(57)【要約】正極と、負極と、支持塩を含有する非水電解液とを備える非水電解液一次電池において、該非水電解液にホスファゼン誘導体及び／又はホスファゼン誘導体の異性体を含有させ、これにより非水電解液一次電池の電池特性を維持しつつ安全性を向上させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、支持塩及び２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ（１００ｃＰ）以下のホスファゼン誘導体を含有する非水電解液とを備えることを特徴とする非水電解液一次電池。
【請求項２】
正極と、負極と、支持塩、２５℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓ（２０ｃＰ）以下のホスファゼン誘導体及び非プロトン性有機溶媒を含有する非水電解液とを備えることを特徴とする非水電解液一次電池。
【請求項３】
前記非プロトン性有機溶媒が、環状若しくは鎖状のエステル化合物、又は鎖状のエーテル化合物を含有することを特徴とする請求項２に記載の非水電解液一次電池。
【請求項４】
前記ホスファゼン誘導体が、次式（Ｉ）及び次式（ＩＩ）の何れかで表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液一次電池。
2003041197.tif 000035
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、夫々独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；Ｘ１は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、イオウ、セレン、テルル及びポロニウムからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む有機基を表し；Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、夫々独立して２価の連結基、２価の元素又は単結合を表す。）
2003041197.tif 000036
（式中、Ｒ４は夫々独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；ｎは３〜１５を表す。）
【請求項５】
前記非水電解液の限界酸素指数が２１体積％以上であることを特徴とする請求項１から４の何れかに記載の非水電解液一次電池。
【請求項６】
前記式（ＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体が次式（ＩＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体であることを特徴とする請求項４に記載の非水電解液一次電池。
2003041197.tif 000037
（式中、ｎは３〜１３を表す。）
【請求項７】
非水電解液における前記式（ＩＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体の含有量が、１体積％以上であることを特徴とする請求項６に記載の非水電解液一次電池。
【請求項８】
非水電解液における前記式（ＩＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体の含有量が、２体積％以上であることを特徴とする請求項７に記載の非水電解液一次電池。
【請求項９】
非水電解液の２５℃における粘度が、４．０ｍＰａ・ｓ（４．０ｃＰ）以下である請求項６から８の何れかに記載の非水電解液一次電池。
【請求項１０】
前記非水電解液の限界酸素指数が２１体積％以上であることを特徴とする請求項６から９の何れかに記載の非水電解液一次電池。
【請求項１１】
前記式（ＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体が次式（ＩＶ）で表されるホスファゼン誘導体であることを特徴とする請求項４に記載の非水電解液一次電池。
2003041197.tif 000038
（式中、Ｒ６は夫々独立して一価の置換基又はフッ素を表し、全Ｒ５のうち少なくとも１つはフッ素を含む一価の置換基又はフッ素であり、ｎは３〜８を表す。但し、全てのＲ５がフッ素であることはない。）
【請求項１２】
全Ｒ５のうちの少なくとも１つがフッ素であって、一価の置換基がアルコキシ基である請求項１１に記載の非水電解液一次電池。
【請求項１３】
前記アルコキシ基が、メトキシ基、エトキシ基及びフェノキシ基からなる群から選択されることを特徴とする請求項１２に記載の非水電解液一次電池。
【請求項１４】
前記フッ素を含む一価の置換基がトリフルオロエトキシ基であることを特徴とする請求項１１に記載の非水電解液一次電池。
【請求項１５】
非水電解液における前記式（ＩＶ）で表されるホスファゼン誘導体の含有量が、２体積％以上であることを特徴とする請求項１１に記載の非水電解液一次電池。
【請求項１６】
非水電解液における前記式（ＩＶ）で表されるホスファゼン誘導体の含有量が、１０体積％以上であることを特徴とする請求項１５に記載の非水電解液一次電池。
【請求項１７】
非水電解液が、支持塩としてＬｉＢＦ４を含み、非プロトン性有機溶媒としてγ−ブチロラクトン及び／又はプロピレンカーボネートを含み、前記式（ＩＶ）で表されるホスファゼン誘導体を５体積％以上含むことを特徴とする請求項１１に記載の非水電解液一次電池。
【請求項１８】
非水電解液が、支持塩としてＬｉＣＦ３ＳＯ３を含み、非プロトン性有機溶媒としてγ−ブチロラクトン及び／又はプロピレンカーボネートを含み、前記式（ＩＶ）で表されるホスファゼン誘導体を５体積％以上含むことを特徴とする請求項１１に記載の非水電解液一次電池。
【請求項１９】
前記非水電解液の限界酸素指数が２２体積％以上であることを特徴とする請求項１１から１８の何れかに記載の非水電解液一次電池。
【請求項２０】
正極と、負極と、支持塩及び２５℃において固体であって且つ次式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体を含有する非水電解液とを備えることを特徴とする非水電解液一次電池。
2003041197.tif 000039
（式中、Ｒ６は夫々独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；ｎは３〜６を表す。）
【請求項２１】
前記式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体が、式（Ｖ）においてＲ６がメトキシ基であってｎが３である構造、式（Ｖ）においてＲ６がメトキシ基及びフェノキシ基の少なくとも何れかであってｎが４である構造、式（Ｖ）においてＲ６がエトキシ基であってｎが４である構造、式（Ｖ）においてＲ６がイソプロポキシ基であってｎが３又は４である構造、式（Ｖ）においてＲ６がｎ−プロポキシ基であってｎが４である構造、式（Ｖ）においてＲ６がトリフルオロエトキシ基であってｎが３又は４である構造、及び式（Ｖ）においてＲ６がフェノキシ基であってｎが３又は４である構造の少なくとも何れかであることを特徴とする請求項２０に記載の非水電解液一次電池。
【請求項２２】
前記非水電解液の２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ（１０ｃＰ）以下であることを特徴とする請求項２０に記載の非水電解液一次電池。
【請求項２３】
非水電解液における前記式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体の含有量が、４０重量％以下であることを特徴とする請求項２０に記載の非水電解液一次電池。
【請求項２４】
非水電解液における前記式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体の含有量が、２重量％以上であることを特徴とする請求項２０に記載の非水電解液一次電池。
【請求項２５】
非水電解液における前記式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体の含有量が、２０重量％以上であることを特徴とする請求項２０に記載の非水電解液一次電池。
【請求項２６】
非水電解液における前記式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体の含有量が、３０重量％以上であることを特徴とする請求項２０に記載の非水電解液一次電池。
【請求項２７】
前記非水電解液が非プロトン性有機溶媒を含むことを特徴とする請求項２０に記載の非水電解液一次電池。
【請求項２８】
前記非プロトン性有機溶媒が、環状若しくは鎖状のエステル化合物、又は鎖状のエーテル化合物を含有することを特徴とする請求項２７に記載の非水電解液一次電池。
【請求項２９】
非水電解液が、支持塩としてＬｉＢＦ４を含み、非プロトン性有機溶媒としてγ−ブチロラクトン及び／又はプロピレンカーボネートを含み、前記式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体を５〜１０重量％含むことを特徴とする請求項２０に記載の非水電解液一次電池。
【請求項３０】
非水電解液が、支持塩としてＬｉＢＦ４を含み、非プロトン性有機溶媒としてγ−ブチロラクトン及び／又はプロピレンカーボネートを含み、前記式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体を１０重量％を超える量含むことを特徴とする請求項２０に記載の非水電解液一次電池。
【請求項３１】
非水電解液が、支持塩としてＬｉＣＦ３ＳＯ３を含み、非プロトン性有機溶媒としてγ−ブチロラクトン及び／又はプロピレンカーボネートを含み、前記式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体を５〜２５重量％含むことを特徴とする請求項２０に記載の非水電解液一次電池。
【請求項３２】
非水電解液が、支持塩としてＬｉＣＦ３ＳＯ３を含み、非プロトン性有機溶媒としてγ−ブチロラクトン及び／又はプロピレンカーボネートを含み、前記式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体を２５重量％を超える量含むことを特徴とする請求項２０に記載の非水電解液一次電池。
【請求項３３】
前記非水電解液の限界酸素指数が２１体積％以上であることを特徴とする請求項２０から２５、２７から２９、及び３１の何れかに記載の非水電解液一次電池。
【請求項３４】
前記非水電解液の限界酸素指数が２３体積％以上であることを特徴とする請求項２０から２４、２６から２８、３０及び３２の何れかに記載の非水電解液一次電池。
【請求項３５】
正極と、負極と、支持塩及び次式（ＶＩ）で表され且つ次式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体の異性体を含有する非水電解液とを備えることを特徴とする非水電解液一次電池。
2003041197.tif 000040
（式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）において、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、夫々独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；Ｘ２は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、イオウ、セレン、テルル及びポロニウムからなる群より選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基を表し；Ｙ７及びＹ８は、夫々独立して２価の連結基、２価の元素又は単結合を表す。）
【請求項３６】
前記式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体を含有することを特徴とする請求項３５に記載の非水電解液一次電池。
【請求項３７】
前記式（ＶＩ）で表され且つ式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体の異性体と、前記式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体との非水電解液における総含有量が、１体積％以上であることを特徴とする請求項３６に記載の非水電解液一次電池。
【請求項３８】
前記式（ＶＩ）で表され且つ式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体の異性体と、前記式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体との非水電解液における総含有量が、２体積％以上である請求項３７に記載の非水電解液一次電池。
【請求項３９】
前記式（ＶＩ）で表され且つ式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体の異性体と、前記式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体との非水電解液における総含有量が、２０体積％以上である請求項３８に記載の非水電解液一次電池。
【請求項４０】
前記式（ＶＩ）で表され且つ式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体の異性体と、前記式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体との非水電解液における総含有量が、３０体積％以上である請求項３８に記載の非水電解液一次電池。
【請求項４１】
前記非水電解液が非プロトン性有機溶媒を含むことを特徴とする請求項３５に記載の非水電解液一次電池。
【請求項４２】
前記非プロトン性有機溶媒が、環状若しくは鎖状のエステル化合物、又は鎖状のエーテル化合物を含有することを特徴とする請求項４１に記載の非水電解液一次電池。
【請求項４３】
非水電解液が、支持塩としてＬｉＢＦ４を含み、非プロトン性有機溶媒としてγ−ブチロラクトン及び／又はプロピレンカーボネートを４５体積％以上含み、前記式（ＶＩ）で表され且つ式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体の異性体と前記式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体とを総含有量で１．５〜１０体積％含むことを特徴とする請求項３５又は３６に記載の非水電解液一次電池。
【請求項４４】
非水電解液が、支持塩としてＬｉＢＦ４を含み、非プロトン性有機溶媒としてγ−ブチロラクトン及び／又はプロピレンカーボネートを４５体積％以上含み、前記式（ＶＩ）で表され且つ式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体の異性体と前記式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体とを総含有量で１０体積％を超える量含むことを特徴とする請求項３５又は３６に記載の非水電解液一次電池。
【請求項４５】
非水電解液が、支持塩としてＬｉＣＦ３ＳＯ３を含み、非プロトン性有機溶媒としてγ−ブチロラクトン及び／又はプロピレンカーボネートを４５体積％以上含み、前記式（ＶＩ）で表され且つ式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体の異性体と前記式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体とを総含有量で２．５〜１５体積％含むことを特徴とする請求項３５又は３６に記載の非水電解液一次電池。
【請求項４６】
非水電解液が、支持塩としてＬｉＣＦ３ＳＯ３を含み、非プロトン性有機溶媒としてγ−ブチロラクトン及び／又はプロピレンカーボネートを４５体積％以上含み、前記式（ＶＩ）で表され且つ式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体の異性体と前記式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体とを総含有量で１５体積％を超える量含むことを特徴とする請求項３５又は３６に記載の非水電解液一次電池。
【請求項４７】
前記非水電解液の限界酸素指数が２１体積％以上であることを特徴とする請求項３５から３９、４１から４３、及び４５の何れかに記載の非水電解液一次電池。
【請求項４８】
前記非水電解液の限界酸素指数が２３体積％以上であることを特徴とする請求項３５から３８、４０から４２、４４、及び４６の何れかに記載の非水電解液一次電池。
【請求項４９】
次式（Ｉ）及び次式（ＩＩ）の何れかで表されるホスファゼン誘導体からなる一次電池の非水電解液用添加剤。
2003041197.tif 000041
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、夫々独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；Ｘ１は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、イオウ、セレン、テルル及びポロニウムからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む有機基を表し；Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、夫々独立して２価の連結基、２価の元素又は単結合を表す。）
2003041197.tif 000042
（式中、Ｒ４は夫々独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；ｎは３〜１５を表す。）
【請求項５０】
限界酸素指数が２１体積％以上であることを特徴とする請求項４９に記載の一次電池の非水電解液用添加剤。
【請求項５１】
前記式（ＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体が次式（ＩＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体であることを特徴とする請求項４９に記載の一次電池の非水電解液用添加剤。
2003041197.tif 000043
（式中、ｎは３〜１３を表す。）
【請求項５２】
前記式（ＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体が次式（ＩＶ）で表されるホスファゼン誘導体であることを特徴とする請求項４９に記載の一次電池の非水電解液用添加剤。
2003041197.tif 000044
（式中、Ｒ５は夫々独立して一価の置換基又はフッ素を表し、全Ｒ５のうち少なくとも１つはフッ素を含む一価の置換基又はフッ素であり、ｎは３〜８を表す。但し、全てのＲ５がフッ素であることはない。）
【請求項５３】
全Ｒ５のうちの少なくとも１つがフッ素であって、一価の置換基がアルコキシ基である請求項５２に記載の一次電池の非水電解液用添加剤。
【請求項５４】
前記アルコキシ基が、メトキシ基、エトキシ基及びフェノキシ基からなる群から選択されることを特徴とする請求項５３に記載の一次電池の非水電解液用添加剤。
【請求項５５】
前記フッ素を含む一価の置換基がトリフルオロエトキシ基であることを特徴とする請求項５２に記載の一次電池の非水電解液用添加剤。
【請求項５６】
２５℃において固体であって且つ次式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体からなる一次電池の非水電解液用添加剤。
2003041197.tif 000045
（式中、Ｒ６は夫々独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；ｎは３〜６を表す。）
【請求項５７】
前記式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体が、式（Ｖ）においてＲ６がメトキシ基であってｎが３である構造、式（Ｖ）においてＲ６がメトキシ基及びフェノキシ基の少なくとも何れかであってｎが４である構造、式（Ｖ）においてＲ６がエトキシ基であってｎが４である構造、式（Ｖ）においてＲ６がイソプロポキシ基であってｎが３又は４である構造、式（Ｖ）においてＲ６がｎ−プロポキシ基であってｎが４である構造、式（Ｖ）においてＲ６がトリフルオロエトキシ基であってｎが３又は４である構造、及び式（Ｖ）においてＲ６がフェノキシ基であってｎが３又は４である構造の少なくとも何れかであることを特徴とする請求項５６に記載の一次電池の非水電解液用添加剤。
【請求項５８】
次式（ＶＩ）で表され且つ次式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体の異性体を少なくとも含有することを特徴とする一次電池の非水電解液用添加剤。
2003041197.tif 000046
（式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）において、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、夫々独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；Ｘ２は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、イオウ、セレン、テルル及びポロニウムからなる群より選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基を表し；Ｙ７及びＹ８は、夫々独立して２価の連結基、２価の元素又は単結合を表す。）
【請求項５９】
前記式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体を含有することを特徴とする請求項５８に記載の一次電池の非水電解液用添加剤。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、非水電解液一次電池及び該電池の非水電解液用添加剤に関し、特に従来の非水電解液一次電池と同等の電池特性を維持しつつ、安全性に優れた非水電解液一次電池に関する。
