(57)【要約】耐オゾン性に優れたニトリル基含有共重合ゴムの加硫物を提供することを目的とする。ニトリル基含有共重合ゴム（１）４０〜９０重量％と、（メタ）アクリル酸メチル単位を主構造単位とし、架橋性官能基含有量が１００ｇ当たり０．０１等量以下のアクリル樹脂（２）の平均粒径が１０μｍ以下の粒子６０〜１０重量％とを含有してなる重合体組成物を、アクリル樹脂（２）のガラス転移温度と溶融温度のいずれか高い方をＴとして、Ｔ＋２０℃〜Ｔ＋９０℃に加熱処理してゴム組成物とし、ここに加硫剤を配合して加硫性ゴム組成物とし、これを加硫してゴム加硫物を製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトリル基含有共重合ゴム（１）４０〜９０重量％と、（メタ）アクリル酸メチル単位を主構造単位とし、架橋性官能基含有量が１００ｇ当たり０．０１当量以下のアクリル樹脂（２）からなる平均粒径が１０μｍ以下の粒子６０〜１０重量％とを含有してなる重合体組成物を、
アクリル樹脂（２）のガラス転移温度と溶融温度のいずれか高い方をＴとして、Ｔ＋２０℃〜Ｔ＋９０℃で加熱処理してゴム組成物とし、
これにさらに加硫剤を配合して加硫性ゴム組成物とし、
その加硫性ゴム組成物を加硫してゴム加硫物を製造する方法。
【請求項２】
請求の範囲１に記載の製造方法により得られるゴム加硫物。
【請求項３】
ニトリル基含有共重合ゴム（１）４０〜９０重量％と、（メタ）アクリル酸メチル単位を主構造単位とし、架橋性官能基含有量が１００ｇ当たり０．０１当量以下のアクリル樹脂（２）からなる平均粒径が１０μｍ以下の粒子６０〜１０重量％とを含有してなる重合体組成物。
【請求項４】
ニトリル基含有共重合ゴム（１）がハロゲンを実質的に含有しないものである請求の範囲３に記載の重合体組成物。
【請求項５】
ニトリル基含有共重合ゴム（１）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１０〜３００である請求の範囲３に記載の重合体組成物。
【請求項６】
アクリル樹脂（２）の粒子が、乳化重合法または懸濁重合法により得られたものである請求の範囲３に記載の重合体組成物。
【請求項７】
アクリル樹脂（２）のハロゲン含有量が０．５重量％以下である請求の範囲３に記載の重合体組成物。
【請求項８】
請求の範囲１に記載の重合体組成物を、アクリル樹脂（２）のガラス転移温度と溶融温度のいずれか高い方をＴとして、Ｔ＋２０℃〜Ｔ＋９０℃で加熱処理してなるゴム組成物。
【請求項９】
請求の範囲７に記載のゴム組成物に、さらに加硫剤を配合してなる加硫性ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ニトリル基含有共重合ゴムに関し、更に詳しくは、耐オゾン性に優れたニトリル基含有共重合ゴムの加硫物およびその製造方法、並びにそれに用いる重合体組成物、ゴム組成物および加硫性ゴム組成物に関する。
背景技術
ニトリル基含有共重合ゴムは、様々な用途に用いられている代表的なゴムであるが、耐オゾン性に劣り、オゾン劣化防止剤を配合しないと劣化が早いという問題があった。また、オゾン劣化防止剤は、オゾンにより生じるラジカルがゴム分子と反応する前にそれと反応することによりゴムの劣化を防止するため、オゾン劣化防止剤自体がオゾンにより変質し、機能が失われる。その結果、オゾン劣化防止剤はゴム分子の劣化を遅延させることができても、完全に防止できず、オゾン劣化防止剤を配合したニトリル基含有共重合ゴムは、長期にわたって良好な耐オゾン性を維持することができなかった。
一方、ニトリル基含有共重合ゴムと塩化ビニル樹脂とのブレンド物は、耐オゾン性に優れ、耐油性も併せ持つことから、燃料ホースなどの自動車部品として広く使用されている（米国特許第２，３３０，３５３号公報）。しかし、塩化ビニル樹脂などのハロゲン含有樹脂は、廃棄物処理の際にハロゲンが遊離することがあり、環境問題の原因となる可能性があるため、疎まれており、新しい材料が求められている。
そのような新しい材料として、ニトリル基含有共重合ゴムと種々のハロゲン不含有熱可塑性樹脂、例えばポリアミド樹脂（後藤慎一郎、日本ゴム協会誌、第７３巻、２４７頁、２０００年）、ポリプロピレン樹脂（飯野博一、日本ゴム協会誌、第３８巻、７頁、１９６５年）、スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂（西敏夫、日本ゴム協会誌、第６８巻、８３４頁、１９９５年）など、とのブレンド物が提案されているが、いずれの場合も得られるゴム加硫物は耐オゾン性が不十分であった。
