(57)【要約】撥水性のバインダー樹脂、ポリテトラフルオロエチレン粒子および分散剤、さらに要すれば低熱容量の粒子および溶媒からなる表面処理用組成物であって、微小水滴の滑落角が極めて小さい塗膜を与える表面処理用組成物であって、着氷および着雪を防止し得る高撥水性で易水滴滑落性の塗膜を与える表面処理用組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）撥水性のバインダー樹脂、
（Ｂ）ポリテトラフルオロエチレン粒子、および
（Ｃ）分散剤
とからなる表面処理用組成物であって、下記に定義する滑落角の初回の滑落角が１５度以下の塗膜を与える表面処理用組成物。
記
（１）温度１７±１℃で相対湿度６０±２％の環境下に水平に載置された試料板上に蒸留水を４μリットル滴下して水滴を形成し、ついで試料板を角度０．１度ずつ傾斜させていき、水滴が転がり始めたときの試料板の角度を滑落角とする。
【請求項２】
撥水性のバインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ポリテトラフルオロエチレン粒子（Ｂ）を５０重量部以上で４００重量部以下、および分散剤（Ｃ）を５重量部以上で１００重量部以下含む請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項３】
さらに低熱容量の粒子（Ｄ）を含む請求の範囲第１項または第２項記載の組成物。
【請求項４】
撥水性のバインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、低熱容量の粒子（Ｄ）を２５重量部以上で４００重量部以下含む請求の範囲第３項記載の組成物。
【請求項５】
さらに溶媒（Ｅ）を含む請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
撥水性のバインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、溶媒を４００重量部以上で４０００重量部以下含む請求の範囲第５項記載の組成物。
【請求項７】
撥水性のバインダー樹脂（Ａ）が、フッ素樹脂である請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
フッ素樹脂が、
（１）式（Ｉ）：
2003093388.tif 000028
（式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、水素原子またはトリフルオロメチル基である）で表わされるフルオロオレフィン構造単位（１）、
（２）式（ＩＩ）：
2003093388.tif 000029
（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基である）で表わされるβ−メチル置換α−オレフィン構造単位（２）、
（３）化学的硬化性反応性基を有する単量体に基づく構造単位（３）、
（４）エステル基を側鎖に有する単量体に基づく構造単位（４）、および
（５）他の共重合可能な単量体に基づく構造単位（５）
からなり、構造単位（１）が２０〜６０モル％、構造単位（２）が５〜２５モル％、構造単位（３）が１〜４５モル％、構造単位（４）が１〜４５モル％および構造単位（５）が０〜４５モル％（ただし、構造単位（１）＋（２）の合計が４０〜９０モル％である）含まれてなる数平均分子量１０００〜５０００００の含フッ素共重合体である請求の範囲第７項記載の組成物。
【請求項９】
ポリテトラフルオロエチレン粒子（Ｂ）が、１μｍ以上で１０μｍ以下の範囲の平均粒子径を有する請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
ポリテトラフルオロエチレン粒子（Ｂ）が、５００〜５００，０００の範囲の重量平均分子量を有する請求の範囲第１項〜第９項のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
ポリテトラフルオロエチレン粒子（Ｂ）が、５００〜２０，０００の範囲の重量平均分子量を有する請求の範囲第１項〜第１０項のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
分散剤（Ｃ）が、フルオロアルキル基を有するビニルモノマーから誘導された繰返し単位を含む重合体である請求の範囲第１項〜第１１項のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
重合体が、非フッ素系ビニルモノマーとの共重合体である請求の範囲第１２項記載の組成物。
【請求項１４】
低熱容量の粒子（Ｄ）が、モル熱容量として３０Ｃａ／ＪＫ−１ｍｏｌ−１以下の粒子である請求の範囲第３項〜第１３項のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
低熱容量の粒子（Ｄ）が、２μｍ以上で１２μｍ以下の範囲の平均粒子径を有する請求の範囲第３項〜第１４項のいずれかに記載の組成物。
【請求項１６】
低熱容量の粒子（Ｄ）が、カーボンブラック粒子である請求の範囲第３項〜第１５項のいずれかに記載の組成物。
【請求項１７】
カーボンブラック粒子が結晶性カーボンブラック粒子である請求の範囲第１６項記載の組成物。
【請求項１８】
溶媒（Ｅ）が有機溶媒系である請求の範囲第５項〜第１７項のいずれかに記載の組成物。
【請求項１９】
有機溶媒系が、２種以上の有機溶媒が存在する溶媒系である請求の範囲第１８項記載の組成物。
【請求項２０】
有機溶媒系が、極性有機溶媒と非極性有機溶媒を含む溶媒系である請求の範囲第１８項記載の組成物。
【請求項２１】
塗料の形態である請求の範囲第１項〜第２０項のいずれかに記載の組成物。
【請求項２２】
さらに架橋剤（Ｆ）を含み、かつ撥水性のバインダー樹脂（Ａ）が化学的硬化反応性基を有する樹脂である、請求の範囲第１項〜第２１項のいずれかに記載の組成物。
【請求項２３】
化学的硬化反応性基を有する撥水性のバインダー樹脂中の化学的硬化反応性基１当量に対して、架橋剤（Ｆ）を０．１当量以上で５当量以下含む請求の範囲第２２項記載の組成物。
【請求項２４】
下記に定義する超微小水滴の滑落角の初回の微小水滴滑落角が１５度以下の塗膜を与える請求の範囲第１項〜第２３項のいずれかに記載の組成物。
記
（２）温度１７±１℃で相対湿度６０±２％の環境下に水平に載置された試料板上に蒸留水を１μリットル滴下して水滴を形成し、ついで試料板を角度０．１度ずつ傾斜させていき、水滴が転がり始めたときの試料板の角度を超微小水滴の滑落角とする。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、撥水性および滑水性に優れた表面特性を付与し得る表面処理用組成物に関する。
背景技術
屋外に設置される各種器具、装置、建造物やそれらの部品などは、冬期に着氷や着雪が生じ、本来の機能が低下したり、破損が生じたり、場合によっては負傷の原因になることもある。そうした着氷や着雪を防止するため、従来、各種の表面処理がなされている。
たとえば、表面に微細な凹凸を形成する方法、着氷（雪）防止剤を表面に散布する方法、着氷（雪）防止層を表面に設ける方法などが知られている。
