(57)【要約】本発明は、以下の［１］〜［３］等を提供する。［１］一般式（Ｉ）2004007447.tif 000027（式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なって、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基等を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基等を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は同一または異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアミノ基等を表す）で表されるスクアリリウム化合物。［２］一般式（Ｉ）で表されるスクアリリウム化合物の金属錯体。［３］［１］または［２］のいずれかに記載されたスクアリリウム化合物またその金属錯体を含有することを特徴とする有機ＥＬ素子。
2004007447.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
2004007447.tif 000021
［式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なって、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表すか、Ｒ１およびＲ２が隣接する窒素原子と一緒になって置換基を有していてもよい複素環を形成し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、水酸基またはハロゲン原子を表し、Ｒ１およびＲ３、またはＲ２およびＲ４はそれぞれが隣接するＮ−Ｃ−Ｃと一緒になって、置換基を有していてもよい複素環を形成してもよく、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は同一または異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ニトロ基、シアノ基または置換基を有していてもよい複素環基を表し、Ｘは窒素原子または炭素原子を表し（ただし、Ｘが窒素原子である場合、Ｒ８は存在しない）、Ｙは硫黄原子、窒素原子または酸素原子を表す（ただし、Ｙが硫黄原子または酸素原子である場合、Ｒ１０は存在しない）］で表されるスクアリリウム化合物。
【請求項２】
一般式（Ｉ）
2004007447.tif 000022
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ前記と同義である）で表されるスクアリリウム化合物の金属錯体。
【請求項３】
スクアリリウム化合物の金属錯体における金属がアルミニウム、亜鉛またはベリリウムである請求の範囲２記載のスクアリリウム化合物の金属錯体。
【請求項４】
一般式（ＩＩ）
2004007447.tif 000023
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ９は、それぞれ前記と同義である）で表されるスクアリリウム化合物。
【請求項５】
一般式（ＩＩ）
2004007447.tif 000024
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ９は、それぞれ前記と同義である）で表されるスクアリリウム化合物の金属錯体。
【請求項６】
スクアリリウム化合物の金属錯体における金属がアルミニウム、亜鉛またはベリリウムである請求の範囲５記載のスクアリリウム化合物の金属錯体。
【請求項７】
一般式（ＩＩＩ）
2004007447.tif 000025
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ前記と同義である）で表されるスクアリリウム化合物。
【請求項８】
一般式（ＩＩＩ）
2004007447.tif 000026
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ前記と同義である）で表されるスクアリリウム化合物の金属錯体。
【請求項９】
スクアリリウム化合物の金属錯体における金属がアルミニウム、亜鉛またはベリリウムである請求の範囲８記載のスクアリリウム化合物の金属錯体。
【請求項１０】
請求の範囲１〜９のいずれかに記載されたスクアリリウム化合物またはその金属錯体を含有することを特徴とする有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子。
【請求項１１】
請求の範囲１〜９のいずれかに記載されたスクアリリウム化合物またはその金属錯体を発光層に含有することを特徴とする請求の範囲１０記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１２】
正孔輸送層を有する有機ＥＬ素子において、請求の範囲１〜９のいずれかに記載されたスクアリリウム化合物またはその金属錯体を該正孔輸送層中に含有することを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項１３】
電子輸送層を有する有機ＥＬ素子において、請求の範囲１〜９のいずれかに記載されたスクアリリウム化合物またはその金属錯体を該電子輸送層中に含有することを特徴とする有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、スクアリリウム化合物およびその金属錯体ならびにこれらを含有する有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子、特に赤色発光に好適に利用できる有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】  有機ＥＬ素子は、自発光型の平面型表示素子としてその用途が有望視されている。有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子とは異なり、交流駆動かつ高電圧が必要といった制約がなく、また、有機化合物の多様性により、多色化が容易であると考えられることから、フルカラーディスプレイ等への応用が期待され、盛んに開発が行われている。上記有機ＥＬ素子をフルカラーディスプレイに適用する場合、３原色である赤色、緑色、青色の３色の発光を得る必要がある。
