(57)【要約】本発明により、分子内に一般式（Ｉ）2003064497.tif 000014（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一または異なって水素原子または低級アルキルを表すが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうち少なくとも１つは低級アルキルである）で表される構造単位を有し、耐加水分解性に優れるポリエステルおよびポリウレタンが提供される。
2003064497.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に一般式（Ｉ）
2003064497.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一または異なって水素原子または低級アルキルを表すが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうち少なくとも１つは低級アルキルである）で表される構造単位を有するポリエステル。
【請求項２】
Ｒ１およびＲ３が同一または異なって低級アルキルであり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が水素原子である請求の範囲１記載のポリエステル。
【請求項３】
Ｒ１およびＲ３がともにエチルであり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が水素原子である請求の範囲１記載のポリエステル。
【請求項４】
数平均分子量が３００〜１，０００，０００の範囲である請求の範囲１〜３のいずれかに記載のポリエステル。
【請求項５】
末端がヒドロキシル基またはカルボキシル基である請求の範囲１〜４のいずれかに記載のポリエステル。
【請求項６】
分子内に一般式（Ｉ）
2003064497.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ前記と同義である）で表される構造単位を有し、両末端にヒドロキシル基を有するポリエステルとイソシアネート化合物とを５０〜１５０℃で反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）
2003064497.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ前記と同義である）で表される構造単位を有するポリウレタンの製造法。
【請求項７】
分子内に一般式（Ｉ）
2003064497.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ前記と同義である）で表される構造単位を有するポリウレタン。
【請求項８】
Ｒ１およびＲ３が同一または異なって低級アルキルであり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が水素原子である請求の範囲７記載のポリウレタン。
【請求項９】
Ｒ１およびＲ３がともにエチルであり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が水素原子である請求の範囲７記載のポリウレタン。
【請求項１０】
重量平均分子量が１０，０００〜３，０００，０００の範囲である請求の範囲７〜９のいずれかに記載のポリウレタン。
【請求項１１】
末端に重合性二重結合を有する請求の範囲１〜４のいずれかに記載のポリエステル。
【発明の詳細な説明】
技  術  分  野
本発明は、各種の成形材料、生分解性材料、塗料、接着剤、ポリウレタン、ポリエステルエラストマー、重合性オリゴマー等の原料、エポキシ樹脂の硬化剤等の用途に有用であるポリエステルおよび各種の成形材料、生分解性材料、塗料、接着剤、人工皮革等の用途に有用であるポリウレタンに関する。
背  景  技  術
ポリエステルは、各種の成形材料、生分解性材料、塗料、接着剤、ポリウレタン、ポリエステルエラストマー、重合性オリゴマー等の原料、エポキシ樹脂の硬化剤等の用途に有用である。しかし、従来知られている、アジピン酸等を原料としたポリエステルは、加水分解しやすく、耐加水分解性に優れたポリエステルが望まれている。
また、各種の成形材料、生分解性材料、塗料、接着剤、人工皮革等に有用であるポリエステルポリオールを原料としたポリウレタンも同様に加水分解しやすく、耐加水分解性に優れたポリウレタンが望まれている。
発  明  の  開  示
本発明の目的は、耐加水分解性に優れるポリエステルおよびポリウレタンを提供することにある。
本発明は、以下の［１］〜［１１］を提供する。
［１］  分子内に一般式（Ｉ）
2003064497.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一または異なって水素原子または低級アルキルを表すが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうち少なくとも１つは低級アルキルである）で表される構造単位を有するポリエステル。
［２］  Ｒ１およびＲ３が同一または異なって低級アルキルであり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が水素原子である［１］記載のポリエステル。
［３］  Ｒ１およびＲ３がともにエチルであり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が水素原子である［１］記載のポリエステル。
［４］  数平均分子量が３００〜１，０００，０００の範囲である［１］〜［３］のいずれかに記載のポリエステル。
［５］  末端がヒドロキシル基またはカルボキシル基である［１］〜［４］のいずれかに記載のポリエステル。
［６］  分子内に一般式（Ｉ）