これらのうち着氷（雪）防止層を表面に設ける方法は、主として表面の撥水性を大きくする（対水接触角を大きくする）ことで着氷（雪）を防止する方向で検討され実施されている。たとえば特開平８−３４７７号公報には、分子量５００〜２００００の末端フッ素化されたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を非フッ素系樹脂中に混入させた撥水性水性塗料を用いて着雪を防止することが記載されている。また特開平８−３４７９号公報には、分子量５００〜２００００の末端フッ素化されたＰＴＦＥ粉末を液状樹脂（たとえばフッ素樹脂やシリコーン系樹脂、ポリエステル樹脂）中に配合した着雪防止塗料を用いて着雪を防止することが記載されている。
しかしながら、ＰＴＦＥ粉末を樹脂中に均一に分散させることは困難であり、表面に撥水性の小さい部分が残ってしまい、着雪防止効果が損なわれることがあった。
本発明者らが検討したところ、着氷や着雪を効果的に防止するには単に表面の撥水性を高めるだけでは不充分であることを見出した。さらに研究を重ね、生ずる現象を観察検討した結果、撥水性が高いと確かに表面に形成される水滴は球形に近くはなり大きな水滴は滑落していくが、たとえば４μリットルまたはそれ以下の小さな水滴は滑落せず表面で氷結し、それが核になって着氷が進んでいくことを見出した。着雪についても同様の現象が生じているものと考えられる。
そこで本発明者らは着氷の核となり得る微小水滴を滑落させるにはどの程度の滑落角であればよいかを検討し、さらにそうした低滑落角の表面を与える表面処理組成物を多大な実験により検討した結果、本発明を完成するに至った。
発明の開示
すなわち本発明は、
（Ａ）撥水性のバインダー樹脂、
（Ｂ）ＰＴＦＥ粒子、および
（Ｃ）分散剤
とからなる表面処理用組成物であって、下記に定義する滑落角の初回の滑落角が１５度以下の塗膜を与える表面処理用組成物に関する。
記
（１）温度１７±１℃で相対湿度６０±２％の環境下に水平に載置された試料板上に蒸留水を４μリットル滴下して水滴を形成し、ついで試料板を角度０．１度ずつ傾斜させていき、水滴が転がり始めたときの試料板の角度を滑落角とする。
本発明においては、さらに（Ｄ）低熱容量の粒子を含んでいてもよいし、（Ｅ）溶媒を含んでいてもよい。
撥水性のバインダー樹脂（Ａ）としてはフッ素樹脂が好ましく、とりわけ
（１）式（Ｉ）：
2003093388.tif 000002
（式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、水素原子またはトリフルオロメチル基である）で表わされるフルオロオレフィン構造単位（１）、
（２）式（ＩＩ）：
2003093388.tif 000003
（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基である）で表わされるβ−メチル置換α−オレフィン構造単位（２）、
（３）化学的硬化性反応性基を有する単量体に基づく構造単位（３）、
（４）エステル基を側鎖に有する単量体に基づく構造単位（４）、および
（５）他の共重合可能な単量体に基づく構造単位（５）
からなり、構造単位（１）が２０〜６０モル％、構造単位（２）が５〜２５モル％、構造単位（３）が１〜４５モル％、構造単位（４）が１〜４５モル％および構造単位（５）が０〜４５モル％（ただし、構造単位（１）＋（２）の合計が４０〜９０モル％である）含まれてなる数平均分子量１０００〜５０００００の含フッ素共重合体が好ましい。
また、ＰＴＦＥ粒子（Ｂ）としては、１μｍ以上で１０μｍ以下の範囲の平均粒子径を有するものが好ましく、重量平均分子量としては５００〜５００，０００、さらには５００〜２０，０００範囲にあるものが好ましい。
分散剤（Ｃ）としては、パーフルオロアルキル基を有するビニルモノマーから誘導された繰返し単位を含む重合体が好ましくあげられ、前記繰返し単位と非フッ素系ビニルモノマーとの共重合体が特に好ましい。
任意成分である低熱容量の粒子（Ｄ）としては、モル熱容量が３０Ｃａ／ＪＫ−１ｍｏｌ−１以下の粒子が好ましく、平均粒子径としては２μｍ以上で１２μｍ以下の範囲にあるものが好ましい。
そうした低熱容量の粒子（Ｄ）としては、たとえばカーボンブラック粒子、さらには結晶性カーボンブラック粒子があげられる。
また、任意成分である溶媒（Ｅ）としては有機溶媒系の溶媒が好ましく、さらには２種以上の有機溶媒が存在する溶媒系、とりわけ極性有機溶媒と非極性有機溶媒を含む溶媒系が好ましい。
本発明の表面処理組成物における好ましい配合割合は、撥水性のバインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して（以下、特に断らない限り同じ）、ポリテトラフルオロエチレン粒子（Ｂ）は５０重量部以上で４００重量部以下であり、分散剤（Ｃ）は５重量部以上で１００重量部以下である。低熱容量の粒子（Ｄ）を配合する場合は２５重量部以上で４００重量部以下、また溶媒（Ｅ）を使用するときは４００重量部以上で４，０００重量部以下とすることが好ましい。
本発明の組成物は塗料の形態とするのが好ましい。
本発明の組成物には、さらに架橋剤（Ｆ）を配合してもよい。その場合、撥水性のバインダー樹脂（Ａ）は化学的硬化反応性基を有する樹脂とする。
架橋剤（Ｆ）は、化学的硬化反応性基を有する撥水性のバインダー樹脂中の化学的硬化反応性基１当量に対して、０．１当量以上で５当量以下配合することが好ましい。
さらに、本発明の好ましい組成物は、下記に定義する超微小水滴の滑落角の初回の微小水滴滑落角が１５度以下の塗膜を与える。
記
（２）温度１７±１℃で相対湿度６０±２％の環境下に水平に載置された試料板上に蒸留水を１μリットル滴下して水滴を形成し、ついで試料板を角度０．１度ずつ傾斜させていき、水滴が転がり始めたときの試料板の角度を超微小水滴の滑落角とする。
発明を実施するための最良の形態
本発明の組成物を構成する各成分について説明する。
（Ａ）撥水性のバインダー樹脂
撥水性バインダー樹脂としては、撥水性であって、かつ本発明の組成物から得られた塗膜表面の滑落角（定義（１）：４μリットル水滴。初回。以下同様）を１５度以下、好ましくは１０度以下、さらに好ましくは５度以下にする樹脂であればよい。したがって、必ずしも樹脂（Ａ）単独の塗膜表面の滑落角が１５度以下である必要はない。
さらには、超微小水滴滑落角（定義（２）：１μリットルの水滴。初回。以下同様）を１５度以下、好ましくは１２度以下、さらに好ましくは１０度以下にする樹脂がとりわけ好ましい。１μリットルの超微小水滴の滑落角は、４μリットルの水滴の滑落角の測定に比して、より一層塗装表面の状態を滑落角という指標で評価できる。
また、撥水性の程度としては対水接触角が大きい方が望ましく、本発明の組成物から得られた塗膜表面の対水接触角を１４０度以上とするものが好ましい。ただ、樹脂（Ａ）の単独塗膜表面の対水接触角が１４０度以上である必要はないが、１００度以上であるのが、目的とする撥水性を処理された表面に付与しやすい点から好ましい。上限は理論上１８０度である。
そうしたバインダー樹脂（Ａ）としては、たとえばフッ素樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂などがあげられるが、ＰＴＦＥ粒子の分散性などが優れる点からフッ素樹脂が好ましい。
フッ素樹脂としては、従来公知のフッ素樹脂の中から選択できるが、耐候性、塗料化、溶剤溶解性などに有利なことから、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を主体とする共重合体が好ましい。これらのフッ素樹脂としてはつぎのものが好適である（重複する場合もある）。
