(57)【要約】２７５℃以上の高温での使用に耐え、かつ高密度プラズマにも耐え得る含フッ素エラストマー成形品を提供する。一次平均粒径が５μｍ以下のα型酸化アルミニウムや窒化アルミニウムなどの無機フィラーをＣＮ基やＣＯＯＨ基などを有するパーフルオロエラストマーなどの含フッ素エラストマー成分に配合した架橋性含フッ素エラストマー組成物を耐熱性架橋剤により架橋して得られる架橋された含フッ素エラストマー成形品。
2003051987.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素エラストマー成分１００重量部に対して、一次平均粒径が５μｍ以下の無機フィラーを０．５〜１００重量部含む架橋性含フッ素エラストマー組成物を架橋して得られる架橋された含フッ素エラストマー成形品であって、該含フッ素エラストマー成形品の下記条件（１）下での圧縮永久歪みが５０％以下であり、かつ下記条件（２）下でのＮＦ３プラズマ照射時の重量減少が３％以下である含フッ素エラストマー成形品。
記
条件（１）
サンプル：Ｏ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）
測定条件：２７５℃における７０時間後の圧縮永久歪みをＪＩＳ  Ｋ６２６２−１９９７に準じて測定
条件（２）
サンプル：Ｏ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）
測定装置：ＩＣＰ高密度プラズマ装置
測定条件：
ＮＦ３流量：１６ＳＣＣＭ
圧力：１０ミリトール
ＲＦ出力：８００Ｗ
照射時間：３０分間
周波数：１３．５６ＭＨｚ
【請求項２】
非フッ素系架橋剤のみを用いるパーオキサイド架橋系以外の耐熱架橋系により架橋して得られる請求の範囲第１項記載のエラストマー成形品。
【請求項３】
無機フィラーが、アルミニウムを含有する無機フィラーを少なくとも１種含む請求の範囲第１項または第２項記載のエラストマー成形品。
【請求項４】
無機フィラーが、アルミニウムを含有している無機フィラーのみからなる請求の範囲第１項または第２項記載のエラストマー成形品。
【請求項５】
無機フィラーが、金属原子として本質的にアルミニウムのみを含有している無機フィラーを少なくとも１種含む請求の範囲第１項または第２項記載のエラストマー成形品。
【請求項６】
無機フィラーが、金属原子として本質的にアルミニウムのみを含有している無機フィラーのみからなる請求の範囲第１項または第２項記載のエラストマー成形品。
【請求項７】
無機フィラーが、酸化アルミニウムフィラー、窒化アルミニウムフィラーまたはフッ化アルミニウムフィラーである請求の範囲第３項、第４項、第５項または第６項記載のエラストマー成形品。
【請求項８】
無機フィラーが酸化アルミニウムフィラーであって、Ｘ線結晶構造回折法により測定したときの回折チャートに現れる強度の大きな順に６つ選定したピークがすべて酸化アルミニウムのα型結晶構造に由来するピークである請求の範囲第７項記載のエラストマー成形品。
【請求項９】
無機フィラーが酸化アルミニウムフィラーであって、Ｘ線結晶構造回折法により測定したときの回折チャートに現れる全てのピークが本質的に酸化アルミニウムのα型結晶構造に由来するピークのみである請求の範囲第７項記載のエラストマー成形品。
【請求項１０】
無機フィラーの一次平均粒子径が１．０μｍ以下である請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項、第６項、第７項、第８項または第９項記載のエラストマー成形品。
【請求項１１】
無機フィラーの一次平均粒子径が０．２μｍ以下である請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項、第６項、第７項、第８項または第９項記載のエラストマー成形品。
【請求項１２】
含フッ素エラストマーが、架橋性基を有するパーフルオロエラストマーである請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項、第６項、第７項、第８項、第９項、第１０項または第１１項記載のエラストマー成形品。
【請求項１３】
架橋性基を有するパーフルオロエラストマーが、炭素数２〜３のパーフルオロオレフィンに由来する構造単位、パーフルオロビニルエーテルに由来する構造単位および架橋性基形成性モノマーに由来する構造単位を含む請求の範囲第１２項記載のエラストマー成形品。
【請求項１４】
含フッ素エラストマーが架橋性基としてＣＮ基および／またはＣＯＯＨ基を有している請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項、第６項、第７項、第８項、第９項、第１０項、第１１項または第１２項記載のエラストマー成形品。
【請求項１５】
前記架橋性含フッ素エラストマー組成物が、架橋剤として、
式（１）：
2003051987.tif 000024
（式中、Ｒ１は−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、
2003051987.tif 000025
炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキリデン基または単結合手；Ｘ１は同じかまたは異なり、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、−ＮＨＲ（Ｒは炭素数１〜６の置換されていてもよい直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基）または−ＮＨＡｒ（Ａｒは置換されていてもよいフェニル基またはナフチル基））で示される化合物、
式（２）：
2003051987.tif 000026
（式中、Ｒ２は置換されていてもよい直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキリデン基、置換されていてもよいアリーレン基、
2003051987.tif 000027
Ｒ３は−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、
2003051987.tif 000028
または単結合手）で示される化合物、
式（３）：
2003051987.tif 000029
（式中、ｍは１〜１０の整数）で示される化合物、
式（４）：
2003051987.tif 000030
（式中、Ｘ２は同じかまたは異なり、ＨまたはＮＨ２；ｐは１〜１０の整数）で示される化合物、および／または
式（５）：
2003051987.tif 000031
（式中、Ｘ３は同じかまたは異なり、ＨまたはＮＨ２；Ｙは同じかまたは異なり、ＨまたはＯＨ）で示される化合物を含む組成物である請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項、第６項、第７項、第８項、第９項、第１０項、第１１項、第１２項、第１３項または第１４項記載のエラストマー成形品。
【請求項１６】
架橋剤が、前記式（１）において、Ｒ１が
2003051987.tif 000032
であり、Ｘ１が
2003051987.tif 000033
である化合物である請求の範囲第１５項記載のエラストマー成形品。
【請求項１７】
架橋促進剤として有機スズ化合物を含む請求の範囲第１４項記載のエラストマー成形品。
【請求項１８】
