(57)【要約】（ａ）エチレン単位、（ｂ）炭素数３〜２０のα−オレフィン単位、（ｃ）特定のケイ素含有基を有する環状オレフィン単位を有し、（ａ）と（ｂ）のモル比が９９／１〜３０／７０、（ｃ）含有量が（ａ）（ｂ）（ｃ）の合計に対し０．１〜１０モル％、分岐指数が０．７０以上、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度が０．１〜１０ｄｌ／ｇであることを特徴とする、ケイ素含有オレフィン系共重合体。および、この共重合体を含有する架橋可能なゴム組成物、この組成物からなるシーリング材、ポッティング材、コーティング材、接着剤、架橋体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）−ＣＨ２−ＣＨ２−からなる構成単位と、
（ｂ）−ＣＨ２−ＣＨＲ−［Ｒは、炭素原子数１〜１８の炭化水素基である。］からなる構成単位と、
（ｃ）下記一般式（Ｉ）で表わされる構成単位と
を有し、
（ｉ）構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）との含有比［（ａ）／（ｂ）］が、モル分率で９９／１〜３０／７０であり、
（ｉｉ）構成単位（ｃ）の含有量が、構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）および構成単位（ｃ）の合計１００モル％に対して、０．１〜１０モル％であり、かつ、
（ｉｉｉ）分岐指数が０．７０以上であることを特徴とするケイ素含有オレフィン系共重合体；
2003057747.tif 000039
［式中、ｋは０、１または２であり、
Ａは、水素原子または炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、
Ｂは、単結合または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、
Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６の炭化水素基、ハイドライド、ハロゲン、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる基または原子を表わし、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも１つ以上が、ハロゲン、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる基または原子である。］。
【請求項２】
前記ケイ素含有オレフィン系共重合体において、構成単位（ｃ）が、一般式（Ｉ）中のｋが０であり、Ａが水素原子であり、Ｂが−（ＣＲ１Ｒ２）ｎ−で表わされる、下記一般式（ＩＩ）で表わされることを特徴とする請求項１に記載のケイ素含有オレフィン系共重合体；
2003057747.tif 000040
［式中、ｎは０から１０の整数を表わし、
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基であり、ｎが２以上の場合、Ｒ１同士、Ｒ２同士は互いに同一でも異なっていてもよい。］。
【請求項３】
前記構成単位（ｃ）が、前記一般式（Ｉ）において、Ａが水素原子であり、Ｂが（ＣＲ１Ｒ２）ｎであり、ｋが１である下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる構造であることを特徴とする請求項１に記載のケイ素含有オレフィン系共重合体；
2003057747.tif 000041
［式中、ｎは０から１０の整数を表わし、
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基であり、ｎが２以上の場合、Ｒ１同士、Ｒ２同士は互いに同一でも異なっていてもよい。］。
【請求項４】
エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと、下記一般式（ＩＶ）で表わされるケイ素含有基を有するエチレン性単量体とを共重合することによって得られ、
（ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）が９９／１〜３０／７０であり、
（ｉｉ）該ケイ素含有基を有するエチレン性単量体含有量が、エチレンとα−オレフィンと一般式（ＩＶ）で表わされるケイ素含有基を有するエチレン性単量体との合計１００モル％に対して、０．１〜１０モル％であり、かつ、
（ｉｉｉ）分岐指数が０．７０以上である
ことを特徴とする架橋可能なケイ素含有オレフィン系共重合体；
2003057747.tif 000042
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６の炭化水素基、ハイドライド、ハロゲン、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる基または原子を表わし、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも１つ以上が、ハロゲン、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる基または原子である。］。
【請求項５】
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲内にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のケイ素含有オレフィン系共重合体。
【請求項６】
数平均分子量（Ｍｎ）とヨウ素価（ＩＶ）が、下記の関係式
ＩＶ＜３３８００／Ｍｎ
を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のケイ素含有オレフィン系共重合体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のケイ素含有オレフィン系共重合体を含有してなることを特徴とする架橋可能なゴム組成物。
【請求項８】
電気・電子部品、輸送機、土木・建築、医療またはレジャーの用途に用いられることを特徴とする請求項７に記載のゴム組成物。
【請求項９】
シーリング材、ポッティング材、コーティング材または接着剤の用途に用いられることを特徴とする請求項７に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
請求項７に記載のゴム組成物からなることを特徴とするシーリング材、ポッティング材、コーティング材または接着剤。
【請求項１１】
請求項７に記載のゴム組成物を架橋して得られることを特徴とする架橋体。
【発明の詳細な説明】
技  術  分  野
本発明は、ケイ素含有オレフィン系共重合体、その架橋可能なゴム組成物およびその用途に関し、さらに詳しくは、架橋部位としてケイ素化合物から誘導される構成単位を含む架橋（加硫）可能なオレフィン系共重合体、その架橋可能なゴム組成物およびその用途に関する。
背  景  技  術
ＥＰＤＭなどのエチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体は、一般に、耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れており、電力ケーブル、キャブタイヤコード、船用電線、電気絶縁ゴムテープ、ゴムモールドストレスコーン、電線ジョイント部品等の電線被覆材、アノードキャップ、ウェッジ等の家庭用電気絶縁部品、プラグキャップ、グロメット、イグニションケーブル、ランプソケットカバー等の自動車用電気絶縁部品、端子カバー、半導電ゴム部品などに用いられている。
従来のエチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体は、シリコーンゴムなどに比べて耐圧縮永久歪み性が劣るという欠点がある。
この欠点を解決する方法として、イオウ加硫からパーオキサイド架橋にするとの方法は効果的であるが、この方法では、ＨＡＶ（ホットエアー加硫槽）、ＵＨＦ（極超短波電磁波）などの熱空気架橋をする場合、ゴム表面が架橋しない、あるいは崩壊（デグラデイション）を起こし耐傷付き性が著しく劣るという欠点がある。この原因は、パーオキサイドが架橋に関与せずゴム表面が酸素と触れることで崩壊が進むためであり、酸素を遮断するスチーム架橋、被鉛架橋などで架橋させればゴム表面の耐傷付き性は改良されるものの、生産コストの面で不利となる。
特開平４−１５４８５５号公報には、ＨＡＶで熱空気架橋可能なエチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴムと、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、白金触媒とを配合したゴム組成物を用いることによって、熱空気架橋が可能で、しかも耐傷付き性に優れたゴムを得ることができることが記載されている。
しかしながら、本願発明者らは、この公報に記載されている発明を追試し、その結果、耐傷付き性、耐圧縮永久歪み性は十分に満足できるものではなかった。
また、特開平７−３３９２４号公報には、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴムに、少なくとも１つの反応性基を有するポリシロキサンを添加してなるゴム組成物をパーオキサイド架橋することにより、熱空気架橋が可能で、耐傷付き性に優れたゴムを得ることができることが記載されている。
しかしながら、本願発明者らは、この公報に記載されている発明を追試し、その結果、上記ゴム組成物にパーオキサイドを添加することにより架橋効率は高くなってはいるものの、パーオキサイドラジカルがシロキサンの付加反応を起こさせると同時に、ポリマーラジカルを発生させるため、架橋後のゴム製品表面の耐傷付き性は実用に耐えうるものではないことを確認している。
また、特開２００１−３１８０８号公報には、ＳｉＨ基で変性可能なポリエン含有共重合体について記載されているが、ＳｉＨ基で変性可能なビニル基を含有するポリエンにおいては、ビニル基の多くが長鎖分岐の生成に消費され、ＳｉＨ基との反応に使用されるビニル基は一部であり効率が悪い。また、長鎖分岐が生成すると、ゴムの強度が低下するなどの問題が生じる。
したがって、架橋速度が速く生産性に優れ、しかも、耐圧縮永久歪み性、電気特性、強度特性などの特性に優れる成形体の調製が可能なオレフィン系共重合体、その製造方法、およびその架橋可能なゴム組成物の出現が望まれている。
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、架橋速度が速く生産性に優れ、しかも、耐圧縮永久歪み性、電気特性、強度特性などの特性に優れる成形体の調製が可能なオレフィン系共重合体、その架橋可能なゴム組成物、およびその用途としてシーリング材、ポッティング材、コーティング材、接着剤などを提供することを目的としている。
発明の開示
本発明に係る第１のケイ素含有オレフィン系共重合体は、
（ａ）−ＣＨ２−ＣＨ２−からなる構成単位と、
（ｂ）−ＣＨ２−ＣＨＲ−［Ｒは、炭素原子数１〜１８の炭化水素基である。］からなる構成単位と、
（ｃ）下記一般式（Ｉ）で表わされる構成単位と
を有し、
（ｉ）構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）との含有比［（ａ）／（ｂ）］が、モル分率で９９／１〜３０／７０であり、
（ｉｉ）構成単位（ｃ）の含有量が、構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）および構成単位（ｃ）の合計１００モル％に対して、０．１〜１０モル％であり、かつ、
（ｉｉｉ）分岐指数が０．７０以上であることを特徴としている。
2003057747.tif 000002
［式中、ｋは０、１または２であり、
Ａは、水素原子または炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、
Ｂは、単結合または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、
Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６の炭化水素基、ハイドライド、ハロゲン、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる基または原子を表わし、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも１つ以上が、ハロゲン、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる基または原子である。］
前記ケイ素含有オレフィン系共重合体において、構成単位（ｃ）が、一般式（Ｉ）中のｋが０であり、Ａが水素原子であり、Ｂが−（ＣＲ１Ｒ２）ｎ−で表わされる、以下の一般式（ＩＩ）で表わされることが好ましい。
2003057747.tif 000003
［式中、ｎは０から１０の整数を表わし、
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基であり、ｎが２以上の場合、Ｒ１同士、Ｒ２同士は互いに同一でも異なっていてもよい。］
また、本発明に係る第１のケイ素含有オレフィン系共重合体は、前記構成単位（ｃ）が、前記一般式（Ｉ）において、Ａが水素原子であり、Ｂが（ＣＲ１Ｒ２）ｎであり、ｋが１である下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる構造であることが好ましい。
2003057747.tif 000004
［式中、ｎは０から１０の整数を表わし、
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基であり、ｎが２以上の場合、Ｒ１同士、Ｒ２同士は互いに同一でも異なっていてもよい。］
また、本発明に係る第２のケイ素含有オレフィン系共重合体は、
エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと、下記一般式（ＩＶ）で表わされるケイ素含有基を有するエチレン性単量体とを共重合することによって得られ、
（ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）が９９／１〜３０／７０であり、
（ｉｉ）該ケイ素含有基を有するエチレン性単量体含有量が、エチレンとα−オレフィンと一般式（ＩＶ）で表わされるケイ素含有基を有するエチレン性単量体との合計１００モル％に対して、０．１〜１０モル％であり、かつ、
（ｉｉｉ）分岐指数が０．７０以上である
ことを特徴としている。
2003057747.tif 000005
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６の炭化水素基、ハイドライド、ハロゲン、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる基または原子を表わし、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも１つ以上が、ハロゲン、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる基または原子である。］
本発明に係る第１および第２のケイ素含有オレフィン系共重合体は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲内にあることが好ましい。
本発明に係る第１およ第２のケイ素含有オレフィン系共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）とヨウ素価（ＩＶ）が、下記関係式
ＩＶ＜３３８００／Ｍｎ
を満たすことが好ましい。
なお、本発明に係る第１のケイ素含有オレフィン系共重合体と本発明に係る第２のケイ素含有オレフィン系共重合体とが重複する場合があるし、また重複しない場合もある。
本発明に係る架橋可能なゴム組成物は、前記いずれかに記載のケイ素含有オレフィン系共重合体を含有してなることを特徴としている。
本発明に係る架橋可能なゴム組成物は、電気・電子部品、輸送機、土木・建築、医療またはレジャーの用途に用いられるものであることが好ましい。
また、本発明に係る架橋可能なゴム組成物は、シーリング材、ポッティング材、コーティング材または接着剤の用途に用いられるものであることが好ましい。
本発明に係るシーリング材、ポッティング材、コーティング材または接着剤は、前記架橋可能なゴム組成物からなることを特徴としている。
本発明に係る架橋体は、前記架橋可能なゴム組成物を架橋して得られることを特徴としている。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明に係るケイ素含有オレフィン系共重合体、その架橋可能なゴム組成物およびその用途について具体的に説明する。
まず、本発明に係るケイ素含有オレフィン系共重合体およびその製造方法について説明する。
〔ケイ素含有オレフィン系共重合体〕
本発明に係る第１のケイ素含有オレフィン系共重合体は、
（ａ）−ＣＨ２−ＣＨ２−からなる構成単位と、
（ｂ）−ＣＨ２−ＣＨＲ−［Ｒは、炭素原子数１〜１８の炭化水素基である。］からなる構成単位と、
（ｃ）後述の一般式（Ｉ）で表わされる構成単位と
を有し、
（ｉ）構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）との含有比［（ａ）／（ｂ）］が、モル分率で９９／１〜３０／７０であり、
（ｉｉ）構成単位（ｃ）の含有量が、構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）および構成単位（ｃ）の合計１００モル％に対して、０．１〜１０モル％であり、かつ、
（ｉｉｉ）分岐指数が０．７０以上であることを特徴としている。
本発明に係る第１のケイ素含有オレフィン系共重合体の構成単位の一つは、−ＣＨ２−ＣＨ２−で表わされる構成単位（ａ）である。
また、本発明に係る第１のケイ素含有オレフィン系共重合体の他の構成単位は、−ＣＨ２−ＣＨＲ−で表わされる構成単位（ｂ）である。
ここで、Ｒは、炭素原子数１〜１８の炭化水素基を表わす。このような炭化水素基としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチルなどのアルキル基が例示される。なかでも、炭素原子数１〜８の炭化水素基が好ましく、特にメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシルなどが好ましい。これらのＲは、１種または２種以上存在していてもよい。
本発明に係る第１のケイ素含有オレフィン系共重合体のさらに他の構成単位は、下記一般式（Ｉ）で表わされる構成単位（ｃ）である。
2003057747.tif 000006
