(57)【要約】新規な含フッ素不飽和化合物およびその製造方法の提供。Ｒ１ＣＹ１ＨＣＹ２Ｙ３ＯＱ１ＣＨ＝ＣＨ２またはＣＨ２＝ＣＨＱ２ＯＣＺ１Ｚ２ＣＺ３ＨＲ２ＣＺ４ＨＣＺ５Ｚ６ＯＱ２ＣＨ＝ＣＨ２（Ｒ１は１価含フッ素有機基等、Ｒ２は２価含フッ素有機基等、Ｙ１〜Ｙ３、Ｚ１〜Ｚ６はフッ素原子、Ｑ１、Ｑ２はアルキレン基等。）で表される含フッ素不飽和化合物。−ＣＸ１＝ＣＸ２Ｘ３を有する化合物とＨＯＱＣＨ＝ＣＨ２とを、アルカリ金属化合物の存在下に反応させる、−ＣＸ１ＨＣＸ２Ｘ３ＯＱＣＨ＝ＣＨ２（Ｘ１〜Ｘ３はフッ素原子、Ｑはアルキレン基等。）で表される基を有する含フッ素不飽和化合物の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式１または下式２で表される含フッ素不飽和化合物。
Ｒ１ＣＹ１ＨＣＹ２Ｙ３ＯＱ１ＣＨ＝ＣＨ２・・・式１
ＣＨ２＝ＣＨＱ２ＯＣＺ１Ｚ２ＣＺ３ＨＲ２ＣＺ４ＨＣＺ５Ｚ６ＯＱ３
ＣＨ＝ＣＨ２  ・・・式２
ただし、式１、式２における記号は、以下の意味を示す。
Ｒ１：１価有機基、ハロゲン原子または水素原子。
Ｒ２：２価有機基。
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３：それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ１がフッ素原子でない場合はＹ１、Ｙ２、Ｙ３のうちの少なくとも一つはフッ素原子である。
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６：それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子であり、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３のうちの少なくとも一つはフッ素原子であり、かつ、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６のうちの少なくとも一つはフッ素原子である。
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３：それぞれ独立に、２価有機基。
【請求項２】
下式３で表される基を有する化合物と下式４で表される化合物とを、アルカリ金属化合物の存在下に反応させることを特徴とする、下式５で表される基を有する含フッ素不飽和化合物の製造方法。
−ＣＸ１＝ＣＸ２Ｘ３・・・式３
ＨＯＱＣＨ＝ＣＨ２・・・式４
−ＣＸ１ＨＣＸ２Ｘ３ＯＱＣＨ＝ＣＨ２・・・式５
ただし、式３、式４、式５における記号は、以下の意味を示す。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３：それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３のうちの少なくとも一つはフッ素原子である。
Ｑ：２価有機基。
【請求項３】
前記式１におけるＲ１がエーテル性酸素原子を含む１価ペルフルオロ炭化水素基、前記式２におけるＲ２がエーテル性酸素原子を含む２価ペルフルオロ炭化水素基である、請求項１に記載の含フッ素不飽和化合物。
【請求項４】
前記式１におけるＱ１、前記式２におけるＱ２、Ｑ３が−（ＣＨ２）ｔ−（ｔは１以上の整数。）である、請求項１に記載の含フッ素不飽和化合物。
【請求項５】
前記式１で表わされる化合物が、Ｒ’ＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２（ただし、Ｒ’は炭素数１〜１６のエーテル性酸素原子を含む１価含フッ素有機基、ｍは１〜１２の整数を示す。）で表される化合物であり、かつ前記式２で表わされる化合物が、Ｒ’’［ＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）ｑＣＨ＝ＣＨ２］２（ただし、Ｒ’’は炭素数１〜１６のエーテル性酸素原子を含む２価含フッ素有機基、ｑは１〜１２の整数を示す。）で表される化合物である請求項１に記載の含フッ素不飽和化合物。
【請求項６】
前記式４または式５におけるＱが−（ＣＨ２）ｔ−（ｔは１以上の整数。）である、請求項２に記載の含フッ素不飽和化合物。
【請求項７】
前記式３で表わされる化合物が、下式６で表される化合物である請求項２に記載の含フッ素不飽和化合物の製造方法。
Ｒ［ＣＸ１＝ＣＸ２Ｘ３］ｐ・・・式６
ただし、式６における記号は、以下の意味を示す。Ｒ：ｐ価有機基。
ｐ：１〜４の整数。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３：それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３のうちの少なくとも一つはフッ素原子である。
【請求項８】
相間移動触媒の存在下、有機溶剤とアルカリ水溶液の２層系で反応させる請求項２または７に記載の含フッ素不飽和化合物の製造方法。
【請求項９】
重合禁止剤の存在下に反応させる請求項２、７または８に記載の含フッ素不飽和化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は新規な含フッ素不飽和化合物およびその製造方法に関する。
【背景技術】  末端部分に−ＣＨ＝ＣＨ２を有する含フッ素化合物としては、Ｒｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｒ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２（Ｒｆはポリフルオロアルキル基、ｒは１以上の整数、ｎは０以上の整数を示す。）などがあり、該含フッ素化合物の製造方法には、以下の方法が知られている。
