(57)【要約】本発明は、エッチング処理を行わなくても接着性が良好である含フッ素積層体及び上記含フッ素積層体の製造方法を提供する。基材、上記基材上に形成されたプライマー層、及び、上記プライマー層上に形成された成形体層からなる含フッ素積層体であって、上記基材は、上記プライマー層を形成する面が耐熱性ゴム、耐熱性樹脂又は金属からなるものであり、上記プライマー層は、官能基含有含フッ素エチレン性重合体からなるものであり、上記成形体層は、含フッ素樹脂からなる含フッ素樹脂成形体から形成されたものであることを特徴とする含フッ素積層体である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材、前記基材上に形成されたプライマー層、及び、前記プライマー層上に形成された成形体層からなる含フッ素積層体であって、
前記基材は、前記プライマー層を形成する面が耐熱性ゴム、耐熱性樹脂又は金属からなるものであり、
前記プライマー層は、官能基含有含フッ素エチレン性重合体からなるものであり、
前記成形体層は、含フッ素樹脂からなる含フッ素樹脂成形体から形成されたものである
ことを特徴とする含フッ素積層体。
【請求項２】
含フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体である請求の範囲第１項記載の含フッ素積層体。
【請求項３】
含フッ素樹脂成形体は、プライマー層に接する面にエッチング処理をしていないものである請求の範囲第１又は２項記載の含フッ素積層体。
【請求項４】
プライマー層は、分散組成物を塗装することにより形成されたものであり、前記分散組成物は、官能基含有含フッ素エチレン性重合体からなる粒子が分散してなるものである請求の範囲第１、２又は３項記載の含フッ素積層体。
【請求項５】
耐熱性ゴムは、シリコーンゴムであり、
耐熱性樹脂は、ポリイミド樹脂であり、
金属は、ニッケル、アルミニウム又はステンレス鋼である
請求の範囲第１、２、３又は４項記載の含フッ素積層体。
【請求項６】
請求の範囲第１、２、３、４又は５項記載の含フッ素積層体を製造するための含フッ素積層体製造方法であって、
基材上にプライマー層を形成する工程、前記プライマー層上に含フッ素樹脂成形体を適用する工程、及び、前記プライマー層と前記含フッ素樹脂成形体とを加熱して接着させる工程を有する
ことを特徴とする含フッ素積層体製造方法。
【請求項７】
請求の範囲第６項記載の含フッ素積層体製造方法により得られたものである
ことを特徴とする含フッ素積層体。
【請求項８】
オフィスオートメーション機器用ロール、オフィスオートメーション機器用ベルト又はオフィスオートメーション機器用フィルムである請求の範囲第１、２、３、４、５又は７項記載の含フッ素積層体。
【請求項９】
請求の範囲第１、２、３、４、５、７又は８項記載の含フッ素積層体を有する
ことを特徴とするオフィスオートメーション機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、含フッ素積層体、上記含フッ素積層体の製造方法、及び、上記含フッ素積層体を有するオフィスオートメーション機器に関する。
【背景技術】  オフィスオートメーション機器（ＯＡ機器）分野における印刷機、複写機等の画像形成装置は、トナーを紙等の転写材に定着させ画像を形成するための定着装置を有している。定着装置は、通常、転写材を挟持するロール、ベルト又はフィルム等の定着部材を含むものであり、定着部材はドラム状、ベルト状又はフィルム状等の定着部材の形状を形作る基材からなるものである。
定着部材としては、従来、耐熱性を有するとともに、表面が耐摩耗性と非粘着性とに優れたものであることが求められているので、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体等の耐熱性、耐摩耗性及び非粘着性に優れた含フッ素樹脂からなる層を基材に積層してなる積層体が用いられている。
基材に含フッ素樹脂からなる層を積層して積層体を作成する方法としては、従来、（１）含フッ素樹脂を含有する塗料組成物や含フッ素樹脂のディスパージョン等を基材にコーティングする方法、及び、（２）含フッ素樹脂から成形したチューブを基材上に適用して加熱接着する方法が知られている。
（１）の方法として、例えば特開２００２−１７２７３１号公報には、基材上にプライマー層を形成し、プライマー層上に含フッ素樹脂粉末の分散組成物を塗装する方法が開示されている。
（１）の方法は、しかしながら、含フッ素樹脂そのものの溶融流動性を用いて基材上に平滑面を形成させるために、含フッ素樹脂のうち溶融粘度が低く分子量が低いものを用いる方法であるので、耐久性及び耐摩耗性の点で問題があった。
（２）の方法は、含フッ素樹脂の分子量に関わりなく押出し加工機等を使用して平滑面を形成することができるので、（１）の方法に比べて耐久性及び耐摩耗性の点で優れた積層体を得ることができる方法である。
（２）の方法として、例えば特開平４−１５３０２７号公報には、末端に−ＣＦ３基を有するテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体からなるチューブを基材上に積層する方法に関し、チューブの内面にナトリウムエッチング等のエッチング処理を施して基材と含フッ素樹脂からなるチューブとの接着性を向上させることが記載されている。
しかしながら、エッチング処理は、腐食性を有するエッチング剤を使用することがあり、取扱い性等作業上の問題となる恐れがあった。
特開平９−２４４４５３号公報には、芯金をシリコーン系エラストマー等のゴムで被覆した基材上に積層するテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）共重合体からなるチューブに関し、基材とチューブとの接着性を向上させるためにエッチング処理を行ってもよいが、チューブの内面にプライマー処理を行ってもよいことが記載されている。
しかしながら、この公報において、プライマー処理は、チューブ内表面にプライマーを塗布するものであり、処理作業に熟練が必要であり、工程が煩雑であるという問題があった。
