(57)【要約】本発明は、大きい引張り真空応力に対しても有効な圧縮応力層の厚さが確保される化学強化により、軽量でかつ安全性と信頼の高いガラスバルブを得るため、少なくともガラスファンネルのボディ部４の外表面で、最大引張り真空応力が発生し機械的強度が小さく破壊しやすい領域を、電界アシスト法とペースト化学強化法との併用により部分的に化学強化し、該領域に強化圧縮応力層の注入イオン濃度がガラスの表面から内部の方向に略階段関数的に分布する化学強化部分９を設ける。
2003063194.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に矩形のフェース部を有するパネル部と、該パネル部に連接される開口端を有するボディ部を備えたファンネル部とからなるガラスバルブであって、
前記ファンネル部を構成するガラスには、モル百分率でＳｉＯ２が６０％以上、ＰｂＯが７％以上含有されており、さらに含有されるＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏのモル百分率をそれぞれＷＮａ、ＷＫとすると、０．３５≦ＷＫ／（ＷＮａ＋ＷＫ）≦０．６であり、
該ガラスバルブは陰極線管にしたとき内部が真空のガラスバルブの外表面に大気圧が負荷されることによって引張り真空応力が発生する領域を有し、前記ファンネル部における引張り真空応力の最大値をσＶＦ（ＭＰａ）としたとき、少なくともファンネル部のボディ部外表面のσＶＦ（ＭＰａ）が発生する箇所を含む領域に、化学強化により圧縮応力層が部分的に形成されており、
かつ該圧縮応力層のガラスの厚さ方向における前記カリウムイオンの濃度が略階段関数的に分布しており、該圧縮応力層の圧縮応力の最大値をσｃｍ（ＭＰａ）としたとき、該σｃｍとσＶＦとの関係が、０．０３≦｜σＶＦ／σｃｍ｜≦０．５であることを特徴とする陰極線管用ガラスバルブ。
【請求項２】
前記σＶＦが８〜４０ＭＰａであり、σｃｍが８０〜３５０ＭＰａである請求項１に記載の陰極線管用ガラスバルブ。
【請求項３】
前記σｃｍが前記圧縮応力層のガラスの厚さ方向における表面又は内部に形成されており、該σｃｍが形成されている部分より内部であって、圧縮応力の大きさが前記σＶＦに等しくなる部分までの深さをｔ１としたとき、ｔ１が６０〜２００μｍの範囲にある請求項１又は２に記載の陰極線管用ガラスバルブ。
【請求項４】
前記σＶＦが発生する辺側と隣り合う辺側のボディ部外表面における引張り真空応力が１０ＭＰａ以下である請求項１、２又は３に記載の陰極線管用ガラスバルブ。
【請求項５】
化学強化により圧縮応力層が部分的に形成される領域は、前記σＶＦが発生する辺側のボディ部外表面であって、かつ少なくとも引張り真空応力が１０ＭＰａ以上の領域である請求項１〜４のいずれか１項に記載の陰極線管用ガラスバルブ。
【請求項６】
前記σＶＦが発生する辺側と隣り合う辺側のボディ部外表面上に、引張り真空応力が１０ＭＰａ以上の領域を有しており、少なくとも該領域のボディ部外表面が部分的に化学強化されている請求項１、２、３又は５に記載の陰極線管用ガラスバルブ。
【請求項７】
電子ビームの偏向角度が実質的に１２０度以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載の陰極線管用ガラスバルブ。
【請求項８】
略矩形のフェース部を有するパネル部と、該パネル部に連接される開口端を有するボディ部を備えたファンネル部とからなるガラスバルブの化学強化方法であって、該ガラスバルブは陰極線管にしたとき内部が真空のガラスバルブの外表面に大気圧が負荷されることによって発生する引張り真空応力の領域を有し、ファンネル部における前記引張り真空応力の最大値をσＶＦとしたとき、少なくともファンネル部のボディ部外表面のσＶＦが発生する箇所を含む領域に、ガラス中のアルカリイオンよりもイオン半径が大きいか又は等しいアルカリイオンを含有する塩を含むペーストにより部分的に陽極を形成し、高温で前記陽極とボディ部内側に設けた陰極との間に電圧を印加することにより、前記陽極中のアルカリイオンとガラス中のアルカリイオンとを交換し、前記陽極が形成されている部分のボディ部外表面を部分的に化学強化することを特徴とする陰極線管用ガラスバルブの製造方法。
【請求項９】
前記ペーストが、ガラス中のアルカリイオンよりもイオン半径が大きいか又は等しいアルカリイオンを含む塩と粘土とを、前記塩の融点以下の温度で分解消失又は揮発する有機溶媒を添加し混合したものである請求項８に記載の陰極線管用ガラスバルブの製造方法。
【請求項１０】
前記陽極及び陰極を、それぞれボディ部の外表面及び内表面に、ペーストを塗布することにより、又は事前にペーストを塗布した電極部材を被着することにより形成する請求項８又は９に記載の陰極線管用ガラスバルブの製造方法。
【請求項１１】
前記陰極を、ボディ部の内側に共通電極として単一形態又は前記陽極にそれぞれ対応する単独電極として分離形態で設ける請求項８、９又は１０に記載の陰極線管用ガラスバルブの製造方法。
【請求項１２】
前記陰極を前記陽極と実質的に同じペーストにより形成する請求項８〜１１のいずれか１項に記載の陰極線管用ガラスバルブの製造方法。
【請求項１３】
前記陽極と陰極との間にガラスを介して印加する電圧をＶ（Ｖ）、該ガラスの歪み点における比抵抗値をρ（Ωｃｍ）、化学強化する領域におけるガラスの最小厚さをＴ（ｍｍ）とするとき、５≦（Ｖ／Ｌｏｇｅρ）／Ｔ≦１５の範囲で電圧を印加する請求項８〜１２のいずれか１項に記載の陰極線管用ガラスバルブの製造方法。
【請求項１４】
請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載の陰極線管用ガラスバルブを用いて製造することを特徴とする陰極線管。
【請求項１５】
請求項８から請求項１２までのいずれか１項に記載の陰極線管用ガラスバルブの化学強化方法により製造された陰極線管用ガラスバルブを用いて製造された陰極線管。
【請求項１６】
パネル部が物理強化されたガラスパネルである請求項１４又は１５に記載の陰極線管。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、主にテレビジョン放送受信等に用いられる陰極線管、陰極線管用ガラスバルブ及びその製造方法に関する。
背景技術
テレビジョン放送受信等に用いる陰極線管１は、図７に示すように、基本的には映像を表示するパネル部３と、電子銃１１を格納するネック部５、偏向コイルを装着するヨーク部６及びボディ部４からなる略漏斗状のファンネル部２とを封着部１０で接着することにより外囲器が構成されている。そして、パネル部３は映像を映し出すフェース部７とファンネル部２と封着するためのスカート部８とからなっており、該パネル部３とファンネル部２がガラスバルブである。
図７において、１２は電子線の照射により蛍光を発する蛍光膜、１４は電子線が照射する蛍光体の位置を特定するシャドウマスク、１３はシャドウマスク１４をスカート部８の内面に固定するためのスタッドピンである。また、Ａはネック部５の中心軸とパネル部３の中心を結ぶ管軸である。パネル部のフェース部は、管軸Ａで直交する長軸及び短軸と実質的に平行な４辺で構成された略矩形をなしている。
