(57)【要約】ケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質粒子とバインダーとを含む活物質層を導電性金属箔からなる集電体の表面上に配置したリチウム二次電池用負極において、バインダーが、引張強さ５０Ｎ／ｍｍ２以上、破断伸び１０％以上、歪みエネルギー密度２．５×１０３Ｊ／ｍｍ３以上、及び弾性率１００００Ｎ／ｍｍ２以下の機械的特性を有することを特徴としており、好ましくは、集電体が、引張強さ８０Ｎ／ｍｍ２以上、比例限度３０Ｎ／ｍｍ２以上、破断伸び１．０％以上、及び弾性伸び限度０．０３％以上の機械的特性を有することを特徴としている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質粒子とバインダーとを含む活物質層を導電性金属箔からなる集電体の表面上に配置したリチウム二次電池用負極であって、
前記バインダーが、引張強さ５０Ｎ／ｍｍ２以上、破断伸び１０％以上、歪みエネルギー密度２．５×１０−３Ｊ／ｍｍ３以上、及び弾性率１００００Ｎ／ｍｍ２以下の機械的特性を有することを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【請求項２】
ケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質粒子とバインダーとを含む活物質層を導電性金属箔からなる集電体の表面上に配置したリチウム二次電池用負極であって、
前記集電体が、引張強さ８０Ｎ／ｍｍ２以上、比例限度３０Ｎ／ｍｍ２以上、破断伸び１．０％以上、及び弾性伸び限度０．０３％以上の機械的特性を有し、かつ前記バインダーが、引張強さ５０Ｎ／ｍｍ２以上、破断伸び１０％以上、歪みエネルギー密度２．５×１０−３Ｊ／ｍｍ３以上、及び弾性率１００００Ｎ／ｍｍ２以下の機械的特性を有することを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【請求項３】
前記活物質層を前記集電体の表面上に配置した後、焼結処理することにより得られる負極であって、前記焼結処理の熱履歴によって前記集電体に前記機械的特性が付与されていることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項４】
前記活物質層を前記集電体の表面上に配置する前に、前記集電体に熱処理を施することにより、前記集電体に前記機械的特性が付与されていることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項５】
前記活物質層の厚みＸが、前記集電体の厚みＹ及びその表面粗さＲａと、５Ｙ≧Ｘ、及び２５０Ｒａ≧Ｘの関係を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項６】
前記活物質層が配置されている前記集電体の表面の表面粗さＲａが、０．２μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項７】
前記集電体が、銅箔もしくは銅合金箔、または表面に銅層もしくは銅合金層を設けた金属箔であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項８】
前記集電体が、電解銅箔もしくは電解銅合金箔、または表面に電解銅もしくは電解銅合金を設けた金属箔であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項９】
前記活物質層を前記集電体の表面上に配置した後、焼結処理することにより得られる負極であって、前記焼結処理の熱履歴後において、前記バインダーが前記機械的特性を有していることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１０】
前記焼結処理の温度が、前記バインダーのガラス転移温度より高い温度であることを特徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１１】
前記焼結処理の温度が、前記バインダーの分解温度よりも低い温度であることを特徴とする請求項９または１０に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１２】
前記活物質層を前記集電体の表面上に配置した後、前記バインダーによる前記集電体との密着性を向上させるため、前記バインダーのガラス転移温度よりも高い温度で熱処理が施されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１３】
前記熱処理の熱履歴後において、前記バインダーが前記機械的特性を有していることを特徴とする請求項１２に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１４】
前記バインダーの線膨張係数が、０．１×１０−５〜３０×１０−５℃−１であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１５】
前記バインダーのガラス転移温度が４５０℃以下であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１６】
前記バインダーが熱可塑性であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１７】
前記バインダーがポリイミドであることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１８】
前記ポリイミドが熱可塑性ポリイミドであることを特徴とする請求項１７に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１９】
前記ポリイミドがポリアミド酸の熱処理により形成されることを特徴とする請求項１７に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項２０】
前記活物質粒子の平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項２１】
前記活物質層に導電性粉末が混合されていることを特徴とする請求項１〜２０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか１項に記載の負極と、正極材料を含む正極と、非水電解質とを備えることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、リチウム二次電池用負極及びそれを用いたリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】  近年、高出力及び高エネルギー密度の新型二次電池の１つとして、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極の間で移動させて充放電を行うリチウム二次電池が利用されている。
