【手続補正書】
【提出日】平成14年2月20日(2002.2.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】明細書
【発明の名称】アルコキシル化オニウム化合物変性層状クレー材料含有ポリアミド組成物
【特許請求の範囲】
【請求項１】（ａ）１種又はそれ以上のポリアミドポリマー又はコポリマー、（ｂ）１種又はそれ以上の層状クレー材料及び（ｃ）１種又はそれ以上のアルコキシル化アンモニウムカチオン（但し、このアルコキシル化アンモニウムカチオンは第三級又は第四級である）を含んでなるコンポジット組成物。
【請求項２】アルコキシル化アンモニウムカチオンが第三級であり、モノアルコキシル化、ジアルコキシル化又はトリアルコキシル化アンモニウムカチオンを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】アルコキシル化アンモニウムカチオンが第四級であり、モノアルコキシル化、ジアルコキシル化、トリアルコキシル化又はテトラアルコキシル化アンモニウムカチオンを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項４】アルコキシル化アンモニウムカチオンが第三級であり、モノヒドロキシアルキル化、ジヒドロキシアルキル化又はトリヒドロキシアルキル化アンモニウムカチオンを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項５】アルコキシル化アンモニウムカチオンが第四級であり、モノヒドロキシアルキル化、ジヒドロキシアルキル化、トリヒドロキシアルキル化又はテトラヒドロキシアルキル化アンモニウムカチオンを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項６】アルコキシル化アンモニウムカチオンが式：
【化１】
2004510834.tif 000001
（式中、Ｒ１ 及びＲ２ は、同じか又は異なっていてよく、炭素数１〜３０の有機配位子又は水素であり、ｐ及びｎは、少なくとも１であり、同じか又は異なっていてよく、そしてＲ３ 及びＲ４ は、同じか又は異なっていてよく、水素又は炭素数１〜４の炭化水素であるが、Ｒ１ 又はＲ２ の１個のみが同時に水素であってよい）
を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項７】アルコキシル化アンモニウムカチオンがメチルオクタデシルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムカチオン又はメチルビス（２−ヒドロキシエチル）タロウアンモニウムカチオンである請求項１に記載の組成物。
【請求項８】層状クレー材料が１種若しくはそれ以上のナトリウムベントナイト又は１種若しくはそれ以上のワイオミング型ベントナイトの残基を含む請求項７に記載の組成物。
【請求項９】ポリアミドポリマー又はコポリマーが少なくとも１種のジアミン成分と少なくとも１種のジカルボン酸成分又はジカルボン酸エステル成分との重合反応生成物を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】少なくとも１種のジカルボン酸成分又はジカルボン酸エステル成分が炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸残基、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸残基又は炭素数８〜１２のシクロ脂肪族ジカルボン酸残基を含む請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】少なくとも１種のジカルボン酸成分又はジカルボン酸エステル成分がフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル−４，４′−ジカルボン酸、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、１，３−フェニレンジオキシ二酢酸、イミノ二酢酸、オキシ二酢酸、チオ二酢酸、１，４−フェニレンジオキシ二酢酸、フェニルインダンジカルボン酸又はこれらの混合物の残基を含む請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】少なくとも１種のジカルボン酸成分又はジカルボン酸エステル成分がアジピン酸残基を含む請求項９に記載の組成物。
【請求項１３】少なくとも１種のジアミン成分が１，２−エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，１２−ドデシレンジアミン、１，４−シクロヘキサンビスメチルアミン、ピペラジン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン又はこれらの混合物を含む請求項９に記載の組成物。
【請求項１４】少なくとも１種のジアミン成分がｍ−キシリレンジアミンを含む請求項９に記載の組成物。
【請求項１５】ポリアミドポリマー又はコポリマーがポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）又はポリ（ｍ−キシリレンアジパミド−共−イソフタルアミド）を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】ポリアミドポリマー又はコポリマーがポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】層状クレー材料が天然、合成又は変性フィロケイ酸塩である請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】層状クレー材料がモンモリロナイト、ヘクトライト、雲母、バーミキュライト、ベントナイト、ノントロナイト、バイデルライト、ボルコンスコイト、サポナイト、マガダイト、ケニヤイト又はこれらの混合物の１種又はそれ以上を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】層状クレー材料が１種若しくはそれ以上のナトリウムベントナイト又は１種若しくはそれ以上のワイオミング型ベントナイトの残基を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項２０】層状クレー材料が１種若しくはそれ以上のワイオミング型モンモリロナイト又は１種若しくはそれ以上のワイオミング型ベントナイトの残基を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項２１】層状クレー材料が１種若しくはそれ以上のナトリウムモンモリロナイト又は１種若しくはそれ以上のナトリウムベントナイトの残基を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項２２】（ａ）１種又はそれ以上のポリアミドポリマー又はコポリマーが少なくとも１種のジアミン成分と少なくとも１種のジカルボン酸成分又はジカルボン酸エステル成分との重合反応生成物を含み、少なくとも１種のジカルボン酸成分又はジカルボン酸エステル成分がフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル−４，４′−ジカルボン酸、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、１，３−フェニレンジオキシ二酢酸、イミノ二酢酸、オキシ二酢酸、チオ二酢酸、１，４−フェニレンジオキシ二酢酸、フェニルインダンジカルボン酸又はこれらの混合物の残基を含み、そして少なくとも１種のジアミン成分が１，２−エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，１２−ドデシレンジアミン、１，４−シクロヘキサンビスメチルアミン、ピペラジン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン又はこれらの混合物からなり、（ｂ）１種又はそれ以上の層状クレー材料がモンモリロナイト、ヘクトライト、雲母、バーミキュライト、ベントナイト、ノントロナイト、バイデルライト、ボルコンスコイト、サポナイト、マガダイト、ケニヤイト又はこれらの混合物の１種又はそれ以上を含み、そして（ｃ）アルコキシル化アンモニウムカチオンが式：
【化２】
2004510834.tif 000002
（式中、Ｒ１ 及びＲ２ は、同じか又は異なっていてよく、炭素数１〜３０の有機配位子又は水素であり、ｐ及びｎは、少なくとも１であり、同じか又は異なっていてよく、そしてＲ３ 及びＲ４ は、同じか又は異なっていてよく、水素又は炭素数１〜４の炭化水素であるが、Ｒ１ 又はＲ２ の１個のみが同時に水素であってよい）
を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項２３】ｐ及びｎが整数であり、ｐ＋ｎの合計が２より大きい請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】Ｒ１ 若しくはＲ２ 又は両方が互いに独立にＣ２ 〜Ｃ３０有機配位子である請求項２２に記載の組成物。
【請求項２５】Ｒ１ 又はＲ２ がタロウ残基を構成しない請求項２２に記載の組成物。
【請求項２６】Ｒ１ 又はＲ２ がオクタデシル残基を構成しない請求項２２に記載の組成物。
【請求項２７】少なくとも１種のジカルボン酸成分又はジカルボン酸エステル成分がアジピン酸残基を含み、少なくとも１種のジアミン成分がｍ−キシリレンジアミンを含み、層状クレー材料が１種若しくはそれ以上のナトリウムベントナイト又は１種若しくはそれ以上のワイオミング型ベントナイトの残基を含み、そしてアルコキシル化アンモニウムカチオンがメチルオクタデシルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムカチオン又はメチルビス（２−ヒドロキシエチル）タロウアンモニウムカチオンである請求項２２に記載の組成物。
【請求項２８】少なくとも１種のジカルボン酸成分又はジカルボン酸エステル成分がアジピン酸残基を含み、少なくとも１種のジアミン成分がｍ−キシリレンジアミンを含み、アルコキシル化アンモニウムカチオンがメチルオクタデシルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムカチオン又はメチルビス（２−ヒドロキシエチル）タロウアンモニウムカチオンであり、そして層状クレー材料が１種若しくはそれ以上のナトリウムベントナイト又は１種若しくはそれ以上のワイオミング型ベントナイトの残基を含まない請求項２２に記載の組成物。
【請求項２９】ポリアミドポリマー又はコポリマーがポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）ではない請求項２２に記載の組成物。
【請求項３０】アルコキシル化アンモニウムカチオンがメチルオクタデシルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムカチオンではない請求項２２に記載の組成物。
【請求項３１】アルコキシル化アンモニウムカチオンがメチルビス（２−ヒドロキシエチル）タロウアンモニウムカチオンではない請求項２２に記載の組成物。
【請求項３２】アルコキシル化アンモニウムカチオンがメチルビス（２−ヒドロキシエチル）タロウアンモニウムカチオン又はメチルオクタデシルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムカチオンではなく、そして層状クレー材料が１種若しくはそれ以上のナトリウムベントナイト又は１種若しくはそれ以上のワイオミング型ベントナイトの残基ではない請求項２２に記載の組成物。
【請求項３３】アルコキシル化アンモニウムカチオンがメチルビス（２−ヒドロキシエチル）タロウアンモニウムカチオン又はメチルオクタデシルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムカチオンではなく、層状クレー材料が１種若しくはそれ以上のナトリウムベントナイト又は１種若しくはそれ以上のワイオミング型ベントナイトの残基ではなく、そしてポリアミドポリマー又はコポリマーがポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）ではない請求項２２に記載の組成物。
【請求項３４】ゼロより大きくから約２５重量パーセントまでの層状クレー材料を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３５】約０．５〜約１０重量パーセントの層状クレー材料を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３６】層状クレー材料が約０．８〜約１．２５ ｍｅｑ／ｇのカチオン交換容量を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項３７】少なくとも５０パーセントの層状クレー材料がポリアミドポリマー又はコポリマー中に個別の小板粒子又はタクトイドの形で分散されている請求項１に記載の組成物。
【請求項３８】コンポジットがナノコンポジットを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３９】アルコキシル化アンモニウムカチオンをオクタデシルトリメチルアンモニウムカチオンで置換することによって製造される対応組成物のガスバリヤー特性と比較して、改良されたガスバリヤー特性を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項４０】アルコキシル化アンモニウムカチオンをオクタデシルトリメチルアンモニウムカチオンで置換することによって製造される対応組成物のＴｃｃ−Ｔｃｈの値と比較して、より小さいＴｃｃ−Ｔｃｈの値を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項４１】（ａ）少なくとも１種のポリアミドポリマー又はコポリマーがｍ−キシリレンジアミンとアジピン酸又はアジピン酸エステルとの重縮合重合反応生成物を含み、（ｂ）１種又はそれ以上の層状クレー材料がワイオミング型モンモリロナイトの残基又はワイオミング型ベントナイトの残基を含み、そして（ｃ）１種又はそれ以上のアルコキシル化アンモニウムカチオンが式：
【化３】
2004510834.tif 000003
（式中、Ｒ１ 及びＲ２ は、同じか又は異なっていてよく、炭素数１〜３０の有機配位子又は水素であり、ｐ及びｎは、少なくとも１であり、同じか又は異なっていてよく、そしてＲ３ 及びＲ４ は、同じか又は異なっていてよく、水素又は炭素数１〜４の炭化水素であるが、Ｒ１ 又はＲ２ の１個のみが同時に水素であってよい）
によって表される請求項１に記載の組成物。
【請求項４２】（ａ）少なくとも１種のポリアミドポリマー又はコポリマーが約０．１〜約０．５ｄＬ／ｇのＩ．Ｖ．を有する低分子量ｍ−キシリルアジパミドポリアミド及び少なくとも０．７ｄＬ／ｇのＩ．Ｖ．を有するより高い分子量のｍ−キシリルアジパミドポリアミドを含み、そして（ｂ）１種又はそれ以上の層状クレー材料が、その中に、メチルオクタデシルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムカチオン又はメチルビス（２−ヒドロキシエチル）タロウアンモニウムカチオンからなる１種又はそれ以上のアルコキシル化アンモニウムカチオンを有する有機モンモリロナイトクレーを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項４３】請求項１、２２、２７又は２８記載の組成物を含んでなる物品。
【請求項４４】フィルム、シート、パイプ、チューブ、プリフォーム、パリソン、押出物品、成形物品又は成形容器の形の請求項４３に記載の物品。
【請求項４５】ボトルの形の請求項４３に記載の物品。
【請求項４６】少なくとも１個の層が請求項１、２２、２７又は２８に記載の組成物を含む複数個の層を有する物品。
【請求項４７】（ａ）ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）又はポリ（ｍ−キシリレンアジパミド−共−イソフタルアミド）からなる、少なくとも１種のポリアミドポリマー又はコポリマー及び（ｂ）ベントナイトの残基又はモンモリロナイトの残基からなる、１種又はそれ以上の層状クレー材料（但し、層状クレー材料は、構造：
【化４】
2004510834.tif 000004
（式中、Ｒ１ 及びＲ２ は、同じか又は異なっていてよく、炭素数１〜３０の有機配位子であり、ｐ及びｎは、少なくとも１であり、同じか又は異なっていてよく、そしてＲ３ 及びＲ４ は、同じか又は異なっていてよく、水素又は炭素数１〜４の炭化水素である）
を有する第四級アルコキシル化アンモニウムカチオンを含む）を含んでなるナノコンポジット材料。
【請求項４８】Ｒ１ 又はＲ２ の少なくとも１個がＣ１ 〜Ｃ４ アルキル基からなり、Ｒ１ 又はＲ２ の少なくとも１個が少なくとも８個の炭素原子からなり、そしてＲ３ 及びＲ４ が水素である請求項４７に記載の組成物。
【請求項４９】第四級アルコキシル化アンモニウムカチオンがメチルオクタデシルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムカチオン又はメチルビス（２−ヒドロキシエチル）タロウアンモニウムカチオンである請求項４７に記載の組成物。
【請求項５０】ベントナイトがワイオミング型ベントナイトであるか又はモンモリロナイトがワイオミング型モンモリロナイトである請求項４７に記載の組成物。
【請求項５１】（ａ）１種又はそれ以上のアルコキシル化アンモニウムカチオン（ここでカチオンは第三級又は第四級である）を含む少なくとも１種のアンモニウム塩で層状クレー材料を処理することによって処理層状クレー材料を形成する工程及び（ｂ）この処理層状クレー材料と、少なくとも１種のポリアミドポリマー又はコポリマーを含むポリマー組成物とを混合する工程を含んでなるコンポジット組成物の製造方法。
【請求項５２】混合工程が処理層状クレー材料をポリマー組成物中に分散させてナノコンポジットを形成することを含んでなる請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】分散工程が処理層状クレー材料をポリアミドポリマー又はコポリマーと共に溶融加工することを含んでなる請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】少なくとも１種のポリアミドポリマー又はコポリマーが約０．１〜約０．５ｄＬ／ｇのＩ．Ｖ．を有する低分子量ｍ−キシリルアジパミドポリアミドを含む請求項５１に記載の方法。
【請求項５５】アルコキシル化アンモニウムが式：
【化５】
2004510834.tif 000005
（式中、Ｒ１ 及びＲ２ は、同じか又は異なっていてよく、炭素数１〜３０の有機配位子であり、ｐ及びｎは、少なくとも１であり、同じか又は異なっていてよく、そしてＲ３ 及びＲ４ は、同じか又は異なっていてよく、水素又は炭素数１〜４の炭化水素である）
のジヒドロキシアルキル化アンモニウムカチオンである請求項５１に記載の方法。
【請求項５６】第四級アルコキシル化アンモニウムカチオンがメチルオクタデシルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムカチオン又はメチルビス（２−ヒドロキシエチル）タロウアンモニウムカチオンである請求項５１に記載の方法。
【請求項５７】第四級アルコキシル化アンモニウムカチオンがメチルオクタデシルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムカチオン又はメチルビス（２−ヒドロキシエチル）タロウアンモニウムカチオンではない請求項５１に記載の方法。
【請求項５８】層状クレー材料がワイオミング型モンモリロナイトの残基、ワイオミング型ベントナイトの残基又はこれらの混合物を含む請求項５１に記載の方法。
【請求項５９】第四級アルコキシル化アンモニウムカチオンがメチルオクタデシルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムカチオン又はメチルビス（２−ヒドロキシエチル）タロウアンモニウムカチオンである請求項５８に記載の方法。
【請求項６０】ポリアミドポリマー又はコポリマーがポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）である請求項５１に記載の方法。
【請求項６１】更に、コンポジット組成物を成形して物品を形成する請求項５１に記載の方法。
【請求項６２】（ａ）溶融加工性マトリックスポリマー及び（ｂ）アルコキシル化オニウムカチオンで処理された層状クレー材料からなる（但し、処理クレー材料はマトリックスポリマーの中に含有されている）、改良された気体透過度を有するポリマー−クレーナノコンポジット。
【請求項６３】溶融加工性マトリックスポリマーがポリアミドを含む請求項６２に記載のナノコンポジット。
【請求項６４】アルコキシル化オニウムカチオンが下記：
【化６】
2004510834.tif 000006
