(57)【要約】繰り返し単位の９５モル％以上が下記式（１）で示されるポリケトンからなり、２１０〜２４０ｎｍ波長に見られる紫外線吸光度の極小値（Ａｍｉｎ（Ｆ））が０．５以下であることを特徴とするポリケトン繊維。2004020707.tif 000018
2004020707.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し単位の９５モル％以上が下記式（１）で示されるポリケトンからなり、２１０〜２４０ｎｍ波長に見られる紫外線吸光度の極小値（Ａｍｉｎ（Ｆ））が０．５以下であることを特徴とするポリケトン繊維。
2004020707.tif 000014
【請求項２】
引張強度が１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、引張弾性率が２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする請求項１記載のポリケトン繊維。
【請求項３】
Ａｍｉｎ（Ｆ）が０．３以下であることを特徴とする請求項１または２記載のポリケトン繊維。
【請求項４】
引張強度が１２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、引張弾性率が２５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリケトン繊維。
【請求項５】
引張強度が１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、かつ引張弾性率が３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリケトン繊維。
【請求項６】
フィラメント数が１００〜５，０００本であり、１０，０００ｍ当たりの毛羽数が１０個以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリケトン繊維。
【請求項７】
耐熱引張強度保持率が７５％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリケトン繊維。
【請求項８】
繰り返し単位の９５モル％以上が下記式（１）で示されるポリケトンを、亜鉛塩、カルシウム塩、チオシアン酸塩の中から選ばれた少なくとも１種の金属塩水溶液に溶解したポリケトン溶液を用い、かつ、紡糸口金から吐出されたポリケトン溶液中のポリケトンの２１０〜２４０ｎｍ波長に見られる紫外線吸光度の極小値（Ａｍｉｎ（Ｓ））が０．５以下であることを特徴とするポリケトン繊維の製造方法。
2004020707.tif 000015
【請求項９】
繰り返し単位の９５モル％以上が下記式（１）で示されるポリケトンを、亜鉛塩、カルシウム塩、チオシアン酸塩の中から選ばれた少なくとも１種の金属塩水溶液に溶解したポリケトン溶液を用い、かつ、ポリケトンが該金属塩水溶液に溶解され紡糸口金から吐出されるまでの時間（Ｐ分間とする）を１分間ごとに区切り、ｔ−１分間目の加熱温度とｔ分間目の加熱温度の相加平均をＴｔ（Ｋ）としたときに、下記式（２）を満足することを特徴とするポリケトン繊維の製造方法。
2004020707.tif 000016
但し、式（２）において、ｔは１〜Ｐ分間までの自然数であり、ポリケトンが該金属塩水溶液に溶解され紡糸口金から吐出されるまでの時間に１分未満の端数がある場合は、その端数は削除してＰ分間とする。
【請求項１０】
下記式（３）を満足することを特徴とする請求項９記載のポリケトン繊維の製造方法。
2004020707.tif 000017
【請求項１１】
金属塩水溶液が、亜鉛塩と亜鉛塩以外の金属塩が混合された水溶液であり、ポリケトン溶液を紡糸口金から吐出後、凝固、洗浄、乾燥工程を経て、熱延伸することを特徴とする請求項９または１０記載のポリケトン繊維の製造方法。
【請求項１２】
熱延伸の温度が１００〜３００℃で、全熱延伸倍率が７倍以上であることを特徴とする請求項１１記載のポリケトン繊維の製造方法。
【請求項１３】
紡糸口金から吐出されるポリケトン溶液の温度が６０〜１００℃であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載のポリケトン繊維の製造方法。
【請求項１４】
溶解工程における温度が１０〜６０℃で、溶解時間が１０時間以内であることを特徴とする請求項９〜１３のいずれかに記載のポリケトン繊維の製造方法。
【請求項１５】
ポリケトン溶液が０〜２５０℃の温度範囲に相分離温度を有することを特徴とする請求項９〜１４のいずれかに記載のポリケトン繊維の製造方法。
【請求項１６】
相分離温度が１０〜１５０℃の温度範囲であることを特徴とする請求項１５記載のポリケトン繊維の製造方法。
【請求項１７】
溶解されたポリケトン中に、パラジウム元素が、ポリマーの質量に対して５０ｐｐｍ以下含有されていることを特徴とする請求項９〜１６のいずれかに記載のポリケトン繊維の製造方法。
【請求項１８】
金属塩水溶液中に含まれる亜鉛塩の濃度が１０〜６０ｗｔ％であることを特徴とする請求項９〜１７のいずれかに記載のポリケトン繊維の製造方法。
【請求項１９】
熱延伸前のポリケトン繊維中に残留する溶剤由来の金属元素の総和が、ポリマーの質量に対して５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１１記載のポリケトン繊維の製造方法。
【請求項２０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリケトン繊維からなる撚糸コードであって、下記式で表される撚り係数Ｋが１，０００〜３０，０００の範囲であることを特徴とする撚糸コード。
Ｋ＝Ｙ×Ｄ０．５
但し、Ｙは撚糸コード１ｍ当たりの撚数（Ｔ／ｍ）であり、Ｄは撚糸前の糸の総繊度（ｄｔｅｘ）である。
【請求項２１】
引張強度が５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする請求項２０記載の撚糸コード。
【請求項２２】
請求項２０又は２１記載の撚糸コードに、レゾルシン−ホルマリン−ラテックス樹脂が付与されてなる処理コード。
【請求項２３】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリケトン繊維を含有する繊維強化複合材料。
【請求項２４】
繊維強化複合材料が、タイヤまたはベルトである請求項２３記載の繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、ポリケトン繊維およびその製造方法に関する。
【背景技術】  一酸化炭素と、エチレン、プロピレンのようなオレフィンとを、触媒としてパラジウムやニッケル等の遷移金属錯体を用いて重合させることにより、一酸化炭素とオレフィンが実質的に完全に交互共重合したポリケトンが得られることが知られている（工業材料：第５ページ、１９９７年１２月号）。
ポリケトン繊維は、高強度、高弾性率であり、高温での寸法安定性、接着性に優れるため、タイヤ、ベルト等の補強用繊維、プラスチックの補強用繊維等、産業資材用の繊維への応用が期待されている。例えば、自動車タイヤの研究が近年盛んに行われ、タイヤの補強材料として、スチールに比較して比重が小さく、かつ高強度、高弾性率を有する有機繊維を用いることが、省エネルギーに効果があると考えられている。
ポリケトン繊維は、高引張強度、高引張弾性率を有する繊維であるとともに、ゴムとの接着性にきわめて優れた有機繊維であり、今後、タイヤコード等のゴム補強用材料として適合性の高い新素材である。
特に、エチレンと一酸化炭素の繰り返し単位からなるポリケトンは、ポリエチレンやポリビニルアルコールと同様に、分子鎖が平面ジグザグのコンフォメーションを取り得る。そのため、延伸により高度に分子鎖を配向させることができ、スーパー繊維といわれる領域の高引張強度、高引張弾性率を有する繊維が得られる。また、このようにして得られたポリケトン繊維は、高温での引張強度、引張弾性率の保持性や寸法安定性にも優れている。
しかしながら、ポリケトンは、溶融状態でのポリマー変成が激しいために、溶融紡糸が困難である。そのため、ポリケトンの繊維化の方法として、溶剤にポリケトンを溶解して成形を行う乾式紡糸法または湿式紡糸法が検討された。
例えば、特開平２−１１２４１３号公報には、ヘキサフルオロイソプロパノール、ｍ−クレゾール等の有機溶剤を用いて湿式紡糸を行い、高倍率で熱延伸することにより、引張強度が１３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張弾性率が２０６ｃＮ／ｄｔｅｘのポリケトン繊維が得られることが開示されている。
また、国際公開９９／１８１４３号パンフレット、国際公開００／０９６１１号パンフレットには、金属塩水溶液を用いてポリケトンを紡糸する方法が開示されている。例えば、塩化亜鉛／塩化ナトリウムの水溶液を溶剤に用いて湿式紡糸を行い、高倍率で熱延伸することにより、引張強度が１１．６ｃＮ／ｄｅｘ、引張弾性率が２７５ｃＮ／ｄｔｅｘのポリケトン繊維が得られることが開示されている。
溶剤として、金属塩水溶液を用いる方法が、安価で、不燃性、低毒性であり、製造工程の安全性、紡糸安定性、溶剤回収性に優れるという点で好ましいと考えられる。
さらに、ポリケトン繊維の引張強度、引張弾性率を高めるための紡糸方法が検討されている。例えば、有機溶剤を用いた湿式紡糸法として、特表平４−５０５３４４号公報には、延伸前のポリケトン繊維中に有機溶剤が残留した状態で熱延伸を行うことにより、引張強度が１２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、かつ引張弾性率が２５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上のポリケトン繊維が得られることが開示されている。また、金属塩水溶液を溶剤として用いた湿式紡糸法としては、国際公開０２／０６８７３８号パンフレットにおいて、相分離温度をもつポリケトン溶液を紡糸原液としてゲル紡糸を行い、洗浄および乾燥後に熱延伸することにより、引張強度が１２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、かつ引張弾性率が２５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上のポリケトン繊維が得られることが開示されている。
しかしながら、ポリケトンは、高温雰囲気下で、Ｐａａｌ−Ｋｎｏｒｒ反応によるフラン環の生成や、アルドール縮合による分子内、分子間架橋の生成等の化学反応によって、ポリマー変性が進行することが判明した。ポリケトン繊維の製造過程でわずかでも発生するポリマー変性物が、熱延伸時の糸切れや毛羽の発生をもたらす原因となり、ポリマー変性が大きい場合には、引張強度および引張弾性率の低下をもたらす場合があった。特に、酸化、酸性、塩基性雰囲気下である場合、例えば、ポリケトンが溶剤と接触している場合等では、比較的低温でもポリケトンが変性しやすいという問題があることが判明した。
有機溶剤を用いた湿式紡糸法においては、ヘキサフルオロイソプロパノールのように比較的低温でポリケトンを溶解することが可能な場合であっても、さらに高引張強度、高引張弾性率のポリケトン繊維を得るためには、延伸前のポリケトン繊維中にヘキサフルオロイソプロパノールが残留した状態で１５０℃を超えるような高温下で延伸を行うことが必要であった（特表平４−５０５３４４号公報）。しかし、このような方法では、ポリケトンの変性が促進されるため、得られる繊維は毛羽や糸切れの発生が多いという問題があった。また、ｍ−クレゾール、レゾルシン／水の溶剤を用いる場合には、８０℃を越える高温で溶解するため、ポリマー変性が生じるという問題があった。
金属塩水溶液を溶剤に用いた湿式紡糸においても、ポリマー変性の問題があり、それを抑制するための検討が行われた。例えば、国際公開００／０９６１１号パンフレットには、金属塩水溶液を溶剤に用いた湿式紡糸法において、延伸前のポリケトン繊維中に含有される、重合触媒残渣であるパラジウム等や溶剤の成分である亜鉛等の量を小さくすることにより、熱延伸時に発生するポリマー変性が低減され、引張強度および引張弾性率の向上や、糸切れの抑制に効果があることが開示されている。パラジウムおよび亜鉛は、ポリケトンの熱による変性を促進する物質であるためと考えられる。また、特開２００１−１２３３２６号公報には、熱延伸時におけるポリマー変性やポリマーの分子量低下を抑制するために、繊維中に特定の添加剤を含有させることにより、引張強度が向上するという効果が得られることが開示されている。
しかしながら、金属塩水溶液を溶剤とするポリケトン繊維の製造法の場合、ポリケトンが溶剤とともに加熱等によって生じるポリマー変成が特に問題であり、上述のような既存の技術のみでは、引張強度のバラツキが大きくなる場合があり、また、耐熱性が悪くなる場合があった。
さらに、例えば、主要な用途であるタイヤコードとして用いるために、ポリケトン繊維を撚糸する工程においては、繊維に毛羽が多く発生する等、後加工時の安定性が問題となる場合があった。撚糸時に毛羽が発生すると、コード強力の低下や、タイヤ等のゴム製品中で繰り返しの伸縮を受けたときの引張強度低下が大きくなるという問題があった。
また、設備コストを考慮して、より生産性を高めるためには、なるべく加熱ゾーンの短い延伸装置を用いて高速で延伸すること、すなわち、高ひずみ速度での熱延伸が可能である方が有利である。しかし、従来の製造法では、高引張強度、高引張弾性率の物性が発現する高倍率において、高ひずみ速度で熱延伸した場合には、延伸の際に毛羽が発生したり、低ひずみ速度で同じ倍率の延伸を行ったポリケトン繊維と比較すると、引張強度や引張弾性率が大きく低下したりするという問題があった。
