(57)【要約】複数のカーボンナノホーン凝集体を有機溶媒に分散させたのち、この有機溶媒を蒸発させ、析出したカーボンナノホーン凝集体を加圧することで、複数のカーボンナノホーン凝集体が高密度に凝集された高密度カーボンナノホーンとし、カーボンナノホーン凝集体が高密度化されたのみならず、吸着特性がより高められた高密度カーボンナノホーンとその製造方法とする。
2003099717.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のカーボンナノホーン凝集体を、高密度に凝集させた固体であることを特徴とする高密度カーボンナノホーン。
【請求項２】
カーボンナノホーン凝集体が、ダリア状カーボンナノホーン凝集体、つぼみ状カーボンナノホーン凝集体、あるいはその混合物であることを特徴とする請求項１記載の高密度カーボンナノホーン。
【請求項３】
カーボンナノホーン凝集体が、カーボンナノホーン管壁に開孔を有することを特徴とする請求項１または２記載の高密度カーボンナノホーン。
【請求項４】
カーボンナノホーン凝集体そのものよりも嵩密度、比表面積および細孔容量が高められていることを特徴とする請求項１ないし３いずれかに記載の高密度カーボンナノホーン。
【請求項５】
カーボンナノホーン凝集体そのものよりも体積当たりおよび重量当たりのガス吸着量が多いことを特徴とする請求項１ないし３いずれかに記載の高密度カーボンナノホーン。
【請求項６】
複数のカーボンナノホーン凝集体を有機溶媒に分散させたのち、この有機溶媒を蒸発させることを特徴とする高密度カーボンナノホーンの製造方法。
【請求項７】
複数のカーボンナノホーン凝集体を有機溶媒に分散させたのち、超音波を照射することを特徴とする請求項６記載の高密度カーボンナノホーンの製造方法。
【請求項８】
複数のカーボンナノホーン凝集体を加圧することを特徴とする高密度カーボンナノホーンの製造方法。
【請求項９】
複数のカーボンナノホーン凝集体を有機溶媒に分散させたのち、この有機溶媒を蒸発させ、析出したカーボンナノホーン凝集体を加圧することを特徴とする高密度カーボンナノホーンの製造方法。
【請求項１０】
１０ＭＰａ以上の圧力で加圧することを特徴とする請求項８または９記載の高密度カーボンナノホーンの製造方法。
【請求項１１】
予めカーボンナノホーン凝集体を化学修飾してカーボンナノホーン凝集体同士の親和力を高めておくことを特徴とする請求項６ないし１０いずれかに記載の高密度ナノホーンの製造方法。
【請求項１２】
カーボンナノホーン凝集体が、ダリア状カーボンナノホーン凝集体、つぼみ状カーボンナノホーン凝集体、あるいはその混合物であることを特徴とする請求項６ないし１１いずれかに記載の高密度ナノホーンの製造方法。
【請求項１３】
カーボンナノホーン凝集体が、カーボンナノホーンの管壁に開孔を設けられていることを特徴とする請求項６ないし１２いずれかに記載の高密度ナノホーンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
この出願の発明は、高密度カーボンナノホーンとその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、カーボンナノホーン凝集体が高密度化されたのみならず、吸着特性がより高められた高密度カーボンナノホーンとその製造方法に関するものである。
背景技術
この出願の発明者らが見出したカーボンナノホーン凝集体は、管状の単層カーボンナノチューブの一端が円錐状となった形状を有するカーボンナノホーンが、直径８０〜１００ｎｍ程度の球状に集合したものであり、その角状の先端部を外にして集合したダリヤ状カーボンナノホーン凝集体や、その表面に角状の突起が見られず、滑らかな表面を有するつぼみ状カーボンナノホーン凝集体が知られている。そして、この出願の発明者らは、これらのカーボンナノホーン凝集体は、グラファイトが構成単位であるため軽量で化学的に安定で、一切の活性化処理無しで吸着機能を有することから、吸着材等の新しい機能材として利用できること（特願２０００−３５８３６２）や、カーボンナノホーンの壁部および先端部を開口することで、カーボンナノホーンの表面だけでなくその内部にまで被吸着物質を吸着させることができ、また選択吸着特性や、高効率の分子ふるい機能などを示すことから、より高性能かつ高機能な新しいカーボンナノホーン吸着材が実現できること（特願２００２−２０７７３）などを見出してもいる。