このようなリチウム二次電池用負極として、平均粗さ０．０３μｍ以上の集電体上にケイ素を含む活物質を結着剤により付着させたものが提案されている（特開２０００−１２０８８号）。
しかしながら、ケイ素を含む活物質は、リチウムを吸蔵・放出する際に体積が膨張・収縮するため、充放電に伴い活物質が微粉化したり、活物質が集電体から剥離することが知られている。このため、集電性が低下し、充放電サイクル特性が悪くなるという問題があった。
【発明の開示】
本発明の目的は、充放電の際に活物質層が集電体から剥離するのを抑制することができ、これにより充放電サイクル特性を向上させることができるリチウム二次電池用負極及びこれを用いたリチウム二次電池を提供することにある。
本発明のリチウム二次電池用負極は、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質粒子とバインダーとを含む活物質層を導電性金属箔からなる集電体の表面上に配置した負極であり、バインダーが、引張強さ５０Ｎ／ｍｍ２以上、破断伸び１０％以上、歪みエネルギー密度２．５×１０−３Ｊ／ｍｍ３以上、及び弾性率１００００Ｎ／ｍｍ２以下の機械的特性を有することを特徴としている。
本発明においては、集電体が、引張強さ８０Ｎ／ｍｍ２以上、比例限度３０Ｎ／ｍｍ２以上、破断伸び１．０％以上、及び弾性伸び限度０．０３％以上の機械的特性を有していることが好ましい。
ここで弾性伸び限度とは、比例限度における歪みである。
本発明においては、負極の作製が完了した時点において、集電体及びバインダーが、それぞれ上記機械的特性を有している。集電体及びバインダーが上記機械的特性を有することにより、リチウムの吸蔵・放出に伴い、活物質層の体積が膨張・収縮しても、活物質層が集電体から剥離するのを抑制することができ、電極内における集電性の低下を抑制することができる。従って、充放電サイクル特性を向上させることができる。
本発明の集電体は、上記機械的特性を有するものであるので、集電体に大きな力がかかっても、これを弾性変形の範囲内で受け入れることができる。このため、活物質層の体積の膨張・収縮による大きな力を集電体が受けても、集電体にしわなどの変形が生じるのを抑制することができる。集電体にしわなどの変形が生じると、これにより活物質層が集電体から剥離し易くなる。本発明においては、集電体にしわなどの変形が生じにくいので、集電体からの活物質層の剥離を抑制することができる。
また、本発明におけるバインダーは、上記機械的物性を有するものであるので、活物質粒子の体積の膨張・収縮により、バインダーに大きな力が働いても、これを弾性変形の範囲内で受け入れることができる。このため、充放電反応に伴い活物質粒子の体積が膨張・収縮しても、これによってバインダーが破壊されるのを防止することができる。このため、活物質粒子間の接触抵抗の増加が生じず、また集電体からの活物質層の剥離を抑制することができる。従って、電極内の集電性の低下を抑制することができ、充放電サイクル特性を高めることができる。
集電体及びバインダーの上記機械的特性は、２５℃において測定した時の値である。また、上記機械的特性は、例えば、インストロン社製のインストロン型５５６６万能試験機を用いて測定することができる。
バインダーの引張強さは、さらに好ましくは１００Ｎ／ｍｍ２以上であり、特に好ましくは５００Ｎ／ｍｍ２以上である。また、破断伸びは、さらに好ましくは５０％以上であり、特に好ましくは１００％以上である。また、歪みエネルギー密度は、さらに好ましくは５×１０−３Ｊ／ｍｍ３以上である。引張強さ及び破断伸びは、引張試験において、サンプルが破断した時の応力及び伸びから求めることができる。従って、引張強さ及び破断伸びが大きいほど、応力を緩和する能力が高い。歪みエネルギー密度は、引張試験において応力−歪み曲線の下部の面積により求められる。従って、歪みエネルギー密度が大きいほど、バインダーは破壊されるまでに、より大きなエネルギーを吸収することができる。
また本発明において、バインダーの弾性率は、上述のように、１００００Ｎ／ｍｍ２以下であるが、さらに好ましくは７０００Ｎ／ｍｍ２以下である。バインダーの弾性率が大き過ぎると、バインダーが、活物質粒子の体積の膨張・収縮によって起きる応力を緩和することが難しくなり、電極内の集電性の低下が生じる。
本発明における集電体は、導電性金属箔からなるものであるので、熱処理によりその機械的特性を変化させることができる。活物質層を集電体の表面上に配置した後、活物質層中の活物質粒子間及び活物質粒子と集電体を焼結するための焼結処理を施して負極を製造する場合には、この焼結処理の熱履歴により集電体に上記機械的特性を付与してもよい。すなわち、集電体が上記機械的特性を有するように焼結処理を施してもよい。なお、焼結処理後の集電体の機械的特性は、集電体の上に活物質層を設けた負極の状態では測定が困難であるので、焼結処理と同様の熱処理を集電体に施し、該集電体の機械的特性を測定することにより求めることができる。
また、本発明においてバインダーの機械的特性は、バインダーのサンプルフィルムを作製し、このフィルムについて機械的特性を測定することにより求めることができる。上述のように焼結処理して負極を製造する場合、焼結処理と同様の熱処理をフィルムに施し、熱処理後のフィルムの機械的特性を測定することにより、焼結処理後のバインダーの機械的特性を求めることができる。
また、負極を製造する際に焼結処理を施さない場合や、焼結処理のみでは所望の機械的特性を集電体に付与することができない場合には、活物質層を集電体の表面上に配置する前に、集電体に熱処理を施し、この熱処理によって集電体に所望の機械的特性を付与してもよい。この場合、熱処理した集電体について測定試験を行うことにより、集電体の機械的特性を直接測定することができる。
本発明において、上記焼結処理を行う場合の処理温度は、２００〜５００℃であることが好ましく、さらに好ましくは３００〜４５０℃である。また、本発明において、集電体に対し上記熱処理を施す場合の処理温度は、５００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは４００℃以下である。上記焼結処理及び上記熱処理は、いずれも非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気としては、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気、窒素ガス雰囲気、及び真空雰囲気が挙げられる。また、水素雰囲気などの還元性雰囲気であってもよい。これらの中でも、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気が好ましく用いられる。焼結処理の方法としては、放電プラズマ焼結法及びホットプレス法を用いてもよい。
本発明において、負極を焼結処理する場合、焼結処理により、集電体中の元素が活物質層の活物質粒子中に拡散してもよい。特に、集電体表面に銅元素が含まれる場合、銅元素が活物質粒子中に拡散することにより、集電体と活物質層との密着性を高めることができる。
本発明における集電体は、上記機械的特性を有するものであればよい。従って、上記焼結処理や上記熱処理を施さずとも、上記機械的特性を有するものは、上記焼結処理や上記熱処理を施すことなく用いることができる。
