(57)【要約】次式2003076478.tif 000020（式中のＡは、その側鎖の芳香族環がＲｕに配位している有機高分子を示し、Ｘ１およびＸ２は、各々、同一または別異にハロゲン原子を示し、Ｒは置換基を有していてもよい炭化水素基を示す）で表わされる高分子固定化アレンルテニウム錯体とし、これを触媒とすし、簡便な方法で製造することができ、安定でかつ回収も容易であり、しかも高い触媒活性を実現して、各種の有機合成反応への適用も可能とされる、新しい高分子固定化アレンルテニウム錯体とその触媒、並びにこれを用いたオレフィン化合物の開環メタセシス反応やカルボニル基の還元反応等の新しい有機合成反応方法とする。
2003076478.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式
2003076478.tif 000018
（式中のＡは、その側鎖の芳香族環がＲｕに配位している有機高分子を示し、Ｘ１およびＸ２は、各々、同一または別異にハロゲン原子を示し、Ｒは置換基を有していてもよい炭化水素基を示す）
で表わされる錯体であることを特徴とする高分子固定化アレンルテニウム錯体。
【請求項２】
炭化水素基は、脂環式炭化水素基または芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項１の高分子固定化アレンルテニウム錯体。
【請求項３】
側鎖の芳香族環がベンゼン環であることを特徴とする請求項１または２の高分子固定化アレンルテニウム錯体。
【請求項４】
有機高分子がポリスチレンであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかの高分子固定化アレンルテニウム錯体。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかの高分子固定化アレンルテニウム錯体の製造方法であって、次式
2003076478.tif 000019
（式中のＢは、芳香族環がＲｕに配位している芳香族化合物を示し、Ｘ１およびＸ２並びにＲは前記のものを示す）
で表わされる錯体モノマーを、側鎖に芳香族環を有する有機高分子：Ａと配位子交換反応させることを特徴とする高分子固定化アレンルテニウム錯体の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし４のいずれかの高分子固定化アレンルテニウム錯体が活性成分とされていることを特徴とする有機合成反応用の高分子固定化アレンルテニウム触媒。
【請求項７】
ホスフィン化合物と混合されて調製されていることを特徴とする請求項６の高分子固定化アレンルテニウム触媒。
【請求項８】
ＭＰＦ６（Ｍは一価のカチオンを示す）と混合されて調製されていることを特徴とする請求項７の高分子固定化アレンルテニウム触媒。
【請求項９】
アルキニルアルコール化合物と混合されて調製されていることを特徴とする請求項８の高分子固定化アレンルテニウム触媒。
【請求項１０】
請求項６ないし９のいずれかの触媒の存在下にオレフィン化合物の閉環メタセシス反応を行うことを特徴とする有機合成反応方法。
【請求項１１】
請求項６または７の触媒の存在下にカルボニル基の還元によるアルコール化合物の合成反応を行うことを特徴とする有機合成反応方法。
【請求項１２】
請求項６ないし８のいずれかの触媒の存在下にアセチレン基の炭素−炭素付加反応を行うことを特徴とする有機合成反応方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
この出願の発明は、高分子固定化アレンルテニウム錯体とその触媒並びにこれを用いた有機合成反応方法に関するものである。
背景技術
従来より、芳香族環がＲｕに配位したアレンルテニウム錯体は、様々な有機合成反応のための触媒前駆体となり得ることが知られている。しかしながら、アレンルテニウム錯体より調製された反応用触媒は、空気や湿気との接触によって劣化し、多くの場合その回収も困難であるという問題を有している。
そこで、このような問題に対処するものとして高分子に固定化した触媒とすることが検討されてきている。だが、これまでのところ、高分子に固定化するための方法は実際的なものとして確立されておらず、また試作された高分子固定化触媒はその触媒活性が低く、適用可能な反応も限られているという大きな問題が解決されないでいた。
そこで、この出願の発明は以上のとおりの従来の問題点を抜本的に解消し、簡便な方法で製造することができ、安定でかつ回収も容易であり、しかも高い触媒活性を実現して、各種の有機合成反応への適用も可能とされる、新しい高分子固定化アレンルテニウム錯体とその触媒、並びにこれを用いたオレフィン化合物の閉環メタセシス反応やカルボニル基の還元反応等の新しい有機合成反応方法を提供することを課題としている。
