(57)【要約】ブロック共重合ポリイミドが、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを、ケトン、エーテル、エステルから選ばれる少なくとも一種からなる溶媒中でラクトンと塩基の触媒存在下に加熱して得られたポリイミドであるブロック共重合ポリイミド組成物、光酸発生剤を含有したポジ型ブロック共重合型ポリイミド組成物、インキ、およびそれらの製造方法であり、大気中においても白化することがないことを特徴とするものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロック共重合ポリイミド組成物において、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるブロック共重合型ポリイミドを、ケトン、エーテル、エステルから選ばれる少なくとも一種からなる溶媒中に溶解していることを特徴とするブロック共重合ポリイミド組成物。
【請求項２】
ブロック共重合ポリイミドが、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを、ケトン、エーテル、エステルから選ばれる少なくとも一種からなる溶媒中でラクトンと塩基の触媒存在下に加熱して得られたポリイミドであることを特徴とする請求項１記載のブロック共重合ポリイミド組成物。
【請求項３】
テトラカルボン酸二無水物が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、ピロメリット酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２記載のブロック共重合ポリイミド組成物。
【請求項４】
ジアミンが、シリコーンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテルエタン、３，３’−ジアミノ−４，４’ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’ジアミノ−３，３’ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、シロキサンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテルエタン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、イソホロンジアミン、１，３’−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４’ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’ジアミノ−４，４’ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン，３，５−ジアミノ安息香酸，２，６−ジアミノピリジン、４，４’ジアミノ−３，３’ジメトキシ４，４’ジアミノ−３，３’ジメチルビフェニル、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２記載のブロック共重合ポリイミド組成物。
【請求項５】
ケトンが、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキセン−１−オンからからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２記載のブロック共重合ポリイミド組成物。
【請求項６】
エーテルが、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチルイソアミルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテル、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、アニソール、フェネトールからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載のブロック共重合ポリイミド組成物。
【請求項７】
エステルが、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ベンジル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ベンジル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、サリチル酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２記載のブロック共重合ポリイミド組成物。
【請求項８】
ケトン、エーテル、またはエステルを含有する溶媒中に、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有したことを特徴とする請求項１または２記載のブロック共重合ポリイミド組成物。
【請求項９】
ラクトンがγ−バレロラクトンであり、塩基はピリジン、Ｎ−メチルモルホリンの少なくともいずれか一種であることを特徴とする請求項２記載のブロック共重合ポリイミド組成物。
【請求項１０】
ブロック共重合ポリイミドの重量平均分子量はポリスチレン換算で、１００００〜２０００００であることを特徴とする請求項１または２記載のブロック共重合ポリイミド組成物。
【請求項１１】
ポジ型感光性ポリイミド組成物において、テトラカルボン酸二無水物とジアミンからなるエーテル、ケトン、エステルの少なくともいずれかの溶剤に可溶なブロック共重合ポリイミドと、光酸発生剤化合物からなることを特徴とするポジ型感光性ポリイミド組成物。
【請求項１２】
溶剤に不溶なフィラーを含有することを特徴とするポジ型感光性ブロック共重合ポリイミドインキ組成物。
【請求項１３】
ブロック共重合ポリイミド組成物の製造方法において、ラクトンと塩基により生成した酸触媒の存在下にテトラカルボン酸二無水物とジアミンを、ケトン、エーテル、あるいはエステルの少なくともいずれか一種を含有した溶媒中で加熱し、ポリイミドのオリゴマーを作製し、更にテトラカルボン酸二無水物またはジアミンの少なくともいずれか一方を添加して反応させることを特徴とするブロック共重合ポリイミド組成物の製法方法。
【請求項１４】
ブロック共重合ポリイミド組成物の製造方法において、ラクトンと塩基により生成した酸触媒の存在下にテトラカルボン酸二無水物とジアミンを、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる溶媒中において加熱し、ポリイミドのオリゴマーを作製し、更にテトラカルボン酸二無水物またはジアミンの少なくともいずれか一方を添加して反応させた後に、貧溶媒を用いて沈殿、濾過、乾燥した後、ケトン、エーテル、エステルの少なくとも一種からなる溶媒中に溶解することを特徴とするブロック共重合ポリイミド組成物の製法方法。
【請求項１５】
ラクトンがγ−バレロラクトンであり、塩基はピリジン、Ｎ−メチルモルホリンの少なくともいずれか一種であることを特徴とする請求項１４記載のブロック共重合ポリイミド組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
背  景  技  術
本発明は、溶剤可溶性のポリイミド組成物に関する。ポリイミドは、優れた耐熱性、電気絶縁性、機械特性および耐薬品性を有するので、電気、電子部品、半導体、通信機器およびその回路部品、周辺機器に広く利用されている。
ポリイミド樹脂は有機溶剤に対して難溶性のため、極性溶媒中でポリアミド酸とし、次いで加熱、脱水してフィルム化する必要があった。
近年、溶剤可溶のポリイミドが見出され、コーティング用途、液晶の配向膜、フレキシブル基板の絶縁膜として使用されている。
ポリイミドを溶解する溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセチアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒が使用されている。
これらの非水溶媒を使用したポリイミドワニス、ポリイミドインクは相対湿度が５０％を超える環境で使用すると、得られる膜、成型物の表面が白化するという問題点があった。
白化した膜、成型物等を加熱、あるいは乾燥してもポリイミド本来の強靭な膜が得られないばかりか、電気的特性等も本来の特性が得られないという問題点があった。
この白化現象の原因はポリイミドを溶解するために使用した溶媒である、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒の吸水性が高く、空気中の水分を吸収することが大きな原因と考えられている。
