(57)【要約】おむつ、衛生用品、除放剤、土木材料、建築材料、通信材料、土壌改質剤、コンタクトレンズ、眼内レンズ、ホローファイバー、人工軟骨、人工臓器、燃料電池用材料、バッテリー隔膜、対衝撃材料及びクッション等に使用可能な、第一のモノマー成分の１０モル％以上が、電荷を有する不飽和モノマーであり、第二のモノマー成分の６０モル％以上が、電気的に中性である不飽和モノマーであり、第一のモノマー成分量：第二のモノマー成分量が、モル比で１：２〜１：１００であり、かつ、第二のモノマー成分を重合し架橋する場合には、第一のモノマー成分を重合し架橋する場合よりも架橋度を小さく設定することを特徴とする、セミ相互侵入網目構造ハイドロゲル又は相互侵入網目構造ハイドロゲル。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一のモノマー成分を重合し架橋することにより形成された網目構造中に、第二のモノマー成分を導入し、第二のモノマー成分を重合し場合により架橋することにより得られる、セミ相互侵入網目構造ハイドロゲル又は相互侵入網目構造ハイドロゲルにおいて、
第一のモノマー成分の１０モル％以上が、電荷を有する不飽和モノマーであり、
第二のモノマー成分の６０モル％以上が、電気的に中性である不飽和モノマーであり、
第一のモノマー成分量：第二のモノマー成分量が、モル比で１：２〜１：１００であり、かつ、
第二のモノマー成分を重合し架橋する場合には、第一のモノマー成分を重合し架橋する場合よりも架橋度を小さく設定する、
ことを特徴とする、セミ相互侵入網目構造ハイドロゲル又は相互侵入網目構造ハイドロゲル。
【請求項２】
電荷を有する不飽和モノマーが、酸性基及び／又は塩基性基を有する不飽和モノマーである、請求の範囲第１項記載のハイドロゲル。
【請求項３】
酸性基が、カルボキシル基、リン酸基及びスルホン酸基からなる群より選択される、請求の範囲第２項記載のハイドロゲル。
【請求項４】
酸性基を有する不飽和モノマーが、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの塩である、請求の範囲第３項記載のハイドロゲル。
【請求項５】
電気的に中性である不飽和モノマーが、アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ビニルピリジン、スチレン、メチルメタクリレート、フッ素含有不飽和モノマー（例えば、トリフルオロエチルアクリレート）、ヒドロキシエチルアクリレート又は酢酸ビニルである、請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項記載のハイドロゲル。
【請求項６】
該ハイドロゲルが金属イオンを更に含み、かつ、第一のモノマー成分及び第二のモノマー成分の少なくとも一部が、該金属イオンと錯体を形成しうる基を有するモノマーである、請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一項記載のハイドロゲル。
【請求項７】
第一のモノマー成分に基づく網目構造の架橋度が０．１〜５０ｍｏｌ％であり、第二のモノマー成分に基づく網目構造の架橋度が０．００１〜２０ｍｏｌ％である、請求の範囲第１項〜第６項のいずれか一項記載のハイドロゲル。
【請求項８】
含水量が１０％以上である、請求の範囲第１項〜第７項のいずれか一項記載のハイドロゲル。
【請求項９】
圧縮破断応力が１〜１００ＭＰａである、請求の範囲第１項〜第８項のいずれか一項記載のハイドロゲル。
【請求項１０】
引張破断応力が０．１〜１００ＭＰａである、請求の範囲第１項〜第９項のいずれか一項記載のハイドロゲル。
【請求項１１】
応力分散性である、請求の範囲第１項〜第１０項のいずれか一項記載のハイドロゲル。
【請求項１２】
収縮度が２０〜９５％である、請求の範囲第１項〜第１１項のいずれか一項記載のハイドロゲル。
【請求項１３】
請求の範囲第１項〜第１２項のいずれか一項記載のハイドロゲルを用いた物品。
【請求項１４】
おむつ、衛生用品、除放剤、土木材料、建築材料、通信材料、土壌改質剤、コンタクトレンズ、眼内レンズ、ホローファイバー、人工軟骨、人工臓器、燃料電池用材料、バッテリー隔膜、対衝撃材料及びクッションから選択される、請求の範囲第１３項記載の物品。
【請求項１５】
第一のモノマー成分（ここで、該成分の１０モル％以上が、電荷を有する不飽和モノマーである）を重合し架橋することにより第一の網目構造を形成させる工程；
第一の網目構造中に第二のモノマー成分（ここで、該成分の６０モル％以上が、電気的に中性である不飽和モノマーである）を導入した後、第二のモノマー成分を重合することにより、第一の網目構造中にポリマーを形成させる工程か、場合により更に架橋することにより、第一の網目構造中に第二の網目構造を形成させる工程（ここで、第二のモノマー成分を重合し架橋する場合には、第一のモノマー成分を重合し架橋する場合よりも架橋度を小さく設定する）を含む、
セミ相互侵入網目構造ハイドロゲル又は相互侵入網目構造ハイドロゲル（ここで、該ハイドロゲル中の第一のモノマー成分量：第二のモノマー成分量が、モル比で１：２〜１：１００である）の製造方法。
【請求項１６】
電荷を有する不飽和モノマーが、酸性基及び／又は塩基性基を有する不飽和モノマーである、請求の範囲第１５項記載の製造方法。
【請求項１７】
酸性基が、カルボキシル基、リン酸基及びスルホン酸基からなる群より選択される、請求の範囲第１６項記載の製造方法。
【請求項１８】
酸性基を有する不飽和モノマーが、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの塩である、請求の範囲第１７項記載の製造方法。
【請求項１９】
電気的に中性である不飽和モノマーが、アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ビニルピリジン、スチレン、メチルメタクリレート、フッ素含有不飽和モノマー（例えば、トリフルオロエチルアクリレート）、ヒドロキシエチルアクリレート又は酢酸ビニルである、請求の範囲第１５項〜第１８項のいずれか一項記載の製造方法。
【請求項２０】
該ハイドロゲルが金属イオンを更に含み、かつ、第一のモノマー成分及び第二のモノマー成分の少なくとも一部が、該金属イオンと錯体を形成しうる基を有するモノマーである、請求の範囲第１５項〜第１９項のいずれか一項記載の製造方法。
【請求項２１】
第一のモノマー成分に基づく網目構造の架橋度が０．１〜５０ｍｏｌ％であり、第二のモノマー成分に基づく網目構造の架橋度が０．００１〜２０ｍｏｌ％である、請求の範囲第１５項〜第２０項のいずれか一項記載の製造方法。
【請求項２２】
含水量が１０％以上である、請求の範囲第１５項〜第２１項のいずれか一項記載の製造方法。
【請求項２３】
圧縮破断応力が１〜１００ＭＰａである、請求の範囲第１５項〜第２２項のいずれか一項記載の製造方法。
【請求項２４】
引張破断応力が０．１〜１００ＭＰａである、請求の範囲第１５項〜第２３項のいずれか一項記載の製造方法。
【請求項２５】
応力分散性である、請求の範囲第１５項〜第２４項のいずれか一項記載の製造方法。
【請求項２６】
収縮度が２０〜９５％である、請求の範囲第１５項〜第２５項のいずれか一項記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、水を多く含み、かつ、機械強度に優れた、セミ相互侵入網目構造ハイドロゲル又は相互侵入網目構造ハイドロゲル及びその製造方法に関する。