最近、ニトリル基含有共重合ゴムと架橋性官能基を有するビニル系樹脂とのブレンド物が提案された（日本国特許公開公報２００１−２２６５２７号）。この公報によれば、ニトリル基含有共重合ゴムとメタクリル酸メチル重合体とのブレンド物のゴム加硫物では耐オゾン性が劣るのに対し、ニトリル基含有共重合ゴムとメタクリル酸変性メタクリル酸メチル重合体とのブレンド物のゴム加硫物では耐オゾン性に優れている。しかし、このような技術により得られるゴム加硫物の耐オゾン性は、最近の益々高度化する要求レベルを満たすものではなく、より耐オゾン性に優れたゴム加硫物が求められている。
発明の開示
本発明の目的は、耐オゾン性に一層優れたニトリル基含有共重合ゴム材料を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、ニトリル基含有共重合ゴムと特定のアクリル樹脂粒子とを含有する重合体組成物を特定条件で加熱処理することによりゴム組成物とし、これに加硫剤を加えて加硫性ゴム組成物とし、これを加硫することにより、耐油性と耐オゾン性に優れたゴム加硫物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
かくして本発明によれば、
ニトリル基含有共重合ゴム（１）４０〜９０重量％と、（メタ）アクリル酸メチル単位を主構造単位とし、架橋性官能基含有量が１００ｇ当たり０．０１当量以下のアクリル樹脂（２）からなる平均粒径が１０μｍ以下の粒子６０〜１０重量％とを含有してなる重合体組成物を、
アクリル樹脂（２）のガラス転移温度と溶融温度のいずれか高い方をＴとして、Ｔ＋２０℃〜Ｔ＋９０℃で加熱処理してゴム組成物とし、
これにさらに加硫剤を配合して加硫性ゴム組成物とし、
その加硫性ゴム組成物を加硫してゴム加硫物を製造する方法
が提供される。また、本発明によればこのような製造方法により得られる加硫物、並びにその中間材料としての、重合体組成物、ゴム組成物および加硫性ゴム組成物が提供される。
本発明では、ニトリル基含有共重合ゴムとアクリル樹脂からなる粒子を含有してなる組成物を「重合体組成物」、重合体組成物を加熱処理した組成物で加硫剤を含まない組成物を「ゴム組成物」、ゴム組成物にさらに加硫剤を配合した組成物を「加硫性ゴム組成物」、加硫性ゴム組成物を加硫して得られる加硫物を「ゴム加硫物」といい、また、重合体組成物を加熱してゴム組成物とする工程を特に「加熱処理」という。
発明を実施するため最良の形態
本発明に用いるニトリル基含有共重合ゴム（１）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体およびこれと共重合可能な単量体を共重合してなるゴムである。
ニトリル基含有共重合ゴム（１）のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体含有量は、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１２〜５５重量％、特に好ましくは１５〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体の含有量が少なすぎると得られるゴム加硫物の耐油性が劣り、逆に多すぎるとその耐寒性が劣る。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどが挙げられ、アクリロニトリルが好ましい。
ニトリル基含有共重合ゴム（１）において、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合させる単量体としては、共役ジエン単量体、非共役ジエン単量体、α−オレフィン、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸若しくはその無水物、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体および共重合性の老化防止剤などが例示される。
