(57)【要約】下記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物及び混合物、並びに該化合物／混合物を記録層に含む光記録媒体。2003068865.tif 000036〔式（Ｉ）中、Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子、３価の一置換金属原子又は４価の二置換金属原子又はオキシ金属を表し、Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３及びＬ４は、それぞれ独立に式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）、2003068865.tif 000037（式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）中、Ｘは置換又は無置換のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基を表し、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、置換又は無置換の総炭素数１〜６のアルキル基、置換又は無置換の総炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ａはカルボニル基、チオカルボニル基、スルフォン基、スルフィン基又はカルボイミドイル基を表し、Ｙは金属化合物残基を表し、Ｚはそれぞれ独立に水素原子、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。）を表し、Ｌ１〜Ｌ４のうち、少なくとも１つは（ａ）又は（ｂ）を表す。〕
2003068865.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物。
2003068865.tif 000026
〔式（Ｉ）中、Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子、３価の一置換金属原子又は４価の二置換金属原子又はオキシ金属を表し、Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３及びＬ４は、それぞれ独立に式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）、
2003068865.tif 000027
（式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）中、Ｘは置換又は無置換のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基を表し、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、置換又は無置換の総炭素数１〜６のアルキル基、置換又は無置換の総炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ａはカルボニル基、チオカルボニル基、スルフォン基、スルフィン基又はカルボイミドイル基を表し、Ｙは金属化合物残基を表し、Ｚはそれぞれ独立に水素原子、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。）を表し、Ｌ１〜Ｌ４のうち、少なくとも１つは（ａ）又は（ｂ）を表す。〕
【請求項２】
前記式（Ｉ）においてＭがＣｕであり、前記Ｌ１〜Ｌ４のうち、少なくとも一つは式（ａ−１）で表され、少なくとも一つは式（ｃ−１）で表されることを特徴とする請求項１記載のフタロシアニン化合物。
2003068865.tif 000028
【請求項３】
前記式（Ｉ）においてＭがＣｕであり、前記Ｌ１〜Ｌ４のうち、少なくとも一つは式（ｂ−１）で表され、少なくとも一つは式（ｃ−１）で表されることを特徴とする請求項１記載のフタロシアニン化合物。
2003068865.tif 000029
【請求項４】
下記一般式（ＩＩ）で表されるフタロシアニン化合物からなる混合物。
2003068865.tif 000030
［式（ＩＩ）中、Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子、３価の一置換金属原子又は４価の二置換金属原子又はオキシ金属を表し、Ｌ’１，Ｌ’２，Ｌ’３及びＬ’４は、それぞれ独立に式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）、
2003068865.tif 000031
（式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）中、Ｘは置換又は無置換のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基を表し、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、置換又は無置換の総炭素数１〜６のアルキル基、置換又は無置換の総炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ａはカルボニル基、チオカルボニル基、スルフォン基、スルフィン基又はカルボイミドイル基を表し、Ｙは金属化合物残基を表し、Ｚはそれぞれ独立に水素原子、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。）を表す。但し、すべてのＬ’１〜Ｌ’４が式（ｃ）であるフタロシアニン化合物のみからなる混合物を除く。〕
【請求項５】
下記一般式（ＩＩＩ）
2003068865.tif 000032
［式（ＩＩＩ）中、Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子、３価の一置換金属原子又は４価の二置換金属原子又はオキシ金属を表し、Ｌ”１，Ｌ”２，Ｌ”３及びＬ”４は、それぞれ独立に式（ｃ）、
2003068865.tif 000033
（式（ｃ）中、Ｘは置換又は無置換のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基を表し、Ｚはそれぞれ独立に水素原子、ニトロ基又はハロゲン原子を表すが、Ｌ”１〜Ｌ”４のうち、少なくとも一つはＺが水素原子である。）〕で表されるフタロシアニン化合物に、
Ｎ−ＣＨＯ基を有する化合物とハロゲン化剤から調製されるヴィルスマイヤー錯体を反応させ、フタロシアニン化合物のインモニウム塩を合成した後、下記一般式（ＩＶ）
2003068865.tif 000034
（式（ＩＶ）中、Ｒ’は水素原子、総炭素数１〜４の無置換アルキル基、総炭素数６〜１５の置換又は無置換のアリール基を表す。）で表される塩基性化合物を添加し、
さらに下記一般式（Ｖ）
2003068865.tif 000035
（式（Ｖ）中、Ａはカルボニル基、チオカルボニル基、スルフォン基、スルフィン基又はカルボイミドイル基を表し、Ｙは金属化合物残基を表す。）であらわされる化合物を反応させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のフタロシアニン化合物／混合物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載のフタロシアニン化合物／混合物を記録層に含有する光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、光ディスク記録材料、情報記録、表示センサー、光カード等のオプトエレクトロニクス関連に有用である新規なフタロシアニン化合物、その製造方法、およびそれを記録層に含有して形成される光ディスク等の光記録媒体に関する。
背景技術
近年の急速な情報化社会の進展に伴い、磁気記録媒体に比べ格段に高密度記録が可能な光情報記録媒体の利用・研究が盛んに行われている。この光情報記録媒体としては、あらかじめ情報が記録されており再生のみが可能な再生専用型、利用者によって情報の記録および再生が可能な追記型、および情報の記録・再生・消去が可能な書換え型が知られている。なかでも追記型は、一般に安価で保存性に優れるため、大量のデータをコンパクトに保存しておく媒体として広く普及しつつある。
