(57)【要約】１分子中に１個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（ａ）とグリシドール（ｂ）の反応物（ｃ）に不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）を反応させることによって硬化性樹脂（ｅ）が得られ、該樹脂（ｅ）にさらに多塩基酸無水物（ｆ）を反応させることによって光硬化性熱硬化性樹脂（ｇ）が得られる。この硬化性樹脂（ｅ）及び／又は光硬化性熱硬化性樹脂（ｇ）を硬化性成分として、光重合開始剤やエポキシ樹脂等と共に配合することにより得られる硬化性樹脂組成物は、接着剤、コーティング剤、プリント配線板の製造時に使用されるソルダーレジスト、エッチングレジスト、ビルドアップ基板用層間絶縁材、メッキレジスト、ドライフィルム、カラーフィルター部材など広範囲に利用可能である。
2003070800.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に１個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（ａ）とグリシドール（ｂ）の反応物（ｃ）に不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）を反応させて得られる硬化性樹脂。
【請求項２】
前記１分子中に１個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（ａ）が、クレゾール、ヒドロキノン、ノボラック型フェノール化合物の何れかである請求項１に記載の硬化性樹脂。
【請求項３】
前記不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）が、アクリル酸及び／又はメタクリル酸である請求項１又は２に記載の硬化性樹脂。
【請求項４】
１分子中に１個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（ａ）とグリシドール（ｂ）との反応物（ｃ）に不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）を反応させ、得られた反応物（ｅ）と多塩基酸無水物（ｆ）とを反応させて得られる光硬化性熱硬化性樹脂。
【請求項５】
前記１分子中に１個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（ａ）が、ノボラック型フェノール化合物である請求項４に記載の光硬化性熱硬化性樹脂。
【請求項６】
前記不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）が、アクリル酸及び／又はメタクリル酸である請求項４又は５に記載の光硬化性熱硬化性樹脂。
【請求項７】
前記多塩基酸無水物（ｆ）が、脂環式二塩基酸無水物、脂肪族族二塩基酸無水物、芳香族二塩基酸無水物、脂肪族族四塩基酸二無水物及び芳香族四塩基酸二無水物よりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項４乃至６のいずれか一項に記載の光硬化性熱硬化性樹脂。
【請求項８】
前記請求項１乃至３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記請求項４乃至７のいずれか一項に記載の光硬化性熱硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに光重合開始剤を含有する請求項８又は９に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに有機過酸化物及び／又はアゾ化合物を含有する請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
さらに感光性（メタ）アクリレート化合物を含有する請求項８乃至１１のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
さらにエポキシ樹脂を含有する請求項８乃至１２のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
さらに無機充填剤、着色剤、重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、及び密着性付与剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有する請求項８乃至１３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、硬化性樹脂及びそれを含有する硬化性樹脂組成物に関し、特に、耐熱性、強靱性に優れると共に、高い硬度を有し、しかも密着性、耐薬品性、耐水性にも優れ、接着剤や注型剤、積層材、封止剤、配線板用レジスト材など種々の用途に有用な硬化物を得るための技術に関する。
さらに本発明は、アルカリ可溶性の光硬化性熱硬化性樹脂及びそれを含有する硬化性樹脂組成物に関し、特に、優れたはんだ耐熱性や密着性、硬度、耐薬品性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性、耐吸湿性、強靱性等を有する硬化皮膜を与えるアルカリ可溶性の光硬化性熱硬化性樹脂及びそれを含有する硬化性樹脂組成物に関する。
背景技術
一般に、接着剤や注型剤、積層材、封止剤、配線板用レジスト材などの電子材料では、優れた密着性や耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性を有することから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に代表されるエポキシ樹脂、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸から誘導されたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂などが従来から広く用いられている。
これらの樹脂に関し、最近では、電子産業や半導体産業の発展に伴い、例えば耐熱性、強靱性、耐水性、耐薬品性などの特性向上が要求され、かかる特性を満足すべく種々の新規なエポキシ樹脂やエポキシ（メタ）アクリレート樹脂などが提案されている。
例えば、耐熱性の優れたエポキシ樹脂やエポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂などの多核エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂などの多核エポキシ（メタ）アクリレート樹脂などが提案されている。しかし、これらの樹脂は、確かに耐熱性には優れているものの、硬化時の収縮が大きく、伸びが少なく、強靱性に欠けるため、熱衝撃によるクラックが発生し易いという欠点があった。
これに対し、上記欠点を解消し得る方法として、エポキシ樹脂にゴム成分をブレンドする方法（特開昭６３−１９９２１８号公報）、二種類のエポキシ樹脂をブレンドする方法（特許第２７８３１１６号公報）、ビフェニル骨格とビスフェノール骨格との共重合エポキシ樹脂（特許第２７８９３２５号公報）などが提案されている。
しかし、これらの方法によっても、依然として耐熱性と強靱性とを共に満足し得るエポキシ化合物を提供できないというのが実情であった。
一方、光硬化性熱硬化性材料については、ノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸の反応生成物に酸無水物を付加してなる感光性樹脂を主成分とするソルダーレジストインキ組成物（特開昭６１−２４３８６９号公報参照）は、その硬化皮膜が耐熱性や電気絶縁性、耐薬品性などの特性に優れているため、プリント配線板用ソルダーレジストやテープキャリアパッケージ用永久マスクなど、電子材料の多くの分野に広く使用されている。
しかしながら、近年の電子産業や半導体産業の発展に伴い、例えば密着性やはんだ耐熱性などの特性向上がますます要求されるようになり、これらを満足すべく種々の組成物が開発されている。
例えば、特に密着性やはんだ耐熱性に優れた組成物として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とジメチロールプロピオン酸とアクリル酸の反応生成物に酸無水物を付加してなる感光性樹脂を主成分として含む組成物（特開平６−３２４４９０号公報参照）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸とｐ−ヒドロキシフェネチルアルコールの反応生成物に酸無水物を付加してなる感光性樹脂を主成分として含む組成物（特開平１１−２８８０９１号公報参照）、ビスフェノール型エポキシ樹脂の側鎖水酸基を部分エポキシ化した樹脂に（メタ）アクリル酸、次いで多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性樹脂を主成分として含む組成物（特開平９−５４４３４号公報、特開２００１−１３６８４号公報参照）などが提案されている。
しかしながら、これらの組成物でも、バランスのとれたはんだ耐熱性と密着性、強靭性を有する硬化皮膜を得るには、まだまだ不充分であった。
本発明は、上記のような実情に鑑みなされたものであり、その第一の目的は、バランスのとれた耐熱性と強靱性に加え、硬度、密着性、耐薬品性、耐水性等に優れた硬化物が得られ、かつ良好な成形性を持つ硬化性樹脂及びそれを含有する硬化性樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の第二の目的は、バランスのとれたはんだ耐熱性と密着性、強靱性に加え、良好な耐吸湿性、耐薬品性等を有し、かつ良好な無電解金めっき耐性、電気絶縁特性を持つ新規なアルカリ可溶性の光硬化性熱硬化性樹脂を提供することにある。
