(57)【要約】常温、常圧において、何らかの励起状態を実現し、これを用いて、安定構造をグラファイト構造からダイヤモンド構造に逆転させることができれば、励起状態を用いて、簡単にグラファイトをダイヤモンド化することができる。本発明は、ｓｐ２構造からなるグラファイトの単結晶または多結晶を構成している炭素原子（Ｃ）の１ｓ内殻電子を励起するように、放射光Ｘ線、放射線、レーザー光、電子線、または加速多価イオンのいずれかを常圧状態でグラファイトに照射することによって、ｓｐ２構造のグラファイトからｓｐ３構造のダイヤモンドを作製することを特徴とするダイヤモンドの製造方法である。これにより、ダイヤモンド単結晶、ダイヤモンド多結晶、またはナノ構造ダイヤモンドを、安価に、しかも大量に製造することが可能となる。
2003101899.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｓｐ２構造からなるグラファイトの単結晶または多結晶を構成している炭素原子（Ｃ）の１ｓ内殻電子を励起するように、放射光Ｘ線、放射線、レーザー光、電子線、または加速多価イオンのいずれかを常圧下でグラファイトに照射することによって、ｓｐ２構造のグラファイトからｓｐ３構造のダイヤモンドを作製することを特徴とするダイヤモンドの製造方法。
【請求項２】
照射時間を調整することによりダイヤモンド単結晶、ダイヤモンド多結晶、または粒子がナノスケールサイズのナノ構造ダイヤモンドを作製することを特徴とする請求の範囲第１項記載のダイヤモンドの製造方法。
【請求項３】
照射時間、照射強度、またはグラファイトを設置した基板温度を調整することにより微結晶ダイヤモンドまたはナノ構造ダイヤモンドを作製することを特徴とする請求の範囲第１項記載のダイヤモンドの製造方法。
【請求項４】
遷移金属不純物、希土類金属不純物、ドナー不純物、またはアクセプター不純物から選ばれる少なくとも一種類の不純物原子を仕込みの段階でグラファイトに混合したものを出発物質として用いて、ダイヤモンドに該不純物原子を含有させることを特徴とする請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載のダイヤモンドの製造方法。
【請求項５】
グラファイトに電界効果トランジスター（ＦＥＴ）によりゲート、ソース、ドレインを金属で作成して、これらに負のゲート電圧を印加して、グラファイト結晶に正孔をドープすることによりｓｐ２構造のグラファイトよりもｓｐ３構造のダイヤモンドを安定化させることを特徴とする請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載のダイヤモンドの製造方法。
【請求項６】
グラファイトにＢ原子、Ａｌ原子、Ｇａ原子、またはＩｎ原子などのアクセプターをドープすることによりｓｐ２構造のグラファイトよりもｓｐ３構造のダイヤモンドを安定化させることを特徴とする請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載のダイヤモンドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、グラファイトを出発物質として内殻電子励起によりダイヤモンド単結晶、ダイヤモンド多結晶、または粒子がナノスケールサイズのナノ構造ダイヤモンドを製造
する方法に関する。
背景技術
従来のダイヤモンド合成方法としては、高圧下でニッケル触媒を用いてグラファイトをダイヤモンド構造に変える方法や、水素化炭素ガスを光分解し、堆積する方法などがあるが、多結晶や微結晶しか作ることができなかった。このような従来の方法では、結晶の質が悪く、しかも、大量に不純物を含有するという大きな問題があり、低抵抗ｎ型単結晶の製造に結びつかず、従って、半導体デバイスへの応用例は皆無であった。
さらに、ダイヤモンド単結晶だけでなく、ナノスケールの粒径を持つナノ構造ダイヤモンドや不純物を含む機能性半導体としてのナノ構造ダイヤモンドを精度よく、しかも、ナノスケールでのサイズを制御して製造することは現在行われていない。
常温、常圧の条件下において、熱平衡状態では、ダイヤモンドよりもグラファイトの方が熱力学的に安定である。高温・高出力半導体デバイスや紫外光レーザー、または半導体スピンエレクトロニクスなどの機能性半導体としてのダイヤモンドの用途は多いが、常温、常圧で準安定である理由により、通常は、高温、高圧の条件下で触媒を用いてグラファイトを出発物質として、ダイヤモンドを高圧合成している。
