(57)【要約】高出力タイプの窒化物発光素子を提供するもので、ｎ型窒化物半導体層とｐ型窒化物半導体層との間に、活性層を含む窒化物発光素子において、上記基板がガリウム含有窒化物のバルク単結晶から切り出され、欠陥密度が１０５／ｃｍ２以下であるエピタキシャル成長面を有し、六方晶のＣ軸に平行なエピタキシャル成長のためのＡ面またはＭ面を備えることができ、該面の上に直接上記ｎ型半導体層が積層されてなる。前記活性層がＩｎを含む窒化物半導体からなる場合は活性層に損傷を与えない低温で単結晶ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）からなる保護膜を形成することができる。
2003043150.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガリウム含有窒化物基板と、その基板上に気相成長法で形成される、ｎ型ガリウム含有窒化物半導体層と、ガリウム含有窒化物半導体活性層と、ｐ型ガリウム含有窒化物半導体層とからなる発光素子において、上記基板が超臨界アンモニア法を用いて形成されたガリウム含有窒化物のバルク単結晶から切り出され、欠陥密度が１０５／ｃｍ２以下であるエピタキシャル成長面を有することを特徴とする発光素子構造。
【請求項２】
ガリウム含有窒化物基板と、その基板上に気相成長法で形成される、ｎ型ガリウム含有窒化物半導体層と、ガリウム含有窒化物半導体活性層とｐ型ガリウム含有窒化物半導体層とからなる発光素子において、上記基板が超臨界アンモニア法を用いて形成されたガリウム含有窒化物のバルク単結晶から切り出され、六方晶のＣ軸に平行なエピタキシャル成長のためのＡ面またはＭ面を備え、該面の上に直接またはＡｌ（Ｇａ）Ｎバッファ層を介して上記ｎ型半導体層が積層されてなることを特徴とする発光素子構造。
【請求項３】
上記基板は超臨界アンモニア法を用いて形成されたガリウム含有窒化物のバルク単結晶のＡ面またはＭ面であって、しかも、欠陥密度が１０５／ｃｍ２以下である請求項１または２記載の発光素子構造。
【請求項４】
上記基板が、異種基板上に超臨界アンモニア法を用いてガリウム含有窒化物を成長させた複合基板（テンプレート）である請求項１または２記載の発光素子構造。
【請求項５】
異種基板上にＧａＮ、ＡｌＮまたはＡｌＧａＮの層を予め形成してこの上に超臨界アンモニア法を用いてガリウム含有窒化物のバルク単結晶を成長させてなる請求項４記載の発光素子構造。
【請求項６】
気相成長法で形成される、ｎ型ガリウム含有窒化物半導体層と、ガリウム含有窒化物半導体活性層とｐ型ガリウム含有窒化物半導体層とからなる発光素子において、ｎ型ガリウム含有窒化物半導体層のノンドープ層が超臨界アンモニア法を用いて形成されたバルク単結晶から切り出され、欠陥密度が１０５／ｃｍ２以下であるエピタキシャル成長面を有する窒化物バルク単結晶基板からなり、その一方の面に少なくともｎ型不純物を含むｎ型窒化物半導体層を形成し、他方の面に直接、またはｎ型窒化物半導体層を介して上記窒化物活性層およびｐ型窒化物半導体層を形成してなることを特徴とする発光素子構造。
【請求項７】
上記バルク単結晶基板が、六方晶のＣ軸に平行なエピタキシャル成長のためのＡ面またはＭ面を備える請求項６記載の発光素子構造。
【請求項８】
基板と、基板上に気相成長法で形成される、ｎ型ガリウム含有窒化物半導体層と、ガリウム含有窒化物半導体活性層とｐ型ガリウム含有窒化物半導体層とからなる発光素子において、
ガリウム含有窒化物半導体活性層がＩｎを含み、該窒化物活性層の上に超臨界アンモニア法で単結晶ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）からなる保護膜を形成してなることを特徴とする発光素子構造。
【請求項９】
前記活性層は、少なくとも１つのＩｎＧａＮ井戸層またはＩｎＡｌＧａＮ井戸層を含む量子井戸構造である請求項８記載の発光素子構造。
【請求項１０】
前記発光素子がＧａＮ基板のＡ面、またはＭ面上に形成されている請求項８または９に記載の窒化物半導体レーザ素子。
【請求項１１】
前記発光素子が半導体レーザ素子であって、バルク単結晶ＧａＮ基板のＡ面上に形成され、共振器出射面がＭ面で、該Ｍ面に前記端面膜が形成されている請求項１，２または８に記載の発光素子構造。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、超臨界アンモニアを用いて形成される単結晶窒化物層をレーザ構造等の発光素子の基板または中間層として用いる構造に関するものである。
背景技術
レーザ構造における導波路における欠陥は、非輻射再結合の原因となり、理想的には、導波路における欠陥密度はレーザの機能上、１０４／ｃｍ２以下の欠陥密度が求められる。しかしながら、現状では気相エピタキシャル成長法（ＭＯＣＶＤおよびＨＶＰＥ）を用い、しかもサファイア、ＳｉＣなどの異種基板上に成長させる関係上、繰り返しＥＬＯＧ（Ｅｐｉｔａｘｉａｌ  ｌａｔｅｒａｌ  ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ）法を用いても欠陥密度の減少は〜１０６／ｃｍ２が限度である。
