(57)【要約】填料として、炭酸カルシウムスラリー中で低濃度の硫酸で処理された炭酸カルシウム填料を用い、常法により抄紙することを特徴とする紙の製造方法提供される。前記硫酸の濃度は、生成する硫酸カルシウム濃度が前記硫酸処理時の温度における硫酸カルシウムの溶解度よりも小さい。この低濃度の硫酸で処理された炭酸カルシウム填料を使用すると、ファーストパスリテンション及び填料リテンションは増加するが、地合は劣化せず、３０重量％以上もの高填料含有紙をトラブルなしに容易に製造できるようになる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸カルシウムスラリー中で低濃度の硫酸で処理された炭酸カルシウム填料。
【請求項２】
前記硫酸の濃度は、生成する硫酸カルシウム濃度が前記硫酸処理時の温度における硫酸カルシウムの溶解度よりも小さいことを特徴とする請求項１に記載の炭酸カルシウム填料。
【請求項３】
炭酸カルシウムスラリー中で低濃度の硫酸で処理された炭酸カルシウム填料を含有した紙。
【請求項４】
前記炭酸カルシウムスラリー中で低濃度の硫酸で処理された炭酸カルシウム填料の含有量が５〜５０重量％以上であることを特徴とする請求項３に記載の紙。
【請求項５】
炭酸カルシウムスラリー中で低濃度の硫酸で処理された炭酸カルシウム填料を用い、常法により抄紙することを特徴とする紙の製造方法。
【請求項６】
前記硫酸の濃度は、生成する硫酸カルシウム濃度が前記硫酸処理時の温度における硫酸カルシウムの溶解度よりも小さいことを特徴とする請求項５に記載の紙の製造方法。
【請求項７】
更にリテンション向上助剤として、カチオン性ポリアクリルアミドを添加量２００ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍ（乾燥原料換算）で使用したことを特徴とする請求項５又は６に記載の紙の製造方法。
【請求項８】
前記硫酸処理された炭酸カルシウムを抄紙工程中のファンポンプの前或いは混合チェストに添加し、更に前記カチオン性ポリアクリルアミドを抄紙工程中のスクリーンの前或いは後で添加することを特徴とする請求項７に記載の紙の製造方法。
【請求項９】
前記硫酸処理された炭酸カルシウムの大部分を抄紙工程中のファンポンプの前或いは混合チェストに添加し、前記カチオン性ポリアクリルアミドを抄紙工程中のスクリーンの前或いはファンポンプの前で添加し、かつ別個に前記硫酸処理された炭酸カルシウム填料を乾燥状態で紙１ｔ当たり０．５〜３０ｋｇの添加量でスクリーンの後で添加することを特徴とする請求項７に記載の紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  この出願の発明は、新規な炭酸カルシウム填料及び該填料を使用した紙及びその製造方法に関し、特に表面が硫酸処理された炭酸カルシウム填料及び該填料を用いた紙及びその製造方法に関する。
【背景技術】  紙の白色度や不透明性の向上、表面の平滑度等の特性を改良するために、紙に鉱物質の粉末からなる填料を添加することが広く行われており、特にコスト低減の面からは１０〜２０重量％の範囲で、高平滑・高光沢の面からは２０〜３０重量％の範囲で、また、陶紙（焼いて陶器にする）のような特殊な紙においては５０重量％以上もの填料が添加されている。通常、填料としては、タルク、カオリン、クレイ、二酸化チタン、ホワイトカーボン（非晶質シリカ）、炭酸カルシウム等が使用されているが、特に中性抄紙には炭酸カルシウムが多く使用されている。
一方、近年の抄紙機の高速化、大型化に伴い、填料の歩留まり即ち填料リテンションの向上の要求が高まり、より高いリテンションを得ることを目的に種々のリテンション向上助剤を添加する方法が提案されている。最近の中性抄紙プロセスで使用されているリテンション向上助剤は、大別すると次の４種類となる。すなわち、
（ａ）有機物単独系：有機高分子電解質を使用するもの。非イオン性、アニオン性、カチオン性、両性に分類できるが、代表的なものはカチオン性ポリアクリルアミド系ポリマーである。
（ｂ）コンポジルシステム：コロイダルシリカ及びカチオン化でんぷんよりなる。
（ｃ）ハイドロコルシステム：高分子カチオン性ポリマーと特殊無機顔料とならなるもので、代表的なものはカチオン性ポリクリルアミド及びベントナイトからなる。
（ｄ）デュアルポリマーシステム：アニオン性高分子量ポリマーと高カチオン性低分子電解質より構成されるもの。代表的なものはアニオン性ポリアクリルアミド及びカチオン性低分子量アクリルアミドである。
上記のようなリテンション向上助剤を使用することにより、填料リテンションを高めることができるので、紙中の填料の添加量を有効に増大させることができるようになる。しかしながら、通常の填料の添加量は約５〜２０重量％程度であるが、これ以上填料の添加量を増加させて高濃度の填料を含有する紙を製造すること及びその際に抄紙機においてスムーズに走行させることは困難であった。その理由は次のとおりである。
（１）抄紙機において填料添加量を増加させると、ワイヤパートにおけるファーストパスリテンション（ＦＰＲ）及び填料リテンション（ＦＲ）が減少し、白水濃度が増加する原因となる。システムの白水濃度が増加すると、ワイヤパートにおける成分量が増加して湿紙強度が減少し、その結果プレスパートで紙が破れることが多くなってしまう。
（２）ＦＰＲ及びＦＲを増加させるためにリテンション向上助剤の添加量を増加させると、紙の地合度が悪くなり、ピンホールの多数ある紙となってしまうため、紙の品質が悪くなる。他の問題は、ワイヤ上のストックパルプの排水が早くなり、結果として紙にワイヤーマークが目立ってしまうことである。
（３）通常のプロセスではフェルトが粘着性となる問題が頻繁に起り、走行性のトラブルとなる。
抄紙機のワイヤパートにおける各種原料のリテンションは、パルプ原料のフリーネス、原料濃度、原料流量、原料温度、原料配合、ワイヤ上の原料厚さ、リテンション向上助剤添加率、水質等によって複雑に変化することが知られており、実操業上完全に定量的には捕らえられてはいない。一方、抄紙機において高填料含有紙を製造するためには、填料リテンションだけでなく、湿紙の地合、平滑性、フェルトへの粘着性、サイズ効果、湿紙の強度、填料の沈降性等をも考慮する必要がある。
【発明の開示】
本発明者等は、上記の理由の全てを考慮し、填料としての炭酸カルシウムの表面を処理してより活性な炭酸カルシウムを作成することにより填料のパルプ繊維への結合性を増加させて高填料含有紙を製造する可能性について種々実験を繰返し、検討した結果、炭酸カルシウムの表面を低濃度の硫酸で処理すると、パルプの繊維と処理された填料との間、処理された填料同士及び処理された填料とリテンション向上助剤との間に良好な結合性が得られ、炭酸カルシウム填料のリテンション効果が大きくなることを見出した。すなわち、本発明者等は、低濃度の硫酸で処理された炭酸カルシウム填料を使用すると、普通の填料含有量の場合には填料リテンションが向上するとともに、高填料含有量の湿紙を抄紙する際でも、従来のものよりも炭酸カルシウム填料の添加量を減らすことができるので、３０重量％以上もの高填料含有用紙を容易に製造できるようになり、かつ、湿紙強度だけでなく地合も改善されることを知見し、本発明を完成するに至ったのである。
炭酸カルシウムスラリーを低濃度の硫酸で処理すると炭酸カルシウム微粒子の表面の一部が硫酸カルシウムに変化するものと考えられるが、炭酸カルシウムに単に硫酸カルシウムを混入させたのみでは良好な品質の紙を得ることができなかった。このような低濃度の硫酸で処理した炭酸カルシウムを填料として使用すると、炭酸カルシウム自体よりも填料としての親和性が増加することの正確な理由は現在のところ明確ではなく、今後の研究に待つ必要がある。なお、酸性抄紙の場合には、コート損紙を再使用する際に、コート塗料中の炭酸カルシウムを硫酸又は硫酸バンドで処理してｐＨを下げて再処理して使用することが知られているが、このようにして得た填料は、酸性を呈するので、中性抄紙には使用できない。