この追記型の光情報記録媒体は、有機色素を記録層とし且つ記録層の上に金属の反射層を設け、更にこの上に保護層を設けた単板型のＣＤ−Ｒ（ＣＤ−Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ）や張合型のＤＶＤ−Ｒ（ＤＶＤ−Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ）が一般的であり、広く普及している。
このＣＤ−Ｒ又はＤＶＤ−Ｒは、基板側から照射されるレーザー光により記録層有機色素を変化させ情報を信号として記録するものであり、記録装置としては、高出力半導体レーザーを用いたライターが、また情報記録のためのソフトウェアが、各種市販されている。近年、ＣＤ−Ｒの記録装置に関して、通常の記録速度よりも３２倍〜５２倍速以上もの高速で記録する装置が多数市販されてきている。また、ＤＶＤ−Ｒに関しても４倍速以上の高速で記録する装置が市販されつつある。高速で記録する場合、通常用いられる書込み時間よりも短時間で記録がなされる一方、より高パワーのレーザー照射が必要となるため、記録再生特性に求められるマージンがより一層狭くなってしまう。特に通常の記録速度では顕在化しなかったジッター特性の悪化、レーザーへの負荷が増大するという問題点が指摘されてきた。
これに対して記録層色素の熱分解挙動・発熱挙動の観点から、特開平０９−０５８１２３号公報、特開平１０−１８８３４１号公報、特開平１１−０２５５０４号公報などのように、レーザー照射により記録層色素の熱分解挙動を一段階で起こさせ、かつ分解の減量速度を上げる、あるいは発熱ピークをシャープなものにする等によって、高速記録に対しても短時間でより形状の整ったシャープなピットを形成させるという試みがなされてきた。ただし、これらの文献では、特定の金属アゾ色素、あるいはシアニン色素を用いることによって、あるいは色素にクエンチャーを添加することで色素の熱分解挙動を改善させるというものであるが、十分な改善効果は得られていない。
一方、記録層色素組成物にメタロセン誘導体及び／あるいはフェロセン誘導体を添加／あるいは結合して導入しようとする試みは、特開平７−０９８８８７号公報以来、特開平８−１１８８００号公報、特開平１１−７０７３２号公報、ＷＯ９７／２３３５４、ＷＯ００／０９５２２等で言及されている。
特開平７−０９８８８７号公報、特開平８−１１８８００号公報、及び特開平１１−７０７３２号公報では、メタロセン誘導体及び／あるいはフェロセン誘導体などの有機金属化合物が色素の熱分解特性及び記録特性に大きな効果があると言及している。さらに特開平１１−７０７３２号公報のカラム
【００１２】では該メタロセン誘導体及び／あるいはフェロセン誘導体など有機金属化合物の添加効果が、記録層の安定や耐光性向上のために添加される一重項酸素クエンチャーとして用いられる遷移金属キレート化合物とは明らかに異なる効果を示す旨の記載がなされている。
また、ＷＯ９７／２３３５４、ＷＯ００／０９５２２では記録層色素骨格の側鎖、あるいは中心金属のアキシャル置換基にメタロセン誘導体及び／あるいはフェロセン誘導体を化学結合させることによって、色素回収／リサイクル時の煩わしさを改善できる等の記載がされている。
高速記録特性を良好化させるために、メタロセン誘導体及び／あるいはフェロセン誘導体などの有機金属化合物を作用させることが、熱分解挙動を改善させる最良の方策であることは本発明者らによっても従来から確認されてきた。
ただし、さらなる昨今の高速記録において求められる、より高い感度とジッター特性は、単にメタロセン誘導体及び／あるいはフェロセン誘導体などの有機金属化合物を混合添加、あるいは単に結合するだけで完全に抑えられず、必ずしも再生専用のＣＤとの互換が十分ではない場合があった。
一方、メタロセン化合物の結合工程には多段階を要し、製造コストアップの問題もあった。
発明の開示
本発明は、このような問題を解決し、高速記録してもＣＤ再生機との互換性を高めた光情報記録媒体用色素を安価に提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、メタロセン誘導体及び／あるいはフェロセン誘導体などの有機金属化合物を下記に示すような結合基によりフタロシアニン化合物と結合させることにより、高速記録時において十分な記録感度と同時にジッター値の低減に効果が発揮されることを見出した。さらには、本化合物／混合物は下記製造方法により、安価に製造することが可能であることを見出した。
すなわち、本発明は、下記（１）〜（６）の本発明により達成される。
（１）  下記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物。
2003068865.tif 000003
〔式（Ｉ）中、Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子、３価の一置換金属原子又は４価の二置換金属原子又はオキシ金属を表し、Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３及びＬ４は、それぞれ独立に式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）、
2003068865.tif 000004
（式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）中、Ｘは置換又は無置換のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基を表し、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、置換又は無置換の総炭素数１〜６のアルキル基、置換又は無置換の総炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ａはカルボニル基、チオカルボニル基、スルフォン基、スルフィン基又はカルボイミドイル基を表し、Ｙは金属化合物残基を表し、Ｚはそれぞれ独立に水素原子、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。）を表し、Ｌ１〜Ｌ４のうち、少なくとも１つは（ａ）又は（ｂ）を表す。〕
（２）  前記式（Ｉ）においてＭがＣｕであり、前記Ｌ１〜Ｌ４のうち、少なくとも一つは式（ａ−１）で表され、少なくとも一つは式（ｃ−１）で表されることを特徴とする（１）記載のフタロシアニン化合物。
2003068865.tif 000005
（３）  前記式（Ｉ）においてＭがＣｕであり、前記Ｌ１〜Ｌ４のうち、少なくとも一つは式（ｂ−１）で表され、少なくとも一つは式（ｃ−１）で表されることを特徴とする（１）記載のフタロシアニン化合物。
2003068865.tif 000006
（４）  下記一般式（ＩＩ）で表されるフタロシアニン化合物からなる混合物。
2003068865.tif 000007
［式（ＩＩ）中、Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子、３価の一置換金属原子又は４価の二置換金属原子又はオキシ金属を表し、Ｌ’１，Ｌ’２，Ｌ’３及びＬ’４は、それぞれ独立に式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）、
2003068865.tif 000008
