(57)【要約】ポリエステルフィルムの特長である、低吸湿性、寸法安定性、平面性、透明性を維持したまま、耐衝撃性、耐屈曲ピンホール性さらには金属や金属酸化物を蒸着した際に優れたガスバリア性を有するポリエステルフィルムを得るために、エチレンテレフタレートを主な繰り返し単位とするポリエステルＡ７０〜９７重量％と、ブチレンテレフタレートを主な繰り返し単位とするポリエステルＢ３〜３０重量％を混合してなる、融点が２４５〜２７０℃のポリエステルフィルムとするか、または９０〜６０重量％のエチレンテレフタレート成分と、１０〜４０重量％のブチレンテレフタレート成分および、ポリオキシアルキレングリコール成分を０．１〜５重量％含有するポリエステル樹脂からなるポリエステルフィルムとする。このポリエステルフィルムは食品包装用途などに好ましく使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンテレフタレートを主な繰り返し単位とするポリエステルＡ７０〜９７重量％と、ブチレンテレフタレートを主な繰り返し単位とするポリエステルＢ３〜３０重量％を混合してなる、融点が２４５〜２７０℃のポリエステルフィルム。
【請求項２】
固有粘度が０．５５〜０．７５であるエチレンテレフタレートを主な繰り返し単位とするポリエステルＡと、固有粘度が０．８０〜１．３５のブチレンテレフタレートを主な繰り返し単位とするポリエステルＢを混合してなる請求項１に記載のポリエステルフィルム。
【請求項３】
エチレンテレフタレート成分、ブチレンテレフタレート成分およびポリオキシアルキレングリコール成分を含有するポリエステル樹脂からなるポリエステルフィルムであって、エチレンテレフタレート成分の含有量がエチレンテレフタレート成分、ブチレンテレフタレート成分およびポリオキシアルキレングリコール成分の合計量の６０〜９０重量％であり、ブチレンテレフタレート成分の含有量がエチレンテレフタレート成分、ブチレンテレフタレート成分およびポリオキシアルキレングリコール成分の合計量の１０〜４０重量％であり、ポリオキシアルキレングリコール成分の含有量がエチレンテレフタレート成分、ブチレンテレフタレート成分およびポリオキシアルキレングリコール成分の合計量の０．１〜５重量％であることを特徴とするポリエステルフィルム。
【請求項４】
ポリエステル樹脂のポリオキシアルキレングリコール成分の含有量が０．１〜３重量％であることを特徴とする請求項３に記載のポリエステルフィルム。
【請求項５】
ポリオキシアルキレングリコールがポリテトラメチレングリコールであることを特徴とする請求項３または４に記載のポリエステルフィルム。
【請求項６】
ポリオキシアルキレングリコール成分がポリエステルとのブロック共重合体であるポリエーテルエステルの形で添加されていることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項７】
ポリエーテルエステルのガラス転移点が−１２０〜０℃であることを特徴とする請求項６に記載のポリエステルフィルム。
【請求項８】
固有粘度が０．５５〜０．７５であるエチレンテレフタレートを主な繰り返し単位とするポリエステルと、固有粘度が０．８０〜１．３５のブチレンテレフタレートを主な繰り返し単位とするポリエステル、およびポリオキシアルキレングリコール成分ブロック共重合ポリエステルとを混合してなる請求項６または７に記載のポリエステルフィルム。
【請求項９】
フィルム長手方向の引き裂き伝播抵杭が８ｋＮ／ｍ以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項１０】
フィルム長手方向の弾性率が３ＧＰａ以上７ＧＰａ以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項１１】
薄膜硬度計を用いて測定した０．２μｍ押し込み時のビッカース硬度が１００ＭＰａ〜５００ＭＰａであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項１２】
フィルムを溶融、急冷した後再昇温した際に１５０℃〜２３５℃の範囲に融点が観察されないことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項１３】
面配向係数が０．１０〜０．１６であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項１４】
厚みが５〜５０μｍ、ヘイズが０．１〜５％であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項１５】
ポリステルフィルムが包装用ポリエステルフィルムである請求項１〜１４のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項１６】
