(57)【要約】ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出されるガスを、エンジンの背圧の上昇を来たすことなく、パティキュレート、ＳＯＦ、サルフェート、ＳＯＯＴ等を効率よく浄化し得る触媒を提供する。通路壁の平均ポア直径が１０〜４０μｍのオープンフローハニカムを用いてなる内燃機関排ガス浄化用触媒。【特許請求の範囲】
【請求項１】
通路壁の平均ポア直径が１０〜４０μｍのオープンフローハニカムを用いてなる内燃機関排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
該ハニカムは、オープンフローハニカム担体の通路壁に触媒活性成分がコートされてなる請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
該触媒活性成分は、該オープンフローハニカム担体の通路壁にウォッシュコートしてなる請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
該ハニカムのリブ厚が０．０５ｍｍ〜０．５０ｍｍであり、かつ開口率が６０〜９０％である請求項１〜３のいずれか一つに記載の触媒。
【請求項５】
該触媒活性成分の該担体に対する担持量が５〜２００ｇ／リットルであり、かつ該触媒活性成分担持後の触媒の通路壁の平均ポア直径が１０〜４０μｍである請求項１〜４のいずれか一つに記載の触媒。
【請求項６】
オープンフローハニカム担体に、該担体の通路壁のポアの閉塞を抑制して触媒活性成分および／または耐火性無機物質を有する粗粒状突起物によりなる付着膜を形成した触媒であって、該触媒の通路壁の平均ポア直径が１０〜４０μｍである内燃機関排ガス浄化用触媒。
【請求項７】
該粗粒状突起物が、粒子径４０μｍを超える粒子が８０質量％以上で、かつ粒子径３００μｍ以上の粒子が５質量％以下である粗粒状物で形成されてなる請求項６に記載の触媒。
【請求項８】
該触媒活性成分として、第ＩＩＩＢ〜ＶＢ族第３周期、第ＩＩＩＡ〜ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩ、ＩＢ〜ＩＶＢ族第４周期、第５周期、第６周期、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含んでなる請求項１〜７のいずれか一つに記載の触媒。
【請求項９】
該粗粒状付着膜を形成するために用いる耐火性無機質物質が、活性アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、チタニア−ジルコニアおよびゼオライトよりなる群から選ばれる少なくとも１種のものを含んでなる請求項６〜８のいずれか一つに記載の触媒。
【請求項１０】
粗粒状物を、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル、シリカゾル、可溶性ベーマイトおよび可溶性有機高分子化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の分散剤と共に水性スラリー化せしめたものを使用し、該水性スラリーおよび触媒活性成分を通路壁の平均ポア直径が１０〜４０μｍであるオープンフローハニカム上にウォシュコートすることを特徴とする請求項６〜９のいずれか一つに記載の内燃機関排ガス浄化用触媒の製法。
【請求項１１】
該触媒活性成分は、該水性スラリーをウォッシュコートしたのちにさらにウォッシュコートされる請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
該触媒活性成分は、該水性スラリーと同時にウォッシュコートしてなる請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一つに記載の触媒中に、内燃機関排ガスを流通させることよりなる内燃機関排ガスの浄化方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一つに記載の内燃機関排ガス浄化用触媒を、排気ガスの流れに対して酸化触媒の上流もしくは下流に配置したことを特徴とする内燃機関排ガスの浄化方法。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか一つに記載の内燃機関用排ガス浄化触媒を、排気ガスの流れに対してＮＯｘ還元触媒の上流もしくは下流に配置したことを特徴とする内燃機関排ガスの浄化方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、内燃機関排ガス浄化用触媒、その製法および内燃機関排ガスの浄化方法に関するものである。さらに詳細には、排ガス中に含まれる有害成分の内、特にパティキュレート（主に可燃性炭素微粒子）をトラップし、燃焼あるいは分解低減しうる排ガス浄化用触媒、その製法および内燃機関排ガスの浄化方法に関するものである。
背景技術
近年内燃機関から排出される微粒子状物質（主として固体状炭素微粒子、硫酸塩などの硫黄系微粒子、そして、液状ないし固体状の高分子量炭化水素微粒子などよりなる）が人体に悪影響を及ぼすとして排出規制を厳しくしていく方向にあり、排出量低減に向けた試みが他分野でなされている。排ガス浄化用触媒の分野も例外ではない。現在までに開発されている微粒子状物質（パティキュレート（ＰＭ））を低減する技術としては、大きく分けて、パティキュレートをトラップする機能を持たせた触媒とオープンフロータイプの酸化触媒を用いる方法が知られている。
この内、トラップ機能を持たせた触媒技術としては、用いられる担体として、コージェライト製のウォールフロータイプのものが主流であり、さらにトラップ効率を高めるために、材質としてシリコンカーバイトを用いたパティキュレートフィルターも提案されている。この方法は、フィルターでパティキュレートを捕捉してその排出を抑制するものであり、特にドライスーツの比率の高い排気ガスに有効である。しかしながら、パティキュレートがある一定以上蓄積するに伴い背圧が上昇することで、エンジンに負荷を与え、エンジン停止を引き起こす可能性がある。特に自動車排ガスにおいては、様々な運転状況により排気温度が大幅に異なるため、全ての運転領域で連続的にパティキュレートをトラップ、燃焼することは非常に困難である。そのため、低温域においてトラップし、高温域で燃焼する方法や、再生のために、排気温度を上げるためのエンジン制御やバイパス、電気ヒーター等による熱処理等が現在考えられている技術である。しかしながら、該熱処理システムを自動車内に設置するのは、コストおよびスペースの面であまり現実的でない。さらに、トラップしたパティキュレートが一気に燃焼することでフィルター内部の温度が急上昇してフィルターが溶損してしまうなどの耐久性の問題も抱えている。
