(57)【要約】課題は、長期信頼性が得られ、発光波長の選択性が広げられる電界効果型発光素子を提供することである。本願発明は、電子注入用電極すなわちソース電極と、正孔注入用電極すなわちドレイン電極と、ソース電極及びドレイン電極の間に、両電極に接触するように配置された発光活性部材と、発光活性部材近傍に、電気絶縁性部材あるいは絶縁用間隙を隔て、電子及び正孔を発光活性部材中で誘起するための電界印加用電極すなわちゲート電極と、を備えた電界効果トランジスタ型発光素子である。前記発光活性部材は、電子輸送性と正孔輸送性とを併せ持った無機半導体材料で形成されている。
2003071608.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子注入用電極すなわちソース電極と、
正孔注入用電極すなわちドレイン電極と、
前記ソース電極及びドレイン電極の間に、両電極に接触するように配置された発光活性部材と、
前記発光部材近傍に、電気絶縁部材あるいは絶縁用間隙を隔て、電子及び正孔を該発光活性部材中で誘起するための電界印加用電極すなわちゲート電極と、
を備えた電界効果トランジスタ型発光素子であって、
前記発光部材は、電子輸送性と正孔輸送性とを併せ持った無機半導体材料で形成されている、ことを特徴とする電界効果トランジスタ型発光素子。
【請求項２】
前記無機半導体材料は、電子と正孔との易動度の比が１／１００〜１００の範囲である、ことを特徴とする請求項１に記載の電界効果トランジスタ型発光素子。
【請求項３】
前記無機半導体材料は、正孔及び電子の室温における易動度が、共に１０−１ｃｍ２／Ｖｓ以上である、ことを特徴とする請求項１に記載の電界効果トランジスタ型発光素子。
【請求項４】
前記無機半導体材料は、キャリア濃度が１０１４／ｃｍ３以下であるか、または、キャリアを生成するドーパントの濃度が０．１％以下である、ことを特徴とする請求項１に記載の電界効果トランジスタ型発光素子。
【請求項５】
前記無機半導体材料は、比抵抗値が１０８Ωｃｍ以上の値を有する、ことを特徴とする請求項１に記載の電界効果トランジスタ型発光素子。
【請求項６】
前記無機半導体材料は、ノンドープの真性半導体である、ことを特徴とする請求項１記載の電界効果トランジスタ型発光素子。
【請求項７】
前記無機半導体材料は、ｓｐ３混成軌道を形成している炭素が主成分である、ことを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の電界効果トランジスタ型発光素子。
【請求項８】
前記無機半導体材料はダイヤモンドである、ことを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の電界効果トランジスタ型発光素子。
【請求項９】
前記無機半導体材料は、ＩＩ−ＶＩ族化合物、もしくは、Ｚｎと、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選ばれる少なくとも一つの元素とを有している、ことを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の電界効果トランジスタ型発光素子。
【請求項１０】
前記無機半導体材料は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物、もしくは、Ｎと、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれる少なくとも一つの元素とを有している、ことを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の電界効果トランジスタ型発光素子。
【請求項１１】
前記無機半導体材料は、さらに発光中心を形成するドーパントとして、Ｍｎを含んでいる、ことを特徴とする請求項９に記載の電界効果トランジスタ型発光素子。
【請求項１２】
前記無機半導体材料は、さらに発光中心を形成するドーパントとして、希土類元素のうち少なくとも一つの元素を有するか、もしくは、Ｔｍ、Ｔｂ、ＰｒおよびＳｍのうち少なくとも一つの元素を有する、ことを特徴とする請求項９に記載の電界効果トランジスタ型発光素子。
【請求項１３】
前記無機半導体材料は、さらに発光中心を形成するドーパントとして、少なくとも一つの金属元素を有するか、もしくは、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｌ、Ｆ、ＢｒおよびＩのうち少なくとも一つの元素を有する、ことを特徴とする請求項９に記載の電界効果トランジスタ型発光素子。
【請求項１４】
前記無機半導体材料は、さらに発光中心を形成するドーパントとして、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕのうち少なくとも一つの元素を有し、かつ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｌ、Ｆ、ＢｒおよびＩのうち少なくとも一つの元素を有する、ことを特徴とする請求項９に記載の電界効果トランジスタ型発光素子。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、半導体を用いた発光素子に関し、さらに詳しくは、電界効果トランジスタ型の発光素子に関する。
背景技術
従来より、半導体を用いた発光素子は、表示や照明、または光源として、広く用いられている。
このような発光素子の一つとして、発光ダイオードがある。発光ダイオードはｐｎ接合した半導体に順方向の電圧を印加することにより、ｎ領域に電子を、ｐ領域に正孔を注入し、接合部（活性領域）で電子と正孔との再結合により発光を得る。
発光ダイオードのｐｎ接合は、ｐ型またはｎ型を形成する添加物を半導体にドープして製造したｐ型及びｎ型半導体を接合することにより形成する。例えばこのようなｐｎ接合型の発光ダイオードとして、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス誌パート２第４０巻Ｌ２７５〜Ｌ２７８ページには、発光活性材料にダイヤモンド単結晶を用いた発光ダイオードが記載されている。
しかしながら、ｐｎ接合型の発光ダイオードでは、半導体材料に多量の添加物をドープしなければ十分な発光は得られない反面、添加物のドープによって半導体材料の結晶構造にゆがみ・欠陥等が生じ、それが消光中心となったり、また、不要な波長の発光を誘発したりして、注入したキャリアの発光への寄与効率が低下するという問題が避けられない。
一方、上述のようなｐｎ接合型の発光素子に対し、有機物を用いた他のタイプの発光素子として、電界効果トランジスタ型の発光素子が知られている。サイエンス誌第２９０巻２０００年１１月３号９６３−９６５頁には、α−セキシチオフェンを用いた電界効果トランジスタ型発光素子（以下Ａ−ＬＥＦＥＴ）が開示されている。
第３図は、α−セキシチオフェンを用いた電界効果トランジスタ型の発光素子の構造を示す図である。
上述したα−セキシチオフェンを用いたＡ−ＬＥＦＥＴは、蒸着法によって形成したα−セキシチオフェン（以下α−６Ｔ）の単結晶を発光活性部材２１として用い、２５μｍの間隔をおいて形成されたソース電極２３及びドレイン電極２４としてのアルミニウム蒸着膜に挟持された構造を有する。また、このα−６Ｔ及びソース電極、ドレイン電極上には，ゲート絶縁層２６としての酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を挟み、アルミニウムドープト酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）膜からなるゲート電極２７を形成し、金属／絶縁体／半導体（以下ＭＩＳ）型電界効果トランジスタ（以下ＦＥＴ）構造が形成されている。
α‐６Ｔは、そのイントリンジック結晶が電子輸送性及び正孔輸送性の双方を同時に有する。すなわち、この材料は、電子及び正孔の注入機構を付与されることによって、いわゆる同時二極性導電特性を示す。
上記Ａ−ＬＥＦＥＴのドレイン電極及びゲート電極に、ソース電極電位を基準として正の電位を印加することにより、ソース電極及びドレイン電極からそれぞれ電子及び正孔がα−６Ｔの電子伝導準位及び正孔伝導準位に注入される。これら正負の電荷キャリアは、伝導チャネル中央部にて輻射再結合遷移を生じ、エレクトロルミネッセンスを生じ発光する。
上記文献に開示されたＡ−ＬＥＦＥＴでは、発光活性部材として、正孔輸送性と電子輸送性とを併せ持ったα−６Ｔ単結晶を用いているため、ｐｎ接合型の場合のように、ｐｎ接合を形成し発光領域に少数キャリア注入するために添加物を発光活性材料にドープする必要がなく、上述した添加物による発光特性の低下の問題は生じない。
