(57)【要約】酸素を有する化合物からなる炭素源の雰囲気を加熱温度下に触媒に接触させることにより単層カーボンナノチューブを生成する。酸素を有する化合物からなる炭素源として、アルコール類及び／又はエーテル類が好ましく使用され、触媒には金属が好ましく使用され、また加熱温度として５００〜１５００℃が好ましく使用される。単層カーボンナノチューブ以外の異物が混入していない、欠陥が少なく品質のよい単層カーボンナノチューブが生成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を有する化合物からなる炭素源又は酸素を有する化合物と炭素を有する化合物の混合物を加熱温度下に触媒と接触させることにより単層カーボンナノチューブを生成する、単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
酸素を有する化合物からなる炭素源又は酸素を有する化合物と炭素を有する化合物の混合物を加熱温度下に触媒と接触させることにより、カーボンナノチューブを該触媒の一端に付着するように生成し、該カーボンナノチューブの９５％以上が単層カーボンナノチューブであるようにする、単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
酸素を有する化合物からなる炭素源又は酸素を有する化合物と炭素を有する化合物の混合物を加熱温度下に触媒と接触させることにより、カーボンナノチューブを該触媒の一端に付着するよに生成し、該カーボンナノチューブを含む組成物を透過型電子顕微鏡で１００万倍以上の写真に撮影したとき、１００ｎｍ四方の視野面積の少なくとも３０％がカーボンナノチューブであると共に、該カーボンナノチューブの９５％以上が単層カーボンナノチューブであるようにする、単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
酸素を有する化合物からなる炭素源又は酸素を有する化合物と炭素を有する化合物の混合物の雰囲気下でかつ加熱温度下に触媒をおく工程により単層カーボンナノチューブを生成する、単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
酸素を有する化合物からなる炭素源又は酸素を有する化合物と炭素を有する化合物の混合物の雰囲気下でかつ加熱温度下に触媒をおく工程によりカーボンナノチューブを該触媒の一端に付着するように生成し、該カーボンナノチューブを含む組成物を透過型電子顕微鏡で１００万倍以上の写真に撮影したとき、１００ｎｍ四方の視野面積の少なくとも３０％がカーボンナノチューブであると共に、該カーボンナノチューブの９５％以上が単層カーボンナノチューブであるようにする、単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項６】
前記生成した単層カーボンナノチューブが、その単層に欠陥が少ないか又は欠陥がない、請求項１〜５のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項７】
前記生成した単層カーボンナノチューブを含む組成物を、昇温速度５℃／分で空気中で熱分析した場合、燃焼による重量減少の一次微分曲線のピーク位置が５００℃以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項８】
前記生成したカーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブのみからなる、請求項１〜７のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項９】
前記酸素を有する化合物からなる炭素源が、酸素を有する有機物である、請求項１〜７のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１０】
前記酸素を有する有機物がアルコール類及びエーテル類から選ばれた少なくとも１種である、請求項９に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１１】
前記酸素を有する有機物がアルコール類である、請求項９に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１２】
前記酸素を有する有機物がエーテル類である、請求項９に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１３】
前記触媒が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＬｕからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属を含有する、請求項１〜１２のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１４】
前記触媒が担体に担持されている、請求項１〜１３のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１５】
前記担体が、ゼオライト及びマグネシアの群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１４に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１６】
前記ゼオライトが、結晶性アルミノシリケート及び／又は脱アルミニウム処理をしたハイシリカ型結晶性アルミノシリケートである、請求項１５に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１７】
前記触媒を反応領域に静置した、請求項１〜１６のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１８】
前記触媒を反応領域で流動させるようにした、請求項１〜１６のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１９】
前記酸素を有する化合物からなる炭素源又は酸素を有する化合物と炭素を有する化合物との混合物を減圧条件にする、請求項１〜１８のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２０】
前記酸素を有する化合物からなる炭素源又は酸素を有する化合物と炭素を有する化合物との混合物の圧力又は分圧が０．１〜２００ｋＰａである、請求項１〜１９のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２１】
前記加熱温度が５００℃以上である、請求項１〜２０に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２２】
前記加熱温度が１５００℃以下である、請求項２１に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２３】
前記加熱温度が９００℃以下である、請求項２１に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２４】
前記酸素を有する化合物からなる炭素源又は酸素を有する化合物と炭素を有する化合物との混合物の圧力又は分圧が０．１〜２００Ｔｏｒｒで、かつ前記加熱温度が５００〜１５００℃であり、生成される単層カーボンナノチューブの平均径が前記加熱温度に比例して大きくなるようにする、請求項１〜２３のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２５】
前記酸素を有する化合物からなる炭素源又は酸素を有する化合物と炭素を有する化合物との混合物の圧力又は分圧が０．１〜１０Ｔｏｒｒで、かつ前記加熱温度が５００〜７００℃であり、生成される単層カーボンナノチューブの平均径が０．８５〜１．０５ｎｍである、請求項２４に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２６】
前記酸素を有する化合物からなる炭素源又は酸素を有する化合物と炭素を有する化合物との混合物の圧力又は分圧が０．１〜２０Ｔｏｒｒで、かつ前記加熱温度が７００〜８００℃であり、生成される単層カーボンナノチューブの平均径が０．９〜１．２ｎｍである、請求項２４に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２７】
前記酸素を有する化合物からなる炭素源又は酸素を有する化合物と炭素を有する化合物との混合物の圧力又は分圧が０．１〜５０Ｔｏｒｒで、かつ前記加熱温度が８００〜１０００℃であり、生成される単層カーボンナノチューブの平均径が０．９５〜１．３ｎｍである、請求項２４に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２８】
前記生成される単層カーボンナノチューブを共鳴ラマン散乱測定法で測定した平均径が０．８０〜１．３０ｎｍである、請求項１〜２７のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２９】
請求項１〜２８のいずれかに記載の方法により生成された単層カーボンナノチューブ。
【請求項３０】
ａ）反応器内に触媒を配置する工程；及び
ｂ）前記触媒に、アルコール類及びエーテル類からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸素を有する有機物を、該酸素を有する有機物の圧力又は分圧を０．１〜２００Ｔｏｒｒにし、かつ温度５００〜１５００℃で接触させることによりカーボンナノチューブを生成する工程；
からなり、前記生成されたカーボンナノチューブは前記触媒の一端に付着するように得られると共に、該カーボンナノチューブの９５％以上が単層カーボンナノチューブからなる、単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３１】
ａ）反応器内に触媒を配置する工程；及び
ｂ）前記触媒に、アルコール類及びエーテル類からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸素を有する有機物を、該酸素を有する有機物の圧力又は分圧を０．１〜２００Ｔｏｒｒにし、かつ温度５００〜１５００℃で接触させることによりカーボンナノチューブを生成する工程；
からなり、前記生成されたカーボンナノチューブは前記触媒の一端に付着するように得られると共に、該カーボンナノチューブ含有組成物を透過型電子顕微鏡で１００万倍以上の写真に撮影したとき、１００ｎｍ四方の視野面積の少なくとも３０％がカーボンナノチューブであると共に、該カーボンナノチューブの９５％以上が単層カーボンナノチューブである、単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３２】
ａ）反応器内に触媒を存在させる工程；
ｂ）前記触媒に、アルコール類及びエーテル類からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸素を有する有機物を温度５００〜１５００℃で接触させることによりカーボンナノチューブを生成する工程；及び
ｃ）前記ｂ）の工程を通過した後の前記酸素を有する有機物を回収し、該酸素を有する有機物を前記ｂ）の工程に再利用する工程；
からなる、単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３３】
前記生成した単層カーボンナノチューブがその単層に欠陥が少ないか又は欠陥がない、請求項３０〜３２のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３４】