上記のような従来のダイヤモンド合成方法に代わる方法として、本発明者は、先に水素化アモルファスカーボンを用いた単結晶ダイヤモンドの合成方法を発明した（特許文献１）。また、特許文献２、３には、−Ｃ≡Ｃ−Ｃおよび／または＝Ｃ＝を含む炭素材料に対し、光、電子線、およびイオンビームの少なくとも１種を照射することによりダイヤモンド薄膜などを製造する方法が開示されている。
これらの方法の他に、常温、常圧の条件下において、何らかの励起状態を実現し、これを用いて、安定構造をグラファイト構造からダイヤモンド構造に逆転させることができれば、励起状態を用いて、簡単にグラファイトをダイヤモンド化することができる。これが実現できれば、ナノテクノロジーや短波長高出力半導体レーザー、高出力エレクトロニクスへの応用が期待される。
特許文献１  特開平９−２０５９３号公報（特許第３２３２４７０号公報）
特許文献２  特開平１１−３１０４０８号公報
特許文献３  特開２０００−１６８０６号公報
発明の開示
上記の課題を解決するために、本発明者は、炭素原子（Ｃ）の１ｓ内殻電子励起を利用して、グラファイトからダイヤモンド単結晶、ダイヤモンド多結晶、またはナノ構造ダイヤモンドを作ることができる非平衡内殻励起によるダイヤモンド創製方法を開発した。
従来のダイヤモンド合成方法は高圧合成法であるため、空気中や触媒からの不純物相の混入が多く、しかも、結晶性の低い多結晶や微結晶の集合体しか製造することができなかったが、本発明の方法では、グラファイト薄膜をそのまま単結晶ダイヤモンド薄膜に構造変化することができ、また半導体基板上に成長させたグラファイトをそのままダイヤモンドに構造変化させることができる。
本発明は、常圧下で、グラファイト単結晶または多結晶に対して、放射光Ｘ線、レーザー光、放射線、電子線、加速多価イオンなどの高エネルギーの光、電子、イオンなどを照射して、グラファイトを構成している炭素原子（Ｃ）の内殻１ｓ電子を励起して、内殻１ｓ正孔を導入することにより、励起状態において、炭素原子から構成されているグラファイト構造よりもダイヤモンド構造をより安定化させることにより、グラファイトからダイヤモンドを安価に、しかも、大量に製造する方法である。
すなわち、本発明は、ｓｐ２構造からなるグラファイトの単結晶または多結晶を構成している炭素原子（Ｃ）の１ｓ内殻電子を励起するように、放射光Ｘ線、放射線、レーザー光、電子線、または加速多価イオンのいずれかを常圧下でグラファイトに照射することによって、ｓｐ２構造のグラファイトからｓｐ３構造のダイヤモンドを作製することを特徴とするダイヤモンドの製造方法である。
また、本発明は、照射時間を調整することによりダイヤモンド単結晶、ダイヤモンド多結晶、または粒子がナノスケールサイズのナノ構造ダイヤモンドを作製することを特徴とする上記のダイヤモンドの製造方法である。
また、本発明は、照射時間、照射強度、またはグラファイトを設置した基板温度を調整することにより微結晶ダイヤモンドまたはナノ構造ダイヤモンドを作製することを特徴とする上記のダイヤモンドの製造方法である。
また、本発明は、遷移金属不純物、希土類金属不純物、ドナー不純物、またはアクセプター不純物から選ばれる少なくとも一種類の不純物原子を仕込みの段階でグラファイトに混合したものを出発物質として用いて、ダイヤモンドに該不純物原子を含有させることを特徴とする上記のダイヤモンドの製造方法である。
また、本発明は、グラファイトに電界効果トランジスター（ＦＥＴ）によりゲート、ソース、ドレインを金属で作成してこれらに負のゲート電圧を印加して、グラファイト結晶に正孔をドープすることによりｓｐ２構造のグラファイトよりもｓｐ３構造のダイヤモンドを安定化させることを特徴とする上記のダイヤモンドの製造方法である。
また、本発明は、グラファイトにＢ原子、Ａｌ原子、Ｇａ原子、またはＩｎ原子などのアクセプターをドープすることによりｓｐ２構造のグラファイトよりもｓｐ３構造のダイヤモンドを安定化させることを特徴とする上記のダイヤモンドの製造方法である。
（作用）
第１図は、グラファイトを形成している炭素原子の内殻１ｓ電子の励起状態を示す模式図である。本発明の製造方法において、グラファイトからダイヤモンドへの構造変化の反応は固相反応で起きる。