陰極線管は、高真空内で電子銃内に設けられた陰極から熱電子が放射され、電子線に集束後、陰極─陽極間で２５ｋＶから３５ｋＶ程度の高電圧を印加して加速し、その高速電子線を蛍光体に衝突させて、蛍光体を励起、発光することにより映像を表示する動作原理を用いている。
一方、陰極線管の内部が高真空に保たれることにより、球殻とは異なる非対称構造のガラスバルブには内外圧力差により外力が負荷されるため真空応力が生じ、パネル部のフェース部周辺やスカート部の外表面、及びファンネル部のボディ部の外表面には、大きな引張り応力すなわち引張り真空応力が発生する。
図８は、ガラスバルブの短軸及び長軸において発生する応力分布を例示したもので、実線は紙面に沿った方向に発生した真空応力、点線は紙面に垂直方向に発生した真空応力をそれぞれ示しており、応力分布に沿った数字はその位置における応力値を示している。図８から明らかのように引張り真空応力は短軸上で一般に大きく、パネル部ではフェース部端で最大となっており、ファンネル部ではボディ部の開口端に近い部分（近傍）で大きい値を示している。この引張り真空応力はガラス厚さが薄いほど増大するので、応力の最大値が存在する領域で加傷を受けた場合に、薄い肉厚の軽量ガラスバルブは機械的破壊が生じる確率が高くなる。
このような状態にある陰極線管用ガラスバルブに亀裂が生じた場合、内在する高い変形エネルギーを開放しようとするため亀裂が急激に伸長し、陰極線管用ガラスバルブは破壊する。また、外表面に高い引張り応力が負荷されている状態では、大気中の水分が作用して遅れ破壊が生じ、信頼性を低下させることがある。このため、陰極線管が加傷を受けることを想定し、＃１５０エメリー紙で加傷した場合の破壊強度をガラスバルブの実用強度とすることが知られている。未強化のファンネル部に用いるガラスの場合、かかる実用強度は２４ＭＰａ程度に過ぎない。従来、かかる実用強度を考慮すると、ファンネル部に許容され得る最大引張り真空応力σＶＦは、高々１０ＭＰａ程度とされてきた。
また、強化をせずにガラスバルブの機械的強度を確保する簡便な方策は、ガラスバルブの厚さを充分に大きくすることであるが、結果として、例えば、電子ビームの偏向角度が１１０度かつ画面サイズが８６ｃｍであるガラスファンネルの質量は１５．５ｋｇ程度に達する。
一方、近年においては陰極線管以外の映像表示装置が数多く実用化され、陰極線管はそれらとの対比から表示装置としての奥行きと質量が大きな欠点として取り上げられている。そのため、奥行きを短縮したり、軽量化することが強く迫られている。しかし、従来の陰極線管において奥行きを短縮すれば、陰極線管の構造上の非対称性も増大して、ガラスの破壊強度をはるかに超える大きな引張り真空応力がガラスバルブに形成されるという問題が生じる。
また、ガラス肉厚を薄くして軽量化を行なうと、通常ガラスの剛性低下により変形エネルギーの増加を引き起こし、変形エネルギーの増加はとりわけ引張り応力を増大させるので、破壊による安全性の低下や遅れ破壊による信頼性の低下を助長させる。ガラス肉厚を増加させれば、変形エネルギーを抑制して前記応力の増大を防止できるが、前記したように質量が増加する。
従来、陰極線管用ガラスバルブの軽量化を図る手段としては、特許第２９０４０６７号に例示されているように、物理強化法等を用いてガラスパネル（パネル部）の表面にガラス厚さの１／６程度の厚さの圧縮応力層を形成することが実用化されている。
しかし、ガラスファンネル（ファンネル部）の場合、例えば、対角径が８６ｃｍの画面を有し、偏向角度が１１０度の陰極線管用ガラスファンネルでは、ガラスパネルとの封着部のガラス厚さは最大１３ｍｍを上回り、一方ネック部との封着部のガラス厚さは最小３ｍｍを下回る。つまり、最大肉厚が、最小肉厚の４倍を超えることから、かかる不均一肉厚分布を有するガラスファンネルを均一に急冷することは不可能である。その結果、面内の不均一な温度分布に依存して表面に大きな引っ張り性の残留応力が圧縮応力と共存的に発生することから、物理強化法によるガラスファンネルの強化は実用に至っていない。
一方、ガラスバルブの表面を化学強化法によって強化し、軽量化を図ることが知られている。この方法は、徐冷域以下の温度でガラス中の特定のアルカリイオンをそれよりも大きいイオンで置換し、その容積増加で表面に圧縮応力層を作る方法である。このような熱拡散による化学強化法は、比較的大きな圧縮応力が得られ、かつ不要な引張り応力を形成しない点で、物理強化より軽量化に有利である。
一般に、ガラスファンネルに用いられるガラスの組成は、ガラスの主要成分として、ＳｉＯ２が６０モル％以上、またＸ線吸収能を高めるために、ＰｂＯが７〜８．５モル％程度含有している。さらに、熱膨張係数を他の材料のそれと整合させる必要性や、ガラスの溶解性、成型性を考慮し適度な高温粘性を確保する必要性から、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属酸化物を含有している。
一方、該ガラスは、陰極線管動作中の前記高電圧に耐え絶縁破壊を起こさぬよう、高電気抵抗であることを必要とする。このため、ナトリウムとカリウムの２成分をバランスさせ、混合アルカリ効果により高電気抵抗にしている。例えば、ガラスファンネルに用いている一般的なガラスの組成は、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＰｂＯ−Ｒ２Ｏ−Ｒ’Ｏ系（Ｒ２Ｏ：アルカリ金属酸化物、Ｒ’Ｏ：アルカリ土類酸化物）を採用している。電気抵抗を高めるためには、易動度が高いリチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオン等の比較的イオン半径が小さいアルカリの含有量に注目すればよい。通常、ガラスファンネルの組成にはリチウム酸化物を含む必要はなく、ナトリウム酸化物とカリウム酸化物が共に、モル百分率で５〜９％程度含有されている。
前記ガラスに、熱拡散でナトリウムイオンをカリウムイオンに置換する化学強化法を用いた場合、ナトリウム酸化物とカリウム酸化物の量を既にバランスさせているので、カリウムイオンの易動度が低く、たとえ約４５０℃でＫＮＯ３の溶融液中に２４時間浸漬したとしても、圧縮応力層として高々３０μｍから４０μｍ程度しか得られない。また、圧縮応力値は、表面で８０ＭＰａ程度の値を有するものの、深さ方向にすなわちガラスの表面から内部に向かって指数関数的に減衰する。陰極線管の製造工程や市場で受ける加傷の深さは、圧縮応力層と同程度のため、圧縮応力層が薄すぎると圧縮応力層の厚さを超える加傷に対しては効果が失われる。さらに、陰極線管の状態では、真空応力が負荷され、前記引張り真空応力と圧縮強化応力が重畳される結果、有効な圧縮応力層の厚さが大幅に減少し信頼性が損なわれる欠点を有する。
一方、熱拡散によるイオン交換以外にも、電界アシスト型のイオン交換法（以下、電界アシスト法という）による化学強化が知られている。この方法は、特開２００１─３０２２７８公報に例示されているように、硝酸カリウム溶融液若しくは硝酸ナトリウム溶融液又はこれらを混合した溶融液中に浸漬し、イオン交換するガラス表面側の溶融液中に陽極を設け、逆側の面が浸漬する溶融液中に陰極を設け、直流電圧を印加し、歪み点以下の温度でイオン交換を行なうのが一般的である。