一方、酸化触媒においては、これまで最も信頼性が高い技術として考えられており、実用化されている。酸化触媒は、一般的にオープンフロータイプのハニカムに触媒をコートすることにより構成され、その機能としては、パティキュレート中の有機溶媒可溶性成分（ｓｏｌｕｂｌｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｒａｃｔｉｏｎ（以下、ＳＯＦ分という））を吸着、浄化することにより、パティキュレートを低減するが、問題点としては、ＳＯＦ分の低いエンジンの場合、相対的にパティキュレート浄化率が低く、さらに高温域において、燃料中のサルファ濃度にもよるがサルフェート排出によるパティキュレートの悪化が懸念される。またパティキュレート中のかなりの部分を占める「すす」（以下、ＳＯＯＴという）に対しては、ＳＯＯＴのトラップおよび燃焼機能が低いため、パティキュレート低減率が低いという問題がある。特にディーゼルエンジンからの排ガス温度は、ガソリン車に比べて格段に低く、低温（願わくは３５０℃以下）でも可燃性炭素微粒子の燃焼が良好な触媒が要求される。しかしながら、従来提案されている触媒は、三次元構造体のガス接触部に微細粒子で層状に触媒成分が担持されていて、捕捉された可燃性炭素微粒子との接触効率が悪く、触媒活性物質から充分な燃焼性能を引き出せないのが現状である。
そこで近年、可燃性炭素微粒子の捕捉効果を高める目的で種々の提案がなされている。例えば、貫通孔を有する構造体の貫通孔内壁に耐熱性無機質繊維を付着せしめ、カーボン質微粒子の捕捉効果を高める試み（特開昭５９−１４２８２０号公報）、あるいは貫通孔を有するセラミックハニカム構造体の内壁に不規則な配列状態の突起を多数設けてカーボン質微粒子を捕捉しようという試み（特開昭５７−９９３１４号公報）、またガスフィルター機能を有する隔壁のガス入り口側に触媒活性成分を突起状に担持せしめ蓄積するカーボン質微粒子との接触効率を良くし、触媒燃焼性能を高めた試み（特開平７−２４７４０号公報）、さらにオープンハニカムあるいはプラグハニカムにセラミック粗大粒子を付着させるかあるいは壁面を発泡させるかして突起を作成した後乾燥、焼成を行なうことによりカーボン質微粒子の捕捉効果を高める担体が提案されている（特開昭５８−１４９２１号公報）。
しかしながら、本発明に開示するような通路壁の平均ポア直径が１０〜４０μｍのオープンフローハニカム担体のポアを塞ぐのを抑制し、担体上に触媒活性成分および／または耐熱性無機質物質を突起状に担持せしることで、蓄積するカーボン質微粒子との接触効率を良くし、触媒燃焼性能を高めたものは開示されていないのが現状である。
他方で特開平１０−１５１３４８号公報には、セリウム酸化物およびジルコニウムを含むオープンフロータイプの酸化触媒が開示されている。この酸化触媒によれば、セリウム酸化物およびジルコニウム酸化物の少なくとも一方からなる担体と、この担体に銅、鉄、およびマンガンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物を担持することにより、パティキュレートを効率よく燃焼できる。また、白金族元素などの触媒金属をフィルタに担持させ、その酸化触媒作用により蓄積されたパティキュレートを酸化して燃焼除去する技術が提案されている。
また、触媒フィルタに到達するパティキュレートを触媒金属と接触すると同時に燃焼させることも考えられる。これが可能であれば連続的に再生が起こるため、上記に述べた再生処理は不要とすることができる。しかしながら、パティキュレートの排出量が多い条件下においては、特に低温域において触媒の酸化機能が追い付かず、そのため、燃焼しきれないパティキュレートが触媒上に堆積する。その場合、触媒金属から見ると、燃焼に必要な酸素が遮断され、また触媒とパティキュレートの接触も悪くなるため触媒によるパティキュレートの酸化が困難となる。また高温時では難燃焼性のドライスーツ分の堆積が多くなるため、やはり再生処理が必要となるという不具合がある。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、フィルタの形態は用いずにオープンフロータイプを用いた場合でも、排ガスを流通させることによりパティキュレートを燃焼除去できる酸化触媒を提供することを目的とする。
したがって、本発明の目的は、新規な内燃機関排ガス浄化用触媒、その製法および内燃機関排ガスの浄化方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、排ガス中に含まれる有効成分、特にパティキュレートをトラップし、燃焼あるいは分解低減し得る排ガス浄化用触媒、その製法および内燃機関排ガスの浄化方法提供することにある。
発明の開示
上記諸目的は、下記の（１）〜（１５）により達成される。
（１）  通路壁の平均ポア直径が１０〜４０μｍのオープンフローハニカムを用いてなる内燃機関排ガス浄化用触媒。
（２）  該ハニカムは、オープンフローハニカム担体の通路壁に触媒活性成分がコートされてなる前記（１）に記載の触媒。
（３）  該触媒活性成分は、該オープンフローハニカム担体の通路壁にウォッシュコートしてなる前記（１）に記載の触媒。
（４）  該ハニカムのリブ厚が０．０５ｍｍ〜０．５０ｍｍであり、かつ開口率が６０〜９０％である前記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の触媒。
（５）  該触媒活性成分の該担体に対する担持量が５〜２００ｇ／リットルであり、かつ該触媒活性成分担持後の触媒の通路壁の平均ポア直径が１０〜４０μｍである前記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の触媒。
（６）  オープンフローハニカム担体に、該担体の通路壁のポアの閉塞を抑制して触媒活性成分および／または耐火性無機物質を有する粗粒状突起物によりなる付着膜を形成した触媒であって、該触媒の通路壁の平均ポア直径が１０〜４０μｍである内燃機関排ガス浄化用触媒。
（７）  該粗粒状突起物が、粒子径４０μｍを超える粒子が８０質量％以上で、かつ粒子径３００μｍ以上の粒子が５質量％以下である粗粒状物で形成されてなる前記（６）に記載の触媒。
