(57)【要約】非水電解液電池の正極において、正極活物質の粒子間に、酸化マグネシウム、酸化カルシウム及び酸化バリウムからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属酸化物を分散させ、これにより、非水電解液電池の製造直後及び高温保管後の放電容量又は充放電容量を向上させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化マンガンの粒子間に、酸化マグネシウム、酸化カルシウム及び酸化バリウムからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属酸化物が分散されていることを特徴とする非水電解液１次電池用正極。
【請求項２】
前記アルカリ土類金属酸化物が、酸化カルシウムであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液１次電池用正極。
【請求項３】
前記アルカリ土類金属酸化物の質量が、前記二酸化マンガンの質量に対し、０．５〜４％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液１次電池用正極。
【請求項４】
前記アルカリ土類金属酸化物の粒径が１０〜８０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の非水電解液１次電池用正極。
【請求項５】
（Ｉ）１５℃以下に冷却しながら、二酸化マンガンに、水酸化マグネシウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液及び水酸化バリウム水溶液からなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属水酸化物の水溶液を加え、混合・撹拌して混合液を製造する工程と、
（ＩＩ）該混合液を１〜１０℃／分の速度で４５〜５５℃に昇温し、混合液中の水分を減少させ、引き続き、１０〜１５℃／分の速度で６５〜８５℃に昇温し、混合液中の水分を除去して二酸化マンガンとアルカリ土類金属水酸化物との混合物にする工程と、
（ＩＩＩ）該混合物を２９０〜３１０℃に昇温し、該温度で所定時間保持し、アルカリ土類金属水酸化物をアルカリ土類金属酸化物にし、該アルカリ土類金属酸化物を二酸化マンガンの粒子間に分散させた正極用粉末を製造する工程と、
（ＩＶ）該正極用粉末を成形して正極を製造する工程と
からなることを特徴とする非水電解液１次電池用正極の製造方法。
【請求項６】
前記アルカリ土類金属水酸化物の水溶液が水酸化カルシウム水溶液であることを特徴とする請求項５に記載の非水電解液１次電池用正極の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４の何れかに記載の正極と、負極と、非プロトン性有機溶媒及び支持塩からなる電解液とを備えた非水電解液１次電池。
【請求項８】
前記非プロトン性有機溶媒にホスファゼン誘導体及び／又はホスファゼン誘導体の異性体を添加することを特徴とする請求項７に記載の非水電解液１次電池。
【請求項９】
前記ホスファゼン誘導体が、２５℃において３００ｍＰａ・ｓ（３００ｃＰ）以下の粘度を有し、下記式（Ｉ）又は下記式（ＩＩ）で表わされることを特徴とする請求項８に記載の非水電解液１次電池。
2003090295.tif 000032
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、夫々独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；Ｘ１は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、イオウ、セレン、テルル及びポロニウムからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基を表し；Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、夫々独立して２価の連結基、２価の元素又は単結合を表す。）
2003090295.tif 000033
（式中、Ｒ４は夫々独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；ｎは３〜１５を表す。）
【請求項１０】
上記式（ＩＩ）で表わされるホスファゼン誘導体が、下記式（ＩＩＩ）で表されることを特徴とする請求項９に記載の非水電解液１次電池。
2003090295.tif 000034
（式中、ｎは３〜１３を表す。）
【請求項１１】
上記式（ＩＩ）で表わされるホスファゼン誘導体が、下記式（ＩＶ）で表されることを特徴とする請求項９に記載の非水電解液１次電池。
2003090295.tif 000035
（式中、Ｒ５は夫々独立して一価の置換基又はフッ素を表し、全Ｒ５のうち少なくとも１つはフッ素を含む一価の置換基又はフッ素であり、ｎは３〜８を表す。但し、総てのＲ５がフッ素であることはない。）
【請求項１２】
前記ホスファゼン誘導体が、２５℃において固体であって、下記式（Ｖ）で表されることを特徴とする請求項８に記載の非水電解液１次電池。
2003090295.tif 000036
（式中、Ｒ６は夫々独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；ｎは３〜６を表す。）
【請求項１３】
前記ホスファゼン誘導体の異性体が、下記式（ＶＩ）で表され、且つ下記式（ＶＩＩ）で表わされるホスファゼン誘導体の異性体であることを特徴とする請求項８に記載の非水電解液１次電池。
2003090295.tif 000037
（式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）において、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、夫々独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；Ｘ２は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、イオウ、セレン、テルル及びポロニウムからなる群より選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基を表し；Ｙ７及びＹ８は、夫々独立して２価の連結基、２価の元素又は単結合を表す。）
【請求項１４】
ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４からなる群から選択される少なくとも１種のリチウム含有複合酸化物の粒子間に、酸化マグネシウム、酸化カルシウム及び酸化バリウムからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属酸化物が分散されていることを特徴とする非水電解液２次電池用正極。
【請求項１５】
前記アルカリ土類金属酸化物が、酸化カルシウムであることを特徴とする請求項１４に記載の非水電解液２次電池用正極。
【請求項１６】
前記アルカリ土類金属酸化物の質量が、前記リチウム含有複合酸化物の質量に対し、０．５〜４％であることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の非水電解液２次電池用正極。
【請求項１７】
前記アルカリ土類金属酸化物の粒径が１０〜８０ｎｍであることを特徴とする請求項１４〜１６の何れかに記載の非水電解液２次電池用正極。
【請求項１８】
（Ｉ）１５℃以下に冷却しながら、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４からなる群から選択される少なくとも１種のリチウム含有複合酸化物に、水酸化マグネシウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液及び水酸化バリウム水溶液からなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属水酸化物の水溶液を加え、混合・撹拌して混合液を製造する工程と、
（ＩＩ）該混合液を１〜１０℃／分の速度で４５〜５５℃に昇温し、混合液中の水分を減少させ、引き続き、１０〜１５℃／分の速度で６５〜８５℃に昇温し、混合液中の水分を除去してリチウム含有複合酸化物とアルカリ土類金属水酸化物との混合物にする工程と、
（ＩＩＩ）該混合物を２９０〜３１０℃に昇温し、該温度で所定時間保持し、アルカリ土類金属水酸化物をアルカリ土類金属酸化物にし、該アルカリ土類金属酸化物をリチウム含有複合酸化物の粒子間に分散させた正極用粉末を製造する工程と、
（ＩＶ）該正極用粉末を成形して正極を製造する工程と
からなることを特徴とする非水電解液２次電池用正極の製造方法。
【請求項１９】
前記アルカリ土類金属水酸化物の水溶液が水酸化カルシウム水溶液であることを特徴とする請求項１８に記載の非水電解液２次電池用正極の製造方法。
【請求項２０】
請求項１４〜１７の何れかに記載の正極と、負極と、非プロトン性有機溶媒及び支持塩からなる電解液とを備えた非水電解液２次電池。
【請求項２１】
前記非プロトン性有機溶媒にホスファゼン誘導体及び／又はホスファゼン誘導体の異性体を添加することを特徴とする請求項２０に記載の非水電解液２次電池。
【請求項２２】
前記ホスファゼン誘導体が、２５℃において３００ｍＰａ・ｓ（３００ｃＰ）以下の粘度を有し、下記式（Ｉ）又は下記式（ＩＩ）で表わされることを特徴とする請求項２１に記載の非水電解液２次電池。
2003090295.tif 000038
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、夫々独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；Ｘ１は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、イオウ、セレン、テルル及びポロニウムからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基を表し；Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、夫々独立して２価の連結基、２価の元素又は単結合を表す。）
2003090295.tif 000039
（式中、Ｒ４は夫々独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；ｎは３〜１５を表す。）
【請求項２３】
上記式（ＩＩ）で表わされるホスファゼン誘導体が、下記式（ＩＩＩ）で表されることを特徴とする請求項２２に記載の非水電解液２次電池。
2003090295.tif 000040
（式中、ｎは３〜１３を表す。）
【請求項２４】
上記式（ＩＩ）で表わされるホスファゼン誘導体が、下記式（ＩＶ）で表されることを特徴とする請求項２２に記載の非水電解液２次電池。
2003090295.tif 000041
（式中、Ｒ５は夫々独立して一価の置換基又はフッ素を表し、全Ｒ５のうち少なくとも１つはフッ素を含む一価の置換基又はフッ素であり、ｎは３〜８を表す。但し、総てのＲ５がフッ素であることはない。）
【請求項２５】
前記ホスファゼン誘導体が、２５℃において固体であって、下記式（Ｖ）で表されることを特徴とする請求項２１に記載の非水電解液２次電池。
2003090295.tif 000042
（式中、Ｒ６は夫々独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；ｎは３〜６を表す。）
【請求項２６】
前記ホスファゼン誘導体の異性体が、下記式（ＶＩ）で表され、かつ下記式（ＶＩＩ）で表わされるホスファゼン誘導体の異性体であることを特徴とする請求項２１に記載の非水電解液２次電池。
2003090295.tif 000043
（式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）において、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、夫々独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；Ｘ２は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、イオウ、セレン、テルル及びポロニウムからなる群より選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基を表し；Ｙ７及びＹ８は、夫々独立して２価の連結基、２価の元素又は単結合を表す。）
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、非水電解液電池用の正極及びその製造方法、並びに該正極を備えた非水電解液電池に関し、特に、非水電解液１次電池及び非水電解液２次電池用の正極及びその製造方法、並びに該正極を備えた非水電解液１次電池及び非水電解液２次電池に関する。
背景技術
近年、エレクトロニクスの急速な進歩に伴い、特に小型電子機器の電源として、小型、軽量で、かつ長寿命、高エネルギー密度の電池が求められている。これに対し、二酸化マンガンを正極とし、リチウムを負極とするリチウム１次電池等の非水電解液１次電池は、リチウムの電極電位が金属中で最も低く、単位体積当りの電気容量が大きいために、高エネルギー密度を有する電池の一つとして知られており、多くの種類のものが活発に研究されている。また、空気入りタイヤにパンク等が生じても、修理・補修ができる場所までの相当距離を継続走行できるランフラットタイヤが開発されている。これに伴い、タイヤの内圧を測定し、一定以下の内圧になった場合に、異常を伝える信号を送信する内圧警報装置を、前記ランフラットタイヤに設けることが提案されている。ここで、内圧警報装置の電源としては、前述の小型、軽量で、かつ長寿命、高エネルギー密度の二酸化マンガンを正極とし、リチウムを負極とする非水電解液１次電池が用いられている。
上記非水電解液１次電池においては、負極を形成する材料として、リチウムが多用されているが、該リチウムは水あるいはアルコールなど活性プロトンを有する化合物と激しく反応するため、使用される電解質は非水溶液又は固体電解質に限られる。固体電解質はイオン伝導性が低いため、低放電電流における使用にのみ限られる。従って、現在、一般に用いられる電解液は、エステル系有機溶媒等の非プロトン性有機溶媒である。
一方、従来、特に、パソコン・ＶＴＲ等のＡＶ・情報機器のメモリーバックアップやそれらの駆動電源用の２次電池としては、ニカド電池が主流であった。近年、高電圧・高エネルギー密度という利点を有し、かつ、優れた自己放電性を示すことから、ニカド電池に代替するもノートして非水電解液２次電池（金属リチウム２次電池、リチウムイオン２次電池等）が非常に注目され、種々の開発が試みられて、その一部は商品化されている。例えば、ノート型パソコンや携帯電話等は、その半数以上が非水電解液２次電池によって駆動している。
