(57)【要約】日常生活における種々の臭気、とりわけパーマネントウェーブ処理後の頭髪に残留する薬品臭の除去に適した消臭剤であり、頭髪や皮膚に対する刺激が少なくシャンプー、トリートメントなどへの配合に適する。この消臭剤は下記（ａ）〜（ｄ）のいずれかより選ばれた消臭成分を含む。（ａ）２価金属のオキシ酸塩（ｂ）２価金属の脂肪酸塩（ｃ）２価金属の酸化物と、オキシ酸、脂肪酸又はキレート剤（ｄ）２価金属の無機酸塩と、オキシ酸、脂肪酸又はキレート剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｄ）のいずれかより選ばれた消臭成分を含んでなる消臭剤。
（ａ）２価金属のオキシ酸塩
（ｂ）２価金属の脂肪酸塩
（ｃ）２価金属の酸化物と、オキシ酸、脂肪酸又はキレート剤
（ｄ）２価金属の無機酸塩と、オキシ酸、脂肪酸又はキレート剤
【請求項２】
２価金属が銅、亜鉛及び鉄から選ばれた少なくとも１種の金属である請求項１の消臭剤。
【請求項３】
前記（ａ）〜（ｄ）の消臭成分が下記のとおりである請求項１の消臭剤。
（ａ）オキシ酸銅、オキシ酸亜鉛及びオキシ酸鉄
（ｂ）酢酸銅、プロピオン酸銅
（ｃ）酸化銅、酸化亜鉛又は酸化鉄と、オキシ酸、脂肪酸又はキレート剤
（ｄ）硫酸銅と、オキシ酸、脂肪酸又はキレート剤
【請求項４】
さらにベタイン化合物及び／又はカルボニル化合物を配合してなる請求項１の消臭剤。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかの消臭剤を配合した洗髪用化粧料。
【請求項６】
頭髪にパーマネントウェーブを施した後、請求項５の洗髪用化粧料を用いて洗髪を行うことを特徴とする頭髪処理法。
【請求項７】
請求項１〜４いずれかの消臭剤を繊維状物、粒状物、紙、不織布、織布、多孔質物質又は高分子フィルムの表面及び／又は内部に適用してなる消臭抗菌基材。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は消臭剤に関する。さらに詳しくは、本発明は種々の塩基性臭（アンモニアなど）や酸性臭（メルカプタンなど）に対する消臭剤であり、体臭、汚物臭、その他の室内臭など日常生活に身近な臭気の除去に適する。本発明の消臭剤は、特に頭髪へのパーマネントウェーブ処理の後に残留する処理剤の不快臭除去に有効である。また、本発明は前記消臭剤を含む洗髪化粧料、特にシャンプー、トリートメント剤（リンス剤）に関する。本発明の消臭剤は抗菌作用も有する。
背景技術
国民の生活水準の向上に伴って、環境衛生に対する関心が高まり防臭、消臭が大きな関心となっている。従来、悪臭成分を低減する方法としては、強力な芳香剤により不快な臭気をマスキングする方法；活性炭、アルミナ、ゼオライト等の多孔質吸着剤により臭気を吸着するなどの物理的方法；触媒燃焼法やオゾンにより臭気成分を酸化する酸化法、化学薬品を用いた中和法などの化学的方法；あるいはバクテリアによる臭気成分の分解などの生物化学的方法等が知られている。
例えば、美容室などで頭髪にパーマネントウェーブ処理を施す場合、ウェーブの保存をよくするためチオグリコール酸アンモニウムなどが用いられる。かかる処理剤は、パーマ処理の完了後、酸処理（ｐＨ３程度）や還元処理、あるいは水洗により、ほとんどが頭髪より除去される。しかしながら、微量のチオグリコール酸アンモニウム成分がなお頭髪に残存し、このため２〜３日経過しても頭髪に特有の臭気が感じられる。
このようなパーマ処理後の残留臭気をはじめ、日常生活で実際に問題となる身近な悪臭は、塩基性臭気、酸性臭気及びこれらの混合臭気などがあり、種々の成分から構成されており、これらいずれの悪臭成分に対しても消臭効果のある消臭剤が求められている。
本発明の目的は、日常生活における種々の臭気、とりわけパーマネントウェーブ処理後の頭髪に残留する薬品臭の除去に適した消臭剤を提供することにある。本発明者は、前記の課題を解決すべく種々検討を重ねた。その結果、銅イオンなどの２価金属イオンと、オキシ酸、脂肪酸などの有機酸成分、又は特定のキレート剤との組み合わせによる消臭抗菌剤を用いることにより、パーマ処理後の臭気を有効に除去することができ、頭髪や皮膚に対する刺激も少ないとの知見を得た。
発明の開示
本願の第１の発明は、下記（ａ）〜（ｄ）のいずれかより選ばれた消臭成分を含んでなる消臭剤である。
（ａ）２価金属のオキシ酸塩
（ｂ）２価金属の脂肪酸塩
（ｃ）２価金属の酸化物と、オキシ酸、脂肪酸又はキレート剤