特開２００２−３１９７９号公報には、特定の熱収縮性を有するフッ素樹脂からなるチューブが開示され、エッチング処理を行わなくてもフッ素樹脂からなるチューブと基材との接着性が良好であることが記載されている。この公報では、実施例においてフッ素樹脂塗料用のプライマーを用いて処理した基材をフッ素樹脂からなるチューブで被覆することが記載されている。
しかしながら、この公報においては、プライマーの種類やプライマーが有する官能基の有無については何ら記載も示唆もない。
発明の要約
本発明の目的は、上記現状に鑑み、エッチング処理を行わなくても接着性が良好である含フッ素積層体及び上記含フッ素積層体の製造方法を提供することにある。
本発明は、基材、上記基材上に形成されたプライマー層、及び、上記プライマー層上に形成された成形体層からなる含フッ素積層体であって、上記基材は、上記プライマー層を形成する面が耐熱性ゴム、耐熱性樹脂又は金属からなるものであり、上記プライマー層は、官能基含有含フッ素エチレン性重合体からなるものであり、上記成形体層は、含フッ素樹脂からなる含フッ素樹脂成形体から形成されたものであることを特徴とする含フッ素積層体である。
本発明は、上記含フッ素積層体を製造するための含フッ素積層体製造方法であって、基材上にプライマー層を形成する工程、上記プライマー層上に含フッ素樹脂成形体を適用する工程、及び、上記プライマー層と上記含フッ素樹脂成形体とを加熱して接着させる工程を有することを特徴とする含フッ素積層体製造方法である。
以下に本発明を詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】  図１は、ＯＡ機器用ロールの模式的断面図である。
【符号の説明】
１  基材
２  プライマー層
３  成形体層
発明の詳細な開示
本発明の含フッ素積層体は、基材、上記基材上に形成されたプライマー層、及び、上記プライマー層上に形成された成形体層からなるものである。
本発明の含フッ素積層体において、上記基材は、プライマー層を形成する面が耐熱性ゴム、耐熱性樹脂又は金属からなるものである。上記「プライマー層を形成する面」とは、上記プライマー層を形成する部位であれば、基材の表面の一部又は全部であってよい概念である。
上記基材としては、基材全体が耐熱性ゴム、耐熱性樹脂又は金属からなるものであってもよいし、基材の一部分が耐熱性ゴム、耐熱性樹脂又は金属からなり、その他の部分が耐熱性ゴム、耐熱性樹脂又は金属の何れでもないその他の材料からなるものであってもよい。上記基材としては、例えばプライマー層を形成する面が耐熱性ゴム、耐熱性樹脂又は金属からなり、プライマー層を形成しない面が耐熱性ゴム、耐熱性樹脂又は金属の何れでもないその他の材料からなる２層以上の層を形成しているもの等が挙げられる。
上記耐熱性ゴムとしては特に限定されず、例えば、シリコーンゴム、フッ素ゴム等が挙げられ、これらの２種以上を積層させてなる複層品であってもよい。上記耐熱性ゴムは、なかでも、シリコーンゴムであることが好ましい。
上記耐熱性樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリパラバン酸樹脂、ポリパラベンゾビスイミダゾール樹脂、ポリパラベンゾビスオキサゾール樹脂、ポリパラベンゾビスチアゾール樹脂等が挙げられ、これらの２種以上を積層させてなる複層品であってもよい。上記耐熱性樹脂は、なかでも、ポリイミド樹脂であることが好ましい。上記基材に用いる耐熱性樹脂は、基材に含まれる点で、後述のプライマー層に用いる耐熱性樹脂とは概念上区別されるものであるが、上記プライマー層に用いる耐熱性樹脂と同じ種類のものであってもよいし、異なる種類のものであってもよい。
上記金属としては特に限定されず、例えばニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼〔ＳＵＳ〕等が挙げられ、これらの２種以上を積層させてなる複層品であってもよい。上記金属は、なかでも、ニッケル、アルミニウム、又は、ステンレス鋼であることが好ましい。
上記基材としては、上記金属を耐熱性ゴムで被覆したもの、金属であるもの、又は、耐熱性樹脂であるものが好ましい。
上記基材は、上記含フッ素積層体が例えば後述のオフィスオートメーション機器用ロールである場合、芯金、芯金をシリコーンゴムで被覆したものであることが好ましく、上記含フッ素積層体が例えば後述のオフィスオートメーション機器用ベルト又はオフィスオートメーション機器用フィルムである場合、耐熱性樹脂製若しくは金属製のベルト状又はフィルム状の基体、耐熱性樹脂製若しくは金属製のベルト状又はフィルム状の基体をシリコーンゴムで被覆したものであることが好ましい。
上記プライマー層は、官能基含有含フッ素エチレン性重合体からなるものである。上記官能基含有含フッ素エチレン性重合体とは、官能基として、ヒドロキシル基、カルボキシル基、塩を形成しているカルボキシル基、アルコキシカルボニル基及び／又はエポキシ基を有する重合体であって、炭素原子に直接結合しているフッ素原子を有するエチレン性不飽和化合物を重合して得られるものを意味する。上記官能基含有含フッ素エチレン性重合体は、上記官能基を１種又は２種以上有していてよい。官能基の種類や組合せは、上述したプライマー層を形成する面の材料の種類、目的や用途等により適宜選択されるが、耐熱性の点でヒドロキシル基であることが好ましい。上記プライマー層は上記官能基含有含フッ素エチレン性重合体からなるものであれば、単層であってもよいし、それぞれ異なる種類の官能基含有含フッ素エチレン性重合体からなる２層以上であってもよい。
本明細書において、上記「塩を形成しているカルボキシル基」とは、１価若しくは２価の陽イオンを形成することができる原子又は原子団がカルボキシル基の水素の代わりに結合したものを意味する。上記塩を形成しているカルボキシル基は、例えば後述の分散組成物における水を含む液体媒体中においてイオン化するものであってもよい。上記陽イオンを形成することができる原子又は原子団としては特に限定されず、例えばＫ、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ、ＮＨ４等が挙げられ、これらは、上記官能基含有含フッ素エチレン性重合体の１分子中及び／又は複数の分子間において、同一であってもよいし異なっていてもよい。
