(57)【要約】段ボール若しくはスポンジ状の多孔質構造体の形状を保った比表面積の大きい炭化ケイ素系軽量多孔質構造材及びそれを製造する方法を提供する。そのため、段ボール若しくはスポンジ状の炭化ケイ素系多孔質構造体の有形骨格に、炭素源としての樹脂類及びシリコン粉末を含んだスラリーを含浸させた後、真空若しくは不活性雰囲気下、あるいは窒素ガス雰囲気下において、反応焼結させ、炭化ケイ素を生成させると同時に、体積減少反応に起因する開気孔を生成させ、比表面積の大きい炭化ケイ素系軽量多孔質構造材を得る。また、これにより製造された炭化ケイ素系多孔質構造材を空気中で仮焼して過剰の炭素を除き、酸化物セラミックスとなる溶液を含浸させてから焼成すると、酸化物セラミックスで被覆され、耐酸化性に優れると共に比表面積が飛躍的に高められる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンと炭素が反応して炭化ケイ素が生成する体積減少反応に起因する開気孔が生成された炭化ケイ素系多孔質構造体からなり、
上記炭化ケイ素系多孔質構造体が、真空あるいは不活性雰囲気下での焼成後に炭素等の無機物が残存し、その形状を保持する有形骨格を持つ多孔質構造体、または真空あるいは不活性雰囲気下での焼成後に熱分解する多孔質構造体に、炭素源としての樹脂類及びシリコン粉末を含んだスラリーを含浸させて樹脂からの炭素とシリコン粉末を反応焼結して形成したものである、
ことを特徴とする炭化ケイ素系多孔質構造材。
【請求項２】
シリコンと炭素が反応して炭化ケイ素が生成する体積減少反応に起因する開気孔が生成された炭化ケイ素と、シリコンと窒素が反応した窒化ケイ素とを含む炭化ケイ素系多孔質構造材からなり、
上記炭化ケイ素系多孔質構造材が、真空あるいは不活性雰囲気下での焼成後に炭素等の無機物が残存し、その形状を保持する有形骨格を持つ多孔質構造体、または真空あるいは不活性雰囲気下での焼成後に熱分解する多孔質構造体に、炭素源としての樹脂類及びシリコン粉末を含んだスラリーを含浸させて、樹脂からの炭素とシリコン粉末を窒素ガス雰囲気下で反応焼結して形成したものである、
ことを特徴とする炭化ケイ素系多孔質構造材。
【請求項３】
上記炭化ケイ素系多孔質構造材における過剰な炭素が空気中での仮焼により除かれ、焼成して酸化物セラミックスとなる溶液を含浸して焼成することにより得られる酸化物セラミックスで被覆されている、
ことを特徴とする請求項１または２に記載の炭化ケイ素系多孔質構造材。
【請求項４】
請求項３に記載の炭化ケイ素系多孔質構造材において、
焼成して酸化物セラミックスとなる溶液に、第２成分となるセラミックスまたは金属等の無機粉末を懸濁したスラリー、及び焼成後第２成分となる物質の可溶性の塩類を加えた溶液のいずれかまたは双方を加えた溶液を用いた、
ことを特徴とする炭化ケイ素系多孔質構造材。
【請求項５】
真空あるいは不活性雰囲気下での焼成後に炭素等の無機物が残存し、その形状を保持する有形骨格を持つ多孔質構造体、または真空あるいは不活性雰囲気下での焼成後に熱分解する多孔質構造体に、炭素源としての樹脂類及びシリコン粉末を含んだスラリーを含浸させた後、真空或いは不活性雰囲気下において９００〜１３００℃で炭素化し、その炭素化多孔質構造体を、真空或いは不活性雰囲気下において、１３００℃以上の温度で反応焼結させることにより、炭化ケイ素を生成させると同時に、体積減少反応に起因する開気孔を生成させることを特徴とする炭化ケイ素系多孔質構造材の製造方法。
【請求項６】
真空あるいは不活性雰囲気下での焼成後に炭素等の無機物が残存し、その形状を保持する有形骨格を持つ多孔質構造体、または真空あるいは不活性雰囲気下での焼成後に熱分解する多孔質構造体に、炭素源としての樹脂類及びシリコン粉末を含んだスラリーを含浸させた後、真空或いは不活性雰囲気下において９００〜１０００℃で炭素化し、その炭素化多孔質構造体を、窒素ガス雰囲気下において、１０００℃以上の温度で反応焼結させることにより、窒化ケイ素及び炭化ケイ素を生成させると同時に、炭化ケイ素生成の体積減少反応に起因する開気孔を生成させることを特徴とする炭化ケイ素系多孔質構造材の製造方法。
