(57)【要約】油分が付着しているシール面を簡単な方法で効果的にシールする。油分が付着されている被シール表面に、油分が存在する状態で、２８０−３６５ｎｍの波長域に最大ピークをもつ紫外線を照射することができる光源から紫外線を照射し、シール剤として反応性液状シール剤を介して両表面どおしを接触させ、そして反応性液状シール剤を反応固化させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方又は両方の表面に油分が付着されている一対の部品の表面どおしをシール剤を用いてシールする方法において、油分が付着されている表面に、油分が存在する状態で、２８０−３６５ｎｍの波長域に最大ピークをもつ紫外線を照射することができる光源から紫外線を照射する工程、シール剤として反応性液状シール剤を介して両表面どおしを接触させる工程、及び反応性液状シール剤を反応固化させる工程からなることを特徴とする一方または両方の表面に油分が付着されている金属表面どおしをシールする方法。
【請求項２】
反応性液状シール剤が室温硬化型のシリコーン系液状シール剤である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
室温硬化型のシリコーン系液状シール剤が（Ａ）分子鎖両末端に水酸基を有するジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した加水分解性基を２個以上有する有機けい素化合物及び（Ｃ）硬化触媒からなる組成物である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
被シール表面が一対の自動車部品の各フランジ部である請求項１−３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
一対の自動車部品がオイルパンである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
シール剤を介して両表面どおしを接触させた後、両表面どおしを物理的手段で固定した状態でシール剤の反応固化を行う請求項１−５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
各工程が自動車の組立てライン中で連続的に行なわれる請求項１−６のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
〔発明の属する技術分野〕
本発明は少なくとも一方の表面に油分が付着された表面をもつ一対の部品の表面どおしをシール剤を用いてシールする方法に関し、特に自動車部品をシール剤を用いてシールするに適するシール方法に関する。
〔従来の技術〕
通常、シール剤を用いてシールする部品類には、その製作工程、すなわち、前工程等で、防錆油、切削油、プレス油等の各種の油分が付着される。これらの油分が部品（被着体）のシール面であるフランジ部に付着すると、この面にシール剤を塗布して固化させても接着力の低下を来たし、シール性能の信頼性を損なってしまう。
また、近年、自動車部品の組み立てライン等では、このライン上で被着体である部品のシール面にシール剤が直接ロボット塗布され、そのまま組み立てられるという、いわゆる現場塗布によるＦＩＰＧシール工法が主流となっている。この場合も、オイルパン等の鉄板部品表面に上述の油分のほかにエンジンオイル、ギヤーオイル、ミッションオイル等の各種油分が付着され、このため、シール剤の接着力が低下し、シール性を損なってしまう。
そこで、従来、油分の付着されたシール面に対する各種の接着方法が提案されている。この中で、特に汎用的な方法としては、接着前にシール面に付着した油分を脱脂洗浄する方法や、ウエス拭き等によって物理的に取り除く方法がある。これらの方法は最も実用的ではあるが、手間がかかり、あるいは溶剤や洗浄液による毒性、環境汚染等の問題が起こり、さらにはこれらの廃棄の問題も生じる。
上述の欠点を改善するものとして被着面の油分を洗浄しなくてもよい技術が提案されている。その一つに、接着剤自体に油分付着面への接着性を付与する技術がある。その一例として、クロロプレン系マスチック形や塩化ビニル系マスチック形等の溶剤型の接着剤、ポリウレタン系や構造用アクリル系、さらには嫌気性構造用等の反応硬化型接着剤、エポキシ樹脂にクロロプレンゴムのような油に親和性の高い液状ゴムを配合したもの（特開昭５０−１５８６２４号公報）、エポキシ樹脂に黒鉛のような吸油性充填剤を配合したもの（特開昭６０−１３７９８０号公報）等の油分付着面用接着剤が知られている。
しかし、これらの油分付着面用接着剤は油分付着面には接着性を呈するものの、接着強度がプランク時よりも低く、さらには、吸油性添加剤の配合により耐油性に劣る等の物性面での欠点を有している。
一方、液体や気体を密封しそれらの系外への漏洩を防ぐために用いるシール剤はシール面であるフランジ面とフランジ面との間の微妙な凹凸を埋める役目を果たす。密封条件が緩やかなものはフランジ間にパッキンなどの柔軟な固形物を挟み込むだけで、ある程度のシール性が確保できるが、密封された内容物が低粘度の液体や高圧条件になる気体等の場合はフランジ面とシール剤層との超微細な隙間から内容物が漏洩してしまう。これは毛細管現象が発生するために起こるものでありフランジ面とシール剤が完全には接着していないことから起こる。