上記エポキシ基は、通常、炭素鎖によって結合している２原子の炭素と１原子の酸素が架橋して結合したものであり、上記酸素と結合している２原子の炭素間の上記炭素鎖における炭素数としては特に限定されない。本発明においては、反応性が高く、基材との化学的結合のみならず更に成形体層との化学的結合にも寄与しやすいと推定される点から、１，２−エポキシ基及び１，３−エポキシ基が好ましく、１，２−エポキシ基がより好ましい。
上記官能基含有含フッ素エチレン性重合体は、上記官能基を有する官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）及び上記官能基を有さない官能基非含有含フッ素エチレン性単量体（ｂ）を重合することにより得られるものであり、例えば国際公開第９８／５０２２９号パンフレットで開示されたもの等を用いることができる。
上記官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）としては、下記一般式（１）
ＣＸ１２＝ＣＸ２−Ｒｆ１−Ｙ        （１）
（式中、Ｙは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、塩を形成しているカルボキシル基、アルコキシカルボニル基又はエポキシ基を表し、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子若しくはフッ素原子を表し、Ｒｆ１は、炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基又は炭素数１〜４０のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基を表す。）で表される含フッ素エチレン性単量体が好ましい。上記炭素数１〜４０のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、炭素数１〜４０の含フッ素オキシアルキレン基であってもよく、炭素数１〜４０のエーテル結合を有する含フッ素オキシアルキレン基であってもよい。
上記官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）としては、下記式
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で表される各化合物等がより好ましい。
上記官能基非含有含フッ素エチレン性単量体（ｂ）としては、例えばテトラフルオロエチレン、下記一般式（２）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ２                （２）
（式中、Ｒｆ２は、−ＣＦ３又は−ＯＲｆ３を表し、Ｒｆ３は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される化合物、下記一般式（３）
ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎ１Ｘ３    （３）
（式中、Ｘ３は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎ１は、１〜５の整数を表す。）で表される化合物、下記一般式（４）
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｎ２Ｘ４      （４）
（式中、Ｘ４は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎ２は、１〜５の整数を表す。）で表される化合物等が挙げられる。
上記官能基含有含フッ素エチレン性重合体は、得られる官能基含有含フッ素エチレン性重合体の耐熱性を低下させない範囲で、上記官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）と上記官能基非含有含フッ素エチレン性単量体（ｂ）とともに、フッ素原子を有さないエチレン性単量体を共重合させて得られるものであってもよい。上記フッ素原子を有さないエチレン性単量体は、官能基を有さないものである。上記フッ素原子を有さないエチレン性単量体は、得られる官能基含有含フッ素エチレン性重合体の耐熱性を低下させないために炭素数５以下のエチレン性単量体であることが好ましく、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン等が挙げられる。上記「フッ素原子を有さないエチレン性単量体」は、官能基を有さずフッ素原子を有さない点で、上記官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）及び上記官能基非含有含フッ素エチレン性単量体（ｂ）とは異なる概念である。
上記官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）の含有率は、上記官能基含有含フッ素エチレン性重合体の分子における単量体単位が由来する単量体の合計の０．０５〜３０モル％であることが好ましい。本明細書において、上記「単量体単位」とは、上記官能基含有含フッ素エチレン性重合体の分子構造の一部分であって、単量体に由来する部分を意味する。
上記官能基含有含フッ素エチレン性重合体を得るための重合方法としては特に限定されず、懸濁重合、乳化重合等の従来公知の重合方法を用いることができる。