（式中、Ｎは窒素を表し、Ｘ− は好ましくは塩化物又は臭化物のようなハロゲン化物原子であるアニオンを表し、Ｒ１ は炭素数が少なくとも１の有機又はオリゴマー配位子であり、Ｒ２ は水素又は炭素数が少なくとも８の有機若しくはオリゴマー配位子であり、そしてｐ及びｎは少なくとも１であり、同じか又は異なっていてよい）
のように表されるジエトキシル化アンモニウム塩である請求項６３に記載のナノコンポジット。
【請求項６５】アルコキシル化オニウムカチオンがオクタデシルメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムクロリド又はタロウメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムである請求項６３に記載のナノコンポジット。
【請求項６６】層状クレー材料がワイオミング型ベントナイト又はモンモリロナイトである請求項６３に記載のナノコンポジット。
【請求項６７】ポリアミドがポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド−共−テレフタルアミド）、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド−共−イソフタルアミド）又はこれらの混合物である請求項６３に記載のナノコンポジット。
【請求項６８】（ａ）溶融加工性マトリックスポリマーがポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド−共−テレフタルアミド）又はポリ（ｍ−キシリレンアジパミド−共−イソフタルアミド）を含み、（ｂ）層状クレー材料がワイオミング型ベントナイト又はモンモリロナイトであり、そして（ｃ）アルコキシル化オニウムカチオンがオクタデシル、メチル、ビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムクロリド又はタロウメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムである請求項６３に記載のナノコンポジット。
【請求項６９】（ａ）ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド−共−テレフタルアミド）又はポリ（ｍ−キシリレンアジパミド−共−イソフタルアミド）を含む溶融加工性マトリックスポリマー及び（ｂ）オクタデシルメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムクロリド又はタロウメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムを含むアルコキシル化オニウムカチオンで処理された、ワイオミング型ベントナイト又はモンモリロナイトを含む層状クレー材料を含んでなる、改良された気体透過度を有するポリマー−クレーナノコンポジット。
【請求項７０】（ａ）（ｉ）アジピン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，３−フェニレンジオキシ二酢酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又はフェニルインダンジカルボン酸からなる少なくとも１種の二酸を含むジカルボン酸成分の残基及び（ｉｉ）ｍ−キシリレンジアミンを含む少なくとも１種のジアミン成分の残基を含んでなる無定形マトリックスポリアミド並びに（ｂ）カチオン交換を行うために有機カチオンで処理されたワイオミング型ナトリウムモンモリロナイト又はワイオミング型ナトリウムベントナイトを含む層状クレー材料（但し、クレー材料はマトリックスポリアミド中に分散されている）を含んでなるポリアミド−クレーナノコンポジット。
【請求項７１】有機カチオンがビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデシルメチルアンモニウムである請求項７０に記載のナノコンポジット。
【請求項７２】有機カチオンがビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデシルメチルアンモニウムを含まない請求項７０に記載のナノコンポジット。
【請求項７３】（ａ）１種又はそれ以上のポリアミドポリマー又はコポリマー、（ｂ）１種又はそれ以上の層状クレー材料及び（ｃ）式：
＋Ｐ（（Ｒａ−Ｏ）ｎ−Ｒｂ）ｘ（Ｒｃ）（４−ｘ）
（式中、ｎは１又は２以上の整数であり、ｘは１〜４の整数であり、Ｒａ はＣ１ 〜Ｃ２０炭素含有残基であり、Ｒｂ は水素又はＣ１ 〜Ｃ１６炭素含有基若しくは残基であり、そしてＲｃ は水素又は１種若しくはそれ以上のＣ１ 〜Ｃ３０炭素含有基若しくは残基であり、これらは同じか又は異なっていてよい）
によって表される１種又はそれ以上のアルコキシル化ホスホニウムカチオンを含んでなるコンポジット組成物。
【請求項７４】ｎ＝２、Ｒａ がアルキレン残基であり、Ｒｂ が水素であり、そしてＲｃ 基が同じか又は異なっていてよく、アルキル又は低級アルキル基である、請求項７３に記載のコンポジット組成物。
【請求項７５】層状クレー材料を、少なくとも１種の第三級又は第四級アルコキシル化アンモニウムカチオン挿入剤と接触させて、アルコキシル化アンモニウムカチオンの収着及び該層状クレー材料の層間交換可能なカチオンとのイオン交換を行うことによって形成された挿入物。
【請求項７６】層状クレー材料を、該層状クレー材料、該アルコキシル化アンモニウムカチオン及び該アルコキシル化アンモニウムカチオン用の担体を含んでなる挿入剤組成物中の該アルコキシル化アンモニウムカチオン挿入剤と接触させる、請求項７５に記載の挿入物。
【請求項７７】アルコキシル化アンモニウムカチオン挿入剤用の担体が水、有機溶媒及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項７６に記載の挿入物。
【請求項７８】アルコキシル化オニウムイオン処理した層状クレー材料を、ポリアミドポリマー又はコポリマーで更に挿入する請求項７５に記載の挿入物。
【請求項７９】ポリアミドポリマー又はコポリマーが少なくとも１種のジアミン成分と少なくとも１種のジカルボン酸成分又はジカルボン酸エステル成分との重合反応生成物を含む請求項７５記載の挿入物。
【請求項８０】少なくとも１種のジカルボン酸成分又はジカルボン酸エステル成分が炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸残基、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸残基又は炭素数８〜１２のシクロ脂肪族ジカルボン酸残基を含む請求項７９に記載の挿入物。
【請求項８１】少なくとも１種のジカルボン酸成分又はジカルボン酸エステル成分がフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル−４，４′−ジカルボン酸、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、１，３−フェニレンジオキシ二酢酸、イミノ二酢酸、オキシ二酢酸、チオ二酢酸、１，４−フェニレンジオキシ二酢酸又はフェニルインダンジカルボン酸の残基を含む請求項７９に記載の挿入物。
【請求項８２】少なくとも１種のジカルボン酸成分又はジカルボン酸エステル成分がアジピン酸残基を含む請求項７９に記載の挿入物。
【請求項８３】少なくとも１種のジアミン成分が１，２−エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，１２−ドデシレンジアミン、１，４−シクロヘキサンビスメチルアミン、ピペラジン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン又はこれらの混合物を含む請求項７９に記載の挿入物。
【請求項８４】少なくとも１種のジアミン成分がｍ−キシリレンジアミンを含む請求項７９に記載の挿入物。
【請求項８５】ポリアミドポリマー又はコポリマーがポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）又はポリ（ｍ−キシリレンアジパミド−共−イソフタルアミド）を含む請求項７５に記載の挿入物。
【請求項８６】ポリアミドポリマー又はコポリマーがポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）又はこのコポリマーである請求項７５に記載の挿入物。
【請求項８７】アルコキシル化アンモニウムカチオンが第三級であり、モノアルコキシル化、ジアルコキシル化又はトリアルコキシル化アンモニウムカチオンを含む請求項７５に記載の挿入物。
【請求項８８】アルコキシル化アンモニウムカチオンが、第四級であり、モノアルコキシル化、ジアルコキシル化、トリアルコキシル化又はテトラアルコキシル化アンモニウムカチオンを含む請求項７５に記載の挿入物。
【請求項８９】アルコキシル化アンモニウムカチオンが、第三級であり、モノヒドロキシアルキル化、ジヒドロキシアルキル化又はトリヒドロキシアルキル化アンモニウムカチオンを含む請求項７５に記載の挿入物。
【請求項９０】アルコキシル化アンモニウムカチオンが、第四級であり、モノヒドロキシアルキル化、ジヒドロキシアルキル化、トリヒドロキシアルキル化又はテトラヒドロキシアルキル化アンモニウムカチオンを含む請求項７５に記載の挿入物。
【請求項９１】アルコキシル化アンモニウムカチオンが式：
【化７】
2004510834.tif 000007
（式中、Ｒ１ 及びＲ２ は、同じか又は異なっていてよく、炭素数１〜３０の有機配位子又は水素であり、ｐ及びｎは、少なくとも１であり、同じか又は異なっていてよく、そしてＲ３ 及びＲ４ は、同じか又は異なっていてよく、水素又は炭素数１〜４の炭化水素であるが、Ｒ１ 又はＲ２ の１個のみが同時に水素であってよい）
を有する請求項７５に記載の挿入物。
【請求項９２】アルコキシル化アンモニウムカチオンがメチルオクタデシルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムカチオン又はメチルビス（２−ヒドロキシエチル）タロウアンモニウムカチオンである請求項７５に記載の挿入物。
【請求項９３】アルコキシル化アンモニウムカチオンがメチルオクタデシルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムカチオン又はメチルビス（２−ヒドロキシエチル）タロウアンモニウムカチオンである請求項７５に記載の挿入物。
【請求項９４】請求項７５〜９３の何れか１項に記載の挿入物の隣接層の一部を分離することによって形成された剥離クレー小板。
【請求項９５】アルコキシル化第三級又は第四級アンモニウムカチオン及びポリアミドの両方による層状クレー材料の挿入方法であって、層状クレー材料を水中でスラリー化して、クレー／水スラリーを形成すること、アルコキシル化アンモニウムカチオンを層状クレー材料／水スラリーに添加すること、処理層状クレー材料を水から分離すること、この層状クレー材料を乾燥させること及び次いで、処理層状クレー材料を、少なくとも１種のポリアミドポリマー又はコポリマーを含むポリマーと混合することを含んでなる方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関連出願に対するクロスリファレンス
本件特許出願は、２０００年６月７日に出願された代理人処理番号第０５０１５．０２９１Ｕ２号に一致する米国仮特許出願、発明の名称「アルコキシル化オニウム化合物で変性された層状クレー材料からなるポリアミド組成物」（出願番号は不明）に対する優先権を主張する。本件特許出願は、また、１９９９年７月１２日に出願された米国仮特許出願第６０／１４３，３５５号の優先権も主張する。本件特許出願は、１９９９年１２月１日に出願された米国特許出願第０９／４５２，８２６号（これ自体は、１９９８年１２月７日に出願された米国仮特許出願第６０／１１１，２８４号に対する優先権を主張する）の一部継続出願である。本件特許出願は、１９９９年７月１５日に出願された米国特許出願第０９／３５４，２０５号（これ自体は、１９９８年１２月７日に出願された米国仮特許出願第６０／１１１，２０２号に対する優先権を主張する）の一部継続出願である。これらの特許出願のそれぞれの開示を、参照してそれらの全部を本明細書に含める。
【０００２】
発明の分野
本発明は、一般的に、クレー材料及び少なくとも１種の有機カチオンを含んでなる、改良された気体透過度を有するポリマー−クレー組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、アルコキシル化オニウム化合物で変性された層状クレー材料を含んでなるポリアミド組成物に関する。本発明は、更に、この組成物から製造された物品及びこの組成物の製造方法に関する。
【０００３】
発明の背景
ポリマー−小板粒子（ｐｌａｔｅｌｅｔ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）組成物は、ガスバリヤー、熱撓み温度及びモジュラスを含む、ポリマー特性を改良するためのその潜在能力のために、最近一層注目を浴びている。
【０００４】
米国特許第４，７３９，００７号には、ポリアミドマトリックス並びに重合の間に含有され、高い機械的強度及び優れた高温度特性を与える、よく分散した層状ケイ酸塩材料からなるコンポジット材料が開示されている。
【０００５】
米国特許第５，３８５，７７６号には、ナイロン−６マトリックス並びに少量の、溶融押出の間に含有され、ガンマ結晶構造へのポリアミドの迅速な核生成を与え、それによってモジュラス及び水による可塑化に対する耐性を改良する層状ケイ酸塩材料からなるコンポジット材料が開示されている。
【０００６】
米国特許第４，８１０，７３４号には、ある種の有機アンモニウム化合物で処理され、分散助剤を使用する合成により含有された層状ケイ酸塩材料からなるナイロンコンポジットが開示されている。
【０００７】
ＰＣＴ出願ＷＯ第９３／０４１１７号には、ポリアミドマトリックス並びに溶融押出の間に含有されたある種の第一級又は第二級有機アンモニウム化合物によって変性され、ポリマーコンポジットに改良されたモジュラスを与える層状ケイ酸塩材料からなるコンポジット材料が開示されている。
【０００８】
ＰＣＴ出願ＷＯ第９３／１１１９０号には、ある種のシラン化合物で処理され、溶融ブレンドによって含有されたある種の有機アンモニウム化合物を、任意的に含有してよい層状ケイ酸塩材料からなるナイロンコンポジットが開示されている。
【０００９】
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第７１巻（１９９９年）、第１１３９−１１４６頁には、ポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」）マトリックス及び明らかにされていないクレー材料からなるコンポジット材料の急速結晶化が開示されている。
【００１０】
ＰＣＴ出願ＷＯ第９８／２９４９９号には、合成及び溶融配合による処理層状ケイ酸塩材料を組み入れることによって製造された前駆体コンポジットの固相重合（ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）により製造された、高分子量ポリエステル−小板粒子コンポジットが開示されている。層状ケイ酸塩を予備処理するためにアルコキシル化アンモニウム化合物を使用することが具体的に開示されている。
【００１１】
ＰＣＴ出願ＷＯ第９９／０２５９３号には、５個より多いアルキルオキシド繰り返し単位を有するアルコキシ配位子を含む少なくとも１種のポリアルコキシル化アンモニウム塩で処理した層状ケイ酸塩材料からなるポリエステルコンポジットが開示されている。
【００１２】
ＰＣＴ出願ＷＯ第９６／０８５２６号には、タロウビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム塩で処理された雲母型層状ケイ酸塩からなる熱硬化性エポキシコンポジットが開示されている。
【００１３】
ポリアミドマトリックス及びケイ酸塩の分散層からなるポリマーナノコンポジットを記載した追加の刊行物には、ドイツ特許第３８０８６２３号；Ｊ． Ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ、第５巻、（１９８７年）、第４７３−４８５頁；Ｃｌａｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ、第２３巻、（１９８８年）、第２７頁；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、第３２巻、（１９９１年４月）、第６５−６６頁及びＰｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、第２８巻、（１９８７年８月）、第４４７−４４８頁が含まれる。
【００１４】
無定形ポリアミドは、食品包装用のポリマーとして製造され、提案されており、米国特許第５，０２８，４６２号及び同第４，９８３，７１９号に記載されているように、水分に曝露された際の白色化又は曇化に対する改良された耐性を与え、そして米国特許第４，０１８，７４６号に記載されているように、改良された物理的特性を与える。しかしながら、これらの特許には、このような無定形ポリアミドの中にクレー材料を含有させて、このポリアミド又はそれから製造された物品のバリヤー特性を改良することについて、開示も示唆もされていない。更に、これらの特許には、クレー材料及び無定形ポリアミドからなるコンポジット内でヘイズが減少することは、開示も示唆もされていない。
【００１５】
ポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」）及びポリアミドの両方のポリマー小板粒子組成物は、しばしば、小板粒子によるポリマーマトリックスの核生成に起因する、急速な結晶化を示すことが見出された。例えば、ナイロン−６ナノコンポジット中のクレー粒子は、米国特許第５，３８５，７７６号に記載されているように、結晶化を誘発する。これは、不透明で結晶性の成形部品を含む応用のための並びに部品に改良された耐熱性及びモジュラスを与えるための利点であろう。このような不透明で結晶性のコンポジットの例は、米国特許第５，３８５，７７６号及び同第４，７３９，００７号に開示されているナイロンコンポジット及びＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第７１巻（１９９９年）、第１１３９−１１４６頁で検討されているＰＥＴコンポジットである。
【００１６】
しかしながら、ポリマー−クレーコンポジットの急速な結晶化は、特に、これらに限定されないが、異形押出、押出吹込成形、延伸吹込成形、フィルム押出及びインフレートフィルムを含む応用並びにコンポジットの光学的透明性が望まれるその他の応用、特に、二段成形応用に於いて、常に望ましいとは限らない。先行技術のポリマー−クレーコンポジットの急速結晶化により、最初に成形した物品を更に加工するための能力が重要である、透明な多層プリフォーム並びに／又は吹込成形容器及びボトルを得ることが、不可能ではないにしても困難になる。急速結晶化によって、先行技術のポリマー−クレーコンポジットを、透明なプラスチックボトルの成形に於いて、ＰＥＴと一緒に使用すると、利用可能な加工窓が大きく減少する。
【００１７】
包装用の多層材料が、フィルム、ボトル及びその他の容器について知られている。例えば、ヨーロッパ特許出願第０  ２７８  ４０３  Ａ２号及び米国特許第４，３９８，６４２号に記載されている多層射出成形プリフォームには、優れたガスバリヤー特性を有する材料及び熱可塑性樹脂の内層に優れた総括特性を与えるために、外側の熱可塑性層が含まれている。これらの多層プリフォームから製造された成形容器は、取り扱い性、安全性及び製造コストに関して潜在的な利点を有している。
【００１８】
それ故、ＰＥＴと一緒で、そのレオロジー特性及び加工性に悪影響を与えることなく、ポリアミドコンポジット材料のガスバリヤー特性を改良するための、当該技術分野に於ける要求が存在している。また、良好な透明性及び減少したヘイズを有する無定形ポリアミドナノコンポジットについての、当該技術分野に於けるニーズが存在する。それで、その結晶化速度を著しく上昇させることなく、ナノコンポジット技術を使用してポリアミドのバリヤー特性を顕著に改良することが望ましい。
【００１９】
発明の要約
本明細書に於いて具体的に示し、広く記載したような、本発明の目的に従って、本発明は、ポリアミドポリマー又はコポリマー及びそれと会合した（ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ）アルコキシル化「オニウム」カチオンを有するある種の層状クレー材料を含むコンポジット組成物に関する。
【００２０】
他の態様に於いて、本発明は、層状クレー材料を少なくとも１種の、ある種のアルコキシル化「オニウム」を有する塩で処理して、処理された層状クレー材料を形成する工程、次いでこの処理された層状クレー材料を、少なくとも１種のポリアミドポリマー又はコポリマーを含むポリマー組成物と混合する工程を含む、組成物の製造方法に関する。
【００２１】
本発明の追加の利点は、下記の詳細な説明に部分的に記載し、この説明から部分的に明らかになり又は本発明の実施によって学ばれるであろう。本発明の利点は、付属する請求の範囲で特に指摘される要素及び組合せの手段によって実現され、達成されるであろう。前の一般的な説明及び後の詳細な説明の両方は、本発明の好ましい態様の例示的で説明的なものであり、請求されたように本発明の限定ではないことが理解されるべきである。
