(57)【要約】本発明は、ガラス板と、このガラス板上に、このガラス板側から、互いに分離した金属酸化物粒子の群と、シリカを主成分とする薄膜と、をこの順で含み、金属酸化物粒子の平均高さが１０〜１００ｎｍであるガラス基板を提供する。本発明は、さらに、上記ガラス基板の製造方法であって、金属の無機塩化物を原料として含む熱分解法により、金属酸化物粒子の群を形成する方法を提供する。
2003080530.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス板と、前記ガラス板上に、前記ガラス板側から、互いに分離した金属酸化物粒子の群と、シリカを主成分とする薄膜と、をこの順で含み、前記金属酸化物粒子の平均高さが１０〜１００ｎｍであるガラス基板。
【請求項２】
ガラス板の表面において、金属酸化物粒子の占有面積率、およびシリカを主成分とする薄膜の占有面積率が、それぞれ、５０〜９０％、１０〜５０％である請求項１に記載のガラス基板。
【請求項３】
金属酸化物粒子の外形がドーム状である請求項１に記載のガラス基板。
【請求項４】
ガラス板の表面において、金属酸化物粒子が５０〜１５０個／μｍ２で存在する請求項１に記載のガラス基板。
【請求項５】
金属酸化物粒子の屈折率が、ガラス板の屈折率およびシリカを主成分とする薄膜の屈折率よりも高い請求項１に記載のガラス基板。
【請求項６】
シリカを主成分とする薄膜上に、透明導電膜をさらに含む請求項１に記載のガラス基板。
【請求項７】
請求項１に記載のガラス基板の製造方法であって、金属の無機塩化物を原料として含む熱分解法により、金属酸化物粒子の群を形成するガラス基板の製造方法。
【請求項８】
熱分解法を、フロート法によるガラス板の製造工程において、前記ガラス板となるフロートバス内のガラスリボン上で行う化学気相成長法である請求項７に記載のガラス基板の製造方法。
【請求項９】
熱分解法が、金属の無機塩化物を、０．１〜１．０ｍｏｌ％含有する原料ガスを用いる請求項７に記載のガラス基板の製造方法。
【請求項１０】
表面温度が６００〜７５０℃のガラスリボンに対して、原料ガスを３０〜６０ｃｍ／ｓで吹き付ける請求項８に記載のガラス基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
この発明は、建築物用もしくは車両用の窓ガラスに適した、可視光透過率の高い表面被膜を備えるガラス基板に関する。さらには、このガラス基板の製造方法に関する。
背景技術
建築物もしくは車両用の窓ガラスには、その表面に、屋外側からの入射光についての可視光透過率を高く維持しつつ全太陽光透過率を低下させ、かつ、室内もしくは車内側から入射する赤外線を反射する透明導電膜が設けられる。この透明導電膜は、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛または酸化インジウムなどの金属酸化物を主成分とするものであって、通常その導電率を高めるためにフッ素などがドープされる。また、光電変換装置にも同様の透明導電膜を備えるガラスが利用される。たとえば、非晶質シリコンもしくは微結晶シリコンの薄膜を光電変換層とする光電変換装置では、上記薄膜を付着させるための基板ガラスとして、透明導電膜を備えるガラスが利用される。これらの光電変換装置において、透明導電膜は、ガラスと光電変換層との間、必要に応じてさらに光電変換層の上に形成され、光電変換層で発生した電子および正孔を取り出す薄膜電極として機能する。また、光電変換効率を高めるには、光電変換層により多くの光を導く必要があり、可視光および近赤外光の透過率が高い（反射率が低い）ことが要求される。
この透明導電膜は、上述のように金属酸化物を主成分とするものであって、屈折率がガラスよりも高くおよそ１．８〜２．６である。ちなみに、一般的なソーダライム組成からなるガラスの屈折率はおよそ１．５である。透明導電膜をガラス表面に直接形成すると、熱膨張係数や結晶形態の相違から透明導電膜の付着力が不足し易く、かつ、透明導電膜の屈折率の高さから反射率が高くなる問題が生じる。さらに、ソーダライムガラス組成などアルカリ成分を大量に含有するガラスの場合は、このアルカリ成分が経時的に透明導電膜中に拡散して、透明導電膜の導電率を低下させたり、その付着力を低下させたりする問題も生じる。
