(57)【要約】インクジェット記録用紙の少なくとも表層に、（ａ）及び／又は（ｂ）のモノマーを含む２種類のモノマー組成物の内少なくとも一方に（ｃ）のモノマーを配合して構成された（Ａ）モノマー組成物及び（Ｂ）モノマー組成物を、（Ａ）モノマー組成物を重合させた後、（Ｂ）モノマー組成物を共重合させて得られ、かつ、（Ａ）モノマー組成物の重合体及び（Ｂ）モノマー組成物の重合体のガラス転移温度差が５℃以上である共重合体と（２）コロイダルシリカとを含む層を用いることで、白紙部及び印字部の光沢や、搬送性等のインクジェット記録適性を向上させる。（ａ）（α−メチル）スチレン（ｂ）式（１）の（メタ）アクリル酸アルキルエステル2003097370.tif 000023（Ｒ１は水素原子等を、Ｒ２は炭素数１〜２２の脂肪族炭化水素基を示す。）（ｃ）α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその塩
2003097370.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、この基材上に形成された少なくとも１層の塗工層とを有するインクジェット記録用紙であって、
前記塗工層の内の少なくとも表層が、（１）下記（ａ）のモノマーおよび／または（ｂ）のモノマーを含む２つのモノマー組成物の内少なくとも一方に下記（ｃ）のモノマーを配合して構成された（Ａ）モノマー組成物および（Ｂ）モノマー組成物を、第１段階で前記（Ａ）モノマー組成物を重合させた後、第２段階で前記（Ｂ）モノマー組成物を共重合させて得られ、かつ、（Ａ）モノマー組成物の重合体のガラス転移温度ＴｇＡと（Ｂ）モノマー組成物の重合体のガラス転移温度ＴｇＢとの差が５℃以上である共重合体と、
（２）コロイダルシリカと、を含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
（ａ）スチレンおよび／またはα−メチルスチレン
（ｂ）下記式（１）で表されるアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステル
2003097370.tif 000021
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２２の飽和もしくは不飽和の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基を示す。）
（ｃ）α，β−不飽和カルボン酸および／またはその塩
【請求項２】
基材と、この基材上に形成された表層とを有するインクジェット記録用紙であって、
前記表層が、（１）下記（ａ）のモノマーおよび／または（ｂ）のモノマーを含む２つのモノマー組成物の内少なくとも一方に下記（ｃ）のモノマーを配合して構成された（Ａ）モノマー組成物および（Ｂ）モノマー組成物を、第１段階で前記（Ａ）モノマー組成物を重合させた後、第２段階で前記（Ｂ）モノマー組成物を共重合させて得られ、かつ、（Ａ）モノマー組成物の重合体のガラス転移温度ＴｇＡと（Ｂ）モノマー組成物の重合体のガラス転移温度ＴｇＢとの差が５℃以上である共重合体と、
（２）コロイダルシリカと、を含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
（ａ）スチレンおよび／またはα−メチルスチレン
（ｂ）下記式（１）で表されるアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステル
2003097370.tif 000022
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２２の飽和もしくは不飽和の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基を示す。）
（ｃ）α，β−不飽和カルボン酸および／またはその塩
【請求項３】
前記（Ａ）モノマー組成物および／または（Ｂ）モノマー組成物が、さらに下記（ｄ）のモノマーを含むことを特徴とする請求の範囲第１項または第２項記載のインクジェット記録用紙。
（ｄ）  前記（ａ）〜（ｃ）のモノマーと重合可能なモノマー
【請求項４】
前記共重合体は、共重合体エマルジョンとして塗工され、この共重合体エマルジョンの平均粒子径が、０．０２〜０．１５μｍであることを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載のインクジェット記録用紙。
【請求項５】
前記コロイダルシリカの平均粒子径が０．０１〜０．１５μｍであることを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載のインクジェット記録用紙。
【請求項６】
前記（１）共重合体と、前記（２）コロイダルシリカとの組成比（固形分質量比）（１）／（２）が、１／９〜９／１であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載のインクジェット記録用紙。
【請求項７】
前記表層がキャスト方式で形成されたことを特徴とする請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載のインクジェット記録用紙。
【請求項８】
ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に準拠した方法により測定した表面の７５°光沢度が３０％以上であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載のインクジェット記録用紙。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、インクジェット記録用紙に関し、特に白紙部および印字部の光沢およびインクジェット記録適性に優れたインクジェット記録用紙に関する。
背景技術
インクジェットプリンタによる記録は、騒音が少なく、高速記録が可能であるとともに、容易に多色化できることから、近年、多方面で利用されている。
このようなインクジェットプリンタの記録に用いられるインクジェット記録用紙としては、インク吸収性に富むように工夫された上質紙や、表面に多孔性顔料を塗工した塗工紙等が一般的に使用されている。
ところで、これらの用紙はすべて表面光沢度の低い、いわゆるマット調のものが主体であるが、最近のプリンタ技術の進歩に伴い、銀塩写真に匹敵する高画質記録が可能となってきているため、表面光沢度の高い、優れた外観を持つインクジェット記録用紙への要望が高まってきている。
一般に、表面光沢度の高い用紙としては、表面に板状顔料を塗工し、さらに必要に応じてカレンダー処理を施した高光沢を有する塗工紙、または湿潤塗工層を鏡面を有する加熱ドラム面に圧着、乾燥することにより、その鏡面を転写することによって得られる、いわゆるキャスト塗工紙が知られている。
このキャスト塗工紙は、スーパーカレンダー仕上げされた通常の塗工紙に比べ、高い表面光沢と、より優れた表面平滑性とを有し、優れた印刷効果が得られることから、高級印刷物等の用途に専ら利用されている。
しかしながら、上記キャスト方式をインクジェット記録用紙の製造に利用した場合、種々の問題点が生じる。すなわち、一般に従来のキャスト塗工紙は、その塗工層を構成する顔料組成物中の接着剤等の成膜性物質が、キャストコーターの鏡面ドラム表面を写し取ることにより高い光沢が得られるものである（米国特許第５，２７５，８４６号明細書）が、この場合、上記成膜性物質の存在によって塗工層の多孔性が失われ、インクジェット記録時のインクの吸収を極端に低下させるという問題が生じる。