（ｄ）２価金属の無機酸塩と、オキシ酸、脂肪酸又はキレート剤
これら２価金属としては、銅、亜鉛及び／または鉄が好ましい。また、本願の第２の発明は、前記消臭剤を配合したシャンプーやトリートメント剤などの洗髪用化粧料である。本願の第３の発明は、頭髪にパーマネントウェーブを施した後、この洗髪用化粧料を用いて洗髪を行う頭髪処理法である。本願の第４の発明は、前記の消臭剤を繊維状物、粒状物、紙、不織布、織布、多孔質物質又は高分子フィルムの表面及び／又は内部に適用してなる消臭抗菌基材である。また、他にベタイン化合物、カルボニル化合物、α・オレフィン−無水マレイン酸共重合体を組み合わせてもよい。
発明の詳述
本発明の消臭剤において、アミン、メルカプタンなどの酸性臭に対する有効成分は２価の金属イオンと考えられる。また、この消臭剤において、アンモニアなどの塩基性臭気に対する有効成分はオキシ酸根、脂肪酸根（ｒａｄｉｃａｌ）などと考えられる。
（ａ）金属化合物
２価金属イオンは種々の形態で導入することができるが、特に２価の金属酸化物、無機金属塩（硫酸塩など）、有機酸塩（オキシ酸金属塩、脂肪酸金属塩など）として導入することができる。これら２価の金属イオンにより主にアミン臭、メルカプタン臭などの酸性臭の消臭が可能となる。
かかる金属化合物の消臭剤中における配合量は、消臭剤の形態に応じて適宜に選択してもよいが、通常、消臭剤全量に対して０．０１〜３０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。また、洗髪用化粧料には０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％である。
金属酸化物
本発明の消臭抗菌剤で用いられる金属酸化物としては、酸化銅、酸化亜鉛、酸化鉄など、オキシ酸や脂肪酸の存在のもと溶液中で２価金属イオンを与える金属酸化物が挙げられる。
無機金属塩
本発明の消臭抗菌剤で用いられる２価金属の無機金属塩としては、硫酸塩、硝酸塩などが挙げられ、具体的には硫酸銅、硝酸銅、硫酸亜鉛、硫酸鉄などが挙げられる。これらはオキシ酸や脂肪酸の存在のもと溶液中で２価金属イオンを与える。
オキシ酸金属塩
有機酸塩のうちオキシ酸金属塩としては、オキシ酸銅、オキシ酸亜鉛、オキシ酸鉄などが挙げられる。これらオキシ酸金属塩のオキシ酸成分としては、グルコン酸などのアルドン酸のほか、糖酸等の糖類の酸化物、アスコルビン酸、デビドロアスコルビン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリコール酸、オキシ安息香酸、没食子酸、マンデル酸、トロバ酸などの種々のオキシ酸が挙げられる。これらのうち、グルコン酸、リンゴ酸、クエン酸が好ましく、特にグルコン酸が好ましい。したがって、グルコン酸銅、グルコン酸亜鉛が好ましい。
オキシ酸金属塩は市販のものを用いることができるが、この代わりにグルコン酸、糖酸、アルコルビン酸などのオキシ酸と、酸化銅、酸化亜鉛、酸化鉄などの前記の金属酸化物や無機金属塩塩を併用してもよい。このようにオキシ酸成分が共存すると２価の金属イオンが安定化し、高い金属イオン濃度が得られる。オキシ酸金属塩は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
グルコン酸銅、グルコン酸亜鉛などのグルコン酸金属塩は、アンモニア、メルカプタンなどのいずれの悪臭に対しても高い消臭作用を有し、優れた消臭剤、抗菌剤が得られる。
脂肪酸金属塩
有機酸塩のうち脂肪酸金属塩としては、炭素数１〜３０の飽和又は不飽和の脂肪酸の金属塩が用いられる。具体的には酢酸、プロピオン酸、ウンデシレン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸などの飽和脂肪酸；あるいはオレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、アラキドン酸などの不飽和カルボン酸の金属塩などが好ましい。例えば亜鉛、銅、鉄、モリブデン、コバルト、アルミニウム、チタン、マンガン、ニッケル、銀などの金属塩が挙げられ、特に銅塩、亜鉛塩、鉄塩が好ましい。
脂肪酸金属塩は市販のものを用いることができるが、この代わりにパルミチン酸、ステアリン酸などの脂肪酸と、酸化銅、酸化亜鉛、酸化鉄など前記の金属酸化物や無機金属塩塩とを併用してもよい。このように脂肪酸金属塩は、アンモニア、メルカプタンなど塩基性、酸性の悪臭に対して優れた消臭作用を示す。これら脂肪酸金属塩は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