一般式（Ｉ）中、ｋは０、１または２であり、
Ａは、水素原子または炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、
Ｂは、単結合または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、
Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６の炭化水素基、ハイドライド、ハロゲン、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる基または原子を表わし、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも１つ以上が、ハロゲン、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる基または原子である。
上記構成単位（ｃ）を表わす一般式（Ｉ）中のＡは、水素原子または炭素原子数１〜６の炭化水素基である。炭素原子数１〜６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の脂肪族炭化水素基、フェニル基等の芳香族炭化水素基、シクロヘキシル基等の脂環族炭化水素基を例示することができる。特にＡは水素原子であることが好ましい。
上記一般式（Ｉ）中のＢは、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表わす。炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、２価の炭化水素基であれば特に制限はなく−ＣＨ２−、ＣＨ２−ＣＨ２−、等のアルキレン基からなる脂肪族炭化水素基、フェニレン基等の芳香族炭化水素基地、シクロヘキシレン基等の脂環族炭化水素基、などを例示することができる。
Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６の炭化水素基、ハイドライド、ハロゲン、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる基または原子を表わす。
炭素原子数１〜６の炭化水素基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基が好ましく例示される。このうちでも、炭素原子数１〜３のアルキル基が、共重合体からの残留モノマーの分離、および架橋効率の点から好ましく用いられる。
炭素原子数１〜６のアルコキシ基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などが好ましく例示される。このうちでも、炭素原子数１〜３のアルコキシ基が、共重合体からの残留モノマーの分離、および架橋効率の点から好ましく用いられる。
ハロゲン基としては、たとえば、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アシルオキシ基としては、たとえば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。
ケトキシメート基としては、たとえば、アセトキシメート基、ジメチルケトキシメート基、ジメチルケトキシメート基、シクロヘキシルメート基などが挙げられる。
アミド基としては、たとえば、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジブチルアミド基、ジフェニルアミド基などが挙げられる。
酸アミド基としては、たとえば、カルボン酸アミド基、マレイン酸アミド基、アクリル酸アミド基、イタコン酸アミド基などが挙げられる。
チオアルコキシ基としては、たとえば、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオイソプロポキシ基、チオイソブトキシ基、ｓｅｃ−チオブトキシ基、ｔｅｒｔ−チオブトキシ基、チオペンチルオキシ基、チオヘキシルオキシ基、チオフェノキシ基などが挙げられる。
アミノ基としては、たとえば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。
これらの中では、アルコキシル基、特に炭素原子数１〜４のアルコキシル基が好ましい。
上記構成単位（ｃ）を表わす一般式（Ｉ）において、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも１つ以上が、ハロゲン、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる基または原子である。
さらにＸ、Ｙ、Ｚは、水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、またはハロゲンから選ばれる基または原子であることが好ましい。
最も好ましい場合においては、Ｘ、Ｙ、Ｚは、水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、またはハロゲンから選ばれる基または原子であり、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも１つ以上がアルコキシ基またはハロゲン原子から選ばれる基または原子である。
さらに、Ｘ、Ｙ、Ｚは、上記基または原子の内でも、水素原子以外の基または原子であることが好ましい。
上記のような−ＳｉＸＹＺで表わされるシリル基としては、トリメトキシシリル、メチルジメトキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメトキシジクロロシリル、トリエトキシシリルなどが挙げられる。−ＳｉＸＹＺで表わされるシリル基は、加水分解性基であることが好ましい。
また、上記一般式（Ｉ）において、ｋは０、１または２である。ｋ＝０の場合は、構成単位（ｃ）は、
2003057747.tif 000007
となり、ｋ＝１の場合は、
2003057747.tif 000008
となる。
前記ケイ素含有オレフィン系共重合体において、構成単位（ｃ）のｋが０であり、Ａが水素原子であり、Ｂが−（ＣＲ１Ｒ２）ｎ−である、下記式（ＩＩ）で表わされる構造であることが好ましい。
2003057747.tif 000009
一般式（ＩＩ）中、ｎは０から１０の整数を表わし、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基であり、ｎが２以上の場合、Ｒ１同士、Ｒ２同士は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基である。
炭素原子数１〜３のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。
ｎは０〜１０の整数であるが、ｎが２以上の場合、Ｒ１同士、Ｒ２同士は互いに同一でも異なっていてもよい。よって、たとえば、ｎ＝２の場合、
2003057747.tif 000010
のような構造をとることも可能である。
また、構成単位（ｃ）は、一般式（Ｉ）において、ｋ＝１、Ａ＝水素原子、Ｂが（ＣＲ１Ｒ２）ｎである、下記一般式（ＩＩＩ）で表わされるものが好ましい。
2003057747.tif 000011
一般式（ＩＩＩ）中、ｎは０から１０の整数を表わし、
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基であり、ｎが２以上の場合、Ｒ１同士、Ｒ２同士は互いに同一でも異なっていてもよい。
炭素原子数１〜３のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。
ｎは０〜１０の整数であるが、ｎが２以上の場合、Ｒ１同士、Ｒ２同士は互いに同一でも異なっていてもよい。よって、たとえば、ｎ＝２の場合、
2003057747.tif 000012
のような構造をとることも可能である。
構成単位（ｃ）としては、例えば上記一般式（ＩＩ）で示されるような構造、具体的には、
2003057747.tif 000013
2003057747.tif 000014
および、
2003057747.tif 000015
2003057747.tif 000016
などの構造を有する構成単位が挙げられる。上記式中のＭｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を表わす。
また、これらの構成単位に限ることなく、後述するようなシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンと、一般式（ＶＩＩ）で表わされるケイ素含有オレフィン化合物とを反応させて得られるケイ素含有エチレン性単量体に由来するような構成単位も例示できる。
2003057747.tif 000017
なお、本発明に係る第１のケイ素含有オレフィン系共重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記構成単位以外の構成単位が含まれていてもよい。
例えば
2003057747.tif 000018
や、（ここで、ｎは１〜１０の整数を表わす。）、
2003057747.tif 000019
（ここで、ｎは１〜１０の整数を表わす。）など。
あるいは、
2003057747.tif 000020
や、
2003057747.tif 000021
（ここで、Ｃ−と書けば、Ｃ−の先は省略されているが、炭化水素基、ポリマー鎖など何らかの基で置換されていることを示す。）のような構造が少量含まれていることを妨げるものではない。例えば本発明に係る第１のケイ素含有オレフィン系共重合体の分岐指数が０．７０以上であれば、上記のような構造が少量含まれていても構わない。なお分岐指数の好ましい範囲は先に述べたとおりである。
本発明に係る第１のケイ素含有オレフィン系共重合体は、例えば後述するように、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと、一般式（ＩＶ）で表わされる−ＳｉＸＹＺ基を含むエチレン性単量体とを共重合することにより製造することができる。
本発明に係る第２のケイ素含有オレフィン系共重合体は、例えば後述するように、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと、一般式（ＩＶ）で表わされるケイ素含有基すなわち、−Ｓｉ（Ｘ）（Ｙ）（Ｚ）を含むエチレン性単量体とを共重合することによって得ることができる。
より具体的には、本発明に係る第２のケイ素含有オレフィン系共重合体は、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと、反応性のＳｉ構造を有するケイ素含有エチレン性単量体とを共重合することによって得られ、
（ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）が９９／１〜３０／７０であり、
（ｉｉ）このケイ素含有基を有するエチレン性単量体含有量が、エチレンとα−オレフィンとエチレン性単量体との合計１００モル％に対して、０．１〜１０モル％であり、かつ、
（ｉｉｉ）分岐指数が０．７０以上であることを特徴とするオレフィン系共重合体である。
上記の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどが挙げられる。中でも、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが好ましく用いられる。これらのα−オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
本発明に係る第２のケイ素含有オレフィン系共重合体を構成する反応性のＳｉ構造を有する化合物は、一般式（ＩＶ）
2003057747.tif 000022
で表わされるケイ素含有基を有するエチレン性単量体であり、具体的には、下記一般式（Ｖ）または（ＶＩ）で表わされる構造を有する化合物である。
2003057747.tif 000023
上記一般式（Ｖ）および（ＶＩ）におけるＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基である。
炭素原子数１〜３のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。
ｎは０〜１０の整数であるが、ｎが２以上の場合、Ｒ１同士、Ｒ２同士は互いに同一でも異なっていてもよい。よって、たとえば、ｎ＝２の場合、
2003057747.tif 000024
のような構造をとることも可能である。
上記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）におけるＸ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６の炭化水素基、ハイドライド、ハロゲン、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる基または原子を表わし、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも１つ以上が、ハロゲン、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる基または原子である。
炭素原子数１〜６の炭化水素基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基が好ましく例示される。このうちでも、炭素原子数１〜３のアルキル基が、共重合体からの残留モノマーの分離、および架橋効率の点から好ましく用いられる。
炭素原子数１〜６のアルコキシ基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などが好ましく例示される。このうちでも、炭素原子数１〜３のアルコキシ基が、共重合体からの残留モノマーの分離、および架橋効率の点から好ましく用いられる。
ハロゲン基としては、たとえば、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アシルオキシ基としては、たとえば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。
ケトキシメート基としては、たとえば、アセトキシメート基、ジメチルケトキシメート基、ジメチルケトキシメート基、シクロヘキシルメート基などが挙げられる。
アミド基としては、たとえば、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジブチルアミド基、ジフェニルアミド基などが挙げられる。
酸アミド基としては、たとえば、カルボン酸アミド基、マレイン酸アミド基、アクリル酸アミド基、イタコン酸アミド基などが挙げられる。
チオアルコキシ基としては、たとえば、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオイソプロポキシ基、チオイソブトキシ基、ｓｅｃ−チオブトキシ基、ｔｅｒｔ−チオブトキシ基、チオペンチルオキシ基、チオヘキシルオキシ基、チオフェノキシ基などが挙げられる。
アミノ基としては、たとえば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。
これらの中では、アルコキシル基、特に炭素原子数１〜４のアルコキシル基が好ましい。
本発明に係る第２のケイ素含有オレフィン系共重合体を構成するケイ素含有基を有するエチレン性単量体の、一般式（ＩＶ）においては、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも１つ以上が、ハロゲン、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる基または原子である。
さらにＸ、Ｙ、Ｚは、水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、またはハロゲンから選ばれる基または原子であることが好ましい。
最も好ましい場合においては、Ｘ、Ｙ、Ｚは、水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、またはハロゲンから選ばれる基または原子であり、該Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも１つ以上がアルコキシ基またはハロゲン原子から選ばれる基または原子である。
さらにＸ、Ｙ、Ｚは上記基または原子の内でも、水素原子以外の基または原子であることが好ましい。
上記一般式（Ｖ）で表わされるケイ素含有基を有するエチレン性単量体としては、具体的には、
アリルトリメトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルジメトキシクロロシラン、アリルトリエトキシシラン等のアリル基含有化合物；
ブテニルトリメトキシシラン、ブテニルメチルジメトキシシラン、ブテニルジメチルメトキシシラン、ブテニルジメトキシクロロシラン、ブテニルトリエトキシシラン等のブテニル基含有化合物；
ペンテニルトリメトキシシラン、ペンテニルメチルジメトキシシラン、ペンテニルジメチルメトキシシラン、ペンテニルジメトキシクロロシラン、ペンテニルトリエトキシシラン等のペンテニル基含有化合物などが挙げられる。
また、上記一般式（ＶＩ）で表わされるケイ素含有基を有するエチレン性単量体としては、具体的には、以下に示す化合物などが挙げられる。
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上記のようなケイ素含有基を有するエチレン性単量体は、下記一般式（ＶＩＩ）で表わされるケイ素含有オレフィン化合物と、ジシクロペンタジエンまたはシクロペンタジエンとを反応させることにより、製造することができる。
2003057747.tif 000027
一般式（ＶＩＩ）におけるＲ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基を示し、同一でも異なってもよく、またｋに応じて異なってもよい。
Ｒ３、Ｒ４で表わされる炭素原子数１〜３のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピルが具体例として挙げられる。
Ｘ、Ｙ、Ｚは、式（Ｖ）のＸ、Ｙ、Ｚと同じであり、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基または水素原子を表わし、かつ、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも１つ以上がアルコキシ基またはハロゲン原子である。