（式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）中、Ｘは置換又は無置換のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基を表し、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、置換又は無置換の総炭素数１〜６のアルキル基、置換又は無置換の総炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ａはカルボニル基、チオカルボニル基、スルフォン基、スルフィン基又はカルボイミドイル基を表し、Ｙは金属化合物残基を表し、Ｚはそれぞれ独立に水素原子、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。）を表す。但し、すべてのＬ’１〜Ｌ’４が式（ｃ）であるフタロシアニン化合物のみからなる混合物を除く。〕
（５）  下記一般式（ＩＩＩ）
2003068865.tif 000009
［式（ＩＩＩ）中、Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子、３価の一置換金属原子又は４価の二置換金属原子又はオキシ金属を表し、Ｌ”１，Ｌ”２，Ｌ”３及びＬ”４は、それぞれ独立に式（ｃ）、
2003068865.tif 000010
（式（ｃ）中、Ｘは置換又は無置換のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基を表し、Ｚはそれぞれ独立に水素原子、ニトロ基又はハロゲン原子を表すが、Ｌ”１〜Ｌ”４のうち、少なくとも一つはＺが水素原子である。）〕で表されるフタロシアニン化合物に、
Ｎ−ＣＨＯ基を有する化合物とハロゲン化剤から調製されるヴィルスマイヤー錯体を反応させ、フタロシアニン化合物のインモニウム塩を合成した後、下記一般式（ＩＶ）
2003068865.tif 000011
（式（ＩＶ）中、Ｒ’は水素原子、総炭素数１〜４の無置換アルキル基、総炭素数６〜１５の置換又は無置換のアリール基を表す。）で表される塩基性化合物を添加し、
さらに下記一般式（Ｖ）
2003068865.tif 000012
（式（Ｖ）中、Ａはカルボニル基、チオカルボニル基、スルフォン基、スルフィン基又はカルボイミドイル基を表し、Ｙは金属化合物残基を表す。）で表される化合物を反応させることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のフタロシアニン化合物／混合物の製造方法。
（６）  （１）〜（５）のいずれか１項記載のフタロシアニン化合物／混合物を記録層に含有する光記録媒体。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明について詳しく説明する。
［フタロシアニン化合物］
まず、本発明のフタロシアニン化合物について以下に好ましい態様を詳述する。
式（ａ）〜（ｃ）中、Ｘとして表される基の具体例としては、置換又は無置換の炭素数１〜１０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基、置換又は無置換の炭素数１〜１０の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基、置換又は無置換の炭素数１〜１５の直鎖、分岐又は環状のアルキルチオ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、置換又は無置換のアリールチオ基が挙げられる。
置換又は無置換の総炭素数１〜１０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、シクロヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−ｉｓｏ−プロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、３−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルブチル基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルブチル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基等の無置換のアルキル基、
２−クロロエチル基、３−ブロモプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基等のハロゲノ基で置換されたアルキル基、
２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ブトキシエチル基、１−エトキシ−２−プロピル基、３−メトキシプロピル基、３−メトキシブチル基、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イルメチル基、１，３−ジエトキシ−２−プロピル基等のアルコキシ基で置換されたアルキル基、
２−ジメチルアミノエチル基、２−ジエチルアミノエチル基、２−ジブチルアミノエチル基、２−ジエチルアミノプロピル基等のアミノ基で置換されたアルキル基、１、３−ジエチルチオ−２−プロピル基等のアルキルチオ基で置換されたアルキル基等が挙げられる。
置換又は無置換の総炭素数１〜１０の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎｅｏ−ペンチルオキシ基、１，２−ジメチルプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、１−ｉｓｏ−プロピルプロポキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基、１，４−ジメチルペンチルオキシ基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルプロポキシ基、１−エチル−３−メチルブトキシ基、３−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルブトキシ基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルブトキシ基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロポキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等の無置換のアルコキシ基、
２−クロロエトキシ基、３−ブロモプロポキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ基等のハロゲノ基で置換されたアルコキシ基、
２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−ブトキシエトキシ基、１−エトキシ−２−プロポキシ基、３−メトキシプロポキシ基、３−メトキシブトキシ基、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イルメトキシ基、１，３−ジエトキシ−２−プロポキシ基等のアルコキシ基で置換されたアルコキシ基、
２−ジメチルアミノエトキシ基、２−ジエチルアミノエトキシ基、２−ジブチルアミノエトキシ基、２−ジエチルアミノプロポキシ基等のアミノ基で置換されたアルコキシ基、１，３−ジエチルチオ−２−プロポキシ基等のアルキルチオ基で置換されたアルコキシ基等が挙げられる。
置換又は無置換の総炭素数１〜１５の直鎖、分岐又は環状のアルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎｅｏ−ペンチルチオ基、１，２−ジメチルプロピルチオ基、シクロヘキシルチオ基、１，３−ジメチルブチルチオ基、１−ｉｓｏ−プロピルプロピルチオ基、１，２−ジメチルブチルチオ基、１，４−ジメチルペンチルチオ基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルプロピルチオ基、１−エチル−３−メチルブチルチオ基、３−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルブチルチオ基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルブチルチオ基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピルチオ基、２−メチルペンチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基等の無置換のアルキルチオ基、