半導体の製造装置のシールに用いる請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項、第６項、第７項、第８項、第９項、第１０項、第１１項、第１２項、第１３項、第１４項、第１５項、第１６項または第１７項記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、加工性（ゴム練性）や架橋性を維持したまま良好なシール性および２７５℃を超える高温での使用、特に、高温での連続使用や一時的な高温での使用においても熱劣化が抑制され、かつ耐高密度プラズマ性に優れる含フッ素エラストマー成形品に関する。
背景技術
半導体製造の分野では、その製造工程でパーティクルと称される微粒子状の異物の混入を避けることが最重要課題の１つである。この課題は、たとえば半導体製造装置のシールに使用されるＯ−リングなどのシール材にも要求される。そこでシール材を構成しているエラストマー成形品に配合されているフィラーも超微粒（一次平均粒子径０．００５〜０．０５μｍ）を使用するときは、たとえプラズマ照射などの処理によってシール材から外部に飛散したとしても、半導体に形成される微細パターンの線間距離（通常０．２μｍ以上）よりも小さく線間を埋めて結線を起こすことがないことから、フィラーの微粒子化が検討されている。
また、半導体製造装置の分野では、耐プラズマ性（プラズマ照射環境下で重量減少やパーティクルの発生が少ない性質）が良好なことから、常用されているカーボンブラックよりも酸化アルミニウムフィラーが採用され始めている（たとえばＷＯ０１／３２７８２号パンフレット）。
以上の点とは別に、半導体製造に用いる装置に対して最近２３０〜３００℃という高温での加工処理が要求されてきている。そうした高温での耐熱性を与えるエラストマー成形品として、シランカップリング剤などのシラン系化合物で表面処理された酸化アルミニウムなどの無機フィラーを配合した架橋用エラストマー組成物が提案されている（特開２０００−２９０４５４公報）。この公報によれば成形加工性が改善されるとされてはいるが、粒径に関する記載はなく、また用途についても記載はない。表面処理に使用されたシラン系化合物は、最終的には不純物として汚染の原因にもなる。
また特表２０００−５０２１２２公報には、二酸化チタンや酸化アルミニウムなどをフィラーとした組成物が提案されているが、使用するフィラーの粒径に関する記載はなく、その課題もパーティクルの発生防止にはない。また、二酸化チタンを必須とするため、プラズマ照射による成形品の重量減少が大きくなるという問題がある。
さらにまた、ＷＯ０１／３２７８２号パンフレットに微粒子状（一次平均粒子径０．００５〜０．０５μｍ程度）の無機フィラーを配合した架橋用エラストマー組成物が記載されているが、２７５℃以上での特性は評価されていない。
一般に架橋用のエラストマー組成物において、配合する無機フィラーの粒子径が小さくなればなるほどその表面活性が強くなり、高温で使用した場合エラストマーを劣化させてしまう。したがって、ＷＯ０１／３２７８２号パンフレットに記載の架橋用エラストマー組成物では２７５℃以上の高温環境下においてエラストマーが劣化し始め、圧縮永久歪みなどが大きくなり、シール能力が低下してしまう（後述する比較例１〜４参照）。
そのほか、特開平１−１１８５６０号公報に平均粒径が０．１〜１０μｍの酸化アルミニウムフィラーをエラストマーに配合することが記載されているが、エラストマーの架橋にフッ素原子を有さない架橋剤（ＴＡＩＣ）を使用するパーオキサイド架橋系であり、耐熱性を目的としておらず、また耐熱性のエラストマー成形品も得られていない。
また、特開２０００−１５４３６９号公報に加硫剤として耐熱性を向上させる加硫剤が示され、粒径が０．１〜３０μｍの金属酸化物フィラーを配合する旨の一般的記載はあるものの、具体的には１０μｍ以上の金属酸化物フィラーを使用しており、また、フィラーの種類によってエラストマー成形品の耐熱性が変化することは教示していないし、もちろん耐熱性が優れることについても示唆していない。
さらにこれらの文献には、耐高密度プラズマ性に無機フィラーがどのような影響を与えるかについて、また、どのようなフィラーが耐プラズマ性と耐熱性を兼ね備えたエラストマー成形品を与えるかについて、教示していない。
また、デュポンダウエラストマージャパン（株）製のカルレッツ８４７５、カルレッツ８５７５（いずれも商品名）は、耐熱性に特に優れたシール材として知られているが、後述する本発明における厳しいプラズマ照射条件下でのＮＦ３プラズマ照射による重量減少は、カルレッツ８４７５が５．８３重量％であり、カルレッツ８５７５が３．５２重量％であって、より高度な耐プラズマ要求特性を満たすものではない。
本発明は、高温での使用によっても熱劣化せず、高密度のプラズマ照射によっても劣化しない成形品を得ることを目的とする
発明の開示
本発明は、含フッ素エラストマー成分１００重量部に対して、一次平均粒径が５μｍ以下の無機フィラーを０．５〜１００重量部含む架橋性含フッ素エラストマー組成物を架橋して得られる架橋された含フッ素エラストマー成形品であって、該含フッ素エラストマー成形品の下記条件（１）下での圧縮永久歪みが５０％以下、好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３０％以下であり、かつ下記条件（２）下でのＮＦ３プラズマ照射時の重量減少が３％以下、好ましくは２％以下であるエラストマー成形品に関する。
記
条件（１）
サンプル：Ｏ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）
測定条件：２７５℃における７０時間後の圧縮永久歪みをＪＩＳ  Ｋ６２６２−１９９７に準じて測定
条件（２）
サンプル：Ｏ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）
測定装置：ＩＣＰ高密度プラズマ装置
この装置は、Ｏ２ガス量１６ＳＣＣＭ、ＲＦ出力８００Ｗ、圧力１０ミリトールのとき以下のプラズマパラメータをとる。
（プラズマパラメータ）
電子温度Ｔｅ：４．５４ｅＶ
電子密度Ｎｅ：５．８１×１０１０ｃｍ−３
イオン濃度Ｎｉ：１．１４×１０１１ｃｍ−３
飽和イオン電流Ｉｉ：２．８７ｍＡｃｍ−２
プラズマポテンシャルＶｐ：２７．７６Ｖ
フローティングポテンシャルＶｆ：１１．４２Ｖ
測定条件：
ＮＦ３流量：１６ＳＣＣＭ
圧力：１０ミリトール
ＲＦ出力：８００Ｗ
照射時間：３０分間
周波数：１３．５６ＭＨｚ
架橋系としては、非フッ素系架橋剤のみを用いるパーオキサイド架橋系以外の耐熱架橋系が好ましい。
無機フィラーとして、アルミニウムを含有している無機フィラーを少なくとも１種含むか、アルミニウムを含有している無機フィラーのみからなるか、金属原子として本質的にアルミニウムのみを含有している無機フィラーを少なくとも１種含むか、または金属原子として本質的にアルミニウムのみを含有している無機フィラーのみからなるものが好ましい。
無機フィラーとしては、特に酸化アルミニウムフィラー、窒化アルミニウムフィラーまたはフッ化アルミニウムフィラーが好ましい。
酸化アルミニウムフィラーにおいてさらに好ましい酸化アルミニウムフィラーとしては、Ｘ線結晶構造回折法により測定したときの回折チャートに現れる強度の大きな順に６つ選定したピーク（以下、「主要なピーク」という）がすべて酸化アルミニウムのα型結晶構造に由来するピークである酸化アルミニウムフィラー、特にＸ線結晶構造回折法により測定したときの回折チャートに現れるピークが本質的に酸化アルミニウムのα型結晶構造に由来するピークのみである酸化アルミニウムフィラーがあげられる。