特開平６−９３２５７号公報は、発光層中に下記式で表されるスクアリリウム化合物をドーパントとして含有させることにより、印加電圧に対応して発光色が変化することを特徴とする有機ＥＬ素子を開示しているが、該ＥＬ素子では、赤色発光について十分な色純度は得られておらず、実用上、満足されるものではない。
2004007447.tif 000003
【発明の開示】
本発明の目的は、新規なスクアリリウム化合物およびその金属錯体を提供することであり、さらには該化合物またはその金属錯体を含み、特に赤色発光が可能な有機ＥＬ素子を提供することである。
本発明は、以下の［１］〜［１３］を提供する。
［１］一般式（Ｉ）
2004007447.tif 000004
［式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なって、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表すか、Ｒ１およびＲ２が隣接する窒素原子と一緒になって置換基を有していてもよい複素環を形成し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、水酸基またはハロゲン原子を表し、Ｒ１およびＲ３、またはＲ２およびＲ４はそれぞれが隣接するＮ−Ｃ−Ｃと一緒になって、置換基を有していてもよい複素環を形成してもよく、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は同一または異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ニトロ基、シアノ基または置換基を有していてもよい複素環基を表し、Ｘは窒素原子または炭素原子を表し（ただし、Ｘが窒素原子である場合、Ｒ８は存在しない）、Ｙは硫黄原子、窒素原子または酸素原子を表す（ただし、Ｙが硫黄原子または酸素原子である場合、Ｒ１０は存在しない）］で表されるスクアリリウム化合物。
［２］一般式（Ｉ）
2004007447.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ前記と同義である）で表されるスクアリリウム化合物の金属錯体。
［３］スクアリリウム化合物の金属錯体における金属がアルミニウム、亜鉛またはベリリウムである［２］記載のスクアリリウム化合物の金属錯体。
［４］一般式（ＩＩ）
2004007447.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ９は、それぞれ前記と同義である）で表されるスクアリリウム化合物。
［５］一般式（ＩＩ）
2004007447.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ９は、それぞれ前記と同義である）で表されるスクアリリウム化合物の金属錯体。
［６］スクアリリウム化合物の金属錯体における金属がアルミニウム、亜鉛またはベリリウムである［５］記載のスクアリリウム化合物の金属錯体。
［７］一般式（ＩＩＩ）
2004007447.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ前記と同義である）で表されるスクアリリウム化合物。
［８］一般式（ＩＩＩ）
2004007447.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ前記と同義である）で表されるスクアリリウム化合物の金属錯体。
［９］スクアリリウム化合物の金属錯体における金属がアルミニウム、亜鉛またはベリリウムである［８］記載のスクアリリウム化合物の金属錯体。
［１０］［１］〜［９］のいずれかに記載されたスクアリリウム化合物またはその金属錯体を含有することを特徴とする有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子。
［１１］［１］〜［９］のいずれかに記載されたスクアリリウム化合物またはその金属錯体を発光層に含有することを特徴とする［１０］記載の有機ＥＬ素子。
［１２］正孔輸送層を有する有機ＥＬ素子において、［１］〜［９］のいずれかに記載されたスクアリリウム化合物またはその金属錯体を該正孔輸送層中に含有することを特徴とする有機ＥＬ素子。
［１３］電子輸送層を有する有機ＥＬ素子において、［１］〜［９］のいずれかに記載されたスクアリリウム化合物またはその金属錯体を該電子輸送層中に含有することを特徴とする有機ＥＬ素子。
以下、一般式（Ｉ）で表されるスクアリリウム化合物をスクアリリウム化合物（Ｉ）と表現することもある。
前記の一般式における各基の定義において、アルキル基およびアルコキシル基におけるアルキル部分としては、例えば、直鎖または分岐状の炭素数１〜６のアルキル基または炭素数３〜８の環状アルキル基があげられ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等があげられる。
アラルキル基としては、例えば、炭素数７〜１５のアラルキル基があげられ、その具合例としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等があげられる。
アリール基としては、例えば、炭素数６〜１４のアリール基があげられ、その具合例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基等があげられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子およびヨウ素原子があげられる。
複素環基における複素環としては、例えば、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む５員または６員の単環性芳香族または脂肪族複素環、３〜８員の環が縮合した二環または三環性で窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む縮環性芳香族または脂肪族複素環等があげられ、その具体例としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、シンノリン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チオフェン環、フラン環、チアゾール環、オキサゾール環、インドール環、イソインドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、プリン環、カルバゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ホモピペリジン環、ホモピペラジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、ジヒドロベンゾフラン環、テトラヒドロカルバゾール環等があげられる。