背景技術
近年、エレクトロニクスの急速な進歩に伴い、特に小型電子機器の電源として、小型、軽量で、かつ長寿命、高エネルギー密度の電池が求められている。リチウムを負極とする非水電解液一次電池（リチウム一次電池等）は、リチウムの電極電位が金属中で最も低く、単位体積当りの電気容量が大きいために、高エネルギー密度を有する電池の一つとして知られており、多くの種類のものが活発に研究され、一部が実用化し市場に供給され、例えば、カメラ、電子ウォッチや各種メモリーバックアップ用電源として用いられている。
リチウム一次電池においては、負極を形成する材料として、リチウムが多用されているが、該リチウムは水あるいはアルコールなど活性プロトンを有する化合物と激しく反応するため、使用される電解質は非水溶液又は固体電解質に限られる。固体電解質はイオン伝導性が低いため、低放電電流における使用にのみ限られる。従って、現在、一般に用いられる電解液は、エステル系有機溶媒等の非プロトン性有機溶媒である。
しかし、これらの非水電解液一次電池は、高性能ではあるものの、安全性において、以下のような問題があった。
先ず、非水電解液一次電池の負極材料としてアルカリ金属（特にリチウム金属やリチウム合金等）を用いた場合には、該アルカリ金属が水分に対して非常に高活性であるため、例えば電池の封口が不完全で水分が侵入した際等には、負極材料と水とが反応して水素を発生したり、発火したりする等して危険性が高いという問題があった。
また、リチウム金属は低融点（約１７０℃）であるため、短絡時等に大電流が急激に流れると、電池が異常に発熱し、電池が溶融する等の非常に危険な状況を引き起こすという問題があった。
更に、上述した電池の発熱に伴い有機溶媒をベースとする電解液が気化・分解してガスを発生したり、発生したガスによって電池の破裂・発火が起こったりする等という問題があった。
また更に、本来充電を想定していない一次電池においても、誤操作による充電があり得、こうした場合に発火を引き起こすという問題もあった。
前記問題を解決するため、例えば、筒形電池において、電池の短絡時等に温度が上がって電池内部の圧力が上昇した際に、安全弁が作動すると同時に電極端子を破断させることにより、該筒型電池に、所定量以上の過大電流が流れることを抑止する機構を電池に設けた技術が提案されている（日刊工業新聞社、「電子技術」１９９７年３９巻９号）。
しかし、前記機構が常に正常に作動すると信頼できるわけではなく、正常に作動しない場合には、過大電流による発熱が大きくなり、発火等の危険な状態となることが懸念されるため問題が残る。さらに一次電池の場合には充電を用途としないため上述の安全回路は通常付属されない。従って、その危険性は常に指摘されている。
従って、前記問題を解決するためには、前述のように安全弁等の付帯的部品を設けることによる安全対策ではなく、根本的に高い安全性を有する非水電解液一次電池の開発が要求されている。
一方、安全性以外にも、一次電池用非水電解液に要求される特性がある。非水電解液を用いた電池としては、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池等が挙げられるが、一次電池と二次電池では以下のように使用される条件・材料等多くの点で違いがある。
即ち、リチウムイオン二次電池では、負極には炭素材料等が、正極にはリチウム・コバルト複合酸化物等が夫々用いられ、これらの材料に対し安定であると共に高いサイクル特性を実現し得る電解液が要求される。また、リチウム二次電池では、負極にはリチウムまたはリチウム合金が、正極にはジカルコゲナイドやＶ、Ｍｎ等の酸化物が用いられ、リチウムイオン二次電池と同様に各材料に対し安定であると共に高いサイクル特性を実現し得る電解液が要求される。
一方、リチウム一次電池では、電極材料に対し安定である必要はあるが、一次電池であるが故、サイクル特性は無視してよく（充電時の電解液の酸化還元反応は無視してよい）、放電容量・エネルギー密度・低温及び高温特性・さらには低温及び高温保存性に優れた電解液が求められる。
従って、二次電池と一次電池とでは、使用される材料が異なるため電解液に要求される対材料安定性が異なると共に、電解液に要求される電池としての特性も異なっており、二次電池用として有効な電解液が一次電池用電解液としても有効であるかは不明であり、一次電池として最適な電解液が求められている。
また更に、従来の非水電解液一次電池は、高性能ではあるものの、劣化し易いため、長期に渡って高性能を維持することができず問題となってもいた。このため、劣化が起こらず長期に渡って高い放電容量、高い導電性、低い内部抵抗等の電池特性を維持し得る非水電解液一次電池の開発が強く要請されている。
また、特に気温の低い地方や時期においては、低温条件下でも長時間に渡って優れた電池特性を有する必要があり、低温特性にも優れた非水電解液一次電池が要求されている。
更に、技術の高度化に伴い、低内部抵抗、高導電率、長期安定性等の諸特性をも同時に達成した非水電解液一次電池の開発が強く要求されている。
発明の開示
本発明は、前記従来技術における諸問題を解決し、諸要求に応え、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、従来の非水電解液一次電池と同等の電池特性を維持しつつ、安全性に優れた非水電解液一次電池を提供することを目的とする。
更に、本発明は、非水電解液一次電池に添加することにより、耐劣化性に優れ、非水電解液の界面抵抗が低く、内部抵抗が低いため導電性が高く、低温特性に優れ、且つ長期安定性に優れた非水電解液一次電池を作製可能な一次電池の非水電解液用添加剤、並びに該添加剤を含有する非水電解液を用いることにより、耐劣化性、低温特性及び長期安定性を向上させた非水電解液一次電池を提供することを目的とする。
前記目的を達成するための手段は、以下の通りである。即ち、
１．  正極と、負極と、支持塩及び２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ（１００ｃＰ）以下のホスファゼン誘導体を含有する非水電解液とを備えることを特徴とする非水電解液一次電池である。
２．  正極と、負極と、支持塩、２５℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓ（２０ｃＰ）以下のホスファゼン誘導体及び非プロトン性有機溶媒を含有する非水電解液とを備えることを特徴とする非水電解液一次電池である。
３．  前記非プロトン性有機溶媒が、環状若しくは鎖状のエステル化合物、又は鎖状のエーテル化合物を含有することを特徴とする前記２項に記載の非水電解液一次電池である。
４．  前記ホスファゼン誘導体が、次式（Ｉ）及び次式（ＩＩ）の何れかで表されることを特徴とする前記１又は２項に記載の非水電解液一次電池である。
2003041197.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、夫々独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；Ｘ１は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、イオウ、セレン、テルル及びポロニウムからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む有機基を表し；Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、夫々独立して２価の連結基、２価の元素又は単結合を表す。）
2003041197.tif 000003
（式中、Ｒ４は夫々独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；ｎは３〜１５を表す。）
５．  前記非水電解液の限界酸素指数が２１体積％以上であることを特徴とする前記１から４項の何れかに記載の非水電解液一次電池である。
６．  前記式（ＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体が次式（ＩＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体であることを特徴とする前記４項に記載の非水電解液一次電池である。
2003041197.tif 000004
（式中、ｎは３〜１３を表す。）
７．  非水電解液における前記式（ＩＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体の含有量が、１体積％以上であることを特徴とする前記６項に記載の非水電解液一次電池である。
８．  非水電解液における前記式（ＩＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体の含有量が、２体積％以上であることを特徴とする前記７項に記載の非水電解液一次電池である。
９．  非水電解液の２５℃における粘度が、４．０ｍＰａ・ｓ（４．０ｃＰ）以下である前記６から８項の何れかに記載の非水電解液一次電池である。
１０．  前記非水電解液の限界酸素指数が２１体積％以上であることを特徴とする前記６から９項の何れかに記載の非水電解液一次電池である。
１１．  前記式（ＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体が次式（ＩＶ）で表されるホスファゼン誘導体であることを特徴とする前記４項に記載の非水電解液一次電池である。
2003041197.tif 000005
（式中、Ｒ５は夫々独立して一価の置換基又はフッ素を表し、全Ｒ５のうち少なくとも１つはフッ素を含む一価の置換基又はフッ素であり、ｎは３〜８を表す。但し、全てのＲ５がフッ素であることはない。）
１２．  全Ｒ５のうちの少なくとも１つがフッ素であって、一価の置換基がアルコキシ基である前記１１項に記載の非水電解液一次電池である。
１３．  前記アルコキシ基が、メトキシ基、エトキシ基及びフェノキシ基からなる群から選択されることを特徴とする前記１２項に記載の非水電解液一次電池である。
１４．  前記フッ素を含む一価の置換基がトリフルオロエトキシ基であることを特徴とする前記１１項に記載の非水電解液一次電池である。
１５．  非水電解液における前記式（ＩＶ）で表されるホスファゼン誘導体の含有量が、２体積％以上であることを特徴とする前記１１項に記載の非水電解液一次電池である。
１６．  非水電解液における前記式（ＩＶ）で表されるホスファゼン誘導体の含有量が、１０体積％以上であることを特徴とする前記１５項に記載の非水電解液一次電池である。
１７．  非水電解液が、支持塩としてＬｉＢＦ４を含み、非プロトン性有機溶媒としてγ−ブチロラクトン及び／又はプロピレンカーボネートを含み、前記式（ＩＶ）で表されるホスファゼン誘導体を５体積％以上含むことを特徴とする前記１１項に記載の非水電解液一次電池である。
１８．  非水電解液が、支持塩としてＬｉＣＦ３ＳＯ３を含み、非プロトン性有機溶媒としてγ−ブチロラクトン及び／又はプロピレンカーボネートを含み、前記式（ＩＶ）で表されるホスファゼン誘導体を５体積％以上含むことを特徴とする前記１１項に記載の非水電解液一次電池である。
１９．  前記非水電解液の限界酸素指数が２２体積％以上であることを特徴とする前記１１から１８項の何れかに記載の非水電解液一次電池である。
２０．  正極と、負極と、支持塩及び２５℃において固体であって且つ次式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体を含有する非水電解液とを備えることを特徴とする非水電解液一次電池である。
2003041197.tif 000006
（式中、Ｒ６は夫々独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；ｎは３〜６を表す。）
２１．  前記式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体が、式（Ｖ）においてＲ６がメトキシ基であってｎが３である構造、式（Ｖ）においてＲ６がメトキシ基及びフェノキシ基の少なくとも何れかであってｎが４である構造、式（Ｖ）においてＲ６がエトキシ基であってｎが４である構造、式（Ｖ）においてＲ６がイソプロポキシ基であってｎが３又は４である構造、式（Ｖ）においてＲ６がｎ−プロポキシ基であってｎが４である構造、式（Ｖ）においてＲ６がトリフルオロエトキシ基であってｎが３又は４である構造、及び式（Ｖ）においてＲ６がフェノキシ基であってｎが３又は４である構造の少なくとも何れかであることを特徴とする前記２０項に記載の非水電解液一次電池である。
２２．  前記非水電解液の２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ（１０ｃＰ）以下であることを特徴とする前記２０項に記載の非水電解液一次電池である。
２３．  非水電解液における前記式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体の含有量が、４０重量％以下であることを特徴とする前記２０項に記載の非水電解液一次電池である。
２４．  非水電解液における前記式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体の含有量が、２重量％以上であることを特徴とする前記２０項に記載の非水電解液一次電池である。
２５．  非水電解液における前記式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体の含有量が、２０重量％以上であることを特徴とする前記２０項に記載の非水電解液一次電池である。
２６．  非水電解液における前記式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体の含有量が、３０重量％以上であることを特徴とする前記２０項に記載の非水電解液一次電池である。
２７．  前記非水電解液が非プロトン性有機溶媒を含むことを特徴とする前記２０項に記載の非水電解液一次電池である。
２８．  前記非プロトン性有機溶媒が、環状若しくは鎖状のエステル化合物、又は鎖状のエーテル化合物を含有することを特徴とする前記２７項に記載の非水電解液一次電池である。
２９．  非水電解液が、支持塩としてＬｉＢＦ４を含み、非プロトン性有機溶媒としてγ−ブチロラクトン及び／又はプロピレンカーボネートを含み、前記式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体を５〜１０重量％含むことを特徴とする前記２０項に記載の非水電解液一次電池である。
３０．  非水電解液が、支持塩としてＬｉＢＦ４を含み、非プロトン性有機溶媒としてγ−ブチロラクトン及び／又はプロピレンカーボネートを含み、前記式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体を１０重量％を超える量含むことを特徴とする前記２０項に記載の非水電解液一次電池である。
３１．  非水電解液が、支持塩としてＬｉＣＦ３ＳＯ３を含み、非プロトン性有機溶媒としてγ−ブチロラクトン及び／又はプロピレンカーボネートを含み、前記式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体を５〜２５重量％含むことを特徴とする前記２０項に記載の非水電解液一次電池である。
３２．  非水電解液が、支持塩としてＬｉＣＦ３ＳＯ３を含み、非プロトン性有機溶媒としてγ−ブチロラクトン及び／又はプロピレンカーボネートを含み、前記式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体を２５重量％を超える量含むことを特徴とする前記２０項に記載の非水電解液一次電池である。
３３．  前記非水電解液の限界酸素指数が２１体積％以上であることを特徴とする前記２０から２５、２７から２９、及び３１項の何れかに記載の非水電解液一次電池である。
３４．  前記非水電解液の限界酸素指数が２３体積％以上であることを特徴とする前記２０から２４、２６から２８、３０及び３２項の何れかに記載の非水電解液一次電池である。
３５．  正極と、負極と、支持塩及び次式（ＶＩ）で表され且つ次式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体の異性体を含有する非水電解液とを備えることを特徴とする非水電解液一次電池である。
2003041197.tif 000007
2003041197.tif 000008
（式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）において、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、夫々独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；Ｘ２は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、イオウ、セレン、テルル及びポロニウムからなる群より選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基を表し；Ｙ７及びＹ８は、夫々独立して２価の連結基、２価の元素又は単結合を表す。）
３６．  前記式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体を含有することを特徴とする前記３５項に記載の非水電解液一次電池である。
３７．  前記式（ＶＩ）で表され且つ式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体の異性体と、前記式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体との非水電解液における総含有量が、１体積％以上であることを特徴とする前記３６項に記載の非水電解液一次電池である。
３８．  前記式（ＶＩ）で表され且つ式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体の異性体と、前記式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体との非水電解液における総含有量が、２体積％以上である前記３７項に記載の非水電解液一次電池である。
３９．  前記式（ＶＩ）で表され且つ式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体の異性体と、前記式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体との非水電解液における総含有量が、２０体積％以上である前記３８項に記載の非水電解液一次電池である。
４０．  前記式（ＶＩ）で表され且つ式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体の異性体と、前記式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体との非水電解液における総含有量が、３０体積％以上である前記３８項に記載の非水電解液一次電池である。
４１．  前記非水電解液が非プロトン性有機溶媒を含むことを特徴とする前記３５項に記載の非水電解液一次電池である。
４２．  前記非プロトン性有機溶媒が、環状若しくは鎖状のエステル化合物、又は鎖状のエーテル化合物を含有することを特徴とする前記４１項に記載の非水電解液一次電池である。
４３．  非水電解液が、支持塩としてＬｉＢＦ４を含み、非プロトン性有機溶媒としてγ−ブチロラクトン及び／又はプロピレンカーボネートを４５体積％以上含み、前記式（ＶＩ）で表され且つ式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体の異性体と前記式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体とを総含有量で１．５〜１０体積％含むことを特徴とする前記３５又は３６項に記載の非水電解液一次電池である。
４４．  非水電解液が、支持塩としてＬｉＢＦ４を含み、非プロトン性有機溶媒としてγ−ブチロラクトン及び／又はプロピレンカーボネートを４５体積％以上含み、前記式（ＶＩ）で表され且つ式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体の異性体と前記式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体とを総含有量で１０体積％を超える量含むことを特徴とする前記３５又は３６項に記載の非水電解液一次電池である。
４５．  非水電解液が、支持塩としてＬｉＣＦ３ＳＯ３を含み、非プロトン性有機溶媒としてγ−ブチロラクトン及び／又はプロピレンカーボネートを４５体積％以上含み、前記式（ＶＩ）で表され且つ式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体の異性体と前記式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体とを総含有量で２．５〜１５体積％含むことを特徴とする前記３５又は３６項に記載の非水電解液一次電池である。
４６．  非水電解液が、支持塩としてＬｉＣＦ３ＳＯ３を含み、非プロトン性有機溶媒としてγ−ブチロラクトン及び／又はプロピレンカーボネートを４５体積％以上含み、前記式（ＶＩ）で表され且つ式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体の異性体と前記式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体とを総含有量で１５体積％を超える量含むことを特徴とする前記３５又は３６項に記載の非水電解液一次電池である。
４７．  前記非水電解液の限界酸素指数が２１体積％以上であることを特徴とする前記３５から３９、４１から４３、及び４５項の何れかに記載の非水電解液一次電池である。
４８．  前記非水電解液の限界酸素指数が２３体積％以上であることを特徴とする前記３５から３８、４０から４２、４４、及び４６項の何れかに記載の非水電解液一次電池である。
４９．  次式（Ｉ）及び次式（ＩＩ）の何れかで表されるホスファゼン誘導体からなる一次電池の非水電解液用添加剤である。