また、溶剤中でのポリマー変性を抑制するためには、ポリケトンを溶解する工程ばかりでなく、その溶液を凝固浴へ吐出するまでにポリケトンが溶剤と接触している工程における温度およびその時間を調整することが極めて重要であることが、本発明者らにより見出された。しかし、国際公開９９／１８１４３号パンフレット、国際公開００／０９６１１号パンフレット、国際公開０２／０６８７３８号パンフレット、特開２００１−１２３３２６号公報等、先行文献においては、溶解工程における温度や時間は記載されているが、溶解後の工程である濾過工程や配管中での送液工程等の条件は全く記載されていない。このことは、ポリケトン繊維を工業的に安定に生産するために、溶剤中におけるポリマー変性を抑制することが極めて重要であるとの認識が、従来全く無かったことを示している。
また、溶剤とポリケトンが接触して加熱されることによる微量なポリマー変性の指標として、紫外線吸光度の測定が有効である。しかし、紫外線吸光度により示されるポリマー変性の程度と、ポリケトン繊維の性能との関係について記載されている先行文献は存在しない。
【発明の開示】
本発明が解決しようとする課題は、１）引張強度のバラツキが小さく、耐熱性に優れ、撚糸工程において毛羽の発生が少なく、耐疲労性に優れたポリケトン繊維を提供すること、及び、２）高倍率の熱延伸を高ひずみ速度で行った場合に、単糸切れによる毛羽が少なく、同倍率の熱延伸を低ひずみ速度で行った場合と比較して、引張強度および引張弾性率の低下が少ないポリケトン繊維の製造方法を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するため、ポリケトンが溶剤と接触している製造工程、すなわち、ポリケトンの溶解、およびそのポリケトン溶液の濾過、送液、紡糸口金からの吐出における加熱温度や処理時間等の製造条件に対して、熱延伸時の毛羽の発生頻度および引張強度、引張弾性率の変化、および撚糸工程の安定性を詳細に検討した。その結果、ポリケトンを溶剤に溶解して紡糸口金から吐出されるまでのポリケトンの変性を抑制して、ポリケトンの変性を適正な範囲とすることにより優れたポリケトン繊維が得られ、上記の課題が解決されることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は下記の通りである。
１．繰り返し単位の９５モル％以上が下記式（１）で示されるポリケトンからなり、２１０〜２４０ｎｍ波長に見られる紫外線吸光度の極小値（Ａｍｉｎ（Ｆ））が０．５以下であることを特徴とするポリケトン繊維。
2004020707.tif 000003
２．引張強度が１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、引張弾性率が２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする上記１記載のポリケトン繊維。
３．Ａｍｉｎ（Ｆ）が０．３以下であることを特徴とする上記１または２記載のポリケトン繊維。
４．引張強度が１２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、引張弾性率が２５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のポリケトン繊維。
５．引張強度が１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、かつ引張弾性率が３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のポリケトン繊維。
６．フィラメント数が１００〜５，０００本であり、１０，０００ｍ当たりの毛羽数が１０個以下であることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載のポリケトン繊維。
７．耐熱引張強度保持率が７５％以上であることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載のポリケトン繊維。
８．繰り返し単位の９５モル％以上が下記式（１）で示されるポリケトンを、亜鉛塩、カルシウム塩、チオシアン酸塩の中から選ばれた少なくとも１種の金属塩水溶液に溶解したポリケトン溶液を用い、かつ、紡糸口金から吐出されたポリケトン溶液中のポリケトンの２１０〜２４０ｎｍ波長に見られる紫外線吸光度の極小値（Ａｍｉｎ（Ｓ））が０．５以下であることを特徴とするポリケトン繊維の製造方法。
2004020707.tif 000004
９．繰り返し単位の９５モル％以上が下記式（１）で示されるポリケトンを、亜鉛塩、カルシウム塩、チオシアン酸塩の中から選ばれた少なくとも１種の金属塩水溶液に溶解したポリケトン溶液を用い、かつ、ポリケトンが該金属塩水溶液に溶解され紡糸口金から吐出されるまでの時間（Ｐ分間とする）を１分間ごとに区切り、ｔ−１分間目の加熱温度とｔ分間目の加熱温度の相加平均をＴｔ（Ｋ）としたときに、下記式（２）を満足することを特徴とするポリケトン繊維の製造方法。
2004020707.tif 000005
但し、式（２）において、ｔは１〜Ｐ分間までの自然数であり、ポリケトンが該金属塩水溶液に溶解され紡糸口金から吐出されるまでの時間に１分未満の端数がある場合は、その端数は削除してＰ分間とする。
１０．下記式（３）を満足することを特徴とする上記９記載のポリケトン繊維の製造方法。
2004020707.tif 000006
１１．金属塩水溶液が、亜鉛塩と亜鉛塩以外の金属塩が混合された水溶液であり、ポリケトン溶液を紡糸口金から吐出後、凝固、洗浄、乾燥工程を経て、熱延伸することを特徴とする上記９または１０記載のポリケトン繊維の製造方法。
１２．熱延伸の温度が１００〜３００℃で、全熱延伸倍率が７倍以上であることを特徴とする上記１１記載のポリケトン繊維の製造方法。
１３．紡糸口金から吐出されるポリケトン溶液の温度が６０〜１００℃であることを特徴とする上記９〜１２のいずれかに記載のポリケトン繊維の製造方法。
１４．溶解工程における温度が１０〜６０℃で、溶解時間が１０時間以内であることを特徴とする上記９〜１３のいずれかに記載のポリケトン繊維の製造方法。
１５．ポリケトン溶液が０〜２５０℃の温度範囲に相分離温度を有することを特徴とする上記９〜１４のいずれかに記載のポリケトン繊維の製造方法。
１６．相分離温度が１０〜１５０℃の温度範囲であることを特徴とする上記１５記載のポリケトン繊維の製造方法。
１７．溶解されたポリケトン中に、パラジウム元素が、ポリマーの質量に対して５０ｐｐｍ以下含有されていることを特徴とする上記９〜１６のいずれかに記載のポリケトン繊維の製造方法。
１８．金属塩水溶液中に含まれる亜鉛塩の濃度が１０〜６０ｗｔ％であることを特徴とする上記９〜１７のいずれかに記載のポリケトン繊維の製造方法。
１９．熱延伸前のポリケトン繊維中に残留する溶剤由来の金属元素の総和が、ポリマーの質量に対して５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１１記載のポリケトン繊維の製造方法。
２０．上記１〜７のいずれか１項に記載のポリケトン繊維からなる撚糸コードであって、下記式で表される撚り係数Ｋが１，０００〜３０，０００の範囲であることを特徴とする撚糸コード。
Ｋ＝Ｙ×Ｄ０．５
但し、Ｙは撚糸コード１ｍ当たりの撚数（Ｔ／ｍ）であり、Ｄは撚糸前の糸の総繊度（ｄｔｅｘ）である。
２１．引張強度が５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする上記２０記載の撚糸コード。
２２．上記２０又は２１記載の撚糸コードに、レゾルシン−ホルマリン−ラテックス樹脂が付与されてなる処理コード。
２３．上記１〜７のいずれか１項に記載のポリケトン繊維を含有する繊維強化複合材料。
２４．繊維強化複合材料が、タイヤまたはベルトである上記２３記載の繊維強化複合材料。
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明のポリケトン繊維を構成するポリケトンは、繰り返し単位の９５モル％以上が上記式（１）で示されるものである。５モル％未満の範囲で上記式（１）以外の繰り返し単位、例えば、下記式（４）に示すもの等を含有していても良い。
2004020707.tif 000007
但し、Ｒは、エチレン以外の炭素数１〜３０の有機基であり、例えば、プロピレン、ブチレン、１−フェニルエチレン等である。もちろん、Ｒは２種以上であってもよく、例えば、プロピレンと１−フェニルエチレンが混在していてもよい。
より高引張強度、高引張弾性率が達成可能で、高温での引張強度、引張弾性率の保持性が優れるという観点から、繰り返し単位の９８モル％以上が上記式（１）で示されるポリケトンであることが好ましく、さらに好ましくは９９．６モル％以上である。
ポリケトン繊維の固有粘度［η］は、特に制限はないが、値が大きいほどポリケトン繊維の引張強度が高く、熱に対する耐性も高い傾向がある。固有粘度［η］は、２ｄｌ／ｇ以上が好ましく、３ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましい。
本発明のポリケトン繊維は、２１０〜２４０ｎｍ波長に見られる紫外線吸光度の極小値（以下、Ａｍｉｎ（Ｆ）と記載する）が０．５以下である。なお、Ａｍｉｎ（Ｆ）の測定方法は、後記の通りである。また、参考として、実施例において測定した紫外線吸収スペクトルを、図１及び図２に示した。
Ａｍｉｎ（Ｆ）が大きいほど、アルドール縮合等により、ポリケトンが分子間もしくは分子内で化学架橋反応等を起こしたポリマー変生物が多く存在していることを示す。Ａｍｉｎ（Ｆ）が０．５を越えると、ポリケトン繊維の引張強度のバラツキが大きくなり、撚糸工程における毛羽の発生が多くなり、耐疲労性が低下する。これは、ポリマー変性物が存在する部分が、脆く、弱くなっているためと考えられる。さらに一層、引張強度のバラツキを小さくし、撚糸工程での毛羽発生を抑制し、耐疲労性を向上させるためには、Ａｍｉｎ（Ｆ）は０．３以下であることが好ましく、０．２以下であることがさらに好ましい。
前述したように、タイヤ、ベルト等の産業用資材の軽量化や、荷重が加わったときの寸法変化を小さくするためには、補強用繊維が、より高い引張強度および引張弾性率を有することが好ましい。
本発明のポリケトン繊維は、引張強度が１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、かつ引張弾性率が２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。引張強度としては、より好ましくは１２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、さらに好ましくは１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、最も好ましくは１７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。引張弾性率としては、より好ましくは２５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、さらに好ましくは３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、最も好ましくは３５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。
引張強度および引張弾性率は、繊維サンプル長を２０ｃｍ、引張り速度を２０ｃｍ／分として、２０回測定したときの平均値である。一般に、引張弾性率が高いポリケトン繊維ほど引張強度のバラツキが大きくなりやすいが、本発明のポリケトン繊維は、引張弾性率が高く且つ引張強度のバラツキが小さいという優れた特長を有する。
本発明のポリケトン繊維の単糸繊度は０．０１〜１０ｄｔｅｘが好ましく、０．５〜３ｄｔｅｘがさらに好ましい。また、ポリケトン繊維の総繊度は３０〜１００，０００ｄｔｅｘが好ましく、１００〜５，０００ｄｔｅｘがさらに好ましい。単糸繊度、総繊度がこの範囲であれば、安定して紡糸が可能であり、また、高引張強度、高引張弾性率を示すポリケトン繊維が得られる。
本発明のポリケトン繊維は、１０，０００ｍ当たりの毛羽数が１０個以下であることが好ましく、５個以下であることがより好ましく、１個以下がさらに好ましい。タイヤコード等の産業用資材としてポリケトン繊維を用いる場合、毛羽が多すぎると、撚糸工程等、後加工におけるトラブルが発生し、収率が低下するという問題が起こる。
本発明のポリケトン繊維は、耐熱引張強度保持率が７５％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは８５％以上である。タイヤコード等の産業用資材は、１００℃を越える状態で長期間使用される可能性があり、ポリケトン繊維の耐熱引張強度保持率は高いことが好ましい。なお、耐熱引張強度保持率の測定方法は、後記の通りである。
本発明のポリケトン繊維においては、ポリケトンの重合触媒に由来するパラジウムの繊維中に含まれる量が少ない方が、ポリケトン繊維の耐熱性が高くなるという点で好ましい。ポリケトン繊維中に含まれるパラジウム元素量は、繊維の質量に対して５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
本発明のポリケトン繊維は、最大熱収縮応力が０．０１〜０．７ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。最大熱収縮応力が高すぎると、巻き取り時に巻き締まりが起こり、巻き取り機からパッケージを抜き取ることが困難となったり、加工時や使用時に熱を受けた際に収縮して製品形態に歪みが生じたり、場合によっては変形によって製品性能が著しく低下する問題が起こる。一方、最大熱収縮応力が低すぎると、加工時に熱セットによる形態固定を充分に行うことができず、製品に成形した際に緩みが発生しやすくなる傾向がある。このため、最大熱収縮応力は、好ましくは０．０１〜０．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、より好ましくは０．０２〜０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、さらに好ましくは０．０３〜０．３ｃＮ／ｄｔｅｘである。