このようにカーボンナノホーン吸着材の吸着能は優れたものであるが、たとえば水素ガス吸蔵体、メタンガス吸蔵体、あるいは燃料電池等への応用を考慮した場合、決して十分なものとはいえなかった。
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、カーボンナノホーン凝集体が高密度化されたのみならず、吸着特性がより高められた高密度カーボンナノホーンとその製造方法を提供することを課題としている。
発明の開示
そこで、この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、以下の通りの発明を提供する。
すなわち、まず第１には、この出願の発明は、複数のカーボンナノホーン凝集体を、高密度に凝集させた固体であることを特徴とする高密度カーボンナノホーンを提供する。
そしてこの出願の発明は、上記の発明について、第２には、カーボンナノホーン凝集体が、ダリア状カーボンナノホーン凝集体、つぼみ状カーボンナノホーン凝集体、あるいはその混合物であることを特徴とする高密度カーボンナノホーンを、第３には、カーボンナノホーン凝集体が、カーボンナノホーン管壁に開孔を有することを特徴とする高密度カーボンナノホーンを、第４には、カーボンナノホーン凝集体そのものよりも嵩密度、比表面積および細孔容量が高められていることを特徴とする高密度カーボンナノホーンを、第５には、カーボンナノホーン凝集体そのものよりも体積当たりおよび重量当たりのガス吸着量が多いことを特徴とする高密度カーボンナノホーンを提供する。
またこの出願の発明は、第６には、複数のカーボンナノホーン凝集体を有機溶媒に分散させたのち、この有機溶媒を蒸発させることを特徴とする高密度カーボンナノホーンの製造方法を、第７には、この複数のカーボンナノホーン凝集体を有機溶媒に分散させたのち、超音波を照射することを特徴とする高密度カーボンナノホーンの製造方法を、第８には、複数のカーボンナノホーン凝集体を加圧することを特徴とする高密度カーボンナノホーンの製造方法を、第９には、複数のカーボンナノホーン凝集体を有機溶媒に分散させたのち、この有機溶媒を蒸発させ、析出したカーボンナノホーン凝集体を加圧することを特徴とする高密度カーボンナノホーンの製造方法を、第１０には、１０ＭＰａ以上の圧力で加圧することを特徴とする高密度カーボンナノホーンの製造方法を提供する。
そして、この出願の発明は、上記発明の方法において、第１１には、予めカーボンナノホーン凝集体を化学修飾してカーボンナノホーン凝集体同士の親和力を高めておくことを特徴とする高密度ナノホーンの製造方法を、第１２には、カーボンナノホーン凝集体が、ダリア状カーボンナノホーン凝集体、つぼみ状カーボンナノホーン凝集体、あるいはその混合物であることを特徴とする高密度ナノホーンの製造方法を提供する。
発明を実施するための最良の形態
この出願の発明は、上記の通りの特徴を持つものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
まず、この出願の発明が提供する高密度カーボンナノホーンは、カーボンナノホーン凝集体が、高密度に凝集された固体であることを特徴としている。このカーボンナノホーン凝集体としては、複数のカーボンナノホーンが角状の先端部を外にして集合したダリヤ状カーボンナノホーン凝集体や、その表面に角状の突起が見られず、滑らかな表面を有するつぼみ状カーボンナノホーン凝集体、さらにはそれらの混合物等とすることができる。また加えて、これらのカーボンナノホーン凝集体は、そのカーボンナノホーンの管壁に開孔が設けられたものであってもよい。
そしてこの出願の発明において、高密度とは、嵩密度が０．５ｍｇ／ｍｌ以上、実際的にはおよそ０．５〜２．５ｍｇ／ｍｌ程度の範囲のものであることを示している。これは、たとえば、一般的な製造されたままのダリヤ状カーボンナノホーン凝集体の嵩密度が０．０１〜０．０５ｍｇ／ｍｌ程度であることと比べて１０倍以上の高い値である。