【請求項７】
請求項５または６に記載の方法で製造された炭化ケイ素系多孔質構造材を空気中で仮焼して過剰の炭素を除いた後、
焼成して酸化物セラミックスとなる溶液を含浸させ、それを焼成することにより、上記炭化ケイ素多孔質構造材に酸化物セラミックスを被覆する、
ことを特徴とする炭化ケイ素系多孔質構造材の製造方法。
【請求項８】
請求項５または６に記載の方法で製造された炭化ケイ素系多孔質構造材を空気中で仮焼して過剰の炭素を除いた後、
焼成して酸化物セラミックスとなる溶液に、第２成分となるセラミックスまたは金属等の無機粉末を懸濁したスラリー、及び焼成後第２成分となる物質の可溶性の塩類を加えた溶液のいずれかまたは双方を加えた溶液を含浸させ、
それを焼成することにより、上記炭化ケイ素系多孔質構造材に酸化物セラミックスを被覆する、
ことを特徴とする炭化ケイ素系多孔質構造材の製造方法。
【請求項９】
上記焼成して酸化物セラミックスとなる溶液が、水酸化アルミニウムゾル水溶液、水酸化チタニウムゾル水溶液、シリカゾル水溶液のいずれか、あるいはそれらのうちの複数の混合物である、
ことを特徴とする請求項７または８に記載の炭化ケイ素系多孔質構造材の製造方法。
【請求項１０】
上記水酸化アルミニウムゾル水溶液、水酸化チタニウムゾル水溶液、シリカゾル水溶液のそれぞれが、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、アルキルシリケートを加水分解して得た水溶液である、
ことを特徴とする請求項９に記載の炭化ケイ素系多孔質構造材の製造方法。
【請求項１１】
多孔質構造体の有形骨格を構成する材料として、段ボール若しくは厚紙等の紙類、炭素製の段ボール若しくは板状の素材、木材、織布、不織布、あるいはスポンジ形状やシート状の多孔質プラスチックを用いる、
ことを特徴とする請求５または６に記載の炭化ケイ素系多孔質構造材の製造方法。
【請求項１０】
多孔質構造体の有形骨格に含浸させる樹脂類として、フェノール樹脂、フラン樹脂、有機金属ポリマー、またはピッチから選ばれた少なくとも１種を用いる、
ことを特徴とする請求項５または６に記載の炭化ケイ素系多孔質構造材の製造方法。
【請求項１１】
多孔質構造体の有形骨格に含浸させるスラリーに、添加剤として、炭素粉末、黒鉛粉末、またはカーボンブラックを加えることを特徴とする、
ことを特徴とする請求項５または６に記載の炭化ケイ素系多孔質構造材の製造方法。
【請求項１２】
多孔質構造体の有形骨格に含浸させるスラリーに、骨材或いは酸化防止剤として、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア、ジルコン、アルミナ、シリカ、ムライト、二ケイ化モリブデン、炭化ホウ素、及びホウ素から選ばれた少なくとも１種の粉末を添加する、
ことを特徴とする請求項５または６に記載の炭化ケイ素系多孔質構造材の製造方法。
【請求項１３】
スラリーに含ませるシリコン粉末として、マグネシウム、アルミニウム、チタニウム、クロミウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、あるいはタングステンから選ばれた少なくとも１種のシリコン合金、またはそれらの少なくとも１種とシリコン粉末の混合物を用いる、
ことを特徴とする請求項５または６に記載の炭化ケイ素系多孔質構造材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、シリコンと炭素、或いはシリコンと炭素及び窒素との反応焼結法により、ハニカムあるいはスポンジ状の連続多孔質の形状を保持した軽量耐熱性の炭化ケイ素系多孔質構造材及びそれを製造する方法に関するものであり、更に具体的には、比表面積が大きく、そのため、高温用触媒担体、高温用フィルター、高温用加湿フィルター、溶融金属濾過材、消音材等の用途に適する耐熱性軽量多孔質構造材及びその製造方法に関するものである。