Ｘ、Ｙ、Ｚで表わされる炭素原子数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、またはｔｅｒｔ−ブチル基が具体例として挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子が具体例として挙げられ、炭素原子数１〜６のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、またはｔｅｒｔ−ブチルが具体例として挙げられる。
ｋは０〜１０の整数であり、ｊは０または１である。
前記一般式（ＶＩＩ）で表わされるケイ素含有オレフィン化合物の具体例としては、
ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルジエトキシメチルシラン、ビニルジ−ｎ−プロピルメチルシラン、ビニルジ−ｉｓｏ−プロピルメチルシラン、ビニルジ−ｎ−ブチルメチルシラン、ビニルジ−ｉｓｏ−ブチルメチルシラン、ビニルジメトキシエチルシラン、ビニルジメトキシ−ｎ−プロピルシラン、ビニルジメトキシ−ｉｓｏ−プロピルシラン、ビニルジメトキシ−ｎ−ブチルシラン、ビニルジメトキシ−ｉｓｏ−ブチルシラン、ビニルジメトキシ−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、ビニルジエトキシエチルシラン、ビニルジエトキシ−ｎ−プロピルシラン、ビニルジエトキシ−ｉｓｏ−プロピルシラン、ビニルジメトキシヒドロシラン、ビニルジエトキシヒドロシラン、ビニルメトキシジメチルシラン、ビニルエトキシジメチルシラン、ビニル−ｎ−プロピルジメチルシラン、ビニル−ｉｓｏ−プロピルジメチルシラン、ビニル−ｎ−ブチルジメチルシラン、ビニル−ｉｓｏ−ブチルジメチルシラン、ビニルメトキシジエチルシラン、ビニルメトキシジ−ｎ−プロピルシラン、ビニルメトキシジ−ｉｓｏ−プロピルシラン、ビニルメトキシジ−ｎ−ブチルシラン、ビニルメトキシ−ｉｓｏ−ジブチルシラン、ビニルメトキシジ−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、ビニルエトキシジエチルシラン、ビニルエトキシジ−ｎ−プロピルシラン、ビニルエトキシジ−ｉｓｏ−プロピルシラン、ビニルメトキシジヒドロシラン、ビニルエトキシジヒドロシラン、ビニルジクロロメチルシラン、ビニルジクロロエチルシラン、ビニルジクロロ−ｎ−プロピルシラン、ビニルジクロロ−ｉｓｏ−プロピルシラン、ビニルジクロロ−ｎ−ブチルシラン、ビニルジクロロ−ｉｓｏ−ブチルシラン、ビニルジクロロ−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、ビニルジクロロヒドロシラン、ビニルクロロジメチルシラン、ビニルクロロジエチルシラン、ビニルクロロジ−ｎ−プロピルシラン、ビニルクロロジ−ｉｓｏ−プロピルシラン、ビニルクロロジ−ｎ−ブチルシラン、ビニルクロロ−ｉｓｏ−ジブチルシラン、ビニルクロロジ−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、ビニルクロロジヒドロシラン、
アリルジメトキシメチルシラン、アリルジエトキシメチルシラン、アリルジ−ｎ−プロピルメチルシラン、アリルジ−ｉｓｏ−プロピルメチルシラン、アリルジ−ｎ−ブチルメチルシラン、アリルジ−ｉｓｏ−ブチルメチルシラン、アリルジメトキシエチルシラン、アリルジメトキシ−ｎ−プロピルシラン、アリルジメトキシ−ｉｓｏ−プロピルシラン、アリルジメトキシ−ｎ−ブチルシラン、アリルジメトキシ−ｉｓｏ−ブチルシラン、アリルジメトキシ−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、アリルジエトキシエチルシラン、アリルジエトキシ−ｎ−プロピルシラン、アリルジエトキシ−ｉｓｏ−プロピルシラン、アリルジメトキシヒドロシラン、アリルジエトキシヒドロシラン、アリルメトキシジメチルシラン、アリルエトキシジメチルシラン、アリル−ｎ−プロピルジメチルシラン、アリル−ｉｓｏ−プロピルジメチルシラン、アリル−ｎ−ブチルジメチルシラン、アリル−ｉｓｏ−ブチルジメチルシラン、アリルメトキシジエチルシラン、アリルメトキシジ−ｎ−プロピルシラン、アリルメトキシジ−ｉｓｏ−プロピルシラン、アリルメトキシジ−ｎ−ブチルシラン、アリルメトキシ−ｉｓｏ−ジブチルシラン、アリルメトキシジ−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、アリルエトキシジエチルシラン、アリルエトキシジ−ｎ−プロピルシラン、アリルエトキシジ−ｉｓｏ−プロピルシラン、アリルメトキシジヒドロシラン、アリルエトキシジヒドロシラン、アリルジクロロメチルシラン、アリルジクロロエチルシラン、アリルジクロロ−ｎ−プロピルシラン、アリルジクロロ−ｉｓｏ−プロピルシラン、アリルジクロロ−ｎ−ブチルシラン、アリルジクロロ−ｉｓｏ−ブチルシラン、アリルジクロロ−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、アリルジクロロヒドロシラン、アリルクロロジメチルシラン、アリルクロロジエチルシラン、アリルクロロジ−ｎ−プロピルシラン、アリルクロロジ−ｉｓｏ−プロピルシラン、アリルクロロジ−ｎ−ブチルシラン、アリルクロロ−ｉｓｏ−ジブチルシラン、アリルクロロジ−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、アリルクロロジヒドロシラン、
３−ブテニルジメトキシメチルシラン、３−ブテニルジエトキシメチルシラン、３−ブテニルジ−ｎ−プロピルメチルシラン、３−ブテニルジ−ｉｓｏ−プロピルメチルシラン、３−ブテニルジ−ｎ−ブチルメチルシラン、３−ブテニルジ−ｉｓｏ−ブチルメチルシラン、３−ブテニルジメトキシエチルシラン、３−ブテニルジメトキシ−ｎ−プロピルシラン、３−ブテニルジメトキシ−ｉｓｏ−プロピルシラン、３−ブテニルジメトキシ−ｎ−ブチルシラン、３−ブテニルジメトキシ−ｉｓｏ−ブチルシラン、３−ブテニルジメトキシ−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、３−ブテニルジエトキシエチルシラン、３−ブテニルジエトキシ−ｎ−プロピルシラン、３−ブテニルジエトキシ−ｉｓｏ−プロピルシラン、３−ブテニルジメトキシヒドロシラン、３−ブテニルジエトキシヒドロシラン、３−ブテニルメトキシジメチルシラン、３−ブテニルエトキシジメチルシラン、３−ブテニル−ｎ−プロピルジメチルシラン、３−ブテニル−ｉｓｏ−プロピルジメチルシラン、３−ブテニル−ｎ−ブチルジメチルシラン、３−ブテニル−ｉｓｏ−ブチルジメチルシラン、３−ブテニルメトキシジエチルシラン、３−ブテニルメトキシジ−ｎ−プロピルシラン、３−ブテニルメトキシジ−ｉｓｏ−プロピルシラン、３−ブテニルメトキシジ−ｎ−ブチルシラン、３−ブテニルメトキシ−ｉｓｏ−ジブチルシラン、３−ブテニルメトキシジ−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、３−ブテニルエトキシジエチルシラン、３−ブテニルエトキシジ−ｎ−プロピルシラン、３−ブテニルエトキシジ−ｉｓｏ−プロピルシラン、３−ブテニルメトキシジヒドロシラン、３−ブテニルエトキシジヒドロシラン、３−ブテニルジクロロメチルシラン、３−ブテニルジクロロエチルシラン、３−ブテニルジクロロ−ｎ−プロピルシラン、３−ブテニルジクロロ−ｉｓｏ−プロピルシラン、３−ブテニルジクロロ−ｎ−ブチルシラン、３−ブテニルジクロロ−ｉｓｏ−ブチルシラン、３−ブテニルジクロロ−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、３−ブテビニルジクロロヒドロシラン、３−ブテニルクロロジメチルシラン、３−ブテニルクロロジエチルシラン、３−ブテニルクロロジ−ｎ−プロピルシラン、３−ブテニルクロロジ−ｉｓｏ−プロピルシラン、３−ブテニルクロロジ−ｎ−ブチルシラン、３−ブテニルクロロ−ｉｓｏ−ジブチルシラン、３−ブテニルクロロジ−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、３−ブテニルクロロジヒドロシラン、
４−ペンテニルジメトキシメチルシラン、４−ペンテニルメトキシジメチルシラン、４−ペンテニルジクロロメチルシラン、４−ペンテニルクロロジメチルシラン、
５−ヘキセニルジメトキシメチルシラン、５−ヘキセニルメトキシジメチルシラン、５−ヘキセニルジクロロメチルシラン、５−ヘキセニルクロロジメチルシラン、
７−オクテニルジメトキシメチルシラン、７−オクテニルメトキシジメチルシラン、７−オクテニルジクロロメチルシラン、７−オクテニルクロロジメチルシラン、
９−デセニルジメトキシメチルシラン、９−デセニルメトキシジメチルシラン、９−デセニルジクロロメチルシラン、９−デセニルクロロジメチルシラン、
１１−ドデセニルジメトキシメチルシラン、１１−ドデセニルメトキシジメチルシラン、１１−ドデセニルジクロロメチルシラン、１１−ドデセニルクロロジメチルシラン等のケイ素含有オレフィン化合物類を挙げることができる。
また、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルジメトキシメチルシラン、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルジエトキシメチルシラン、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルジ−ｎ−プロピルメチルシラン、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルジ−ｉｓｏ−プロピルメチルシラン、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルジ−ｎ−ブチルメチルシラン、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルジ−ｉｓｏ−ブチルメチルシラン、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルジメトキシエチルシラン、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルジメトキシ−ｎ−プロピルシラン、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルジメトキシ−ｉｓｏ−プロピルシラン、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルジメトキシ−ｎ−ブチルシラン、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルジメトキシ−ｉｓｏ−ブチルシラン、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルジメトキシ−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルジエトキシエチルシラン、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルジエトキシ−ｎ−プロピルシラン、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルジエトキシ−ｉｓｏ−プロピルシラン、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルジメトキシヒドロシラン、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルジエトキシヒドロシラン、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルメトキシジメチルシラン、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルエトキシジメチルシラン、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イル−ｎ−プロピルジメチルシラン、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イル−ｉｓｏ−プロピルジメチルシラン、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イル−ｎ−ブチルジメチルシラン、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イル−ｉｓｏ−ブチルジメチルシラン、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルメトキシジエチルシラン、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルメトキシジ−ｎ−プロピルシラン、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルメトキシジ−ｉｓｏ−プロピルシラン、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルメトキシジ−ｎ−ブチルシラン、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルメトキシ−ｉｓｏ−ジブチルシラン、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルメトキシジ−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルエトキシジエチルシラン、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルエトキシジ−ｎ−プロピルシラン、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルエトキシジ−ｉｓｏ−プロピルシラン、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルメトキシジヒドロシラン、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルエトキシジヒドロシラン、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルジクロロメチルシラン、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルジクロロエチルシラン、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルジクロロ−ｎ−プロピルシラン、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルジクロロ−ｉｓｏ−プロピルシラン、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルジクロロ−ｎ−ブチルシラン、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルジクロロ−ｉｓｏ−ブチルシラン、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルジクロロ−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルジクロロヒドロシラン、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルクロロジメチルシラン、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルクロロジエチルシラン、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルクロロジ−ｎ−プロピルシラン、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルクロロジ−ｉｓｏ−プロピルシラン、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルクロロジ−ｎ−ブチルシラン、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルクロロ−ｉｓｏ−ジブチルシラン、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルクロロジ−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、
ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルクロロジヒドロシラン、（ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルメチル）ジメトキシメチルシラン、（ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルメチル）ジエトキシメチルシラン、（ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルメチル）ジ−ｎ−プロピルメチルシラン、（ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルメチル）ジ−ｉｓｏ−プロピルメチルシラン、（ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルメチル）ジ−ｎ−ブチルメチルシラン、（ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルメチル）ジ−ｉｓｏ−ブチルメチルシラン、（ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルメチル）ジメトキシエチルシラン、（ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルメチル）ジメトキシ−ｎ−プロピルシラン、（ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルメチル）ジメトキシ−ｉｓｏ−プロピルシラン、（ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルメチル）ジメトキシ−ｎ−ブチルシラン、（ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルメチル）ジメトキシ−ｉｓｏ−ブチルシラン、（ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルメチル）ジメトキシ−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、（ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルメチル）ジエトキシエチルシラン、（ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルメチル）ジエトキシ−ｎ−プロピルシラン、（ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルメチル）ジエトキシ−ｉｓｏ−プロピルシラン、（ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルメチル）ジメトキシヒドロシラン、（ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルメチル）ジエトキシヒドロシラン、（ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルメチル）メトキシジメチルシラン、（ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルメチル）エトキシジメチルシラン、（ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルメチル）−ｎ−プロピルジメチルシラン、（ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルメチル）−ｉｓｏ−プロピルジメチルシラン、（ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルメチル）−ｎ−ブチルジメチルシラン、（ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルメチル）−ｉｓｏ−ブチルジメチルシラン、（ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルメチル）メトキシジエチルシラン、（ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルメチル）メトキシジ−ｎ−プロピルシラン、（ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルメチル）メトキシジ−ｉｓｏ−プロピルシラン、（ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルメチル）メトキシジ−ｎ−ブチルシラン、（ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルメチル）メトキシ−ｉｓｏ−ジブチルシラン、（ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルメチル）メトキシジ−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、（ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルメチル）エトキシジエチルシラン、（ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルメチル）エトキシジ−ｎ−プロピルシラン、（ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルメチル）エトキシジ−ｉｓｏ−プロピルシラン、（ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルメチル）メトキシジヒドロシラン、（ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルメチル）エトキシジヒドロシラン、（ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルメチル）ジクロロメチルシラン、（ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルメチル）ジクロロエチルシラン、（ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルメチル）ジクロロ−ｎ−プロピルシラン、（ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルメチル）ジクロロ−ｉｓｏ−プロピルシラン、（ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルメチル）ジクロロ−ｎ−ブチルシラン、（ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルメチル）ジクロロ−ｉｓｏ−ブチルシラン、（ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルメチル）ジクロロ−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、（ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルメチル）ジクロロヒドロシラン、（ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルメチル）クロロジメチルシラン、（ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルメチル）クロロジエチルシラン、（ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルメチル）クロロジ−ｎ−プロピルシラン、（ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルメチル）クロロジ−ｉｓｏ−プロピルシラン、（ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルメチル）クロロジ−ｎ−ブチルシラン、（ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルメチル）クロロ−ｉｓｏ−ジブチルシラン、（ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルメチル）クロロジ−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、（ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルメチル）クロロジヒドロシラン、
（２−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルエチル）ジメトキシメチルシラン、（２−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルエチル）ジエトキシメチルシラン、（２−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルエチル）ジ−ｎ−プロピルメチルシラン、（２−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルエチル）ジ−ｉｓｏ−プロピルメチルシラン、（２−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルエチル）ジ−ｎ−ブチルメチルシラン、（２−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルエチル）ジ−ｉｓｏ−ブチルメチルシラン、（２−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルエチル）ジメトキシエチルシラン、（２−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルエチル）ジメトキシ−ｎ−プロピルシラン、（２−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルエチル）ジメトキシ−ｉｓｏ−プロピルシラン、（２−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルエチル）ジメトキシ−ｎ−ブチルシラン、（２−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルエチル）ジメトキシ−ｉｓｏ−ブチルシラン、（２−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルエチル）ジメトキシ−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、（２−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルエチル）ジエトキシエチルシラン、（２−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルエチル）ジエトキシ−ｎ−プロピルシラン、（２−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルエチル）ジエトキシ−ｉｓｏ−プロピルシラン、（２−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルエチル）ジメトキシヒドロシラン、（２−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルエチル）ジエトキシヒドロシラン、（２−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルエチル）メトキシジメチルシラン、（２−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルエチル）エトキシジメチルシラン、（２−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルエチル）−ｎ−プロピルジメチルシラン、（２−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルエチル）−ｉｓｏ−プロピルジメチルシラン、（２−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルエチル）−ｎ−ブチルジメチルシラン、（２−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルエチル）−ｉｓｏ−ブチルジメチルシラン、（２−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルエチル）メトキシジエチルシラン、（２−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルエチル）メトキシジ−ｎ−プロピルシラン、（２−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルエチル）メトキシジ−ｉｓｏ−プロピルシラン、（２−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルエチル）メトキシジ−ｎ−ブチルシラン、（２−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルエチル）メトキシ−ｉｓｏ−ジブチルシラン、（２−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルエチル）メトキシジ−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、（２−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルエチル）エトキシジエチルシラン、（２−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルエチル）エトキシジ−ｎ−プロピルシラン、（２−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルエチル）エトキシジ−ｉｓｏ−プロピルシラン、（２−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルエチル）メトキシジヒドロシラン、（２−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルエチル）エトキシジヒドロシラン、（２−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルエチル）ジクロロメチルシラン、（２−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルエチル）ジクロロエチルシラン、（２−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルエチル）ジクロロ−ｎ−プロピルシラン、（２−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルエチル）ジクロロ−ｉｓｏ−プロピルシラン、（２−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルエチル）ジクロロ−ｎ−ブチルシラン、（２−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルエチル）ジクロロ−ｉｓｏ−ブチルシラン、（２−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルエチル）ジクロロ−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、（２−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルエチル）ジクロロヒドロシラン、（２−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルエチル）クロロジメチルシラン、（２−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルエチル）クロロジエチルシラン、（２−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルエチル）クロロジ−ｎ−プロピルシラン、（２−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルエチル）クロロジ−ｉｓｏ−プロピルシラン、（２−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルエチル）クロロジ−ｎ−ブチルシラン、（２−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルエチル）クロロ−ｉｓｏ−ジブチルシラン、（２−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルエチル）クロロジ−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、（２−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルエチル）クロロジヒドロシラン、
（３−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルプロピル）ジメトキシメチルシラン、（３−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルプロピル）メトキシジメチルシラン、（３−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルプロピル）ジクロロメチルシラン、（３−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルプロピル）クロロジメチルシラン、
（４−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルブチル）ジメトキシメチルシラン、（４−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルブチル）メトキシジメチルシラン、（４−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルブチル）ジクロロメチルシラン、（４−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルブチル）クロロジメチルシラン、
（６−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルヘキシル）ジメトキシメチルシラン、（６−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルヘキシル）メトキシジメチルシラン、（６−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルヘキシル）ジクロロメチルシラン、（６−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルヘキシル）クロロジメチルシラン、
（８−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルオクチル）ジメトキシメチルシラン、（８−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルオクチル）メトキシジメチルシラン、（８−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルオクチル）ジクロロメチルシラン、（８−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルオクチル）クロロジメチルシラン、
（１０−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルデシル）ジメトキシメチルシラン、（１０−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルデシル）メトキシジメチルシラン、（１０−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルデシル）ジクロロメチルシラン、（１０−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−イルデシル）クロロジメチルシラン等のシリルノルボルネン化合物類（ケイ素含有オレフィン化合物）を挙げることができる。