このように、この出願の発明の高密度カーボンナノホーンは、通常のカーボンナノホーン凝集体そのものよりも嵩密度が高めらたものであるが、さらにその構造を詳細に検討すると、単位体積当たりの比表面積および細孔（ミクロ孔）容量についても増大されている。具体的に例示すると、たとえば、製造されたままのダリヤ状カーボンナノホーン凝集体についての単位体積当たりの比表面積および細孔容量の代表的な値が、それぞれ３０８ｍ２／ｇ、０．１１ｍｌ／ｇであるのに対して、この出願の発明の高密度カーボンナノホーンは、それぞれ３５０〜６００ｍ２／ｇ、０．１３〜０．４０ｍｌ／ｇにまで増大されたものとして実現されることになる。そして驚くべきことに、開孔を有するダリヤ状カーボンナノホーン凝集体からなるこの出願の発明の高密度カーボンナノホーンについては、これらの値は、それぞれ１０００〜１２００ｍ２／ｇ、０．４〜０．７ｍｌ／ｇと、著しく増大されることになる。
また、このような構造的特長から、この出願の発明の高密度カーボンナノホーンは、吸着特性についても、カーボンナノホーン凝集体そのものよりも体積当たりおよび重量当たりのガス吸着量が高められることになる。すなわち、具体的には、たとえば、製造されたままのダリヤ状カーボンナノホーン凝集体の重量当たり（体積当たり）のメタンガス吸着量が、３０３Ｋ、３．５ＭＰａで１５〜２０ｍｇ／ｇ（およそ１０ｍｇ／ｍｌ）であるのに対し、この出願の発明の高密度カーボンナノホーンのメタンガス吸着量は３５〜４０ｍｇ／ｇ（およそ２５ｍｇ／ｍｌ）と、約２倍以上にも高められることになる。この高密度カーボンナノホーンの吸着特性は、ここに例示したメタンガス以外にも、水素、ヘリウムを除く殆どの気体について向上されることが確認されている。
以上のようなこの出願の発明の高密度カーボンナノホーンは、たとえば下記に示すような、この出願の発明が提供する高密度カーボンナノホーンの製造方法により製造することができる。すなわち、この出願の発明の高密度カーボンナノホーンの製造方法は、
１．複数のカーボンナノホーン凝集体を有機溶媒に分散させたのち、この有機溶媒を蒸発させるようにする、
２．複数のカーボンナノホーン凝集体を加圧するようにする、
あるいは、
３．複数のカーボンナノホーン凝集体を有機溶媒に分散させたのち、この有機溶媒を蒸発させ、析出したカーボンナノホーン凝集体を加圧するようにする
等といった方法である。
これらの高密度カーボンナノホーンの製造方法において、出発材料としてのカーボンナノホーン凝集体は、前記のとおりのダリア状カーボンナノホーン凝集体や、つぼみ状カーボンナノホーン凝集体、さらにこれらに開孔を設けたもの、またそれらの混合物等を用いることができる。比表面積、細孔容量および吸着容量等を増大させるためには、カーボンナノホーン管壁に開孔を有するカーボンナノホーン凝集体を用いることが好ましい。
上記の１つ目の方法においては、この出発材としてのカーボンナノホーン凝集体を有機溶媒に分散させるようにしている。この有機溶媒としては、実際的には、カーボンナノホーン凝集体を分散させることができるものであれば有機溶媒に限らず各種の溶媒を用いることができる。この有機溶媒としてはその種類等に制限はなく、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素や、エタノール、メタノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール、ジエチルエーテル等のエーテル、およびエステル等のその誘導体等、各種の有機溶媒等を用いることができる。簡便のためには、常温でも高い蒸気圧を持ち、常圧での沸点が低い揮発性の有機溶媒を用いることが好ましく、たとえば、エチルエーテル、エタノール、酢酸エチル、ベンゼン、ヘキサン等の、所望の製造雰囲気温度付近で揮発性を有する有機溶媒を用いることが簡便なものとして例示される。
一方で、この有機溶媒は、得られる高密度カーボンナノホーンの細孔構造にやや影響を与えることから、この点を考慮して有機溶媒を選択することもできる。具体的に一例をあげてみると、たとえば、有機溶媒としてエタノールを用いた場合には、得られた高密度カーボンナノホーンの比表面積および細孔（ミクロ孔）容量がそれぞれ、５０９ｍ２／ｇ、０．２０ｍｌ／ｇであったのに対し、グリセリンを用いた場合には、３８５ｍ２／ｇ、０．１６ｍｌ／ｇとなることが例示される。