これらの非水電解液２次電池においては、正極を形成する材料としてリチウム含有複合酸化物が用いられ、負極を形成する材料としてカーボンが多用されているが、その表面にリチウムが生成した場合の危険性の低減及び高駆動電圧化を目的として、各種有機溶媒が電解液として使用されている。又、カメラ用の非水電解液２次電池としては、負極材料としてアルカリ金属（特に、リチウム金属やリチウム合金）等が用いられているため、その電解液としては、通常エステル系有機溶媒等の非プロトン性有機溶媒が使用されている。
発明の開示
上述のように非水電解液１次電池は、小型、軽量で、かつ長寿命、高エネルギー密度であるが、タイヤ内圧の他にタイヤの諸情報を伝達するように内圧警報装置の高機能化が要請され、それに伴い電力消費量が増大するので、現存する非水電解液１次電池を内圧警報装置の電源に用いたのでは、寿命が短く、短期間で交換が必要になるという問題が生じる。また、タイヤは使用される温度範囲が広く、特に砂漠等での使用を考慮すると、電池の高温特性を更に向上させる必要がある。
更に、非水電解液１次電池においては、負極材料がリチウム金属やリチウム合金であり、水分に対して非常に高活性であるため、例えば電池の封口が不完全で水分が侵入した際等には、負極材料と水とが反応して水素を発生したり、発火したりする等して危険性が高いという問題があった。更に、リチウム金属は低融点（約１７０℃）であるため、短絡時等に大電流が急激に流れると、電池が異常に発熱し、電池が溶融する等の非常に危険な状況を引き起こすという問題もあった。また更に、上述した電池の発熱に伴い有機溶媒をベースとする電解液が気化・分解してガスを発生したり、発生したガスによって電池の破裂・発火が起こったりする等という問題もあった。また更に、本来充電を想定していない非水電解液１次電池においても、誤操作による充電があり得、こうした場合に発火を引き起こすという問題もあった。
一方、上述のように現用の非水電解液２次電池はニカド電池に比べてエネルギー密度が高いため、高い充放電容量を有するという利点を有するものの、利用者が充電を行う負担を更に軽減するためには、更に充放電容量を向上させる必要がある。また、電池は保管される温度範囲が広く、特に高温環境下で保管すると充放電容量が低下するという問題がある。
また、非水電解液２次電池の負極材料としてアルカリ金属（特にリチウム金属やリチウム合金等）を用いた場合、該アルカリ金属は水分に対して非常に高活性であるため、例えば電池の封口が不完全で水分が侵入した際等には、負極材料と水とが反応して水素を発生したり、発火したりする等して危険性が高いという問題がある。更に、リチウム金属は低融点（約１７０℃）であるため、短絡時等に大電流が急激に流れると、電池が異常に発熱して電池が溶融する等の非常に危険な状況を引き起こすという問題もある。また更に、上述した電池の発熱に伴い有機溶媒をベースとする電解液が気化・分解してガスを発生したり、発生したガスによって電池の破裂・発火が起こったりする等という問題もある。
そこで、本発明の目的は、放電容量が高く、更に高温での保管後も優れた放電特性を有する非水電解液１次電池を提供することにある。また、本発明の他の目的は、放電容量が高く、高温での保管後も優れた放電特性を有することに加え、安全性の高い非水電解液１次電池を提供することにある。
更に、本発明のその他の目的は、充放電容量が高く、高温での保管後も優れた放電特性を有する非水電解液２次電池を提供することにある。また更に、本発明のその他の目的は、充放電容量が高く、高温での保管後も優れた放電特性を有することに加え、安全性の高い非水電解液２次電池を提供することにある。
上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明者らは、二酸化マンガンを正極活物質とする非水電解液１次電池において、正極を改良することによって、製造直後の放電容量及び高温保管後の放電容量が高く、高出力で長寿命な非水電解液１次電池が得られ、更に電解液にホスファゼン誘導体及び／又はホスファゼン誘導体の異性体を添加することによって、製造直後の放電容量及び高温保管後の放電容量が更に高く、かつ安全性の高い非水電解液１次電池が得られることを見出した。
また、本発明者らは、リチウム含有複合酸化物を正極活物質とする非水電解液２次電池において、正極を改良することによって、製造直後の充放電容量及び高温保管後の充放電容量が高い非水電解液２次電池が得られ、更に電解液にホスファゼン誘導体及び／又はホスファゼン誘導体の異性体を添加することによって、製造直後の充放電容量及び高温保管後の充放電容量が更に高く、かつ安全性の高い非水電解液２次電池が得られることを見出した。
即ち、本発明は、
１．  二酸化マンガンの粒子間に、酸化マグネシウム、酸化カルシウム及び酸化バリウムからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属酸化物が分散されていることを特徴とする非水電解液１次電池用正極である。
２．  前記アルカリ土類金属酸化物が、酸化カルシウムであることを特徴とする前記１項に記載の非水電解液１次電池用正極である。
３．  前記アルカリ土類金属酸化物の質量が、前記二酸化マンガンの質量に対し、０．５〜４％であることを特徴とする前記１項又は２項に記載の非水電解液１次電池用正極である。
４．  前記アルカリ土類金属酸化物の粒径が１０〜８０ｎｍであることを特徴とする前記１項〜３項の何れかに記載の非水電解液１次電池用正極である。
５．  （Ｉ）１５℃以下に冷却しながら、二酸化マンガンに、水酸化マグネシウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液及び水酸化バリウム水溶液からなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属水酸化物の水溶液を加え、混合・撹拌して混合液を製造する工程と、
（ＩＩ）該混合液を１〜１０℃／分の速度で４５〜５５℃に昇温し、混合液中の水分を減少させ、引き続き、１０〜１５℃／分の速度で６５〜８５℃に昇温し、混合液中の水分を除去して二酸化マンガンとアルカリ土類金属水酸化物との混合物にする工程と、
（ＩＩＩ）該混合物を２９０〜３１０℃に昇温し、該温度で所定時間保持し、アルカリ土類金属水酸化物をアルカリ土類金属酸化物にし、該アルカリ土類金属酸化物を二酸化マンガンの粒子間に分散させた正極用粉末を製造する工程と、
（ＩＶ）該正極用粉末を成形して正極を製造する工程と
からなることを特徴とする非水電解液１次電池用正極の製造方法である。
６．  前記アルカリ土類金属水酸化物の水溶液が水酸化カルシウム水溶液であることを特徴とする前記５項に記載の非水電解液１次電池用正極の製造方法である。
７．  前記１項〜４項の何れかに記載の正極と、負極と、非プロトン性有機溶媒及び支持塩からなる電解液とを備えた非水電解液１次電池である。
８．  前記非プロトン性有機溶媒にホスファゼン誘導体及び／又はホスファゼン誘導体の異性体を添加することを特徴とする前記７項に記載の非水電解液１次電池である。
９．  前記ホスファゼン誘導体が、２５℃において３００ｍＰａ・ｓ（３００ｃＰ）以下の粘度を有し、下記式（Ｉ）又は下記式（ＩＩ）で表わされることを特徴とする前記８項に記載の非水電解液１次電池である。
2003090295.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、夫々独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；Ｘ１は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、イオウ、セレン、テルル及びポロニウムからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基を表し；Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、夫々独立して２価の連結基、２価の元素又は単結合を表す。）
2003090295.tif 000003
（式中、Ｒ４は夫々独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；ｎは３〜１５を表す。）
１０．  上記式（ＩＩ）で表わされるホスファゼン誘導体が、下記式（ＩＩＩ）で表されることを特徴とする前記９項に記載の非水電解液１次電池である。
2003090295.tif 000004
（式中、ｎは３〜１３を表す。）
１１．  上記式（ＩＩ）で表わされるホスファゼン誘導体が、下記式（ＩＶ）で表されることを特徴とする前記９項に記載の非水電解液１次電池である。
2003090295.tif 000005
（式中、Ｒ５は夫々独立して一価の置換基又はフッ素を表し、全Ｒ５のうち少なくとも１つはフッ素を含む一価の置換基又はフッ素であり、ｎは３〜８を表す。但し、総てのＲ５がフッ素であることはない。）
１２．  前記ホスファゼン誘導体が、２５℃において固体であって、下記式（Ｖ）で表されることを特徴とする前記８項に記載の非水電解液１次電池である。
2003090295.tif 000006
（式中、Ｒ６は夫々独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；ｎは３〜６を表す。）
１３．  前記ホスファゼン誘導体の異性体が、下記式（ＶＩ）で表され、且つ下記式（ＶＩＩ）で表わされるホスファゼン誘導体の異性体であることを特徴とする前記８項に記載の非水電解液１次電池である。
2003090295.tif 000007
（式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）において、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、夫々独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；Ｘ２は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、イオウ、セレン、テルル及びポロニウムからなる群より選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基を表し；Ｙ７及びＹ８は、夫々独立して２価の連結基、２価の元素又は単結合を表す。）
１４．  ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４からなる群から選択される少なくとも１種のリチウム含有複合酸化物の粒子間に、酸化マグネシウム、酸化カルシウム及び酸化バリウムからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属酸化物が分散されていることを特徴とする非水電解液２次電池用正極である。
１５．  前記アルカリ土類金属酸化物が、酸化カルシウムであることを特徴とする前記１４項に記載の非水電解液２次電池用正極である。
１６．  前記アルカリ土類金属酸化物の質量が、前記リチウム含有複合酸化物の質量に対し、０．５〜４％であることを特徴とする前記１４項又は１５項に記載の非水電解液２次電池用正極である。
１７．  前記アルカリ土類金属酸化物の粒径が１０〜８０ｎｍであることを特徴とする前記１４項〜１６項の何れかに記載の非水電解液２次電池用正極である。
１８．  （Ｉ）１５℃以下に冷却しながら、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４からなる群から選択される少なくとも１種のリチウム含有複合酸化物に、水酸化マグネシウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液及び水酸化バリウム水溶液からなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属水酸化物の水溶液を加え、混合・撹拌して混合液を製造する工程と、
（ＩＩ）該混合液を１〜１０℃／分の速度で４５〜５５℃に昇温し、混合液中の水分を減少させ、引き続き、１０〜１５℃／分の速度で６５〜８５℃に昇温し、混合液中の水分を除去してリチウム含有複合酸化物とアルカリ土類金属水酸化物との混合物にする工程と、
（ＩＩＩ）該混合物を２９０〜３１０℃に昇温し、該温度で所定時間保持し、アルカリ土類金属水酸花物をアルカリ土類金属酸化物にし、該アルカリ土類金属酸化物をリチウム含有複合酸化物の粒子間に分散させた正極用粉末を製造する工程と、
（ＩＶ）該正極用粉末を成形して正極を製造する工程と
からなることを特徴とする非水電解液２次電池用正極の製造方法である。
１９．  前記アルカリ土類金属水酸化物の水溶液が水酸化カルシウム水溶液であることを特徴とする前記１８項に記載の非水電解液２次電池用正極の製造方法である。
２０．  前記１４項〜１７項の何れかに記載の正極と、負極と、非プロトン性有機溶媒及び支持塩からなる電解液とを備えた非水電解液２次電池である。
２１．  前記非プロトン性有機溶媒にホスファゼン誘導体及び／又はホスファゼン誘導体の異性体を添加することを特徴とする前記２０項に記載の非水電解液２次電池である。
２２．  前記ホスファゼン誘導体が、２５℃において３００ｍＰａ・ｓ（３００ｃＰ）以下の粘度を有し、下記式（Ｉ）又は下記式（ＩＩ）で表わされることを特徴とする前記２１項に記載の非水電解液２次電池である。
2003090295.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、夫々独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；Ｘ１は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、イオウ、セレン、テルル及びポロニウムからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基を表し；Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、夫々独立して２価の連結基、２価の元素又は単結合を表す。）
2003090295.tif 000009
（式中、Ｒ４は夫々独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；ｎは３〜１５を表す。）
２３．  上記式（ＩＩ）で表わされるホスファゼン誘導体が、下記式（ＩＩＩ）で表されることを特徴とする前記２２項に記載の非水電解液２次電池である。
2003090295.tif 000010
（式中、ｎは３〜１３を表す。）
２４．  上記式（ＩＩ）で表わされるホスファゼン誘導体が、下記式（ＩＶ）で表されることを特徴とする前記２２項に記載の非水電解液２次電池である。
2003090295.tif 000011
（式中、Ｒ５は夫々独立して一価の置換基又はフッ素を表し、全Ｒ５のうち少なくとも１つはフッ素を含む一価の置換基又はフッ素であり、ｎは３〜８を表す。但し、総てのＲ５がフッ素であることはない。）
２５．  前記ホスファゼン誘導体が、２５℃において固体であって、下記式（Ｖ）で表されることを特徴とする前記２１項に記載の非水電解液２次電池である。
2003090295.tif 000012