（発明が解決しようとする課題）
しかしながら、上述したＡ−ＬＥＦＥＴにおいても次のような問題点がある。
発光活性部材としてα−６Ｔという単結晶有機物質を使用しているが、一般に、有機物質における、電子および正孔の易動度は小さく、十分な発光強度が得難い。室温での典型的な易動度の数値は１０−３〜１０−４ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）であり、最高でも１００ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）程度である。
それに加え、有機物質ではそもそも無欠陥の単結晶を形成することが難しく、効率的な発光を行うのは困難であった。さらに、一般に、発光素子は使用に際して発熱が避けられないが、α−６Ｔ等の有機物質を用いたＡ−ＬＥＦＥＴ型発光素子は使用環境において経時変化が避けられず、劣化に対し長期にわたる信頼性が得がたいという問題があった。
また、発光活性部材が有機物質であるＡ−ＬＥＦＥＴ型発光素子の場合には、生じるエレクトロルミネッセンスのスペクトルは、発光メカニズムにより、ソース電極及びドレイン電極から電荷注入可能な発光活性部材の再結合準位間のエネルギー差にのみ規定される。そのため、α−６Ｔを用いた場合、発光波長は１．６ｅＶ以上２．２ｅＶ以下（波長約５６４〜７７５ｎｍに相当）の光子エネルギの領域に限定される。このように、発光活性部材が有機物質であるＡ−ＬＥＦＥＴ型発光素子では、発光活性部材に選択される物質によって、発光波長が決定される。しかし、有機結晶性物質を発光活性部材とする場合、所望の波長、例えば、より短波長領域の光を得るために必要な同時二極性を有する物質を選択するのが困難であり、発光波長の柔軟性に乏しいという問題あった。
上述したような問題に鑑み、本発明の目的は、長期信頼性が得られ、発光波長の選択性が広げられる発光素子を提供することである。
発明の開示
（課題を解決するための手段）
本発明による電界効果トランジスタ型発光素子は、上述の課題を解決するために、次に示す構成を備える。
（１）電子注入用電極すなわちソース電極と、正孔注入用電極すなわちドレイン電極と、前記ソース電極及びドレイン電極の間に、両電極に接触するように配置された発光活性部材と、前記発光活性部材近傍に、電気絶縁性部材あるいは絶縁用間隙を隔て、電子及び正孔を該発光活性部材中で誘起するための電界印加用電極すなわちゲート電極と、を備えた電界効果トランジスタ型発光素子であって、前記発光活性部材は、電子輸送性と正孔輸送性とを併せ持った無機半導体材料で形成されている電界効果トランジスタ型発光素子。
（２）前記無機半導体材料における電子と正孔との易動度の比は、１／１００〜１００の範囲である（１）の電界効果トランジスタ型発光素子。
（３）前記無機半導体材料は、正孔及び電子の室温における易動度が、共に１０−１ｃｍ２／Ｖｓ以上である、（１）の電界効果トランジスタ型発光素子。
（４）前記無機半導体材料は、キャリア濃度が１０１４／ｃｍ３以下である、または、キャリアを生成するドーパントの濃度が０．１％以下である、（１）の電界効果トランジスタ型発光素子。
（５）前記無機半導体材料は、比抵抗値が１０８Ωｃｍ以上の値を有する、（１）の電界効果トランジスタ型発光素子。
（６）前記無機半導体材料は、ノンドープの真性半導体である、（１）の電界効果トランジスタ型発光素子。
（７）前記無機半導体材料は、ｓｐ３混成軌道を形成している炭素を主成分とする材料である、（１）〜（６）の電界効果トランジスタ型発光素子。
（８）前記無機半導体材料は、ダイヤモンドである、（１）〜（７）の電界効果トランジスタ型発光素子。
（９）前記無機半導体材料は、ＩＩ−ＶＩ族化合物、もしくは、Ｚｎと、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選ばれる少なくとも一つの元素とを有している、（１）〜（６）の電界効果トランジスタ型発光素子。
（１０）前記無機半導体材料は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物、もしくは、Ｎと、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれる少なくとも一つの元素とを有している、（１）〜（６）の電界効果トランジスタ型発光素子。
（１１）前記無機半導体材料は、さらに発光中心を形成するドーパントとして、Ｍｎを含んでいる、（９）の電界効果トランジスタ型発光素子。
（１２）前記無機半導体材料は、さらに発光中心を形成するドーパントとして、希土類元素のうち少なくとも一つの元素を有するか、もしくは、Ｔｍ、Ｔｂ、ＰｒおよびＳｍのうち少なくとも一つの元素を有する、（９）の電界効果トランジスタ型発光素子。
（１３）前記無機半導体材料は、さらに発光中心を形成するドーパントとして、少なくとも一つの金属元素を有するか、もしくは、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｌ、Ｆ、ＢｒおよびＩのうち少なくとも一つの元素を有する、（９）の電界効果トランジスタ型発光素子。
（１４）前記無機半導体材料は、さらに発光中心を形成するドーパントとして、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕのうち少なくとも一つの元素を有し、かつ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｌ、Ｆ、ＢｒおよびＩのうち少なくとも一つの元素を有する、（９）の電界効果トランジスタ型発光素子。
発明を実施するための最良の形態
（１）構造
第１図は、本発明の１つの実施の形態である電界効果トランジスタ型発光素子の構造を示す図である。
本発明の発光素子は、基板上１上に、発光活性部材２が形成され、その一部を挟む位置に電子及び正孔を注入可能な導電性部材からなる一対のソース電極３及びドレイン電極４が形成されている。
さらに、これらの電極対間に発光活性部材のチャネル部５が形成されており、電子及び正孔をそれぞれ誘起するための電界を印加する目的で、絶縁体６或いは絶縁のための空隙を挟んで、チャネル部５の上部にゲート電極７が配置されている。
第２図は、第１図の変形例として、本発明の他の実施の形態である電界効果トランジスタ型素子の構造を示す図である。
第２図では、導電性の基板１１（Ｓｉ基板、金属基板など）を用いた場合、基板１１上に絶縁膜１６が形成され、絶縁膜上にソース電極１３及びドレイン電極１４が形成され、ソース電極１３及びドレイン電極１４に接触するように発光活性部材１２が形成されている。ソース電極１３及びドレイン電極１４間に位置する発光活性部材１２がチャネル部１５になる。基板１１をゲート電極１７とすることができる。
本発明の発光活性部材２、１２は、正孔輸送性と電子輸送性との両方を併せ持った無機半導体物質で形成される。
（２）全体動作
以下、第１図を参照して、全体動作を説明する。なお、第２図の他の実施の形態の場合も符号を変ることにより第１図と同様に説明できる。
ゲート電極の電圧を基準に正・負の電圧をそれぞれドレイン電極４・ソース電極３に印加すると、ゲート電極−ドレイン電極間・ゲート電極−ソース電極間の電圧によって、ドレイン電極近傍・ソース電極近傍に、それぞれ正孔・電子が誘起される。ソース電極３、ドレイン電極４間に印加された電圧により、誘起された電子・正孔は、発光活性部材２内を移動し、チャネル部５で再結合するように調整される。
チャネル部５で再結合した電子・正孔は、エレクトロルミネッセンスにより、発光活性部材２を形成する材料の再結合準位間のエネルギー差に相当する波長の光を発光する。
（３）各部の詳細（機能・材料・製造法等）
▲１▼基板
基板は、その上に形成される各層の土台となる。
主に炭素からなる発光活性部材の場合には、Ｓｉ基板、金属基板、ガラス基板（石英基板・結晶化ガラス基板など）等が利用可能であり、Ｚｎ（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）からなる発光活性部材の場合には、Ｚｎ（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）単結晶、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、Ｓｉ、サファイア、ガラス等の基板が利用可能である。
結晶性の発光活性部材を上に形成する場合、基板と形成される発光活性部材の格子定数が互いに近いものが好ましい。
