(57)【要約】光学分割剤などに有用な式（１）で表される化合物を提供する。また、式（１）で表される化合物から誘導される式（４）で表される化合物を提供する。2003074536.tif 000077Ａｒ１とＡｒ２は異なっていて、置換基を有していてもよいフェニル基などを；Ｒ１はアルキル基などを；Ｒ２はアルコール化合物由来のものを；Ｘはハロゲンを示す。
2003074536.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される有機ケイ素化合物。
2003074536.tif 000073
式（１）中、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ異なっていて、Ａｒ１は置換基があってもよいフェニル基、置換基があってもよい１−ナフチル基または置換基があってもよい２−ナフチル基を示し、Ａｒ２は置換基があってもよいフェニル基、置換基があってもよい１−ナフチル基または置換基があってもよい２−ナフチル基を示し、Ｒ１は分岐があってもよい炭素数１〜６個のアルキル基または置換基があってもよいフェニル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
【請求項２】
下記式（２）で表される化合物を炭素数１〜６個のアルキルリチウムと反応させた後、下記式（３）で表される化合物と反応させることを特徴とする請求項１記載の式（１）の製造方法。
2003074536.tif 000074
式（２）中、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ異なっていて、Ａｒ１は置換基があってもよいフェニル基、置換基があってもよい１−ナフチル基または置換基があってもよい２−ナフチル基を示し、Ａｒ２は置換基があってもよいフェニル基、置換基があってもよい１−ナフチル基または置換基があってもよい２−ナフチル基を示す。
2003074536.tif 000075
式（３）中、Ｒ１は分岐があってもよい炭素数１〜６個のアルキル基または置換基があってもよいフェニル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
【請求項３】
下記式（４）で表される有機ケイ素化合物。
2003074536.tif 000076
式（４）中、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ異なっていて、Ａｒ１は置換基があってもよいフェニル基、置換基があってもよい１−ナフチル基または置換基があってもよい２−ナフチル基を示し、Ａｒ２は置換基があってもよいフェニル基、置換基があってもよい１−ナフチル基または置換基があってもよい２−ナフチル基を示し、Ｒ１は分岐があってもよい炭素数１〜６個のアルキル基または置換基があってもよいフェニル基を示し、Ｒ２はアルコール化合物由来のものを示す。
【請求項４】
請求項１記載の式（１）の光学活性体。
【請求項５】
請求項３記載の式（４）の光学活性体。
【請求項６】
請求項１記載の式（１）の光学活性体を用いる光学分割剤。
【請求項７】
請求項１記載の式（１）の光学活性体を用いる光学異性体の分割方法。
【請求項８】
ラセミ体アルコール化合物と請求項４記載の式（１）の光学活性体とを反応させて式（４）で表されるジアステレオマー混合物としたものによる、ラセミ体アルコール化合物の光学異性体を分割する方法。
【請求項９】
請求項８記載のラセミ体アルコール化合物の光学異性体を分割する方法であって、晶析により光学分割することを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項８記載のラセミ体アルコール化合物の光学異性体を分割する方法であって、クロマトグラフィーにより光学分割することを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１０記載のラセミ体アルコール化合物のクロマトグラフィーにより光学分割する方法であって、アキラルな分離カラムを用いることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
＜技術分野＞
本発明は、有機合成の中間体などに有用な新規な有機ケイ素化合物に関するものであり、特に有機ケイ素化合物の光学活性体に関する。また、該有機ケイ素化合物を用いた光学異性体を分割することに関する。
＜背景技術＞
有機ケイ素化合物が有機合成において有用な化合物であることはよく知られている。例えば、炭素−炭素結合生成反応におけるビニルシラン、アリルシラン、シリルエノールエーテルの利用（例えば、Ｃｏｌｖｉｎ，Ｅ．Ｗ．“Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｒｅａｇｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，”Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９８８．）や、保護基としての活用は、精密有機合成において欠くことのできないツールとして定着している（例えば、Ｇｒｅｅｎ，Ｔ．Ｗ．；Ｗｕｔｓ，Ｐ．Ｇ．Ｍ．“Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，”３ｒｄ．Ｅｄ．，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，ＮＹ，１９９９，ｐ．１１３−１４８．）。特に、トリメチルシリル基に代表される（トリ）アルキル型の有機ケイ素化合物の誘導体が多数合成され、それらの利用について、非常に活発な研究がなされている。
数多く知られている（トリ）アルキル基を有する有機ケイ素化合物において、ケイ素原子に結合した隣接炭素原子が不斉炭素であり、その立体配置が明らかなアルキルハロゲノシラン類は、林らのオレフィンおよびスチレン類の不斉ヒドロシリル化に関する報告（特開平０５−０１７４９１号、特開平０６−１９９８７５号など）および南井らの報告（特開平７−２９１９４０号公報、特開平７−３３０７８６号公報）の中でわずかに知られているだけである。
また、従来のラセミ体アルコール化合物の光学分割方法としては、ラセミ体アルコール化合物をマンデル酸等の光学活性な酸と反応させてエステル誘導体（ジアステレオマー混合物）とし、クロマトグラフィーなどにより分割する方法などが知られている（例えば、Ｅｒｎｅｓｔ  Ｌ．Ｅｌｉｅｌ；Ｓａｍｕｅｌ  Ｈ．Ｗｉｌｅｎ；Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｐ．Ｄｏｙｌｅ，“Ｂａｓｉｃ  Ｓｔｅｒｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，ＮＹ，２００１，ｐ．２２０−２２３．）。しかし、この方法では、対象アルコールによってはエステル化の反応収率が低いといった欠点がある。
＜発明の開示＞
本発明の目的は、医・農薬分野における有機合成の中間原料、不斉合成補助剤、光学分割剤、あるいは無機材料の表面処理剤などに有用な新規な有機ケイ素化合物およびその光学活性体を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、下記式（１）で表される新規な有機ケイ素化合物が効率よく光学分割することができ、それらの光学活性体が有機合成の中間原料などに有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、下記式（１）および下記式（４）で表される有機ケイ素化合物およびこれらの光学活性体である。そして、これらの光学活性体を用いた光学異性体の分割する方法である。
2003074536.tif 000003
式（１）中、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ異なっていて、Ａｒ１は置換基があってもよいフェニル基、置換基があってもよい１−ナフチル基または置換基があってもよい２−ナフチル基を示し、Ａｒ２は置換基があってもよいフェニル基、置換基があってもよい１−ナフチル基または置換基があってもよい２−ナフチル基を示し、Ｒ１は分岐があってもよい炭素数１〜６個のアルキル基または置換基があってもよいフェニル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
2003074536.tif 000004
式（４）中、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ異なっていて、Ａｒ１は置換基があってもよいフェニル基、置換基があってもよい１−ナフチル基または置換基があってもよい２−ナフチル基を示し、Ａｒ２は置換基があってもよいフェニル基、置換基があってもよい１−ナフチル基または置換基があってもよい２−ナフチル基を示し、Ｒ１は分岐があってもよい炭素数１〜６個のアルキル基または置換基があってもよいフェニル基を示し、Ｒ２はアルコール化合物由来のものを示す。
本発明者らは、前記式（１）で表される有機ケイ素化合物の光学活性体を、例えばラセミ体アルコール化合物と反応させて前記式（４）で表される化合物のジアステレオマー混合物とすることにより、晶析などにより光学分割することができることを見出した（このジアステレオマー混合物の結晶性は一般に良い）。また、上記ジアステレオマー混合物はアキラルな分離カラムを用いたクロマトグラフィーにより光学分割することができることを見出した。前記式（１）の化合物とラセミ体アルコール化合物との反応は、温和な条件下で定量的に進行させることができる。
＜発明を実施するための最良の形態＞
本発明における有機ケイ素化合物は、前記式（１）で表される化合物であり、式（１）において、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ異なっているものである。式（１）のＡｒ１は、置換基があってもよいフェニル基、置換基があってもよい１−ナフチル基、または置換基があってもよい２−ナフチル基のいずれかを示し、Ａｒ２は、置換基があってもよいフェニル基、置換基があってもよい１−ナフチル基、または置換基があってもよい２−ナフチル基のいずれかを示し、Ｒ１は分岐があってもよい炭素数１〜６のアルキル基または置換もしくは非置換のフェニル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。これらの中でも、式（１）の製造の容易さなどの面から、Ａｒ１およびＡｒ２のいずれかが置換基があってもよいフェニル基である化合物が好ましい。また、式（１）の製造の容易さ、および反応性が優れるという理由で、Ｘは塩素原子または臭素原子であることが好ましい。
上記のＡｒ１並びにＡｒ２のフェニル基、１−ナフチル基および２−ナフチル基等の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アセトキシ基、シリルオキシ基、ハロゲン原子、アリール基、ビニル基およびアリル基などのアルケニル基、エチニル基、エポキシ基、ジアルキルアミノ基、並びにアシル基などが例示できる。置換基としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０で特に好ましくは炭素数１〜６個のアルキル基が例示できる。置換基としてのアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜２０で特に好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基が例示できる。置換基としてのアセトキシ基の炭素数は、２〜２０で特に好ましくは炭素数２〜６のものが例示できる。置換基としてのシリルオキシ基に結合しているアルキル基としては、炭素数１〜２０で特に好ましくは炭素数１〜６個のアルキル基が例示できる。置換基としてのハロゲン原子は、好ましくはフッ素原子、塩素原子または臭素原子が例示できる。置換基としてのアリール基は、更にアルキル基または／およびアルコキシ基が結合していても良いものが例示できる。置換基としてのビニル基およびアリル基などのアルケニル基は、炭素数２〜２０で好ましくは炭素数２〜８が例示できる。置換基としてはエチニル基が例示できる。置換基としてのエポキシ基は、炭素数２〜６のものが例示できる。置換基としてのジアルキルアミノ基は、炭素数１〜２０で特に好ましくは炭素数１〜６個のアルキル基が例示できる。置換基としてのアシル基は、炭素数１〜２０で特に好ましくは炭素数１〜６個のアルキル基が例示できる。これら例示したが、置換基としてこれらに限定されるものではない。
式（１）は、下記式（２）で表される化合物に炭素数１〜６のアルキルリチウムを反応させた後、下記式（３）で表される化合物と反応させて得ることができる。
2003074536.tif 000005
式（２）中のＡｒ１およびＡｒ２はそれぞれ異なっていて、Ａｒ１は置換基があってもよいフェニル基、置換基があってもよい１−ナフチル基または置換基があってもよい２−ナフチル基を示し、Ａｒ２は置換基があってもよいフェニル基、置換基があってもよい１−ナフチル基または置換基があってもよい２−ナフチル基を示す。
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式（３）中、Ｒ１は分岐があってもよい炭素数１〜６個のアルキル基または置換基があってもよいフェニル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
本発明におけるもう一方の有機ケイ素化合物は、前記式（４）で表される化合物であり、この化合物は前記式（１）で表される化合物とアルコシキドおよび水酸基などを有するアルコール化合物とから製造することができる。式（４）におけるＡｒ１、Ａｒ２およびＲ１は式（１）と同様なものであり、Ｒ２はアルコール化合物等の由来のもので特に限定はなく、例えば分岐があってもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０の脂環アルキル基または炭素数８〜２０のカルボキシル基が付いていてもよいアラアルキル基などを示す。
以下、前記式（１）で表される有機ケイ素化合物は［（１−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルシリルクロリドを代表例とし、前記式（４）で表される有機ケイ素化合物は［（１−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルシリルアルコキシドを代表例として説明する。
前記式（１）で表される有機ケイ素化合物の代表例である［（１−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルシリルクロリドは、例えば、以下の方法で製造することができる。
１−ブロモナフタレン、マグネシウムおよびテトラヒドロフランより調製した１−ナフタレンマグネシウムブロミド溶液とベンジルクロリド、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）とをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液中で反応させて、式（２）の一例である（１−ナフチル）フェニルメタンを得る。
次に、上記で得られた（１−ナフチル）フェニルメタンをｎ−ブチルリチウムで代表される炭素数１〜６のアルキルリチウム等の有機金属試薬を用いてメタル化し、これに式（３）の一例であるジメチルジクロロシランとを反応させることにより、前記式（１）で表される［（１−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルシリルクロリドを得ることができる。これらの反応において、メタル化の際の温度は重要であり、−７８℃〜室温の範囲、望ましくは０℃付近で行うと良好に反応が進行する。