発明の開示
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、次式
2003076478.tif 000003
（式中のＡは、その側鎖の芳香族環がＲｕに配位している有機高分子を示し、Ｘ１およびＸ２は、各々、同一または別異にハロゲン原子を示し、Ｒは置換基を有していてもよい炭化水素基を示す）
で表わされる錯体であることを特徴とする高分子固定化アレンルテニウム錯体を提供する。
また、第２には、炭化水素基は、脂環式炭化水素基または芳香族炭化水素基であることを特徴とする上記の高分子固定化アレンルテニウム錯体を、第３には、側鎖の芳香族環がベンゼン環であることを特徴とする高分子固定化アレンルテニウム錯体を、第４には、有機高分子がポリスチレンであることを特徴とする高分子固定化アレンルテニウム錯体を提供する。
そして、この出願の発明は、第５には、上記第１ないし第４のいずれかの発明の高分子固定化アレンルテニウム錯体の製造方法であって、次式
2003076478.tif 000004
（式中のＢは、芳香族環がＲｕに配位している芳香族化合物を示し、Ｘ１およびＸ２並びにＲは前記のものを示す）
で表わされる錯体モノマーを、側鎖に芳香族環を有する有機高分子：Ａと配位子交換反応させることを特徴とする高分子固定化アレンルテニウム錯体の製造方法を提供する。
さらに、この出願の発明は、第６には、上記第１ないし第４のいずれかの発明の高分子固定化アレンルテニウム錯体が活性成分とされていることを特徴とする有機合成反応用の高分子固定化アレンルテニウム触媒を提供し、第７には、ホスフィン化合物と混合されて調製されていることを特徴とする上記の高分子固定化アレンルテニウム触媒を、第８には、ＭＰＦ６（Ｍは一価のカチオンを示す）と混合されて調製されていることを特徴とする高分子固定化アレンルテニウム触媒を、第９には、アルキニルアルコール化合物と混合されて調製されていることを特徴とする高分子固定化アレンルテニウム触媒を提供する。
第１０には、この出願の発明は、第６ないし第９のいずれかの発明の触媒の存在下にオレフィン化合物の閉環メタセシス反応を行うことを特徴とする有機合成反応方法を提供し、第１１には、第６または第７の発明の触媒の存在下にカルボニル基の還元によるアルコール化合物合成反応を行うことを特徴とする有機合成反応方法を、第１２には、第６ないし第８のいずれかの発明の触媒の存在下にアセチレン基の炭素−炭素付加反応を行うことを特徴とする有機合成反応方法を提供する。
発明を実施するための最良の形態
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
まず、この出願の発明により提供される高分子固定化アレンルテニウム錯体は前記のとおりの一般式で表わされるものであるが、有機高分子：Ａの側鎖の芳香族環はＲｕ（ルテニウム）に配位し、ハロゲン原子：Ｘ１およびＸ２とともに、ホスフィン基：ＰＲ３がＲｕに結合している。この構造において、ホスフィン基を構成するＲは置換基を有していてもよい炭化水素基であって、この炭化水素基としては、脂肪族、脂環式、そして芳香族、さらには複素環の各種のものが考慮される。なかでも、炭化水素基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等の脂環式の炭化水素、あるいはフェニル基等の芳香族炭化水素基が好適なものとして考慮される。これらの炭化水素基は、高分子への固定化反応や、触媒としての適用を阻害しない限り各種の置換基を有していてもよい。たとえば、メチル基、エチル基、ブチル基、アリール基等の炭化水素基やアルコキシ基、ハロゲン原子、エステル基等の置換基である。
ホスフィン基：ＰＲ３を構成する炭化水素基Ｒの各々は、以上のとおりのものから選択される同一または別異のものであってよい。
ハロゲン原子Ｘ１およびＸ２としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のうちの各種のものであってよく、各々、同一でも、あるいは別異のものでもよい。
Ｒｕ（ルテニウム）に側鎖の芳香族環が配位する有機高分子：Ａについては特にその種類は限定されないが、なかでも、側鎖の芳香族環はベンゼン環であるものが好ましい。このような有機高分子の代表的なものとしては、汎用で入手しやすいポリスチレンがある。もちろん高分子の主鎖は炭素鎖構造だけでなく、エーテル結合やエステル結合、さらにはアミノ結合、アミド結合等を適宜に介在させていてもよい。
たとえば以上のようなこの出願の発明の高分子固定化アレンルテニウム錯体は、前記のとおりの錯体モノマーと有機高分子：Ａとの配位子交換反応によって製造することができる。より実際的には、この配位子交換反応は、この出願の発明者らも提案しているマイクロカプセル化反応方法に沿って実施するのが好適である。