本発明のポリケトン繊維は、該繊維表面に繊維の質量に対して０．２〜７ｗｔ％の仕上げ剤を付与することが好ましく、より好ましくは０．５〜３．５ｗｔ％、更に好ましくは０．７〜１．５ｗｔ％である。仕上げ剤の付着量が上記の範囲であると、繊維の耐摩耗性が向上し、また、繊維の走行時の抵抗が適度で、ロール、熱板、ガイド等への仕上げ剤の付着による汚染が少ない。もちろん、仕上げ剤の一部が繊維内部へ浸透していてもよい。
仕上げ剤を付与することによって、繊維−繊維間の動摩擦係数（以下、μと略記する）が適切な値となる。μは、好ましくは０．０１〜３．０、より好ましくは０．１〜２．７、更に好ましくは０．１〜２．５である。μが小さすぎると、撚り工程で滑りが起こり、十分な撚り数を繊維に付与することができない。また、μが大きすぎると、繊維−繊維間の動摩擦が大きすぎて、撚り工程において繊維がダメージを受けやすく、その結果、耐疲労性が低下しやすくなる。
本発明において、仕上げ剤とは、液状又は固体状の物質で、繊維表面及び／又は繊維の表層部に付着して繊維の表面状態を改質する加工剤である。使用する仕上げ剤の種類については、特に制限はないが、下記の化合物（Ａ）〜（Ｃ）から選ばれた少なくとも１種を必須成分とし、その合計量が仕上げ剤中に３０〜１００ｗｔ％含有されている仕上げ剤が好ましい。
（Ａ）分子量３００〜２，０００のエステル化合物
（Ｂ）鉱物油
（Ｃ）Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｒ２
（ここで、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜５０までの有機基から選ばれるものであり、ｎ、ｍは１〜５００である。エチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位はブロック共重合であってもランダム共重合であってもよい。）
さらに、制電性を付与するために、公知のリン酸塩、亜リン酸塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩を、仕上げ剤中に０．５〜２０ｗｔ％の範囲で混合してもよい。
このような仕上げ剤を付与することにより、ポリケトン繊維の表面に強固な油膜が形成され、この油膜によって繊維表面が適度に滑らかとなるので、撚りを掛けても繊維が短期間に摩耗することがない。
次に、本発明のポリケトン繊維の製造方法について説明する。
本発明のポリケトン繊維の製造に用いるポリケトン（以下、原料ポリケトンと称する場合がある）の化学構造（モノマー組成）は、本発明のポリケトン繊維を構成するポリケトンと同一である。
原料ポリケトンの固有粘度［η］  は、値が大きいほどポリケトン繊維の引張強度および引張弾性率が高いものが得られる傾向がある。原料ポリケトンの固有粘度［η］は、好ましくは１〜２０ｄｌ／ｇ、より好ましくは２〜１５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは４〜１０ｄｌ／ｇである。［η］が上記の範囲であると、溶解性や紡糸性が良好であり、高い引張強度が得られる。
原料ポリケトンの製造方法については、公知の方法をそのまま、あるいは修正して用いることができる。例えば、一酸化炭素とエチレンを、第９、１０族遷移金属化合物、下記式（５）で示されるリン系二座配位子、及び、ｐＫａが４以下の酸を含む触媒の存在下で重合させて、合成することができる。
2004020707.tif 000008
（ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立して炭素数１〜３０の有機基であり、Ｒ５は炭素数２〜５の有機基である。）
第９、１０族遷移金属化合物としては、パラジウム、ニッケル等が挙げられるが、重合活性の観点から、パラジウムが特に好ましい。触媒として用いるためには、カルボン酸塩、特に酢酸塩であることが好ましい。
また、リン系２座配位子については、上記式（５）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７の少なくとも１つが置換フェニル基であり、このフェニル基が、結合しているリン元素に対してオルトの位置にアルコキシ基を１つ以上含んでいることが好ましい。具体的には、ｏ−メトキシフェニル基、ｏ−エトキシフェニル基が好ましい。無置換のフェニル基を用いると、分子量分布が大きくなりすぎる場合がある。
２つのリン原子を結ぶＲ５は、トリメチレン基であることが好ましい。
ｐＫａが４以下の酸としては、トリフルオロ酢酸、硫酸、ジフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
重合は、メタノール、エタノールのような低級アルコール中に、第９、１０族遷移金属化合物、リン系二座配位子、及び、ｐＫａが４以下の酸からなる触媒を添加し、この溶液に一酸化炭素とエチレンを導入させて重合を行う。一酸化炭素とエチレンのモル比は、５：１〜１：５が好ましい。
触媒として用いる第９、１０族遷移金属化合物は、重合に用いるエチレン１モル当たり、１０−８〜０．１モル量相当の金属元素量にすることが好ましい。とりわけ、得られるポリケトンの総質量に対するパラジウム質量が５０ｐｐｍ以下となるように、第９、１０族遷移金属化合物の仕込量を設定することが、本発明の目的を達成するためには好ましい。また、重合活性の観点から、リン系二座配位子は、第９、１０族遷移金属化合物１モル当たり０．１〜２０モルとすることが好ましく、より好ましくは１〜３モルである。また、ｐＫａが４以下の酸は、第９、１０遷移族金属化合物１モル当たり０．１〜１，０００モルが好ましく、さらに好ましくは１〜５００モルである。
重合温度は６０〜１５０℃が好ましく、圧力は４〜２０ＭＰａで行うことが好ましい。重合温度が上記の範囲であると、適度に狭い分子量分布が得られる。
重合中の触媒活性を維持するために、１，４−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン等のキノンを触媒金属元素のモル数に対して、０．１〜５００モルを添加してもよい。
得られたポリケトンは、濾過および洗浄を行い、残存する触媒や存在する微量のオリゴマーを洗浄して除去し、ポリマー中に存在するパラジウム量や分子量分布を好ましい範囲に調整した後、乾燥することが好ましい。このとき、洗浄に用いる洗浄液としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、ペンタン、ヘキサン等の炭化水素等が挙げられる。洗浄温度は、特に制限されないが、例えば０〜８０℃が好ましく、また、洗浄時間は、特に制限されないが、例えば一回当たり１０秒〜１時間が好ましい。
こうして得られた原料ポリケトンを、亜鉛塩、カルシウム塩、チオシアン酸塩の中から選ばれた少なくとも１種の金属塩水溶液に溶解してポリケトン溶液を得る。具体例を示すと、亜鉛塩としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等があり、カルシウム塩としては、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化カルシウム等があり、チオシアン酸塩としては、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カルシウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸リチウム等がある。これらの金属塩の内、ポリケトンの溶解性、溶剤のコスト、水溶液の安定性の点で、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等の亜鉛塩、臭化カルシウムが好ましく、特に好ましくは塩化亜鉛である。
また、金属塩水溶液は、亜鉛塩と亜鉛塩以外の金属塩が少なくとも１種類ずつ混合されていることが好ましい。塩化亜鉛等の亜鉛塩単独でも、臭化カルシウムやチオシアン酸カルシウム等の亜鉛塩以外の金属塩単独でも、ポリケトンを溶解して紡糸することは可能である。しかし、ポリケトン溶液は曳糸性が低いために、安定した紡糸を高速で長期間行うことが困難である。これに対し、亜鉛塩と亜鉛塩以外の金属塩を混合した場合には、ポリケトン溶液の曳糸性が高まるために、高速で安定した紡糸が可能となるとともに、より高い引張強度および引張弾性率のポリケトン繊維を安定して得ることが可能となる。
亜鉛塩以外の金属塩とは、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、および鉄、コバルト、ニッケル、銅等の遷移金属からなる塩である。具体的には、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、チオシアン酸リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、チオシアン酸カルシウム、塩化鉄、臭化鉄等である。
亜鉛塩と亜鉛塩以外の金属塩の好ましい組み合わせとしては、金属塩の安定性やコスト、得られる繊維の引張強度等の観点から、２成分系では、塩化亜鉛と塩化ナトリウム、塩化亜鉛と塩化カルシウム、塩化亜鉛とチオシアン酸カルシウム、塩化亜鉛と塩化リチウム、塩化亜鉛とチオシアン酸リチウムが好ましい。また、３成分系では、塩化亜鉛と塩化カルシウムと塩化リチウム、塩化亜鉛と塩化カルシウムとチオシアン酸カルシウム、塩化亜鉛と塩化カルシウムとチオシアン酸リチウムが好ましい。
金属塩水溶液の金属塩濃度は、１５〜８０ｗｔ％であることが好ましく、より好ましくは３０〜７７ｗｔ％であり、さらに好ましくは４０〜７５ｗｔ％である。金属塩濃度が低すぎると、紡糸工程において、浴中から引き上げたときの繊維状物が脆く切断しやすくなる傾向がある。また、金属塩濃度が高すぎると、凝固浴中で凝固する速度が遅くなり、紡糸可能な速度が遅くなる傾向がある。なお、ここでいう金属塩水溶液の金属塩濃度は、金属塩水溶液における金属塩と水の総質量に対する金属塩の質量の比率であり、以下の式で定義される値である。
金属塩濃度（ｗｔ％）＝［金属塩の質量／（金属塩の質量＋水の質量）］×１００
本発明において、ポリケトン溶液中のポリマー濃度は０．１〜４０ｗｔ％であることが好ましい。ポリマー濃度がこの範囲であると、ポリマーが溶剤に溶解し易く、また、紡糸工程において、繊維状に形成することが容易であり、低い製造コストで繊維を製造することができる。溶解性、紡糸のしやすさ、繊維の製造コストの観点から、ポリマー濃度は、より好ましくは１〜３０ｗｔ％、更に好ましくは３〜２０ｗｔ％である。なお、ここでいうポリマー濃度は、以下の式で定義される値である。
ポリマー濃度（質量％）＝［ポリマーの質量／（ポリマーの質量＋溶剤の質量）］×１００
ポリケトンの溶解法は、一般的な方法を採用することができる。例えば、溶解機にポリケトンおよび溶剤を入れ、攪拌することにより均一なポリケトン溶液を得ることが可能である。溶解機としては、１軸又は２軸の攪拌翼を有し、攪拌効率に優れた公知のものが適用できる。１軸攪拌の溶解機としては、スパイラルや二重スパイラル翼を有したものが適している。２軸攪拌のバッチ式溶解機としては、例えば、自転と公転を有するフックを攪拌翼とするプラネタリーミキサー、双腕型ニーダー、バンバリーミキサー等が適用され、連続溶解機としては、例えば、スクリュー押出機やコニーダーが適用される。
以上の方法で得られたポリケトン溶液は、より高引張強度、高引張弾性率のポリケトン繊維が得られやすいという観点から、相分離温度が０〜２５０℃の温度範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜１５０℃、さらに好ましくは１０〜８０℃である。相分離温度が上記の範囲であると、ポリケトン溶液を長期に安定して紡糸口金から吐出することができ、また、凝固速度が早いので、紡糸速度を高めることができる。
相分離温度とは、実質的に均一に溶解したポリケトン溶液を徐々に冷却したとき、溶剤にポリケトンが溶けなくなり溶液が不均一な状態になり始める温度のことである。この不均一な状態は光の透過性で判定することが可能であり、溶液が不均一になると、光の散乱が増加するため白濁し、不透明になる。
本発明においては、実質的に均一に溶解されたポリケトン溶液（このときの溶液における光の透過度を、初期透過度とする）を１時間に１０℃のスピードで徐々に冷却したとき（このときの溶液における光の透過度を、透過度とする）に、光の透過度の減少率が１０％となった時の温度を相分離温度と定義する。なお、光の透過度の測定方法は、後記の通りである。また、光の透過度の減少率は、下記の式で定義される値である。
光の透過度の減少率（％）＝［（初期透過度−透過度）／初期透過度］×１００
また、相分離温度の別の測定方法としては、実質的に均一に溶解されたポリケトン溶液をガラスのセルに入れ、１時間に１０℃のスピードで徐々に冷却し、ガラスセルを通して反対側で文字を観察したときに、文字がぼやけ始めたときの温度を相分離温度としてもよく、上述の方法とほぼ同じ結果が得られる。
相分離温度は、溶剤の金属塩組成、ポリマー濃度およびポリマー分子量により異なる。したがって、金属塩の種類、金属塩の組成、金属塩濃度、ポリケトン濃度、ポリケトンの［η］を調整することにより、０〜２５０℃の温度範囲に相分離温度を持つようなポリケトン溶液を得ることが可能である。
好ましいポリケトン溶液の組成としては、例えば、金属塩が塩化カルシウムと塩化亜鉛、その質量比（塩化カルシウム／塩化亜鉛）が６８．０／３２．０〜６１．０／３９．０、金属塩の水溶液の塩濃度が６０．０〜６３．０ｗｔ％、ポリケトンの［η］が５〜１０ｄｌ／ｇ、ポリマー濃度が５〜１０ｗｔ％である。別の例としては、金属塩が塩化亜鉛と塩化カルシウムと塩化リチウムで、塩化カルシウムと塩化リチウムに対する塩化亜鉛質量比（［塩化カルシウム＋塩化リチウム］／塩化亜鉛）が６８．０／３２．０〜６１．０／３９．０、塩化カルシウムと塩化リチウムの質量比（塩化カルシウム／塩化リチウム）が９０／１０〜６５／３５、金属塩の水溶液の塩濃度が５９．０〜６４．０ｗｔ％、ポリケトンの「η］が５〜１０ｄｌ／ｇ、ポリマー濃度が５〜１０ｗｔ％である。