さらに、上記で得られた［（１−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルシリルクロリドをイミダゾール、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミンおよびジイソプロピルエチルアミン等の存在下、アルコール化合物またはアルコキシド化合物（例えばナトリウムアルコキシドあるいはリチウムアルコキシド等）等と反応させることにより、前記式（４）で表される［（１−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルシリルアルコキシドが得られる。
なお、アルコール化合物のアルカリ金属またはアルカリ土類金属とで置換したアルコキシドと式（１）との反応では、イミダゾールなどが必ずしも必要ではない。
次に上記有機ケイ素化合物の光学活性体の製造方法について説明する。
光学活性体の製造方法として、好ましい方法として、次の１）〜３）の方法が挙げられるが、これらの方法に限定されるわけではない。
１）上記の式（１）とアルコール化合物との反応によって得られたアルコキシドは、光学活性カラムを用いたＨＰＬＣ（ダイセル化学工業（株）編，“Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｇｕｉｄｅ  ｆｏｒ  ｃｈｉｒａｌ  ｃｏｌｕｍｎ  ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ  ２ｎｄ  Ｅｄ．”を参照）を用いた分取により、両異性体（エナンチオマー）が容易に光学分割され、各々の異性体を得ることができる。
２）光学活性なアルコール化合物と反応させて得られるアルコキシド、例えば（Ｓ）−マンデル酸メチルエステル誘導体を、シリカゲルカラムを用いた順相ＨＰＬＣ分取により、両異性体（ジアステレオマー）に光学分割することができる。３）前記（Ｓ）−マンデル酸メチルエステル誘導体をジアステレオマーの溶解度の差を利用した晶析法により光学分割することができる。このとき用いる溶媒としては、限定する必要はないが、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、ｎ−ヘプタンなどの炭化水素、あるいはこれら炭化水素と酢酸エチルエステルとの混合液、アセトニトリル、ジエチルエーテル、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、あるいはこれらとクロロホルムとの混合液などが挙げられる。これらの中でも、炭化水素と酢酸エチルエステル、特にｎ−ヘキサンと酢酸エチルエステルとの混合液、あるいはメタノールとクロロホルムの混合液を用いると、容易に光学分割することができ好ましい。
上記のいずれかの方法で光学分割した（Ｓ）−マンデル酸メチルエステルの誘導体は、過酸化水素水を用いた酸化反応、いわゆる玉尾酸化反応（玉尾皓平，有機合成化学協会誌，１９８８，４６，８６１−８７８．）を利用すれば、立体選択的に立体保持した状態で（１−ナフチル）フェニルメタノールへと誘導できる。該方法で得られた（１−ナフチル）フェニルメタノールの旋光度を測定し、文献値と比較することにより、（Ｓ）−マンデル酸メチルエステル誘導体の（１−ナフチル）フェニルメチル基の絶対配置を決定した。
従って、光学分割をしたアルコキシドであるメトキシドや（Ｓ）−マンデル酸メチルエステル誘導体を、ハロゲン化、例えば塩化アセチルや塩化ベンゾイルと反応させて塩素化することにより、立体配置が明らかな［（１−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルシリルハライドを得ることができる。このときの反応溶媒として、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエンなどの有機溶媒を用いることもできる。また、触媒量の塩化亜鉛や塩化アルミニウムを添加すると塩素化反応は加速される（Ｔａｍａｏ，Ｋ．；Ｙａｍａｕｃｈｉ，Ｔ．；Ｉｔｏ，Ｙ．，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１９８７，１７１−１７４．）。
（Ｓ）−マンデル酸メチルエステル誘導体の塩素化反応においては、前記触媒を利用することにより、反応を早くすることができる。また（Ｓ）−マンデル酸メチルエステル誘導体の場合、反応の進行に伴い遊離した（Ｓ）−マンデル酸メチルエステルは、（Ｓ）−アセチルマンデル酸メチルエステルとして、ほぼ定量的に回収することができる。
なお、上述の一連の反応および分離は（１−ナフチル）フェニルメチル基に限ったものでなく、前記式（１）および前記式（４）で表される有機ケイ素化合物の全てにおいて適用可能なものである。また、塩化チオニルや塩化水素などを用いても前記式（４）で表される化合物を前記式（１）で表される化合物へと変換することができる。
ラセミ体アルコール化合物は、式（４）で表される化合物へと誘導し、晶析やクロマトグラフィーなどによって光学分割することができる。晶析用の再結晶溶媒としては、限定する必要はないが、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、ｎ−ヘプタンなどの炭化水素、あるいはこれら炭化水素と酢酸エチルエステルとの混合液、アセトニトリル、ジエチルエーテル、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、あるいはこれらとクロロホルムとの混合液、トルエン、酢酸エチルエステルなどが挙げられる。クロマトグラフィーに用いる担体としては、シリカゲルのような順相系の担体やＯＤＳのような逆相系担体などが例示することができる。クロマトグラフィーに用いる溶媒としては、限定する必要はないが、ｎ−ヘキサンやこれと２−プロパノールあるいは酢酸エチルエステルとの混合溶媒などが挙げられ、好ましくはｎ−ヘキサンと２−プロパノールの混合溶媒である。
シリルクロリドと反応するものであれば、本発明の化合物を光学分割剤として適用することができる。
式（１）と反応させることのできるアルコール化合物としては、１〜３級水酸基を有しているものであれば用いることができ、更に１〜２級水酸基を有するものが好ましく、特に２級水酸基を有するものが好ましい。そしてこのアルコール化合物としては、分岐があってもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０の脂環アルキル基または炭素数８〜２０のカルボキシル基が付いていてもよいアラアルキル基などが付いたものが例示でき、特に制限がなく使用できる。このアルコール化合物の例として、メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−ブタノールの他、２−オクタノール、メントール、ボルネオールおよびマンデル酸エステルなどの光学活性アルコールであっても良い。更にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に水酸基が結合したＴＨＦアルコール類、テトラヒドロ−３−フランメタノールのようなＴＨＦにアルキルアルコールが結合したＴＨＦアルキルアルコール類、フランにアルキルアルコールが結合したフランアルコール類、１−フェニルエタノールなどのような芳香族化合物がアルキルアルコールが結合した芳香族アルキルアルコール類、テトラヒドロ−１−ナフトールのような一部飽和されたナフトール類やアントラノール類、１−ハイドロキシ−２−ジメチル−γ−ラクトンやメバロン酸のラクトンのような水酸基を有するラクトン類、ピペリジン環に水酸基が結合またはアルキルアルコールが結合したピペリジンアルコール類、アミノアルコール類、ピリジン環にアルキルアルコールが結合したピリジンアルコール類、グリシドのようなオキシラン基が結合したアルキルアルコール類、メントールのようなテルペンアルコール類、アリルアルコール類、プロパルギルアルコール類、およびフェノール類等が例示することができる。
光学分割した式（４）で表される化合物は、通常の脱シリル化条件により光学活性アルコール化合物へ変換することができる。たとえば、限定する必要はないが、テトラブチルアンモニウムフルオリドなどのフッ化物イオンを作用させると、温和な条件下で容易に光学活性アルコールが得られる。また、塩化水素などの酸を作用させることもできる。
＜実施例＞
以下、本発明を参考例および実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、特に断りがない限り、アルゴン雰囲気あるいはアルゴン気流下、および市販の脱水溶媒を用いて各反応を実施した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーは和光純薬工業（株）製ワコーゲルＣ−２００を使用して実施した。化学式中の「＊」印は、光学活性体であることを示す。
また、１Ｈ−ＮＭＲは、重クロロホルム溶媒中、テトラメチルシランを内部標準として用いて測定し、そのケミカルシフト（δ／ｐｐｍ）を示した。薄層クロマトグラフィーはＭｅｒｃｋ社製Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ  ６０  Ｆ２５４を使用した。さらに、分析に用いた順相ＨＰＬＣおよびキラルＨＰＬＣは以下記載の条件で測定した。また、Ｍはモル濃度を、Ｎは規定度を表す。
○順相ＨＰＬＣ分析
分析装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＬＣ−Ｍｏｄｕｌｅ  １ｐｌｕｓ
分析カラム：野村化学社製シリカゲルカラムＤｅｖｅｌｏｓｉｌ６０−５
（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×２５０ｍｍ＋ガードカラム１０ｍｍ）．
移動相：ｎ−ヘキサン／酢酸エチルエステル（ｖ／ｖ），
Ａ：９８／２，またはＢ：９５／５，
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
○キラルＨＰＬＣ分析
分析装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＬＣ−Ｍｏｄｕｌｅ  １ｐｌｕｓ
分析カラム：ダイセル化学工業社製セルロース誘導体カラムＣｈｉｒａｌｃｅｌ  ＯＤ（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×２５０ｍｍ＋ガードカラム５０ｍｍ）．
移動相：ｎ−ヘキサン／２−プロパノール（ｖ／ｖ）：１００／０．０５，
流  速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
＜合成例１＞（１−ナフチル）フェニルメタンの合成
１−ブロモナフタレン（１５０ｍｌ，１．０８ｍｏｌ）、マグネシウム（２９．１７ｇ，１．２ｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ，１．５Ｌ）より調製した１−ナフタレンマグネシウムブロミド溶液をベンジルクロリド（１３７ｍｌ，１．２ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（５．２ｇ，５ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ（５００ｍｌ）溶液に３０分かけて滴下し、室温で１終夜攪拌した。蒸留水（５０ｍｌ）を加え反応を停止し、溶媒を減圧留去した。１Ｎ塩酸（５００ｍｌ）を加え、エーテル（３×５００ｍｌ）で抽出した。有機層は１Ｎ塩酸（５００ｍｌ）、蒸留水（２×５００ｍｌ）、飽和食塩水（５００ｍｌ）で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を減圧留去し、残渣を減圧蒸留（０．２ｍｍＨｇ）した。１４０〜１５０℃の留分（２２０ｇ）をエタノールから再結晶して（１−ナフチル）フェニルメタン（１６３．９ｇ，収率７０％）を得た。この合成は、下記反応式を参照。下記にこの融点と１Ｈ−ＮＭＲシグナルを示す。
2003074536.tif 000007
ｍｐ：６１．５℃．
１Ｈ−ＮＭＲ：δ８．０５−７．９５（ｍ，１Ｈ），７．９０−７．８２（ｍ，１Ｈ），７．７９−７．７２（ｍ，１Ｈ），７．５１−７．３７（ｍ，１Ｈ），７．３５−７．１４（ｍ，１Ｈ），４．４３（ｓ，２Ｈ）．
＜実施例１＞
○［（１−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルクロロシランの合成
合成例１で合成した（１−ナフチル）フェニルメタン（１６３ｇ，０．７５ｍｏｌ）のＴＨＦ（８００ｍｌ）溶液を−７８℃に冷却した。この溶液に１０Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（８２．５ｍｌ，０．８２５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後そのままの温度で３０分、室温まで昇温して１時間攪拌しリチウム塩を調製した。別にジメチルジクロロシラン（２７３ｍｌ，２．２５ｍｏｌ）をｎ−ヘキサン（１Ｌ）に溶解し−７８℃に冷却した。この溶液に先のリチウム塩溶液を加え、室温に昇温して１終夜攪拌した。生成した塩化リチウムをろ過し、ろ過液中の溶媒を減圧留去した。溶媒留去後の残渣を減圧蒸留して［（１−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルクロロシラン（１９９．４ｇ，収率８５％）を得た。この合成は、下記反応式を参照。下記にこの沸点と１Ｈ−ＮＭＲシグナルを示す。
2003074536.tif 000008
ｂｐ：１５３−１５５℃／０．２ｍｍＨｇ
１Ｈ−ＮＭＲ：δ８．１５−８．０２（ｍ，１Ｈ），７．８７−７．６７（ｍ，３Ｈ），７．５３−７．０５（ｍ，９Ｈ），４．５５（ｓ，１Ｈ），０．５１（ｓ，３Ｈ），０．４８（ｓ，３Ｈ）．
＜実施例２＞
○Ｏ−［（１−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルシリル−（Ｓ）−マンデル酸メチルの合成
Ｅｂｂｅｒｓらの報告（Ｅｂｂｅｒｓ，Ｅ．Ｊ．；Ａｒｉａａｎｓ，Ｇ．Ｊ．Ａ．；Ｂｒｕｇｇｉｎｋ，Ａ．；Ｚｗａｎｅｎｂｕｒｇ，Ｂ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，１９９９，１０，３７０１−３７１８．）を参考に合成した（Ｓ）−マンデル酸メチルエステル（［α］Ｄ２６＋１４４．３°（ｃ＝１．５，ＣＨ３ＯＨ），１１６．３ｇ，０．７０ｍｏｌ）とイミダゾール（５４．４６ｇ，０．８０ｍｏｌ）とを含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ，１Ｌ）溶液に、実施例１で合成した［（１−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルクロロシラン（１９９．４ｇ，０．６４ｍｏｌ）を投入し、室温で１終夜攪拌した。反応終了後、反応液を氷浴で冷却した飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１Ｌ）に入れて中和し、ｎ−ヘキサン／酢酸エチルエステル（１／１（ｖ／ｖ），１Ｌで１回，５００ｍｌで３回）で抽出した。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５００ｍｌ）、蒸留水（５００ｍｌで２回）、飽和食塩水（５００ｍｌで２回）で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。この溶液をろ過した後、ろ液の溶媒を減圧留去し、Ｏ−［（１−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルシリル−（Ｓ）−マンデル酸メチル（ジアステレオマー混合物，粗精製品２８０ｇ）を得た。この合成は、下記反応式を参照。下記にこの１Ｈ−ＮＭＲシグナルを示す。
2003074536.tif 000009
１Ｈ−ＮＭＲ：δ８．１３−８．０３（ｍ，１Ｈ），７．８６−７．６６（ｍ，３Ｈ），７．５１−７．０２（ｍ，１３Ｈ），４．９９（ｓ，０．５Ｈ），４．９６（ｓ，０．５Ｈ），４．３８（ｓ，０．５Ｈ），４．３４（ｓ，０．５Ｈ），３．６１（ｓ，１．５Ｈ），３．５８（ｓ，１．５Ｈ），０．２１（ｓ，１．５Ｈ），０．１８（ｓ，１．５Ｈ），０．１７（ｓ，１．５Ｈ），０．１５（ｓ，１．５Ｈ）．
