(57)【要約】支持体上に、少なくとも１層のインク吸収層を有し最表層が空隙構造を有するインクジェット記録用紙に、少なくとも樹脂微粒子、水溶性染料、水および有機溶媒を含有するインク液滴を供給するインクジェット記録方法であって、式（１）の関係を満たす。（１）      ０．０１≦Ｒａ１／ｒａ１≦０．８０Ｒａ１：インク液滴が供給された部分のインクジェット記録用紙の平均表面粗さ（ｎｍ）、ｒａ１：インク液滴が供給されなかった部分のインクジェット記録用紙の平均表面粗さ（ｎｍ）これにより、酸化性ガス耐性、耐光性に優れ、かつ高い記録濃度が得られるインクジェット記録方法を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも１層のインク吸収層を有し最表層が空隙構造を有するインクジェット記録用紙に、少なくとも樹脂微粒子、水溶性染料、水および有機溶媒を含有するインク液滴を供給するインクジェット記録方法であって、式（１）の関係を満たすことを特徴とするインクジェット記録方法。
式（１）
０．０１≦Ｒａ１／ｒａ１≦０．８０
Ｒａ１：インク液滴が供給された部分のインクジェット記録用紙の平均表面粗さ（ｎｍ）
ｒａ１：インク液滴が供給されなかったインクジェット記録用紙の平均表面粗さ（ｎｍ）
【請求項２】
最表層が少なくとも１層のインク級周桑のうちの１層であることを特徴とする請求の範囲第１項記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
樹脂微粒子の平均粒径が、１０ないし１５０ｎｍであることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
樹脂微粒子のインク中での含有量が、０．２ないし１０質量％であることを特徴とする請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
樹脂微粒子のＭＦＴ（最低造膜温度）が、０ないし６０℃であることを特徴とする請求の範囲第１ないし第４項のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
支持体が、非吸水性支持体であることを特徴とする請求の範囲第１ないし第５項のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
非吸収性支持体が、プラスチック支持体または両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体であることを特徴とする請求の範囲第６項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項８】
Ｒａ１が１０（ｎｍ）以下、かつＲａ１／ｒａ１が０．１ないし０．５であることを特徴とする請求の範囲第１ないし第７項のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、インクジェット記録方法に関し、詳しくは、酸化性ガス耐性（耐褪色性）、耐光性に優れ、かつ高い記録濃度が得られるインクジェット記録方法に関する。
背景技術
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などの記録シートに付着させ、画像・文字などの記録を行うものであり、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点を有している。
特に、最近ではプリンターの高画質化が進み写真画質に到達していることから、記録用紙も写真画質を実現しかつ銀塩写真の風合い（光沢性、平滑性、コシなど）を再現することが求められている。
銀塩写真の風合いを再現する方法の１つとして、記録用紙として支持体上にゼラチンやポリビニルアルコールなどの親水性バインダーを塗設したいわゆる膨潤型のものが知られているが、この方法ではインク吸収速度が遅い、プリント後に表面がべたつきやすい、保存中に湿度の影響を受けて画像がにじみやすい等の欠点を有している。特に、インク吸収速度が遅いため、吸収される前にインクの液滴同士が混ざり合い、異色間のにじみ（ブリーディング）や同色内の色むら（ビーディング）を発生させやすく、銀塩写真画質の達成は非常に困難である。
上記膨潤型に代わり主流となりつつあるのがいわゆる空隙型であり、微細な空隙にインクを吸収させるため、吸収速度が速いのが特徴である。
特に、水溶性染料インクと空隙型のインクジェット記録用紙との組み合わせにより、高い光沢性と優れたインク吸収性を達成することができ、画質に関しても写真画質レベルに到達しつつある。
一方、画質の向上に伴い、インクジェット画像の保存性を従来の銀塩写真と比較するようになり、特に、水溶性染料インクにおいては、インクジェット画像の耐水性、滲み耐性の弱さといった色剤の移動を伴う劣化や、耐光性や耐酸化性ガス性の弱さといった色剤の化学反応を伴う劣化が指摘されている。
上記のように、画質を銀塩写真レベルに到達させる試みが数多くなされている。耐光性向上の例としては、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同５７−７４１９３号、同５８−１５２０７２号、同６４−３６４７９号、特開平１−９５０９１号、同１−１１５６７７号、同３−１３３７６号、同４−７１８９号、同７−１９５８２４号、同８−２５７９６号、同１１−３２１０９０号、同１１−２７７８９３号、特開２０００−３７９５１他多数の技術が開示されている。
空隙型インクジェット記録用紙の場合は、耐光性だけでなく、その空隙構造に起因して有害ガスによる変褪色、いわゆる酸化性ガスによる褪色を起こしやすい問題がある。特に、一般のカラーインクジェットプリンタに採用されているフタロシアニン系水性染料で起こりやすい。
この変褪色のメカニズムは未だ明確にはなっていないが、微細空隙構造は高表面積を有し、かつ用いられている無機微粒子が活性な表面を有しているため、オゾン、オキシダント、ＳＯｘ、ＮＯｘなど空気中の極微量の活性な有害ガスが染料を分解していると推察している。
変褪色の現象を改善する技術については、例えば、特開昭６３−２５２７８０号、同６４−１１８７７号、特開平１−１０８０８３号、同１−２１６８８１号、同１−２１８８８２号、同１−２５８９８０号、同２−１８８２８７号、同７−２３７３４８号、同７−２６６６８９号、同８−１６４６６４号等に記載されているが、空隙構造がより微細になる写真画質用の記録用紙では、より劣化しやすい特性にあるため、従来の改良技術では改良の効果が不十分であり、より抜本的な改善が望まれている。
上記課題の対策方法の１つとして、膨潤型記録用紙を用いることにより改良はされるが、反面本質的な問題であるインク吸収速度の遅さを改善することが非常に困難である。あるいは、例えば、プリントにラミネート処理を施したり、フレームに入れるなどのガス遮断方法、または特開昭５３−２７４２６号、同５９−２２２３８１号、同６２−２７１７８１号、特開平１１−１５７２０７号、同１１−２４５５０７号、特開２０００−７１６０８に開示されているような、熱可塑性微粒子を表面に含有する記録用紙をプリント後、加熱または加圧処理してガス遮断層を発現させる方法などは非常に効果的ではあるが、何れも後処理が必要となり、余分な工程が負荷となっている。
本発明の目的は、酸化性ガス耐性（耐褪色性）、耐光性に優れ、かつ高い記録濃度が得られるインクジェット記録方法を提供することである。
発明の開示
この発明のインクジェット記録方法を記述する。
