(57)【要約】基材（ガラス板）表面に単斜晶系の下地層（ＺｒＯ２）を介して光触媒層（ＴｉＯ２）が形成され、この光触媒層と下地層との間にはデッドレイヤーが実質的に存在していない。更に基材と下地層との間に剥離防止層を設けることで、光触媒層と基体間での膜剥離、ヤケまたは欠点が見られない。また、前記ＴｉＯ２層には錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）または鉄（Ｆｅ）などの金属がドープされている。ここで、デッドレイヤーの厚みは２０ｎｍ以下であることが実質的に存在しないと言え、前記光触媒層の厚みは１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、特に、１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲が更に好ましい。
2003053577.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面に下地層を介して光触媒層が形成され、前記下地層は結晶性であり、前記光触媒層は結晶相から構成され、更に前記下地層と前記光触媒層との間には電子線回折像においてハローパターンとなって観測されるデッドレイヤーが実質的に存在しないことを特徴とする光触媒機能を有する部材。
【請求項２】
基材表面に珪素、錫の少なくとも一方を含む酸化物、酸窒化物、及び窒化物を主成分とする剥離防止層が設けられ、この剥離防止層の上に下地層を介して光触媒層が形成され、前記下地層は結晶性であり、前記光触媒層は結晶相から構成され、更に前記下地層と前記光触媒層との間には電子線回折像においてハローパターンとなって観測されるデッドレイヤーが実質的に存在しないことを特徴とする光触媒機能を有する部材。
【請求項３】
請求の範囲第２項に記載の光触媒機能を有する部材において、前記剥離防止層の厚みは２ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする光触媒機能を有する部材。
【請求項４】
請求の範囲第２項に記載の光触媒機能を有する部材において、前記基材はフロート法にて作製されたガラス板であり、前記剥離防止層はガラス板作製の際に当該ガラス板のボトム面に形成される錫変質層であることを特徴とする光触媒機能を有する部材。
【請求項５】
請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に記載の光触媒機能を有する部材において、前記デッドレイヤーの厚みは０ｎｍを含み２０ｎｍ以下であることを特徴とする光触媒機能を有する部材。
【請求項６】
請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか１項に記載の光触媒機能を有する部材において、前記光触媒層の厚みは１ｎｍ〜１０００ｎｍであることを特徴とする光触媒機能を有する部材。
【請求項７】
請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか１項に記載の光触媒機能を有する部材において、前記下地層の厚みは１ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする光触媒機能を有する部材。
【請求項８】
請求の範囲第１項乃至第７項のいずれか１項に記載の光触媒機能を有する部材において、前記光触媒層を構成する粒子は下地層との界面から光触媒層表面まで連続的に形成されていることを特徴とする光触媒機能を有する部材。
【請求項９】
請求の範囲第８項に記載の光触媒機能を有する部材において、前記光触媒層を構成する粒子の基材と平行な方向の幅は５ｎｍ以上であることを特徴とする光触媒機能を有する部材。
【請求項１０】
請求の範囲第１項乃至第９項のいずれか１項に記載の光触媒機能を有する部材において、前記下地層および光触媒層が結晶性の金属酸化物または金属酸窒化物からなり、前記下地層を構成する結晶中の酸素原子間距離の少なくとも１つが、光触媒層を構成する結晶中の酸素原子間距離の少なくとも１つの９０〜１１０％の範囲にあることを特徴とする光触媒機能を有する部材。
【請求項１１】
請求の範囲第１項乃至第１０項のいずれか１項に記載の光触媒機能を有する部材において、前記下地層は結晶性ジルコニウム化合物を主成分とし、前記光触媒層はチタン化合物を主成分とすることを特徴とする光触媒機能を有する部材。
【請求項１２】
請求の範囲第１１項に記載の光触媒機能を有する部材において、前記結晶性ジルコニウム化合物は単斜晶系酸化ジルコニウム結晶を含むことを特徴とする光触媒機能を有する部材。
【請求項１３】
請求の範囲第１２項に記載の光触媒機能を有する部材において、層断面に対し直交方向から照射することで得られる電子線回折像として酸化ジルコニウム単斜晶（１１１）面または（−１１１）面からの電子線回折像があり、その電子線回折像から測定した、またはＴＥＭの明視野像から測定した（１１１）配向面の面間隔は２．６〜３．０Å、同じ方法で測定した（−１１１）配向面の面間隔は３．０〜３．５Åであることを特徴とする光触媒機能を有する部材。
【請求項１４】
請求の範囲第１１項乃至第１３項のいずれか１項に記載の光触媒機能を有する部材において、前記チタン化合物は正方晶系酸化チタンであることを特徴とする光触媒機能を有する部材。