そこで、これらの溶剤に溶かしたポリイミド樹脂を塗布工程等で使用する際には、塗布装置に乾燥空気や窒素ガスを吹き込む、もしくは周囲から水分が入り込まないように覆うなどの工夫が必要であった。
また、電子材料等の精密機器用途において使用する場合には、ポリイミドから異物や不純物を精密ろ過装置で除去する必要があり、この場合も、ろ過装置やびん等の受器を乾燥空気や窒素ガスで置換し、もしくは周囲から水分が入り込まないように覆う等の工夫が必要であった。
また、ポリイミド樹脂を使用してインキを形成する工程では、ロール処理やミルなどでフィラーと混合させる工程で、同様に乾燥空気や窒素ガスを吹き込んだり、あるいは周囲から水分が入り込まないように装置全体を覆う等の工夫が必要であった。
また、電子機器の高密度、高集積化の要求から、露光によって精密なパターンが形成可能な感光性のポリイミドが用いられている。
従来、感光性ポリイミドはネガ型のものが使用されていたが、露光部は架橋反応によって３次元ゲルとなり不溶化した後に、有機溶媒によって現像を行うが、架橋型感光材料は、有機溶媒による現像により、露光部の膨潤が起こるため高解度の微細加工を行う上で不利となる。
また、塗布工程において水分の影響によって白化した膜は、プリベークした後、透明になる場合もあるが、吸水によって光酸発生剤であるナフトキノンジアジド等が変質し、感度が変わることがあるので、作業上ではかなり支障が生じる。また、白化した膜はポリイミド本来の強靭な膜がえられないばかりか、電気特性なども本来の特性が得られないという問題点があった。
本発明は、空気中の水分等の影響によって白化現象を引き起こすことがない、溶剤に可溶なブロック共重合ポリイミド組成物を提供することを課題とするものである。また、現像剤として使用するアルカリ水溶液で膨潤せず、高い解像性能を持ち、信頼性の優れたポジ型感光性ポリイミドを提供することを課題とするものである。
発明の開示
本発明は、ブロック共重合ポリイミド組成物において、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるブロック共重合型ポリイミドを、ケトン、エーテル、エステルから選ばれる少なくとも一種からなる溶媒中に溶解しているブロック共重合ポリイミド組成物である。
ブロック共重合ポリイミドが、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを、ケトン、エーテル、エステルから選ばれる少なくとも一種からなる溶媒中でラクトンと塩基の触媒存在下に加熱して得られたポリイミドである前記のブロック共重合ポリイミド組成物である。
テトラカルボン酸二無水物が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（ＢＣＤ）、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ−ＰＭＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、２，２−ビス（３，４−ジカルボンキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＣＰ）からなる群から選ばれる少なくとも一種である前記のブロック共重合ポリイミド組成物である。
ジアミンが、シリコーンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテルエタン、３，３’−ジアミノ−４，４’ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＳＯ２−ＨＯＡＢ）、４，４’ジアミノ−３，３’ジヒドロキシビフェニル（ＨＯＡＢ）、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン（ＨＯＣＦ３ＡＢ）、シロキサンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテルエタン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、イソホロンジアミン、１，３’−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ｐ−ＤＡＤＥ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ｍ−ＤＡＤＥ）、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−ジフェニルスルホン（ｐ−ＤＤＳ）、３，４’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍ−ＴＰＥ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン（ＨＦ−ＢＡＰＰ）、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（ｐ−ＢＡＰＳ）、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（ｍ−ＢＡＰＳ）、４，４’ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｐ−ＴＰＥ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド（ＡＳＤ）、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’ジアミノ−４，４’ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４−ジアミノトルエン（ＤＡＴ）、２，５−ジアミノトルエン，３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢｚ），２，６−ジアミノピリジン（ＤＡＰｙ）、４，４’ジアミノ−３，３’ジメトキシビフェニル（ＣＨ３ＯＡＢ）、４，４’ジアミノ−３，３’ジメチルビフェニル（ＣＨ３ＡＢ）、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）からなる群から選ばれる少なくとも一種からなる前記のブロック共重合ポリイミド組成物である。
ケトンが、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキセン−１−オンからなる群から選ばれる少なくとも一種である前記のブロック共重合ポリイミド組成物である。
エーテルが、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチルイソアミルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテル、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、アニソール、フェネトールからなる群から選ばれる少なくとも一種である前記のブロック共重合ポリイミド組成物である。
エステルが、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ベンジル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ベンジル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、サリチル酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも一種である前記のブロック共重合ポリイミド組成物である。
ケトン、エーテル、またはエステルを含有する溶媒中に、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有した前記のブロック共重合ポリイミド組成物である。
ラクトンがγ−バレロラクトンであり、塩基はピリジン、Ｎ−メチルモルホリンの少なくともいずれか一種である前記のブロック共重合ポリイミド組成物である。
ブロック共重合ポリイミドの重量平均分子量はポリスチレン換算で、１０，０００〜２００，０００である前記のブロック共重合ポリイミド組成物である。
ポジ型感光性ポリイミド組成物において、テトラカルボン酸二無水物とジアミンからなるエーテル、ケトン、エステルの少なくともいずれかの溶剤に可溶なブロック共重合ポリイミドと、光酸発生剤化合物からなる前記のブロック共重合ポリイミド組成物である。
溶剤に不溶なフィラーを含有するポジ型感光性ブロック共重合ポリイミドインキ組成物である。