この問題を解決し、記録用紙のインク吸収性を改善するためには、インクを容易に吸収できるように塗工層をポーラスにすることが重要となり、このため成膜性を減ずることが必要となる。しかしながら、成膜性物質の量を減らした場合、記録用紙の白紙光沢が低下してしまうという別の問題が生じる。
以上のように、キャスト塗工紙の表面光沢とインクジェット記録適性との両方を同時に満足させることは極めて困難であった。
本発明者等は、上記問題を解決する方法として、顔料および接着剤を主成分とする下塗り層を設けた原紙上に、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合させてなり、４０℃以上のガラス転移点を有する共重合体組成物を主成分とする塗工液を塗工してキャスト用塗工層を形成し、このキャスト用塗工層が湿潤状態にある間に加熱された鏡面ドラムに圧接、乾燥して仕上げることにより、優れた光沢とインク吸収性とを兼ね備えるインクジェット記録用キャスト紙が得られることを既に提案している（特開平７−８９２２０号公報）。
この方法では、従来法よりも優れた光沢を有するインクジェット記録用紙が得られるものの、上述したインクジェットプリンタの技術進歩に伴い、記録用紙にもさらなる光沢、記録画質等の改良が要望されているのが現状である。
発明の開示
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、白紙部および印字部の光沢、印字濃度、インク吸収性、記録画質、搬送性等のインクジェット記録適性に優れたインクジェット記録用紙を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、特定のモノマーを含み、得られる重合体のガラス転移温度の差が５℃以上となるモノマー組成物を、段階的に共重合させてなる共重合体と、コロイダルシリカとを含む層を基材上に形成したインクジェット記録用紙が、記録装置における優れた搬送性を有するとともに、白紙部および印字部の光沢に優れ、しかも、印字濃度、インク吸収性、記録画質に優れることを見いだし、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
１．基材と、この基材上に形成された少なくとも１層の塗工層とを有するインクジェット記録用紙であって、前記塗工層の内の少なくとも表層が、（１）下記（ａ）のモノマーおよび／または（ｂ）のモノマーを含む２つのモノマー組成物の内少なくとも一方に下記（ｃ）のモノマーを配合して構成された（Ａ）モノマー組成物および（Ｂ）モノマー組成物を、第１段階で前記（Ａ）モノマー組成物を重合させた後、第２段階で前記（Ｂ）モノマー組成物を共重合させて得られ、かつ、（Ａ）モノマー組成物の重合体のガラス転移温度ＴｇＡと（Ｂ）モノマー組成物の重合体のガラス転移温度ＴｇＢとの差が５℃以上である共重合体と、（２）コロイダルシリカと、を含有することを特徴とするインクジェット記録用紙、
（ａ）スチレンおよび／またはα−メチルスチレン
（ｂ）下記式（１）で表されるアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステル
2003097370.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２２の飽和もしくは不飽和の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基を示す。）
（ｃ）α，β−不飽和カルボン酸および／またはその塩
２．基材と、この基材上に形成された表層とを有するインクジェット記録用紙であって、前記表層が、（１）下記（ａ）のモノマーおよび／または（ｂ）のモノマーを含む２つのモノマー組成物の内少なくとも一方に下記（ｃ）のモノマーを配合して構成された（Ａ）モノマー組成物および（Ｂ）モノマー組成物を、第１段階で前記（Ａ）モノマー組成物を重合させた後、第２段階で前記（Ｂ）モノマー組成物を共重合させて得られ、かつ、（Ａ）モノマー組成物の重合体のガラス転移温度ＴｇＡと（Ｂ）モノマー組成物の重合体のガラス転移温度ＴｇＢとの差が５℃以上である共重合体と（２）コロイダルシリカと、を含有することを特徴とするインクジェット記録用紙、
（ａ）スチレンおよび／またはα−メチルスチレン
（ｂ）下記式（１）で表されるアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステル
2003097370.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２２の飽和もしくは不飽和の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基を示す。）
（ｃ）α，β−不飽和カルボン酸および／またはその塩
３．前記（Ａ）モノマー組成物および／または（Ｂ）モノマー組成物が、さらに下記（ｄ）のモノマーを含むことを特徴とする１または２のインクジェット記録用紙、
（ｄ）  前記（ａ）〜（ｃ）のモノマーと重合可能なモノマー
４．前記共重合体は共重合体エマルジョンとして塗工され、この共重合体エマルジョンの平均粒子径が、０．０２〜０．１５μｍであることを特徴とする１〜３のいずれかのインクジェット記録用紙、
５．前記コロイダルシリカの平均粒子径が０．０１〜０．１５μｍであることを特徴とする１〜４のいずれかのインクジェット記録用紙、
６．前記（１）共重合体と、前記（２）コロイダルシリカとの組成比（固形分質量比）（１）／（２）が、１／９〜９／１であることを特徴とする１〜５のいずれかのインクジェット記録用紙、
７．前記表層がキャスト方式で形成されたことを特徴とする１〜６のいずれかのインクジェット記録用紙、
８．ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に準拠した方法により測定した表面の７５°光沢度が３０％以上であることを特徴とする１〜７のいずれかのインクジェット記録用紙を提供する。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るインクジェット記録用紙は、上述のように、（１）特定の重合体と、（２）コロイダルシリカとを含有する層を少なくとも表層とする複数の塗工層を基材上に設けてなるもの、または（１）特定の重合体と、（２）コロイダルシリカとを含有する表層を直接基材上に設けてなるものである。
本発明において、上記表層に含まれる（１）共重合体を構成する上記（ａ）〜（ｄ）のモノマーの共重合比率は、特に限定されるものではないが、得られるインクジェット記録用紙の記録特性を充分に考慮して決定される。
上記（ａ）のモノマーは、スチレンおよび／またはα−メチルスチレンであり、これらのモノマーの共重合比率は、上記（Ａ）モノマー組成物と（Ｂ）モノマー組成物との合計質量に対して、５〜９５質量％、特に３０〜９０質量％であることが好ましい。この共重合比率が５質量％未満であると、印刷後の記録媒体の光沢が不足する虞があり、一方、９５質量％を超えると、耐光性が低下する虞がある。
また、上記（ｂ）のモノマーは、上記式（１）で示されるアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルであるが、記録装置における記録媒体の搬送性と、記録画像の解像度とをバランスよく向上させるという点から、（ｂ）のモノマーは、アクリル酸エステルを含むものであることが好ましい。