【００２２】
発明の詳細な説明
本発明は、下記の本発明の詳細な説明及びその中の実施例を参照して、一層容易に理解できるであろう。ポリマー組成物及び物品を加工するための特別の方法及び／又は方法条件は、勿論それ自体変化させることができるので、本発明は、記載された特別の方法及び条件に限定されないことが理解されるべきである。本明細書に記載された用語は、特別の態様を記載する目的のみのためであり、限定することを意図しないことも理解される。
【００２３】
本明細書及び付属する特許請求の範囲で使用するとき、単数形には、文脈で明らかに他の方法で指示されていない限り、複数の指示物が含まれる。
【００２４】
範囲は、本明細書に於いて、「約」又は「ほぼ」一つの特定の値〜「約」又は「ほぼ」他の特定の値のように表現される。このような範囲が表わされるとき、他の態様には、一つの特定の値〜他の特定の値が含まれる。同様に、値が、先行詞「約」を使用することによって近似値として表わされるとき、特定の値は他の態様を形成することが理解されるであろう。更に、範囲のそれぞれの終点は、他の終点に関連して及び他の終点とは無関係に有意であることが理解されるであろう。
【００２５】
本明細書で使用されるときは常に、記載された用語は下記の意味を有するものとする。
【００２６】
「層状クレー」又は「層状クレー材料」は、複数の隣接結合層の形態で存在する、スメクタイトクレー鉱物のような、任意の有機若しくは無機材料又はこれらの混合物を意味するものとする。層状クレーは、小板粒子からなり、典型的に膨張性である。このようなクレーは、天然に生じるか又は合成的に誘導することができる。
【００２７】
「小板粒子」、「小板」又は「粒子」は、層状クレー材料の個別の又は凝集した未結合層を意味するものとする。これらの層は、個別の小板粒子、整列した又は無秩序の小板粒子の小さいアグリゲート（タクトイド）及びタクトイドの小さいアグリゲートの形態であってよい。
【００２８】
「分散」又は「分散した」は、小板粒子の分離の種々のレベル又は程度を指す一般的な用語である。分散のより高いレベルには、これらに限定されないが、「挿入した」及び「剥離した」が含まれる。
【００２９】
「挿入した」又は「挿入物（インターカレート）」は、層状材料の隣接する小板粒子又はタクトイドの間に配置された、隣接する小板及びタクトイドの間の層間間隔を増加させる有機カチオンを含有する層状クレー材料を意味するものとする。
【００３０】
「剥離物（ｅｘｆｏｌｉａｔｅ）」又は「剥離した」は、マトリックスポリマーのような担体物質全体に、個別の状態で優勢的に分散された小板を意味するものとする。典型的に、「剥離した」は、分散した又は挿入した粒子に比較したとき、小板粒子の最高の分離度を示すために使用される。
【００３１】
「剥離」は、挿入した又は他の方法でより少なく分散した分離状態から剥離物を形成するための過程を意味するものとする。
【００３２】
「ナノコンポジット」又は「ナノコンポジット組成物」は、その中に分散された複数個の、剥離した層状クレー材料から得られた個別の小板粒子を有する、ポリマー又はコポリマーを意味するものとする。
【００３３】
「マトリックスポリマー」は、その中で小板粒子が剥離してナノコンポジットを形成する熱可塑性又は溶融加工性ポリマーを意味するものとする。
【００３４】
成分の重量パーセントは、特に異なった記載をしない限り、成分が含有されている配合物又は組成物の全重量基準である。
【００３５】
本明細書及び結論としての請求の範囲で使用されるとき、化学種の残基は、その単位が化学種から実際に得られるか否か又は出発化学種としてなお同定可能であるか否かに無関係に、特別の反応図式に於ける化学種の得られる生成物又は続く配合物若しくは化学生成物である単位を指す。それで、例えば、ポリエステル中のエチレングリコール残基は、そのポリエステルを製造するためにエチレングリコールが使用されるか否かに無関係に、そして残基にヒドロキシル基が含有されているか否かに無関係に、ポリエステル中の１個又はそれ以上の−ＯＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ−繰り返し単位を指す。同様に、例えば、ナトリウムモンモリロナイトクレーの残基は、反応の生成物にナトリウムが含有されているか否かに無関係に、又は当業者がその生成物をモンモリロナイトクレーとして同定するか否かに無関係に、ナトリウムモンモリロナイトクレーとオニウムカチオン塩のような他の化学組成物との反応の生成物を指す。
【００３６】
本明細書で使用されるとき、用語「アルキル」は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、オクチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、エイコシル、テトラコシル等のような炭素数１〜３６の分枝又は非分枝の飽和炭化水素基を指す。本発明に於いて好ましいアルキル基には、１〜２４個の炭素原子又は１〜１２個の炭素原子が含有されている。用語「低級アルキル」は、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を意図している。用語「シクロアルキル」は、炭素数３〜８、好ましくは炭素数５又は６の環式アルキル基を意図している。
【００３７】
本明細書で使用されるとき、用語「アルコキシ」は、１個の末端エーテル結合を介して結合されたアルキル基を指す。即ち、「アルコキシ」基は、−ＯＲ（式中、Ｒは前記定義されたようなアルキルである）として定義することができる。「低級アルコキシ」基は、炭素数１〜６、更に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基を意図している。
【００３８】
本明細書で使用されるとき、用語「アルキレン」は、炭素数１〜３６の二官能性飽和分枝又は非分枝の炭化水素鎖を指し、これには、例えば、メチレン（−ＣＨ２ −）、エチレン（−ＣＨ２ −ＣＨ２ −）、プロピレン（−ＣＨ２ −ＣＨ（ＣＨ３ ）−）、２−メチルプロピレン〔−ＣＨ２ −ＣＨ（ＣＨ３ ）−ＣＨ２ −）〕、ヘキシレン〔−（ＣＨ２）６−〕等が含まれる。「低級アルキレン」は、炭素数１〜６、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基を指す。本明細書で使用されるとき、用語「シクロアルキレン」は、環式アルキレン基、典型的に５−又は６員環を指す。
【００３９】
一つの態様に於いて、本発明は、包装応用、特にビール用の多層ボトルのために開発された、新規なポリマーベースのコンポジット及び／又はナノコンポジット材料に関する。この材料は、高い酸素バリヤー及び優れた加工性の組合せを示す。
【００４０】
本発明者らは、先行技術のポリアミド−クレーコンポジットが、単独で使用したポリアミドのものと比較したとき、改良されたガスバリヤー特性を示すことができることを見出した。それで、ポリアミド−クレーコンポジットは、潜在的に、改良されたバリヤー特性を有する多層ボトルを与え、そして／又はバリヤー材料のより薄い層からなる高バリヤー多層ボトルの製造を可能にし、それによって原材料コストを低下させ、リサイクル能力を改良できると信じられた。
【００４１】
しかしながら、典型的なポリアミド小板粒子コンポジットは、クレーを含有しないポリアミドよりも一層急速に結晶化し、ボトルの製造を困難にし、ときには不可能にすることも見出された。更に、先行技術のポリアミド−クレーコンポジットについて、より多くの層状クレーを含有させることによってガスバリヤー特性を向上させたとき、結晶化速度は一層急速になることが見出された。
【００４２】
予想外に、ある種の層状クレー材料と一緒にある種のアルコキシル化「オニウム」及び／又はアンモニウムカチオンを存在させると、ポリアミド自体と比較したとき驚くほど改良された酸素バリヤー特性を示すポリアミド−クレーコンポジット及び／又はナノコンポジットになることが見出された。なお一層驚くべきことに、本発明のポリアミド−クレーコンポジットは、通常、生のポリアミド又はＰＥＴに比較したとき、予想される急激に上昇する結晶化速度及び得られる劣った加工性を示さない。このポリアミド−クレーコンポジットは、また予想外に、望ましい剪断感受性溶融流れ特性を示す。更に、本発明のポリアミド−クレーコンポジットは、予想外に、ＰＥＴと共に多層構造に加工した後に、その透明性及び減少したヘイズを保持することができる。
【００４３】
それ故、幾つかの面で、本発明は、少なくとも１種のポリアミド樹脂及びその中に均一に分散した小板粒子からなるポリマーコンポジット材料並びにこのコンポジットから製造された物品に関する。更に詳しくは、本発明は、少なくとも１種のポリアミド樹脂及び少なくとも１種のアルコキシル化オニウム化合物、例えばアルコキシル化アンモニウム化合物で処理された、少なくとも１種の層状クレー材料からなるポリマー−小板粒子コンポジットに関する。本発明によるコンポジット組成物は、改良されたガスバリヤー特性を示す透明なボトル及びフィルムを製造するために特に有用である。
【００４４】
本発明は、また、一般的に無定形高バリヤーマトリックスポリアミドに関する。これらの無定形ポリアミドは、配向及び／又はその他のフィルム加工工程を受けたとき、分散した及び／又は剥離した有機的に変性されたクレーの存在下で、ヘイズ生成、結晶化及びその他の欠陥形成に対する予想外の耐性を示すことが見出された。
【００４５】
本発明のコンポジット組成物は、小板粒子の存在によって引き起こされる核生成影響を克服し、小板粒子の含有によって与えられる改良された特性の利点を有するポリマー−小板コンポジットを提供するが、広範囲の種々の応用のために依然として容易に加工することができる状態である。驚くべきことに、クレーを処理するためにアルコキシル化アンモニウム化合物を使用するとき、マトリックス材料の結晶化速度への影響を少なくすることができ、ある場合には逆転することができる。更に、このコンポジットから製造された物品は、先行技術のポリアミド−クレーコンポジットから製造された物品よりも低いヘイズ及び高いガスバリヤー特性を達成できる。
【００４６】
本発明は、また、幾つかの態様に於いて、
（ａ）１種又はそれ以上のポリアミドポリマー又はコポリマー、
（ｂ）１種又はそれ以上の層状クレー材料及び
（ｃ）１種又はそれ以上のアルコキシル化オニウムカチオン
を含んでなるコンポジット組成物に関する。
【００４７】
本発明の好ましい態様に於いて、アルコキシル化オニウムカチオンは第三級又は第四級である。更に好ましい態様に於いて、アルコキシル化オニウムカチオンは、アルコキシル化アンモニウムカチオン又はアルコキシル化ホスホニウムカチオンである。
【００４８】
更に他の好ましい態様に於いて、本発明は、
（ａ）ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）又はポリ（ｍ−キシリレンアジパミド−共−イソフタルアミド）を含んでなる１種又はそれ以上のポリアミドポリマー又はコポリマー及び
（ｂ）ベントナイトの残基又はモンモリロナイトの残基を含んでなる１種又はそれ以上の層状クレー材料（但し、この層状クレー材料は、構造：
【化８】
2004510834.tif 000008
（式中、Ｒ１ 及びＲ２ は、同じか又は異なっていてよく、炭素数１〜３０の有機配位子であり、ｐ及びｎは、少なくとも１の整数であり、同じか又は異なっていてよく、そしてＲ３ 及びＲ４ は、同じか又は異なっていてよく、水素又は炭素数１〜４の炭化水素である）
を有する第四級アルコキシル化アンモニウムカチオンを含んでなる）
からなるナノコンポジット材料に関する。
【００４９】
他の面に於いて、本発明は、
（ａ）溶融加工性マトリックスポリマー及び
（ｂ）アルコキシル化オニウムカチオンで処理された層状クレー材料
を含んでなる（但し、処理されたクレー材料は、マトリックスポリマーの中に含有されている）、改良された気体透過度を有するポリマー−クレーナノコンポジットに関する。
【００５０】
更に他の面に於いて、本発明は、
（ａ）ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド−共−テレフタルアミド）又はポリ（ｍ−キシリレンアジパミド−共−イソフタルアミド）を含んでなる、溶融加工性マトリックスポリマー及び
（ｂ）オクタデシルメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムクロリド又はタロウメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムからなるアルコキシル化オニウムカチオンで処理された、ワイオミング型ベントナイト又はモンモリロナイトを含んでなる層状クレー材料
を含んでなる（但し、処理されたクレー材料は、マトリックスポリマーの中に含有されている）、改良された気体透過度を有するポリマー−クレーナノコンポジットに関する。
【００５１】
本発明は、また、
（ａ）（ｉ）アジピン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，３−フェニレンジオキシ二酢酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又はフェニルインダンジカルボン酸を含む少なくとも１種の二酸を含んでなるジカルボン酸成分の残基及び
（ｉｉ）ｍ−キシリレンジアミンを含んでなる少なくとも１種のジアミン成分の残基からなる無定形マトリックスポリアミド並びに
（ｂ）カチオン交換を行うために有機カチオンで処理されたワイオミング型ナトリウムモンモリロナイト又はワイオミング型ナトリウムベントナイトを含んでなる層状クレー材料（但し、クレー材料はマトリックスポリアミド中に分散されている）
からなるポリアミド−クレーナノコンポジットに関する。
【００５２】
更に他の態様に於いて、本発明は、
（ａ）１種又はそれ以上のポリアミドポリマー又はコポリマー、
（ｂ）１種又はそれ以上の層状クレー材料及び
（ｃ）式
＋Ｐ（（Ｒａ−Ｏ）ｎ−Ｒｂ）ｘ（Ｒｃ）（４−ｘ）
（式中、ｎは１又はそれ以上の整数であり、ｘは１〜４の整数であり、Ｒａ はＣ１ 〜Ｃ２０炭素含有残基であり、Ｒｂ は水素又はＣ１ 〜Ｃ１６炭素含有基若しくは残基であり、そしてＲｃ は水素又は１種若しくはそれ以上のＣ１ 〜Ｃ３０炭素含有基若しくは残基であり、これらは同じか又は異なっていてよい）
によって表される１種又はそれ以上のアルコキシル化ホスホニウムカチオンを含んでなるコンポジット組成物に関する。
【００５３】
本発明は、また、
（ａ）層状クレー材料を、１種又はそれ以上の、アルコキシル化アンモニウムカチオン（カチオンは、第三級又は第四級である）からなるアンモニウム塩で処理することによって処理層状クレー材料を形成する工程及び
（ｂ）この処理層状クレー材料を、少なくとも１種のポリアミドポリマー又はコポリマーを含む組成物と混合する工程
を含んでなる、コンポジット組成物の製造方法を提供する。
【００５４】
本発明は、また、層状クレー材料を、少なくとも１種の第三級又は第四級アルコキシル化アンモニウムカチオン挿入剤と接触させて、アルコキシル化アンモニウムカチオンの収着及び該層状クレー材料の層間交換可能なカチオンとのイオン交換を行うことによって形成された挿入物（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅ）を提供する。
【００５５】
本発明は、上記に一般的に説明し、下記に更に具体的に説明し、任意の組合せで使用することができる、種々の成分部分及び／又は要素からなることが理解されるべきである。
【００５６】
ポリアミドポリマー及びコポリマー
本発明のポリアミドポリマー及びコポリマーは、アミド基（−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−）を有する少なくとも約１０又はそれ以上の第一モノマー繰り返し単位を含んでなり、この第一モノマー繰り返し単位は、同じか又は異なっていてよい他のモノマー繰り返し単位に結合されている。
【００５７】
本発明のポリアミドは、一般的に、当該技術分野で公知の方法によって製造される。当該技術分野で公知のように、ポリアミドは、カプロラクタムのような、「ラクタム」と命名される環式アミドの開環重合によって製造することができる。ラクタム基の開裂によって、ラクタムのモノマー環が開かれ、アミン成分とカルボン酸成分との両方を有する二官能性モノマー単位が生成し、次いでこれらが分子間で縮合して、ポリアミドを形成する。
【００５８】
本発明のポリアミドは、代わりに、１種又はそれ以上のジアミン成分と１種又はそれ以上のジカルボン酸成分との重合反応生成物（又は残基）を含んでいてもよい。これらのポリアミドに於いて、アミド基は、アミン成分のアミン官能基とカルボン酸成分のカルボニル炭素との縮合によって形成される。１種より多いジアミン成分又は１種より多いジカルボン酸成分が縮合する場合、縮合反応は共重合反応と命名され、反応生成物はコポリアミドと命名される。ジアミンと二酸成分とは、好ましくは、ほぼ化学量論的量で反応させる。二酸クロリド、エステル等を、適当に使用することができる。ポリアミドの製造に於いて、溶媒を使用することができる。
【００５９】
上記の一般的方法の何れも、本発明のポリアミドを製造するために利用することができる。
【００６０】
ジカルボン酸成分は、少なくとも第一の二酸成分及び任意に第二の二酸成分を含んでなる。この二酸は、ポリアミド中に存在する全二酸単位のモルパーセントの任意の比であってよい。好ましくは、二酸の一方は、ポリアミド中に存在する全二酸単位の約１０〜約９０モルパーセントの量で存在し、更に好ましくはポリアミド中に存在する全二酸単位の約４５〜約８５モルパーセント、なお更に好ましくは約５０〜約８０モルパーセントの量で存在する。
【００６１】
本発明のジカルボン酸には、これらに限定されないが、炭素数３〜約４０のジカルボン酸、更に好ましくは、好ましくは炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸、好ましくは炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸及び／又は好ましくは炭素数８〜１２のシクロ脂肪族ジカルボン酸から選択されたジカルボン酸が含まれる。
【００６２】
更に適当なジカルボン酸の例には、これらに限定されないが、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル−４，４′−ジカルボン酸、フェニレンジ（オキシ酢酸）、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸等が含まれる。アジピン酸又はそのエステル若しくは酸ハライド誘導体が、特に好ましいジカルボン酸成分である。
【００６３】
一つの態様に於いて、二酸成分は、式（Ｉ）：
ＨＯ２ＣＣＨ２Ｘ（ＲＸ）ＹＣＨ２ＣＯ２Ｈ                  （Ｉ）
（式中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−又は
【化９】
2004510834.tif 000009
であり、Ｙは０又は１であり、そしてＲは、炭素数約６〜約１３の芳香族単位である）
によって定義することができる。適当なＲ基には、これらに限定されないが、下記のもの：
【化１０】
2004510834.tif 000010
が含まれる。好ましくは、式（Ｉ）によって定義されるような態様に於いて、ジカルボン酸成分は、イミノ二酢酸、オキシ二酢酸、チオ二酢酸、１，４−フェニレンジオキシ二酢酸、１，３−フェニレンジオキシ二酢酸等又はこれらの混合物を含む。
【００６４】
適当なジアミン成分は、当該技術分野で公知のように広範囲に変化させることができる。ジアミン成分は、炭素数約２〜約１２の脂肪族ジアミンを含む。この脂肪族ジアミンには、アミノ基と芳香族環との間にアルキレン基（例えば、メチレン基）が介在している限り、芳香族基が含まれていてよい。この脂肪族ジアミンには、また、ピペラジンのようなシクロ脂肪族ジアミンが含まれてよい。適当なジアミン成分の例には、１，２−エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，１２−ドデシレンジアミン、１，４−シクロヘキサンビスメチルアミン、ピペラジン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン又はこれらの混合物が含まれる。特に好ましいジアミン成分は、ｍ−キシリレンジアミン（本明細書に於いて、「ＭＸ」として参照する）である。
【００６５】
他のジアミン又はジアミンの混合物を、無定形ポリアミドを形成するために好ましいジアミン（ｍ−キシリレンジアミン）と共に使用することもできる。本発明の幾つかの代表的ポリアミドには、これらに限定されないが、表１に示すものが含まれる。
【００６６】
適当なポリアミドには、部分的芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、全体的芳香族ポリアミド及び／又はこれらの混合物が含まれる。「部分的芳香族ポリアミド」によって、部分的芳香族ポリアミドのアミド結合に、少なくとも１種の芳香族環及び非芳香族種が含まれることを意味する。
【００６７】
【表１】
2004510834.tif 000011
【００６８】
