(57)【要約】反応性が同一である２つの反応性基を有する化合物（式１）の２つの反応性基に、それぞれ異なる化合物を反応した高純度の化合物（式５）を得る方法の提供。すなわち１，５−ペンタンジオール等の化合物（式１）にトリクロロエチレン（ＴＥ）等の化合物（式２）を反応させて、ＴＥが両末端に付加した化合物（式３Ａ）と片末端に付加した化合物（式３Ｂ）を含む生成物ＰＩを得て、つぎに生成物ＰＩに化合物（３Ｂ）と反応しうる含フッ素の化合物（式４）を作用させて、化合物（式５）とともに化合物（式３Ａ）を含む生成物ＰＩＩを得て、つぎに生成物ＰＩＩにおいて、互いに２相分離しうる含フッ素有機溶媒と非フッ素系有機溶媒を用いた溶媒抽出を行うことによって、含フッ素有機溶媒相から化合物（式５）を得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式１で表される化合物と下式２で表される化合物を反応させて、下式３Ａで表される化合物と下式３Ｂで表される化合物とを含む生成物ＰＩを得て、つぎに該生成物ＰＩに下式４で表される化合物を作用させることによって、生成物ＰＩ中の式３Ｂで表される化合物と式４で表される化合物を反応させて下式５で表される含フッ素化合物とともに下式３Ａで表される化合物とを含む生成物ＰＩＩを得て、つぎに該生成物ＰＩＩにおいて、互いに２相分離しうる含フッ素有機溶媒と非フッ素系有機溶媒を用いた溶媒抽出を行うことによって、含フッ素有機溶媒相から式５で表される含フッ素化合物を得ることを特徴とする式５で表される含フッ素化合物の製造方法。
Ｘ−ＱＨ−Ｘ・・・式１
ＲＨ−Ｙ１・・・式２
ＲＨ−Ｅ１−ＱＨ−Ｅ１−ＲＨ・・・式３Ａ
ＲＨ−Ｅ１−ＱＨ−Ｘ・・・式３Ｂ
ＲＦ−Ｙ２・・・式４
ＲＨ−Ｅ１−ＱＨ−Ｅ２−ＲＦ・・・式５
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
ＱＨ：フッ素原子を持たない対称構造の２価有機基。
ＲＨ：フッ素原子を持たない１価有機基。
ＲＦ：フッ素原子を有する１価有機基。
Ｘ、Ｙ１：互いに反応して２価連結基（Ｅ１）を形成する反応性基。
Ｙ２：Ｘと反応して２価連結基（Ｅ２）を形成する反応性基。
Ｅ１：ＸとＹ１が反応して形成した２価連結基。
Ｅ２：ＸとＹ２が反応して形成した２価連結基。
【請求項２】
含フッ素有機溶媒が式４で表される化合物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
生成物Ｐ１において、式３Ａで表される化合物と式３Ｂで表される化合物の比揮発度の差が１．２以下である、または、式３Ａで表される化合物の沸点と式３Ｂで表される化合物の沸点が２００Ｐａ（絶対圧）において１５０℃以上である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
生成物ＰＩＩにおいて、式５で表される含フッ素化合物と式３Ａで表される化合物の比揮発度の差が１．２以下である、または、式５で表される含フッ素化合物の沸点と式３Ａで表される化合物の沸点が２００Ｐａ（絶対圧）において１５０℃以上である、請求項１、２、または３に記載の製造方法。
【請求項５】
生成物ＰＩにおいて、式３Ａで表される化合物と式３Ｂで表され化合物との総量に対する式３Ｂで表される化合物の割合が３０〜９９質量％である請求項１、２、３、または４に記載の製造方法。
【請求項６】
Ｘが、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ハロゲン化アシル基、またはアミノ基等である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法で得た式５で表される含フッ素化合物の２価連結基（Ｅ２）のみを切断することを特徴とする下式６で表される化合物の製造方法。
ＲＨ−Ｅ１−ＱＨ−Ｅ３・・・式６
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
ＱＨ：フッ素原子を持たない対称構造の２価有機基。
ＲＨ：フッ素原子を持たない１価有機基。
Ｅ１：ＸとＹ１が反応して形成した２価連結基。
Ｅ３：Ｅ２の切断反応によって形成した残基。
【請求項８】
Ｑが、対称構造を有するアルキレン基、対称構造を有するアルキレンオキシアルキレン基、対称構造を有するアルキレン基がハロゲン化された基であって対称構造である基、または対称構造を有するアルキレンオキシアルキレン基がハロゲン化された基であって対称構造である基である請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