背景技術
高分子ゲルは、低摩擦特性や物質透過性、外的刺激に対する能動的な生物様運動特性など、固体や液体が単独では持ち得ない興味深い性質を数多く持つ。しかし、これらの特性を生かして日常生活や医療、工業の分野でゲルを用いようとする場合、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ゲルやポリ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＰＨＥＭＡ）ゲルのような一部のゲルを除き、殆どが機械的強度に乏しく脆いというのが現状である。もし高い強度を持つゲル（特にハイドロゲル）ができれば、またその原理を理解し自由に機械的強度を調整できるようになれば、生活品や工業的な利用は勿論の事、ゲルの持つ物質透過性を生かした人工血管や低摩擦表面を有するゲルの人工関節軟骨への応用など、実用レベルの高機能性バイオマテリアルの開発が可能となり、高分子ゲルの利用価値が飛躍的に高まることが期待される。
そこで、本発明は、水を多く含み、形状を維持できるゲルの特徴を生かしつつ、機械的強度に優れたハイドロゲルを提供することを目的とする。
発明の開示
本発明（１）は、第一のモノマー成分を重合し架橋することにより形成された網目構造中に、第二のモノマー成分を導入し、第二のモノマー成分を重合し場合により架橋することにより得られる、セミ相互侵入網目構造ハイドロゲル又は相互侵入網目構造ハイドロゲルにおいて、
第一のモノマー成分の１０モル％以上が、電荷を有する不飽和モノマーであり、
第二のモノマー成分の６０モル％以上が、電気的に中性である不飽和モノマーであり、
第一のモノマー成分量：第二のモノマー成分量が、モル比で１：２〜１：１００であり、かつ、
第二のモノマー成分を重合し架橋する場合には、第一のモノマー成分を重合し架橋する場合よりも架橋度を小さく設定する、
ことを特徴とする、セミ相互侵入網目構造ハイドロゲル又は相互侵入網目構造ハイドロゲルである。
本発明（２）は、電荷を有する不飽和モノマーが、酸性基及び／又は塩基性基を有する不飽和モノマーである、前記発明（１）のハイドロゲルである。
本発明（３）は、酸性基が、カルボキシル基、リン酸基及びスルホン酸基からなる群より選択される、前記発明（２）のハイドロゲルである。
本発明（４）は、酸性基を有する不飽和モノマーが、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの塩である、前記発明（３）のハイドロゲルである。
本発明（５）は、電気的に中性である不飽和モノマーが、アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ビニルピリジン、スチレン、メチルメタクリレート、フッ素含有不飽和モノマー（例えば、トリフルオロエチルアクリレート）、ヒドロキシエチルアクリレート又は酢酸ビニルである、前記発明（１）〜（４）のいずれか一つのハイドロゲルである。
本発明（６）は、該ハイドロゲルが金属イオンを更に含み、かつ、第一のモノマー成分及び第二のモノマー成分の少なくとも一部が、該金属イオンと錯体を形成しうる基を有する、前記発明（１）〜（５）のいずれか一つのハイドロゲルである。
本発明（７）は、第一のモノマー成分に基づく網目構造の架橋度が０．１〜５０ｍｏｌ％であり、第二のモノマー成分に基づく網目構造の架橋度が０．００１〜２０ｍｏｌ％である、前記発明（１）〜（６）のいずれか一つのハイドロゲルである。
本発明（８）は、含水量が１０％以上である、前記発明（１）〜（７）のいずれか一つのハイドロゲルである。
本発明（９）は、圧縮破断応力が１〜１００ＭＰａである、前記発明（１）〜（８）のいずれか一つのハイドロゲルである。
本発明（１０）は、引張破断応力が０．１〜１００ＭＰａである、前記発明（１）〜（９）のいずれか一つのハイドロゲルである。
本発明（１１）は、応力分散性である、前記発明（１）〜（１０）のいずれか一つのハイドロゲルである。
本発明（１２）は、収縮度が２０〜９５％である、前記発明（１）〜（１１）のいずれか一つのハイドロゲルである。
本発明（１３）は、前記発明（１）〜（１２）のいずれか一つのハイドロゲルを用いた物品である。
本発明（１４）は、オムツ、衛生用品、除放材、土木材料、建築材料、通信材料、土壌改質材、コンタクトレンズ、眼内レンズ、ホローファイバー、人工軟骨、人工臓器、燃料電池用材料、バッテリー隔膜、対衝撃材料及びクッションから選択される、前記発明（１３）の物品である。
本発明（１５）は、第一のモノマー成分（ここで、該成分の１０モル％以上が、電荷を有する不飽和モノマーである）を重合し架橋することにより第一の網目構造を形成させる工程；
第一の網目構造中に第二のモノマー成分（ここで、該成分の６０モル％以上が、電気的に中性である不飽和モノマーである）を導入した後、第二のモノマー成分を重合することにより、第一の網目構造中にポリマーを形成させる工程か、場合により更に架橋することにより、第一の網目構造中に第二の網目構造を形成させる工程（ここで、第二のモノマー成分を重合し架橋する場合には、第一のモノマー成分を重合し架橋する場合よりも架橋度を小さく設定する）を含む、
セミ相互侵入網目構造ハイドロゲル又は相互侵入網目構造ハイドロゲル（ここで、該ハイドロゲル中の第一のモノマー成分量：第二のモノマー成分量が、モル比で１：２〜１：１００である）の製造方法である。
本発明（１６）は、電荷を有する不飽和モノマーが、酸性基及び／又は塩基性基を有する不飽和モノマーである、前記発明（１５）の製造方法である。
本発明（１７）は、酸性基が、カルボキシル基、リン酸基及びスルホン酸基からなる群より選択される、前記発明（１６）の製造方法である。
本発明（１８）は、酸性基を有する不飽和モノマーが、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの塩である、前記発明（１７）の製造方法である。
本発明（１９）は、電気的に中性である不飽和モノマーが、アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ビニルピリジン、スチレン、メチルメタクリレート、フッ素含有不飽和モノマー（例えば、トリフルオロエチルアクリレート）、ヒドロキシエチルアクリレート又は酢酸ビニルである、前記発明（１５）〜（１８）のいずれか一つの製造方法である。
本発明（２０）は、該ハイドロゲルが金属イオンを更に含み、かつ、第一のモノマー成分及び第二のモノマー成分の少なくとも一部が、該金属イオンと錯体を形成しうる基を有するモノマーである、前記発明（１５）〜（１９）のいずれか一つの製造方法である。
本発明（２１）は、第一のモノマー成分に基づく網目構造の架橋度が０．１〜５０ｍｏｌ％であり、第二のモノマー成分に基づく網目構造の架橋度が０．００１〜２０ｍｏｌ％である、前記発明（１５）〜（２０）のいずれか一つの製造方法である。
本発明（２２）は、含水量が１０％以上である、前記発明（１５）〜（２１）のいずれか一つの製造方法である。
本発明（２３）は、圧縮破断応力が１〜１００ＭＰａである、前記発明（１５）〜（２２）のいずれか一つの製造方法である。
本発明（２４）は、引張破断応力が０．１〜１００ＭＰａである、前記発明（１５）〜（２３）のいずれか一つの製造方法である。
