(57)【要約】本発明の目的は、耐酸性等に優れた樹脂組成物を提供することにあり、具体的には、本発明は、エポキシ基を有する重合体と２つのカルボキシル基間のアルキレンの直鎖部分の炭素数が４以上である分枝ジカルボン酸を含有する樹脂組成物、該樹脂組成物を含有する塗料、および該樹脂組成物を硬化して得られる硬化物等を提供する。エポキシ基を有する重合体の例としては、エポキシ基を有するビニル系共重合体が挙げられ、分枝ジカルボン酸の例としては、炭素数１〜８のアルキル側鎖を有するジカルボン酸が挙げられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基を有する重合体と２つのカルボキシル基間のアルキレンの直鎖部分の炭素数が４以上である分枝ジカルボン酸を含有する樹脂組成物。
【請求項２】
エポキシ基を有する重合体が、エポキシ基を有するビニル系共重合体である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
２つのカルボキシル基間のアルキレンの直鎖部分の炭素数が４以上である分枝ジカルボン酸が、２つのカルボキシル基間のアルキレンの直鎖部分の炭素数が４〜１０である分枝ジカルボン酸である請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ基を有する重合体の数平均分子量が５００〜１５０００である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
分枝ジカルボン酸が、炭素数１〜８のアルキル側鎖を有するジカルボン酸である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
有機溶媒を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
２個以上の水酸基を有するポリオールを含有する請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する塗料。
【請求項９】
溶液型塗料である請求項８記載の塗料。
【請求項１０】
粉体塗料である請求項８記載の塗料。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項１２】
請求項８記載の塗料で塗装された自動車。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、自動車用塗料等に有用である樹脂組成物に関する。
背景技術
自動車用塗料、特に上塗り塗料においては、高外観品質、高耐久性等が要求されている。さらに、近年の環境問題から、自動車用塗料には、酸性雨に対する優れた耐酸性も要求されるようになった。
従来、耐酸性に優れた塗料としては、例えば、エポキシ基を有するポリマーと多塩基酸からなる塗料が使用されている。例えば、特表平９−５０９６９６号公報は、少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物、少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物およびオニウム塩を含有する液体塗料組成物を開示している。しかしながら、該公報の実施例で開示されている、多塩基酸として、アゼライン酸を用いた塗料は、現在の自動車用塗料市場で求められている高い耐酸性を満足するものではなく、さらに高い耐酸性を有する塗料が望まれている。
発明の開示
本発明の目的は、耐酸性等に優れた樹脂組成物を提供することにある。
本発明は、以下の［１］〜［１２］を提供する。
［１］  エポキシ基を有する重合体と２つのカルボキシル基間のアルキレンの直鎖部分の炭素数が４以上である分枝ジカルボン酸を含有する樹脂組成物。
［２］  エポキシ基を有する重合体が、エポキシ基を有するビニル系共重合体である［１］記載の樹脂組成物。
［３］  ２つのカルボキシル基間のアルキレンの直鎖部分の炭素数が４以上である分枝ジカルボン酸が、２つのカルボキシル基間のアルキレンの直鎖部分の炭素数が４〜１０である分枝ジカルボン酸である［１］または［２］記載の樹脂組成物。
［４］  エポキシ基を有する重合体の数平均分子量が５００〜１５０００である［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］  分枝ジカルボン酸が、炭素数１〜８のアルキル側鎖を有するジカルボン酸である［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］  有機溶媒を含有する［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］  ２個以上の水酸基を有するポリオールを含有する［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］  ［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する塗料。