エチレン性単量体を製造する際に使用されるジシクロペンタジエンは、工業的に製造し販売されている純度９５％程度のものを使用することができる。たとえば、ナフサクラッカー等から得られるＣ５留分中に存在するシクロペンタジエンを加熱により２量化し、ジシクロペンタジエンに転化し分留により回収する方法等で工業的に製造されるものを使用することができる。また、工業的に製造されたものを更に蒸留等で精製し、高純度化したものを使用してもかまわない。
エチレン性単量体を製造する際に使用されるシクロペンタジエンは、前記のジシクロペンタジエンを熱分解することで容易に取り出すことができる。
本発明に係る第２のケイ素含有オレフィン系共重合体の原料である前記一般式（ＶＩＩ）で表わされるケイ素含有オレフィン化合物とジシクロペンタジエンあるいはシクロペンタジエンとの反応は、理論的には、前記一般式（ＶＩＩ）で表わされるケイ素含有オレフィン化合物１モルに対して、シクロペンタジエン換算で１モルの反応であるが、任意のモル比で実施することができる。好ましくは前記一般式（ＶＩＩ）で表わされるオレフィン化合物１モルに対してシクロペンタジエン換算で０．０１〜１００モルの範囲であり、より好ましくは０．０５〜２０モルの範囲であり、さらに好ましくは０．１〜１０モルの範囲である。０．０１〜１００モルで十分な反応速度が得られるため好ましい。
本発明では、溶媒は特に使用しなくても反応は進行するが、必要に応じて使用することができる。使用する溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特にその種類は制限されないが、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、またはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類、またはジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化物、またはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、またはアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、または酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらは単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよく、また、その使用量は任意な量を選ぶことができる。
本発明において、上記反応を行なう際の温度は、前記一般式（ＶＩＩ）で表わされるケイ素含有オレフィン化合物と反応させるものが、ジシクロペンタジエンであるかシクロペンタジエンであるかにもよるが、好ましくは０〜２５０℃であり、より好ましくは１０〜２３０℃であり、さらに好ましくは２０〜２００℃である。上記範囲外でも上記反応を行なうことは可能であるが、反応速度の観点から０℃以上が好ましく、原料および生成物の安定性の観点から２５０℃以下が好ましい。
本発明において、反応を行う際の圧力は特に限定されないが、原料の種類にもよるが、通常、常圧〜１０ＭＰａの範囲で実施される。反応時間については、反応温度にもよるが、好ましくは０．０５〜３００時間であり、よりに好ましくは０．１〜２００時間であり、さらに好ましくは０．２〜１５０時間である。上記範囲外でも反応を行なうことは可能であるが、収量の観点から０．０５時間以上が好ましく、十分な生産性が得られるという観点から３００時間以下にすることが好ましい。
本発明において、一般式（ＶＩＩ）で表わされるケイ素含有オレフィン化合物とジシクロペンタジエンまたはシクロペンタジエンを反応させる際の反応形式については特に限定はなく、回分式、半回分式または流通式等の、いずれの方式であっても実施することが可能である。
たとえば、予め反応器に仕込んだ一般式（ＶＩＩ）で表わされるオレフィン化合物に、ジシクロペンタジエンを熱分解して取り出したシクロペンタジエンを供給し反応させる方法、一般式（ＶＩＩ）で表わされるオレフィン化合物とジシクロペンタジエンを同時に反応器に仕込み反応させる方法、あるいは、一般式（ＶＩＩ）で表わされるオレフィン化合物とジシクロペンタジエンを同時に反応器に連続的に供給しながら反応液を連続的に抜き出し反応させる方法等が挙げられる。
本発明に係る第１のケイ素含有オレフィン系共重合体における、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）、または（ａ）−ＣＨ２−ＣＨ２−からなる構成単位と（ｂ）−ＣＨ２−ＣＨＲ−からなる構成単位のモル比（ａ）／（ｂ）は、上限は９９／１、好ましくは９７／３、より好ましくは９５／５、さらに好ましくは９２／８、であり、さらに８５／１５、８０／２０、７５／２５、７０／３０、６８／３２とエチレンの割合が減るに従い、より好ましい結果をもたらす。エチレン／α−オレフィンの下限は３０／７０、好ましくは４０／６０、さらに好ましくは５０／５０、特に好ましくは５５／４５、とりわけ好ましくは６０／４０である。具体的にはエチレン／αオレフィンの範囲は、例えば９９／１〜３０／７０、好ましくは９７／３〜４０／６０、さらに好ましくは９５／５〜５０／５０、より好ましくは９２／８〜５５／４５などである。
エチレンの割合がこの範囲より大きくなると、得られる成形体は柔軟性が失われ、エチレンの割合が小さくなると、得られる成形体は耐熱老化性が悪化する。
本発明に係る第１および第２のケイ素含有オレフィン系共重合体の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、特に限定はないが通常、０．１〜１０ｄｌ／ｇである。［η］の上限は、一般的には好ましくは６ｄｌ／ｇ、より好ましくは４ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは３．５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは２ｄｌ／ｇであり、１ｄｌ／ｇ、０．７ｄｌ／ｇ、０．６ｄｌ／ｇと低くなるにしたがって好ましくなる。下限は０．２ｄｌ／ｇであることがより好ましく、特に０．３ｄｌ／ｇであることが好ましい。この極限粘度［η］が上記範囲内にあると、強度特性および耐圧縮永久歪み性に優れる成形体の調製が可能であるとともに、加工性に優れた架橋可能なゴム組成物が得られる。具体的には、［η］の範囲は好ましくは０．２〜６ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜４ｄｌ／ｇ、最も好ましくは０．３〜３．５ｄｌ／ｇである。また別の好ましい態様としては、［η］が０．１〜２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．１〜１ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．１〜０．７ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．２〜０．６ｄｌ／ｇである。この範囲であれば、例えばシーリング材用、ポッティング材用、コーティング材用、接着剤用として特に好ましい。
本発明に係る第２のケイ素含有オレフィン系共重合体に含まれる、一般式（ＩＶ）で表わされるケイ素含有基を有するエチレン性単量体含有量は、エチレンとα−オレフィンとエチレン性単量体との合計１００モル％に対して、０．１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％、さらに好ましくは０．１〜３モル％の範囲内にある。また、本発明に係る第１のケイ素含有オレフィン系共重合体では、一般式（Ｉ）で表わされるケイ素含有基を有するケイ素含有構成単位の含有量は、（ａ）−ＣＨ２−ＣＨ２−からなる構成単位と、（ｂ）−ＣＨ２−ＣＨＲ−からなる構成単位と、ケイ素を含有する構成単位との合計１００モル％に対して、０．１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％、さらに好ましくは０．１〜３モル％の範囲内にある。上記範囲内にあると、強度特性および耐圧縮永久歪み性に優れる成形体の調製が可能であるとともに、貯蔵安定性に優れた架橋可能なるゴム組成物が得られる。
本発明に係る第１および第２のケイ素含有オレフィン系共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）とヨウ素価（ＩＶ）は、通常、以下の関係式を満たしている。
2003057747.tif 000028
ヨウ素価が上記範囲内にあると、耐熱老化性に優れた成形体を提供できる、架橋可能なゴム組成物が得られる。特に、この場合、耐候性、耐熱老化性が必要であるシール材の用途に好適である。
また、本発明に係る第１および第２のケイ素含有オレフィン系共重合体の分岐指数は、特に制限はないが、下限が通常０．７０以上、好ましくは０．７５以上、さらに好ましくは０．８０以上、特に好ましくは０．８５以上、より好ましくは０．９０以上である。この範囲の中でも好ましくは０．９３以上、より好ましくは０．９５以上、さらに好ましくは０．９７以上、特に好ましくは０．９９以上である。
また、分岐指数の上限についても特に制限はないが、通常１．０以下であり、より好ましくは１．００以下である。分岐指数が上記範囲内にあると、耐動的疲労特性に優れ、特にシール材として優れたケイ素含有オレフィン系共重合体ゴムが得られる。本発明に係る第１および第２のケイ素含有オレフィン系共重合体は、分岐指数が０．７０〜１．０、好ましくは０．７５〜１．０、より好ましくは０．８〜１．０などがより好ましい態様の１つである。分岐指数はさらに０．８５〜１．０であることが好ましく、より好ましくは０．９０〜１．０、さらに好ましくは０．９３〜１．０、特に好ましくは０．９５〜１．０、とりわけ好ましくは０．９７〜１．０、最も好ましくは０．９９〜１．０を挙げることができる。この範囲であれば、特に耐動的疲労性や加工性、強度、伸びなどに優れ、特にシール材に使用する場合に優れている。この分岐指数は、たとえば後述するような触媒を選択することで制御することが可能である。
本発明に係る第１および第２のケイ素含有オレフィン系共重合体は、上記物性を満たすとともに、さらに、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１０、好ましくは１．５〜１０、より好ましくは１．７〜５、さらに好ましくは１．８〜４、特に好ましくは１．８〜３．５であることが望ましい。この分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、加工性に優れるとともに、強度特性に優れた架橋可能なゴム組成物が得られる。本発明に係る第１および第２のケイ素含有オレフィン系共重合体は、ランダム共重合体であることが好ましい。
〔ケイ素含有オレフィン系共重合体の製造方法〕
本発明に係る第１および第２のケイ素含有オレフィン系共重合体（以下、単に、「本発明に係るケイ素含有オレフィン系共重合体」と称する場合がある。）は、メタロセン系触媒によって合成することができるし、また、バナジウム化合物および有機アルミニウム化合物を主成分として含有するチーグラー系触媒によって合成することもできる。
メタロセン系触媒としては、周期律表第ＩＶＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とからなるメタロセン系触媒が特に好ましく用いられる。
まず、メタロセン系触媒について説明する。
メタロセン系触媒を形成する周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物は、具体的には、下記一般式（ｉ）で表わされる。
2003057747.tif 000029
式（ｉ）中、Ｍは、周期表第４族から選ばれる遷移金属であり、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、ｘは遷移金属の原子価である。
Ｌは、遷移金属に配位する配位子であり、これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、たとえば、
シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−またはｉ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−、ｔ−、ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基などのアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基、さらに
インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。
これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
これらのうちでは、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好ましい。
一般式（ｉ）で示される化合物が、配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレン等のアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬとしては、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ３Ｒａ）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒａはアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基またはハロゲン原子またはアルキル基で置換されたアリール基である。）などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつ、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個含むメタロセン化合物を例示する。
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドなど。
また上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた化合物を挙げることもできる。
また本発明では、メタロセン化合物として下記一般式（ｉｉ）で表わされる化合物を用いることもできる。
2003057747.tif 000030
（式中Ｍは、周期表第４族またはランタニド系列の金属であり、
Ｌ１は、非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ１活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、
Ｘは、それぞれ独立に、水素、ハロゲンまたは２０以下の炭素、ケイ素またはゲルマニウムを含有する炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である。）
このような一般式（ｉｉ）で示される化合物のうちでも、下記一般式（ｉｉｉ）で示される化合物が好ましい。
2003057747.tif 000031
式中、Ｍ１は、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘは、上記と同様である。
ＣｐはＭ１にπ結合しており、かつ、置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基である。
Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期表第１４族の元素（たとえばケイ素、ゲルマニウムまたは錫）であり、
Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、
ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。
このような一般式（ｉｉｉ）で示される化合物としては、具体的には、
［ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロリド、
［（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタンジクロリド、
［ジベンジル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロリド、
［ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン］ジベンジルチタン、
［ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン］ジメチルチタン、
［（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］ジベンジルチタン、
［（メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］ジネオペンチルチタン、
［（フェニルホスフィド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）メチレン］ジフェニルチタン、
［ジベンジル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン］ジベンジルチタン、
［ジメチル（ベンジルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）シラン］ジ（トリメチルシリル）チタン、
［ジメチル（フェニルホスフィド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン］ジベンジルチタン、
［（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］ジベンジルチタン、
［２−η５−（テトラメチル−シクロペンタジエニル）−１−メチル−エタノレート（２−）］ジベンジルチタン、
［２−η５−（テトラメチル−シクロペンタジエニル）−１−メチル−エタノレート（２−）］ジメチルチタン、
［２−（（４ａ，４ｂ，８ａ，９，９ａ−η）−９Ｈ−フルオレン−９−イル）シクロヘキサノレート（２−）］ジメチルチタン、
［２−（（４ａ，４ｂ，８ａ，９，９ａ−η）−９Ｈ−フルオレン−９−イル）シクロヘキサノレート（２−）］ジベンジルジルチタンなどが挙げられる。
また上記のような化合物においてチタニウム金属を、ジルコニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた化合物を挙げることもできる。