本発明（２５）は、応力分散性である、前記発明（１５）〜（２４）のいずれか一つの製造方法である。
本発明（２６）は、収縮度が２０〜９５％である、前記発明（１５）〜（２５）のいずれか一つの製造方法である。
発明を実施するための最良の形態
まず、本明細書に記載された用語の定義につき説明する。
「相互侵入網目構造ハイドロゲル」とは、ベースとなる網目構造に、他の網目構造が、ゲル全体において均一に絡みついており、結果としてゲル内に複数の網目構造を形成しているようなゲルを指す。例えば、この種のゲルは、図１に示すように、複数の架橋点１を有する第一の網目構造Ａと、複数の架橋点２を有する第二の網目構造Ｂとから構成され、これら第一の網目構造Ａと第二の網目構造Ｂが、互いに網目を介して物理的に絡まり合っている。
「セミ相互侵入網目構造ハイドロゲル」とは、ベースとなる網目構造に、直鎖状ポリマーが、ゲル全体において均一に絡みついており、結果としてゲル内に複数の網目構造を形成しているようなゲルを指す。例えば、この種のゲルは、図２に示すように、複数の架橋点３を有する第一の網目構造Ｃと、直鎖状ポリマーＤとから構成され、これら第一の網目構造Ｃと直鎖状ポリマーＤが、互いに網目を介して物理的に絡まり合っている。
なお、図１及び図２において、第一の網目構造Ａ及びＣを、第二の網目構造Ｂ及び直鎖状ポリマーＤより太く描いたが、これは、便宜的に太さを変えて描いたものである。また、「相互侵入網目構造ハイドロゲル」及び「セミ相互侵入網目構造ハイドロゲル」は、ダブルネットワーク型のみでなく、三重や四重以上の網目構造を有するゲルをも含む概念である。
「架橋度」とは、モノマーの仕込みモル濃度に対する架橋剤のモル濃度の比をパーセントで表した値をいう。なお、実際には、重合に関与しなかったモノマーや架橋に関与しなかった架橋剤も僅かにある場合があるが、この際も、本明細書におけるゲルの架橋度は、前記の通りとする。
「含水量」とは、以下の式で求められる値をいう：
含水量＝水の重さ／（水の重さ＋乾燥ゲルの重さ）×１００（％）
尚、本明細書にいう「ハイドロゲル」とは、溶媒が水であるゲルをいうが、影響しない程度の量、水可溶性溶媒（例えばアルコール）等を含有していてもよい。
「圧縮破断応力」とは、（圧縮破断時の力／元の断面積）の式で算出され、また、「圧縮破断歪」とは、（元の長さ−圧縮破断時の長さ）／元の長さ×１００％の式で算出される。これらは、以下の方法Ａで測定可能である。
測定方法Ａ：ゲルを直径９ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤状に切り出し、前記ゲルを２枚の平板プレート間に挟み、ＴＥＮＳＩＬＯＮ（商標）引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製型式：ＲＴＣ−１３１０Ａ）を用いて圧縮させる圧縮破断応力。圧縮速度は１０％／分とする。
「引張破断応力」とは、（引張破断時の力／元の断面積）の式で算出され、また、「引張破断歪」とは、（引張破断時の長さ−元の長さ）／元の長さ×１００％の式で算出される。これらは、以下の方法Ｂで測定可能である。
測定方法Ｂ：ゲルを長さ５ｃｍ、幅５ｍｍ、厚さ３ｍｍの短冊状に切り出し、専用冶具（チャック）を使用し、ゲルの両末端を挟み、ＴＥＮＳＩＬＯＮ（商標）引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製型式：１３１０Ａ）で試験を行い、破断した時点での応力を引張破断応力σとする。引張速度は１０％／分とする。
「膨潤度」とは、以下の式で求められる値をいう：
膨潤度＝膨潤させたゲルの重量（ＷＷ）／乾燥ゲルの重量（ＷＤ）
「収縮度」とは、純水中で平衡膨潤したゲルの重量に対する塩水中で平衡膨潤したゲルの重量の比をパーセントで表した値を指し、以下の方法Ｃで測定された値をいう。
測定方法Ｃ：ゲルを大きさ２×２×２ｃｍ３に切り出し、２０℃下で、５００ｍｌの蒸留水に入れ、１日間平衡膨潤させる。平衡膨潤後、水から取り出し、重さを天秤で量る。そのゲルを、更に、２０℃下で、０．１ｍｏｌ／ｌの塩化ナトリウム水溶液５００ｍｌに入れ、１日浸漬し、平衡膨潤させてから取り出し、その重さを量る。
「水不溶性モノマー」とは、常温常圧下で、水１００ｍｌに１ｇ投入したときの溶解量が０．１ｇ以下であるようなモノマーを指す。また、「水溶性モノマー」とは、常温常圧下で、前記値を超えるようなモノマーを指す。
次に、本発明に係るハイドロゲルについて説明する。本発明の第一の特徴は、第一のモノマー成分の１０モル％以上が、電荷を有する不飽和モノマーであり、第二のモノマー成分の６０モル％以上が、電気的に中性である不飽和モノマーである点にある。即ち、このような構成を採ることにより、第一の網目構造｛第一のモノマー成分を重合し架橋することにより形成された、電荷を有する基（例えば、カルボキシル基）が一定量以上存在している網目構造｝中に、電気的に中性である不飽和モノマーを多量に導入することが可能となる。即ち、使用するモノマーの種類及び量並びに使用順序が非常に重要なのである。
ここで、電荷を有する不飽和モノマーとしては、好適には、酸性基（例えば、カルボキシル基、リン酸基及びスルホン酸基を）や塩基性基（例えば、アミノ基）有する不飽和モノマーを、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの塩を挙げることができる。
また、電気的に中性である不飽和モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ビニルピリジン、スチレン、メチルメタクリレート、フッ素含有不飽和モノマー（例えば、トリフルオロエチルアクリレート）、ヒドロキシエチルアクリレート又は酢酸ビニルを挙げることができる。
第一のモノマー成分中の電荷を有する不飽和モノマーの量は、第一のモノマー成分に対し１０モル％以上であり、好適には１００モル％である。また、第二のモノマー成分中の電荷をしない不飽和モノマーの量は、第二のモノマー成分に対し１０モル％以上であり、好適には１００モル％である。
更に、本発明の第二の特徴は、ハイドロゲル中の第一のモノマー成分量：第二のモノマー成分量が、モル比で１：２〜１：１００（好適には１：３〜１：５０、より好適には１：３〜１：３０）である。このような構成を採ることにより、ゲルに、これまでにない機械強度等の特性を付与することができる。このような高い比での、電気的に中性である不飽和モノマーの導入は、第一のモノマー成分を重合し架橋することにより、電荷を有する基（例えば、カルボキシル基）が一定量以上存在している網目構造（第一の網目構造）を形成し、その後、電気的に中性である不飽和モノマーを導入することによりはじめて可能となる。尚、ゲル中におけるモノマー量は、各々の網目構造が１種類のモノマーより構成されている場合には、元素分析により決定する。また、２種以上の場合は、元素分析では複雑になり決定できない場合がある。このような場合は、例えば、製造の際に使用したモノマー量から、重合しなかったモノマー量を引くことにより求める。
