(57)【要約】本発明は、常温では非粘着性であるが、加熱・溶融により粘着性が現れ、各種物体に付着ないし接着し得る感熱性粘着剤組成物及び同組成物を基材に塗工してなる感熱性粘着シートに関するものである。従来の感熱性粘着剤組成物では、被加工物の変形、亀裂及び欠けの発生並びに粘着層の固化時間が長いために生産効率が悪いという問題等があった。本発明によれば、一般式（Ｉ）で表される化合物に硫黄系酸化防止剤、界面活性剤等を添加することにより、感熱性粘着剤組成物に高い粘着性と、固化後、優れた剛性と温水による洗浄性を付与することができる。更に造核剤を加えることにより固化時間を短縮することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
2003060032.tif 000006
（式中、Ｒは水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、−ＣＯＯＲ′基を示し、Ｒ′はアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。ｍは１〜３の整数を表し、ｍ個のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物並びに硫黄系酸化防止剤、界面活性剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド及びアルコール類からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする感熱性粘着剤組成物。
【請求項２】
造核剤を含有することを特徴とする請求の範囲第１項記載の感熱性粘着剤組成物。
【請求項３】
請求の範囲第１項又は第２項に記載の組成物を基材の少なくとも一方の面に塗工してなる感熱性粘着シート。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、常温では非粘着性であるが加熱・溶融により粘着性が現れ、各種物体に付着ないし接着することができ、しかも温水等で簡便に粘着層を取り除くことができる感熱性粘着剤組成物に関する。また、本発明における感熱性粘着剤組成物を基材に塗工してなる感熱性粘着シートに関する。
背景技術
一般に感熱性粘着剤組成物に使用される化学物質としては、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸ブチル、アクリル酸エステル共重合体、天然ゴム等の重合体とジシクロヘキシルフタレート等のフタル酸ジエステル類の固体可塑剤を含んでなる粘着剤組成物が知られている。
特開昭６２−２１２４８２号公報には、フェノール性水酸基を有する芳香族カルボン酸エステル類であるサリチル酸フェニルやヒドロキシ安息香酸エステル誘導体を固体可塑剤として含有することを特徴とする粘着剤が開示されている。
また、特開平１０−５８４２５号公報及び特開２０００−１５６２４号公報等に記載されているように、セラミックスウエハやシリコンウエハ等の被加工物を多数のチップにスライシング加工する際、熱可塑性や光硬化性の粘着シートを用いて被加工物を固定し、加工持の変形や割れ、欠けの発生を防止することが知られている。しかし、これらの粘着剤や粘着シートを上記のようなスライシング加工時に用いると、粘着剤がカッターのブレードに付着してブレードの切れ味を低下させ、また粘着剤が製品の表面に残存して製品の品質を低下させるといった問題があった。
粘着剤としてフェノール性水酸基を有する芳香族カルボン酸エステル類を用いると、比較的低温の加熱により粘着剤が完全に液状化するため、ブレードや製品に附着した粘着剤を比較的容易に取り除くことができるが、固化するとその固化物が硬過ぎてスライシングする時、固化した粘着層に簡単に亀裂が入ってしまうということがある。このようなときは、被加工物を精度良く加工できないばかりか、表面を傷つけたり、粘着層の剛性が足りないために被加工物が変形したり、被加工物に割れ、欠けが発生するといった問題等があった。さらに、粘着層の固化時間が長いために生産効率が悪いといった問題もあった。
また、特開昭５３−３３５７０号公報や特開平８−１３４４２１号公報には、蜜ロウや松ヤニ、パラフィンワックス、カルナバワックス等の天然系のワックス類を含む熱軟化性接着剤を用いることが記されているが、洗浄に刺激性・腐食性のある水酸化ナトリウム水溶液を用いたり、高温のジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル等の有機溶媒を用いたりしなければ、粘着層を完全に取り除くことができず、被加工物に残存した粘着剤により品質が劣化するといった問題や、気化した有機溶剤の蒸気による悪臭等で作業環境が悪くなるといった問題があった。