2003041197.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、夫々独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；Ｘ１は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、イオウ、セレン、テルル及びポロニウムからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む有機基を表し；Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、夫々独立して２価の連結基、２価の元素又は単結合を表す。）
2003041197.tif 000010
（式中、Ｒ４は夫々独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；ｎは３〜１５を表す。）
５０．  限界酸素指数が２１体積％以上であることを特徴とする前記４９項に記載の一次電池の非水電解液用添加剤である。
５１．  前記式（ＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体が次式（ＩＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体であることを特徴とする前記４９項に記載の一次電池の非水電解液用添加剤である。
2003041197.tif 000011
（式中、ｎは３〜１３を表す。）
５２．  前記式（ＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体が次式（ＩＶ）で表されるホスファゼン誘導体であることを特徴とする前記４９項に記載の一次電池の非水電解液用添加剤である。
2003041197.tif 000012
（式中、Ｒ５は夫々独立して一価の置換基又はフッ素を表し、全Ｒ５のうち少なくとも１つはフッ素を含む一価の置換基又はフッ素であり、ｎは３〜８を表す。但し、全てのＲ５がフッ素であることはない。）
５３．  全Ｒ５のうちの少なくとも１つがフッ素であって、一価の置換基がアルコキシ基である前記５２項に記載の一次電池の非水電解液用添加剤である。
５４．  前記アルコキシ基が、メトキシ基、エトキシ基及びフェノキシ基からなる群から選択されることを特徴とする前記５３項に記載の一次電池の非水電解液用添加剤である。
５５．  前記フッ素を含む一価の置換基がトリフルオロエトキシ基であることを特徴とする前記５２項に記載の一次電池の非水電解液用添加剤である。
５６．  ２５℃において固体であって且つ次式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体からなる一次電池の非水電解液用添加剤である。
2003041197.tif 000013
（式中、Ｒ６は夫々独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；ｎは３〜６を表す。）
５７．  前記式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体が、式（Ｖ）においてＲ６がメトキシ基であってｎが３である構造、式（Ｖ）においてＲ６がメトキシ基及びフェノキシ基の少なくとも何れかであってｎが４である構造、式（Ｖ）においてＲ６がエトキシ基であってｎが４である構造、式（Ｖ）においてＲ６がイソプロポキシ基であってｎが３又は４である構造、式（Ｖ）においてＲ６がｎ−プロポキシ基であってｎが４である構造、式（Ｖ）においてＲ６がトリフルオロエトキシ基であってｎが３又は４である構造、及び式（Ｖ）においてＲ６がフェノキシ基であってｎが３又は４である構造の少なくとも何れかであることを特徴とする前記５６項に記載の一次電池の非水電解液用添加剤である。
５８．  次式（ＶＩ）で表され且つ次式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体の異性体を少なくとも含有することを特徴とする一次電池の非水電解液用添加剤である。
2003041197.tif 000014
（式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）において、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、夫々独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；Ｘ２は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、イオウ、セレン、テルル及びポロニウムからなる群より選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基を表し；Ｙ７及びＹ８は、夫々独立して２価の連結基、２価の元素又は単結合を表す。）
５９．  前記式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体を含有することを特徴とする前記５８項に記載の一次電池の非水電解液用添加剤である。
発明を実施するための最良の態様
以下、本発明を詳細に説明する。
［非水電解液一次電池］
本発明の非水電解液一次電池は、正極と、負極と、非水電解液とを備え、必要に応じてその他の部材を有する。
−−正極−−
正極の材料としては、特に制限はなく、公知の正極材料から適宜選択して使用できる。例えば、フッ化黒鉛（（ＣＦｘ）ｎ）、ＭｎＯ２（電気化学合成であっても化学合成であってもよい）、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ａｇ２ＣｒＯ４、ＣｕＯ、ＣｕＳ、ＦｅＳ２、ＳＯ２、ＳＯＣｌ２、ＴｉＳ２等が好適に挙げられ、これらの中でも、高容量で安全性、さらには放電電位が高く電解液の濡れ性に優れる点で、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、フッ化黒鉛が好ましく、コストの点ではＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５がより好ましい。これらの材料は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記正極には、必要に応じて導電材、結着材を混合することができる。導電材としてはアセチレンブラック等が挙げられ、結着材としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。
前記正極の形状としては、特に制限はなく、電極として公知の形状の中から適宜選択することができる。例えば、シート状、円柱形状、板状形状、スパイラル形状等が挙げられる。
−−負極−−
負極の材料としては、例えば、リチウム金属自体又はリチウム合金等が挙げられる。リチウムと合金をつくる金属としては、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｍｇ等が挙げられる。これらの中でも、埋蔵量の多さ、毒性の観点からＡｌ、Ｚｎ、Ｍｇが好ましい。これらの材料は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記負極の形状としては、特に制限はなく、前記正極の形状と同様の公知の形状から適宜選択することができる。
−−非水電解液−−
非水電解液は、第１の発明においては、支持塩及び２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ（１００ｃＰ）以下のホスファゼン誘導体を含有し、必要に応じてその他の成分を含有する。
また、第２の発明においては、支持塩、２５℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓ（２０ｃＰ）以下のホスファゼン誘導体及び非プロトン性有機溶媒を含有し、必要に応じてその他の成分を含有する。
更に、第３の発明においては、支持塩及び２５℃において固体であって且つ次式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体を含有し、必要に応じてその他の成分を含有する。
2003041197.tif 000015
（式中、Ｒ６は夫々独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；ｎは３〜６を表す。）
また更に、第４の発明においては、支持塩及び次式（ＶＩ）で表され且つ次式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体の異性体を含有し、必要に応じてその他の成分を含有する。
2003041197.tif 000016
（式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）において、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、夫々独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；Ｘ２は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、イオウ、セレン、テルル及びポロニウムからなる群より選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基を表し；Ｙ７及びＹ８は、夫々独立して２価の連結基、２価の元素又は単結合を表す。）
−−支持塩−−
支持塩は、一次電池の非水電解液に通常用いるものであればよく、リチウムイオンのイオン源等が好ましい。該リチウムイオンのイオン源としては、特に制限はないが、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３及びＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等のリチウム塩が好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
非水電解液中の支持塩の含有量としては、非水電解液の溶媒成分１Ｌに対し、０．２〜１モルが好ましく、０．５〜１モルがより好ましい。含有量が、０．２モル未満の場合には、非水電解液の十分な導電性を確保することができず、電池の放電特性に支障をきたすことがある一方、１モルを超える場合には、非水電解液の粘度が上昇し、前記リチウムイオン等の十分な移動度が確保できないため、前述と同様に非水電解液の十分な導電性が確保できず、結果として溶液抵抗が上昇するため、パルス放電、低温特性に支障をきたすことがある。
−−ホスファゼン誘導体とホスファゼン誘導体の異性体−−
前記非水電解液が、ホスファゼン誘導体及び／又はホスファゼン誘導体の異性体を含有する理由としては、以下の通りである。
従来、非水電解液一次電池における非水電解液に用いられている非プロトン性有機溶媒をベースとした非水電解液においては、短絡時等に大電流が急激に流れ、電池が異常に発熱した際に、気化・分解してガスが発生したり、発生したガス及び熱により電池の破裂・発火が起こったりするため危険性が高い。また、短絡時に生じる火花が電解液に引火し、発火・破裂の原因となる危険性も高い。
一方、これら従来の非水電解液に、ホスファゼン誘導体又はホスファゼン誘導体の異性体が含有されていれば、２００℃以下程度の比較的低温における非水電解液の気化・分解等が抑制され、発火・引火の危険性が低減される。また、仮に負極材料の溶融等により電池内部での発火があっても、類焼の危険性が低い。さらに、リンには、電池を構成する高分子材料の連鎖分解を抑制する作用があるため、前記発火・引火の危険性は効果的に低減される。また更に、従来の非水電解液に、ホスファゼン誘導体又はホスファゼン誘導体の異性体が含有されていれば、放電容量、エネルギー密度等の電池性能に優れ、更に低温及び高温特性にも優れた非水電解液一次電池を提供することが可能となる。
また、ホスファゼン誘導体及びホスファゼン誘導体の異性体は、一次電池として十分に機能するだけの電位窓を有しており、放電によって分解することはない。更に、ホスファゼン誘導体及びホスファゼン誘導体の異性体から誘導される窒素ガス及びハロゲンガス等の作用によって非水電解液に優れた自己消火性又は難燃性が付与されるため、該非水電解液を含んだ非水電解液一次電池は非常に安全性が高くなる。また更に、ハロゲン（例えばフッ素）を含むホスファゼン誘導体及びホスファゼン誘導体の異性体は、万一の燃焼時には活性ラジカルの捕捉剤として機能するし、有機置換基は燃焼時に極材及びセパレーター上に炭化物（チャー）を生成するため酸素の遮断効果もある。加えて使用者が誤って充電した際にも、ホスファゼン誘導体及びホスファゼン誘導体の異性体は、デンドライト生成の抑制効果を有するために無添加系に比してより安全性は高くなる。
なお、本発明において、発火・引火の危険性は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０１に従った酸素指数測定により評価した。なお、酸素指数とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０１に規定の所定の試験条件下において、材料が燃焼を持続するのに必要な体積パーセントで表される最低酸素濃度の値をいい、酸素指数が低いことは発火・引火の危険性が高いことを意味し、反対に酸素指数が高いことは発火・引火の危険性が低いことを意味する。本願では、上記酸素指数に準じた限界酸素指数で発火・引火の危険性を評価した。
本発明の一次電池の非水電解液及び一次電池の非水電解液用添加剤は、限界酸素指数が２１体積％以上であることが好ましい。限界酸素指数が２１体積％未満であると、発火・引火の抑制効果が十分でないことがある。大気条件下は酸素指数は２０．２体積％に相当するため、限界酸素指数２０．２体積％では大気中で燃焼することを意味する。発明者らは、鋭意検討により、限界酸素指数２１体積％以上であれば自己消火性を、２３体積％以上であれば難燃性を、２５体積％以上であれば不燃性を有することを見出した。なお、ここで表記している自己消火性・難燃性・不燃性は、ＵＬ９４ＨＢ法に準拠する方法で定義されるものであり、不燃性石英ファイバーに１．０ｍＬの電解液を染み込ませ１２７ｍｍ×１２．７ｍｍの試験片を作製し、該試験片を大気環境下で着火した際、着火した炎が２５〜１００ｍｍラインの間で消火し、かつ網からの落下物にも着火が認められなかった場合を自己消火性有りとし、着火した炎が装置の２５ｍｍラインまで到達せず、かつ網からの落下物にも着火が認められなかった場合を難燃性ありとし、着火が認められなかった場合（燃焼長０ｍｍ）を不燃性ありとしたものである。
また更に、従来の非水電解液一次電池に用いられるエステル系有機溶媒とリチウムイオン源となる支持塩とを含む非水電解液においては、支持塩が経時と共に分解し、分解物が有機溶媒中に存在する微量の水等と反応することにより、非水電解液の導電性が低下したり、極材の劣化を生じたりする場合がある。一方、従来の非水電解液にホスファゼン誘導体又はホスファゼン誘導体の異性体を添加すると、支持塩の分解が抑制され、非水電解液の安定性が著しく向上する。一般的に支持塩としてはＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ等が用いられ、支持塩自体の加水分解能が低いＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎが特に好ましいが、ホスファゼン誘導体及びホスファゼン誘導体の異性体の上記作用によりＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６も好適に使用することができる。
本発明に用いるホスファゼン誘導体及びホスファゼン誘導体の異性体としては、分子構造中にハロゲン元素を含む置換基を有するのが好ましい。分子構造中に、ハロゲン元素を含む置換基を有すれば、ホスファゼン誘導体及びホスファゼン誘導体の異性体から誘導されるハロゲンガスによって、ホスファゼン誘導体及びホスファゼン誘導体の異性体の含有量が少なくても、より効果的に非水電解液の発火・引火の危険性を低減させることが可能となる。なお、ハロゲン元素を含む置換基を有する化合物においては、ハロゲンラジカルの発生が問題となることがあるが、本発明で用いるホスファゼン誘導体及びホスファゼン誘導体の異性体は、分子構造中のリン元素がハロゲンラジカルを捕捉し、安定なハロゲン化リンを形成するため、このような問題は発生しない。
ホスファゼン誘導体又はホスファゼン誘導体の異性体におけるハロゲン元素の含有量としては、２〜８０重量％が好ましく、２〜６０重量％がより好ましく、２〜５０重量％が更に好ましい。含有量が２重量％未満では、ハロゲン元素を含ませる効果が十分に現れないことがある一方、８０重量％を超えると粘度が高くなるため、電解液に添加した際にその導電率が低下することがある。該ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好ましく、良好な電池特性を得る観点からはフッ素が特に好ましい。
本発明に用いるホスファゼン誘導体の引火点は、特に制限はないが、発火・引火の抑制等の点から、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。ここで、引火点とは、具体的には、物質表面に炎が広がり、少なくとも該物質表面の７５％を覆う温度をいい、該引火点は、空気と燃焼性混合物を形成する傾向度を見る尺度となるものである。従来、非水電解液に用いられている非プロトン性有機溶媒をベースとした電解液は、負極の材料（リチウムを含む材料）が低融点（リチウム金属の融点：約１７０℃）であることから、短絡時等に大電流が急激に流れ、電池が異常に発熱した際に、気化・分解して、ガスが発生したり、引火したりして電解液表面に燃え広がる危険性が高かった。しかし、１００℃以上に引火点を有していれば、発火等が抑制され、また、仮に電池内部で発火等が生じても、引火して電解液表面に燃え広がる危険性を低下させることが可能となる。
前記第１の発明において、ホスファゼン誘導体の２５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ（１００ｃＰ）以下であることが必要であり、２０ｍＰａ・ｓ（２０ｃＰ）以下が好ましい。粘度が、１００ｍＰａ・ｓ（１００ｃＰ）を超えると、支持塩が溶解し難くなり、正極材料、セパレーター等への濡れ性が低下し、非水電解液の粘性抵抗の増大によりイオン導電性が著しく低下し、特に、氷点以下等の低温条件下での使用において性能不足となる。
前記第２の発明は、ホスファゼン誘導体と非プロトン性有機溶媒とを併用するものであり、該ホスファゼン誘導体の２５℃における粘度としては、２０ｍＰａ・ｓ（２０ｃＰ）以下であることが必要であり、１０ｍＰａ・ｓ（１０ｃＰ）以下が好ましい。第２の本発明においては、非プロトン性有機溶媒を併用するため、非水電解液の低粘度化が図られるが、粘度が２０ｍＰａ・ｓ（２０ｃＰ）を超えると、非プロトン性有機溶媒を混合させた後も粘度が高く、非水電解液一次電池として最適なイオン導電性を達成することが困難となる。
なお、本発明において粘度は、粘度測定計（Ｒ型粘度計Ｍｏｄｅｌ  ＲＥ５００−ＳＬ、東機産業（株）製）を用い、１ｒｐｍ、２ｒｐｍ、３ｒｐｍ、５ｒｐｍ、７ｒｐｍ、１０ｒｐｍ、２０ｒｐｍ及び５０ｒｐｍの各回転速度で１２０秒間づつ測定し、指示値が５０〜６０％となった時の回転速度を分析条件とし、その際の粘度を測定することによって求めた。
前記第１及び第２の発明に用いるホスファゼン誘導体としては、イオン導電性の点から、常温（２５℃）において液体であることが必要である。従来、ホスファゼン化合物を電池材料へ応用した技術としては、ポリホスファゼン（メトキシエトキシエトキシポリホスファゼンやオリゴエチレンオキシポリホスファゼン等）を固体電解質として用いる全固体型二次電池の例がある。この電池では、難燃効果は非常に期待できるものの、通常の液状電解質に比較して、イオン導電性が１／１０００〜１／１００００とかなり低く、限られた低放電電流における使用にのみ限定されていた。一方、第１及び第２の発明では、ホスファゼン誘導体が液状であるため、通常の液状電解質と同等の導電性を有している。
第１及び第２の発明に用いるホスファゼン誘導体としては、特に制限はないが、粘度が比較的低く、支持塩を良好に溶解し得るものが好ましく、例えば、次式（Ｉ）で表される鎖状ホスファゼン誘導体又は次式（ＩＩ）で表される環状ホスファゼン誘導体が好適に挙げられる。
2003041197.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、夫々独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；Ｘ１は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、イオウ、セレン、テルル及びポロニウムからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む有機基を表し；Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、夫々独立して２価の連結基、２価の元素又は単結合を表す。）
2003041197.tif 000018
（式中、Ｒ４は夫々独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；ｎは３〜１５を表す。）
式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、一価の置換基又はハロゲン元素であれば特に制限はなく、該一価の置換基としては、アルコキシ基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール基等が挙げられる。また、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられる。これらの中でも、特に非水電解液を低粘度化し得る点で、アルコキシ基が好ましい。Ｒ１〜Ｒ３は、総て同一の種類の置換基でもよく、それらの内の幾つかが異なる種類の置換基でもよい。