以上のようなポリケトン溶液は、溶解機からギアポンプ等により定量的に送液され、配管を通して、必要に応じて濾過工程を経た後、紡糸口金より吐出される。
本発明においては、紡糸口金から吐出されたポリケトン溶液中のポリケトンの２１０〜２４０ｎｍ波長に見られる紫外線吸光度の極小値（以後、Ａｍｉｎ（Ｓ）とする）が０．５以下である。ポリケトン溶液の採取は、紡糸口金より吐出された直後の溶液を採取することが、精度を高める点で好ましい。採取したポリケトン溶液のポリケトンの紫外線スペクトルを測定するためには、ポリケトン中に残存する溶剤由来の金属塩の量が少ないことが好ましい。その残存量は、ポリケトンに対して１ｗｔ％以下が好ましく、０．１ｗｔ％以下がさらに好ましい。残存量は、高周波プラズマ発光分光分析等の金属分析により測定が可能である。
採取したポリケトン溶液から、紫外線スペクトルを測定するためのポリケトンを得る方法は、例えば、以下の方法で行うことが好ましい。
紡糸口金より吐出された直後のポリケトン溶液を採取し、次に、採取したポリケトン溶液を、水、または、塩酸、硫酸、リン酸等を含みｐＨが１〜４の水溶液に入れてポリケトンを析出させ、析出したポリケトンをさらに水で洗浄する。必要に応じて塩酸、硫酸、リン酸等を含んだｐＨが１〜４の水溶液を用いて洗浄することができる。次いで、ポリケトン中の水分率が１ｗｔ％以下となるまで乾燥する。このようにして得られたポリケトンを、後記する繊維のＡｍｉｎ（Ｆ）測定法と同様の方法で、紫外線吸収スペクトルを測定する。
Ａｍｉｎ（Ｓ）の増加は、ポリケトンが溶剤と接触して溶解されてから紡糸口金から吐出されるまでに、アルドール縮合等による分子間もしくは分子内の架橋反応等のポリマー変性が起こっていることを意味する。Ａｍｉｎ（Ｓ）が０．５よりも大きいと、ポリマーの変性物により、後工程の熱延伸において単糸切れが多くなる問題や、高ひずみ速度で熱延伸した場合に引張強度および引張弾性率の低下が大きくなるという問題が生じる。また、Ａｍｉｎ（Ｓ）が０．５よりも大きくなると、Ａｍｉｎ（Ｆ）も０．５より大きくなることになる。Ａｍｉｎ（Ｆ）の値をより小さくして、延伸時の単糸切れを抑制し、かつ、高ひずみ速度で延伸した場合に、引張強度および引張弾性率が低下することを抑制して、より高い引張強度および引張弾性率を得るためには、Ａｍｉｎ（Ｓ）は０．４以下が好ましく、０．３以下がさらに好ましい。
Ａｍｉｎ（Ｓ）は、溶解され紡糸口金から吐出されるまでの温度およびその時間の組み合わせにより変化するため、その温度と時間の組み合わせを変えてＡｍｉｎ（Ｓ）の測定を繰り返し、適切な温度と時間の組み合わせを決定することにより、Ａｍｉｎ（Ｓ）を０．５以下とすることが可能である。
以下に、本発明の製造方法の好ましい具体例について説明する。
本発明は、ポリケトンを亜鉛塩、カルシウム塩、チオシアン酸塩の中から選ばれた少なくとも１種の金属塩水溶液に溶解して得られたポリケトン溶液を、紡糸口金から吐出してポリケトン繊維を製造する方法において、ポリケトンが該金属塩水溶液に溶解され紡糸口金から吐出されるまでの時間（Ｐ分間とする）を１分間ごとに区切り、（ｔ−１）分間目の加熱温度とｔ分間目の加熱温度の相加平均をＴｔ（Ｋ）としたときに、前記式（２）を満足することを特徴とするポリケトン繊維の製造方法である。
ポリケトンが該金属塩水溶液に溶解され紡糸口金から吐出されるまでの時間とは、溶解工程において、ポリケトンが溶剤である該金属塩水溶液に接触したときからであり、溶解、脱泡、濾過および配管中の移動等の工程を経て紡糸口金からポリケトン溶液が吐出されるときまでの時間をいう。本発明者らは、前述のＡｍｉｎ（Ｓ）の変化と、ポリケトンが該金属塩水溶液と接触し加熱されるときの温度および時間の関係を詳細に検討した結果、Ａｍｉｎ（Ｓ）の上昇速度と温度との間には、化学反応に見られるアレニウス型の関係式が成り立つことを見出した。そして、Ａｍｉｎ（Ｓ）が０．５となるときの温度と時間の組み合わせの実験結果から、前記式（２）を見出した。
ポリケトンが該金属塩水溶液に接触したとき（０分間）から、溶解され紡糸口金から吐出されるまでの工程に対して、１分間ごとに時間を区切っていき、１分間未満の端数を削除したときの紡糸口金から吐出されるまでの時間をＰ分間とする。したがって、ｔは１〜Ｐの自然数である。そして、（ｔ−１）分目とｔ分目の間の温度Ｔｔは、（ｔ−１）分後の温度とｔ分後の温度の和を２で割ったときの値、すなわち相加平均の値とする。
実施例１にＳの算出方法の具体例を記載した。このＳが大きいほど前述のＡｍｉｎ（Ｓ）が大きくなり、ポリケトン溶液中で、ポリケトンが分子間もしくは分子内で化学架橋反応等を起こすことによって生じたポリケトンの変性物が、より多く発生するようになる。その結果、熱延伸工程において、ポリケトンの変性物の存在が熱延伸を阻害し、延伸後のポリケトン繊維の引張強度、引張弾性率や耐熱性、耐疲労性を悪化させる原因となる。
Ｓが１．０より大きい場合、Ａｍｉｎ（Ｓ）が０．５より大きくなり、後述する熱延伸工程において、ポリケトンの変性物の存在が熱延伸を阻害し、単糸切れの発生やポリケトン繊維の引張強度、引張弾性率や耐熱性、耐疲労性を低下させる原因となる。Ａｍｉｎ（Ｓ）の値をより小さくし、上述の問題の発生を解決するためには、Ｓは０．６以下がより好ましく、０．３以下がさらに好ましい。
また、本発明の製造法に使用するポリケトンは、パラジウム元素量がポリマーの質量に対して５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。前述したように、原料ポリケトン中に含まれるパラジウム元素量は、ポリケトン溶液においてポリケトンの変性を加速する原因となるため、パラジウム元素の含有量が５０ｐｐｍより大きい場合、Ａｍｉｎ（Ｓ）が大きくなりやすく、得られるポリケトン繊維の引張強度、引張弾性率が低くなる傾向が見られる。パラジウム元素の含有量は、３０ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１０ｐｐｍ以下が特に好ましい。
本発明において、ポリケトンを溶解するために亜鉛塩の水溶液を用いる場合、亜鉛塩の濃度は６０ｗｔ％以下であることが好ましく、より好ましくは４０ｗｔ％以下、さらに好ましくは３０ｗｔ％以下である。亜鉛塩は、ポリケトン溶液においてポリケトンの変性を加速する要因となるため、亜鉛塩の濃度が６０ｗｔ％より大きいと、Ａｍｉｎ（Ｓ）が大きくなりやすく、得られるポリケトン繊維の引張強度、引張弾性率が低くなる傾向が見られる。また、亜鉛塩の濃度が低すぎるとポリマーの溶解に時間がかかるため、亜鉛塩の濃度は１０ｗｔ％以上が好ましく、１５ｗｔ％以上がさらに好ましい。なお、ここでいう亜鉛塩の濃度とは、金属塩水溶液における金属塩と水との総質量に対する亜鉛塩の質量の比率であり、以下の式で定義される値である。
亜鉛塩の濃度（ｗｔ％）＝［亜鉛塩の質量／（金属塩の質量＋水）］×１００
ポリケトンの溶解方法は、前述した溶解機にポリケトンおよび溶剤を入れ、攪拌することにより均一なポリケトン溶液を得ることが可能である。溶解温度に制限はなく、溶解温度が高い場合には、ニーダー等、強い剪断力で効率的に攪拌可能な装置を用いて短時間で溶解すれば良い。しかしながら、長期間連続運転を行う場合には、デッドスペースに滞留したポリケトン溶液が、繊維物性のバラツキや糸切れ等のトラブルを起こす場合がある。
したがって、溶解温度は低い方が好ましく、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは６０℃以下である。溶解温度が−２０℃より低いと、冷却コストのアップおよび溶解時間が長くなることによる設備コストアップの問題があるため、−２０℃以上が好ましく、より好ましくは０℃以上、さらに好ましくは１０℃以上である。また、溶解時間が長いと、より大きな溶解設備が必要となり、精度の高い温度制御が困難になり、設備費や運転コストが高くなる欠点がある。したがって、溶解時間は１０時間以内であることが好ましく、より好ましくは８時間以内、さらに好ましくは６時間以内である。
ポリケトン溶液の脱泡は、減圧下または大気圧下で放置すれば可能であるが、ポリケトン溶液の粘度が高い場合には、長時間を要する。その場合は、好ましくは１３．３ｋＰａ以下、より好ましくは１．３３ｋＰａ以下、さらに好ましくは０．１３３ｋＰａ以下に減圧した状態で溶解機にポリケトンおよび脱泡した溶剤を注入し、空気の混入を抑制して攪拌することにより、気泡が無く実質的に均一なポリケトン溶液が得られる。この方法を用いると、Ｓをより小さくすることが可能となる。
次いで、配管を通してギアポンプ等により紡糸口金まで送液する。その間に、必要に応じて、ポリケトン溶液を濾過する濾過や配管中での加熱温度はなるべく低くすることが、Ｓを小さくする点で好ましく、溶解温度と同じにすることが設備やエネルギーコストを考慮すると好ましい。この加熱温度は、濾過器や配管中をポリケトン溶液が移動する際の圧力、あるいは、ポリケトン溶液が相分離温度を有する場合は相分離温度を考慮して適宜調整される。また、この工程におけるポリケトン溶液の滞留時間は短い方が好ましく、例えば、加熱温度が１０〜６０℃の場合は、３時間以内が好ましく、より好ましくは２時間以内、さらに好ましくは１時間以内である。
紡糸口金から吐出されるポリケトン溶液の温度は６０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは７０〜９０℃、さらに好ましくは７５〜８０℃である。ポリケトン溶液の温度がこの範囲であると、延伸後、高い引張強度のポリケトン繊維が得られる。
また、ポリケトン溶液を濾過し、配管を通してギアポンプ等により送液する際の温度から、さらに昇温する場合には、昇温時間は短い方が好ましい。例えば、５０〜６０℃から７５〜８０℃に昇温する際には、１時間以内であることが好ましく、さらに好ましくは３０分間以内である。
以上のようにして、紡糸口金より吐出されたポリケトン溶液は、従来公知の方法を用いて、凝固浴中で繊維状に固化し、必要に応じて洗浄や乾燥を行い、熱延伸することによりポリケトン繊維が得られる。
凝固浴としては、水や金属塩水溶液等が用いられる。延伸後のポリケトン繊維の引張強度を高めるためには、凝固浴の温度は３０℃以下が好ましい。ポリケトン溶液に相分離温度が存在する場合には、凝固浴の温度は相分離温度以下であることが好ましく、相分離温度よりも少なくとも３０℃低いことがさらに好ましい。ただし、凝固浴の温度が−５０℃よりも低温であると、凝固速度が小さくなり、紡糸速度を高めることができず、また冷却コストがアップするので、−５０℃以上が好ましい。
熱延伸前のポリケトン繊維中に残留する溶剤由来の金属塩は、熱延伸の際、障害物となる場合があるため、金属塩の残留量は、金属元素の総和として、ポリマーの質量に対し５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。繊維中に残留する金属塩が５００ｐｐｍ以下であると、熱延伸時に毛羽の発生が少なく、高い引張強度のポリケトン繊維が得られる。
熱延伸前のポリケトン繊維中に残留する溶剤由来の金属塩を除去するためには、洗浄液で洗浄することが好ましい。洗浄液としては、繊維から金属塩塩を洗浄して除去可能であれば、特に制限はない。例えば、酸、硫酸、リン酸等を含んだｐＨが４以下の水溶液と水の組み合わせで洗浄する方が、水のみを用いて洗浄するよりも、繊維中に残留する金属塩を少なくすることが可能である点で好ましい。洗浄方法としては、洗浄液の入った浴中に糸をくぐらせる方法や、糸の上または／及び下から洗浄液を吹きかける方法等があり、もちろんこれらの方法を組み合わせてもよい。
より高い引張強度、引張弾性率を有するポリケトン繊維が得られやすいという点で、熱延伸の前に乾燥して水分を除去することが好ましい。乾燥するための装置としては、トンネル型乾燥機、ロール加熱機、ネットプロセス型乾燥機等、公知の設備を用いることができる。乾燥温度は、より高い引張強度のポリケトン繊維が得られるという点から、１５０〜２５０℃が好ましい。
以上のようにして得られた繊維を熱延伸することにより、引張強度および引張弾性率が高いポリケトン繊維が得られる。
熱延伸は、温度１００〜３００℃が好ましく、延伸段数は１段で行っても、延伸温度を徐々に高くして多段で行ってもよいが、全延伸倍率を高くできること、および延伸速度を早くできる点で多段延伸が好ましい。全延伸倍率は、高引張強度、高引張弾性率の繊維を得られやすいという観点から、７倍以上であることが好ましく、１２倍以上であることがより好ましく、１５倍以上であることがさらに好ましい。
ひずみ速度は、大きいほど、短い加熱長で延伸速度を高めることが可能であり、設備費を小さくできるという点、および生産速度を高めることができるという点で好ましい。ひずみ速度（多段延伸の場合は最小のひずみ速度）は、０．０６秒−１以上であることが好ましく、０．１０秒−１以上がさらに好ましい。高倍率の延伸ほどひずみ速度を大きくすることが困難であり、ひずみ速度が大きすぎる場合には、得られるポリケトン繊維の引張強度および引張弾性率が低下する傾向があるため、１．００秒−１以下が好ましく、０．５０秒−１以下がさらに好ましい。なお、ひずみ速度は下記式で定義される値である。
ひずみ速度（秒−１）＝（Ｖ２−Ｖ１）／Ｌ
式中、Ｖ１は延伸のフィード速度（ｍ／秒）、Ｖ２は延伸の引取り速度（ｍ／秒）、Ｌは加熱長（ｍ）である。
熱延伸は、例えば、フィードロールと引取りロールの速度を規制して、このロール間において、繊維を加熱しながら行うことができる。このように速度が規制されたロール間で加熱されている繊維の長さを、加熱長とする。また、このような延伸の組み合わせの数を、熱延伸の段数とする。繊維を加熱する方法としては、ホットロールまたはホットプレート上を走行させる方法、あるいは加熱炉を用いて加熱気体中を走行させる方法、繊維を走行させつつレーザーやマイクロ波または赤外線を照射して加熱する方法等、公知の方法をそのまま、または改良して採用することができる。
