(57)【要約】第１のポリアミック酸溶液を用いて得られる、部分的に硬化および／または乾燥されたゲルフィルムに対し、第２のポリアミック酸希薄溶液を塗布、コーティングあるいは浸漬塗布し、さらに加熱処理を施すことにより、密着強度を向上したポリイミドフィルムを得る。ポリイミドフィルム上に、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などにより直接金属を積層することにより、寸法精度に優れ、かつポリイミドフィルム−金属間の密着強度に関する信頼性を向上したポリイミド／金属積層体を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともピロメリット酸二無水物を含む第１の酸二無水物成分と、少なくともｐ−フェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを含む第１のジアミン成分とを用いて得られる、第１のポリアミック酸溶液を、支持体上にキャストして、自己支持性を有するまで部分的に硬化および／または乾燥されてなるフィルムであるゲルフィルムを用い、
少なくとも１種の酸二無水物を含む第２の酸二無水物成分と、少なくとも１種のジアミンを含む第２のジアミン成分とを用いて得られる第２のポリアミック酸溶液を、上記ゲルフィルムの少なくとも片面に塗布する若しくはコーティングする、または、第２のポリアミック酸溶液中にゲルフィルムを浸漬することによって得られるポリイミドフィルム。
【請求項２】
上記第２の酸二無水物成分は、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、および３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種を含んでいる請求の範囲第１項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
上記第２のジアミン成分は、少なくとも４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを含んでいる請求の範囲第１項または第２項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
１００℃以上２００℃以下の範囲内における線膨張係数が５ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下である請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
さらに、上記第１の酸二無水物成分には、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）が含まれている請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項６】
吸湿膨張係数が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第５項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項７】
吸水率が２．０％以下である請求の範囲第５項または第６項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項８】
１００℃以上２００℃以下の範囲内における線膨張係数が５ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下である請求の範囲第５項ないし第７項のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項９】
引張弾性率が４．５Ｇｐａ以上７．０Ｇｐａ以下である請求の範囲第５項ないし第８項のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１０】
請求の範囲第１項ないし第９項のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム上に、金属層を直接積層してなるポリイミド／金属積層体。
【請求項１１】
上記金属層は、上記ポリイミドフィルム上に直接形成されてなる金属層Ａを有している請求の範囲第１０項に記載のポリイミド／金属積層体。
【請求項１２】
上記金属層Ａは、上記ポリイミドフィルムに接触するように形成されている金属層Ａ１と、
該金属層Ａ１上に形成されている金属層Ａ２とを有している請求の範囲第１１項に記載のポリイミド／金属積層体。
【請求項１３】
上記金属層Ａ１および金属層Ａ２は、互いに異なる金属からなる請求の範囲第１２項に記載のポリイミド／金属積層体。
【請求項１４】
上記金属層は、さらに、上記金属層Ａ上に、メッキによって形成されたメッキ金属層を有している請求の範囲第１１項ないし第１３項のいずれか１項に記載のポリイミド／金属積層体。
【請求項１５】
上記金属層をエッチングしてなる１ｍｍ幅の配線パターンにおける、１２１℃／１００％ＲＨ／９６時間での環境曝露後の密着強度は、該環境曝露前の密着強度の６０％以上を保持している請求の範囲第１０項ないし第１４項のいずれか１項に記載のポリイミド／金属積層体。
【請求項１６】
少なくともピロメリット酸二無水物を含む第１の酸二無水物成分と、少なくともｐ−フェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを含む第１のジアミン成分とを用いて得られる、第１のポリアミック酸溶液を、支持体上にキャストして、自己支持性を有するまで部分的に硬化および／または乾燥してなるフィルムであるゲルフィルムを得るゲルフィルム形成工程と、
少なくとも１種の酸二無水物を含む第２の酸二無水物成分と、少なくとも１種のジアミンを含む第２のジアミン成分とを用いて得られる第２のポリアミック酸溶液を、上記ゲルフィルムの少なくとも片面に塗布する若しくはコーティングする、または、第２のポリアミック酸溶液中にゲルフィルムを浸漬する工程と、
第２のポリアミック酸溶液が付与されたゲルフィルムを加熱する加熱工程とを含むポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１７】
さらに、上記第１の酸二無水物成分には、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）が含まれている請求の範囲第１６項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ポリイミドフィルムおよびその製造方法、並びにポリイミドフィルムを用いたポリイミド／金属積層体に関し、より詳細には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などにより、ベースフィルムであるポリイミドフィルム上に直接金属を積層してなるポリイミド／金属積層体にて、ポリイミドフィルム−金属間の優れた密着力を有し、さらに、長時間の熱負荷が与えられた後、あるいは高温高湿環境下での曝露後も、上記密着力を保持し得るポリイミドフィルムおよびその製造方法、並びにポリイミドフィルムを用いたポリイミド／金属積層体に関するものである。
背景技術
ポリイミドフィルムは、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性および耐低温性などを備えているため、コンピュータやＩＣ制御の電気・電子機器部品材料の絶縁支持体である、例えばＦＰＣ（フレキシブルプリント配線板）やＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）テープ用のベースフィルムとして、広範に用いられている。近年、電気機器の小型軽薄化・高機能化が進み、配線パターンの高細密化と配線板上への電子部品の実装密度の向上が要求されている。電子部品の実装技術としてはＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  ＦＰＣ）やＴＣＰ（Ｔａｐｅ  Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｐａｃｋａｇｅ）技術が確立され、例えばＬＣＤ（液晶ディスプレイ）やＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の表示デバイス駆動素子のパッケージングなどに既に用いられている。
上述の実装技術では、さらに配線の高細密化や電子部品実装の高密度化が進んでいる。この高細密化や高密度化に対応するため、ＣＯＦやＴＣＰのそれぞれにて用いられる基板として、ポリイミドフィルムに対して接着剤を介することなく直接金属層が積層される基板、いわゆる２層タイプ基板の使用が検討されている。２層タイプ基板は、金属層の薄膜化に対応することができるため、配線の高密度化に対応することができる。
すなわち、ポリイミドフィルムと金属層との間に接着剤層が介在する従来の３層タイプ基板では、高温高圧下でバイアスを印加すると、接着剤層中における金属イオンの移動によって配線間の短絡が生じるため、配線の高密度化に限界があった。これに対し、２層タイプ基板は、接着剤層を有していないため、上記従来の３層タイプ基板の欠点をカバーする技術として普及しつつある。それゆえ、上記２層タイプ基板は、上記の利点により、上述の部品実装技術に展開されるのみならず、例えば、ＨＤＤワイヤレスサスペンジョンやインクジェットプリンター用カートリッジなどにも応用されている。
