(57)【要約】特定の混合媒体とルイス酸触媒とを包含し、該ルイス酸触媒は下記の式（１）及び（２）：［（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）Ｎ］ｎＭ                    （１）［（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）（Ｒｆ３ＳＯ２）Ｃ］ｎＭ    （２）でそれぞれ表される化合物群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とするルイス酸触媒組成物が開示される。更に、上記のルイス酸触媒の存在下で進行する反応を、特定の混合媒体と上記のルイス酸触媒とを用いて連続的に行う方法も開示される。また、新規なルイス酸触媒も開示される。
2003051511.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
混合媒体とルイス酸触媒とを包含し、
該混合媒体は、フッ素化化合物媒体（Ａ）と非フッ素化化合物媒体（Ｂ）とを含み、
該ルイス酸触媒は下記の式（１）及び（２）：
［（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）Ｎ］ｎＭ                    （１）
［（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）（Ｒｆ３ＳＯ２）Ｃ］ｎＭ    （２）
（式中、
Ｒｆ１〜Ｒｆ３は、各々独立に、酸素原子及び窒素原子からなる群から選ばれた少なくとも１種のヘテロ原子を骨格に有する、Ｃ７〜Ｃ２０の飽和又は不飽和の全フッ素化炭化水素基及びその部分置換体からなる群より選ばれた置換基（α）、或いはヘテロ原子を有していない、Ｃ１〜Ｃ１６の飽和又は不飽和の全フッ素化炭化水素基及びその部分置換体からなる群より選ばれた置換基（β）であり、但し、式（１）においては、Ｒｆ１とＲｆ２の少なくとも１つが該置換基（α）であり、式（２）においては、Ｒｆ１〜Ｒｆ３の少なくとも１つが該置換基（α）であり、
該置換基（α）及び（β）のそれぞれの部分置換体は、該全フッ素化炭化水素基のフッ素原子の一部が、フッ素原子以外のハロゲン原子及び水素原子からなる群より選ばれた少なくとも一種で置換されたものであり、但し、該置換基（α）及び（β）において、−ＳＯ２基に直接結合する炭素原子に結合しているフッ素原子の一部は水素原子では置換されておらず、
Ｍは希土類を含む遷移金属、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスからなる群から選ばれる元素を表し、
ｎはＭの原子価と同数の整数を表す。）
でそれぞれ表される化合物群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、
ことを特徴とするルイス酸触媒組成物。
【請求項２】
式（１）及び（２）において、Ｒｆ１〜Ｒｆ３が各々独立に下記式（３）又は（４）で表される置換基（α）であることを特徴とする、請求項１に記載のルイス酸触媒組成物。
ＣＦ２Ｘ１ＣＦＸ２−［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｔ−Ｏ−［ＣＦ２］ｕ−                                                                  （３）
ＣＦ２＝ＣＦ−［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｔ−Ｏ−［ＣＦ２］ｕ−  （４）
（式中、Ｘ１とＸ２は、各々独立に、ハロゲン原子及び水素原子からなる群から選ばれた原子であり、ｔは１〜４の整数であり、ｕは１〜４の整数である。）
【請求項３】
ルイス酸触媒の存在下で進行する反応を連続的に行う方法であって、
ルイス酸触媒とフッ素化化合物媒体（Ａ）を含有する反応ゾーンを提供し、該ルイス酸触媒は下記の式（１）及び（２）：
［（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）Ｎ］ｎＭ                    （１）
［（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）（Ｒｆ３ＳＯ２）Ｃ］ｎＭ    （２）
でそれぞれ表される化合物群より選ばれる少なくとも１種の化合物であり
（上記式中、
Ｒｆ１〜Ｒｆ３は、各々独立に、酸素原子及び窒素原子からなる群から選ばれた少なくとも１種のヘテロ原子を骨格に有する、Ｃ７〜Ｃ２０の飽和又は不飽和の全フッ素化炭化水素基及びその部分置換体からなる群より選ばれた置換基（α）、或いはヘテロ原子を有していない、Ｃ１〜Ｃ１６の飽和又は不飽和の全フッ素化炭化水素基及びその部分置換体からなる群より選ばれた置換基（β）であり、但し、式（１）においては、Ｒｆ１とＲｆ２の少なくとも１つが該置換基（α）であり、式（２）においては、Ｒｆ１〜Ｒｆ３の少なくとも１つが該置換基（α）であり、
該置換基（α）及び（β）のそれぞれの部分置換体は、該全フッ素化炭化水素基のフッ素原子の一部が、フッ素原子以外のハロゲン原子及び水素原子からなる群より選ばれた少なくとも一種で置換されたものであり、但し、該置換基（α）及び（β）において、−ＳＯ２基に直接結合する炭素原子に結合しているフッ素原子の一部は水素原子では置換されておらず、
Ｍは希土類を含む遷移金属、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスからなる群から選ばれる元素を表し、
ｎはＭの原子価と同数の整数を表す。）、そして
該反応ゾーンに少なくとも１種の反応体と非フッ素化化合物媒体（Ｂ）との混合物を連続的に供給し、該ルイス酸触媒を含むフッ素化化合物媒体（Ａ）と該反応体を含む非フッ素化化合物媒体（Ｂ）とを混合してルイス酸触媒の存在下で進行する反応を行わせ、上記反応により形成された、該ルイス酸触媒を含むフッ素化化合物媒体（Ａ）相と、上記反応により形成された、反応目的生成物を含む非フッ素化化合物媒体（Ｂ）相を包含する反応混合物を得て、上記の各操作を、上記反応により形成された、反応目的生成物を含む該非フッ素化化合物媒体（Ｂ）相を、上記反応により形成された、該ルイス酸触媒を含む該フッ素化化合物媒体（Ａ）相から、該反応ゾーンに関連して設けられた相分離ゾーンで連続的に分離しながら、且つ上記反応により形成された、該反応目的生成物を含む該非フッ素化化合物媒体（Ｂ）相を該相分離ゾーンから連続的に抜き出しながら、実施することを包含する方法。
【請求項４】
下記の式（１’）で表される化合物であるルイス酸触媒。
［（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）Ｎ］ｎＭ                  （１’）
（式中、
Ｒｆ１及びＲｆ２は、各々独立に、酸素原子及び窒素原子からなる群から選ばれた少なくとも１種のヘテロ原子を骨格に有する、Ｃ９〜Ｃ１６の飽和の全フッ素化炭化水素基及びその部分置換体からなる群より選ばれた置換基であり、
該置換基の部分置換体は、該全フッ素化炭化水素基のフッ素原子の一部が、フッ素原子以外のハロゲン原子及び水素原子からなる群より選ばれた少なくとも一種で置換されたものであり、但し、該置換基において、−ＳＯ２基に直接結合する炭素原子に結合しているフッ素原子の一部は水素原子では置換されておらず、
Ｍは、希土類を含む遷移金属、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスからなる群から選ばれる元素を表し、
ｎはＭの原子価と同数の整数を表す。）
【請求項５】
Ｒｆ１及びＲｆ２がそれぞれ下記式（３）で表される置換基であることを特徴とする、請求項４に記載のルイス酸触媒。
ＣＦ２Ｘ１ＣＦＸ２−［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｔ−Ｏ−［ＣＦ２］ｕ−                                                                  （３）
（式中、Ｘ１とＸ２は、各々独立に、ハロゲン原子及び水素原子からなる群から選ばれた原子であり、ｔは１〜４の整数であり、ｕは１〜４の整数である。）
【請求項６】
式（１’）中のＭがスズであり、ケトン化合物の過酸化水素による酸化反応に用いることを特徴とする、請求項４又は５に記載のルイス酸触媒。
【請求項７】
式（１’）中のＭがスズであり、エステル交換反応に用いることを特徴とする、請求項４又は５に記載のルイス酸触媒。
【請求項８】
式（１’）中のＭがハフニウムであり、炭素−炭素結合反応、脱水反応又は過酸化水素による酸化反応からなる群より選ばれる反応に用いることを特徴とする、請求項４又は５に記載のルイス酸触媒。
【請求項９】
下記の式（２’）で表される化合物であるルイス酸触媒。
［（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）（Ｒｆ３ＳＯ２）Ｃ］ｎＭ  （２’）
（上記式において、
Ｒｆ１〜Ｒｆ３は、それぞれ、下記式（３）で表される置換基であり；
ＣＦ２Ｘ１ＣＦＸ２−［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｔ−Ｏ−［ＣＦ２］ｕ−                                                                  （３）
（式中、Ｘ１とＸ２は、各々独立に、ハロゲン原子及び水素原子からなる群から選ばれた原子であり、ｔは１〜４の整数であり、ｕは１〜４の整数である。）
Ｍは、希土類を含む遷移金属、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスからなる群から選ばれる元素を表し、
ｎはＭの原子価と同数の整数を表す。）
【請求項１０】
式（２’）中のＭがスズであり、ケトン化合物の過酸化水素による酸化反応に用いることを特徴とする、請求項９に記載のルイス酸触媒。
【請求項１１】
式（２’）中のＭがスズであり、エステル交換反応に用いることを特徴とする、請求項９に記載のルイス酸触媒。
【請求項１２】
式（２’）中のＭがハフニウムであり、炭素−炭素結合反応、脱水反応及び過酸化水素による酸化反応からなる群より選ばれる反応に用いることを特徴とする、請求項９に記載のルイス酸触媒。
【請求項１３】
下記の式（５）又は（６）：
［（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）Ｎ］ｎＳｎ                  （５）
［（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）（Ｒｆ３ＳＯ２）Ｃ］ｎＳｎ  （６）
（式中、
Ｒｆ１〜Ｒｆ３は、各々独立に、酸素原子及び窒素原子からなる群から選ばれた少なくとも１種のヘテロ原子を骨格に有する、Ｃ７〜Ｃ２０の飽和又は不飽和の全フッ素化炭化水素基及びその部分置換体からなる群より選ばれた置換基（α）、或いはヘテロ原子を有していない、Ｃ１〜Ｃ１６の飽和又は不飽和の全フッ素化炭化水素基及びその部分置換体からなる群より選ばれた置換基（β）であり、但し、式（５）においては、Ｒｆ１とＲｆ２の少なくとも１つが該置換基（α）であり、式（６）においては、Ｒｆ１〜Ｒｆ３の少なくとも１つが該置換基（α）であり、
該置換基（α）及び（β）のそれぞれの部分置換体は、該全フッ素化炭化水素基のフッ素原子の一部が、フッ素原子以外のハロゲン原子及び水素原子からなる群より選ばれた少なくとも一種で置換されたものであり、但し、該置換基（α）及び（β）において、−ＳＯ２基に直接結合する炭素原子に結合しているフッ素原子の一部は水素原子では置換されておらず、
ｎはＳｎの原子価と同数の整数を表す。）
でそれぞれ表される化合物群より選ばれる少なくとも１種の化合物であって、ケトン化合物の過酸化水素による酸化反応及びエステル交換反応からなる群より選ばれる反応に用いることを特徴とするルイス酸触媒。
【請求項１４】
下記の式（７）又は（８）：
［（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）Ｎ］ｎＨｆ                  （７）
［（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）（Ｒｆ３ＳＯ２）Ｃ］ｎＨｆ  （８）
（式中、
Ｒｆ１〜Ｒｆ３は、各々独立に、酸素原子及び窒素原子からなる群から選ばれた少なくとも１種のヘテロ原子を骨格に有する、Ｃ７〜Ｃ２０の飽和又は不飽和の全フッ素化炭化水素基及びその部分置換体からなる群より選ばれた置換基（α）、或いはヘテロ原子を有していない、Ｃ１〜Ｃ１６の飽和又は不飽和の全フッ素化炭化水素基及びその部分置換体からなる群より選ばれた置換基（β）であり、但し、式（７）においては、Ｒｆ１とＲｆ２の少なくとも１つが該置換基（α）であり、式（８）においては、Ｒｆ１〜Ｒｆ３の少なくとも１つが該置換基（α）であり、
該置換基（α）及び（β）のそれぞれの部分置換体は、該全フッ素化炭化水素基のフッ素原子の一部が、フッ素原子以外のハロゲン原子及び水素原子からなる群より選ばれた少なくとも一種で置換されたものであり、但し、該置換基（α）及び（β）において、−ＳＯ２基に直接結合する炭素原子に結合しているフッ素原子の一部は水素原子では置換されておらず、
ｎはＨｆの原子価と同数の整数を表す。）
で表される化合物であって、炭素−炭素結合反応、脱水反応及び過酸化水素による酸化反応からなる群より選ばれる反応に用いることを特徴とするルイス酸触媒。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ルイス酸触媒含有組成物に関する。更に詳細には、本発明は、酸素原子及び窒素原子からなる群から選ばれた少なくとも１種のヘテロ原子を骨格に有する、Ｃ７〜Ｃ２０の飽和又は不飽和の全フッ素化炭化水素基及びその部分置換体からなる群より選ばれた置換基を含む、特定の構造からなる配位子を有するルイス酸触媒と、特定の混合媒体とを包含するルイス酸触媒含有組成物に関する。本発明のルイス酸触媒含有組成物は、ルイス酸触媒の溶解性が改善されているため、高活性である。更に本発明のルイス酸触媒含有組成物は、反応混合物からのルイス酸触媒の分離・回収が容易であり、ルイス酸触媒活性の低下を伴うことなく、触媒の再利用が可能となる。更に本発明は、上記のルイス酸触媒の存在下で進行する反応を、上記の特定の混合媒体とルイス酸触媒とを用いて連続的に行う方法に関する。また、本発明は新規なルイス酸触媒にも関するものである。
従来技術
ルイス酸は、有機化合物の合成の分野において、各種の酸触媒反応に使用されている。しかしながら、従来のルイス酸、例えば、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、四塩化チタン等には、化学量論量の反応であったり、反応溶媒が限定される等の問題点があった。
ルイス酸化合物としては、重合活性基を必ず有するフッ素置換化合物からなるスルホニルイミド及びスルホニルメチドの金属塩がカナダ特許第２，２３６，１９６号明細書に燃料電池の膜材料として開示されている。また、パーフルオロアルキル基を含むスルホニルイミドやスルホニルメチドのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が国際公開第ＷＯ９９／４５０４８号パンフレットに開示されている。更に、米国特許第５，４６３，００５号明細書には、炭素−炭素二重結合を含むフッ素置換化合物のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が開示されている。日本国特表２００１−５２６４５１号公報には、パーフルオロアルキル基を含むスルホニルイミドの金属塩が開示されている。しかしながら、上述の特許文献においては、ルイス酸化合物である金属塩が高い活性を有する優れたルイス酸触媒となることは記載されていない。また、ルイス酸化合物と共にフッ素化化合物媒体を用いたルイス酸触媒含有組成物に関する記載もない。
近年、ビスパーフルオロアルカンスルホニルイミドの金属塩が高活性ルイス酸触媒となることが日本国特開平７−２４６３３８号公報及び日本国特開平１０−２３０１６７号公報により開示されており、トリスパーフルオロアルカンスルホニルメチドが優れたルイス酸触媒であることが、日本国特開２０００−２１９６９２号公報に開示されている。
一般に、有機金属錯体触媒は均一系での反応が多いため、反応系からの触媒の分離、回収及び再利用は難しく、工業的実施においては問題があった。