本発明のポリケトン繊維の製造方法においては、ひずみ速度（多段延伸の場合は、最小のひずみ速度）が０．０６秒−１以上である場合を「高ひずみ速度の延伸」と定義し、また、０．０６秒−１未満である場合を「低ひずみ速度の延伸」と定義する。
以上のようにして得られたポリケトン繊維は、そのまま、あるいは必要に応じて、短繊維化して紡績糸として、撚糸、仮撚り、嵩高加工、捲縮加工、捲回加工等の加工を施した加工糸として、さらには織物や編み物、あるいは不織布に加工した繊維製品として用いることができる。特に、本発明のポリケトン繊維を撚糸した場合、加工時における毛羽の発生が少なく、安定した生産が可能であるという優れた効果を発揮する。撚糸の種類、方法、合撚本数については特に制限はない。
撚り糸の種類としては、例えば、片撚り糸、もろ撚り糸、ピッコもろ撚り糸、強撚糸等が挙げられる。合糸する本数も特に制限はなく、１本撚り、２本撚り、３本撚り、４本撚り、５本撚りのいずれでもよく、６本以上の合撚であってもよい。このとき、ポリケトン繊維以外の繊維、例えば、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、レーヨン繊維等と合撚してもよい。
撚糸数は、特に制限はなく、単糸繊度や総繊度、あるいは加工条件や用途に応じて適宜選定することができる。例えば、単糸繊度が０．０１〜１０ｄｔｅｘ、総繊度が３０〜１００，０００ｄｔｅｘであるポリケトン繊維からなる撚糸コードの場合には、下記式で表される撚り係数Ｋの値が１，０００〜３０，０００の範囲で撚糸されたものが、繊維の引張強度および耐疲労性の点から好ましい。
Ｋ（Ｔ／ｍ・ｄｔｅｘ０．５）＝Ｙ×Ｄ０．５
式中、Ｙは撚糸コード１ｍ当たりの撚糸数（Ｔ／ｍ）であり、Ｄは撚糸前の糸の総繊度（ｄｔｅｘ）である。
例えば、１，６６０ｄｔｅｘのポリケトン繊維を２本撚り合わせた場合、Ｄは約３，３２０ｄｔｅｘとなる。複数のポリケトン繊維を撚り合わせ、下撚り、上撚り等の多段の撚りを加えた場合は、最後に加えた撚りの回数をＹとしてＫを算出する。
このようなポリケトン繊維の撚糸コードを、１０〜３０ｗｔ％のレゾルシン−ホルマリン−ラテックス（以下、ＲＦＬと略記する）液で処理し、少なくとも１００℃の熱をかけて乾燥、熱処理を行い、撚糸コードにＲＦＬ樹脂を付着させ、ポリケトン繊維のＲＦＬ処理コードを得ることができる。
ＲＦＬ樹脂の撚糸コードへの付着量は、繊維に対して２〜７ｗｔ％が好ましい。ＲＦＬ液の組成については、特に限定されず、従来公知のものをそのまま、あるいは改良して使用することができる。ＲＦＬ液の好ましい組成としては、レゾルシン０．１〜１０ｗｔ％、ホルマリン０．１〜１０ｗｔ％、ラテックス１〜２８ｗｔ％であり、より好ましくは、レゾルシン０．５〜３ｗｔ％、ホルマリン０．５〜３ｗｔ％、ラテックス１０〜２５ｗｔ％である。ＲＦＬ液で処理した撚糸コードの乾燥温度は、好ましくは１２０〜２５０℃、より好ましくは１３０〜２００℃であり、乾燥時間は、少なくとも１０秒、好ましくは２０〜１２０秒である。
また、乾燥後のＲＦＬ樹脂付着コードは、引き続きコードを定長に維持したまま一定時間熱処理を行うことが望ましい。かかる熱処理の条件としては、処理温度は、好ましくはポリケトン繊維の撚糸コードの最大熱収縮温度±５０℃、より好ましくは最大熱収縮温度±１０℃、最も好ましくは最大熱収縮温度±５℃であり、処理時間は、好ましくは１０〜３００秒、より好ましくは３０〜１２０秒である。また、熱処理時においては、コードを定長に維持することが好ましく、具体的には、熱処理前後のコードの寸法変化が３％以下であることが好ましく、より好ましくは１％以下、さらに好ましくは０％である。
【図面の簡単な説明】  図１は、実施例１において、低ひずみ速度で四段延伸したポリケトン繊維の紫外線吸収スペクトルである。
図２は、比較例１において、低ひずみ速度で四段延伸したポリケトン繊維の紫外線吸収スペクトルである。
図３は、耐疲労性評価における試験用ゴムチューブの概略図である。左は断面図、右は側面図である。
図４は、耐疲労性評価に用いる試験装置の概略図である。なお、図４における符号は下記のものを表す。
１：試験用ゴムチューブ、２：掴み部、３：回転部、４：圧縮空気の供給管、５：駆動プーリー、６：回転計、θ：試験用ゴムチューブの曲げ角度。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、これらにより本発明は何ら限定されるものではない。
なお、測定方法、評価方法等は次の通りである。
（１）固有粘度
固有粘度［η］は、次の定義式に基づいて求めた。
2004020707.tif 000009
式中、ｔおよびＴは、それぞれ、ヘキサフルオロイソプロパノール（セントラル硝子（株）社製）および該ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解したポリケトンの希釈溶液の２５℃での粘度管の流過時間である。Ｃは上記希釈溶液の濃度であり、ヘキサフルオロイソプロパノール１００ｍｌ中のポリケトンの質量（ｇ）である。
（２）Ａｍｉｎ（Ｆ）
ポリケトン繊維１００ｍｇを、ヘキサフルオロイソプロパノール（セントラル硝子（株）社製）１００ｇ（２５℃）に３時間で溶解し、これを石英ガラス製のセル中に入れ、紫外可視分光光度計Ｖ−５３０（日本分光（株）社製）を用いて紫外線吸収スペクトルを測定する。２１０〜２４０ｎｍ波長に見られる紫外線吸光度の極小値をＡｍｉｎ（Ｆ）とする。
（測定条件）
走査速度：２００ｎｍ／分
データ取り込み間隔：０．５ｎｍ
バンド幅：２．０ｎｍ
レスポンス：Ｑｕｉｃｋ
測定範囲：２００〜６００ｎｍ
ベースライン：補正有り
（３）繊維の引張強度、引張伸度、引張弾性率
ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に準じて測定する。
サンプル長：２０ｃｍ、引張り速度：２０ｃｍ／分で測定し、２０回測定したときの平均値を求める。
（４）Ａｍｉｎ（Ｓ）
紡糸口金より吐出された直後のポリケトン溶液を１０ｇ採取し、これを３０℃、０．１ｗｔ％の塩酸５００ｍＬ中に入れ、長さが５ｍｍ以下となるように細かく粉砕しながら凝固させ、流水で１０時間洗浄した後、１０５℃で５時間乾燥して水分を除去する。このようにして得られたポリケトン粉末を用い、上記（２）と同様の方法で紫外線スペクトルを測定し、２１０〜２４０ｎｍ波長に見られる紫外線吸光度の極小値をＡｍｉｎ（Ｓ）とする。
（５）パラジウム、亜鉛、カルシウム、リチウムの元素量
高周波プラズマ発光分光分析により測定する。
（６）相分離温度
溶解されたポリケトン溶液（このときの溶液における光の透過度を、初期透過度とする）を、１０℃／ｈｒで徐々に冷却したとき（このときの溶液における光の透過度を、透過度とする）、光の透過度の減少率が１０％となった時の温度を相分離温度とする。
なお、測定温度範囲は０℃〜溶解温度であり、０℃未満である場合は、相分離温度無しとする。また、光の透過度の減少率は下記の式で定義される値である。
光の透過度の減少率（％）＝〔（初期透過度□  透過度）／初期透過度〕×１００
光の透過度の測定は、加温および冷却の制御が可能なサンプルセルユニットが付属したレーザー式光散乱光度計ＬＳＤ−１０１（日本科学エンジニアリング（株）社製）を用いて測定した。光源は、波長が６３２．８ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーであり、出力は１５ｍＷ、ビーム径は１．５０ｍｍ（１／ｅ２にて）である。
（７）引張強度のバラツキ
上記（３）で得られた引張強度の平均値、最大値および最小値から、以下の式を用いて計算された値を引張強度のバラツキとする。
引張強度のバラツキ＝（引張強度の最大値−引張強度の最小値）／（引張強度の平均値）
（８）耐熱性
長さ５０ｃｍの金属製の枠にポリケトン繊維を巻き、電気乾燥機（ファインオーブン  ＤＨ６２：ヤマト科学株式会社製）中に入れ、空気雰囲気下、１５０℃で３日間の条件で熱処理する。この繊維の引張強度を測定し、熱処理前の引張強度に対する保持率（％）で耐熱性を評価する。
（９）毛羽の測定
巻き取ったポリケトン繊維を、糸速５０ｍ／分で引き出しながら、１０，０００ｍ当たりの単糸切れによる毛羽の個数を目視で測定する。
（１０）撚糸評価
得られたポリケトン繊維を５本合糸し、撚糸機（カジ鉄工（株）社製）を用いて、下撚り（Ｚ方向）および上撚り（Ｓ方向）の撚糸を行い、その撚糸後のコード１００ｍ当たりの毛羽数を目視で数える。なお、糸の送り速度は１２ｍ／分、撚り数は、下撚り上撚り共に３９０回／ｍで行う。
（１１）耐疲労性
ポリケトン繊維を上述の方法で撚糸した後、レゾルシン−ホルマリン−ラテックス液（レゾルシン２２ｗｔ部、３０ｗｔ％ホルマリン水溶液３０ｗｔ部、１０ｗｔ％濃度の水酸化ナトリウム水溶液１４ｗｔ部、水５７０ｗｔ部、ビニルピリジンラテックス４１ｗｔ部）で処理し、ＲＦＬ処理コードとする。
得られたＲＦＬ処理コードと、天然ゴム７０ｗｔ％、ＳＢＲ１５ｗｔ％、カーボンブラック１５ｗｔ％配合の未加硫ゴムを用いて、図３に示すようなゴムチューブ（外径２５ｍｍφ、内径１３ｍｍφ、長さ２３０．５ｍｍ）を作製する。ゴムチューブの径２０ｍｍの位置に、７０本のＲＦＬ処理コードが埋め込まれている。このゴムチューブを加硫して（加硫条件：１４０℃、６０ｋｇ／ｃｍ２、４０分）、試験用ゴムチューブとする。
この試験用ゴムチューブを、図４に示した試験装置にセットし、ＪＩＳ−Ｌ１０１７−２．２．１（グットイヤ法）に従い、伸張−圧縮疲労試験を行う。なお、試験条件は、チューブ内圧３．３ｋｇ／ｃｍ２、角度（図４におけるθ）１３０°、回転数８５０回（３０分ごとに回転方向を変える）、処理時間２４時間で行う。試験終了後、チューブからコードを取り出し、疲労試験前のコードに対する引張強度保持率（％）を求め、耐疲労性を評価する。
〔参考例１〕（ポリケトンの合成）
酢酸パラジウム１．８ミリモル、１，３−ビス（ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ）プロパン２．２ミリモル、トリフルオロ酢酸３６ミリモルを、予め、アセトン１リットル中で攪拌して調整したものを、触媒液とした。
５５リットルのオートクレーブにメタノール２７リットルを加え、更に、上記の触媒液を加えた。次いで、モル比１：１の一酸化炭素およびエチレンを含む混合ガスを充填し、５ＭＰａの圧力を維持するように、この混合ガスを連続的に追加しながら、７９℃で６時間反応を行った。
反応後、圧力を解放し、得られた白色ポリマーを、加熱したメタノール、１，３−ペンタジオンで繰り返し洗浄後、単離した。収量は５．９ｋｇであった。
得られたポリケトンは、核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル等の分析により、実質的に繰り返し単位の１００モル％が前記式（１）で示されるポリケトンであることがわかった。また、このポリケトンの固有粘度は５．５ｄｌ／ｇ、パラジウム元素量は２５ｐｐｍであった。
〔参考例２〕（ポリケトンの合成）
酢酸パラジウム２．０ミリモル、１，３−ビス（ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ）プロパン２．４ミリモル、トリフルオロ酢酸４０ミリモルを、予めアセトン１リットル中で攪拌して調整したものを、触媒液とした。
５５リットルのオートクレーブにメタノール２７リットルを加え、更に、上記の触媒液を加えた。次いで、モル比１：１の一酸化炭素およびエチレンを含む混合ガスを充填し、５ＭＰａの圧力を維持するように、この混合ガスを連続的に追加しながら、５５℃で１５時間反応を行った。
反応後、圧力を解放し、得られた白色ポリマーを、冷メタノールで繰り返し洗浄後、単離した。収量は３．９ｋｇであった。
得られたポリケトンは、核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル等の分析により、実質的に繰り返し単位の１００モル％が前記式（１）で示されるポリケトンであることがわかった。また、このポリマーの固有粘度は５．０ｄｌ／ｇ、パラジウム元素量は５２ｐｐｍであった。
【実施例１】  塩化亜鉛／塩化リチウム／塩化カルシウム／水の質量比が２２／１０／３０／３８である水溶液を、溶解機中で５０℃に加温し、参考例１で得たポリケトンを、ポリマー濃度が７．５ｗｔ％となるように混合し、６．７ｋＰａまで減圧脱泡しながら６時間攪拌することにより均一で透明なポリケトン溶液を得た（溶解工程）。
このポリケトン溶液の一部をサンプルセルに移し、溶液の温度を１時間に１０℃の速度で８５℃から冷却しながら、光の透過度を測定した。このポリケトン溶液の相分離温度は４２℃であった。
得られたポリケトン溶液を、溶解機中で５０℃に保持したまま、溶解機からギアポンプを用いて定量的に次工程にフィードし、５０℃で２０μｍのフィルターで濾過した（濾過工程）。この間の滞留時間は３０分間であった。
次いで、配管中で５０℃から８０℃に比例的に昇温し（昇温工程）、直径０．１８ｍｍの孔が２５０個ある紡糸口金から８０℃、１３．９ｍ／分で吐出した（吐出工程）。なお、５０℃から８０℃への昇温は３０分間であり、８０℃に昇温後、紡糸口金から吐出されるまでの時間は１５分間であった。
次いで、長さ１０ｍｍのエアギャップを通過させ、続いて、温度２℃の水からなる凝固浴中を通過させた後、２０ｍ／分の速度でネルソンロールを用いて引き上げ、ネルソンロール上で０．５ｗｔ％の塩酸を吹きかけ、次に水を吹きかけて洗浄し、２０ｍ／分の速度で、２２０℃のロール乾燥機を通して乾燥した。
次いで、高ひずみ速度の延伸を以下のようにして行った。
乾燥後の糸を、一旦巻き取ることなく、４段で全延伸倍率が１６．４倍の熱延伸を行った。
１段目の延伸条件は、２４０℃で５ｍの加熱炉を通して、２０ｍ／分のロールと１４０ｍ／分のロール間で延伸した（７．０倍）。このときのひずみ速度は０．４０秒−１であった。