前記生成した単層カーボンナノチューブを含む組成物を、昇温速度５℃／分で空気中で熱分析した場合、燃焼による重量減少の一次微分曲線のピーク位置が５００℃以上である、請求項３０〜３３のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３５】
前記生成したカーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブのみからなる、請求項３０〜３４のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３６】
前記酸素を有する有機物がアルコール類である、請求項３０〜３５のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３７】
前記酸素を有する有機物がエーテル類である、請求項３０〜３５のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３８】
前記触媒が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する、請求項３０〜３７のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３９】
前記触媒が担体に担持されている、請求項３０〜３８のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４０】
前記担体が、ゼオライト及びマグネシアの群から選ばれた少なくとも１種からなる、請求項３９に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４１】
前記ゼオライトが、結晶性アルミノシリケート及び／又は脱アルミニウム処理をしたハイシリカ型結晶性アルミノシリケートである、請求項４０に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４２】
前記触媒が反応領域に静置されている、請求項３０〜４１のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４３】
前記触媒が反応領域で流動するようにする、請求項３０〜３１のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４４】
前記酸素を有する有機物を減圧条件にする請求項３０〜４１のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４５】
前記酸素を有する有機物の圧力又は分圧が０．１〜２００Ｔｏｒｒで、かつ前記加熱温度が５００〜１５００℃であり、生成される単層カーボンナノチューブの平均径が前記加熱温度に比例して大となるようにする請求項３０〜４４のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４６】
前記酸素を有する有機物の圧力又は分圧が０．１〜１０Ｔｏｒｒで、かつ前記加熱温度が５００〜７００℃であり、生成した単層カーボンナノチューブの平均径が０．８５〜１．０５ｎｍである、請求項３０〜４５のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４７】
前記酸素を有する有機物の圧力又は分圧が０．１〜２０Ｔｏｒｒで、かつ前記加熱温度が７００〜８００℃であり、生成した単層カーボンナノチューブの平均径が０．９〜１．２ｎｍである、請求項３０〜４５のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４８】
前記酸素を有する有機物の圧力又は分圧を０．１〜５０Ｔｏｒｒで、かつ前記加熱温度が８００〜１０００℃であり、生成した単層カーボンナノチューブの平均径が０．９５〜１．３ｎｍである、請求項３０〜４５のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４９】
前記生成した単層カーボンナノチューブを共鳴ラマン散乱測定法により測定した平均径が０．８０〜１．３０ｎｍである、請求項３０〜４８のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５０】
請求項３０〜４９のいずれかに記載の方法により得られる単層カーボンナノチューブ。
【請求項５１】
ａ）反応器内に触媒を配置する工程；
ｂ）前記反応器内を最高温度５００〜１５００℃まで昇温する間、該反応器内に不活性ガス及び／又は還元性ガスを流入する工程；
ｃ）前記最高温度に達した後、該反応器内を真空にする工程；及び
ｄ）前記最高温度に維持した反応器内に、アルコール類及びエーテル類からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸素を有する有機物をその圧力又は分圧が０．１〜２００Ｔｏｒｒになるように流入し、前記触媒と接触させてカーボンナノチューブが該触媒の一端に付着するように生成する工程；
からなり、前記触媒の一端に付着するように生成したカーボンナノチューブの９５％以上が単層カーボンナノチューブである、単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５２】
前記触媒の一端にカーボンナノチューブが付着するようにしたカーボンナノチューブ含有組成物を透過型電子顕微鏡で１００万倍以上の写真に撮影したとき、１００ｎｍ四方の視野面積の少なくとも３０％がカーボンナノチューブであり、該カーボンナノチューブの９５％以上が単層カーボンナノチューブである請求項５１に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５３】
前記生成した単層カーボンナノチューブが、その単層に欠陥が少ないか又は欠陥がない、請求項５１または５２に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５４】
前記生成したカーボンナノチューブを含む組成物を、昇温速度５℃／分で空気中で熱分析した場合、燃焼による重量減少の一次微分曲線のピーク位置が５００℃以上である、請求項５１〜５３のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５５】
前記生成したカーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブのみからなる、請求項５１〜５４いずれかに記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５６】
前記酸素を有する有機物がアルコール類である、請求項５１〜５５のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５７】
前記酸素を有する有機物がエーテル類である、請求項５１〜５５のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５８】
前記触媒が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＬｕからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属を含有する、請求項５１〜５７のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５９】
前記触媒が担体に担持されている、請求項５１〜５８のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項６０】
前記担体が、ゼオライト及びマグネシアの群から選ばれた少なくとも１種である、請求項５１〜５９のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項６１】
前記ゼオライトが、結晶性アルミノシリケート及び／又は脱アルミニウム処理をしたハイシリカ型結晶性アルミノシリケートである、請求項５１〜６０のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項６２】
前記触媒が反応領域で静置されている、請求項５１〜６１のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項６３】
前記触媒が反応領域で流動するようにする、請求項５１〜６１のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項６４】
前記酸素を有する有機物の雰囲気が減圧条件である、請求項５１〜６３のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項６５】
前記酸素を有する有機物の圧力又は分圧が０．１〜２００Ｔｏｒｒで、且つ前記加熱温度が５００〜１５００℃であり、生成される単層カーボンナノチューブの平均径が前記加熱温度に比例して大となるようにする、請求項５１〜６４のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項６６】
前記酸素を有する有機物の圧力又は分圧が０．１〜１０Ｔｏｒｒで、かつ前記加熱温度が５００〜７００℃であり、生成される単層カーボンナノチューブの平均径が０．８５〜１．０５ｎｍである、請求項５１〜６５のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項６７】
前記酸素を有する有機物の圧力又は分圧が０．１〜２０Ｔｏｒｒで、かつ前記加熱温度を７００〜８００℃であり、生成される単層カーボンナノチューブの平均径が０．９〜１．２ｎｍである、請求項５１〜６５のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項６８】
前記酸素を有する有機物の圧力又は分圧が０．１〜５０Ｔｏｒｒで、かつ前記加熱温度が８００〜１０００℃であり、生成される単層カーボンナノチューブの平均径が０．９５〜１．３ｎｍである請求項５１〜６５のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項６９】
前記生成した単層カーボンナノチューブを共鳴ラマン散乱測定法により測定した平均径が０．８０〜１．３０ｎｍである、請求項５１〜６８のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項７０】
請求項５１〜６９のいずれかに記載の方法により得られる単層カーボンナノチューブ。
【請求項７１】
下記条件を満たす単層カーボンナノチューブ含有組成物。
ａ）該単層カーボンナノチューブ含有組成物を昇温速度５℃／分で空気中で熱分析した場合、燃焼による重量減少の一次微分曲線のピーク位置が５００℃以上であり、該ピークの半値幅が１７０℃より小さいこと。
ｂ）透過型電子顕微鏡で１００万倍以上で観察した時に単層カーボンナノチューブが観察されること
ｃ）該単層カーボンナノチューブ含有組成物を共鳴ラマン散乱測定法（励起波長４８８ｎｍ）で観察したとき、
（１）１５９０ｃｍ−１付近にＧ  ｂａｎｄが観察され及び該Ｇ  ｂａｎｄが分裂していること、
（２）１３５０ｃｍ−１（Ｄ  ｂａｎｄ）付近のピーク高さが１５９０ｃｍ−１付近のピーク高さの１／３以下であること。
【請求項７２】
前記熱分析の燃焼による重量減少の一次微分曲線のピーク位置が５５０℃以上である、請求項７１に記載の単層カーボンナノチューブ含有組成物。
【請求項７３】
前記熱分析の燃焼による重量減少の一次微分曲線のピーク位置が５８０℃以上である、請求項７１に記載の単層カーボンナノチューブ含有組成物。
【請求項７４】
前記熱分析の燃焼による重量減少の一次微分曲線のピークの半値幅が１００℃以下である、請求項７１〜７３のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブ含有組成物。
【請求項７５】