この方法の特徴は、電界を印加することによって、比較的イオン半径の大きな注入イオンの易動度を高めてガラス内の比較的イオン半径の小さなイオンと置換させ、短時間内に充分な圧縮応力値と圧縮応力層深さ（厚さ）を形成することにある。しかし、ガラスファンネルのように大きな容積を持つ、略漏斗状の３次元構造体に対し、浸漬しながら一様な電界印加をすることの困難性やリーク電流等の製造上の問題、又はガラスファンネルの外表面すなわち片面のみを強化処理した場合に生じる反りなどの特性に関る問題があり、これまでガラスファンネルの強化法として具体的な方法が提案されていなかった。
本発明は、特に偏平な陰極線管用ガラスファンネルの軽量化における従来技術の欠点を解消することを目的とする。すなわち、ナトリウム酸化物とカリウム酸化物の含有量がほぼバランスしているガラス組成のガラスファンネルを化学強化する場合、従来の熱拡散によるイオン交換法では、たとえ２４時間程度浸漬したとしても、前記したように強化で形成された圧縮応力層内の圧縮応力の大きさは、表面から内部に向かって指数関数的に減衰し、高々４０μｍ程度でゼロとなる。
さらに、真空応力が負荷された陰極線管では、前記最大引張り真空応力が生じる領域において、有効な圧縮応力層の厚さが大幅に減少し信頼性が損なわれる欠点がある。そのため、比較的短い処理時間で圧縮応力層の厚さを充分に確保しかつ深さ方向に対し応力の急激な減衰を招かない、アルカリ酸化物がバランスした組成の陰極線管用ガラスに適したイオン交換法の実現が強く求められている。
さらにまた、化学強化によりガラスファンネル又はガラスバルブの軽量化を図る場合、形成された圧縮応力層の応力値、厚さ及び応力分布に見合う軽量化がどの程度まで可能か不明であった。つまり、かかる化学強化法が発現し得る強化特性と陰極線管組立て後の真空応力負荷状態での加傷等を考慮し、ガラスファンネルの形状と肉厚で決まる引張り真空応力との関係を特定することにより、信頼性の高い軽量ガラスファンネルの実現が強く求められている。
さらに、例えば特公昭４０−２８６７４号に開示されているように、イオン交換に用いられるアルカリイオンを含む塩と粘土と水を混合してペースト状とし、このペーストをガラスに塗布し前記塩が溶融する温度まで加熱して、イオン交換を行わせる方法（以下、ペースト化学強化法という）が知られている。この方法は、ペーストを塗布した部分だけが化学強化できるので、ガラス物品の限定された領域を部分的に強化（以下、部分強化ということもある）するのに適している。
しかし、従来のペースト化学強化法は、イオン交換に用いられるアルカリイオンを含む塩はそのほとんどが水溶性であることから、ペースト化する溶媒として水を用いている。このため、ペーストを例えばガラスファンネルのような平らでないガラスに塗布すると、塩が溶解している水はペーストを塗布した部分から広がるため、実際にペーストを塗布した部分よりも広い範囲が化学強化される。
また、この水の広がりは、ペースト厚み、湿度、ガラス表面の粗さに左右されるため、現実には化学強化する面積を一定にすることは困難である。一方、電界アシスト法による化学強化において、化学強化層の深さは単位面積当たりの電気量に依存することが知られている。したがって、化学強化しようとする面積が一定でない場合、同じ電気量を印加しても化学強化層の深さにばらつきを生じる。そのため、ガラス物品の限定された領域を化学強化層の深さや圧縮応力値を適切に管理しながら部分的に化学強化するのには、塗布後に広がらない溶媒が強く求められている。
発明の開示
本発明は、前述の課題と目的に鑑みてなされたもので、化学強化法により軽量化したガラスファンネルの軽量化の度合いを、陰極線管の内外圧力差によって生じ、ガラスバルブの構造と肉厚によって定められる最大引張り真空応力の大きさと、該最大引張り真空応力が発生する領域の、化学強化によって得られる圧縮応力や応力層の厚さとの関係において特定することにより、陰極線管の内外圧力差に耐え得るに充分な信頼性を確保できるガラスバルブとこれを用いた陰極線管を提供する。
さらに、本発明は、アルカリ酸化物をバランスさせ混合アルカリ効果を発現し得るように設計されたガラス組成を用いたガラスファンネルに適し、選択された領域を部分的に強化するペースト化学強化法と電界アシスト法を組み合わせた化学強化法を具体的に提供する。
すなわち、本発明は、略矩形のフェース部を有するパネル部と、略矩形の開口端を有するボディ部の端部にネック部を備えたファンネル部とからなるガラスバルブであって、ファンネル部を構成するガラスには、モル百分率でＳｉＯ２が６０％以上、ＰｂＯが７％以上含有されており、さらに含有されるＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏのモル百分率をそれぞれＷＮａ、ＷＫとすると、０．３５≦ＷＫ／（ＷＮａ＋ＷＫ）≦０．６であり、該ガラスバルブは陰極線管にしたとき内部が真空のガラスバルブの外表面に大気圧が負荷されることによって発生する引張り真空応力の領域を有し、該引張り真空応力の前記ファンネル部における最大値をσＶＦとしたとき、少なくともファンネル部のボディ部外表面のσＶＦが発生する箇所を含む領域に、化学強化により圧縮応力層が部分的に形成されており、かつ該圧縮応力層のガラスの厚さ方向における前記カリウムイオンの濃度が略階段関数的に分布しており、該圧縮応力層の圧縮応力の最大値をσｃｍとしたとき、該σｃｍとσＶＦとの関係が、０．０３≦｜σＶＦ／σｃｍ｜≦０．５であることを特徴とする陰極線管用ガラスバルブを提供する。
さらに、本発明は、略矩形のフェース部を有するパネル部と、略矩形の開口端を有するボディ部の端部にネック部を備えたファンネル部とからなるガラスバルブの化学強化方法であって、該ガラスバルは陰極線管にしたとき内部が真空のガラスバルブの外表面に大気圧が負荷されることによって発生する引張り真空応力の領域を有し、該引張り真空応力の前記ファンネル部における最大値をσＶＦとしたとき、少なくともファンネル部のボディ部外表面のσＶＦが発生する箇所を含む領域に、ガラス中のアルカリイオンよりもイオン半径が大きいか又は等しいアルカリイオンを含有する塩を含むペーストにより部分的に陽極を形成し、高温で前記陽極とボディ部内側に設けた陰極との間に電圧を印加することにより、前記陽極中のアルカリイオンをガラス中のアルカリイオンと電圧印加条件下で交換し、前記陽極が形成されている部分のボディ部外表面を部分的に化学強化することを特徴とする陰極線管用ガラスバルブの製造方法を提供する。
さらにまた、本発明は、前記した陰極線管用ガラスバルブ及び前記製造方法により製造された陰極線管用ガラスバルブを用いて製造された陰極線管を提供する。
本発明は、前記した陰極線管用ガラスバルブ、陰極線管用ガラスバルブの製造方法及び陰極線管の好ましい実施態様において、次の特徴を有している。
１）前記σＶＦが１０〜４０ＭＰａであり、σｃｍが８０〜３５０ＭＰａである陰極線管用ガラスバルブ。
２）前記σｃｍが前記圧縮応力層のガラスの厚さ方向における表面又は内部に形成されており、σｃｍが形成されている部分より内部であって、圧縮応力の大きさが前記σＶＦに等しくなる部分までの深さをｔ１とすると、ｔ１が６０〜２００μｍの範囲にある陰極線管用ガラスバルブ。
