(57)【要約】Ａｓ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３のいずれも含有せず、かつＳＯ３を含有していなくても泡の少ないガラス、および、Ａｓ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３のいずれも清澄剤として使用しないガラス製造方法の提供。ガラスの還元度をＦｅイオンの割合で表して、Ｆｅ２＋／（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）が０．６１以上に相当する還元度であるガラス。原料を溶解し質量百分率表示でＳｉをＳｉＯ２換算で４０％以上含有するガラスを製造する方法であって、原料がアンモニウム塩（硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムを除く）を含有することを特徴とするガラス製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスの還元度をＦｅイオンの割合で表して、Ｆｅ２＋／（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）が０．６１以上に相当する還元度であるガラス。
【請求項２】
質量百分率表示でＳｉをＳｉＯ２換算で４０％以上、ＦｅをＦｅ２Ｏ３換算で０．００１５％以上それぞれ含有するガラスであって、Ｆｅ２＋／（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）が０．８以上であり、かつ、ＮＨ４＋もしくはＣｌを含有する請求項１に記載のガラス。
【請求項３】
質量百分率表示でＦｅのＦｅ２Ｏ３換算含有量が０．３％以下である請求項１または２に記載のガラス。
【請求項４】
質量百分率表示でＦｅのＦｅ２Ｏ３換算含有量が０．００１５％以上、０．２％以下含有する請求項３に記載のガラス。
【請求項５】
質量百分率表示でＮＨ４＋を０．０００１〜０．０１％含有する請求項１〜４のいずれかに記載のガラス。
【請求項６】
質量百分率表示でＮＨ４＋を０．０００４〜０．００１％含有する請求項５に記載のガラス。
【請求項７】
質量百分率表示でＣｌ、Ｆ、ＢｒおよびＩからなる群から選ばれる１種以上の元素を０．０３〜１％含有する請求項１〜６のいずれかに記載のガラス。
【請求項８】
質量百分率表示でＣｌを０．０５〜１％含有する請求項７に記載のガラス。
【請求項９】
質量百分率表示でＳｉのＳｉＯ２換算含有量が８０％以下である請求項１〜８のいずれかに記載のガラス。
【請求項１０】
質量百分率表示でＳｉＯ２を４０〜８０％を含有する請求項９に記載のガラス。
【請求項１１】
Ｓを含有しない、またはＳを含有していてもそのＳＯ３換算含有量が質量百分率表示で０．００５％以下である請求項１〜１０のいずれかに記載のガラス。
【請求項１２】
ＡｓおよびＳｂのいずれも含有しない、またはＡｓもしくはＳｂを含有していてもＡｓ２Ｏ３換算含有量とＳｂ２Ｏ３換算含有量の合計が質量百分率表示で０．１％以下である請求項１〜１１のいずれかに記載のガラス。
【請求項１３】
Ｓｎを含有しない、またはＳｎを含有していてもそのＳｎＯ２換算含有量が質量百分率表示で０．０２％以下である請求項１〜１２のいずれかに記載のガラス。
【請求項１４】
Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選ばれる１以上の元素を含有し、下記酸化物換算の質量百分率表示含有量が、Ａｌ２Ｏ３  ０〜３５％、Ｂ２Ｏ３  ０〜２５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ  ０〜５０％、であり、Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯが１９〜５９％である請求項１〜１３のいずれかに記載のガラス。
【請求項１５】
質量百分率で
ＳｉＯ２  ４５〜７０％
Ａｌ２Ｏ３  ５〜２５％
Ｂ２Ｏ３    １〜２０％
ＭｇＯ      ０〜１０％
ＣａＯ      ０〜１５％
ＳｒＯ      ０〜１５％
ＢａＯ      ０〜２０％
を含有する請求項１４に記載のガラス。
【請求項１６】
質量百分率で
ＳｉＯ２  ５０〜７５％
Ａｌ２Ｏ３  ０〜１５％
Ｂ２Ｏ３    ０〜１０％
Ｒ２Ｏ      ６〜２４％（Ｒは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋを意味する）
Ｒ’Ｏ    １２〜２７％（Ｒ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを意味する）
ＺｒＯ２    ０〜１０％
を含有する請求項１４に記載のガラス。
【請求項１７】
基板の厚さを０．７ｍｍとしたときの波長５４６ｎｍの光の透過率が８５％以上である請求項１〜１６のいずれかに記載のガラス。
【請求項１８】
基板の厚さを０．７ｍｍとしたときの波長３００ｎｍの紫外線の透過率が６０％以上である請求項１〜１７のいずれかに記載のガラス。
【請求項１９】
原料を溶解し質量百分率表示でＳｉをＳｉＯ２換算で４０％以上含有するガラスを製造する方法であって、原料がアンモニウム塩（硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムを除く）を含有することを特徴とするガラス製造方法。
【請求項２０】
原料を溶解し質量百分率表示でＳｉをＳｉＯ２換算で４０％以上含有するガラスを製造する方法であって、原料を溶解して得られた溶融ガラスにアンモニウム塩（硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムを除く）を供給することを特徴とするガラス製造方法。
【請求項２１】
アンモニウム塩（硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムを除く）が、原料を溶解して得られるガラスの質量を１００部として０．１〜１０部に相当する量でガラス原料に添加されることを特徴とする請求項１９または２０に記載のガラス製造方法。
【請求項２２】
前記アンモニウム塩が、ハロゲン化アンモニウム塩、ホウ酸アンモニウム塩および有機酸アンモニウム塩からなる群から選ばれる１種以上のアンモニウム塩である請求項２１に記載のガラス製造方法。
【請求項２３】
前記アンモニウム塩が塩化アンモニウムである請求項２２に記載のガラス製造方法。
【請求項２４】
硫酸塩がガラス原料に添加されない、または、硫酸塩が、原料を溶解して得られるガラスの質量を１００部としてＳＯ３換算で０．０１部以下に相当する量でガラス原料に添加される請求項１９〜２３のいずれかに記載のガラス製造方法。
【請求項２５】
