(57)【要約】（Ａ）少なくとも１種のアルコキシシランを酸触媒の存在下で加水分解重縮合して得られる流動性シリカ前駆体、（Ｂ）０．１規定水溶液のｐＨが１１以上であり、且つ１００℃における蒸気圧が１．３ｋＰａ以下の塩基性化合物、及び（Ｃ）沸点が１００℃以上であって該流動性シリカ前駆体（Ａ）と相溶する有機化合物を包含する塗布組成物であって、該塩基性化合物（Ｂ）の量（塩基性水酸基及び塩基性窒素原子の合計モル量に換算）が、該流動性シリカ前駆体（Ａ）中のＳｉ原子１モルに対して０．００１５〜０．５モルであることを特徴とする組成物。当該組成物は、基板上に低屈折率、高光透過性、且つ高強度である多孔性シリカ薄膜を形成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）：
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ            （１）
（式中、各Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ビニル基、ビニル基を有する炭素数３〜１０の有機基、（メタ）アクリロイル基を有する炭素数４〜１０の有機基またはエポキシ基を有する炭素数３〜１０の有機基を表し、各Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは０〜２の整数を表す）
で表される第１のアルコキシシラン類、及び下記式（２）：
（Ｒ３Ｏ）３Ｓｉ−（Ｒ４）ｍ−Ｓｉ（ＯＲ３）３      （２）
（式中、各Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数６〜１０のアリーレン基を表し、ｍは０または１である）
で表される第２のアルコキシシラン類からなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコキシシランを酸触媒の存在下で加水分解重縮合して得られる流動性シリカ前駆体、
（Ｂ）塩基性水酸基及び塩基性窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する塩基性化合物、ただし、該塩基性化合物（Ｂ）の０．１規定の水溶液のｐＨは１１以上であり、且つ、該塩基性化合物（Ｂ）の１００℃における蒸気圧は１．３ｋＰａ以下である、及び
（Ｃ）沸点が１００℃以上であって該流動性シリカ前駆体（Ａ）と相溶する有機化合物
を包含する塗布組成物であって、該塩基性化合物（Ｂ）の量が、該塩基性化合物（Ｂ）中の該塩基性水酸基及び塩基性窒素原子の合計モル量に換算して、該流動性シリカ前駆体（Ａ）中のＳｉ原子１モルに対して０．００１５〜０．５モルであることを特徴とする組成物。
【請求項２】
該流動性シリカ前駆体（Ａ）の重量平均分子量が１，５００〜２００，０００であることを特徴とする、請求項１に記載の塗布組成物。
【請求項３】
該有機化合物（Ｃ）がエーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、カーボネート基、アミド基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の極性基を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の塗布組成物。
【請求項４】
該有機化合物（Ｃ）が分子内に少なくとも３個の水酸基を有する多価アルコールまたは糖類であるか、または該多価アルコールまたは糖類の水酸基のうちの少なくとも１個をエステル化して得られるエステルであることを特徴とする、請求項３に記載の塗布組成物。
【請求項５】
多価アルコール、糖またはエステルである該有機化合物（Ｃ）において、炭素に対する酸素の原子比が０．５以上であることを特徴とする、請求項４に記載の塗布組成物。
【請求項６】
該有機化合物（Ｃ）がポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びポリアクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリマーであることを特徴とする、請求項３に記載の塗布組成物。
【請求項７】
該酸触媒が陽イオン交換樹脂であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の塗布組成物。
【請求項８】
該塩基性化合物（Ｂ）が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウムハイドロキサイド及び重量平均分子量１３０以上のポリアルキレンイミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の塗布組成物。
【請求項９】
該塩基性化合物（Ｂ）の量が、該塩基性化合物（Ｂ）中の該塩基性水酸基及び塩基性窒素原子の合計量に換算して、該流動性シリカ前駆体（Ａ）中のＳｉ原子１モルに対して０．００５〜０．０８モルであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の塗布組成物。
【請求項１０】
該流動性シリカ前駆体（Ａ）、該塩基性化合物（Ｂ）及び該有機化合物（Ｃ）の混合物のための溶媒（Ｄ）をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の塗布組成物。
【請求項１１】
該溶媒（Ｄ）が、水酸基を有し且つ沸点が１００℃以上である高沸点溶媒を、該塗布組成物の重量に対して５重量％以上含むことを特徴とする、請求項１０に記載の塗布組成物。
【請求項１２】
さらにテトラアルキルアンモニウム塩（Ｅ）を該流動性シリカ前駆体（Ａ）１００重量部に対して１〜５０重量部の割合で含有することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の塗布組成物。
【請求項１３】
反射防止膜に用いることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の塗布組成物。
【請求項１４】
次の工程：
（１）請求項１〜１３のいずれかに記載の塗布組成物を基板上に塗布して該組成物の薄膜を形成する工程、ただし、該薄膜は該塩基性化合物（Ｂ）及び該有機化合物（Ｃ）を分散してなる該流動性シリカ前駆体（Ａ）を含有する、
（２）該薄膜を硬化し、それによって該流動性シリカ前駆体（Ａ）がシリカに変換された硬化薄膜を得る工程、及び
（３）該硬化薄膜を溶媒抽出に付して該硬化薄膜から該有機化合物（Ｃ）を除去し、それによって多孔性シリカ薄膜を得る工程
を包含する方法によって得られる多孔性シリカ薄膜。
【請求項１５】
工程（３）における抽出に用いる溶媒が極性溶媒であることを特徴とする、請求項１４に記載の多孔性シリカ薄膜。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は低屈折率薄膜形成用塗布組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、特定のアルコキシシランを酸触媒の存在下で加水分解重縮合して得られる流動性シリカ前駆体（Ａ）、塩基性水酸基及び／又は塩基性窒素原子を有する塩基性化合物であって、０．１規定の水溶液の形でのｐＨが１１以上であり、且つ１００℃における蒸気圧が１．３ｋＰａ以下である塩基性化合物（Ｂ）、及び沸点が１００℃以上であって該流動性シリカ前駆体（Ａ）と相溶する有機化合物（Ｃ）を包含する塗布組成物であって、該塩基性化合物（Ｂ）の量が、該塩基性化合物（Ｂ）中の該塩基性水酸基及び塩基性窒素原子の合計モル量に換算して、該流動性シリカ前駆体（Ａ）中のＳｉ原子１モルに対して０．００１５〜０．５モルであることを特徴とする組成物に関する。本発明はまた、該塗布組成物から得られる多孔性シリカ薄膜に関する。本発明の多孔性シリカ薄膜は、低屈折率、高光透過性、且つ高強度であるので、反射防止膜として有利に用いられる。
従来技術
光学部品や眼鏡などのレンズ、ディスプレイ装置のスクリーンなどの被覆に用いる反射防止膜としては、単層または複数層からなるものが知られている。単層および２層からなるものは、残存反射率が大きいため、屈折率の異なる３層を重層したものが好ましいと言われている。しかし、３層を積層させるのは、真空蒸着法、ディップコーティング法等の公知のどのような方法を用いても、煩雑であるとともに生産性が低いという欠点があった。
そこで、単層膜で反射率を低減させる試みがなされている。一般に、基板の屈折率がｎｓ、単層膜の屈折率がｎである場合の反射率Ｒは、ｎｓ＞ｎのとき、極小値として
（ｎｓ−ｎ２）２／（ｎｓ＋ｎ２）２をとることが知られている。この反射率Ｒは、ｎ２＝ｎｓのとき、すなわち
ｎ＝（ｎｓ）１／２のときに最小となる関数だから、単層膜の屈折率ｎが（ｎｓ）１／２に近いほど反射率Ｒは小さくなる。更に、一般的な光透過性光学基板はガラス（ｎｓ＝１．５２程度）やポリメチルメタクリレート（ｎｓ＝１．４９程度）、ポリエチレンテレフタレート（ｎｓ＝１．５４程度）、トリアセチルセルロース（ｎｓ＝１．４９程度）なので、単層膜の目標屈折率ｎは１．２２〜１．２４となる。従って、単層膜で反射率を低減させる為には、その単層膜の屈折率が１．２２〜１．２４に限りなく近い低屈折率のものが最も好ましい。
シリカは広い波長範囲で光透過性に優れ、且つ、屈折率が約１．４５と比較的低屈折率の材料である。このシリカに空隙を導入して多孔性シリカとすることにより、さらに低い屈折率を示す材料を得ることが出来る。
多孔性シリカ微粒子を用いて低屈折率の多孔性シリカ薄膜を製造する方法として、次のような方法が知られている。
（１）予め多孔性シリカ微粒子を調製しておいて、それをバインダーを用いて基板上に固定化することにより、該多孔性シリカ微粒子がバインダーを介して結合されてなる多孔構造を有する薄膜を形成することにより、屈折率を下げる方法（日本国特開平３−７８９４６号公報、日本国特開平６−３４５４８７号公報、日本国特開平７−４８５２７号公報）、
（２）シリカ微粒子ゾル（多くのシラノール基を含んでいて、縮合度が比較的低いもの）から成る薄膜を製造しておいて、硬化する際にシリカ微粒子ゾルが多孔性シリカ微粒子に成長することにより、微粒子間に空隙を導入する方法（日本国特開２００１−１１５０２８号公報）、
（３）多孔性シリカ微粒子を含む複数の成分からなる薄膜を調製しておいて、硬化時における各成分の収縮率の差を利用して空隙を導入する方法（日本国特開昭６２−１７０４４号公報、日本国特開平６−２９９０９１、日本国特開平８−３１９１０９号公報）。
しかし、上記（１）〜（３）の方法では、下記の問題がある。上記（１）の方法では、粒子間の接着性や光学基板との接着性を持たせて強度を出すために、バインダーを添加することが必要で、そのために空隙率を上げられず、低屈折率（低反射率）の薄膜が得られないという問題がある。上記（２）の方法では、必要な空隙率を得るために、高温硬化条件にて縮合度を上げて粒子の収縮率を高めることが必要であり、そのために熱変形温度が低い光学シート基板や光学フィルム基板には、十分な強度（鉛筆硬度や基板との接着強度）の膜が製造できないという問題がある。上記（３）の方法では、酸触媒によって調製した鎖状シリカポリマーと塩基性触媒によって調製した多孔性シリカ微粒子を２成分として用いているが、空隙率を高めるためには、収縮率の差に加えて、多孔性シリカ粒子の含有率を増やす必要があり、その結果、それらの粒子による光の散乱が無視できなくなり、光透明性が損なわれる（ヘイズ値が１を越す）という問題がある。
このように、上記（１）〜（３）の方法では、光学フィルム基板や光学シート基板上に、低屈折率、高光透過性、高強度の多孔性シリカ薄膜を製造することはできない。
一方、多孔性シリカ微粒子を用いないで、低屈折率、且つ、高光透過性の多孔性シリカ薄膜を製造する方法として、次のような方法が知られている。
（４）アルコキシシランまたはアルコキシシランの加水分解重縮合物を含む複数の成分からなる薄膜を調製しておいて、そのうちの上記アルコキシシランまたはアルコキシシランの加水分解重縮合物以外の少なくとも１成分（開孔材）を抽出することによって、薄膜層に均質な、光波長サイズよりも小さな孔径の空隙を導入する方法（日本国特開平１−３１２５０１号公報（米国特許第５，１１６，６４４号、米国特許第５，１８１，１４２号に対応）、日本国特開平３−１９９０４３号公報、日本国特開平７−１４０３０２号公報、日本国特開平１０−１５８０１２号公報等）が開示されている。
上記（４）の方法を開示した上記特許文献のうち、日本国特開平３−１９９０４３号公報においては、モノアルキルトリアルコキシシラン、ポリエーテルおよび溶媒（水、エタノール、１−ブタノールの混合溶媒）からなるコーティング液を基板に塗布して薄膜を得、薄膜を硬化させた後、薄膜中のポリエーテルをエタノールで溶出させ、多孔化する方法が開示されているが、この場合、硬化促進触媒として無機酸や有機酸を用いるために、成膜中に十分な硬化度が得られず、強度が不十分で、ポリエーテルを抽出する際に、薄膜が膨潤したり、基板から剥離を起こしたりするという問題がある。