（式中、Ｒ６は夫々独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；ｎは３〜６を表す。）
２６．  前記ホスファゼン誘導体の異性体が、下記式（ＶＩ）で表され、かつ下記式（ＶＩＩ）で表わされるホスファゼン誘導体の異性体であることを特徴とする前記２１項に記載の非水電解液２次電池である。
2003090295.tif 000013
（式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）において、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、夫々独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；Ｘ２は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、イオウ、セレン、テルル及びポロニウムからなる群より選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基を表し；Ｙ７及びＹ８は、夫々独立して２価の連結基、２価の元素又は単結合を表す。）
発明を実施するための最良の態様
以下に、本発明を詳細に説明する。
＜非水電解液１次電池用正極＞
本発明の非水電解液１次電池用の正極は、二酸化マンガンと、該二酸化マンガンの粒子間に分散させたアルカリ土類金属酸化物とからなり、必要に応じて、導電剤及び結着剤等の非水電解液１次電池の技術分野で通常使用されている添加剤を含む。
本発明で使用する二酸化マンガンは、電気化学合成であっても、化学合成であってもよい。該二酸化マンガンは、非水電解液１次電池の正極活物質として通常使用される材料の中でも、放電電位が高く高容量であり、安全性及び電解液の濡れ性に優れ、更にコストの点でも優れる。該二酸化マンガンの粒径は１〜６０μｍであり、好ましくは２０〜４０μｍである。粒径が１μｍ未満又は６０μｍを超えると、正極合材（二酸化マンガン、導電剤及び結着剤からなる）成形時にパッキングが悪くなるか、又は単位体積中に含まれる正極活物質量（二酸化マンガン量）が少なくなるため、放電容量が減少することがあるので好ましくない。
本発明に用いるアルカリ土類金属酸化物としては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）が挙げられ、これらは１種単独でも、２種以上の併用であってもよい。該アルカリ土類金属酸化物は非常に微細な粒子であるのが好ましく、その粒径は１０ｎｍ〜８０ｎｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜６０ｎｍである。粒径が１０ｎｍ未満の粒子は工業的には合成が困難であり、８０ｎｍを超えると単位体積当りに含まれる正極活物質としての二酸化マンガンの量が減少して、単位体積当りのエネルギー量が減少するため好ましくない。
本発明では、二酸化マンガンの粒子間に、アルカリ土類金属酸化物を分散させているので、二酸化マンガン粒子間に隙間が生じる。該隙間には電解液が効率よく浸入できるため、電解液と二酸化マンガンとの接触面積が増大し、その結果として二酸化マンガンの利用率が上がり、放電容量及びエネルギー密度が向上する。また、前記アルカリ土類金属酸化物は、吸水性が非常に高いため電池内に微量に存在する水分を除去でき、これによって、高温における二酸化マンガン（正極）と電解液、及びリチウム（負極）と電解液との反応が抑制でき、非水電解液１次電池の高温特性を著しく向上させることができる。更に、前記アルカリ土類金属酸化物は、非水電解液１次電池の電池電極反応を阻害せず、添加により導電性を低下させることも無い（内部抵抗が上昇しない）。なお、前記アルカリ土類金属酸化物の中でも、環境に対する安全性の点からは、酸化カルシウムが好ましい。
本発明の正極におけるアルカリ土類金属酸化物の質量は、二酸化マンガンの質量に対し、０．５％から４％が好ましい。アルカリ土類金属酸化物の質量が、二酸化マンガンの質量に対し、０．５％未満であると、アルカリ土類金属酸化物を二酸化マンガンの粒子間に分散させて隙間を形成する効果及び電池内に微量に存在する水分を除去する効果が十分でなく、４％を超えると、単位体積当りの二酸化マンガン量が減少すると同時に、二酸化マンガンの粒子表面がアルカリ土類金属酸化物で覆われ、電解液と二酸化マンガンとの接触面積が減少してしまうため好ましくない。
本発明の非水電解液１次電池用正極に、必要に応じて添加する添加剤のうち、導電剤としてはアセチレンブラック等が挙げられ、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。これらの添加剤を使用するときは、従来と同様の配合割合、例えば、正極用粉末（二酸化マンガン及びアルカリ土類金属酸化物からなる）：導電剤：結着剤＝８：１：１〜８：１：０．２（質量比）で配合できる。
正極の形状としては、特に制限はなく、電極として公知の形状の中から適宜選択することができる。例えば、シート状、円柱形状、板状形状、スパイラル形状等が挙げられる。
＜非水電解液１次電池用の正極の製造方法＞
本発明の非水電解液１次電池用正極は、二酸化マンガンの粒子間に、非常に微細なアルカリ土類金属酸化物の粒子が高度に分散されているのが好ましく、例えば以下に示す方法により調製できる。なお、二酸化マンガンの粒子間に、非常に微細なアルカリ土類金属酸化物の粒子を高度に分散できさえすれば、調製法は特に制限されない。
本発明のリチウム１次電池用正極は、下記の第１から第４の工程に従って製造することができる。まず、第１の工程では、反応系を１５℃以下に冷却しながら、二酸化マンガンに、水酸化マグネシウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液及び水酸化バリウム水溶液からなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属水酸化物の水溶液を加え、混合・撹拌して、混合液を製造する。１５℃以下に冷却する方法は特に限定されず、例えば水冷により実現できる。なお、アルカリ土類金属酸化物を二酸化マンガンの粒子間に高度に分散させる観点からは４℃以下が好ましく、例えば氷冷により４℃以下に冷却することができる。上記水溶液におけるアルカリ土類金属水酸化物の質量としては、水１００ｇに対し３〜５ｇが好ましい。撹拌は、水溶液中に二酸化マンガン及びアルカリ土類金属水酸化物が充分均一に分散するまで行う。
第２の工程では、第１の工程で調製した混合液を１〜１０℃／分の速度で４５〜５５℃の範囲の温度に昇温し、混合液中の水分を減少させる。なお、この段階では、使用した水分量の４０％以下にすることが好ましい。引き続き、該混合液を１０〜１５℃／分の速度で６５〜７５℃の範囲の温度に昇温し、混合液中の水分を除去して二酸化マンガンとアルカリ土類金属水酸化物との混合物にする。なお、この段階では、使用した水分量の８０〜９０％を揮発させることが好ましい。昇温速度を上記範囲内にして水を徐々に蒸発させることにより、アルカリ土類金属水酸化物の粒子を微粒子化したまま高分散化させることができる。
第３の工程では、第２の工程で得た混合物を２９０〜３１０℃の範囲の温度に昇温し、該温度で所定時間保持し、アルカリ土類金属水酸化物をアルカリ土類金属酸化物にし、該アルカリ土類金属酸化物を二酸化マンガンの粒子間に分散させた正極用粉末を製造する。第２の工程で概ね水を除去しているので、本工程では昇温速度は特に限定されない。上記温度に混合物を保持する時間は、アルカリ土類金属水酸化物を脱水によりアルカリ土類金属酸化物にするのに充分な時間であり、具体的には使用したアルカリ土類金属水酸化物の９８％以上がアルカリ土類金属酸化物となる時間を適宜選択する。例えば、使用する二酸化マンガンが１０ｇ程度の製造規模の場合は、２〜３時間、上記温度に保持することで目的とする脱水率の粉末が得られる。脱水完了後、常温まで降温する。降温は、徐々に行うのが好ましく、例えば自然空冷により行うのが好ましい。
前述のように、アルカリ土類金属酸化物の中でも酸化カルシウムが特に好ましいので、本発明の製造方法で使用するアルカリ土類金属水酸化物の水溶液としては、水酸化カルシウム水溶液が特に好ましい。
次に、第４の工程で、第３の工程で得た正極用粉末を成形して非水電解液１次電池用正極を得る。成形方法は、非水電解液１次電池の製造過程で破損しない程度の強度の正極が成形できれば特に限定されず、従来公知の方法が使用できる。例えば、目的とする非水電解液１次電池の正極の形状に対応した型により、前記正極用粉末を打ち抜き機で打ち抜くことによっても実施できる。なお、成形の前に、前述の導電剤、結着剤等の添加剤を、正極用粉末に混合・混錬してペースト状とし、熱風乾燥（１００〜１２０℃）した後に、打ち抜き機で打ち抜いてもよい。
上記の方法で得られた正極は、二酸化マンガンの粒子間に非常に微細なアルカリ土類金属酸化物粒子（粒径１０〜８０ｎｍ）が高度に分散されており、単位体積当りの正極活物質量（二酸化マンガン量）を大きく減ずることなく、二酸化マンガンのみからなる正極に比べ、放電容量が著しく高い、高出力で長寿命な非水電解液１次電池の正極である。また、該正極中にはアルカリ土類金属酸化物が存在するため、該正極は電池内に微量に存在する水分を吸収でき、従って、該正極を用いた電池を高温環境下に置いても各電極と電解液とは反応せず、放電容量の低下が抑制される。
＜非水電解液２次電池用正極＞
本発明の非水電解液２次電池用正極は、リチウム含有複合酸化物と、該リチウム含有複合酸化物の粒子間に分散させたアルカリ土類金属酸化物とからなり、必要に応じて、導電剤及び結着剤等の非水電解液２次電池の技術分野で通常使用されている添加剤を含む。
本発明で使用するリチウム含有複合酸化物は、リチウムと遷移金属との複合酸化物であり、非水電解液２次電池の正極活物質として起電反応に直接あずかる物質である。該リチウム含有複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４が挙げられ、これらのリチウム含有複合酸化物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。該リチウム含有複合酸化物の粒径は１〜６０μｍであり、好ましくは２０〜４０μｍである。粒径が１μｍ未満又は６０μｍを超えると、正極合材（正極活物質、導電剤及び結着剤からなる）成形時にパッキングが悪くなるか、又は単位体積中に含まれる正極活物質量が少なくなるため、充放電容量が減少することがあるので好ましくない。
本発明に用いるアルカリ土類金属酸化物としては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）が挙げられ、これらは１種単独でも、２種以上の併用であってもよい。該アルカリ土類金属酸化物は非常に微細な粒子であるのが好ましく、その粒径は１０ｎｍ〜８０ｎｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜６０ｎｍである。粒径が１０ｎｍ未満の粒子は工業的には合成が困難であり、８０ｎｍを超えると単位体積当りに含まれる正極活物質の量が減少して、単位体積当りのエネルギー量が減少するため好ましくない。
本発明では、リチウム含有複合酸化物の粒子間に、アルカリ土類金属酸化物を分散させているので、リチウム含有複合酸化物粒子間に隙間が生じる。該隙間には電解液が効率よく浸入できるため、電解液とリチウム含有複合酸化物との接触面積が増大し、その結果としてリチウム含有複合酸化物の利用率が上がり、充放電容量が向上する。また、前記アルカリ土類金属酸化物は、吸水性が非常に高いため電池内に微量に存在する水分を除去でき、これによって、正極に含まれるリチウム含有複合酸化物と電解液、及び負極に含まれるリチウムと電解液との高温環境下での反応が抑制でき、非水電解液２次電池の高温特性を著しく向上させることができる。更に、前記アルカリ土類金属酸化物は、非水電解液２次電池の電池電極反応を阻害せず、添加により導電性を低下させることも無い（内部抵抗が上昇しない）。なお、前記アルカリ土類金属酸化物の中でも、環境に対する安全性の点からは、酸化カルシウムが好ましい。
本発明の正極におけるアルカリ土類金属酸化物の質量は、リチウム含有複合酸化物の質量に対し、０．５％から４％が好ましい。アルカリ土類金属酸化物の質量が、リチウム含有複合酸化物の質量に対し、０．５％未満であると、アルカリ土類金属酸化物をリチウム含有複合酸化物の粒子間に分散させて隙間を形成する効果及び電池内に微量に存在する水分を除去する効果が十分でなく、４％を超えると、単位体積当りの正極活物質量が減少すると同時に、リチウム含有複合酸化物の粒子表面がアルカリ土類金属酸化物で覆われ、電解液とリチウム含有複合酸化物との接触面積が減少してしまうため好ましくない。
本発明の非水電解液２次電池用正極に、必要に応じて添加する添加剤のうち、導電剤としてはアセチレンブラック等が挙げられ、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。これらの添加剤を使用するときは、従来と同様の配合割合、例えば、正極用粉末（リチウム含有複合酸化物及びアルカリ土類金属酸化物からなる）：導電剤：結着剤＝８：１：１〜８：１：０．２（質量比）で配合できる。
正極の形状としては、特に制限はなく、電極として公知の形状の中から適宜選択することができる。例えば、シート状、円柱形状、板状形状、スパイラル形状等が挙げられる。
＜非水電解液２次電池用の正極の製造方法＞
本発明の非水電解液２次電池用正極は、前記リチウム含有複合酸化物の粒子間に、非常に微細なアルカリ土類金属酸化物の粒子が高度に分散されているのが好ましく、例えば以下に示す方法により調製できる。なお、リチウム含有複合酸化物の粒子間に、非常に微細なアルカリ土類金属酸化物の粒子を高度に分散できさえすれば、調製法は特に制限されない。
本発明の非水電解液２次電池用正極は、下記の第１から第４の工程に従って製造することができる。まず、第１の工程では、反応系を１５℃以下に冷却しながら、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４からなる群から選択される少なくとも１種のリチウム含有複合酸化物に、水酸化マグネシウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液及び水酸化バリウム水溶液からなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属水酸化物の水溶液を加え、混合・撹拌して、混合液を製造する。１５℃以下に冷却する方法は特に限定されず、例えば水冷により実現できる。なお、アルカリ土類金属酸化物をリチウム含有複合酸化物の粒子間に高度に分散させる観点からは４℃以下が好ましく、例えば氷冷により４℃以下に冷却することができる。上記水溶液におけるアルカリ土類金属水酸化物の質量としては、水１００ｇに対し３〜５ｇが好ましい。撹拌は、水溶液中にリチウム含有複合酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物が充分均一に分散するまで行う。