［９］  溶液型塗料である［８］記載の塗料。
［１０］  粉体塗料である［８］記載の塗料。
［１１］  ［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
［１２］  ［８］記載の塗料で塗装された自動車。
（１）エポキシ基を有する重合体について：
エポキシ基を有する重合体としては、ビニル系重合体（ホモポリマーおよび共重合体を含む）、ポリエーテル、ポリエステルおよびポリエーテル／ポリエステル（分子内にエーテル結合およびエステル結合を有する重合体）等が挙げられるが、中でも、ビニル系重合体が好ましく、さらには、ビニル系共重合体がより好ましい。
（１−１）エポキシ基を有するビニル系共重合体について：
エポキシ基を有するビニル系共重合体（以下、単に共重合体と表現することもある）は、例えば、エポキシ基を有するビニル系単量体（以下、ビニル系単量体Ａと表現することもある）を、共重合可能な１種以上のその他のビニル系単量体（以下、ビニル系単量体Ｂと表現することもある）と共重合する方法、または、エポキシ基を含まないビニル系共重合体を変性することによってエポキシ基を導入する方法等により製造することができる。後者の方法としては、具体的には、まず、分子内にイソシアネート基を有するビニル系共重合体を合成し、次いで、その共重合体に、グリシドールを反応させる方法や、分子内にグリセリルカーボネート基を有するビニル系単量体を共重合させることによって得られるビニル系共重合体を、脱炭酸反応に付す方法等が挙げられる。また、ビニル系単量体Ａとビニル系単量体Ｂとを共重合して得られた共重合体を必要に応じて変性してもよい。前記した中でも、ビニル系単量体Ａとビニル系単量体Ｂとを共重合する方法が、簡便で好ましい方法である（以下、ビニル系単量体Ａとビニル系単量体Ｂとを共重合させて得られる共重合体またはこの共重合体を変性させたものを共重合体Ａと表現することもある）。
ビニル系単量体Ａとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のグリシジルエステル類や、アリルグリシジルエーテル、アリル（メチルグリシジル）エーテル等のアリルグリシジルエーテル類、または３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキサン等の脂環式エポキシ基含有ビニル系単量体類等が挙げられる。本明細書中において、（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸またはアクリル酸を意味し、他の（メタ）アクリル酸の誘導体についても同様の意味である。
ビニル系単量体Ｂとしては、前記のビニル系単量体Ａと共重合可能なものであれば特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類、または前記した各種の水酸基含有（メタ）アクリレート類にε−カプロラクトンを付加させた（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有ビニル系単量体、または前記のカルボキシル基含有ビニル系単量体と炭素数が１〜１８のモノアルキルアルコールとのモノもしくはジエステル類、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有アミド系ビニル系単量体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピペリジノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有ビニル系単量体、エチレン、プロピレン、ブテン−１等のα−オレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等の加水分解性シリル基含有ビニル系単量体、ふっ化ビニル、ふっ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン等のふっ素含有α−オレフィン類、トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル等のパーフルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテル類もしくは（パー）フルオロアルキルビニルエーテル類［ただし、パーフルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテル類もしくは（パー）フルオロアルキルビニルエーテル類において、そのアルキル部分は炭素数１〜１８であるのが好ましい］、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビ���ル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、炭素数５〜２０の分枝脂肪族カルボン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪族カルボン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）安息香酸ビニル等の環状構造を有する各種のカルボン酸のビニルエステル類等が挙げられる。
ビニル系単量体Ａの使用量は、ビニル系共重合体のエポキシ当量が２００〜１０００ｇ／当量となる量であるのが好ましく、さらには３００〜６００ｇ／当量となる量であるのがより好ましい。
共重合体の製造において、ビニル系単量体Ａとビニル系単量体Ｂを共重合させる場合、重合開始剤、連鎖移動剤等を使用してもよい。
重合開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロペン）２塩酸塩、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）２水和物、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアゾ化合物、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類、過酸化ベンゾイル等のジアシルパーオキシド類、キュメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキシド類、メチルエチルケトンパーオキサイド、カリウムパーサルフェイト、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジアルキルパーオキシド類またはパーオキシジカーボネート類、過酸化水素等が挙げられる。
重合開始剤は、全単量体に対して、０．０１〜１０重量％使用されるのが好ましい。
連鎖移動剤の具体例としては、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸エステル、メルカプトエタノール、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
連鎖移動剤は、全単量体に対して、０．０１〜１０重量％使用されるのが好ましい。
また、共重合体Ａの製造は、溶液ラジカル重合法で行うのが好ましい。溶液ラジカル重合法においては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、メトキシブタノール、メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、水、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の溶媒を使用することができ、
また、溶媒の使用量は、特には限定されないが、通常、全単量体に対して０．２〜１００倍量（重量）使用される。重合反応は、通常、１０℃〜溶媒の沸点の間の温度で行われる。
（１−２）エポキシ基を有するビニル系ホモポリマー
エポキシ基を有するビニル系ホモポリマーは、ビニル系単量体Ａ等を、原料として前記の共重合体Ａの製造と同様の方法で重合することにより得ることができる。
（１−３）エポキシ基を有するポリエーテル、ポリエステル、ポリエーテル／ポリエステル
エポキシ基を有するポリエーテルとしては、分子内のポリオキシアルキレン構造、ビスフェノール構造、ビフェノール構造、または脂肪族もしくは脂環式のグリコール残基等の構造を有し末端にエポキシ基を有する化合物等が挙げられる。
エポキシ基を有するポリエステルとしては、ポリグリシジルエステル（１−ヒドロキシ−２，３−エポキシプロパン、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等）を原料として得られるポリエステル、フタル酸ビス（２，３−エポキシプロピルエステル）、テレフタル酸ビス（２，３−エポキシプロピルエステル）、ビスフェノールＡ、水酸基を有するジグリシジルエーテルを無水トリメリット酸等の多塩基酸と反応させて得られるポリエステル、あるいは、フタル酸等の多塩基酸とネオペンチルグリコール等のグリコールを反応させて得られるポリエステルをさらにエピクロロヒドリンもしくはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと反応させて得られる化合物等が挙げられる。