したがって、本発明は、低濃度の硫酸で表面処理された炭酸カルシウム填料及び該填料を使用した紙及びその製造方法を提供することを目的とする。更に、本発明は低濃度の硫酸で表面処理された炭酸カルシウム填料を使用することにより３０重量％以上もの高填料含有用紙を提供すること及びその製造方法を提供することを目的とする。
【図面の簡単な説明】  図１は、本発明で使用した実操業用抄紙機の簡略化した抄紙工程を説明する図である。
図２は、実施例１及び比較例１における抄紙回数と製品中の填料含有量との関係を示す図である。
図３は、実施例１及び比較例１における抄紙回数と白水中の填料含有量との関係を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明の第１の態様においては、炭酸カルシウムスラリー中で低濃度の硫酸で処理された炭酸カルシウム填料が提供される。係る態様においては、前記硫酸の濃度は、生成する硫酸カルシウム濃度が該処理時の温度における硫酸カルシウムの溶解度よりも小さいことが好ましい。
本発明の第２の態様においては、炭酸カルシウムスラリー中で低濃度の硫酸で処理された炭酸カルシウム填料を含有する紙が提供される。係る態様においては、該炭酸カルシウムスラリー中で低濃度の硫酸で処理された炭酸カルシウム填料の含有量を５〜５０重量％とすることができる。
また、本発明の第３の態様においては、填料として炭酸カルシウムスラリー中で低濃度の硫酸で処理した炭酸カルシウムを使用し、常法により抄紙する紙の製造方法が提供される。係る填料を使用して抄紙すると、填料と繊維間の結合性、填料同士の結合性及び填料とリテンション向上助剤としてのカチオン性ポリアクリルアミド間の結合性が増加するので、填料リテンションが向上し、結果として挿入原料中の填料含有量をその分だけ少なくすることができるので湿紙の強度が増大し、また、抄紙機においては、高濃度に填料を添加しても、抄紙機のプレスパートでスムーズに走行するようになる。
係る態様においては、前記硫酸の濃度は、生成する硫酸カルシウム濃度が前記硫酸処理時の温度における硫酸カルシウムの溶解度よりも小さいことが好ましい。そうすることにより、硫酸カルシウムの沈殿が生じることがないので、抄紙機内での硫酸カルシウムの堆積或いはスケール形成の問題を回避することができる。
本発明の別の態様においては、更にリテンション向上助剤として、カチオン性ポリアクリルアミドを添加量２００ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍ（乾燥原料換算）で使用することが望ましい。係る方法によれば前記低濃度の硫酸で処理した炭酸カルシウム填料とパルプの繊維間の結合性、該填料同士の結合性及び該填料とカチオン性ポリアクリルアミド間の結合性が増加するので、湿紙の強度は増加し、抄紙工程中のフェルト上への粘着性が少なくなると共に、プレスパートでの走行性も良好となり、前記従来技術のようなリテンション向上助剤添加による欠点が少なくなる。
また、本発明の更に別の態様によれば、前記低濃度の硫酸で処理された炭酸カルシウムを抄紙工程中のファンポンプの前或いは各原料の混合チェストに添加し、更に前記カチオン性ポリアクリルアミドを抄紙工程中のスクリーンの前或いは後で添加する紙の製造方法が提供される。係る方法によればより填料のリテンションが良好となり、抄紙機はよりスムーズに、かつより粘着性なしに走行できるようになる。
更にまた、前記硫酸処理された炭酸カルシウムの大部分を抄紙工程中のファンポンプの前或いは混合チェストに添加し、前記カチオン性ポリアクリルアミドを抄紙工程中のスクリーンの前或いはファンポンプの前で添加し、かつ別個に前記硫酸処理された炭酸カルシウム填料を乾燥状態で紙１ｔ当たり０．５〜３０ｋｇの添加量でスクリーンの後で添加する紙の製造方法が提供される。係る方法によれば、ワイヤパートにおける填料リテンションは硫酸処理しないものよりも向上し、高填料含有量の場合であっても抄紙はスムーズに、より粘着性なしに走行し、高速で紙を製造することができるようになる。
以下、本発明の具体例を実施例及び比較例を用いて具体的に説明する。なお、本発明で使用した実操業用の抄紙機１の簡略化した製造工程は、図１に示したとおりである。抄紙機１０においては、原料入口１２から導入された、水、パルプ、填料等を含有する原料は、混合チェスト１３を経て、白水サイロ１４からの白水と所定割合で混合された後に、ファンポンプ１６により移送され、クリーナー１８及びスクリーン２０により清浄化されて夾雑物を取り除かれ、その後ヘッドボックス２２を経てワイヤパート２４で抄紙される。ワイヤパート２４で濾過された白水２６は白水サイロ１４へ戻されて循環使用され、抄紙された湿紙２８はプレスパート３０及びドライヤーパート３２を経て所定の製品の紙が製造されるようになされている。
上記のような抄紙機においては以下のような関係式が成り立つことが知られている。すなわち、
紙中の原料分重量＝ヘッドボックス中の原料分重量−白水中の原料分重量
・・・（１）
ファーストパスリテンション＝（紙中の原料分重量／ヘッドボックス中の原料分重量
）×１００％                                                        ・・・（２）
填料リテンション＝（紙中の填料分重量／ヘッドボックス中の填料分重量）×１００
・・・（３）
実操業において、平衡状態に達していると認められるときは、
紙中の原料分重量＝挿入原料分重量                                ・・・（４）
と近似することができる。
そこでまず、以上の関係式（１）〜（３）及び近似式（４）と上記図１から、ファーストパスリテンション（ＦＰＲ）、填料リテンション（ＦＲ）、紙中の填料含有量及び白水中の填料含有量の間の関係について簡単なシミュレーション計算を行い、紙中の填料含有量を増加させるための条件を通常の抄紙条件と対比して検討した。挿入原料１００トン当たりで計算した結果は下記表１のとおりである。
【表１】
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この結果は、通常の湿紙製造の際の条件をＦＰＲ＝８０％、ＦＲ＝６０％、紙中の填料含有量＝１８重量％（乾燥原料換算、以下同じ）、白水中の填料重量＝９．６トン（乾燥原料換算で原料１００トン当たり、以下同じ）とし、ＦＰＲ＝８０％の一定値とした場合、紙中の填料含有量を２２重量％に維持（条件１〜３）しようとすると、ＦＲが６０％から５０％に減少して白水中の填料が通常条件よりも大幅に多くなってしまい、また、白水中の填料を通常の条件と同じ９．６トンに維持（条件４〜７）した場合、ＦＲの向上と共に紙中の填料含有量が２２重量％（条件４）から２５重量％（条件７）へと増加することを示している。
そこで、本発明者等は、上記の簡単なシミュレーション計算から、紙中の填料含有を増加させためには、填料リテンションを増加させると共に白水中の填料含有量を一定にする必要があるとの結論に達した。通常の条件では、白水中の填料濃度が一定であるなら、システムプロセスはスムーズに進行する。
次いで、本発明で使用する低濃度の硫酸で処理した炭酸カルシウム填料と通常の炭酸カルシウム填料の作用の差異を確認するための実験を行った。なお、炭酸カルシウムとしては、石灰石を粉砕した重質炭酸カルシウム或いは石灰石を焼いて酸化カルシウムとした後、炭酸ガス等と反応させて再び結晶化させた軽質炭酸カルシウムの何れをも使用することができる。本発明においては、これらの炭酸カルシウムをスラリー状となし、低濃度の硫酸で処理することによって、炭酸カルシウム粒子の表面をより活性化させる。炭酸カルシウムの表面を処理するための硫酸の量は、炭酸カルシウムスラリー中、室温（２５℃）において１５００ｐｐｍよりも多くはない。この限界値は生成する硫酸カルシウムの堆積の問題のため及び抄紙機における同様のスケール防止のためである。