キレート剤
キレート剤としてはアミノ酸型キレート剤が好ましく、具体的にはヒドロキシエチルエチレンジアミントリアセテート、エチレンジアミンテトラアセテート、ニトリロトリアセテート、ジエチレントリアミンペンタアセテート、トリエチレンテトラアミンヘキサアセテート、ジカルボキシメチルグルタミン酸テトラナトリウム、ジビドロキシエチルグリシンなどがあげられる。本発明においては、キレート剤を加えることにより溶液中における消臭剤の金属成分濃度を高く維持することができる。これらの配合量は消臭剤１００重量部に対し、０．１〜５０、好ましくは１〜２０重量部である。
（ｂ）ベタイン酸
本発明の消臭剤においては悪臭成分との接触効率の向上、消臭成分の溶液中における溶解性向上のため、前記消臭成分と共にベタイン化合物を用いるのが好ましい。かかるベタインとしては、ココアミドプロピルベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、Ｎ−ラウロイル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリビウムベタイン、ラウリン酸アミドピルベタイン等の種々のベタインが挙げられる。かかるベタイン化合物の配合量は、グルコン酸金属塩などの消臭成分１００重量部に対し１０〜３００重量部、好ましくは４０〜２００重量部である。
（ｃ）カルボニル化合物
さらに他の発明では消臭剤に更にケトカルボン酸、アルデヒド酸などのカルボニル化合物を配合してもよい。かかるカルボニル化合物としては、グリセリンアルデヒド、ピルビン酸、レブリン酸、アルデヒドノナン酸、グリオキシル酸、アルデヒド酸などが挙げられる。これらの配合により塩基性、酸性臭の除去率の向上をはかることができる。
これらカルボニル化合物の配合量は、グルコン酸金属塩などの消臭剤成分１００重量部に対して、５〜１００重量部、好ましくは１０〜２００重量部である。
（ｄ）α・オレフィン−無水マレイン酸共重合体
本発明の消臭剤には、金属イオンを分散し、酸性臭及び塩基性臭の除去効率を向上させるため、さらにα・オレフィン−無水マレイン酸共重合体を配合してもよい。かかる樹脂としては、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体の代表的なものとしては、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸との交互共重合体ででＶＥＭＡの製品名にてダイセル化学工業（株）より市販されている種々の分子量の製品などが挙げられる。また、前記イソブチレン−無水マレイン酸共重合体の代表的なものとしては、イソブチレンと無水マレイン酸との交互共重合体で、イソバンの製品名で（株）クラレにより市販されている種々の分子量の製品などが挙げられる。
さらに、これらα・オレフィン−無水マレイン酸共重合体と、銅化合物（例：酸化銅）及び／又は亜鉛化合物（例：酸化亜鉛）などとを反応させて得られた反応生成物を添加してもよい。これら共重合体中の無水マレイン酸構造単位には、少なくとも一部に銅、亜鉛などの金属が結合している。これら共重合体の配合量は、グルコン酸金属塩などの消臭剤成分１００重量部に対して、１〜３００重量部、好ましくは５〜１００重量部である。
本発明の消臭剤は、パーマ後の残留臭気をはじめ、日常生活で問題となる身近なアンモニアなどの塩基性臭気およびメルカプタンなどの酸性臭気のいずれに対しても優れた吸着力、消臭効果を示す。さらに、ベタイン、脂肪酸金属塩、無機金属化合物及びカルボニル化合物などを配合することにより、硫化水素やメルカプタンなどのイオウ系の悪臭原因物質を一層効果的に吸収する。
（製造法）
本発明消臭剤の製造にあたっては、消臭成分である酸化金属、無機金属塩、有機酸金属塩などの２価金属の化合物に、さらには必要に応じて、ベタイン、カルボニル化合物、無水マレイン酸系共重合体などを、適宜の媒体中に分散又は溶解し液状で使用することができる。
消臭剤の調製に用いる前記溶媒としては、各成分を溶解するものであれば特に限定されず、例えば水、メチルアルコール、エチルアルコールなどのアルコール類、ジメチルホルムアルド、ジメチルスルフオキサイドなどが挙げられる。これら溶媒の使用量は、消臭成分１重量部に対して２〜５０重量部が好ましい。