また、本発明の第三の特徴は、第二のモノマー成分を重合し架橋する場合には、第一のモノマー成分を重合し架橋する場合よりも架橋度を小さく設定することである。即ち、第二の網目構造（第二のモノマー成分を重合し架橋することにより形成される網目構造）の架橋度を、第一の網目構造のそれよりも小さくするというものであり、その最も極端な例が、第二の網目構造の架橋度が０（即ち、第二のモノマー成分を重合するが架橋しない場合）である、セミ相互侵入網目構造ハイドロゲルの形態である。このような構成を採ることにより、ゲルに、これまでにない機械強度等の特性を付与することができる。従来は、第一の網目構造の架橋度が第二の網目構造の架橋度よりも小さいものは存在していたが、このようなゲルは機械強度に問題があった。本発明は、第一の網目構造の架橋度と第二の網目構造の架橋度の関係を逆にしただけで、機械強度を大幅に改善した点で画期的である。
具体的には、第一の網目構造を形成させるために使用する架橋剤の量と、第二の網目構造を形成させるために使用する架橋剤の量を、各々の網目構造の原料モノマーと関連づけて適宜調整する。好適には、第一の網目構造の架橋度が０．１〜５０ｍｏｌ％であり、第二の網目構造の架橋度が０．００１〜２０ｍｏｌ％となるように、より好適には、第一の網目構造の架橋度が１〜２０ｍｏｌ％であり、第二の網目構造の架橋度が０．０１〜５ｍｏｌ％となるように、最も好適には、第一の網目構造の架橋度が２〜１０ｍｏｌ％であり、第二の網目構造の架橋度が０．０５〜１ｍｏｌ％となるようにする。特に、ゲルの含水量を小さくしたり（即ち、膨潤度を小さくする）、硬くする（即ち、弾性率を大きくする）には、両方の架橋度を上げるようにすればよい。
以上、本発明の特徴点を三点述べたので、以下では、その他の任意的構成要件について説明する。
まず、第一のモノマー成分に関しては、電荷を有する不飽和モノマーを１０モル％以上含む限り特に限定されず、例えば、第二のモノマー成分として必須的に用いられる、電気的に中性である不飽和モノマーを用いてもよい。また、第二のモノマー成分に関しては、電気的に中性である不飽和モノマーを６０モル％以上含む限り特に限定されず、例えば、第一のモノマー成分として必須的に用いられる、電荷を有する不飽和モノマーを用いてもよい。例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、アクリルアミド（ＡＡｍ）、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ビニルピリジン、ヒドロキシエチルアクリレート、酢酸ビニル、ジメチルシロキサン、スチレン（Ｓｔ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、トリフルオロエチルアクリレート（ＴＦＥ）等を挙げることができる。更には、ジェラン、ヒアルロン酸、カラギーナン、キチン、アルギン酸などの多糖類やゼラチン、コラーゲンなどのタンパク質でもよい。尚、使用する有機モノマーは、第一の網目構造、第二の網目構造（相互侵入網目構造ハイドロゲル）及び直鎖状ポリマー（セミ相互侵入網目構造ハイドロゲル）間で、同一であっても異なっていてもよい。但し、互いに異なる原料を使用すれば、より高い力学特性を持つハイドロゲルが得られる。
尚、原料である有機モノマーとして、水不溶性モノマーと水溶性モノマーの両方を用いることが好適である。水不溶性モノマーを一部に使用した際に優れた機械強度を奏する、という新規知見に基づくものである。この際、水不溶性モノマーを、第一の網目構造のためにのみ用いても、第二の網目構造（相互侵入網目構造ハイドロゲル）又は直鎖状ポリマー（セミ相互侵入網目構造ハイドロゲル）のためにのみ用いても、両方のために用いてもよい。また、水不溶性モノマーと水溶性モノマーの比が、９．９：０．１〜０．１：９．９とすることが好適である。特に、第一の網目構造において、水溶性モノマー：水不溶性モノマー＝０：１００〜１：９９、また、第二の網目構造又は直鎖状ポリマーにおいて、水溶性モノマー：水不溶性モノマー＝０：１００〜１０：９０と設定することがより好適である。更に、第一の網目構造において、水溶性モノマー：水不溶性モノマー＝０：１００〜１：９９、また、第二の網目構造において、水溶性モノマー：水不溶性モノマー＝０：１００〜５：９５が更に好適である。尚、ゲルの含水量を減少させるためには、疎水性モノマーの含有量を増加させればよい。水不溶性モノマーとしては、例えば、フッ素含有モノマー、例えば、２，２，２−トリフルオロエチルメチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、３−（ペルフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、フッ化ビニリデン等を挙げることができる。
更に、原料である有機モノマーとして、金属イオンと錯体を形成しうる基を有するモノマーを用い、かつ、その金属イオンをゲル中に導入することにより、ゲル中に錯体を形成させることも好適である。一般に、ゲル中の錯形成の割合、即ち金属導入率を高くすると、含水量を小さくし、かつ、機械強度を大きくすることができる。この際、金属イオンと錯体を形成しうる基を有するモノマーを、第一の網目構造のためにのみ用いても、第二の網目構造（相互侵入網目構造ハイドロゲル）又は直鎖状ポリマー（セミ相互侵入網目構造ハイドロゲル）のためにのみ用いても、両方のために用いてもよい。好適な態様は、第一の網目構造において、金属イオンと錯体を形成させたものである。また、金属含有量は、０．０３ｍｏｌ／ｌ〜１ｍｏｌ／ｌが好適であり、０．０１ｍｏｌ／ｌ〜０．３ｍｏｌ／ｌがより好適である。また、好適には、錯体を形成しうる基を有するモノマーの含有量は、第一の網目構造を構成する全モノマー量に対して、１０〜１００ｍｏｌ％、更に好適には３０〜１００ｍｏｌ％である。更に、金属イオンと錯体を形成しうる基を有するモノマーの比は、好適には１：１〜１：１０００であり、更に好適には１：１０〜１：１００である。金属イオンとしては、錯体を形成しうる金属イオンであれば特に限定されず、例えば、亜鉛イオン、鉄イオン、ニッケルイオン、コバルトイオン、クロムイオン等を挙げることができる。また、金属イオンと錯体を形成しうる基とは、選択した金属イオンと錯体を形成しうる基を指し、例えば、金属イオンとして、亜鉛、鉄、ニッケル、コバルト、クロム等の多価金属を選択した場合、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基を挙げることができる。また、金属イオンと錯体を形成しうる基を含有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、スチレンスルホン酸、ビニルリン酸を挙げることができる。
次に、本発明に係るハイドロゲルの物性につき説明する。
まず、このゲルの圧縮破断応力は、好適には１〜１００ＭＰａであり、より好適には５〜５０ＭＰａであり、最も好適には１０〜４０ＭＰａである。更に、このゲルの引張破断応力は、好適には０．１〜１００ＭＰａであり、更に好適には０．１〜５０ＭＰａであり、最も好適には０．５〜５ＭＰａである。
更に、本発明のゲルは、好適には、含水量が１０％以上（より好適には５０％以上、更に好適には８５％以上）である。このように、ゲルに多量の水を存在させることにより、しなやか性、物質の透過性が向上するので、ＤＤＳや徐放性が要求される用途に有用である。なお、含水量の上限値は特に限定されないが、ゲルの機械強度維持等の理由から、通常は９９．９％以下、好適には９９％以下、より好適には９５％以下である。