発光活性部材として単結晶ダイヤモンドを用いる場合には、格子定数の整合性、核形成が均一にできるという点から、基板は単結晶ダイヤモンドとするのが良い。発光活性部材である単結晶ダイヤモンド膜はこの基板上にホモエピタキシャル成長を行うのが良い。良質な（欠陥の少ない）単結晶ダイヤモンドホモエピタキシャル成長層（発光活性部材）が得られる。
▲２▼発光活性部材
▲２▼―（ｉ）同時二極性を有する無機物質の各種発光部材に共通的な事項
同時二極性を有する無機物質の各種発光部材に共通的な事項を説明する。
ソース電極及びドレイン電極より注入された、正孔及び電子がこの発光活性部材内で再結合することにより、発光が行われる。
発光活性部材は、正孔輸送性と電子輸送性との両方を併せ持った無機半導体物質で形成される。
チャネル部中央で、効率的に再結合を行うため、正孔輸送性と電子輸送性とが同じ程度であった方が良い。具体的には、室温での電子と正孔との易動度の比が１／１００〜１００であることが好ましい。さらに好ましくは、１／１０〜１０である。易動度は、通常のホール効果測定、あるいはパルス光キャリア励起によるタイムオブフライト法で測定できる。
発光強度を得るために、正孔及び電子の易動度は、共に大きい方が良い。具体的には、室温での易動度が１０−１ｃｍ２／Ｖｓ以上が好ましい。さらに好ましくは１０ｃｍ２／Ｖｓ以上である。１０−１ｃｍ２／Ｖｓ以下となると、無機半導体中の正孔および電子の流量が小さくなり過ぎ、充分に高い発光強度を得ることができない。
発光活性部材自身の低温における比抵抗値は大きい方が良い。元々の材料に外部キャリアを有せず、ソース電極およびドレイン電極から注入されるキャリアのみが発光活性部材内を移動するのが理想的である。ここで外部キャリアとは、発光活性部材を形成する無機半導体中に導入された欠陥やドーパントイオンによって生成される正孔または電子である。したがって、比抵抗値が大きいと言うことは、欠陥が少ない良質な結晶であるという意味もあり、ドーパントイオンを含まない結晶であるという意味もある。具体的には、室温での直流比抵抗値が１０８Ωｃｍ以上であることが好ましい。さらに好ましくは、１０１０Ωｃｍ以上である。直流比抵抗値が１０８Ωｃｍ以下となると、欠陥もしくはドーパントイオンによって生成されるキャリアの密度が高くなり、ソース電極およびドレイン電極から注入されるキャリアの比率が相対的に小さくなって、発光素子としての制御性が阻害される。
無機半導体内のキャリア濃度の観点から見るならば、キャリア濃度は１０１６／ｃｍ３以下であることが好ましい。更に好ましくは、１０１４／ｃｍ３以下である。キャリア濃度が１０１６／ｃｍ３以上となると、ソース電極およびドレイン電極から注入されるキャリアの比率が相対的に小さくなって、発光素子としての制御性が阻害される。無機半導体内のドーパントイオン濃度の観点から見るならば、ドーパントイオン濃度は原子比で０．１％以下であることが好ましい。更に好ましくは１ｐｐｍ以下である。ドーパントイオン濃度が０．１％以上となると、ソース電極およびドレイン電極から注入されるキャリアの比率が相対的に小さくなって、発光素子としての制御性が阻害される。
発光活性部材自身が元来有する正孔および電子の濃度は等しいのが好ましい。この点からノンドープの真性半導体が最も良い。後述するように発光活性部材として、炭素系、ＺｎＳ系以外にはＳｉＣ、他のＩＩ−ＶＩ族半導体や、ＩＩＩ−Ｖ族半導体、さらには、ＣｕＩｎＯ２等の半導体酸化物、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ等の半導体窒化物等が使用できる。ここでＩＩ−ＶＩ族半導体とは、周期律表上のＩＩＢ族元素であるＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇのうちの少なくとも一つの元素と、ＶＩＡ族元素であるＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏのうちの少なくとも一つの元素とからなる半導体であり、例えば、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ等である。また、ここでＩＩＩ−Ｖ族半導体とは、周期律表上のＩＩＩＡ元素であるＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌのうちの少なくとも一つの元素と、ＶＡ族元素であるＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉのうちの少なくとも一つの元素とからなる半導体であり、例えば、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ等である。
通常、発光活性部材の厚さは、用いる基板が低抵抗の場合には、ソース電極及びドレイン電極の間に設けられる距離より十分厚ければよい。用いる基板が高抵抗の場合には、この限りではなく、数１００ｎｍ程度で十分である。
発光活性部材には、結晶又はアモルファス状の無機半導体物質が使用できる。アモルファス状の無機半導体物質中に一部結晶質を含むものでもよい。
一般に、発光活性部材としての結晶の利点は、易動度が高い、バンドテール等の局在準位による無輻射再結合が少ない、ダイヤモンドの場合には自由励起子の形成が可能である等である。
結晶は単結晶でもよいが、多結晶でもよい。単結晶を用いる利点は、不純物濃度が下がり、かつ粒界が無くなるので、高い異動度を実現し易くなり、高い発光効率を得やすくなることなどである。
多結晶を用いる利点は、基板材料の選択幅が広がり、多様な成膜方法を適用でき、大面積膜が得られることなどである。
一般に、発光活性部材としてのアモルファス物質の利点は、下地である基板の選択の自由度が高い、成膜温度が低い、組成の自由度が高い、等方的物性を有する等である。
炭素系物質以外のアモルファス同時二極性物質としては、アモルファスシリコン、ＳｉｘＮｙ、アモルファスゲルマニウム、ＳｉＧｅ等がある。
▲２▼―（ｉｉ）炭素系発光活性部材
以下炭素系発光部材に特有な事項について述べる。
炭素系発光活性部材としては、ｓｐ３混成軌道を主として形成している炭素を主たる成分とした材料が使用できる。ｓｐ３混成軌道を形成していることで、半導体的な性質が得られるためである。ｓｐ３混成軌道を形成しているかどうか、またその構成比は、ＮＭＲや紫外ラマン分光分析、電子線エネルギ損失スペクトル分析で調べることができる。
好ましくは、炭素原子の８０ａｔ％以上がｓｐ３混成軌道を形成したものである。
さらに、好ましくは、全組成原子のうち炭素原子の組成比が９０ａｔ％以上であるものである。
全体の構成は、結晶質でもアモルファスでもよい。アモルファス中に結晶質が含まれているものでもよい。
これらの場合の結晶質は、ダイヤモンド型結晶構造であるのが好ましい。即ち全体の構成が結晶質の場合でも、あるいはアモルファス中の結晶質の場合でも、含まれる結晶質はダイヤモンド型結晶構造を有するのが好ましい。ダイヤモンド型結晶を有する発光活性部材の中では、単結晶ダイヤモンドが好ましい。
全体の構成が結晶質の材料としては、ダイヤモンド型構造の炭素の多結晶物質、単結晶ダイヤモンドが挙げられる。
アモルファス状の物質としては、アモルファスカーボン（ａ−Ｃ）、水素化アモルファスカーボン（ａ−Ｃ：Ｈ）、アモルファス窒化炭素（ａ−ＣｘＮｙ），水素化アモルファス窒化炭素（ａ−ＣｘＮｙ：Ｈ），窒素化アモルファスカーボン（ａ−Ｃ：Ｎ）、ハロゲン化アモルファスカーボン（ａ−Ｃ：Ｆ，ａ−Ｃ：Ｃｌ等）が挙げられる。
ダイヤモンド結晶中では、電子及び正孔の易動度が高く、また、電子と正孔との準安定状態（自由励起子）が形成でき、この自由励起子からの再結合による発光効率が非常に高いため、効率よく発光を行うことが可能になる。自由励起子は、電子がホールに束縛された状態で、準安定な中間状態となっているものである。本発明の場合、主にソース電極から注入される電子が、ドレイン電極から注入される正孔に束縛されることにより中間状態である自由励起子が形成される。自由励起子からの電子と正孔との再結合は、発光に寄与する率が非常に高いため、自由励起子を形成することで、効率の良い発光が行える。なお、自由励起子からの発光は、約５．２ｅＶの光子エネルギーに相当し、波長としては約２３８ｎｍとなる。
ダイヤモンド結晶のバンド構造は間接遷移型であるために、そのバンド端間での輻射再結合の確率は小さいが、その代わりに上述の自由励起子による発光が高効率で得られる。
一方、アモルファス状炭素の利点は、バンド端間の直接結合による発光であるために、発光が高効率であることである。
