(57)【要約】炭素化収率が２０ｗｔ％以下の熱可塑性樹脂の炭素化物が黒鉛粉末１００重量部に対し１０重量部以下になるように被覆された黒鉛粉末を主原料とするリチウムイオン二次電池用負極材であって、前記熱可塑性樹脂により被覆された黒鉛粉末が、水銀圧入法による気孔径０．０１２μｍ〜４０μｍの累積気孔量が前記熱可塑性樹脂被覆前に比べて５％以上増加し、ＩＵＰＡＣ定義の脱着等温線から見たＢＪＨ法による同定義のメソ孔の量が０．０１ｃｃ／ｇ以下且つこの量が前記熱可塑性樹脂被覆前の量の６０％以下であるとともに、レーザー散乱式粒度分布測定器で測定した平均粒子径が１０〜５０μｍで該平均粒子径に対する標準偏差の比（σ／Ｄ）が０．０２以下であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂の炭素化物が黒鉛粉末に被覆された被覆黒鉛粉末を原料とするリチウムイオン二次電池用負極材であって、前記被覆黒鉛粉末が以下の（１）、（２）の特性を満たすものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
（１）脱着等温線から見たＢＪＨ法によるＩＵＰＡＣ定義のメソ孔の量が０．０１ｃｃ／ｇ以下であること。
（２）レーザー散乱式粒度分布測定器で測定した平均粒子径が１０〜５０μｍで、前記平均粒子径に対する標準偏差の比（σ／Ｄ）が０．０２以下であること。
【請求項２】
前記被覆黒鉛粉末が、波長５３２ｎｍのラマンスペクトル分析における１５８０ｃｍ−１に対する１３６０ｃｍ−１のピーク強度比Ｒ＝Ｉ１３６０／Ｉ１５８０が０．４以下であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項３】
前記被覆黒鉛粉末が、４００℃、空気流量３１／ｍｉｎの雰囲気で１時間酸化させた場合の酸化消耗率が２ｗｔ％以上であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項４】
前記被覆黒鉛粉末が、窒素原子を吸着質としたＢＥＴ比表面積が０．５〜４ｍ２／ｇであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項５】
前記被覆黒鉛粉末が、元素分析におけるＨ／Ｃ値が０．０１以下であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項６】
前記被覆黒鉛粉末が、平均粒子径の異なる二種類の被覆黒鉛粉末の混合物であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項７】
前記混合物が、平均粒子径１５〜２５μｍの黒鉛粉末と平均粒子径８〜１５μｍの黒鉛粉末の混合粉末であり、その配合割合が、平均粒子径１５〜２５μｍ／平均粒子径８〜１５μｍで５０〜９０ｗｔ％／５０〜１０ｗｔ％であることを特徴とする請求の範囲第６項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項８】
前記黒鉛粉末の学振法を用いた平均面間隔ｄ００２値が０．３３８０ｎｍ以下、Ｌ（１１２）が５ｎｍ以上であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項９】
前記黒鉛粉末の水銀圧入法による気孔径０．０１２〜４０μｍの累積気孔量に比較して、前記被覆黒鉛粉末の累積気孔量の増加量が５％以上であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項１０】
前記被覆黒鉛粉末の前記メソ孔の量が、前記黒鉛粉末のメソ孔の量の６０％以下であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項１１】
前記被覆黒鉛粉末が、炭素化収率２０ｗｔ％以下の熱可塑性樹脂の炭素化物が黒鉛粉末１００重量部に対して１０重量部以下の割合で被覆されたものであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項１２】