2003064497.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ前記と同義である）で表される構造単位を有し、両末端にヒドロキシル基を有するポリエステルとイソシアネート化合物とを５０〜１５０℃で反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）
2003064497.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ前記と同義である）で表される構造単位を有するポリウレタンの製造法。
［７］  分子内に一般式（Ｉ）
2003064497.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ前記と同義である）で表される構造単位を有するポリウレタン。
［８］  Ｒ１およびＲ３が同一または異なって低級アルキルであり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が水素原子である［７］記載のポリウレタン。
［９］  Ｒ１およびＲ３がともにエチルであり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が水素原子である［７］記載のポリウレタン。
［１０］  重量平均分子量が１０，０００〜３，０００，０００の範囲である［７］〜［９］のいずれかに記載のポリウレタン。
［１１］  末端に重合性二重結合を有する［１］〜［４］のいずれかに記載のポリエステル。
以下に本発明を詳細に説明する。
一般式（Ｉ）中の基の定義において、低級アルキルとしては、例えば、炭素数１〜６の直鎖または分枝状のアルキルがあげられ、その具体例としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル等があげられ、中でも炭素数１〜３のアルキル（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル）が好ましく、さらには、エチルがより好ましい。
本発明のポリエステルとしては、一般式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ３が同一または異なって低級アルキルであり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が水素原子であるものが好ましく、さらには、Ｒ１およびＲ３がエチルであり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が水素原子であるものがより好ましい。
本発明のポリエステルは、一般式（Ｉ）で表される構造単位に対応する分枝グルタル酸を含むジカルボン酸成分とジオールとを公知の方法（ＷＯ９８／４１５７８号公報、特開平９−２５５７６７号公報等に記載の方法）に準じて、重縮合反応させることにより得ることができる。該ジカルボン酸成分の代わりに、ジカルボン酸ジエステル（ジメチルエステル、ジエチルエステル等）等を用いて、脱アルコールしながら重縮合をさせてもよい。また、本発明のポリエステルは、公知の方法［新高分子実験学第３巻  高分子の合成・反応（２）、高分子学会編、共立出版（１９９６年）、８１〜８３頁等］に準じて、該ジカルボン酸成分と過剰のジオールとを反応させ、両末端がヒドロキシル基である化合物を合成し、その後、ジオールを留去しながら重縮合させることにより得ることもできる。
これらの重縮合反応の際に触媒を使用してもよく、該触媒としては、例えば、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、スズ、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモン、アルミニウム、ハフニウム、鉄等の金属の酸化物および塩化物、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド等のアルキルチタネート、２−エチルヘキサン酸スズ、ジブチルスズジラウリレート等のスズ化合物、フッ化ホウ素、フッ化リン、フッ化スズ、フェニルホウ酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルホウ酸等の置換ホウ酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、またはそれらの塩（カリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、スズ、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモン等の金属塩やアンモニウム塩等）もしくはそれらのエステル（エチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステル等）等があげられ、該触媒は、本発明のポリエステルの原料に対して、０．０００１〜３重量％となるように使用されるのが好ましい。
本発明のポリエステルの原料である分枝グルタル酸は、１つないし複数個の低級アルキル側鎖を有するグルタル酸を意味し、その好ましい具体例としては、２，４−ジアルキルグルタル酸、３−アルキルグルタル酸、２，３−ジアルキルグルタル酸等があげられ、中でも、２，４−ジエチルグルタル酸がより好ましい。前記の分枝グルタル酸は、単独でまたは２種類以上混合して用いられる。
分枝グルタル酸は、対応するジオールから、公知の方法［油化学１９巻、第１２号、１０８７頁（１９７０年）、特開平６−７２９４８号公報等］に準じて、製造することができる。
本発明のポリエステルの原料であるジカルボン酸成分は、分枝グルタル酸以外のジカルボン酸を含んでいてもよい。分枝グルタル酸以外のジカルボン酸を併用する場合、分枝グルタル酸の使用量は、ジカルボン酸の全使用量中２０モル％以上であるのが好ましく、さらには３０モル％以上であるのがより好ましい。分枝グルタル酸の使用量が２０モル％以上であると、得られるポリエステルの耐加水分解性がより優れ、さらに該ポリエステルの有機溶媒に対する溶解性がより優れる。