上記官能基含有含フッ素エチレン性重合体からなる粒子は、コア／シェル型の構造をとっているものであってもよい。上記コア／シェル型の構造としては、例えばコア部分が上記官能基非含有含フッ素エチレン性単量体（ｂ）を重合させて得られる高分子鎖からなり、シェル部分が上記官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）と上記官能基非含有含フッ素エチレン性単量体（ｂ）とを共重合させて得られる高分子鎖からなる粒子であってよい。コア部分の単量体成分は上記官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）を含有しないことが好ましい。このように官能基をシェル部分のみに導入することにより、上記官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）の使用量を減らすことができ経済的である。シェル部分が官能基を有するコア／シェル型の官能基含有含フッ素エチレン性重合体を用いる場合、後述の含フッ素樹脂成形体における含フッ素樹脂との相溶性を有させるために、上記シェル部分が官能基を有するコア／シェル型の官能基含有含フッ素エチレン性重合体とは異なる粒子構造の官能基含有含フッ素エチレン性重合体を併用してもよい。コア／シェル型の構造をとっているものは、例えば特開平４−１５４８４２号公報、特開平５−２７９５７９号公報等に記載されているような公知の方法を用いてシード重合することにより得ることができる。
上記プライマー層は、分散組成物を塗装することにより形成されたものであることが好ましく、上記分散組成物は、上記官能基含有含フッ素エチレン性重合体からなる粒子が分散してなるものである。本明細書において、上記「塗装」とは、後述するように、基材に上記分散組成物を塗布し、所望により乾燥し、次いで上記分散組成物中の液体媒体や加熱により発生する分解生成物等を揮散させ得るように加熱することを意味する。
上記分散組成物は、上記官能基含有含フッ素エチレン性重合体からなる粒子を分散質とし、液体媒体を分散媒とするものであれば特に限定されず、例えば上記官能基含有含フッ素エチレン性重合体を得るための乳化重合により直接得られたものであってもよいし、上記官能基含有含フッ素エチレン性重合体からなる塗料組成物であってもよい。上記分散組成物は、上記官能基含有含フッ素エチレン性重合体からなる粒子又は上記液体媒体の何れでもないその他の成分を有していてもよく、上記官能基含有含フッ素エチレン性重合体からなる粒子を分散するために、例えば界面活性剤等を含有していてもよい。
上記液体媒体としては、通常、分散媒として用いられているものであれば特に限定されないが、水又は水溶性溶剤を含むものが、環境問題の点等で好ましい。上記水溶性溶剤は、水溶性の有機溶剤である。上記液体媒体としては、水及び水溶性溶剤の混合物、又は、水がより好ましい。
上記官能基含有含フッ素エチレン性重合体からなる粒子の平均粒径は、通常５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。上記粒子の平均粒径は、大きくなり過ぎると、分散組成物における分散性が悪化しやすく、小さくなり過ぎると、工業的に調製することが困難となりやすい。上記粒子の平均粒径について、より好ましい下限は１０ｎｍであり、より好ましい上限は５μｍ、更に好ましい上限は１μｍ、最も好ましい上限は３００ｎｍ、特に好ましい上限は１５０ｎｍである。
上記官能基含有含フッ素エチレン性重合体は、上記プライマー層において、官能基含有含フッ素エチレン性重合体の官能基が上述の基材に近い側に配向すると推定され、官能基含有含フッ素エチレン性重合体の主鎖が基材から遠い側、即ち、後述の含フッ素樹脂成形体を適用する側に配向すると推定されるので、上記官能基含有含フッ素エチレン性重合体が有する官能基により基材とプライマー層との接着に寄与することができ、含フッ素樹脂成形体における後述の含フッ素樹脂が官能基含有含フッ素エチレン性重合体の主鎖と相溶性を有することにより含フッ素樹脂成形体が上記プライマー層と接着して成形体層となることに寄与することができる。
上記プライマー層は、基材においてプライマー層を形成する面が例えばシリコーンゴムからなるものである場合、官能基含有含フッ素エチレン性重合体からなる粒子の分散組成物を塗装することにより形成されたものであることが好ましいが、アルコキシシランモノマー重合体を含む組成物、又は、アルコキシシランモノマー重合体及び有機チタネート化合物を含む組成物を塗装することにより形成されたものであってもよい。
上記アルコキシシランモノマー重合体は、アルコキシシランモノマーを重縮合して得られるものであり、例えば、特開昭５１−３６２２６号公報、特公平１−３７７３７号公報、特公平５−１３１３号公報等に開示されているものを用いることができる。上記アルコキシシランモノマーとしては、１種又は２種以上を用いてもよい。
上記プライマー層は、基材においてプライマー層を形成する面が耐熱性樹脂又は金属からなるものである場合、官能基含有含フッ素エチレン性重合体からなる粒子の分散組成物を塗装することにより形成されたものであることが好ましいが、フッ素樹脂と上記フッ素樹脂以外の耐熱性樹脂とからなる組成物を塗装することにより形成されたものであってもよい。上記プライマー層に用いるフッ素樹脂は、官能基を有さないものである。上記プライマー層に用いるフッ素樹脂は、後述する含フッ素樹脂成形体に用いる含フッ素樹脂と同じであってもよいし異なっていてもよいが、接着性向上の点から、上記含フッ素樹脂成形体の含フッ素樹脂と同種又は類似の組成のものであることが好ましい。上記プライマー層に用いるフッ素樹脂は、官能基を有さない点で上記官能基含有含フッ素エチレン性重合体とは概念上区別されるものであり、プライマー層に含まれるという点で上記含フッ素樹脂成形体に用いる含フッ素樹脂とは概念上区別されるものである。上記フッ素樹脂以外の耐熱性樹脂は、上述した基材に用いる耐熱性樹脂と同じであってもよいし異なっていてもよいが、接着性向上の点から、同種又は類似のものであることが好ましい。
本発明の含フッ素積層体において、上記成形体層は、含フッ素樹脂からなる含フッ素樹脂成形体から形成されたものである。上記成形体層は、上記含フッ素樹脂成形体を上記プライマー層上に適用し、上記プライマー層とともに加熱することにより上記プライマー層と接着させて得られる層である。上記成形体層は含フッ素樹脂成形体から形成されたものであれば、単層であってもよいし、それぞれ異なる種類の含フッ素樹脂成形体からなる２層以上であってもよい。
