(57)【要約】従来の粒状農薬組成物に伴う問題点を克服し、簡便な組成で調製することができ、農薬活性成分の徐放性が得られるので、環境負荷を低減し、農薬活性成分により引き起こされる薬害を軽減又は防止しうる粒状農薬組成物を提供する。該粒状農薬組成物は、酸性農薬活性成分とカチオン界面活性剤と塩基性物質とを含有する。中でも１質量％水懸濁液とした際のｐＨが５以上のものとする。酸性農薬活性成分としてはｐＫａ２〜７のものが、カチオン界面活性剤としては水中でゲル化するか、あるいは膨潤性を示すものが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性農薬活性成分とカチオン界面活性剤と塩基性物質とを含有することを特徴とする粒状農薬組成物。
【請求項２】
酸性農薬活性成分がｐＫａ２〜７のものである請求の範囲第１項記載の粒状農薬組成物。
【請求項３】
カチオン界面活性剤が水中でゲル化するか、あるいは膨潤性を示すものである請求の範囲第１項請求項１又は第２項記載の粒状農薬組成物。
【請求項４】
酸性農薬活性成分が除草剤である請求項１、２又は３記載の粒状農薬組成物。
【請求項５】
除草剤がスルホニルウレア系化合物である請求の範囲第４項記載の粒状農薬組成物。
【請求項６】
除草剤が一般式
2003082008.tif 000012
（式中のＲ１は水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基である）で表されるジフルオロメタンスルホニルアニリド誘導体又はその塩である請求の範囲第４項記載の粒状農薬組成物。
【請求項７】
１質量％水懸濁液とした際のｐＨが５以上である請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載の粒状農薬組成物。
【請求項８】
１質量％水懸濁液とした際のｐＨが農薬活性成分のｐＫａ値以上である請求の範囲第１項ないし第７項のいずれかに記載の粒状農薬組成物。
【請求項９】
請求の範囲第１項ないし第８項のいずれかに記載の粒状農薬組成物と、カチオン界面活性剤及び塩基性物質のいずれか一方もしくはそれらの両方を含有しない農薬粒状物とを１：９〜９：１の質量比で混合してなる混合農薬粒剤組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、長期間薬効を発揮させるとともに、薬害を軽減又は防止し、環境負荷を低減しうる粒状農薬組成物に関するものである。
背景技術
従来より、農薬活性成分を含む粒状農薬組成物の薬害軽減や薬効持続を計るため、農薬活性成分の溶出を制御しうる製剤法が種々研究されてきた。例えば、パラフィンワックス、あるいは活性炭、粒状発泡体、粘土鉱物を組み合わせて配合し徐放化する方法（特開昭６３−３５５０４号、特開昭６３−４５２０１号、特開平２−２８８８０３号）や、スルホニルウレア系化合物の薬害軽減にダイムロンを配合する方法（特開昭６２−１６１７０２号、特開平３−７２４０７号）などが提案されている。
しかし、このような従来の徐放化方法は必ずしも効果的なものではなく、粒状農薬組成物の調製法が煩雑であったり、農薬組成物の放出が不充分で、農薬活性成分の大半が有効利用されずに農薬組成物中にそのまま残存してしまうなどの問題があった。また、或る農薬活性成分の薬害を軽減するのにダイムロンのような他の農薬活性成分を加える方法では、必要以上の農薬活性成分が環境中に放出されることとなり、結果的に環境に対する負担が大きくなるなどの問題があった。
発明の開示
本発明は、このような事情の下、従来の粒状農薬組成物に伴う問題点を克服し、簡便な方法で調製することができ、且つ長期にわたり農薬活性成分の薬効を発揮させるとともに、環境負荷を低減し、農薬活性成分により引き起こされる薬害を軽減又は防止しうる粒状農薬組成物を提供することを課題とするものである。
本発明者らは、粒状農薬組成物について鋭意研究した結果、その組成を、酸性農薬活性成分にカチオン界面活性剤と塩基性物質を配合したものとすることにより、前記の課題が解決されることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
すなわち、本発明によれば、以下の組成物が提供される。
（１）酸性農薬活性成分とカチオン界面活性剤と塩基性物質とを含有することを特徴とする粒状農薬組成物。
（２）酸性農薬活性成分がｐＫａ２〜７のものである前記（１）記載の粒状農薬組成物。
（３）カチオン界面活性剤が水中でゲル化するか、あるいは膨潤性を示すものである前記（１）又は（２）記載の粒状農薬組成物。
（４）酸性農薬活性成分が除草剤である前記（１）、（２）又は（３）記載の粒状農薬組成物。
（５）除草剤がスルホニルウレア系化合物である前記（４）記載の粒状農薬組成物。
（６）除草剤が一般式（Ｉ）
2003082008.tif 000002
（式中のＲ１は水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基である）で表されるジフルオロメタンスルホニルアニリド誘導体又はその塩である前記（４）記載の粒状農薬組成物。
（７）１質量％水懸濁液とした際のｐＨが５以上である前記（１）ないし（６）のいずれかに記載の粒状農薬組成物。
（８）１質量％水懸濁液とした際のｐＨが農薬活性成分のｐＫａ値以上である前記（１）ないし（７）のいずれかに記載の粒状農薬組成物。
（９）前記（１）ないし（８）のいずれかに記載の粒状農薬組成物と、カチオン界面活性剤及び塩基性物質のいずれか一方もしくはそれらの両方を含有しない農薬粒状物とを１：９〜９：１の質量比で混合してなる混合農薬粒剤組成物。
発明を実施するための最良の形態
本発明の粒状農薬組成物に用いられる酸性農薬活性成分の種類については特に制限されないが、通常、除草剤、植物成長調整剤、殺菌剤、殺虫剤等であり、中でもｐＫａ２〜７の範囲のものが好ましく、また、幾何異性体、光学異性体等も含まれる。
除草剤としては特に制限されないが、ｐＫａ２〜７のものが好ましく、特にスルホニルウレア系化合物や、一般式（Ｉ）
2003082008.tif 000003
（式中のＲ１は水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基である）で表されるジフルオロメタンスルホニルアニリド誘導体又はその塩を主成分とするものが特に好ましい。
スルホニルウレア系化合物の例としては、１−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−３−［１−メチル−４−（２−メチル−２Ｈ−テトラゾール−５−イル）ピラゾール−５−イルスルホニル］尿素（アジムスルフロン）、１−（２−クロロイミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−３−イルスルホニル）−３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）尿素（イマゾスルフロン）、エチル＝５−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−１−メチルピラゾール−４−カルボキシラート（ピラゾスルフロンエチル）、メチル＝α−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−Ｏ−トルアート（ベンスルフロンメチル）、１−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−３−（２−エトキシフェノキシスルホニル）尿素（エトキシスルフロン）、１−［２−（シクロプロピルカルボニル）アニリノスルホニル］−３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）尿素（シクロスルファムロン）、１−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−３−［２−（２−メトキシエトキシ）フェニルスルホニル］尿素（シノスルフロン）、メチル＝３−（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−２−テノアート（チフェンスルフロンメチル）、２−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルニコチンアミド（ニコスルフロン）、メチル＝３−クロロ−５−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−１−メチルピラゾール−４−カルボキシラート（ハロスルフロンメチル）、１−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−３−（３−トリフルオロメチル−２−ピリジルスルホニル）尿素（フラザスルフロン）、１−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−３−（３−エチルスルホニル−２−ピリジルスルホニル）尿素（リムスルフロン）などが挙げられる。