分枝グルタル酸以外のジカルボン酸としては、カルボキシル基を２つ有する化合物であれば特に限定されないが、好ましくは、炭素数３〜２２のジカルボン酸があげられ、その好ましい具体例としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、２，５−ジエチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、２，２，５，５−テトラメチルアジピン酸、ピメリン酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等があげられる。前記のジカルボン酸は、単独でまたは２種類以上混合して用いられる。
また、本発明のポリエステルの原料として、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の３つ以上のカルボキシル基を有するカルボン酸を、生成するポリエステルの溶融成形が可能な範囲内で用いてもよい。
本発明のポリエステルの原料であるジオールとしては、ヒドロキシル基を２つ有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、５−メチル−１，９−ノナンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−イソプロピル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、キシリレンジオール等のジオールがあげられる。前記のジオールは、単独でまたは２種類以上混合して用いられる。
また、本発明のポリエステルの原料として、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３つ以上のヒドロキシル基を有するアルコールを、生成するポリエステルの溶融成形が可能な範囲内で用いてもよい。
原料中のヒドロキシル基のモル数とカルボキシル基のモル数との比は、好ましくは０．５：１〜２．５：１、より好ましくは０．６：１〜２：１である。ヒドロキシル基のモル数がカルボキシル基のモル数以上になると、両末端がヒドロキシル基のポリエステルが多く、逆にカルボキシル基のモル数がヒドロキシル基のモル数以上なると、両末端がカルボキシル基のポリエステルが多く得られる。
重縮合反応は、好ましくは５０〜２８０℃、より好ましくは１００〜２５０℃で必要に応じて減圧下で行う。
本発明のポリエステルの数平均分子量は、３００〜１，０００，０００であるのが好ましく、５００〜２００，０００であるのがより好ましい。
本発明のポリエステルは、種々の用途に応じて、安定化剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、ガラス繊維、可塑剤、潤滑剤等の添加剤が添加されていてもよく、添加剤の使用量は、本発明のポリエステルに対して、０．００１〜５重量％であるのが好ましい。
本発明のポリエステルは、例えば、射出成形、ブロー成形、押し出し成形、圧縮成形、延伸、真空成形等により成形することができる。また、本発明のポリエステルは、有機溶媒（アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物やジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、クロロホルム等）に溶解して加工することもできる。
本発明のポリエステルは、種々の形態の成形体にすることができ、公知の方法（プラスチック加工技術便覧、日本工業新聞社  １９６９年等）に準じて、例えば、シート、フィルム、繊維等に成形することも可能である。
本発明のポリエステルは、各種の成形材料、生分解性材料、塗料、接着剤、ポリウレタン、ポリエステルエラストマー、重合性オリゴマー等の原料、エポキシ樹脂の硬化剤等の用途に有用である。
本発明のポリエステルは、有機溶媒（有機溶媒としては、前記の有機溶媒等をあげることできる）に対する溶解性が高い。
本発明のポリエステルは、耐加水分解性、耐アルカリ性、耐酸性、耐候性等に優れている。
本発明のポリエステルを長期間の加水分解によりモノマーに解重合したものは、生分解性にも優れていることから、本発明のポリエステルは、生分解性ポリマーとしても有用である。
本発明のポリウレタンは、一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する両末端がヒドロキシル基であるポリエステルとイソシアネート化合物とを公知の方法（ＷＯ９６／９３３４号公報等）に準じて、好ましくは５０〜１５０℃で反応させることにより製造することができる。ここで使用されるポリエステルとしては、数平均分子量が３００〜５，０００であるものが好ましい。
また、ポリウレタンの原料に必要に応じて、鎖伸長剤を加えてもよく、該鎖伸長剤としては、プロピレンジアミン、イソホロンジアミン等の２つ以上のアミノ基を有する化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等の２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物等があげられ、その使用量は、ポリウレタンの全原料中、０．５〜１０重量％であるのが好ましい。
イソシアネート化合物としては、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましく、その具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等があげられ、該イソシアネート化合物は、ポリウレタンの全原料中のヒドロキシル基の数に対して、イソシアネート基の数が０．９〜１．２になるように使用されるのが好ましい。
本発明のポリウレタンの重量平均分子量は、１０，０００〜３，０００，０００であるのが好ましく、５０，０００〜１，０００，０００であるのがより好ましい。
本発明のポリウレタンは、耐加水分解性、耐アルカリ性、耐酸性、耐候性等に優れ、各種の成形材料、生分解性材料、塗料、接着剤、人工皮革等の用途に有用である。