しかしながら、上記２層タイプ基板は、ポリイミドフィルム上に直接積層された金属層が、容易にポリイミドフィルムから剥離するという欠点があった。すなわち、上記２層タイプ基板のポリイミドフィルム−金属間の密着力は、上記３層タイプ基板に比べて劣っていた。そこで、従来より、ポリイミドフィルム−金属間の密着強度を改善するために、種々の技術が提案されている。
例えば、特開平５−２９５１４２号公報（公開日：１９９３年１１月９日）、特開平９−３６５３９号公報（公開日：１９９７年２月７日）、特開平１０−２０４６４６号公報（公開日：１９９８年８月４日）などには、ポリイミドフィルムの表面をアルカリ溶液にて湿式で改質する方法が記載されている。また、特開平１１−１１７０６０号公報（公開日：１９９９年４月２７日）には、プラズマ処理によりポリイミドフィルムの表面を改質する方法が記載され、特開平６−１２４９７８号公報（公開日：１９９４年５月６日）などには、ポリイミドフィルムの表面にポリイミドあるいはその前駆体であるポリアミック酸を塗布する方法、さらに特開２００１−２７７４２４号公報（公開日：２００１年１０月９日）には、ポリイミドフィルムの表面を粗面化して用いる方法が記載されている。上記各公報では、後処理にて、ポリイミドフィルムの表面の改質を行う改善工程を要する上、該改善工程によりポリイミドフィルム表面に有機物の残渣が残ることがあるという問題を有している。また、上記改善工程を経ても、十分なポリイミドフィルム−金属間の密着強度が得られないという問題もある。
一方、後処理における上記改善工程を必要とせず、ポリイミドフィルム自身が有する接着性を改善することによって、ポリイミドフィルム−金属間の密着強度を改善する技術が、特開平０６−０７３２０９号公報（公開日：１９９４年３月１５日）や、特開平０８−３３０７２８号公報（公開日：１９９６年１２月１３日）などに記載されている。すなわち、これらの公報では、有機スズ化合物を含有させたポリイミドフィルムを用いることによって、常態でのポリイミドフィルムの接着性の向上を図っている。しかしながら、上記の各公報では、有機スズ化合物を用いる場合、あるいは、ポリイミドフィルムの形成過程にて、有機スズ化合物が有害なスズ化合物へと転化するという問題がある。
また、特許第１９４８４４５号公報（登録日：１９９５年７月１０日、公開番号：特開昭６２−１２９３５２，公開日：１９８５年６月１１日）に記載の技術では、チタン系有機化合物を含むポリイミドフィルムを用いることによって、常態でのポリイミドフィルムの接着性が改善されることが提案されている。しかしながら、チタン系有機化合物を含有すると、ポリイミドフィルムの色が著しく濃色化するとともに、脆化してしまうという問題が引き起こされる。
さらに、特開２０００−３２６４４２号公報（公開日：２０００年１１月２８日）には、ポリイミドフィルムとなる以前のフィルム状成形体（ゲルフィルム）の表面を、有機チタン系溶液で処理して、ポリイミドフィルム自身が有する接着性を改善する方法が提案されている。
ポリイミドフィルム自身の接着性を改善するための上記各公報に記載の方法を適用すれば、常態でのポリイミドフィルム−金属間の密着強度の向上を図ることができる。一方、上記２層フィルムは、長期間の熱負荷条件下や高温高湿環境下に晒されることが想定される。そのため、長期間の熱負荷が与えられた後や高温高湿環境下での曝露後における、ポリイミドフィルム−金属間の密着強度にも優れていることが望まれる。
ところで、ポリイミドフィルムの製法として、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の有機溶媒溶液を支持体にキャストし、自己支持性を有するまで部分的に硬化および／または乾燥されてなるゲルフィルムの段階で、ポリイミドフィルムの表面を改質するための処理を施す場合がある。
例えば、特開昭４８−７０６７号公報（公開日：１９７３年１月２９日）には、ゲルフィルムにポリアミック酸を被覆する方法が記載されている。また、特開平１０−５８６２８号公報（公開日：１９９８年３月３日）には、ゲルフィルムにポリアミック酸溶液を塗布して表層に非晶性のポリイミドを有する多層ポリイミドフィルムが記載されている。さらに、特開２０００−４３２１１号公報（公開日：２０００年２月１５日）には、ゲルフィルムにポリアミック酸溶液を塗布することによって、接着性が良好なポリイミドフィルムを提供することが記載されている。
しかしながら、上記の各公報に記載の技術では、吸湿に伴う寸法変化や吸水率が十分に低くないため、ポリイミドフィルムの寸法安定性の点に問題がある。さらに、上記の各公報には、ポリイミドフィルムに対して接着剤を介することなく直接金属層が積層されてなる２層タイプ基板にて、ポリイミドフィルム−金属間の密着強度を改善することについては、一切記載されていない。さらに、２層タイプ基板に部品を実装するプロセス、および、２層タイプ基板を用いる機器の用途が拡大されつつある実情を鑑みると、長期間の熱負荷が与えられた後や高温高湿環境下での曝露後における、ポリイミドフィルム−金属間の密着強度の信頼性を向上することが期待されるが、上記の各文献には、この信頼性の向上に関する記載はない。
また、上記２層タイプ基板は、配線や実装部品の高密度化が進むこと、２層タイプ基板が苛酷な環境で使用されること、該２層タイプ基板を用いて配線のパターン化や部品実装に至る加工条件が厳しいこと、などの点から、上記２層タイプ基板に用いられるポリイミドフィルムに対しては、高い寸法安定性が要求されている。この高い寸法安定性の要求を満たすためには、ポリイミドフィルムに対して、▲１▼２層タイプ基板における金属層と同等レベルの充分に低い線膨張係数を有する、▲２▼応力に対する寸法変化が少ない、さらには、該▲１▼・▲２▼に記載の熱や応力に対する特性（寸法安定性）に加えて、▲３▼吸湿に伴う寸法変化が低い、▲４▼ポリイミドフィルムそのものの吸水率が低い、ことが重要となっている。
上記▲１▼〜▲４▼に記載の諸特性を得るために、例えば、特開２００１−７２７８１号公報（公開日：２００１年３月２１日）では、原料モノマーとして、酸無水物であるｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）とその類似物とを用いている。該酸無水物およびその類似物を用いれば、上記▲１▼〜▲４▼に記載の諸特性を得て、寸法安定性に優れたポリイミドフィルムを得ることができるが、２層タイプ基板には、上記したように、ポリイミドフィルム−金属間の強固な密着力が要求される。特に、２層タイプ基板の使用環境や加工条件である高温環境および高温高湿環境曝露後でも、上記密着力が充分に維持されることが望ましい。
本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、２層タイプ基板であるポリイミド／金属積層体にて、常態におけるポリイミドフィルム−金属間の密着強度に加え、高温環境、高温高湿条件での環境曝露後においても、ポリイミドフィルム−金属間の密着強度を向上することを目的とし、さらには、上記ポリイミド／金属積層体の用途や使用環境においても、特に寸法安定性に優れたポリイミドフィルムおよびその製造方法、並びにポリイミドフィルムを用いたポリイミド／金属積層体を提供することにある。
発明の開示
本発明者等は、上記課題に鑑み、鋭意検討を行った結果、ポリアミック酸の有機溶媒溶液を用いて得られるポリイミドフィルムを用いることにより、ポリイミドフィルムに対して接着剤を介することなく直接金属層が積層されてなるポリイミド／金属積層体にて、高温環境、高温高湿条件での環境曝露後での優れた耐久性を示し、また、ポリイミドフィルム−金属間の密着強度に関して優れた耐環境性を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明のポリイミドフィルムは、少なくともピロメリット酸二無水物を含む第１の酸二無水物成分と、少なくともｐ−フェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを含む第１のジアミン成分とを用いて得られる、第１のポリアミック酸溶液を、支持体上にキャストして、自己支持性を有するまで部分的に硬化および／または乾燥されてなるフィルムであるゲルフィルムを用い、少なくとも１種の酸二無水物を含む第２の酸二無水物成分と、少なくとも１種のジアミンを含む第２のジアミン成分とを用いて得られる第２のポリアミック酸溶液を、上記ゲルフィルムの少なくとも片面に塗布する若しくはコーティングする、または、第２のポリアミック酸溶液中にゲルフィルムを浸漬することによって得られるものである。
上記の構成によれば、常態においても、また、高温環境、高温高湿条件での環境曝露後においても、信頼性に優れ、かつ寸法安定性にも優れているポリイミドフィルムを提供することができる。
また、本発明のポリイミド／金属積層体は、上記ポリイミドフィルム上に、金属層を直接積層してなるものである。
本発明のポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムを用いてなるポリイミド／金属積層体に対して、優れた寸法安定性を付与することができる。また、常態においても、また、高温環境、高温高湿条件での環境曝露後においても、ポリイミド／金属積層体のポリイミドフィルム−金属層間に、優れた密着強度を付与することができる。
本発明のさらに他の目的、特徴、および優れた点は、以下に示す記載によって十分わかるであろう。また、本発明の利益は、次の説明で明白になるであろう。
発明を実施するための最良の形態
