(57)【要約】本発明の目的は、局部的な温度変化が生じることで発生した熱応力を緩和させることができ、クラックが発生することがなく、強度及び耐久性に優れる排気ガス浄化用ハニカムフィルタを提供することである。本発明は、多数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された柱状の多孔質セラミック部材が接着剤層を介して複数個結束され、前記貫通孔を隔てる隔壁が粒子捕集用フィルタとして機能するように構成された排気ガス浄化用ハニカムフィルタであって、前記接着剤層の熱膨張率αＬと、前記多孔質セラミック部材の熱膨張率αＦとが、０．０１＜｜αＬ−αＦ｜／αＦ＜１．０の関係を有することを特徴とする。
2003067042.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された柱状の多孔質セラミック部材が接着剤層を介して複数個結束され、前記貫通孔を隔てる隔壁が粒子捕集用フィルタとして機能するように構成された排気ガス浄化用ハニカムフィルタであって、
前記接着剤層の熱膨張率αＬと、前記多孔質セラミック部材の熱膨張率αＦとが、０．０１＜｜αＬ−αＦ｜／αＦ＜１．０の関係を有することを特徴とする排気ガス浄化用ハニカムフィルタ。
【請求項２】
多数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された柱状の多孔質セラミック部材が接着剤層を介して複数個結束され、前記貫通孔を隔てる隔壁が粒子捕集用フィルタとして機能するように構成された排気ガス浄化用ハニカムフィルタであって、
前記接着剤層のヤング率が、前記多孔質セラミック部材のヤング率の６０％以下であり、
前記接着剤層の熱膨張率αＬと、前記多孔質セラミック部材の熱膨張率αＦとが、０．０１＜（αＬ−αＦ）／αＦ＜１．０の関係を有することを特徴とする排気ガス浄化用ハニカムフィルタ。
【請求項３】
触媒が担持されていることを特徴とする請求の範囲第１又は２項に記載の排気ガス浄化用ハニカムフィルタ。
【発明の詳細な説明】
関連出願の記載
本出願は、２００２年２月５日に出願された日本国特許出願２００２−２８６４４号を基礎出願として優先権主張する出願である。
技術分野
本発明は、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排気ガス中のパティキュレート等を除去するフィルタとして用いられる排気ガス浄化用ハニカムフィルタに関する。
背景技術
バス、トラック等の車両や建設機械等の内燃機関から排出される排気ガス中に含有されるパティキュレートが環境や人体に害を及ぼすことが最近問題となっている。
この排気ガスを多孔質セラミックを通過させ、排気ガス中のパティキュレートを捕集して、排気ガスを浄化することができるセラミックフィルタが種々提案されている。
このようなセラミックフィルタは、通常、一方向に多数の貫通孔が並設され、貫通孔同士を隔てる隔壁がフィルタとして機能するようになっている。
即ち、セラミックフィルタに形成された貫通孔は、排気ガスの入り口側又は出口側の端部のいずれかが充填材により目封じされ、一の貫通孔に流入した排気ガスは、必ず貫通孔を隔てる隔壁を通過した後、他の貫通孔から流出するようになっており、排気ガスがこの隔壁を通過する際、パティキュレートが隔壁部分で捕捉され、排気ガスが浄化される。
このような排気ガスの浄化作用に伴い、セラミックフィルタの貫通孔を隔てる隔壁部分には、次第にパティキュレートが堆積し、目詰まりを起こして通気を妨げるようになる。このため、上記セラミックフィルタでは、定期的にヒータ等の加熱手段を用いて目詰まりの原因となっているパティキュレートを燃焼除去して再生する必要がある。
しかし、この再生処理においては、セラミックフィルタの均一な加熱が難しく、パティキュレートの燃焼に伴う局部的な発熱が発生するため、大きな熱応力が発生する。また、通常の運転時においても、排気ガスの急激な温度変化が与える熱衝撃等によって、セラミックフィルタの内部に不均一な温度分布が生じ、熱応力が発生する。
その結果、上記セラミックフィルタが単一なセラミック部材から構成されている場合、クラックが発生し、パティキュレートの捕集に重大な支障を与えるといった問題点があった。
さらに、大型のセラミックフィルタを製造しようとすると、焼成時の焼成収縮が大きくなるため、形状の制御が困難になるという問題点もあった。
そのため、セラミックフィルタを多数の貫通孔が形成された複数の多孔質セラミック部材に分割し、この多孔質セラミック部材が接着剤層を介して結束された構造のハニカムフィルタが提案されている。
このようなハニカムフィルタは、再生処理時や運転時にハニカムフィルタに作用する熱応力を低減させることができるとともに、多孔質セラミック部材の個数を増減させることで自由にその大きさを調整することができる。
ところで、このような構造からなる従来のハニカムフィルタにおいて、上記多孔質セラミック部材の熱膨張率と、上記接着剤層の熱膨張率とは同等であることが好ましいと考えられていた。
何故ならば、上記ハニカムフィルタは、現実的に、例えば、１０〜８００℃といった広い温度範囲において使用されるものであり、多孔質セラミック部材の熱膨張率と、接着剤層の熱膨張率とが異なるものであると、これらの熱膨張率の相違に起因して多孔質セラミック部材や接着材層にクラックが発生してしまうと考えられていたからである。
しかしながら、このように多孔質セラミック部材の熱膨張率と、接着剤層の熱膨張率とを全く同等なものにすると、単一なセラミック部材からなるものと変わらなくなるため、パティキュレートの蓄積量の不均一や、ハニカムフィルタに触媒を担持させた場合の触媒量の不均一、さらに、ヒータや排気ガス等による加熱の不均一等に起因して、ハニカムフィルタにパティキュレートの局部的な燃焼、即ち、局部的な温度変化が生じた場合、この局部的な温度変化が生じた部分と、それ以外の部分との間に大きな熱応力が発生し、多孔質セラミック部材や接着剤層にクラックが生じることがあった。
これに対して、特開２００１−１９０９１６号公報には、接着剤層のヤング率を多孔質セラミック部材のヤング率の２０％以下にしたハニカムフィルタ、及び、接着剤層の材料強度を多孔質セラミック部材の材料強度よりも低くしたハニカムフィルタが開示されている。なお、接着剤層のヤング率を多孔質セラミック部材のヤング率よりも低くしたハニカムフィルタでは、接着剤層と多孔質セラミック部材とに同じ力が加えられた場合に、ヤング率が比較的低い接着剤層が、多孔質セラミック部材よりも延伸しやすい傾向を示し、多孔質セラミック部材への熱応力を緩和することができる。
しかし、接着剤層のヤング率が多孔質セラミック部材のヤング率の２０％以下であるハニカムフィルタ、及び、接着剤層の材料強度が多孔質セラミック部材の材料強度よりも低いハニカムフィルタでは、接着剤層及び多孔質セラミック部材の材料の種類が限定されてしまう。さらに、上述のハニカムフィルタであっても、多孔質セラミック部材の熱膨張率と、接着剤層の熱膨張率とが同等であると、局部的な温度変化が生じた場合、大きな熱応力を充分に緩和しきれず、多孔質セラミック部材や接着剤層にクラックが生じることがあるという問題もあった。
発明の要約
本発明は、これらの問題を解決するためになされたもので、ハニカムフィルタに局部的な温度変化が生じることで発生した熱応力を緩和させることができ、クラックが発生することがなく、強度及び耐久性に優れる排気ガス浄化用ハニカムフィルタを提供することを目的とするものである。