また、サファイア、ＳｉＣ上へ気相成長でのエピタキシャル層をクラックなしで成長させるには、その膜厚の限度はせいぜい、１００μである。しかもＳｉＣやサファイア基板等の異種基板上に気相成長で形成される窒化物結晶はＣ面をエピ形成面として成長するため、その上に形成されるレーザ構造の活性層には自発分極またはピエゾ分極等の分極により、発光のレッドシフト、再結合の低下および閾値電流の上昇の原因など性能劣化の原因となることが見出される。
さらに、異種基板上に形成される活性層をＩｎを含む量子井戸層で形成する場合、下地となるｎ型窒化物層の結晶状態の影響を受けるため、ノンドープのＧａＮ層または超格子構造層を形成する場合がある。他方、活性層がＩｎを含む場合、ｐ型窒化物層を積層するにあたり、活性層からのＩｎの蒸散による劣化を避けるために保護層を設けることが推奨されているが、かかる保護層をＧａＮまたはＡｌＧａＮ層で形成する場合、活性層の形成温度より低い、８００〜９００℃で形成される。そのため、形成される窒化物層は、アモルファス状態で形成されるので、その上に形成される光ガイド層、ｐ型クラッド層の結晶状態に影響を与えるという問題がある。
このように、気相成長法によりレーザ素子の層形成には限界がある。他方、発光ダイオードにおいてもより高輝度高出力とする場合、基板および中間層の結晶欠陥は重大な問題となることが予測される。
発明の開示
（発明が解決しようとする技術的課題）
したがって、本発明の第１の目的は、現状の気相成長でなく、超臨界状態のアンモニアを用いて１０５／ｃｍ２以下、好ましくは、１０４／ｃｍ２以下の低欠陥密度の窒化物基板を形成し、その基板上に非輻射再結合の原因となる結晶欠陥の少ないレーザ構造を形成することにある。
また、本発明の第２の目的は、気相成長でなく、超臨界状態で窒化物のバルク単結晶層を得ることにより、分極のない窒化物Ａ面またはＭ面基板上にレーザ構造を形成し、分極の影響のないレーザ素子を提供することにある。
さらに、本発明の第３の目的はレーザ素子等の発光素子構造において、特に活性層の結晶性に影響を与える中間層を気相成長でなく、超臨界状態のアンモニアを用いて形成することにより気相成長法では得られない低結晶欠陥の中間層を有する発光素子構造を提供するものである。
（その解決方法）
本発明者らは、超臨界状態アンモニアを用いてガリウム含有窒化物を再結晶させる技術（以下、ＡＭＭＯＮＯ法という）を用いれば、ＭＯＣＶＤ気相成長法に比較して、著しくＧａ／ＮＨ３比を向上（２０倍以上）させることができ、しかも１０００℃以上で行われる窒化物の気相成長法に比して極めて低温（６００℃以下）で、低欠陥密度のバルク単結晶が得られ、そして、従来の気相成長法では決して得ることができなかったＡ面またはＭ面をエピ成長面とすることが可能な単結晶基板が得られることを見出した。
すなわち、第１の発明は、ガリウム含有窒化物の単結晶基板と、その基板上に気相成長法で形成される、ｎ型ガリウム含有窒化物半導体層と、ガリウム含有窒化物半導体活性層とｐ型ガリウム含有窒化物半導体層とからなる発光素子において、上記単結晶基板がガリウム含有窒化物のバルク単結晶から切り出され、欠陥密度が１０５／ｃｍ２以下であるエピタキシャル成長面を有することを特徴とするものである。本件発明における基板のエピタキシャル成長面は結晶欠陥が従来気相成長法でしかもＥＬＯＧ法を使って得られるものよりも低減できるので、その上に形成されるエピタキシャル層は低温成長緩衝層を形成することなく、良好な結晶品質のものが得られ、優れたデバイス構造を形成することができる。
本発明において、ガリウム含有窒化物単結晶基板とはその全体がガリウム含有窒化物で形成されている場合だけでなく、異種基板上にガリウム含有窒化物を成長させた複合基板（テンプレート）を含む。異種基板上に超臨界アンモニア中でガリウム含有窒化物を成長させるには異種基板上にＧａＮ、ＡｌＮまたはＡｌＧａＮの層を予め形成してこの上にガリウム含有窒化物を成長させる方法が採用される。
また、第２の発明は、ガリウム含有窒化物の単結晶基板と、その基板上に気相成長法で形成される、ｎ型ガリウム含有窒化物半導体層と、ガリウム含有窒化物半導体活性層とｐ型ガリウム含有窒化物半導体層とからなる発光素子において、上記単結晶基板がガリウム含有窒化物のバルク単結晶から切り出され、六方晶のＣ軸に平行なエピタキシャル成長のためのＡ面またはＭ面を備え（図５）、該面の上に直接またはＡｌ（Ｇａ）Ｎバッファ層を介して上記ｎ型半導体層が積層されてなることを特徴とする発光素子構造にある。
本発明によれば、ＡＭＭＯＮＯ法を利用して図示のような窒化物バルク単結晶を形成することができるから、これから六方晶のＣ軸に平行なエピタキシャル成長のためのＡ面またはＭ面を切り出すことができる（図５参照）。現状では１００ｍｍ２の面積を有することによりデバイス構成に必要なエピタキシャル成長を行うことができる。Ａ面およびＭ面はＣ面に比し分極がない（ｎｏｎ−ｐｏｌａｒ）ので、発光のレッドシフト、再結合の低下および閾値電流の上昇の原因など性能劣化の原因のないレーザ素子を提供することができる。
上記基板はガリウム含有窒化物のＡ面またはＭ面であって、しかも、欠陥密度が１０５／ｃｍ２以下であるのが好ましい。
上記第１および第２の発明では、ガリウム含有窒化物単結晶基板の片面にエピタキシャル層を成長させたが、ＡＭＭＯＮＯ法で形成されるノンドープＧａＮ、ＡｌＮまたはＡｌＧａＮ層を中間層として用いるべく、基板の両面にエピタキシャル層を成長させて発光素子を形成することができる。すなわち、第３の発明は、ｎ型窒化物半導体層とｐ型窒化物半導体層との間にＩｎを含む窒化物活性層を形成してなる窒化物系発光素子において、窒化物バルク単結晶基板の一方の面に少なくともｎ型不純物を含むｎ型窒化物半導体層を形成し、窒化物バルク単結晶の他方の面に直接、またはｎ型窒化物半導体層を介して窒化物活性層およびｐ型窒化物半導体層を形成してなることを特徴とする発光素子にある。