また、この粗精製品の順相ＨＰＬＣの分析チャートを図１に示す。
得られた粗精製品はｎ−ヘキサン／酢酸エチルエステル（９５／５（ｖ／ｖ），１．５Ｌ）から再結晶し、１０７．８ｇの高純度品（４００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲによるジアステレオマー過剰率８８．４％ｄｅ）を得た。更にこの結晶をｎ−ヘキサン／酢酸エチルエステル（９０／１０（ｖ／ｖ），１．０Ｌ）から再結晶し、９５．４ｇの尚純度ジアステレオマー（４００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲによるジアステレオマー過剰率９９％ｄｅ、［（１−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルクロロシランに対する収率３４％）を得た。下記にこの融点、比旋光度と１Ｈ−ＮＭＲシグナルを示す。
ｍｐ：１１３℃．
比旋光度：［α］Ｄ２３＋３８．６°（ｃ＝１．０３，ＣＨＣｌ３）．
１Ｈ−ＮＭＲ：δ８．１２−８．０３（ｍ，１Ｈ），７．８８−７．６７（ｍ，３Ｈ），７．４９−７．０２（ｍ，１３Ｈ），４．９９（ｓ，１Ｈ），４．３４（ｓ，１Ｈ），３．６１（ｓ，３Ｈ），０．２１（ｓ，３Ｈ），０．１５（ｓ，３Ｈ）．
○Ｏ−［（１−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルシリル−（Ｓ）−マンデル酸メチル（高純度ジアステレオマー）の玉尾酸化反応による絶対配置の決定
上記で得たＯ−［（１−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルシリル−（Ｓ）−マンデル酸メチルの高純度ジアステレオマー（４００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲによるジアステレオマー過剰率９９％ｄｅ，２．２０ｇ，５ｍｍｏｌ）、炭酸水素カリウム（１．５０ｇ，１５ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム（０．８７ｇ，１５ｍｍｏｌ）を含むメタノール／ＴＨＦ（１／１（ｖ／ｖ），４０ｍｌ）懸濁液を０℃に冷却した。この懸濁液に３０％過酸化水素水を０．５ｍｌずつ６回（２５ｍｍｏｌ）に分けて加え、室温に昇温して２日間攪拌した。反応液を０℃に冷却し、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を１ｍｌずつ１０回に分けて加え、そのままの温度で３０分攪拌した。反応液はセライトを通してろ過し、セライトをエーテル（２５ｍｌで４回）で洗浄した。集めたろ液を飽和食塩水（５０ｍｌ）、蒸留水（５０ｍｌ）、飽和食塩水（５０ｍｌ）で順次洗浄して、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。この溶液をろ過後、ろ液の溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチルエステル＝１０／１（ｖ／ｖ））で精製して、（１−ナフチル）フェニルメタノール（０．９５ｇ，収率８１％）を得た。この反応については、下記反応式を参照。下記にこの１Ｈ−ＮＭＲシグナルを示す。
2003074536.tif 000010
１Ｈ−ＮＭＲ：δ８．０５−８．００（ｍ，１Ｈ），７．８９−７．７７（ｍ，２Ｈ），７．６２（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５２−７．３７（ｍ，２Ｈ），７．３５−７．２２（ｍ，２Ｈ），６．５１（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），２．３７（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ）．
得られたアルコール体の比旋光度は［α］Ｄ２８＋５８．７°（ｃ＝０．８２，Ｃ６Ｈ６）であり、文献値｛［α］Ｄ２５＋５９．５°（ｃ＝０．８２，Ｃ６Ｈ６），Ｓｅｅｂａｃｈ  Ｄ．；Ｂｅｃｋ，Ａ．Ｋ．；Ｒｏｇｇｏ，Ｓ．；Ｗｏｎｎａｃｏｔｔ，Ａ．Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１９８５，１１８，３６７３−３６８２．｝との比較から、得られた（１−ナフチル）フェニルメタノールがＲ配置であることが判った。この反応、いわゆる玉尾酸化反応は立体保持で進行することが広く知られている（玉尾皓平，有機合成化学協会誌，１９８８，４６，８６１−８７８．）。従って，用いたＯ−［（１−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルシリル−（Ｓ）−マンデル酸メチルのジアステレオマーはＲ配置であると決定した。
＜実施例３＞
○（Ｒ）−［（１−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルクロロシラン（ＮＡＰ＊（Ｒ）−Ｃｌ）の合成
実施例２で合成した（Ｒ）−Ｏ−［（１−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルシリル−（Ｓ）−マンデル酸メチル（９５．３６ｇ，０．２１６ｍｏｌ）にアセチルクロリド（８０ｍｌ，１．１３ｍｏｌ）を加えた懸濁液を０℃に冷却し、０．５Ｍの塩化亜鉛ＴＨＦ溶液（０．８６ｍｌ，０．４３ｍｍｏｌ）を加えた。これを室温に昇温して１時間攪拌すると、反応液は均一となった。さらに１終夜攪拌した。過剰に用いた塩化アセチルを減圧留去した後、ｎ−ヘキサン（５０ｍｌ）とアセトン（５ｍｌ）を加え、４５分間攪拌した。溶媒を減圧留去した後、残渣を減圧蒸留して、（Ｒ）−［（１−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルクロロシラン（６０．９ｇ，収率９１％）を得た。この合成は、下記反応式を参照。下記にこの沸点、融点と比旋光度を示す。
2003074536.tif 000011
ｂｐ：１５８−１６０℃／０．３ｍｍＨｇ．
ｍｐ：７３．５−７６．０℃．
比旋光度：［α］Ｄ２３−１０．６°（ｃ＝１．０２，ＣＨＣｌ３）．
○（Ｒ）−Ｏ−［（１−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルシリル−（Ｓ）−マンデル酸メチルの再合成による（Ｒ）−［（１−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルクロロシランの立体配置の確認
実施例２に記載した方法に従い、（Ｓ）−マンデル酸メチル（［α］Ｄ２６＋１４４．３°（ｃ＝１．５，ＣＨ３ＯＨ），０．８３ｇ，５ｍｍｏｌ）、イミダゾール（０．３４ｇ，５ｍｍｏｌ）と（Ｒ）−［（１−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルクロロシラン（１．４８ｇ，４．８ｍｍｏｌ）、およびＤＭＦ（１０ｍｌ）より、（Ｒ）−Ｏ−［（１−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルシリル−（Ｓ）−マンデル酸メチルの粗精製品（１．８３ｇ，収率８７％）を得た。この合成は、下記反応式を参照。
2003074536.tif 000012
この粗精製品の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、先に示した光学分割した高純度ジアステレオマーの（Ｒ）−Ｏ−［（１−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルシリル−（Ｓ）−マンデル酸メチルのそれと一致し、（Ｓ）−Ｏ−［（１−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルシリル−（Ｓ）−マンデル酸メチルに由来するシグナル（δ４．９６（ｓ），４．３８（ｓ），３．５８（ｓ），０．１８（ｓ），０．１７（ｓ））は検出されなかった。このことから、アセチルクロリドを用いた塩素化反応が、立体保持で進行していることが明らかとなった。
＜実施例４＞
○（Ｒ）−［（１−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルメトキシシランの合成
［（１−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルクロロシラン（６．２１ｇ，２０ｍｍｏｌ，４００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲによる光学純度の推定値９９％ｅｅ（Ｒ））のＤＭＦ（３０ｍｌ）溶液に、イミダゾール（２．０４ｇ，３０ｍｍｏｌ）、メタノール（１．２２ｍｌ，３０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍｌ）を加え、ｎ−ヘキサン／酢酸エチルエステル（１／１（ｖ／ｖ），３×５０ｍｌ）で抽出した。有機層を蒸留水（５０ｍｌ）、飽和食塩水（５０ｍｌ）で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、溶媒留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチルエステル＝１００／３（ｖ／ｖ））で精製し、（Ｒ）−［（１−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルメトキシシラン（５．７３ｇ，収率９３％）を得た。この合成は、下記反応式を参照。下記にこの比旋光度と１Ｈ−ＮＭＲシグナルを示す。
2003074536.tif 000013
比旋光度：［α］２３Ｄ−８．１°（ｃ＝１．０１，ＣＨＣｌ３）．
１Ｈ−ＮＭＲ：δ８．１５−８．０６（ｍ，１Ｈ），７．８７−７．６９（ｍ，３Ｈ），７．５１−７．０２（ｍ，８Ｈ），４．３４（ｓ，１Ｈ），３．３５（ｓ，３Ｈ），０．１８（ｓ，３Ｈ），０．１８（ｓ，３Ｈ）．
ラセミ体の［（１−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルメトキシシランのキラルＨＰＬＣ分析チャートを図８に、（Ｒ）−［（１−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルメトキシシランのキラルＨＰＬＣ分析チャートを図９に示す。
＜合成例２＞（２−ナフチル）フェニルメタン（下記式（６））の合成
○（２−ナフチル）フェニルメタノール（下記式（５））の合成
２−ナフトアルデヒド（１５．６ｇ，１００ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ（４０ｍｌ）溶液中に１−ブロモベンゼン（１１．６ｍｌ，１１０ｍｍｏｌ）、マグネシウム（２．８ｇ，１１５ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（４０ｍｌ）より調製したフェニルマグネシウムブロミド溶液を８０分間かけて滴下し、その後、室温で１終夜攪拌した。この反応液に塩化アンモニウム（１８．７２ｇ，３５０ｍｍｏｌ）の水溶液（１００ｍｌ）を加えて反応を停止させ、酢酸エチルエステルを加えて溶媒抽出した。この有機層は飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液をろ過した後、ろ液の溶媒を減圧留去し、（２−ナフチル）フェニルメタノール（２３．２６ｇ，粗精製品，収率９９％）を得た。下記にこの１Ｈ−ＮＭＲシグナルを示す。
2003074536.tif 000014
１Ｈ−ＮＭＲ：δ７．８６−７．７４（ｍ，４Ｈ），７．４４−７．２１（ｍ，８Ｈ），６．０２（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，１Ｈ），２．２５（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，１Ｈ）．
○（２−ナフチル）フェニルメタン（下記式（６））の合成
ヨウ化ナトリウム（２．３６２ｇ，１５．７６ｍｍｏｌ）を含むアセトニトリル（５ｍｌ）懸濁液にトリメチルクロロシラン（２．０ｍｌ，１５．７６ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１５分間攪拌した後、氷浴下で冷却した。ここに上記合成した（２−ナフチル）フェニルメタノール（式（５）、１．１７２ｇ，５ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（６ｍｌ）溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温に昇温し１終夜攪拌した。反応溶液に水酸化ナトリウム（７００ｍｇ、１７．５ｍｍｏｌ）水溶液を滴下し反応を停止し、酢酸エチルエステルを加えて抽出した。この有機層は、チオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液をろ過した後、ろ液の溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチルエステル＝９０／１０（ｖ／ｖ））で精製し、（２−ナフチル）フェニルメタン（９５０ｍｇ，収率８７％）を得た。下記にこの１Ｈ−ＮＭＲシグナルを示す。
2003074536.tif 000015
１Ｈ−ＮＭＲ：δ７．８０−７．７４（ｍ，３Ｈ），７．６３（ｓ，１Ｈ），７．４４−７．３９（ｍ，２Ｈ），７．３３−７．１８（ｍ，６Ｈ），４．１５（ｓ，２Ｈ）．
＜実施例５＞
○［（２−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルクロロシラン（下記式（７））の合成
合成例２で合成した（２−ナフチル）フェニルメタン（式（６）、２１８ｍｇ，１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２ｍｌ）溶液を０℃に冷却した。この溶液に１．５７Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（６６０μｌ，１．０４ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後そのままの温度で３時間攪拌しリチウム塩を調製した。別にジメチルジクロロシラン（８００μｌ，６．６ｍｍｏｌ）をｎ−ヘキサン（２ｍｌ）に溶解し、−７８℃に冷却した。この溶液に先のリチウム塩溶液を加え、そのままの温度で２時間攪拌した後、室温に昇温して１終夜攪拌した。生成した塩化リチウムをろ過し、ろ液中の溶媒を減圧留去して、［（２−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルクロロシラン（式（７））を得た。下記にこの１Ｈ−ＮＭＲシグナルを示す。
2003074536.tif 000016
１Ｈ−ＮＭＲ：δ７．８０−７．７５（ｍ，４Ｈ），７．４７−７．１９（ｍ，８Ｈ），３．９４（ｓ，１Ｈ），０．４５（ｓ，６Ｈ）．
この［（２−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルクロロシランは精製せず、このまま次反応に用いた。
＜実施例６＞
○Ｏ−［（２−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルシリル−（Ｓ）−マンデル酸メチル（下記式（８））の合成