Ｒ１およびＲ２が隣接する窒素原子と一緒になって形成される複素環としては、例えば、少なくとも１個の窒素原子を含む５員または６員の単環性複素環（該単環性複素環は、他の窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい）、３〜８員の環が縮合した二環または三環性で少なくとも１個の窒素原子を含む縮環性複素環（該縮環性複素環は、他の窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい）等があげられ、その具体例としては、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ホモピペリジン環、ホモピペラジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、インドール環、インドリン環、イソインドール環等があげられる。
Ｒ１およびＲ３、またはＲ２およびＲ４がそれぞれが隣接するＮ−Ｃ−Ｃと一緒になって形成される複素環としては、例えば、少なくとも１個の窒素原子を含む５員または６員の単環性複素環（該単環性複素環は、他の窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい）、３〜８員の環が縮合した二環または三環性で少なくとも１個の窒素原子を含む縮環性複素環（該縮環性複素環は、他の窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい）等があげられ、その具体例としては、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、インドール環、インドリン環、イソインドール環等があげられる。
アラルキル基、アリール基、複素環基、Ｒ１およびＲ２が隣接する窒素原子と一緒になって形成される複素環ならびにＲ１およびＲ３、またはＲ２およびＲ４がそれぞれが隣接するＮ−Ｃ−Ｃと一緒になって形成される複素環の置換基としては、例えば、同一または異なって１〜５個の置換基、具体的には、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、ニトロ基、アルキル置換または非置換のアミノ基等があげられる。ハロゲン原子、アルキル基およびアルコキシル基は、それぞれ前記と同義であり、アルキル置換アミノ基のアルキル部分は前記アルキル基と同義であり、アルキル置換アミノ基における置換数は、１または２である。
アルキル基およびアルコキシル基の置換基としては、例えば、同一または異なって１〜３個の置換基、具体的には、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシル基等があげられる。ハロゲン原子およびアルコキシル基は、それぞれ前記と同義である。
アミノ基の置換基としては、例えば、同一または異なって１または２個のアルキル基があげられ、この場合のアルキル基は前記と同義である。
スクアリリウム化合物（Ｉ）の金属錯体における金属としては、スクアリリウム化合物と錯体を形成するものであれば、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、亜鉛、ベリリウム、銅、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、マンガン、イリジウム、バナジウム、チタン、ユーロピウム等があげられ、中でも、周期律表ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ族に属する金属が好ましく、さらにはアルミニウム、亜鉛またはベリリウムが好ましい。
スクアリリウム化合物（Ｉ）の金属錯体において、スクアリリウム化合物（Ｉ）の配位数は２または３であるのが好ましい。
スクアリリウム化合物（Ｉ）は、公知の方法（ＷＯ０１／４４２３３等）またはそれらに準じて製造することができる。以下、スクアリリウム化合物（Ｉ）の製造法の例について説明する。
反応式（１−ａ）
2004007447.tif 000010
反応式（１−ｂ）
2004007447.tif 000011
反応式（１−ｃ）
2004007447.tif 000012
反応式（２−ａ）
2004007447.tif 000013
反応式（２−ｂ）
2004007447.tif 000014
反応式（２−ｃ）
2004007447.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、ＸおよびＹは、それぞれ前記と同義である）
反応式（１−ａ）
化合物（ＶＩ）は、化合物（ＩＶ）と１〜２倍モルの化合物（Ｖ）とを、要すれば１〜２倍モルの塩基存在下、溶媒中、０℃〜室温の間の温度で３０分間〜７時間反応させることにより得られる。
溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が用いられる。
塩基としては、キノリン、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基または炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基が用いられる。
反応式（１−ｂ）
化合物（ＶＩＩ）は、化合物（ＶＩ）を５０〜９０容量／容量％の酢酸水溶液中で、９０〜１１０℃の間の温度で１〜７時間、または５０〜９９重量％のトリフルオロ酢酸水溶液中で、４５〜５０℃の間の温度で１〜３時間反応させることにより得られる。
反応式（１−ｃ）
スクアリリウム化合物（Ｉ）は、化合物（ＶＩＩ）と１〜２倍モルの化合物（ＶＩＩＩ）とを、必要に応じて、１〜２倍モルの塩基存在下で、溶媒中、８０〜１２０℃で１〜１５時間反応させることにより得られる。
溶媒としては、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、オクタノール等の炭素数２〜８のアルコール系溶媒のみ、または該アルコール系溶媒とベンゼンもしくはトルエンとの混合溶媒（アルコール５０容量／容量％以上）等が用いられる。