背景技術
炭化ケイ素系及び窒化ケイ素系セラミックスは軽量で、耐熱性、耐磨耗性、耐食性などに優れていることから、近年、例えば、高温耐食部材、ヒーター材、耐磨耗部材や、さらには研削材、砥石などの用途に幅広く用いられている。この炭化ケイ素系及び窒化ケイ素系セラミックスは、主に焼結技術あるいはシリコンの溶融含浸技術により製造されているため、金型成形技術とか、焼結のために焼結助剤や１６００℃以上の高温、あるいは溶融含浸のための真空容器が必要となり、特別な装置を必要とする。
最近では、このような耐熱性軽量多孔質セラミックスの研究が行われはじめている。例えば、ブリジストン社では、スポンジに炭化ケイ素粉末スラリーを含浸後、余剰のスラリーを除去、乾燥、焼成して多孔質炭化ケイ素構造体を作成し、溶融金属用セラミックフォームフィルターとして使用することを試みている（同社カタログＳ−０２３、セラミックフォーム技術資料ＮＯ．２参照）。また、東海カーボン社では、同様の方法で得た多孔質炭化ケイ素構造体をヒーターとして使用することを試みている（水野善章、「多孔質炭化ケイ素ヒーター」、セラミックス、ｖｏｌ．３３、Ｎｏ．７、ｐ．５３４−５３７（１９９８）参照）。
しかし、この方法では、含浸によってスポンジの骨格に付着したセラミックス粉末が焼結によって多孔質構造を形成するものであるため、乾燥、焼成中の亀裂の発生や成形体の崩壊を防ぐためにスポンジの骨格に厚めにスラリーを付着させる必要がある。その結果、スポンジの開口径が小さくなると必然的に密度の高い多孔質構造体しか製造できず、また、ある程度以下の開口径になると多孔質構造の骨格そのものの形成が困難になるという欠点がある。
また、押し出し成形でハニカム状の炭化ケイ素系セラミックスも作製されているが、成形機およびその金型が高価であり、形状もその金型により決まってしまうという問題がある。
本発明者は、繊維強化炭化ケイ素複合材の研究において、樹脂からの炭素とシリコン粉末との炭化ケイ素生成の反応が体積減少を伴い、繊維との密着性が良いことを見いだした（特公平７−８４３４４号公報参照）。また、それを基礎として、段ボールやスポンジ等の多孔質材料にフェノール樹脂とシリコン粉末のスラリーを含浸し、反応焼結後にシリコンを溶融含浸することにより、骨格部分が緻密で比表面積の小さい炭化ケイ素系耐熱性軽量多孔質構造材が作製できることを見いだした（特開２００１−２２６１７４号公報参照）。しかしながら、前述した高温用触媒担体、高温用フィルター、高温用加湿フィルター、溶融金属濾過材、消音材等の用途には、特に比表面積の大きい耐熱性軽量多孔質構造材が適し、そのため、機械加工できる程度の強度はあるが十分に比表面積が大きい多孔質構造材の開発が望まれている。
発明の開示
本発明はこのような知見に基づいてなされたものであり、本発明の課題は、従来の炭化ケイ素系多孔質構造材及びその製造方法における各種欠点を克服し、多孔質構造体の有形骨格に成形したままの形状を保持させて、骨格部分も多孔質で複雑な形状のものでも容易に製造可能にした、低価格プロセスでの、大きな比表面積を有する炭化ケイ素系多孔質構造材及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の課題は、炭化ケイ素系多孔質構造材の比表面積をより高め、炭化ケイ素からなる骨格を保護し、耐酸化性の付与等を実現した炭化ケイ素系多孔質構造材及びその製造方法を提供することにある。
すなわち、本発明者は、炭化ケイ素系多孔質構造材について鋭意研究を重ねた結果、段ボールあるいはスポンジ等の多孔質構造体の有形骨格にシリコン粉末と樹脂を含浸させ、真空或いはアルゴン等の不活性雰囲気中で焼成すると、シリコン粉末及び上記構造体からの炭素との体積減少を伴ったポーラスな炭化ケイ素生成反応により、大きな比表面積を有する炭化ケイ素系耐熱性軽量多孔質構造材を、複雑な形状のものであっても、容易に多孔質構造体の有形骨格の形状を保ったままで製造し得ることを見いだした。