さらに本発明の他の目的は、このような光硬化性熱硬化性樹脂を含有し、基材との密着性、はんだ耐熱性、強靱性、耐吸湿性、耐薬品性、無電解金めっき耐性、電気絶縁特性等の諸特性に優れた硬化皮膜が得られる硬化性樹脂組成物を提供することにある。
発明の開示
前記目的を達成するために、本発明の第一の側面によれば、１分子中に１個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（ａ）とグリシドール（ｂ）の反応物（ｃ）に不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）を反応させて得られる硬化性樹脂が提供される。
また、本発明の第二の側面によれば、前記硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂組成物が提供される。
上記硬化性樹脂は、フェノール性水酸基含有化合物へのグリシドールの付加反応、それに続く不飽和基含有モノカルボン酸の付加によって得られる化合物であるため、その組成物は、活性エネルギー線の照射による光硬化及び／又は熱硬化反応によって、またエポキシ樹脂と併存することにより、残存する水酸基、特に残存フェノール性水酸基とエポキシ樹脂との熱硬化反応によって、高いレベルで耐熱性、強靱性のバランスがとれ、高い硬度を有し、基材に対する密着性に優れると共に、耐薬品性、耐水性等にも優れた硬化物が得られる。
さらに本発明の第三の側面によれば、１分子中に１個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（ａ）とグリシドール（ｂ）との反応物（ｃ）に不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）を反応させ、得られた反応物（ｅ）と多塩基酸無水物（ｆ）とを反応させて得られる光硬化性熱硬化性樹脂が提供される。
前記硬化性樹脂及び光硬化性熱硬化性樹脂のより具体的な好適な態様によれば、不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）がアクリル酸又は／及びメタクリル酸である。
さらに本発明の第四の側面によれば、上記光硬化性熱硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂組成物が提供される。
上記光硬化性熱硬化性樹脂は、前記硬化性樹脂に多塩基酸無水物を付加させることによって得られる樹脂であるため、アルカリ水溶液での現像が可能であると共に、光硬化及び／又は熱硬化によって、高いレベルではんだ耐熱性、強靱性のバランスがとれ、高い硬度を有し、基材に対する密着性に優れると共に、耐薬品性、耐水性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性等にも優れた硬化物が得られる。
発明を実施するための最良の形態
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、１分子中に１個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（ａ）へのグリシドール（ｂ）の付加反応物（ｃ）に、不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）を反応させて得られる硬化性樹脂（ｅ）が、優れた耐熱性と強靱性を併せ持つ硬化物を与えることを見出し、また、上記硬化性樹脂（ｅ）に多塩基酸無水物（ｆ）を反応させて得られる光硬化性熱硬化性樹脂（ｇ）、特に不飽和基含有モノカルボン酸がアクリル酸又は／及びメタクリル酸である光硬化性熱硬化性樹脂が、バランスのとれたはんだ耐熱性と各種基材に対する密着性、強靱性を併せ持つ硬化物を与えることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
即ち、本発明の硬化性樹脂（ｅ）は、上記化合物（ａ）のフェノール性水酸基にグリシドール（ｂ）のエポキシ基を開環付加することにより、熱的に安定なエーテル結合を介して導入された側鎖部分の水酸基に、不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）が付加反応することにより不飽和基が導入されたものであり、この不飽和基による光硬化及び／又は熱硬化反応によって、またエポキシ樹脂が添加されて併存している場合には、残存するフェノール性水酸基や生成するアルコール性水酸基、特に残存するフェノール性水酸基とエポキシ樹脂との熱硬化反応によって、耐熱性、強靱性に優れるとともに、高い硬度を有し、しかも密着性、耐薬品性、耐水性にも優れる硬化物が得られるものである。
さらに、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂（ｇ）は、上記化合物（ａ）へのグリシドール（ｂ）の付加により導入される１級及び２級のアルコール性水酸基に不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）、さらに多塩基酸無水物（ｆ）が付加反応することにより、カルボキシル基が導入され、これによって希アルカリ水溶液による現像が可能となり、また、これら水酸基やカルボキシル基の存在により、得られる塗膜は各種基板に対する密着性に優れたものとなる。
以下、本発明の硬化性樹脂（ｅ）及び光硬化性熱硬化性樹脂（ｇ）について詳細に説明する。
まず、本発明の硬化性樹脂（ｅ）は、前記したように、１分子中に１個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（以下、フェノール性水酸基含有化合物という）（ａ）とグリシドール（ｂ）の反応物（ｃ）に不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）を反応させて得られるが、各反応は、後述するような触媒を用い、溶媒中又は無溶媒下で行なわれる。
さらに本発明の光硬化性熱硬化性樹脂（ｇ）は、上記硬化性樹脂（ｅ）と多塩基酸無水物（ｆ）とを反応させて得られるが、この反応も後述するような触媒を用い、溶媒中又は無溶媒下で行なわれる。
これらの反応について詳しく説明すると、まず、フェノール性水酸基含有化合物（ａ）とグリシドール（ｂ）の反応は、例えば以下のように進行する。下記反応式において、式（１）はフェノール性水酸基含有化合物（ａ）のフェノール性水酸基１当量に対して、グリシドール（ｂ）のエポキシ基１．０当量未満の割合で反応させた場合、式（２）はグリシドール（ｂ）のエポキシ基１．０当量の割合で反応させた場合、式（３）はグリシドール（ｂ）のエポキシ基１．０当量を超える割合で反応させた場合を概略的に示している。
2003070800.tif 000003
次に、前記式（１）、（２）又は（３）の反応生成物（ｃ）に対する不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）の反応は、例えばアクリル酸を用いた場合、以下のように進行する。すなわち、前記式（１）のようにフェノール性水酸基含有化合物（ａ）に対するグリシドール（ｂ）の付加が部分的に行なわれた場合、その付加反応物（ｃ）に対する不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）の付加は、下記式（４）のように、前記フェノール性水酸基含有化合物（ａ）へのグリシドール（ｂ）の付加により導入される１級のアルコール性水酸基に優先的に生起する。また、式（２）の反応物（ｃ）に対する不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）の反応は、その付加率に応じて下記式（５）、（６）又は（７）のように進行する。また、式（３）の反応物（ｃ）に対する不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）の反応は、その付加率に応じて下記式（８）又は（９）のように進行する。
2003070800.tif 000004
2003070800.tif 000005
2003070800.tif 000006
最後に、前記式（４）〜（９）の反応物（ｅ）に対する多塩基酸無水物（ｆ）の反応は、例えばテトラヒドロ無水フタル酸を用いた場合、以下のように進行する。多塩基酸無水物の付加は、アルコール性水酸基に優先的に生起するので、下記式（１０）〜（１５）のように進行するが、その付加率に応じて種々のバリエーションが可能である。
2003070800.tif 000007
2003070800.tif 000008
2003070800.tif 000009
フェノール性水酸基含有化合物（ａ）としては、キシレノール、ｐ−（α−クミル）フェノール、クレゾール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ナフトール、フェニルフェノール、フェノール、４−フェノキシフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ジヒドロキシトルエン、ナフタレンジオール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールフタレイン、ノボラック型フェノール樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、１−ナフトール又は２−ナフトールとアルデヒド類などの縮合物（すなわちナフトール型ノボラック樹脂）、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、２，３−、２，６−、２，７−ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物、モノナフトールと上記のジヒドロキシナフタレンとのアルデヒド類との縮合物、モノ又はジヒドロキシナフタレンとキシリレングリコール類との縮合物、モノ又はジヒドロキシナフタレンとジエン化合物との付加物などを挙げることができるが、これらに限られるものではない。