ｓｐ２構造からなるグラファイトを構成している炭素原子の１ｓ内殻準位（Ａ）の電子を、放射光Ｘ線、レーザー光、放射線、電子線、多価イオンなどの高エネルギーの光、電子、イオンなどを用いて内殻励起すると、炭素原子の内殻１ｓ電子（Ｃ）がグラファイト物質中からその表面をとおり真空に向かって飛び出し、１ｓ内殻に内殻正孔（Ｄ）を一つ有する内殻励起状態を１〜２０フェムト秒間作り出すことができる。価電子体（Ｅ）や伝導体（Ｆ）の電子によって内殻ホールは遮蔽されるが、１〜２０フェムト秒の寿命を内殻ホールは持つ。なお、第１図において、エネルギー（Ｇ）のレベルは矢印で示すように上方が大きい。
第２図に、グラファイト構造（Ｒ＝グラファイトの層間距離、θ＝グラファイトの原子間の角度）において内殻１ｓ電子を励起して１ｓ内殻軌道に正孔を１個残した系でのダイヤモンド構造とグラファイト構造についての全エネルギーを原子間の距離の関数として示す。
このような励起状態においても、ダイヤモンド構造よりもグラファイト構造の方がそのエネルギーは安定であり、第２図の矢印Ａに沿った点線で示すように、内殻励起状態は殆ど元に戻るが、励起状態においても安定なグラファイト構造から準安定なダイヤモンド構造への移行は励起状態を利用しているため、基底状態と比べて僅かではあるが矢印Ｂの実線方向へ有限の移行確率が存在する。
しかし、このような内殻１ｓ電子の励起状態の寿命は１〜２０フェムト秒間と短寿命であるため、この間に動くことのできる炭素原子の距離は短かく、炭素原子の格子振動により、安定なグラファイトから準安定なダイヤモンドに移行する確率は小さい。
第３図は、グラファイトを形成している炭素原子の内殻１ｓ電子の励起状態から移行してオージェ効果（崩壊）により形成された、価電子帯（Ｅ）に２個の正孔が束縛される終状態である２正孔束縛状態（Ｈ）を示す模式図である。
第３図に示すように、１ｓ内殻準位（Ａ）の電子を内殻励起された炭素原子は、１〜２０フェムト秒間の後、オージェ効果（崩壊）により、内殻１ｓホールをめがけて、価電子である２ｐ電子が双極子遷移により価電子帯（Ｅ）から１ｓ内殻ホールに落ちてきて、同時に、これらのエネルギーを原子位置で保存するため、エネルギー保存則と運動量保存則により、同じ運動エネルギーで、しかも、逆向きの運動量を持った価電子（Ｃ）が真空中に飛び出すことにより、価電子帯（Ｅ）に二個のホールができる。これにより、最終的には、価電子帯（Ｅ）に二個の正孔が局在した２正孔束縛状態（Ｈ）が形成される。
そのため、グラファイト構造の炭素原子をＣ２＋からなるイオンの終状態に導くことができる。このような終状態におけるＣ２＋の寿命は、１〜数十ピコ秒と長いため、この長い時間の中で軽いＣ原子は格子振動により十分に大きく動くことができる。
このようなＣ２＋からなる終状態（２正孔束縛励起状態）では、価電子帯のｐｚ軌道からなるπバンドの電子が抜けており、このバンドを電子が占めることによってグラファイトのｓｐ２構造を安定化させて層状構造のグラファイト構造を安定化させていたので、これらのバンドから内殻励起のオージェ効果により終状態として２個の電子が抜けた２正孔束縛状態のために、ｓｐ２構造のグラファイトよりも、ｓｐ３構造のダイヤモンドが安定化する結果となる。
第４図に、オージェ効果による２正孔束縛状態における終状態であるダイヤモンド構造とグラファイト構造についての全エネルギーを原子間の距離の関数として曲線で示したが、この曲線に沿って変化が移行し、このような励起状態ではグラファイト構造は不安定化し、自然にダイヤモンド構造に移行する。
このような、Ｃ２＋からなる２個の正孔が束縛された終状態（励起状態）では、基底状態とは逆に、ｓｐ２構造のグラファイトよりもｓｐ３構造のダイヤモンドの方が、全エネルギーは低くなり、格子振動により、励起状態では、自然にグラファイト構造からダイヤモンド構造に移行させることができる。
励起状態における基底状態とは全く異なる安定構造のこのような逆転を利用することにより、グラファイト構造からダイヤモンド構造に順次、結晶構造を移行させることができ、ダイヤモンド構造を常圧で安定化させることができる。
ダイヤモンドの構造は放射光Ｘ線などの照射時間（励起の長さ）により定まり、分単位、具体的には１〜５分程度とすることにより単結晶とすることができ、秒単位、具体的には１〜５秒程度とすることによりナノ構造とすることができ、この中間の時間とすることにより多結晶とすることができる。