前記熱可塑性樹脂が、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンのいずれか若しくはこれらの混合物である請求の範囲第１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明はリチウムイオン二次電池に用いる負極に関する。特に可逆容量を低下させることなく高効率を達成させることが可能であり、また、充電初期に電解液の分解が顕著でその使用が制限されていたプロピレンカーボネート系の電解液でも使用可能なリチウムイオン二次電池用負極材に関する。
背景技術
電子機器の小型軽量化に伴い、これを駆動させる電池の高エネルギー密度化の要求が強まっている。中でも高電圧、高エネルギー密度で繰返し充電可能なリチウムイオン二次電池の開発が盛んとなっている。リチウムイオン二次電池はリチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と負極、及び非水電解質を含有する電解液とからなる。負極材には樹脂炭のような低結晶性の炭素材料からメソフェーズ小球体やコークスを黒鉛化した人造黒鉛、さらには天然黒鉛のような黒鉛化度の高い材料が用いられている。さらに、高エネルギー密度に対する要求を満足する黒鉛化度の高いものが望まれている。ところが、天然黒鉛を含め黒鉛化が進行した材料では放電容量は理論値に近いことが分かっている。ところが、充電初期における電解液の負極上での分解に伴う不可逆容量は、一般的に数十ｍＡｈ／ｇ以上と大きい。そのため、このリチウムイオン二次電池の高性能化を図る上で大きな障害となっていた。特にプロピレンカーボネートを電解液に用いる場合には、負極上で電解液の著しい分解が生じる。これによって、プロピレンカーボネートの電解液としての使用が大きく制限されていた。
こうした、電解液の分解による不可逆容量の低減を目的とし、特開平４−３７０６６２号公報及び特開平５−３３５０１６号公報には、負極材として、黒鉛粒子の表面を有機物の炭素化物で被覆した材料が開示されている。また、石油ピッチやコールタールピッチの炭素化物の炭素質粉末への被覆方法が、特開平１０−５９７０３号公報に開示されている。また、黒鉛粒子の表面を化学蒸着処理法により炭素層として被覆した材料が、特開平１１−２０４１０９号公報に開示されている。この他、黒鉛粒子の表面酸化による方法や、ＮＦ３プラズマ処理による効率の改善法が、福塚ら（「ＮＦ３プラズマによる炭素薄膜の表面修飾とその電気化学特性」、第４１回電池討論会講演要旨集、電気化学会電池技術委員会、２０００年１１月、２Ｅ１２、ｐ．５９２−５９３）によって開示されている。特に、特開平１１−２０４１０９号公報にはプロピレンカーボネートを電解液に用いた場合の不可逆容量低減の効果が示されている。
しかしながら、例えば、特開平４−３７０６６２号公報、特開平５−３３５０１６号公報及び特開平１０−５９７０３号公報に記載されている負極材は、黒鉛粉末に対する炭素化物の被覆量が実質的に１０ｗｔ％以上と多く、Ｘ線広角回折測定においても負極材の多層構造に対応する二つの回折線が明瞭に現れることが記されている。このような場合には特開平９−２１３３２８号公報に記載されているように放電容量の低下を招き、黒鉛本来の容量を発現することができない場合が多い。この特開平９−２１３３２８号公報には黒鉛粒子１００重量部に１２重量部以下の炭素化物が被覆されることを特徴とする負極材及びその製造法が開示されている。ところが、粉砕などの粉体加工工程を含むためにその処理は煩雑である。特開平１１−２０４１０９号公報に開示されている負極材は黒鉛粉末表面を均質に覆っているため実質的には比表面積が１ｍ２／ｇ以下と小さい。一般に比表面積の小さい負極は急速充放電特性が悪く、またバインダ樹脂との混和性の問題から電極作製時の銅箔への塗布性も悪くなる傾向にあるという問題を有している。また、Ｍａｓａｋｉ  Ｙｏｓｈｉｏ，ｅｔ  ａｌ（「Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏａｔｉｎｇ  ｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  Ｔｒｅａｔｅｄ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  ａｓ  Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ａｎｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１４７，ｐｐ１２４５−１２５０，Ａｐｒｉｌ  ２０００）によれば同様の被覆が検討されているが、被覆量の増大とともに放電容量が低下することがデータとして示されている。