(57)【要約】単独で乳化重合に用いることができる重合開始剤と、この重合開始剤を用いた乳化重合方法を提供することを目的とし、下記一般式［１］2003059867.tif 000019（式中Ｒ１及びＲ２は夫々独立して水素原子、低級アルキル基又はシアノ基を、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は夫々独立して水素原子、置換基を有していてもよい低級アルキル基、低級アルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、又はアラルキル基を表し、Ｚは酸素原子又は＝ＮＨを、Ｘはハロゲン原子に由来するカウンターアニオン、無機酸由来のカウンターアニオン又は有機酸由来のカウンターアニオンを夫々表し、ｎは０〜６、ｍは１〜６を表す。）で示される化合物を含んでなる重合開始剤、及び該化合物を重合開始剤として用いることを特徴とする乳化重合方法に関する。
2003059867.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［１］
2003059867.tif 000018
（式中Ｒ１及びＲ２は夫々独立して水素原子、低級アルキル基又はシアノ基を、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は夫々独立して水素原子、置換基を有していてもよい低級アルキル基、低級アルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、又はアラルキル基を表し、Ｚは酸素原子又は＝ＮＨを、Ｘはハロゲン原子に由来するカウンターアニオン、無機酸由来のカウンターアニオン又は有機酸由来のカウンターアニオンを夫々表し、ｎは０〜６、ｍは１〜６を表す。）で示される化合物。
【請求項２】
Ｒ１及びＲ２が夫々独立して炭素数１〜４のアルキル基又はシアノ基である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がシアノ基である請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ３及びＲ４が夫々独立して炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ５がアラルキル基又は置換基を有していてもよいアルキル基である請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ３及びＲ４が共にメチル基であり、Ｒ５がベンジル基である請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
Ｚが酸素原子、ｎが２、ｍが３である請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ１がメチル基、Ｒ２がシアノ基、Ｒ３及びＲ４が共にメチル基、Ｒ５がベンジル基、Ｚが酸素原子である請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
ｎが２、ｍが３である請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
請求項１〜８の何れかに記載の化合物を含んでなる重合開始剤。
【請求項１０】
請求項１〜８の何れかに記載の化合物を重合開始剤として用いることを特徴とする乳化重合方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、新規な界面活性作用を有する重合開始剤と、この重合開始剤を用いた新規な乳化重合方法に関する。
技術背景
乳化重合は、その手軽な操作と重合終了後のポリマー乳化液の状態でそのまま使用できるため、塗料や接着剤の製造等をはじめとして極めて広範な用途に利用されている。特に近年では、環境保護を目的とした有機溶剤使用量を削減する取り組みが活発となり、従来は有機溶媒を用いた重合により製造されてきたものを水系重合で製造するようにするという大きな流れに乗り、乳化重合は益々注目を集めるようになってきている。
乳化重合は、通常乳化剤の存在下で油溶性モノマーを重合させることにより行われ、その乳化剤としてはアニオン型乳化剤、カチオン型乳化剤、両性型乳化剤及びノニオン型乳化剤等が使用されている。しかし、これらを用いた場合、目的の重合物中に乳化剤が残存するため、場合によっては残存した乳化剤が目的の重合物の性能を低下させる等の問題があった。これらの問題を解決する方法として、ソープフリー乳化重合法が提案されていた。該方法は、界面活性作用を有する親水性基含有重合開始剤を用いて重合を行うことにより、乳化剤を用いずに乳化重合を行うことができるものである。しかしながら、このソープフリー乳化重合法では、安定な乳化状態を維持することが難しいため、有用な重合開始剤が見つかっていない。そのため、現在、より安定な乳化状態で重合を行える重合開始剤が望まれている。
発明の開示
本発明は上記した如き状況に鑑みなされたもので、単独で乳化重合（ソープフリー乳化重合）に用いることができる重合開始剤と、この重合開始剤を用いた乳化重合方法を提供することを目的とする。
本発明は、上記した如き問題を解決されるために以下の手段を提供するものである。
「（１）一般式［１］
2003059867.tif 000003