日本国特開平７−１４０３０２号公報においては、前段でアルコキシシランを無触媒条件下にて加水分解重縮合しており、鎖状シリカポリマー成分が少なく、そのため、後段で塩基性触媒を添加して硬化を行っても強固な３次元のシリカネットワークを形成することができず、強度が不十分で、開孔材を抽出して乾燥する際に、多孔性膜が収縮して屈折率が不十分なものになっている。
なお、本発明者らの研究によれば、上記の方法において前段においても塩基性触媒を用いた場合は、多孔性シリカ粒子が成長するが、鎖状シリカポリマーを含まないために、開孔材との均質なシリカ／開孔材複合体を形成せず、抽出処理しても成長した多孔性シリカ粒子のために散乱があって、光透過性は低い。さらに、塗布する前に析出沈殿してしまう場合もある（本願比較例８参照）。
日本国特開平１０−１５８０１２号公報においては、アルコキシシランの加水分解重縮合を酸触媒の存在下で行い、続いて、塩基性硬化触媒としてアンモニア水を添加して得られる組成物が開示されている。しかし、この組成物を用いて光学シート基板や光学フィルム基板上に多孔性シリカ薄膜を形成する場合には、塩基性触媒の揮散のために薄膜中の塩基性触媒濃度が低下し、そのため、十分な縮合度が得られず、ポリマー開孔材（アミド結合を有する有機ポリマー）を抽出する際に、シリカの基板からの剥離が起こったり、乾燥後に収縮したりして、低屈折率の薄膜が得られないという問題がある。このような薄膜は反射防止効果を有しない。
上記のように、従来の方法では低屈折率、高光透過性、且つ高強度の多孔性シリカ薄膜は得られていなかった。それで、低屈折率、高光透過性、且つ高強度の多孔性シリカ薄膜を開発することが求められていた。
発明の概要
このような状況下、本発明者らは、低屈折率、高光透過性、且つ高強度である優れた多孔性シリカ薄膜を開発するために鋭意検討を重ねた。その結果、特定のアルコキシシランを酸触媒の存在下で加水分解重縮合して得られる流動性シリカ前駆体（Ａ）、塩基性水酸基及び／又は塩基性窒素原子を有する塩基性化合物であって、０．１規定の水溶液の形でのｐＨが１１以上であり、且つ１００℃における蒸気圧が１．３ｋＰａ以下である塩基性化合物（Ｂ）、及び沸点が１００℃以上であって該流動性シリカ前駆体（Ａ）と相溶する有機化合物（Ｃ）を包含する塗布組成物であって、該塩基性化合物（Ｂ）の量が、該塩基性化合物（Ｂ）中の該塩基性水酸基及び塩基性窒素原子の合計モル量に換算して、該流動性シリカ前駆体（Ａ）中のＳｉ原子１モルに対して０．００１５〜０．５モルであることを特徴とする組成物を用いると上記の優れた多孔性シリカ薄膜が得られることを意外にも知見した。この知見に基づいて、本発明は完成された。
したがって、本発明の一つの目的は、低屈折率、高光透過性、且つ高強度である多孔性シリカ薄膜を製造するための塗布組成物を提供することである。
本発明の他の一つの目的は、該塗布組成物を用いて得られる、低屈折率、高光透過性、且つ高強度である多孔性シリカ薄膜を提供することである。
本発明の上記及びその他の諸目的、諸特徴ならびに諸利益は、添付の図面を参照しながら行う以下の詳細な説明及び請求の範囲の記載から明らかになる。
発明の詳細な説明
本発明によれば、
（Ａ）下記式（１）：
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ              （１）
（式中、各Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ビニル基、ビニル基を有する炭素数３〜１０の有機基、（メタ）アクリロイル基を有する炭素数４〜１０の有機基またはエポキシ基を有する炭素数３〜１０の有機基を表し、各Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは０〜２の整数を表す）
で表される第１のアルコキシシラン類、及び下記式（２）：
（Ｒ３Ｏ）３Ｓｉ−（Ｒ４）ｍ−Ｓｉ（ＯＲ３）３      （２）
（式中、各Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数６〜１０のアリーレン基を表し、ｍは０または１である）
で表される第２のアルコキシシラン類からなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコキシシランを酸触媒の存在下で加水分解重縮合して得られる流動性シリカ前駆体、
（Ｂ）塩基性水酸基及び塩基性窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する塩基性化合物、ただし、該塩基性化合物（Ｂ）の０．１規定の水溶液のｐＨは１１以上であり、且つ、該塩基性化合物（Ｂ）の１００℃における蒸気圧は１．３ｋＰａ以下である、及び
（Ｃ）沸点が１００℃以上であって該流動性シリカ前駆体（Ａ）と相溶する有機化合物
を包含する塗布組成物であって、該塩基性化合物（Ｂ）の量が、該塩基性化合物（Ｂ）中の該塩基性水酸基及び塩基性窒素原子の合計モル量に換算して、該流動性シリカ前駆体（Ａ）中のＳｉ原子１モルに対して０．００１５〜０．５モルであることを特徴とする組成物が提供される。
本発明の理解を容易にするために、以下、本発明の基本的特徴及び好ましい諸態様を列挙する。
１．（Ａ）下記式（１）：
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ              （１）
（式中、各Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ビニル基、ビニル基を有する炭素数３〜１０の有機基、（メタ）アクリロイル基を有する炭素数４〜１０の有機基またはエポキシ基を有する炭素数３〜１０の有機基を表し、各Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは０〜２の整数を表す）
で表される第１のアルコキシシラン類、及び下記式（２）：
（Ｒ３Ｏ）３Ｓｉ−（Ｒ４）ｍ−Ｓｉ（ＯＲ３）３        （２）
（式中、各Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数６〜１０のアリーレン基を表し、ｍは０または１である）
で表される第２のアルコキシシラン類からなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコキシシランを酸触媒の存在下で加水分解重縮合して得られる流動性シリカ前駆体、
（Ｂ）塩基性水酸基及び塩基性窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する塩基性化合物、ただし、該塩基性化合物（Ｂ）の０．１規定の水溶液のｐＨは１１以上であり、且つ、該塩基性化合物（Ｂ）の１００℃における蒸気圧は１．３ｋＰａ以下である、及び
（Ｃ）沸点が１００℃以上であって該流動性シリカ前駆体（Ａ）と相溶する有機化合物
を包含する塗布組成物であって、該塩基性化合物（Ｂ）の量が、該塩基性化合物（Ｂ）中の該塩基性水酸基及び塩基性窒素原子の合計モル量に換算して、該流動性シリカ前駆体（Ａ）中のＳｉ原子１モルに対して０．００１５〜０．５モルであることを特徴とする組成物。
２．該流動性シリカ前駆体（Ａ）の重量平均分子量が１，５００〜２００，０００であることを特徴とする、前項１に記載の塗布組成物。
３．該有機化合物（Ｃ）がエーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、カーボネート基、アミド基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の極性基を有することを特徴とする、前項１または２に記載の塗布組成物。
４．該有機化合物（Ｃ）が分子内に少なくとも３個の水酸基を有する多価アルコールまたは糖類であるか、または該多価アルコールまたは糖類の水酸基のうちの少なくとも１個をエステル化して得られるエステルであることを特徴とする、前項３に記載の塗布組成物。
５．多価アルコール、糖またはエステルである該有機化合物（Ｃ）において、炭素に対する酸素の原子比が０．５以上であることを特徴とする、前項４に記載の塗布組成物。
６．該有機化合物（Ｃ）がポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びポリアクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリマーであることを特徴とする、前項３に記載の塗布組成物。
７．該酸触媒が陽イオン交換樹脂であることを特徴とする、前項１〜６のいずれかに記載の塗布組成物。
８．該塩基性化合物（Ｂ）が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウムハイドロキサイド及び重量平均分子量１３０以上のポリアルキレンイミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする、前項１〜７のいずれかに記載の塗布組成物。
９．該塩基性化合物（Ｂ）の量が、該塩基性化合物（Ｂ）中の該塩基性水酸基及び塩基性窒素原子の合計量に換算して、該流動性シリカ前駆体（Ａ）中のＳｉ原子１モルに対して０．００５〜０．０８モルであることを特徴とする、前項１〜８のいずれかに記載の塗布組成物。
１０．該流動性シリカ前駆体（Ａ）、該塩基性化合物（Ｂ）及び該有機化合物（Ｃ）の混合物のための溶媒（Ｄ）をさらに含有することを特徴とする、前項１〜９のいずれかに記載の塗布組成物。
１１．該溶媒（Ｄ）が、水酸基を有し且つ沸点が１００℃以上である高沸点溶媒を、該塗布組成物の重量に対して５重量％以上含むことを特徴とする、前項１０に記載の塗布組成物。
１２．さらにテトラアルキルアンモニウム塩（Ｅ）を該流動性シリカ前駆体（Ａ）１００重量部に対して１〜５０重量部の割合で含有することを特徴とする、前項１〜１１のいずれかに記載の塗布組成物。
１３．反射防止膜に用いることを特徴とする、前項１〜１２のいずれかに記載の塗布組成物。
１４．次の工程：
（１）前項１〜１３のいずれかに記載の塗布組成物を基板上に塗布して該組成物の薄膜を形成する工程、ただし、該薄膜は該塩基性化合物（Ｂ）及び該有機化合物（Ｃ）を分散してなる該流動性シリカ前駆体（Ａ）を含有する、
（２）該薄膜を硬化し、それによって該流動性シリカ前駆体（Ａ）がシリカに変換された硬化薄膜を得る工程、及び
（３）該硬化薄膜を溶媒抽出に付して該硬化薄膜から該有機化合物（Ｃ）を除去し、それによって多孔性シリカ薄膜を得る工程
を包含する方法によって得られる多孔性シリカ薄膜。
１５．工程（３）における抽出に用いる溶媒が極性溶媒であることを特徴とする、前項１４に記載の多孔性シリカ薄膜。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の塗布組成物は、流動性シリカ前駆体（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）、及び有機化合物（Ｃ）を必須成分として含有する。
まず、流動性シリカ前駆体（Ａ）について説明する。流動性シリカ前駆体（Ａ）は下記式（１）：
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ              （１）
（式中、各Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ビニル基、ビニル基を有する炭素数３〜１０の有機基、（メタ）アクリロイル基を有する炭素数４〜１０の有機基またはエポキシ基を有する炭素数３〜１０の有機基を表し、各Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは０〜２の整数を表す）
で表される第１のアルコキシシラン類、及び下記式（２）：
（Ｒ３Ｏ）３Ｓｉ−（Ｒ４）ｍ−Ｓｉ（ＯＲ３）３        （２）
（式中、各Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数６〜１０のアリーレン基を表し、ｍは０または１である）
で表される第２のアルコキシシラン類からなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコキシシランを酸触媒の存在下で加水分解重縮合して得られる流動性シリカ前駆体である。
上記式（１）で表される第１のアルコキシシラン類について説明する。式（１）においてｎが０である場合、即ちＳｉ（ＯＲ２）４を４官能性アルコキシシランと称す。ｎが１である場合、即ちＲ１（Ｓｉ）（ＯＲ２）３を３官能性アルコキシシランと称す。ｎが２である場合、即ちＲ１２（Ｓｉ）（ＯＲ２）２を２官能性アルコキシシランと称す。