本発明の排気ガス浄化用ハニカムフィルタは、多数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された角柱形状の多孔質セラミック部材が接着剤層を介して複数個結束され、上記貫通孔を隔てる隔壁が粒子捕集用フィルタとして機能するように構成された排気ガス浄化用ハニカムフィルタであって、
上記接着剤層の熱膨張率αＬと、上記多孔質セラミック部材の熱膨張率αＦとが、０．０１＜｜αＬ−αＦ｜／αＦ＜１．０の関係を有することを特徴とするものである。
本発明の排気ガス浄化用ハニカムフィルタでは、上記接着剤層のヤング率が、上記多孔質セラミック部材のヤング率の６０％以下であり、０．０１＜（αＬ−αＦ）／αＦ＜１．０の関係を有することが好ましい。
発明の詳細な開示
本発明は、多数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された柱状の多孔質セラミック部材が接着剤層を介して複数個結束され、上記貫通孔を隔てる隔壁が粒子捕集用フィルタとして機能するように構成された排気ガス浄化用ハニカムフィルタであって、
上記接着剤層の熱膨張率αＬと、上記多孔質セラミック部材の熱膨張率αＦとが、０．０１＜｜αＬ−αＦ｜／αＦ＜１．０の関係を有することを特徴とする排気ガス浄化用ハニカムフィルタである。
本発明の排気ガス浄化用ハニカムフィルタ（以下、単に本発明のハニカムフィルタともいう）では、接着剤層の熱膨張率αＬと、多孔質セラミック部材の熱膨張率αＦとの関係式｜αＬ−αＦ｜／αＦの下限が０．０１を超え、上限が１．０未満である。但し、上記関係式の値は３００〜９００℃において数点測定した場合、それぞれで満たされることが望ましいが、これらの平均値が上記関係式を満たすものであってもよい。
上記関係式｜αＬ−αＦ｜／αＦが０．０１以下であると、接着剤層の熱膨張率と多孔質セラミック部材の熱膨張率とが殆ど同じとなり、パティキュレートの蓄積量の不均一、触媒を担持させた場合の触媒量の不均一、及び、ヒータや排気ガス等による加熱の不均一等に起因して、ハニカムフィルタに局部的な燃焼が起こった場合に生じる局部的な熱応力を緩和させることができず、多孔質セラミック部材や接着剤層にクラックが発生し、ハニカムフィルタの強度が低下するとともに、排気ガス漏出の原因となる。一方、上記関係式｜αＬ−αＦ｜／αＦが１．０以上であると、ハニカムフィルタの通常の使用において、排気ガスの温度差に伴う接着剤層の熱膨張と、多孔質セラミック部材の熱膨張との差が大きくなりすぎ、やはり多孔質セラミック部材や接着剤層にクラックが発生し、ハニカムフィルタの強度が低下するとともに、排気ガス漏出の原因となる。
なお、上記関係式｜αＬ−αＦ｜／αＦの下限は０．０２を超え、上限は０．５未満であることが望ましい。多孔質セラミック部材や接着剤層にクラックが発生することをより確実に防止することができるからである。
上記多孔質セラミック部材の熱膨張率αＦとしては特に限定されず、使用するセラミック材料等により適宜決定されるが、０．１×１０−６〜１０．０×１０−６（１／Ｋ）程度であることが望ましい。上記多孔質セラミック部材の熱膨張率αＦが０．１×１０−６（１／Ｋ）未満であると、熱膨張率が小さすぎ、セラミック材料の選定が困難となることがあり、一方、上記多孔質セラミック部材の熱膨張率αＦが１０．０×１０−６（１／Ｋ）を超えると、本発明のハニカムフィルタの通常の使用において、多孔質セラミック部材が大きく膨張、収縮することとなり、容易に多孔質セラミック部材や接着剤層にクラックが発生することがある。
上記接着剤層の熱膨張率αＬとしては特に限定されず、上述した多孔質セラミック部材の熱膨張率αＦとの間で、上記０．０１＜｜αＬ−αＦ｜／αＦ＜１．０が成り立つように適宜決定されるが、０．１×１０−６〜１０．０×１０−６（１／Ｋ）程度であることが望ましい。上記接着剤層の熱膨張率αＬが０．１×１０−６（１／Ｋ）未満であると、材料の選定が困難となることがある。一方、上記接着剤層の熱膨張率αＬが１０．０×１０−６（１／Ｋ）を超えると、本発明のハニカムフィルタの通常の使用において、接着剤層が大きく膨張、収縮することとなり、多孔質セラミック部材や接着剤層に容易にクラックが発生することがある。
なお、上記関係式において、接着剤層の熱膨張率αＬと、多孔質セラミック部材の熱膨張率αＦとの差αＬ−αＦを示す分子部分が絶対値となっているのは、使用する接着剤層や多孔質セラミック部材材質、及び、温度によっては、多孔質セラミック部材の熱膨張率αＦの方が、接着剤層の熱膨張率αＬよりも大きくなることがあるからである。
本発明のハニカムフィルタでは、上記接着剤層のヤング率が、上記多孔質セラミック部材のヤング率の６０％以下であることが好ましい。なお、ヤング率は、材料の強度の尺度であり、応力−ひずみ曲線における初期の傾斜から求められるものである。上記接着剤層のヤング率が、上記多孔質セラミック部材のヤング率の６０％以下であって、多孔質セラミック部材が比較的硬く、接着剤層が比較的柔らかいことにより、本発明のハニカムフィルタ全体として必要な強度を確保しつつ、局部的な温度変化が生じた際に発生する熱応力を接着剤層により充分に緩和することができる。一方、６０％を超えると、多孔質セラミック部材が柔らか過ぎたり、接着剤層が硬過ぎたりすることがある。多孔質セラミック部材が柔らか過ぎると、本発明のハニカムフィルタ全体としての強度が不充分となり、寸法安定性が低下したり、熱応力や衝撃等によりクラックが発生したりしやすくなる。また、接着剤層が硬過ぎると、本発明のハニカムフィルタにおいて、局部的な温度変化が生じた際に発生する熱応力を接着剤層により緩和することができず、クラックが発生しやすくなる。
また、上記接着剤層のヤング率が、上記多孔質セラミック部材のヤング率の６０％以下である場合には、通常、接着剤層の熱膨張率αＬが、多孔質セラミック部材の熱膨張率αＦよりも大きくなるので、（αＬ−αＦ）は、正の値となる。すなわち、本発明のハニカムフィルタは、０．０１＜（αＬ−αＦ）／αＦ＜１．０の関係を有することとなる。これは、接着剤層が比較的柔らかく、多孔質セラミック部材が比較的硬いためである。上述したように、上記関係式（αＬ−αＦ）／αＦが０．０１以下であると、接着剤層の熱膨張率と多孔質セラミック部材の熱膨張率とが殆ど同じとなり、パティキュレートの蓄積量の不均一、触媒を担持させた場合の触媒量の不均一、及び、ヒータや排気ガス等による加熱の不均一等に起因して、ハニカムフィルタに局部的な燃焼が起こった場合に生じる局部的な熱応力を緩和させることができず、多孔質セラミック部材や接着剤層にクラックが発生し、ハニカムフィルタの強度が低下するとともに、排気ガス漏出の原因となる。一方、上記関係式（αＬ−αＦ）／αＦが１．０以上であると、ハニカムフィルタの通常の使用において、排気ガスの温度差に伴う接着剤層の熱膨張と、多孔質セラミック部材の熱膨張との差が大きくなりすぎ、やはり多孔質セラミック部材や接着剤層にクラックが発生し、ハニカムフィルタの強度が低下するとともに、排気ガス漏出の原因となる。
次に、本発明のハニカムフィルタを構成する各部材について図面を用いて詳細に説明する。
図１は、本発明のハニカムフィルタの一例を模式的に示した斜視図であり、図２（ａ）は、本発明のハニカムフィルタを構成する多孔質セラミック部材の一例を模式的に示した斜視図であり、（ｂ）は、そのＡ−Ａ線断面図である。
図１に示したように、本発明のハニカムフィルタ１０は、多孔質セラミック部材２０が接着剤層１４を介して複数個結束されてセラミックブロック１５を構成し、このセラミックブロック１５の周囲にシール材層１３が形成されている。また、この多孔質セラミック部材２０は、図２に示したように、長手方向に多数の貫通孔２１が並設され、貫通孔２１同士を隔てる隔壁２３がフィルタとして機能するようになっている。