（１）フルオロオレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル、アルキルビニルエーテルおよびヒドロキシアルキルビニルエーテルを必須構成成分とする共重合体であって、フルオロオレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテルおよび他の共単量体に基づく単位の含有量がそれぞれ４０〜６０モル％、５〜４５モル％、５〜４５モル％、３〜１５モル％および０〜３０モル％であり、未硬化状態でテトラヒドロフラン中で３０℃で測定される固有粘度が０．１〜２．０ｄｌ／ｇである常温硬化性含フッ素共重合体（特開昭５７−３４１０７号公報記載）。
具体例としては、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）／シクロヘキシルビニルエーテル（ｃ−ＨＶＥ）／エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）／ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）共重合体、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ｃ−ＨＶＥ／ＥＶＥ／ＨＢＶＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ｃ−ＨＶＥ／イソブチルビニルエーテル（ｉ−ＢＶＥ）／ＨＢＶＥ共重合体などがあげられる。
（２）フルオロオレフィン、カルボン酸ビニルエステル、アルキルビニルエーテルおよびヒドロキシアルキルビニルエーテルを必須の単量体とし、任意成分としてこれらの単量体と共重合可能な他のビニル単量体を共重合して得られるビニル系共重合体（特開昭６２−７７６７号公報記載）。
具体例としては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ＥＶＥ／ＨＢＶＥ／ベオバ９（商品名：シェル化学社製のカルボン酸ビニルエステル）共重合体、ＨＦＰ／ＥＶＥ／ＨＢＶＥ／安息香酸ビニル（ＶＢｚ）共重合体、ＣＴＦＥ／ＥＶＥ／ＨＢＶＥ／ベオバ９共重合体、ＴＦＥ／ＥＶＥ／ＨＢＶＥ／ＶＢｚ共重合体、ＨＦＰ／ｉ−ＢＶＥ／ＨＢＶＥ／ピバリン酸ビニル（ＰＩＶ）共重合体、ＨＦＰ／ＥＶＥ／ヒドロキシヘキシルビニルエーテル（ＨＨＶＥ）／ｐ−ｔブチル安息香酸ビニル（ＶＰＴＢｚ）共重合体、ＣＴＦＥ／ＥＶＥ／ＨＢＶＥ／シクロヘキシルカルボン酸ビニル（ＶＣＨＣ）共重合体、ＣＴＦＥ／ＥＶＥ／ＨＢＶＥ／ＰＩＶ共重合体などがあげられる。
（３）式：
2003093388.tif 000004
で表わされる構造単位３５〜６５モル％、式：
2003093388.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一または異なり炭素数１〜１０のアルキル基）で表わされる構造単位５〜５０モル％および式：
2003093388.tif 000006
（式中、Ｒ４は炭素数２〜５のアルキレン基）で表わされる構造単位１〜３０モル％から構成される含フッ素共重合体（特開昭６２−１７４２１３号公報記載）。
具体例としては、ＣＴＦＥ／ベオバ１０（商品名：シェル化学社製のカルボン酸ビニルエステル）／ＨＢＶＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ベオバ１０／ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｈ共重合体、ＣＴＦＥ／ベオバ１０／ＨＢＶＥ共重合体などがあげられる。
（４）フルオロオレフィンとアルケンおよび式：
2003093388.tif 000007
（ただし、Ｒは−（ＣＨ２ＣＸＨＯ）ｎ−Ｈ、ｎは０〜６の整数、ＸはＨまたはＣＨ３）で表わされるヒドロキシ基含有アリルエーテルからなり、フルオロオレフィン、アルケンおよびヒドロキシル基含有アリルエーテルに基づく単位の含有量が、それぞれ２５〜７５モル％、１０〜７０モル％および３〜４０モル％よりなる含フッ素樹脂（特開平２−２６５９７９号公報記載）。
具体例としては、ＣＴＦＥ／プロピレン／エチレングリコールモノアリルエーテル（ＥＧＭＡＥ）／ビニル酢酸（ＶＡＡ）共重合体、ＣＴＦＥ／エチレン／ＥＧＭＡＥ／ＶＡＡ共重合体、ＣＴＦＥ／イソブチレン／ＥＧＭＡＥ／ＶＡＡ共重合体、ＣＴＦＥ／プロピレン／ＥＧＭＡＥ共重合体、ＣＴＦＥ／プロピレン／アリルアルコール／ＶＡＡ共重合体、ＴＦＥ／エチレン／ＥＧＭＡＥ／ＶＡＡ共重合体などがあげられる。
（５）フルオロオレフィン２５〜７５モル％、脂肪酸ビニルエステル１０〜７０モル％、アルキレングリコールモノアリルエーテル３〜４０モル％およびカルボキシル基含有ビニル単量体０〜２０モル％からなる共重合体であって、水酸基価が６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある共重合体（特開平２−２９８６４５号公報記載）。
具体例としては、ＣＴＦＥ／酢酸ビニル（ＶＡｃ）／ＥＧＭＡＥ／ＶＡＡ共重合体、ＣＴＦＥ／ＶＡｃ／ジエチレングリコールモノアリルエーテル／ＶＡＡ共重合体、ＣＴＦＥ／ＶＡｃ／ＥＧＭＡＥ共重合体などがあげられる。
（６）（６−１）式（Ｉ）：
2003093388.tif 000008
（式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、水素原子またはトリフルオロメチル基である）で表わされるフルオロオレフィン構造単位（６−１）、
（６−２）式（ＩＩ）：
2003093388.tif 000009
（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基である）で表わされるβ−メチル置換α−オレフィン構造単位（６−２）、
（６−３）化学的硬化性反応性基を有する単量体に基づく構造単位（６−３）、
（６−４）エステル基を側鎖に有する単量体に基づく構造単位（６−４）、および
（６−５）他の共重合可能な単量体に基づく構造単位（６−５）
からなり、構造単位（６−１）が２０〜６０モル％、構造単位（６−２）が５〜２５モル％、構造単位（６−３）が１〜４５モル％、構造単位（６−４）が１〜４５モル％および構造単位（６−５）が０〜４５モル％（ただし、構造単位（６−１）＋（６−２）の合計が４０〜９０モル％である）含まれてなる数平均分子量１０００〜５０００００の含フッ素共重合体（特開平４−２７９６１２号公報記載）。
化学的硬化性反応性基を有する単量体に基づく構造単位（６−３）の代表例としては、硬化反応性基が水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、シリル基などであるビニル単量体などがあげられる。
硬化反応性基が水酸基であるビニル単量体としては、たとえばヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエステルなどをあげることができる。
カルボキシル基含有ビニル単量体としては、たとえばクロトン酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ビニル酢酸、またはこれらに由来する単量体をあげることができる。
エポキシ基含有ビニル単量体としては、たとえば特開平２−２３２２５０号公報、特開平２−２３２２５１号公報などに記載されているものがあげられ、たとえばつぎの式で示されるエポキシビニルまたはエポキシビニルエーテルなどが例示できる。
2003093388.tif 000010
これらの具体例としては、たとえばつぎの単量体があげられる。
2003093388.tif 000011