ポリエステルフィルムが二軸配向ポリエステルフィルムである請求項１〜１５のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載のポリエステルフィルムの少なくとも片面に、金属アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素よりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属化合物の蒸着層を設けてなるガスバリア性ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ポリエステルフィルムに関するものである。さらに詳しくは、機械特性、耐ピンホール性、寸法安定性、耐衝撃性、柔軟性に優れ、さらには金属または金属酸化物を蒸着することで優れたガスバリア性を有する包装用ポリエステルフィルムに関するものである。
背景技術
ポリエステルフィルムの代表例であるポリエチレンテレフタレート二軸延伸フィルムは、良好な機械強度、熱的特性、湿度特性、その他多くの優れた特性から、工業材料、磁気記録材料、光学材料、情報材料、包装材料など広い分野において使用されている。
しかしながら、耐衝撃性、耐ピンホール性が特に重要となる包装材料用途では脂肪族ポリアミド二軸延伸フィルムが多く使用され、ポリエチレンテレフタレートフィルムはその強靭さの裏返しである硬さ故に主な構成材として使用されることが少ない。例えば、包装材料の中でも特にガスバリア性、防湿性などが要求される用途においては、耐衝撃性やゲルボテストに代表される耐屈曲ピンホール性、さらにはそれらの低温での優れた特性が要求され、ポリアミド二軸延伸フィルムが多く使用されている。
しかしながら、脂肪族ポリアミドは吸湿性が高く、湿度寸法安定性の劣化や平面性の劣化などのポリマー固有の本質的な問題があり、ガスバリア性を高めるための金属化合物の蒸着が困難であったり、吸湿により印刷やラミネート層との接着力が低下するという問題がある。
それに対して、ポリエステルは吸湿性に乏しく、ポリアミドのような問題は生じないが、先に述べたように包装材料に要求される耐衝撃性、耐ピンホール性に劣るという課題があった。
これらの問題点に対し、従来、ポリエステルの耐衝撃性、耐ピンホール性を向上させる試みとして、例えば、特開平６−７９７７６号公報には、特定のヤング率を有する柔軟性ポリエステルフィルムが開示されており、また特開平７−３３０９２６号公報には、特定分子量のポリテトラメチレングリコールを特定の割合でポリエステルに混合し、特定の粒子を特定量添加するポリエステルフィルムが開示されている。さらには、特開２００１−１１２１３号公報には特定量のポリテトラメチレングリコールを含有する変性ポリブチレンテレフタレートにポリエチレンテレフタレートを添加する柔軟性ポリエステルフィルムが開示されている。しかしながら、これらの手法ではフィルムの機械特性や透明性が悪化したり、酸化アルミニウムや酸化ケイ素などを用いた透明蒸着性が悪いなどの問題が有り、さらには、最も重要な耐衝撃性、耐屈曲ピンホール性が不充分であるという問題があった。
本発明の目的は上記した問題点を解消することにあり、ポリエステルフィルムの特長である、低吸湿性、寸法安定性、平面性、透明性を維持したまま、ポリアミド二軸延伸フィルムの有する耐衝撃性、耐屈曲ピンホール性さらには金属または金属酸化物の蒸着を行った場合に優れたガスバリア性を有するポリエステルフィルムを提供することにある。
発明の開示
上記課題を解決するため本発明のポリエステルフィルムは、次の構成を有する。すなわち、エチレンテレフタレートを主な繰り返し単位とするポリエステルＡ７０〜９７重量％と、ブチレンテレフタレートを主な繰り返し単位とするポリエステルＢ３〜３０重量％を混合してなる、融点が２４５〜２７０℃のポリエステルフィルム、もしくは、エチレンテレフタレート成分、ブチレンテレフタレート成分およびポリオキシアルキレングリコール成分を含有するポリエステル樹脂からなるポリエステルフィルムであって、エチレンテレフタレート成分の含有量がエチレンテレフタレート成分、ブチレンテレフタレート成分およびポリオキシアルキレングリコール成分の合計量の６０〜９０重量％であり、ブチレンテレフタレート成分の含有量がエチレンテレフタレート成分、ブチレンテレフタレート成分およびポリオキシアルキレングリコール成分の合計量の１０〜４０重量％であり、ポリオキシアルキレングリコール成分の含有量がエチレンテレフタレート成分、ブチレンテレフタレート成分およびポリオキシアルキレングリコール成分の合計量の０．１〜５重量％であることを特徴とするポリエステルフィルムである。
発明を実施するための最良の形態
本発明のポリエステルフィルムは、第１の形態としてはエチレンテレフタレートを主な繰り返し単位とするポリエステルＡ７０〜９７重量％と、ブチレンテレフタレートを主な繰り返し単位とするポリエステルＢ３〜３０重量％を混合して得られる。上記ポリエステルには、ジオール成分としてトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールなどの直鎖アルキレングリコールやジエチレングリコールやポリエチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコールなどのエーテル結合を有するジオールや、ジカルボン酸としてイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等から選ばれる芳香族ジカルボン酸、セバチン酸、ダイマー酸などの長鎖を有するジカルボン酸などの共重合成分を本発明の目的を阻害しない範囲で用いても良いが、エチレングリコール、ヘキサメチレングリコールおよびテレフタル酸以外の共重合成分の含有量は１５モル％以下、さらには５モル％以下であることが好ましい。