よって、フランジ面とシール剤間は完全に接着されている状態にする必要がある。しかし、被シール部品の多くは使用中等に衝撃や振動を受けたりすることがあり、フランジ面とシール剤間に一部剥離が生じてしまうこともある。フランジ面とシール剤が剥離してもボルトなどでお互いのフランジ面が圧着されていれば、固形パッキンを挟み込んだのと同じ状態であるため、直ちに漏洩が起こるわけではないが、毛細管現象によりゆっくりと漏洩してしまう。
フランジ面とシール剤との接着力は高ければ良いかというとそれだけでは不十分である。同部分の破断時の破断の仕方が凝集破壊の場合の方が界面破壊の場合に比べ破断伸びが大きくより大きな動きに追従できる。そのためシール剤は凝集破壊を起こすものの方が漏洩しにくいシール剤であり理想である。一般的に油分の付着した被着体にシール剤を塗布した場合、必ず界面破壊を起こす。上述した油付着面用の改良された接着剤も接着強度は上がるが、それ以上の力を加えた場合は界面破壊を起こして剥離する。
そこで現在用いられているＦＩＰＧシール工法では、油分に対する対策として、この工法に先だって、前処理法としてシール面に付着された油分を洗浄するという対策が採用されているにとどまり、非常な手間を要しているのが実状である。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、上記した従来技術の問題点を解決することにある。より具体的には、本発明の目的は油分の付着された表面をもつ部品をシール剤を用いてシールするに際し、従来行なわれていた油分の洗浄を実質的に行うことなく、より効果的にシールすることができる方法を提供することにあり、特にオイルパン等のシールによって代表される自動車部品の組立てに有効なシール方法を提供することにある。
〔発明の要旨〕
本発明は、一方又は両方の表面に油分が付着されている一対の部品の表面どおしをシール剤を用いてシールする方法において、油分が付着されている表面に、油分が存在する状態で、２８０−３６５ｎｍの波長域に最大ピークをもつ紫外線を照射することができる光源から紫外線を照射する工程、シール剤として反応性液状シール剤を介して両表面どおしを接触させる工程、及び反応性液状シール剤を反応固化させる工程からなることを特徴とする一方又は両方の表面に油分が付着されている金属表面どおしをシールする方法である。
〔発明の実施の形態〕
以下、本発明を具体的に詳述する。
本発明に用いる被着体はシールすべき表面をもつ一対の部品であり、典型的には、内部と外部を遮断して内容物等を密封する容器状構造体を形成する一対の部品がある。これらは互に対向しあう合面（以下フランジ面と称する）をもち、一方の部品が容器本体で他方の部品がふたのように、２個以上に分割可能なものである。対向し合うフランジ面どおしををシール剤で密着することにより密封（シール）が達成される。
本発明に供する部品、特にそのフランジ面、は適宜の材料製のものでありうるが、鉄やアルミニウムのような金属製のものが好ましい。これら部品の具体例としては、自動車の内燃機関のオイルパン、ロッカカバー、チェーンケース又はタイミングベルトカバー、ヘッドカバー、ミッションケース、エンジンカバー、デファレンシャルギヤーボックス、シリンダーブロックの切削面などがあげられる。
上記したオイルパン等の部品はこれらの製作工程で、防錆油、切削、プレス油等の各種の油分が付着されている。また、エンジンオイル、ギヤーオイル、ミッションオイル等が付着することもある。通常これらの油分がフランジ部に付着しているとシール剤はまったく接着しない。本発明ではこれらの油分を事実上除去することなくむしろ積極的に利用する。本発明において油分とは上記に例示した機械的油を意味する。
本発明では上記したような油分が付着されているフランジ面から、油分を洗浄手段により事実上除去することなく、油分が残存するフランジ面に、２８０−３６５ｎｍの波長域に最大ピークをもつ紫外線を照射することができる光源から紫外線を照射する。この照射は通常酸素ガス及びオゾンガスとの接触を遮断した状態で行われる。本発明で用いるに適する光源としては高圧水銀灯及びメタルハライドランプがある。
照射時間は使用するランプの出力や油分の付着量にもよるが、通常５秒から１０分程度である。本発明で用いる上記のランプは低圧水銀灯のようにオゾンガスを発生させることが目的のランプではなく、また本発明はオゾンガスにより表面を改質するものでもない。よって、本発明では低圧水銀灯による表面改質法で必要なオゾンガスを保持するような装置も必要でなく、単にランプによる照射をするのみでよい。照射に供するフランジ部は油分が付着されていればよく、組合せるべき他方のフランジ面に油分が付着されていなければその面には照射を行う必要はない。
かくして少なくとも一方のフランジ面に予め２８０−３６５ｎｍの波長域に最大ピークをもつ光源から紫外線を照射した後、フランジ面どおしを反応性液状シール剤を介して密着させる。
本発明で用いる反応性液状シール剤としては変性シリコーン系室温硬化型樹脂も含めシリコーン系室温硬化型樹脂（ＲＴＶ）が好ましく用いられるが、特に（Ａ）分子鎖両末端に水酸基を有するジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した加水分解性基を２個以上有する有機けい素化合物及び（Ｃ）硬化触媒を必須成分とする組成物が、シール性、耐油性、耐熱性等に優れてＣ）硬化触媒を必須成分とする組成物が、シール性、耐油性、耐熱性等に優れている点で好ましい。