本発明の無定形高バリヤーマトリックスポリアミドの好ましい種類は、アジピン酸（Ａ）、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）、１，３−フェニレンジオキシ二酢酸（ＰＤＡ）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）及びフェニルインダンジカルボン酸（ＰＩＤＡ）の少なくとも２種を含むジカルボン酸成分と、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸ）を含むジアミン成分との反応生成物又は残基を含んでなる。少なくとも２種の二酸とジアミンとの組合せは、これらの巨大分子の結晶化傾向を有効に破壊して、加工工程を通してきれいで透明な無定形構造を維持させるようにする。１種より多いジアミンと１種の二酸とを使用して、無定形ポリアミドを形成することができる。また、１種より多い二酸と１種より多いジアミンとを使用して、無定形ポリアミドを形成することができる。ＭＸは、その高いバリヤー特性のために好ましいジアミンである。
【００６９】
表１を参照して、ＰＤＡ（ＭＸ）は、１００モル％のＰＤＡと１００モル％のＭＸとを意味し、ＰＤＡ−１０−ＴＰＡ（ＭＸ）は、９０モル％のＰＤＡ及び１０モル％のＴＰＡと１００モル％のＭＸとを意味し、ＰＤＡ−１０−ＮＤＡ（ＭＸ）は、９０モル％のＰＤＡ及び１０モル％のＮＤＡと１００モル％のＭＸとを意味し、Ａ−１９−ＩＰＡ（ＭＸ）は、８１モル％のＡ及び１９モル％のＩＰＡと１００モル％のＭＸとを意味し、Ａ−１８−ＴＰＡ（ＭＸ）は、８２モル％のＡ及び１８モル％のＴＰＡと１００モル％のＭＸとを意味し、Ａ−１８−ＮＤＡ（ＭＸ）は、８２モル％のＡ及び１８モル％のＮＤＡと１００モル％のＭＸとを意味し、Ａ−１８−ＰＩＤＡ（ＭＸ）は、８２モル％のＡ及び１８モル％のＰＩＤＡと１００モル％のＭＸとを意味する。
【００７０】
本発明のために使用するとき、「無定形」は、ポリアミドが、２０℃／分の速度での第二ＤＳＣ走査で結晶化ピークで溶融を示さないことを意味する。一般的に、無定形ポリマー及び／又はポリマー組成物は、高い透明性の程度（透明度）及びはっきり明示された融点の無いことによって特徴付けられる。表１に示すようなポリアミドは、明示された融点（Ｔｍ ）を有しない。本発明の組成物を形成した後、組成物の幾つかは、クレーの核生成効果のために、０．５ ｃａｌ／ｇより小さいΔＨと共に小さい融点を有するかもしれない。
【００７１】
好ましい全体的芳香族ポリアミドは、分子鎖内に、少なくとも７０モル％の、ｍ−キシリレンジアミン又はｍ−キシリレンジアミン及び３０％以下のｐ−キシレンジアミンからなるキシリレンジアミン混合物と、炭素数６〜１０の脂肪族ジカルボン酸とから誘導された構造単位を含んでなり、これは、特公昭５０−１１５６号、特公昭５０−５７５１号、特公昭５０−１０１９６号及び特開昭５０−２９６９７号の各公報に更に記載されている。上記の文献を、好ましい全体的芳香族ポリアミドの組成物及びその合成方法の教示について、本明細書中にその全部を参照して含める。
【００７２】
好ましいポリアミドは線状又はほぼ線状であるが、分枝構造、星構造、架橋構造及び樹状構造を含む他の構造を有するポリアミドを、所望により使用することができる。
【００７３】
イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、メタ−又はパラ−キシリレンジアミン、１，３−又は１，４−シクロヘキサン（ビス）メチルアミン、炭素数６〜１２の脂肪族二酸、炭素数６〜１２の脂肪族アミノ酸又はラクタム、炭素数４〜１２の脂肪族ジアミン並びに他の一般的に公知のポリアミド形成二酸及びジアミンから形成されたポリアミドを、本発明に従って使用することができる。
【００７４】
好ましい部分的芳香族ポリアミドには、これらに限定されないが、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド−共−イソフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド−共−テレフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド−共−イソフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド−共−テレフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド−共−テレフタルアミド）等々又はこれらの混合物が含まれる。更に好ましい部分的芳香族ポリアミドには、これらに限定されないが、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド−共−テレフタルアミド）、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド−共−イソフタルアミド）及び／又はこれらの混合物が含まれる。最も好ましい部分的芳香族ポリアミドは、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）、即ち「ＭＸＤ６」であり、これは三菱瓦斯化学株式会社（日本東京都千代田区）から入手できる。ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）は、その入手性、高いガスバリヤー特性及びＰＥＴと一緒での加工性のために、好ましいポリアミドである。
【００７５】
ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）は、アジピン酸及びメタ−キシリレンジアミンから製造される。イソフタル酸を含むコモノマーを有するＭＸＤ６のコポリアミドも入手できる。ＭＸＤ６及びそのコポリアミドは、しばしば、それらがＰＥＴと類似の加工条件を必要とし、ＰＥＴに匹敵するレオロジーを有するために、そしてＥＶＯＨと比較したときＰＥＴからの離層に対するその改良された耐性のために、多層ＰＥＴボトルで使用するための好ましいバリヤー材料である。ＭＸＤ６は、ＰＥＴよりも速く結晶化するが、その結晶化速度は、多層ボトルの製造を可能にするには遅すぎる。ＭＸＤ６の酸素バリヤーは、ＰＥＴの酸素バリヤーの約２０〜４０倍である。本発明者らは、ＭＸＤ６小板粒子コンポジットが、顕著に改良された酸素バリヤーを示し、それ故、改良されたバリヤーを有する多層ボトルを与えるか及び／又はバリヤー材料の薄い層を含んでなる高バリヤー多層ボトルの製造を可能にし、それによって原材料コストを低下させ、リサイクル性を改良することを見出した。
【００７６】
好ましい脂肪族ポリアミドには、これらに限定されないが、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリアミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリアミノナノン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウロラクタム（ナイロン１２）、ポリ（エチレン−アジパミド）（ナイロン２，６）、ポリ（テトラメチレン−アジパミド）（ナイロン４，６）、ポリ（ヘキサメチレン−アジパミド）（ナイロン６，６）、ポリ（ヘキサメチレン−セバカミド）（ナイロン６，１０）、ポリ（ヘキサメチレン−ドデカミド）（ナイロン６，１２）、ポリ（オクタメチレン−アジパミド）（ナイロン８，６）、ポリ（デカメチレン−アジパミド）（ナイロン１０，６）、ポリ（ドデカメチレン−アジパミド）（ナイロン１２，６）及びポリ（ドデカメチレン−セバカミド）（ナイロン１２，８）が含まれる。
【００７７】
更に好ましい脂肪族ポリアミドには、これらに限定されないが、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）及びポリ（カプロラクタム）が含まれる。最も好ましいポリアミドは、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）である。
【００７８】
本発明のポリマーは、約０．２５〜約１．５ｄＬ／ｇ、好ましくは約０．４〜約１．２ｄＬ／ｇ、更に好ましくは約０．７〜〜約０．９ｄＬ／ｇのＩ．Ｖ．を示す。このＩ．Ｖ．は、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの６０／４０重量混合物中で、１００ｍＬ当たり０．５グラムの濃度で２５℃で測定する。上記特定された範囲内のＩ．Ｖ．を有するポリマー、特にポリアミドは、本発明の物品の形成で使用するために十分に高い分子量のものである。
少なくとも約０．５ｄＬ／ｇ、好ましくは、少なくとも約０．７ｄＬ／ｇのイソヘレント粘度（Ｉ．Ｖ．）を有するポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）は、その入手性、高いガスバリヤー特性及び加工性のために好ましいポリアミドである。このＩ．Ｖ．は、典型的に、６０重量％のフェノール及び４０重量％の１，１，２，２−テトラクロロエタンの混合物中で、０．５ｇ／１００ｍＬ（溶媒）の濃度で２５℃で測定する。
【００７９】
より低いＩ．Ｖ．のオリゴマー性ポリアミドが、幾つかの特定化された目的のために好ましいであろう。例えば、より低いＩ．Ｖ．ポリアミドは、層状クレー材料との予備コンポジットの配合のために好ましいであろう。それは、より低いＩ．Ｖ．ポリアミドのより低い分子量は、層状クレー材料の初期分散及び／又は剥離を助けることができるからである。続いて、得られる予備コンポジットを、より高い分子量のポリアミド（又は他のポリマー）と有利にブレンドして、所望の構造特性を与えることができる。溶融混合する前のオリゴマー性ポリアミドのＩ．Ｖ．は、６０重量％のフェノール及び４０重量％の１，１，２，２−テトラクロロエタンの混合物中で、０．５ｇ／１００ｍＬ（溶媒）の濃度で２５℃で測定したとき、約０．１〜約０．５ｄＬ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．５ｄＬ／ｇである。好ましくは、高分子量マトリックスポリマーのＩ．Ｖ．は、６０重量％のフェノール及び４０重量％の１，１，２，２−テトラクロロエタンの混合物中で、０．５ｇ／１００ｍＬ（溶媒）の濃度で２５℃で測定したとき、少なくとも０．７ｄＬ／ｇであり、更に好ましくは少なくとも１．０ｄＬ／ｇである。更に、オリゴマー性ポリアミドは、好ましくは、約２００〜約１０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有し、ホモオリゴマー又はコオリゴマーであってよい。また、低分子量ポリアミドには、少量の、トリメリト酸無水物、ピロメリト酸二無水物又は当該技術分野で公知の他のポリアミド形成性ポリ酸及びポリアミンのような三官能性又は四官能性コモノマーが含有されていてよく、これらは最終ポリマーブレンドの加工特性を改良できる。
【００８０】
本発明のポリマーには、また、ポリマー中に通常使用される適当な添加剤が含有されていてもよい。このような添加剤は、一般的な量で使用することができ、マトリックスポリマーを形成する反応物に直接添加することができる。当該技術分野で公知であるこのような添加剤の例は、着色剤、顔料、カーボンブラック、ガラス繊維、充填材、耐衝撃性改良剤、酸化防止剤、安定剤、難燃化剤、再加熱助剤、結晶化助剤、アセトアルデヒド減少化合物、リサイクル剥離助剤（ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ  ｒｅｌｅａｓｅ  ａｉｄ）、酸素捕獲剤、可塑剤、核生成剤、離型剤、相溶化剤、加工助剤等又はこれらの組合せである。
【００８１】
これらの添加剤の全て及び多くの他のもの並びにそれらの使用は、当該技術分野で公知であり、詳細に検討する必要はない。それで、限定された数のみを参照し、これらの化合物の何れも、本発明がその目的を達成することをそれらが妨害しない限り、任意の組合せで使用することができる。
【００８２】
層状クレー材料（小板粒子）
本発明で使用する好ましい「層状クレー材料」又は「クレー材料」には、固相状態で全体的に平面の層内に配列された、少なくとも幾らかの無機アニオン原子、イオン又は化学基を有する全ての固体材料（但し、全体的に平面の層の少なくとも幾つかの間の空間は、それらの間に無機又は有機物質が挿入することによって、増加し、膨張し又は分離することができる）が含まれる。
【００８３】
好ましくは、本発明の層状クレー材料は、約０．３〜約３．０ミリ当量／グラム鉱物（ｍｅｑ／ｇ）、好ましくは約０．９０〜約１．５ ｍｅｑ／ｇ、更に好ましくは約０．９５〜約１．２５ ｍｅｑ／ｇのカチオン交換容量を有する、膨張性自由流動性粉末である。このクレーは、クレーの層の間の回廊内に存在する、これらに限定されないが、アルカリ金属（第ＩＡ族）、アルカリ土類金属（第ＩＩＡ族）及びこれらの混合物を含む、広範囲の種々の交換可能なカチオンを有してよい。最も好ましいカチオンは、ナトリウムである。しかしながら、カチオンの大部分が有機カチオン（オニウムイオン）のために交換できるという条件で、任意のカチオン又はカチオンの組合せを使用することができる。交換は、個別のクレー又はクレーの混合物を、有機カチオンで処理することによって起こり得る。
【００８４】
多くの層状クレー材料はケイ酸塩である。本明細書で使用されるとき、「ケイ酸塩」は、１種又はそれ以上の追加のカチオン（但し、カチオンは、無機、金属又は有機カチオンであってよい）と組み合わせて、１個又はそれ以上の酸素原子に結合して、アニオン基を形成するケイ素原子を有する任意の組成物を意味するものとする。
【００８５】
本発明で使用することができる層状クレー材料には、天然、合成及び変性フィロケイ酸塩が含まれる。このような天然のクレーの例は、モンモリロナイト、ヘクトライト（ｈｅｃｔｏｒｉｔｅ）、雲母、バーミキュライト、ベントナイト、ノントロナイト、バイデルライト、ボルコンスコイト（ｖｏｌｋｏｎｓｋｏｉｔｅ）、サポナイト、マガダイト（ｍａｇａｄｉｔｅ）、ケニヤイト（ｋｅｎｙａｉｔｅ）等のようなスメクタイトクレーである。このような合成クレーの例は、合成雲母、合成サポナイト、合成ヘクトライト等である。このような変性クレーの例は、フロウロン化（ｆｌｏｕｒｏｎａｔｅｄ）モンモリロナイト、フロウロン化雲母等である。適当なクレーは、ナノコール社（Ｎａｎｏｃｏｒ， Ｉｎｃ． ）イリノイ州アーリントンハイツ（Ａｒｌｉｎｇｔｏｎ Ｈｅｉｇｈｔｓ）、サザン・クレー・プロダクツ社（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、テキサス州ゴンザレズ（Ｇｏｎｚａｌｅｚ）、クニミネ工業（Ｋｕｎｉｍｉｎｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｌｔｄ．）、日本（東京都千代田区）及びレオックス社（Ｒｈｅｏｘ）、ニューヨーク州ハイタウン（Ｈｉｇｈｔｏｗｎ）を含む種々の会社から入手できる。
【００８６】
最も好ましい小板粒子は、ナトリウムベントナイト又はナトリウムモンモリロナイトから誘導される。このようなクレーは、米国で容易に入手でき、またときには、ワイオミング型ベントナイト又はワイオミング型モンモリロナイトと呼ばれる。当業者は、ワイオミング型モンモリロナイト及び／又はワイオミング型ベントナイトが、ナトリウムベントナイト又はナトリウムモンモリロナイトの大部分からなる、天然に生じる層状クレー材料であることを容易に認識するであろう。それ故、本発明で使用するために非常に好ましい小板粒子は、ナトリウムベントナイト、ナトリウムモンモリロナイト、「ワイオミング型」ベントナイト又は「ワイオミング型」モンモリロナイトの何れかの更なる処理から誘導された残基であると言うことができる。天然又は合成のナトリウムベントナイト又はナトリウムベントナイト、天然に生じる「ワイオミング型」ベントナイト又は「ワイオミング型」モンモリロナイトのナトリウムカチオンの少なくとも幾らかは、本発明のアルコキシル化オニウムカチオンの塩で処理したとき除去されるか及び／又は交換されることが理解されるべきである。にもかかわらず、本発明の目的及び開示のために、処理されたクレーの残基を、「ワイオミング型ベントナイト」、「ワイオミング型モンモリロナイト」、「ナトリウムベントナイト」又は「ナトリウムモンモリロナイト」と呼ぶことができ、このように定義する。このようなクレーの残基には、クレーを本発明のアルコキシル化オニウムカチオン塩で処理した後に、検出可能な量のナトリウムが含有されている必要はない。しかしながら、幾らかのナトリウムカチオンが残留しているであろう。
【００８７】
好ましいクレー材料は、０．５〜２．０ ｍｅｑ／ｇのカチオン交換容量を有する２：１型のフィロケイ酸塩である。最も好ましいクレー材料は、スメクタイトクレー鉱物、特にベントナイト又はモンモリロナイト、更に特に、約０．９５〜約１．２５ ｍｅｑ／ｇのカチオン交換容量を有するワイオミング型ナトリウムモンモリロナイト又はワイオミング型ナトリウムベントナイトである。最も好ましい層状クレー材料は、ナトリウムベントナイト又はナトリウムモンモリロナイトから誘導される。
【００８８】
カルコゲンのような、上記のイオン交換容量及びサイズを有する他の非クレー材料を、本発明の下で小板粒子の原料として使用することができる。カルコゲンは、重金属及び第ＶＩＡ族（Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅ）の塩である。これらの材料は当該技術分野で公知であり、ここで詳細に説明する必要はない。
【００８９】
一般的に、層状ケイ酸塩材料は、一組のカードのように一緒に密接して積み重ねられた小板粒子の高密度の凝集体である。本発明の小板粒子は、一般的に、約２ｎｍより薄い厚さ及び約１０〜約５０００ｎｍの範囲内の直径を有する。本発明の目的のために、このような測定値は、小板粒子のみを指し、アルコキシル化アンモニウム化合物又は使用されるかもしれない全ての追加の分散助剤及び処理化合物を指さない。これらの層は、個別の小板粒子、整列した又は無秩序の小板粒子の小さいアグリゲート（タクトイド）及びタクトイドの小さいアグリゲートの形態であってよい。適当な小板粒子は、好ましくは、約０．８〜約１．３ ｍｅｑ／ｇ、好ましくは約０．９５〜約１．２５ ｍｅｑ／ｇのカチオン交換容量を有する自由流動粉末である層状ケイ酸塩材料から誘導される。
【００９０】
或る先行技術文献では、ポリマー小板コンポジットのＸ線分析により決定したときの、ピーク強度及び基底空間値（ｂａｓａｌ  ｓｐａｃｉｎｇ  ｖａｌｕｅ）又は優勢基底空間の欠落に基づく、層状クレー材料から誘導された小板粒子の分離度が定義されている。Ｘ線分析は、単独では、小板粒子がポリマー中で個別に分散しているか否かを明白に予想しないけれども、これはしばしば、存在するタクトイドの定量化を可能にする。その状況で、Ｘ線分析は、存在する小板粒子の小さい部分のみである、よく整列したアグリゲートに関連する情報を与えるのみである。更に、ポリマーナノコンポジットに於いて、Ｘ線分析は、単独では、ポリマー中の小板粒子の分散又は得られるガスバリヤー改良を正確に予想しない。ポリマー−小板コンポジットのＴＥＭ画像は、小板粒子が、これらに限定されないが、個別の小板（剥離状態）、小板の無秩序凝集体、小板のよく整列した又は積み重ねられたアグリゲート（タクトイド）、積み重ねられた小板の膨張したアグリゲート（挿入したタクトイド）及びタクトイドのアグリゲートを含む、種々の形態で存在することを示す。
【００９１】
アルコキシル化オニウム塩及び／又はカチオン
本発明の態様に於いて、挿入層状クレー材料は、膨張性層状クレーと有機カチオン又は「オニウム」カチオン、好ましくは、アンモニウム化合物（部分的又は完全なカチオン交換を達成するため）との反応によって製造される。所望により、クレーを処理するために２種又はそれ以上の有機カチオンを使用することができる。更に、ポリアミドナノコンポジット中の挿入層状クレー材料が、挿入クレーの混合物を含んでなる挿入層状クレー材料を製造するために、有機カチオンの混合物を使用することもできる。
【００９２】
本発明のナノコンポジットのクレー材料又はクレー材料の混合物に挿入するために使用される有機カチオンは、有機カチオン塩、好ましくは、オニウム塩化合物から誘導される。本発明のナノコンポジット及び方法に於いて有用である「オニウム」塩は、一般的に、下記の式（Ｉ）：
【化１１】
2004510834.tif 000012
（式中、Ｍは、窒素又はリンであり、Ｘ− は、ハロゲン化物、ヒドロキシド又はアセタートアニオン、好ましくは塩化物及び臭化物であり、そしてＲ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 及びＲ４ は、独立に、有機及び／若しくはオリゴマー配位子であるか又は水素であってよい）
によって表すことができる。
【００９３】
有用な有機配位子の例には、これらに限定されないが、炭素数１〜２２の直鎖又は分枝鎖アルキル基、構造のアルキル部分内に炭素数１〜１００の直鎖又は分枝鎖を有する縮合環単位を含むベンジル及び置換ベンジル単位であるアラルキル基、フェニル及び縮合環芳香族置換基を含む置換フェニルのようなアリール基、炭素数６以下のβ，γ不飽和基並びに炭素数２〜６の繰り返し単位を有するアルキレンオキシド基が含まれる。有用なオリゴマー配位子の例には、これらに限定されないが、ポリエチレングリコール基及びポリブチレングリコール基のようなポリ（アルキレンオキシド）基、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリカプロラクトン等が含まれる。