本発明において、活物質層の厚みＸは、集電体の厚みＹ及びその表面粗さＲａすなわち算術平均粗さＲａと、５Ｙ≧Ｘ、及び２５０Ｒａ≧Ｘの関係を有することが好ましい。このような関係を満足することにより、集電体におけるしわなどの変形の発生を抑制し、集電体からの活物質層の剥離をさらに抑制することができる。
活物質層の厚みＸは、特に限定されるものではないが、１０００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。
また、本発明においては、活物質層が配置されている集電体の表面の表面粗さＲａが、０．２μｍ以上であることが好ましい。このような表面粗さＲａを有する集電体を用いることにより、活物質層と集電体との接触面積を大きくすることができ、活物質層と集電体との密着性を向上させることができる。加えて、集電体の表面凹凸部分にバインダーが入り込むことにより、バインダーと集電体間にアンカー効果が発現するため、さらに高い密着性が得られる。このため、集電体からの活物質層の剥離がさらに抑制される。集電体の両面に活物質層を配置する場合には、集電体の両面の表面粗さＲａが０．２μｍ以上であることが好ましい。
表面粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４）に定められている。表面粗さＲａは、例えば、表面粗さ計により測定することができる。
本発明においては、表面に粗面化処理が施された集電体を用いてもよい。このような粗面化処理としては、めっき法、気相成長法、エッチング法、及び研磨法などが挙げられる。めっき法及び気相成長法は、金属箔集電体の上に、表面に凹凸を有する層を形成することにより表面を粗面化する方法である。めっき法としては、電解めっき法及び無電解めっき法が挙げられる。また、気相成長法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着法などが挙げられる。エッチング法としては物理的エッチングや化学的エッチングによる方法が挙げられる。また、研磨法としては、サンドペーパーによる研磨やブラスト法による研磨などが挙げられる。
本発明において用いる集電体は、導電性金属箔からなるものであれば特に限定されるものではない。集電体の具体例としては、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金の金属箔が挙げられる。特に、活物質粒子中に拡散し易い金属元素を含有するものが好ましく用いられる。このようなものとして、銅元素を含む金属箔、特に銅箔及び銅合金箔が挙げられる。銅元素は、熱処理によってケイ素中に拡散し易いため、焼結処理を負極に施す場合、集電体と活物質層との密着性の向上が期待できる。
また、集電体表面に、銅元素を含む層が設けられた金属箔を集電体として用いてもよい。すなわち、銅以外の金属元素からなる金属箔の表面に、銅または銅合金層を形成したものを用いることができる。このような金属箔としては、電解めっき法により銅や銅合金のめっき膜を金属箔上に形成したものが挙げられる。具体的には、ニッケル箔の表面に銅または銅合金のめっき膜を形成したものが挙げられる。
本発明において、集電体の厚みは特に限定されるものではないが、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
本発明において、集電体の表面粗さＲａの上限は、特に限定されるものではないが、集電体の厚みが１０〜１００μｍの範囲であることが好ましいので、集電体の表面粗さＲａの上限は実質的には１０μｍ以下であることが好ましい。
本発明におけるバインダーは、上述のように、負極作製完了後において、上記機械的特性を有するものである。従って、上記焼結処理が負極に施される場合は、焼結処理後において上記機械的特性を有していなければならない。従って、焼結処理が行われる場合、耐熱性のバインダーが好ましく用いられる。このようなバインダーとしては、ポリイミドが好ましく用いられる。ポリイミドとしては、熱可塑性ポリイミド、熱硬化性ポリイミドが挙げられる。ポリイミドは、ポリアミド酸を熱処理することによっても得ることができる。
ポリアミド酸の熱処理により得られるポリイミドは、ポリアミド酸が熱処理により脱水縮合してポリイミドとなるものである。ポリイミドのイミド化率は８０％以上のものが好ましい。イミド化率とは、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）に対する生成したポリイミドのモル％である。イミド化率８０％以上のものは、例えば、ポリアミド酸のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を１００〜４００℃の温度で１時間以上熱処理することにより得ることができる。例えば、３５０℃で熱処理する場合、熱処理時間が約１時間でイミド化率８０％となり、約３時間でイミド化率は１００％となる。
ポリイミドは、数平均分子量が５０００〜１００００００であることが好ましく、さらに好ましくは１００００〜１０００００である。数平均分子量が低いと、機械的特性が低下する傾向にある。また、数平均分子量が高いと、粘度が高くなり、取扱いが困難になる場合がある。
本発明においては、活物質層を集電体の表面上に配置した後、バインダーによる集電体との密着性を向上させるため、バインダーのガラス転移温度よりも高い温度で熱処理が施されることが好ましい。焼結処理して負極が作製される場合、この焼結処理を上記熱処理とすることができる。従って、焼結処理の温度は、バインダーのガラス転移温度よりも高い温度であることが好ましい。バインダーのガラス転移温度よりも高い温度で熱処理が施されることにより、活物質層中においてバインダーが軟化し、集電体表面の凹凸部分にバインダーを入り込ませることができる。これにより、バインダーと集電体の間にアンカー効果が発現するため、活物質層と集電体の間においてさらに高い密着性が得られる。なお焼結処理の温度は、バインダーの分解温度よりも低い温度であることが好ましい。
以上のことから、バインダーのガラス転移温度は、上記焼結処理または上記熱処理が施される場合、上記焼結処理及び上記熱処理の温度よりも低い温度であることが好ましい。一般に、バインダーのガラス転移温度は、４５０℃以下であることが好ましく、３５０℃以下であることがさらに好ましい。バインダーが熱可塑性である場合には、ガラス転移温度より高い温度で熱処理することにより、集電体にバインダーを熱融着させることができ、接着性を大きく向上させることができる。
バインダーの線膨張係数は、０．１×１０−５〜３０×１０−５℃−１であることが好ましく、さらに好ましくは０．８×１０−５〜１０×１０−５℃−１であり、特に好ましくは１．０×１０−５〜３．５×１０−５℃−１である。バインダーの線膨張係数が、集電体の線膨張係数と大きく異なる場合、焼結処理や熱処理の際、バインダーと集電体との接触界面において歪みが生じ、応力が発生するため、接着性が低下する傾向にある。例えば、集電体として銅箔を用いる場合、銅の線膨張係数は１．６×１０−５℃−１であるため、これに近い線膨張係数を有するバインダーを用いることが好ましい。