即ち、多孔質セラミック部材２０に形成された貫通孔２１は、図２（ｂ）に示したように、排気ガスの入り口側又は出口側の端部のいずれかが充填材２２により目封じされ、一の貫通孔２１に流入した排気ガスは、必ず貫通孔２１を隔てる隔壁２３を通過した後、他の貫通孔２１から流出されるようになっている。
また、シール材層１３は、ハニカムフィルタ１０を内燃機関の排気通路に設置した際、セラミックブロック１５の外周部から排気ガスが漏れ出すことを防止する目的で設けられているものである。
このような構成のハニカムフィルタ１０が内燃機関の排気通路に設置され、内燃機関より排出された排気ガス中のパティキュレートは、このハニカムフィルタ１０を通過する際に隔壁２３により捕捉され、排気ガスが浄化される。
このようなハニカムフィルタ１０は、極めて耐熱性に優れ、再生処理等も容易であるため、種々の大型車両やディーゼルエンジン搭載車両等に使用されている。
多孔質セラミック部材２０の材料としては特に限定されず、例えば、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタン等の窒化物セラミック、炭化珪素、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン等の炭化物セラミック、アルミナ、ジルコニア、コージュライト、ムライト等の酸化物セラミック等を挙げることができるが、これらのなかでは、耐熱性が大きく、機械的特性に優れ、かつ、熱伝導率も大きい炭化珪素が望ましい。なお、上述したセラミックに金属珪素を配合した珪素含有セラミック、珪素や珪酸塩化合物で結合されたセラミックも用いることができる。
また、多孔質セラミック部材２０の気孔率は特に限定されないが、４０〜８０％程度であることが望ましい。気孔率が４０％未満であると、ハニカムフィルタ１０がすぐに目詰まりを起こすことがあり、一方、気孔率が８０％を超えると、多孔質セラミック部材２０の強度が低下して容易に破壊されることがある。
なお、上記気孔率は、例えば、水銀圧入法、アルキメデス法及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定等、従来公知の方法により測定することができる。
また、多孔質セラミック部材２０の平均気孔径は５〜１００μｍであることが望ましい。平均気孔径が５μｍ未満であると、パティキュレートが容易に目詰まりを起こすことがある。一方、平均気孔径が１００μｍを超えると、パティキュレートが気孔を通り抜けてしまい、該パティキュレートを捕集することができず、フィルタとして機能することができないことがある。
このような多孔質セラミック部材２０を製造する際に使用するセラミックの粒径としては特に限定されないが、後の焼成工程で収縮が少ないものが望ましく、例えば、０．３〜５０μｍ程度の平均粒径を有する粉末１００重量部と、０．１〜１．０μｍ程度の平均粒径を有する粉末５〜６５重量部とを組み合わせたものが望ましい。上記粒径のセラミック粉末を上記配合で混合することで、多孔質セラミック部材２０を製造することができるからである。
接着剤層１４を構成する材料としては特に限定されず、例えば、無機バインダー、有機バインダー、無機繊維及び無機粒子からなるもの等を挙げることができる。
上記無機バインダーとしては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機バインダーのなかでは、シリカゾルが望ましい。
上記有機バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記有機バインダーのなかでは、カルボキシメチルセルロースが望ましい。
上記無機繊維としては、例えば、シリカ−アルミナ、ムライト、アルミナ、シリカ等のセラミックファイバー等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機繊維のなかでは、シリカ−アルミナファイバーが望ましい。
上記無機粒子としては、例えば、炭化物、窒化物等を挙げることができ、具体的には、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素等からなる無機粉末又はウィスカー等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機粒子のなかでは、熱伝導性に優れる炭化珪素が望ましい。
また、接着剤層１４には発泡材が含まれていてもよい。接着剤層１４の気孔率を変化させることができるため、接着剤層１４の熱膨張率αＬ及びヤング率を調整することができるからである。
上記発泡材としては使用時の加熱により分解されるものであれば特に限定されず、例えば、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アミル、酢酸ブチル及びジアゾアミノベンゼン等発泡材として公知のものを挙げることができる。
さらに、接着剤層１４には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の樹脂や、無機物や有機物等のバルーン等が含まれていてもよい。接着剤層１４の気孔率を制御することができ、接着剤層１４の熱膨張率αＬ及びヤング率を調整することができるからである。
上記熱可塑性樹脂としては特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン等を挙げることができ、上記熱硬化性樹脂としては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等を挙げることができる。
これらの樹脂の形状としては特に限定されず、例えば、球形、楕円球形、立方体状、不定形塊状、柱状及び板状等任意の形状を挙げることができる。
また、上記樹脂が球形である場合、その平均粒径は３０〜３００μｍであることが望ましい。
上記バルーンとは、所謂、バブルや中空球を含む概念であり、上記有機物バルーンとしては特に限定されず、例えば、アクリルバルーン、ポリエステルバルーン等を挙げることができ、上記無機物バルーンとしては特に限定されず、例えば、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（ＦＡバルーン）及びムライトバルーン等を挙げることができる。
これらバルーンの形状、及び、平均粒径等は、上述した樹脂と同様であることが望ましい。
ここで、上記発泡材や、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等の樹脂や、有機物バルーンが接着剤層１４に含まれていることで、接着剤層１４の熱膨張率αＬ及びヤング率を調整することができるのは、以下の通りであると考えられる。即ち、上述した材料は、本発明のハニカムフィルタを製造した段階では接着剤層中に略均一な状態で分散しているが、上記ハニカムフィルタを実際に使用することで高温に加熱されると、上記発泡材等の有機分は分解されて焼失し、接着剤層に気孔が形成される。このとき、接着剤層に形成される気孔の気孔率や気孔径等を調整することで、接着剤層の熱膨張率αＬ及びヤング率の値を調整することができると考えられる。その結果、接着剤層の熱膨張率αＬと、多孔質セラミック部材の熱膨張率αＦとの関係式｜αＬ−αＦ｜／αＦを上述した範囲内とすることができる。但し、無機バルーンが含まれている場合、接着剤層に残留することで気孔率等を調整することができる。
なお、上述したような接着剤層１４は、本発明のハニカムフィルタを実際に使用する前の状態、即ち、接着剤層が排気ガス等により一度も加熱されていない状態を規定したものであり、本発明のハニカムフィルタを使用し、接着剤層１４が排気ガス等により高温に加熱されると、上述した有機バインダー、発泡材、樹脂及び有機バルーン等の有機成分は分解されて焼失する。