式（１）におけるＲ１としての炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、及びシクロヘキシル基が挙げられ、炭素数６〜１０のアリール基の具体例としてはフェニル基、及びトリル基が挙げられ、ビニル基を有する炭素数３〜１０の有機基の具体例としてはアリル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、及び３−ブテニル基が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有する炭素数４〜１０の有機基の具体例としてはアクリロキシメチル基、アクリロキシエトキシ基、アクリロキシプロピル基、メタクリロキシメチル基、メタクリロキシエチル基、及びメタクリロキシプロピル基が挙げられ、エポキシ基を有する炭素数３〜１０の有機基の具体例としては２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、５，６−エポキシヘキシル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、及び３−グリシドキシプロピル基を挙げることができる。式（１）におけるＲ２としての炭素数１〜６のアルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、及びシクロヘキシル基を挙げることができる。
上記４官能性アルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ（ｔ−ブトキシ）シランなどが挙げられる。上記３官能性アルコキシシランの具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。上記２官能性アルコキシシランの具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどが挙げられる。これらのアルコキシシランは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのアルコキシシランの中で、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが特に好ましい。
上記式（２）で表される第２のアルコキシシラン類について説明する。第２のアルコキシシラン類は、２つの３官能アルコキシシランが、直接又はアルキレン基やアリーレン基を介して結合されたものである。
式（２）におけるＲ３としての炭素数１〜６のアルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、及びシクロヘキシル基があげられる。また、式（２）の、Ｒ４としての炭素数１〜６のアルキレン基の具体例としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、及びシクロヘキシル基があげられ、炭素数６〜１０のアリーレン基の具体例としてフェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基及び２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基があげられる。
第２のアルコキシシラン類の具体的な例としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリメトキシ）ジシラン、ビス（トリエトキシ）ジシランなどが挙げられる。これらのアルコキシシランは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのアルコキシシランの中で、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタンが特に好ましい。
本発明においては、第１のアルコキシシラン類を用いることが好ましい。
また、第１のアルコキシシラン類と第２のアルコキシシラン類とを併用すると、得られる薄膜と基板との接着性をさらに高めることができるので、より好ましい。例えば、３官能の第１のアルコキシシランのみを用いて得られる多孔性シリカ薄膜に比較して、３官能の第１のアルコキシシランと第２のアルコキシシランとを併用して得られる多孔性シリカ薄膜においては、基板との結合力が弱いアルキル基が基板との接着界面に存在する確率を低減でき、薄膜と基板との接着性がさらに高まると考えられる。
第１のアルコキシシラン類と第２のアルコキシシラン類とを併用する場合、第２のアルコキシシラン類の量は、第１のアルコキシシラン類の量１００重量部に対し、好ましくは５〜５００重量部、さらに好ましくは１０〜４００重量部、さらに好ましくは２０〜３００重量部である。５重量部未満では上記した接着性をさらに高める効果が得られない。
本発明において、例えば、薄膜表面の滑性向上や薄膜の防湿性向上を目的として、得られる多孔性シリカ薄膜を改質するために、第１のアルコキシシラン類及び／または第２のアルコキシシラン類とともに、上記式（１）においてｎが３である構造を有する、１官能性アルコキシシランを用いることが好ましい。このような１官能性アルコキシシランの具体例として、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、ジフェニルメチルエトキシシランが挙げられる。
これらの１官能性アルコキシランの量は、アルコキシシランの合計１モルに対して０．２モル以下となるようにする。０．２モルを超えると成膜した際に基板との接着性が低下したり、低屈折率の薄膜が得られなかったりする場合がある。
また、本発明において、例えば、強度向上を目的として、得られる多孔性シリカ薄膜を改質するために、低屈折率の性能を損なわない範囲で、Ｓｉ以外の金属アルコキシド（たとえばアルミニウム、チタン、ジルコニウムなどのアルコキシド）等を添加することは好ましい。上記アルコキシドの具体例として、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラプロピルジルコネート、テトラブチルジルコネートが挙げられる。
これらのＳｉ以外の金属アルコキシドの添加量は、本発明の組成物中のＳｉ原子１モルに対して、０．２モル以下となるようにする。０．２モルを超えると、成膜した際に高透過性が得られない場合や低屈折率性が得られない場合がある。
流動性シリカ前駆体（Ａ）は、上記の第１のアルコキシシラン類及び上記の第２のアルコキシシラン類からなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコキシシランを酸触媒の存在下で加水分解重縮合して得られるものである。流動性シリカ前駆体（Ａ）は、線状シリカポリマーである。ここでいう線状シリカポリマーとは、単鎖の線状シリカポリマーだけでなく、ラダー構造または分岐構造を有する重合体をも含む。単鎖の線状シリカポリマーの例として、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（日本国（株）アグネ承風社出版、１９８８年）の５８頁に記載の式（５．３）または５９頁に記載の式（５．７）で表される構造を有する縮合体が挙げられる。また、ラダー構造を有する重合体の例として、Ｃ．Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒ、Ｇ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅｒ「Ｓｏｌ−ｇｅｌ  ｓｃｉｅｎｃｅ：  ｔｈｅ  ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｓｏｌ−ｇｅｌ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」（米国Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、１９９０）の２１０頁に記載の式（６１）で表される構造を有する縮合体が挙げられる。
流動性シリカ前駆体（Ａ）の重量平均分子量は，通常１，５００〜２００，０００、好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは２，５００〜５０，０００、さらに好ましくは５，０００〜５０，０００である。重量平均分子量が１，５００未満である場合、得られる多孔性シリカ薄膜の低屈折率性、高光透過性、および、強度が不十分となる。また、２００，０００を超える場合は不溶成分（後述するシリカの粒子）を含有する可能性が高くなり、多孔性シリカ薄膜の高光透過性が不十分となる可能性がある。なお、該重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準単分散ポリエチレングリコール換算の値である。
なお、流動性シリカ前駆体（Ａ）が硬化することによりシリカが形成される。本発明において、「シリカ」とは流動性シリカ前駆体（Ａ）中のシラノール基が縮合反応によってシロキサン結合に変換されることにより形成された、３次元に繋がった強固なシロキサン結合のネットワークを有し、それにより流動性を有さない固体のことを意味する。このようなシリカに関しては、分子量の測定は不可能である。
上記のように、本発明の塗布組成物は流動性シリカ前駆体（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）、及び有機化合物（Ｃ）を含有する。有機化合物（Ｃ）は流動性シリカ前駆体（Ａ）と相溶するので、塗布組成物の薄膜においては、有機化合物（Ｃ）は流動性シリカ前駆体（Ａ）中に均一に分散している。塩基性化合物（Ｂ）はシリカ縮合能を有するので、塗布組成物の薄膜を硬化させることにより、上記のシリカからなる硬化薄膜が得られる。また、有機化合物（Ｃ）は開孔剤として働く（即ち、溶媒抽出によって硬化薄膜から有機化合物（Ｃ）が除去される）ので、光の波長サイズに対して十分に小さく、且つ、均質な孔を、多数導入することが出来、低屈折率、高光透過性、且つ、高強度の多孔性シリカ薄膜が形成されるわけである。上記成分（Ｂ）及び（Ｃ）に関しては、後に詳細に説明する。
上記アルコキシシランの加水分解重縮合に用いる酸触媒は、酸類であれば特に限定されない。具体例としては、塩酸、硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、フタル酸、安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、陽イオン交換樹脂等が挙げられる。
陽イオン交換樹脂としては、スルホン酸官能基を有する強酸性陽イオン交換樹脂やカルボン酸官能基を有する弱酸性陽イオン交換樹脂が好ましく、官能基は水素イオン型で用いる。
これらの酸触媒の添加量は、上記アルコキシシラン中に含まれるケイ素原子１モルに対し、好ましくは０．０００００１〜０．１モル、さらに好ましくは０．００００１〜０．０１モルである（なお、酸触媒が陽イオン交換樹脂である場合の酸触媒のモル量は、イオン交換基のモル量で表す）。酸触媒の量が０．０００００１モルより少ない場合、鎖状シリカポリマーの生成が十分には進まないことがある。また、０．１モルより多い場合、上記アルコキシシランに水を添加して加水分解重縮合させて得られる、流動性シリカ前駆体（Ａ）を含む反応液の粘度が著しく大きくなってしまう。
アルコキシシランを酸触媒の存在下で加水分解重縮合して流動性シリカ前駆体（Ａ）を製造する方法について説明する。アルコキシシランを加水分解重縮合させるには水が必須であるので、アルコキシシランに水を添加する。アルコキシシランに水を添加するとき、水を単独で、あるいは後で述べる溶媒（Ｄ）の少なくとも１種と混合した水溶液として添加するのが一般的であるが、水蒸気の形で加えてもかまわない。水の添加を急激に行うと、アルコキシシランの種類によっては加水分解と縮合が速すぎて沈殿を生じる場合があるため、水の添加に充分な時間をかけるという手法、均一化させるためにアルコールなどの溶媒を共存させるという手法、低温で添加するという手法などを、単独または組み合わせて用いることが好ましい。
水の添加量は、アルコキシシランに含まれるアルコキシ基１モルに対して通常１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。１００モルより多いと、流動性シリカ前駆体（Ａ）の生成速度が遅くなってしまう場合がある。
なお、酸触媒として陽イオン交換樹脂を用いた場合は、流動性シリカ前駆体（Ａ）を調製した後に、ろ過等の公知の方法によって陽イオン交換樹脂を除去する。
複数のアルコキシシランを用いて流動性シリカ前駆体（Ａ）を製造する場合、複数のアルコキシシランを混合して同時に酸触媒にて加水分解重縮合を行ってもよいし、それぞれ単独のアルコキシシランを酸触媒にて加水分解重縮合を行った後に混合して用いてもよい。
次に、塩基性化合物（Ｂ）について説明する。
塩基性化合物（Ｂ）は、塩基性水酸基及び塩基性窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する。塩基性窒素原子とは、塩基性を示す含窒素官能基に含有される窒素原子を意味する。後述の式（３）で表される塩基性化合物中の窒素原子は、塩基性窒素原子ではない。式（３）で表される塩基性化合物は、塩基性水酸基を有するものである。
塩基性化合物（Ｂ）の０．１規定の水溶液のｐＨは１１以上である。塩基性化合物（Ｂ）の０．１規定の水溶液とは、該水溶液中の塩基性水酸基及び塩基性窒素原子の合計モル数が、０．１モルｄｍ−３となるように、塩基性化合物（Ｂ）を水に溶解させて得られる水溶液である。なお、該水溶液のｐＨは、通常のｐＨメーターで約２０℃の室温にて測定される値である。ｐＨが１１より小さい場合は、十分な縮合度が得られず、薄膜が基板から剥離したり、屈折率の低い薄膜が得られなかったりする。また、組成物の保管時にその粘度が上昇して、組成物を基板の上に塗布できなくなる恐れがある。