これらの炭素系の発光活性部材には、次のような添加元素を加えることもできる。添加元素は、ｎ型ドーパント（硫黄・燐・窒素等）またはｐ型ドーパント（ホウ素、アルミニウム等）のうちいずれかの型の少なくとも１つ以上である。これらは、発光活性部材内の正孔と電子との易動度を同程度に調整するために用いられる。また、添加元素はハロゲン元素（塩素・フッ素等）、水素、酸素の少なくとも一つである。これらは、炭素のフリーの結合端を終端させ、結晶界面等に生じる欠陥等を埋めるために用いられる。酸素は、絶縁性の点で好ましい。
ダイヤモンド結晶中に存在する炭素以外の元素の組成の合計は、水素を除く全元素の原子数の合計に対して１ａｔ％以下であることが好ましい。これは、ドーパント等の不純物が多くなると、結晶構造の欠陥となり、前記自由励起子の形成を阻害するとともに、消光中心として働いたり、または、所望以外の波長の発光に寄与し、結果として発光特性の低下につながるからである。
ダイヤモンド結晶を有する発光活性部材の場合には、室温における光学基礎吸収端エネルギーが、５．２ｅＶ以上であるのが好ましい。これは、５．２ｅＶよりも光学基礎吸収端エネルギが小さいという事は、欠陥や結晶構造の乱れが原因と思われるからである。なぜなら、欠陥や結晶構造に乱れがある場合、バンド端の状態が局在化し、すそ状態として光吸収に寄与し、光学基礎吸収端エネルギを小さくする効果がある。
なお、光学基礎吸収端エネルギーは、通常の光吸収スペクトル測定において、吸収係数が１０−１／ｃｍになる光子エネルギとして求める。
単結晶ダイヤモンドを発光活性部材に用いた場合には、そのバンド構造から、エネルギー差５．０〜５．５ｅＶに相当する波長の発光が観察される。しかし、結晶中に存在する欠陥や、含まれる不純物の作る局在準位を経てキャリアが再結合すると、エネルギー差２．０〜３．５ｅＶの領域に発光ピーク（いわゆるバンドＡピーク）が見られるようになる。
エネルギー差５．０〜５．５ｅＶに相当する発光のみを目的としている場合には、この２．０〜３．５ｅＶの領域の発光ピークは小さい方が良い。好ましくは、室温において５ｋＶの電子線を照射することによって得られるカソードルミネッセンススペクトルにおいて、５．０〜５．５ｅＶのエネルギー領域に発現する発光ピーク強度が、２．０〜３．５ｅＶのエネルギー領域に発光するピーク強度の１倍以上、さらに好ましくは、８倍以上であるのがよい。
ダイヤモンド結晶を発光活性部材に用いた場合、バンド端間での直接再結合による再結合準位間のエネルギー差は５．５ｅＶで波長約２２５ｎｍの紫外線に相当する。また、ダイヤモンド結晶を発光活性部材に用いた場合、上述した電子と正孔との準安定状態（自由励起子）を形成できるが、この自由励起子からの発光は、バンド端間のエネルギー準位差よりわずかに小さいエネルギー差約５．２ｅｖに相当し、波長約２３８ｎｍの発光となる。
アモルファスの炭素系物質を発光部材に用いた場合、大体波長４００〜６００ｎｍ程度の可視光の発光が可能である。具体的には、典型的テトラヘドラルアモルファスカーボン（ｔａ−Ｃ）の場合、再結合準位間のエネルギー差は約２．５ｅＶでこれは波長約５００ｎｍに相当する。
単結晶ダイヤモンドは、単結晶ダイヤモンド基板を用いた、プラズマ化学気相成長法（以下、プラズマＣＶＤ法）、火炎堆積法、ホットフィラメントＣＶＤ法、高圧高温合成等の方法で形成できる。
ダイヤモンド型結晶の多結晶質物質は、Ｓｉ等の基板上に核形成を行い、その上にプラズマＣＶＤ法により堆積を行う方法で形成できる。
アモルファス状炭素は、プラズマＣＶＤ法、イオンビームデポジション法、カソーディックアークデポジション法等の方法で形成できる。
アモルファス状炭素に結晶を含ませるには、後述のダイヤモンド成膜用プラズマＣＶＤ法において、材料ガス中の水素濃度を下げる、或いは基板温度を下げるようにすればよい。
近年、記録媒体の高密度化に伴い、短波長の光源が着目されているが、紫外光を発光できる炭素系物質を用いた発光素子は、このような記録用の光源としても用いることができる。また、蛍光体に発光素子からの光を導入することにより白色光等の所望の波長の光を生じさせる光源としても用いることができる。
▲２▼−（ｉｉｉ）ＺｎＳ系発光活性部材
以下、ＺｎＳ系発光活性部材に特有な事項について述べる。
ＺｎＳ系発光活性部材は、ＺｎとＳ、Ｓｅ、Ｔｅから選ばれる少なくとも一つの元素とを含む物質であり、具体的にはＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＳｘＳｅ（１−ｘ）、（０〈ｘ〈１）等が挙げられる。これらの物質は融点が高く、室温で安定であり、日光に照射しても変質しないので、本発明の発光素子に高い信頼性を与える。
ＺｎＳ系発光活性部材は、アモルファスでも良いが、発光効率の観点から見れば、結晶性であるのが好ましい。結晶構造は、発光活性部材のバンド構造を決定し、発光波長や発光効率を決定するので、重要な要素である。ＺｎＳ、ＺｎＳｅおよびＺｎＴｅの結晶は、ＺｎＳ型（β−ＺｎＳ構造、Ｚｉｎｃ  Ｂｌｅｎｄ構造）、もしくは、ウルツ鉱型（α−ＺｎＳ構造）の結晶構造を有し、どちらの結晶構造も本発明の発光部材として用いることができる。ＺｎＳ型結晶構造は、立方最密充填構造の単位格子にある８個の四面体配置の穴の一部を原子で満たした構造と言うことができる。すなわち、ＺｎＳ型構造は、一方の元素の原子が単位格子の隅と面心の位置を占め、他方の元素の原子がダイヤモンド構造と同じ四面体配置のサイトを占めている構造である。一方、ウルツ鉱型結晶構造は、六方最密充填構造における単位格子の原子の位置にＺｎ原子とＳ原子とを重ねておき、ついでそれらのＳ原子を垂直方向に単位格子の稜の３／８だけ動かした構造として表すことができる。（Ｆ．Ｓ．ガラッソー著、加藤誠軌、植松敬三訳、図解ファインセラミックスの結晶化学、第２版、１９８７年、アグネ技術センター）。
（ｉ）ＺｎＳ
ＺｎＳにはＺｎＳ型結晶構造の他に、ウルツ鉱型結晶構造があり、ＺｎＳ型が低温相であり、１，０２０℃でウルツ鉱型に転移する。ＺｎＳは禁制帯幅３．７ｅＶを持つ。３．７ｅＶのエネルギーは、光の波長として３３５ｎｍに対応するため、ＺｎＳは３３５ｎｍ以上の波長を持つ、紫外光、可視光及び赤外光の発光に利用できる。またＺｎＳは直接遷移型半導体であり、これが高い発光効率の一因である。すなわち、電子と正孔の再結合発光係数を直接遷移型と間接遷移型で比較すると、直接型の方が４桁くらい大きい。発光はＺｎＳのバンド端に存在する電子と正孔の直接の再結合によるので、光照射、電子線衝撃、電流注入などにより、波長３３５ｎｍ付近の紫外光を高い発光効率で発する。
ＺｎＳは、蛍光体としての用途から見て、もっとも重要な物質の一つであり、特にブラウン管用蛍光体として広く使用されている。ブラウン管では、ＺｎＳに電子線を照射して、価電子帯の正孔と伝導帯の電子とを生成させ、これらが再結合する際に発する光を利用する。ＺｎＳは電子衝撃励起、もしくは、光励起によって活性化した際の再結合発光効率が、あらゆる無機物質のうちでも、最も高い物質の一つである。
電子線の照射にはブラウン管のような真空系が必要であるので、固体発光素子を実現することが好ましい。しかし、これまでＺｎＳによる発光ダイオード（ＬＥＤ）は実現していない。ＺｎＳの価電子帯中に正孔を注入する技術が存在しないので、ｐ−ＺｎＳは実現されておらず、ＺｎＳによるｐｎ接合は実現されていないからである。このため、ＺｎＳを用いた電流注入型発光デバイスにおいては、正孔は、ショットキーバリアを通して（ＭＥＳデバイス）、または、トンネル放出（電界放出）によって（ＭＩＳデバイス）、もしくは界面準位から、注入されてきた。このため、充分に大きな電流を、実用に適した低電圧で注入することができず、ＺｎＳを用いた発光デバイスは、広く社会に普及するに至っていなかった。
本発明の電界効果トランジスタ型発光素子では、ｐｎ接合を使用しないので、ｐ−ＺｎＳは必要でなく、ＺｎＳへの正孔ドーピング技術は必要な技術ではない。本発明では、発光活性部材であるＺｎＳ層に、オーミックに接合するｐ電極とｎ電極とを接触させ、ＺｎＳ層中に正孔と電子を効率よく注入するため、充分に大きな電流を、実用に適した低電圧で流すことができ、実用性の高い固体発光素子を実現することができる。
なお、ｎ電極の一部として、ＺｎＳ層と接する層に、ｎ−ＺｎＳを用いることは、ＺｎＳとのオーミック接合を実現する上で非常に有効である。さらにｎ−ＺｎＳ上にＩｎやＩｎ−Ｇａ合金など、仕事関数の低い金属膜を形成し、アニール処理を施すなどすると、良好な非整流性接合を実現でき、発光効率の向上に寄与する。