（式中Ｒ１及びＲ２は夫々独立して水素原子、低級アルキル基又はシアノ基を、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は夫々独立して水素原子、置換基を有していてもよい低級アルキル基、低級アルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、又はアラルキル基を表し、Ｚは酸素原子又は＝ＮＨを、Ｘはハロゲン原子に由来するカウンターアニオン、無機酸由来のカウンターアニオン又は有機酸由来のカウンターアニオンを夫々表し、ｎは０〜６、ｍは１〜６を表す。）で示される化合物。
（２）（１）に記載の化合物を含んでなる重合開始剤。
（３）（１）に記載の化合物を重合開始剤として用いることを特徴とする乳化重合方法。」
即ち、発明者らは、単独で乳化重合に用いることができる重合開始剤について鋭意研究を重ねた結果、上記一般式［１］で示される化合物を目的の重合開始剤として用いることができること及びこれを用いることにより上記した如き問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
発明を実施するための最良の形態
上記一般式［１］に於いて、Ｒ１及びＲ２で示される低級アルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも何れにてもよく、通常炭素数１〜４、好ましくは炭素数１又は２のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基及びエチル基であり、より好ましくはメチル基である。
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で示される置換基を有していてもよい低級アルキル基に於けるアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも何れにてもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓ−ブチル基，ｔ−ブチル基，ｎ−ペンチル基，イソペンチル基，２−メチルブチル基，１−メチルブチル基，ネオペンチル基，１−エチルプロピル基等が挙げられ、好ましくはメチル基及びエチル基であり、より好ましくはメチル基である。
また、置換基を有する低級アルキルとしては、上記アルキル基の水素原子の通常１〜１０個、好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜３個、更に好ましくは１個が、例えばシアノ基、水酸基、スルホン酸基、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、例えばメトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基、ブトキシル基、ｔｅｒｔ−ブトキシル基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６の低級アルコキシル基、例えば炭素数１〜６の低級アルキルオキシスルホニル基、例えば炭素数１〜６の低級アルキルオキシカルボニル基で置換されているもの等が挙げられ、具体的にはシアノメチル基，シアノエチル基，シアノプロピル基，シアノブチル基，シアノペンチル基，シアノヘキシル基，シアノヘプチル基等の含シアノアルキル基、例えばヒドロキシメチル基，ヒドロキシエチル基，ヒドロキシプロピル基，ヒドロキシブチル基，ヒドロキシペンチル基，ヒドロキシヘキシル基，ヒドロキシヘプチル基，ヒドロキシオクチル基等のヒドロキシアルキル基、例えばスルホメチル基，スルホエチル基，スルホプロピル基，スルホブチル基，スルホペンチル基，スルホヘキシル基，スルホヘプチル基，スルホオクチル基等のスルホアルキル基、クロロメチル基，ブロモメチル基，トリフルオロメチル基，２−クロロエチル基，３−クロロプロピル基，３−ブロモプロピル基，３，３，３−トリフルオロプロピル基，パーフルオロオクチル基等のハロアルキル基、例えばメトキシメチル基，メトキシエチル基，エトキシメチル基，エトキシエチル基，プロポキシメチル基，２−プロポキシメチル基，プロポキシエチル基，ブトキシメチル基，ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基等のアルコキシアルキル基、例えばメチルオキシスルホニル基、エチルオキシスルホニル基、プロピルオキシスルホニル基、ペンチルオキシスルホニル基、ヘキシルオキシスルホニル基等のアルキルオキシスルホニル基、例えばメチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基等のアルキルオキシカルボニル基等が挙げられ、中でも、例えばメトキシメチル基，メトキシエチル基，エトキシメチル基，エトキシエチル基，プロポキシメチル基，２−プロポキシメチル基，プロポキシエチル基，ブトキシメチル基，ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基等のアルコキシアルキル基、例えばメチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基等のアルキルオキシカルボニル基等が好ましい。
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で示される低級アルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、ｉｓｏ−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基等が挙げられ、中でもアリル基等が好ましい。