上記基板はデバイスの中間層であるため、片面エピの成長後所定の膜厚まで薄くする必要があるが、ＡＭＭＯＮＯ法で形成される基板の結晶欠陥が非常にすくないため、従来ｎ型バッファ層、ノンドープＧａＮ層、ｎ型超格子層などを介して形成していた活性層を直接、または必要なｎ型窒化物半導体層、例えばｎ型クラッド層、ｎ型ガイド層を介して形成することができ、活性層の結晶品質を向上させることができる。特に、Ａ面またはＭ面の基板を用いることにより活性層への分極の影響をなくすることができる。
上記第３の発明では、中間層としてＡＭＭＯＮＯ法で形成した窒化物バルク単結晶層を用いたが、ＡＭＭＯＮＯ法を用いて直接、中間層を形成することができる。第４の発明では、ｎ型窒化物Ｉｎを含む窒化物活性層の上に活性層のＩｎが蒸発しない、Ｉｎを含む活性層を劣化させない低温でＧａＮまたはＡｌＧａＮ単結晶層を形成するものである。
ここで、Ｉｎを含む窒化物半導体からなる活性層を劣化させない低温とは、Ｉｎを含む窒化物半導体からなる活性層の形成温度以下をいう。Ｉｎを含む窒化物半導体からなる活性層は通常成長温度９００℃で成長させるので、その成長温度以下の温度であれば、上記活性層が分解等により損傷を受けない。ＡＭＭＯＮＯ法では窒化物の成長温度が６００℃以下、より好ましくは５５０℃以下であるので、単結晶のＧａＮまたはＡｌＧａＮ層をＩｎを含む活性層を劣化させることなく、成長させることができる。
本発明においては、活性層の保護層は、単結晶ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）から構成される。この混晶比率は光ガイド層およびクラッド層より高く形成されるのがよい。ＡＭＭＯＮＯ法では通常、かかる単結晶層がノンドープの単結晶で形成される。特にＡｌＧａＮ層は厚さ方向混晶比が均一でなく、形成初期の混晶比から減少する傾向を示しても本件保護層としての機能には支障はない。また、かかるキャップ層は数〜数十ｎｍの薄層でその機能を達成することができるから、ＡＭＭＯＮＯ法の適用にあっては、ミネラライザーとしてアルカリ金属を用いるが、中でもＬｉイオンが好ましい。なお、活性層はＩｎＧａＮ井戸層／ＧａＮ障壁層のＧａＮ障壁層で終了する形式がＡＭＭＯＮＯ法の適用にはなじむものであり、ＡＭＭＯＮＯ法適用初期における超臨界アンモニアとの接触による溶解を考慮して通常の障壁層の終端膜厚をやや大きくするのが好ましい場合がある。
本発明の窒化物半導体レーザ素子が超臨界アンモニア中で成長させたＧａＮ基板のＡ面上に形成されると、レーザ素子の活性層に分極作用を与えず、しかも共振器出射面がＭ面となり、Ｍ面上にＭ面端面膜が形成され、へき開に有利である。前記窒化物半導体レーザ素子が超臨界アンモニア中で成長させたＧａＮ基板のＭ面上に形成されると、活性層に分極作用が及ばず、しかも共振器出射面に極性のないＡ面端面膜を形成することができる。
ＡＭＭＯＮＯ法を利用して中間層を形成する場合は、それ以外の部分に、超臨界アンモニアに対して溶解度が同等または低いマスクを形成しておくのが好ましい。このマスクを形成することで溶解性の強い超臨界アンモニア中において窒化物半導体の他の層、特に活性層が端面から溶解することを抑制することができる。前記マスクは、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、モリブデン、タングステンから成る群から選ばれるのがよい。これらのマスク材は超臨界アンモニア中でＧａＮに比べて安定であるため、該マスク材で覆われた領域のコンタクト表面では溶解を抑制することができる。マスクは後工程でリッジの形成時には除去が容易である。
なお、本明細書で、超臨界アンモニアを使用したＡＭＭＯＮＯ法とは、超臨界状態のアンモニア中で窒化ガリウム系化合物が負の溶解度曲線を示すことを利用した窒化物半導体の成長方法で、ポーランド出願（Ｐ−３４７９１８号およびＰ−３５０３７５号）およびＰＣＴ出願（ＰＣＴ／ＩＢ０２／０４１８５）に詳細が記載してあり、当業者は以下の要約および実施例を参照して容易に本件発明を実施することができる。
本発明において、ガリウム含有窒化物又は窒化物は以下のように定義される。
ＡｌｘＧａ１−ｘ−ｙＩｎｙＮ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）
用途に応じてドナー、アクセプタまたは磁気性のドープを含有できる。超臨界溶媒は以下のように定義され、ＮＨ３またはその誘導体を含み、ミネラライザーとしてアルカリ金属イオン、少なくともリチウム、ナトリウムまたはカリウムのイオンを含有する。他方、ガリウム含有フィードストックは主にガリウム含有窒化物またはその前駆体で構成され、前駆体はガリウムを含有するアジド、イミド、アミドイミド、アミド、水素化物、金属間化合物、合金および金属ガリウムから選らばれ、以下のように定義される。