（Ｓ）−マンデル酸メチル（［α］Ｄ２６＋１４４．３°（ｃ＝１．５，ＣＨ３ＯＨ），１６６．２ｍｇ，１ｍｍｏｌ）とイミダゾール（１０２．１ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）を含むＤＭＦ（２ｍｌ）溶液に、実施例５で合成した［（２−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルクロロシラン（式（７））のＤＭＦ溶液（２ｍｌ）を添加して、室温で１終夜攪拌した。この反応液を氷浴で冷却した飽和炭酸水素ナトリウム溶液に注ぎ入れ、ｎ−ヘキサン／酢酸エチルエステルで抽出した。この有機層を飽和炭酸水素ナトリウム溶液、蒸留水、および飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。その後ろ過し、ろ液中の溶媒を減圧留去し、この残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチルエステル＝９５／５〜９０／１０（ｖ／ｖ））で精製し、Ｏ−［（２−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルシリル−（Ｓ）−マンデル酸メチル（式（８）、ジアステレオマー混合物，３１２ｍｇ，（２−ナフチル）フェニルメタンに対する収率７１％）を得た。下記にこの１Ｈ−ＮＭＲシグナルを示す。
2003074536.tif 000017
１Ｈ−ＮＭＲ：δ７．７９−７．６７（ｍ，４Ｈ），７．４８−７．２０（ｍ，１２Ｈ），７．１８−７．１０（ｍ，１Ｈ），５．０１（ｓ，１Ｈ），３．７７（ｓ，１Ｈ），３．６１（ｓ，１．５Ｈ），３．６０（ｓ，１．５Ｈ），０．１６（ｓ，３Ｈ），０．１２（ｓ，３Ｈ）．
Ｏ−［（２−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルシリル−（Ｓ）−マンデル酸メチル（式（８））の順相ＨＰＬＣの分析チャートを図２に示す。
＜合成例３＞（１−ナフチル）（２−ナフチル）メタン（下記式（１０））の合成
○（１−ナフチル）（２−ナフチル）メタノール（下記式（９））の合成
１−ブロモナフタレン（１３．８ｍｌ，９９ｍｍｏｌ）、マグネシウム（２．５３ｇ，１０４ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（４０ｍｌ）より調製した１−ナフタレンマグネシウムブロミド溶液を、２−ナフトアルデヒド（１４．０６ｇ，９０ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ（４０ｍｌ）溶液中に３０分間かけて滴下し、その後、室温で１終夜攪拌した。反応液に塩化アンモニウム（１８．７２ｇ，３５０ｍｍｏｌ）の水溶液（１００ｍｌ）を加えて反応を停止させ、酢酸エチルエステル（１５０ｍｌ）を加えて抽出した。この有機層は飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層は乾燥後、ろ過し、ろ液中の溶媒を減圧留去し、（１−ナフチル）（２−ナフチル）メタノール（式（９）、２０．６７ｇ，粗精製品，収率９８％）を得た。下記にこの１Ｈ−ＮＭＲシグナルを示す。
2003074536.tif 000018
１Ｈ−ＮＭＲ：δ８．０６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．８８−７．７３（ｍ，６Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），７．４６−７．２１（ｍ，６Ｈ），６．６２（ｓ，１Ｈ），２．５４（ｓ，１Ｈ）．
○（１−ナフチル）（２−ナフチル）メタン（下記式（１０））の合成
ヨウ化ナトリウム（２．３６２ｇ，１５．７５ｍｍｏｌ）を含むアセトニトリル（１０ｍｌ）懸濁液に、トリメチルクロロシラン（２．０ｍｌ，１５．７６ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１５分間攪拌した後、氷浴下で１５分間攪拌した。ここに上記合成した（１−ナフチル）（２−ナフチル）メタノール（式（９）、１．４２ｇ，５ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１５ｍｌ）溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液は室温に昇温して、１終夜攪拌した。その後、反応溶液に水酸化ナトリウム（７００ｍｇ、１７．５ｍｍｏｌ）水溶液（１０ｍｌ）を滴下して反応を停止させ、酢酸エチルエステルで抽出した。この有機層はチオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層は、ろ過し、ろ液中の溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチルエステル＝９５／５（ｖ／ｖ））で精製して、（１−ナフチル）（２−ナフチル）メタン（式（１０）、９５１ｍｇ，収率７１％）を得た。下記にこの１Ｈ−ＮＭＲシグナルを示す。
2003074536.tif 000019
１Ｈ−ＮＭＲ：δ８．０５（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．８９−７．６０（ｍ，６Ｈ），７．４８−７．３４（ｍ，７Ｈ），４．６１（ｓ，２Ｈ）．
＜実施例７＞
○［（１−ナフチル）（２−ナフチル）メチル］ジメチルクロロシラン（下記式（１１））の合成
合成例３で合成した（１−ナフチル）（２−ナフチル）メタン（式（１０）、２８６．４ｍｇ，１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２ｍｌ）溶液を氷浴で冷却した。この溶液に１．５７Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（６６０μｌ，１．０４ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、反応液は、そのままの温度で２．５時間攪拌し、リチウム塩を調製した。別にジメチルジクロロシラン（８００μｌ，６．６ｍｍｏｌ）をｎ−ヘキサン（２ｍｌ）に溶解し、−７８℃に冷却した。この溶液に先のリチウム塩溶液を加え、そのままの温度で１時間、室温に昇温して１終夜攪拌した。反応液中に生成した塩化リチウムをろ過し、ろ液中の溶媒を減圧留去し、［（１−ナフチル）（２−ナフチル）メチル］ジメチルクロロシラン（式（１１））を得た。下記にこの１Ｈ−ＮＭＲシグナルを示す。
2003074536.tif 000020
１Ｈ−ＮＭＲ：δ８．１２（ｍ，１Ｈ），７．８４−７．７０（ｍ，６Ｈ），７．５２−７．３６（ｍ，７Ｈ），４．７２（ｓ，１Ｈ），０．５５（ｓ，３Ｈ），０．５２（ｓ，３Ｈ）．
［（１−ナフチル）（２−ナフチル）メチル］ジメチルクロロシランは精製せず、このまま次反応に用いた。
＜実施例８＞
○Ｏ−［（１−ナフチル）（２−ナフチル）メチル］ジメチルシリル−（Ｓ）−マンデル酸メチル（下記式（１２））の合成
（Ｓ）−マンデル酸メチル（［α］Ｄ２６＋１４４．３°（ｃ＝１．５，ＣＨ３ＯＨ），１６６．２ｍｇ，１ｍｍｏｌ）とイミダゾール（１０２．１ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）を含むＤＭＦ（２ｍｌ）溶液に、実施例７で合成した［（１−ナフチル）（２−ナフチル）メチル］ジメチルクロロシラン（式（１１））のＤＭＦ（２ｍｌ）溶液を加え、室温で１終夜攪拌した。反応液を氷浴で冷却した飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に注ぎ入れ、ｎ−ヘキサン／酢酸エチルエステル（１／１（ｖ／ｖ），１００ｍｌ）で抽出した。この有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥した有機層をろ過後、ろ液中の溶媒を減圧留去し、Ｏ−［（１−ナフチル）（２−ナフチル）メチル］ジメチルシリル−（Ｓ）−マンデル酸メチル（式（１２）、ジアステレオマー混合物，粗精製品４０２ｍｇ，（１−ナフチル）（２−ナフチル）メタンに対する収率８２％）を得た。下記にこの１Ｈ−ＮＭＲシグナルを示す。
2003074536.tif 000021
１Ｈ−ＮＭＲ：δ８．１１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．９２−７．２５（ｍ，１８Ｈ），５．００（ｓ，０．５Ｈ），４．９９（ｓ，０．５Ｈ），４．５６（ｓ，０．５Ｈ），４．５６１（ｓ，０．５Ｈ），３．６０（ｓ，１．５Ｈ），３．５５（ｓ，１．５Ｈ），０．２５（ｓ，１．５Ｈ），０．２２（ｓ，１．５Ｈ），０．２０（ｓ，１．５Ｈ），０．１８（ｓ，１．５Ｈ）．
Ｏ−［（１−ナフチル）（２−ナフチル）メチル］ジメチルシリル−（Ｓ）−マンデル酸メチルの順相ＨＰＬＣの分析チャートを図３に示す。
＜合成例４＞（２−メトキシ−１−ナフチル）フェニルメタンの合成
○１−ブロモ−２−メトキシナフタレンの合成
水素化ナトリウム（６０〜７２％含有，１４．７８ｇ）を石油エーテルで洗浄し、ＴＨＦ（１００ｍｌ）に懸濁した。これに１−ブロモ−２−ナフトール（７５ｇ，３３６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１００ｍｌ）を室温で１．５時間かけて滴下し、そのまま１時間かき混ぜた。ここにヨウ化メチル（４２ｍｌ，６７５ｍｍｏｌ）を室温で加えてかきまぜた後、そのまま１終夜静置し、さらに６時間加熱還流した。この反応液に精製水と酢酸エチルエステルとを加えて抽出し、この有機層（１．６Ｌ）は飽和食塩水で洗浄した。その後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去した。この残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）に供し、１−ブロモ−２−メトキシナフタレン（８０．６ｇ，収率１００％）を得た。この合成は、下記反応式を参照。下記にこの１Ｈ−ＮＭＲシグナルを示す。
2003074536.tif 000022
１Ｈ−ＮＭＲ：δ８．２２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．８１−７．７６（ｍ，２Ｈ），７．５７−７．５３（ｍ，１Ｈ），７．４０−７．３６（ｍ，１Ｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），４．０１（ｓ，３Ｈ）．
○（２−メトキシ−１−ナフチル）フェニルメタンの合成
１−ブロモ−２−メトキシナフタレン（８９．９ｇ，３７９ｍｍｏｌ、上記のようにして合成したもの）、マグネシウム（１８．５ｇ，７５９ｍｍｏｌ）、１，２−ジブロモエタン（１ｍｌ、１１．６ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（７００ｍｌ）より調製した２−メトキシ−１−ナフチルマグネシウムブロミド溶液をベンジルブロミド（９０ｍｌ，７５７ｍｍｏｌ）、およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（５．８８ｇ，５．０９ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ（１００ｍｌ）溶液に４２分間かけて滴下し、７１時間加熱還流後、室温で更に２日間攪拌した。この反応液を飽和塩化アンモニウム水溶液中に入れ、エーテルで抽出した。この有機層（１．４Ｌ）は、飽和塩化アンモニウム水溶液、純水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、ろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去し、残渣にｎ−ヘキサンを加えてかき混ぜた後（１５０ｍｌで２回）、固体をろ取した。この固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）に供し、（２−メトキシ−１−ナフチル）フェニルメタン（５１．８ｇ，収率５５％）を得た。この合成は、下記反応式を参照。下記にこの１Ｈ−ＮＭＲシグナルを示す。
2003074536.tif 000023
１Ｈ−ＮＭＲ：δ７．９０（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．８１−７．７８（ｍ，２Ｈ），７．４２−７．１１（ｍ，８Ｈ），４．４８（ｓ，２Ｈ），３．９３（ｓ，３Ｈ）．
＜実施例９＞
○［（２−メトキシ−１−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルクロロシランの合成
合成例４で合成した（２−メトキシ−１−ナフチル）フェニルメタン（５１．６ｇ，２０８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０７ｍｌ）溶液を０℃に冷却した。この溶液に１．５８Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１３８ｍｌ，２１８ｍｍｏｌ）を加えた後、そのままの温度で３時間攪拌しリチウム塩を調製した。別途、ジメチルジクロロシラン（７６ｍｌ，６２７ｍｍｏｌ）をｎ−ヘキサン（２０７ｍｌ）に溶解し０℃に冷却した。この溶液に先のリチウム塩溶液を加えた後、そのままの温度で２時間、室温で１終夜攪拌した。生成した塩化リチウムをろ過し、溶媒を減圧留去して［（２−メトキシ−１−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルクロロシランを得た。この合成は、下記反応式を参照。下記にこの１Ｈ−ＮＭＲシグナルを示す。
2003074536.tif 000024
１Ｈ−ＮＭＲ：δ７．９７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．８３−７．７７（ｍ，２Ｈ），７．４３−７．０５（ｍ，８Ｈ），４．５０（ｓ，１Ｈ），３．９５（ｓ，３Ｈ），０．３９（ｓ，３Ｈ），０．３６（ｓ，３Ｈ）．
ここで得たものは精製せずに、Ｏ−［（１−ナフチル）（２−メトキシフェニル）メチル］ジメチルシリル−（Ｓ）−マンデル酸メチルの合成に用いた。
＜実施例１０＞
○Ｏ−［（２−メトキシ−１−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルシリル−（Ｓ）−マンデル酸メチルの合成
（Ｓ）−マンデル酸メチル（［α］Ｄ２６＝＋１４４．３°（ｃ＝１．５，ＣＨ３ＯＨ），３４．５ｇ，２０８ｍｍｏｌ）とイミダゾール（２１．２ｇ，３１１ｍｍｏｌ）を含むＤＭＦ（１３０ｍｌ）溶液を０℃に冷却し、ここに先の実施例９で合成した［（２−メトキシ−１−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルクロロシランのＤＭＦ（２５５ｍｌ）溶液を０℃に冷却して添加した後、室温で１終夜静置した。この反応液に純水（１．６Ｌ）とｎ−ヘキサン／酢酸エチルエステル（１／１（ｖ／ｖ），１Ｌ）とを加えて抽出した。この有機層を純水（２×１．２Ｌ）、飽和食塩水（１Ｌ）で順次洗浄し、この有機層は、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、ろ過し、ろ液中の溶媒を減圧留去し、Ｏ−［（２−メトキシ−１−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルシリル−（Ｓ）−マンデル酸メチル（ジアステレオマー混合物，粗精製品９４．０ｇ，粗収率９６％）を得た。この合成は、下記反応式を参照。下記にこの１Ｈ−ＮＭＲシグナルを示す。
2003074536.tif 000025
１Ｈ−ＮＭＲ：δ７．９９−７．７６（ｍ，３Ｈ），７．５０−７．０２（ｍ，１３Ｈ），５．１７（ｓ，０．５Ｈ），５．１６（ｓ，０．５Ｈ），４．４４（ｓ，０．５Ｈ），４．３７（ｓ，０．５Ｈ），３．９２（ｓ，１．５Ｈ），３．９０（ｍ，１．５Ｈ），３．６６３（ｓ，１．５Ｈ），３．６５７（ｓ，１．５Ｈ），０．１２（ｓ，１．５Ｈ），０．０９６（ｓ，１．５Ｈ），０．０６（ｓ，１．５Ｈ），−０．０３（ｓ，１．５Ｈ）．
Ｏ−［（２−メトキシ−１−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルシリル−（Ｓ）−マンデル酸メチルの順相ＨＰＬＣの分析チャートを図４に示す。
＜実施例１２＞
○Ｏ−［（２−メトキシ−１−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルシリル−（Ｓ）−マンデル酸メチル（粗精製品、ジアステレオマー混合物）の光学分割