ブロック共重合ポリイミド組成物の製造方法において、ラクトンと塩基により生成した酸触媒の存在下にテトラカルボン酸二無水物とジアミンを、ケトン、エーテル、あるいはエステルの少なくともいずれか一種を含有した溶媒中で加熱し、ポリイミドのオリゴマーを作製し、更にテトラカルボン酸二無水物またはジアミンの少なくともいずれか一方を添加して反応させるブロック共重合ポリイミド組成物の製法方法である。
ブロック共重合ポリイミド組成物の製造方法において、ラクトンと塩基により生成した酸触媒の存在下にテトラカルボン酸二無水物とジアミンを、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる溶媒中において加熱し、ポリイミドのオリゴマーを作製し、更にテトラカルボン酸二無水物またはジアミンの少なくともいずれか一方を添加して反応させた後に、貧溶媒を用いて沈殿、濾過、乾燥した後、ケトン、エーテル、エステルの少なくとも一種からなる溶媒中に溶解するブロック共重合ポリイミド組成物の製法方法である。
発明を実施するための最良の形態
本発明は、ポリイミドをケトン、エーテル、エステルの少なくともいずれかを溶媒とした組成物とすることによって、周囲から水分の影響を受けにくく、白化現象等が生じにくく取り扱い易く、特性の優れたポリイミドフィルム等を形成することが可能であることを見出したものである。
また、ポリイミドは、ケトン、エーテル、エステルの少なくともいずれかからなる溶媒中に原料物質を溶解してポリイミドを生成させる方法、その他の溶媒中において反応させた後に、貧溶媒中において析出したポリイミドを溶解することによって同様に特性の優れた溶媒可溶性のポリイミド組成物を得ることが可能であることを見出したものである。
また、γ−バレロラクトンと、弱塩基であるピリジン、Ｎ−メチルモルホリンの少なくともいずれかから生成した酸触媒を利用することにより、合成時逐次反応を利用してテトラカルボン酸二無水物とジアミンの結合、およびポリイミドの重合度、さらにポリイミドの物性、感光特性を分子レベルでの制御できることを見出したものである。
また、ポリイミドの主鎖にフェノール性ヒドロキシル基を導入し、それに光酸発生剤であるナフトキノンジアジドとの組み合わせたことによってアルカリ水溶液に可溶性にするとともに、解像度が大きなポジ型ポリイミドを提供することができることを見出したものである。
また、ポリイミドの主鎖にフェノール性ヒドロキシル基を導入し、それに光酸発生剤に加えてフィラーを加えることによって印刷による塗布を可能とし、さらにアルカリ水溶液に可溶とし、露光部と未露光部との間に十分に溶解度の差を有するものとし、雰囲気中の水分の影響を受けにくい感光性ポリイミドインキとその製造方法を提供するものである。
本発明のポリイミドの合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、テトラカルボン酸二無水物が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（ＢＣＤ）、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ−ＰＭＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、２，２−ビス（３，４−ジカルボンキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＣＰ）からなる群から選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。
また、ジアミンが、シリコーンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテルエタン、３，３’−ジアミノ−４，４’ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＳＯ２−ＨＯＡＢ）、４，４’ジアミノ−３，３’ジヒドロキシビフェニル（ＨＯＡＢ）、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン（ＨＯＣＦ３ＡＢ）、シロキサンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテルエタン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、イソホロンジアミン、１，３’−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ｐ−ＤＡＤＥ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ｍ−ＤＡＤＥ）、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−ジフェニルスルホン（ｐ−ＤＤＳ）、３，４’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍ−ＴＰＥ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン（ＨＦ−ＢＡＰＰ）、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（ｐ−ＢＡＰＳ）、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（ｍ−ＢＡＰＳ）、４，４’ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｐ−ＴＰＥ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド（ＡＳＤ）、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’ジアミノ−４，４’ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４−ジアミノトルエン（ＤＡＴ）、２，５−ジアミノトルエン，３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢｚ），２，６−ジアミノピリジン（ＤＡＰｙ）、４，４’ジアミノ−３，３’ジメトキシビフェニル（ＣＨ３ＯＡＢ）、４，４’ジアミノ−３，３’ジメチルビフェニル（ＣＨ３ＡＢ）、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）からなる群から選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。
具体的には、シリコーンジアミンとしては、東レ・ダウコーニング・シリコーン製のＢＹ１６−８５３Ｕ、ＢＹ１６−８５３Ｃ、信越化学工業製Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３、ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ等を挙げることができる。
また、ケトン、エーテル、エステル、あるいはこれらの混合溶媒中におけるブロック共重合ポリイミドは、γ−バレロラクトンと塩基により生成した酸触媒の存在下に、ケトン、エーテル、エステル、またはこれらの混合溶媒中で加熱して、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを脱水、イミド化反応を行い、反応中に生成する水を反応溶媒との共沸によって反応系外に除去することによって製造することができる。
本発明の、ブロック共重合型ポリイミドは、γ−バレロラクトンと、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリンなどから選ばれる塩基によって、以下のような平衡反応によって生成する酸を触媒として用いることによって合成することができる。
2003060010.tif 000002
また、多成分系のブロック共重合体は、分子内に機能性部分と構造性部分を組み込むことによって、感光性、接着性、撥水性、機械的特性等の改良が可能であり、更に、第一段の反応で溶剤可溶のポリイミドオリゴマーにすることによってケトン、エーテル、エステル、またはこれらの混合溶媒に難溶のポリイミドの溶解性を増加させることができる。
ケトンは、ポリイミドの塗布工程、混合工程での作業がし易いこと、また、成型後の溶媒が容易に除去されることが必要で、沸点が６０℃以上、２００℃以下であることが好ましい。