上記含フッ素樹脂は、含フッ素重合体からなる。上記含フッ素重合体としてはフッ素原子を有するものであれば特に限定されず、例えば、少なくともテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕を重合して得られるテトラフルオロエチレン系重合体、少なくともクロロトリフルオロエチレンを重合して得られるクロロトリフルオロエチレン系重合体、少なくともフッ化ビニリデンを重合して得られるフッ化ビニリデン系重合体等が挙げられる。上記テトラフルオロエチレン系重合体としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体等が挙げられる。上記クロロトリフルオロエチレン系重合体としては、例えばポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン／エチレン共重合体等が挙げられる。上記フッ化ビニリデン系重合体としては、例えばポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。上記含フッ素樹脂は、これら含フッ素重合体の１種又は２種以上からなるものであってよい。上記含フッ素樹脂は、非粘着性の点で、上記テトラフルオロエチレン系重合体からなるものであることが好ましいが、ポリテトラフルオロエチレンからなるものは成形性に劣る場合がある。上記含フッ素樹脂は、なかでも、耐熱性及び成形性の点でテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体からなるものであることが好ましい。
上記含フッ素重合体は、重合開始剤や分子量調節剤等に由来する−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＨ２ＯＨ等の不安定な末端基の一部又は全部が、−ＣＦ３、−ＣＯＮＨ２等の安定な末端基に置換されているものであってもよい。上記不安定な末端基は、通常、その他の層との接着に寄与し得るものである。しかしながら、上記含フッ素重合体は、上記不安定な末端基を有さなくても上述した官能基含有含フッ素エチレン性重合体の主鎖と相溶性を有するので、プライマー層と良好に接着することができる。上記不安定な末端基が存在すると、含フッ素樹脂成形体を成形する際、発泡する場合があるが、上記不安定な末端基を有さないことにより発泡を防止することができる。上記「重合開始剤や分子量調節剤等に由来する」とは、重合開始剤や分子量調節剤等により直接導入されるか、又は、重合開始剤や分子量調節剤等により導入された官能基を変換して間接的に導入されたことを意味する。
上記含フッ素樹脂は、更に、本発明の目的を損なわない範囲で、導電性フィラーやその他の添加剤とともに用いてもよい。上記導電性フィラーとしては、例えばカーボンブラック、グラフト化カーボンブラック、有機導電剤等が挙げられる。上記導電性フィラーは、含フッ素樹脂の質量に対して１０質量％以下の割合で用いることが一般的である。
上記含フッ素樹脂成形体は上記含フッ素樹脂を成形して得られるものであれば特に限定されないが、上記含フッ素樹脂を通常の溶融押出し成形法により筒状に成形して得られるものであることが好ましい。上記通常の溶融押出し成形法としては特に限定されず、例えば一般的な押出し成形機等を用いて成形する方法等が挙げられる。本明細書において、上記「筒状」に成形して得られる成形体を「チューブ」ということがある。
上記含フッ素樹脂成形体は、プライマー層に接する面にエッチング処理をしたものであってもよいし、エッチング処理をしたものでなくてもよいが、エッチング処理をしたものでないことが好ましい。上記プライマー層では、上述したように、上記官能基含有含フッ素エチレン性重合体の主鎖が含フッ素樹脂成形体を適用する側に配向していると推定される。上記含フッ素樹脂成形体に用いる含フッ素樹脂は、上記プライマー層をなす官能基含有含フッ素エチレン性重合体の主鎖と相溶性を有し、上記プライマー層と上記含フッ素樹脂成形体とを加熱することにより良好な接着力が得られるので、上記含フッ素樹脂成形体はエッチング処理をしたものでなくてよいし、取扱い性等作業上の点でエッチング処理をしたものでないことが好ましい。
上記含フッ素樹脂成形体は、必要に応じて一軸延伸又は二軸延伸されたものであってもよいし、延伸されたものでなくてもよい。上記含フッ素樹脂成形体は、また、熱収縮性を有するものであってもよいし、熱収縮性を有さないものであってもよい。上記含フッ素樹脂成形体としては、上記含フッ素樹脂成形体が熱収縮性を有する場合、例えば３００℃において３分間で軸方向に１％以上、及び、円周方向に２５％以下の熱収縮性を有するものが挙げられ、軸方向の熱収縮性の好ましい下限は１％、より好ましい下限は０％であり、好ましい上限は５％であり、円周方向の熱収縮性の好ましい下限は５％であり、好ましい上限は２５％であるが、これらの値は特に制限を受けるものではない。
上記成形体層は、上述のように、含フッ素樹脂成形体をプライマー層上に適用して加熱することにより上記プライマー層と接着させてなるものである。本明細書において、上記「適用」するとは、プライマー層上に含フッ素樹脂成形体を接させることを意味する。本明細書において、上記「接着」させるとは、含フッ素樹脂成形体とプライマー層とを加熱により融着させることを意味する。本明細書において、上記「接着」している状態は、プライマー層上に含フッ素樹脂成形体を適用して接させた後、上記プライマー層と上記含フッ素樹脂成形体とを加熱により融着させる前の状態は含まない概念である。上記「成形体層」は、プライマー層と接着しているものであるのに対し、上記「含フッ素樹脂成形体」は、プライマー層上に接している状態であってもよいがプライマー層と接着している状態にまでは至っていないものである点で、両者は概念上区別される。
上記プライマー層と含フッ素樹脂成形体とを加熱する温度は上記プライマー層と含フッ素樹脂成形体とが接着し得る温度であれば特に限定されないが、上記含フッ素樹脂の融点又は官能基含有含フッ素エチレン性重合体の融点のうち高い方の温度以上であることが好ましく、上記含フッ素樹脂の分解温度又は官能基含有含フッ素エチレン性重合体の分解温度のうち低い方の温度未満であることが好ましい。例えば、上記含フッ素樹脂がテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体である場合、上記プライマー層と含フッ素樹脂成形体とを加熱する温度は３００〜４００℃であることが好ましい。より好ましい下限は３２０℃であり、より好ましい上限は３５０℃である。上記プライマー層と含フッ素樹脂成形体とを加熱する時間は１〜６０分であることが好ましく、より好ましい下限は５分であり、より好ましい上限は４０分である。