実施例１１で合成したＯ−［（２−メトキシ−１−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルシリル−（Ｓ）−マンデル酸メチルの粗精製品（ジアステレオマー混合物）５４．４２ｇをクロロホルム／メタノール混合溶媒（１／１３（ｖ／ｖ））６５４ｍｌに加熱溶解後、室温で１終夜静置して結晶化し、結晶１７．６１ｇ（ＨＰＬＣ分析によるジアステレオマー過剰率４４．９％ｄｅ、回収率３２％）を得た。このものを、クロロホルム／メタノール混合溶媒（１／１３（ｖ／ｖ））１４０ｍｌから同様に再結晶し、高純度ジアステレオマーの針状結晶１０．０５ｇ（ＨＰＬＣ分析によるジアステレオマー過剰率９８．７％ｄｅ、回収率１８％）を得た。下記にこの１Ｈ−ＮＭＲシグナルを示す。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ７．９８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７９−７．７６（ｍ，２Ｈ），７．４４−７．００（ｍ，１３Ｈ），５．１６（ｓ，１Ｈ），４．４４（ｓ，１Ｈ），３．９２（ｓ，３Ｈ），３．６６０（ｓ，３Ｈ），０．０９５（ｓ，３Ｈ），０．０６（ｓ，３Ｈ）．
上記、１回目の結晶化のろ液から溶媒を減圧留去して得られた残渣にクロロホルム／メタノール混合溶媒（１／１３（ｖ／ｖ））５４６ｍｌを用いて結晶化を行い、もう一方の高純度ジアステレオマーの板状結晶８．９４ｇ（ＨＰＬＣ分析によるジアステレオマー過剰率９９．３％ｄｅ、回収率１６％）を得た。下記にこの１Ｈ−ＮＭＲシグナルを示す。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ７．９１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．８０−７．７６（ｍ，２Ｈ），７．５０−７．０２（ｍ，１３Ｈ），５．１７（ｓ，１Ｈ），４．３７（ｓ，１Ｈ），３．９０（ｓ，３Ｈ），３．６６５（ｓ，３Ｈ），０．１２（ｓ，３Ｈ），−０．０３（ｓ，３Ｈ）．
＜実施例１３＞
○［（２−メトキシ−１−ナフチル）フェニルメチル］ジフェニルクロロシラン（式（１３））の合成
合成例４で合成した（２−メトキシ−１−ナフチル）フェニルメタン（２４８．３ｍｇ，１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２ｍｌ）溶液を氷浴で冷却した。この溶液に１．５８Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（６６０μｌ，１．０５ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後そのままの温度で１時間攪拌しリチウム塩を調製した。別途、ジメチルジクロロシラン（８００μｌ，６．６ｍｍｏｌ）をｎ−ヘキサン（２ｍｌ）に溶解し、−７８℃で冷却した。この溶液に先のリチウム塩溶液を加え、室温に昇温して１終夜攪拌した。この反応液から溶媒を除去し、ｎ−ヘキサンで固体を洗浄し、［（２−メトキシ−１−ナフチル）フェニルメチル］ジフェニルクロロシラン（式（１３）、粗精製品）を得た。下記にこの１Ｈ−ＮＭＲシグナルを示す。
2003074536.tif 000026
１Ｈ−ＮＭＲ：δ７．９８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．８０−７．０５（ｍ，２５Ｈ），５．１３（ｓ，１Ｈ）３．３１（ｓ，３Ｈ）．
ここで合成した［（２−メトキシ−１−ナフチル）フェニルメチル］ジフェニルクロロシランは精製せず、このまま次反応に用いた。
＜実施例１４＞
○Ｏ−［（２−メトキシ−１−ナフチル）フェニルメチル］ジフェニルシリル−（Ｓ）−マンデル酸メチル（下記式（１４））の合成
（Ｓ）−マンデル酸メチル（［α］Ｄ２６＋１４４．３°（ｃ＝１．５，ＣＨ３ＯＨ），５４９ｍｇ，３．３ｍｍｏｌ）とイミダゾール（３０６ｍｇ，４．５ｍｍｏｌ）を含むＤＭＦ（２ｍｌ）溶液に、実施例１３のようにして合成した［（２−メトキシ−１−ナフチル）フェニルメチル］ジフェニルクロロシランのＤＭＦ（２ｍｌ）溶液を加え、室温で１終夜攪拌した。この反応液を氷浴で冷却した飽和炭酸水素ナトリウム水溶液中に注ぎ入れ、ｎ−ヘキサン／酢酸エチルエステル（１／１（ｖ／ｖ），１００ｍｌ）で抽出した。この有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、ろ過し、ろ液中の溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチルエステル＝９５／５〜９０／１０（ｖ／ｖ））で精製してＯ−［（２−メトキシ−１−ナフチル）フェニルメチル］ジフェニルシリル−（Ｓ）−マンデル酸メチル（式（１４）、２５３ｍｇ，（２−メトキシ−１−ナフチル）フェニルメタンに対する収率４８％）を得た。下記にこの１Ｈ−ＮＭＲシグナルを示す。
2003074536.tif 000027
１Ｈ−ＮＭＲ：δ８．０１−７．９０（ｍ，１Ｈ），７．７８−７．６９（ｍ，２Ｈ），７．４１−７．００（ｍ，１８Ｈ），５．１７（ｓ，０．５Ｈ），５．１４（ｓ，０．５Ｈ），５．０２（ｓ，０．５Ｈ），４．９５（ｓ，０．５Ｈ），３．３３（ｓ，１．５Ｈ），３．３２（ｓ，１．５Ｈ），３．３０（ｓ，１．５Ｈ），３．２３（ｓ，１．５Ｈ）．
Ｏ−［（２−メトキシ−１−ナフチル）フェニルメチル］ジフェニルシリル−（Ｓ）−マンデル酸メチルの順相ＨＰＬＣの分析チャートを図５に示す。
＜合成例５＞（１−ナフチル）（２−メトキシフェニル）メタンの合成
１−ブロモアニソール（６５ｇ，３４８ｍｍｏｌ）、マグネシウム（１１．０ｇ，４５２ｍｍｏｌ）、１，２−ジブロモエタン（１ｍｌ、１１．６ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（３００ｍｌ）より調製した２−メトキシフェニルマグネシウムブロミド溶液を１−（クロロメチル）ナフタレン（６７．５ｇ，３８２ｍｍｏｌ）、およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２．０ｇ，１．７５ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ（５０ｍｌ）溶液に約７０分間かけて滴下し、室温で１終夜攪拌した。更にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１．０ｇ，０．８７ｍｍｏｌ）を加え、室温で約１０５時間、加熱還流下で約１２．５時間反応させた。この反応液を飽和塩化アンモニウム水溶液中に入れ、エーテルで抽出した。この有機層（５００ｍｌ）は、飽和塩化アンモニウム水溶液、純水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、ろ過し、ろ液中の溶媒を減圧留去し、残渣に石油エーテルを加えてかき混ぜた後、ろ過した（１５０ｍｌで２回）。ろ液から溶媒を減圧留去し、残渣を２回減圧蒸留して、（１−ナフチル）（２−メトキシフェニル）メタンを１４０〜１６４℃／０．０７ｍｍＨｇの留分（２８．７ｇ，収率３３％）として得た。この合成は、下記反応式を参照。下記にこの１Ｈ−ＮＭＲシグナルを示す。
2003074536.tif 000028
１Ｈ−ＮＭＲ：δ８．００−７．９８（ｍ，１Ｈ），７．８６−７．８４（ｍ，１Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．４６−７．３７（ｍ，３Ｈ），７．２４−７．１６（ｍ，２Ｈ），６．９２−６．９０（ｍ，１Ｈ），６．８４−６．７５（ｍ，２Ｈ），４．４２（ｓ，２Ｈ），３．８７（ｓ，３Ｈ）．
＜実施例１５＞
○［（１−ナフチル）（２−メトキシフェニル）メチル］ジメチルクロロシランの合成
先に示した実施例と同様に、合成例５で合成した（１−ナフチル）（２−メトキシフェニル）メタン（２８．４ｇ，１１４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１１４ｍｌ）溶液と１．５８Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（７３ｍｌ，１１５ｍｏｌ）からリチウム塩を調製し、これとジメチルジクロロシラン（４２ｍｌ，３４６ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサン（１１４ｍｌ）溶液とを反応させて、［（１−ナフチル）（２−メトキシフェニル）メチル］ジメチルクロロシランを得た。この合成は、下記反応式を参照。また、下記に１Ｎ−ＮＭＲのシグナルを示す。
2003074536.tif 000029
１Ｈ−ＮＭＲ：δ８．１７−８．１５（ｍ，１Ｈ），７．８３−７．７９（ｍ，２Ｈ），７．７２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．４７−７．４１（ｍ，３Ｈ），７．２１−７．１９（ｍ，１Ｈ），７．１３−７．０９（ｍ，１Ｈ），６．８９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），６．８１−６．７８（ｍ，１Ｈ），５．１０（ｓ，１Ｈ），３．９５（ｓ，３Ｈ），０．４７（ｓ，３Ｈ），０．４６（ｓ，３Ｈ）．
ここで合成した［（１−ナフチル）（２−メトキシフェニル）メチル］ジメチルクロロシランは、精製せずに、Ｏ−［（１−ナフチル）（２−メトキシフェニル）メチル］ジメチルシリル−（Ｓ）−マンデル酸メチルの合成に用いた。
＜実施例１６＞
○Ｏ−［（１−ナフチル）（２−メトキシフェニル）メチル］ジメチルシリル−（Ｓ）−マンデル酸メチルの合成
（Ｓ）−マンデル酸メチル（［α］Ｄ２６＋１４４．３°（ｃ＝１．５，ＣＨ３ＯＨ），１９．０ｇ，１１４ｍｍｏｌ）とイミダゾール（１１．７ｇ，１７２ｍｍｏｌ）とを含むＤＭＦ（７０ｍｌ）溶液と、実施例１５のようにして合成した［（１−ナフチル）（２−メトキシフェニル）メチル］ジメチルクロロシランのＤＭＦ溶液（１４０ｍｌ）とを反応させ、Ｏ−［（１−ナフチル）（２−メトキシフェニル）メチル］ジメチルシリル−（Ｓ）−マンデル酸メチル（ジアステレオマー混合物，粗精製品５６．２ｇ）を得た。この合成は、下記反応式を参照。このうち１１．２ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチルエステル＝９０／１０（ｖ／ｖ））に供し、高純度品８．４ｇ（回収率７５％，ＨＰＬＣによるジアステレオマー過剰率５．３％ｄｅ）を得た。また、下記に１Ｎ−ＮＭＲのシグナルを示す。
2003074536.tif 000030
１Ｈ−ＮＭＲ：δ８．１７−８．１５（ｍ，１Ｈ），７．９７−７．９１（ｍ，１Ｈ），７．７９−７，７６（ｍ，１Ｈ），７．６９−７．６６（ｍ，１Ｈ），７．４３−７．１５（ｍ，９Ｈ），７．１０−７．０３（ｍ，１Ｈ），６．８６−６．６６（ｍ，２Ｈ），５．０２（ｓ，０．５Ｈ），４．９８（ｓ，０．５Ｈ），４．８９（ｓ，１Ｈ），３．８８（ｓ，１．５Ｈ），３．８７（ｍ，１．５Ｈ），３．６０（ｓ，１．５Ｈ），３．５８（ｓ，１．５Ｈ），０．１９（ｓ，１．５Ｈ），０．１３（ｓ，１．５Ｈ），０．１２（ｓ，３Ｈ）．
Ｏ−［（１−ナフチル）（２−メトキシフェニル）メチル］ジメチルシリル−（Ｓ）−マンデル酸メチルの順相ＨＰＬＣの分析チャートを図６に示す。
＜実施例１７＞
○Ｏ−［（１−ナフチル）（２−メトキシフェニル）メチル］ジメチルシリル−（Ｓ）−マンデル酸メチルのＨＰＬＣによる光学分割
先の実施例で得られた（Ｒ）−［（１−ナフチル）（２−メトキシフェニル）メチル］ジメチルシリル−（Ｓ）−マンデル酸メチルおよび（Ｓ）−［（１−ナフチル）（２−メトキシフェニル）メチル］ジメチルシリル−（Ｓ）−マンデル酸メチルのジアステレオマー混合物（より強く吸着するジアステレオマーの過剰率  ５．３％ｄｅ）４５．７ｍｇをシリカゲルカラム（野村化学社製ＤＥＶＥＬＯＳＩＬ、粒子径５μｍ、内径０．４６ｃｍ、長さ２５ｃｍ）により下記の条件で、より弱く吸着するジアステレオマー１８．３ｍｇ（ジアステレオマー過剰率９９．８％ｄｅ、回収率８５％）と、より強く吸着するジアステレオマー２１．０ｍｇ（ジアステレオマー過剰率９５．２％ｄｅ、回収率８７％）とを得た。
・シリカゲルカラムクロマトの条件
移動相：ｎ−ヘキサン／酢酸エチルエステル＝９７／３（体積比），
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ，
検出：ＵＶ２５４ｎｍ，温度：３０℃，
サンプル注入量：５０．８ｍｇ／ｍｌ×１５０μｌ．
・より弱く吸着するジアステレオマーの１Ｎ−ＮＭＲのシグナルを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ８．１６（ｍ，１Ｈ），７．９７（ｄｄ，Ｊ＝７．１／１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７８（ｍ，１Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．４４−７．２４（ｍ，８Ｈ），７．１６（ｄｄ，Ｊ＝７．６／１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．０５（ｍ，１Ｈ），６．８２（ｄｄ，Ｊ＝７．４／１．０Ｈｚ，１Ｈ），６．６８（ｔｄ，Ｊ＝７．４／１．０Ｈｚ，１Ｈ），５．０２（ｓ，１Ｈ），４．８８（ｓ，１Ｈ），３．８８（ｓ，３Ｈ），３．６０（ｓ，３Ｈ），０．１９（ｓ，３Ｈ），０．１３（ｓ，３Ｈ）．
・より強く吸着するジアステレオマーの１Ｎ−ＮＭＲのシグナルを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ８．１６（ｍ，１Ｈ），７．９２（ｄｄ，Ｊ＝７．２／１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．７８（ｍ，１Ｈ），７．６７（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．４３−７．２４（ｍ，９Ｈ），７．８０（ｍ，１Ｈ），６．８５（ｄｄ，Ｊ＝８．２／１．１Ｈｚ，１Ｈ），６．７６（ｔｄ，Ｊ＝７．６／１．２Ｈｚ，１Ｈ），４．９７（ｓ，１Ｈ），４．８８（ｓ，１Ｈ），３．８７（ｓ，３Ｈ），３．５８（ｓ，３Ｈ），０．１４（ｓ，３Ｈ），０．１２（ｓ，３Ｈ）．
＜合成例６＞（２−メトキシ−１−ナフチル）（２−メトキシフェニル）メタン（下記式（１６））の合成
○（２−メトキシ−１−ナフチル）（２−メトキシフェニル）メタノール（下記式（１５））の合成
２−ブロモアニソール（７．５ｍｌ，６０ｍｍｏｌ）、マグネシウム（１．５３ｇ，６３ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（１５ｍｌ）より調製したマグネシウムブロミド溶液を２−メトキシ−１−ナフトアルデヒド（９．３１ｇ，５０ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液中に２０分間かけて滴下し、室温で２時間攪拌した。この反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止しさせた。これに、飽和食塩水を加え、酢酸エチルエステル（２００ｍｌ）で抽出した。この有機層は飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、ろ過し、ろ液中の溶媒を減圧留去し、（２−メトキシ−１−ナフチル）（２−メトキシフェニル）メタノール（式（１５）、粗精製品，１４．６８ｇ）を定量的に得た。下記にこの１Ｎ−ＮＭＲのシグナルを示す。
2003074536.tif 000031
１Ｈ−ＮＭＲ：δ８．１７（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４５−７．２２（ｍ，３Ｈ），７．０６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），６．９７−６．７７（ｍ，３Ｈ），４．４５，（ｄ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ，１Ｈ），３．９４（ｓ，３Ｈ），３．９０（ｓ，３Ｈ）．