塩基性化合物（Ｂ）の１００℃における蒸気圧は、１．３ｋＰａ以下であることが必要であり、好ましくは０．８ｋＰａ以下、より好ましくは０．４ｋＰａ以下である。１００℃での蒸気圧が１．３ｋＰａを超える場合、低屈折率の薄膜が得られない。その理由は、１００℃での蒸気圧が１．３ｋＰａを超える塩基性化合物を用いた場合、後述の硬化工程において塩基性化合物が揮散するために、十分な硬化縮合度が得られないためと考えられる。
なお、下記式（３）：
Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８ＮＯＨ                      （３）
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表し、これらはそれぞれ窒素原子と結合している）、
または下記式（４）：
Ｍ（ＯＨ）ｘ                                （４）
（式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表し、ｘは１または２である）
で表される塩基性化合物の場合、塩基性化合物は実質的に蒸気圧が無い（溶液中でイオン性が高く、イオン乖離しており、蒸気圧はほぼ０である）が、このような化合物も１００℃における蒸気圧が１．３ｋＰａ以下であるものと考える。
塩基性化合物の蒸気圧は、日本化学会編「第４版  実験化学講座４  熱・圧力」（１９９２年、日本国丸善株式会社発行）の３８１頁に記載の沸点法に従って測定する。なお、０．１ｋＰａ、１００℃にて沸点を示さない塩基性化合物は１００℃での蒸気圧は０．１ｋＰａ未満であるとする。また、アンモニア水の場合は、アンモニアが揮発性なので、蒸気圧１．３ｋＰａを超えるとする。
塩基性化合物（Ｂ）の好ましい例として、無機塩基、テトラアルキルアンモニウムハイドロキサイド、有機塩基が挙げられる。無機塩基の例として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが挙げられる。テトラアルキルアンモニウムハイドロキサイドの例として、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロキサイドが挙げられる。有機塩基の例として、重量平均分子量が１３０〜１００，０００、好ましくは１３０〜５０，０００、さらに好ましくは１３０〜１０，０００のポリアルキレンイミンが挙げられる。このようなポリアルキレンイミンの具体例としては、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、および、エチレンイミンを重合して得られる重量平均分子量２００〜１００，０００、好ましくは２００〜５０，０００、さらに好ましくは２００〜１０，０００の鎖状または分岐状ポリエチレンイミンが挙げられる。
塩基性化合物（Ｂ）の量は、塩基性化合物（Ｂ）中の該塩基性水酸基及び塩基性窒素原子の合計モル量に換算して、流動性シリカ前駆体（Ａ）中のＳｉ原子１モルに対して０．００１５〜０．５モル、好ましくは０．００２〜０．２モル、さらに好ましくは０．００５〜０．０８モルである。塩基性化合物（Ｂ）の量が０．００１５モルより少ない場合、抽出中にシリカ薄膜が基板から剥離したり、屈折率の低い薄膜が得られなかったりする場合がある。また、塩基性化合物（Ｂ）の量が０．５モルより多い場合、得られる多孔性シリカ薄膜の光透過性が低下することがある。なお、流動性シリカ前駆体（Ａ）中に残存する酸触媒の量が流動性シリカ前駆体（Ａ）中のＳｉ原子１モルに対して０．１モル以上と多い場合は、塩基性化合物（Ｂ）の量の前記の上限値の０．５モルに、中和のための酸当量分を追加して塩基性化合物（Ｂ）を添加しても良い。
流動性シリカ前駆体に含まれる全Ｓｉ原子１モルに対する塩基性化合物中の塩基性水酸基及び塩基性窒素原子の合計モル量は、アルコキシシラン使用量と塩基性化合物添加量とから計算で求める。
有機化合物（Ｃ）について説明する。有機化合物（Ｃ）は、沸点が１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２５０℃以上である。沸点は常圧での値である。実質的に沸点を示さない化合物については、沸点が１００℃以上であると考える。たとえば、有機ポリマーは温度を上げていくと熱分解するので、実質的に沸点を示さないが、そのような有機ポリマーも沸点が１００℃以上の化合物であると考える。
沸点が１００℃未満である場合、有機化合物（Ｃ）を多量に添加した場合でも、成膜中に揮散して膜の有機化合物含有量が減少してしまい、十分な孔を導入することが出来なくなる。
有機化合物（Ｃ）は流動性シリカ前駆体（Ａ）と相溶するものでなければならない。有機化合物（Ｃ）が流動性シリカ前駆体（Ａ）と相溶するとは、両者が分子サイズのレベルで混合していることを意味する。相溶しないと、得られる多孔性シリカ薄膜の光透過性が低下してしまう。なお、有機化合物（Ｃ）が流動性シリカ前駆体（Ａ）と相溶し得る温度は、室温から成膜温度までの範囲にあることが好ましい。流動性シリカ前駆体（Ａ）と相溶する化合物の例として、シラノール基と水素結合して相溶する官能基や結合を有する化合物が挙げられる。
有機化合物（Ｃ）の例として、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、カーボネート基、アミド基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の極性基を有する有機化合物を挙げることができる。なお、ここで言
2003052003.tif 000002
で表される基の総称である。
有機化合物（Ｃ）の具体例として、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びポリアクリル酸を挙げることができる。
上記のポリエーテルとしては、炭素数が２〜１２のエーテル基を繰り返し単位として有する脂肪族ポリエーテルが好ましい。上記のポリエステルとしては、炭素数が２〜１２のエステル基を繰り返し単位として有する脂肪族ポリエステルが好ましい。上記ポリカーボネートとしては、炭素数が２〜１２のカーボネート基を繰り返し単位として有する脂肪族ポリカーボネートが好ましい。上記ポリアミドとしては、炭素数が２〜１２のアミド基を繰り返し単位として有する脂肪族ポリアミドが好ましい。上記のポリマーは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。また、ポリマーの主鎖は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記の繰り返し単位以外の任意の単量体単位を含んでいてもよい。
脂肪族ポリエーテルの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングルコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリジオキソラン、ポリジオキセパン等のポリアルキレングリコールを挙げることができる。また、これらはコポリマーであってもよい。コポリマーの例として、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロックコポリマー、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコールブロックコポリマー、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロックコポリマーが挙げられる。
これらの中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロックコポリマー、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコールブロックコポリマー、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロックコポリマーが好ましい。より好ましくは、脂肪族ポリエーテルのすべての末端が炭素数１〜１２のアルコキシ基を有するものであり、具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロックコポリマー、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコールブロックコポリマー、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロックコポリマーの両末端がメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ペンチルエーテル、ヘキシルエーテル、ペプチルエーテル、オクチルエーテルであるものが挙げられる。最も好ましい脂肪族ポリエーテルは、ポリエチレングリコールジメチルエーテルである。末端にアルコキシ基を有することにより、塗布組成物の薄膜を硬化して得られる硬化薄膜から有機化合物である脂肪族ポリマーを除去する際の残留物が低減できる。
脂肪族ポリエステルの例としては、ポリグリコリド等のヒドロキシカルボン酸の重縮合物、ポリカプロラクトン、ポリピバロラクトン等のラクトンの開環重合物、ポリエチレンオキサレート、ポリエチレンスクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリプロピレンアジペート、ポリオキシジエチレンアジペート等のジカルボン酸とアルキレングリコールとの重縮合物、エポキシドと酸無水物との開環共重合物等を挙げることができる。なお、上記のアルキレングリコールとは、炭素数２以上のアルカンの同一炭素原子上に結合していない２個の水素原子を、それぞれ水酸基に置換して得られる２価アルコールを意味する。ジカルボン酸とは、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のカルボキシル基を２個有する有機酸を意味する。
脂肪族ポリカーボネートの例としては、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリペンタメチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート等のポリカーボネートを挙げることができる。
脂肪族ポリアミドの例としては、ポリオキサゾリン誘導体、ポリイミド誘導体、ポリウレタン誘導体、ポリ尿素誘導体、ナイロン誘導体、および、これらの混合物等を挙げることができる。
なお、本発明の効果を損なわない程度の範囲で、例えば、粘度調整や塗布特性改善等の目的で上記以外の任意のポリマーを添加しても差し支えない。
有機化合物（Ｃ）として用いる上記のポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びポリアクリル酸などの有機ポリマーの重量平均分子量は、通常２００〜１００，０００、好ましくは３００〜８０，０００、より好ましくは４００〜５０，０００である。重量平均分子量が２００未満では塗布工程または硬化工程においてポリマー成分が分離しやすく、微細孔を有する薄膜が得られないという可能性がある。また重量平均分子量が１００，０００を超える場合、ポリマーが硬化薄膜中に残存し、多孔性シリカ薄膜が得られなくなる可能性が高くなる。なお、該重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準単分散ポリエチレングリコール換算の値である。
また、有機化合物（Ｃ）を溶媒抽出するという観点からは、前記ポリマーよりもさらに抽出速度を高めるために、有機化合物（Ｃ）が、分子内に少なくとも３個の水酸基を有する多価アルコールまたは糖類であるか、または該多価アルコールまたは糖類の水酸基のうちの少なくとも１個をエステル化して得られるエステルであることが好ましい。この場合、有機化合物（Ｃ）において炭素に対する酸素の原子比が０．５以上であることが好ましい。また、上記多価アルコール、糖類、エステルの分子量は１，０００以下であることが好ましい。上記多価アルコール、糖類、エステルは混合して用いても良い。炭素に対する酸素の原子比は、有機化合物の分子式より計算される。混合して用いる場合は、含有される総炭素原子モル数に対する総酸素原子モル数の比が原子比である。
多価アルコールの例としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン等、および、キシリトール、マンニトール、ソルビトール等の糖アルコールやイノシトール等の環状糖アルコールが挙げられる。糖類としては、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等の単糖類であって環状構造であるもの、および、マルトース、スクロース、ラクトース、セロビオース等の二糖類であって環状構造がグリコシド結合で繋がったものが挙げられる。また、エステルとしては、水酸基の水素原子がアセチル基によって置換された構造を有するものが好ましい。
