(57)【要約】有害生物防除剤として有用であるアクリロニトリル化合物を工業的に有利に製造する方法を提供する。      式（１）2004014883.tif 000012  （式中、Ｒ１およびＲ２は、置換されていてもよいフェニル基等を表わす。）で表される化合物と、式（２）ＲＣＯＸで表される化合物とを反応させることを特徴とする式（３）2004014883.tif 000013      （式中、Ｒ１，Ｒ２、およびＲは前記と同じ意味を表す）で表される化合物の製造方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
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（式中、Ｒ１およびＲ２は、置換されていてもよいＣ１−Ｃ６アルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいヘテロ環基、置換されていてもよいナフチル基を表わす。）で表される化合物と、
式（２）                  ＲＣＯＸ    （２）
（式中、ＲはＣ１−Ｃ１２アルキル基または置換されてもよいフェニル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表される化合物とを反応させることを特徴とする
式（３）
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（式中、Ｒ１，Ｒ２、およびＲは前記と同じ意味を表す）で表される化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野：
本発明は、有害生物防除剤の活性成分として有用なアクリロニトリル誘導体の新規な製造方法に関する。
背景技術：
本発明に係わるアクリロニトリル化合物は殺虫、殺ダニ剤等の有害生物防除剤として知られており、その合成法としては、下記式で示すように、エノール体（４）と酸ハライド（２）とを反応させて製造する方法が知られていた（ＷＯ９７／４０００９、ＷＯ００／１７１７４  等）。
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発明の開示：
本発明は有害生物防除剤の中間原料として有用であるのみならず農薬・医薬等の生理活性が期待されるアクリロニトリル化合物を工業的に有利に製造する方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、従来法と全く異なる方法を検討した結果、前記式（１）で表されるアミノアクリロニトリル類と、式（２）で表される酸ハライド類とを反応させることによりエノール体（４）を経ないで目的物（３）が容易に得られる方法を見出した。
即ち本発明は、
式（１）
2004014883.tif 000004
（式中、Ｒ１およびＲ２は、置換されていてもよいＣ１−Ｃ６アルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいヘテロ環基、置換されていてもよいナフチル基を表わす。）で表される化合物と、
式（２）                  ＲＣＯＸ    （２）
（式中、ＲはＣ１−Ｃ１２アルキル基または置換されてもよいフェニル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表される化合物とを反応させることを特徴とする
式（３）
2004014883.tif 000005
（式中、Ｒ１，Ｒ２、およびＲは前記と同じ意味を表す）で表される化合物の製造方法である。
以下本発明を詳細に説明する
本発明に係わる前記式（１）乃至式（３）で表される化合物の定義において、Ｒ１およびＲ２は置換されていてもよいＣ１−Ｃ６アルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい、ヘテロ環基、置換されていてもよいナフチル基を表わす
前記Ｃ１−Ｃ６アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル等が挙げられる。
複素環基としては、例えば、Ｏ，Ｓ，Ｎ等のヘテロ原子を有する５乃至６員環複素環が挙げられ、より具体的には、２−フリル、３−フリル、２−チエニル、３−チエニル、３−ピラゾリル、４−ピラゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、２−オキサゾリル等の５員複素環基、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、ピリミジン−２−イル、ピリミジン−４−イル、ピラジン−３−イル、ピラジン−４−イル等の６員複素環基を例示することができる。
前記置換されてもよいフェニル基、複素環基、ナフチル基の置換基としては、ニトロ基；、シアノ基；塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子；メチル、エチル等のＣ１−６アルキル基；トリフルオロメチル基等のＣ１−６ハロアルキル基；メトキシ、エトキシ等のＣ１−６アルコキシ基等が挙げられる。又、これらの置換基は同一または相異なって複数置換していてもよい。