２−クロロエチルチオ基、３−ブロモプロピルチオ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルチオ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルチオ基等のハロゲノ基で置換されたアルキルチオ基、
２−メトキシエチルチオ基、２−エトキシエチルチオ基、２−ブトキシエチルチオ基、１−エトキシ−２−プロピルチオ基、３−メトキシ−プロピルチオ基、３−メトキシブチルチオ基、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イルメチルチオ基、１，３−ジエトキシ−２−プロピルチオ基等のアルコキシ基で置換されたアルキルチオ基、２−ジメチルアミノエチルチオ基、２−ジエチルアミノエチルチオ基、２−ジブチルアミノエチルチオ基、２−ジエチルアミノプロピルチオ基等のアミノ基で置換されたアルキルチオ基、１，３−ジエチルチオ−２−プロピルチオ基等のアルキルチオ基で置換されたアルキルチオ基等が挙げられる。
置換又は無置換のアリールオキシ基の具体例としてはフェニルオキシ基、２−クロロフェニルオキシ基、３−クロロフェニルオキシ基、４−クロロフェニルオキシ基、２−ブロモフェニルオキシ基、３−ブロモフェニルオキシ基、４−ブロモフェニルオキシ基、２−メチルフェニルオキシ基、３−メチルフェニルオキシ基、４−メチルフェニルオキシ基、２−クロロ−３−メチルフェニルオキシ基、３−クロロ−４−エチルフェニルオキシ基、２−メトキシフェニルオキシ基、３−メトキシフェニルオキシ基、４−メトキシフェニルオキシ基、４−クロロ−３−メトキシフェニルオキシ基、４−メチル−３−メトキシフェニルオキシ基、２−メチルアミノフェニルオキシ基、２−ジメチルアミノフェニルオキシ基、２−エチルアミノフェニルオキシ基、２−（メチルエチルアミノ）フェニルオキシ基、２−ジエチルアミノフェニルオキシ基、２−プロピルアミノフェニルオキシ基、２−ジプロピルアミノフェニルオキシ基、３−メチルアミノフェニルオキシ基、３−ジメチルアミノフェニルオキシ基、３−エチルアミノフェニルオキシ基、３−（メチルエチルアミノ）フェニルオキシ基、３−ジエチルアミノフェニルオキシ基、３−プロピルアミノフェニルオキシ基、３−ジプロピルアミノフェニルオキシ基、４−メチルアミノフェニルオキシ基、４−ジメチルアミノフェニルオキシ基、４−エチルアミノフェニルオキシ基、４−（メチルエチルアミノ）フェニルオキシ基、４−ジエチルアミノフェニルオキシ基、４−プロピルアミノフェニルオキシ基、４−ジプロピルアミノフェニルオキシ基等が挙げられる。
置換又は無置換のアリールチオ基の具体例としてはフェニルチオ基、２−クロロフェニルチオ基、３−クロロフェニルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、２−ブロモフェニルチオ基、３−ブロモフェニルチオ基、４−ブロモフェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、３−メチルフェニルチオ基、４−メチルフェニルチオ基、２−クロロ−３−メチルフェニルチオ基、３−クロロ−４−エチルフェニルチオ基、２−メトキシフェニルチオ基、３−メトキシフェニルチオ基、４−メトキシフェニルチオ基、４−クロロ−３−メトキシフェニルチオ基、４−メチル−３−メトキシフェニルチオ基、２−メチルアミノフェニルチオ基、２−ジメチルアミノフェニルチオ基、２−エチルアミノフェニルチオ基、２−（メチルエチルアミノ）フェニルチオ基、２−ジエチルアミノフェニルチオ基、２−プロピルアミノフェニルチオ基、２−ジプロピルアミノフェニルチオ基、３−メチルアミノフェニルチオ基、３−ジメチルアミノフェニルチオ基、３−エチルアミノフェニルチオ基、３−（メチルエチルアミノ）フェニルチオ基、３−プロピルアミノフェニルチオ基、３−ジプロピルアミノフェニルチオ基、４−メチルアミノフェニルチオ基、４−ジメチルアミノフェニルチオ基、４−エチルアミノフェニルチオ基、４−（メチルエチルアミノ）フェニルチオ基、４−ジエチルアミノフェニルチオ基、４−プロピルアミノフェニルチオ基、４−ジプロピルアミノフェニルチオ基等が挙げられる。
Ｍで表される２価金属の例としては、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｂｅ（ＩＩ）、Ｃａ（ＩＩ）、Ｂａ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、Ｈｇ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）など、１置換３価金属の例としては、Ａｌ−Ｃｌ、Ａｌ−Ｂｒ、Ａｌ−Ｆ、Ａｌ−Ｉ、Ｇａ−Ｃｌ、Ｇａ−Ｆ、Ｇａ−Ｉ、Ｇａ−Ｂｒ、Ｉｎ−Ｃｌ、Ｉｎ−Ｂｒ、Ｉｎ−Ｉ、Ｉｎ−Ｆ、Ｔｌ−Ｃｌ、Ｔｌ−Ｂｒ、Ｔｌ−Ｉ、Ｔｌ−Ｆ、Ａｌ−Ｃ６Ｈ５、Ａｌ−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）、Ｉｎ−Ｃ６Ｈ５、Ｉｎ−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）、Ｉｎ−Ｃ１０Ｈ７、Ｍｎ（ＯＨ）、Ｍｎ（ＯＣ６Ｈ５）、Ｍｎ［ＯＳｉ（ＣＨ３）３］、ＦｅＣｌ、ＲｕＣｌなどが挙げられる。２置換の４価金属の例としては、ＣｒＣｌ２、ＳｉＣｌ２、ＳｉＢｒ２、ＳｉＦ２、ＳｉＩ２、ＺｒＣｌ２、ＧｅＣｌ２、ＧｅＢｒ２、ＧｅＩ２、ＧｅＦ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ２、ＳｎＩ２、ＳｎＦ２、ＴｉＣｌ２、ＴｉＢｒ２、ＴｉＦ２、Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｇｅ（ＯＨ）２、Ｚｒ（ＯＨ）２、Ｍｎ（ＯＨ）２、Ｓｎ（ＯＨ）２、ＴｉＲ１２、ＣｒＲ１２、ＳｉＲ１２、ＳｎＲ１２、ＧｅＲ１２［Ｒ１はアルキル基、フェニル基、ナフチル基およびその誘導体を表す］、Ｓｉ（ＯＲ２）２，Ｓｎ（ＯＲ２）２、Ｇｅ（ＯＲ２）２、Ｔｉ（ＯＲ２）２、Ｃｒ（ＯＲ２）２［Ｒ２はアルキル基、アルキルカルボニル基、フェニル基、ナフチル基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基およびその誘導体を表す］などが挙げられる。オキシ金属の例としては、ＶＯ、ＭｎＯ、ＴｉＯなどが挙げられる。
式（ｃ）中、Ｚで表される基の具体例としては、水素原子、ニトロ基、およびフッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子が挙げられ、好ましくは、水素原子、臭素原子が挙げられる。
式（ａ）または（ｂ）中、Ａで表される具体例としては、カルボニル基、チオカルボニル基、スルフォン基、スルフィン基又はカルボイミドイル基が挙げられ、より好ましくは、カルボニル基、チオカルボニル基が挙げられる。カルボイミドイル基は置換されていても良く、これら置換されたカルボイミドイル基としてはＮ−メチルカルボイミドイル基、Ｎ−フェニルカルボイミドイル基、Ｎ−メトキシカルボイミドイル基、Ｎ−ヒドロキシカルボイミドイル基等が挙げられる。
式（ａ）または（ｂ）中、Ｙで表される金属系化合物残基の例としては、金属を含む化合物の残基であればいずれでも良いが、メタロセン化合物又はその誘導体の残基が好ましく、具体的には、Ｆｅ（Ｃｐ）２（但しＣｐはシクロペンタジエニル基を表す）、Ｃｏ（Ｃｐ）２、Ｎｉ（Ｃｐ）２、Ｒｕ（Ｃｐ）２、Ｏｓ（Ｃｐ）２、Ｍｎ（Ｃｐ）２、Ｃｒ（Ｃｐ）２、Ｗ（Ｃｐ）２、Ｖ（Ｃｐ）２、Ｓｃ（Ｃｐ）３、Ｙ（Ｃｐ）３、Ｌａ（Ｃｐ）３、Ｃｅ（Ｃｐ）３、Ｐｒ（Ｃｐ）３、Ｎｄ（Ｃｐ）３、Ｓｍ（Ｃｐ）３、Ｇｄ（Ｃｐ）３、Ｅｒ（Ｃｐ）３、Ｔｍ（Ｃｐ）３、Ｙｂ（Ｃｐ）３、シクロペンタジエニルマンガノセントリカルボニル等のメタロセン化合物、チタノセンジフェノキシド、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニルチタニウム、シクロペンタジエニルマンガノセントリカルボニル等の置換金属を有するメタロセン化合物残基などが挙げられ、より好ましくは、Ｆｅ（Ｃｐ）２が挙げられ、これらのメタロセン化合物残基は、アルキル基、アリール基、アシル基により置換されていてもよい。