第５図は、本発明の方法を実施する装置の一例を示す概念図である。第５図に示すように、ダイヤモンドやサファイアからなる基板１上に単結晶または多結晶のグラファイト２を設置してヒーター３または冷却液を循環する装置４、基板冷却装置５で基板温度を制御してグラファイトを所定の温度に保つ。雰囲気は真空でなくてもよいが大気中では酸化によりダイヤモンドが消耗するために通常は真空または希ガス中で行う。
次に、グラファイト２の表面に向けて放射光Ｘ線、放射線、レーザー光、電子線、または加速多価イオンのいずれかを照射して層状のグラファイトからなる炭素原子（Ｃ）の１ｓ内殻電子を励起する。例えば、常圧下で５００ｅＶから２０００ｅＶの間のエネルギーを持つ放射光Ｘ線６をグラファイト２の表面へ照射する。放射光のエネルギーは１ｓ内殻電子準位以上のエネルギーが必要である。シンクロトロン放射光からの強力な軟Ｘ線を数分間照射すると、放射光Ｘ線の照射されたグラファイトの領域はすべてダイヤモンド構造に常温、常圧下で改変する。
原子の拡散の強さを制御するパラメータである基板温度を６００℃から９００℃に保つことで、完全な単結晶化が起きる。グラファイトを設置した基板温度を９００℃以上に設定することにより、シンクロトロン放射光からＸ線を１分〜５分間照射することによりグラファイト単結晶を内殻１ｓ電子励起によりほぼ完全に単結晶ダイヤモンド化することができる。また、グラファイトを設置した基板温度を原子が熱的に拡散せず電子の励起によってのみ拡散する液体窒素温度以下に下げると多結晶化する。
放射光Ｘ線などの照射強度、照射時間、グラファイトを設置した基板温度を変えることにより、サイズが小さい微結晶ダイヤモンドや生成するダイヤモンドのサイズが数十ナノメートルから数百ナノメートルのナノ構造ダイヤモンドも製造できる。
仕込みの単結晶グラファイトに、ドーパントであるアクセプター（Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ）やドナー（Ｐ、Ｎ）、またはＣｒ、Ｍｎなどの遷移金属不純物、またはＧｄなどの希土類金属不純物をグラファイト上に蒸着しておいて混合させることによって、内殻電子励起によりナノ構造ダイヤモンドの中にこれらの不純物を含有させて、ｐ型、ｎ型、または強磁性やスピングラス状態を有する機能性ナノ構造ダイヤモンドを作製することができる。
また、ｓｐ２構造からなるグラファイトに電界効果トランジスター（ＦＥＴ）によりゲート、ソース、ドレインを金属で作成して、これらに負のゲート電圧を印加して、結晶に正孔をドープすることにより、ｓｐ２構造のグラファイトよりもｓｐ３構造のダイヤモンドを安定化させ、これにより安定なダイヤモンド構造に移行させることができる。
さらに、ｓｐ２構造からなるグラファイトの炭素原子（Ｃ）にＢ原子、Ａｌ原子、Ｇａ原子、またはＩｎ原子などのアクセプターを高濃度にドープすることにより、ｓｐ２構造のグラファイトよりもｓｐ３構造のダイヤモンドを安定化させることができる。
グラファイトを設置した基板温度を液体窒素温度以下に設定することにより、グラファイト単結晶上に蒸着した不純物を含むナノ構造ダイヤモンドを内殻電子励起により作製することができる。サイズは１．５ナノメートルから６ナノメートルまで変えることができ、小さいサイズでは励起子のナノスケール閉じこめ効果により、バルク結晶と比べて１０倍から１２０倍までの強い発光が得られる。これらはナノ構造を用いたレーザー材料として有望である。
通常の紫外レーザ光の照射の場合はエネルギーが小さいので多光子励起により内殻電子を励起する。また、強いレーザ光により価電子を励起しホールをドープした状態をつくり、グラファイトからダイヤモンドを作る。
発明を実施するための最良の形態
（実施例）
実施例１
ダイヤモンド単結晶の製造例
第５図に示すように、サファイア基板上に設置した層状のグラファイトからなる単結晶を３００℃に保ち、常圧下で炭素（Ｃ）原子の１ｓ内殻電子を励起するため５００ｅＶから２０００ｅＶの間のエネルギーを持つシンクロトロン放射光Ｘ線を１分間照射して内殻電子を励起した。
内殻電子の１ｓ内殻準位から真空への励起は内殻光電子分光スペクトルによりこれを確認した。さらに、オージェ効果により終状態として炭素原子２ｐ軌道による２正孔束縛状態による終状態をオージェ分光により確認した。その結果、最初に設置した層状のグラファイト単結晶はダイヤモンド単結晶に変化したことをＸ線構造解析とラマン散乱により確認した。