カーボンナノホーン凝集体を分散させる有機溶媒の量については特に制限はなく、有機溶媒中でカーボンナノホーン凝集体が凝集することなく、各々が分散された状態が得られる程度の量とすることができる。ただし、カーボンナノホーン凝集体に対する有機溶媒の量が多すぎる場合には、次の蒸発の効率が低下することになるため、目安としては、たとえば、カーボンナノホーン凝集体１００ｍｇに対して、有機溶媒を１０ｍｌ以上、たとえば数１０ｍｌ程度とすることが例示される。このカーボンナノホーン凝集体の分散にあたっては、必要に応じて、攪拌等の操作を行なうことができる。
そしてこの出願の発明においては、カーボンナノホーン凝集体を有機溶媒に分散させたのち、超音波を照射するようにしてもよい。この超音波の照射は、カーボンナノホーン凝集体を有機溶媒中の分散させるとともに、その配置（詰まり具合）を最密充填に近づける効果を得ることができる。液溶媒に照射する超音波は、使用するカーボンナノチューブの状態や液溶媒の種類、およびそれらの量等と関連するため一概には言えないが、エネルギーが２５０Ｗ／ｃｍ２未満のものを５〜３０分程度照射することを目安とすることができる。
また一方で、２５０〜３５０Ｗ／ｃｍ２程度の比較的エネルギーの強い超音波を５〜３０分程度照射することもできる。この比較的強い超音波の照射は、グラファイトシートの六員環ネットワークを切断するために必要とされるエネルギーを供給することになり、開孔を設けられた高密度カーボンナノホーンを簡便に製造することができる。ただし、この場合も、最後はエネルギーが２５０Ｗ／ｃｍ２未満の超音波を照射することが望ましい。
有機溶媒に分散されたカーボンナノホーン凝集体は、有機溶媒を蒸発させることで徐々に析出し始める。この有機溶媒はゆっくりと完全に蒸発させることが好ましく、たとえば有機溶媒としてエタノールを用いる場合には、室温にて自然に蒸発乾固させることが好ましい例として示される。もちろん、溶媒の種類等によっては、簡便のために、有機溶媒の蒸発に際して、たとえば加熱処理、真空処理、またはこれらを組み合わせて施すこと等も可能とされる。この析出に際して、カーボンナノホーン凝集体は自然に最密充填構造を形成するため、カーボンナノホーン凝集体同士が効率よい配置で接近したこの出願の発明の高密度カーボンナノホーンが得られることになる。
上記の２つ目の方法においては、カーボンナノホーン凝集体を加圧することで機械的にカーボンナノホーン凝集体同士を接近させて、この出願の発明の高密度カーボンナノホーンを得るようにしている。この場合の加圧の方法は特に制限されないが、カーボンナノホーン凝集体に加える圧力としては、５ＭＰａ以上、より好ましくは１０〜５０ＭＰａ程度、より具体的には５０ＭＰａ程度とすることが例示される。この圧力により、得られる高密度カーボンナノホーンの強度をある程度所望のものとすることができる。たとえば５〜１０ＭＰａ程度の圧力では、固体として高密度カーボンナノホーンを得ることができるものの、もろいものとなってしまう。なお、出発材料として開孔のないカーボンナノホーン凝集体を用いる場合には、この出願の発明における高密度は簡便に達成される。もちろん、ここで、カーボンナノホーン凝集体を所望の形状に加圧成形することなどもできる。
この２つ目の方法により得られた高密度カーボンナノホーンは最密構造をとらないため、１つ目の方法により得られたものに比べてやや疎な構造であるものの、カーボンナノホーン凝集体同士のつながり自体は同じであると考えられる。ただ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察からは、加圧によりナノホーン先端部の構造が変化している可能性が見てとれる。
そして、上記の３つ目の方法においては、１つ目の方法に引き続いて２つ目の方法を施すようにしており、カーボンナノホーン凝集体同士を、効率よい配置とした後により接近させるようにして、さらに嵩密度が高められた高密度カーボンナノホーンを得るようにしている。
このようにこの出願の発明の３通りの方法で得られる高密度カーボンナノホーンは、有機溶媒および加圧の有無、そしてその種類あるいは条件によって、個々のカーボンナノホーン凝集体の配置が変化され、細孔の構造もが変わってくることになる。従って、たとえばこの出願の発明の高密度カーボンナノホーンを吸着材として用いる場合には、その吸着能についても調整が可能であって、所望の細孔構造を有する吸着剤の実現が容易に可能とされることになる。