ジフルオロメタンスルホニルアニリド誘導体又はその塩の例としては、特開２０００−４４５４６号公報に記載されている化合物、例えば２−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）ヒドロキシメチル］−Ｎ−ジフルオロメタンスルホニルアニリド、２−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）ヒドロキシメチル］−６−メトキシメチル−Ｎ−ジフルオロメタンスルホニルアニリド、２−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）ヒドロキシメチル］−６−エチル−Ｎ−ジフルオロメタンスルホニルアニリドなどが挙げられる。
その他の除草剤の例としては、２−メチル−４−クロロフェノキシチオ酢酸−Ｓ−エチル（フェノチオール）、α−（２−ナフトキシ）プロピオンアニリド（ナプロアニリド）、５−（２，４−ジクロロフェノキシ）−２−ニトロ安息香酸メチル（ビフェノックス）、Ｓ−（４−クロロベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバマート（ベンチオカーブ）、Ｓ−ベンジル＝１，２−ジメチルプロピル（エチル）チオカルバマート（エスプロカルブ）、Ｓ−エチルヘキサヒドロ−１Ｈ−アゼピン−１−カーボチオエート（モリネート）、Ｓ−１−メチル−１−フェニルエチル＝ピペリジン−１−カルボチオアート（ジメピペレート）、Ｏ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル＝６−メトキシ−２−ピリジル（メチル）チオカルバマート（ピリブチカルブ）、２−クロロ−２′，６′−ジエチル−Ｎ−（ブトキシメチル）アセトアニリド（ブタクロール）、２−クロロ−２′，６′−ジエチル−Ｎ−（２−プロポキシエチル）アセトアニリド（プレチラクロール）、（ＲＳ）−２−ブロモ−Ｎ−（α，α−ジメチルベンジル）−３，３−ジメチルブチルアミド（ブロモブチド）、２−ベンゾチアゾール−２−イルオキシ−Ｎ−メチルアセトアニリド（メフェナセット）、１−（α，α−ジメチルベンジル）−３−（パラ−トリル）尿素（ダイムロン）、２−メチルチオ−４，６−ビス（エチルアミノ）−ｓ−トリアジン（シメトリン）、２−メチルチオ−４，６−ビス（イソプロピルアミノ）−ｓ−トリアジン（プロメトリン）、２−メチルチオ−４−エチルアミノ−６−（１，２−ジメチルプロピルアミノ）−ｓ−トリアジン（ジメタメトリン）、２，４−ジクロロフェニル−３′−メトキシ−４′−ニトロフェニルエーテル（クロメトキシニル）、５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（２，４−ジクロロ−５−イソプロポキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２（３Ｈ）−オン（オキサジアゾン）、４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチル−５−ピラゾリル−ｐ−トルエンスルホナート（ピラゾレート）、２−［４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチルピラゾール−５−イルオキシ］アセトフェノン（ピラゾキシフェン）、（ＲＳ）−２−（２，４−ジクロロ−ｍ−トリルオキシ）プロピオンアニリド（クロメプロップ）、２−［４−［２，４−ジクロロ−ｍ−トルオイル］−１，３−ジメチルピラゾール−５−イルオキシ］−４′−メチルアセトフェノン（ベンゾフェナップ）、Ｓ，Ｓ′−ジメチル＝２−ジフルオロメチル−４−イソブチル−６−トリフルオロメチルピリジン−３，５−ジカルボチオアート（ジチオピル）、２−クロロ−Ｎ−（３−メトキシ−２−テニル）−２′，６′−ジメチルアセトアニリド（テニルクロール）、ブチル＝（Ｒ）−２−［４−（４−シアノ−２−フルオロフェノキシ）フェノキシ］プロピオナート（シハロホップブチル）、３−［１−（３，５−ジクロロフェニル）−１−メチルエチル］−２，３−ジヒドロ−６−メチル−５−フェニル−４Ｈ−１，３−オキサジン−４−オン（オキサジクロメホン）、３−（４−クロロ−５−シクロペンチルオキシ−２−フルオロフェニル）−５−イソプロピリデン−１，３−オキサゾリジン−２，４−ジオン（ペントキ��ゾン）、１−（ジエチルカルバモイル）−３−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）−１，２，４−トリアゾール（カフェンストロール）、メチル＝２−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキシ］−６−［（Ｅ）−１−（メトキシイミノ）エチル］ベンゾエート（ピリミノバックメチル）などが挙げられる。
植物成長調整剤としては特に制限されないが、４′−クロロ−２′−（α−ヒドロキシベンジル）イソニコチンアニリド（イナベンフィド）、（２ＲＳ，３ＲＳ）−１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ペンタン−３−オール（パクロブトラゾール）、（Ｅ）−（Ｓ）−１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ペンタ−１−エン−３−オール（ウニコナゾール）、カルシウム＝３−オキシド−５−オキソ−４−プロピオニルシクロヘキサ−３−エンカルボキシラート（プロヘキサジオンカルシウム塩）、マレイン酸ヒドラジドコリンが挙げられる。これらのうちｐＫａ２〜７のものが特に好適に用いられる。
殺菌剤としては特に制限されないが、Ｏ，Ｏ−ジイソプロピル−Ｓ−ベンジルチオホスフェート（ＩＢＰ）、３′−イソプロポキシ−２−メチルベンズアニリド（メプロニル）、α，α，α−トリフルオロ−３′−イソプロポキシ−Ｏ−トルアニリド（フルトラニル）、３，４，５，６−テトラクロロ−Ｎ−（２，３−ジクロロフェニル）フタルアミド酸（テクロフタラム）、１−（４−クロロベンジル）−１−シクロペンチル−３−フェニル尿素（ペンシクロン）、６−（３，５−ジクロロ−４−メチルフェニル）−３（２Ｈ）−ピリダジノン（ジクロメジン）、メチル＝Ｎ−（２−メトキシアセチル）−Ｎ−（２，６−キシリル）−ＤＬ−アラニナート（メタラキシル）、（Ｅ）−４−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−Ｎ−（１−イミダゾール−１−イル−２−プロポキシエチリデン）−ｏ−トルイジン（トリフルミゾール）、カスガマイシン、バリダマイシン、３−アリルオキシ−１，２−ベンゾイソチアゾール−１，１−ジオキシド（プロベナゾール）、ジイソプロピル−１，３−ジチオラン−２−イリデン−マロネート（イソプロチオラン）、５−メチル−１，２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］ベンゾチアゾール（トリシクラゾール）、１，２，５，６−テトラヒドロピロロ［３，２，１−ｉｊ］キノリン−４−オン（ピロキロン）、５−エチル−５，８−ジヒドロ−８−オキソ［１，３］ジオキソロ［４，５−ｇ］キノリン−７−カルボン酸（オキソリニック酸）、（Ｚ）−２′−メチルアセトフェノン＝４，６−ジメチルピリミジン−２−イルヒドラゾン−４，５，６，７−テトラクロロフタリド（フェリムゾン）、３−（３，５−ジクロロフェニル）−Ｎ−イソプロピル−２，４−ジオキソイミダゾリジン−１−カルボキサミド（イプロジオン）が挙げられる。これらのうちｐＫａ２〜７のものが特に好適に用いられる。