上記の室温硬化型シリコーン系液状シール剤組成物において、成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンは一般式
2003027543.tif 000002
（ただしＲ４、Ｒ５は１価の同種または異種の置換または非置換炭化水素基、ｎはオルガノポリシロキサンの粘度が２５℃において１００〜１，０００，０００センチストークスになるような値）で表されるもので、Ｒ４、Ｒ５としてはメチル基、エチル基、プロピル基のようなアルキル基、ビニル基、アリル基のようなアルケニル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基のようなアリール基、およびこれらの炭化水素基の水素原子の一部がハロゲン原子やニトリル基等に置換されたものが挙げられるが、合成の容易さ、組成物の粘度等の点からＲ４、Ｒ５ともメチル基であることが好ましい。
成分（Ｂ）の有機けい素化合物は、成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンのシラノール基と縮合反応を行って成分（Ａ）を架橋せしめるものであり、１分子中にけい素原子に直結した加水分解基を２個以上、たとえば２〜４個有するものであればシラン化合物、シロキサン化合物のいずれでもよい。
成分（Ｂ）のけい素原子に直結した加水分解基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基、オクタノイルオキシ基等のアシロキシ基、ジメチルケトオキシム基、エチルメチルケトオキシム基等のケトオキシム基、イソプロペニルオキシ基、１−エチル−２−メチルビニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基、ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基等のアミド基等を挙げることができる。
成分（Ｂ）の有機けい素化合物は、成分（Ａ）１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部用いられる。
成分（Ｃ）は成分（Ａ）と成分（Ｂ）の縮合反応を促進させる触媒として機能するものであって、具体的には、鉛−２−エチルオクテート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ブチルスズ−２−エチルヘキソエート、鉄−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、亜鉛−２−エチルヘキソエート、カプリル酸第１スズ、ナフテン酸スズ、オレイン酸スズ、ブチル酸スズ、ナフテン酸チタン、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有機カルボン酸の金属塩、テトラブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、テトラ（イソプロペニルオキシ）チタネート等の有機チタン酸エステル、オルガノシロキシチタン、β−カルボニルチタン等の有機チタン化合物、アルコキシアルミニウム化合物、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン、ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物およびその塩、ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、蓚酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、グアニジン化合物およびグアニジル基含有シランもしくはシロキサン等がある。
成分（Ｃ）の使用量は任意の適当量であるが、好ましくは、成分（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜３重量部である。
なお、成分（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、さらに、各種充填剤を任意の量、例えば成分（Ａ）１００重量部に対して５〜２００重量部添加してもよい。これら充填剤としては、例えば微粉末シリカ、シリカエアロゲル、沈降シリカ、けいそう土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物およびこれらの表面をシラン処理したもの、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛等の金属炭酸塩、アスベスト、ガラスウール、カーボンブラック、微粉マイカ、溶融シリカ粉末、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン等が挙げられる。
かくして反応性液状シール剤を介在させてフランジ面どおしを密着させた状態で養生して反応性液状シール剤の反応を行って同シール剤を固化させて接着を完了する。接着が事実上完了するまでは治具等の固定手段で固定しておくことが好ましい。また部品によっては、固定手段をそのまま組み込んでもよい。つまりシール剤とボルト／ナット等の物理的手段との組合せでシール部を構成してもよい。シール剤をフランジ部に介在するためには紫外線が照射されたフランジ部に直接シール剤を塗布してもよいし、相手方となるフランジ部に塗布したものを密着させることにより介在させてもよい。