前記熱分析の燃焼による重量減少の一次微分曲線のピークの半値幅が７０℃以下である、請求項７１〜７４のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブ含有組成物。
【請求項７６】
前記１３５０ｃｍ−１（Ｄ  ｂａｎｄ）付近のピーク高さが１５９０ｃｍ−１付近のピーク高さの１／１０以下である、請求項７１〜７５のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブ含有組成物。
【請求項７７】
前記１３５０ｃｍ−１（Ｄ  ｂａｎｄ）付近のピーク高さが１５９０ｃｍ−１付近のピーク高さの１／２０以下である、請求項７１〜７６のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブ含有組成物。
【請求項７８】
前記カーボンナノチューブ含有組成物を共鳴ラマン散乱測定法（励起波長４８８ｎｍ）で観察したとき、１５０〜３００ｃｍ−１の間の最大ピークを２５８±５ｃｍ−１に有する、請求項７１〜７７のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブ含有組成物。
【請求項７９】
前記カーボンナノチューブ含有組成物を共鳴ラマン散乱測定法（励起波長４８８ｎｍ）で観察したとき、１５０〜３００ｃｍ−１の間の一番大きいピークと２番目に大きいピークとが、それぞれ２０１±５ｃｍ−１、２５８±５ｃｍ−１の位置にある、請求項７１〜７８いずれかに記載の単層カーボンナノチューブ含有組成物。
【請求項８０】
前記カーボンナノチューブ含有組成物を共鳴ラマン散乱測定法（励起波長６３３ｎｍ）で観察したとき、１５０〜３００ｃｍ−１の間の最大ピークを１９３±５ｃｍ−１に有する、請求項７１〜７９いずれかに記載の単層カーボンナノチューブ含有組成物。
【請求項８１】
単層カーボンナノチューブ含有組成物を共鳴ラマン散乱測定法（励起波長６３３ｎｍ）で観察したとき、１５０〜３００ｃｍ−１の間の最大ピークを２８０±５ｃｍ−１に有する、請求項７１〜７９いずれかに記載の単層カーボンナノチューブ含有組成物。
【請求項８２】
前記カーボンナノチューブ含有組成物中の単層カーボンナノチューブを共鳴ラマン散乱測定法（励起波長４８８ｎｍ）で測定した平均径が１．２ｎｍ以下である、請求項７１〜８１のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブ含有組成物。
【請求項８３】
前記カーボンナノチューブ含有組成物中の単層カーボンナノチューブを共鳴ラマン散乱測定法（励起波長４８８ｎｍ）により測定した平均径が１．１ｎｍ以下である、請求項７１〜８２いずれかに記載の単層カーボンナノチューブ含有組成物。
【請求項８４】
前記カーボンナノチューブ含有組成物中の単層カーボンナノチューブを共鳴ラマン散乱測定法（励起波長４８８ｎｍ）により測定した平均径が１．０ｎｍ以下である、請求項７１〜８３いずれかに記載の単層カーボンナノチューブ含有組成物。
【請求項８５】
前記カーボンナノチューブ含有組成物を透過型電子顕微鏡により１００万倍以上の写真に撮影したとき、１００ｎｍ四方の視野面積の少なくとも３０％がカーボンナノチューブであり、該カーボンナノチューブの９５％以上が単層カーボンナノチューブである、請求項７１〜８４いずれかに記載の単層カーボンナノチューブ含有組成物。
【請求項８６】
下記条件を満たす単層カーボンナノチューブ含有組成物。
ａ）単層カーボンナノチューブ含有組成物を昇温速度５℃／分で空気中で熱分析した場合、燃焼による重量減少の一次微分曲線のピーク位置が５７０℃以上であり、該ピークの半値幅が８０℃より小さいこと。
ｂ）透過型電子顕微鏡で１００万倍以上の写真に撮影したしたとき、１００ｎｍ四方の視野面積の少なくとも１０％がカーボンナノチューブであり、該カーボンナノチューブの７０％以上が単層カーボンナノチューブであること。
【請求項８７】
共鳴ラマン散乱測定法（励起波長４８８ｎｍ）で観察したとき、１５０〜３００ｃｍ−１の間の最大ピークを２５８±５ｃｍ−１に有する、単層カーボンナノチューブ含有組成物。
【請求項８８】
共鳴ラマン散乱測定法（励起波長４８８ｎｍ）で観察したとき、１５０〜３００ｃｍ−１の間の一番大きいピークと２番目に大きいピークとが、それぞれ２０１±５ｃｍ−１、２５８±５ｃｍ−１の位置にある、単層カーボンナノチューブ含有組成物。
【請求項８９】
共鳴ラマン散乱測定法（励起波長６３３ｎｍ）で観察したとき、１５０〜３００ｃｍ−１の間の最大ピークを１９３±５ｃｍ−１に有する、単層カーボンナノチューブ含有組成物。
【請求項９０】
単層カーボンナノチューブ含有組成物を共鳴ラマン散乱測定法（励起波長６３３ｎｍ）で観察したとき、１５０〜３００ｃｍ−１の間の最大ピークを２８０±５ｃｍ−１に有する、単層カーボンナノチューブ含有組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、単層カーボンナノチューブの製造方法及びそれから得られた単層カーボンナノチューブ並びに単層カーボンナノチューブ含有組成物に関し、さらに詳しくは、欠陥が少なく高品質の単層カーボンナノチューブの製造方法、及びそれから得られた単層カーボンナノチューブ並びに単層カーボンナノチューブ含有組成物に関する。
背景技術
近年、カーボンナノチューブ（以下、単に「ＣＮＴ」と略称する場合がある）の研究開発が盛んに行われている。このＣＮＴのうち、特に単層ＣＮＴは、その特性、例えば形状、電子物性、吸着特性、機械的特性等を多方面にわたる用途に応用可能であることから、その開発が強く望まれている。
従来、ＣＮＴの代表的な製造法として、アーク放電法、レーザ蒸発法、及びＣＶＤ法などが知られている。
これらのうちアーク放電法は、大気圧よりやや低い圧力のアルゴンや水素雰囲気下で、炭素棒間にアーク放電を行うことにより、陰極堆積物中に多層ＣＮＴを生成するという方法である。この場合、炭素棒中にＮｉ／Ｙなどの触媒を混ぜてアーク放電を行うと、容器内側に単層ＣＮＴを生成させることができる。このアーク放電法は、欠陥が少なく比較的品質の良いＣＮＴを生成することができる利点があるが、その反面、ｉ）アモルファス炭素が同時に生成される、ｉｉ）コストが高い、ｉｉｉ）大量合成には不向きであるなどの問題がある。
レーザ蒸発法は、９００〜１３００℃の高温雰囲気下で、Ｎｉ／Ｃｏなどの触媒を混ぜた炭素にＹＡＧレーザなどの強いパルス光を照射することによりＣＮＴを生成する方法である。比較的高い純度のＣＮＴを得ることができ、また条件変更によりチューブ径の制御が可能という利点があるが、収量が少なく、工業的規模で実施することは難しいと言われている。
また、ＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相成長法）は、炭素源となる炭素化合物を５００〜１２００℃で触媒金属微粒子と接触させることによりＣＮＴを生成する方法である。触媒金属の種類およびその配置の仕方、炭素化合物の種類などに種々のバリエーションがあり、条件の変更により多層ＣＮＴと単層ＣＮＴの何れも合成することができる。また、触媒を基板上に配置することにより、基板面に垂直に配向した多層ＣＮＴを得ることも可能である。
ダイらは、このＣＶＤ法として、一酸化炭素を原料に鉄カルボニルを触媒にして単層ＣＮＴを得る方法を開示している（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｓｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２６０（１９９６），４７１−４７５）。この方法は、原料をガスとして供給できるために大量合成に最も向いており、比較的単層ＣＮＴの比率も高いと言われているが、合成された単層ＣＮＴは一般に欠陥が多いという欠点を有している。また、単層ＣＮＴを生成するには、９００℃以上の高温が必要である。また毒性の高い一酸化炭素、鉄カルボニルを使うため安全上の問題がある。ＣＶＤ法による単層ＣＮＴの製造方法はその他多数提案されているが、いずれも実際に試してみるとＣＮＴ中の単層ＣＮＴの比率が２０％以下と少ないという問題があった。
発明の開示
本発明の目的は、多層カーボンナノチューブ、アモルファス炭素、炭素ナノパーティクルなどの異物混入が少なく、或いは殆ど混入していない高品質で欠陥の少ない単層カーボンナノチューブの製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、高品質で欠陥が少ない単層カーボンナノチューブを安全に大量生成することができる単層カーボンナノチューブの製造方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、高品質で欠陥の少ない単層カーボンナノチューブ及び単層カーボンナノチューブ含有組成物を提供することにある。
上記目的を達成する本発明の単層カーボンナノチューブの製造方法は、酸素を有する化合物からなる炭素源、又は酸素を有する化合物と炭素を有する化合物の混合物の雰囲気を加熱温度下に触媒と接触させることにより単層カーボンナノチューブを生成することを特徴とするものである。
本発明の他の単層カーボンナノチューブの製造方法は、酸素を有する化合物からなる炭素源、又は酸素を有する化合物と炭素を有する化合物の混合物を加熱温度下に触媒と接触させることにより、カーボンナノチューブが該触媒の一端に付着するように生成し、該カーボンナノチューブの９５％以上が単層カーボンナノチューブであるようにすることを特徴とするものである。
本発明の更に他の単層カーボンナノチューブの製造方法は、酸素を有する化合物からなる炭素源、又は酸素を有する化合物と炭素を有する化合物の混合物の雰囲気を加熱温度下に触媒と接触させることにより、カーボンナノチューブが該触媒の一端に付着するように生成し、該カーボンナノチューブを含む組成物を透過型電子顕微鏡で１００万倍以上の写真に撮影したとき、１００ｎｍ四方の視野面積の少なくとも３０％がカーボンナノチューブであると共に、該カーボンナノチューブの９５％以上が単層カーボンナノチューブであるようにすることを特徴とするものである。
このような本発明により、多層カーボンナノチューブ、アモルファス炭素、炭素ナノパーティクルなどの単層カーボンナノチューブ以外の異物の混入が少なく、或いは殆ど混入していない高品質で欠陥の少ない単層カーボンナノチューブを生成することができる。このような効果を高めるため、原料に使用される酸素を有する化合物からなる炭素源として、酸素を有する有機物が好ましく使用され、さらに好ましくは、アルコール類及び／又はエーテル類が使用される。また、触媒には後述する金属が好ましく使用される。さらに好ましくは、触媒は担体に担持させて使用するのがよい。また、加熱温度としては、５００℃以上を使用することが好ましい。
また、本発明において、さらに具体的な単層カーボンナノチューブの製造方法として、以下のような複数の製造方法を例示することができる。
第１番目に例示する単層カーボンナノチューブの製造方法は、
ａ）反応器内に触媒を配置する工程；及び
ｂ）前記触媒に、アルコール類及びエーテル類からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸素を有する有機物を、該酸素を有する有機物の圧力又は分圧を０．１〜２００Ｔｏｒｒ（０．０１〜２７ｋＰａ）にし、かつ温度５００〜１５００℃で接触させることによりカーボンナノチューブを生成する工程；
からなり、前記生成されたカーボンナノチューブは前記触媒の一端に付着するように得られると共に、該カーボンナノチューブの９５％以上が単層カーボンナノチューブからなる、ことを特徴とする。
第２番目に例示する単層カーボンナノチューブの製造方法は、
ａ）反応器内に触媒を配置する工程；及び