上記成形体層は、得られる含フッ素積層体を後述のオフィスオートメーション機器用ロール、オフィスオートメーション機器用ベルト又はオフィスオートメーション機器用フィルムとして使用する場合、１０〜１５０μｍの範囲の厚さであることが好ましい。より好ましい下限は２０μｍであり、より好ましい上限は７０μｍである。
本発明の含フッ素積層体は、プライマー層において、上記プライマー層をなす官能基含有含フッ素エチレン性重合体が有する官能基が基材に近い側に配向していると推定されるので基材とプライマー層との接着性が良好なものである。本発明の含フッ素積層体は、また、プライマー層において、上記プライマー層をなす官能基含有含フッ素エチレン性重合体の主鎖が含フッ素樹脂成形体に近い側に配向していると推定され、官能基含有含フッ素エチレン性重合体の主鎖と含フッ素樹脂とが相溶性を有しているのでプライマー層と成形体層との接着性が良好なものである。
本発明の含フッ素積層体製造方法は、基材上にプライマー層を形成する工程、上記プライマー層上に含フッ素樹脂成形体を適用する工程、及び、上記プライマー層と上記含フッ素樹脂成形体とを加熱して接着させる工程を有するものである。
上記基材上にプライマー層を形成する方法としては、例えば、上述した官能基含有含フッ素エチレン性重合体からなる粒子の分散組成物を基材上に塗布し、所望により乾燥し、次いで上記分散組成物中の液体媒体や加熱により発生する分解生成物等を揮散させ得るように加熱する方法等が挙げられる。本発明の含フッ素積層体製造方法は、上記プライマー層を上記基材上に形成するものであり、フッ素樹脂からなるチューブの内表面にプライマーを塗布する従来の製造方法に比べて、処理が非常に容易である。
上記塗布する方法としては特に限定されず、例えば、スプレー塗装、ロール塗装、ドクターブレードによる塗装、ディップ（浸漬）塗装、含浸塗装、スピンフローコート、カーテンフローコート等が挙げられ、なかでも、スプレー塗装、ロール塗装が好ましい。
上記基材上にプライマー層を形成する工程では、上記官能基含有含フッ素エチレン性重合体からなる粒子の分散組成物を塗布し、所望により乾燥した後において、上記分散組成物中の液体媒体や加熱により発生する分解生成物等を揮散させ得るように加熱してもよいし、加熱しなくてもよいが、加熱することにより上記分散組成物中の液体媒体や加熱により発生する分解生成物等を予め揮散させておくことが好ましい。例えば、含フッ素樹脂成形体に用いる含フッ素樹脂がテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体である場合、上記プライマー層と上記含フッ素樹脂成形体とを加熱して接着させる工程において上述したように３００℃以上の温度で加熱するが、上記基材上にプライマー層を形成する工程において８０℃以上、３００℃未満の温度で加熱し、上記分散組成物中の液体媒体や加熱により発生する分解生成物等を揮散させておくことが好ましい。上記基材上にプライマー層を形成する工程における加熱時間は１〜３０分であることが好ましい。得られるプライマー層の厚さは１〜２０μｍであることが好ましい。
本発明の含フッ素積層体製造方法はエッチング処理を行わなくても充分な接着力が得られる方法であるが、更に接着力を向上させるために、上記プライマー層上に上記含フッ素樹脂成形体を適用する工程において、作業性を損なわない範囲でエッチング処理等を行ってもよい。
上記プライマー層と上記含フッ素樹脂成形体とを加熱して接着させる工程において加熱する温度及び時間は、成形体層について上述したものと同様である。
上記含フッ素積層体製造方法は、上述したように、エッチング処理を行わなくても基材とプライマー層、及び、プライマー層と成形体層との接着力が良好な含フッ素積層体を得ることができる。上記含フッ素積層体製造方法は、また、含フッ素樹脂成形体を用いるものであるので、コーティングする方法を用いて得られる積層体に比べて耐摩耗性に優れた含フッ素積層体を得ることができる。
上記含フッ素積層体製造方法により得られた含フッ素積層体もまた、本発明の一つである。
上記含フッ素積層体の用途としては特に限定されないが、例えばオフィスオートメーション機器（以下、「ＯＡ機器」ともいう。）に好適に用いることができる。上記ＯＡ機器としては、例えば印刷機、複写機等の画像形成装置が挙げられる。上記画像形成装置は、通常、帯電したトナー粒子を紙等の転写材上に載せ、定着装置を用いて転写材上に未定着のトナー粒子を定着させて画像を形成する装置である。上記含フッ素積層体は、上記定着装置に用いられる定着装置用部材として好適に用いることができる。上記定着装置用部材としては、例えばＯＡ機器用ロール、ＯＡ機器用ベルト又はＯＡ機器用フィルム等が挙げられる。上記「ＯＡ機器用ベルト」は、上記「ＯＡ機器用フィルム」ともいうことがある。
上記ＯＡ機器用ロール、ＯＡ機器用ベルト又はＯＡ機器用フィルムとしては、例えば定着用ロール、定着用ベルト又は定着用フィルム、加圧用ロール、加圧用ベルト又は加圧用フィルム等が挙げられる。本明細書において、上記定着用ロール、定着用ベルト又は定着用フィルムを総称して「定着部材」ということがある。本明細書において、上記加圧用ロール、加圧用ベルト又は加圧用フィルムを総称して「加圧部材」ということがある。
上記定着装置用部材は、通常、未定着トナーを載せた紙等の転写材を加圧部材と定着部材との間に挟持させ、上記加圧部材により上記転写材を上記定着部材に圧接させ、加熱した定着部材からの熱伝導により上記未定着トナーを溶かして転写材上に定着させるものである。上記定着装置用部材の表面は、従って、トナーに対して非粘着性を有し、トナーの加熱に対して耐熱性を有し、転写材との圧接に対して耐摩耗性を有していることが必要である。本発明の含フッ素積層体は、含フッ素樹脂からなる成形体層を表面に有しているので、非粘着性、耐熱性及び耐摩耗性等に優れ、上記定着装置用部材に好適に用いることができる。