この場合も特開平４−３７０６６２号公報、特開平５−３３５０１６号公報と同様の問題を内在していると考えられる。表面酸化の手法は放電容量の増大の目的もあり広く検討されているがその効果が安定して発揮されないという問題を抱えており、またＮＦ３プラズマ処理による効率の改善法は基礎検討の段階である。
本発明は、可逆容量を低下させることなく高効率を達成させることが可能であり、また、不可逆容量を低減させ、充電初期に電解液の分解が顕著でその使用が制限されていたプロピレンカーボネート系の電解液でも使用可能なリチウムイオン二次電池用負極材を提供することを目的とする。
発明の開示
本発明者らは上記課題を解決すべく黒鉛粉末へ炭素化物を被覆した各種材料の特性を検討した。その結果、リチウムイオン二次電池用負極材としての上記問題点に関する改善効果が、単に核となる黒鉛粉末に炭素化物が被覆されていれば発現するというものではなく、黒鉛粉末及び皮膜の特性と被覆状態に大きく依存していることを見出した。即ち、本発明は、熱可塑性樹脂の炭素化物が黒鉛粉末に被覆された被覆黒鉛粉末を原料とするリチウムイオン二次電池用負極材であって、前記被覆黒鉛粉末が、脱着等温線から見たＢＪＨ法によるＩＵＰＡＣ定義のメソ孔の量が０．０１ｃｃ／ｇ以下であり、且つ、レーザー散乱式粒度分布測定器で測定した平均粒子径が１０〜５０μｍで、前記平均粒子径に対する標準偏差の比（σ／Ｄ）が０．０２以下であるという特性を満たすものであることを特徴とする。
熱可塑性樹脂の炭素化物の被覆により、メソ孔の量が０．０１ｃｃ／ｇ以下になっているため、電解液の分解に伴う不可逆容量を低減させることができる。メソ孔の量が０．０１ｃｃ／ｇより大きいと、不可逆容量は改善されない。
また、平均粒子径が１０〜５０μｍであるため、熱可塑性樹脂の炭素化物を十分に被覆することができ、負極材とセパレータとの密着性が向上し、電池の安全性を確保できる。ここで、平均粒子径が１０μｍよりも小さい場合には比表面積が大きくなり炭素化物の被覆が不十分になるとともに電池の安全性を低下させる要因となる。逆に平均粒子径が５０μｍよりも大きい場合には負極の平面性が低下し、セパレータとの密着性が低下する。また、この平均粒子径に対する標準偏差の比（σ／Ｄ）が０．０２以下であるため、熱可塑性樹脂の炭素化物被覆の効果が十分に発揮され、不可逆容量を大幅に低減させることができる。σ／Ｄが０．０２より大きい場合は効果が十分に発揮されず、不可逆容量はあまり改善されない。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、前記被覆黒鉛粉末が、波長５３２ｎｍのラマンスペクトル分析における１５８０ｃｍ−１に対する１３６０ｃｍ−１のピーク強度比Ｒ＝Ｉ１３６０／Ｉ１５８０が０．４以下であるものが好ましい。
波長５３２ｎｍのラマンスペクトル分析における１５８０ｃｍ−１に対する１３６０ｃｍ−１のピーク強度比Ｒ＝Ｉ１３６０／Ｉ１５８０が、０．４以下、好ましくは０．３７以下、更に好ましくは０．３５以下であるため不可逆容量の低減が図れる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、前記被覆黒鉛粉末が、４００℃、空気流量３１／ｍｉｎの雰囲気で１時間酸化させた場合の酸化消耗率が２ｗｔ％以上であるものが好ましい。
酸化消耗率が２ｗｔ％以上の膜質の皮膜とすることで、不可逆容量を大きく低減させることができ、プロピレンカーボネートに対する耐性を向上させることができる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、前記被覆黒鉛粉末が、窒素原子を吸着質としたＢＥＴ比表面積が０．５〜４ｍ２／ｇであるものが好ましい。