共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられ、１，３−ブタジエンが好ましい。非共役ジエン単量体は、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが例示され、好ましくは炭素数が５〜１２のものである。α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが例示され、炭素数が２〜１２のものが好ましい。芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。フッ素含有ビニル単量体としては、例えば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸としては、例えば、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有するアクリレートまたはメタクリレート；メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレートなどの炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を有するアクリレートまたはメタクリレート；α−シアノエチルアクリレート、β−シアノエチルアクリレート、シアノブチルメタクリレートなどの炭素数２〜１２のシアノアルキル基を有するアクリレートまたはメタクリレート；２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を有するアクリレートまたはメタクリレート；マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのα，β−エチレン性ジカルボン酸モノアルキルエステル；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどのα，β−エチレン性ジカルボン酸ジアルキルエステル；ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートなどのアミノ基含有α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル；トリフルオロエチルアクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレートなどのフルオロアルキル基を含有するアクリレートまたはメタクリレート；フルオロベンジルアクリレート、フルオロベンジルメタクリレートなどのフッ素置換されたベンジルアクリレートまたはベンジルメタクリレート；などが挙げられる。共重合性の老化防止剤としては、例えば、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
本発明に用いるニトリル基含有共重合ゴム（１）は、好ましくはハロゲンを実質的に含有しないものである。ハロゲンを実質的に含有しないとは、ハロゲン含有量が好ましく０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、特に好ましくは０重量％のものである。
ニトリル基含有共重合ゴム（１）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、好ましくは１０〜３００、より好ましくは２０〜２５０、特に好ましくは３０〜２００である。ムーニー粘度が小さすぎるとゴム加硫物の機械的物性が劣る場合があり、逆に大きすぎると加工性に劣る場合がある。
ニトリル基含有共重合ゴム（１）の製造方法は、特に限定されず、公知の方法に従って上記の単量体を重合すればよい。
本発明で用いる粒子を構成するアクリル樹脂（２）は、アクリル酸メチル単位またはメタアクリル酸メチル単位を主構造単位とし、架橋性官能基含有量が１００ｇ当たり０．０１当量以下の樹脂である。アクリル酸メチル単位またはメタアクリル酸メチル単位を主構造単位とするとは、アクリル酸メチル単位またはメタアクリル酸メチル単位の含有量が５０重量％以上であることであり、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。
アクリル樹脂（２）は、アクリル酸メチル単独重合体でも、メタクリル酸メチル単独重合体でも、アクリル酸メチル−メタクリル酸メチル共重合体でも、アクリル酸メチルおよび／またはメタクリル酸メチルとこれらと共重合可能な他の単量体との共重合体でもよい。アクリル酸メチルまたはメタアクリル酸メチルと共重合可能な単量体は、共重合できるものであれば特に限定されないが、主鎖に不飽和結合を導入しない単量体が好ましく、また、架橋性官能基を導入しない単量体が好ましい。そのような単量体としては、アクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチル以外のアクリル酸エステル単量体およびメタクリル酸単量体、芳香族ビニル単量体、ビニルエステル単量体およびビニルエーテル単量体などが挙げられる。