支持体上に、少なくとも１層のインク吸収層を有し、最表層が空隙構造を有するインクジェット記録用紙に、少なくとも樹脂微粒子、水溶性染料、水および有機溶媒を含有するインク液滴を供給するインクジェット記録方法であって、式（１）の関係を満たすことを特徴とするインクジェット記録方法。
（１）      ０．０１≦Ｒａ１／ｒａ１≦０．８０
ここにおいて、Ｒａ１はインク液滴が供給された部分のインクジェット記録用紙の平均表面粗さ（ｎｍ）を、ｒａ１はインク液滴が供給されなかった部分のインクジェット記録用紙の平均表面粗さ（ｎｍ）を表す。
前記樹脂微粒子の平均粒径は、１０ないし１５０ｎｍであることが好ましい。
前記樹脂微粒子のインク中での含有量は、０．２ないし１０質量％であることが好ましい。
前記樹脂微粒子のＭＦＴ（最低造膜温度）は、０ないし６０℃であることが好ましい。
前記支持体は、非吸水性支持体であることが好ましい。
前記非吸収性支持体は、プラスチック支持体または両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体であることが好ましい。
前記Ｒａ１が１０（ｎｍ）以下で、かつ前記Ｒａ１／ｒａ１が０．１ないし０．５であることが好ましい。
本発明者らは、水溶性染料インクおよび空隙型インクジェット記録用紙（以下、単に記録用紙ともいう）を用いた記録方法における耐酸化性ガス退色性、インク吸収性、耐光性の改良方法について検討を行った。その結果、記録用紙表面のインク液滴が供給された部分（以下、印字部という）とインク液滴が供給されなかった部分（以下、非印字部という）の表面を特定の粗さにすることにより、上記課題が解決できることを見いだした。
樹脂微粒子を含む水溶性染料インクで記録用紙に記録すると、インク中に含有している有機溶媒等の拡散あるいは蒸発に伴い樹脂微粒子が膜を形成する。これにより、ガス等の遮断層を形成し、特に酸化性ガス等に起因する褪色が改良されると推定される。
ここでいう成膜とは、記録用紙最表層の表面で樹脂微粒子同士が融着して、皮膜化されることを意味し、この結果として、記録用紙表面のインク液滴が印字された部分と非印字部との表面粗さ特性が変化し、特に印字部において優れた平滑性が得られる。
さらに、本発明の効果は、平均粒径が１０ないし１５０ｎｍの樹脂微粒子を用いること、樹脂微粒子のインク中での含有量を０．２ないし１０質量％とすること、ＭＦＴ（最低造膜温度）が０ないし６０℃の樹脂微粒子を用いること、非吸水性支持体を用いること、また、非吸収性支持体としてプラスチック支持体または両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体を用いることにより、より一層発揮できることを見いだした。非吸水性支持体、特にプラスチック支持体または両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体を用いることにより、インク吸収層の反対の支持体側からもガスが透過することを防止するため、より一層発揮できると推定する。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の詳細について説明する。
インクジェット記録方法として、支持体上に、少なくとも１層のインク吸収層を有し、最表層が空隙構造を有するインクジェット記録用紙に、少なくとも樹脂微粒子、水溶性染料、水および有機溶媒を含有するインクを吐出するインクジェット記録方法であって、前記式（１）の関係を満たすことが特徴である。
本発明において、支持体上に少なくとも１層のインク吸収層を有し、外インク吸収層の最表層が空隙構造を有するインクジェット記録用紙に、上記インクを吐出することが好ましい。
はじめに、本発明に係る平均表面粗さＲａ１およびｒａ１の測定方法について説明する。
本発明でいう平均表面粗さとは、印字部と非印字部それぞれのインクジェット記録用紙表面の微小面積における微小な凹凸状態を表すもので、本発明では、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で求めた値を用いる。なお、非印字部の平均表面粗さｒａ１は、印字される前の白紙状態でのインクジェット記録用紙表面（印字面側）を５箇所で測定した平均値である。
Ｒａ１はインク液滴でインクジェット記録用紙に印字した１ドットの中央部５箇所で測定した平均値である。ここで、複数のインク液滴を重ねて印字することにより１ドットを形成するようなインクジェット記録方法の場合には、１ドットに対しインク液滴のみを印字した状態でＲａ１を測定する。
以下、原子間力顕微鏡を用いた測定方法の一例を示す。
原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＦＭ）は、セイコーインスツルメンツ社製ＳＰＩ３８００ＮプローブステーションとＳＰＡ４００多機能型ユニットを使用し、約１ｃｍ角の大きさに切り取った試料を、ピエゾスキャナー上の水平な試料台上にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際の試料の凹凸をＺ方向のピエゾの変位でとらえる。ピエゾスキャナーは、ＸＹ２０μｍ、Ｚ２μｍが走査可能なものを使用する。カンチレバーは、セイコーインスツルメンツ社製シリコンカンチレバーＳＩ−ＤＦ２０で、共振周波数１２０ないし１５０ｋＨｚ、バネ定数１２ないし２０Ｎ／ｍのものを用い、ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｏｄｅ）で測定する。測定領域２μｍ角の視野、走査周波数１Ｈｚで測定する。また、得られた三次元データを最小二乗近似することにより、試料のわずかな傾きを補正し、基準面を求める。
表面粗さの解析は、解析ソフトＳＰＩｗｉｎ（ｖｅｒ．２．０５Ｄ２、セイコーインスツルメント社製）の「解析」メニューより表面粗さ解析を呼び出し、得られた三次元データより平均表面粗さを求める。
測定により表された測定面はＺ＝Ｆ（Ｘ，Ｙ）で表す。（Ｘ，Ｙ）の範囲は（０，０）ないし（Ｘｍａｘ，Ｙｍａｘ）となる。それを粗さ解析の対象となる指定面とすると、表面積Ｓ０は次式で求められる。
2003091037.tif 000002
指定面内のＺデータの平均値をＺ０とするとき、Ｚ＝Ｚ０となる平面を基準面とするときＺ０は次式で求められる。
2003091037.tif 000003
ＪＩＳ  Ｂ０６１０では、中心線平均粗さ（Ｒａ）は、粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線の方向をＸ軸、縦倍率の方向（Ｘ軸に垂直）をＹ軸とし、粗さ曲線をＹ＝Ｆ（Ｘ）とおいたとき、
2003091037.tif 000004
で与えられる値と定義されている。
この中心線平均粗さＲａを、測定面に対して適応できるように三次元に拡張したものを平均粗さＲａ１と定義し、基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した値と表現でき次式で与えられる。
2003091037.tif 000005
ここで、Ｆ（Ｘ，Ｙ）は全測定データの示す面を、Ｓ０は指定面が理想的に平滑であると仮定したときの面積を、および、Ｚ０は指定面内のＺデータの平均値を表す。