このような問題を解決するために、反応終了後のルイス酸触媒の分離及び回収方法が検討されてきた。そのよう方法の１つとしては、触媒の固定化方法が挙げられる。例えば、ルイス酸触媒を無機担体又は高分子に固定化した固定化触媒とし、固定化触媒を反応系に分散させて反応を実施する固相合成法が知られている。
しかし、固相合成法においては、触媒の回収が容易になるものの、触媒活性の低下等の問題を伴い、均一な液相で行われている通常の有機合成反応の全てに適用できるわけではない。そこで、液相における反応効率が向上し、且つ、反応混合物の後処理が簡略化され、触媒の回収及び再利用を容易にする技術の開発が望まれていた。特に、汎用性の高いルイス酸触媒の分離、回収及び再使用が可能な方法が望まれていた。
このような状況に鑑み、本発明者らは、日本国特開２００１−１９０９６２号公報に全フッ素置換炭化水素と非フッ素化炭化水素の混合溶媒中でルイス酸の触媒反応をおこない、溶媒の相分離によりルイス酸触媒の回収及び再使用が可能な方法を開示した。この方法においては、ルイス酸触媒の回収及び再使用が可能なものの、相分離速度が比較的遅いため、生産性が低く、連続反応を行うためには複雑な装置が必要であり、装置のコストが高くなる。従って、連続反応においても、触媒の回収率及び生成物の収率を改善することが可能な、ルイス酸触媒組成物及びルイス酸触媒の開発が望まれている。
発明の概要
本発明者らは、上記の課題を解決するために、反応系を構成する反応基質、ルイス酸触媒、反応媒体及び反応生成物相互の溶解性について鋭意検討を重ねてきた。その結果、特定の置換基を有するルイス酸触媒と特定のフッ素化化合物媒体、更には、特定の非フッ素化化合物媒体を含有するルイス酸触媒含有組成物を用いて反応を行わせた場合、ルイス酸触媒はフッ素化化合物媒体によく溶解するので反応効率が向上し、更には反応終了後に触媒相と反応生成物相が速やかに相分離するため、ルイス酸触媒の回収が容易でその回収率が向上することを見出した。又、この様なルイス酸触媒含有組成物は、相分離速度が非常に速いため、連続反応にも適応可能であることを見出した。
同時に、本発明者らは、上述の研究過程において、従来のルイス酸と比較して、フッ素化化合物媒体に対する溶解性が向上し、高い触媒活性を示すルイス酸触媒を見い出した。
従って、本発明の１つの目的は、反応原料化合物を加えて反応させた時、得られた反応混合物から触媒および反応生成物の分離・回収が容易であり、更には触媒の再利用が可能なルイス酸触媒含有組成物を提供することにある。
本発明の他の１つの目的は、ルイス酸触媒の存在下で進行する反応を連続的に行う方法を提供することにある。
本発明の更に他の１つの目的は、従来のルイス酸よりも、水に安定でかつ触媒活性が高く、汎用性のある新規なルイス酸触媒を提供することにある。
本発明の上記及び他の諸目的、諸特徴並びに諸利益は、次の詳細な説明及び請求の範囲から明らかになる。
発明の詳細な説明
本発明の１つの態様によれば、混合媒体とルイス酸触媒とを包含し、
該混合媒体は、フッ素化化合物媒体（Ａ）と非フッ素化化合物媒体（Ｂ）とを含み、
該ルイス酸触媒は下記の式（１）及び（２）：
［（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）Ｎ］ｎＭ                    （１）
［（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）（Ｒｆ３ＳＯ２）Ｃ］ｎＭ    （２）
（式中、
Ｒｆ１〜Ｒｆ３は、各々独立に、酸素原子及び窒素原子からなる群から選ばれた少なくとも１種のヘテロ原子を骨格に有する、Ｃ７〜Ｃ２０の飽和又は不飽和の全フッ素化炭化水素基及びその部分置換体からなる群より選ばれた置換基（α）、或いはヘテロ原子を有していない、Ｃ１〜Ｃ１６の飽和又は不飽和の全フッ素化炭化水素基及びその部分置換体からなる群より選ばれた置換基（β）であり、但し、式（１）においては、Ｒｆ１とＲｆ２の少なくとも１つが該置換基（α）であり、式（２）においては、Ｒｆ１〜Ｒｆ３の少なくとも１つが該置換基（α）であり、
該置換基（α）及び（β）のそれぞれの部分置換体は、該全フッ素化炭化水素基のフッ素原子の一部が、フッ素原子以外のハロゲン原子及び水素原子からなる群より選ばれた少なくとも一種で置換されたものであり、但し、該置換基（α）及び（β）において、−ＳＯ２基に直接結合する炭素原子に結合しているフッ素原子の一部は水素原子では置換されておらず、
Ｍは希土類を含む遷移金属、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスからなる群から選ばれる元素を表し、
ｎはＭの原子価と同数の整数を表す。）
でそれぞれ表される化合物群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、
ことを特徴とするルイス酸触媒組成物が提供される。
次に本発明の理解を容易にするために、まず本発明の基本的特徴及び好ましい諸態様を列挙する。
１．混合媒体とルイス酸触媒とを包含し、
該混合媒体は、フッ素化化合物媒体（Ａ）と非フッ素化化合物媒体（Ｂ）とを含み、
該ルイス酸触媒は下記の式（１）及び（２）：
［（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）Ｎ］ｎＭ                    （１）
［（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）（Ｒｆ３ＳＯ２）Ｃ］ｎＭ    （２）
（式中、
Ｒｆ１〜Ｒｆ３は、各々独立に、酸素原子及び窒素原子からなる群から選ばれた少なくとも１種のヘテロ原子を骨格に有する、Ｃ７〜Ｃ２０の飽和又は不飽和の全フッ素化炭化水素基及びその部分置換体からなる群より選ばれた置換基（α）、或いはヘテロ原子を有していない、Ｃ１〜Ｃ１６の飽和又は不飽和の全フッ素化炭化水素基及びその部分置換体からなる群より選ばれた置換基（β）であり、但し、式（１）においては、Ｒｆ１とＲｆ２の少なくとも１つが該置換基（α）であり、式（２）においては、Ｒｆ１〜Ｒｆ３の少なくとも１つが該置換基（α）であり、
該置換基（α）及び（β）のそれぞれの部分置換体は、該全フッ素化炭化水素基のフッ素原子の一部が、フッ素原子以外のハロゲン原子及び水素原子からなる群より選ばれた少なくとも一種で置換されたものであり、但し、該置換基（α）及び（β）において、−ＳＯ２基に直接結合する炭素原子に結合しているフッ素原子の一部は水素原子では置換されておらず、
Ｍは希土類を含む遷移金属、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスからなる群から選ばれる元素を表し、
ｎはＭの原子価と同数の整数を表す。）
でそれぞれ表される化合物群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、
ことを特徴とするルイス酸触媒組成物。
２．式（１）及び（２）において、Ｒｆ１〜Ｒｆ３が各々独立に下記式（３）又は（４）で表される置換基（α）であることを特徴とする、前項１に記載のルイス酸触媒組成物。
ＣＦ２Ｘ１ＣＦＸ２−［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｔ−Ｏ−［ＣＦ２］ｕ−                                                                  （３）
ＣＦ２＝ＣＦ−［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｔ−Ｏ−［ＣＦ２］ｕ−  （４）
（式中、Ｘ１とＸ２は、各々独立に、ハロゲン原子及び水素原子からなる群から選ばれた原子であり、ｔは１〜４の整数であり、ｕは１〜４の整数である。）３．ルイス酸触媒の存在下で進行する反応を連続的に行う方法であって、
ルイス酸触媒とフッ素化化合物媒体（Ａ）を含有する反応ゾーンを提供し、該ルイス酸触媒は下記の式（１）及び（２）：
［（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）Ｎ］ｎＭ                    （１）
［（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）（Ｒｆ３ＳＯ２）Ｃ］ｎＭ    （２）
でそれぞれ表される化合物群より選ばれる少なくとも１種の化合物であり
（上記式中、
Ｒｆ１〜Ｒｆ３は、各々独立に、酸素原子及び窒素原子からなる群から選ばれた少なくとも１種のヘテロ原子を骨格に有する、Ｃ７〜Ｃ２０の飽和又は不飽和の全フッ素化炭化水素基及びその部分置換体からなる群より選ばれた置換基（α）、或いはヘテロ原子を有していない、Ｃ１〜Ｃ１６の飽和又は不飽和の全フッ素化炭化水素基及びその部分置換体からなる群より選ばれた置換基（β）であり、但し、式（１）においては、Ｒｆ１とＲｆ２の少なくとも１つが該置換基（α）であり、式（２）においては、Ｒｆ１〜Ｒｆ３の少なくとも１つが該置換基（α）であり、
該置換基（α）及び（β）のそれぞれの部分置換体は、該全フッ素化炭化水素基のフッ素原子の一部が、フッ素原子以外のハロゲン原子及び水素原子からなる群より選ばれた少なくとも一種で置換されたものであり、但し、該置換基（α）及び（β）において、−ＳＯ２基に直接結合する炭素原子に結合しているフッ素原子の一部は水素原子では置換されておらず、
Ｍは希土類を含む遷移金属、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスからなる群から選ばれる元素を表し、
ｎはＭの原子価と同数の整数を表す。）、そして
該反応ゾーンに少なくとも１種の反応体と非フッ素化化合物媒体（Ｂ）との混合物を連続的に供給し、該ルイス酸触媒を含むフッ素化化合物媒体（Ａ）と該反応体を含む非フッ素化化合物媒体（Ｂ）とを混合してルイス酸触媒の存在下で進行する反応を行わせ、上記反応により形成された、該ルイス酸触媒を含むフッ素化化合物媒体（Ａ）相と、上記反応により形成された、反応目的生成物を含む非フッ素化化合物媒体（Ｂ）相を包含する反応混合物を得て、上記の各操作を、上記反応により形成された、反応目的生成物を含む該非フッ素化化合物媒体（Ｂ）相を、上記反応により形成された、該ルイス酸触媒を含む該フッ素化化合物媒体（Ａ）相から、該反応ゾーンに関連して設けられた相分離ゾーンで連続的に分離しながら、且つ上記反応により形成された、該反応目的生成物を含む該非フッ素化化合物媒体（Ｂ）相を該相分離ゾーンから連続的に抜き出しながら、実施することを包含する方法。
４．下記の式（１’）で表される化合物であるルイス酸触媒。
［（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）Ｎ］ｎＭ                  （１’）
（式中、
Ｒｆ１及びＲｆ２は、各々独立に、酸素原子及び窒素原子からなる群から選ばれた少なくとも１種のヘテロ原子を骨格に有する、Ｃ９〜Ｃ１６の飽和の全フッ素化炭化水素基及びその部分置換体からなる群より選ばれた置換基であり、
該置換基の部分置換体は、該全フッ素化炭化水素基のフッ素原子の一部が、フッ素原子以外のハロゲン原子及び水素原子からなる群より選ばれた少なくとも一種で置換されたものであり、但し、該置換基において、−ＳＯ２基に直接結合する炭素原子に結合しているフッ素原子の一部は水素原子では置換されておらず、
Ｍは、希土類を含む遷移金属、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスからなる群から選ばれる元素を表し、
ｎはＭの原子価と同数の整数を表す。）
５．Ｒｆ１及びＲｆ２がそれぞれ下記式（３）で表される置換基であることを特徴とする、前項４に記載のルイス酸触媒。
ＣＦ２Ｘ１ＣＦＸ２−［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｔ−Ｏ−［ＣＦ２］ｕ−                                                                  （３）
（式中、Ｘ１とＸ２は、各々独立に、ハロゲン原子及び水素原子からなる群から選ばれた原子であり、ｔは１〜４の整数であり、ｕは１〜４の整数である。）
６．式（１’）中のＭがスズであり、ケトン化合物の過酸化水素による酸化反応に用いることを特徴とする、前項４又は５に記載のルイス酸触媒。
７．式（１’）中のＭがスズであり、エステル交換反応に用いることを特徴とする、前項４又は５に記載のルイス酸触媒。
８．式（１’）中のＭがハフニウムであり、炭素−炭素結合反応、脱水反応又は過酸化水素による酸化反応からなる群より選ばれる反応に用いることを特徴とする、前項４又は５に記載のルイス酸触媒。
９．下記の式（２’）で表される化合物であるルイス酸触媒。
［（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）（Ｒｆ３ＳＯ２）Ｃ］ｎＭ  （２’）
（上記式において、
Ｒｆ１〜Ｒｆ３は、それぞれ、下記式（３）で表される置換基であり；
ＣＦ２Ｘ１ＣＦＸ２−［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｔ−Ｏ−［ＣＦ２］ｕ−                                                                  （３）
（式中、Ｘ１とＸ２は、各々独立に、ハロゲン原子及び水素原子からなる群から選ばれた原子であり、ｔは１〜４の整数であり、ｕは１〜４の整数である。）
Ｍは、希土類を含む遷移金属、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスからなる群から選ばれる元素を表し、
ｎはＭの原子価と同数の整数を表す。）
１０．式（２’）中のＭがスズであり、ケトン化合物の過酸化水素による酸化反応に用いることを特徴とする、前項９に記載のルイス酸触媒。
１１．式（２’）中のＭがスズであり、エステル交換反応に用いることを特徴とする、前項９に記載のルイス酸触媒。
１２．式（２’）中のＭがハフニウムであり、炭素−炭素結合反応、脱水反応及び過酸化水素による酸化反応からなる群より選ばれる反応に用いることを特徴とする、前項９に記載のルイス酸触媒。
１３．下記の式（５）又は（６）：
［（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）Ｎ］ｎＳｎ                  （５）
［（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）（Ｒｆ３ＳＯ２）Ｃ］ｎＳｎ  （６）
（式中、
Ｒｆ１〜Ｒｆ３は、各々独立に、酸素原子及び窒素原子からなる群から選ばれた少なくとも１種のヘテロ原子を骨格に有する、Ｃ７〜Ｃ２０の飽和又は不飽和の全フッ素化炭化水素基及びその部分置換体からなる群より選ばれた置換基（α）、或いはヘテロ原子を有していない、
Ｃ１〜Ｃ１６の飽和又は不飽和の全フッ素化炭化水素基及びその部分置換体からなる群より選ばれた置換基（β）であり、但し、式（５）においては、Ｒｆ１とＲｆ２の少なくとも１つが該置換基（α）であり、式（６）においては、Ｒｆ１〜Ｒｆ３の少なくとも１つが該置換基（α）であり、
該置換基（α）及び（β）のそれぞれの部分置換体は、該全フッ素化炭化水素基のフッ素原子の一部が、フッ素原子以外のハロゲン原子及び水素原子からなる群より選ばれた少なくとも一種で置換されたものであり、但し、該置換基（α）及び（β）において、−ＳＯ２基に直接結合する炭素原子に結合しているフッ素原子の一部は水素原子では置換されておらず、
ｎはＳｎの原子価と同数の整数を表す。）
でそれぞれ表される化合物群より選ばれる少なくとも１種の化合物であって、ケトン化合物の過酸化水素による酸化反応及びエステル交換反応からなる群より選ばれる反応に用いることを特徴とするルイス酸触媒。
１４．下記の式（７）又は（８）：
［（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）Ｎ］ｎＨｆ                  （７）
［（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）（Ｒｆ３ＳＯ２）Ｃ］ｎＨｆ  （８）
（式中、
Ｒｆ１〜Ｒｆ３は、各々独立に、酸素原子及び窒素原子からなる群から選ばれた少なくとも１種のヘテロ原子を骨格に有する、Ｃ７〜Ｃ２０の飽和又は不飽和の全フッ素化炭化水素基及びその部分置換体からなる群より選ばれた置換基（α）、或いはヘテロ原子を有していない、Ｃ１〜Ｃ１６の飽和又は不飽和の全フッ素化炭化水素基及びその部分置換体からなる群より選ばれた置換基（β）であり、但し、式（７）においては、Ｒｆ１とＲｆ２の少なくとも１つが該置換基（α）であり、式（８）においては、Ｒｆ１〜Ｒｆ３の少なくとも１つが該置換基（α）であり、
