(57)【要約】本発明は、超音波シールが適用されるラミネートチューブ用積層フィルム、チューブ容器及びその製造方法に関する。ラミネートチューブ用積層フィルム（１）は、内層（８）、中間層（７）及び外層（２）からなる。内層（８）の最内面のシール層（６）は、他の層（７）よりも低い融点、低い密度、高いメルトフローレートを有する。これにより、超音波シールの際に、他の層（７）が超音波振動エネルギーをシール層（６）に効率良く伝搬すると共に、シール層（６）が効率良く先に溶け出して確実にシールされる。
2003099557.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも内層（８）、中間層（７）及び外層（２）の順の積層構造を備えたラミネートチューブ用積層フィルム（１）において、
前記内層は、第１の樹脂層（６）と第２の樹脂層（５）との積層構造からなり、
前記第１の樹脂層は、最内面に位置するシール層であり、
前記第１の樹脂層の融点Ａ［℃］、密度Ｃ［ｇ／ｃｍ３］及びメルトフローレートＥは、下記（１）〜（３）の関係を満たすことを特徴とするラミネートチューブ用積層フィルム。
（１）前記第２の樹脂層及び中間層を構成する樹脂の融点Ｂ［℃］に対する、１０５℃≦Ａ＜Ｂの関係。
（２）前記第２の樹脂層及び中間層を構成する樹脂の密度Ｄ［ｇ／ｃｍ３］に対する、０．９ｇ／ｃｍ３≦Ｃ≦Ｄの関係。
（３）前記第２の樹脂層を構成する樹脂のメルトフローレートＦに対する、Ｅ＞Ｆ≧０．５の関係。
【請求項２】
請求項１に記載のラミネートチューブ用積層フィルムにおいて、
前記第１の樹脂層（６）は線状（直鎖状）低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）樹脂からなり、
前記第２の樹脂層（５）は中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）樹脂からなることを特徴とするラミネートチューブ用積層フィルム。
【請求項３】
請求項１記載のラミネートチューブ用積層フィルムにおいて、
前記外層（２）と前記中間層（７）との間にバリヤー性基材層（１０）を備えたことを特徴とするラミネートチューブ用積層フィルム。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のラミネートチューブ用積層フィルムから製造されたことを特徴とするチューブ容器。
【請求項５】
請求項４に記載のチューブ容器（２０）を製造するためのチューブ容器の製造方法において、
前記ラミネートチューブ用積層フィルム（１）を筒状にシールして筒状胴部（２１）を形成する工程と、
前記筒状胴部の一方の開口部に肩部（２２）及び口部（２３）を形成する工程と、
前記筒状胴部の他方の開口部におけるシール部（２５）を両外側からシールバー（１３Ａ）と受け具（１３Ｂ）とにより加圧状態で挟む工程と、
前記挟まれた偏平形状のシール部（２５）に前記シールバー（１３Ａ）から超音波振動エネルギーを与える工程と、
前記超音波振動エネルギーにより、前記偏平形状のシール部（２５）を振動させ、当該シール部（２５）の第１の樹脂層（６）を熱融着する工程と、
を備えたことを特徴とするチューブ容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、超音波シール方式に好適なラミネートチューブ用積層フィルム、チューブ容器及びその製造方法に関する。
背景技術
従来、ラミネートチューブ容器（以下、チューブ容器という）は、通常、少なくとも、表面樹脂層からなる外層、中間層、及び内面樹脂層からなる内層を順次に積層してなる積層材が使用される。該積層材の両端部の表面樹脂層と内面樹脂層とを重ね合わせ、対向面をシールして筒状胴部が製造される。さらに、該筒状胴部の一方の開口部に肩部、口部を形成し、口部にキャップを螺合させてチューブ容器の半製品が製造される。
このようなチューブ容器の半製品は、他方の開口部から、練りわさび等の食品、化粧品、糊、軟膏、練歯磨き、クリーム等の内容物が充填される。しかる後、該開口部を偏平に押しつぶし、対向内面同士を密閉シールして底部シール部が形成される。これにより、半製品からチューブ容器が製造される。
ここで、筒状胴部を製造する際のシール方法は、ヒートシール、高周波シール等が慣用されており、中でもヒートシールが一般的である。
また、底部シール部のシール方法は、食品用途のラミネートチューブの場合、超音波シール、ホットエアシール、高周波シールが多用されている。中でも、小ロット対応が可能な超音波シールが主流となっている。
ラミネートチューブ用積層フィルムのシール層としての内層は、一般に単層の場合が多い。但し、内層は、種々の要求品質に対応するために単層である必要はなく、複数の樹脂層を積層した構成であってよい。