すなわち、炭酸カルシウムを低濃度の硫酸で処理すると溶解性の硫酸カルシウムを生じるが、その生成した硫酸カルシウムの量がその溶解度を越えると硫酸カルシウムの沈殿を生じ、抄紙機においてスケールの問題が生じるからである。ところで、硫酸カルシウムの溶解度積Ｋｓ（２５℃）は２．３×１０−４ｍｏｌ２ｌ−２であり、同じく炭酸カルシウムの溶解度積Ｋｓ（２５℃）は４．８×１０−９ｍｏｌ２ｌ−２であるので、これらの値から炭酸カルシウムスラリーへの硫酸の最大添加量を計算することができる。共通イオン効果をも考慮に入れて計算すると、硫酸の添加量は２５℃で最大約１４８０ｐｐｍとなるが、本発明においては、２５℃において約１４８０ｐｐｍより少ない硫酸を用いることにより、炭酸カルシウム粒子の表面をより活性化するのに十分であり、良好な流動性を与える。なお、硫酸カルシウム及び炭酸カルシウムの溶解度積の値は、Ｇ．Ｓｖｅｈｌａ改訂、”Ｖｏｇｅｌ’ｓ  Ｔｅｘｔ  Ｂｏｏｋ  ｏｆ  ｍａｃｒｏ  ａｎｄ  ｓｅｍｉ  ｍｉｃｒｏ  Ｑｕａｌｉｔａｔｉｖｅ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ａｎａｌｙｓｙｓ，５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ”から得られる。
以下、本発明の具体例を実施例及び比較例でもって具体的に説明する。
（実施例１及び比較例１）
実施例１及び比較例１としては、炭酸カルシウム填料の硫酸処理の有無による填料リテンションについての差異を確認する実験を行った。まず、実施例１として２５重量％濃度の炭酸カルシウムスラリーをたった３４８ｐｐｍの硫酸で処理した。抄紙機の挿入原料の配合は次のとおりである。
ａ．パルプ：広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）＝９０％、
針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）＝１０％、
叩解度    ＝３５０ｃｃ（Ｃ．Ｓ．Ｆ：カナダ標準フリーネス）
ｂ．填料添加量        ＝４０重量％（乾燥原料換算）
ｃ．カチオンでんぷん  ＝８ｋｇ（紙１トン当たり、乾燥原料換算）
ｄ．内添サイズ剤      ＝９ｋｇ（紙１トン当たり、乾燥原料換算）
ｅ．カチオン性ポリアクリルアミド
＝７００ｐｐｍ（乾燥原料換算）
比較例１としては炭酸カルシウム填料の硫酸処理を行わなかった以外は全て実施例１と同様である。
製造装置としては、ＴＭＩ社（Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｉｎｃ．）製の半自動抄紙機を用い、上記ａ〜ｅの原料を順にフォーマーに相当するタンクへ充填し、バッチ式で全ての白水は次回の走行に戻して抄紙した。硫酸処理しない通常の填料（比較例１）及び硫酸処理した填料（実施例１）についてそれぞれ１０回まで抄紙し、抄紙回数と製品の填料含有量の変化の関係及び抄紙回数と白水中の填料含有量との関係を調べた。結果をそれぞれ図２及び図３に示す。
図２及び３に示した結果から、次のことが結論付けられる。すなわち、填料リテンションは、硫酸処理を行わない炭酸カルシウム填料を用いた比較例１のプロセスにおいては、硫酸処理を行った実施例１のものよりも悪く、その結果、白水中の填料濃度は抄紙サイクル数の増加とともに大幅に増加する。
（実施例２及び比較例２）
実施例２及び比較例２ではサイズ剤によるサイズ効果の測定試験を行った。実施例２としては実施例１の挿入原料と同じ原料を用いて、また、比較例２としては比較例１の挿入原料と同じ原料を用いて、それぞれ実施例１と同様にして１２回バッチ式に抄紙し、それぞれについて得られた各１２種類の抄紙のサイズ度をステキヒト・サイズ度試験方法（ＪＩＳ−Ｐ  ８１２２−１９７６）により測定し、その平均値を求めた。その測定結果は表２に示すとおりである。
【表２】
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通常の炭酸カルシウム填料を使用した比較例２では、抄紙機への挿入原料の填料含有量が４０重量％（乾燥原料換算）と大であるので、サイズ性は小さいが、硫酸処理された炭酸カルシウム填料を使用した実施例２では同じサイズ剤含有量でもサイズ性は比較例２の場合の約２倍の結果が得られている。このことは、填料含有量を増加させると、サイズ効果はサイズ剤の吸着があるために劣化するが、硫酸処理された炭酸カルシウム填料を用いると、この填料の表面はサイズ材の吸着が少ないためか、サイズ効果の低下は少ないことを意味していると推定される。したがって、硫酸処理した炭酸カルシウム填料を用いると、通常のプロセスの場合と比べて内添サイズ剤を減らすことができ、また、高填料含有紙を製造する場合でもそれほどサイズ剤添加量を増加する必要はなくなる。
（実施例３、４及び比較例３、４）
実施例３、４及び比較例３、４ではサイズ剤によるフェルト粘着性試験を行った。実施例３としては実施例１と同じ配合の挿入原料を使用して実施例１と同様にして抄紙した。実施例４としては実施例３と同様に抄紙するが、更に実施例１と同様に硫酸処理された炭酸カルシウム５ｋｇ（乾燥状態、紙１トン当たり）をスクリーンの後で添加した点が実施例３とは異なっている。
また、比較例３としては比較例１と同じ配合の挿入原料を使用して比較例１と同様にして抄紙した。比較例４としては比較例３と同様に抄紙するが、更にリテンション向上助剤としてハイドロコルシステムを採用し、ベントナイトを２．５ｋｇ（乾燥状態、紙１トン当たり）をフォーマーに相当するタンクへ充填してから抄紙する点が比較例３とは異なっている。
フェルト粘着性の測定には、乾燥フェルトを用い、湿紙上に加圧してフェルト表面の状態をチェックした。結果は表３に示すとおりである。
【表３】
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通常の炭酸カルシウム填料を一括添加すると少し粘着性を有し（比較例３）、更に填料リテンション改良方法として知られているハイドロコル法を採用した場合にはより粘着性となってしまう（比較例４）が、本発明による硫酸処理した炭酸カルシウム填料を使用すると、該填料を一括添加した場合においてもほとんど粘着性はなくなり（実施例３）、しかも別途同じ填料をスクリーンの後で分割添加すると粘着性は全くなくなる（実施例４）。
（実施例５及び比較例５）
実施例５及び比較例５では抄紙の地合度の確認実験を行った。この地合度は、実施例５としては実施例１の挿入原料と同じ原料を用いて、また、比較例５としては比較例１の挿入原料と同じ挿入原料を用い、実施例１と同様にして１０回バッチ式に抄紙し、それぞれについて得られた各１０種類の抄紙の地合度を「Ｋａｊａａｎｉ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｚｅｒ」（フィンランド国、Ｋａｊａａｎｉ社製）を用いて測定し、それぞれの平均値を求めた。その結果を表４に示す。
【表４】
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表４の結果から、本発明による硫酸処理された填料を用いると、地合度が約１５ポイント向上していることがわかる。
（実施例６、７及び比較例６）
実施例６、７及び比較例６としては実機により試験を行った。挿入原料は次のとおりである。填料としては、炭酸カルシウムスラリー（２０重量％固形分）を硫酸濃度６６０ｐｐｍで処理したものを使用した。
ａ．パルプ：広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）＝９０％、