本発明においては、印字部の平均表面粗さＲａ１および非印字部の平均表面粗さｒａ１との比（Ｒａ１／ｒａ１）が、０．０１ないし０．８とすることが特徴であり、好ましくは０．０１ないし０．７である。Ｒａ１／ｒａ１は、さらに好ましくは０．１ないし０．５であり、かつＲａ１が１０ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明において、本発明で規定するＲａ１／ｒａ１の値とするには、本発明に係る樹脂微粒子の種類、平均粒径、添加量、あるいは特定の最低造膜温度を有する樹脂微粒子を適宜選択することにより達成することができる。
次いで本発明に係る樹脂微粒子について説明する。
本発明において、インク中に添加する樹脂微粒子は、媒質中、例えば、水中に分散された状態にあるポリマー粒子を指し、ラテックスとも呼ばれている。
上記樹脂微粒子は、各種ポリマーの水性分散体の形態で用いることができる。具体的には、アクリル系、スチレン−アクリル系、アクリロニトリル−アクリル系、酢酸ビニル系、酢酸ビニル−アクリル系、酢酸ビニル−塩化ビニル系、ポリウレタン系、シリコン−アクリル系、アクリルシリコン系、ポリエステル系、エポキシ系の各ポリマーを挙げることができる。
通常これらの樹脂微粒子は、乳化重合法によって得られる。そこで用いられる界面活性剤、重合開始剤等については、常法で用いられるものを用いればよい。樹脂微粒子の合成法に関しては、米国特許第２，８５２，３６８号、同２，８５３，４５７号、同３，４１１，９１１号、同３，４１１，９１２号、同４，１９７，１２７号、ベルギー特許第６８８，８８２号、同６９１，３６０号、同７１２，８２３号、特公昭４５−５３３１号、特開昭６０−１８５４０号、同５１−１３０２１７号、同５８−１３７８３１号、同５５−５０２４０号等に記載されている。
樹脂微粒子の平均粒径が１０ないし１５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０ないし１００ｎｍである。特に、４０ないし９０ｎｍが好ましい。
樹脂微粒子の平均粒径は、光散乱方式やレーザードップラー方式を用いた市販の粒径測定装置、例えば、ゼータサイザー１０００（マルバーン社製）等を用いて、簡便に求めることができる。
樹脂微粒子のインク中での含有量が、０．２ないし１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５ないし５質量％である。樹脂微粒子の含有量が０．２質量％以上であれば、褪色性に対しより十分な効果を発揮することができ、１０質量％以下であれば、インク吐出性がより安定となり、さらに保存中でのインク粘度の上昇を抑制することができより好ましい。
樹脂微粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）は０ないし６０℃であることが好ましい。樹脂微粒子の最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は、可塑剤ともよばれ、ポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶媒）であり、例えば「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
本発明に係るインクは、上記の樹脂微粒子の他に、少なくとも水溶性染料、水および有機溶媒を含有する。
本発明で用いることのできる水溶性染料としては、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等を挙げることができる。その具体的化合物を以下に示す。ただし、これら例示した化合物に限定されるものではない。
〔Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー〕
１、３、１１、１７、１８、１９、２３、２５、３６、３８、４０、４２、４４、４９、５９、６１、６５、６７、７２、７３、７９、９９、１０４、１１０、１１４、１１６、１１８、１２１、１２７、１２９、１３５、１３７、１４１、１４３、１５１、１５５、１５８、１５９、１６９、１７６、１８４、１９３、２００、２０４、２０７、２１５、２１９、２２０、２３０、２３２、２３５、２４１、２４２、２４６
〔Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ〕
３、７、８、１０、１９、２４、５１、５６、６７、７４、８０、８６、８７、８８、８９、９４、９５、１０７、１０８、１１６、１２２、１２７、１４０、１４２、１４４、１４９、１５２、１５６、１６２、１６６、１６８
〔Ｃ．Ｉ．アシッドレッド〕
１、６、８、９、１３、１８、２７、３５、３７、５２、５４、５７、７３、８２、８８、９７、１０６、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１３１、１３８、１４３、１４５、１５１、１８３、１９５、１９８、２１１、２１５、２１７、２２５、２２６、２４９、２５１、２５４、２５６、２５７、２６０、２６１、２６５、２６６、２７４、２７６、２７７、２８９、２９６、２９９、３１５、３１８、３３６、３３７、３５７、３５９、３６１、３６２、３６４、３６６、３９９、４０７、４１５
〔Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット〕
１７、１９、２１、４２、４３、４７、４８、４９、５４、６６、７８、９０、９７、１０２、１０９、１２６
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブルー〕
１、７、９、１５、２３、２５、４０、６２、７２、７４、８０、８３、９０、９２、１０３、１０４、１１２、１１３、１１４、１２０、１２７、１２８、１２９、１３８、１４０、１４２、１５６、１５８、１７１、１８２、１８５、１９３、１９９、２０１、２０３、２０４、２０５、２０７、２０９、２２０、２２１、２２４、２２５、２２９、２３０、２３９、２４９、２５８、２６０、２６４、２７８、２７９、２８０、２８４、２９０、２９６、２９８、３００、３１７、３２４、３３３、３３５、３３８、３４２、３５０
〔Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン〕
９、１２、１６、１９、２０、２５、２７、２８、４０、４３、５６、７３、８１、８４、１０４、１０８、１０９
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン〕
２、４、１３、１４、１９、２８、４４、１２３、２２４、２２６、２２７、２４８、２８２、２８３、２８９、２９４、２９７、２９８、３０１、３５５、３５７、４１３
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブラック〕
１、２、３、２４、２６、３１、５０、５２、５８、６０、６３、１０７、１０９、１１２、１１９、１３２、１４０、１５５、１７２、１８７、１８８、１９４、２０７、２２２
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー〕
８、９、１０、１１、１２、２２、２７、２８、３９、４４、５０、５８、８６、８７、９８、１０５、１０６、１３０、１３２、１３７、１４２、１４７、１５３
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ〕
６、２６、２７、３４、３９、４０、４６、１０２、１０５、１０７、１１８
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド〕