加えてこの出願の発明においては、出発材料のカーボンナノホーン凝集体を予め化学修飾しておき、カーボンナノホーン凝集体同士の親和力を高めておくことなどを考慮することができる。たとえば、カーボンナノホーン凝集体を予めベンゼンやアミノ基等で修飾することで、高密度カーボンナノホーンにおけるカーボンナノホーン凝集体の配向を良好なものとして得られることなどが例示される。これによって、カーボンナノホーン凝集体同士を互いにより接近させることができ、嵩密度がより高められた高密度カーボンナノホーンを得ることができる。
以上のこの出願の発明の方法は、一見極めて単純ではあるものの、このような簡便な方法により、一つの粒子としてのカーボンナノホーン凝集体を最密充填構造とし、またより近接して配置させることを可能としているのである。
たとえばガス貯蔵用の吸着材に求められる条件は、高い比表面積および十分に発達したミクロ細孔を有することに加えて、嵩密度が高いことである。したがって、この出願の発明の高密度ナノホーンは、ガス貯蔵を目的とする吸着材として極めて有用であるといえる。
以下に実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
実  施  例
（実施例１）
ダリア型カーボンナノホーン凝集体をエタノールに分散し、エタノールをゆっくりと蒸発させた後、５０ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧することで、ペレット状の高密度カーボンナノホーンを得た。
この高密度カーボンナノホーンの嵩密度を調べ、表１に記した。この高密度カーボンナノホーンの嵩密度は０．６〜０．８ｇ／ｃｍ３であり、用いたダリア型カーボンナノホーン凝集体および一般的な活性炭よりも高密度であることが確認された。
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（実施例２）
実施例１で作製した高密度カーボンナノホーン（Ａ）と、ダリア型ＳＷＮＨ凝集体をエタノールに分散してエタノールをゆっくりと蒸発させることで作製した高密度カーボンナノホーン（Ｂ）、およびダリア型カーボンナノホーン凝集体（Ｃ）について、窒素ガス吸着特性を調べた。その結果を図１および表２に示した。
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出発材である作製したままのダリア型カーボンナノホーン凝集体（Ｃ）に比べて、この出願の発明の高密度ナノホーン（Ａ）（Ｂ）のほうが吸着特性が高められていることが確認された。また、エタノール蒸発により高密度化された高密度ナノホーン（Ｂ）に比べて、さらに加圧を施した高密度ナノホーン（Ａ）の吸着特性は、著しく高められていることが確認された。これら（Ａ）（Ｂ）の吸着表面積および細孔容積についても、（Ｃ）に比べて明らかに増大されていることがわかった。
（実施例３）
ダリア型カーボンナノホーン凝集体をエタノールに分散し、エタノールをゆっくりと蒸発させた後、５０ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧することで、ペレット状の高密度カーボンナノホーンを得た。この高密度カーボンナノホーンと、ダリア型カーボンナノホーン凝集体について、メタンガスの吸着特性調べ、その結果を図２に示した。また、３．５ＭＰａにおけるメタンガス吸着量を表３に示した。
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メタンガスの吸着特性についても、この出願の発明の高密度ナノホーンは、製造したままのダリア型カーボンナノホーン凝集体よりも優れていることが示された。とくに、３．５ＭＰａ以上では、高密度ナノホーンのメタンガス吸着量は、製造したままのダリア型カーボンナノホーン凝集体の２倍以上となった。
（実施例４）
４２０℃で加熱処理をしたダリア型カーボンナノホーン凝集体を過酸化水素水溶液に混合して２４時間浸漬後、ろ過してろ過物を６０℃にて乾燥した。次いでこのダリア型カーボンナノホーン凝集体をアルゴン中、９００℃で加熱処理して、表面がＯＨ基で修飾されたカーボンナノホーン集合体を得た。