上記のようなフェノール性水酸基含有化合物には、フェノール環上又はフェノール環に結合した炭化水素骨格に、ハロゲン原子、酸素、窒素、イオウ等を含む官能基、例えばハロゲン基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、水酸基、アルデヒド基、アミノ基、アミド基、ニトリル基、ニトロ基、チオール基、チオエーテル基、その他ピリジル基やイミダゾール基などのヘテロ芳香族基を有するものを含む。
これらのフェノール性水酸基含有化合物の中でも好ましいのは、１分子中に１個のフェノール性水酸基を有する化合物ではクレゾール、１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物ではヒドロキノン、１分子中に３個以上のフェノール性水酸基を有する化合物ではノボラック型フェノール化合物である。
前記フェノール性水酸基含有化合物（ａ）に対するグリシドール（ｂ）の付加量は、フェノール性水酸基含有化合物（ａ）のフェノール性水酸基１当量に対して、グリシドール（ｂ）のエポキシ基０．３〜１０当量の割合が好ましい。０．３当量未満の場合、その後の不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）との付加反応で導入される不飽和基が充分でなく、優れた光硬化性が得られ難くなる。フェノール性水酸基含有化合物（ａ）に対するグリシドール（ｂ）の付加が部分的に行なわれる場合、付加物（ｃ）にはフェノール性水酸基が残存することになるが、この残存フェノール性水酸基は後述するエポキシ樹脂と熱硬化反応を生起するので、硬化塗膜の耐熱性、強靭性、硬度、耐薬品性等の特性面で有利である。一方、１０当量を超える場合、ベンゼン環の存在が薄れ、耐水性を損なう恐れがある。
前記フェノール性水酸基含有化合物（ａ）に対するグリシドール（ｂ）の付加反応は、約４０℃〜１８０℃、常圧〜２ｋｇ／ｃｍ２で行なうのが好ましい。反応溶媒としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類等の有機溶剤が好適に用いられる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
反応触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物、トリエチルアミン等の三級アミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、テトラメチルアンモニウムバイカーボネート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラメチルホスホニウムハイドロオキサイド等の第４級塩基性塩化合物等が好適に用いられる。これらの触媒は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
前記フェノール性水酸基含有化合物（ａ）のグリシドール付加物（ｃ）に対する不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）の付加量は、上記（ｃ）成分のアルコール性水酸基１当量に対して、上記（ｄ）成分のカルボキシル基０．１５〜１．０当量の割合が好ましいが、その後の多塩基酸無水物の付加を行なう光硬化性熱硬化性樹脂の場合には０．５〜０．９当量の割合が好ましい。この不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）の付加によって、得られる樹脂は光硬化性を有することになる。前記したようにフェノール性水酸基含有化合物（ａ）に対するグリシドール（ｂ）の付加が部分的に行なわれた場合、その付加物（ｃ）に対する不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）の付加は、前記フェノール性水酸基含有化合物（ａ）へのグリシドール（ｂ）の付加により導入されるアルコール性水酸基に生起するので、得られる付加物（ｃ）にはフェノール性水酸基が残存することになる。この残存フェノール性水酸基は、後述するエポキシ樹脂との熱硬化反応に利用される。一方、前記フェノール性水酸基含有化合物（ａ）のフェノール性水酸基１当量に対してグリシドール（ｂ）のエポキシ基を１．０当量を超える割合で反応させて得られる付加物（ｃ）のアルコール性水酸基１当量に対して、上記（ｄ）成分のカルボキシル基を約１．０当量の割合で反応させて得られる硬化性樹脂は、感光性モノマーとして有用である。
前記フェノール性水酸基含有化合物のグリシドール付加物（ｃ）に対する不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）のエステル化反応における反応温度は約５０〜１２０℃が好ましく、減圧下、常圧下、加圧下のいずれでも反応を行なうことができる。反応溶媒としては、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類等の有機溶剤が好適に用いられる。より好適には、これら芳香族炭化水素類等にメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類等を混合した有機溶剤が用いられる。
エステル化触媒としては、硫酸、塩酸、燐酸、フッ化ホウ素、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カチオン交換樹脂等が適宜用いられる。また、エステル化反応は重合禁止剤の存在下で行なうことができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が好適に用いられる。
前記不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）の代表的なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α−シアノ桂皮酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸などが挙げられる。ここで特に好ましいのはアクリル酸及び／又はメタクリル酸である。これら不飽和基含有モノカルボン酸は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
前記グリシドール付加物（ｃ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）の反応物（硬化性樹脂ｅ）と、多塩基酸無水物（ｆ）とを反応させて本発明の光硬化性及び／又は熱硬化性樹脂が得られるが、反応は、後述する有機溶剤の存在下又は非存在下で、ハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤の存在下、通常約５０〜１２０℃で行なう。このとき必要に応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物等を触媒として添加してもよい。
上記多塩基酸無水物（ｆ）としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の脂環式二塩基酸無水物；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の脂肪族又は芳香族二塩基酸無水物、あるいはビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は芳香族四塩基酸二無水物が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を使用することができる。
前記反応物（硬化性樹脂ｅ）に対する多塩基酸無水物（ｆ）の付加量は、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂の酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような付加量とすることが好ましい。この多塩基酸無水物（ｆ）の付加によってカルボキシル基が導入され、得られる樹脂はアルカリ水溶液に可溶となるが、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では充分なアルカリ可溶性が得られなくなる。
本発明の硬化性樹脂（ｅ）や光硬化性熱硬化性樹脂（ｇ）を溶解させるために、有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤類などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。有機溶剤の使用量は特定の割合に限定されるものではないが、前記硬化性樹脂及び／又は光硬化性熱硬化性樹脂１００質量部（固形分として、以下同様）に対して３０〜３００質量部程度の範囲が適当であり、選択する塗布方法に応じて適宜設定できる。