Ｒは、メチル，エチル，プロピル，イソプロピル，ブチル，イソブチル，ｓ−ブチル，ｔ−ブチル，ペンチル及びその異性体，ヘキシル及びその異性体、ヘプチル及びその異性体、ノニル及びその異性体、ドデシル等のＣ１−Ｃ１２アルキル基または置換されてもよいフェニル基を表し、Ｘは塩素、臭素等のハロゲン原子を表す。
本反応は２段階で進行する反応であり、（１）と酸ハライドとの反応で最初にＯ−アシル体（５）が生成する。その後脱水環化反応が起こり目的物（３）となる。
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アシル化の際、反応温度は低温に保ち次ぎの脱水環化反応を進行させるため反応温度を室温以上に昇温を行う。又、化合物（１）は室温では安定でなく脱水環化反応を生じ前記式（４）で表されるエノール体を生成する場合があるので、この場合は（１）を合成する際１０℃以下で単離することなく化合物（２）との反応を行うことが望ましい。
反応溶媒はアルコール系溶媒以外ではすべて使用ができ、例えばアセトニトリル等のニトリル系、アセトン等のケトン系、酢酸エチル等のエステル系、クロロホルム等の塩素系，ジエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系、トルエン等の芳香族炭化水素系、ジメチルホルムアミド等の極性溶媒等が挙げられる。
アシル化の際の反応温度は１０℃以下好ましくは、０℃〜５℃で、脱水環化の際の温度は１０℃〜８０℃で好ましくは２０℃〜５０℃の範囲である。
反応時間は、アシル化では０．５時間〜３時間、脱水環化では１時間〜３時間である。
反応終了後の後処理は通常の方法で行なった。
本発明に係わる前記式（３）で表される化合物には下記式（３’）で表される異性体が存在するが、本発明は何れの異性体も含むものである。．
2004014883.tif 000007
次に製造実施例で本発明を詳しく説明するが、本発明は下記の製造例のみに限定されるものではない。
発明を実施するための最良の形態；
参考例１
３−アミノ−３−［２−（２，６−ジフルオロフェニル）−２−オキソエチルチオ］−２−［（２−メチルフェニル）カルボニル］プロペンニトリルの製造
２−（アミノチオキソメチル）−３−（２−メチルフェニル）−３−オキソプロパンニトリル０．４３ｇのジメチルホルムアミド１５ｍＬ溶液に水酸化カリウム０．１１ｇを室温で加え２０分攪拌した。その後２，６−ジフルオロフェナシルブロミド０．４７ｇを１０℃以下で滴下し、さらに室温で３０分攪拌した。反応混合物を水にあけ酢酸エチルを加え、不溶物を濾過し、分液した。酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溜去して目的物を０．５５ｇ得た。ｍｐ：１７５−１７７℃
【実施例１】  ２’−メチル−２−［４−（２，６−ジフルオロフェニル）チアゾール−２−イル］−ピバロイルオキシ桂皮酸ニトリルの製造
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アセトニトリル２０ｍＬ中に３−アミノ−３−［２−（２，６−ジフルオロフェニル）−２−オキソエチルチオ］−２−［（２−メチルフェニル）カルボニル］ソプロペンニトリル０．３７ｇとトリエチルアミン０．１２ｇを混合した溶液にピバロイルクロリド０．１５ｇを攪拌しながら室温で加えた。１時間攪拌した後、反応混合物を水にあけ、酢酸エチルで抽出し硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、濃縮して残る粗成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  ヘキサン：酢酸エチル５：１）で精製し０．２５ｇの目的物を得た。
【実施例２】    ２’−トリフルオロメチル−２−［４−（２，６−ジフルオロフェニル）チアゾール−２−イル］−（２，２−ジメチルペンタノイルオキシ）桂皮酸ニトリルの製造
2004014883.tif 000009
２−（アミノチオキソメチル）−３−（２−トリフルオロメチルフェニル）−３−オキソプロパンニトリル０．５４ｇ、２，６−ジフルオロフェナシルブロミド０．４７ｇとトリエチルアミン０．２ｇ存在下１０℃以下で得られる３−アミノ−［３−（２，６−ジフルオロフェニル）−２−オキソエチルチオ］−２−［（２−トリフルオロメチルフェニル）カルボニル］プロペンニトリルのアセトニトリル溶液に２，２−ジメチルペンタノン酸クロリド０．５ｇを５℃で加えさらにトリエチルアミン０．２５ｇを加えた。そのまま室温まで昇温し更に１時間攪拌した。実施例１と同じ後処理を行ないシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（展開溶媒  ヘキサン：酢酸エチル４：１）目的物を０．４ｇ得た。尚この際Ｎ−アシル化された生成物も０．０８ｇ得られた。
産業上の利用可能性：
以上説明した様に、本発明の製造方法は有害生物防除効果を有する化合物であるアクリロニトリル誘導体を製造するために有用である。
【国際調査報告】
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