本発明における実施の一形態について詳細に説明すれば以下の通りである。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明のポリイミドフィルムは、第１のポリアミック酸（ポリアミド酸）溶液（以下、第１ポリアミック酸溶液と記載する）を支持体上にキャストして、自己支持性を有するまで部分的に硬化および／または乾燥されてなるフィルム（フィルム状成形体）であるゲルフィルムを用い、該ゲルフィルムの少なくとも片面に、第２のポリアミック酸溶液（以下、第２ポリアミック酸溶液と記載する）を塗布等によって付与することにより、得られる。具体的には、本発明のポリイミドフィルムは、上記ゲルフィルム表面に、第２ポリアミック酸溶液を付与した後、さらに加熱処理を行うことによって得られる。
また、本発明のポリイミドフィルムは、該ポリイミドフィルムの表面、すなわちポリイミドフィルムの両面または片面に、金属層を直接積層することによって、２層タイプ基板であるポリイミド／金属積層体として利用することができる。
以下、（１）第１ポリアミック酸溶液、（２）ゲルフィルム、（３）第２ポリアミック酸溶液、（４）ポリイミドフィルムの製造方法、（５）ポリイミド／金属積層体について、詳細に説明する。
（１）第１ポリアミック酸溶液
上記第１ポリアミック酸溶液は、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を含んでなり、ゲルフィルムを製造するために用いる。上記第１ポリアミック酸溶液に含まれるポリアミック酸（以下、第１ポリアミック酸）は、従来公知のポリアミック酸であればよく、特に限定されるものではない。
すなわち、上記第１ポリアミック酸溶液は、少なくともピロメリット酸二無水物を含む第１の酸二無水物成分と、少なくともｐ−フェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを含む第１のジアミン成分とを実質的に等モル量となるように、適当な溶媒中に溶解させて混合液を調製し、該混合液を上記第１の酸二無水物成分と第１のジアミン成分との重合反応が完了するまで攪拌することによって得ることができる。
上記第１の酸二無水物成分は、少なくともピロメリット酸二無水物を含んでいればよく、該ピロメリット酸二無水物以外の酸二無水物（以下、その他の酸二無水物と記載する）が含まれていてもよい。その他の酸二無水物としては、特に限定されないが、芳香族酸二無水物であることが好ましく、芳香族テトラカルボン酸二無水物であることがより好ましい。
具体的には、上記その他の酸二無水物として、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。その他の酸二無水物は、１種または２種を組み合わせることにより、第１の酸二無水物成分として用いることができる。
上記その他の酸二無水物のうち、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のうちの少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、得られるポリイミドフィルムが有する線膨張係数や引張弾性率、引張り伸びなどの物性の微妙な制御を行うことが可能になる。
なお、最終的に得られるポリイミドフィルムの機械的強度や耐熱性を良好なものとするために、上記ピロメリット酸二無水物は、第１の酸二無水物成分中の全酸二無水物の５０モル％以上となるように用いることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上がよく、さらに好ましくは８０モル％以上がよく、最も好ましくは９０モル％以上がよい。
また、上記その他の酸二無水物は、上記の割合で用いられるピロメリット酸二無水物と、任意の割合で併用すればよい。ただし、その他の酸二無水物として、上記３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のうちの少なくとも１種を用いる場合には、上記第１の酸二無水物成分中の上記その他の酸二無水物の含有率は、第１の酸二無水物成分中の全酸二無水物のうちの３０モル％以下の範囲内とすることが好ましく、２５モル％以下の範囲内とすることがより好ましく、２０モル％以下の範囲内とすることがさらに好ましく、１０モル％以下とすることが最も好ましい。上記３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および／または３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、全酸二無水物のうちの３０モル％以下の範囲内で用いることによって、得られるポリイミドフィルムの諸物性の微妙な制御を行うことが好ましい。
さらに、上記第１の酸二無水物成分には、ピロメリット酸二無水物に加えて、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）が必須成分として含まれていてもよい。第１の酸二無水物成分の必須成分を、ピロメリット酸二無水物およびｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）とすることにより、最終的に得られるポリイミドフィルムに対して、優れた線膨張係数および引張弾性率を付与し、かつ、該ポリイミドフィルムを用いてなるポリイミド／金属積層体に優れた寸法安定性を付与することができる。
上記第１の酸二無水物成分に、ピロメリット酸二無水物およびｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）が含まれる場合には、これらの２つの酸二無水物の合計量が、第１の酸二無水物成分中の全酸二無水物のうちの７５モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが最も好ましい。上記合計量が、７５モル％未満であると、得られるポリイミドフィルムが充分に低い線膨張係数および高い引張弾性率を有し、かつポリイミド／金属積層体に高い寸法安定性を付与することが困難となる。
なお、上記ピロメリット酸二無水物とｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）との混合比は、特に限定されないが、上記したようにピロメリット酸二無水物を、第１の酸二無水物成分中の全酸二無水物の５０モル％以上となるように用いることが好ましい。そのため、第１の酸二無水物成分として、さらにｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）を用いる場合、得られるポリイミドフィルムの線膨張係数を小さくすることができる点、弾性率を大きくすることができる点、特に吸湿膨張係数や吸水率を小さくすることができる点から、該ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）は、全酸二無水物の２５モル％以上となるように用いることが好ましく、より好ましくは３５モル％以上がよく、最も好ましくは４５モル％以上がよい。
また、上記第１の酸二無水物成分を得るために用いられる第１のジアミン成分は、少なくともｐ−フェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを含んでいればよく、ｐ−フェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテル以外のジアミン（以下、その他のジアミンと記載する）が含まれていてもよい。
その他のジアミンとしては、特に限定されないが、芳香族ジアミンであることが好ましい。具体的には、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニル−Ｎ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル−Ｎ−フェニルアミン、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、およびそれらの類似物を挙げることができる。これらのその他のジアミンは、１種または２種を組み合わせて、上記ｐ−フェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとともに、第１のジアミン成分として用いることができる。
上記第１のジアミン成分中の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとｐ−フェニレンジアミンとの混合比はモル比にて、（４，４’−ジアミノジフェニルエーテル）／（ｐ−フェニレンジアミン）の下限値が、０．２以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましく、０．５以上であることがさらに好ましく、０．７以上であることが最も好ましい。また、（４，４’−ジアミノジフェニルエーテル）／（ｐ−フェニレンジアミン）の上限値が、９．５以下であることが好ましく、５．０以下であることがより好ましく、４．０以下であることがさらに好ましく、３．０以下であることが最も好ましい。
上記（４，４’−ジアミノジフェニルエーテル）／（ｐ−フェニレンジアミン）のモル比が、上記範囲を逸脱すると、成膜の行いやすさや、最終的に得られるポリイミドフィルムの柔軟性や機械的強度のバランスが失われてしまうため、好ましくない。
なお、上記その他のジアミンは、第１のジアミン成分中、２０モル％以下となるように用いることが好ましい。
本発明の第１ポリアミック酸溶液に含まれるポリアミック酸（以下、第１のポリアミック酸と記載する）は、上記第１の酸二無水物成分と第１のジアミン成分とを適当な溶媒中に溶解させて混合液を調製し、該混合液を攪拌することによって得られる。すなわち、上記混合液を調製して該混合液を攪拌することにより、上記第１の酸二無水物成分および第１のジアミン成分中の各酸二無水物とジアミンとの間で縮合反応が生じ、第１のポリアミック酸が生成する。