ＡｓおよびＳｂのいずれもがガラス原料に添加されない、または、ＡｓおよびＳｂが、原料を溶解して得られるガラスの質量を１００部としてＡｓ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３換算で０．１部以下に相当する量でガラス原料に添加される請求項１９〜２４のいずれかに記載のガラス製造方法。
【請求項２６】
ＳｎＯ２がガラス原料に添加されない、または、ＳｎＯ２が、原料を溶解して得られるガラスの質量を１００部として０．０３部以下に相当する量でガラス原料に添加される請求項１９〜２５のいずれかに記載のガラス製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明はケイ酸塩ガラスおよびケイ酸塩ガラスの製造方法に関する。
背景技術
窓ガラス、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板等のガラス板、ガラスびん、ガラスコップ、蛍光灯ガラス管、等の各種用途に、Ｓｉを質量百分率表示のＳｉＯ２換算で４０％以上含有するガラス（以下ケイ酸塩ガラスという。）が広く使用されている。
これら用途に使用されているケイ酸塩ガラスには、化学的耐久性等の特性面での要求を満たすことの他に、各用途において問題となるような大きさの泡が存在しない、またはそのような泡が存在してもその個数が許容個数以下であるという要求を満たすことが求められる。
このような泡に関する要求を満たすために、ケイ酸塩ガラスの原料は通常、原料を溶解して得られる溶融ガラスから気泡を取り除くための清澄剤を含有するものとされる。
このような清澄剤としては、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３等の酸化物系清澄剤、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＢａＳＯ４等の硫酸塩系清澄剤、ＮａＣｌ等が知られている。
泡に関する前記要求は用途によって異なるが、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板、特に薄膜トランジスタ駆動カラー液晶ディスプレイ（ＴＦＴ−ＬＣＤ）、エレクトロ・ルミネッセンス・ディスプレイ（ＥＬ）、プラズマ・ディスプレイ（ＰＤＰ）、プラズマ・アシスト液晶ディスプレイ（ＰＡＬＣ）、フィールド・エミッション・ディスプレイ（ＦＥＤ）等用ガラス基板に対する前記要求は最も厳しいものに属する。すなわち、ＴＦＴ−ＬＣＤ用ガラス基板等のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板においては大きさが数１０μｍという小さな泡であっても少ないことが要求される。
ＴＦＴ−ＬＣＤ用ガラス基板にはアルカリ金属酸化物を実質的に含有しないケイ酸塩ガラス（以下無アルカリガラスという。）が使用され、その清澄剤としてはＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３または硫酸塩が用いられている。なお、無アルカリガラスではＮａＣｌの使用は好ましくない。
Ａｓ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３、特にＡｓ２Ｏ３は溶融ガラスから気泡を取り除くという点で極めて優れた清澄剤であるが、環境への負荷が大きくその使用の抑制が求められている。
一方、硫酸塩はＡｓ２Ｏ３に比べて環境への負荷が著しく少ないという点で極めて優れた清澄剤である。しかし、無アルカリガラスにおいてはその塩基性度が低いためにＳＯ４２−の溶解度が低く、その結果、硫酸塩には溶融ガラスから気泡を取り除くという点でＡｓ２Ｏ３に比べて劣る問題がある。
本発明はこのような課題を解決できる、すなわち、Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３を含有しない一方で泡の数の少ないケイ酸塩ガラスおよびケイ酸塩ガラスの製造方法の提供を目的とする。
発明の開示
本発明は、ガラスの還元度をＦｅイオンの割合で表して、Ｆｅ２＋／（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）が０．６１以上に相当する還元度であるガラスを提供する。
また、原料を溶解し質量百分率表示でＳｉをＳｉＯ２換算で４０％以上含有するガラスを製造する方法であって、原料がアンモニウム塩（硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムを除く）を含有することを特徴とするガラス製造方法を提供する（本発明の方法Ａ）。
また、原料を溶解し質量百分率表示でＳｉをＳｉＯ２換算で４０％以上含有するガラスを製造する方法であって、原料を溶解して得られた溶融ガラスにアンモニウム塩（硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムを除く）を供給することを特徴とするガラス製造方法を提供する（本発明の方法Ｂ）。
なお、本発明におけるガラスは、溶融法により製造されるものである。
本発明者は種々の物質について無アルカリガラスの清澄剤としての可能性を調べた結果、塩化アンモニウムが溶融ガラスから気泡を取り除くという点で極めて優れた清澄剤であることを見出し、本発明に至った。
一般に無アルカリガラス等のケイ酸塩ガラスは、原料を１０００℃以上に加熱して溶解し溶融ガラスとしその後冷却して製造される。なお、冷却の際必要に応じて所望の形状に成形される。
塩化アンモニウムが前記溶融ガラスから気泡を取り除く作用（以下この作用を清澄作用という。）は、次のようにして起こっていると考えられる。
すなわち、前記原料中の塩化アンモニウムは３３７．８℃で昇華するので、１０００℃以上となる原料溶解時に瞬時にアンモニアガス（ＮＨ３）と塩化水素ガス（ＨＣｌ）に解離する。
ＮＨ４Ｃｌ→ＮＨ３＋ＨＣｌ    。
アンモニアガスは１０００℃以上の高温では窒素ガス（Ｎ２）と水素ガス（Ｈ２）に分解する。
２ＮＨ３→Ｎ２＋３Ｈ２    。
窒素ガスは溶融ガラスへの溶解度は低いものの、発泡反応であるため、溶融ガラスの泡中にガスとして拡散流入して該泡を大きくし浮上脱泡を促進する効果がある程度期待できる。
一方、水素ガスは、その一部が溶融ガラスへ一時的に溶解し、数分から数時間後に気化することが期待できる。このため水素ガスはガラスからの発泡ガスとなり溶融ガラス中の泡の浮上脱泡を促進する。本発明者は、ラマン分光分析により、原料中に塩化アンモニウムを添加したガラス（特に無アルカリガラス）が溶解初期に多数の水素泡を発生することを検出した。
また、前記水素ガスの発生により溶融ガラスは還元性となり、酸化物系清澄剤および硫酸塩系清澄剤における清澄作用と対比して考えると、溶融ガラスの降温過程において酸素ガスを含有する泡から溶融ガラス中への酸素ガス拡散を促進している可能性もある。