超音波シール装置を用いる場合、ホーンと受け具が底部シール部を両側から加圧状態で挟み、超音波振動エネルギーを与えて内部加熱方式で発熱させて内層を熱融着する。ここで、超音波振動エネルギーの振動の方向は、シール面同士を擦りあわせる方向（以下、水平方向と呼ぶ）又はシール面同士を叩き付け合う方向（以下、垂直方向と呼ぶ）が用いられる。
このため、シール層としての積層材質は、両方向の超音波振動エネルギーに対応して設計する必要がある。
しかしながら、ラミネートチューブ用積層フィルムは、超音波シールの際に、層構成によっては振動エネルギーがシール層の途中の層で吸収されてしまう。このとき、振動エネルギーが最内面のシール層のシーラントまで伝搬せず、チューブ容器はシール不良になってしまう。
本発明の目的は、超音波シールの際に、シール層を確実に熱融着してシールし得るラミネートチューブ用積層フィルム、チューブ容器及びその製造方法を提供することである。
発明の開示
本発明の第１の局面は、少なくとも内層、中間層及び外層の順の積層構造を備えたラミネートチューブ用積層フィルムにおいて、前記内層が第１の樹脂層と第２の樹脂層との積層構造からなり、前記第１の樹脂層が最内面に位置するシール層であり、前記第１の樹脂層の融点Ａ［℃］、密度Ｃ［ｇ／ｃｍ３］及びメルトフローレートＥが下記（１）〜（３）の関係を満たしている。
（１）前記第２の樹脂層及び中間層を構成する樹脂の融点Ｂ［℃］に対する、１０５℃≦Ａ＜Ｂの関係。
（２）前記第２の樹脂層及び中間層を構成する樹脂の密度Ｄ［ｇ／ｃｍ３］に対する、０．９ｇ／ｃｍ３≦Ｃ≦Ｄの関係。
（３）前記第２の樹脂層を構成する樹脂のメルトフローレートＦに対する、Ｅ＞Ｆ≧０．５の関係。
本発明の第２の局面は、第１の局面において、前記第１の樹脂層が線状（直鎖状）低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）樹脂からなり、前記第２の樹脂層が中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）樹脂からなる。
本発明の第３の局面は、第１又は第２の局面において、前記外層と前記中間層との間にバリヤー性基材層を備えている。
本発明の第４の局面は、第１〜第３の各局面のラミネートチューブ用積層フィルムから製造されたチューブ容器である。
本発明の第５の局面は、第４の局面のチューブ容器を製造するためのチューブ容器の製造方法において、前記ラミネートチューブ用積層フィルムを筒状に形成する工程と、前記筒状に形成されたラミネートチューブ用積層フィルムのシール部を両外側からシールバーと受け具とにより加圧状態で挟む工程と、前記挟まれた偏平形状のシール部に前記シールバーから超音波振動エネルギーを与える工程と、前記超音波振動エネルギーにより、前記偏平形状のシール部を振動させ、当該シール部の第１の樹脂層を熱融着する工程と、を備えている。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の各実施形態について図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係るラミネートチューブ用積層フィルムの構成を示す概略断面図である。ラミネートチューブ用積層フィルム１は、図１に示すように、外層２、中間層７、内層８が順次積層されている。外層２は、ポリエチレン系樹脂層からなる。中間層７は、第１の中間層としてのナイロン（Ｎｙ）樹脂層４と、第２の中間層としてのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂層３との２層構成からなる。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂層３は、内層８は、第１の樹脂層としての第１のポリエチレン系樹脂層６と、第２の樹脂層としての第２のポリエチレン系樹脂層５との２層構成からなる。
換言すると、ラミネートチューブ用積層フィルム１は、外層２、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂層３、ナイロン（Ｎｙ）樹脂層４、第２のポリエチレン系樹脂層５及び第１のポリエチレン系樹脂層６の順の積層構造を備えている。
なお、外層２は、超音波シール装置のシールバーが適度に食い込む柔らかさをもっている。途中の層３〜５は、超音波振動エネルギーを伝搬する役割をもっている。最内面のシール層６は、柔らかく速やかに溶け出す低温シール性をもっている。
ここで、内層８の第１のポリエチレン系樹脂層６は、ラミネートチューブ用積層フィルムのシール層として最内層に設けられ、線状（直鎖状）低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）樹脂が好ましく使用できる。樹脂層６の厚みは５０〜１００μｍの範囲が好ましく使用できる。