このような問題を解決するために、本発明者らは、ガラスと透明導電膜との間にガラス側から順に金属酸化物を主成分とする第一層およびシリカ（ＳｉＯ２）を主成分とする第二層からなる下地膜を形成し、この第一層の表面に適度な大きさの凹凸を設けることで、透明導電膜の付着力を向上させる技術を開発し、既に特許出願を行った（特開２０００−２６１０１３公報）。
また、下地膜の表面凹凸を大きくすることにより、透明導電膜の表面凹凸も大きくできることから、本発明者らは、透明導電膜の表面凹凸を大きくすることによる光閉じ込め効果（入射光を散乱させ、光電変換層における光路長を長くする効果）の増大のため、下地膜の第一層に部分的な貫通孔を形成する技術も開発し、既に特許出願を行った（特開２００１−５３３０７公報）。さらに、この透明導電膜の表面凹凸において屈折率が緩やかに変化する屈折率変化層が形成されることに着目して、屈折率変化の状態を制御することにより、透明導電膜の表面における反射率を低下させる技術も開発し、既に特許出願を行った（特開２００１−４８５９３公報）。
ところが、特開２０００−２６１０１３公報に記載の発明では、厚さ数十ナノメートルの下地層の第一層において、その表面にのみ凹凸が形成されるので、凹凸の大きさが必ずしも十分とは言えず、透明導電膜の付着力を向上させることについて改善の余地があった。
また、特開２００１−５３３０７公報に記載の発明では、下地膜の第一層に貫通孔が形成されているが、この貫通孔は所々点在するものであった。そのため、貫通孔の直上においては透明導電膜の表面凹凸も大きくなるが、その大きな表面凹凸が透明導電膜の全面に渡って形成されることはなく、光閉じ込め効果の増大についても改善の余地があった。
さらに、特開２００１−４８５９３公報に記載の発明では、透明導電膜の屈折率変化層にのみ着目しており、下地膜の第一層と第二層との界面、ならびに下地膜と透明導電膜との界面における反射率については検討されていなかった。そして、この発明も上記界面における反射率の低下については改善の余地があった。
発明の開示
この発明は、上記問題を考慮して、本発明者らの鋭意研究の結果から得られた知見に基づいて完成されたものである。本発明は、少なくともその好ましい実施形態において、ガラス表面に形成される下地膜の第一層の形状を制御することにより、ガラスと透明導電膜との付着力が高く、かつ、透明導電膜の表面凹凸が大きく、光閉じ込め効果が有効に奏され、かつ、屈折率が緩やかに変化する反射率の低いガラス基板を提供することを目的とする。さらには、このようなガラス基板を簡便に製造できる方法を提供することを目的とする。
本発明は、ガラス板と、このガラス板上に、ガラス板側から、互いに分離した金属酸化物粒子の群と、シリカを主成分とする薄膜と、をこの順で含み、金属酸化物粒子の平均高さが１０〜１００ｎｍであるガラス基板を提供する。
本発明は、さらに、上記ガラス基板の製造方法であって、金属の無機塩化物を原料として含む熱分解法により、金属酸化物粒子の群を形成する方法を提供する。
発明の実施の形態
本発明のガラス基板では、ガラス板の表面において、金属酸化物粒子の占有面積率、およびシリカを主成分とする薄膜の占有面積率が、それぞれ、５０〜９０％、１０〜５０％であることが好ましい。
本発明のガラス基板では、金属酸化物粒子の外形がドーム状、たとえば略半球状であることが好ましい。
本発明のガラス基板では、ガラス板の表面において、金属酸化物粒子が５０〜１５０個／μｍ２で存在することが好ましい。
本発明のガラス基板では、金属酸化物粒子の屈折率が、ガラス板の屈折率およびシリカを主成分とする薄膜の屈折率よりも高いことが好ましい。
本発明のガラス基板は、シリカを主成分とする薄膜上に、透明導電膜をさらに含んでいてもよい。
本発明の製造方法では、熱分解法が、フロート法によるガラス板の製造工程において、ガラス板となるフロートバス内のガラスリボン上で行う化学気相成長法であってもよい。
この場合は、表面温度が６００〜７５０℃のガラスリボンに対して、原料ガスを３０〜６０ｃｍ／ｓで吹き付けるとよい。
本発明の製造方法の熱分解法は、金属の無機塩化物を、０．１〜１．０ｍｏｌ％含有する原料ガスを用いるとよい。
本発明のガラス基板の一形態は、ガラス板側から順に、金属酸化物を主成分とする第一層とシリカを主成分とする第二層とからなる従来の下地膜に準じた構造の下地膜を備え、第一層に該当する部分が多数の金属酸化物粒子が分離独立した状態で存在している。本明細書において、「分離した」または「分離独立した」とは、隣接する金属酸化物粒子が互いに接していない状態、あるいは一部で金属酸化物粒子が接合していても、これらの群を全体として見れば分断されている状態をいう。