一方、塩化アンモニウムの分解で発生した塩化水素ガスは、主要反応ではないが副次的な効果をもたらしていると考えられる。塩化水素ガスは１０００℃以上の高温でプロトン（Ｈ＋）と塩素イオン（Ｃｌ−）に解離し、一部が溶融ガラス中に溶解する。
ＨＣｌ→Ｈ＋＋Ｃｌ−
プロトンは溶融ガラス中において安定して存在することはできず、水酸基と反応して水（Ｈ２Ｏ）になると考えられる。
Ｈ＋＋ＯＨ−→Ｈ２Ｏ    。
これら２反応を合わせると、結局塩化水素ガスは溶融ガラス中に塩素イオンとなって溶け込むとともに溶融ガラスから水を放出させると考えられる。
ＨＣｌ＋ＯＨ−→Ｃｌ−＋Ｈ２Ｏ    。
この水は溶融ガラス中に存在する微小泡中に拡散流入して該泡を大きくし浮上脱泡を促進していると考えられる。なお、塩化アンモニウムを含有する原料を用いて製造したケイ酸塩ガラスのβ−ＯＨは塩化アンモニウムを含有しない原料を用いて製造したケイ酸塩ガラスに比べて小さく、このことは上で述べたような水に係る浮上脱泡促進メカニズムを裏付けていると考えられる。
塩化アンモニウム以外にも、フッ化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウムなどのハロゲン化アンモニウム塩では、塩化アンモニウムと同様の反応が進行するので、清澄剤として有効である。
ガラス構成化合物のアンモニウム塩も有効な清澄剤となる。このような塩として例えば、四ホウ酸アンモニウム四水和物等のホウ酸アンモニウム塩が存在する。アンモニウム基から発生する水素によりガラスの清澄反応が進行し、残りはガラス構成成分のホウ酸と水に分解するためガラスに構成成分以外の元素を混入させないため好ましい。
有機酸アンモニウム塩でも顕著な清澄効果が認められる。こうしたアンモニウム塩として、酢酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、クエン酸三アンモニウム、クエン酸水素二アンモニウム、クエン酸二水素アンモニウム、フマル酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、酒石酸水素アンモニウム、乳酸アンモニウムなどがある。有機酸アンモニウム塩は、高温での酸化反応により全ての反応物がガス成分となり、最終的に固体成分がガラス中に残らないため、清澄剤として好ましい。
前記清澄剤として、塩化アンモニウム、フッ化アンモニウム、臭化アンモニウムまたはヨウ化アンモニウムのハロゲン化アンモニウム塩を使用した場合には、ガラスに溶存するＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉを測定することにより、清澄剤として前記ハロゲン化アンモニウム塩を使用していることが確認できる。
一方、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウムなどでは十分な清澄効果は認められない。これは、硝酸根や硫酸根が酸化剤として作用するため、アンモニウム基から発生する水素による清澄反応を阻害するためと考えられる。
したがって、本発明における清澄剤としては、硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウム以外のアンモニウム塩であることが好ましい。
発明を実施するための形態
以下、ガラスの組成は質量百分率で表し、また、たとえばＳｉＯ２換算のＳｉ含有量を単にＳｉＯ２含有量またはＳｉＯ２ということがある。
本発明のガラスはケイ酸塩ガラスであり、先に例示したような各種用途に用いられる。典型的なＳｉＯ２含有量は４０％以上８０％以下である。
本発明のガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）は、５００℃以上、好ましくは８００℃以下である。歪点は、窓ガラス等に使用されるソーダライムシリカガラスの場合、典型的には５００℃以上、ＴＦＴ−ＬＣＤ用ガラス基板等に使用される無アルカリガラスの場合、典型的には６４０℃以上、特には６６０℃以上、７２０℃以下、またＰＤＰ用基板に使用される高歪点ガラスの場合、典型的には５７０℃以上、６５０℃以下である。
本発明のガラスの熱膨張係数（ＪＩＳ  Ｒ３１０２（１９９５年）に準じて測定される値）は、ＴＦＴ−ＬＣＤ用基板に使用される無アルカリガラスの場合、典型的には２５〜５０×１０−７℃−１（測定温度範囲５０〜３５０℃）であり、ＰＤＰ用基板に使用される高歪点ガラスの場合典型的には７５〜９０×１０−７℃−１（測定温度範囲５０〜３５０℃）である。
本発明のガラスは典型的には、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選ばれる１以上の元素を含有し、Ａｌ２Ｏ３  ０〜３５％、Ｂ２Ｏ３  ０〜２５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ  ０〜５０％、であり、Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯが１９〜５９％である。好ましくは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＺｎＯはそれぞれ０〜３０％であり、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯは１％以上である。なお、たとえば「Ａｌ２Ｏ３  ０〜３５％」は、Ａｌ２Ｏ３は必須ではないが３５％まで含有してもよいことを示す。
本発明のガラスをＴＦＴ−ＬＣＤ用基板として用いる場合、典型的には、質量百分率で、
ＳｉＯ２  ４５〜７０％、
Ａｌ２Ｏ３  ５〜２５％、
Ｂ２Ｏ３    １〜２０％、
ＭｇＯ      ０〜１０％、
ＣａＯ      ０〜１５％、
ＳｒＯ      ０〜１５％、
ＢａＯ      ０〜２０％
を含有する。なお、たとえば「ＭｇＯ  ０〜１０％」は、ＭｇＯは必須ではないが１０％まで含有してもよいことを示す。
ＳｉＯ２は必須成分であり、７０％超ではガラスの溶解性が低下し、また失透しやすくなる。好ましくは６８％以下、より好ましくは６７％以下である。４５％未満では比重増加、歪点低下、熱膨張係数増加、耐薬品性の低下が起こる。好ましくは５１％以上、より好ましくは５７％以上である。
Ａｌ２Ｏ３はガラスの分相を抑制し、また歪点を高くする成分であり必須である。２５％超では失透しやすくなり、耐薬品性の低下が起こる。好ましくは２２％以下、より好ましくは１９％以下である。５％未満ではガラスが分相しやすくなる、または歪点が低下する。好ましくは１０％以上、より好ましくは１４％以上である。