図１に示したハニカムフィルタ１０では、セラミックブロック１５の形状は円柱状であるが、本発明のハニカムフィルタにおいては、セラミックブロックの形状は円柱状に限定されることはなく、例えば、楕円柱状や角柱状等任意の形状のものを挙げることができる。
また、セラミックブロック１５の外周に形成されたシール材層１３としては特に限定されず、例えば、上述した接着剤層１４と同様の材料を挙げることができる。
また、本発明のハニカムフィルタには、排気ガス中のＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ等を浄化することができる触媒が担持されていてもよい。
このような触媒が担持されていることで、本発明のハニカムフィルタは、排気ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタとして機能するとともに、排気ガスに含有される上記ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ等を浄化するための触媒担持体として機能することができる。
上記触媒としては、排気ガス中のＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ等を浄化することができる触媒であれば特に限定されず、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属等を挙げることができる。また、貴金属に加えて、アルカリ金属（元素周期表１族）、アルカリ土類金属（元素周期表２族）、希土類元素（元素周期表３族）、遷移金属元素が加わることもある。
上記触媒が担持された本発明のハニカムフィルタは、従来公知の触媒付ＤＰＦ（ディーゼル・パティキュレート・フィルタ）と同様のガス浄化装置として機能するものである。従って、ここでは、本発明のハニカムフィルタが触媒担持体としても機能する場合の詳しい説明を省略する。
上述した通り、本発明のハニカムフィルタは、接着剤層の熱膨張率αＬと、多孔質セラミック部材の熱膨張率αＦとが、０．０１＜｜αＬ−αＦ｜／αＦ＜１．０の関係を有する。即ち、本発明のハニカムフィルタを構成する接着剤層の熱膨張率と、多孔質セラミック部材の熱膨張率とは同一ではなく、僅かに異なったものである。そのため、本発明のハニカムフィルタは、パティキュレートの蓄積量の不均一や、ハニカムフィルタに触媒を担持させた場合の触媒量の不均一、さらに、ヒータや排気ガス等による加熱の不均一等に起因して、局部的な燃焼、即ち、局部的な温度変化が生じた場合であっても、上記局部的な温度変化が生じた部分と、それ以外の部分との間で生じた熱応力を好適に緩和させることができ、多孔質セラミック部材や接着剤層にクラックが発生することがない。
従って、本発明のハニカムフィルタは、強度及び耐久性に優れたものとなる。
次に、上述した本発明のハニカムフィルタの製造方法の一例について図１及び図２を参照しながら説明する。
本発明のハニカムフィルタを製造するには、まず、セラミックブロック１５となるセラミック積層体を作製する。
このセラミック積層体は、多数の貫通孔２１が隔壁２３を隔てて長手方向に並設された角柱形状の多孔質セラミック部材２０が、接着剤層１４を介して複数個結束された角柱構造である。
多孔質セラミック部材２０を製造するには、まず、上述したようなセラミック粉末にバインダー及び分散媒液を加えて混合組成物を調製する。
上記バインダーとしては特に限定されず、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。
上記バインダーの配合量は、通常、セラミック粉末１００重量部に対して、１〜１０重量部程度が望ましい。
上記分散媒液としては特に限定されず、例えば、ベンゼン等の有機溶媒；メタノール等のアルコール、水等を挙げることができる。
上記分散媒液は、混合組成物の粘度が一定範囲内となるように、適量配合される。
これらセラミック粉末、バインダー及び分散媒液は、アトライター等で混合した後、ニーダー等で充分に混練し、押し出し成形法等により、図２に示した多孔質セラミック部材と略同形状の柱状の生成形体を作製する。
上記生成形体を、マイクロ波乾燥機等を用いて乾燥させた後、所定の貫通孔に封口材を充填する封口処理を施し、再度、マイクロ波乾燥機等で乾燥処理を施す。
上記封口材としては特に限定されず、例えば、上記混合組成物と同様のものを挙げることができる。
次に、上記封口処理を経た生成形体を、酸素含有雰囲気下、４００〜６５０℃程度に加熱することで脱脂し、バインダー等を分解、消失させ、略セラミック粉末のみを残留させる。
そして、上記脱脂処理を施した後、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、１４００〜２２００℃程度に加熱することで焼成し、セラミック粉末を焼結させて多孔質セラミック部材２０を製造する。
なお、このようにして製造した多孔質セラミック部材２０の熱膨張率αＦは、使用したセラミック材料により決定される。
次に、図３に示したように、このセラミック積層体を作製する。
即ち、まず、多孔質セラミック部材２０が斜めに傾斜した状態で積み上げることができるように、断面Ｖ字形状に構成された台３０の上に、多孔質セラミック部材２０を傾斜した状態で載置した後、上側を向いた２つの側面２０ａ、２０ｂに、接着剤層１４となる接着剤ペーストを均一な厚さで塗布して接着剤ペースト層を形成し、この接着剤ペースト層の上に、順次他の多孔質セラミック部材２０を積層する工程を繰り返し、所定の大きさの角柱状のセラミック積層体を作製する。この際、セラミック積層体の４隅にあたる多孔質セラミック部材２０には、四角柱形状の多孔質セラミック部材を２つに切断して作製した三角柱状の多孔質セラミック部材２０ｃと、三角柱状の多孔質セラミック部材２０ｃと同じ形状の樹脂部材４１とを易剥離性の両面テープ等で貼り合わせてなるものを使用し、多孔質セラミック部材２０の積層が完了した後に、セラミック積層体の４隅を構成する樹脂部材４１を全て取り除くことによって、セラミック積層体を断面多角柱状にしてもよい。これにより、セラミック積層体の外周部を切削加工してセラミックブロック１５を作製した後に廃棄されることとなる多孔質セラミック部材からなる廃棄物の量を減らすことができる。
上記図３に示した方法以外であっても、断面多角柱状のセラミック積層体を作製する方法としては、作製するハニカムフィルタの形状に合わせて、例えば、４隅の多孔質セラミック部材を省略する方法、三角柱状の多孔質セラミック部材を組み合わせる方法等を用いることができる。また、もちろん四角柱状のセラミック積層体を作製してもよい。
そして、このセラミック積層体を５０〜１００℃、１時間程度の条件で加熱して上記接着剤ペースト層を乾燥、固化させて接着剤層１４とし、その後、例えば、ダイヤモンドカッター等を用いて、その外周部を図１に示したような形状に切削することで、セラミックブロック１５を作製することができる。
接着剤層１４を構成する材料としては特に限定されず、例えば、上述したような無機バインダー、有機バインダー、無機繊維及び無機粒子を含む接着剤ペーストを使用することができる。
また、上記接着剤ペースト中には、少量の水分や溶剤等を含んでいてもよいが、このような水分や溶剤等は、通常、接着剤ペーストを塗布した後の加熱等により殆ど飛散する。
ここで、接着剤層１４の熱膨張率αＬと、上述した多孔質セラミック部材２０の熱膨張率αＦとが、０．０１＜｜αＬ−αＦ｜／αＦ＜１．０の関係を満たすように、接着剤層１４の熱膨張率αＬを調整する必要がある。
