(57)【要約】加熱操作等の予備的乾燥操作をしなくても、エポキシ接着やエポキシ封止の際の剥離や気泡が発生を抑制できる発光ダイオード反射板に用いられる樹脂組成物を提供する。ポリアミドとしては、１，９−ジアミノノナン５０〜１００モル％と、炭素数６〜１２の直鎖脂肪族ジアミン、及び／又は、炭素数６〜１２の側鎖を有する脂肪族ジアミン０〜５０モル％からなるジアミン成分単位と、テレフタル酸６０〜１００モル％と、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、及び／又は、炭素原子数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸０〜４０モル％からなるジカルボン酸成分単位を含んでなるポリアミド樹脂を用いる。この樹脂１００重量部と、成分（Ｂ）として無機充填材１〜２００重量部とを含んでなることを特徴とする発光ダイオード反射板用樹脂組成物とされる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，９−ジアミノノナン５０〜１００モル％と、炭素数６〜１２の直鎖脂肪族ジアミンおよび／または炭素数６〜１２の側鎖を有する脂肪族ジアミン０〜５０モル％由来のジアミン由来構成単位（ａ−１）と、テレフタル酸６０〜１００モル％と、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸および／または炭素原子数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸０〜４０モル％由来のジカルボン酸由来構成単位（ａ−２）を分子内に有するポリアミド（Ａ）を含んでなることを特徴とする発光ダイオード反射板用樹脂。
【請求項２】
成分（Ａ）として、１，９−ジアミノノナン５０〜１００モル％と、炭素数６〜１２の直鎖脂肪族ジアミンおよび／または炭素数６〜１２の側鎖を有する脂肪族ジアミン０〜５０モル％由来のジアミン由来構成単位（ａ−１）と、テレフタル酸６０〜１００モル％と、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸および／または炭素原子数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸０〜４０モル％由来のジカルボン酸由来構成単位（ａ−２）を分子内に有するポリアミド１００重量部と、成分（Ｂ）として無機充填材１〜２００重量部とを含んでなることを特徴とする、発光ダイオード反射板用樹脂組成物。
【請求項３】
成分（Ｂ）の無機充填材が、ガラス繊維、タルク、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、及び、培焼カオリンクレイからなる群から選択される少なくとも一つの無機充填材を含んでなるものであることを特徴とする請求項２に記載した発光ダイオード反射板用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１に記載した樹脂を含んで構成される発光ダイオード反射板。
【請求項５】
請求項２又は３に記載した樹脂組成物を用いて構成される発光ダイオード反射板。
【請求項６】
１，９−ジアミノノナン５０〜１００モル％と、炭素数６〜１２の直鎖脂肪族ジアミンおよび／または炭素数６〜１２の側鎖を有する脂肪族ジアミン０〜５０モル％由来のジアミン由来構成単位（ａ−１）と、テレフタル酸６０〜１００モル％とテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸および／または炭素原子数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸０〜４０モル％由来のジカルボン酸由来構成単位（ａ−２）を分子内に有するポリアミドを含んでなることを特徴とする、エポキシ樹脂接合用成形加工品用樹脂組成物。
【請求項７】
成分（Ａ）として、１，９−ジアミノノナン５０〜１００モル％と、炭素数６〜１２の直鎖脂肪族ジアミンおよび／または炭素数６〜１２の側鎖を有する脂肪族ジアミン０〜５０モル％由来のジアミン由来構成単位（ａ−１）と、テレフタル酸６０〜１００モル％と、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸および／または炭素原子数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸０〜４０モル％由来のジカルボン酸由来構成単位（ａ−２）を分子内に有するポリアミド（Ａ）１００重量部と、成分（Ｂ）として無機充填材１〜２００重量部とを含んでなることを特徴とする、エポキシ樹脂接合用成形加工品用樹脂組成物。
【請求項８】
１，９−ジアミノノナン５０〜１００モル％と、炭素数６〜１２の直鎖脂肪族ジアミン、および／または、炭素数６〜１２の側鎖を有する脂肪族ジアミン０〜５０モル％由来のジアミン由来構成単位（ａ−１）と、テレフタル酸６０〜１００モル％と、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、および／または、炭素原子数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸０〜４０モル％由来のジカルボン酸由来構成単位（ａ−２）を分子内に有するポリアミド（Ａ）１００重量部と、酸化チタン１〜２００重量部を含んでなることを特徴とする発光ダイオード反射板用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、発光ダイオード反射板の成形品材料に好適な、低吸水性、および耐熱性に優れるポリアミド樹脂組成物、およびその成形品に関する。
背景技術
［技術的背景］
従来、発光ダイオードは赤色と緑色だけであったが、近年、青色が開発されたことによって光の３原色が揃った。これによって、発光ダイオードはフルカラー化が可能となり、携帯電話の液晶バックライト、種々のディスプレイや照明などの多くの分野で利用されつつある。発光ダイオードには大きく分けて、エポキシ樹脂で成形された砲弾型と樹脂製反射板付きの二つがある。後者の発光ダイオードは樹脂から成形された反射板に発光ダイオードを設置した後、エポキシで封止して製造される。この発光ダイオード反射板を成形する樹脂には、高い光線反射率、高い耐光性、エポキシ封止材との高い密着性、エポキシ封止工程の硬化温度で変色しにくい耐熱性などの性能が求められる。
例えば、この分野では、ＬＣＰ（液晶ポリマー）や耐熱ポリアミドが使用されてきた。ＬＣＰは耐熱性と耐光性に優れているが、エポキシ封止材との密着性が非常に悪いという欠点を有している。また、従来の技術による耐熱ポリアミドは、エポキシ封止材との密着性は良好であるが、エポキシ封止材硬化時に、エポキシ封止材の剥離や気泡を発生する等の問題があった。
この問題の対策として、いわゆる当業者は、経験的に、耐熱性ポリアミドを、各工程で、加工前にベーキング（加熱処理）をしてきた。
［従来の技術における問題点］
本発明者らは、従来の技術による耐熱ポリアミドは、加工前にベーキング（加熱処理）をしないと、エポキシ封止材硬化時に、エポキシ封止材の剥離や気泡を発生するという現象に着目し、耐熱性ポリアミドは吸水性であるために、耐熱性ポリアミドが自然に孕んでいた水分が原因となり、エポキシ封止材硬化時に、エポキシ封止材の剥離や気泡を発生するのであろうとの作業仮説を立て、鋭意検討を進めた。その結果、本出願明細書の［実施例］の欄において後述する『吸水率』を評価の尺度として採用すると、従来の技術による耐熱ポリアミドの吸水率は、概ね、３．９％以上であった。そして、本発明者らは、耐熱性ポリアミドについて、０〜３．９％の水分率の領域において、エポキシ封止材硬化時に、エポキシ封止材の剥離や気泡を発生させない水分率の臨界値（閾値）を求めたところ、吸水率３．５％以下、好ましくは３．０％以下、より好ましくは２．５％以下、さらに好ましくは２．０％以下では、エポキシ封止材の剥離や気泡が発生しないという知見を得た。本発明者らは、この知見に基づき、吸水率３．５％以下の耐熱性ポリアミド、好ましくは３．０％以下の耐熱性ポリアミド、より好ましくは２．５％以下の耐熱性ポリアミド、さらに好ましくは２．０％以下の耐熱性ポリアミドを、発光ダイオード反射板に応用すれば、従来の技術では必要であった加熱操作等の予備的乾燥操作を行なわなくても、エポキシ接着やエポキシ封止の際に、剥離や気泡が発生しないであろうと着想した。
すなわち、本発明者らは、本発明者らが得た知見に基づき、従来の技術による耐熱性ポリアミドでは、予め耐熱性ポリアミドが自然に孕んでいた水分を除去する操作（加熱操作等の予備的乾燥操作）をしないと、エポキシ接着やエポキシ封止の際に、剥離や気泡が発生するという、従来の技術の問題点に鑑み、予備的乾燥操作が不要な耐熱ポリアミドを発光ダイオード反射板に応用すれば、従来の技術では必要であった加熱操作等の予備的乾燥操作を行なわなくても、エポキシ接着やエポキシ封止の際に、剥離や気泡が発生しないであろうと着想した。