たとえば、有機高分子としてのポリスチレンに配位固定化したＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）錯体の製造に際しては、次式のとおり、溶媒シクロヘキサン中において、モノマー錯体を反応させることで、高分子ポリスチレン固定化ＰＳ−ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）錯体が得られる。
2003076478.tif 000005
この出願の発明によって提供される上記のとおりの高分子固定化アレンルテニウム錯体は、そのもの自身が触媒として、あるいは他の活性補助成分や助触媒、反応促進剤との混合、もしくは加熱等による調製された触媒組成物として、各種の有機合成反応に効果的に用いられる。触媒として高活性であるだけでなく、高分子に固定された触媒として再利用でき、再利用の段階でも高い触媒活性を発現することができる。
すなわち、上記の高分子固定化アレンルテニウム錯体が活性成分とされている触媒もしくはこれが調製された触媒組成物である。触媒組成物としては、たとえば各種のホスフィン化合物との、あるいはＭＰＦ６（Ｍは一価のカチオンを示す）との、さらにはアルコール化合物やアミン化合物、アルケン化合物、アルキニレン化合物等との調製物である。
特に有用な有機合成反応としては、オレフィン化合物の閉環メタセシス反応がある。この反応は、オレフィン結合部位を少くとも２個所有する化合物を閉環する反応として、各種の医薬品、農薬、香料、化粧料、ポリマー原料等の合成にとって重要な単位反応の一つとなるものである。
この閉環メタセシス反応の場合には、たとえば、上記の高分子固定化アレンルテニウム錯体と、ホスフィン化合物、アセチレン結合を有しているアルキニルアルコール化合物、さらにはＮａＰＦ６等との組成物として調製された触媒が有効なものとして例示される。この触媒の調整においては、溶媒として各種のものが使用される。たとえば、アルコール類、ハロゲン化炭化水素類、ニトリル類、アミド類、スルホキシド類等の極性溶媒や、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類が例示される。なかでも、極性溶媒、たとえばアルコール類と炭化水素溶媒との混合溶媒が好適なものとして例示される。
もちろん、この触媒の調整は、触媒を適用する有機合成反応に先行して行ってもよいし、あるいは、上記の触媒構成の成分を反応系に添加することで行ってもよい。
この触媒は各種の有機合成反応に有用であって、しかも高活性で、再利用性にも優れている。
たとえば、実施例としても後述しているように、次式の反応によって、５員複素環化合物を７５％の収率で合成可能とし、２回目の再利用触媒によって、収率８１％、３回目の再利用触媒によって、収率９８％という極めて優れた反応成績で閉環メタセシス反応を実現可能としている。
2003076478.tif 000006
また、上記のこの出願の発明の高分子固定化アレンルテニウム錯体は、カルボニル基の還元によるアルコールの合成や、アセチレン基の炭素−炭素付加反応等においても高活性で、再利用可能な触媒を構成する。
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しくこの出願の発明について説明する。もちろん以下の例によって発明が限定されることはない。
実  施  例
＜実施例１＞
高分子固定化アレンルテニウム錯体の製造
次式
2003076478.tif 000007
の反応式に沿うものとして、高分子固定化アレンルテニウム錯体（３ａ）（３ｂ）を製造した。
▲１▼  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ〔Ｒｕ（η６−Ｃ６Ｈ５ＣＯ２Ｅｔ）（η１−ＰＰｈ３）Ｃｌ２〕（２ａ）  ルテニウム二量体（１）：〔Ｒｕ（η６−Ｃ６Ｈ５ＣＯ２Ｅｔ）Ｃｌ２〕２（０．３９４ｇ、０．６１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（１４．５ｍｌ）にトリフェニルホスフィン（０．３２１ｇ、１．２２ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分間攪拌した。
エタノールを添加して沈澱を生成させた。この沈澱として、ルテニウム錯体（２ａ）を定量的に得た（０．７１５ｇ、１．２２ｍｍｏｌ）。
このものの同定分析値は次のとおりである。
2003076478.tif 000008
▲２▼  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ〔Ｒｕ（η６−Ｃ６Ｈ５ＣＯ２Ｅｔ）（η１−ＰＣｙ３）Ｃｌ２〕（２ｂ）  トリフェニルホスフィンに代えてトリシクロヘキシルホスフィンを用いることで、上記▲１▼と同様にしてルテニウム錯体（２ｂ）を得た。