2003093388.tif 000012
シリル基含有ビニル単量体としては、たとえば特開昭６１−１４１７１３号公報に記載されたものがあげられ、たとえばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（γ−メトキシ）シラン、トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルブチルビニルエーテル、トリエトキシシリルブチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、ビニルトリイソプロペニルオキシシラン、ビニルメチルジイソプロペニルオキシシラン、トリイソプロペニルオキシシリルエチルビニルエーテル、トリイソプロペニルオキシシリルプロピルビニルエーテル、トリイソプロペニルオキシシリルブチルビニルエーテル、ビニルトリス（ジメチルイミノオキシ）シラン、ビニルトリス（メチルエチルイミノオキシ）シラン、ビニルメチルビス（メチルジメチルイミノオキシ）シラン、ビニルジメチル（ジメチルイミノオキシ）シラン、トリス（ジメチルイミノオキシ）シリルエチルビニルエーテル、メチルビス（ジメチルイミノオキシ）シリルエチルビニルエーテル、トリス（ジメチルイミノオキシ）シリルブチルビニルエーテル、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリス（ジメチルイミノオキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリス（ジメチルイミノオキシ）シラン、アリルトリメトキシシランなどがあげられる。
具体例としては、ＣＴＦＥ／イソブチレン（ＩＢ）／ＨＢＶＥ／プロピオン酸ビニル（ＶＰｉ）共重合体、ＣＴＦＥ／ＩＢ／ヒドロキシエチルアリルエーテル（ＨＥＡＥ）／ＶＡｃ共重合体、ＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ＶＰｉ共重合体、ＣＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ベオバ９共重合体、ＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ＶＢｚ共重合体、ＣＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／マレイン酸ジエチル（ＤＥＭ）共重合体、ＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ベオバ９／マレイン酸ジブチル（ＤＢＭ）共重合体、ＣＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／フマル酸ジエチル（ＤＥＦ）共重合体、ＣＴＦＥ／ＩＢ／ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）／フマル酸ジブチル（ＤＢＦ）共重合体、ＨＦＰ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ＶＢｚ共重合体、ＴＦＥ／２−メチル−１−ペンテン（ＭＰ）／ＨＢＶＥ／ＶＰｉ共重合体、ＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ＶＰｉ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｐＣＦ３（ｐ＝１〜５）共重合体、ＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ＶＰｉ／ＶＢｚ共重合体、ＣＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ＶＡｃ共重合体、ＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ｔ−ブチル安息香酸ビニル（ＶｔＢｚ）共重合体、ＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ＶＰｉ／ＤＥＭ共重合体、ＣＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ＶＢｚ／ＤＥＦ共重合体、ＣＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ＶＰｉ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｐＣＦ３（ｐ＝１〜５）共重合体、ＣＴＦＥ／ＭＰ／ＨＥＶＥ／ＶＰｉ共重合体、ＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ＶＰｉ／ビニル酢酸（ＶＡＡ）共重合体、ＴＦＥ／ＩＢ／ＨＥＶＥ／ＶＡｃ／ＶＡＡ共重合体、ＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ＶＰｉ／ＶＢｚ／クロトン酸（ＣＡ）共重合体、ＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ベオバ９／ＣＡ共重合体、ＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ベオバ９／ＶＢｚ／ＣＡ共重合体、ＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ベオバ１０／ＶｔＢｚ／ＣＡ共重合体、ＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ＶｔＢｚ／ＣＡ共重合体、ＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ＤＥＭ／ＣＡ共重合体、ＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ＤＦＭ／ＣＡ共重合体、ＴＦＥ／ＭＰ／ＨＢＶＥ／ＶＰｉ／ＶＡＡ共重合体などがあげられる。
（１）から（６）のフッ素樹脂を含む市販の商品としては、たとえばゼッフル（ダイキン工業（株）製）、ルミフロン（旭硝子（株）製）、フルオネート（大日本インキ（株）製）、セフラルコート（セントラル硝子（株）製）などがあげられる。
これら（１）〜（６）のフッ素樹脂のうち、耐侯性の点から（６）の含フッ素共重合体が好ましい。
撥水性バインダー樹脂に好適なフッ素樹脂以外の樹脂の具体例としては、たとえばフッ素化されていてもよいシリコーン樹脂などがあげられる。
（Ｂ）ＰＴＦＥ粒子
ＰＴＦＥ粒子（Ｂ）としては、重量平均分子量が５００以上で５００，０００以下のものが好ましい。通常ＰＴＦＥは重量平均分子量が１００万〜１０００万のものであるが、この範囲のＰＴＦＥは剪断力が加わるとフィブリル化するので、本発明で用いるＰＴＦＥは上記の範囲の分子量のＰＴＦＥを使用する。好ましい重量平均分子量は６００以上、特に５，０００以上であり、また５００，０００以下、好ましくは２００，０００以下、さらに好ましくは１２，０００以下である。
また、平均粒子径としては、０．０５μｍ以上で１０μｍ以下の範囲のものが好ましい。平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．２μｍ以上、特に好ましくは１μｍ以上であり、また好ましくは７μｍ以下、さらには５μｍ以下である。平均粒子径が上記範囲よりも大きくなると分散はしやすくなるものの塗膜表面の滑水性が向上せず、また小さくなると均一分散が困難となる。
さらにＰＴＦＥはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の単独重合体であってもよいし、公知の変性剤で変性されている変性ＰＴＦＥであってもよい（本発明では両者を併せてＰＴＦＥという）。変性剤としては公知のパーフルオロビニルエーテルなどがあげられ、変性量も１重量％までが好ましい。
ＰＴＦＥ粒子（Ｂ）の市販品としては、たとえばダイキン工業（株）製のルブロン、セントラル硝子（株）製のセフラルルーブなどがあげられる。
ＰＴＦＥ粒子（Ｂ）の配合量は、撥水性バインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して５０量部以上、好ましくは１００重量部以上、特に１５０重量部以上であり、また４００重量部以下、好ましくは３００重量部、特に２５０重量部以下である。配合量が多くなりすぎると分散性が不良となり、少なすぎると配合の効果が得られない。
（Ｃ）分散剤
ＰＴＦＥ粒子（Ｂ）を撥水性バインダー樹脂（Ａ）中に均一に分散させる作用を有する。本発明で使用する分散剤は、たとえば溶媒を使用する場合にＰＴＦＥ粒子（Ｂ）を溶媒に分散させる作用だけでは足らず、塗膜中で撥水性バインダー樹脂に均一にＰＴＦＥ粒子（Ｂ）を分散させる作用をもつことが必要である。したがって、好適な分散剤は、ＰＴＦＥ粒子（Ｂ）および撥水性バインダー樹脂（Ａ）の種類、さらには溶媒（使用する場合）の種類を考慮して選択する。なお、溶媒を使用しない場合、たとえば粉体塗料などを調製する場合は成分（Ａ）と（Ｂ）とを考慮すればよい。
撥水性バインダー（Ａ）としてフッ素樹脂を選択し、後述する溶媒（Ｅ）として有機溶媒を選択する場合、分散剤としては、フルオロアルキル基を有するビニルモノマーから誘導された繰返し単位を含む重合体（Ｃ１）が好ましい。さらに好ましくは、フルオロアルキル基を有するビニルモノマーと非フッ素系ビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。
フルオロアルキル基を有するビニルモノマーはフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートであってもよく、さらにはフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートは、つぎの一般式で表されるものであってもよい。
2003093388.tif 000013
（式中、Ｒｆは炭素数１〜２１のフルオロアルキル基、Ｂ１は水素またはメチル基、Ａ１は２価の有機基である。）
限定されないフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば以下のものが例示できる。
2003093388.tif 000014
2003093388.tif 000015
（式中、Ｒｆは炭素数１〜２１のフルオロアルキル基、Ｒ１は水素または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ３は水素またはメチル基、Ａｒは置換基を有することもあるアリーレン基、ｎは１〜１０の整数である。）
限定されないフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートの具体例をつぎに示す。
2003093388.tif 000016
2003093388.tif 000017
2003093388.tif 000018
2003093388.tif 000019
2003093388.tif 000020
2003093388.tif 000021
上記のフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートは２種以上を混合して用いることももちろん可能である。
非フッ素系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリレートエステルが挙げられる。（メタ）アクリレートエステルは、（メタ）アクリル酸と、脂肪族アルコール、例えば、一価アルコールまたは多価アルコール（例えば、２価アルコール）とのエステルであってもよい。
非フッ素系モノマーとしては、例えば以下のものを例示できる。
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、アルコキシポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートグリシジルメタクリレート、ヒドロキシプロピルモノメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、メタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、グルコシルエチルメタクリレート、メタクリルアミド、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート等の（メタ）アクリレート類；スチレン、ｐ−イソプロピルスチレン等のスチレン類；（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の（メタ）アクリルアミド類；ビニルアルキルエーテル等のビニルエーテル類。
さらに、エチレン、ブタジエン、酢酸ビニル、クロロプレン、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルアルキルケトン、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸等があげられる。
また、非フッ素系モノマーは、ケイ素系モノマー（例えば、（メタ）アクリロイル基含有アルキルシラン、（メタ）アクリロイル基含有アルコキシシラン、（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン）であってもよい。
重合体（Ｃ１）は、ラジカル重合法で製造できる。
重合体（Ｃ１）の重量平均分子量は比較的小さいものであり、３，０００以上、さらには５，０００以上、特に７，０００以上であり、また３０，０００以下、さらには２０，０００以下、特に１５，０００以下であることが好ましい。
分散剤（Ｃ）の配合量は、撥水性バインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して５重量部以上、さらには１０重量部以上、特に２０重量部以上であり、また１００重量部以下、さらには８０重量部以下、特に６０以下であるのが好ましい。
本発明において、さらに要すれば低熱容量の粒子（Ｄ）および／または溶媒（Ｅ）を配合することができる。以下、説明する。
（Ｄ）低熱容量の粒子
低熱容量の粒子（Ｄ）を配合するときは、その理由は不明であるが、撥水性の有無にかかわらず、滑落性がさらに向上する。また、着氷（雪）してしまった場合の除氷（雪）を容易にする作用も期待できる。
粒子（Ｄ）の熱容量としては、モル熱容量で３０Ｃａ／ＪＫ−１ｍｏｌ−１以下、特に７Ｃａ／ＪＫ−１ｍｏｌ−１以下が好ましい。下限は通常６Ｃａ／ＪＫ−１ｍｏｌ−１である。
かかる低熱容量粒子としては、多くの金属単体または非金属単体、さらには一部の金属化合物の粒子が該当する。具体例としては、たとえば金、銀、アルミニウム、鉄、銅などの金属；炭素、ホウ素などの非金属；その他金属化合物などがあげられる。
また、低熱容量粒子（Ｄ）は別の観点からは、導電性であることが望ましい。撥水性バインダーの多くは帯電性であり、塗膜表面に氷結の核となる塵を付着させやすいので、塗膜表面の帯電を防止することにより着氷（雪）をさらに防止できる。