具体的には、ケトンとしては、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキセン−１−オン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンが挙げられる。
これらのなかでも、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキセン−１−オン、γ−ブチロラクトンは汎用溶剤であり好ましい。
また、エーテルとしては、塗布工程や混合工程での作業がし易く、また、成型後の溶媒が容易に除去されることか必要で、沸点が６０℃以上、２００℃以下であることが好ましい。
このようなエーテルとして、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチルイソアミルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテル、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、アニソール、フェネトール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルがが挙げられる。
これらのなかでも、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルはは汎用溶剤であり好ましい。
また、溶媒として使用するエステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ベンジル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ベンジル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、サリチル酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
また、ケトン、エーテル、エステルは、単独、もしくは混合して使用することができ、混合によって溶解度を調整することができる。混合比率は、ポリイミドの特性、その用途等に応じて適宜決定することができる。
特に、塗布、乾燥工程では混合溶剤の方がポリイミド樹脂組成物が安定して使用できるため、好ましい。
また、ポリマーの組成によってケトン、エーテル、エステル、またはケトンとエーテル混合溶媒に溶けにくい場合、さらにＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどを混合することができる。その量は全溶媒の４０質量％以下、好ましいのは２０質量％以下である。４０質量％よりも多くなると、白化が生じるので好ましくない。また、これらの極性溶媒を加える場合には、トルエン等を共沸溶媒として加えることが好ましい。
以上の説明では、ケトン、エーテル、エステルおよびそれらの混合溶媒を用いて合成する場合について説明したが、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒のみを使用して合成した後に、貧溶媒中においてポリイミドを析出させてポリイミドを分離した後に、ケトン、エーテル、およびそれらの混合溶媒中に溶解することによって製造しても良い。
具体的には、ポリイミドの溶媒としてよく知られているＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒中において合成した後に、ケトンおよびエーテルと置換することが必要となるが、これらの溶媒は沸点が高いので容易に置換することができない。
そこで、メタノールなどの貧溶媒を用いてポリイミドを沈殿させて反応溶媒を除去する必要があるが、これらの工程は通常の合成樹脂の精製で用いられている方法を利用することができる。
次いで、樹脂を分離した後に、濾過、乾燥する。乾燥したブッロク共重合ポリイミド粉末はケトン、エーテル、エステル、またはこれらの混合溶媒に溶解するが、溶媒の沸点までの範囲で加温したり、あるいは攪拌することによって溶解に要する時間を短縮できる。
また、本発明においては、ポリイミドの分子量が高くなると溶媒に対する溶解性が低下するので、ケトン、エーテル、エステル、またはこれらの混合溶媒に可溶なブロック共重合ポリイミドのポリスチレン換算重量平均分子量は１０，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。
本発明のブロック共重合型ポリイミド組成物が感光性ポリイミドとする場合には、光の照射によって酸を発生する光酸発生剤を導入することによって、ポジ型感光性の感光性ポリイミド組成物とすることができる。
ポリイミド溶液に添加する光酸発生剤としては、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、等の低分子芳香族ヒドロキシ化合物、また、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸−オルト−クレゾールエステル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸−パラ−クレゾールエステルを使用することもできる。
これらの光酸発生剤は形成する塗布膜の膜厚などに応じて配合量を調整することが必要であるが、ポリイミドの固形分に対して６〜３５質量％を配合することが好ましい。
本発明のポジ型感光性ポリイミド組成物は支持基板の上に塗布しプリベーク工程、露光工程、現像工程、溶媒除去工程を経て、ポリイミドのパターンを形成することができる。基板の上に塗布しプリベークする工程では半導体ディスク、シリコンウエハ、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガラス、セラミック，銅箔、プリント基板を用いて、感光性ポリイミドをスピンナー、ロールコーダ、ダイコータ、スクリーン印刷による塗布後、ホットプレート、オーブンなどを用いてプリベークする。
次いで、露光工程では、支持基板の上に被膜となっているポジ型感光性組成物にマスクを介して紫外線などの活性光線を照射する。露光することによって、露光部にインデンカルボン酸ができ、次の現像工程で露光部と未露光部との間にアルカリ水溶液に対して溶解度に差が生じる。
現像工程では露光部を現像液で除去することによりレリーフパターンを得ることができる。現像液として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどがあげられる。
プリベーク工程後のポリイミドの表面が疎水性になっているため、現像時現像液になじみにくいことがあるので、現像液中にＮ−メチルピロリドンなどの溶媒、もしくはアルコール類や界面活性剤を添加することがある。
最後の熱処理工程では、合成の段階ですでにイミド化しているため、通常ポリアミック酸の場合、パターン形成後、３５０℃位で脱水、イミド化する必要があるが、本法で合成した場合パターン中に含まれている溶媒を蒸発させるだけで済むので、２５０℃の熱処理では十分である。９０℃、１２０℃、１８０℃、２５０℃段階的に乾燥したの方が好ましい。
また、本発明のポリイミドからなるインキ中に混合する溶媒に不溶なフィラーには、フュームドシリカ、球状シリカ、無定形シリカ、ミルドファイバー、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、カーボンブラックから選ばれる無機フィラー、フッ素樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、架橋スチレン、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂から選ばれる合成樹脂フィラー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、イソインドリノンエローグリーニッシュ、イソインドリノンエローレディッシュ、キナクリドンから選ばれる有機顔料を添加することができる。
フィラーの添加量はポリイミド固形分に対して０．０５〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは、フュームドシリカは、ポリイミド固形分に対して０．０５〜１５質量％である。球状シリカ、無定形シリカ、ミルドファイバー、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、カーボンブラック等はポリイミド固形分に対して１〜５０質量％であることが好ましい。
また、合成樹脂フィラーの場合には、ポリイミド固形分に対して１〜５０質量％が好ましく、有機顔料を添加する場合にはポリイミド固形分に対して０．０５〜１０質量％が好ましい。