なお、上記各酸二無水物とジアミンとの縮合反応の温度条件は従来公知の条件に従えばよく、また、攪拌時間は、酸二無水物とジアミンとの重合が完了するまでの時間であればよい。
上記ポリアミック酸を溶解して第１ポリアミック酸溶液を得るための溶媒、すなわち、上記第１の酸二無水物成分と上記第１のジアミン成分とを溶解させ、第１のポリアミック酸を合成する溶媒としては、上記第１の酸二無水物成分、第１のジアミン成分、第１のポリアミック酸が溶解し得る有機溶媒であることが好ましい。なお、本発明でいう、溶解とは、溶媒が溶質（酸二無水物成分・ジアミン成分・ポリアミック酸）を完全に溶解した状態、および、溶質が溶媒中に均一に分散または拡散して、実質的に溶解している状態と同じ状態となる場合を含むものとする。
上記溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒であることが好ましく、このうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが特に好ましい。また、溶解性を低下させない量であれば、さらに、トルエン、テトラヒドロフラン、２−プロパノール、１−ブタノール、酢酸エチル、アセチルアセトンなどを混合してもよい。
上記のようにして得られた第１ポリアミック酸溶液は、通常、ポリアミック酸を１５ｗｔ（重量）％〜２５ｗｔ％の濃度を有することができる。第１ポリアミック酸溶液の濃度が上記濃度範囲であれば、第１ポリアミック酸溶液は適当な溶液粘度を有し、また適当な分子量の第１のポリアミック酸を得ることができる。
（２）ゲルフィルム
ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を含んでなる上記第１ポリアミック酸溶液は、支持体上に流延塗布されると、該支持体上に樹脂膜として形成される。続いて、この樹脂膜を支持体上で加熱および乾燥させると、該樹脂膜が、自己支持性を有するまで部分的に硬化および／または乾燥されて、いわゆるゲルフィルムが得られる。
より具体的には、第１ポリアミック酸溶液に、必要に応じて化学的転化剤および触媒を混合し、この混合溶液をガラス板、アルミ箔、金属製エンドレスベルト、金属製ドラムなどの支持体上にキャストして樹脂膜を形成する。続いて、支持体上で樹脂膜を加熱することにより、該樹脂膜を部分的に硬化および／または乾燥させることができる。このとき、支持体そのものを加熱する、あるいは樹脂膜に熱風や遠赤外線輻射熱を与えれば、樹脂膜の硬化反応を加速させることができる。
最終的に得られるポリイミドフィルムの機械的強度等の観点から、上記のように、化学的転化剤及び触媒を混合する、いわゆる化学的イミド化法を用いることが好ましい。第１ポリアミック酸溶液に添加される上記化学的転化剤としては、例えば、無水酢酸などの酸無水物など挙げることができる。また、上記触媒としては、例えば、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジンなどの第三級アミン類などを挙げることができる。
上記のように、支持体上にキャストされた樹脂膜は、支持体上で加熱および乾燥され、自己支持性を有するまで部分的に硬化および／または乾燥され、その結果、ゲルフィルムとして得られる。
なお、上記ゲルフィルムは、ポリアミック酸からポリイミドへの硬化の中間段階にある。つまり、上記ゲルフィルムは、部分的にイミド化され、有機溶媒や触媒などの残揮発成分を含んでいる。
上記「部分的にイミド化」されている状態は、赤外線吸光分析法を用いて、下記式
（Ａ／Ｂ）／（Ｃ／Ｄ）×１００
（式中、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄは、それぞれ、
Ａ：ゲルフィルムの１３７０ｃｍ−１での吸収ピークの高さ
Ｂ：ゲルフィルムの１５００ｃｍ−１での吸収ピークの高さ
Ｃ：ポリイミドフィルムの１３７０ｃｍ−１での吸収ピークの高さ
Ｄ：ポリイミドフィルムの１５００ｃｍ−１での吸収ピークの高さ
を表す）で算出されるイミド化率で評価することができる。具体的には、「部分的にイミド化」されている状態とは、上記式にて算出されるイミド化率が、５０％以上であることをいい、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上、最も好ましくは９０％以上であるとよい。
イミド化率が５０％未満であると、支持体からゲルフィルムがはがれにくくなる、あるいは、自己支持性が極めて乏しくなる。またイミド化率が１００％に近づくに従い、ゲルフィルムが支持体より自発的に剥離してしまう傾向にある。
また、ゲルフィルムの残揮発成分率は、下記式
（Ｅ−Ｆ）×１００／Ｆ  （％）
（式中Ｅ，Ｆは、それぞれ、
Ｅ：ゲルフィルムの重量
Ｆ：ゲルフィルムを４５０℃で２０分間加熱した後の重量
を表す）を用いて算出される。この残揮発成分率の値が、２０％〜２００％の範囲、好ましくは３０％〜１００％、最も好ましく３０％〜７０％の範囲にあるフィルムを用いることが好適である。
残揮発性分率が２００％よりも高くなると、自己支持性に乏しくなり、ゲルフィルムを加熱炉などへ搬送する際に、伸びる、破断するなどの不都合が生じ、ポリイミドフィルムを安定的に生産することが困難となる。また、残揮発性分率は２０％よりも低くてもよいが、残揮発性分率が２０％よりも低くなると、ゲルフィルムが支持体より自発的に剥離し、急激な収縮が起こりやすくなるので好ましくない。
（３）第２ポリアミック酸溶液
第２ポリアミック酸溶液は、第１ポリアミック酸溶液を用いて得られたゲルフィルムの少なくとも片面に対して、塗布やコーティングによって付与する、あるいは、第２ポリアミック酸溶液中にゲルフィルムを浸漬するなどによって、ゲルフィルム表面に付着させるものである。
本発明の第２ポリアミック酸溶液は、少なくとも１種の酸二無水物を含む第２の酸二無水物成分と、少なくともジアミンを含む第２のジアミン成分とを実質的に等モル量となるように、適当な溶媒中に溶解させて混合液を調製し、該混合液を、上記第２の酸二無水物成分と第２のジアミン成分との重合反応が完了するまで攪拌することによって得ることができる。
第２の酸二無水物成分に含まれる酸二無水物としては、特に限定されないが、芳香族酸二無水物であることが好ましく、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種を用いることが特に好ましい。このうち、特に、第２の酸二無水物成分として、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を含むことにより、常態における密着強度だけでなく、耐環境性をも向上する点から好ましい。
また、第２のジアミン成分に含まれるジアミンとしては、特に限定されないが、得られるポリイミドフィルムに耐熱性を付与し得る芳香族ジアミンであることが好ましい。該芳香族ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニル−Ｎ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル−Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ｐ−フェニレンジアミン、およびそれらの類似物を挙げることができる。これらのジアミンは、１種、または２種を任意の割合で組み合わせて用いることができる。
上記ジアミンのうち、得られるポリイミドフィルムに屈曲性基を有する芳香族ジアミンを用いることが好ましい。具体的には、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、のうちの少なくとも１種を用いることが好ましく、特に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ｐ−フェニレンジアミン、およびそれらの類似物のうちの少なくとも１種を用いることが最も好ましい。
上記の芳香族ジアミンを用いることにより、ポリイミドフィルムに屈曲性を付与することができ、後述するポリイミド／金属積層体の、ポリイミドフィルム−金属間の密着力を向上し、かつ、ポリイミド／金属積層体の信頼性を向上することができる。
上記芳香族ジアミンは、第２のジアミン成分中の全ジアミンのうち、５０モル％以上含まれていることが好ましく、７５％モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上が最も好ましい。
なお、上記第２の酸二無水物成分、第２のジアミン成分のそれぞれには、前述（上記（１）参照）した第１の酸二無水物成分、第１のジアミン成分のそれぞれが含んでいてもよい、その他の酸二無水物やその他のジアミンを、少なくとも１種任意の割合で含んでいてもよい。すなわち、第２の酸二無水物成分、第２のジアミン成分は、それぞれ、第１の酸二無水物成分、第１のジアミン成分と同じであってもよく、また異なっていてもよい。
本発明の第２ポリアミック酸溶液に含まれるポリアミック酸（以下、第２のポリアミック酸）は、上記第２の酸二無水物成分と第２のジアミン成分とを適当な溶媒中に溶解させて混合液を調製し、該混合液を攪拌することによって得られる。すなわち、上記混合液を調製して該混合液を攪拌することにより、上記第２の酸二無水物成分および第２のジアミン成分中の各酸二無水物とジアミンとの間で縮合反応が生じ、第２のポリアミック酸が生成する。上記温度条件や攪拌時間は、従来公知の条件に従えばよい。