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で示される置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、例えばフェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基等が挙げられ、また、該置換基としては、例えばアミノ基，ヒドロキシル基，炭素数１〜４のアルコキシル基，カルボキシル基等が挙げられる。置換アリール基の具体例としては、例えばアミノフェニル基，トルイジノ基，ヒドロキシフェニル基，メトキシフェニル基，ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基，カルボキシフェニル基等が挙げられる。
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で示されるアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、エチルベンジル基等が挙げられ、中でもベンジル基が好ましい。
ｎは、通常０〜６、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４であり、ｍは、自然数であれば特に限定はされないが、通常１〜６、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４である。
Ｘとしては、ハロゲン原子に由来するカウンターアニオン、無機酸由来のカウンターアニオン又は有機酸由来のカウンターアニオンを表し、具体的には例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオン、スルホン酸等の無機酸イオン、カルボン酸等の有機酸イオン等が挙げられ、中でもフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオンが好ましく、臭素イオンがより好ましい。
上記一般式［１］で示される本発明のアゾ化合物の具体例としては、例えば
2003059867.tif 000004
2003059867.tif 000005
2003059867.tif 000006
2003059867.tif 000007
等が挙げられる。
ハロゲン由来のカウンターアニオンを有する本発明のアゾ化合物は、例えば一般式［２］
2003059867.tif 000008
（式中、Ｒ６は、水素又は低級アルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２並びにｎは前記と同じ。）で示されるアゾジカルボン酸化合物と、例えば下記一般式［３］
2003059867.tif 000009
（式中、Ｒ３及びＲ４並びにＺ及びｍは前記と同じ。）で示される化合物とを、例えば濃硫酸、五酸化二リン、無水塩化亜鉛等の無機脱水縮合剤類、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド，ジイソプロピルカルボジイミド，１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピルカルボジイミド）塩酸塩等のカルボジイミド類、ポリリン酸、無水酢酸、カルボニルジイミダゾール、ｐ−トルエンスルホニルクロライド等の脱水縮合剤、及び、例えばトリエチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ピペリジン，ピリジン，４−ジメチルアミノピリジン，１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン，１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン，トリ−ｎ−ブチルアミン等の有機アミン類、例えば水素化ナトリウム，ｎ−ブチルリチウム等のアルカリ性金属化合物類等の触媒の存在下、適当な溶媒中或いは無溶媒で反応させて、下記一般式［４］
2003059867.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４並びにＺ、ｎ及びｍは前記と同じ。）で示される化合物を得、更に該化合物とハロゲン化炭化水素（以下、本発明に係るハロゲン化炭化水素）とを、適当な溶媒中或いは無溶媒中で反応させることにより得ることができる。
また、無機酸由来のカウンターアニオンや有機酸由来のカウンターアニオンを有する本発明のアゾ化合物を得る場合には、自体公知のイオン交換処理方法に基づいて行えばよい。即ち、ハロゲン由来のカウンターアニオンを有する本発明のアゾ化合物を例えば酸化銀で処理して四級アンモニウム水酸化化合物とし、該化合物を、例えば硫酸等の無機酸や例えば酢酸等の有機酸と反応中和させることにより、無機酸由来又は有機酸由来のカウンターアニオンを有する本発明のアゾ化合物を得ることができる。
一般式［２］に於いて、Ｒ６で示される低級アルキル基としては、直鎖状でも分枝状でもよく、例えば炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