エポキシ基を有するポリエーテル／ポリエステルとしては、例えば、フタル酸とポリアルキレングリコールを反応させて得られるポリエーテル／エステル等とエピクロロヒドリン、１−ヒドロキシ−２，３−エポキシプロパンもしくはビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等とを反応させて得られる化合物等が挙げられる。
エポキシ基を有するポリエーテル、ポリエステル、ポリエーテル／ポリエステルは、公知の方法（特表平９−５０９０９６号公報等）またはそれらの方法に準じて、製造することができる。
（１−４）エポキシ基を有する重合体の数平均分子量
エポキシ基を有する重合体の数平均分子量は、特に限定はされないが、５００〜１５０００であるのが好ましく、１５００〜１００００であるのがより好ましく、さらには、２０００〜５０００であるのがより好ましい。数平均分子量が５００以上であると、本発明の樹脂組成物を塗膜用に用いた場合、該樹脂組成物から得られる塗膜の機械的物性が向上し、また、１５０００以下であると、該塗膜の平滑性等が向上する。
エポキシ基を有する重合体のエポキシ当量は、２００〜１０００ｇ／当量であるのが好ましく、さらには３００〜６００ｇ／当量であるのがより好ましい。
（２）２つのカルボキシル基間のアルキレンの直鎖部分の炭素数が４以上である分枝ジカルボン酸について：
２つのカルボキシル基間のアルキレンの直鎖部分の炭素数が４以上である分枝ジカルボン酸としては、例えば、２つのカルボキシル基間のアルキレンの直鎖部分の炭素数が４以上であり、かつ、１〜複数個のアルキル側鎖を有するジカルボン酸等が挙げられる。この場合のアルキルとしては、例えば、直鎖または分枝状の炭素数１〜８のアルキル等が挙げられ、具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソアミル、ネオペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等が挙げられるが、中でも、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルが好ましい。
２つのカルボキシル基間のアルキレンの直鎖部分の炭素数が４以上である分枝ジカルボン酸を以下、分枝ジカルボン酸Ａと表現することもある。
分枝ジカルボン酸Ａにおいて、２つのカルボキシル基間のアルキレンの直鎖部分の炭素数が４〜１０であるものが好ましく、さらには、２，５−ジアルキルアジピン酸、２，２，５，５−テトラアルキルアジピン酸、４，４−ジアルキルピメリン酸、２−アルキルスベリン酸、２，７−ジアルキルスベリン酸、２−アルキルアゼライン酸がより好ましい。
分枝ジカルボン酸Ａは、対応するジオールを、公知の方法［油化学１９巻、第１２号、１０８７頁（１９７０年）、特開平６−７２９４８号公報等］またはそれらに準じて、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ存在下、好ましくは２００〜３２０℃で処理することにより製造することができる。また、原料である対応するジオールの多くは、市販品として入手可能であるが、公知の方法（ＷＯ９７／１９９０４、特開平５−２６２８５９号公報等）またはそれらに準じて製造してもよい。この他にも、対応する直鎖状ジカルボン酸のエステルを用いて、公知の方法により分枝アルキル基の導入を行い、分枝ジカルボン酸Ａを得ることもできる（日本化学会編  第４版  実験化学講座２２「有機合成ＩＶ」５４頁、「炭素鎖延長反応による合成」６頁、平成４年１１月３０日発行等）。
本発明の樹脂組成物において、分枝ジカルボン酸Ａの他にジカルボン酸を併用してもよく、その場合、分枝ジカルボン酸Ａの使用量は、ジカルボン酸全使用量中の５重量％以上であるのが好ましく、さらには１０重量％以上であるのがより好ましい。分枝ジカルボン酸Ａの使用量がジカルボン酸全使用量中の５重量％以上であると、本発明の樹脂組成物を硬化して硬化物として使用する場合、該硬化物の外観（平滑性等）および柔軟性により優れるので好ましい。
併用可能な他のジカルボン酸としては、例えば、炭素数３〜２２のものが挙げられ、好ましい具体例としては、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸等が挙げられ、中でも、セバシン酸、ドデカン二酸が好ましい。また、必要に応じて３官能以上のポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等）を用いてもよく、該ポリカルボン酸の使用量は、ジカルボン酸の総量に対して、０．１〜１０重量％であるのが好ましい。