塩基としては、キノリン、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基または炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基が用いられる。
反応式（２−ａ）
化合物（ＩＸ）は、化合物（Ｖ）の代わりに化合物（ＶＩＩＩ）を用いる以外は、前記の反応式（１−ａ）と同様の操作をすることによって得ることができる。
反応式（２−ｂ）
化合物（Ｘ）は、化合物（ＶＩ）の代わりに化合物（ＩＸ）を用いる以外は、前記の反応式（１−ｂ）と同様の操作をすることによって得ることができる。
反応式（２−ｃ）
スクアリリウム化合物（Ｉ）は、化合物（ＶＩＩ）の代わりに化合物（Ｘ）を、化合物（ＶＩＩＩ）の代わりに化合物（Ｖ）を用いる以外は、前記の反応式（１−ｃ）と同様の操作をすることによって得ることができる。
反応後、スクアリリウム化合物（Ｉ）は、溶媒の留去または濾過等を行うことにより、単離することができる。また、必要により有機合成化学で通常用いられる方法（カラムクロマトグラフィー、再結晶または溶媒での洗浄等）でさらに精製処理することにより、単離精製される。
次にスクアリリウム化合物（Ｉ）の金属錯体の製造法について説明する。
2004007447.tif 000016
（式中、Ｑｑ＋は、配位能を有する金属イオンを表し、Ｑは金属を、ｑは該金属から生成するイオンの価数を表す）
スクアリリウム化合物（Ｉ）の金属錯体は、スクアリリウム化合物（Ｉ）と配位能を有する金属イオンを与える原料（Ｑｑ＋を与える原料）とを、要すれば、酸存在下で、溶媒中、室温〜１２０℃の間の温度で５分間〜１５時間反応させることにより得られる。Ｑｑ＋を与える原料は、スクアリリウム化合物（Ｉ）のモル数：Ｑｑ＋を与える原料のモル数×ｑの比が１：０．５〜２となるように使用されるのが好ましい。
Ｑｑ＋を与える原料としては、例えば、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、塩化アルミニウム、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸ベリリウム、塩化銅、酢酸銅、酢酸ニッケル等が用いられる。
酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、塩酸、硫酸、りん酸等の無機酸等があげられ、その使用量は、スクアリリウム化合物に対して０．１〜２当量（モル比）であるのが好ましい。
溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系炭化水素溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、水等があげられ、その使用量はスクアリリウム化合物に対して１〜５００倍量（重量比）であるのが好ましい。
本発明のスクアリリウム化合物（Ｉ）またはその金属錯体の具体例を表１に例示するが、本発明のスクアリリウム化合物（Ｉ）またはその金属錯体は、これらに限定されるものではない。また、表１中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を表す。
2004007447.tif 000017
2004007447.tif 000018
2004007447.tif 000019
2004007447.tif 000020
次に、本発明の有機ＥＬ素子について説明する。
有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層または多層の有機薄膜を形成した素子である。一層型の場合、陽極と陰極との間に発光層を設けている。発光層は、発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入した正孔または陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるために正孔輸送材料または電子輸送材料を含有してもよい。多層型としては、（陽極／正孔輸送層／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子輸送層／陰極）、（陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極）等の多層構成で積層した有機ＥＬ素子があるが、各層の構成は、特に限定されるものではない。スクアリリウム化合物（Ｉ）またはその金属錯体は、高い発光特性を有し、発光材料またほ発光層、正孔輸送層もしくは電子輸送層にドーパントとして含有させることができる。その際のスクアリリウム化合物（Ｉ）またはその金属錯体の含有量は、各層中、０．００１〜５０重量％であるのが好ましく、０／０１〜１０重量％であるのがより好ましい。発光層、正孔輸送層または電子輸送層には、必要があれば、スクアリリウム化合物（Ｉ）またはその金属錯体の他に、発光材料、ドーパント、正孔輸送材料または電子輸送材料を使用することもできる。
該ドーパントの具体例としては、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン等およびそれらの誘導体等があげられる。また、前記の化合物は、発光材料としても使用することができる。
該正孔輸送材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子輸送層または電子輸送材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能の優れた化合物があげられる。
該正孔輸送材料の具体例としては、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等、それらの誘導体、およびポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料等があげられる。
該電子輸送材料としては、電子を輸送する能力を持ち、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔輸送層または正孔輸送材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能の優れた化合物があげられる。
該電子輸送材料の具体例としては、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等、それらの誘導体等があげられる。