好ましい無機フィラーの一次平均粒子径は１．０μｍ以下、さらには０．２μｍ以下である。
含フッ素エラストマーとしては、架橋性基を有するパーフルオロエラストマー、特に炭素数２〜３のパーフルオロオレフィンに由来する構造単位とパーフルオロビニルエーテルに由来する構造単位と架橋性基形成性モノマーに由来する構造単位を含む架橋性基含有パーフルオロエラストマーが好ましい。
含フッ素エラストマーの架橋性基としては、ＣＮ基および／またはＣＯＯＨ基が好ましくあげられる。
架橋用含フッ素エラストマーの架橋に使用する架橋剤としては、
式（１）：
2003051987.tif 000003
（式中、Ｒ１は−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、
2003051987.tif 000004
炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキリデン基または単結合手；Ｘ１は同じかまたは異なり、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、−ＮＨＲ（Ｒは炭素数１〜６の置換されていてもよい直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基）または−ＮＨＡｒ（Ａｒは置換されていてもよいフェニル基またはナフチル基））で示される化合物、
式（２）：
2003051987.tif 000005
（式中、Ｒ２は置換されていてもよい直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキリデン基、置換されていてもよいアリーレン基、
2003051987.tif 000006
Ｒ３は−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、
2003051987.tif 000007
または単結合手）で示される化合物、
式（３）：
2003051987.tif 000008
（式中、ｍは１〜１０の整数）で示される化合物、
式（４）：
2003051987.tif 000009
（式中、Ｘ２は同じかまたは異なり、ＨまたはＮＨ２；ｐは１〜１０の整数）で示される化合物、および／または
式（５）：
2003051987.tif 000010
（式中、Ｘ３は同じかまたは異なり、ＨまたはＮＨ２；Ｙは同じかまたは異なり、ＨまたはＯＨ）で示される化合物が好ましくあげられる。
特に、前記式（１）において、Ｒ１が
2003051987.tif 000011
であり、Ｘ１が
2003051987.tif 000012
である化合物が好ましい。
また、架橋促進剤として有機スズ化合物を含んでいてもよい。
本発明のエラストマー成形品は、半導体の製造装置のシールに用いるときに特に有効である。
発明を実施するための最良の形態
本発明のエラストマー成形品は、特定の一次平均粒径を有する無機フィラーと架橋性基を有する含フッ素エラストマーとの特定割合の架橋性含フッ素エラストマー組成物を架橋して得られるものであって、高温（２７５℃）での圧縮永久歪みが５０％以下であり、かつＮＦ３プラズマ照射時の重量減少が３％以下という物理的特性で定義されるものである。
使用する無機フィラーとしては、たとえば二酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛などの金属酸化物フィラー；硫酸バリウム、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩フィラー；炭酸バリウムなどの炭酸塩フィラー；水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物フィラー；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物フィラー；フッ化アルミニウム、フッ化カルシウムなどのフッ化物フィラー；珪酸アルミニウム、珪酸カルシウムなどの珪酸塩フィラー；リン酸カルシウム、リン酸アルミニウムなどのリン酸塩フィラー；ホウ酸アルミニウムなどのホウ酸塩フィラー；炭化ケイ素、炭化アルミニウム、炭化カルシウムなどの炭化物フィラーなどが例示できるが、これらのうち高密度プラズマ耐性に優れる点から、金属原子としてはアルミニウムのみを含む無機フィラーが好ましい。金属原子としてアルミニウムのみを含む無機フィラーを例示すれば、三水素化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫化アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、ジチオン酸アルミニウム、スルファミン酸アルミニウム、セレン化アルミニウム、亜セレン酸アルミニウム、セレン酸アルミニウム、テルル化アルミニウム、亜テルル酸アルミニウム、テルル酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、塩素酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、窒化アルミニウム、硝酸アルミニウム、リン化アルミニウム、次亜リン酸二水素アルミニウム、亜リン酸水素アルミニウム、次リン酸アルミニウム、オルトリン酸アルミニウム、リン酸水素アルミニウム、リン酸三水素アルミニウム、ピロリン酸アルミニウム、ピロリン酸水素アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、チオ亜リン酸アルミニウム、チオ次リン酸アルミニウム、ヒ化アルミニウム、亜ヒ酸アルミニウム、オルトヒ酸アルミニウム、ピロヒ酸アルミニウム、六フッ化アルミニウムアンモニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、セレン酸アルミニウムアンモニウム、硫酸アルミニウムヒドラジニウム、フッ化アルミニウムヒドラジニウム、あるいはそれらの水和物が挙げられる。本発明の目的を損なわない範囲で、これらの無機フィラーは２種以上併用できるし、金属原子としてアルミニウムを含まない無機フィラーを一種以上併用できるし、アルミニウムと少なくとも一つの他の金属原子を含む無機フィラーを一種以上併用できる。
また、本発明の目的を損なわない範囲で、アルミニウムと少なくとも一つの他の金属原子を含む無機フィラーを使用できる。アルミニウムと少なくとも一つの他の金属原子を含む無機フィラーを例示すれば、アンチモン化アルミニウム、ビスマス酸アルミニウム、臭化ビスマスアルミニウム、水素化アルミニウムリチウム、アルミン酸リチウム、アルミン酸水素リチウム、窒化アルミニウムリチウム、六フッ化アルミニウム三リチウム、水素化アルミニウムナトリウム、アルミン酸ナトリウム、アルミニウムナトリウムアミド、六フッ化アルミニウム三ナトリウム、塩化アルミニウムナトリウム、硫酸アルミニウムナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミニウムカリウムアミド、六フッ化アルミニウム三カリウム、塩化アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムカリウム、セレン酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムルビジウム、六フッ化アルミニウムルビジウム、六フッ化アルミニウムセシウム、硫酸アルミニウム銅、硫酸アルミニウム銀、アルミン酸ベリリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、アルミン酸マグネシウム、硫酸アルミニウムマグネシウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸ストロンチウム、アルミン酸バリウム、アルミン酸亜鉛、硫酸アルミニウム亜鉛、アルミン酸カドミウム、ゼオライト、あるいはそれらの水和物がが挙げられる。