また、炭素化した多孔質構造体を窒素ガス雰囲気中で焼成すると、シリコン粉末の一部が窒化ケイ素になり、窒化ケイ素及びポーラスな炭化ケイ素の混合物が得られることを見いだした。
更に、上記炭化ケイ素系多孔質構造材を高温用触媒担体として使用する場合、炭化ケイ素は担持させる触媒との相性が悪く、良好な担持を実現するためには、その表面が酸化物セラミックスである方が望ましいことが分かった。したがって、高温用触媒担体や高温用フィルターとしてさらに広範囲の利用に耐えるためにはこの点を改良する必要がある。
この問題をも解決すべく、上記多孔質構造体の凹凸に富んでいる表面全体を、さらに比表面積の大きい酸化物セラミックスで薄くコーティングすることにより、その比表面積を飛躍的に高めることができ、また、酸化雰囲気中で使用される際には、酸化のバリアーとなって炭化ケイ素からなる骨格を保護し、さらに、強固な酸化物セラミックス皮膜で覆われるため、構造材そのものの強度も増加することを見いだした。
上記により完成した本発明に係る炭化ケイ素系多孔質構造材の概要は、体積減少反応に起因する開気孔を骨格部分に生成した多孔質構造焼結体からなり、上記有形骨格を形成する紙類、炭素或いはプラスチック等の多孔質構造体に、炭素源としての樹脂類及びシリコン粉末を含んだスラリーを含浸させて反応焼結により形成したことを特徴とするものである。
また、本発明の上記炭化炭化ケイ素系多孔質構造材の製造方法は、基本的には、段ボールあるいはスポンジ状多孔質構造体の有形骨格に、炭素源としての樹脂類及びシリコン粉末を含んだスラリーを含浸させた後、真空或いはアルゴン等の不活性雰囲気下において９００〜１３００℃で炭素化し、その炭素化多孔質構造体を、真空或いはアルゴン等の不活性雰囲気下において、１３００℃以上の温度で反応焼結させることにより、炭化ケイ素を生成させると同時に、その骨格部分に体積減少反応に起因する開気孔を生成させることを特徴とするものである。
上記多孔質構造体を窒素ガス雰囲気中で焼成すると、９００〜１０００℃で炭素化し、１０００℃以上から一部のシリコン粉末が窒化ケイ素になり、ポーラスな炭化ケイ素との混合物にすることができる。
この反応焼結した多孔質構造体に過剰なシリコンが残存してもよいし、逆に炭素が残存した場合は大気中５００℃以上で焼成することにより除去できる。
このような本発明の方法によれば、複雑形状の大型構造体でも容易に製造できるし、多孔質構造体の加工も、炭素化後に行えば、容易に行うことができる。
また、上記炭化ケイ素系多孔質構造材は、過剰な炭素が空気中での仮焼により除かれ、焼成して酸化物セラミックスとなる溶液、またはそれに第２成分となるセラミックスまたは金属等の無機粉末を懸濁したスラリー、及び焼成後第２成分となる物質の可溶性の塩類を加えた溶液のいずれかまたは双方を加えた溶液を含浸して焼成することにより得られる酸化物セラミックスで被覆されているものとすることができ、この場合、炭化ケイ素系多孔質構造材の凹凸に富む表面全体が更に比表面積の大きい酸化物セラミックスで被覆されているため、耐酸化性を高めると共にその比表面積を飛躍的に高めることができ、特に、構造材が酸化雰囲気中で使用される際には、当該酸化物セラミックス膜が酸化のバリアーとなり、炭化ケイ素からなる骨格を保護するのに有効である。また、炭化ケイ素系多孔質構造材が強固な酸化物セラミックス皮膜で覆われるため、構造材そのものの強度が増加するという利点もある。
上記酸化物セラミックスで被覆された炭化ケイ素系多孔質構造材を製造するには、上述した方法で製造された炭化ケイ素系多孔質構造材を空気中で仮焼して過剰の炭素を除いた後、焼成して酸化物セラミックスとなる溶液を含浸させ、それを焼成することにより、上記炭化ケイ素多孔質構造材に酸化物セラミックスを被覆することができる。