この線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）樹脂は、最内層が常時内容物に接触することから、耐環境ストレスクラッキング性の劣化を防止するためにも有効である。線状低密度ポリエチレンは、ヒートシール性を有する樹脂として具体的には、メタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体が使用できる。ここで、メタロセン触媒としては、例えば、二塩化ジルコノセンとメチルアルモキサンの組み合わせによる触媒等のメタロセン錯体とアルモキサンとの組み合わせによる触媒が使用できる。
メタロセン触媒は、現行の触媒が活性点が不均一でマルチサイト触媒と呼ばれるのに対し、活性点が均一であることからシングルサイト触媒とも呼ばれる。具体的には、三菱化学株式会社製の商品名「カーネル」、三井石油化学工業株式会社製の商品名「エボリュー」等のメタロセン触媒を用いることができる。本発明において、上記のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体を線状低密度ポリエチレンとして使用する場合、低温ヒートシール性が良好である利点を有する。
内層８の第２のポリエチレン系樹脂層５は、チューブ容器としての剛性を高める観点から、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）樹脂が好ましく使用できる。樹脂層５の厚みは１００μｍ以上が好ましく、１２０μｍ程度の厚さがさらに好ましい。
ここで、ＭＤＰＥ樹脂が好ましい理由を補足的に説明する。ラミネートチューブ容器は、要求品質に応じ、ある程度の剛性を必要とする。但し、通常、１５０μｍ以上の厚いフィルムは、特別注文となり、入手コストを増大させる。また、積層構造の厚みは、チューブ成形機の金型寸法等に伴って制約される。係る厚み制約の中で、従来よりも高い剛性及び耐熱性を有し、且つ後述するように超音波振動エネルギーを良好に伝搬させてシール性を向上させる観点から、ＭＤＰＥ樹脂が好ましい。
外層２のポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）樹脂、エチレン共重合体樹脂が好ましく使用できる。外層２の厚みは１００μｍ以上が好ましく、１３０μｍ程度の厚さがさらに好ましい。
中間層７の基材としては、一例として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルム、ナイロン（Ｎｙ）樹脂フィルム、バリヤーフィルム、もしくはこれらのフィルムを積層してなるフィルム等を挙げることができる。例えば、ＰＥＴ／Ｎｙ積層フィルムなどが好ましく用いられる。
中間層７のナイロン（Ｎｙ）樹脂層４は、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロンＭＸＤ−６等のナイロン樹脂を使用できる。樹脂層４の厚みは１５μｍ程度が好ましい。
中間層７のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂層３は、テレフタル酸又はそのエステル誘導体を含む芳香族ジカルボン酸と、エチレングリコール又はそのエステル誘導体を含むジオールとから得られるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂が使用される。樹脂層３の厚みは１２μｍ程度が好ましい。
さらに、後述する図２のように、中間層７と外層２との間に、バリヤー性基材層１０や印刷基材層１１等を設けることもできる。
上記ラミネートチューブ用積層フィルム１の材質構成において、内層８の第１のポリエチレン系樹脂層６の融点Ａ［℃］、密度Ｃ［ｇ／ｃｍ３］及びメルトフローレート（ＭＦＲ）Ｅは、下記（１）〜（３）の関係を満たしている。
（１）最内層のシール層を除く他の層を構成する樹脂の融点Ｂ［℃］に対する、１０５℃≦Ａ＜Ｂの関係。
ここで、融点Ｂをもつ「他の層」は、少なくとも内層８に形成された第２の樹脂層としてのポリエチレン系樹脂層５及び中間層７を含んでいる。
（２）最内層のシール層を除く他の層を構成する樹脂の密度Ｄ［ｇ／ｃｍ３］に対する、０．９ｇ／ｃｍ３≦Ｃ≦Ｄの関係。
ここで、密度Ｄをもつ「他の層」は、少なくとも内層８に形成された第２の樹脂層としてのポリエチレン系樹脂層５及び中間層７を含んでいる。
（３）最内層のシール層を除く他の層を構成する樹脂のメルトフローレートＦに対する、Ｅ＞Ｆ≧０．５の関係。
ここで、メルトフローレートＦをもつ「他の層」は、少なくとも内層８に形成された第２の樹脂層としてのポリエチレン系樹脂層５を含んでいる。
なお、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、熱可塑性プラスチックの流れ試験方法としてＪＩＳ−Ｋ７２０に規定されており、各樹脂に試験条件（ＪＩＳ−Ｋ７２０表１，２の温度と荷重）が決められている。
