(57)【要約】本発明の目的は、電極活物質間の導電性を高め、電極活物質と導電助剤間の導電性を高める、電極活物質と集電材間の導電性を高めることにある。本発明の構成は、電極活物質と導電材を硬球と撹拌混合して処理した導電材混合電極活物質、この導電材混合電極活物質を利用した電極構造、二次電池、及び、導電材混合電極活物質の製造方法にある。
2003103076.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質と導電材は、硬球と撹拌混合して処理されることを特徴とする、導電材混合電極活物質。
【請求項２】
請求項１に記載の導電材混合電極活物質において、電極活物質の周囲に導電材が結合していることを特徴とする、導電材混合電極活物質。
【請求項３】
請求項１に記載の導電材混合電極活物質において、電極活物質はマンガン酸リチウムであることを特徴とする、導電材混合電極活物質。
【請求項４】
集電材と、
電極活物質と導電材を硬球と撹拌混合して処理した導電材混合電極活物質を有する電極層とを備え、
集電材の面上に電極層を形成してなることを特徴とする、電極構造。
【請求項５】
請求項４に記載の電極構造において、
電極層と接する集電材の表面が凹部を有することを特徴とする、電極構造。
【請求項６】
請求項４に記載の電極構造において、
集電材と電極層の間に導電助材とアンカー物質からなる集電層を有することを特徴とする、電極構造。
【請求項７】
集電材と、
電極活物質と導電材を硬球と撹拌混合して処理した導電材混合電極活物質を有する電極層とを備え、
集電材の面上に該電極層を形成してなる電極構造を、少なくとも一方の電極として用いることを特徴とする、二次電池。
【請求項８】
請求項７に記載の二次電池において、正の電極構造の電極活物質はマンガン酸リチウムであり、導電材はカーボンであることを特徴とする、二次電池。
【請求項９】
電極活物質と導電材は、硬球と撹拌して処理されることを特徴とする、導電材混合電極活物質の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の導電材混合電極活物質の製造方法において、電極活物質の周囲に綿状様の導電材を結合することを特徴とする導電材混合電極活物質の製造方法。
【請求項１１】
請求項９に記載の導電材混合電極活物質の製造方法において、電極活物質は、マンガン酸リチウムであることを特徴とする、導電材混合電極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
発明の属する技術分野
本発明は、電気部品の電極活物質、電極構造及び電池に関するものである。
背景技術
非水系電解質の二次電池は、化学電池であり、充放電などに際して集電材から印加される電流が正電極層の正極材に伝わり、正電極層の正極材が反応してイオンが放出され、負電極層に吸着される。逆に、放電時には、負電極層に吸着したイオンが放出されて正電極層に戻る。この反応時間が充放電速度を律速すると一般に考えられていた。
また、二次電池において、電極活物質と導電助剤とバインダの混合物を集電材表面に塗布し、バインダの接着力により集電材の表面に電極活物質と導電助剤を接着して電極構造を製造していた。そこで、電極構造の導電性を高めるために導電助剤を多く入れると、バインダの量が多くなり、結局、電極構造の抵抗を増大させる結果になった。
また、バインダを用いずに、電極活物質に導電材を蒸着、スパッタなどで被着し、それによる表面被覆率を４０％〜８０％にする点が記載されている（特開２０００−５８０６３号公報参照）。しかし、電極活物質の表面を４０％〜８０％も被覆すると、電極活物質の特性や機能を十分に引き出すことができるか疑問である。即ち、ＬｉＣｏＯ２などの電極活物質によるイオンの放出と吸引を被膜が妨げ、電極活物質面への蒸着、スパッタによる皮膜が、電極活物質の反応場所を塞いでいるとも考えられる。また、皮膜は、電極活物質表面から突出していないので、電極活物質間の導電性を高めることが難しいと考えられる。
発明の目的
本発明は、電極活物質間の導電性を高めることを目的とする。
又は、本発明は、電極活物質と導電助剤間の導電性を高めることを目的とする。
又は、本発明は、電極活物質と集電材間の導電性を高めることを目的とする。
又は、本発明は、性能の良い電極構造を提供することを目的とする。