また、同様に空気中での仮焼により過剰は炭素を除いた後、焼成して酸化物セラミックスとなる溶液に、第２成分となるセラミックスまたは金属等の無機粉末を懸濁したスラリー、及び焼成後第２成分となる物質の可溶性の塩類を加えた溶液のいずれかまたは双方を加えた溶液を含浸させ、それを焼成することにより、上記炭化ケイ素系多孔質構造材に酸化物セラミックスを被覆することもできる。
上記方法において用いる焼成して酸化物セラミックスとなる溶液としては、水酸化アルミニウムゾル水溶液、水酸化チタニウムゾル水溶液、シリカゾル水溶液のいずれか、あるいはそれらのうちの複数の混合物が適する。
上記方法において用いる多孔質構造体の有形骨格を構成する材料としては、スラリーを保持できる多孔質構造体が望ましく、この多孔質構造体を構成する材料としては、段ボール若しくは厚紙等の紙類、炭素製の段ボール若しくは板状の素材、木材、織布、不織布、あるいはスポンジ形状やシート状の多孔質プラスチック等が適している。
また、上記方法において多孔質構造体の有形骨格に含浸させる炭素源としての樹脂類には、フェノール樹脂、フラン樹脂、あるいはポリカルボシラン等の有機金属ポリマー、またはピッチが好ましいものとして挙げられる。これらの樹脂類はその１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、添加剤として、炭素粉末、黒鉛粉末またはカーボンブラックを添加し、また、骨材或いは酸化防止剤として、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア、ジルコン、アルミナ、シリカ、ムライト、二ケイ化モリブデン、炭化ホウ素、ホウ素粉末等から選択される１種以上を添加してもよい。
上記方法において用いるスラリーに含ませるシリコン粉末としては、マグネシウム、アルミニウム、チタニウム、クロミウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、あるいはタングステンから選ばれた少なくとも１種のシリコン合金、またはそれらの１種以上とシリコン粉末の混合物でもよい。
発明を実施するための最良の形態
次に、本発明の製造方法およびそれによって得られる多孔質構造材の好適な実施形態について説明する。
本発明の方法においては、まず溶解した炭素源としてのフェノール樹脂等とシリコン粉末を混合したスラリーを、多孔質構造体の有形骨格に十分に塗布し、あるいはそのスラリーに多孔質構造体を浸して含浸させた後、乾燥する。この乾燥は、約７０℃で１２時間程度行うのが望まれる。
上記多孔質構造体は、前述したように、段ボール若しくは厚紙等の紙類、炭素製の段ボール若しくは板状の素材、木材、織布、不織布、あるいはスポンジ形状やシート状の多孔質プラスチック等を用いることができる。
また、多孔質構造体の有形骨格に含浸させる樹脂類としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、有機金属ポリマーまたはピッチから選ばれた少なくとも１種を用いることができ、必要に応じて、前記炭素粉末、黒鉛粉末、カーボンブラック等の添加剤その他を添加することができる。
さらに、炭化ケイ素の生成に用いる上記シリコン粉末としては、微粉末が適しており、特に平均粒径が３０μｍ以下の微粉末が好適である。粒径が大きなものは、ボールミル等により粉砕して微粉化すればよい。
次に、このようにして得られた多孔質構造体を、真空あるいはアルゴンなどの不活性雰囲気下で、９００〜１３００℃程度の温度において炭素化する。上記多孔質構造体は、窒素ガス雰囲気下で炭素化することもでき、この場合には、９００〜１０００℃程度の温度において炭素化する。これらによって得られる炭素化複合体においては、有機物の多孔質構造体は熱分解しており、骨格部分は熱分解後の炭素を含む無機物とフェノール樹脂の炭素化による炭素部分と、シリコン粉末が混ざりあっている状態になり、骨格部分の形状も、元の形状とほぼ同じである。また、炭素化した多孔質構造体は加工可能な程度の強度がある。