Ｂ２Ｏ３は比重を小さくし、ガラスの溶解性を高くし、失透しにくくする成分であり、必須である。２０％超では歪点が低下する、耐薬品性が低下する、またはガラス溶解時の揮散が顕著になりガラスの不均質性が増加する。好ましくは１６％以下であり、より好ましくは１２％以下である。１％未満では比重が増加し、ガラスの溶解性が低下し、また失透しやすくなる。好ましくは３％以上、より好ましくは６％以上である。
ＭｇＯは必須ではないが、比重を小さくしガラスの溶解性を向上させる成分である。１０％超ではガラスが分相しやすくなる、失透しやすくなる、または耐薬品性が低下する。好ましくは７％以下であり、より好ましくは５％以下である。ＭｇＯを含有する場合、０．１％以上含有することが好ましい。特に溶解性を維持しながら比重を低下させるためには１％以上含有することが好ましい。
ＣａＯは必須ではないが、ガラスの溶解性を高め、失透しにくくするため１５％まで含有することができる。１５％超では比重が増加し、熱膨張係数が大きくなり、また、かえって失透しやすくなる。好ましくは１２％以下、より好ましくは８％以下である。ＣａＯを含有する場合、２％以上含有することが好ましい。より好ましくは４％以上である。
ＳｒＯは必須ではないが、ガラスの分相を抑制し、失透しにくくするため１５％まで含有することができる。１５％超では比重が増加し、熱膨張係数が大きくなり、また、かえって失透しやすくなる。好ましくは１２％以下、より好ましくは１０％以下である。ＳｒＯを含有する場合、０．５％以上含有することが好ましい。より好ましくは３％以上である。
ＢａＯは必須ではないが、ガラスの分相を抑制し、失透しにくくするため２０％まで含有することができる。２０％超では比重が増加し、また、熱膨張係数が大きくなる。好ましくは１０％以下、より好ましくは１％以下である。特に軽量化を重視する場合には含有しないことが好ましい。特に好ましい組成としては、
ＳｉＯ２    ５１〜６８％、
Ａｌ２Ｏ３  １０〜２２％、
Ｂ２Ｏ３      ６〜１６％、
ＭｇＯ        １〜７％、
ＣａＯ        ２〜１２％、
ＳｒＯ    ０．５〜１０％、
ＢａＯ        ０〜１％
である。
本発明のガラスをＰＤＰ用基板として用いる場合、典型的には、質量百分率で、
ＳｉＯ２    ５０〜７５％、
Ａｌ２Ｏ３    ０〜１５％、
Ｂ２Ｏ３      ０〜１０％、
Ｒ２Ｏ        ６〜２４％（Ｒは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋを意味する）、
Ｒ’Ｏ      １２〜２７％（Ｒ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを意味する）
ＺｒＯ２      ０〜１０％
を含有する。なお、Ｒ２Ｏの含有量はＬｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの合量である。また、Ｒ’Ｏの含有量はＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの合量である。Ｌｉ２Ｏは０〜３％、Ｎａ２Ｏは１〜７％、Ｋ２Ｏは３〜２０％、ＭｇＯは０．５〜７％、ＣａＯは０．５〜１２％、ＳｒＯは０〜１０％、ＢａＯは０〜１０％であることが好ましい。
好ましくは、
ＳｉＯ２    ５０〜７０％、
Ａｌ２Ｏ３    １〜１４％、
Ｂ２Ｏ３      ０〜３％、
Ｒ２Ｏ        ８〜２４％（Ｒは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋを意味する）、
Ｒ’Ｏ      １２〜２５％（Ｒ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを意味する）
ＺｒＯ２      ０〜６％
を含有する。なお、Ｒ２Ｏの含有量はＬｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの合量である。また、Ｒ’Ｏの含有量はＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの合量である。Ｌｉ２Ｏは０〜３％、Ｎａ２Ｏは１〜７％、Ｋ２Ｏは３〜２０％、ＭｇＯは０．５〜７％、ＣａＯは０．５〜１２％、ＳｒＯは０〜１０％、ＢａＯは０〜１０％であることが好ましい。
より好ましくは、
ＳｉＯ２    ５０〜６５％、
Ａｌ２Ｏ３    ２〜１２％、
Ｂ２Ｏ３      ０〜１％、
Ｒ２Ｏ        ８〜１６％（Ｒは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋを意味する）、
Ｒ’Ｏ      １３〜２４％（Ｒ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを意味する）
ＺｒＯ２      ０〜５％
を含有する。なお、Ｒ２Ｏの含有量はＬｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの合量である。また、Ｒ’Ｏの含有量はＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの合量である。Ｌｉ２Ｏは０〜２％、Ｎａ２Ｏは２〜６％、Ｋ２Ｏは５〜１４％、ＭｇＯは１〜６％、ＣａＯは１〜９％、ＳｒＯは０〜６％、ＢａＯは０〜３％であることが好ましい。
なお、本発明のガラスにおいては、Ｚｎは必須成分ではないが５％まで含有することができる。
本発明のガラスは、Ａｓ２Ｏ３またはＳｂ２Ｏ３を含有しなくてもＮＨ４＋を含有すること、すなわち、アンモニウム基から発生するＨ２などのガス成分の浮上効果によりその内部の泡を少なくできるという特長を有するが、そのためにはいわゆる還元度が高いことが必須である。
ガラスの還元度は一般的には、Ｆｅ２＋の含有量とＦｅ３＋の含有量とを用いてｒ＝Ｆｅ２＋／（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）で表されるが、本発明のガラスにおいては０．６１以上である。０．６１未満では泡が多くなるおそれがある。好ましくは０．８以上、さらに好ましくは０．９以上、特に好ましくは０．９５以上である。
ｒ測定を可能とするために本発明のガラスは、Ｆｅイオンを指標とした場合、Ｆｅを必須成分として含有する。Ｆｅ（Ｆｅ２＋とＦｅ３＋の合量）のＦｅ２Ｏ３換算含有量は０．００１５％以上が必要である。ＦｅのＦｅ２Ｏ３換算含有量が０．００１５％未満ではｒ測定が困難になる。ｒ測定をより容易にするためにはＦｅのＦｅ２Ｏ３換算含有量は０．０１％以上であることが好ましい。また、ＦｅのＦｅ２Ｏ３換算含有量は典型的には０．３％以下である。ディスプレイ用ガラスの場合０．２％以下であることが好ましい。０．２％を超えて含有すると青色に着色し、ディスプレイ用ガラスとして好ましくない。好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０５％以下である。