２、４、９、２３、２４、３１、５４、６２、６９、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９５、２１２、２２４、２２５、２２６、２２７、２３９、２４２、２４３、２５４
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット〕
９、３５、５１、６６、９４、９５
〔Ｃ，Ｉ．ダイレクトブルー〕
１、１５、７１、７６、７７、７８、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１６０、１６８、１８９、１９２、１９３、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２１８、２２５、２２９、２３７、２４４、２４８、２５１、２７０、２７３、２７４、２９０、２９１
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン〕
２６、２８、５９、８０、８５
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン〕
４４、１０６、１１５、１９５、２０９、２１０、２２２、２２３
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック〕
１７、１９、２２、３２、５１、６２、１０８、１１２、１１３、１１７、１１８、１３２、１４６、１５４、１５９、１６９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックイエロー〕
１、２、１１、１３、１５、１９、２１、２８、２９、３２、３６、４０、４１、４５、５１、６３、６７、７０、７３、９１
〔Ｃ，Ｉ．ベイシックオレンジ〕
２、２１、２２
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド〕
１、２、１２、１３、１４、１５、１８、２３、２４、２７、２９、３５、３６、３９、４６、５１、５２、６９、７０、７３、８２、１０９
〔Ｃ，Ｉ．ベイシックバイオレット〕
１、３、７、１０、１１、１５、１６、２１、２７、３９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー〕
１、３、７、９、２１、２２、２６、４１、４５、４７、５２、５４、６５、６９、７５、７７、９２、１００、１０５、１１７、１２４、１２９、１４７、１５１
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックグリーン〕
１、４
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックブラウン〕
１
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー〕
２、３、７、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２５、２７、３７、３９、４２、５７、６９、７６、８１、８４、８５、８６、８７、９２、９５、１０２、１０５、１１１、１２５、１３５、１３６、１３７、１４２、１４３、１４５、１５１、１６０、１６１、１６５、１６７、１６８、１７５、１７６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ〕
１、４、５、７、１１、１２、１３、１５、１６、２０、３０、３５、５６、６４、６７、６９、７０、７２、７４、８２、８４、８６、８７、９１、９２、９３、９５、１０７
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド〕
２、３、５、８、１１、２１、２２、２３、２４、２８、２９、３１、３３、３５、４３、４５、４９、５５、５６、５８、６５、６６、７８、８３、８４、１０６、１１１、１１２、１１３、１１４、１１６、１２０、１２３、１２４、１２８、１３０、１３６、１４１、１４７、１５８、１５９、１７１、１７４、１８０、１８３、１８４、１８７、１９０、１９３、１９４、１９５、１９８、２１８、２２０、２２２、２２３、２２８、２３５
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット〕
１、２、４、５、６、２２、２３、３３、３６、３８
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー〕
２、３、４、５、７、１３、１４、１５、１９、２１、２５、２７、２８、２９、３８、３９、４１、４９、５０、５２、６３、６９、７１、７２、７７、７９、８９、１０４、１０９、１１２、１１３、１１４、１１６、１１９、１２０、１２２、１３７、１４０、１４３、１４７、１６０、１６１、１６２、１６３、１６８、１７１、１７６、１８２、１８４、１９１、１９４、１９５、１９８、２０３、２０４、２０７、２０９、２１１、２１４、２２０、２２１、２２２、２３１、２３５、２３６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン〕
８、１２、１５、１９、２１
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン〕
２、７、９、１０、１１、１７、１８、１９、２１、２３、３１、３７、４３、４６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック〕
５、８、１３、１４、３１、３４、３９
等が挙げられる。これら上に記載した染料は、「染色ノート第２１版」（出版；色染社）等に記載されている。
これら水溶性染料のなかでもフタロシアニン染料が好ましい。
フタロシアニン染料としては、無置換あるいは中心元素を有するものが挙げられる。中心元素としては金属、非金属のものが挙げられ、好ましくは銅であり、より好ましい色素の例はＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９である。
本発明で用いることのできる有機溶媒は、水溶性の有機溶媒が好ましく、具体的にはアルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロビルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、スルホン酸塩類（例えば１−ブタンスルホン酸ナトリウム塩等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
本発明に係るインクにおいて、各種の界面活性剤を用いることができる。この各界面活性剤として、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
また、高分子界面活性剤も用いることができ、例えば、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
本発明に係るインクでは、上に説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができる。例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号および同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号および同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