アクリル酸エステル単量体としては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチルなどが挙げられる。メタクリル酸エステル単量体としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチルなどが挙げられる。芳香族ビニル単量体として、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。ビニルエステル単量体として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。ビニルエーテル単量体として、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルなどが挙げられる。これらのなかでも、アクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチル以外のアクリル酸エステル単量体およびメタクリル酸エステル単量体が好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピルおよびメタクリル酸ブチルが特に好ましい。
また、共重合可能な単量体は、ハロゲンを実質的に含有しないものが好ましい。アクリル樹脂（２）は、ハロゲン含有量が好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、特に好ましくは０重量％のものである。
また、アクリル樹脂（２）は、架橋性官能基含有量が１００ｇ当たり０．０１当量以下、好ましくは０．００５当量以下であり、より好ましくは架橋性官能基を含有しないものである。架橋性官能基は、加熱により、樹脂の重合体分子間に架橋を生じる基である。その具体例としては、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、イミノ基、アミド基およびヒドロキシ基などが挙げられる。架橋性官能基が少ないアクリル樹脂（２）の粒子は、加熱処理により、ニトリルトリック基含有共重合ゴム（１）のマトリックス中でより粒径の小さい粒子となる。それに対し、架橋性官能基の多いアクリル樹脂の粒子は、加熱処理中に、アクリル樹脂が分子間で架橋反応を生じるため、粒子は細かくなりにくく、得られるゴム加硫物の耐オゾン性が劣る。なおここで、架橋性官能基は、アクリル酸、メタクリル酸などの架橋性官能基を有する単量体を共重合して導入したもの、無水マレイン酸のような酸無水物基を有する単量体を共重合した後で加水分解により酸無水物基がカルボキシル基に変性させて導入したもの、マレイン付加のように重合後に付加反応させることにより導入したもののいずれをも含む意味である。
アクリル樹脂（２）の重量平均分子量は、特に限定されないが、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィにおけるポリスチレン換算値で、好ましくは５０，０００〜４，０００，０００、より好ましくは１００，０００〜２，０００，０００、特に好ましくは２００，０００〜１，０００，０００である。重量平均分子量が小さすぎると、得られるゴム加硫物の耐オゾン性が低下する場合がある。また、重量平均分子量が高すぎると、得られるゴム組成物または加硫性ゴム組成物の成形加工性が劣る場合がある。
アクリル樹脂（２）の製造方法は、特に限定されないが、乳化重合法または懸濁重合法などにより、直接的に粒子として重合、製造することが好ましい。乳化重合、懸濁重合などにおいては、播種して重合してもよい。本発明で用いるアクリル樹脂（２）からなる粒子は、平均粒径が１０μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下のものである。平均粒径が大きすぎると、得られるゴム加硫物の耐オゾン性が低下する。上記のようにアクリル樹脂（２）の粒子を重合により直接的に製造する場合は、重合条件によってその粒子径を制御できる。また、固体状態で得られたアクリル樹脂（２）をジェット気流式粉砕機、機械衝突式粉砕機、ロールミル、ハンマーミル、インペラーブレーカーなどの粉砕装置により粉砕し、得られた粉砕物を風力分級装置、ふるい分級装置などの分級装置に導入して分級することにより、粒子の粒径を制御して用いてもよい。