なお、分離独立した金属酸化物粒子の群がシリカを主成分とする薄膜で覆われた場合、金属酸化物粒子にダメージを与えることなくシリカを主成分とする薄膜だけを剥がすことは極めて困難である。そのため、本明細書においては、シリカを主成分とする薄膜の表面形状を、分離独立した金属酸化物粒子の群を備えるガラス基板の表面形状とみなし、シリカを主成分とする薄膜の表面形状を測定することにより、分離独立した金属酸化物粒子の群を備えるガラス基板の表面形状を測定したものとする。シリカを主成分とする薄膜は、後述するように分離独立した金属酸化物粒子の群を備えるガラス基板の表面形状によく追随するので、このようにみなしても技術的な齪齢は生じない。
このガラス基板の断面を模式的に図１に示す。このガラス基板では、ガラス板１の表面に、互いに分離した金属酸化物粒子の群２と、シリカを主成分とする薄膜３とがこの順に形成され、この薄膜３上に、さらに透明導電膜４が形成されている。また、分離独立した金属酸化物粒子の群とシリカを主成分とする薄膜とを備えるガラス基板の断面および表面をＳＥＭで観察した状態を図３Ａ，Ｂに示す。図３Ａ，Ｂを見ると、略半球状の金属酸化物粒子が一部で接合しながらも群全体としては分断され、これらがガラス表面上に繊密に点在していることが判る。ちなみに、金属酸化物粒子は導電性であるが、ガラスが絶縁体であるから、金属酸化物粒子が分離独立して存在すれば、それを備えるガラス基板は導電性を示さない。この特徴を利用して、ＳＥＭを用いることなく、金属酸化物粒子が分離独立しているか否かを確認することができる。すなわち、金属酸化物粒子の群を備えたガラス基板（シリカを主成分とする薄膜を形成する前の状態）について、その表面抵抗値が１×１０６Ω／スクエア（Ω／□）以上であれば、金属酸化物粒子が分離独立していると言える。
この金属酸化物粒子は、従来の透明導電膜に利用していた酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウムまたは酸化ジルコニウムの少なくとも一種を主成分とするものである。ここで、この発明における「主成分」とは、慣用に従いその含有率が５０重量％であることをいう。上記金属酸化物はいずれも結晶性であるため、後述する化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いてガラス表面に金属酸化物粒子を形成する場合は、まずガラス表面に結晶成長の核が発生し、その核を起点として結晶成長が急速に進行することになる。この結晶成長の核の発生が何らかの原因により抑制されれば、分離独立した金属酸化物粒子の群を形成することができる。なお、ＣＶＤ法を用いた分離独立した金属酸化物粒子の群の形成方法については、後に詳述する。
分離独立した金属酸化物粒子の群は、その表面をシリカを主成分とする薄膜で覆われる。この薄膜は、繊密な薄膜であり、金属酸化物粒子だけでなく、剥き出しのままのガラス表面も全て覆う。これにより、この薄膜上に透明導電膜を形成した場合でも、ガラス中のアルカリ成分が透明導電膜中に拡散してその性質を劣化させることを防止できる。また、金属酸化物粒子はガラス表面に繊密に点在するため、この薄膜は、金属酸化物粒子の間に入り込み、多くの点でガラス表面と接することになる。そのため、この薄膜は、従来の下地膜の第一層に多数のアンカーを打ち込んだような構成となる。また、この薄膜は分離独立した金属酸化物粒子の群を備えるガラス基板の表面形状によく追随することから、この薄膜とガラス基板との接合面積は、この薄膜が平坦なガラス表面上に形成された場合と比較して極めて大きい。この多数のアンカーを打ち込んだ構成と接合面積の大きさとに由来して、この薄膜は、ガラス基板に強固に付着することができる。この薄膜上に透明導電膜を形成した場合も同様の理由により、透明導電膜はガラス基板に強固に付着することができる。さらに、この薄膜は、ＳｉやＯを成分組成とする点でガラスと共通するため、この薄膜のガラスとの付着力は、金属酸化物粒子とガラスとのそれよりも強い。この点もまた、この薄膜および透明導電膜がガラス基板に強固に付着する理由である。
また、シリカを主成分とする薄膜は上述のように分離独立した金属酸化物粒子の群を備えるガラス基板の表面形状によく追随することから、この薄膜の表面（ガラスから遠い方の表面）には、金属酸化物粒子の粒径とほぼ同じ大きさの凹凸が形成されることになる。この凹凸の大きさは上記特開２０００−２６１０１３公報に記載のものよりも数倍大きく、そのためこの薄膜上に形成される透明導電膜の表面凹凸もまた、この公報に記載のものより大きくなる。