２段目の延伸条件は、２５５℃で５ｍの加熱炉を通して、１４０ｍ／分のロールと２１０ｍ／分のロール間で延伸した（１．５倍）。ひずみ速度は０．２３秒−１であった。
３段目の延伸条件は、２６５℃で１０ｍの加熱炉を通して、２１０ｍ／分のロールと２７３ｍ／分のロール間で延伸した（１．３倍）。ひずみ速度は０．１１秒−１であった。
４段目の延伸条件は、２７０℃で１０ｍの加熱炉を通して、２７３ｍ／分のロールと３２８ｍ／分のロール間で延伸した（１．２倍）。ひずみ速度は０．０９秒−１であった。
この紡糸を１時間行ったが、糸切れのトラブルはみられず、単糸切れによる毛羽数は２個／１０，０００ｍで少なく、良好であった。得られた繊維の紫外線吸収スペクトルを測定した結果、Ａｍｉｎ（Ｆ）は０．２４であった。また、この繊維は、３０５ｄｔｅｘ／２５０ｆであり、引張強度は１８．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張伸度は５．２％、引張弾性率は４３３ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張強度のバラツキは０．２０であった。また、耐熱性評価における引張強度保持率は８３％であり、高いものであった。
以上の紡糸評価は、溶解後１時間から２時間の間で行ったため、このときのＳは０．３５〜０．３８となる。紡糸評価が終了した後（溶解から２時間後）、紡糸口金から吐出されたポリケトン溶液を採取し、ポリケトンの紫外線吸収スペクトルを測定した結果、Ａｍｉｎ（Ｓ）は０．２０であった。
他方、低ひずみ速度の延伸を以下のようにして行った。
乾燥までは上記と同じ条件で行い、乾燥後の糸を一旦巻き取り、次いで、１段および２段の延伸を行った後に一旦巻き取り、さらに、３段および４段の延伸を低ひずみ速度で行った。全延伸倍率は１６．４で、高ひずみ速度の延伸倍率と同じとした。
１段目の延伸条件は、２４０℃で５ｍの加熱炉を通して、１０ｍ／分のロールと７０ｍ／分のロール間で延伸した（７．０倍）。ひずみ速度は０．２０秒−１であった。
２段目の延伸条件は、２５５℃で５ｍの加熱炉を通して、７０ｍ／分のロールと１０５ｍ／分のロール間で延伸した（１．５倍）。ひずみ速度は０．１２秒−１であった。
３段目の延伸条件は、２６５℃で１０ｍの加熱炉を通して、４０ｍ／分のロールと５２ｍ／分のロール間で延伸した（１．３倍）。ひずみ速度は０．０２秒−１であった。
４段目の延伸条件は、２７０℃で１０ｍの加熱炉を通して、５２ｍ／分のロールと６２．４ｍ／分のロール間で延伸した（１．２倍）。ひずみ速度は０．０２秒−１であった。
得られた繊維の紫外線吸収スペクトルを測定した結果、Ａｍｉｎ（Ｆ）は０．２７であった。図１に、この繊維の紫外線吸収スペクトルを示した。
また、この繊維は、２９９ｄｔｅｘ／２５０ｆであり、引張強度は１８．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張伸度は４．９％、引張弾性率は４７１ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張強度のバラツキは０．１２であり、毛羽は観察されなかった。また、耐熱性評価における引張強度保持率は８１％であった。
低ひずみ速度で延伸した場合と比較して、高ひずみ速度で延伸を行った場合でも引張強度及び引張弾性率の低下が少なく、高い引張強度及び引張弾性率を有するポリケトン繊維が得られた。
高ひずみ速度の延伸で得られたポリケトン繊維の撚糸を、３時間行ったところ、毛羽の発生は０個／１００ｍであった。また、撚糸後の糸を耐疲労性の評価に用いたところ、引張強度保持率は６０％であり、高い耐疲労性が得られた。
なお、Ｓの計算は、具体的には以下のように行った。
５０℃、６時間（３６０分）で溶解を行っているため、Ｔ１〜Ｔ３６０はすべて３２３Ｋであり、Ｔ１のＳは（１．５３×１０８×ｅｘｐ（−８５４７／３２３）＝０．０００４９３であり、これが３６０個あることになるので、この工程でのＳは０．１７７５である。さらに、５０℃のままで溶解機からギアポンプを用いて定量的にフィードし、フィルターで濾過するまでの時間が３０分間であるため、Ｔ３６１〜Ｔ３９０はすべて３２３Ｋであり、Ｔ１と同じＳが３０個あるためこの工程でのＳは０．０１４８である。
その後、配管中において３０分間で５０℃から８０℃に比例的に昇温した。この工程での１分後の温度は５１℃であるため、Ｔ３９１＝３２３．５Ｋであり、Ｓは０．０００５１３となる。同様にＴ３９２からＴ４２０までをそれぞれ計算し、この工程でのＳは０．０５７４である。
８０℃に昇温後、紡口口金から吐出されるまでの時間は１５分間であったため、Ｔ４２１〜Ｔ４３５はすべて３５３Ｋであり、Ｔ４２１のＳは０．００４６７であり、これが１５個あることになるので、この工程でのＳは０．０７００５である。
以上の全行程におけるＳの合計は０．３２であり、計算結果を表１にまとめて示す。
紡糸評価は、溶解後１時間から２時間の間で行ったため、溶解機中の５０℃での保温時間１〜２時間が加算される（Ｔ１のＳが６０〜１２０個あることになり、そのときのＳは０．０２９５８〜０．０５９１６）ため、合計のＳは０．３５〜０．３８となる。
【実施例２】  塩化亜鉛／塩化リチウム／塩化カルシウム／水の質量比が２２／１０／３０／３８である水溶液を、溶解機中で実施例１より１０℃高い温度の６０℃に加温し、この水溶液に、参考例１で得たポリケトンをポリマー濃度が７．５ｗｔ％となるように混合し、６．７ｋＰａまで減圧脱泡しながら６時間攪拌することにより、均一で透明なポリケトン溶液を得た（溶解工程）。
このポリケトン溶液の一部をサンプルセルに移し、溶液の温度を１時間に１０℃の速度で８５℃から冷却しながら、光の透過度を測定した。このポリケトン溶液の相分離温度は４２℃であった。
得られたポリケトン溶液を、溶解機中で６０℃に保持したまま、溶解機からギアポンプを用いて定量的に次工程にフィードし、６０℃で２０μｍのフィルターで濾過した（濾過工程）。この間の滞留時間は３０分間であった。
次いで、配管中で６０℃から８０℃に比例的に昇温し（昇温工程）、直径０．１８ｍｍの孔が２５０個ある紡糸口金から８０℃、１３．９ｍ／分で吐出した（吐出工程）。なお、６０℃から８０℃への昇温過程は２０分間であり、８０℃に昇温後、紡糸口金から吐出されるまでの時間は１５分間であった。
以降の工程は、実施例１と同様に行った。
高ひずみ速度の延伸では、糸切れのトラブルは見られなかったが、単糸切れによる毛羽数は７個／１０，０００ｍであり、実施例１と比較してやや多かったが、良好であった。得られた繊維の紫外線吸収スペクトルを測定した結果、Ａｍｉｎ（Ｆ）は０．３７であった。また、この繊維は、３１０ｄｔｅｘ／２５０ｆであり、引張強度は１７．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張伸度は５．４％、引張弾性率は４２０ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張強度のバラツキは０．２９であった。また、耐熱性評価における引張強度保持率は７９％であり、実施例１と比較してやや低いが、良好であった。繊維中に残留する亜鉛、カルシウム、リチウムの金属元素量を測定したところ、合計で６０ｐｐｍであった。
以上の紡糸評価は、溶解後１時間から２時間の間で行ったため、このときのＳは０．６１〜０．６８となる。紡糸評価が終了した後（溶解から２時間後）、紡糸口金から吐出されたポリケトン溶液を採取し、ポリケトンの紫外線吸収スペクトルを測定した結果、Ａｍｉｎ（Ｓ）は０．３６であった。
低ひずみ速度の延伸では、得られた繊維の紫外線吸収スペクトルを測定した結果、Ａｍｉｎ（Ｆ）は０．３７であった。また、この繊維は、３０７ｄｔｅｘ／２５０ｆであり、引張強度は１８．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張伸度は４．７％、引張弾性率は４６８ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張強度のバラツキは０．２２であり、毛羽は観察されなかった。また、耐熱性評価における引張強度保持率は７８％であった。
低ひずみ速度で延伸した場合と比較して、高ひずみ速度で延伸を行った場合でも引張強度及び引張弾性率の低下が少なく、高い引張強度及び引張弾性率を有するポリケトン繊維が得られた。しかし、実施例１と比較すると、引張強度及び引張弾性率がやや低めであった。
高ひずみ速度の延伸で得られたポリケトン繊維の撚糸を、３時間行ったところ、毛羽の発生は０個／１００ｍであった。また、撚糸後の糸を耐疲労性の評価に用いたところ、引張強度保持率は５５％であり、高い耐疲労性が得られたが、実施例１より低い値であった。
【実施例３】  ５０℃に加温され脱泡した塩化亜鉛／塩化リチウム／塩化カルシウム／水の質量比が２２／１０／３０／３８である水溶液と、参考例１で得たポリケトンを、ポリマー濃度が７．５ｗｔ％となるように、２軸のニーダー溶解機に、６．７ｋＰａまで減圧した状態で連続的に定量供給し溶解した。ニーダー中の滞留時間は３０分間であったが、均一で透明なポリケトン溶液が得られた（溶解工程）。
このポリケトン溶液の一部をサンプルセルに移し、溶液の温度を１時間に１０℃の速度で８５℃から冷却しながら、光の透過度を測定した。このポリケトン溶液の相分離温度は４２℃であった。
得られたポリケトン溶液を５０℃で保持したまま、ニーダー溶解機からギアポンプを用いて定量的に次工程にフィードし、５０℃で２０μｍのフィルターで濾過した（濾過工程）。この間の滞留時間は３０分間であった。
次いで、配管中で５０℃から８０℃に昇温し（昇温工程）、直径０．１８ｍｍの孔が２５０個ある紡糸口金から８０℃、１３．９ｍ／分の速度で吐出した（吐出工程）。なお、５０℃から８０℃への昇温過程は３０分間であり、８０℃に昇温後、紡糸口金から吐出されるまでの時間は１５分間であった。したがって、Ｓは０．１６であった。
紡糸口金から吐出されたポリケトン溶液を採取し、ポリケトンの紫外線吸収スペクトルを測定した結果、Ａｍｉｎ（Ｓ）は０．１５であった。
高ひずみ速度の延伸は、実施例１と同様に行った。糸切れのトラブルはみられず、単糸切れによる毛羽数は０個／１０，０００ｍであり、実施例１よりさらに少なかった。得られた繊維の紫外線吸収スペクトルを測定した結果、Ａｍｉｎ（Ｆ）は０．１７であった。また、この繊維は、３０９ｄｔｅｘ／２５０ｆであり、引張強度は１８．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張伸度は５．６％、引張弾性率は４６６ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張強度のバラツキは０．１５であった。また、耐熱性評価における引張強度保持率は９０％であり、実施例１より高い値となった。
低ひずみ速度の延伸については、上記の高ひずみ速度の延伸のサンプリングに続けて行った以外は、実施例１と同様に行った。得られた繊維の紫外線吸収スペクトルを測定した結果、Ａｍｉｎ（Ｆ）は０．１９であった。また、この繊維は、３０３ｄｔｅｘ／２５０ｆであり、引張強度は１９．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張伸度は４．８％、引張弾性率は４７７ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張強度のバラツキは０．０８であり、毛羽は観察されなかった。また、耐熱性評価における引張強度保持率は８７％であった。
低ひずみ速度で延伸した場合と比較して、高ひずみ速度で延伸を行った場合でも引張強度及び引張弾性率の低下が少なく、高い引張強度及び引張弾性率を有するポリケトン繊維が得られた。
高ひずみ速度の延伸で得られたポリケトン繊維の撚糸を、３時間行ったところ、毛羽の発生は０個／１００ｍであった。また、撚糸後の糸を耐疲労性の評価に用いたところ、引張強度保持率は６５％であり、高い耐疲労性が得られ、実施例１よりも高い値であった。
【実施例４】  固有粘度が８．６ｄｌ／ｇ、パラジウム元素量が１８ｐｐｍのポリマーを用い、ポリマー濃度を６．５ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様の条件で行った。
このポリケトン溶液の相分離温度は３７℃であり、Ａｍｉｎ（Ｓ）は０．１９であった。
高ひずみ速度の延伸では、糸切れのトラブルは見られず、単糸切れによる毛羽数は２個／１０，０００ｍであり、良好であった。得られた繊維の紫外線吸収スペクトルを測定した結果、Ａｍｉｎ（Ｆ）は０．２２であった。また、この繊維は、２６７ｄｔｅｘ／２５０ｆであり、引張強度は２０．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張伸度は５．２％、引張弾性率は５１８ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張強度のバラツキは０．２２であった。また、耐熱性評価における引張強度保持率は８３％であり、良好であった。
低ひずみ速度の延伸では、得られた繊維の紫外線吸収スペクトルを測定した結果、Ａｍｉｎ（Ｆ）は０．２５であった。また、この繊維は、２６３ｄｔｅｘ／２５０ｆであり、引張強度は２２．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張伸度は４．８％、引張弾性率は５３２ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張強度のバラツキは０．１８であり、毛羽は観察されなかった。また、耐熱性評価における引張強度保持率は８２％であり、良好であった。
低ひずみ速度で延伸した場合と比較して、高ひずみ速度で延伸を行った場合でも引張強度及び引張弾性率の低下が少なく、高い引張強度及び引張弾性率を有するポリケトン繊維が得られた。