本発明の重合体組成物は、ニトリル基含有共重合ゴム（１）含有量が４０〜９０重量％、好ましくは６０〜８０重量％と、アクリル樹脂（２）からなる粒子６０〜１０重量％、好ましくは４０〜２０重量％含むものであり、ニトリル基含有共重合ゴム（１）のマトリックス中にアクリル樹脂（２）からなる粒子を分散させたものである。ニトリル基含有共重合ゴム（１）が少なすぎると、得られるゴム加硫物のゴム弾性が失われ、逆に多すぎるとその耐オゾン性が劣る。
本発明の重合体組成物の製造方法は、特に限定されず、ニトリル基含有共重合ゴム（１）とアクリル樹脂（２）からなる粒子とを混練機を用いて加温して混合するドライブレンド法、あるいはこれらをラテックス状態で混合して凝固し、乾燥するラテックス共沈法などの公知の方法を用いることができる。
重合体組成物には、ゴムの配合剤として一般的なもののうち、ゴム組成物の調製時の加熱によって変化しない下記のような配合剤を配合してもよい。また、重合体組成物には、ニトリル基含有共重合ゴム（１）以外のゴムやアクリル樹脂（２）以外の樹脂を配合してもよい。加熱によるゴムまたは樹脂の劣化防止のため、老化防止剤を配合してもよい。
重合体組成物からゴム組成物とするための加熱処理は、アクリル樹脂（２）のガラス転移温度と溶融温度のいずれか高い方をＴとして、上記重合体組成物をＴ＋２０℃〜Ｔ＋９０℃、好ましくはＴ＋３０℃〜Ｔ＋８０℃、より好ましくはＴ＋４０℃〜Ｔ＋７０℃の温度条件で行う。なお、アクリル樹脂（２）の中には、ガラス転移温度はあるが、溶融温度がない場合があり、その場合、Ｔはガラス転移温度である。加熱処理の温度が低すぎると、アクリル樹脂（２）からなる粒子が細かくなりにくく、得られるゴム加硫物の耐オゾン性が劣る。逆に加熱処理の温度が高すぎるとニトリル基含有共重合ゴムが熱劣化し、ゴム加硫物の強度が劣ったり、耐オゾン性に劣ったりする場合がある。
加熱処理の時間は特に限定されないが、好ましくは０．５〜３００分、特に好ましくは２〜６０分である。
加熱処理の方法も特に限定されないが、一軸押出機、二軸押出機などの押出機；ニーダー、バンバリー、インターナルミキサーなどの密閉型混練機；ロール混練機；などの混練機で混練しながら加熱することが好ましい。
ゴム組成物に、加硫剤を配合することにより加硫性ゴム組成物となる。加硫剤としては、硫黄系加硫剤、有機過酸化物、ポリアミン系加硫剤などが例示される。
硫黄系加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄などの硫黄；４，４’−ジチオモルホリンやテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、高分子多硫化物など有機硫黄化合物；などが挙げられる。
有機過酸化物としては、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類などが挙げられる。ジアルキルパーオキサイドとしては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。ジアシルパーオキサイドとして、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドなどが挙げられる。パーオキシエステルとして、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなど）などが挙げられる。
ポリアミン系加硫剤は、２つ以上のアミノ基を有する化合物であって、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素がアミノ基またはヒドラジド構造、すなわち−ＣＯＮＨＮＨ２で表される構造に置換されたものである。ポリアミン系加硫剤としては、脂肪族多価アミン類、芳香族多価アミン類、ヒドラジド構造を２つ以上有する化合物などが挙げられる。脂肪族多価アミン類としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン−シンナムアルデヒド付加物、ヘキサメチレンジアミン−ジベンゾエート塩などが挙げられる。芳香族多価アミン類としては、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−オキシジフェニルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）などが挙げられる。ヒドラジド構造を２つ以上有する化合物としては、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。