上述のように、金属酸化物の屈折率はガラスおよびシリカを主成分とする薄膜よりも大きいため、上記透明導電膜を含むガラス基板の構成を屈折率の高低で表すと、低（ガラス）／高（分離独立した金属酸化物粒子の群）／低（シリカを主成分とする薄膜）／高（透明導電膜）となる。このような構成からなるガラス基板の反射率を下げるには、特開２００１−４８５９３公報に記載の屈折率変化層、とくに屈折率変化が緩やかな十分な厚さを有する屈折率変化層を設けることが有効である。この発明のガラス基板は、少なくともその好ましい実施形態では、分離独立した金属酸化物粒子の間にシリカを主成分とする薄膜が入り込んだ構成となることから、従来の下地膜に該当する部分全体が屈折率変化層として機能して、反射が効果的に抑制される。
さらに、上述のようにシリカを主成分とする薄膜の表面には、金属酸化物粒子とほぼ同じ大きさの凹凸が形成されるので、その上に形成される透明導電膜の表面凹凸も極めて大きくなる。したがって、この発明のガラス基板であれば、ガラス−透明導電膜間の屈折率変化層の存在による反射率の低減に加えて、透明導電膜の表面における屈折率変化層の存在によって、その反射率がさらに低下する。なお、特開２０００−２６１０１３公報に記載の下地膜では、その第一層と第二層との界面における凹凸が小さい。また、上記特開２００１−５３３０７公報または特開２００１−４８５９３公報に記載の下地膜では、その第一層に貫通孔が形成されているが、この貫通孔は第一層に点在するものである。そのため、これら公報に記載の下地膜の上に設けられた透明導電膜の表面凹凸は、この発明のそれと比較した場合、部分的には同じ程度の大きさであっても、全体では小さい。このような透明導電膜全体における表面凹凸の大小は、それらのヘイズ率を測定することにより確認できる。したがって、上記特開２００１−５３３０７公報または特開２００１−４８５９３公報に記載の下地膜は、それ全体が屈折率変化層として機能するものではなく、またその上に形成される透明導電膜全体における屈折率変化層はこの発明のそれより小さい。そのため、上記特開２００１−５３３０７公報または特開２００１−４８５９３公報に記載のガラス基板は、この発明のガラス基板より反射率が高いものである。この発明のガラス基板は、反射率の低減に由来して、可視光透過率が増加し、反射干渉色が緩和され、透明導電膜の広い膜厚範囲でニュートラルに近い外観を呈することができる。
さらに、この発明のガラス基板を光電変換装置に利用した場合、透明導電膜の表面において、その大きな凹凸に由来して光散乱が生じ易くなり、光閉じ込め効果が有効に奏される。また、反射率の低減により、光電変換層への入射光量が増加し、その光電変換効率が向上する。
金属酸化物粒子の平均高さは、１０〜１００ｎｍである。この平均高さが１０ｎｍ未満の場合は、分離独立した金属酸化物粒子の群およびシリカを主成分とする薄膜（以下、これらをまとめて「下地膜」と称することがある）の表面凹凸が小さすぎるため、上述の下地膜における屈折率変化層に基づく諸機能が発揮されなくなる。一方、１００ｎｍを超えると、金属酸化物粒子が分離独立しにくくなる。下地膜の屈折率変化層の厚さは、この金属酸化物粒子の平均高さとシリカを主成分とする薄膜の平均厚さとを加えたものである。したがって、この平均高さは下地膜の屈折率変化層の厚さを決定する重要な要素であると言える。金属酸化物粒子の平均高さは、たとえば倍率×１０００００、伏角５°で撮影したＳＥＭ写真に基づいて判断することができる。
シリカを主成分とする薄膜は、シリカ以外に上記の金属酸化物を酸化物換算で表して、所定濃度以下、たとえば１０ｍｏｌ％以下含有してもよい。この薄膜に接する金属酸化物と同じ金属酸化物を含有することにより、この薄膜の格子定数や熱膨張係数が分離独立した金属酸化物粒子の群または透明導電膜のそれと近くなり、クラックまたは剥離が生じ難くなる。
金属酸化物粒子の形状は、とくに限定されるものではないが、ドーム状、特に略半球状が好ましい。金属酸化物粒子の形成方法にもよるが、ドーム状であれば、形成が容易なことが多いからである。分離独立した金属酸化物粒子の群の形成方法としては、ＣＶＤ法またはスプレー法などの熱分解法の他、金属酸化物の粉末をガラス表面に付着させた後、ガラスごと加熱して金属酸化物を凝集させる方法などが挙げられる。熱分解法においては、金属酸化物は発生した核を中心に成長するため、その粒子の外形はドーム状となり易い。また、金属酸化物を凝集させる方法においては、比表面積が小さい略半球状に収斂し易い。ここで、「ドーム状」とは、上記同様の手段で撮影したＳＥＭ写真において、ガラス表面から隆起してまたガラス表面に到達するまでの外周に鋭角部分が存在しないことをいう。