３）前記σＶＦが発生する辺側と隣り合う辺側のボディ部外表面の引張り真空応力が１０ＭＰａ以下である陰極線管用ガラスバルブ。
４）部分的に化学強化された領域は、前記σＶＦが発生する辺側のボディ部外表面であって、かつ少なくとも引張り真空応力が１０ＭＰａ以上の領域である陰極線管用ガラスバルブ。
５）前記σＶＦが発生する辺側と隣り合う辺側のボディ部外表面上に、引張り真空応力が１０ＭＰａ以上の領域を有しており、少なくとも該領域のボディ部外表面が部分的に化学強化されている陰極線管用ガラスバルブ。
６）電子ビームの偏向角度が１２０度以上である前記陰極線管用ガラスバルブ。
７）前記ペーストが、ガラス中のアルカリイオンよりもイオン半径が大きいか又は等しいアルカリイオンを含む塩と、二酸化珪素を主成分とするカオリン等の粘土とを、前記塩の融点以下の温度で分解消失又は揮発する有機溶媒を添加し混合したものである陰極線管用ガラスバルブの製造方法。
８）前記陽極及び陰極を、それぞれボディ部の外表面及び内表面に、ペーストを塗布することにより、又は事前にペーストを事前塗布した電極部材を被着することにより形成する陰極線管用ガラスバルブの製造方法。
９）前記陰極を、ボディ部の内側に共通電極として単一形態、又は前記陽極にそれぞれ対応する単独電極として分離形態で設ける陰極線管用ガラスバルブの製造方法。
１０）前記陰極を前記陽極と実質的に同じペーストにより形成する陰極線管用ガラスバルブの製造方法。
１１）前記陽極と陰極との間にガラスを介して印加する電圧をＶ（Ｖ）、該ガラスの歪み点における比抵抗値をρ（Ωｃｍ）、化学強化する領域におけるガラスの最小厚さをＴ（ｍｍ）とするとき、５≦（Ｖ／Ｌｏｇｅρ）／Ｔ≦１５の範囲で電圧を印加する陰極線管用ガラスバルブの製造方法。
１２）パネル部に物理強化されたガラスパネルを用いる前記陰極線管。
発明を実施するための最良の形態
本発明は、注入されたカリウムイオン濃度が深さ方向（ガラスの厚さ方向）に略階段関数的な分布を示す強化により、部分強化されたガラスファンネルについて、ガラスバルブの構造と肉厚によって定められる最大引張り真空応力の大きさと強化圧縮応力の大きさとの関係を特定し、化学強化による圧縮応力層の厚さや部分強化される領域を特定することを特徴とし、これにより信頼性が確保されかつ軽量化が効果的に得られる偏平なガラスバルブ、特にガラスファンネルを得るものである。
また、本発明は、混合アルカリ効果を得るためにアルカリ酸化物をバランスさせて電気抵抗値を大きくしたガラス組成のガラスファンネルを、電界アシスト法とペースト化学強化法とを併用して、引張り真空応力が高い領域を部分的に化学強化する方法を具体的に提供する。
図１は、このような本発明の好ましい実施態様の一つであるガラスファンネルの斜視図である。ガラスファンネルの形体は従来のものと実質的に同じで、ネック部５、偏向コイルを装着するヨーク部６及びボディ部４からなり、該ボディ部４は端部に略矩形の開口端１５を有している。したがって、ボディ部４はヨーク部６と開口端１５との間を形成する部分で、ヨーク部６から開口端１５に向かって漏斗状に拡大し、その断面は開口端１５に近づくに従って矩形状になっている。
このようなガラスファンネルを用いて陰極線管を製造したとき、最大引張り真空応力は前記したように長辺側のボディ部外表面の短軸上で開口端１５の近傍部分、すなわち長辺側ボディ部外表面の中央部で開口端１５に近い部分に発生することが多い。この最大引張り真空応力のために、この部分は外力や加傷に対して強度的に一番弱い箇所となる。そこで、本発明はこのようなガラスファンネルにおいて少なくともボディ部４の両長辺側外表面の該箇所を、一定値以上の圧縮応力が表面から奥深くまで略階段関数的に分布するように化学強化するものである。図１の９はこの化学強化部分である。
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明において、ガラスファンネルのボディ部のガラスは、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＰｂＯ−Ｒ２Ｏ−Ｒ’Ｏ系（Ｒ２Ｏ：アルカリ金属酸化物、Ｒ’Ｏ：アルカリ土類酸化物）を採用している。この系のガラスはガラスファンネルとして知られているもので、電気特性とＸ線遮蔽効果を得るために、ＳｉＯ２が６０モル％以上、ＰｂＯが７モル％以上含有されている。このような系のガラス組成で混合アルカリ効果を発現し、所望の化学強化を実現させるために、重量百分率でＮａ２ＯとＫ２Ｏの含有量の総和に対するＫ２Ｏ含有量を次のように規定している。
すなわち、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏのモル百分率をそれぞれＷＮａ、ＷＫとすると、Ｋ２Ｏ含有量が０．３５≦ＷＫ／（ＷＮａ＋ＷＫ）≦０．６を満たすようにする。ＷＫ／（ＷＮａ＋ＷＫ）が０．３５〜０．６の範囲であれば、高い電気抵抗が得られ、化学強化にも適合する。また、化学強化を容易するためにリチウムを加えた組成の系にしたとしても、モル百分率で２％を超える含有量は、膨張係数の整合性や経済性から現実的ではない。２％未満のリチウムが含有される組成の系においても、リチウム酸化物とナトリウム酸化物とカリウム酸化物の含有量の総和に対するカリウム酸化物含有量の比が０．３５〜０．６の範囲であれば、混合アルカリ効果を発現し高い電気抵抗が得られる。
陰極線管に作用する内外圧力差は面内で一様な分布荷重のため、ガラスファンネルにおいて引張り性の真空応力の領域は、最大引張り真空応力σＶＦが生じる箇所から圧縮性の真空応力に変わる中立点まで徐々に変化し、ガラスファンネル表面で無視し得ない面積を占有する。
最大引張り真空応力σＶＦを１０ＭＰａ未満にしたガラスバルブの形状仕様にすると、強化を必要とする領域が狭まる利点はあるものの、軽量化が充分達成されなくなる。一方、σＶＦが４０ＭＰａを超える仕様にすると、軽量化には充分に対応できても、引張り性の真空応力の領域が拡大し、ガラスパネルとの封着部付近に生じる引張り真空応力が増すために、この部分の真空応力をガラスファンネルの材料強度よりは低い封着材料の強度以下に抑制することが困難になる。したがって、このようなガラスファンネルは、それ自体の強度は仮に部分的な化学強化で達成できたとしても、封着部の強度が得られなくなるために、部分強化する利点を損なうので好ましくない。
また、部分強化する利点を最大限に活かすためには、ガラスファンネルのボディ部を構成する双対の短辺部、長辺部のうちいずれか一方のみを部分強化すればよい形状仕様が好ましい。すなわち、最大引張り真空応力σＶＦを含まない辺側の引張り真空応力が１０ＭＰａ未満になるガラスファンネルの形状仕様が、そのような領域を強化する必要がなくなるのでより好ましい。
陰極線管用ガラスバルブ用ガラス組成のように、注入アルカリイオンと置換されるアルカリイオンがバランスしているガラスの化学強化の場合、熱拡散によるイオン交換法（以下、熱拡散法という）と電界アシスト法とを比較すると、図２に示すようにガラス内に注入されたアルカリイオンの濃度の分布及び深さが全く異なる。熱拡散法では、注入アルカリイオンの濃度の増分が、表面から指数関数的に急激に減衰し、表面から比較的浅いところで本来のガラス組成が有する濃度に均衡する。