Ｘ線構造解析により、放射光Ｘ線照射前のグラファイトの配位分布を調べた結果、ｓｐ２の３配位がほぼ１００％を占めていた（第６ａ図）。
一方、放射光Ｘ線照射後に形成されたダイヤモンド構造の配位分布を調べるとｓｐ３の４配位がほぼ１００％を占めていることが分かり、グラファイトの内殻励起によりダイヤモンド化がほぼ完全に得られた（第６ｂ図）。
さらに、ラマン散乱分光により、放射光Ｘ線照射前のグラファイトのｓｐ２三配位構造による２８００ｃｍ−１の強度（第７ａ図）変化を調べた。照射後はダイヤモンド構造によるｓｐ３四配位構造による３３００ｃｍ−１の強度（第７ｂ図）に完全に移行していることから、グラファイトの内殻励起によりダイヤモンド化がほぼ完全に得られたことが分かる。
実施例２
ナノ構造ダイヤモンドの製造例
第５図に示すように、サファイア基板上に設置した層状のグラファイトからなる単結晶を室温において、常圧下で放射光Ｘ線を照射し、炭素（Ｃ）原子の１ｓ内殻電子を励起するため５００ｅＶから２０００ｅＶの間のエネルギーを持つシンクロトロン放射光Ｘ線を５分間照射して内殻電子を励起した。
内殻電子の１ｓ内殻準位から真空への励起は内殻光電子分光スペクトルによりこれを確認した。さらに、オージェ効果により終状態として炭素原子２ｐ軌道による２正孔束縛状態による終状態をオージェ分光により確認した。
その結果、層状のグラファイト単結晶は放射光Ｘ線の強度とグラファイトを設置した基板温度を変えることにより、ナノスケールの構造を持つナノ構造ダイヤモンド結晶に変化したことをＸ線構造解析とラマン散乱により確認した。
実施例３
グラファイトを構成している炭素原子に、遷移金属不純物、希土類金属不純物、のいずれかとアクセプターＢ原子、およびドナーＢｅ原子を予め出発物質であるグラファイトに対してドープしておくことにより、グラファイト単体よりも低圧でグラファイトからダイヤモンドを製造することができ、しかも、強磁性やスピングラス状態のダイヤモンドを作製することができる。ドープしたアクセプターによりキャリアーであるホールがドープされ、これにより希土類金属や遷移金属不純物に強磁性的交換相互作用が働き、強磁性が実現する。Ｃｒ、Ｍｎをドープした系では反強磁性スピングラス状態となるが、一方、これに対してＦｅをドープしたものは強磁性となる。グラファイトに対して、何もドープせず高圧でダイヤモンドを製造するためには高温（１５００℃）・高圧（５０ＧＰａ）で始めてグラファイトからダイヤモンドへの転移が観測された。これに対して、出発物質としてのグラファイトに遷移金属や希土類金属を６％〜１０％の上記のアクセプターである、Ｂ原子、Ａｌ原子、Ｇａ原子、またはＩｎ原子をドープすることにより、低温（８００℃）および、低圧（１５ＧＰａ）でダイヤモンド化し、スピングラス状態や強磁性状態を示す物質が合成された。グラファイトからダイヤモンドへ変化する条件（温度、圧力）は下記のとおりであった。
（１）グラファイト単独：高温（１５００℃）・高圧（５２ＧＰａ）
（２）グラファイト＋アクセプターＢｅ原子（６％）、Ｍｎ原子（６％）：高温（１３００℃）・高圧（４５ＧＰａ）：スピングラス状態
（３）グラファイト＋アクセプターＡｌ原子（８％）、Ｆｅ原子（８％）：高温（１１００℃）・高圧（２８ＧＰａ）：強磁性状態
（４）グラファイト＋アクセプターＧａ原子（９％）、Ｍｎ原子（６％）：高温（１１００℃）・高圧（２５ＧＰａ）：強磁性状態
（５）グラファイト＋アクセプターＩｎ原子（１０％）、Ｍｎ原子（６％）：高温（９００℃）・高圧（１５ＧＰａ）：強磁性状態
実施例４
グラファイトを構成している炭素原子表面上に絶縁体膜であるＳｉＯ２を蒸着し、その上からアルミニウムを蒸着し、ゲートを作成する。次に、このゲートに対して負の電圧を印加することにより、グラファイト表面に多くのダイヤモンド微結晶が析出する。これはゲート電圧により、特に負の電圧を印加することにより、グラファイトにホールが大量にドープされ、これによりダイヤモンド構造の方がグラファイトと比較してもエネルギーが低くなり、それによって自発的にダイヤモンド構造がより安定化することを示している。また、高圧を印加することによりグラファイトをダイヤモンド化する場合にも、ゲート電圧の印加によってより低い温度と低い圧力により、ダイヤモンド化することが判った。ゲート電圧とグラファイトからダイヤモンドへの転移圧力の関係（温度を８００℃に保った場合）は下記のとおりであった。