殺虫剤としては特に制限されないが、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（３−メチル−４−ニトロフェニル）チオホスフェート（ＭＥＰ）、（２−イソプロピル−４−メチルピリミジル−６）−ジエチルチオホスフェート（ダイアジノン）、１−ナフチル−Ｎ−メチルカルバマート（ＮＡＣ）、Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−（３−オキソ−２−フェニル−２Ｈ−ピリダジン−６−イル）ホスホロチオエート（ピリダフェンチオン）、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−３，５，６−トリクロロ−２−ピリジルホスホロチオエート（クロルピリホスメチル）、ジメチルジカルベトキシエチルジチオホスフェート（マラソン）、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｓ−（Ｎ−メチルカルバモイルメチル）ジチオホスフェート（ジメトエート）、Ｏ，Ｏ−ジプロピル−Ｏ−４−メチルチオフェニルホスフェート（プロパホス）、Ｏ，Ｓ−ジメチル−Ｎ−アセチルホスホロアミドチオエート（アセフェート）、エチルパラニトロフェニルチオノベンゼンホスホナート（ＥＰＮ）、２−ｓｅｃ−ブチルフェニル−Ｎ−メチルカルバマート（ＢＰＭＣ）、２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾ［ｂ］フラニル＝Ｎ−ジブチルアミノチオ−Ｎ−メチルカルバマート（カルボスルファン）、エチル＝Ｎ−［２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフラン−７−イルオキシカルボニル（メチル）アミノチオ］−Ｎ−イソプロピル−β−アラニナート（ベンフラカルブ）、（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル＝（ＲＳ）−２，２−ジクロロ−１−（４−エトキシフェニル）シクロプロパンカルボキシラート（シクロプロトリン）、２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピル＝３−フェノキシベンジル＝エーテル（エトフェンブロックス）、１，３−ビス（カルバモイルチオ）−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロパン塩酸塩（カルタップ）、５−ジメチルアミノ−１，２，３−トリチアンシュウ酸塩（チオシクラム）、Ｓ，Ｓ′−２−ジメチルアミノトリメチレン＝ジ（ベンゼンチオスルホナート）（ベンスルタップ）、２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−１，３，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−１，３，５−チアジアジン−４−オン（ブプロフェジン）が挙げられる。これらのうちｐＫａ２〜７のものが特に好適に用いられる。
上記所定ｐＫａの酸性農薬活性成分を用いる場合、該成分のｐＫａは、例えば丸善（株）昭和３３年１月２０日発行、実験化学講座５（熱的測定および平衡）ｐ４６９〜ｐ４７４に記載されている方法等で測定される。
本発明に用いられるカチオン界面活性剤については、特に制限されないが、好ましくはアミン塩系、ピリジニウム塩系、第四級アンモニウム塩系などのものが挙げられる。
アミン塩系カチオン界面活性剤の例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩などが挙げられる。
ピリジニウム塩系カチオン界面活性剤の例としては、ラウリルピリジニウムクロライド、ミリスチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライドなどが挙げられる。
第四級アンモニウム塩系カチオン界面活性剤の例としては、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、ジココイルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ステアリルヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレートなどが挙げられる。
カチオン界面活性剤として特に好適なものは、水中でゲル化するか、あるいは膨潤性を示すもの、例えばジアルキルジメチルアンモニウムクロライドであって、そのアルキル部分がＣ８〜Ｃ２２であるもの、中でもジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、ジココイルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドなどである。これらの界面活性剤は単独で用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に用いられる塩基性物質は、特に制限されないが、好ましくは１質量％水溶液あるいは１質量％水懸濁液としたときに、ｐＨが７．５以上、中でも９〜１２であるものが好ましい。このようなものとしては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、それを含む化学物質や鉱物類などが挙げられ、さらに具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、塩基性ホワイトカーボン、塩基性の酸性白土などが挙げられる。これらの塩基性物質は単独で用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の粒状農薬組成物には、必要に応じ農薬製剤に通常用いられる添加成分を含有させることができる。この添加成分としては、増量剤や補助成分などが用いられる。
増量剤としては、鉱物質担体などの固体担体や、水溶性塩等が用いられ、具体的にはクレー類、炭酸カルシウム、ベントナイト、タルク、珪藻土、酸性白土、けい砂、粒状炭酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ホワイトカーボン、塩化カリウム、無水硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、尿素、硫酸アンモニウム等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
補助成分としては、例えば粒状組成物を調製する際の結合剤、具体的にはカルボキシメチルセルロースナトリウム塩、デキストリン、水溶性デンプン、キサンタンガム、グア−ガム、蔗糖、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、平均分子量６０００〜２００００のポリエチレングリコール、平均分子量１０万〜５００万のポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。また、酸性農薬活性成分及びカチオン界面活性剤を溶解させて担体に吸着させる際に用いる有機溶剤としては具体的には、アルキルナフタレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチルピロリドン、各種の多価アルコールなどが挙げられる。その他必要に応じ、安定剤、無機中空粒状体、プラスチック中空粒状体、植物細片等を用いてもよい。これらは単独で用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の農薬粒状組成物中の各成分の組成割合については、通常、酸性農薬活性成分０．０１〜５０質量％、カチオン界面活性剤０．１〜２０％、塩基性物質０．１〜９５質量％の範囲で選ばれるが、前記３成分の合計量が１００％に達しない場合、残量は任意添加成分である。各成分の組成割合は、粒状農薬組成物の１質量％水懸濁液のｐＨが５以上、好ましくはｐＨ７以上、より好ましくはｐＨ７．５〜１１．５に調整されるように、特に粒状農薬組成物の１質量％水懸濁液のｐＨ値が農薬活性成分のｐＫａ値以上の値、中でもｐＫａ値より２〜６大きい範囲の値を示すように選ばれる。
増量剤や補助剤も含有させる場合には、その含有割合は組成物全量に対し、通常増量剤５〜９５質量％、補助剤０．１〜３０質量％の範囲で選ばれる。
本発明の粒状農薬組成物は、粒径０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．１〜３ｍｍ又は直径０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．５〜７ｍｍ、長さ０．３〜３０ｍｍ、好ましくは１．５〜２０ｍｍの粒状物とするのがよい。
本発明の粒状農薬組成物は、圃場での処理後、粒が崩壊して粒の分割、分散等により粒の原型を留めないタイプ（崩壊型）であっても、また、崩壊せず、粒の原型を留めるタイプ（非崩壊型）であってもよいが、非崩壊型が好ましく、特に水中に投下してから１５〜３０分経過後においても崩壊が認められない、あるいはほとんど崩壊が認められず、粒の原型を留める非崩壊型が好ましい。