［発明が解決しようとする課題］
本発明が解決しようとする課題の一つは、本発明者らが得た知見に基づき、従来の技術による耐熱性ポリアミドでは、予め耐熱性ポリアミドが自然に孕んでいた水分を除去する操作（加熱操作等の予備的乾燥操作）をしないと、エポキシ接着やエポキシ封止の際に、剥離や気泡が発生するという、従来の技術の問題点に鑑み、予備的乾燥操作が不要な発光ダイオード反射板用耐熱ポリアミドを提供することである。
本発明が解決しようとする課題の一つは、製造の際に、特段の加熱操作等の予備的乾燥操作を行なわなくても、エポキシ接着やエポキシ封止の際に、剥離や気泡が発生しないことを特徴とする、この樹脂組成物を含んで構成される発光ダイオード反射板を提供することである。
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、上記のような従来の技術における問題点を解決しようとするものであって、発光ダイオード反射板の成形品材料に好適な、低吸水性及び耐熱性に優れるポリアミド樹脂組成物、この樹脂を含んで構成される発光ダイオード反射板、並びに、この樹脂を成形してなる発光ダイオード反射板を提供することを目的としている。
発明の開示
本発明者は、上記問題点を克服するために、ポリアミド樹脂を構成する成分についてさらに詳しく検討した結果、低吸水性を有し、さらに耐熱性に優れる樹脂を見出した。
本発明は、１，９−ジアミノノナン５０〜１００モル％と、炭素数６〜１２の直鎖脂肪族ジアミン、および／または、炭素数６〜１２の側鎖を有する脂肪族ジアミン０〜５０モル％由来のジアミン由来構成単位（ａ−１）と、テレフタル酸６０〜１００モル％と、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、および／または、炭素原子数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸０〜４０モル％由来のジカルボン酸由来構成単位（ａ−２）を分子内に有するポリアミドを含んでなることを特徴とする、発光ダイオード反射板に用いられるポリアミド樹脂を提供する。
本発明の発光ダイオード反射板用ポリアミド樹脂組成物は、成分（Ａ）として、１，９−ジアミノノナン５０〜１００モル％と、炭素数６〜１２の直鎖脂肪族ジアミン、および／または、炭素数６〜１２の側鎖を有する脂肪族ジアミン０〜５０モル％由来のジアミン由来構成単位（ａ−１）と、テレフタル酸６０〜１００モル％と、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、および／または、炭素原子数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸０〜４０モル％由来のジカルボン酸由来構成単位（ａ−２）を分子内に有するポリアミド１００重量部と、成分（Ｂ）として、無機充填材１〜２００重量部とを含むことが好ましい。
本発明の成分（Ｂ）の無機充填材は、ガラス繊維、タルク、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、及び、培焼カオリンクレイからなる群から選択される少なくとも一つの無機充填材を含むことは本発明の好ましい態様の１つでる。
本発明は、上記記載のポリアミド樹脂を含んで構成される発光ダイオード反射板を提供する。
本発明は、上記記載のポリアミド樹脂組成物を含んで構成される発光ダイオード反射板を提供する。
本発明は、１，９−ジアミノノナン５０〜１００モル％と、炭素数６〜１２の直鎖脂肪族ジアミン、および／または、炭素数６〜１２の側鎖を有する脂肪族ジアミン０〜５０モル％由来のジアミン由来構成単位（ａ−１）と、テレフタル酸６０〜１００モル％と、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、および／または、炭素原子数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸０〜４０モル％由来のジカルボン酸由来構成単位（ａ−２）を分子内に有するポリアミドを含んでなることを特徴とする、エポキシ樹脂接合用成形加工品用樹脂組成物を提供する。
本発明のエポキシ樹脂接合用成形加工品用樹脂組成物は、成分（Ａ）として、１，９−ジアミノノナン５０〜１００モル％と、炭素数６〜１２の直鎖脂肪族ジアミン、および／または、炭素数６〜１２の側鎖を有する脂肪族ジアミン０〜５０モル％由来のジアミン由来構成単位（ａ−１）と、テレフタル酸６０〜１００モル％と、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、および／または、炭素原子数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸０〜４０モル％由来のジカルボン酸由来構成単位（ａ−２）を分子内に有するポリアミド１００重量部と、成分（Ｂ）として、無機充填材１〜２００重量部とを含むことが好ましい。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明に係るポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂組成物、その成形品、発光ダイオード反射板について具体的に説明する。
［発光ダイオード反射板］
本出願明細書において使用する『発光ダイオード反射板』なる語には、『板』なる漢字を使用してはいるが、この語の概念は、『板』状の形状を有するもののみに限定されず、少なくとも光を放射する方向の面が解放された、又は、解放されていないケーシングやハウジング一般を包含し、より具体的には、箱状又は函状の形状を有するもの、漏斗状の形状を有するもの、お椀状の形状を有するもの、パラボナ状の形状を有するもの、円柱状の形状を有するもの、円錐状の形状を有するもの、ハニカム状の形状を有するもの等、板（平面、球面、曲面等の面）を光を反射する面として有する三次元形状一般をも包含する。本発明において発光ダイオード反射板は、通常、ポリアミド樹脂、又は、ポリアミド樹脂と無機充填材とを含んでなる樹脂組成物を、射出成形、溶融成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形等の加熱成形により、所望の形状に賦形される。本発明において発光ダイオード反射板は、通常、発光ダイオード素子その他の部品と、エポキシ樹脂により、封止、接合、接着等が行なわれる。
［ポリアミド樹脂］
ポリアミド樹脂としては、下記のポリアミド樹脂（成分（Ａ））が使用される。ポリアミド樹脂（成分（Ａ））は、ジアミン由来構成単位（ａ−１）とジカルボン酸由来構成単位（ａ−２）とから重合される。ポリアミド樹脂（成分（Ａ））は、［実施例］の欄において後述する『吸水率』を評価の尺度として採用すると、吸水率３．５％以下の耐熱性ポリアミド樹脂、好ましくは３．０％以下の耐熱性ポリアミド樹脂、より好ましくは２．５％以下の耐熱性ポリアミド樹脂、さらに好ましくは２．０％以下のポリアミド樹脂である。ポリアミド樹脂（成分（Ａ））は、［実施例］の欄において後述する『吸水率』を評価の尺度として採用すると、一般的には、吸水率１．５〜３．５％の耐熱性ポリアミド樹脂、好ましくは１．５〜３．０％の耐熱性ポリアミド樹脂、より好ましくは１．５〜２．５％の耐熱性ポリアミド樹脂、さらに好ましくは１．５〜２．０以下のポリアミド樹脂である。
［ジアミン由来構成単位（ａ−１）］
本発明で使用するポリアミド樹脂（成分（Ａ））を構成するジアミン由来構成単位（ａ−１）は、１，９−ジアミノノナンと、直鎖および／または側鎖を有する炭素数６〜１２の脂肪族ジアミンから誘導され、１，９−ジアミノノナンを５０〜１００モル％、直鎖および／または側鎖を有する炭素数６〜１２の脂肪族ジアミンを０〜５０モル％含有するジアミン由来構成単位から合成することが好ましい。
［直鎖脂肪族ジアミン成分］
ジアミン由来構成単位（ａ−１）を、１，９−ジアミノノナンと共に構成する直鎖脂肪族ジアミン成分の具体的な例としては、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、および１，１２−ジアミノドデカンを挙げることができる。これらの中でも、１，６−ジアミノヘキサンが特に好ましい。
［側鎖を有する脂肪族ジアミン成分］