上記事情に鑑み、本発明は、高い粘着性を保持しつつ、固化後、粘着層の剛性を高め、且つ温水で簡単に洗い流すことができる粘着剤を提供することにある。また、造核剤の併用により、固化時間を短縮できることができる粘着剤を提供することにある。
発明の開示
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、一般式（Ｉ）
2003060032.tif 000002
（式中、Ｒは水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、−ＣＯＯＲ′基を示し、Ｒ′はアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。ｍは１〜３の整数を表し、ｍ個のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物並びに硫黄系酸化防止剤、界面活性剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド及びアルコール類からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を添加後、溶融・混合した感熱性粘着剤組成物が、粘着性を維持しつつ、固化後、高い剛性の粘着層を与えることを見出した。
更に造核剤として、一般に知られる化合物を添加することにより、粘着力をさらに高めたり、固化時間を短縮させたりすることができることも見出した。
また、一般式（ＩＩ）
2003060032.tif 000003
（式中、Ｒ″はアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。）で表される化合物及び／又は硫黄系酸化防止剤、界面活性剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、アルコール類からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物を含有する感熱性粘着剤組成物が、高い粘着性を有し、且つ効果後優れた剛性を発揮することを見出した。更にこれらの組成物は温水で簡単に被加工物から取り除くことができ、被加工物の汚染の防止や加工時の作業性の向上が図れることも見出した。
すなわち、本発明は、
（１）一般式（Ｉ）
2003060032.tif 000004
（式中、Ｒは水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、−ＣＯＯＲ′基を示す。ｍは１〜３の整数を表し、ｍ個のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ′はアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。）で表される化合物並びに硫黄系酸化防止剤、界面活性剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド及びアルコール類からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする感熱性粘着剤組成物、
（２）造核剤を含有することを特徴とする（１）記載の感熱性粘着剤組成物、
（３）（１）又は（２）に記載の組成物を基材の少なくとも一方の面に塗工してなる感熱性粘着シート、
に関するものである。
本発明において、一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒで示されるアルキル基としては、炭素数１〜５のもの（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル等）が好ましく、特に好ましくはメチル、ｔ−ブチルである。アルコキシル基としては、炭素数１〜４のもの（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ）が好ましく、特に好ましくはメトキシである。また、アリール基としては、フェニル、トリル、ナフチル等が好ましく、特に好ましくはフェニルである。Ｒ′で示されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−アミル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル等炭素数１〜５のものが好ましく、アリール基としては、フェニル、トリル、ナフチル等が好ましく、アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル基等が好ましい。