下式（１−１）で表される化合物と下式（２−１）で表される化合物を反応させて、下式（３Ａ−１）で表される化合物と下式（３Ｂ−１）で表される化合物とを含む生成物（ＰＩ−１）を得て、つぎに該生成物（ＰＩ−１）に下式（４−１）で表される化合物を作用させて、下式（５−１）で表される化合物とともに下式（３Ａ−１）で表される化合物とを含む生成物（ＰＩＩ−１）を得て、つぎに該生成物（ＰＩＩ−１）において、互いに２相分離しうる含フッ素有機溶媒と非フッ素系有機溶媒を用いた溶媒抽出を行うことによって、含フッ素有機溶媒相から下式（５−１）で表される化合物を得ることを特徴とする下式（５−１）で表される化合物の製造方法。
ＨＯ−ＱＨ−ＯＨ・・・式１−１
ＲＨ−Ｙ１０・・・式２−１
ＲＨ−Ｅ１０−ＱＨ−Ｅ１０−ＲＨ・・・式３Ａ−１
ＲＨ−Ｅ１０−ＱＨ−ＯＨ・・・式３Ｂ−１
ＲＦ１−ＣＦ（ＲＦ２）−Ｙ２０・・・式４−１
ＲＨ−Ｅ１０−ＱＨ−ＯＣＯ−ＣＦ（ＲＦ２）ＲＦ１・・・式５−１
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
ＱＨ：フッ素原子を持たない対称構造の２価有機基。
ＲＨ：フッ素原子を持たない１価有機基。
ＲＦ１、ＲＦ２：それぞれ独立にフッ素原子またはペルフルオロ化された１価有機基。
Ｙ１０：水酸基と反応して２価連結基（Ｅ１０）を形成する反応性基。
Ｙ２０：水酸基と反応してエステル結合を形成する反応性基。
Ｅ１０：水酸基とＹ１０が反応して形成した２価連結基。
【発明の詳細な説明】
＜技術分野＞
本発明は、反応性が同一である２つの反応性基を有する化合物の該反応性基に、それぞれ異なる化合物を反応させた生成物であって、精製された高純度の含フッ素化合物を溶媒抽出により得る方法に関する。また本発明は、反応性が同一である２つの反応性基を有する化合物の該反応性基の片方のみに化合物が反応した生成物を得る方法において、精製された高純度の含フッ素化合物を得る方法に関する。
＜背景技術＞
２種以上の化合物の混合物を分離および精製する方法としては、沸点差を利用して蒸留によって分離する方法が広く工業的に用いられている。しかし、化合物の沸点差が小さい、化合物が熱的に不安定である、または化合物の沸点が高い、等の場合には、蒸留による分離が困難であり、他の方法を採用する必要がある。
たとえば、沸点差が小さい化合物を蒸留分離する方法としては、第三成分を添加して、共沸蒸留や抽出蒸留等を行う方法がある。しかし、第三成分の選択は難しく、なかなか第三成分が見つからないことや、適切な第三成分が存在しない、等の問題があった。
熱的に不安定な化合物を分離する方法としては、水と、水と相分離する有機溶媒を用いて、有機溶媒相に化合物を抽出する方法が多く用いられている。しかし、該方法は、水に不安定な化合物に対しては使うことができず、大量に排水が出る等の問題もあった。また、分離したい化合物が、いずれも疎水性または親水性化合物である場合には、分配係数に差が出ないため充分に分離ができない問題があった。
近年、フルオラスメディアと称する、含フッ素有機溶媒と非フッ素系有機溶媒の２相分離による溶媒抽出法が報告されている（ＳＣＩＥＮＣＥ、８２３−８２６、２７５、（１９９７））。たとえば、ニトリルオキサイド（Ｒ−ＣＮＯ。ただし、Ｒはメチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、またはフェニル基を示す。）にオレフィンを環化的付加させて２−イソオキサゾールを合成する方法において、生成物を、互いに相分離しうる非フッ素系有機溶媒と含フッ素有機溶媒を用いて溶媒抽出を行い、目的物を含フッ素有機溶媒相から得る方法が報告されている。
具体的には、アリルアルコールに、ＢｒＳｉ（ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３）３を反応させて、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＳｉ（ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３）３を含む生成物を得る。つぎに該生成物を、水、ジクロロメタン、および含フッ素有機溶媒（商品名：ＦＣ７２、ペルフルオロヘキサンの異性体混合物であり沸点は５６℃である溶媒。）に加え、混合して、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＳｉ（ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３）３を最下相である含フッ素有機溶媒から得る。得られたＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＳｉ（ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３）３をＲＣＮＯと環化的付加させた付加反応生成物を、再び、水、ベンゼン、およびＦＣ７２からなる混合溶媒に含ませて、付加反応生成物をＦＣ７２相から選択的に得る方法が知られている。さらに、付加反応生成物を脱保護して高純度の目的物を得たことが記載されている。しかし、該方法も水を用いる方法であって、水に不安定な化合物には適用できない問題や、排水処理の問題があった。