ポジ型感光性ポリイミドインキは印刷過程で金属マスク、スクリーンステンシル金属メッシュを用いて被印刷材の表面に全面印刷した後に、所定のホトマスクを介して３６５〜４３６ｎｍの紫外線照射によって画像を露光し、その照射域をアルカリ性水溶液で除去することによってパターンを形成することができる。
スクリーン印刷によって塗布膜を形成する場合には、クリアランスはスクリーン枠内寸の１／３００程度、スキージ印圧は１００〜３００ｇ／ｃｍ２、スキージ角度は６５〜７５°、スキージ速度は４０〜１５０ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。
実施例１−１
３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（宇部興産製、分子量２９４．２５、以下ＢＰＤＡという）４．４１ｇ（１５ミリモル）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化製、分子量４１０．５、以下ＢＡＰＰという）１２．３２ｇ（３０ミリモル）、触媒として、γ−バレロラクトン０．１５ｇ（１．５ミリモル）及びピリジン２．４ｇ（３ミリモル）、溶媒としてアニソール６４．７５ｇを仕込んだ。
まず２５℃において窒素雰囲気下で１００ｒｐｍで０．５時間撹拌し、均一な溶液となってから油浴中で１８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで１時間撹拌した。反応中、共沸した水を除いた。
一段階反応が終了後、２５℃に冷やし、ＢＰＤＡ８．８３ｇ（３０ミリモル）、シリコーンジアミン（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製  Ｂｙ１６−８５３Ｕ）１３．８０ｇ（１５ミリモル）、さらに溶媒としてアニソール１５０ｇを仕込んだ。２５℃において１００ｒｐｍで約１時間撹拌した後、油浴中で１８０℃に昇温して１８０ｒｐｍで２時間４５分撹拌して反応させた。その間１時間ごとに生成した水を除去した。
得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、１５質量％であった、このポリイミドの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）９２２５、重量平均分子量（Ｍｗ）２１４３７、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）３７５１５、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３２、Ｍｚ／Ｍｎ＝４．０７であった。
実施例１−２
ＢＰＤＡ５．８８ｇ（２０ミリモル）、シリコーンジアミン（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製  Ｂｙ１６−８５３Ｕ、アミン当量：４６０）９．２０ｇ（１０ミリモル、）触媒として、γ−バレロラクトン０．３ｇ（３ミリモル）及びピリジン０．４７ｇ（６ミリモル）、溶媒としてアニソール４０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１１ｇを仕込んだ。まず２５℃において窒素雰囲気下で１００ｒｐｍで０．５時間撹拌し、均一な溶液となってから油浴中で１８０℃まで昇温し、１８０ｒｐｍで１時間撹拌した。反応中、共沸した水を除いた。
一段階反応が終了後、室温に冷やし、ビシクロ［２，２，２］オクタ−２−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（アルドリッチ製、分子量２４８．１９、以下ＢＣＤという）２．４８ｇ（１０ミリモル）、イソホロンジアミン（東京化成社製品、分子量１７０．２５）３．４１ｇ（２０ミリモル）、さらに溶媒としてアニソール３９．５６ｇを仕込んだ。２５℃において１００ｒｐｍで約１時間撹拌した後、油浴中で１８０℃に昇温して１８０ｒｐｍで４時間撹拌して反応させた。その間１時間ごとに生成した水を除去した。
得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、１８質量％であった、このポリイミドの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）１１４８１、重量平均分子量（Ｍｗ）２４４３１、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）３９７５６、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１３、Ｍｚ／Ｍｎ＝３．３８であった。
実施例１−３
５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（東京化成社製、分子量２６４．２３、以下ＣＰ酸という）１０．５７ｇ（４０ミリモル）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（和歌山精化製、分子量４３２．５、以下ｍ−ＢＡＰＳという）８．６５ｇ（２０ミリモル）、触媒として、γ−バレロラクトン０．４ｇ（４ミリモル）及びピリジン０．６３ｇ（８ミリモル）、溶媒としてシクロヘキサノン２０ｇを仕込んだ。まず２５℃において窒素雰囲気下で１００ｒｐｍで０．５時間撹拌し、均一な溶液となってから１８０℃の油浴で昇温し、１８０ｒｐｍで１時間撹拌した。反応中、共沸した水を除いた。
一段階反応が終了後、室温に冷やし、ＢＡＰＰ８．２１ｇ（２０ミリモル）、さらに溶媒としてシクロヘキサノン４０．６４ｇを仕込んだ。２５℃において１００ｒｐｍで１時間撹拌した後、油浴中において１８０℃まで昇温して１８０ｒｐｍで２時間撹拌して反応させた。その間１時間ごとに生成した水を除去した。
得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、３０質量％であった、このポリイミドの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）７０４２、重量平均分子量（Ｍｗ）１１５７４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）１７５５１、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６４、Ｍｚ／Ｍｎ＝２．４９であった。
実施例１−４
ＢＰＤＡ３５．３１ｇ（１２０ミリモル）、シリコーンジアミン（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製  Ｂｙ１６−８５３Ｕ、アミン当量：４６０）５５．５４ｇ（６０ミリモル）触媒として、γ−バレロラクトン１．８ｇ（１８ミリモル）及びピリジン２．８５ｇ（３６ミリモル）、溶媒としてＮ−メチルピロリドン１５０ｇ、トルエン４０ｇを仕込んだ。２５℃において窒素雰囲気下で１００ｒｐｍで０．５時間撹拌し、均一な溶液となってから油浴中で１８０℃まで昇温し、１８０ｒｐｍで１時間撹拌した。反応中、トルエンと水の共沸成分を除いた。
一段階反応が終了後、室温に冷やし、ＢＰＤＡ１７．６５ｇ（６０ミリモル）、シリコーンジアミン（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製  Ｂｙ１６−８５３Ｕ）２７．６０ｇ（３０ミリモル）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化製、分子量２００．２、以下ｍ−ＤＡＤＥという）１２．０１ｇ（６０ミリモル）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（和歌山精化製、分子量２９２．３４、以下ｍ−ＴＰＥという）８．７７ｇ（３０ミリモル）さらに溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２００ｇとトルエン３０ｇを仕込んだ。２５℃において１００ｒｐｍで１時間撹拌した後、油浴中で１８０℃まで昇温して１８０ｒｐｍで４時間３０分撹拌して反応させた。その間１時間ごとに生成した水、およびトルエンと水の共沸物を除去した。
得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、３０質量％であった。
得られたポリイミド溶液を２５℃まで冷やした後、撹拌しながら少しずつメタノールを混合して生成したポリイミドの沈殿物を細かく粉砕し、粉砕されたポリイミドの粉末をメタノールで３回洗浄し、吸引濾過で濾過した。このように得られたポリイミドの粉末を真空乾燥機を用いて、２５℃で３時間、６０℃で１時間さらに９０℃で１時間、乾燥した。