▲３▼  高分子固定化アレンルテニウム錯体（３ａ）の合成
ポリスチレン（５．００ｇ）をシクロヘキサン（１００ｍｌ）に６５℃の温度で溶解した。この溶液に、上記のルテニウム錯体（２ａ）（０．２０ｇ）を添加し、まず１２０℃の温度で２４時間攪拌し、次いで６５℃の温度で１時間攪拌した。
この過程での配位子交換反応はＴＬＣによりモニターした。ルテニウム錯体（２ａ）が消失し、エチルベンゾエートが現われた。
反応混合物を徐々に０℃に冷却した。相分離が生じた。
ヘキサン（１００ｍｌ）を添加し、室温に１２時間置いた。アセトニトリルで数回洗浄し、室温で２４時間乾燥することで、高分子固定化アレンルテニウム錯体：ＰＳ−ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）（３ａ）を得た。９８％のルテニウム金属が担持されていることが蛍光Ｘ線分析により確認された。また、この錯体の同定は、３１ＰＳＲ−ＭＡＳＮＨＲδ＝２５．７（ＰＰｈ３）によって行った。
▲４▼  高分子固定化アレンルテニウム錯体（３ｂ）の合成
錯体（２ｂ）を用いて、上記▲３▼と同様にして高分子固定化アレンルテニウム錯体：ＰＳ−ＲｕＣｌ２（ＰＣｙ３）（３ｂ）を得た。
３１ＰＳＲ−ＭＡＳＮＭＲδ＝２８．５（ＰＣｙ３）である。
＜実施例２＞
閉環メタセシス反応（ＲＣＭ）
次の反応式
2003076478.tif 000009
に従って、Ｎ，Ｎ−ジアリル−ｐ−トルエンスルホンアミド（６）の閉環メタセシス反応を行った。
▲１▼  触媒の調製
上記の高分子固定化アレンルテニウム錯体：ＰＳ−ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）（３ａ）（０．０５８ｍｍｏｌ／ｇ、６８９ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）と、トリシクロヘキシルホスフィン：ＰＣｙ３（１１．２ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、１，１−ジフェニル−２−プロピノール（４）（８．３ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）およびＮａＰＦ６（６．７ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）をイソプロパノール−ヘキサン（１：１０、１０ｍｌ）の混合溶媒に混合し、１時間還流条件下に攪拌した。
生成した活性化ルテニウム触媒（５ａ）を濾別し、エタノールおよびヘキサンで洗浄し、次いで減圧下に乾燥した。
▲２▼  閉環メタセシス反応
Ｎ，Ｎ−ジアリル−ｐ−トルエンスルホンアミド（６）（５０．３ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）のヘキサン−トルエン（１０：１、１０ｍｌ）混合液と、上記▲１▼による活性化ルテニウム触媒（５ａ）とを室温で混合し、次いで、還流条件下に１２時間攪拌した。
濾別後にエタノールおよびヘキサンで洗浄し、濾液を減圧濃縮した。ルテニウム金属が混入していないことを蛍光Ｘ線分析により確認した。粗生成物はシリカゲルクロマト処理した。
Ｎ−ｔｏｓｙｌ−２，５−ジヒドロピロール（３３．５ｍｇ、７５％収率）を得た。
このものの同定値は次のとおりであった。
2003076478.tif 000010
また、回収された触媒（０．０４ｍｍｏｌ）は、ＰＣｙ３（１１．２ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）および１，１−ジフェニル−２−プロピノール（４）（８．３ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）と、イソプロパノール−ヘキサン（１：１０、１０ｍｌ）中において混合し、１時間、還流下に攪拌した。次いでＮａＰＦ６（６．７ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）を添加し、さらに１２時間室温で攪拌した。
濾別、およびエタノールとヘキサンとによる洗浄、減圧乾燥の後に、再生された活性化触媒（５ａ）を得た。
このように再生された活性化触媒（５ａ）を利用することによって、上記の閉環メタセシス反応での収率は、２回目の使用時で８１％、３回目で使用時に９８％という優れた結果が得られた。
＜実施例３＞
実施例２において、活性化ルテニウム触媒（５ａ）に代えて、高分子固定化ルテニウム錯体（３ｂ）を用いて同様に調製した活性化ルテニウム触媒（５ｂ）を用いて閉環メタセシス反応を行った。
Ｎ−ｔｏｓｙｌ−２，５−ジヒドロピロールの収率は４９％であった。