また、本発明のゲルは、好適には、収縮度が２０〜９５％（更に好適には６０〜９５％、最も好適には７０〜９５％）である。従来のゲルは、塩水に漬けると収縮が激しいため、特に、生体材料としての用途が閉ざされていた。このような物性を有することにより、かかる用途の可能性を提供した点で、非常に有意義である。このように収縮度が小さいと、例えば、おむつに応用するときに、吸収能力が落ちないという利点がある。また、海水中でゲルを応用する際にも有効である。
次に、本発明に係るゲルの製造方法を説明する。まず、第二のモノマー成分（電気的に中性である不飽和モノマーを６０モル％以上含む）及び重合開始剤（相互侵入網目構造ハイドロゲルの場合には架橋剤も）を含有する溶液を調製する。続いて、第一の網目構造を有するゲル｛第一のモノマー成分（電荷を有する不飽和モノマーを１０モル％以上含む）を重合・架橋することにより形成されたシングルネットワークゲル｝をこの溶液に浸漬し、充分な時間をおいて、第二のモノマー成分及び重合開始剤（相互侵入網目構造ハイドロゲルの場合には架橋剤も）を前記ゲル内に拡散させる。次いで、前記溶液から前記ゲルを取り出し、このゲル中の第二のモノマー成分を重合（相互侵入網目構造ハイドロゲルの場合には架橋も）することにより、第一の網目構造の網目に絡まる第二の網目構造（相互侵入網目構造ハイドロゲルの場合）又は直鎖状ポリマー（セミ相互侵入網目構造ハイドロゲルの場合）が形成される結果、二重網目構造を有するゲルを製造することができる。更に、上記手順と同様の手法で、上記のシングルネットワーク型ゲルではなく、多重網目構造を有するゲルを用いることにより、三重以上の相互侵入網目構造ゲルも製造可能である。
尚、第一の網目構造、第二の網目構造（相互侵入網目構造ゲルの場合）及び直鎖状ポリマー（セミ相互侵入網目構造ゲルの場合）を形成させる際に使用する重合開始剤は特に限定されず、重合すべき有機モノマーに対応して種々のものが選択される。例えば、有機モノマーとしてＡＭＰＳ、ＡＡｍ、ＡＡを熱重合する場合には、過硫酸カリウムなどの水溶性熱触媒、過硫酸カリウム−チオ硫酸ナトリウムなどのレドックス開始剤を用いることができ、光重合する場合には、光増感剤として２−オキソグルタル酸を用いることができる。また、有機モノマーとしてＳｔを熱重合する場合には、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）などの有機溶媒に溶解性の熱触媒を用いることができ、光重合する場合には、光増感剤としてベンゾフェノンを使用することができる。
同じく、第一の網目構造や第二の網目構造（相互侵入網目構造ゲルの場合）を形成させる際に使用する架橋剤も特に限定されず、架橋重合すべき有機モノマーに対応して種々のものが選択される。例えば、有機モノマーとしてＡＭＰＳ、ＡＡｍ、ＡＡを用いた場合には、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドを、有機モノマーとしてＳｔを用いた場合には、エチレングリコールジメタクリレートを夫々使用することができる。
また、第一の網目構造を有するゲルを浸漬する溶液の溶媒に関しては、前記溶液に浸漬されるゲルへの悪影響を防止し、かつ、二重網目構造（相互侵入網目構造ハイドロゲル）や直鎖状ポリマー（セミ相互侵入網目構造ハイドロゲル）を、第一の網目構造の網目に良好に絡みつける観点から、この溶液の溶媒が、第一の網目構造を有するゲル中の溶媒と同じであることが好適である。尚、最終的にゲル中に含まれる溶媒（水）に関しては、製造段階から溶媒として水を使っても、或いは、製造後に溶媒交換を行うことで水に置換してもよい。
尚、ゲル中に金属イオンを導入した態様に関しては、得られた（セミ）相互侵入網目構造ハイドロゲルを真空乾燥させた後にこの金属塩溶液に浸漬することにより行う。この操作によれば、ネットワーク間の距離を極力近づけることにより、効率よく金属イオンと錯体を形成することができる。
次に、重合・架橋条件等につき説明すると、まず、第一の網目構造を有するゲルに拡散した第一のモノマー成分の重合反応は、加熱するか、または紫外線のような光を照射するか、いずれかにより行うことができる。この重合反応は、前記ゲルの第一の網目構造を壊さない条件下でなされる。また、架橋反応は、所定濃度の架橋剤、反応開始剤を第二のモノマー成分と一緒に溶媒中に混合し、第一の網目構造を有するゲルに拡散させる。具体的には、第一の網目構造を有するゲルを、架橋剤を含有する第二のモノマー溶液に浸漬し、２４時間低温下で拡散させる。なお、拡散途中で架橋してしまうことを避けるために、室温以下、４℃付近が好ましい。
最後に、本発明に係るゲルの用途につき説明する。このゲルは、強い圧縮・引張破断応力でかつ耐薬品性を示し、ゲルとしての柔軟性、物質透過性、耐衝撃性を備えているので、用途は、吸水材料、保水材料、工業材料、生体代替材料と多岐にわたる。具体的には、おむつ、衛生用品、除放剤、土木材料、建築材料、通信材料（例えば、軸受、ケーブル、その継手）、土壌改質剤、コンタクトレンズ、眼内レンズ、ホローファイバー、人工軟骨、人工関節、人工臓器（例えば、人工血管、人工皮膚）、燃料電池用材料、バッテリー隔膜、対衝撃材料及びクッションを挙げることができる。特に、吸収材料（例えば、おむつや土木材料）は、１ＭＰａ以上、コンタクトレンズや眼内レンズは、５ＭＰａ以上、人工腎臓（ホローファイバー）は、１０ＭＰａ以上の強度が要求されるところ、これまで、溶媒含有量が１０％以上でかかる強度を有するゲルが存在していなかったため、本発明に係るゲルの有用性は大きい。
実施例
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。
実施例１
＜シングルネットワーク型ゲルの作製＞
面積１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ２ｍｍのシリコン板からカッターで外辺長８０ｍｍ×８０ｍｍ、幅５ｍｍの枠を切りだし、枠の１箇所３ｍｍの溝を空けた。このシリコン枠を２枚の１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ３ｍｍのガラス板に挟み、重合容器を組み立てた。
モノマーである２ｍｏｌ／Ｌの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）水溶液２５ｍｌと、架橋剤である２ｍｏｌ／ＬのＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）水溶液１ｍｌと、開始剤である０．１ｍｏｌ／Ｌの２−オキソグルタル酸水溶液１ｍｌとを合わせ、水で調整して水溶液５０ｍｌを得た。この水溶液を窒素ガスを用いて脱酸素した。つづいて、この脱酸素水溶液を前記重合容器の一方のガラス板に置かれたシリコン板の開口部に流し込み、シリコン板上に他方のガラス板を重ねて前記開口部周辺をシールした後、波長３６５ｎｍのＵＶランプ（２２Ｗ，０．３４Ａ）を用いて紫外線を常温で６時間照射して重合させることにより、架橋度が４ｍｏｌ％のＡＭＰＳゲル（第一の網目構造）を作製した。尚、架橋度の計算は以下の通りである：
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＜ダブルネットワーク型ゲルの製造＞