同じ反応性を有する２つの反応性基を持つ化合物を原料として、片方の反応性基のみに他の化合物を付加しようとする試みはしばしばなされている。たとえば、２つの反応性基を持つ化合物の量に対して、該他の化合物を２倍モル量未満で反応させる方法がありうる。しかし、該方法による製造は、容積効率が低下する問題があった。
＜発明の開示＞
本発明は、両端に同じ反応性の２つの基を有する化合物を原料として、２つの反応性基のそれぞれに異なる化合物が反応した生成物を得る方法に関する。また、本発明は同原料を用いて、片方の反応性基にのみに選択的に反応が起こった生成物を高純度で得る方法に関する。本発明は、沸点が高い化合物、蒸留精製が困難な化合物、熱的に不安定であるために蒸留が困難な化合物、水に不安定な化合物においても適用可能である、高純度の含フッ素化合物の製造方法を提供する目的でなされた下記発明である。
１．下式１で表される化合物と下式２で表される化合物を反応させて、下式３Ａで表される化合物と下式３Ｂで表される化合物とを含む生成物ＰＩを得て、つぎに該生成物ＰＩに下式４で表される化合物を作用させることによって、生成物ＰＩ中の式３Ｂで表される化合物と式４で表される化合物を反応させて下式５で表される含フッ素化合物とともに下式３Ａで表される化合物とを含む生成物ＰＩＩを得て、つぎに該生成物ＰＩＩにおいて、互いに２相分離しうる含フッ素有機溶媒と非フッ素系有機溶媒を用いた溶媒抽出を行うことによって、含フッ素有機溶媒相から式５で表される含フッ素化合物を得ることを特徴とする式５で表される含フッ素化合物の製造方法。
Ｘ−ＱＨ−Ｘ・・・式１
ＲＨ−Ｙ１・・・式２
ＲＨ−Ｅ１−ＱＨ−Ｅ１−ＲＨ・・・式３Ａ
ＲＨ−Ｅ１−ＱＨ−Ｘ・・・式３Ｂ
ＲＦ−Ｙ２・・・式４
ＲＨ−Ｅ１−ＱＨ−Ｅ２−ＲＦ・・・式５
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
ＱＨ：フッ素原子を持たない対称構造の２価有機基。
ＲＨ：フッ素原子を持たない１価有機基。
ＲＦ：フッ素原子を有する１価有機基。
Ｘ、Ｙ１：互いに反応して２価連結基（Ｅ１）を形成する反応性基。
Ｙ２：Ｘと反応して２価連結基（Ｅ２）を形成する反応性基。
Ｅ１：ＸとＹ１が反応して形成した２価連結基。
Ｅ２：ＸとＹ２が反応して形成した２価連結基。
２．含フッ素有機溶媒が式４で表される化合物である前記１の製造方法。
３．生成物ＰＩにおいて、式３Ａで表される化合物と式３Ｂで表される化合物の比揮発度の差が１．２以下である、または、式３Ａで表される化合物の沸点と式３Ｂで表される化合物の沸点が２００Ｐａ（絶対圧）において１５０℃以上である、前記１または２の製造方法。
４．生成物ＰＩＩにおいて、式５で表される含フッ素化合物と式３Ａで表される化合物の比揮発度の差が１．２以下である、または、式５で表される含フッ素化合物の沸点と式３Ａで表される化合物の沸点が２００Ｐａ（絶対圧）において１５０℃以上である、前記１、２、または３の製造方法。
５．生成物ＰＩにおいて、式３Ａで表される化合物と式３Ｂで表され化合物との総量に対する式３Ｂで表される化合物の割合が３０〜９９質量％である前記１、２、３、または４の製造方法。
６．Ｘが、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ハロゲン化アシル基、またはアミノ基等である前記１〜５の製造方法。
７．前記１〜５のいずれかに記載の方法で得た式５で表される含フッ素化合物の２価連結基（Ｅ２）のみを切断することを特徴とする下式６で表される化合物の製造方法。
ＲＨ−Ｅ１−ＱＨ−Ｅ３・・・式６
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
ＱＨ：フッ素原子を持たない対称構造の２価有機基。
ＲＨ：フッ素原子を持たない１価有機基。
Ｅ１：ＸとＹ１が反応して形成した２価連結基。
Ｅ３：Ｅ２の切断反応によって形成した残基。
８．Ｑが、対称構造を有するアルキレン基、対称構造を有するアルキレンオキシアルキレン基、対称構造を有するアルキレン基がハロゲン化された基であって対称構造である基、または対称構造を有するアルキレンオキシアルキレン基がハロゲン化された基であって対称構造である基である前記１〜７のいずれかに記載の製造方法。
９．下式（１−１）で表される化合物と下式（２−１）で表される化合物を反応させて、下式（３Ａ−１）で表される化合物と下式（３Ｂ−１）で表される化合物とを含む生成物（ＰＩ−１）を得て、つぎに該生成物（ＰＩ−１）に下式（４−１）で表される化合物を作用させて、下式（５−１）で表される化合物とともに下式（３Ａ−１）で表される化合物とを含む生成物（ＰＩＩ−１）を得て、つぎに該生成物（ＰＩＩ−１）において、互いに２相分離しうる含フッ素有機溶媒と非フッ素系有機溶媒を用いた溶媒抽出を行うことによって、含フッ素有機溶媒相から下式（５−１）で表される化合物を得ることを特徴とする下式（５−１）で表される化合物の製造方法。
