(57)【要約】電子供与性を有する分子構造を含むポリマーユニットと電子受容性を有する分子構造を含むポリマーユニットとから少なくとも構成されるブロック共重合体を用いて光電変換層を作成することにより、太陽光発電装置や太陽光発電システムなどに用いられる有機光電変換素子において、ドナーおよびアクセプターのマクロな相分離を抑え、良好な電荷分離、キャリア移動機能を有する光電変換層が得られる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子供与性を有する分子構造を含むポリマーユニットと電子受容性を有する分子構造を含むポリマーユニットとから少なくとも構成されるブロック共重合体からなる光電変換層を有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記電子供与性を有する分子構造および電子受容性を有する分子構造が各々のポリマーユニットの主鎖中に存在することを特徴とする請求の範囲第１項記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記電子供与性を有する分子構造を含むポリマーユニットおよび電子受容性を有する分子構造を含むポリマーユニットが各々キャリア移動能を有することを特徴とする請求の範囲第１項記載の光電変換素子。
【請求項４】
請求の範囲第１項記載のブロック共重合体が形成するミクロ相分離構造のドメインサイズが、エキシトン拡散長の１０倍以内であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項５】
請求の範囲第１項記載のブロック共重合体の形成するミクロ相分離構造のドメイン構造が、連続層を形成することを特徴とする光電変換素子。
【請求項６】
ブロック共重合体の形成するドメイン構造が、量子井戸構造であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
［技術分野］
本発明は、太陽光発電装置や太陽光発電システムなどに有用な光電変換素子に関する。
［背景技術］
近年、環境問題に対する意識の高まりもあり、地球温暖化への影響があるとされる二酸化炭素を排出する化石燃料に対して、安価でかつクリーンなエネルギー資源である太陽エネルギーが注目されている。太陽エネルギーを、他のエネルギー、例えば電気エネルギーへと変換することが、その有効活用のために重要であり、シリコンを初めとした無機半導体型の光発電素子が開発され、実用化されてきた。しかしながら、これらの光発電素子は、製造にかかるエネルギーが莫大であり、より低エネルギーで安価に製造できる光電変換素子の開発が望まれている。
有機化合物は安価であり、また使用後焼却等により処分しても、環境に対する負荷は小さい。このような背景から、有機光電変換分子を用いた光電変換素子の開発は最も重要なエネルギー対策の一つである。
有機物を用いた光電変換素子は、１９８６年のＴａｎｇの素子が約１％の効率を示したこと（Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，４８，１８３（１９８６））から関心が高まり、その後も光電変換効率は年々改善されている。有機光電変換素子においては電子供与性の有機半導体（ドナー）と、電子受容性の有機半導体（アクセプター）を組み合わせ、いわゆるヘテロジャンクション構造を作ることが、高効率化のために必要である。効果的な電荷分離はドナーとアクセプターの界面近傍で生じる。このような考えのもと、ドナー性の導電性ポリマーとアクセプター性のフラーレン誘導体を混合したいわゆるバルクヘテロジャンクションが提案（例えば、米国特許第５４５４８８０号、米国特許第５３３１１８３号）され、さらに高密度なドナー／アクセプター界面を有する光電変換素子が開発され、その光電変換効率も高くなった。このように、近年の有機光電変換素子の開発は、ドナーとアクセプターの電荷分離界面を如何に設計するかが鍵となっている。
また、電荷分離後に生じたキャリア（電子、ホール）の効率的な輸送も高効率化のための重要な開発のポイントである。Ｆｒｉｅｎｄらは、自己組織化によってスタッキングする電子供与性のベンゾコロネンと電子受容性のペリレン色素を用いることによって、キャリアの移動効率の高い構造を作ることに成功した（Ｌ．Ｓｃｈｍｉｄｔ−Ｍｅｎｄｅ，Ａ．Ｆｅｃｈｔｅｎｋｏｅｔｔｅｒ，Ｋ．Ｍｕｅｌｌｅｎ，Ｅ．Ｍｏｏｎｓ，Ｒ．Ｈ．Ｆｒｉｅｎｄ，Ｊ．Ｄ．ＭａｃＫｅｎｚｉｅ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２９３，１１１９（２００１））。π共役系がスタッキングすることによって、その積層方向に対して大きなキャリア移動度を示すものである。
一方で、分子が自己組織化する傾向が強いことは、光電変換素子を作製する際にドナーおよびアクセプターそれぞれの同一分子が集まってしまい、マクロな相分離を起こす可能性があることを示している。マクロ相分離が生じると、光電変換層の表面に凹凸が生じ、キャリア移動を妨げることになる。また、相分離により生じたドメイン中で、光吸収により生成したエキシトン（電子−ホール対）が、ドナー／アクセプター界面に到達する前に基底状態に失活し、光電変換特性の低下に繋がる。
本発明はこのような実状に鑑み成されたものであり、マクロな相分離を抑え、良好な電荷分離、キャリア移動機能を有する光電変換層を作製できる光電変換材料と、それを用いた光電変換素子に関するものでる。
［発明の開示］
本発明者らの検討の結果、電子供与性を有する分子構造を含むポリマーユニットと電子受容性を有する分子構造を含むポリマーユニットとから少なくとも構成されることを特徴とするブロック共重合体を用いることで、上記のような優れた性能を有する光電変換素子が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、電子供与性を有する分子構造を含むポリマーユニットと電子受容性を有する分子構造を含むポリマーユニットとから少なくとも構成されるブロック共重合体からなる光電変換層を有することを特徴とする光電変換素子に関する。
また、本発明の光電変換素子においては、ブロック共重合体における電子供与性を有する分子構造および電子受容性を有する分子構造が各々のポリマーユニットの主鎖中に存在するものであることが好ましい。
また本発明の光電変換素子においては、ブロック共重合体における電子供与性を有する分子構造を含むポリマーユニットおよび電子受容性を有する分子構造を含むポリマーユニットが各々キャリア移動能を有するものであることが好ましい。
また、本発明の光電変換素子においては、ブロック共重合体が形成するミクロ相分離構造のドメインサイズが、エキシトン拡散長の１０倍以内であることが好ましい。