本発明の硬化性樹脂及び／又は光硬化性熱硬化性樹脂は、光重合開始剤と共に配合することにより光硬化性樹脂組成物を構成することができ、活性エネルギー線の照射により光硬化させることができる。光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線なども活性エネルギー線として利用できる。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、リボフラビンテトラブチレート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これら公知慣用の光重合開始剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用でき、さらにはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの光開始助剤を加えることができる。また可視光領域に吸収のあるＣＧＩ−７８４等（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために添加することもできる。特にこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、（メタ）アクリロイル基等の不飽和基をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独であるいは複数併用して使用できる。
前記光重合開始剤（光開始助剤を用いる場合にはそれらの合計量）の使用量は、前記硬化性樹脂及び／又は光硬化性熱硬化性樹脂１００質量部に対して０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部の割合が望ましい。光重合開始剤の配合量が上記範囲よりも少ない場合、活性エネルギー線の照射を行なっても硬化しないか、もしくは照射時間を増やす必要があり、適切な皮膜特性が得られ難くなる。一方、上記範囲よりも多量に光重合開始剤を添加しても、光硬化性に変化は無く、経済的に好ましくない。
本発明の硬化性樹脂組成物には、前記硬化性樹脂及び／又は光硬化性熱硬化性樹脂、光重合開始剤に加えて、他の感光性（メタ）アクリレート化合物を配合して光硬化性を向上させることができる。
前記感光性（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの水酸基含有のアクリレート類；ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどの水溶性のアクリレート類；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多官能アルコールの多官能ポリエステルアクリレート類；トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ等の多官能アルコールもしくはビスフェノールＡ、ビフェノールなどの多官能フェノールのエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物のアクリレート類；上記水酸基含有アクリレートのイソシアネート変成物である多官能もしくは単官能ポリウレタンアクリレート類；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル又はフェノールノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物であるエポキシアクリレート類、及び上記アクリレート類に対応するメタクリレート類などが挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。前記のような感光性（メタ）アクリレート化合物は、前記硬化性樹脂及び／又は光硬化性熱硬化性樹脂１００質量部に対して１０〜６０質量部、好ましくは１５〜５０質量部の割合が望ましく、これより多量に使用した場合は、塗膜の指触乾燥性が悪くなるので好ましくない。
また、本発明の硬化性樹脂及び／又は光硬化性熱硬化性樹脂は、単独で又はスチレンなどのようなラジカル重合性架橋剤を配合し、又は他の感光性（メタ）アクリレート化合物との併用で、有機過酸化物やアゾ化合物などによる加熱重合法、有機過酸化物と促進剤による常温重合法によって硬化させることができる。
有機過酸化物としては、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ビス−４−ｔ−ブチルシクロヘキシルパーオキシジカーボネートなどが挙げられ、アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。これら公知の有機過酸化物やアゾ化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は通常の量的割合で充分であり、一般には、前記硬化性樹脂及び／又は光硬化性熱硬化性樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部の割合で用いられる。
促進剤としては、コバルト、鉄、マンガンなどのオクチル酸、ナフテン酸の塩などの多価金属の塩類、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、エタノールアミンなどの有機アミン類など公知のものを単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の硬化性樹脂及び／又は光硬化性熱硬化性樹脂は、硬化性樹脂組成物を構成するため、あるいはまた硬化皮膜の耐熱性、強靱性等の特性を向上させるために、エポキシ樹脂を配合することができる。
エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成（株）製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８（何れも商品名）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００（何れも商品名）等のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５２、エピコート１５４、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０（何れも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート８０７、東都化成（株）製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４（何れも商品名）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成（株）製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（何れも商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート６０４、東都化成（株）製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０（何れも商品名）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０２１（商品名）等の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−９３３、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（何れも商品名）等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬（株）製のＥＢＰＳ−２００、旭電化工業（株）製のＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業（株）製のＥＸＡ−１５１４（何れも商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ−９３１（商品名）等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業（株）製のＴＥＰＩＣ（商品名）等の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂（株）製のブレンマーＤＧＴ（商品名）等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成（株）製のＺＸ−１０６３（商品名）等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学（株）製のＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００（何れも商品名）等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ（何れも商品名）等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂（株）製のＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ（何れも商品名）等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は用途に応じて適宜設定できるが、一般には、前記硬化性樹脂及び／又は光硬化性熱硬化性樹脂１００質量部に対して５〜１００質量部の割合が適当である。
また、本発明の硬化性樹脂及び／又は光硬化性熱硬化性樹脂とエポキシ樹脂との反応を促進させるために、硬化触媒を用いることができる。硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物など、また市販されているものとしては、例えば四国化成（株）製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｘ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｘ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を混合して使用してもかまわないが、特に、これらに限られるものではない。また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記硬化触媒と併用する。これらの使用量は、通常の量的割合で充分であり、一般には、前記硬化性樹脂及び／又は光硬化性熱硬化性樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部の割合が適当である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに、密着性、硬度などの特性を向上させる目的で、必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸アルミニウム、雲母粉等の公知慣用の無機充填剤を配合できる。その使用量は、本発明の組成物全体の０〜６０質量％が好ましく、特に好ましくは５〜４０質量％である。