【請求項１５】
請求の範囲第１４項に記載の光触媒機能を有する部材において、前記チタン化合物はアナターゼ型酸化チタンであることを特徴とする光触媒機能を有する部材。
【請求項１６】
請求の範囲第１５項に記載の光触媒機能を有する部材において、層断面に対し直交方向から照射することで得られる電子線回折像としてアナターゼ型酸化チタン結晶の（１０１）面からの電子線回折像があり、その電子線回折像から測定した、またはＴＥＭの明視野像から測定した（１０１）配向面の面間隔は３．３〜３．７Åであることを特徴とする光触媒機能を有する部材。
【請求項１７】
請求の範囲第１項乃至第１６項のいずれか１項に記載の光触媒機能を有する部材において、前記光触媒層中に金属元素がドープされていることを特徴とする光触媒機能を有する部材。
【請求項１８】
請求の範囲第１７項に記載の光触媒機能を有する部材において、前記金属元素がＳｎ、ＺｎおよびＭｏのうちの少なくとも一種であることを特徴とする光触媒機能を有する部材。
【請求項１９】
請求の範囲第１７項または第１８項に記載の光触媒機能を有する部材において、前記金属元素の添加量が０．１質量％以上１．０質量％以下であることを特徴とする光触媒機能を有する部材。
【請求項２０】
請求の範囲第１７項または第１８項に記載の光触媒機能を有する部材において、前記金属元素の添加量が０．２質量％以上０．５質量％以下であることを特徴とする光触媒機能を有する部材。
【請求項２１】
請求の範囲第１７項に記載の光触媒機能を有する部材において、前記金属元素がＦｅであり、かつその添加量が０．００１質量％以上１．０質量％以下であることを特徴とする光触媒機能を有する部材。
【請求項２２】
請求の範囲第１項乃至第１６項のいずれか１項に記載の光触媒機能を有する部材において、前記光触媒層がチタン錫複合酸化物層またはチタン錫混合酸化物層であることを特徴とする光触媒機能を有する部材。
【請求項２３】
請求の範囲第２２項に記載の光触媒機能を有する部材において、前記光触媒層中の錫含有量が、チタンと錫の合計原子数に対する錫原子数の比率として３原子％以上５０原子％未満であることを特徴とする光触媒機能を有する部材。
【請求項２４】
請求の範囲第１項乃至第２３項のいずれか１項に記載の光触媒機能を有する部材において、前記光触媒層の表面に親水性を有する薄膜が形成されていることを特徴とする光触媒機能を有する部材。
【請求項２５】
請求の範囲第２４項に記載の光触媒機能を有する部材において、前記親水性を有する薄膜が、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物であることを特徴とする光触媒機能を有する部材。
【請求項２６】
請求の範囲第２５項に記載の光触媒機能を有する部材において、前記親水性を有する薄膜が、酸化珪素であることを特徴とする光触媒機能を有する部材。
【請求項２７】
請求の範囲第２４項乃至第２６項のいずれか１項に記載の光触媒機能を有する部材において、前記親水性を有する薄膜が、多孔質状であることを特徴とする光触媒機能を有する部材。
【請求項２８】
請求の範囲第２４項乃至第２７項のいずれか１項に記載の光触媒機能を有する部材において、前記親水性を有する薄膜の厚みが、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする光触媒機能を有する部材。
【請求項２９】
請求の範囲第２４項乃至第２８項のいずれか１項に記載の光触媒機能を有する部材において、前記親水性を有する薄膜の厚みが、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする光触媒機能を有する部材。
【請求項３０】
請求の範囲第１項乃至第２９項のいずれか１項に記載の光触媒機能を有する部材において、少なくとも前記下地層および光触媒層が気相法にて形成されることを特徴とする光触媒機能を有する部材。
【請求項３１】
請求の範囲第３０項に記載の光触媒機能を有する部材において、前記気相法はスパッタリング法であることを特徴とする光触媒機能を有する部材。
【請求項３２】
基材表面に珪素、錫の少なくとも一方を含む酸化物、酸窒化物、及び窒化物を主成分とする剥離防止層を形成し、この剥離防止層の上に低温で単斜晶系酸化ジルコニウム層を形成し、この単斜晶系酸化ジルコニウム層の上に結晶相から構成される光触媒層を形成することを特徴とする光触媒部材の製造方法。
【請求項３３】
請求の範囲第３２項に記載の光触媒部材の製造方法において、前記単斜晶系酸化ジルコニウム層を１５０℃以下で形成したことを特徴とする光触媒部材の製造方法。
【請求項３４】
請求の範囲第３２項に記載の光触媒部材の製造方法において、前記単斜晶系酸化ジルコニウム層は、スパッタリング法で形成することを特徴とする光触媒部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は表面に光触媒層を形成した部材に関する。
背景技術
アナターゼ型の酸化チタンなどの光触媒は紫外線の照射によって有機物を分解する防汚効果、抗菌性および親水性を発揮することが知られている。また最近では可視光によって触媒機能を発揮する光触媒も注目されている。