また、水面で拡散する崩壊型の水面浮遊粒剤中に、非崩壊型の本発明の粒状農薬組成物を配合し、農薬活性成分の溶出を徐放化した省力化農薬製剤とすることもできる。
また、本発明は、上記の粒状農薬組成物と、カチオン界面活性剤及び塩基性物質のいずれか一方もしくはそれらの両方を含有しない農薬粒状物とを１：９〜９：１の質量比で混合してなる混合農薬粒剤組成物をも包含する。
本発明の粒状農薬組成物の製造方法については特に制限されないが、通常、以下に挙げるものが用いられる。
・全原料の混合物に適当量の水を加えて混練後、一定の大きさの穴を開けたスクリーンから押出し造粒し乾燥する方法。
・酸性農薬活性成分とカチオン界面活性剤を有機溶剤に溶解し、塩基性の担体に吸着させるか、あるいは酸性農薬活性成分とカチオン界面活性剤を有機溶剤に溶解し、担体に吸着させ、次いで塩基性物質及び必要に応じ非徐放性農薬活性成分を被覆あるいは吸着させる方法。
・これら前述の方法で得られた徐放性粒状農薬組成物と、非徐放性農薬活性成分、補助剤等を混合し、適当量の水を加えて混練後、徐放性粒状農薬組成物の粒径より目開き径の径の大きいスクリーンから押出造粒し乾燥する方法。
以下、本発明を実施例および試験例にて詳細に説明するが、本発明はこれらの例により何ら制限されるものではない。なお、各例において部は質量部を表わす。
実施例で用いた塩基性物質はいずれも１質量％水溶液、あるいは１質量％水懸濁液でｐＨが７．５以上のものである。
また、実施例１、３、５〜８、１０、１２〜２５で用いたカチオン界面活性剤は、いずれも水中でゲル化するものである。
実施例１
ベンスルフロンメチル（ｐＫａ５．０３）０．５部、炭酸カルシウム５部を均一に混合しハンマーミルで粉砕した。得られた粉末とともに、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド２部、α化でんぷん３部、クレー８９．５部を高速撹拌機中で均一に混合し、適量の水を加えて混練後、バスケット型造粒機を用い目開き径１．２ｍｍのスクリーンより押出造粒し、造粒物を６０℃で静置乾燥して、ベンスルフロンメチルを０．５質量％含有する、直径１．１〜１．３ｍｍ、長さ３〜７ｍｍの粒状農薬組成物（１質量％水懸濁液のｐＨ８．２８）を得た。得られた粒状農薬組成物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊性の有無を観察した結果、非崩壊型であった。
実施例２
ピラゾスルフロンエチル（ｐＫａ３．９１）０．５部、クレー１０部、水酸化ナトリウム０．２部を均一に混合しハンマーミルで粉砕した。得られた粉末とともに、ラウリルアミン塩酸塩２部、ポリビニルアルコール５部、ナトリウムベントナイト１０．０部、クレー７２．３部を高速撹拌機中で均一に混合し、適量の水を加えて混練後、バスケット型造粒機を用い目開き径１．２ｍｍのスクリーンより押出造粒し、造粒物を６０℃で静置乾燥して、ピラゾスルフロンエチルを０．５質量％含有する、直径１．１〜１．３ｍｍ、長さ３〜７ｍｍの粒状農薬組成物（１質量％水懸濁液のｐＨ１０．５１）を得た。得られた粒状農薬組成物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊性の有無を観察した結果、非崩壊型であった。
実施例３
一般式（Ｉ）でＲ１がメトキシメチル基である化合物（以下化合物Ａと称する。ＰＫａ５．７５）０．５部、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド２部、α化でんぷん３部、炭酸カルシウム９４．５部を高速撹拌機中で均一に混合し、適量の水を加えて混練後、バスケット型造粒機を用い目開き径１．２ｍｍのスクリーンより押出造粒し、造粒物を６０℃で静置乾燥して、化合物Ａを０．５質量％含有する、直径１．１〜１．３ｍｍ、長さ３〜７ｍｍの粒状農薬組成物（１質量％水懸濁液のｐＨ９．０８）を得た。得られた粒状農薬組成物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊性の有無を観察した結果、非崩壊型であった。
実施例４
ベンスルフロンメチル（ｐＫａ５．０３）０．３部、アジムスルフロン（ｐＫａ３．６０）０．０６部、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド５部、塩基性ホワイトカーボン５部、ポリアクリル酸ナトリウム２部、クレー８７．６４部を高速撹拌機中で均一に混合し、適量の水を加えて混練後、バスケット型造粒機を用い目開き径１．２ｍｍのスクリーンより押出造粒し、造粒物を６０℃で静置乾燥して、ベンスルフロンメチルを０．３質量％、アジムスルフロンを０．０６質量％含有する、直径１．１〜１．３ｍｍ、長さ３〜７ｍｍの粒状農薬組成物（１質量％水懸濁液のｐＨ１０．２８）を得た。得られた粒状農薬組成物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊性の有無を観察した結果、非崩壊型であった。
実施例５
化合物Ａ（ｐＫａ５．７５）０．５部、α化でんぷん３部、炭酸カルシウム９６．５部を高速撹拌機中で均一に混合し、適量の水を加えて混練後、バスケット型造粒機を用い目開き径１．２ｍｍのスクリーンより押出造粒し、造粒物を６０℃で静置乾燥して、化合物Ａを０．５質量％含有する粒状農薬組成物を得た。この粒状農薬組成物２０部と、実施例３の化合物Ａを０．５質量％含有する粒状農薬組成物８０部を混合機で混合し、化合物Ａを０．５質量％含有する、直径１．１〜１．３ｍｍ、長さ３〜７ｍｍの混合粒状農薬組成物（１質量％水懸濁液のｐＨ８．４４）を得た。得られた粒状農薬組成物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊性の有無を観察した結果、非崩壊型であった。
実施例６
化合物Ａ（ｐＫａ５．７５）０．５部、α化でんぷん３部、炭酸カルシウム９６．５部を高速撹拌機中で均一に混合し、適量の水を加えて混練後、バスケット型造粒機を用い目開き径１．２ｍｍのスクリーンより押出造粒し、造粒物を６０℃で静置乾燥して、化合物Ａを０．５質量％含有する粒状農薬組成物を得た。この粒状農薬組成物５０部と、実施例３の化合物Ａを０．５質量％含有する粒状農薬組成物５０部を混合機で混合し、化合物Ａを０．５質量％含有する、直径１．１〜１．３ｍｍ、長さ３〜７ｍｍの混合粒状農薬組成物（１質量％水懸濁液のｐＨ８．９０）を得た。得られた粒状農薬組成物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊性の有無を観察した結果、非崩壊型であった。
実施例７
化合物Ａ（ｐＫａ５．７５）０．５部、α化でんぷん３部、炭酸カルシウム９６．５部を高速撹拌機中で均一に混合し、適量の水を加えて混練後、バスケット型造粒機を用い目開き径１．２ｍｍのスクリーンより押出造粒し、造粒物を６０℃で静置乾燥して、化合物Ａを０．５質量％含有する粒状農薬組成物を得た。この粒状農薬組成物８０部と、実施例３の化合物Ａ０．５質量％を含有する粒状農薬組成物２０部を混合機で混合し、化合物Ａを０．５質量％含有する、直径１．１〜１．３ｍｍ、長さ３〜７ｍｍの混合粒状農薬組成物（１質量％水懸濁液のｐＨ９．０６）を得た。得られた粒状農薬組成物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊性の有無を観察した結果、非崩壊型であった。
実施例８
一般式（Ｉ）でＲ１がエチル基である化合物（以下化合物Ｂと称する。ＰＫａ６．１７）０．５部、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド５部、塩基性ホワイトカーボン５部、ポリアクリル酸ナトリウム２部、クレー８７．５部を高速撹拌機中で均一に混合し、適量の水を加えて混練後、バスケット型造粒機を用い目開き径１．２ｍｍのスクリーンより押出造粒し、造粒物を６０℃で静置乾燥して、化合物Ｂを０．５質量％含有する、直径１．１〜１．３ｍｍ、長さ３〜７ｍｍの粒状農薬組成物（１質量％水懸濁液のｐＨ１０．４１）を得た。得られた粒状農薬組成物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊性の有無を観察した結果、非崩壊型であった。
実施例９