ここで、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等や、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ１〜Ｒ３としては、総てがメトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、又は、メトキシエトキシエトキシ基が好適であり、低粘度・高誘電率の観点から、総てがメトキシ基又はエトキシ基であるのが特に好適である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。これらの一価の置換基中の水素元素は、前述のようにハロゲン元素で置換されているのが好ましい。
式（Ｉ）において、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３で表される２価の連結基としては、例えば、ＣＨ２基の他、酸素、硫黄、セレン、窒素、ホウ素、アルミニウム、スカンジウム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ランタン、タリウム、炭素、ケイ素、チタン、スズ、ゲルマニウム、ジルコニウム、鉛、リン、バナジウム、ヒ素、ニオブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、クロム、モリブデン、テルル、ポロニウム、タングステン、鉄、コバルト、ニッケルからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の連結基が挙げられ、これらの中でも、ＣＨ２基及び、酸素、硫黄、セレン、窒素からなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の連結基が好ましく、硫黄及び／又はセレンの元素を含む２価の連結基が特に好ましい。また、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、酸素、硫黄、セレン等の２価の元素、又は単結合であってもよい。Ｙ１〜Ｙ３は総て同一種類でもよく、いくつかが互いに異なる種類でもよい。
式（Ｉ）において、Ｘ１としては、有害性、環境等への配慮の観点からは、炭素、ケイ素、窒素、リン、酸素及び硫黄からなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む有機基が好ましい。これらの有機基の内、次式（ＸＩＩＩ）、（ＩＸ）又は（Ｘ）で表される構造を有する有機基がより好ましい。
2003041197.tif 000019
但し、式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）において、Ｒ１０〜Ｒ１４は、一価の置換基又はハロゲン元素を表し、Ｙ１０〜Ｙ１４は、２価の連結基、２価の元素又は単結合を表し、Ｚ１は２価の基又は２価の元素を表す。
式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）において、Ｒ１０〜Ｒ１４としては、式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ３で述べたのと同様の一価の置換基又はハロゲン元素がいずれも好適に挙げられる。また、これらは、同一有機基内において、それぞれ同一の種類でもよく、幾つかが互いに異なる種類でもよい。式（ＶＩＩＩ）のＲ１０とＲ１１とは、及び式（Ｘ）のＲ１３とＲ１４とは、互いに結合して環を形成していてもよい。
式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）において、Ｙ１０〜Ｙ１４で表される基としては、式（Ｉ）におけるＹ１〜Ｙ３で述べたのと同様の２価の連結基又は２価の元素等が挙げられ、同様に、硫黄及び／又はセレンの元素を含む基である場合には、非水電解液の発火・引火の危険性が低減するため特に好ましい。これらは、同一有機基内において、それぞれ同一の種類でもよく、幾つかが互いに異なる種類でもよい。
式（ＶＩＩＩ）において、Ｚ１としては、例えば、ＣＨ２基、ＣＨＲ（Ｒは、アルキル基、アルコキシル基、フェニル基等を表す。以下同様。）基、ＮＲ基の他、酸素、硫黄、セレン、ホウ素、アルミニウム、スカンジウム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ランタン、タリウム、炭素、ケイ素、チタン、スズ、ゲルマニウム、ジルコニウム、鉛、リン、バナジウム、ヒ素、ニオブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、クロム、モリブデン、テルル、ポロニウム、タングステン、鉄、コバルト、ニッケルからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の基等が挙げられ、これらの中でも、ＣＨ２基、ＣＨＲ基、ＮＲ基のほか、酸素、硫黄、セレンからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の基が好ましい。特に、硫黄及び／又はセレンの元素を含む２価の基の場合には、非水電解液の発火・引火の危険性が低減するため好ましい。また、Ｚ１は、酸素、硫黄、セレン等の２価の元素であってもよい。
これら有機基としては、特に効果的に発火・引火の危険性を低減し得る点で、式（ＶＩＩＩ）で表されるようなリンを含む有機基が特に好ましい。また、有機基が式（ＩＸ）で表されるような硫黄を含む有機基である場合には、非水電解液の小界面抵抗化の点で特に好ましい。
式（ＩＩ）において、Ｒ４は一価の置換基又はハロゲン元素であれば特に制限はなく、該一価の置換基としては、アルコキシ基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール基等が挙げられる。また、ハロゲン元素としては、例えば、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられる。これらの中でも、特に非水電解液を低粘度化し得る点で、アルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシ基が特に好ましい。これらの一価の置換基中の水素元素は、前述のようにハロゲン元素、特にフッ素元素で置換されているのが好ましく、フッ素原子で置換された置換基としては、例えば、トリフルオロエトキシ基が挙げられる。
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＶＩＩＩ）〜（Ｘ）におけるＲ１〜Ｒ４、Ｒ１０〜Ｒ１４、Ｙ１〜Ｙ３、Ｙ〜Ｙ１４、Ｚ１を適宜選択することにより、より好適な粘度、添加・混合に適する溶解性等を有するホスファゼン誘導体の合成が可能となる。これらホスファゼン誘導体は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
第１及び第２の発明において、非水電解液における前記ホスファゼン誘導体の含有量は、限界酸素指数の観点から、５〜１００体積％が好ましく、１０〜５０体積％がより好ましい。含有量を前記数値範囲内に調整することにより、非水電解液の発火・引火の危険性を効果的に低減されることができる。但し、引火点の危険性は効果的に低減されるものの、その範囲は用いる支持塩の種類や電解液の種類によって異なるため、具体的には用いる系が最も低粘度に抑えられ、かつ限界酸素指数が２１体積％以上になるホスファゼン含有量を適時きめることで最適化される。
第１及び第２の発明の非水電解液一次電池は、発火・引火の危険性が低く、優れた電池性能を有する。
前記式（ＩＩ）のホスファゼン誘導体の中でも、電解液を低粘度化して電池の低温特性を向上させ、更に電解液の安全性を向上させる観点からは、次式（ＩＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体が特に好ましい。
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（式中、ｎは３〜１３を表す。）
式（ＩＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体は常温（２５℃）で低粘度の液体であり、且つ凝固点降下作用を有する。このため、該ホスファゼン誘導体を電解液に添加することにより、電解液に優れた低温特性を付与することが可能となり、また、電解液の低粘度化が達成され、低内部抵抗及び高い導電率を有する非水電解液一次電池を提供することが可能となる。このため、特に気温の低い地方や時期において、低温条件下で使用しても、長時間に渡って優れた放電特性を示す非水電解液一次電池を提供することが可能となる。また、式（ＩＩＩ）のホスファゼン誘導体はフッ素を含むため、万一の燃焼時には活性ラジカルの捕捉剤としても機能する。
式（ＩＩＩ）において、ｎとしては、非水電解液に優れた低温特性を付与し得、非水電解液の低粘度化が可能な点で、３〜４が好ましく、３がより好ましい。ｎの値が小さい場合には沸点が低く、接炎時の着火防止特性を向上させることができる。一方、ｎの値が大きくなるにつれて、沸点が高くなるため、高温でも安定に使用することができる。上記性質を利用して目的とする性能を得るために、複数のホスファゼンを適時選択し、使用することも可能である。式（ＩＩＩ）におけるｎ値を適宜選択することにより、より好適な粘度、混合に適する溶解性、低温特性等を有する電解液の調製が可能となる。これらのホスファゼン誘導体は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
式（ＩＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体の粘度としては、２０ｍＰａ・ｓ（２０ｃＰ）以下であれば特に制限はないが、導電性の向上及び低温特性の向上の観点からは、１０ｍＰａ・ｓ（１０ｃＰ）以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ（５ｃＰ）以下がより好ましい。
式（ＩＩＩ）のホスファゼン誘導体が添加された非水電解液の２５℃における粘度は、１０ｍＰａ・ｓ（１０ｃＰ）以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ（５ｃＰ）以下がより好ましく、４．０ｍＰａ・ｓ（４．０ｃＰ）以下が更に好ましい。非水電解液の粘度が、１０ｍＰａ・ｓ（１０ｃＰ）以下であれば、低内部抵抗、高導電率等の優れた電池特性を有する非水電解液一次電池となる。
式（ＩＩＩ）のホスファゼン誘導体が添加された非水電解液の導電率は、該非水電解液の粘度を前記好ましい数値範囲内に調整することにより容易に好適な値とすることができ、該導電率としては、０．７５ｍｏｌ／Ｌ濃度のリチウム塩溶解液での導電率で、３．０ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、５．０ｍＳ／ｃｍ以上がより好ましい。導電率が３．０ｍＳ／ｃｍ以上であれば、非水電解液の十分な導電性を確保できるため、非水電解液一次電池の内部抵抗を抑制し、放電時の電位降下を抑えることが可能となる。
なお、本発明において導電率は、下記の測定方法により測定して得られた値である。即ち、非水電解液一次電池に、５ｍＡの定電流を印加しながら、導電率計（商品名：ＣＤＭ２１０型、ラジオメータートレーディング（株）製）を用いて、所定条件下（温度：２５℃、圧力：常圧、水分率：１０ｐｐｍ以下）で測定した。なお、該導電率は、理論的には、先ず非水電解液のコンダクタンス（Ｇｍ）を求め、これからケーブル抵抗（Ｒ）の影響を除いて、電解液そのもののコンダクタンス（Ｇ）を求め、得られた（Ｇ）と、既知のセル定数（Ｋ）から、導電率＝Ｇ・Ｋ（Ｓ／ｃｍ）として求めることができる。
式（ＩＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体は、引火点を有さない。該ホスファゼン誘導体は引火点を有さないため、該ホスファゼン誘導体を含む非水電解液は発火等が抑制され、また、仮に電池内部で発火等が生じても、引火して電解液表面に燃え広がる危険性を低下させることが可能となる。
非水電解液における式（ＩＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体の総含有量としては、該ホスファゼン誘導体を含有することにより得られる効果によって、非水電解液により好適に「低温特性」を付与し得る第１の含有量、非水電解液に好適に「耐劣化性」を付与し得る第２の含有量、非水電解液をより好適に「低粘度化」し得る第３の含有量、及び非水電解液に好適に「安全性」を付与し得る第４の含有量の４通りの含有量が挙げられる。
「低温特性」の観点から、非水電解液における式（ＩＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体の第１の含有量は、１体積％以上が好ましく、３体積％以上がより好ましく、５体積％以上が更に好ましい。含有量が１体積％に満たないと、非水電解液の凝固点を十分に低くできず、低温特性が十分でない。なお、本発明において「低温特性」は、下記の方法により測定・評価した。即ち、−４０℃の環境下で、下限電圧１．５Ｖで、０．２Ｃ放電を行い、低温放電容量を測定した。この時の低温における放電容量を、２５℃において測定した放電容量と比較し、下記式より放電容量残存率を算出した。合計３本の電池について、同様に測定・算出し、これらの平均値で、低温特性を評価した。
2003041197.tif 000021
「耐劣化性」の観点から、非水電解液における式（ＩＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体の第２の含有量は、２体積％以上が好ましく、３〜７５体積％がより好ましい。また、低温特性と耐劣化性とを高度に両立する観点からは、５〜７５体積％がより好ましい。含有量が前記数値範囲内であれば、好適に劣化を抑制することができる。なお、本発明において「劣化」とは、前記支持塩（例えば、リチウム塩）の分解をいい、該劣化防止の効果を下記安定性評価方法により評価した。
（１）先ず、支持塩を含む非水電解液を調製後、水分率を測定する。次に、高速液体クロマトグラフィー（イオンクロマトグラフィー）により、非水電解液中のフッ化水素の濃度を測定する。更に、目視により非水電解液の色調を観察した後、放電試験により放電容量を算出する。
（２）上記非水電解液を２ヶ月間グローブボックス内で放置した後、再び、水分率、フッ化水素の濃度を測定し、色調を観察し、放電容量を算出する。これらの測定結果の変化により安定性を評価する。
「低粘度化」の観点から、非水電解液における式（ＩＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体の第３の含有量は、３体積％以上が好ましく、３〜８０体積％がより好ましく、３〜５０体積％未満が更に好ましい。また、低温特性、耐劣化性及び低粘度化を高度に両立する観点からは、５〜８０体積％が好ましく、３〜５０体積％未満がより好ましい。含有量が３体積％未満では、非水電解液を十分に「低粘度化」できない。一般的に電解液として広く用いられているプロピレンカーボネートの粘度は２．５ｍＰａ・ｓ（２．５ｃＰ）であり、式（ＩＩＩ）においてｎ＝３のホスファゼンは０．８ｍＰａ・ｓ（０．８ｃＰ）であるため、ホスファゼンの添加量が多くなるほど粘度が低くなるため導電性の向上、低温特性の向上の観点からは好ましいが、ホスファゼン添加量が５０体積％以上になると支持塩溶解度が飽和してくることから電解液の粘度上昇を招くため好ましくない。
「安全性」の観点から、非水電解液における式（ＩＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体の第４の含有量は、５体積％以上が好ましい。ホスファゼンの含有量は多いほど安全性が高くなり、該含有量を５体積％以上に調整することにより、非水電解液の限界酸素指数が２１体積％以上になるので、発火・引火の危険性は効果的に低減される。なお、本発明において「安全性」は、上記発火・引火の危険性の評価方法で用いた限界酸素指数測定により評価することができる。
式（ＩＩＩ）のホスファゼン誘導体が添加された非水電解液を含む一次電池の内部抵抗（Ω）は、非水電解液の粘度を前記した好ましい数値範囲内に調整することにより容易に好適な値とすることができ、該内部抵抗（Ω）としては、０．０５〜１（Ω）が好ましく、０．０５〜０．３（Ω）がより好ましい。なお、内部抵抗は、公知の測定方法、例えば、低電流をパルス印加し、その時の電圧降下（ＩＲドロップ）量から内部抵抗Ｒを算出する方法から得ることができる。
式（ＩＩＩ）のホスファゼン誘導体が添加された非水電解液を含む一次電池の放電容量は、東ソー製電解合成二酸化マンガンを正極として用いた場合において、２６０〜２８５（ｍＡｈ／ｇ）であるのが好ましく、２７５〜２８０（ｍＡｈ／ｇ）がより好ましい。なお、放電容量は、２０℃の環境下、下限電圧１．５Ｖで、０．２Ｃ放電を行うことにより測定した。
式（ＩＩＩ）のホスファゼン誘導体が添加された非水電解液を含む一次電池は、安全性及び耐劣化性に優れ、非水電解液の界面抵抗が低く、且つ内部抵抗が低いため導電率が高く、低温特性に優れる。
前記式（ＩＩ）のホスファゼン誘導体の中でも、電解液の耐劣化性及び安全性を向上させる観点からは、次式（ＩＶ）で表されるホスファゼン誘導体が好ましい。
2003041197.tif 000022
（式中、Ｒ５は夫々独立して一価の置換基又はフッ素を表し、全Ｒ５のうち少なくとも１つはフッ素を含む一価の置換基又はフッ素であり、ｎは３〜８を表す。但し、全てのＲ５がフッ素であることはない。）
式（ＩＩ）のホスファゼン誘導体を含有すれば、非水電解液に優れた自己消火性又は難燃性を付与して非水電解液の安全性を向上させることができるが、式（ＩＶ）で表され、全Ｒ５のうち少なくとも１つがフッ素を含む一価の置換基であるホスファゼン誘導体を含有すれば、非水電解液により優れた安全性を付与することが可能となる。更に、式（ＩＶ）で表され、全Ｒ５のうち少なくとも１つがフッ素であるホスファゼン誘導体を含有すれば、更に優れた安全性を付与することが可能となる。即ち、フッ素を含まないホスファゼン誘導体に比べ、式（ＩＶ）で表され、全Ｒ５のうち少なくとも１つがフッ素を含む一価の置換基又はフッ素であるホスファゼン誘導体は、非水電解液をより燃え難くする効果があり、非水電解液に対し更に優れた安全性を付与することができる。なお、式（ＩＩ）において、全Ｒ４がフッ素であり、且つｎが３である環状のホスファゼン誘導体自体は不燃性であり、炎が近づいた際の着火を防止する効果は大きいが、沸点が非常に低いことから、それらが全て揮発してしまうと残された非プロトン性有機溶媒等が燃焼してしまう。
式（ＩＶ）における一価の置換基としては、アルコキシ基の他、アルキル基、アシル基、アリール基、カルボキシル基等が挙げられ、非水電解液の安全性の向上に特に優れる点で、アルコキシ基が好適である。該アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基等の他、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基置換アルコキシ基等が挙げられ、非水電解液の安全性の向上に優れる点で、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、フェノキシ基が特に好ましい。また、非水電解液の低粘度化の点ではメトキシ基が好ましい。式（ＩＶ）において、ｎとしては、非水電解液に優れた安全性を付与し得る点で、３〜４が好ましい。前記一価の置換基は、フッ素で置換されているのが好ましく、式（ＩＶ）のＲ５が一つもフッ素でない場合は、少なくとも一つの一価の置換基はフッ素含む。フッ素原子で置換された一価の置換基としては、トリフルオロエトキシ基が挙げられる。
フッ素の式（ＩＶ）のホスファゼン誘導体における含有量としては、３〜７０重量％が好ましく、７〜４５重量％がより好ましい。含有量が前記数値範囲内であれば、「優れた安全性」を特に好適に奏することができる。
式（ＩＶ）で表されるホスファゼン誘導体の分子構造としては、前述のフッ素以外にも塩素、臭素等のハロゲン元素を含んでいてもよい。
式（ＩＶ）におけるＲ５及びｎ値を適宜選択することにより、より好適な安全性、粘度、混合に適する溶解性等を有する電解液の調製が可能となる。これらのホスファゼン誘導体は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
式（ＩＶ）で表されるホスファゼン誘導体が添加された非水電解液は、ホスファゼン誘導体の中でも特に優れた安全性を付与し得る式（ＩＶ）のホスファゼン誘導体を含有するため限界酸素指数が特に高く、該非水電解液の限界酸素指数は好ましくは２２体積％以上である。
式（ＩＶ）で表されるホスファゼン誘導体の粘度としては、２０ｍＰａ・ｓ（２０ｃＰ）以下であれば特に制限はないが、導電性の向上及び低温特性の向上の観点からは、１０ｍＰａ・ｓ（１０ｃＰ）以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ（５ｃＰ）以下がより好ましい。
式（ＩＶ）で表されるホスファゼン誘導体が添加された非水電解液の２５℃における粘度は、１０ｍＰａ・ｓ（１０ｃＰ）以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ（５ｃＰ）以下がより好ましい。粘度が１０ｍＰａ・ｓ（１０ｃＰ）以下であれば、低内部抵抗、高導電率等の優れた電池特性を有する非水電解液一次電池となる。
非水電解液における式（ＩＶ）で表されるホスファゼン誘導体の総含有量としては、該ホスファゼン誘導体を含有することにより得られる効果によって、非水電解液に好適に「耐劣化性」を付与し得る第１の含有量、非水電解液に特に優れた「安全性」を付与し得る第２の含有量の２通りの含有量が挙げられる。
「耐劣化性」の観点から、非水電解液における式（ＩＶ）で表されるホスファゼン誘導体の第１の含有量は、２体積％以上が好ましく、２〜７５体積％がより好ましい。含有量が前記数値範囲内であれば、好適に劣化を抑制することができる。
「安全性」をより好適に付与し、安全性の非常に高い非水電解液一次電池を得る観点からの観点から、非水電解液における式（ＩＶ）で表されるホスファゼン誘導体の第２の含有量は、１０体積％以上が好ましく、１５体積％以上がより好ましい。含有量が１０体積％未満では、非水電解液に特に優れた「安全性」を付与できないことがある。また、安全性と前記耐劣化性とを高度に両立する観点からは、１０〜７５体積％がより好ましく、１５〜７５体積％が更に好ましい。なお、ホスファゼン添加量が５０体積％以上になると支持塩の溶解度が飽和に近づき電解液の粘度が上昇してくるため、電解液の粘度上昇を避けるためには５０体積％未満が好ましい。
