(57)【要約】ジベンゾフルベン骨格を有するモノマーを、酸素雰囲気下で重合させてなることを特徴とする熱分解性ポリマー。本発明のポリマーは、加熱によって容易に分子量が低下するので、高分子ラジカル重合開始剤として使用することが可能である上、廃棄が容易である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式１で表されるモノマーを、酸素雰囲気下で重合させてなることを特徴とする熱分解性ポリマー；
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但し、Ａｒは芳香環、Ｒ１、Ｒ２は、水素、アルキル基、−ＯＲ、芳香族基、−ＮＲＲ’、−ＳＲ、ハロゲン及び下記の基から選択される基（但し、Ｒ及びＲ’はＨ又は有機基である）である。また、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ置換基として２〜４個導入されても良い。この場合の各Ｒ１又はＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。
2003095523.tif 000008
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Ｒ’’及びＲ’’’はＨ又は有機基であり、Ｒ’’とＲ’’’は同一でも異なっていても良い。
Ｒ３及びＲ４は、水素、アルキル基、芳香族基、−ＣＮ、又はエステル基、Ｘは、−（ＣＨ２）ｎ、芳香族基、ビニル基、ヘテロ原子を含有する有機基などの有機基、又はヘテロ原子であり、ｎは０、１又は２である。
【請求項２】
前記ポリマーの熱分解温度が２０〜２００℃である、請求項１に記載された熱分解性ポリマー。
【請求項３】
下記構造式１で表されるモノマーを重合させる熱分解性ポリマーの製造方法であって、前記重合を酸素の存在下で行わせることを特徴とする熱分解性ポリマーの製造方法。
構造式１．
2003095523.tif 000010
但し、Ａｒは芳香環、Ｒ１、Ｒ２は、水素、アルキル基、−ＯＲ、芳香族基、−ＮＲＲ’、−ＳＲ、ハロゲン及び下記の基から選択される基（但し、Ｒ及びＲ’はＨ又は有機基である）である。また、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ置換基として２〜４個導入されても良い。この場合の各Ｒ１又はＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。
2003095523.tif 000011
Ｒ’’及びＲ’’’はＨ又は有機基であり、Ｒ’’とＲ’’’は同一でも異なっていても良い。
Ｒ３及びＲ４は、水素、アルキル基、芳香族基、−ＣＮ、又はエステル基、Ｘは、−（ＣＨ２）ｎ、芳香族基、ビニル基、ヘテロ原子を含有する有機基などの有機基、又はヘテロ原子であり、ｎは０、１又は２である。
【請求項４】
前記重合を空気雰囲気下で行う、請求項３に記載された熱分解性ポリマーの製造方法。
【請求項５】
前記重合時に２００〜８００ｎｍの光を照射する、請求項３に記載された熱分解性ポリマーの製造方法。
【請求項６】
構造式１におけるＲ４が、Ｈ、ＣＨ３又はＣＮである、請求項３に記載された熱分解性ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は加熱により容易に分子量が低下する熱分解性ポリマーに関し、特に、ポリマー主鎖中に酸素原子を取り込みながら重合を進行させることにより得られる、高分子ラジカル重合開始剤のようなラジカル発生剤、または、再剥離性接着剤のようなリサイクルの為に好適な熱分解性ポリマー及びその製造方法に関する。
背景技術