第２の工程では、第１の工程で調製した混合液を１〜１０℃／分の速度で４５〜５５℃の範囲の温度に昇温し、混合液中の水分を減少させる。なお、この段階では、使用した水分量の４０％以下にすることが好ましい。引き続き、該混合液を１０〜１５℃／分の速度で６５〜７５℃の範囲の温度に昇温し、混合液中の水分を除去してリチウム含有複合酸化物とアルカリ土類金属水酸化物との混合物にする。なお、この段階では、使用した水分量の８０〜９０％を揮発させることが好ましい。昇温速度を上記範囲内にして水を徐々に蒸発させることにより、アルカリ土類金属水酸化物の粒子を微粒子化したまま高分散化させることができる。
第３の工程では、第２の工程で得た混合物を２９０〜３１０℃の範囲の温度に昇温し、該温度で所定時間保持し、アルカリ土類金属水酸化物をアルカリ土類金属酸化物にし、該アルカリ土類金属酸化物をリチウム含有複合酸化物の粒子間に分散させた正極用粉末を製造する。第２の工程で概ね水を除去しているので、本工程では昇温速度は特に限定されない。上記温度に混合物を保持する時間は、アルカリ土類金属水酸化物を脱水によりアルカリ土類金属酸化物にするのに充分な時間であり、具体的には使用したアルカリ土類金属水酸化物の９８％以上がアルカリ土類金属酸化物となる時間を適宜選択する。例えば、使用するリチウム含有複合酸化物が１０ｇ程度の製造規模の場合は、２〜３時間、上記温度に保持することで目的とする脱水率の粉末が得られる。脱水完了後、常温まで降温する。降温は、徐々に行うのが好ましく、例えば自然空冷により行うのが好ましい。
前述のように、アルカリ土類金属酸化物の中でも酸化カルシウムが特に好ましいので、本発明の製造方法で使用するアルカリ土類金属水酸化物の水溶液としては、水酸化カルシウム水溶液が特に好ましい。
次に、第４の工程で、第３の工程で得た正極用粉末を所定の形状に成形して非水電解液２次電池用正極を得る。成形方法は、非水電解液２次電池の製造過程で破損しない程度の強度の正極が成形できれば特に限定されず、従来公知の方法が使用できる。例えば、上記正極用粉末と、前述の導電剤及び結着剤等の添加剤と、酢酸エチルやエタノール等の有機溶媒とを混合・混錬した後、ロール圧延により所望の厚さ・幅のシートを作製することによっても実施できる。
上記の方法で得られた正極は、リチウム含有複合酸化物の粒子間に非常に微細なアルカリ土類金属酸化物粒子（粒径１０〜８０ｎｍ）が高度に分散されており、単位体積当りの正極活物質量（リチウム含有複合酸化物量）を大きく減ずることなく、リチウム含有複合酸化物のみからなる正極に比べ、充放電容量が著しく高い、高出力で長寿命な非水電解液２次電池の正極である。また、該正極中にはアルカリ土類金属酸化物が存在するため、該正極は電池内に微量に存在する水分を吸収でき、従って、該正極を用いた電池を高温環境下に置いても各電極と電解液とは反応せず、充放電容量の低下が抑制される。
＜非水電解液電池＞
本発明の非水電解液電池は、上述した正極と、負極と、非プロトン性有機溶媒及び支持塩からなる電解液とを備え、必要に応じて、セパレーター等の非水電解液電池の技術分野で通常使用されている部材を備える。
−−負極−−
本発明の非水電解液電池の負極材料は１次電池と２次電池で一部異なり、例えば、非水電解液１次電池の負極としては、リチウム金属自体の他、リチウム合金等が挙げられる。リチウムと合金をつくる金属としては、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｍｇ等が挙げられる。これらの中でも、埋蔵量の多さ、毒性の観点からＡｌ、Ｚｎｍｇが好ましい。これらの材料は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
一方、非水電解液２次電池の負極としては、リチウム金属自体、リチウムとＡｌ、Ｉｎ、Ｐｂ又はＺｎ等との合金、リチウムをドープした黒鉛等の炭素材料等が好適に挙げられ、これらの中でも安全性がより高い点で黒鉛等の炭素材料が好ましい。これらの材料は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
負極の形状としては、特に制限はなく、前記正極の形状と同様の公知の形状から適宜選択することができる。
−−非水電解液−−
本発明の非水電解液電池の電解液は、非プロトン性有機溶媒と、支持塩とからなる。非水電解液電池の負極は、前述のようにリチウム等のアルカリ金属を含むため、水との反応性が非常に高く、従って、溶媒には水と反応しない非プロトン性有機溶媒を用いる。該非プロトン性有機溶媒は、電解液の低粘度化が可能であり、容易に電池としての最適なイオン導電性を達成することができる。
−−非プロトン性有機溶媒−−
本発明の非水電解液電池の電解液を構成する非プロトン性有機溶媒としては、特に制限はないが、電解液の粘度を低く抑える観点から、エーテル化合物やエステル化合物等が挙げられる。具体的には、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン、メチルエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が好適に挙げられる。
これらの中でも非水電解液１次電池に使用する場合は、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル化合物、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状エステル化合物、１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル化合物等が好適であり、非水電解液２次電池に使用する場合は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル化合物、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状エステル化合物、１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル化合物等が好適である。環状のエステル化合物は、比誘電率が高く前述した支持塩の溶解性に優れる点で好適であり、一方、鎖状のエステル化合物及びエーテル化合物は、低粘度であるため、電解液の低粘度化の点で好適である。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。非プロトン性有機溶媒の２５℃における粘度としては、特に制限はないが、３．０ｍＰａ・ｓ（３．０ｃＰ）以下が好ましく、２．０ｍＰａ・ｓ（２．０ｃＰ）以下がより好ましい。
−−支持塩−−
支持塩としては、リチウムイオンのイオン源となる支持塩等が好ましい。該リチウムイオンのイオン源としては、特に制限はないが、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、及び、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等のリチウム塩が好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
電解液中の支持塩の含有量としては、一次電池の場合、電解液の溶媒成分１Ｌに対し、０．２〜１モルが好ましく、０．５〜１モルがより好ましく、一方、二次電池の場合、電解液の溶媒成分１ｋｇに対し、０．２〜１モルが好ましく、０．５〜１モルがより好ましい。含有量が、０．２モル未満の場合には、電解液の十分な導電性を確保することができず、一次電池においては電池の放電特性に支障をきたすことがあり、二次電池においては電池の充放電特性に支障をきたすことがある一方、１モルを超える場合には、電解液の粘度が上昇し、リチウムイオンの十分な移動度が確保できないため、前述と同様に電解液の十分な導電性が確保できず、結果として溶液抵抗が上昇するため、一次電池においては、パルス放電、低温特性に支障をきたすことがあり、二次電池においては、充放電特性に支障をきたすことがある。
−−−ホスファゼン誘導体及び／又はホスファゼン誘導体の異性体−−−
前記非プロトン性有機溶媒には、ホスファゼン誘導体及び／又はホスファゼン誘導体の異性体が添加されているのが好ましい。
非水電解液１次電池においては、前述のように、二酸化マンガンの粒子間にアルカリ土類金属酸化物を分散させることにより、該非水電解液１次電池の製造直後及び高温保管後の放電容量を向上させることができるが、更に非プロトン性有機溶媒にホスファゼン誘導体及び／又はホスファゼン誘導体の異性体を添加することによって、製造直後及び高温保管後の放電容量を更に向上させることができ、高出力で長寿命な非水電解液１次電池が得られる。
また、従来、非水電解液１次電池における非プロトン性有機溶媒をベースとした電解液においては、短絡時等に大電流が急激に流れ、電池が異常に発熱した際に、気化・分解してガスが発生したり、発生したガス及び熱により電池の破裂・発火が起こったりするため危険性が高く、短絡時に生じる火花が電解液に引火し、発火・破裂の原因となる危険性も高いが、これら従来の電解液に、ホスファゼン誘導体及び／又はホスファゼン誘導体の異性体が含有されていれば、２００℃以下程度の比較的低温における電解液の気化・分解等が抑制され、発火・引火の危険性が低減され、仮に負極材料の溶融等により電池内部での発火があっても、類焼の危険性が低い。更に、リンには、電池を構成する高分子材料の連鎖分解を抑制する作用があるため、前記発火・引火の危険性は効果的に低減される。また更に、従来の電解液に、ホスファゼン誘導体及び／又はホスファゼン誘導体の異性体が含有されていれば、低温及び高温特性にも優れた非水電解液１次電池を提供することが可能となる。更に、ホスファゼン誘導体及びホスファゼン誘導体の異性体は、１次電池として十分に機能するだけの電位窓を有しており、放電によって分解することはない。また、ハロゲン（例えばフッ素）を含むホスファゼン誘導体及びホスファゼン誘導体の異性体は、万が一の燃焼時には活性ラジカルの捕捉剤として機能するし、有機置換基を有するホスファゼン誘導体及びホスファゼン誘導体の異性体は、燃焼時に極材及びセパレーター上に炭化物（チャー）を生成するため酸素の遮断効果もある。加えて使用者が誤って充電した際にも、ホスファゼン誘導体及びホスファゼン誘導体の異性体はデンドライト生成の抑制効果を有するために無添加系に比してより安全性は高くなる。
一方、非水電解液２次電池においては、前述のようにリチウム含有複合酸化物の粒子間にアルカリ土類金属酸化物を分散させることにより、該非水電解液２次電池の製造直後及び高温保管後の充放電容量を向上させることができるが、更に非プロトン性有機溶媒にホスファゼン誘導体及び／又はホスファゼン誘導体の異性体を添加することによって、製造直後及び高温保管後の充放電容量を更に向上させることができる。
また、従来の非水電解液２次電池の電解液に用いられている非プロトン性有機溶媒をベースとした電解液においては、短絡時等に大電流が急激に流れ、電池が異常に発熱した際に、気化・分解してガスが発生したり、発生したガス及び熱により電池の破裂・発火が起こることがあるため危険性が高いが、これら従来の電解液に、ホスファゼン誘導体及び／又はホスファゼン誘導体の異性体が含有されていれば、２００℃以下程度の比較的低温における電解液の気化・分解等が抑制され、発火・引火の危険性が低減される。また、仮に負極材料の溶融等により電池内部での発火があっても、類焼の危険性が低い。さらに、リンには、電池を構成する高分子材料の連鎖分解を抑制する作用があるため、発火・引火の危険性は効果的に低減され、高電圧・高放電容量、大電流放電性等の優れた電池性能をも併せ持つ非水電解液２次電池を提供することが可能となる。また更に、ハロゲン（例えばフッ素）を含むホスファゼン誘導体及びホスファゼン誘導体の異性体は、万が一の燃焼時には活性ラジカルの捕捉剤として機能するし、有機置換基を有するホスファゼン誘導体及びホスファゼン誘導体の異性体は、燃焼時に極材及びセパレーター上に炭化物（チャー）を生成するため酸素の遮断効果もある。加えて充電の際にも、ホスファゼン誘導体及びホスファゼン誘導体の異性体はデンドライト生成の抑制効果を有するために無添加系に比してより安全性は高くなる。
尚、本発明において、発火・引火の危険性は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０１に従った酸素指数測定により評価した。なお、酸素指数とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０１に規定の所定の試験条件下において、材料が燃焼を持続するのに必要な体積パーセントで表される最低酸素濃度の値をいい、酸素指数が低いことは発火・引火の危険性が高いことを意味し、反対に酸素指数が高いことは発火・引火の危険性が低いことを意味する。本願では、上記酸素指数に準じた限界酸素指数で発火・引火の危険性を評価した。
ホスファゼン誘導体及び／又はホスファゼン誘導体の異性体が添加された電解液は、限界酸素指数が２１体積％以上であることが好ましい。限界酸素指数が２１体積％未満であると、発火・引火の抑制効果が十分でないことがある。大気条件下では酸素指数は２０．２体積％に相当するため、限界酸素指数２０．２体積％では大気中で燃焼することを意味する。発明者らの鋭意検討により、限界酸素指数２１体積％以上であれば自己消火性を、２３体積％以上であれば難燃性を、２５体積％以上であれば不燃性を有することを見出した。
なお、ここで表記している自己消火性・難燃性・不燃性は、ＵＬ９４ＨＢ法に準拠する方法で定義されるものであり、不燃性石英ファイバーに１．０ｍＬの電解液を染み込ませ１２７ｍｍ×１２．７ｍｍの試験片を作製し、該試験片を大気環境下で着火した際、着火した炎が２５〜１００ｍｍラインの間で消火し、かつ網からの落下物にも着火が認められなかった場合を自己消火性有りとし、着火した炎が装置の２５ｍｍラインまで到達せず、かつ網からの落下物にも着火が認められなかった場合を難燃性ありとし、着火が認められなかった場合（燃焼長０ｍｍ）を不燃性ありとしたものである。
非プロトン性有機溶媒に添加するホスファゼン誘導体としては、特に制限はないが、粘度が比較的低く、支持塩を良好に溶解する観点からは、２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ（３００ｃＰ）以下であって、次式（Ｉ）又は次式（ＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体が好ましい。
2003090295.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、夫々独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；Ｘ１は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、イオウ、セレン、テルル及びポロニウムからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基を表し；Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、夫々独立して２価の連結基、２価の元素又は単結合を表す。）