（８）  該触媒活性成分として、第ＩＩＩＢ〜ＶＢ族第３周期、第ＩＩＩＡ〜ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩ、ＩＢ〜ＩＶＢ族第４周期、第５周期、第６周期、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含んでなる前記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の触媒。
（９）  該粗粒状付着膜を形成するために用いる耐火性無機質物質が、活性アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、チタニア−ジルコニアおよびゼオライトよりなる群から選ばれる少なくとも１種のものを含んでなる前記（６）〜（７）のいずれか一つに記載の触媒。
（１０）  粗粒状物を、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル、シリカゾル、可溶性ベーマイトおよび可溶性有機高分子化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の分散剤と共に水性スラリー化せしめたものを使用し、該水性スラリーおよび触媒活性成分を通路壁の平均ポア直径が１０〜４０μｍであるオープンフローハニカム上にウォシュコートすることを特徴とする前記（６）〜（９）のいずれか一つに記載の内燃機関排ガス浄化用触媒の製法。
（１１）  該触媒活性成分は、該水性スラリーをウォッシュコートしたのちにさらにウォッシュコートされる前記（１０）に記載の方法。
（１２）  該触媒活性成分は、該水性スラリーと同時にウォッシュコートしてなる前記（１０）に記載の方法。
（１３）  前記（１）〜（１２）のいずれか一つに記載の触媒中に、内燃機関排ガスを流通させることよりなる内燃機関排ガスの浄化方法。
（１４）  前記（１）〜（１３）のいずれか一つに記載の内燃機関排ガス浄化用触媒を、排気ガスの流れに対して酸化触媒の上流もしくは下流に配置したことを特徴とする内燃機関排ガスの浄化方法。
（１５）  前記（１）〜（１３）のいずれか一つに記載の内燃機関用排ガス浄化触媒を、排気ガスの流れに対してＮＯｘ還元触媒の上流もしくは下流に配置したことを特徴とする内燃機関排ガスの浄化方法。
発明を実施するための最良の形態
パティキュレートを効率よく捕捉および燃焼除去できる触媒としては、排ガス中のパティキュレートと触媒との接触を高めるために、パティキュレートの捕捉率を向上させる必要がある。しかしながら、パティキュレートの捕集量が多くなりすぎると、背圧上昇をまねき、再生処理が必要となる。また触媒との接触が悪くなるため、燃焼効率が低下してしまう。よって信頼性を向上させるためにも、適度の捕集効率を有し、なお且つ急激な背圧上昇が起こらないものが必要となる。
そこで、本発明の触媒では、背圧上昇を緩和するために、担体としてオープンフロータイプのハニカムを使用し、さらに適度の捕集効率を持たせるために、得られるハニカム触媒通路壁の平均ポアサイズが１０〜４０μｍのものを用いることで上記問題を回避できることが明らかとなった。
平均ポアサイズが４０μｍを超えるものについては、圧力損失が低下する方向ではあるものの、ポアサイズが大きすぎてパティキュレートが捕集されずに通過してしまい、さらに担体強度が低下するという問題がある。一方、１０μｍ未満のものについては、担体強度は向上するものの、空隙が減少することによりパティキュレートの捕集効率が低下してしまう。しかして、ポアサイズは、好ましくは１５〜３５μｍである。
オープンフロータイプの担体を用いた場合、フィルタタイプに比べて捕集効率が低いため、捕集して燃焼するサイクルを早くする必要があるため、燃焼能力を向上させる意味で触媒をコートするのが望ましい。触媒成分に関しては、特に限定はされないが、酸化反応性に富む白金族元素や、酸素吸蔵能を有するものを使用することができる。また触媒成分の担体への担持方法としては、担体の内部に触媒をコートする方法や、ウォッシュコートにより担体上にコートする方法を用いることができる。
本発明における触媒成分としては、公知の酸化触媒、三元触媒、リーンバーンエンジン用触媒、ＮＯｘ吸着剤、還元触媒等の各成分のいずれも使用できる。そして、触媒活性成分としては、第ＩＩＩＢ〜ＶＢ族第３周期、第ＩＩＩＡ〜ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩ、ＩＢ〜ＩＶＢ族第４周期、第５周期、第６周期、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属または金属化合物であり、好ましくは、白金、ロジウム、パラジウム、銀、ランタン、セリウム、ニオブ、タンタル、スズ、タングステン、ジルコニア、ルテニウム、バナジウム、マンガン、銅、モリブデン、クロム、コバルト、ニッケル、鉄、亜鉛、カリウム、ナトリウム、セシウム、イリジウム、プラセオジム、ネオジム、ルビジウム、バリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属または金属化合物からなり、
また、これらの活性成分を混合あるいは担持させて粗粒状付着膜を形成するために用いる耐熱性無機質物質としては、活性アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、チタニア−ジルコニア、ゼオライト等が好適である。本発明にかかる粗粒状付着膜形成物（以下、「粗粒状物」とも言う）は、上記の特定の如く、３００μｍ以上が５質量％以下のものであり、かつ担体の平均ポア直径（通常は１０〜４０μｍの範囲）を超える粒径のものが少なくとも８０質量％、好ましくは９０質量％以上を占めるもので構成される。その場合は、触媒活性成分あるいは耐熱性無機質物質のみからなる粗粒物（特に、水難溶性のものが好ましい）としても良いし、上述の耐熱性無機質物質の粉体に触媒活性成分を担持させ、これを粗粒物として調製しても良い。
本発明にかかる粗粒状突起物による付着膜を形成した触媒の製法は特定されないが、好ましいものとしては以下の方法が一例として挙げられる。