「安全性」の観点から、非水電解液としては、式（ＩＶ）で表される環状ホスファゼン誘導体、ＬｉＢＦ４、γ−ブチロラクトン及び／又はプロピレンカーボネートを含む場合、並びに式（ＩＶ）で表される環状ホスファゼン誘導体、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、γ−ブチロラクトン及び／又はプロピレンカーボネートを含む場合が特に好ましい。これらの場合には、前述の記載に関わらず、含有量が少量であっても、安全性が非常に高い。即ち、式（ＩＶ）で表される環状ホスファゼン誘導体の非水電解液における含有量としては、特に優れた安全性を発現させるためには、５体積％以上が好ましい。
式（ＩＶ）のホスファゼン誘導体が添加された非水電解液を含む一次電池の放電容量は、東ソー製電解合成二酸化マンガンを正極として用いた場合において、２６０〜２８５（ｍＡｈ／ｇ）であるのが好ましく、２７５〜２８０（ｍＡｈ／ｇ）がより好ましい。なお、放電容量は、２０℃の環境下、下限電圧１．５Ｖで、０．２Ｃ放電を行うことにより測定した。
式（ＩＶ）のホスファゼン誘導体が添加された非水電解液を含む一次電池は、耐劣化性に優れ、非水電解液の界面抵抗が低く、低温特性に優れ、且つ安全性が非常に高い。
第３の発明に用いるホスファゼン誘導体は、２５℃において固体であって且つ前記式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体である。
式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体は常温（２５℃）で固体であるため、非水電解液に添加すると非水電解液中で溶解して電解液の粘度が上昇する。しかし、後述するように所定の添加量であれば電解液の粘度上昇率が低く、低内部抵抗及び高い導電率を有する非水電解液一次電池となる。加えて、式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体は非水電解液中で溶解するため、電解液の長期安定性に優れる。一方、所定添加量を超えて添加すると非水電解液の粘度が著しく大きくなり、内部抵抗が高く、導電率が低くなり、非水電解液一次電池として使用できなくなる。
式（Ｖ）において、Ｒ６は一価の置換基又はハロゲン元素であれば特に制限はなく、該一価の置換基としては、アルコキシ基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール基等が挙げられる。また、ハロゲン元素としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン元素が好適に挙げられる。これらの中でも、特に非水電解液の粘度上昇を抑制し得る点で、アルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、プロポキシ基（イソプロポキシ基、ｎ−プロポキシ基）、フェノキシ基、トリフルオロエトキシ基等が好ましく、非水電解液の粘度上昇を抑制し得る点で、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（イソプロポキシ基、ｎ−プロポキシ基）、フェノキシ基、トリフルオロエトキシ基等がより好ましい。また、前記一価の置換基は、前述のハロゲン元素を含むのが好ましい。
式（Ｖ）において、ｎとしては、非水電解液の粘度上昇を抑制し得る点で、３又は４が特に好ましい。
式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体の中でも、式（Ｖ）においてＲ６がメトキシ基であってｎが３である構造、式（Ｖ）においてＲ６がメトキシ基及びフェノキシ基の少なくとも何れかであってｎが４である構造、式（Ｖ）においてＲ６がエトキシ基であってｎが４である構造、式（Ｖ）においてＲ６がイソプロポキシ基であってｎが３又は４である構造、式（Ｖ）においてＲ６がｎ−プロポキシ基であってｎが４である構造、式（Ｖ）においてＲ６がトリフルオロエトキシ基であってｎが３又は４である構造、及び式（Ｖ）においてＲ６がフェノキシ基であってｎが３又は４である構造が、非水電解液の粘度上昇を抑制し得る点で、特に好ましい。
式（Ｖ）における各置換基及びｎ値を適宜選択することにより、より好適な粘度、混合に適する溶解性等を有する非水電解液の調製が可能となる。これらのホスファゼン誘導体は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
式（Ｖ）のホスファゼン誘導体が添加された非水電解液は、自己消火性の観点がらは限界酸素指数が２１体積％以上であることが好ましく、難燃性の観点からは限界酸素指数が２３体積％以上であることが好ましい。
式（Ｖ）のホスファゼン誘導体が添加された非水電解液の２５℃における粘度は、１０ｍＰａ・ｓ（１０ｃＰ）以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ（５ｃＰ）以下がより好ましい。粘度が、１０ｍＰａ・ｓ（１０ｃＰ）以下であれば、低内部抵抗、高導電率等の優れた電池特性を有する非水電解液一次電池となる。
式（Ｖ）のホスファゼン誘導体が添加された非水電解液の導電率は、非水電解液の粘度を前記好ましい数値範囲内に調整することにより容易に好適な値とすることができ、該導電率としては、０．７５ｍｏｌ／Ｌ濃度のリチウム塩溶解液での導電率で、３．０ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、５．０ｍＳ／ｃｍ以上がより好ましい。導電率が３．０ｍＳ／ｃｍ以上であれば、非水電解液の十分な導電性を確保できるため、非水電解液一次電池の内部抵抗を抑制し、放電時の電位降下を抑えることが可能となる。
非水電解液における式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体の含有量としては、該ホスファゼン誘導体を含有することにより得られる効果によって、非水電解液の「粘度上昇抑制」が可能な第１の含有量、非水電解液に好適に「耐劣化性」を付与し得る第２の含有量、非水電解液に好適に「自己消火性」を付与し得る第３の含有量、及び非水電解液に好適に「難燃性」を付与し得る第４の含有量の４通りの含有量が挙げられる。
「粘度上昇抑制」の観点から、非水電解液における式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体の第１の含有量は、４０重量％以下が好ましく、３５重量％以下がより好ましく、３０重量％以下が更に好ましい。含有量が４０重量％を超えると、非水電解液の粘度上昇が著しく大きくなり、内部抵抗が高く、導電率が低くなり好ましくない。
「耐劣化性」の観点から、非水電解液における式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体の第２の含有量は、２重量％以上が好ましい。含有量が、前記数値範囲内であれば、好適に劣化を抑制することができる。
「自己消火性」の観点から、非水電解液における式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体の第３の含有量は、２０重量％以上が好ましく、自己消火性と粘度上昇の抑制とを高度に両立する観点からは、２０〜４０重量％がより好ましく、２０〜３５重量％が更に好ましく、２０〜３０重量％が特に好ましい。含有量が２０重量％未満では、非水電解液に十分な「自己消火性」を発現させ得ないことがある。
「難燃性」の観点から、非水電解液における式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体の第４の含有量は、３０重量％以上が好ましく、難燃性と粘度上昇の抑制とを高度に両立する観点からは、３０〜４０重量％がより好ましく、３０〜３５重量％が更に好ましい。含有量が３０重量％以上であれば、非水電解液に十分な「難燃性」を発現させることが可能となる。なお、本発明において「自己消火性」及び「難燃性」は、上記発火・引火の危険性の評価方法で用いた限界酸素指数測定により評価することができる。
「自己消火性又は難燃性」の観点から、非水電解液としては、式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体、ＬｉＢＦ４、γ−ブチロラクトン及び／又はプロピレンカーボネートを含む場合、並びに式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、γ−ブチロラクトン及び／又はプロピレンカーボネートを含む場合が特に好ましい。これらの場合には、前述の記載に関わらず、含有量が少量であっても、優れた自己消火性又は難燃性の効果を有する。即ち、式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体、ＬｉＢＦ４、γ−ブチロラクトン及び／又はプロピレンカーボネートを含む場合、ホスファゼン誘導体の非水電解液における含有量としては、自己消火性を発現させるためには、５〜１０重量％が好ましく、難燃性を発現させるためには、１０重量％を超える量が好ましく、難燃性と粘度上昇の抑制とを高度に両立する観点からは、１０重量％を超え４０重量％以下がより好ましく、１０重量％を超え３５重量％以下が更に好ましく、１０重量％を超え３０重量％以下が特に好ましい。また、式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、γ−ブチロラクトン及び／又はプロピレンカーボネートを含む場合、ホスファゼン誘導体の非水電解液における含有量としては、自己消火性を発現させるためには、５〜２５重量％が好ましく、難燃性を発現させるためには、２５重量％を超える量が好ましく、難燃性と粘度上昇の抑制とを高度に両立する観点からは、２５重量％を超え４０重量％以下がより好ましく、２５重量％を超え３５重量％以下が更に好ましく、２５重量％を超え３０重量％以下が特に好ましい。
式（Ｖ）のホスファゼン誘導体が添加された非水電解液を含む一次電池の内部抵抗（Ω）は、非水電解液の粘度を前記した好ましい数値範囲内に調整することにより容易に好適な値とすることができ、該内部抵抗（Ω）としては、０．０５〜１（Ω）が好ましく、０．０５〜０．３（Ω）がより好ましい。なお、内部抵抗は、公知の測定方法、例えば、低電流をパルス印加し、その時の電圧降下（ＩＲドロップ）量から内部抵抗Ｒを算出する方法から得ることができる。
式（Ｖ）のホスファゼン誘導体が添加された非水電解液を含む一次電池の放電容量は、東ソー製電解合成二酸化マンガンを正極として用いた場合において、２６０〜２８５（ｍＡｈ／ｇ）であるのが好ましく、２７５〜２８０（ｍＡｈ／ｇ）がより好ましい。なお、放電容量は、２０℃の環境下、下限電圧１．５Ｖで、０．２Ｃ放電を行うことにより測定した。
式（Ｖ）のホスファゼン誘導体が添加された非水電解液を含む一次電池は、自己消火性又は難燃性に優れ、耐劣化性に優れ、非水電解液の界面抵抗が低く、低温特性に優れ、且つ内部抵抗が低いため導電率が高く、長期安定性に優れる。
第４の発明に用いるホスファゼン誘導体の異性体は、前記式（ＶＩ）で表され且つ前記式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体の異性体である。
式（ＶＩ）で表され且つ式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体の異性体は、非水電解液に添加されると、非水電解液に極めて優れた低温特性を発現させ得る。
式（ＶＩ）におけるＲ７、Ｒ８及びＲ９は、一価の置換基又はハロゲン元素であれば特に制限はなく、該一価の置換基としては、アルコキシ基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール基等が挙げられる。また、ハロゲン元素としては、例えば、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン元素が好適に挙げられる。これらの中でも、特に非水電解液の低温特性及び電気化学的安定性の点で、フッ素及びアルコキシ基等が好ましい。また、非水電解液の低粘度化の点で、フッ素、アルコキシ基、及びフッ素等を含むアルコキシ基等が好ましい。Ｒ７〜Ｒ９は、総て同一の種類の置換基でもよく、それらのうちのいくつかが異なる種類の置換基でもよい。
ここで、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等や、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ７〜Ｒ９としては、総てがメトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、又はメトキシエトキシエトキシ基が好適であり、低粘度・高誘電率の観点から、総てがメトキシ基又はエトキシ基であるのが特に好適である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。これら一価の置換基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されているのが好ましく、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられる。
式（ＶＩ）において、Ｙ７及びＹ８で表される２価の連結基としては、例えば、ＣＨ２基の他、酸素、硫黄、セレン、窒素、ホウ素、アルミニウム、スカンジウム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ランタン、タリウム、炭素、ケイ素、チタン、スズ、ゲルマニウム、ジルコニウム、鉛、リン、バナジウム、ヒ素、ニオブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、クロム、モリブデン、テルル、ポロニウム、タングステン、鉄、コバルト、ニッケルからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の連結基が挙げられ、これらの中でも、ＣＨ２基及び、酸素、硫黄、セレン、窒素からなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の連結基が好ましい。また、Ｙ７及びＹ８は、酸素、硫黄、セレン等の２価の元素、又は単結合であってもよい。非水電解液の難燃性が向上する点では、硫黄及び／又は酸素の元素を含む２価の連結基、酸素元素、並びに硫黄元素が特に好ましく、非水電解液の低温特性に優れる点では、酸素元素を含む２価の連結基、及び酸素元素が特に好ましい。Ｙ７及びＹ８は、同一種類でもよく、互いに異なる種類でもよい。
式（ＶＩ）において、Ｘ２としては、有害性、環境等への配慮の観点からは、炭素、ケイ素、窒素、リン、酸素及び硫黄からなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基が好ましく、次式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）又は（ＸＩＩＩ）で表される構造を有する置換基がより好ましい。
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但し、式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）において、Ｒ１５〜Ｒ１９は、夫々独立に一価の置換基又はハロゲン元素を表し、Ｙ１５〜Ｙ１９は、夫々独立に２価の連結基、２価の元素、又は単結合を表し、Ｚ２は２価の基又は２価の元素を表す。
式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）において、Ｒ１５〜Ｒ１９としては、式（ＶＩ）におけるＲ７〜Ｒ９で述べたのと同様の一価の置換基又はハロゲン元素がいずれも好適に挙げられる。また、これらは、同一置換基内において、それぞれ同一の種類でもよく、幾つかが互いに異なる種類でもよい。式（ＸＩ）のＲ１５とＲ１６とは、及び式（ＸＩＩＩ）のＲ１８とＲ１９とは、互いに結合して環を形成していてもよい。
式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）において、Ｙ１５〜Ｙ１９で表される基としては、式（ＶＩ）におけるＹ７〜Ｙ８で述べたのと同様の２価の連結基又は２価の元素等が挙げられ、同様に、硫黄及び／又は酸素の元素を含む２価の連結基、酸素元素、或いは硫黄元素である場合には、非水電解液の難燃性が向上するため特に好ましい。また、非水電解液の低温特性に優れる点では、酸素元素を含む２価の連結基、及び酸素元素が特に好ましい。これらは、同一置換基内において、それぞれ同一の種類でもよく、いくつかが互いに異なる種類でもよい。
式（ＸＩ）において、Ｚ２としては、例えば、ＣＨ２基、ＣＨＲ’（Ｒ’は、アルキル基、アルコキシル基、フェニル基等を表す。以下同様。）基、ＮＲ’基の他、酸素、硫黄、セレン、ホウ素、アルミニウム、スカンジウム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ランタン、タリウム、炭素、ケイ素、チタン、スズ、ゲルマニウム、ジルコニウム、鉛、リン、バナジウム、ヒ素、ニオブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、クロム、モリブデン、テルル、ポロニウム、タングステン、鉄、コバルト、ニッケルからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の基等が挙げられ、これらの中でも、ＣＨ２基、ＣＨＲ’基、ＮＲ’基の他、酸素、硫黄、セレンからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の基が好ましい。また、Ｚ２は、酸素、硫黄、セレン等の２価の元素であってもよい。特に、硫黄及び／又はセレン元素を含む２価の基、硫黄元素、或いはセレン元素である場合には、非水電解液の難燃性が向上するため好ましい。また、非水電解液の低温特性に優れる点では、酸素元素を含む２価の基、及び酸素元素が特に好ましい。
これら置換基としては、特に効果的に自己消火性又は難燃性を発現し得る点で、式（ＸＩ）で表されるようなリンを含む置換基が特に好ましい。更に、式（ＸＩ）において、Ｚ２、Ｙ１５及びＹ１６が酸素元素である場合には、特に、非水電解液に極めて優れた低温特性を発現させることが可能となる。また、置換基が、式（ＸＩＩ）で表されるような硫黄を含む置換基である場合には、非水電解液の小界面抵抗化の点で特に好ましい。
式（ＶＩ）、及び（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）におけるＲ７〜Ｒ９、Ｒ１５〜Ｒ１９、Ｙ７〜Ｙ８、Ｙ１５〜Ｙ１９、Ｚ２を適宜選択することにより、より好適な粘度、添加・混合に適する溶解性、低温特性等を有する非水電解液の調製が可能となる。これらの化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
式（ＶＩ）で表される異性体は、式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体の異性体であり、例えば、式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体を生成する際の真空度及び／又は温度を調節することで製造でき、該異性体の非水電解液における含有量（体積％）は、次の測定方法により測定することができる。即ち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）又は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって試料のピーク面積を求め、該ピーク面積を、予め求めておいた前記異性体のモル当りの面積と比較することでモル比を得、更に比重を考慮して体積換算することで測定できる。
式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体としては、粘度が比較的低く、支持塩を良好に溶解し得るものが好ましい。式（ＶＩＩ）のＲ７〜Ｒ９、Ｙ７〜Ｙ８及びＸ２としては、式（ＶＩ）のＲ７〜Ｒ９、Ｙ７〜Ｙ８及びＸ２の説明で述べたのと同様のものが総て好適に挙げられる。
式（ＶＩ）で表される化合物が添加された非水電解液は、自己消火性の観点からは限界酸素指数が２１体積％以上であることが好ましく、難燃性の観点からは限界酸素指数が２３体積％以上であることが好ましい。
式（ＶＩ）で表される異性体が添加された非水電解液の２５℃における粘度としては、１０ｍＰａ・ｓ（１０ｃＰ）以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ（５ｃＰ）以下がより好ましい。粘度が１０ｍＰａ・ｓ（１０ｃＰ）以下であれば、低内部抵抗、高導電率等の優れた電池特性を有する非水電解液一次電池となる。
非水電解液における式（ＶＩ）で表され且つ式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体の異性体と式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体との総含有量としては、式（ＶＩ）で表される異性体と式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体とを含有することにより得られる効果によって、非水電解液により好適に「低温特性」を付与し得る第１の含有量、非水電解液に好適に「耐劣化性」を付与し得る第２の含有量、非水電解液に好適に「自己消火性」を付与し得る第３の含有量、及び非水電解液に好適に「難燃性」を付与し得る第４の含有量の４通りの含有量が挙げられる。
「低温特性」の観点から、非水電解液における式（ＶＩ）で表される異性体と式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体との第１の含有量は、１体積％以上が好ましく、２体積％以上がより好ましく、５体積％以上が更に好ましい。含有量が１体積％に満たないと、非水電解液の低温特性が十分でない。