高ひずみ速度の延伸で得られたポリケトン繊維の撚糸を、３時間行ったところ、毛羽の発生は０個／１００ｍであった。また、撚糸後の糸を耐疲労性の評価に用いたところ、引張強度保持率は５８％であり、高い耐疲労性が得られた。
【実施例５】  ポリケトン溶液を、配管中での昇温を行わずに、紡糸口金から５０℃で押し出した以外は、実施例１と同様にして行った。溶解工程が５０℃、６時間であり、溶解機からギアポンプを用いて定量的にフィードし、５０℃で２０μｍのフィルターで濾過する濾過工程が５０℃、３０分間、濾過後、紡糸口金から吐出する工程（昇温工程と吐出工程）が５０℃、４５分間であった。したがって、Ｓは０．２４〜０．２７であった。相分離温度は４２℃であり、Ａｍｉｎ（Ｓ）は０．１７であった。
高ひずみ速度の延伸では、糸切れのトラブルは見られず、単糸切れによる毛羽数は０個／１，００００ｍであり、実施例１より良好であった。得られた繊維の紫外線吸収スペクトルを測定した結果、Ａｍｉｎ（Ｆ）は０．１８であった。また、この繊維は、３０６ｄｔｅｘ／２５０ｆであり、引張強度は１６．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張伸度は５．２％、引張弾性率は４１５ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張強度のバラツキは０．１０であった。また、耐熱性評価における引張強度保持率は８５％であり、良好であった。
低ひずみ速度の延伸では、得られた繊維の紫外線吸収スペクトルを測定した結果、Ａｍｉｎ（Ｆ）は０．１８であった。また、この繊維は、３０５ｄｔｅｘ／２５０ｆであり、引張強度は１６．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張伸度は４．８％、引張弾性率は４２０ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張強度のバラツキは０．０６であり、毛羽は観察されなかった。また、耐熱性評価における引張強度保持率は８３％であった。
低ひずみ速度で延伸した場合と比較して、高ひずみ速度で延伸を行った場合でも引張強度及び引張弾性率の低下が少なく、高い引張強度及び引張弾性率を有するポリケトン繊維が得られた。しかし、実施例１と比較すると、引張強度及び引張弾性率がやや低めであった。
高ひずみ速度の延伸で得られたポリケトン繊維の撚糸を、３時間行ったところ、毛羽の発生は０個／１００ｍであった。また、撚糸後の糸を耐疲労性の評価に用いたところ、引張強度保持率は５８％であり、高い耐疲労性が得られた。
【実施例６】  塩化亜鉛／塩化カルシウム／水の質量比が５７．５／１７．５／２５である水溶液を溶剤として用いた以外は、実施例１と同様にして行った。なお、このポリケトン溶液の相分離温度は、０〜２５０℃の間で観察されなかった。また、Ａｍｉｎ（Ｓ）は０．１９であった。
高ひずみ速度の延伸では、糸切れのトラブルは見られず、単糸切れによる毛羽数は２個／１０，０００ｍであった。得られた繊維の紫外線吸収スペクトルを測定した結果、Ａｍｉｎ（Ｆ）は０．２１であった。また、この繊維は、３０６ｄｔｅｘ／２５０ｆであり、引張強度は１５．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張伸度は５．６％、引張弾性率は３８０ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張強度のバラツキは０．１５であった。また、耐熱性評価における引張強度保持率は８４％であり、良好であった。
低ひずみ速度の延伸では、得られた繊維の紫外線吸収スペクトルを測定した結果、Ａｍｉｎ（Ｆ）は０．２６であった。また、この繊維は、３０５ｄｔｅｘ／２５０ｆであり、引張強度は１６．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張伸度は４．８％、引張弾性率は４００ｃＮ／ｄｔｅｘであり、引張強度のバラツキは０．１０であり、毛羽は観察されなかった。また、耐熱性評価における引張強度保持率は８３％であった。
低ひずみ速度で延伸した場合と比較して、高ひずみ速度で延伸を行った場合でも引張強度及び引張弾性率の低下が少なく、高い引張強度及び引張弾性率を有するポリケトン繊維が得られた。しかし、実施例１と比較すると、引張強度及び引張弾性率がやや低めであった。
高ひずみ速度の延伸で得られたポリケトン繊維の撚糸を、３時間行ったところ、毛羽の発生は０個／１００ｍであった。また、撚糸後の糸を耐疲労性の評価に用いたところ、引張強度保持率は５２％であり、高い耐疲労性が得られたが、実施例１と比較して低い値であった。
【実施例７】  塩化亜鉛／塩化ナトリウム／水の質量比が６５／１０／２５である水溶液を溶剤として用いた以外は、実施例２と同様にして行った。なお、このポリケトン溶液の相分離温度は、０〜２５０℃の間で観察されなかった。また、Ａｍｉｎ（Ｓ）は０．４５であった。
高ひずみ速度の延伸では、糸切れのトラブルは見られず、単糸切れによる毛羽数は９個／１０，０００ｍであった。得られた繊維の紫外線吸収スペクトルを測定した結果、Ａｍｉｎ（Ｆ）は０．４６であった。また、この繊維は、３０３ｄｔｅｘ／２５０ｆであり、引張強度は１２．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張伸度は４．８％、引張弾性率は３５０ｃＮ／ｄｔｅｘであり、引張強度及び引張弾性率は低めであった。引張強度のバラツキは０．２３であり、小さかった。また、耐熱性評価における引張強度保持率は７８％であり、優れていた。
低ひずみ速度の延伸では、得られた繊維の紫外線吸収スペクトルを測定した結果、Ａｍｉｎ（Ｆ）は０．４９であった。この繊維は、３０５ｄｔｅｘ／２５０ｆであり、引張強度は１４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張伸度は４．９％、引張弾性率は３８０ｃＮ／ｄｔｅｘであった。引張強度のバラツキは０．２０で小さかった。また、耐熱性評価における引張強度保持率は７７％であり、優れていた。
低ひずみ速度で延伸した場合と比較して、高ひずみ速度で延伸を行った場合でも引張強度及び引張弾性率の低下が少なく、高い引張強度及び引張弾性率を有するポリケトン繊維が得られた。
高ひずみ速度の延伸で得られたポリケトン繊維の撚糸を、３時間行ったところ、毛羽の発生は０個／１００ｍであった。また、撚糸後の糸を耐疲労性の評価に用いたところ、引張強度保持率は５０％であった。
【実施例８】  参考例２で得られたポリマーを用いた以外は、実施例２と同様にして行った。なお、このポリケトン溶液の相分離温度は４１℃であった。また、Ａｍｉｎ（Ｓ）は０．４６であった。
高ひずみ速度の延伸では、糸切れのトラブルは見られず、単糸切れによる毛羽数は１０個／１０，０００ｍであった。得られた繊維の紫外線吸収スペクトルを測定した結果、Ａｍｉｎ（Ｆ）は０．４８であった。また、この繊維は、３１０ｄｔｅｘ／２５０ｆであり、引張強度は１６．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張伸度は４．９％、引張弾性率は４１５ｃＮ／ｄｔｅｘであった。引張強度のバラツキは０．３３であった。また、耐熱性評価における引張強度保持率は７６％であり、優れていた。
低ひずみ速度の延伸では、得られた繊維の紫外線吸収スペクトルを測定した結果、Ａｍｉｎ（Ｆ）は０．５０であった。また、この繊維は、３０８ｄｔｅｘ／２５０ｆであり、引張強度は１６．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張伸度は４．７％、引張弾性率は４４５ｃＮ／ｄｔｅｘであった。引張強度のバラツキは０．２８で小さかった。また、耐熱性評価における引張強度保持率は７５％であり、優れていた。
低ひずみ速度で延伸した場合と比較して、高ひずみ速度で延伸を行った場合でも引張強度及び引張弾性率の低下が少なく、高い引張強度及び引張弾性率を有するポリケトン繊維が得られた。
高ひずみ速度の延伸で得られたポリケトン繊維の撚糸を、３時間行ったところ、毛羽の発生は１個／１００ｍであった。また、撚糸後の糸を耐疲労性の評価に用いたところ、引張強度保持率は５１％であった。
【実施例９】  熱延伸を６．３倍、及び１．４倍の２段延伸で、全延伸倍率を８．８倍とした以外は、実施例２と同様に行った。なお、このポリケトン溶液の相分離温度は４２℃であった。また、Ａｍｉｎ（Ｓ）は０．３５であった。
高ひずみ速度の延伸において、１段目の延伸条件は、２４０℃で５ｍの加熱炉を通して、２０ｍ／分のロールと１２６ｍ／分のロール間で延伸し（６．３倍）、ひずみ速度は０．３５秒−１であった。２段目の延伸条件は、２５５℃で５ｍの加熱炉を通して、１２６ｍ／分のロールと１７６ｍ／分のロール間で延伸し（１．４倍）、ひずみ速度は０．１７秒−１であった。
また、低ひずみ速度の延伸においては、乾燥後の糸を一旦巻き取り、次いで、１段および２段の熱延伸を低ひずみ速度で行い、全延伸倍率は８．８で、高ひずみ速度での延伸倍率と同じとした。１段目の延伸条件は、２４０℃で５ｍの加熱炉を通して、１０ｍ／分のロールと６３ｍ／分のロール間で延伸し（６．３倍）、ひずみ速度は０．１８秒−１であった。２段目の延伸条件は、２５５℃で５ｍの加熱炉を通して、６３ｍ／分のロールと８８ｍ／分のロール間で延伸し（１．４倍）、ひずみ速度は０．０８秒−１であった。
高ひずみ速度の延伸では、糸切れのトラブルは無く、単糸切れによる毛羽数は０個／１０，０００ｍであり、良好であった。得られた繊維の紫外線吸収スペクトルを測定した結果、Ａｍｉｎ（Ｆ）は０．３６であった。また、この繊維は、５７８ｄｔｅｘ／２５０ｆであり、引張強度は１２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張伸度は６．７％、引張弾性率は２００ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張強度のバラツキは０．０４であった。また、耐熱性評価における引張強度保持率は８０％であり、良好であった。
低ひずみ速度の延伸では、得られた繊維の紫外線吸収スペクトルを測定した結果、Ａｍｉｎ（Ｆ）は０．３６であった。また、この繊維は、５７５ｄｔｅｘ／２５０ｆであり、引張強度は１２．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張伸度は６．５％、引張弾性率は２１０ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張強度のバラツキは０．０４であり、毛羽は観察されなかった。また、耐熱性評価における引張強度保持率は７６％であり、良好であった。
低ひずみ速度で延伸した場合と比較して、高ひずみ速度で延伸を行った場合でも引張強度及び引張弾性率の低下が少なかった。
【実施例１０】  ネルソンロール上での洗浄を水のみで行った以外は、実施例２と同様に行った。繊維中に残留する亜鉛、カルシウム、リチウムの金属元素量を測定したところ、合計で６００ｐｐｍであった。なお、このポリケトン溶液の相分離温度は４２℃であった。また、Ａｍｉｎ（Ｓ）は０．３６であった。
高ひずみ速度の延伸では、糸切れのトラブルは見られなかったが、単糸切れによる毛羽数は９個／１０，０００ｍであった。得られた繊維の紫外線吸収スペクトルを測定した結果、Ａｍｉｎ（Ｆ）は０．３８であった。また、この繊維は、３０９ｄｔｅｘ／２５０ｆであり、引張強度は１１．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張伸度は４．７％、引張弾性率は３３０ｃＮ／ｄｔｅｘであり、実施例２と比較して、引張強度、引張弾性率が低かった。また、引張強度のバラツキは０．３５であった。耐熱性評価における引張強度保持率は７５％であり、良好であった。
低ひずみ速度の延伸では、得られた繊維の紫外線吸収スペクトルを測定した結果、Ａｍｉｎ（Ｆ）は０．３９であった。また、この繊維は、３０７ｄｔｅｘ／２５０ｆであり、引張強度は１２．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張伸度は４．５％、引張弾性率は３５４ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張強度のバラツキは０．２０であり、毛羽は観察されなかった。また、耐熱性評価における引張強度保持率は７６％であった。
低ひずみ速度で延伸した場合と比較して、高ひずみ速度で延伸を行った場合でも引張強度及び引張弾性率の低下が少なかった。
高ひずみ速度の延伸で得られたポリケトン繊維の撚糸を、３時間行ったところ、毛羽の発生は１個／１００ｍであった。また、撚糸後の糸を耐疲労性の評価に用いたところ、引張強度保持率は５２％であり、良好な耐疲労性が得られたが、実施例２より低い値であった。
〔比較例１〕
塩化亜鉛／塩化リチウム／塩化カルシウム／水の質量比が２２／１０／３０／３８である水溶液を、溶解機中で、実施例１よりも３０℃高い８０℃に加温し、この水溶液に参考例１で得たポリケトンを、ポリマー濃度が７．５ｗｔ％となるように混合して、６．７ｋＰａまで減圧脱泡しながら２時間攪拌することにより、均一で透明なポリケトン溶液を得た（溶解工程）。
このポリケトン溶液の一部をサンプルセルに移し、溶液の温度を１時間に１０℃の速度で８５℃から冷却しながら、光の透過度を測定した。このポリケトン溶液の相分離温度は４２℃であった。
得られたポリケトン溶液を、溶解機中で８０℃に保持したまま、溶解機からギアポンプを用いて定量的に次工程にフィードし、８０℃で２０μｍのフィルターで濾過した（濾過工程）。この間の滞留時間は３０分間であった。
次いで、ポリケトン溶液を８０℃に維持したまま配管中を通して、直径０．１８ｍｍの孔が２５０個ある紡糸口金から８０℃、１３．９ｍ／分の速度で吐出した（昇温工程と吐出工程）。この間の滞留時間は４５分間であった。
以降の凝固、洗浄、乾燥、延伸は、実施例１と同様にして行った。