すなわち、活性アルミナペレットに触媒活性成分の水可溶性塩の水溶液で含浸担持し、乾燥、焼成する。次いで，ハンマーミル（例えば細川ミクロン社製、ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲ）で粉砕し、粉砕品を分級機（例えば細川ミクロン社製、ＭＩＣＲＯＮ  ＳＥＰＡＲＡＴＯＲ，ＭＳ−Ｏ型）にて分級し、フィルター能を有する隔壁の平均ポア直径よりも大きい粒度を有する微粒子が８０質量％以上になるように微細粒子を除去する。また３００μｍ以上の粗大粒子は篩にて除去する。
次いで、分級された該粒状物を可溶性ベーマイト（例えばＣＯＮＤＥＡ社製、ＤＩＳＰＥＲＡＬ）をアルミナ換算で１〜２０質量％含有する水溶液に投入して撹拌する。分散剤としてのベーマイトの増粘効果により、撹拌中はもちろんのこと撹拌を止めても粒状活性物質は沈降せずに安定なスラリーが得られる。該スラリーをオープンハニカム担体の吸水量よりも１０〜５０％多い量でウォシュコートし、余分なスラリーをエアーブローして吹き飛ばし所望の担持量に合わせる。次いで乾燥し、２００〜８００℃、特に３００〜７００℃の温度で焼成する。
この製造方法において、粗粒状触媒活性成分をスラリー化する際、粗粒子が沈降しないように増粘効果を有するアルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカなどのゾルや可溶性ベーマイトおよび可溶性有機高分子化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の分散剤と共に水性スラリー化せしめて使用し得るが、該可溶性有機高分子化合物としては、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、アクリル酸−マレイン酸共重合のナトリウム塩またはアンモニウム塩、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、でんぷん、アラビアゴム、グァーガム、にかわ等が好適に用いられる。また、粗粒子状触媒活性成分の担持強度を向上させる目的でスラリー中に無機質繊維状物質、例えばガラス繊維、アルミナ繊維、窒化ケイ素、シリコンカーバイド、チタン酸カリウム、ロックウール等を分散させても良い。
また、触媒コート層をさらに多孔性にするために、スラリー中にポリエチレングリコールなどの可溶性有機高分子化合物を添加して、焼成により除去する方法を併用しても良い。該スラリー中に隔壁の有する平均ポア直径よりも小さい微粒子が２０質量％以上存在する場合は、触媒化して使用すると可燃性炭素微粒子のトラップ効率が減少し、触媒性能が低下するため好ましくない。また、粒子径が３００μｍより大きい粗大粒子はスラリー中で沈降が早く均一に担体に担持することが困難であり好ましくなく、仮に担持されたとしてもその付着強度も十分でない。
その他、本発明に好適な製造方法としては、予め耐熱性無機物質の粗状物（前記と同じ分級した粒度のもの）を三次元構造体に担持しておき、触媒活性成分の水溶性あるいは有機溶媒可溶性塩の溶液を含浸担持して触媒化しても良い。
本発明にかかる全ての触媒の製造方法は、これに限定されるものでなく、オープンハニカム上に触媒活性成分を突起状に担持し、触媒の通路壁の平均ポア直径が１０〜４０μｍの範囲になる方法であれば良い。
セル開口率は、５０〜９０％、好ましくは６０〜７０％である。すなわち、該開口率が９０％を超える場合、背圧は低下するがパティキュレートの捕集量が少なくなるため好ましくない。一方、該開口率が５０％未満の場合、パティキュレートの捕集量も多くなるが、開口部分のガスの流速が早くなるため、壁を通過するガスの流れが悪くなる傾向にあり、さらに背圧が大きくなるため好ましくない。
しかし、これらハニカム担体は、押出成形法やシート状素子を巻き固める方法等で製造される。そのガス通過口（セル形状）の形は、６角形、４角形、３角形またはコルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度（セル数／単位断面積）は５０〜９００セル／平方インチあれば十分に使用可能であり、好ましくは１００〜６００セル／平方インチである。
本発明に用いられる担体は、耐火性三次元構造体のものが好ましい。耐火性三次元構造体としては、特に、コージェライト、ムライト、リチウム、アルミニウム、シリケート、スピネル、α−アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネート、アルミノシリケート、マグネシウムシリケート、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを材料とするオープンフロータイプの担体が好ましく、なかでもコージェライト質のものが好ましい。
担体の通路壁の平均ポア直径としては、１０〜４０μｍ、好ましくは１５〜３５μｍの範囲である。１０μｍ未満のものについては、担体強度は向上するものの、空隙が減少することによりパティキュレートの捕集効率が低下してしまう。一方、４０μｍを超えるものについては、圧力損失が低下する方向ではあるものの、ポアサイズが大きすぎて粗粒状突起物を形成する耐熱性無機質物質が担体の該細孔を塞ぐことでパティキュレートが捕集されずに通過してしまう。さらに、担体強度が低下するという問題がある。
本発明は、特にディーゼルエンジン用に限定されるわけではなく、ガソリンエンジンはもちろんのことパティキュレートを排出する内燃機関に適用することができる。
また、前記触媒成分は、ハニカム内部、すなわち、該ハニカムのポア内にコートすることができる。この場合、例えば触媒成分の溶液中に該ハニカムを浸漬したのち、該ハニカムの通路に、空気、その他のガスをブローすることにより主としてポア内にコートすることができる。また、該触媒成分はハニカム表面、すなわち、ハニカムの通路壁上にコートすることもできる。この場合、触媒成分のスラリー中に該ハニカムを浸漬したのち、該ハニカムの通路に、空気、その他のガスをブローすることにより余分のスラリーは除去されるが、該スラリーは該壁の表面上になお残留するので、ハニカム上をコートすることができる。この場合、ポア内にもある程度コートされることはもちろんである。
本発明にかかる触媒においては、触媒活性成分担持量は、特に限定されるものではないが、本発明が規定する粗粒状物として触媒１リットル当たり５〜２００ｇ、好ましくは２０〜１５０ｇの範囲である。そして、耐熱性無機質物質としては、触媒１リットル当たり５〜２００ｇ、好ましくは１０〜１２０ｇの範囲、触媒活性成分は酸化物あるいは金属として触媒１リットル当たり０．０１〜５０ｇ、好ましくは０．０５〜３０ｇの範囲である。