上述した光触媒の層をガラス等の部材表面に形成するには、スパッタリングや蒸着などの真空成膜法あるいは減圧成膜法による場合が多い。
また、ガラス等の基材表面に光触媒層を形成するにあたり、基材と光触媒層との間に下地層を設ける提案が、特開平９−２２７１６７号公報、特開平１０−６６８７８号公報、特開２０００−３１２８３０号公報および特開２００１−２０５０９４号公報になされている。
特開平９−２２７１６７号公報には、ガラス基材の表面に光触媒組成物からなる媒体を形成するにあたり、ガラスから溶出するアルカリによる媒体の機能低下を防止するため、ガラス基材と光触媒組成物（媒体）との間にバリヤー層を設けることが開示され、バリヤー層としては酸化ジルコニウム、特に非晶質酸化ジルコニウムを用いることが提案されている。
特開平１０−６６８７８号公報には、基材上に下地膜を介在させて光触媒膜を形成すること、特に下地膜として酸化ジルコニウム、光触媒膜として酸化チタンを用いる内容が開示されている。
特開２０００−３１２８３０号公報には、基材（アルミニウム）と光触媒層との間に酸化ジルコニウム等の金属酸化物層を介在させ、この金属酸化物層によって光触媒層から基材への酸素の拡散を抑制する内容が開示されている。
特開２００１−２０５０９４号公報には、光触媒物質として酸化ジルコニウムが挙げられ、この酸化ジルコニウムの外側に酸化チタン層を形成した内容が開示されている。
ＰＣＴ国際公開公報（ＷＯ  ０２／４０４１７）には、基板と酸化チタン層との間に、高温安定型の立方晶系又は斜方晶系の酸化ジルコニウム層が形成されていることが開示されている。
上述した方法によって光触媒層を形成すると、光触媒としての機能を発揮しない場合があったり、光触媒層の厚みを厚くしないと光触媒としての機能を発揮せず、また物品の反射率が大きくなったり干渉色が現れたりして、好ましい反射率や色調と光触媒活性との両立が難しい場合があった。また、高温安定型の立方晶系又は斜方晶系の酸化ジルコニウム層を形成する必要がある場合には、基板として耐熱性の低い樹脂などを用いることができない、大きなサイズの基板は均一に加熱することが技術的に難しいので建築用などの大きなサイズの光触媒性部材を得ることが困難であるなどの問題があった。
発明の開示
前記課題を解決するため、本発明者らが鋭意研究を進めた結果、同じ成膜厚さの光触媒層（ＴｉＯ２）でも、膜構成や成膜条件によって光触媒機能を発揮するものとしないものがあるのは、光触媒層の結晶成長の程度の差が原因であることが判明した。即ち、多結晶又は単結晶からなる柱状粒子構造が、基材との界面から層の表面まで明確に連続して形成されている光触媒層（ＴｉＯ２）は顕著な光触媒効果を発揮するが、基材との界面付近に柱状粒子構造が認められず、アモルファス層（以下デッドレイヤーと称する）が存在する光触媒層は十分な光触媒効果を発揮しない。そこで、本発明者らは上記のデッドレイヤーが実質的に形成されないようにするための方策を検討し、光触媒層の結晶成長を助長する下地層を設けることで、デッドレイヤーの形成が有効に抑制されることを見出した。
しかし、上記のデッドレイヤーが実質的に存在しない構成とした場合、下地層から光触媒層まで連続的に粒子構造が形成されるため、これら粒子構造（柱状構造）の隙間を通り、表面から塩素イオンや水分が、ガラス基板（基材）方向へ拡散する場合がある。このような拡散分子がガラス基板まで到達した場合、塩素イオンなどの陰イオンがガラス基板中に存在するナトリウムなどのアルカリイオンと反応して塩が生成し膜が剥離したり、欠点となったりする場合がある。これを防ぐために、下地層と基板の間に、剥離防止層を設けることが有効であることを見出した。
本発明者らは光触媒の結晶の成長を助長する下地層を介して、光触媒層を成膜すれば、上記デッドレイヤーの出現を抑制でき、また下地層とガラス基板との間に剥離防止層を設ければ、ガラス基板からの膜の剥離や欠点の発生を抑制でき、また低温での成膜であっても優れた光触媒機能を有することができるとの知見を得て本発明を成したものである。
即ち、本発明に係る光触媒機能を有する部材は、基材表面に結晶性の下地層を介して光触媒層が形成され、この光触媒層と下地層との界面付近にはデッドレイヤーが実質的に存在しない構成である。
また、本発明に係る光触媒機能を有する部材は、基材表面に珪素、錫の少なくとも一方を含む酸化物、酸窒化物、及び窒化物を主成分とする剥離防止層が設けられ、この剥離防止層の上に結晶性の下地層を介して光触媒層が形成され、更に上記下地層と光触媒層との間にはデッドレイヤーが実質的に存在しない構成である。なお、上記の剥離防止層の厚みは２ｎｍ〜２００ｎｍであり、好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍである。剥離防止層の厚みが２ｎｍより薄いと、膜剥離や欠点の発生の抑制効果が充分ではなく好ましくない。またこれが２００ｎｍより厚くなっても、前記膜剥離や欠点の発生の抑制効果が大きく向上することはないので、経済的観点から、剥離防止層の厚みの上限は２００ｎｍが好ましい。剥離防止層の厚みが５ｎｍより厚いと、水に対する遮断効果がより大きくなり、より好ましい。また５０ｎｍを超えると、非晶質膜の応力が大きくなり、剥離し易いので、剥離防止層の厚みのさらに好ましい上限は５０ｎｍである。