この場合、エステルを構成するアルキル基は、上述のように、炭素数１〜２２の飽和もしくは不飽和の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル基等が挙げられる。
具体的な（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられ、これらを１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
また、上記（ｂ）のモノマーの共重合比率は、特に限定されるものではないが、上記（Ａ）モノマー組成物と（Ｂ）モノマー組成物との合計質量に対して、０．５〜９５質量％、特に１〜８５質量％であることが好ましい。この共重合比率が０．５質量％未満であると、記録画像の発色の鮮明性が低下する虞があり、一方、９５質量％を超えると、記録画像の解像度が低下する虞がある。
上記（ｃ）のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその塩としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらを、１種単独で、または２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、コスト低減化および基材への付着強度向上という点から、アクリル酸、メタクリル酸のナトリウム塩またはアンモニウム塩を用いることが好ましい。
また、上記（ｃ）のモノマーの共重合比率は、（Ａ）モノマー組成物と（Ｂ）モノマー組成物との合計量に対し、０．５〜３０質量％、特に１〜２０質量％であることが好ましい。この共重合比率が０．５質量％未満であると、記録画像の解像度が低下する虞があり、一方、３０質量％を超えると耐水性が低下する虞がある。
上記（ｄ）のモノマーは、上述した（ａ）〜（ｃ）のモノマーと重合可能なモノマーであり、本発明の効果を阻害しない範囲で使用することができる成分である。このような（ｄ）のモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩などが挙げられる。
また、この（ｄ）のモノマーの共重合比率は、（Ａ）モノマー組成物と（Ｂ）モノマー組成物との合計量に対し、２０質量％以下、特に０．１〜１５質量％の範囲であることが好ましい。
本発明における（Ａ）モノマー組成物および（Ｂ）モノマー組成物は、上記（ａ）〜（ｃ）のモノマーと、必要に応じて（ｄ）のモノマーとを任意の方法で混合してなるものであるが、（Ａ）モノマー組成物の重合体のガラス転移温度ＴｇＡと（Ｂ）モノマー組成物の重合体のガラス転移温度ＴｇＢとの差が５℃以上となるような組成とする必要がある。ここで、ガラス転移温度の差が５℃未満であると、本発明の塗工剤で表面処理した記録用紙の記録装置での搬送性が低下することとなる。この記録装置での搬送性をより一層高めるという点から、ガラス転移温度の差は１０℃以上であることが好ましい。
この場合、ガラス転移温度の差を上記範囲に設定するためには、（Ａ）モノマー組成物中の上記（ｃ）のモノマーの共重合比率と、（Ｂ）モノマー組成物中の上記（ｃ）のモノマーの共重合比率との差を少なくとも１質量％以上、好ましくは２質量％以上とする必要がある。
また、上記ガラス転移温度ＴｇＡと、ガラス転移温度ＴｇＢとは、どちらが高くても構わないが、塗工層の光沢発現性、インク吸収性および皮膜強度と、搬送性とを両立させるためには、ＴｇＡ＜ＴｇＢであることが好ましい。
なお、上記各ガラス転移温度は、下記フォックス（ＦＯＸ）の式から算出された値である。
2003097370.tif 000005
上記式において、Ｔｇａ〜Ｔｇｄは、上記（ａ）〜（ｄ）の各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を示し、ａ〜ｄは、上記（ａ）〜（ｄ）の各モノマーの共重合質量比を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
さらに、上記（Ａ）モノマー組成物の重合体のガラス転移温度ＴｇＡおよび（Ｂ）モノマー組成物の重合物のガラス転移温度ＴｇＢは、ともに０〜２００℃の範囲が好ましく、より好ましくは２０〜１８０℃である。ガラス転移温度が０℃未満であると、被覆層（塗膜）の熱的安定性が不足して塗工面を重ね合わせた時に融着などのトラブルが発生する虞があり、一方、２００℃を超えると、均質な被覆層（塗膜）を形成できない虞がある。
以上のように、本発明における共重合体（エマルジョン）の原料となる（Ａ）モノマー組成物および（Ｂ）モノマー組成物は、各々のモノマー組成物の全量をそれぞれ１００質量％としたとき、（ａ）〜（ｄ）のモノマーを下記表１の比率で含むものであることが好ましいが、本発明はこれらに限定されるものではない。
2003097370.tif 000006
また、本発明において、共重合体（エマルジョン）を調製する際の、（Ａ）モノマー組成物と（Ｂ）モノマー組成物との使用比率は、共重合体（エマルジョン）を構成するモノマー組成物の全量を１００質量％としたとき、（Ａ）モノマー組成物が１０〜９０質量％、特に、２０〜６０質量％、（Ｂ）モノマー組成物が９０〜１０質量％、特に、８０〜４０質量％であることが好ましい。ここで、（Ａ）モノマー組成物または（Ｂ）モノマー組成物の比率が１０質量％未満、または９０質量％を超えると、本発明の効果、特に、搬送性が充分に発揮されない虞がある。
本発明において、上記共重合体は、上述のように、第１段階で上記（Ａ）モノマー組成物を重合させた後、第２段階で上記（Ｂ）モノマー組成物を共重合させて得られたものである。
この場合、共重合体を得る重合法、重合条件等は、特に限定はなく、例えば、通常行われる乳化重合法等を用いることができるが、特に、共重合体エマルジョンの固形分が２０〜５０質量％、平均粒子径が０．０２〜０．１５μｍとなる製造条件を選択することが好ましい。
ここで、平均粒子径が０．０２μｍ未満であると、印刷光沢が低下する虞があり、一方、０．１５μｍを超えると、記録画像の鮮明性が低下する虞がある。
具体的な重合方法としては、例えば、水に乳化剤などを溶解し、上記（Ａ）モノマー組成物の一部を加えて乳化させた後、残りの（Ａ）モノマー組成物およびラジカル重合開始剤を連続滴下することで乳化重合を行い、さらに続けて（Ｂ）モノマー組成物およびラジカル重合開始剤を連続滴下することで共重合体エマルジョンを得る方法、モノマー組成物とラジカル重合開始剤とをモノマー組成物とラジカル重合開始剤とを（Ａ）モノマー組成物の重合の際に、一括添加して重合し、次いで（Ｂ）モノマー組成物の重合の際にもこれらを一括添加して重合すること（同時反応）により乳化重合を行う方法、分割仕込みなどにより反応系に上記各モノマー組成物を段階的に供給する方法等が挙げられるが、これらの中でも、重合による反応熱や粒子構造の制御、重合の安定性という点から、連続滴下法が好ましい。また、上記各方法において、モノマー組成物を乳化剤により乳化させた状態で、反応系に供給する方法も使用可能である。なお、重合温度は４０〜９５℃が好ましい。これらの方法により得られた共重合体エマルジョンにおける共重合体粒子は、コアシェル構造や海島構造などの異相構造となる場合が多い。