一般に、比表面積が小さいと、高速充放電特性が損なわれるとともに、電極作製時の銅箔への塗布性に問題が生じる。一方、比表面積が大きいと、電解液との反応面積が大きくなり、本来の目的を達成できないとともに安全性も損なわれる。したがって、好ましい比表面積の範囲としては０．５〜４ｍ２／ｇであり、より好ましくは０．５〜３ｍ２／ｇである。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、前記被覆黒鉛粉末が、元素分析におけるＨ／Ｃ値が０．０１以下であるものが好ましい。
Ｈ／Ｃ値が０．０１以下であるため、不可逆容量の低減が図れる。ここで、Ｈは水素原子を示し、Ｃは炭素原子を示し、Ｈ／Ｃ値は、表層と核を包含する多相構造に含まれる全体の炭素質物にＨ／Ｃ原子比の平均値として与えられる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、被覆黒鉛粉末が、平均粒子径の異なる二種類の被覆黒鉛粉末の混合物であることが好ましい。そして、混合物が、平均粒子径１５〜２５μｍの黒鉛粉末と平均粒子径８〜１５μｍの黒鉛粉末の混合粉末であり、その配合割合が、平均粒子径１５〜２５μｍ／平均粒子径８〜１５μｍで５０〜９０ｗｔ％／５０〜１０ｗｔ％であることが好ましい。
平均粒子径が１０〜５０μｍで、この平均粒子径に対する標準偏差の比（σ／Ｄ）が０．０２以下の範囲で二種類の平均粒子径の異なる黒鉛粉末の混合物を用いることが好ましい。平均粒子径としては小さいものが、８μｍ〜１５μｍ、より好ましくは１０μｍ〜１３μｍであり、大きいものが、１５μｍ〜２５μｍ、より好ましくは１８μｍ〜２２μｍである。このような混合黒鉛粉末に熱可塑性樹脂の炭素化物を被覆した負極材とすることにより、負極としての充填量を多くすることができるとともに、電池の用途に応じて電気化学的特性を損なわずに比表面積をコントロールすることが可能である。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、前記黒鉛粉末の学振法を用いた平均面間隔ｄ００２値が０．３３８０ｎｍ以下、Ｌ（１１２）が５ｎｍ以上であることが好ましい。
放電容量を高めるために平均面間隔ｄ００２値は０．３３８０ｎｍ以下であることが、Ｌ（１１２）は５ｎｍ以上であることが好ましい。好ましい範囲としては、ｄ００２値が０．３３７０ｎｍ以下、Ｌ（１１２）は１０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは、ｄ００２値が０．３３６０ｎｍ以下、Ｌ（１１２）は１５ｎｍ以上である。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、前記黒鉛粉末の水銀圧入法による気孔径０．０１２〜４０μｍの累積気孔量に比較して、前記被覆黒鉛粉末の累積気孔量の増加量が５％以上であるものが好ましい。加えて、前記被覆黒鉛粉末の前記メソ孔の量が、前記黒鉛粉末のメソ孔の量の６０％以下であるものが好ましい。
熱可塑性樹脂の炭素化物の被覆により被覆黒鉛粉末表面は、メソ孔より大きい孔あるいは粒子間空隙の量が多くなる一方メソ孔量が減少するようになる。メソ孔より大きい孔の量が増加することで電解液の粒子内への浸透がより容易になる。一方、メソ孔量が減少するために電解液の分解に伴う不可逆容量の低減が可能である。すなわち、本発明における被覆とは粒子表面ではなく細孔内部の被覆であるといえる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、前記被覆黒鉛粉末が、炭素化収率２０ｗｔ％以下の熱可塑性樹脂の炭素化物が黒鉛粉末１００重量部に対して１０重量部以下の割合で被覆されたものであることが好ましい。
このような被覆により、被覆黒鉛粉末の表面のＸ線回折における回折線の変化を実質上ないものとできる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、前記熱可塑性樹脂が、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンのいずれか若しくはこれらの混合物であるものが好ましい。
発明を実施するための最良の形態