式（ｂ）中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、置換又は無置換の総炭素数１〜６のアルキル基、置換又は無置換の総炭素数６〜１０のアリール基が挙げられるが、より好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基等の無置換のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられる。
（フタロシアニン混合物の規定）
本発明のフタロシアニン混合物は、下記一般式（ＩＩ）で表されるフタロシアニン化合物からなる混合物であり、好ましくは本発明による製造方法で得られる混合物が挙げられる。
2003068865.tif 000013
［式（ＩＩ）中、Ｍ、Ｌ’１〜Ｌ’４は前記の通り。］
具体的には、
Ｌ’１〜Ｌ’４すべてが（ｃ）で表されるフタロシアニン化合物（Ｃ）、
Ｌ’１〜Ｌ’４のうち１つが（ａ）残り３つが（ｃ）で表されるフタロシアニン化合物（Ａ）、Ｌ’１〜Ｌ’４のうち２つが（ａ）残り２つが（ｃ）で表されるフタロシアニン化合物（Ａ２）、Ｌ’１〜Ｌ’４のうち３つが（ａ）残り１つが（ｃ）で表されるフタロシアニン化合物（Ａ３）、Ｌ’１〜Ｌ’４の４つすべてが（ａ）で表されるフタロシアニン化合物（Ａ４）、
Ｌ’１〜Ｌ’４のうち１つが（ｂ）残り３つが（ｃ）で表されるフタロシアニン化合物（Ｂ）、Ｌ’１〜Ｌ’４のうち２つが（ｂ）残り２つが（ｃ）で表されるフタロシアニン化合物（Ｂ２）、Ｌ’１〜Ｌ’４のうち３つが（ｂ）残り１つが（ｃ）で表されるフタロシアニン化合物（Ｂ３）、Ｌ’１〜Ｌ’４の４つすべてが（ｂ）で表されるフタロシアニン化合物（Ｂ４）、
Ｌ’１〜Ｌ’４のうち１つが（ａ）、１つが（ｂ）、残り２つが（ｃ）で表されるフタロシアニン化合物（ＡＢ）、
Ｌ’１〜Ｌ’４のうち２つが（ａ）、１つが（ｂ）、残り１つが（ｃ）で表されるフタロシアニン化合物（Ａ２Ｂ）、
Ｌ’１〜Ｌ’４のうち１つが（ａ）、２つが（ｂ）、残り１つが（ｃ）で表されるフタロシアニン化合物（ＡＢ２）、
Ｌ’１〜Ｌ’４のうち２つが（ａ）、２つが（ｂ）で表されるフタロシアニン化合物（Ａ２Ｂ２）、
Ｌ’１〜Ｌ’４のうち３つが（ａ）、１つが（ｂ）で表されるフタロシアニン化合物（Ａ３Ｂ）、
Ｌ’１〜Ｌ’４のうち１つが（ａ）、３つが（ｂ）で表されるフタロシアニン化合物（ＡＢ３）、
のうち、いずれか２種以上を含有する混合物が挙げられるが、
より好ましくは、
Ｌ’１〜Ｌ’４すべてが（ｃ）で表されるフタロシアニン化合物（Ｃ）、
Ｌ’１〜Ｌ’４のうち１つが（ａ）残り３つが（ｃ）で表されるフタロシアニン化合物（Ａ）、Ｌ’１〜Ｌ’４のうち２つが（ａ）残り２つが（ｃ）で表されるフタロシアニン化合物（Ａ２）、
Ｌ’１〜Ｌ’４のうち１つが（ｂ）残り３つが（ｃ）で表されるフタロシアニン化合物（Ｂ）、Ｌ’１〜Ｌ’４のうち２つが（ｂ）残り２つが（ｃ）で表されるフタロシアニン化合物（Ｂ２）、
Ｌ’１〜Ｌ’４のうち１つが（ａ）、１つが（ｂ）、残り２つが（ｃ）で表されるフタロシアニン化合物（ＡＢ）を含有する混合物が挙げられる。
なお、混合物を構成している各種フタロシアニン化合物は、Ｌ’１〜Ｌ’４において２つ以上の（ａ）を含む場合、Ｘ、Ａ，Ｙがそれぞれ異なっても良く、２つ以上の（ｂ）を含む場合、Ｘ、Ａ，Ｙ、Ｒがそれぞれ異なってもよく、２つ以上の（ｃ）を含む場合、Ｘ、Ｚがそれぞれ異なっても良い。
また、Ｌ’１〜Ｌ’４の置換基の相対位置の相異による構造体、式（ａ）、式（ｂ）および式（ｃ）のユニット（ＸとＺ）の向きの相異による構造体なども上記の各種化合物／混合物に当然含まれる。
（製造法）
本発明のフタロシアニン化合物／混合物は、途中の取出し工程を要さず製造することができ、製造方法の一例として、下記の方法が挙げられる。
下記一般式（ＩＩＩ）
2003068865.tif 000014
［式（ＩＩＩ）中、Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子、３価の一置換金属原子又は４価の工置換金属原子又はオキシ金属を表し、Ｌ”１，Ｌ”２，Ｌ”３及びＬ”４は、それぞれ独立に式（ｃ）、
2003068865.tif 000015
（式（ｃ）中、Ｘ，Ｚは前記の意味を示す。）で表されるフタロシアニン化合物に、Ｎ−ＣＨＯ基を有する化合物とハロゲン化剤から調製されるヴィルスマイヤー錯体を反応させ、フタロシアニン化合物のインモニウム塩を合成した後、下記一般式（ＩＶ）
2003068865.tif 000016
（式（ＩＶ）中、Ｒ’は水素原子、総炭素数１〜４の無置換アルキル基、総炭素数６〜１５の置換又は無置換のアリール基を表す。）で表される塩基性化合物を添加し、
さらに下記一般式（Ｖ）
2003068865.tif 000017
（式（Ｖ）中、Ａはカルボニル基、チオカルボニル基、スルフォン基、スルフィン基又はカルボイミドイル基を表し、Ｙは金属化合物残基を表す。）で表される化合物を反応させることにより得られる。
ここで原料として使用するフタロシアニン化合物（ＩＩＩ）は、例えば、特開平５−２４７３６３号記載の公知の方法により製造することができる。
ヴィルスマイヤー錯体は、Ｎ−ＣＨＯ基を有する化合物と、ハロゲン化剤により調製されるが、Ｎ−ＣＨＯ基を有する化合物と、ハロゲン化剤を直接、あるいは溶媒中に混合して調製した後、上記フタロシアニン化合物（ＩＩＩ）の溶媒溶液中に添加してもよく、あるいは上記フタロシアニン化合物（ＩＩＩ）の溶媒溶液中にそれぞれを装入して系内で発生させてもよい。
Ｎ−ＣＨＯ基を有する化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミド等が挙げられ、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド等が挙げられる。
ハロゲン化剤の具体例としては、オキシ塩化リン（塩化ホスホリル等）、ホスゲン、塩化チオニル、塩化オキサリル、トリフェニルホスフィン・臭素、ヘキサクロロトリホスファザトリエン等が挙げられ、好ましくは塩化ホスホリル、ホスゲン、塩化オキサリルが挙げられる。
ヴィルスマイヤー錯体調製時、及びインモニウム塩合成時に用いられる溶媒としては、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン等の極性溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒等が挙げられる。
調製されるヴィルスマイヤー錯体の量は、モル基準で上記フタロシアニン化合物に対して、１〜３０モル比、好ましくは１〜１５モル比であり、使用されるＮ−ＣＨＯを有する化合物、およびハロゲン化剤の使用量は、それぞれ１−１０００モル比および１−３０モル比であり、好ましくは１−５０モル比および１−１５モル比である。
また、本反応においては、Ｎ−ＣＨＯを有する化合物を溶媒として使用してもよい。
ヴィルスマイヤー錯体調製時、及びインモニウム塩合成時の反応温度は、−５０〜８０℃、好ましくは−１０〜５０℃である。
反応時間は、ヴィルスマイヤー錯体をあらかじめ調製する場合は、５分〜１０時間好ましくは３０分〜３時間、その後のインモニウム塩の合成には１〜９６時間が好ましく、さらに好ましくは３〜３６時間である。また、ヴィルスマイヤー錯体を系内で生成させる場合でも１〜９６時間が好ましく、さらに好ましくは３〜３６時間である。