この炭素化した多孔質構造体は、真空あるいはアルゴンなどの不活性雰囲気下で１３００℃以上の温度において焼成処理し、炭素とシリコンとを反応させて炭化ケイ素を構造体の有形骨格部分上に形成させる。同時に、この反応が体積減少反応であるため、その体積減少反応に起因する開気孔が生成される。その結果、マトリックス部が、気孔を有する炭化ケイ素により形成された多孔質構造焼結体を得る。
また、窒素ガス雰囲気下で焼成すると、１０００℃以上の温度でシリコンの一部は窒化ケイ素を生成するので、窒化ケイ素と気孔を有する炭化ケイ素との混合物になる。残留炭素が存在する場合は、酸化して除去できる。
なお、本発明の方法において用いるシリコン粉末と樹脂からの炭素との混合の割合は、シリコンと炭素との原子比がＳｉ／Ｃ＝０．１〜５になるように選ぶのが望ましい。
次に、上記方法で製造された炭化ケイ素多孔質構造材に酸化物セラミックスを被覆する方法について説明する。
上記方法で製造された炭化ケイ素多孔質構造材は、炭化、焼成とも真空あるいはアルゴン等の不活性雰囲気中で行われるため、未反応の炭素が残留することが多いが、酸化物セラミックスをコーティングする場合、この炭素が雰囲気あるいは酸化物中の酸素と反応して皮膜を損なう可能性があるため、炭化ケイ素系多孔質構造材を空気中で仮焼して過剰の炭素を予め酸化し除いておく必要がある。
また、この炭素を除去する処理は、新たに開気孔が生成し、多孔質構造材の骨格の比表面積が増加することや、炭化ケイ素表面が酸化されてシリカとなり、コーティングする酸化物セラミックスの付着を容易にするという利点もある。
段ボール等を有形骨格として用いる場合、それらにフィラーとしてカルシウム化合物等の無機物を含有しているものがあるが、このような物質は炭化、焼成後も灰分として残留する。この灰分が皮膜となるセラミックスの特性を低下させる可能性がある場合は、塩酸洗浄等適当な方法で予め除去しておくことが望ましい。
このようにして炭化ケイ素系多孔質構造材から過剰の炭素を除いた後、焼成して酸化物セラミックスとなる溶液を含浸させ、あるいは、該溶液に、第２成分となるセラミックスまたは金属等の無機粉末を懸濁したスラリー、および焼成後第２成分となる物質の可溶性の塩類を加えた溶液のいずれかまたは双方を加えた溶液を含浸させ、それを焼成することにより、上記炭化ケイ素系多孔質構造材に酸化物セラミックスを被覆する。
上記焼成して酸化物セラミックスとなる溶液としては、水酸化アルミニウムゾル水溶液、水酸化チタニウムゾル水溶液、シリカゾル水溶液のいずれか、あるいはそれらのうちの複数の混合物を用いることができる。これらの水酸化アルミニウムゾル水溶液、水酸化チタニウムゾル水溶液、シリカゾル水溶液等は、どのような濃度でも含浸することは可能であるが、あまり希薄すぎると、比表面積の増加等の効果に乏しく、また、あまり濃厚すぎると多孔質構造材骨格に厚く付着しすぎて、乾燥時に皮膜の割れを招くことから、溶質となる水酸化物の種類によって異なるものの、概ね酸化物に換算して０．５〜５０重量％が望ましい。
上記水酸化アルミニウムゾル水溶液、水酸化チタニウムゾル水溶液、シリカゾル水溶液としては、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、アルキルシリケートをそれそれ加水分解して得た水溶液を用いることができる。
また、上記水酸化アルミニウムゾル水溶液、水酸化チタニウムゾル水溶液、シリカゾル水溶液等に混合して使用する第２成分の無機粉末としては特に制限はないが、通常耐熱セラミックスとして使われるもの、例えばアルミナ、ムライト、ジルコニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素等があり、またそれらの２種以上を混合して、あるいはそれらの焼結助剤、粒成長抑制剤等となる粉末、例えばイットリア、マグネシア等を同時に混合して用いることができる。