ベンスルフロンメチル（ｐＫａ５．０３）０．５部、セチルピリジニウムクロライド１０部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８部を混合し、ベンスルフロンメチル溶液を得た。１％水懸濁液のｐＨが７〜１０である、粒度１６〜３５メッシュ（１０００〜４２５μｍ）の塩基性の酸性白土８１．５部に先に調製したベンスルフロンメチル溶液を吸着させ、ベンスルフロンメチルを０．５質量％含有する、粒径０．４〜１．１ｍｍの粒状農薬組成物（１質量％水懸濁液のｐＨ７．６９）を得た。得られた粒状農薬組成物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊性の有無を観察した結果、非崩壊型であった。
実施例１０
ポリビニルアルコール３部、炭酸カルシウム８５．５部を高速撹拌機中で均一に混合し、適量の水を加えて混練後、バスケット型造粒機を用い目開き径１．２ｍｍのスクリーンより押出造粒し、造粒物を６０℃で静置乾燥して、基剤を得た。これとは別に、フェントラザミド２部、塩基性ホワイトカーボン２部を均一に混合してハンマーミルで粉砕し、フェントラザミド含有粉末を得た。さらに、化合物Ａ（ｐＫａ５．７５）０．５部、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド２．０部、リン酸トリブチル５部を混合し、化合物Ａ溶液を得た。先に調製した基剤に、化合物Ａ溶液を吸着させ、次いでフェントラザミド含有粉末で被覆し、化合物Ａ０．５質量％、フェントラザミド２質量％を含有する、直径１．１〜１．３ｍｍ、長さ３〜７ｍｍの粒状農薬組成物（１質量％水懸濁液のｐＨ９．４５）を得た。得られた粒状農薬組成物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊性の有無を観察した結果、非崩壊型であった。
実施例１１
ペントキサゾン２．５部、炭酸カルシウム２部を均一に混合しハンマーミルで粉砕し、ペントキサゾン含有粉末を得た。イマゾスルフロン（ｐＫａ４．００）０．５部、セチルトリメチルアンモニウムクロライド５部、ジメチルスルホキシド５部、ジメチルナフタレン１０部を混合し、イマゾスルフロン溶液を得た。さらに、１％水懸濁液のｐＨが９〜１０である、粒度１２〜４２メッシュ（１４００〜３５５μｍ）の粒状ベントナイト７５部に先に調製したイマゾスルフロン溶液を吸着させ、次いでペントキサゾン含有粉末で被覆し、イマゾスルフロン０．５質量％、ペントキサゾン２．５質量％を含有する、粒径０．３〜１．５ｍｍの粒状農薬組成物（１質量％水懸濁液のｐＨ７．９６）を得た。得られた粒状農薬組成物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊性の有無を観察した結果、非崩壊型であった。
実施例１２
ベンスルフロンメチル（ｐＫａ５．０３）２部、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド４部、ポリビニルアルコール３部、塩基性ホワイトカーボン２部、炭酸カルシウム１５部を高速撹拌機中で均一に混合し、適量の水を加えて混練後、バスケット型造粒機を用い目開き径０．６ｍｍのスクリーンより押出造粒し、造粒物を６０℃で静置乾燥して、直径０．５〜０．７ｍｍ、長さ１〜６ｍｍのベンスルフロンメチル含有基剤を得た。このベンスルフロンメチル含有基剤とともに、酵素変性デキストリン２部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム５部、ラウリル硫酸ナトリウム２部、水分を８５質量％含有するプラスチック中空体１４部、無水硫酸ナトリウム６２．９部を高速撹拌機中で均一に混合し、適量の水を加えて混練後、バスケット型造粒機を用い目開き径５ｍｍのスクリーンより押出造粒し、造粒物を６０℃で静置乾燥して、ベンスルフロンメチルを０．５質量％含有する、直径３〜７ｍｍ、長さ３〜２０ｍｍの粒状農薬組成物（１質量％水懸濁液のｐＨ８．８５）を得た。得られた粒状農薬組成物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊性の有無を観察した結果、直径３〜７ｍｍ、長さ３〜２０ｍｍの粒状農薬組成物は、水中に投入後直ちに崩壊したが、カチオン界面活性剤のジステアリルジメチルアンモニウムクロライドを含有する、直径０．５〜０．７ｍｍ、長さ１〜６ｍｍのベンスルフロンメチル含有基剤は非崩壊型であった。
実施例１３
化合物Ｂ（ｐＫａ６．１７）１部、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド３部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５部を混合し、化合物Ｂ溶液を得た。１％水懸濁液のｐＨが７〜１０である、粒度１６〜３５メッシュ（１０００〜４２５μｍ）の塩基性の酸性白土２０部に先に調製した化合物Ｂ溶液を吸着させ、粒径０．４〜１．１ｍｍの化合物Ｂ含有基剤を得た。この化合物Ｂ含有基剤とともに、化合物Ｂ１部、ポリアクリル酸ナトリウム０．５部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム５部、ジオクチルスルホサクシナート２部、無機中空体２０部、安息香酸ナトリウム４２．５部を高速撹拌機中で均一に混合し、適量の水を加えて混練後、バスケット型造粒機を用い目開き径５ｍｍのスクリーンより押出造粒し、造粒物を６０℃で静置乾燥して、化合物Ｂを２質量％含有する、直径３〜７ｍｍ、長さ３〜２０ｍｍの粒状農薬組成物（１質量％水懸濁液のｐＨ８．３４）を得た。得られた粒状農薬組成物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊性の有無を観察した結果、直径３〜７ｍｍ、長さ３〜２０ｍｍの粒状農薬組成物は、水中に投入後直ちに崩壊したが、カチオン界面活性剤のジオレイルジメチルアンモニウムクロライドを含有する、粒径０．４〜１．１ｍｍの化合物Ｂ含有基剤は非崩壊型であった。
実施例１４
化合物Ａ（ｐＫａ５．７５）０．５部、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド１部、α化でんぷん３部、炭酸カルシウム９５．５部を高速撹拌機中で均一に混合し、適量の水を加えて混練後、バスケット型造粒機を用い目開き径１．２ｍｍのスクリーンより押出造粒し、造粒物を６０℃で静置乾燥して、化合物Ａを０．５質量％含有する、直径１．１〜１．３ｍｍ、長さ３〜７ｍｍの粒状農薬組成物（１質量％水懸濁液のｐＨ８．４４）を得た。得られた粒状農薬組成物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊性の有無を観察した結果、非崩壊型であった。
実施例１５
化合物Ａ（ｐＫａ５．７５）０．５部、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド３部、α化でんぷん３部、炭酸カルシウム９３．５部を高速撹拌機中で均一に混合し、適量の水を加えて混練後、バスケット型造粒機を用い目開き径１．２ｍｍのスクリーンより押出造粒し、造粒物を６０℃で静置乾燥して、化合物Ａを０．５質量％含有する、直径１．１〜１．３ｍｍ、長さ３〜７ｍｍの粒状農薬組成物（１質量％水懸濁液のｐＨ８．６８）を得た。得られた粒状農薬組成物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊性の有無を観察した結果、非崩壊型であった。
実施例１６
化合物Ａ（ｐＫａ５．７５）０．５部、炭酸カルシウム５部を均一に混合しハンマーミルで粉砕した。得られた粉末とともに、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド２部、α化でんぷん３部、クレー８９．５部を高速撹拌機中で均一に混合し、適量の水を加えて混練後、バスケット型造粒機を用い目開き径１．２ｍｍのスクリーンより押出造粒し、造粒物を６０℃で静置乾燥して、化合物Ａを０．５質量％含有する、直径１．１〜１．３ｍｍ、長さ３〜７ｍｍの粒状農薬組成物（１質量％水懸濁液のｐＨ８．５１）を得た。得られた粒状農薬組成物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊性の有無を観察した結果、非崩壊型であった。
実施例１７
化合物Ｂ（ｐＫａ６．１７）０．５部、炭酸カルシウム５部を均一に混合しハンマーミルで粉砕した。得られた粉末とともに、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド２部、α化でんぷん３部、クレー８９．５部を高速撹拌機中で均一に混合し、適量の水を加えて混練後、バスケット型造粒機を用い目開き径１．２ｍｍのスクリーンより押出造粒し、造粒物を６０℃で静置乾燥して、化合物Ｂを０．５質量％含有する、直径１．１〜１．３ｍｍ、長さ３〜７ｍｍの粒状農薬組成物（１質量％水懸濁液のｐＨ８．９３）を得た。得られた粒状農薬組成物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊性の有無を観察した結果、非崩壊型であった。