接着剤層１４の熱膨張率αＬを調整するには、材料配合、気孔率や原料を変えることが必要であり、その方法としては特に限定されず、例えば、上記接着剤ペーストに、上述した発泡材や、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の樹脂、及び、有機物バルーンを添加する方法や、調製する接着剤ペーストの攪拌時間を変える方法等を挙げることができる。
また、上記無機バインダーの含有量の下限は、固形分で、１重量％が望ましく、５重量％がさらに望ましい。一方、上記無機バインダーの含有量の上限は、固形分で、３０重量％が望ましく、１５重量％がより望ましく、９重量％がさらに望ましい。上記無機バインダーの含有量が１重量％未満では、接着強度の低下を招くことがあり、一方、３０重量％を超えると、熱伝導率の低下を招くことがある。
上記有機バインダーの含有量の下限は、固形分で、０．１重量％が望ましく、０．２重量％がより望ましく、０．４重量％がさらに望ましい。一方、上記有機バインダーの含有量の上限は、固形分で、５．０重量％が望ましく、１．０重量％がより望ましく、０．６重量％がさらに望ましい。上記有機バインダーの含有量が０．１重量％未満では、接着剤層１４のマイグレーションを抑制するのが難しくなることがあり、一方、５．０重量％を超えると、接着剤層１４が高温にさらされた場合に、有機バインダーが焼失し、接着強度が低下することがある。
上記無機繊維の含有量の下限は、固形分で、１０重量％が望ましく、２０重量％がより望ましい。一方、上記無機繊維の含有量の上限は、固形分で、７０重量％が望ましく、４０重量％がより望ましく、３０重量％がさらに望ましい。上記無機繊維の含有量が１０重量％未満では、弾性及び強度が低下することがあり、一方、７０重量％を超えると、熱伝導性の低下を招くとともに、弾性体としての効果が低下することがある。
上記無機粒子の含有量の下限は、固形分で、３重量％が望ましく、１０重量％がより望ましく、２０重量％がさらに望ましい。一方、上記無機粒子の含有量の上限は、固形分で、８０重量％が望ましく、６０重量％がより望ましく、４０重量％がさらに望ましい。上記無機粒子の含有量が３重量％未満では、熱伝導率の低下を招くことがあり、一方、８０重量％を超えると、接着剤層１４が高温にさらされた場合に、接着強度の低下を招くことがある。
また、上記無機繊維のショット含有量の下限は、１重量％が望ましく、上限は、１０重量％が望ましく、５重量％がより望ましく、３重量％がさらに望ましい。また、その繊維長の下限は、１ｍｍが望ましく、上限は、１００ｍｍが望ましく、５０ｍｍがより望ましく、２０ｍｍがさらに望ましい。
ショット含有量を１重量％未満とするのは製造上困難であり、ショット含有量が１０重量％を超えると、多孔質セラミック部材２０の壁面を傷つけてしまうことがある。また、繊維長が１ｍｍ未満では、弾性を有するハニカムフィルタ１０を形成することが難しく、１００ｍｍを超えると、毛玉のような形態をとりやすくなるため、無機粒子の分散が悪くなるとともに、接着剤層１４の厚みを薄くできない。
上記無機粉末の粒径の下限は、０．０１μｍが望ましく、０．１μｍがより望ましい。一方、上記無機粒子の粒径の上限は、１００μｍが望ましく、１５μｍがより望ましく、１０μｍがさらに望ましい。無機粒子の粒径が０．０１μｍ未満では、コストが高くなることがあり、一方、無機粒子の粒径が１００μｍを超えると、充填率が悪くなり接着力及び熱伝導性の低下を招くことがある。
この接着剤ペースト中には、接着剤ペーストを柔軟にし、流動性を付与して塗布しやすくするため、上記した無機繊維、無機バインダー、有機バインダー及び無機粒子のほかに、およそ総重量の３５〜６５重量％程度の水分や他のアセトン、アルコール等の溶剤等が含まれていてもよく、この接着剤ペーストの粘度は、１５〜２５Ｐａ・ｓ（１万〜２万ｃｐｓ（ｃＰ））が望ましい。
次に、このようにして作製したセラミックブロック１５の周囲にシール材層１３の層を形成するシール材形成工程を行う。
このシール材形成工程においては、まず、セラミックブロック１５をその長手方向で軸支して回転させる。
セラミックブロック１５の回転速度は特に限定されないが、２〜１０ｍｉｎ−１であることが望ましい。
続いて、回転しているセラミックブロック１５の外周部にシール材ペーストを付着させる。上記シール材ペーストとしては特に限定されず、上述した接着剤ペーストと同様のものを挙げることができる。
次に、このようにして形成したシール材ペースト層を１２０℃程度の温度で乾燥させることにより、水分を蒸発させてシール材層１３とし、図１に示したように、セラミックブロック１５の外周部にシール材層１３が形成された本発明のハニカムフィルタ１０の製造を終了する。
発明を実施するための最良の形態
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
（１）平均粒径５μｍのα型炭化珪素粉末６０重量％と、平均粒径０．５μｍのβ型炭化珪素粉末４０重量％とを湿式混合し、得られた混合物１００重量部に対して、有機バインダー（メチルセルロース）を５重量部、水を１０重量部加えて混練して混練物を得た。次に、上記混練物に可塑剤と潤滑剤とを少量加えてさらに混練した後、押し出し成形を行い、生成形体を作製した。
次に、上記生成形体を、マイクロ波乾燥機を用いて乾燥させ、上記生成形体と同様の組成のペーストを所定の貫通孔に充填した後、再び乾燥機を用いて乾燥させた後、４００℃で脱脂し、常圧のアルゴン雰囲気下２２００℃、３時間で焼成を行うことにより、図２に示したような、その大きさが３３ｍｍ×３３ｍｍ×３００ｍｍで、貫通孔の数が３１個／ｃｍ２、隔壁の厚さが０．３ｍｍの炭化珪素焼結体からなる多孔質セラミック部材を製造した。
（２）繊維長０．２ｍｍのアルミナファイバー１７．６重量％、平均粒径０．６μｍの炭化珪素粒子６１．０重量％、シリカゾル９．１重量％、カルボキシメチルセルロース２．３重量％、及び、発泡材として炭酸水素アンモニウム１０重量％からなる混合物１００重量部に、水２０重量部を加えた耐熱性の接着剤ペーストを用いて上記多孔質セラミック部材を、図３を用いて説明した方法により多数結束させ、続いて、ダイヤモンドカッターを用いて切断することにより、図１に示したような直径が１６５ｍｍで円柱形状のセラミックブロックを作製した。
次に、無機繊維としてアルミナシリケートからなるセラミックファイバー（ショット含有率：３％、繊維長：０．１〜１００ｍｍ）２３．３重量％、無機粒子として平均粒径０．３μｍの炭化珪素粉末３０．２重量％、無機バインダーとしてシリカゾル（ゾル中のＳｉＯ２の含有率：３０重量％）７重量％、有機バインダーとしてカルボキシメチルセルロース０．５重量％及び水３９重量％を混合、混練して塗布材ペーストを調製した。
次に、上記シール材ペーストを用いて、上記セラミックブロックの外周部に厚さ１．０ｍｍのシール材ペースト層を形成した。そして、このシール材ペースト層を１２０℃で乾燥して、図１に示したような円柱形状のハニカムフィルタを製造した。
（実施例２）
（１）実施例の（１）と同様にして多孔質セラミック部材を製造した。
（２）繊維長０．２ｍｍのアルミナファイバー１５．７重量％、平均粒径０．６μｍの炭化珪素粒子５４．２重量％、シリカゾル８．１重量％、カルボキシメチルセルロース２．０重量％、及び、発泡材として炭酸水素アンモニウム２０重量％からなる混合物１００重量部に、水２５重量部を加えた耐熱性の接着剤ペーストを用いたほかは、実施例１と同様にしてハニカムフィルタを製造した。
（実施例３）
（１）実施例の（１）と同様にして多孔質セラミック部材を製造した。