本発明のガラスの還元度はＦｅイオン以外の指標を用いて測定することも可能である。例えば、微量不純物として存在するＴｉ３＋イオンをＥＳＲ（電子スピン共鳴分析）で分析してＦｅイオンの状態を見積もることが出来る。また、ガラスを再溶融してガラスの電位測定により酸素活量を測定することも有効である。
光の波長４００〜７００ｎｍは可視光領域であり、この範囲に吸収を持つガラスはディスプレイ用ガラス基板として好ましくない。可視光光線の代表的波長は、ＣＲＴ規格（日本電子工業会ブラウン管用ガラス特性規格「ＥＩＡＪ  ＥＤ−２１３８Ａ」）では５４６ｎｍで表記される。本発明のガラスは、基板状のガラスに好適であり、基板の厚さが０．７ｍｍのとき、波長５４６ｎｍにおける光の透過率が８５％以上（特には９０％以上）であることが好ましい。基板の厚さが０．７ｍｍでないガラス基板においては、基板の厚さ、透過率および反射率を測定することにより、０．７ｍｍに換算して評価が可能である。
波長３００ｎｍ付近の紫外線の透過率は、Ｆｅ３＋の吸収によって低下することが知られている。本発明のガラスは前述のｒが高いため、紫外線の透過率は容易に向上する。本発明のガラスは、基板の厚さが０．７ｍｍのとき、波長３００ｎｍにおける紫外線の透過率が６０％以上、好ましくは７７％以上である。本発明において、Ｆｅの含有量がＦｅ２Ｏ３換算で０．２％以下であると清澄効果と相まって、前記透過率を８０％以上とすることも可能である。
本発明のガラスをアンモニウム塩を使用して製造した場合、得られるガラス中には微量のＮＨ４＋が含有される。
本発明のガラスがＮＨ４＋を含有することは、たとえば次のようにして調べられる。
（１）ガラスを粉砕して白金皿に約１ｇ精秤する。
（２）前記約１ｇのガラス粉を少量のイオン交換水で湿らせる。
（３）イオン交換水で湿らせたガラス粉に１０ｍｌのＨＦ（濃度：２９ｍｏｌ／ｌ）および５ｍｌのＨ２ＳＯ４（濃度：９ｍｏｌ／ｌ）を加えて砂浴上で加熱分解する。
（４）冷却後、再度５ｍｌのＨＦ（濃度：２９ｍｏｌ／ｌ）を添加し、砂浴上で加熱分解する。加熱は硫酸の白煙があがり液がシロップ状になるまで続ける。
（５）冷却後、イオン交換水により残渣および分解液をケルダール蒸留用のフラスコに洗い出す。この時、溶液の容量は３００ｍｌとする。
（６）前記フラスコに沸騰石を入れ、このフラスコをケルダール蒸留装置に設置する。
（７）ケルダール蒸留装置の受器であるメスシリンダーに５０ｍｌのＨ２ＳＯ４（濃度：２５ｍｍｏｌ／ｌ）を入れる。注入漏斗を通して、フラスコ内にＮａＯＨ水溶液（濃度：４０ｇ／ｌ）を４０ｍｌ添加する。
（８）前記フラスコを加熱し蒸留を行う。
（９）約１４０ｍｌ留出したら蒸留をやめ、留出液をイオン交換水で２００ｍｌに定容する。
（１０）留出液中のＮＨ４＋をイオンクロマト法で検出する。
本発明においては、ガラス中のＮＨ４＋含有量が０．０００１％以上と定量されたときに当該ガラスがＮＨ４＋を含有するという。
なお、ケルダール蒸留装置はＪＩＳ  Ｋ０１０２「工場排水試験方法」（１９９３年）の『４２．アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）』に示されているものを使用する。また、蒸留の手順は同じくＪＩＳ  Ｋ０１０２の「４２」に規定されているアンモニウムイオンの分析方法、およびその『４４．有機体窒素』に規定されている有機体窒素の分析方法に準じて行う。
本発明者は、イオンクロマト装置としてはＤｉｏｎｅｘ社製のものを使用した。プレカラム、分離カラムとしてはいずれもＤｉｏｎｅｘ社製のＩｏｎ−ＰａｋＣＧ１４、Ｉｏｎ−Ｐａｋ  ＣＳ１４をそれぞれ使用した。
サプレッサー装置としてはオートサプレッサー（リサイクルモード）を使用した。検出器としては電気伝導度計を用いた。
溶離液としてはメタンスルホン酸（濃度：１０ｍｍｏｌ／ｌ）を用い、溶離液の流量は１．０ｍｌ／ｍｉｎとした。
本発明のガラスにおけるＮＨ４＋の含有量は０．０００１〜０．０１％であることが好ましく、特に０．０００４％以上であることが好ましい。さらには０．０００４〜０．００１％であることが好ましい。
本発明のガラスがＣｌ、Ｆ、ＢｒおよびＩからなる群から選ばれる１種以上の元素を含有する場合、その含有量は典型的には０．０３〜１％、特に０．０５〜１％であることが好ましい。前記含有量が１％超では、本発明のガラスをＴＦＴ−ＬＣＤガラス基板に用いる場合、歪点または耐薬品性が低下するおそれがある。前記含有量は０．５％以下であることが好ましく、清澄効果が顕著になる条件では０．０５％以上、０．０８％以上であることがより好ましい。
本発明のガラスはＳを含有しない、またはＳを含有していてもそのＳＯ３換算含有量が０．００５％以下であることが好ましい。ＳＯ３換算含有量が０．００５％超ではガラスの還元度が小さくなり十分な清澄作用が得られない、もしくは、ＳＯ３のリボイルにより泡が発生し泡が増加するおそれがある。または、Ｓの含有量が微量であっても、ＳとＦｅ２＋もしくはＦｅ３＋との共存によりアンバー着色が発生しフラットパネルディスプレイ用ガラス基板としては使用できなくなるおそれがある。着色を防ぐために好ましいＳＯ３換算含有量は０．００２％以下であり、より好ましくは０．０００５％以下である。
本発明のガラスはＡｓおよびＳｂのいずれも含有しない、またはＡｓもしくはＳｂを含有していてもＡｓ２Ｏ３換算含有量とＳｂ２Ｏ３換算含有量の合計は０．１％以下であることが好ましい。より好ましくは０．０１％以下である。
本発明のガラスはＳｎを含有しない、またはＳｎを含有していてもそのＳｎＯ２換算含有量が０．０２％以下であることが好ましい。０．０２％超では塩化アンモニウム等によるガラスの還元度が小さくなるおそれがある、またはＳｎが金属コロイドとなってガラス中に存在してガラスを着色させ、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板としての使用が困難になるおそれがある。
本発明のガラスはＴｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｅ等の酸化物を含有しないことが好ましい。これらの酸化物は還元ガラス中で酸素を放出するので、塩化アンモニウムによる還元度が小さくなるおそれがある、または金属イオンとなってガラスを着色させ、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板としての使用が困難になるおそれがある。
本発明のガラスはＳｅ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｃｓ等を含有しないことが好ましい。これら元素は金属コロイドとなってガラス中に存在してガラスを着色させ、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板としての使用が困難になるおそれがある。