共重合成分がかかる好ましい範囲であると、融点が２４５℃より小さくなりにくく、耐熱性に優れたフィルムとなる。この場合のポリエステルフィルム中のエチレンテレフタレートを主な繰り返し単位とするポリエステルＡの添加量は７０〜９７重量％、好ましくは７５〜９０重量％、ブチレンテレフタレートを主な繰り返し単位とするポリエステルＢの添加量は３〜３０重量％、好ましくは５〜１０重量％である。エチレンテレフタレートを主な繰り返し単位とするポリエステルＡの添加量が９７重量％を超えるか、ブチレンテレフタレートを主な繰り返し単位とするポリエステルＢの添加量が３重量％より小さいと耐ピンホール性を向上できないだけでなく、蒸着後に十分なガスバリア性が得られない。また、エチレンテレフタレートを主な繰り返し単位とするポリエステルＡの添加量が７０重量％より少ないか、ブチレンテレフタレートを主な繰り返し単位とするポリエステルＢの添加量が３０重量％より大きいと耐熱性、弾性率や強度の劣ったフィルムとなってしまう。本形態のポリエステルフィルムは、融点を２４５〜２７０℃、好ましくは２４９〜２５７℃とするものである。融点が２４５℃より低いと、良好なガスバリア性を得ることが困難となり、また、ガスバリア性が良好なフィルムが得られた場合でも、張力下でのクリープ特性が悪かったり、長手方向の弾性率が小さくなるため、蒸着後の工程張力により蒸着層にクラックが入りやすくなり、ガスバリア性が低下してしまう。また、本発明の構成のポリエステルでは一般に融点を２７０℃以上とすることは困難である。
本発明のポリエステルフィルムに用いるエチレンテレフタレートを主な繰り返し単位とするポリエステルＡの固有粘度は、力学強度、寸法安定性、耐屈曲ピンホール性の面から０．５５〜０．７５、特に好ましくは０．５８〜０．６６であることが好ましい。ポリエステルＡの固有粘度が０．５５未満の場合、力学強度の小さなフィルムとなってしまうばかりでなく、耐衝撃性に劣るフィルムとなってしまう。また、二軸延伸時に破れが発生してしまうなどの問題が生じる。
本発明のポリエステルフィルムに用いるブチレンテレフタレートを主な繰り返し単位とするポリエステルＢの固有粘度は０．８０〜１．３５、特に好ましくは０．９５〜１．２５であることが好ましい。ポリエステルＢの固有粘度が０．９０より小さいと溶融時の粘度がポリエステルＡよりも小さくなりすぎるため、均一な混合状態のフィルムを得ることが困難となり、また、好ましい引き裂き伝播抵抗の二軸延伸フィルムを得ることが出来なくなるばかりでなく、耐屈曲ピンホールの劣ったフィルムになりやすい。また、ポリエステルＢの固有粘度が１．３５より大きな場合、逆に溶融時の粘度がポリエステルＡよりも大きくなりすぎるため、均一な混合状態のフィルムを得ることが困難となり、耐屈曲ピンホール特性に劣るフィルムとなりやすくなる。
また、第２の形態としては、エチレンテレフタレート成分、ブチレンテレフタレート成分およびポリオキシアルキレングリコール成分を含有するポリエステル樹脂からなるポリエステルフィルムであって、エチレンテレフタレート成分の含有量がエチレンテレフタレート成分、ブチレンテレフタレート成分およびポリオキシアルキレングリコール成分の合計量の６０〜９０重量％であり、ブチレンテレフタレート成分の含有量がエチレンテレフタレート成分、ブチレンテレフタレート成分およびポリオキシアルキレングリコール成分の合計量の１０〜４０重量％であり、ポリオキシアルキレングリコール成分の含有量がエチレンテレフタレート成分、ブチレンテレフタレート成分およびポリオキシアルキレングリコール成分の合計量の０．１〜５重量％であることを特徴とするポリエステルフィルムとすることであるが、この場合、ポリエステル樹脂のポリオキシアルキレングリコール以外の成分は、９０〜６０重量％のエチレンテレフタレート成分と１０〜４０重量％のブチレンテレフタレート成分からなることが必要である。エチレンテレフタレート成分とブチレンテレフタレート成分がこの範囲外である場合には生産性、柔軟性、耐熱性、寸法安定性、蒸着後のガスバリア性に問題がある。
フィルムの取り扱い性、製膜性、ガスバリア性の観点からはブチレンテレフタレート成分が１０〜３０重量％であるとより好ましく、透明性、ガスバリア性、寸法安定性の観点からは１０〜２５重量％であるとよりいっそう好ましい。エチレンテレフタレート成分とブチレンテレフタレート成分の混合の方法は、重合段階でグリコール成分としてエチレングリコールと１，４−ブタンジオールの共存下でテレフタル酸とエステル化もしくはエステル交換反応により重縮合して共重合ポリエステルとする方法、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートを別々に重合、ペレット化し、製膜時に所定の混合比となるようにブレンド、乾燥し、溶融押出を行うことで混合する方法などが挙げられるが、後者の別々に重合したポリエステルを混合する方法が好ましく用いられる。この場合、上記と同様にエチレンテレフタレートの固有粘度は０．５５〜０．７５、特に好ましくは０．５８〜０．６６、ブチレンテレフタレートの固有粘度は０．８０〜１．３５、特に好ましくは０．９５〜１．２５であることが好ましい。