該置換基（α）及び（β）のそれぞれの部分置換体は、該全フッ素化炭化水素基のフッ素原子の一部が、フッ素原子以外のハロゲン原子及び水素原子からなる群より選ばれた少なくとも一種で置換されたものであり、但し、該置換基（α）及び（β）において、−ＳＯ２基に直接結合する炭素原子に結合しているフッ素原子の一部は水素原子では置換されておらず、
ｎはＨｆの原子価と同数の整数を表す。）
で表される化合物であって、炭素−炭素結合反応、脱水反応及び過酸化水素による酸化反応からなる群より選ばれる反応に用いることを特徴とするルイス酸触媒。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のルイス酸触媒含有組成物は、混合媒体とルイス酸触媒とを包含する。本発明のルイス酸触媒含有組成物（以下、しばしば、「ルイス酸触媒組成物」と称する）に含まれるルイス酸触媒は下記の式（１）及び（２）でそれぞれ表される化合物群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
［（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）Ｎ］ｎＭ                    （１）
［（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）（Ｒｆ３ＳＯ２）Ｃ］ｎＭ    （２）
（式中、
Ｒｆ１〜Ｒｆ３は、各々独立に、酸素原子及び窒素原子からなる群から選ばれた少なくとも１種のヘテロ原子を骨格に有する、Ｃ７〜Ｃ２０の飽和又は不飽和の全フッ素化炭化水素基及びその部分置換体からなる群より選ばれた置換基（α）、或いはヘテロ原子を有していない、Ｃ１〜Ｃ１６の飽和又は不飽和の全フッ素化炭化水素基及びその部分置換体からなる群より選ばれた置換基（β）であり、但し、式（１）においては、Ｒｆ１とＲｆ２の少なくとも１つが該置換基（α）であり、式（２）においては、Ｒｆ１〜Ｒｆ３の少なくとも１つが該置換基（α）であり、
該置換基（α）及び（β）のそれぞれの部分置換体は、該全フッ素化炭化水素基のフッ素原子の一部が、フッ素原子以外のハロゲン原子及び水素原子からなる群より選ばれた少なくとも一種で置換されたものであり、但し、該置換基（α）及び（β）において、−ＳＯ２基に直接結合する炭素原子に結合しているフッ素原子の一部は水素原子では置換されておらず、
Ｍは希土類を含む遷移金属、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスからなる群から選ばれる元素を表し、
ｎはＭの原子価と同数の整数を表す。）
本発明のルイス酸触媒組成物に含まれるルイス酸触媒である式（１）又は（２）で表される化合物は、少なくとも１つの置換基（α）を有する。置換基（α）は酸素原子及び窒素原子からなる群から選ばれた少なくとも１種のヘテロ原子を骨格に有する、Ｃ７〜Ｃ２０の飽和又は不飽和の全フッ素化炭化水素基及びその部分置換体からなる群より選ばれた置換基である。置換基（α）の炭素原子数は７から２０であるが、炭素原子数の好ましい下限は８であり、より好ましくは９、最も好ましくは１０であり、炭素原子数の好ましい上限は１８であり、より好ましくは１６、最も好ましくは１３である。置換基（α）の炭素原子数が上述した範囲内であると、ルイス酸触媒はフッ素化化合物媒体（Ａ）に容易に溶解し、そこに固定されて非フッ素化化合物媒体（Ｂ）に移動しない。従って、このようなルイス酸触媒を用いて反応を行った後には、反応系からのルイス酸触媒の分離が容易となる。
式（１）又は（２）で表される化合物は、上記置換基（α）のほかに、置換基（β）を有していてもよい。
式（１）又は（２）で表される化合物は、ヘテロ原子を含有する置換基（α）の他に、ヘテロ原子を有していない、Ｃ１〜Ｃ１６の飽和又は不飽和の全フッ素化炭化水素基及びその部分置換体からなる群より選ばれた置換基（β）を有していてもよい。置換基（β）の炭素原子数は１から１６であるが、炭素原子数の好ましい下限は２であり、より好ましくは３、最も好ましくは４であり、炭素原子数の好ましい上限は１４であり、より好ましくは１２、最も好ましくは１０である。
本発明のルイス酸触媒組成物に用いるルイス酸触媒は、式（１）で表される化合物である場合には、Ｒｆ１とＲｆ２の少なくとも１つは該置換基（α）であり、式（２）で表される化合物である場合には、Ｒｆ１〜Ｒｆ３の少なくとも１つは該置換基（α）である。即ち、本発明のルイス酸触媒含有組成物においてルイス酸触媒として用いる化合物は、ヘテロ原子含有置換基（α）を少なくとも１つは含有する。従って、置換基（β）のみを含有する化合物をルイス酸触媒として本発明で用いることはない。
また、ルイス酸触媒が式（１）で表される化合物である場合には、Ｒｆ１とＲｆ２が同時に不飽和のフッ素化炭化水素基又はその部分置換体ではないことが好ましく、式（２）で表される化合物である場合には、Ｒｆ１〜Ｒｆ３が同時に不飽和のフッ素化炭化水素基又はその部分置換体ではないことが好ましい。
該置換基（α）及び（β）のそれぞれの部分置換体は、該全フッ素化炭化水素基のフッ素原子の一部が、フッ素原子以外のハロゲン原子及び水素原子からなる群より選ばれた少なくとも一種で置換されたものであり、但し、該置換基（α）及び（β）において、−ＳＯ２基に直接結合する炭素原子に結合しているフッ素原子の一部は水素原子では置換されていない。部分置換に用いるフッ素以外のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、塩素原子又は臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
置換されているフッ素原子以外のハロゲン原子及び水素原子の数の割合は、飽和の全フッ素化炭化水素基に含まれるフッ素原子の数に対して、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下、最も好ましくは１０％以下である。
また、置換基（α）及び（β）が不飽和の全フッ化炭化水素基である場合には、炭素−炭素二重結合の数は、飽和の全フッ素化炭化水素基に含まれるフッ素原子の数に対して、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下、最も好ましくは１０％以下である。
更に、本発明のルイス酸触媒含有組成物にルイス酸触媒として含まれる化合物は、式（１）及び（２）において、Ｒｆ１〜Ｒｆ３が各々独立に下記式（３）又は（４）で表される置換基（α）であることが好ましい。
ＣＦ２Ｘ１ＣＦＸ２−［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｔ−Ｏ−［ＣＦ２］ｕ−                                                                  （３）
ＣＦ２＝ＣＦ−［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｔ−Ｏ−［ＣＦ２］ｕ−  （４）
（式中、Ｘ１とＸ２は、各々独立に、ハロゲン原子及び水素原子からなる群から選ばれた原子であり、ｔは１〜４の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、好ましくは２から４の整数、より好ましくは２から３の整数である。）
式（３）及び（４）で表される特定の構造を有する化合物は、フッ素化化合物媒体（Ａ）に容易に溶解するため、従来のルイス酸触媒（例えば、塩化アルミニウム、四塩化チタン及び三フッ化ホウ素等）と比べてさらに高活性となる。
さらに、式（１）又は（２）で表される化合物においては、置換基の炭素数はそれぞれ７から１６であることが好ましく、より好ましくは９から１６である。
ヘテロ原子含有置換基（α）の具体例としては、−ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣ４Ｆ９、−Ｃ４Ｆ８Ｎ（Ｃ４Ｆ９）２、−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−ＯＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ等が挙げられる。
置換基（β）の具体例としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロウンデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロトリデシル基、パーフルオロテトラデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロヘキサデシル基等が挙げられる。
本発明のルイス酸触媒組成物に含まれるルイス酸触媒が式（１）で表される化合物である場合には、Ｒｆ１及びＲｆ２の炭素原子数の合計は１４から３２であることが好ましく、炭素原子数の合計の下限はより好ましくは１６、更に好ましくは１８、最も好ましくは２０であり、炭素原子数の合計の上限はより好ましくは２６、最も好ましくは２３である。
また、本発明のルイス酸触媒組成物に含まれるルイス酸触媒が式（２）で表される化合物である場合には、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３の炭素原子数の合計は２１から４８であることが好ましく、炭素原子数の和の下限はより好ましくは２３、さらに好ましくは２５、最も好ましくは２７であり、炭素原子数の合計の上限はより好ましくは３８、最も好ましくは３４である。
上記式（１）及び（２）において、Ｍは、希土類を含む遷移金属、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマスから選ばれた元素である。本発明においてルイス酸触媒として用いる化合物としては、希土類、ハフニウム、ビスマス、スズ、ガリウムが好ましく、より好ましくはスカンジウム、イッテルビウム、ランタン、イットリウム、ハフニウム、ビスマス、スズ、ガリウムである。
本発明のルイス酸触媒組成物に用いるルイス酸触媒としては、後述する本発明のルイス酸触媒も好適に用いることができる。
本発明のルイス酸含有触媒組成物に含まれる混合媒体は、フッ素化化合物媒体（Ａ）と非フッ素化化合物媒体（Ｂ）とを含む。本発明においてフッ素化化合物媒体（Ａ）には、飽和又は不飽和の全フッ素化炭化水素と、酸素原子及び窒素原子からなる群から選ばれた少なくとも１種のヘテロ原子を骨格に有する飽和又は不飽和の全フッ素化炭化水素とが含まれる。全フッ素化炭化水素の骨格中に炭素−炭素二重結合、酸素原子及び／又は窒素原子が含まれる場合には、それらの数は、飽和の全フッ素化炭化水素基に含まれるフッ素原子の数に対して、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下、最も好ましくは１０％以下である。
フッ素化化合物媒体（Ａ）として用いる全フッ素化化合物の性状は、使用条件下で液体である限り特に限定はない。フッ素化化合物媒体（Ａ）の炭素数は、好ましくは６〜３０、より好ましくは６〜２０、最も好ましくは６〜１５である。
フッ素化化合物媒体（Ａ）として用いる飽和の全フッ素化化合物としては、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロデカン、パーフルオロウンデカン、パーフルオロドデカン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロデカリン、パーフルオロメチルデカリン等が挙げられる。
全フッ素化炭化水素の骨格に、酸素原子、窒素原子及び炭素−炭素二重結合から選ばれた少なくとも１種を含む化合物としては、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリエチルアミン、パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、パーフルオロ−２，３，５−トリメチルヘキセン、ヘキサフルオロプロピレンオキサイドの低分子重合体等が挙げられる。
フッ素化化合物媒体（Ａ）としては、上記の各種媒体を単独で用いても、混合して用いてもよい。
本発明において、非フッ素化化合物媒体（Ｂ）は、室温で液状であり、フッ素化化合物媒体（Ａ）と相分離する非フッ素化化合物媒体である限り特に限定はない。具体例としては、脂肪族又は脂環式炭化水素、フッ素以外のハロゲン化脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、フッ素以外のハロゲン化芳香族炭化水素、エステル化合物、エーテル化合物等が挙げられる。
脂肪族又は脂環式炭化水素としては、炭素数は、好ましくは５〜２０、より好ましくは５〜１６の脂肪族炭化水素が用いられるが、さらに好ましくは炭素数８〜１６の直鎖状化合物若しくは分岐状化合物、又は炭素数５〜１６の環式化合物が用いられる。例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−ヘキサデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等を挙げることができる。
フッ素以外のハロゲン化脂肪族炭化水素は、室温で液状であれば、炭素数及びハロゲンの置換数には限定はないが、好ましくは炭素数１〜１０のハロゲン化脂肪族炭化水素が用いられ、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジブロムエタン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素が好ましく、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼンのアルキル基置換ベンゼン等を挙げることができる。
フッ素以外のハロゲン化芳香族炭化水素の、ハロゲンの置換数には限定はないが、好ましくは炭素数６〜１０のハロゲン化芳香族炭化水素が用いられ、例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等を挙げることができる。
エステル化合物としては、エステル基のカルボニルの炭素を除いた炭素数５〜２０、好ましくは飽和炭化水素を含む炭素数５〜１６のエステル化合物が挙げられる。好ましくは、直鎖状化合物、分岐状化合物又は環式化合物の、飽和炭化水素又は芳香族炭化水素を含む炭素数６以上、より好ましくは炭素数７〜１６のエステル化合物が用いられる。例えば、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉｓｏ−ペンチル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸ｎ−ヘプチル、酢酸ｎ−オクチル、酢酸ｎ−ノニル、酢酸ｎ−デシル、酢酸ｎ−ドデシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｎ−ペンチル、プロピオン酸ｉｓｏ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸ｎ−ヘプチル、プルピオン酸ｎ−オクチル、プロピオン酸ｎ−ノニル、プロピオン酸ｎ−デシル、プロピオン酸ｎ−ドデシル、プロピオン酸シクロヘキシル、プロピオン酸ベンジル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｉｓｏ−ブチル、酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、酪酸ｎ−ペンチル、酪酸ｉｓｏ−ペンチル、酪酸ｎ−ヘキシル、酪酸ｎ−ヘプチル、酪酸ｎ−オクチル、酪酸ｎ−ノニル、酪酸ｎ−デシル、酪酸ｎ−ドデシル、酪酸シクロヘキシル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル等を挙げることができる。
エーテル化合物としては、炭素数３〜１５の直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素を有するものが用いられる。飽和炭化水素は、好ましくは炭素数４以上、より好ましくは炭素数６〜１５である。その他に、炭素数４以上の環状のエーテル化合物、炭素数６以上の芳香族炭化水素を含むエーテル化合物が用いられる。例えば、ジプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジオキサン、フラン、アニソール等が挙げられる。
非フッ素化化合物媒体（Ｂ）としては、上記のような化合物を単独、又は混合して用いることができる。
次に、本発明のルイス酸触媒含有組成物の組成比について説明する。