中野、第４８回高分子討論会予稿集、４８，（７），１２７９（１９９９）にあるように、ジベンゾフルベンが重合しポリマーが得られることは知られていた。しかしながら、この場合には嫌気性雰囲気下で重合がなされるので、本発明の場合のように主鎖に酸素原子を取り込みながら重合が進行するということはなく、従って、得られたポリマーは加熱によって容易に分解するということはなかった。一方、廃棄容易性やリサイクル容易性の観点から、或は高分子ラジカル重合開始剤という観点から、加熱によって容易に分子量が低下したり、接着力が低下する熱分解性ポリマーが近年注目されている。
本発明者は、偶然、ジベンゾフルベンの重合を酸素の存在下で行ったところ、得られたポリマーが熱分解性ポリマーとなることを見出し、本発明に到達した。
従って本発明の目的は、加熱によって容易に分子量が低下する熱分解性ポリマーを提供することにある。
発明の開示
本発明の上記の目的は、構造式１で表されるモノマーを、酸素雰囲気下で重合させてなることを特徴とする熱分解性ポリマーによって達成された。
構造式１
2003095523.tif 000002
但し、Ａｒは芳香環、Ｒ１、Ｒ２は、水素、アルキル基、−ＯＲ、芳香族基、−ＮＲＲ、−ＳＲ、ハロゲン及び下記の基から選択される基（但し、Ｒ及びＲ’はＨ又は有機基である）である。また、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ置換基として２〜４個導入されても良い。この場合の各Ｒ１又はＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。
2003095523.tif 000003
Ｒ’’及びＲ’’’はＨ、又は有機基であり、Ｒ’’とＲ’’’は同一でも異なっていても良い。
Ｒ３及びＲ４は、水素、アルキル基、芳香族基、−ＣＮ、又はエステル基、Ｘは、−（ＣＨ２）ｎ、芳香族基、ビニル基、ヘテロ原子を含有する有機基などの有機基、又はヘテロ原子であり、ｎは０、１又は２である。
発明を実施するための最良の形態
本発明の熱分解性ポリマーの原料モノマーは、下記構造式１で表される。
構造式１
2003095523.tif 000004
但し、Ａｒは芳香環、Ｒ１、Ｒ２は、水素、アルキル基、−ＯＲ、芳香族基、−ＮＲＲ、−ＳＲ、ハロゲン及び下記の基から選択される基（但し、Ｒ及びＲ’はＨ又は有機基である）である。また、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ置換基として２〜４個導入されても良い。この場合の各Ｒ１又はＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。
2003095523.tif 000005
2003095523.tif 000006
Ｒ’’及びＲ’’’はＨ、又は有機基であり、Ｒ’’とＲ’’’は同一でも異なっていても良い。
Ｒ３及びＲ４は、水素、アルキル基、芳香族基、−ＣＮ、又はエステル基、Ｘは、−（ＣＨ２）ｎ、芳香族基、ビニル基、ヘテロ原子を含有する有機基などの有機基、又はヘテロ原子であり、ｎは０、１又は２である。
尚、ヘテロ原子を含む有機基の例としては−ＮＲ−、−Ｃ（Ｏ）−等を挙げることが出来る。
前記構造式１における、好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の組み合わせは、下記のようなものである。
１）Ｒ１：Ｈ、Ｒ２：Ｈ、Ｒ３：Ｈ、Ｒ４：Ｈ、ＣＨ３、またはＣＮ
２）Ｒ１及びＲ２：アルキル基、Ｒ３及びＲ４：Ｈ、ＣＨ３、またはＣＮ
３）Ｒ１及びＲ２：直鎖アルキル基、Ｒ３及びＲ４：Ｈ、ＣＨ３、またはＣＮ
４）Ｒ１及びＲ２：ＮＯ２、Ｒ３及びＲ４：Ｈ、ＣＨ３、またはＣＮ
５）Ｒ１及びＲ２：ＮＨ２、Ｒ３及びＲ４：Ｈ、ＣＨ３、またはＣＮ
本発明においては、上記モノマーを用い、酸素又は酸素含有雰囲気下、好ましくは空気雰囲気下で、モノマーを固相で反応させるか、溶媒中に酸素を溶解した条件下でモノマーを反応させることが好ましい。また、反応時に光照射をする事が好ましい。このとき照射する光は、２００ｎｍから８００ｎｍの波長の光であることが好ましく、特に２００ｎｍから４００ｎｍの波長の光が好ましい。