ＯＨ基修飾カーボンナノホーン集合体をエタノールに分散し、エタノールをゆっくり蒸発させた後、５０ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧することで、ペレット状の高密度ＯＨ修飾カーボンナノホーンを得た。この高密度ＯＨ修飾カーボンナノホーンの嵩密度は、０．６〜０．８ｇ／ｃｍ３であった。また、比表面積、ミクロ孔容積、および窒素ガス吸着特性を調べ、表４および図３に示した。また、加圧せずに作製した高密度ＯＨ修飾カーボンナノホーン、およびＯＨ修飾カーボンナノホーンについても併せて結果を示した。
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この高密度ＯＨ修飾カーボンナノホーンは、ＯＨ基が付加されていることにより分散性が向上したとともに、細孔溶量、比表面積ともに増大していることが確認された。
（実施例５）
１０１．３２５ｋＰａ（１ａｔｍ）のＡｒ雰囲気でＣＯ２レーザー・アブレーションによりダリア状のＳＷＮＨ凝集体を製造した。このダリヤ状ＳＷＮＨ凝集体の直径は、約８０ｎｍでほぼ均一であった。また、このＳＷＮＨ凝集体の表面形状は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によると、球面から突き出る多くのホーンによりギザギザしていた。この製造したままのダリア状ＳＷＮＨ凝集体を、以下、ａｓ−ｇｒｏｗｎＳＷＮＨと示す。
＜Ａ＞  このａｓ−ｇｒｏｗｎＳＷＮＨをエタノールに入れ、超音波照射することでエタノール中に分散させ、空気中、室温でエタノールを蒸発させた。このようなエタノール処理されたａｓ−ｇｒｏｗｎＳＷＮＨを、ｅｔｈ−ＳＷＮＨと示す。得られたｅｔｈ−ＳＷＮＨを５０ＭＰａで圧縮し、直径１ｃｍ２の円柱状に一体化して、圧縮ＳＷＮＨとした。この圧縮ＳＷＮＨは、ばらばらになることなく、機械的な操作に耐え得る程度十分に安定していた。一方、エタノール処理のないａｓ−ｇｒｏｗｎＳＷＮＨを同様に圧縮して円柱体としたところ、硬度が低く、取り扱いに際して容易に破壊してしまった。
図４ａに、ａｓ−ｇｒｏｗｎＳＷＮＨ、ｅｔｈ−ＳＷＮＨおよび圧縮ＳＷＮＨについて、７７Ｋにおける窒素吸着等温線を示した。なお、各試料には、吸着試験に先立って、１０−４Ｐａ以下の真空で、４２３Ｋ、２時間の予備加熱処理を施した。図中のマーカーは、三角がａｓ−ｇｒｏｗｎＳＷＮＨを、菱形がｅｔｈ−ＳＷＮＨを、丸が圧縮ＳＷＮＨをそれぞれ示している。
ａｓ−ｇｒｏｗｎＳＷＮＨの吸着等温線は、タイプＩとＩＶの中間に相当するものであった。この等温線中に見られるヒステリシスなしの挙動は、２つの隣り合う球状のＳＷＮＨ凝集体粒子の接点に形成されるくさび形状のメソ孔の存在に関係するものである。また、ｅｔｈ−ＳＷＮＨの等温線は、極低圧ではａｓ−ｇｒｏｗｎＳＷＮＨと同様の曲線を描き、相対圧力Ｐ／Ｐ０＝０．１以上で僅かに上方に逸れて、Ｐ／Ｐ０＝１近くで極めて急峻な上昇を示した。一方の圧縮ＳＷＮＨの等温線は、ＩＵＰＡＣ分類によるタイプＨ１の狭いヒステリシスループを有することから、ほぼ均一の大きさの球状ＳＷＮＨ凝集体粒子が凝集あるいは緻密に詰まっていることがわかる。すなわち、球状のＳＷＮＨ凝集体粒子がエタノール中に分散されて乾する際に、エタノールの表面張力によって再配列し、メソサイズの粒子間隙をもって最密充填構造を形成したことを示差している。そしてこの粒子間隙における毛管凝縮が、等温線中にヒステリシスループを与えているのである。この圧縮ＳＷＮＨの等温線をａｓ−ｇｒｏｗｎＳＷＮＨおよびｅｔｈ−ＳＷＮＨに対して比較すると、Ｐ／Ｐ０が極低い範囲では最も急峻な上昇を示し、Ｐ／Ｐ０＝１でほぼ飽和している。この圧縮ＳＷＮＨの等温線には狭く大きなヒステリシスループが見られるが、このようなループ形状は、気孔内で被吸着分子の拡散が不十分なとき、すなわち気孔入り口で被吸着分子が遮断されるときによく見られるものである。
次に、Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法によりこれらの窒素等温線から細孔径分布を求め、図４ｂに示した。ａｓ−ｇｒｏｗｎＳＷＮＨおよびｅｔｈ−ＳＷＮＨには２〜５ｎｍの範囲の微細なメソ孔が多く存在しているものの、細孔径は全体として１０〜５０ｎｍの広い範囲に分布していることがわかった。一方の圧縮ＳＷＮＨについては、２０ｎｍより大きい細孔がなくなるとともに、２〜４ｎｍの範囲に鋭いピークが見られる。これは気孔サイズ２ｎｍ以上５０ｎｍ未満のメソ細孔が変化し、２ｎｍ未満のミクロ孔が極度に発達したことを示すものである。