分枝ジカルボン酸Ａの使用量は、エポキシ基を有する重合体中のエポキシ基に対して、０．５〜３当量（モル比）であるのが好ましい。他のジカルボン酸または３官能以上のポリカルボン酸を使用する場合は、分枝ジカルボン酸Ａを含むジカルボン酸および３官能以上のポリカルボン酸（全ての多塩基酸）の全使用量がエポキシ基を有する重合体中のエポキシ基に対して、０．５〜３当量（モル比）であるのが好ましく、０．７〜２．５当量（モル比）であるのがより好ましい。
（３）本発明の樹脂組成物について：
本発明の樹脂組成物は、エポキシ基を有する重合体と分枝ジカルボン酸Ａを混合させることにより得ることができるが、その混合方法、添加の順番等は特に限定されるものではない。また、混合に際しては、必要に応じて、ニーダーまたはロール等を用いてもよい。
本発明の樹脂組成物は、２個以上の水酸基を有するポリオールを含有しているのが好ましい。該ポリオールとしては、例えば、炭素原子を２〜１２個有する直鎖または分枝状のポリオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等）、あるいは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを含む原料を重合して得られるポリ（メタ）アクリル酸エステルもしくはポリ（メタ）アクリルアミドまたはこれらの変性体等が挙げられる。該ポリ（メタ）アクリル酸エステルおよび該ポリ（メタ）アクリルアミドの数平均分子量は、１０００〜１５０００であるのが好ましい。該ポリオールの使用量は、本発明の樹脂組成物中、１〜７５重量％であるのが好ましい。２個以上の水酸基を有するポリオールは、単独でまたは２種類以上が混合して使用される。
本発明の樹脂組成物は、２個以上のカルボキシル基を有する樹脂を含有していてもよい。該樹脂の数平均分子量は、５００〜１５０００であるのが好ましい。該樹脂の酸価は、１５〜２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。該樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸またはその誘導体等を原料として得られる重合体（ホモポリマーおよび共重合体を含む）等が挙げられる。該樹脂の使用量は、固形分中の１〜７５重量％であるのが好ましく、２０〜４０重量％であるのがより好ましい。２個以上のカルボキシル基を有する樹脂は、単独でまたは２種類以上が混合して使用される。
本発明の樹脂組成物は、イソシアネート基がブロックされたポリイソシアネートを含有していてもよい。ここで、ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族、脂環式または芳香族のポリイソシアネート等が挙げられ、その具体例としては、テトラメチルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシネート等またはこれらの変性体（ポリイソシアネートにトリメチロールプロパンが付加したアダクト体、ビユレット体、イソシアヌレート体等）等が挙げられる。イソシアネート基がブロックされたポリイソシアネートは、前記のポリイソシアネートと公知のイソシアネート基のブロック剤（例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、ε−カプロラクタム、アセトアニリド、アセトンオキシム、ブタノンオキシム等）を反応させることにより得ることができる。イソシアネート基がブロックされたポリイソシアネートの使用量は、本発明の樹脂組成物中、１〜４０重量％であるのが好ましい。イソシアネート基がブロックされたポリイソシアネートは、単独でまたは２種類以上が混合して使用される。
本発明の樹脂組成物は、カルボキシル基とエポキシ基の反応を促進させるための触媒を含有していてもよい。該触媒としては、例えば、ホスホニウム塩、四級アンモニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられ、その使用量は、本発明の樹脂組成物中、０．０１〜１０重量％であるのが好ましい。該触媒は、単独でまたは２種類以上が混合して使用される。
本発明の樹脂組成物は、有機溶媒を含有していてもよい。該有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、乳酸ブチル等のアルコールエステル類、アセト酢酸エチル等のケトンエステル類、ブチルエーテル等のエーテル類、ジアセトンアルコール等のケトンアルコール類、ブチルセロソルブ等のエーテルアルコール類、メチルエトキシエチルエーテル等のケトンエーテル類、酢酸ブチルセロソルブ等のエステルエーテル類等が挙げられ、その使用量は、本発明の樹脂組成物中、１０〜９５重量％であるのが好ましい。該有機溶媒は、単独でまたは２種類以上が混合して使用される。