一方、電界アシスト法を用いた場合、陽極側から陰極側に向かって、電界の助けによりイオンの易動度が高まり、比較的容易にイオンを注入することが可能となるので、表面からかなり深いところまで比較的大きな濃度増分が得られる。それより更に深くなると、注入アルカリイオン濃度は垂直に近い分布で急激に減衰する。イオン交換処理条件によりその分布に微妙な差異は生じても、電界アシスト法の特有のものであるので、分布の基本は同じである。本発明において注入アルカリイオンの略階段関数的な濃度分布とは、熱拡散法の指数関数的な分布とは著しく異なるこのような分布形態を意味する。なお、注入アルカリイオン濃度の測定は、例えば化学強化された部分のガラスを表面から垂直に切断し、その切断面を鏡面まで加工して試料を作成し、該試料をＸ線マイクロアナライザーで表面方向からガラス内面方向へ走査させることにより、アルカリイオンの濃度分布として測定できる。
また、いずれのイオン交換法においても、ガラスに形成される圧縮応力層の厚さｔｃ（μｍ：以下同じ）は、表面からカリウム等の注入アルカリイオンの濃度が本来のガラス組成が有する濃度とほぼ均衡する点までの深さに一致する。化学強化により得られた圧縮応力層の応力分布は、該注入アルカリイオン濃度に比例するので、注入アルカリイオン濃度の濃度分布が略階段指数的であれば、該応力分布も同様の略階段関数的となる。したがって、電界アシスト法による圧縮応力層は、熱拡散法の圧縮応力層に比べて圧縮応力が表面からガラス内部に向かってそれほど減衰しないで分布し、かつ圧縮応力層の厚さも大きい。また電界アシスト法は、イオン注入に要する時間が短いことも有利である。
電界アシスト法を用いて、歪み点より例えば２０℃程度低い比較的低温域でイオン交換を行なった場合、前記圧縮応力層内の圧縮応力値は、図２に示すように表面付近の最大値σｃｍから漸減し深さｔｃの点でゼロに減衰する。また、表面からｔｃまでの強化応力の分布は、前述の注入アルカリイオンの濃度変化に比例する。したがって、仮に引張り真空応力が作用し重畳されたとしても、略階段関数的な強化応力分布を有するので、熱拡散法の場合のように圧縮応力層の有効厚さが大幅に減少することが避けられる。
また、電界アシスト法において処理温度をより低くすると、応力緩和が抑制されるのでより高い圧縮応力値が得られる。しかし、強化圧縮応力σｃｍが３５０ＭＰａを超えた場合、圧縮応力層に隣接する内部に過大な引張り応力層を形成するので好ましくない。すなわち、機械衝撃を受けた際に、強化領域以外で生じた亀裂が強化領域に伸展して、かかる引張り応力層を貫通する際に、蓄えられた引張りエネルギーを開放しようとして一瞬のうちに破壊し、陰極線管の真空作用により激しい爆縮を招く問題を生じる。
ガラスの歪み点近傍又は歪み点から２０℃程度まで高い比較的高温域で電界アシスト法によりイオン交換を行なった場合、図３に示すように、表面近くでは、電界アシスト法によるイオン交換処理の間に応力緩和が生じて強化応力が減少する。その結果、応力緩和が生じている深さまでは、強化圧縮応力の分布と注入アルカリイオン濃度分布が比例しなくなる。しかし、温度が高過ぎたり、処理時間が長過ぎなければ応力緩和を比較的浅い範囲内に抑制でき、表面から深さｔｃまでの間のいずれかの点で最大圧縮応力σｃｍを確保することが可能である。このような表面近くの応力緩和は、僅かであれば差し支えない。なお、この最大圧縮応力σｃｍが生じる深さｔｍより深い領域では、注入アルカリイオンの濃度分布と強化応力分布の比例関係がほぼ保たれる。
前記温度より更に高い温度領域でイオン交換を行なうと、応力緩和が大きくなり、最大圧縮応力σｃｍが８０ＭＰａ未満に低下するのみならず、前記比例関係が失われ好ましくない。したがって、処理温度領域としては、−５０℃≦ガラスの歪み点≦１０℃の範囲が好ましく、より好ましい範囲は−３０℃≦ガラスの歪み点≦０℃である。
以上から、σＶＦとσｃｍとの関係は、０．０３≦｜σＶＦ／σｃｍ｜≦０．５である範囲が好ましい。すなわち、｜σＶＦ／σｃｍ｜が０．０３未満であると、前記したように３５０ＭＰａを超えるようなσｃｍが必要になるために、破壊特性が悪化し安全性が低下する。また、｜σＶＦ／σｃｍ｜が０．５を超えると、最大引張り真空応力σＶＦに対するσｃｍの割合が小さくなり、陰極線管に要求される所期の安全度が得られなくなる。
また、本発明においてσＶＦ及びσｃｍは、それぞれ主にガラスファンネルの設計仕様及び化学強化条件により決められるが、ガラスファンネルの軽量化と化学強化の効率化を図りながら前記条件を満たすことができるようにするためには、前記の理由からσＶＦは１０〜４０ＭＰａの範囲が望ましい。また、σｃｍは８０〜３５０ＭＰａの範囲が望ましい。
ガラスの遅れ破壊が、表面に存在する水分に影響される応力腐食現象であることから、たとえガラス表面に破壊のソースとなり得る傷が存在していても、圧縮応力状態にあれば、亀裂が進行せず遅れ破壊は生じないことが知られている。このことを化学強化されたガラスファンネルを用いた陰極線管にあてはめて考えると、最大引張り真空応力σＶＦが存在する領域が圧縮応力状態にあるならば、遅れ破壊は生じない。遅れ破壊が生じない高い信頼性のある陰極線管にしようとすると、少なくとも｜σＶＦ／σｃｍ｜＜１．０を満足するよう強化応力と最大引張り応力の関係を確保する必要があるが、本発明は｜σＶＦ／σｃｍ｜≦０．５であるので、充分にこの条件を満たしている。
前述したように、熱拡散法による化学強化の場合、指数関数的な応力分布を深さ方向に形成するため、強化圧縮応力に匹敵する大きさの引張り真空応力が作用した場合、有効な圧縮応力層の厚みが急激に減少する。しかし、電界アシスト法で得られる深さ方向の応力分布は、前記したように略階段関数的であることから、たとえ強化圧縮応力に匹敵する程度の大きさの引張り真空応力が作用したとしても、厚み自体の減少はほとんど無視し得る。
また、圧縮応力層の有効な厚みとしては、図３に示すように強化圧縮応力と最大引張り真空応力σＶＦがバランスする点ｔ１までの深さと見なすことができる。このｔ１としては、６０〜２００μｍであるのが好ましい。最大引張り真空応力σＶＦや加傷に対する圧縮応力層の有効な厚みを確保するために、ｔ１としては６０μｍ以上を確保する必要がある。通常の使用状態で、動作中の陰極線管の表面が受ける加傷の深さは、＃１５０エメリー紙による加傷の深さと同程度の３０μｍ又はそれ以下であることが知られている。また、鋭利なカッターナイフで加傷したとしても、高々６０μｍ程度の深さを想定すればよい。したがって、圧縮応力層の厚さが６０μｍより小さくなると、最大引張り真空応力が作用したとき、所要の厚さの確保が困難になるとともに、想定される加傷に対する安全度が得られなくなる恐れがある。
しかし、ｔ１が２００μｍを超えた場合、イオン交換に要する時間が長くなるばかりでなく、長すぎることに起因して表面で応力緩和が発生する。さらに、前記したように圧縮応力層に隣接するガラス中心部に大きな引張り応力層を形成し実用性がなくなる。