針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）＝１０％、
叩解度  ＝３５０ｃｃＣＳＦ
ｂ．カチオンでんぷん＝８Ｋｇ（紙１トン当たり、乾燥原料換算）
ｃ．内添サイズ剤    ＝９Ｋｇ（紙１トン当たり、乾燥原料換算）
ｄ．紫染料含有量    ＝３０ｐｐｍ
ｅ．蛍光染料含有量  ＝７００ｐｐｍ
ｇ．カチオン性ポリアクリルアミド含有量＝７５０ｐｐｍ（乾燥原料換算）
なお、紫染料及び蛍光染料は紙により白色性を与えるためのものである。
上記の挿入原料を用いて、実施例６及び７ではそれぞれ製品中の填料含有量が乾燥状態で３０重量％、３８重量％となるように填料の流速を変化させて操業し、また、比較例６では硫酸処理しない炭酸カルシウムスラリー（２０重量％固形分）を使用した以外は実施例６の挿入原料と同じ配合の挿入原料を用いて製品中の填料含有量が乾燥状態で２１重量％となるように操業し、かつ、全ての製造された製品の坪量が５０ｇ／ｃｍ２の一定値となるように操業した。これらの結果をまとめて表５に示す。なお、サイズ度はステキヒト・サイズ度試験方法（ＪＩＳ−Ｐ  ８１２２−１９７６）に基づく。
【表５】
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通常の炭酸カルシウム填料を使用した比較例６では、製品中の填料含量が２１重量％とそれほど多くないために、走行性に優れ、粘着性もなかったが、本発明の硫酸処理された炭酸カルシウム填料を使用した場合は、製品中の填料含有量が３０重量％（実施例６）及び３８重量％（実施例７）と比較例６に比して大幅に増加しても、比較例６の場合と同様に走行性に優れ、また粘着性もなく、加えて、ファーストパスリテンション、填料リテンション及びサイズ度も比較例６の場合とほぼ同等であった。
（実施例８及び比較例７）
実施例８及び比較例７としては実機により試験を行った。実施例８の挿入原料は次のとおりである。なお、炭酸カルシウムは炭酸カルシウムスラリー中で１１００ｐｐｍの硫酸で処理したものを用いた。
実施例８の挿入原料：
ａ．パルプ：広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）＝９０％、
針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）＝１０％、
叩解度  ＝３５０ｃｃＣＳＦ
ｂ．硫酸処理炭酸カルシウムスラリー（固形分４５重量％）
ｃ．カチオンでんぷん＝１０Ｋｇ（紙１トン当たり、乾燥原料換算）
ｄ．内添サイズ剤    ＝１１Ｋｇ（紙１トン当たり、乾燥原料換算）
ｅ．紫染料含有量    ＝５０ｐｐｍ
ｆ．蛍光染料含有量  ＝２５００ｐｐｍ
ｇ．カチオン性ポリアクリルアミド含有量＝２５０ｐｐｍ（乾燥原料換算）
上記の原料のうち、填料として硫酸処理炭酸カルシウムスラリーをファンポンプ１６（図１参照）の前で添加し、同じ炭酸カルシウムスラリーを２５ｋｇ（紙１トン当たり、乾燥原料換算）となる割合でスクリーン２０の後で添加し、得られた製品中の填料含有量が２５重量％（乾燥状態）、坪量５６ｇ／ｃｍ２となるように操業した結果を表６に示す。
また、比較例７の挿入原料は次のとおりである。
比較例７の挿入原料：
ａ．パルプ：広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）＝９０％、
針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）＝１０％、
叩解度  ＝３５０ｃｃＣＳＦ
ｂ．炭酸カルシウムスラリー（固形分４５重量％）
ｃ．カチオンでんぷん＝１０Ｋｇ（紙１トン当たり、乾燥原料換算）
ｄ．内添サイズ剤    ＝１０Ｋｇ（紙１トン当たり、乾燥原料換算）
ｅ．紫染料含有量    ＝５０ｐｐｍ
ｆ．蛍光染料含有量  ＝２５００ｐｐｍ
ｇ．カチオン性ポリアクリルアミド含有量＝２５０ｐｐｍ（乾燥原料換算）
ｈ．ベントナイト    ＝３ｋｇ（紙１トン当たり、乾燥原料換算）
上記の原料のうち、填料としての炭酸カルシウムスラリーをファンポンプ１６（図１参照）の前で添加し、ハイドロコル法による填料リテンション向上助剤としてのベントナイトはスクリーン２０の後で添加した。得られた製品中の填料含有量が２５重量％（乾燥状態）、坪量５６ｇ／ｃｍ２となるように操業した結果を実施例８の結果とともに表６に示す。
【表６】
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表６に示された結果によれば、本発明による硫酸処理された炭酸カルシウム填料を使用することにより、従来の炭酸カルシウムを使用した場合と比較すると、ファーストパスリテンションが３％改善され、また、填料リテンションが１０％も改善されたことが確認できた。
以上述べたように、本発明による低濃度の硫酸により処理された炭酸カルシウムを使用して抄紙すると次のような効果が得られる。
第１に、填料リテンションは増加するが、地合は劣化しない。低濃度の硫酸で処理された炭酸カルシウム填料は繊維との結合性を有しているためかファーストパスリテンションが向上するが、更にカチオン性リテンション向上助剤を添加することによりファーストパスリテンションが大幅に向上する。
一般に、アニオン性リテンション向上助剤を使用する通常のシステムにおいては、そのリテンション向上助剤により凝集された填料は小さなフロックを形成しまたリテンション向上助剤により繊維に付着することができるようになるが、結果として地合は悪化する。というのは填料が繊維の表面上に分散しないからである。また、従来のワイヤパートが良好に設計された幾つかの抄紙機では、５０％よりも大きい填料リテンションを得ることができ、この種の抄紙機では、通常の炭酸カルシウム填料が用いられても、ある程度の高填料含有紙を製造するのは簡単であるが、低填料リテンションの抄紙機の場合には、本発明により処理された填料を用いれば、填料リテンションを５％以上も改善することができるようになるであろう。
第２に、本発明による表面を硫酸で処理した炭酸カルシウム填料を用いることにより、填料の繊維への付着性が増加し、高填料含有量となすことができ、しかも地合、サイズ度の効果も大であり、平滑性及び密度が高い紙が得られやすくなる。また、一般の高填料含有紙では平滑性を増すと厚さが薄くなるが、本発明による表面を硫酸で処理した炭酸カルシウム填料を用いと、得られた高填料用紙の平滑性が増加するので、結果として、抄紙機はキャレンダパートでより小さい圧力で同じ平滑性を得ることができるようになり、高填料含有紙の厚さを増加させることができるようになる。
第３に、本発明による表面を硫酸で処理した炭酸カルシウム填料を用いることにより、湿紙の表面上の填料及び微細繊維はより繊維と結合するために、湿紙のフェルト上での粘着性はより少なくなる。また、炭酸カルシウムの表面を硫酸処理することにより、填料の表面はより内添サイズ剤（ＡＫＤ、ＡＳＡ等）を吸着し難くなり、内添サイズ剤の添加量は高填料含有紙であっても通常のプロセスと比較するとたいした違いはなくなり、しかも、内添サイズ剤は填料と反応するよりも繊維と反応して変化するためにそのサイズ効果が低下することがなくなる。
第４に、本発明による表面を硫酸で処理した炭酸カルシウム填料を用いることにより、填料及び繊維間の親和性及び填料及び填料間の親和性が増加し、この作用は湿紙における良好な湿ウェッブ強度を与え、抄紙機に適用すると抄紙機のプレスパートにおいて良好な走行性を与える。
【図１】
2004007837.tif 000009
【図２】
2004007837.tif 000010
【図３】