上記第２のポリアミック酸を溶解してなる第２ポリアミック酸溶液を得るための溶媒、すなわち、上記第２の酸二無水物成分と上記第２のジアミン成分とを溶解させ、第２のポリアミック酸を合成する溶媒としては、上記第２の酸二無水物成分、第２のジアミン成分、第２のポリアミック酸が溶解し得る有機溶媒であれば、特に限定されない。
上記溶媒としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒のうちの１種または２種以上を任意の割合で組み合わせて用いればよい。また、溶解性を低下させない量であれば、さらに、トルエン、テトラヒドロフラン、２−プロパノール、１−ブタノール、酢酸エチル、アセチルアセトンなどを混合してもよい。なお、該溶媒は、第１ポリアミック酸溶液に用いられた溶媒と同一であってもよく、また異なるものであってもよい。
第２ポリアミック酸溶液の濃度は、０．１ｗｔ％〜１０．０ｗｔ％の範囲であることが好ましいが、ゲルフィルムへの塗布方法や、最終的に得られるポリイミドフィルムを所望する外観とするために適宜調節すればよい。第２ポリアミック酸溶液のより好ましい濃度範囲は、０．５ｗｔ％〜５ｗｔ％であり、さらに好ましくは１．０ｗｔ％〜３．０ｗｔ％であり、最も好ましくは１．５ｗｔ％〜２．５ｗｔ％である。
さらに、該第２ポリアミック酸溶液のＢＨ型粘度計で求められる回転粘度は、外観、作業性の観点から、測定温度２０℃にて、１センチポイズ〜１００センチポイズの範囲内であることが好ましく、５センチポイズ〜８０センチポイズの範囲内であることがより好ましく、１０センチポイズ〜５０センチポイズの範囲内であることが最も好ましい。
（４）ポリイミドフィルムの製造方法
本発明のポリイミドフィルムは、第１ポリアミック酸溶液から得られるゲルフィルムの少なくとも片面に、第２ポリアミック酸溶液を塗布する、または、第２ポリアミック酸溶液をコーティングする、あるいは、第２ポリアミック酸溶液中に浸漬する、ことによって、ゲルフィルム表面に、第２ポリアミック酸溶液を付与する工程を経た後、該ゲルフィルムを加熱処理する加熱工程を経ることによって得られる。
具体的には、上記塗布あるいはコーティングは、グラビアコート、スプレーコート、ナイフコーターなどの方法を利用すればよい。このうち、塗布量の制御や均一性の観点より、グラビアコーターを用いることが特に好ましい。
第２ポリアミック酸溶液の塗布量は、０．１ｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２が好適である。塗布量が上記の範囲から逸脱すると、得られるポリイミドフィルム上に金属層が形成されてなるポリイミド／金属積層体の、ポリイミドフィルム−金属間の密着性の改善効果、および、ポリイミドフィルムの外観のバランスを両立することが困難となる。
あるいは、ゲルフィルムを第２ポリアミック酸溶液に浸漬してもよい。この浸漬による塗布を行う場合には、一般的なディップコート法を利用することができる。具体的には、第２ポリアミック酸溶液を含む槽に、ゲルフィルムを連続的に、またはバッチで浸せばよい。この場合、浸漬時間は、１秒〜１００秒であることが好ましく、１秒〜２０秒であることがより好ましい。浸漬時間が上記の範囲を逸脱すると、上記したポリイミド／金属積層体の、ポリイミドフィルム−金属間の密着性の改善効果、および、ポリイミドフィルムの外観のバランスを両立することが困難となる。
さらに、表面にムラのない外観特性に優れたポリイミドフィルムを得るためには、ポリイミドフィルム表面に残る余分な溶液を除去する溶液除去工程を設けることが好ましい。この溶液除去工程は、特に上記ディップコート法を利用する場合には有効である。上記溶液除去工程は、具体的には、ニップロールによる液絞り、エアナイフ、ドクターブレード、拭き取り、吸い取りなどの公知の方法で行えばよい。
上記の各工程を経た後、第２ポリアミック酸溶液が付与されたゲルフィルムの端部を固定し、ゲルフィルムの硬化時の収縮を回避するように、水、残留溶媒、残存転化剤および触媒を除去する。その後、ゲルフィルム中のポリアミック酸（第１ポリアミック酸）および該ゲルフィルム表面に付与したポリアミック酸（第２ポリアミック酸）を完全にポリイミドに転化させて、本発明にかかるポリイミドフィルムを得る。
上記のイミド化法のうち、ポリイミドフィルムの靭性、破断強度などの機械的特性および生産性の観点から化学的イミド化法を用いることが特に好ましい。なお、イミド化の反応条件は、ポリアミック酸の種類、ゲルフィルムの厚さなどにより、適宜好適な条件を設定すればよい。
具体的には、第１および第２ポリアミック酸を完全にポリイミドに転化するためには、従来公知の方法に従って、加熱処理炉にて、段階的、連続的に加熱し、最終的に短時間の高温で加熱処理を行うことが好ましい。具体的には、加熱処理炉での処理開始時には、温度を１５０℃〜３５０℃程度として、残存する溶媒などを乾燥除去し、その後、徐々に、あるいは段階的に温度を上昇させて、最終的に４５０℃〜６２０℃の温度に設定された高温加熱炉にて１５〜４００秒加熱するのが好ましい。
高温加熱炉での加熱温度が、上記好適な温度条件よりも高い場合や、加熱時間が上記好適な加熱時間条件よりも長い場合には、得られるポリイミドフィルムの熱劣化を引き起こし、機械的強度の低下を引き起こす場合がある。逆に、上記好適な温度条件より加熱温度が低い場合や、加熱時間が著しく短い場合には、完全なイミド化が達成されず、上記したポリイミド／金属積層体の、ポリイミドフィルム−金属間の密着性の改善効果を図ることが困難となり、また、ポリイミドフィルムの十分な機械的強度および耐熱性などを得ることができなくなる場合がある。
さらに、上記種々の手法で得られるポリイミドフィルムは、公知の方法で無機物あるいは有機物のフィラー、有機リン化合物などの可塑剤や酸化防止剤を添加されていてもよい。また、コロナ放電処理やプラズマ放電処理などの公知の物理的表面処理や、プライマー処理などの化学的表面処理を施し、さらに良好な特性を付与し得る。
上記の手法で得られるポリイミドフィルムの膜厚は、用途に応じて適切な厚さを選択し得るが、具体的には、５μｍ〜３００μｍであることが好ましく、５μｍ〜１２５μｍであることがより好ましく、７．５μｍ〜５０μｍであることがさらに好ましい。
上記にて述べた各手法で得られるポリイミドフィルムは、１００℃〜２００℃の範囲における線膨張係数の下限値を５ｐｐｍ以上とすることができ、好ましくは１０ｐｐｍ以上であり、最も好ましくは１４ｐｐｍとなり、該線膨張係数の上限値は、２５ｐｐｍ以下とすることができ、好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは１８ｐｐｍ以下となる。この範囲の線膨張係数は、銅薄膜などと同等の値である。
さらに、第１ポリアミック酸溶液に、ピロメリット酸二無水物に加えて、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）を必須成分として含まれている場合に得られるポリイミドフィルムでは、吸湿に伴う寸法変化である吸湿膨張係数を１５ｐｐｍ以下とすることができ、また好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは８ｐｐｍ以下に抑えることができる。また、該ポリイミドフィルムの吸水率を３．０％以下、好ましくは２．０％以下、最も好ましくは１．５％以下に抑えることができる。さらに、該ポリイミドフィルムの１００℃〜２００℃の範囲における線膨張係数の下限値が５ｐｐｍ以上とすることができ、該線膨張係数の上限値は、２５ｐｐｍ以下とすることができ、好ましくは１５ｐｐｍ以下となる。また、該ポリイミドフィルムの引張弾性率の下限値は、４．５ＧＰａ以上となり、好ましくは５．０ＧＰａ以上であり、該引張弾性率の上限値は、７．５ＧＰａ以下となり、好ましくは７．０ＧＰａ以下となる。
従って、本発明のポリイミドフィルムは、第１ポリアミック酸溶液にピロメリット酸二無水物を含有することにより、該ポリイミドフィルムを用いて得られるポリイミド／金属積層体に対して、高い寸法安定性を付与することができる。
（５）ポリイミド／金属積層体
次に、本発明に係るポリイミド／金属積層体について説明する。
本発明に係るポリイミド／金属積層体は、前述の方法で得られるポリイミドフィルムの両面または片面に金属層を積層したものである。このポリイミド／金属積層体の製造方法は、当業者が周知のあらゆる方法により可能であるが、例えば、通常のフィルム状のポリイミドに、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法などの方法で、金属を直接積層したものである。なお、本発明のポリイミド／金属積層体は、ポリイミドフィルムと金属層とが接触するように、ポリイミドフィルム上に直接金属層が形成されている場合に、優れた効果を発揮するが、ポリイミドフィルム上に接着剤を介して金属箔を積層することによって金属層を形成してもよい。
この際、上記金属層は、１種類の金属を用いてもよいが、２種類以上の金属を順次積層して、あるいは２種類以上の金属を混合して合金として積層することも可能である。
１種類の金属を用いる場合、金属の種類は特に限定されないが、銅を用いることが特に好ましい。また、２種類以上の金属を順次積層してなる金属層（以下、金属層Ａ）を形成する場合、該金属層Ａは、ポリイミドフィルムと接触するように直接積層されて下地金属層となる金属層Ａ１と、該金属層Ａ１上に積層される金属層Ａ２とを有する。