【００９４】
有用な有機カチオンの例には、これらに限定されないが、テトラメチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウム、ヘキシルベンジルジメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ブチルベンジルジメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム等のようなアルキルアンモニウムイオン及びテトラブチルホスホニウム、トリオクチルオクタデシルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム、オクタデシルトリフェニルホスホニウム等のようなアルキルホスホニウムイオン又はこれらの混合物が含まれる。
【００９５】
本発明のための他の特に有用な有機カチオンには、これらに限定されないが、ドデシルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、ビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデシルメチルアンモニウム、オクタデシルベンジルジメチルアンモニウム等又はこれらの混合物が含まれる。
【００９６】
適当なポリアルコキシル化アンモニウム化合物の例示例には、ジェファミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ）（ハンツマン・ケミカル社（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ）のもの）、即ち、ジェファミン５０６及びジェファミン５０５のようなポリアルコキシル化アミンの塩酸塩並びに商品名エトミーン（ＥＴＨＯＭＥＥＮ）（アクゾ・ヘミー・アメリカ社（Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｅ Ａｍｅｒｉｃａ ）、イリノイ州シカゴのもの）、即ち、エトミーン１８／２５（これはオクタデシルビス（ポリオキシエチレン〔１５〕）アミンである。ここで大括弧内の数字は、エチレンオキシド単位の全数を指す）で入手できるアミンが含まれる。適当なポリアルコキシル化アンモニウム化合物の別の例示例は、エトクオード（ＥＴＨＯＱＵＡＤ）１８／２５（アクゾ・ヘミー・アメリカ社のもの）（これはオクタデシルメチルビス（ポリオキシエチレン〔１５〕）アンモニウムクロリドである。ここで大括弧内の数字は、エチレンオキシド単位の全数を指す）である。
【００９７】
好ましいオニウムカチオン又は化合物は、「アルコキシル化オニウム」化合物又はカチオンであり、これには、それに結合した少なくとも１個のアルコキシル基又は残基を有する窒素又はリンの全てのカチオン性化合物が含まれてよい。それで、アルコキシル化オニウム化合物は、構造：
＋Ｍ（（Ｒａ−Ｏ）ｎ−Ｒｂ）ｘ（Ｒｃ）（４−ｘ）
（式中、Ｍは窒素又はリンであり、ｎは１又はそれ以上の整数であり、ｘは１〜４の整数であり、Ｒａ は、Ｃ１ 〜Ｃ２０炭素含有残基であり、Ｒｂ は、水素又はＣ１ 〜Ｃ１６炭素含有基若しくは残基であり、そしてＲｃ は、水素又はＣ１ 〜Ｃ３０炭素含有基若しくは残基である）
を有する。窒素原子又はリン原子を含むアルコキシル化オニウム化合物は、典型的に、本発明によるアミドと共にコンポジットを形成するために使用できる、層状クレー材料を処理するために有効である。Ｍが窒素であるアルコキシル化オニウム化合物（即ち、「アンモニウム」化合物）は、より低いコスト、より大きい入手性並びに毒物学的及び／又は環境的問題についてのより低い可能性のために、多くの応用で特に好ましい。
【００９８】
本明細書で使用されるとき、用語「アルコキシル化」は、化学化合物、イオン又は残基を製造するために使用する方法に無関係に、アルコキシル基又は残基を有する化学化合物、イオン又は残基を指す形容詞である。用語「アルコキシル化する」は、アルコキシル基を他の化学化合物、イオン又は基に結合させる方法を指す動詞である。本明細書で使用されるとき、用語「アルコキシル」は、炭化水素基又は残基の炭素原子の何れか１個に結合した、（ａ）少なくとも１個の末端アルコキシ基（即ち、−ＯＲ）又は（ｂ）少なくとも１個の末端ヒドロキシル基（即ち、−ＯＨ）を有する、炭素数１〜３６の炭化水素基又は残基を指す。アルコキシル基は、分枝又は非分枝、飽和又は不飽和であってよい。当業者が認めるように、アルコキシル基は、酸素、ハロゲン化物、窒素含有基、アミン、硫黄含有基等を含む追加のヘテロ原子置換原子又は基を有していてよく又は有していなくてよい。アルコキシル基の例には、ヒドロキシメチル基、１−又は２−ヒドロキシエチル基、１−又は２−メトキシエチル基、２−エトキシブチル基、４−エトキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、ポリ（エチレングリコール）基、ポリ（ブチレングリコール）基及びこれらの高級分枝鎖、直鎖又は環式類似物が含まれる。
【００９９】
それで、幾つかの態様に於いて、本発明のアルコキシル化アンモニウムカチオン及び／又は化合物は、構造：
＋Ｎ（（Ｒａ−Ｏ）ｎ−Ｒｂ）ｘ（Ｒｃ）（４−ｘ）
（式中、ｎは１又はそれ以上の整数であり、ｘは１〜４の整数であり、Ｒａ は、Ｃ１ 〜Ｃ２０炭素含有残基であり、Ｒｂ は、水素又はＣ１ 〜Ｃ１６炭素含有基若しくは残基であり、（（Ｒａ −Ｏ）ｎ −Ｒｂ ）基は同じであるか又は異なっていてよく、そしてＲｃ は、水素又はＣ１ 〜Ｃ３０炭素含有基若しくは残基であり、そしてＲｃ 基は同じであるか又は異なっていてよい）
のカチオンを有する。好ましいアルコキシル化アンモニウム化合物は、少なくとも１個のＲｂ 基が水素であることで、少なくとも１個のヒドロキシアルキル基を有する。アルコキシル化アンモニウム化合物は、水素であるＲｃ 基の数に依存して、第一級、第二級、第三級又は第四級であってよい。好ましいアルコキシル化アンモニウムカチオンは、第三級（即ち、Ｒｃ の１個のみが水素である）又は第四級（即ち、Ｒｃ 基の何れも水素ではない）である。
【０１００】
電気的に中性のアルコキシル化アミン化合物は、ブレンステッド酸との反応によって第一級、第二級又は第三級アンモニウム塩に転化して、Ｎ−Ｈ結合を形成させることができる。電気的に中性のアルコキシル化アミン化合物は、また、アルキル化剤による完全なアルキル化によって第四級アンモニウム塩又はカチオンに転化することができる。ここで、適当なアルキル化剤には、これらに限定されないが、ハロゲン化アルキル、硫酸アルキル等が含まれる。適当な電気的に中性のアルコキシル化アミン化合物には、これらに限定されないが、ジェファミン（登録商標）（ハンツマン・ケミカル社、アイダホ州ツインフォールズ（Ｔｗｉｎ Ｆａｌｌｓ）から）の商品名で販売されているものが含まれる。
【０１０１】
アルコキシル化アンモニウムカチオン及び／又は化合物のクラスの好ましいサブクラスは、ヒドロキシアルキル化アンモニウムカチオン及び／又は化合物である。用語「ヒドロキシアルキル化」は、化学化合物、イオン又は残基を製造するために使用する方法に無関係に、ヒドロキシアルキル基を有する化学化合物、イオン又は残基を指す形容詞である。本明細書で使用されるとき、用語「ヒドロキシアルキル」は、炭素原子又はアルキレン残基の何れか１個に結合した少なくとも１個の末端ヒドロキシル（−ＯＨ）基を有する、炭素数１〜３６の炭化水素基又は残基を指す。ヒドロキシアルキル基は、それらが末端ヒドロキシル基を有していなくてはならない点で、「アルコキシル」基の大きい属の亜属であるが、「アルコキシ」基が任意に、ヒドロアルキル基上に存在していてもよい。ヒドロキシアルキル基の例には、これらに限定されないが、ヒドロキシメチル基（即ち、−ＣＨ２ −ＯＨ基）、１−又は２−ヒドロキシエチル基（即ち、−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ３ 基又は−ＣＨ２ −ＣＨ２ −ＯＨ基）、１−又は３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基及びこれらの高級分枝鎖、直鎖又は環式類似物が含まれる。ヒドロキシアルキル化アンモニウムカチオン及び／又は化合物は、より極性のヒドロキシル基が、ポリアミドの比較的極性のアミド官能基と一層有利に相互作用するか又はこれに水素結合することができるので、ときには、アルコキシル化アンモニウムカチオン及び／又は化合物よりも好ましい。
【０１０２】
本発明のコンポジット、ナノコンポジット及び方法で使用するために有用なアルコキシル化アンモニウム化合物（塩）には、モノアルコキシル化、ジアルコキシル化、トリアルコキシル化及びテトラアルコキシル化アンモニウム化合物が含まれる。ヒドロキシアルキル化化合物も本発明に於いて有用であり、これには、モノヒドロキシアルキル化、ジヒドロキシアルキル化、トリヒドロキシアルキル化又はテトラヒドロキシアルキル化アンモニウムカチオンが含まれてよい。
【０１０３】
本発明のコンポジット及び方法で使用するための好ましいモノアルコキシル化アンモニウム塩には、下記：
【化１２】
2004510834.tif 000013
（式中、Ｎは窒素を表し、Ｘ− は、好ましくは塩化物又は臭化物のようなハロゲン化物原子であるアニオンを表し、Ｒ１ 、Ｒ２ 及びＲ３ は、同じか又は異なっていてよく、炭素数１〜３０の有機若しくはオリゴマー配位子であるか又は水素であってよく、ｎは少なくとも１であり、Ｒ４ は水素又は炭素数１〜４の炭化水素であり、そしてＲ５ は水素又は炭素数１〜７の炭化水素である）
のように表すことができる化合物が含まれる。
【０１０４】
アルコキシル化オニウム化合物又はカチオンに関して、好ましいアルコキシル基は、上記に又は下記の式：
【化１３】
2004510834.tif 000014
（これは、アルコキシル基又はヒドロキシアルキル基を表すことができる）
により例示される基又は残基からなる。有用なアルコキシ配位子の例には、これらに限定されないが、メトキシメチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（ブチレンオキシド）等からなる基又は残基が含まれる。好ましいモノアルコキシル化アンモニウムカチオンは、第三級（即ち、Ｒ１ 、Ｒ２ 又はＲ３ の１個のみが水素である）又は第四級（即ち、Ｒ１ 、Ｒ２ 又はＲ３ の何れもが水素ではない）である。
【０１０５】
本発明の組成物、ナノコンポジット及び方法のための好ましいジアルコキシル化アンモニウム塩は、下記：
【化１４】
2004510834.tif 000015
（式中、Ｎは窒素を表し、Ｘ− は、好ましくは塩化物又は臭化物のようなハロゲン化物原子であるアニオンを表し、Ｒ１ 及びＲ２ は、同じか又は異なっていてよく、炭素数１〜３０の有機若しくはオリゴマー配位子であるか又は水素であってよく、ｐ及びｎは少なくとも１であり、同じか又は異なっていてよく、そしてＲ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５ 及びＲ６ は、同じか又は異なっていてよく、水素又は炭素数１〜４の炭化水素である）
のように表すことができる。有用なジアルコキシル化アンモニウムカチオンには、これらに限定されないが、ビス（１−ヒドロキシメチル）、オクタデシルアンモニウム（窒素に結合した水素を有する）、ビス（２−ヒドロキシエチル）、オクタデシル、メチルアンモニウム；オクタデシル、イソプロポキシ、ジメチルアンモニウム等又はこれらの混合物が含まれる。
【０１０６】
好ましくは、Ｒ１ 及びＲ２ は有機配位子である。好ましいジアルコキシル化アンモニウムカチオンは、第三級（即ち、Ｒ１ 又はＲ２ の１個のみが水素である）又は第四級（即ち、Ｒ１ 又はＲ２ の何れもが水素ではない）である。このクラス内の好ましいジアルコキシル化アンモニウムカチオンは、少なくとも１個のヒドロキシアルキル残渣を有する（即ち、Ｒ５ 又はＲ６ の少なくとも１個は水素である）。このクラス内のなお更に好ましいジアルコキシル化アンモニウムカチオンは、第三級又は第四級であり、２個のヒドロキシアルキル配位子を有する（即ち、Ｒ１ 及びＲ２ は水素ではなく、そしてＲ５ 及びＲ６ は水素である）。
【０１０７】
本発明の組成物、ナノコンポジット及び方法のための有用なトリアルコキシル化アンモニウム塩は、下記：
【化１５】
2004510834.tif 000016
（式中、Ｎは窒素を表し、Ｘ− は、好ましくは塩化物又は臭化物のようなハロゲン化物であるアニオンを表し、Ｒ１ は、炭素数１〜３０の有機若しくはオリゴマー配位子であるか又は水素であってよく、ｎ、ｐ及びｑは少なくとも１であり、同じか又は異なっていてよく、そしてＲ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５ 、Ｒ６ 及びＲ７ は、同じか又は異なっていてよく、炭素数１〜４の炭化水素又は水素である）
のように表すことができる。好ましくは、Ｒ１ 及びＲ２ はオリゴマー性ではない。当業者は、トリアルコキシル化アンモニウム塩が固有的に少なくとも第三級であり、Ｒ１ が水素でない場合に第四級であることを認めるであろう。
【０１０８】
本発明のナノコンポジット及び方法のための有用なテトラアルコキシル化アンモニウム塩は、下記：
【化１６】
2004510834.tif 000017
（式中、Ｎは窒素を表し、Ｘ− は、好ましくは塩化物又は臭化物のようなハロゲン化物原子であるアニオンを表し、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは少なくとも１であり、同じか又は異なっていてよく、そしてＲ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７ 及びＲ８ は、同じか又は異なっていてよく、炭素数１〜４の炭化水素又は水素である）
のように表すことができる。
【０１０９】
本発明の組成物、ナノコンポジット及び方法のためのある種の好ましいアルコキシル化アンモニウム塩は、下記：
【化１７】
2004510834.tif 000018
（式中、Ｎは窒素を表し、Ｘ− は、好ましくは塩化物又は臭化物のようなハロゲン化物原子であるアニオンを表し、Ｒ１ は、炭素数が少なくとも８の有機又はオリゴマー配位子であり、Ｒ２ は、水素又は炭素数が少なくとも８の有機若しくはオリゴマー配位子であり、そしてｐ及びｎは少なくとも１であり、同じか又は異なっていてよい）
のように表されるジエトキシル化アンモニウム塩である。好ましくは、Ｒ１ 及びＲ２ はオリゴマー性ではない。好ましくは、Ｒ１ 及びＲ２ の１個のみが水素である（即ち、カチオンは第三級である）か又はＲ１ 若しくはＲ２ の何れも水素ではない（即ち、カチオンは第四級である）。
【０１１０】
なお更に好ましくは、Ｎは窒素を表し、Ｒ１ は炭素数１〜３０の有機配位子であり、Ｒ２ は水素又は炭素数１〜４の有機配位子であり、そしてｐ及びｎは少なくとも１であり、同じか又は異なっていてよい。特に好ましくは、Ｒ２ は有機配位子である（即ち、カチオンは第四級である）。
【０１１１】
適当なジエトキシル化アンモニウム塩の例示例には、アクゾ・ヘミー・アメリカ社、イリノイ州シカゴから商品名エトクオード又はエトミーンで入手できるもの、即ち、エトクオード１８／２５（これはオクタデシルメチルビス（ポリオキシエチレン〔１５〕）アンモニウムクロリドである）及びエトミーン１８／２５（これはオクタデシルビス（ポリオキシエチレン〔１５〕）アミンである。ここで大括弧内の数字は、エチレンオキシド単位の全数を指す）が含まれる。最も好ましいアルコキシル化アンモニウムカチオンは、オクタデシルメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム及びメチルビス（２−ヒドロキシエチル）タロウアンモニウムである。
【０１１２】
当業者は、タロウ（ｔａｌｌｏｗ）が、主として、飽和及び不飽和Ｃ１８アルキル基を有する化学化合物の５０％主混合物からなり、またより少ない量のＣ１６アルキル基を含む他のアルキル基からなる、動物脂肪の処理から誘導される物質の混合物であることを認めるであろう。タロウは、全ての不飽和基を除去して、水素化タロウを生じるために処理することができる。「タロウ」に対する参照には、本明細書中で他に特に示さない限り、「水素化タロウ」が含まれることが理解されるべきである。
【０１１３】
本発明のジエトキシル化アンモニウム塩及び／又はカチオンの幾つかの態様に於いて、ｐ及びｎは整数であり、ｐ＋ｎの合計は２より大きい。他の態様に於いて、Ｒ１ 若しくはＲ２ 又は両方は、お互いから独立に、Ｃ２ 〜Ｃ３０有機配位子である。更に他の態様に於いて、Ｒ１ 又はＲ２ は、タロウ残基又はオクタデシル残基を構成しない。
【０１１４】
上記のアルコキシル化オニウム化合物の混合物を、本発明の層状クレー材料を処理し、変性し及び／又は挿入するために使用することができる。更に、アルコキシル化オニウム化合物を、非アルコキシル化オニウム化合物と更に混合することができ、この混合物を、層状クレー材料を処理するために使用することができる。混合物中に使用することができるか又は層状クレー材料の追加の処理のために使用することができる有用な非アルコキシル化オニウム塩は、下記：
【化１８】
2004510834.tif 000019
（式中、Ｍは窒素又はリンを表し、Ｘ− はアニオン、好ましくは塩化物又は臭化物のようなハロゲン化物原子であり、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 及びＲ４ は、独立に、炭素数１〜３０の有機及びオリゴマー配位子から選択されるか又は水素であってよい）
のように表すことができる。
【０１１５】
変性された又は処理されたクレー
層状クレー材料をアルコキシル化オニウム及び／又はアンモニウム化合物で変性し及び／又は挿入するための多数の方法が公知であり、これらの任意の方法を本発明に於いて使用することができる。
【０１１６】
本発明の一つの態様は、層状クレー材料を最も好ましくは５０〜８０℃の熱水中に分散させ、（生の又は水若しくはアルコール中に溶解させた）有機オニウム塩、アンモニウム塩若しくは有機アミンとブレンステッド酸（それにより、インシトゥで有機オニウム塩を形成する）又はこれらの組合せ及び混合物を攪拌しながら添加する方法によって、少なくとも１種の層状クレー材料を少なくとも１種のアンモニウム化合物で処理、変性又は挿入することである。この混合物を、有機オニウムカチオンが、層状クレー材料の層の間の回廊内に存在する金属カチオンの大部分を交換するために十分な時間ブレンドする。
【０１１７】
有機カチオンについて層状粒子の回廊内の金属カチオンの大部分の交換を可能にするために十分な量の有機アンモニウム塩を使用することが望ましく、それで、少なくとも約０．５当量の有機カチオン塩を使用し、約３当量以下の有機カチオン塩を使用することができる。約０．５〜２当量、更に好ましくは約１．０〜１．５当量の有機カチオン塩を使用することが好ましい。必要ではないが、洗浄及び当該技術分野で公知の他の技術により、金属カチオン塩の大部分及び過剰の有機カチオン塩の大部分を除去することがしばしば望ましい。
【０１１８】
多くの追加の有用なクレー処理が当該技術分野で公知であり、これらの処理も、本発明の範囲から逸脱することなく、アルコキシル化オニウム化合物による処理の前、間又は後に使用することができる。有用な処理の例には、これらに限定されないが、シラン化合物、膨張剤、オリゴマー性ポリマー、分散助剤及び他の有機カチオン塩による処理が含まれる。
【０１１９】
水、アルコール、ケトン、アルデヒド、塩素化溶媒、炭化水素溶媒、芳香族溶媒等又はこれらの組合せを含む広範囲の物質をカバーする、多くの分散助剤が公知である。
【０１２０】
全組成物で、使用する任意の基本分散助剤及び／又は前処理化合物は、全組成物のかなりの量、ある場合には約３０重量パーセント以下を占めてよいことが認められるべきである。できるだけ少ない分散助剤及び／又は前処理化合物を使用することが好ましいが、分散助剤及び／又は前処理化合物の量は、小板粒子の量の約９倍のように多くてもよい。層状クレー材料を本発明のアルコキシル化化合物及び任意の他の追加のクレー処理で処理したとき、この層状クレー材料を「処理された層状クレー材料」又は「有機クレー」と命名することができる。
【０１２１】
有機的に処理した又は変性した層状ケイ酸塩材料（有機クレー）を、これらに限定されないが、濾過、遠心分離、噴霧乾燥及び／又はこれらの組合せを含む、当該技術分野で公知の方法によって単離する。好ましくは、次いで、有機クレーの粒子サイズを、これらに限定されないが、粉砕、微粉砕、ハンマーミル粉砕、ジェットミル粉砕及びこれらの組合せを含む、当該技術分野で公知の方法によってサイズを減少させる。平均粒子サイズを、１００ミクロンより小さい直径、更に好ましくは５０ミクロンより小さい直径、最も好ましくは２０ミクロンより小さい直径にまで減少させることが好ましい。
【０１２２】
コンポジット及びナノコンポジットの形成方法
ポリマー−クレーコンポジット又はナノコンポジットを製造するための多くの方法が公知であり、これらの任意の方法を、本発明のコンポジット及び／又はナノコンポジットを製造するために使用することができる。本発明のナノコンポジットは、本発明のコンポジット組成物内で小板粒子の高度に分散した及び／又は剥離した形を表すことが理解されるべきである。本発明の意図する範囲の一部であるこのコンポジット組成物は、常に高度に分散した又は剥離した形態である必要はない。本発明の組成物の成分部分の粗製混合物を製造し、続いて、下記に説明するような、配合、押出、成形等のような最終加工工程の間に所望のナノコンポジット形に転換させることができる。