・ＲｆＩとＣＦ２＝ＣＦ２をテロメリゼーション反応によりＲｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｒＩとしたものを、エチレンに付加してＲｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｒＣＨ２ＣＨ２Ｉとし、次いでＮａＯＨ等のアルカリ金属水酸化物により、Ｒｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｒＣＨ＝ＣＨ２とする方法。
・Ｒｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｒＩをＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２に付加して、Ｒｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｒＣＨ２ＣＨＩＣＨ２ＯＣＯＣＨ３とした後、亜鉛を用いてＲｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｒＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２とする方法。
しかし、テロメリゼーション反応によりＲｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｒＩを製造すると、炭素数（すなわち前記化学式におけるｒ）に分布を有する化合物が生成するため、該化合物から誘導されたＲｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｒ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２も、炭素数に分布を有する含フッ素化合物となる。よって、末端部分に−ＣＨ＝ＣＨ２を有し、かつ、特定の炭素数を有する含フッ素化合物を得るためには、反応後に分離を行う必要がある。
本発明者らは、上記テロメリゼーション反応における炭素数分布の難点を解消するためには、反応原料にＨＯＱＣＨ＝ＣＨ２（ただし、Ｑは２価有機基を示す。）を用いることが重要であるとの知見を得た。該知見に基づいて末端部分に−ＣＨ＝ＣＨ２を有する新規化合物を見出した。
かくして、本発明は、新規な含フッ素不飽和化合物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【発明の開示】
本発明は、下式１（化合物１）または下式２（化合物２）で表される含フッ素不飽和化合物を提供する。
Ｒ１ＣＹ１ＨＣＹ２Ｙ３ＯＱ１ＣＨ＝ＣＨ２・・・式１
ＣＨ２＝ＣＨＱ２ＯＣＺ１Ｚ２ＣＺ３ＨＲ２ＣＺ４ＨＣＺ５Ｚ６ＯＱ３
ＣＨ＝ＣＨ２  ・・・式２
ただし、式１、式２における記号は、以下の意味を示す。
Ｒ１：１価有機基、ハロゲン原子または水素原子。
Ｒ２：２価有機基。
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３：それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ１がフッ素原子でない場合はＹ１、Ｙ２、Ｙ３のうちの少なくとも一つはフッ素原子である。
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６：それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子であり、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３のうちの少なくとも一つはフッ素原子であり、かつ、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６のうちの少なくとも一つはフッ素原子である。
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３：それぞれ独立に、２価有機基。
また、本発明は、下式３で表される基を有する化合物（化合物３）と下式４で表される化合物（化合物４）とを、アルカリ金属化合物の存在下に反応させることを特徴とする、下式５で表される基を有する含フッ素不飽和化合物（化合物５）の製造方法を提供する。
−ＣＸ１＝ＣＸ２Ｘ３・・・式３
ＨＯＱＣＨ＝ＣＨ２・・・式４
−ＣＸ１ＨＣＸ２Ｘ３ＯＱＣＨ＝ＣＨ２・・・式５
ただし、式３、式４、式５における記号は、以下の意味を示す。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３：それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３のうちの少なくとも一つはフッ素原子である。
Ｑ：２価有機基。
発明を実施するための形態
化合物１において、Ｒ１は１価有機基、ハロゲン原子または水素原子である。Ｒ１としては、１価炭化水素基または１価ハロゲン化炭化水素基が好ましく、エーテル性酸素原子を含む１価ハロゲン化炭化水素基がより好ましい。Ｒ１は、直鎖構造でもよく、分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよい。
Ｒ１は、フッ素化炭化水素基が好ましく、炭化水素基の全ての水素原子がフッ素原子に置換されたペルフルオロ炭化水素基がより好ましく、エーテル性酸素原子を含むペルフルオロ炭化水素基が最も好ましい。エーテル性酸素原子が含まれる場合は、該エーテル性酸素原子は末端部分に存在するのが好ましい。