モノマーである５ｍｏｌ／Ｌのアクリルアミド（ＡＡｍ）水溶液４０ｍｌと、架橋剤である０．２ｍｏｌ／ＬのＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）水溶液１ｍｌと、開始剤である０．１ｍｏｌ／Ｌの２−オキソグルタル酸水溶液１ｍｌとを合わせ、水で調整して水溶液（浸漬溶液）２００ｍｌを得た。この浸漬溶液を窒素ガスを用いて脱酸素した。
次いで、前記浸漬溶液と前記シングルネットワーク型ゲル４ｇをそのゲルより十分に大きな容量のシール容器に入れた。この容器を４℃の冷蔵庫に２４時間設置し、前記浸漬溶液中のモノマー、架橋剤および開始剤を前記ゲルに拡散・浸透させた。この工程において、浸漬液の濃度を一様にする目的で時々容器を静かに振盪した。
次いで、前記浸漬液からゲルを取り出し、適当な大きさに裁断した後、このゲルを幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ３ｍｍの２枚のガラス板の間に気泡が混入しないように挟持した。この２枚のガラス板の周囲４辺をシールした後、波長３６５ｎｍのＵＶランプ（２２Ｗ，０．３４Ａ）を用いて紫外線を常温で６時間照射した。このとき、前記ゲル中に拡散したＡＡｍモノマーが重合してダブルネットワーク型ゲルを得た。このダブルネットワーク型ゲルの第二の網目構造の架橋度は、０．１ｍｏｌ％であった。尚、架橋度の計算は以下の通りである：
2003093337.tif 000004
得られた実施例１のＡＭＰＳ−ＡＡｍのダブルネットワーク型ゲルを純水中で平衡膨潤させた。このゲルについて元素分析を行った。その結果を下記表１に示す。
2003093337.tif 000005
前記表１から明らかなように、ＡＭＰＳおよびＡＡｍの両モノマーの総量に対して窒素が９．４９％の値を示すことから、２回目の重合に用いたＡＡｍモノマーは、平衡膨潤によってゲルの外部に出ることなくダブルネットワーク型ゲル中で架橋されていることが確認された。
実施例２
＜シングルネットワーク型ゲルの作製＞
モノマーである２ｍｏｌ／Ｌのアクリル酸（ＡＡ）水溶液４０ｍｌと、架橋剤である０．２ｍｏｌ／ＬのＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）水溶液４ｍｌと、開始剤である０．１ｍｏｌ／Ｌの２−オキソグルタル酸水溶液１ｍｌとを合わせ、水で調整して８０ｍｌの水溶液を得た。この水溶液を窒素ガスを用いて脱酸素した。つづいて、この脱酸素水溶液を、実施例１と同様な重合容器の一方のガラス板に置かれたシリコン板の開口部に流し込み、シリコン板上に他方のガラス板を重ねて前記開口部周辺をシールした後、波長３６５ｎｍのＵＶランプ（２２Ｗ，０．３４Ａ）を用いて紫外線を常温で６時間照射して重合させることにより、架橋度が１ｍｏｌ％のＡＡゲルを作製した。
＜ダブルネットワーク型ゲルの製造＞
モノマーである５ｍｏｌ／Ｌのアクリルアミド（ＡＡｍ）水溶液２０ｍｌと、架橋剤である０．１ｍｏｌ／ＬのＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）水溶液１ｍｌと、開始剤である０．１ｍｏｌ／Ｌの２−オキソグルタル酸水溶液１ｍｌとを合わせ、水で調整して２００ｍｌの水溶液（浸漬溶液）を得た。この浸漬溶液を窒素ガスを用いて脱酸素した。
次いで、前記浸漬溶液と前記シングルネットワーク型ゲル４ｇを、そのゲルより十分に大きな容量のシール容器に入れた。この容器を４℃の冷蔵庫に２４時間設置し、前記浸漬溶液中のモノマー、架橋剤および開始剤を前記ゲルに拡散・浸透させた。この工程において、浸漬液の濃度を一様にする目的で時々容器を静かに振盪した。
次いで、前記浸漬液からゲルを取り出し、適当の大きさに裁断した後、このゲルを幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ３ｍｍの２枚のガラス板の間に気泡が混入しないように挟持した。この２枚のガラス板の周囲４辺をシールした後、波長３６５ｎｍのＵＶランプ（２２Ｗ，０．３４Ａ）を用いて紫外線を常温で６時間照射した。このとき、前記ゲル中に拡散したＡＡｍモノマーが重合してダブルネットワーク型ゲルが得られた。このダブルネットワーク型ゲルの第二の網目構造の架橋度は、０．１モル％であった。
試験例１
得られた実施例１及び２のダブルネットワーク型ゲルについて、また、比較のために、実施例１及び２で作成したシングルネットワーク型ゲルについても、膨潤度、圧縮破断応力および圧縮破断歪を測定した。結果を、表２（シングルネットワーク型ゲル）及び表３（ダブルネットワーク型ゲル）に示す。
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前記表２および表３から明らかなように、実施例１のＡＭＰＳ−ＡＡｍのダブルネットワーク型ゲルは、ＡＭＰＳシングルネットワーク型ゲルに比べて圧縮破断応力が高いことがわかる。さらに、実施例２のＡＡ−ＡＡｍダブルネットワーク型ゲルは、ＡＡｍシングルネットワーク型ゲルに比べて著しく高い圧縮破断応力を有することがわかる。
実施例３
実施例１と同様の方法により、但し、第一の網目構造を構成するモノマー及び第二の網目構造を構成するモノマーの比を変え、また、第一の網目構造と第二の網目構造の架橋度を変えたものにつき、機械強度を測定した。なお、以下では、各ダブルネットワーク型ゲルの名称につき、１ｓｔ  Ｍｏｎｏｍｅｒ  Ｃｏｎｃ．（Ｍ）・Ｍｏｎｏｍｅｒ  Ｎａｍｅ・Ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ（ｍｏｌ％）−２ｎｄ  Ｍｏｎｏｍｅｒ  Ｃｏｎｃ．（Ｍ）・Ｍｏｎｏｍｅｒ  Ｎａｍｅ・Ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ（ｍｏｌ％）の順で簡略化して表記する。例えば、第一の網目構造が、モノマー濃度１Ｍ、架橋度４ｍｏｌ％のＰＡＭＰＳであり、第二の網目構造が、モノマー濃度１Ｍ、架橋度０．１ｍｏｌ％のＰＡＡｍであるダブルネットワーク型ゲルは、１ＰＡＭＰＳ４−１ＰＡＡｍ０．１と表現する。尚、ここでのモノマー濃度は、製造時の濃度であり、最終的なゲル中でのモノマー量とは異なることに留意すべきである。即ち、例えば、第一のモノマー濃度及び第二のモノマー濃度が両方とも１Ｍである場合に、最終的に得られるハイドロゲル中でのこれらのモル比は１：１ではない。それは、第一の網目構造は電荷を持っているために、中性の第二のモノマー水溶液中で大きく膨潤するためと理解される（本実施例においては、最終的なゲル中でのモノマー量はＡＭＰＳ：ＡＡｍ＝１：１０である）。結果を表４、図３及び図４に示す。表４及び図３より、ＰＡＭＰＳ−ＰＡＡｍ系のダブルネットワーク型ゲルに関し、第一の網目構造におけるモノマーと第二の網目構造のモノマーの組成比を変えると、第一の網目構造（ＰＡＭＰＳ）におけるモノマー：第二の網目構造（ＰＡＡｍ）のモノマー＝１：２０のときが最も破断強度が高いことが分かる。また、図４より、第二の網目構造（ＰＡＡｍ）の架橋度によっても強度が大きく変わり、架橋度が０．１ｍｏｌ％の時に最も高い強度を示すことが分かる。
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実施例４
第一網目：ＡＭＰＳとＴＦＥＡを１：５の割合でＤＭＳＯ中３．０ｍｌ／ｌの濃度となるように混合し、架橋剤ＭＢＡＡを１ｍｏｌ％、重合開始剤α−ケトグルタル酸を０．２ｍｏｌ％を加えて、ＵＶ重合にて合成した。