上記乳化重合を採用する場合に、用いる乳化剤としては、特に制限されるものではなく、公知の乳化剤が使用可能であるが、共重合体エマルジョンの平均粒子径を効率的に制御するという点から、アニオン性乳化剤を使用するのが好ましい。このようなアニオン性乳化剤としては、例えば、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アリルアルキルフェニルポリエチレンオキシド硫酸エステル塩、アリルアルキルスルホコハク酸ジエステル塩などの乳化剤が使用可能である。
また、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステルなどのノニオン性乳化剤や、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルアルコールのスルホン化物などの高分子乳化剤をアニオン性乳化剤と併用しても差し支えない。
上記乳化重合に使用するラジカル重合開始剤は、特に制限されるものではなく、例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過酸化物、これらの過酸化物との組み合わせで通常使用される各種レドックス開始剤、さらに、２，２−アゾビス（アミノジプロパン）塩酸塩のようなアゾ系開始剤等が使用可能である。また、必要に応じて、ドデシルメルカプタン、ジアルキルアミン、アリルアルコールなどの分子量調整剤を使用しても差し支えない。
一方、本発明において、上記（１）共重合体と併用される（２）コロイダルシリカとしては、特に限定されるものではないが、その平均粒子径が０．０１〜０．１５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０１５〜０．１２μｍ、さらに好ましくは０．０２〜０．１０μｍである。ここで、平均粒子径が０．０１μｍ未満であると、インクの吸収性が低下する虞があり、一方、０．１５μｍを超えると、記録画像の鮮明性が低下する虞がある。
また、上記（２）コロイダルシリカは、球状シリカを水に分散させたコロイド溶液で、粒子表面のシラノール基が負に帯電しており、水酸化ナトリウム、ケイ酸ソーダ、有機アミンなどの塩基で中和することによりアニオン性を示すものであることが好ましい。
このようなアニオン性コロイダルシリカとしては、一般に市販されているものが使用可能であり、シリカドール（日本化学工業（株）製）、アデライトＡＴ（旭電化工業（株）製）、カタロイド（触媒化成工業（株）製）、スノーテックス（日産化学工業（株）製）等を用いることができるが、特に、ｐＨ＝８〜１２で重量濃度が２０〜５０％のゾル状の水分散液を用いることが、共重合体エマルジョンとの相溶安定性の点から好ましい。
本発明において、上記（１）共重合体と（２）コロイダルシリカとの組成比は、特に限定はないが、好ましくは固形分質量比で１／９〜９／１の範囲であり、より好ましくは３／７〜７／３の範囲であり、さらに好ましくは３／７〜５／５の範囲である。ここで、共重合体の比率が９０質量％を超えると、記録画像の鮮明性が低下する虞があり、一方、１０質量％未満では光沢度が低下する虞がある。
また、（１）共重合体のエマルジョンの平均粒子径（Ｘ）と、（２）コロイダルシリカの平均粒子径（Ｙ）との比（Ｘ）／（Ｙ）は、特に限定はないが、記録画像の鮮明性および光沢感を高めるという点から、好ましくは０．５〜５．０の範囲であり、より好ましくは０．６〜４．０の範囲であり、さらに好ましくは０．７〜３．５の範囲である。
なお、本発明において、共重合体のエマルジョンおよびコロイダルシリカの平均粒子径は、電気泳動光散乱光度計（ＥＬＳ−８００、大塚電子（株））により測定した値である。
本発明のインクジェット記録用紙において、基材上に形成された塗工層中の少なくとも表層、または基材上に形成された表層は、上述のように、（１）共重合体と（２）コロイダルシリカとを含むものである。これらの成分の配合割合は、特に限定されるものではないが、通常、これら各成分を含む層の全質量に対し、１０〜１００質量％、好ましくは３０〜１００質量％である。
なお、本発明の表層には、上記共重合体およびアニオン性コロイダルシリカの他に、水溶性樹脂（例えばポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールを含むポリビニルアルコール類、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白質類、でんぷん、カルボキシルメチルセルロース，メチルセルロース等のセルロース誘導体）、スチレン−ブタジエン共重合体，メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系共重合体等の水分散性樹脂、水性アクリル樹脂，水性ポリウレタン樹脂，水性ポリエステル樹脂等の塗工紙分野で一般的に用いられる各種接着剤を併用して使用することもできる。この場合、これらの樹脂の配合量は、上記共重合体およびコロイダルシリカの機能を阻害しない範囲であればよい。
また、上記各表層には、上記（２）コロイダルシリカに加え、その他の顔料を配合することもできる。このような顔料の種類としては、光沢、透明性、インク吸収性を高めるという点から、上述した以外のコロイダルシリカ、非晶質シリカ、酸化アルミニウム、ゼオライト、合成スメクタイト等が好ましい。これら顔料の平均粒子径は、０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜１μｍのものがより好ましい。この平均粒子径が０．０１μｍ未満になると、インク吸収性が必ずしも充分でない場合があり、５μｍを超えると、光沢や、印字濃度の低下が起こる虞がある。
特に、非晶質シリカとして、一次粒子の平均粒子径が３〜４０ｎｍで、二次粒子の平均粒子径が１０〜３００ｎｍのシリカ微細粒子を用いると、光沢、インクの吸収性に極めて優れたものとなる。
なお、上記各顔料、コロイダルシリカおよび共重合体エマルジョンのイオン性は、混合性を高めるという点から、同一とすることが好ましい。
さらに、本発明の表層を形成する際の塗工液中には、白色度、粘度、流動性等を調節するために、一般の印刷用塗工液やインクジェット用紙に使用されている顔料、消泡剤、着色剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、防腐剤および分散剤、増粘剤等の各種助剤を適宜添加することができる。また、カチオン樹脂を配合し、インク染料定着性を付与させることも可能である。
そして、上記各表層の形成において、後述する加熱された鏡面を利用するキャスト方式やフィルム転写方式を採用することができ、このような態様では、キャストドラムやフィルム等からの離型性を付与する目的で、離型剤を添加することができる。このような離型剤としては、通常の印刷用塗工紙や印刷用キャスト紙製造の際に用いられる離型剤が使用できる。具体的には、ポリエチレンワックス，ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス類、ステアリン酸カルシウム，ステアリン酸亜鉛，オレイン酸カリウム，オレイン酸アンモニウム等の高級脂肪酸アルカリ塩類、シリコーンオイル，シリコーンワックス等のシリコーン化合物、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素化合物、レシチン、高級脂肪酸アミド等が挙げられる。
本発明のインクジェット記録用紙の基材としては、特に限定されるものではなく、一般の塗工紙に使用される酸性紙、または中性紙等の紙基材、各種合成樹脂フィルムシート、ラミネート紙等が適宜使用される。