本発明で使用される黒鉛粉末はＸ線回折装置を用いた学振法による平均面間隔ｄ００２値が０．３３８０ｎｍ以下、Ｌ（１１２）が５ｎｍ以上のものである。放電容量を高めるために平均面間隔ｄ００２値は０．３３８０ｎｍ以下であることが、Ｌ（１１２）は５ｎｍ以上であることが望まれる。好ましい範囲としてはｄ００２値が０．３３７０ｎｍ以下、Ｌ（１１２）は１０ｎｍ以上が好ましく、ｄ００２値が０．３３６０ｎｍ以下、Ｌ（１１２）は１５ｎｍ以上がより好ましい。粒子形状は特に問われないが銅板への塗工性、リチウムイオン拡散性の観点から球形状が好ましい。天然黒鉛などは燐片状の場合が多いが、この場合には粒子複合化装置、例えば、奈良機械製作所（株）製のハイブリダイゼーションシステムやホソカワミクロン（株）製のメカノフージョンシステムなどを用いて球形にすることができる。
この黒鉛粉末に炭素化収率が２０ｗｔ％以下の熱可塑性樹脂の炭素化物が黒鉛粉末１００重量部に対し１０重量部以下になるように被覆する。被覆する熱可塑性樹脂は炭素化収率が２０ｗｔ％以下のものであれば特に制限はないが、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が挙げられ、特に好ましくはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などを単独若しくは混合して使用することができる。こうした被覆によりＸ線回折における回折線は実質上変化しない。学振法による平均面間隔ｄ００２値の増加量が０．０００５ｎｍ以下であれば、核である黒鉛粒子の有する容量を有効に活用することができる。
黒鉛粉末と熱可塑性樹脂との混合は、乾式にてＶ型混合機など公知の混合装置を用いればよい。均一な混合が好ましいが、せん断力などにより黒鉛粒子が破壊されない範囲であればボールミルやハンマーミルなどの装置を利用することも可能である。
混合物の焼成は、通常、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行う。焼成の温度は炭素化が完了する温度であればよいが、通常７００℃以上、好ましくは７５０℃以上であり、好ましくは１１００℃以下、より好ましくは１０００℃以下、特に好ましくは９５０℃以下である。温度が低すぎると炭素化が不十分で電極活物質としての性能が十分に得られず、また、温度が高すぎると結晶性が高く電解液を分解しやすくなり不可逆容量の低下という本来の目的から好ましくない。昇温速度は特に問われないが、１０〜５００℃／ｈ、好ましくは２０〜１００℃／ｈである。
以上のようにして、熱可塑性樹脂の炭化物で被覆された被覆黒鉛粉末は、水銀圧入法による気孔径０．０１２μｍ〜４０μｍの累積気孔量が被覆前に比べて５％以上増加する。そして、窒素原子を吸着質とした細孔分布解析においてｔ−プロット法によるＩＵＰＡＣ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）定義のミクロ孔が実質的に零であり、同時に脱着等温線から見たＢＪＨ法による同定義のメソ孔の量が０．０１ｃｃ／ｇ以下、且つ、この値が被覆前の量の６０％以下となる。ここで、ミクロ孔及びメソ孔は、塊状黒鉛粒子群中に存在する細孔のことであり、一般的な分類であるＩＵＰＡＣによれば、細孔の径が５０ｎｍを越えるものをマクロ孔、細孔の径が２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲のものをメソ孔、細孔の径が２ｎｍよりも小さいものをミクロ孔として区別している。また、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法とは、ポア形状を円柱状と仮定して、ポア表面積の積算値がＢＥＴ比表面積に最も近い値となるように解析を行う手法であり、以下の（１）式に従うものである。
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ここで、ｖ１２は相対圧をｘ１からｘ２に変化させたとき（但し、ｘ１＜ｘ２）の吸着量の増加分、ｒＫは求める孔半径の平均値、Δｔは多分子吸着層の厚みの変化量、ｒはポア半径の平均値、Ｖ１２はポア半径ｒ１からｒ２の間の孔体積、ＣＸは変数（但し、０．７５、０．８０、０．８５、０．９０から選択）、Ｓはポア表面積である。