（２）繊維長０．２ｍｍのアルミナファイバー１３．７重量％、平均粒径０．６μｍの炭化珪素粒子４７．４重量％、シリカゾル７．１重量％、カルボキシメチルセルロース１．８重量％、及び、発泡材として炭酸水素アンモニウム３０重量％からなる混合物１００重量部に、水３５重量部を加えた耐熱性の接着剤ペーストを用いたほかは、実施例１と同様にしてハニカムフィルタを製造した。
（実施例４）
（１）実施例１の（１）と同様にして多孔質セラミック部材を製造した。
（２）繊維長０．２ｍｍのアルミナファイバー６．７重量％、平均粒径０．６μｍの炭化珪素粒子３０．８重量％、シリカゾル２０．６重量％、カルボキシメチルセルロース１．７重量％、及び、フライアッシュバルーン４０．２重量％からなる混合物１００重量部に、水４０重量部を加えた耐熱性の接着剤ペーストを用いたほかは、実施例１と同様にしてハニカムフィルタを製造した。
（実施例５）
（１）実施例１の（１）と同様にして多孔質セラミック部材を製造した。
（２）繊維長０．２ｍｍのアルミナファイバー６．７重量％、平均粒径０．６μｍの炭化珪素粒子３０．８重量％、シリカゾル２０．６重量％、カルボキシメチルセルロース１．７重量％、及び、アルミナバルーン４０．２重量％からなる混合物１００重量部に、水４０重量部を加えた耐熱性の接着剤ペーストを用いたほかは、実施例１と同様にしてハニカムフィルタを製造した。
（実施例６）
（１）実施例１の（１）と同様にして多孔質セラミック部材を製造した。
（２）繊維長０．２ｍｍのアルミナファイバー１３．７重量％、平均粒径０．６μｍの炭化珪素粒子４７．４重量％、シリカゾル７．１重量％、カルボキシメチルセルロース１．８重量％、及び、球状アクリル樹脂（平均粒径１０μｍ）３０重量％からなる混合物１００重量部に、水３５重量部を加えた耐熱性の接着剤ペーストを用いたほかは、実施例１と同様にしてハニカムフィルタを製造した。
（実施例７）
（１）実施例１の（１）と同様にして多孔質セラミック部材を製造した。
（２）繊維長０．２ｍｍのアルミナファイバー１３．７重量％、平均粒径０．６μｍの炭化珪素粒子４７．４重量％、シリカゾル７．１重量％、カルボキシメチルセルロース１．８重量％、及び、アクリルからなる有機物バルーン（平均粒径１０μｍ）を３０重量％からなる混合物１００重量部に、水３５重量部を加えた耐熱性の接着剤ペーストを用いたほかは、実施例１と同様にしてハニカムフィルタを製造した。
（実施例８）
（１）実施例１の（１）と同様にして多孔質セラミック部材を製造した。
（２）繊維長０．２ｍｍのアルミナファイバー６．７重量％、平均粒径０．６μｍの炭化珪素粒子３０．８重量％、シリカゾル２０．６重量％、カルボキシメチルセルロース１．７重量％、炭酸水素アンモニウム１０重量％、及び、アルミナバルーン３０．２重量％からなる混合物１００重量部に、水４０重最部を加えた耐熱性の接着剤ペーストを用いたほかは、実施例１と同様にしてハニカムフィルタを製造した。
（実施例９）
（１）実施例１の（１）と同様にして多孔質セラミック部材を製造した。
（２）繊維長０．２ｍｍのアルミナファイバー６．７重量％、平均粒径０．６μｍの炭化珪素粒子３０．８重量％、シリカゾル２０．６重量％、カルボキシメチルセルロース１．７重量％、炭酸水素アンモニウム２０重量％、及び、アルミナバルーン２０．２重量％からなる混合物１００重量部に、水４０重量部を加えた耐熱性の接着剤ペーストを用いたほかは、実施例１と同様にしてハニカムフィルタを製造した。
（比較例１）
（１）実施例１の（１）と同様にして多孔質セラミック部材を製造した。
（２）繊維長０．２ｍｍのアルミナファイバー３７重量％、平均粒径０．６μｍの炭化珪素粒子４９．７重量％、シリカゾル１２．３重量％、及び、カルボキシメチルセルロース１．０重量％からなる混合物１００重量部に、水４３重量部を加えた接着剤ペーストを用いたほかは、実施例１と同様にしてハニカムフィルタを製造した。
（比較例２）
（１）実施例１の（１）と同様にして多孔質セラミック部材を製造した。
（２）繊維長０．２ｍｍのアルミナファイバー１５．１重量％、平均粒径０．６μｍの炭化珪素粒子１７．５重量％、シリカゾル６１．５重量％、及び、カルボキシメチルセルロース５．９重量％からなる混合物１００重量部に、水３４重量部を加えた接着剤ペーストを用いたほかは、実施例１と同様にしてハニカムフィルタを製造した。
（比較例３）
（１）実施例１の（１）と同様にして多孔質セラミック部材を製造した。
（２）繊維長０．２ｍｍのアルミナファイバー１３．７重量％、平均粒径０．６μｍの炭化珪素粒子２７．４重量％、シリカゾル７．１重量％、カルボキシメチルセルロース１．８重量％、及び、炭酸水素アンモニウム５０重量％からなる混合物１００重量部に、水３５重量部を加えた耐熱性の接着剤ペーストを用いたほかは、実施例１と同様にしてハニカムフィルタを製造した。
（比較例４）
（１）実施例１の（１）と同様にして多孔質セラミック部材を製造した。
（２）繊維長０．２ｍｍのアルミナファイバー２７重量％、平均粒径０．６μｍの炭化珪素粒子３９．７重量％、シリカゾル１２．３重量％、カルボキシメチルセルロース１．０重量％、炭酸水素アンモニウム２０重量％からなる混合物１００重量部に、水５０重量部を加えた耐熱性の接着剤ペーストを用いたほかは、実施例１と同様にしてハニカムフィルタを製造した。
このようにして製造した多孔質セラミック部材の熱膨張率αＦと、実施例１〜９及び比較例１〜４に係るハニカムフィルタの接着剤層の熱膨張率αＬを３００℃、４００℃、６００℃、７５０℃、９００℃において測定し（表１）、これらの値から｜αＬ−αＦ｜／αＦの値を計算した（表２）。
また、実施例１〜９及び比較例１〜４に係るハニカムフィルタを中空円形状の台の上に載置して、外周部付近の多孔質セラミック部材でハニカムフィルタを支持し、中央部付近の一つの多孔質セラミック部材を押し抜くように下方に力を加え、ハニカムフィルタが破壊される力を測定する押し抜き試験を行った。
また、実施例１〜９及び比較例１〜４に係るハニカムフィルタを、エンジンの排気通路に設置してパティキュレートの捕集試験を１００回繰り返した後にも同様の押し抜き試験を行い、パティキュレートの捕集試験の後で押し抜き強度がどれだけ低下したかを計算した。
その結果を下記表３に示す。
2003067042.tif 000003
2003067042.tif 000004
2003067042.tif 000005
表２に示した通り、実施例１〜９に係るハニカムフィルタの｜αＬ−αＦ｜／αＦの値は、いずれも、０．０１〜１．０の範囲内となっているが、比較例１、３、４に係るハニカムフィルタの｜αＬ−αＦ｜／αＦの値は、全体的に１．０よりも大きくなっており、比較例２に係るハニカムフィルタの｜αＬ−αＦ｜／αＦの値は、全体的に０．０１よりも小さくなっていた。
なお、実施例９に係るハニカムフィルタの６００℃及び７５０℃における｜αＬ−αＦ｜／αＦの値は１．０以上であるが、その平均は０．９８であり、１．０未満になっていた。
また、表３に示した通り、押し抜き試験の結果、実施例１〜９に係るハニカムフィルタのパティキュレートの捕集試験前における押し抜き強度は、いずれも１４７００Ｎ（１５００ｋｇｆ）を超えるものであり、パティキュレートの捕集試験後における押し抜き強度は、いずれも９８００Ｎ（１０００ｋｇｆ）を超えるものであった。
これに対し、比較例１〜４に係るハニカムフィルタのパティキュレートの捕集試験前における押し抜き強度は１７３４５Ｎ（１７７０ｋｇｆ）〜１９４１１Ｎ（１９８１ｋｇｆ）、パティキュレートの捕集試験後における押し抜き強度は、５３６４Ｎ（５４７ｋｇｆ）〜９２６５Ｎ（９４５ｋｇｆ）であり、いずれも、パティキュレートの捕集試験前では、実施例１〜９に係るハニカムフィルタと同等の押し抜き強度を有するものの、パティキュレートの捕集試験後においては、実施例１〜９に係るハニカムフィルタよりも劣る押し抜き強度であった。