これらのメタロセン化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明では、前記一般式（ｉ）で表わされるメタロセン化合物としては、中心の金属原子がジルコニウムであり、少なくとも２個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有するジルコノセン化合物が好ましく用いられる。また前記一般式（ｉｉ）または（ｉｉｉ）で表わされるメタロセン化合物としては、中心の金属原子がチタンであることが好ましい。上記メタロセン化合物のなかでは、一般式（ｉｉｉ）で表わされ中心の金属原子がチタンである化合物が特に好ましい。
メタロセン系触媒を形成する有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
メタロセン系触媒を形成するイオン化イオン性化合物としては、ルイス酸、イオン性化合物などを例示することができる。
ルイス酸としては、ＢＲ３（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、たとえば
トリフルオロボロン、
トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることができる。
具体的に、トリアルキル置換アンモニウム塩としては、たとえば
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、
トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、
トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素などが挙げられる。
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩としては、たとえば
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえば
ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
またメタロセン系触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とともに有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
この有機アルミニウム化合物としては、具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアウミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなどが挙げられる。
本発明では、上記のようなメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと、前記ケイ素含有基を有するエチレン性単量体を、通常液相で共重合させる。この際、重合溶媒として一般に炭化水素溶媒が用いられるが、プロピレン等のα−オレフィンを用いてもよい。
重合の際に用いられる炭化水素溶媒としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素およびそのハロゲン誘導体；
シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素およびそのハロゲン誘導体；
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；および
クロロベンゼン等のハロゲン誘導体などが用いられる。これら溶媒は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
エチレン、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン、およびケイ素含有基を有するエチレン性単量体は、バッチ法、連続法のいずれの方法でも共重合することができるが、連続法で共重合することが好ましく、特に撹拌層型反応器を用い、連続法で共重合することが好ましい。共重合を連続法で実施するに際しては、上記触媒は、たとえば以下のような濃度で用いられる。
触媒としてメタロセン系触媒が用いられる場合には、重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常、０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。また有機アルミニウムオキシ化合物は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。
イオン化イオン性化合物は、重合系内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で、０．５〜３０、好ましくは１〜２５の量で供給される。
また、有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、通常、約０〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。
メタロセン系触媒の存在下に、エチレン、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン、および前記ケイ素含有基を有するエチレン性単量体を共重合させる場合には、共重合反応は、通常、温度が−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１２０℃、さらに好ましくは０℃〜１００℃で、圧力が０を超えて８０ｋｇ／ｃｍ２以下、好ましくは０を超えて５０ｋｇ／ｃｍ２以下の条件下に行なわれる。上記重合条件は、連続重合法では一定であることが好ましい。
反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常、５分〜５時間、好ましくは１０分〜３時間である。
エチレン、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン、および前記ケイ素含有基を有するエチレン性単量体は、上述のような特定組成のケイ素含有オレフィン系共重合体が得られるような量で重合系に供給される。さらに共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
上記のようにしてエチレン、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン、および前記ケイ素含有基を有するエチレン性単量体を共重合させると、ケイ素含有オレフィン系共重合体は、通常これを含む重合液として得られる。この重合液は、常法により処理され、本発明に係る架橋可能なケイ素含有オレフィン系共重合体が得られる。
次に、バナジウム化合物および有機アルミニウム化合物を主成分として含有するチーグラー系触媒について説明する。
バナジウム化合物および有機アルミニウム化合物を主成分として含有するチーグラー系触媒のバナジウム化合物としては、
ＶＯ（ＯＲ）ｎＸ３−ｎ（式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは０または１〜３の整数である）で表わされる可溶性バナジウム化合物、またはＶＸ４（Ｘはハロゲン原子である）で表わされるバナジウム化合物がある。具体的には、一般式ＶＯ（ＯＲ）ａＸｂまたはＶ（ＯＲ）ｃＸｄ（式中、Ｒは炭化水素基であり、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４）で表わされるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物を代表例として挙げることができる。
より具体的には、ＶＯＣｌ３、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）Ｃｌ２、ＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ２、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＶＯＢｒ３、ＶＣｌ４、ＶＯＣｌ３、ＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３、ＶＣｌ３・２ＯＣ６Ｈ１２ＯＨなどを例示することができる。
上記有機アルミニウム化合物としては、一般式  Ｒ’ｍＡｌＸ’３−ｍ（Ｒ’は炭化水素基であり、Ｘ’はハロゲン原子であり、ｍは１〜３の整数である）で表わされる有機アルミニウム化合物がある。
具体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
ジエチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
本発明に係るケイ素含有オレフィン系共重合体は、上記バナジウム化合物および有機アルミニウム化合物を主成分として含有するチーグラー系触媒の存在下に、重合温度３０〜６０℃、特に３０〜５９℃、重合圧力４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ２、特に５〜８ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと、前記ケイ素含有基を有するエチレン性単量体とをランダム共重合することにより得られる。共重合は、炭化水素媒体（たとえばメタロセン系触媒の項で述べたと同様の前記炭化水素溶媒）中で行なうのが好ましい。
また、本発明に係るケイ素含有オレフィン系共重合体は、極性モノマーたとえば不飽和カルボン酸またはその誘導体（たとえば酸無水物、エステル）でグラフト変性されていてもよい。
このような不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
不飽和カルボンの酸無水物としては、具体的には、無水マレイン酸などが挙げられる。
不飽和カルボン酸エステルとしては、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。
上記の不飽和カルボン酸等のグラフト変性剤（グラフトモノマー）は、それぞれ単独または２種以上の組み合わせで使用されるが、いずれの場合も前述したグラフト変性前のケイ素含有オレフィン系共重合体１００ｇ当たり、０．１モル以下のグラフト量にするのがよい。
上記のようなグラフト量が上記範囲にあるケイ素含有オレフィン系共重合体を用いると、耐寒性に優れた架橋ゴム成形体を提供し得る、流動性（成形加工性）に優れたゴム組成物が得られる。
グラフト変性したケイ素含有オレフィン系共重合体は、前述した未変性のケイ素含有オレフィン系共重合体と、不飽和カルボン酸またはその誘導体とを、ラジカル開始剤の存在下に反応させることにより得ることができる。
このグラフト反応は溶液にして行なうこともできるし、溶融状態で行なってもよい。溶融状態でグラフト反応を行なう場合には、押出機の中で連続的に行なうことが最も効率的であり、好ましい。
また、本発明の目的とする物性を損なわない範囲で、たとえば分岐指数が０．７０以上であれば、以下に示す非共役ポリエンを共重合することもできる。例えば５−ビニル−２−ノルボルネンや、ノルボルナジエン，１，７−オクタジエン，１，８−ノナジエン等のジエンを共重合することで、分岐指数を減少させることが可能である。
このような非共役ポリエンとしては、具体的には、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン等の環状ジエン；
１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；
５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペタジエン等の環状非共役ジエン；
２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン等の環状トリエンなどが挙げられる。これらのポリエン化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。また、例えば５−ビニル−２−ノルボルネンや、ノルボルナジエン，１，７−オクタジエン，１，８−ノナジエン等のジエンを共重合することで、分岐指数を０．７０以上の範囲で減少させることが可能である。
〔架橋可能なゴム組成物〕
本発明に係る架橋可能なゴム組成物は、硬化性組成物であって、上記したケイ素含有オレフィン系共重合体（成分（Ａ））のほかに、加水分解を促進する触媒（Ｂ）を添加しても良く、および必要に応じて安定剤（Ｃ）、補強剤（Ｄ）、可塑剤（Ｅ）を含有している。
（触媒（Ｂ））
本発明で用いられる触媒（Ｂ）としては、加水分解を促進する触媒であれば特に制限はされない。たとえば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；
ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ等のスズカルボン酸塩類；
ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物；
ジブチルスズジアセチルアセトナート；
アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；
ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；
オクチル酸鉛；
ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物、あるいはこれらアミン系化合物のカルボン酸等との塩；
過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；
過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤などのシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒などの公知のシラノール縮合触媒等が挙げられる。これらの触媒（Ｂ）は、単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよい。
これらの触媒（Ｂ）の中では、チタン系、スズ系の触媒が、入手の容易さ、価格性能の面から好ましい。たとえば三共有機合成（株）製＃９１８などが挙げられる。
これらの触媒（Ｂ）の使用量は、ケイ素含有オレフィン系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部程度が好ましく、１〜１０重量部程度が更に好ましい。ケイ素含有オレフィン系共重合体（Ａ）に対して触媒（Ｂ）の使用量が少なすぎると、硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が充分に進行しにくくなる場合がある。一方、ケイ素含有オレフィン系共重合体（Ａ）に対して触媒（Ｂ）の使用量が多すぎると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られにくくなるので、好ましくない。
（安定剤（Ｃ））
本発明で必要に応じて用いられる安定剤（Ｃ）としては、たとえば耐熱安定剤、耐候安定剤、ヒンダードアミン系安定剤などが挙げられる。
本発明で必要に応じて用いられる耐熱安定剤としては、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤が挙げられる。
フェノール系安定剤としては、従来から安定剤として使用されているフェノール系の安定剤が特に限定されることなく用いられる。フェノール系安定剤としては、具体的には、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリルエステル、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−ｔ−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｄｌ−α−トコフェロール、トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、トリス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。
フェノール系安定剤としては市販品を使用することもでき、たとえばイルガノクス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、チバガイギー社、商標）、イルガノクス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、チバガイギー社、商標）、イルガノクス１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、チバガイギー社、商標）、イルガノクス３１１４（Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、チバガイギー社、商標）、イルガノクス３１２５（Ｉｒｇａｎｏｘ３１２５、チバガイギー社、商標）、ＢＨＴ（武田薬品工業（株）、商標）、シアノクス１７９０（Ｃｙａｎｏｘ１７９０、サイアナミド社、商標）、スミライザーＧＡ−８０（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、住友化学（株）、商標）、ビタミンＥ（エーザイ（株））などが挙げられる。これらのフェノール系安定剤は、単独であるいは組み合わせて用いることができる。
フェノール系安定剤の配合量は、ケイ素含有オレフィン系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部とするのが望ましい。フェノール系安定剤の含有量が、共重合体（Ａ）１００重量部に対して上記のような範囲内にあると、耐熱性、耐老化性などの安定性の向上効果が高く、また安定剤の費用が廉価に抑えられ、共重合体（Ａ）の性質、たとえば耐熱老化試験後の引張り強度などが低下することもない。
リン系安定剤としては、従来から安定剤として使用されているリン系の安定剤が特に限定されることなく用いられる。リン系安定剤としては市販品を使用することもでき、たとえばイルガフォス１６８（Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、チバガイギー社、商標）、イルガフォス１２（Ｉｒｇａｆｏｓ１２、チバガイギー社、商標）、イルガフォス３８（Ｉｒｇａｆｏｓ３８、チバガイギー社、商標）、マーク３２９Ｋ（Ｍａｒｋ３２９Ｋ、旭電化（株）、商標）、マークＰＥＰ３６（Ｍａｒｋ  ＰＥＰ３６、旭電化（株）、商標）、マークＰＥＰ−８（Ｍａｒｋ  ＰＥＰ−８、旭電化（株）、商標）、Ｓａｎｄｓｔａｂ  Ｐ−ＥＰＱ（クラリアント社、商標）、ウェストン６１８（Ｗｅｓｔｏｎ６１８、ＧＥ社、商標）、ウェストン６１９Ｇ（Ｗｅｓｔｏｎ６１９Ｇ、ＧＥ社、商標）、ウェストン−６２４（Ｗｅｓｔｏｎ−６２４、ＧＥ社、商標）などが挙げられる。これらのリン系安定剤は、単独であるいは組み合わせて用いることができる。