一般式［２］で示されるアゾジカルボン酸化合物の具体例としては、例えば４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸メチル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸エチル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸ｎ−プロピル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸イソプロピル）、４，４’−アゾビス（４−シアノヘキサンカルボン酸）、５，５’−アゾビス（５−シアノヘキサンカルボン酸）、６，６’−アゾビス（６−シアノヘプタンカルボン酸）、７，７’−アゾビス（７−シアノオクタンカルボン酸）、８，８’−アゾビス（８−シアノノナンカルボン酸）等が挙げられる。
一般式［３］で示される化合物の具体例としては、例えば３−（ジメチルアミノ）−１−プロパノール、３−（ジメチルアミノ）−１−ペンタノール、３−（ジメチルアミノ）−１−ヘキサノール、３−（ジメチルアミノ）−１−ヘプタノール等が挙げられる。
一般式［４］で示される化合物の具体例としては、例えば
2003059867.tif 000011
2003059867.tif 000012
等が挙げられる。
本発明に係るハロゲン化炭化水素としては、例えばアルキルハライド、アルケニルハライド、アリールハライド、アラルキルハライド等を表す。アルキルハライドのアルキル基としては低級アルキル基を表し、直鎖状でも分枝状でも何れにてもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓ−ブチル基，ｔ−ブチル基，ｎ−ペンチル基，イソペンチル基，２−メチルブチル基，１−メチルブチル基，ネオペンチル基，１−エチルプロピル基等が挙げられる。また、該アルキル基は置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えばシアノ基、水酸基、スルホン酸基、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、例えばメトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基、ブトキシル基、ｔｅｒｔ−ブトキシル基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６の低級アルコキシル基、例えば炭素数１〜６の低級アルキルオキシスルホニル基、例えば炭素数１〜６の低級アルキルオキシカルボニル基等で置換されているもの等が挙げられる。アルケニルハライドのアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、ｉｓｏ−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基等が挙げられる。アリールハライドのアリール基としては、例えばフェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基等が挙げられ、また、これらアリール基は、例えばアミノ基，ヒドロキシル基，炭素数１〜４のアルコキシル基，カルボキシル基等で置換されていてもよい。アラルキルハライドのアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、エチルベンジル基等が挙げられる。
上記した本発明に係るハロゲン化炭化水素のハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
一般式［４］で示される化合物を得る際に用いられる反応溶媒、並びに本発明のアゾ化合物を得る際に用いられる反応溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の炭化水素類、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、例えば四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロメタン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。尚、これらは夫々単独で用いても、二種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
一般式［３］で示される化合物の使用量は、使用する一般式［２］で示されるジアゾジカルボン酸化合物に対して通常２〜１０倍モル、好ましくは２〜４倍モルである。また、本発明に係るハロゲン化炭化水素の使用量は、使用する一般式［４］で示される化合物に対して通常２〜１０倍モル、好ましくは２〜４倍モルである。
一般式［４］で示される化合物を得る際に共存させる脱水縮合剤の使用量は、少なすぎると反応が遅くなるため、使用するジアゾジカルボン化合物、或いは一般式［３］で示される化合物に対して通常１〜５倍モル、好ましくは２〜３倍モルである。また、一般式［４］で示される化合物を得る際に共存させる触媒の量は、使用する触媒の種類に異なるが、使用するジアゾジカルボン化合物、或いは一般式［３］で示される化合物に対して通常２〜４倍モルである。
一般式［４］で示される化合物を得る際の反応温度は、特に限定されないが、高すぎるとアゾ基が分解し、低すぎると反応速度が遅くなり製造に時間を要するため、通常−１０〜４０℃好ましくは０〜３０℃である。また、本発明のアゾ化合物を得る際の反応温度も特に限定はされないが、通常−１０〜４０℃好ましくは０〜３０℃である。