第二網目：上記ゲル１０ｍｌを、ＤＭＳＯ中のＴＦＥＡ溶液（濃度３．０ｍｌ／ｌ、ＭＢＡＡ０．１ｍｏｌ％、α−ケトグルタル酸０．２ｍｏｌ％）２００ｍｌに浸漬して、約２日間静置し、ＵＶ重合にて合成した。このようにして得られたゲルの物性を表９に示す。
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実施例５
実施例３で得られた１ＰＡＭＰＳ４−１ＰＡＡｍ０．１のダブルネットワーク型ゲル中に各種金属イオンを導入し、機械強度を測定した。なお、金属イオンの導入に際しては、まず、純粋で平衡膨潤させたダブルネットワーク型ゲルを適当な大きさに切り出し、それを一度真空乾燥させた。そして、平衡膨潤時のゲル体積に対して２０倍量の各種金属塩水溶液を調整し、ゲルを約１週間浸漬した。なお、水溶液の濃度は、ＺｎＳＯ４に関しては、０．０１Ｍ、０．１Ｍ、１Ｍの三種、ＦｅＣｌ３に関しては、０．０１Ｍ、０．１Ｍ、０．３Ｍの三種を準備した。結果を表６に示す。
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試験例２（応力分散性試験）
上記と同様の手法に従い、各種のＰＡＭＰＳ−ＰＡＡｍのダブルネットワーク型ハイドロゲルを調製した。これらハイドロゲルを６０×３０×１０ｍｍに裁断した。
今回使用した試験系を図５に示す。光源４としてＨｅ−Ｎｅレーザー（ｍｏｄｅｌ１２７，Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌａｓｅｒ，Ｉｎｃ．）を用いた。偏光子５の軸を垂直に配し、アナライザー９の軸を平行に配した。二枚の１／４プレート６，８の速い軸を、偏光子５及びアナライザー９の軸に対し、夫々、π／４及び−π／４ラジアンに設定した。パーソナルコンピュータ１１と接続しているｃｏｏｌｅｄＣＣＤカメラ（Ｃ４７４２−９５，Ｈａｍａｍａｔｓｕ  Ｃｏ．，Ｊａｐａｎ）で、光弾性イメージを記録した（全イメージエリアは、１２８０×１０２４ピクセル含む）。
このＣＣＤカメラにより撮影された応力分散の程度を示すイメージ図を図６に示す。変色域（図面中白く見える部分）は、応力が集中していることを意味する。これから分かるように、ＰＡＭＰＳ−ＰＡＡｍハイドロゲル（ＰＡＡｍの架橋度が０．１モル％）のイメージ（ａ）は、ＰＡＭＰＳ−ＰＡＡｍハイドロゲル（ＰＡＡｍの架橋度が２モル％）のイメージ（ｂ）と比較してその変色域が少ないことが見て取れる。このように、本発明に係る力学強度を最適化されているハイドロゲルは、応力分散性に優れていることが分かる。
また、ＰＡＡｍの架橋度を変えて（０．０モル％，０．１モル％，０．５モル％，１．０モル％，２．０モル％）、Ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ  Ｐｏｗｅｒと歪みについて試験した。その結果を図７に示す。図７より、傾向として、第二の網目構造の架橋度が小さい程、同一歪みで応力がうまく分散し、Ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ  Ｐｏｗｅｒが少ないことが分かる。また、Ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ  Ｐｏｗｅｒと架橋度との関係を示したのが図８であるが、この図より、どの歪みについても、架橋度が０．１モル％付近でＮｏｒｍａｌｉｚｅｄ  Ｐｏｗｅｒが最小になることが分かる。
最後に、架橋度を固定しつつ（０．１モル％）、ＡＡｍの濃度を変えて（０．５Ｍ，１Ｍ，２Ｍ，３Ｍ，５Ｍ）、Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙと歪みについて試験を行った。その結果を図９に示す。この図より、ＡＡｍの濃度が高い程、同一歪みにおけるＩｎｔｅｎｓｉｔｙが高い傾向を示すこと、並びに、ＡＡｍの濃度が１ＭのときＩｎｔｅｎｓｉｔｙが最も低いことが分かる。即ち、力学強度が最適化されたＤＮゲルは、最も応力を分散する能力を持つ。
【図面の簡単な説明】
図１は、第一のモノマー成分を重合し架橋することにより形成された網目構造（第一の網目構造）と第二のモノマー成分を重合し架橋することにより形成された網目構造（第二の網目構造）が互いに網目を介して物理的に絡み合った相互侵入網目構造ハイドロゲル｛ダブルネットワーク型ゲル（ＤＮゲル）｝である。尚、図中、Ａは第一の網目構造、Ｂは第二の網目構造、１及び２は架橋点を示す。
図２は、第一の網目構造と第二のモノマー成分を重合して形成される直鎖状ポリマーが互いに網目を介して物理的に絡み合ったセミ相互侵入網目構造ハイドロゲル（ＤＮゲル）である。尚、図中、Ｃは第一の網目構造、Ｄは直鎖状ポリマー、３は架橋点を示す。
図３は、１ＰＡＭＰＳ４−ＸＰＡＡｍ０．１ＤＮゲルにおける圧縮破断応力及び破断歪に関する、第二の網目構造を構成するモノマーの濃度依存性を示したものである。尚、横軸の第二のモノマー濃度は、重合時に使用する第二のモノマー濃度を意味し、「１ＰＡＭＰＳ−ＸＰＡＡｍ０．１」のＸがこれに相当する。
図４は、１ＰＡＭＰＳ４−１ＰＡＡｍＸＤＮゲルにおける圧縮破断応力に関する、第二の網目構造における架橋度依存性を示したものである。
図５は、ゲルを応力変形させた際の光弾性イメージ写真を撮るための実験系を示したものである。尚、図中、４は光源、５は偏光子、６及び８は１／４プレート、７は標本、９はアナライザー、１０はＣＣＤカメラ、１１はコンピュータを示す。
図６は、応力変形させた際の、各種ゲルの応力拡散状態を示す光弾性イメージ図であり、（ａ）が１ＰＡＭＰＳ４−１ＰＡＡｍ０．１ＤＮゲル、（ｂ）が１ＰＡＭＰＳ４−１ＰＡＡｍ２ＤＮゲルである。
図７は、１ＰＡＭＰＳ４−１ＰＡＡｍＸＤＮゲル（Ｘ＝０，０．１，０．５，１．０，２．０ｍｏｌ％）を応力変形させた際の、Ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ  Ｐｏｗｅｒ（縦軸）と歪み（％）との関係を示したものである。尚、図中、「□」はＸ＝０ｍｏｌ％、「×」はＸ＝０．１ｍｏｌ％、「▽」はＸ＝０．５ｍｏｌ％、「◇」はＸ＝１．０ｍｏｌ％、「○」はＸ＝２．０ｍｏｌ％の場合を示したものである。
図８は、１ＰＡＭＰＳ４−１ＰＡＡｍＸＤＮゲル（Ｘ＝０，０．１，０．５，１，２ｍｏｌ％）を応力変形させた際の、Ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ  Ｐｏｗｅｒ（縦軸）と架橋度（ｍｏｌ％）との関係を示したものである。尚、図中、「□」は歪みが６．６７０％、「▽」は歪みが１３．３３％、「◇」は歪みが２０．００％、「○」は歪みが２６．６７％の場合を示したものである。
図９は、ＡＡｍ濃度の異なる各種１ＰＡＭＰＳ４−ＸＰＡＡｍ０．１ＤＮゲルを応力変形させた際の、Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（縦軸）と歪み（％）との関係を示したものである。尚、図中、「☆」はＸ＝０．５Ｍ、「×」はＸ＝１Ｍ、「▽」はＸ＝２Ｍ、「◇」はＸ＝３Ｍ、「□」はＸ＝５Ｍの場合を示したものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年8月12日(2003.8.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一のモノマー成分を重合し架橋することにより形成された網目構造中に、第二のモノマー成分を導入し、第二のモノマー成分を重合し場合により架橋することにより得られる、セミ相互侵入網目構造ハイドロゲル又は相互侵入網目構造ハイドロゲルにおいて、