上記の多価アルコール、糖類、エステルの中で、グリセリルトリアセテートやスクロースオクタアセテートが好ましい。
有機化合物（Ｃ）の量は、流動性シリカ前駆体（Ａ）の製造に用いるアルコキシシランの全量が完全に加水分解重縮合して得られるシリカ１重量部に対し、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部である（以下、このシリカに対する有機化合物（Ｃ）の重量比を、しばしば、有機化合物（Ｃ）の対シリカ重量比と称する）。有機化合物（Ｃ）の量が０．１重量部より少ない場合、実用的な低屈折率を与える多孔性シリカ薄膜が得られないことがある。また、有機化合物（Ｃ）の量が１０重量部より多い場合、抽出時に薄膜が基板から剥離を起こす恐れがある。
上記のように、本発明の塗布組成物は流動性シリカ前駆体（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）、有機化合物（Ｃ）を必須成分として含有する。以下、塗布組成物の必須成分ではないが、含むことが好ましい成分について説明する。
本発明の塗布組成物は、基板へ塗布しやすくする（成膜しやすくする）ための溶媒（Ｄ）（塗布用溶媒）、及び／又は塗布組成物の粘度変化を抑制するためのテトラアルキルアンモニウム塩（Ｅ）を、さらに含有することが好ましい。
溶媒（Ｄ）について説明する。溶媒（Ｄ）は、流動性シリカ前駆体（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）及び有機化合物（Ｃ）の混合物のための溶媒である。また、塗布後には溶媒（Ｄ）を蒸発させる必要があるため、溶媒（Ｄ）は揮発性の溶媒を含むことが好ましい。また、溶媒（Ｄ）は基板を著しくは溶解しないものが好ましい。
溶媒（Ｄ）の添加により、流動性シリカ前駆体（Ａ）の塗布組成物全体に対する重量比を適宜調節することができる。溶媒（Ｄ）は、流動性シリカ前駆体（Ａ）の量が塗布組成物全体の重量に対して０．０１〜１０重量％の範囲になるように添加することが好ましく、０．０５〜５重量％の範囲になるように添加することがより好ましい。流動性シリカ前駆体（Ａ）の量が０．０１重量％を下回る場合、必要な膜厚が得られなくなる傾向がある。一方、流動性シリカ前駆体（Ａ）の量が１０重量％を上回る場合、塗布組成物の粘度が高くなりすぎて成膜の作業性が低下する傾向がある。
溶媒（Ｄ）の例として、水、炭素数１〜６の一価アルコール、炭素数１〜６の二価アルコール、グリセリンなどのアルコール類、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ（ｎ−プロピル）エーテル、ジイソプロピルエーテル、ジグライム、１、４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル（ｎ−ブチル）ケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ｎ−ブチロニトリル、イソブチロニトリルなどのニトリル類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。また、他の任意の溶媒あるいは添加物を混合しても良い。
溶媒（Ｄ）の好ましい例として、炭素数１〜６の一価アルコール類またはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのアルカノールエーテル類に、水またはメチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンを混合したものが挙げられる。
基板上の多孔性シリカ薄膜表面の平坦性を得るという観点からは、溶媒（Ｄ）が、水酸基を有し且つ沸点が１００℃以上である高沸点溶媒を、該塗布組成物の重量に対して５重量％以上含むことが好ましい。高沸点溶媒の量は、さらに好ましくは５〜９９．９９重量％、さらに好ましくは５〜９９．９５重量％、特に好ましくは５〜９９．７重量％である
水酸基を有し且つ沸点が１００℃以上である高沸点溶媒の好ましい例として、水、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。
以下、テトラアルキルアンモニウム塩（Ｅ）について、説明する。本発明の塗布組成物を用いて得られる多孔性シリカ薄膜を反射防止膜として用いる場合、多孔性シリカ薄膜の膜厚が変化すると、それによって反射光の色合いが変化して斑になる可能性がある。そのため、本発明の塗布組成物を放置したとき、または攪拌したときの組成物の粘度の変化が小さいことが好ましい。粘度変化を抑制するために、テトラアルキルアンモニウム塩（Ｅ）を用いる。テトラアルキルアンモニウム塩（Ｅ）を用いるときは、テトラアルキルアンモニウム塩（Ｅ）を溶解することができる溶媒（Ｄ）と共に用いることが好ましい。
テトラアルキルアンモニウム塩（Ｅ）については特に限定はない。テトラアルキルアンモニウム塩（Ｅ）の好ましい例として、下記式（５）：
Ｒ９Ｒ１０Ｒ１１Ｒ１２ＮＸ                      （５）
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表し、それぞれ窒素原子と結合しており、Ｘはハロゲン原子を表す）で表されるテトラアルキルアンモニウム塩が挙げられる。具体例として、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルアンモニウムクロライド、トリオクチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
テトラアルキルアンモニウム塩（Ｅ）の量は、流動性シリカ前駆体（Ａ）１００重量部に対して、１〜５０重量部であることが好ましい。１重量部未満である場合、粘度変化抑制効果が発現されにくい。また、５０重量部を超える場合、多孔性シリカ薄膜中にテトラアルキルアンモニウム塩（Ｅ）が一部残留して、薄膜の耐久性が低下する可能性がある。
なお、流動性シリカ前駆体（Ａ）が（メタ）アクリロイル基を有する有機基を有する場合には、本発明の組成物の一成分として、アゾ系やパーオキサイド系等のラジカル重合開始剤、またはアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類などの光ラジカル重合開始剤を添加しておくことが好ましい。
流動性シリカ前駆体（Ａ）がエポキシ基を有する有機基を有する場合には、塩基性化合物（Ｂ）が重合開始剤として働く。そのため、この場合は、保存安定性の面で、塩基性化合物（Ｂ）を塗布直前に添加することが好ましく、２種以上の溶液を混合しながら塗布できる塗布設備を用いることが望ましい。
以下、本発明の塗布組成物の製造方法について説明する。
流動性シリカ前駆体（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）、有機化合物（Ｃ）の添加順序は特に限定されないが、最初に流動性シリカ前駆体（Ａ）と有機化合物（Ｃ）とを混合しておいて、そこに塩基性化合物（Ｂ）を添加することが好ましい。
上記順序で添加する場合、好ましくは、最初に溶媒（Ｄ）に流動性シリカ前駆体（Ａ）と有機化合物（Ｃ）とを添加しておいて、そこに溶媒（Ｄ）と塩基性化合物（Ｂ）との混合物を添加して溶液とすることがさらに好ましい。
流動性シリカ前駆体（Ａ）としては、酸触媒の存在下で水を添加して加水分解重縮合反応を行って得られる反応液をそのまま用いても良いが、公知の方法により反応液を濃縮したもの、公知の方法により反応液から流動性シリカ前駆体（Ａ）を単離したものを用いても良い。濃縮する場合は、予め、流動性シリカ前駆体（Ａ）を含む反応液に、有機化合物（Ｃ）及び／または溶媒（Ｄ）を混合しておいてから濃縮しても良い。
さらに、有機化合物（Ｃ）の流動性シリカ前駆体（Ａ）への相溶化速度が遅い場合には、アルコキシシランを加水分解重縮合する前に、またはアルコキシシランの加水分解重縮合中に有機化合物（Ｃ）を添加しておくことが好ましい。というのは、これによって流動性シリカ前駆体（Ａ）と有機化合物（Ｃ）との相溶性が向上することがあるからである。
均一に混合するために、流動性シリカ前駆体（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）、有機化合物（Ｃ）を含む混合物を公知の撹拌方法を用いて室温〜５０℃の温度にて撹拌混合することが好ましい。撹拌時間は特に限定されないが、好ましくは５分〜２４時間、さらに好ましくは５分〜５時間、さらに好ましくは５分〜２時間である。
本発明の塗布組成物を用いて得られる多孔性シリカ薄膜は、光学部品及び眼鏡などのレンズ、ディスプレイ装置のスクリーンなどを被覆するための反射防止膜として有利に用いることができる。
以下、多孔性シリカ薄膜の製造方法を説明する。
本発明の多孔性シリカ薄膜は、次の工程：
（１）上記の本発明の塗布組成物を基板上に塗布して該組成物の薄膜を形成する工程、ただし、該薄膜は該塩基性化合物（Ｂ）及び該有機化合物（Ｃ）を分散してなる該流動性シリカ前駆体（Ａ）を含有する、
（２）該薄膜を硬化し、それによって該流動性シリカ前駆体（Ａ）がシリカに変換された硬化薄膜を得る工程、及び
（３）該硬化薄膜を溶媒抽出に付して該硬化薄膜から該有機化合物（Ｃ）を除去し、それによって多孔性シリカ薄膜を得る工程
を包含する方法によって製造することができる。
本発明で使用する基板は、特に限定されず、ガラス板、プラスチックシート、透明フィルムを用いることが出来るが、透明なシートやフィルムを用いることが好ましく、例えば、トリアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロースアセテート系フィルム、延伸したポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系フィルムやシート、ポリカーボネート系フィルムやシート、アクリル系シート、ノルボネン系フィルムやシート、ポリアリレート系フィルムやシート、および、ポリスルフォン系フィルムやシートが好ましい。特にセルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、ポリカーボネートフィルム、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、アクリルシート、ポリカーボネートシートが好ましい。
基板の形状については特に限定されない。塗布をスピンコート法で行う場合は円形のものが好ましく、それ以外の方法で塗布を行う場合は平板形のものが好ましい。また、連続コートを行う場合はロール状に巻いたフィルム状の基板が好ましい。
上記工程（１）における組成物の塗布は、ディッピング、スピンコーター、ナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、グラビアロールコーター、スライドコーター、カーテンコーター、スプレイコーター、ダイコーター、キャップコーター等の公知の塗布機を用いて実施することができる。これらのうち連続塗布が可能な方法が好ましく用いられる。上記の方法のうち、ディッピング、スピンコーター以外は連続塗布が可能な方法である。
塗布温度は、好ましくは室温〜８０℃、さらに好ましくは室温〜６０℃、さらに好ましくは室温〜５０℃である。なお、溶媒（Ｄ）の蒸発速度を抑えるなどの目的で、室温より低い温度で塗布してもよい。
塗布は塩基性化合物（Ｂ）添加後、いつ実施しても良いが、好ましくは添加後の２４時間以内、より好ましくは１０時間以内、さらに好ましくは５時間以内である。
塗布する前に公知の方法により塗布組成物の濾過処理を行い、シリカ不溶分、不純物などを除去することも好ましい。
上記工程（２）においては、塗布組成物を、基板の熱変形温度より低い温度にて基板上に塗布し、基板の熱変形温度より低い温度にて流動性シリカ前駆体（Ａ）を硬化させることによりシリカ／有機化合物複合体薄膜を成膜することが望ましい。基板の熱変形温度は、基板の種類によって変わるが、例えば、セルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、アクリルシートでは、６０〜１００℃、ポリカーボネートフィルム、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートシートでは、１００〜１４０℃である。
上記工程（２）における硬化を行う温度は、基板の耐熱性に依存して変更することができるが、光学フィルムの場合、６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１２０℃である。６０℃未満では多孔性、且つ、基板への密着性の良い膜が得られず、また、１５０℃を超えると基板が変形する恐れがある。
本発明の多孔性シリカ薄膜は、低屈折率、高光透過性、且つ高強度であるのみならず、短い硬化時間で得られ、生産性が良いという利点もある。硬化を行う時間は、通常１時間以内、好ましくは１０分以内、より好ましくは２分以内である。１時間を超えると生産性の面で効率が低下する。