また、本発明の光電変換素子においては、ブロック共重合体の形成するミクロ相分離構造のドメイン構造が、連続層を形成するものであることが好ましい。
また、本発明の光電変換素子においては、ブロック共重合体の形成するドメイン構造が、量子井戸構造であることが好ましい。
本発明のブロック共重合体は、自己組織化により、電子供与性相と電子受容性相からなるミクロ相分離構造を形成する。このミクロ相のドメインサイズは、エキシトンが拡散可能な距離であるため、非常に効率的な電荷分離が起こる。また、ブロック共重合体の種類によっては各ミクロ相が電極間を連結するものがあり、その場合は良好なキャリア移動機能を示す。さらに別の場合は、量子井戸構造を形成し、光電変換効率が大幅に向上する。
以下に、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明の光電変換素子において光電変換層として用いるブロック共重合体について説明する。本発明で用いられるブロック共重合体は、電子供与性を有する分子構造を含むポリマーユニットと電子受容性を有する分子構造を含むポリマーユニットとから少なくとも構成されるものであることを特徴とする。
本発明の電子供与性を有する分子構造とは、イオン化ポテンシャルが小さく、他の分子に電子を供給して自らは正のイオンになりやすい性質を示す構造をいい、また、本発明の電子受容性を有する分子構造とは、電子親和力が大きく、他の分子から電子を受け取って自らは負のイオン状態になりやすい性質を示す構造をいう。本発明のブロック共重合体においては、電子供与性を有する分子構造を含むポリマーユニットと電子受容性を有する分子構造を含むポリマーユニットを組み合わせて用いるため、前記の電子受容性または電子供与性の性質は、用いるそれらの化合物間での相対的な関係により自ずと決まり、それらの性質を満たす化合物の組み合わせが適宜選択されるものである。
電子供与性を有する分子構造としては、当該分子構造部分において電子供与性を有しておれば特に限定されないが、ポリまたはオリゴアリーレンビニレン構造、ポリまたはオリゴアニリン連結構造、ポリまたはオリゴチオフェン連結構造、ポリまたはオリゴピロール連結構造、ポリまたはオリゴアミン連結構造、フタロシアニン構造、ナフタロシアニン構造等が挙げられる。
また、電子受容性を有する分子構造としては、電子受容性を有しておれば特に限定されないが、シアノ基等の電子吸引性基を含有したポリまたはオリゴアリレーンビニレン構造、シアノ基等の電子吸引性基を含有したポリまたはオリゴチオフェン構造、シアノ基等の電子吸引性基を含有したポリまたはオリゴピロール構造、ポリまたはオリゴフェニルキノリン、さらにはビオロゲン構造、ペリレン等の多環式芳香族構造、フラーレン構造等が挙げられる。
具体的な電子受容性分子構造の例としては下記式（１）〜（６）に示すものを、また電子供与性分子構造の例としては下記式（７）〜（１３）に示すものを挙げることができる。
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一般式（１）〜（１３）中、Ｒ１およびＲ４〜Ｒ８は各々同一でも異なっていてもよく、各々個別に、水素または直鎖および分岐した炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基または炭素数６〜１２のアリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アラルキル基を示す。
Ｒ２およびＲ３は各々同一でも異なっていてもよく、各々個別に、直鎖および分岐した炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルケニル基または炭素数６〜１２のアリール基を示す。
同一構造式中に、複数のＲ１〜Ｒ７が存在する場合、それらは同一でも異なってもよい。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブチレニル基、ペンチレニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、イソペントキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、キシリル基、トリル基、クメニル基、ナフチル基等が、アラルキル基としては、ベンジル基、トリメチル基等が、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、トリルオキシ基などが挙げられる。
Ｘ−およびＹ−は各々同一でも異なっていてもよく、各々個別に、ハロゲンアニオン、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−から選ばれる対アニオンを示す。
また、式中ｍ、ｎは、各々１〜１０００、好ましくは２〜５００の整数を表すものである。
これらの構造を有する共重合体としては、これらの構造を主鎖に有する共重合体、これらの構造を側鎖に有する共重合体のいずれでもよいが、好ましくは、これらの構造を主鎖に有する共重合体であることが望ましい。
また、これらの構造としては、電子受容性を有するかまたは電子供与性を有するかのいずれかの性質を具備することが必須であるが、さらに、これらの構造がキャリア移動能を具備する構造であることが望ましい。これらの構造がキャリア移動能を有するか否かについては常法により容易に判別することができる。例えば、殆どがこれらの構造からなるホモポリマーを製造し、タイム・オブ・フライト法によりキャリア移動度を測定することにより判別することができる（例えば、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．３８，ｐｐ．Ｌ１１８８（１９９９）の測定例など参照）。通常、キャリア移動度が１０−７〜１０３ｃｍ２／Ｖ・ｓ、好ましくは１０−６〜１０ｃｍ２／Ｖ・ｓ程度のものが望ましい。なお、これらの構造は、通常電導性を有するものが望ましく、これらの構造からなるホモポリマーを製造し、ドーピングを行った後、常法により電導度を測定することにより判別することができる。通常、電導度が１０−６〜１０６Ｓ／ｃｍ、好ましくは１０−６〜１０４Ｓ／ｃｍ程度のものが望ましい。