添加される一般式（ＩＶ）で表される塩基性化合物の具体例としては、アンモニア、アルキルアミン、アリールアミンが挙げられ、好ましくはアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン、アニリン、２−メチルアニリン等のアリールアミンが挙げられ、より好ましくはアンモニアが挙げられる。
添加される塩基性化合物の量は、ヴィルスマイヤー錯体とフタロシアニン化合物の反応生成物であるインモニウム塩、および過剰のヴィルスマイヤー錯体、ハロゲン化剤が消失する迄過剰に添加するのが良く、好ましくは使用したハロゲン化剤に対して１−１００倍モルであり、より好ましくは２−３０倍モルである。
添加する場合には、一度に添加してもよいが、中和反応が伴い、発熱反応であることから、冷却しながら徐々に添加するのが好ましく、塩基性化合物が液体の場合には滴下、ガスである場合には導入管を用いてバブリングして添加するのが好ましい。
反応温度は、−５０〜８０℃、好ましくは−１０〜５０℃である。
反応時間は、塩基性化合物の添加時間にもよるが、３０分〜３０時間、好ましくは１〜６時間である。
金属化合物残基を有する一般式（Ｖ）であらわされる化合物の添加量は、前記塩基性化合物の添加により合成されるイミン体が十分に反応するまで添加するのが良く、好ましくはフタロシアニン化合物に対して１−３０倍モル、好ましくは、１−１０倍モルである。添加は、一度に添加しても分割して添加してもよい。
また、反応をスムーズに行うため、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒を添加してもよい。
反応温度は０℃〜溶媒の還流温度であり、好ましくは２０℃〜溶媒の還流温度である。
反応時間は３０分〜７２時間が好ましく、さらに好ましくは２〜２４時間である。
また、一般式（Ｖ）の化合物を添加する前に、塩基性化合物（ＩＶ）を添加した際に副生成する無機塩を濾別除去してから行ってもよい。
後処理としては、反応後に溶媒を留去するか、又は／且つ反応液をフタロシアニン化合物に対する貧溶媒に排出して析出物を濾取することにより本発明のフタロシアニン化合物／混合物が得られる。
また、これを再結晶あるいはカラムクロマトグラフィーにより精製することで、高純度のフタロシアニン化合物を得ることもできる。
一方、精製して得られた高純度のフタロシアニン化合物を他のフタロシアニン化合物／混合物に添加して用いたり、得られたフタロシアニン化合物／混合物同士をさらに混合して用いることもできる。
本発明の一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物／混合物の好ましい具体例を下記表−１〜表−４に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
2003068865.tif 000018
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［光情報記録媒体］
本発明の光情報記録媒体は、必要に応じてプリグルーブ（案内溝）を形成した透明な基板の上にレーザー光を吸収してピットを形成する記録層が設けられており、その記録層の上に反射率を増大させるための反射層が設けられており、さらにその上に記録層および反射層を保護するための保護層が設けられているものである。該保護層が接着層として２層張合せ構造になっていてもよい。
上記基板の材質としては、半導体レーザーの光を実質的に透過し、通常の光記録媒体に用いられる材料ならばいかなるものも使用できる。たとえば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アモルファスポリオレフィンなどの高分子材料、あるいはガラスなどの無機材料等を利用できる。必要に応じて、ポリカーボネート樹脂等を射出成形によって、あるいは２Ｐ法などによってプリグルーブを形成した基板とする。これらの基板の形状は板状でもフィルム状でも良く、又円形やカード状でもよい。また、基板表面には記録位置を表す案内溝や記録位置を表すピットや一部再生専用の情報等のためにピットを有していてもよい。
本発明の記録層は、λｍａｘが６５０ｎｍ〜９００ｎｍ付近に存在する本発明のフタロシアニン化合物／混合物を含有する。
一般に有機色素は、波長λに対し、屈折率ｎと消衰係数ｋが大きく変化する特徴がある。レーザー波長における屈折率ｎが１．８より小さい値になると正確な信号読み取りに必要な反射率と信号変調度が得られず、またｋが０．４０を越えても反射率が低下して良好な再生信号が得られないだけでなく、再生光により信号が変化しやすく実用に適さない。この特徴を考慮して、目的とするレーザー波長において好ましい光学定数を有する有機色素を選択し記録層を成膜することで、高い反射率を有し、かつ、感度の良い媒体とすることができる。
本発明で使用する本発明のフタロシアニン化合物／混合物は、吸光係数が高く、また中心金属、置換基の選択により吸収波長域を任意に選択できるため、前記レーザー光の波長において記録層に必要な光学定数（ｎが１．８以上、且つ、ｋが０．０４から０．４０であり、好ましくは、ｎが２．０以上、且つ、ｋが０．０４〜０．２０）を満足する極めて有用な化合物である。
ここで、記録層における本発明のフタロシアニン化合物／混合物の含有量は、３０％以上、好ましくは６０％以上である。尚、実質的に１００％であることも好ましい。
本発明における記録層を設ける方法は、例えば、スピンコート、蒸着、スパッタリング等の手段によって成膜することが出来るが、成膜の容易さ、及びグルーブ部とランド部の色素膜厚コントロールのしやすさの点からはスピンコート法が簡便で好ましい。
スピンコート法等の塗布法を用いる場合には、本発明のフタロシアニン化合物／混合物を１〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％となるように溶媒に溶解あるいは分散させた塗布液を用いる。この場合、溶媒は基板にダメージを与えない溶剤、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂肪族や脂環式炭化水素系、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジペンチルエーテル等のエーテル系等の非極性溶剤や、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、ジアセトンアルコール、フッ素系アルコール、アリルアルコール、メチルセロソルブ等のアルコール系の極性溶剤等が挙げられ、これらの溶剤は１種又は、２種以上を混合して用いてもよい。
さらに、第二溶剤を添加する場合は、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン、クメン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、テトラリン、ｐ−シメン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等の溶剤が、基板溝（グルーブ）に対して十分なレベリング機能を有するため好ましく、混合比率は０．１−２０体積％の範囲で調合塗布されることが好ましい。この混合比率は、色素と混合溶媒との相溶性を十分せしめ、基板へのダメージを与えず、かつ基板溝（グルーブ）に対して色素膜形状が良好になるよう最適混合比率として求められる。
また、基板にダメージを与えない溶媒を選択できない場合は、スパッタ法、化学蒸着法や真空蒸着法などが有効である。
記録層の膜厚は、特に限定するものではないが、好ましくは３０ｎｍ〜３００ｎｍである。記録層の膜厚を３０ｎｍより薄くすると、記録信号に歪が発生する上、信号振幅が小さくなる。また、膜厚が３００ｎｍより厚い場合は、感度の低下、高速記録特性の悪化し、再生信号特性が悪化する。
また、本発明に於いて、上記混合溶剤を用いて塗布する場合、基板グルーブ溝深さが１５０ｎｍ以上、溝幅は６５０ｎｍ以上の基板を用いることが好ましい。
記録層形成後に、必要に応じて乾燥工程を設けても良い。媒体の生産性や媒体の記録信号特性の安定性から、乾燥温度は２０℃以上１００℃以下が好ましい。乾燥は、自然乾燥、熱風乾燥、遠赤外線照射により行ってもよく、乾燥時間は通常１０秒〜２時間程度である。一方、乾燥時の圧力は常圧又は減圧で行っても良い。