ｂ）前記触媒に、アルコール類及びエーテル類からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸素を有する有機物を、該酸素を有する有機物の圧力又は分圧を０．１〜２００Ｔｏｒｒ（０．０１〜２７ｋＰａ）にし、かつ温度５００〜１５００℃で接触させることによりカーボンナノチューブを生成する工程；
からなり、前記生成されたカーボンナノチューブは前記触媒の一端に付着するように得られると共に、該カーボンナノチューブ含有組成物を透過型電子顕微鏡で１００万倍以上の写真に撮影したとき、１００ｎｍ四方の視野面積の少なくとも３０％がカーボンナノチューブであると共に、該カーボンナノチューブの９５％以上が単層カーボンナノチューブである、ことを特徴とする。
第３番目に例示する単層カーボンナノチューブの製造方法は、
ａ）反応器内に触媒を存在させる工程；
ｂ）前記触媒に、アルコール類及びエーテル類からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸素を有する有機物を温度５００〜１５００℃で接触させることによりカーボンナノチューブを生成する工程；及び
ｃ）前記ｂ）の工程を通過後の前記酸素を有する有機物を回収し、該酸素を有する有機物を前記ｂ）の工程に再利用する工程；からなる、ことを特徴とする。
また、第４番目に例示する単層カーボンナノチューブの製造方法は、
ａ）反応器内に触媒を配置する工程；
ｂ）前記反応器内を最高温度５００〜１５００℃まで昇温する間、該反応器内に不活性ガス及び／又は還元性ガスを流入する工程；
ｃ）前記最高温度に達した後、該反応器内を真空にする工程；及び
ｄ）前記最高温度に維持した反応器内に、アルコール類及びエーテル類からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸素を有する有機物をその圧力又は分圧が０．１〜２００Ｔｏｒｒ（０．０１〜２７ｋＰａ）になるように流入し、前記触媒と接触させてカーボンナノチューブが該触媒の一端に付着するように生成する工程；からなり、前記触媒の一端に付着するように生成したカーボンナノチューブの９５％以上が単層カーボンナノチューブである、ことを特徴とする。
これらの本発明の製造方法によれば、以下の条件を満たす単層カーボンナノチューブ含有組成物を得ることが出来る。
ａ）該単層カーボンナノチューブ含有組成物を昇温速度５℃／分で空気中で熱分析した場合、燃焼による重量減少の一次微分曲線のピーク位置が５００℃以上であり、該ピークの半値幅が１７０℃より小さいこと。
ｂ）透過型電子顕微鏡で１００万倍以上で観察した時に単層カーボンナノチューブが観察されること
ｃ）該単層カーボンナノチューブ含有組成物を共鳴ラマン散乱測定法（励起波長４８８ｎｍ）で観察したとき、
（１）１５９０ｃｍ−１付近にＧ  ｂａｎｄが観察され及び該Ｇ  ｂａｎｄが分裂していること、
（２）１３５０ｃｍ−１（Ｄ  ｂａｎｄ）付近のピーク高さが１５９０ｃｍ−１付近のピーク高さの１／３以下であること。
また、以下の条件を満たす単層カーボンナノチューブ含有組成物を得ることも出来る。
ａ）単層カーボンナノチューブ含有組成物を昇温速度５℃／分で空気中で熱分析した場合、燃焼による重量減少の一次微分曲線のピーク位置が５７０℃以上であり、該ピークの半値幅が８０℃より小さいこと。
ｂ）透過型電子顕微鏡で１００万倍以上の写真に撮影したしたとき、１００ｎｍ四方の視野面積の少なくとも１０％がカーボンナノチューブであり、該カーボンナノチューブの７０％以上が単層カーボンナノチューブであること。
発明を実施するための最良の形態
本発明の単層カーボンナノチューブの製造方法の基本構成は、酸素を有する化合物からなる炭素源又は酸素を有する化合物と炭素を有する化合物の混合物の雰囲気を、加熱温度下に触媒と接触させることにより単層カーボンナノチューブを生成するようにしたことである。このような工程を経て欠陥が少なく品質の良い単層カーボンナノチューブを得ることができる。
本発明において、原料としては、酸素を有する化合物からなる炭素源を使用するか、或いは酸素を有する化合物と炭素を有する化合物の混合物を使用する。前者の原料は、酸素と炭素の両方を有する単一分子からなる化合物であるのに対して、後者の原料は、酸素を有する化合物と炭素を有する化合物の２分子以上の混合物である。しかし、好ましくは前者の酸素と炭素を有する単一分子からなる化合物を使用するとよく、更に好ましくは、酸素を有する有機物を使用するのがよい。
一酸化炭素は酸素と炭素を一分子内に有する化合物ではあるが有機物でないので、分子内に酸素を有する有機物には含まない。また、一酸化炭素は、安全性に問題があるため、本発明に使用する原料として適さない。ただし、中間生成物で一酸化炭素（ＣＯ）が生成するのはかまわない。
分子内に酸素を有する有機物としては種類は特に限定されないが、好ましくはアルコール類及び／又はエーテル類を使用するとよい。アルコール類の種類は特に限定されないが、好ましくは、炭素数が１〜１０個のアルコールがガス化しやすいのでよい。また、アルコール類はＯＨ基が１個であるものに限られず、２個又はそれ以上であってもよい。また、エーテル類も特に種類は限定されないが、好ましくは、炭素数が１〜１０個のエーテルがガス化しやすいのでよい。また、エーテル類は−Ｏ−基が１個であるものに限定されず、２個又はそれ以上であってもよい。
使用可能なアルコール類として、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、ｎ−アミルアルコール、ｉｓｏ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、及びｎ−デカノールなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
また、エーテル類として、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
アルコール類及びエーテル類は、本発明の製造方法で用いる触媒にも依存するが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、及びｉｓｏ−プロパノールの少なくとも１種を用いるのが好ましい。
本発明において「酸素を有する化合物と炭素を有する化合物の混合物」のうち酸素を有する化合物とは前述の通りであり、また炭素を有する化合物とは、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、ヘキサン、ベンゼン、キシレン、トルエンなどの炭化水素を例示することができる。ピリジンやアミンのように炭素以外の原子が入っていてもかまわない。混合物の例としては、水とアセチレンなどの炭化水素、ＮＯＸ、ＳＯＸとアセチレンなどの炭化水素の混合物等である。
上述した酸素を有する化合物からなる炭素源や、酸素を有する化合物と炭素を有する化合物の混合物は、原料として反応領域に供給するとき、ガス状の雰囲気として供給する。このような雰囲気は、液体の化合物においては、その蒸気を用いて作り出すことができ、また流れは真空ポンプなどで排気したり、キャリアガスを使うことにより作ることが可能である。
本発明において、触媒は加熱温度下の反応領域で上記原料の雰囲気と接触するように配置される。触媒の配置は、反応領域に静置するようにしてもよく、或いは流動させて原料の雰囲気ガスと接触するようにしてもよい。静置の場合は、単層カーボンナノチューブをバッチ式で製造する場合に使用される。また、単層カーボンナノチューブを連続的に製造する場合は、触媒を流動させることが好ましい。ここで流動とは、反応領域に触媒を供給し、単層カーボンナノチューブを生成させた後、その反応領域から単層カーボンナノチューブが生成した触媒を除去させること、即ち反応領域内で触媒を移動させるように存在することを言う。
原料ガスの雰囲気は、加熱温度下に触媒と接触させて単層カーボンナノチューブを生成するが、その加熱温度の下限値としては、上記雰囲気及び触媒に依存するが、５００℃、好ましくは５５０℃、より好ましくは６５０℃にするのがよい。すなわち、加熱温度は５００℃以上、好ましくは５５０℃以上、より好ましくは６５０℃以上にするのがよい。本発明の製造方法では、このように比較的低温で単層カーボンナノチューブを合成することができる。そのため耐熱性が比較的低い材料、例えば配線済みのシリコン基板であっても、その基板に単層カーボンナノチューブの合成及び単層カーボンナノチューブによる配線を行うことができる。
加熱温度の上限値は、上記原料ガスの雰囲気及び触媒に依存するが、１５００℃、好ましくは１０００℃、より好ましくは９００℃であるのがよい。すなわち、加熱温度は１５００℃以下、好ましくは１０００℃以下、より好ましくは９００℃以下にするのがよい。
また、加熱温度を制御することにより、生成する単層カーボンナノチューブの径を制御することができる。使用する触媒等にも依存するが、一般に加熱温度を低くすると、得られる単層カーボンナノチューブの径を小にすることができ、逆に加熱温度を高くすると、径を大にすることができる。直径が小さい単層カーボンナノチューブほど電子放出材料特性に優れ、コンポジット材料にした場合の添加効果が得られやすくする。従来公知の方法は、高温でしか単層カーボンナノチューブを生成することができなかったので、触媒粒子が凝集して大きくなり、結果的に細い単層カーボンナノチューブが得られなかった。
本発明の製造方法によれば、原料を酸素を有する化合物からなる炭素源、好ましくはアルコール類及び／又はエーテル類などの酸素を有する有機物にすることにより、比較的低温で単層カーボンナノチューブを合成することができる。特に、径の小さい単層カーボンナノチューブを合成することができる。また、本発明の製造方法によれば、太いカーボンナノチューブが生成しないように抑制することができる効果がある。
本発明に使用する触媒としては、従来からカーボンナノチューブの合成に使用されている公知の触媒をいずれも用いることができる。例えば、カーボンナノチューブの代表的な製造法である（１）アーク放電法、（２）レーザ蒸発法、及び（３）ＣＶＤ法などに従来から用いられている触媒を用いることができる。より具体的には、担持体に金属触媒を担持させたものなどを用いることができる。
これら金属触媒を例示すれば、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、及びＬｕなどである。好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｙ、及びＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、及びＬｕなどを挙げることができる。また、これらのうちの組合せ、例えばＦｅ／Ｃｏ、Ｎｉ／Ｃｏ、Ｆｅ／Ｍｏ、Ｃｏ／Ｍｏなど；並びに上記金属の酸化物と上記金属の組合せ；並びに上記金属の酸化物同士の組合せなどを用いることができる。
金属触媒の担持体としては、例えば、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ＭｇＯ、ジルコニア、チタニアなどの金属触媒担持体に用いることができる。勿論、担持体としては、上記材料以外も用いることができる。例えば、担持体として、配線済みのシリコン基板を用い、適切な金属触媒を、該シリコン基板の所望の箇所に担持させることにより、該基板に単層カーボンナノチューブの合成及び単層カーボンナノチューブによる配線を行うことができる。
担持体に金属を担持する方法としては、特に限定されないが、水、アルコールなどの溶媒に金属塩を溶かし、担持体を含浸させ、場合によって撹拌などの混合操作を加え、乾燥させることによって得ることができる。該乾燥体は、加熱することによって担持した塩が分解し、本発明で使用する触媒となる。加熱する条件は、特に限定されないが、温度は金属塩の分解温度以上である。加熱の雰囲気も、特に限定されないが、好ましくは不活性ガス下、還元性ガス下、還元性ガスを含む不活性ガス下、真空下で行う。好ましくは、不活性ガス下又は還元性ガスを含む不活性ガス下がよい。