また、本発明に係る光触媒機能を有する部材の一形態は、基材表面に結晶性の下地層を介して光触媒層が形成され、この基材はフロートガラス法で作製したガラス基板であり、かつこのガラス基板の錫含有面（即ち錫変質層、或いは非晶質酸化錫層）の上に前記下地層が設けられ、更に前記下地層と光触媒層との間にはデッドレイヤーが実質的に存在しない構成である。
結晶性の下地層を設けることによって、光触媒層の結晶性を向上させることができ、光触媒層表面を高速に超親水化することができる。さらに、基材と結晶性下地層との間に剥離防止層を設けることによって、基材からの下地層の剥離や欠点の発生を抑制することができる。
珪素、錫の少なくとも一方を含む酸化物、酸窒化物、及び窒化物を主成分とする剥離防止層は外界から侵入する塩素イオンや水などの各種イオンや分子の遮断性能を有する。また、フロート法（例えば、溶融錫上に溶融ガラスを浮かべて板状のガラスを製造する方法）で作製したガラス板を基材として用いる場合には、ボトム面（錫と接している面を指し、また錫と接していない面をトップ面と呼ぶ）側に錫酸化物を含有する層（即ち錫変質層）が存在し、これが前記剥離防止層として働く。
前記剥離防止層は、表面からの塩素イオンや水分を遮断し、これらイオンや分子がガラス基板（基材）まで到達するのを防ぎ、基板からの下地層の剥離を抑制できる。また、外界からの炭酸ガスや水分とガラス基板のアルカリ成分とが反応して、ヤケや欠点となるのを防ぐことができる。
ここで、デッドレイヤーとはアモルファス（非晶質）の特徴が強く出た層であり、電子線回折像が第１図（ａ）に示すようなハローパターンとなって観測される。尚、デッドレイヤーでない場合には第１図（ｂ）に示すように回折スポットが観測される。
前記デッドレイヤーが実質的に存在しないとは、全くデッドレイヤーが存在しない場合のみでなくデッドレイヤーの厚みが２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下であればよい。この程度の厚みのデッドレイヤーなら、光触媒層の結晶性低下による光触媒活性の低下がそれ程大きくない。
前記光触媒層の厚みは１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましい。１ｎｍより薄いと膜の連続性が悪く光触媒活性が十分でなく、１０００ｎｍより厚いと光触媒層の奥まで励起光（紫外線）が届かず、膜厚を大きくしてももはや光触媒活性は大きくならない。特に、１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲では下地層の効果が大きく観測される。即ち、同じ膜厚で比較した場合、下地層がない場合よりも光触媒活性が大きく観察されたので、１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲が更に好ましい。
光触媒層の厚みを１ｎｍ〜１００ｎｍと薄くしても、光触媒層を構成する粒子が下地層との界面から光触媒層表面まで連続的に形成されていれば、結晶成長が進んでおり、光触媒活性を十分に発揮できる。
光触媒層を構成する粒子の基板と平行な方向の幅は５ｎｍ以上であることが好ましい。これは粒子幅が５ｎｍより小さいと結晶性が低く、光触媒活性が十分でないことによる。
また、本発明にあっては、前記下地層および光触媒層が結晶性の金属酸化物または金属酸窒化物からなり、前記下地層を構成する結晶中の酸素原子間距離の少なくとも１つが、光触媒層を構成する結晶中の酸素原子間距離の１つと近似していることが好ましい。この条件を満たす下地層と光触媒層の組み合わせだと、下地層上に光触媒層を形成する際、酸素原子を共通部分として、即座に結晶性の光触媒層が成長し易い。
第２図（ａ）は単斜晶系酸化ジルコニウムの（１１１）配向面の原子の配列を示し、第２図（ｂ）は正方晶系（アナターゼ型）酸化チタンの（１０１）配向面の原子の配列を示す。酸素原子の間隔に注目すると、単斜晶系酸化ジルコニウムと正方晶系（アナターゼ型）酸化チタンは近似（９０〜１１０％の範囲にある）しており、下地層として単斜晶系の結晶性ジルコニウム化合物を選定すれば、その上に正方晶系酸化チタンの結晶性膜が形成され易いと考えられる。
下地層としては、前記単斜晶系酸化ジルコニウムの他、窒素が微量添加された酸化ジルコニウム、酸窒化ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）を０．１〜１０原子％添加した酸化ジルコニウムが好ましく用いられる。特にニオブを添加したターゲットを用いてスパッタする場合には、アーキングの発生とそのための不本意なパワー制御及びそれによる成膜レートの低下を防止できる。
また、光触媒層としては前記正方晶系酸化チタンが好ましく用いられるが、特にアナターゼ型酸化チタンが光触媒活性が高いので好ましく用いられる。アナターゼ型酸化チタンの他、ルチル型酸化チタン、チタンと錫の複合酸化物、及びチタンと錫の混合酸化物、窒素が微量添加された酸化チタンや、酸窒化チタンが好ましく用いられる。
下地層の厚みは、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。１ｎｍより薄いと下地層の膜としての連続性がなくなり、島状になり耐久性が低下するので好ましくない。更に５００ｎｍより厚くても、光触媒層への影響はあまり変わらないので、膜厚を大きくすることが、経済的な無駄となり好ましくない。さらに好ましい下地層の厚みは２〜５０ｎｍである。２ｎｍより薄いと、下地層の結晶性が低く、光触媒層の結晶成長促進効果が小さい。５０ｎｍより厚いと、膜厚変動に対する光学的特性（色調、反射率）の変動が大きくなるので、好ましくない。