○（２−メトキシ−１−ナフチル）（２−メトキシフェニル）メタン（下記式（１６））の合成
ヨウ化ナトリウム４．７２１ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）を含むクロロホルム（１０ｍｌ）懸濁液にトリメチルクロロシラン（４．０ｍｌ，３１．５ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１５分間攪拌した後、氷浴で冷却した。ここに先に合成した（２−メトキシ−１−ナフチル）（２−メトキシフェニル）メタノール（２．９４３５ｇ，１０ｍｍｏｌ）のクロロホルム（１２ｍｌ）溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液は室温に昇温して１終夜攪拌した。この反応液中に水酸化ナトリウム（１４００ｍｇ、３５ｍｍｏｌ）水溶液（１０ｍｌ）を滴下し反応を停止しさせ、酢酸エチルエステルで抽出をした。この有機層はチオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、ろ過し、ろ液中から溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチルエステル＝９０／１０（ｖ／ｖ））で精製し、（２−メトキシ−１−ナフチル）（２−メトキシフェニル）メタン（式（１６），２．０ｇ，収率７２％）を得た。下記にこの１Ｎ−ＮＭＲのシグナルを示す。
2003074536.tif 000032
１Ｈ−ＮＭＲ：δ７．８３−７．７６（ｍ，３Ｈ），７．３８−７．２７（ｍ，３Ｈ），７．１２（ｍ，１Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），６．６６（ｍ，１Ｈ），６．５６（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），４．３１，（ｓ，２Ｈ），３．９７（ｓ，３Ｈ），３．９２（ｓ，３Ｈ）．
＜実施例１８＞
○［（２−メトキシ−１−ナフチル）（２−メトキシフェニル）メチル］ジメチルクロロシラン（下記式（１７））の合成
合成例６で合成した（２−メトキシ−１−ナフチル）（２−メトキシフェニル）メタン（２７８．４ｍｇ，１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２ｍｌ）溶液を氷浴で冷却した。この溶液に１．５８Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（６４０μｌ，１．０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後そのままの温度で１時間攪拌しリチウム塩を調製した。別にジメチルジクロロシラン（８００μｌ，６．６ｍｍｏｌ）をｎ−ヘキサン（２ｍｌ）に溶解し氷浴で冷却した。この溶液に先のリチウム塩溶液を加え、室温に昇温して１終夜攪拌した。生成した反応液中の塩化リチウムをろ過し、ろ液中の溶媒を減圧留去し、［（２−メトキシ−１−ナフチル）（２−メトキシフェニル）メチル］ジメチルクロロシラン（式（１７））を得た。下記にこの１Ｎ−ＮＭＲのシグナルを示す。
2003074536.tif 000033
１Ｈ−ＮＭＲ：δ８．１６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．８４−７．７３（ｍ，２Ｈ），７．４５−７．２７（ｍ，４Ｈ），７．０４−６．６５（ｍ，３Ｈ），５．０５（ｓ，１Ｈ），３．９９（ｓ，３Ｈ），３．９６（ｓ，３Ｈ），０．４８（ｓ，３Ｈ），０．３８（ｓ，３Ｈ）．
この［（２−メトキシ−１−ナフチル）（２−メトキシフェニル）メチル］ジメチルクロロシランは精製せず、このまま次反応に用いた。
＜実施例１９＞
○Ｏ−［（２−メトキシ−１−ナフチル）（２−メトキシフェニル）メチル］ジメチルシリル−（Ｓ）−マンデル酸メチル（下記式（１８））の合成
（Ｓ）−マンデル酸メチル（［α］Ｄ２６＋１４４．３°（ｃ＝１．５，ＣＨ３ＯＨ），８３ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）とイミダゾール（５１ｍｇ，０．７５ｍｍｏｌ）を含むＤＭＦ（２ｍｌ）溶液に、実施例１８で得た［（２−メトキシ−１−ナフチル）（２−メトキシフェニル）メチル］ジメチルクロロシランのＤＭＦ（２ｍｌ）溶液を添加し、室温で１終夜攪拌した。この反応液は氷浴で冷却した飽和炭酸水素ナトリウム水溶液中に注ぎ入れ、ｎ−ヘキサン／酢酸エチルエステル（１／１（ｖ／ｖ），１００ｍｌ）で抽出した。この有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、ろ過し、ろ液中の溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチルエステル＝９５／５（ｖ／ｖ））で精製してＯ−［（２−メトキシ−１−ナフチル）（２−メトキシフェニル）メチル］ジメチルシリル−（Ｓ）−マンデル酸メチル（式（１８），ジアステレオマー混合物，９１ｍｇ，（２−メトキシ−１−ナフチル）（２−メトキシフェニル）メタンに対する収率１２％）を得た。下記にこの１Ｎ−ＮＭＲのシグナルを示す。
2003074536.tif 000034
１Ｈ−ＮＭＲ：δ８．１２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．７４−７．６８（ｍ，２Ｈ），７．４２−７．２０（ｍ，８Ｈ），７．０９−６．９６（ｍ，２Ｈ），６．８０（ｍ，１Ｈ），６．６８（ｍ，１Ｈ），５．１２（ｓ，０．５Ｈ），５．０５（ｓ，０．５Ｈ）４．８８（ｓ，１Ｈ），３．９３（ｓ，１．５Ｈ），３．９１（ｓ，１．５Ｈ），３．８１（ｓ，１．５Ｈ），３．７４（ｓ，１．５Ｈ），３．５７（ｓ，１．５Ｈ），３．５０（ｓ，１．５Ｈ），０．２１（ｓ，１．５Ｈ），０．１６（ｓ，１．５Ｈ），０．０９（ｓ，１．５Ｈ），０．０５（ｓ，１．５Ｈ）．
Ｏ−［（２−メトキシ−１−ナフチル）（２−メトキシフェニル）メチル］ジメチルシリル−（Ｓ）−マンデル酸メチル（式（１８））の順相ＨＰＬＣの分析チャートを図７に示す。
＜実施例２０＞
○［（２−メトキシ−１−ナフチル）−（１−ナフチル）メチル］ジメチルクロロシラン（下記式（１９））の合成
（２−メトキシ−１−ナフチル）−（１−ナフチル）メタン（８９５．１ｍｇ，３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３ｍｌ）溶液を氷浴で冷却した。この溶液に１．５７Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（２．０ｍｌ，３．１５ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後そのままの温度で１時間攪拌しリチウム塩を調製した。別にジメチルジクロロシラン（１．８ｍｌ，１５ｍｍｏｌ）をｎ−ヘキサン（５ｍｌ）に溶解し、氷浴で冷却した。この溶液に先のリチウム塩溶液を加え、室温に昇温して１時間攪拌した。生成した反応液中の塩化リチウムをろ過し、ろ液中の溶媒を減圧留去し、［（２−メトキシ−１−ナフチル）−（１−ナフチル）メチル］ジメチルクロロシラン（式（１９））を得た。下記にこの１Ｎ−ＮＭＲのシグナルを示す。この（２−メトキシ−１−ナフチル）−（１−ナフチル）メタンは合成例４の（２−メトキシ−１−ナフチル）フェニルメタンと同様にして合成することができる。
2003074536.tif 000035
１Ｈ−ＮＭＲ：δ８．８１（ｍ，１Ｈ），８．０６−７．２１（ｍ，１２Ｈ），５．３２，（ｓ，１Ｈ），４．０５（ｓ，３Ｈ），０．４８（ｓ，３Ｈ），０．４３（ｓ，３Ｈ）．
ここで得た［（２−メトキシ−１−ナフチル）−（１−ナフチル）メチル］ジメチルクロロシラン（式（１９））は精製せず、このまま次反応に用いた。
＜実施例２１＞
○Ｏ−［（２−メトキシ−１−ナフチル）−（１−ナフチル）メチル］ジメチルシリル−（Ｓ）−マンデル酸メチル（下記式（２０））の合成
（Ｓ）−マンデル酸メチル（［α］Ｄ２６＋１４４．３°（ｃ＝１．５，ＣＨ３ＯＨ），４９９ｍｇ，３ｍｍｏｌ）とイミダゾール（３０６ｍｇ，４．５ｍｍｏｌ）を含むＤＭＦ（３ｍｌ）溶液に、（（２−メトキシ−１−ナフチル）−（１−ナフチル）メチル）ジメチルシリルクロリドのＤＭＦ（３ｍｌ）溶液を投入し、室温で１終夜攪拌した。この反応液を氷浴で冷却した飽和炭酸水素ナトリウム水溶液中に注ぎ入れ、ｎ−ヘキサン／酢酸エチルエステル（１／１（ｖ／ｖ），１００ｍｌ）で抽出した。この有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、ろ過し、ろ液中の溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチルエステル＝９５／５〜９２／８（ｖ／ｖ））で精製し、［（２−メトキシ−１−ナフチル）−（１−ナフチル）メチル］ジメチルシリル−（Ｓ）−マンデル酸メチル（式（２０））の２つのジアステレオマー（ＴＬＣのＲｆ値０．５１と０．４３のもの）を得た。下記にこれらの１Ｈ−ＮＭＲシグナルを示す。
2003074536.tif 000036
・Ｒｆ＝０．５１（クロロホルム）
１Ｈ−ＮＭＲ：δ８．７８（ｍ，１Ｈ），７．９８−７．７３（ｍ，４Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４４−７．１４（ｍ，１２Ｈ），５．２６（ｓ，１Ｈ），４．９６（ｓ，１Ｈ），４．０１（ｓ，３Ｈ），３．６２（ｓ，３Ｈ），０．２１（ｓ，３Ｈ），−０．０３（ｓ，３Ｈ）．
・Ｒｆ＝０．４３（クロロホルム）
１Ｈ−ＮＭＲ：δ８．７５（ｍ，１Ｈ），７．９８−７．７１（ｍ，４Ｈ），７．５８−７．１４（ｍ，１３Ｈ），５．２３（ｓ，１Ｈ），４．９０（ｓ，１Ｈ），３．９７（ｓ，３Ｈ），３．４７（ｓ，３Ｈ），０．０３（ｓ，３Ｈ），０．０２（ｓ，３Ｈ）．
＜実施例２２＞
○（＋）−［（２−メトキシ−１−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルクロロシラン（（＋）−ＮＯＭｅ−ＮＡＰ−Ｃｌ）の合成
実施例１０で合成したＯ−［（２−メトキシ−１−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルシリル−（Ｓ）−マンデル酸メチルを実施例１２のように光学分割して得た一方のジアステレオマー［１Ｈ−ＮＭＲ：δ７．９８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７９−７．７６（ｍ，２Ｈ），７．４４−７．００（ｍ，１３Ｈ），５．１６（ｓ，１Ｈ），４．４４（ｓ，１Ｈ），３．９２（ｓ，３Ｈ），３．６６０（ｓ，３Ｈ），０．０９５（ｓ，３Ｈ），０．０６（ｓ，３Ｈ）、ＨＰＬＣ分析によるジアステレオマー過剰率＞９８％ｄｅ］（１１５．２ｇ，２４５ｍｍｏｌ）に塩化アセチル（６０．９ｍｌ，８５７ｍｍｏｌ）と塩化水素の１．０Ｍジエチルエーテル溶液（１７．１ｍｌ，１７．１ｍｍｏｌ）とを加え、氷浴中で良く混合した後、室温で２日間静置した。析出した結晶をアルゴン雰囲気下ろ取し、ジエチルエーテル、次いでヘキサンで順次洗浄した後、残留溶媒を減圧留去して、［（２−メトキシ−１−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルクロロシランの一方のエナンチオマー（５９．９ｇ、収率７２％）を得た。この合成は、下記反応式を参照。下記にこの１Ｎ−ＮＭＲのシグナルと比旋光度を示す。
2003074536.tif 000037
１Ｈ−ＮＭＲ：δ７．９７（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．８４−７．７７（ｍ，２Ｈ），７．４４−７．０６（ｍ，８Ｈ），４．５０（ｓ，１Ｈ），３．９８（ｓ，３Ｈ），０．３９（ｓ，３Ｈ），０．３７（ｓ，３Ｈ）．
［α］Ｄ２８＋１４９．３°（ｃ１．０，ＣＨＣｌ３）．
＜実施例２３＞
○（−）−［（２−メトキシ−１−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルクロロシランの合成
実施例２２と同様にして、Ｏ−［（２−メトキシ−１−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルシリル−（Ｓ）−マンデル酸メチルのもう一方のジアステレオマー［１Ｈ−ＮＭＲ：δ７．９１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．８０−７．７６（ｍ，２Ｈ），７．５０−７．０２（ｍ，１３Ｈ），５．１７（ｓ，１Ｈ），４．３７（ｓ，１Ｈ），３．９０（ｓ，３Ｈ），３．６６５（ｓ，３Ｈ），０．１２（ｓ，３Ｈ），−０．０３（ｓ，３Ｈ）、ＨＰＬＣ分析によるジアステレオマー過剰率＞９９％ｄｅ］（１０３．３ｇ，２１９ｍｍｏｌ）から、［（２−メトキシ−１−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルクロロシランのもう一方のエナンチオマー（５１．２ｇ、収率６８％）を得た。この合成は、上記反応式を参照。下記にこの１Ｎ−ＮＭＲのシグナルと比旋光度を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ７．９７（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．８４−７．７７（ｍ，２Ｈ），７．４４−７．０６（ｍ，８Ｈ），４．５０（ｓ，１Ｈ），３．９８（ｓ，３Ｈ），０．３９（ｓ，３Ｈ），０．３７（ｓ，３Ｈ）．
［α］Ｄ２８−１５１．６°（ｃ１．０，ＣＨＣｌ３）．
＜実施例２４＞
○（＋）−［（２−メトキシ−１−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルクロロシランのメトキシ誘導体の合成
実施例２２で合成した（＋）−［（２−メトキシ−１−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルクロロシシラン（０．３４１ｇ，１ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１ｍｌとクロロホルム０．５ｍｌとに溶解し、これをイミダゾール（０．１０３ｇ，１．５ｍｍｏｌ）とメタノール（０．０８ｍｌ，２ｍｍｏｌ）を含むクロロホルム溶液（３．８ｍｌ）に室温で加え、良く混合した後、一晩静置した。この反応液にヘキサン／酢酸エチル（１／１（ｖ／ｖ））と水とを加えて分液抽出し、この有機層を純水および飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。ろ過後、ろ液中の溶媒を減圧留去して、［（２−メトキシ−１−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルメトキシシシランの一方のエナンチオマー（０．２７６ｇ、収率８２％）を得た。この合成は、下記反応式を参照。下記にこの１Ｎ−ＮＭＲのシグナルを示す。
2003074536.tif 000038
１Ｈ−ＮＭＲ：δ７．９９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．８１−７．７７（ｍ，２Ｈ），７．４０−７．０１（ｍ，８Ｈ），４．３９（ｓ，１Ｈ），３．９３（ｓ，３Ｈ），３．５０（ｓ，３Ｈ），０．０９（ｓ，３Ｈ），−０．０１（ｓ，３Ｈ）．
このエナンチオマーの鏡像異性体過剰率をキラルＨＰＬＣ分析で測定した結果、９９％ｅｅ以上であった。
＜実施例２５＞
○（−）−［（２−メトキシ−１−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルクロロシシランのメトキシ誘導体の合成
実施例２４と同様にして［（２−メトキシ−１−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルメトキシシシランのもう一方のエナンチオマー（０．２７９ｇ、収率８２％）を得た。下記にこの１Ｎ−ＮＭＲのシグナルを示す。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ７．９９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．８１−７．７７（ｍ，２Ｈ），７．４１−７．０２（ｍ，８Ｈ），４．３９（ｓ，１Ｈ），３．９３（ｓ，３Ｈ），３．５０（ｓ，３Ｈ），０．０９（ｓ，３Ｈ），−０．０１（ｓ，３Ｈ）．
このエナンチオマーの鏡像異性体過剰率をキラルＨＰＬＣ分析で測定した結果、９９％ｅｅ以上であった。
＜実施例２６＞
○（＋）−［（２−メトキシ−１−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルクロロシシランのセカンダリーブトキシ誘導体の合成
イミダゾール（０．７１７ｇ，１０．５ｍｍｏｌ）と２−ブタノール（０．６５ｍｌ，７．１ｍｍｏｌ）をクロロホルム（７ｍｌ）に溶解し氷冷した。ここに（＋）−［（２−メトキシ−１−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルクロロシシラン（２．３９ｇ，７ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液（７ｍｌ）を加え、良く混合した後、室温で一晩静置した。一晩静置した反応液は飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。乾燥後、ろ過し、ろ液中の溶媒を減圧留去して淡黄色固体の標記化合物（２．４８ｇ，収率９４％，ジアステレオマー混合物）を得た。この合成は、下記反応式を参照。下記にこの１Ｎ−ＮＭＲのシグナルを示す。
2003074536.tif 000039
１Ｈ−ＮＭＲ：δ８．０１−７．９９（ｍ，１Ｈ），７．７９−７．７６（ｍ，２Ｈ），７．３９−７．０１（ｍ，８Ｈ），４．４３（ｂｒ，１Ｈ），３．９１（ｓ，３Ｈ），３．７６−３．６９（ｍ，１Ｈ），１．５９−１．３９（ｍ，２Ｈ），１．１８（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，１．５Ｈ），１．０７（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，１．５Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１．５Ｈ），０．８４（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１．５Ｈ），０．１０（ｓ，１．５Ｈ），０．０９（ｓ，１．５Ｈ），−０．０３（ｓ，１．５Ｈ），−０．０４（ｓ，１．５Ｈ）．
＜実施例２７〜３９＞
○（＋）−［（２−メトキシ−１−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルクロロシシランのアルコキシ誘導体の合成
実施例２６と同様にして（＋）−［（２−メトキシ−１−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルクロロシシランと表１および表２に記載のアルコール化合物とを反応させて種々のアルコキシドを合成した。これらの合成は、下記反応式を参照。なお、これらの反応条件および収率を表１および表２に、１Ｈ−ＮＭＲのδ値は表３および表４に記載した。なお、実施例３７における収率は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチルエステル＝８／２）で精製したものから算出した。また、実施例３８における収率は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチルエステル＝７／３〜６／４）で精製したものから算出した。
2003074536.tif 000040
＜実施例４０＞
○（−）−［（２−メトキシ−１−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルクロロシシランのメントール誘導体の合成
実施例２６と同様にして（−）−［（２−メトキシ−１−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルクロロシシラン（実施例２３にて作製）とメントールとを反応させてメントール誘導体を合成した。なお、これらの反応条件および収率を表２に、１Ｈ−ＮＭＲのδ値は表４に記載した。
2003074536.tif 000041
2003074536.tif 000042
2003074536.tif 000043
2003074536.tif 000044
＜実施例４１＞
実施例３で合成した（Ｒ）−［（１−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルクロロシラン（ＮＡＰ＊（Ｒ）−Ｃｌ）を用いて２−ブタノール誘導体下記式（２１）を合成した。この合成方法は、溶媒として用いたクロロホルムをＤＭＦに変更した以外は実施例２６と同様にして実施した。収率は、８２％（シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製したものから算出）であった。下記にこの１Ｈ−ＮＭＲシグナルを示す。
2003074536.tif 000045
１Ｈ−ＮＭＲ：δ８．１５−８．０８（ｍ，１Ｈ），７．８７−７．７８（ｍ，２Ｈ），７．７５−７．６８（ｍ，１Ｈ），７．５１−７．３７（ｍ，３Ｈ），７．３４−７．２８（ｍ，２Ｈ），７．２２−７．１４（ｍ，２Ｈ），７．１０−７．０３（ｍ，１Ｈ），４．３０＆４．２９（ｓ，１Ｈ），３．６５５＆３．６５０（ｓｅｘｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），１．５０−１．３０（ｍ，２Ｈ），１．０２７＆１．０２３（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ），０．７８＆０．６３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），０．１７（ｓ，１．５Ｈ），０．１６（ｓ，１．５Ｈ），０．１５３（ｓ，１．５Ｈ），０．１４９（ｓ，１．５Ｈ）．
＜実施例４２＞
実施例４１と同様に操作してｇｌｙｃｉｄｏｌ誘導体下記式（２２）を合成した。収率は、４９％（シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製したものから算出）であった。下記にこの１Ｈ−ＮＭＲシグナルを示す。
2003074536.tif 000046
１Ｈ−ＮＭＲ：δ８．１４−８．０７（ｍ，１Ｈ），７．８６−７．７９（ｍ，１Ｈ），７．７７−７．７０（ｍ，２Ｈ），７．５１−７．３８（ｍ，３Ｈ），７．３２−７．２６（ｍ，２Ｈ），７．２４−７．１７（ｍ，２Ｈ），７．１２−７，０３（ｍ，１Ｈ），４．３７＆４．３６（ｓ，１Ｈ），３．７６−３．６５（ｍ，１Ｈ），３．５６−３．４４（ｍ，１Ｈ），３．０６−２．９５（ｍ，１Ｈ），２．７３−２．６６（ｍ，１Ｈ），２．５５−２．４７（ｍ，１Ｈ），０．２１（ｓ，６Ｈ）．
＜実施例４３＞
実施例４１と同様に操作して下記式（２３）を合成した。収率は、７３％（シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製したものから算出）であった。下記にこの１Ｈ−ＮＭＲシグナルを示す。
2003074536.tif 000047
１Ｈ−ＮＭＲ：δ８．１１−８．００（ｍ，１Ｈ），７．８５−７．６３（ｍ，５Ｈ），７．４９−７．０３（ｍ，１６Ｈ），５．６７＆５．６５（ｓ，１Ｈ），４．３７＆４．３６（ｓ，１Ｈ），０．２１（ｓ，１，５Ｈ），０．２０（ｓ，１，５Ｈ），０．１６３（ｓ，１，５Ｈ），０．１５８（ｓ，１，５Ｈ）．
＜実施例４４＞
実施例４１と同様に操作して下記式（２４）を合成した。収率は、８３％（シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製したものから算出）であった。下記にこの１Ｈ−ＮＭＲシグナルを示す。
2003074536.tif 000048
１Ｈ−ＮＭＲ：δ８．１３−８．０６（ｍ，１Ｈ），７．８５−７．７０（ｍ，３Ｈ），７．５２−７．３８（ｍ，３Ｈ），７．３３−７．１７（ｍ，４Ｈ），７．１２−７．０４（ｍ，１Ｈ），４．３２（ｓ，１Ｈ），４．２６−４．１８（ｍ，１Ｈ），３．９５−３．８５（ｍ，１Ｈ），３．８１−３．７１（ｍ，１Ｈ），３．６８−３．５１（ｍ，２Ｈ），１．９１−１．６５（ｍ，２Ｈ），０．２１（ｓ，１，５Ｈ），０．２０（ｓ，１，５Ｈ），０．１８９（ｓ，１，５Ｈ），０．１８６（ｓ，１，５Ｈ）．
＜実施例４５＞
実施例４１と同様に操作してＰａｎｔｏｙｌ  ｌａｃｔｏｎｅの誘導体下記式（２５）を合成した。収率は、５４％（シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製したものから算出）であった。下記にこの１Ｈ−ＮＭＲシグナルを示す。
2003074536.tif 000049
１Ｈ−ＮＭＲ：δ８．１８−８．０８（ｍ，１Ｈ），７．９３−７．６４（ｍ，３Ｈ），７．５３−７．１６（ｍ，７Ｈ），７．１３−７．０４（ｍ，１Ｈ），４．５５（ｓ，０．５Ｈ），４．３６（ｓ，０．５Ｈ），４．００−３．９０（ｍ，２Ｈ），３．８１（ｄｄ，Ｊ＝８．８，１．６Ｈｚ，１Ｈ），０．９９（ｓ，１．５Ｈ），０．９７（ｓ，１．５Ｈ），０．９５（ｓ，１．５Ｈ），０．９１（ｓ，１．５Ｈ），０．３４（ｓ，１．５Ｈ），０．３１（ｓ，１．５Ｈ），０．２７５（ｓ，１．５Ｈ），０．２７２（ｓ，１．５Ｈ）．
＜実施例４６＞
実施例４１と同様に操作して下記式（２６）を合成した。収率は、９３％であった。下記にこの１Ｈ−ＮＭＲシグナルを示す。
2003074536.tif 000050
１Ｈ−ＮＭＲ：δ８．１２−８．０５（ｍ，１Ｈ），７．８５−７．６８（ｍ，３Ｈ），７．４９−７．０３（ｍ，１３Ｈ），４．７３（ｑ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，０．５Ｈ），４．７１（ｑ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，０．５Ｈ），４．３１（ｓ，０．５Ｈ），４．２８（ｓ，０．５Ｈ），１．３５（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１．５Ｈ），１．３４（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１．５Ｈ），０．１３，０．１０＆０．０９（ｓ，６Ｈ）．
＜実施例４７＞
実施例４１と同様に操作して下記式（２７）を合成した。収率は、５４％（シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製したものから算出）であった。下記にこの１Ｈ−ＮＭＲシグナルを示す。
2003074536.tif 000051
１Ｈ−ＮＭＲ：δ８．１１−８．０２（ｍ，１Ｈ），７．８７−７．６６（ｍ，３Ｈ），７．５１−７．０３（ｍ，１０Ｈ），６．７９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），６．７５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），４．６９（ｑ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，０．５Ｈ），４．６８（ｑ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，０．５Ｈ），４．３０（ｓ，０．５Ｈ），４．２５（ｓ，０．５Ｈ），３．７８（ｓ，１．５Ｈ），３．７５（ｓ，１．５Ｈ），１．３３（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１．５Ｈ），１．３２（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１．５Ｈ），０．１１（ｓ，１，５Ｈ），０．１０（ｓ，１，５Ｈ），０．０８（ｓ，１，５Ｈ），０．０１（ｓ，１，５Ｈ）．
＜実施例４８＞
実施例４１と同様に操作して１，２，３，４−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−ｎａｐｈｔｈｏｌ誘導体下記式（２８）を合成した。収率は、１００％であった。下記にこの１Ｈ−ＮＭＲシグナルを示す。
2003074536.tif 000052
１Ｈ−ＮＭＲ：δ８．１７−８．０７（ｍ，１Ｈ），７．９０−７．６７（ｍ，３Ｈ），７．５１−７．０１（ｍ，１２Ｈ），４．８３−４．７０（ｍ，１Ｈ），４．３６＆４．３５（ｓ，１Ｈ），２．９０−２．５１（ｍ，２Ｈ），２．０２−１．５７（ｍ，４Ｈ），０．２６（ｓ，３Ｈ），０．２５（ｓ，３Ｈ）．
＜実施例４９＞
実施例４１と同様に操作して１−（４−ｐｙｒｉｄｙｌ）ｅｔｈａｎｏｌ誘導体下記式（２９）を合成した。収率は、４７％（シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製したものから算出）であった。下記にこの１Ｈ−ＮＭＲシグナルを示す。
2003074536.tif 000053
１Ｈ−ＮＭＲ：δ８．５０−８．３９（ｍ，２Ｈ），８．１４−８．０４（ｍ，１Ｈ），７．８８−７．６８（ｍ，３Ｈ），７．５２−７．３８（ｍ，３Ｈ），７．３４−７．０２（ｍ，７Ｈ），４．６８＆４．６４（ｑ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ），４．３４＆４．３３（ｓ，１Ｈ），１．３１８＆１．３１６（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ），０．１８（ｓ，１．５Ｈ），０．１６（ｓ，３Ｈ），０．１５（ｓ，１．５Ｈ）．
＜実施例５０＞
実施例４１と同様に操作して１−（２−ｐｙｒｉｄｙｌ）ｅｔｈａｎｏｌ誘導体下記式（３０）を合成した。収率は、７７％（シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製したものから算出）であった。下記にこの１Ｈ−ＮＭＲシグナルを示す。
2003074536.tif 000054
１Ｈ−ＮＭＲ：δ８．４９−８．３７（ｍ，１Ｈ），８．１６−８．０４（ｍ，１Ｈ），７．８８−７．６７（ｍ，３Ｈ），７．５９−７．００（ｍ，１１Ｈ），４．８７＆４．８５（ｑ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ），４．３７＆４．３５（ｓ，１Ｈ），１．４０（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ），０．１９（ｓ，１．５Ｈ），０．１７（ｓ，１．５Ｈ），０．１６（ｓ，１．５Ｈ），０．１３（ｓ，１．５Ｈ）．
＜実施例５１＞
実施例４１と同様に操作して１−（２−ｆｕｒｙｌ）ｅｔｈａｎｏｌ誘導体下記式（３１）を合成した。収率は、９２％（シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製したものから算出）であった。下記にこの１Ｈ−ＮＭＲシグナルを示す。
2003074536.tif 000055
１Ｈ−ＮＭＲ：δ８．１４−８．０５（ｍ，１Ｈ），７．８８−７．６７（ｍ，３Ｈ），７．５０−７．３７（ｍ，３Ｈ），７．３７−７．２３（ｍ，３Ｈ），７．２３−７．１３（ｍ，２Ｈ），７．１３−７．０３（ｍ，１Ｈ），６．２８＆６．２４（ｄｄ，Ｊ＝３．２，１．８Ｈｚ，１Ｈ），６．０７＆６．０４（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ），４．７８＆４．７５（ｑ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ），４．３５＆４．３０（ｓ，１Ｈ），１．４１＆１．４０（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ），０．１６，０．１２５＆０．１２２（ｓ，６Ｈ）．