（１）ゲート電圧（１５０Ｖ）：転移圧力（２０ＧＰａ）
（２）ゲート電圧（１２０Ｖ）：転移圧力（２８ＧＰａ）
（３）ゲート電圧（８００Ｖ）：転移圧力（３２ＧＰａ）
（４）ゲート電圧（５６Ｖ）：転移圧力（４５ＧＰａ）
（５）ゲート電圧（２０Ｖ）：転移圧力（５０ＧＰａ）
実施例５
グラファイトを構成している炭素原子よりも価電子数の少ない３価のＢ原子、Ａｌ原子、Ｇａ原子、またはＩｎ原子を予め出発物質であるグラファイトに対してドープしておくことにより、グラファイト単体よりも低圧でグラファイトからダイヤモンドを製造することができる。グラファイトに対して、高圧でダイヤモンドを製造するためには高温（１５００℃）・高圧（５０ＧＰａ）で始めてグラファイトからダイヤモンドへの転移が観測された。これに対して、出発物質としてのグラファイトに６％〜１０％の上記のアクセプターである、Ｂ原子、Ａｌ原子、Ｇａ原子、またはＩｎ原子をドープすることにより低温（９００℃）および、低圧（１５ＧＰａ）でダイヤモンド化した。グラファイトからダイヤモンドへ変化する条件（温度、圧力）は下記のとおりであった。
（１）グラファイト単独：高温（１５００℃）・高圧（５２ＧＰａ）
（２）グラファイト＋アクセプターＢ原子（６％）：高温（１４００℃）・高圧（４５ＧＰａ）
（３）グラファイト＋アクセプターＡｌ原子（８％）：高温（１２００℃）・高圧（３０ＧＰａ）
（４）グラファイト＋アクセプターＧａ原子（９％）：高温（１１００℃）・高圧（２５ＧＰａ）
（５）グラファイト＋アクセプターＩｎ原子（１０％）：高温（９００℃）・高圧（１５ＧＰａ）
産業上の利用可能性
半導体基板上に形成したグラファイト薄膜を出発物質として、常圧の状態で、内殻１ｓ電子励起により、半導体基板上に転位や欠陥のないダイヤモンドの単結晶薄膜を作製することができるので、ダイヤモンドを半導体材料としてデバイスに使うことができる。
ダイヤモンドはバンドキャップが大きく紫外光の半導体レーザーや半導体紫外光発光源として有用であり、高密度の情報のための将来のオプトエレクトロニクスに不可欠の材料が実現できる。さらに、ダイヤモンドデバイスは高温で作動するために、高温半導体デバイスへの応用の道が開ける。
ダイヤモンドの単結晶薄膜としての産業応用として、アクセプターおよびドナー不純物をドーピングすることにより低抵抗ｐ型化とｎ型化を実現し、高温で作動する高温・高出力エレクトロニクス用の半導体デバイスや、高密度記録や大量情報の伝達に必要な紫外光半導体レーザーダイオードを作製することができる。
また、ダイヤモンドの高硬度性を利用した透明単結晶保護膜を安価に、しかも大量に簡単な方法で作製することができるためパッケージ、保護膜、機械工作器具等への産業応用が期待できる。
さらに、グラファイト単結晶または多結晶から内殻電子励起により、ナノスケールの構造を持つナノ構造ダイヤモンドや不純物をドープしたｐ型、ｎ型、ナノ構造ダイヤモンド、また遷移金属不純物や希土類金属不純物をドープしたナノ構造ダイヤモンドの作製が可能となり、高出力の光デバイスや半導体スピンエレクトロニクス材料としての産業応用が可能となる。
また、これらのナノ構造ダイヤモンドはナノサイズの励起子閉じこめにより、強い発光や、閉じこめ効果によるスピン・軌道相互作用の増大による大きな磁気光学効果や、さらには、励起子発光機構による高出力ダイヤモンドレーザー、また遷移金属や希土類金属不純物原子の内殻遷移を利用したシャープで発信波長に温度依存性の少ないＣＷレーザーなどへの産業応用も可能となる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、グラファイトを形成している炭素原子（Ｃ）の内殻１ｓ電子の励起状態を示す模式図である。第２図は、炭素原子（Ｃ）の内殻１ｓ電子励起状態における炭素原子間距離（Ｒ：原子間距離；ｃ：格子定数）の距離の関数としてのダイヤモンド構造とグラファイト構造の全エネルギー比較のグラフである。第３図は、グラファイトを形成している炭素原子（Ｃ）の内殻１ｓ電子の励起状態からオージェ効果（崩壊）により、価電子帯に２個の正孔が束縛される終状態を示す模式図である。