尚、下地層として好ましい単斜晶系酸化ジルコニウムの層断面に対し直交方向から照射することで得られる電子線回折像としては、（１１１）面または（−１１１）面からの電子線回折像があり、この電子線回折像から測定した、または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の明視野像から測定した（１１１）配向面の面間隔は２．６〜３．０Å、同じ方法で測定した（−１１１）配向面の面間隔は３．０〜３．５Åである。
この範囲外の面間隔の酸化ジルコニウムは、結晶中に歪みが発生しているので膜応力が大きく、膜剥がれを起こし易い。また、結晶面の酸素位置が歪みによってずれ過ぎてしまい、酸化チタンなどの光触媒層を構成する酸化物と酸素位置の整合性が低くなるため、光触媒層の好ましい結晶成長が見られなくなる。
また、光触媒層として好ましいアナターゼ型酸化チタンの層断面に対し直交方向から照射することで得られる電子線回折像としては、（１０１）面からの電子線回折像があり、この電子線回折像から測定した、またはＴＥＭの明視野像から測定した（１０１）配向面の面間隔は３．３〜３．７Åである。
この範囲外の面間隔の酸化チタンは、結晶中に歪みが発生しているので膜応力が大きく、膜剥がれを起こし易い。また、結晶面の酸素位置が歪みによってずれ過ぎてしまい、酸化ジルコニウムなどの下地層を構成する酸化物と酸素位置の整合性が低くなるため、酸化チタンの好ましい結晶成長が見られない。
前記下地層および光触媒層の形成方法としては、液相法（ゾルゲル法、液相析出法、スプレー法、パイロゾル法）、気相法（スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法）など、何れの方法でも良く、下地層による光触媒層の結晶性向上効果が認められるが、本発明において特に大きな効果が認められるスパッタリング法や蒸着法などの、成膜時に結晶成長を伴う気相法がさらに適当である。
また、前記光触媒層中に金属をドープすることでキャリアの発生を促進し光触媒効果を高めることができる。
ドープ金属としてはＳｎ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｆｅなどが、光触媒活性向上効果が高く適当である。Ｓｎ、ＺｎおよびＭｏについては、添加量を０．１質量％以上１質量％以下とするのが好ましく、更に好ましくは０．２質量％以上０．５質量％以下とする。Ｆｅについては、光触媒層中の含有量が０．００１質量％以上１．０質量％以下となるようにする。これらに限定するのは、添加量が少ないと効果が小さ過ぎ、多すぎると光触媒の結晶構造の乱れや再結合中心生成の原因となって光触媒活性が低下することによる。
光触媒層として、チタン錫複合酸化物、又はチタン錫混合酸化物を用いる、即ち、錫を含有した酸化チタンを用いることで、酸化チタン（ＴｉＯ２）の光触媒活性を損なうことなく親水維持性を向上させることができる。また、スパッタリング法での成膜の場合には、ターゲットに含まれる錫の効果によって成膜レートが高くなる。前記光触媒層中の錫含有量は、チタンと錫の合計原子数に対する錫原子数の比率として３原子％以上５０原子％未満である。錫が３原子％より少ないと錫添加効果が小さく好ましくない。また、錫含有量が５０原子％以上であると、光触媒活性が低下するので好ましくない。
前記光触媒層の表面に親水性を有する薄膜を形成することで親水効果を高めることができる。親水性を有する薄膜は、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物が好ましい。これらのうち酸化珪素が、親水性向上効果と耐久性の観点から、さらに好ましく用いられる。親水性を有する薄膜は、多孔質状であることが好ましい。多孔質状であることで、保水効果が高まり、親水性の維持性能が高まるばかりでなく、紫外線照射によって光触媒層表面で発生した活性酸素等の活性種が物品の表面まで到達できるので、光触媒層の光触媒活性を大きく損なうことがないからである。
多孔質状の親水性薄膜を形成する方法としては、液相法（ゾルゲル法、液相析出法、スプレー法、ゾルゲル法）や気相法（スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法）が用いられる。一般に知られているゾルゲル法を適用すれば、多孔質状の薄膜が簡単に作製できるが、ゾルゲル法の原料液中に有機高分子や高級アルコールを添加することで、さらに容易に多孔質の薄膜を得ることができる。スパッタリング法などの気相法では、スパッタ時のガス圧を上げる、ガス中の酸素の量を減らす等、酸化物のダングリングボンドを増やすように成膜条件を調整することで、多孔質状の薄膜を作製することができる。
前記親水性を有する薄膜の厚みは、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下が好ましい。１ｎｍより薄いと、親水性の付与が十分でなく、３０ｎｍより厚いと光触媒層の光触媒活性を損なうので、好ましくない。また、この厚みのさらに好ましい範囲は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。この範囲で、光が当らない時の親水性維持性能が高い。