触媒として高活性の貴金属を用いた場合、排気ガス中のＳＯ２が酸化されやすく、サルフェートの排出が生ずるため、それを抑制するために、低硫黄燃料を使用することが望ましい。
担体のリブ厚は、０．０５〜０．５０ｍｍ、好ましくは０．１５〜０．３５ｍｍである。すなわち、該リブ厚が０．０５０ｍｍ未満の場合、担体トータルのポア容量が小さくなるので、パティキュレートの捕集量が少なくなるため、パティキュレートの浄化性能が低下してしまい好ましくない。一方、該リブ厚が０．５ｍｍを超える場合、担体トータルのポア容量は大きくなり、その分パティキュレートの捕集量は大きくなる。しかしながら、壁を通過するガスの流れが悪くなる傾向にあるため、捕集量はポア容量に比例して上昇するわけではない。また捕集量が多くなると、触媒による燃焼が追い付かなくなるため、何らかの再生処理が必要となる。また背圧も大きくなるため好ましくない。
このようにして得られる触媒は、内燃機関排ガスを流通させることにより該排ガスを浄化することができる。
また、本発明にかかる触媒を排ガスの流れに対して酸化触媒の上流または下流に配置するという排ガスの浄化方法を提供することを特徴とする。
さらに、前記発明と同様に、本発明にかかる触媒を排ガスの流れに対してＮＯｘ還元触媒の上流または下流に配置するという排ガスの浄化方法を提供することを特徴とする。
排ガス浄化用酸化触媒に加えて、前記のごとき本発明の触媒を排ガスの流れに対し上流または下流に配置すると、低温域におけるＳＯＦ分吸着燃焼機能に加え、高温におけるドライスーツの浄化率が高まるため、低温域から高温域にわたってトータルのパティキュレートの浄化率を高めることができる。さらにはＮＯｘ還元触媒に加えて、前記のごとき本発明の触媒を排ガスの流れに対し上流または下流に配置しても同様の効果を得ることが明らかとなった。
ここで言う酸化触媒とは、多孔質性無機物質（活性アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなど）に酸化に有利な活性金属（白金、パラジウムなど）を担持させたものをオープンフローハニカム担体にコートしたものである。例えば、白金を活性アルミナに含浸担持したものをコート成分として用いることができる。
ここでいう還元触媒とは、酸化過剰雰囲気下における炭化水素による選択還元型やＮＯｘ吸蔵型のような触媒のことを言う。ＨＣによる選択還元型の例として、ゼオライトに銅を含浸法もしくはイオン交換法で担持させたような触媒成分やγ−Ａ１２０３もしくはゼオライトに白金を担持させたような触媒成分などを、オープンフローハニカム担体にコートさせたものを使用することができる。
さらにＮＯｘ吸蔵型の例としては、白金などの排ガス中のＮＯをＮＯ２へ酸化させる成分に加えて、ＮＯ２を吸蔵させることのできるアルカリ、アルカリ土類金属の酸化物を共存させた触媒を同様にハニカム担体にコートさせたものを使用することができる。
フィルタタイプの形態とせずオープンフロータイプの触媒とする場合、あるいは触媒に入ってくるパティキュレートを触媒成分と接触すると同時に連続的に燃焼させる場合には、パティキュレートの堆積量が少ないので１０００℃以上の耐熱性は不要である。また、触媒成分を用いる場合、その成分はこの温度の範囲内で担体と反応しないことが求められる。
触媒として高活性の貴金属を用いた場合、排気ガス中のＳＯ２が酸化されやすく、サルフェートの排出が生ずるため、それを抑制するために、低硫黄燃料を使用することが望ましい。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。
排ガス浄化性能の試験方法
内燃機関として過流室式ディーゼルエンジン（４気筒、３１００ｃｃ）を用い、内燃機関の燃料として硫黄含有量が０．００５質量％の低硫黄軽油を用いる。最初に、排ガス浄化用触媒を上記ディーゼルエンジンに接続された排ガス管内に取り付け、エンジン回転数を２６００ｒｐｍ全負荷、排ガス浄化用触媒の上流側端部の温度（以下、触媒入口温度と称する）５００℃の条件下で、１時間、排ガスを流通させた。
次にトルクを設定して、エンジン回転数２２００ｒｐｍ、触媒入口温度５００℃となるように排ガスを流通させた。
また、触媒に流入する前の排ガスを所定量サンプリングし、希釈トンネルに導入して空気で希釈した後、市販のパティキュレートフィルタに通して、排ガス中の微粒子物質を捕捉した。微粒子物質を捕捉した後のパティキュレートフィルタの重量を測定し、その重量増加分と、サンプリングした排ガスの体積と、空気による希釈比とから、排ガス中の微粒子物質の含有量を求めた。なお、空気による希釈比は、排ガス中の二酸化炭素の濃度を測定することによって求めた。
さらに微粒子物質を捕捉した後のパティキュレートフィルタをジクロロメタンで抽出し、パティキュレートフィルタの重量の減少分を測定することによって、排ガス中のＳＯＦの含有量を求めた。
またジクロロメタンで抽出後のパティキュレートフィルターをイソプロパノールで処理を行い、処理後の溶液を高速液体クロマトグラフィで分析した、排ガス中のサルフェートの含有量を求めた。
微粒子物質中のＳＯＯＴ分に関しては、微粒子物質全体の重量からＳＯＦ分およびサルフェート分を差し引くことにより求めた。
このようにして得られた触媒と接触前のパティキュレート成分の含有量と、パティキュレート成分の触媒と接触後の含有量を基にして、各成分の浄化率（転化率）、即ち、微粒子物質浄化率、ＳＯＦ浄化率、サルフェート浄化率、ＳＯＯＴ浄化率を求めた。触媒と接触前の含有量をＸ０（モル）、触媒と接触後の含有量をＸ１（モル）とすれば、
浄化率（転化率）（％）＝［（Ｘ０−Ｘ１）／Ｘ０］×１００
となる。
平均ポア直径の測定方法
担体および触媒の通路壁の平均ポア直径のポア測定は、細孔径解析装置：オートポアＩＩＩ  ９４２０（島津製、水銀圧入式）を用いて行った。
実施例１
セル密度が横断面１平方インチ当り約３００個のガス流通セルをもち、通路壁の平均ポア直径が２０μｍ、セル壁厚が０．３１ｍｍ、開口率が６２．３％のコージェライト質で、直径５．６６インチで長さ６．００インチの円筒状のオープンフロータイプ担体を用いた。
実施例２
実施例１におけるオープンフロー担体を、硝酸白金１６７ｇ、硝酸セリウム１０００ｇおよび硝酸ジルコニウム１３８９ｇを含有する水溶液に沈積させ、余分な溶液を除去した後、１５０℃で２時間乾燥し、次いで５００℃で１時間焼成した。これにより、排ガス浄化用触媒を得た。得られた排ガス浄化用触媒は、触媒１リットルに対して、白金１．５ｇ、酸化セリウム２５ｇおよび酸化ジルコニウム２５ｇが担持されていた。また触媒成分はコージェライト内にも分布していた。また、担持後の触媒の通路壁の平均ポア直径は１８μｍであった。