【０１２３】
本発明のコンポジット及び／又はナノコンポジットを形成するための多くの方法には、ポリアミドを溶融すること及び溶融ポリアミドを層状クレー材料と混合することが含まれる。ポリアミド、層状クレー材料並びに混合することによって製造されたコンポジット及び／又はナノコンポジットは、好ましくは溶融加工性であり、これらが、溶融ポリアミドの温度で又はそれよりも幾らか上で、必要な加工の時間、実質的に熱的に安定であり、そうして溶融加工の間に許容できない量の化学的分解又は変色が存在しないことを意味する。溶融加工性材料は、また、溶融加工を可能にする溶融物の温度で、許容できる粘度及びその他の重要な物理的特性を有していなくてはならない。好ましい溶融加工性ナノコンポジットは、二段吹込成形方法で使用するために適した光学的に透明のプリフォームの製造を許容するために十分に遅い結晶化速度を有する。
【０１２４】
ＤＳＣによる、ポリマー又はコンポジット組成物についての、冷却の際の結晶化のためのピーク温度（Ｔｃｃ）及び加熱の際の結晶化のためのピーク温度（Ｔｃｈ）の測定は、Ｔｃｃ−Ｔｃｈの比較によって種々のポリマー又はコンポジット組成物の相対的結晶化速度を、定性的に迅速に決定するための有用なツールである。Ｔｃｃ−Ｔｃｈの値が大きくなるほど、材料は速く結晶化する。この方法は、同じマトリックス材料からなるコンポジット組成物を比較するために有用である。それで、本発明の好ましい組成物及び／又はナノコンポジットは、アルコキシル化アンモニウムカチオンを、オクタデシルトリメチルアンモニウムカチオンのような非アルコキシル化アンモニウムカチオンで置換することによって製造された対応する組成物から得られたＴｃｃ−Ｔｃｈの値と比較したとき、Ｔｃｃ−Ｔｃｈのより小さい値を有する組成物を同定するための試験プロトコルによって同定することができる。
【０１２５】
本発明の一つの態様に於いて、溶融混合工程は、ポリマー、好ましくはポリアミドを、処理された層状粒子と共にドライブレンドし、次いでこの混合物をポリマーを溶融するために十分な条件下で配合押出機に通すことによって達成される。
【０１２６】
任意の溶融混合装置を使用することができるが、典型的に、溶融混合工程は、回分式混合方法により又はその間に処理された若しくは処理されない層状粒子を、ポリアミドの中に導入する溶融配合押出方法により行われる。溶融混合する前に、処理された又は処理されない層状粒子は、ペレット、フレーク、チップ及び粉末を含む種々の形態で存在していてよい。処理された又は処理されない層状粒子を、ハンマーミル粉砕及びジェットミル粉砕のような当該技術分野で公知の方法によってサイズを減少させることが好ましい。溶融混合する前に、ポリアミドは、ペレット、粉砕したチップ、粉末及び溶融物を含む広範囲の種々の形態で存在していてよい。
【０１２７】
本発明の他の態様に於いて、溶融混合工程は、ポリマー及び処理された又は処理されない層状粒子を別々に配合押出機の中に供給することによって行われる。この方法で処理された層状クレー粒子を使用するとき、処理された層状クレー粒子の劣化を最小にするために、ポリマーを最初に添加することが通常好ましい。クレーとポリマーとを混合するために押出配合を使用することは、製造の容易性及び高いクレー配合量を達成する可能性のために好ましい。
【０１２８】
所望により、ナノコンポジットを形成するために、ポリマーの中への処理された膨張性層状クレー材料及び／又は粒子の剥離を助ける目的のために、溶融混合によるコンポジットの形成の間又は前に、分散助剤又は膨張助剤を存在させることができる。水、オリゴマー性ポリマー、水分散性ポリマー及び有機化合物を含む広範囲の物質をカバーする、多くのこのような分散助剤が公知である。適当な有機化合物の例には、アルコール、ケトン、アルデヒド、塩素化溶媒、炭化水素溶媒、芳香族溶媒等又はこれらの組合せが含まれる。適当な水分散性化合物の例には、スルホン化ポリエステル及びスルホン化ポリスチレンのようなスルホン化ポリマーが含まれる。処理されたクレー及びマトリックスポリマーと同じであるか又はこれとは異なっていてよく、次いで最終ナノコンポジットを製造するために使用されるオリゴマー性ポリアミドのコンセントレートの形成は、特に有用である。
【０１２９】
所望により、本発明の組成物及び／又はナノコンポジットを、ポリアミドの分子量を増加させる目的のために、その製造の前、間又は後に処理することができる。ポリマー−小板粒子コンポジットの分子量を増加させることは、これらに限定されないが、反応鎖延長、固相重合、架橋及び高分子量溶融加工性ポリマーとの溶融配合を含む幾つかの異なった方法によって達成できる。必要ではないが、ポリマー中に通常使用される他の充填材、添加物及び試薬を、ナノコンポジットの中に含有させることができる。有用な添加物及び試薬には、接着改良剤、酸素捕獲触媒、酸素捕獲剤、トナー、染料、着色剤、ＵＶ吸収剤、離型剤、リサイクル剥離助剤、アセトアルデヒド減少化合物、耐衝撃性改良剤、酸化防止剤、安定剤、難燃剤、再加熱助剤、結晶化助剤及びこれらの組合せが含まれる。有用な充填材には、ガラス繊維、ガラスビーズ、タルク、カーボンブラック、炭素繊維、二酸化チタン等又はこれらの組合せが含まれる。
【０１３０】
コンポジット又はナノコンポジット組成物中の小板粒子の量は、ＡＳＴＭ  Ｄ５６３０−９４に従って処理したとき、ポリマー−小板粒子組成物の灰の量を測定することによって決定される。ガスバリヤー改良は、一般的に、コンポジット中の小板粒子の濃度が増加すると共に増加する。０．０１パーセントのように低い小板粒子の量で、改良されたバリヤーが与えられるが（特に、よく分散され、整列されたとき）、少なくとも約０．５重量パーセントの小板粒子を有する組成物が、それが気体透過度に於いて望ましい改良を示すので好ましい。
【０１３１】
理論により結びつけられることを望まないで、改良されたガスバリヤー特性は、本発明の好ましい層状クレー材料と本発明のアルコキシル化オニウムカチオンとの間の有利な相互作用に関係していると信じられる。ガスバリヤー特性に於ける改良は、種々の方法によって測定することができる。例えば、ガスバリヤー特性に於ける改良は、本発明のアルコキシル化アンモニウムカチオンを、オクタデシルトリメチルアンモニウムカチオンで置換することによって製造された対応する組成物から得られたガスバリヤー特性と比較することによって測定することができる。
【０１３２】
任意の特定の理論により結びつけられないで、本発明のコンポジットに於いて観察される改良されたガスバリヤー特性の程度は、得られる粒子小板とアグリゲートとの具体化比、それらが分散又は均一に分布している程度及びそれらが浸透物（ｐｅｒｍｅａｎｔ）の流れに対して垂直に整列している程度に依存していると信じられる。
【０１３３】
本発明により気体透過度に於ける改良を得るために、クレーの大部分、好ましくは少なくとも約７５パーセント、おそらく少なくとも約９０パーセント以上のように多くが、ＴＥＭ画像から推定したとき、約２０ｎｍより小さい、好ましくは約１０ｎｍより小さい最短寸法の厚さを有する個別の小板粒子及びアグリゲートの形態で分散するように、コンポジットのバルクのクレー典型が、マトリックスポリマー中に剥離する、好ましくは、高度に剥離することが好ましい。より多くの個別の小板及びより僅かのアグリゲートを含み、整列された又は無秩序のポリマー−クレーナノコンポジットが最も好ましい。顕著なレベルの不完全な分散（即ち、約２０ｎｍより大きい大きな凝集体及びタクトイドの存在）は、小板粒子に起因する潜在的バリヤー改良に於ける幾何級数的低下に至るのみならず、強度、靭性及び耐熱性のようなポリマー樹脂に固有の他の特性への有害な影響に至り得る。
【０１３４】
再び、特別の理論に結びつけられないが、ポリマーと共に溶融加工又は混合する際の、小板粒子へのクレーの表層剥離は、混合エンタルピー及び混合エントロピーからの寄与を有する有利な混合自由エネルギーを必要とすると信じられる。クレーをポリマーと共に溶融加工すると、ポリマー鎖がクレーの２個の層の間に存在するときポリマー鎖が有する立体配座の減少した数のために、負の混合エントロピーになる。例えば、混合エンタルピーが負の混合エントロピーを克服するために十分ではないので、溶融加工性ポリエステルを使用すると、劣った分散が得られると信じられる。反対に、一般的に良好な分散は、その水素結合特性のためにポリアミドで得られる。しかしながら、この分散の程度は、負の混合エントロピーのために、しばしば低下する。
【０１３５】
本発明のコンポジット及び／又はナノコンポジット組成物に関して、特定の態様に於いて、組成物又はポリマーナノコンポジット材料は、好ましくは、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）（ＭＸＤ６）並びにクレー１００グラム当たり約１００ミリ当量のカチオン交換容量を有するワイオミング型モンモリロナイト及び／又はベントナイト（クレー）からなる。このクレーは、好ましくは、ポリアミドの中へのクレーの分散を促進する束縛界面活性剤（ｔｅｔｈｅｒｅｄ  ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）である、アルコキシル化アンモニウム化合物で処理される。
【０１３６】
一つの態様に於いて、１種又はそれ以上のポリアミドポリマー又はコポリマーは、少なくとも１種のジアミン成分と少なくとも１種のジカルボン酸成分又はジカルボン酸エステル成分との重合反応生成物からなり、ここで、少なくとも１種のジカルボン酸成分又はジカルボン酸エステル成分は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル−４，４′−ジカルボン酸、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、１，３−フェニレンジオキシ二酢酸、イミノ二酢酸、オキシ二酢酸、チオ二酢酸、１，４−フェニレンジオキシ二酢酸、フェニルインダンジカルボン酸又はこれらの混合物の残基からなり、少なくとも１種のジアミン成分は、１，２−エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，１２−ドデシレンジアミン、１，４−シクロヘキサンビスメチルアミン、ピペラジン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン又はこれらの混合物からなり、１種又はそれ以上の層状クレー材料は、モンモリロナイト、ヘクトライト、雲母、バーミキュライト、ベントナイト、ノントロナイト、バイデルライト、ボルコンスコイト、サポナイト、マガダイト、ケニヤイト又はこれらの混合物の１種又はそれ以上からなり、そしてアルコキシル化アンモニウムカチオンは、式：
【化１９】
2004510834.tif 000020
（式中、Ｒ１ 及びＲ２ は、同じか又は異なっていてよく、炭素数１〜３０の有機配位子又は水素であり、ｐ及びｎは、少なくとも１であり、同じか又は異なっていてよく、そしてＲ３ 及びＲ４ は、同じか又は異なっていてよく、水素又は炭素数１〜４の炭化水素であるが、Ｒ１ 又はＲ２ の１個のみが同時に水素であってよい）
を有する。更に他の態様に於いて、ｐ及びｎは１より大きい整数である。なお更に、Ｒ１ 若しくはＲ２ 又は両方は、Ｃ２ 〜Ｃ３０有機配位子である。更に他の態様に於いて、Ｒ１ 若しくはＲ２ 又は両方は、Ｃ１ 〜Ｃ１６又はＣ２０〜Ｃ３０有機配位子であり、ｐ及びｎは１より大きい整数である。
【０１３７】
本発明の更に他の態様に於いて、少なくとも１種のジカルボン酸成分又はジカルボン酸エステル成分はアジピン酸残基からなり、少なくとも１種のジアミン成分はｍ−キシリレンジアミンからなり、層状クレー材料は、１種若しくはそれ以上のナトリウムベントナイト又は１種若しくはそれ以上のワイオミング型ベントナイトの残基からなり、そしてアルコキシル化アンモニウムカチオンは、メチルオクタデシルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムカチオン又はメチルビス（２−ヒドロキシエチル）タロウアンモニウムカチオンである。別の態様に於いて、少なくとも１種のジカルボン酸成分又はジカルボン酸エステル成分はアジピン酸残基からなり、少なくとも１種のジアミン成分はｍ−キシリレンジアミンからなり、層状クレー材料は、１種若しくはそれ以上のナトリウムベントナイト又は１種若しくはそれ以上のワイオミング型ベントナイトの残基からなり、そしてアルコキシル化アンモニウムカチオンは、メチルオクタデシルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムカチオン又はメチルビス（２−ヒドロキシエチル）タロウアンモニウムカチオンである。
【０１３８】
なお更に、少なくとも１種のジカルボン酸成分又はジカルボン酸エステル成分はアジピン酸残基からなり、少なくとも１種のジアミン成分はｍ−キシリレンジアミンからなり、層状クレー材料は、１種若しくはそれ以上のナトリウムベントナイト又は１種若しくはそれ以上のワイオミング型ベントナイトの残基からなり、そしてアルコキシル化アンモニウムカチオンは、メチルオクタデシルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムカチオン又はメチルビス（２−ヒドロキシエチル）タロウアンモニウムカチオンからなる群から選択されない。追加の態様に於いて、少なくとも１種のジカルボン酸成分又はジカルボン酸エステル成分はアジピン酸残基からなり、少なくとも１種のジアミン成分はｍ−キシリレンジアミンからなり、アルコキシル化アンモニウムカチオンは、メチルオクタデシルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムカチオン又はメチルビス（２−ヒドロキシエチル）タロウアンモニウムカチオンであり、そして層状クレー材料は、１種若しくはそれ以上のナトリウムベントナイト又は１種若しくはそれ以上のワイオミング型ベントナイトの残基からならない。更に他の態様に於いて、少なくとも１種のジカルボン酸成分又はジカルボン酸エステル成分はアジピン酸残基からなり、少なくとも１種のジアミン成分はｍ−キシリレンジアミンからなり、層状クレー材料は、１種若しくはそれ以上のナトリウムベントナイト又は１種若しくはそれ以上のワイオミング型ベントナイトの残基からなり、そしてアルコキシル化アンモニウムカチオンは、メチルオクタデシルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムカチオン又はメチルビス（２−ヒドロキシエチル）タロウアンモニウムカチオンからなる群から選択されない。なお更に、ポリアミドポリマー又はコポリマーは、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）ではない。
【０１３９】
なお他の態様に於いて、アルコキシル化アンモニウムカチオンは、メチルオクタデシルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムカチオンではない。なお更に、アルコキシル化アンモニウムカチオンは、メチルビス（２−ヒドロキシエチル）タロウアンモニウムカチオンではない。
【０１４０】
他の態様に於いて、アルコキシル化アンモニウムカチオンは、メチルビス（２−ヒドロキシエチル）タロウアンモニウムカチオン又はメチルオクタデシルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムカチオンではなく、そして層状クレー材料は、１種若しくはそれ以上のナトリウムベントナイト又は１種若しくはそれ以上のワイオミング型ベントナイトの残基ではない。
【０１４１】
更に他の態様に於いて、アルコキシル化アンモニウムカチオンは、メチルビス（２−ヒドロキシエチル）タロウアンモニウムカチオン又はメチルオクタデシルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムカチオンではなく、層状クレー材料は、１種若しくはそれ以上のナトリウムベントナイト又は１種若しくはそれ以上のワイオミング型ベントナイトの残基ではなく、そしてポリアミドポリマー又はコポリマーは、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）ではない。
【０１４２】
エトキシル化アルキルアンモニウム化合物、特にビス（２−エトキシ）メチルオクタデシルアンモニウムは、ポリアミドマトリックスの中への分散を促進するために使用される束縛界面活性剤として好ましい。これらの優れた分散で、これらの有機クレー（又は挿入物）も、ポリアミドの溶融強度を増強する。更に、これらのナノコンポジットの結晶化速度も、ＭＸＤ６ポリアミドのものに非常に類似しており、ＰＥＴ又は他のポリマーと組み合わせて溶融加工するとき、著しい可撓性及び短いサイクル時間を可能にする。
【０１４３】
ビス（２−エトキシ）メチルオクタデシルアンモニウムは、タロウメチルビス（２−ヒドロキシエチル）及び／又は（水素化タロウ）メチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム塩及び化合物の主カチオン成分である、オクタデシルメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムと同義語である。アンモニウムイオン又は化合物について記載した４個の置換基の語の順序は、本明細書の開示の目的のために、物理的又は化学的重要性の無いものであることも理解されるべきである。
【０１４４】
一つの態様に於いて、コンポジット組成物は、サザン・クレー・プロダクツ社（テキサス州ゴンザレズ）から購入したＳＣＰＸ−１５７８有機モンモリロナイトクレーからなる。更に他の態様に於いて、コンポジット組成物は、ＳＣＰＸ−１５７８有機モンモリロナイトクレーからならない。
【０１４５】
物品
本発明は、また、これらに限定されないが、フィルム、シート、パイプ、チューブ、異形材、成形物品、プリフォーム、延伸吹込成形容器、射出吹込成形容器、押出吹込成形容器、熱成形物品等々を含む、本発明のナノコンポジット組成物から製造された物品に関する。この容器は好ましくはボトルである。本発明のボトル及び容器は、気体の透過に対して感受性である飲料及び食品を含む、内容物のための延長された保存貯蔵寿命を与える。本発明の物品、更に好ましくは容器及びボトルは、クレーを含有しないポリマーから製造された類似の容器のものよりも少なくとも１０％低い（クレー濃度に依存する）気体透過度を示し、相応して容器により与えられるより長い製品保存寿命になる。側壁モジュラス及び引っ張り強度についての望ましい値も維持することができる。
【０１４６】
この物品は多層化されていてもよい。好ましくは、多層物品は、他の層の中間に配置されたナノコンポジット材料を有するけれども、ナノコンポジットは二層物品の一層であってもよい。ナノコンポジット及びその成分が食品接触について認可されている態様に於いて、ナノコンポジットは、所望の物品の食品接触層を形成することができる。他の態様に於いて、ナノコンポジットは食品接触層以外の層であることが好ましい。
【０１４７】
多層物品には、また、１個又は２個以上の、本発明のナノコンポジット組成物の層及び１個又は２個以上の、構造ポリマーの層が含まれていてよい。広範囲の種々の構造ポリマーを使用することができる。構造ポリマーの例は、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリウレア、ポリアミドイミド、ポリフェニレンオキシド、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリエチレン−共−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）等又はこれらの組合せ及びブレンドである。好ましい構造ポリマーは、ポリエチレンテレフタレート及びそのコポリマーのようなポリエステルである。
【０１４８】
本発明の他の態様に於いて、ポリマー−クレー組成物及び／又はナノコンポジット並びに成形物品又は押出シートは、他のポリマーと共に共射出成形又は共押出によって同時に成形することができる。
【０１４９】
本発明の他の態様は、包装材料に向けた多層アプローチと共に、高バリヤー熱可塑性樹脂のマトリックス内に均一に分散されたケイ酸塩層を組み合わせて使用することである。高バリヤー層内に気体透過度を減少させるために層状クレーを使用することによって、最終応用に於ける特別のバリヤーレベルを生じさせるために必要なこの材料の量が大きく減少する。高バリヤー材料は、多層包装材料中で最も高価な成分であるので、必要なこの材料の量に於ける減少は、非常に有利である。ナノコンポジット層を２個の外側ポリマー層の間に挟んで、表面粗さは、しばしば、単層ナノコンポジット材料についてのものよりも著しく小さくなる。そうして多層アプローチで、ヘイズのレベルは低下する。
【０１５０】