ガラス表面において、金属酸化物粒子は５０〜１５０個／μｍ２で存在することが好ましい。なお、一部の金属酸化物粒子が接合している場合、この金属酸化物粒子の個数は、個々の金属酸化物粒子の個数で測定する。たとえば、外観上２つの部位が確認でき、かつ、一部で接合した状態（ドーム状であれば、２つの山が確認できる状態）では、金属酸化物粒子が２つあると勘定する。また、その占有面積率は５０〜９０％であることが好ましい。この金属酸化物粒子の数が少なすぎる場合は、その粒径が大きすぎるか、その占有面積率が小さすぎることになる。これは、金属酸化物粒子が分離独立していないか、下地膜に表面凹凸が形成されていないおそれがあることを意味する。一方、金属酸化物粒子の数が多すぎると、その占有面積率が９０％を超え、シリカを主成分とする薄膜がその間に入り込めなくなる。その結果、下地膜および透明導電膜とガラスとの付着力が不足し易い。
一方、シリカを主成分とする薄膜の平均厚さは、金属酸化物粒子の平均高さより薄いことが好ましい。シリカを主成分とする薄膜が厚くなりすぎると、分離独立した金属酸化物粒子の群による凹凸が均されてしまい、その上に形成される透明導電膜の表面凹凸まで小さくなる。一方、アルカリバリア機能を担保するために、この薄膜の平均厚さは、１０ｎｍ以上であることが好ましい。
なお、ガラスの表面において、金属酸化物粒子の占有面積率、およびシリカを主成分とする薄膜の占有面積率は、それぞれ５０〜９０％、１０〜５０％であることが好ましい。
このガラス基板は、下地膜の上に透明導電膜を備えることが好ましい。この透明導電膜には、下地膜の大きな表面凹凸に由来して、均一で大きな表面凹凸が形成される。その結果、透明導電膜の表面に厚い屈折率変化層が形成されることになり、上記の反射率の低減、これに基づく反射干渉色の緩和、ならびに光散乱による光閉じ込めの各効果が奏される。
この透明導電膜は、分離独立した金属酸化物粒子と同様の金属酸化物からなることが好ましく、とくに可視光透過率および導電率の高いフッ素をドープした酸化スズからなることが好ましい。透明導電膜は、厚くなるほど表面抵抗値が低くなるが、一方で可視光吸収量が増加するため、光電変換装置の薄膜電極として利用する場合は、その厚さは２００〜２０００ｎｍが好ましい。
この透明導電膜を備えたガラス基板は、透明導電膜がガラスに強固に付着しているので、耐熱性および耐磨耗性が高く、また反射率が低いので、可視光透過率が高く、かつ、反射干渉色が少ないという特性を備える。したがって、このガラス基板は、建築物用および車両用の窓ガラスとしての利用に適している。また、このガラス基板は、透明導電膜の表面凹凸で透過光および反射光を散乱させることができるので、光電変換装置用のガラス基板（カバーガラスを含む）としての利用にも適している。
分離独立した金属酸化物粒子の群の形成方法は、とくに限定されるものではなく、ＣＶＤ法もしくはスプレー法などの公知の熱分解法の他、ガラス表面に金属酸化物もしくは金属の微粉末を付着させ、その後ガラスごと加熱して前記微粉末を凝集させる方法などが例示される。また、この微粉末を凝集させた後に熱分解法により、凝集した微粉末を核として、金属酸化物粒子を結晶成長させてもよい。これらの中でも、金属の無機塩化物を原料に用いた熱分解法、とくにＣＶＤ法によれば、高い成膜速度で簡便に分離独立した金属酸化物粒子の群を形成することができる。
また、フロート法によるガラス板の製造工程において、熔融状態のガラスリボンを板状に形成するフロートバス内で行うＣＶＤ法（以下、「オンラインＣＶＤ法」と称する）を用いれば、原料ガスの熱分解反応に必要なエネルギーをガラスリボンから得られるので、ガラス基板の製造に必要なトータルエネルギーコストを抑制できる。さらに、オンラインＣＶＤ法では、ガラスリボンの表面温度が５６０〜７５０℃の範囲で成膜が行われることから、その成膜速度は５０００〜２００００ｎｍ／ｍｉｎにも達する。オンラインＣＶＤ法以外の熱分解法における成膜速度は通常５００〜５０００ｎｍ／ｍｉｎであるから、オンラインＣＶＤ法は、工業的な大量生産に適した方法であると言える。