本発明のガラスは、質量百分率表示でＳｉをＳｉＯ２換算で４０％以上含有するガラスであって、ＮＨ４＋もしくはＣｌを含有し、Ｓを含有せず（またはＳを含有していてもそのＳＯ３換算含有量が質量百分率表示で０．００５％以下）、ＡｓおよびＳｂのいずれも含有せず（またはＡｓもしくはＳｂを含有していてもＡｓ２Ｏ３換算含有量とＳｂ２Ｏ３換算含有量の合計が質量百分率表示で０．１％以下）、さらに、Ｓｎを含有しない（またはＳｎを含有していてもそのＳｎＯ２換算含有量が質量百分率表示で０．０２％以下）ガラスである。
なかでも、ＳｉのＳｉＯ２換算含有量は質量百分率表示で好ましくは８０％以下である。ＮＨ４＋は、質量百分率表示で好ましくは０．０００１〜０．０１％、特に好ましくは０．０００４〜０．００１％含有される。Ｃｌ、Ｆ、ＢｒおよびＩからなる群から選ばれる１種以上の元素は質量百分率表示で好ましくは０．０３〜１％、特に好ましくはＣｌを０．０５〜１％含有される。
また、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選ばれる１以上の元素を含有し、下記酸化物換算の質量百分率表示含有量が、Ａｌ２Ｏ３  ０〜３５％、Ｂ２Ｏ３  ０〜２５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ  ０〜５０％であり、Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯが１９〜５９％であるのが好ましい。
さらに、上記ガラスは、ＳｉＯ２  ４５〜７０％、Ａｌ２Ｏ３  ５〜２５％、Ｂ２Ｏ３  １〜２０％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ０〜１５％、ＳｒＯ  ０〜１５％、ＢａＯ  ０〜２０％であるか、または、ＳｉＯ２  ５０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜１５％、Ｂ２Ｏ３  ０〜１０％、Ｒ２Ｏ  ６〜２４％（Ｒは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋを意味する）、Ｒ’Ｏ  １２〜２７％（Ｒ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを意味する）、ＺｒＯ２  ０〜１０％であるのが好ましい。
さらには、ＮＨ４＋を０．０００１〜０．０１％およびＣｌを０．０５〜１％含有する前記ガラスが好ましい。
本発明のガラスはたとえば本発明の方法Ａ、方法Ｂなどによって製造される。
本発明の方法Ａについて説明する。
目標組成のケイ酸塩ガラスが得られるように調合された原料を加熱して溶解し溶融ガラスとする。該溶融ガラスは、脱泡、均質化等を行なった後冷却される。溶融ガラスの均質化はたとえば攪拌によって促進してもよい。また、通常は冷却する間に板ガラス等に成形される。
前記原料は通常はケイ砂等からなるが、屑ガラス（カレット）を含んでもよい。
前記溶解はたとえば、適切なルツボに原料を入れそのルツボを高温に維持されている電気炉等の炉に入れて行なってもよいし、高温たとえば最高温部が１５００〜１６００℃に維持されているガラス溶融窯に原料を連続的に投入しながら行ってもよい。
本発明の方法Ａにおいては、先に述べたように極めて優れた清澄剤である前記アンモニウム塩、例えば塩化アンモニウムを含有する原料が用いられる。
原料中の塩化アンモニウムの含有割合は、該原料を溶解して得られるガラスの質量を１００部として０．１〜１０部であること、すなわち、塩化アンモニウムが、原料を溶解して得られるガラスの質量を１００部として０．１〜１０部に相当する量でガラス原料に添加されることが好ましい。０．１部未満では塩化アンモニウムの清澄作用が小さくなるおそれがある。より好ましくは０．２部以上である。ガラスが溶融状態に保持される時間が長い場合、前記含有割合は好ましくは０．３部以上、より好ましくは１．０部以上である。一方、前記含有割合が１０部超では溶解時のアンモニアガス発生、塩化水素ガス発生、塩素ガス発生またはその他のガス発生が多くなるおそれがある。より好ましくは３部以下である。
なお、溶解して得られるガラス中にはＮＨ４＋やＣｌが含まれ得るが、それらは極めて微量であることから、塩化アンモニウムの原料への添加量を計算する際には、ＮＨ４＋やＣｌを含んだガラスの質量を１００部として計算して差し支えない。
原料は硫酸塩を含有しない、または原料が硫酸塩を含有していてもその含有割合の合計が該原料を溶解して得られるガラスの質量を１００部として０．０１部以下であること、すなわち、硫酸塩が、原料を溶解して得られるガラスの質量を１００部として０．０１部以下に相当する量でガラス原料に添加されることが好ましい。０．０１部超では塩化アンモニウムの清澄作用が小さくなるおそれがある。またはアンバー着色が発生しディスプレイ用ガラス基板としては使用できなくなるおそれがある。
なお、清澄剤として硫酸塩を微量用いた場合、溶解して得られるガラス中には硫酸塩に起因するＳＯ３等を含み得るが、それらは極めて微量であることから、硫酸塩の原料への添加量を計算する際には、ＳＯ３等を含んだガラスの質量を１００部として計算して差し支えない。
以下のＡｓ、Ｓｂ、ＳｎＯ２の場合も同じである。すなわち、Ａｓ、Ｓｂ、ＳｎＯ２等を微量用いた場合、溶解して得られるガラス中にはＡｓ、Ｓｂ、ＳｎＯ２等を含み得るが、それらは極めて微量であることから、Ａｓ、Ｓｂ、ＳｎＯ２等の原料への添加量を計算する際には、Ａｓ、Ｓｂ、ＳｎＯ２等を含んだガラスの質量を１００部として計算して差し支えない。
原料はＡｓおよびＳｂのいずれも含有しない、または原料がＡｓもしくはＳｂを含有していてもＡｓ２Ｏ３換算含有割合とＳｂ２Ｏ３換算含有割合の合計が該原料を溶解して得られるガラスの質量を１００部として０．１部以下であること、すなわち、Ａｓ２Ｏ３換算含有割合とＳｂ２Ｏ３換算含有割合の合計が、原料を溶解して得られるガラスの質量を１００部として０．１部以下に相当する量でガラス原料に添加されることが好ましい。
原料はＳｎＯ２を含有しない、または原料がＳｎＯ２を含有していてもその含有割合の合計が該原料を溶解して得られるガラスの質量を１００部として０．０３部以下、すなわち、ＳｎＯ２が、原料を溶解して得られるガラスの質量を１００部として０．０３部以下に相当する量でガラス原料に添加されること、特には０．０２部以下であることが好ましい。０．０２部超、特に０．０３部超では塩化アンモニウムの清澄作用が小さくなるおそれがある。
原料は、フッ化物、塩化アンモニウム以外の塩化物を含有してもよい。たとえば、塩化アンモニウムを塩化ストロンチウム水和物（ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）もしくは塩化バリウム水和物（ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）と併用することにより、還元度を一定に保ったままガラス中のＣｌ含有量を増加できる。