本発明のブロック共重合体から形成される薄膜は、自己組織化により、電子供与性相と電子受容性相からなるミクロ相分離構造を形成するが、ここでいうミクロ相分離構造とは、電子供与性相あるいは電子受容性相からなる各相のドメインサイズが、数ｎｍ〜数百ｎｍ程度（通常１〜５００ｎｍ程度）の相分離構造を有するものを言う。ドメインサイズは、電子顕微鏡や、走査型プローブ顕微鏡などにより測定することができる。さらには、本発明のブロック共重合体から形成される薄膜では、ミクロ相分離構造のドメインサイズがエキシトン拡散長の１０倍以内、好ましくは５倍以内、さらに好ましくは１倍以内であることが好ましい。なお、エキシトン拡散長とは、光吸収により生成したエキシトンの量が１／ｅになる間に、エキシトンが拡散する距離のことである。その値は、ブロック共重合体を構成する各ユニットからなるポリマーもしくはオリゴマーのフォトルミネッセント消光を、その膜厚の関数として測定することで得ることができる。測定されたエキシトン拡散長は、電子供与性相と電子受容性相で異なる値を取るが、一般には数１０ｎｍ程度の値を取る。さらには、本発明のブロック共重合体から形成される薄膜では、当該薄膜が形成するミクロ相分離構造のドメイン構造が連続層あるいは量子井戸構造であることが好ましい。ここで、ドメイン構造が連続層であるということは図２に示すように、ブロック共重合体中の、電子供与性相あるいは電子受容性相からなる各々のドメイン構造のどちらかが、連続的につながっている構造を言う。また、ドメイン構造が量子井戸構造であるということは、図３あるいは図４に示すように、ブロック共重合体中の、電子供与性相あるいは電子受容性相からなる各々のドメイン構造が交互積層構造になっている状態を言う。なお、図２、図３および図４は各々典型的なものであって、これらの図に類似した構造も意味として包含されるものである。
本発明において用いるブロック共重合体として、より具体的には以下の一般式のようなものが挙げられる。
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一般式（１４）〜（２２）中、Ａ、Ａ’は電子受容性を有する分子構造を含有する分子団、Ｄ、Ｄ’は電子供与性を有する分子構造を含有する分子団を表す。また、Ｒはポリマー残基を表す。これら一般式で表されるブロック共重合体の具体例としては特に限定されないが、以下のようなものが挙げられる。
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一般式（２３）〜（４３）中、Ｒ１０およびＲ１１は各々同一でも異なっていてもよく、各々個別に、水素または炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ９およびＲ１２は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、または酸素原子もしくは窒素原子を含む炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基，およびこれらの組み合わせを示す。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、イソプロピレン基などが挙げられ、アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリーレン等が挙げられる。
また、式（２３）〜（４３）におけるｎ、ｍとしては、各々の場合において、ｎは通常２〜１００００、好ましくは３〜５０００、さらに好ましくは４〜２０００の範囲の整数であり、ｍは通常２〜１００００、好ましくは３〜５０００、さらに好ましくは４〜２０００の範囲の整数である。
また、これらの共重合体の分子末端は、その製法により異なるが、通常、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基または炭素数６〜１２のアリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アラルキル基などの炭化水素である。
これらの共重合体は、公知の方法により容易に得ることが出来る。それらの製造方法としては特に限定されなく、例えば、電子受容性を有する構造または電子供与性を有する構造を有するジハロゲン化合物の強塩基による縮合重合反応や、電子受容性有する構造または電子供与性を有する構造を有し、かつ各種重合性基を有するモノマー化合物を、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合する方法が挙げられる。
本発明においては、前記ブロック共重合体を光電変換層として用いることを特徴とする。
本発明の光電変換素子は、基本的には、本発明のブロック共重合体の薄膜を導電基板上に１層以上形成し、さらに導電膜をその上に形成することで作製される。このブロック共重合体薄膜の形成方法としては特に制限されないが、通常、真空蒸着法の他、分子ビームエピタキシャル法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法などのドライ成膜法の他、適当な溶媒に溶解して溶液とし、キャスト法により薄膜を得る方法、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、または溶液層に浸漬して吸着あるいは結合させる方法などを用いることができる。
光電変換層の厚さは特に限定されないが、通常１ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは１ｎｍ〜２０μｍ程度が望ましい。
またこの光電変換層を形成する導電基板としては、適当な方法により導電性が得られれば特に制限されることはないが、通常は、透明基板上に透明電極層を積層させて製造される。透明基板としては、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂でも良い。具体的には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。なお、本発明における透明とは、１０〜１００％の透過率を有することであり、また、本発明における基板とは、常温において平滑な面を有するものであり、その面は平面あるいは曲面であってもよく、また応力によって変形するものであってもよい。