ＣＶＤ法により分離独立した金属酸化物粒子の群を形成するには、金属酸化物の原料として金属の無機塩化物を利用し、かつ、原料ガス中におけるその金属原料の含有率を０．１〜１．０ｍｏｌ％に調節することで達成される。ＣＶＤ法では、通常は金属酸化物の原料として、金属の有機塩化物を使用する。たとえば、酸化スズの原料としては、ジメチルスズジクロライドまたはモノブチルスズトリクロライドが利用される。これは、熱分解反応において、金属の有機化合物の方が無機塩化物より反応性が低いため、成膜を制御し易い（成膜条件の設定許容範囲が広い）からである。従来、下地膜は、ピンホール（膜抜け）が生じないようにできるだけ平坦な方がよいと考えられてきた。そのため、成膜速度が遅くなっても、金属酸化物の原料として、金属の有機塩化物を利用することにはそれなりの理があった。
しかし、この発明では、従来とは正反対に、金属酸化物を粒子状に形成し、さらにその粒子を分離独立させる必要がある。そこで、本発明者らは、金属酸化物の原料として敢えて金属の無機塩化物を選択し、その成膜条件を鋭意検討した結果、原料ガス中における金属の無機塩化物の含有率を制御することにより、金属酸化物を粒子状に、かつ、分離独立させられることを見出した。その技術的根拠は必ずしも明確ではないが、本発明者らは、つぎのように推測している。すなわち、金属の無機塩化物は、原料ガスに含まれる酸素もしくは水蒸気などの酸化原料と混合され加熱されることにより初めて熱分解反応を起こし金属酸化物となる。この熱分解反応において、ガラス表面に塗布される原料ガスは、その含有成分が完全に均一になることはなく、一定の濃度分布を保ったままガラス表面に拡がっていく。そのため、まず金属の無機塩化物の濃度が比較的高いところで金属酸化物が発生し、これが結晶成長の核として機能して、無機塩化物の反応性の高さと相まって、結晶成長が急激に進行し金属酸化物粒子が形成される。そして、散在する金属酸化物粒子が成長してそれらが接する前に、原料ガスの供給が断たれ結晶成長が止められることにより、分離独立した金属酸化物粒子の群を形成することができる。
上記推測に従えば、原料ガス中の金属の無機塩化物の含有率は、結晶成長の核の発生とその後の結晶成長速度とに直接的に影響を及ぼすことになる。本発明者らの行った実験の結果は、この推測から導かれる結論とよく一致する。すなわち、原料ガス中における金属の無機塩化物の濃度が０．１ｍｏｌ％未満の場合は、ガラス表面に金属酸化物粒子が殆ど見られないか、所々散見される程度である。これは、発生する結晶成長の核の数が少ないことに加えて、結晶成長の速度が遅いため、その核がガラス表面に付着することなくキャリアガスなどと一緒に系外に排気されてしまう、あるいは一旦ガラス表面に付着していてもその後剥離してしまうからであると考えられる。一方、１．０ｍｏｌ％を超えると、金属酸化物粒子が成長しすぎるため、通常のＣＶＤ法で使用する成膜装置では、それらを確実に分離独立させることが困難になる。なお、金属の無機塩化物としては、塩化スズ（ＩＩ，ＩＶ）または塩化チタン（ＩＩ，ＩＩＩ，ＩＶ）が好ましい。
また、オンラインＣＶＤ法においては、表面温度６００〜７５０℃のガラスリボンに対して、金属の無機塩化物を０．１〜１．０ｍｏｌ％および酸化原料を１０〜８０ｍｏｌ％含有する原料ガスを３０〜６０ｃｍ／ｓで吹き付けることにより、確実に分離独立した金属酸化物粒子の群を形成することができる。なお、ＣＶＤ法においては、気体状態の金属の塩化物と酸化原料などとが成膜前にある程度反応が起こるように、個々の原料を共通の経路で供給することが望ましい。
シリカを主成分とする薄膜および透明導電膜の形成方法は、とくに限定されるものではないが、生産性を考慮すれば、分離独立した金属酸化物粒子の群と同じ方法が好ましい。たとえば、ＣＶＤ法であれば、ガラス表面に原料ガスを供給するコータを複数設置することにより、分離独立した金属酸化物粒子の群から透明導電膜まで一連の成膜工程で形成することができる。
シリカを主成分とする薄膜をＣＶＤ法により形成する場合は、その原料としてモノシラン、ジシラン、トリシラン、モノクロロシラン、ジクロロシラン、１，２−ジメチルシラン、１，１，２−トリメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメチルジシラン、テトラメチルオルソシリケートまたはテトラエチルオルソシリケートを利用することができる。また、この場合の酸化原料としては、酸素、水蒸気、乾燥空気、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化窒素またはオゾンなどが挙げられる。なお、シランを使用した場合にガラス表面に到達するまでにシランの反応を防止する目的で、エチレン、アセチレンまたはトルエンなどの不飽和炭化水素ガスを併用してもかまわない。