担持体としては、反応温度に耐えられるものであれば特に限定されないが、ＭｇＯ及びゼオライトが好ましい。ＭｇＯは後の分解が容易であり、酸で触媒担体を容易に除去できるので好ましい。また、ゼオライトは、理由は明らかではないが、単層カーボンナノチューブの収率が高いため好ましい。特にゼオライトは、他の担体に比べてカーボンナノチューブの収率を高くすることができる。
本発明においてゼオライトとは、分子サイズの細孔径を有する結晶性無機酸化物からなるものである。ここに分子サイズとは、世の中に存在する分子のサイズの範囲であり、一般的には、０．２ｎｍから２ｎｍ程度の範囲を意味する。さらに具体的には、結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性メタロアルミノシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、あるいは結晶性メタロアルミノフォスフェート等で構成された結晶性マイクロポーラス物質のことである。
結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性メタロアルミノシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、結晶性メタロアルミノフォスフェートとしては、特に種類は制限されるものではないが、例えば、アトラス  オブ  ゼオライト  ストラクチュア  タイプス（マイヤー、オルソン、バエロチャー、ゼオライツ、１７（１／２）、１９９６）（Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｔｙｐｅｓ（Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ，Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ，Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，１７（１／２），１９９６））に掲載されている構造をもつ結晶性無機多孔性物質を挙げることができる。
また、本発明におけるゼオライトは、本文献に掲載されているものに限定されるものではなく、近年次々と合成されている新規な構造を有するゼオライトも含まれる。好ましい構造は、入手が容易なＦＡＵ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＢＥＡ型、ＬＴＬ型、ＬＴＡ型、ＦＥＲ型であるが、これに限定されない。入手の容易さから、結晶性アルミノシリケートでＦＡＵ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＢＥＡ型、ＬＴＬ型、ＬＴＡ型、ＦＥＲ型である方が好ましい。
ゼオライトを触媒担体として金属を担持し、炭化水素と高温で接触させて多層カーボンナノチューブを作ることは知られている（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ３０３，１１７−１２４（１９９９））。また、８００℃を越える温度でアセチレンと金属を担持したゼオライトを接触させることにより、ごく一部ではあるが単層カーボンナノチューブが得られ、８００℃より低い温度では単層カーボンナノチューブが得られないことが知られていた（第２１回フラーレン総合シンポジウム講演要旨集、Ｈ１３年７月）。
しかし、本発明では、エタノール等の含酸素有機物と金属触媒を担持したゼオライトを接触させることにより、単層カーボンナノチューブが高純度、高選択率、高収率で得られることを見出したものである。従来のゼオライトを用いる単層カーボンナノチューブとの違いは、（１）原料ガスが含酸素有機物であること、（２）反応温度が８００℃以下で単層カーボンナノチューブができること、（３）生成したカーボンナノチューブは主成分が単層カーボンナノチューブであり、その品質、純度が著しく高いことである。
製造手法自体は、従来公知の技術の組み合わせではあるが、その効果は予想外に高い意外性を有していることが注目に値する。本発明では、８００℃以下の低温で単層カーボンナノチューブを製造することができるため、耐熱性のゼオライトを使う必要がない。たとえば、あらゆる範囲の結晶性アルミノシリケートが使用可能である。
たとえば、結晶性アルミノシリケートゼオライトの中には、耐熱性が低いものもあるが、本発明の製造方法であれば問題なく使用することができる。ゼオライト上に金属を担持した触媒を用いた場合、最も収率が高くなる理由は現時点では明らかではないが、ゼオライトが有する均一な細孔を利用してうまく金属が分散されているためであると考えられる。従って、収率を重んじる場合、外表面に細孔が多い方が好ましい。すなわち、２次元、３次元の細孔構造を有しているものが好ましい。結晶サイズも小さい方が好ましいが、小さすぎると扱いが困難になることが予想されるので、一般に市販されていたり、研究で使用、合成されているゼオライトの範囲内であれば大きな限定無く使用することができる。
結晶性アルミノシリケートゼオライトのシリカアルミナ比は、特に限定されないが、２〜５００の範囲であるものが好ましい。反応温度の制約を受けないため、従来単層カーボンナノチューブを作るために必要とされた高耐熱性は必要としない。そのため、一般に耐熱性が低いとされる（１）結晶性アルミノフォスフェートや（２）結晶性アルミノシリケートゼオライト、（３）結晶性アルミノシリケートから、アルミニウムを除去した脱アルミニウムゼオライト（脱アルミニウム処理されたハイシリカ型結晶性アルミノシリケート）を利用することができる。これらのゼオライトは、耐熱性が低い、構造欠陥が多いなど、高温でのカーボンナノチューブの製造にとって好ましくないと推定できるが、本発明の製造方法は低温で単層カーボンナノチューブが合成できるため、充分に使用することができる。これらのゼオライトは、アルミノフォスフェートの極性部分、アルミノシリケートの極性部分、脱アルミニウム処理されたハイシリカ型結晶性アルミノシリケートのアルミニウムが抜けた後の欠陥サイトが金属塩との親和性が高く好ましく用いることができる。
また、担持体を利用せずに金属触媒のみであっても良い。例えば、金属塩及び／又は有機金属化合物をアルコール等に溶かして反応管上部から噴霧させ、反応領域を通過させて触媒を反応領域に存在させることができる。有機金属化合物とは、具体的にはフェロセン、コバルトセンなどである。
しかし、触媒粒子の凝集を避ける意味から、担持体に触媒を担持するようにしたものが好ましい。
本発明では、酸素を有する化合物からなる炭素源（原料ガス）を触媒と接触させるが、そのガスの雰囲気としては、圧力又は分圧が０．１〜２００Ｔｏｒｒ（０．０１〜２７ｋＰａ）、好ましくは０．２〜５０Ｔｏｒｒ（０．０２〜６．７ｋＰａ）、より好ましくは１〜２０Ｔｏｒｒ（０．１３〜２．７ｋＰａ）である。より好ましくは、１〜１０Ｔｏｒｒ（０．１３〜１．３ｋＰａ）以下である。ここで分圧が高いと、単層カーボンナノチューブへのアモルファスカーボンの付着などが多くなる。また、分圧が低すぎると単層カーボンナノチューブの収量が少なくなる。全体の圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれの条件でもかまわない。また、原料ガス以外の不活性ガスなどが共存していてもかまわない。圧力は特に限定されないが、操作の容易性、単層カーボンナノチューブへのアモルファスカーボンの付着が少ないなど点で、常圧または減圧下で行うことが好ましい。
原料ガスは流れを作るようにすることが好ましい。具体的には、真空ポンプなどで酸素を有する化合物の炭素源（原料ガス）の流れを作るか、又はキャリアガスを利用するとよい。
キャリアガスとは、ガスの流れを作るためのガスである。特に限定されないが、主には無機ガスを利用するとよい。キャリアガスは無機ガスであれば、特に限定されないが、特に不活性ガスが反応に影響を与えないので好ましい。例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等を好ましく使用することができる。原料ガスを低分圧にした上で、原料ガスの流れを作る点では、特に真空ポンプなどを用い、減圧下で行うことが好ましい。ポンプの手前には、これらの原料ガスを冷却などによりトラップし、トラップされた原料ガスのもととなる液体は回収して原料として再利用または燃やすなどしてエネルギー源として使用することが好ましい。キャリアガスで原料蒸気を送るときも同様である。
本発明によれば、さらに具体的にした単層カーボンナノチューブの製造方法として、下記の方法を提供することができる。
第１番目の製造方法は、
ａ）反応器内に触媒を配置する工程；及び
ｂ）前記触媒に、アルコール類及びエーテル類からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸素を有する有機物を、該酸素を有する有機物の圧力又は分圧を０．１〜２００Ｔｏｒｒ（０．０１〜２７ｋＰａ）にし、かつ温度５００〜１５００℃で接触させることによりカーボンナノチューブを生成する工程；
からなり、前記生成されたカーボンナノチューブは前記触媒の一端に付着するように得られると共に、該カーボンナノチューブの９５％以上が単層カーボンナノチューブからなる、ことを特徴とする。
第２番目の製造方法は、
ａ）反応器内に触媒を配置する工程；及び
ｂ）前記触媒に、アルコール類及びエーテル類からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸素を有する有機物を、該酸素を有する有機物の圧力又は分圧を０．１〜２００Ｔｏｒｒ（０．０１〜２７ｋＰａ）にし、かつ温度５００〜１５００℃で接触させることによりカーボンナノチューブを生成する工程；
からなり、前記生成されたカーボンナノチューブは前記触媒の一端に付着するように得られると共に、該カーボンナノチューブ含有組成物を透過型電子顕微鏡で１００万倍以上の写真に撮影したとき、１００ｎｍ四方の視野面積の少なくとも３０％がカーボンナノチューブであると共に、該カーボンナノチューブの９５％以上が単層カーボンナノチューブである、ことを特徴とする。
第３番目の製造方法は、
ａ）反応器内に触媒を存在させる工程；
ｂ）前記触媒に、アルコール類及びエーテル類からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸素を有する有機物を温度５００〜１５００℃で接触させることによりカーボンナノチューブを生成する工程；及び
ｃ）前記ｂ）の工程を通過後の前記酸素を有する有機物を回収し、該酸素を有する有機物を前記ｂ）の工程に再利用する工程；からなる、ことを特徴とする。
また、第４番目の製造方法は、
ａ）反応器内に触媒を配置する工程；
ｂ）前記反応器内を最高温度５００〜１５００℃まで昇温する間、該反応器内に不活性ガス及び／又は還元性ガスを流入する工程；
ｃ）前記最高温度に達した後、該反応器内を真空にする工程；及び
ｄ）前記最高温度に維持した反応器内に、アルコール類及びエーテル類からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸素を有する有機物をその圧力又は分圧が０．１〜２００Ｔｏｒｒ（０．０１〜２７ｋＰａ）になるように流入し、前記触媒と接触させてカーボンナノチューブが該触媒の一端に付着するように生成する工程；
からなり、前記触媒の一端に付着するように生成したカーボンナノチューブの９５％以上が単層カーボンナノチューブである、ことを特徴とする。
本発明の製造方法のメカニズムは完全には解明していないが、次のようなものであると考えられる。すなわち、加熱温度下であって且つ触媒付近で、酸素を有する化合物からなる炭素源、好ましくは酸素を有する有機物、特に好ましくはアルコール類又はエタノール類エーテル類は、ＯＨラジカル又は酸素ラジカルを生じ、このＯＨラジカル又は酸素ラジカルは、ダングリングボンドを有する炭素原子と反応するものと考えられる。