ＨＯ−ＱＨ−ＯＨ・・・式１−１
ＲＨ−Ｙ１０・・・式２−１
ＲＨ−Ｅ１０−ＱＨ−Ｅ１０−ＲＨ・・・式３Ａ−１
ＲＨ−Ｅ１０−ＱＨ−ＯＨ・・・式３Ｂ−１
ＲＦ１−ＣＦ（ＲＦ２）−Ｙ２０・・・式４−１
ＲＨ−Ｅ１０−ＱＨ−ＯＣＯ−ＣＦ（ＲＦ２）ＲＦ１・・・式５−１
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
ＱＨ：フッ素原子を持たない対称構造の２価有機基。
ＲＨ：フッ素原子を持たない１価有機基。
ＲＦ１、ＲＦ２：それぞれ独立にフッ素原子またはペルフルオロ化された１価有機基。
Ｙ１０：水酸基と反応して２価連結基（Ｅ１０）を形成する反応性基。
Ｙ２０：水酸基と反応してエステル結合を形成する反応性基。
Ｅ１０：水酸基とＹ１０が反応して形成した２価連結基
＜発明を実施するための最良の形態＞
本明細書における有機基とは、炭素原子を必須とする基をいう。有機基の例としては、炭化水素基、炭化水素基の炭素−炭素原子間にヘテロ原子やヘテロ原子団が挿入された炭化水素基が挙げられる。また、これらの炭化水素基の水素原子は、ハロゲン原子等の置換基で置換されていてもよい。また、該置換基としては、官能基であってもよいが、官能基である場合には、基（Ｘ）や、基（Ｙ）との反応性が低い基から選択されるのが好ましい。
本明細書における反応性基とは、該基の２つが化学反応して２価連結基を形成する基をいう。反応性基の２つが反応して２価連結基を形成する例としては、水酸基と−ＣＯＺ１０（Ｚ１０はハロゲン原子を示す。）とが反応して、−ＯＣＯ−結合が形成する、２つの水酸基が反応して−Ｏ−結合が形成する、水酸基とハロゲン原子との反応により−Ｏ−結合が形成する等の例が挙げられる。
本明細書においては、式１で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物においても、同様に記す。
まず、本発明においては、化合物（１）と化合物（２）を反応させて、化合物（３Ａ）と化合物（３Ｂ）とを含む生成物ＰＩを得る。
化合物（１）の２つのＸは、化合物（２）のＹ１と互いに反応して２価連結基（Ｅ１）を形成する反応性基である。
Ｘは特に限定されず、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ハロゲン化アシル基、アミノ基等の基が挙げられ、特に限定されない。また、Ｑは対称構造を有する２価有機基である。Ｑとしては、対称構造を有するアルキレン基、対称構造を有するアルキレンオキシアルキレン基、これらの基がハロゲン化された基であって対称構造である基、等が挙げられる。
化合物（２）のＹ１は、化合物（１）のＸと互いに反応して２価連結基（Ｅ１）を形成する反応性基であり、Ｘとの組み合わせに応じて適宜変更しうる。たとえば、Ｘが水酸基である場合のＹ１としては、カルボキシル基、ハロゲン化アシル基、ハロゲン原子等の基が挙げられる。
また化合物（２）のＲＨは、フッ素原子を持たない１価有機基であり、アルキル基、アルケニル基、エーテル性酸素原子含有アルキル基、エーテル性酸素原子含有アルケニル基、またはこれらの基の水素原子がフッ素原子以外のハロゲン原子（たとえば、塩素原子等）で置換された基が挙げられる。
生成物ＰＩを得る反応の例としては、つぎの例が挙げられる。
（反応例１）化合物（１）としての１，５−ペンタンジオール等のポリメチレンジオールと、化合物（２）としてのトリクロロエチレンを反応させる例。該例においては、１，５−ペンタンジオールの両末端の水酸基に反応した化合物（３Ａ）としての１，５−ビス（１，２−ジクロロビニルオキシ）ペンタンと、片末端の水酸基に反応した化合物（３Ｂ）としての５−（１，２−ジクロロビニルオキシ）−１−ペンタノールとを含む生成物ＰＩが生成する。
（反応例２）化合物（１）としてのホスゲンと、化合物（２）としてのエタノール等な炭化水素アルコールを反応させる例。該例においては、エタノールと、ホスゲンの両方の塩素原子とが反応した化合物（３Ａ）としてのジエチルカーボネートと、片方の塩素原子とが反応した化合物（３Ｂ）としてのエトキシカルボニルクロリドとを含む生成物ＰＩが生成する。
（反応例３）化合物（１）としてのエチレンジアミン等のポリメチレンジアミンと、化合物（２）としてのアセチルクロリド等のカルボニルクロリドを反応させる例。たとえば、エチレンジアミンの両末端のアミノ基とアセチルクロリドとが反応した化合物（３Ａ）としてのエチレンビスアセトアミドと、片方のアミノ基に反応した化合物（３Ｂ）としての２−アミノ−１−エチルアセトアミドとを含む生成物ＰＩが生成する。
（反応例４）化合物（１）としてのテレフタル酸ジクロリドと、化合物（２）としてのエタノール等のアルコール類を反応させる例。該例においては、エタノールとテレフタル酸ジクロリドの両方の−ＣＯＣｌ基とが反応した化合物（３Ａ）としてのジエチルテレフタレートと、片方の−ＣＯＣｌ基とが反応した化合物（３Ｂ）としてのパラエトキシカルボニルベンゾイルクロリドとを含む生成物ＰＩが生成する。