又は、本発明は、電極構造を有する性能の良い電気部品を提供することを目的とする。
本発明の概要
本発明者は、電極活物質と導電材を硬球とともに撹拌と混合を行う（撹拌混合する）ことにより、導電材が混合した、特性の優れた電極活物質を製造できることを見出した。導電材と電極活物質が混合した導電材混合電極活物質、或いは、導電材が結合していると考えられる導電材混合電極活物質又は導電材結合電極活物質を製造することができた。それによって、電池やキャパシタなどの電気部品の電極構造において、電子やイオンの導電性が高められると考えられる。導電材を電極活物質の周囲に混合又は結合することで、隣接する電極活物質間の導電性を高め、また、電極活物質と集電材間の導電性を高めることができる。また、電極活物質を導電材の皮膜で被覆することがないので、イオンの放出と吸引が容易に行われ、電極活物質の特性や機能を十分に引き出すことができると考えられる。
本発明は、電極活物質と導電材は、硬球と撹拌混合して処理されることを特徴とする、導電材混合電極活物質にある。
本発明は、また、集電材と、電極活物質と導電材を硬球と撹拌混合して処理した導電材混合電極活物質を有する電極層とを備え、集電材の面上に電極層を形成してなることを特徴とする、電極構造にある。
本発明は、また、集電材と、電極活物質と導電材を硬球と撹拌混合して処理した導電材混合電極活物質を有する電極層とを備え、集電材の面上に該電極層を形成してなる電極構造を、少なくとも一方の電極として用いることを特徴とする、二次電池にある。
本発明は、また、電極活物質と導電材は、硬球と撹拌して処理されることを特徴とする、導電材混合電極活物質の製造方法にある。
本発明は、また、集電材と、電極活物質の周囲に綿状様の導電材が結合している導電材混合電極活物質を有する集電層とを備え、集電材の面上に集電層を配置していることを特徴とする、集電構造にある。
本発明は、また、集電材と、導電助剤を有する集電層と、綿状様の導電材が結合している導電材混合電極活物質を有するアンカー層を備え、導電材混合電極活物質が集電層に食い込み、集電材の面上に集電層と、集電層の面上にアンカー層とを多層に配置していることを特徴とする、集電構造にある。
本発明は、また、集電材と、電極活物質の周囲に綿状様の導電材が結合している導電材混合電極活物質を有する電極層とを備え、導電材の面上に電極層を配置していることを特徴とする、電極構造にある。
本発明は、また、電極活物質の周囲に綿状様の導電材が結合している導電材混合電極活物質を有する電極層を集電材の面上に有する電極構造と、集電材を有する電極構造とからなる一対の電極構造を具備し、一対の電極構造との間に電解物質を有することを特徴とする、二次電池やキャパシタにある。
発明の実施の形態
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。
＜１＞電池やキャパシタなどの電気部品の電極
電池やキャパシタ（電気二重層キャパシタ、電気二重層コンデンサ）の電極は、イオンとの間で電気の受け渡しができるもの、又はイオンを引きつけることができるものである。そのため、電極は、例えば図１のように、集電材３の面上にイオンの受け渡しができる電極層１１を形成した電極構造１とする。電極構造１は、図１（Ａ）のように集電材３の面上に電極層１１を形成したもの、図１（Ｂ）のように集電材３の面上に集電層２１を形成し、その上に電極層１１を形成したもの、又は、図１（Ｃ）のように集電材３の面上に集電層２１を形成し、その上にアンカー層２２を形成し、更に、アンカー層２２の上に電極層１１を形成したものがある。なお、面上とは、その面に直接接していても、又は、面との間に他の層を介して配置しても良い。
電池の正電極構造１２の電極層は、ＬｉＭｎ２Ｏ４などの電極活物質が使用され、負電極構造１３の場合、グラファイトやハードカーボンなどの電極活物質が使用される。また、キャパシタの正電極構造の電極層と負電極構造の電極層は、リチウムなどのイオンを多量に付着できる高表面積の電極活物質が使用される。
電池４又はキャパシタは、例えば、図２（Ｂ）のように、正電極構造１２と負電極構造１３をセパレータ４２を介在して対向して配置し、その間に電解液などの電解物質４１を配置することにより構成される。
＜２＞電極活物質