加硫剤の配合量は、加硫剤の種類により異なるが、ニトリル基含有共重合ゴム１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜７重量部、特に好ましくは０．５〜５重量部である。加硫剤の使用量が少なすぎると架橋密度が低くなり圧縮永久歪みが大きくなり、多すぎると屈曲疲労性に劣る。
加硫剤として硫黄系加硫剤を用いる場合は、通常、加硫促進剤を併用する。加硫促進剤としては、亜鉛華、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、ジチオ酸塩系加硫促進剤などが挙げられる。加硫促進剤の使用量は特に限定されず、ゴム加硫物の用途、要求性能、硫黄加硫剤の種類、加硫促進剤の種類などに応じて決めればよい。
また、加硫剤として有機過酸化物を用いる場合は、通常、加硫助剤を併用する。加硫助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドなどが挙げられる。これらは、クレー、炭酸カルシウム、シリカなどに分散させ、ゴム組成物の加工性を改良したものであってもよい。加硫助剤の使用量は特に限定されず、ゴム加硫物の用途、要求性能、加硫剤の種類、加硫助剤の種類などに応じて決めればよい。
ゴム組成物には、一般的なゴムに使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、シリカなどの補強剤；炭酸カルシウム、クレー、タルク、ケイ酸カルシウムなどの充填剤；α，β−不飽和カルボン酸金属塩；顔料などを含有していてもよい。また、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲で、ニトリル基含有共重合ゴム（１）以外のゴム、アクリル樹脂（２）以外の樹脂を含有してもよい。
ゴム組成物に、上記重合体組成物に含有されていた配合剤に加えて新たに配合剤などを加えるには、上記の加熱処理の後に加えればよい。その際、加熱処理の上限温度未満の温度で処理する以外は、ゴム組成物への配合剤の配合で一般的な方法に従えばよい。また、ゴム組成物に、加硫剤、加硫助剤および加硫促進剤などを配合して加硫性ゴム組成物とする際には、加硫開始温度以下になるように混合すればよい。
上記加硫性ゴム組成物を加硫剤の加硫開始温度以上、上記の重合体組成物の加熱処理の上限温度未満に加熱することにより、ゴム加硫物が得られる。一般の加硫剤においては、加硫温度（加硫工程での温度）は好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１３０〜１９０℃、特に好ましくは１４０〜１８０℃であり、アクリル樹脂（２）の特性に応じて、加硫温度を決めればよい。温度が低すぎると加硫時間（加硫工程の時間）が長時間必要となったり、加硫密度が低くなったりする場合がある。温度が高すぎる場合は、成形不良になる場合がある。また、加硫時間は、加硫方法、加硫温度、形状などにより異なるが、１分以上、５時間以下の範囲が加硫密度と生産効率の面から好ましい。また、成形の形状、大きさなどによっては、表面が加硫していても、内部まで十分に加硫していない場合があるので、二次加硫（付加的に行う加硫工程）を行ってもよい。
加硫するための加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの加硫に一般的に用いられる方法から適宜選択すればよい。
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、部および％は、特に断らない限り重量基準である。
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて測定した。
アクリル樹脂の分子量は、テトラヒドロフランに溶解し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィにかけ、ポリスチレンを標準物質として測定した。
アクリル樹脂の粒子の大きさ（平均粒径）は、光散乱法粒度分析計（モデルＮ４、コールター社製）を用いて測定した。
アクリル樹脂のガラス移転温度は、示差走査熱量法（ＤＳＣ法）により測定した。なお、実施例、比較例、合成例のアクリル樹脂は、いずれも溶融温度を持たなかった。
耐オゾン性は、ＪＩＳ  Ｋ６２５９に準じて、４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、３０％伸長の条件で、２４時間、４８時間および７２時間保持した後の状態を評価した。なお、評価結果は、下記のランクで示した。
ＮＣ：クラックの発生が認められない。