化合物（１）中には、同じ反応性を有する２つの反応性基（Ｘ）が存在するため、通常の場合には、両方の反応性基（Ｘ）に反応が起こり、化合物（３Ａ）が副生する。
化合物（１）と化合物（２）を反応させて生成物ＰＩを得る反応において、化合物（１）と化合物（２）の量比は特に限定されない。通常、化合物（２）の量を少なくすれば、化合物（３Ａ）の生成割合は減少して目的とする化合物（３Ｂ）割合が増加する傾向がある。しかし、化合物（２）の量を少なくすると容積効率が悪くなる問題がある。一方、化合物（２）の量が多くなると、反応の容積効率は高くなるが、目的としない化合物（３Ａ）の生成割合が増加する問題がある。したがって、化合物（１）と化合物（２）の量比は、容積効率と化合物（３Ａ）の生成量を考慮して、適切な範囲になるように適宜変更するのが好ましい。しかし、通常の場合には、化合物（３Ａ）の生成割合が多すぎることは、経済的に不利になる問題がある。したがって、生成物ＰＩにおいて、化合物（３Ａ）と化合物（３Ｂ）との総量に対する化合物（３Ｂ）の割合は、３０〜９９モル％であるのが好ましく、特に８０〜９９モル％であるのが好ましい。
また、化合物（１）と化合物（２）の反応は、溶媒の存在下に実施しても、溶媒の不存在下に実施してもよい。また該反応は、触媒の存在下に実施してもよく、触媒の不存在下に実施してもよい。
本発明の方法は、化合物（３Ａ）と化合物（３Ｂ）が蒸留法等による分離が困難である場合に有利な方法であり、特に化合物（３Ａ）と化合物（３Ｂ）が蒸留で分離するには困難であるの化合物である場合に有利な方法である。たとえば、両化合物の比揮発度の差が１．２以下である場合、または、の沸点がいずれも２００Ｐａ（絶対圧）において１５０℃以上である場合、または、両化合物（特に化合物（３Ｂ））が蒸留の条件で分解しやすい化合物である場合において有利な方法である。また、本発明の方法は、水を使用しない方法であるため、両化合物が水に不安定な化合物である場合にも有利な方法である。
反応により生成した生成物ＰＩは、必要に応じて後処理を行うのが好ましい。たとえば、化合物（１）と化合物（２）との反応を反応溶媒や触媒の存在下に行った場合には、該反応溶媒や触媒を除去するのが好ましい。ただし、該反応溶媒を次の工程に用いることができる場合には、反応溶媒を除去しなくてもよい。
本発明においては、つぎに生成物ＰＩに化合物（４）を作用させて、含フッ素化合物（５）とともに化合物（３Ａ）を含む生成物ＰＩＩを得る。化合物（４）は、生成物ＰＩ中の化合物（３Ｂ）と反応して含フッ素化合物（５）を生成させるが、化合物（３Ａ）とは反応しない。したがって、生成物ＰＩＩには含フッ素化合物（５）と化合物（３Ａ）とが含まれる。
化合物（４）を生成物ＰＩに作用させる際には、化合物（３Ｂ）と化合物（４）との反応により生成する含フッ素化合物（５）の収率ができるだけ高くなるように反応条件を工夫するのが好ましい。たとえば、化合物（３Ｂ）と化合物（４）の反応がエステル化反応である場合、エステル化反応は平衡反応であることから、平衡が生成物側に傾くようにするのが好ましい。平衡を傾かせる方法としては、ＸおよびＹ２の一方が−ＣＯＦであり、他方がＯＨである場合のエステル化において、エステル化反応で副生するＨＦを連続的に系外に除く方法等が挙げられる。具体的には、窒素バブリングをしてＨＦを系外に除く方法、またはトリエチルアミン等のアミンを反応系中に存在させてアミンのフッ酸塩を沈降させる方法等が挙げられる。
また、ＸおよびＹ２の一方が−ＣＯＯＨであり、他方がＯＨである場合のエステル化において、反応により副生する水を共沸脱水等の方法で除く方法等も挙げられる。アミンを存在させた場合には、生成物ＰＩＩの溶媒抽出前にアミンのフッ酸塩を除くための水洗を行うのが好ましい。なお、残余の化合物（３Ｂ）は、次の工程において、非フッ素系有機溶媒相に移動させることができる。
化合物（４）の基（ＲＦ）は、フッ素原子を含有する１価有機基であり、含フッ素化合物（５）を含フッ素有機溶媒に溶解させるために必要な基である。この基（ＲＦ）の炭素数は５以上であるのが好ましく、特に５〜１０であるのが好ましい。
基（ＲＦ）としては、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキル）基、塩素原子を部分的に有するアルキル基の水素原子の全てがフッ素化された基、および塩素原子を部分的に有する（エーテル性酸素原子含有アルキル基）の水素原子のすべてがフッ素化された基、またはこれらの基を部分構造として有する基が好ましい。
基（ＲＦ）の具体例としては、以下の例が挙げられる。
ＣｍＦ２ｍ＋１−（ｍは５以上の整数であり、５〜１０が好ましい。）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ２（Ｃｌ）ＣＦＣｌＯ（ＣＦ２）４−、ＣｍＦ２ｍ＋１ＣＨ２ＣＨ２−（ｍは５以上の整数であり、５〜１０が好ましい。）等。