上記工程（３）における抽出は、基板上に形成させた硬化薄膜を抽出用溶媒と接触させることにより行われる。接触方法としては、抽出用溶媒に基板ごと浸漬する方法でも良いし、抽出用溶媒を該硬化薄膜表面に流す洗浄方法でも良い。抽出用溶媒としては、該有機化合物（Ｃ）を溶解しうる溶媒であれば特に限定されず、前記の塗布用溶媒（Ｄ）を用いることが可能である。例えば、有機化合物（Ｃ）が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、カーボネート基、アミド基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の極性基を有する場合、抽出用溶媒として、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、カーボネート基、アミド基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の極性基を有する極性溶媒である水や炭素数１〜６の一価アルコール、アセトンを用いることが好ましく、水、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、水−エタノール混合溶剤、水−イソプロパノール混合溶剤、水−アセトン混合溶剤を用いることがより好ましい。
該塩基性化合物（Ｃ）の除去率を高める目的により、抽出用溶媒に酸を少量添加してもかまわない。酸としては特に限定されないが、塩酸や酢酸等の揮発性の高いものが好ましい。
工程（３）における抽出温度は、基板が変形しない温度であれば、特に限定されないが、好ましくは１００℃以下、より好ましくは６０℃以下、最も好ましくは４０℃以下である。また、本発明においては、抽出時間が短くても十分に有機化合物（Ｃ）を除去することができる。抽出時間は好ましくは３０分以内、より好ましくは１０分以内、さらに好ましくは１分以内、最も好ましくは２０秒以内である。抽出は速やかに完了するので、３０分を超えては生産性が低下する。
抽出後は得られた多孔性シリカ薄膜の乾燥を行う。乾燥条件に関しては、前記の硬化条件と同様に、基板の耐熱性を考慮して適宜選択すれば良いが、乾燥温度は、通常６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１２０℃である。乾燥することにより、抽出溶剤を除去するだけでなく、得られる多孔性シリカ薄膜の強度が向上するため、基板が変形しない範囲で、できるだけ高温で乾燥することが好ましい。なお、酸触媒のみで成膜する従来技術の場合、塗布後の硬化の際にシラノール基の縮合が十分に進行していないため、抽出時に薄膜が基板から剥離しなかったとしても、乾燥後に得られる薄膜は、空隙率が減少したものになり、低屈折率を示す薄膜が得られない。
乾燥に要する時間は乾燥温度により異なるが、通常１時間以内、好ましくは１０分以内、より好ましくは２分以内である。１時間を超えると生産性の面で効率が低下する。
乾燥方法は、公知の方法であれば特に限定されないが、常圧での乾燥方式が、乾燥装置が大掛かりなものにならないために好ましい。好ましい乾燥方法の例としては、温風循環方式や熱ふく射方式が挙げられる。その他、赤外線乾燥、誘電加熱乾燥を用いても良い。
本発明においては、上記のようにして得られた多孔性シリカ薄膜に電子線照射または紫外線照射を行って、薄膜の強度向上を実施しても良い。また、流動性シリカ前駆体（Ａ）が（メタ）アクリレート基を有する場合には電子線照射または紫外線照射を行うことが望ましい。この場合、例えば、塗布後の硬化処理の前に、同時に、及び／または、後に、電子線照射または紫外線照射を行う。場合によっては系内の酸素を窒素等の不活性ガスで置換して行う。
本発明の多孔性シリカ薄膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、例えば一層の反射防止膜用の場合、５０〜１，０００ｎｍの範囲内の値であることが好ましい。膜厚が５０ｎｍ未満となると、反射防止効果が低下する場合があり、一方、膜厚が１，０００ｎｍを超えると、光の位相のずれが乱雑になり干渉による反射防止効果が低下する場合がある。反射防止膜が一層の場合、その膜厚を５０〜５００ｎｍの範囲内の値とすることがより好ましく、６０〜２００ｎｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
本発明の塗布組成物から得られる低屈折率多孔性シリカ薄膜は、例えば、メガネレンズ、ゴーグル、コンタクトレンズ等のメガネ分野；車の窓、インパネメーター、ナビゲーションシステム等の自動車分野；窓ガラス等の住宅・建築分野；ハウスの光透過性フィルムやシート等の農芸分野；太陽電池、光電池、レーザー等のエネルギー分野；ＴＶブラウン管、ノートパソコン、電子手帳、タッチパネル、液晶テレビ、液晶ディスプレイ、車載用テレビ、液晶ビデオ、プロジェクションテレビ、光ファイバー、光ディスク等の電子情報機器分野；照明グローブ、蛍光灯、鏡、時計等の家庭用品分野；ショーケース、額、半導体リソグラフィー、コピー機器等の業務用分野；液晶ゲーム機器、パチンコ台ガラス、ゲーム機等の娯楽分野などにおいて、映り込みの防止および／または光透過性の向上を必要としている光透過性光学基板の表面塗装に用いられる。
本発明を実施するための最良の形態
以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定を受けるものではない。
実施例及び比較例においては、基板として光学フィルムと直径３インチのシリコンウエハとを用いた。光学フィルムは日本国東洋紡績株式会社製コスモシャインＡ４３００、１８８ミクロン膜厚、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）を用いた。
実施例及び比較例における測定及び評価は次の方法で行った。
（１）流動性シリカ前駆体の重量平均分子量
シリカ前駆体をテトラヒドロフランに溶かして得られる溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に付し、標準単分散ポリエチレングリコールに関して得られる検量線を作成して、重量平均分子量を求めた。ＧＰＣの条件は次のとおりである。
ＧＰＣ装置：日本国島津製作所製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー１０Ａシリーズ
カラム：ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８０４Ｌ（日本国昭和電工（株）製）を直列につないで使用した。
カラム温度：４０℃。
移動相：テトラヒドロフラン（流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ）。
検出器：示差屈折率計。
（２）塩基性化合物の水溶液のｐＨ
日本国堀場製作所製ｐＨメーターＤ−１２を用いて測定した。
（３）塩基性化合物の蒸気圧
塩基性化合物の蒸気圧は、日本化学会編「第４版  実験化学講座４  熱・圧力」（１９９２年、日本国丸善株式会社発行）の３８１頁に記載の沸点法に従って測定した。なお、０．１ｋＰａ、１００℃にて沸点を示さない塩基性化合物は１００℃での蒸気圧は０．１ｋＰａ未満であるとした。また、アンモニア水の場合は、アンモニアが揮発性なので、蒸気圧１．３ｋＰａを超えるとした。
（４）塩基性化合物中の塩基性水酸基及び塩基性窒素原子の合計モル量の流動性シリカ前駆体中のＳｉ原子のモル数に対する比（以下しばしば「塩基性化合物の対Ｓｉモル比」と称す）
流動性シリカ前駆体に含まれる全Ｓｉ原子１モルに対する塩基性化合物中の塩基性水酸基及び塩基性窒素原子の合計モル量は、アルコキシシラン使用量と塩基性化合物添加量とから計算で求めた。
（５）塗布組成物（塗布溶液）の外観
目視によって判定した。白濁や沈殿が無い場合は「良」とした。沈殿が析出したときは、「析出」とした。
（６）塗布組成物（塗布溶液）の粘度
日本国東機産業（株）製ＲＥ５５０Ｌ粘度計を用いて、２５℃で測定した。
（７）透過率および入射角１２°での反射率（絶対反射率）
透過率および入射角１２°での反射率（絶対反射率）は日本国（株）島津製作所製分光光度計ＭＰＣ−２２００を用いた。
（８）屈折率及び空隙率
屈折率（１．９５ｅＶの光に対する値）及び空隙率はフランス国ＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ社製分光エリプソメータを用いてシリコンウエハ上に薄膜を形成して測定した。
（９）ヘイズ
ヘイズの測定は、日本国日本電色工業株式会社製の濁度計ＮＤＨ２０００を用いて行った。
（１０）鉛筆硬度
鉛筆硬度の測定は、ＪＩＳＫ５４００記載の１ｋｇ荷重下でＰＥＴフィルム上に塗布したサンプルを用いて行った。
（１１）薄膜の外観
目視によって判定した。均一に成膜されており、散乱光が観察されないとき、「良」とした。一部に剥離があるときは、一部剥離、また、散乱光が観察されたときは「散乱光あり」とした。
なお、実施例及び比較例におけるスピンコートはすべて、室温で、日本国ミカサ（株）製  ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−Ｄ２を用いて、５００ｒｐｍで３秒、１０００ｒｐｍで６０秒行った。
また、実施例及び比較例における乾燥はすべて、熱風循環乾燥機（日本国ヤマト科学（株）製  ＤＫＮ−４０１）を用いて行った。
実施例１
メチルトリエトキシシラン１４．８ｇ（８３．１ｍｍｏｌ、全量が完全に加水分解重縮合して得られるシリカの量は５．５８ｇ）とテトラエトキシシラン４．３ｇ（２０．７ｍｍｏｌ、全量が完全に加水分解重縮合して得られるシリカの量は１．２４ｇ）の混合溶液に水７．０ｇとリン酸（酸触媒）０．０５９ｇとの混合溶液をゆっくり添加して５０℃、５時間、加水分解重縮合を行い、流動性シリカ前駆体（Ａ）を含む反応混合液を得た。この反応混合液にポリエチレングリコールジメチルエーテル（有機化合物（Ｃ））（重量平均分子量６００、実質的に沸点無し）６．８２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．０ｇを添加、攪拌後、室温にて全量が約１５ｇになるまで濃縮を行い、水、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルを除去した。得られた濃縮物中の流動性シリカ前駆体（Ａ）の重量平均分子量は３１，４００であった。この濃縮物にプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加して、流動性シリカ前駆体（Ａ）を含む混合液６８．２ｇを得た（この混合液中の流動性シリカ前駆体（Ａ）が完全に重縮合して得られるシリカの、この混合液に対する重量比は、０．１であった。以下、この混合液を高濃度流動性シリカ前駆体混合液と称する）。
水２．５ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル２．５ｇとからなる混合溶媒（溶媒（Ｄ））を２つ用意し、一方に上記高濃度流動性シリカ前駆体混合液１．０ｇ（Ｓｉ＝１．５ｍｍｏｌ）、他方に水酸化ナトリウム（塩基性化合物（Ｂ））の１Ｎ水溶液０．１５ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）（ｐＨ＝１３．１、実質的に蒸気圧無し）をそれぞれ溶解して２つの溶液を得た。得られた２つの溶液を混合し、室温で、マグネチック攪拌子を用いて５００ｒｐｍで３０分攪拌し、塗布組成物を得た。
次に、この組成物をスピンコート法により、ＰＥＴ光学フィルムおよびシリコンウエハ上に塗布を行い、薄膜を形成した。
得られた薄膜を、１００℃、１分間の乾燥を行うことによって薄膜を硬化し、これによって流動性シリカ前駆体（Ａ）がシリカに変換された硬化薄膜を得た。
なお、ＰＥＴフィルムの場合は、同様に裏面も塗布、乾燥を行った。
その後、硬化薄膜で被覆したＰＥＴフィルムおよびシリコンウエハを室温で１０秒間、水／エタノール混合溶媒（抽出用溶媒）（水／エタノール重量比＝５０／５０）に浸漬することにより、硬化薄膜からポリエチレングリコールジメチルエーテル（有機化合物（Ｃ））を除去し、これによって多孔性シリカ薄膜を得た（光学フィルムおよびシリコンウエハは多孔性シリカ薄膜で被覆された）。
多孔性シリカ薄膜に被覆された光学フィルムおよびシリコンウエハを１００℃で１分間、乾燥した。
光学フィルムの入射角１２°での絶対反射率測定において、波長５４０ｎｍにおいて最小反射率を示し、多孔性シリカ薄膜で被覆しない場合に８．２％であったものが、０．１％に抑制され、また、最小反射率を与える波長（５４０ｎｍ）における透過率は、多孔性シリカ薄膜で被覆しない場合９１．５％であったものが、多孔性シリカ薄膜で被覆した場合は９９．０％に向上した。シリコンウエハを同様に多孔性シリカ薄膜で被覆して屈折率を測定したところ、１．２１０（空隙率３８．５％）と良好であった。鉛筆硬度はＨＢを示した。結果を表１と図１（反射率）および図２（透過率）に示す。
実施例２
１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液０．１５ｇに換えて、重量平均分子量６００のポリエチレンイミン０．００６５ｇ（Ｎ原子モル数０．１５ｍｍｏｌ）（ｐＨ＝１１．３、実質的に蒸気圧無し）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。