本発明において、シードはＨＶＰＥで製造したＧａＮまたはＡＭＭＯＮＯ法で自発成長によりオートクレーブ壁面に成長した結晶、フラックス法で得られる結晶、高圧法で得られる結晶を用いることができる。異種シードとしては、ａ０軸の格子定数が２．８〜３．６であるシード面を有し、その結晶層における表面欠陥密度は１０６／ｃｍ２以下であるのが好ましい。具体的に、体心立方結晶系のＭｏ，Ｗ、六方最蜜充填結晶系のα−Ｈｆ、α−Ｚｒ、正方晶系ダイアモンド、ＷＣ構造結晶系ＷＣ，Ｗ２Ｃ、ＺｎＯ構造結晶系ＳｉＣ特にα−ＳｉＣ、ＴａＮ、ＮｂＮ、ＡｌＮ、六方晶（Ｐ６／ｍｍｍ）系ＡｇＢ２、ＡｕＢ２、ＨｆＢ２、ＺｒＢ２、六方晶（Ｐ６３／ｍｍｃ）系γ−ＭｏＣ、ε−ＭｂＮ、ＺｒＢ２から選ばれる。異種シードの場合は、表面特性を結晶成長に適当な形態とするべく、Ｇａ極性、Ｎ極性を持つように、Ｇａ照射、ＮＨ３処理、Ｏプラズマ処理を適宜行なうべきである。また、表面清浄化のためにＨＣｌ処理、ＨＦ処理をも適宜行なうべきである。或いは気相成長法でＧａＮ、ＡｌＮ層を異種シード上に形成してＡＭＭＯＮＯ法での結晶化を促進することができる。
本発明において、ガリウム含有窒化物の結晶化は１００〜８００℃範囲で行うことができるが、好ましくはの３００〜６００℃、より好ましくは４００〜５５０℃温度で行われるのがよい。また、ガリウム含有窒化物の結晶化は１００〜１００００ｂａｒで行うことができるが、好ましくは１０００〜５５００ｂａｒ、より好ましくは１５００〜３０００ｂａｒの圧力で行われるのがよい。
超臨界溶媒内のアルカリ金属イオンの濃度はフィードストック及びガリウム含有窒化物の特定溶解度を確保できるように調整され、超臨界溶液内の他の成分に対するアルカリ金属イオンのモル比は１：２００〜１：２であるが、好ましくは１：１００〜１：５、より好ましく１：２０〜１：８の範囲以内に管理するのがよい。
なお、本発明は、アンモノ塩基性（ａｍｍｏｎｏ−ｂａｓｉｃ）を付与する１種または複数のミネラライザーを含む超臨界アンモニア溶媒中で化学輸送が起き、ガリウム含有窒化物の単結晶成長を得る、アンモノ塩基性結晶成長技術に関するものであり、極めてオリジナリテイの高い技術であるため、本件発明において使用される以下の用語は、以下の本件明細書で定義された意味に解すべきである。
ガリウム含有窒化物とは、少なくとも構成要素として少なくともガリウムと窒素原子を含む化合物で、少なくとも二元化合物ＧａＮ、三元化合物ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮおよび４元化合物ＡｌＩｎＧａＮを含み、上記アンモノ塩基性結晶成長技術に反しない限り、ガリウムに対する他の元素の組成範囲は変わりうる。
ガリウム含有窒化物のバルク単結晶とは、ＭＯＣＶＤまたはＨＶＰＥ等のエピ成長方法によりＬＥＤ又はＬＤのような光および電子デバイスを形成することができるガリウム含有窒化物単結晶基板を意味する。
ガリウム含有窒化物の前駆物質とは、少なくとガリウム、要すればアルカリ金属、ＸＩＩＩ族元素、窒素および／又は水素を含む物質またはその混合物であって、金属Ｇａ、その合金または金属間化合物、その水素化物、アミド類、イミド類、アミド−イミド類、アジド類であって、以下に定義する超臨界アンモニア溶媒に溶解可能なガリウム化合物を形成できるものをいう。
ガリウム含有フィードストックとは、ガリウム含有窒化物またはその前駆物質をいう。
超臨界アンモニア溶媒とは、少なくともアンモニアを含み、超臨界ア該溶媒はガリウム含有窒化物を溶解させるための１種または複数のアルカリ金属イオンを含むものと理解する。
ミネラライザーとは、超臨界アンモニア溶媒にガリウム含有窒化物を溶解させるための１種または複数のアルカリ金属イオン（Ｌｉ，Ｋ，Ｎａ，Ｃｓ）を供給するものをいう。
ＡＭＭＯＮＯ法におけるガリウム含有フィードストックの溶解とは、上記フィードストックが超臨界溶媒に対し溶解性ガリウム化合物、例えばガリウム錯体化合物の形態ををとる可逆性または非可逆性の過程をいい、ガリウム錯体化合物とはＮＨ３又はその誘導体ＮＨ２−、ＮＨ２−のような配位子がガリウムを配位中心として取り囲む錯体化合物を意味する。
超臨界アンモニア溶液とは、上記超臨界アンモニア溶媒とガリウム含有フィードストックの溶解から生ずる溶解性ガリウム化合物を含む溶液を意味する。我々は実験により、十分な高温高圧では固体のガリウム含有窒化物と超臨界溶液との間に平衡関係が存在するを見出しており、したがって、溶解性ガリウム含有窒化物の溶解度は固体のガリウム含有窒化物の存在下で上記溶解性ガリウム化合物の平衡濃度と定義することができる。かかる工程では、この平衡は温度および／または圧力の変化によりシフトさせることができる。
ガリウム含有窒化物は超臨界アンモニア中で溶解度の負の温度係数を示すが、それは、他の全てのパラメータを保持するとき溶解度が温度の減少関数（ｍｏｎｏｔｏｎｉｃａｌｌｙ  ｄｅｃｒｅａｓｉｎｇ  ｆｕｎｃｔｉｏｎ）で表されることを意味し、同様に、溶解度の正の圧力係数とは、他の全てのパラメータを保持するとき溶解度が温度の増加関数で表されることを意味する。我々の研究では、超臨界アンモニア溶媒におけるガリウム含有窒化物の溶解度は少なくとも３００から５５０℃に渡る温度領域、そして１から５．５Ｋｂａｒの圧力範囲で負の温度係数および正の圧力係数として現れる事を見出している。
ガリウム含有窒化物の結晶化には、超臨界アンモニア溶液の過飽和状態を必要とするが、その過飽和とは、上記超臨界アンモニア溶液中での可溶性ガリウム化合物の濃度が平衡状態の濃度、すなわち溶解度より高い事を意味する。閉鎖系ではガリウム含有窒化物の溶解の場合、このような過飽和は溶解度の負の温度係数または正の圧力係数に従い、温度の増加または圧力の減少により到達させることができる。