次いで、本発明に係る記録用紙について説明する。
本発明においては、最表層が空隙構造を有するインクジェット記録用紙を用いることが特徴である。生産性およびコストの観点から、最表層がインク吸収層を兼ねることが好ましく、インク吸収層を１層のみ有し、該インク吸収層が最表層を兼ねることがさらに好ましい。一般に、インク吸収層としては、大きく分けて膨潤型と空隙型があるが、最外層以外のインク吸収層は、空隙型でも膨潤型でもよく、またそれらを兼用するものでもよい
以下、好ましい態様である空隙構造を有する最表層がインク吸収層を兼ねている場合について、さらに詳しく説明する。
空隙層は、主に親水性バインダーと無機微粒子の軟凝集により形成されるものである。従来より、皮膜中に空隙を形成する方法は種々知られており、例えば、二種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子および親水性または疎水性樹脂を含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インクジェット記録用紙を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬し、固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して、概ね等量以上の容積を有する固体微粒子およびまたは微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、固体微粒子の間に空隙を形成する方法等が知られている。本発明においては、空隙層は、平均粒径が１００ｎｍ以下の各種無機固体微粒子を含有させることによって形成されることが特に好ましい。
上記の目的で使用される無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
無機微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
無機微粒子としては、シリカ、およびアルミナまたはアルミナ水和物から選ばれた固体微粒子を用いることが好ましい。アルミナ水和物の好ましい例はコロイダルアルミナである。
本発明で好ましく用いることのできるシリカとしては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いられるが、本発明において特に好ましく用いられるシリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成されたシリカが好ましく、中でも気相法により合成されたシリカは、高い空隙率が得られるだけでなく、染料を固定化する目的で用いられるカチオン性ポリマーに添加したときに、粗大凝集体が形成されにくいので好ましい。また、アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用することができる。
無機微粒子は、カチオン性ポリマーと混合する前の微粒子分散液が一次粒子まで分散された状態であるのが好ましい。
無機微粒子は、粒径（一次粒子の平均粒径）が１００ｎｍ以下であることが好ましい。例えば、上記気相法シリカの場合、一次粒子の状態で分散された無機微粒子の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４ないし５０ｎｍ、最も好ましくは４ないし２０ｎｍである。
最も好ましく用いられる、一次粒子の平均粒径が４ないし２０ｎｍである気相法により合成されたシリカとしては、例えば、日本アエロジル社製のアエロジルが市販されている。この気相法シリカは、水中に、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリームインダクターミキサーなどにより、容易に吸引分散することで、比較的容易に一次粒子まで分散することができる。
本発明においては、インク吸収層に水溶性バインダーを含有することができる。本発明で用いることのできる水溶性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性バインダーは、二種以上併用することも可能である。
本発明で好ましく用いられる水溶性バインダーは、ポリビニルアルコールである。
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００ないし５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０ないし１００％のものが好ましく、８０ないし９９．５％のものが特に好ましい。
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第一ないし三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１ないし１０モル％、好ましくは０．２ないし５モル％である。
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号および同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体および特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
空隙層で用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機顔料の種類、水溶性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には、記録用紙１ｍ２当たり、通常５ないし３０ｇ、好ましくは１０ないし２５ｇである。
また、空隙層に用いられる無機微粒子と水溶性バインダーの比率は、質量比で通常２：１ないし２０：１であり、特に、３：１ないし１０：１であることが好ましい。
また、分子内に第四級アンモニウム塩基を有するカチオン性の水溶性ポリマーを含有してもよく、インクジェット記録用紙１ｍ２当たり通常０．１ないし１０ｇ、好ましくは０．２ないし５ｇで用いられる。
空隙層において、空隙の総量（空隙容量）は記録用紙１ｍ２当り２０ｍｌ以上であることが好ましい。
インク保持能を有する空隙層において、固形分容量に対する空隙容量を空隙率という。不必要に膜厚を厚くさせないで空隙を効率的に形成できるので、空隙率は５０％以上が好ましい。
本発明に係るインクジェット記録用紙においては、硬化剤を使用することが好ましい。硬化剤は、インクジェット記録用紙作製の任意の時期に添加することができ、例えば空隙層（本態様においては兼インク吸収層）形成用の塗布液中に添加してもよい。
本発明に係るインクジェット記録用紙において、硬化剤を使用する場合には、空隙層形成後に、水溶性バインダーの硬化剤を供給する方法を単独で用いてもよいが、硬化剤を空隙層形成用の塗布液中に添加する方法と併用することが好ましい。
硬化剤としては、水溶性バインダーと硬化反応を起こすものであればよく、ホウ酸およびその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的には水溶性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸およびその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用してもよい。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。
ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することができないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることができ、塗布液を濃縮化する事ができる。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることができる利点がある。
上記硬化剤の総使用量は、上記水溶性バインダー１ｇ当たり１ないし６００ｍｇが好ましい。
本発明で用いることのできる支持体としては、従来からインクジェット記録用紙に用いられている支持体、例えば、普通紙、アート紙、コート紙およびキャストコート紙などの紙支持体、プラスチック支持体、両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体、これらを張り合わせた複合支持体等を、適宜選択して用いることができる。非吸収性支持体、特に非吸収性支持体がプラスチック支持体または両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体は、より酸化性ガス遮断性に優れるため、特に好ましい。これらの非吸収性支持体は、記録画像が写真画質に近くかつ低コストで高品質の画像が得られるため、特に好ましい。
以下、原紙支持体の両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体について説明する。
紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて、木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができ、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰおよびまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。
上記パルプには、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、四級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００ないし５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０ないし７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は、２０質量％以下であることが好ましい。原紙の坪量は、３０ないし２５０ｇ／ｍ２が好ましく、特に５０ないし２００ｇ／ｍ２が好ましい。原紙の厚さは４０ないし２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して、高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７ないし１．２ｇ／ｍ２（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。さらに、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０ないし２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては前記の原紙中に添加できるサイズ剤と同様のサイズ剤を使用できる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定して、５ないし９が好ましい。
原紙表面および裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）および／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他にＬＬＤＰＥ（リニアローデンシティーポリエチレン）やポリプロピレン等も一部使用することができる。特に、インク吸収層側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行われているように、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度および白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して通常３ないし２０質量％、好ましくは４ないし１３質量％である。
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って、通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成した物も使用できる。
原紙の表裏のポリエチレンの使用量は、空隙層やバック層を設けた後、低湿および高湿下でのカールを最適化するように選択されるが、通常、空隙層側のポリエチレン層が２０ないし４０μｍ、バック層側が１０ないし３０μｍである。
さらに、上記ポリエチレンで被覆紙支持体は、以下の特性を有していることが好ましい。
１．引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で、縦方向が２０ないし３００Ｎ、横方向が１０ないし２００Ｎであることが好ましい。
２．引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６に規定される方法で、縦方向が０．１ないし２０Ｎ、横方向が２ないし２０Ｎが好ましい。
３．圧縮弾性率は９８．１ＭＰａ以上が好ましい。
４．表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、２０秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であってもよい。
５．表面粗さ：ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に規定される表面粗さが、基準長さ２．５ｍｍ当たり、最大高さは１０μｍ以下であることが好ましい。
６．不透明度：ＪＩＳ−Ｐ−８１３８に規定された方法で測定したとき、８０％以上、特に８５ないし９８％が好ましい。
７．白さ：ＪＩＳ−Ｚ−８７２９で規定されるＬ＊、ａ＊、ｂ＊が、Ｌ＊＝８０ないし９５、ａ＊＝−３ないし＋５、ｂ＊＝−６ないし＋２であることが好ましい。
８．表面光沢度：ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に規定される６０度鏡面光沢度が、１０ないし９５％であることが好ましい。
９．クラーク剛直度：記録用紙の搬送方向のクラーク剛直度が５０ないし３００ｃｍ２／１００である支持体が好ましい
１０．中紙の含水率：中紙に対して、通常２ないし１００質量％、さらには２ないし６質量％であることが好ましい。
また、本発明で用いることのできるプラスチック支持体は、透明であっても不透明であってもよく、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
次に、本発明に係る記録用紙の製造方法について説明する。
インクジェット記録用紙の製造方法としては、インク吸収層を含む各構成層を、各々単独にあるいは同時に、公知の塗布方式から適宜選択して、支持体上に塗布、乾燥して製造することができる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