ガラスファンネルの形状仕様を決める場合、軽量化やガラスファンネルの成型上の観点から、最大引張り真空応力σＶＦが発生しない辺側に、例えばσＶＦが長辺側に生じるときは該長辺側と隣り合う短辺側のボディ部外表面に、１０ＭＰａ以上の大きさで、σＶＦに次ぐ第二のピークとなるような引張り真空応力の領域を設けることがある。このような場合には、前記したように最大引張り真空応力σＶＦが発生する長辺側のボディ部外表面を部分的に化学強化するとともに、短辺側の該領域も部分的に化学強化するのが好ましい。つまり、ボディ部外表面の１０ＭＰａ以上の引張り真空応力が発生する領域を、必要に応じ適宜化学強化する。
この場合、長辺側と短辺側のそれぞれの強化域同志は、必要とされる強化圧縮応力の大きさも強化応力層の厚みも異なるので、一対の電極のみを設けて、隣り合う辺にまたがる領域を該電極でイオン交換し連続的な強化領域にすることは避け、少なくとも陽極に関しては、電圧や時間の制御が容易なように四辺すべてのボディ部外表面に独立して設け、分離した電極構造にするのが好ましい。
本発明は、電子ビームの偏向角度が大きい偏平化された陰極線管用ガラスファンネル及び陰極線管に効果的である。図４は、旭硝子社製の例えば対角径が８６ｃｍ、アスペクト比１６：９のスクリーンを有する陰極線管用ガラスバルブについて、電子ビームの対角偏向角度を大きくした場合の、ガラスパネルのフェース部端（正確にはフェース部スクリーン端、以下同じ）及びガラスファンネルのボディ部のそれぞれに発生する最大引張り真空応力と偏向角度との関係を示したものである。図４において実線はガラスパネルのフェース部端、点線はガラスファンネルのボディ部の関係を示す。なお、偏向角度は、仮想基準線であるリファレンス線の中心とフェース内面対角軸の有効端を結ぶ線の角度により決める。（社団法人電子情報技術産業協会規格ＥＩＡＪ  ＥＤ−２１３４Ｂによる）
図４から明らかのように、ガラスパネルのフェース部端に発生する最大引張り真空応力は、偏向角度が１１０度の場合に約１１ＭＰａを示すが、偏向角度が大きくなるにつれて漸減するがそれほど変わらない。そして、その応力値は物理強化で軽量化を図っても充分な強度を確保できる程度のものである。たとえ、化学強化によりガラスパネルの厚みを極端に薄くしようとしても、Ｘ線漏洩や防爆特性の劣化の問題を生じるため、合理的でない。そのため、ガラスパネルは物理強化したものが好ましい。
他方、ガラスファンネルのボディ部の最大引張り真空応力σＶＦは、偏向角度が大きくなるにつれて、偏向角度が１１０度の場合の１０ＭＰａから、１３５度の場合の６７ＭＰａまで急激に増大する。このように大きい引張り真空応力に対し、物理強化で充分な強度を確保することは無理である。このことから本発明が偏平化されたガラスファンネル、特に偏向角が実質的に１２０度以上の広角のガラスファンネルに対し、軽量化の効果が大きいことが判る。
なお、図６に示すように複数のネック部５とヨーク部６を設けて複数の電子銃と複数の偏向ヨークコイルを用いるようにした陰極線管の場合にも、ファンネル部２の偏平化の度合いは、フェース部の内面スクリーン端とヨーク部基準線の位置関係から、単一の偏向ヨークコイルによって電子線を走査する陰極線管の偏向角度に換算すれば求めることができ、同様なことが言える。偏向角が実質的に１２０度以上とは、このように換算で得られる偏向角をも含むことを意味する。
次に、本発明の電界アシスト法による化学強化方法について具体的に説明する。
本発明は、前記したように混合アルカリ効果を得るためにアルカリ酸化物をバランスさせたガラス組成のガラスファンネルに適し、該ガラスファンネルの引張り真空応力が局部的に高い領域を、部分的又は選択的に強化するものである。つまり、ガラスファンネルのボディ部外表面を一様に電界アシスト法で化学強化するのではなく、ボディ部外表面のうち大きい引張り真空応力が発生し破壊しやすい部分、具体的には最大引張り真空応力σＶＦが発生する箇所を含む領域と、更に必要に応じ強度的に障害となるような一定以上の引張り真空応力が発生する領域を、部分的に化学強化するものである。
このようなガラスファンネルの引張り真空応力が高い領域をイオン交換により部分強化するのには、前記したようにペースト化学強化法が好適する。この方法によれば、ガラスファンネルのボディ部外表面の化学強化したい領域に、ガラス中のアルカリイオンよりもイオン半径が大きいか又は等しいアルカリイオンを含有する塩を含むペーストにより陽極を形成し、ガラス中のアルカリイオンをペースト中のアルカリオインで置換することにより、前記陽極を設けた領域のみを部分的に化学強化できるからである。
本発明においてペーストは、前記塩に粘土と溶媒を加えて混合してペースト化することにより得られる。ペーストの粘度は、塗布の作業性や溶媒のしみ出し防止等から２００Ｐａ・ｓ程度になるように溶媒量を加減して調整する。前記塩としては、硝酸カリウム、炭酸カリウムなどが代表的なものとして挙げられるが、通常は硝酸カリウムが用いられる。しかし、これに限定されない。また複数の塩を組み合わせて使用することもできる。前記粘度は塩を均一に分散混合して溶媒によりペースト化する機能を有しており、二酸化珪素を主成分とするカオリン等が好ましく使用できる。
また、前記溶媒としては前記塩の融点以下の温度で完全に分解消失又は揮発する有機溶媒が最も好ましい。従来使用されている水は、前記したようにガラスファンネルのボディ部のような三次元的構造を有するガラス表面に対しては、ペーストを塗布した後、塗布部分からしみ出して広がるため、ペーストを塗布した部分より広い範囲が化学強化される。そして、この水の広がりが、ペースト厚さ、湿度、ガラス表面の凹凸や傾斜などの形態などにより変わるため、化学強化する範囲を一定にすることが実質的に難しくなる。
これに対し、有機溶媒は水溶媒におけるこのような問題を容易に解消できる点で優れている。該有機溶媒としては、プロプレングリコール、エチレングリコール、グリセリンなどを例挙でき、特にプロプレングリコール、エチレングリコールが好ましい。なお、選択された有機溶媒は、常温で液体となる所望の分子量を持っているものが用いられる。
前記ペーストは、少なくともガラスファンネルのボディ部外表面の最大引張り真空応力σＶＦが発生する箇所を含む領域に陽極として部分的に設けられる。この場合、陽極はペーストをガラス表面に直接塗布して設けてもよいし、事前に電極部材にペーストを塗布して固着し、この電極部材を化学強化したい部分に接触させてガラス表面に被着してもよい。前記したσＶＦが長辺側のボディ部外表面の短軸上で開口端に近い部分に生じるガラスファンネルの場合には、前記陽極は少なくとも長辺側の双対するボディ部外表面のこの部分に設けられる。さらに、必要に応じ強度的に障害となるような一定以上の引張り真空応力が発生する領域にも部分的に設ける。その領域としては、例えばボディ部外表面の開口端に近い短辺中央部分や１０ＭＰａ以上の真空応力が発生する箇所が挙げられる。
また、陽極をどのくらいの面積で設けるかは、真空応力が１０ＭＰａ以上の範囲を覆えることが有力な目安となる。もちろん、より広い部分に設けてもよいが、化学強化しなくても強度上問題ない部分であるので無駄である。なお、陽極の厚さは限定されないが、かなり薄いと一様に所望のイオン交換ができなくなる恐れが生じるので、１〜５ｍｍ程度が好ましい。