また、本発明に係る光触媒性部材の製造方法は、基材表面に珪素、錫の少なくとも一方を含む酸化物、酸窒化物、及び窒化物を主成分とする剥離防止層を形成し、この剥離防止層の上に低温で単斜晶系酸化ジルコニウム層を形成し、この単斜晶系酸化ジルコニウム層の上に結晶相から構成される光触媒層を形成するようにした。このようにすることで、前記単斜晶系酸化ジルコニウム層と前記光触媒層との間に電子線回折像においてハローパターンとなって観測されるデッドレイヤーが実質的に存在しない光触媒性部材が得られる。なお前記単斜晶系酸化ジルコニウム層の形成手段としては気相法、特にスパッタリング法が好ましい。
このように、本発明によれば、非加熱或いは例えば１５０℃以下の低温で、高い光触媒活性を有する光触媒層を耐熱性の低い基材上や薄膜上にも形成することができ、耐熱性の低い部材との組み合わせも可能となる。また、均一加熱や、加熱冷却時の破損抑制が難しいガラスをはじめとする大きなサイズの基材への製膜にも適用できる。上記耐熱性の低い基材の例としては、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂基板またはフィルムが例示できる。
発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明する。ここで、第３図は本発明に係る光触媒機能を有する部材の典型的な断面図であり、この典型例では基材であるガラス板の表面に下地層として結晶性のＺｒＯ２を５６ｎｍの厚さで形成し、このＺｒＯ２層の上に光触媒層として金属をドープした結晶性のＴｉＯ２を１４０ｎｍの厚さで形成し、このＴｉＯ２の上に親水性を高めるために多孔質状のＳｉＯ２層を５ｎｍの厚さで形成している。
前記ＺｒＯ２層、ＴｉＯ２層及びＳｉＯ２層はスパッタリング法で形成され、特に前記ＴｉＯ２層を形成する際に、同時に錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）または鉄（Ｆｅ）などの金属をドープしている。
以下の（表１）は実施例１〜９の膜構成と、剥離防止層、下地層、光触媒層及び親水性薄膜の形成方法、デッドレイヤーの有無および接触角評価結果をまとめたものであり、（表２）は比較例１〜１１の膜構成と、剥離防止層、下地層、光触媒層及び親水性薄膜の形成方法、デッドレイヤーの有無および接触角評価結果をまとめたものであり、（表３）は表１及び表２の各膜（剥離防止層、下地層、光触媒層及び親水性膜）の成膜条件を示す。
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尚、親水性の評価において、親水性薄膜の被覆がない場合には評価方法としてＵＶ−θ１法及びＵＶ−θ３法を、親水性薄膜の被覆がある場合にはＵＶ−θ２法を採用した。ＵＶ−θ１法は１ｍＷ／ｃｍ２の強度の紫外線ブラックライト光を１５分間照射し、直後に純水の接触角を測定する方法である。また、ＵＶ−θ３法は、ＵＶ−θ１法の紫外線照射時間を６０分間に変更した方法である。純水の接触角が小さい、即ち親水性が高い程、光触媒活性が高く、防汚性も高いと評価でき、以下の基準で総合評価を行った。
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一方、ＵＶ−θ２法は、基本的に光触媒層表面に親水性薄膜を設けた場合に適用した。親水性薄膜を被覆した場合、初期接触角が低く、紫外線照射前後での接触角の比較が難しい。そこで、表面にヘキサン：２−プロパノール：プロピオン酸＝６：１：３からなる液体５ｍｌを塗布し、紫外線照射（１ｍＷ／ｃｍ２、１５分間）による接触角変化を測定した。紫外線照射直後の接触角は光触媒活性や防汚性の指標となる。さらに紫外線照射後の２週間暗所保管後の接触角も測定し、以下の基準で親水性維持性能の指標とした。
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第４図（ａ）〜（ｄ）はそれぞれ実施例１、実施例２、比較例１、比較例２の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、第４図（ａ）および（ｂ）から実施例１、２は下地層（結晶性ＺｒＯ２）の上に柱状粒子の光触媒層（ＴｉＯ２）が形成されているのがわかる。
一方、第４図（ｃ）から比較例１は柱状粒子の光触媒層（ＴｉＯ２）は形成されているがその厚さは薄く、非晶質の下地層（Ｓｉ３Ｎ４）と光触媒層（ＴｉＯ２）との界面付近にはデッドレイヤーが形成されている。
また第４図（ｄ）から下地層のない比較例２は光触媒層中の酸化チタン（ＴｉＯ２）が大きな粒子状に成長しておらず結晶性が低いことが伺われる。