また、含フッ素化合物（５）の具体例としては、つぎの化合物が挙げられる。
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）５ＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨＣｌ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）５ＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨＣｌ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ６Ｈ５ＣＯＣＨ２ＣＨ３等。
生成物ＰＩＩに含まれる含フッ素化合物（５）と化合物（３Ａ）とのモル比は、生成物ＰＩ中の化合物（３Ｂ）と化合物（３Ａ）のモル比にほぼ対応する。化合物（３Ａ）と含フッ素化合物（５）との総量に対する含フッ素化合物（５）の割合は、３０〜９９モル％であるのが好ましく、特に８０〜９９モル％であるのが好ましい。
本発明の方法は、前記のとおり蒸留法等による分離が困難である場合に有利な方法であることから、含フッ素化合物（５）と化合物（３Ａ）の比揮発度の差が１．２以下である場合、または、両化合物の沸点がいずれも２００Ｐａ（絶対圧）において１５０℃以上である場合、または、両化合物が蒸留の条件で分解しやすい化合物である場合において有利な方法である。また、本発明の方法は、水を使用しない方法であるため、両化合物が水に不安定な化合物である場合にも有利な方法である。
本発明においては、互いに２相分離しうる含フッ素有機溶媒と非フッ素系有機溶媒を用いて、生成物ＰＩＩにおける溶媒抽出を行う。溶媒抽出においては、生成物ＰＩＩと含フッ素有機溶媒と非フッ素系有機溶媒をとの混合液状物を形成させる。
含フッ素有機溶媒としては、特に限定はされず、公知の含フッ素有機溶媒から選択して用いるのが好ましい。含フッ素有機溶媒は、フッ素原子を含有する含フッ素化合物（５）をより効率良く溶解させて、該含フッ素化合物（５）を濃縮するために、高いフッ素含有率を有する溶媒が好ましく、フッ素含有率は６０質量％以上であるのが好ましい。
さらに含フッ素有機溶媒としては、ペルフルオロ化された有機溶媒であるのが好ましい。含フッ素有機溶媒の例としては、ヘキサフルオロプロピレンオリゴマー、ペルフルオロカーボン、ペルフルオロエーテル等が挙げられる。大部分のペルフルオロ化された有機溶媒は、非フッ素系有機溶媒と相分離しうるため、ペルフルオロ化された有機溶媒を用いることによって非フッ素系溶媒の選択肢が広がる利点がある。
非フッ素系溶媒としては、含フッ素有機溶媒と相分離しうるものから選択される。たとえば、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、ジメチルイミダゾリドン、ジグライム、テトラグライム、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、トリエチルアミン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、フェノール、アニソール、アニリン、アセトニトリル、ニトロメタン、ニトロエタン等が挙げられる。
また、生成物ＰＩＩが触媒を含む場合には、触媒を除去する等の後処理を行うのが好ましい。また、生成物ＰＩＩが、含フッ素有機溶媒または非フッ素系有機溶媒を含む場合には、該溶媒を溶媒抽出時の溶媒として用いてもよい。この場合において、溶媒量が少ない場合には、生成物ＰＩＩ中に含まれる溶媒と同一の溶媒を添加するのが好ましい。一方、生成物ＰＩＩ中に含まれる溶媒とは異なる溶媒を用いて溶媒抽出を行う場合においては、生成物ＰＩＩ中に含まれる溶媒を除去して、新たに含フッ素有機溶媒と非フッ素系有機溶媒を添加するのが好ましい。
非フッ素系有機溶媒に対する含フッ素有機溶媒の量は１０〜５００容量％であるのが好ましい。また、非フッ素系有機溶媒と含フッ素有機溶媒の合計質量は化合物（３Ａ）と含フッ素化合物（５）に対して２〜５０倍質量とするのが好ましい。
本発明においては、生成物ＰＩＩ中に含まれる含フッ素化合物（５）を含フッ素有機溶媒に溶解させ、化合物（３Ａ）を非フッ素系有機溶媒に溶解させることにより、含フッ素有機溶媒相から含フッ素化合物（５）を得る。含フッ素化合物（５）の含フッ素有機溶媒に対する分配係数が化合物（３Ａ）の含フッ素有機溶媒に対する分配係数以上であれば原理的に濃縮は可能であるが、分配係数の差が小さい場合に、高純度の含フッ素化合物（５）を得ようとすると、多段の抽出が必要になるため収率が低下するおそれがある。よって含フッ素化合物（５）の含フッ素有機溶媒に対する分配係数は１以上が好ましく、２以上が特に好ましい。また、化合物（３Ａ）の含フッ素有機溶媒に対する分配係数は０．１以下が好ましく、０．０１以下が特に好ましい。