波長５２５ｎｍにて最小反射率０．１％を示し、その波長における透過率は９９．２％であった。屈折率は１．２３１、空隙率は３２．７％と良好であった。結果を表１に示す。
実施例３
１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液０．１５ｇに換えて、トリエチレンテトラミン０．００５５ｇ（Ｎ原子モル数０．１５ｍｍｏｌ）（ｐＨ＝１１．７、１００℃での蒸気圧は０．２７ｋＰａであった）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。
波長５２０ｎｍにて最小反射率０．２％を示し、その波長における透過率は９９．０％であった。空隙率は３４．５％、屈折率は１．２２７と良好であった。結果を表１に示す。
実施例４
１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液０．１５ｇに換えて、テトラエチレンペンタミン０．００５７ｇ（Ｎ原子モル数０．１５ｍｍｏｌ）（ｐＨ＝１１．６、１００℃での蒸気圧は０．１ｋＰａ未満であった）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。
波長５５０ｎｍにて最小反射率０．３％を示し、その波長における透過率は９９．１％であった。空隙率は３６．１％、屈折率は１．２１８と良好であった。結果を表１に示す。
実施例５
１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液０．１５ｇに換えて、２０重量％テトラ（ｎ−プロピル）アンモニウムハイドロキサイド水溶液０．１５ｇ（ＯＨ基モル数０．１５ｍｍｏｌ）（ｐＨ＝１３．０、実質的に蒸気圧無し）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。
波長５６０ｎｍにて最小反射率０．３％を示し、その波長における透過率は９９．０％であった。空隙率は４３．５％、屈折率は１．１９３と良好であった。鉛筆硬度はＨＢを示した。結果を表２に示す。
実施例６
水２．５ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル２．５ｇからなる溶液に換えて、メチルエチルケトン４．０ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル１．０ｇからなる溶液を用いた以外は実施例２と同様の操作を行った。
波長５４０ｎｍにて最小反射率０．１％を示し、その波長における透過率は９９．０％であった。空隙率は３１．６％、屈折率は１．２３５と良好であった。結果を表２に示す。
実施例７
水２．５ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル２．５ｇからなる溶液に換えて、メチルエチルケトン４．０ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル１．０ｇからなる溶液を用いた以外は実施例５と同様の操作を行った。
波長５８０ｎｍにて最小反射率０．２％を示し、その波長における透過率は９８．９％であった。空隙率は４０．８％、屈折率は１．２０３と良好であった。鉛筆硬度はＨであった。結果を表２に示す。
実施例８
１５時間室温にて保存したシリカ前駆体／脂肪族ポリエーテル組成物を用いること以外は実施例５と同様の操作を行った。
波長５７５ｎｍにて最小反射率０．３％を示し、その波長における透過率は９９．１％であった。空隙率は４２．２％、屈折率は１．１９７と良好であった。結果を表２に示す。
実施例９
２０重量％テトラ（ｎ−プロピル）アンモニウムハイドロキサイド水溶液の量を０．０１５ｇに換えた以外は実施例５と同様の操作を行った。
波長５４０ｎｍにて最小反射率０．１％を示し、その波長における透過率は９９．０であった。空隙率は３８．９％、屈折率は１．２０９と良好であった。結果を表３に示す。
比較例１
１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液０．１５ｇに換えて、２０重量％アンモニア水溶液０．０１３ｇ（ＯＨ基モル数０．１５ｍｍｏｌ）（ｐＨ＝１１．４、蒸気圧は１．３ｋＰａを超える）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。
波長５４０ｎｍにて最小反射率３．１％を示し、抑制効果が低かった。屈折率は１．４０６と高い値であった。また、一部膜に剥離が観測された。鉛筆硬度は２Ｂで傷が入った。結果を表３に示す。
比較例２
アンモニア水添加して得られた塗布組成物を４０℃にて２時間攪拌した後、光学ＰＥＴフィルムに塗布を行う以外は比較例１と同様の操作を行った。
波長４４０ｎｍにて最低反射率１．６％を示した。ヘイズは１．９２と高かった。結果を表３に示す。
比較例３
１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液０．１５ｇに換えて、ジエチレントリアミン０．００５２ｇ（窒素原子モル数０．１５ｍｍｏｌ）（ｐＨ＝１１．５、１００℃での蒸気圧２．０ｋＰａ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。
波長５８０ｎｍにて最小反射率１．３％を示し、抑制効果が低かった。屈折率は１．３４３と高い値であった。結果を表３に示す。
比較例４
１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液０．１５ｇに換えて、トリスヒドロキシメチルアミノメタン０．０１８ｇ（窒素原子モル数０．１５ｍｍｏｌ）（ｐＨ＝１０．４、１００℃での蒸気圧は０．１ｋＰａ未満であった）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。
波長５５０ｎｍにて最小反射率１．６％を示し、抑制効果が低かった。屈折率は１．３５６と高い値であった。結果を表４に示す。
比較例５
１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液０．１５ｇを０．１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液０．０１５ｇに換えた以外は実施例１と同様の操作を行った。
波長４６０ｎｍにて最小反射率１．１％を示し、抑制効果が低かった。屈折率は１．３３７と高い値であった。結果を表４に示す。
比較例６
１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を１．５ｇに換えた以外は実施例１と同様の操作を行った。
波長５８０ｎｍにて最小反射率１．０％を示した。屈折率は１．２７２であったが、波長５８０ｎｍにおける透過性が９３．０％と向上効果が低くかった。結果を表４に示す。
比較例７
テトラエトキシシラン８．３ｇ（４０ｍｍｏｌ、全量が完全に加水分解重縮合して得られるシリカの量は２．４ｇ）、ジメチルジエトキシシラン１．５ｇ（１０ｍｍｏｌ、全量が完全に加水分解重縮合して得られるシリカの量は０．７４ｇ）、エタノール１１．５ｇ、水６．５ｇ、０．１Ｎ−硝酸２．５ｇを混合し、一昼夜、室温にて攪拌した。得られた流動性シリカ前駆体の重量平均分子量は１，２００であった。ここにポリエチレングリコールジメチルエーテル（重量平均分子量６００）９．１ｇを添加して、流動性シリカ前駆体を含む混合液を得た（この混合液中の流動性シリカ前駆体が完全に重縮合して得られるシリカの、この混合液に対する重量比は、０．０８であった。以下、この混合液を高濃度流動性シリカ前駆体混合液と称する）。この高濃度流動性シリカ前駆体混合液を用いて、実施例１と同様に、塗布組成物を調製し、スピンコートを行った。
波長５２０ｎｍにて最小反射率２．２％を示し、その波長における透過性が９４．６％と向上効果が低く、薄膜に一部剥離が観測された。結果を表４に示す。
比較例８
テトラエトキシシラン１．６ｇ（７．７ｍｍｏｌ）、水２．９ｇ、エタノール２．０ｇ、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液０．７７ｇを室温で混合し、攪拌したところ、析出物を生じ、塗布できなかった。結果を表４に示す。
比較例９
日本国特開平６−２９９０９１号公報に準じて、テトラエトキシシラン５０ｇ、無水エタノール４１４ｇ、および、２５％アンモニア水１４．６ｇを密閉ガラス容器に入れ、室温で４日間放置し、エタノール分散の３重量％コロイダルシリカ分散液を得た。これを０．２μｍテフロン製メンブランフィルターで濾過した。
次にテトラエトキシシラン２０．８ｇ、無水エタノール１７２ｇ、および、０．１５Ｎ−塩酸水溶液７．２４ｇを密閉ガラス容器に入れ、室温で４日間放置し、３重量％オルガノシロキサン溶液を得た。これを０．２μｍテフロン製メンブランフィルターで濾過した。
このようにして得られたコロイド状シリカ分散液９０ｇとオルガノシロキサン溶液１０ｇをガラス容器に入れ、２時間攪拌して混合し、均一にした。室温で１昼夜放置して熟成させて塗布組成物を得た。
これを用いてＰＥＴフィルムにスピンコートを行い、１００℃、１分間乾燥を行った。得られた膜のヘイズは２．１と高かった。また、波長５８０ｎｍにて最小反射率０．８％を示した。
比較例１０
日本国特開平３−１９９０４３号公報の実施例２に従って、メチルトリエトキシシランを１７．８３ｇ秤量し、これにエタノールを１３．８２ｇおよび１−ブタノールを２２．２４ｇ添加混合し、均一溶液とした。この溶液に、水を１０．８ｇ、リン酸を０．４９ｇ加え、さらに６０分間撹拌した。この溶液に１３．８２ｇのエタノール、２２．２４ｇの１−ブタノールおよび３．３ｇのポリエチレングリコール（重量平均分子量２，０００）を加え、さらに１０分間の撹拌を行ったものを塗布組成物とした。続いて、光学ＰＥＴフィルムを塗布組成物に浸漬してゆっくり引き上げることにより、光学ＰＥＴフィルムに薄膜を形成した。１２０℃、２ｍｉｎでの乾燥後、エタノール中に浸漬して、ポリエーテルの抽出を行ったところ、表面層の剥離現象が観測された。続いて１２０℃、２ｍｉｎの乾燥を行った。
得られたサンプルは、広い波長範囲にわたって反射率が１％以下であったが、表面層の部分的剥離のために表面が平坦でなく、鉛筆硬度は２Ｂにおいてもパスしない脆い膜であった。
実施例１０
メチルトリエトキシシラン７．１ｇ（４０ｍｍｏｌ）とテトラエトキシシラン１２．５ｇ（６０ｍｍｏｌ）の混合溶液に、水１２．９ｇとリン酸０．０６ｇの混合溶液を徐々に滴下しながら５０℃にて５時間加水分解重縮合を行い、流動性シリカ前駆体（Ａ）を含む反応液を得た。得られた反応液１．３３ｇに１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液０．０６４ｇ、水２．８９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル７．２３ｇ、メチルイソブチルケトン４．３４ｇの混合溶液を加え、さらにグリセリルトリアセテート（Ｃ９Ｈ１４Ｏ６、分子量２１８．２、炭素に対する酸素の原子比＝０．６７）０．２０ｇを添加し、１時間室温下で攪拌して、シリカ前駆体／塩基性化合物／グリセリルトリアセテート組成物（塗布組成物）を得た。
次に、この組成物をスピンコート法によりＰＥＴフィルム上に１０００ｒｐｍ、３０秒にて塗布し、１２０℃で２分間乾燥を行った。得られた塗膜付きフィルムを水／エタノール（５０／５０重量部）抽出用溶媒に３０秒間浸漬し、グリセリルトリアセテートを抽出した。再度１２０℃、３０秒間乾燥を行い、多孔性シリカ薄膜で被覆されてなるＰＥＴフィルムを得た。
得られた光学フィルムにおいて、多孔性シリカ薄膜で被覆されていない面をサンドペーパーにて荒らし、黒インクを塗って、多孔性シリカ薄膜で被覆されていない面からの反射を無くすための処理をしてから、多孔性シリカ薄膜で被覆された面の入射角１２°での絶対反射率を測定したところ、６１０ｎｍにおいて最小反射率０．１５％を示した。ヘイズは０．６８であり、鉛筆硬度はＨであった。結果を表５に示す。
実施例１１
グリセリルトリアセテートの代わりにスクロースオクタアセテート（Ｃ２８Ｈ３８Ｏ１９、分子量６７８．６、炭素に対する酸素の原子比＝０．６８）を用いた以外は実施例１０と同様の操作を行った。
得られた光学フィルムは６９０ｎｍにおいて最小反射率０．１０％を示した。ヘイズは０．７３であり、鉛筆硬度はＨであった。結果を表５に示す。
実施例１２
ポリエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに日本国東京化成工業株式会社製のポリビニルメチルエーテルを用い、抽出溶媒として水／アセトン溶媒（２０／８０重量％）を用い、実施例１０記載の絶対反射率測定法を行った以外は実施例７と同様の操作を行った。
得られた光学フィルムは５７５ｎｍにおいて最低反射率０．１％を示した。ヘイズは０．９８であり、鉛筆硬度はＨＢであった。結果を表５に示す。
実施例１３
グリセリルトリアセテートに代えて、ポリエチレングルコールジメチルエーテルを対シリカ重量比が１となる量用いた以外は実施例１０と同様の操作を行った。溶媒抽出時間を１２０秒にすることで、６３０ｎｍにおいて最小反射率０．８％を示し、ヘイズは０．９５であり、鉛筆硬度はＨを得た。結果を表６に示す。