2003090295.tif 000015
（式中、Ｒ４は夫々独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；ｎは３〜１５を表す。）
式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体の２５℃における粘度としては、３００ｍＰａ・ｓ（３００ｃＰ）以下であることが必要であり、１００ｍＰａ・ｓ（１００ｃＰ）以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ（２０ｃＰ）以下が更に好ましく、５ｍＰａ・ｓ（５ｃＰ）以下が特に好ましい。粘度が、３００ｍＰａ・ｓ（３００ｃＰ）を超えると、支持塩が溶解し難くなり、正極材料、セパレーター等への濡れ性が低下し、電解液の粘性抵抗の増大によりイオン導電性が著しく低下し、特に、氷点以下等の低温条件下での使用において性能不足となる。また、これらのホスファゼン誘導体は、液状であるため、通常の液状電解質と同等の導電性を有し、二次電池の電解液に使用した場合、優れたサイクル特性を示す。
式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、一価の置換基又はハロゲン元素であれば特に制限はない。一価の置換基としては、アルコキシ基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール基等が挙げられ、これらの中でも、電解液を低粘度化し得る点で、アルコキシ基が好ましい。一方、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられる。Ｒ１〜Ｒ３は、総て同一の種類の置換基でもよく、それらのうちのいくつかが異なる種類の置換基でもよい。
ここで、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等や、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ１〜Ｒ３としては、総てがメトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、又はメトキシエトキシエトキシ基が好適であり、低粘度・高誘電率の観点から、総てがメトキシ基又はエトキシ基であるのが特に好適である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。これらの一価の置換基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されているのが好ましく、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素が好適であるが、この中でもフッ素が特に好ましく、次いで塩素が好ましい。二次電池において、フッ素を使用した場合には塩素と比較してサイクル特性が良好である傾向がある。
式（Ｉ）において、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３で表される２価の連結基としては、例えば、ＣＨ２基のほか、酸素、硫黄、セレン、窒素、ホウ素、アルミニウム、スカンジウム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ランタン、タリウム、炭素、ケイ素、チタン、スズ、ゲルマニウム、ジルコニウム、鉛、リン、バナジウム、ヒ素、ニオブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、クロム、モリブデン、テルル、ポロニウム、タングステン、鉄、コバルト、ニッケルからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の連結基が挙げられ、これらの中でも、ＣＨ２基、及び、酸素、硫黄、セレン、窒素からなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の連結基が好ましく、硫黄及び／又はセレンの元素を含む２価の連結基が特に好ましい。また、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、酸素、硫黄、セレン等の２価の元素、又は単結合であってもよい。Ｙ１〜Ｙ３は総て同一種類でもよく、いくつかが互いに異なる種類でもよい。
式（Ｉ）において、Ｘ１としては、有害性、環境等への配慮の観点からは、炭素、ケイ素、窒素、リン、酸素、及び、イオウからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基が好ましい。これらの置換基の内、次式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）又は（Ｘ）で表される構造を有する置換基がより好ましい。
2003090295.tif 000016
但し、式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）において、Ｒ１０〜Ｒ１４は、独立に一価の置換基又はハロゲン元素を表す。Ｙ１０〜Ｙ１４は、独立に２価の連結基、２価の元素、又は単結合を表し、Ｚ１は２価の基又は２価の元素を表す。
式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）において、Ｒ１０〜Ｒ１４としては、式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ３で述べたノート同様の一価の置換基又はハロゲン元素がいずれも好適に挙げられる。又、これらは、同一置換基内において、それぞれ同一の種類でもよく、いくつかが互いに異なる種類でもよい。式（ＶＩＩＩ）のＲ１０とＲ１１とは、及び式（Ｘ）のＲ１３とＲ１４とは、互いに結合して環を形成していてもよい。
式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）において、Ｙ１０〜Ｙ１４で表される基としては、式（Ｉ）におけるＹ１〜Ｙ３で述べたノート同様の２価の連結基又は２価の元素等が挙げられ、同様に、硫黄及び／又はセレンの元素を含む基である場合には、電解液の発火・引火の危険性が低減するため特に好ましい。これらは、同一置換基内において、それぞれ同一の種類でもよく、いくつかが互いに異なる種類でもよい。
式（ＶＩＩＩ）において、Ｚ１としては、例えば、ＣＨ２基、ＣＨＲ（Ｒは、アルキル基、アルコキシル基、フェニル基等を表す。以下同様。）基、ＮＲ基のほか、酸素、硫黄、セレン、ホウ素、アルミニウム、スカンジウム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ランタン、タリウム、炭素、ケイ素、チタン、スズ、ゲルマニウム、ジルコニウム、鉛、リン、バナジウム、ヒ素、ニオブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、クロム、モリブデン、テルル、ポロニウム、タングステン、鉄、コバルト、ニッケルからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の基等が挙げられ、これらの中でも、ＣＨ２基、ＣＨＲ基、ＮＲ基のほか、酸素、硫黄、セレンからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の基が好ましい。特に、硫黄及び／又はセレンの元素を含む２価の基の場合には、電解液の発火・引火の危険性が低減するため好ましい。また、Ｚ１は、酸素、硫黄、セレン等の２価の元素であってもよい。
これら置換基としては、特に効果的に発火・引火の危険性を低減し得る点で、式（ＶＩＩＩ）で表されるようなリンを含む置換基が特に好ましい。また、置換基が式（ＩＸ）で表されるようなイオウを含む置換基である場合には、電解液の小界面抵抗化の点で特に好ましい。
式（ＩＩ）において、Ｒ４としては、一価の置換基又はハロゲン元素であれば特に制限はない。一価の置換基としては、アルコキシ基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール基等が挙げられ、これらの中でも、電解液を低粘度化し得る点で、アルコキシ基が好ましい。一方、ハロゲン元素としては、例えば、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基等が挙げられ、これらの中でも、非水電解液１次電池に使用する場合は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、フェノキシ基が特に好ましく、非水電解液２次電池に使用する場合は、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシ基が特に好ましい。これらの一価の置換基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されているのが好ましく、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられ、フッ素原子で置換された置換基としては、例えば、トリフルオロエトキシ基が挙げられる。
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＶＩＩＩ）〜（Ｘ）におけるＲ１〜Ｒ４、Ｒ１０〜Ｒ１４、Ｙ１〜Ｙ３、Ｙ１０〜Ｙ１４、Ｚ１を適宜選択することにより、より好適な粘度、添加・混合に適する溶解性等を有するホスファゼン誘導体の合成が可能となる。これらホスファゼン誘導体は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記式（ＩＩ）のホスファゼン誘導体の中でも、電解液を低粘度化して電池の低温特性を向上させ、更に電解液の耐劣化性及び安全性を向上させる観点からは、次式（ＩＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体が特に好ましい。
2003090295.tif 000017
（式中、ｎは３〜１３を表す。）
式（ＩＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体は常温（２５℃）で低粘度の液体であり、かつ、凝固点降下作用を有する。このため、該ホスファゼン誘導体を電解液に添加することにより、電解液に優れた低温特性を付与することが可能となり、また、電解液の低粘度化が達成され、低内部抵抗及び高い導電率を有する非水電解液電池を提供することが可能となる。このため、特に気温の低い地方や時期において、低温条件下で使用しても、長時間に渡って優れた放電特性を示す非水電解液電池を提供することが可能となる。
式（ＩＩＩ）において、ｎとしては、電解液に優れた低温特性を付与し得、電解液の低粘度化が可能な点で、３〜５が好ましく、３〜４が更に好ましく、３が特に好ましい。ｎの値が小さい場合には沸点が低く、接炎時の着火防止特性を向上させることができる。一方、ｎの値が大きくなるにつれて、沸点が高くなるため、高温でも安定に使用することができる。上記性質を利用して目的とする性能を得るために、複数のホスファゼンを適時選択し、使用することも可能である。
式（ＩＩＩ）におけるｎ値を適宜選択することにより、より好適な粘度、混合に適する溶解性、低温特性等を有する電解液の調製が可能となる。これらのホスファゼン誘導体は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
式（ＩＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体の粘度としては、２０ｍＰａ・ｓ（２０ｃＰ）以下であれば特に制限はないが、導電性の向上及び低温特性の向上の観点からは、１０ｍＰａ・ｓ（１０ｃＰ）以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ（５ｃＰ）以下がより好ましい。なお、本発明において粘度は、粘度測定計（Ｒ型粘度計Ｍｏｄｅｌ  ＲＥ５００−ＳＬ、東機産業（株）製）を用い、１ｒｐｍ、２ｒｐｍ、３ｒｐｍ、５ｒｐｍ、７ｒｐｍ、１０ｒｐｍ、２０ｒｐｍ、及び５０ｒｐｍの各回転速度で１２０秒間づつ測定し、指示値が５０〜６０％となった時の回転速度を分析条件とし、その際の粘度を測定することによって求めた。
前記式（ＩＩ）のホスファゼン誘導体の中でも、電解液の耐劣化性及び安全性を向上させる観点からは、次式（ＩＶ）で表されるホスファゼン誘導体が特に好ましい。
2003090295.tif 000018
（式中、Ｒ５は夫々独立して一価の置換基又はフッ素を表し、全Ｒ５のうち少なくとも１つはフッ素を含む一価の置換基又はフッ素であり、ｎは３〜８を表す。但し、総てのＲ５がフッ素であることはない。）
上記式（ＩＩ）のホスファゼン誘導体を含有すれば、電解液に優れた自己消火性ないし難燃性を付与して電解液の安全性を向上させることができるが、式（ＩＶ）で表され、全Ｒ５のうち少なくとも１つがフッ素を含む一価の置換基であるホスファゼン誘導体を含有すれば、電解液により優れた安全性を付与することが可能となる。更に、式（ＩＶ）で表され、全Ｒ５のうち少なくとも１つがフッ素であるホスファゼン誘導体を含有すれば、更に優れた安全性を付与することが可能となる。即ち、フッ素を含まないホスファゼン誘導体に比べ、式（ＩＶ）で表され、全Ｒ５のうち少なくとも１つがフッ素を含む一価の置換基又はフッ素であるホスファゼン誘導体は、電解液をより燃え難くする効果があり、電解液に対し更に優れた安全性を付与することができる。
なお、式（ＩＶ）において、全Ｒ５がフッ素であり、かつｎが３である環状のホスファゼン誘導体自体は不燃性であり、炎が近づいた際の着火を防止する効果は大きいが、沸点が非常に低いことから、それらが総て揮発してしまうと残された非プロトン性有機溶媒等が燃焼してしまう。
式（ＩＶ）における一価の置換基としては、アルコキシ基のほか、アルキル基、アシル基、アリール基、カルボキシル基等が挙げられ、電解液の安全性の向上に特に優れる点で、アルコキシ基が好適である。該アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基等のほか、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基置換アルコキシ基等が挙げられ、電解液の安全性の向上に優れる点で、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基が特に好ましい。また、電解液の低粘度化の点ではメトキシ基が好ましい。
式（ＩＶ）において、ｎとしては、電解液に優れた安全性を付与し得る点で、３〜５が好ましく、３〜４が更に好ましい。
前記一価の置換基は、フッ素で置換されているのが好ましく、式（ＩＶ）のＲ５が一つもフッ素でない場合は、少なくとも一つの一価の置換基はフッ素含む。
前記フッ素のホスファゼン誘導体における含有量としては、３〜７０重量％が好ましく、７〜４５重量％がより好ましい。含有量が前記数値範囲内であれば、本発明の特有の効果である「優れた安全性」を特に好適に奏することができる。