「耐劣化性」の観点から、非水電解液における式（ＶＩ）で表される異性体と式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体との第２の含有量は、２体積％以上が好ましく、３〜７５体積％がより好ましい。また、耐劣化性と低温特性とを高度に両立する観点からは、５〜７５体積％がより好ましい。含有量が前記数値範囲内であれば、好適に劣化を抑制することができる。
「自己消火性」の観点から、非水電解液における式（ＶＩ）で表される異性体と式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体との第３の含有量は、２０体積％以上が好ましい。含有量が２０体積％未満では、非水電解液に十分な「自己消火性」を発現させ得ない。
「難燃性」の観点から、非水電解液における式（ＶＩ）で表される異性体と式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体との第４の含有量は、３０体積％以上が好ましい。含有量が３０体積％以上であれば、非水電解液に十分な「難燃性」を発現させることが可能となる。
「自己消火性又は難燃性」の観点から、非水電解液としては、式（ＶＩ）で表される異性体及び式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体と、ＬｉＢＦ４と、４５体積％以上のγ−ブチロラクトン及び／又はプロピレンカーボネートとを含む場合、並びに式（ＶＩ）で表される異性体及び式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体と、ＬｉＣＦ３ＳＯ３と、４５体積％以上のγ−ブチロラクトン及び／又はプロピレンカーボネートとを含む場合が特に好ましい。これらの場合には、前述の記載に関わらず、式（ＶＩ）で表される異性体と式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体との非水電解液における含有量が少量であっても、優れた自己消火性又は難燃性の効果を有する。即ち、式（ＶＩ）で表される異性体及び式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体と、ＬｉＢＦ４と、４５体積％以上のγ−ブチロラクトン及び／又はプロピレンカーボネートとを含む場合、式（ＶＩ）の異性体と式（ＶＩＩ）のホスファゼン誘導体との非水電解液における総含有量としては、自己消火性を発現させるためには、１．５〜１０体積％が好ましく、難燃性を発現させるためには、１０体積％を超える量が好ましい。また、式（ＶＩ）で表される異性体及び式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体と、ＬｉＣＦ３ＳＯ３と、４５体積％以上のγ−ブチロラクトン及び／又はプロピレンカーボネートとを含む場合、式（ＶＩ）の異性体と式（ＶＩＩ）のホスファゼン誘導体との非水電解液における総含有量としては、自己消火性を発現させるためには、２．５〜１５体積％が好ましく、難燃性を発現させるためには、１５体積％を超える量が好ましい。
前記式（ＶＩ）で表される異性体を少なくとも含有する非水電解液を備えた一次電池の内部抵抗（Ω）は、非水電解液の粘度を前記した好ましい数値範囲内に調整することにより容易に好適な値とすることができ、該内部抵抗（Ω）としては、０．０５〜１（Ω）が好ましく、０．０５〜０．３（Ω）がより好ましい。なお、内部抵抗は、公知の測定方法、例えば、低電流をパルス印加し、その時の電圧降下（ＩＲドロップ）量から内部抵抗Ｒを算出する方法から得ることができる。
前記式（ＶＩ）で表される異性体を少なくとも含有する非水電解液を備えた一次電池の放電容量は、東ソー製電解合成二酸化マンガンを正極として用いた場合において、２６０〜２８５（ｍＡｈ／ｇ）であるのが好ましく、２７５〜２８０（ｍＡｈ／ｇ）がより好ましい。なお、放電容量は、２０℃の環境下、下限電圧１．５Ｖで、０．２Ｃ放電を行うことにより測定した。
式（ＶＩ）で表される異性体を少なくとも含有する非水電解液を備えた一次電池は、自己消火性又は難燃性に優れ、耐劣化性に優れ、非水電解液の界面抵抗が低く、且つ低温特性に優れる。
−−非プロトン性有機溶媒（その他の成分）−−
溶媒としては、活性プロトンを有する溶媒も考えられるが、記述のように負極材料と激しく反応するので使用できず、非プロトン性有機溶媒を用いる。非水電解液に非プロトン性有機溶媒が含有される場合、該非プロトン性有機溶媒は、負極の材料と反応しないので安全性が高く、また、非水電解液の低粘度化が可能であり、非水電解液一次電池としての最適なイオン導電性が容易に達成される。しかしながら、例えば、従来の二酸化マンガンリチウム電池では６５℃付近から二酸化マンガンとカーボネート系電解液との反応が起こり、反応に伴い発生するガスにより電池内圧が上昇するため安全性に課題がある。これに対し、ホスファゼン誘導体及び／又はホスファゼン誘導体の異性体を含む非水電解液では、上記電解液の反応は抑制され、１２０℃の高温でも保存性がよく、高温下の放電も良好である。
前記非プロトン性有機溶媒の２５℃における粘度としては、非水電解液の粘度を容易に低下させることができる点で、１０ｍＰａ・ｓ（１０ｃＰ）以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ（５ｃＰ）以下がより好ましい。但し、第２の発明においては、非プロトン性有機溶媒の２５℃における粘度は、３．０ｍＰａ・ｓ（３．０ｃＰ）以下が好ましく、２．０ｍＰａ・ｓ（２．０ｃＰ）以下がより好ましい。粘度が、３．０ｍＰａ・ｓ（３．０ｃＰ）を超えると、第２の発明において非プロトン性有機溶媒をホスファゼン誘導体と併用する効果が発現しないことがある。
非プロトン性有機溶媒としては、特に制限はないが、前記非水電解液の低粘度化の点で、エーテル化合物やエステル化合物等が挙げられる。具体的には、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン、メチルエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が好適に挙げられる。これらの中でもプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル化合物、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状エステル化合物、１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル化合物等が好適である。特に、環状のエステル化合物は、比誘電率が高くリチウム塩等の溶解性に優れる点で、鎖状のエステル化合物及びエーテル化合物は、低粘度であるため、非水電解液の低粘度化の点で好適である。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上述した非プロトン性有機溶媒は、第１、第３、第４の発明におけるその他の成分として好ましい。
−−その他の部材−−
その他の部材としては、非水電解液一次電池において、正負極間に、両極の接触による電流の短絡を防止する役割で介在させるセパレーター、通常電池に使用されている公知の各部材等が好適に挙げられる。
セパレーターの材質としては、両極の接触を確実に防止し得、かつ、電解液を通したり含んだりできる材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース系、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂製の不織布、薄層フィルム等が好適に挙げられる。これらの中でも、厚さ２０〜５０μｍ程度のポリプロピレン又はポリエチレン製の微孔性フィルムが特に好適である。なお、高温使用の場合には、セルロース系やポリブチレンテレフタレート系セパレーターが好ましい。
−−非水電解液一次電池の形態−−
本発明の非水電解液一次電池の形態としては、特に制限はなく、コインタイプ、ボタンタイプ、ペーパータイプ、角型又はスパイラル構造の円筒型電池等、種々の公知の形態が好適に挙げられる。スパイラル構造の場合、例えば、シート状の正極を作製して集電体を挟み、これに、負極（シート状）を重ね合わせて巻き上げる等により非水電解液一次電池を作製することができる。また、ボタンタイプの場合、シート状の正極及び負極を作製し、該正極及び負極によりセパレーターを挟む等により、非水電解液一次電池を作製することができる。
［一次電池の非水電解液用添加剤］
本発明の一次電池の非水電解液用添加剤は、前記式（Ｉ）、前記式（ＩＩ）、前記式（Ｖ）の何れかで表されるホスファゼン誘導体からなるか、前記式（ＶＩ）で表され且つ前記式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体の異性体を少なくとも含有することを特徴とする。
式（Ｉ）、式（ＩＩ）の何れかで表されるホスファゼン誘導体からなる一次電池の非水電解液用添加剤は、粘度が比較的低く、支持塩を良好に溶解することができ、且つ発火・引火の危険性を低下させることができる。ここで、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体からなる一次電池の非水電解液用添加剤は、限界酸素指数が２１体積％以上であるのが好ましい。限界酸素指数が２１体積％未満では、発火・引火の抑制効果が充分でないことがある。
式（ＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体としては、電解液を低粘度化して電池の低温特性を向上させ、更に電解液の安全性を向上させる観点からは、前記式（ＩＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体が好ましい。式（ＩＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体からなる一次電池の非水電解液用添加剤は、非水電解液一次電池に添加することにより、電池として必要な電池特性等を維持しつつ、安全性及び耐劣化性に優れ、非水電解液の界面抵抗が低く、且つ内部抵抗が低いため導電率が高く、優れた低温特性を有する非水電解液一次電池を作製することができる。
式（ＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体としては、電解液の耐劣化性及び安全性を向上させる観点からは、前記式（ＩＶ）で表されるホスファゼン誘導体も好ましい。式（ＩＶ）で表されるホスファゼン誘導体からなる一次電池の非水電解液用添加剤は、非水電解液一次電池に添加することにより、電池として必要な電池特性等を維持しつつ、耐劣化性に優れ、非水電解液の界面抵抗が低く、低温特性に優れ、且つ安全性が非常に高い非水電解液一次電池を作製することができる。ここで、式（ＩＶ）で表されるホスファゼン誘導体の中でも、全Ｒ５のうちの少なくとも１つがフッ素であって、一価の置換基がアルコキシ基であるものがより好ましく、該アルコキシ基が、メトキシ基、エトキシ基及びフェノキシ基の何れかであるのが特に好ましい。また、フッ素を含む一価の置換基がトリフルオロエトキシ基であるものも好ましい。
式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体からなる一次電池の非水電解液用添加剤は、非水電解液一次電池に添加することにより、電池として必要な電池特性等を維持しつつ、自己消火性又は難燃性に優れ、耐劣化性に優れ、非水電解液の界面抵抗が低く、低温特性に優れ、且つ内部抵抗が低いため導電率が高く、長期安定性に優れた非水電解液一次電池を作製することができる。ここで、式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体としては、式（Ｖ）においてＲ６がメトキシ基であってｎが３である構造、式（Ｖ）においてＲ６がメトキシ基及びフェノキシ基の少なくとも何れかであってｎが４である構造、式（Ｖ）においてＲ６がエトキシ基であってｎが４である構造、式（Ｖ）においてＲ６がイソプロポキシ基であってｎが３又は４である構造、式（Ｖ）においてＲ６がｎ−プロポキシ基であってｎが４である構造、式（Ｖ）においてＲ６がトリフルオロエトキシ基であってｎが３又は４である構造、及び式（Ｖ）においてＲ６がフェノキシ基であってｎが３又は４である構造のホスファゼン誘導体が、非水電解液の粘度上昇を抑制し得る点で好ましい。
式（ＶＩ）で表され且つ前記式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体の異性体を少なくとも含有する一次電池の非水電解液用添加剤は、非水電解液一次電池に添加することにより、電池として必要な電池特性等を維持しつつ、自己消火性又は難燃性に優れ、耐劣化性に優れ、非水電解液の界面抵抗が低く、且つ低温特性に優れた非水電解液一次電池を作製することができる。なお、式（ＶＩ）で表され且つ前記式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体の異性体を少なくとも含有する一次電池の非水電解液用添加剤は、式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体を含有してもよい。
本発明の一次電池の非水電解液用添加剤の添加量としては、前述の非水電解液一次電池の非水電解液におけるホスファゼン誘導体の含有量の好ましい数値範囲に相当する量が好適である。添加量を前記数値範囲内の値に調整することにより、非水電解液の安全性、自己消火性、難燃性、耐劣化性、低粘度化、低温特性等の本発明の効果を好適に付与できる。
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。尚、本実施例において、「粘度」は２５℃における粘度を指し、公知の測定方法により測定した値である。
（実施例１）
［非水電解液の調製］
ホスファゼン誘導体Ａ（前記式（Ｉ）において、Ｙ１〜Ｙ３がＯ（酸素）であり、Ｒ１〜Ｒ３がＣＨ２ＣＦ３であり、Ｘ１がＰ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＦ３）２である鎖状ホスファゼン誘導体化合物、２５℃における粘度：１８．９ｍＰａ・ｓ（１８．９ｃＰ））１０体積％と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）４５体積％と、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）４５体積％との混合溶液に、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（リチウム塩）を０．７５ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）の濃度で溶解させ非水電解液を調製した。
［非水電解液一次電池の作製］
正極には東ソー製電気化学合成二酸化マンガン２０ｍｇと、導電材としてのアセチレンブラック１２．５ｍｇと、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１．２ｍｇとを含む円盤状電極（φ１６ｍｍ）を用いた。なお、正極は、上記配合になるように混合した正極材混練物をドクターブレードで塗工した後、熱風乾燥（１００〜１２０℃）して得たものを、φ１６ｍｍ打ち抜き機で切り出すことにより作製した。集電体にはニッケル箔を使用した。一方、負極はリチウム箔（厚み０．５ｍｍ）をφ１６ｍｍに打ち抜いたものを使用した。
評価に用いた電池のサイズは２０１６型である。セパレーターとして東燃社製ポリエチレンセパレーターを使用し、これを介して正負極を対座させ、前記非水電解液を注入して封口し、リチウム一次電池を構成した。なお、東燃社製ポリエチレンセパレーターに対して濡れ性の悪い電解液については、日本高度紙工業社製セルロースセパレーターを使用した。
＜電池特性等の測定・評価＞
上記のようにして得られた電池について、２０℃において、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）を測定・評価した後、下記の評価方法により、平均放電電位、常温放電容量、エネルギー密度、低温特性、高温特性を測定・評価した。これらの結果を表１に示す。
−平均放電電位の評価−
正極材に対して０．２Ｃの条件で放電した時に得られる放電曲線において、曲線が平坦を持続している時の電位を平均放電電位とした。
−常温放電容量の評価−
２０℃の環境下で、下限電圧１．５Ｖで、０．２Ｃ放電を行い、放電容量を測定した。
−エネルギー密度の評価−
上記常温放電容量から、単位重量当りの放電容量を計算し、エネルギー密度を求めた。
−低温放電特性の評価（低温放電容量の測定）−
得られた電池について、放電時の温度を、低温（−４０℃）とした外は、前記「常温放電容量の評価」と同様の条件で放電を行った。この時の低温における放電容量を、２５℃において測定した放電容量と比較し、下記式より放電容量残存率を算出した。合計３本の電池について、同様に測定・算出し、これらの平均値で、低温放電特性を評価した。
式：放電容量残存率＝（低温放電容量／常温放電容量（２５℃））×１００（％）
−高温特性の評価（高温放電容量の測定）−
得られた電池について、放電時の温度を、高温（１２０℃）とした外は、前記「常温放電容量の評価」と同様の条件で放電を行った。この時の高温における放電容量を、２５℃において測定した放電容量と比較し、下記式より放電容量残存率を算出した。合計３本の電池について、同様に測定・算出し、これらの平均値で、高温放電特性を評価した。
式：放電容量残存率＝（高温放電容量／常温放電容量（２５℃））×１００（％）
＜限界酸素指数の測定＞
上記のようにして得られた非水電解液について、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０１に準じて、限界酸素指数を測定した。試験片は、ＳｉＯ２シート（石英濾紙、不燃性）１２７ｍｍ×１２．７ｍｍをＵ字型のアルミ箔で補強して自立可能とし、該ＳｉＯ２シートに前記の非水電解液１．０ｍＬを含浸して作製した。この試験片を試験片支持具に垂直に、燃焼円筒（内径７５ｍｍ、高さ４５０ｍｍ、直径４ｍｍのガラス粒を底部から１００±５ｍｍの厚さに均等に満たし金属製の網をその上に置いたもの）の上端部から１００ｍｍ以上の距離に位置するように取り付けた。次に、燃焼円筒に酸素（ＪＩＳ  Ｋ  １１０１又はこれと同等以上のもの）及び窒素（ＪＩＳ  Ｋ  １１０７の２級又はこれと同等以上のもの）を流し、試験片を空気中で点火し（熱源はＪＩＳ  Ｋ  ２２４０の１種１号）、燃焼状態を調べた。但し、燃焼円筒内の総流量は１１．４Ｌ／ｍｉｎである。この試験を３回行い、その平均値を表１に示す。
なお、酸素指数とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０１規定の所定の試験条件下において、材料が燃焼を持続するのに必要な容量パーセントで表される最低酸素濃度の値をいい、本願の限界酸素指数は、試験片の燃焼時間が３分以上継続して燃焼するか又は着炎後の燃焼長さが５０ｍｍ以上燃え続けるのに必要な最低の酸素流量とそのときの窒素流量から算出した。
2003041197.tif 000024
（実施例２）
実施例１の「非水電解液の調製」において、ホスファゼン誘導体Ａを、ホスファゼン誘導体Ｂ（前記式（Ｉ）において、Ｙ１〜Ｙ３がＯ（酸素）であり、Ｒ１〜Ｒ３がＣＦ２ＣＦ３であり、Ｘ１がＰ（Ｏ）（ＯＣＦ２ＣＦ３）２である鎖状ホスファゼン誘導体化合物、２５℃における粘度：１６．８ｍＰａ・ｓ（１６．８ｃＰ））に代えた外は、実施例１と同様に非水電解液を調製し、非水電解液一次電池を作製して、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）、平均放電電位、常温放電容量、エネルギー密度、低温特性、高温特性をそれぞれ測定し、更にこの非水電解液を用い実施例１と同様にして酸素指数を測定した。結果を表１に示す。
（実施例３）
実施例１の「非水電解液の調製」において、ホスファゼン誘導体Ａを、ホスファゼン誘導体Ｃ（前記式（Ｉ）において、Ｙ１〜Ｙ３がＯ（酸素）であり、Ｒ１〜Ｒ３がＣＦ２ＣＦ３であり、Ｘ１がＰ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ３）２である鎖状ホスファゼン誘導体化合物、２５℃における粘度：１１．４ｍＰａ・ｓ（１１．４ｃＰ））に代えた外は、実施例１と同様に非水電解液を調製し、非水電解液一次電池を作製して、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）、平均放電電位、常温放電容量、エネルギー密度、低温特性、高温特性をそれぞれ測定し、更にこの非水電解液を用い実施例１と同様にして酸素指数を測定した。結果を表１に示す。
（実施例４）
ホスファゼン誘導体Ｃ１０体積％と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）９０体積％との混合溶液に、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（リチウム塩）を０．７５ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）の濃度で溶解させ非水電解液を調製した外は、実施例１と同様に非水電解液一次電池を作製して、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）、平均放電電位、常温放電容量、エネルギー密度、低温特性、高温特性をそれぞれ測定し、更にこの非水電解液を用い実施例１と同様にして酸素指数を測定した。結果を表１に示す。
（実施例５）
実施例１の「非水電解液の調製」において、ホスファゼン誘導体Ａを、ホスファゼン誘導体Ｄ（前記式（ＩＩ）において、ｎが３であって、Ｒ４がエトキシ基である環状ホスファゼン誘導体化合物、２５℃における粘度：１７．５ｍＰａ・ｓ（１７．５ｃＰ））に代えた外は、実施例１と同様に非水電解液を調製し、非水電解液一次電池を作製して、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）、平均放電電位、常温放電容量、エネルギー密度、低温特性、高温特性をそれぞれ測定し、更にこの非水電解液を用い実施例１と同様にして酸素指数を測定した。結果を表１に示す。
（実施例６）