また、電極の導電層を形成する透明導電膜としては、本発明の目的を果たすものである限り特に限定されないが、例えば金、銀、クロム、銅、タングステンなどの金属薄膜、金属酸化物からなる導電膜などが挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化錫、酸化亜鉛や、これらに微量成分をドープしたＩｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ））、Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  ｄｏｐｅｄ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＦＴＯ（ＳｎＯ２：Ｆ））、Ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｄｏｐｅｄ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＡＺＯ（ＺｎＯ：Ａｌ））などが好適なものとして用いられる。これらの膜厚は通常、１０ｎｍ〜５０００μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜３０００μｍである。また、表面抵抗（抵抗率）は、本発明の基板の用途により適宜選択されるところであるが、通常、０．５〜５００Ω／ｓｑ、好ましくは０．５〜５０Ω／ｓｑである。
透明電極膜の形成法としては、特に限定されなく、導電層として用いる前述の金属や金属酸化物の種類により適宜公知の方法が選択使用されるところであるが、通常、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤあるいはスパッタリング法などが用いられる。いずれの場合も基板温度２０〜７００℃の範囲内で形成されるのが望ましい。
また、必要に応じて、導電基板と光電変換層の間に半導体層を設けてもよい。半導体層を作製されるのに用いられる材料としては、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、Ｎｂ２Ｏ５、ＰｂＳ、Ｓｉ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ、ＺｎＳ等が挙げられ、好ましくはＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、Ｎｂ２Ｏ５、ＰｂＳ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯであり、これらを複数組み合わせて用いてもよい。特に好ましくはＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５であり、最も好ましくはＴｉＯ２、ＺｎＯである。
本発明に用いる半導体は単結晶でも多結晶でも良い。結晶系としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などが主に用いられるが、好ましくはアナターゼ型である。半導体層の形成には公知の方法を用いることができる。
半導体層の形成方法としては、上記半導体のナノ粒子分散液、ゾル溶液等を、公知の方法により基板上に塗布することで得ることが出来る。この場合の塗布方法としては特に限定されずキャスト法による薄膜状態で得る方法、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法のほか、スクリーン印刷法を初めとした各種の印刷方法を挙げることができる。
半導体層の厚みは任意であるが０．５μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下である。
またブロック共重合体薄膜上に形成する導電膜電極としてはアルミニウム、マグネシウム、金、銀、白金、インジウム、銅、クロムなどの金属や、マグネシウム：銀などの合金の他、導電性のカーボンや銀、金、銅等の金属ペースト等が挙げられる。
この導電膜の形成方法としては導電膜として用いる前述の材料により適宜公知の方法が選択使用されるところであるが、通常、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤあるいはスパッタリング法等のドライ成膜やスピンコート法、ディップコート法、バーコート法、ディスペンサー法のほか、スクリーン印刷法を初めとした各種の印刷方法を挙げることができる。
これらの膜厚は通常、０．５ｎｍ〜５０００μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜３０００μｍである。また、表面抵抗（抵抗率）は、本発明の基板の用途により適宜選択されるところであるが、通常、０．５〜５００Ω／ｓｑ、好ましくは０．５〜５０Ω／ｓｑである。
またさらには、導電基板と光電変換層、もしくは導電膜電極と光電変換層の間に、導電性ポリマーを挿入しても良い。導電性ポリマーとしては、特に限定されないが、ポリ（３、４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等が挙げられるが、ポリ（３、４−エチレンジオキシチオフェン）が特に良好な特性を示すものとして挙げることができる。この導電性ポリマーの役割は、電極間の接触を改善することと、漏れ電流を低減することである。
また、本発明の光電変換素子の別の態様として、対極基板を用いて、対向基板、ブロック共重合体からなる光電変換層および導電性基板を積層する形態をとることもできる。
対極基板としては、それ自体で導電性を有する支持基板、または支持基板上に導電膜を形成したものを挙げることが出来る。
支持基板としては、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができる。支持基板には導電性があっても無くてもよく、金、白金などの金属のほか、例えば無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂でも良い。具体的には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。
なお、本発明における基板とは、常温において平滑な面を有するものであり、その面は平面あるいは曲面であってもよく、また応力によって変形するものであってもよい。また、支持基板表面には金、白金などの金属や、Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ、ＳｎＯ２：Ｆ、ＺｎＯ：Ａｌなどの薄膜を真空蒸着法、電子ビーム真空蒸着法、スパッタリング法等の公知の方法で成膜し、対極基板とすることができる。
対極基板を用いる場合には、光電変換層と対極基板の間に、電解質層を設けても良い。電解質層は（ａ）高分子マトリックス、（ｂ）可塑剤、（ｃ）支持電解質、から選ばれる少なくとも１種以上の物質を含有してなるイオン伝導性材料であって、上記（ａ）〜（ｃ）あるいは（ｄ）レドックス剤によって可逆な酸化還元特性を示すことを特徴とする。
本発明において高分子マトリックスとして使用できる材料としては、高分子マトリックス単体で、あるいは可塑剤の添加や、支持電解質の添加、または可塑剤と支持電解質の添加によって固体状態またはゲル状態が形成されれば特に制限は無く、一般的に用いられるいわゆる高分子化合物を用いることができる。