次に、本発明の末端に重合性二重結合を有するポリエステルについて説明する。
本発明の末端に重合性二重結合（ここで、重合性二重結合を有する基としては、ビニル基が好ましい）を有するポリエステルは、▲１▼一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する両末端がヒドロキシル基であるポリエステル（以下、重合物Ａと表す）を重合性二重結合とカルボキシル基を有する化合物もしくはそのエステルと反応させることにより、▲２▼重合物Ａを重合性二重結合とイソシアネート基を有する化合物と反応させることにより、▲３▼重合物Ａを多官能イソシアネートと反応させて末端をイソシアネート基に変換させて、末端がイソシアネート基になった重合物Ａを重合性二重結合とヒドロキシル基を有する化合物と反応させることにより、▲４▼重合物Ａを、多官能イソシアネートと重合性二重結合およびヒドロキシル基を有する化合物とを反応させて末端をイソシアネート基に変換させたものと反応させることにより、▲５▼一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する両末端がカルボキシル基であるポリエステル（以下、重合物Ｂと表す）を重合性二重結合とヒドロキシル基を有する化合物と反応させることにより、または▲６▼重合物Ｂを塩化チオニル等の塩化物と反応させて酸クロライドに変換させた後、重合性二重結合とヒドロキシル基を有する化合物と反応させること等により製造することができる。
ここで使用される一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリエステルとしては、数平均分子量が３００〜１０，０００であるものが好ましい。
ここで使用される重合性二重結合とカルボキシル基を有する化合物もしくはそのエステルとしては、特に制限はなく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、２−アクリロイロキシエチルコハク酸等、それらの混合物等があげられる。
重合性二重結合とイソシアネート基を有する化合物としては、特に制限はなく、例えば、２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート等があげられる。
多官能イソシアネートとしては、特に制限はなく、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、リジンジイソシアネート、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等、それらの混合物等があげられる。
重合性二重結合とヒドロキシル基を有する化合物としては、特に制限はなく、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等があげられる。
ヒドロキシル基とカルボキシル基もしくはエステルとの反応においては、前記の本発明のポリエステルを製造する際の条件を使用することができるが、重合を避けるため、反応は１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下の低温でかつ短時間で行うのが好ましく、また、触媒や重合禁止剤を使用するのが好ましい。必要に応じて、有機溶媒を使用することもできる。触媒としては先にあげた重縮合反応の際の触媒を使用することができる。また重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノベンジルエーテル、ハイドロキノンモノペンチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等があげられる。
ヒドロキシル基とイソシアネート基の反応においては、前記の本発明のポリウレタンを製造する際の条件を使用することができるが、重合を避けるため、反応は１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下の低温でかつ短時間で行うことが好ましい。必要に応じて、オクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレート等の金属塩、トリエチレンジアミン等の三級アミン等、公知のウレタン化触媒や上述した重合禁止剤を使用することができる。
重合物Ｂを塩化チオニル等の塩化物と反応させて酸クロライドへ変換する反応は公知の方法［第４版実験化学講座２２、日本化学会編、丸善（１９９２年）、１１５−１２７頁等］に準じて行うことができる。この際、必要に応じて、ピリジン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の触媒を使用することもできる。
本発明の末端に重合性二重結合を有するポリエステルは、紫外線または電子線硬化用のオリゴマー等として使用可能であり、コーティング材、フォトレジスト、ソルダーレジスト等の用途に有用である。
発明を実施するための最良の形態
以下に実施例、比較例および参考例を示し、本発明をさらに詳しく説明する。
実施例中に示すポリエステルの酸価および水酸基価は、以下の方法により測定した。
酸価の測定方法：試料１〜３ｇを３００ｍｌの三角フラスコに精秤し、５０ｍｌのエタノールに溶解後、フェノールフタレインを指示薬として０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムのエタノール溶液により中和滴定した。以下の式により酸価を求めた。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝Ｘ（ｍｌ）×０．１×５６．１／Ｙ（ｇ）
Ｘ：０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムのエタノール溶液の滴定量
Ｙ：試料の重量