具体的にはメルトフローレートは、この試験条件の下で、溶融したプラスチックを長さ８ｍｍ、内径２ｍｍのダイを通して押し出したときの押出速度を、１０分間に押し出された試料の質量ｇとして次式で算出した値である。
ＭＦＲ＝６００×（ｍ／ｔ）
但し、ｍは切り取り試料の重量の平均値（ｇ）。ｔは試料採取時間（ｓ）。
なお、上記（１）〜（３）の関係は、後述する図２のように、材質構成中に延伸フィルム、アルミニウム箔等の層１０〜１２がある場合、それより内側の積層構成に適用される。
また、上記（１）〜（３）の関係は、概略的には、最内面のシール層が他の層よりも、低い融点、低い密度、高いメルトフローレート（高い流動性）を有することを意味している。
詳しくは、後述する図３に示す如き、超音波シールの際に、上記（２）の関係により、高い密度の他の層３〜５が振動エネルギーをシール層６に効率良く伝える。また、上記（１）及び（３）の関係により、低い融点及び高いメルトフローレートのシール層６が効率良く先に溶け出して確実にシールされる。これにより、後述する図４に示す如き、チューブ容器２０が製造される。なお、超音波振動エネルギーは、水平方向又は垂直方向のいずれの振動方向でも構わない。
上記作用効果を以下に従来構成と比較しながら説明する。
従来のラミネートチューブ用積層フィルム１４は、図５に示すように、外層２、中間層７、内層８が順次積層されている。
外層２は、ポリエチレン系樹脂層としての低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）樹脂からなる。
中間層７は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂層３／ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂層３からなる２層構成である。
内層８は、シール層となる第１のポリエチレン系樹脂層としての線状低密度ポリエチレン樹脂（Ｌ−ＬＤＰＥ）６と、第２のポリエチレン系樹脂層として外層２と同じ低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）樹脂２とからなる２層構成である。
換言すると、従来のラミネートチューブ用積層フィルム１４は、外層２、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂層３、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂層３、ＬＤＰＥ樹脂層２及びＬ−ＬＤＰＥ樹脂層６の順の積層構造（以下、従来構成ともいう）を備えている。なお、従来の内層８の第２のポリエチレン樹脂層２としてのＬＤＰＥ樹脂は、本実施形態のＭＤＰＥ樹脂とは異なり、厚みの増加だけのために用いられている。
図６〜図８は、チューブ容器の一般的な製造方法を部分的に示す模式図である。従来のラミネートチューブ用積層フィルム１４は、図６に示すように、両端部を重ね合わせ、対向面をシールして筒状胴部２１が製造される。なお、筒状胴部２１のシールは、ヒートシール又は高周波シール等が適宜使用可能である。さらに、図７に示すように、該筒状胴部２１の一方の開口部に肩部２２、口部２３を形成し、口部２３にキャップ２４を螺合させ、図８に示す如き、チューブ容器の半製品が製造される。
このようなチューブ容器の半製品は、他方の開口部からジャム又はハチミツ等の内容物が充填される。しかる後、以下のように、超音波シールが施される。
図９は、従来のラミネートチューブ用積層フィルム１４の底部シール部２５を超音波シール装置を用いてシールする工程を説明するための模式断面図である。シールする工程は、次の工程（ｓ１）〜（ｓ３）からなる。
（ｓ１）ラミネートチューブ用積層フィルム１４の底部シール部２５を両側からホーン（シールバー）１３Ａと受け具１３Ｂで加圧状態で挟む工程。
（ｓ２）挟まれた偏平形状の底部シール部２５にホーン１３Ａから超音波振動エネルギーを与える工程。なお、超音波振動エネルギーの振動方向は、水平方向又は垂直方向のいずれでもよい。また、超音波振動エネルギーの発振時間は例えば０．３秒であり、ホールド時間は例えば０．７秒である。
（ｓ３）超音波振動エネルギーにより、偏平形状の底部シール部２５を振動させ、内部加熱方式で当該シール部２５の第１の樹脂層（シール層）６を発熱させて熱融着させる工程。
この熱融着により、図１０に示すように、従来構成のチューブ容器２０’が製造される。
ここで、従来のラミネートチューブ用積層フィルム１４は、工程（ｓ２）において、２層のＰＥＴ樹脂層３からなる中間層７よりも内側のＬＤＰＥ樹脂層２／Ｌ−ＬＤＰＥ樹脂層６からなる内層８全体が超音波振動エネルギーを受ける。