上記高分子マトリックスとしての特性を示す高分子化合物としては、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレンポリフッ化ビニリデンなどの単独重合体もしくは共重合体を挙げることができる。またこれらの高分子は単独で用いても、混合しても、また共重合させても良い。
次に、本発明において用いる可塑剤について説明する。
本発明において、（ａ）成分および（ｃ）成分における可塑剤としては、一般に電気化学セルや電池に用いられる溶媒であればいずれも使用することができる。具体的には、無水酢酸、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、プロピオンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、及びポリエチレングリコール等が使用可能である。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが好ましい。可塑剤はその１種を単独で使用しても良いし、また２種以上を混合して使用しても良い。
次に、本発明において用いる支持電解質について説明する。
本発明において用いられる支持電解質としては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類、常温溶融塩類が使用できる。
塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩；環状４級アンモニウム塩；４級ホスホニウム塩などが使用でき、特にＬｉ塩が好ましい。
塩類の具体例としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するＬｉ塩、Ｎａ塩、あるいはＫ塩が挙げられる。
またハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有する４級アンモニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）３ＮＢＦ４、（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）２ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＳＯ３ＣＦ３、さらには、
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等が挙げられる。またハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するホスホニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＰＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４、（Ｃ３Ｈ７）４ＰＢＦ４、（Ｃ４Ｈ９）４ＰＢＦ４等が挙げられる。
また、これらの混合物も好適に用いることができる。
酸類も特に限定されず、無機酸、有機酸などが使用でき、具体的には硫酸、塩酸、リン酸類、スルホン酸類、カルボン酸類などが使用できる。
アルカリ類も特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがいずれも使用可能である。
常温溶融塩類も特に限定されることは無いが、本発明における常温溶融塩とは、溶媒成分が含まれないイオン対のみからなる常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示す。
常温溶融塩はその１種を単独で使用することができ、また２種以上を混合しても使用することもできる。
常温溶融塩の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
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（ここで、Ｒは炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルキル基を示す。Ｘ−はハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを表す。）
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（ここで、Ｒ１およびＲ２は各々炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくはメチル基またはエチル基）、または炭素数７〜２０、好ましくは７〜１３のアラルキル基（好ましくはベンジル基）を示しており、互いに同一でも異なっても良い。また、Ｘ−は対アニオンを示し、具体的にはハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−などを示す。）
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（ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、各々炭素数１以上、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基（フェニル基など）、またはメトキシメチル基などを示し、互いに同一でも異なってもよい。また、Ｘ−は対アニオンを示し、具体的にはハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−など示す。）
以上の支持電解質の使用量については特に制限はなく、任意であるが、通常、イオン伝導フィルム中に０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、かつ７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下の量で含有させることができる。
次に、本発明において用いるレドックス材について説明する。
レドックス材は可逆な電気化学的酸化還元反応を行うことができるものであって、特にその種類を制限するものではない。レドックス材は、酸化体、還元体のどちらか一方のみを用いてもよいし、酸化体と還元体を適当なモル比で混合し、添加することもできる。
また、高分子マトリックス、可塑剤、支持電解質が電気化学的応答性を示すように、これら高分子マトリックス、可塑剤、支持電解質の酸化還元対を添加するなどしても良い。そのような性質を示す材料としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するフェロセニウムなどのメタロセニウム塩などのほか、ヨウ素、臭素、塩素などのハロゲン類を用いることもできる。