実施例３
硝酸白金４１７ｇ、酸化セリウム１２５０ｇおよび酸化ジルコニウム１２５０ｇを湿式粉砕してスラリー化した。そして、得られたスラリーに、実施例１におけるオープンフロー担体を沈積させ、余分なスラリーを除去した後、１５０℃で２時間乾燥し、次いで５００℃で１時間焼成した。これにより排ガス浄化触媒を得た。得られた排ガス浄化用触媒は、触媒１リットルに対して、白金１．５ｇ、酸化セリウム５０ｇおよび酸化ジルコニウム５０ｇが担持されていた。また、担持後の触媒の通路壁の平均ポア直径は１２μｍであった。
実施例４
硝酸銅１０６３ｇ、表面積１５０ｍ２／ｇのγ−アルミナ２５００ｇを湿式粉砕してスラリー化した。そして得られたスラリーに、実施例１におけるオープンフロー担体を沈積させ、１５０℃で２時間乾燥し、次いで５００℃で１時間焼成した。これにより、排ガス浄化触媒を得た。得られた排ガス浄化触媒は、触媒１リットルに対して、酸化銅７．０ｇおよびアルミナ５０ｇが担持されていた。また、担持後の触媒の通路壁の平均ポア直径は１５μｍであった。
実施例５
硝酸白金４１７ｇおよび表面積１５０ｍ２／ｇのγ−アルミナ２５００ｇを湿式粉砕してスラリー化した。そして得られたスラリーに、実施例１におけるオープンフロー担体を沈積させ、１５０℃で２時間乾燥し、次いで５００℃で１時間焼成した。これにより、排ガス浄化触媒を得た。得られた排ガス浄化触媒は、触媒１リットルに対して、白金１．５ｇおよびアルミナ５０ｇが担持されていた。また、担持後の触媒の通路壁の平均ポア直径は１４μｍであった。
実施例６
セル密度が横断面１平方インチ当り約３００個のガス流通セルをもち、通路壁の平均ポア径が３５μｍ、開口率が６２．３％、セル壁厚が０．３１ｍｍのコージェライト質で、直径５．６６インチで長さ６．００インチの円筒状のオープンフロータイプ担体を用いる以外は、実施例２と同様にして、排ガス浄化触媒を調製した。得られた排ガス浄化用触媒は、触媒１リットルに対して、白金１．５ｇ、酸化セリウム２５ｇおよび酸化ジルコニウム２５ｇが担持されていた。また触媒成分はコージェライト内にも分布していた。また、担持後の触媒の通路壁の平均ポア直径は３２μｍであった。
実施例７
セル密度が横断面１平方インチ当り約３００個のガス流通セルをもち、通路壁の平均ポア径が１５μｍ、開口率が６２．３％、セル壁厚が０．３１ｍｍのコージェライト質で、直径５．６６インチで長さ６．００インチの円筒状のオープンフロータイプ担体を用いる以外は、実施例２と同様にして、排ガス浄化用触媒を調製した。得られた排ガス浄化触媒は、触媒１リットルに対して、白金１．５ｇ、酸化セリウム２５ｇおよび酸化ジルコニウム２５ｇが担持されていた。また触媒成分はコージェライト内にも分布していた。また、担持後の触媒の通路壁の平均ポア直径は１１μｍであった。
実施例８
セル密度が横断面１平方インチ当り約４００個のガス流通セルをもち、通路壁の平均ポア径が２０μｍ、開口率が７５．０％、セル壁厚が０．１７ｍｍのコージェライト質で、直径５．６６インチで長さ６．００インチの円筒状のオープンフロータイプ担体を用いる以外は、実施例２と同様にして、排ガス浄化触媒を調製した。得られた排ガス浄化用触媒は、触媒１リットルに対して、白金１．５ｇ、酸化セリウム２５ｇおよび酸化ジルコニウム２５ｇが担持されていた。また触媒成分はコージェライト内にも分布していた。また、担持後の触媒の通路壁の平均ポア直径は１８μｍであった。
実施例９
セル密度が横断面１平方インチ当り約１００個のガス流通セルをもち、平均ポア径が２０μｍ、開口率が６８．９％、セル壁厚が０．４３ｍｍのコージェライト質で、直径５．６６インチで長さ６．００インチの円筒状のオープンフロータイプ担体を用いた。実施例２と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。得られた排ガス浄化用触媒は、触媒１リットルに対して、白金１．５ｇ、酸化セリウム２５ｇおよび酸化ジルコニウム２５ｇが担持されていた。また触媒成分はコージェライト内にも分布していた。また、担持後の触媒の通路壁の平均ポア直径は１８μｍであった。
比較例１
セル密度が横断面１平方インチ当り約３００個のガス流通セルをもち、平均ポア径が５μｍ、開口率が７４．３％、リブ壁厚が０．２０ｍｍのコージェライト質で、直径５．６６インチで長さ６．００インチの円筒状のオープンフロータイプ担体を用いた。
比較例２
比較例１におけるオープンフロー担体を、硝酸白金１６７ｇ、硝酸セリウム１０００ｇおよび硝酸ジルコニウム１３８９ｇを含有する水溶液に沈積させ、余分な溶液を除去した後、１５０℃で２時間乾燥し、次いで５００℃で１時間焼成した。これにより、排ガス浄化用触媒を得た。得られた排ガス浄化触媒は、触媒１リットルに対して、白金１．５ｇ、酸化セリウム２５ｇおよび酸化ジルコニウム２５ｇが担持されていた。また触媒成分はコージェライト内にも分布していた。また、担持後の触媒の通路壁の平均ポア直径は４μｍであった。
比較例３
硝酸白金４１７ｇ、酸化セリウム１２５０ｇおよび酸化ジルコニウム１２５０ｇを湿式粉砕してスラリー化した。そして得られたスラリーに、比較例１におけるオープンフロー担体を沈積させ、余分なスラリーを除去した後、１５０℃で２時間乾燥し、次いで５００℃で１時間焼成した。これにより、排ガス浄化用触媒を得た。得られた排ガス浄化用触媒は、触媒１リットルに対して、白金１．５ｇ、酸化セリウム５０ｇおよび酸化ジルコニウム５０ｇが担持されていた。また、担持後の触媒の通路壁の平均ポア直径は２μｍであった。
比較例４
硝酸白金４１７ｇおよび表面積１５０ｍ２／ｇのγ−アルミナ２５００ｇを湿式粉砕してスラリー化した。そして得られたスラリーに、比較例１におけるオープンフロー担体を沈積させ、１５０℃で２時間乾燥し、次いで５００℃で１時間焼成した。これにより、排ガス浄化触媒を得た。得られた排ガス浄化触媒は、触媒１リットルに対して、白金１．５ｇおよびアルミナ５０ｇが担持されていた。
また、実施例１〜９および比較例１〜４で得られたの排ガス浄化性能を、前述の試験方法によりそれぞれ評価した。すなわち、触媒入口温度５００℃において、パティキュレート各成分の浄化率（転化率）を測定した。これらの結果を表１に示す。
2003068394.tif 000002
実施例１０