本発明のガラスは、たとえば次のようにして本発明の方法Ａを用いて製造できる。すなわち、通常使用される本発明のガラスの各成分原料を目標組成となるように調合して原料を作製し、最高温度がたとえば１５００〜１６００℃であるガラス溶融窯に連続的に投入して溶解し溶融ガラスとする。なお前記原料には適切な量の塩化アンモニウムが添加される。
溶融ガラスはたとえばその後１２００〜１５００℃に保持されて脱泡される、または減圧脱泡技術によって脱泡される。
脱泡された溶融ガラスはたとえば板ガラスに成形される。成形法としてはフロート法、フュージョン法、スロットダウンドロー法等が例示される。板ガラスは徐冷後切断され、たとえばＴＦＴ−ＬＣＤ用ガラス基板やＰＤＰ用ガラス基板とされる。
次に、本発明の方法Ｂについて説明する。
本発明の方法Ａにおいては原料に塩化アンモニウムを含有させることによって溶融ガラスにＮＨ４＋を含有させること、すなわち、Ｈ２ガスやその他のガスを発生させることをはかっているが、本発明の方法Ｂにおいては溶融ガラスに直接塩化アンモニウムを供給し該溶融ガラスにＮＨ４＋を含有させることをはかること、すなわち、Ｈ２ガスやその他のガスを発生させることを特徴とする。溶融ガラスに直接塩化アンモニウムを供給する方法としては、たとえば塩化アンモニウム粉末を該溶融ガラス表面に噴霧する方法が挙げられる。
また、本発明の方法Ｂにおいても、本発明の方法Ａにおいて硫酸塩およびＳｎＯ２についてした説明があてはまる。
本発明の方法Ｂは本発明の方法Ａと組合せて使用してもよい。
本発明の方法Ａ、方法Ｂによれば、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３等の酸化物系清澄剤や、硫酸塩系清澄剤を使用しなくとも、泡の数の少ない無アルカリガラスの製造が可能になる。
実施例
表１のＳｉＯ２〜Ｆｅ２Ｏ３は、本発明の実施例において得られるガラスのＳｉＯ２〜ＢａＯ成分の合量を１００としたときの各成分の質量割合であり、またアンモニウム塩／塩化物〜ＳＯ３はガラス原料への添加量などを示す。なお、本実施例において用いたガラス原料中の組成は、表１のＳｉＯ２〜Ｆｅ２Ｏ３の組成とほぼ同じであった（Ｂ２Ｏ３は溶解中に約１／３揮散した）。表２は本実施例におけるガラスの特性等を示す。
表１のＳｉＯ２〜ＢａＯの欄の合計が１００となるように、質量割合で示された組成になるよう硫酸塩を実質的に含まない工業原料を調合し、これに酸化鉄、アンモニウム塩（塩化アンモニウム）、塩化物（塩化ストロンチウム水和物）または硫酸塩（硫酸カルシウム）を含有させ２５０ｇの原料を作製した。なお、酸化鉄、塩化物または硫酸塩の含有量は、表に前記ＳｉＯ２〜ＢａＯの合計を１００とした質量割合でそれぞれ示されるＦｅのＦｅ２Ｏ３換算含有量、Ｃｌ含有量、ＳＯ３含有量となるようにした。塩化アンモニウムはＣｌ含有量で換算した量を投入した。なお、ガラスの質量を１００部とした場合の原料中のアンモニウム塩の含有割合は、表１のアンモニウム塩の質量割合の値と実質同じである。表中の「−」は「含有しないこと」、「未」は「未測定」を示す。
なお、本発明の実施例ではＴｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｅの酸化物は実質的に含有されない。また、Ｓｅ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｃｓは実質的に含有されない。
前記２５０ｇの原料を白金ルツボに入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中で、例１〜３、５〜７では１６００℃に、例４では１５５０℃にそれぞれ１時間保持して溶解し溶融ガラスとした。この溶融ガラスをカーボン板に流し出し固化後徐冷した。
得られたガラスのｒ、溶存ＮＨ４＋量（単位：１０−４％）、溶存Ｃｌ量（単位：％）、β−ＯＨ（単位：ｍｍ−１）、泡数（単位：個／ｃｍ３）を測定した。なお、例４〜７については溶存ＮＨ４＋量は測定しなかった。
ｒ：ガラス中のＦｅ２＋をビビリジル吸光光度法により定量し、全ＦｅイオンすなわちＦｅ２＋＋Ｆｅ３＋をＩＣＰ発光分光分析法で定量して求めた。なお、例６のｒは測定しなかったが０．６０と推定される。
溶存Ｃｌ量：ガラスを粉砕し蛍光Ｘ線法により測定した。なお、例５については測定しなかった。
β−ＯＨ：赤外線透過率を測定し、４０００ｃｍ−１での透過率を３５７０ｃｍ−１での透過率で除して求めた。なお、例５、６については測定しなかった。
泡数：ガラスを切断、研磨して厚さ２ｍｍのガラス板とし、実体顕微鏡下で約１０μｍ以上の泡の数を数え、ガラス板の体積で除して求めた。本評価では、１時間溶解保持後のガラス中の泡を評価している。泡数は、好ましくは１０００個／ｃｍ３以下、より好ましくは５００個／ｃｍ３以下である。
溶解時間の延長により泡数は急激に減少する。本評価で泡数が２０００個／ｃｍ３以下であると、同じ条件での６時間溶解後の泡数は１個／ｃｍ３以下となる。本評価で泡数が１０００個／ｃｍ３以下のときは、６時間溶解後の泡数は実質ゼロとみなすことができる数まで減少する。本評価で泡数が５００個／ｃｍ３以下であると多くの連続溶解窯に展開した場合にも実質ゼロと見なすことができる泡数まで減少すると考えられる。なお、フロート法における溶解時間は、通常６時間以上である。
透過率：例１〜３のガラスについて、ガラスを切断研磨し、厚さ０．７ｍｍの板ガラスとし、泡の存在しない部分を選んで分光透過率を測定した。測定は、日立製Ｕ−３５００形自記分光光度計を用い、５４６ｎｍと３００ｎｍの透過率（％）を求めた。
比重、熱膨張係数とガラス転移温度（Ｔｇ）、歪点、ヤング率、耐ＨＣｌ性は、実施例３〜５と同一組成同一原料構成のガラス５００ｇを白金ルツボ中で１６００℃で６時間溶解し、ガラスから完全に泡を取り除いたガラス試料を作製して測定した。
比重：アルキメデス法により測定した。
熱膨張係数とＴｇ：示唆熱膨張計（ＴＭＡ）により熱膨張係数（１０−７℃−１（測定温度範囲５０〜３５０℃））を測定した。熱膨張曲線の変曲点の温度よりＴｇ（℃）を読み取った。
歪点：ファイバーエロンゲーション法（ＪＩＳ  Ｒ３１０３−２  ２００１年）により歪点（℃）を測定した。
ヤング率：厚さ１０ｍｍのガラス（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍ）を作製して、超音波パルス法によりヤング率（ＧＰａ）を測定した。
耐ＨＣｌ性：濃度が０．１モル／リットルである塩酸中に９０℃で２０時間浸漬し、ガラスの表面積と浸漬によるガラスの質量変化から単位面積あたりの質量減少を求めた。