同時重層塗布を行う際の各塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５ないし１００ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは１０ないし５０ｍＰａ・ｓである。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５ないし１２００ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは２５ないし５００ｍＰａ・ｓのである。
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００ないし３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００ないし３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００ないし３０，０００ｍＰａ・ｓである。
塗布および乾燥方法としては、塗布液を３０℃以上に加温して、同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１ないし１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましい。塗布液調製時、塗布時および乾燥時において、最表層に含まれる熱可塑性樹脂が膜を形成しないように、該熱可塑性樹脂のＴｇ以下の温度で塗布液の調製、塗布、乾燥することが好ましい。より好ましくは、湿球温度５ないし５０℃、膜面温度１０ないし５０℃で行なわれる。また、塗布直後の冷却は、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
インクジェットプリンターのヘッドからインク液滴を吐出してインクをインクジェット紙に供給し、記録が行われる。
実施例
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例１
《インクジェット記録用紙の作製》
下記の方法に従って、記録用紙１、２を作製した。
〔記録用紙１の作製：非吸水性支持体〕
（支持体１の作製）
含水率が６％、坪量が２００ｇ／ｍ２の写真用原紙の裏面側に、押し出し塗布法により密度が０．９２の低密度ポリエチレンを３５μｍの厚さで塗布した。次いで、表面側にアナターゼ型酸化チタンを５．５％含有する密度が０．９２の低密度ポリエチレンを４０μｍの厚さで押し出し塗布法で塗布して両面をポリエチレンで被覆した支持体を作製した。表側にコロナ放電を行いポリビニルアルコールからなる下引き層を０．０３ｇ／ｍ２、裏面にもコロナ放電を行った後ラテックス層を０．１２ｇ／ｍ２に成るように塗布した。
（各分散液の調製）
〈シリカ分散液−１の調製〉
一次粒子の平均粒径が約１２ｎｍの気相法シリカ（トクヤマ製：レオロシールＱＳ−２０）１６０ｋｇを、三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサーＴＤＳを用いて、硝酸でｐＨを２．５に調整した４８０Ｌの純水（エタノール１０Ｌを含有）中に室温で吸引分散した後、全量を６００Ｌに純水で仕上げて、シリカ分散液−１を調製した。
〈シリカ分散液−２の調製〉
カチオン性ポリマー（ＨＰ−１）を２．１２ｋｇ、エタノールを２．２Ｌ、ｎ−プロパノールを１．１Ｌ含有する水溶液（ｐＨ＝２．３）１５Ｌに、上記シリカ分散液−１の６０．０Ｌを攪拌しながら添加し、次いで、ホウ酸３２０ｇとホウ砂１９０ｇを含有する水溶液８．０Ｌを添加し、サンノプコ株式会社消泡剤ＳＮ３８１を２ｇ含有する水溶液２００ｍｌを添加した。
この混合液を三和工業株式会社製高圧ホモジナイザーで分散し、全量を純水で８５Ｌに仕上げて、シリカ分散液−２を調製した。
カチオン性ポリマー（ＨＰ−１）
2003091037.tif 000006
（塗布液の調製）
〈塗布液−１の調製〉
６５０ｍｌの上記シリカ分散液−２を４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合して、塗布液−１を調製した。
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２０３）の
１０％水溶液                                                    ６ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の
５％水溶液                                                  ２６０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）の
５％水溶液                                                    ９５ｍｌ
界面活性剤（Ｓ−１）３０％溶液                                ４ｍｌ
アニオン性蛍光増白剤（チバスペシャリティーケミカルズ製；ＵＶＩＴＥＸ
ＮＦＷ  ＬＩＱＵＩＤ９）の１０％液                            １０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍＬに仕上げた。塗布液のｐＨは約４．５であった。
界面活性剤（１）
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（記録用紙の作製）
前記作製した支持体１に、上記塗布液−１を湿潤膜厚が１４０μｍになるように塗布し、約７℃に一度冷却した後、２０ないし６５℃の風を吹き付けて乾燥し、記録用紙１０１を作製した。
以上のようにして作製した記録用紙１の記録面側を、前述の測定法に従って原子間力顕微鏡を用いて測定した平均粗さｒａ１は、３．５８ｎｍであった。
〔記録用紙２の作製：吸水性支持体〕
上記記録用紙１の作製において、支持体１に代えて、下記の方法で作製した支持体２を用いた以外は同様にして、記録用紙２を作製した。
（支持体２の作製）
カナダ標準濾水度が３３０ｍｌまで叩解した広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）７０質量部と、カナダ標準濾水度が２８０ｍｌまで叩解した広葉樹晒亜硫酸パルプ（ＬＢＳＰ）２５質量部、カナダ標準濾水度が２８０ｍｌまで叩解した針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）５質量部を混合し、ダブルディスクリファイナーの回転数を変化させて、質量平均繊維長が１．２０ｍｍとなるパルプを得た。叩解パルプそれぞれ１００部に対し、カチオン化澱粉を２．０部、サイズ剤としてアルキルケテンダイマー樹脂を０．４部、アニオン性ポリアクリルアミド樹脂０．１部、ポリアミドポリアミンエピクロールヒドリン樹脂０．７部を添加し、苛性ソーダでｐＨ７．５に調整した後、長網抄紙機で坪量１７０ｇ、厚さ１６０μｍの支持体２を作製した。
なお、記録用紙２の記録面側を前述の測定法に従って原子間力顕微鏡を用いて測定した平均粗さｒａ１は、２０．３ｎｍであった。
《染料インクの調製》
以下の方法に従って、染料インク１ないし８を調製した。
（染料インク１の調製）
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １９９                      ３質量％