ただし、上記表層の形成において後述するキャスト方式やフィルム転写方式を採用する場合、透気性基材を使用するのが好ましく、紙基材または透気性を有する樹脂フィルムシート類を用いることができる。
上記紙基材は、木材パルプと必要に応じて配合された顔料（填料）とを主成分として構成される。上記木材パルプとしては、各種化学パルプ、機械パルプ、再生パルプ等を使用することができ、これらのパルプは、紙力、抄紙適性等を調整するために、叩解機により叩解度を調整できる。
ここで、パルプの叩解度（フリーネス）は特に限定されないが、一般に２５０〜５５０ｍｌ（ＣＳＦ：ＪＩＳ−Ｐ−８１２１）程度である。
また、いわゆるＥＣＦパイプ、ＴＣＦパイプ等の塩素フリーパルプも好ましく用いることができる。
必要に応じて配合される顔料は、不透明性等を付与したり、インク吸収性を調整する目的で配合されるものであり、例えば、炭酸カルシウム、焼成カオリン、シリカ、酸化チタン等を用いることができる。この場合、配合量は、基材全体に対して、１〜２０質量％程度が好ましい。多すぎると紙力が低下する虞がある。
なお、助剤としてサイズ剤、定着剤、紙力増強剤、カチオン化剤、歩留り向上剤、染料、蛍光増白剤等を添加することができる。
上記基材は、抄紙機のサイズプレス工程において、デンプン、ポリビニルアルコール類、カチオン樹脂等を塗布・含浸させ、表面強度、サイズ度等を調整することができ、この場合、サイズ度は、１〜２００秒程度が好ましい。サイズ度が低いと、塗工時に皺が発生する等操業上問題となる虞があり、一方、サイズ度が高いと、インク吸収性の低下や、インクの裏抜けが生じるとともに、印字後のカールやコックリングが著しくなる場合がある。なお、基材の坪量は、特に限定されないが、通常、２０〜４００ｇ／ｍ２程度である。
本発明のインクジェット記録用紙において、基材上に塗工層を複数層形成する場合には、上記（１）共重合体と（２）コロイダルシリカとを含む層を表層とし、この表層と基材との間に下塗り層を設けることもでき、このような下塗り層を設けることで、インクの吸収容量、吸収速度を高めることができる。なお、この場合、表層および下塗り層は、それぞれ複数層形成されていてもよい。
ここで、下塗り層としては、主成分として顔料と接着剤とを含有することが好ましい。
下塗り層中に含まれる顔料としては、塗工紙製造分野で一般的に用いられているカオリン、クレー、焼成クレー、非晶質シリカ（無定形シリカともいう）、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、アルミナ、ゼオライト、合成ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、合成スメクタイト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、ハイドロタルサイト、尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアナミン系プラスチックピグメント等を、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。これらの中でも、インク吸収性の高い無定形シリカ、アルミナ、ゼオライトを主成分として使用するのが好ましい。
一方、下塗り層中に含まれる接着剤としては、塗工紙製造分野で一般的に用いられているカゼイン，大豆蛋白，合成蛋白等の蛋白質類、澱粉，酸化澱粉等の各種澱粉類、ポリビニルアルコール，カチオン性ポリビニルアルコール，シリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールを含むポリビニルアルコール類、カルボキシメチルセルロース，メチルセルロース等のセルロース誘導体、スチレン−ブタジエン共重合体，メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス，エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス等を１種単独で、または２種以上適宜組み合わせて使用することができる。
この場合、顔料と接着剤との配合割合は、その種類にもよるが、一般に、顔料１００質量部に対し接着剤１〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部の範囲で調節される。
なお、下塗り層中には、上記顔料および接着剤の他に、一般塗工紙の製造において使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤、蛍光染料、着色剤等を適宜添加することもできる。
また、上記下塗り層中には、インクジェット記録用インク中の染料成分を定着する目的で、カチオン性化合物を配合するのが好ましい。すなわち、下塗り層にカチオン性樹脂を添加することで、その上に形成する上記（２）コロイダルシリカを含有する表層が凝集を起こして表層形成用塗工液の浸透が防止されるためか、特に光沢性に優れた表層が得られる。
このようなカチオン性化合物としては、カチオン性樹脂や低分子カチオン性化合物（例えばカチオン性界面活性剤等）が挙げられるが、印字濃度向上の効果の点から、カチオン性樹脂を用いることが好ましい。なお、カチオン性化合物は、水溶性樹脂あるいはエマルジョンとして用いることが好適である。
さらにカチオン性樹脂を架橋等の手段により不溶化し、粒子状の形態としたカチオン性有機顔料としても使用できる。このようなカチオン性有機顔料は、カチオン性樹脂を重合する際、多官能性モノマーを共重合し架橋樹脂としたもの、または反応性の官能基（水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アセトアセチル基等）を有するカチオン性樹脂に必要に応じ架橋剤を添加し、熱、放射線等の手段により架橋樹脂としたものである。上記カチオン性化合物、特にカチオン性樹脂は接着剤としての役割を果たす場合もある。
上記カチオン性化合物としては、下記のものが例示できる。具体的には、１）ポリエチレンポリアミン，ポリプロピレンポリアミンなどのポリアルキレンポリアミン類またはその誘導体、２）第２級アミン基，第３級アミン基または第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、３）ポリビニルアミン，ポリビニルアミジン類、４）ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カチオン樹脂、５）ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カチオン樹脂、６）エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、７）ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−ＳＯ２共重合物、８）ジアリルアミン塩−ＳＯ２共重合物、９）ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、１０）アリルアミン塩の重合物、１１）ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩重合物、１２）アクリルアミド−ジアリルアミン塩共重合物等のカチオン性化合物が挙げられる。これらのカチオン性化合物は、印字画像耐水性を向上させる効果も有する。