第４図は、炭素原子（Ｃ）の内殻１ｓ電子励起状態からオージェ効果（崩壊）により、価電子帯に２個の正孔が束縛された終状態における、炭素原子間距離（Ｒ：原子間距離；ｃ：格子定数）の距離の関数としてのダイヤモンド構造とグラファイト構造の全エネルギー比較のグラフである。第５図は、本発明の方法を実施する装置の一例を示す概念図である。第６図は、Ｘ線構造解析による（ａ）放射光Ｘ線照射前のグラファイトの配位分布（ｓｐ２の３配位が１００％を占めている）、（ｂ）放射光Ｘ線照射後に形成されたダイヤモンド構造の配位分布（ｓｐ３の４配位が１００％を占めている）を示すグラフである。第７図は、ラマン散乱分光による、（ａ）放射光Ｘ線照射前のグラファイトのｓｐ２三配位構造による２８００ｃｍ−１および（ｂ）放射光Ｘ線照射後に形成されたダイヤモンド構造によるｓｐ３四配位構造による３３００ｃｍ−１の強度の比較のグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年9月3日(2003.9.3)
【手続補正００１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
ｓｐ２構造からなるグラファイトの単結晶または多結晶を構成している炭素原子（Ｃ）の１ｓ内殻電子を励起するように、放射光Ｘ線、放射線、またはレーザー光のいずれかを常圧下でグラファイトに照射することによって、ｓｐ２構造のグラファイトからｓｐ３構造のダイヤモンドを作製することを特徴とするダイヤモンドの製造方法。
【手続補正００２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
たはナノ構造ダイヤモンドを作ることができる非平衡内殻励起によるダイヤモンド創製方法を開発した。
従来のダイヤモンド合成方法は高圧合成法であるため、空気中や触媒からの不純物相の混入が多く、しかも、結晶性の低い多結晶や微結晶の集合体しか製造することができなかったが、本発明の方法では、グラファイト薄膜をそのまま単結晶ダイヤモンド薄膜に構造変化することができ、また半導体基板上に成長させたグラファイトをそのままダイヤモンドに構造変化させることができる。
本発明は、常圧下で、グラファイト単結晶または多結晶に対して、放射光Ｘ線、レーザー光、または放射線を照射して、グラファイトを構成している炭素原子（Ｃ）の内殻１ｓ電子を励起して、内殻１ｓ正孔を導入することにより、励起状態において、炭素原子から構成されているグラファイト構造よりもダイヤモンド構造をより安定化させることにより、グラファイトからダイヤモンドを安価に、しかも、大量に製造する方法である。
すなわち、本発明は、ｓｐ２構造からなるグラファイトの単結晶または多結晶を構成している炭素原子（Ｃ）の１ｓ内殻電子を励起するように、放射光Ｘ線、放射線、またはレーザー光のいずれかを常圧下でグラファイトに照射することによって、ｓｐ２構造のグラファイトからｓｐ３構造のダイヤモンドを作製することを特徴とするダイヤモンドの製造方法である。
また、本発明は、照射時間を調整することによりダイヤモンド単結晶、ダイヤモンド多結晶、または粒子がナノスケールサイズのナノ構造ダイヤモンドを作製することを特徴とする上記のダイヤモンドの製造方法である。
また、本発明は、照射時間、照射強度、またはグラファイトを設置した基板温


【手続補正００３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
度を調整することにより微結晶ダイヤモンドまたはナノ構造ダイヤモンドを作製することを特徴とする上記のダイヤモンドの製造方法である。
また、本発明は、遷移金属不純物、希土類金属不純物、ドナー不純物、またはアクセプター不純物から選ばれる少なくとも一種類の不純物原子を仕込みの段階でグラファイトに混合したものを出発物質として用いて、ダイヤモンドに該不純物原子を含有させることを特徴とする上記のダイヤモンドの製造方法である。
また、本発明は、グラファイトに電界効果トランジスター（ＦＥＴ）によりゲート、ソース、ドレインを金属で作成してこれらに負のゲート電圧を印加して、グラファイト結晶に正孔をドープすることによりｓｐ２構造のグラファイトよりもｓｐ３構造のダイヤモンドを安定化させることを特徴とする上記のダイヤモンドの製造方法である。