またＴｈｅ  ｆｒａｃｔａｌ  Ｆｒｅｎｋｅｌ−Ｈａｌｓｅｙ−Ｈｉｌｌ（ＦＨＨ）理論を窒素吸着等温線に適用して、表面フラクタル次元（Ｄｓ）によってＳＷＮＨの幾何学的な表面粗さを分析した。Ｄｓの評価には、
Θ〜１ｎ（Ｐ０／Ｐ）］Ｄｓ−３
（式中、Θは表面被覆率を示す）
で表されるＦＨＨ方程式を使用した。このＦＨＨプロットを図４ｃに示した。ａｓ−ｇｒｏｗｎＳＷＮＨおよびｅｔｈ−ＳＷＮＨについて、Ｐ０／Ｐが極低い領域で線形性が崩れて下方へ逸れるのは、微小孔が充填していることに起因するものである。しかしながら圧縮ＳＷＮＨのＦＨＨプロットは、これに比べて比較的高圧でも下方へ逸れており、ＳＷＮＨ粒子がマクロ孔（５０ｎｍ以上）を残さない程度によく充填されていると考えられる。
ＦＨＨ分析の結果、ａｓ−ｇｒｏｗｎＳＷＮＨ、ｅｔｈ−ＳＷＮＨおよび圧縮ＳＷＮＨについて、それぞれ、Ｄｓ＝２．８０、２．７５および２．６８が得られた。Ｄｓ値は小さいほど表面が滑らかであることを示し、完全に平担な表面ではＤｓ＝２となる。また、Ｄｓ値が３に近づくほど表面は荒くなる。ＳＷＮＨ凝集体粒子は角を持つので、得られるＤｓ値は３に近い値となる。しかし圧縮ＳＷＮＨについては、ＳＷＮＨ凝集体から突き出ているナノホーンをバルク内に押し込むことにより、表面の荒さをわずかに減少させていると考えられる。
＜Ｂ＞  酸素中での熱処理によって、閉じられたナノホーンに開孔を設けることができる。たとえば６９３Ｋでの加熱処理により、ダリア状ＳＷＮＨのほぼ全ての管壁に開孔が設けられる。ここで、上記と同様にダリア状ＳＷＮＨ凝集体を製造し、Ｏ２気流下６９３Ｋで１０分間の酸化処理を施した。この酸化処理されたＳＷＮＨ凝集体をｏｘ−ＳＷＮＨとし、このｏｘ−ＳＷＮＨを超音波処理にてエタノール中に分散し、前記＜Ａ＞と同条件で圧縮した。ｏｘ−ＳＷＮＨおよび圧縮ｏｘ−ＳＷＷＨについて、７７Ｋで窒素吸着試験を行い、その結果を図５ａに示した。図中のマーカーは、菱形がｏｘ−ＳＷＮＨを、丸が圧縮ｏｘ−ＳＷＷＨを示している。
圧縮ｏｘ−ＳＷＮＨの吸着等温線は、圧縮なしのｏｘ−ＳＷＮＨと比較して、上記＜Ａ＞でａｓ−ｇｒｏｗｎＳＷＮＨと圧縮ＳＷＮＨとの間で見られたような吸着量の増大が観察されなかった。しかし、圧縮ｏｘ−ＳＷＮＨの等温線にみられるヒステリシスは、上記＜Ａ＞での圧縮ＳＷＮＨと同様で、気孔入り口で被吸着分子が遮断されることを示すものである。ｏｘ−ＳＷＮＨと圧縮ｏｘ−ＳＷＷＨの等温線の差異は、比較的高圧領域で明確に観察された。すなわち、高圧領域では、ｏｘ−ＳＷＮＨの等温線が険しく上昇している一方で、圧縮ｏｘ−ＳＷＮＨの等温線はＰ／Ｐ０＝１付近で飽和しており、圧縮により粒子間の空隙が著しく減少されることが示された。粒子間の空隙の大きさは、吸着等温線によって示唆されるようなミクロ孔領域にあることが、図５ｂに示した細孔径分布によって確認された。この細孔径分布曲線からは、ｏｘ−ＳＷＮＨの圧縮の前後でメソ孔の分布範囲に大きな変化が見られない。また、フラクタルＦＨＨ分析から、ｏｘ−ＳＷＮＨ、圧縮ｏｘ−ＳＷＮＨについてＤｓ＝２．９０、２．６１がそれぞれ得られ、ｏｘ−ＳＷＮＨの極めて荒い表面が圧縮によって滑らかになることが確認された。
加えて、酸化処理および圧縮処理の順序が孔隙率に与える影響を調べた。圧縮の後に６９３Ｋで酸化したＳＷＮＨ試料は、圧縮ｏｘ−ＳＷＮＨと同じ窒素吸着等温線を示した。したがって、圧縮ＳＷＮＨを酸素処理する場合において酸素がＳＷＮＨ内部に浸透するのに制限は受けず、圧縮体は均質に酸化されることが確認された。
＜Ｃ＞  以上の議論では、ＳＷＮＨ凝集体の気孔構造の変化を理解するためにそれぞれの吸着等温線を互いに比較したが、気孔構造パラメーターの正確な評価については、ＳＷＮＨ凝集体の気孔構造が単純でないことから困難である。そこで、ＳＷＮＨ凝集体の気孔構造としてスリット形モデルを仮定し、極めて有効な手段である高解像度αｓプロットを利用したｔｈｅ  Ｓｕｂｔｒａｃｔｉｎｇ  Ｐｏｒｅ  Ｅｆｆｅｃｔ（ＳＰＥ）法によって気孔構造パラメーターを評価した。ＳＰＥ法によって計算した気孔構造パラメーターを、表５に示した。