なお、耐候性を損なわないためには低熱容量粒子も耐候性や耐食性、耐溶剤性に富むものが望ましい。
以上の観点から、特に炭素の単体であるカーボンブラック、とりわけ結晶性のカーボンブラックが好ましい。
低熱容量粒子（Ｄ）の平均粒子径としては、分散性の点から２μｍ以上、１２μｍ以下が好ましい。
低熱容量粒子（Ｄ）の配合量は、撥水性バインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して２５重量部以上、さらには４０重量部以上、特に６０重量部以上であり、また４００重量部以下、さらには２００重量部以下、特に１５０重量部以下とするのが好ましい。
（Ｅ）溶媒
溶媒（Ｅ）は、本発明の表面処理組成物の均一な混合を容易にし、塗膜の形成を容易にし、さらに各種成分を撥水性バインダー樹脂中に均一分散させる観点から有用である。したがって、溶媒（Ｅ）は他の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および配合された場合は成分（Ｄ）を考慮して選択される。
溶媒（Ｅ）としては水などの無機溶媒系でもよいが、上記観点から有機溶媒系が好ましい。有機溶媒系としては単一の溶媒でも２種以上の混合溶媒系でもよい。２種以上使用する場合は、極性有機溶媒と非極性有機溶媒を含むことが他の各成分をより一層均一に分散させ得る点から望ましい。
極性有機溶媒としては、たとえば酢酸ブチル、酢酸エチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテルなどがあげられる。
非極性有機溶媒としては、たとえばトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンのほか、石油スピリッツであるターペンなどがあげられる。
特に酢酸ブチルと石油系溶剤（トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ターペンなど）とを混合使用することにより、得られる塗膜の滑水性（滑落角）を調節できる。混合割合は組み合わせる溶剤の種類によって異なり任意であるが、同じ重量か酢酸ブチルが多い方が滑水性が良好な点から好ましい。
（Ｆ）架橋剤
ソーラーパネルカバーなど屋外で寒暖、日照の差により着氷と除氷が繰り返される用途の場合、塗膜の強度を高め長期に亘って滑落性を維持することが望まれる。そのためには、樹脂を架橋することが望ましい。架橋は、架橋剤を用いずに高エネルギー線などを照射しても達成できるが、バインダー樹脂（Ａ）として化学的硬化性反応性基を有する樹脂を使用し、かつ架橋剤を配合することが好ましい。
化学的硬化性反応性基を有するバインダー樹脂としては、前記の化学的硬化性反応性基を有するフッ素樹脂のほか、化学的硬化性反応性基を有するシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
架橋剤としては、硬化反応性基を有する樹脂の硬化反応性基と反応して樹脂を硬化させるものであればよく、たとえばイソシアネート化合物、アミノ樹脂、酸無水物、ポリシラン化合物、ポリエポキシ化合物、イソシアネート基含有シラン化合物などが通常用いられる。
イソシアネート化合物としては、たとえば２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート、これらの三量体、これらのアダクト体やビュレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、そのほかブロック化されたイソシアネート類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
アミノ樹脂としては、たとえば尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹のほか、メラミンをメチロール化したメチロール化メラミン樹脂、メチロール化メラミンをメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類でエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
酸無水物としては、たとえば無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
ポリシラン化合物としては、ケイ素原子に直接結合した加水分解性基およびＳｉＯＨ基から選ばれる２個以上の基を有する化合物またはそれらの縮合物であり、たとえば特開平２−２３２２５０号公報、特開平２−２３２２５１号公報などに記載されている化合物が使用できる。具体例としては、たとえばジメチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジプロポキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン、ジエチルジシラノール、ジヘキシルジシラノール、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、メチルトリシラノール、フェニルトリシラノール、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラアセトキシシラン、ジイソプロポキシジバレロキシシラン、テトラシラノールなどがあげられる。
ポリエポキシ化合物やイソシアネート基含有シラン化合物としては、たとえば特開平２−２３２２５０号公報、特開平２−２３２２５１号公報などに記載されている化合物が使用できる。好適な具体例としては、たとえばつぎの化合物が例示できる。
2003093388.tif 000022
架橋剤の配合量は、硬化反応性基含有バインダー樹脂中の硬化反応性基１当量に対して、０．１当量以上、好ましくは０．５当量以上、また５当量以下、好ましくは１．５当量以下である。
本発明において、硬化促進剤を使用することもできる。硬化促進剤としては、たとえば有機スズ化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミン化合物との反応生成物、アミン系化合物、オクチル酸鉛などがあげられる。硬化促進剤は単独でも２種以上併用してもよい。
硬化促進剤の配合量は、バインダー樹脂１００重量部に対して、１．０×１０−６重量部以上、好ましくは５．０×１０−５重量部以上、また１．０×１０−２重量部以下、好ましくは１．０×１０−３重量部以下である。
本発明の表面処理組成物は、塗膜を形成できる形態であれば種々の形態に調製できるが、塗膜の形成が容易な点から粉体塗料や溶媒型塗料に調製するのが好ましく、特に溶媒型塗料に調製するのが好ましい。
本発明の組成物は、塗装性や分散性の点から固形分濃度を５〜４０重量％、特に１５〜３０重量％とするのが好ましい。また、本発明の目的を損なわない限り、顔料、他の樹脂類、流動調整剤、色分かれ防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を配合してもよい。
本発明の溶媒型塗料としての表面処理用組成物の調製は、溶剤（Ｅ）に各成分を投入し、充分攪拌して行なう。攪拌方法としては特に限定されないが、超音波攪拌法や強制攪拌法などがＰＴＦＥ粒子（Ｂ）や低熱容量粒子（Ｄ）などの粒子成分を容易に均一に分散できる点から好ましい。
塗装方法としては特に限定されず、たとえばディップコート法、バーコート法、ロールコート法、スプレー法などの方法が採用できる。塗布後、室温で乾燥するか、必要に応じて加熱乾燥させて硬化被膜を形成する。