一般式［４］で示される化合物を得る際の反応時間は、ジアゾジカルボン酸化合物や一般式［３］で示される化合物の種類により異なるが、通常１〜２４時間、好ましくは３〜１２時間である。また、本発明のアゾ化合物を得る際の反応時間も、同様に一般式［４］で示される化合物やハロゲン化炭化水素化合物の種類により異なるが、通常１〜２４時間、好ましくは３〜１２時間である。
上記以外の反応の操作及び後処理等は自体公知の同種の反応のそれに準じて行えばよい。
尚、本発明の一般式［１］で示されるアゾ化合物を製造する際に使用する上記一般式［２］で示されるジアゾジカルボン酸化合物、上記一般式［３］で示される化合物、上記一般式［４］で示される化合物及び本発明に係るハロゲン化炭化水素化合物は、市販品を用いても或いは常法により適宜製造したものを用いてもよい。
このようにして得られた本発明のアゾ化合物を重合開始剤として用いて、重合性モノマーを重合或いは共重合させるには、本発明のアゾ化合物と、重合性モノマーとを適当な溶媒中或いは無溶媒で、要すれば不活性ガス雰囲気下で常法に従い重合反応を行えばよい。
上記重合性モノマーとしては、例えば下記一般式［５］
2003059867.tif 000013
（式中、Ｒ７は水素原子、低級アルキル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、アルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基、シアノ基又はアルデヒド基を表し、Ｒ８は水素原子、低級アルキル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ９は水素原子、低級アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアリール基、脂肪族ヘテロ環基、芳香族ヘテロ環基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基、スルホン酸基、シアノ基、含シアノアルキル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、アルデヒド基、アミノ基、アミノアルキル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、ヒドロキシアルキル基を表す。また、Ｒ７とＲ８とが結合し、隣接する−Ｃ＝Ｃ−と一緒になって脂肪族環を形成していてもよい。）で示されるα，β−エチレン性不飽和モノマー等が挙げられる。
一般式［５］に於いて、Ｒ７〜Ｒ９で示される低級アルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｎ−ペンチル基，イソペンチル基，ｔｅｒｔ−ペンチル基，１−メチルペンチル基，ｎ−ヘキシル基，イソヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ７及びＲ９で示されるカルボキシアルキル基としては、例えば上記した如き低級アルキル基の水素原子の一部がカルボキシル基に置換されたもの等が挙げられ、具体的には例えばカルボキシメチル基，カルボキシエチル基，カルボキシプロピル基，カルボキシブチル基，カルボキシペンチル基，カルボキシヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ７〜Ｒ９で示されるアルキルオキシカルボニル基としては、例えば炭素数２〜１１のものが好ましく、具体的には、例えばメトキシカルボニル基，エトキシカルボニル基，プロポキシカルボニル基，ブトキシカルボニル基，ペンチルオキシカルボニル基，ヘキシルオシカルボニル基，ヘプチルオキシカルボニル基，２−エチルヘキシルオキシカルボニル基，オクチルオキシカルボニル基，ノニルオキシカルボニル基，デシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
Ｒ７〜Ｒ９で示されるヒドロキシアルキルオキシカルボニル基としては、上記した如き炭素数２〜１１のアルキルオキシカルボニル基の水素原子の一部がヒドロキシル基に置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばヒドロキシメチルオキシカルボニル基、ヒドロキシエチルオキシカルボニル基、ヒドロキシプロピルオキシカルボニル基、ヒドロキシブチルオキシカルボニル基、ヒドロキシペンチルオキシカルボニル基、ヒドロキシヘキシルオキシカルボニル基、ヒドロキシヘプチルオキシカルボニル基、ヒドロキシオクチルオキシカルボニル基、ヒドロキシノニルオキシカルボニル基、ヒドロキシデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
Ｒ８及びＲ９で示されるハロゲン原子としては、フッ素，塩素，臭素，ヨウ素等が挙げられる。
Ｒ９で示されるハロアルキル基としては、例えば上記低級アルキル基がハロゲン化（例えばフッ素化，塩素化，臭素化，ヨウ素化等）された炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばクロロメチル基，ブロモメチル基，トリフルオロメチル基，２−クロロエチル基，３−クロロプロピル基，３−ブロモプロピル基，３，３，３−トリフルオロプロピル基，４−クロロブチル基，５−クロロペンチル基，６−クロロヘキシル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、例えばフェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基等が挙げられ、また、該置換基としては、例えばアミノ基，ヒドロキシル基，炭素数１〜４のアルコキシル基，カルボキシル基等が挙げられる。置換アリール基の具体例としては、例えばアミノフェニル基，トルイジノ基，ヒドロキシフェニル基，メトキシフェニル基，ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基，カルボキシフェニル基等が挙げられる。