また、酸化スズを主成分とする薄膜を透明導電膜とする場合は、その導電性を向上させるために、アンチモンやフッ素を添加することが好ましい。ＣＶＤ法により透明導電膜を形成する場合には、原料ガス中にアンチモンまたはフッ素の化合物を添加することにより、これらを透明導電膜中に均一に存在させることができる。アンチモンの化合物としては、三塩化アンチモンや五塩化アンチモンなどが、フッ素の化合物としては、フッ化水素、トリフルオロ酢酸、ブロモトリフルオロメタンまたはクロロジフルオロメタンなどが挙げられる。
以下、オンラインＣＶＤ法による実施の形態について、さらに詳細に説明する。オンラインＣＶＤ法で使用する装置では、図２に示すように、熔融炉（フロート窯）１１からフロートバス１２内に流れ出し、熔融スズ１５上を帯状に移動するガラスリボン１０の表面から所定距離を隔て、所定個数のコータ１６（図示した形態では３つのコータ１６ａ，１６ｂ，１６ｃ）がフロートバス内に配置されている。これらのコータからは、ガス状の原料が供給され、ガラスリボン１０上に連続的に分離独立した金属酸化物粒子の群、シリカを主成分とする薄膜および透明導電膜が形成されていく。また、図示しないが、さらに多くのコータを利用してもよく、シリカを主成分とする薄膜の上にさらに酸化アルミニウムの薄膜を形成したり、透明導電膜の上にさらに耐プラズマ性の高い酸化亜鉛からなる透明導電膜を積層してもよい。成膜が行われた後、ガラスリボン１０は、ローラ１７により引き上げられて、徐冷炉１３へと送り込まれる。なお、徐冷炉１３で徐冷されたガラスリボンは、図示を省略する切断装置により、所定の大きさのガラス板に切断される。
実施例
以下、実施例により、この発明を具体的に説明する。ただし、以下の実施例に限定するものではない。
（実施例１）
オンラインＣＶＤ法を利用して、以下の設定で種々の薄膜を形成した。具体的には、フロートバス空間内が槽外よりもやや高圧に維持されるように、フロートバス空間内には９８体積％の窒素と２体積％の水素とを供給し、バス内を非酸化性雰囲気に保持し、最上流側に位置する第１のコータから、四塩化スズ（蒸気）、酸素、窒素およびヘリウムからなる混合原料ガスを供給し、ガラスリボン上に酸化スズを主成分とする分離独立した金属酸化物粒子の群を形成した。なお、この第１のコータから供給した混合原料ガスにおける四塩化スズの濃度および酸化原料の濃度、ならびに混合原料ガスをガラスリボンに吹き付けるガス流速およびその時のガラスリボンの表面温度を下記「表１」に記載した。
引き続き、第２のコータから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、膜厚４０ｎｍのシリカを主成分とする薄膜を形成した。さらに、第３のコータから、四塩化スズ（蒸気）、酸素、水蒸気および窒素からなる混合ガスを供給し、膜厚５０ｎｍの酸化スズを主成分とする透明導電膜を形成した。
さらに、下流側に設置したコータを使って、ガラスリボン温度６３０℃で四塩化スズ（蒸気）、水蒸気、窒素、ヘリウムおよびフッ化水素からなる混合ガスを供給し、膜厚７００ｎｍのフッ素をドープした酸化スズを主成分とする透明導電膜を形成した。
この透明導電膜を備えるガラス基板について、分光光度計を用いてガラス面入射（透明導電膜を備えていない方の表面から光入射）で波長４００ｎｍから１１００ｎｍの反射率を測定し、１０ｎｍピッチで測定値をサンプリングして、それらを平均化した。この平均反射率を下記「表１」に示す。また、ガラス面入射で、曇価測定法（ＪＩＳＫ７１０５−１９８１）に基づいて測定したヘイズ率も「表１」に示す。さらに、「ガラスを基板とした薄膜の付着性試験」（ＪＩＳＲ３２５５−１９９７）に基づいて測定した付着強度も「表１」に併せて示す
つぎに、亜鉛粉末を触媒として、希塩酸水溶液を使って、透明導電膜をエッチング除去した。このシリカを主成分とする薄膜が露出したガラス基板の断面を、ＳＥＭを用いて倍率×１０００００、伏角５度で写真撮影した。その状態を図３Ａに示す。図３Ａに基づき、金属酸化物粒子の平均高さを求めた。また同様にして、図３Ａの撮影個所の近傍を、倍率×４５０００、伏角３０度で撮影した。その状態を図３Ｂに示す。図３Ｂに基づき、分離独立した金属酸化物粒子の群とシリカを主成分とする薄膜との占有面積率、ならびに１μｍ２当たりの金属酸化物粒子の個数を求めた。なお、占有面積比率の測定および算出では、図３Ｂにおいて下地膜が平坦な個所をシリカを主成分とする薄膜の占有する部分とした。