2004007837.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成17年3月23日(2005.3.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸カルシウムスラリー中で低濃度の硫酸で処理された炭酸カルシウム填料であって、前記硫酸の濃度は生成する硫酸カルシウム濃度が前記硫酸処理時の温度における硫酸カルシウムの溶解度よりも小さいことを特徴とする炭酸カルシウム填料。
【請求項２】
炭酸カルシウムスラリー中で低濃度の硫酸で処理された炭酸カルシウム填料を含有した紙であって、前記硫酸の濃度は生成する硫酸カルシウム濃度が前記硫酸処理時の温度における硫酸カルシウムの溶解度よりも小さいことを特徴とする炭酸カルシウム填料を含有した紙。
【請求項３】
前記炭酸カルシウムスラリー中で低濃度の硫酸で処理された炭酸カルシウム填料の含有量が５〜５０重量％以上であることを特徴とする請求項２に記載の紙。
【請求項４】
炭酸カルシウムスラリー中で低濃度の硫酸で処理された炭酸カルシウム填料であって、前記硫酸の濃度は、生成する硫酸カルシウム濃度が前記硫酸処理時の温度における硫酸カルシウムの溶解度よりも小さい炭酸カルシウム填料を用い、常法により抄紙することを特徴とする紙の製造方法。
【請求項５】
更にリテンション向上助剤として、カチオン性ポリアクリルアミドを添加量２００ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍ（乾燥原料換算）で使用したことを特徴とする請求項４に記載の紙の製造方法。
【請求項６】
前記硫酸処理された炭酸カルシウムを抄紙工程中のファンポンプの前或いは混合チェストに添加し、更に前記カチオン性ポリアクリルアミドを抄紙工程中のスクリーンの前或いは後で添加することを特徴とする請求項５に記載の紙の製造方法。
【請求項７】
前記硫酸処理された炭酸カルシウムの大部分を抄紙工程中のファンポンプの前或いは混合チェストに添加し、前記カチオン性ポリアクリルアミドを抄紙工程中のスクリーンの前或いはファンポンプの前で添加し、かつ別個に前記硫酸処理された炭酸カルシウム填料を乾燥状態で紙１ｔ当たり０．５〜３０ｋｇの添加量でスクリーンの後で添加することを特徴とする請求項５に記載の紙の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願の発明は、新規な炭酸カルシウム填料及び該填料を使用した紙及びその製造方法に関し、特に表面が硫酸処理された炭酸カルシウム填料及び該填料を用いた紙及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙の白色度や不透明性の向上、表面の平滑度等の特性を改良するために、紙に鉱物質の粉末からなる填料を添加することが広く行われており、特にコスト低減の面からは１０〜２０重量％の範囲で、高平滑・高光沢の面からは２０〜３０重量％の範囲で、また、陶紙（焼いて陶器にする）のような特殊な紙においては５０重量％以上もの填料が添加されている。通常、填料としては、タルク、カオリン、クレイ、二酸化チタン、ホワイトカーボン（非晶質シリカ）、炭酸カルシウム等が使用されているが、特に中性抄紙には炭酸カルシウムが多く使用されている。
【０００３】
一方、近年の抄紙機の高速化、大型化に伴い、填料の歩留まり即ち填料リテンションの向上の要求が高まり、より高いリテンションを得ることを目的に種々のリテンション向上助剤を添加する方法が提案されている。最近の中性抄紙プロセスで使用されているリテンション向上助剤は、大別すると次の４種類となる。すなわち、
（ａ）有機物単独系：有機高分子電解質を使用するもの。非イオン性、アニオン性、カチオン性、両性に分類できるが、代表的なものはカチオン性ポリアクリルアミド系ポリマーである。
（ｂ）コンポジルシステム：コロイダルシリカ及びカチオン化でんぷんよりなる。
（ｃ）ハイドロコルシステム：高分子カチオン性ポリマーと特殊無機顔料とならなるもので、代表的なものはカチオン性ポリクリルアミド及びベントナイトからなる。
（ｄ）デュアルポリマーシステム：アニオン性高分子量ポリマーと高カチオン性低分子電解質より構成されるもの。代表的なものはアニオン性ポリアクリルアミド及びカチオン性低分子量アクリルアミドである。
【０００４】
上記のようなリテンション向上助剤を使用することにより、填料リテンションを高めることができるので、紙中の填料の添加量を有効に増大させることができるようになる。しかしながら、通常の填料の添加量は約５〜２０重量％程度であるが、これ以上填料の添加量を増加させて高濃度の填料を含有する紙を製造すること及びその際に抄紙機においてスムーズに走行させることは困難であった。その理由は次のとおりである。
（１）抄紙機において填料添加量を増加させると、ワイヤパートにおけるファーストパスリテンション（ＦＰＲ）及び填料リテンション（ＦＲ）が減少し、白水濃度が増加する原因となる。システムの白水濃度が増加すると、ワイヤパートにおける成分量が増加して湿紙強度が減少し、その結果プレスパートで紙が破れることが多くなってしまう。
（２）ＦＰＲ及びＦＲを増加させるためにリテンション向上助剤の添加量を増加させると、紙の地合度が悪くなり、ピンホールの多数ある紙となってしまうため、紙の品質が悪くなる。他の問題は、ワイヤ上のストックパルプの排水が早くなり、結果として紙にワイヤーマークが目立ってしまうことである。
（３）通常のプロセスではフェルトが粘着性となる問題が頻繁に起り、走行性のトラブルとなる。
【０００５】
抄紙機のワイヤパートにおける各種原料のリテンションは、パルプ原料のフリーネス、原料濃度、原料流量、原料温度、原料配合、ワイヤ上の原料厚さ、リテンション向上助剤添加率、水質等によって複雑に変化することが知られており、実操業上完全に定量的には捕らえられてはいない。一方、抄紙機において高填料含有紙を製造するためには、填料リテンションだけでなく、湿紙の地合、平滑性、フェルトへの粘着性、サイズ効果、湿紙の強度、填料の沈降性等をも考慮する必要がある。
【発明の開示】
【０００６】
本発明者等は、上記の理由の全てを考慮し、填料としての炭酸カルシウムの表面を処理してより活性な炭酸カルシウムを作成することにより填料のパルプ繊維への結合性を増加させて高填料含有紙を製造する可能性について種々実験を繰返し、検討した結果、炭酸カルシウムの表面を低濃度の硫酸で処理すると、パルプの繊維と処理された填料との間、処理された填料同士及び処理された填料とリテンション向上助剤との間に良好な結合性が得られ、炭酸カルシウム填料のリテンション効果が大きくなることを見出した。すなわち、本発明者等は、低濃度の硫酸で処理された炭酸カルシウム填料を使用すると、普通の填料含有量の場合には填料リテンションが向上するとともに、高填料含有量の湿紙を抄紙する際でも、従来のものよりも炭酸カルシウム填料の添加量を減らすことができるので、３０重量％以上もの高填料含有用紙を容易に製造できるようになり、かつ、湿紙強度だけでなく地合も改善されることを知見し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００７】
炭酸カルシウムスラリーを低濃度の硫酸で処理すると炭酸カルシウム微粒子の表面の一部が硫酸カルシウムに変化するものと考えられるが、炭酸カルシウムに単に硫酸カルシウムを混入させたのみでは良好な品質の紙を得ることができなかった。このような低濃度の硫酸で処理した炭酸カルシウムを填料として使用すると、炭酸カルシウム自体よりも填料としての親和性が増加することの正確な理由は現在のところ明確ではなく、今後の研究に待つ必要がある。なお、酸性抄紙の場合には、コート損紙を再使用する際に、コート塗料中の炭酸カルシウムを硫酸又は硫酸バンドで処理してｐＨを下げて再処理して使用することが知られているが、このようにして得た填料は、酸性を呈するので、中性抄紙には使用できない。
【０００８】