本発明に於ける記録層の上には反射層を設ける。この反射層は、例えば反射機能以外にも、断熱機能、光エンハンス機能等を兼ね備える膜であっても良い。このような場合は該反射層が２層以上の多層になっても良い。反射層の具体例としては、アルミ、金、銀、銅、白金、ニッケル等やこれらの金属を一成分とする合金などが挙げられる。反射層の膜厚は通常２０〜２００ｎｍ程度である。また、酸化アルミ、酸化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウソ、沸化マグネシウム、炭化珪素等の無機膜を断熱機能、光エンハンス機能として２層目に設けても良い。反射層を形成する方法としては、例えば、スパッタ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法などが挙げられる。
本発明に於ける反射層の上には保護層を設ける。この保護層は記録層および反射層を保護できるものならば特に限定されない。たとえば、ポリカーボネート、アクリル、ポリスチレン、塩化ビニル、エポキシ、ポリエステルなどの高分子材料、あるいはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮなどの無機物を用いることができる。なかでも、紫外線硬化アクリル樹脂は、容易に保護層を形成できるので好適である。例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。また、多層膜として２種以上を重ねて使用しても構わない。保護層の形成の方法としては、記録層と同様にスピンコート法やキャスト法などの塗布法やスパッタ法や化学蒸着法などの方法が用いられるが、この中でもスピンコート法が好ましい。
保護層の膜厚は、一般には０．１μｍ〜１００μｍの範囲であるが、本発明においては、３μｍ〜３０μｍが好ましい。
保護層の上にさらにレーベルなどの印刷を行うこともできる。また、反射層面に保護シート又は基板を貼り合わせる、あるいは反射層面相互を内側とし対向させ、光記録媒体２枚を貼り合わせるなどの手段を用いても良い。また、基板鏡面側に、表面保護やごみ等の付着防止のために紫外線硬化性樹脂、無機系薄膜等を成膜しても良い。
本発明の光情報記録媒体は基板を通してレーザー光を照射し、信号の記録及び再生を行う。この際、発振波長はＣＤ−Ｒの場合、７７０〜８３０ｎｍの半導体レーザーが用いられる。ＣＤプレーヤーとの互換性を考慮すれば７７０〜８３０ｎｍの波長の半導体レーザーで記録再生するのが一般的である。しかしながら、本発明のフタロシアニン色素は３００−４５０ｎｍにも吸収を有することから、７７０〜８３０ｎｍの波長域以外に、４００〜６００ｎｍの青色半導体レーザーでも高速で短時間に記録することも可能である。
ここで、本発明は特に高速記録時における感度向上、ジッター値の低減に効果が発揮されることが目的であるから、これら感度、ジッター値を測定することが重要になってくる。
そこで、ＢＥＴＡ＝０％（ＢＥＴＡとは、記録パワーの指標であり、オレンジブック規格に規定される）近傍での記録パワー（感度）、ジッター値に着目し評価を行った。
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
フタロシアニン化合物（具体例混合物（１２０））の合成
乾燥窒素気流下の反応容器に特開平５−２４７３６３号記載の方法に従って製造したテトラ−（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）銅フタロシアニン６．５ｇ（６．２６ｍｍｏｌ）をトルエン３２ｍＬに溶解し、Ｎ−メチルホルムアニリド５．０８ｇ（３７．６ｍｍｏｌ）を添加した後、５分間かけて塩化ホスホリル５．７６ｇ（３７．５６ｍｍｏｌ）を滴下し、更に４５−５０℃にて２０時間攪拌した。続いて氷浴にて５℃以下に冷却しながら、アンモニアガスを６Ｈｒ（２０ｍＬ／ｍｉｎ）吹き込んだ後、副生した無機塩を濾別し、フェロセンカルボン酸アミド４．３ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）を添加し、４時間還流させた。反応液を室温に冷却後、不溶物を濾別し、有機層を水洗、濃縮した後、メタノールを添加し析出した緑色固体を濾別し、具体例に示すフタロシアニン混合物（１２０）５．３ｇを緑色粉末として得た。
この混合物のＬＣ分析を行ったところ、具体例化合物（１）が５８％、具体例化合物（１０１）が４％、具体例化合物（１０６）が１１％、具体例化合物（１１３）が２４％であった（％はＬＣ分析における面積比）。
この化合物のトルエン溶液中の吸収極大波長（λｍａｘ）及びグラム吸光係数（εｇ）、７８０ｎｍにおける光学定数（屈折率及び消衰係数）、熱分解温度は以下の通りであった。
λｍａｘ：    ７１６．５ｎｍ
εｇ    ：    １４２０００ｍＬ／ｇ・ｃｍ
屈折率（７８０ｎｍ）  ：２．３１
消衰係数（７８０ｎｍ）：０．１２
熱分解（ＴＧＡ）の変曲点：３４５℃
［実施例２］
実施例１で得られたフタロシアニン混合物（１２０）２０ｇをカラム精製し、具体例化合物（１）で表されるフタロシアニン化合物を８．２ｇ得た。
この化合物のトルエン溶液中の吸収極大波長（λｍａｘ）及びグラム吸光係数（εｇ）、７８０ｎｍにおける光学定数（屈折率及び消衰係数）は以下の通りであった。
λｍａｘ：    ７１９．５ｎｍ
εｇ    ：    １５２０００ｍＬ／ｇ・ｃｍ
屈折率（７８０ｎｍ）  ：２．２０
消衰係数（７８０ｎｍ）：０．１４
［実施例３］
実施例１で得られたフタロシアニン混合物（１２０）２０ｇをカラム精製し、具体例化合物（１０６）で表されるフタロシアニン化合物を１．８ｇ得た。
この化合物のトルエン溶液中の吸収極大波長（λｍａｘ）及びグラム吸光係数（εｇ）、７８０ｎｍにおける光学定数（屈折率及び消衰係数）は以下の通りであった。
λｍａｘ：    ７１７．５ｎｍ
εｇ    ：    １６３０００ｍＬ／ｇ・ｃｍ
屈折率（７８０ｎｍ）  ：２．２８
消衰係数（７８０ｎｍ）：０．１０
［実施例４］
フタロシアニン化合物（具体例混合物（１２５））の合成
実施例１において、フェロセンカルボン酸アミドの代わりにフェロセンチオカルボン酸アミド４．３ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様な操作を行って、具体例に示すフタロシアニン混合物（１２５）５．９ｇを含有するフタロシアニン混合物を得た。
この混合物のトルエン溶液中の吸収極大波長（λｍａｘ）及びグラム吸光係数（εｇ）、７８０ｎｍにおける光学定数（屈折率及び消衰係数）、熱分解温度は以下の通りであった。
λｍａｘ：    ７１８ｎｍ
εｇ    ：    １３４０００ｍＬ／ｇ・ｃｍ
屈折率（７８０ｎｍ）  ：２．２４
消衰係数（７８０ｎｍ）：０．１４
熱分解（ＴＧＡ）の変曲点：２４５、３５５℃
この混合物のＬＣ分析を行ったところ、具体例化合物（８）が６２％、具体例化合物（１０３）が６％、具体例化合物（１０８）が１４％、具体例化合物（１１３）が１５％であった。
［実施例５］
フタロシアニン化合物（具体例混合物（１２４））の合成
実施例１において、テトラ−（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）銅フタロシアニン６．５ｇの代わりに特開平５−２４７３６３号記載の方法に従って製造した、臭素化−［テトラ−（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）パラジウムフタロシアニン］７．２ｇ（６．３ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様な操作を行って、具体例に示すフタロシアニン混合物（１２４）５．７ｇを緑色粉末として得た。
この化合物のトルエン溶液中の吸収極大波長（λｍａｘ）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであった。