上記の重合反応時における酸素濃度や光強度、若しくは反応時間等を制御することによってポリマーの重合度を調整したり、熱分解温度を制御することが出来る。このようにして得られるポリマーの熱分解温度は、２０℃から２００℃であることが好ましい。
実施例
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
＜ジベンゾフルベン（ＤＢＦ）の合成＞
９−ヒドロキシメチルフルオレン１０ｇとＫＯＨ１ｇをメタノール９０ｍｌに溶解し、６０℃で１時間反応させた後、メタノールを揮発させた。得られた固体をヘキサンと水を用いて抽出分離した後ヘキサン相が中性になるまで水で洗浄し、フィルターで濾過した。次いでヘキサン相のみを分離し、ヘキサンを揮発させた。得られた固体をヘキサン−ジエチルエーテルの混合溶媒（４／６  ｖ／ｖ）から再結晶させた。このようにして得られたジベンゾフルベンの融点は５０−５２℃であった。
実施例１（ポリマーの合成：固相）．
先に合成したジベンゾフルベンのヘキサン溶液をエバポレーターで濃縮し、０．９７６ｇのジベンゾフルベンを得た。この固体を乾燥して空気中に２４時間放置したところ、クロロホルムに不溶のポリマーを６９ｍｇ、クロロホルムに可溶でヘキサンに不溶のポリマーを３２６ｍｇ得た。クロロホルムに可溶のポリマーのＴＯＦ−ＭＡＳＳスペクトル、ラマンスペクトル（第１図）、赤外吸収スペクトル図（第２図）及びＮＭＲスペクトルを測定したところ、このポリマーは酸素原子を含んでいることが明らかになった。ＮＭＲスペクトルには３．５ｐｐｍ付近および４ｐｐｍ付近に−Ｏ−Ｏ−基に隣接するメチレン基水素に基づく吸収が観測された（図３）。元素分析の結果、ＤＢＦ１単位に対し、酸素原子が１．７個含まれていることがわかった。また、クロロホルム不溶のポリマーの組成は、ＤＢＦ１単位に対して酸素原子が１．４個となった。
クロロホルム可溶ポリマーの数平均分子量を、ポリスチレン標準試料で作成した検量線を使用してＧＰＣで求めたところ４６４０となり、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳを用いて決定した数平均分子量は１６，０００、分子量分布は２．１７であった。この固体状態のポリマーを１００℃で１時間加熱し数平均分子量を測定したところ、２９００（ＧＰＣ：ポリスチレン換算）となった。又、１７５℃で１時間加熱した場合には、数平均分子量が３００に減少した。
一方、クロロホルム不溶のポリマーを１７５℃で同様に処理すると数平均分子量が３００の可溶ポリマーが一部生成した。尚、クロロホルム不溶ポリマーのラマンスペクトル図及び赤外吸収スペクトル図は第４図及び第５図に示した通りであり、−Ｏ−Ｏ−基の存在が確認された。また、比較のためのフルオレンのラマンスペクトルは第６図に示した通りである。
実施例２（ポリマー合成：液相）．
先に合成したジベンゾフルベン（０．５２５ｇ）のヘキサン溶液１３．３ｇ（濃度は４重量％）に３０秒間空気を吹き込んだところ、白色沈殿が生成した。この溶液を引き続き空気中で９６時間放置したところ、クロロホルムに可溶でヘキサンに不溶のポリマーを１８９ｍｇ得た。得られたポリマーのＮＭＲスペクトルは実施例１で得られたポリマーと同じパターンを持ち、３．５ｐｐｍ付近および４ｐｐｍ付近に−Ｏ−Ｏ−基に隣接するメチレン基の水素に基づく吸収が観測された（第７図）。ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳの測定から、このポリマーの数平均分子量は１７，０００で分子量分布は１．５１であることがわかった。この、固体状態のポリマーを１００℃で１時間加熱した後数平均分子量を測定すると、２８００（ＧＰＣ：ポリスチレン換算）に減少した。また、１７５℃で１時間加熱した場合には、数平均分子量は３００に減少した。クロロホルム不溶のポリマーを１７５℃で同様に処理すると、数平均分子量が３００の可溶ポリマーが部分的に生成した。
実施例３．