＜実施例５２＞
実施例４１と同様に操作して下記式（３２）を合成した。収率は、９５％であった。下記にこの１Ｈ−ＮＭＲシグナルを示す。
2003074536.tif 000056
１Ｈ−ＮＭＲ：δ８．１４−８．０６（ｍ，１Ｈ），７．８７−７．６７（ｍ，３Ｈ），７．５２−７．３７（ｍ，３Ｈ），７．３４−７．１４（ｍ，４Ｈ），７．１１−７．０１（ｍ，１Ｈ），４．３３（ｓ，１Ｈ），３．７１−３．５８（ｍ，１Ｈ），２．８０−２．６５（ｍ，２Ｈ），２．３４＆２．３３（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．８４−１．５７（ｍ，４Ｈ），１．５１−１．３４（ｍ，１Ｈ），１．２５−１．１０（ｍ，１Ｈ），１．０１＆０．９７（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），０．１９＆０．１８（ｓ，６Ｈ）．
＜実施例５３＞
実施例４１と同様に操作して下記式（３３）を合成した。収率は、９３％であった。下記にこの１Ｈ−ＮＭＲシグナルを示す。
2003074536.tif 000057
１Ｈ−ＮＭＲ：δ８．１７−８．０５（ｍ，１Ｈ），７．９０−７．６８（ｍ，３Ｈ），７．５４−７．３５（ｍ，３Ｈ），７．３５−７．１５（ｍ，４Ｈ），７．１２−７．０３（ｍ，１Ｈ），４．３５＆４．３４（ｓ，１Ｈ），３．６５＆３．６０（ｄｄ，Ｊ＝１０．４，４．４Ｈｚ，１Ｈ），３．３７＆３．３３（ｄｄ，Ｊ＝１０．４，６．０Ｈｚ，１Ｈ），２．８３−２．７０（ｍ，１Ｈ），２．１８４＆２．１７８（ｓ，３Ｈ），２．０５−１．９５（ｍ，１Ｈ），１．８８−１．４２（ｍ，５Ｈ），１．２３−１．０８（ｍ，２Ｈ），０．１８６，０．１８３＆０．１７８（ｓ，６Ｈ）．
＜実施例５４＞
○（Ｓ）−［（１−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルクロロシラン（ＮＡＰ＊（Ｓ）−Ｃｌ）の合成
実施例２で合成したＯ−［（１−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルシリル−（Ｓ）−マンデル酸メチルからＲ体のＯ−［（１−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルシリル−（Ｓ）−マンデル酸メチルを得た母液から、Ｓ体を分離した。このＳ体を実施例３と同様に操作して、（Ｓ）−［（１−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルクロロシラン（ＮＡＰ＊（Ｓ）−Ｃｌ）を得た。
＜実施例５５＞
実施例５４で合成した（Ｓ）−［（１−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルクロロシラン（ＮＡＰ＊（Ｓ）−Ｃｌ）を用いて下記式（３４）を合成した。この合成方法は、溶媒として用いたクロロホルムをＤＭＦに変更した以外は実施例２６と同様にして実施した。収率は、８９％（シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製したものから算出）であった。下記にこの１Ｈ−ＮＭＲシグナルを示す。
2003074536.tif 000058
１Ｈ−ＮＭＲ：δ８．０９−８．００（ｍ，１Ｈ），７．８５−７．６６（ｍ，３Ｈ），７．４６−７．３５（ｍ，３Ｈ），７．３０−７．０４（ｍ，１２Ｈ），６．８１−６．６８（ｍ，２Ｈ），５．６３＆５，６２（ｓ，１Ｈ），４．３０＆４．２９（ｓ，１Ｈ），３．７６＆３．７４（ｓ，３Ｈ），０．１０（ｓ，１．５Ｈ），０．０９（ｓ，３Ｈ），０．０８（ｓ，１．５Ｈ）．
＜実施例５６＞
実施例４６で合成した式（２６）を用いて結晶化による光学分割を行った。これは、試料を結晶化溶媒に加熱溶解した後、密閉し、室温（ｒ．ｔ．）または４℃に静置した。結晶が析出した後、母液をデカンテーションした除去して結晶を得た。この結晶は、減圧下、乾燥させた。なお、結晶化溶媒は、ノルマルヘキサン（ＨＸと略す）、石油エーテル（ＰＥと略す）、イソプロパノール（ｉ−ＰｒＯＨと略す）、エタノール（ＥｔＯＨと略す）およびノルマルブタノール（ｎ−ＢｕＯＨと略す）を使用した。
この結果を表５に記載した。表５における収率は、用いた試料の半量を１００％とした（ジアステレオマーが等量づつ含有していると想定した）。ジアステレオマー過剰率（％ｄｅ）とは、光学分割後のジアステレオマー（ＡおよびＢとする）の量比から算出した。即ち、ＡおよびＢのモル分率をそれぞれＤ１およびＤ２とし、Ｄ１＞Ｄ２とすると、下記式から算出した。
ジアステレオマー過剰率（％ｄｅ）＝［（Ｄ１−Ｄ２）／（Ｄ１＋Ｄ２）］×１００
また、分割効率は下記式から算出した。
分割効率＝［収率］×［ジアステレオマー過剰率］÷１００
2003074536.tif 000059
＜実施例５７＞
実施例４８で合成した式（２８）を用いて、実施例５６と同様に結晶化による光学分割を行った。この結果を表６に示す。なお、表６のＥｎｔｒｙ６は、表６のＥｎｔｒｙ３の母液から溶媒を留去して得られた残渣を用いて結晶化させたものであり、表６のＥｎｔｒｙ７は、表６のＥｎｔｒｙ４の母液から溶媒を留去して得られた残渣を用いて結晶化させたものである。表６のＥｎｔｒｙ６および表６のＥｎｔｒｙ７における％ｄｅのマイナスの値は、析出したジアステレオマーが表６のＥｎｔｒｙ１から表６のＥｎｔｒｙ５で優先的に析出したジアステレオマーと逆転したことを表す。
2003074536.tif 000060
＜実施例５８＞
実施例４７で合成した式（２７）を用いて、実施例５６と同様に結晶化による光学分割を行った。この結果を表７に示す。
2003074536.tif 000061
＜実施例５９＞
実施例５０で合成した式（３０）を用いて、実施例５６と同様に結晶化による光学分割を行った。この結果を表８に示す。なお、結晶化溶媒欄に記載のＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏは、エタノール（１ｍｌ）に溶解後、水（０．４ｍｌ）を添加したものを示す。
2003074536.tif 000062
＜実施例６０＞
実施例４９で合成した式（２９）を用いて、実施例５６と同様に結晶化による光学分割を行った。この結果を表９に示す。なお、結晶化溶媒欄に記載のｉＰｒ２Ｏは、ジイソプロピルエーテルを示す。
2003074536.tif 000063
＜実施例６１＞
実施例５１で合成した式（３１）を用いて、実施例５６と同様に結晶化による光学分割を行った。この結果を表１０に示す。なお、結晶化溶媒欄に記載のＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏは、エタノール（１ｍｌ）に溶解後、水（０．１ｍｌ）を添加したものを示す。
2003074536.tif 000064
＜実施例６２＞
実施例２８で合成した化合物を用いて、実施例５６と同様に結晶化による光学分割を行った。この結果を表１１に示す。なお、結晶化溶媒欄に記載のＭｅＯＨはメタノールを、ＣＨＣｌ３はクロロホルムを、ＡＥは酢酸エチルエステルを示す。また、Ｅｎｔｒｙ１においてＭｅＯＨ＋ＣＨＣｌ３とは、誘導体を２ｍｌのメタノールと０．５ｍｌのクロロホルムに溶解ことを示す。Ｅｎｔｒｙ２〜４も同様な操作を行った。また、Ｅｎｔｒｙ７はｎ−ＨｅｘａｎｅとＡｃＯＥｔとの４０：１の混合溶媒を用いた。
2003074536.tif 000065
＜実施例６３＞
実施例３０で合成した化合物を用いて、実施例５６と同様に結晶化による光学分割を行った。この結果を表１２に示す。なお、結晶化溶媒欄に記載の表示は実施例６２と同様なものである。
2003074536.tif 000066
＜実施例６４＞
実施例３１で合成した化合物を用いて、実施例５６と同様に結晶化による光学分割を行った。この結果を表１３に示す。
2003074536.tif 000067
＜実施例６５＞
実施例３５で合成した化合物を用いて、実施例５６と同様に結晶化による光学分割を行った。この結果を表１４に示す。なお、結晶化溶媒欄に記載の表示は実施例６２と同様なものである。表１４−Ｅｎｔｒｙ４における％ｄｅのマイナスの値は、優先的に析出したジアステレオマーが、他の場合に優先的に析出したジアステレオマーと逆転したことを表す。
2003074536.tif 000068
＜実施例６６＞
実施例３６で合成した化合物を用いて、実施例５６と同様に結晶化による光学分割を行った。この結果を表１５に示す。なお、結晶化溶媒欄に記載のＥｔ２Ｏは、ジエチルエーテルを、ｃ−Ｈｅｘａｎｅはシクロヘキサンを示す。結晶化温度欄の４℃→ｒ．ｔ．との記載は、４℃で結晶を析出させた後、室温で放置したことを示す。表１５のＥｎｔｒｙ１および表１５のＥｎｔｒｙ３における％ｄｅのマイナスの値は、優先的に析出したジアステレオマーが、他の場合に優先的に析出したジアステレオマーと逆転したことを表す。
2003074536.tif 000069
＜実施例６７＞
実施例３７で合成した化合物を用いて、実施例５６と同様に結晶化による光学分割を行った。この結果を表１６に示す。なお、結晶化溶媒欄に記載の表示は実施例６２と同様なものである。
2003074536.tif 000070
＜実施例６８＞
実施例３８で合成した化合物を用いて、実施例５６と同様に結晶化による光学分割を行った。この結果を表１７に示す。なお、結晶化溶媒欄に記載の表示は実施例６２および実施例６６と同様なものである。
2003074536.tif 000071
＜実施例６９＞
実施例２６〜実施例３２および実施例３７で合成したアルコキシド（（＋）−［（２−メトキシ−１−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルクロロシシラン（ＮＯＭｅＮＡＰ−Ｃｌ）と各種ラセミ体アルコール化合物とから合成したもの）を用いて高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によりジアステレオマーの分離を行った。この結果、２つのジアステレオマーを十分に分離することが出来た。これらの結果を表１２に示す。なお、表１２に記載の容量比（ｋ’）、分離係数（α）および分離度（Ｒｓ）の定義については下記に記載する。
○ＨＰＬＣの条件
・装置：Ｗａｔｅｒｓ社製（ＬＣ−Ｍ１）
・分析カラム：野村化学製シリカゲルカラムＤｅｖｅｌｏｓｉｌ６０−５
（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×２５０ｍｍ＋ガードカラム１０ｍｍ）
・移動相：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（ｖ／ｖ）
Ａ：９５／５，Ｂ：９８／２，Ｃ：９９／１またはＤ：１００／０．５
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：紫外線検出、波長２５４ｎｍ
○容量比（ｋ’）、分離係数（α）および分離度（Ｒｓ）の定義
アルコキシドをＨＰＬＣで分析し、得られる２本の検出ピークについて、それぞれの溶出時間リテンションタイム（ｔ１、ｔ２）、ピーク幅（時間：ｔｗ１、ｔｗ２）求めた。同時に、固定相に保持されない溶媒の保持時間（ｔ０）も求めた。
・容量比    ｋ１’＝（ｔ１−ｔ０）／ｔ０
ｋ２’＝（ｔ２−ｔ０）／ｔ０
・分離係数  α＝ｋ２’／ｋ１’
・分離度    Ｒｓ＝（ｔ２−ｔ１）／（１／２（ｔｗ１＋ｔｗ２））
2003074536.tif 000072
＜実施例７０＞光学活性１−フェニルエタノールの取得
実施例４６で合成した式（２６）のジアステレオマー混合物１．９９４ｇをｎ−ヘキサン１０ｍｌから再結晶して得た結晶を、さらにｎ−ヘキサン１０ｍｌからの再結晶により光学分割し、高純度ジアステレオマー０．５６１ｇ（ジアステレオマー混合物の半量を１００％とした場合の収率５６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ８．１２−８．０５（ｍ，１Ｈ），７．８５−７．６８（ｍ，３Ｈ），７．４９−７．０３（ｍ，１３Ｈ），４．７３（ｑ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ），４．３１（ｓ，１Ｈ），１．３４（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ），０．１３（ｓ，３Ｈ），０．０９（ｓ，３Ｈ）．
１Ｈ−ＮＭＲ分析により求めたジアステレオマー過剰率は９１．９％ｄｅであった。
得られた高純度ジアステレオマー０．１９９ｇをＴＨＦ１．５ｍｌに溶解し、ここにテトラブチルアンモニウムフルオリドの１．０Ｍ  ＴＨＦ溶液０．５ｍｌを加え、しばらくかき混ぜた後、室温で一終夜静置した。一終夜後、溶媒を減圧留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに供し、光学活性１−フェニルエタノール３５ｍｇ（Ｒ体、収率５７％）を得た。キラルＨＰＬＣ分析の結果、このものの光学純度は９３．６％ｅｅであった。
＜産業上の利用可能性＞
本発明によって得られる一連の新規有機ケイ素化合物は不斉炭素を有し、かつその立体配置が明らかであるという特徴を有する。このため有機合成、特に不斉合成に関わるの中間原料、不斉合成補助剤、光学分割剤として有用であり、その他に無機化合物の表面処理剤、ポリマーの改質剤、あるいはポリマー樹脂の構成成分として有用である。
【図面の簡単な説明】
第１図は、Ｏ−［（１−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルシリル−（Ｓ）−マンデル酸メチル（ジアステレオマー混合物）の順相ＨＰＬＣ分析チャートを示す。
第２図は、Ｏ−［（２−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルシリル−（Ｓ）−マンデル酸メチルの順相ＨＰＬＣ分析チャートを示す。
第３図は、Ｏ−［（１−ナフチル）（２−ナフチル）メチル］ジメチルシリル−（Ｓ）−マンデル酸メチルの順相ＨＰＬＣ分析チャートを示す。
第４図は、Ｏ−［（２−メトキシ−１−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルシリル−（Ｓ）−マンデル酸メチルの順相ＨＰＬＣ分析チャートを示す。
第５図は、Ｏ−［（２−メトキシ−１−ナフチル）フェニルメチル］ジフェニルシリル−（Ｓ）−マンデル酸メチルの順相ＨＰＬＣ分析チャートを示す。
第６図は、Ｏ−［（１−ナフチル）（２−メトキシフェニル）メチル］ジメチルシリル−（Ｓ）−マンデル酸メチルの順相ＨＰＬＣ分析チャートを示す。
第７図は、Ｏ−［（２−メトキシ−１−ナフチル）（２−メトキシフェニル）メチル］ジメチルシリル−（Ｓ）−マンデル酸メチルの順相ＨＰＬＣ分析チャートを示す。
第８図は、［（１−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルメトキシシラン（ラセミ体）のキラルＨＰＬＣ分析チャートを示す。
第９図は、（Ｒ）−［（１−ナフチル）フェニルメチル］ジメチルメトキシシランのキラルＨＰＬＣ分析チャートを示す。
これらの図の縦軸（ＡＵ）は吸光度を、横軸は溶出時間を示す。
【図１】
2003074536.tif 000078
【図２】
2003074536.tif 000079
【図３】
2003074536.tif 000080
【図４】
2003074536.tif 000081
【図５】
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【図６】
2003074536.tif 000083
【図７】
2003074536.tif 000084
【図８】
2003074536.tif 000085
【図９】
2003074536.tif 000086
【国際調査報告】
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