ジアミン由来構成単位（ａ−１）を、１，９−ジアミノノナンと共に構成する側鎖を有する炭素原子数６〜１２の脂肪族ジアミン成分は、側鎖アルキル基を有する脂肪族ジアミンであれば特に制限はないが、具体的な例としては、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，６−ジアミノヘキサン、２−メチル−１，７−ジアミノヘプタン、２−メチル−１，８−ジアミノオクタン、２−メチル−１，９−ジアミノノナン、２−メチル−１，１０−ジアミノデカン、２−メチル−１，１１−ジアミノウンデカン等が挙げられる。これらの中では、２−メチル−１，７−ジアミノヘプタン、２−メチル−１，８−ジアミノオクタン、２−メチル−１，９−ジアミノノナンから誘導される由来構成単位が好ましく、特に、２−メチル−１，８−ジアミノオクタンが好ましい。１，９−ジアミノノナンと共に構成する上記ジアミン成分は、直鎖脂肪族ジアミン成分と側鎖アルキル基を有する脂肪族ジアミン成分を任意の割合で混合して使用する事ができるが、直鎖脂肪族ジアミン成分、もしくは側鎖アルキル基を有する脂肪族ジアミン成分を単独で使用することが好ましい。
［ジカルボン酸由来構成単位（ａ−２）］
本発明で使用するポリアミド樹脂（成分（Ａ））を構成するジカルボン酸由来構成単位（ａ−２）は、テレフタル酸由来構成単位６０〜１００モル％と、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸由来構成単位０〜４０モル％、および／または炭素原子数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸由来構成単位０〜４０モル％から重合されることが好ましい。このうちテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸由来構成単位としては、例えばイソフタル酸、２−メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸およびこれらの組み合わせなどが挙げられる。
［脂肪族ジカルボン酸成分］
また、脂肪族ジカルボン酸由来構成単位は、その炭素数を特に制限するものではないが、好ましくは４〜２０、さらに好ましくは６〜１２の脂肪族ジカルボン酸から誘導される。このような脂肪族ジカルボン酸由来構成単位を誘導するために用いられる脂肪族ジカルボン酸の例としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸およびドデカンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、アジピン酸が特に好ましい。
［テレフタル酸成分／テレフタル酸以外のジカルボン酸成分比］
本発明においては、ジカルボン酸由来構成単位を１００モル％とするとき、テレフタル酸由来構成単位から誘導される構成単位は、６０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％の量で含有され、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸由来構成単位から誘導される構成単位は０〜４０モル％、好ましくは０〜２０モル％の量で含有され、および／または炭素原子数４〜２０、好ましくは４〜１２の脂肪族ジカルボン酸由来構成単位から誘導される構成単位が０〜４０モル％、好ましくは０〜２０モル％の量で含有することが好ましい。また、本発明においては、ジカルボン酸由来構成単位（ａ−２）として、上記のようなテレフタル酸由来構成単位および脂肪族ジカルボン酸由来構成単位と共に、少量、例えば、１０モル％以下程度の量の多価カルボン酸由来構成単位が含まれていてもよい。このような多価カルボン酸由来構成単位として具体的には、トリメリット酸およびピロメリット酸等のような三塩基酸および多塩基酸を挙げることができる。
［ポリアミド樹脂（成分（Ａ））の製造方法］
本発明で使用するポリアミド樹脂（成分（Ａ））を製造するためには、上記のようなジアミン由来構成単位（ａ−１）とジカルボン酸由来構成単位（ａ−２）とを加えて、触媒の存在下に加熱する事により製造することができる。また、この反応において、ジアミン由来構成単位（ａ−１）の全モル数が、ジカルボン酸由来構成単位（ａ−２）の全モル数より多く配合されることが好ましく、特に好ましくは全ジカルボン酸由来構成単位を１００モル％とした時、全ジアミン由来構成単位が１００〜１２０モル％である。この反応は、通常は不活性ガス雰囲気下で行なわれ、一般には反応容器内を窒素ガスなどの不活性ガスで置換する。また、ポリアミドの重縮合反応を制御するために、水を予め封入しておくことが望ましく、水に可溶な有機溶媒、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類が含有されていてもよい。
［触媒］
本発明で使用するポリアミド樹脂（成分（Ａ））を製造するためにに使用することができる触媒としては、リン酸、その塩およびリン酸エステル化合物；亜リン酸、その塩およびエステル化合物；並びに、次亜リン酸、その塩およびエステル化合物を使用することができる。これらの中でも、リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム等が好ましい。これらのリン酸化合物は、単独であるいは組み合わせて使用することができる。このようなリン系化合物は、上記のようなジカルボン酸に対して、通常は０．００１〜５モル％、好ましくは０．００２〜２モル％の割合で用いられる。
［末端封止剤］
本発明で使用するポリアミド樹脂（成分（Ａ））を製造するためには、末端封止剤を使用することが好ましい。この末端封止剤としては、安息香酸、安息香酸のアルカリ金属塩、酢酸等を使用することができる。このような末端封止剤は、ジカルボン酸１モルに対して、通常は０．００１〜５モル、好ましくは０．０１〜２モルの量で使用される。この末端封止剤の使用量を調整することにより、得られる重縮合物の極限粘度［η］を制御することができる。
［ポリアミド低次縮合物を製造するための反応条件］
このような重縮合物を調製する際の反応条件は、具体的には、反応温度は通常２００〜２９０℃、好ましくは２２０〜２８０℃、反応時間は通常０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間である。さらにこの反応は常圧から加圧のいずれの条件で行うことができるが、加圧条件で反応を行うことが好ましく、反応圧は、通常２０〜６０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは２５〜５０［ｋｇ］／ｃｍ２の範囲内に設定される。そして、このようにして重縮合反応を行うことにより、３０℃の濃硫酸中で測定した極限粘度［η］が、通常は０．０５〜０．６ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０８〜０．３ｄｌ／ｇの範囲内にある低次縮合物を得ることができる。こうして水性媒体中に生成したポリアミド低次縮合物は、反応液と分離される。このポリアミド低次縮合物と反応液との分離には、例えば濾過、遠心分離等の方法を採用することもできるが、生成した半芳香族ポリアミド低次縮合物を含有する反応液を、ノズルを介して大気中にフラッシュすることにより、固液分離する方法が効率的である。
［後重合］
本発明では上記のようにして得られたポリアミド低次縮合物を用いて後重合を行う。この後重合は、上記ポリアミド低次縮合物を乾燥した後に加熱して、溶融状態にし、この溶融物に剪断応力を付与しながら行なうことが好ましい。この反応に際しては、乾燥ポリアミド低次縮合物が少なくとも溶融する温度に加熱する。一般には、乾燥ポリアミド低次縮合物の融点以上の温度、好ましくはこの融点よりも１０〜６０℃高い温度に加熱される。剪断応力は、例えばベント付き二軸押出機、ニーダー等を用いることにより溶融物に付与することができる。こうして溶融物に剪断応力を付与することにより、溶融状態にある乾燥ポリアミド低次縮合物が相互に重縮合すると共に、縮合物の重縮合反応も進行するものと考えられる。
［固相重合・溶融重合等］
本発明で使用されるポリアミド樹脂（成分（Ａ））の製造に関する他の方法として、上記ポリアミド低次縮合物を一般公知の方法にて固相重合させて、極限粘度［η］が０．５〜２．０［ｄｌ／ｇ］の範囲のポリアミドを調製することができる。本発明で使用されるポリアミド樹脂（成分（Ａ））の製造に関する、さらに他の方法として、上記ポリアミド低次縮合物を一般公知の方法にて固相重合させて、極限粘度［η］が０．５〜１．５［ｄｌ／ｇ］の範囲のポリアミド前駆体を調製し、さらにこの前駆体を溶融重合させて、極限粘度［η］が０．８〜３．０［ｄｌ／ｇ］の範囲にすることができる。また、本発明で使用するポリアミド樹脂（成分（Ａ））は、このポリアミドの融点以上、分解温度未満に加熱して、通常の成形装置を使用して所望の形状に成形することができる。特に、射出成形によって、発光ダイオード反射板を効率よく成形することができる。
［ポリアミド樹脂（成分（Ａ））の特性］