実施例１８
化合物Ｂ（ｐＫａ６．１７）０．５部、炭酸カルシウム１部を均一に混合しハンマーミルで粉砕した。得られた粉末とともに、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド２部、α化でんぷん３部、１重量％水懸濁液とした際のｐＨが４．２であるクレー９３．５部を高速撹拌機中で均一に混合し、適量の水を加えて混練後、バスケット型造粒機を用い目開き径１．２ｍｍのスクリーンより押出造粒し、造粒物を６０℃で静置乾燥して、化合物Ｂを０．５質量％含有する、直径１．１〜１．３ｍｍ、長さ３〜７ｍｍの粒状農薬組成物（１質量％水懸濁液のｐＨ４．２８）を得た。得られた粒状農薬組成物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊性の有無を観察した結果、非崩壊型であった。
実施例１９
化合物Ｂ（ｐＫａ６．１７）０．５部、炭酸カルシウム５部を均一に混合しハンマーミルで粉砕した。得られた粉末とともに、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド２部、α化でんぷん３部、１重量％水懸濁液とした際のｐＨが４．２であるクレー８９．５部を高速撹拌機中で均一に混合し、適量の水を加えて混練後、バスケット型造粒機を用い目開き径１．２ｍｍのスクリーンより押出造粒し、造粒物を６０℃で静置乾燥して、化合物Ｂを０．５質量％含有する、直径１．１〜１．３ｍｍ、長さ３〜７ｍｍの粒状農薬組成物（１質量％水懸濁液のｐＨ５．８１）を得た。得られた粒状農薬組成物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊性の有無を観察した結果、非崩壊型であった。
実施例２０
化合物Ｂ（ｐＫａ６．１７）０．５部、炭酸カルシウム１０部を均一に混合しハンマーミルで粉砕した。得られた粉末とともに、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド２部、α化でんぷん３部、クレー８４．５部を高速撹拌機中で均一に混合し、適量の水を加えて混練後、バスケット型造粒機を用い目開き径１．２ｍｍのスクリーンより押出造粒し、造粒物を６０℃で静置乾燥して、化合物Ｂを０．５質量％含有する、直径１．１〜１．３ｍｍ、長さ３〜７ｍｍの粒状農薬組成物（１質量％水懸濁液のｐＨ８．６２）を得た。得られた粒状農薬組成物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊性の有無を観察した結果、非崩壊型であった。
実施例２１
化合物Ａ（ｐＫａ５．７５）０．５部、炭酸カルシウム１部を均一に混合しハンマーミルで粉砕した。得られた粉末とともに、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド２部、α化でんぷん３部、１重量％水懸濁液とした際のｐＨが４．２であるクレー９３．５部を高速撹拌機中で均一に混合し、適量の水を加えて混練後、バスケット型造粒機を用い目開き径１．２ｍｍのスクリーンより押出造粒し、造粒物を６０℃で静置乾燥して、化合物Ａを０．５質量％含有する、直径１．１〜１．３ｍｍ、長さ３〜７ｍｍの粒状農薬組成物（１質量％水懸濁液のｐＨ４．０７）を得た。得られた粒状農薬組成物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊性の有無を観察した結果、非崩壊型であった。
実施例２２
化合物Ａ（ｐＫａ５．７５）０．５部、炭酸カルシウム５部を均一に混合しハンマーミルで粉砕した。得られた粉末とともに、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド２部、α化でんぷん３部、クレー８９．５部を高速撹拌機中で均一に混合し、適量の水を加えて混練後、バスケット型造粒機を用い目開き径１．２ｍｍのスクリーンより押出造粒し、造粒物を６０℃で静置乾燥して、化合物Ａを０．５質量％含有する、直径１．１〜１．３ｍｍ、長さ３〜７ｍｍの粒状農薬組成物（１質量％水懸濁液のｐＨ８．５１）を得た。得られた粒状農薬組成物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊性の有無を観察した結果、非崩壊型であった。
実施例２３
トリシクラゾール（ｐＫａ１．６）２部、炭酸カルシウム５部を均一に混合しハンマーミルで粉砕した。得られた粉末とともに、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド２部、α化でんぷん３部、クレー８８部を高速撹拌機中で均一に混合し、適量の水を加えて混練後、バスケット型造粒機を用い目開き径１．２ｍｍのスクリーンより押出造粒し、造粒物を６０℃で静置乾燥して、トリシクラゾールを２質量％含有する、直径１．１〜１．３ｍｍ、長さ３〜７ｍｍの粒状農薬組成物（１質量％水懸濁液のｐＨ８．１７）を得た。得られた粒状農薬組成物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊性の有無を観察した結果、非崩壊型であった。
実施例２４
ＥＤＤＰ（ｐＫａ１０．５）２部、炭酸カルシウム５部、ホワイトカーボン１部を均一に混合しハンマーミルで粉砕した。得られた粉末とともに、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド２部、α化でんぷん３部、クレー８７部を高速撹拌機中で均一に混合し、適量の水を加えて混練後、バスケット型造粒機を用い目開き径１．２ｍｍのスクリーンより押出造粒し、造粒物を６０℃で静置乾燥して、ＥＤＤＰを２質量％含有する、直径１．１〜１．３ｍｍ、長さ３〜７ｍｍの粒状農薬組成物（１質量％水懸濁液のｐＨ７．５３）を得た。得られた粒状農薬組成物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊性の有無を観察した結果、非崩壊型であった。
実施例２５
ＰＨＣ（ｐＫａ１１．５）２部、炭酸カルシウム５部を均一に混合しハンマーミルで粉砕した。得られた粉末とともに、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド２部、α化でんぷん３部、クレー８８部を高速撹拌機中で均一に混合し、適量の水を加えて混練後、バスケット型造粒機を用い目開き径１．２ｍｍのスクリーンより押出造粒し、造粒物を６０℃で静置乾燥して、ＰＨＣを２質量％含有する、直径１．１〜１．３ｍｍ、長さ３〜７ｍｍの粒状農薬組成物（１質量％水懸濁液のｐＨ８．８６）を得た。得られた粒状農薬組成物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊性の有無を観察した結果、非崩壊型であった。
比較例１
ベンスルフロンメチル０．５部、炭酸カルシウム１０．０部を均一に混合しハンマーミルで粉砕した。得られた粉末とともに、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部、α化でんぷん３部、クレー８４．５部を高速撹拌機中で均一に混合し、適量の水を加えて混練後、バスケット型造粒機を用い目開き径１．２ｍｍのスクリーンより押出造粒し、造粒物を６０℃で静置乾燥して、ベンスルフロンメチル０．５質量％とアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２質量％を含有する粒状農薬組成物（１質量％水懸濁液のｐＨ８．３５）を得た。
比較例２
ピラゾスルフロンエチル０．５部、パラフィン（融点６８〜７０℃）２部、塩基性ホワイトカーボン１部を８０℃で混合溶解し、室温に冷却後ハンマーミルで粉砕した。得られた粉末とともに、α化でんぷん３部、ナトリウムベントナイト２５部、タルク６８．５部を高速撹拌機中で均一に混合し、適量の水を加えて混練後、バスケット型造粒機を用い目開き径１．２ｍｍのスクリーンより押出造粒し、造粒物を６０℃で静置乾燥して、ピラゾスルフロンエチルを０．５質量％含有する粒状農薬組成物（１質量％水懸濁液のｐＨ９．３５）を得た。
比較例３