また、本発明の目的を損なわない範囲でこれらの無機フィラーを２種以上併用できるし、アルミニウムを含まない無機フィラーも一種以上併用できる。
また、一般に微粒子の無機フィラーは、微粒子であるが故に大粒径の粒子よりもたとえば各種触媒活性、吸着活性などの表面活性が高められており、微粒化するとエラストマー自体の耐熱性を損ない、変性させてしまうと考えられている。確かに、多くの無機フィラーについてはそのような現象が生ずることがあるが、酸化アルミニウムフィラー、特にＸ線結晶構造回折法により測定したときの回折チャートに現れる主要なピークがすべて酸化アルミニウムのα型結晶構造に由来するピークである酸化アルミニウムフィラーについては、意外にも表面活性に起因する劣化現象が生じないことが本発明者らによって見出された。酸化アルミニウムの結晶型にはα型、γ型、δ型、θ型などがあるが、この現象はα型にしか確認できない。
この特異現象は、特にＸ線結晶構造回折法により測定したときの回折チャートに現れるピークが本質的に酸化アルミニウムのα型結晶構造に由来するピークのみである酸化アルミニウムフィラーに顕著に現れる。ここで「本質的に酸化アルミニウムのα型結晶構造に由来するピークのみである」とは、酸化アルミニウムの他の結晶型に由来する明確なピークが観測されないことをいう。
Ｘ線結晶構造回折法により測定したときの回折チャートに現れる酸化アルミニウムのα型結晶のピークは、主たるピークとして回折角３５度、４３度および５７度にシャープな形で観測され、さらに回折角２５度、３７度、５２度、６６度、６８度に小さなピークが観測される（後述する図１、２、９）。また、「主要なピーク」がα型結晶である例としては、たとえば後述する図３および４があげられる。一方、他の結晶型はピークが小さくかつブロードであり（後述する図５〜８）、α型と明確に区分けできる。
一方、窒化アルミニウムフィラーにも表面活性に起因する劣化現象は生じないことが本発明者らによって見出された。
酸化アルミニウムに代表される無機フィラーの一次平均粒子径は５μｍ以下、好ましくは１．０μｍ以下、さらには０．２μｍ以下である。
半導体製造装置用途のエラストマー成形品に使用する場合は、いわゆるパーティクルの発生を少なくする点から粒径は小さい方がよい。下限は物理的化学的に製造または粉砕できる範囲であり、通常０．００１μｍ程度があげられる。
本発明のエラストマー成分である含フッ素エラストマーとしては、架橋性基を有するパーフルオロエラストマーが好ましく、特に成形品の機械的強度に優れる点から、炭素数２〜３のパーフルオロオレフィンに由来する構造単位とパーフルオロビニルエーテルに由来する構造単位と架橋性基を与えるモノマーに由来する構造単位とからなるパーフルオロエラストマーが好ましい。
炭素数２〜３のパーフルオロオレフィンにはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）があるが、低温での柔軟性に富む点からＴＦＥが好ましい。ただ、ＨＦＰをさらに共重合する場合もある。
パーフルオロビニルエーテルとしては、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ１（Ｒｆ１は直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基または炭素数１〜２０のパーフルオロオキシアルキル基である）で示される化合物が好ましく、具体的にはパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）などのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）；ＣＦ２＝ＣＦＯ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２）Ｏ］２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３などのパーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）があげられる。特に成形品の機械的強度に優れる点からパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）が好ましい。
架橋性基としては、カルボキシル（ＣＯＯＨ）基、アルコキシカルボニル（ＣＯＯＲ）基、ニトリル（ＣＮ）基、ヨウ素原子または臭素原子などがあげられるが、架橋時に耐熱架橋構造を取り得るＣＯＯＨ基、ＣＯＯＲ基またはＣＮ基が好ましく、特に耐熱性に優れた架橋構造を与えるＣＯＯＨ基またはＣＮ基が好適である。
かかる架橋性基を与える単量体としては、たとえば
2003051987.tif 000013
（式中、ｍは０〜５、ｎは１〜８）、
2003051987.tif 000014
（ｎは１〜４）、
2003051987.tif 000015
（ｎは２〜５）、
2003051987.tif 000016
（ｎは１〜６）、
2003051987.tif 000017
（ｎは１〜５）、
または
2003051987.tif 000018
（ｎは０〜５）
［Ｘ４はＣＮ、ＣＯＯＨまたはＣＯＯＲ５（Ｒ５は炭素数１〜１０のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基）である］
で示されるニトリル基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アルコキシカルボニル基含有単量体などがあげられる。これらのうち、架橋反応性がよく、また耐熱性に優れた成形品を与える点からニトリル基含有単量体、カルボキシル基含有単量体が好ましい。
かかる含フッ素エラストマーの具体例としては、限定的ではないが、つぎのものが例示できる。
（１）ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ（５０〜７５／２５〜５０／０．１〜２０モル％）
このものは架橋反応性がよく、また耐熱性に優れた成形品を与える点から好ましい。
（２）ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ（５０〜７５／２５〜５０／０．１〜２０モル％）
このものは架橋反応性がよく、また耐熱性に優れた成形品を与える点から好ましい。
（３）ＴＦＥ／ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ（６０〜８５／１５〜４０／０．１〜２０モル％）