上記組成の範囲にあるポリアミド樹脂（成分（Ａ））によって、優れた成形性、低吸水性、および耐熱性を有することができる。本発明で用いられるポリアミド樹脂は、２５℃の９６．５％硫酸中で測定した極限粘度が、０．５〜３．０［ｄｌ／ｇ］、好ましくは０．５〜２．５［ｄｌ／ｇ］、特に０．６〜２．０［ｄｌ／ｇ］であることが好ましい。このような範囲にある場合、成形性や成形品の強度特性等に優れる。また、本発明で使用されるポリアミド樹脂（成分（Ａ））は、ＤＳＣで測定した融点が２６０℃以上、３３０℃未満、特に２７０℃〜３２０℃の範囲内にあることが好ましい。このような範囲にあるポリアミド樹脂では、特に優れた耐熱性を有する。融点測定は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて、一旦、３３０℃で５分間保持し、次いで１０［℃／分］の速度で２３℃まで降温せしめた後、１０［℃／分］で昇温して行なった。このときの融解に基づく吸熱ピークを融点（Ｔｍ）とした。
［無機充填材］
無機充填材（無機充填剤）としては、下記の無機充填材が好ましく使用される。本発明では、発明の効果を損なわない範囲で、以下の充填剤をポリアミド樹脂（成分（Ａ））１００重量部に対し、１〜２００重量部の割合で添加する。繊維状の充填材（特にガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維等）、粉末状、粒状、板状、針状の充填材（特にシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、二酸化チタン、タルク、ウォラストナイト、ケイソウ土、培焼カオリンクレイ、クレー、カオリン、球状ガラス、マイカ、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、チタン酸カリウム、ウイスカ等）、この中では、特に、ガラス繊維、タルク、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、培焼カオリンクレイが好ましく、これらから選ばれる少なくとも１種類又は２種類以上の無機充填材を含む。
［添加剤］また、本発明では、発明の効果を損なわない範囲で、用途に応じて、以下の添加剤、すなわち、酸化防止剤（ヒンダードフェノール類）、耐熱安定剤（リン化合物、ラクトン化合物、ビタミンＥ類、イオウ化合物、ハイドロキノン類、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、耐光安定剤（ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾフェノン類、ベンゾエート類、ヒンダードアミン類）、他の重合体（オレフィン類、変性ポリオレフィン類、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体等のオレフィン共重合体、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキシド、弗素樹脂、シリコーン樹脂、ＬＣＰ等）、蛍光増白剤、可塑剤、増粘剤、帯電防止剤、離型剤、顔料、染料、核剤、種々公知の配合剤を添加することができる。
［ポリアミド樹脂組成物（成分（Ａ））の調製方法］
本発明で使用するポリアミド樹脂組成物（成分（Ａ））を調製するには、各成分を、種々公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合する方法、あるいは混合後、一軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を採用すればよい。本発明に係るポリアミド組成物は、上記ポリアミド（Ａ）を溶融状態、例えば、２８０〜３６０℃に加熱・維持しながら、成分（Ｂ）として、無機充填材、必要により上記繊維状充填剤、粉末状充填剤、各種添加剤を配合して混練するなどの方法により調製することができる。この際、押出し機、ニーダー等の通常の混練装置を用いることができる。例えば上記のようにして調製されたポリアミド樹脂（成分（Ａ））組成物は、粉末、ペレット状その他の形状にして、圧縮成形法、射出成形法、押出し成形法などを利用することにより、各種成形品にすることができる。
実施例
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要を超えないかぎりこれらの例に何ら制限されるものではない。なお、実施例および比較例に記した分析および測定は以下の方法に従って測定した。
▲１▼極限粘度［η］：ポリアミド樹脂０．５［ｇ］を９６．５％硫酸溶液５０［ｍｌ］に溶解し、ウベローデ粘度計を使用し、２５．０±０．０５℃の条件下で試料溶液の流下秒数を測定し、以下の式に基づき算出した。［η］＝ηＳＰ／［Ｃ（１＋０．２０５ηＳＰ）］ηＳＰ＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０［η］：極限粘度［ｄｌ／ｇ］ηＳＰ：比粘度Ｃ：試料濃度［ｇ／ｄｌ］ｔ：試料溶液の流下秒数［秒］ｔ０：ブランク硫酸の流下秒数［秒］
▲２▼融点（Ｔｍ）：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製ＤＳＣ７型を用いて、一旦３３０℃で５分間保持し、次いで１０［℃／分］の速度で２３℃まで降温せしめた後、１０［℃／分］で昇温して行なった。このときの融解に基づく吸熱ピークを融点とした。
▲３▼吸水率：ポリアミド樹脂組成物を、射出圧力１０００［ｋｇ／ｃｍ２］、シリンダー温度を樹脂の融点より１０℃高い温度に設定し、金型温度１２０［℃］にて射出成形し、長さ６４［ｍｍ］、幅６［ｍｍ］、厚さ０．８［ｍｍ］の試験片を得た。この試験片を４０［℃］、相対湿度９５％の恒温恒湿室に保管して吸水させた。９６時間吸水させた後、試験片重量を精密天秤で測定した。吸水率（重量％）は、次の式で求めた。Ｍ＝（Ｍ２−Ｍ１）／Ｍ１×１００Ｍ：吸水率（重量％）Ｍ１：試験片の絶乾重量（ｇ）Ｍ２：吸水後の試験片重量（ｇ）
［実施例１］
テレフタル酸４６．５［ｋｇ］（２８０モル）、１，９−ジアミノノナンを４４．７［ｋｇ］（２８３モル）、安息香酸０．４３［ｋｇ］（３．５モル）、
2003085029.tif 000002
次亜リン酸ナトリウム一水和物０．０６［ｋｇ］（０．６モル）および蒸留水２７．４［ｋｇ］をオートクレーブに入れ、反応釜内部を十分に窒素置換した。攪拌しながら内部温度を４時間かけて２５０℃に昇温した。そのまま１時間反応を続け、ポリアミド低次縮合物を得た。このポリアミド低次縮合物を真空下１９０℃で、１２時間固相重合した。その後、スクリュー径３７［ｍｍ］、Ｌ／Ｄ＝３６の二軸押出機にて、ポリアミドの融点より３０℃高いバレル設定温度でスクリュー回転数３００［ｒｐｍ］、１０［ｋｇ／ｈ］の樹脂供給速度で溶融重合して、ポリアミド樹脂を得た。このポリアミド樹脂の［η］、融点（Ｔｍ）を表に示す。当該ポリアミド樹脂７０重量部に対し、ガラス繊維２０重量部、酸化チタン１０重量部、タルク１重量部を加え、二軸押出機にてポリアミド樹脂の融点より１０〜３０℃高い温度にて溶融混練してポリアミド樹脂組成物を得た。このポリアミド樹脂組成物を射出成形し、吸水率を測定した。その結果を表に示す。
［実施例２〜５］
表に示すジアミン由来構成単位、およびジカルボン酸成分のモル比にて、実施例１と同様にポリアミド樹脂を得た。また、実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物を得た。これらを実施例１と同様に評価し、その結果を表に示す。
［比較例１］実施例１において、ジアミンの種類を１，６−ジアミノヘキサンにした以外は、表に示すジアミン由来構成単位、およびジカルボン酸成分のモル比にて、実施例１と同様の方法にてポリアミド樹脂、およびポリアミド樹脂組成物を得た。これらを実施例１と同様に評価した結果、吸水率が高い。
産業上の利用可能性
本発明の効果の一つは、本発明者らが得た知見に基づき、従来の技術による耐熱性ポリアミドでは、予め耐熱性ポリアミドが自然に孕んでいた水分を除去する操作（加熱操作等の予備的乾燥操作）をしないと、エポキシ接着やエポキシ封止の際に、剥離や気泡が発生するという、従来の技術の問題点に鑑み、予備的乾燥操作が不要な発光ダイオード反射板用耐熱ポリアミドを提供することができることである。本発明の効果の一つは、製造の際に、特段の加熱操作等の予備的乾燥操作を行なわなくても、エポキシ接着やエポキシ封止の際に、剥離や気泡が発生しないことを特徴とする、この樹脂組成物を含んで構成される発光ダイオード反射板を提供することができることである。すなわち、本発明の効果は、従来の技術における問題点を解決しようとするものであって、発光ダイオード反射板の成形品材料に好適な、低吸水性及び耐熱性に優れるポリアミド樹脂組成物、この樹脂を含んで構成される発光ダイオード反射板、並びに、この樹脂を成形してなる発光ダイオード反射板を提供することができることである。
【手続補正書】
【提出日】平成16年9月29日(2004.9.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】明細書