電極活物質２４は、イオンを授受するものであり、例えば、リチウム電池の場合、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などリチウム活物質がある。負極活物質としては、カーボン系材料、リチウム金属など金属がある。
キャパシタの電極活物質２４としては、高表面積材料が使用できる。特に炭素材料を水蒸気賦活処理法、溶融ＫＯＨ賦活処理法などにより賦活化した活性炭素が好適である。活性炭素としては、例えば、やしがら系活性炭、フェノール系活性炭、石油コークス系活性炭、ポリアセンなどが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが出きる。中でも、大きな静電容量を実現する上でフェノール系活性炭、石油コークス系活性炭、ポリアセンが好ましい。
＜３＞導電助剤
導電助剤２３は、導電性が高く、電極構造１の導電率を高めるものである。導電助剤２３は、集電層２１で使用される場合、アンカー物質２５の径より小さく、アンカー物質２５の周囲に付着し易いものがよい。導電助剤２３がアルミニウムの不働態皮膜に接する場合、導電助剤２３は、炭素物質が好ましく、炭素物質が不働態皮膜に付着している個所で不働態皮膜の伝導率が高まると考えられる。導電助剤２３は、例えばカーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウイスカー、天然黒鉛、人造黒鉛、ＶＧＣＦやカーボンナノチューブなどの炭素繊維などが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、カーボンブラックの一種であるケッチェンブラック、アセチレンブラックが好ましい。
＜４＞導電材混合電極活物質
導電材混合電極活物質は、導電材と電極活物質２４が混合したもの、又は導電材と電極活物質２４が結合したものである。混合又は結合とは、バインダを使用することなく、導電材と電極活物質との間で電子の移動が容易にでき、イオンの放出と吸引などの出入りが容易にできるなど電極活物質の特性や機能を発揮できる状態を言う。結合とは、特に導電材が電極活物質の周囲に綿状様で結合している状態と考えられる。綿状様とは、綿状、カビ状、ヒゲ状、線状、糸状などからなっている状態をいう。導電材混合電極活物質は、このように、綿状様の小さい導電材が電極活物質２４の周囲に点様で結合していると考えられる。ここで、点様とは、１点に限らず、複数の点からなっていてもよく、電極活物質のイオンの放出や吸引を実質的に制限することがないように面状に覆わない状態を言う。導電材混合電極活物質は、電池やキャパシタ（コンデンサ）などの電気部品に使用できる。
＜５＞集電材
集電材３は、導電性が極めて高い材料が使用される。正電極の集電材３として、一般的には、アルミニウム箔が使用され、負電極の集電材３として、例えば銅箔や金属（Ｌｉ電池の場合、Ｌｉ金属）が使用される。一対の電極構造１の少なくとも一方の集電材３の表面に凹部を形成すると良い。これにより、集電材３と接する層、例えば電極層１１や集電層２１との界面面積を増大し、接触電気抵抗を低減することができる。また、凹部により集電材３と接する層との密着性、付着性を高め、集電材３と接する集電層２１また電極層１１を強固に固着することができる。集電材３の凹部は、表面粗さの基準による中心線平均粗Ｒａ−０．１μｍ〜２μｍ程度とする。
アルミ箔は、電極を製造する段階では、表面に酸化皮膜が自然に形成されている。電池やキャパシタとして組み立てられ、電解液を注入し電流が流れると、その表面に不働態皮膜が生成することもある。不働態皮膜は、電解液による集電材３の腐食を防止することができ、及び、集電材３の耐食性の向上を得ることができる。一方、不働態皮膜は、絶縁性を有しているので、電極の電流を制限することになるが、不働態皮膜に炭素粒子を接することにより、炭素粒子が接している付近の不働態皮膜に点欠陥が生じ、導電性が高まると考えられる。そこで、集電材３の凹部による界面面積の増大と、導電助剤が凹部より小さく、凹部内に入ることにより、凹部の界面付近に導電助剤が多量に接触することにより、集電材の界面に点欠陥が多数発生し、抵抗を低減することができる。
集電材３は、片面上に電極層１１を形成しても、又は両面上に電極層１１を形成しても良い。片面にするか両面にするかは、電池やキャパシタの電気機器において電極構造１をどのように使用するかによって決まるものである。