このものは架橋反応性がよく、また耐熱性に優れ、低温柔軟性にも優れた成形品を与える点から好ましい。
本発明に使用される他の含フッ素エラストマーの具体例としては、式（Ｉ）：
Ｘ１−［Ａ−（Ｙ１）ｐ］ｑ−［Ｂ−（Ｙ２）ｒ］ｓ−Ｘ２    （Ｉ）
（式中、Ｘ１およびＸ２は重合時の開始剤や連鎖移動剤を変えることにより、また末端基を修飾することにより任意に変えることができ、特に限定されるものではないが、たとえば、同じかまたは異なり、いずれもカルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ニトリル基、ヨウ素原子、臭素原子またはスルホン酸基などがあげられる。Ｙ１およびＹ２は同じかまたは異なり、いずれも側鎖にカルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはニトリル基を有する２価の有機基、Ａはエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメント、Ｂは非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメント、ｐは０〜５０の整数、ｑは１〜５の整数、ｒは０〜１０の整数、ｓは０〜３の整数である、ただしＸ１、Ｘ２、Ｙ１またはＹ２のいずれか一つはニトリル基、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基であり、Ｙ１およびＹ２はＡまたはＢのセグメント中にランダムに入っていてもよい）で示され、架橋部位としてカルボキシル基、ニトリル基および／またはアルコキシカルボニル基を主鎖の末端および／または分岐鎖に有する架橋可能な含フッ素エラストマーまたはセグメント化含フッ素エラストマーが好ましい。かかるセグメント化含フッ素エラストマーはＷＯ９９／２４４８４号パンフレットに詳しく記載されており、本発明にも適用できる。
前記含フッ素エラストマーは、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法などの重合法により製造することができる。
重合開始剤としては、好ましくはカルボキシル基またはカルボキシル基を生成し得る基（たとえば酸フルオライド、酸クロライド、ＣＦ２ＯＨ。これらはいずれも水の存在下にカルボキシル基を生ずる）をエラストマー末端に存在させ得るものが用いられる。具体例としては、たとえば過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）などがあげられる。
また、分子量の調整に通常使用される連鎖移動剤を使用してもよいが、末端に導入されるカルボキシル基を生成し得る基の割合が低下するため、できるだけ使用しない方がよい。ただし、連鎖移動剤が前記基をエラストマー末端に存在させ得るものであれば、この限りではない。連鎖移動剤を使用しない場合、分子量は重合を低圧、たとえば２ＭＰａ・Ｇ未満、好ましくは１ＭＰａ・Ｇ以下で行なうことにより調整すればよい。その他の重合条件は、特に制限されないが、カルボキシル基を末端および／または分岐鎖に有する重合生成物を後述する酸処理を経ずに得るためには、重合系のｐＨを３以下の強酸性とするのが好ましい。
かくして得られた重合生成物は重合条件によっては遊離のカルボキシル基が含まれていないものもあるが、それらもつぎの酸処理を施すことにより、遊離のカルボキシル基に変換することができる。
本発明で用いる含フッ素エラストマーは、重合生成物を酸処理することにより、重合生成物に存在しているカルボン酸の金属塩やアンモニウム塩などの基をカルボキシル基に変換することが好ましい。酸処理法としては、たとえば塩酸、硫酸、硝酸などにより洗浄するか、これらの酸で重合反応後の混合物の系をｐＨ３以下にする方法が適当である。
この酸処理は、重合反応混合物から重合生成物を凝析により単離する際の凝析手段として適用するのが、工程の簡略化の点から好ましい。または、重合混合物を酸処理し、その後凍結乾燥などの手段で重合生成物を単離してもよい。さらに超音波などによる凝析や機械力による凝析などの方法も採用できる。
また、ヨウ素や臭素を含有する含フッ素エラストマーを発煙硫酸により酸化してカルボキシル基を導入することもできる。
含フッ素エラストマーに導入する架橋性基がＣＯＯＨ基またはＣＮ基である場合、架橋性基の量は、架橋密度を適正にする点から０．１モル％以上、好ましくは０．２〜５モル％、さらに好ましくは０．２〜３モル％である。
無機フィラーの配合量は、架橋性含フッ素エラストマー１００重量部に対して０．５〜１５０重量部、好ましくは０．５〜１００重量部、さらに好ましくは１〜５０重量部である。少なすぎると無機フィラーの添加効果が奏されず、多すぎると成形品のシール性が低下し、硬度も大きくなってしまう。
本発明において架橋は種々の架橋系で可能であるが、耐熱性を向上させるためには、非フッ素系架橋剤のみを用いるパーオキサイド架橋系以外の耐熱架橋系が好ましい。「非フッ素系架橋剤のみを用いるパーオキサイド架橋系」としては、たとえばトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）に代表される架橋促進剤と過酸化物の架橋剤を用いたパーオキサイド架橋系であり、この架橋系では充分な耐熱性が得られない。
特に優れた耐熱性を与える架橋系としては、架橋性基がＣＯＯＨ基またはＣＮ基であって、架橋剤として前記の式（１）〜（５）で示される架橋剤を使用する系があげられる。
式（１）の架橋剤の具体例としては、たとえば２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（一般名：ビス（アミノフェノール）ＡＦ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、テトラアミノベンゼン、ビス−３，４−ジアミノフェニルメタン、ビス−３，４−ジアミノフェニルエーテル、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４（Ｎ−メチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４（Ｎ−メチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどがあげられる。
式（２）の架橋剤の具体例としては、たとえば２，２−ビス［Ｎ−（２−アミノフェニル）−（３−アミノフェニル）］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［Ｎ−（２−アミノフェニル）−（４−アミノフェニル）］ヘキサフルオロプロパンなどがあげられる。
式（３）の架橋剤の具体例としては、たとえば
2003051987.tif 000019
などがあげられる。
式（４）の架橋剤の具体例としては、たとえばパーフルオロアジピン酸ビスアミドラゾン、パーフルオロスベリン酸ビスアミドラゾンなどがあげられる。
式（５）の架橋剤の具体例としては、たとえば
2003051987.tif 000020
などがあげられる。
これらのうち、成形品の耐熱性、耐薬品性を向上させる点から式（１）および（２）の架橋剤、とりわけ２，２−ビス［３−アミノ−４（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（ｂｉｓＡＦ−ＰＡ）、２，２−ビス［Ｎ−（２−アミノフェニル）−（３−アミノフェニル）］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［Ｎ−（２−アミノフェニル）−（４−アミノフェニル）］ヘキサフルオロプロパンが好ましい。