第一のモノマー成分の１０モル％以上が、電荷を有する不飽和モノマーであり、
第二のモノマー成分の６０モル％以上が、電気的に中性である不飽和モノマーであり、
第一のモノマー成分量：第二のモノマー成分量が、モル比で１：２〜１：１００であり、かつ、
第二のモノマー成分を重合し架橋する場合には、第一のモノマー成分を重合し架橋する場合よりも架橋度を小さく設定する、
ことを特徴とする、セミ相互侵入網目構造ハイドロゲル又は相互侵入網目構造ハイドロゲル。
【請求項２】
電荷を有する不飽和モノマーが、酸性基及び／又は塩基性基を有する不飽和モノマーである、請求の範囲第１項記載のハイドロゲル。
【請求項３】
酸性基が、カルボキシル基、リン酸基及びスルホン酸基からなる群より選択される、請求の範囲第２項記載のハイドロゲル。
【請求項４】
酸性基を有する不飽和モノマーが、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの塩である、請求の範囲第３項記載のハイドロゲル。
【請求項５】
電気的に中性である不飽和モノマーが、アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ビニルピリジン、スチレン、メチルメタクリレート、フッ素含有不飽和モノマー（例えば、トリフルオロエチルアクリレート）、ヒドロキシエチルアクリレート又は酢酸ビニルである、請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項記載のハイドロゲル。
【請求項６】
該ハイドロゲルが金属イオンを更に含み、かつ、第一のモノマー成分及び第二のモノマー成分の少なくとも一部が、該金属イオンと錯体を形成しうる基を有するモノマーである、請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一項記載のハイドロゲル。
【請求項７】
第一のモノマー成分に基づく網目構造の架橋度が０．１〜５０ｍｏｌ％であり、第二のモノマー成分に基づく網目構造の架橋度が０．００１〜２０ｍｏｌ％である、請求の範囲第１項〜第６項のいずれか一項記載のハイドロゲル。
【請求項８】
含水量が１０％以上である、請求の範囲第１項〜第７項のいずれか一項記載のハイドロゲル。
【請求項９】
圧縮破断応力が１〜１００ＭＰａである、請求の範囲第１項〜第８項のいずれか一項記載のハイドロゲル。
【請求項１０】
引張破断応力が０．１〜１００ＭＰａである、請求の範囲第１項〜第９項のいずれか一項記載のハイドロゲル。
【請求項１１】
応力分散性である、請求の範囲第１項〜第１０項のいずれか一項記載のハイドロゲル。
【請求項１２】
収縮度が２０〜９５％である、請求の範囲第１項〜第１１項のいずれか一項記載のハイドロゲル。
【請求項１３】
（追加）第一のモノマー成分及び第二のモノマー成分が、水不溶性モノマーと水溶性モノマーの両方からなり、水不溶性モノマーと水溶性モノマーの比が、９．９：０．１〜０．１：９．９である、請求の範囲第１項記載のハイドロゲル。
【請求項１４】
（追加）水で膨潤させると請求の範囲第１項〜第１３項のいずれか一項記載のハイドロゲルを形成する乾燥ゲル。
【請求項１５】
（補正後）請求の範囲第１項〜第１３項のいずれか一項記載のハイドロゲル又は請求の範囲第１４項の乾燥ゲルを用いた物品。
【請求項１６】
（補正後）おむつ、衛生用品、除放剤、土木材料、建築材料、通信材料、土壌改質剤、コンタクトレンズ、眼内レンズ、ホローファイバー、人工軟骨、人工臓器、燃料電池用材料、バッテリー隔膜、対衝撃材料及びクッションから選択される、請求の範囲第１５項記載の物品。
【請求項１７】
（補正後）第一のモノマー成分（ここで、該成分の１０モル％以上が、電荷を有する不飽和モノマーである）を重合し架橋することにより第一の網目構造を形成させる工程；
第一の網目構造中に第二のモノマー成分（ここで、該成分の６０モル％以上が、電気的に中性である不飽和モノマーである）を導入した後、第二のモノマー成分を重合することにより、第一の網目構造中にポリマーを形成させる工程か、場合により更に架橋することにより、第一の網目構造中に第二の網目構造を形成させる工程（ここで、第二のモノマー成分を重合し架橋する場合には、第一のモノマー成分を重合し架橋する場合よりも架橋度を小さく設定する）を含む、
セミ相互侵入網目構造ハイドロゲル又は相互侵入網目構造ハイドロゲル（ここで、該ハイドロゲル中の第一のモノマー成分量：第二のモノマー成分量が、モル比で１：２〜１：１００である）の製造方法。
【請求項１８】
（補正後）電荷を有する不飽和モノマーが、酸性基及び／又は塩基性基を有する不飽和モノマーである、請求の範囲第１７項記載の製造方法。
【請求項１９】
（補正後）酸性基が、カルボキシル基、リン酸基及びスルホン酸基からなる群より選択される、請求の範囲第１８項記載の製造方法。
【請求項２０】
（補正後）酸性基を有する不飽和モノマーが、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの塩である、請求の範囲第１９項記載の製造方法。
【請求項２１】
（補正後）電気的に中性である不飽和モノマーが、アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ビニルピリジン、スチレン、メチルメタクリレート、フッ素含有不飽和モノマー（例えば、トリフルオロエチルアクリレート）、ヒドロキシエチルアクリレート又は酢酸ビニルである、請求の範囲第１７項〜第２０項のいずれか一項記載の製造方法。
【請求項２２】
（補正後）該ハイドロゲルが金属イオンを更に含み、かつ、第一のモノマー成分及び第二のモノマー成分の少なくとも一部が、該金属イオンと錯体を形成しうる基を有するモノマーである、請求の範囲第１７項〜第２１項のいずれか一項記載の製造方法。
【請求項２３】
（補正後）第一のモノマー成分に基づく網目構造の架橋度が０．１〜５０ｍｏｌ％であり、第二のモノマー成分に基づく網目構造の架橋度が０．００１〜２０ｍｏｌ％である、請求の範囲第１７項〜第２２項のいずれか一項記載の製造方法。
【請求項２４】
（補正後）含水量が１０％以上である、請求の範囲第１７項〜第２３項のいずれか一項記載の製造方法。
【請求項２５】
（補正後）圧縮破断応力が１〜１００ＭＰａである、請求の範囲第１７項〜第２４項のいずれか一項記載の製造方法。
【請求項２６】
（補正後）引張破断応力が０．１〜１００ＭＰａである、請求の範囲第１７項〜第２５項のいずれか一項記載の製造方法。
【請求項２７】
（補正後）応力分散性である、請求の範囲第１７項〜第２６項のいずれか一項記載の製造方法。
【請求項２８】
（補正後）収縮度が２０〜９５％である、請求の範囲第１７項〜第２７項のいずれか一項記載の製造方法。
【請求項２９】
（追加）請求の範囲第１７項〜第２８項のいずれか一項記載の製造方法に従い得られたハイドロゲルを乾燥させる工程を含む、乾燥ゲルの製造方法。
【国際調査報告】
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