上記含フッ素積層体は、ＯＡ機器用ロール、ＯＡ機器用ベルト又はＯＡ機器用フィルムであることが好ましい。
上記含フッ素積層体は、ＯＡ機器用ロールである場合、例えば、図１の模式的断面図に示すように基材１上にプライマー層２が形成され、上記プライマー層２上に成形体層３が形成された積層構造からなるもの等が挙げられる。上記基材１は、芯金であってもよいし、芯金をシリコーンゴムで被覆したものであってもよい。プライマー層２及び／又は成形体層３は、それぞれ単層であってもよいし、２層以上からなるものであってもよい。
上記含フッ素積層体は、ＯＡ機器用ベルト又はＯＡ機器用フィルムである場合、図１の模式的断面図に示したものと同様の積層構造からなるもの等が挙げられる。基材は、耐熱性樹脂製若しくは金属製のベルト状又はフィルム状の基体であってもよいし、耐熱性樹脂製若しくは金属製のベルト状又はフィルム状の基体をシリコーンゴムで被覆したものであってもよい。プライマー層及び／又は成形体層は、それぞれ単層であってもよいし、２層以上からなるものであってもよい。
上記含フッ素積層体は、上記含フッ素樹脂からなる成形体層を表面に有しているので、非粘着性、耐熱性及び耐摩耗性に優れており、上記ＯＡ機器用ロール、ＯＡ機器用ベルト又はＯＡ機器用フィルムに好適に用いることができる。
上記含フッ素積層体を有するオフィスオートメーション機器もまた、本発明の一つである。
【発明を実施するための最良の形態】  以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
製造例１  官能基含有含フッ素エチレン性重合体からなる粒子の分散組成物の調製
攪拌機、バルブ、圧力ゲージ及び温度計を備えた３Ｌガラスライニング製オートクレーブに、純水１５００ｍｌ及び乳化剤としてＣ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４９．０ｇを入れ、窒素ガスで充分に置換した後、真空にし、更にエタンガス２０ｍｌを仕込んだ。次いで、ヒドロキシル基を有する含フッ素エチレン性単量体として下記式（５）
2004018201.tif 000004
で表されるパーフルオロ（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネン−１−オール）３．８ｇ、及び、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕１８ｇを窒素ガスを用いて圧入し、系内の温度を７０℃に保った。攪拌を行いながらテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕を内圧が０．８３ＭＰａＧとなるように圧入した。次いで、過硫酸アンモニウム０．１５ｇを水５．０ｇに溶解した水溶液を窒素を用いて圧入して重合を開始した。
重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、０．７４ＭＰａＧまで低下した時点でＴＦＥを０．８３ＭＰａＧとなるまで再圧入し、このような降圧及び昇圧を繰り返した。ＴＦＥの供給を続けながら、重合開始からＴＦＥが約４０ｇ消費されるごとに、上記式（５）で表されるヒドロキシル基を有する含フッ素エチレン性単量体１．９ｇを計３回、合計５．７ｇ圧入して重合を継続し、重合開始からＴＦＥが合計で約１６０ｇ消費された時点でＴＦＥの供給を止めてオートクレーブを冷却し、未反応の単量体を放出し、青みがかった半透明の分散組成物１７０２ｇを得た。得られた分散組成物中の官能基含有含フッ素エチレン性重合体の濃度は１０．９重量％、レーザー粒径解析装置ＬＰＡ−３０００（大塚電子製）を用いて動的光散乱法で測定した粒子径は７０．７ｎｍであった。
得られた分散組成物の一部を凍結凝析し、凝析物を洗浄、乾燥して白色固体を単離した。１９Ｆ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により測定した官能基含有含フッ素エチレン性重合体の単量体組成は、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／（上記式（５）で表されるヒドロキシル基を有する含フッ素エチレン性単量体）＝９７．７／１．２／１．１（モル比）であった。赤外スペクトルは３６２０〜３４００ｃｍ−１にヒドロキシル基の特性吸収が観測された。示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕分析により測定した上記官能基含有含フッ素エチレン性重合体の融点は３１０℃であった。
製造例２  含フッ素樹脂成形体の調製
テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体〔ＰＦＡ〕（ＡＰ−２３０、ダイキン工業社製；メルトフローレート〔ＭＦＲ〕：２ｇ／１０分）を、押出し成形機（田辺プラスチック社製）を用いて筒状に押出し成形して、厚さ５０μｍの含フッ素樹脂成形体を得た。上記筒状の含フッ素樹脂成形体を、以下、「ＰＦＡチューブ」ともいう。
実施例１    ＰＦＡチューブ被覆ＯＡ機器用ロールの作製
アルミニウム製の芯金をシリコーンゴムで被覆したロール（以下、「シリコーンゴムロール」ともいう。）に、製造例１の手順により調製した官能基含有含フッ素エチレン性重合体からなる粒子の分散組成物をスプレー塗布した後、８０〜１００℃で１５分間乾燥し、更に２５０℃で１０分間加熱して、プライマー層を形成した。得られたプライマー層上に製造例２の手順により調製したＰＦＡチューブを適用し、３４０℃で３０分間加熱して、ＰＦＡチューブ被覆ＯＡ機器用ロールを得た。得られたＰＦＡチューブ被覆ＯＡ機器用ロールについて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
（評価）
１．成形体層とシリコーンゴムロールとの接着性
ＰＦＡチューブ被覆ＯＡ機器用ロールの表面にロールの軸と垂直方向に１ｃｍ幅の切込みを入れ、その切込みの一部で成形体層とシリコーンゴムロールとを強制的に剥離させ、剥離した部分をばねばかりの試料保持部に固定した。ＰＦＡチューブ被覆ＯＡ機器用ロール表面を２００℃に加熱し、ＰＦＡチューブ被覆ＯＡ機器用ロールが回転できるように設置し、ＰＦＡチューブ被覆ＯＡ機器用ロールからばねばかりを遠ざけて成形体層とシリコーンゴムロールとを剥離させることにより測定された荷重を成形体層とシリコーンゴムロールとの接着性の尺度とした。