乾燥したポリイミドの粉末を固形分が２４質量％となるようにアニソールを加えて、２５℃で３０分間撹拌したところ、一部の粉末が溶けたがまだ大半が粉末の状態であった。１００℃まで昇温して３０分間撹拌してポリイミドの粉末が溶けて均一な溶液となった。２５℃まで冷却しても流動性を保っていた。このポリイミドの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）１３８９０、重量平均分子量（Ｍｗ）３１４５６、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）４７２０３、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２６、Ｍｚ／Ｍｎ＝３．３９であった。
このポリイミド溶液は２週間後にも、粘度の上昇はなく、流動性を保っていた。温度２５℃、相対湿度６０％の環境でこの液を用いてスクリーン印刷用のインク作製をした。ポリイミドワニスにフィラーを混合するため３本ロールを使用し、ロールで練っている間、ポリイミドが空気と触れる表面積が拡大し、空気中に含まれている水分の影響がかなり受けやすくなるが、本発明のようにエーテルの一種であるアニソールを使用した場合はロールで混練しているとき空気中の水分の影響をほとんど受けない。そして、空気中に曝されて４０分間経過した後にもポリイミドの表面には白化現象が観察できなかった。
実施例１−５
３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（Ｊａｙｈａｗｋ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製品、分子量３２２．２３、以下ＢＴＤＡという）２５．７８ｇ（８０ミリモル）、イソホロンジアミン６．８１ｇ（４０ミリモル）、触媒としてγ−バレロラクトン１．２０ｇ（１２ミリモル）及びピリジン１．９０（２４ミリモル）、溶媒としてＮ−メチルピロリドン１００ｇ、トルエン３０ｇを仕込み、２５℃において窒素雰囲気下で１００ｒｐｍで３０分間撹拌し、均一な溶液となってから油浴中で１８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで１時間攪拌した。反応中、生成した水、およびトルエンと水の共沸成分を除いた。
２５℃に冷却し、ｍ−ＢＡＰＳの３４．６ｇ（８０ミリモル）、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物（新日本理化社製  分子量２２６．２５、以下Ｈ−ＰＭＤＡという）９．０５ｇ（４０ミリモル）、溶媒としてＮ−メチルピロリドン１１５．７６ｇ、トルエン３０ｇを加えて２５℃で１時間攪拌後、油浴中で１８０℃、１８０ｒｐｍで３時間攪拌した。このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、２５質量％であった。
得られたポリイミド溶液を２５℃まで冷却した後、攪拌しながら少しずつメタノールに加えて、得られたポリイミドの沈殿物をミキサで細かく粉砕し、粉砕されたポリイミドの粉末をろ過し、メタノールで３回洗浄した。このように得られたポリイミドの粉末を室温で３時間、６０℃で１時間、さらに９０℃で１時間、真空乾燥機中で乾燥した。
乾燥したポリイミドの粉末を固形分が２０質量％なるようにシクロヘキサノンを加えて、２５℃で３０分間撹拌した。一部の粉末が溶解し大半が粉末の状態で残存していたので、１００℃まで昇温して３０分間撹拌してポリイミドの粉末を均一に溶解させた。
得られたポリイミドの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）１８，６６４、重量平均分子量（Ｍｗ）１０２，２７６、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）３２，５７６９、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．４７であった。
次いで、このポリイミド溶液をステンレス鋼製の板上にスピンナーを用いて塗布し、空気中において放置した。３０分間経過しても、ポリイミド塗膜の表面には白化現象が見られなかった。
比較例１−１
実施例１−４において、ポリイミドのＮ−メチルピロリドン溶液から粉末状のポリイミドを分離せずに、ポリイミドのＮ−メチルピロリドン溶液を用いて、３本ロールを使用し、ロールで混練した。混練によって空気に触れる面積が拡大し、空気中に含まれている水分の影響を受け、１０分経過後にはポリイミドの表面が白化してしまった。
比較例１−２
実施例１−５において、ポリイミドのＮ−メチルピロリドン溶液から粉末状のポリイミドを分離せずに、ポリイミドのＮ−メチルピロリドン溶液を用いて、３本ロールを使用し、ロールで混練した。混練によって空気に触れる面積が拡大し、空気中に含まれている水分の影響を受け、５分後には周囲から少しずつポリイミドの表面が白くなり、１０分経過後には全体が白くなった。
実施例２−１
撹拌器、玉付き冷却器、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ＢＣＤの１４．８８ｇ（６０ミリモル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化製  分子量２００．００、以下ｐ−ＤＡＤＥという）６．００ｇ（３０ミリモル）、触媒として、γ−バレロラクトン０．９ｇ（９ミリモル）及びピリジン１．４４ｇ（１８ミリモル）、溶媒としてγ−ブチルラクトンを仕込んだ。脱水剤としてトルエンを３０ｇ系に加えた。まず室温において窒素雰囲気下で１００ｒｐｍで１０分攪拌し、モノマーが溶けて均一な溶液となってから１８０℃の油浴で昇温し、１８０ｒｐｍで１時間撹拌した。反応中、共沸した水を除いた。１８０℃で１８０ｒｐｍで反応させた後、一段階反応を終了とし、分子量測定用にサンリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定した結果、重量平均分子量が４，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．８であった。
フラスコ内の温度が６０℃に冷却した後に、ｍ−ＤＡＤＥの６．００ｇ（３０ミリモル）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子製、分子量：３６２．３３、以下ＨＯＣＦ３ＡＢという）１０．８７ｇ（３０ミリモル）を添加して、ジアミンが均一に溶けてからＢＰＤＡの８．８２ｇ（３０ミリモル）を溶媒γ−ブチルラクトンと一緒に添加し、最後に脱水剤トルエン３０ｇをフラスコに入れた。
次いで、２５℃において１００ｒｐｍで１時間撹拌した後、油浴中で１８０℃に昇温して１８０ｒｐｍで２時間４５分間撹拌して反応させた。その間１時間ごとに生成した水を除去した。
得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、２０質量％であった。また、ポリイミドの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）９，２２５、重量平均分子量（Ｍｗ）２１，４３７、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）３７，５１５、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３２、Ｍｚ／Ｍｎ＝４．０７であった。
得られたブロック共重合型ポリイミド溶液に光酸発生剤として、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル（東洋合成工業製、以下ＰＣ５という）をポリイミド固形分に対して２０質量％添加して、この溶液を０．３μｍのフィルタを用いて加圧ろ過してポジ型感光性ポリイミド組成物を得た。
得られたポジ型感光性ポリイミド組成物を相対湿度８０％の環境下でスピンナーを使用してシリコンウエハ上に回転塗布したところ、膜の白化が生じないで均一膜が形成できた。続いて、ホットプレート上で９０℃、１０分間プリーベークして６．５μｍの塗膜を得た。この塗膜に解像度測定用マスクを介して、露光量を４００〜８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲に変えて露光した。
次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの５質量％溶液を現像液とし、室温で７分間パドル現像を行い、純水でリンスしてレリーフパターンを得た。