第５図は実施例１、比較例１、２について薄膜Ｘ線回折測定を行った結果である。この結果から結晶性のＺｒＯ２を下地層とする実施例１のＴｉＯ２にはアナターゼ（１０１）に起因する回折ピークが現れており、ＴｉＯ２の結晶性が高いことが確認できた。一方、非晶質のＳｉ３Ｎ４を下地層とする比較例１のＴｉＯ２ではルチル（１１０）の結晶ピークは若干現れているがアナターゼ（１０１）の結晶ピークは認められず、下地層のない比較例２はアナターゼ（１０１）とルチル（１１０）の結晶ピークは認められず、ＴｉＯ２の結晶性が低いことが確認できた。このような比較例のＴｉＯ２は、Ｘ線解析上は結晶性が低いかまたは全く認められないが、電子線回折では、ハローパターンとなって観測されるデッドレイヤーの上に、アナターゼまたはルチルの微結晶が存在していることが確認される。このようなＴｉＯ２を便宜上、低結晶性ＴｉＯ２と呼ぶこととする。
以上の実験結果から、デッドレイヤーが存在すると光触媒層の結晶粒子構造が成長しておらず、結果として光触媒活性が低いことがわかる。すなわちデッドレイヤーのないことが、光触媒層（ＴｉＯ２）の結晶粒子構造が成長していることであり、高い光触媒性能を発揮させる上で必要であることがわかる。そして、デッドレイヤーをなくすには、少なくとも結晶性を有する下地層が光触媒層の下に存在することが必要であり、単斜晶系ＺｒＯ２下地層の上に、アナターゼ型ＴｉＯ２層を形成することが、ＴｉＯ２の結晶性を高める上で最も適していると言える。
比較例３及び４では、非晶質ＺｒＯ２下地層の上にＴｉＯ２層を成膜した。比較例３では、遷移モードスパッタリング成膜を行うことで非晶質ＺｒＯ２層を得た。また、比較例４では、イオンアシスト蒸着法を適用して酸素イオンを膜中に打ち込むことで、膜の構造を乱し非晶質ＺｒＯ２層を得た。これら非晶質のＺｒＯ２下地層の上に形成したＴｉＯ２層は、各実施例で示したような単斜晶系ＺｒＯ２下地層の上に形成したＴｉＯ２層とは異なり、結晶性は低く、また厚いデッドレイヤーの形成も認められている。よって、ＴｉＯ２層の結晶性に影響するのは、下地層の材質ではなく、下地層の結晶性であることがわかる。
ここで、前記比較例３や後に述べる比較例１３で酸化ジルコニウム膜作製に適用した遷移モードスパッタリングについて以下に簡単に説明しておく。金属ターゲットからの反応性スパッタリングでは、金属ターゲット表面で酸化が起こると、成膜レートが低下してしまう。そこで、プラズマ発光モニターで酸素の発光状態を見ることによってターゲットの酸化状態を把握して、この情報をガス流量制御にフィードバックすることで、より高速な成膜レートでの酸化物膜形成が可能となる。この方法を、遷移モードスパッタリングと呼んでいる。
次に基材と下地層との間に形成されている剥離防止層に関する成膜実施例および塩水噴霧試験の結果を説明する。以下の（表４）は、実施例１０〜１７、及び比較例１２、１３の膜構成と、剥離防止層、下地層、光触媒層及び親水性薄膜の形成方法、デッドレイヤーの有無、接触角評価結果及び塩水噴霧試験の結果をまとめたものであり、（表５）は剥離防止層の成膜条件、及びその他の各膜（下地層及び光触媒層）の成膜条件を示す。
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塩水噴霧試験は以下の方法で行った。塩化ナトリウム（一級試薬）を、イオン交換水に溶かし、約５％の塩水を調整した。１００×１００ｍｍの試験サンプルを、鉛直線に対して２０±５度となるように装置（スガ試験機株式会社製ＣＡＳＳＥＲ−ＩＳＯ−３）内に固定し、１〜２ｍｌ／時の噴霧量で塩水を試験サンプルに噴霧した。１２０時間噴霧継続後、サンプルを取り出し、膜の剥離に関し観察を行った。
以下の分類で、塩水耐久性を評価した。
○………目視並びに光学顕微鏡で膜剥離・欠点が確認されない。
△………光学顕微鏡で一部に欠点が確認できる。
×………目視または光学顕微鏡で膜剥離が確認できる。
表４の試験結果によると、実施例１０〜１５及び１７では、ガラス基板上に剥離防止層（ＳｉＯ２、ＳｉｘＮｙ、ＳｎＯ２、およびＳｉＯｘＮｙ）が形成されたので、目視並びに光学顕微鏡で膜剥離・欠点が確認されなかった。またフロート法で作製されたガラス基板のボトム面上に直接下地層と光触媒層を形成した実施例１６では、ボトム面に存在する錫変質層により各種イオンや分子がある程度遮断され、目視並びに光学顕微鏡で膜剥離が観察されず、光学顕微鏡で一部に欠点が確認できるに留まった。一方、剥離防止層がない比較例１２及び１３では、膜剥離が観察された。
次に本発明の他の実施の形態を第６図に基づいて説明する。尚、上記実施例と同一部分に対しては説明を省略する。ここで、第６図は本発明に係る光触媒機能を有する部材の他の典型的な断面図であり、膜の柱状構造粒子的構造と結晶子の関係概略図を示す。この典型例では基材であるガラス板の表面に剥離防止層が形成され、下地層として単斜晶系ＺｒＯ２を形成し、この単斜晶系ＺｒＯ２層の上に光触媒層として結晶性のＴｉＯ２が形成されている。
表６は、比較的薄い剥離防止層、単斜晶系ＺｒＯ２下地層及び光触媒層に関する実施例１８〜２６と比較例１４〜１６を示す。
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表６中に示した機械的耐久性試験は、以下の手順、条件及び評価基準で実施した。
１）テーバー試験機を用い、荷重５００ｇ、回転数１０回、回転速度６０ｒｐｍの条件にて耐磨耗試験を実施
２）アセトン中で超音波洗浄を５分間実施後、３分間のＵＶオゾン洗浄を実施
３）目視にてサンプルを観察評価
評価基準
○：問題なし
△：磨耗痕が一部に観察される
×：一部に膜剥離あり