本発明の発光活性部材中に、発光中心としてドーパントを導入する場合には、発光はバンド端に存在する電子と正孔の直接の再結合によるのではなく、ドーパントの準位を経由しての遷移による。この場合でも、ドーパントの準位は伝導帯あるいは価電子帯に摂動が加わったものであるから、その性格は伝導帯や価電子帯の性格と同様であり、したがって、再結合係数はバンド間の直接再結合の場合と同様になる（蛍光体同学会編、蛍光体ハンドブック、１９８７年、オーム社、１４４頁）。すなわち、発光中心としてドーパントを導入する場合にも、直接遷移型半導体を用いた方が、再結合発光係数が４桁くらい大きくなる。発光中心であるドーパントによってＺｎＳ層の結晶性が低下する傾向を招き、発光効率を低下させる傾向を招くが、バンドギャップによって決まる波長以外の光を発する機能を付与できる。すなわち、ＺｎＳ中にＡｇとＣｌを共に導入した場合には（ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ）、本発明の発光素子は青色光を発し、ＣｕとＡｌを共に導入した場合には（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ）、本発明の発光素子は緑色光を発する。目的とする発光波長に応じて、適切なドーパントを選ぶ。
（ｉｉ）ＺｎＳｅ
ＺｎＳｅは、ＺｎＳ型結晶構造を有し、禁制帯幅２．８ｅＶを持つ、直接遷移型のワイドギャップ半導体である。半導体特性には、ＺｎＳやＺｎＴｅより優れている面がある。禁制帯幅はＺｎＳより狭い。２．８ｅＶのエネルギーに対応する光の波長は４４０ｎｍであるので、４４０ｎｍより長い波長を持つ、可視光及び赤外光の発光に利用できる。ＺｎＳと同様に、直接遷移型半導体であるので、再結合発光係数が大きい。発光はＺｎＳｅのバンド端に存在する電子と正孔の直接の再結合によるので、本発明の発光素子は、波長４４０ｎｍ付近の青色光を発する。
ＺｎＳｅにはｎ型およびｐ型のドーピングが可能であるため、ｐｎ接合を作製できるだけでなく、発光ダイオード、レーザー・ダイオードという発光デバイスが報告されている。ＺｎＳｅのｐｎ接合による発光ダイオードは、発光特性に優れ、視感効率として８ｌｍ／ｗが実現された（板東完治ら、応用物理、第７１巻、１５１８頁、２００２年）。
ｐ−ＺｎＳｅは、ＺｎＳｅにアクセプターとしてＬｉやＮを導入して実現されている。特にＮは高濃度の正孔を生成させるアクセプターとして有効であり、１ｘ１０１８／ｃｍ３程度の正孔密度を再現性良く得ることができる（Ｓ．Ｗ．Ｌｉｍら、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．６５（１９９４）ｐａｇｅ  ２４３７）。ところが、ｐ−ＺｎＳｅのキャリア密度は、Ａｕ等の金属電極との間に非整流性の接合を作るには充分に高くないため、ｐ−ＺｎＳｅとＡｕやＰｔ等の金属電極との間に、ｐ−ＺｎＴｅやｐ−ＨｇＴｅなどの物質をコンタクト層として挟み込み、非整流性を与える工夫がなされてきた。しかし、ＺｎＳｅとＺｎＴｅやＨｇＴｅとのヘテロ接合は格子定数の差異のため容易ではなく、格子定数を整合させるためのバッファー層を幾層も挟み込む必要があり、ダイオードの構造を大変複雑化させている。
また、ＺｎＳｅ系発光デバイスは、素子寿命が短く、実用化されるに至っていない。この理由は、ｎ型およびｐ型のドーピング等によりＺｎＳｅ結晶中に存在する欠陥が、電界印加中に増殖し、消光中心として働くようになるためと考えられている。
本発明の電界効果トランジスタ型発光素子ではｐｎ接合を用いないので、ｐ−ＺｎＳｅやｎ−ＺｎＳｅは必要な要素ではない。発光活性部材であるＺｎＳｅ層に、オーミックに接合するｐ電極とｎ電極を接触させ、ＺｎＳｅ層中に正孔と電子とを注入すればよい。このため電極材料を幅広く選択することができ、また、素子構造を単純化することができる。
また、発光活性部材であるＺｎＳｅは、ｐ型もしくはｎ型のドーパントを含まないので、ドーパントによる結晶性の低下が起こらず、欠陥密度が低く、電界印加による欠陥密度の増殖が起こりにくく、長い素子寿命を実現できる。
なお、ｐ電極の一部として、ＺｎＳｅ層と接する層にｐ−ＺｎＳｅを用いたり、ｎ電極の一部として、ＺｎＳｅ層と接する層にｎ−ＺｎＳｅを用いることは、発光活性部材であるＺｎＳｅとのオーミック接合を実現する上で非常に有効でり、発光効率の向上に寄与する。
発光中心としてドーパントを導入する場合には、発光はドーパントの準位を経由しての遷移による。発光中心であるドーパントによってＺｎＳｅ層の結晶性が低下する傾向を招き、発光効率を低下させる傾向を招くが、バンドギャップによって決まる波長以外の光を発する機能を付与できる。目的とする発光波長に応じて、適切なドーパントを選ぶ。
（ｉｉｉ）ＺｎＴｅ
ＺｎＴｅは、ＺｎＳ型結晶構造もしくはウルツ鉱型結晶構造を有し、禁制帯幅２．４ｅＶを持つ、直接遷移型のワイドギャップ半導体である。半導体特性には、ＺｎＳやＺｎＳｅより優れている面がある。禁制帯幅はＺｎＳｅより狭い。２．３ｅＶのエネルギーに対応する光の波長は５２０ｎｍあるので、５２０ｎｍより長い波長を持つ、可視光及び赤外光の発光に利用できる。ＺｎＳと同様に、直接遷移型半導体であるので、再結合発光係数が大きい。発光はＺｎＴｅのバンド端に存在する電子と正孔の直接の再結合によるので、本発明の発光素子は、波長５２０ｎｍ付近の緑色光を発する。
ＺｎＴｅは、ＺｎＳやＺｎＳｅと異なって、ｐ型ドーピングは比較的容易であり、１ｘ１０１９／ｃｍ３の正孔密度を実現できる。しかし、ｎ−ＺｎＴｅの実現が困難であるため、ｐｎ接合やｐｎ接合を利用した発光デバイスに関する報告は見あたらない。
本発明の電界効果トランジスタ型発光素子ではｐｎ接合を用いないので、ｐ−ＺｎＴｅやｎ−ＺｎＴｅは必要な要素ではない。発光活性部材であるＺｎＴｅ層に、オーミックに接合するｐ電極を接触させ、ｐ電極からＺｎＴｅ層中に正孔を注入すれば、発光素子を実現できる。
なお、ｐ電極の一部として、発光活性部材であるＺｎＴｅ層に接する層としてｐ−ＺｎＴｅを用いることは、発光活性部材であるＺｎＴｅとのオーミック接合を実現する上で非常に有効であり、発光効率の向上に寄与する。
発光中心としてドーパントを導入する場合には、発光はドーパントの準位を経由しての遷移による。発光中心であるドーパントによってＺｎＴｅ層の結晶性が低下する傾向を招き、発光効率を低下させる傾向を招くが、バンドギャップによって決まる波長以外の光を発する機能を付与できる。目的とする発光波長に応じて、適切なドーパントを選ぶ。
（ｉｖ）固溶体
ＺｎＳ、ＺｎＳｅおよびＺｎＴｅは同一結晶構造を有し、互いに全域固溶するため、ＺｎＳｘＳｅ（１−ｘ）、やＺｎＳｙＴｅ（１−ｙ）などの固溶体を作ることができ、本発明の発光活性部材として用いることができる。Ｓ→Ｓｅ→Ｔｅと置換するに従って、バンドギャップが狭くなるため、より長波長の発光が可能になる。バンド端のエネルギー差は、ＺｎＳは３．７ｅＶで波長３３５ｎｍに、ＺｎＳｅは２．８ｅＶで波長４４０ｎｍに、ＺｎＴｅは２．４ｅＶで波長５２０ｎｍに相当する。
Ｚｎの一部を、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等で置き換えることも可能である。例えば、ＺｎｘＣｄ（１−ｘ）Ｓ、ＺｎｘＭｇ（１−ｘ）Ｓｅ、ＺｎｘＣａ（１−ｘ）Ｔｅ、ＺｎｘＣｄ（１−ｘ）ＳｅｙＳ（１−ｙ）−などを発光活性部材として用いることができる。この場合、置換されるＺｎはＺｎのうちの１０％程度までである。Ｚｎの一部を置き換えることにより、バンドギャップを広げたり狭めたりできるため、発光波長を調整することが可能になる。また、置き換えた結晶により、量子井戸や量子ドットを作製し、ＺｎＳ系発光部材中に導入すると、発光中心として有効に機能する。置き換えた結晶を発光部材として用いて、この中にＺｎＳ、ＺｎＳｅやＺｎＴｅを量子井戸や量子ドットとして導入しても有効である。すなわち、例えば、発光活性部材としてＺｎｘＣａ（１−ｘ）ＳｅｙＳ（１−ｙ）を用い、発光中心としてＺｎｘＣｄ（１−ｘ）Ｔｅを用いても良く、発光活性部材としてＺｎｘＭｇ（１−ｘ）ＳｅｙＳ（１−ｙ）を用い、発光中心としてＺｎｘＣｄ（１−ｘ）ＳｅｙＴｅ（１−ｙ）を用いても良い。発光活性部材のバンドギャップに比べて、発光中心のバンドギャップが狭くなるように選ぶことが有効である。