（４）本発明の塗料について：
本発明の樹脂組成物に、必要に応じて、例えば、可塑剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、安定剤、流動性調整剤、表面調整剤、顔料等の添加剤を添加することにより、本発明の塗料を得ることができる。この場合、添加剤の量は、本発明の樹脂組成物中、０．０１〜１０重量％であるのが好ましい。
本発明の塗料は、溶液型塗料または粉体型塗料等として使用することができる。
（溶液型塗料の場合）
本発明の溶液型塗料は、本発明の樹脂組成物と有機溶媒を混合すること等により得ることができる。ここで、エポキシ基を有する重合体、分枝ジカルボン酸Ａおよび有機溶媒の添加の順番は特に限定されない。また、該有機溶媒としては、前記と同様のものが挙げられ、その使用量は特には限定されないが、本発明の樹脂組成物中、１０〜９５重量％であるのが好ましい。
本発明の溶液型塗料の塗装は、例えば、エアスプレー塗装機、エアレススプレー塗装機等の各種塗装機を使用して行うことができるが、シャワー、霧吹き、刷毛、浸し塗り、ローラー塗り、またはヘラ付け等で行うこともできる。
本発明の溶液型塗料の基材としては、例えば、木、金属（スチール、アルミニウム、クロム・メッキ、トタン板、ブリキ板等）、ガラス、布、プラスチック等が挙げられる。前記の基材は、他のベース塗料（ポリエステル樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、アクリル樹脂塗料等：米国特許５１５１１２５号、米国特許５１８３５０４号等）によって予め塗装されていてもよい。他のベース塗料で塗装されている基材への、本発明の溶液型塗料の塗装は、ウェットオンウェットで行うことができる。本発明の溶液型塗料は、基材へ塗装後、硬化させることにより塗膜を得ることができるが、硬化は、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは、１２０〜１８０℃で行われる。
本発明の溶液型塗料から得られる塗膜の厚さは、特には限定されないが、２０〜１０００μｍであるのが好ましい。
また、本発明の溶液型塗料は、ハイソリッド化が可能である。
（粉体塗料の場合）
本発明の粉体塗料は、本発明の樹脂組成物から製造することができるが、製造する方法としては、公知の種々の方法が適用できる。例えば、エポキシ基を有する重合体および分枝ジカルボン酸Ａを混合し、さらに、必要に応じて、顔料、流展剤等を添加混合し、この混合物を溶融混練し、さらに、順次、微粉砕（化）工程、分級（化）工程を経て、本発明の粉体塗料を得ることができる。本発明の粉体塗料の粒子径は１００μｍ以下であるのが好ましい。
本発明の粉体塗料は、例えば、静電塗装法等により、各種の基材に塗布され、次いで、常法に従って、加熱により焼き付けを行うことによって、塗膜を得ることができる。
本発明の粉体塗料の基材としては、例えば、木、金属（スチール、アルミニウム、クロム・メッキ、トタン板、ブリキ板等）、ガラス、布、プラスチック等が挙げられる。
本発明の粉体塗料は、基材へ塗装後、硬化させるが、硬化は、好ましくは８０〜２５０℃、より好ましくは、１００〜２３０℃で行われる。
本発明の粉体塗料から得られる塗膜の厚さは、特には限定されないが、２０〜１０００μｍであるのが好ましい。
本発明の塗料は、自動車用塗料（上塗り用、ソリッドカラー用、メタリックコートのクリアー用、水性メタリックベースと組み合わせたクリアー用、自動車中塗り用等）、コイルコーティング用塗料等の用途に有用である。
本発明の自動車は、自動車に本発明の塗料を塗装することにより得ることができ、その塗装方法は、前記の塗装方法と同様にして設定することができる。
本発明の硬化物は、前記の本発明の塗料を硬化させる方法と同様の方法で本発明の樹脂組成物を硬化させることにより得ることができる。
本発明の塗料から得られる塗膜は、外観性能、耐水性、耐溶剤性、耐酸性、硬度、機械的物性等に優れる。
発明を実施するための最良の形態
参考例１（２，７−ジエチルスベリン酸の合成）