さらに本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の公知慣用の重合禁止剤、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等の公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
また、アクリル酸エステル類などのエチレン性不飽和化合物の共重合体類や、多価アルコール類と多塩基酸化合物から合成されるポリエステル樹脂類等の公知慣用のバインダー樹脂、及びポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の光重合性オリゴマー類も、ソルダーレジストとしての諸特性に影響を及ぼさない範囲で用いることができる。
また、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂組成物の場合、引火性の低下のために、水を添加することもできる。水を添加する場合には、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂のカルボキシル基をトリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の３級アミノ基を有する（メタ）アクリレート化合物で造塩することにより、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂を水に溶解するようにすることが好ましい。
このように、本発明の硬化性樹脂及び／又は光硬化性熱硬化性樹脂、有機溶剤、光重合開始剤、感光性（メタ）アクリレート化合物、エポキシ樹脂、硬化触媒もしくは硬化促進剤、さらに必要により無機及び／又は有機充填剤、その他の添加剤等が配合された硬化性樹脂組成物は、従来知られている方法と同様の方法で光硬化及び／又は熱硬化させることにより、容易に硬化物を得ることができる。例えば、硬化性樹脂組成物をロールを用いて均一になるまで充分に混合し、用途に応じて所望の基材に、例えばスクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の公知の塗工方法により塗布し、例えば約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させる。その後、活性エネルギー線により露光して光硬化させる。例えば、所定の露光パターンを形成したフォトマスクを塗膜に直接接触させ（又は、接触しない状態で塗膜の上に置き）、選択的に紫外線等の活性エネルギー線により露光し、未露光部分を希アルカリ水溶液により現像（溶解除去）する。あるいは、レーザー光線によって直接パターン通りに露光・描画することもできる。次いで、紫外線の照射及び／又は加熱（例えば、約１００℃〜２００℃で０．５〜１時間）によって充分に硬化させることにより、高いレベルで耐熱性、強靱性のバランスがとれ、高い硬度を有し、基材に対する密着性に優れると共に、耐薬品性、耐水性等にも優れた硬化物を得ることができる。
なお、上記現像に使用されるアルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
以下、実施例を示して本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」とあるのは、特に断りのない限り全て質量部である。
合成例１
撹拌機、滴下ロート、温度計を取り付けたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和高分子（株）製、商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４部を入れ、シクロヘキサノン１１８部を加え、撹拌しながら、１００〜１１０℃に加熱昇温した。次に、テトラメチルアンモニウムクロライド２．０部を加え、グリシドール７４部を徐々に滴下し、１５０〜１８０℃、０〜１ｋｇ／ｃｍ２で６時間反応させた。その後、得られた反応溶液を室温まで冷却し、０．１Ｎ塩酸水溶液で中和した。次に、この反応溶液を３回水洗し、エバポレーターにてシクロヘキサノンを留去し、ノボラック型クレゾール樹脂のグリシドール付加物を得た。
得られたノボラック型クレゾール樹脂のグリシドール付加物１９３部、アクリル酸３６部、メタンスルホン酸９．０部、メチルハイドロキノン０．０５部、トルエン／シクロヘキサノン（質量比５／１）混合溶媒１２０部を、撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えたフラスコに仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、８０〜１１０℃で１２時間反応させた。その間、アクリル酸の消費に伴う増粘を抑えるため、トルエン／シクロヘキサノン（質量比５／１）混合溶媒を３回に分け計１１８部加えた。反応により生成した水はトルエン／シクロヘキサノン混合溶媒との共沸混合物として、約７．６部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を３％水酸化ナトリウム水溶液１３３部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエン／シクロヘキサノン混合溶媒をジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１６２部で置換しつつ留去し、不揮発分５８％のノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。以下、この反応溶液をＡ−１ワニスと称す。
なお、本合成例で得られたノボラック型アクリレート樹脂の赤外線吸収スペクトル（フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−ＩＲを用いて測定）を図１に示す。
合成例２
合成例１と同様にして得られたノボラック型クレゾール樹脂のグリシドール付加物１９３部、アクリル酸７２部、メタンスルホン酸１８．０部、メチルハイドロキノン０．０５部、トルエン／シクロヘキサノン（質量比５／１）混合溶媒１２０部を、撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えたフラスコに仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、８０〜１１０℃で１２時間反応させた。その間、アクリル酸の消費に伴う増粘を抑えるため、トルエン／シクロヘキサノン（質量比５／１）混合溶媒を３回に分け計１１８部を加えた。反応により生成した水はトルエン／シクロヘキサノン混合溶媒との共沸混合物として、約１５部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を３％水酸化ナトリウム水溶液２６６部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエン／シクロヘキサノン混合溶媒をジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１８０部で置換しつつ留去し、不揮発分５８％のノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。以下、この反応溶液をＡ−２ワニスと称す。
なお、本合成例で得られたノボラック型アクリレート樹脂の赤外線吸収スペクトル（フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−ＩＲを用いて測定）を図２に示す。
合成例３
撹拌機、滴下ロート、温度計を取り付けたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和高分子（株）製、商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４部を入れ、シクロヘキサノン１１８部を加え、撹拌しながら、１００〜１１０℃に加熱昇温した。次に、テトラメチルアンモニウムクロライド１．５部を加え、グリシドール３７部を徐々に滴下し、１５０〜１８０℃、０〜１ｋｇ／ｃｍ２で６時間反応させた。その後、得られた反応溶液を室温まで冷却し、０．１Ｎ塩酸水溶液で中和した。次に、この反応溶液を３回水洗し、エバポレーターにてシクロヘキサノンを留去し、ノボラック型クレゾール樹脂のグリシドール付加物を得た。