しかしながら、従来のラミネートチューブ用積層フィルム１４は、融点、密度及びメルトフローレートの上記（１）〜（３）の関係を満たしていない。
このため、従来構成の内層８においては、シール層としてのＬ−ＬＤＰＥ樹脂層６よりもＬＤＰＥ樹脂層２が先に発熱して流れ出してしまう。換言すると、従来構成の内層８は、上記（１）〜（３）を満たさず、超音波振動エネルギーが途中の層２に吸収され易い構成となっている。
従って、従来のラミネートチューブ用積層フィルム１４は、シール層としてのＬ−ＬＤＰＥ樹脂層６に超音波振動エネルギーが伝搬せず、シール層が熱融着せずにシール不良となることがある。すなわち、従来のラミネートチューブ用積層フィルム１４を用いた場合、前述した工程（ｓ３）を底部シール部２５の一部にしか実行できない。よって、図１０に示す従来のチューブ容器２０’は、底部シール部２５にシール不良が生じていることがある。
これに対し、本発明のラミネートチューブ用積層フィルム１は、図１に示すように、外層２、中間層７、内層８が順次積層されている。外層２は、ＬＤＰＥ樹脂層からなる。中間層７は、（Ｎｙ樹脂層４／ＰＥＴ３樹脂層）の２層構成である。内層８は、シール層となるＬ−ＬＤＰＥ樹脂層６とＭＤＰＥ樹脂層５との２層構成である。
このラミネートチューブ用積層フィルム１は、前述同様に、図６〜図８に示すように、チューブ容器の半製品に成形される。チューブ容器の半製品は内容物が充填され、以下のように、超音波シールが施される。
図３は、上記本発明のラミネートチューブ用積層フィルム１のシール部を超音波シール装置を用いてシールする工程を説明するための模式断面図である。図３に示すシールする工程は、前述した工程（ｓ１）〜（ｓ３）において、図９の従来のラミネートチューブ用積層フィルム１４に代えて、本実施形態のラミネートチューブ用積層フィルム１を用いている。なお、超音波振動エネルギーの振動方向、発振時間及びホールド時間は、前述同様に任意である。
本実施形態では、前述同様に工程（ｓ２）において、Ｎｙ樹脂層４／ＰＥＴ樹脂層３からなる中間層７よりも内側のＭＤＰＥ樹脂層５／Ｌ−ＬＤＰＥ樹脂層６からなる内層８全体が超音波振動エネルギーを受ける。
しかしながら、本実施形態のラミネートチューブ用積層フィルム１は、従来とは異なり、融点、密度及びメルトフローレートの上記（１）〜（３）の関係を満たしている。
このため、内層８において、ＭＤＰＥ樹脂層５の方がＬ−ＬＤＰＥ樹脂層６よりも密度が高く、硬いために、超音波振動エネルギーがＬ−ＬＤＰＥ層６に効率よく伝搬する。
その結果、本実施形態では、シール層のＬ−ＬＤＰＥ層６が効率よく発熱して熱融着され、確実にシールされる。すなわち、本実施形態では、前述した工程（ｓ３）を底部シール部２５全体に実行できる。これにより、図４に示すように、本実施形態のチューブ容器２０が製造される。このチューブ容器２０は、従来とは異なり、底部シール部２５が確実にシールされている。
次に、本発明のラミネートチューブ用積層フィルムを製造する方法について説明する。ラミネートチューブ用積層フィルム１は、通常の積層包装材料をラミネートする方法、例えば、ウエットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤型ドライラミネーション法、Ｔダイ押し出し成形法、Ｔダイ共押し出し成形法、押し出しラミネーション法、共押し出しラミネーション法、インフレーション法、多層インフレーション法等で製造することができる。
本発明においては、上記のラミネートを行う際に、必要により、例えば、コロナ処理、オゾン処理等の前処理をフィルムに施すことができる。また、ラミネートの際に、必要により、例えばイソシアネート系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、有機チタン系等のアンカーコーティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系等のラミネート用接着剤等の公知のアンカーコート剤、接着剤等を使用できる。
ところで、上記のような積層材の製造法において、押し出しラミネートする際の接着性樹脂層を構成する押し出し樹脂について述べる。この押し出し樹脂としては、例えば、ポリエチレン、エチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブテン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−メタクリル酸共重合体、あるいはエチレン−アクリル酸共重合体等のエチレンと不飽和カルボン酸との共重合体、あるいは酸変性ポリオレフィン系樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、その他等を使用できる。