＜６＞集電構造
集電構造２は、集電材３に集電層２１が形成され、集電材３の界面の電気抵抗を減らすものであり、電池やキャパシタの電極構造１に使用される。集電層２１は、導電助剤２３とバインダを有し、例えば図１（Ｂ）に示すように、集電材３の面に導電助剤２３を被着して形成され、例えば数ミクロン程度の厚さに薄く形成すると良い。集電層３には、更に、アンカー物質２５を加えても良い。
アンカー物質２５を加える場合、集電材３にアンカー物質２５の一部を強い押圧力で強く固着する。導電助剤２３を集電材３の表面に強固に固着すると良い。アルミニウムの集電材３の表面にアンカー物質２５を固着することと、バインダの接着力を利用して、アンカー物質２５を集電材３に強固に固着する。導電助剤２３は、アンカー物質２５の周囲にも付着させ、アンカー物質２５と共に集電材３の表面付近に固定することができる。また、導電助剤２３は、集電材３の表面により接近させることができる。この集電層２１の形成により、集電材３の界面における点欠陥を増大し、結果的に電気抵抗を低減できる。集電層は、０．５μｍ〜１０μｍが好ましく、特に１μｍ〜３μｍが好ましい。
例えば図１（Ｃ）の集電構造のように、集電材３に導電助剤２３とバインダからなる集電層を付着する。次に、集電層２１の上にアンカー物質２５と導電助剤２３とバインダとからなる第２層を付着してアンカー層２２とする。この際、強い押圧力（例えば転圧力）でアンカー物質２５を集電層２１又は集電材３に固着させる。このように、集電層２１とアンカー層２２の２層にすることにより、より導電助剤２３を集電材３に高密度に接近して固定することができる。アンカー層は、２μｍ〜２０μｍが好ましく、特に５μｍ〜１０μｍが好ましい。なお、図１（Ａ）〜図１（Ｃ）の集電材３は、凹部を有するものを使用した例を示している。
＜７＞アンカー物質
アンカー物質２５は、集電材３の表面に掛止する、即ち表面に強固に固着されるものであり、例えば、強い押圧力で集電材３の表面に固着し、バインダの接着力を利用して強固に固着される。アンカー物質２５は、表面に導電助剤２３が付着しやすいものがよい。そのためには、例えば表面に凹凸部があり、導電助剤２３より大きいものが好ましい。アンカー物質２５は、導電物質や電極活物質２４、導電材混合電極活物質が好ましい。導電物質は、アンカーの機能と共に、集電材界面との導電性を高めることができる。また、電極活物質２４は、アンカーの機能と共に、イオンの交換ができる電極層１１の役割もすることができる。アンカー物質２５は、図２（Ａ）のように、付着した導電助剤２３と共に、集電材３の表面に食い込むことにより、集電材表面の酸化皮膜などの皮膜を破り、集電材の金属部分と直接接触すると考えられる。アンカー物質２５は、アンカー機能を生ずればよく、好ましくは、粒径が０．５μｍ〜３０μｍの単粒又はぶどうの房のような房状結合粒を使用できる。
＜８＞電極層
電極層１１は、導電材混合電極活物質と導電助剤２３とバインダを有するものであり、電解物質４１との間でイオンのやり取りをする。電極層１１は、集電材３、集電層２１、また、アンカー層２２の面上に形成される。電極層１１は、導電助剤２３とバインダを少なくするとよい。電極層１１は、正電極活物質１２又は負電極活物質１３の少なくとも一方に、導電材混合電極活物質を使用する。電極層は、１０μｍ〜１２０μｍが好ましく、特に５０μｍ〜８０μｍが好ましい。
＜９＞バインダ
バインダは、集電材３の面上に集電層２１、電極層１１、電極活物質２４、導電助剤２３などを付着するものである。例えば、ＰＶＤＦなどが使用される。
＜１０＞電解物質
電解物質４１は、液状、ゲル状、又は固体状などで、イオンが正電極構造１２と負電極構造１３との間を移動できるものであり、例えば、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタンなどが挙げられる。
＜１１＞セパレータ
セパレータ４２は、正負極電極構造間の電気的接触を防止しイオンが通過できるものであり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの多孔質材料が使用できる。
以下、導電材混合電極活物質と集電材の製造方法を説明する。
＜１＞導電材混合電極活物質の製造装置