Ｂ−１〜Ｃ−５：アルファベットはクラック数を表し、Ｂに比べてＣが大きい。数字が大きいほどクラックの大きさが大きい。
破断：クラックが大きくなり、試験片が切断。
合成例１（粒子状のアクリル重合体（２）の合成例）
反応容器にイオン交換水１５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（乳化剤）０．１部、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．３部、メタクリル酸メチル１００部を入れ、これらを攪拌しながら、温度８０℃で１２時間反応させた後に重合を停止した。得られた重合反応液の一部をサンプリングして、固形分量を測定した結果、重合転化率は９８．３％であり、固形分濃度は約３９％であった。得られたメタクリル酸メチル重合体Ａの粒子は、平均粒子径約０．１μｍの粒子状であり、本発明で用いるアクリル重合体（２）の要件を満たすものであった。このメタクリル酸メチル重合体Ａの重量平均分子量は約１，１００，０００であった。また、メタクリル酸メチル重合体Ａは架橋性官能基を有していなかった。この重合反応液を濾過してメタクリル酸メチル重合体Ａの粒子を回収し、純水に分散させ濾過して回収する洗浄を２回行って、乾燥し、メタクリル酸メチル重合体Ａの粒子を得た。この粒子のガラス転移温度を測定したところ１０６℃であった。
実施例１（ドライブレンド法）
ニトリル基含有共重合ゴム１（Ｎｉｐｏｌ  １０４１、日本ゼオン社製、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル単位含有量４０％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）８２．５）７０部と、合成例１で得たメタクリル酸メチル重合体Ａの粒子３０部を４５℃でロール混練し、シート状の重合体組成物をロールから取り出して得た。次にロール温度を１８０℃に上げ、重合体組成物のシートを巻きつかせ、２０分間混練して加熱処理した。得られたシート状のゴム組成物をロールより取り出し、その温度が４０℃以下になるまで冷却した。ロールを４５℃まで十分に冷却し、上記のシート状のゴム組成物を巻きつかせ、カーボンブラック（旭＃５０、旭カーボン社製）６０部、可塑剤としてフタル酸ジオクチルを５部とアジピン酸エステル（アデカサイザーＲＳ−１０７、旭電化社製）を１５部、ステアリン酸１部、亜鉛華＃１を５部、硫黄（３２５メッシュ通過品）０．５部、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスフレンアミド１．５部およびテトラメチルチウラムジスルフィド１．５部を添加して加硫性ゴム組成物を得た。この加硫性ゴム組成物を１６０℃で、２０分間プレスすることにより成形と加硫を同時に行い、厚さ２ｍｍのシート状ゴム加硫物を得た。このシート状ゴム加硫物を打ち抜いて、試験片を得、耐オゾン性を評価した。結果を表１に示す。
実施例２（ラテックス共沈法）
ラテックス状のニトリル含有共重合ゴム２（アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル単位含有量４０％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）７８、ゴム粒子の粒径０．１μｍ、固形分濃度２５％）を固形分量で７０部と、合成例１の途中で得たメタクリル酸メチル重合体Ａを含む重合反応液を固形分量で３０部とを混合し、濾過して、固形分を回収して乾燥した。得られた固形の混合物に、フタル酸ジオクチル５部を配合し、４５℃でロール混練し、シート状の重合体組成物を得た。その後は、実施例１と同様にしてゴム組成物、加硫性ゴム組成物、ゴム加硫物を調製し、耐オゾン性を評価した。結果を表１に示す。
実施例３
ニトリル基含有共重合ゴム１の量を６０部、ポリメチルメタクリレートＡの粒子の量を４０部に変える以外は実施例１と同様に実験した。結果を表１に示す。
実施例４
ニトリル基含有共重合ゴム１の量を８０部、メタクリル酸メチル重合体Ａの粒子の量を２０部に変える以外は実施例１と同様に実験した。結果を表１に示す。
実施例５
ニトリル基含有共重合ゴム１に代えてニトリル基含有共重合ゴム２（Ｎｉｐｏｌ  １０４２、日本ゼオン社製、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル単位含有量３３．５％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）７７．５、ヨウ素価３１３）を用いる以外は実施例１と同様に実験した。結果を表１に示す。