超臨界アンモニア溶液におけるガリウム含有窒化物は低温度の溶解領域から臭温度の結晶化領域への化学輸送が重要であるが、その化学輸送とは、ガリウム含有フィードストックの溶解、可溶性ガリウム化合物の超臨界アンモニア溶液を通しての移動、過飽和超臨界アンモニア溶液からのガリウム含有窒化物の結晶化を含む、連続工程をいい、一般に化学輸送工程は温度勾配、圧力勾配、濃度勾配、溶解したフィードストックと結晶化した生成物の化学的又は物理的に異なる性質などの、ある駆動力により行われる。本件発明方法によりガリウム含有窒化物のバルク単結晶をえることができるが、上記化学輸送は溶解皇帝と結晶化工程を別々の領域で行い、結晶化領域を溶解領域より高い温度に維持することにより達成するのが好ましい。
シードとは上述したように、本発明ではガリウム含有窒化物の結晶化を行う領域を提供するものであり、結晶の成長品質を支配するので、品質の良いものが選ばれる。
自発的結晶化（Ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）とは、過飽和の超臨界アンモニア溶液からガリウム含有窒化物の核形成及び成長がオートクレーブ内でいずれのサイトにも起こる、望ましくない工程をいい、シード表面での異なる方向性の成長（ｄｉｓｏｒｉｅｎｔｅｄ  ｇｒｏｗｔｈ）を含む。
シードへの選択的結晶化とは、自発的成長なく、結晶化がシード上で行われる工程をいう。バルク単結晶の成長には欠かせない実現すべき工程であり、本発明ではＡＭＭＯＮＯ法を適用して中間層を形成するための条件の１つでもある。
オートクレーブとは形態を問わず、アンモノ塩基性結晶成長を行うための閉鎖系反応室をいう。
なお、本件発明の実施例ではオートクレーブ内の温度分布は超臨界アンモニアの存在しない、空のオートクレーブで測定したもので、実際の超臨界温度ではない。また、圧力は直接測定をおこなったか最初に導入したアンモニアの量およびオートクレーブの温度、容積から計算により決定したものである。
上記方法を実施するにあたっては、以下の装置を使用するのが好ましい。すなわち、本発明は超臨界溶媒を生成するオートクレーブを有する設備であって、前記オートクレーブには対流管理装置が設置され、加熱装置または冷却装置を備えた炉ユニットを特徴とする。
上記炉ユニットは、オートクレーブの結晶化領域に相当する、加熱装置を備えた高温領域およびオートクレーブの溶解領域に相当する、加熱装置または冷却装置を備えた低温領域を有する。対流管理装置は、結晶化領域と溶解領域を区分し、中心あるいは周囲に穴のある横型バッフルの一枚又は数枚で構成される。オートクレーブ内には、フィードストックを溶解領域に、シードを結晶化領域に配置し、と領域間の超臨界溶液の対流を管理装置によって設定するように構成される。溶解領域は横型バッフルの上位に、結晶化領域は横型バッフルの下位にある。
かかる方法について、要約すると、上記負の溶解度曲線とは反応系内において、高温領域における窒化物半導体の溶解度が低く、低温領域は窒化物半導体の溶解度が高いことを意味し、オートクレーブ中において高温領域と低温領域を形成してその温度差を適切に管理すると、低温領域では窒化物の溶解が生じる一方、高温領域では窒化物の再結晶が起き、低温領域から高温領域に対流を行わせることにより高温領域で窒化物を所定の濃度に維持し、窒化物成長をシード上に選択的に行うものである。
したがって、上記ウェハは上記オートクレーブ反応系内において高温領域に配置され、フィードストックは低温領域に配置される。これにより、まず低温領域のフィードストックが溶解し、過飽和状態を形成する。次に反応系内では対流が起こり、溶解したフィードストックは高温領域に流れる。この高温領域は溶解度が低いため、溶解したフィードストックはシードであるウェハ上に再結晶する。この再結晶によって、本発明はバルク単結晶層を形成する。また、この方法は窒化物半導体の気相成長のような９００℃以上で窒化物半導体を成長させるのではなく、６００℃以下、より好ましくは５５０℃以下の低温で窒化物半導体を成長させることが特徴であるため、高温領域に配置されたウェハのＩｎを含む活性層は熱による分解は発生しない。
上記フィードストックには単結晶層の組成によって変るが、ＧａＮで形成する場合は一般に、ＧａＮ単結晶または多結晶を用いるか、またはＧａＮの前駆体やＧａメタルを用い、一旦ＧａＮ単結晶または多結晶を形成し、これを再結晶させることができる。ＧａＮはＨＶＰＥ法やＭＯＣＶＤ法の気相成長法によって形成されたものやＡＭＭＯＮＯ法、フラックス法や高圧法によって形成されたものを用いることができる。ＧａＮの前駆体にはガリウムアジド、ガリウムイミド、ガリウムアミドまたはこれらの混合物を用いることができる。ＡｌＮの場合は、ＧａＮと同様にＡｌＮ単結晶または多結晶を用いるか、またはＡｌＮの前駆体やＡｌメタルを用い、一旦ＡｌＮ単結晶または多結晶を形成し、これを再結晶させることができる。ＡｌＧａＮの場合は、ＡｌＮとＧａＮの共晶であるから、両者のフィードストックを適宜混合して用いるが、メタルと単結晶または多結晶（例えば、ＡｌメタルとＧａＮ単結晶または多結晶）を用い、好ましくはミネラライザーを２種以上用いるなどにより所定の組成を得ることが可能である。