上記下塗り層に配合するカチオン性化合物は、下塗り層に含まれる顔料１００質量部に対し、１〜１００質量部が好ましく、より好ましくは５〜５０質量部の範囲である。配合量が少ないと、印字濃度および印字耐水性向上の効果が充分には得られにくく、多いと逆に印字濃度の低下や、画像の滲みが生じる虞がある。
上述した各成分を含んで構成される下塗り層形成用塗工液は、一般に固形分濃度を５〜５０質量％程度に調整し、紙基材上に乾燥質量で２〜１００ｇ／ｍ２程度、好ましくは５〜５０ｇ／ｍ２程度、より好ましくは１０〜２０ｇ／ｍ２程度になるように塗工し、下塗り層を形成することとなる。
この場合、下塗り層形成用塗工液の塗工量が少ないと、インク吸収性改良効果が充分に発揮されず、記録画像の滲みや、表層を設けた際に光沢性向上効果の低下を招く虞がある上、基材として原紙を用いた場合、原紙に吸収されるインクが多くなる結果、記録後の用紙が波打ち（コックリング）を起こす、プリンターの拍車（記録後の用紙抑えロールや歯車）による押さえ跡（拍車跡）が目立つ、等の問題が生じる場合がある。一方、塗工量が多いと、印字濃度の低下および塗工層（下塗り層）の強度低下等を招く虞があるとともに、粉落ちし易い、傷が付き易い等の問題が生じる虞がある。
なお、塗工法としては特に限定はなく、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ブラシコーター、チャンプレックスコーター、バーコーター、リップコーター、グラビアコーター、カーテンコーター等の各種公知公用の塗工装置により塗工、乾燥すればよい。
本発明において、上述した（１）特定の共重合体と、（２）コロイダルシリカとを含む表層は、これら各成分を含む表層形成用塗工液を、直接基材上に、または上記下塗り層上に塗工して設けることができる。
この場合、表層形成用塗工液を、基材上または下塗り層上に塗工し、乾燥した後、スーパーカレンダー等による平滑化処理により、光沢を付与することもできるが、高い光沢と優れたインクジェット記録適性とを付与することを考慮すると、後述する鏡面ドラムを利用するキャスト方式やフィルム転写方式（以下、これらを合わせて「キャスト方式」という）を採用するのが好ましい。
一般にキャスト方式とは、塗工層を、平滑性を有するキャストドラム（鏡面仕上げした金属、プラスチック、ガラス等のドラム）、鏡面仕上げした金属板，プラスチックシート，フィルム，またはガラス板等の上で乾燥し、平滑面を塗工層上に写し取ることにより、平滑で光沢のある塗工層表面を得る方法である。
本発明において、加熱した鏡面ドラムを利用するキャスト方式により表層を設ける方法としては、基材上に直接、または基材上に設けた下塗り層上に、上記表層用塗工液を塗工し、▲１▼この塗工層が湿潤状態にある間に加熱された鏡面ドラムに圧接、乾燥して仕上げる方法（ウェットキャスト法）、▲２▼一旦乾燥後再湿潤した後、加熱された鏡面ドラムに圧接、乾燥して仕上げる方法（リウェットキャスト法）、▲３▼ゲル化キャスト法、▲４▼加熱された鏡面ドラムに直接塗工液を塗工した後、基材表面に、或いは基材上に設けた下塗り層面に、圧接、乾燥して仕上げる方法（プレキャスト法）等を用いることができる。上記方法において加熱された鏡面ドラムの温度は、例えば５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃である。
また、上記フィルム転写方式としては、▲１▼上記の表層形成用塗工液を、基材表面、または基材上に設けた下塗り層面に塗工して、該塗工層が湿潤状態にある間に平滑なフィルムやシートを重ね、乾燥した後、平滑なフィルムやシートを剥離して仕上げる方法、▲２▼平滑なフィルムやシート上に（１）特定の重合体エマルジョンと、（２）コロイダルシリカとを含む表層形成用塗工液を塗工して塗工層を設け、この塗工層が湿潤状態にあるうちに、または、貼り合せようとする基材面または下塗り層面がある程度湿潤状態にある間に、両者を圧接し、乾燥した後、平滑なフィルムやシートを剥離して仕上げる方法が挙げられる。
この場合、平滑なフィルムやシートは、表面粗さ（ＪＩＳ−Ｂ−０６０１）Ｒａ＝０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくはＲａ＝０．０５μｍ以下である。
上記各キャスト方式のうちでも、フィルム転写法のキャスト方式に比べ、加熱された鏡面を利用するキャスト方式の方が、表面平滑性に優れる傾向があり、生産性やコストの点で有利である場合が多いという点で、好適である。
また、表層形成用塗工液の塗工量は、好ましくは乾燥固形分で１〜３０ｇ／ｍ２、より好ましくは２〜２０ｇ／ｍ２、さらに好ましくは、３〜１５ｇ／ｍ２である。ここで、１ｇ／ｍ２未満では、印字濃度や光沢が十分に出ない場合があり、３０ｇ／ｍ２を超えると、効果は飽和し、乾燥に負担がかかり操業性が低下する虞がある。なお、塗工層をキャスト仕上げにより設けた後に、さらにスーパーカレンダー等により平滑化処理を行うこともできる。
上記各キャスト方式において、表層形成用塗工液を塗工する場合には、各種公知の塗工方法を用いることができ、例えば、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ブラシコーター、チャンプレックスコーター、バーコーター、グラビアコーター等の塗工装置により塗工する方法を採用できる。
以上で説明した本発明のインクジェット記録用紙は、光沢性に優れた記録体であるが、特に、記録する面の表面の７５°光沢度（ＪＩＳ−Ｚ−８７４１）は、３０％以上が好ましく、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは６５％以上である。この場合、上限は特にないが、例えば９５％である。このような光沢性に優れたインクジェット記録用紙により、優れた画質と写真調の高品位の記録画像が得られる。
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に言及する場合を除き、「質量％」および「質量部」は、それぞれ「％」および「部」と略記する。
［１］紙基材の作製
木材パルプ（ＬＢＫＰ；ろ水度５００ｍｌＣＳＦ）１００部、焼成カオリン（商品名：アンシレックス、エンゲルハード＆ミネラル社）９部、市販サイズ剤０．０５部（ＰＭ３５６、荒川化学製）、硫酸バンド１．５部、湿潤紙力剤０．５部（日本ＰＭＣのＷＳ５７０）、澱粉０．７５部よりなる製紙材料を使用し、長網抄紙機にて坪量１２０ｇ／ｍ２の紙基材を製造した。この紙基材のステキヒトサイズ度は１０秒であった。以下の実施例、比較例ではすべてこの紙基材を用いた。
［２］共重合体エマルジョンの製造
［製造例１］
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた装置に、脱イオン水６４１部、ポリオキシエチレン（ｎ＝５）ラウリルエーテル硫酸エステルのナトリウム塩（乳化剤）９部、および下記表２に示した（Ａ）モノマー組成物の内１０部を仕込み、窒素気流下で７５℃まで加熱した後、撹拌下で７５℃に保ちながら、過硫酸アンモニウム１．５部を溶解させた脱イオン水溶液１０部を加えて重合反応を開始した。
７５℃に保ちながら、残りの（Ａ）モノマー組成物１１０部を４０分間かけて滴下し、これを同温度で３０分間保温して重合反応を進行させた後、下記表２に示した（Ｂ）モノマー組成物１８０部を１時間かけて滴下した。さらに、これを同温度で１時間保温して重合反応を完結させた。冷却後、１０％アンモニア水でｐＨを８．０に調製し、脱イオン水で希釈して固形分濃度３０％、平均粒子径０．０５５μｍの共重合体エマルジョン（Ｓ−１）を得た。なお、（Ａ）モノマー組成物の重合体のガラス転移温度ＴｇＡは７０℃、（Ｂ）モノマー組成物の重合体のガラス転移温度ＴｇＢは１０１℃であった。