水酸基価の測定方法：試料１〜３ｇを３００ｍｌの三角フラスコに精秤し、無水酢酸のピリジン溶液（９．８重量％）１０ｍｌを加えて１００℃で１時間加熱した。加熱後、試料に水１０ｍｌとピリジン１０ｍｌを加え、１００℃で１０分間加熱した。試料を冷却後、ブタノール１０ｍｌを加えクレゾールレッドとチモールブルーの混合液（重量比  １：３）を指示薬として、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムのエタノール溶液により中和滴定した。試料を入れない以外は上記と同様の操作を行い、中和に要した０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムのエタノール溶液の滴定量をブランク試験の滴定量とした。以下の式により水酸基価を求めた。
2003064497.tif 000007
Ｘ：ブランク試験での滴定量
Ｙ：試料を入れた場合の滴定量
Ｚ：試料の重量
参考例１  ２，４−ジエチルグルタル酸の合成
２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（商品名：キョーワジオールＰＤ−９、協和発酵工業株式会社製、純度９３．９％）１６０．３ｇ、水酸化カリウム（純度８６％）１５６．６ｇおよび炭素数１２のパラフィン混合物（商品名：キョーワゾールＣ１２００−Ｈ、協和発酵工業株式会社製）１０２．２ｇを、還流器、圧力コントロール弁および温度コントロール可能な電熱炉を備えた１Ｌニッケル製オートクレーブに仕込み、１ＭＰａ下で加熱攪拌した。発生する水素ガスをガスメーターで測定し、反応の進行を追跡した。２３０℃付近よりガスの発生が確認され、さらに、２５０〜２７０℃に保って反応を続けた。２５０℃に達してから、３．５時間後までに８９．４Ｌの水素が発生した。さらに３０分間反応を続けたが、その間、水素ガスは０．８Ｌ発生し、水素発生量は理論量と一致し、反応率は１００％であった。反応後、２，４−ジエチルグルタル酸二カリウムを含む反応液を水に溶解させ、さらに硫酸を加え、粗２，４−ジエチルグルタル酸を得た。この粗２，４−ジエチルグルタル酸を水洗し、ｎ−ヘキサンで晶析し、ろ過後、２，４−ジエチルグルタル酸１４２．５ｇ（白色結晶）を得た。得られた２，４−ジエチルグルタル酸の純度は９８．３％（酸価より算出）であった（収率７９．１％）。
実施例１  ２，４−ジエチルグルタル酸と２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールを原料とした両末端ヒドロキシル基のポリエステル（ポリエステルポリオール）の合成
フラスコ中に２，４−ジエチルグルタル酸５．０ｍｏｌ（９４１ｇ）と２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール８．０ｍｏｌ（１２８２ｇ）を仕込み、２００〜２２０℃、窒素雰囲気下で攪拌、混合した。生成水を除去しながら、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で徐々に減圧し、最終的に０．４〜０．６５ｋＰａにした。さらに２２０℃として、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下でかつ水酸基価が５５．０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で攪拌を止め、容器に回収した後に室温まで冷却し、目的のポリエステルポリオールを得た。最終的に得られたポリエステルの酸価は０．９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は約２，０００であった。
実施例２  ２，４−ジエチルグルタル酸と２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールを原料とした両末端カルボキシル基のポリエステルの合成
フラスコ中に２，４−ジエチルグルタル酸３．０ｍｏｌ（５６５ｇ）と２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール２．０ｍｏｌ（３２１ｇ）を仕込み、２００〜２２０℃、窒素雰囲気下で攪拌、混合した。生成水を除去しながら、反応を進め、酸価が１３９．５ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を終了した。最終的に得られたポリエステルの酸価は１３９．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は約８００であった。
実施例３  ２，４−ジエチルグルタル酸と２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールを原料とした両末端ヒドロキシル基のポリエステル（ポリエステルポリオール）の合成
フラスコ中に２，４−ジエチルグルタル酸５．０ｍｏｌ（９４１ｇ）と２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール８．０ｍｏｌ（１２８２ｇ）を仕込み、２００〜２２０℃、窒素雰囲気下で攪拌、混合した。生成水を除去しながら、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で触媒としてチタンテトラブトキシドを０．１重量％を加えた後、徐々に減圧し、最終的に０．１３〜０．０１３ｋＰａにした。さらに２４０℃として、水酸基価が２３．２ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で攪拌を止め、容器に回収した後に室温まで冷却し、目的のポリエステルを得た。得られたポリエステルの重量平均分子量は１２，０００、数平均分子量は約５，０００であった。
ポリエステルおよびポリウレタンの数平均分子量、重量平均分子量は、以下の分析条件により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。
（分子量測定法）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｍ（２本）［いずれも東ソー（株）製］を直列につなげて使用した。
移動相：テトラヒドロフラン  流量：０．５ｍｌ／分