一般式（Ｉ）で表される化合物の好適な例としては、サリチル酸フェニル、サリチル酸トリル、サリチル酸ナフチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチルヒドロキシアニソール等が挙げられる。これらの中でも、サリチル酸フェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのヒドロキシ安息香酸エステル類が特に好ましい。また、一般式（Ｉ）で表される化合物は、単独若しくはこれらの組合せであってもよい。
一般式（ＩＩ）で表される化合物の好適な例としては、２−ヘキサデシロキシ安息香酸、４−ヘキサデシロキシ安息香酸、２−イソヘキサデシロキシ安息香酸、４−イソヘキサデシロキシ安息香酸、２−ヘプタデシロキシ安息香酸、４−ヘプタデシロキシ安息香酸、２−オクタデシロキシ安息香酸、４−オクタデシロキシ安息香酸、２−エイコシロキシ安息香酸、４−エイコシロキシ安息香酸等が挙げられる。また、一般式（ＩＩ）で表される化合物は、単独若しくはこれらの組合せであってもよい。
硫黄系酸化防止剤は公知のものがいずれも使用でき、その好適な例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）が挙げられる。これらの中でも、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネートが特に好ましい。また、硫黄系酸化防止剤は、単独若しくはこれらの組合せであってもよい。
界面活性剤もこの発明の用途に使用される公知のものがいずれも使用でき、その好適な例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。これらの中でも、脂肪酸塩、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルが特に好ましい。また、界面活性剤は、単独若しくはこれらの組合せであってもよい。
高級脂肪酸としては、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、ヘキサテトラコンタン酸、オレイン酸、エルカ酸、ベヘン酸、リノエライジン酸、エレオステアリン酸等が挙げられる。これらの中でも、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の炭素数１０〜２２程度のもが特に好ましい。また、高級脂肪酸は、単独若しくはこれらの組合せであってもよい。
高級脂肪酸アミドの好適な例としては、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド、エチレンビスオクタデカンアミド等が挙げられる。これらの中でも、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミドなど炭素数１０〜２２程度のもが特に好ましい。また、高級脂肪酸アミドは、単独若しくはこれらの組合せであってもよい。
アルコール類は、長鎖アルコールと多価アルコールを含み、長鎖アルコールの好適な例としては、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、セリルアルコール、トリアコンチルアルコール等炭素数６〜３０程度のアルコールが、多価アルコールの好適な例としては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等２〜６官能アルコールが挙げられる。これらの中でも、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ポリエチレングリコールが特に好ましい。また、アルコール類は、単独若しくはこれらの組合せであってもよい。
造核剤とは、結晶の核となって結晶を成長させるのに効果のある物質であり、一般には結晶性ポリマーの成形加工時に添加してポリマーの性質を改善させる目的で使用されるが、本発明においては、粘着剤の粘着力を高め、固化時間を短縮させるという効果を発揮する。本発明に使用することができる造核剤としては、従来造核剤として用いられてきたものがいずれも使用することができるが、好適な例としては、ジベンジリデンソルビトール、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、ｐ−メチルベンジリデン−ｐ−クロロベンジリデンソルビトール、ヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸）アルミニウム、リン酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、メチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートナトリウム塩、タルク、活性白土、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、ケイ酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、ジベンジリデンソルビトール、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール等のソルビトール系造核剤が特に好ましい。また、造核剤は、単独若しくはこれらの組合せであってもよい。