式（ＩＶ）で表されるホスファゼン誘導体の分子構造としては、前述のフッ素以外にも塩素、臭素等のハロゲン元素を含んでいてもよい。但し、フッ素が最も好ましく、次いで塩素が好ましい。二次電池において、フッ素を使用した場合には塩素と比較してサイクル特性が良好である傾向がある。
式（ＩＶ）におけるＲ５及びｎ値を適宜選択することにより、より好適な安全性、粘度、混合に適する溶解性等を有する電解液の調製が可能となる。これらのホスファゼン誘導体は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
式（ＩＶ）で表されるホスファゼン誘導体の粘度としては、２０ｍＰａ・ｓ（２０ｃＰ）以下であれば特に制限はないが、導電性の向上及び低温特性の向上の観点からは、１０ｍＰａ・ｓ（１０ｃＰ）以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ（５ｃＰ）以下がより好ましい。
非プロトン性有機溶媒に添加するホスファゼン誘導体としては、電解液の粘度上昇を抑制しつつ、電解液の耐劣化性及び安全性を向上させる観点からは、２５℃（常温）において固体であって、次式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体も好ましい。
2003090295.tif 000019
（式中、Ｒ６は夫々独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；ｎは３〜６を表す。）
式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体は常温（２５℃）で固体であるため、電解液に添加すると電解液中で溶解して電解液の粘度が上昇する。しかし、後述するように所定の添加量であれば電解液の粘度上昇率が低く、低内部抵抗及び高い導電率を有する非水電解液電池となる。加えて、式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体は電解液中で溶解するため、電解液の長期安定性に優れる。
式（Ｖ）において、Ｒ６としては、一価の置換基又はハロゲン元素であれば特に制限はなく、一価の置換基としては、アルコキシ基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール基等が挙げられる。また、ハロゲン元素としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン元素が好適に挙げられる。これらの中でも、特に電解液の粘度上昇を抑制し得る点で、アルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、プロポキシ基（イソプロポキシ基、ｎ−プロポキシ基）、フェノキシ基、トリフルオロエトキシ基等が好ましく、電解液の粘度上昇を抑制し得る点で、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（イソプロポキシ基、ｎ−プロポキシ基）、フェノキシ基、トリフルオロエトキシ基等がより好ましい。前記一価の置換基は、前述のハロゲン元素を含むのが好ましい。
式（Ｖ）において、ｎとしては、電解液の粘度上昇を抑制し得る点で、３又は４が特に好ましい。
式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体としては、例えば、前記式（Ｖ）においてＲ６がメトキシ基であってｎが３である構造、式（Ｖ）においてＲ６がメトキシ基及びフェノキシ基の少なくとも何れかであってｎが４である構造、式（Ｖ）においてＲ６がエトキシ基であってｎが４である構造、式（Ｖ）においてＲ６がイソプロポキシ基であってｎが３又は４である構造、式（Ｖ）においてＲ６がｎ−プロポキシ基であってｎが４である構造、式（Ｖ）においてＲ６がトリフルオロエトキシ基であってｎが３又は４である構造、式（Ｖ）においてＲ６がフェノキシ基であってｎが３又は４である構造が、電解液の粘度上昇を抑制し得る点で、特に好ましい。
式（Ｖ）における各置換基及びｎ値を適宜選択することにより、より好適な粘度、混合に適する溶解性等を有する電解液の調製が可能となる。これらのホスファゼン誘導体は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
非プロトン性有機溶媒に添加するホスファゼン誘導体の異性体としては、特に制限されないが、非水電解液電池の低温特性を向上させ、更に電解液の耐劣化性及び安全性を向上させる観点から、次式（ＶＩ）で表され、かつ次式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体の異性体が好ましい。
2003090295.tif 000020
（式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）において、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、夫々独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；Ｘ２は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、イオウ、セレン、テルル及びポロニウムからなる群より選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基を表し；Ｙ７及びＹ８は、夫々独立して２価の連結基、２価の元素又は単結合を表す。）
式（ＶＩ）で表され、式（ＶＩＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体の異性体は、電解液に添加されると、電解液に極めて優れた低温特性を発現させ得る。
式（ＶＩ）におけるＲ７、Ｒ８及びＲ９としては、一価の置換基又はハロゲン元素であれば特に制限はなく、一価の置換基としては、アルコキシ基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール基等が挙げられる。又、ハロゲン元素としては、例えば、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン元素が好適に挙げられる。これらの中でも、特に電解液の低温特性及び電気化学的安定性の点で、フッ素及びアルコキシ基等が好ましい。また、電解液の低粘度化の点で、フッ素、アルコキシ基、及びフッ素等を含むアルコキシ基等が好ましい。Ｒ７〜Ｒ９は、総て同一の種類の置換基でもよく、それらのうちのいくつかが異なる種類の置換基でもよい。
ここで、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等や、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ７〜Ｒ９としては、総てがメトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、又はメトキシエトキシエトキシ基であるのが好適であり、低粘度・高誘電率の観点から、総てがメトキシ基又はエトキシ基であるのが特に好適である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。これらの置換基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されているのが好ましく、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素が好適であるが、この中でもフッ素が特に好ましく、次いで塩素が好ましい。二次電池において、フッ素を使用した場合には塩素と比較してサイクル特性が良好である傾向がある。
式（ＶＩ）において、Ｙ７及びＹ８で表される２価の連結基としては、例えば、ＣＨ２基のほか、酸素、硫黄、セレン、窒素、ホウ素、アルミニウム、スカンジウム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ランタン、タリウム、炭素、ケイ素、チタン、スズ、ゲルマニウム、ジルコニウム、鉛、リン、バナジウム、ヒ素、ニオブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、クロム、モリブデン、テルル、ポロニウム、タングステン、鉄、コバルト、ニッケルからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の連結基が挙げられ、これらの中でも、ＣＨ２基、及び、酸素、硫黄、セレン、窒素からなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の連結基が好ましい。また、Ｙ７及びＹ８は、酸素、硫黄、セレン等の２価の元素、又は単結合であってもよい。電解液の安全性が向上する点では、硫黄及び／又は酸素の元素を含む２価の連結基、酸素元素、並びに硫黄元素が特に好ましく、電解液の低温特性に優れる点では、酸素元素を含む２価の連結基、及び酸素元素が特に好ましい。Ｙ７及びＹ８は、同一種類でもよく、互いに異なる種類でもよい。
式（ＶＩ）において、Ｘ２としては、有害性、環境等への配慮の観点からは、炭素、ケイ素、窒素、リン、酸素、及び、硫黄からなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基が好ましく、次式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）又は（ＸＩＩＩ）で表される構造を有する置換基がより好ましい。
2003090295.tif 000021
但し、式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）において、Ｒ１５〜Ｒ１９は、独立に一価の置換基又はハロゲン元素を表す。Ｙ１５〜Ｙ１９は、独立に２価の連結基、２価の元素、又は単結合を表し、Ｚ２は２価の基又は２価の元素を表す。
式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）において、Ｒ１５〜Ｒ１９としては、式（ＶＩ）におけるＲ７〜Ｒ９で述べたノート同様の一価の置換基又はハロゲン元素がいずれも好適に挙げられる。又、これらは、同一置換基内において、それぞれ同一の種類でもよく、いくつかが互いに異なる種類でもよい。式（ＸＩ）のＲ１５とＲ１６とは、及び式（ＸＩＩＩ）のＲ１８とＲ１９とは、互いに結合して環を形成していてもよい。
式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）において、Ｙ１５〜Ｙ１９で表される基としては、式（ＶＩ）におけるＹ７〜Ｙ８で述べたノート同様の２価の連結基又は２価の元素等が挙げられ、同様に、硫黄及び／又は酸素の元素を含む２価の連結基、酸素元素、或いは硫黄元素である場合には、電解液の安全性が向上するため特に好ましい。また、電解液の低温特性に優れる点では、酸素元素を含む２価の連結基、及び酸素元素が特に好ましい。これらは、同一置換基内において、それぞれ同一の種類でもよく、いくつかが互いに異なる種類でもよい。
式（ＸＩ）において、Ｚ２としては、例えば、ＣＨ２基、ＣＨＲ’（Ｒ’は、アルキル基、アルコキシル基、フェニル基等を表す。以下同様。）基、ＮＲ’基のほか、酸素、硫黄、セレン、ホウ素、アルミニウム、スカンジウム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ランタン、タリウム、炭素、ケイ素、チタン、スズ、ゲルマニウム、ジルコニウム、鉛、リン、バナジウム、ヒ素、ニオブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、クロム、モリブデン、テルル、ポロニウム、タングステン、鉄、コバルト、ニッケルからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の基等が挙げられ、これらの中でも、ＣＨ２基、ＣＨＲ’基、ＮＲ’基のほか、酸素、硫黄、セレンからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の基が好ましい。また、Ｚ２は、酸素、硫黄、セレン等の２価の元素であってもよい。特に、硫黄及び／又はセレン元素を含む２価の基、硫黄元素、或いはセレン元素である場合には、電解液の安全性が向上するため好ましい。また、電解液の低温特性に優れる点では、酸素元素を含む２価の基、及び酸素元素が特に好ましい。
これら置換基としては、特に効果的に安全性を向上できる点で、式（ＸＩ）で表されるようなリンを含む置換基が特に好ましい。更に、式（ＸＩ）において、Ｚ２、Ｙ１５及びＹ１６が酸素元素である場合には、特に、電解液に極めて優れた低温特性を発現させることが可能となる。また、置換基が、式（ＸＩＩ）で表されるような硫黄を含む置換基である場合には、電解液の小界面抵抗化の点で特に好ましい。
式（ＶＩ）、及び（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）におけるＲ７〜Ｒ９、Ｒ１５〜Ｒ１９、Ｙ７〜Ｙ８、Ｙ１５〜Ｙ１９、Ｚ２を適宜選択することにより、より好適な粘度、添加・混合に適する溶解性、低温特性等を有する電解液の調製が可能となる。これらの化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
式（ＶＩ）で表される異性体は、式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体の異性体であり、例えば、式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体を生成する際の真空度及び／又は温度を調節することで製造でき、該異性体の電解液における含有量（体積％）は、下記測定方法により測定することができる。
＜＜測定方法＞＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）又は高速液体クロマトグラフィーによって試料のピーク面積を求め、該ピーク面積を、予め求めておいた前記異性体のモルあたりの面積と比較することでモル比を得、更に比重を考慮して体積換算することで測定できる。
式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体としては、粘度が比較的低く、支持塩を良好に溶解し得るものが好ましい。式（ＶＩＩ）のＲ７〜Ｒ９、Ｙ７〜Ｙ８及びＸ２としては、式（ＶＩ）のＲ７〜Ｒ９、Ｙ７〜Ｙ８及びＸ２の説明で述べたノート同様のものが総て好適に挙げられる。
式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（Ｖ）若しくは式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体又は式（ＶＩ）で表される異性体としては、分子構造中にハロゲン元素を含む置換基を有するものが好ましい。分子構造中に、ハロゲン元素を含む置換基を有すると、誘導されるハロゲンガスによって、ホスファゼン誘導体又は異性体の含有量が少なくても、効果的に電解液の発火・引火の危険性を低減させることが可能となる。なお、置換基にハロゲン元素を含む化合物においては、ハロゲンラジカルの発生が問題となることがあるが、ホスファゼン誘導体及びホスファゼン誘導体の異性体の場合は、分子構造中のリン元素がハロゲンラジカルを捕捉して安定なハロゲン化リンを形成するため、このような問題は発生しない。