一方、ガラスファンネルのボディ部の内側には陰極が設けられる。この陰極は前記陽極と同じペーストを用いて同様にして設けることができるが、これに限定されない。また、陰極はボディ部の内側に共通電極として連続する単一形態で設けてもよいし、前記陽極にそれぞれ対応する単独電極として分離形態で設けても構わない。しかし、イオン交換時に印加する電圧を別々に制御するのには、後者が適している。
ガラスバルブはその要求される特性上、通常のソーダライムガラスと比べ電気抵抗値が非常に高い。例えば、ガラスファンネルに用いられているガラスの比抵抗値が３．１６×１０１２Ωｃｍであるのに対し、ソーダライムガラスのそれは３．１６×１０８Ωｃｍである。このガラスに電流を流すためには、かなり高い電圧が必要となる。しかし、あまり高い電圧を印加すると、ガラスがその電圧に耐え切れなくなり絶縁破壊を起こす。逆に低い電圧の場合、ガラスに流れる電流値が小さくなり、アルカリイオン交換のアシスト効果が充分に得られなくなるため、化学強化に非常に長時間を要し工業的でなくなる。
電界アシスト法のイオン交換において、このように電気抵抗が大きいガラスを絶縁破壊することなく、効率よく短時間でイオン交換するには、印加する電圧をイオン交換部分のガラスの厚さに合わせて、適切に制御することが重要である。ガラスを介して印加する電圧をＶ（Ｖ）、ガラスの歪み点における比抵抗値をρ（Ωｃｍ）、化学強化する領域におけるガラスの最小厚みをＴ（ｍｍ）とするとき、５≦（Ｖ／Ｌｏｇｅρ）／Ｔ≦１５の範囲で行なうのが望ましい。特に７≦（Ｖ／Ｌｏｇｅρ）／Ｔ≦１１の範囲であれば一層好ましい。化学強化処理時間を短縮したい場合には、印加電圧Ｖを高くして（Ｖ／Ｌｏｇｅρ）／Ｔを大きくすればよいが、（Ｖ／Ｌｏｇｅρ）／Ｔが１５を超えるとガラスが絶縁破壊を起こす恐れがある。逆に印加電圧を低くした場合、処理時間は急激に増加する。実際に、電気抵抗が高いガラスファンネルをできるだけ短時間で化学強化するには、（Ｖ／Ｌｏｇｅρ）／Ｔが５以上であることが望ましい。
かくして、陽極と陰極を設けたガラスファンネルを実際に化学強化するには、ガラスファンネルを例えば約４５０℃に加熱する。この加熱の過程でペースト中の溶媒は完全に分解消失又は揮発し、そして温度が約４５０℃に達すると、前記電極に含有されている塩、例えば硝酸カリウムが溶解しガラス表面に融着する。この状態で陽極と陰極との間に２００〜５００Ｖ程度の電圧を印加し、溶解した硝酸カリウムのカリウムイオンを電圧印加条件下でガラスファンネルに注入し、カリウムイオンよりイオン径が小さいガラス中のアルカリイオンと交換する。
（実施例１）
電界アシスト法によるガラスの化学強化において、ガラスを介して印加する電圧をＶ（Ｖ）、ガラスの歪み点における比抵抗値をρ（Ωｃｍ）、化学強化する領域におけるガラスの最小厚みをＴ（ｍｍ）とするとき、単位面積当り例えば９クーロン／ｃｍ２の電気量を得る場合の（Ｖ／Ｌｏｇｅρ）／Ｔと電界印加時間との関係について実験し、図５のような結果を得た。
図５から明らかのように、印加時間を短時間にしたい場合は、（Ｖ／Ｌｏｇｅρ）／Ｔを大きくすればよい。すなわち、印加電圧を高くすれば短時間処理は行えるが、（Ｖ／Ｌｏｇｅρ）／Ｔが１５以上では時間短縮の効果がほとんどなく、更に電圧を上げるとガラスが絶縁破壊を起こす恐れのあることを確認した。逆に印加電圧を低くした場合には、印加時間は急激に増加する。すなわち、（Ｖ／Ｌｏｇｅρ）／Ｔが５より小さいと、印加時間は著しい割合で増加するので、（Ｖ／Ｌｏｇｅρ）／Ｔは５以上であることが望ましい。
なお、実験は、５０ｍｍ□×１０ｍｍ厚みのガラスサンプル（旭硝子製ガラスファンネルの商品コード０１３８ガラスと同じ）の両面に、陽極と陰極を、質量割合でＫＮＯ３：カオリン：プロプレングリコール＝６．５：３．５：３のペーストにより形成して行なった。
（実施例２）
電界アシスト法による化学強化に適したペースト化学強化法において、有機溶媒と水溶媒の差異について実験を行なった。例１及び例２は有機溶媒、例３は水溶媒である。ガラスは実施例１と同じものを使用し、塩は試薬の硝酸カリウムを乳鉢で粉砕し、平均粒径５μｍ程度にしたもの、粘土は平均粒径２μｍのカオリンをそれぞれ使用した。硝酸カリウムとカオリンの割合は、硝酸カリウムが少ないと均一にガラス表面に溶融した硝酸カリウムが接触せず、多いと溶融時にペーストからしみ出し、面積が広がってしまうため、最適な質量比として硝酸カリウム：カオリン＝６５：３５とした。溶媒量は硝酸カリウム＋カオリンに対する質量比で、ペースト粘度を約２００Ｐａ・ｓに合わせることができる量とした。例１は溶媒を常温で液体のプロプレングリコール（ＰＧ）を使用し、例２は常温で液体のエチレングリコール（ＰＥＧ）を使用した。
電界印加条件は各例とも同一で、ガラス厚み１０ｍｍ、温度４５０℃、印加電圧３００Ｖ、電気量９クーロン／ｃｍ２（印加時間：約９０分）とし、試験数は各１０とした。
化学強化処理した各サンプルについて、化学強化により得られた圧縮応力層の圧縮応力値の最大値、平均値、最小値、最大値─最小値（ばらつき）と、圧縮応力層の厚さの最大値、平均値、最小値、最大値─最小値（ばらつき）について計測した。なお、ペーストの広がりは電界印加後、目視にて確認した。その結果は表１の通りである。
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この結果から明らかのように、溶媒に水を用いると、硝酸カリウムがペーストからしみだし、電界印加条件を一定にしたとしても面積が一定にならず、圧縮応力層厚さに大きなばらつきが生じる。これに対し例１、例２の有機溶媒を用いた場合には、硝酸カリウムの溶融時にしみだしがなく、面積が一定であり、かつ水溶媒の例１に比べ圧縮応力層を深く形成することができ、かつそのばらつきも小さい。
（実施例３）
表２の３種類のガラスについて、ガラスファンネルへの適用性について評価した。表２において、各ガラス組成はモル百分率で表示しており、ＷＫ及びＷＮａはそれぞれＫ２Ｏ及びＮａ２Ｏのモル百分率を示す。また、電気比抵抗値は歪み点における値である。各ガラスのＮａ２ＯとＫ２Ｏの総量に対するＫ２Ｏの含有量の割合ＷＫ／（ＷＮａ＋ＷＫ）は、表２の通りである。各ガラスの電気比抵抗値は、主としてＷＫ／（ＷＮａ＋ＷＫ）により変わり、表２から明らかのようにＫ２Ｏの含有量の割合がＮｏ．２ガラスより小さくても大きくなっても減少する。
これら各ガラスのガラスファンネルへの適用性を評価したところ、ＷＫ／（ＷＮａ＋ＷＫ）が０．３５より小さいＮｏ．１ガラス及び０．６より大きいＮｏ．２ガラスは、電気抵抗が小さいために絶縁性が悪くなり、陰極線管にして高電圧が負荷されると、導通が起こって画像が乱れたり、絶縁破壊が生じる恐れのあることを確認した。これに対し、ＷＫ／（ＷＮａ＋ＷＫ）が０．３５〜０．６の範囲内であるＮｏ．２ガラスは、電気抵抗が大きいので、高電圧が負荷されてもこのような問題は生じない。
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（実施例４）