すなわち、安定な単層カーボンナノチューブの一部となった炭素原子は維持する一方、それになり損なったアモルファスカーボンはＯＨラジカル又は酸素ラジカルの攻撃を受けて除去される。このように、単層カーボンナノチューブの生成と精製を同時に行うため、極めて選択的に単層カーボンナノチューブを生成することができる。すなわち、本発明反応においては、酸素を有する化合物からなる炭素源が存在することにより、このメカニズムを実現することができる。アルコール類及び／又はエーテル類は、これを同時に満たすものとして好ましく用いられる。
なお、アモルファスカーボンの生成が少ない方法として、高温・高圧のＣＯガスを用いる手法があるが、この場合は非常に高温にする条件によりナノチューブのアニーリングを行っている。しかしながら、本発明の製造方法は、アニーリングも必要とせず、比較的低温で合成することができる。
その理由は明らかではないが、酸素を有する化合物からなる炭素源が水素を含んでいることが重要であると考えられる。触媒と酸素を有する化合物の炭素源が接触し、分解して生じた水素ガスが触媒を活性化、余分な酸素の除去などに働き、反応温度を低減させる等の効果を発しているものと推測できる。すなわち、酸素、炭素、水素を含有する原料が好ましく、好ましい原料として酸素を有する有機物が挙げられる。この上位概念として、炭素源、酸素源、水素源を別々に供給することも本発明の範囲内である。
本発明の製造方法で得られるカーボンナノチューブは、その一端に触媒が付着し、該カーボンナノチューブ含有組成物を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で１００万倍以上で観察すると、１００ｎｍ四方の視野の中で視野面積の少なくとも１０％がカーボンナノチューブで、該カーボンナノチューブの７０％以上が単層カーボンナノチューブである写真が得られる。すなわち、高純度・高収率である。
本発明においては、条件を選べば、さらに高純度の単層カーボンナノチューブが得られ、その生成したカーボンナノチューブ含有組成物を透過型電子顕微鏡で１００万倍以上で観察すると、１００ｎｍ四方の視野の中で視野面積の少なくとも３０％がカーボンナノチューブであり、該カーボンナノチューブの９５％以上が単層カーボンナノチューブである写真を得ることができる（図２参照）。
従来の製造方法で生成される単層カーボンナノチューブは、アモルファスカーボンや大量の多層カーボンナノチューブとの混合物であったり、触媒金属が単層カーボンナノチューブの一端だけでなく、あらゆる場所に見られるものしかなかった。従って、上述のような透過型電子顕微鏡写真を得ることはできなかった。透過型電子顕微鏡で１００万倍で観察するとは、２０万倍で測定して写真を５倍に引き伸ばすような観察も意味する。該透過型顕微鏡は、高分解能透過型電子顕微鏡で観察する方が好ましい。
また、本発明の製造方法で得られる単層カーボンナノチューブは、その単層に欠陥が少ないか或いは無く、非常に高品質のものである。単層カーボンナノチューブの欠陥は、透過型電子顕微鏡で観察することができる。単層カーボンナノチューブの壁が途中で途切れて見えたりする部分を欠陥とする。
欠陥が少ないことは、次のように定義することもできる。すなわち、本発明の製造方法で得られる単層カーボンナノチューブを含む組成物を、昇温速度５℃／分で空気中で熱分析した場合、燃焼による重量減少の一次微分曲線のピーク位置が５００℃以上であることである。好ましくはピーク位置は５４０℃以上であることである。すなわち、耐熱性や耐酸化性が高い。なお、熱分析については後述する。
従来の製造方法で得られる単層カーボンナノチューブは、酸化触媒となる触媒が多量に付着していたり、たとえ金属触媒を取り除いても欠陥が多く、空気中で熱分析すると低温で酸化燃焼する結果しか得られなかった。本発明で得られる単層カーボンナノチューブは、触媒や触媒担体がついた状態、すなわち出来たままの状態で熱分析しても上記のように耐酸化性が高い結果となる。もちろん、単層カーボンナノチューブ含有組成物中の触媒の濃度を減らしていけば、カーボンナノチューブの耐熱性は高くなる。上記ピーク位置が、５５０℃以上のもの、５６０℃以上のもの、５７０℃以上のもの、５８０℃以上のものが得られる。
このように耐熱性・耐酸化性の高い単層カーボンナノチューブは、今まで得られていなかったことである。本発明において初めて得られるようになったのである。また、上記ピークの半値幅は、１７０℃以下である。これもピーク位置と同様に、単層カーボンナノチューブ含有組成物中の触媒濃度を減らせば、すなわちカーボンナノチューブの含量を増やせば半値幅は小さくすることができる。本発明の製造方法によれば、半値幅が１２０℃以下のもの、１００℃以下のもの、９０℃以下のもの、８０℃以下のもの、７０℃以下のもの、最もシャープなものとしては６０℃以下のものも得られる。半値幅が小さいと言うことは、純度が高く、欠陥サイトが少なく、単層カーボンナノチューブの直径分布が均一であることを示している。
また、本発明で得られる単層カーボンナノチューブは、その主成分が単層カーボンナノチューブであり、共鳴ラマン散乱測定法によりその直径を見積もることができる。直径は、以下の式で求める。
（単層カーボンナノチューブの直径（ｎｍ））
＝２４８／（ＲＢＭのラマンシフト（ｃｍ−１））
なお、ＲＢＭについては後述する。
本発明において、共鳴ラマン散乱測定法により得た平均径とは、共鳴ラマン散乱測定（励起波長４８８ｎｍ）をしたときに得られる１５０−３００ｃｍ−１付近（３１０ｃｍ−１迄も含む）のピークから求めた直径とピーク高さをかけ合わせたものを合計し、ピーク高さの合計で割ったものと定義する。共鳴ラマン散乱測定法によるピーク高さに定量性があるかどうか議論の余地があり、実際の平均径とは異なる可能性はあるが、透過型電子顕微鏡の結果では、限られた視野であること、直径を求めるのに労力がかかることから、本発明においてこのような方法で平均径を定義することとする。
本発明の製造方法によると、上述のように高品質、高純度の単層カーボンナノチューブを得ることができる。そこで、本発明の製造方法により得られた単層カーボンナノチューブを含む組成物も本発明の範囲内にするものとし、その単層カーボンナノチューブ含有組成物として、以下の条件を満たす（１）〜（６）の６種類のものを挙げることができる。これらは、本発明によれば条件をコントロールして作りわけることができる。
（１）ａ）単層カーボンナノチューブ含有組成物を昇温速度５℃／分で空気中で熱分析した場合、燃焼による重量減少の一次微分曲線のピーク位置が５００℃以上であり、該ピークの半値幅が１７０℃より小さいこと。
ｂ）透過型電子顕微鏡で１００万倍以上で観察した時に単層カーボンナノチューブが観察されること
ｃ）単層カーボンナノチューブ含有組成物を共鳴ラマン散乱測定（励起波長４８８ｎｍ）で観察したとき、
（１）１５９０ｃｍ−１付近に  Ｇ  ｂａｎｄが観察され及び該Ｇ  ｂａｎｄが分裂していること、
（２）１３５０ｃｍ−１（Ｄ  ｂａｎｄ）付近のピーク高さが１５９０ｃｍ−１付近のピーク高さの比が１／３以下であること。
（２）以下の条件を満たす単層カーボンナノチューブ含有組成物。
ａ）単層カーボンナノチューブ含有組成物を昇温速度５℃／分で空気中で熱分析した場合、燃焼による重量減少の一次微分曲線のピーク位置が５７０℃以上であり、該ピークの半値幅が８０℃より小さいこと。
ｂ）単層カーボンナノチューブ含有組成物を透過型電子顕微鏡で１００万倍以上の写真に撮影したとき、１００ｎｍ四方の視野面積の少なくとも１０％がカーボンナノチューブであると共に、該カーボンナノチューブの７０％以上が単層カーボンナノチューブであること。
（３）単層カーボンナノチューブ含有組成物を共鳴ラマン散乱測定（励起波長４８８ｎｍ）で観察したとき１５０〜３００ｃｍ−１の間の最大ピークを２５８±５ｃｍ−１に有する単層カーボンナノチューブ含有組成物。
（４）単層カーボンナノチューブ含有組成物を共鳴ラマン散乱測定（励起波長４８８ｎｍ）で観察したとき１５０〜３００ｃｍ−１の間の一番大きいピークと２番目に大きいピークが２０１±５ｃｍ−１、２５８±５ｃｍ−１の位置にある単層カーボンナノチューブ含有組成物。
（５）単層カーボンナノチューブ含有組成物を共鳴ラマン散乱測定（励起波長６３３ｎｍ）で観察したとき１５０〜３００ｃｍ−１の間の最大ピークを１９３±５ｃｍ−１に有する単層カーボンナノチューブ含有組成物。
（６）単層カーボンナノチューブ含有組成物を共鳴ラマン散乱測定（励起波長６３３ｎｍ）で観察したとき１５０〜３００ｃｍ−１の間の最大ピークを２８０±５ｃｍ−１に有する単層カーボンナノチューブ含有組成物。
昇温速度５℃／分で空気中で熱分析した場合、燃焼による重量減少の一次微分曲線のピーク位置が５００℃以上である。ここで、熱分析とは一般にＴＧ／ＤＴＡと呼ばれる装置による分析である。ＴＧ分析（ＴＧＡ）とは加熱していったときの重量減少を測定するものであり、ＤＴＡは加熱していったときの発熱、吸熱量を測定するものである。燃焼による重量減少の一次微分曲線とは、一般にＤＴＧと呼ばれるものである。燃焼によるかどうかは、ＤＴＡで発熱のピークがでれば燃焼と見なす。
ＴＧＡによって，生成された単層カーボンナノチューブの収率と品質が評価できることはよく知られている。本発明の製造方法で生成した試料のＴＧＡの例を図１６に示す。
本発明のＴＧＡの測定手順は以下の通りである。約１０ｍｇの生成試料を用いて，１００℃にて１２０分間保持して吸着水を取り除いた後に５℃／分のレートで昇温した。雰囲気としては空気を用いた。図１６には、重量変化（ＴＧ）、示差熱分析（ＤＴＡ）、重量変化微分（ＤＴＧ）を示す。ＤＴＡのリファレンスとしては、空の白金パンを用いた。２５０℃から４００℃におけるわずかな重量増加は主に触媒金属の酸化によるもの、４００℃から５００℃における重量減少はアモルファスカーボンの酸化分解反応、５００℃から６００℃における重量減少が単層カーボンナノチューブの酸化分解反応、８００℃より高温での残留物は、ゼオライトと金属触媒である。本発明においては、５００℃から７００℃の間の重量減少分を単層カーボンナノチューブと見なした。すなわち、単層カーボンナノチューブの収率とは５００℃〜７００℃の重量減少率である。
単層カーボンナノチューブの酸化分解反応温度は、ナノチューブ直径とチューブ壁の欠陥構造に強く依存することが知られている。ナノチューブ直径が大きいほど高温となり，欠陥が少なく高品質であるほど高温となる。
すなわち、燃焼による重量減少の一次微分曲線（ＤＴＧ）のピーク位置が高いほど、欠陥が少なく、耐熱性が高い。従来の製造方法で得られる単層カーボンナノチューブは、酸化触媒となる触媒が多量に付着していたり、たとえ金属触媒を取り除いても欠陥が多く、空気中で熱分析すると低温で酸化燃焼する結果しか得られなかった。本発明の製造方法で得られる単層カーボンナノチューブは、触媒がついた状態（触媒を除去していない状態）で熱分析しても上記のように耐酸化性が高い結果となる。もちろん、単層カーボンナノチューブ含有組成物中の触媒の濃度を減らしていけば、すなわち、単層カーボンナノチューブの含量を増やしていけば、カーボンナノチューブの耐熱性は高くなる。実施例からもわかるように、反応条件をコントロールすることにより、前記ピーク位置が、５４０℃以上のもの、５５０℃以上のもの、５６０℃以上のもの、５７０℃以上のもの、５８０℃以上のものが得られる。
このように耐熱性の高い単層カーボンナノチューブは、今まで世の中に存在しなかった。本発明において初めて得られるようになったのである。また、前記ピークの半値幅は、１７０℃以下である。これもピーク位置と同様、単層カーボンナノチューブ組成物中の触媒濃度を減らせば、半値幅は小さくなる。反応条件をコントロールすれば、半値幅が１２０℃以下のもの、１００℃以下のもの、９０℃以下のもの、８０℃以下のもの、７０℃以下のもの、最もシャープなものとしては６０℃以下のものも得られる。