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，９−ジアミノノナン５０〜１００モル％と、炭素原子数６〜１２の直鎖脂肪族ジアミンおよび／または炭素原子数６〜１２の側鎖を有する脂肪族ジアミン０〜５０モル％から成るジアミン由来構成単位（ａ−１）と、テレフタル酸６０〜１００モル％と、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸および／または炭素原子数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸０〜４０モル％から成るジカルボン酸由来構成単位（ａ−２）を分子内に有するポリアミド（Ａ）を含んでなることを特徴とする発光ダイオード反射板用樹脂。
【請求項２】
成分（Ａ）として、１，９−ジアミノノナン５０〜１００モル％と、炭素原子数６〜１２の直鎖脂肪族ジアミンおよび／または炭素原子数６〜１２の側鎖を有する脂肪族ジアミン０〜５０モル％から成るジアミン由来構成単位（ａ−１）と、テレフタル酸６０〜１００モル％と、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸および／または炭素原子数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸０〜４０モル％から成るジカルボン酸由来構成単位（ａ−２）を分子内に有するポリアミド１００重量部と、成分（Ｂ）として無機充填材１〜２００重量部とを含んでなることを特徴とする、発光ダイオード反射板用樹脂組成物。
【請求項３】
成分（Ｂ）の無機充填材が、ガラス繊維、タルク、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、及び、培焼カオリンクレイからなる群から選択される少なくとも一つの無機充填材を含んでなるものであることを特徴とする請求項２に記載した発光ダイオード反射板用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１に記載した樹脂を含んで構成される発光ダイオード反射板。
【請求項５】
請求項２又は３に記載した樹脂組成物を用いて構成される発光ダイオード反射板。
【請求項６】
１，９−ジアミノノナン５０〜１００モル％と、炭素原子数６〜１２の直鎖脂肪族ジアミンおよび／または炭素原子数６〜１２の側鎖を有する脂肪族ジアミン０〜５０モル％から成るジアミン由来構成単位（ａ−１）と、テレフタル酸６０〜１００モル％とテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸および／または炭素原子数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸０〜４０モル％から成るジカルボン酸由来構成単位（ａ−２）を分子内に有するポリアミドを含んでなることを特徴とする、エポキシ樹脂接合用成形加工品用樹脂組成物。
【請求項７】
成分（Ａ）として、１，９−ジアミノノナン５０〜１００モル％と、炭素原子数６〜１２
の直鎖脂肪族ジアミンおよび／または炭素原子数６〜１２の側鎖を有する脂肪族ジアミン０〜５０モル％から成るジアミン由来構成単位（ａ−１）と、テレフタル酸６０〜１００モル％と、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸および／または炭素原子数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸０〜４０モル％から成るジカルボン酸由来構成単位（ａ−２）を分子内に有するポリアミド（Ａ）１００重量部と、成分（Ｂ）として無機充填材１〜２００重量部とを含んでなることを特徴とする、エポキシ樹脂接合用成形加工品用樹脂組成物。
【請求項８】
１，９−ジアミノノナン５０〜１００モル％と、炭素原子数６〜１２の直鎖脂肪族ジアミン、および／または、炭素原子数６〜１２の側鎖を有する脂肪族ジアミン０〜５０モル％から成るジアミン由来構成単位（ａ−１）と、テレフタル酸６０〜１００モル％と、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、および／または、炭素原子数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸０〜４０モル％から成るジカルボン酸由来構成単位（ａ−２）を分子内に有するポリアミド（Ａ）１００重量部と、酸化チタン１〜２００重量部を含んでなることを特徴とする発光ダイオード反射板用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード反射板の成形品材料に好適な、低吸水性、および耐熱性に優れるポリアミド樹脂組成物、およびその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
［技術的背景］
従来、発光ダイオードは赤色と緑色だけであったが、近年、青色が開発されたことによって光の３原色が揃った。これによって、発光ダイオードはフルカラー化が可能となり、携帯電話の液晶バックライト、種々のディスプレイや照明などの多くの分野で利用されつつある。発光ダイオードには大きく分けて、エポキシ樹脂で成形された砲弾型と樹脂製反射板付きの二つがある。後者の発光ダイオードは樹脂から成形された反射板に発光ダイオードを設置した後、エポキシで封止して製造される。この発光ダイオード反射板を成形する樹脂には、高い光線反射率、高い耐光性、エポキシ封止材との高い密着性、エポキシ封止工程の硬化温度で変色しにくい耐熱性などの性能が求められる。
【０００３】
例えば、この分野では、ＬＣＰ（液晶ポリマー）や耐熱ポリアミドが使用されてきた。ＬＣＰは耐熱性と耐光性に優れているが、エポキシ封止材との密着性が非常に悪いという欠点を有している。また、従来の技術による耐熱ポリアミドは、エポキシ封止材との密着性は良好であるが、エポキシ封止材硬化時に、エポキシ封止材の剥離や気泡を発生する等の問題があった。
【０００４】
この問題の対策として、いわゆる当業者は、経験的に、耐熱性ポリアミドを、各工程で、加工前にベーキング（加熱処理）をしてきた。
［従来の技術における問題点］
本発明者らは、従来の技術による耐熱ポリアミドは、加工前にベーキング（加熱処理）をしないと、エポキシ封止材硬化時に、エポキシ封止材の剥離や気泡を発生するという現象に着目し、耐熱性ポリアミドは吸水性であるために、耐熱性ポリアミドが自然に孕んでいた水分が原因となり、エポキシ封止材硬化時に、エポキシ封止材の剥離や気泡を発生するのであろうとの作業仮説を立て、鋭意検討を進めた。その結果、本出願明細書の［実施例］の欄において後述する『吸水率』を評価の尺度として採用すると、従来の技術による耐熱ポリアミドの吸水率は、概ね、３．９％以上であった。そして、本発明者らは、耐熱性ポリアミドについて、０〜３．９％の水分率の領域において、エポキシ封止材硬化時に、エポキシ封止材の剥離や気泡を発生させない水分率の臨界値（閾値）を求めたところ、
吸水率３．５％以下、好ましくは３．０％以下、より好ましくは２．５％以下、さらに好ましくは２．０％以下では、エポキシ封止材の剥離や気泡が発生しないという知見を得た。本発明者らは、この知見に基づき、吸水率３．５％以下の耐熱性ポリアミド、好ましくは３．０％以下の耐熱性ポリアミド、より好ましくは２．５％以下の耐熱性ポリアミド、さらに好ましくは２．０％以下の耐熱性ポリアミドを、発光ダイオード反射板に応用すれば、従来の技術では必要であった加熱操作等の予備的乾燥操作を行なわなくても、エポキシ接着やエポキシ封止の際に、剥離や気泡が発生しないであろうと着想した。
【０００５】
すなわち、本発明者らは、本発明者らが得た知見に基づき、従来の技術による耐熱性ポリアミドでは、予め耐熱性ポリアミドが自然に孕んでいた水分を除去する操作（加熱操作等の予備的乾燥操作）をしないと、エポキシ接着やエポキシ封止の際に、剥離や気泡が発生するという、従来の技術の問題点に鑑み、予備的乾燥操作が不要な耐熱ポリアミドを発光ダイオード反射板に応用すれば、従来の技術では必要であった加熱操作等の予備的乾燥操作を行なわなくても、エポキシ接着やエポキシ封止の際に、剥離や気泡が発生しないであろうと着想した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題の一つは、本発明者らが得た知見に基づき、従来の技術による耐熱性ポリアミドでは、予め耐熱性ポリアミドが自然に孕んでいた水分を除去する操作（加熱操作等の予備的乾燥操作）をしないと、エポキシ接着やエポキシ封止の際に、剥離や気泡が発生するという、従来の技術の問題点に鑑み、予備的乾燥操作が不要な発光ダイオード反射板用耐熱ポリアミドを提供することである。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題の一つは、製造の際に、特段の加熱操作等の予備的乾燥操作を行なわなくても、エポキシ接着やエポキシ封止の際に、剥離や気泡が発生しないことを特徴とする、この樹脂組成物を含んで構成される発光ダイオード反射板を提供することである。