非フッ素系有機溶媒相と分離した含フッ素有機溶媒相からは、必要に応じた後処理（たとえば、乾燥、ろ過等）を行って、目的とする含フッ素化合物（５）を得る。また、含フッ素有機溶媒と含フッ素化合物（５）とは分離せずに目的とする用途に用いてもよい。
含フッ素化合物（５）は目的に応じた用途に用いうる。さらに本発明においては、含フッ素化合物（５）の基（Ｅ２）のみを切断する反応によって、化合物（１）の片方のＸ部分のみにＲＨが導入された生成物として下記化合物（６）を得ることができる。ただし、下式中のＲＨ、Ｅ１、およびＱＨは、前記と同じ意味を示し、Ｅ３はＥ２が切断されて生成した残基を示す。
ＲＨ−Ｅ１−ＱＨ−Ｅ３・・・式６
さらにＸが水酸基であり、Ｅ２が−ＯＣ（Ｏ）−であって、該−ＯＣ（Ｏ）−に−ＣＦ（ＲＦ２）が連結して−ＯＣ（Ｏ）ＣＦ（ＲＦ２）部分が存在する場合には、Ｅ２の切断反応によって生成するＥ３は水酸基となり、Ｘが水酸基である化合物（３Ｂ）と同一化合物になる。すなわち、該方法は、精製された含フッ素化合物（５）を得るのに有用な方法であるとともに、精製された化合物（３Ｂ）を得るのに有用な方法でもある。本発明の方法を使用した有利な方法の具体例としては、つぎの例が挙げられる。
すなわち、化合物（１−１）と化合物（２−１）を反応させて、化合物（３Ａ−１）と化合物（３Ｂ−１）とを含む生成物（ＰＩ−１）を得て、つぎに該生成物（ＰＩ−１）に化合物（４−１）を作用させて、化合物（５−１）とともに化合物（３Ａ−１）とを含む生成物（ＰＩＩ−１）を得て、つぎに該生成物（ＰＩＩ−１）において、互いに２相分離しうる含フッ素有機溶媒と非フッ素系有機溶媒を用いた溶媒抽出を行うことによって、含フッ素有機溶媒相から化合物（５−１）を得ることを特徴とする化合物（５−１）の製造方法。
ＨＯ−ＱＨ−ＯＨ・・・式１−１
ＲＨ−Ｙ１０・・・式２−１
ＲＨ−Ｅ１０−ＱＨ−Ｅ１０−ＲＨ・・・式３Ａ−１
ＲＨ−Ｅ１０−ＱＨ−ＯＨ・・・式３Ｂ−１
ＲＦ１−ＣＦ（ＲＦ２）−Ｙ２０・・・式４−１
ＲＨ−Ｅ１０−ＱＨ−ＯＣＯ−ＣＦ（ＲＦ２）ＲＦ１・・・式５−１
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
ＱＨ：フッ素原子を持たない対称構造の２価有機基。
ＲＨ：フッ素原子を持たない１価有機基。
ＲＦ１、ＲＦ２：それぞれ独立にフッ素原子またはペルフルオロ化された１価有機基。
Ｙ１０：水酸基と反応して２価連結基（Ｅ１０）を形成する反応性基。
Ｙ２０：水酸基と反応してエステル結合を形成する反応性基。
Ｅ１０：水酸基とＹ１０が反応して形成した２価連結基。
また非フッ素系有機溶媒相から得た化合物（３Ａ）は、他の用途に用いてもよく、また該化合物（３Ａ）の基（Ｅ１）を切断して化合物（１）を得てもよい。たとえば、Ｘが水酸基であり、Ｙ１が−ＣＯＦ基である場合、化合物（３Ａ）中の２価連結基（Ｅ１）はエステル結合である。この結合は公知の方法で容易に切断可能であり、Ｘが水酸基である化合物（１）を回収できる。回収した化合物（１）は本発明の方法に再利用することにより、高い生産効率で目的とする含フッ素化合物（５）および化合物（３Ｂ）を得ることができる。
実施例
以下に本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、これらによって本発明は限定されない。
［実施例１］
ＨＯ−（ＣＨ２）５−ＯＨ（４１６．６ｇ、４．００モル）を１モル等量の４８％水酸化カリウム水溶液に溶かし、ヘキサン（６００ｍｌ）、ジメチルスルホキシド（１００ｍｌ）を加えた。これを５００ｒｐｍで撹拌しながらトリクロロエチレン（２６３ｇ、２モル）を１時間かけて滴下し、６８℃にて４時間撹拌した。その結果と、１モル付加体であるＨＯ（ＣＨ２）５ＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨＣｌがトリクロロエチレンに対して収率５２．３％で生成し、同時に２モル付加体であるＨＣ（Ｃｌ）＝Ｃ（Ｃｌ）Ｏ（ＣＨ２）５ＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨＣｌが収率６．５％で副生した。
つぎに反応混合物から塩化メチレン（５００ｍｌ）を用いて、ＨＯ（ＣＨ２）５ＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨＣｌとＨＣ（Ｃｌ）＝Ｃ（Ｃｌ）Ｏ（ＣＨ２）５ＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨＣｌを塩化メチレン相に抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥、つぎに濾過した。つぎに、トリエチルアミン（１０１ｇ、１．０モル）を加え、氷冷下、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦを（２１４０ｇ、４．３モル）滴下した。