フッ素化化合物媒体（Ａ）と非フッ素化化合物媒体（Ｂ）の体積比は、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０、最も好ましくは３０：７０〜７０：３０である。本発明のルイス酸触媒含有組成物においては、反応原料を非フッ素化化合物媒体として使用することも可能である。
ルイス酸触媒含有組成物に含まれる混合媒体（フッ素化化合物媒体（Ａ）と非フッ素化化合物媒体（Ｂ）の合計）の量は、ルイス酸触媒の添加重量以上であることが好ましく、より好ましくはルイス酸触媒の添加重量の２〜１００，０００倍であり、さらに好ましくは２〜１０，０００倍であり、最も好ましくは５〜１，０００倍である。ルイス酸触媒の量は、反応基質に対して、好ましくは０．０００１倍〜１０倍モル、より好ましくは０．００１〜１倍モルとなるように使用する。
本発明のルイス酸触媒含有組成物を用いて反応をおこなう際の反応温度は、通常、２００℃以下であり、好ましくは−１０℃〜１７０℃、より好ましくは０℃〜１４０℃である。反応時間は、使用するルイス酸の種類、反応基質に対する添加量及び反応温度によるが、数分から７２時間が好ましい。
次に本発明のルイス酸触媒組成物を用いた際のルイス酸触媒の回収方法について説明する。
本発明で使用するルイス酸触媒は、極性部を有する特異な金属錯体であるため、反応液中ではフッ素化化合物媒体（Ａ）によく溶解し、均一となる。その結果、本発明のルイス酸含有組成物を用いて反応を行うと、反応収率が向上する。また、反応終了後に得られる反応混合物は、ルイス酸触媒を含むフッ素化化合物媒体（Ａ）相と、反応により形成された、反応目的生成物を含む非フッ素化化合物媒体（Ｂ）相を包含する。反応混合物の相分離を行うと、反応目的生成物を含む非フッ素化化合物媒体（Ｂ）相が上相となり、ルイス酸触媒を含むフッ素化化合物媒体（Ａ）相が下相となる。この相分離は１０秒以下で完了する。このように速い相分離速度は、触媒相を分離及び再使用を行う際に工業的に大きな利点となり、回収率の向上、さらには装置の簡略化が可能となる。
本発明のルイス酸触媒組成物を用いる反応の反応体は、一般には、求核性を有する化合物であることが好ましい。本発明において「求核性を有する化合物」とは、ルイス酸の陽イオン元素と親和性を有し、配位を形成する化合物をいう。このような求核性の反応体として、例えば、酸素、窒素等の元素を有する化合物が挙げられる。具体的には、ケトン、アルデヒド、ニトリル、ケテン、酸無水物、酸ハロゲン化物、エステル、チオエステル、ラクトン、エーテル、アルコール、フェノール、カルボン酸、ニトロ化合物等の化合物群である。その他、ルイス酸の陽イオン元素と親和性があり、配位できる求核性のオレフィン等の不飽和炭化水素類を挙げることもできる。
上記のような反応基質と本発明のルイス酸触媒組成物による反応は、例えば、ディールス−アルダー反応、マイケル反応、フリーデル−クラフト反応、シッフ塩基の合成、フリース転位、ベンゼン核のメチロール化反応、Ｍｅｅｒｗｅｉｎ−Ｐｏｎｎｄｏｒｆ−Ｖｅｒｌｅｙ還元、アルドール反応、エステル化反応、エステル交換反応、マンニッヒ反応、過酸化水素、有機過酸化物又は分子状酸素による酸化反応、さらにはアルコールの脱水反応、Ｏ−グリコシル化反応等が挙げられ、オレフィン類の重合反応等への応用も可能である。
上述したように、本発明のルイス酸触媒組成物においては、反応終了後にルイス酸触媒と反応生成物とを１０秒以内という短時間で分離することができる。このような特性を利用して、本発明のルイス酸触媒組成物は、バッチ式の反応以外にも、連続反応に適応することが可能である。従って、本発明は、ルイス酸触媒の存在下で進行する反応を連続的に行う方法であって、
ルイス酸触媒とフッ素化化合物媒体（Ａ）を含有する反応ゾーンを提供し、該ルイス酸触媒は下記の式（１）及び（２）：
［（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）Ｎ］ｎＭ                    （１）
［（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）（Ｒｆ３ＳＯ２）Ｃ］ｎＭ    （２）
でそれぞれ表される化合物群より選ばれる少なくとも１種の化合物であり
（上記式中、
Ｒｆ１〜Ｒｆ３は、各々独立に、酸素原子及び窒素原子からなる群から選ばれた少なくとも１種のヘテロ原子を骨格に有する、Ｃ７〜Ｃ２０の飽和又は不飽和の全フッ素化炭化水素基及びその部分置換体からなる群より選ばれた置換基（α）、或いはヘテロ原子を有していない、Ｃ１〜Ｃ１６の飽和又は不飽和の全フッ素化炭化水素基及びその部分置換体からなる群より選ばれた置換基（β）であり、但し、式（１）においては、Ｒｆ１とＲｆ２の少なくとも１つが該置換基（α）であり、式（２）においては、Ｒｆ１〜Ｒｆ３の少なくとも１つが該置換基（α）であり、
該置換基（α）及び（β）のそれぞれの部分置換体は、該全フッ素化炭化水素基のフッ素原子の一部が、フッ素原子以外のハロゲン原子及び水素原子からなる群より選ばれた少なくとも一種で置換されたものであり、但し、該置換基（α）及び（β）において、−ＳＯ２基に直接結合する炭素原子に結合しているフッ素原子の一部は水素原子では置換されておらず、
Ｍは希土類を含む遷移金属、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスからなる群から選ばれる元素を表し、
ｎはＭの原子価と同数の整数を表す。）、そして
該反応ゾーンに少なくとも１種の反応体と非フッ素化化合物媒体（Ｂ）との混合物を連続的に供給し、該ルイス酸触媒を含むフッ素化化合物媒体（Ａ）と該反応体を含む非フッ素化化合物媒体（Ｂ）とを混合してルイス酸触媒の存在下で進行する反応を行わせ、上記反応により形成された、該ルイス酸触媒を含むフッ素化化合物媒体（Ａ）相と、上記反応により形成された、反応目的生成物を含む非フッ素化化合物媒体（Ｂ）相を包含する反応混合物を得て、上記の各操作を、上記反応により形成された、反応目的生成物を含む該非フッ素化化合物媒体（Ｂ）相を、上記反応により形成された、該ルイス酸触媒を含む該フッ素化化合物媒体（Ａ）相から、該反応ゾーンに関連して設けられた相分離ゾーンで連続的に分離しながら、且つ上記反応により形成された、該反応目的生成物を含む該非フッ素化化合物媒体（Ｂ）相を該相分離ゾーンから連続的に抜き出しながら、実施することを包含する方法を提供する。
本発明の連続方法で用いるルイス酸触媒、フッ素化化合物媒体（Ａ）及び非フッ素化化合物媒体（Ｂ）は、いずれも本発明のルイス酸触媒組成物に関連して記載したものを用いる。
ルイス酸触媒の存在下で進行する反応を連続的に行う方法においては、ルイス酸触媒を含有するフッ素化化合物媒体（Ａ）を固定相とし、反応原料（反応体）及び反応目的生成物を含有する非フッ素化化合物媒体（Ｂ）を移動相とし、固定相と移動相を接触させることで反応を実施する。反応の終了後には、反応目的生成物を含む移動相とルイス酸触媒を含む固定相を相分離し、移動相のみを回収することで、目的生成物のみを容易に得ることができる。そして、固定相として反応ゾーンに残ったルイス酸触媒は、引き続き反応に用いることができる。相分離は相分離ゾーンで行うが、相分離ゾーンは反応器内に存在してもよいし、反応器の外に設置した相分離器を用いても良い。本発明の方法においては、ルイス酸触媒を含有するフッ素化化合物媒体（Ａ）相とし、反応目的生成物を含有する非フッ素化化合物媒体（Ｂ）相との相分離が１０秒以内という短時間で完了するため、複雑な装置を用いたり、相分離工程を繰り返し実施することなく、容易且つ簡便にルイス酸触媒の存在下で進行する反応を連続的に行うことができる。
例えば、管型（カラム方式）の反応器を反応ゾーンとして用いる場合には、下相にルイス酸を含むフッ素化化合物媒体（Ａ）を固定相として設け、反応体を含む非フッ素化化合物媒体（Ｂ）を下相から連続的に送液し、撹拌しながら反応をおこなう。このとき反応目的生成物を含む非フッ素化化合物媒体（Ｂ）は、上相と接触するものの、ルイス酸触媒が非フッ素化化合物媒体（Ｂ）相に溶解することは無い。また、反応生成物もルイス酸触媒を含むフッ素化化合物媒体（Ａ）相に難溶性であるので、非フッ素化化合物媒体（Ｂ）相を連続的に取り出すことで、反応目的生成物を容易に回収することができる。
管型反応器を用いて連続反応を行う場合には、筒状方向に対して垂直に仕切板をいれることで、フッ素化化合物媒体（Ａ）と非フッ素化化合物媒体（Ｂ）との相分離をより効果的におこなうこともできる。また反応効率を上げる為に攪拌機を有する槽型反応器を用いる場合は、反応器の上部から反応液を連続的に抜き取り、別に用意した静置槽で相分離おこない、相分離された反応生成物を含む移動相を連続的に取り出し、一方のルイス酸触媒を含む固定相は反応器へリサイクルすることができる。また、ルイス酸触媒を含有するフッ素化化合物媒体（Ａ）を固定相とせず、移動相である、反応原料を含む非フッ素化化合物媒体（Ｂ）と同時に管型反応器（パイプリアクター）やマイクロリアクター（流体経路直径が１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下の反応器）に送入し、反応終了後に相分離を行い、反応生成物を含む非フッ素化化合物媒体（Ｂ）を回収し、生成物を好適に取得する方法を実施することも可能である。マイクロリアクターを反応ゾーンとして用いた場合には、フッ素化化合物媒体（Ａ）と非フッ素化化合物媒体（Ｂ）の相間の拡散が速やかとなり、反応速度の向上が達成されるので好ましい。
本発明の連続反応方法においては、移動相の流量は、ルイス酸触媒の活性や、移動相に含有される原料の量により適宜選択すればよい。また、一回の反応では反応が不充分な場合には、一旦相分離した移動相をリサイクルし、固定相と再び接触させて反応を実施することも可能である。
本発明の連続反応方法を用いて実施することのできる反応に特に限定はなく、式（１）又は（２）の化合物が触媒として働く反応であれば特に限定はない。例えば、炭素−炭素結合反応、酸化反応、還元反応、脱水反応、エステル化反応及びエステル交換反応が挙げられる。より詳細には、ディールス−アルダー反応、マイケル反応、フリーデル−クラフト反応、シッフ塩基の合成、フリース転位、ベンゼン核のメチロール化反応、Ｍｅｅｒｗｅｉｎ−Ｐｏｎｎｄｏｒｆ−Ｖｅｒｌｅｙ還元、アルドール反応、エステル化反応、エステル交換反応、マンニッヒ反応、過酸化水素、有機過酸化物又は分子状酸素による酸化反応、さらにはアルコールの脱水反応、Ｏ−グリコシル化反応等が挙げられ、オレフィン類の重合反応等への応用も可能である。
以上の例示を含め、本発明においては、槽型もしくは管型の反応器を用いて連続的に反応を行うことが可能である。
更に本発明は、上記のルイス酸触媒組成物及び連続反応方法に好適に用いることのできるルイス酸触媒を提供する。具体的には、本発明はルイス酸触媒（ｉ）〜（ｖ）を提供する。
（ｉ）  式（１’）で表される化合物であるルイス酸触媒。
［（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）Ｎ］ｎＭ                  （１’）
（式中、
Ｒｆ１及びＲｆ２は、各々独立に、酸素原子及び窒素原子からなる群から選ばれた少なくとも１種のヘテロ原子を骨格に有する、Ｃ９〜Ｃ１６の飽和の全フッ素化炭化水素基及びその部分置換体からなる群より選ばれた置換基であり、
該置換基の部分置換体は、該全フッ素化炭化水素基のフッ素原子の一部が、フッ素原子以外のハロゲン原子及び水素原子からなる群より選ばれた少なくとも一種で置換されたものであり、但し、該置換基において、−ＳＯ２基に直接結合する炭素原子に結合しているフッ素原子の一部は水素原子では置換されておらず、
Ｍは、希土類を含む遷移金属、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスからなる群から選ばれる元素を表し、
ｎはＭの原子価と同数の整数を表す。）
（ｉｉ）  上記式（１’）において、Ｒｆ１及びＲｆ２がそれぞれ下記式（３）で表される置換基であることを特徴とするルイス酸触媒。
ＣＦ２Ｘ１ＣＦＸ２−［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｔ−Ｏ−［ＣＦ２］ｕ−                                                                  （３）
（式中、Ｘ１とＸ２は、各々独立に、ハロゲン原子及び水素原子からなる群から選ばれた原子であり、ｔは１〜４の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、好ましくは２から４の整数、より好ましくは２から３の整数である。）
（ｉｉｉ）  下記の式（２’）で表される化合物であるルイス酸触媒。
［（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）（Ｒｆ３ＳＯ２）Ｃ］ｎＭ  （２’）
（上記式において、
Ｒｆ１〜Ｒｆ３は、それぞれ、下記式（３）で表される置換基であり；
ＣＦ２Ｘ１ＣＦＸ２−［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｔ−Ｏ−［ＣＦ２］ｕ−                                                                  （３）
（式中、Ｘ１とＸ２は、各々独立に、ハロゲン原子及び水素原子からなる群から選ばれた原子であり、ｔは１〜４の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、好ましくは２から４の整数、より好ましくは２から３の整数である。）
Ｍは、希土類を含む遷移金属、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスからなる群から選ばれる元素を表し、
ｎはＭの原子価と同数の整数を表す。）
（ｉｖ）  上記式（１）又は（２）で表される化合物であるが、金属Ｍがスズ（Ｓｎ）である、下記の式（５）又は（６）で表されるルイス酸触媒。
［（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）Ｎ］ｎＳｎ                  （５）
［（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）（Ｒｆ３ＳＯ２）Ｃ］ｎＳｎ  （６）
（式中、
Ｒｆ１〜Ｒｆ３は、各々独立に、酸素原子及び窒素原子からなる群から選ばれた少なくとも１種のヘテロ原子を骨格に有する、Ｃ７〜Ｃ２０の飽和又は不飽和の全フッ素化炭化水素基及びその部分置換体からなる群より選ばれた置換基（α）、或いはヘテロ原子を有していない、Ｃ１〜Ｃ１６の飽和又は不飽和の全フッ素化炭化水素基及びその部分置換体からなる群より選ばれた置換基（β）であり、但し、式（７）においては、Ｒｆ１とＲｆ２の少なくとも１つが該置換基（α）であり、式（８）においては、Ｒｆ１〜Ｒｆ３の少なくとも１つが該置換基（α）であり、
該置換基（α）及び（β）のそれぞれの部分置換体は、該全フッ素化炭化水素基のフッ素原子の一部が、フッ素原子以外のハロゲン原子及び水素原子からなる群より選ばれた少なくとも一種で置換されたものであり、但し、該置換基（α）及び（β）において、−ＳＯ２基に直接結合する炭素原子に結合しているフッ素原子の一部は水素原子では置換されておらず、
ｎはＳｎの原子価と同数の整数を表す。）
（ｖ）  上記式（１）又は（２）で表される化合物であるが、金属Ｍがハフニウム（Ｈｆ）である、下記の式（７）又は（８）で表されるルイス酸触媒。
［（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）Ｎ］ｎＨｆ                  （７）
［（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）（Ｒｆ３ＳＯ２）Ｃ］ｎＨｆ  （８）
（式中、
Ｒｆ１〜Ｒｆ３は、各々独立に、酸素原子及び窒素原子からなる群から選ばれた少なくとも１種のヘテロ原子を骨格に有する、Ｃ７〜Ｃ２０の飽和又は不飽和の全フッ素化炭化水素基及びその部分置換体からなる群より選ばれた置換基（α）、或いはヘテロ原子を有していない、Ｃ１〜Ｃ１６の飽和又は不飽和の全フッ素化炭化水素基及びその部分置換体からなる群より選ばれた置換基（β）であり、但し、式（７）においては、Ｒｆ１とＲｆ２の少なくとも１つが該置換基（α）であり、式（８）においては、Ｒｆ１〜Ｒｆ３の少なくとも１つが該置換基（α）であり、
該置換基（α）及び（β）のそれぞれの部分置換体は、該全フッ素化炭化水素基のフッ素原子の一部が、フッ素原子以外のハロゲン原子及び水素原子からなる群より選ばれた少なくとも一種で置換されたものであり、但し、該置換基（α）及び（β）において、−ＳＯ２基に直接結合する炭素原子に結合しているフッ素原子の一部は水素原子では置換されておらず、