即ち、表３及び図８に示した通り、実施例１〜９に係るハニカムフィルタのパティキュレートの捕集試験後における相対強度（捕集試験後の強度／捕集試験前の強度×１００）はいずれも６０％以上であり、強度低下はあまり大きくなかったが、比較例１〜４に係るハニカムフィルタのパティキュレートの捕集試験後における相対強度（捕集試験後の強度／捕集試験前の強度×１００）はいずれも６０％未満であり、強度低下が大きかった。
（実施例１０）
（１）平均粒径１０μｍのα型炭化珪素粉末７０重量％と、平均粒径０．５μｍのβ型炭化珪素粉末３０重量％とを湿式混合し、得られた混合物１００重量部に対して、有機バインダー（メチルセルロース）を１５重量部、水を１０重量部、アクリル樹脂を５重量部加えて混練して混練物を得た。次に、上記混練物に可塑剤と潤滑剤とを少量加えてさらに混練した後、押し出し成形を行い、生成形体を作製した。
次に、上記生成形体を、マイクロ波乾燥機を用いて乾燥させ、上記生成形体と同様の組成のペーストを所定の貫通孔に充填した後、再び乾燥機を用いて乾燥させた後、４００℃で脱脂し、常圧のアルゴン雰囲気下２２００℃、３時間で焼成を行うことにより、図２に示したような、その大きさが３３ｍｍ×３３ｍｍ×３００ｍｍで、貫通孔の数が３１個／ｃｍ２、隔壁の厚さが０．３ｍｍ、気孔率が５０体積％、平均気孔径が２０μｍの炭化珪素焼結体からなる多孔質セラミック部材を製造した。
（２）（１）で製造した多孔質セラミック部材を用いたこと以外は、実施例２と同様にして排気ガス浄化用ハニカムフィルタを製造した。
（実施例１１）
実施例１０の（１）で製造した多孔質セラミック部材を用いたこと以外は、実施例３と同様にして排気ガス浄化用ハニカムフィルタを製造した。
（実施例１２）
実施例１０の（１）で製造した多孔質セラミック部材を用いたこと以外は、実施例４と同様にして排気ガス浄化用ハニカムフィルタを製造した。
（実施例１３）
実施例１０の（１）で製造した多孔質セラミック部材を用いたこと以外は、実施例７と同様にして排気ガス浄化用ハニカムフィルタを製造した。
（実施例１４）
実施例１０の（１）で製造した多孔質セラミック部材を用いたこと以外は、実施例８と同様にして排気ガス浄化用ハニカムフィルタを製造した。
（実施例１５）
実施例１０の（１）で製造した多孔質セラミック部材を用いたこと以外は、実施例９と同様にして排気ガス浄化用ハニカムフィルタを製造した。
（参考例１）
実施例１０の（１）で製造した多孔質セラミック部材を用いたこと以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用ハニカムフィルタを製造した。
（参考例２）
実施例１０の（１）で製造した多孔質セラミック部材を用いたこと以外は、実施例５と同様にして排気ガス浄化用ハニカムフィルタを製造した。
（参考例３）
実施例１０の（１）で製造した多孔質セラミック部材を用いたこと以外は、実施例６と同様にして排気ガス浄化用ハニカムフィルタを製造した。
（比較例５）
実施例１０の（１）で製造した多孔質セラミック部材を用いたこと以外は、比較例１と同様にして排気ガス浄化用ハニカムフィルタを製造した。
（比較例６）
実施例１０の（１）で製造した多孔質セラミック部材を用いたこと以外は、比較例２と同様にして排気ガス浄化用ハニカムフィルタを製造した。
（比較例７）
実施例１０の（１）で製造した多孔質セラミック部材を用いたこと以外は、比較例３と同様にして排気ガス浄化用ハニカムフィルタを製造した。
（比較例８）
実施例１０の（１）で製造した多孔質セラミック部材を用いたこと以外は、比較例４と同様にして排気ガス浄化用ハニカムフィルタを製造した。
（比較例９）
（１）実施例１０の（１）と同様にして多孔質セラミック部材を製造した。
（２）繊維長０．２ｍｍのアルミナファイバー１５．１重量％、平均粒径０．６μｍの炭化珪素粒子１７．５重量％、シリカゾル６１．５重量％、及び、カルボキシメチルセルロース５．９重量％からなる混合物１００重量部に、セメント１重量部及び水３４重量部を加えた接着剤ペーストを用いたこと以外は、実施例１０と同様にして排気ガス浄化用ハニカムフィルタを製造した。
このようにして製造した多孔質セラミック部材の熱膨張率αＦと、実施例１０〜１５、参考例１〜３及び比較例５〜９に係るハニカムフィルタの接着剤層の熱膨張率αＬを３００℃、４００℃、６００℃、７５０℃、９００℃において測定し（表４）、これらの値から（αＬ−αＦ）／αＦの値を計算した（表５）。
また、実施例１０〜１５、参考例１〜３及び比較例５〜９に係るハニカムフィルタを中空円形状の台の上に載置して、外周部付近の多孔質セラミック部材でハニカムフィルタを支持し、中央部付近の一つの多孔質セラミック部材を押し抜くように下方に力を加え、ハニカムフィルタが破壊される力を測定する押し抜き試験を行った。
また、実施例１０〜１５、参考例１〜３及び比較例５〜９に係るハニカムフィルタを、エンジンの排気通路に設置してパティキュレートの捕集試験を繰り返し行い、１００回後と３００回後に同様の押し抜き試験を行った。押し抜き試験の測定結果から、捕集試験の前後で押し抜き強度がどれだけ低下したかを計算した。
その結果を表６に示す。
2003067042.tif 000006
2003067042.tif 000007
2003067042.tif 000008
表５に示した通り、実施例１０〜１５に係るハニカムフィルタの（αＬ−αＦ）／αＦの値は、いずれも０．０１〜１．０の範囲内であり、ヤング率比（接着剤層のヤング率／多孔質セラミック部材のヤング率×１００）は、いずれも６０％以下であった。なお、実施例１５に係るハニカムフィルタの６００℃及び７５０℃における（αＬ−αＦ）／αＦの値は１．０以上であるが、その平均は０．９９であり、１．０未満になっていた。
一方、参考例１〜３に係るハニカムフィルタの（αＬ−αＦ）／αＦの値は、いずれも０．０１〜１．０の範囲内であったが、ヤング率比は、いずれも６０％を超えていた。
比較例５、７、８に係るハニカムフィルタの（αＬ−αＦ）／αＦの値は、１．０よりも大きく、比較例６、９に係るハニカムフィルタの（αＬ−αＦ）／αＦの値は、０．０１よりも小さかった。また、比較例５〜７に係るハニカムフィルタのヤング率比は、いずれも６０％以下であり、比較例８、９に係るハニカムフィルタのヤング率比は、いずれも６０％を超えていた。
表６に示した通り、押し抜き試験の結果、（αＬ−αＦ）／αＦの値が０．０１〜１．０の範囲内である実施例１０〜１５及び参考例１〜３に係るハニカムフィルタは、試験前に対する捕集試験１００回後の相対強度（捕集試験１００回後の強度／捕集試験前の強度×１００）がいずれも６１％以上であり、強度低下があまり大きくなかった。しかし、ヤング率比が６０％以下である実施例１０〜１５に係るハニカムフィルタは、捕集試験１００回後に対する捕集試験３００回後の相対強度（捕集試験３００回後の強度／捕集試験１００回後の強度×１００）がいずれも８３％以上であるのに対し、ヤング率比が６０％を超える参考例１〜３に係るハニカムフィルタは、捕集試験１００回後に対する捕集試験３００回後の相対強度が６４〜６８％と低かった。
一方、比較例５〜９に係るハニカムフィルタは、捕集試験前における押し抜き強度は、いずれも実施例１０〜１５及び参考例１〜３に係るハニカムフィルタと同等の押し抜き強度を有していたものの、試験前に対する捕集試験１００回後の相対強度がいずれも５０％以下であり、試験前に対する捕集試験３００回後の相対強度がいずれも３８％以下であり、強度低下が大きかった。