押出吹込成形のような応用に於いて、しばしば、熱可塑性樹脂は、加工のために不十分な溶融強度を有する。本発明に於いて、ワイオミング型クレーのような層状クレー材料と加工添加物としてのアルコキシル化アンモニウムカチオン、特に第三級又は第四級アルコキシル化アンモニウムカチオンとの組合せは、低い剪断速度でポリアミドの溶融粘度を上昇させた。予想外に、より高い剪断速度で、同じコンポジット材料の溶融粘度は、著しく低く、高い溶融強度加工性材料になる。予想外に、僅か約３重量パーセントのクレーを含有する本発明のナノコンポジット組成物は、１ラジアン／秒から１００ラジアン／秒までの剪断速度に於ける変化で、ほぼ５０，０００ポアズから１０，０００ポアズ未満までの溶融粘度に於ける低下を示すことが観察された。このような剪断感受性溶融流れ特性は、吹込成形応用に於いて、特にボトルのような吹込成形中空物品のために非常に有利であろう。本発明のコンポジット組成物について観察された予想外の他の利点は、溶融温度を変化させたときの溶融粘度に於ける改良された不変性である。この効果は、２種の材料を一緒に加工するための、溶融粘度値及びそうして得られる形態を釣り合わせる際に助けになるであろう。
【０１５１】
前記のように、本発明の一つの態様に於いて、ポリアミド−小板粒子ナノコンポジット組成物及び成形物品又は押出シートは、共射出成形又は共押出によって同時に成形することができる。
【０１５２】
一層又は数層の延伸吹込成形ボトルを成形する際に、最初に、射出成形方法により所望のベッセル又は容器のプリフォームを成形することがしばしば慣行である。プリフォームを構成する材料の結晶化速度は、本質的に光学的に透明で非結晶性のプリフォームの成形を可能にするために、十分に遅くなくてはならない。プリフォームが本質的に非結晶性でないと、ボトルを成形するために所望の形状に延伸吹込成形することが非常に困難である。ポリアミド及び小板粒子からなる先行技術のナノコンポジット材料は、典型的に、結晶の速い速度を示し、それで吹込成形することが非常に困難である結晶性プリフォームを製造した。本発明の重要な態様に於いて、層状ケイ酸塩材料及び処理化合物は、個別の小板のポリマーの中への分散を促進し、最大バリヤー増強、最小ヘイズ形成及び射出成形による光学的に透明なプリフォーム（これは、本質的に特性が非結晶性である）の成形を可能にするように選択される。予想外に、本発明の組成物及びナノコンポジットは、容易に吹込成形することができる、光学的に透明で、本質的に非結晶性のプリフォームの成形を可能にする。
【０１５３】
本明細書に開示されているコンポジット及び／又はナノコンポジット組成物の特徴及び性能は、出願係属中の米国特許出願、発明の名称「マトリックスポリマー及び低石英含有量を有する層状クレー材料からなるポリマーナノコンポジット（Ａ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ ａ Ｍａｔｒｉｘ Ｐｏｌｙｍｅｒ ａｎｄ Ａ Ｌａｙｅｒｅｄ Ｃｌａｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｈａｖｉｎｇ ａ Ｌｏｗ Ｑｕａｒｔｚ Ｃｏｎｔｅｎｔ）」、２０００年５月３０日に出願された出願人処理番号第０５０１５．０３０２号に開示されているような、低石英含有量を有する層状クレー材料を使用することによって改質することができることも理解されるべきである。本明細書に開示されているコンポジット及び／又はナノコンポジット組成物は、１９９９年７月１５日出願の出願係属中の米国特許出願第０９／３５４２０５号、発明の名称「オリゴマー樹脂前駆体により剥離された高Ｉ．Ｖ．ポリマーナノコンポジットの製造方法及びそれから製造された物品（Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ Ａｎ Ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ， Ｈｉｇｈ Ｉ．Ｖ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｗｉｔｈ Ａｎ Ｏｌｉｇｏｍｅｒ Ｒｅｓｉｎ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ａｎｄ Ａｎ Ａｒｔｉｃｌｅ Ｐｒｏｄｕｃｅｄ Ｔｈｅｒｅｆｒｏｍ）」に開示されているような、オリゴマー樹脂を使用することによって改質することもできる。上記の特許出願の両方を、それらに記載された組成物及び方法を開示する目的のために、それらの全部を参照して本明細書に含める。
【０１５４】
実施例
下記の実施例は、本明細書で特許請求された組成物が、如何にして製造され、評価されるかの一層完全な開示及び説明を、当業者に提供するために示される。これらは、本発明者等が発明と考えているものの範囲を限定することを意図していない。数字（例えば、量、温度など）に関する正確性を保証するための努力を払ったが、幾らかの誤差及び変動は釈明されるべきである。他の方法で示さない限り、部は重量基準であり、温度は℃であるか又は室温であり、そして圧力は大気圧又はその付近である。
【０１５５】
実施例１
低分子量ｍ−キシリルアジパミドポリアミドを、米国特許第５，３４０，８８４号に記載されているようにして製造した。この材料を、アミン及びカルボキシラート末端基の滴定により、約３，０００の数平均分子量を有するとして分析し、約０．４１ｄＬ／ｇのＩ．Ｖ．を有するとして決定した。約８２％のオリゴマー性ポリ（ｍ−キシリルアジポイルジアミン）からなる乾燥混合物を形成し、ナノコール社によって供給されたメチルオクタデシルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムの束縛界面活性剤を有する１８重量パーセントのＢＹ−ＯＤＢＥＭＡ有機モンモリロナイトクレー、ワイオミング型クレーとドライブレンドした。この混合物を１１０℃で一夜真空オーブン内で乾燥し、次いで一般的な配合スクリューを取り付けたライストリッツ・ミクロ（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ  Ｍｉｃｒｏ）１８押出機で押し出した。アキュレート（ＡｃｃｕＲａｔｅ）ペレット供給機を、供給機及びホッパーの両方の上を窒素雰囲気にして、約２ｋｇ／時の速度で設定した。バレル及びダイ温度を２８０℃に設定し、スクリューＲＰＭ を約２７５に設定した。ＭＸＤ６  ６００７、即ち約１．１ｄＬ／ｇのＩ．Ｖ．を有するポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）は、三菱化学株式会社から購入した。押出機を粉砕し、約１：３比でＭＸＤ６  ６００７とドライブレンドした。押出物のクレー含有量は、灰分析により３．７％であると決定された（ＡＳＴＭ  Ｄ５６３０−９４）。
【０１５６】
得られた材料を、次いで、光学顕微鏡法（ＯＭ）及び透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によりキャラクタリゼーションして、ポリマーマトリックスの中への有機クレーの分散度を決定し、そしてコンポジット材料の形態を評価した。光学顕微鏡法により、このコンポジット材料は高い透明度を示し、有機クレーの大部分がポリマーのマトリックスの中によく分布していることを示すことが決定される。透過型電子顕微鏡法により、殆どの場合に、クレー層のそれぞれは、ポリマーマトリックス中で剥離している、即ち、個別に分散していることが証明された。
【０１５７】
Ｘ線強度は、１．５°〜１０°の回折角θの全範囲を通して単調に減少する。この材料を灰化することによって分析したとき、元の重量の３．７％が得られた。
【０１５８】
この材料を、ＰＥＴと共に三層プリフォームに射出成形し、次いでボトルに延伸吹込成形した。このボトル側壁のバリヤー層の酸素透過度の分析によって、ＭＸＤ６対照（０．３ｃｃミル／１００平方インチ−２４時−ａｔｍ ）よりも１０倍以上高いバリヤーである０．０２０ｃｃミル／１００平方インチ−２４時−ａｔｍ の値が得られた。
【０１５９】
実施例２
メチルオクタデシルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムの束縛界面活性剤を有する市販のワイオミング型モンモリロナイトを使用して、実施例１の手順を繰り返した。この材料の形態を、実施例１に記載したものと同様の方法で顕微鏡的に評価した。光学顕微鏡法により、高いクレー分散度が、このコンポジット材料について観察された。透過型電子顕微鏡写真により、殆どの場合にクレー層のそれぞれが剥離することが証明された。更に、ポリマーマトリックスの中への有機クレーの分散度を、広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）によってキャラクタリゼーションした。ＷＡＸＤ分析は、Ｃｕ  Ｋα  Ｘ線源を取り付けたＸ線回折計を使用して、材料の粉砕したサンプルで行った。有機クレーからの回折プロフィールは、１．８ｎｍの基底空間値（ｂａｓａｌ  ｓｐａｃｉｎｇ  ｖａｌｕｅ）に相当する回折極大を示す。ナノコンポジット材料について、ＷＡＸＤプロフィールに於いて回折極大は示されない。Ｘ線強度は、１．５°〜１０°の回折角θの全角度範囲を通して単調に減少する。この材料の結晶化特性は、示差走査熱量測定を使用して分析した。
【０１６０】
この材料のペレットを、三層プリフォームの射出成形及び続くボトルへの延伸吹込成形のために、二つのプラスチック加工会社に送った。ボトル側壁の酸素透過度をモコン・オクストラン（Ｍｏｃｏｎ  Ｏｘ−ｔｒａｎ）２／２０酸素透過度試験器で決定した。ボトル側壁のバリヤー層の酸素透過度は、０．０２０ｃｃミル／１００平方インチ−２４時−ａｔｍ 及び０．０６  ０２０ｃｃミル／１００平方インチ−２４時−ａｔｍ と測定された。バリヤー層としてＭＸＤ６  ６００７を含有するボトル対照を製造した。これらのボトルの側壁バリヤー材料の酸素透過度は、約０．３ｃｃミル／１００平方インチ−２４時−ａｔｍ であった。
【０１６１】
実施例３
より少ない量の、オリゴマーポリアミド及び層状クレーからなるコンポジットを使用して、実施例２の手順を繰り返した。この実施例に於いて、初期押出物を、約１：６比でＭＸＤ６  ６００７とドライブレンドした。この押出物のクレー含有量は、灰分析により１．８％であると決定された。この材料の形態は、実施例１に記載したものと同様の方法で評価した。光学顕微鏡法により、高いクレー分散度が、このコンポジット材料について観察された。透過型電子顕微鏡写真により、殆どの場合にクレー層が、ＭＸＤ６マトリックスの中に個別に剥離することが証明された。Ｘ線強度は、１．５°〜１０°の回折角θの全角度範囲を通して単調に減少する。この材料の結晶化特性は、示差走査熱量測定を使用して分析した（表２）。
【０１６２】
実施例４
ＭＸＤ６  ６００７を、３．８重量パーセントのＢＹ−Ｑ１８２有機モンモリロナイトクレーとドライブレンドした。この混合物を１１０℃で一夜真空オーブン内で乾燥し、次いで一般的な配合スクリューを取り付けたライストリッツ・ミクロ１８押出機で押し出した。アキュレートペレット供給機を、供給機及びホッパーの両方の上を窒素雰囲気にして、約２ｋｇ／時の速度で設定した。バレル及びダイ温度を２７０℃に設定し、スクリューＲＰＭ を約２７５に設定した。
【０１６３】
得られた材料を、次いで、光学顕微鏡法（ＯＭ）及び透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によりキャラクタリゼーションして、ポリマーマトリックスの中への有機クレーの分散度を決定し、そしてコンポジット材料の形態を評価した。光学顕微鏡法により、このコンポジット材料は高い透明度を示し、有機クレーの大部分がポリマーのマトリックスの中によく分布していることを示すことが決定される。透過型電子顕微鏡法により、殆どの場合に、クレー層のそれぞれは、ポリマーマトリックス中で剥離している、即ち、個別に分散していることが証明された。この材料の結晶化特性は、示差走査熱量測定を使用して分析した（表２）。
【０１６４】
このナノコンポジット材料から、油圧プレス上で２８０℃で圧縮成形することによって、フィルムを形成し、続いて冷却の際の結晶化を最小にするために、氷水中で直ちに急冷した。次いで、このフィルムの酸素バリヤーは、モコン２／２０酸素透過度試験器で、０．０１４ｃｃミル／１００平方インチ−２４時−ａｔｍ であると決定された。
【０１６５】
この材料を、ＰＥＴと共に三層プリフォームに射出成形し、次いでボトルに延伸吹込成形した。この酸素透過度は、モコン（Ｍｏｃｏｎ）２／２０で、０．０８ｃｃミル／１００平方インチ−２４時−ａｔｍ であると決定された。
【０１６６】
比較例１
使用したクレーのための束縛界面活性剤としてオクタデシルアンモニウム（ＯＤＡ）を使用して、実施例１の手順を繰り返した。示差走査熱量測定を使用して分析した、この材料の結晶化特性を、表２に示す。
【０１６７】
比較例２
使用したクレーのための束縛界面活性剤としてトリメチルオクタデシルアンモニウム（ＯＤＴＭＡ）を使用して、実施例２の手順を繰り返した。このナノコンポジット材料（灰分３．２％）の圧縮成形したフィルムの酸素透過度は、０．０４１ｃｃミル／１００平方インチ−２４時−ａｔｍ であると特徴付けられた。示差走査熱量測定を使用して分析した、この材料の結晶化特性を、表２に示す。
【０１６８】
比較例３
ケイ酸塩成分として、ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルオクタデシルアンモニウム（ＯＤＢＥＭＡ）の束縛界面活性剤を有するモンモリロナイトを使用して、実施例１の手順を繰り返した。得られたコンポジット材料を、実施例１に記載したものと同様の方法でキャラクタリゼーションした。光学顕微鏡法による検査によって、ポリマーマトリックスの中への低レベルのモンモリロナイト剥離が明らかになった。０．５１６ｃｃミル／１００平方インチ−２４時−ａｔｍ でのコンポジット材料の酸素バリヤーのキャラクタリゼーションにより、ＭＸＤ６を越える改良は示されなかった。使用したケイ酸塩はワイオミング型モンモリロナイトではなかったので、これが、ポリアミドの中への有機クレーの分散の程度を制限する主要因であろう。ＭＸＤ６コンポジットの結晶化は、Ｔｃｃ−Ｔｃｈ＝９℃を示し、非常に良好な加工性を示していた。
【０１６９】
比較例４
使用したクレーのための束縛界面活性剤としてオクタデシルアンモニウム（ＯＤＡ）を使用して、比較例３の手順を繰り返した。更に、より少ない量の、オリゴマーポリアミド及び層状クレーからなっていたコンポジットを使用した。この例に於いて、初期押出物を約１：６比でＭＸＤ６  ６００７とドライブレンドした。示差走査熱量測定を使用して分析した、この材料の結晶化特性を表２に示す。
【０１７０】
比較例５
使用したクレーのための束縛界面活性剤としてトリメチルオクタデシルアンモニウム（ＯＤＴＭＡ）を使用して、比較例３の手順を繰り返した。示差走査熱量測定を使用して分析した、この材料の結晶化特性を、表２に示す。
【０１７１】
表２に、生ＭＸＤ６及びアルキルアンモニウム化合物で処理したワイオミング型クレーを含むＭＸＤ６−小板粒子コンポジットについてのＴｃｃ−Ｔｃｈの観察された値を示す。ナノコンポジット（比較例１，２及び５）は、低下した酸素透過度（改良された酸素バリヤー）を有するけれども、これらはまた、より高いＴｃｃ−Ｔｃｈ値を有し、一層速い結晶化を示す。また、表１に、ある種のエトキシル化アンモニウム化合物で処理されたクレーを含む選択されたＭＸＤ６−小板粒子コンポジットについて、Ｔｃｃ−Ｔｃｈ及び酸素透過度の観察された値を示す。これらのナノコンポジット（実施例１〜３及び比較例３）は、減少したＴｃｃ−Ｔｃｈ値をを示し、より遅い結晶化を示している。ある種のエトキシル化アンモニウム化合物で処理したワイオミング型クレーを含む、表２中の選択されたＭＸＤ６−小板粒子コンポジット（実施例１〜３）は、顕著に減少した酸素透過度（改良されたバリヤー）及び減少したＴｃｃ−Ｔｃｈ値を有し、より遅い結晶化（より良い加工性）を示している。更に、これらのコンポジット材料を所望の物品に成形したとき、ポリアミドマトリックスの中へのクレーの優れた分散は、目に見えるヘイズの全体レベルを低下させる助けになる。
【０１７２】
【表２】
2004510834.tif 000021
【０１７３】
実施例５
この例は、１，３−フェニレンジオキシ二酢酸（ＰＤＡ）とｍ−キシリレンジアミン（ＭＸ）とからなる無定形ポリアミドの製造を示す。
【０１７４】
短い蒸留カラム、攪拌機及び窒素入口を取り付けた５００ｍＬの丸底フラスコに、６７．８グラム（０．３モル）のレゾルシノールビス（カルボキシメチル）エーテル〔（１，３−フェニレンジオキシ）二酢酸〕、４０．８グラム（０．３０モル）のｍ−キシリレンジアミン及び７５．０グラム（４．１７モル）の水を添加した。このフラスコを、１００ｍｍまで真空を下げ、窒素中に流すことを３回行うことによって、存在する全ての酸素をパージした。このフラスコを、１３０℃のベルモント（Ｂｅｌｍｏｎｔ）金属浴中に浸漬し、１００ＲＰＭ で攪拌した。１８分後に、２０ｍＬの水が凝縮受容器内に集められ、反応混合物は白色固体であった。攪拌機を停止し、温度を２２０℃まで上昇させた。８分後に、温度設定点を２７５℃まで上昇させた。１９分後に、温度は２６５℃であり、反応混合物の溶融が始まり、攪拌機を２５ＲＰＭ で始動させた。５０ｍＬの水が凝縮受容器内に集められた。１７分後に、温度は２７５℃であり、反応混合物の２／３が溶融し、６０ｍＬの水が凝縮受容器内に集められた。８分後に、白色固体の殆ど全てが溶融し、攪拌機を１００ＲＰＭ まで上昇させ、温度設定点を２８０℃まで上昇させた。６２ｍＬの水が凝縮受容器内に集められた。５分後に、全ての白色固体が溶融し、温度は２８０℃であった。この条件を２８分間維持した。攪拌を２５ＲＰＭ まで低下させ、２分間維持した。加熱を取り去り、ポリアミドを冷却させ、フラスコから取り出し、３ｍｍ篩を通過するまで粉砕した。分析結果：Ｉ．Ｖ．＝０．５２ｄＬ／ｇ；Ｔｇ ＝９６．７℃；色：Ｌ＊ ＝８３．４５、ａ＊ ＝０．７２、ｂ＊ ＝２８．６７；ＮＭＲにより組成物がＰＤＡ（ＭＸ）であると確認された。圧縮成形フィルムの酸素透過度は、０．１９ｃｃミル／１００平方インチ−１日−ａｔｍ であった。
【０１７５】
実施例６
実施例６は、９０モル％の１，３−フェニレンジオキシ二酢酸（ＰＤＡ）及び２０モル％のテレフタル酸（ＴＰＡ）とｍ−キシリレンジアミン（ＭＸ）とからなるポリアミドの製造を示す。
【０１７６】
６１．０２グラム（０．２７モル）の１，３−フェニレンジオキシ二酢酸、４．９８グラム（０．０３モル）のテレフタル酸、４０．８グラム（０．３０モル）のｍ−キシリレンジアミン及び７５．０ｇ（４．１７モル）の水を、短い蒸留カラム、攪拌機及び窒素入口を取り付けた５００ｍＬの丸底フラスコに添加した。このフラスコを、１７０℃のベルモント金属浴中に浸漬し、１００ＲＰＭ で攪拌した。８分後に、３５ｍＬの水が凝縮受容器内に集められ、反応混合物は白色固体であった。攪拌機を停止し、温度を２２０℃まで上昇させた。１２分後に、温度は２７５℃まで上昇し、５２ｍＬの水が凝縮受容器内に集められた。７分後に、温度は２６３℃であり、反応混合物の溶融が始まり、攪拌機を２５ＲＰＭ で始動させた。６０ｍＬの水が凝縮受容器内に集められた。９分後に、温度は２７５℃であり、反応混合物の１／３が溶融し、攪拌機を５０ＲＰＭ まで上昇させた。７０ｍＬの水が凝縮受容器内に集められた。９分後に、白色固体の殆ど全てが溶融し、攪拌機を１００ＲＰＭ まで上昇させ、７２ｍＬの水が凝縮受容器内に集められた。５分後に、全ての白色固体が溶融し、攪拌機を５０ＲＰＭ まで低下させた。これらの条件を３０分間維持した。
【０１７７】
加熱を取り去り、ポリアミドを冷却させ、フラスコから取り出し、３ｍｍ篩を通過するまで粉砕した。分析結果は下記の通りであった。Ｉ．Ｖ．＝０．４０ｄＬ／ｇ；Ｔｇ ＝１０１．１℃；色：Ｌ＊ ＝９２．９０、ａ＊ ＝３．２２、ｂ＊ ＝３６．４８。ＮＭＲによりＰＤＡ−１０−ＴＰＡ（ＭＸ）の組成が確認された。
【０１７８】
実施例７
この例は、９０モル％の１，３−フェニレンジオキシ二酢酸（ＰＤＡ）及び１０モル％のナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）とｍ−キシリレンジアミン（ＭＸ）とからなる無定形ポリアミドの製造を示す。
【０１７９】
短い蒸留カラム、攪拌機及び窒素入口を取り付けた５００ｍＬの丸底フラスコに、６１．０２グラム（０．２７モル）のレゾルシノールビス（カルボキシメチル）エーテル〔（１，３−フェニレンジオキシ）二酢酸〕、６．４８グラム（０．０３モル）の２，６−ナフタレンジカルボン酸、４０．８グラム（０．３０モル）のｍ−キシリレンジアミン及び７５．０（４．１７モル）の水を添加した。このフラスコを、１７０℃のベルモント金属浴中に浸漬し、１００ＲＰＭ で攪拌した。１０分後に、反応混合物は白色固体であり、攪拌機を停止した。２２ｍＬの水が凝縮受容器内に集められ、温度設定点を２２０℃まで上昇させた。１０分後に、温度設定点を２７５℃まで上昇させ、４０ｍＬの水が凝縮受容器内に集められた。７分後に、温度は２６３℃であり、反応混合物の溶融が始まり、攪拌機を２５ＲＰＭ で始動させた。５０ｍＬの水が凝縮受容器内に集められた。９分後に、温度は２７５℃であり、反応混合物の１／３が溶融した。攪拌を５０ＲＰＭ まで上昇させ、６０ｍＬの水が凝縮受容器内に集められた。９分後に、殆ど全ての白色固体が溶融し、攪拌を１００ＲＰＭ まで上昇させた。６２ｍＬの水が凝縮受容器内に集められた。５分後に、全ての白色固体が溶融し、攪拌を５０ＲＰＭ まで低下させた。これらの条件を３０分間維持した。加熱を取り去り、ポリアミドを冷却させ、フラスコから取り出し、３ｍｍ篩を通過するまで粉砕した。分析結果：Ｉ．Ｖ．＝０．３９ｄＬ／ｇ；Ｔｇ ＝１０１．１℃；色：Ｌ＊ ＝８２．４１、ａ＊ ＝２．２３、ｂ＊ ＝３６．６２；ＮＭＲ組成＝ＰＤＡ−１０−ＮＤＡ（ＭＸ）。