導電材混合電極活物質の製造装置５の一例を図３に示す。図３は、Ｈ型製造装置（竪型回転式）である。この製造装置は、電極活物質粉末５１を入れる電極活物質用供給容器５１１、及び導電材粉末５２を入れる導電材用供給容器５２１を備えている。各容器５１１、５２１には定量切り出しブレード５１２、５２１を備え、モータなどの駆動装置５１３、５２３で駆動される。また、各容器５１１、５２１には呼吸器５１４、５２４が備えられ、気圧の調整が行われる。各容器５１１、５２１は蓋５１５、５２５で密封することができる。各容器５１１、５２１は、処理容器に投入通路５１６、５２６で接続している。処理容器５３には、モータなどの駆動装置５３３で回転するコア５３１と、コア５３１の周囲に攪拌ブレード５３２が取り付けてある。また、処理容器５３には、鋼製、ステンレス製など多数の硬球５３４が収納してある。硬球５３４は、鋼球、ステンレス球、セラミック球、テフロン（Ｒ）ライニング球などが使用できる。コア５３１の回転は、低速から例えば毎分数千回の高速回転まで可能である。処理容器５３は、蓋５３５で密封でき、呼吸器５３６が供えられている。処理容器５３は、排出通路５３７と接続されている。排出通路５３７は、開閉装置５３８で開閉される。排出通路５３７は、処理済容器５３９まで設置されている。
また、他の製造装置の一例を図４に示す。図４は、Ｌ型製造装置（水平回転式）である。この製造装置は、水平に回転するバレル６を備えている。バレル６は、蓋６２を有する出入口６１を備えている。出入口６１から電極活物質、導電材や硬球６３を出し入れする。この装置の硬球６３は、重量の大きなものが適している。バレル６の内部には流動板６４を配置する。
＜２＞導電材混合電極活物質の製造装置の使用方法
Ｈ型製造装置の場合、電極活物質５１の粉体を電極活物質用容器５１１に収納し、また、導電材５２の粉体を導電材用容器５２１に収納する。これら粉体は、各容器５１１、５２１の定量切り出しブレード５１２、５２２を駆動装置５１３、５２３により駆動して適量取り出され、投入通路５１６、５２６を通して処理容器５３に投入される。この際、呼吸器５１４、５２４により各容器５１１、５２１内の圧力は調整される。処理容器５３の駆動装置５３３がコア５３１を駆動することにより、電極活物質と導電材は、処理容器５３においてブレード５３２によって硬球５３４と攪拌され、硬球５３４などにより電極活物質と導電材に衝撃力が付与され、撹拌と混合が行われ、導電材が電極活物質と混合し、導電材混合電極活物質が得られる。処理された粉体、導電材混合電極活物質は、開閉装置５３８により排出通路５３７を開閉し、処理済容器５３９に排出される。
Ｌ型製造装置の場合、バレル６の中に一度に処理する電極活物質と導電材の粉体を投入する。バレル６を矢印の方向に回転すると、電極活物質と導電材は流動板６４などにより硬球６３と共に回転して混ざり合い、硬球６３と共に落下して、撹拌と混合が行われる。これにより、電極活物質と導電材に衝撃力が付与され、導電材が電極活物質と混合し、導電材混合電極活物質が得られる。蓋６２を開けて出入口６１から取り出す。
＜３＞凹部を有する集電材の製造
集電材３に凹部を形成する１つの方法として、液体ホーニング処理がある。この方法は、研磨材、水などの液体、酸化防止剤などを混ぜた混合物を圧縮空気によりノズルから集電材３の箔表面に均等に吹き付ける。処理後、直ぐに洗浄し、温風を吹き付けて洗浄液を乾燥させる。これによる表面粗さは、中心線平均粗さとして、Ｒａ−０．１μｍ〜２μｍ程度とする。
以下、リチウム二次電池の実施例を説明する。
＜１＞導電材混合電極活物質
導電材混合電極活物質は、正極活物質と導電材である導電助剤を用いて、導電材混合電極活物質の製造装置を用いて製造する。電極活物質の粉体は、マンガン酸リチウムＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭ−９、日揮化学社製）を使用し、導電材は、ケッチンブラック（ケッチンブラックＥＣ、ケッチンブラックインターナショナル社製）ＫＢを使用した。ＬｉＭｎ２Ｏ４とＫＢは、８２．２２％対１７．７８％の割合（重量比）で、導電材混合電極活物質の製造装置に投入し、約４時間処理を行った。
＜２＞顕微鏡写真