次いで回収された触媒を再生したところ、２回目の反応では収率７２％であり、３回目の反応では収率７７％であった。
＜実施例４＞
実施例２において、活性化ルテニウム触媒（５ａ）に代えて、ＮａＰＦ６を用いないで調製した触媒で閉環メタセシス反応を行ったところ、Ｎ−ｔｏｓｙｌ−２，５−ジヒドロピロールの収率は４０％であった。
これを再生した２回目の反応では、収率は７２％であった。さらに３回目の反応では、収率は７７％であった。
＜実施例５＞
閉環メタセシス反応（ＲＣＭ）
実施例２と同様にして、活性化ルテニウム触媒（５ａ）を２０ｍｏｌ％の割合で使用し、ヘキサン−トルエン（１０：１）溶媒中において、還流条件下、１２時間の反応を、各種のオレフィン化合物の場合について行った。
その結果を次に示した。
2003076478.tif 000011
生成物の同定値は次のとおりである。
2003076478.tif 000012
＜実施例６＞
実施例５と同様にして、反応時間を２４時間とすることで、次式
2003076478.tif 000013
に従い、閉環メタセシス反応で８員環の複素環化合物を収率５７％で得た。
＜実施例７＞
カルボニル基の還元反応
次の反応式
2003076478.tif 000014
に従って、アセトフェノンの還元反応を行った。
すなわち、実施例１において製造した高分子固定化アレンルテニウム錯体：ＰＳ−ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）（３ａ）（４４．３ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ）と、Ｋ２ＣＯ３（５８．１ｍｇ、０．４２ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン（４４．３ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ）を、アセトフェノン（１０１．４ｍｇ、０．８４ｍｍｏｌ）のイソプロパノール（８．４ｍｌ）溶液に室温で添加混合し、次いで１２時間、還流条件下に攪拌した。
濾別およびエタノールとヘキサンとによる洗浄、濾液の減圧濃縮の操作の後に、シリカゲルクロマト精製して、１−フェニルエタノール（８９．３ｍｇ、８７％収率）を得た。
このものの同定値は次のとおりである。
2003076478.tif 000015
同様にして、アセトフェノン以外の各種のケトン化合物やアルデヒド化合物についても還元反応を行った。６０〜９０％の高い反応収率で、対応するアルコール化合物を得た。
＜実施例８＞
アルキン化合物の環化反応
次の反応式
2003076478.tif 000016
に従って、アルキンの環化付加反応を行った。
すなわち、実施例１において製造した高分子固定化アレンルテニウム錯体：ＰＳ−ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）（３ａ）（０．０５８ｍｍｏｌ／ｇ、６８９ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）を、トリフェニルホスフィン（１０．５ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）およびＮＨ４ＰＦ６（６．５ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）とともに、２−エチニル−１−（２−フリル）シクロヘキセン（７）（３４．３ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）のヘキサン−トルエン（１０：１、１０ｍｌ）溶液に室温で混合し、２０時間、環流条件下に攪拌した。
濾別およびエタノールとヘキサンでの洗浄、濾液の減圧濃縮の後に、シリカゲルクロマト精製した。これによって、６，７，８，９−テトラヒドロナフト〔１，２−６〕フラン（２３．４ｍｇ、６８％収率）を得た。
このものの同定値は次のとおりである。
2003076478.tif 000017
産業上の利用可能性
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、簡便な方法で製造することができ、安定でかつ回収も容易であり、しかも高い触媒活性を実現して、各種の有機合成反応への適用も可能とされる、新しい高分子固定化アレンルテニウム錯体とその触媒、並びにこれを用いたオレフィン化合物の開環メタセシス反応やカルボニル基の還元反応等の新しい有機合成反応方法を提供することができる。
【国際調査報告】
2003076478.tif 000021
2003076478.tif 000022
2003076478.tif 000023
2003076478.tif 000024