粘着剤組成物中では、一般式（Ｉ）で表される化合物（ａ）の含量が、３０〜９８重量％であるのが好ましく、５０〜９０重量％が特に好ましく、６０〜８０重量％がとりわけ好ましい。硫黄系酸化防止剤、界面活性剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミドおよび／またはアルコール類（ｂ）の総量は２〜７０重量％であるのが好ましく、１０〜５０重量％がより好ましく、２０〜４０重量％がとりわけ好ましい。
すなわち、粘着剤組成物中の一般式（Ｉ）で表される化合物の含量が３０重量％未満であったり、９８重量％を超えたりすると、目的とする粘着剤の粘着力や粘着層の剛性が十分に発現しにくくなる。
造核剤（ｃ）を粘着剤組成物に添加する場合は、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の総量に対して、（ｃ）の含量は通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％、更に好ましくは０．１〜１重量％である。（ｃ）の添加量が５重量％を超えると、粘着剤組成物の粘度が高くなり過ぎ、被粘着物質への均一な塗布が困難になるといった問題が生じることがある。一方、０．０１重量％未満であると固化時間の短縮が図れない。
本発明の感熱性粘着剤組成物には、本発明の効果を損なわない程度に、公知の固体可塑剤を配合してもよい。併用し得る他の固体可塑剤としては、例えば、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジイソヘキシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジ（３，５−ジメチルシクロヘキシル）、フタル酸ジ（３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）、フタル酸ジ（２，２，６−トリメチルシクロヘキシル）、フタル酸ジメンチル、フタル酸ジボルニル、フタル酸ジヒドロアビエチル、フタル酸ジナフチル等のフタル酸エステル類；イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジベンジル、イソフタル酸ジジシクロヘキシル等のイソフタル酸エステル類；テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジジシクロヘキシル、テレフタル酸（３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）等のテレフタル酸エステル類；リン酸トリフェニル、リン酸トリ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）、１，４−シクロヘキサンジメタノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート］等のリン酸エステル類等のリン化合物；安息香酸スクロース、二安息香酸エチレングリコール、三安息香酸トリメチロールエタン、三安息香酸グリセリド、四安息香酸ペンタエリスロット、八酢酸スクロース、クエン酸トリシクロヘキシル、Ｎ−シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホンアミド、尿素誘導体、塩化パラフィン、２−ベンゾイロキシ安息香酸フェニル等が挙げられる。これらの固体可塑剤は単独で用いてもよく、二種以上併用してもよい。
また、感熱性粘着剤組成物には本発明の効果が阻害されない範囲であれば、公知の熱可塑性樹脂を配合してもよい。かかる公知の熱可塑性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルの単独又は共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ビニルピロリドン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリル酸共重合体等の（メタ）アクリル酸又はそのエステルを単量体として含むアクリル系重合体；酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の酢酸ビニルを単量体として含む酢酸ビニル系重合体；スチレン−ブタジエン共重合体、イソブチレン樹脂、イソブチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン樹脂、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム；天然ゴム；エチレン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ビニルピロリドン−スチレン共重合体、塩素化プロピレン樹脂、ウレタン樹脂、エチルセルロース等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は単独で用いてもよく、二種以上併用してもよい。