実施例１の「非水電解液の調製」において、ホスファゼン誘導体Ａを、ホスファゼン誘導体Ｅ（鎖状ＥＯ型ホスファゼン誘導体（前記式（Ｉ）において、Ｘ１が前記式（ＶＩＩＩ）で表される有機基であり、Ｙ１〜Ｙ３、及びＹ１０〜Ｙ１１が総て単結合であり、Ｒ１〜Ｒ３、及びＲ１０〜Ｒ１１が、総てエトキシ基であり、Ｚ１が酸素である化合物）、２５℃における粘度：５．８ｍＰａ・ｓ（５．８ｃＰ））に代えた外は、実施例１と同様に非水電解液を調製し、非水電解液一次電池を作製して、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）、平均放電電位、常温放電容量、エネルギー密度、低温特性、高温特性をそれぞれ測定し、更にこの非水電解液を用い実施例１と同様にして酸素指数を測定した。結果を表１に示す。
（実施例７）
ホスファゼン誘導体Ｅに、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（リチウム塩）を０．７５ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）の濃度で溶解させ非プロトン性有機溶媒を用いずに非水電解液を調製した外は、実施例１と同様に非水電解液一次電池を作製して、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）、平均放電電位、常温放電容量、エネルギー密度、低温特性、高温特性をそれぞれ測定し、更にこの非水電解液を用い実施例１と同様にして酸素指数を測定した。結果を表１に示す。
（実施例８）
ホスファゼン誘導体Ｆ（前記式（ＩＩ）において、ｎが３であって、６つのＲ４のうち１つがトリフルオロエトキシ基（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ−）、５つがフッ素である環状ホスファゼン誘導体化合物、２５℃における粘度：１．８ｍＰａ・ｓ（１．８ｃＰ））１０体積％と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）９０体積％との混合溶液に、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（リチウム塩）を０．７５ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）の濃度で溶解させ非水電解液を調製した外は、実施例１と同様に非水電解液一次電池を作製して、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）、平均放電電位、常温放電容量、エネルギー密度、低温特性、高温特性をそれぞれ測定し、更にこの非水電解液を用い実施例１と同様にして酸素指数を測定した。結果を表１に示す。
（実施例９）
ホスファゼン誘導体Ｇ（前記式（ＩＩ）において、ｎが３であって、６つのＲ４のうち２つがトリフルオロエトキシ基（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ−）、４つがフッ素である環状ホスファゼン誘導体化合物、２５℃における粘度：３．３ｍＰａ・ｓ（３．３ｃＰ））１０体積％と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）９０体積％との混合溶液に、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（リチウム塩）を０．７５ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）の濃度で溶解させ非水電解液を調製した外は、実施例１と同様に非水電解液一次電池を作製して、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）、平均放電電位、常温放電容量、エネルギー密度、低温特性、高温特性をそれぞれ測定し、更にこの非水電解液を用い実施例１と同様にして酸素指数を測定した。結果を表１に示す。
（実施例１０）
ホスファゼン誘導体Ｈ（前記式（ＩＩ）において、ｎが３であって、６つのＲ４のうち１つがフェノキシ基（ＰｈＯ−）、５つがフッ素である環状ホスファゼン誘導体化合物、２５℃における粘度：１．７ｍＰａ・ｓ（１．７ｃＰ））１０体積％と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）９０体積％との混合溶液に、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（リチウム塩）を０．７５ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）の濃度で溶解させ非水電解液を調製した外は、実施例１と同様に非水電解液一次電池を作製して、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）、平均放電電位、常温放電容量、エネルギー密度、低温特性、高温特性をそれぞれ測定し、更にこの非水電解液を用い実施例１と同様にして酸素指数を測定した。結果を表１に示す。
（比較例１）
ホスファゼン誘導体Ｉ（前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ４が−ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３基であって、ｎが３〜５である化合物、２５℃における粘度：４００ｍＰａ・ｓ（４００ｃＰ））に、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（リチウム塩）を０．７５ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）の濃度で溶解させ非プロトン性有機溶媒を用いずに非水電解液を調製した外は、実施例１と同様に非水電解液一次電池を作製して、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）、平均放電電位、常温放電容量、エネルギー密度、低温特性、高温特性をそれぞれ測定し、更にこの非水電解液を用い実施例１と同様にして酸素指数を測定した。結果を表１に示す。
（比較例２）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）１００体積％に、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（リチウム塩）を０．７５ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）の濃度で溶解させ非水電解液を調製した外は、実施例１と同様に非水電解液一次電池を作製して、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）、平均放電電位、常温放電容量、エネルギー密度、低温特性、高温特性をそれぞれ測定し、更にこの非水電解液を用い実施例１と同様にして酸素指数を測定した。結果を表１に示す。
（比較例３）
ジメトキシエタン（ＤＭＥ）１００体積％に、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（リチウム塩）を０．７５ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）の濃度で溶解させ非水電解液を調製した外は、実施例１と同様に非水電解液一次電池を作製して、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）、平均放電電位、常温放電容量、エネルギー密度、低温特性、高温特性をそれぞれ測定し、更にこの非水電解液を用い実施例１と同様にして酸素指数を測定した。結果を表１に示す。
（比較例４）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）５０体積％とジメトキシエタン（ＤＭＥ）５０体積％との混合溶液に、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（リチウム塩）を０．７５ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）の濃度で溶解させ非水電解液を調製した外は、実施例１と同様に非水電解液一次電池を作製して、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）、平均放電電位、常温放電容量、エネルギー密度、低温特性、高温特性をそれぞれ測定し、更にこの非水電解液を用い実施例１と同様にして酸素指数を測定した。結果を表１に示す。
（比較例５）
γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）１００体積％に、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（リチウム塩）を０．７５ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）の濃度で溶解させ非水電解液を調製した外は、実施例１と同様に非水電解液一次電池を作製して、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）、平均放電電位、常温放電容量、エネルギー密度、低温特性、高温特性をそれぞれ測定し、更にこの非水電解液を用い実施例１と同様にして酸素指数を測定した。結果を表１に示す。
2003041197.tif 000025
表１より、酸素指数の低い非プロトン性有機溶媒にホスファゼン化合物を添加することにより、酸素指数が上昇し、即ち、非水電解液が燃え難くなることがわかる。また、比較例１の場合、酸素指数は高いものの粘度が高いため、電池特性に劣ることがわかる。更に、実施例１〜実施例１０より、本発明の非水電解液を用いた非水電解液一次電池は酸素指数が高く（即ち、燃え難く安全性が高い）、一次電池としての特性にも優れることがわかる。
（実施例１１）
ホスファゼン誘導体Ｊ（前記式（ＩＩＩ）において、ｎが３である環状ホスファゼン誘導体化合物、２５℃における粘度：０．８ｍＰａ・ｓ（０．８ｃＰ））１０体積％と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）４５体積％と、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）４５体積％との混合溶液に、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（リチウム塩）を０．７５ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）の濃度で溶解させ非水電解液を調製した外は、実施例１と同様に非水電解液一次電池を作製して、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）、平均放電電位、常温放電容量、エネルギー密度、低温特性、高温特性をそれぞれ測定した。また、この非水電解液を用い実施例１と同様にして酸素指数を測定し、更に前述の方法で導電率及び粘度を測定し、また更に下記の方法で電解液の劣化を評価した。結果を表２及び表３に示す。
＜劣化の評価＞
前記非水電解液について、前述の安定性の評価方法と同様に、非水電解液調製直後及び２ヶ月間グローブボックス内で放置後の水分率（ｐｐｍ）、フッ化水素濃度（ｐｐｍ）、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定・算出し、劣化の評価を行った。この時、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、重量既知の正極又は負極を用いて、下限電圧１．５Ｖで、０．２Ｃ放電を行うことにより放電曲線を測定し、得られた放電量を、用いた正極又は負極の重量で除することにより求めた。また、非水電解液調製直後及び２ヶ月間グローブボックス内で放置後の非水電解液の色調変化を目視により観察した。結果を表３に示す。
（実施例１２）
ホスファゼン誘導体Ｊ  １０体積％と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）９０体積％との混合溶液に、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（リチウム塩）を０．７５ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）の濃度で溶解させ非水電解液を調製した外は、実施例１と同様に非水電解液一次電池を作製して、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）、平均放電電位、常温放電容量、エネルギー密度、低温特性、高温特性をそれぞれ測定した。また、この非水電解液を用い実施例１１と同様にして酸素指数、導電率及び粘度を測定し、更に電解液の劣化を評価した。結果を表２及び表３に示す。
（実施例１３）
ホスファゼン誘導体Ｊ  １０体積％と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）９０体積％との混合溶液に、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（リチウム塩）を０．７５ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）の濃度で溶解させ非水電解液を調製した外は、実施例１と同様に非水電解液一次電池を作製して、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）、平均放電電位、常温放電容量、エネルギー密度、低温特性、高温特性をそれぞれ測定した。また、この非水電解液を用い実施例１１と同様にして酸素指数、導電率及び粘度を測定し、更に電解液の劣化を評価した。結果を表２及び表３に示す。
（実施例１４）
ホスファゼン誘導体Ｊ  １０体積％と、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）９０体積％との混合溶液に、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（リチウム塩）を０．７５ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）の濃度で溶解させ非水電解液を調製した外は、実施例１と同様に非水電解液一次電池を作製して、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）、平均放電電位、常温放電容量、エネルギー密度、低温特性、高温特性をそれぞれ測定した。また、この非水電解液を用い実施例１１と同様にして酸素指数、導電率及び粘度を測定し、更に電解液の劣化を評価した。結果を表２及び表３に示す。
（比較例６）
ホスファゼン誘導体Ｋ（前記式（ＩＩＩ）において、ｎが３であり、かつ式（ＩＩＩ）中の全てのＦ（フッ素）がメトキシエトキシエトキシエトキシエトキシ基で置換された環状ホスファゼン誘導体化合物、２５℃における粘度：６９ｍＰａ・ｓ（６９ｃＰ））１０体積％と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）４５体積％と、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）４５体積％との混合溶液に、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（リチウム塩）を０．７５ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）の濃度で溶解させ非水電解液を調製した外は、実施例１と同様に非水電解液一次電池を作製して、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）、平均放電電位、常温放電容量、エネルギー密度、低温特性、高温特性をそれぞれ測定した。また、この非水電解液を用い実施例１１と同様にして酸素指数、導電率及び粘度を測定し、更に電解液の劣化を評価した。結果を表２及び表３に示す。
（比較例２〜５）
実施例１１と同様にして、前記比較例２〜５で調製した非水電解液の導電率及び粘度を測定し、更に該非水電解液の劣化を評価した。結果を表３に示す。また、比較のため、表１中の比較例２〜５の非水電解液一次電池の電池特性を表２に転記する。
2003041197.tif 000026
2003041197.tif 000027
表２より、比較例２〜５の酸素指数の低い非プロトン性有機溶媒に、ホスファゼン誘導体を添加することにより（実施例１１〜１４に相当）、酸素指数が上昇し、即ち、非水電解液の安全性が向上することがわかる。
また、表２より、本発明の非水電解液一次電池は、放電容量・エネルギー密度に優れ、低粘度であるため低温時の放電容量残存率にも優れ、一次電池としての特性が非常に優れることが分かる。特に実施例１１〜１４の非水電解液は、比較例６の非水電解液よりも低粘度であるため、低温特性が非常に優れている。このことから、本発明で用いるホスファゼンは、ホスファゼンの中でも特に、低粘度化に優れ、優れた低温特性を付与し得ることが分かる。
更に、表３より、比較例２、４、５では、２ヶ月放置後の電解液の色調が淡黄色に変化しており、リチウム塩の分解が進行していることが分かる。一方、実施例１１〜１３では、電解液の色調に変化はなく、リチウム塩の分解が抑制され耐劣化性が向上していることが分かる。
（実施例１５）
ホスファゼン誘導体Ｌ（前記式（ＩＶ）において、ｎが３であり、６つのＲ５のうち２つがエトキシ基、４つがフッ素である環状ホスファゼン誘導体化合物、２５℃における粘度：１．２ｍＰａ・ｓ（１．２ｃＰ））１０体積％と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）４５体積％と、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）４５体積％との混合溶液に、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（リチウム塩）を０．７５ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）の濃度で溶解させ非水電解液を調製した外は、実施例１と同様に非水電解液一次電池を作製して、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）、平均放電電位、常温放電容量、エネルギー密度、低温特性、高温特性をそれぞれ測定した。また、この非水電解液を用い実施例１１と同様にして酸素指数及び粘度を測定し、更に電解液の劣化を評価した。結果を表４及び表５に示す。
（実施例１６）
ホスファゼン誘導体Ｌ  １０体積％と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）９０体積％との混合溶液に、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（リチウム塩）を０．７５ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）の濃度で溶解させ非水電解液を調製した外は、実施例１と同様に非水電解液一次電池を作製して、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）、平均放電電位、常温放電容量、エネルギー密度、低温特性、高温特性をそれぞれ測定した。また、この非水電解液を用い実施例１１と同様にして酸素指数及び粘度を測定し、更に電解液の劣化を評価した。結果を表４及び表５に示す。
（実施例１７）
ホスファゼン誘導体Ｌ  １０体積％と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）９０体積％との混合溶液に、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（リチウム塩）を０．７５ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）の濃度で溶解させ非水電解液を調製した外は、実施例１と同様に非水電解液一次電池を作製して、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）、平均放電電位、常温放電容量、エネルギー密度、低温特性、高温特性をそれぞれ測定した。また、この非水電解液を用い実施例１１と同様にして酸素指数及び粘度を測定し、更に電解液の劣化を評価した。結果を表４及び表５に示す。
（実施例１８）
ホスファゼン誘導体Ｍ（前記式（ＩＶ）において、ｎが３であり、６つのＲ５のうち１つがｎ−プロポキシ基、５つがフッ素である環状ホスファゼン誘導体化合物、２５℃における粘度：１．１ｍＰａ・ｓ（１．１ｃＰ））１０体積％と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）９０体積％との混合溶液に、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（リチウム塩）を０．７５ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）の濃度で溶解させ非水電解液を調製した外は、実施例１と同様に非水電解液一次電池を作製して、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）、平均放電電位、常温放電容量、エネルギー密度、低温特性、高温特性をそれぞれ測定した。また、この非水電解液を用い実施例１１と同様にして酸素指数及び粘度を測定し、更に電解液の劣化を評価した。結果を表４及び表５に示す。
（実施例１９）