架橋剤の配合量は、好ましくはエラストマー１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
さらに要すれば、架橋剤に代えて、または加えて架橋促進剤を配合してもよい。架橋促進剤としては、たとえば有機スズ化合物や１２０〜２２５℃でアンモニアガスを発生させる有機および／または無機のアンモニウム塩、４０〜３３０℃でアンモニアガスを発生させる有機および／または無機の化合物、不活性担体に吸着させたアンモニアなどがあげられる。なお、架橋剤に代えて架橋促進剤を単独で使用する場合は、架橋系はトリアジン架橋系となる。
架橋促進剤の配合量は、好ましくはエラストマー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。
架橋系として前記のほかにポリオール架橋系なども採用できる。架橋剤として、トリアリルイソシアヌレートの３個のアリル基中の水素原子をフッ素原子に置換したフッ素化トリアリルイソシアヌレート（Ｆ−ＴＡＩＣ。ＵＳ４，３２０，２１６他）は耐熱性に優れた成形品を与える点から好ましく、Ｆ−ＴＡＩＣを使用する場合は架橋系はパーオキサイド架橋系であってもよい。
本発明において、必要に応じて架橋用含フッ素エラストマー組成物に配合される通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤などを配合することができ、前記のものとは異なる常用の架橋剤や架橋促進剤を１種またはそれ以上配合してもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲において、公知のフッ素ゴムを混合してもよい。
架橋性含フッ素エラストマー組成物は、上記の各成分を、通常のゴム用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混合することにより調製することができる。この他、密閉式混合機を用いる方法やエマルジョン混合から共凝析する方法によっても調製することができる。
上記組成物から予備成形体を得る方法は通常の方法でよく、金型にて加熱圧縮する方法、加熱された金型に圧入する方法、押出機で押出す方法など公知の方法で行なうことができる。ホースや電線などの押出製品の場合は押出後も形を保持することが可能なので、架橋剤を使用せずに押出した予備成形体をそのまま用いることができる。もちろん架橋剤を使用してスチームなどによる加熱架橋を施した予備成形体を用いることも可能である。またＯ−リングなどの型物製品で未架橋状態では離型後も形を保持することが困難な場合は、架橋剤を使用してあらかじめ架橋した予備成形体を用いることにより実施可能となる。
本発明はかくして架橋して得られるエラストマー成形品に関する。
本発明の成形品は高い機械的強度や耐熱性を有している。それ以上に、驚くべきことに特にシール材として不可欠なシール性を評価する基準である圧縮永久歪みが２７５℃という高温時においても５０％以下、好ましくは４０％以下、さらには３０％以下まで小さくなっている。
また、耐プラズマ性も向上しており、たとえば洗浄後、窒素ガス気流下で２００℃にて２４時間加熱した成形品（Ｏ−リング：ＡＳ−５６８Ａ−２１４）を前記の照射条件（２）でＮＦ３プラズマを照射したときの重量変化を３％以下、好ましくは２％以下に抑えることができる。
洗浄は、たとえばＷＯ９９／４９９９７号パンフレット記載の特殊な洗浄法、すなわち超純水により洗浄する方法、洗浄温度で液状のクリーンな有機化合物や無機水溶液により洗浄する方法、乾式エッチング洗浄する方法、抽出洗浄する方法が好ましくあげられ、これらの洗浄処理することにより極めて高度にクリーン化され、しかもアウトガス量が少なく耐プラズマ性に優れた半導体製造装置用の成形品が得られる。
本発明の含フッ素エラストマー成形品は、半導体製造装置用の成形品、特に高度なクリーンさが要求される半導体製造装置、特に高密度プラズマ照射が行なわれる半導体製造装置の封止用のシール材に好適に使用できる。シール材としてはＯ−リング、角−リング、ガスケット、パッキン、オイルシール、ベアリングシール、リップシールなどがあげられる。
そのほか、半導体製造装置に使用される各種のエラストマー製品、たとえばダイヤフラム、チューブ、ホース、各種ゴムロールなどとしても使用できる。また、ラミネート用材料、ライニング用材料としても使用できる。
なお、本発明でいう半導体製造装置は、特に半導体を製造するための装置に限られるものではなく、広く、液晶パネルやプラズマパネルを製造するための装置など、高度なクリーン度が要求される半導体分野において用いられる製造装置全般を含むものである。
具体的には、次のような半導体製造装置が例示される。
（１）エッチング装置
ドライエッチング装置
プラズマエッチング装置
反応性イオンエッチング装置
反応性イオンビームエッチング装置
スパッタエッチング装置
イオンビームエッチング装置
ウェットエッチング装置
アッシング装置
（２）洗浄装置
乾式エッチング洗浄装置
ＵＶ／Ｏ３洗浄装置
イオンビーム洗浄装置
レーザービーム洗浄装置
プラズマ洗浄装置
ガスエッチング洗浄装置
抽出洗浄装置
ソックスレー抽出洗浄装置
高温高圧抽出洗浄装置
マイクロウェーブ抽出洗浄装置
超臨界抽出洗浄装置
（３）露光装置
ステッパー
コータ・デベロッパー
（４）研磨装置
ＣＭＰ装置
（５）成膜装置
ＣＶＤ装置
スパッタリング装置
（６）拡散・イオン注入装置
酸化拡散装置
イオン注入装置
実施例
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
なお、本実施例および比較例で測定した一次平均粒径およびＸ線結晶構造回折法による回折チャートは、以下の方法で測定した。
（一次平均粒径）
窒素ガス吸着法により求めたＢＥＴ比表面積ｓ（ｍ２／ｇ）と、無機フィラーを構成する無機化合物の密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）から、つぎの式にしたがって粒径を算出する。ただし、無機フィラーが真球であり粒径はすべて同じであると仮定する。
粒径（ｎｍ）＝６×１０３／（ｄ×ｓ）
なお、酸化アルミニウムの密度は３．９ｇ／ｃｍ３、窒化アルミニウムの密度は３．０５ｇ／ｃｍ３、二酸化チタンの密度は４．２６ｇ／ｃｍ３である。そのほかの無機化合物については、たとえば化学大辞典（共立出版）に掲載されている値などの一般的な値を使用する。
（Ｘ線結晶構造回折法）
測定装置：Ｘ線回折計。理学電機（株）製のＲＡＤ−ＲＡ（商品名）
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα（モノクロメーターで単色化）
測定範囲：２θ＝５〜８０度
製造例１（ＣＮ基含有含フッ素エラストマーの製造）
着火源をもたない内容積６リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水２リットルおよび乳化剤として
2003051987.tif 000021