好ましい熱可塑性樹脂としては、アクリル系重合体（例えば、（メタ）アクリル酸エステルを単量体として含むアクリル系共重合体）、酢酸ビニル系重合体、合成ゴム、天然ゴム等が含まれる。前記アクリル系重合体の中でも、特にアクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体（例えば、アクリル酸Ｃ２−１０アルキルエステル−メタクリル酸Ｃ１−４アルキルエステル共重合体）、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体（例えば、アクリル酸Ｃ２−１０アルキルエステル−メタクリル酸Ｃ１−４アルキルエステル−（メタ）アクリル酸共重合体）等のアクリル酸エステル（例えば、アクリル酸Ｃ２−１０アルキルエステル）とメタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸Ｃ１−４アルキルエステル）等をモノマーとして含むアクリル系共重合体等が好ましい。これらの熱可塑剤は単独で用いてもよく、二種以上併用してもよい。
本発明の感熱性粘着剤組成物には本発明の効果が阻害されない範囲であれば、更に公知の粘着性付与樹脂を配合してもよい。かかる公知の粘着性付与樹脂としては、例えば、水素添加ロジンエステル、ロジングリセリンエステル、ロジンペンタエリストールエステル、重合ロジンエステル、マレイン化ロジンエステル等のロジンエステル類や脂肪族飽和炭化水素樹脂等が挙げられる。これらの粘着性付与樹脂は単独で用いてもよく、二種以上併用してもよい。
本発明の感熱性粘着剤組成物の被粘着体は特に限られるものではないが、ガラス、金属、シリコンウエハ、セミコンダクター、セラミックス、樹脂類、紙、皮革類等が挙げられ、好ましいものとしてはガラス、シリコンウエハ、セミコンダクター、セラミックスが挙げられる。
本発明の感熱性粘着剤組成物の被粘着体への付着方法は特に限られるものではないが、本発明の感熱性粘着剤組成物を熱溶融させたものに被粘着体を浸漬する方法や被粘着体表面や間に流しかける方法、流し込む方法、塗布する方法等が挙げられる。
本発明の感熱性粘着剤組成物を用いて接着された被粘着体の取り扱い方法については特に限定されるものではないが、被粘着体の切断、表面研磨、表面加工等が挙げられる。
本発明の感熱粘着シートは、支持体上に前記本発明の粘着剤組成物を含む粘着層を少なくとも一方の面に設けて構成される。
本発明の感熱粘着シートにおいて用いられる支持体については、特に制限されるものではないが、合成樹脂、紙、ガラス、木材、布、金属、セラミックス、シリコン等が挙げられる。合成樹脂としてはポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート等が挙げられ、これらのブレンド物を用いてもよい。
また、本発明の目的を達成するためには、感熱性粘着剤組成物は常温以下で固体であることを要するが、一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）で表される化合物、硫黄系酸化防止剤、造核剤、界面活性剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド及びアルコール類は必ずしも固体である必要はない。
発明を実施するための最良の形態
以下、実施例、比較例、実験例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、説明中、部は重量部を表す。
実施例１
サリチル酸フェニル９０重量部と硫黄系酸化防止剤としてジステアリルチオジプロピオネート１０重量部を混合し、７０℃に加熱して溶融、撹拌して均一な組成物とした。この溶融組成物を室温まで冷却し、粉砕して粘着剤を得た。
ジステアリルチオジプロピオネートは、（株）エーピーアイ  コーポレーション社製（ＤＳＴＰ「ヨシトミ」）を用いた。
実施例２
実施例１で調製した粘着剤の１００重量部に、造核剤としてジベンジリデンソルビトールを１重量部加えて７０℃に加熱し、溶融、撹拌して均一な組成物とした。この溶融組成物を室温まで冷却し、粉砕して粘着剤を得た。
実施例３