また、本発明において、ドライラミネートする際の接着剤層を構成する接着剤について述べる。この接着剤としては、具体的には、ドライラミネート等にて使用される２液硬化型ウレタン系接着剤、ポリエステルウレタン系接着剤、ポリエーテルウレタン系接着剤等を使用できる。
さらに、図２は、本発明のラミネートチューブ用積層フィルムの別の実施形態としての構成を示す概略断面図である。図２に示すように、本発明のラミネートチューブ用積層フィルム９は、外層２と中間層７の間に、必要に応じて、バリヤー性基材層１０や印刷基材層１１を設けることができる。
バリヤー性基材層１０の材料としては、例えば、種々のバリア性を有する基材等を使用できる。例えば、バリア性を有する基材としては、水蒸気、水、ガス等を透過しない性質等を有する材料を使用できる。バリア性を有する基材は、単体の基材でもよく、あるいは２種以上の基材を組み合わせてなる複合基材等でもよい。具体的には例えば、次の（ｉ）〜（ｉｖ）の如き、樹脂のフィルム等が使用可能である。
（ｉ）酸素あるいは水蒸気等に対しバリア性を有するアルミニウム箔又はその蒸着膜を有する樹脂のフィルム。
（ｉｉ）酸素あるいは水蒸気等に対するバリア性を有する酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂のフィルム。
（ｉｉｉ）水蒸気、水等に対するバリア性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルム。
（ｉｖ）酸素等のガスに対するバリア性を有するポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等の樹脂のフィルム。
これらの材料は、１種乃至それ以上を組み合わせて使用できる。上記バリア性を有するフィルムの厚さは、任意であるが、通常、５μｍ乃至３００μｍ程度が使用でき、１０μｍ乃至１００μｍ位が望ましい。また、アルミニウム箔としては、５μｍ乃至３０μｍ位の厚さのものが使用できる。アルミニウム又は無機酸化物の蒸着膜としては、厚さ１０ｎｍ乃至３００ｎｍ位のものを使用できる。
上記の蒸着膜を支持する樹脂のフィルムとしては、例えば、剛性、耐熱性に優れた２軸延伸フィルムが好適に用いられる。係る２軸延伸フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物フィルム、などがある。
上記無機酸化物の蒸着膜層を構成する無機酸化物としては、例えばケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム等を使用できる。
係る無機酸化物としては、一酸化ケイ素と二酸化ケイ素との混合物、あるいはケイ素酸化物と酸化アルミニウムとの混合物であってもよい。このような無機酸化物の薄膜層を形成する方法としては、イオンビーム法、電子ビーム法等の真空蒸着法、スパッタリング法、化学蒸着（ＣＶＤ）法等がある。
無機酸化物の薄膜層の厚さは、十分なバリア性を得るために、通常、１５ｎｍ〜２００ｎｍ位の範囲にあることが好ましい。無機酸化物の薄膜層の厚さが１５ｎｍ以下であると、バリア効果を期待することが困難である。無機酸化物の薄膜層の厚さが２００ｎｍを超えると、クラック等が入り易くなってバリア性の信頼性を低下させると共に、材料コストが高くなるため、好ましくない。
印刷基材層１１を構成する樹脂層としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、２軸延伸ナイロン（ＯＮｙ）、未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のフィルムを使用できる。このフィルムには、通常、印刷層１２が設けられる。そして、印刷基材層１１のフィルムは、上記したバリヤー基材フィルムと同種のフィルムを用いることが好ましい。
各層１０〜１２は、以下のように配置できる。例えば図２に示すように、外層２の内側にバリヤー性基材１０、印刷層１２、印刷基材層１１の順に配置しても良い。あるいは、外層２の内側に、印刷層１２、印刷基材層１１、バリヤー性基材１０の順に配置しても良い。
次に、本発明のラミネートチューブ用積層フィルム９の積層方法は、例えば、以下のように行われる。
先ず、印刷層１２を設けた印刷基材層１１と、バリヤー性基材１０とを準備する。また、中間層７を共押出し多層フィルム製造法により作製しておく。
次に、印刷基材層１１とバリヤー性基材１０とを、印刷層１２を内側にして、例えば二液反応型ポリエステル樹脂系接着剤を用いてドライラミネーション法により貼り合わせる。
得られた積層フィルムの印刷基材層１１面と、中間層７のポリエチレンテレフタレート樹脂層３面とを、例えば前述同様の二液反応型ポリエステル樹脂系接着剤を用いてドライラミネーション法により貼り合わせる。