市販の活性アルミナペレット（３〜５ｍｍφ、表面積１５０ｍ２／ｇ）１ｋｇをハンマーミルで粉砕し、分級装置で３０μｍ以下が２０質量％以下になるように分級した。また、粒子径が３００μｍ以上の粗大粒子は篩を用いて取り除いた。この結果、得られた粗粒状活性物質の粒度は３０μｍ未満１２．５％、３０〜４５μｍ１３．５％、４５〜７４μｍ２２％、７４〜１０５μｍ２７％、１０５〜１４９μｍ１２％、１４９〜３００μｍ１３％の粒度分布を有しており、平均粒子径は７５μｍであった。
先に可溶性ベーマイト１５ｇ（Ａｌ２Ｏ３換算１１．２５ｇ）を溶解させて得た水溶液に該分級粉末触媒１５０ｇを分散させ、安定したスラリー５２０ｍｌを得た。該スラリーを用いて、セル密度が横断面１平方インチ当り約３００個のガス流通セルをもち、リブ厚が０．３０ｍｍ、通路壁の平均ポア直径が３０μｍのコージェライト質で、直径５．６６インチ×長さ６．００インチの円筒状のオープンフロータイプ担体を含浸し、余分なスラリーを空気ブローで取り除いた。次いで１５０℃で３時間乾燥し、空気中５００℃で２時間焼成し、担体に担持させた。その結果、担体上に耐熱性無機質物質の粗粒状突起物を形成させることができた。Ａｌ２Ｏ３の担持量は、４０ｇ／ｌであった。また、担持後の触媒の通路壁の平均ポア直径は、２５μｍであった。
実施例１１
実施例１０における粗粒状突起物を有するオープンフロー担体を、硝酸白金１６７ｇ、硝酸セリウム１０００ｇおよび硝酸ジルコニウム１３８９ｇを含有する水溶液に沈積させ、余分な溶液を除去した後、１５０℃で２時間乾燥し、次いで５００℃で１時間焼成した。これにより、排ガス浄化触媒を得た。得られた排ガス浄化触媒は、触媒１リットルに対して、白金１．５ｇ、酸化セリウム２５ｇ、酸化ジルコニウム２５ｇおよびアルミナ４０ｇが担持されていた。また、触媒成分はコージェライト内にも分布していた。また、担持後の触媒の通路壁の平均ポア直径は、２０μｍであった。
実施例１２
硝酸白金４１７ｇ、酸化セリウム６２５ｇおよび酸化ジルコニウム６２５ｇを湿式粉砕してスラリーした。そして、得られたスラリーに、実施例１０における粗粒状突起物を有するオープンフロー担体を沈積させ、余分なスラリーを除去した後、１５０℃で２時間乾燥し、次いで５００℃で１時間焼成した。これにより排ガス浄化触媒を得た。得られた排ガス浄化触媒は、触媒１リットルに対して、白金１．５ｇ、酸化セリウム２５ｇ、酸化ジルコニウム２５ｇおよびアルミナ４０ｇが担持されていた。また、担持後の触媒の通路壁の平均ポア直径は、１８μｍであった。
実施例１３
セル密度が横断面１平方インチ当り約３００個のガス流通セルをもち、リブ厚が０．３０ｍｍ、平均ポア直径が４０μｍのコージェライト質で、直径５．６６インチ×長さ６．００インチの円筒状のオープンフロータイプ担体を用いる以外は、実施例１０と同様にして、耐熱性無機質物質の粗粒状突起物を形成させた後、実施例１１と同様にして排ガス浄化触媒を得た。得られた排ガス浄化触媒は、触媒１リットルに対して、白金１．５ｇ、酸化セリウム２５ｇ、酸化ジルコニウム２５ｇおよびアルミナ４０ｇが担持されていた。また触媒成分はコージェライト内にも分布していた。また、担持後の触媒の通路壁の平均ポア直径は、３５μｍであった。
実施例１４
セル密度が横断面１平方インチ当り約３００個のガス流通セルをもち、リブ厚が０．３０ｍｍ、平均ポア直径が２５μｍのコージェライト質で、直径５．６６インチ×長さ６．００インチの円筒状のオープンフロータイプ担体を用いる以外は、実施例１０と同様にして、耐熱性無機質物質の粗粒状突起物を形成させた後、実施例１１と同様にして排ガス浄化触媒を得た。得られた排ガス浄化触媒は、触媒１リットルに対して、白金１．５ｇ、酸化セリウム２５ｇ、酸化ジルコニウム２５ｇおよびアルミナ４０ｇが担持されていた。また、触媒成分はコージェライト内にも分布していた。また、担持後の触媒の通路壁の平均ポア直径は１５μｍであった。
実施例１５
セル密度が横断面１平方インチ当り約４００個のガス流通セルをもち、リブ厚が０．１５ｍｍ、平均ポア直径が４０μｍのコージェライト質で、直径５．６６インチ×長さ６．００インチの円筒状のオープンフロータイプ担体を用いる以外は、実施例１０と同様にして、耐熱性無機質物質の粗粒状突起物を形成させた後、実施例１１と同様にして排ガス浄化触媒を得た。得られた排ガス浄化触媒は、触媒１リットルに対して、白金１．５ｇ、酸化セリウム２５ｇ、酸化ジルコニウム２５ｇおよびアルミナ４０ｇが担持されていた。また触媒成分はコージェライト内にも分布していた。また、担持後の触媒の通路壁の平均ポア直径は、３５μｍであった。
実施例１６
セル密度が横断面１平方インチ当り約１００個のガス流通セルをもち、リブ厚が０．４３ｍｍ、平均ポア直径が４０μｍのコージェライト質で、直径５．６６インチ×長さ６．００インチの円筒状のオープンフロータイプ担体を用いる以外は、実施例１０と同様にして、耐熱性無機質物質の粗粒状突起物を形成させた後、実施例１１と同様にして排ガス浄化触媒を得た。得られた排ガス浄化触媒は、触媒１リットルに対して、白金１．５ｇ、酸化セリウム２５ｇ、酸化ジルコニウム２５ｇおよびアルミナ４０ｇが担持されていた。また触媒成分はコージェライト内にも分布していた。また、担持後の触媒の通路壁の平均ポア直径は、３５μｍであった。
実施例１７
市販の活性アルミナペレット（３〜５ｍｍφ、表面積１５０ｍ２／ｇ）５１０ｇを、硝酸白金１６７ｇ、硝酸セリウム１０００ｇおよび硝酸ジルコニウム１３８９ｇの溶液中に投入し、室温で１時間攪拌した後、１５０℃で３時間乾燥し、次いで５００℃で２時間焼成した。該ペレットをハンマーミルで粉砕し分級装置で粒子径３０μｍ以下が２０質量％以下になるように分級した。また、３００μｍ以上の粗大粒子は篩を用いて取り除いた。この結果、得られた粗粒状活性物質の粒度は３０μｍ未満１３％、３０〜４５μｍ１３％、４５〜７４μｍ２２％、７４〜１０５μｍ２７％、１０５〜１４９μｍ１２％および１４９〜３００μｍ１３％の粒度分布を有しており、平均粒子径は７５μｍであった。
先に可溶性ベーマイト１５ｇ（Ａｌ２Ｏ３換算１１．２５ｇ）を溶解させて得た水溶液に、該分級粉末触媒１５０ｇを分散させ、安定したスラリー５２０ｍｌを得た。