ベンスルフロンメチル０．５部、ナトリウムベントナイト１５部、活性炭５部を均一に混合しハンマーミルで粉砕した。得られた粉末とともに、α化でんぷん３部、タルク７６．５部を高速撹拌機中で均一に混合し、適量の水を加えて混練後、バスケット型造粒機を用い目開き径１．２ｍｍのスクリーンより押出造粒し、造粒物を６０℃で静置乾燥して、ベンスルフロンメチルを０．５質量％含有する粒状農薬組成物（１質量％水懸濁液のｐＨ７．８９）を得た。
比較例４
ベンスルフロンメチル０．５部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８部を混合し、ベンスルフロンメチル溶液を得た。１％水懸濁液のｐＨが７〜１０である、粒度１６〜３５メッシュ（１０００〜４２５μｍ）の塩基性の酸性白土類天然基剤９１．５部に先に調製したベンスルフロンメチル溶液を吸着させ、ベンスルフロンメチルを０．５質量％含有する粒状農薬組成物（１質量％水懸濁液のｐＨ８．３９）を得た。
比較例５
ベンスルフロンメチル０．５部、ダイムロン４．５部、ナトリウムベントナイト２５部、α化でんぷん３部、タルク６７部を高速撹拌機中で均一に混合し、適量の水を加えて混練後、バスケット型造粒機を用い目開き径１、２ｍｍのスクリーンより押出造粒し、造粒物を６０℃で静置乾燥して、ベンスルフロンメチル０．５質量％、ダイムロン４．５質量％を含有する粒状農薬組成物（１質量％水懸濁液のｐＨ９．１２）を得た。
比較例６
化合物Ａ０．５部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部、α化でんぷん３部、炭酸カルシウム９４．５部を高速撹拌機中で均一に混合し、適量の水を加えて混練後、バスケット型造粒機を用い目開き径１．２ｍｍのスクリーンより押出造粒し、造粒物を６０℃で静置乾燥して、化合物Ａを０．５質量％含有する粒状農薬組成物（１質量％水懸濁液のｐＨ８．８５）を得た。
比較例７
ベンスルフロンメチル２部、ポリビニルアルコール３部、塩基性ホワイトカーボン２部、炭酸カルシウム１５部を高速撹拌機中で均一に混合し、適量の水を加えて混練後、バスケット型造粒機を用い目開き径０．６ｍｍのスクリーンより押出造粒し、造粒物を６０℃で静置乾燥して、ベンスルフロンメチル含有基剤を得た。得られたベンスルフロンメチル含有基剤とともに、酵素変性デキストリン２部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム５部、ラウリル硫酸ナトリウム２部、水分を８５部含有するプラスチック中空体１４部、無水硫酸ナトリウム６６．９部を高速撹拌機中で均一に混合し、適量の水を加えて混練後、バスケット型造粒機を用い目開き径５ｍｍのスクリーンより押出造粒し、造粒物を６０℃で静置乾燥して、ベンスルフロンメチルを０．５質量％含有する粒状組成物（１質量％水懸濁液のｐＨ８．８９）を得た。
比較例８
化合物Ｂ２部、ポリビニルアルコール３部、塩基性ホワイトカーボン２部、炭酸カルシウム１５部を高速撹拌機中で均一に混合し、適量の水を加えて混練後、バスケット型造粒機を用い目開き径０．６ｍｍのスクリーンより押出造粒し、造粒物を６０℃で静置乾燥して、ベンスルフロンメチル含有基剤を得た。得られたベンスルフロンメチル含有基剤とともに、酵素変性デキストリン２部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム５部、ラウリル硫酸ナトリウム２部、水分を８５部含有するプラスチック中空体１４部、無水硫酸ナトリウム６６．９部を高速撹拌機中で均一に混合し、適量の水を加えて混練後、バスケット型造粒機を用い目開き径５ｍｍのスクリーンより押出造粒し、造粒物を６０℃で静置乾燥して、化合物Ｂを２質量％含有する粒状組成物（１質量％水懸濁液のｐＨ９．８０）を得た。
比較例９
ベンスルフロンメチル（ｐＫａ５．０３）０．５部、炭酸カルシウム５部を均一に混合しハンマーミルで粉砕した。得られた粉末とともに、α化でんぷん３部、クレー９１．５部を高速撹拌機中で均一に混合し、適量の水を加えて混練後、バスケット型造粒機を用い目開き径１．２ｍｍのスクリーンより押出造粒し、造粒物を６０℃で静置乾燥して、ベンスルフロンメチルを０．５質量％含有する、直径１．１〜１．３ｍｍ、長さ３〜７ｍｍの粒状農薬組成物（１質量％水懸濁液のｐＨ９．０１）を得た。得られた粒状農薬組成物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊性の有無を観察した結果、非崩壊型であった。
比較例１０
化合物Ａ（ｐＫａ５．７５）０．５部、炭酸カルシウム５部を均一に混合しハンマーミルで粉砕した。得られた粉末とともに、α化でんぷん３部、クレー９１．５部を高速撹拌機中で均一に混合し、適量の水を加えて混練後、バスケット型造粒機を用い目開き径１．２ｍｍのスクリーンより押出造粒し、造粒物を６０℃で静置乾燥して、化合物Ａを０．５質量％含有する、直径１．１〜１．３ｍｍ、長さ３〜７ｍｍの粒状農薬組成物（１質量％水懸濁液のｐＨ８．６８）を得た。得られた粒状農薬組成物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊性の有無を観察した結果、非崩壊型であった。
比較例１１
化合物Ａ（ｐＫａ５．７５）０．５部、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド２部、α化でんぷん３部、１重量％水懸濁液とした際のｐＨが４．２であるクレー９４．５部を均一に混合しハンマーミルで粉砕した。得られた粉末を高速撹拌機中で均一に混合し、適量の水を加えて混練後、バスケット型造粒機を用い目開き径１．２ｍｍのスクリーンより押出造粒し、造粒物を６０℃で静置乾燥して、化合物Ａを０．５質量％含有する、直径１．１〜１．３ｍｍ、長さ３〜７ｍｍの粒状農薬組成物（１質量％水懸濁液のｐＨ４．５４）を得た。得られた粒状農薬組成物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊性の有無を観察した結果、非崩壊型であった。
比較例１２
化合物Ｂ（ｐＫａ６．１７）０．５部、炭酸カルシウム５部を均一に混合しハンマーミルで粉砕した。得られた粉末とともに、α化でんぷん３部、クレー９１．５部を高速撹拌機中で均一に混合し、適量の水を加えて混練後、バスケット型造粒機を用い目開き径１．２ｍｍのスクリーンより押出造粒し、造粒物を６０℃で静置乾燥して、化合物Ｂを０．５質量％含有する、直径１．１〜１．３ｍｍ、長さ３〜７ｍｍの粒状農薬組成物（１質量％水懸濁液のｐＨ８．７２）を得た。得られた粒状農薬組成物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊性の有無を観察した結果、非崩壊型であった。
比較例１３
化合物Ｂ（ｐＫａ６．１７）０．５部、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド２部、α化でんぷん３部、１重量％水懸濁液とした際のｐＨが４．２であるクレー９４．５部を均一に混合しハンマーミルで粉砕した。得られた粉末を高速撹拌機中で均一に混合し、適量の水を加えて混練後、バスケット型造粒機を用い目開き径１．２ｍｍのスクリーンより押出造粒し、造粒物を６０℃で静置乾燥して、化合物Ｂを０．５質量％含有する、直径１．１〜１．３ｍｍ、長さ３〜７ｍｍの粒状農薬組成物（１質量％水懸濁液のｐＨ４．７７）を得た。得られた粒状農薬組成物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊性の有無を観察した結果、非崩壊型であった。
比較例１４
トリシクラゾール（ｐＫａ１．６）２部、炭酸カルシウム５部を均一に混合しハンマーミルで粉砕した。得られた粉末とともに、α化でんぷん３部、クレー９０部を高速撹拌機中で均一に混合し、適量の水を加えて混練後、バスケット型造粒機を用い目開き径１．２ｍｍのスクリーンより押出造粒し、造粒物を６０℃で静置乾燥して、トリシクラゾールを２質量％含有する、直径１．１〜１．３ｍｍ、長さ３〜７ｍｍの粒状農薬組成物（１質量％水懸濁液のｐＨ８．７９）を得た。得られた粒状農薬組成物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊性の有無を観察した結果、非崩壊型であった。
比較例１５
ＥＤＤＰ（ｐＫａ１０．５）２部、炭酸カルシウム５部、ホワイトカーボン１部を均一に混合しハンマーミルで粉砕した。得られた粉末とともに、α化でんぷん３部、クレー８９部を高速撹拌機中で均一に混合し、適量の水を加えて混練後、バスケット型造粒機を用い目開き径１．２ｍｍのスクリーンより押出造粒し、造粒物を６０℃で静置乾燥して、ＥＤＤＰを２質量％含有する、直径１．１〜１．３ｍｍ、長さ３〜７ｍｍの粒状農薬組成物（１質量％水懸濁液のｐＨ８．３２）を得た。得られた粒状農薬組成物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊性の有無を観察した結果、非崩壊型であった。