窒素雰囲気下、０℃でジイソプロピルアミン９．３ｍｌ（６６ｍｍｏｌ）に、１．５６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液４３ｍｌ（６７ｍｍｏｌ）をかき混ぜながら加えた。滴下終了後、ヘキサンを減圧下に留去し、残ったリチウムジイソプロピルアミドを−７８℃に冷却しながら、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１２０ｍｌ加えた。この溶液に、−７８℃でスベリン酸ジメチル７．０ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２０ｍｌの混合溶液を滴下し、さらに０℃で１時間かき混ぜた。再び、反応混合物を−７８℃に冷却して、ヨードエタン１２．０ｍｌ（１５０ｍｍｏｌ）とヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）１０．５ｍｌ（６０．４ｍｍｏｌ）の混合溶液を滴下後、−７８℃で１時間、０℃で２時間かき混ぜた。反応液を塩化アンモニウム水溶液で処理し、室温まで昇温した後、エーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥した後、濃縮した。残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサンからクロロホルム）に付して原点物を除去した後、減圧蒸留により精製することにより、最終的に淡黄色油状物として２，７−ジエチルスベリン酸ジメチル５．６０ｇ（収率７２％，純度９５．１％）を得た。沸点は、１２５−１３５℃（１．５ｍｍＨｇ）であった。
こうして得られた２，７−ジエチルスベリン酸ジメチル１．９３ｇ（７．５ｍｍｏｌ）とナトリウムメトキシド４．３５ｇ（８０ｍｍｏｌ）、水０．６０ｍｌ（３３ｍｍｏｌ）およびメタノール４０ｍｌの混合物を、４時間加熱還流した。反応混合物を室温まで放冷後、水を加え、エーテルで洗浄した。水層を２ｍｏｌ／ｌ塩酸で中和した後、酢酸エチルで抽出し、水、飽和食塩水で洗浄した。次いで、硫酸ナトリウムを用いて乾燥した後、濃縮することにより、淡褐色固体として２，７−ジエチルスベリン酸１．６３ｇ（収率９５％，純度９５．５％）を得た。さらなる精製を、酢酸エチル／ヘキサンから再結晶することにより行い、白色結晶１．１３ｇ（収率６６％，純度９９．６％）を採取した。なお、２，７−ジエチルスベリン酸の収率、純度の分析は、以下の分析条件により、高速液体クロマトグラフィーにより分析した。
（高速液体クロマトグラフィー分析条件）
カラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ  ＯＤＳ−ＡＱ  ２５０×４．６ｍｍ（ワイエムシー株式会社製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ（２２０ｎｍ）
展開溶媒：ＣＨ３ＣＮ／ＣＨ３ＯＨ／０．１％Ｈ３ＰＯ４  水溶液＝４／３／３（容量比）
流量：１．０ｍｌ／分
参考例２（エポキシ基を有するビニル重合体の合成）
以下において、部および％は特に断りのない限り、全て重量基準であるものとする。
攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入口を備えた反応容器に、キシレン５００部を仕込んで、窒素雰囲気下、１３０℃まで昇温した。この反応容器へ、メチルメタクリレート２５０部、ブチルメタクリレート１００部、グリシジルメタクリレート１５０部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート３０部の混合物を、４時間かけて滴下した。滴下終了後も、同温度で、１０時間保持した。この溶液の１０５℃、１時間乾燥法による固形分は５０．５％で、該固形分のエポキシ当量は４９０、数平均分子量は２，９００であった。
この樹脂溶液から減圧下（約３９９０Ｐａ）で、キシレンを留去して、不揮発分が９９．５％、環球法による軟化点が１０７℃である共重合体の固形物を得た。以下、これを共重合体Ｃと表現する。
実施例１（塗料Ａの製造）
以下の配合比の原料を混合して、塗料Ａ（固形分含有率５２％）を得た。
エポキシ基を有するアクリル樹脂（三井化学株式会社製：アルマテックスＡＲＴ１１２Ｇ〉
４９部
２，７−ジエチルスベリン酸（参考例１で製造）                      １７部
Ｔｉｎｕｖｕｎ  ２９２（チバスペシャリティケミカルズ社製）      ０．５部
Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２８（チバスペシャリティケミカルズ社製）      ０．５部
Ｎ−メチルピロリドン                                                ７部
ブタノール                                                          ５部
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ＃１００（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ社製）            ２１部
比較例１（塗料Ｂの製造）
以下の配合比の原料を混合して、塗料Ｂ（固形分含有率４７％）を得た。