先に合成したジベンゾフルベン（０．５０５ｇ）のヘキサン溶液１３．０ｇ（濃度は４重量％）に３０秒間空気を吹き込んだところ、白色沈殿が生成した。この溶液に３６５ｎｍの紫外線を２ｍｗ／ｃｍ２で２４時間照射したところ、クロロホルムに可溶でヘキサンに不溶のポリマーを４２３ｍｇ得た。このポリマーのＮＭＲスペクトルは実施例１で得られたポリマーと同じパターンを持ち、３．５ｐｐｍ付近および４ｐｐｍ付近に−Ｏ−Ｏ−基に隣接するメチレン基水素に基づく吸収が観測された（図３）。ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳの測定により、このポリマーの数平均分子量は２０，０００で分子量分布は１．４５であることがわかった。この固体状態のポリマーを１００℃で１時間加熱して数平均分子量を測定すると、２０００（ＧＰＣ：ポリスチレン換算）であった。また、１７５℃で１時間加熱した場合には、数平均分子量は３００に減少した。
一方、クロロホルム不溶のポリマーを１７５℃で同様に処理すると、数平均分子量が３００の可溶ポリマーが部分的に生成した。
比較例１．
先に得られたジベンゾフルベン０．５ｍモルを３０分間真空乾燥した後、蒸留、脱気したＴＨＦ３ｍｌに溶解し、０．０２５ｍモルの重合開始剤ｎ−ＢｕＬｉを用い、−７８℃で２４時間反応させた。メタノール２ｍｌを加えて反応を停止させた後、ヘキサン不溶分を遠心分離により取り出した。クロロホルムに可溶のポリマーのＴＯＦ−ＭＡＳＳスペクトル、及びＮＭＲスペクトルを測定したところ、このポリマーは酸素原子を含んでいないことが明らかになった（図４）。元素分析の結果、ＤＢＦの１単位に対し、酸素原子の含有量が０．００１個以下であることがわかった。また、クロロホルムに不溶のポリマーの組成は、ＤＢＦの１単位に対し、酸素原子の含有量が０．００１個以下であった。
クロロホルム可溶ポリマーの数平均分子量を、ポリスチレン標準試料を用いて作成した検量線を使用してＧＰＣで求めたところ、８００となり、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳを用いて決定した数平均分子量は２０００、分子量分布は１．２であった。この固体状態のポリマーを１００℃で１時間加熱し、数平均分子量を測定したところ変化は見られなかった。１７５℃で１時間加熱しても分子量に変化は見られなかった。
同様に、クロロホルム不溶のポリマーを、１７５℃で同様に処理しても可溶分は生成しなかった。
産業上の利用可能性
本発明のポリマーは加熱によって容易に分子量が低下するので高分子ラジカル重合開始剤として使用することが可能である上、廃棄が容易である。特に、接着剤として使用した場合には、加熱によって接着力が低下し、再剥離が容易となるので、被接着物をリサイクルし易くなるという効果も生じる。
【図面の簡単な説明】
（第１図）
実施例１で得られたポリマーのうち、クロロホルム可溶部のラマンスペクトル図である。
（第２図）
実施例１で得られたポリマーのうち、クロロホルム可溶部の赤外吸収スペクトル図である。
（第３図）
実施例１で得られたポリマーのうち、クロロホルム可溶部のＮＭＲスペクトル図である。
（第４図）
実施例１で得られたポリマーのうち、クロロホルム不溶部のラマンスペクトル図である。
（第５図）
実施例１で得られたポリマーのうち、クロロホルム不溶部の赤外吸収スペクトル図である。
（第６図）
比較のためのフルオレンのラマンスペクトル図である。
（第７図）
実施例２で得られたポリマーのうち、クロロホルム可溶部のＮＭＲスペクトル図である。
（第８図）
実施例３で得られたポリマーのうち、クロロホルム可溶部のＮＭＲスペクトル図である。
（第９図）
比較例１で得られたポリマーのＮＭＲスペクトル図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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