比較例１６
ＰＨＣ（ｐＫａ１１．５）２部、炭酸カルシウム５部を均一に混合しハンマーミルで粉砕した。得られた粉末とともに、α化でんぷん３部、クレー９０部を高速撹拌機中で均一に混合し、適量の水を加えて混練後、バスケット型造粒機を用い目開き径１．２ｍｍのスクリーンより押出造粒し、造粒物を６０℃で静置乾燥して、ＰＨＣを２質量％含有する、直径１．１〜１．３ｍｍ、長さ３〜７ｍｍの粒状農薬組成物（１質量％水懸濁液のｐＨ９．２７）を得た。得られた粒状農薬組成物を水中に投下し、３０分後に粒の崩壊性の有無を観察した結果、非崩壊型であった。
試験例１（水中溶出試験）
内径１５ｃｍのガラス容器に３度硬水９００ｍｌを入れ水深５ｃｍとした。これに実施例１、２、４、８〜１１、比較例１〜７の各粒状農薬組成物を１０アール当り１ｋｇ相当となるように添加した。処理１、３、７、２１、３５日後に採水し、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析により水中の活性成分濃度を測定し、粒状物中の全含有量に対する割合を水中溶出率として求めた。その結果を表１に示す。
表１より、各実施例の粒状農薬組成物は、その農薬活性成分である除草剤のスルホニルウレア系化合物又はジフルオロメタンスルホニルアニリド誘導体又はその塩について、その水中溶出率が、処理１日後から３５日後までのすべての試験において、比較例２及び３を除く比較例に対して低く推移していることから、徐放化されていることが分る。
また、比較例２及び３では、水中濃度は低いまま推移し、農薬活性成分の溶出は初期のごく一部だけにとどまり、継続しなかった。従って粒状農薬組成物中の農薬活性成分の多くが未利用のまま残存している点で、これらは明らかに劣る。
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試験例２（水中溶出性：カチオン界面活性剤添加量の影響）
内径１５ｃｍのガラス容器に３度硬水９００ｍｌを入れ水深５ｃｍとした。これに実施例３、１４、１５、比較例６の各粒状農薬組成物を１０アール当り１ｋｇ相当となるように添加した。処理１、３、７、２１、３５日後に採水し、ＨＰＬＣ分析による水中の活性成分濃度を水中溶出率とした。その結果を表２に示す。
表２より、粒状農薬組成物中のカチオン界面活性剤の含有割合が多くなるに従い化合物Ａの水中溶出率が抑制され、カチオン界面活性剤無添加の比較例６に対して低く推移することが分る。
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試験例３（水中溶出性：徐放性の制御）
内径１５ｃｍのガラス容器に３度硬水９００ｍｌを入れ水深５ｃｍとした。これに実施例３、５、６、７、比較例６の各粒状農薬組成物を１０アール当り１ｋｇ相当となるように添加した。処理１、３、７、２１、３５日後に採水し、ＨＰＬＣ分析による水中の活性成分濃度を水中溶出率とした。その結果を表３に示す。
表３より、比較例の非徐放性粒状農薬組成物と比べ、実施例の粒状農薬組成物は、化合物Ａの徐放性を制御しうることが分る。
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試験例４（水中溶出性）
縦７５ｃｍ、横３５ｃｍのコンテナに３度硬水９Ｌを入れ水深５ｃｍとした。これに実施例１２、１３、比較例７、８の粒状農薬組成物を１０アール当り０．２５ｋｇ相当となるように施用処理した。処理１、３、７、２１、３５日後に採水し、ＨＰＬＣ分析による水中の活性成分濃度を水中溶出率として求めた。その結果を表４に示す。
表４より、実施例では比較例と比べ水中濃度が低く推移し、農薬活性成分が徐放化されていることが分る。
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試験例５（生物効果試験：水稲）
１００ｃｍ２のプラスチックポットに水田土壌を充填し、入水、代掻きしたのち、タイヌビエ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ  ｏｒｙｚｏｉｄｅｓ）、コナギ（Ｍｏｎｏｃｈｏｒｉａ  ｖａｇｉｎａｌｉｓ）及びホタルイ（Ｓｃｉｒｐｕｓ  ｊｕｎｃｏｉｄｅｓ）の各種子を０．５ｃｍの深さに播種した。さらに２葉期の水稲を移植深度２ｃｍで２本移植し、水深５ｃｍに湛水した。移植翌日に実施例３、５、６、７、比較例６で得られた各粒状農薬組成物を、有効成分量が５ｇ／１０アールとなるように秤量し、プラスチックポットに均一に施用処理した。このプラスチックポットの植生を温室内で育成し、２８日後に以下の評価基準に従って除草効果及び薬害度を判定した。その結果を表５に示す。
表５より、実施例の粒状農薬組成物は、優れた除草効果を示し、水稲に対する薬害もほとんどないのに対し、比較例６では、水稲に対する薬害がかなり認められる。
除草効果（生育抑制度）及び薬害度の評価基準
５：          ９０％以上
４以上５未満：７０％以上９０％未満
３以上４未満：５０％以上７０％未満
２以上３未満：３０％以上５０％未満
１以上２未満：１０％以上３０％未満
０以上１未満：１０％未満
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試験例６（生物効果試験：残効性試験）
２００ｃｍ２のプラスチックポットに水田土壌を充填し、入水、代掻きしたのち水深５ｃｍに湛水し、実施例５、６、７、比較例６で得られた各粒状農薬組成物を、有効成分量が２．５ｇ／１０アールとなるように秤量し施用処理した。処理直後から１日に２ｃｍの割合で３日間、プラスチックポット底部より漏水させ、漏水後に水深が５ｃｍとなるようにプラスチックポット上部より入水する。処理後０、２０、４０日目に、タイヌビエ、コナギ、ホタルイの種子を播種し、播種後３０日目に雑草の生育を観察した。除草効果の評価基準は試験例５のそれに従った。その結果を表６に示す。表６より、実施例の粒状農薬組成物は、比較例に比べ優れた残効性を示すことが分る。
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試験例７（水中溶出性）
内径１５ｃｍのガラス容器に３度硬水９００ｍｌを入れ水深５ｃｍとした。これに実施例１、１６、１７、比較例９、１０、１２の各粒状農薬組成物を１０アール当り１ｋｇ相当となるように添加し、実施例２３、２４、２５、比較例１４、１５、１６の各粒状農薬組成物を１０アール当り３ｋｇ相当となるように添加した。処理１、３、７、２１、３５日後に採水し、ＨＰＬＣ分析による水中の活性成分濃度を水中溶出率とした。その結果を表７に示す。
表７より、酸性農薬活性成分のｐＫａが２〜７の場合は水中溶出率が抑制され、特にジフルオロメタンスルホニルアニリド誘導体である化合物Ａ、化合物Ｂの水中溶出率が強く抑制された。殺虫剤である実施例２５、殺菌剤である実施例２３及び２４についても水中溶出率を抑制する効果が認められた。
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試験例８（水中溶出性）
内径１５ｃｍのガラス容器に３度硬水９００ｍｌを入れ水深５ｃｍとした。これに実施例１８、１９、２０、２１、２２、比較例１１、１３の各粒状農薬組成物を１０アール当り１ｋｇ相当となるように添加した。処理１、３、７、２１、３５日後に採水し、ＨＰＬＣ分析による水中の活性成分濃度を水中溶出率とした。その結果を表８に示す。
表８より、塩基性物質の含有量が高くなるほど水中溶出率が抑制され、１重量％水懸濁液とした際の粒状農薬組成物ｐＨが、酸性農薬活性成分のｐＫａより高い場合には水中溶出率が抑制された。
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産業上の利用可能性
本発明の粒状農薬組成物は、簡便な方法で調製することができ、かつ農薬活性成分の溶出を適度に徐放化させ、それにより長期にわたり農薬活性成分の薬効を発揮させるとともに、環境中への農薬活性成分の放出速度を低減させることにより環境負荷を低減させ、農薬活性成分により引き起こされる薬害、例えば対象作物に対する薬害等を軽減又は防止しうるという顕著な効果を奏する。
【国際調査報告】
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