滴下終了後、析出したトリエチルアミンのフッ化水素塩を濾過して除去した後、塩化メチレン（１６４０ｇ）を添加し、下相であるＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）相を分取し濃縮した結果、純度９７．７％で、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）５ＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨＣｌ（４７３ｇ、０．７モル）を回収した。ＨＯ（ＣＨ２）５ＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨＣｌに対する収率は７０％であった。
［参考例１］
実施例１において、１モル付加体と２モル付加体との混合物を蒸留により分離しようと試みたが、ＨＯ（ＣＨ２）５ＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨＣｌが蒸留中に分解したため、分離はできなかった。また、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）５ＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨＣｌとＨＣ（Ｃｌ）＝Ｃ（Ｃｌ）Ｏ（ＣＨ２）ＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨＣｌの混合物の蒸留による分離を試みたが、沸点が高いために分離できなかった。
［実施例２］
塩化メチレン（１．０ｇ）にＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ）３ＣＦ２Ｈ（２．０ｇ）を加えた２相系溶媒に、ＨＣ（Ｃｌ）＝Ｃ（Ｃｌ）Ｏ（ＣＨ２）５ＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨＣｌを８質量％含むＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）５ＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨＣｌ（０．２１ｇ）を加えて撹拌後、２相分離し、下相から溶媒を濃縮したところ、純度９９．６％のＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）５ＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨＣｌ（０．１３ｇ）を回収した。収率は６５％であった。
［実施例３］
塩化メチレン（２．０ｇ）、Ｃ６Ｆ１４の混合物（商品名：ＦＣ６２、２．０ｇ）を加えた２相系溶媒に、ＨＣ（Ｃｌ）＝Ｃ（Ｃｌ）Ｏ（ＣＨ２）５ＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨＣｌを８質量％含んだＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）５ＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨＣｌ（１．００ｇ）を加えて撹拌した。つぎに、２相分離し、下相から溶媒を濃縮したところ、純度９９．７％のＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）５ＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨＣｌ（０．８０ｇ）を回収した。収率は８０％であった。
［実施例４］
実施例３で得たＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）５ＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨＣｌ（０．８０ｇ）を５質量％の炭酸水素カリウム水溶液（１０ｇ）に含ませ、室温にて２日間激しく撹拌した。反応後、塩化メチレン（５ｇ）で３回抽出したのち、得られた塩化メチレン相を、５質量％の炭酸水素カリウム水溶液（５ｇ）で３回水洗した。水洗後の塩化メチレン相を硫酸マグネシウムで乾燥してＨＯ（ＣＨ２）５ＯＣＣｌ＝ＣＨＣｌ（０．１７ｇ）を得た（収率７０％）。
＜産業上の利用分野＞
本発明によれば、両末端に反応性基を有する化合物を原料として、片末端にのみ反応した生成物を得ようとするときに、両末端に反応した化合物の化学的性質によらずに、これを除去して、高純度の目的化合物を得る方法が提供される。また、本発明の方法は、沸点が高い、非揮発度の差が小さい、熱的に不安定な化合物等の蒸留分離がしにくい生成物や、水により分解しやすい化合物においても採用できる有用な方法である。
【国際調査報告】
2003037842.tif 000002
2003037842.tif 000003