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール９０重量部と硫黄系酸化防止剤としてジステアリルチオジプロピオネート１０重量部を混合し、７０℃に加熱して溶融、撹拌して均一な組成物とした。この溶融組成物を室温まで冷却し、粉砕して粘着剤を得た。
実施例４
実施例３で調製した粘着剤の１００重量部に、造核剤としてジベンジリデンソルビトールを１重量部加えて７０℃に加熱し、溶融、撹拌することで均一な組成物とした。この溶融組成物を室温まで冷却し、粉砕して粘着剤を得た。
実施例５
サリチル酸メチル６０．５ｇ、臭化セチル１２１．６ｇ、炭酸カリウム６６ｇ及びジメチルホルムアミド６００ｍｌをフラスコに入れ、１００℃で５時間反応させた。反応後、メタノール１２０ｍｌと２５％水酸化ナトリウム水溶液１９０ｍｌを加え、更に８０℃で４時間反応させた。ついでトルエン２５０ｍｌ、濃塩酸８０ｍｌ、水５００ｍｌを加え、中和し、トルエン層に抽出した。トルエン層を濃縮して、２−ヘキサデシロキシ安息香酸の粗精製物を得、メタノールで再結晶化し、精製された２−ヘキサデシロキシ安息香酸１１０ｇを得た。得られた結晶を粉砕して粘着剤を得た。
実施例６
サリチル酸フェニル５０重量部およびｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル４０重量部と界面活性剤としてのグリセリン脂肪酸エステル１０重量部を混合し、７０℃に加熱して溶融、撹拌することで均一な組成物とした。この溶融組成物を室温まで冷却し、粉砕して粘着剤を得た。
グリセリン脂肪酸エステルは、花王（株）社製「エキセルＴ−９５」を用いた。
実施例７
サリチル酸フェニル８０重量部、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシル１０重量部及び界面活性剤としてのグリセリン脂肪酸エステル（エキセルＴ−９５）１０重量部を混合し、７０℃に加熱して溶融、撹拌することで均一な組成物とした。この溶融組成物を室温まで冷却し、粉砕して粘着剤を得た。
実施例８
サリチル酸フェニル８５重量部と硫黄系酸化防止剤としてジステアリルチオジプロピオネート１０重量部及び界面活性剤としてグリセリン脂肪酸エステル（エキセルＴ−９５）５重量部を混合し、７０℃に加熱して溶融、撹拌することで均一な組成物とした。この溶融組成物を室温まで冷却し、粉砕して粘着剤を得た。
実施例９
実施例６で調製した粘着剤の１００重量部に、造核剤としてジベンジリデンソルビトールを１重量部加えて７０℃に加熱し、溶融、撹拌することで均一な組成物とした。この溶融組成物を室温まで冷却し、粉砕して粘着剤を得た。
実施例１０
実施例７で調製した粘着剤の１００重量部に、造核剤としてジベンジリデンソルビトールを１重量部加えて７０℃に加熱し、溶融、撹拌することで均一な組成物とした。この溶融組成物を室温まで冷却し、粉砕して粘着剤を得た。
実施例１１
実施例８で調製した粘着剤の１００重量部に、造核剤としてジベンジリデンソルビトールを１重量部加えて７０℃に加熱し、溶融、撹拌することで均一な組成物とした。この溶融組成物を室温まで冷却し、粉砕して粘着剤を得た。
実施例１２
サリチル酸フェニル８０重量部と界面活性剤としてグリセリン脂肪酸エステル（エキセルＴ−９５）２０重量部を混合し、７０℃に加熱して溶融、撹拌することで均一な組成物とした。この溶融組成物を室温まで冷却し、粉砕して粘着剤を得た。
実施例１３
サリチル酸フェニル８０重量部と高級脂肪酸としてステアリン酸２０重量部を混合し、７０℃に加熱して溶融、撹拌することで均一な組成物とした。この溶融組成物を室温まで冷却し、粉砕して粘着剤を得た。
実施例１４
サリチル酸フェニル８０重量部とアルコール類としてセチルアルコール２０重量部を混合し、７０℃に加熱して溶融、撹拌することで均一な組成物とした。この溶融組成物を室温まで冷却し、粉砕して粘着剤を得た。
セチルアルコールは、東京化成工業（株）社製「セチルアルコール」を用いた。
実施例１５
サリチル酸フェニル３０重量部とアルコール類としてポリエチレングリコール６５重量部及び界面活性剤としてグリセリン脂肪酸エステル（エキセルＴ−９５）５重量部を混合し、７０℃に加熱して溶融、撹拌することで均一な組成物とした。この溶融組成物を室温まで冷却し、粉砕して粘着剤を得た。
ポリエチレングリコールは、和光純薬工業（株）社製「ポリエチレングリコール  ４０００」を用いた。
比較例１
サリチル酸フェニルを７０℃に加熱して溶融させた。この溶融物を室温まで冷却し、粉砕して粘着剤を得た。
比較例２
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノールを７０℃に加熱して溶融させた。この溶融物を室温まで冷却し、粉砕して粘着剤を得た。
比較例３