本発明の消臭剤は、洗髪用化粧料をはじめ種々の毛髪処理剤、例えばシャンプー、トリートメント剤、ヘアスプレー、ヘアミルク、ブロー剤などに配合することができ、また他の化粧料に配合してもよい。シャンプー、トリートメントなどの洗髪化粧料、毛髪処理剤を製造するには、前記の消臭剤を公知の洗髪化粧料成分、毛髪処理成分に添加混合すればよい。かかる洗髪剤、毛髪処理剤には消臭剤のほか、その剤型に応じた公知の界面活性剤、香料、色素、油分、殺菌剤などを配合してよい。
さらに、この消臭剤を繊維やフィルムの表面に塗布したり、フィルム中に混合するなどして周囲の環境の消臭を行ってもよい。すなわち、本発明消臭剤は、シート状、糸状などの種々の形状の基材上に層状に塗布したり、あるいは含浸させて消臭用組成物の表面積を増大させ消臭作用の向上をはかることもできる。このような基材としては、不織布、織布；糸、モノフィラメントなどの繊維状物、粒状物、紙又はゼオライト、セピオライト、ケイソウ土、活性炭等の多孔質物質などが単独で、または併用して用いられる。
消臭剤を種々の基材に適用する場合、風合いや外観の調製、あるいはシート状や糸状の成形物からなる基材への付着、塗布のために、さらに種々の接着性の素材を配合してもよい。このような基材として適宜の高分子化合物を用いることができ、例えば、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、ポリビニルアルコール、ウレタン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、混合してもよい。
本発明消臭剤の他の使用形態としては、種々の高分子化合物に分散、混合したり、あるいはベースポリマーと相互に溶解させてポリマーブレンドとし、この混合物をシート、フィルムなどとしてもよい。
実施例
つぎに本発明を実施例にもとづき、さらに具体的に説明する。実施例、比較例において配合量は重量％である。
［実施例１］
酸化銅１．０ｇ及びエチレンジアミンテトラアセテート（ＥＤＴＡ）５．０ｇを水に加えて分散、攪拌し全体で１００ｇとした。得られた消臭液をちり紙（１０×１０ｃｍ）に噴霧し含浸させた（付着量：１ｍｌ）。このちり紙を８０℃にて１時間乾燥し消臭紙を得た。
この消臭液をテフロン（登録商標）製の容器（容量５Ｌ）に入れ、アンモニア（５００ｐｐｍ）５Ｌ及び硫化水素（１００ｐｐｍ）５Ｌに調製した窒素ガスを封入した。容器内の気体濃度の変化を経時的に測定した。結果を表１に示す。
［実施例２〜４］
表１に示す成分を用いて消臭剤を調製したこと以外は、実施例１と同様にして各消臭剤を製造した。これをちり紙に噴霧して消臭紙を得た。実施例１と同様にして消臭テストを行った結果を表１に示す。
2003045449.tif 000002
［実施例５］
グルコン酸銅４．０ｇを水に加えて分散、攪拌し全体で１００ｇとした。得られた消臭液をちり紙（１０×１０ｃｍ）に噴霧し含浸させた（付着量：１ｍｌ）。このちり紙を８０℃にて１時間乾燥し消臭紙を得た。この消臭液をテフロン（登録商標）製の容器（容量５Ｌ）に入れ、アンモニア（５００ｐｐｍ）５Ｌ及び硫化水素（１００ｐｐｍ）５Ｌ又はさらに酢酸（２０ｐｐｍ）５Ｌに調製した窒素ガスを封入した。容器内の気体濃度の変化を経時的に測定した。結果を表２に示す。
［実施例６〜１４］
表２及び表３に示す成分を用いて消臭剤を調製したこと以外は、実施例５と同様にして各消臭剤を製造した。これをちり紙に噴霧して消臭紙を得た。実施例５と同様にして評価した結果を表２及び表３に示す。
2003045449.tif 000003
2003045449.tif 000004
［実施例１５］（シャンプー）
消臭剤組成                                                      重量％グルコン酸銅                                                        ５
２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−
Ｎ−ヒドロキシエチル−イミダゾリニウムベタイン                    １０
ピルビン酸                                          １
精製水                                                            残部