本発明において、活物質層中のバインダーの量は、活物質層の総重量の５重量％以上であることが好ましい。また、バインダーの占める体積は、活物質層の総体積の５％以上であることが好ましい。活物質層におけるバインダー量が少な過ぎると、バインダーによる電極内の密着性が不十分となる場合がある。また、活物質層中のバインダー量が多過ぎると、電極内の抵抗が増加するため、初期の充電が困難になる場合がある。従って、活物質層中のバインダー量は総重量の５０重量％以下であることが好ましく、バインダーの占める体積は、活物質層の総体積の５０％以下であることが好ましい。
本発明においては、活物質層に導電性粉末を混合することができる。導電性粉末を添加することにより、活物質粒子の周囲に導電性粉末による導電性ネットワークが形成されるので、電極内の集電性をさらに向上させることができる。導電性粉末としては、上記導電性金属箔と同様の材質のものを好ましく用いることができる。具体的には、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金または混合物である。特に、金属粉末としては銅粉末が好ましく用いられる。また、導電性カーボン粉末も好ましく用いることができる。
導電性粉末の添加量は、活物質粒子との合計重量の５０重量％以下であることが好ましい。導電性粉末の添加量が多過ぎると活物質粒子の混合割合が相対的に少なくなるので、電極の充放電容量が小さくなる。
本発明において用いる活物質粒子としては、ケイ素及び／またはケイ素合金の粒子が挙げられる。ケイ素合金としては、ケイ素と他の１種以上の元素との固溶体、ケイ素と他の１種以上の元素との金属間化合物、ケイ素と他の１種以上の元素との共晶合金などが挙げられる。合金の作製方法としては、アーク溶解法、液体急冷法、メカニカルアロイング法、スパッタリング法、化学気相成長法、焼成法などが挙げられる。特に、液体急冷法としては、単ロール急冷法、双ロール急冷法、及びガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ディスクアトマイズ法などの各種アトマイズ法が挙げられる。
また、本発明において用いる活物質粒子としては、ケイ素及び／またはケイ素合金の粒子表面を金属等で被覆したものを用いてもよい。被覆方法としては、無電解めっき法、電解めっき法、化学還元法、蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長法などが挙げられる。粒子表面を被覆する金属としては、集電体として用いる導電性金属箔と同じ金属であることが好ましい。導電性金属箔と同じ金属を被覆することにより、焼結の際の集電体との結合性が大きく向上し、さらに優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
本発明において用いる活物質粒子には、リチウムと合金化する材料からなる粒子が含まれていてもよい。リチウムを合金化する材料としては、ゲルマニウム、錫、鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム及びこれらの合金などが挙げられる。
本発明において、活物質粒子の平均粒径は、特に限定されないが、１００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である。また、本発明において、活物質粒子に添加して用いる導電性粉末の平均粒径も、特に限定されるものではないが、１００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である。
本発明においては、集電体の上に活物質層を形成した後、活物質層を集電体とともに圧延することが好ましい。上記焼結処理または上記熱処理を負極に対して施す場合には、この焼結処理または熱処理の前に圧延することが好ましい。このような圧延により、活物質層における充填密度を高めることができ、粒子間の密着性及び粒子と集電体との密着性を高めることができる。このため、さらに良好な充放電特性を得ることができる。
本発明のリチウム二次電池は、上記本発明の負極と、正極材料を含む正極と、非水電解質とからなることを特徴としている。
本発明のリチウム二次電池に用いる非水電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。また、上記環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。また、非水電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２など及びそれらの混合物が例示される。特に、ＬｉＸＦｙ（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である）と、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である）またはリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＣ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ＣｒＦ２ｒ＋１ＳＯ２）（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１〜４の整数である）との混合溶質が好ましく用いられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２との混合溶質が特に好ましく用いられる。さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質が例示される。本発明のリチウム二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのリチウム化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。
本発明のリチウム二次電池の正極材料としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ｏ２などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ２などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入、脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。
【図面の簡単な説明】  図１は、本発明の実施例において作製したリチウム二次電池を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
（実験１）
〔負極の作製〕
活物質粒子としての平均粒径３μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）８０．２重量部を、バインダーとしてのポリアミド酸（バインダーα１）１９．８重量部を含む８．６重量％のＮ−メチルピロリドン溶液に混合し、負極合剤スラリーとした。