得られた積層フィルムのバリヤー性基材１０面と外層２の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）樹脂からなるポリエチレンフィルムとを溶融ポリエチレンを接着層として押出しラミネーション法により貼り合わせる。
得られたフィルムの中間層７のナイロン樹脂層４面に溶融ポリエチレン樹脂を共押出しラミネーション法により塗布、積層して内層８を形成させ、本発明のラミネートチューブ用積層フィルム９を製造する。
上述したように本実施形態によれば、上記（１）〜（３）の関係を満たす積層構成により、超音波シールの際に、シール層を確実に熱融着してシールできるラミネートチューブ用積層フィルム、チューブ容器及びその製造方法を提供できる。
また、これにより、シール不良等の不具合を解消でき、品質及び生産性を向上させることができる。
さらに、内層８の第２の樹脂層にＭＤＰＥ樹脂を用いたため、チューブ容器２０の剛性とシール性とを共に向上させることができる。
また、超音波シールに関し、効率良く確実にシールできるラミネートチューブ用積層フィルムを設計することができる。
［実施例］
以下、本発明について実施例を挙げて、さらに、具体的に説明する。
＜実施例１＞
中間層７として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム／ナイロン（Ｎｙ）フィルムからなる積層フィルムを準備した。
ここで、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムは、厚み１２μｍ、密度１．４ｇ／ｃｍ３、融点２６０℃、のものである。
ナイロン（Ｎｙ）フィルムは、厚み１５μｍ、密度１．４ｇ／ｃｍ３、融点２６０℃、のものである。
次に、この中間層７の積層フィルムに、押し出しラミネーション法により、内層８及び外層２を形成し、図１に示す構成のラミネートチューブ用積層フィルム１を作製した。
すなわち、実施例１のラミネートチューブ用積層フィルム１は、容器外側から順に、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）樹脂層２、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム樹脂層３、ナイロン（Ｎｙ）フィルム層４、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）樹脂層５、線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）樹脂層６を備えている。
ここで、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）樹脂層２は、厚み１３０μｍ、密度０．９１５ｇ／ｃｍ３、融点１１５℃、のものである。
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム樹脂層３は、厚み１２μｍ、密度１．４ｇ／ｃｍ３、融点２６０℃、のものである。
ナイロン（Ｎｙ）フィルム層４は、厚み１５μｍ、密度１．４ｇ／ｃｍ３、融点２６０℃、のものである。
中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）樹脂層は、厚み１２０μｍ、密度０．９３５ｇ／ｃｍ３、融点１２６℃、ＭＦＲ“２”、のものである。
線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）樹脂層６は、厚み１００μｍ、密度０．９２ｇ／ｃｍ３、融点１２０℃、ＭＦＲ“４”（５０μｍ厚）、のものである。
＜実施例２＞
実施例２のラミネートチューブ用積層フィルム１は、別の構成例として、実施例１と同様の方法により作製された。
すなわち、実施例２のラミネートチューブ用積層フィルム１は、容器外側から順に、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）樹脂層２、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム層３、ナイロン（Ｎｙ）フィルム層４、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）樹脂層５、線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）樹脂層６を備えている。
ここで、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）樹脂層２は、厚み１６０μｍ、密度０．９１５ｇ／ｃｍ３、融点１１５℃、のものである。
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム層３は、実施例１と同じ厚み、密度、融点のものである。
ナイロン（Ｎｙ）フィルム層４は、厚み１５μｍ、密度１．１５ｇ／ｃｍ３、融点２２０℃、のものである。