（実施例２）および（比較例１〜２）
実施例１において、第１のコータから供給する混合原料ガスの各成分濃度、ならびにガス流速およびその時のガラスリボンの表面温度を下記「表１」に記載のように変更した以外は同様にして、透明導電膜を備えたガラス基板を作製し、その特性を調査した。その測定結果を「表１」に併せて示す。
（比較例３）
実施例１において、第１のコータから供給する混合原料ガス中の四塩化スズをジメチルスズジクロライド（ＤＭＴ）に代え、各成分濃度、ガス流速およびガラスリボンの表面温度を下記「表１」に記載のように変更した以外は同様にして、透明導電膜を備えたガラス基板を作製し、その特性を調査した。その測定結果を「表１」に併せて示す。
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実施例および比較例を対比することにより、つぎのことが判る。実施例１と比較例１とを対比することにより、混合原料ガス中における金属の無機塩化物の濃度が０．１ｍｏｌ％であれば、平均高さ１０ｎｍ以上の分離独立した金属酸化物粒子の群が形成されることが判る。また、金属酸化物粒子の平均高さが１０ｎｍ未満では、透明導電膜を備えるガラス基板のヘイズ率および透明導電膜の付着力が殆ど向上しないことが判る。
実施例２と比較例２とを対比することにより、混合原料ガス中における金属の無機塩化物の濃度が１．０ｍｏｌ％を超えると、金属酸化物粒子が高く、かつ、大きくなりすぎて、分離独立できないことが判る。また、金属酸化物粒子が大きくなりすぎると、透明導電膜の付着力があまり向上しないばかりか、反射率が却って高くなることが判る。
実施例１と比較例３とを対比することにより、ＣＶＤ法において金属原料として有機塩化物を使用すると、金属酸化物粒子が形成されないことが判る。
この発明は、以上のように構成されていることから、つぎのような効果を奏する。ガラス上に、平均高さ１０〜１００ｎｍの金属酸化物粒子が分離独立しつつ群を成して存在し、その上にシリカを主成分とする薄膜がその表面形状に従って全てを覆うように積層されるので、この構成からなる下地膜は、ガラスに強く付着することができる。また、この下地膜の表面には、金属酸化物粒子の平均高さと同じ大きさの凹凸が形成されるので、下地膜全体が屈折率変化層として機能して、反射率の低いガラス基板が得られる。さらに、この下地膜の上に透明導電膜を形成すれば、その表面凹凸も極めて大きくなることから、反射率がさらに低く、かつ、反射干渉色が緩和されたガラス基板が得られる。この透明導電膜を備えるガラス基板を光電変換装置に利用すれば、ガラス基板の高い透過率により光電変換層により多くの光が導かれ、かつ、透明導電膜により光閉じ込め効果が奏されることから、光電変換装置の光電変換効率を一層高めることができる。
また、熱分解法とくにオンラインＣＶＤ法において、原料ガス中の金属原料として無機塩化物を使用することにより、短時間で大面積に分離独立した金属酸化物粒子の群を形成することができる。さらに、原料ガス中におけるその濃度、原料ガスのガス流量および原料ガスを吹き付ける時のガラスリボンの温度を制御することにより、分離独立した金属酸化物粒子の群を確実に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、この発明の透明導電膜を備えるガラス基板の断面の模式図である。
図２は、オンラインＣＶＤ法で使用する装置の一形態を示す模式図である。
図３Ａ，図３Ｂは、実施例１で作製したガラス基板において、透明導電膜をエッチング除去した後、シリカを主成分とする薄膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した状態を示す図である。図３Ａは、ガラス基板の断面を倍率×１０００００、伏角５°で観察した状態を、図３Ｂは、図３Ａの観察個所の近傍を倍率×４５０００、伏角３０°で観察した状態をそれぞれ示すものである。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【国際調査報告】
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