内部標準物質：ポリスチレン
カラム温度：４０℃
比較例１  アジピン酸と２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールを原料とした両末端ヒドロキシル基のポリエステル（ポリエステルポリオール）の合成
フラスコ中にアジピン酸５．０ｍｏｌ（７３０ｇ）と２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール７．５ｍｏｌ（１２０２ｇ）を仕込み、２００〜２２０℃、窒素雰囲気下で攪拌、混合した。生成水を除去しながら、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で徐々に減圧し、最終的に０．４〜０．６５ｋＰａにした。さらに２２０℃として、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下でかつ水酸基価が５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で攪拌を止め、容器に回収した後に室温まで冷却し、目的のポリエステルを得た。最終的に得られたポリエステルの酸価は０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は約２，０００であった。
比較例２  アジピン酸と２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールを原料とした両末端カルボキシル基のポリエステルの合成
フラスコ中にアジピン酸３．０ｍｏｌ（４３８ｇ）と２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール２．０ｍｏｌ（３２１ｇ）を仕込み、２００〜２２０℃、窒素雰囲気下で攪拌、混合した。生成水を除去しながら、反応を進め、酸価が１６９．０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を終了した。最終的に得られたポリエステルの酸価は１６９．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は約８００であった。
試験例１
実施例１、２および比較例１、２で得られたポリエステル２ｇおよび蒸留水５ｇを密閉容器に仕込み、１００℃の恒温庫にて所定期間放置した。試験後、約１００ｍｌのテトラヒドロフランを加えて均一溶液として、試料の酸価測定を行い、試験前後の変化を調べた。結果を表−１に示す。
2003064497.tif 000008
表−１より本発明のポリエステルは、酸価の上昇が少なく、耐加水分解性に優れていることがわかる。
実施例４および比較例３  ポリウレタンの合成
実施例１または比較例１で得られたポリエステルと１，４−ブタンジオールとを混合し、１２０℃に加熱した。この混合液に、別の容器で予め、１２０℃に加熱した４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを混合して、１２０℃で約３分間、溶融重合を行った。得られた重合物を８０℃で３日間、熟成することにより、目的のポリウレタンを合成した。原料の仕込み量、重量平均分子量は、表−２に示す通りである。
試験例２
実施例４および比較例３で得られたポリウレタン２ｇおよび蒸留水５ｇを密閉容器に仕込み、１００℃の恒温庫にて所定期間放置した。試験後、容器よりポリウレタンを取り出し、重量平均分子量測定（前記の分析条件により測定）を行い、試験前後の変化を調べた。結果を表−２に示す。
2003064497.tif 000009
表−２より本発明のポリウレタンは、試験後の重量平均分子量の低下が小さく、耐加水分解性に優れていることがわかる。
実施例５  末端に重合性二重結合を有するポリエステルの合成
フラスコ中に２，４−ジエチルグルタル酸５．０ｍｏｌ（９４１ｇ）と２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール７．５ｍｏｌ（１２０２ｇ）を仕込み、２００〜２２０℃、窒素雰囲気下で攪拌、混合した。生成水を除去しながら、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で徐々に減圧し、最終的に０．４〜０．６５ｋＰａにした。さらに２２０℃として、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下でかつ水酸基価が１０８．３ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で攪拌を止め、容器に回収した後に室温まで冷却し、両末端がヒドロキシル基であるポリエステルを得た。最終的に得られたポリエステルの酸価は０．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は約１，０３０であった。得られた両末端がヒドロキシル基であるポリエステル０．３９ｍｏｌ（４０３ｇ）と２，４−トリレンジイソシアネート０．５６ｍｏｌ（９８ｇ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．３ｇ（０．０６重量％）およびオクチル酸スズ０．１３ｇ（０．０２重量％）をフラスコ中に仕込み、窒素気流下、最高反応温度８０℃で約４時間反応させ、次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート０．３２ｍｏｌ（３７ｇ）を加え、最高温度６６℃で約３時間反応させた。残存するイソシアネート基はほとんどなく、目的の末端に重合性二重結合を有するポリエステルを得た。得られたポリエステルの重量平均分子量は６，２７５、数平均分子量は３，２６０であった。
産業上の利用可能性
本発明により、耐加水分解性に優れるポリエステルおよびポリウレタンが提供される。
【国際調査報告】
2003064497.tif 000015
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