塗膜の膜厚は適用部分によって適宜選定すればよいが、通常１０μｍ以上、さらには３０μｍ以上、また０．２ｍｍ以下、さらには０．１ｍｍ以下が好ましい。
塗布する基材は特に限定されず、着氷（雪）の防止を必要とする器具、装置、設備、部品などによって決まる。たとえばアルミニウム、ステンレススチール、銅、各種合金、セラミックスなどがあげられる。
かくして得られる塗膜は、滑落角（４μリットル水滴）が１５度以下、好ましくは１０度以下、さらに好ましくは５度以下のものである。滑落角が０度（水平）に近い方が滑水性に優れる。
また、撥水性の点からは塗膜表面の対水接触角が１４０度以上、さらには１４５度以上、特に１５０度以上であることが好ましい。
このような表面特性を有する塗膜は、撥水性表面に形成された微小な水滴も容易に滑落し、着氷（雪）の核を形成させず、着氷（雪）を防止する効果を向上させる。
本発明の表面処理用組成物は、着氷や着雪により損害が生じたり機能が低下したり、人に傷害を及ぼす恐れのある器具、装置、設備、建造物、それらの部分などに適用する。
具体的には、つぎのものに適用するときに優れた効果を発揮する。
屋外電気通信機器関係：
パラボラアンテナなどの各種アンテナ；通信用鉄塔；通信ケーブル；電線；送電用鉄塔
輸送車両関係：
船舶や列車などのデッキ；各種車両の乗降ステップ；パンタグラフ、トロリー線などの車両の外部突起物；航空機の翼；各種車両の外装
建造物関係：
屋根瓦、タイルなどのエクステリア類
その他：
ソーラーパネルカバーなど
つぎに本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
撥水性バインダー樹脂（Ａ）としてダイキン工業（株）製のゼッフルＧＫ−５１０（以下、「バインダー樹脂Ａ１」という）、ＰＴＦＥ粒子（Ｂ）としてセントラル硝子（株）製のセフラルルーブ（商品名。平均粒子径５〜１０μｍの変性ＰＴＦＥ。重量平均分子量１５００〜２００００。以下、「ＰＴＦＥ粒子Ｂ１」という）、分散剤（Ｃ）としてダイキン工業（株）製のユニダインＴＧ−６５６を用い、表１に記載の量を表１に示す有機溶剤（Ｅ）に投入し、超音波攪拌法により攪拌混合して表面処理用組成物を調製した。
得られた表面処理用組成物をアルミニウム板（ＪＩＳＨ４０００のＡ１２００系。１００ｍｍ×１００ｍｍ）上にスプレー法で塗装し、室温で１日間放置して硬化させた後、塗膜表面を洗浄せずに乾燥して試験用の塗板（塗膜の膜厚２０μｍ）を作製した。
この塗板をついて以下の方法により、対水接触角および滑落角（４μリットル）を調べた。結果を表１に示す。
（対水接触角測定法）
ＪＩＳＲ３２５７に準じ、協和界面科学（株）製の接触角計（ＣＡ−ＶＰ、商品名）により、温度１５〜２０℃、相対湿度５０〜７０％で測定する。角度が大きい方が撥水性が高い。
（滑落角測定法）
塗板を協和界面科学（株）製の接触角計（ＣＡ−ＶＰ、商品名）に水平に固定し、温度１７±１℃で相対湿度６０±２％の環境下に水平に載置された試料板上に蒸留水を４μリットル滴下して水滴を形成し、ついで試料板を角度０．１度ずつ傾斜させていき、水滴が転がり始めたときの試料板の角度を測定する。表に示す測定値は初回の滑落角である。角度が小さい方が水滴滑落性（滑水性）がよい。
2003093388.tif 000023
実施例２
実施例１において、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）の配合割合を表２に示す割合とし、さらに低熱容量粒子（Ｄ）として表２に示す粒子を同表に示す量加えたほかは実施例１と同様にして表面処理用組成物を調製し塗装して試験用の塗板を作製した。攪拌方法は超音波攪拌法を採用した。
この塗板について、対水接触角および滑落角を実施例１と同様にして調べた。結果を表２に示す。
表２中の低熱容量粒子はつぎのものである。
ＣＢＤ１：カーボンブラック粒子Ｄ１（シグマ・アルドリッチ製。平均粒子径２〜１２μｍ）
ＧＦ：天然黒鉛（平均粒子径約３μｍ）
2003093388.tif 000024
実施例３
実施例２の実験例２−２（カーボンブラック粒子Ｄ１）および実験例２−８（天然黒鉛粒子）において、得られた塗膜を１２０℃で１０時間加熱硬化させ、試験用の塗板を作製した。
この加熱硬化塗板について、対水接触角および滑落角を実施例１と同様にして調べた。結果を表３に示す。
2003093388.tif 000025
実施例４
実施例２の実験番号２−２において、ＰＴＦＥ粒子として低分子量のＰＴＦＥ粒子であるダイキン工業（株）製のルブロンＬ−５（以下、「ＰＴＦＥ粒子Ｂ２」という）を用いたほかは同様にして表面処理用組成物を調製し、実施例１と同様にして塗布し、得られた塗膜を室温で２４時間放置して試験用の塗板を作製した。
この塗板について、対水接触角および滑落角（４μリットル）を実施例１と同様にして調べた。さらに超微小水滴（１μリットル）滑落角についても調べた。結果を実施例２の実験番号２−２と共に表４に示す。
（超微小水滴滑落角測定法）
塗板を協和界面科学（株）製の接触角計（ＣＡ−ＶＰ、商品名）に水平に固定し、温度１７±１℃で相対湿度６０±２％の環境下に水平に載置された試料板上に蒸留水を吐出エア駆動シリンジ（米国ＥＤＦ社製の超微量塗布ニードルバルブ７４０ＭＤ−ＳＳ。商品名）により１μリットル滴下して水滴を形成し、ついで試料板を角度０．１度ずつ傾斜させていき、水滴が転がり始めたときの試料板の角度を測定する。表に示す測定値は初回の超微小水滴滑落角である。角度が小さい方が超微小水滴滑落性（滑水性）がよい。
実施例５
実施例１の実験例２−２において、バインダー樹脂として化学的硬化性反応性基を有さないＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体（ダイキン工業（株）製のゼッフルＬＣ−９３０。商品名。以下、「バインダー樹脂Ａ２」という）を用いたほかは同様にして表面処理用組成物を調製し、実施例１と同様にして塗布し、得られた塗膜を室温で２４時間放置して試験用の塗板を作製した。
この塗板について、対水接触角および滑落角（４μリットル）を実施例１と同様にして、さらに超微小水滴滑落角を実施例４と同様にして調べた。結果を表４に示す。
実施例６
実施例２の実験例２−２において、バインダー樹脂としてＡ１（ゼッフルＧＫ−５１０）およびＡ２（ゼッフルＬＣ−９３０）をそれぞれ３．２重量部および０．８重量部用いたほかは同様にして表面処理用組成物を調製し、実施例１と同様にして塗布し、得られた塗膜を室温で２４時間放置して試験用の塗板を作製した。
この塗板について、対水接触角および滑落角（４μリットル）を実施例１と同様にして、さらに超微小水滴滑落角を実施例４と同様にして調べた。結果を表４に示す。
実施例７
実施例２の実験例２−２において、カーボンブラック粒子として三菱化学（株）製の＃３２３０Ｂ（以下、「カーボンブラック粒子Ｄ２」という）を用いたほかは同様にして表面処理用組成物を調製し、実施例２と同様にして塗布し、得られた塗膜を室温で２４時間放置して試験用の塗板を作製した。
この塗板について、対水接触角および滑落角（４μリットル）を参考例１と同様にして、超微小水滴滑落角を実施例４と同様にして調べた。結果を表４に示す。
2003093388.tif 000026
実施例８