これらのＺｎＳ系物質は、添加物をドープすることで添加物により形成される準位により多様な波長を発光させることが可能である。添加物としては、金属元素やハロゲン元素が挙げられる。例えば、Ｉ群（Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ）とＩＩ群（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，Ｉ）との共添加により、Ｉ群、ＩＩ群の両者の濃度を適当に選択する事で、青〜緑〜赤の発光を得ることができる。これは、Ｉ群の元素がアクセプタ準位、ＩＩ群の元素がドナー準位を形成し、これらのドナー、アクセプタ対が発光中心となるためである。Ｍｎの添加により橙色の発光が得られる。上記以外に添加可能なドーパントとしては、希土類元素、例えばＴｍ（青），Ｔｂ（緑），Ｐｒ（白），Ｓｍ（赤）等が挙げられる。ただし、この場合、電荷補償のため、３価のフッ化物（ＬｎＦ３）の形で添加する。
添加物は通常５ｍｏｌ％以下の濃度で添加される。
添加物を添加した場合にも、Ｓ→Ｓｅ→Ｔｅと置換するにしたがって、発光波長は長波長側となる傾向にある。ベースとなるＺｎ系物質の選択と、添加物の選択により、所望の発光波長が得られるように設計が可能である。
ＺｎとＳ，Ｓｅ，Ｔｅとを含む物質は、蒸着や昇華、ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法等で製造することができる。
ＺｎとＳ，Ｓｅ，Ｔｅとを含む材料を発光活性部材に用いれば、添加金属を選択することで、４００〜８００ｎｍ程度の可視光の発光が可能である。
これらの発光の用途としてはディスプレイや、照明用として有用である。
▲３▼ソース電極、ドレイン電極
ソース電極及びドレイン電極は、電極間に電圧を印加することにより、発光活性部材に電子・正孔をそれぞれ注入する。発光活性部材を構成している材料との間に障壁を生じないオーミックコンタクトが可能な物質が選択される。
▲４▼絶縁体
絶縁体は、ゲート電極と発光活性部材との間に絶縁性を保つために形成される。酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化珪素（ＳｉＯｘ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）等の絶縁性金属酸化物あるいはＳｉ３Ｎ４等絶縁性金属窒化物を形成し、又は空隙を設けるのでもよい。
▲５▼ゲート電極
ゲート電極は、ゲート電極に電圧を印加することで、発光活性部材に注入された電子・正孔をチャネル部中央で再結合させるように調整する。より詳細には、ソース電極から注入された電子と、ドレイン電極から注入された正孔とがチャネル部の中央付近で再結合するように、ソース電極・ドレイン電極間に印加する電圧及びゲート電極に印加する電圧を調整する。
ゲート電極には金属など導電性の物質が用いられる。基板としてＳｉや金属などを用いた場合、これをゲート電極にして第２図に示すようなデバイスとすることも可能である。
（４）定義など
記載した物性値は使用温度での値を示す。一般には室温である。具体的には３００Ｋでの値で示している。発光素子の発熱も考え、３００−４００Ｋの範囲で記載した物性値の範囲内であればより好ましい。
（５）実施例
以下、具体的な実施例を示し、実施の形態をさらに詳細に説明する。ただし、本特許請求の範囲は本実施例に制限されるものではない。
（実施例１）ダイヤモンド単結晶の例
第１図に示す基板として、表面が一辺２ｍｍの正方形、及び厚さ０．２ｍｍの板状形状の高圧高温合成Ｉｂ型ダイヤモンド単結晶を用意した。
ダイヤモンド基板表面はダイヤモンド結晶の｛１００｝面ファセットを機械的に平面研磨し、形成したものである。そのミスオリエンテーション角は０．５°である。この結晶ダイヤモンド基板を、イソプロパノール及びアセトンを用いた超音波洗浄を順次施し、その後、クロム酸溶液中への浸漬と同時に超音波の印加を行い、さらに所謂ＲＣＡ洗浄工程を施し、吸着物質の除去を行った。
次に、ダイヤモンド基板上に、発光活性部材として、マイクロ波プラズマ化学気相成長（以下ＭＷ−ＰＣＶＤ）法を用いてアンドープ・ホモエピタキシャル・ダイヤモンド膜を成膜した。洗浄済みダイヤモンド基板をマイクロ波プラズマ化学気相成長（以下ＭＷ−ＰＣＶＤ）装置の成膜室内に設置された加熱装置付き基板ホルダーに取り付け、超高真空排気（背景圧力は５×１０−６Ｐａ）を行った。基板ホルダーを抵抗加熱式ヒーターによって一定温度に加熱し、基板ホルダー上に積載されたダイヤモンド基板が基板ヒーターの設定温度と熱平衡になる条件下において、周波数２．５ＧＨｚのマイクロ波を成膜室内に導入し、材料ガスプラズマを生成し、基板上にホモエピタキシャル・アンドープ・ダイヤモンド結晶膜を形成した。
材料ガスは高純度メタン（ＣＨ４）を高純度水素（Ｈ２）によって希釈した混合ガスとし、メタンの濃度は３分子％（試料＃１）、１分子％（試料＃２）及び０．２分子％（試料＃３）、材料ガスの総流量は１００ｓｃｃｍ、成膜室内の材料ガス圧力は３０Ｔｏｒｒ、また、投入マイクロ波電力は１ｋＷ、基板温度は９００℃とした。形成されたダイヤモンド結晶膜は｛１００｝面を、その成長面表面とし、膜厚は１０μｍであった。
試料＃１，＃２，＃３に形成されたダイヤモンド結晶膜は、炭素以外の元素の割合がそれぞれ１２０ｐｐｍ，７０ｐｐｍ，３０ｐｐｍであり、炭素元素のうちｓｐ３混成軌道を形成している炭素原子はいずれもほぼ１００％であった。
次に、このホモエピタキシャルダイヤモンド単結晶膜上に一対のソース電極及びドレイン電極として、ともに一辺０．５ｍｍの正方形状の表裏面及び厚さ１００ｎｍを有する板形状のチタニウム（Ｔｉ）薄膜を形成した。
これらのＴｉ薄膜電極は、高純度Ｔｉをターゲットとして用いた純アルゴン（Ａｒ）雰囲気中での高周波スパッタリングによって成膜され、その典型的な表面粗度はＲａ＝１０ｎｍである。ここで用いたスパッタリング装置は、通常の平行平板電極を用いた高周波スパッタリング装置であり、接地電極側に基板を配し、ブロッキングコンデンサーを介して周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力を印加される対向電極側に金属ターゲットを配した構造を有する。ソース電極及びドレイン電極の形状は、ダイヤモンド結晶膜上へのＴｉ薄膜の成膜後、フォトレジストの塗布、フォトマスクのパターン露光、現像、Ｔｉ膜余剰部のエッチング及びフォトレジストのプラズマアッシング、という一連の一般的なフォトリソグラフィー工程によって形成した。ソース電極及びドレイン電極の間隔すなわちチャネル長は５μｍとした。
その後、ソース電極及びドレイン電極をその表面上に形成されたダイヤモンド結晶膜を、常圧のアルゴンガス雰囲気中において１５時間、４００℃の温度でアニール処理することによって、ソース電極及びドレイン電極とダイヤモンド結晶膜との間にチタンカーバイド層を形成し、オーム性接触界面を構成した。
その後再度、イソプロパノール及びアセトンを用いた超音波洗浄を順次施した。
次に、上述のダイヤモンド単結晶上並びにソース電極及びドレイン電極上に、ゲート絶縁膜としての化学量論的酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）を高周波スパッタリング法によって成膜した。本実施例で用いた酸化タンタルは、高純度金属タンタルターゲットを、アルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ２）との混合ガス雰囲気中において、高周波スパッタリングすることによって堆積した。成膜中のアルゴン及び酸素の総ガス流量と分圧とは、それぞれ１００ｓｃｃｍ、８ｍＴｏｒｒ及び２ｍＴｏｒｒであり、投入高周波電力密度及び基板温度はそれぞれ１．２Ｗ／ｃｍ２及び室温とした。また、酸化タンタルの膜厚は４０ｎｍとした。
次に、ゲート絶縁膜上に、通常の真空蒸着法により、金（Ａｕ）薄膜を堆積することによってゲート電極を形成した。膜厚は２００ｎｍとした。また、ソース電極及びドレイン電極に対して所望の電界を印加し各電極間中央近傍に電子正孔再結合領域を形成可能な様に、チャネル部を網羅するためにゲート電極のサイズは、縦横ともに０．５ｍｍとした。
これによって、本実施例の電界効果トランジスタ型発光素子が得られた。
なお、本実施例では、マイクロ波を用いたプラズマ化学気相成長法で発光活性部材の成膜を行ったが、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）型、または容量結合型あるいは誘導結合型の高周波プラズマ反応器を用いてプラズマを発生されるものであっても代替が可能である。材料ガスは、なお、発光活性部材を形成する際、メタンと水素との混合ガスを用いたが、材料ガスとする有機分子はメタンの他に、一般の炭化水素あるいは、酸素と炭素と水素とから構成される有機物を気化することによって用いることが出来る。また、基板加熱の手法は、抵抗加熱式以外に高周波誘導加熱、赤外線照射、あるいはランプ加熱式であっても構わない。