該スラリーを用いて、セル密度が横断面１平方インチ当り約３００個のガス流通セルをもち、リブ厚が０．３０ｍｍ、平均ポア直径が４０μｍのコージェライト質で、直径５．６６インチ×長さ６．００インチの円筒状のオープンフロータイプ担体を含浸し、余分なスラリーを空気ブローで取り除いた。次いで１５０℃で３時間乾燥し、空気中５００℃で２時間焼成し、担体に担持させた。その結果、担体上に耐熱性無機質物質の粗粒状突起物を形成させることができた。得られた排ガス浄化触媒は、触媒１リットルに対して、白金１．５ｇ、酸化セリウム２５ｇ、酸化ジルコニウム２５ｇおよびアルミナ４０ｇが担持されていた。また触媒成分はコージェライト内にも分布していた。また、担持後の触媒の通路壁の平均ポア直径は、３５μｍであった。
実施例１８
市販のチタニアペレット（３〜５ｍｍφ、表面積３０ｍ２／ｇ）を実施例１０と同様に粉砕分級した（平均粒子径６５μｍ）。上記以外は、実施例１０と同様にして、担体上に耐熱性無機質物質の粗粒状突起物を形成させることができた。チタニアの担持量は、４０ｇ／ｌであった。実施例１１と同様な操作を行ない、該担体に触媒成分を担持した。得られた排ガス浄化触媒は、触媒１リットルに対して、白金１．５ｇ、酸化セリウム２５ｇ、酸化ジルコニウム２５ｇおよびチタニア４０ｇが担持されていた。また触媒成分はコージェライト内にも分布していた。また、担持後の触媒の通路壁の平均ポア直径は、３５μｍであった。
実施例１９
市販のシリカ−アルミナペレット（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４／１）を実施例１０と同様に粉砕分級した（平均粒子径７２μｍ）。上記以外は、実施例１０と同様にして、担体上に耐熱性無機質物質の粗粒状突起物を形成させることができた。各成分の担持量は、シリカが３２ｇ／ｌ、アルミナが８ｇ／ｌであった。実施例１１と同様な操作を行ない、該担体に触媒成分を担持した。得られた排ガス浄化触媒は、触媒１リットルに対して、白金１．５ｇ、酸化セリウム２５ｇ、酸化ジルコニウム２５ｇ、シリカ３２ｇおよびアルミナ８ｇが担持されていた。また触媒成分はコージェライト内にも分布していた。また、担持後の触媒の通路壁の平均ポア直径は、３５μｍであった。
比較例５
セル密度が横断面１平方インチ当り約３００個のガス流通セルを持ち、リブ厚が０．２０ｍｍ、平均ポア直径が１５μｍのコージェライト質で、直径５．６６インチ×長さ６．００インチの円筒状のオープンフロータイプ担体を用いる以外は、実施例１０と同様にして、耐熱性無機質物質の粗粒状突起物を形成させた後実施例１１と同様にして、排ガス浄化触媒を得た。得られた排ガス浄化触媒は、触媒１リットルに対して、白金１．５ｇ、酸化セリウム２５ｇ、酸化ジルコニウム２５ｇおよびアルミナ４０ｇが担持されていた。また触媒成分はコージェライト内にも分布していた。また、担持後の触媒の通路壁の平均ポア直径は、５μｍであった。
比較例６
硝酸白金４１７ｇ、酸化セリウム６２５ｇおよび酸化ジルコニウム６２５ｇを湿式粉砕してスラリーした。そして、得られたスラリーに、比較例５における耐熱性無機質物質の粗粒状突起物を形成させたオープンフロー担体を沈積させ、余分な溶液を除去した後、１５０℃で２時間乾燥し、次いで５００℃で１時間焼成した。得られた排ガス浄化触媒は、触媒１リットルに対して、白金１．５ｇ、酸化セリウム２５ｇ、酸化ジルコニウム２５ｇおよびアルミナ４０ｇが担持されていた。また、担持後の触媒の通路壁の平均ポア直径は、４μｍであった。
比較例７
市販の活性アルミナペレット（３〜５ｍｍφ、表面積１５０ｍ２／ｇ）１ｋｇをハンマーミルで平均粒子径を５μｍになるまで粉砕した。以外は、実施例１０と同様にして、耐熱性無機物質の粗粒状突起物を形成させた後、実施例１１と同様にして、排ガス浄化触媒を得た。得られた排ガス浄化触媒は、触媒１リットルに対して、白金１．５ｇ、酸化セリウム２５ｇ、酸化ジルコニウム２５ｇおよびアルミナ４０ｇが担持されていた。また、担持後の触媒の通路壁の平均ポア直径は、８μｍであった。
また、実施例１０〜１９および比較例５〜７で得られた触媒の排ガス浄化性能を、前述の試験方法によりそれぞれ評価した。すなわち、触媒入口温度５００℃において、パティキュレート各成分の浄化率（転化率）を測定した。これらの結果を表２に示す。
2003068394.tif 000003
実施例２０
セル密度が横断面１平方インチ当り約４００個のガス流通セルをもち、リブ厚が０．１５ｍｍ、平均ポア径が５μｍのコージェライト質で、直径５．６６インチ×長さ６．００インチの円筒状のオープンフロータイプ担体を用いた。上記担体を実施例５で得られたスラリーに沈積させ、余分な溶液を除去した後、１５０℃で２時間乾燥し、ついで５００℃で１時間焼成した。これにより酸化触媒Ａを得た。得られた酸化触媒Ａには、触媒１リットルに対して、白金１．５ｇおよびアルミナ５０ｇが担持されていた。
実施例２における排ガス浄化触媒を、排気ガスの流れに対し酸化触媒Ａの下流側に配置した。
実施例２１
実施例２における排ガス浄化触媒を、排気ガスの流れに対し実施例２０で得られた酸化触媒Ａの上流側に配置した。
実施例２２
セル密度が横断面１平方インチ当り約４００個のガス流通セルをもち、リブ厚が０．１５ｍｍ、平均ポア径が５μｍのコージェライト質で、直径５．６６インチ×長さ６．００インチの円筒状のオープンフロータイプ担体を用いた。上記担体を硝酸銅１０６３ｇ、表面積３６０ｍ２／ｇのＺＳＭ−５型ゼオライト５０００ｇを湿式粉砕したスラリーに沈積させ、余分な溶液を除去した後、１５０℃で２時間乾燥し、ついで５００℃で１時間焼成した。これによりＮＯｘ還元触媒Ｂを得た。得られた酸化触媒Ｂには、触媒１リットルに対して、銅７．０ｇおよびＺＳＭ−５型ゼオライト１００ｇが担持されていた。
実施例２における排ガス浄化触媒を、排気ガスの流れに対し酸化触媒Ｂの下流側に配置した。
実施例２３
実施例２における排ガス浄化触媒を、排気ガスの流れに対し実施例２２で得られた酸化触媒Ｂの上流側に配置した。
以上の実施例２０〜２３で得られた触媒について前述の試験方法による評価を行った。即ち、触媒入口温度５００℃において、パティキュレート各成分の浄化率（転化率）を測定した。これらの結果を表３に示す。また２００℃におけるパティキュレート中のＳＯＦ分の浄化率（転化率）を表４に示す。
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産業上の利用可能性
本発明は、以上のごとき構成を有するものであるから、内燃機関排ガスを流通させることによりパティキュレートをトラップして分解低減し得ることはもちろんのこと、ＳＯＦ、サルフェート、ＳＯＯＴ等をも高い効率で除去して排ガスを浄化することができる。
【国際調査報告】
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