また、本発明は、グラファイトにＢ原子、Ａｌ原子、Ｇａ原子、またはＩｎ原子などのアクセプターをドープすることによりｓｐ２構造のグラファイトよりもｓｐ３構造のダイヤモンドを安定化させることを特徴とする上記のダイヤモンドの製造方法である。
（作用）
第１図は、グラファイトを形成している炭素原子の内殻１ｓ電子の励起状態を示す模式図である。本発明の製造方法において、グラファイトからダイヤモンドへの構造変化の反応は固相反応で起きる。
ｓｐ２構造からなるグラファイトを構成している炭素原子の１ｓ内殻準位（Ａ）の電子を、放射光Ｘ線、レーザー光、または放射線


【手続補正００４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
を用いて内殻励起すると、炭素原子の内殻１ｓ電子（Ｃ）がグラファイト物質中からその表面をとおり真空に向かって飛び出し、１ｓ内殻に内殻正孔（Ｄ）を一つ有する内殻励起状態を１〜２０フェムト秒間作り出すことができる。価電子体（Ｅ）や伝導体（Ｆ）の電子によって内殻ホールは遮蔽されるが、１〜２０フェムト秒の寿命を内殻ホールは持つ。なお、第１図において、エネルギー（Ｇ）のレベルは矢印で示すように上方が大きい。
第２図に、グラファイト構造（Ｒ＝グラファイトの層間距離、θ＝グラファイトの原子間の角度）において内殻１ｓ電子を励起して１ｓ内殻軌道に正孔を１個残した系でのダイヤモンド構造とグラファイト構造についての全エネルギーを原子間の距離の関数として示す。
このような励起状態においても、ダイヤモンド構造よりもグラファイト構造の方がそのエネルギーは安定であり、第２図の矢印Ａに沿った点線で示すように、内殻励起状態は殆ど元に戻るが、励起状態においても安定なグラファイト構造から準安定なダイヤモンド構造への移行は励起状態を利用しているため、基底状態と比べて僅かではあるが矢印Ｂの実線方向へ有限の移行確率が存在する。
しかし、このような内殻１ｓ電子の励起状態の寿命は１〜２０フェムト秒間と短寿命であるため、この間に動くことのできる炭素原子の距離は短かく、炭素原子の格子振動により、安定なグラファイトから準安定なダイヤモンドに移行する確率は小さい。
第３図は、グラファイトを形成している炭素原子の内殻１ｓ電子の励起状態から移行してオージェ効果（崩壊）により形成された、価電子帯（Ｅ）に２個の正孔が束縛される終状態である２正孔束縛状態（Ｈ）を示す模式図である。


【手続補正００５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
このような、Ｃ２＋からなる２個の正孔が束縛された終状態（励起状態）では、基底状態とは逆に、ｓｐ２構造のグラファイトよりもｓｐ３構造のダイヤモンドの方が、全エネルギーは低くなり、格子振動により、励起状態では、自然にグラファイト構造からダイヤモンド構造に移行させることができる。
励起状態における基底状態とは全く異なる安定構造のこのような逆転を利用することにより、グラファイト構造からダイヤモンド構造に順次、結晶構造を移行させることができ、ダイヤモンド構造を常圧で安定化させることができる。
ダイヤモンドの構造は放射光Ｘ線などの照射時間（励起の長さ）により定まり、分単位、具体的には１〜５分程度とすることにより単結晶とすることができ、秒単位、具体的には１〜５秒程度とすることによりナノ構造とすることができ、この中間の時間とすることにより多結晶とすることができる。
第５図は、本発明の方法を実施する装置の一例を示す概念図である。第５図に示すように、ダイヤモンドやサファイアからなる基板１上に単結晶または多結晶のグラファイト２を設置してヒーター３または冷却液を循環する装置４、基板冷却装置５で基板温度を制御してグラファイトを所定の温度に保つ。雰囲気は真空でなくてもよいが大気中では酸化によりダイヤモンドが消耗するために通常は真空または希ガス中で行う。
次に、グラファイト２の表面に向けて放射光Ｘ線、放射線、またはレーザー光のいずれかを照射して層状のグラファイトからなる炭素原子（Ｃ）の１ｓ内殻電子を励起する。例えば、常圧下で５００ｅＶから２０００ｅＶの間のエネルギーを持つ放射光Ｘ線６をグラファイト２の表面へ照射する。放射光のエネルギーは１ｓ内殻電子準位以上のエネルギーが必要である。シンク




【国際調査報告】
2003101899.tif 000010
2003101899.tif 000011