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［製造例２］
モノマー組成物を下記表３に示した組成に変更した以外は、製造例１と同様の操作を行い、固形分３０％、平均粒子径０．０７５μｍの共重合体エマルジョン（Ｓ−２）を得た。なお、（Ａ）モノマー組成物の重合体のガラス転移温度ＴｇＡは８０℃、（Ｂ）モノマー組成物の重合体のガラス転移温度ＴｇＢは９７℃であった。
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［製造例３］
モノマー組成物を下記表４に示した組成に変更した以外は、製造例１と同様の操作を行い、固形分３０％、平均粒子径０．０９０μｍの共重合体エマルジョン（Ｓ−３）を得た。なお、（Ａ）モノマー組成物の重合体のガラス転移温度ＴｇＡは４０℃、（Ｂ）モノマー組成物の重合体のガラス転移温度ＴｇＢは１２０℃であった。
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［製造例４］
乳化剤としてアリルラウリルスルホコハク酸ジエステルのナトリウム塩を使用し、モノマー組成物を下記表５に示した組成に変更した以外は、製造例１と同様の操作を行い、固形分３０％、平均粒子径０．０３５μｍの共重合体エマルジョン（Ｓ−４）を得た。なお、（Ａ）モノマー組成物の重合体のガラス転移温度ＴｇＡは６５℃、（Ｂ）モノマー組成物の重合体のガラス転移温度ＴｇＢは１０１℃であった。
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［製造例５］
製造例１と同様の反応装置に、脱イオン水４９０部と下記表６に示した（Ａ）モノマー組成物の乳化物の内１０部を仕込み、窒素気流下で７０℃まで加熱した。
撹拌下で７０℃に保ちながら、過硫酸アンモニウム２．３部を溶解させた脱イオン水溶液１０部を加えて重合反応を開始した。
７０℃に保ちながら、残りの（Ａ）モノマー組成物の乳化物２５０部を１時間かけて滴下し、これを同温度で３０分間保温して重合反応を進行させた後、下記表６に示した（Ｂ）モノマー組成物の乳化物３９０部を１時間３０分かけて滴下した。さらに、これを同温度で１時間保温して重合反応を完結させた。冷却後、１０％水酸化ナトリウムでｐＨを７．０に調製し、脱イオン水で希釈して固形分濃度４０％、平均粒子径０．１３０μｍの共重合体エマルジョン（Ｓ−５）を得た。なお、（Ａ）モノマー組成物の重合体のガラス転移温度ＴｇＡは８５℃、（Ｂ）モノマー組成物の重合体のガラス転移温度ＴｇＢは１１２℃であった。
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［製造例６］
モノマー組成物を下記表７に示した組成に変更した以外は、製造例１と同様の操作を行い、固形分３０％、平均粒子径０．０９５μｍの共重合体エマルジョン（Ｓ−６）を得た。なお、（Ａ）モノマー組成物の重合体のガラス転移温度ＴｇＡは１０１℃、（Ｂ）モノマー組成物の重合体のガラス転移温度ＴｇＢは７０℃であった。
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［参考製造例１］
製造例１と同様の反応装置に、脱イオン水６４１部、ポリオキシエチレン（ｎ＝５）ラウリルエーテル硫酸エステルのナトリウム塩（乳化剤）９部および下記表８に示したモノマー組成物の内１０部を仕込み、窒素気流下で７５℃まで加熱した後、攪拌下で７５℃に保ちながら、過硫酸アンモニウム１．５部を溶解させた脱イオン水１０部を加えて重合反応を開始した。
７５℃に保ちながら残りのモノマー組成物２９０部を１時間４０分間かけて滴下した。これを同温度で１時間保温して重合反応を完結させた。冷却後、１０％アンモニア水でｐＨを８．０に調整し、脱イオン水で希釈して固形分３０％、ガラス転移温度８８℃、平均粒子径０．０５０μｍの共重合体エマルジョン（Ｈ−１）を得た。
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［参考製造例２］
モノマー組成物を下記表９に示した組成に変更した以外は、製造例１と同様の操作を行い、固形分濃度３０％、平均粒子径０．０６０μｍの共重合体エマルジョン（Ｈ−２）を得た。なお、（Ａ）モノマー組成物の重合体のガラス転移温度ＴｇＡは８５℃、（Ｂ）モノマー組成物の重合体のガラス転移温度ＴｇＢは８９℃であった。
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［参考製造例３］
モノマー組成物を下記１０に示した組成に変更した以外は、製造例１と同様の操作を行い、固形分濃度３０％、平均粒子径０．０５５μｍの共重合体エマルジョン（Ｈ−３）を得た。なお、（Ａ）モノマー組成物の重合体のガラス転移温度ＴｇＡは８９℃、（Ｂ）モノマー組成物の重合体のガラス転移温度ＴｇＢは８５℃であった。
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［参考製造例４］
モノマー組成物を下記表１１に示した組成にした以外は、参考製造例１と同様の操作を行い、固形分濃度３０％、ガラス転移温度７０℃、平均粒子径０．０５０μｍの共重合体エマルジョン（Ｈ−４）を得た。
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［参考製造例５］
モノマー組成物を下記表１２に示した組成にした以外は、参考製造例１と同様の操作を行い、固形分濃度２０％、ガラス転移温度１０１℃、平均粒子径０．０５０μｍの共重合体エマルジョン（Ｈ−５）を得た。
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上記各製造例および参考製造例で得られた共重合体エマルジョンについて、モノマー組成、ガラス転移温度および平均粒子径を下記表１３にまとめて示す。
なお、平均粒子径は、電気泳動光散乱光度計（ＥＬＳ−８００、大塚電子（株））により測定した値である。
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上記表１３において、（ａ）〜（ｄ）成分の略記号は、以下の意味を表す。
Ｓｔ：スチレン、ｎ−ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル、ＥＡ：アクリル酸エチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、２−ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＭＡＡ：メタクリル酸、ＡＡ：アクリル酸、ＡＡｍ：アクリルアミド
［３］インクジェット記録用紙の性能評価
［実施例１］
紙基材上に、下記下塗り層形成用塗工液を、乾燥質量で１５ｇ／ｍ２になるように、エアナイフコーターで塗工、乾燥した。次に、下記表層形成用塗工液を、下塗り層上にロールコーターで塗工し、ただちに表面温度が８０℃の鏡面ドラムに圧接し、乾燥後、離型させ、光沢タイプのインクジェット記録用紙を得た。このときの表層の塗工量は固形分質量で、１０ｇ／ｍ２であった。
［下塗り層形成用塗工液］（固形分濃度１７％、部は固形分質量部を示す。）