この負極合剤スラリーを、集電体である表面粗さＲａが０．５μｍである電解銅箔（厚み３５μｍ）（集電体ａ１）の片面（粗面）に塗布し、乾燥した後、これを圧延した。得られたものを、直径２０ｍｍの円板状に切り抜き、これをアルゴン雰囲気下で４００℃、３０時間熱処理し、焼結して負極とした。焼結体の厚み（集電体を含む）は５０μｍであった。従って、活物質層の厚みは１５μｍであり、活物質層厚み／銅箔表面粗さは３０であり、活物質層厚み／銅箔厚みは０．４３であった。
また、この負極においては、熱処理によってポリアミド酸からポリイミドが生成され、活物質層中におけるポリイミドの重量比率は１８．２重量％となっていた。ポリイミドの密度は１．１ｇ／ｃｍ３であり、ポリイミドの占める体積は、活物質層の総体積の３１．８％となっていた。
電解銅箔（集電体ａ１）のみを上記の電極作製時と同条件（アルゴン雰囲気下で４００℃、３０時間）で熱処理したものを作製し、引張強さ、比例限度、破断伸び、及び弾性伸び限度を測定した。表１に、それらの値を示す。なお、厚みは、マイクロメーターで測定した値であり、引張強さ、比例限度、破断伸び、及び弾性伸び限度は、インストロン社製のインストロン型５５６６万能試験機を用いて測定した値である。また、表面粗さＲａは、表面粗さ計により測定した値である。
2004004031.tif 000003
ポリアミド酸（バインダーα１）のみを上記の電極作製時と同条件で熱処理した試料フィルムを作製し、引張強さ、破断伸び、歪みエネルギー密度、弾性率、ガラス転移温度、及び線膨張係数を測定した。表２に、それらの値を示す。なお、引張強さ、破断伸び、歪みエネルギー密度、及び弾性率は、引張試験機を用いて２５℃において測定した値であり、ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した値であり、線膨張係数は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて５０〜４００℃において、５℃／分で測定した値である。熱分解開始温度は、熱重量測定（ＴＧ）において、バインダーの重量が減少し始めた温度と同じとした。
2004004031.tif 000004
〔正極の作製〕
出発原料として、Ｌｉ２ＣＯ３及びＣｏＣＯ３を用いて、Ｌｉ：Ｃｏの原子比が１：１となるように秤量して乳鉢で混合し、これを直径１７ｍｍの金型でプレスし、加圧成形した後、空気中において、８００℃、２４時間焼成し、ＬｉＣｏＯ２の焼成体を得た。これを乳鉢で粉砕し、平均粒径２０μｍに調製した。
得られたＬｉＣｏＯ２粉末９０重量部と、導電剤として人工黒鉛粉末５重量部を、結着剤としてポリフッ化ビニリデン５重量部を含む５重量％のＮ−メチルピロリドン溶液に混合し、正極合剤スラリーとした。
この正極合剤スラリーを、集電体であるアルミニウム箔の上に塗布し、乾燥した後圧延した。得られたものを直径２０ｍｍの円板状に切り抜き、正極とした。
〔電解液の作製〕
電解液として、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解したものを作製した。
〔電池の作製〕
上記正極、負極、及び電解液を用いて、扁平型のリチウム二次電池Ａ１を作製した。
図１は、作製したリチウム二次電池の断面模式図であり、正極１、負極２、セパレーター３、正極缶４、負極缶５、正極集電体６、負極集電体７及びポリプロピレン製の絶縁パッキング８などからなる。
正極１及び負極２は、セパレーター３を介して対向している。これらは正極缶４及び負極缶５が形成する電池ケース内に収納されている。正極１は、正極集電体６を介して正極缶４に接続され、負極２は負極集電体７を介して負極缶５に接続され、二次電池としての充電及び放電が可能な構造となっている。
（実験２）
実験１において、表面粗さＲａが０．５μｍである電解銅箔（集電体ａ１）の代わりに、厚さ３３μｍの圧延銅箔（表面粗さＲａ：０．１μｍ）に電解銅めっきによる粗面化処理を施し、表面粗さＲａを０．５μｍとしたもの（集電体ｂ１）を用いた以外は実験１と同様にして、電池Ｂ１を作製した。粗面化処理後の集電体ｂ１の厚みは３５μｍであった。また、実験１において、表面粗さＲａが０．５μｍである電解銅箔（集電体ａ１）の代わりに、厚さ３３μｍの圧延銅合金（Ｃｕ−０．０３重量％Ｚｒ）箔（表面粗さＲａ：０．１μｍ）に電解銅めっきによる粗面化処理を施し、表面粗さＲａを０．５μｍとしたもの（集電体ａ２）を用いた以外は実験１と同様にして、電池Ａ２を作製した。粗面化処理後の集電体ａ２の厚みは３５μｍであった。電極作製時と同条件（アルゴン雰囲気下で４００℃、３０時間）で熱処理した集電体ｂ１及びａ２の厚み、引張強さ、比例限度、破断伸び、及び弾性伸び限度を測定した。表３に、それらの値を示す。
2004004031.tif 000005
（実験３）
実験１において、表面粗さＲａが０．５μｍである電解銅箔（集電体ａ１）の代わりに、集電体ａ１と同材料からなり、厚みが３５μｍであり、表面粗さＲａが０．２μｍの電解銅箔（集電体ａ３）及び０．１７μｍの電解銅箔（集電体ａ４）を用いた以外は実験１と同様にして、電池Ａ３及びＡ４を作製した。
実験１において、集電体として集電体ａ１の代わりに、集電体ａ１と同材料からなり、集電体の厚みが１８μｍであり、表面粗さＲａが０．５μｍの電解銅箔（集電体ａ５）及び０．２μｍの電解銅箔（集電体ａ６）を用いた以外は実験１と同様にして、電池Ａ５及びＡ６を作製した。
実験１において、集電体として集電体ａ４を用い、活物質充填量を変え、活物質層の厚みを９５μｍとしたこと以外は実験１と同様にして、電池Ａ７を作製した。
実験１において、集電体として集電体ａ５を用い、活物質充填量を変え、活物質層の厚みを５５μｍとしたこと以外は実験１と同様にして、電池Ａ８を作製した。
また、電極作製時と同条件（アルゴン雰囲気下で４００℃、３０時間）で熱処理した集電体ａ３〜ａ６の厚み、引張強さ、比例限度、破断伸び、及び弾性伸び限度を測定した。表４に、それらの値を示す。
2004004031.tif 000006
〔充放電サイクル特性の評価〕
上記の電池Ａ１〜Ａ８及びＢ１について、充放電サイクル特性を評価した。各電池を、２５℃において、電流値１ｍＡで４．２Ｖまで充電した後、電流値１ｍＡで２．７５Ｖまで放電し、これを１サイクルの充放電とした。１サイクル目の放電容量の８０％に達するまでのサイクル数を測定し、サイクル寿命とした。結果を表５に示す。なお、各電池のサイクル寿命は、電池Ａ１のサイクル寿命を１００とした指数である。
また、充放電サイクル試験後の負極の厚みをマイクロメーターで測定し、充放電サイクル試験前後の負極の厚みの変化を求めた。なお、負極の厚みは、負極内の異なる５点での測定値の平均値とした。
2004004031.tif 000007