本発明の電解質には、更に他の成分を含有させることができる。含有させることができる他の成分としては、紫外線吸収剤を挙げることができる。用いることができる紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物、ベンゾフェノン骨格を有する化合物等の有機紫外線吸収剤が代表的な物として挙げられる。
ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物としては、例えば、下記の一般式（４４）で表される化合物が好適に挙げられる。
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一般式（４４）において、Ｒ８１は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基を示す。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ８１の置換位置は、ベンゾトリアゾール骨格の４位または５位であるが、ハロゲン原子およびアルキル基は通常４位に位置する。Ｒ８２は、水素原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基を示す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ８３は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキレン基またはアルキリデン基を示す。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等を挙げることができ、またアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基等が挙げられる。
一般式（４４）で示される化合物の具体例としては、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンエタン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシベンゼンエタン酸、３−（５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１−メチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸オクチルエステル等が挙げられる。
ベンゾフェノン骨格を有する化合物としては、例えば、下記の一般式（４５）〜（４７）で示される化合物が好適に挙げられる。
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上記一般式（４５）〜（４７）において、Ｒ９２、Ｒ９３、Ｒ９５、Ｒ９６、Ｒ９８、及びＲ９９は、互いに同一もしくは異なる基であって、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基またはアルコキシ基を示す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、及びシクロヘキシル基を挙げることができる。またアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、及びブトキシ基を挙げることができる。
Ｒ９１、Ｒ９４、及びＲ９７は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキレン基またはアルキリデン基を示す。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、及びプロピレン基を挙げることができる。アルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、及びプロピリデン基が挙げられる。
ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｑ１、ｑ２、及びｑ３は、それぞれ別個に０乃至３の整数を表す。
上記一般式（４５）〜（４７）で表されるベンゾフェノン骨格を有する化合物の好ましい例としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−カルボン酸、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−カルボン酸、４−（２−ヒドロキシベンゾイル）−３−ヒドロキシベンゼンプロパン酸、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。
もちろん、これらを二種以上組み合わせて使用することができる。
紫外線吸収剤の使用は任意であり、また使用する場合の使用量も特に制限されるものではないが、使用する場合はレドックス電解質フィルム中に０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上であり、２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下の範囲の量で含有させることが望ましい。
次に本発明の電解質はレドックス電解質フィルムとして製造しても良い。レドックス電解質フィルムの製造方法について以下に説明する。
本発明のレドックス電解質フィルムは、所望により可塑剤、支持電解質、レドックス材、紫外線吸収剤等の任意成分を高分子マトリックス成分中に配合することにより得られる混合物を、公知の方法によりフィルムに成形することにより得ることが出来る。この場合の成形方法としては特に限定されず、押出し成型、キャスト法によるフィルム状態で得る方法、スピンコート法、ディップコート法などを挙げることができる。
押出し成型については常法により行うことができ、高分子マトリックスと可塑剤、支持電解質、レドックス材、紫外線吸収剤等の任意成分を混合し、過熱溶融した後、フィルム成型することが行われる。
キャスト法については、高分子マトリックスと可塑剤、支持電解質、レドックス材、紫外線吸収剤等の任意成分を混合し、さらに適当な希釈剤にて粘度調整を行い、キャスト法に用いられる通常のコータにて塗布し、乾燥することで成膜することができる。コータとしては、ドクタコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、リバースロールコータ、グラビアコータ、スプレイコータ、カーテンコータを用いることができ、粘度および膜厚により使い分けることができる。