中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）樹脂層５は、厚み１４０μｍ、密度０．９３５ｇ／ｃｍ３、融点１２６℃、ＭＦＲ“２”、のものである。
線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）樹脂層６は、厚み５０μｍ、密度０．９０６ｇ／ｃｍ３、融点１０５℃、ＭＦＲ“６”、のものである。
＜比較例１＞
比較例１のラミネートチューブ用積層フィルム１４は、前述した（１）〜（３）の関係を満たさない例として、実施例１と同様の方法により作製された。
ここで、比較例１は、容器外側から順に、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）樹脂層２、外側のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム層３、内側のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム層３、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）樹脂層５、線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）樹脂層６を備えている。
ここで、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）樹脂層２は、厚み９０μｍ、密度０．９１５ｇ／ｃｍ３、融点１１５℃、のものである。
外側及び内側のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム層３は、それぞれ厚み１２μｍ、密度１．４ｇ／ｃｍ３、融点２６０℃、のものである。
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）樹脂層５は、厚み１７０μｍ、密度０．９１５ｇ／ｃｍ３、融点１１５℃、ＭＦＲ“３”、のものである。
線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）樹脂層６は、厚み１１０μｍ、密度０．９１５ｇ／ｃｍ３、融点１２０℃、ＭＦＲ“２”、のものである。
次に、実施例１，２と、比較例１との合計３種類のラミネートチューブ用積層フィルムを規定の寸法にカットし、口部、肩部、一端が開口したチューブ容器の半製品を作成した。その後、チューブ容器の半製品に内容物としてハチミツを充填し、底部シール部を超音波シール装置を用いてシールし、チューブ容器を作製した。
次に、３種類のチューブ容器に関し、下記に示す評価方法に基づいてシール性と耐圧強度について評価した。
［シール性］
シール部の断面観察により、溶着面、溶着部が均一に溶けているか目視判定した。
［耐圧強度］
内容物を充填したチューブ容器に８０〜１００ｇの荷重を１分間加えて破損等について目視観察した。
その結果を、優れている（○）、やや劣る（△）、劣る（×）の３段階で評価した。その結果を表１に示す。
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この結果から、実施例１，２のラミネートチューブ用積層フィルム１は、水平振動方向と垂直振動方向のいずれでも、優れた超音波シール性を持つことを確認できた。また、実施例１，２のチューブ容器は、優れた耐圧強度を持つことを確認できた。
産業上の利用可能性
本発明によれば、特に、食品用途に好適なラミネートチューブ用積層フィルム、チューブ容器及びその製造方法を提供できる。なお、本発明は、当然に食品用途に限らず、化粧品、医薬品用途にも用いられる。
【図面の簡単な説明】
図１は本発明の一実施形態に係るラミネートチューブ用積層フィルムの構成を示す概略断面図である。
図２は本発明の別の実施形態に係るラミネートチューブ用積層フィルムの構成を示す概略断面図である。
図３は本発明の各実施形態に係るラミネートチューブ用積層フィルムを超音波シール装置を用いてシール部をシールする工程を説明するための模式断面図である。
図４は本発明の各実施形態に係るチューブ容器の構成を示す外観図である。
図５は従来のラミネートチューブ用積層フィルムの構成の一例を示す概略断面図である。
図６〜図８はチューブ容器の一般的な製造方法を部分的に示す模式図である。
図９は従来のラミネートチューブ用積層フィルムを超音波シール装置を用いてシール部をシールする工程を説明するための模式断面図である。
図１０は従来のチューブ容器の構成を示す外観図である。
【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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