表３から明らかなように、集電体ｂ１は、引張強さ、比例限度、及び弾性伸び限度において、本発明の範囲外のものである。この集電体ｂ１を用いた電池Ｂ１においては、表５に示すように、本発明に従う電池Ａ１〜Ａ８に比べ、試験前後の電極厚み変化が大きくなっており、集電体にしわが発生していることがわかる。また、電池Ｂ１は、本発明に従う電池Ａ１〜Ａ８に比べ、サイクル寿命特性が低くなっている。従って、本発明に規定する機械的特性を有する集電体を用いることにより、リチウムの吸蔵・放出に伴う活物質粒子の体積の膨張・収縮により生じる大きな力を集電体が受けても、集電体にしわなどの変形を生じることがない。さらには、集電体の変形による活物質層の変形も引き起こされないため、活物質層のバインダーが破壊されず、活物質層内の集電性の低下による充放電サイクル特性の低下が抑制されることがわかる。
また、電池Ａ７においては、集電体の厚みＹに対する活物質層の厚みＸの比Ｘ／Ｙが５以上になっているが、試験前後の電極の厚み変化が電池Ａ１〜Ａ６に比べ大きくなっている。また、電池Ａ８においては、集電体の表面粗さＲａに対する活物質層の厚みＸの比Ｘ／Ｒａが２５０以上になっているが、その試験前後の電極の厚み変化は、電池Ａ１〜Ａ６に比べ大きくなっており、集電体にしわが発生していることがわかる。また、このため充放電サイクル特性が若干悪くなっている。
（実験４）
実験１において、バインダーとして、バインダーα１の代わりに、バインダーβ１（ポリアミド酸）を用いた以外は実験１と同様にして、電池Ｂ２を作製した。電池Ｂ２の負極においては、熱処理によってポリアミド酸からポリイミドが生成され、活物質層中におけるポリイミドの重量比率が１８．２重量％となっていた。
また、実験１において、負極合剤スラリーとして、活物質粒子としての平均粒径３μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）８１．８重量部を、バインダーとしての熱可塑性ポリイミド（バインダーα２）または熱可塑性ポリイミド（バインダーα３）１８．２重量部を含む８．６重量％のＮ−メチルピロリドン溶液に混合したものを用いた以外は実験１と同様にして、電池Ａ９、Ａ１０を作製した。電池Ｂ２、Ａ９、及びＡ１０の負極において、ポリイミドの密度は１．１ｇ／ｃｍ３であり、ポリイミドの占める体積は、ポリイミドを含む活物質層の総体積の３１．８％となっていた。
バインダーβ１、α２、及びα３に対してそれぞれ、バインダーのみを上記の電極作製時と同条件で熱処理した試料フィルムを作製し、バインダーα１の場合と同様の方法で、引張強さ、破断伸び、歪みエネルギー密度、弾性率、ガラス転移温度、線膨張係数及び熱分解開始温度を測定した。結果を表６に示す。
2004004031.tif 000008
〔充放電サイクル特性の評価〕
上記電池Ａ９及びＡ１０並びにＢ２について、充放電サイクル特性を評価した。各電池を、２５℃において、電流値１ｍＡで４．２Ｖまで充電した後、電流値１ｍＡで２．７５Ｖまで放電し、これを１サイクルの充放電とした。１サイクル目の放電容量の８０％に達するまでのサイクル数を測定し、サイクル寿命とした。結果を表７に示す。なお、各電池のサイクル寿命は、実験１における電池Ａ１のサイクル寿命を１００とした指数である。
2004004031.tif 000009
表６に示すように、バインダーβ１は、その弾性率が本発明の範囲外となっている。このバインダーβ１を用いた電池Ｂ２は、表７に示すように、電池Ａ１、Ａ９及びＡ１０に比べ、サイクル寿命が低くなっており、充放電サイクル特性に劣ることがわかる。従って、本発明に従いバインダーが本発明に規定する機械的特性を有することにより、活物質粒子の体積の膨張・収縮によりバインダーが破壊されることによる活物質粒子間の接触抵抗の増加や、活物質層の集電体からの剥離が抑制され、電極内の集電性の低下が抑制され、充放電サイクルが向上することがわかる。
（実験５）
ここでは、電極作製時の焼結処理の温度がサイクル特性に与える影響について検討した。
実験１において、負極合剤スラリーとして、活物質粒子としての平均粒径３μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）８１．８重量部を、バインダーとしてのガラス転移温度２９５℃の熱可塑性ポリイミド（バインダーα２）１８．２重量部を含む８．６重量％のＮ−メチルピロリドン溶液に混合したものを用い、電極の熱処理を２３０℃、３０時間で行ったこと以外は実験１と同様にして、電池Ａ１１を作製した。また、実験１において、電極の熱処理を７００℃、１０時間で行ったこと以外は実験１と同様にして、電池Ｂ３を作製した。
これらの電池について、上記と同様にサイクル特性を評価した。なお、サイクル寿命は実験１における電池Ａ１のサイクル寿命を１００とした指数である。表８には、電池Ａ１及びＡ９のサイクル寿命も併せて示す。
2004004031.tif 000010
表８に示す結果から明らかなように、バインダーのガラス転移温度より高い温度で焼結処理した電池Ａ１及びＡ９は、バインダーのガラス転移温度より低い温度で焼結処理した電池Ａ１１に比べ、充放電サイクル特性が優れていることがわかる。これは、ガラス転移温度より高い温度で熱処理を行ったことにより、バインダーが集電体に熱融着し、バインダーと集電体との接着性が向上し、活物質層の集電体からの剥離が抑制されたためであると考えられる。
また、バインダーα１の分解温度５００℃より高い７００℃で焼結処理した電池Ｂ３においては、充放電サイクル特性が著しく低下している。これは、７００℃の熱処理によりバインダーが分解し、バインダーによる電極内の密着性が大きく低下して、集電性が低下したためであると考えられる。
バインダーα２について、電池Ａ１１の焼結処理と同様の条件で熱処理（２３０℃、３０時間）を行ったものについて、機械的特性を測定し、その結果を表９に示した。なお、バインダーα１を、電池Ｂ３の焼結処理と同様の条件で熱処理（７００℃、１０時間）を行ったものについては、バインダーが分解したので機械的特性を測定することができなかった。
2004004031.tif 000011
（実験６）
ここでは、活物質層に添加した導電性粉末がサイクル特性に与える影響について検討した。
平均粒径３μｍの銀粉をケイ素粉末との合計量の２０重量％となるように添加した以外は実験１と同様にして、電池Ａ１２を作製した。
この電池について、上記と同様にサイクル特性を評価した。なお、サイクル寿命は電池Ａ１のサイクル寿命を１００とした指数である。表１０には、電池Ａ１のサイクル寿命も併せて示す。
2004004031.tif 000012
表１０から明らかなように、銀粉を添加した電池Ａ１２の方が、導電性粉末無添加の電池Ａ１に比べ、サイクル特性が向上していることがわかる。これは、導電性粉末が、活物質粒子の周りに導電性ネットワークを形成することにより、活物質層内の導電性が向上したためと考えられる。
（実験７）
ここでは、サイクル特性に与えるケイ素粉末粒径の影響について検討した。
実験１において、平均粒径が８μｍまたは２９μｍのケイ素粉末を用いたこと以外は実験１と同様にして、電池Ａ１３及びＡ１４を作製した。
これらの電池について、上記と同様にサイクル特性を評価した。なお、サイクル寿命は電池Ａ１のサイクル寿命を１００とした指数である。表１１には、電池Ａ１のサイクル寿命も併せて示す。
2004004031.tif 000013