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表５より、ａｓ−ｇｒｏｗｎＳＷＮＨおよびｅｔｈ−ＳＷＮＨのメソ孔体積（Ｖｍｅ）から、エタノール処理後にＶｍｅが大きく増加することが確認された。ここで増加したメソ孔の孔隙率は、先に述べたように、エタノール処理の後にＳＷＮＨ凝集体が最密充填状態となることで形成された間隙である。またａｓ−ｇｒｏｗｎＳＷＮＨよりもｏｘ−ＳＷＮＨの方にＶｍｅが大きいのは、酸化処理によってカーボンナノホーンに２ｎｍ以上のメソ孔が開孔されたことで説明される。また、Ｖｍｅは、ｅｔｈ−ＳＷＮＨおよびｏｘ−ＳＷＮＨの両方とも、圧縮により減少するが、このような高圧の印加によってＳＷＮＨ凝集体粒子の元の間隙が減少し、ＳＷＮＨ凝集体から突き出ている角がバルク内部に押し込まれることで、フラクタル分析からも示されるように、滑らかな表面をもつ構造へと再配列するのである。
ここで、圧縮ＳＷＮＨのミクロ孔体積が、ａｓ−ｇｒｏｗｎＳＷＮＨの２倍近くも大きく増加することは注目すべき点である。これは、圧縮によりカーボンナノホーンが部分的に開孔されて、ミクロ孔が増加することによるものと考えられる。ヘリウム法により求められたＳＷＮＨ凝集体の粒子密度は、この仮説を立証するものであり、圧縮ＳＷＮＨの粒子密度はａｓ−ｇｒｏｗｎＳＷＮＨの密度１．２５ｇ／ｃｍ３よりもはるかに大きい１．６９ｇ／ｃｍ３であった。このことから、機械的な圧縮により、カーボンナノホーンの欠陥サイトに開孔が設けられることが確認された。また、ミクロ孔の体積については、２７３ＫにおけるＣＯ２吸着量からＤｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈ（ＤＲ）方程式を利用して決定した。得られた狭いミクロ孔の体積は０．１０ｃｍ３／ｇであり、圧縮の後のミクロ孔の体積増加と一致するものであった。さらに、圧縮の後に形成された気孔は、主として孔径０．７ｎｍ未満のウルトラミクロ孔であることが示された。一方のｅｔｈ−ＳＷＮＨにもミクロ孔体積のわずかな増加が見られた。これは、エタノール処理の際の超音波照射がカーボンナノホーンへの孔の形成を促し、欠陥のいくつかを開孔したものと予想される。ｏｘ−ＳＷＮＨのミクロ体積は、酸化の後にほぼすべてのカーボンナノホーンが開孔されるために圧縮後にもほとんど変わらない。したがって、圧縮処理により粒子間ナノ間隙に起因する新たな表面積および微細孔体積の増加も見られない。なお、このような圧縮は、ＳＷＮＨ凝集体間の空隙をミクロ孔サイズへ減少させるほど高いものではない。
以上のことから、エタノール中で超音波処理する予備処理に引き続いて圧縮することにより、ダリア状ＳＷＮＨ凝集体粒子の嵩密度および比表面積は著しく増加し、気孔構造が変化されることがわかった。また、ダリア状ＳＷＮＨ凝集体に開孔を設けることで、嵩密度および比表面積はさらに増大されることが確認された。
もちろん、この発明は以上の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
産業上の利用可能性
以上詳しく説明した通り、この発明によって、カーボンナノホーン凝集体が高密度化されたのみならず、吸着特性がより高められた高密度カーボンナノホーンとその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
図１は、この出願の発明の高密度カーボンナノホーン（Ａ）（Ｂ）と、ダリア型ＳＷＮＨ凝集体（Ｃ）について窒素ガス吸着特性を調べた結果を例示した図である。
図２は、この出願の発明の高密度カーボンナノホーンと、ダリア型ＳＷＮＨ凝集体についてメタンガス吸着特性を調べた結果を例示した図である。
図３は、この出願の発明のＯＨ修飾高密度カーボンナノホーンについて窒素ガス吸着特性を調べた結果を例示した図である。
図４は、ａｓ−ｇｒｏｗｎＳＷＮＨ、ｅｔｈ−ＳＷＮＨおよび圧縮ＳＷＮＨについて、（ａ）７７Ｋにおける窒素吸着等温線、（ｂ）細孔径分布、（ｃ）ＦＨＨプロットを例示した図である。
図５は、ｏｘ−ＳＷＮＨおよび圧縮ｏｘ−ＳＷＮＨについて、（ａ）７７Ｋにおける窒素吸着等温線および（ｂ）細孔径分布を例示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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