焼成後第２成分となる物質の可溶性の塩類としては、マグネシウム、イットリウム等の硝酸塩、ハロゲン化物等を挙げることができる。
多孔質炭化ケイ素構造材への水酸化アルミニウムゾル水溶液、水酸化チタニウムゾル水溶液、シリカゾル水溶液等の含浸は、適当に成形した炭化ケイ素構造材をそれら溶液中に浸漬するだけで充分であるが、大型あるいは異形の部材について、より確実に行いたい場合は減圧容器を用いて行うことが望ましい。
その後、上記焼成して酸化物セラミックスとなる溶液を含浸した炭化ケイ素系多孔質構造材を焼成することにより、酸化物セラミックスで被覆された炭化ケイ素多孔質構造材を得ることができる。
このようにして製造された酸化物セラミックスで被覆された炭化ケイ素多孔質構造材は、炭化ケイ素系多孔質構造材の凹凸に富む表面全体が更に比表面積の大きい酸化物セラミックスで被覆されているため、耐酸化性が改善されるばかりでなく、その比表面積を飛躍的に高めることができる。
また、該酸化物セラミックス膜は、構造材が酸化雰囲気中で使用される際に酸化のバリアーとなり、炭化ケイ素からなる骨格を保護し、さらに、炭化ケイ素系多孔質構造材が強固な酸化物セラミックス皮膜で覆われるため、構造材そのものの強度が増加する。
以上に詳述した本発明の炭化ケイ素系多孔質構造材及びその製造方法によれば、多孔質構造体の有形骨格に、炭素源となる樹脂とシリコン粉末とを含むスラリーを、多孔質構造体の連続気孔が塞がれない範囲内で含浸させた後、反応焼結を利用して気孔を有する炭化ケイ素或いは窒化ケイ素を骨格部分に生成させて最初の多孔質構造体の形状を保ったところの、比表面積が十分に大きいが、機械的加工が可能な程度には強度を有する炭化ケイ素系多孔質構造材を、容易に低コストで製造することができ、そのため、複雑な形状のものでも容易に製造することができ、高温用触媒担体、高温用フィルター、高温用加湿フィルター、溶融金属濾過材、消音材等の多くの用途に適する耐熱性軽量多孔質構造材を得ることができる。
また、体積減少反応に起因する開気孔を骨格部分に生成した炭化ケイ素多孔質構造体に、さらに比表面積の大きい酸化物セラミックスを薄くコーティングすることにより、耐熱性軽量多孔質構造材の用途をさらに拡大することができる。
実施例
次に、実施例により本発明の方法をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
［実施例１］
フェノール樹脂の炭素化による炭素とシリコンとの原子比が２：３になる割合にフェノール樹脂とシリコン粉末との混合量を設定し、エチルアルコールでフェノール樹脂を溶解してスラリーを調製し、シリコンの粒径を小さくするために１日間ボールミル混合し、それらを糊付けした積層状の段ボールに含浸した後、乾燥させた。
次に、この段ボールをアルゴン雰囲気下で１０００℃、１時間焼成して炭素化した。得られた炭素質多孔体を、アルゴン雰囲気下で１４５０℃、１時間で反応焼結を行い、段ボール形状の炭化ケイ素系耐熱性軽量多孔質複合材を得た。
得られた炭化ケイ素系耐熱性軽量多孔質構造材は、段ボールと同じ構造で、比表面積２．４ｍ２／ｇ、密度０．１３ｇ／ｃｍ３と非常に小さいが、加工可能な十分な強度を有していた。
［実施例２］
フェノール樹脂の炭素化による炭素とシリコンとの原子比が２：３になる割合にフェノール樹脂とシリコン粉末との混合量を設定し、エチルアルコールでフェノール樹脂を溶解してスラリーを調製し、シリコンの粒径を小さくするために１日間ボールミル混合し、それらを糊付けした積層状の段ボールに含浸した後、乾燥させた。
次に、この段ボールをアルゴン雰囲気下で１０００℃、１時間焼成して炭素化した。得られた炭素質多孔体を、窒素雰囲気下で１４５０℃、１時間で反応焼結を行い、段ボール形状の窒化ケイ素と炭化ケイ素を含んだ耐熱性軽量多孔質複合材を得た。得られた多孔質構造材は、緑がかった色の段ボールと同じ構造で、比表面積５．３ｍ２／ｇ、密度０．１５ｇ／ｃｍ３と非常に小さいが、加工可能な十分な強度を有していた。