表１１から明らかなように、粒径の大きなケイ素粉末を用いることにより、サイクル特性が低下する傾向がある。特に、平均粒径が１０μｍ以下が好ましいことがわかる。
（実験８）
〔負極の作製〕
活物質材料としての平均粒径３μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）８１．８重量部を、バインダーとしての熱可塑性ポリイミド（バインダーα４、ガラス転移温度：１４８℃）１８．２重量部を含む８．６重量％のＮ−メチルピロリドン溶液に混合し、負極合剤スラリーとした。
集電体として、表面粗さＲａが０．５μｍである電解銅箔（厚み３５μｍ）をアルゴン雰囲気下で４００℃、１０時間熱処理した集電体ａ７を作製した。
負極合剤スラリーを、集電体ａ７の片面（粗面）に塗布し、乾燥した後、これを圧延した。得られたものを、直径２０ｍｍの円板状に切り抜いた。これを、バインダーによる集電体との接着性を向上させることを目的として、アルゴン雰囲気下で１７０℃、２０時間熱処理し、負極とした。負極の厚み（集電体を含む）は５０μｍであった。従って、活物質層の厚みは１５μｍであり、活物質層厚み／銅箔表面粗さは３０であり、活物質層厚み／銅箔厚みは０．４３であった。また、ポリイミドの密度は、１．１ｇ／ｃｍ３であり、ポリイミドの占める体積は、ポリイミドを含む活物質層の総体積の３１．８％となっていた。
表１２に、集電体ａ７にさらに１７０℃、２０時間熱処理を行ったものの厚み、引張強さ、比例限度、破断伸び、弾性伸び限度、及び表面粗さＲａの値を示す。
2004004031.tif 000014
表１２に示すように、熱処理後の集電体ａ７は、本発明に規定する機械的特性を有するものであることがわかる。
（実験９）
実験８において、集電体として、集電体ａ７の代わりに、集電体ａ７を作製するのに用いた電解銅箔に４００℃１０時間の熱処理を行わなかったもの（集電体ｂ２）を用いた以外は実験８と同様にして、電池Ｂ５を作製した。表１３に、集電体ｂ２にアルゴン雰囲気下で１７０℃、２０時間熱処理を行ったものの厚み、引張強さ、比例限度、破断伸び、弾性伸び限度、及び表面粗さＲａの値を示す。
2004004031.tif 000015
表１３に示すように、集電体ｂ２は、破断伸びが本発明の範囲外であることがわかる。
（実験１０）
実験８において、集電体として、集電体ａ７の代わりに、厚さ３３μｍの圧延銅合金（Ｃｕ−０．０３重量％Ｚｒ）箔（表面粗さＲａ：０．１μｍ）に電解銅めっきによる粗面化処理を施し、表面粗さＲａを０．５μｍとし、アルゴン雰囲気下で４００℃、１０時間熱処理したもの（集電体ａ８）を用いた以外は実験８と同様にして、電池Ａ１６を作製した。粗面化処理後の集電体ａ８の厚みは３５μｍであった。表１４に、集電体ａ８にさらに１７０℃、２０時間熱処理を行ったものの厚み、引張強さ、比例限度、破断伸び、弾性伸び限度、及び表面粗さＲａの値を示す。
2004004031.tif 000016
表１４に示すように、集電体ａ８は、本発明に規定する機械的特性を有することがわかる。
電池Ｂ５及び電池Ａ１６について、上記と同様にして充放電サイクル特性を測定した。結果を表１５に示す。
2004004031.tif 000017
表１５に示すように、本発明の範囲の機械的特性を有しない集電体ｂ２を用いた電池Ｂ５は、サイクル特性が低くなっている。従って、本発明に規定する機械的特性を集電体が有することにより、リチウムの吸蔵・放出に伴う活物質粒子の体積の膨張・収縮により生じる大きな応力を集電体が受けても、集電体がこれを緩和することができ、活物質層の集電体からの剥離を抑制することができる。
（実験１１）
ここでは、集電体の表面粗さＲａがサイクル特性に与える影響について検討した。
実験８において、表面粗さＲａが０．５μｍである電解銅箔（集電体ａ７）の代わりに、集電体ａ７と同材料からなり、表面粗さＲａが０．２μｍの電解銅箔をアルゴン雰囲気下で４００℃、１０時間熱処理したもの（集電体ａ９）または表面粗さＲａが０．１７μｍの電解銅箔をアルゴン雰囲気下で４００℃、１０時間熱処理したもの（集電体ａ１０）を用いた以外は実験８と同様にして、電池Ａ１７及びＡ１８を作製した。表１６に、集電体ａ９またはａ１０にさらに１７０℃、２０時間熱処理を行ったものの厚み、引張強さ、比例限度、破断伸び、弾性伸び限度、及び表面粗さＲａを示す。
2004004031.tif 000018
表１６に示すように、集電体ａ９及びａ１０は、いずれも本発明に規定する機械的特性を有するものである。
これらの電池について、上記と同様にサイクル特性を評価した。なお、サイクル寿命は電池Ａ１５のサイクル寿命を１００とした指数である。表１７には、電池Ａ１５のサイクル寿命も併せて示す。
2004004031.tif 000019
表１７に示すように、本発明に規定する機械的特性を有する集電体ａ９及びａ１０を用いた電池Ａ１７及びＡ１８は、良好なサイクル特性を示している。
（実験１２）
ここでは、バインダーによる集電体との接着力がサイクル特性に与える影響について検討した。
実験８において、負極合剤スラリー塗布後の電極の熱処理を行わなかったこと以外は実験８と同様にして、電池Ａ１９を作製した。また、実験８において、バインダーとして、バインダーα４の代わりに、ガラス転移温度が３５５℃である熱可塑性ポリイミド（バインダーα５）を用いたこと以外は実験８と同様にして、電池Ａ２０を作製した。
ここで、バインダーとしてのポリイミドと集電体との接着力の検討を行った。バインダーα４、α５のそれぞれについて、バインダー１８．２重量部を含む８．６重量％のＮ−メチルピロリドン溶液を集電体ａ７に塗布、乾燥し、積層体を得た。バインダーα４を用いた積層体については、さらに１７０℃、２０時間熱処理を行った積層体Ｚ１及び熱処理を行わなかった積層体Ｚ２を作製した。バインダーα５を用いた積層体については、さらに１７０℃、２０時間熱処理を行った積層体Ｚ３を作製した。これらの積層体の厚み（集電体を含む）は５０μｍであり、従って、ポリイミド層の厚みは１５μｍであった。得られた積層体を用い、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠してピール強度を測定した。これらの値を表１８に示す。
2004004031.tif 000020
表１８からも明らかなように、バインダーをガラス転移温度より高い温度で熱処理することにより、銅箔との密着性が大幅に向上していることがわかる。
バインダーα４及びα５について、上記熱処理条件で処理した後の機械的特性を測定し、測定結果を表１９に示した。
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電池Ａ１９及びＡ２０について、上記と同様にしてサイクル特性を評価した。なお、サイクル寿命は電池Ａ１５のサイクル寿命を１００とした指数である。表２０には、電池Ａ１５のサイクル寿命も併せて示す。