ｎはＨｆの原子価と同数の整数を表す。）
本発明のルイス酸触媒は、上記した式（１）又は（２）で表される化合物の具体例である。従って、置換基（α）及び（β）並びにそれらの部分置換体に関する特徴は、特に断りのない限り、本発明のルイス酸触媒含有組成物に含まれるルイス酸触媒に関連して記載したものと同じである。
また、本発明のルイス酸触媒を用いて実施することのできる反応や反応条件についても、本発明のルイス酸触媒含有組成物に含まれるルイス酸触媒及び本発明の連続反応方法に関連して記載したものと同じである。
式（１）、（２）、（１’）及び（２’）で表される化合物においては、金属Ｍがスズ（Ｓｎ）であるルイス酸触媒は、ケトン化合物の過酸化水素酸化に好適に用いることができる。このようなルイス酸触媒は、高活性触媒であり、かつ過酸化水素水の濃度が１０〜３０ｗｔ％程度と低い場合でも、高活性を維持し、かつ高選択率で反応が進行する。ルイス酸触媒反応の原料化合物として用いられるケトン化合物としては、飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐の脂肪族ケトン、脂環式ケトン、芳香族ケトンが挙げられる。脂肪族ケトンとしては、炭素数が３〜３０、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、ジペンチルケトン、ジヘキシルケトン、ジオクチルケトン等が挙げられる。脂環式ケトンとしては炭素数が５〜２０例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン等が挙げられる。芳香族ケトンとしては、炭素数６〜２０、例えばアセトフェノン、フェニルエチルケトン、フェニルプロピルケトン、フェニルブチルケトン、フェニルヘキシルケトン、フェニルヘプチルケトン、フェニルオクチルケトン等が挙げられる。酸化剤として用いる過酸化水素は通常用いられる１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％の過酸化水素水を用いることができるが、安全性の面から３０〜４０ｗｔ％以下の過酸化水素を用いる事が好ましい。過酸化水素はケトン化合物に対して、０．１から２倍モル、好ましくは０．３から１．５倍モル、さらに好ましくは０．５〜１．２倍が用いられる。
さらに、金属としてスズを含有する、式（１）、（２）、（１’）及び（２’）で表される化合物は、エステル交換反応に用いた際に高い活性を示す。ルイス酸触媒反応の原料化合物として用いられるエステル化合物としては、飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐の炭素数２〜３０の脂肪族エステル、脂環式エステル、芳香族エステル等を用いることが可能である。またアルコール類としては、炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐の脂肪族アルコール、脂環式アルコールが好適に用いられる。
また、式（１）、（２）、（１’）及び（２’）で表される化合物において、金属Ｍがハフニウムであるルイス酸触媒は、例えば、炭素−炭素結合反応、脱水反応及び過酸化水素による酸化反応からなる群より選ばれる反応に用いることができる。炭素−炭素結合反応の例としてのディールス−アルダー反応、マイケル反応、フリーデル−クラフト反応、フリース転位、ベンゼン核のメチロール化反応、アルドール反応やアルコールとカルボン酸からの脱水によるエステル化反応、さらにはアルコールの脱水反応によるエーテル化反応、また過酸化水素による酸化反応、オレフィン類の重合反応において極めて高活性なルイス酸触媒となる。
上述した連続反応方法においては、相分離による利便性を利用したが、本発明のルイス酸触媒は無機担体や高分子に固定化した固定化触媒として用いることもできる。固液反応においては、固体である固定相を液体である移動相が通過するだけで容易に連続反応を行うことも可能である。例えば、日本国特開平１１−３２２７５８号、日本国特開２０００−２６４９０３号に見られるように、本発明のルイス酸触媒をシクロデキストリンおよびその誘導体に固定化した固定化触媒を上記記載の連続反応に適用することが可能である。
本発明のルイス酸触媒含有組成物及び連続方法で用いるルイス酸触媒、並びに本発明のルイス酸触媒の製造方法について説明する。
一般式（１）及び（２）で表される化合物である本発明のルイス酸含有組成物及び連続方法で用いるルイス酸触媒、並びに上述した本発明のルイス酸触媒（ｉ）〜（ｖ）の製造方法は基本的に同じである。ルイス酸触媒の原料となる配位子の合成法は、酸素原子及び／又は窒素原子を含む全フッ素化炭化水素基であっても、その部分置換体であっても、基本的には全フッ素化炭化水素基と同じ条件で合成することができる。
式（１）で表される化合物の具体例としてＣ１０イミドの金属塩の合成方法について説明する。
本願明細書において「Ｃ１０イミド」とは以下の式で表される化合物である：［ＣＦ３ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２］２ＮＨ。
初めにＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを炭酸ナトリウムで加熱処理し、水中で加熱脱炭酸することによりＣＦ３ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを得る。次に、この化合物にビストリメチルシリルアミドナトリウムのテトラヒドロフラン溶液を室温付近で反応させ、その後、減圧下に濃縮し、固形物を得る。この固形物に、さらにＣＦ３ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ及び溶媒としてジオキサンを加え、８０℃〜１３０℃で反応をおこなう。次に、減圧下に濃縮し、固形物を得る。得られた固形物を硫酸もしくは強酸性イオン交換樹脂にて処理し、Ｃ１０イミドを得る。
炭素数の長さが異なるイミド化合物の合成条件も基本的には同じである。
上記の方法で合成したＣ１０イミドと、金属の炭酸塩、酸化物、水酸化物及び酢酸塩からなる群から選ばれた化合物とを、水溶液中、有機溶媒中、又は水と有機溶媒との混合中で、室温〜１００℃の温度範囲で反応させる。その後、水及び／又は有機溶媒を加熱あるいは減圧下留去することで、Ｃ１０イミドの金属塩を得る。
次に、式（２）で表される化合物の具体例としてＣ１０メチドの金属塩の合成方法について説明する。
本願明細書において「Ｃ１０メチド」とは以下の式で表される化合物である：［ＣＦ３ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２］３ＣＨ。
Ｃ１０メチドの合成は、例えば、米国特許第５５５４６６４号明細書に記載の方法にしたがって行うことができる。メチルマグネシウムクロライドのテトラヒドロフラン溶液に、ＣＦ３ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを添加して反応させる。その後、硫酸で処理し、次に炭酸セシウムを用いて、セシウム塩として単離する。このセシウム塩を硫酸で処理し、プロトン酸とすることによりＣ１０メチドが得られる。
Ｃ１０メチドの希土類塩の合成方法としては、例えば、特開平２０００−２１９６９２号公報に記載の方法を用いることができる。一般的には、所望の金属の炭酸塩、酸化物、水酸化物及び酢酸塩からなる群から選ばれた化合物とを、水溶液中、有機溶媒中、又は水と有機溶媒との混合系中で、室温〜１００℃の温度範囲で反応させる。その後、水及び／又は有機溶媒を加熱あるいは減圧下留去することで、Ｃ１０メチドの金属塩を得る。
発明を実施するための最良の形態
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明これにより何ら制限を受けるものではない。
実施例１
＜式（１）で表される化合物の合成＞
１）ＣＦ３ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆの合成
８６．３ｇの炭酸ナトリウムと５００ｍｌのテトラエチレングリコールジメチルエーテルからなるスラリー中に、窒素気流下、７０℃で、５００ｇのＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを滴下し、７０℃で２時間撹拌・混合した。得られた反応混合物に水１３ｍｌを加えて７０℃で１時間撹拌した後、１６０℃で２時間加熱して脱炭酸させた。脱炭酸反応の終了後、減圧蒸留（２．７ｋＰａ）により発生する蒸気を凝縮して留出液として回収した。得られた留出液を水で洗浄した後に乾燥した。さらにもう一度、減圧蒸留（２．７ｋＰａ）し、沸点９５〜９６℃の留分を回収し、１８４．７１ｇの無色の液体を得た。この液体を１９Ｆ−ＮＭＲ及び１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、以下に示す結果が得られ、ＣＦ３ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆであることを確認した。
１９Ｆ  ＮＭＲ：  δ（ｐｐｍ、ＣＦＣｌ３基準、ＣＤＣｌ３）−１４８．３（１Ｆ）、−１４７．０（１Ｆ）、−１４６．６（１Ｆ）、−１１４．６（２Ｆ）、−８８．４（１Ｆ）、−８７．０（３Ｆ）、−８５．９（１Ｆ）、−８１．２〜−８２．７（１０Ｆ）、４２．６（１Ｆ）
１Ｈ  ＮＭＲ：  δ（ｐｐｍ、（ＣＨ３）４Ｓｉ基準、ＣＤＣｌ３）５．９
２）イミド化合物の合成
窒素置換した５００ｍｌの３つ口フラスコに、２０．６ｇの上記で合成したＣＦ３ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを入れ、氷冷下（１０℃以下）で撹拌し、そこに０．０２１６モルのビストリメチルシリルアミドナトリウム塩を含有するテトラヒドロフラン溶液２１．６ｃｃを３０分かけて滴下した。その間の温度を１０℃以下に保ち、３時間反応させ、次いで、室温下に１９時間反応させた。反応液を減圧下（６０℃、１３３〜４０００Ｐａ）で濃縮し、固形物を得た。得られた固形物１５．６ｇを５０ｃｃのジオキサンと２７．３ｇのＣＦ３ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆに加え、オートクレーブで１２０℃で１３時間反応させた。
反応後、減圧下（６０℃、１３３Ｐａ）に、１６．５ｇの液状物質（ａ）を得た。次に、得られた液状物質（ａ）を６Ｎ塩酸１００ｍｌ中、室温下に１時間撹拌し、オイル相を分取し、水洗後、イソプロピルエーテル５０ｍｌで抽出した。減圧下（５０℃、１３３０Ｐａ）にイソプロピルエーテルを留去し、液状物質（ｂ）１４ｇを得た。液状物質（ｂ）をさらに１２０〜１６０℃、２．７Ｐａで蒸留し、７．３ｇの液体を得た。この液体を１９Ｆ−ＮＭＲ及び１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、以下に示す結果が得られた。
１９ＦＮＭＲ：  δ（ｐｐｍ、ＣＦ３Ｃ６Ｈ５基準、ＣＤＣｌ３）−１４８．３（２Ｆ）、−１４８．０〜−１４７．０（２Ｆ）、−１４７．０〜−１４６．０（２Ｆ）、−１１３．７（４Ｆ）、−８９．０．〜−８８．０（２Ｆ）、−８６．９（６Ｆ）、−８６．０〜−８５．０（２Ｆ）、−８２．４（６Ｆ）、−８２．２（６Ｆ）、−８３．０〜−８２．０（２Ｆ）、−８１．６（２Ｆ）、−７９．８（２Ｆ）、−７９．２（２Ｆ）
１Ｈ  ＮＭＲ：  δ（ｐｐｍ、（ＣＨ３）４Ｓｉ基準、ＣＤＣｌ３）５．８７（２Ｈ）、７．８４（１Ｈ）
この結果から、上記の液体は次の式で表される化合物である、Ｃ１０イミドであることを確認した：
［ＣＦ３ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２］２ＮＨ。
更に、次式で表されるＣ１０，８イミド：
ＣＦ３ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｃ８Ｆ１７、及び
次式で表されるＣ１０＊，１０イミド：
［ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２］［ＣＦ３ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２］ＮＨ
を、それぞれに対応する原料化合物を用い、上記と同様に合成した。
３）金属塩の合成
上記２）で合成したＣ１０イミド５ｇを水１０ｍｌとアセトニトリル１５ｍｌの混合溶媒に溶解した溶液に、炭酸イッテリビウム０．４５ｇを添加し、２０℃で５時間反応させた。さらに５０℃で１時間反応させ、室温下、沈殿物を濾別した。濾液を５０℃、１３３〜１３３０Ｐａで減圧濃縮乾燥した後、９０℃、１．３Ｐａで２４時間乾燥して、白色固体のＣ１０イミドのイッテリビウム塩（以下、トリス［ビス（Ｃ１０）イミド］イッテリビウム、と略する）４．７ｇを得た。Ｃ１０イミドのイッテリビウム塩の元素分析の結果（括弧内は理論値）を以下に示す。
Ｙｂ＝４．３％（４．４％）、Ｃ＝１８．２％（１８．５％）
Ｃ１０イミドのスカンジウム塩（以下、トリス［ビス（Ｃ１０）イミド］スカンジウム、と略する）は、炭酸イッテリビウムの代わりに酢酸スカンジウムを用いる以外は、上記と同様に合成した。また、Ｃ１０イミドのランタン塩とイットリウム塩も炭酸イッテリビウムの代わりに炭酸ランタンと炭酸イットリウムをそれぞれ用いる以外は、上記と同様に合成した。
一方、Ｃ１０イミドのスズ塩及びハフニウム塩は、酢酸第２スズ及び塩化ハフニウムを用いてアセトニトリル溶媒中６０℃、１５時間反応させること以外は、上記と同様に合成した。
更に、Ｃ１０＊、１０イミドの金属塩及びＣ１０，８イミドの金属塩も、適当な金属化合物を用い、上記と同様に合成した。Ｃ１０＊、Ｃ１０イミドの金属塩及びＣ１０，８イミドの金属塩の代表的なものについて、その元素分析値（括弧内は理論値）を例示する。
（１）トリス［ビス（Ｃ１０）イミド］スカンジウム
Ｓｃ＝１．１％（１．２％）、Ｃ＝１８．９％（１９．１％）
（２）トリス［ビス（Ｃ１０＊，１０）イミド］ランタン
Ｌａ＝３．６％（３．７％）、Ｃ＝１８．８％（１９．０％）
（３）トリス［ビス（Ｃ１０，８）イミド］イッテリビウム
Ｙｂ＝４．７％（４．９％）、Ｃ＝１８．６％（１８．５％）
実施例２
＜式２で表される化合物の合成＞
次の式で表されるＣ１０メチド：
［ＣＦ３ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２］３ＣＨ
５．０ｇを水１０ｍｌとアセトニトリル１０ｍｌの溶液に加えて撹拌し、そこに酢酸スカンジウム０．２０ｇを添加した。２０℃で５時間反応させた後、５０℃で１時間さらに反応させた。この溶液を５０℃、１３３〜１３３０Ｐａで減圧濃縮乾燥した後、９０℃、１．３Ｐａで２４時間乾燥して、白色固体のＣ１０メチドのスカンジウム塩（以下、トリス［トリス（Ｃ１０）メチド］スカンジウム、と略する）４．５ｇを得た。トリス［トリス（Ｃ１０）メチド］スカンジウムの元素分析の結果（括弧内は理論値）を以下に示す。
Ｓｃ＝０．８％（０．８％）、Ｃ＝２０．０％（１９．９％）
Ｃ１０メチドのイッテリビウム塩（以下、トリス［トリス（Ｃ１０）メチド］イッテリビウムと略する）は、スカンジウム塩の代わりに炭酸イッテリビウムを用いる以外は、上記と同様に合成した。トリス［トリス（Ｃ１０）メチド］イッテリビウムの元素分析の結果（括弧内は理論値）を以下に示す。
Ｙｂ＝２．９％（３．０％）、Ｃ＝１９．３％（１９．５％）
また、Ｃ１０メチドのランタン塩も、炭酸イッテリビウムの代わりに炭酸ランタンを用いる以外は、上記と同様に合成した。
一方、Ｃ１０メチドのスズ塩及びハフニウム塩は、酢酸第２スズ及び塩化ハフニウムを用いてアセトニトリル溶媒中６０℃、１５時間反応させること以外は、上記と同様に合成した。
Ｃ１０メチドのその他の金属塩も、適当な金属化合物を用い、上記と同様に合成した。
実施例３
パーフルオロメチルシクロヘキサン４ｍｌ及びジクロロエタン４ｍｌからなる混合媒体に、ルイス酸触媒としてトリス［ビス（Ｃ１０）イミド］イッテリビウム塩を添加してルイス酸触媒組成物を得た。ルイス酸触媒の量は後で用いる２，３−ジメチルブタジエンに対して３モル％を添加した。次に、ルイス酸触媒組成物に２，３−ジメチルブタジエン２２４μｌ及びメチルビニルケトン２４８μｌを加え、３０℃で撹拌しながら１０時間反応を行った。室温に静置すると反応混合物は１０秒以内に速やかに２相に分離した。反応混合物が相分離に要する時間は、攪拌した反応混合物が反応前と同様の２相の状態に戻るのにかかる時間であり、具体的には、反応混合物を目視で観察し、撹拌を止めた時点から２相になるまでの時間をストップウォッチで測った時間である。