表７は、表６に示す実施例１８〜２６の各膜（剥離防止層、下地層、及び光触媒層）の成膜条件を示す。更に第７図には、実施例１８（剥離防止層有り）、及び比較例１６（剥離防止層無し）の塩水噴霧試験後の光学顕微鏡写真を示す。剥離防止層を有する実施例１８には膜剥がれが認められなかったのに対して、剥離防止層が無い比較例１６では、斑点状の膜剥がれが観測され、剥離防止層の効果が確認された。
以上の結果から、剥離防止層、下地層、光触媒層のそれぞれが、５〜１０ｎｍ程度の薄い膜厚であっても、接触角評価結果、塩水噴霧試験結果及び機械的耐久性に優れることが確認された。このように各層が薄い膜厚であると、反射率が低く、反色調がニュートラルで、色調ムラもない光触媒性部材を得ることができ、特に建築用ガラスに好ましく適用できる。
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表８には、実施例１８及び２７〜２９における単斜晶系ＺｒＯ２下地膜上でのチタン錫酸化物層の親水化特性と成膜速度の比較を示す。表９は、表８における実施例の光触媒層の成膜条件を示し、他の剥離防止層、及び下地層の成膜条件は表７に示すものと同じである。錫が添加された酸化チタンを用いることで、暗所での親水維持性能が向上していることがわかる。また、錫添加によりスパッタ法での成膜速度が向上していることも確認できた。
表１０には、実施例１８及び１７のサンプルについてのＸ線回折、及びＴＥＭ観察の結果を示す。表１０によると、ＺｒＯ２下地層が単斜晶系であることが明らかであり、また、光触媒層ＴｉＯ２の結晶構造はアナターゼであることが明確である。
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さらに、上記の結果を裏付けるために、第８図に実施例１８の高分解能ＴＥＭ写真を示す。第８図から、ＺｒＯ２膜上に成長したＴｉＯ２膜は、ＺｒＯ２（単斜晶系）の（−１１１）面がＴｉＯ２（アナターゼ）の（１０１）面に、ある傾斜を持って連続しているような構造が認められた。
第９図に、実施例１７のＺｒＯ２膜とＴｉＯ２膜の断面の高分解能ＴＥＭ写真を示す。実施例１７のＺｒＯ２膜とＴｉＯ２膜の膜厚は、実施例１８の各膜の１０倍以上の膜厚を有している。それぞれの薄膜の界面には明瞭な格子縞が観察され、この図から単斜晶系ＺｒＯ２（−１１１）がアナターゼ型ＴｉＯ２（１０１）に連続しているような構造が観察できる。また、一部では単斜晶系ＺｒＯ２（１１０）がアナターゼ型ＴｉＯ２（１０１）にも連続しているような構造を示している。第１０図は実施例１７のＸ線回折プロファイルを示す。アナターゼ型ＴｉＯ２、単斜晶系ＺｒＯ２のピークが観察された。
産業上の利用可能性
以上のように、基材の表面に光触媒層を形成するにあたり、結晶性（単斜晶系）の下地層を設け、この下地層の上に形成される光触媒層を直接的に光触媒の結晶が表面まで連続的に成長するようにし、更に基材と下地層との間に剥離防止層を設けることで膜剥離や欠点などの発生を抑制するようにしたので、建築用の窓ガラス、ディスプレイ用ガラス板、ＤＮＡ分析用のガラス基板、情報携帯機器、衛生設備、医療設備、電子機器、生体・医療用の検査チップ、水素・酸素発生装置用材料などのあらゆる部材に対して高い光触媒活性及び防汚性を有する材料を提供することができる。
また、基材表面に珪素、錫の少なくとも一方を含む酸化物、酸窒化物、及び窒化物を主成分とする剥離防止層を形成し、次に例えば１５０℃以下の低温で単斜晶系酸化ジルコニウム層を形成し、その後結晶相から構成した光触媒層を形成することによって、耐熱性が低い部材との組み合わせが可能となり、加熱の際の温度分布の精密な制御が不要であるので、容易に大サイズの板ガラスへの製膜にも適用できるようになる。
【図面の簡単な説明】
第１図（ａ）は、デッドレイヤーが存在する場合の電子線回折パターンを示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察写真、（ｂ）はデッドレイヤーが存在しない場合の電子線回折パターンを示すＴＥＭ写真である。第２図（ａ）は、単斜晶系酸化ジルコニウムの（１１１）面の原子配列を示す図であり、（ｂ）はアナターゼ型酸化チタンの（１０１）面の原子配列を示す図である。第３図は、本発明に係る光触媒機能を有する部材の断面図である。第４図（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ実施例１、２及び比較例１、２の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察写真である。第５図は、実施例１並びに比較例１、２のＸ線回折測定結果であり、下地層と光触媒層中のＴｉＯ２結晶性との関係を示している。第６図は、本発明に係る光触媒機能を有する部材の他の実施形態の断面図である。第７図は、剥離防止層の効果を示す、塩水噴霧試験後の実施例１８及び比較例１６の表面の光学顕微鏡写真である。第８図は実施例１８のＺｒＯ２層とＴｉＯ２層の断面の高分解能ＴＥＭ写真であり、第９図は実施例１７のＺｒＯ２層とＴｉＯ２層の断面の高分解能ＴＥＭ写真である。第１０図は、実施例１７のサンプルのＸ線回折プロファイルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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