シャンプー成分                                                  重量％
アルキル硫酸トリエタノールアミン                                  ２５
ポリオキシエチレンアルキル（１２，１３）エーテル硫酸ナトリウム    １５
ヤシ油肪酸ジエタノールアミド                                        ５
食塩                                                                １
プロピレングリコール                                                ５
精製水                                                            残部
上記の各成分を混合攪拌し、消臭剤及びシャンプー基剤を調製した。ついで、このシャンプー基剤９７．５ｇに消臭剤２．５ｇ加えて消臭剤配合シャンプーを調製した。このシャンプーを、通常のパーマネント処理（チオグリコール酸アンモニウム処理を含む）を行った後の、最後の洗髪に使用した。シャンプー後、チオグリコール酸アンモニウムの臭いの残留について官能試験を行った。テストは２０人ずつ実施例１５のシャンプーを使用した人と使用しない人に分けてテストした。実施例１５のシャンプーを使用した人はいずれも処理剤の臭気が感じられず、一方使用しなかった人にはいずれも処理剤の臭気が残留していた。
［実施例１６〜２９］（シャンプー）
実施例１５における消臭剤を各々実施例１〜１４の消臭剤に代えた以外は同様にして実施例１６〜２９のシャンプーを製造した。実施例１５と同様にして評価を行ったところ残留臭気はなくいずれも良好な結果を得た。
［実施例３０］（トリートメント剤）
毛髪用トリートメント成分                                        重量％
ビニルピロリドン−ジメチルアミノエチルメタクリレート
の共重合の四級化物                                                ２５
臭化セチルトリメチルアンモニウム                                  １０
精製水                                                            残部
上記の各成分を混合攪拌し、消臭剤及びトリートメント基剤を調製した。ついで、このトリートメント基剤９７．５ｇに、実施例１５で調製した消臭剤２．５ｇ加えて消臭剤配合のトリートメント剤を調製した。このトリートメント剤を、通常のパーマネント処理（チオグリコール酸アンモニウム処理を含む）を行い洗髪した後のトリートメント処理に使用した。毛髪のトリートメント後、チオグリコール酸アンモニウム臭の残留について実施例１５と同様の官能試験を行ったところ残留臭気はなく同様の良好な結果を得た。
産業上の利用可能性
本発明の消臭剤は、皮膚や頭髪など人体に対する刺激、影響が少なく、特にパーマネント処理後の頭髪のアンモニア臭の除去に優れた効果を有する。
【手続補正書】
【提出日】平成16年3月31日(2004.3.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（削除）
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
消臭成分としてグルコン酸銅を含んでなる消臭剤。
【請求項４】
さらにベタイン化合物及び／又はカルボニル化合物を配合してなる請求項３の消臭剤。
【請求項５】
請求項３又は４の消臭剤を配合した洗髪用化粧料。
【請求項６】
頭髪にパーマネントウェーブを施した後、請求項５の洗髪用化粧料を用いて洗髪を行うことを特徴とする頭髪処理法。
【請求項７】
請求項３又は４の消臭剤を繊維状物、粒状物、紙、不織布、織布、多孔質物質又は高分子フィルムの表面及び／又は内部に適用してなる消臭抗菌基材。
【国際調査報告】
2003045449.tif 000005
2003045449.tif 000006
2003045449.tif 000007
2003045449.tif 000008
2003045449.tif 000009
2003045449.tif 000010
2003045449.tif 000011
2003045449.tif 000012