エポキシ基を有するアクリル樹脂（三井化学株式会社製：アルマテックスＡＲＴ１１２Ｇ〉
４５部
ドデカン二酸（和光純薬工業株式会社製）                            １５部
Ｔｉｎｕｖｕｎ  ２９２（チバスペシャリティケミカルズ社製）      ０．５部
Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２８（チバスペシャリティケミカルズ社製）      ０．５部
Ｎ−メチルピロリドン                                                ７部
ブタノール                                                          ５部
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ＃１００（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ社）              ２７部
試験例１
実施例１および比較例１で製造した塗料ＡおよびＢをエアスプレーガンにより、カチオン電着塗料、溶剤系中塗り塗料、水系ベースコートからなる多層コーティングを施した鋼板に乾燥膜厚４０μｍになるように塗装し、室温（２３℃、湿度６５％）で１０分間放置後、１４０℃で２０分間焼き付けて、評価用の塗膜を得た。
評価用の塗膜について、以下の試験を実施した。
（１）外観評価：目視評価により、塗膜の外観を評価した。表１中の評価は、以下の通りである。
◎：優
○：良
△：不可
×：不良
（２）耐水性試験：４０℃の温水に、塗膜を２４０時間浸漬した後、塗膜外観の目視で評価した。さらに、碁盤目付着性試験をＪＩＳＫ  ５４００に準じた方法で行った。
（３）耐溶剤性試験：乾燥塗膜上にキシレン０．２ｍｌをスポット滴下し、室温で１時間放置して、拭き取り後の様子を、目視で評価した。
（４）耐酸性試験：乾燥塗膜上に４０重量％の硫酸水溶液を０．２ｍｌスポット滴下し６０℃で３０分間加熱した。その後、この塗膜を直ちに水洗し、スポット跡を目視で評価した。
（５）硬度：鉛筆硬度測定をＪＩＳ  Ｋ５４００．８．４鉛筆引っかき試験に準じて実施した。
（６）ゲル分率：塗膜を１４０℃で２０分間硬化させた後、アセトンに２４時間浸漬した後の塗膜重量の残存率を測定し、以下の基準でランクづけした。
◎：ゲル分率９０％以上
○：ゲル分率５０％以上９０％未満
×：ゲル分率５０％未満
これらの試験結果を表１にまとめた。
2003068841.tif 000002
表１より、本発明の溶液型塗料から得られた塗膜が、外観性能、耐水性、耐溶剤性、耐酸性、硬度、機械的物性等に優れていることが分かる。
実施例２および比較例２（粉体塗料の調製）
以下の表２に示す配合組成比で原料を混合し、さらに、その混合物をコニーダー（スイス、ブス社製の一軸混練機ＰＲ−４６型）によって加熱混練した。混練物を粗粉砕化した後、さらに、微粉砕化することにより平均粒径が３０〜４０μｍである粉体塗料を調製した。
2003068841.tif 000003
試験例２
実施例２および比較例２で得られた粉体塗料を用いて、「ボンデライト＃３０３０」（日本パーカライジング社製の燐酸亜鉛系処理剤で処理された軟鋼板）上に、静電粉体塗装を行い、１５０℃で２０分間焼き付けを行い塗膜を得た。これらの塗膜について、試験例１で用いた評価方法（外観評価、耐溶剤性試験、耐酸性試験、耐酸性試験、硬度、ゲル分率）および以下に示す評価方法により、塗膜の性能の評価を行った。その結果を表３に示す。
（７）密着性（碁盤目試験）：ＪＩＳＫ  ５４００に規定される碁盤目テープ法を実施した。塗膜に碁盤目の切込みを１ｍｍ間隔で入れ、その後セロハンテープで剥離した。１００個のます目の中で、剥離せずに残ったます目の数を評価点とした。
（８）エリクセン：ＪＩＳＫ  ５４００に規定されるエリクセン試験を実施し、塗膜の割れによる評価を行った。表３中の結果は、塗膜が割れない最高の押し出し距離を表わす。
（９）耐衝撃性：ＪＩＳＫ  ５４００に規定されるデュポン式耐衝撃試験を実施し、塗膜の割れ・はがれを調べた。おもりは、５００ｇとした。結果は、衝撃を与えても塗膜の割れ・はがれを生じない最高のおもりの落下高さを表わす。
2003068841.tif 000004
表３より、本発明の粉体塗料から得られた塗膜が、外観性能、耐水性、耐溶剤性、耐酸性、硬度、機械的物性等に優れていることがわかる。
産業上の利用可能性
本発明により、耐酸性等に優れた樹脂組成物が提供される。
【国際調査報告】
2003068841.tif 000005
2003068841.tif 000006
2003068841.tif 000007
2003068841.tif 000008