２．成形体層の耐摩耗性
ＰＦＡチューブ被覆ＯＡ機器用ロール表面を２００℃に加熱し、荷重１ｋｇでコピー用紙（再生ＰＰＣ用紙、富士ゼロックス社製）を押し当て、回転速度３００ｒｐｍでＰＦＡチューブ被覆ＯＡ機器用ロールを回転させることによりＰＦＡチューブ被覆ＯＡ機器用ロール表面を摩耗させ、濡れ指数標準液（３１ｄｙｎｅ／ｃｍ）を滴下してゴニオメーター（商品名：ＣＡ−Ａ、協和界面科学社製）による接触角が２０°以下になるまでの時間を測定し、耐摩耗性の尺度とした。
比較例１
製造例２の手順により調製したＰＦＡチューブの内面に、ナトリウム−ナフタレン錯体を主成分とした処理溶液を用いて化学的エッチング処理を施し、得られたフッ素樹脂チューブをシリコーンゴムロールに適用して、１５０℃、１５分にて加熱接着することにより、フッ素樹脂チューブ被覆ロールを得た。得られたフッ素樹脂チューブ被覆ロールの評価を実施例１の手順により行い、結果を表１に示した。
比較例２
シリコーンゴムロールに製造例１の手順により調製した官能基含有含フッ素エチレン性重合体からなる粒子の分散組成物をスプレー塗布した後、８０〜１００℃で１５分間乾燥し、更に２５０℃で１０分間加熱して、プライマー層を形成した。得られたプライマー層上にテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体〔ＰＦＡ〕塗料（ＡＷ−５０００、ダイキン工業社製；ＭＦＲ：２５ｇ／１０分）をスプレー塗布した後、８０〜１００℃で１５分間乾燥し、更に３４０℃で３０分間加熱して、約５０μｍの膜厚の塗膜を有するＰＦＡ塗料被覆ロールを得た。得られたＰＦＡ塗料被覆ロールの評価を実施例１の手順により行い、結果を表１に示した。
実施例２    ＰＦＡチューブ被覆ＯＡ機器用ベルトの作製
ポリイミド製ベルト状基体（以下、「ポリイミドベルト」ともいう。）に、製造例１の手順により調製した官能基含有含フッ素エチレン性重合体からなる粒子の分散組成物をスプレー塗布した後、８０〜１００℃で１５分間乾燥し、更に２５０℃で１０分間加熱して、プライマー層を形成した。得られたプライマー層上に製造例２の手順により調製したＰＦＡチューブを適用し、３４０℃で３０分間加熱して、ＰＦＡチューブ被覆ＯＡ機器用ベルトを得た。得られたＰＦＡチューブ被覆ＯＡ機器用ベルトについて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
（評価）
３．成形体層とポリイミドベルトとの接着性
ＰＦＡチューブ被覆ＯＡ機器用ベルトの表面に１ｃｍ幅の切込みを入れ、その切込みの一部で成形体層とポリイミドベルトとを強制的に剥離させ、剥離した部分をばねばかりの試料保持部に固定した。ＰＦＡチューブ被覆ＯＡ機器用ベルト表面を２００℃に加熱し、ＰＦＡチューブ被覆ＯＡ機器用ベルトからばねばかりを遠ざけて成形体層とポリイミドベルトとを剥離させることにより測定された荷重を成形体層とポリイミドベルトとの接着性の尺度とした。
４．成形体層の耐摩耗性
ＰＦＡチューブ被覆ＯＡ機器用ベルト表面を２００℃に加熱し、荷重１ｋｇでコピー用紙（再生ＰＰＣ用紙、富士ゼロックス社製）を押し当て、回転速度３００ｒｐｍでＰＦＡチューブ被覆ＯＡ機器用ベルトを回転させることによりＰＦＡチューブ被覆ＯＡ機器用ベルト表面を摩耗させ、濡れ指数標準液（３１ｄｙｎｅ／ｃｍ）を滴下してゴニオメーター（商品名：ＣＡ−Ａ、協和界面科学社製）による接触角が２０°以下になるまでの時間を測定し、耐摩耗性の尺度とした。
比較例３
製造例２の手順により調製したＰＦＡチューブの内面に、ナトリウム−ナフタレン錯体を主成分とした処理溶液を用いて化学的エッチング処理を施し、得られたフッ素樹脂チューブをポリイミドベルトに適用して、１５０℃、１５分にて加熱接着することにより、フッ素樹脂チューブ被覆ベルトを得た。得られたフッ素樹脂チューブ被覆ベルトの評価を実施例３の手順により行い、結果を表１に示した。
比較例４
ポリイミドベルトに製造例１の手順により調製した官能基含有含フッ素エチレン性重合体からなる粒子の分散組成物をスプレー塗布した後、８０〜１００℃で１５分間乾燥し、更に２５０℃で１０分間加熱して、プライマー層を形成した。得られたプライマー層上にテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体〔ＰＦＡ〕塗料（ＡＷ−５０００、ダイキン工業社製；ＭＦＲ：２５ｇ／１０分）をスプレー塗布した後、８０〜１００℃で１５分間乾燥し、更に３４０℃で３０分間加熱して、約５０μｍの膜厚の塗膜を有するＰＦＡ塗料被覆ベルトを得た。得られたＰＦＡ塗料被覆ベルトの評価を実施例３の手順により行い、結果を表１に示した。
2004018201.tif 000005
表１の結果から明らかなように、官能基含有含フッ素エチレン性重合体を用いてプライマー層を形成して得られた実施例１及び実施例２の含フッ素積層体は、プライマー層を形成せずにエッチング処理を行って得られた比較例１及び比較例３の積層体に比べて、それぞれ同等又はより優れた接着性及び耐摩耗性を示した。含フッ素樹脂成形体を用いて得られた実施例１及び実施例２の含フッ素積層体は、塗料を用いて得られた比較例２及び比較例４の積層体に比べて、それぞれ耐摩耗性が優れていた。
【産業上の利用可能性】  本発明の含フッ素積層体は、上述の構成を有するので、エッチング処理を行わなくても良好な接着性を有し、耐久性及び耐摩耗性に優れた含フッ素積層体である。本発明の含フッ素積層体は、オフィスオートメーション機器等に好適に用いることができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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2004018201.tif 000009
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