したがって、本発明は、低濃度の硫酸で表面処理された炭酸カルシウム填料及び該填料を使用した紙及びその製造方法を提供することを目的とする。更に、本発明は低濃度の硫酸で表面処理された炭酸カルシウム填料を使用することにより３０重量％以上もの高填料含有用紙を提供すること及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明の第１の態様においては、炭酸カルシウムスラリー中で低濃度の硫酸で処理された炭酸カルシウム填料であって、前記硫酸の濃度は生成する硫酸カルシウム濃度が前記硫酸処理時の温度における硫酸カルシウムの溶解度よりも小さいことを特徴とする炭酸カルシウム填料が提供される。
【００１０】
本発明の第２の態様においては、炭炭酸カルシウムスラリー中で低濃度の硫酸で処理された炭酸カルシウム填料を含有した紙であって、前記硫酸の濃度は生成する硫酸カルシウム濃度が前記硫酸処理時の温度における硫酸カルシウムの溶解度よりも小さいことを特徴とする炭酸カルシウム填料を含有した紙提供される。係る態様においては、該炭酸カルシウムスラリー中で低濃度の硫酸で処理された炭酸カルシウム填料の含有量を５〜５０重量％とすることができる。
【００１１】
また、本発明の第３の態様においては、炭酸カルシウムスラリー中で低濃度の硫酸で処理された炭酸カルシウム填料であって、記硫酸の濃度は、生成する硫酸カルシウム濃度が前記硫酸処理時の温度における硫酸カルシウムの溶解度よりも小さい炭酸カルシウム填料を用い、常法により抄紙することを特徴とする紙の製造方法が提供される。係る填料を使用して抄紙すると、填料と繊維間の結合性、填料同士の結合性及び填料とリテンション向上助剤としてのカチオン性ポリアクリルアミド間の結合性が増加するので、填料リテンションが向上し、結果として挿入原料中の填料含有量をその分だけ少なくすることができるので湿紙の強度が増大し、また、抄紙機においては、高濃度に填料を添加しても、抄紙機のプレスパートでスムーズに走行するようになるとともに、硫酸カルシウムの沈殿が生じることがないので、抄紙機内での硫酸カルシウムの堆積或いはスケール形成の問題を回避することができる。
【００１２】
本発明の別の態様においては、更にリテンション向上助剤として、カチオン性ポリアクリルアミドを添加量２００ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍ（乾燥原料換算）で使用することが望ましい。係る方法によれば前記低濃度の硫酸で処理した炭酸カルシウム填料とパルプの繊維間の結合性、該填料同士の結合性及び該填料とカチオン性ポリアクリルアミド間の結合性が増加するので、湿紙の強度は増加し、抄紙工程中のフェルト上への粘着性が少なくなると共に、プレスパートでの走行性も良好となり、前記従来技術のようなリテンション向上助剤添加による欠点が少なくなる。
【００１３】
また、本発明の更に別の態様によれば、前記低濃度の硫酸で処理された炭酸カルシウムを抄紙工程中のファンポンプの前或いは各原料の混合チェストに添加し、更に前記カチオン性ポリアクリルアミドを抄紙工程中のスクリーンの前或いは後で添加する紙の製造方法が提供される。係る方法によればより填料のリテンションが良好となり、抄紙機はよりスムーズに、かつより粘着性なしに走行できるようになる。
【００１４】
更にまた、前記硫酸処理された炭酸カルシウムの大部分を抄紙工程中のファンポンプの前或いは混合チェストに添加し、前記カチオン性ポリアクリルアミドを抄紙工程中のスクリーンの前或いはファンポンプの前で添加し、かつ別個に前記硫酸処理された炭酸カルシウム填料を乾燥状態で紙１ｔ当たり０．５〜３０ｋｇの添加量でスクリーンの後で添加する紙の製造方法が提供される。係る方法によれば、ワイヤパートにおける填料リテンションは硫酸処理しないものよりも向上し、高填料含有量の場合であっても抄紙はスムーズに、より粘着性なしに走行し、高速で紙を製造することができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
図１は、本発明で使用した実操業用抄紙機の簡略化した抄紙工程を説明する図である。
図２は、実施例１及び比較例１における抄紙回数と製品中の填料含有量との関係を示す図である。
図３は、実施例１及び比較例１における抄紙回数と白水中の填料含有量との関係を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の具体例を実施例及び比較例を用いて具体的に説明する。なお、本発明で使用した実操業用の抄紙機１の簡略化した製造工程は、図１に示したとおりである。抄紙機１０においては、原料入口１２から導入された、水、パルプ、填料等を含有する原料は、混合チェスト１３を経て、白水サイロ１４からの白水と所定割合で混合された後に、ファンポンプ１６により移送され、クリーナー１８及びスクリーン２０により清浄化されて夾雑物を取り除かれ、その後ヘッドボックス２２を経てワイヤパート２４で抄紙される。ワイヤパート２４で濾過された白水２６は白水サイロ１４へ戻されて循環使用され、抄紙された湿紙２８はプレスパート３０及びドライヤーパート３２を経て所定の製品の紙が製造されるようになされている。
【００１７】
上記のような抄紙機においては以下のような関係式が成り立つことが知られている。すなわち、
紙中の原料分重量＝ヘッドボックス中の原料分重量−白水中の原料分重量
・・・（１）
ファーストパスリテンション＝（紙中の原料分重量／ヘッドボックス中の原料分重量）×１００％                                        ・・・（２）
填料リテンション＝（紙中の填料分重量／ヘッドボックス中の填料分重量）×１００                                                    ・・・（３）
実操業において、平衡状態に達していると認められるときは、
紙中の原料分重量＝挿入原料分重量                        ・・・（４）
と近似することができる。
【００１８】
そこでまず、以上の関係式（１）〜（３）及び近似式（４）と上記図１から、ファーストパスリテンション（ＦＰＲ）、填料リテンション（ＦＲ）、紙中の填料含有量及び白水中の填料含有量の間の関係について簡単なシミュレーション計算を行い、紙中の填料含有量を増加させるための条件を通常の抄紙条件と対比して検討した。挿入原料１００トン当たりで計算した結果は下記表１のとおりである。
【００１９】
【表１】
2004007837.tif 000012
【００２０】
この結果は、通常の湿紙製造の際の条件をＦＰＲ＝８０％、ＦＲ＝６０％、紙中の填料含有量＝１８重量％（乾燥原料換算、以下同じ）、白水中の填料重量＝９．６トン（乾燥原料換算で原料１００トン当たり、以下同じ）とし、ＦＰＲ＝８０％の一定値とした場合、紙中の填料含有量を２２重量％に維持（条件１〜３）しようとすると、ＦＲが６０％から５０％に減少して白水中の填料が通常条件よりも大幅に多くなってしまい、また、白水中の填料を通常の条件と同じ９．６トンに維持（条件４〜７）した場合、ＦＲの向上と共に紙中の填料含有量が２２重量％（条件４）から２５重量％（条件７）へと増加することを示している。
【００２１】
そこで、本発明者等は、上記の簡単なシミュレーション計算から、紙中の填料含有を増加させためには、填料リテンションを増加させると共に白水中の填料含有量を一定にする必要があるとの結論に達した。通常の条件では、白水中の填料濃度が一定であるなら、システムプロセスはスムーズに進行する。
【００２２】