得られたノボラック型クレゾール樹脂のグリシドール付加物１５６部、アクリル酸３６部、メタンスルホン酸９．０部、メチルハイドロキノン０．０５部、トルエン／シクロヘキサノン（質量比５／１）混合溶媒１２０部を、撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えたフラスコに仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、８０〜１１０℃で１２時間反応させた。その間、アクリル酸の消費に伴う増粘を抑えるため、トルエン／シクロヘキサノン（質量比５／１）混合溶媒を３回に分け計１１８部を加えた。反応により生成した水はトルエン／シクロヘキサノン混合溶媒との共沸混合物として、約７．６部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を３％水酸化ナトリウム水溶液１３３部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエン／シクロヘキサノン混合溶媒をジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５８部で置換しつつ留去し、不揮発分５４％のノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。以下、この反応溶液をＡ−３ワニスと称す。
なお、本合成例で得られたノボラック型アクリレート樹脂の赤外線吸収スペクトル（フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−ＩＲを用いて測定）を図３に示す。
実施例１〜３
前記合成例１〜３で得られた各ワニスを用いた表１に示す配合成分を、３本ロールミルで混練し、硬化性樹脂組成物を得た。各組成物の特性値を表２に示す。
2003070800.tif 000010
2003070800.tif 000011
なお、上記表２中の各性能の試験は、以下のように行なった。
予め水洗・乾燥を行なったＰＴＦＥ板に、上記各実施例の組成物をスクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉で８０℃で３０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉で１５０℃で６０分間加熱硬化を行なった。これを室温まで冷却した後、ＰＴＦＥ板から硬化塗膜をはがし、ガラス転移点、引張弾性率、引張強度（引張破壊強さ）、伸び率（引張破壊伸び）用評価サンプルを得た。
ガラス転移点：
上記評価サンプルのガラス転移点をＤＭＡ法により測定した。
引張弾性率、引張強度（引張破壊強さ）、伸び率（引張破壊伸び）：
上記評価サンプルの引張弾性率、引張強度（引張破壊強さ）、伸び率（引張破壊伸び）を引張−圧縮試験機（株式会社島津製作所製）によって測定した。
上記各実施例の組成物を、銅箔基板上にスクリーン印刷で部分塗布し、８０℃で３０分乾燥し、室温まで放冷した。この基板を露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉で１５０℃で６０分間加熱して硬化し、鉛筆硬度、密着性、耐酸性及び耐アルカリ性用評価基板を得た。
鉛筆硬度：
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００の試験方法に従って鉛筆硬度試験機を用い、上記評価基板に荷重１ｋｇをかけた際の皮膜にキズが付かない最も高い硬度を求めた。
密着性：
上記評価基板をＪＩＳ  Ｄ  ０２０２の試験法に従い碁盤目状にクロスカットを入れ、セロハン粘着テープによるピールテストを行ない、レジスト層の剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：１００／１００で全く剥れのないもの
△：５０／１００〜９０／１００が残っている
×：０／１００〜５０／１００が残っている
耐酸性試験：
上記評価基板を１０容量％硫酸水溶液に２０℃で３０分間浸漬後取り出し、塗膜の状態と密着性とを総合的に判定評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：変化が認められないもの
△：ほんの僅か変化しているもの
×：塗膜にフクレあるいは膨潤脱落があるもの
耐アルカリ性試験：
１０容量％硫酸水溶液を１０容量％水酸化ナトリウム水溶液に変えた以外は、耐酸性試験と同様に試験評価した。
吸水率：
予め質量を測定したガラス板に、上記各実施例の組成物をスクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉で８０℃で３０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉で１５０℃で６０分間加熱硬化を行ない、評価サンプルを得た。これを室温まで冷却した後、評価サンプルの質量を測定した。次に、この評価サンプルをＰＣＴ装置（ＴＡＢＡＩ  ＥＳＰＥＣ  ＨＡＳＴ  ＳＹＳＴＥＭ  ＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて１２１℃、１００％Ｒ．Ｈ．の条件で２４時間処理し、処理後の硬化物の質量を測定し、下記算式により硬化物の吸水率を求めた。
吸水率（％）＝［（Ｗ２−Ｗ１）／（Ｗ１−Ｗｇ）］×１００
ここで、Ｗ１は評価サンプルの質量、Ｗ２はＰＣＴ処理後の評価サンプルの質量、Ｗｇはガラス板の質量である。
合成例４
撹拌器及び還流冷却器の付いた４つ口フラスコに、前記合成例１で得られたノボラック型アクリレート樹脂化合物３８０部、メチルハイドロキノン０．０５部、トリフェニルホスフィン１．７部、テトラヒドロフタル酸無水物８２部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、８０〜９０℃で６時間反応させた。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、固形分６６％、酸価１０３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＡ−４ワニスと称す。
なお、本合成例で得られたカルボキシル基含有感光性樹脂の赤外線吸収スペクトル（フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−ＩＲを用いて測定）を図４に示す。
合成例５
撹拌器及び還流冷却器の付いた４つ口フラスコに、前記合成例２で得られたノボラック型アクリレート樹脂化合物４２５部、メチルハイドロキノン０．０５部、トリフェニルホスフィン１．９部、テトラヒドロフタル酸無水物９２部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、８０〜９０℃で６時間反応させた。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、固形分６６％、酸価１０１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＡ−５ワニスと称す。
なお、本合成例で得られたカルボキシル基含有感光性樹脂の赤外線吸収スペクトル（フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−ＩＲを用いて測定）を図５に示す。
実施例４及び５
前記合成例４及び５で得られた各ワニスを用いた表３に示す配合成分を、３本ロールミルで混練し、硬化性樹脂組成物を得た。各組成物の特性値を表４に示す。
2003070800.tif 000012
2003070800.tif 000013
なお、上記表４中の各性能の試験は、以下のように行なった。
上記各実施例の組成物をスクリーン印刷法により、１００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて２０〜３０μｍの厚さになるように、パターン形成されている銅スルホールプリント配線基板に全面塗布し、８０℃で３０分間乾燥し、室温まで放冷した。次いで、レジストパターンを有するネガフィルムを塗膜に密着させ、紫外線露光装置（（株）オーク製作所製、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて紫外線を照射し（露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２）、１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像し、未露光部分を溶解除去した。その後、１５０℃で６０分間加熱硬化を行ない、はんだ耐熱性、密着性、鉛筆硬度、耐酸性及び耐アルカリ性、無電解金めっき耐性用評価基板を得た。
得られた評価基板に対して、密着性、鉛筆硬度、耐酸性、耐アルカリ性、引張弾性率、引張強度（引張破壊強さ）、伸び率（引張破壊伸び）については前述した方法により、またはんだ耐熱性、無電解金めっき耐性については以下の方法で試験し、評価した。
はんだ耐熱性：
ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１の試験方法に従って、上記評価基板を２６０℃のはんだ浴へ１０秒間、３サイクル浸漬し、外観の変化を評価した。判定基準は以下のとおりである。なお、ポストフラックス（ロジン系）としては、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に従ったフラックを使用した。
○：外観変化なし
△：硬化膜の変色が認められるもの
×：硬化膜の浮き、剥れ、はんだ潜りあり
無電解金めっき耐性：
上記評価基板を下記の工程に従って無電解金めっきを行ない、その外観の変化及びセロハン粘着テープを用いたピーリング試験によるレジストの剥離状態で判定した。
○：外観変化もなく、レジストの剥離も全くない。
△：外観の変化はないが、レジストにわずかに剥れがある。
×：レジストの浮きが見られ、めっき潜りが認められ、ピーリング試験でレジストの剥れが大きい。
＜無電解金めっき工程＞
１．脱脂：上記評価基板を３０℃の酸性脱脂液（（株）日本マクダーミッド製、Ｍｅｔｅｘ  Ｌ−５Ｂの２０ｖｏｌ％水溶液）に３分間、浸漬。
２．水洗：流水中に上記基板を浸漬、３分間。
３．ソフトエッチ：１４．３ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で上記基板を３分間、浸漬。
４．水洗：流水中に上記基板を浸漬、３分間。