【０１８０】
実施例８
実施例８は、８２モル％のアジピン酸（Ａ）及び１８モル％のイソフタル酸（ＩＰＡ）とｍ−キシリレンジアミン（ＭＸ）とからなる無定形ポリアミドの製造を示す。
【０１８１】
短い蒸留カラム、攪拌機及び窒素入口を取り付けた５００ｍＬの丸底フラスコに、４６．７２グラム（０．３２モル）のアジピン酸、１３．２８グラム（０．０８モル）のイソフタル酸、５５．５グラム（０．４０８モル）のｍ−キシリレンジアミン及び７５．０（４．１７モル）の水を添加した。このフラスコを、１５℃のベルモント金属浴中に浸漬し、１００ＲＰＭ で攪拌した。８分後に、幾らかの白色の未溶融物を含有する透明な溶融物が存在した。攪拌を２００ＲＰＭ まで上昇させた。これらの条件を１８分間維持した。温度設定点を２７５℃まで上昇させた。１７分後に、浴温度は１６８℃であり、４０ｍＬの水が凝縮受容器内に集められ、反応混合物は白色固体であった。攪拌機を停止した。９分後に、浴温度は２１６℃であり、溶融が始まり、攪拌機を２５ＲＰＭ で始動させた。８分後に、攪拌機設定点を１００ＲＰＭ まで上昇させた。１１分後に、全部の固体が溶融し、７０ｍＬの水が凝縮受容器内に集められた。攪拌機設定点を２００ＲＰＭ まで上昇させ、浴温度は２７５℃であった。真空を適用し、３００ｍｍＨｇで始まり、５分間かかって０．３ｍｍの設定点まで徐々に低下した。攪拌機設定点を１００ＲＰＭ まで低下させた。溶融物の粘度が上昇したとき、攪拌を１５分間かけて２５ＲＰＭ まで徐々に低下させた。２０分間の合計真空時間の後、真空を大気圧まで上昇させ、加熱を取り去った。ポリアミドを冷却させ、フラスコから取り出し、３ｍｍ篩を通過するまで粉砕した。分析結果は下記の通りであった：Ｉ．Ｖ．＝０．８３ｄＬ／ｇ；Ｔｇ ＝１０４．１℃；Ｔｍ ＝無し；色：Ｌ＊ ＝８２．１５、ａ＊ ＝−１．３８、ｂ＊ ＝２４．１５。ＮＭＲによりＡ−１９−ＩＰＡ（ＭＸ）の組成が確認された。
【０１８２】
実施例９
実施例９は、８２モル％のアジピン酸（Ａ）及び１８モル％のテレフタル酸（ＴＰＡ）とｍ−キシリレンジアミン（ＭＸ）とからなるポリアミドの製造を示す。
【０１８３】
４６．７２グラム（０．３２モル）のアジピン酸、１３．２８グラム（０．０８モル）のテレフタル酸、５５．５グラム（０．４０８モル）のｍ−キシリレンジアミン及び７５．０（４．１７モル）の水を、短い蒸留カラム、攪拌機及び窒素入口を取り付けた５００ｍＬの丸底フラスコに添加した。このフラスコを、１１５℃のベルモント金属浴中に浸漬し、１００ＲＰＭ で攪拌した。１２分後に、白色不透明液体が存在し、攪拌を２００ＲＰＭ まで上昇させた。この条件を１８分間維持した。温度設定点を２７５℃まで上昇させた。１３分後に、浴温度は１６４℃であり、３０ｍＬの水が凝縮受容器内に集められ、反応混合物は白色固体であった。攪拌機を停止した。１０分後に、浴温度は２７５℃であり、溶融が始まり、攪拌機を２５ＲＰＭ で始動させた。１６分後に、幾らかの溶融が始まり、攪拌機設定点を１００ＲＰＭ まで上昇させた。７分後に、攪拌を２００ＲＰＭ まで上昇させた。２６分後に、全部の固体が溶融し、６５ｍＬの水が凝縮受容器内に集められた。真空を適用し、３００ｍｍＨｇで始まり、５分間かかって０．３ｍｍの設定点まで徐々に低下した。溶融物の粘度が上昇したとき、攪拌の役割を１３分間かけて２５ＲＰＭ まで徐々に低下させた。２０分間の合計真空時間の後、真空を大気圧まで上昇させ、加熱を取り去った。ポリアミドを冷却させ、フラスコから取り出し、３ｍｍ篩を通過するまで粉砕した。分析結果は下記の通りであった：Ｉ．Ｖ．＝０．８０ｄＬ／ｇ；Ｔｇ ＝１０６．３℃；Ｔｍ ＝無し；色：Ｌ＊ ＝８３．４９、ａ＊ ＝−２．４９、ｂ＊ ＝２２．９８。ＮＭＲ組成＝Ａ−１８−ＴＲＡ（ＭＸ）。圧縮成形フィルムの酸素透過度は、０．１７ｃｃミル／１００平方インチ−１日−ａｔｍ であった。
【０１８４】
実施例１０
この実施例は、８２モル％のアジピン酸（Ａ）及び１８モル％のナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）とｍ−キシリレンジアミン（ＭＸ）とからなる無定形ポリアミドの製造を示す。
【０１８５】
短い蒸留カラム、攪拌機及び窒素入口を取り付けた５００ｍＬの丸底フラスコに、４６．７２グラム（０．３２モル）のアジピン酸、１７．２８グラム（０．０８モル）の２，６−ナフタレンジカルボン酸、５５．５グラム（０．４０８モル）のｍ−キシリレンジアミン及び７５．０（４．１７モル）の水を添加した。このフラスコを、１１５℃のベルモント金属浴中に浸漬し、１００ＲＰＭ で攪拌した。１２分後に、白色不透明液体が存在し、攪拌を２００ＲＰＭ まで上昇させた。この条件を１８分間維持した。温度設定点を２７５℃まで上昇させた。１３分後に、浴温度は１６４℃であり、３０ｍＬの水が凝縮受容器内に集められ、反応混合物は白色固体であった。攪拌機を停止した。１０分後に、浴温度は２７５℃であり、溶融が始まり、攪拌機を２５ＲＰＭ で始動させた。１６分後に、幾らかの溶融が始まり、攪拌機設定点を１００ＲＰＭ まで上昇させた。７分後に、攪拌を２００ＲＰＭ まで上昇させた。２６分後に、全部の固体が溶融し、６５ｍＬの水が凝縮受容器内に集められた。真空を適用し、３００ｍｍＨｇで始まり、５分間かかって０．３ｍｍの設定点まで徐々に低下した。溶融物の粘度が上昇したとき、攪拌を１３分間かけて２５ＲＰＭ まで徐々に低下させた。２０分間の合計真空時間の後、真空を大気圧まで上昇させ、加熱を取り去った。ポリアミドを冷却させ、フラスコから取り出し、３ｍｍ篩を通過するまで粉砕した。分析結果は下記の通りであった：Ｉ．Ｖ．＝０．８０ｄＬ／ｇ；Ｔｇ ＝１０６．３℃；Ｔｍ ＝無し；色：Ｌ＊ ＝８３．４９、ａ＊ ＝−２．４９、ｂ＊ ＝２２．９８。ＮＭＲ＝Ａ−１８−ＮＤＡ（ＭＸ）。圧縮成形フィルムの酸素透過度は、０．１７ｃｃミル／１００平方インチ−１日−ａｔｍ であった。
【０１８６】
実施例１１
この実施例は、８１モル％のアジピン酸（Ａ）及び１９モル％のフェニルインダンジカルボン酸（ＰＩＤＡ）とｍ−キシリレンジアミン（ＭＸ）とからなる無定形ポリアミドの製造を示す。
【０１８７】
短い蒸留カラム、攪拌機及び窒素入口を取り付けた５００ｍＬの丸底フラスコに、４６．７２グラム（０．３２モル）のアジピン酸、２５．７６グラム（０．０８モル）の２，６−フェニルインダンジカルボン酸、５５．５グラム（０．４０８モル）のｍ−キシリレンジアミン及び７５．０（４．１７モル）の水を添加した。このフラスコを、１１５℃のベルモント金属浴中に浸漬し、２５ＲＰＭ で攪拌した。１４分後に、発泡体が存在し、攪拌を３００ＲＰＭ まで上昇させた。この条件を１４分間維持し、温度設定点を１４０℃まで上昇させた。９分後に、温度設定点を１５０℃まで上昇させ、１０ｍＬの水が凝縮受容器内に集められた。３分後に、浴温度を１６０℃まで上昇させ、１２ｍＬが凝縮受容器内に集められた。３分後に、浴温度を２７５℃まで上昇させ、１５ｍＬが凝縮受容器内に集められた。６分後に、浴温度は１９８℃であり、２１ｍＬが凝縮受容器内に集められた。幾らかの僅かな発泡体がなお存在していた。１０分後に、浴温度は２４４℃であり、３５ｍＬが凝縮受容器内に集められた。反応混合物は白色の濃厚なペーストであり、攪拌を２５ＲＰＭ まで低下させた。１６分後に、浴温度は２７５℃であり、反応混合物は１／２溶融した。３分後に、反応混合物は３／４溶融し、６６ｍＬが凝縮受容器内に集められた。５分後に、全部のペーストが溶融し、真空を適用し、５００ｍｍＨｇで始まり、８分間かかって０．３ｍｍの設定点まで徐々に低下した。溶融物の粘度が上昇したとき、攪拌を１２分間かけて２５ＲＰＭ まで徐々に低下させた。２０分間の合計真空時間の後、真空を大気圧まで上昇させ、加熱を取り去った。ポリアミドを冷却させ、フラスコから取り出し、３ｍｍ篩を通過するまで粉砕した。分析結果は下記の通りであった：Ｉ．Ｖ．＝０．５０ｄＬ／ｇ；Ｔｇ ＝１０９．６℃；Ｔｍ ＝無し；色：Ｌ＊ ＝７８．０８、ａ＊ ＝−１．３３、ｂ＊ ＝１９．２６。ＮＭＲ組成＝Ａ−１９−ＰＩＤＡ（ＭＸ）。
【０１８８】
実施例１２
実施例１２は、本発明のポリアミド−クレーナノコンポジットの一態様の製造を示す。
【０１８９】
実施例９に記載されたようにして製造した無定形コポリアミド（１，０００グラムの、約０．９１ｄＬ／ｇのＩ．Ｖ．を有するＡ−２０−ＩＰＡ（ＭＸ））及びナノコール社のオクタデシルアンモニウムイオン挿入クレー（２９．０グラムのＣＷＣ−ＯＤＡ）をドライブレンドし、次いで真空オーブン内で僅かに窒素を流しながら約７５℃で約１６時間乾燥させた。この混合物を、アキュレート供給機の中に入れ、次いで約３．８ｋｇ／時の供給速度で、一般的な配合スクリューを取り付けたライストリッツ・ミクロ１８同速回転二軸スクリュー押出機で、約３００ＲＰＭ で２５０℃のバレル及びダイ温度設定並びに真空通気で押し出した。押出物を水中に急冷し、次いでそれがダイから出たとき細断して、約０．９０ｄＬ／ｇのＩ．Ｖ．及び約１．９重量パーセントの灰分値を有するコポリアミドナノコンポジット８０７グラムを得た。ＤＳＣによる分析によって、第一走査で約２００℃で０．４ ｃａｌ／ｇの小さい溶融吸熱が示され、約２００℃／分の速度で冷却した後、第二走査で溶融吸熱は観察されなかった。
【０１９０】
実施例１３
実施例１３は、本発明のポリアミド−クレーナノコンポジットの一態様とポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）との共押出を示す。
【０１９１】
実施例８からのコポリアミドナノコンポジット（約７００グラム）を、真空オーブン内で僅かに窒素を流しながら約７５℃で約１６時間乾燥させた。イーストマン・ケミカル社（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）のＰＥＴ９９２１を、ホッパー乾燥機内で約１２０℃で別にして乾燥させた。次いで、このコポリアミドナノコンポジット及びＰＥＴ９９２１を共押出して、約７．０ミルの厚さで中心層を構成するコポリアミドナノコンポジット及び２個の外側層を構成するＰＥＴ９９２１を含み、約２１ミルの合計フィルム厚さを有する三層フィルムを成形した。この三層フィルムの数個の２インチ平方の片を、Ｔ．Ｍ．ロング（Ｔ．Ｍ．Ｌｏｎｇ）装置を使用して、４×４の延伸比で二軸延伸した。
【０１９２】
この延伸したフィルムは、約０．６％のヘイズ、約９４．６のＬ＊ 、約−０．９のａ＊ 及び約０．１のｂ＊ で、優れた色及び透明度を示した。光学顕微鏡法によるこの延伸フィルムの分析により、非常に僅かな大きい粒子があり、ボイドがほとんど無いことが明らかになった。このフィルムの酸素透過度は、モコン・オキサトラン（Ｍｏｃｏｎ  Ｏｘａｔｒａｎ）２／２０を使用して、０．４８ｃｃ−ミル／１００平方インチ−１日−ａｔｍ であると決定され、これは、比較例６に於ける対照サンプルよりも著しく良く、比較例７に於けるポリアミドナノコンポジットよりも良い。
【０１９３】
比較例６
三菱瓦斯化学株式会社から入手できる、クレーを含有しないＭＸＤ６  ６００７を、コポリアミドナノコンポジットの代わりに使用した以外は、例１３の方法を繰り返して、押し出したとき、約２０．５ミルの全厚さ及び約６．０ミルの中心クレー非含有バリヤー層厚さを有する三層フィルムを得た。
【０１９４】
延伸したフィルムは、約２．４５％のヘイズ、約９４．７のＬ＊ 、約−０．０９のａ＊ 及び約−０．１のｂ＊ で、良好な色を示したが、上昇したヘイズを示した。このフィルムの酸素透過度は、モコン・オキサトラン２／２０を使用して、０．８３ｃｃ−ミル／１００平方インチ−１日−ａｔｍ であると決定され、例５のナノコンポジット中心層を有するフィルムよりも著しく（０．３５ｃｃ−ミル／１００平方インチ−１日−ａｔｍ ）高い。
【０１９５】
比較例７
三菱瓦斯化学株式会社のＭＸＤ６  ６００７を、実施例８に記載したようにして製造したコポリアミドの代わりに使用した以外は、実施例１２の方法を繰り返した。
【０１９６】
（１）ＭＸＤ６ナノコンポジットを、コポリアミドナノコンポジットの代わりに使用し、そして（２）イーストマン・ケミカル社のＰＥＴ２０２６１をＰＥＴ９９２１の代わりに使用した以外は、実施例６の方法を繰り返した。この三層フィルムは、約２１ミルの全厚さ及び約１．４ミルの中心ＭＸＤ６ナノコンポジット層厚さを有していた。
【０１９７】
延伸したフィルムは、約２．５％のヘイズで、上昇したヘイズを示した。光学顕微鏡法による延伸フィルムの分析により、多数の大きな粒子及び著しい量のボイドが明らかになった。このフィルムの酸素透過度は、モコン・オキサトラン２／２０を使用して、２．８１ｃｃ−ミル／１００平方インチ−１日−ａｔｍ であると決定された。
【０１９８】
実施例１４
過剰のｍ−キシリレンジアミンを使用する以外は例８に記載したようにして、低分子量アミン末端コポリアミドを製造して、約０．３ｄＬ／ｇのＩ．Ｖ．を有する材料を得る。次いで、この材料を、実施例１２の方法に於ける高Ｉ．Ｖ．コポリアミドの代わりに使用する。押出が完結した後、１００グラムの押出物ペレットを、３００グラムの三菱瓦斯化学株式会社のＭＸＤ６  ６００７ポリアミドペレットとドライブレンドする。このＭＸＤ６ポリアミドは、Ｍｎ ＝１０，０００ｇ／モル、Ｍｗ ＝２５，０００ｇ／モル及びＭｚ ＝４０，０００ｇ／モルの分子量を有していた。次いでこの混合物を、ライストリッツ押出機で、２．０〜２．５ｋｇ／時の供給速度以外は、クレーポリマー混合物で使用したのと同じ条件下で押し出す。得られるコポリアミドナノコンポジットは、優れた外観及び酸素バリヤーを有する三層フィルムを与えることが見出される。
【０１９９】
実施例１５
ナノコール社のオニウムイオン挿入クレー（２９．０ｇのＣＷＣ−ＯＤＡ）も、ｍ−キシリレンジアミンの添加の前にフラスコに装入した以外は、実施例８の方法を繰り返した。得られたコポリアミドナノコンポジットが、優れた外観及び酸素バリヤーを有する三層フィルムを与えることが見出される。
【０２００】
実施例１６
実施例１６は、本発明のナノコンポジットの一態様を示す。
【０２０１】
約１．１ｄＬ／ｇのＩ．Ｖ．を有するポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）であるＭＸＤ６  ６００７を、三菱化学株式会社から購入した。有機モンモリロナイトクレー（ＰＧＣ−Ｑ１８２）は、イリノイ州アーリントン・ハイツのナノコール社によって供給された。このクレーは、Ｘ線回折法から決定された０．３３重量％の石英含有量を有している。また、この有機クレーは、Ｘ線回折により決定したとき、０．１２重量％のＮａ＋ 含有量を有している。
【０２０２】
有機モンモリロナイトクレーは、Ｎａ−モンモリロナイトをビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデシルメチルアンモニウムクロリドで、オニウムイオン交換することによって製造した。仕上がった生成物を、アルコール／水混合物で洗浄して、過剰の界面活性剤を除去し、次いで乾燥させ、粉砕した。クレー上の束縛物は、ビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデシルメチルアンモニウムである。
【０２０３】
低分子量ポリ（ｍ−キシレンアジパミド）ポリアミドを、米国特許第５，３４０，８８４号に記載されているようにして製造した。この材料を、アミン及びカルボキシラート末端基の滴定により、約３，０００の数平均分子量を有するとして分析し、約０．４１ｄＬ／ｇのＩ．Ｖ．を有するとして決定した。このオリゴマー性ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）１４２１．８グラムを、ナノコール社からの有機モンモリロナイトクレー３７８．２グラムとドライブレンドした。ドライブレンドする前に、個々の成分を、８０℃で真空下で２４時間乾燥させた。次いで、この混合物を、一般的な配合スクリューを取り付けたライストリッツ・ミクロ１８同速回転二軸スクリュー押出機で押し出した。アキュレートペレット供給機を、供給機及びホッパーの両方の上を窒素雰囲気にして、約２ｋｇ／時の速度で設定した。バレル及びダイ温度を２４０℃に設定し、スクリューＲＰＭ を約２００に設定した。
【０２０４】
押出が完結した後、１６６６．７グラムの押出物ペレットを、８３３３．３グラムのＭＸＤ６  ６００７ポリアミドとドライブレンドする。次いで、この混合物を、ヴェルネル−プフライデレル（Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）３０ｍｍ二軸スクリュー押出機で、２６０℃の加工温度及び３００のスクリューＲＰＭ で、約３０ポンド／時の供給速度で押し出した。最終材料を灰分について分析し、それは２．５３％であると決定された。
【０２０５】
この実施例１６の得られたナノコンポジット材料を、共射出三層プリフォームの中間層として使用した。得られたナノコンポジットの灰分は２．５３％であった。この三層プリフォームの内側層及び外側層は、約０．８０ｄＬ／ｇのＩ．Ｖ．を有する、イーストマン社の琥珀色のＰＥＴ２０２６１から作った。中間層の公称厚さは全厚さの約８％であった。このプリフォームを、サイデル（Ｓｉｄｅｌ）ＳＢＯ２／３機械で、１６オンスのビールボトルに延伸吹込成形した。このボトル側壁を切断し、ナノコンポジット材料を含有する中間層を、三層形状物から引き剥がし、ヘイズ、酸素透過度及び光学顕微鏡法について分析した。
【０２０６】
中間層のヘイズは８％であった。ヘイズは、ＡＳＴＭ試験法Ｄ−１００３により決定した。これらのボトル中の側壁バリヤー材料の酸素透過度は、約０．１ｃｃミル／１００平方インチ−２４時−ａｔｍ であった。
【０２０７】
実施例１７
低分子量オリゴマー性ポリ（ｍ−キシレンアジパミド）を、米国特許第５，３４０，８８４号に記載されているようにして製造した。この材料を、アミン及びカルボキシラート末端基の滴定により、約３，０００の数平均分子量を有するとして分析し、約０．４１ｄＬ／ｇのＩ．Ｖ．を有するとして決定した。このオリゴマー性ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）３０６．４グラムを、サザン・クレー・プロダクツ社（テキサス州ゴンザレズ）から購入したＳＣＰＸ−１５７８有機モンモリロナイトクレー５５グラムとドライブレンドし、次いで１１０°で一夜、真空オーブン内で乾燥させた。次いで、この混合物を、一般的な配合スクリューを取り付けたライストリッツ・ミクロ１８同速回転二軸スクリュー押出機で押し出した。アキュレートペレット供給機を、供給機及びホッパーの両方の上を窒素雰囲気にして、約２ｋｇ／時の速度で設定した。バレル及びダイ温度を２８０℃に設定し、スクリューＲＰＭ を約２７５に設定した。押出が完結した後、１００グラムの押出物ペレットを、３００グラムの三菱化学株式会社から購入したＭＸＤ６  ６００１ポリアミドペレットとドライブレンドする。このＭＸＤ６ポリアミドは、約１．１ｄＬ／ｇのＩ．Ｖ．を有していた。次いで、この混合物を、２．０〜２．５ｋｇ／時の供給速度以外は、クレーポリマー混合物で使用した同じ条件下でライストリッツ押出機で押し出した。
【０２０８】
次いで、得られた材料を、光学顕微鏡法（ＯＭ）、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）及び広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）によってキャラクタリゼーションして、ポリマーマトリックスの中への有機クレーの分散度を決定し、コンポジット材料の形態を評価した。ＷＡＸＤ分析は、Ｃｕ  Ｋα  Ｘ線源を取り付けたＸ線回折計を使用して、材料の粉砕したサンプルで行った。有機クレーからの回折プロフィールは、１．８ｎｍの基底空間値に相当する回折極大を示す。ナノコンポジット材料について、ＷＡＸＤプロフィールに於いて回折極大は示されない。Ｘ線強度は、１．５°〜１０°の回折角θの全角度範囲を通して単調に減少する。光学顕微鏡法により、このコンポジット材料は高い透明度を示し、有機クレーの大部分がポリマーのマトリックスの中によく分布していることを示すことが決定される。透過型電子顕微鏡法により、殆どの場合に、クレー層のそれぞれは、ポリマーマトリックス中で剥離している、即ち、個別に分散していることが証明された。
【０２０９】
このナノコンポジット材料から、油圧プレス上で２８０℃で圧縮成形することによって、フィルムを形成し、続いて冷却の際の結晶化を最小にするために、氷水中で直ちに急冷した。次いで、このフィルムの酸素バリヤーは、モコン２／２０酸素透過度試験器で、０．０３ｃｃミル／１００平方インチ−２４時−ａｔｍ であると決定された。
【０２１０】
本件特許出願を通して、種々の刊行物が参照される。これらの刊行物の開示を全部、本発明が関係する技術水準を一層完全に記載するために、本件特許出願に参照してここに含める。
【０２１１】
種々の修正及び変更が、本発明の範囲又は精神から逸脱することなく、本発明内で行うことができることが当業者に明らかであろう。本発明の他の態様は、明細書の考察及びそこに開示された本発明の実施から当業者に明らかであろう。明細書及び実施例は例示としてのみ考慮され、本発明の真の範囲及び精神は特許請求の範囲によって示されることが意図される。