化合物１において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３としてはフッ素原子が好ましく、すべてがフッ素原子であるのが好ましい。また、Ｑ１は２価炭化水素基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。さらにＱ１としては、−（ＣＨ２）ｔ−（ｔは１以上の整数。）で表される基が好ましく、ｔが１〜１２である基がより好ましく、ｔが１〜６である基が最も好ましい。
化合物１としては、合成が容易であるため、Ｒ’ＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２（ただし、Ｒ’は炭素数１〜１６のエーテル性酸素原子を含む１価含フッ素有機基、ｍは１〜１２の整数を示す。）で表される化合物（化合物６）が好ましい。化合物６において、Ｒ’は直鎖構造でもよく、分岐構造を有していてもよい。分岐構造を有する場合には、分岐部分が末端に存在するのが好ましく、該分岐部分は（ＣＦ３）２ＣＦ−が好ましい。
Ｒ’としては、フッ素化炭化水素基が好ましく、炭化水素基の全ての水素原子がフッ素原子に置換されたペルフルオロ炭化水素基がより好ましく、エーテル性酸素原子を含むペルフルオロ炭化水素基が最も好ましい。エーテル性酸素原子が含まれる場合は、該エーテル性酸素原子は末端部分に存在するのが好ましい。
化合物１の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ２Ｆ５ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ２Ｆ５ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ２Ｆ５ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ２Ｆ５ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ３Ｆ７ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ３Ｆ７ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ３Ｆ７ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ３Ｆ７ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ５Ｆ１１ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ５Ｆ１１ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ５Ｆ１１ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ５Ｆ１１ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ７Ｆ１５ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ７Ｆ１５ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ７Ｆ１５ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ７Ｆ１５ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ２。
（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ２。
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ５Ｆ１１ＯＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ５Ｆ１１ＯＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ５Ｆ１１ＯＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ５Ｆ１１ＯＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２
Ｃ６Ｆ１３ＯＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ２。
［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ２、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］２ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］２ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ２、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ２。
化合物２において、Ｒ２としては、２価炭化水素基または２価ハロゲン化炭化水素基が好ましく、エーテル性酸素原子を含む２価ハロゲン化炭化水素基がより好ましい。Ｒ２は、直鎖構造でもよく、分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよい。
Ｒ２は、フッ素化炭化水素基が好ましく、炭化水素基の全ての水素原子がフッ素原子に置換されたペルフルオロ炭化水素基がより好ましく、エーテル性酸素原子を含むペルフルオロ炭化水素基が最も好ましい。エーテル性酸素原子が含まれる場合は、該エーテル性酸素原子は末端部分に存在するのが好ましい。
化合物２において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６としてはフッ素原子が好ましく、すべてがフッ素原子であるのが好ましい。また、Ｑ２、Ｑ３は前記化合物１におけるＱ１と同様の態様が好ましい。