実施例６
ニトリル基含有共重合ゴム１に代えてニトリル基含有共重合ゴム３（Ｎｉｐｏｌ  ＤＮ１０１、日本ゼオン社製、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル単位含有量４２．５％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）７７．５、ヨウ素価２７０）を用いる以外は実施例１と同様に実験した。結果を表１に示す。
実施例７
合成例１で得たメタクリル酸メチル重合体Ａの粒子の代わりにメタクリル酸メチル重合体Ｂの粒子（アクリルペーストＦ３２０、ゼオン化成社製、平均粒径１μｍ、重量平均分子量約３，０００，０００、ガラス転移温度１０７℃、アクリル樹脂（２）の要件を満たす）を用いる以外はは実施例１と同様に実験した。結果を表１に示す。
比較例１
メタクリル酸メチル重合体Ａの粒子を配合せず、ニトリル基含有共重合ゴム１の量を１００重量部に変える以外は実施例１と同様に処理した。結果を表２に示す。
比較例２
加熱処理の温度を１２０℃にする以外は、実施例１と同様に実験した。結果を表２に示す。
比較例３
加熱処理の温度を２３０℃にする以外は、実施例１と同様に実験した。結果を表２に示す。
比較例４
ニトリル基含有共重合ゴム１の量を７０部から３０部に、メタクリル酸メチル重合体Ａの粒子を３０部から７０部に変える以外は、実施例１と同様に実験した。この場合のゴム組成物および加硫性ゴム組成物はゴム弾性に劣り、ゴム加硫物は脆く、耐オゾン性を評価するための試験片の製造が困難であり、試験片を３０％伸長しようとしたところ破断した。
比較例５
メタクリル酸メチル重合体Ａの粒子の代わりにメタクリル酸メチル重合体Ｃの粒子（アクリルペーストＦ３６０、ゼオン化成社製、平均粒径３５μｍ、重量平均分子量約３，０００，０００、ガラス転移温度１０７℃、平均粒径が大きくアクリル樹脂（２）の要件を満たさない）を用いる以外は実施例１と同様に実験した。結果を表２に示す。
合成例２（アクリル樹脂（２）の要件を満たさないアクリル樹脂の合成例）
メタクリル酸メチル１００部の代わりにメタクリル酸メチル９５部とメタクリル酸５部を用いる以外は、合成例１と同様に重合し、メタクリル酸変性（メタクリル酸を共重合した）メタクリル酸メチル重合体の粒子を得た。なお、重合転化率は９７．９％であり、固形分濃度は約３９％であった。得られたメタクリル酸メチル重合体の粒子は、平均粒子径約０．１μｍの粒子状であり、メタクリル酸メチル重合体の重量平均分子量は約１，０６０，０００、ガラス転移温度１０５℃であった。また、カルボキシル基含有量は樹脂１００部当たり約０．０６当量であった。このアクリル樹脂は、架橋性官能基が多く、アクリル樹脂（２）の要件を満たすものではなかった。
比較例６
メタクリル酸メチル重合体１の粒子の代わりに合成例２で得たメタクリル酸変性メタクリル酸メチル重合体の粒子を用いる以外は実施例１と同様に実験した。結果を表２に示す。
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アクリル樹脂を含有しないゴム加硫物（比較例１）、加熱処理の温度が低すぎるゴム加硫物（比較例２）、粒子径の大きなアクリル樹脂の粒子を配合したゴム加硫物（比較例５）は、耐オゾン性に劣る。加熱処理の温度が高すぎるゴム加硫物（比較例３）、架橋性官能基の多いアクリル樹脂の粒子を配合したゴム加硫物（比較例６）は、短時間であれば、通常の１０％伸長または２０％伸長の条件よりも厳しい３０％伸長の耐オゾン試験でも変化は認められないが、長時間となると劣化し、耐オゾン性は不十分である。アクリル樹脂の粒子の量が多すぎるゴム加硫物（比較例４）は、ゴム弾性に劣り、脆く、耐オゾン性を評価できなかった。
それに対し、本発明のゴム加硫物（実施例１〜７）は、厳しい条件下でも耐オゾン性に優れている。
なお、比較例４のゴム加硫物を除いて、実施例および比較例のゴム加硫物の常温での物性は一般的なゴムの物性の範疇のものであった。
産業上の利用可能性
本発明で得られるゴム加硫物は、耐オゾン性に優れ、ロール、ホース、ベルト、シール材などの工業部品として用いることができ、パッキン、燃料ホース、エアインテークホース、エアダクトホース、ブーツ材、オイルシールおよび自動車内装部材などの自動車用ゴム部品として好適に利用可能である。
【国際調査報告】
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