上記金属層Ａ１に含まれる金属類は特に限定されないが、ニッケル、クロム、コバルト、パラジウム、モリブテン、タングステン、チタン、ジルコニウム、それらの合金、およびそれらの化合物が好ましく、さらに好ましくはニッケル、ニッケル−クロム合金およびニッケル化合物、クロム、クロム合金、クロム化合物がよい。これらの群から選択した１種以上の金属を金属層Ａ１としてポリイミドフィルム上に形成し、さらに該金属層Ａ１上に、金属層Ａ２として、例えば銅層を積層することが好ましい。
金属層の厚さは特に規定されないが、金属層の厚さが３μｍ〜５０μｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３μｍ〜３５μｍの範囲であるとよい。金属層の形成方法も特に規定されないが、真空蒸着法、イオンプレーティング法またはスパッタリング法によって、金属層Ａ（例えば、金属層Ａ１や金属層Ａ２）を形成すればよい。さらに、上記金属層は、該金属層Ａ上に、メッキ法によって形成されたメッキ金属層を有していることが好ましい。
上記金属層Ａ１および金属層Ａ２の合計の厚さは、１０Å〜１０００００Å（１Å（オングストローム）＝１×１０−４μｍ）の範囲であることが好ましく、５０Å〜１０００００Åの範囲であることがより好ましく、１００Å〜５００００Åの範囲であることがさらに好ましい。また、メッキ金属層は、所望する厚さにて形成すればよい。
なお、金属層を１種類の金属にて形成する場合には、金属層Ａ２を設けることなく、金属層Ａ１とメッキ金属層とを同じ金属にて形成すればよく、金属層を２種類の金属にて形成する場合には、金属層Ａ１と、金属層Ａ２およびメッキ金属層とを異なる金属にて形成すればよい。
さらに、下地金属層を形成する前に、ポリイミドフィルム表面をクリーニング、物理的改質、化学的改質などの目的で、洗浄処理、アニール処理、コロナ放電処理、プラズマ処理などの公知の技術を用いた前処理を行ってもよい。
上記の手法によって形成されたポリイミド／金属積層体は、金属層をエッチングして形成された配線パターンが１ｍｍパターン幅である場合、常態における、該１ｍｍパターン幅での密着強度が、５．０Ｎ／ｃｍ以上となる良好な密着力を示し、好ましくは、６．０Ｎ／ｃｍ以上、さらに好ましくは７．０Ｎ／ｃｍ以上、最も好ましくは８．０Ｎ／ｃｍ以上の密着強度を示す。
また、上記ポリイミド／金属積層体は、１２１℃、１００％ＲＨの環境にて９６時間曝露した後の接着強度が、曝露前の５０％以上を保持することができ、好ましくは６０％以上を保持し、さらに好ましくは７５％以上を保持することができる。さらに、ポリイミド／金属積層体は、金属層上に形成された配線パターンが１ｍｍパターン幅である場合、１５０℃、１６８時間曝露した後の１ｍｍパターン幅での接着強度が、曝露前の５０％以上を保持することができ、好ましくは６０％以上を保持し、さらに好ましくは７５％以上を保持することができる。
このように、本発明のポリイミド／金属積層体は、常態においても、また、高温環境、高温高湿条件での環境曝露後においても、信頼性に優れている。
以上述べたとおり、本発明にかかるポリイミドフィルムを用い、例えば真空蒸着法、スパッタリング法などを用いて直接金属層を積層してなるポリイミド／金属積層体とすることにより、高温、高湿などの厳しい環境において耐久性がある、すなわち信頼性の高いポリイミド／金属積層体やフレキシブルプリント配線板を得ることができる。さらに、本発明のポリイミドフィルムは、低い線膨張係数を有しているので、ポリイミド／金属積層体に対して、高い寸法安定性を付与することができる。
以下、実施例・比較例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
まず、下記実施例・比較例では、ポリイミドフィルムの諸特性を以下の方法で測定した。
〔線膨張係数〕
理学電気製の熱物理試験機ＴＭＡ−８１４０を用いて、ポリイミドフィルムの線膨張係数を測定した。具体的には、まず１０℃／分の条件で室温から４００℃まで昇温した後、室温まで一旦冷却した。その後、再度同条件にて昇温して、１００〜２００℃の温度範囲での線膨張係数を決定した。
〔吸湿膨張係数〕
ポリイミドフィルムを５ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、該ポリイミドフィルムがたるまない程度の最低限の加重（３．０ｇ）をかけた状態で、まず３５％ＲＨの湿度下で完全に飽和するまで吸湿させて初期寸法を計測した（計測温度５０℃）。その後、湿度を９０％ＲＨに調湿し、同様に飽和吸湿させて寸法を計測し（計測温度５０℃）、吸湿後寸法とした。なお、上記の各寸法は、島津製ＴＭＡ（ＴＭＣ−１４０）で測定した。
上記にて得られた初期寸法および吸湿後寸法の両者の結果から、相対湿度１％あたりの寸法変化率を求め、吸湿膨張係数を決定した。
〔引張弾性率〕
引張弾性率はＪＩＳ  Ｃ−２３１８に基づき評価した。
〔吸水率〕
ＡＳＴＭ  Ｄ５７０に従って測定した。
次に、ポリイミドの前駆体である第１のポリアミック酸溶液および第２のポリアミック酸溶液の合成例、および実施例・比較例について説明するが、該合成例、実施例および比較例では、各化合物について以下の略語を用いる。なお、下記合成例では、すべて、反応温度５℃〜１０℃、乾燥窒素雰囲気下で、合成操作を行った。
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＴＭＨＱ：ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ｐ−ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ＢＡＰＳ：４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン
〔合成例１〕
２０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ＯＤＡを６８．４ｇ採取し、ＤＭＦを７００ｇ加えて溶解した。次にＰＭＤＡを粉体状で９９．３ｇ添加し、１時間攪拌反応させた。別途、ｐ−ＰＤＡ１２．３ｇを１２０ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を、反応温度上昇に注意しながら添加し、２時間攪拌することにより反応を完了させた。これにより、ＰＭＤＡ／ＯＤＡ／ｐ−ＰＤＡ系（組成比１００／７５／２５）のポリアミック酸ＤＭＦ溶液（樹脂濃度１８％）を得た。
〔合成例２〕
２０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ＯＤＡを７２．７ｇ、ｐ−ＰＤＡを９．８ｇ採取し、ＤＭＡｃを７６５ｇ加えて溶解し、さらにＢＰＤＡを１３．５ｇ添加した後、３時間反応させた。続いて、ＰＭＤＡを粉体状で８４．６ｇ添加し、完全に溶解するまで３０分間反応させた。別途、ＰＭＤＡ４．５ｇを５０ｇのＤＭＡｃに溶解させた溶液を添加し、２時間攪拌して、反応を完了させた。これにより、ＰＭＤＡ／ＢＰＤＡ／ＯＤＡ／ｐ−ＰＤＡ系（組成比９０／１０／８０／２０）のポリアミック酸ＤＭＡｃ溶液（樹脂濃度１８．５％）を得た。
〔合成例３〕
１５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ＯＤＡを７１．８ｇ採取し、ＤＭＦを３５０ｇ加えて溶解した。続いて、ＰＭＤＡを粉体状で７８．２ｇ添加して２時間攪拌し、反応を完了させた、これにより、ＰＭＤＡ／ＯＤＡ系（組成比１００／１００）のポリアミック酸溶液（樹脂濃度３０％）を得た。
〔合成例４〕
１５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ＯＤＡを６０．７ｇ採取し、ＤＭＦを３５０ｇ加えて溶解した。続いて、ＢＰＤＡを粉体状で８９．３ｇ添加して５時間攪拌し、反応を完了させた。これにより、ＢＰＤＡ／ＯＤＡ系（組成比１００／１００）のポリアミック酸ＤＭＦ溶液（樹脂濃度３０％）を得た。
〔合成例５〕
１５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ＯＤＡを５７．５ｇ採取し、ＤＭＦを３５０ｇ加えて溶解した。続いて、ＢＴＤＡを粉体状で９２．５ｇ添加して２時間攪拌し、反応を完了させた。これにより、ＢＴＤＡ／ＯＤＡ系（組成比１００／１００）のポリアミック酸溶液（樹脂濃度３０％）を得た。
〔合成例６〕
１５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ＯＤＡを４４．４ｇおよびＢＡＰＳを２４．０ｇ採取し、ＤＭＦを３５０ｇ加えて溶解した。続いて、ＢＰＤＡを粉体状で８１．６ｇ添加して５時間攪拌し、反応を完了させた。これにより、ＢＰＤＡ／ＯＤＡ／ＢＡＰＳ系（組成比１００／８０／２０）のポリアミック酸溶液（樹脂濃度３０％）を得た。
〔合成例７〕
２０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ＯＤＡを５６．４ｇ、ｐ−ＰＤＡを３０．５ｇ採取し、ＤＭＡｃを１１２３ｇを加え、攪拌して溶解させた。さらに、ＴＭＨＱを粉体状で１２９．１ｇ添加して、溶解させながら２時間反応させた。続いて、ＰＭＤＡを粉体状で５５．４ｇ添加し、完全に溶解するまで反応させた。別途、ＰＭＤＡ６．１ｇを１００ｇのＤＭＡｃに溶解させた溶液を、反応温度の上昇に注意しながら添加し、２時間攪拌して反応を完了させた。これにより、ＰＭＤＡ／ＴＭＨＱ／ＯＤＡ／ｐ−ＰＤＡ系（仕込み組成比５０／５０／５０／５０）のポリアミック酸ＤＭＡｃ溶液（樹脂濃度１８．５％）を得た。
〔合成例８〕