得られた熱可塑性樹脂の炭索化物で被覆された被覆黒鉛粉末は焼成後粉砕工程を経ることなく、簡単な篩がけによる粒度調整の後、バインダとともにこのバインダを溶解しうる溶剤を用いて分散塗料化が可能である。バインダとしては、電解液等に対して安定である必要があり、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等の観点から各種の材料が使用される。具体的には、シリケート、ガラスのような無機化合物や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなどのアルカン系ポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの不飽和系ポリマー、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどのポリマー鎖中に環構造を有するポリマーが挙げられる。バインダの他の具体例としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアクリル誘導体系ポリマー、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマー、ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが使用できる。
また上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用できる。これらの樹脂の重量平均分子量は、通常１０，０００〜３，０００，０００、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００程度である。低すぎると塗膜の強度が低下する傾向にある。一方高すぎると粘度が高くなり電極の形成が困難になることがある。好ましいバインダとしては、フッ素系樹脂、ＣＮ基含有ポリマーが挙げられ、より好ましくはポリフッ化ビニリデンである。
バインダの使用最は、熱可塑性樹脂の炭素化物が被覆された被覆黒鉛粉末１００重量部に対して、通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、また通常３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下である。バインダの量が少なすぎると電極の強度が低下する傾向にあり、バインダの量が多すぎるとイオン伝導度が低下する傾向にある。本発明における溶剤としては、用いるバインダを溶解しうるものを適宜選択すればよく、例えば、Ｎ−メチルピロリドンや、ジメチルホルムアミドを挙げることができ、好ましくはＮ−メチルピロリドンである。塗料中の溶剤濃度は、少なくとも１０ｗｔ％であり、通常２０ｗｔ％以上、好ましくは３０ｗｔ％以上、さらに好ましくは３５ｗｔ％以上である。また、上限としては、通常９０ｗｔ％以下、好ましくは８０ｗｔ％以下である。溶剤濃度が１０ｗｔ％以下であると塗布が困難になることがあり、９０ｗｔ％以上であると塗布膜厚を上げることが困難になると共に塗料の安定性が悪化することがある。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例になんら限定されるものではない。
（実施例１）
学振法による平均面間隔ｄ００２が０．３３５４ｎｍ、結晶子の三次元的大きさを示すＬ（１１２）が２７ｎｍ、平均粒子径２０μｍである天然黒鉛粉１００重量部にポリビニルアルコール粉末５０重量部を混合機を用いて室温にて１０分間、乾式混合した。この混合した黒鉛粉末を黒鉛製のルツボに移し蓋をして窒素気流中で９００℃まで３００℃／ｈで昇温し、９００℃で１時間保持した後冷却した。次いで、６３μｍの篩目の篩を通して、平均粒子径２４μｍに対する標準偏差の比（σ／Ｄ）が０．０１２、メソ孔量が０．００５１ｃｃ／ｇである表面を炭素化物で被覆された被覆黒鉛粉末を得た。この被覆黒鉛粉末をポリフッ化ビニリデン樹脂からなるバインダの量が１０ｗｔ％となるようＮ−メチルピロリドンを溶剤としてスラリーを調整した。このスラリーを銅箔に塗布後、充分に溶剤を揮発させ、ロールプレスを用いて大凡の密度が１．０ｇ／ｃｍ３になるように圧延して負極を得た。この負極を用いて、三極セルを作製した。対極、参照極にはリチウム金属を用い、電解液には１Ｍ−ＬｉＣｌＯ４を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（＝１／１ｖｏｌ％）を用いた。得られた三極セルを２５℃で、１．５６ｍＡｃｍ−２の電流密度で４ｍＶまで定電流充電し、その後定電圧で電流値が０．０２ｍＡｃｍ−２になるまで充電し、その後１．５６ｍＡｃｍ−２の電流密度で１．５Ｖまで放電させた。