ホスファゼン誘導体又はホスファゼン誘導体の異性体におけるハロゲン元素の含有量としては、２〜８０重量％が好ましく、２〜６０重量％がより好ましく、２〜５０重量％が更に好ましい。含有量が２重量％未満では、ハロゲン元素を含ませる効果が十分に現れないことがある一方、８０重量％を超えると粘度が高くなるため、電解液に添加した際にその導電率が低下することがある。該ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好ましく、良好な電池特性を得る観点からはフッ素が特に好ましい。
式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＶ）、式（Ｖ）、式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体の引火点としては、特に制限は無いが、発火の抑制等の点から、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、３００℃以上が更に好ましい。一方、式（ＩＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体は引火点を有さない。ここで、引火点とは、具体的には、物質表面に炎が広がり、少なくとも該物質表面の７５％を覆う温度をいい、該引火点は、空気と燃焼性混合物を形成する傾向度を見る尺度となるものである。ホスファゼン誘導体が、１００℃以上に引火点を有するか、又は引火点を有さないと、発火等が抑制され、また、仮に電池内部で発火等が生じても、引火して電解液表面に燃え広がる危険性を低下させることが可能となる。
式（ＩＩＩ）若しくは式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体を、又は式（ＶＩ）で表される異性体及び式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体を添加すると、支持塩の分解が抑制され電解液が著しく安定化する。従来の非水電解液電池に用いられるエステル系有機溶媒とリチウムイオン源となる支持塩とを含む電解液においては、支持塩が、経時と共に分解し、分解物が有機溶媒中に存在する微量の水等と反応することにより、電解液の導電性が低下したり、極材の劣化を生じたりする場合がある。これに対し、従来の電解液にホスファゼン誘導体又はホスファゼン誘導体の異性体を添加すると、支持塩の分解が抑制され、電解液の安定性が著しく向上する。一般的に非水電解液１次電池の支持塩としてはＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ等が用いられ、支持塩そのものの加水分解が低いＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎが特に好ましいが、ホスファゼンの上記作用によりＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６も好適に使用することができる。
以下に、ホスファゼン誘導体及びホスファゼン誘導体の異性体の電解液における含有量を示す。「限界酸素指数」の観点から、電解液に対する式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体の含有量は５体積％以上が好ましく、１０から５０体積％がより好ましい。含有量を前記数値範囲内の値に調整することにより、電解液の発火・引火の危険性は効果的に低減される。なお、引火の危険性は効果的に低減されるが、その範囲は用いる支持塩の種類や電解液の種類によって異なり、具体的には用いる系が最も低粘度に抑えられ、かつ限界酸素指数が２１体積％以上になる含有量を適時選択することで最適化される。
「安全性」の観点から、電解液における式（ＩＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体の含有量は５体積％以上が好ましく、式（ＩＶ）で表されるホスファゼン誘導体の含有量は１０体積％以上が好ましく、１５体積％以上がより好ましく、式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体の含有量は２０重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましく、式（ＶＩ）で表される異性体と式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体との総含有量は２０体積％以上が好ましく、３０体積％以上が更に好ましい。含有量が該数値範囲内であれば、好適に電解液の安全性を向上させることができる。
「低温特性」の観点から、電解液における式（ＩＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体の含有量は１体積％以上が好ましく、３体積％以上がより好ましく、５体積％以上が更に好ましく、式（ＶＩ）で表される異性体と式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体との総含有量は１体積％以上が好ましく、２体積％以上がより好ましく、５体積％以上が更に好ましい。含有量が、１体積％に満たないと、電解液の低温特性が十分でない。
「耐劣化性」の観点から、電解液における式（ＩＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体の含有量は２体積％以上が好ましく、３〜７５体積％がより好ましく、式（ＩＶ）で表されるホスファゼン誘導体の含有量は２体積％以上が好ましく、２〜７５体積％がより好ましく、式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体の含有量は２重量％以上が好ましく、２〜２０重量％がより好ましく、式（ＶＩ）で表される異性体と式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体との総含有量は２体積％以上が好ましく、３〜７５体積％がより好ましい。含有量が、該数値範囲内であれば、電解液の劣化を好適に抑制することができる。
「低粘度化」の観点から、電解液における式（ＩＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体の含有量は３体積％以上が好ましく、３〜８０体積％がより好ましい。含有量が３体積％未満では、電解液を充分に低粘度化できない。
「粘度上昇抑制」の観点から、電解液における式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体の含有量は４０重量％以下が好ましく、３５重量％以下がより好ましく、３０重量％以下が更に好ましい。含有量が４０重量％を超えると、電解液の粘度上昇が著しく大きくなり、内部抵抗が高く導電率が低くなり好ましくない。
１次電池において、「安全性」の観点から、電解液としては、式（ＩＶ）若しくは式（Ｖ）で表される環状ホスファゼン誘導体、又は式（ＶＩ）で表される異性体及び式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体と、ＬｉＢＦ４又はＬｉＣＦ３ＳＯ３と、γ−ブチロラクトン及び／又はプロピレンカーボネートとを含む場合が特に好ましい。これらの場合には、前述の記載に関わらず、含有量が少量であっても、安全性が非常に高い。即ち、この場合には、式（ＩＶ）で表される環状ホスファゼン誘導体の電解液における含有量としては、優れた安全性を発現させるためには、５体積％以上が好ましい。また、式（Ｖ）で表される環状ホスファゼン誘導体の電解液における含有量としては、ＬｉＢＦ４を含む場合、優れた安全性を発現させるためには５〜１０重量％が好ましく、１０重量％を超える量が更に好ましく、ＬｉＣＦ３ＳＯ３を含む場合、優れた安全性を発現させるためには５〜２５重量％が好ましく、２５重量％を超える量が更に好ましい。また、式（ＶＩ）で表される異性体及び式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体との電解液における総含有量としては、ＬｉＢＦ４を含む場合、優れた安全性を発現させるためには１．５〜１０体積％が好ましく、１０体積％を超える量が更に好ましく、ＬｉＣＦ３ＳＯ３を含む場合、優れた安全性を発現させるためには２．５〜１５体積％が好ましく、１５体積％を超える量が更に好ましい。なお、高温で使用することを目的とする場合には、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＦ４を支持塩として含む場合も好適である。
一方、２次電池において、「安全性」の観点から、電解液としては、式（ＩＶ）若しくは式（Ｖ）で表される環状ホスファゼン誘導体、又は式（ＶＩ）で表される異性体及び式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体と、ＬｉＰＦ６並びにエチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートとを含む場合、或いは式（ＩＶ）若しくは式（Ｖ）で表される環状ホスファゼン誘導体、又は式（ＶＩ）で表される異性体及び式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体と、ＬｉＣＦ３ＳＯ３及びプロピレンカーボネートとを含む場合が特に好ましい。これらの場合には、前述の記載に関わらず、含有量が少量であっても、安全性が非常に高い。即ち、この場合には、式（ＩＶ）で表される環状ホスファゼン誘導体の電解液における含有量としては、優れた安全性を発現させるためには、５体積％以上が好ましい。また、式（Ｖ）で表される環状ホスファゼン誘導体の電解液における含有量としては、優れた安全性を発現させるためには２〜５重量％が好ましく、５重量％を超える量が更に好ましい。また、式（ＶＩ）で表される異性体及び式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体との電解液における総含有量としては、優れた安全性を発現させるためには１．５〜２．５体積％が好ましく、２．５体積％を超える量が更に好ましい。
−−その他の部材−−
本発明の非水電解液電池に使用する他の部材としては、非水電解液電池において、正負極間に、両極の接触による電流の短絡を防止する役割で介在させるセパレーターが挙げられる。セパレーターの材質としては、両極の接触を確実に防止し得、かつ、電解液を通したり含んだりできる材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース系、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂製の不織布、薄層フィルム等が好適に挙げられる。これらの中でも、厚さ２０〜５０μｍ程度のポリプロピレン又はポリエチレン製の微孔性フィルム、セルロース系、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のフィルムが特に好適である。
本発明では、上述のセパレーターの他にも、通常電池に使用されている公知の各部材が好適に使用できる。
−−非水電解液電池の形態−−
以上に説明した本発明の非水電解液電池の形態としては、特に制限はなく、コインタイプ、ボタンタイプ、ペーパータイプ、角型又はスパイラル構造の円筒型電池等、種々の公知の形態が好適に挙げられる。ボタンタイプの場合は、シート状の正極及び負極を作製し、該正極及び負極によりセパレーターを挟む等により、非水電解液電池を作製することができる。また、スパイラル構造の場合は、例えば、シート状の正極を作製して集電体を挟み、これに、負極（シート状）を重ね合わせて巻き上げる等により、非水電解液電池を作製することができる。
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
＜非水電解液１次電池＞
リチウム１次電池用正極を、下記の方法で作製した。まず、氷冷しながら、二酸化マンガン（三井鉱山製ＥＭＤ）１０ｇに、３質量％の水酸化カルシウム水溶液１０ｇを加え、混合・撹拌して、混合液を調製した。次に、該混合液を５℃／分の速度で５０℃に昇温し、混合液中の水分を減少させた。引き続き、該混合液を１０℃／分の速度で８０℃に昇温し、混合液中の水分をほぼ除去して二酸化マンガンと水酸化カルシウムとの混合物にした。次に、該混合物を３００℃に昇温し、該温度で約３時間保持し、水酸化カルシウムを酸化カルシウムにし、その後、自然空冷により室温まで降温し、酸化カルシウムを二酸化マンガンの粒子間に分散させた正極用粉末を得た。なお、正極用粉末中の酸化カルシウムの質量は、二酸化マンガンの質量に対し、２．３％であった。
この正極用粉末と、アセチレンブラックと、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを８：１：１の割合（質量比）で混合・混錬し、該混練物をドクターブレードで塗工した後、熱風乾燥（１００〜１２０℃）して得たものを、φ１６ｍｍ打ち抜き機で切り出すことによりリチウム１次電池用の正極を作製した。なお、正極の質量は２０ｍｇである。
この正極を用いて、下記のようにしてリチウム１次電池を作製した。なお、負極には、リチウム箔（厚み０．５ｍｍ）をφ１６ｍｍに打ち抜いたものを使用し、集電体にはニッケル箔を使用した。また、電解液は、ＬｉＢＦ４をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に０．７５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて調製した。セパレーターとしてセルロースセパレーター（日本高度紙工業社製ＴＦ４０３０）を使用し、これを介して上記正負極を対座させ、上記電解液を注入して封口し、ＣＲ２０１６型のリチウム１次電池を作製した。
該電池を、２５℃の大気下、１ｍＡ（０．２Ｃ）の定電流で１．５Ｖ（下限電圧）まで放電して、常温放電容量を測定したところ、２７５ｍＡｈ／ｇであった。
また、上記と同様にして作製した電池を１２０℃で６０時間保管し、保管後の常温放電容量を上記と同様に測定したところ、２００ｍＡｈ／ｇであった。
また、上記電解液の限界酸素指数をＪＩＳ  Ｋ  ７２０１に従って測定したところ、１９．１体積％であった。
（従来例１）
二酸化マンガン（三井鉱山製ＥＭＤ）と、アセチレンブラックと、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを８：１：１の割合（質量比）で混合・混錬し、二酸化マンガンの粒子間に酸化カルシウムを分散させない以外は実施例１と同様にしてリチウム１次電池を作製し、同様に放電容量を測定した。その結果、製造直後の常温放電容量は２５０ｍＡｈ／ｇであり、１２０℃で６０時間保管した後の常温放電容量は１５１ｍＡｈ／ｇであった。