本発明により、油分の付着されたフランジ部等のシール面にシール剤の塗布に先だって、被着面を酸素ガス及びオゾンガスとの接触を遮断した状態で２８０−３６５ｎｍの波長域に最大ピークをもつ光源で照射される紫外線を照射することによって、シール剤とフランジ面の接着性が向上しかつ、界面破壊による剥離・破断を防止することが可能となる。換言すればシール面が剥離するときは凝集破壊によって剥離するという特異性を示し、その結果、油分で濡れた金属面であってもシール面が凝集破壊する程度まで接着強度が向上するのである。
本発明の効果・原因は詳かではないが、前記したような機械的油中に必然的に存在する添加成分（清浄分散剤、清浄剤、摩擦・酸化防止剤、粘度指数向上剤、摩擦低減剤、極圧添加剤等）の存在も効果の発現にかかわっているものと推測される。
〔実施例〕
実施例１−１３、比較例１−７
油分の付着している鉄表面に２８０−３６５ｎｍの波長域に最大ピークをもつ紫外線を照射する光源として高圧水銀灯及びメタルハライドランプ（実施例）を用いて紫外線を照射し、次に反応性液状シール剤を用いて上記照射面と鉄表面とをシールした。実験に用いたシール剤及び接着試験方法は次のとおりであり、その他の条件は表１に示すとおりである。
シール剤  Ａ−１
次の組成をもつＲＴＶシリコーンシール剤
２００００ＣＳの両末端にシラノールを有するジメチルポリシロキサン
１００重量部
ビニルトリ（メチルエチルケトオキシムシラン）    ２０重量部
１００ＣＳジメチルシリコーン    ２０重量部
ジブチル錫オクテート    ８重量部
炭酸カルシウム    １００重量部
アミノエチルトリメトキシシラン    ２重量部
シール剤  Ａ−２
次の組成をもつＲＴＶ変性シリコーンシール剤
分子両末端にプロペニルオキシシリル基を有し主鎖がポリオキシプロピレン
である重合体（１００００ＣＳ）    １００重量部
ジブチル錫オクテート    ５重量部
炭酸カルシウム    １００重量部
アミノエチルトリメトキシシラン    ２重量部
接着試験方法  せん断接着力  ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０
なお、凝集破壊率は破断面を目視で検査し、凝集破壊部の面積の割合である。
2003027543.tif 000003
2003027543.tif 000004
表１から明らかなように、２８０−３６５ｎｍの波長域に最大ピークをもつ紫外線照射を受けた実施例１−１６では、短い照射時間で高い凝集破壊率を示し、シール性に信頼性がでるものとなった。これに対して、２８０−３６５ｎｍの波長域に最大ピークをもつ光源でない比較例１−１３では、凝集破壊率が低いことがわかる。
実施例１７：アルミニウム金属表面にエンジンオイルを付着させ、高圧水銀灯による照射を３０秒行った。その後、トルエンと不織布を使用して油分を洗浄した。このアルミニウム表面をＥＳＣＡ表面分析装置（Ｘ線光電子分析装置）を使用して表面に存在する元素を測定した。得られたチャートから、カルシウム、硫黄、リン元素が存在し、アルミニウム原子が激減していることが確認できた。これはエンジンオイル中の添加成分に由来するフランジ面に化学結合して表面を改質したことを示している。
比較例１８：実施例１７と同様にアルミニウム金属にエンジンオイルを付着させ低圧水銀灯で３０秒照射し、その後、トルエンと不織布を使用して油分を洗浄した。このアルミニウム表面をＥＳＣＡ表面分析装置を使用して表面に存在する元素を測定した。得られたチャートから、カルシウム、硫黄、リン元素は存在していないことを確認した。
比較例１９：同様にアルミニウム金属表面にエンジンオイルを付着させ何も照射せずトルエンと不織布を使用して油分を洗浄した。このアルミニウム表面をＥＳＣＡＳ表面分析装置を使用して表面に存在する元素を測定した。得られたチャートから、カルシウム、硫黄、リン元素は存在していないことを確認した。
比較例２０：同様にアルミニウム金属表面に油分は付着させず、トルエンと不織布を使用して表面を洗浄した。このアルミニウム表面をＥＳＣＡ表面分析装置を使用して表面に存在する元素を測定した。得られたチャートから、カルシウム、硫黄、リン元素は存在していないことを確認した。
実施例１７と比較例１８−２０からエンジンオイルなどの油分が付着している金属表面に２８０−３６５ｎｍの波長域に最大ピークをもつ光源で照射される紫外線を照射することにより油分に含まれる硫黄やマグネシウムなどの元素を含む化合物が金属表面に結合していることがわかる。また、アルミニウム元素が激減していることからアルミニウム表面に何らかの化合物が存在しアルミニウム表面を覆っていることと予想される。この結合物によりシール剤とフランジ面との接着性が向上され凝集破壊率が向上するのである。
〔発明の効果〕
本発明の方法によれば、油分の付着したシール面をシールするのにシール剤とフランジ部の凝集破壊率が向上しシール性の信頼性が向上する。
【国際調査報告】
2003027543.tif 000005
2003027543.tif 000006
2003027543.tif 000007
2003027543.tif 000008