次いで、本発明で使用する低濃度の硫酸で処理した炭酸カルシウム填料と通常の炭酸カルシウム填料の作用の差異を確認するための実験を行った。なお、炭酸カルシウムとしては、石灰石を粉砕した重質炭酸カルシウム或いは石灰石を焼いて酸化カルシウムとした後、炭酸ガス等と反応させて再び結晶化させた軽質炭酸カルシウムの何れをも使用することができる。本発明においては、これらの炭酸カルシウムをスラリー状となし、低濃度の硫酸で処理することによって、炭酸カルシウム粒子の表面をより活性化させる。炭酸カルシウムの表面を処理するための硫酸の量は、炭酸カルシウムスラリー中、室温（２５℃）において１５００ｐｐｍよりも多くはない。この限界値は生成する硫酸カルシウムの堆積の問題のため及び抄紙機における同様のスケール防止のためである。
【００２３】
すなわち、炭酸カルシウムを低濃度の硫酸で処理すると溶解性の硫酸カルシウムを生じるが、その生成した硫酸カルシウムの量がその溶解度を越えると硫酸カルシウムの沈殿を生じ、抄紙機においてスケールの問題が生じるからである。ところで、硫酸カルシウムの溶解度積Ｋｓ（２５℃）は２．３×１０−４ｍｏｌ２ｌ−２であり、同じく炭酸カルシウムの溶解度積Ｋｓ（２５℃）は４．８×１０−９ｍｏｌ２ｌ−２であるので、これらの値から炭酸カルシウムスラリーへの硫酸の最大添加量を計算することができる。共通イオン効果をも考慮に入れて計算すると、硫酸の添加量は２５℃で最大約１４８０ｐｐｍとなるが、本発明においては、２５℃において約１４８０ｐｐｍより少ない硫酸を用いることにより、炭酸カルシウム粒子の表面をより活性化するのに十分であり、良好な流動性を与える。なお、硫酸カルシウム及び炭酸カルシウムの溶解度積の値は、G.Svehla 改訂、"Vogel's Text Book of macro and semi micro Qualitative Inorganic Analysys, ５th Edition" から得られる。
【００２４】
以下、本発明の具体例を実施例及び比較例でもって具体的に説明する。
（実施例１及び比較例１）
実施例１及び比較例１としては、炭酸カルシウム填料の硫酸処理の有無による填料リテンションについての差異を確認する実験を行った。まず、実施例１として２５重量％濃度の炭酸カルシウムスラリーをたった３４８ｐｐｍの硫酸で処理した。抄紙機の挿入原料の配合は次のとおりである。
ａ．パルプ：広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）＝９０％、
針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）＝１０％、
叩解度    ＝３５０ｃｃ（Ｃ．Ｓ．Ｆ：カナダ標準フリーネス）
ｂ．填料添加量        ＝４０重量％（乾燥原料換算）
ｃ．カチオンでんぷん  ＝８ｋｇ（紙１トン当たり、乾燥原料換算）
ｄ．内添サイズ剤      ＝９ｋｇ（紙１トン当たり、乾燥原料換算）
ｅ．カチオン性ポリアクリルアミド
＝７００ｐｐｍ（乾燥原料換算）
比較例１としては炭酸カルシウム填料の硫酸処理を行わなかった以外は全て実施例１と同様である。
【００２５】
製造装置としては、ＴＭＩ社（Testing Machine Inc.）製の半自動抄紙機を用い、上記ａ〜ｅの原料を順にフォーマーに相当するタンクへ充填し、バッチ式で全ての白水は次回の走行に戻して抄紙した。硫酸処理しない通常の填料（比較例１）及び硫酸処理した填料（実施例１）についてそれぞれ１０回まで抄紙し、抄紙回数と製品の填料含有量の変化の関係及び抄紙回数と白水中の填料含有量との関係を調べた。結果をそれぞれ図２及び図３に示す。
【００２６】
図２及び３に示した結果から、次のことが結論付けられる。すなわち、填料リテンションは、硫酸処理を行わない炭酸カルシウム填料を用いた比較例１のプロセスにおいては、硫酸処理を行った実施例１のものよりも悪く、その結果、白水中の填料濃度は抄紙サイクル数の増加とともに大幅に増加する。
【００２７】
（実施例２及び比較例２）
実施例２及び比較例２ではサイズ剤によるサイズ効果の測定試験を行った。実施例２としては実施例１の挿入原料と同じ原料を用いて、また、比較例２としては比較例１の挿入原料と同じ原料を用いて、それぞれ実施例１と同様にして１２回バッチ式に抄紙し、それぞれについて得られた各１２種類の抄紙のサイズ度をステキヒト・サイズ度試験方法（ＪＩＳ−Ｐ  ８１２２−１９７６）により測定し、その平均値を求めた。その測定結果は表２に示すとおりである。
【００２８】
【表２】
2004007837.tif 000013
【００２９】
通常の炭酸カルシウム填料を使用した比較例２では、抄紙機への挿入原料の填料含有量が４０重量％（乾燥原料換算）と大であるので、サイズ性は小さいが、硫酸処理された炭酸カルシウム填料を使用した実施例２では同じサイズ剤含有量でもサイズ性は比較例２の場合の約２倍の結果が得られている。このことは、填料含有量を増加させると、サイズ効果はサイズ剤の吸着があるために劣化するが、硫酸処理された炭酸カルシウム填料を用いると、この填料の表面はサイズ材の吸着が少ないためか、サイズ効果の低下は少ないことを意味していると推定される。したがって、硫酸処理した炭酸カルシウム填料を用いると、通常のプロセスの場合と比べて内添サイズ剤を減らすことができ、また、高填料含有紙を製造する場合でもそれほどサイズ剤添加量を増加する必要はなくなる。
【００３０】
（実施例３、４及び比較例３、４）
実施例３、４及び比較例３、４ではサイズ剤によるフェルト粘着性試験を行った。実施例３としては実施例１と同じ配合の挿入原料を使用して実施例１と同様にして抄紙した。実施例４としては実施例３と同様に抄紙するが、更に実施例１と同様に硫酸処理された炭酸カルシウム５ｋｇ（乾燥状態、紙１トン当たり）をスクリーンの後で添加した点が実施例３とは異なっている。
【００３１】
また、比較例３としては比較例１と同じ配合の挿入原料を使用して比較例１と同様にして抄紙した。比較例４としては比較例３と同様に抄紙するが、更にリテンション向上助剤としてハイドロコルシステムを採用し、ベントナイトを２．５ｋｇ（乾燥状態、紙１トン当たり）をフォーマーに相当するタンクへ充填してから抄紙する点が比較例３とは異なっている。
【００３２】
フェルト粘着性の測定には、乾燥フェルトを用い、湿紙上に加圧してフェルト表面の状態をチェックした。結果は表３に示すとおりである。
【００３３】
【表３】
2004007837.tif 000014
【００３４】
通常の炭酸カルシウム填料を一括添加すると少し粘着性を有し（比較例３）、更に填料リテンション改良方法として知られているハイドロコル法を採用した場合にはより粘着性となってしまう（比較例４）が、本発明による硫酸処理した炭酸カルシウム填料を使用すると、該填料を一括添加した場合においてもほとんど粘着性はなくなり（実施例３）、しかも別途同じ填料をスクリーンの後で分割添加すると粘着性は全くなくなる（実施例４）。
【００３５】
（実施例５及び比較例５）
実施例５及び比較例５では抄紙の地合度の確認実験を行った。この地合度は、実施例５としては実施例１の挿入原料と同じ原料を用いて、また、比較例５としては比較例１の挿入原料と同じ挿入原料を用い、実施例１と同様にして１０回バッチ式に抄紙し、それぞれについて得られた各１０種類の抄紙の地合度を「Kajaani Formation Analyzer」（フィンランド国、Kajaani社製）を用いて測定し、それぞれの平均値を求めた。その結果を表４に示す。
【００３６】
【表４】
2004007837.tif 000015
表４の結果から、本発明による硫酸処理された填料を用いると、地合度が約１５ポイント向上していることがわかる。
【００３７】
（実施例６、７及び比較例６）
実施例６、７及び比較例６としては実機により試験を行った。挿入原料は次のとおりである。填料としては、炭酸カルシウムスラリー（２０重量％固形分）を硫酸濃度６６０ｐｐｍで処理したものを使用した。
ａ．パルプ：広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）＝９０％、