顔料として非晶質シリカ（比表面積３４０ｍ２／ｇ，平均二次粒子径４．５μｍ、商品名；ファインシールＸ−４５、（株）トクヤマ製）を１００部、接着剤としてシリル変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ１１３０；クラレ（株）製）２５部、カチオン性樹脂としてジシアンジアミド系樹脂（ネオフィックスＥ−１１７；日華化学（株）製）５部、およびカチオン性アクリルアミド系樹脂（スミレッツレジンＳＲ１００１；住友化学（株）製）１５部、蛍光染料（ＷｈｉｔｅｘＢＰＳＨ；住友化学製）２部、分散剤としてポリ燐酸ソーダ０．５部を添加し、固形分濃度１８％の下塗り層形成用塗工液を調製した。
［表層形成用塗工液］（固形分濃度１２％、部は固形分質量部を示す）
上記製造例１で合成した共重合体エマルジョンＳ−１と、平均粒子径０．０４５μｍ、ｐＨ９．５、固形分４０％のアニオン性コロイダルシリカ（以下、サンプルＡという）との固形分比が１／９になるように混合し、精製水で希釈して固形分３０％の組成物を調製した。
上記組成物１００部に対し、増粘・分散剤としてアルキルビニルエーテル・マレイン酸誘導体共重合体１部、離型剤としてレシチン２部よりなる固形分濃度が３０％の表層形成用塗工液を調製した。
［実施例２〜５］
共重合体エマルジョンとコロイダルシリカ（サンプルＡ）との固形分比を３／７、５／５、７／３、９／１に変更して表層形成用塗工液を調製し、使用した以外は、実施例１と同様にして光沢タイプのインクジェット記録用紙を得た。
［実施例６〜１０］
共重合体エマルジョンＳ−１と、平均粒子径０．０３３μｍ、ｐＨ９．５、固形分４０％のアニオン性コロイダルシリカ（以下、サンプルＢという）を用いた以外は、実施例１と同様にして光沢タイプのインクジェット記録用紙を得た。
［比較例１，２］
下記表１４に示す様に、アニオン性コロイダルシリカ単独の組成で表層形成用塗工液を調製し、使用した以外は実施例１と同様にして光沢タイプのインクジェット記録用紙を得た。
上記実施例１〜１０、比較例１，２で得られたインクジェット記録用紙を、インクジェットプリンタ（ＰＭ−７５０Ｃ、セイコーエプソン（株）製）にて印字し、インクジェット適正（印字部のベタ均一性、印字滲み、インクジェット記録後の印字濃度）、光沢感、表面強度および記録装置における搬送性について評価した。結果を表１４に示す。
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表１４において、各項目は、下記基準により評価した。
［１］インクジェット記録適性
［１−１］印字部のベタ均一性
シアンインクとマゼンタインクとの２色混合のベタ印字部の印字ムラ（濃淡ムラ）を目視にて評価した。
◎：印字ムラは見られず良好なレベル
○：印字ムラが僅かに見られるが、実用上問題無いレベル
△：印字ムラがややあり、実用上やや問題となるレベル
×：印字ムラが著しく、実用上重大な問題となるレベル
［１−２］印字滲み
ブラック、シアン、マゼンタ、イエローの各色インクのベタ印字部を境界部が互いに接するように印字し、境界でのニジミを目視にて評価した。
◎：ニジミは見られず良好なレベル
○：ニジミが僅かに見られるが、実用上問題無いレベル
△：ニジミがややあり、実用上やや問題となるレベル
×：ニジミが著しく、実用上重大な問題となるレベル
［１−３］インクジェット記録後の印字濃度
黒ベタ印字部の印字濃度をマクベスＲＤ−９１４で測定した。
［２］光沢感
表面の７５°光沢度を、ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に準拠した方法で測定した。
［３］表面強度
メンディングテープ（Ｓｃｏｔｃｈ８１０：巾１２ｍｍ、長さ３ｃｍ）を記録用紙表面に貼付け均一に押さえ、３秒後にはがした後、テープに取られた状態を目視で評価した。
○：剥がれがほとんど無い
△：一部剥がれが有るものの、一般的な使用には、問題無いレベル
×：かなり剥がれが発生し、実用上重大な問題となるレベル
［４］記録装置における搬送性
インクジェットプリンタＰＭ７５０Ｃ（セイコーエプソン（株）製）に用紙を１０枚積載して連続印字を行い、搬送の状態を観察した。実用上問題なく搬送できる枚数を表示した（９枚以上搬送できないと不可）。
表１４に示されるように、実施例１〜１０の本発明のインクジェット記録用紙は、（１）特定の共重合体と（２）コロイダルシリカとを含有する表層を有しているため、比較例のそれと比べて、光沢度、表面強度、搬送性に優れていることがわかる。また、（１）と（２）との組成比（固形分質量比）が、１／９〜９／１から、３／７〜７／３、または３／７〜５／５となるにつれて、各評価項目がバランスよく向上していることがわかる。
［実施例１１〜２０、比較例３〜８］
下記表１５に示した重合体エマルジョンおよびアニオン性コロイダルシリカを使用し、重合体エマルジョンとアニオン性コロイダルシリカとの組成比（固形分比）を３／７に変えた以外は、実施例１と同様にして表層形成用塗工液を調製し、実施例１と同様にして光沢タイプのインクジェット記録用紙を得た。評価結果を表１５にまとめて示す。
［実施例２１］
実施例１と同様に紙基材上に下塗り層形成用塗工液を、乾燥質量で１５ｇ／ｍ２になるように、エアナイフコーターで塗工、乾燥した。次に、実施例１で用いた表層形成用塗工液を、上記の下塗り層上にエアナイフコーターで塗工し、乾燥後、熱スーパーカレンダー（カレンダーの表面温度は１００℃）を圧力５０ｋｇで２回行い、光沢タイプのインクジェット記録用紙を得た。この時の表層の塗工量は固形分質量で１０ｇ／ｍ２であった。
［実施例２２］
実施例１で用いた表層表層形成用塗工液を、紙基材上に直接、エアナイフコーターで塗工し、乾燥後、熱スーパーカレンダー（カレンダーの表面温度は１００℃）を圧力５０ｋｇで２回行い、光沢タイプのインクジェット記録用紙を得た。この時の表層の塗工量は固形分質量で１０ｇ／ｍ２であった。
上記実施例１１〜２２、比較例３〜８の試験紙について上述のプリンタを用いて同様に印刷し、性能評価を行った。その結果を表１５に示す。
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表１５に示されるように、実施例１１〜２２の本発明の（１）特定の共重合と（２）コロイダルシリカとを含む表層を有するインクジェット記録用紙は、参考製造例１〜３の共重合体とコロイダルシリカとを含む表層を有する比較例よりも、印字適性に優れるとともに、表面強度およびプリンタでの搬送性に優れていることがわかる。
比較例６は、Ｓ−１の（Ａ）モノマーの重合体、比較例７はＳ−１の（Ｂ）モノマーの共重合体、比較例８は、Ｓ−１の（Ａ）モノマーの重合体と（Ｂ）モノマーの重合体を併用したものであるが、印字濃度、表面強度および搬送性を総合的に考慮した場合、実施例に劣っていることがわかる。
また、実施例２１，２２はキャスト塗工ではなく、エアナイフコーターで塗工後、熱カレンダー処理を行っているが、本発明の（１）共重合体と（２）コロイダルシリカとを含む表層を設けた場合には、キャスト方式を用いなくてもかなり光沢度が高く、印字適性・搬送性に優れた記録用紙が得られることがわかる。
以上述べたように、本発明のインクジェット記録用紙は、少なくとも表層に、特定の共重合体とコロイダルシリカとを含む層を有しているから、特に白紙部および印字部の光沢、印字濃度、インク吸収性、記録画質、搬送性等のインクジェット記録適性に優れたものとなる。
【国際調査報告】
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