化合物２としては、合成が容易であるため、Ｒ’’［ＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）ｑＣＨ＝ＣＨ２］２（ただし、Ｒ’’は炭素数１〜１６のエーテル性酸素原子を含む２価含フッ素有機基、ｑは１〜１２の整数を示す。）で表される化合物（化合物７）が好ましい。化合物７において、Ｒ’’は直鎖構造でもよく、分岐構造を有していてもよい。分岐構造を有する場合には、分岐部分が末端に存在するのが好ましく、該分岐部分は（ＣＦ３）２ＣＦ−が好ましい。
Ｒ’’としては、フッ素化炭化水素基が好ましく、炭化水素基の全ての水素原子がフッ素原子に置換されたペルフルオロ炭化水素基がより好ましく、エーテル性酸素原子を含むペルフルオロ炭化水素基が最も好ましい。エーテル性酸素原子が含まれる場合は、該エーテル性酸素原子は末端部分に存在するのが好ましい。
化合物２の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨ（ＣＦ２）２ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨ（ＣＦ２）２ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨ（ＣＦ２）２ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ＯＣＦ２（ＣＦ２）４ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ＯＣＦ２（ＣＦ２）４ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ２。
化合物３において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はフッ素原子が好ましく、すべてがフッ素原子であるのが好ましい。化合物３は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，７５，４５２５（１９５３）等に記載される製造方法により合成できる。
化合物３としては、下式６で表される化合物（化合物６）が好ましい。
Ｒ［ＣＸ１＝ＣＸ２Ｘ３］ｐ・・・式６
Ｒ：ｐ価有機基。
ｐ：１〜４の整数。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３：それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３のうちの少なくとも一つはフッ素原子である。
化合物６においてＲとしては、前記化合物１におけるＲ１または前記化合物２におけるＲ２と同様の態様が好ましい。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３としてはフッ素原子が好ましく、すべてがフッ素原子であるのが好ましい。ｐとしては１または２が好ましい。
化合物３の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２、Ｃ２Ｆ５ＣＦ＝ＣＦ２、Ｃ３Ｆ７ＣＦ＝ＣＦ２、Ｃ５Ｆ１１ＣＦ＝ＣＦ２、Ｃ７Ｆ１５ＣＦ＝ＣＦ２、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ＝ＣＦ２、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ＝ＣＦ２、Ｃ５Ｆ１１ＯＣＦ＝ＣＦ２、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＦ＝ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ＣＦ＝ＣＦ２、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］２ＣＦ＝ＣＦ２、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］３ＣＦ＝ＣＦ２。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ＯＣＦ２（ＣＦ２）４ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ＣＦ＝ＣＦ２。
化合物４において、Ｑは前記化合物１におけるＱ１と同様の態様が好ましい。
化合物４の具体例としては、ＨＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＨＯ（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、ＨＯ（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ２、ＨＯ（ＣＨ２）４ＣＨ＝ＣＨ２、ＨＯ（ＣＨ２）６ＣＨ＝ＣＨ２等が好ましく挙げられる。
化合物５において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｑは、前記化合物３または化合物４におけるのと同様の態様が好ましい。
化合物５としては、下式７で表される化合物（化合物７）が好ましい。
Ｒ［ＣＸ１ＨＣＸ２Ｘ３ＯＱＣＨ＝ＣＨ２］ｐ・・・式７
Ｒ：ｐ価有機基。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３：それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３のうちの少なくとも一つはフッ素原子である。
Ｑ：２価有機基。
ｐ：１〜４の整数。