（実施例２）
ポリビニルアルコール粉末の配合量を２５重量部とする以外は実施例１と同様の処方で平均粒子径２４μｍに対する標準偏差の比（σ／Ｄ）が０．０１５、メソ孔量が０．００８３ｃｃ／ｇである炭素化物で被覆された被覆黒鉛粉末を得た。これを用いて、実施例１と同様の電気化学測定を行った。
（実施例３）
ポリビニルアルコール粉末の配合量を７５重量部とする以外は実施例１と同様の処方で平均粒子径２４μｍに対する標準偏差の比（σ／Ｄ）が０．００８５、メソ孔量が０．００６０ｃｃ／ｇである炭素化物で被覆された被覆黒鉛粉末を得た。これを用いて、実施例１と同様の電気化学測定を行った。
（実施例４）
実施例３と同様に作製した被覆黒鉛粉末を使用し、電解液に１Ｍ−ＬｉＣｌＯ４を含むＥＣ／プロピレンカーボネート（ＰＣ）（＝３／１ｖｏｌ％）を使用した以外は実施例１と同様の方法で電気化学測定を行った。
（実施例５）
学振法による平均面間隔ｄ００２が０．３３５４ｎｍ、結晶子の三次元的大きさを示すＬ（１１２）が２７ｎｍ、平均粒子径１２μｍの天然黒鉛粉５０重量部に対し、学振法による平均面間隔ｄ００２が０．３３５４ｎｍ、結晶子の三次元的大きさを示すＬ（１１２）が２７ｎｍ、平均粒子径２４μｍの天然黒鉛粉を５０重量部混合した混合粉末を使用した以外は実施例１と同様の処方で平均粒子径１９μｍに対する標準偏差の比（σ／Ｄ）が０．０１１、メソ孔量が０．００８３ｃｃ／ｇである炭素化物で被覆された被覆黒鉛粉末を得た。これを用いて、実施例１と同様の電気化学測定を行った。
（実施例６）
学振法による平均面間隔ｄ００２が０．３３５５ｎｍ、結晶子の三次元的大きさを示すＬ（１１２）が２７ｎｍ、平均粒子径１９μｍで天然黒鉛粉１００重量部に実施例１と同じ処理を施し、平均粒子径２３μｍに対する標準偏差の比（σ／Ｄ）が０．００８、メソ孔量が０．００５５ｃｃ／ｇである炭素化物で被覆された被覆黒鉛粉末を得た。これを用いて、実施例１と同様の電気化学測定を行った。
（実施例７）
実施例１に示す三極セルにおいて、電解液を１Ｍ−ＬｉＰＦ６を含むＥＣ／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（＝３／７ｖｏｌ％）とし、実施例１と同じ条件で充電を行い、３．１２ｍＡｃｍ−２の電流密度で放電を行った。雰囲気温度が２５℃の時は、３６３．６ｍＡｈ／ｇの放電容量を得た。また、雰囲気温度が−５℃の時は、３１１．２ｍＡｈ／ｇであり、２５℃に対する容量維持率は８５．６％であった。
（比較例１）
ポリビニルアルコール粉末の配合量を１０重量部とする以外は実施例１と同様の処方で平均粒子径２４μｍに対する標準偏差の比（σ／Ｄ）が０．０１８、メソ孔量が０．０１３５ｃｃ／ｇである炭素化物で被覆された被覆黒鉛粉末を得た。これを用いて、実施例１と同様の電気化学測定を行った。
（比較例２）
ポリビニルアルコール粉末の配合量を２００重量部とする以外は実施例１と同様の処方で平均粒子径２４μｍに対する標準偏差の比（σ／Ｄ）が０．００７、メソ孔量が０．００５５ｃｃ／ｇ、Ｒ値が０．５１である炭素化物で被覆された被覆黒鉛粉末を得た。これを用いて、実施例１と同様の電気化学測定を行った。
（比較例３）
乾式混合後の熱処理を実施例１よりも低い６００℃で行った以外は実施例１と同様の処方で平均粒子径２４μｍに対する標準偏差の比（σ／Ｄ）が０．０１２、メソ孔量が０．００５０ｃｃ／ｇ、Ｒ値が０．４７、Ｈ／Ｃが０．０２である炭素化物で被覆された被覆黒鉛粉末を得た。これを用いて、実施例１と同様の電気化学測定を行った。
（比較例４）