原料となるマンガン酸リチウムＬｉＭｎ２Ｏ４の粉体の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を図５に示す。この電子顕微鏡写真は倍率が１万倍であり、大きさを示すために１μｍの線分が写真に示されている。図５は、マンガン酸リチウムの１つの粒子の一部を示しており、１つの粒子は、多数の小さな結晶が結合した形状を有している。結合している各小さな結晶の表面は、きれいな平面を示している。結合している各小さな結晶の角部は、各平面が交差しており、鮮明である。
処理した導電材混合電極活物質の粉体の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を図６に示す。この電子顕微鏡写真は倍率が２万倍であり、大きさを示すために１μｍの線分が写真に示されている。図６は、マンガン酸リチウムの表面は綿状様の状態であり、処理前の表面状態とは異なっている。マンガン酸リチウムの周囲に無数の綿状様の導電材が混合して存在している。特に、マンガン酸リチウムが欠損して小さくなった表面に無数の綿状様の導電材が結合しているように考えられる。例えば、導電材混合電極活物質を電極構造に使用した場合、この綿状様の導電材により電極活物質と電極活物質との間の導電性が高まり、また、電極活物質の表面は、イオンの出入に対して被覆されていないので、電極活物質としての特性や機能を充分に引き出すことができる。
＜３＞凹部を有する集電材の製造
集電材３に凹部を形成する１つの方法として、液体ホーニング処理がある。この方法は、研磨材、水などの液体、酸化防止剤などを混ぜた混合物を圧縮空気によりノズルから集電材３の箔表面に均等に吹き付ける。処理後、直ぐに洗浄し、温風を吹き付けて洗浄液を乾燥させる。これによる表面粗さは、中心線平均粗さとして、Ｒａ−０．１μｍ〜２μｍ程度とする。
＜４＞正電極構造
正電極構造は、アルミ箔に導電材混合電極活物質とバインダと溶媒の混合物を塗布して形成された。集電材は、アルミ箔（昭和電工社製、中心線平均粗さ：Ｒａ−０．６２３μｍ）を使用した。バインダは、ＰＶＤＦ（呉羽化学社製）を使用した。電極層の成分の割合は、ＬｉＭｎ２Ｏ４７１．２０重量％、ＫＢ１５．４０重量％、ＰＶＤＦ１３．４０重量％とし、この材料にＮＭＰ（Ｎメチル２ピロリドン）を固形分約５０％になるように追加した。この混合物をミキサーで攪拌する。攪拌後、スラリーをアルミ箔にドクターブレード法にて、１０数ミクロンの厚さで塗布する。塗布するために、例えば図７に示すように、巻出部７１から集電材３を巻き出し、塗布装置７３や乾燥装置７を通し、移動ローラー７６とコンベア７５で移送し、巻取部７２で巻き取る。塗布装置７３では、電極層用混合物を入れてあり、巻取部７２で集電材３を巻き取ることにより、ドクターブレードコータヘッド７３１で混合物７３２を集電材３に塗布する。混合物７３２が塗布された集電体３は、乾燥装置７に入り、塗布された混合物７３２は温風ノズル７４１にあたり、溶剤が蒸発し、乾燥する。蒸発した気体は、排気口７４から排気する。
乾燥後、押圧装置で圧延処理する。乾燥した塗布層を有する電極構造１は、例えば図８に示すように、加熱押圧装置８で押圧される。この押圧の際、常温で押圧する場合（常温プレス）と、加熱して押圧する場合（ホットプレス）がある。加熱して押圧する場合、加熱部８１の加熱器８２で例えば８０℃〜１３０℃程度で加熱する。押圧部８３は、当社のスーパープレス（小径ロール：直径１５ｃｍと、大径ロール：直径２５ｃｍの対のワークロール８４）を有し、３００ｋｇ／ｃｍ〜１０００ｋｇ／ｃｍが望ましい。なお、小径のワークロール８４と大径のワークロール８４の代わりに、小径ロールと小径ロールとの対を利用しても良い。なお、押圧装置７の前記スーパープレスは、ワークロール８４の径を小さくし、電極構造などの被押圧材との接触面積を小さくし、大きな押圧力（回転による圧力であるので転圧力）を付与できるように構成してある。その代わり、太いバックアップロール８５でワークロール８４の撓みを防止している。
＜５＞リチウム二次電池
リチウム二次電池は、図９に示すようなビーカーの容器９１を使用したビーカー電池９とする。正極９２は、導電材混合電極活物質を使用した正電極構造であり、その面積は、０．４ｃｍ２程度である。対極９３は、Ｐｔ金属を使用した。正極と対極の間隔は１ｃｍとした。参照極９４は、Ａｇを使用した。電解液９５は、１ＭのＬｉＰＦ６／ＰＣ＋ＤＭＥ（５０：５０）を用いた。
＜６＞リチウム二次電池の充放電曲線