高ひずみ速度の延伸では、糸切れのトラブルは見られなかったが、単糸切れによる毛羽数は７８個／１０，０００ｍであり、実施例１と比較してかなり多かった。得られた繊維の紫外線吸収スペクトルを測定した結果、Ａｍｉｎ（Ｆ）は０．６３であった。また、この繊維は、３０６ｄｔｅｘ／２５０ｆであり、引張強度は１４．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張伸度は５．０％、引張弾性率は３１７ｃＮ／ｄｔｅｘであった。引張強度のバラツキは０．４４と大きかった。また、耐熱性評価における引張強度保持率は７２％であり、実施例１と比較して低いものであった。
以上の紡糸評価は、溶解後１時間から２時間の間で行ったため、このときのＳは１．１９〜１．４７となる。
紡糸評価が終了した後（溶解から２時間後）、紡糸口金から吐出されたポリケトン溶液を採取し、ポリケトンの紫外線吸収スペクトルを測定した結果、Ａｍｉｎ（Ｓ）は０．５９であった。
低ひずみ速度の延伸では、得られた繊維の紫外線吸収スペクトルを測定した結果、Ａｍｉｎ（Ｆ）は０．６１であった。図２に、この繊維の紫外線吸収スペクトルを示した。
また、この繊維は、３０１ｄｔｅｘ／２５０ｆであり、引張強度は１７．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張伸度は４．７％、引張弾性率は４００ｃＮ／ｄｔｅｘであった。引張強度のバラツキは０．３７と大きかった。また、耐熱性評価における引張強度保持率は７１％と低かった。
低ひずみ速度で延伸した場合と比較して、高ひずみ速度で延伸を行った場合は引張強度及び引張弾性率の低下が大きかった。また、実施例１と比較して、引張強度及び引張弾性率がやや低めであった。
高ひずみ速度の延伸で得られたポリケトン繊維の撚糸を、３時間行ったところ、毛羽の発生は３個／１００ｍであった。また、撚糸後の糸を耐疲労性の評価に用いたところ、引張強度保持率は４５％であり、低い値であった。
〔比較例２〕
塩化亜鉛／塩化リチウム／塩化カルシウム／水の質量比が２２／１０／３０／３８である水溶液を溶解機中で８５℃に加温し、この水溶液に参考例１で得たポリケトンをポリマー濃度が７．５ｗｔ％となるように混合して、６．７ｋＰａまで減圧脱泡しながら２時間攪拌することにより、均一で透明なポリケトン溶液を得た（溶解工程）。
このポリケトン溶液の一部をサンプルセルに移し、溶液の温度を１時間に１０℃の速度で８５℃から冷却しながら、光の透過度を測定した。このポリケトン溶液の相分離温度は４２℃であった。
得られたポリケトン溶液を、溶解機中で８５℃に保持したまま、溶解機からギアポンプを用いて定量的に次工程にフィードし、８５℃で２０μｍのフィルターで濾過した（濾過工程）。この間の滞留時間は３０分間であった。
次いで、ポリケトン溶液を８５℃に維持したまま配管中を通して、直径０．１８ｍｍの孔が２５０個ある紡糸口金から８５℃、１３．９ｍ／分の速度で吐出した（昇温工程と吐出工程）。この間の滞留時間は４５分間であった。
以降の凝固、洗浄、乾燥、延伸は、実施例１と同様にして行った。
高ひずみ速度の延伸では、４段目の延伸で糸切れが１回発生し、単糸切れによる毛羽数も１５０個／１０，０００ｍであり、比較例１と比較してもさらに多かった。得られた繊維の紫外線吸収スペクトルを測定した結果、Ａｍｉｎ（Ｆ）は０．７８であった。また、この繊維は、３０６ｄｔｅｘ／２５０ｆであり、引張強度は１３．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張伸度は４．６％、引張弾性率は２９３ｃＮ／ｄｔｅｘであった。引張強度のバラツキは０．５０であり、大きかった。また、耐熱性評価における引張強度保持率は６６％であり、実施例１と比較して低いものであった。
以上の紡糸評価は、溶解後１時間から２時間の間で行ったため、このときのＳは１．６７〜２．０６となる。紡糸評価が終了した後（溶解から２時間後）、紡糸口金から吐出されたポリケトン溶液を採取し、ポリケトンの紫外線吸収スペクトルを測定した結果、Ａｍｉｎ（Ｓ）は０．７１であった。
低ひずみ速度の延伸では、得られた繊維の紫外線吸収スペクトルを測定した結果、Ａｍｉｎ（Ｆ）は０．７９であった。また、この繊維は、３０３ｄｔｅｘ／２５０ｆであり、引張強度は１６．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張伸度は４．１％、引張弾性率は４１１ｃＮ／ｄｔｅｘであり、引張強度のバラツキは０．５５であり、大きかった。また、耐熱性評価における引張強度保持率は６５％であった。
低ひずみ速度で延伸した場合と比較して、高ひずみ速度で延伸を行った場合は引張強度及び引張弾性率の低下が大きかった。また、実施例１と比較して、引張強度及び引張弾性率が低めであった。
高ひずみ速度の延伸で得られたポリケトン繊維の撚糸を、３時間行ったところ、毛羽の発生は６個／１００ｍであった。また、撚糸後の糸を耐疲労性の評価に用いたところ、引張強度保持率は４１％であり、低い値であった。
〔比較例３〕
塩化亜鉛／塩化ナトリウム／水の質量比が６５／１０／２５である水溶液を溶剤として用いた以外は、比較例１と同様にして行った。なお、このポリケトン溶液の相分離温度は０〜２５０℃の間で観察されなかった。また、Ａｍｉｎ（Ｓ）は０．７０であった。
高ひずみ速度の延伸では、４段目の延伸で糸切れが２回発生し、単糸切れによる毛羽数も３００個／１０，０００ｍであり、多かった。得られた繊維の紫外線吸収スペクトルを測定した結果、Ａｍｉｎ（Ｆ）は０．７８であった。また、この繊維は、３０５ｄｔｅｘ／２５０ｆであり、引張強度は１０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張伸度は４．５％、引張弾性率は３１５ｃＮ／ｄｔｅｘであった。引張強度のバラツキは０．６３であり、大きかった。また、耐熱性評価における引張強度保持率は６５％であり、低いものであった。
低ひずみ速度の延伸では、得られた繊維の紫外線吸収スペクトルを測定した結果、Ａｍｉｎ（Ｆ）は０．７５であった。また、この繊維は、３０５ｄｔｅｘ／２５０ｆであり、引張強度は１５．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張伸度は４．８％、引張弾性率は３８０ｃＮ／ｄｔｅｘであった。引張強度のバラツキは０．６０であり大きく、また、毛羽が観察された。また、耐熱性評価における引張強度保持率は６４％であり、低いものであった。
低ひずみ速度で延伸した場合と比較して、高ひずみ速度で延伸を行った場合は引張強度及び引張弾性率の低下が大きかった。
高ひずみ速度の延伸で得られたポリケトン繊維の撚糸を、３時間行ったところ、毛羽の発生は９個／１００ｍであった。また、撚糸後の糸を耐疲労性の評価に用いたところ、引張強度保持率は３５％であり、低い値であった。
〔比較例４〕
参考例２で得られたポリマーを用いた以外は、比較例１と同様にして行った。なお、このポリケトン溶液の相分離温度は４０℃であった。また、Ａｍｉｎ（Ｓ）は０．６５であった。
高ひずみ速度の延伸では、４段目の延伸で糸切れが１回発生し、単糸切れによる毛羽数も２００個／１０，０００ｍであり、非常に多かった。得られた繊維の紫外線吸収スペクトルを測定した結果、Ａｍｉｎ（Ｆ）は０．６９であった。また、この繊維は、３０８ｄｔｅｘ／２５０ｆであり、引張強度は１２．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張伸度は４．８％、引張弾性率は３００ｃＮ／ｄｔｅｘであった。引張強度のバラツキは０．６５であり大きかった。また、耐熱性評価における引張強度保持率は６２％であり、低いものであった。
低ひずみ速度の延伸では、得られた繊維の紫外線吸収スペクトルを測定した結果、Ａｍｉｎ（Ｆ）は０．７１であった。また、この繊維は、３０６ｄｔｅｘ／２５０ｆであり、引張強度は１５．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張伸度は４．７％、引張弾性率は３８０ｃＮ／ｄｔｅｘであった。引張強度のバラツキは０．６２であり大きかった。毛羽がやや観察された。また、耐熱性評価における引張強度保持率は５９％であり、低いものであった。
低ひずみ速度で延伸した場合と比較して、高ひずみ速度で延伸を行った場合は引張強度及び引張弾性率の低下が大きかった。
高ひずみ速度の延伸で得られたポリケトン繊維の撚糸を、３時間行ったところ、毛羽の発生は１３個／１００ｍであり多かった。また、撚糸後の糸を耐疲労性の評価に用いたところ、引張強度保持率は３５％であり、低い値であった。
〔比較例５〕
ヘキサフルオロイソプロパノールを溶剤として溶解機中で４０℃に加温し、参考例１で得たポリケトンを、ポリマー濃度が７．５ｗｔ％となるように混合し、６時間攪拌することにより，均一で透明なポリケトン溶液を得た。なお、このポリケトン溶液の相分離温度は、０〜２５０℃の間で観察されなかった。
得られたポリケトン溶液を、溶解機中で４０℃に保持したまま、溶解機からギアポンプを用いて定量的に次工程にフィードし、４０℃で２０μｍのフィルターで濾過した後、直径０．１５ｍｍの孔が５０個ある紡糸口金から４０℃、５ｍ／分でアセトン中に吐出した。溶解機から紡口出までの滞留時間は９０分間であり、溶解後１時間から２時間の間で行ったため、このときのＳは０．１１〜０．１２となる。
次いで、アセトン浴中を５ｍ／分の速度で通して洗浄し、巻き取った。続いて、乾燥したところ、繊維中に３．３ｗｔ％のヘキサフルオロイソプロパノールを含んでいた。この繊維を窒素雰囲気下の加熱管を用いて、２２０℃で９倍、２４０℃で２倍、２６７℃で１．２３倍、トータル延伸倍率が２２倍の熱延伸を行った。このときのひずみ速度は、すべて０．０２秒−１で行った。
得られた繊維は、４７ｄｔｅｘ／５０ｆであり、引張強度は１５．７ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張伸度は４．１％、引張弾性率は３５０ｃＮ／ｄｔｅｘであった。引張強度のバラツキは０．６４であり大きく、さらに、毛羽が多く観察された。また、耐熱性評価における引張強度保持率は４３％であり、かなり低い数値となった。
また、紡糸口金から吐出されたポリケトン溶液を採取し、これを室温で減圧乾燥してヘキサフルオロイソプロパノールを除去した後、ポリケトンの紫外線吸収スペクトルを測定した結果、Ａｍｉｎ（Ｓ）は０．１６であった。しかしながら、熱延伸後の繊維の紫外線吸収スペクトルを測定した結果、Ａｍｉｎ（Ｆ）は０．６７であり、高い数値であった。
【実施例１１】  実施例１における高ひずみ速度の延伸方法と同様の方法で、ポリケトン繊維を得た。得られた繊維を５本合糸し、下撚、上撚共に３９０回／ｍで撚糸を行い、撚糸コードを得た。この撚糸コードを、レゾルシン−ホルマリン−ラテックス液（レゾルシン２２ｗｔ部、３０ｗｔ％濃度のホルマリン水溶液３０ｗｔ部、１０ｗｔ％濃度の水酸化ナトリウム水溶液１４ｗｔ部、水５７０ｗｔ部、ビニルピリジンラテックス４１ｗｔ部）で処理し、ＲＦＬ処理コードを得た。
こうして得られたＲＦＬ処理コードをタイヤコードとして用い、ラジアルタイヤを作製した。得られたラジアルタイヤを、１ｔの乗用車が２００ｋｇ／時間でアスファルト面を走行する場合と同じ接圧をかけながら、３５℃のアスファルト面に接触させて、２００ｋｍ／時間で走行する場合と同じ回転数で回転させながら、９６時間の回転試験を行った。
９６時間の試験後、タイヤからタイヤコードを取り出し、引張強度を測定した。ＲＦＬ処理後のタイヤコード（タイヤ回転試験前）の引張強度に対する引張強度保持率は、ほぼ１００％であった。
比較として、比較例１の高ひずみ速度での延伸方法と同様の方法で得た繊維を、５本合糸して、同様な試験を行ったところ、引張強度保持率は８５％であり、タイヤ回転試験後の引張強度が大きく低下していた。
【実施例１２】  実施例１１と同様にして得られた撚糸コードを、エポキシ樹脂で樹脂付着率が５ｗｔ％となるように処理し、２３０℃で乾燥、熱処理を行った。こうして得られた処理コードを用い、定法に従って、上帆布、クロロプレンゴムからなる圧縮ゴム層および下帆布により構成された、長さ１，０１６ｍｍのＢ型コグ付きＶベルトを作製した。
このＶベルトを２つのプーリー間に通し、２，０００ｒｐｍで２４時間回転させた。試験後、コードをＶベルトから取り出し、引張強度を測定した。エポキシ処理後（試験前）の引張強度に対する引張強度保持率は、ほぼ１００％だった。
比較として、比較例１の高ひずみ速度での延伸方法と同様の方法で得た繊維を５本合糸して、同様な試験を行った結果、引張強度保持率は８９％であり、大幅に低下していた。
以上の実施例１〜６、実施例７〜１０の結果をまとめて、それぞれ表２、表３に示す。また、比較例１〜５の結果をまとめて表４に示す。なお、表２〜４において、矢印（←）は、左欄と同一であることを示す。
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【産業上の利用の可能性】
本発明のポリケトン繊維は、高引張強度、高引張弾性率であり、引張強度のバラツキが小さく、耐熱性に優れ、撚糸工程において毛羽の発生が少なく、耐疲労性に優れている。また、従来のものに比べて、より安定した品質を有し、より安価であるため、ゴム補強材、プラスチック補強材、コンクリート補強材、ロープ等の産業用資材として有用である。例えば、タイヤ、Ｖベルト、無段階変速機用ベルト、蒸気用ホース、燃料用ホース、ラジエータホース、ジオテキスタイル、テンションメンバ等の用途に用いることができる。特に、燃費の向上を目的とした次世代のタイヤ用途への展開が期待される。
また、本発明の製造方法により、高倍率の熱延伸を高ひずみ速度で行った場合に、単糸切れによる毛羽が少なく、従来、同様の倍率の熱延伸を低ひずみ速度で行った場合と比較して、引張強度および引張弾性率の低下が少ないポリケトン繊維を製造することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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