反応生成物をＧＣ−１７００ＡＦ型ガスクロマトグラフ（日本国、島津製作所製）で分析した結果、上相と下相を合わせた５−アセチル−２，３−ジメチル−シクロヘキサ−２−エンの収率は９４％であった。５−アセチル−２，３−ジメチル−シクロヘキサ−２−エンは上相に９８％、下相に２％存在していた。トリス［ビス（Ｃ１０）イミド］イッテリビウム塩のイッテリビウムの存在比を、ＩＲＩＳ／ＡＰ型プラズマ発光分析装置（日本国、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｊａｒｒｅｌｌ  Ａｓｈ製）で測定したところ、９９．９％以上が下相に存在していることが明らかになった。
本発明のルイス酸触媒組成物を用いて反応を行うと、生成物と触媒との分離が極めて容易であることがわかった。
比較例１
トリス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド］イッテリビウム塩をルイス酸触媒として用いて、実施例３と同様に反応を行った。上相と下相を合わせた５−アセチル−２，３−ジメチル−シクロヘキサ−２−エンの収率は８４％であった。反応終了後に反応混合物を室温に静置すると、反応混合物は約４０秒後に２相に分離した。トリス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド］イッテリビウム塩のイッテリビウムの存在比をプラズマ発光分析で求めたところ、９９．３％が下相に存在していることが明らかになった。
実施例４
パーフルオロメチルシクロヘキサン３ｍｌ及びジクロロメタン３ｍｌの混合媒体に、２，３−ジメチルブタジエン２２４μｌ及びメチルビニルケトン２４８μｌを加えて混合物を得た。得られた混合物に、ルイス酸触媒としてトリス［ビス（Ｃ１０）イミド］スカンジウム塩を、２，３−ジメチルブタジエンに対して２モル％を添加し、ルイス酸触媒組成物を得た。得られたルイス酸触媒組成物を３０℃で撹拌しながら８時間反応を行った。室温に静置すると反応混合物は１０秒以内に速やかに２相に分離した。
反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、上相と下相を合わせた５−アセチル−２，３−ジメチル−シクロヘキサ−２−エンの収率は９５％であった。５−アセチル−２，３−ジメチル−シクロヘキサ−２−エンは上相に９９％、下相に１％存在していた。さらにトリス［ビス（Ｃ１０）イミド］スカンジウム塩のスカンジウムの存在比をプラズマ発光分析装置で測定したところ、９９．９％以上が下相に存在していることが明らかになった。
本発明のルイス酸触媒組成物を用いて反応を行うと、生成物と触媒との分離が極めて容易であることがわかった。
比較例２
トリス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド］スカンジウム塩をルイス酸触媒として用いて、実施例４と同様に反応を行った。上相と下相を合わせた５−アセチル−２，３−ジメチル−シクロヘキサ−２−エンの収率は８２％であった。反応終了後に反応混合物を室温に静置すると、反応混合物は約４０秒後に２相に分離した。トリス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド］イッテリビウム塩のイッテリビウムの存在比をプラズマ発光分析で求めたところ、９９．３％が下相に存在していることが明らかになった。
実施例５
パーフルオロオクタン４ｍｌ及びジオキサン５ｍｌの混合媒体に、２，３−ジメチルブタジエン２２４μｌ及びメチルビニルケトン２４８μｌを加え、混合物を得た。得られた混合物に、ルイス酸触媒としてトリス［ビス（１０＊，１０）イミド］ランタン塩を２，３−ジメチルブタジエンに対して５モル％を添加し、ルイス酸触媒組成物を得た。得られたルイス酸触媒組成物を３０℃で撹拌しながら１１時間反応を行った。室温に静置すると反応混合物は１０秒以内に速やかに２相に分離した。
反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、上相と下相を合わせた５−アセチル−２，３−ジメチル−シクロヘキサ−２−エンの収率は９３％であった。５−アセチル−２，３−ジメチル−シクロヘキサ−２−エンは上相に９９％、下相に１％存在していた。さらにトリス［ビス（１０＊，１０）イミド］ランタン塩のランタンの存在比をプラズマ発光分析装置で測定したところ、９９．９％以上が下相に存在していることが明らかになった。
本発明のルイス酸触媒組成物を用いて反応を行うと、生成物と触媒との分離が極めて容易であることがわかった。
実施例６
パーフルオロメチルシクロヘキサン４ｍｌ及びクロロベンゼン５ｍｌの混合媒体に、アニソール２１６ｍｇ及び無水酢酸４１０ｍｇを加えて混合物を得た。得られた混合物に、ルイス酸触媒としてトリス［ビス（Ｃ１０）イミド］イッテリビウム塩をアニソールに対して１０モル％を添加し、ルイス酸触媒組成物を得た。得られたルイス酸触媒組成物を７０℃で撹拌しながら８時間反応を行った。反応混合物を室温まで冷却し、静置すると反応混合物は１０秒以内に速やかに２相に分離した。
反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、上相と下相を合わせたｐ−メトキシアセトフェノンの収率は９３％であった。ｐ−メトキシアセトフェノンは上相に９８％、下相に２％存在していた。さらにトリス［ビス（Ｃ１０）イミド］イッテリビウム塩のイッテリビウムの存在比をプラズマ発光分析装置で分析したところ、９９．９％以上が下相に存在していることが明らかになった。
本発明のルイス酸触媒組成物を用いて反応を行うと、生成物と触媒との分離が極めて容易であることがわかった。
比較例３
トリス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド］イッテリビウム塩をルイス酸触媒として用いて、実施例６と同様に反応を行った。上相と下相を合わせたｐ−メトキシアセトフェノンの収率は７９％であった。反応終了後に反応混合物を室温に静置すると、反応混合物は約４５秒後に２相に分離した。トリス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド］イッテリビウム塩のイッテリビウムの存在比をプラズマ発光分析装置で測定したところ、９９．１％が下相に存在していることが明らかになった。
実施例７
パーフルオロメチルシクロヘキサン５ｍｌ及びクロルベンゼン５ｍｌの混合媒体に、アニソール２１６ｍｇ及び無水酢酸４１０ｍｇを加え、混合物を得た。得られた混合物に、ルイス酸触媒としてトリス［ビス（Ｃ１０）イミド］スカンジウム塩をアニソールに対して６モル％を添加し、ルイス酸触媒組成物を得た。得られたルイス酸触媒組成物を７０℃で撹拌しながら５時間反応を行った。室温に冷却、静置すると反応混合物は１０秒以内に速やかに２相に分離した。
反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、上相と下相を合わせたｐ−メトキシアセトフェノンの収率は９０％であった。ｐ−メトキシアセトフェノンは上相に９８％、下相に２％存在していた。さらにトリス［ビス（Ｃ１０）イミド］スカンジウム塩のスカンジウムの存在比をプラズマ発光分析装置で測定したところ、９９．９％以上が下相に存在していることが明らかになった。
本発明のルイス酸触媒組成物を用いて反応を行うと、生成物と触媒との分離が極めて容易であることがわかった。
比較例４
トリス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド］スカンジウム塩をルイス酸触媒として用いて、実施例７と同様に反応を行った。上相と下相を合わせたｐ−メトキシアセトフェノンの収率は７４％であった。反応終了後に反応混合物を室温に静置すると、反応混合物は約４５秒後に２相に分離した。トリス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド］イッテリビウム塩のイッテリビウムの存在比をプラズマ発光分析装置で測定したところ、９９．１％が下相に存在していることが明らかになった。
実施例８
パーフルオロデカリン４ｍｌ及びトルエン５ｍｌの混合媒体に、シクロヘキサノール２０４ｍｇ及び無水酢酸２３２ｍｇを加え、混合物を得た。得られた混合物にルイス酸触媒としてトリス［ビス（Ｃ１０）イミド］イットリウム塩をシクロヘキサノールに対して１モル％を添加し、ルイス酸触媒組成物を得た。得られたルイス酸触媒組成物を２５℃で撹拌しながら２０分反応を行った。静置すると反応混合物は１０秒以内に速やかに２相に分離した。
反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、上相と下相を合わせた酢酸シクロヘキシルエステルの収率は９９％であった。酢酸シクロヘキシルエステルは上相に９９％、下相に１％存在していた。さらにトリス［ビス（Ｃ１０）イミド］イットリウム塩のイットリウムの存在比をプラズマ発光分析装置で測定したところ、９９．９％以上が下相に存在していることが明らかになった。
本発明のルイス酸触媒組成物を用いて反応を行うと、生成物と触媒との分離が極めて容易であることがわかった。
次に、表１に示した種々の（Ｃ１０）イミド金属塩をルイス酸触媒として用い、上記と同様に反応を行った。その結果も表１に示す。
2003051511.tif 000003
比較例５
トリス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド］イットリウム塩をルイス酸触媒として用いて、実施例８と同様に反応を行った。上相と下相を合わせた酢酸シクロヘキシルエステルの収率は９４％であった。反応終了後に反応混合物を室温に静置すると、反応混合物は約４０秒後に２相に分離した。トリス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド］イットリウム塩のイットリウムの存在比をプラズマ発光分析で求めたところ、９９．２％が下相に存在していることが明らかになった
実施例９
パーフルオロオクタン５ｍｌ及びトルエン４ｍｌの混合媒体に、ベンズアルデヒド８１ｍｇ及びメチルトリメチルシリルジメチルケテンアセタール１６５ｍｇを加え、混合物を得た。得られた混合物に、ルイス酸触媒としてトリス［トリス（Ｃ１０）メチド］イッテリビウム塩をベンズアルデヒドに対して１モル％を添加し、ルイス酸触媒組成物を得た。得られたルイス酸触媒組成物を２５℃で撹拌しながら１０分間反応を行った。室温に静置すると反応混合物は１０秒以内に速やかに２相に分離した。
反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、上相と下相を合わせた３−トリメチルシリルオキシ−２，２−ジメチル−３−フェニルプロピオン酸メチルの収率は８８％であった。３−トリメチルシリルオキシ−２，２−ジメチル−３−フェニルプロピオン酸メチルは上相に９９％、下相に１％存在していた。さらにトリス［トリス（Ｃ１０）メチド］イッテリビウム塩のイッテリビウムの存在比をプラズマ発光分析装置で測定したところ、９９．９％以上が下相に存在していることが明らかになった。
本発明のルイス酸触媒組成物を用いて反応を行うと、生成物と触媒との分離が極めて容易であることがわかった。
比較例６
トリス［トリス（パーフルオロオクタンスルホニル）メチド］イッテリビウム塩をルイス酸触媒として用いて、実施例９と同様に反応を行った。上相と下相を合わせた３−トリメチルシリルオキシ−２，２−ジメチル−３−フェニルプロピオン酸メチルの収率は７４％であった。反応終了後に反応混合物を室温に静置すると、反応混合物は約４０秒後に２相に分離した。トリス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド］イッテリビウム塩のイッテリビウムの存在比をプラズマ発光分析で求めたところ、９９．３％が下相に存在していることが明らかになった．
実施例１０
パーフルオロデカリン２ｍｌ及びジクロロエタン４ｍｌの混合媒体に、ベンズアルデヒド８１ｍｇ及びメチルトリメチルシリルジメチルケテンアセタール１６５ｍｇを加えた。さらにこの溶液中にトリス［トリス（Ｃ１０）メチド］スカンジウム塩をベンズアルデヒドに対して０．５モル％を添加し、２５℃で撹拌しながら１０分間反応を行った。室温に静置すると反応混合物はは１０秒以内に速やかに２相に分離した。
反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、上相と下相を合わせた３−トリメチルシリルオキシ−２，２−ジメチル−３−フェニルプロピオン酸メチルの収率は８６％であった。３−トリメチルシリルオキシ−２，２−ジメチル−３−フェニルプロピオン酸メチルは上相に９９％、下相に１％存在していた。さらにトリス［トリス（Ｃ１０）メチド］スカンジウム塩のスカンジウムの存在比をプラズマ発光分析装置で測定したところ、９９．９％以上が下相に存在していることが明らかになった。
本発明のルイス酸触媒組成物を用いて反応を行うと、生成物と触媒との分離が極めて容易であることがわかった。
次に、表２に示した種々の（Ｃ１０）メチド金属塩をルイス酸触媒として用い、上記と同様に反応を行った。その結果も表２に示す。
2003051511.tif 000004
実施例１１
パーフルオロヘキサン４ｍｌ及びジオキサン４ｍｌの混合媒体に、ベンズアルデヒド８１ｍｇ及びメチルトリメチルシリルジメチルケテンアセタール１６５ｍｇを加え、混合物を得た。得られた混合物にルイス酸触媒としてトリス［トリス（Ｃ１０）メチド］ランタン塩をベンズアルデヒドに対して１モル％添加し、ルイス酸触媒組成物を得た。得られたルイス酸触媒組成物を２５℃で撹拌しながら１０分間反応を行った。室温に静置すると反応混合物は１０秒以内に２相に分離した。
反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、上相と下相を合わせた３−トリメチルシリルオキシ−２，２−ジメチル−３−フェニルプロピオン酸メチルの収率は８１％であった。３−トリメチルシリルオキシ−２，２−ジメチル−３−フェニルプロピオン酸メチルは上相に９９％、下相に１％存在していた。さらにトリス［トリス（Ｃ１０）メチド］ランタン塩のランタンの存在比をプラズマ発光分析装置で測定したところ、９９．９％以上が下相に存在していることが明らかになった。
本発明のルイス酸触媒組成物を用いて反応を行うと、生成物と触媒との分離が容易であることがわかった。
実施例１２
パーフルオロデカリン４ｍｌ及びジクロロメタン４ｍｌの混合媒体に、ルイス酸触媒としてトリス［ビス（Ｃ１０）イミド］イッテリビウム塩を添加して、ルイス酸触媒組成物を得た。ルイス酸触媒の量は後で用いるベンズアルデヒドに対して１モル％を添加した。次に、ルイス酸触媒組成物に、ベンズアルデヒド８１ｍｇ及びメチルトリメチルシリルジメチルケテンアセタール１６５ｍｇを加え、２５℃で撹拌しながら１０分間反応を行った。室温に静置すると反応混合物は１０秒以内に速やかに２相に分離した。
反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、上相と下相を合わせた３−トリメチルシリルオキシ−２，２−ジメチル−３−フェニルプロピオン酸メチルの収率は８６％であった。３−トリメチルシリルオキシ−２，２−ジメチル−３−フェニルプロピオン酸メチルは上相に９９％、下相に１％存在していた。さらにトリス［ビス（Ｃ１０）イミド］イッテリビウム塩のイッテリビウムの存在比をプラズマ発光分析で測定したところ、９９．９％以上が下相に存在していることが明らかになった。
本発明のルイス酸触媒組成物を用いて反応を行うと、生成物と触媒との分離が極めて容易であることがわかった。
比較例７
トリス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド］イッテリビウム塩をルイス酸触媒として用いて、実施例１２と同様に反応を行った。上相と下相を合わせた３−トリメチルシリルオキシ−２，２−ジメチル−３−フェニルプロピオン酸メチルの収率は７４％であった。反応終了後に反応混合物を室温に静置すると、反応混合物は約４０秒後に２相に分離した。トリス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド］イッテリビウム塩のイッテリビウムの存在比をプラズマ発光分析で求めたところ、９９．３％が下相に存在していることが明らかになった
実施例１３
パーフルオロメチルシクロヘキサン４ｍｌ及びクロロベンゼン７ｍｌの混合媒体に、アニソール２１６ｍｇ及び無水酢酸４１０ｍｇを加え、混合物を得た。得られた混合物にルイス酸としてトリス［ビス（Ｃ１０）イミド］イッテリビウム塩をアニソールに対して１０モル％を添加しルイス酸触媒組成物を得た。得られたルイス酸触媒組成物を７０℃で撹拌しながら８時間反応を行った。室温に冷却、静置すると反応混合物は１０秒以内に速やかに２相に分離した。