得られたパターンを走査電子顕微鏡によって観察した。１０μｍＬ／Ｓの感度が７００ｍＪ／ｃｍ２であった。得られたレリーフパターンを１２０℃、１８０℃、２５０℃の三段階で２０分間ずつ熱風乾燥機で乾燥し、熱処理したところ、良好なポリイミド膜のパターンが得られた。また、未露光部の残膜率が７８％であった。
実施例２−２〜２−８
実施例２−１における第１段反応のテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、第２段反応におけるテトラカルボン酸二無水物、ジアミンをそれぞれ、表１に記載のものに変えた点を除き、ブロック共重合ポリイミド組成物を作製した後に、実施例２−１と同様にしてポジ型感光性ポリイミド組成物を調製し、実施例２−１と同様にして評価をし、その結果を表１に示す。
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実施例３−１
攪拌棒、玉付き冷却機、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ＢＣＤの１４．８８ｇ（６０ミリモル）、ｐ−ＤＡＤＥの６．００ｇ（３０ミリモル）、触媒として、γ−バレロラクトン０．９ｇ（９ミリモル）及びピリジン１．４４ｇ（１８ミリモル）、溶媒としてγ−ブチルラクトンを仕込んだ。
更に、水を共沸させて除去するために、脱水剤としてトルエンを３０ｇを加えた。
まず２５℃において窒素雰囲気下で１００ｒｐｍで１０分間攪拌し、モノマーが溶けて均一な溶液となってから油浴中で１８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで１時間攪拌した。反応中、共沸した水を除いた。
１８０℃で１８０ｒｐｍで反応させた後、一段階反応を終了とし、分子量測定用の試料を採取し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定した結果、重量平均分子量が４３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８であった。
フラスコの内温が６０℃まで低下した段階で、次段の反応の仕込みを開始した。ｍ−ＤＡＤＥの６．００ｇ（３０ミリモル）、ＨＯ−ＣＦ３−ＡＢの１０．８７ｇ（３０ミリモル）を添加して、ジアミンが均一に溶けてから３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（宇部興産製、分子量：２９４．３３以下ＢＰＤＡという）８．８２ｇ（３０ミリモル）を、溶媒のγ−ブチルラクトンと一緒に添加し、最後にトルエン３０ｇを添加した。
２５℃において１００ｒｐｍで１時間攪拌した後、１８０℃の油浴で昇温して１８０ｒｐｍで２時間４５分間攪拌して反応させた。その間１時間ごとに生成した水を除去した。
得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、２０質量％であった、このポリイミドの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィ法で測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）９，２２５、重量平均分子量（Ｍｗ）２１，４３７、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）３７，５１５、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３２、Ｍｚ／Ｍｎ＝４．０７であった。
また、得られたブロック共重合ポリイミド溶液にヒュームドシリカ（日本アエロジル社製  Ｒ−２００）をポリイミド樹脂に対して１．０質量％添加し、３本ロールにてよく混合した。続いて、光酸発生剤１、２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル（東洋合成工業製、以下ＰＣ５という）をポリイミド固形分に対して２０質量％添加して、ポジ型感光性ポリイミドインキを得た。
得られたポジ型感光性ポリイミド組成物インキを４００メッシュのスクリーン印刷版を使用し、スキージ速度１０ｍｍ／ｓｅｃでウエハ上に感光性膜を形成した。ホットプレート上で９０℃、１０分プリーベークして６．５μｍの塗膜を得た。この塗膜にマスクを介して紫外線を８００ｍＪ／ｃｍ２露光した。
次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの５質量％水溶液を現像液とし、室温で７分間現像を行い、純水でリンスしてた後、得られたレリーフパターンを１２０℃、１８０℃、２５０℃の３段階で２０分間ずつ熱風乾燥機で乾燥した。レリーフパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、１μｍのライン  アンド  スペース  パターンを得た。このときの未露光部の残膜率が７８％であった。
実施例３−２ないし３−１０
実施例３−１の方法に従って、表２に示したテトラカルボン酸二無水物とジアミンからなるポリイミドオリゴマーコマーを作製し、続いて表３に示したテトラカルボン酸二無水物とジアミンを添加してブロック共重合型ポリイミド溶液を作製した。得られたポリイミドの分子量を表２に示す。
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また、得られたブッロク共重合ポリイミド溶液に表３に記載の量のフィラーをポリイミド樹脂に対して１．０質量％添加し、３本ロールで混合した。続いて、光酸発生剤として、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル（東洋合成工業製）をポリイミド固形分に対して２０質量％添加して、表３のポジ型感光性ポリイミド組成物インキを調製した。
得られたポジ型感光性ポリイミド組成物インキを相対湿度８０％の室内で、４００メッシュのスクリーン印刷版を使用し、スキージ速度１０ｍｍ／ｓｅｃで銅箔上に感光性膜を形成した。ホットプレート上で９０℃、１０分間プリベークして厚さ６．５μｍの塗膜を得た。この塗膜に解像度測定用フォトマスクを介して紫外線を８００ｍＪ／ｃｍ２露光した。次いで、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を現像液とし、２５℃において５分間現像を行い、純水でリンスしたのち、１２０℃、１８０℃、２５０℃の三段階で２０分間ずつ熱風乾燥機で乾燥した。
レリーフパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、良好なライン  アンド  スペースパターンが得られる解像度を表３に示した。
なお、表３において、シリカは湿式法によって製造したものを示し、粒径は個数平均で示した。
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実施例３−１１
３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（マナック社製品、分子量、以下ＯＤＰＡという）３７．２３ｇ（１２０ミリモル）、ジアミノシロキサン（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、製品番号Ｂｙ１６−８５３Ｕ、アミン当量：４４７）５３．６４ｇ（６０ミリモル）触媒として、γ−バレロラクトン１．２ｇ（１２ミリモル）及びピリジン１．９ｇ（２４ミリモル）、溶媒として安息香酸エチル（以下ＢＡＥｔとする）１６６ｇ、γ−ブチロラクトン４０ｇ、脱水助剤としてトルエン４０ｇを仕込んだ。
まず２５℃において窒素雰囲気下で１００ｒｐｍで０．５時間攪拌し、油浴中で１８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで１時間攪拌した。反応中、生成した水を除いた。
得られたイミドオリゴマーは、数平均分子量（Ｍｎ）＝２，１３３、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５であった。
一段階反応が終了後、２５℃まで冷却し、ｍ−ＤＡＤＥ  ６．０１ｇ（３０ミリモル）、３，３’−ジアミノ−４，４’ジヒドロキシジフェニルスルホン（小西化学製  分子量２８０．３  以下ＳＯ２−ＨＯＡＢという）８．４１ｇ（３０ミリモル）さらに溶媒γ−ブチロラクトン３０ｇとトルエン３０ｇを仕込んだ。室温において１００ｒｐｍで約１時間撹拌した後、浴を１８０℃まで昇温して１８０ｒｐｍで３時間撹拌して反応させた。その間生成した水を除去した。