５．酸浸漬：１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で上記基板を１分間、浸漬。
６．水洗：流水中に上記基板を浸漬、３０秒〜１分間。
７．触媒付与：上記基板を３０℃の触媒液（（株）メルテックス製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０ｖｏｌ％水溶液）に７分間、浸漬。
８．水洗：流水中に上記基板を浸漬、３分間。
９．無電解ニッケルめっき：上記基板を８５℃、ｐＨ＝４．６のニッケルめっき液（（株）メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍ、２０ｖｏｌ％水溶液）に２０分間、浸漬。
１０．酸浸漬：１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で上記基板を１分間、浸漬。
１１．水洗：流水中に上記基板を浸漬、３０秒〜１分間。
１２．無電解金めっき：上記基板を９５℃、ｐＨ＝６の金めっき液（（株）メルテックス製、オウロレクトロレス  ＵＰ  １５ｖｏｌ％、シアン化金カリウム３ｖｏｌ％水溶液）に１０分間、浸漬。
１３．水洗：流水中に上記基板を浸漬、３分間。
１４．湯洗：６０℃の温水に上記基板を浸漬し、３分間充分に水洗後、水を良くきり、乾燥し、無電解金めっきした評価基板を得る。
上記各実施例の組成物をスクリーン印刷法により、１００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて２０〜３０μｍの厚さになるように、ＩＰＣで定められたプリント回路基板（厚さ１．６ｍｍ）のＢパターン上に全面塗布し、８０℃で３０分間乾燥し、室温まで放冷した。次いで、レジストパターンを有するネガフィルムを塗膜に密着させ、紫外線露光装置（（株）オーク製作所製、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて、紫外線を照射し（露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２）、１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像し、未露光部分を溶解除去した。その後、１５０℃、６０分間加熱硬化を行ない、電気絶縁性用評価基板を得た。
電気絶縁性：
上記評価基板の硬化膜の電気絶縁性を以下の基準にて評価した。
加湿条件：温度８５℃、湿度８５％ＲＨ、印加電圧１００Ｖ、５００時間。
測定条件：測定時間６０秒、印加電圧５００Ｖ。
○：加湿後の絶縁抵抗値１０９Ω以上、銅のマイグレーションなし。
△：加湿後の絶縁抵抗値１０９Ω以上、銅のマイグレーションあり。
×：加湿後の絶縁抵抗値１０８Ω以下、銅のマイグレーションあり。
合成例６
撹拌機、温度計を取り付けたオートクレーブに、ヒドロキノン５５部、水酸化カリウム０．５５部、シクロヘキサノン５５部、及びグリシドール１４８部を仕込み、撹拌しながら、１５０〜１８０℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸０．８２部を添加混合して水酸化カリウムを中和した。
得られたヒドロキノンのグリシドール反応溶液８６部、アクリル酸７６部、メタンスルホン酸９部、メチルハイドロキノン０．１部、トルエン９２部を、撹拌機、温度計、空気吹き込み管及び水分離器を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、８０℃〜１１０℃で約１０時間反応させた。その間、アクリル酸の消費に伴って、トルエン／シクロヘキサノン（質量比５／１）混合溶媒を３回に分け、計９３部加えた。反応により生成した水は、トルエン／シクロヘキサノン混合溶媒との共沸混合物として、１８．２部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、１５％水酸化ナトリウム水溶液２６部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエン／シクロヘキサノン混合溶媒をジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートで置換しつつ留去し、不揮発分８０％のアクリレート樹脂溶液を得た。以下、この反応溶液をＡ−６ワニスと称す。
実施例６
前記合成例６で得られたワニスを用いた表５に示す配合成分を、３本ロールミルで混練し、硬化性樹脂組成物を得た。組成物の特性値を表６に示す。
2003070800.tif 000014
2003070800.tif 000015
なお、上記表６中の各性能の試験は、以下のように行なった。
上記実施例の組成物を、銅箔基板上にスクリーン印刷で部分塗布し、８０℃で３０分乾燥し、室温まで放冷した。この基板を露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、前記と同様の方法で試験評価した。
合成例７
撹拌装置、温度計を取り付けたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和高分子（株）製、商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４部、グリシドール１１１部、シクロヘキサノン１２０部、水酸化カリウム１．１９部を入れ、撹拌しながら、１５０〜１８０℃で８時間反応させた。その後、得られた反応溶液を室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．８７部を添加混合して水酸化カリウムを中和した。次に、この反応溶液を３回水洗し、エバポレーターにてシクロヘキサノンを留去し、ノボラック型クレゾール樹脂のグリシドール付加物を得た。
得られたノボラック型クレゾール樹脂のグリシドール付加物１３９部、アクリル酸７５．３部、メタンスルホン酸１０．２部、メチルハイドロキノン０．１８部、トルエン／シクロヘキサノン（質量比５／１）混合溶媒４１７部を、撹拌機、温度計、空気吹き込み管及び水分離器を備えた反応器に仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、８０℃〜１１０℃で約８時間反応させた。その間、アクリル酸の消費に伴って、トルエンを３回に分け、計１２０部加えた。反応により生成した水は、トルエン／シクロヘキサノン混合溶媒との共沸混合物として、約１８．４部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３０部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエン／シクロヘキサノン混合溶媒をジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートで置換しつつ留去し、不揮発分５０％のノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。
撹拌器、温度計、空気吹き込み管及び還流冷却器の付いた反応器に、上記ノボラック型アクリレート樹脂溶液２６０部、メチルハイドロキノン０．０５部、トリフェニルホスフィン１．７部、テトラヒドロフタル酸無水物４５．６部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、８０〜９０℃で６時間反応させた。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、固形分５８％、酸価９８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＡ−７ワニスと称す。
合成例８
撹拌機、温度計を備えた反応器に、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物であるポリフェノール樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「エピキュアーＹＬ６０６５」、ＯＨ当量：９８）９８部、グリシドール８１部、シクロヘキサノン９８部、水酸化カリウム０．９８部を入れ、撹拌しながら、１００〜１２０℃で１５時間反応させた。その後、得られた反応溶液を室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６部を添加混合して水酸化カリウムを中和した。次に、この反応溶液を３回水洗し、エバポレーターにてシクロヘキサノンを留去し、ポリフェノール樹脂のグリシドール付加物を得た。
得られたポリフェノール樹脂のグリシドール付加物１２８部、アクリル酸７５部、メタンスルホン酸１０．１部、メチルハイドロキノン０．１８部、トルエン／シクロヘキサノン（質量比５／１）混合溶媒３８４部を、撹拌機、温度計、空気吹き込み管及び水分離器を備えた反応器に仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、８０℃〜１１０℃で約７時間反応させた。その間、アクリル酸の消費に伴って、トルエンを３回に分け、計１２０部加えた。反応により生成した水は、トルエン／シクロヘキサノン混合溶媒との共沸混合物として、約１９部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３０部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエン／シクロヘキサノン混合溶媒をジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートで置換しつつ留去し、不揮発分５８％のポリフェノール樹脂溶液を得た。