実施例１４
溶媒抽出時間を６００秒にする以外は実施例１３と同様の操作を行った。６３０ｎｍにおいて最小反射率０．３％を示し、ヘイズは０．９４であり、鉛筆硬度はＨを得た。結果を表６に示す。
比較例１１
グリセリルトリアセテートに代えて、１，２−ジメトキシエタン（沸点８５℃）を対シリカ重量比が３となる量用いた以外は実施例１０と同様の操作を行った。
ヘイズは０．６８であり、鉛筆硬度は２Ｈであったが、最小反射率は３．４％であり（波長５９０ｎｍにて最小反射率を示した）、抑制効果が低かった。結果を表６に示す。
実施例１５
メチルトリエトキシシラン２２２ｇ（１．２４５ｍｏｌ、全量が完全に加水分解重縮合して得られるシリカの量は８３．４ｇ）とテトラエトキシシラン７２ｇ（０．３４６ｍｏｌ、全量が完全に加水分解重縮合して得られるシリカの量は２０．８ｇ）との混合溶液に、水９２ｇと日本国三菱化学株式会社製イオン交換樹脂ダイヤイオンＲＣＰ１６０（１．５ｍｅｑ／ｍＬ−Ｒ）１９．１ｍＬとの混合溶液をゆっくり添加して５０℃、５時間、加水分解重縮合を行い、流動性シリカ前駆体（Ａ）を含む反応液を得た。ろ過処理にてイオン交換樹脂を除去した後、この反応液に有機化合物（Ｃ）としてポリエチレングリコールジメチルエーテル（重量平均分子量６００、実質的に沸点無し）１０４．２ｇを添加し、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加して、流動性シリカ前駆体（Ａ）を含む混合液１０４２ｇを得た（この混合液中の流動性シリカ前駆体（Ａ）が完全に重縮合して得られるシリカの、この混合液に対する重量比は、０．１であった。以下、この混合液を高濃度流動性シリカ前駆体混合液と称する）。この高濃度流動性シリカ前駆体混合液中の流動性シリカ前駆体（Ａ）の重量平均分子量は７，６００であった。
メチルイソブチルケトン４．０ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル１．０ｇからなる混合溶媒を２つ用意し、一方に上記高濃度流動性シリカ前駆体混合液１．０ｇ（Ｓｉ＝１．５ｍｍｏｌ）、他方に２０重量％テトラ（ｎ−プロピル）アンモニウムハイドロキサイド水溶液０．１５ｇ（ＯＨ基モル数０．１５ｍｍｏｌ）（ｐＨ＝１３．０、実質的に蒸気圧無し）をそれぞれ溶解した後、その２液を混合して塗布組成物を得た。
次に、この組成物をスピンコート法により、ＰＥＴ光学フィルムに塗布を行い、続いて１２０℃、２分間の乾燥を行った。その後、塗布組成物の薄膜で被覆したＰＥＴフィルムを室温で３０秒間、水／エタノール混合溶媒（抽出用溶媒）（水／エタノール重量比＝５０／５０）に浸漬し、再度１２０℃、２分間乾燥を行って、多孔性シリカ薄膜で被覆されてなる光学フィルムを得た。
得られた光学フィルムにおいて、多孔性シリカ薄膜で被覆されていない面をサンドペーパーにて荒らし、黒インクを塗って、多孔性シリカ薄膜で被覆されていない面からの反射を無くすための処理をしてから、多孔性シリカ薄膜で被覆された面の入射角１２°での絶対反射率を測定したところ、６００ｎｍにおいて最小反射率０．１５％であった。ヘイズは０．９２であり、鉛筆硬度はＨＢであった。結果を表７に示す。
実施例１６
２０重量％テトラ（ｎ−プロピル）アンモニウムハイドロキサイド水溶液０．１５ｇの代わりに、２．２５重量％テトラ（ｎ−プロピル）アンモニウムハイドロキサイド水溶液２２．５ｍｇを用いた以外は実施例１５と同様の操作を行った。
波長６１０ｎｍにて最小反射率０．５％を示した。ヘイズは０．８８であり、鉛筆硬度はＨであった。結果を表７に示す。
実施例１７
２０重量％テトラ（ｎ−プロピル）アンモニウムハイドロキサイド水溶液０．１５ｇの代わりに、２．２５重量％テトラ（ｎ−プロピル）アンモニウムハイドロキサイド水溶液７５．０ｍｇを用いた以外は実施例１５と同様の操作を行った。また、シリコンウエハ上にもスピンコートを行い、屈折率を測定した。反射率に関しては、波長６１０ｎｍにて最小反射率０．１５％を示した。ヘイズは０．８１％、鉛筆硬度はＨ、屈折率は１．２１であった。結果を表７に示す。
実施例１８
２２．５重量％テトラ（ｎ−プロピル）アンモニウムハイドロキサイド水溶液の量を０．１０５ｇに変えた以外は実施例１７と同様の操作を行った。波長５９０ｎｍにて最小反射率０．１５％を示した。ヘイズは０．９５％、鉛筆硬度はＨ、屈折率は１．２１であった。結果を表７に示す。
実施例１９
２０重量％テトラ（ｎ−プロピル）アンモニウムハイドロキサイド水溶液０．１５ｇの代わりに、２２．５重量％テトラ（ｎ−プロピル）アンモニウムハイドロキサイド水溶液０．１８ｇを用い、シリコンウエハ上にスピンコートを行い、屈折率を測定した以外は実施例１５と同様の操作を行った。屈折率は１．２７であった。結果を表７に示す。
実施例２０
２０重量％テトラ（ｎ−プロピル）アンモニウムハイドロキサイド水溶液０．１５ｇの代わりに、２２．５重量％テトラ（ｎ−プロピル）アンモニウムハイドロキサイド水溶液０．２７ｇを用い、シリコンウエハ上にコートを行い、エリプソメータにて屈折率を測定した以外は実施例１９と同様の操作を行った。屈折率は１．３１であった。結果を表８に示す。
実施例２１
実施例１で得られた高濃度流動性シリカ前駆体混合液を使用し、２０重量％テトラ（ｎ−プロピル）アンモニウムハイドロキサイド水溶液０．１５ｇの代わりに、２２．５重量％テトラ（ｎ−プロピル）アンモニウムハイドロキサイド水溶液４７ｍｇを用いた以外は、実施例１５と同様の操作を行った。また、シリコンウエハ上にもスピンコートを行い、屈折率を測定した。反射率に関しては、波長６００ｎｍにて最小反射率０．１０％を示した。ヘイズは０．８３％、鉛筆硬度はＨ、屈折率は１．２１であった。結果を表８に示す。
実施例２２
実施例１で得られた高濃度流動性シリカ前駆体混合液を使用した以外は、実施例１８と同様の操作を行った。
波長５９０ｎｍにて最小反射率０．１５％を示した。ヘイズは０．９２％、鉛筆硬度はＨ、屈折率は１．２１であった。結果を表８に示す。
実施例２３
実施例１で得られた高濃度流動性シリカ前駆体混合液を使用し、２０重量％テトラ（ｎ−プロピル）アンモニウムハイドロキサイド水溶液０．１５ｇの代わりに、２２．５重量％テトラ（ｎ−プロピル）アンモニウムハイドロキサイド水溶液０．２３ｇを用いた以外は実施例１６と同様の操作を行った。
波長６１０ｎｍにて最小反射率０．２５％を示した。ヘイズは０．９７％、鉛筆硬度はＨＢ、屈折率は１．３０であった。結果を表８に示す。
実施例２４
実施例１で得られた高濃度流動性シリカ前駆体混合液を使用し、２０重量％テトラ（ｎ−プロピル）アンモニウムハイドロキサイド水溶液０．１５ｇの代わりに、２２．５重量％テトラ（ｎ−プロピル）アンモニウムハイドロキサイド水溶液０．２７ｇを用いた以外は実施例２３と同様の操作を行った。
波長５８０ｎｍにて最小反射率０．３５％を示した。ヘイズは０．８９％、鉛筆硬度はＨＢ、屈折率は１．３２であった。結果を表８に示す。
実施例２５
１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン７．４ｇ（０．０２１ｍｏｌ、全量が完全に加水分解重縮合して得られるシリカの量が２．７６ｇ）、メチルトリエトキシシラン７．４ｇ（０．０４２ｍｏｌ、全量が完全に加水分解重縮合して得られるシリカの量が２．７９ｇ）、テトラエトキシシラン４．８ｇ（０．０２３ｍｏｌ、全量が完全に加水分解重縮合して得られるシリカの量が１．３８ｇ）の混合溶液に、水６．２ｇ（０．３４ｍｏｌ）およびリン酸０．０６ｇの混合溶液をゆっくり添加して５０℃で加水分解重縮合を行い、流動性シリカ前駆体（Ａ）を含む反応液を得た。得られた流動性シリカ前駆体（Ａ）の重量平均分子量は３，７６０であった。この反応液にポリエチレングリコールジメチルエーテル（重量平均分子量６００）６．８ｇ、水６．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２９．８ｇを添加して、流動性シリカ前駆体（Ａ）を含む混合液を得た（この混合液中の流動性シリカ前駆体（Ａ）が完全に重縮合して得られるシリカの、この混合液に対する重量比は、０．１であった。以下、この混合液を高濃度流動性シリカ前駆体混合液と称する）。
上記の高濃度流動性シリカ前駆体混合液１．０ｇと２０重量％テトラ（ｎ−プロピル）アンモニウムハイドロキサイド水溶液０．１５ｇ（ｐＨ＝１３．０、実質的に蒸気圧無し）（この塩基性化合物の対Ｓｉモル比は０．１０）を水５ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル５ｇからなる溶液に添加して、塗布組成物を調製し、ＰＥＴフィルム上にスピンコートを行い、続いて、１００℃、１分間の乾燥を行った。裏面もスピンコート、乾燥を行った。
その後、塗布組成物の薄膜で被覆した光学フィルムを室温で１０秒間、水／エタノール混合溶媒（抽出用溶媒）（水／エタノール重量比＝５０／５０）に浸漬し、再度１００℃、１分間乾燥を行って、低屈折率多孔性シリカ薄膜で被覆されてなるＰＥＴフィルムを得た。
得られたＰＥＴフィルムは、５４０ｎｍにおいて最小反射率を示し、多孔性シリカ薄膜で被覆されていないＰＥＴフィルムの反射率は８．２％であったのが、０．１％に抑制された。
また、短冊状にカットした上記被覆フィルムを用いて、２ｃｍ径に巻きつける操作を１０回繰り返した後に光学顕微鏡（日本国オリンパス光学工業（株）製  ＢＨ−２）（倍率１００倍）で観測されるＰＥＴ上薄膜の破壊痕数を調べることにより、基板との接着性を評価した。巻きつけ操作による剥離痕は、実施例１のサンプルでは十字状の小さな痕が観測されたが、本実施例のサンプルでは観測されなかった。
実施例２６
メチルイソブチルケトン４．０ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル１．０ｇからなる混合溶媒を２つ用意し、一方に実施例１で得られた高濃度流動性シリカ前駆体混合液１．８ｇ（Ｓｉ原子モル数２．７４ｍｍｏｌ）及び水０．３３ｇを、他方に２２．５重量％テトラ（ｎ−プロピル）アンモニウムハイドロキサイド水溶液５０ｍｇ（ＯＨ基モル数０．０５５ｍｍｏｌ）（ｐＨ＝１３．０、実質的に蒸気圧無し）（この塩基性化合物の対Ｓｉモル比は０．０２）、および、テトラ（ｎ−プロピル）アンモニウムブロマイド７３ｍｇ（０．２７４ｍｍｏｌ）をそれぞれ溶解した後、その２液を混合して塗布組成物を得た。塗布組成物の粘度は調製してから１時間後にて０．７９２ｍＰａ・ｓ、２０時間後にて０．７９８ｍＰａ・ｓと粘度変化が極めて小さく、ＰＥＴフィルム上に多孔性シリカ薄膜を形成した場合、１時間後で最低反射率０．１５％（６７０ｎｍにて）、２０時間後で最低反射率０．１０％（６７０ｎｍにて）と最低反射率を与える波長の変動は観測されなかった。
比較例１２
テトラ（ｎ−プロピル）アンモニウムブロマイドの添加をしないこと以外は、実施例２６と同様の操作を行った。塗布組成物の粘度は調製してから１時間後にて０．８６ｍＰａ・ｓ、２０時間後にて０．９４ｍＰａ・ｓと粘度変化が観測された。
比較例１３
実施例１で得られた高濃度流動性シリカ前駆体混合液を濃縮し、そこに２２．５重量％テトラ（ｎ−プロピル）アンモニウムハイドロキサイド水溶液、および、エタノールを添加して、水０．９重量％、テトラ（ｎ−プロピル）アンモニウムハイドロキサイド０．２重量％、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．３重量％のエタノール塗布液を調製した。このエタノール塗布液中の塩基性化合物の対Ｓｉモル比は０．０６５であった。このエタノール塗布液中の流動性シリカ前駆体が完全に重縮合して得られるシリカの、このエタノール塗布液に対する重量比は、０．０１であった。このエタノール塗布液の、水酸基を有し且つ沸点が１００℃以上である高沸点溶媒の含有量は３．１重量％であった。この塗布液をスピンコート法にてシリコンウエハ上に塗布したところ、表面が荒れた膜が得られた。
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産業上の利用可能性
本発明の塗布組成物を用いると、基板上に低屈折率、高光透過性、且つ高強度である多孔性シリカ薄膜を形成することができる。上記の多孔性シリカ薄膜は、光学部品及び眼鏡などのレンズ、ディスプレイ装置のスクリーンなどを被覆するための反射防止膜として有利に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
添付の図面において：
図１は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム及び実施例１で得られた多孔性シリカ薄膜で被覆されてなるＰＥＴフィルムの反射率の測定結果を示すグラフであり；
図２は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム及び実施例１で得られた多孔性シリカ薄膜で被覆されてなるＰＥＴフィルムの透過率の測定結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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