蜜ロウを７０℃に加熱して溶融させた。この溶融物を室温まで冷却し、粉砕して粘着剤を得た。
蜜ロウは和光純薬工業（株）社製「蜜ロウ，白色」を用いた。
比較例４
パラフィンワックスを７０℃に加熱して溶融させた。この溶融物を室温まで冷却し、粉砕して粘着剤を得た。
パラフィンワックスは、和光純薬工業（株）社製「パラフィン（融点５２−５４℃）」を用いた。
剛性試験
上記の感熱性粘着剤組成物を７０℃の恒温器で加熱することで溶融物とし、この溶融物を平滑なガラスプレート上に一定量塗布した。溶融物の温度を均一にするために、このガラスプレートを再び７０℃の恒温器中に３０分以上放置した後、恒温器から取り出し、直ちにもう一枚のガラスプレートで感熱性粘着剤組成物をはさむように重ね合わせて貼り付けし、２０℃の室温中に放置した。この感熱性粘着剤組成物で張り合わせた２枚のガラスプレートを剥離し、その剥離状態及びガラスプレートに残存している感熱性粘着剤組成物の状態を目視で確認し、以下の基準で剛性の評価を行った。その結果を表１に示す。
３：ガラスプレートに残存した粘着剤に一定加重でステンレス製のへらを押し当てた時、粘着剤にへらの形が付くが、割れない。
２：ガラスプレートに残存した粘着剤に一定加重でステンレス製のへらを押し当てた時、粘着剤が割れて崩れる。
１：張り合わせた２枚のガラスプレートを剥離すると粘着剤が割れて崩れる。洗浄性試験
上記の感熱性粘着剤組成物を７０℃の恒温器で加熱することで溶融物とし、この溶融物を平滑なガラスプレート上に一定量塗布後固化させた。粘着剤組成物の付着したガラスプレートを７０℃に恒温した温水浴に浸し、軽く撹拌することで洗浄した。洗浄後のガラスプレートを温水浴から取り出し、乾燥させた後、プレート表面の状態を目視することにより洗浄性を評価した。
４：ガラスプレート表面に曇りや付着物が見られない。
３：ガラスプレート表面に曇りが見られる。
２：ガラスプレート表面に油膜状の付着物が見られる。
１：ガラスプレート表面に固形付着物が見られる。
固化時間試験
上記の感熱性粘着剤組成物を７０℃の恒温器で加熱して溶融物とし、この溶融物を平滑なガラスプレート上に一定量塗布した。溶融物の温度を均一にするために、このガラスプレートを再び７０℃の恒温器中に３０分以上放置した後、恒温器から取り出し、直ちにもう一枚のガラスプレートで感熱性粘着剤組成物をはさむように重ね合わせて貼り付けし、２０℃の室温中で感熱性粘着剤組成物が全て固化するまで放置した。貼り付け直後からの固化状態を目視で確認し、感熱性粘着剤組成物が全て固化するまでの時間を計測した。その結果を表１に示す。
試験結果の総合評価
剛性及び洗浄性のいずれも最適なものを◎、剛性及び洗浄性のいずれも好適なものを○、剛性及び洗浄性のいずれか一方でも良好でないものを×とし、上記テストの総合評価を行った。なお、固化時間は、作業性・生産効率の向上を評価するひとつの判断材料となり得るもので、固化時間は短い方がより好ましい。
【表１】
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以上の結果より、比較例１及び２の感熱性粘着剤が張り合わせたガラスプレートを離した時点で亀裂が入り崩れてしまうのに対して、実施例１〜１５の感熱性粘着剤は、剥離した時点では亀裂はなく、適度な剛性を有していることが分かる。また、造核剤を併用することにより実施例１の感熱性粘着剤に対して実施例２、実施例３の感熱性粘着剤に対して実施例４、実施例６の感熱性粘着剤に対して実施例９、実施例７の感熱性粘着剤に対して実施例１０、実施例８の感熱性粘着剤に対して実施例１１の固化時間が短縮されていることが分かる。
更に比較例３及び４記載の化合物は、被加工物表面に油状や固形状に残存したことから温水での洗浄性が著しく悪いが、実施例１〜１５の感熱性粘着剤は温水での洗浄性が非常によいことが明らかになった。
以上のテストを総合すると、比較例１〜４の感熱性粘着剤組成物は剛性及び洗浄性のいずれか一方が不良である結果であったが、本実施例１〜１５は剛性及び洗浄性のいずれも最適乃至は好適であることが明らかとなった。
産業上の利用可能性
本発明の粘着性組成物は、高い粘着性を保持しつつ、固化後、粘着層の剛性を高め、温水で簡単に洗い流すことができる。また、造核剤の併用により、固化時間を短縮しながら剛性を付与することができる。このように、本発明の組成物は温水で簡単に被加工物から取り除くことができることから、被加工物の汚染を防止し、加工時の作業性を著しく向上させることができる。
このような特長を備えた本発明の感熱性粘着剤組成物は、例えば、ガラス、金属、シリコンウエハ、セミコンダクター、セラミックス、樹脂類、紙、皮革類等の接着に有利に使用することができる。
【国際調査報告】
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