化合物７において、Ｒ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｑ、ｐとしては、前記化合物４または前記化合物６におけるのと同様の態様が好ましい。化合物５としては、前記化合物１または前記化合物２が好ましく挙げられる。
化合物３と化合物４の反応において用いられるアルカリ金属化合物としては、アルカリ金属、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アミド等が好ましく挙げられる。具体的には、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等のアルカリ金属、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属水酸化物、ＮａＨ、ＫＨ等のアルカリ金属水素化物、ＮａＮＨ２、ＫＮＨ２等のアルカリ金属アミドが好ましく挙げられる。
前記反応において、アルカリ金属化合物の使用量は特に限定されないが、化合物３の１モルに対して、０．０１〜１倍モルを用いるのが好ましく、特に反応速度を考慮すると０．０５〜０．５倍モルを用いるのが好ましい。該範囲で用いると、副生成物の生成が少なく、適度な反応速度で反応が進むため好ましい。
前記反応において、式５で表される基を１個有する化合物、すなわち化合物１を製造する場合は、化合物４の使用量は、化合物３の１モルに対して１〜１．５倍モルが好ましく、１．０１〜１．１倍モルがより好ましい。また、式５で表される基を２個有する化合物、すなわち化合物２を製造する場合は、化合物４の使用量は、化合物３の１モルに対して２〜３倍モルが好ましく、２．０２〜２．２倍モルがより好ましい。
また、該反応の温度は、０〜１５０℃が好ましく、４０〜１２０℃がより好ましい。該範囲で反応を行うと適度な反応速度で反応が進み、化合物３のみの重合反応が行われないため好ましい。
また前記反応においては、溶媒を用いてもよく、用いなくてもよいが、溶媒は用いるのが好ましい。該溶媒としては、化合物４を溶解する溶媒、化合物５を溶解する溶媒、反応において実質的に不活性である溶媒が好ましい。該溶媒としては、エーテル、ニトリル化合物等が好ましく、具体的には、ジエチルエーテル、グライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピオニトリルが好ましく、ジオキサン、テトラヒドロフランまたはアセトニトリルがより好ましい。
溶媒の使用量は、特に限定されないが、反応速度、生産性を考慮すると、生成物である化合物５が１〜６０質量％となる量を用いるのが好ましく、３〜５０質量％となる量を用いるのがより好ましい。
また、前記の反応は、相間移動触媒の存在下、有機溶剤とアルカリ金属水酸化物の水溶液の２層系で反応させることもできる。有機溶剤は、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、パーフルオロヘキサン等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等などの有機溶媒が挙げられる。相間移動触媒としては、塩化テトラブチルアウンモニウム、臭化テトラブチルアウンモニウム等が挙げられる。アルカリ水溶液としては、相間移動触媒は化合物５の１モルに対して、好ましくは０．０１〜１モル程度使用できる。前記のアルカリ金属水酸化物の水溶液の濃度は、１０〜５０質量％が好ましい。反応温度は、室温から、溶媒の還流する温度を選択することができる。
また、化合物３は高い圧力において重合反応が起こりやすいため、重合反応を防止するために、反応においては重合禁止剤を用いるのが好ましい。重合禁止剤は、原料よりも前に反応系に入れておいてもよく、原料と共に反応系に入れてもよい。該重合禁止剤としては、特に限定なく使用できるが、たとえばリモネン、ピネン、シメン、テルピネン等を好ましく挙げることができる。
本発明において、化合物５が生成する機構は以下のように推定される。
すなわち、ＨＯＣＨ２ＱＣＨ＝ＣＨ２（化合物４）がアルカリ金属化合物によってアルコキンド化合物となり、該アルコキシド化合物が化合物３に付加し、さらに金属部分が水素原子に置換されて化合物５が生成する。水酸基とエチレン性不飽和基を有する化合物４を用いることで、化合物３におけるフッ素原子を有するエチレン性不飽和基が該水酸基と反応し、他方のエチレン性不飽和基が残るため含フッ素不飽和化合物が製造できる。
本発明によれば、新規な含フッ素不飽和化合物を合成できる。該含フッ素不飽和化合物は、各種ポリマーを合成するためのモノマーとして有用であり、メタロセン触媒等を用いて重合できる。また、各種化合物の中間体としても有用であり、各種ケイ素化合物と反応させることができる。
たとえば、化合物１をＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３−ｋＸｋ（ｋは１〜３、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基等の加水分解可能な基を示す。）と反応させて得られたＲ１ＣＹ１ＨＣＹ２Ｙ３ＯＱ１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３−ｎＸｎは、シランカップリング剤に使用でき、ガラス、金属、粉体等の表面処理剤として有用である。また、Ｈ−Ｓｉ（ＣＨ３）Ｏ２／２基を有するシロキサンポリマーと反応させ、含フッ素シリコーンオイルを得ることもできる。
また、本発明の含フッ素不飽和化合物の原料である化合物３は、Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．２００１，３４３，Ｎｏ．２に記載の直接フッ素化を用いて合成でき、直接フッ素化では原料の構造を選択できるため、得られた含フッ素不飽和化合物も種々の構造のものが得られる。
【実施例】  以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