本発明の単層カーボンナノチューブは、合成したままの状態、即ち触媒がついた状態でも、上記のように耐熱性を高くすることができる。触媒を除去したり、或いは真空中で焼き鈍しすることによって、更に耐熱性を高くできることが予想できる。
本発明の単層カーボンナノチューブ含有組成物は、共鳴ラマン散乱測定（励起波長４８８ｎｍ）で観察したとき、１５９０ｃｍ−１付近にＧ  ｂａｎｄが観察され及び該Ｇ  ｂａｎｄが分裂していることが必須である。この分裂は欠陥の少ないカーボンナノチューブに特に得られる分裂である。勿論、本発明の製造方法で得られる単層カーボンナノチューブでも、この分裂を有さない場合もあるが、反応条件を選べば、Ｇ  ｂａｎｄに分裂のある単層カーボンナノチューブを得ることができる。
本発明の単層カーボンナノチューブ含有組成物は、共鳴ラマン散乱測定（励起波長４８８ｎｍ）で観察したとき、１３５０ｃｍ−１（Ｄ  ｂａｎｄ）付近のピーク高さと１５９０ｃｍ−１付近のピーク高さの比が１／３以下であること必須である。前記１３５０ｃｍ−１（Ｄ  ｂａｎｄ）付近のピーク高さが１５９０ｃｍ−１付近のピーク高さの比は少ない方が、得られた単層カーボンナノチューブは高品質であることを表している。その比は、好ましくは１／１０以下でり、更に好ましくは１／２０以下である。これも条件をコントロールすれば狙ってＤ／Ｇ比が小さいものを得ることができる。本発明のラマンのピーク位置において「付近」とは、±１０ｃｍ−１のことを言う。
単層カーボンナノチューブの直径をコントロールできることは好ましく、本発明では温度、原料の分圧でコントロール可能であり、該単層カーボンナノチューブ含有組成物を共鳴ラマン散乱測定（励起波長４８８ｎｍ）で観察したとき、１５０〜３００ｃｍ−１の間の最大ピークを２５８±５ｃｍ−１に有する単層カーボンナノチューブ含有組成物や、カーボンナノチューブ含有組成物を共鳴ラマン散乱測定（励起波長６３３ｎｍ）で観察したとき、１５０〜３００ｃｍ−１の間の最大ピークを１９３±５ｃｍ−１又は２８０±５ｃｍ−１に有する単層カーボンナノチューブ含有組成物を得ることができる。特に、本発明の単層カーボンナノチューブは、励起波長４８８ｎｍで測定したときに、ＲＢＭの中で２５８±５ｃｍ−１のピークが最も大きいか、２番目に大きいのが特徴である。２５８±５ｃｍ−１のピークが２番目に大きいときは、１番大きいピークは、２０１±５ｃｍ−１であることが特徴である。
共鳴ラマン散乱測定法（励起波長４８８ｎｍ）により得たそれらのピークから、前述のように平均径を求めると、平均径が１．２ｎｍ以下の単層カーボンナノチューブが得られている。単層カーボンナノチューブは次のような理由から細い方が好ましい。
（１）電子放出材料として用いた場合電子放出しやすい。
（２）樹脂などとの複合材料にした場合添加効果が大きい。
平均径は１．１ｎｍ以下、好ましくは１．０ｎｍ以下にコントロールして作ることができる。
本発明の単層カーボンナノチューブは、高純度であることも特徴であり、該カーボンナノチューブ含有組成物を透過型電子顕微鏡で１００万倍以上で観察し、１００ｎｍ四方の視野の中で視野面積の少なくとも３０％がカーボンナノチューブで該カーボンナノチューブの９５％以上が単層カーボンナノチューブである写真を得ることができる。
本発明の製造方法によれば、上記のような単層カーボンナノチューブを得ることができ、また上記のような単層カーボンナノチューブを含む組成物を得ることができる。
本発明の製造方法の工程は、触媒を電気炉などに置き、その触媒の雰囲気を上記雰囲気としつつ上記加熱温度までにすることにより実施することができる他、予め雰囲気及び温度を本発明の所望の条件にして、その条件下に触媒を置いても実施することことができ、いわゆる燃焼反応的に実施することができる。
本発明の製造方法によって得られた単層カーボンナノチューブは、現在実施されているか又はその可能性が示唆されている分野、例えばナノスケール配線、電界効果トランジスタ、電界放出ディスプレイ用エミッタ、リチウム二次電池負極材料などの各種電子デバイス素子、ガス吸着材、水素吸蔵材料、各種複合材料などに応用することができる。この他に、単層カーボンナノチューブの特性により、種々の分野に応用することができる。
上述したように本発明によれば、多層カーボンナノチューブ、アモルファス炭素、炭素ナノパーティクルなどが混入していない、高品質で欠陥が少ない、耐熱性・耐酸化性の高い単層カーボンナノチューブを製造することができる。また、高品質で欠陥が少ない単層カーボンナノチューブを安全に、かつ収率良く大量に生産することができる。
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
実施例１
〔触媒の合成〕
Ｙ型ゼオライト（ＨＳＺ−３９０ＨＵＡ（東ソー（株）製：シリカ／アルミナ比＝約４００））約１ｇ、酢酸鉄（Ｆｅ（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｆｅ）及び酢酸コバルト（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ・４Ｈ２Ｏ）を準備した。鉄及びコバルトがそれぞれ２．５ｗｔ％となるように、エタノール２０ｃｍ３中に溶解し、さらにＹ型ゼオライトを混合した。その後得られたものを１０分間超音波にかけ、８０℃で２４時間乾燥させて、黄白色粉末の触媒を得た。
〔単層ＣＮＴの合成〕
上記黄白色粉末の触媒を石英ボートの上にのせ、電気炉内の石英チューブ内に設置した。電気炉内を所望温度（６００℃、６５０℃、７００℃、８００℃、９００℃）に昇温するまでの間（約３０分間）、石英チューブ（内径２７ｍｍ）内をＡｒ雰囲気下にした。具体的には、Ａｒガスを２００ｓｃｃｍで流入させた。
所望温度に達した後、石英チューブ内を真空にし、その後約１０分間、その温度を維持しつつ、エタノール雰囲気下にした。なお、この際のエタノール圧は５〜１０Ｔｏｒｒ（０．６７〜１．３ｋＰａ）であり、真空ポンプによって１００〜３００ｓｃｃｍの流れを作った。この流れは、時間当たりのエタノールの減量から計算できる。次いで、降温して、石英ボート上に黒粉Ａ−１〜Ａ−５を得た。
得られた黒粉Ａ−１〜Ａ−５をラマン分光分析（励起波長４８８ｎｍ）、ＳＥＭ（図１）及びＴＥＭ（図２及び図３）で観測した結果、直径０．８〜１．５ｎｍの品質のよい単層カーボンナノチューブであることを確認した。
表１にこれらの結果を示す。また、ラマン分光分析の結果を、図４〜図６に示す。なお、図６において、単層カーボンナノチューブ（単層ＣＮＴと略記）の直径は、以下の式より換算した。
（単層ＣＮＴの直径（ｎｍ））＝２４８／（ＲＢＭのラマンシフト（ｃｍ−１））
なお、ＲＢＭに関しては後述する。
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表１からわかるように、温度が高いほど、径が大きい単層カーボンナノチューブを得ることができた。また、図１〜図３に示すＳＥＭ像及びＴＥＭ像から、欠陥がなく非常に品質の高い単層カーボンナノチューブであることが確認できた。
図３により一端に触媒が付着しており、図２より透過型電子顕微鏡で約１１０万倍で観察し、１００ｎｍ四方の視野の中で視野面積の少なくとも３０％がカーボンナノチューブで該カーボンナノチューブの９５％以上が単層カーボンナノチューブである写真が得られることがわかる。さらに、図４及び図５からも、欠陥がなく非常に品質の高い単層カーボンナノチューブであることが確認できた。
すなわち、１５９０ｃｍ−１付近にＧ  ｂａｎｄが観察されたこと及び７００℃以上での反応では該Ｇ  ｂａｎｄが分裂していること；１５０〜３００ｃｍ−１に単層カーボンナノチューブ由来であり、該単層カーボンナノチューブの直径と関連するピーク（ＲＢＭ：ｒａｄｉａｌ  ｂｒｅａｔｈｉｎｇ  ｍｏｄｅ）が観察されたこと；並びに本発明の単層カーボンナノチューブに不所望なアモルファス炭素由来のピークが１３５０ｃｍ−１（Ｄ  ｂａｎｄ）が観察されないか又は観察されてもそのピークが小さいことが確認された（表７）。
さらに、サンプルＡ−４は昇温速度５℃／分で空気中で熱分析した結果、燃焼による重量減少の一次微分曲線のピーク位置が５４３℃であった。ピークの半値幅は、１６２℃であった（図１８）。
また、サンプルＡ−４を、４８８ｎｍ、５１４ｎｍ、６３３ｎｍの励起波長で測定したラマン分光分析の結果を図１５に示した。４８８ｎｍのラマン分析の結果では、最大ピークは２５８±５ｃｍ−１で、２番目に高いピークは２０１±５ｃｍ−１であることがわかる。また、６３３ｎｍのラマン分析の結果では、最大ピークを１９３±５ｃｍ−１に有していることがわかる。
さらにその他のサンプルについて、励起波長６３３ｎｍで測定したラマン分析のＲＢＭ（１５０−３００）中の最大ピーク位置については表１に示した。励起波長４８８ｎｍでのＲＢＭピーク位置の結果は表７に示した。
実施例２
実施例１で用いたエタノールの代わりに、メタノールを用いて同様に、黒粉、即ち単層カーボンナノチューブＡ−６〜Ａ−８を得た。この結果を表２に示す。また、ラマン分光分析の結果を図７及び図８に示す。ラマン分析結果のＤ／Ｇ比は図７から読みとり、計算結果を表７に示した。
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表２からわかるように、温度が高いほど径の大きな単層カーボンナノチューブを得ることができた。また、図示しないＴＥＭ（ＳＥＭ）像（但し、図１〜図３と同様の像）から、欠陥がなく非常に品質の高い単層カーボンナノチューブであることが確認できた。さらに、ラマン分光分析の結果からも、実施例１と同様な確認ができた。
実施例３
実施例１で用いた触媒Ｆｅ／Ｃｏの代わりに、Ｎｉ／Ｃｏを用いて、同様に黒粉、即ち単層カーボンナノチューブＡ−９を得た。この結果を表３に示す。また、ラマン分光分析の結果を図９及び図１０、表７に示す。
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図示しないＴＥＭ（ＳＥＭ）像（但し、図１〜図３と同様の像）から、欠陥がなく非常に品質の高い単層カーボンナノチューブであることが確認できた。さらに、ラマン分光分析の結果からも、実施例１と同様な確認ができた。
実施例４
実施例１で触媒Ｆｅ／Ｃｏの担持体ゼオライトの代わりに、ＭｇＯを用いて、同様に黒粉、即ち単層カーボンナノチューブＡ−１０を得た。この結果を表４に示す。
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図示しないＴＥＭ（ＳＥＭ）像（但し、図１〜図３と同様の像）から、欠陥がなく非常に品質の高い単層カーボンナノチューブであることが確認できた。さらに、図示しないラマン分光分析の結果からも、実施例１と同様な確認ができた。
実施例５
実施例１で合成した単層カーボンナノチューブＡ−４と同様な方法により、単層カーボンナノチューブＡ−１１及びＡ−１３を得た。但し、単層カーボンナノチューブＡ−１１の場合、エタノール圧を１Ｔｏｒｒ（０．０１３ｋＰａ）、流れを６０ｓｃｃｍとし、Ａ−１３の場合、エタノール圧を１３Ｔｏｒｒ（１．７ｋＰａ）、流れを１８４０ｓｃｃｍとした。これらの調製条件と共に、得られた単層カーボンナノチューブの平均径を表５に示す。表５において、単層カーボンナノチューブＡ−１２は、実施例１での単層カーボンナノチューブＡ−４に相当する。また、単層カーボンナノチューブＡ−１１〜Ａ−１３のラマン分光分析の結果を図１１に示す。さらに、該ラマン分光分析から得た単層カーボンナノチューブの直径分布を図１２に示す。ラマン分光分析から解析結果は表７に示した。
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図示しないＴＥＭ（ＳＥＭ）像（但し、図１〜図３と同様の像）から、単層カーボンナノチューブＡ−１１〜Ａ−１３は、欠陥がなく非常に品質の高い単層カーボンナノチューブであることが確認できた。また、表５並びに図１１及び図１２から、炭素源の圧力変化及び流量変化により、次のことが考察される。