また、ゲート絶縁膜としては酸化タンタルのほかに酸化珪素（ＳｉＯｘ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）等の金属酸化物一般あるいは空隙を用いることができる。
次に、上述の様に形成されたソース電極、ドレイン電極及びゲート電極にそれぞれ導線と電源を接続し、電圧を印加した。ソース電極電位を基準電位すなわち０Ｖとし、ドレイン電極電位及びゲート電極電位を正の値とした。ゲート電位を＋１０Ｖ以上の一定とした場合、ドレイン電位を増加させるに従って、高電位領域ではドレイン電極に流入する電流すなわちドレイン電流値がほぼ一定値に飽和し、いわゆるキャリアのドリフト速度飽和効果が現れる。ゲート電圧を＋１０Ｖとした場合、ピンチオフ・ドレイン電圧は＋７Ｖであった。
表２に示すように、堆積された結晶ダイヤモンド中の電子及び正孔の易動度は、共に同程度の値すなわち１×１０３から２×１０３ｃｍ２／Ｖ・ｓを有し、真性半導体としての高品質ダイヤモンド結晶中の正負キャリア密度はほぼ等しかった。また、フェルミ準位は、禁制帯のほぼ中央に位置する為に、＋１０のゲート電圧に対して、その約２倍の値である＋１７から＋２３Ｖの領域の電圧をドレイン電極に印加すると、ソース電極及びドレイン電極から電子及び正孔がダイヤモンド膜中央部の発光活性領域に注入されることになる。このとき、電子・正孔それぞれの空間電荷領域は、チャネルを二分する形で形成される為に、その中央において効率的にキャリアの再結合遷移が生じることになる。
一方、ダイヤモンド結晶のバンド構造は間接遷移型であるために、そのバンド端間での幅射再結合確率は小さい。しかし、良質なダイヤモンド結晶中に存在し得る自由励起子の束縛エネルギーは８０ｍｅＶという大きな値を有する為に、常温下においても、この自由励起子として補足された電子−正孔対は、崩壊時に輻射遷移を生じ、ダイヤモンドの禁制帯幅と自由励起子の束縛エネルギーとの差分に対応するエネルギーすなわち５．２ｅＶのエネルギーを光子として外部に放出可能となる。
以上のような考えに基づき、本実施例で得られた電界効果トランジスタ型発光素子に、ゲート電圧として＋１０Ｖを印加し、＋２０Ｖのドレイン電圧を印加したところ、試料＃１、＃２及び＃３より、５．２ｅＶ（波長約２３８ｎｍ）に発光が見られた。
また、本実施例に示す電界効果トランジスタ型構造では、ゲート電圧は＋８Ｖから＋１６Ｖの範囲で選択が可能であり、それぞれに対して、ゲート電圧の２倍程度のドレイン電圧を印加することによって、等価な正負キャリアが注入でき、発光再結合領域をチャネル中央部に形成可能となる事がわかった。したがって、高品質ダイヤモンド発光活性領域を備える本電界効果トランジスタ型構造によって自由励起子からの紫外エレクトロルミネッセンスを得られることがわかった。
なお、試料＃１、＃２及び、＃３のそれぞれの発光活性部材として用いたダイヤモンド薄膜の室温における電子と正孔との易動度、及び易動度の比はそれぞれ表１に示すようであった。
2003071608.tif 000003
2003071608.tif 000004
また、試料＃１、＃２及び＃３にそれぞれ発光活性部材として用いたダイヤモンド薄膜の室温における直流比抵抗値（ρ（Ω・ｃｍ））及び光学基礎吸収端のエネルギー値（εｇ（ｅＶ））並びに、５ｋＶの静電圧によって加速された電子線を照射することによって室温下で得られるカソードルミネッセンススペクトルにおいて、（５．０から５．５ｅＶまでのエネルギー領域に発現する発光ピークのピーク強度）／（２．０から３．５ｅＶまでのエネルギー領域に発現する発光ピークのピーク強度）の値（ＣＬピーク強度比）は表２に示すとおりであった。
また、膜厚４０ｎｍの酸化タンタルスパッタ膜に対して、絶縁破壊を防止でき、同時に充分な電界強度を得られるゲート電圧として＋１０Ｖを印加し、強飽和ドレイン電流を得る状態として、＋２０Ｖのドレイン電圧を印加したところ、試料＃１、＃２及び＃３より、５．２ｅＶ（波長約２３８ｎｍ）に発光が見られると同時に各試料のエレクトロルミネッセンススペクトルにおいて、２．５ｅＶ（波長約４９６ｎｍ  欠陥などに起因する発光に相当）近傍に位置する広帯域なピークすなわち、いわゆるバンドＡのピーク及び５．２ｅＶ（波長約２３８ｎｍ、自由励起子による発光に相当）近傍に狭帯域のピークが発現した。これらのピーク強度比すなわち（５．２ｅＶのピーク強度）／（２．５ｅＶのピーク強度）（ＥＬピーク強度比）は表２に示すとおりであった。
2003071608.tif 000005
表２より、試料＃３、＃２及び＃１を比較すると、その順に比抵抗値及び光学基礎吸収端エネルギーが大きく、またカソードルミネッセンススペクトルに観測される自由励起子ピーク強度が強く、堆積した発光活性部材としてのダイヤモンド結晶中の欠陥あるいは不純物の密度が低いことがわかった。特に、試料＃３については、波長約２３８ｎｍの紫外領域の効率的な発光が可能であることがわかった。
（実施例２）アモルファスカーボンの例
基板として、合成石英ガラスからなる一辺２ｍｍの正方形、厚さ０．２ｍｍの基板を用意した。基板表面は機械的に平面研磨し、その平均粗度はＲａ＝５ｎｍである。この基板に実施例１と同様のＲＣＡ洗浄工程を施し、吸着物質の除去を行った。
次に、この基板上に、発光活性部材としてのアンドープ水素化アモルファスカーボン（ａ−Ｃ：Ｈ）層をプラズマ化学気相成長（以下、ｒｆ−ＰＣＶＤ）法で形成した。洗浄ずみ石英基板をｒｆ−ＰＣＶＤ装置の成膜室内に設置された導電性基板ホルダーに取り付け、高真空排気（背景圧力は８×１０−６Ｐａ）を行った。このｒｆ−ＰＣＶＤ装置は、発振器から発生した周波数１３．５６ＭＨｚの高周波を、インピーダンス整合器を経て、石英管製プラズマリアクターの外周に巻いた１．５ｃｍピッチ、５ターンのヘリカルアンテナの一端に投入する事よって、容器中の材料ガスをプラズマ化する構造を有する。また、基板ホルダーは、ブロッキングコンデンサー及びインピーダンス整合器を介して、高周波電源に接続されており、上述のプラズマリアクターが動作する事によって、生成するプラズマに対し、基板ホルダー及び基板表面は、投入高周波電力、プラズマ密度に応じて、負の電圧の直流自己バイアス（Ｖｄｃ）を生じさせることができる。
合成石英基板を常温に保持し、高周波電力をヘリカルアンテナ及び基板ホルダーに投入し、また成膜質内にメタンガスを導入し、アンドープａ−Ｃ：Ｈ膜を形成した。材料ガスとしては、高純度（９９．９９９９％）のメタン（ＣＨ４）ガスを用い、材料ガスの総流量は１００ｓｃｃｍ，成膜室内の材料ガス圧力は０．１Ｔｏｒｒとした。ヘリカルアンテナへ投入した高周波電力は１００Ｗ，基板ホルダーへ投入した高周波電力は１５０Ｗとした。この時、基板表面に生じた直流自己バイアスは−１２０Ｖであった。
このようにして、基板上にａ−Ｃ：Ｈ膜を１μｍ形成した。
なお、プラズマ生成機構としては、容量結合型の高周波プラズマ反応器を用いたもの、マイクロ波プラズマ反応器、或いは電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）型反応器を用いたものでも代替可能である。また、材料ガスは、高純度メタン（ＣＨ４）のほか、高純度エチレン（Ｃ２Ｈ５）や、一般の炭化水素、或いは酸素と炭素と水素から構成される有機物を気化することによって用いる事ができる。
成膜されたａ−Ｃ：Ｈ層は、炭素原子の組成比が９７％であり、その炭素のうち、８３％がｓｐ３混成軌道を形成していた。
また、室温での正孔の易動度は２×１０−１ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電子の易動度は１×１００ｃｍ２／Ｖ・ｓであり、正孔と電子との易動度の比は０．２であった。また、室温での直流比抵抗値及び光学基礎吸収端のエネルギー値は１×１０１０Ωｃｍおよび２．５ｅＶであった。
次に、このアモルファスカーボン層上に、実施例１と同様にして一対のソース電極及びドレイン電極を形成した。なお、各電極とアモルファスカーボンとのオーミック接合を得るために、ａ−Ｃ：ＨとＴｉ電極との間には、グラフィティックａ−Ｃ：Ｈ層を形成した。
次に、チャネル部であるアモルファスカーボン層の中央と、各電極の上部とを覆うように、絶縁体であるＴａ２Ｏ５膜を実施例１と同様に形成した。
さらには、絶縁体上のチャネル部の上部位置にあたる領域に、ゲート電極として、実施例１と同様にＡｕ薄膜を堆積した。
これにより、本実施例の電界効果トランジスタ型発光素子が得られた。