ホスファゼン誘導体Ｎ（前記式（ＩＶ）において、ｎが３であり、６つのＲ５のうち３つがメトキシ基、３つがフッ素である環状ホスファゼン誘導体化合物、２５℃における粘度：３．９ｍＰａ・ｓ（３．９ｃＰ））１５体積％と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）８５体積％との混合溶液に、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（リチウム塩）を０．７５ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）の濃度で溶解させ非水電解液を調製した外は、実施例１と同様に非水電解液一次電池を作製して、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）、平均放電電位、常温放電容量、エネルギー密度、低温特性、高温特性をそれぞれ測定した。また、この非水電解液を用い実施例１１と同様にして酸素指数及び粘度を測定し、更に電解液の劣化を評価した。結果を表４及び表５に示す。
（実施例２０）
ホスファゼン誘導体Ｆ（前記式（ＩＶ）において、ｎが３であり、６つのＲ５のうち１つがトリフルオロエトキシ基（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ−）、５つがフッ素である環状ホスファゼン誘導体化合物、２５℃における粘度：１．８ｍＰａ・ｓ（１．８ｃＰ））１５体積％と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）８５体積％との混合溶液に、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（リチウム塩）を０．７５ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）の濃度で溶解させ非水電解液を調製した外は、実施例１と同様に非水電解液一次電池を作製して、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）、平均放電電位、常温放電容量、エネルギー密度、低温特性、高温特性をそれぞれ測定した。また、この非水電解液を用い実施例１１と同様にして酸素指数及び粘度を測定し、更に電解液の劣化を評価した。結果を表４及び表５に示す。
（実施例２１）
ホスファゼン誘導体Ｇ（前記式（ＩＶ）において、ｎが３であり、６つのＲ５のうち２つがトリフルオロエトキシ基（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ−）、４つがフッ素である環状ホスファゼン誘導体化合物、２５℃における粘度：３．３ｍＰａ・ｓ（３．３ｃＰ））１５体積％と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）８５体積％との混合溶液に、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（リチウム塩）を０．７５ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）の濃度で溶解させ非水電解液を調製した外は、実施例１と同様に非水電解液一次電池を作製して、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）、平均放電電位、常温放電容量、エネルギー密度、低温特性、高温特性をそれぞれ測定した。また、この非水電解液を用い実施例１１と同様にして酸素指数及び粘度を測定し、更に電解液の劣化を評価した。結果を表４及び表５に示す。
（実施例２２）
ホスファゼン誘導体Ｈ（前記式（ＩＶ）において、ｎが３であり、６つのＲ５のうち１つがフェノキシ基（ＰｈＯ−）、５つがフッ素である環状ホスファゼン誘導体化合物、２５℃における粘度：１．７ｍＰａ・ｓ（１．７ｃＰ））１５体積％と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）８５体積％との混合溶液に、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（リチウム塩）を０．７５ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）の濃度で溶解させ非水電解液を調製した外は、実施例１と同様に非水電解液一次電池を作製して、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）、平均放電電位、常温放電容量、エネルギー密度、低温特性、高温特性をそれぞれ測定した。また、この非水電解液を用い実施例１１と同様にして酸素指数及び粘度を測定し、更に電解液の劣化を評価した。結果を表４及び表５に示す。
（比較例７）
ホスファゼン誘導体Ｋ（前記式（ＩＶ）において、ｎが３であり、６つのＲ５全てがメトキシエトキシエトキシエトキシエトキシ基であるホスファゼン誘導体化合物、２５℃における粘度：６９ｍＰａ・ｓ（６９ｃＰ））１０体積％と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）９０体積％との混合溶液に、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（リチウム塩）を０．７５ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）の濃度で溶解させ非水電解液を調製した外は、実施例１と同様に非水電解液一次電池を作製して、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）、平均放電電位、常温放電容量、エネルギー密度、低温特性、高温特性をそれぞれ測定した。また、この非水電解液を用い実施例１１と同様にして酸素指数及び粘度を測定し、更に電解液の劣化を評価した。結果を表４及び表５に示す。
（比較例２〜５）
比較のため、表２に記載の比較例２〜５の非水電解液一次電池の電池特性を表４に、並びに表３に記載の比較例２〜５の非水電解液の粘度及び劣化特性を表５に転記する。
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表４より、比較例２〜５の酸素指数が低く燃焼性の非プロトン性有機溶媒に、式（ＩＶ）のホスファゼン誘導体を添加することにより（実施例１５〜２２に相当）、限界酸素指数が上昇し、非水電解液の安全性が著しく向上することがわかる。また、実施例１６、１８〜２２の非水電解液は、非プロトン性有機溶媒が比較例７と同じであるにも関わらず、比較例７の非水電解液よりも限界酸素指数が高いことから、式（ＩＶ）のホスファゼン誘導体は、ホスファゼン誘導体の中でも特に非水電解液への安全性の付与能が高いことが分かる。更に、実施例１５〜２２の一次電池は、放電容量、エネルギー密度、低温特性、高温特性に優れ、一次電池としての性能も非常に高いことがわかる。
また、表５より、比較例２、４、５では、２ヶ月放置後の電解液の色調が淡黄色に変化しており、リチウム塩の分解が進行していることが分かる。一方、実施例１５〜１９では、電解液の色調に変化はなく、リチウム塩の分解が抑制され耐劣化性が向上していることが分かる。
（実施例２３）
ホスファゼン誘導体Ｏ（前記式（Ｖ）において、ｎが３であり、全てのＲ６がメトキシ基である環状ホスファゼン誘導体化合物）１０ｇを、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）との混合溶媒（混合比は、体積比でＰＣ／ＤＭＥ＝１／１）９０ｇに溶解させ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（支持塩）を０．７５ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）の濃度で溶解させ、非水電解液を調製した外は、実施例１と同様に非水電解液一次電池を作製して、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）、平均放電電位、常温放電容量、エネルギー密度、低温特性、高温特性をそれぞれ測定した。また、この非水電解液を用い実施例１１と同様にして酸素指数、導電率及び粘度を測定し、更に電解液の劣化を評価した。結果を表６及び表７に示す。
（実施例２４）
ホスファゼン誘導体Ｏ  １５ｇを、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）との混合溶媒（混合比は、体積比でＰＣ／ＤＭＥ＝１／１）８５ｇに溶解させ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（リチウム塩）を０．７５ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）の濃度で溶解させ非水電解液を調製した外は、実施例１と同様に非水電解液一次電池を作製して、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）、平均放電電位、常温放電容量、エネルギー密度、低温特性、高温特性をそれぞれ測定した。また、この非水電解液を用い実施例１１と同様にして酸素指数、導電率及び粘度を測定し、更に電解液の劣化を評価した。結果を表６及び表７に示す。
（実施例２５）
ホスファゼン誘導体Ｏ  ２０ｇを、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）との混合溶媒（混合比は、体積比でＰＣ／ＤＭＥ＝１／１）８０ｇに溶解させ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（リチウム塩）を０．７５ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）の濃度で溶解させ非水電解液を調製した外は、実施例１と同様に非水電解液一次電池を作製して、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）、平均放電電位、常温放電容量、エネルギー密度、低温特性、高温特性をそれぞれ測定した。また、この非水電解液を用い実施例１１と同様にして酸素指数、導電率及び粘度を測定し、更に電解液の劣化を評価した。結果を表６及び表７に示す。
（実施例２６）
ホスファゼン誘導体Ｏ  ３０ｇを、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）との混合溶媒（混合比は、体積比でＰＣ／ＤＭＥ＝１／１）７０ｇに溶解させ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（リチウム塩）を０．７５ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）の濃度で溶解させ非水電解液を調製した外は、実施例１と同様に非水電解液一次電池を作製して、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）、平均放電電位、常温放電容量、エネルギー密度、低温特性、高温特性をそれぞれ測定した。また、この非水電解液を用い実施例１１と同様にして酸素指数、導電率及び粘度を測定し、更に電解液の劣化を評価した。結果を表６及び表７に示す。
（比較例８）
下記化学式（ＸＩＶ）で表されるホスファゼン誘導体Ｐ  ３０ｇを、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）との混合溶媒（混合比は、体積比でＰＣ／ＤＭＥ＝１／１）７０ｇに溶解させ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（リチウム塩）を０．７５ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）の濃度で溶解させ非水電解液を調製した外は、実施例１と同様に非水電解液一次電池を作製して、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）、平均放電電位、常温放電容量、エネルギー密度、低温特性、高温特性をそれぞれ測定した。また、この非水電解液を用い実施例１１と同様にして酸素指数、導電率及び粘度を測定し、更に電解液の劣化を評価した。結果を表６及び表７に示す。
2003041197.tif 000030
（比較例４）
比較のため、表２に記載の比較例４の非水電解液一次電池の電池特性を表６に、並びに表３に記載の比較例４の非水電解液の導電率、粘度及び劣化特性を表７に転記する。
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表６より、比較例４の酸素指数の低い非プロトン性有機溶媒に、ホスファゼン誘導体を添加することにより（実施例２３〜２６に相当）、酸素指数が上昇し、即ち、非水電解液の安全性が向上することがわかる。
また、表６及び７より、比較例８と比べて、本発明の非水電解液一次電池（実施例２３〜２６）は、低粘度で導電率が高く、低温特性にも優れることが分かる。このことから、式（Ｖ）のホスファゼン誘導体は、ホスファゼン誘導体の中でも特に優れた低温特性を付与し得ることが分かる。
更に、表７より、比較例２では、２ヶ月放置後の電解液の色調が淡黄色に変化し、リチウム塩の分解が進行する一方、実施例２３〜２６では、電解液の色調に変化はなく、リチウム塩の分解が抑制され耐劣化性が向上していることが分かる。
（実施例２７）
［非水電解液の調製］
異性体Ｑ’（前記式（ＶＩ）において、Ｘ２が式（ＸＩ）で表される置換基あって、Ｒ７〜Ｒ９及びＲ１５〜Ｒ１６がエチル基であって、Ｙ７〜Ｙ８、Ｙ１５〜Ｙ１６及びＺ２が酸素元素である化合物）を１０体積％及びホスファゼン誘導体Ｑ（前記式（ＶＩＩ）において、Ｘ２が式（ＸＩ）で表される置換基あって、Ｒ７〜Ｒ９及びＲ１５〜Ｒ１６がエチル基であって、Ｙ７〜Ｙ８、Ｙ１５〜Ｙ１６及びＺ２が酸素元素である化合物）を９０体積％含有する一次電池の非水電解液用添加剤１０ｍＬを、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）との混合溶媒（混合比は、体積比でＰＣ／ＤＭＥ＝７／３）９０ｍＬに溶解させ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（支持塩）を０．７５ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）の濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。
なお、前記一次電池の非水電解液用添加剤は、ホスファゼン誘導体Ｑを１８８℃において精密蒸留することにより得、異性体Ｑ’の含有量は、ＧＰＣ分析機（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、型：ＨＬＣ−８０２０（ＲＩ検出器付き）、東ソー社製）を用いピーク比から求めた。この時、カラムとしては、ＴＳＫｇｅｌＧ１０００ＨＸＬ及びＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ（共に東ソー社製）を採用し、溶出溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１ｍＬ／ｍｉｎで展開して用いた。
［非水電解液一次電池の作製］
上記のようにして調製した非水電解液を用い、実施例１と同様に非水電解液一次電池を作製して、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）、平均放電電位、常温放電容量、エネルギー密度、低温特性、高温特性をそれぞれ測定した。また、この非水電解液を用い実施例１１と同様にして酸素指数及び粘度を測定し、更に電解液の劣化を評価した。結果を表８及び表９に示す。
（実施例２８）
異性体Ｑ’を２０体積％及びホスファゼン誘導体Ｑを８０体積％含有する一次電池の非水電解液用添加剤１０ｍＬを、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）との混合溶媒（混合比は、体積比でＰＣ／ＤＭＥ＝７／３）９０ｍＬに溶解させ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（支持塩）を０．７５ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）の濃度で溶解させ、非水電解液を調製した外は、実施例１と同様に非水電解液一次電池を作製して、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）、平均放電電位、常温放電容量、エネルギー密度、低温特性、高温特性をそれぞれ測定した。また、この非水電解液を用い実施例１１と同様にして酸素指数及び粘度を測定し、更に電解液の劣化を評価した。結果を表８及び表９に示す。
（実施例２９）
異性体Ｑ’を３０体積％及びホスファゼン誘導体Ｑを７０体積％含有する一次電池の非水電解液用添加剤１０ｍＬを、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）との混合溶媒（混合比は、体積比でＰＣ／ＤＭＥ＝７／３）９０ｍＬに溶解させ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（支持塩）を０．７５ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）の濃度で溶解させ、非水電解液を調製した外は、実施例１と同様に非水電解液一次電池を作製して、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）、平均放電電位、常温放電容量、エネルギー密度、低温特性、高温特性をそれぞれ測定した。また、この非水電解液を用い実施例１１と同様にして酸素指数及び粘度を測定し、更に電解液の劣化を評価した。結果を表８及び表９に示す。
（実施例３０）
異性体Ｑ’を３０体積％及びホスファゼン誘導体Ｑを７０体積％含有する一次電池の非水電解液用添加剤２０ｍＬを、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）との混合溶媒（混合比は、体積比でＰＣ／ＤＭＥ＝７／３）８０ｍＬに溶解させ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（支持塩）を０．７５ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）の濃度で溶解させ、非水電解液を調製した外は、実施例１と同様に非水電解液一次電池を作製して、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）、平均放電電位、常温放電容量、エネルギー密度、低温特性、高温特性をそれぞれ測定した。また、この非水電解液を用い実施例１１と同様にして酸素指数及び粘度を測定し、更に電解液の劣化を評価した。結果を表８及び表９に示す。
（比較例９）
ホスファゼン誘導体Ｑ  １０ｍＬを、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）との混合溶媒（混合比は、体積比でＰＣ／ＤＭＥ＝７／３）９０ｍＬに溶解させ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（支持塩）を０．７５ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）の濃度で溶解させ、非水電解液を調製した外は、実施例１と同様に非水電解液一次電池を作製して、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）、平均放電電位、常温放電容量、エネルギー密度、低温特性、高温特性をそれぞれ測定した。また、この非水電解液を用い実施例１１と同様にして酸素指数及び粘度を測定し、更に電解液の劣化を評価した。結果を表８及び表９に示す。
（比較例１０）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）７０体積％とジメトキシエタン（ＤＭＥ）３０体積％との混合溶液に、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（リチウム塩）を０．７５ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）の濃度で溶解させ非水電解液を調製した外は、実施例１と同様に非水電解液一次電池を作製して、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）、平均放電電位、常温放電容量、エネルギー密度、低温特性、高温特性をそれぞれ測定した。また、この非水電解液を用い実施例１１と同様にして酸素指数及び粘度を測定し、更に電解液の劣化を評価した。結果を表８及び表９に示す。
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表８より、比較例１０の酸素指数の低い非プロトン性有機溶媒に、異性体及びホスファゼン誘導体の混合物を添加することにより（実施例２７〜３０に相当）、酸素指数が上昇し、即ち、非水電解液の安全性が向上することがわかる。
また、比較例９と比べて、実施例２７〜２９の非水電解液一次電池は、低温特性が優れていることから、異性体を含む添加剤の方が、異性体を含まない添加剤よりも低温特性に優れることが分かる。
更に、表９より、比較例１０では、２ヶ月放置後の電解液の色調が淡黄色に変化し、リチウム塩の分解が進行する一方、実施例２７〜３０では、電解液の色調に変化はなく、リチウム塩の分解が抑制され耐劣化性が向上していることが分かる。
産業上の利用可能性
第１及び第２の発明によれば、発火・引火の危険性が低く、優れた電池性能をも有する非水電解液一次電池を提供することができる。ここで、式（ＩＩＩ）で表されるホスファゼンを用いる場合、安全性及び耐劣化性に優れ、非水電解液の界面抵抗が低く、且つ内部抵抗が低いため導電率が高く、低粘度であるため低温特性に優れた非水電解液一次電池を提供することができる。また、式（ＩＶ）で表されるホスファゼンを用いる場合、耐劣化性に優れ、非水電解液の界面抵抗が低く、低温特性に優れ、且つ安全性が非常に高い非水電解液一次電池を提供することができる。
第３の発明によれば、自己消火性又は難燃性に優れ、耐劣化性に優れ、非水電解液の界面抵抗が低く、低温特性に優れ、且つ内部抵抗が低いため導電率が高く、長期安定性に優れた非水電解液一次電池を提供することができる。
第４の発明によれば、自己消火性又は難燃性に優れ、耐劣化性に優れ、非水電解液の界面抵抗が低く、且つ低温特性に優れた非水電解液一次電池を提供することができる。
【国際調査報告】
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