得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、３０質量％であった、このポリイミドの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ）で測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）＝２８，５７１，重量平均分子量（Ｍｗ）＝６０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。
次いで、得られたポリイミドワニスに、無機フィラーであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ−２００）をポリイミドの固形分に対して１０質量％添加して、３本ロールにてよく混合した。その次、光酸発生剤として１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル（東洋合成工業製ＮＴ２００）を、ポリイミドの固形分に対して１５質量％添加して、ポジ型感光性ポリイミドインキを作製した。
得られたポジ型感光性ポリイミドインキを、温度２４℃、相対湿度６０％のクリーンルーム内において、３００メッシュのスクリーン印刷版を使用し、スキージ速度が２０ｍｍ／ｓｅｃで３５μｍの銅箔上に感光性ポリイミド膜を形成し、印刷後、塗膜を１０分位静置してレベリングを行った。その際、溶媒の吸湿によるポリイミド膜表面の白化現象が見られなかった。
次いで、熱風循環乾燥機において９０℃、４０分間プリベークして、厚さが８μｍの塗膜を得た。得られた塗膜を解像度測定用フォトマスクを介して紫外線で６００ｍＪ／ｃｍ２露光した。
３質量％水酸化ナトリウム水溶液を現像液として用いて、４０℃で２．５分間現像し、次いで純水でリンスした後、１２０℃、１８０℃、２５０℃の三段階で２０分間ずつ熱風循環式乾燥機を用いて乾燥した。レリーフパターンを走査電子顕微鏡で確認したところ、良好なパターンであった。
比較例２−１
攪拌棒、玉付き冷却機、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ＢＣＤの１４．８８ｇ（６０ミリモル）、ｐ−ＤＡＤＥの６．００ｇ（３０ミリモル）、触媒として、γ−バレロラクトン０．９ｇ（９ミリモル）及びピリジン１．４４ｇ（１８ミリモル）、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを用いた。
また、水を共沸で除去するためにトルエンを３０ｇを加えた。まず２５℃において窒素雰囲気下で１００ｒｐｍで１０分間攪拌し、モノマーが溶けて均一な溶液となってから、油浴中で１８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで１時間攪拌した。反応中、共沸した水を除いた。
分子量測定用にサンリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定した結果、重量平均分子量が３８００，分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．８８であった。
フラスコの内温が６０℃位まで冷却した段階で、２段階反応の仕込みを開始し、ｍ−ＤＡＤＥの６．００ｇ（３０ミリモル）、ＨＯ−ＣＦ３−ＡＢの１０．８７ｇ（３０ミリモル）を添加して、ジアミンが均一に溶けてからＢＰＤＡの８．８２ｇ（３０ミリモル）を溶媒γ−ブチルラクトンと一緒に添加し、最後に水の共沸による除去用のトルエン３０ｇを添加した。
２５℃において１００ｒｐｍで１時間攪拌した後、油浴中で１８０℃に昇温して１８０ｒｐｍで２時間４５分間攪拌して反応させた。その間１時間ごとに生成した水を除去した。
得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、２０質量％であった、またポリイミドの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ）で測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）２２３５０、重量平均分子量（Ｍｗ）４９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１９、であった。
また、得られたブッロク共重合ポリイミド溶液に相対湿度８０％の雰囲気において、フュームドシリカ（日本エロジル社製  Ｒ−２００）をポリイミド樹脂に対して１．０質量％添加し、３本ロールにて混合したところ白化して均一なインキが得られなかった。
比較例２−２
攪拌棒、玉付き冷却機、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ＢＣＤの１４．８８ｇ（６０ミリモル）、ｐ−ＤＡＤＥの６．００ｇ（３０ミリモル）、触媒として、γ−バレロラクトン０．９ｇ（９ミリモル）及びピリジン１．４４ｇ（１８ミリモル）、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを使用し、水の共沸による除去用にトルエンを３０ｇ加えた。
次いで、室温において窒素雰囲気下で１００ｒｐｍで１０分攪拌し、モノマーが溶けて均一な溶液となってから１８０℃の油浴で昇温し、１８０ｒｐｍで１時間撹拌した。反応中、共沸した水を除いた。１８０℃で１８０ｒｐｍで反応させた後、一段階反応を終了とし、分子量測定用にサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定した結果、重量平均分子量が３，８００，分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．８８であった。
フラスコの内温が６０℃まで低下した段階で、２段階反応の仕込みを開始し、ｍ−ＤＡＤＥの６．００ｇ（３０ミリモル）、ＨＯ−ＣＦ３−ＡＢの１０．８７ｇ（３０ミリモル）を添加して、ジアミンが均一に溶けてから３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物（宇部興産製、分子量：２９４．３３以下ＢＰＤＡという）８．８２ｇ（３０ミリモル）を溶媒γ−ブチルラクトンと一緒に添加し、最後に水を共沸によって除去するためにトルエン３０ｇを添加した。
２５℃において１００ｒｐｍで１時間攪拌した後、油浴で１８０℃に昇温して１８０ｒｐｍで２時間４５分間攪拌して反応させた。その間１時間ごとに生成した水を除去した。
また、得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、１９．５質量％であった、このポリイミドの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ）で測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）２５３００、重量平均分子量（Ｍｗ）５３２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１０、であった。
また、ブッロク共重合ポリイミド溶液に相対湿度２０％の条件で、フュームドシリカ（日本アエロジル社製  Ｒ−２００）をポリイミド樹脂に対して１．０質量％添加し、３本ロールにてよく混合したところ、均一に混合できた。続いて、光酸発生剤として、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル（東洋合成工業製、以下ＰＣ５という）をポリイミド固形分に対して２０質量％添加して、ポジ型感光性ポリイミドインキを得た。
得られたポジ型感光性ポリイミド組成物インキを相対湿度７５％の雰囲気において、４００メッシュのスクリーン印刷版を使用し、スキージ速度１０ｍｍ／ｓｅｃで厚さ３０μｍのステンレス板上に感光性膜を形成したところ、印刷後、徐々に膜が白化した。このものをホットプレート上で９０℃、１０分間プリベークしたが白化した膜は透明な膜にはならなかった。
また、スクリーン版上のポリイミドインキは粘度が徐々に増加し、インクはスクリーンメツシュに挟まったままとなり、印刷を続けることができなかった。
産業上の利用可能性
本発明は、従来の溶剤可溶性のポリイミドのように大気中において白化することがないブロック共重合型ポリイミドを提供することができ、光酸発生剤と組み合わせて製造したポジ型ブロック共重合型ポリイミド、およびインキは、解像度が優れたレリーフ画像等を形成することができる。
【国際調査報告】
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