２０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ＯＤＡを４０．２４ｇ、ｐ−ＰＤＡを７．２ｇ採取し、ＤＭＡｃを１０００ｇ加えて溶解した。さらに、ＴＭＨＱを粉体状で９５．９ｇ添加して、溶解させながら２時間反応させた。続いて、ＯＤＡを１０．１ｇ、ｐ−ＰＤＡを４０．２ｇ加え、３０分間攪拌した。その後、ＰＭＤＡを粉体状で５２．８ｇ添加し、完全に溶解するまで反応させた。別途、ＰＭＤＡ５．７ｇを１９０ｇのＤＭＡｃに溶解させた溶液を、反応温度の上昇に注意しながら添加し、２時間攪拌して反応を完了させた。これにより、ＰＭＤＡ／ＴＭＨＱ／ＯＤＡ／ｐ−ＰＤＡ系（仕込み組成比４０／６０／５０／５０）のポリアミック酸ＤＭＡｃ溶液（樹脂濃度１５．０％）を得た。
〔合成例９〕
２０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ＯＤＡを４９．４ｇ、ｐ−ＰＤＡを２１．８ｇ採取し、ＤＭＡｃを１０００ｇ加えて溶解した。さらに、ＢＰＤＡを１３．２ｇ添加して３時間反応させた後、ＴＭＨＱを粉体状で７１．９ｇ添加し、１時間反応させた。続いて、ＰＭＤＡを粉体状で４８．４ｇ添加し、完全に溶解するまで３０分間反応させた。別途、ＰＭＤＡ５．４ｇを１９０ｇのＤＭＡｃに溶解させた溶液を添加し、２時間攪拌し、反応を完了させた。これにより、ＰＭＤＡ／ＴＭＨＱ／ＢＰＤＡ／ＯＤＡ／ｐ−ＰＤＡ系（組成比５５／３５／１０／５５／４５）のポリアミック酸ＤＭＡｃ溶液（樹脂濃度１５．０％）を得た。
〔比較例１〕
合成例１で得られたＰＭＤＡ／ＯＤＡ／ｐ−ＰＤＡ系のポリアミック酸溶液１５０ｇに対し、無水酢酸２３．２ｇ、β−ピコリン６．４ｇ、ＤＭＦ６６．８ｇからなる転化剤の混合溶液を加え、０℃の冷却下にて攪拌混合した。このポリアミック酸溶液−転化剤組成物を、コンマコーターを用い、アルミ箔上に塗布して樹脂膜とした。このとき樹脂膜の厚さは、最終的に得られるポリイミドフィルムが２５μとなるように、約０．２ｍｍとした。この樹脂膜をアルミ箔ごと１４０℃で加熱した後、アルミ箔より引き剥がし、残揮発成分率５０％、イミド化率８８％のゲルフィルムを得た。
このゲルフィルムの端部を、ピン付きフレームに固定し、２５０℃、３５０℃、５５０℃で各１分間加熱することにより、厚み２５μのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの諸特性を表１に示す。
〔比較例２〕
合成例２で得られたＰＭＤＡ／ＢＰＤＡ／ＯＤＡ／ｐ−ＰＤＡ系のポリアミック酸溶液１５０ｇに対し、無水酢酸２４．０ｇ、イソキノリン１２．２ｇ、ＤＭＡｃ３８．８ｇからなる転化剤の混合溶液を加え、０℃の冷却下において攪拌混合した。このポリアミック酸溶液−転化剤組成物を、比較例１と同一の方法により厚み２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの諸特性を表１に示す。
〔実施例１〕
合成例３で得られたＰＭＤＡ／ＯＤＡ系ポリアミック酸溶液をＤＭＦで樹脂濃度１．５％に希釈し、回転濃度（東京計器製  ＢＨ型粘度計による）２８センチポイズ（Ｐｏｉｓｅ）のポリアミック酸希薄溶液（第２のポリアミック酸溶液）を得た。この希薄溶液を仕込んだ槽に、比較例１と同一のゲルフィルムを浸漬した後、ニップロールで余分な液滴を除去し、比較例１と同一の条件で加熱処理して厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの諸特性を、表１に示す。
〔実施例２〕
合成例４で得られたＢＰＤＡ／ＯＤＡ系ポリアミック酸溶液をＤＭＦで樹脂濃度１．５％に希釈して得られた、回転粘度２０センチポイズのポリアミック酸希薄溶液を用いた以外は、実施例１と同一の方法で、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの諸特性を表１に示す。
〔実施例３〕
合成例５で得られたＢＴＤＡ／ＯＤＡ系ポリアミック酸溶液をＤＭＦで樹脂濃度２．０％に希釈して得られた、回転粘度２５センチポイズのポリアミック酸希薄溶液を用いる以外は実施例１と同一の方法で、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの諸特性を表１に示す。
〔実施例４〕
合成例６で得られたＢＰＤＡ／ＯＤＡ／ＢＡＰＳ系ポリアミック酸溶液をＤＭＦで樹脂濃度２．０％に希釈して得られた、回転粘度２２センチポイズのポリアミック酸希薄溶液を用いる以外は実施例１と同一の方法で、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの諸特性を表１に示す。
〔実施例５〕
ポリアミック酸希薄溶液として実施例１で用いたＰＭＤＡ／ＯＤＡ系ポリアミック酸希薄溶液を用い、実施例１と同一の方法でゲルフィルムを浸漬する工程を加える以外は、比較例２と同一条件で２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの諸特性を表１に示す。
〔実施例６〕
ポリアミック酸希薄溶液として実施例２で用いたＢＰＤＡ／ＯＤＡ系ポリアミック酸希薄溶液を用い、実施例１と同一の方法でゲルフィルムを浸漬する工程を加える以外は、比較例２と同一条件で２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの諸特性を表１に示す。
〔実施例７〕
ポリアミック酸希薄溶液として実施例３で用いたＢＴＤＡ／ＯＤＡ系ポリアミック酸希薄溶液を用い、実施例１と同一の方法でゲルフィルムを浸漬する工程を加える以外は、比較例２と同一条件で２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの諸特性を表１に示す。
〔実施例８〕
ポリアミック酸希薄溶液として実施例４で用いたＢＰＤＡ／ＯＤＡ／ＢＡＰＳ系ポリアミック酸溶液を用い、実施例１と同一の方法でゲルフィルムを浸漬する工程を加える以外は、比較例２と同一条件で２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの諸特性を表１に示す。
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表１に示す結果から、ポリイミドの前駆体であるゲルフィルムに、ポリアミック酸希薄溶液を塗布、コーティングあるいは浸漬するという特殊工程を経ても、ポリイミド／金属積層体として用いられるポリイミドフィルムに重要な特性である、例えば弾性率、線膨張係数および吸湿膨張係数などが変化することはない。
従って、本発明にかかるポリイミドフィルムを用いてポリイミド／金属積層体を得れば、例えば金属層として最も広範に用いられる銅薄膜と同程度の低線膨張係数を有し、また、金属層のエッチングによる配線パターン形成工程、電子部品の実装工程、使用される過酷な環境下、高温あるいは高温高湿条件などの種々の条件・環境を経ても、寸法変化が少なく精度の高い、ポリイミド／金属積層体を得ることができる。
〔比較例３〕
合成例７で得られたＰＭＤＡ／ＴＭＨＱ／ＯＤＡ／ｐ−ＰＤＡ系のポリアミック酸溶液１５０ｇに対し、無水酢酸１８．１ｇ、β−ピコリン６．６ｇ、ＤＭＦ５６．９ｇからなる転化剤の混合溶液を加え、０℃の冷却下にて攪拌混合した。このポリアミック酸溶液−転化剤組成物を、コンマコーターを用い、アルミ箔上に塗布して樹脂膜とした。このとき樹脂膜の厚さは、最終的に得られるポリイミドフィルムが２５μとなるように、約０．２ｍｍとした。この樹脂膜をアルミ箔ごと１４０℃で加熱した後、アルミ箔より引き剥がし、残揮発成分率５０％、イミド化率８８％のゲルフィルムを得た。
このゲルフィルムの端部を、ピン付きフレームに固定し、２５０℃、３５０℃、５５０℃で各１分間加熱することにより、厚み２５μのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの諸特性を表２に示す。
〔比較例４〕
合成例８で得られたＰＭＤＡ／ＴＭＨＱ／ＯＤＡ／ｐ−ＰＤＡ系のポリアミック酸溶液１５０ｇに対し、無水酢酸１９．０ｇ、イソキノリン１２．０ｇ、ＤＭＡｃ４３．９５ｇからなる転化剤の混合溶液を加え、０℃の冷却下において攪拌混合した。このポリアミック酸溶液−転化剤組成物を、コンマコーターを用い、アルミ箔上に塗布して樹脂膜とした。このとき樹脂膜の厚さは、最終的に得られるポリイミドフィルムが２５μとなるように、約０．２ｍｍとした。この樹脂膜をアルミ箔ごと１４０℃で加熱した後、アルミ箔より引き剥がし、残揮発成分率４５％、イミド化率９０％のゲルフィルムを得た。
得られたゲルフィルムの端部を、ピン付きフレームに固定し、２５０℃、３５０℃、５００℃で各１分間加熱することにより、厚さ２５μのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの諸特性を表２に示す。
〔比較例５〕
合成例９で得られたＰＭＤＡ／ＴＭＨＱ／ＢＰＤＡ／ＯＤＡ／ｐ−ＰＤＡ系のポリアミック酸溶液１５０ｇに対し、無水酢酸１９．０ｇ、イソキノリン１２．４ｇ、ＤＭＡｃ４３．０ｇからなる転化剤の混合溶液を加え、０℃の冷却下において攪拌混合した。このポリアミック酸溶液−転化剤組成物を、比較例４と同一の方法を用いることにより、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの諸特性を表２に示す。
〔実施例９〕
合成例３で得られたＰＭＤＡ／ＯＤＡ系ポリアミック酸溶液をＤＭＦで樹脂濃度１．５％に希釈し、回転濃度（東京計器製  ＢＨ型粘度計による）２８センチポイズのポリアミック酸希薄溶液を得た。この希薄溶液を仕込んだ槽に、比較例３と同一の自己支持性フィルムを浸漬した後、ニップロールで余分な液滴を除去し、比較例３と同一の条件で加熱処理して、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの諸特性を表２に示す。