針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）＝１０％、
叩解度  ＝３５０ｃｃＣＳＦ
ｂ．カチオンでんぷん＝８Ｋｇ（紙１トン当たり、乾燥原料換算）
ｃ．内添サイズ剤    ＝９Ｋｇ（紙１トン当たり、乾燥原料換算）
ｄ．紫染料含有量    ＝３０ｐｐｍ
ｅ．蛍光染料含有量  ＝７００ｐｐｍ
ｇ．カチオン性ポリアクリルアミド含有量＝７５０ｐｐｍ（乾燥原料換算）
なお、紫染料及び蛍光染料は紙により白色性を与えるためのものである。
【００３８】
上記の挿入原料を用いて、実施例６及び７ではそれぞれ製品中の填料含有量が乾燥状態で３０重量％、３８重量％となるように填料の流速を変化させて操業し、また、比較例６では硫酸処理しない炭酸カルシウムスラリー（２０重量％固形分）を使用した以外は実施例６の挿入原料と同じ配合の挿入原料を用いて製品中の填料含有量が乾燥状態で２１重量％となるように操業し、かつ、全ての製造された製品の坪量が５０ｇ／ｃｍ２の一定値となるように操業した。これらの結果をまとめて表５に示す。なお、サイズ度はステキヒト・サイズ度試験方法（ＪＩＳ−Ｐ  ８１２２−１９７６）に基づく。
【００３９】
【表５】
2004007837.tif 000016
【００４０】
通常の炭酸カルシウム填料を使用した比較例６では、製品中の填料含量が２１重量％とそれほど多くないために、走行性に優れ、粘着性もなかったが、本発明の硫酸処理された炭酸カルシウム填料を使用した場合は、製品中の填料含有量が３０重量％（実施例６）及び３８重量％（実施例７）と比較例６に比して大幅に増加しても、比較例６の場合と同様に走行性に優れ、また粘着性もなく、加えて、ファーストパスリテンション、填料リテンション及びサイズ度も比較例６の場合とほぼ同等であった。
【００４１】
（実施例８及び比較例７）
実施例８及び比較例７としては実機により試験を行った。実施例８の挿入原料は次のとおりである。なお、炭酸カルシウムは炭酸カルシウムスラリー中で１１００ｐｐｍの硫酸で処理したものを用いた。
【００４２】
実施例８の挿入原料：
ａ．パルプ：広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）＝９０％、
針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）＝１０％、
叩解度  ＝３５０ｃｃＣＳＦ
ｂ．硫酸処理炭酸カルシウムスラリー（固形分４５重量％）
ｃ．カチオンでんぷん＝１０Ｋｇ（紙１トン当たり、乾燥原料換算）
ｄ．内添サイズ剤    ＝１１Ｋｇ（紙１トン当たり、乾燥原料換算）
ｅ．紫染料含有量    ＝５０ｐｐｍ
ｆ．蛍光染料含有量  ＝２５００ｐｐｍ
ｇ．カチオン性ポリアクリルアミド含有量＝２５０ｐｐｍ（乾燥原料換算）
【００４３】
上記の原料のうち、填料として硫酸処理炭酸カルシウムスラリーをファンポンプ１６（図１参照）の前で添加し、同じ炭酸カルシウムスラリーを２５ｋｇ（紙１トン当たり、乾燥原料換算）となる割合でスクリーン２０の後で添加し、得られた製品中の填料含有量が２５重量％（乾燥状態）、坪量５６ｇ／ｃｍ２となるように操業した結果を表６に示す。
【００４４】
また、比較例７の挿入原料は次のとおりである。
比較例７の挿入原料：
ａ．パルプ：広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）＝９０％、
針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）＝１０％、
叩解度  ＝３５０ｃｃＣＳＦ
ｂ．炭酸カルシウムスラリー（固形分４５重量％）
ｃ．カチオンでんぷん＝１０Ｋｇ（紙１トン当たり、乾燥原料換算）
ｄ．内添サイズ剤    ＝１０Ｋｇ（紙１トン当たり、乾燥原料換算）
ｅ．紫染料含有量    ＝５０ｐｐｍ
ｆ．蛍光染料含有量  ＝２５００ｐｐｍ
ｇ．カチオン性ポリアクリルアミド含有量＝２５０ｐｐｍ（乾燥原料換算）
ｈ．ベントナイト    ＝３ｋｇ（紙１トン当たり、乾燥原料換算）
【００４５】
上記の原料のうち、填料としての炭酸カルシウムスラリーをファンポンプ１６（図１参照）の前で添加し、ハイドロコル法による填料リテンション向上助剤としてのベントナイトはスクリーン２０の後で添加した。得られた製品中の填料含有量が２５重量％（乾燥状態）、坪量５６ｇ／ｃｍ２となるように操業した結果を実施例８の結果とともに表６に示す。
【００４６】
【表６】
2004007837.tif 000017
【００４７】
表６に示された結果によれば、本発明による硫酸処理された炭酸カルシウム填料を使用することにより、従来の炭酸カルシウムを使用した場合と比較すると、ファーストパスリテンションが３％改善され、また、填料リテンションが１０％も改善されたことが確認できた。
【００４８】
以上述べたように、本発明による低濃度の硫酸により処理された炭酸カルシウムを使用して抄紙すると次のような効果が得られる。
【００４９】
第１に、填料リテンションは増加するが、地合は劣化しない。低濃度の硫酸で処理された炭酸カルシウム填料は繊維との結合性を有しているためかファーストパスリテンションが向上するが、更にカチオン性リテンション向上助剤を添加することによりファーストパスリテンションが大幅に向上する。
【００５０】
一般に、アニオン性リテンション向上助剤を使用する通常のシステムにおいては、そのリテンション向上助剤により凝集された填料は小さなフロックを形成しまたリテンション向上助剤により繊維に付着することができるようになるが、結果として地合は悪化する。というのは填料が繊維の表面上に分散しないからである。また、従来のワイヤパートが良好に設計された幾つかの抄紙機では、５０％よりも大きい填料リテンションを得ることができ、この種の抄紙機では、通常の炭酸カルシウム填料が用いられても、ある程度の高填料含有紙を製造するのは簡単であるが、低填料リテンションの抄紙機の場合には、本発明により処理された填料を用いれば、填料リテンションを５％以上も改善することができるようになるであろう。
【００５１】
第２に、本発明による表面を硫酸で処理した炭酸カルシウム填料を用いることにより、填料の繊維への付着性が増加し、高填料含有量となすことができ、しかも地合、サイズ度の効果も大であり、平滑性及び密度が高い紙が得られやすくなる。また、一般の高填料含有紙では平滑性を増すと厚さが薄くなるが、本発明による表面を硫酸で処理した炭酸カルシウム填料を用いと、得られた高填料用紙の平滑性が増加するので、結果として、抄紙機はキャレンダパートでより小さい圧力で同じ平滑性を得ることができるようになり、高填料含有紙の厚さを増加させることができるようになる。
【００５２】
第３に、本発明による表面を硫酸で処理した炭酸カルシウム填料を用いることにより、湿紙の表面上の填料及び微細繊維はより繊維と結合するために、湿紙のフェルト上での粘着性はより少なくなる。また、炭酸カルシウムの表面を硫酸処理することにより、填料の表面はより内添サイズ剤（ＡＫＤ、ＡＳＡ等）を吸着し難くなり、内添サイズ剤の添加量は高填料含有紙であっても通常のプロセスと比較するとたいした違いはなくなり、しかも、内添サイズ剤は填料と反応するよりも繊維と反応して変化するためにそのサイズ効果が低下することがなくなる。
【００５３】
第４に、本発明による表面を硫酸で処理した炭酸カルシウム填料を用いることにより、填料及び繊維間の親和性及び填料及び填料間の親和性が増加し、この作用は湿紙における良好な湿ウェッブ強度を与え、抄紙機に適用すると抄紙機のプレスパートにおいて良好な走行性を与える。
【手続補正書】
【提出日】平成17年3月25日(2005.3.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【国際調査報告】
2004007837.tif 000019
2004007837.tif 000020