脂肪族ヘテロ環基としては、例えば５員環又は６員環であり、異性原子として１〜３個の例えば窒素原子，酸素原子，硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいるもの等が好ましく挙げられ、具体例としては、例えばピロリジル−２−オン基，ピペリジル基，ピペリジノ基，ピペラジニル基，モルホリノ基等が挙げられる。
芳香族ヘテロ環基としては、例えば５員環又は６員環であり、異性原子として１〜３個の例えば窒素原子，酸素原子，硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいるもの等が好ましく挙げられ、具体例としては、例えばピリジル基，イミダゾリル基，チアゾリル基，フラニル基，ピラニル基等が挙げられる。
含シアノアルキル基としては、例えば上記した如き低級アルキル基の水素原子の一部がシアノ基に置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばシアノメチル基，２−シアノエチル基，２−シアノプロピル基，３−シアノプロピル基，２−シアノブチル基，４−シアノブチル基，５−シアノペンチル基，６−シアノヘキシル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、例えば炭素数２〜２０のカルボン酸由来のものが挙げられ、具体的には、例えばアセチルオキシ基，プロピオニルオキシ基，ブチリルオキシ基，ペンタノイルオキシ基，ヘキサノイルオキシ基，ヘプタノイルオキシ基，オクタノイルオキシ基，ノナノイルオキシ基，デカノイルオキシ基，ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
アミノアルキル基としては、上記した如き低級アルキル基の水素原子の一部がアミノ基に置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばアミノメチル基，アミノエチル基，アミノプロピル基，アミノブチル基，アミノペンチル基，アミノヘキシル基等が挙げられる。
Ｎ−アルキルカルバモイル基としては、カルバモイル基の水素原子の一部がアルキル基で置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばＮ−メチルカルバモイル基，Ｎ−エチルカルバモイル基，Ｎ−ｎ−プロピルカルバモイル基，Ｎ−イソプロピルカルバモイル基，Ｎ−ｎ−ブチルカルバモイル基，Ｎ−ｔ−ブチルカルバモイル基等が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、上記した如き低級アルキル基の水素原子の一部がヒドロキシル基に置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばヒドロキシメチル基，ヒドロキシエチル基，ヒドロキシプロピル基，ヒドロキシブチル基，ヒドロキシペンチル基，ヒドロキシヘキシル基等が挙げられる。
また、Ｒ７とＲ８とが結合し、隣接する−Ｃ＝Ｃ−と一緒になって脂肪族環を形成している場合としては、炭素数５〜１０の不飽和脂肪族環を形成している場合が挙げられ、環は単環でも多環でもよい。これら環の具体的としては、例えばノルボルネン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロオクテン環、シクロデセン環等が挙げられる。
一般式［５］で示されるα，β−エチレン性不飽和モノマーの具体例としては、例えばエチレン，プロピレン，ブチレン，イソブチレン等の炭素数２〜２０のエチレン性不飽和脂肪族炭化水素類、例えばスチレン，４−メチルスチレン，４−エチルスチレン，ジビニルベンゼン等の炭素数８〜２０のエチレン性不飽和芳香族炭化水素類、例えばギ酸ビニル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，酢酸イソプロペニル等の炭素数３〜２０のアルケニルエステル類、例えば塩化ビニル，塩化ビニリデン，フッ化ビニリデン等の炭素数２〜２０の含ハロゲンエチレン性不飽和化合物類、例えばアクリル酸，メタクリル酸，イタコン酸，マレイン酸，フマル酸，クロトン酸，ビニル酢酸，アリル酢酸，ビニル安息香酸等の炭素数３〜２０のエチレン性不飽和カルボン酸類（これら酸類は、例えばナトリウム，カリウム等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等の塩であってもよい）、例えばメタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸ステアリル，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸ラウリル，アクリル酸ステアリル，イタコン酸メチル，イタコン酸エチル，マレイン酸メチル，マレイン酸エチル，フマル酸メチル，フマル酸エチル，クロトン酸メチル，クロトン酸エチル，３−ブテン酸メチル等の炭素数４〜２０のエチレン性不飽和カルボン酸エステル類、例えばアクリロニトリル，メタクリロニトリル，シアン化アリル等