(57)【要約】本発明は、一般式（１）ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ  （１）（式中、Ｍは、Ｍａ又はＭｂ１／２であり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。ｎは０〜１０の整数である。）で表されるパーフルオロビニルエーテルスルホン酸塩をＳＦ４及びＨＦを用いてフッ素化することを特徴とする、一般式（２）ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ  （２）（式中、ｎは、上記に同じ。）で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造法を提供する。本発明方法によれば、含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを工業的に有利な方法で収率良く製造できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ  （１）
（式中、Ｍは、Ｍａ又はＭｂ１／２であり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。ｎは０〜１０の整数である。）で表されるパーフルオロビニルエーテルスルホン酸塩を、ＳＦ４及びＨＦを用いてフッ素化することを特徴とする、一般式（２）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ  （２）
（式中、ｎは、上記に同じ。）で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造法。
【請求項２】
一般式（１）で表されるパーフルオロビニルエーテルスルホン酸塩１モルに対してＳＦ４を１〜１０モル用い、ＳＦ４１モルに対してＨＦを２〜１０００モル用いることを特徴とする請求項１に記載の含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造法。
【発明の詳細な説明】
技  術  分  野
本発明は、含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造法に関する。
背  景  技  術
化学式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆで表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルは、イオン交換膜材料などの工業原料として有用な化合物である。
該含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテル等のスルホニルビニルエーテルの製造方法としては、例えば、英国特許１，０３４，１９７号公報に、ヘキサフルオロプロピレンオキシドをＦＣＯＣＦ２ＳＯ２Ｆに付加させた後、得られた酸フロリド誘導体を熱分解する方法が記載されている。しかしながら、この方法では、ヘキサフルオロプロピレンオキシドを２分子以上付加したものからは、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆで表されるスルホビニルエーテルを得ることは可能であるが、ヘキサフルオロプロピレンオキシドを１分子付加したものからは、下記式
2003106408.tif 000002
で表される環化体が主生成物として生じ、化学式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆで表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルをほとんど得ることができない。
また、特開昭５７−２８０２５号公報には、クロロペンタフルオロプロピレンオキシドをＦＣＯＣＦ２ＳＯ２Ｆに付加させた後、熱分解する方法が記載されている。この方法では、上記した含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを得ることは可能であるが、原料とするクロロペンタフルオロプロピレンオキシドが高収率で得られないために、上記含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを安価に効率良く製造することができない。
その他に、スルホニルビニルエーテルを製造する方法として、特開昭６１−３０５５２号公報には、ハロゲン末端ビニルエーテルのハロゲンをＳＯ２Ｆ基に変換する方法、特開平１１−２２８４７４号公報には、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを亜鉛で脱塩素化する方法等が記載されている。
しかしながら、これらのいずれの方法も、目的物であるスルホニルビニルエーテルの収率が悪く、工業的な製造方法としては満足のいくものではない。
また、米国特許第３，５６０，５６８号には、ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを原料として用い、その環化体を形成した後、ＣＨ３ＯＮａを用いて開環させてＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａとし、その後、末端のＳＯ３Ｎａ基をＰＣｌ５を用いて塩素化してＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌを合成し、更に、ＮａＦによりフッ素化してＳＯ２Ｃｌ基をＳＯ２Ｆ基に変換する方法が記載されている。しかしながら、この方法は、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａの塩素化の反応性が極めて低いために非常に効率の悪い方法であり、しかも、反応系中に水分があるとＨＣｌガスを発生する等の問題がある。更に、塩素化反応の前に、ＮａＦ等の不純物をほぼ完全に除去する必要があり、また、塩素化の生成物であるＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌと副生成物のＰＯＣｌ３の蒸留分離が困難である等、製造工程が非常に煩雑であり、工業的実施は困難である。