〔実施例１０〕
合成例４で得られたＢＰＤＡ／ＯＤＡ系ポリアミック酸溶液をＤＭＦで樹脂濃度１．５％に希釈して得られた、回転粘度２０センチポイズのポリアミック酸希薄溶液を用いた以外は、実施例９と同一の方法で、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの諸特性を表２に示す。
〔実施例１１〕
合成例５で得られたＢＴＤＡ／ＯＤＡ系ポリアミック酸溶液をＤＭＦで樹脂濃度２．０％に希釈して得られた、回転粘度２５センチポイズのポリアミック酸希薄溶液を用いた以外は、実施例９と同一の方法で、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの諸特性を表２に示す。
〔実施例１２〕
合成例６で得られたＢＰＤＡ／ＯＤＡ／ＢＡＰＳ系ポリアミック酸溶液をＤＭＦで樹脂濃度２．０％に希釈して得られた、回転粘度２２センチポイズのポリアミック酸希薄溶液を用いた以外は、実施例９と同一の方法で、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの諸特性を表２に示す。
〔比較例６〕
合成例７で得られたＰＭＤＡ／ＴＭＨＱ／ＯＤＡ／ｐ−ＰＤＡ系のポリアミック酸をＤＭＡｃで樹脂濃度１．５％に希釈して得られた、回転粘度２８センチポイズのポリアミック酸希薄溶液を用いた以外は、実施例９と全く同一の方法で厚み２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
〔実施例１３〕
ポリアミック酸希薄溶液として実施例９で用いたＰＭＤＡ／ＯＤＡ系ポリアミック酸希薄溶液を用い、実施例９と同一の方法のゲルフィルムを浸漬する工程を加えた以外は、比較例４と同一条件で２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの諸特性を表２に示す。
〔実施例１４〕
ポリアミック酸希薄溶液として実施例１０で用いたＢＰＤＡ／ＯＤＡ系ポリアミック酸希薄溶液を用い、実施例９と同一の方法のゲルフィルムを浸漬する工程を加えた以外は、比較例４と同一条件で２５μｍの厚さを有するポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの諸特性を表２に示す。
〔実施例１５〕
ポリアミック酸希薄溶液として実施例１１で用いたＢＴＤＡ／ＯＤＡ系ポリアミック酸希薄溶液を用い、実施例９と同一の方法のゲルフィルムを浸漬する工程を加えた以外は、比較例４と同一条件で２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの諸特性を表２に示す。
〔実施例１６〕
ポリアミック酸希薄溶液として実施例１２で用いたＢＰＤＡ／ＯＤＡ／ＢＡＰＳ系ポリアミック酸希薄溶液を用い、実施例９と同一の方法のゲルフィルムを浸漬する工程を加えた以外は、比較例４と同一条件で２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの諸特性を表２に示す。
〔実施例１７〕
ポリアミック酸希薄溶液として実施例９で用いたＰＭＤＡ／ＯＤＡ系ポリアミック酸希薄溶液を用い、実施例９と同一の方法のゲルフィルムを浸漬する工程を加えた以外は、比較例５と同一条件で２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの諸特性を表２に示す。
〔実施例１８〕
ポリアミック酸希薄溶液として実施例１０で用いたＢＰＤＡ／ＯＤＡ系ポリアミック酸希薄溶液を用い、実施例９と同一の方法のゲルフィルムを浸漬する工程を加えた以外は、比較例５と同一条件で２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの諸特性を表２に示す。
〔実施例１９〕
ポリアミック酸希薄溶液として実施例１１で用いたＢＴＤＡ／ＯＤＡ系ポリアミック酸希薄溶液を用い、実施例９と同一の方法のゲルフィルムを浸漬する工程を加えた以外は、比較例５と同一条件で２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの諸特性を表２に示す。
〔実施例２０〕
ポリアミック酸希薄溶液として実施例１２で用いたＢＰＤＡ／ＯＤＡ／ＢＡＰＳ系ポリアミック酸希薄溶液を用い、実施例９と同一の方法のゲルフィルムを浸漬する工程を加えた以外は、比較例５と同一条件で２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの諸特性を表２に示す。
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表２に示す結果から、ポリイミドの前駆体であるゲルフィルムにポリアミック酸希薄溶液を塗布、コーティングあるいは浸漬するという特殊工程を経ても、ポリイミド／金属積層体として用いられるポリイミドフィルムに重要な特性である、例えば弾性率、線膨張係数、吸湿膨張係数、吸水率などが変化することがなく、優れた特性を維持していることがわかる。
〔実施例２１〜４０、比較例７〜１２〕
比較例１〜６および実施例１〜２０で得られたポリイミドフィルムを用い、以下の手順でスパッタタイプのポリイミド／金属積層体を作製し、その評価を行った。なお、比較例１〜６のポリイミドフィルムを用いた比較例を、それぞれ比較例７〜１２とし、実施例１〜２０のポリイミドフィルムを用いた実施例を、それぞれ実施例２１〜４０とした。
ＩＯＮＴＥＣＨ社製イオンガン（型式ＮＰＳ−３０００ＦＳ）を付設したスパッタリング機（昭和真空製  型式ＮＳＰ−６）を用い、比較例１〜６および実施例１〜２０で得られた各ポリイミドフィルム上に、まず、ニッケルを１００Åの厚さで積層し、次いで銅を２０００Åの厚さで積層して金属層Ａ１とした。さらに、硫酸電気銅メッキ（陰極電流密度２Ａ／ｄｍ２、メッキ時間４０分）により、メッキ金属層として銅層（厚み１５μｍ）を形成し、スパッタタイプの２層銅張積層基板としてのポリイミド／金属積層体（総厚さ４０μｍ）を作製した。
得られたポリイミド／金属積層体を１２１℃１００％ＲＨの環境に９６時間曝露したプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）後、および、１５０℃で１５０時間放置した後（熱負荷後）のポリイミド／金属間の密着強度をＪＩＳ  Ｃ−６４８１に従い、金属層上に形成された配線パターンのパターン幅１ｍｍを９０度ピールで測定し、常態での密着強度と比較した。結果を表３および表４に示す。
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〔実施例４１〜６０、比較例１３〜１８〕
比較例１〜６および実施例１〜２０で得られたポリイミドフィルムを用い、以下の手順で蒸着タイプのポリイミド／金属積層体を作製し、その評価を行った。なお、比較例１〜６のポリイミドフィルムを用いた比較例を、それぞれ比較例１３〜１８とし、実施例１〜２０のポリイミドフィルムを用いた実施例を、それぞれ実施例４１〜６０とした。
比較例１〜６および実施例１〜２０で得られた各ポリイミドフィルム上に、電子線加熱方式の真空蒸着装置（日本真空社製、ＥＢＨ−６）を用いて、厚さ５０Åのニッケル−クロム合金（ニッケル／クロム比率は８５／１５）を蒸着し、次いで、ニッケル−クロム層の上に厚さ１０００Åの銅を蒸着し、さらに硫酸電気銅メッキ（陰極電流密度２Ａ／ｄｍ２、メッキ時間４０分）により、銅層（厚み１５μｍ）を形成して、蒸着タイプ２層銅張積層基板としてのポリイミド／金属積層体（総厚さ４０ミクロン）を作製した。得られたポリイミド／金属間の密着強度を上述の実施例２１の方法と同一の方法で評価した。結果を表５および表６に示す。
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表３〜表６に示す結果から、本発明のポリイミド／金属積層体は、高温あるいは高温高湿環境試験後でも、配線パターンの密着強度の低下が少ない、信頼性の高いポリイミド／金属積層体であるといえる。
尚、発明を実施するための最良の形態の項においてなした具体的な実施態様または実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなく、本発明の精神と次に記載する特許請求の範囲内で、いろいろと変更して実施することができるものである。
産業上の利用の可能性
本発明のポリイミドフィルムは、金属層を積層する場合に、最適な熱膨張性を有するので、該ポリイミドフィルムを使用したポリイミド／金属積層体は、寸法精度に優れ、耐環境性、特に高温高湿環境で曝露された後においても、優れた接着強度を有する。
また、第１の酸二無水物成分に、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）が含有されていれば、上記の特性に加えて、温度変化だけでなく湿度変化に伴う高い寸法安定性および低吸水率を有する。
それゆえ、本発明のポリイミドフィルムを用いれば、高温高湿の厳しい環境下でも機能を損なうことなく作動する電気機器回路として好適な、ポリイミド／金属積層体やフレキシブルプリント配線板を提供することができる。
従って、本発明は、各種樹脂や樹脂組成物を製造する高分子化学産業に加えて、ブレンド接着材料や樹脂シート、積層体等を製造する応用的な化学産業に利用することができ、さらには、ＦＰＣやビルドアップ配線基板等といった電気・電子部品を製造する分野や、これらを利用した電気・電子機器を製造する分野にも利用することが可能となる。
【国際調査報告】
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