２０ｇ、ｐＨ調整剤としてリン酸水素二ナトリウム・１２水塩０．１８ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、５０℃に昇温し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）の混合ガス（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝２５／７５モル比）を、内圧が０．７８ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の５２７ｍｇ／ｍｌの濃度の水溶液２０ｍｌを窒素圧で圧入して反応を開始した。
重合の進行により内圧が、０．６９ＭＰａ・Ｇまで降下した時点で、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ（ＣＮＶＥ）４．６ｇを窒素圧にて圧入した。ついで圧力が０．７８ＭＰａ・Ｇになるように、ＴＦＥを９．４ｇおよびＰＭＶＥ１０．６ｇをそれぞれ自圧にて圧入した。以後、反応の進行にともない同様にＴＦＥ、ＰＭＶＥを圧入し、０．６９〜０．７８ＭＰａ・Ｇのあいだで、昇圧、降圧を繰り返すと共に、ＴＦＥとＰＭＶＥの合計量が１４０ｇ、２６０ｇ、３８０ｇ、および５００ｇとなった時点でそれぞれＣＮＶＥ４．６ｇを窒素圧で圧入した。
重合反応の開始から２０時間後、ＴＦＥおよびＰＭＶＥの合計仕込み量が６００ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２１．２重量％の水性分散体２６５０ｇを得た。
この水性分散体のうち２４００ｇを水７２００ｇで希釈し、３．５重量％塩酸水溶液５６００ｇ中に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後５分間撹拌した後、凝析物をろ別し、得られたポリマーをさらに４ｋｇのＨＣＦＣ−１４１ｂ中にあけ、５分間撹拌し、再びろ別した。この後このＨＣＦＣ−１４１ｂによる洗浄、ろ別の操作をさらに４回繰り返したのち、６０℃で７２時間真空乾燥させ、５００ｇのＣＮ基含有含フッ素エラストマー凝析物を得た。
１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、このエラストマーのモノマー単位組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＣＮＶＥ＝５９．１／４０．０／０．９モル％であった。このＣＮ基含有パーフルオロエラストマーを「エラストマーＡ」という。
製造例２（ヨウ素含フッ素エラストマーの製造）
着火源をもたない内容積６リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水２リットルおよび乳化剤としてＣ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４２０ｇ、ｐＨ調整剤としてリン酸水素二ナトリウム・１２水塩０．１８ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、５０℃に昇温し、ＴＦＥとＰＭＶＥの混合ガス（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝２７／７３モル比）を、内圧が１．１８ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の１８６ｍｇ／ｍｌの濃度の水溶液２ｍｌを窒素圧で圧入して反応を開始した。
重合の進行により内圧が、１．０８ＭＰａ・Ｇまで降下した時点で、ジヨウ素化合物であるＩ（ＣＦ２）４Ｉ４．０ｇを窒素圧にて圧入した。ついで圧力が１．１８ＭＰａ・Ｇになるように、ＴＦＥを２１．０ｇおよびＰＭＶＥ２１．０ｇをそれぞれ圧入した。以後、反応の進行にともない同様にＴＦＥ、ＰＭＶＥを圧入し、昇圧、降圧を繰り返した。ＴＦＥとＰＭＶＥの合計量が４３０ｇ、５１１ｇ、５９６ｇおよび６９７ｇとなった時点でそれぞれヨウ素化合物であるＩＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２１．５ｇを窒素圧で圧入し、反応開始後１２時間ごとに３５ｍｇ／ｍｌのＡＰＳ水溶液２ｍｌを窒素圧にて圧入して反応を継続させ、２９時間後に重合を停止した。
得られた水性分散液をドライアイス／メタノール中で凍結させて凝析し、解凍後、凝析物を水洗、ついで真空乾燥してエラストマー８４７ｇを得た。このエラストマーのムーニー粘度ＭＬ１＋１０（１００℃）は５８であった。
また、１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、このエラストマーのヨウ素含有モノマー単位を除くモノマー単位組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６２．９／３７．１モル％であり、元素分析から算出したヨウ素含有量は０．２８重量％であった。このヨウ素含有パーフルオロエラストマーを「エラストマーＢ」という。
実施例１
製造例１で得られた末端にカルボキシル基を有するＣＮ基含有含フッ素エラストマー（エラストマーＡ）と、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンスのポリマー・ケミストリー編、Ｖｏｌ．２０、２３８１〜２３９３頁（１９８２）に記載の方法で合成した架橋剤である２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン（架橋剤Ａ）と、酸化アルミニウムフィラー（住友化学工業（株）製のＡＫＰ−５０（商品名）。一次平均粒子径：０．１５μｍ。結晶型：本質的にα型のみ。図１参照）を重量比１００／４．２５／１５で混合し、オープンロールにて混練して架橋可能な含フッ素エラストマー組成物を調製した。
この含フッ素エラストマー組成物を１８０℃で２５分間プレスして架橋を行なったのち、さらにオーブン中で２９０℃で１８時間のオーブン架橋を施し、Ｏ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）の被験サンプルを作製した。この被験サンプルの圧縮永久歪みおよびＮＦ３プラズマ照射時の重量減少を測定した。結果を表１に示す。
（圧縮永久歪み）
ＪＩＳ  Ｋ６２６２−１９９７に準じてＯ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）の２７５℃における７０時間後の圧縮永久歪みを測定する。
（ＮＦ３プラズマ照射時の重量減少）
測定装置：ＩＣＰ高密度プラズマ装置（（株）サムコインターナショナル研究所製のＭｏｄｅｌ．ＲＩＥ−１０１ＩＰＨ。商品名）
測定条件（２）：
ＮＦ３流量：１６ｓｃｃｍ
圧力：１０ミリトール
ＲＦ出力：８００Ｗ
照射時間：３０分間
周波数：１３．５６ＭＨｚ
被験サンプルの洗浄処理：Ｏ−リングを充分に多量のＨ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ２（６／４重量比）混合液中で１００℃にて１５分間攪拌下で洗浄し、ついで５％ＨＦにより２５℃にて１５分間洗浄し、さらに純水により１００℃にて２時間煮沸洗浄したのち、窒素ガス気流下で２００℃にて２４時間乾燥する。
照射操作：プラズマ照射装置のチャンバー内の雰囲気を安定させるために、チャンバー前処理として５分間かけて実ガス空放電を行なう。ついで被験サンプルを入れたアルミニウム製の容器をＲＦ電極の中心部に配置し、上記の条件下でプラズマを照射する。