スピンコート法については、高分子マトリックスと可塑剤、支持電解質、レドックス材、紫外線吸収剤等の任意成分を混合し、さらに適当な希釈剤にて粘度調整を行い、市販のスピンコーターにて塗布し、乾燥することで成膜することができる。
ディップコート法については、高分子マトリックスと可塑剤、支持電解質、レドックス材、紫外線吸収剤等の任意成分を混合し、さらに適当な希釈剤にて粘度調整を行って混合物溶液を作製し、適当な基盤を混合物溶液より引き上げた後、乾燥することで成膜することができる。
以上の方法により得られたレドックス電解質フィルムは、イオン伝導度が、通常室温で１×１０−７Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上を示す。イオン伝導度は、複素インピーダンス法などの一般的な手法で求めることができる。
レドックス電解質フィルムの厚さは、特に限定されないが、下限としては、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であり、上限としては通常３ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下である。
［発明を実施するための最良の形態］
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらになんら制限されるものではない。
（合成例１）
１，４−ビス（クロロメチル）−２，５−ビス（ヘキシロキシ）ベンゼン２ｇと４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルクロリド０．０５ｇを１００ｍｌのテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、氷冷しながら、攪拌し、１Ｍｔｅｒｔ−ブトキシカリウム（ｔ−ＢｕＯＫ）／ＴＨＦ溶液６０ｍｌを一気に加えた。その後２５℃で１０時間攪拌を継続した後、２，５−ビス（ヘキシロキシ）−テレフタルアルデヒド２ｇと１，４−ビス（シアノメチル）−２，５−ビス（ヘキシロキシ）ベンゼン２ｇを加えて、さらに１０時間攪拌を継続した。その後、反応溶液をメタノールに注いで、析出物をろ過し、真空乾燥し、下式のブロック共重合体（ｎ＝２０、ｍ＝３０）が得られた。
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（合成例２）
ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム（ｔ−ＢｕＯＫ）２ｇ／無水ＤＭＦ６０ｍｌに２，５−ジヘキシル−パラ−トリルアルドイミン４ｇ／無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５ｍｌを滴下し、８０℃で２時間撹拌した。その後、反応溶液をＨＣｌ（１Ｎ）４００ｍｌ／クロロホルム８００ｍｌに注いで撹拌し、クロロホルム可溶分を５０℃で減圧乾燥し、赤色固体１ｇを得た。得られた赤色個体を５００ｍｌのテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、２，５−ビス（ヘキシロキシ）−テレフタルアルデヒド２ｇと１，４−ビス（シアノメチル）−２，５−ビス（ヘキシロキシ）ベンゼン２ｇを加えて、５０℃で１０時間攪拌した。その後、反応溶液をメタノールに注いで、析出物をろ過し、真空乾燥し、下式のブロック共重合体（ｎ＝７、ｍ＝２０）が得られた。
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（合成例３）
ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム（ｔ−ＢｕＯＫ）２ｇ／無水ＤＭＦ６０ｍｌに２，５−ジヘキシル−パラ−トリルアルドイミン４ｇ／無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５ｍｌを滴下し、８０℃で２時間撹拌した。その後、反応溶液をＨＣｌ（１Ｎ）４００ｍｌ／クロロホルム８００ｍｌに注いで撹拌し、クロロホルム可溶分を５０℃で減圧乾燥し、赤色固体１ｇを得た。得られた赤色個体にスチレンに２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）と臭素が付加しアルコキシアミンを合成し、これを乾燥ＴＨＦ中でマグネシウムと反応させ、グリニャール試薬とした。このグリニャール試薬を上記赤色固体の乾燥ＴＨＦ溶液に滴下し、その後６０℃で１２時間撹拌を行った。その後、反応溶液を１Ｎ塩酸水溶液５０ｍｌを含むエタノール２０００ｍｌに添加し、析出した赤色固体をクロロホルムに溶解した。脱水した後乾燥することにより、ＴＥＭＰＯ付加した赤色固体を得た。
４−ヒドロキシベンズアルデヒド１．５ｇと水酸化ナトリウム０．６ｇを溶解したエタノール溶液５０ｍｌに６−ブロモヘキサン−１−オール２．３ｍｌを室温で滴下した後、４８時間還流した。溶媒を除去した後、残渣をクロロホルムに溶解し、水洗および硫酸マグネシウムで脱水し、溶媒を除去した。さらに残渣を無水ＤＭＦ３００ｍｌに溶解し、氷浴で冷却しながらＤＭＦ２０ｍｌ／４−ビニルベンジルクロライド２ｇを滴下した後、５０℃で１０時間撹拌した。その後、溶媒を除去して残渣を酢酸エチルに溶解し水洗および脱水を行った。フラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、得られた精製物を１ｇのＣ６０とＮ−メチルグリシン０．４ｇを溶解したクロロベンゼン４００ｍｌに溶解し、２０時間還流を行った。溶媒を除去した後、フラッシュカラムクロマトグラフィーにより、精製を行いＣ６０誘導体を得た。
上記ＴＥＭＰＯ付加した赤色固体とＣ６０誘導体をトルエンに溶解し、脱気した後窒素下１００℃で６時間撹拌を行った。反応液をメタノールへ添加し、固体を濾別および乾燥し、下式のブロックポリマー（ｎ＝７、ｍ＝１０）を得た。
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（実施例１：光電変換素子の製造）
アルカリ洗浄、プラズマ−オゾン洗浄し、清浄化したフィルム抵抗値１０Ω／ｓｑの５ｃｍ角ＩＴＯガラス（ガラス基板上にＳｎドープＩｎ２Ｏ３膜を形成した透明導電性ガラス）上に、合成例１のブロック共重合体のクロロホルム溶液（約１０ｇ／Ｌ）をスピンコートした。十分乾燥することにより光電変換層を作製した。なお、層の膜厚は約１００ｎｍであった。この光電変換層の表面状態を観察したが、均質で曇りのない膜が成膜されていた。また、電子顕微鏡の観察により電子供与性相および電子受容性相のドメインサイズは各々２０ｎｍおよび３０ｎｍであり、またその相構造は図４に示すような量子井戸構造であった。また、得られた光電変換層を、８０℃に２０時間放置したが、特に変化は認められなかった。