リン系安定剤の配合量は、前記共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部とするのが望ましい。リン系安定剤の含有量が、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、上記のような範囲内にあると、耐熱性、耐老化性などの安定性の向上効果が高く、また安定剤の費用が廉価に抑えられ、共重合体（Ａ）の性質、たとえば耐熱老化試験後の引張り強度などが低下することもない。
イオウ系安定剤としては、従来から安定剤として使用されているイオウ系の安定剤が特に限定されることなく用いられる。イオウ系安定剤としては、具体的には、ジラウリル−、ジミリスチル−、ジステアリル−などのジアルキルチオジプロピオネートおよびブチル−、オクチル−、ラウリル−、ステアリル−などのアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール（たとえばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）のエステル（たとえばペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート）などが挙げられる。
イオウ系安定剤としては市販品を使用することもでき、たとえばＤＳＴＰ（ヨシトミ）（吉富製薬（株）社、商標）、ＤＬＴＰ（ヨシトミ）（吉富製薬（株）社、商標）、ＤＬＴＯＩＢ（吉富製薬（株）社、商標）、ＤＭＴＰ（ヨシトミ）（吉富製薬（株）社、商標）、Ｓｅｅｎｏｘ  ４１２Ｓ（白石カルシウム（株）社、商標）、Ｃｙａｎｏｘ  １２１２（サイアナミド社、商標）などが挙げられる。これらのイオウ系安定剤は、単独であるいは組み合わせて用いることができる。
イオウ系安定剤の配合量は、前記共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部とするのが望ましい。イオウ系安定剤の含有量が、共重合体（Ａ）１００重量部に対して上記のような範囲内にあると、耐熱性、耐老化性などの安定性の向上効果が高く、また安定剤の費用が廉価に抑えられ、共重合体（Ａ）の性質、たとえば耐熱老化試験後の引張り強度などが低下することもない。
本発明で必要に応じて用いられる耐候安定剤は、紫外線吸収剤と光安定剤とに大別される。
紫外線吸収剤としては、具体的には、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤などが挙げられる。
紫外線吸収剤は、前記共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部の割合で用いられる。
光安定剤としては、従来公知の光安定剤を用いることができ、中でもヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ；Ｈｉｎｄｅｒｅｄ  Ａｍｉｎｅ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ）が好ましく用いられる。
ヒンダードアミン系光安定剤としては、具体的には以下のような化合物が用いられる。
（１）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート。
（２）コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物。
（３）ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２−４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］｝。
（４）テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート。
（５）１，１’−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）。
（６）ミックスト｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３−９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン］ジエチル｝−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート。
（７）ポリ｛［６−Ｎ−モルホリル−１，３，５−トリアジン−２−４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］｝。
（８）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２−ジブロモエタンとの縮合物。
これらのヒンダードアミン系光安定剤は、単独であるいは組み合わせて用いられる。
ヒンダードアミン系光安定剤の配合量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部とするのが望ましい。ヒンダードアミン系光安定剤の含有量が、共重合体（Ａ）１００重量部に対して上記のような範囲内にあると、耐熱性、耐老化性などの安定性の向上効果が高く、また光安定剤の費用が廉価に抑えられ、共重合体（Ａ）の性質、たとえば耐候性試験後の引張り強度などが低下することもない。
（補強剤（Ｄ））
本発明で必要に応じて用いられる補強剤（Ｄ）は、架橋物の引張強度、引き裂き強度、耐摩耗性などの機械的性質を高める効果がある。このような補強剤（Ｄ）としては、具体的には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック、シランカップリング剤などにより表面処理が施されているこれらのカーボンブラック、微粉ケイ酸、シリカなどが挙げられる。
シリカの具体例としては、煙霧質シリカ、沈降性シリカなどが挙げられる。これらのシリカは、ヘキサメチルジシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の反応性シランあるいは低分子量のシロキサン等で表面処理されていてもよい。また、これらシリカの比表面積（ＢＥＤ法）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００〜４００ｍ２／ｇである。
これらの補強剤（Ｄ）の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、補強剤（Ｄ）の配合量は、通常、前記共重合体（Ａ）１００重量部に対して、最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部である。
（可塑剤（Ｅ））
本発明で必要に応じて用いられる可塑剤（Ｅ）は、特に限定されないが、具体例としては、たとえばジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジオクチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族２塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレンジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；塩化パラフィン類；アルキルジフェニル、ポリブテン、水添ポリブデン、エチレン−α−オレフィンオリゴマー、α−メチルスチレンオリゴマー、ビフェニル、トリフェニル、トリアリールジメタン、アルキレントリフェニル、液状ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエン、パラフィン油、ナフテン油、アタクチックポリプロピレン、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油などが挙げられる。これらの可塑剤（Ｅ）は、単独または２種以上混合して使用することができる。なお、これらの可塑剤（Ｅ）は、共重合体（Ａ）製造時に配合してもよい。
これらの可塑剤（Ｅ）の中では、炭化水素系可塑剤が汎用的に使用され、コストも安く、また耐候性にも優れるため、好ましい。
（その他の成分）
本発明に係る架橋可能なゴム組成物中に、さらに必要に応じて、無機充填剤、脱水剤、接着性付与剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、老化防止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、アミン系ラジカル連鎖禁止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤などの各種添加剤を適宜添加することが可能である。
無機充填剤としては、具体的には、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられる。
これらの無機充填剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、無機充填剤の配合量は通常、前記共重合体（Ａ）１００重量部に対して、最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部である。
脱水剤としては、一般に水と反応する化合物、特に加水分解性シリコン化合物が好ましい。加水分解性シリコン化合物とは、湿分の存在下で反応する加水分解性官能基を有する低分子量シリコン化合物を総称するもので、通常は分子量３００以下のものが好ましい。なお、加水分解性官能基以外の官能基を含んでいてもよい。
加水分解性官能基としては、アルコキシル基、アシロキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミノオキシ基、アミド基、アルケニルオキシ基などが例示することができる。また、その他の官能基としてはエポキシ含有基、アミノ含有基、アクリル含有基、メルカプト含有基などを例示することができる。このような化合物を具体的に例示すると、
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などが挙げられる。
その他、接着性付与剤、兼、脱水剤として、アミノシラン化合物の使用も可能である。
アミノシラン化合物としてのアミノ基置換アルコキシシランまたはアミノ基置換アルコキシシラン誘導体化合物を具体的に例示すると、
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等のアミノ基置換アルコキシシラン、および、このアミノ基置換アルコキシシランと
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のようなエポキシシラン化合物との反応物、または、上記したようなアミノ基置換アルコキシシランと
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のようなアクリロイルシラン化合物との反応物が挙げられる。アミノ基置換アルコキシシランとエポキシシラン化合物との反応物、またはアミノ基置換アルコキシシランとアクリロイルシラン化合物との反応物は、アミノ基置換アルコキシシラン１モルに対し、当該シラン化合物を０．２〜５モル混合し、室温ないし１８０℃の範囲で１〜８時間攪拌することによって容易に得ることができる。
上記アミノ基置換アルコキシシランまたはアミノ基置換アルコキシシラン誘導体化合物は、ケイ素含有オレフィン系共重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部の量で使用されるのが好ましい。
接着性改良剤としては、一般に用いられている接着剤やアミノシラン化合物、エポキシシラン化合物等のシランカップリング剤、その他の化合物を用いることができる。このような接着性改良剤の具体例としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、クマロン−インデン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール樹脂、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、ポリエチルメチルスチレン、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネートなどを挙げることができる。
保存安定性改良剤としては、たとえば珪素原子に加水分解性基が結合した化合物やオルト有機酸エステルなどを挙げることができる。このような保存安定性改良剤の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルイソブトキシシラン、トリメチル（ｎ−ブトキシ）シラン、ｎ−ブチルトリメトキシシランやオルトギ酸メチルなどを挙げることができる。
老化防止剤としては、通常用いられている公知の老化防止剤、たとえば硫黄系老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
硫黄系老化防止剤としては、たとえばメルカプタン類、メルカプタンの塩類、スルフィドカルボン酸エステル類やヒンダードフェノール系スルフィド類を含むスルフィド類、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チオアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類、スルホキシド類などが挙げられる。このような硫黄系老化防止剤の具体例としては、メルカプタン類である２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプタンの塩類である２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、スルフィド類である４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ポリスルフィド類である２−ベンゾチアゾールジスルフィド、ジチオカルボン酸塩類であるチンクジブチルジチオカルバメート、チオウレア類である１−ブチル−３−オキシ−ジエチレン−２−チオウレア、チオホスウェイト類であるトリラウリルトリチオホスフェイトなどを挙げることができる。
このような硫黄系老化防止剤は、他の老化防止剤に比べて本発明に係る硬化性組成物に用いた場合、共重合体（Ａ）の主鎖の熱による分解劣化を大幅に防止することができ、表面タック（べとつき）の発生等を防止することができる。
前記ラジカル禁止剤としては、たとえば２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン等のフェノール系ラジカル禁止剤や、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系ラジカル禁止剤などが挙げられる。
紫外線吸収剤については、安定剤（Ｃ）の項で説明した通りである。
本発明に係る架橋可能なゴム組成物中に、上記各種添加剤の他に、さらに、ゴム補強剤、軟化剤、加工助剤、加硫促進剤、有機過酸化物、架橋助剤、発泡助剤、着色剤、分散剤、難燃剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
上記ゴム補強剤は、架橋（加硫）ゴムの引張強度、引き裂き強度、耐摩耗性などの機械的性質を高める効果がある。このようなゴム補強剤としては、具体的には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック、シランカップリング剤などにより表面処理が施されているこれらのカーボンブラック、微粉ケイ酸、シリカなどが挙げられる。
シリカの具体例としては、煙霧質シリカ、沈降性シリカなどが挙げられる。これらのシリカは、ヘキサメチルジシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の反応性シランあるいは低分子量のシロキサン等で表面処理されていてもよい。また、これらシリカの比表面積（ＢＥＤ法）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００〜４００ｍ２／ｇである。
これらのゴム補強剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、ゴム補強剤の配合量は通常、ケイ素含有オレフィン系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部である。
上記軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。具体的には、プロセスオイル、流動パラフィン等の石油系軟化剤；コールタール等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油等の脂肪油系軟化剤；トール油；サブ；蜜ロウ等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質を挙げることができる。中でも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
これらの軟化剤の配合量は、架橋物の用途により適宜選択される。
本発明の組成物は上述したように、ケイ素含有オレフィン系共重合体を含有する。
本発明の組成物は、さらに（Ｂ）触媒を添加していても良い。すなわちケイ素含有オレフィン系共重合体と、（Ｂ）触媒とからなる架橋可能な組成物である。
本発明の組成物は、必要に応じ、（Ｃ）安定剤（Ｄ）補強材（Ｅ）可塑剤のうち１つ以上を添加してもよい。
〔架橋可能なゴム組成物の調製方法〕
本発明に係る架橋可能なゴム組成物の調製方法については特に制限はなく、たとえば前記した諸成分を配合し、混練り装置を用いて常温または加熱下で混練りしたり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させて混合したりするなどの通常の方法が採用され得る。
すなわち、本発明に係る架橋可能なゴム組成物は、プラネタリーミキサー等のミキサー、ロール、ニーダー等の混練装置により、ケイ素含有オレフィン系共重合体（Ａ）、触媒（Ｂ）および意図する架橋物の用途等に応じて、安定剤（Ｃ）、補強剤（Ｄ）、可塑剤（Ｅ）、前記添加剤を混ぜ合わせることにより、調製することができる。調製した配合ゴムの粘度は、シーリング材、ポッティング材、コーティング材、接着剤として用いるには、室温で測定したＢ型粘度計の粘度（ａｔ  １ｒｐｍ）が１００００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは５０００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは３０００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは２０００Ｐａ・ｓ以下、特に好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以下である。また、前記した諸成分を適当に組合わせることにより、１液型や２液型の配合物を調製し使用することもできる。