上記ミネラライザーには、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ）または、アルカリ金属錯体（アルカリ金属アミド、アルカリ金属イミド）を用いることができる。ここで、前記アルカリ金属はアンモニアとのモル比が１：２００〜１：２であって、好ましくはＬｉを用いる。Ｌｉは溶解度が低いミネラライザーであるため、露出させた端面が溶解することを抑制することができ、しかも数〜十ｎｍ程度の薄い保護膜形成に都合が良い。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明に係る実施の形態について説明する。
図１は本発明に係る半導体レーザの断面図で、ＧａＮ基板１上にｎ型窒化物半導体層２とｐ型窒化物半導体層４とが積層され、その間に、Ｉｎを含む窒化物半導体からなる単一、または多重量子井戸構造の活性層３が形成されている。これにより、近紫外から可視光の緑色までの波長領域（３７０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下）で発光効率に優れたレーザ素子が得られる。ｎ型窒化物半導体層２は、ｎ−ＧａＮコンタクト層２１、ＩｎＧａＮクラック防止層２２、ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層２３及びｎ型ＧａＮ光ガイド層２４とからなる。なお、前記クラック防止層２２は省略可能である。ｐ型窒化物半導体層４はＡｌＧａＮ保護層４１、ｐ型ＡｌＧａＮ光ガイド層４２、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層４３、ｐ−ＧａＮコンタクト層４４からなる。ここで、前記ＧａＮ基板１はバルク単結晶からなり、転位欠陥が１０４／ｃｍ２程度と極めて低いので、低減層としてのＥＬＯ層やピット低減を目的としたＡｌＧａＮ層を介することなく、ｎ−コンタクト層２１を形成している。前記上記実施態様では、半導体レーザ素子の共振器は上記活性層３とｐ型層およびｎ型層の光ガイド層２４，４２、またキャップ層４１から構成されている。共振器端面の出射端面には、単結晶ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）からなる端面膜５が形成される。
以下、本実施の形態に係る窒化物半導体レーザ素子の代表的な２つの製造方法を説明する。
図２Ａ〜ＥはＧａＮ基板のＣ面上にレーザ構造を形成し、共振器の出射端面側以外にマスクを設け、出射端面に端面膜を形成する工程を示し、
図３Ａ〜Ｅは図５に示すＧａＮ基板のＡ面上にレーザ構造を形成し、共振器の出射端面をＭ面とし、リッジ、電極を形成後にへき開で出射端面を形成する。次に、その端面側以外にマスクを設け、出射端面にＭ面端面膜を形成し、その後へき開等によりチップ化することでレーザ素子を形成する工程を示す。
図２に示す第１の方法では、まず、ＧａＮ基板１のＣ面上にｎ型窒化物半導体層２、すなわちｎ−コンタクト層２１、クラック防止層２２、ｎ型クラッド層２３及びｎ型光ガイド層２４、次いで活性層３、ｐ型窒化物半導体層４、すなわち保護層４１、ｐ型光ガイド層４２、ｐ型クラッド層４３、ｐコンタクト層４４を順次成長させたウェハを準備する（図２Ａ）。ここで、ＧａＮ基板を使用するので、第１法のように低温バッファ層１１上にＥＬＯ層を介してｎ型窒化物半導体層２を成長させることなく、エピ層の欠陥を低減させることができる。
次に、上記ウェハをエッチングによって共振器端面、及びｎ−コンタクト層２１を露出し、共振器端面の出射面側を除いてマスク７を形成する（図２Ｂ）。その後、共振器端面を露出したウェハにＡＭＭＯＮＯ法を適用して端面膜５を形成する（図２Ｃ）。
次に、端面膜を形成した後、マスク７を取って、通常のデバイス工程によりリッジを形成する（図２Ｄ）。光導波を行うリッジストライプは共振器方向に形成される。リッジの幅は１．０〜２０μｍであって、リッジの深さはｐ型クラッド層またはｐ型ガイド層まで到達している。その後、リッジを覆うように、ＺｒＯ２膜からなる埋め込み層７０を形成する。リッジの最上部のｐ型コンタクト層４３に接触するようにｐオーミック電極８０を形成する。前記リッジの数は単数だけでなく、複数形成してマルチストライプ型レーザ素子とすることもできる。次に、ｎ型コンタクト層２１の表面にｎ電極９０をｐ電極と平行に形成する。次に、ｐ−パット電極１１０、ｎ−パッド電極１２０を形成する。さらに、ＳｉＯ２とＴｉＯ２とを交互に形成しパターンニングすることによりｐ電極及びｎ電極の上を除く素子全体を覆うように、ＳｉＯ２／ＴｉＯ２絶縁膜をレーザ発振のための反射膜１００として機能するように形成する。最後に、ウエハからスクライビングにより、個々の窒化物半導体レーザ素子に分割する。以上のようにして窒化物半導体レーザ素子を作製することができる（図２Ｅ，図１）。
また、前記端面膜上に共振を効率よく行うための保護膜を設けてもよい。該保護膜は端面膜であるＡｌＧａＮと屈折率差を有するものである。具体的にはＮｂ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｇａ、更にはこれらの酸化物、窒化物、フッ化物などの化合物である。