（実施例２〜３及び比較例１〜２）
二酸化マンガン粒子間に分散させる酸化カルシウムの量を表１記載のように変更する以外は実施例１と同様にして正極用粉末を調製し、リチウム１次電池を作製した。得られたリチウム１次電池に対して、実施例１と同様に放電容量を測定した。結果を表１に示す。
2003090295.tif 000022
（実施例４〜５）
酸化カルシウムの代わりに酸化マグネシウム又は酸化バリウムを二酸化マンガンの粒子間に分散（二酸化マンガンの質量に対する各アルカリ土類金属酸化物の質量は２．３％）させた以外は実施例１と同様にして正極用粉末を調製し、リチウム１次電池を作製した。得られた電池に対して、実施例１と同様にして放電容量を測定した。結果を表２に示す。
2003090295.tif 000023
（実施例６）
ホスファゼン誘導体Ａ（前記式（ＩＶ）において、ｎが３であり、６つのＲ５のうち２つがエトキシ基、４つがフッ素である環状ホスファゼン誘導体化合物、２５℃における粘度：１．２ｍＰａ・ｓ（１．２ｃＰ））１０体積％と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）９０体積％との混合溶液に、ＬｉＢＦ４（リチウム塩）を０．７５ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）の濃度で溶解させることにより電解液を調製する以外は実施例１と同様にしてリチウム１次電池を作製し、同様に放電容量を測定した。その結果、製造直後の放電容量は２８０ｍＡｈ／ｇであり、１２０℃で６０時間保管後の放電容量は２２０ｍＡｈ／ｇであった。また、実施例１と同様に電解液の限界酸素指数を測定したところ、限界酸素指数は２４．２体積％であった。
（実施例７）
ホスファゼン誘導体Ａの代わりにホスファゼン誘導体Ｂ（前記式（ＩＶ）において、ｎが３であり、６つのＲ５のうち１つがエトキシ基、５つがフッ素である環状ホスファゼン誘導体化合物、２５℃における粘度：１．２ｍＰａ・ｓ（１．２ｃＰ））を用いた以外は、実施例６と同様に電解液を調製してリチウム１次電池を作製し、同様に放電容量及び限界酸素指数を測定した。結果を表３に示す。
（実施例８）
ホスファゼン誘導体Ａの代わりにホスファゼン誘導体Ｃ（前記式（ＩＶ）において、ｎが４であり、８つのＲ５のうち１つがエトキシ基、７つがフッ素である環状ホスファゼン誘導体化合物、２５℃における粘度：１．３ｍＰａ・ｓ（１．３ｃＰ））を用いた以外は、実施例６と同様に電解液を調製してリチウム１次電池を作製し、同様に放電容量及び限界酸素指数を測定した。結果を表３に示す。
（実施例９）
ホスファゼン誘導体Ａの代わりにホスファゼン誘導体Ｄ（前記式（ＩＶ）において、ｎが３であり、６つのＲ５のうち１つがＯＣＨ２ＣＦ３、５つがフッ素である環状ホスファゼン誘導体化合物、２５℃における粘度：１．８ｍＰａ・ｓ（１．８ｃＰ））を用いた以外は、実施例６と同様に電解液を調製してリチウム１次電池を作製し、同様に放電容量及び限界酸素指数を測定した。結果を表３に示す。
2003090295.tif 000024
これらの結果から、アルカリ土類金属酸化物を二酸化マンガンの粒子間に分散させることにより製造直後の常温放電容量及び高温保管後の常温放電容量が向上することがわかる。また、二酸化マンガンの粒子間にアルカリ土類金属酸化物を分散させることに加え、ホスファゼン誘導体を添加して電解液を調製することにより、製造直後の常温放電容量及び高温保管後の常温放電容量が更に向上し、かつ、電解液の限界酸素指数が上昇し電池の安全性が向上することが分かる。
＜非水電解液２次電池＞
（実施例１０）
非水電解液２次電池用正極を、下記の方法で作製した。まず、氷冷しながら、ＬｉＣｏＯ２（日本化学工業社製）１０ｇに、３質量％の水酸化カルシウム水溶液１０ｇを加え、混合・撹拌して、混合液を調製した。次に、該混合液を５℃／分の速度で５０℃に昇温し、混合液中の水分を減少させた。引き続き、該混合液を１０℃／分の速度で８０℃に昇温し、混合液中の水分をほぼ除去してＬｉＣｏＯ２と水酸化カルシウムとの混合物にした。次に、該混合物を、３００℃に昇温し、該温度で約３時間保持し、水酸化カルシウムを酸化カルシウムにし、その後、自然空冷により室温まで降温し、酸化カルシウムをＬｉＣｏＯ２の粒子間に分散させた正極用粉末を得た。なお、正極用粉末中の酸化カルシウムの質量は、ＬｉＣｏＯ２の質量に対し、２．３％であった。
上記正極用粉末１００質量部に対して、アセチレンブラックを１０質量部、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を１０質量部添加し、有機溶媒（酢酸エチルとエタノールとの５０／５０体積％混合溶媒）で混練した後、ロール圧延により厚さ１００μｍ、幅４０ｍｍの薄層状の正極シートを作製した。その後、得られた正極シート２枚を用いて、表面に導電性接着剤を塗布した、厚さ２５μｍのアルミニウム箔（集電体）を挟み込み、これに厚さ２５μｍのセパレーター（微孔性フィルム：ポリプロピレン製）を介在させ、厚さ１５０μｍのリチウム金属箔を重ね合わせて巻き上げ、円筒型電極を作製した。該円筒型電極の正極長さは約２６０ｍｍであった。
電解液は、ジエチルカーボネート５０体積％とエチレンカーボネート５０体積％との混合溶液に、ＬｉＢＦ４（支持塩）を１ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解させることにより調製した。該電解液を前記円筒型電極に注入して封口し、単三型リチウム電池を作製した。
該電池を、２５℃の大気下、上限電圧４．５Ｖ、下限電圧３．０Ｖ、放電電流１００ｍＡ、充電電流５０ｍＡの条件で、５０サイクルまで充放電を繰り返した。その結果、初期における充放電容量は１４５ｍＡｈ／ｇであり、５０サイクル後の充放電容量は１４３ｍＡｈ／ｇであった。
また、上記と同様にして作製した電池を７０℃で６０時間保管し、保管後の充放電容量を上記と同様に測定したところ、初期の充放電容量は１４２ｍＡｈ／ｇであり、５０サイクル後の充放電容量は１４０ｍＡｈ／ｇであった。
また、上記電解液の限界酸素指数をＪＩＳ  Ｋ  ７２０１に従って測定したところ、１７．１体積％であった。
（従来例２）
ＬｉＣｏＯ２１００質量部に対して、アセチレンブラックを１０質量部、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を１０質量部添加し、有機溶媒（酢酸エチルとエタノールとの５０／５０体積％混合溶媒）で混練した後、ロール圧延により厚さ１００μｍ、幅４０ｍｍの薄層状の正極シートを作製する以外は実施例１０と同様にして単三型リチウム電池を作製し、同様に充放電容量を測定した。その結果、製造直後の初期充放電容量は１４１ｍＡｈ／ｇであり、５０サイクル後の充放電容量は１３０ｍＡｈ／ｇであった。また、７０℃で６０時間保管した後の初期充放電容量は１３３ｍＡｈ／ｇであり、５０サイクル後の充放電容量は１１６ｍＡｈ／ｇであった。
（実施例１１〜１２及び比較例３〜４）
ＬｉＣｏＯ２粒子間に分散させる酸化カルシウムの量を表４記載のように変更する以外は実施例１０と同様にして正極用粉末を調製し、リチウム２次電池を作製した。得られた電池に対して、実施例１０と同様にして充放電容量を測定した。結果を表４に示す。
2003090295.tif 000025
（実施例１３）
ＬｉＣｏＯ２に代えてＬｉＭｎ２Ｏ４（日揮化学社製，型番Ｅ０９Ｚ）を正極活物質として用いる以外は実施例１０と同様にして正極用粉末を調製し、リチウム２次電池を作製した。得られた電池に対して、実施例１０と同様にして充放電容量を測定した。結果を表５に示す。
（実施例１４〜１５及び比較例５〜６）
ＬｉＭｎ２Ｏ４粒子間に分散させる酸化カルシウムの量を表５記載のように変更する以外は実施例１３と同様にして正極用粉末を調製し、リチウム２次電池を作製した。得られた電池に対して、実施例１０と同様にして充放電容量を測定した。結果を表５に示す。
2003090295.tif 000026
（実施例１６）
硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）水溶液に１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のアンモニア（ＮＨ３）水溶液を加え、水酸化ニッケルをゾルゲル法により沈殿させる。これを濾過した後、大気中８０℃で１２時間乾燥させる。その後、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を加え充分に混合し、酸素雰囲気下、９５０℃で１２時間焼成して、ＬｉＮｉＯ２を調製した。
ＬｉＣｏＯ２に代えて上記のようにして調製したＬｉＮｉＯ２を正極活物質として用いる以外は実施例１０と同様にして正極用粉末を調製し、リチウム２次電池を作製した。得られた電池に対して、実施例１０と同様にして充放電容量を測定した。結果を表６に示す。
（実施例１７〜１８及び比較例７〜８）
ＬｉＮｉＯ２粒子間に分散させる酸化カルシウムの量を表６記載のように変更する以外は実施例１６と同様にして正極用粉末を調製し、リチウム２次電池を作製した。得られた電池に対して、実施例１０と同様にして充放電容量を測定した。結果を表６に示す。
2003090295.tif 000027
（実施例１９〜２０）
酸化カルシウムの代わりに酸化マグネシウム又は酸化バリウムをＬｉＣｏＯ２の粒子間に分散（ＬｉＣｏＯ２の質量に対する各アルカリ土類金属酸化物の質量は２．３％）させた以外は実施例１０と同様にして正極用粉末を調製し、リチウム２次電池を作製した。得られた電池に対して、実施例１０と同様にして充放電容量を測定した。結果を表７に示す。
2003090295.tif 000028
（実施例２１〜２２）
酸化カルシウムの代わりに酸化マグネシウム又は酸化バリウムをＬｉＭｎ２Ｏ４の粒子間に分散（ＬｉＭｎ２Ｏ４の質量に対する各アルカリ土類金属酸化物の質量は２．３％）させた以外は実施例１３と同様にして正極用粉末を調製し、リチウム２次電池を作製した。得られた電池に対して、実施例１０と同様にして充放電容量を測定した。結果を表８に示す。
2003090295.tif 000029
（実施例２３〜２４）
酸化カルシウムの代わりに酸化マグネシウム又は酸化バリウムをＬｉＮｉＯ２の粒子間に分散（ＬｉＮｉＯ２の質量に対する各アルカリ土類金属酸化物の質量は２．３％）させた以外は実施例１６と同様にして正極用粉末を調製し、リチウム２次電池を作製した。得られた電池に対して、実施例１０と同様にして充放電容量を測定した。結果を表９に示す。
2003090295.tif 000030
（実施例２５）
ホスファゼン誘導体Ａ（前記式（ＩＶ）において、ｎが３であり、６つのＲ５のうち２つがエトキシ基、４つがフッ素である環状ホスファゼン誘導体化合物、２５℃における粘度：１．２ｍＰａ・ｓ（１．２ｃＰ））１０体積％と、ジエチルカーボネート４５体積％とエチレンカーボネート４５体積％との混合溶液に、ＬｉＢＦ４（リチウム塩）を１ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解させることにより電解液を調製する以外は実施例１０と同様にして単三型リチウム電池を作製し、同様に充放電容量を測定した。その結果、製造直後の初期充放電容量は１４６ｍＡｈ／ｇであり、５０サイクル後の充放電容量は１４４ｍＡｈ／ｇであった。また、７０℃で６０時間保管した後の初期充放電容量は１４２ｍＡｈ／ｇであり、５０サイクル後の充放電容量は１４０ｍＡｈ／ｇであった。一方、実施例１０と同様に電解液の限界酸素指数を測定したところ、限界酸素指数は２２．９体積％であった。
（実施例２６）
ホスファゼン誘導体Ａの代わりにホスファゼン誘導体Ｂ（前記式（ＩＶ）において、ｎが３であり、６つのＲ５のうち１つがエトキシ基、５つがフッ素である環状ホスファゼン誘導体化合物、２５℃における粘度：１．２ｍＰａ・ｓ（１．２ｃＰ））を用いた以外は、実施例２５と同様に電解液を調製して非水電解液２次電池を作製し、同様に充放電容量及び限界酸素指数を測定した。結果を表１０に示す。
（実施例２７）
ホスファゼン誘導体Ａの代わりにホスファゼン誘導体Ｃ（前記式（ＩＶ）において、ｎが４であり、８つのＲ５のうち１つがエトキシ基、７つがフッ素である環状ホスファゼン誘導体化合物、２５℃における粘度：１．３ｍＰａ・ｓ（１．３ｃＰ））を用いた以外は、実施例２５と同様に電解液を調製して非水電解液２次電池を作製し、同様に充放電容量及び限界酸素指数を測定した。結果を表１０に示す。
（実施例２８）
ホスファゼン誘導体Ａの代わりにホスファゼン誘導体Ｄ（前記式（ＩＶ）において、ｎが３であり、６つのＲ５のうち１つがＯＣＨ２ＣＦ３、５つがフッ素である環状ホスファゼン誘導体化合物、２５℃における粘度：１．８ｍＰａ・ｓ（１．８ｃＰ））を用いた以外は、実施例２５と同様に電解液を調製して非水電解液２次電池を作製し、同様に充放電容量及び限界酸素指数を測定した。結果を表１０に示す。
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これらの結果から、アルカリ土類金属酸化物をリチウム含有複合酸化物の粒子間に分散させることにより製造直後及び高温保管後の充放電容量並びにサイクル特性が向上することがわかる。また、リチウム含有複合酸化物の粒子間にアルカリ土類金属酸化物を分散させることに加え、ホスファゼン誘導体を添加して電解液を調製することにより、製造直後及び高温保管後の充放電容量並びにサイクル特性が更に向上し、かつ、電解液の限界酸素指数が上昇し電池の安全性が向上することが分かる。なお、ＬｉＣｏＯ２に代えて、ＬｉＮｉＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４を夫々正極活物質として用いた場合も、同様の結果が得られた。
産業上の利用可能性
本発明によれば、二酸化マンガンの粒子間にアルカリ土類金属酸化物を分散させた粉末からなる正極を用いて非水電解液１次電池を構成することにより、放電容量が高く、かつ高温特性に優れた非水電解液１次電池を提供することができる。また、二酸化マンガンの粒子間にアルカリ土類金属酸化物を分散させた粉末からなる正極と、ホスファゼン誘導体及び／又はホスファゼン誘導体の異性体を添加した電解液とを用いて非水電解液１次電池を構成することにより、放電容量が著しく高く、高温特性が特に優れ、更に安全性が高い非水電解液１次電池を提供することができる。
また、本発明によれば、リチウム含有複合酸化物の粒子間にアルカリ土類金属酸化物を分散させた粉末からなる正極を用いて非水電解液２次電池を構成することにより、充放電容量が高く、かつ高温特性に優れた非水電解液２次電池を提供することができる。また、リチウム含有複合酸化物の粒子間にアルカリ土類金属酸化物を分散させた粉末からなる正極と、ホスファゼン誘導体及び／又はホスファゼン誘導体の異性体を添加した電解液とを用いて非水電解液２次電池を構成することにより、充放電容量が著しく高く、高温特性が特に優れ、更に安全性が高い非水電解液２次電池を提供することができる。
【国際調査報告】
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