乾式混合後の熱処理を実施例１よりも高い１３００℃で行った以外は実施例１と同様の処方で平均粒子径２４μｍに対する標準偏差の比（σ／Ｄ）が０．０１２、メソ孔量が０．００６３ｃｃ／ｇで、４００℃、空気流量３１／ｍｉｎの雰囲気で１時間酸化させた場合の酸化消耗率が０．１３ｗｔ％である炭素化物で被覆された被覆黒鉛粉末を得た。これを用いて、実施例１と同様の電気化学測定を行った。
（比較例５）
比較例４と同様に作製した被覆黒鉛粉末を使用し、電解液に１Ｍ−ＬｉＣｌＯ４を含むＥＣ／プロピレンカーボネート（ＰＣ）（＝３／１ｖｏｌ％）を使用した以外は実施例１と同様の方法で電気化学測定を行った。
（比較例６）
学振法による平均面間隔ｄ００２が０．３３５６ｎｍ、結晶子の三次元的大きさを示すＬ（１１２）が１９ｎｍ、平均粒子径６．１μｍである天然黒鉛粉を使用した以外、実施例１と同様の処方により、平均粒子径８．２μｍに対する標準偏差の比（σ／Ｄ）が０．０３２、メソ孔量が０．０２０２ｃｃ／ｇである炭素化物で被覆された被覆黒鉛粉末を得た。これを用いて、実施例１と同様の電気化学測定を行った。
（比較例７）
実施例１に使用した天然黒鉛粉に、炭素化物を被覆することなく使用し、この黒鉛粉末をポリフッ化ビニリデン樹脂からなるバインダの量が１０ｗｔ％となるようＮ−メチルピロリドンを溶剤としてスラリーを調整した。このスラリーを銅箔に塗布後、充分に溶剤を揮発させ、ロールプレスを用いて大凡の密度が１．０ｇ／ｃｍ３になるように圧延して負極を得た。この負極を用いて、三極セルを作製した。対極、参照極にはリチウム金属を用い、電解液に１Ｍ−ＬｉＣｌＯ４を含むＥＣ／プロピレンカーボネート（ＰＣ）（＝３／１ｖｏｌ％）を使用した。得られた三極セルを１．５６ｍＡｃｍ−２の電流密度で４ｍＶまで定電流充電し、その後定電圧で電流値が０．０２ｍＡｃｍ−２になるまで充電し、その後１．５６ｍＡｃｍ−２の電流密度で１．５Ｖまで放電させた。
（比較例８）
比較例７に示す三極セルにおいて、電解液を１Ｍ−ＬｉＰＦ６を含むＥＣ／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（＝３／７ｖｏｌ％）とし、実施例１と同じ条件で充電を行い、３．１２ｍＡｃｍ−２の電流密度で放電を行った。雰囲気温度が２５℃の時は、３６５．２ｍＡｈ／ｇの放電容量を得た。また、雰囲気温度が−５℃の時は、２４６．２ｍＡｈ／ｇであり、２５℃に対する容量維持率は６７．４％であった。
各種測定データの一覧表を第１図に示す。
第１図に示すように、ＩＵＰＡＣ定義のメソ孔量が０．０１ｃｃ／ｇ以下、平均粒子径に対する標準偏差０．０２以下、Ｒ値が０．４以下とすることで、初期効率が向上するとともに、不可逆容量が低下することがわかる。また、酸化消耗率を２ｗｔ％以上とすることによって、プロピレンカーボネート系の電解液に対しての耐性を持たせることが可能となり、プロピレンカーボネート系の電解液での使用が可能となる。
また、実施例７及び比較例８に示されるように、本発明にかかるリチウムイオン二次電池用負極材は、−５℃における、２５℃に対する容量維持率が、従来のものに比較して高い。即ち、−５℃における２５℃に対する容量維持率は７０％以上が好ましく、さらに好ましくは８０％以上である。このため、低温域であっても、急激な特性劣化を抑制することが可能となる。
産業上の利用可能性
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材は以上のように構成されており、可逆容量を低下させることなく高効率を達成させることが可能であり、また、不可逆容量を低減させ、充電初期に電解液の分解が顕著でその使用が制限されていたプロピレンカーボネート系の電解液でも使用可能となる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材の各種測定データの一覧表を示す表である。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年11月5日(2003.11.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【国際調査報告】
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