ジエチレングリコール                                      ２５質量％
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム                    ０．０１質量％
水で全量を１００質量％に仕上げて、染料インク１を調製した。
（染料インク２ないし８の調製）
上記染料インク１に、表１に記載の各樹脂微粒子を、表１に記載の含有量となるように添加して、染料インク２ないし８を調製した。
なお、染料インク２ないし８の調製に用いた樹脂微粒子の詳細は、以下のとおりである。
ＳＦ−１３０：ウレタン樹脂微粒子（スーパーフレックス１３０  ＭＦＴ＝５５℃  平均粒径＝４２ｎｍ  第一工業製薬社製）
ＳＦ−１５０：ウレタン樹脂微粒子（スーパーフレックス１５０  ＭＦＴ＝５℃  平均粒径＝９０ｎｍ  第一工業製薬社製）
ＬＸ４１６：スチレン−ブタジエン樹脂微粒子（Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ４１６  ＭＦＴ＝５０℃  平均粒径＝１２５ｎｍ  日本ゼオン社製）
Ｅ−４０００：ウレタン樹脂微粒子（スーパーフレックスＥ４０００  ＭＦＴ＝５℃  平均粒径＝２９５ｎｍ  第一工業製薬社製）
ＡＤ７７：アクリル樹脂微粒子（ヨドゾールＡＤ７７  ＭＦＴ＝８０℃  平均粒径＝１１６ｎｍ  日本エヌエスシー社製）
ポリスチレン樹脂微粒子（ＭＦＴ＝１００℃以上  平均粒径＝１４８ｎｍ）
なお、各樹脂微粒子の粒径は、レーザードップラー方式のゼータサイザー１０００（マルバーン社製）を用いて測定した。
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《インクジェット画像形成》
プリンターとして、セイコーエプソン社製のＭＪ８００Ｃを用い、プリンターに装備されているインクカートリッジに、上記調製した染料インク１ないし８をそれぞれ装填し、表２に記載の各記録用紙との組み合わせた。吐出量が５ｍｌ／ｍ２以下かつインクドット同士が重ならないＲａ１測定用画像１ないし９と吐出量が１０ｍｌ／ｍ２となるようにベタ画像１ないし９を出力した。
《インクジェット画像の測定および評価》
以上のようにして形成したＲａ１測定用画像１ないし９およびベタ画像１ないし９について、下記の方法に従って各測定および評価を行った。
（印字部の平均表面粗さＲａ１の測定）
前述の測定方法に従って、Ｒａ１測定用画像１ないし９のインクドットのほぼ中央部を原子間力顕微鏡を用いて測定した。
（酸化性ガス耐性の評価：褪色性）
ベタ画像１ないし９を、２３℃でオゾン濃度が５０ｐｐｍの環境下に１２０分間曝露させた後、曝露前後の反射濃度を光学濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）の赤色単色光で測定し、下式に従い褪色率を求めた。
褪色率＝曝露後の濃度／曝露前の濃度×１００（％）
（濃度の測定）
ベタ画像１ないし９について、光学濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）を用いて、赤色単色光による反射濃度を、１０点について行い、その平均濃度を求めた。
（耐光性の評価）
各画像の耐光性は、シアンベタ画像を、キセノン・フェードメーターを用いて、７００００Ｌｘで、２４０時間照射した後、反射濃度残存率｛（キセノン・フェードメーター照射後の反射濃度／キセノン・フェードメーター照射前の反射濃度）×１００（％）｝を測定し、下記の基準に則り評価を行った。
５：反射濃度残存率が９５％以上
４：反射濃度残存率が９０ないし９５％未満
３：反射濃度残存率が８５ないし９０％未満
２：反射濃度残存率が８０ないし８５％未満
１：反射濃度残存率が８０％未満
以上により得られた結果を、表２に示す。
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表２より明らかなように、少なくとも１層のインク吸収層を有し最表層が空隙構造の記録用紙に、前記式（１）の関係を満足する少なくとも樹脂微粒子、水溶性染料、水および有機溶媒を含有するインクを用いて形成した画像は、比較例に対して、酸化性ガス耐性、耐光性に優れ、かつ記録濃度が高いことが分かる。さらに、この効果は、平均粒径が１０ないし１５０ｎｍ、またはＭＦＴが０ないし６０℃の樹脂微粒子を用いること、樹脂微粒子の含有率をインク全質量の０．２ないし１０質量％添加すること、あるいは記録媒体として非吸収性支持体を用いることにより、より一層発揮されていることを確認することができた。
実施例２
実施例１に記載の方法と同様にして、シアンインク（Ｃ）である染料インク１ないし８に代えて、イエローインク（Ｙ）、マゼンタインク（Ｍ）およびブラックインク（Ｋ）を用いて同様の評価を行った結果、いずれのインクにおいても、実施例１と同様の結果を得ることができた。これらのインク組成を示す。
イエローインク
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ２３                      ３質量％
ジエチレングリコール                                  ２５質量％
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム                ０．０１質量％
水で１００質量％に仕上げる。
マゼンタインク
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ２２７                      ３質量％
ジエチレングリコール                                  ２９質量％
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム                ０．０１質量％
水で１００質量％に仕上げる。
ブラックインク
Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ  Ｂｌａｃｋ２                          ４質量％
ジエチレングリコール                                  ２５質量％
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム                ０．０１質量％
水で１００質量％に仕上げる。
実施例３
実施例１および２で調製した染料インク２ないし７のＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋの４色のインクと、各インク中の水溶性染料の添加量を１／４に調整した淡色の４色インク（Ｌｙ、Ｌｍ、Ｌｃ、Ｌｋ）の計８色のインクを、インクジェットプリンター（ＩＧＵＡＺＵ  １０４４ＳＤ  コニカ社製）に装填し、実施例１で作製した記録用紙１上に画像印字を行った結果、酸化性ガス耐性、耐光性に優れ、かつ記録濃度の高い良好な画像を得ることができた。
本発明により、酸化性ガス耐性（耐褪色性）、耐光性に優れ、かつ高い記録濃度が得られるインクジェット記録方法を提供することができる。
【国際調査報告】
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