［例１］
内容積５０ｍＬのステンレス製の反応容器に、１，４−ジオキサンの３０ｇ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ＝ＣＦ２の１０ｇ、ＨＯ（ＣＨ２）４ＣＨ＝ＣＨ２の４．０ｇおよびＫＯＨの０．５５ｇを入れて密閉し、撹拌しながら７０℃で８時間反応を行った。水を５０ｍＬ入れて２層分離した後、有機層を蒸留して、生成物であるＣ３Ｆ７ＯＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＣＨ＝ＣＨ２の１１．１ｇを得た。
生成物についての同定結果を以下に示す。
ＩＲ（ｎｅａｔ）：１６４３，１３４１，１２３８，１１９９，１１５４，１０９５ｃｍ−１、
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．４３〜１．５７（ｍ，２Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２），１．６４〜１．７８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２），２．０５〜２．１５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２），３．９９（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ，ＯＣＨ２），４．９５〜５．０９（ｍ，２Ｈ，＝ＣＨ２），５．７２〜５．８８（ｍ，１Ｈ，ＣＨ＝），５．８５（ｄ，ｔ，５３．７Ｈｚ，２．９Ｈｚ，１Ｈ，ＣＦＨＣＦ２）、
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：−８１．４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｆ，ＣＦ３），−８４．９ａｎｄ−８７．０（ＡＢｑｕａｒｔｅｔ，Ｊ＝１４５Ｈｚ，２Ｆ，ＣＦ２ＯＣＦＨ），−８９．２ａｎｄ−９０．０（ＡＢｑｕａｒｔｅｔ，Ｊ＝１４２Ｈｚ，２Ｆ，ＣＦ２ＯＣＨ２），−１２９．５〜−１２９．６（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２ＣＦ３），−１４４．２（ｄ，ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝５３．７Ｈｚ，７．５Ｈｚ，１Ｆ，ＣＦＨ）。
［例２］
内容積５００ｍＬのステンレス製の反応容器に、ヘキサンの１５０ｇ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ＝ＣＦ２の５０ｇ、ＨＯ（ＣＨ２）４ＣＨ＝ＣＨ２の１９．８ｇ、５０％ＮａＯＨ水溶液の１５０ｇおよび（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢｒの６００ｍｇを入れて密閉し、室温にて８時間撹拌した。水を５００ｍＬ入れて２層分離した後、有機層を蒸留して生成物であるＣ３Ｆ７ＯＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＣＨ＝ＣＨ２の６１．９ｇを得た。
［例３］
内容積５０ｍＬのステンレス製の反応容器に、１，４−ジオキサンの３０ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＯＣＦ＝ＣＦ２の１０ｇ、ＨＯ（ＣＨ２）４ＣＨ＝ＣＨ２の７．１５ｇおよびＫＯＨの０．５５ｇ、を入れて密閉し、撹拌しながら７０℃で８時間反応を行った。水を５０ｍＬ入れて２層分離した後、有機層を蒸留して生成物であるＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）４ＯＣＦ２ＨＣＦＯ（ＣＦ２）２ＯＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＣＨ＝ＣＨ２の１１．３９ｇを得た。
生成物についての同定結果を以下に示す。
ＩＲ（ｎｅａｔ）：１６４３，１３４１，１２３８，１１９９，１１５４，１０９５ｃｍ−１、
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．４３〜１．５７（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２），１．６４〜１．７８（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２），２．０５〜２．１５（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２），３．９９（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，４Ｈ，ＯＣＨ２），４．９５〜５．０９（ｍ，４Ｈ，＝ＣＨ２），５．７２〜５．８８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ＝），５．８５（ｄ，ｔ，５３．７Ｈｚ，２．９Ｈｚ，２Ｈ，ＣＦＨＣＦ２）、
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：−８４．８６ａｎｄ−８６．９６（ＡＢｑｕａｒｔｅｔ，Ｊ＝１４５．０Ｈｚ，４Ｆ，ＣＦ２ＯＣＦＨ），−８９．３０ａｎｄ−８９．９４（ＡＢｑｕａｒｔｅｔ，Ｊ＝１４４．０Ｈｚ，４Ｆ，ＣＦ２ＯＣＨ２），−１４４．２（ｄ，ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝５３．７Ｈｚ，８．６Ｈｚ，２Ｆ，ＣＦＨ）。
【国際調査報告】
2004005231.tif 000002
2004005231.tif 000003