前記得られたガラス中のＳｉＯ２〜Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、ＳｉＯ２〜ＢａＯ以外の成分の質量割合が極めて微量なので、表１のＳｉＯ２〜Ｆｅ２Ｏ３の値から算出したものに等しい。
例３のガラスについてガラス中の不純物、すなわち表に記載された以外の元素について、誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ；Ａｇｉｌｅｎｔ社製  ７５００ｓ）による定性分析を行った。ＩＣＰ−ＭＳで検出された元素のうち定量性のある元素について、標準添加法により定量分析を行った。その結果、最も高濃度の不純物元素はＴｉで４５ｐｐｍ、次にＰｂが１．５ｐｐｍ、Ｎｉが１．１ｐｐｍであり、それ以外の不純物元素は全て１ｐｐｍ未満であって、いずれも実質的に含有されないと判断される量であった。Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｎは、いずれも定量可能な限界以下であった。ＳＯ３について、蛍光Ｘ線法により定量分析を行ったところ８ｐｐｍ（０．０００８％）であった。
また、例７のガラスの溶存ＳＯ３量は０．００１％であった。
例１〜５は本発明の方法Ａの実施例、例６、７は比較例である。例１〜５の原料において、清澄剤としては塩化アンモニウムのみ含み、ＳＯ３は実質含まれない。また、ＡｓおよびＳｂも実質含まれない。ガラス中にはＮＨ４＋およびＣｌの両方が含まれている。
例１〜５のガラスはＴＦＴ−ＬＣＤ用ガラス基板に好適である。
例１〜３の結果から、β−ＯＨはガラス中の溶存Ｃｌ量の増加とともに減少していることがわかる。これは原料中の塩化アンモニウム含有割合の増加にともない溶融ガラスから放出されるＨ２Ｏが増加したためと考えられる。
また、原料中の塩化アンモニウム含有割合の増加にともないｒは増大し、また泡数は減少していることがわかる。
本発明における清澄の効果は、ガラスの組成にも依存するが、無アルカリガラスにおいては、アルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）の総量が少ない組成ほど、より少ない清澄剤の添加量で顕著な清澄効果が得られる傾向にある。これは、本発明による清澄が水素ガスの作用によるものであるため、ガラス中の酸素活量が少ない組成、すなわち、前記アルカリ土類金属酸化物の総量が少ない組成の場合に清澄効果が顕著に表れるためと考えられる。例１〜３のガラスは、モル％に換算して１１．７％のアルカリ土類金属酸化物を含有しているが、例４は１４．５％、例５は１２．３％であり、特に、例３と例４の泡数の相違はこの影響によるものと考えられる。アルカリ土類金属酸化物の含有量は、２０％以下、特に１５％以下が好ましく、さらに１２％以下が好ましい。
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表３のＳｉＯ２〜Ｆｅ２Ｏ３は、本発明の実施例において得られるガラスのＳｉＯ２〜ＢａＯ成分の合量を１００としたときの各成分の質量割合であり、またアンモニウム塩〜ＮＨ４＋はガラス原料への添加量などを示す。なお、本実施例において用いたガラス原料中の組成は、表３のＳｉＯ２〜Ｆｅ２Ｏ３の組成とほぼ同じであった（Ｂ２Ｏ３は溶解中に約１／３揮散した）。表４は本実施例におけるガラスの特性等を示す。
表３のＳｉＯ２〜ＢａＯの欄の合計が１００となるように質量割合で示された組成で、硫酸塩を実質的に含まない工業原料を調合し、これに酸化鉄、アンモニウム塩（臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム四水和物、クエン酸水素二アンモニウム、または硫酸アンモニウム）を含有させ２５０ｇの原料を作製した。アンモニウム塩は、前記ＳｉＯ２〜ＢａＯの合計を１００とした質量割合とし、ＮＨ４＋含有量が０．２５となる分量を投入した。
なお、ガラスの質量を１００部とした場合の原料中のアンモニウム塩の含有割合は、表３のアンモニウム塩の質量割合の値と実質同じである。
前記２５０ｇの原料を白金ルツボに入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中１６００℃１時間保持して溶解し溶融ガラスとした。この溶融ガラスをカーボン板に流し出し固化後徐冷した。得られたガラスの泡数を表１と同様の方法で計測した。
前記得られたガラス中のＳｉＯ２〜Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、ＳｉＯ２〜ＢａＯ以外の成分の質量割合が極めて微量なので、表３のＳｉＯ２〜Ｆｅ２Ｏ３の値から算出したものに等しい。
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表５、表６はＰＤＰ用ガラス基板の実施例を示す。表５のＳｉＯ２〜Ｆｅ２Ｏ３は、本発明の実施例において得られるガラスのＳｉＯ２〜Ｋ２Ｏ成分の合量を１００としたときの各成分の質量割合であり、またアンモニウム塩〜ＮＨ４＋はガラス原料への添加量などを示す。なお、本実施例において用いたガラス原料中の組成は、表５のＳｉＯ２〜Ｆｅ２Ｏ３の組成とほぼ同じであった（Ｂ２Ｏ３は溶解中に約１／３揮散した）。表６は本実施例におけるガラスの特性等を示す。実施方法は、表１、表３の場合と同様である。
なお、ガラスの質量を１００部とした場合の原料中のアンモニウム塩の含有割合は、表５のアンモニウム塩の質量割合の値と実質同じである。
前記得られたガラス中のＳｉＯ２〜Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、ＳｉＯ２〜Ｋ２Ｏ以外の成分の質量割合が極めて微量なので、表５のＳｉＯ２〜Ｆｅ２Ｏ３の値と等しい。
なお、表６のｒと溶存ＮＨ４＋は測定しなかったが、ｒは０．９６〜０．９９、溶存ＮＨ４＋は５×１０−４％以上と推定される。
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産業上の利用可能性
本発明によれば、Ａｓ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３のいずれも含有せず、さらに、ＳＯ３を含有しない場合であっても泡の少ないガラスが得られる。このようなガラスはディスプレイ用ガラス基板（特にＴＦＴ−ＬＣＤ用ガラス基板）に好適である。
また、Ａｓ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３のいずれも含有しない原料を溶解して泡の少ないガラスが得られる。特にＴＦＴ−ＬＣＤ用ガラス基板に用いられる無アルカリガラスの製造に好適である。
【国際調査報告】
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