【０００８】
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、上記のような従来の技術における問題点を解決しようとするものであって、発光ダイオード反射板の成形品材料に好適な、低吸水性及び耐熱性に優れるポリアミド樹脂組成物、この樹脂を含んで構成される発光ダイオード反射板、並びに、この樹脂を成形してなる発光ダイオード反射板を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記問題点を克服するために、ポリアミド樹脂を構成する成分についてさらに詳しく検討した結果、低吸水性を有し、さらに耐熱性に優れる樹脂を見出した。
【００１０】
本発明は、１，９−ジアミノノナン５０〜１００モル％と、炭素原子数６〜１２の直鎖脂肪族ジアミン、および／または、炭素原子数６〜１２の側鎖を有する脂肪族ジアミン０〜５０モル％から成るジアミン由来構成単位（ａ−１）と、テレフタル酸６０〜１００モル％と、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、および／または、炭素原子数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸０〜４０モル％から成るジカルボン酸由来構成単位（ａ−２）を分子内に有するポリアミドを含んでなることを特徴とする、発光ダイオード反射板に用いられるポリアミド樹脂を提供する。
【００１１】
本発明の発光ダイオード反射板用ポリアミド樹脂組成物は、成分（Ａ）として、１，９−ジアミノノナン５０〜１００モル％と、炭素原子数６〜１２の直鎖脂肪族ジアミン、および／または、炭素原子数６〜１２の側鎖を有する脂肪族ジアミン０〜５０モル％から成
るジアミン由来構成単位（ａ−１）と、テレフタル酸６０〜１００モル％と、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、および／または、炭素原子数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸０〜４０モル％から成るジカルボン酸由来構成単位（ａ−２）を分子内に有するポリアミド１００重量部と、成分（Ｂ）として、無機充填材１〜２００重量部とを含むことが好ましい。
【００１２】
本発明の成分（Ｂ）の無機充填材は、ガラス繊維、タルク、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、及び、培焼カオリンクレイからなる群から選択される少なくとも一つの無機充填材を含むことは本発明の好ましい態様の１つでる。
【００１３】
本発明は、上記記載のポリアミド樹脂を含んで構成される発光ダイオード反射板を提供する。
【００１４】
本発明は、上記記載のポリアミド樹脂組成物を含んで構成される発光ダイオード反射板を提供する。
【００１５】
本発明は、１，９−ジアミノノナン５０〜１００モル％と、炭素原子数６〜１２の直鎖脂肪族ジアミン、および／または、炭素原子数６〜１２の側鎖を有する脂肪族ジアミン０〜５０モル％から成るジアミン由来構成単位（ａ−１）と、テレフタル酸６０〜１００モル％と、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、および／または、炭素原子数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸０〜４０モル％から成るジカルボン酸由来構成単位（ａ−２）を分子内に有するポリアミドを含んでなることを特徴とする、エポキシ樹脂接合用成形加工品用樹脂組成物を提供する。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂接合用成形加工品用樹脂組成物は、成分（Ａ）として、１，９−ジアミノノナン５０〜１００モル％と、炭素原子数６〜１２の直鎖脂肪族ジアミン、および／または、炭素原子数６〜１２の側鎖を有する脂肪族ジアミン０〜５０モル％から成るジアミン由来構成単位（ａ−１）と、テレフタル酸６０〜１００モル％と、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、および／または、炭素原子数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸０〜４０モル％から成るジカルボン酸由来構成単位（ａ−２）を分子内に有するポリアミド１００重量部と、成分（Ｂ）として、無機充填材１〜２００重量部とを含むことが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明に係るポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂組成物、その成形品、発光ダイオード反射板について具体的に説明する。
【００１８】
［発光ダイオード反射板］
本出願明細書において使用する『発光ダイオード反射板』なる語には、『板』なる漢字を使用してはいるが、この語の概念は、『板』状の形状を有するもののみに限定されず、少なくとも光を放射する方向の面が解放された、又は、解放されていないケーシングやハウジング一般を包含し、より具体的には、箱状又は函状の形状を有するもの、漏斗状の形状を有するもの、お椀状の形状を有するもの、パラボナ状の形状を有するもの、円柱状の形状を有するもの、円錐状の形状を有するもの、ハニカム状の形状を有するもの等、板（平面、球面、曲面等の面）を光を反射する面として有する三次元形状一般をも包含する。本発明において発光ダイオード反射板は、通常、ポリアミド樹脂、又は、ポリアミド樹脂と無機充填材とを含んでなる樹脂組成物を、射出成形、溶融成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形等の加熱成形により、所望の形状に賦形される。本発明において発光ダイオード反射板は、通常、発光ダイオード素子その他の部品と、エポキシ樹脂により
、封止、接合、接着等が行なわれる。
【００１９】
［ポリアミド樹脂］
ポリアミド樹脂としては、下記のポリアミド樹脂（成分（Ａ））が使用される。ポリアミド樹脂（成分（Ａ））は、ジアミン由来構成単位（ａ−１）とジカルボン酸由来構成単位（ａ−２）とから重合される。ポリアミド樹脂（成分（Ａ））は、［実施例］の欄において後述する『吸水率』を評価の尺度として採用すると、吸水率３．５％以下の耐熱性ポリアミド樹脂、好ましくは３．０％以下の耐熱性ポリアミド樹脂、より好ましくは２．５％以下の耐熱性ポリアミド樹脂、さらに好ましくは２．０％以下のポリアミド樹脂である。ポリアミド樹脂（成分（Ａ））は、［実施例］の欄において後述する『吸水率』を評価の尺度として採用すると、一般的には、吸水率１．５〜３．５％の耐熱性ポリアミド樹脂、好ましくは１．５〜３．０％の耐熱性ポリアミド樹脂、より好ましくは１．５〜２．５％の耐熱性ポリアミド樹脂、さらに好ましくは１．５〜２．０以下のポリアミド樹脂である。
【００２０】
［ジアミン由来構成単位（ａ−１）］
本発明で使用するポリアミド樹脂（成分（Ａ））を構成するジアミン由来構成単位（ａ−１）は、１，９−ジアミノノナンと、直鎖および／または側鎖を有する炭素原子数６〜１２の脂肪族ジアミンから誘導され、１，９−ジアミノノナンを５０〜１００モル％、直鎖および／または側鎖を有する炭素原子数６〜１２の脂肪族ジアミンを０〜５０モル％含有するジアミン由来構成単位から合成することが好ましい。
【００２１】
［直鎖脂肪族ジアミン成分］
ジアミン由来構成単位（ａ−１）を、１，９−ジアミノノナンと共に構成する直鎖脂肪族ジアミン成分の具体的な例としては、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１-ジアミノウンデカン、および１，１２−ジアミノドデカンを挙げることができる。これらの中でも、１，６−ジアミノヘキサンが特に好ましい。
【００２２】
［側鎖を有する脂肪族ジアミン成分］
ジアミン由来構成単位（ａ−１）を、１，９−ジアミノノナンと共に構成する側鎖を有する炭素原子数６〜１２の脂肪族ジアミン成分は、側鎖アルキル基を有する脂肪族ジアミンであれば特に制限はないが、具体的な例としては、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，６−ジアミノヘキサン、２−メチル−１，７−ジアミノヘプタン、２−メチル−１，８−ジアミノオクタン、２−メチル−１，９−ジアミノノナン、２−メチル−１，１０−ジアミノデカン、２−メチル−１，１１−ジアミノウンデカン等が挙げられる。これらの中では、２−メチル−１，７−ジアミノヘプタン、２−メチル−１，８−ジアミノオクタン、２−メチル−１，９−ジアミノノナンが好ましく、特に、２−メチル−１，８−ジアミノオクタンが好ましい。１，９−ジアミノノナンと共に構成する上記ジアミン成分は、直鎖脂肪族ジアミン成分と側鎖アルキル基を有する脂肪族ジアミン成分を任意の割合で混合して使用する事ができるが、直鎖脂肪族ジアミン成分、もしくは側鎖アルキル基を有する脂肪族ジアミン成分を単独で使用することが好ましい。