また、本実施例のブロック共重合体の電子供与ユニットからなるホモポリマー（下記化合物Ａ，ｎ＝２０）および電子受容ユニットからホモポリマー（下記化合物Ｂ，ｍ＝３０）を用いて、エキシトン拡散長およびキャリア移動度の測定を行ったところ、化合物Ａに関しては、エキシトン拡散長が約１５ｎｍであり、キャリア移動度は２×１０−５ｃｍ２／Ｖ・ｓであった。また化合物Ｂに関しては、拡散長が約１８ｎｍであり、キャリア移動度は３×１０−５ｃｍ２／Ｖ・ｓであった。
次にこの光電変換層上にＡｌを１．３３×１０−３Ｐａ（１×１０−５Ｔｏｒｒ）で（３０Å／ｓ）で約１００ｎｍ積層し、光電変換素子を作製した。
この素子に、拡散板を通し均一化した１００Ｗタングステンランプの光を照射し、短絡時の電流値を測定したところ、２．１μＡの電流値が得られ、良好な光電変換素子の特性を示すことが確認できた。
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（実施例２：光電変換素子の製造）
ブロック共重合体として合成例２のブロック共重合体を使用した以外は、実施例１と同様にして、光電変換層を作製した。なお、層の膜厚は約１００ｎｍであった。この光電変換層の表面状態を観察したが、均質で曇りのない膜が成膜されていた。また、電子顕微鏡の観察により電子供与性相および電子受容性相のドメインサイズは各々８ｎｍおよび２０ｎｍであり、またその相構造は図１に示すような電子受容性相が連続層になった構造であった。また、得られた光電変換層を、８０℃に２０時間放置したが、特に変化は認められなかった。
また、本実施例のブロック共重合体の電子供与ユニットからなるホモポリマー（下記化合物Ａ，ｎ＝７）および電子受容ユニットからホモポリマー（下記化合物Ｂ，ｍ＝２０）を用いて、エキシトン拡散長およびキャリア移動度の測定を行ったところ、化合物Ａに関しては、エキシトン拡散長が約１３ｎｍであり、キャリア移動度は１×１０−５ｃｍ２／Ｖ・ｓであった。また化合物Ｂに関しては、拡散長が約１５ｎｍであり、キャリア移動度は４×１０−５ｃｍ２／Ｖ・ｓであった。
次にこの光電変換層上にＡｌを１．３３×１０−３Ｐａ（１×１０−５Ｔｏｒｒ）で（３０Å／ｓ）で約１００ｎｍ積層し、光電変換素子を作製した。
この素子に、拡散板を通し均一化した１００Ｗタングステンランプの光を照射し、短絡時の電流値を測定したところ、３．３μＡの電流値が得られ、良好な光電変換素子の特性を示すことが確認できた。
2003075364.tif 000024
（実施例３：光電変換素子の製造）
ブロック共重合体として合成例３のブロック共重合体を使用した以外は、実施例１と同様にして、光電変換層を作製した。なお、層の膜厚は約１２０ｎｍであった。この光電変換層の表面状態を観察したが、均質で曇りのない膜が成膜されていた。また、電子顕微鏡の観察により電子供与性相および電子受容性相のドメインサイズは各々８ｎｍおよび１０ｎｍであり、またその相構造は図３に示すような量子井戸構造であった。また、得られた光電変換層を、８０℃に２０時間放置したが、特に変化は認められなかった。
また、本実施例のブロック共重合体の電子供与ユニットからなるホモポリマー（下記化合物Ａ，ｎ＝７）および電子受容ユニットからホモポリマー（下記化合物Ｂ，ｍ＝１０）を用いて、エキシトン拡散長およびキャリア移動度の測定を行ったところ、化合物Ａに関しては、エキシトン拡散長が約１３ｎｍであり、キャリア移動度は１×１０−５ｃｍ２／Ｖ・ｓであった。また化合物Ｂに関しては、拡散長が約１３ｎｍであり、キャリア移動度は２×１０−５ｃｍ２／Ｖ・ｓであった。
次にこの光電変換層上にＡｌを１．３３×１０−３Ｐａ（１×１０−５Ｔｏｒｒ）で（３０Å／ｓ）で約１００ｎｍ積層し、光電変換素子を作製した。
この素子に、拡散板を通し均一化した１００Ｗタングステンランプの光を照射し、短絡時の電流値を測定したところ、１．５μＡの電流値が得られ、良好な光電変換素子の特性を示すことが確認できた。
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（比較例１）
アルカリ洗浄、プラズマ−オゾン洗浄し、清浄化したフィルム抵抗値１０Ω／ｓｑの５ｃｍ角ＩＴＯガラス上に、ポリマーＡ（下記化合物Ａ）とポリマーＢ（下記化合物Ｂ）の混合物のクロロホルム溶液（等モル混合後で約１０ｇ／Ｌ）の溶液をスピンコートしたのち、十分乾燥したすることにより光電変換層を作製した（膜厚約５μｍ）。この光電変換層の表面状態は目視により濁りがあるのが確認された。また、得られた光電変換層を８０℃に２０時間放置したが、濁りは改善されなかった。
次に光電変換層上に、Ａｌを１．３３×１０−３Ｐａ（１×１０−５Ｔｏｒｒ）で（３０Å／ｓ）約１００ｎｍ積層し、光電変換素子を作製した。この素子に拡散板を通し均一化した１００Ｗタングステンランプの光を照射し、短絡時の電流値を測定したところ、得られた電流値は０．６μＡであった。
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［産業上の利用可能性］
本発明の光電変換素子は、光電変換層がミクロ相分離構造を有しており、電荷分離が効率的に起こり、キャリアの移動も良好であるため、高効率な光発電が可能である。また、本光電変換素子は、比較的容易に製造でき、また製造時や廃棄時における環境負荷が小さいなどの特長を有する。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明における光電変換素子としての代表的な層構造を示す図である。
図２は、本発明における光電変換層のドメイン構造が連続層である例図である。
図３は、本発明における光電変換層のドメイン構造が量子井戸構造である例図である。
図４は、本発明における光電変換層のドメイン構造が量子井戸構造である他の例図である。
【図１】
2003075364.tif 000027
【図２】
2003075364.tif 000028
【図３】
2003075364.tif 000029
【図４】
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【国際調査報告】
2003075364.tif 000031
2003075364.tif 000032
2003075364.tif 000033
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