撥水性バインダー樹脂（Ａ）として化学的硬化性反応性基を含有するバインダー樹脂Ａ１（ゼッフルＧＫ−５１０）、ＰＴＦＥ粒子（Ｂ）としてＰＴＦＥ粒子Ｂ１（セフラルルーブ）、分散剤（Ｃ）としてユニダインＴＧ−６５６、低熱容量粒子（Ｄ）としてカーボンブラック粒子Ｄ１、架橋剤（Ｆ）として旭化成（株）製のデュラネート２４Ａ−１００（イソシアネート系架橋剤。商品名）を用い、表５に記載の量（架橋剤以外は実施例２の実験例２−２と同じ量）を酢酸ブチル／ヘプタン（１／１重量比）に投入し、超音波攪拌法により攪拌混合して表面処理用組成物を調製した。
得られた表面処理用組成物をアルミニウム板（ＪＩＳＨ４０００のＡ１２００系。１００ｍｍ×１００ｍｍ）上にスプレー法で塗装し、室温で２４時間放置して硬化させた後、塗膜表面を洗浄せずに乾燥して試験用の塗板（塗膜の膜厚２０μｍ）を作製した。
この硬化塗板について、対水接触角および滑落角（４μリットル）を実施例１と同様にして、さらに超微小水滴滑落角を実施例４と同様に、また鉛筆高度をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９）に従って調べた。結果を実施例２の実験番号２−２と共に表５に示す。
2003093388.tif 000027
産業上の利用可能性
本発明の表面処理用組成物によれば、ＰＴＦＥ微粒子を均一に含フッ素樹脂塗膜表面に分散させることができ、しかも高撥水性で易水滴滑落性の塗膜を与えることができる。したがって、着氷および着雪の防止効果がさらに向上する。
【手続補正書】
【提出日】平成15年8月13日(2003.8.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）撥水性のバインダー樹脂、
（Ｂ）ポリテトラフルオロエチレン粒子、
（Ｃ）分散剤および
（Ｄ）低熱容量の粒子
とからなる表面処理用組成物であって、下記に定義する滑落角の初回の滑落角が１５度以下の塗膜を与える表面処理用組成物。
記
（１）温度１７±１℃で相対湿度６０±２％の環境下に水平に載置された試料板上に蒸留水を４μリットル滴下して水滴を形成し、ついで試料板を角度０．１度ずつ傾斜させていき、水滴が転がり始めたときの試料板の角度を滑落角とする。
【請求項２】
撥水性のバインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ポリテトラフルオロエチレン粒子（Ｂ）を５０重量部以上で４００重量部以下、分散剤（Ｃ）を５重量部以上で１００重量部以下、および低熱容量の粒子（Ｄ）を２５重量部以上で４００重量部以下含む請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項３】
さらに溶媒（Ｅ）を含む請求の範囲第１項または第２項記載の組成物。
【請求項４】
撥水性のバインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、溶媒を４００重量部以上で４０００重量部以下含む請求の範囲第３項記載の組成物。
【請求項５】
撥水性のバインダー樹脂（Ａ）が、フッ素樹脂である請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
フッ素樹脂が、
（１）式（Ｉ）：
2003093388.tif 000030
（式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、水素原子またはトリフルオロメチル基である）で表わされるフルオロオレフィン構造単位（１）、
（２）式（ＩＩ）：
2003093388.tif 000031
（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基である）で表わされるβ−メチル置換α−オレフィン構造単位（２）、
（３）化学的硬化性反応性基を有する単量体に基づく構造単位（３）、
（４）エステル基を側鎖に有する単量体に基づく構造単位（４）、および
（５）他の共重合可能な単量体に基づく構造単位（５）
からなり、構造単位（１）が２０〜６０モル％、構造単位（２）が５〜２５モル％、構造単位（３）が１〜４５モル％、構造単位（４）が１〜４５モル％および構造単位（５）が０〜４５モル％（ただし、構造単位（１）＋（２）の合計が４０〜９０モル％である）含まれてなる数平均分子量１０００〜５０００００の含フッ素共重合体である請求の範囲第５項記載の組成物。
【請求項７】
ポリテトラフルオロエチレン粒子（Ｂ）が、１μｍ以上で１０μｍ以下の範囲の平均粒子径を有する請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
ポリテトラフルオロエチレン粒子（Ｂ）が、５００〜５００，０００の範囲の重量平均分子量を有する請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
ポリテトラフルオロエチレン粒子（Ｂ）が、５００〜２０，０００の範囲の重量平均分子量を有する請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
分散剤（Ｃ）が、フルオロアルキル基を有するビニルモノマーから誘導された繰返し単位を含む重合体である請求の範囲第１項〜第９項のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
重合体が、非フッ素系ビニルモノマーとの共重合体である請求の範囲第１０項記載の組成物。
【請求項１２】
低熱容量の粒子（Ｄ）が、モル熱容量として３０Ｃａ／ＪＫ−１ｍｏｌ−１以下の粒子である請求の範囲第１項〜第１１項のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
低熱容量の粒子（Ｄ）が、２μｍ以上で１２μｍ以下の範囲の平均粒子径を有する請求の範囲第１項〜第１２項のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
低熱容量の粒子（Ｄ）が、カーボンブラック粒子である請求の範囲第１項〜第１３項のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
カーボンブラック粒子が結晶性カーボンブラック粒子である請求の範囲第１４項記載の組成物。
【請求項１６】
溶媒（Ｅ）が有機溶媒系である請求の範囲第３項〜第１５項のいずれかに記載の組成物。
【請求項１７】
有機溶媒系が、２種以上の有機溶媒が存在する溶媒系である請求の範囲第１６項記載の組成物。
【請求項１８】
有機溶媒系が、極性有機溶媒と非極性有機溶媒を含む溶媒系である請求の範囲第１７項記載の組成物。
【請求項１９】
塗料の形態である請求の範囲第１項〜第１８項のいずれかに記載の組成物。
【請求項２０】
さらに架橋剤（Ｆ）を含み、かつ撥水性のバインダー樹脂（Ａ）が化学的硬化反応性基を有する樹脂である、請求の範囲第１項〜第１９項のいずれかに記載の組成物。
【請求項２１】
化学的硬化反応性基を有する撥水性のバインダー樹脂中の化学的硬化反応性基１当量に対して、架橋剤（Ｆ）を０．１当量以上で５当量以下含む請求の範囲第２０項記載の組成物。
【請求項２２】
下記に定義する超微小水滴の滑落角の初回の微小水滴滑落角が１５度以下の塗膜を与える請求の範囲第１項〜第２１項のいずれかに記載の組成物。
記
（２）温度１７±１℃で相対湿度６０±２％の環境下に水平に載置された試料板上に蒸留水を１μリットル滴下して水滴を形成し、ついで試料板を角度０．１度ずつ傾斜させていき、水滴が転がり始めたときの試料板の角度を超微小水滴の滑落角とする。
【国際調査報告】
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