の炭素数３〜２０の含シアノエチレン性不飽和化合物類、例えばアクリルアミド，メタクリルアミド等の炭素数３〜２０のエチレン性不飽和アミド化合物類、例えばアクロレイン，クロトンアルデヒド等の炭素数３〜２０のエチレン性不飽和アルデヒド類、例えばビニルスルホン酸，４−ビニルベンゼンスルホン酸等の炭素数２〜２０のエチレン性不飽和スルホン酸類（これら酸類は、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩等、塩の形になっているものでもよい）、例えばビニルアミン，アリルアミン等の炭索数２〜２０のエチレン性不飽和脂肪族アミン類、例えばビニルアニリン等の炭素数８〜２０のエチレン性不飽和芳香族アミン類、例えばＮ−ビニルピロリドン，ビニルピペリジン等の炭素数５〜２０のエチレン性不飽和脂肪族ヘテロ環状アミン類、例えばビニルピリジン，１−ビニルイミダゾール等の炭素数５〜２０のエチレン性不飽和芳香族ヘテロ環状アミン類、例えばアリルアルコール，クロチルアルコール等の炭素数３〜２０のエチレン性不飽和アルコール類、例えば４−ビニルフェノール等の炭素数８〜２０のエチレン性不飽和フェノール類等が挙げられる。
重合反応時に使用する重合開始剤としては、本発明のアゾ化合物の一種を単独で用いても、２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。また、本発明のアゾ化合物以外の重合開始剤１種以上と本発明のアゾ化合物１種以上とを適宜組み合わせて用いてもよい。
本発明のアゾ化合物以外の重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル，２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル），２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩，２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩，２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン）−２−イル〕プロパン，２，２’−アゾビスイソブチルアミド  ２水和物，ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート），４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物類の他、例えば過酸化ベンゾイル，過酸化ジｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類に代表されるレドックス系重合開始剤や、例えばベンゾインエチルエーテル，ベンゾインイソプロピルエーテル，ベンジルジメチルケタール等の光重合開始剤類等が挙げられる。
本発明のアゾ化合物を用いた重合反応の方法としては、乳化重合が最も好ましいが、例えば溶液重合、バルク重合、懸濁重合等通常この分野でなされる反応に用いてもよい。
溶液重合で用いられる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン，ジエチルエーテル，ジオキサン等のエーテル類、メタノール，エタノール，イソプロパノール等のアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
また、乳化重合を行う場合、目的の重合物の性能に影響を及ぼさない範囲であれば、通常この分野で使用される界面活性剤を併用してもよい。
重合反応は不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。その不活性ガスとしては、例えば窒素ガス，アルゴンガス等が挙げられる。
重合開始剤としての本発明のアゾ化合物の使用量は、重合しようとする重合性モノマーの種類によっても変動するが、本発明のアゾ化合物を単独で使用する場合には、重合性モノマーに対して通常０．０１〜１００重量％、好ましくは０．０５〜５０重量％である。尚、本発明のアゾ化合物とそれ以外の重合開始剤とを併用する場合には、併用する重合開始剤の種類と、使用する重合性モノマーの種類及び目的とするポリマーの意図する物性等を考慮して適宜その割合を選択すればよい。
重合性モノマーの重合反応時に於ける溶媒中の濃度は、重合性モノマーの種類によっても異なるが通常５〜１００重量％（無溶媒）、好ましくは１０〜６０重量％である。
重合温度は特に限定されないが、低すぎるとアゾ基の分解が少ないため重合の進行が遅くなり、高すぎるとアゾ基の分解が多くなりすぎ重合の制御が困難となるため通常２０〜１５０℃、好ましくは３０〜１００℃である。
重合反応時間は、反応温度や反応させる重合性モノマー及び使用する本発明のアゾ化合物の種類、或いは濃度等の反応条件により異なるが、通常２〜２４時間である。
本発明のアゾ化合物を用いることにより、乳化剤を添加することなく乳化重合を行うことができ、従来問題とされていた乳化剤による、目的の重合物の性能への影響をなくすことが可能となる。
以下に実施例及び実験例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
実  施  例
実施例１．［ジ（３−ジメチルベンジルアンモニオプロピル）４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸エステル）］ジブロミドの合成