即ち、炭素源の圧力及び流量は、炭素源と触媒とが衝突する頻度を表していると考えられる。炭素源の圧力が低く、例えば６Ｔｏｒｒ（０．７８ｋＰａ）以下では、衝突頻度が低く、単層カーボンナノチューブがアニールするのに十分な時間があると考えられる。そのため、炭素源の圧力が低く、例えば６Ｔｏｒｒ（０．７８ｋＰａ）以下では、比較的径の大きな単層カーボンナノチューブを得ることができ、その径分布はほぼ同一になると考えられる。
一方、炭素源の圧力が比較的高い場合、例えば１３Ｔｏｒｒ（１．７ｋＰａ）又はそれ以上の場合、衝突頻度が高まり、単層カーボンナノチューブがアニールするのに十分な時間が減少する傾向が生じるものと考えられる。したがって、比較的高圧の場合、例えば１３Ｔｏｒｒ（１．７ｋＰａ）又はそれ以上の場合などでは、アニールに時間がかかる比較的径の大きな単層カーボンナノチューブの相対量が減少する傾向が生じるものと考えられる。
実施例６
実施例１で用いたＦｅ／Ｃｏの代りにＣｏ（５ｗｔ％）を用い、エタノールの代りにジエチルエーテルを用い、ジエチルエーテルの圧力を２０Ｔｏｒｒ（２．７ｋＰａ）とした以外は、実施例１と同様な方法により、黒粉、即ち単層カーボンナノチューブＡ−１４〜Ａ−１６を得た。用いた加熱温度及び結果を表６に示す。また、単層カーボンナノチューブＡ−１４〜Ａ−１６のラマン分光分析の結果を図１３に示す。さらに、該ラマン分光分析から得た単層カーボンナノチューブの直径分布を図１４に示す。また、ラマン分光分析の解析結果Ｄ／Ｇ比は表７に示した。
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表６からわかるように、温度が高いほど、平均径が大きい単層カーボンナノチューブを得ることができた。また、図示しないＴＥＭ（ＳＥＭ）像（但し、図１〜図３と同様の像）から、欠陥がなく非常に品質の高い単層カーボンナノチューブであることが確認できた。さらに、ラマン分光分析の結果からも、実施例１と同様な確認ができた。
実施例７
実施例１の条件で，電気炉温度を８００℃とし，エタノール圧を１０Ｔｏｒｒ（１．３ｋＰａ）として，反応時間を（１０分，３０分，６０分，１２０分，３００分）と変えた以外は、実施例１と同様な方法により、黒粉、即ち単層カーボンナノチューブＡ−１７〜Ａ−２１を得た．電気炉温度及び結果を表８に示す。Ａ−１７とＡ−４は同一サンプルである。
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また、単層カーボンナノチューブＡ−１７〜Ａ−２１のＴＧの結果を図１７にＤＴＧの結果を図１８に、ラマン分光分析の結果を図１９に示す。さらに、該ラマン分光分析から得た単層カーボンナノチューブの直径分布を図２０に示す。
図１７および表８から，反応時間を増加させてもアモルファスカーボンの生成量はほとんど増えず，単層カーボンナノチューブのみが単調に増加することがわかる．また，図１８より，単層カーボンナノチューブの酸化分解温度は，反応時間の増加（１０，３０，６０，１２０，３００分）とともに、５４３，５５７，５６５，５６３，５８７℃と上昇する。また、半値幅は、１６２，１１２，９４，８３，５９℃と減少する。この理由は、図２０の直径分布からわかるように，相対的に太いナノチューブ（酸化分解温度が高い）が均一に生成されているためと考えられる。
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実施例８
エタノール圧を５Ｔｏｒｒ（０．６７ｋＰａ）とした以外は、実施例７と同様な方法により、黒粉、即ち単層カーボンナノチューブＡ−２２〜Ａ−２６を得た．電気炉温度及び結果を表９に示す。
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実施例７および実施例８の単層カーボンナノチューブ収率の反応時間依存性を図２１に示す。反応時間を増加させると、収率がほぼ単調に増加し、最大の収率は２５ｗｔ％に達する（１０Ｔｏｒｒ（１．３ｋＰａ），３００分）。このとき、触媒金属に対する単層カーボンナノチューブの割合は、５００％となり、現在まで知られている他の単層カーボンナノチューブの製造方法の収率を遙かに上回る。
実施例９
実施例５と同様の条件で圧力を変化させた実験を行い、ＴＧＡを測定した。ＴＧを図２２に，ＤＴＧを図２３に示す。
エタノール圧力を２Ｔｏｒｒ（０．２７ｋＰａ）から増加させていくと、単層カーボンナノチューブの収率は増加するが，１０Ｔｏｒｒ（１．３ｋＰａ）以上ではその増加がとまり、１０Ｔｏｒｒ（１．３ｋＰａ）と２０Ｔｏｒｒ（２．７ｋＰａ）ではほぼ同じ収率となっている．これは，実施例５のところでも記載したが、圧力を大きくすることで単層カーボンナノチューブのアニーリング時間が不足し、これ以上の高収率にならないものと考えられる。
実施例１０
実施例１で調製した黄白色粉末の触媒を石英ボートにのせ、電気炉内の石英チューブ内に設置した。電気炉内を８００℃に昇温するまでの間（約３０分間）、石英チューブ（内径２７ｍｍ）内をＡｒ雰囲気下にした。具体的には、Ａｒガスを２００ｓｃｃｍで流入させた。
温度が８００℃に達した後、Ａｒガス流量を６００ｓｃｃｍし、Ａｒガスをエタノール（０℃）をバブリングしながら３０分間、その温度を維持しつつ流し、系内をエタノール雰囲気にした。なお、この際のエタノール分圧は、０℃の蒸気圧であって１２Ｔｏｒｒ（１．６ｋＰａ）であり、約１０ｓｃｃｍの流れを作った。次いで、降温して、石英ボート上に黒粉を得た。
得られた黒粉をラマン分光分析（励起波長４８８ｎｍ）、ＳＥＭ及びＴＥＭで観測した結果、直径０．８〜１．５ｎｍの品質のよい単層ＣＮＴであることを確認した。
６３３ｎｍで測定したラマンスペクトルの１５０〜３００ｃｍ−１の中で最も高いピーク位置は１９３ｃｍ−１であった。
実施例１１
実施例１で調製した黄白色粉末の触媒を石英ボートにのせ、電気炉内の石英チューブ内に設置した。電気炉内を８００℃に昇温するまでの間（約３０分間）、石英チューブ（内径２７ｍｍ）内をＡｒ雰囲気下にした。具体的には、Ａｒガスを２００ｓｃｃｍで流入させた。
８００℃に達した後、Ａｒガス流量を６００ｓｃｃｍし、Ａｒガスをエタノール（−５℃）をバブリングしながら３０分間、その温度を維持しつつ流し、系内をエタノール雰囲気にした。なお、この際のエタノール分圧は、−５℃の蒸気圧であり５〜１０Ｔｏｒｒ（０．６７〜１．３ｋＰａ）の間であり、約５−１０ｓｃｃｍの流れを作った。次いで、降温して、石英ボート上に黒粉を得た。
得られた黒粉をラマン分光分析（励起波長４８８ｎｍ）、ＳＥＭ及びＴＥＭで観測した結果、直径０．８〜１．５ｎｍの品質のよい単層カーボンナノチューブであることを確認した。
６３３ｎｍで測定したラマンスペクトルの１５０〜３００ｃｍ−１の中で最も高いピーク位置は１９３ｃｍ−１であった。
実施例１２
実施例１で調製した黄白色粉末の触媒を石英ボートにのせ、電気炉内の石英チューブ内に設置した。電気炉内を８５０℃に昇温するまでの間（約３０分間）、石英チューブ（内径２７ｍｍ）内をＡｒ＋水素（水素３体積％）雰囲気下にした。具体的には、Ａｒ・水素混合ガスを２００ｓｃｃｍで流入させた。
８５０℃に達した後、石英チューブ内を真空にし、その温度を維持しつつ、エタノール雰囲気下にした。エタノール雰囲気にする時間を１０分、６０分、１２０分と変更した。なお、この際のエタノール圧は１０Ｔｏｒｒ（１．３ｋＰａ）であり、真空ポンプによって３００ｓｃｃｍの流れを作った。
生成したサンプルを、昇温速度５℃／分で空気中で熱分析した場合のＴＧ、ＤＴＧの結果を図２４に示した。燃焼による重量減少の一次微分曲線のピーク位置は５９０℃で、半値幅は７０℃であった。実施例７と同様に、ＴＧから収率を求めた結果、３２％であった。実施例７の同じ反応時間の結果の約３倍の収率が得られていることがわかる。
比較例１
ＣＮＩ社製ＨｉｐＣＯ法で生成した単層カーボンナノチューブ（触媒金属除去品）のラマンスペクトルを測定した。ＲＢＭの最大ピークは励起波長４８８ｎｍで測定すると２０２ｃｍ−１、励起波長５１４ｎｍで測定すると１８６ｃｍ−１、励起波長６３３ｎｍでは２２０ｃｍ−１であった。尚、ラマンスペクトルのＧ  ｂａｎｄにショルダーは見られるものの分裂は見られなかった。４８８ｎｍで測定したスペクトルからの平均径は１．２１ｎｍであった。
産業上の利用可能性
本発明はカーボンナノチューブの生産及び応用分野に有効に利用することが出来る。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例１で得られた単層カーボンナノチューブのＳＥＭ像を示す写真である。
図２は、実施例１で得られた単層カーボンナノチューブのＴＥＭ像を示す写真である。
図３は、実施例１で得られた単層カーボンナノチューブのＴＥＭ像を示す写真である。
図４は、実施例１の単層カーボンナノチューブＡ−４のラマン分光分析（４８８ｎｍ）結果を示す図である。
図５は、実施例１の単層カーボンナノチューブＡ−１〜Ａ−５のラマン分光分析（４８８ｎｍ）結果を示す図である。
図６は、実施例１の単層カーボンナノチューブＡ−１〜Ａ−５のラマン分光分析（４８８ｎｍ）から得た、温度変化に伴う単層カーボンナノチューブの直径分布を示す図である。
図７は、実施例２の単層カーボンナノチューブＡ−６〜Ａ−８のラマン分光分析（４８８ｎｍ）を示す図である。
図８は、実施例２の単層カーボンナノチューブＡ−６〜Ａ−８のラマン分光分析（４８８ｎｍ）から得た、温度変化に伴う単層カーボンナノチューブの直径分布を示す図である。
図９は、実施例３の単層カーボンナノチューブＡ−９のラマン分光分析（４８８ｎｍ）を示す図である。
図１０は、実施例３の単層カーボンナノチューブＡ−９のラマン分光分析（４８８ｎｍ）から得た、単層カーボンナノチューブの直径分布を示す図である。
図１１は、実施例５の単層カーボンナノチューブＡ−１１〜Ａ−１３のラマン分光分析（４８８ｎｍ）を示す図である。
図１２は、実施例５の単層カーボンナノチューブＡ−１１〜Ａ−１３のラマン分光分析（４８８ｎｍ）から得た、単層カーボンナノチューブの直径分布を示す図である。
図１３は、実施例６の単層カーボンナノチューブＡ−１４〜Ａ−１６のラマン分光分析（４８８ｎｍ）を示す図である。
図１４は、実施例６の単層カーボンナノチューブＡ−１４〜Ａ−１６のラマン分光分析（４８８ｎｍ）から得た、単層カーボンナノチューブの直径分布を示す図である。
図１５は、実施例１の単層カーボンナノチューブＡ−４の励起波長４８８ｎｍ、５１４ｎｍ、６３３ｎｍのラマン分光分析結果を示す図である。
図１６は、熱分析測定結果（ＴＧ、ＤＴＡ，ＤＴＧ）の見方を説明する図である。
図１７は、実施例７で合成した単層カーボンナノチューブのＴＧを示す図である。
図１８は、実施例７で合成した単層カーボンナノチューブのＤＴＧを示す図である。
図１９は、実施例７で合成した単層カーボンナノチューブのラマン分光分析（４８８ｎｍ）結果を示す図である。
図２０は、実施例７で合成した単層カーボンナノチューブのラマン分光分析（４８８ｎｍ）結果（ＲＢＭ）を示す図である。
図２１は、実施例７及び実施例８における単層カーボンナノチューブの収率の時間依存性を示す図である。
図２２は、実施例９で合成した単層カーボンナノチューブのＴＧを示す図である。
図２３は、実施例９で合成した単層カーボンナノチューブのＤＴＧを示す図である。
図２４は、実施例１２で合成した単層カーボンナノチューブのＴＧ及びＤＴＧを示す図である。
図２５は、実施例１２で合成した単層カーボンナノチューブのラマン分光分析（４８８ｎｍ）結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【国際調査報告】
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