ソース電極、ドレイン電極、及びゲート電極の各電極にそれぞれ導線と電源とを接続し、電圧を印加した。ソース電極電位を基準電位すなわち０Ｖとし、ドレイン電極電位及びゲート電極電位を正の値とした。ゲート電極に８Ｖ、ドレイン電極に１６Ｖの電圧を印加したところ、アモルファスカーボン層のほぼ中央にあたるチャネル部で、２．０ｅＶ（波長約６２０ｎｍに相当する）をピークとするブロードな発光が得られた。
（実施例３）ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌの例
表面に絶縁体としての熱酸化膜２００ｎｍを有する大きさ１５×１５ｍｍ、厚さ６５０μｍのＳｉ（ｐタイプ、比抵抗８Ωｃｍ）基板上に、電極材料としてＡｕを用い、高周波スパッタ法により、大きさ１ｍｍ×２ｍｍ、厚さ８０ｎｍのソース電極及びドレイン電極を間隔２０μｍ（２ｍｍの辺を対向）で配置した。
さらに、この上層に、発光活性部材としてのＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌを電子銃蒸着によって積層した。Ｃｕ，Ａｌ濃度がそれぞれ約０．１ｍｏｌ％，０．３ｍｏｌ％のＺｎＳペレットを蒸着源に用い、基板加熱温度２５０℃にて成膜を行った。膜厚は５００ｎｍとした。形成された膜は、Ｃｕを０．０８ｍｏｌ％，Ａｌを０．２６ｍｏｌ％含んでいた。
成膜されたＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ層は、電子の易動度が１２ｃｍ２／Ｖ・ｓ、正孔の易動度が０．４ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電子の易動度と正孔の易動度との比が３０であった。また、比抵抗率は、５×１０８Ωｃｍであった。次に、基板のＳｉをゲート電極として、各電極に導線と電源とを接続し、第２図に示す本実施例の電界効果トランジスタ型発光素子を得た。
ソース電位を基準として、ゲート電位１０Ｖ，ドレイン電圧＋３０Ｖを印加したところ、５３５ｎｍにピークを有する緑色の発光が観測された。
（実施例４）ＺｎＳ：Ｍｎ２＋の例
実施例３と同様の基板、ソース電極、ドレイン電極上に、ＺｎＳ：Ｍｎ２＋を電子銃蒸着によって、実施例３と同様に積層した。Ｍｎ２＋濃度が０．２ｍｏｌ％のＺｎＳペレットを蒸着源に用いた。膜厚は３００ｎｍとした。形成された膜は、Ｍｎを０．２１ｍｏｌ％含んでいた。
成膜されたＺｎＳ：Ｍｎ２＋層は、電子の易動度が１０ｃｍ２／Ｖ・ｓ、正孔の易動度が０．１５ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電子と正孔との易動度の比が６７であった。また、比抵抗率は、１×１０９Ωｃｍであった。
次に、基板のＳｉをゲート電極として、各電極に導線と電源を接続し、第２図に示す本実施例の電界効果トランジスタ型発光素子を得た。
ソース電位を基準として、ゲート電位２０Ｖ，ドレイン電圧＋５０Ｖを印加したところ、５９０ｎｍにピークを有する橙色の発光が観測された。
（実施例５）ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌの例
実施例３と同様の基板、ソース電極、ドレイン電極上に、ＺｎＳ０．８Ｓｅ０．２：Ｃｕ，Ａｌを電子銃蒸着によって実施例３と同様に積層した。Ｃｕ，Ａｌ濃度がそれぞれ、０．２ｍｏｌ％，０．５ｍｏｌ％のペレットを蒸着源に用い、膜厚は４００ｎｍとした。形成された膜は、ＺｎＳ０．８Ｓｅ０．２：Ｃｕ，Ａｌであり、Ｃｕを０．１２ｍｏｌ％，Ａｌを０．４０ｍｏｌ％含んでいた。成膜されたＺｎＳ０．８Ｓｅ０．２：Ｃｕ，Ａｌ層は、電子の易動度が２５ｃｍ２／Ｖ・ｓ、正孔の易動度が１．１ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電子と正孔との易動度の比が２３であった。また、比抵抗率は、２×１０８Ωｃｍであった。次に、基板のＳｉをゲート電極として、各電極に導線と電源とを接続し、第２図に示す本実施例の電界効果トランジスタ型発光素子を得た。
ソース電位を基準として、ゲート電位１５Ｖ，ドレイン電圧＋２０Ｖを印加したところ、５６０ｎｍにピークを有する黄橙色の発光が観測された。
（実施例６）ＺｎＳ：Ａｇの例
１０ｍｍ×１０ｍｍで厚さ６２５μｍの高抵抗ＧａＡｓ基板（比抵抗３×１０７Ωｃｍ）の｛１００｝面上に、発光活性部材であるＺｎＳ：Ａｇを以下のように堆積した。基板を有機洗浄後、チューブ炉（管径３５ｍｍ）内に設置（位置Ａとする）した、原料としてＡｇ粉末を０．２ｍｏｌ％混合したＺｎＳ粉末１ｇを用い、この原料をシリカガラス製の開放容器に入れ、チューブ炉に設置（位置Ｂとする）し、チューブ炉の両端をフランジによって気密に封じた。位置Ａ，Ｂの温度をそれぞれ９５０℃、６００℃に保持し、加熱中位置Ｂから位置Ａの方向にあらかじめフランジに設けたガス導入ポートを用いて、窒素希釈３．５％のＨ２ガスを２００ｃｃ／分の流量で流した。加熱を一時間行い、炉を室温まで降温させた。基板上には、ＺｎＳ：Ａｇ膜が６００ｎｍ堆積した。Ａｇの割合は約０．０２ｍｏｌ％であった。成膜されたＺｎＳ：Ａｇ層は、電子の易動度が４０ｃｍ２／Ｖ・ｓ、正孔の易動度が３ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電子と正孔との易動度の比が１３であった。また、比抵抗率は、１×１０９Ωｃｍであった。
このＺｎＳ：Ａｇ上に、電極材料としてＩｎを用いて真空蒸着法によって５ｍｍ×２ｍｍ、厚さ１００ｎｍのソース電極及びドレイン電極を間隔５０μｍ（５ｍｍの辺を対向）で配置した。さらにチャネル部を覆うように、Ａｌ２Ｏ３を蒸着源とした電子銃蒸着法によって絶縁体としてＡｌ２Ｏ３ゲート膜を成膜した。膜厚は１５０ｎｍとした。さらに、チャネル部を覆うように形成されたゲート膜上に、電極材料にＰｔを用い、高周波スパッタ法により、ゲート電極を５×２ｍｍの大きさ及び１００ｎｍの厚さに形成した。各電極に導線及び電源を接続し、第１図に示す本実施例の電界効果トランジスタ型発光素子が得られた。
ソース電位を基準として、ゲート電位５Ｖ，ドレイン電圧＋８Ｖを印加したところ、４６０ｎｍにピークを有する青色の発光が観測された。
（発明の効果）
以上のように、本発明によれば、電子注入用電極すなわちソース電極と、正孔注入用電極すなわちドレイン電極と、前記ソース電極及びドレイン電極の間に、両電極に接触するように配置された発光活性部材と、前記発光活性部材近傍に、電気絶縁性部材あるいは絶縁用間隙を隔て、電子及び正孔を該発光活性部材中で誘起するための電界印加用電極すなわちゲート電極と、を備えた電界効果トランジスタ型発光素子であって、前記発光活性部材は、電子輸送性と正孔輸送性とを併せ持った無機半導体材料で形成されていることを特徴とする前記電界効果トランジスタ型発光素子によって、ｐｎ制御を目的とするドーパントの添加が不要となり、ドーパントによる発光効率の低下がなく、長期信頼性が得られ、発光波長の選択性が広げられる電界効果型発光素子を提供することが可能である。すなわち、本発明によれば無機半導体材料を用いるので、低欠陥密度の結晶育成が可能であり、効率的な発光が行えるのみならず、長期信頼性が得られる。また、無機半導体としてダイヤモンド、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体などを用いることができるので、易動度が大きく、十分な発光強度が得られるのみならず、紫外光から赤外光までの広い範囲に亘って発光波長を選択できる。さらに発光中心を形成するドーパントを添加することによって、発光波長の選択がより広くなる。
産業上の利用可能性
長期信頼性が得られ、発光波長の選択性が広げられる電界効果トランジスタ型発光素子を提供する。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明による１つの実施の形態である電界効果トランジスタ型発光素子の構造を示す図であり、基板１、発光活性部材２、ソース電極３、ドレイン電極４、チャネル部５、絶縁膜６、ゲート電極７の構成要素を有する。
第２図は、本発明による他の実施の形態である電界効果トランジスタ型発光素子の構造を示す図であり、基板／ゲート電極１１、発光活性部材１２、ソース電極１３、ドレイン電極１４、チャネル部１５、絶縁膜１６の構成要素を有する。
第３図は、α−セキシチオフェンを用いた電界効果トランジスタ型の発光素子の構造を示す図あり、α−６Ｔ単結晶２１、ソース電極（Ａｌ）２３、ドレイン電極（Ａｌ）２４、ゲート絶縁膜（Ａｌ２Ｏ３）２６、ゲート電極（ＺｎＯ：Ａｌ）２７の構成要素を有する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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