４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）１４ｇ、４−ジメチルアミノピリジン１．２ｇをメチルエチルケトン６０ｍｌに投入し、撹拌下３−（ジメチルアミノ）−１−プロパノール１０．３ｇ、ジシクロヘキシルカルボジイミド２０．６ｇを加え、室温で６時間反応させた。析出した結晶を濾過した後、該濾液中の溶媒を留去し、ジ（３−ジメチルアミノプロピル）４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸エステル）を２１．５ｇ（収率８８％）得た。
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更に、得られたジ（３−ジメチルアミノプロピル）４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸エステル）９ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、ベンジルブロミド７ｇを加え２５℃で６時間反応させた。一夜放置後、析出物を減圧乾固して目的物である［ジ（３−ジメチルベンジルアンモニオプロピル）４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸エステル）］ジブロミド１１ｇ（収率６９％）を得た。
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得られた［ジ（３−ジメチルベンジルアンモニオプロピル）４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸エステル）］ジブロミドのＮＭＲ値を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ  δｐｐｍ（ＣＤ３ＯＤ）：１．７３（６Ｈ，＝Ｎ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＮ）−）、２．３１（４Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−），２．４〜２．６（８Ｈ，ＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２）、３．２９（１２Ｈ，−Ｎ（ＣＨ３）２−）、３．９１（４Ｈ，−Ｎ（ＣＨ３）２−ＣＨ２ＣＨ２−）、４．２５（４Ｈ，ＣＯＯ−ＣＨ２−）、５．０３（４Ｈ，−ＣＨ２−Ｐｈ）、７．４〜７．７（１０Ｈ，−ＣＨ２−Ｐｈ）
実施例２
実施例１で得られた［ジ（３−ジメチルベンジルアンモニオプロピル）４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸エステル）］ジブロミド０．６部を水３４０部に溶解した後、メタクリル酸メチル６０部を加え、窒素雰囲気下、４００ｒｐｍで撹拌しながら７０℃に加熱して重合を行った。重合開始後、所定時間毎に反応液の一部をサンプリングし、メタノールを加えて沈殿させ生成ポリマーを分離し、乾燥して時間毎の重合率を夫々測定した。結果を表１に示す。尚、得られた重合液は均一に乳化していた。
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実施例３
メタクリル酸メチルをスチレンとした以外は全て実施例２と同様にして実験を行い、時間毎の重合率を夫々測定した。結果を表２に示す。尚、得られた重合液は均一に乳化していた。
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比較例１
［ジ（３−ジメチルベンジルアンモニオプロピル）４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸エステル）］ジブロミドを２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドに代えた以外は実施例２と同様にして乳化重合を行った。しかし、重合が進行するに従いポリマーが凝集してしまい、目的の乳化重合反応を行わせることはできなかった。
比較例２
［ジ（３−ジメチルベンジルアンモニオプロピル）４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸エステル）］ジブロミドを２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドに代えた以外は実施例３と同様にして乳化重合を行った。しかし、重合が進行するに従いポリマーが凝集してしまい、目的の乳化重合反応を行わせることはできなかった。
実施例２及び３の結果並び比較例１及び２の結果から明らかなように、本願発明の重合開始剤を用いることにより、界面活性剤等の乳化剤を併用することなく乳化重合することができ、従来の重合開始剤で問題となっているポリマーの凝集が起きないため乳化重合を可能とし得ることことが分かる。
産業上の利用の可能性
以上、述べた如く本発明は、界面活性剤（乳化剤）を併用することなく、単独で乳化重合に用いることができる重合開始剤及びこの重合開始剤を用いた乳化重合法方を提供するものであり、これらを用いることにより従来問題となっていた乳化重合時に添加される乳化剤による、目的の重合物の性能への影響を回避することができ、更に乳化重合を重合開始剤のみの添加で容易に行うことが可能となる。
【国際調査報告】
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