図３Ａ〜Ｅは第２の方法として、図５に示すようにバルク単結晶から、基板としてＧａＮ基板１のＡ面を切り出して用い、出射端面をＭ面としてへき開によりレーザ素子を得る工程を示す。このＧａＮ基板１上に第１法と同様に窒化物半導体レーザ素子を形成する。同一部材には同一番号を付して説明を省略する。次に、エッチングによりｎ型コンタクト層２１を露出させる（図３Ａ）。その後、リッジを形成し（図３Ｂ）、さらにリッジの最上部のｐ型コンタクト層４３に接触するようにｐオーミック電極８０を形成する。次に、ｎ型コンタクト層２１の表面にｎ電極９０を形成する。次に、ｐ−パット電極１１０、ｎ−パッド電極１２０を形成する（図３Ｃ）。次に、出射端面をへき開により形成する。これにより、ウェハーはバー状になる。その後、超臨界アンモニア中で端面膜５を形成する（図３Ｄ）。これをへき開してレーザ素子を作製することができる（図３Ｅ）。
上記保護層４１の形成にはＡＭＭＯＮＯ法を適用して５００℃から６００℃の低温で単結晶のＡｌＧａＮ層を形成することができる。この場合、Ｉｎを含む活性層を劣化させることがなく、ｐ型窒化物層を形成できる。
図４は、超臨界アンモニア法で得られるＧａＮ基板２０１上にＬＥＤ素子を形成した場合を示す。
低温成長バッファ層を形成することなく、ＧａＮ基板２０１上に直接、ｎ−コンタクト層２０２を形成した後、アンドープＧａＮ／ＳｉドープＧａＮ／アンドープＧａＮの変調ドープ層２０３および超格子層２０４を介してＩｎＧａＮ井戸層／ＧａＮ障壁層からなる活性層２０５が形成される。活性層２０５の上側に、ｐクラッド層２０６、ノンドープＡｌＧａＮ層２０７、ｐ−コンタクト層２０８を順に形成することによりＬＥＤを形成している。なお、２０９はｐ電極、２１０はｎ電極である。
上記変調ドープ層２０３および超格子層２０４に代えて本件発明に係るバルク単結晶基板を中間層として用い、下側の片面に上記ｎ−コンタクト層２０２を成長させる一方、上側に活性層２０５、ｐクラッド層２０６、ノンドープＡｌＧａＮ層２０７、ｐ−コンタクト層２０８を順に形成することにより同様の層構造を形成することができる。このように、低温で単結晶を形成できるＡＭＭＯＮＯ法を用いることにより結晶欠陥のない中間層を形成でき、素子構造の簡略化に役立てることができる。
以下に本発明に係る実施例を示す。
尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１．
まず、２インチφ、Ｃ面を主面としたＧａＮ基板１をＭＯＣＶＤ反応容器内にセットし、温度を１０５０℃にして、キャリアガスとして水素、原料ガスとしてアンモニアとＴＭＧ（トリメチルガリウム）を用いる。
（１）ｎ型コンタクト層としてＳｉを３×１０１８／ｃｍ３ドープしたＧａＮを４μｍ、
（２）ｎ型クラッド層として、アンドープＡｌ０．１Ｇａ０．９Ｎを２５Åと、Ｓｉを１×１０１９／ｃｍ３ドープしたｎ型ＧａＮ層とを交互に繰り返し積層して総膜厚１．２μｍの超格子、
（３）ｎ型光ガイド層としてアンドープＧａＮを０．２μｍ、
（４）活性層としてＳｉドープＩｎ０．０５Ｇａ０．９５Ｎよりなる障壁層１００ÅとアンドープＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｎよりなる井戸層４０Åとを交互に積層した、障壁層／井戸層／障壁層／井戸層／障壁層からなる総膜厚３８０Åの量子井戸層を積層する。
（５）ウエハを系内が超臨界アンモニアである反応容器（オートクレーブ）内に配置させる。オートクレーブ（３６ｃｍ３）内には、ウェハの他にはフィードストックとしてＧａＮを０．５ｇ、アンモニアを１４．７ｇ、またミネラライザーとしてＬｉを０．０３６ｇ、準備して密閉する。このオートクレーブ内の温度は５００℃以下であって、高温領域と低温領域とを形成する。５５０℃の高温領域にはウェハを配置させ、４５０℃の低温領域にはフィードストックのＧａＮ、Ｇａメタルを配置させる。このオートクレーブ内を密閉した状態で３日間放置する。これにより、低温条件で超臨界アンモニア中で単結晶ＧａＮよりなる保護膜を１００Åの膜厚でｎ型活性層のＧａＮ障壁層上に成長させる。
このウエハを取りだし、ＭＯＣＶＤ反応容器内にセットし、温度を１０５０℃にして
（６）ｐ型光ガイド層としてアンドープＧａＮ層を０．２μｍ、
（７）ｐ型クラッド層としてアンドープＡｌ０．１６Ｇａ０．８４Ｎ２５ÅとアンドープＧａＮ２５Åとを交互に積層した総膜厚０．６μｍの超格子層、
（８）ｐ型コンタクト層としてＭｇを１×１０２０／ｃｍ３ドープしたｐ型ＧａＮ層を１５０Å、順次積層する。
積層後、ＭＯＣＶＤ反応装置内を窒素雰囲気として、７００℃でウェハをアニーリングし、ｐ型の窒化物半導体層を更に低抵抗化する。
アニーリング後、ウエハを反応容器から取り出し、最上層のｐ型コンタクト層の表面にストライプ状のＳｉＯ２よりなる保護膜（マスク）を形成して、ＲＩＥによりエッチングを行いストライプを形成して共振器端面及びｎ型コンタクト層の表面を露出させる。ｐ型コンタクト層の表面に形成されたＳｉＯ２保護膜（マスク）はウェットエッチングにより除去する。
次に、低温条件で超臨界アンモニア中で単結晶ＧａＮよりなる端面膜を１００Åの膜厚でストライプの端面と側面及び露出されたｎ型コンタクト層の表面、ｐ型コンタクト層の表面に成長させる。