反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、上相と下相を合わせたｐ−メトキシアセトフェノンの収率は９３％であった。反応終了後、上相を抜き取り、クロロベンゼン７ｍｌ、アニソール２１６ｍｇ、無水酢酸４１０ｍｇを加えて、７０℃で撹拌しながら８時間反応を行った。上相と下相を合わせたｐ−メトキシアセトフェノンの収率は９２％であった。同様の操作を２回繰り返した。各々のｐ−メトキシアセトフェノンの収率は９４％と９３％であった。
実施例１４
パーフルオロメチルシクロヘキサン４ｍｌ及びトルエン４ｍｌの混合媒体に、シクロヘキサノール２０４ｍｇ及び無水酢酸２３２ｍｇを加え、混合物を得た。得られた混合物にルイス酸としてトリス［ビス（Ｃ１０）イミド］イッテリビウム塩をシクロヘキサノールに対して１モル％を添加しルイス酸触媒組成物を得た。得られたルイス酸触媒組成物を、３０℃で撹拌しながら１５分反応を行った。室温に静置すると反応混合物は１０秒以内に速やかに２相に分離した。
反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、上相と下相を合わせた酢酸シクロヘキシルエステルの収率は９９％であった。反応終了後、上相を抜き取り、トルエン４ｍｌ、シクロヘキサノール２０４ｍｇ、無水酢酸２３２ｍｇを加えて、３０℃で撹拌しながら１５分反応を行った。上相と下相を合わせた酢酸シクロヘキシルエステルの収率は９９％であった。同様の操作を更に４回繰り返した。それぞれの反応によって得られた酢酸シクロヘキシルエステルの収率は９９％、１００％、９９％、及び１００％であった。
実施例１５
パーフルオロメチルシクロヘキサン４ｍｌ及びシクロヘキサン４ｍｌの混合媒体に、２，３−ジメチルブタジエン２２４μｌ及びメチルビニルケトン２４８μｌを加え、混合物を得た。得られた混合物にルイス酸触媒としてトリス［ビス（Ｃ１０＊，Ｃ１０）イミド］イッテリビウム塩を２，３−ジメチルブタジエンに対して３モル％を添加し、ルイス酸触媒組成物を得た。得られたルイス酸触媒組成物は３０℃で撹拌しながら１２時間反応を行った。室温に静置すると反応混合物は１０秒以内で２相に分離した。
反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、上相と下相を合わせた５−アセチル−２，３−ジメチル−シクロヘキサ−２−エンの収率は９４％であった。５−アセチル−２，３−ジメチル−シクロヘキサ−２−エンは上相に９８％、下相に２％存在していた。さらにトリス［ビス（Ｃ１０＊，Ｃ１０）イミド］イッテリビウム塩のイッテリビウムの存在比をプラズマ発光分析装置で分析したところ、９９．９％以上が下相に存在していることが明らかになった。
本発明のルイス酸触媒組成物を用いて反応を行うと、生成物と触媒との分離が容易であることがわかった。
実施例１６
パーフルオロメチルシクロヘキサン３ｍｌ及びｎ−デカン３ｍｌの混合媒体に、２，３−ジメチルブタジエン２２４μｌ及びメチルビニルケトン２４８μｌを加え、混合物を得た。得られた混合物に、ルイス酸触媒としてトリス［ビス（Ｃ１０，８）イミド］イッテリビウム塩を２，３−ジメチルブタジエンに対して４モル％を添加し、ルイス酸触媒組成物を得た。得られたルイス酸触媒組成物を３０℃で撹拌しながら１２時間反応を行った。室温に静置すると反応混合物は１０秒以内に２相に分離した。
反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、上相と下相を合わせた５−アセチル−２，３−ジメチル−シクロヘキサ−２−エンの収率は９２％であった。５−アセチル−２，３−ジメチル−シクロヘキサ−２−エンは上相に９９％、下相に１％存在していた。さらにトリス［ビス（Ｃ１０，８）イミド］イッテリビウム塩のイッテリビウムの存在比をプラズマ発光分析装置で測定したところ、９９．９％以上が下相に存在していた。
以上のことから、反応後に反応混合物は生成物を含む相と触媒を含む相との２相に分離し、触媒の回収が極めて容易であることが明らかになった。
実施例１７
パーフルオロメチルシクロヘキサン６ｍｌ及びジクロロエタン６ｍｌの混合媒体に、アニソール２１６ｍｇ、無水酢酸４８０ｍｇを加え、混合物を得た。得られた混合物にルイス酸としてトリス［トリス（Ｃ１０）メチド］スカンジウム塩をアニソールに対して１０モル％を添加しルイス酸触媒組成物を得た。得られたルイス酸触媒組成物を６０℃で撹拌しながら６時間反応を行った。室温に冷却、静置すると反応混合物は１０秒以内に速やかに２相に分離した。
反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、上相と下相を合わせたｐ−メトキシアセトフェノンの収率は９５％であった。反応終了後、上相を抜き取り、残った下相にジクロロエタン６ｍｌ、アニソール２１６ｍｇ、無水酢酸４８０ｍｇを加えて、６０℃で撹拌しながら７時間反応を行った。上相と下相を合わせたｐ−メトキシアセトフェノンの収率は９５％であった。
実施例１８
アダマンタノン１ミリモルと過酸化水素水（濃度３３ｗｔ％）１ミリモルをパーフルオロメチルシクロヘキサン１．５ｍｌ及びジクロロエタン１．５ｍｌからなる混合媒体中に加え、触媒としてテトラキス［ビス（Ｃ１０）イミド］スズ塩をアダマンタノンに対して１モル％添加した。その後、２５℃にて１時間撹拌しながら反応をおこなった。静置後に２相に分離した反応混合物の上相であるジクロロエタン相をガスクロマトグラフにより定量分析に付した。アダマンタノンのラクトン体の収率は８９％で、選択率は９８％であった。テトラキス［ビス（Ｃ１０）イミド］スズ塩のスズの存在比をプラズマ発光分析装置で測定したところ、９９％以上が下相のパーフルオロメチルシクロヘキサン相に存在していることが明らかになった。
実施例１９
アダマンタノン１ミリモル、過酸化水素水（濃度３３ｗｔ％）０．５ミリモルをパーフルオロオクタン２．０ｍｌ及びジクロロエタン１．５ｍｌからなる混合媒体に加え、触媒としてテトラキス［トリス（Ｃ１０）メチド］スズ塩をアダマンタノンに対して１モル％添加した。その後、２５℃にて４０分撹拌しながら反応をおこなった。静置後に２相に分離した反応混合物の上相であるジクロロエタン相をガスクロマトグラフにより定量分析に付した。アダマンタノンのラクトン体は収率５０％で、選択率は１００％であった。下相のパーフルオロオクタン相に含まれるテトラキス［トリス（Ｃ１０）メチド］スズ塩のスズの存在比を、プラズマ発光分析装置で測定したところ、テトラキス［トリス（Ｃ１０）イミド］スズ塩９９％以上が下相のパーフルオロオクタン相に存在していることが明らかになった。
実施例２０
シクロヘキサノン１ミリモル、過酸化水素水（濃度３３ｗｔ％）０．６ミリモルをパーフルオロメチルシクロヘキサン２．０ｍｌ及びジオキサン１．０ｍｌからなる混合媒体中に加え、触媒としてテトラキス［ビス（Ｃ１０）イミド］スズ塩をシクロヘキサノンに対して１モル％添加した。その後、２５℃にて４０分撹拌しながら反応をおこなった。静置後に２相に分離した反応混合物の上相であるジオキサン相をガスクロマトグラフにより定量分析に付した。ε−カプロラクトンの収率は５３％で、選択率は１００％であった。下相のパーフルオロメチルシクロヘキサン相に含まれるテトラキス［ビス（Ｃ１０）イミド］スズ塩のスズの存在比をプラズマ発光分析装置で測定したところ、テトラキス［ビス（Ｃ１０）イミド］スズ塩の９９％以上が下相のパーフルオロメチルシクロヘキサン相に存在していることが明らかになった。
実施例２１
シクロヘキサノン１ミリモル、過酸化水素水（濃度３３ｗｔ％）０．６ミリモルをパーフルオロメチルシクロヘキサン２．０ｍｌ及びジオキサン１．０ｍｌからなる混合媒体中に加え、触媒としてテトラキス［ビス（Ｃ１０＊，Ｃ１０）イミド］スズ塩をシクロヘキサノンに対して１モル％添加した。その後、２５℃にて４０分撹拌しながら反応をおこなった。静置後に相分離した反応混合物の上相であるジオキサン相をガスクロマトグラフによる定量分析に付した。ε−カプロラクトンの収率は５３％で、選択率は１００％であった。上相のジオキサン相を回収し、残った下相のパーフルオロメチルシクロヘキサン相にシクロヘキサノン１ミリモル、過酸化水素水（濃度３３ｗｔ％）０．６ミリモルおよびジオキサン１．０ｍｌを加え、２５℃にて４０分撹拌しながら反応をおこなった。上相のジオキサン相をガスクロマトグラフにより定量分析に付した。ε−カプロラクトンの収率は５４％で、選択率は１００％であった。同様の操作を２回繰り返した。その結果、ε−カプロラクトンの３回目の収率は５３％、選択率は１００％で、４回目の収率は５２％、選択率は１００％であり、活性低下も無く、ルイス酸触媒のリサイクル化が可能になった。
実施例２２
アダマンタノン１ミリモル、過酸化水素水（濃度３３ｗｔ％）０．８ミリモルをパーフルオロメチルシクロヘキサン２．０ｍｌ及びジクロロエタン１．０ｍｌからなる混合媒体に加え、触媒としてテトラキス［ビス（Ｃ１０）イミド］スズ塩をアダマンタノンに対して１モル％添加した。その後、２５℃にて４０分撹拌しながら反応をおこなった。静置後に２相に分離した反応混合物の上相であるジクロロエタン相をガスクロマトグラフによる定量分析に付した。アダマンタノンのラクトン体の収率は７７％で、選択率は９７％であった。上相のジクロロエタン相を回収し、残った下相のパーフルオロメチルシクロヘキサン相にアダマンタノン１ミリモル、過酸化水素水（濃度３３Ｗｔ％）０．８ミリモルおよびジクロロエタン１．０ｍｌを加え、２５℃にて１時間撹拌しながら反応をおこなった。上相のジクロロエタン相をガスクロマトグラフによる定量分析に付した。アダマンタノンのラクトン体の収率は７６％で、選択率は９８％であった。同様の操作を２回繰り返しおこなった。その結果、アダマンタノンのラクトン体の３回目の収率は７７％、選択率は９８％で、４回目の収率は７７％、選択率は９８％であり、活性低下も無く、ルイス酸触媒のリサイクル化が可能になった。
実施例２３
ｎ−ジブチルケトン１ミリモル、過酸化水素（濃度３３ｗｔ％）１．１ミリモルをパーフルオロメチルシクロヘキサン２．０ｍｌ及びジクロロエタン２．０ｍｌからなる混合媒体に加え、触媒としてテトラキス［ビス（Ｃ１０）イミド］スズ塩をｎ−ジブチルケトンに対して１モル％添加した。その後、８０℃にて４時間撹拌しながら反応をおこなった。静置後に２層に分離した反応混合物の上相であるジクロロエタン相をガスクロマトグラフによる定量分析に付した。ｎ−ジブチルケトンのエステル体の収率は７６％で、選択率は９８％であった。
実施例２４
ｎ−ブチル酸メチルエステル２ミリモルおよびオクタノール２ミリモルを、パーフルオロデカリン３ｍｌおよびトルエン１ｍｌからなる混合媒体に加え、触媒として、テトラキス［ビス（Ｃ１０）イミド］スズ塩を３モル％添加した。その後、８０℃にて１０時間撹拌しながら反応を行った。静置後、２相に分離した反応混合物の上相であるトルエン相をガスクロマトグラフによる定量分析に付した。ｎ−ブチル酸オクチルエステルの収率は９１％であった。下相のパーフルオロデカリン相に含まれるテトラキス［ビス（Ｃ１０）イミド］スズ塩のスズの存在比をプラズマ発光分析装置で測定したところ、９９％以上が下相のパーフルオロデカリン相に存在していることが明らかになった。
比較例８
ルイス酸触媒として塩化第２スズ３モル％を用い、実施例２４と同様の反応条件下において反応をおこなった。静置後、２層に分離した反応混合物の上相であるトルエン相をガスクロマトグラフによる定量分析に付した。ｎ−ブチル酸オクチルエステルの収率は８％だった。
実施例２５
ｎ−ブチル酸メチルエステル２ミリモルおよびオクタノール２ミリモルを、パーフルオロデカリン３ｍｌおよびトルエン１ｍｌからなる混合媒体に加え、触媒として、テトラキス［ビス（Ｃ１０）イミド］スズ塩を３モル％添加した。その後、８０℃にて１０時間撹拌しながら反応を行った。静置後、２相に分離した反応混合物の上相であるトルエン相をガスクロマトグラフによる定量分析に付した。ｎ−ブチル酸オクチルエステルの収率は９１％であった。上相のトルエン相を抜き取り、残った下層にｎ−ブチル酸２ミリモル、オクタノール２ミリモル、トルエン１ｍｌを加え、その後、８０℃にて１０時間撹拌しながら反応を行った。静置後、２相に分離した反応混合物の上相のトルエン相をガスクロマトグラフによる定量分析に付した。ｎ−ブチル酸オクチルエステルの収率は９２％であった。同様の操作を２回繰り返し行った。その結果、ｎ−ブチル酸オクチルエステルの３回目の収率は９１％で、４回目の収率は９１％であり、水存在下でも活性低下は無く、ルイス酸触媒のリサイクル化が可能になった。
実施例２６
安息香酸メチルエステル２ミリモルおよびオクタノール４ミリモルを、パーフルオロデカリン３ｍｌおよびトルエン１ｍｌからなる混合媒体に加え、触媒として、テトラキス［ビス（Ｃ１０）イミド］スズ塩を３モル％添加した。その後、８０℃にて１３時間撹拌しながら反応を行った。静置後、２相に分離した反応混合物の上相のトルエン相をガスクロマトグラフによる定量分析に付した。安息香酸オクチルエステルの収率は８０％であった。下相のパーフルオロデカリン相に含まれるテトラキス［ビス（Ｃ１０）イミド］スズ塩のスズの存在比をプラズマ発光分析装置で測定したところ、９９％以上が下相のパーフルオロデカリン相に存在していることが明らかになった。
実施例２７
シクロヘキシルカルボン酸メチルエステル２ミリモルおよびオクタノール２ミリモルを、パーフルオロデカリン３ｍｌおよびトルエン１ｍｌからなる混合媒体に加え、触媒として、テトラキス［ビス（Ｃ１０）イミド］スズ塩を３モル％添加した。その後、８０℃にて１１時間撹拌しながら反応を行った。静置後、２相に分離した反応混合物の上相であるトルエン相をガスクロマトグラフによる定量分析に付した。シクロヘキシルカルボン酸オクチルエステルの収率は８５％であった。下相のパーフルオロデカリン相に含まれるテトラキス［ビス（Ｃ１０）イミド］スズ塩のスズの存在比をプラズマ発光分析装置で測定したところ、９９％以上が下相のパーフルオロデカリン相に存在していることが明らかになった。
実施例２８
シクロヘキサノール１ミリモルおよび酢酸１ミリモルを、パーフルオロメチルシクロヘキサン３ｍｌおよびジクロロエタン３ｍｌからなる混合媒体に加え、触媒として、テトラキス［ビス（Ｃ１０）イミド］ハフニウム塩を５モル％添加した。その後、５０℃にて６時間撹拌しながら反応を行った。静置後、２相に分離した反応混合物の上相であるジクロロエタン相をガスクロマトグラフによる定量分析に付した。酢酸シクロヘキシルエステルの収率は８５％であった。下相のパーフルオロメチルシクロヘキサン相に含まれるテトラキス［ビス（Ｃ１０）イミド］ハフニウム塩のハフニウムの存在比をプラズマ発光分析装置で測定したところ、９９％以上が下相のパーフルオロメチルシクロヘキサン相に存在していることが明らかになった。
本発明のルイス酸触媒含有組成物を用いた反応においては、水存在下でもルイス酸触媒は高活性であり、かつルイス酸触媒はパーフルオロメチルシクロヘキサン相に固定化されていた。
実施例２９
シクロヘキサノール１ミリモルおよび酢酸１ミリモルを、パーフルオロオクタン３ｍｌおよびトルエン３ｍｌからなる混合媒体に加え、触媒として、テトラキス［トリス（Ｃ１０）メチド］ハフニウム塩を３モル％添加した。その後、５０℃にて６時間撹拌しながら反応を行った。静置後、２相に分離した反応混合物の上相であるトルエン相をガスクロマトグラフによる定量分析に付した。酢酸シクロヘキシルエステルの収率は８５％であった。下相のパーフルオロオクタン相に含まれるテトラキス［トリス（Ｃ１０）メチド］ハフニウム塩のハフニウムの存在比をプラズマ発光分析装置で測定したところ、９９％以上が下相のパーフルオロオクタン相に存在していることが明らかになった。
本発明のルイス酸触媒含有組成物を用いた反応においては、水存在下でもルイス酸触媒は高活性であり、かつルイス酸触媒はパーフルオロオクタン相に固定化されていた。
実施例３０
メタアクリル酸２ミリモルおよびメタノール３ミリモルを、パーフルオロメチルシクロヘキサン５ｍｌおよびジクロロエタン５ｍｌからなる混合媒体中に加え、触媒として、テトラキス［ビス（Ｃ１０）イミド］ハフニウム塩を５モル％添加した。その後、６０℃にて６時間撹拌しながら反応を行った。静置後、２相に分離した反応混合物の上相であるジクロロエタン相をガスクロマトグラフによる定量分析に付した。メタクリル酸メチルの収率は８７％であった。下相のパーフルオロメチルシクロヘキサン相に含まれるテトラキス［ビス（Ｃ１０）イミド］ハフニウム塩のハフニウムの存在比をプラズマ発光分析装置で測定したところ、９９％以上が下相のパーフルオロメチルシクロヘキサン相に存在していることが明らかになった。