重量測定：ザートリウス（Ｓｅｒｔｏｒｉｏｕｓ）・ＧＭＢＨ製の電子分析天秤２００６ＭＰＥ（商品名）を使用し、０．０１ｍｇまで測定し０．０１ｍｇの桁を四捨五入する。
実施例２〜５
無機フィラーとして表１に示すものを用いたほかは実施例１と同様にして含フッ素エラストマーを調製し、加硫成形してＯ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）を作製した。
作製した各Ｏ−リングについて、実施例１と同様にして圧縮永久歪みおよびＮＦ３プラズマ照射時の重量減少を測定した。結果を表１に示す。
表１で使用した無機フィラーはつぎのものである。
フィラー１（実施例１）：酸化アルミニウムフィラー（住友化学工業（株）製のＡＫＰ−５０（商品名）。一次平均粒子径：０．１５μｍ。結晶型：本質的にα型のみ。図１参照）
フィラー２（実施例２）：酸化アルミニウムフィラー（大明化学（株）製のＴＭ−ＤＡＲ（商品名）。一次平均粒子径：０．１１μｍ。結晶型：本質的にα型のみ。図２参照）
フィラー３（実施例３）：酸化アルミニウムフィラー（昭和電工（株）製のＵＡ−５１０５（商品名）。一次平均粒子径：０．１５μｍ。結晶型：α型が主要。図３参照）
フィラー４（実施例４）：酸化アルミニウムフィラー（昭和電工（株）製のＵＡ−５２０５（商品名）。一次平均粒子径：０．０９μｍ。結晶型：α型が主要。図４参照）
フィラー５（実施例５）：窒化アルミニウムフィラー（（株）トクヤマ製の高純度窒化アルミニウム粉末グレードＦ（商品名）。一次平均粒子径：０．５８μｍ）
2003051987.tif 000022
比較例１〜４
酸化アルミニウムフィラーとして表２に示すものを用い、１８０℃でのプレス架橋時間を表２に示す時間で行なったほかは実施例１と同様にして含フッ素エラストマーを調製し、加硫成形してＯ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）を作製した。
作製した各Ｏ−リングについて、実施例１と同様にして圧縮永久歪みおよびＮＦ３プラズマ照射時の重量減少を測定した。結果を表２に示す。
表２で使用した無機フィラーはつぎのものである。
フィラー６（比較例１）：酸化アルミニウムフィラー（住友化学工業（株）製のＡＫＰ−Ｇ００８（商品名）。一次平均粒子径：０．０２μｍ。結晶型：主要なピークはθ型。図５参照）
フィラー７（比較例２）：比較例２で使用した酸化アルミニウムフィラー（住友化学工業（株）製のＡＫＰ−Ｇ００８（商品名）。一次平均粒子径：０．０２μｍ。結晶型：主要なピークはθ型）を１１００℃で３時間焼結したもの。α型結晶とθ型結晶が混在（図６参照）。
フィラー８（比較例３）：酸化アルミニウムフィラー（大明化学（株）製のＴＭ−３００（商品名）。一次平均粒子径：０．００７μｍ。結晶型：主要なピークはγ型。図７参照）
フィラー９（比較例４）：酸化アルミニウムフィラー（デグサ・ヒュルス社製のＡｌ２Ｏ３−Ｃ（商品名）。一次平均粒子径：０．０１５μｍ。結晶型：主要なピークはδ型。図８参照）
比較例５
製造例２で得られたヨウ素末端含フッ素エラストマー（エラストマーＢ）と、架橋促進剤としてのパーヘキサ２５Ｂ（商品名。日本油脂工業（株）製）と、架橋剤としてのトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）と、酸化アルミニウムフィラー（フィラー１０。龍森（株）製のＡＯ−８０２（商品名）。一次平均粒子径：０．２６μｍ。結晶型：本質的にα型のみ。図９参照）を重量比１００／１０／１／３で混合し、オープンロールにて混練して架橋可能な含フッ素エラストマー組成物を調製した。
この含フッ素エラストマー組成物を１６０℃１０分間プレス架橋（一次架橋）、１８０℃４時間オーブン架橋（二次架橋）という条件でパーオキサイド架橋して、Ｏ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）の被験サンプルを作製した。この被験サンプルの圧縮永久歪みおよびＮＦ３プラズマ照射時の重量減少を実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。
比較例６
酸化アルミニウムフィラーとしてフィラー１（酸化アルミニウムフィラー（住友化学工業（株）製のＡＫＰ−５０（商品名））。一次平均粒子径：０．１２μｍ。結晶型：本質的にα型のみ。図１参照）を使用し、エラストマーＢとパーヘキサ２５ＢとＴＡＩＣと酸化アルミニウムフィラーの混合比を１００／１．５／４．０／１５（重量比）としたほかは比較例５と同様にして含フッ素エラストマーを調製し、加硫成形してＯ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）を作製した。
作製した各Ｏ−リングについて、実施例１と同様にして圧縮永久歪みおよびＮＦ３プラズマ照射時の重量減少を測定した。結果を表２に示す。
比較例７
酸化アルミニウムフィラーに代えて二酸化チタンフィラー（フィラー１１。富士チタン工業（株）製のＴＭ−１（商品名）。結晶型：ルチル型。一次平均粒子径：０．２８μｍ）を用い、エラストマーＡと架橋剤Ａとフィラー１１の混合比を１００／２．８／２３（重量比）としてほかは実施例１と同様にして含フッ素エラストマーを調製し、加硫成形してＯ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）を作製した。
作製したＯ−リングについて、実施例１と同様にして圧縮永久歪みおよびＮＦ３プラズマ照射時の重量減少を測定した。結果を表２に示す。
2003051987.tif 000023
産業上の利用可能性
本発明によれば、２７５℃以上の高温での使用に耐え、かつ高密度プラズマにも耐え得る含フッ素エラストマー成形品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の実施例１および比較例６で使用する酸化アルミニウムフィラーのＸ線結晶構造回折チャートである。
図２は、本発明の実施例２で使用する酸化アルミニウムフィラーのＸ線結晶構造回折チャートである。
図３は、本発明の実施例３で使用する酸化アルミニウムフィラーのＸ線結晶構造回折チャートである。
図４は、本発明の実施例４で使用する酸化アルミニウムフィラーのＸ線結晶構造回折チャートである。
図５は、本発明の比較例１で使用する酸化アルミニウムフィラーのＸ線結晶構造回折チャートである。
図６は、本発明における比較例２で使用する酸化アルミニウムフィラーのＸ線結晶構造回折チャートである。
図７は、本発明における比較例３で使用する酸化アルミニウムフィラーのＸ線結晶構造回折チャートである。
図８は、本発明における比較例４で使用する酸化アルミニウムフィラーのＸ線結晶構造回折チャートである。
図９は、本発明における比較例５で使用する酸化アルミニウムフィラーのＸ線結晶構造回折チャートである。
【図１】
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【図２】
2003051987.tif 000035
【図３】
2003051987.tif 000036
【図４】
2003051987.tif 000037
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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