陽極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数をもつものが好ましく、例えば、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等およびそれらの合金、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）基板、ＮＥＳＡ基板と称される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂等が用いられる。
陰極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより小さな仕事関数をもつものが好ましく、例えほ、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタン、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン等およびそれらの合金等が用いられる。
陽極および陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていてもよい。
本発明の有機ＥＬ素子では、効率よく発光させるために、陽極または陰極の少なくとも一方は素子の発光波長領域において十分透明であることが好ましい。また、基板も透明であることが望ましい。透明電極を作製する方法としては、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性を確保するように設定して作製する方法等があげられる。発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが好ましい。基板は、機械的、熱的強度を有し、透明であるものが好ましく、例えば、ガラス基板、ポリエチレン基板、ポリエーテルサルフォン板、ポリプロピレン板等の透明性樹脂等があげられる。
有機ＥＬ素子の各層の形成には、真空蒸着、スパッタリング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することもできる。膜厚は特に限定されるものではないが、５〜１０００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましい。
湿式成膜法の場合、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な溶媒に各層を形成する材料を溶解または分散して薄膜を形成するが、その溶媒は特に限定されない。また、いずれの薄膜においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。このような樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂等をあげることができる。また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等をあげることができる。
有機ＥＬ素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル等を封入して素子全体を保護することも可能である。
本発明の有機ＥＬ素子は、特に赤色発光が可能である。
本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや、平面発光体として、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【実施例１】  ４−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−ヒドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン２．００ｇおよび２−ジエチルアミノ−４−ヒドロキシチアゾール１．５９ｇの混合物にｎ−ブタノール３０ｍｌおよびトルエン３０ｍｌを加え、１１０℃で６時間加熱した後、析出物を濾取することにより、化合物（１）１．９８ｇを得た。
元素分析（Ｃ１９Ｈ２１Ｎ３Ｏ３Ｓ）：
理論値（％）  Ｃ  ６１．４４，Ｈ  ５．７０，Ｎ  １１．３１，Ｓ  ８．６３
実測値（％）  Ｃ  ６１．４６，Ｈ  ５．５８，Ｎ  １１．３２，Ｓ  ８．７４
１Ｈ  ＮＭＲδ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：１．３０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．３５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３  Ｈｚ），３．０５（６Ｈ，ｓ），３．４８（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．８２（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），６．７０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．８２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）．
ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：  ３４３３，１５９８，１５４５，１４０７，１３６８，１３２０，１２８９，１１８９，１０８２，１００２，９８２，８２６．
最大吸収波長（ＣＨＣｌ３）：４９０ｎｍ
最大蛍光波長（ＣＨＣｌ３）：６１４ｎｍ
【実施例２】  化合物（１）３６．７ｍｇ、硫酸ベリリウム四水和物１１．６ｍｇ、エタノール５ｍｌおよび水１．５ｍｌの混合物を５時間加熱還流した後、析出物を濾取することにより化合物（６）２４．７ｍｇを得た。
１Ｈ  ＮＭＲδ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：１．２７（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．３５（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．０２（１２Ｈ，ｓ），３．４９（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．８１（４Ｈ，ｍ），６．６７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ），７．９７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ）．
ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：  ３０４２，２９７６，２９３４，２８７０，２８０４，１７６８，１７５３，１７０７，１６４２，１５９２，１５６２，１４７７，１４５９，１４１８，１３６５，１３３０，１３０１，１１９４，１１６９，１１３７，９９３，８２６，８０６．
最大吸収波長（ＣＨＣｌ３）：５３５ｎｍ
最大蛍光波長（ＣＨＣｌ３）：６１４ｎｍ
マススペクトル（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ＝７４９
【実施例３】  ４−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−ヒドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン８．４２ｇにｎ−ブタノール１７４ｍｌ、トルエン１７４ｍｌおよび３−エチル−２，４−ジメチルピロール４．５３ｇを加え、４時間加熱還流した後、溶媒を減圧留去した。残さにメタノール３５ｍｌを加え、析出物を濾取することにより化合物（７）４．９０ｇを得た。
元素分析（Ｃ２２Ｈ２６Ｎ２Ｏ２）：
理論値（％）  Ｃ  ７５．４０，Ｈ  ７．４８，Ｎ  ７．９９
実測値（％）  Ｃ  ７５．４２，Ｈ  ７．５９，Ｎ  ７．９７
１Ｈ  ＮＭＲδ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：１．０９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．２５（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．３７（３Ｈ，ｓ），２．４４（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），２．６２（３Ｈ，ｓ），３．４９（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），６．７２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），８．２４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１０．３０（１Ｈ，ｂｒｓ）．
ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：  ３２２４，２９６７，２９２７，２８６８，１６２０，１５９４，１５７８，１５３３，１５１６，１４０８，１３４０，１３１６，１３０２，１２６８，１１９４，１１７７，１１５５，１１１５，１０７６，１０２４，９７２，８１５，８０７．
最大吸収波長（ＣＨＣｌ３）：５９４ｎｍ
最大蛍光波長（ＣＨＣｌ３）：６１６ｎｍ
【実施例４】  化合物（７）４．９０ｇ、酢酸亜鉛二水和物１．７６ｇおよびエタノール７３０ｍｌの混合物を７時間加熱還流した後、析出物を濾取することにより化合物（１０）４．６７ｇを得た。
元素分析（Ｃ４４Ｈ５０Ｎ４Ｏ４Ｚｎ）：
理論値（％）  Ｃ  ６９．１５，Ｈ  ６．５９，Ｎ  ７．３３
実測値（％）  Ｃ  ６８．８２，Ｈ  ６．４１，Ｎ  ７．２８
１Ｈ  ＮＭＲδ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：１．５２−１．６６（６Ｈ，ｍ），２．６９−２．７６（３Ｈ，ｍ），２．９２−２．９９（３Ｈ，ｍ），３．４３（１２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），６．６０（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ），７．０２−７．１０（９Ｈ，ｍ），７．８８−８．１０（１２Ｈ，ｍ）．
ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：  ３０８３，２９６７，２９２７，２８６７，１７４７，１６４３，１５９２，１５４０，１５２８，１４２１，１３９２，１３２８，１２６８，１１９１，１１５４，１１２５，１１１４，１０７７，１０３６，９７３，８２９．
最大吸収波長（ＣＨＣｌ３）：５５３ｎｍ
最大蛍光波長（ＣＨＣｌ３）：６１３ｎｍ
マススペクトル（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ＝７６２
【実施例５】  洗浄したＩＴＯ透明電極（陽極）付きガラス基板上に、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンを５０ｎｍの厚さに蒸着し、正孔輸送層とした。次いで、その上に、トリス（８−キノリノラート）アルミニウムおよび化合物（１）を５０ｎｍの厚さに共蒸着（重量比１００：１）し、発光層とした。次に、フッ化リチウムを０．５ｎｍの厚さに蒸着し、さらにその上に、アルミニウムを１００ｎｍの厚さに蒸着して陰極とし、有機ＥＬ素子を得た。この有機ＥＬ素子に電圧を印加して電流を流したところ、１０Ｖ、３４７ｍＡ／ｃｍ２で２９９７ｃｄ／ｍ２、色度座標（Ｘ０．５９、Ｙ０．３８）の赤色発光が確認された。
【実施例６】  洗浄したＩＴＯ透明電極（陽極）付きガラス基板上に、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンを５０ｎｍの厚さに蒸着し、正孔輸送層とした。次いで、その上に、トリス（８−キノリノラート）アルミニウムおよび化合物（７）を５０ｎｍの厚さに共蒸着（重量比１００：１）し、発光層とした。次に、フッ化リチウムを０．５ｎｍの厚さに蒸着し、さらにその上に、アルミニウムを１００ｎｍの厚さに蒸着して陰極とし、有機ＥＬ素子を得た。この有機ＥＬ素子に電圧を印加して電流を流したところ、１２Ｖ、２８６ｍＡ／ｃｍ２で２４６２ｃｄ／ｍ２、色度座標（Ｘ０．５９、Ｙ０．３７）の赤色発光が確認された。
【産業上の利用可能性】  本発明により、新規なスクアリリウム化合物およびその金属錯体ならびにこれらを含有する赤色発光が可能な有機ＥＬ素子が提供される。
【国際調査報告】
2004007447.tif 000028
2004007447.tif 000029