上記配合ゴムの粘度は、１液型のときはそのものの粘度を、２液型のときは、２液を混合した後の粘度を測定することができる。なお粘度の測定は触媒投入後１０分以内に行なうことが好ましい。
上記のようにして調製された、本発明に係る架橋可能なゴム組成物は、隙間に充填したり、物体と物体の間に塗り込んだり、物体にコーティングしたり、物体をポッティングしたり、また、押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機、ＲＩＭ（反応射出）成形、ＬＩＭ（液状射出）成形などを用いる種々の成形法より、意図する形状に成形され、その後、室温で放置することで架橋反応が進行し目的とする架橋物を得ることができる。また、架橋反応を促進するために加温してもよい。
本発明に係る架橋可能なゴム組成物は、大気中に曝露されると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。
〔架橋可能なゴム組成物の用途〕
上記した、本発明に係る架橋可能なゴム組成物は、電気・電子部品、輸送機、土木・建築、医療またはレジャーの用途において好適に用いられる。
電気・電子部品の用途としては、具体的には、重電部品、弱電部品、電気・電子機器の回路や基板のシーリング材、ポッティング材、コーティング材もしくは接着剤；電線被覆の補修材；電線ジョイント部品の絶縁シール材；ＯＡ機器用ロール；振動吸収剤；またはゲルもしくはコンデンサの封入材などが挙げられる。
上記シーリング材は、たとえば冷蔵庫、冷凍庫、洗濯機、ガスメーター、電子レンジ、スチームアイロン、漏電ブレーカー用のシール材として好適に用いられる。
上記ポッティング材は、たとえばトランス高圧回路、プリント基板、可変抵抗部付き高電圧用トランス、電気絶縁部品、半導電部品、導電部品、太陽電池またはテレビ用フライバックトランスをポッティングするために好適に用いられる。
上記コーティング材は、たとえば高電圧用厚膜抵抗器もしくはハイブリッドＩＣ等の各種回路素子；ＨＩＣ、電気絶縁部品；半導電部品；導電部品；モジュール；印刷回路；セラミック基板；ダイオード、トランジスタもしくはボンディングワイヤー等のバッファー材；半導電体素子；または光通信用オプティカルファイバーをコーティングするために好適に用いられる。
上記接着剤は、たとえばブラウン管ウェッジ、電気絶縁部品、半導電部品または導電部品を接着するために好適に用いられる。
上記輸送機の用途としては、自動車、船舶、航空機または鉄道車輛の用途がある。
自動車の用途としては、たとえば自動車エンジンのガスケット、電装部品もしくはオイルフィルター用のシーリング材；イグナイタＨＩＣもしくは自動車用ハイブリッドＩＣ用のポッティング材；自動車ボディ、自動車用窓ガラスもしくはエンジンコントロール基板のコーティング材；またはオイルパンもしくはタイミングベルトカバー等のガスケット、モール、ヘッドランプレンズ、サンルーフシール、ミラー用の接着剤などが挙げられる。
船舶の用途としては、たとえば配線接続分岐箱、電気系統部品もしくは電線用のシーリング材；電線もしくはガラス用の接着剤などが挙げられる。
上記の土木建築の用途としては、たとえば商業用ビルのガラススクリーン工法の付き合わせ目地、サッシとの間のガラス周り目地、トイレ、洗面所もしくはショーケース等における内装目地、バスタブ周り目地、プレハブ住宅用の外壁伸縮目地、サイジングボード用目地に使用される建材用シーラント；複層ガラス用シーリング材；道路の補修に用いられる土木用シーラント；金属、ガラス、石材、スレート、コンクリートもしくは瓦用の塗料・接着剤；または粘着シート、防水シートもしくは防振シートなどが挙げられる。
上記の医療の用途としては、たとえば医薬用ゴム栓、シリンジガスケット、減圧血管用ゴム栓などが挙げられる。
上記のレジャーの用途としては、たとえばスイミングキャップ、ダイビングマスク、耳栓等のスイミング部材；スポーツシューズ、野球グローブ等のゲル緩衝部材などが挙げられる。
特に、この内でも、たとえばシーリング用途、あるいは土木、建築用途が好ましく、建材、土木用シーラントが好ましい。この場合、自動車道路、風などの振動により一部破壊したりすることが少ない。
また、特にケイ素含有オレフィン系共重合体（Ａ）の分岐指数が０．７０以上、好ましくは前述した範囲内にあることが、電気・電子部品、輸送機、土木・建築、医療、レジャーなどの用途たとえばシーリング材、ポッティング材、コーティング材、接着剤のような用途には、耐動的疲労性の点から特に好ましい。
特にシーリング用途、あるいは土木、建材用途であって、かつ、ケイ素含有オレフィン系共重合体（Ａ）の分岐指数が０．７０以上、例えば０．８〜１の範囲内にあることが、好ましい態様の１つである。なお分岐指数の好ましい範囲は前述した通りである。
本発明に係るケイ素含有オレフィン系共重合体は、二液型室温架橋ゴムとしては勿論のこと、そのまま一液型室温架橋ゴムとして応用でき、弾性シーリング剤、接着剤等の用途に使用できるほか、他のポリオレフィンなどに混合して架橋型樹脂改質に応用できる。特にトナー改質剤、中でもカラー用トナー改質剤に好ましく用いられる。
本発明に係る架橋可能なゴム組成物から架橋物を製造するには、通常一般の室温架橋ゴム（ＲＴＶゴム）と同様に、ケイ素含有オレフィン系共重合体（Ａ）、触媒（Ｂ）、および意図する架橋物の用途等に応じて、安定剤（Ｃ）、補強剤（Ｄ）、可塑剤（Ｅ）、無機充填剤等の添加剤を混ぜ合わせ、次いで、この配合ゴムを意図する形状に成形（隙間に充填したり、物体と物体の間に塗り込んだり、物体にコーティングしたり、物体をポッティングしたり）した後に、室温で放置し架橋（加硫）を行なえばよい。また、架橋反応を促進するために加温してもよい。また、ＲＩＭ（反応射出法）、ＬＩＭ（液状射出法）により成形してもよく、ＲＩＭ、ＬＩＭ成形の場合に特に効果を発揮する。
発明の効果
本発明に係るケイ素含有オレフィン系共重合体は、架橋して用いることができ、架橋速度が速く生産性に優れ、耐熱老化性、耐候性に優れ、しかも、耐傷付き性、耐圧縮永久歪み性、電気特性、強度特性などの特性に優れる成形体を提供することができる。
本発明に係る架橋可能なゴム組成物は、上記共重合体を含有してなるので、架橋して用いることができ、架橋速度が速く生産性に優れ、耐熱老化性、耐候性に優れ、しかも、耐傷付き性、耐圧縮永久歪み性、電気特性、強度特性などの特性に優れる成形体（架橋体）を提供することができる。
したがって、本発明に係る架橋可能なゴム組成物は、電気・電子部品、輸送機、土木・建築、医療またはレジャーの用途に好適に用いることができる。また、本発明に係るゴム組成物は、常温または低温硬化が可能であるため、シーリング材、ポッティング材、コーティング材または接着剤の用途として有用であり、さらに、航空機、構造物、自動車、ガラス等の被覆組成物、密封組成物および各種無機物の表面処理剤としても有用である。
本発明に係る架橋体は、上記ゴム組成物を架橋してなるので、耐熱老化性、耐候性に優れ、しかも、耐傷付き性、耐圧縮永久歪み性、電気特性、強度特性などの特性に優れている。
実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。
なお、実施例、比較例で用いた共重合体の組成、ヨウ素価、極限粘度［η］、分岐指数および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、次のような方法で測定ないし求めた。
（１）共重合体ゴムの組成
共重合体ゴムの組成は１３Ｃ−ＮＭＲ法で測定した。
（２）共重合体ゴムのヨウ素価
共重合体ゴムのヨウ素価は、滴定法により求めた。
（３）極限粘度［η］
共重合体ゴムの極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定した。
（４）分岐指数
分岐指数は、平均分岐指数（ＢＩ）であり、下記の３種類の実験により得られた数値から算出した。
（ｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の後に、小角光散乱法（ｌｏｗ  ａｎｇｌｅ  ｌｉｇｈｔ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ；ＬＡＬＬＳ）を用いて測定された重量平均分子量（ＭｗＬＡＬＬＳ）
ＧＰＣ装置に接続されたＬＡＬＬＳ検出器を用いて測定した。
〔測定条件〕
装  置：Ｗａｔｅｒｓ  １５０Ｃ
検出器：Ｃｈｒｏｍａｔｉｘ  ＫＭＸ−６
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＵＴ−８０６Ｍ（３０ｃｍ×２本）、ＵＴ−８０７（３０ｃｍ×１本）
溶  媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
温  度：１３５℃
流  速：０．７６４ｍｌ／分
濃  度：０．０３〜０．０７％（ｗ／ｖ）
注入量：３００μｌ
（ｉｉ）ＧＰＣ装置に接続された示差屈折計（ＤＲＩ）を用いて測定された重量平均分子量（ＭｗＤＲＩ）および粘度平均分子量（ＭｖＤＲＩ）
〔測定条件〕
装  置：Ｗａｔｅｒｓ  １５０Ｃ
検出器：ＤＲＩ（１５０Ｃ内蔵）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＵＴ−８０６ＭＬＴ（５０ｃｍ×１本）
溶  媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
温  度：１３５℃
流  速：１ｍｌ／分
濃  度：０．２％（ｗ／ｖ）
注入量：１６０μｌ
各種平均分子量は、ＥＰＤＭの換算値で計算した。換算に用いた粘度式は下記のとおりである。
2003057747.tif 000036
（ｉｉｉ）１３５℃のデカリン中で測定された極限粘度（ＩＶ）（＝［η］）
ウベローデ粘度計を用いる多点法により、濃度調整４点の粘度を測定し、各測定点の関係を濃度ゼロに外挿した。
前記（ｉ）および（ｉｉ）の測定値は、ポリマーの濾過された希釈１，２，４−トリクロロベンゼン溶液を用いるＧＰＣにより得た。
平均分岐指数（ＢＩ）は、次式のように定義される。
2003057747.tif 000037
（式中、Ｍｖｂｒ＝ｋ（ＩＶ）１／ａであり、Ｍｖｂｒは、分岐状ポリマーの粘度平均分子量であり、ａはマーク−ホーウィンク（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ）定数（エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、１３５℃のデカリン中では０．７５９）である。）
（５）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
共重合体ゴムの分子量分布は、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わした。ＧＰＣには、カラムに東ソー（株）製のＧＭＨ−ＨＴ、ＧＭＨ−ＨＴＬを用い、溶媒にはオルソジクロロベンゼンを用いた。
（製造例１）
〔ケイ素含有エチレン・プロピレン系ランダム共重合体ゴム（Ａ−１）の合成〕
充分に窒素置換した内容積２リットルの撹拌付きガラス製セパラブルフラスコに、不純物を除去したヘキサン１４５０ｍｌと０．３７５ｍｌの１−メチルジメトキシシリル−エチルノルボルネン（＝ビシクロ［２．２．１］−５−エン−２−イルジメトキシエチルシラン）を２３℃で仕込んだ。続いて、６ｍｌに希釈した１２ミリモルのエチルアルミニウムセスキクロリドヘキサン溶液を投入した。その後、このガラス製セパラブルフラスコを窒素流通下で加熱し、４０℃となったところで窒素の流通を停止し、代わりに水素を１０Ｎリットル／時間、エチレンを８５Ｎリットル／時間、プロピレンを６５Ｎリットル／時間の条件で流通させた。
次いで、２４ｍｌに希釈した１．２ミリモルのＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２のヘキサン溶液を滴下ロートから２秒でフラスコへ投入し、１０分間４０℃で重合を行なった。その後、ガラス製セパラブルフラスコにメタノール５ｇを投入し、重合を停止させた。
得られた重合溶液を２００ｍｌのメタノールへ投入し、５分間撹拌し、その後６０分間静置した。そして、ボトムの固形分および緑色の液を分離した後、２０００ｍｌのアセトンへ重合溶液を投入し、溶媒を含んだポリマーを得た。
次いで、この溶媒を含んだポリマーを１３０℃８時間−６００ｍｍＨｇの条件で減圧乾燥して、ケイ素含有エチレン・プロピレン系ランダム共重合体ゴム（Ａ−１）４．５ｇを得た。
得られた共重合体ゴム（Ａ−１）は、極限粘度［η］が０．５ｄｌ／ｇであり、エチレン／プロピレンのモル比が６８／３２であり、分岐指数が０．９８であり、Ｍｗ／Ｍｎが３であり、ケイ素含有基を有するエチレン性単量体含有量は０．３モル％であった（ケイ素含有量０．３モル％）。
次いで、この共重合体ゴム（Ａ−１）１００ｇに、可塑剤［商品名  ＰＷ−３２、出光興産（株）製］１００ｇを加え、８０℃で３時間混ぜ合わせ、完全に溶解させ、共重合体（Ｂ−１）を得た。ケイ素含有共重合体（Ｂ−１）のケイ素含量を測定したところ、０．３モル％であった。
（製造例２）
〔シリル基含有エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−２）の合成〕
攪拌羽根を備えた実質内容積１００リットルのステンレス製重合器（攪拌回転数＝２５０ｒｐｍ）を用いて、連続的にエチレンとプロピレンと５−ビニル−２−ノルボルネンとの三元共重合を行なった。重合器側部より液相へ毎時ヘキサンを６０リットル、エチレンを３．０ｋｇ、プロピレンを９．０ｋｇ、５−ビニル−２−ノルボルネンを５５０ｇの速度で、また水素を６０リットル、触媒としてＶＯＣｌ３を９５ミリモル、Ａｌ（Ｅｔ）２Ｃｌを４４３ミリモル、Ａｌ（Ｅｔ）１．５Ｃｌ１．５を１２７ミリモルの速度で連続的に供給した。
以上に述べたような条件で共重合反応を行なうと、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−２）が均一な溶液状態で得られた。
その後、重合器下部から連続的に抜き出した重合溶液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離したのち、５５℃で４８時間真空乾燥を行なった。
この結果、エチレン／プロピレンのモル比が６８／３２であり、極限粘度［η］が０．５ｄｌ／ｇであり、ヨウ素価が１０ｇ／１００ｇであり、分岐指数が０．７であり、Ｍｗ／Ｍｎが２０である共重合体ゴム（Ａ−２）が４．５ｋｇ／ｈで得られた。
この共重合体ゴム（Ａ−２）１００ｇに、可塑剤［商品名  ＰＷ−３２  出光興産（株）製］１００ｇを加え、８０℃で３時間混ぜ合わせ、完全に溶解させた。その後、室温に戻し、触媒［白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、商品名  ＳＩＰ６８３２．０  ＧＥＬＥＳＴ．ＩＮＣ製：３％白金濃度のビニル末端ポリジメチルシロキサン溶液］０．０７ｇ、ジメトキシメチルシラン［商品名  ＴＳＬ８１１７  ＧＥ東芝シリコーン（株）製］１．５ｇを仕込み、１２０℃で２時間反応させた。反応後のシリル基変性共重合体ゴム（Ｂ−２）の珪素含量を測定したところ、０．３モル％であった。これは、シリル基変性共重合体ゴム（Ｂ−２）中に、５−ビニル−２−ノルボルネン由来の構造がシリル基で変性された構成単位を、（Ｂ−２）の構成単位の合計１００モル％に対し、０．３モル％の割合で含む、ということを意味する。
（実施例１）
まず、製造例１で得られたケイ素含有エチレン・プロピレン系ランダム共重合体ゴム（Ｂ−１）２００重量部、炭酸カルシウム［商品名  カルファイン２００、丸尾カルシウム（株）製］１００重量部、可塑剤［商品名  ＰＷ−３２、出光興産（株）製］６０重量部、脱水剤［商品名  Ａ−１７１、日本ユニカー（株）製、］２重量部、接着剤［商品名  Ａ−１１００、日本ユニカー（株）製］２重量部、老化防剤［商品名  イルガノックス１０１０、チバガイギー（株）製］１重量部、紫外線吸収剤［商品名  チヌビン（Ｔｉｎｕｂｉｎ）３２７、チバガイギー（株）製］１重量部、および耐候安定剤［商品名  サノールＬＳ７７０、三共化成（株）製］１重量部をプラネタリーミキサー［井上製作所（株）製］で１２０℃の真空状態で混練し、配合ゴム（Ｃ−１）を得た。
得られた配合ゴム（Ｃ−１）に、触媒［商品名  ＃９１８、三共化学（株）製］２重量部をプラネタリーミキサー［井上製作所（株）製］で常温の真空状態で混練し、配合ゴム（Ｄ−１）を得た。
得られた配合ゴムを用いて、配合ゴムの粘度をＪＩＳ  Ｋ７１１７（１９９７）に従い、測定した。その結果を表１に示す。Ｂ型粘度計で０．０１ｒｐｍで測定した粘度は８，０００，０００ｃＰｓであり、１ｒｐｍで測定した粘度は２６５Ｐａ・ｓであった。
また、得られた配合ゴムをＪＩＳ  Ａ１４３９（１９９７）に従って、引張試験片を作製し、引張試験を行なった。さらに、ＪＩＳ  Ｋ−６２６０（１９９９）に従い、デマッチャー屈曲疲労試験を行なった。なお、デマッチャー屈曲疲労試験は、外的振動に対する製品、例えばシーリング材の寿命の尺度となる。これらの結果を表１に示す。
（１）引張試験
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従って、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行ない、架橋シートの破断時の強度ＴＢと伸びＥＢを測定した。
（２）デマッチャー屈曲疲労試験
ＪＩＳ  Ｋ−６２６０（１９９９）に従って、デマッチャー屈曲試験を行ない、１５ｍｍまで亀裂成長するまでの回数を測定した。
（比較例１）
実施例１において、共重合体ゴム（Ｂ−１）の代わりに、製造例２で得られたシリル基含有エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ｂ−２）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。この場合の共重合体ゴム（Ｂ−２）の分岐指数は０．６５であった。
また、得られた配合ゴムを用いて、実施例１と同様に配合ゴムの粘度をＪＩＳ  Ｋ７１１７（１９９７）に従い、測定した。その結果を表１に示す。Ｂ型粘度計で０．０１ｒｐｍで測定した粘度は、１３，５００，０００ｃＰｓであり、１ｒｐｍで測定した粘度は３３０Ｐａ・ｓであった。
2003057747.tif 000038
【国際調査報告】
2003057747.tif 000043
2003057747.tif 000044
2003057747.tif 000045
2003057747.tif 000046