本発明のルイス酸触媒含有組成物を用いた反応においては、水存在下でもルイス酸触媒は高活性であり、かつルイス酸触媒はパーフルオロメチルシクロヘキサン相に固定化されていた。
実施例３１
アダマンタノン２ミリモルおよび過酸化水素水（濃度３５ｗｔ％）１ミリモルを、パーフルオロメチルシクロヘキサン３ｍｌおよびジクロロエタン３ｍｌからなる混合媒体に加え、触媒として、テトラキス［ビス（Ｃ１０）イミド］ハフニウム塩をアダマンタノンに対して１モル％添加した。その後、２５℃にて３０分撹拌しながら反応を行った。静置後、２相に分離した反応混合物の上相であるジクロロエタン相をガスクロマトグラフによる定量分析に付した。アダマンタノンのラクトン体の、過酸化水素に対する収率は９３％であった。下相のパーフルオロメチルシクロヘキサン相に含まれるテトラキス［ビス（Ｃ１０）イミド］ハフニウム塩のハフニウムの存在比をプラズマ発光分析装置で測定したところ、９９％以上が下相のパーフルオロメチルシクロヘキサン相に存在していることが明らかになった。
本発明のルイス酸触媒含有組成物を用いた反応においては、水存在下でもルイス酸触媒は高活性であり、かつルイス酸触媒はパーフルオロメチルシクロヘキサン相に固定化されていた。
実施例３２
シクロヘキサノール１ミリモルおよび酢酸１ミリモルを、パーフルオロメチルシクロヘキサン３ｍｌおよびジクロロエタン３ｍｌからなる混合媒体に加え、触媒としてテトラキス［ビス（Ｃ１０）イミド］ハフニウム塩を５モル％添加した。その後、５０℃にて６時間撹拌しながら反応を行った。静置後、２相に分離した反応混合物の上相であるジクロロエタン相をガスクロマトグラフによる定量分析に付した。酢酸シクロヘキシルエステルの収率は８５％であった。
上相のジクロロエタン相を抜き取り、下相のパーフルオロメチルシクロヘキサン相にシクロヘキサノール１ミリモル、酢酸１ミリモル、ジクロロエタン３ｍｌを加え、その後５０℃にて６時間撹拌しながら反応を行った。静置後、２相に分離した反応混合物の上相であるジクロロエタン相をガスクロマトグラフによる定量分析に付した。酢酸シクロヘキシルエステルの収率は８３％であった。
同様の操作を２回繰り返した。その結果、酢酸シクロヘキシルエステルの３回目の収率は８５％で、４回目の収率は８４％、５回目の収率は８６％であり、水存在下でも活性低下も無く、ルイス酸触媒のリサイクル化が可能になった。
実施例３３
アダマンタノン２ミリモルおよび過酸化水素水（濃度３５ｗｔ％）１ミリモルを、パーフルオロメチルシクロヘキサン３ｍｌおよびジクロロエタン３ｍｌからなる混合媒体中に加え、触媒として、テトラキス［ビス（Ｃ１０）イミド］ハフニウム塩をアダマンタノンに対して１モル％添加した。その後、２５℃にて３０分撹拌しながら反応を行った。静置後、２相に分離した反応混合物の上相であるジクロロエタン相をガスクロマトグラフによる定量分析に付した。アダマンタノンのラクトン体の、過酸化水素に対する収率は９１％であった。
上相のジクロロエタン相を抜き取り、残った下相にアダマンタノン２ミリモル、過酸化水素水（濃度３５ｗｔ％）１ミリモル、ジクロロエタン３ｍｌを加え、その後、２５℃にて１時間撹拌しながら反応を行った。静置後、２相に分離した反応混合物の上相であるジクロロエタン相をガスクロマトグラフによる定量分析に付した。ラクトン体の収率は９２％であった。同様の操作を２回繰り返した。その結果、ラクトン体の３回目の収率は９１％、４回目の収率は９１％であった。
本発明のルイス酸触媒含有触媒組成物を用いると、水存在下でもルイス酸触媒の活性低下も無く、ルイス酸触媒のリサイクル化が可能になった。
実施例３４
パーフルオロメチルシクロヘキサン４ｍｌ及びジクロロエタン３ｍｌからなる混合媒体に２，３−ジメチルブタジエン１６６ｍｇ、メチルビニルケトン２００ｍｇを加え、ルイス酸触媒としてテトラキス［ビス（Ｃ１０）イミド］ハフニウム塩を２，３−ジメチルブタジエンに対して３モル％を添加し、３０℃にて１時間反応を行った。その後、２相に分離した反応混合物の上相であるジクロロエタン相をガスクロマトグラフによる分析に付した。その結果、５−アセチル−２，３−ジメチル−シクロヘキサ−２−エンの収率は９０％であった。さらにテトラキス［ビス（Ｃ１０）イミド］ハフニウム塩のハフニウムの存在比をプラズマ発光分析装置で測定したところ、９９％以上が下相のパーフルオロメチルシクロヘキサン相に存在していることが明らかになった。
実施例３５
内容７０ｍｌの反応槽の上から１０ｍｍの位置及び下から１０ｍｍの位置に、内径７ｍｍのガラス管をそれぞれ接続し、１０ｍｌのデカンター（相分離器）を取り付けた。反応槽にパーフルオロメチルシクロヘキサン２５ｍｌおよび触媒としてトリス［ビス（Ｃ１０）イミド］イッテリビウム塩０．２５ミリモルを仕込んだ。反応槽を激しく撹拌しながら、反応槽の下部から、シクロヘキサノール０．５１モルと無水酢酸０．５６モルを含む３００ｍｌのトルエン溶液を２３ｍｌ／時間の流量でポンプを用いて送液した。反応槽の温度は室温にして、１００時間連続運転で反応をおこない、その間、反応混合物の一部をデカンターへ送った。デカンターにおいては、反応混合物をトルエン相とパーフルオロシクロヘキサン相に分離し、上相の、目的生成物を含むトルエン相を連続的に抜き取り、それと同時に、下相の、触媒を含むパーフルオロメチルシクロヘキサン相をデカンター下部から抜き出して反応槽へ循環した。分取したトルエン相をガスクロマトグラフにて分析した結果、目的生成物である酢酸シクロヘキシルエステルの収率は１００時間後でも９８％以上であった。トルエン相のイッテリビウムの含量をプラズマ発光分析で確認したところ、１ｐｐｍ以下であった。
上記の連続反応においては、ルイス酸触媒が生成物を含むトルエン相へ移動することによる触媒のロスもなく、１００時間の連続運転中に触媒の活性低下も見られなかった。
実施例３６
内容７０ｍｌの反応槽の上から１０ｍｍの位置及び下から１０ｍｍの位置に、内径７ｍｍのガラス管をそれぞれ接続し、１０ｍｌのデカンター（相分離器）を取り付けた。反応槽にパーフルオロメチルシクロヘキサン２５ｍｌおよび触媒としてテトラキス［ビス（Ｃ１０＊，Ｃ１０）イミド］ハフニウム塩０．２５ミリモルを仕込んだ。反応槽を激しく撹拌しながら、反応槽の下部から、シクロヘキサノール０．５１モルと無水酢酸０．５６モルを含む３００ｍｌのトルエン溶液を４０ｍｌ／時間の流量でポンプを用いて送液した。反応槽の温度は室温にして、１００時間連続運転で反応をおこない、その間、反応混合物の一部をデカンターへ送った。デカンターにおいては、反応混合物をトルエン相と上相に分離し、上相の、目的生成物を含むトルエン相を連続的に抜き取り、それと同時に、下相の、触媒を含むパーフルオロメチルシクロヘキサン相をデカンターの下部から抜き出して反応槽へ循環した。分取したトルエン相をガスクロマトグラフにて分析した結果、目的生成物である酢酸シクロヘキシルエステルの収率は１００時間後でも９８％以上であった。トルエン相のイッテリビウムの含量をプラズマ発光分析で確認したところ、１ｐｐｍ以下であった。
上記の連続反応においては、ルイス酸触媒が目的生成物を含むトルエン相へ移動することによる触媒のロスもなく、かつ触媒の活性低下は見られなかった。
実施例３７
直径２０ｍｍ、高さ８５ｍｍの縦型のカラムの上部から２０ｍｍの位置に、一部が貫通するようにして仕切板を配置した。そこにパーフルオロメチルシクロヘキサン４ｍｌと触媒としてトリス［ビス（Ｃ１０）イミド］スカンジウム塩０．０３ミリモルを添加し、固定相とした。カラムの下相部の固定相を撹拌しながら、シクロヘキサノール１５ミリモル、無水酢酸１６ミリモルを含む１００ｍｌのジクロロエタン溶液を移動相としてカラムの下部から９ｍｌ／時間の流量でポンプを用いて送液した。カラム内の反応相の温度は３５℃にして、１００時間反応を行った。その間、反応混合物の相分離によって上相に分離されてくるジクロロエタン相を連続的に抜き取った。抜き取ったジクロロエタン相をガスクロマトグラフにて分析した結果、酢酸シクロヘキシルエステルの収率は９９％であった。ジクロロエタン相をプラズマ発光分析に付したところ、そこに含まれるスカンジウムは１ｐｐｍ以下であった。
実施例３８
仕切板を配置しない以外は、実施例３７と同じ型のカラムを用いた。カラムにパーフルオロオクタン４ｍｌと触媒としてトリス［ビス（Ｃ１０）イミド］スカンジウム塩０．０３ミリモルを添加し、固定相とした。カラムの下相部の固定相を撹拌しながら、シクロヘキサノール１５ミリモル、無水酢酸１６ミリモルを含む１００ｍｌのトルエン溶液を移動相としてカラムの下部から８ｍｌ／時間の流量でポンプを用いて送液した。カラム内の反応相の温度は３５℃にして、１００時間反応を行い、その間、反応混合物の相分離によって上相に分離されてくるトルエン相を連続的に抜き取った。抜き取ったトルエン相をガスクロマトグラフにて分析した結果、酢酸シクロヘキシルエステルの収率は９９％であった。トルエン相をプラズマ発光分析に付したところ、そこに含まれるスカンジウムは１ｐｐｍ以下であった。
実施例３９
実施例３７と同様のカラムを用いた。カラムにパーフルオロメチルシクロヘキサン４ｍｌと、触媒としてトリス［ビス（Ｃ１０）イミド］スカンジウム塩０．０３ミリモルを添加し、固定相とした。カラムの下相部の固定相を撹拌しながら、シクロヘキサノール１５ミリモルと無水酢酸１６ミリモルを含む１００ｍｌのクロルベンゼン溶液を移動相としてカラムの下部から８ｍｌ／時間の流量でポンプを用いて送液した。カラム内の反応相の温度は３０℃にして、１００時間反応を行った。その間、反応混合物の相分離によって上相に分離されてくるクロルベンゼンン相を連続的に抜き取った。抜き取ったクロルベンゼン相をガスクロマトグラフにて分析した結果、酢酸シクロヘキシルエステルの収率は９８％であった。クロルベンゼン相をプラズマ発光分析に付したところ、そこに含まれるスカンジウムは１ｐｐｍ以下であった。
実施例４０
実施例３７と同様のカラムを用いた。カラムにパーフルオロメチルシクロヘキサン４ｍｌと触媒としてテトラキス［ビス（Ｃ１０）イミド］ハフニウム塩０．０３ミリモルを添加し、固定相とした。カラムの下相部の固定相を撹拌しながら、シクロヘキサノール１５ミリモル、無水酢酸１６ミリモルを含む１００ｍｌのジクロロエタン溶液を移動相として１２ｍｌ／時間の流量でポンプを用いて送液した。カラム内の反応相の温度は３５℃にして１００時間反応を行った。その間、反応混合物の相分離によって上相に分離されてくるジクロロエタン相を連続的に抜き取った。抜き取ったジクロロエタン相をガスクロマトグラフにて分析した結果、酢酸シクロヘキシルエステルの収率は９９％であった。ジクロロエタン相をプラズマ発光分析に付したところ、そこに含まれるハフニウムは１ｐｐｍ以下であった。
実施例４１
実施例３７と同様のカラムを用いた。カラムにパーフルオロメチルシクロヘキサン４ｍｌと触媒としてテトラキス［ビス（Ｃ１０）イミド］ハフニウム塩０．０３ミリモルを添加し、固定相とした。カラムの下相部の固定相を撹拌しながら、シクロヘキサノール１５ミリモル、無水酢酸１６ミリモルを含む１００ｍｌのジオキサン溶液を移動相として１２ｍｌ／時間の流量でポンプを用いて送液した。カラム内の反応相の温度は３５℃にして１００時間反応を行った。その間、反応混合物の相分離によって上相に分離されてくるジオキサン相を連続的に抜き取った。抜き取ったジオキサン相をガスクロマトグラフにて分析した結果、酢酸シクロヘキシルエステルの収率は９９％であった。ジオキサン相をプラズマ発光分析に付したところ、そこに含まれるハフニウムは１ｐｐｍ以下であった。
実施例４２
実施例３７と同様のカラムを用いた。カラムにパーフルオロオクタン４ｍｌと触媒としてテトラキス［ビス（Ｃ１０）イミド］ハフニウム塩０．０３ミリモルを添加し、固定相とした。カラムの下相部の固定相を撹拌しながら、２，３−ジメチルブタジエン１５ミリモル、無水酢酸１８ミリモルを含む１００ｍｌのジクロロエタン溶液を移動相として５ｍｌ／時間の流量でポンプを用いて送液した。カラム内の反応相の温度は４０℃にして、５０時間反応を行った。その間、反応混合物の相分離によって上相に分離されてくるジクロロエタン相を連続的に抜き取った。抜き取ったジクロロエタン相をガスクロマトグラフにて分析した結果、５−アセチル−２，３−ジメチル−シクロヘキサ−２−エンの収率は７６％であった。ジクロロエタン相をプラズマ発光分析に付したところ、そこに含まれるハフニウムは１ｐｐｍ以下であった。
実施例４３
内容量５０ｍｌの槽型反応器にパーフルオロオクタン４ｍｌと触媒としてトリス［ビス（Ｃ１０）イミド］イッテリビウム塩０．０５ミリモルを添加し、固定相とした。反応器の下相部の固定相を撹拌しながら、２，３−ジメチルブタジエン１５ミリモル、メチルビニルケトン１８ミリモルを含む１００ｍｌのジクロロエタン溶液を移動相として５ｍｌ／時間の流量でポンプを用いて送液した。槽内の反応相の温度は３５℃にして、４０時間反応を行った。その間、反応混合物の相分離によって上相に分離されてくるジクロロエタン相を連続的に抜き取った。抜き取ったジクロロエタン相をガスクロマトグラフにて分析した結果、５−アセチル−２，３−ジメチル−シクロヘキサ−２−エンの収率は７５％であった。ジクロロエタン相をプラズマ発光分析に付したところ、そこに含まれるハフニウムは、１ｐｐｍ以下であった。
実施例４４
内径１５ｍｍ、長さ３００ｍｍのジャケット付きスタティックミキサーをパイプ型反応器として用いた。スタティックミキサーに、触媒としてトリス［ビス（Ｃ１０）イミド］スカンジウム塩０．５ミリモルをパーフルオロオクタン５００ｍｌに溶解した溶液と、シクロヘキサノール１００ミリモルと無水酢酸２００ミリモルを含む５００ｍｌのジオキサン溶液を、同時に３０ｍｌ／時間でポンプを用いて送液した。ジャケットには約３５℃の温水をポンプで循環させた。パイプ型反応器から流出した反応相を分離槽で連続的に分液し、下相の触媒相は繰り返し反応器に供給した。上相のジオキサン相は経時的に分析し、目的生成物の生成量が一定になるまで繰り返し反応器に供給して反応を続けた。酢酸シクロヘキシルエステルの収率は９９％であった。
実施例４５
ルイス酸触媒としてテトラキス［トリス（Ｃ１０）メチド］スズ塩３ｍｏｌ％を用いる以外は実施例２４と実質的に同様に反応をおこなった。反応終了後に反応混合物を静置し、２相に分離した反応混合物の上相であるトルエン相をガスクロマトグラフによる定量分析に付した。ｎ−ブチル酸オクチルエステルの収率は９２％であった。プラズマ発光分析の結果、下相のパーフルオロデカリン相にはテトラキス［トリス（Ｃ１０）メチド］スズ塩のスズが９９％以上が存在していた。
実施例４６
内容７０ｍｌの反応槽の上から１０ｍｍの位置及び下から１０ｍｍの位置に、内径７ｍｍのガラス管をそれぞれ接続し、１０ｍｌのデカンター（相分離器）を取り付けた。実施例３５と同様に反応槽にパーフルオロメチルシクロヘキサン２５ｍｌおよび触媒としてトリス［トリス（Ｃ１０）メチド］スカンジウム塩０．２５ミリモルを仕込んだ。反応槽を激しく撹拌しながら、反応槽の下部から、シクロヘキサノール０．５１モルと無水酢酸０．５６モルを含む３００ｍｌのトルエン溶液を２３ｍｌ／時間の流量でポンプを用いて送液した。反応槽の温度は室温にして、１００時間連続運転で反応をおこない、その間、反応混合物の一部をデカンターへ送った。デカンターにおいては、反応混合物をトルエン相とパーフルオロシキロヘキサン相に分離し、上相の、目的生成物を含むトルエン相を連続的に抜き取り、それと同時に、下相の、触媒を含むパーフルオロメチルシクロヘキサン相をデカンター下部から抜き出して反応槽へ循環した。分取したトルエン相をガスクロマトグラフにて分析した結果、目的生成物である酢酸シクロヘキシルエステルの収率は１００時間後でも９９％以上であった。トルエン相のイッテリビウム含量をプラズマ発光分析で確認したところ、１ｐｐｍ以下であった。
上記の連続反応においては、ルイス酸触媒が生成物を含むトルエン相へ移動することによる触媒のロスもなく、１００時間の運転中に触媒の活性低下も見られなかった。
産業上の利用可能性
本発明のルイス酸触媒組成物を酸触媒反応に用いると、ルイス酸触媒が高活性であるだけでなく、反応混合物からのルイス酸触媒の分離・回収が容易であり、ルイス酸触媒活性の低下を伴うことなく触媒の再利用が可能となる。また、本発明のルイス酸触媒の存在下で進行する反応を連続的に行う方法においては、反応混合物の相分離速度が非常に速いため、複雑な装置を用いたり、相分離工程を繰り返し実施することなく、容易且つ簡便にルイス酸触媒の存在下で進行する反応を連続的に行うことが可能となる。更に本発明のルイス酸触媒は、従来のルイス酸触媒に比べてフッ素化化合物媒体に対する溶解性が改善され、且つ高活性であることから、触媒の活性が低下することなく、有利に酸触媒反応に用いることができる。
【国際調査報告】
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