リチウム二次電池を０．２ｍＡで充放電した時の時間と電圧の曲線を一例として図１０（Ａ）に示す。このグラフは、４５０秒間でカットオフ電圧４．４Ｖまで充電され、次の４５０秒間で放電することを示している。この曲線から充電容量は９０ｍＡｓとなり、放電容量は９０ｍＡｓとなった。
また、リチウム二次電池を２６ｍＡで充放電した時の時間と電圧の曲線を一例として図１０（Ｂ）に示す。このグラフは、１７．４秒間でカットオフ電圧４．４Ｖまで充電され、次の１７．６秒間で放電することを示している。この曲線から充電容量は４５．２４ｍＡｓとなり、放電容量は４５．７６ｍＡｓとなった。電解液の抵抗は、充電から放電に切換えた際の電圧差０．６５Ｖから求まり、１２５Ωであった。
表１は、充放電電流を０．２ｍＡ、０．４ｍＡ、・・と変えて測定した結果を示したものである。図１１は、その中の幾つかについて、電圧と充放電容量（ｉＲ補正を行っている）の関係の曲線を示したものである。これらの測定は、２３℃の温度で、２１サイクル充放電を繰り返して行った。カットオフ電圧は、３．０Ｖ〜４．４Ｖであった。
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この表やグラフから、充電容量に対する放電容量は１００％であった。このことは、充電した量が殆ど放電でき、容量ロスがないことを示している。この結果は、１０４ＣのＣレートでも同じであった。
＜７＞正電極構造のボルタモグラフ
正電極構造のボルタモグラフを図１２に示す。電位掃引速度が１ｍＶ／ｓの場合、正極の電位で掃引すると、電圧０．９６Ｖ付近と１．１Ｖ付近にマンガン酸リチウム特有のダブルピーク、また、反転して負極の電位で掃引すると、１．０Ｖ付近と、０．８５Ｖ付近にダブルピーク（ピーク電流：−０．３ｍＡ付近）が現れた。
本発明は、次のような効果を得ることができる。
本発明は、電極活物質間の導電性を高めることができる。
又は、本発明は、電極活物質間の導電性を高めることができる。
又は、本発明は、電極活物質と導電助剤間の導電性を高めることができる。
又は、本発明は、電極活物質と集電材間の導電性を高めることができる。
又は、本発明は、性能の良い電池やキャパシタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、電極構造の説明図である。
図２は、電池構造の説明図である。
図３は、導電材混合電極活物質の製造装置（Ｈ型製造装置）の説明図である。
図４は、他の導電材混合電極活物質の製造装置（Ｌ型製造装置）の説明図である。
図５は、ＬｉＭｎ２Ｏ４の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
図６は、導電材混合電極活物質の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
図７は、塗布装置と乾燥装置の説明図である。
図８は、加熱装置と押圧装置の説明図である。
図９は、ビーカー電池の説明図である。
図１０は、リチウム二次電池の充放電測定値のグラフである。
図１１は、リチウム二次電池の充放電容量のグラフである。
図１２は、正電極電極構造のボルタモグラムである。
符号の説明
１・・・電極構造、１１・・電極層、１２・・正電極構造、１３・・負電極構造、２・・・集電構造、２１・・集電層、２２・・アンカー層、２３・・導電助剤、２４・・電極活物質、２５・・アンカー物質、３・・・集電材、３１・・酸化皮膜、４・・・電池、４１・・電解物質、４２・・セパレータ、５・・・導電材結合電極活物質の製造装置、５１・・電極活物質粉末、５２・・導電材粉末、５３・・処理容器、６・・・バレル、６１・・出入口、６２・・蓋、６３・・硬球、６４・・流動板、７・・・乾燥装置、７１・・巻出部、７２・・巻取部、７３・・塗布装置、７３１・・ドクターブレードコータヘッド、７３２・・混合物、７４・・排気口、７４１・・温風ノズル、７５・・コンベア、７６・・移動ローラー、８・・・押圧装置、８１・・加熱部、８２・・加熱器、８３・・押圧部、８４・・ワークロール、８５・・バクアップロール、８６・・圧力装置、９・・・ビーカー電池、９１・・容器、９２・・正極、９３・・対極、９４・・参照極、９５・・電解液、
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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