表３に示す特性を有するガラス（ただし、ガラスファンネルはボディ部ガラス）を用いて製造された旭硝子社製のガラスパネルとガラスファンネルを使用して、次に記述する実験を行なった。ガラスパネルは、アスペクト比１６：９、フェース部有効画面対角径７６ｃｍ、フェース部外面曲率１００００ｃｍ、パネル高さ（封着端からフェース部外面中央部までの高さ）１２ｃｍ、フェース中央部肉厚２．０ｃｍ、封着端の肉厚１４．５ｍｍのものを用いた。また、ガラスファンネルは、偏向角１２０度、ネック直径２９．１ｍｍ、ガラスパネルとの封着端肉厚１４．５ｍｍのものを用い、ボディ部の肉厚（封着端から８０ｍｍの位置）及び質量は、表４に実験結果と併記する。なお、ボディ部ガラスには、実施例３のＮｏ．２ガラスを用いた。
例１〜例７の各ガラスファンネルについて、最大引張り真空応力σＶＦが発生する箇所と応力値を求め、σＶＦが長辺側中央部のボディ部外表面の封着端に近い部分に発生することを確認した。例４〜６以外のガラスファンネルの該部分にペーストにより陽極を形成し、またガラスファンネルの内側には前記陽極の裏側部分に同じペーストを用いて陰極を形成した。ペーストは、実施例２の例１のものを使用した。
ついで、例１〜４の各ガラスファンネルは電界アシスト法、例５は浸漬法によりそれぞれ化学強化し、表４には（電界）及び（浸漬）として表示した。例６及び例７は未強化とした。そして、各例のガラスファンネルと、物理強化した前記ガラスパネルとを封着してガラスバルブを作製し、該ガラスバルブについて各ガラスファンネルのボディ部外表面のσＶＦが発生する領域に＃１５０エメリー紙により加傷した後、耐圧試験（耐水圧試験）を行なった。この耐圧試験は、大きな耐水圧槽の中にそれぞれガラスバルブを入れ、該バルブ内部を大気圧に保ったまま、外側から加圧していく試験方法であり、前記バルブが破壊したときの圧力を耐圧強度とした。また、各例のガラスバルブについて防爆実験を行ない、防爆特性についても確認した。
実験後、例１〜５の各ガラスファンネルの化学強化部分について、圧縮応力層の圧縮応力値σｃｍと応力分布を測定した。応力の測定は、各ガラスファンネルの化学強化部分からガラス試料を取り出し、該試料を化学強化表面に垂直に切断し、厚さが０．５ｍｍ以下となるように研磨した後、ガラスの屈折率に近い液体に浸漬し、断面方向から偏光顕微鏡で観察することで行なった。この場合、光弾性定数は２．４０を用い、応力値は偏光顕微鏡に回転式ベレックコンペンセータを取り付け、応力層内の光の光路差を測定し光弾性定数より算出して求めた。また、応力深さは偏光顕微鏡に鋭敏色板を取り付け観察し求めた。応力層は明るさ、色が変化して見えるため、その厚み方向の距離を測定することにより測定できる。
さらに、前記測定により、電界アシスト法で化学強化した例１〜４のガラスファンネルの圧縮応力層における応力分布は、すべて略階段関数的であること、例５の浸漬法で化学強化したガラスファンネルの応力分布は、指数階段関数的であることを同時に確認した。測定結果を前記耐圧試験の結果と併せて表４に記載する。
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表４の例１〜３は実施例であり、例４〜６は比較例である。表４から明らかのように例１〜３のガラスファンネルは、いずれも６０μｍ以上の圧縮応力層の厚さを有しており、かつ圧縮応力が略階段関数的分布であるため、陰極線管程度の真空応力が作用しても圧縮応力層の実効厚さは実質的に変わらないので、実用強度（０．２５ＭＰａ以上）を十分に満たす耐圧強度であるとともに、破壊の起点はいずれもガラスファンネルの封着端部で、化学強化部分からは破壊しなかった。このことから、これまでガラスファンネルの最弱点とされていた最大引張り応力σＶＦが発生する部分の強度が、化学強化により充分に向上していることが確認された。また、防爆特性もすべて良好であった。
これに対し、例４は浸漬法による化学強化のため、圧縮応力層の厚さをそれほど大きくできないうえに、その応力分布が略階段関数的でないので、外力が負荷されると圧縮応力層の実効厚さが１０μｍ（外力の大きさと指数関数的応力分布から算出）程度になってしまうため、加傷に対し極めて弱くなり、低い耐圧強度しか得られなかった。
また、例５は、例１と同じ比較的軽量のガラスファンネルを化学強化していないため、耐圧強度が極めて小さく、０．０７ＭＰａでボディ部の最大引張り応力σＶＦの発生部分から破壊した。例６は、ガラスファンネルの肉厚を増すことにより、σＶＦを１０ＭＰａ以下に抑えているためにボディ部の強度は十分に確保されるが、そのために質量が２２ｋｇとなり、軽量化が全く得られない。なお、例４〜６の防爆特性はいずれも良好であった。
産業上の利用可能性
本発明は、以上説明したようにガラスファンネルのボディ部外表面の、大きい引張り真空応力が発生し強度的に問題となる領域に、よりイオン径の大きいアルカリイオンを注入して化学強化することにより部分的に圧縮応力層を形成しており、かつ該圧縮応力層のガラスの厚さ方向における注入アルカリイオンの濃度が略階段関数的に分布しているので、陰極線管にしたとき大きい引張り真空応力が作用しても、前記圧縮応力層の有効な厚さを引き続き確保できる。また、ボディ部に生じる最大引張り真空応力と前記圧縮応力層における圧縮応力の最大値との関係を特定することにより、軽量でかつ安全で信頼度の高い陰極線管用ガラスファンネルを得ることができる。
また、前記化学強化を電界アシスト法とペースト化学強化法の併用で行なうことにより、注入アルカリイオンの濃度を略階段関数的に分布させることができるとともに、さらに有機溶媒を用いてペースト化することにより、前記圧縮応力層の応力値及び厚さのばらつきを小さくし、かつ圧縮応力層の厚さをより大きくできるので、複雑形状を有するガラスファンネルのボディ部外表面を所望の化学強化できる。
さらに、ペースト化学強化法であるので、大型でしかも三次元構造を有するガラスファンネルの、外力や加傷に対する強度の増強が必要な部分を効率よく強化できるので、従来の浸漬法のように大型の処理槽が不要であり製造コストを低減できる。
【図面の簡単な説明】
図１：本発明の実施例であるガラスファンネルの斜視図。
図２：化学強化における電界アシスト法と熱拡散法によるイオン注入深さと注入イオン濃度との関係を示すグラフ。
図３：本発明の化学強化において処理温度が高い場合の強化圧縮応力の分布図。
図４：陰極線管用ガラスバルブにおける偏向角度と最大引張り真空応力との関係を示すグラフ。
図５：化学強化における印加電流と電界印加時間との関係を示すグラフ。
図６：本発明の他の実施例に係わる陰極線管用ガラスブルブの正面図。
図７：陰極線管の一部を切り欠いた正面図。
図８：陰極線管用ガラスブルブの真空応力分布図。
符号の説明
１：陰極線管          ２：ファンネル部        ３：パネル部
４：ボディ部          ５：ネック部            ６：ヨーク部
７：フェース部        ８：化学強化部分        ９：開口端
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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