λｍａｘ：    ７１９ｎｍ
εｇ    ：    １２５０００ｍＬ／ｇ・ｃｍ
［実施例６］
フタロシアニン化合物（具体例化合物（１６））の合成
実施例１において、フェロセンカルボン酸アミドの代わりにフェロセンスルフォン酸アミド５．０４ｇ（１９ｍｍｏｌ）使用した以外は実施例１と同様な操作を行って、具体例化合物（１６）を含有するフタロシアニン混合物３．８ｇを緑色粉末として得た。
この化合物のトルエン溶液中の吸収極大波長（λｍａｘ）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであった。
λｍａｘ：    ７２６、７０７ｎｍ
εｇ    ：    １０４０００ｍＬ／ｇ・ｃｍ
［実施例７］
フタロシアニン化合物（具体例化合物（１９））の合成
実施例１において、テトラ−（α−２，４−ジメチル−１−ブトキシ）銅フタロシアニン６．５ｇの代わりにテトラ−（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）パラジウムフタロシアニン］７．２ｇ（６．３ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様な操作を行って、具体例化合物（１９）を含有するフタロシアニン混合物２．６ｇを緑色粉末として得た。
この化合物のトルエン溶液中の吸収極大波長（λｍａｘ）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであった。
λｍａｘ：    ７１２ｎｍ
εｇ    ：    １１００００ｍＬ／ｇ・ｃｍ
［実施例８］
実施例１において、Ｎ−メチルホルムアニリド５．０８ｇの代わりに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２．８ｇを用い、塩化ホスホリル滴下後。７０−８０℃で２０時間反応させた以外は実施例１と同様な操作を行い、具体例化合物（１）を含有するフタロシアニン混合物４．１ｇを緑色粉末として得た。
この混合物のＬＣ分析を行ったところ、具体例化合物（１）が４５％、具体例化合物（１０６）が１０％、具体例化合物（１１３）が４４％であった。
この化合物のトルエン溶液中の吸収極大波長（λｍａｘ）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであった。
λｍａｘ：    ７１３．８ｎｍ
εｇ    ：    １６２０００ｍＬ／ｇ・ｃｍ
屈折率（７８０ｎｍ）  ：２．２２
消衰係数（７８０ｎｍ）：０．１３
［実施例９］
実施例１で合成したフタロシアニン混合物（１２０）０．９ｇをジメチルシクロヘキサン（岩谷瓦斯製）５０ｍｌ、第二有機溶剤としてプソイドクメン（コスモ松山石油製）２ｍｌを添加した混合溶液５０ｍｌに溶解し塗布溶液を調製した。さらに、この塗布溶液をスパイラルグルーブ（ピッチ１．６μｍ、溝幅０．７μｍ、溝深１８０ｎｍ）付きのポリカーボネート製射出成形基板（外径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍ）上にスピンコートし、吸光度をＡｂｓ＝０．５０になるように記録層を形成した。次にこの記録層を形成した基板を７０℃／２時間の条件で乾燥させ、色素中の残留溶剤を除去した。さらにこの記録層上にバルザース社製スパッタ装置（ＣＤＩ−９００）を用いてＡｇを膜厚が約７０ｎｍになるようにスパッタし、反射層を形成した。この反射層上に紫外線硬化樹脂「ＳＤ−１７００」（大日本インキ化学工業（株）製）をスピンコートした後、紫外線を照射し硬化させ、厚さ６μｍの保護層を形成した。
このようにして作製した光記録媒体を、Ｓａｎｙｏ社製３２倍速対応光ディスク記録装置（レーザー波長７８０ｎｍ近傍、ＮＡ＝０．５近傍）を用いて、線速度３８．４ｍ／ｓで記録し（ＥＦＭ記録）、光ディスク評価装置ＤＤＵ−１０００（パルステック工業社製、レーザー波長７８１ｎｍ、ＮＡ＝０．４５；市販のＣＤプレーヤー搭載の光学ヘッド使用）で再生した時のジッター、変調度を、それぞれＬＪＭ−１８５１ジッターメーター（リーダー電子製）、ケンウッド社製ＣＤ−デコーダー：ＤＲ３５５２、日立  ＤＩＧＩＴＡＬ  ＳＴＯＲＡＧＥ  ＯＳＣＩＬＬＯＳＣＯＰＥ  ＶＣ−６１００、更にＡＤＣ社製ＴＩＡ−１７５タイミングインターバルアナライザーを用いて計測した。
評価結果を表５に示す。
ＢＥＴＡ＝０％において、記録レーザーパワー＝４３．０ｍＷで良好な記録感度と、良好なジッター特性が得られ、３２倍速高速記録特性できわめて良好な記録と読み出しが行えた。またこのメディアの各種ＣＤプレーヤーとの互換性は非常に良好であった。
［実施例１０］
媒体化及び記録特性評価
実施例４で合成したフタロシアニン混合物（１２５）を用い、実施例９と同様にして光記録媒体を作製した。
作製した光記録媒体を、実施例９と同様にして３２倍速での記録、読み出しの評価を行った。
ＢＥＴＡ＝０％において、記録レーザーパワー＝４２．０ｍＷで良好な記録感度と良好なジッター特性が得られ、３２倍速高速記録特性できわめて良好な記録と読み出しが行えた。またこのメディアの各種ＣＤプレーヤーとの互換性は非常に良好であった。
［実施例１１］
実施例５で合成したフタロシアニン混合物（１２４）を用い、実施例９と同様に光記録媒体を作製し、３２倍速での記録読み出しの評価を行った。
ＢＥＴＡ＝０％において、記録レーザーパワー＝４３．０ｍＷで良好な記録感度と良好なジッター特性が得られ、３２倍速高速記録特性できわめて良好な記録と読み出しが行えた。またこのメディアの各種ＣＤプレーヤーとの互換性は非常に良好であった。
比較例１
ＷＯ９８／１４５２０号公報、及びＷＯ００／０９５２２号に準じ、テトラ−（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）パラジウムフタロシアニンを用いてホルミル化を行い、抽出、カラム精製工程を経てモノホルミルフタロシアニン化合物を得た。つづいて臭素化した後、ホウ素化水素ナトリウムにより還元反応を行い、カラム精製し、臭素化モノヒドロキシフタロシアニン化合物を得た。さらに、フェロセンカルボニルクロリドを用いてエステル化し、ＷＯ００／０９５２２号記載の下記構造式（Ｃｏｍｐ−１）で表されるフタロシアニン色素を合成した。
2003068865.tif 000023
以上のように、本化合物合成には、多段階を要した。
この化合物を用いて実施例９と同じようにしてスピンコート成膜により記録層を形成し、その上に反射層、保護層を形成して光記録媒体を作製した。
この媒体を実施例９と同様にして３２倍速での記録、読み出しの評価を行った。ＢＥＴＡ＝０％における記録レーザーパワー＝４８ｍＷであり、実施例９−１１と比較して記録感度が低下した。
比較例２
比較例１と同様にして、テトラ−（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）銅フタロシアニンを用いてモノホルミルフタロシアニン化合物を得、ホウ素化水素ナトリウムにより還元反応を行い、カラム精製し、モノヒドロキシフタロシアニン化合物を得た。さらに、フェロセンカルボニルクロリドを用いてエステル化し、下記構造式（Ｃｏｍｐ−２）で表されるフタロシアニン色素を合成した。
以上のように本化合物合成には、多段階を要した。
2003068865.tif 000024
この化合物を用いて実施例９と同じようにしてスピンコート成膜により記録層を形成し、その上に反射層、保護層を形成して光記録媒体を作製した。
この媒体を実施例９と同様にして３２倍速での記録、読み出しの評価を行った。ＢＥＴＡ＝０％における記録レーザーパワー＝４６ｍＷであり、実施例９−１１と比較して記録感度が低下した。
［実施例１２−２１］
実施例１と同様の方法により合成した化合物を用いて、実施例９と同様に光記録媒体を作製し、３２倍速での記録読み出しの評価を行った。
結果を実施例９−１１も含め表５に示す。
2003068865.tif 000025
【国際調査報告】
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