次に、単結晶ＧａＮからなる端面膜を形成した後、最上層のｐ型コンタクト層の上面に形成した単結晶ＧａＮをエッチング除去した後、このｐ型コンタクト層の上面に幅１．５μｍのストライプ形状のＳｉＯ２マスクを形成し、ｐ型クラッド層の途中までエッチングすることにより、ストライプ部においてさらにリッジを形成する。このエッチングは、エッチング後のリッジの両側のｐ型クラッド層の膜厚が０．１μｍになるように行う。
以上のようにして幅１．５μｍのリッジ部を形成する。
次に、スパッタ法を用いて、ＳｉＯ２マスクの上から、ストライプ部の上面を覆うようにＺｒＯ２膜を０．５μｍの膜厚で形成する。
その熱処理後、ストライプ部の上面において、リッジ部の側面及びリッジ部の両側のｐクラッド層の表面にＺｒＯ２膜から成る埋め込み層７０を形成する。このＺｒＯ２膜によってレーザ発振時の横モードを安定させることができる。
次に、ｐ型コンタクト層にオーミック接触するようにＮｉ／Ａｕからなるｐ電極８０を形成し、ｎ型コンタクト層の上にＴｉ／Ａｌからなるｎ電極９０を形成する。次に、ウエーハを６００℃で熱処理する。その後、ｐ，ｎ電極上にＮｉ（１０００Å）−Ｔｉ（１０００Å）−Ａｕ（８０００Å）からなるパッド電極をそれぞれ形成する。そして、ＳｉＯ２とＴｉＯ２からなる反射膜１００を形成した後、最後に、ウエハからスクライビングにより、個々の窒化物半導体レーザ素子に分割する。
以上のようにして得られる窒化物半導体レーザ素子にそれぞれヒートシンクを設けて、レーザ発振を行えば、ＣＯＤレベルの向上によりしきい値２．０ｋＡ／ｃｍ２、１００ｍＷ、好ましくは２００ｍＷの出力での発振波長４０５ｎｍの連続発振時間の向上が期待できる。
実施例２．
実施例１において、更にストライプ部の一方の出射端面のみに、単結晶ＧａＮからなる端面膜を膜厚１μｍで成長させ、その他の点は実施例１と同様にして窒化物半導体レーザ素子を作製した。
以上のようにして得られたレーザ素子にそれぞれヒートシンクを設けて、レーザ発振させたところ、実施例１と同様、しきい値２．０ｋＡ／ｃｍ２、１００ｍＷの出力で発振波長４０５ｎｍの連続発振での長寿命を期待できる。
実施例３．
実施例１において、最上層のｐ型コンタクト層の表面に格子パターン状のＳｉＯ２よりなる保護膜を形成して、ＲＩＥによりエッチングを行い共振器端面及びｎ型コンタクト層の表面を露出させる。次に、ｐ型コンタクト層の表面に形成された前記ＳｉＯ２マスクを膜厚０．５μｍで有する状態で、ウエハを系内が超臨界アンモニアである反応容器（オートクレーブ）内に配置させる。その他の点は実施例１と同様にして窒化物半導体レーザ素子を作製した。
以上のようにして得られたレーザ素子にそれぞれヒートシンクを設けて、レーザ発振させたところ、実施例１と同様、しきい値２．０ｋＡ／ｃｍ２、１００ｍＷの出力で発振波長４０５ｎｍの連続発振での長寿命を期待できる。
産業上の利用可能性
以上説明したように、本発明に係る窒化物半導体発光素子は、超臨界アンモニアを用いて得られるバルク単結晶基板を用いるので、非輻射再結合の原因を発生させる結晶欠陥が少ない基板上にレーザ素子を形成できるので、効率のよりレーザ素子を提供できる。
また、バルク単結晶から分極のない窒化物Ａ面またはＭ面を切り出し、その面をエピ成長面として素子形成できるので、活性層が分極の影響を受けず、発光のレッドシフト、再結合の低下および閾値電流の上昇の原因など性能劣化の原因のないレーザ素子を提供することができる。
さらに、中間層として結晶欠陥の少ないバルク単結晶層を利用することにより、レーザ素子を含む発光素子構造を簡略化することが可能である。
さらにまた、窒化物層を低温で単結晶として形成できるので、活性層がＩｎを含む場合にもこれを劣化、またはこれに損傷を与えることないので、素子の機能および寿命を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明に係る窒化物半導体レーザ素子の端面切断図である。
図２Ａ〜２Ｅは、本発明に係る実施の形態の窒化物半導体レーザ素子の製造工程を示す断面図である。
図３Ａ〜３Ｅは、へき開による窒化物半導体レーザ素子の製造方法に本発明を適用した場合の工程説明図である。
図４はバルク単結晶基板上に形成したＬＥＤ素子の断面図である。
図５はバルク単結晶からｃ軸に平行なＡ面（Ａ−Ｐｌａｎｅ）を切り出し、出射端面側をＭ面（Ｍ−Ｐｌａｎｅ）とする基板の模式図である。
【図１】
2003043150.tif 000003
【図２Ａ】
2003043150.tif 000004
【図２Ｂ】
2003043150.tif 000005
【図２Ｃ】
2003043150.tif 000006
【図２Ｄ】
2003043150.tif 000007
【図２Ｅ】
2003043150.tif 000008
【図３Ａ】
2003043150.tif 000009
【図３Ｂ】
2003043150.tif 000010
【図３Ｃ】
2003043150.tif 000011
【図３Ｄ】
2003043150.tif 000012
【図３Ｅ】
2003043150.tif 000013
【図４】
2003043150.tif 000014
【図５】
2003043150.tif 000015
【国際調査報告】
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2003043150.tif 000017
2003043150.tif 000018
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