【００２３】
［ジカルボン酸由来構成単位（ａ−２）］
本発明で使用するポリアミド樹脂（成分（Ａ））を構成するジカルボン酸由来構成単位（ａ−２）は、テレフタル酸６０〜１００モル％と、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸０〜４０モル％、および／または炭素原子数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸０〜４０モル％から重合されることが好ましい。このうちテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸としては、例えばイソフタル酸、２-メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸およびこれらの組み合わせなどが挙げられる。
【００２４】
［脂肪族ジカルボン酸成分］
また、脂肪族ジカルボン酸は、その炭素原子数を特に制限するものではないが、好ましくは４〜２０、さらに好ましくは６〜１２の脂肪族ジカルボン酸から誘導される。このような脂肪族ジカルボン酸を誘導するために用いられる脂肪族ジカルボン酸の例としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸およびドデカンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、アジピン酸が特に好ましい。
【００２５】
［テレフタル酸成分／テレフタル酸以外のジカルボン酸成分比］
本発明においては、ジカルボン酸由来構成単位を１００モル％とするとき、テレフタル酸は、６０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％の量で含有され、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸は０〜４０モル％、好ましくは０〜２０モル％の量で含有され、および／または炭素原子数４〜２０、好ましくは４〜１２の脂肪族ジカルボン酸が０〜４０モル％、好ましくは０〜２０モル％の量で含有することが好ましい。また、本発明においては、ジカルボン酸由来構成単位（ａ−２）として、上記のようなテレフタル酸および脂肪族ジカルボン酸と共に、少量、例えば、１０モル％以下程度の量の多価カルボン酸が含まれていてもよい。このような多価カルボン酸として具体的には、トリメリット酸およびピロメリット酸等のような三塩基酸および多塩基酸を挙げることができる。
【００２６】
［ポリアミド樹脂（成分（Ａ））の製造方法］
本発明で使用するポリアミド樹脂（成分（Ａ））を製造するためには、上記のようなジアミン由来構成単位（ａ−１）とジカルボン酸由来構成単位（ａ−２）とを加えて、触媒の存在下に加熱する事により製造することができる。また、この反応において、ジアミン由来構成単位（ａ−１）の全モル数が、ジカルボン酸由来構成単位（ａ−２）の全モル数より多く配合されることが好ましく、特に好ましくは全ジカルボン酸由来構成単位を１００モル％とした時、全ジアミン由来構成単位が１００〜１２０モル％である。この反応は、通常は不活性ガス雰囲気下で行なわれ、一般には反応容器内を窒素ガスなどの不活性ガスで置換する。また、ポリアミドの重縮合反応を制御するために、水を予め封入しておくことが望ましく、水に可溶な有機溶媒、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類が含有されていてもよい。
【００２７】
［触媒］
本発明で使用するポリアミド樹脂（成分（Ａ））を製造するために使用することができる触媒としては、リン酸、その塩およびリン酸エステル化合物；亜リン酸、その塩およびエステル化合物；並びに、次亜リン酸、その塩およびエステル化合物を使用することができる。これらの中でも、リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム等が好ましい。これらのリン酸化合物は、単独であるいは組み合わせて使用することができる。このようなリン系化合物は、上記のようなジカルボン酸に対して、通常は０.００１〜５モル％、好ましくは０.００２〜２モル％の割合で用いられる。
【００２８】
［末端封止剤］
本発明で使用するポリアミド樹脂（成分（Ａ））を製造するためには、末端封止剤を使用することが好ましい。この末端封止剤としては、安息香酸、安息香酸のアルカリ金属塩、酢酸等を使用することができる。このような末端封止剤は、ジカルボン酸１モルに対して、通常は０.００１〜５モル、好ましくは０.０１〜２モルの量で使用される。この末端封止剤の使用量を調整することにより、得られる重縮合物の極限粘度[η]を制御することができる。
【００２９】
［ポリアミド低次縮合物を製造するための反応条件］
このような重縮合物を調製する際の反応条件は、具体的には、反応温度は通常２００〜２９０℃、好ましくは２２０〜２８０℃、反応時間は通常０.５〜５時間、好ましくは１〜３時間である。さらにこの反応は常圧から加圧のいずれの条件で行うことができるが、加圧条件で反応を行うことが好ましく、反応圧は、通常２０〜６０kg／cm２、好ましくは２５〜５０ｋｇ／cm２の範囲内に設定される。そして、このようにして重縮合反応を行うことにより、３０℃の濃硫酸中で測定した極限粘度[η]が、通常は０.０５〜０.６dl／ｇ、好ましくは０.０８〜０.３dl／ｇの範囲内にある低次縮合物を得ることができる。こうして水性媒体中に生成したポリアミド低次縮合物は、反応液と分離される。このポリアミド低次縮合物と反応液との分離には、例えば濾過、遠心分離等の方法を採用することもできるが、生成した半芳香族ポリアミド低次縮合物を含有する反応液を、ノズルを介して大気中にフラッシュすることにより、固液分離する方法が効率的である。
【００３０】
［後重合］
本発明では上記のようにして得られたポリアミド低次縮合物を用いて後重合を行う。この後重合は、上記ポリアミド低次縮合物を乾燥した後に加熱して、溶融状態にし、この溶融物に剪断応力を付与しながら行なうことが好ましい。この反応に際しては、乾燥ポリアミド低次縮合物が少なくとも溶融する温度に加熱する。一般には、乾燥ポリアミド低次縮合物の融点以上の温度、好ましくはこの融点よりも１０〜６０℃高い温度に加熱される。剪断応力は、例えばベント付き二軸押出機、ニーダー等を用いることにより溶融物に付与することができる。こうして溶融物に剪断応力を付与することにより、溶融状態にある乾燥ポリアミド低次縮合物が相互に重縮合すると共に、縮合物の重縮合反応も進行するものと考えられる。
【００３１】
［固相重合・溶融重合等］
本発明で使用されるポリアミド樹脂（成分（Ａ））の製造に関する他の方法として、上記ポリアミド低次縮合物を一般公知の方法にて固相重合させて、極限粘度［η］が０.５〜２.０［ｄｌ／ｇ］の範囲のポリアミドを調製することができる。本発明で使用されるポリアミド樹脂（成分（Ａ））の製造に関する、さらに他の方法として、上記ポリアミド低次縮合物を一般公知の方法にて固相重合させて、極限粘度［η］が０.５〜１.５［ｄｌ／ｇ］の範囲のポリアミド前駆体を調製し、さらにこの前駆体を溶融重合させて、極限粘度［η］が０.８〜３.０［ｄｌ／ｇ］の範囲にすることができる。また、本発明で使用するポリアミド樹脂（成分（Ａ））は、このポリアミドの融点以上、分解温度未満に加熱して、通常の成形装置を使用して所望の形状に成形することができる。特に、射出成形によって、発光ダイオード反射板を効率よく成形することができる。
【００３２】
［ポリアミド樹脂（成分（Ａ））の特性］
上記組成の範囲にあるポリアミド樹脂（成分（Ａ））によって、優れた成形性、低吸水性、および耐熱性を有することができる。本発明で用いられるポリアミド樹脂は、２５℃の９６.５%硫酸中で測定した極限粘度が、０.５〜３.０［ｄｌ／ｇ］、好ましくは０.５〜２.５［ｄｌ／ｇ］、特に０.６〜２.０［ｄｌ／ｇ］であることが好ましい。このような範囲にある場合、成形性や成形品の強度特性等に優れる。また、本発明で使用されるポリアミド樹脂（成分（Ａ））は、DSCで測定した融点が２６０℃以上、３３０℃未満、特に２７０℃〜３２０℃の範囲内にあることが好ましい。このような範囲にあるポリアミド樹脂では、特に優れた耐熱性を有する。融点測定は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて、一旦、３３０℃で５分間保持し、次いで１０［℃／分］の速度で２３℃まで降温せしめた後、１０［℃／分］で昇温して行なった。このときの融解に基づく吸熱ピークを融点（Ｔｍ）とした。