発  明  の  開  示
本発明は、上記した現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを工業的に有利な方法で収率良く製造できる方法を提供することである。
本発明者は、上記した問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定のパーフルオロビニルエーテルスルホン酸誘導体を原料とし、ＳＦ４及びＨＦを用いてフッ素化を行う方法によれば、目的とする含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを比較的簡単な工程で高収率で製造することが可能となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、一般式（１）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ  （１）
（式中、Ｍは、Ｍａ又はＭｂ１／２であり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。ｎは０〜１０の整数である。）で表されるパーフルオロビニルエーテルスルホン酸塩をＳＦ４及びＨＦを用いてフッ素化することを特徴とする、一般式（２）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ  （２）
（式中、ｎは、上記に同じ。）で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法を提供するものである。
本発明の方法において、原料として用いる一般式（１）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ  （１）
（式中、Ｍは、Ｍａ又はＭｂ１／２であり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。ｎは０〜１０の整数である。）で表されるパーフルオロビニルエーテルスルホン酸塩は公知化合物であり、例えば、米国特許第３，５６０，５６８号、特開２００１−１１４７５０号公報等に記載されている方法によって製造できる。
一般式（１）において、アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓ等を例示でき、アルカリ土類金属としてはＣａ、Ｍｇ等を例示できる。
本発明の製造方法によれば、上記一般式（１）で表されるパーフルオロビニルエーテルスルホン酸塩をＳＦ４及びＨＦを用いてフッ素化することによって、一般式（２）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ  （２）
（式中、ｎは上記に同じ。）で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを製造することができる。
フッ素化反応条件は、特に限定的ではないが、通常、反応温度２０〜２００℃程度、好ましくは２０〜１００℃程度、反応時間０．５〜４８時間程度、好ましくは１〜２０時間程度とすれば良い。
ＳＦ４の使用量は、反応基質１モルに対して１〜１０モル程度とすれば良く、好ましくは１〜５モル程度とすればよい。ＨＦの使用量はＳＦ４１モルに対して２〜１０００モル程度とすればよく、好ましくは２〜５００モル程度とすればよい。
上記反応は、溶媒中において行なうことができるが、溶媒は必ずしも必要ではなく、ＨＦを大過剰に用いて溶媒とすることも出来る。溶媒としては特に限定的ではなく、反応に関与しない溶媒であれば良く、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジエチルエーテル、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、含フッ素オイル類等の有機溶媒を用いることができる。
溶媒中での原料化合物（１）の濃度については、特に限定的ではないが、通常、１０〜１００質量％程度とすればよい。
以上の方法によって、一般式（２）の含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを得ることができる。
得られた粗化合物は、抽出、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの公知の方法で精製すればよい。
本発明方法によって得られる一般式（２）で表される含フッ素スルホニルアルキルビニルエーテルは電解質膜又はイオン交換膜等に用いるポリマー用のモノマー成分として有用な物質である。
この電解質膜又はイオン交換膜は、例えば固体高分子電解質型燃料電池の電解質用膜、リチウム電池用膜、食塩電解用膜、水電解用膜、ハロゲン化水素酸電解用膜、酸素濃縮器用膜、湿度センサー用膜、ガスセンサー用膜等として使用される。
以上の通り、本発明方法によれば、煩雑な操作を要することなく工業的に有利な方法により、目的とする含フッ素フルオロスルホニルエーテルを、安価に高収率で製造することができる。
発明を実施するための最良の形態
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
１００ｍｌＳＵＳ製オートクレーブ（ＰＴＦＥ樹脂製内筒管付き）に、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａを５．１２ｇ（０．０１７ｍｏｌ）仕込んだ。その後、氷浴で冷却して真空置換を行い、ＨＦを５０ｇ（２．５ｍｏｌ）とＳＦ４を６．５ｇ（０．０６ｍｏｌ）仕込んだ。温度を室温に戻し、１６時間撹拌して反応させた。
反応終了後、反応器を氷冷しながら水３０ｍｌを加え、オートクレーブ内液を抜き出した後、オートクレーブ内を水３０ｍｌで洗浄して反応混合物に加えた。ＰＦＡ樹脂製分液ロートを用いて下層を分液回収し、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ  ３．９ｇを得た（収率８５％）。
【国際調査報告】
2003106408.tif 000003
2003106408.tif 000004