［実施例３］
フェノール樹脂の炭素化による炭素とシリコンとの原子比が２：３になる割合にフェノール樹脂とシリコンを秤取し、これにエチルアルコールを加えてボールミルで２０時間混合した。約１０×１０×５０ｍｍに成形した３枚重ねの段ボールを、このスラリーに浸漬した後１８時間風乾した。乾燥後の成形体を、アルゴン雰囲気中、１０００℃で炭化した後そのまま真空中で１４５０℃まで昇温して保持し反応焼結して、炭化ケイ素多孔質構造材を得た。
別途、アルミニウムイソプロポキシド１６ｇを沸騰蒸留水約１００ｍｌに加え、１時間加熱して加水分解し、イソプロパノールを除いて約５０ｍｌに濃縮した後冷却した。冷却後の溶液に希塩酸を加えｐＨ３に調整した後２０時間撹拌して解膠し、水酸化アルミニウムゾル水溶液を得た。先に作製した多孔質炭化ケイ素構造体を、空気中で１０００℃、１時間加熱して過剰の炭素をのぞいた後、この水酸化アルミニウムゾル水溶液に浸漬して水酸化アルミニウムを含浸させた。含浸後の成形体を８０℃で２４時間乾燥した後、空気中で３００℃、１時間加熱してアルミナ皮膜を多孔質構造材表面に生成させた。得られた多孔質構造体の比表面積は５５．８ｍ２／ｇで、元の多孔質構造体の２．４ｍ２／ｇ、それを仮焼したのみの構造体の２．９ｍ２／ｇに比べて約２０倍増加した。
［実施例４］
チタニウムイソプロポキシド１０．５ｇを蒸留水約１００ｍｌに撹拌しながら徐々に加え加水分解した。加水分解後の白濁液を加熱してイソプロパノールを除き、約５０ｍｌに濃縮して冷却した。冷却後の溶液に希塩酸を加えｐＨ３に調整した後２０時間撹拌して解膠し、水酸化チタニウムゾル水溶液を得た。
実施例３と同様にして過剰の炭素をのぞいた炭化ケイ素多孔質構造材を、この溶液に浸漬して水酸化チタニウムを含浸させた。含浸後の成形体を８０℃で２４時間乾燥した後、空気中で５００℃、２時間加熱して酸化チタン皮膜を多孔質構造材表面に生成させた。炭素除去後の多孔質構造材の重量は０．７０１ｇ、水酸化チタニウム含浸、焼成後の重量は０．８６９ｇで、０．１７ｇの酸化チタン皮膜を構造材に被覆することができた。
［実施例５］
エチルシリケート１４．０ｇをｐＨ３の希塩酸約１００ｍｌに加え、エチルシリケートの油相が消失するまで撹拌して加水分解した。加水分解後の溶液を加熱して約５０ｍｌに濃縮して冷却したシリカゾル水溶液を得た。実施例３と同様にして過剰の炭素をのぞいた炭化ケイ素多孔質構造材を、この溶液に浸漬してシリカゾルを含浸させた。含浸後の成形体を８０℃で２４時間乾燥した後、空気中で８００℃、２時間加熱してシリカ皮膜を多孔質構造材表面に生成させた。炭素除去後の多孔質構造材の重量は０．８４２ｇ、シリカゾル含浸、焼成後の重量は０．９６６ｇで、０．１２ｇのシリカ皮膜を構造材に被覆することができた。
［比較例１］
フェノール樹脂の炭素化による炭素とシリコンとの原子比が５：４になる割合にフェノール樹脂とシリコン粉末との混合量を設定し、エチルアルコールでフェノール樹脂を溶解してスラリーを調製し、シリコンの粒径を小さくするために１日間ボールミル混合し、それらを糊付けした積層状の段ボールに含浸した後、乾燥させた。
次に、この段ボールをアルゴン雰囲気下で１０００℃、１時間焼成して炭素化した。得られた炭素質多孔体を、真空雰囲気下で１４５０℃、１時間で反応焼結を行うと同時に、シリコンの溶融含浸を行って、段ボール形状の炭化ケイ素系耐熱性軽量多孔質複合材を得た。
得られた炭化ケイ素系耐熱性軽量多孔質構造材は、段ボールと同じ構造で、比表面積は０．２７ｍ２／ｇと小さく、密度は０．５ｇ／ｃｍ３と少し高い値であり、高強度を有していた。
【国際調査報告】
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