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表２０に示すように、バインダーのガラス転移温度より高い温度で電極を熱処理した電池Ａ１５は、熱処理しなかった電池Ａ１９及びバインダーのガラス転移温度より低い温度で熱処理した電池Ａ２０に比べ、充放電サイクル特性が向上していることがわかる。これは、バインダーのガラス転移温度より高い温度で熱処理することにより、バインダーと集電体との接着性が向上し、活物質層の集電体からの剥離が抑制されたためであると考えられる。
（比較実験）
比較として、負極活物質に天然黒鉛を用いた電極において、バインダーの機械的特性がサイクル寿命に与える影響について検討を行った。
実験１において、負極の活物質粒子として、平均粒径１８μｍの天然黒鉛粉末を用いた以外は実験１と同様にして、電池Ｃ１を作製した。また、実験４の電池Ｂ２、Ａ９、及びＡ１０の作製において、負極の活物質粒子として、平均粒径１８μｍの天然黒鉛粉末を用いた以外は同様にして、電池Ｃ２、Ｃ３、及びＣ４を作製した。
これらの電池について、上記と同様にサイクル特性を評価した。なお、サイクル寿命は電池Ｃ１のサイクル寿命を１００とした指数である。結果を表２１に示す。
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表２１から明らかなように、負極活物質として天然黒鉛を用いた場合、バインダーの機械的特性の違いによる差がほとんど認められないことがわかる。これは、天然黒鉛のリチウム吸蔵の際の体積膨張率が、ケイ素と比べて非常に小さいため、バインダーが本発明の機械的特性の条件を満たさない場合であっても、充放電反応時においてバインダーが破壊されず、電極間への集電性が保たれるためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】  本発明によれば、充放電の際に活物質層が集電体から剥離するのを抑制することができ、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を負極とすることができる。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成16年6月25日(2004.6.25)
【手続補正００１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】削除
【請求項２】ケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質粒子とバインダーとを含む活物質層を導電性金属箔からなる集電体の表面上に配置したリチウム二次電池用負極であって、
前記集電体が、引張強さ８０Ｎ／ｍｍ２以上、比例限度３０Ｎ／ｍｍ２以上、破断伸び１．０％以上、及び弾性伸び限度０．０３％以上の機械的特性を有し、かつ前記バインダーが、引張強さ５０Ｎ／ｍｍ２以上、破断伸び１０％以上、歪みエネルギー密度２．５×１０−３Ｊ／ｍｍ３以上、及び弾性率１００００Ｎ／ｍｍ２以下の機械的特性を有する熱可塑性バインダーであり、
前記活物質層を前記集電体の表面上に配置した後、前記バインダーによる前記集電体との密着性を向上させるため、前記バインダーのガラス転移温度よりも高い温度で熱処理が施されていることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【請求項３】前記熱処理の熱履歴によって前記集電体に前記機械的特性が付与されていることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項４】前記活物質層を前記集電体の表面上に配置する前に、前記集電体に熱処理を施すことにより、前記集電体に前記機械的特性が付与されていることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項５】前記活物質層の厚みＸが、前記集電体の厚みＹ及びその表面粗さＲａと、５Ｙ≧Ｘ、及び２５０Ｒａ≧Ｘの関係を有することを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項６】前記活物質層が配置されている前記集電体の表面の表面粗さＲａが、０．２μｍ以上であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項７】前記集電体が、銅箔もしくは銅合金箔、または表面に銅層もしくは銅合金層を設けた金属箔であることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項８】前記集電体が、電解銅箔もしくは電解銅合金箔、または表面に電解銅もしくは電解銅合金を設けた金属箔であることを特徴とする請求項２〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項９】削除
【請求項１０】削除
【請求項１１】前記熱処理の温度が、前記バインダーの分解温度よりも低い温度であることを特徴とする請求項２〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１２】削除
【請求項１３】前記熱処理の熱履歴後において、前記バインダーが前記機械的特性を有していることを特徴とする請求項２〜８及び１１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１４】前記バインダーの線膨張係数が、０．１×１０−５〜３０×１０−５℃−１であることを特徴とする請求項２〜８、１１及び１３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１５】前記バインダーのガラス転移温度が４５０℃以下であることを特徴とする請求項２〜８、１１、１３及び１４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１６】削除
【請求項１７】前記バインダーがポリイミドであることを特徴とする請求項２〜８、１１、１３、１４及び１５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１８】削除
【請求項１９】削除
【請求項２０】前記活物質粒子の平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項２〜８、１１、１３〜１５及び１７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項２１】前記活物質層に導電性粉末が混合されていることを特徴とする請求項２〜８、１１、１３〜１５、１７及び２０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項２２】請求項２〜８、１１、１３〜１５、１７、２０及び２１のいずれか１項に記載の負極と、正極材料を含む正極と、非水電解質とを備えることを特徴とするリチウム二次電池。




【国際調査報告】
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2004004031.tif 000026
2004004031.tif 000027
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