（実施例１６）
（１）平均粒径２０μｍのα型炭化珪素粉末６０重量％と、平均粒径１．０μｍの金属珪素粉末４０重量％とを湿式混合し、得られた混合物１００重量部に対して、有機バインダー（メチルセルロース）を５重量部、水を１０重量部、アクリル樹脂を５重量部加えて混練して混練物を得た。次に、上記混練物に可塑剤と潤滑剤とを少量加えてさらに混練した後、押し出し成形を行い、生成形体を作製した。
次に、上記生成形体を、マイクロ波乾燥機を用いて乾燥させ、上記生成形体と同様の組成のペーストを所定の貫通孔に充填した後、再び乾燥機を用いて乾燥させた後、４００℃で脱脂し、常圧のアルゴン雰囲気下１６００℃、２時間で焼成を行うことにより、図２に示したような、その大きさが３３ｍｍ×３３ｍｍ×３００ｍｍで、貫通孔の数が３１個／ｃｍ２、隔壁の厚さが０．３ｍｍ、気孔率が５０体積％、平均気孔径が２０μｍの炭化珪素−金属珪素焼結体からなる多孔質セラミック部材を製造した。
（２）（１）で製造した多孔質セラミック部材を用いたこと以外は、実施例７と同様にして排気ガス浄化用ハニカムフィルタを製造した。
（実施例１７）
実施例１６の（１）で製造した多孔質セラミック部材を用いたこと以外は、実施例８と同様にして排気ガス浄化用ハニカムフィルタを製造した。
（実施例１８）
実施例１６の（１）で製造した多孔質セラミック部材を用いたこと以外は、実施例９と同様にして排気ガス浄化用ハニカムフィルタを製造した。
（参考例４）
実施例１６の（１）で製造した多孔質セラミック部材を用いたこと以外は、実施例２と同様にして排気ガス浄化用ハニカムフィルタを製造した。
（参考例５）
実施例１６の（１）で製造した多孔質セラミック部材を用いたこと以外は、実施例３と同様にして排気ガス浄化用ハニカムフィルタを製造した。
（参考例６）
実施例１６の（１）で製造した多孔質セラミック部材を用いたこと以外は、実施例４と同様にして排気ガス浄化用ハニカムフィルタを製造した。
（比較例１０）
実施例１６の（１）で製造した多孔質セラミック部材を用いたこと以外は、比較例１と同様にして排気ガス浄化用ハニカムフィルタを製造した。
（比較例１１）
実施例１６の（１）で製造した多孔質セラミック部材を用いたこと以外は、比較例２と同様にして排気ガス浄化用ハニカムフィルタを製造した。
（比較例１２）
実施例１６の（１）で製造した多孔質セラミック部材を用いたこと以外は、比較例３と同様にして排気ガス浄化用ハニカムフィルタを製造した。
（比較例１３）
実施例１６の（１）で製造した多孔質セラミック部材を用いたこと以外は、比較例４と同様にして排気ガス浄化用ハニカムフィルタを製造した。
（比較例１４）
実施例１６の（１）で製造した多孔質セラミック部材を用いたこと以外は、比較例９と同様にして排気ガス浄化用ハニカムフィルタを製造した。
このようにして製造した多孔質セラミック部材の熱膨張率αＦと、実施例１６〜１８、参考例４〜６及び比較例１０〜１４に係るハニカムフィルタの接着剤層の熱膨張率αＬを３００℃、４００℃、６００℃、７５０℃、９００℃において測定し（表７）、これらの値から（αＬ−αＦ）／αＦの値を計算した（表８）。
また、実施例１６〜１８、参考例４〜６及び比較例１０〜１４に係るハニカムフィルタを中空円形状の台の上に載置して、外周部付近の多孔質セラミック部材でハニカムフィルタを支持し、中央部付近の一つの多孔質セラミック部材を押し抜くように下方に力を加え、ハニカムフィルタが破壊される力を測定する押し抜き試験を行った。
また、実施例１６〜１８、参考例４〜６及び比較例１０〜１４に係るハニカムフィルタを、エンジンの排気通路に設置してパティキュレートの捕集試験を繰り返し行い、１００回後と３００回後に同様の押し抜き試験を行った。押し抜き試験の測定結果から、捕集試験の前後で押し抜き強度がどれだけ低下したかを計算した。
その結果を表９に示す。
2003067042.tif 000009
2003067042.tif 000010
2003067042.tif 000011
表８に示した通り、実施例１６〜１８に係るハニカムフィルタの（αＬ−αＦ）／αＦの値は、いずれも０．０１〜１．０の範囲内であり、ヤング率比（接着剤層のヤング率／多孔質セラミック部材のヤング率×１００）は、いずれも６０％以下であった。なお、実施例１８に係るハニカムフィルタの６００℃及び７５０℃における（αＬ−αＦ）／αＦの値は１．０以上であるが、その平均は０．９８であり、１．０未満になっていた。
一方、参考例４〜６に係るハニカムフィルタの（αＬ−αＦ）／αＦの値は、いずれも０．０１〜１．０の範囲内であったが、ヤング率比は、いずれも６０％を超えていた。
比較例１０、１２、１３に係るハニカムフィルタの（αＬ−αＦ）／αＦの値は、１．０よりも大きく、比較例１１、１４に係るハニカムフィルタの（αＬ−αＦ）／αＦの値は、０．０１よりも小さかった。また、比較例１０、１１に係るハニカムフィルタのヤング率比は、いずれも６０％以下であり、比較例１２〜１４に係るハニカムフィルタのヤング率比は、いずれも６０％を超えていた。
表９に示した通り、押し抜き試験の結果、（αＬ−αＦ）／αＦの値が０．０１〜１．０の範囲内である実施例１６〜１８及び参考例４〜６に係るハニカムフィルタは、試験前に対する捕集試験１００回後の相対強度（捕集試験１００回後の強度／捕集試験前の強度×１００）がいずれも５８％以上であり、強度低下があまり大きくなかった。しかし、ヤング率比が６０％以下である実施例１０〜１５に係るハニカムフィルタは、捕集試験１００回後に対する捕集試験３００回後の相対強度（捕集試験３００回後の強度／捕集試験１００回後の強度×１００）がいずれも８５％以上であるのに対し、ヤング率比が６０％を超える参考例４〜６に係るハニカムフィルタは、捕集試験１００回後に対する捕集試験３００回後の相対強度が６２〜６９％と低かった。
一方、比較例１０〜１４に係るハニカムフィルタは、捕集試験前における押し抜き強度は、いずれも実施例１６〜１８及び参考例４〜６に係るハニカムフィルタと同等の押し抜き強度を有していたものの、試験前に対する捕集試験１００回後の相対強度がいずれも４８％以下であり、試験前に対する捕集試験３００回後の相対強度がいずれも３５％以下であり、強度低下が大きかった。
産業上の利用可能性
本発明の排気ガス浄化用ハニカムフィルタは、上述の通りであるので、ハニカムフィルタに局部的な燃焼等に起因する局部的な温度変化が生じた場合であっても、発生する熱応力を緩和させることができ、クラックが発生することがなく、強度及び耐久性に優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の排気ガス浄化用ハニカムフィルタの一例を模式的に示した斜視図である。
図２（ａ）は、図１に示した本発明のハニカムフィルタに用いる多孔質セラミック部材を模式的に示した斜視図であり、図２（ｂ）は、そのＡ−Ａ線縦断面図である。
図３は、本発明のハニカムフィルタを製造する様子を模式的に示した側面図である。
図４は、実施例１〜９及び比較例１〜４に係るハニカムフィルタのパティキュレート捕集試験前後における押し抜き強度比と、熱膨張率との関係を示すグラフである。
符号の説明
１０  排気ガス浄化用ハニカムフィルタ
１３  シール材層
１４  接着剤層
１５  セラミックブロック
２０  多孔質セラミック部材
２１  貫通孔
２２  充填材
２３  隔壁
【図１】
2003067042.tif 000012
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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