撹拌器、温度計、空気吹き込み管及び還流冷却器の付いた反応器に、上記ポリフェノール樹脂溶液２１２部、メチルハイドロキノン０．０５部、トリフェニルホスフィン１．７部、テトラヒドロフタル酸無水物４５．６部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、８０〜９０℃で約６時間反応させた。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、固形分６７％、酸価１０２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＡ−８ワニスと称す。
実施例７及び８
前記合成例７及び８で得られた各ワニスを用いた表７に示す配合成分を、３本ロールミルで混練し、硬化性樹脂組成物を得た。
得られた各硬化性組成物を用いて前記方法と同様にして得られた評価基板について、前記と同様の方法で試験評価した各組成物の特性値を表８に示す。
2003070800.tif 000016
2003070800.tif 000017
産業上の利用分野
以上のように、本発明の硬化性樹脂は、フェノール性水酸基含有化合物へのグリシドールの付加反応、それに続く不飽和基含有モノカルボン酸の付加によって得られる化合物であるため、その組成物は、活性エネルギー線の照射による光硬化及び／又は熱硬化反応によって、またエポキシ樹脂と併存することにより、残存する水酸基、特に残存フェノール性水酸基とエポキシ樹脂との熱硬化反応によって、高いレベルで耐熱性、強靱性のバランスがとれ、高い硬度を有し、基材に対する密着性に優れると共に、耐薬品性、耐水性等にも優れた硬化物が得られる。また、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂は、上記硬化性樹脂に多塩基酸無水物を付加させることによって得られる樹脂であるため、アルカリ水溶液での現像が可能であると共に、光硬化及び／又は熱硬化によって、高いレベルではんだ耐熱性、強靱性のバランスがとれ、高い硬度を有し、基材に対する密着性に優れると共に、耐薬品性、耐水性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性等にも優れた硬化物が得られる。従って、このような硬化性樹脂及び／又は光硬化性熱硬化性樹脂を硬化性成分として含有する硬化性樹脂組成物は、接着剤、コーティング剤、プリント配線板の製造時に使用されるソルダーレジスト、エッチングレジスト、ビルドアップ基板用層間絶縁材、メッキレジスト、ドライフィルム、カラーフィルター部材など広範囲に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
図１は、合成例１で得たノボラック型アクリレート樹脂の赤外線吸収スペクトルである。
図２は、合成例２で得たノボラック型アクリレート樹脂の赤外線吸収スペクトルである。
図３は、合成例３で得たノボラック型アクリレート樹脂の赤外線吸収スペクトルである。
図４は、合成例４で得たカルボキシル基含有感光性樹脂の赤外線吸収スペクトルである。
図５は、合成例５で得たカルボキシル基含有感光性樹脂の赤外線吸収スペクトルである。
【図１】
2003070800.tif 000018
【図２】
2003070800.tif 000019
【図３】
2003070800.tif 000020
【図４】
2003070800.tif 000021
【図５】
2003070800.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成16年1月26日(2004.1.26)
【手続補正００１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
１分子中に１個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（ａ）のフェノール性水酸基１当量に対してグリシドール（ｂ）のエポキシ基が１．０当量を超える割合となるように、上記化合物（ａ）とグリシドール（ｂ）を反応させてなる反応物（ｃ）に不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）を反応させて得られる硬化性樹脂。
【手続補正００２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項４】
１分子中に１個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（ａ）のフェノール性水酸基１当量に対してグリシドール（ｂ）のエポキシ基が１．０当量を超える割合となるように、上記化合物（ａ）とグリシドール（ｂ）を反応させてなる反応物（ｃ）に不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）を反応させ、得られた反応物（ｅ）と多塩基酸無水物（ｆ）とを反応させて得られる光硬化性熱硬化性樹脂。
【手続補正００３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
公報、特開２００１−１３６８４号公報参照）などが提案されている。
しかしながら、これらの組成物でも、バランスのとれたはんだ耐熱性と密着性、強靭性を有する硬化皮膜を得るには、まだまだ不充分であった。
本発明は、上記のような実情に鑑みなされたものであり、その第一の目的は、バランスのとれた耐熱性と強靱性に加え、硬度、密着性、耐薬品性、耐水性等に優れた硬化物が得られ、かつ良好な成形性を持つ硬化性樹脂及びそれを含有する硬化性樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の第二の目的は、バランスのとれたはんだ耐熱性と密着性、強靱性に加え、良好な耐吸湿性、耐薬品性等を有し、かつ良好な無電解金めっき耐性、電気絶縁特性を持つ新規なアルカリ可溶性の光硬化性熱硬化性樹脂を提供することにある。
さらに本発明の他の目的は、このような光硬化性熱硬化性樹脂を含有し、基材との密着性、はんだ耐熱性、強靱性、耐吸湿性、耐薬品性、無電解金めっき耐性、電気絶縁特性等の諸特性に優れた硬化皮膜が得られる硬化性樹脂組成物を提供することにある。
発明の開示
前記目的を達成するために、本発明の第一の側面によれば、１分子中に１個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（ａ）のフェノール性水酸基１当員に対してグリシドール（ｂ）のエポキシ基が１．０当量を超える割合となるように、上記化合物（ａ）とグリシドール（ｂ）を反応させてなる反応物（ｃ）に不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）を反応させて得られる硬化性樹脂が提供される。
また、本発明の第二の側面によれば、前記硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂組成物が提供される。
上記硬化性樹脂は、フェノール性水酸基含有化合物へのグリシドールの付加反応、それに続く不飽和基含有モノカルボン酸の付加によって得られる化合物であるため、その組成物は、活性エネルギー線の照射による光硬化及び／又は熱硬化反応によって、またエポキシ樹脂と併存することにより、残存する水酸基、特に残存フェノール性水酸基とエポキシ樹脂との熱硬化反応に


【手続補正００４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
よって、高いレベルで耐熱性、強靱性のバランスがとれ、高い硬度を有し、基材に対する密着性に優れると共に、耐薬品性、耐水性等にも優れた硬化物が得られる。
さらに本発明の第三の側面によれば、１分子中に１個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（ａ）のフェノール性水酸基１当量に対してグリシドール（ｂ）のエポキシ基が１．０当量を超える割合となるように、上記化合物（ａ）とグリシドール（ｂ）を反応させてなる反応物（ｃ）に不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）を反応させ、得られた反応物（ｅ）と多塩基酸無水物（ｆ）とを反応させて得られる光硬化性熱硬化性樹脂が提供される。
前記硬化性樹脂及び光硬化性熱硬化性樹脂のより具体的な好適な態様によれば、不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）がアクリル酸又は／及びメタクリル酸である。
さらに本発明の第四の側面によれば、上記光硬化性熱硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂組成物が提供される。
上記光硬化性熱硬化性樹脂は、前記硬化性樹脂に多塩基酸無水物を付加させることによって得られる樹脂であるため、アルカリ水溶液での現像が可能であると共に、光硬化及び／又は熱硬化によって、高いレベルではんだ耐熱性、強靱性のバランスがとれ、高い硬度を有し、基材に対する密着性に優れると共に、耐薬品性、耐水性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性等にも優れた硬化物が得られる。
図面の簡単な説明
図１は、合成例１で得たノボラック型アクリレート樹脂の赤外線吸収スペクトルである。
図２は、合成例２で得たノボラック型アクリレート樹脂の赤外線吸収スペクトルである。
図３は、合成例３で得たノボラック型アクリレート樹脂の赤外線吸収スペクトルである。
図４は、合成例４で得たカルボキシル基含有感光性樹脂の赤外線吸収スペクトルである。




【国際調査報告】
2003070800.tif 000023
2003070800.tif 000024
2003070800.tif 000025
2003070800.tif 000026
2003070800.tif 000027
2003070800.tif 000028
2003070800.tif 000029
2003070800.tif 000030