【００３３】
［無機充填材］
無機充填材（無機充填剤）としては、下記の無機充填材が好ましく使用される。本発明で
は、発明の効果を損なわない範囲で、以下の充填剤をポリアミド樹脂（成分（Ａ））１００重量部に対し、１〜２００重量部の割合で添加する。繊維状の充填材（特にガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維等）、粉末状、粒状、板状、針状の充填材（特にシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、二酸化チタン、タルク、ウォラストナイト、ケイソウ土、培焼カオリンクレイ、クレー、カオリン、球状ガラス、マイカ、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、チタン酸カリウム、ウイスカ等）、この中では、特に、ガラス繊維、タルク、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、培焼カオリンクレイが好ましく、これらから選ばれる少なくとも１種類又は２種類以上の無機充填材を含む。
【００３４】
［添加剤］
また、本発明では、発明の効果を損なわない範囲で、用途に応じて、以下の添加剤、すなわち、酸化防止剤（ヒンダードフェノール類）、耐熱安定剤（リン化合物、ラクトン化合物、ビタミンＥ類、イオウ化合物、ハイドロキノン類、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、耐光安定剤（ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾフェノン類、ベンゾエート類、ヒンダードアミン類）、他の重合体（オレフィン類、変性ポリオレフィン類、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体等のオレフィン共重合体、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキシド、弗素樹脂、シリコーン樹脂、ＬＣＰ等）、蛍光増白剤、可塑剤、増粘剤、帯電防止剤、離型剤、顔料、染料、核剤、種々公知の配合剤を添加することができる。
【００３５】
［ポリアミド樹脂組成物（成分（Ａ））の調製方法］
本発明で使用するポリアミド樹脂組成物（成分（Ａ））を調製するには、各成分を、種々公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、V-ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合する方法、あるいは混合後、一軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を採用すればよい。本発明に係るポリアミド組成物は、上記ポリアミド（Ａ）を溶融状態、例えば、２８０〜３６０℃に加熱・維持しながら、成分（Ｂ）として、無機充填材、必要により上記繊維状充填剤、粉末状充填剤、各種添加剤を配合して混練するなどの方法により調製することができる。この際、押出し機、ニーダー等の通常の混練装置を用いることができる。例えば上記のようにして調製されたポリアミド樹脂（成分（Ａ））組成物は、粉末、ペレット状その他の形状にして、圧縮成形法、射出成形法、押出し成形法などを利用することにより、各種成形品にすることができる。
【実施例】
【００３６】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要を超えないかぎりこれらの例に何ら制限されるものではない。なお、実施例および比較例に記した分析および測定は以下の方法に従って測定した。
（１）極限粘度[η]：ポリアミド樹脂０.５［ｇ］を９６.５％硫酸溶液５０［ｍｌ］に溶解し、ウベローデ粘度計を使用し、２５.０±０.０５℃の条件下で試料溶液の流下秒数を測定し、以下の式に基づき算出した。[η]＝ηSP／[C(１+０.２０５ηSP)]、ηSP＝(ｔ−ｔ０)／ｔ０、[η]：極限粘度［ｄｌ／ｇ］、ηSP：比粘度、Ｃ：試料濃度［ｇ／ｄｌ］、ｔ：試料溶液の流下秒数［秒］、ｔ０：ブランク硫酸の流下秒数［秒］
（２）融点（Ｔｍ）：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製ＤＳＣ７型を用いて、一旦３３０℃で５分間保持し、次いで１０［℃／分］の速度で２３℃まで降温せしめた後、１０［℃／分］で昇温して行なった。このときの融解に基づく吸熱ピークを融点とした。
（３）吸水率：ポリアミド樹脂組成物を、射出圧力１０００［ｋｇ／ｃｍ２］、シリンダー温度を樹脂の融点より１０℃高い温度に設定し、金型温度１２０［℃］にて射出成形し、長さ６４［ｍｍ］、幅６［ｍｍ］、厚さ０.８［ｍｍ］の試験片を得た。この試験片を４０［℃］、相対湿度９５％の恒温恒湿室に保管して吸水させた。９６時間吸水させた後、試験片重量を精密天秤で測定した。吸水率(重量％)は、次の式で求めた。Ｍ＝（Ｍ２−Ｍ１）／Ｍ１×１００、Ｍ：吸水率（重量％）、Ｍ１：試験片の絶乾重量(g)、Ｍ２：吸水後の試験片重量(g)。
【００３７】
[実施例１]
テレフタル酸４６.５［ｋｇ］（２８０モル）、１，９−ジアミノノナンを４４.７［ｋｇ］（２８３モル）、安息香酸０.４３［ｋｇ］（３.５モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物０.０６［ｋｇ］（０.６モル）および蒸留水２７.４［ｋｇ］をオートクレーブに入れ、反応釜内部を十分に窒素置換した。攪拌しながら内部温度を４時間かけて２５０℃に昇温した。そのまま１時間反応を続け、ポリアミド低次縮合物を得た。このポリアミド低次縮合物を真空下１９０℃で、１２時間固相重合した。その後、スクリュー径３７［ｍｍ］、Ｌ／Ｄ＝３６の二軸押出機にて、ポリアミドの融点より３０℃高いバレル設定温度でスクリュー回転数３００［ｒｐｍ］、１０［ｋｇ／ｈ］の樹脂供給速度で溶融重合して、ポリアミド樹脂を得た。このポリアミド樹脂の[η]、融点（Ｔｍ）を表に示す。当該ポリアミド樹脂７０重量部に対し、ガラス繊維２０重量部、酸化チタン１０重量部、タルク１重量部を加え、二軸押出機にてポリアミド樹脂の融点より１０〜３０℃高い温度にて溶融混練してポリアミド樹脂組成物を得た。このポリアミド樹脂組成物を射出成形し、吸水率を測定した。その結果を表１に示す。
【００３８】
[実施例２〜５]
表１に示すジアミン由来構成単位、およびジカルボン酸由来構成単位のモル比にて、実施例１と同様にポリアミド樹脂を得た。また、実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物を得た。これらを実施例１と同様に評価し、その結果を表１に示す。
【００３９】
[比較例１]
実施例１において、ジアミンの種類を１，６−ジアミノヘキサンにした以外は、表１に示すジアミン由来構成単位、およびジカルボン酸由来構成単位のモル比にて、実施例１と同様の方法にてポリアミド樹脂、およびポリアミド樹脂組成物を得た。これらを実施例１と同様に評価した結果、吸水率が高い。
【００４０】
【表１】        
2003085029.tif 000003
【００４１】
NMDA：1,9-ジアミノノナン、MODA：2-メチル-1,8-ジアミノオクタン、
HMDA：1,6-ジアミノヘキサン、TA：テレフタル酸、AA：アジピン酸
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の効果の一つは、本発明者らが得た知見に基づき、従来の技術による耐熱性ポリア
ミドでは、予め耐熱性ポリアミドが自然に孕んでいた水分を除去する操作（加熱操作等の予備的乾燥操作）をしないと、エポキシ接着やエポキシ封止の際に、剥離や気泡が発生するという、従来の技術の問題点に鑑み、予備的乾燥操作が不要な発光ダイオード反射板用耐熱ポリアミドを提供することができることである。本発明の効果の一つは、製造の際に、特段の加熱操作等の予備的乾燥操作を行なわなくても、エポキシ接着やエポキシ封止の際に、剥離や気泡が発生しないことを特徴とする、この樹脂組成物を含んで構成される発光ダイオード反射板を提供することができることである。すなわち、本発明の効果は、従来の技術における問題点を解決しようとするものであって、発光ダイオード反射板の成形品材料に好適な、低吸水性及び耐熱性に優れるポリアミド樹脂組成物、この樹脂を含んで構成される発光ダイオード反射板、並びに、この樹脂を成形してなる発光ダイオード反射板を提供することができることである。
【国際調査報告】
2003085029.tif 000004
2003085029.tif 000005
2003085029.tif 000006