また、溶融押出の際にエステル交換反応を抑制するために、ポリエステル樹脂中の重合触媒を失活させる目的で、固体もしくは液体のリン化合物を添加しても良い。
また、本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂はエチレンテレフタレート成分およびブチレンテレフタレート成分以外の成分を共重合しても良く、成形性を付与するためにイソフタル酸やダイマー酸、１，３−ドデカジオン酸などが好ましい共重合成分として使用できる。勿論、ポリエステル樹脂にポリオキシアルキレングリコール成分を予め共重合しておいて製膜する、もしくは別途ポリエーテルエステルとして準備し、ポリエステル樹脂とブレンドして使用しても良い。
本発明のポリエステルフィルムに用いられるポリエステル樹脂は、ポリオキシアルキレングリコール成分を０．１〜５重量％含有することが必要である。ポリオキシアルキレングリコール成分を含有しない場合、包装用途で特に重要となる耐衝撃性、耐ピンホール性が向上しない。またポリオキシアルキレングリコールを５重量％を越える量含有すると、フィルムの透明性、ヘイズが悪化する。さらに、ポリオキシアルキレングリコールの含有量はフィルムの透明性、ヘイズの観点からは０．１〜３重量％であるとより好ましく、０．１〜１重量％であると特に好ましい。
ここで、ポリオキシアルキレングリコールとしてはポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリオクタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール、ポリ１−メチルジメチレングリコール、ポリ２−メチルトリメチレングリコールなどが挙げられる。この中でも、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが好ましい。耐ピンホール性の観点からはポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。さらに、ポリオキシアルキレングリコールのポリエステル中の分散性、フィルムのヘイズを低く抑えるという観点から、ポリオキシアルキレングリコールの分子量が５００〜４０００であることが好ましい、ポリエステルとの重合を考慮すると６００〜２５００であるとより好ましく、分子量が８００〜１５００であると特に好ましい。
ポリオキシアルキレングリコールのポリエステル中での存在形態としては、ポリオキシアルキレングリコールとテレフタル酸などのジカルボン酸成分からなるポリエステルとポリエチレンテレフタレートもしくはポリブチレンテレフタレートとのブロック共重合体であるポリエーテルエステルとして存在することが、耐ピンホール性、耐衝撃性が特に向上するので好ましい。特にポリエーテルエステルのガラス転移点が−１２０〜０℃であると耐ピンホール性を良好とする効果が著しく向上するので好ましく、ガラス転移点が−１２０〜−３０℃であるとより一層好ましい。
エチレンテレフタレート成分、ブチレンテレフタレート成分、ポリオキシアルキレングリコール成分の量については、各樹脂の配合量から算出することが出来るが、溶液プロトン核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ）により、各成分のモル比率を算出し、各数値と分子量の積から重量比を計算することによって求めることも出来る。例えば、フィルム２５ｍｇを重水素含有ヘキサフルオロイソプロパノール／ヘキサフルオロイソプロパノール（１：１）混合溶媒に溶解し、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＮＭＲ測定装置ＤＲＸ５００を用い、積算回数３２回、繰り返し時間８秒、測定温度３５℃で測定を行うと、添加量から求められる各成分の量と同等の値を得ることが出来ることを確認出来ている。
ポリエステルフィルムは、フィルムを溶融、急冷した後再昇温した際に１５０℃〜２３５℃の範囲に融点が観察されないことが好ましい。ここで、融点が観察されるかどうかについては、以下の方法で判断することができる。フィルムを３００℃、５分間溶融した後急冷したサンプルを示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて２０℃／分で昇温した際に、１５０〜２３５℃の範囲にポリマーの融解に起因する２Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークが存在しない場合、この温度範囲に融点が観察されないと判断できる。溶融急冷後再昇温した際に１５０℃〜２３５℃の範囲に融点が観察される場合、耐熱性、弾性率の劣ったフィルムとなりやすいだけではなく、金属または金属酸化物の蒸着を行った時に２種のポリエステルの相分離構造に起因した蒸着膜の欠点が発生しやすく、良好なガスバリア性を得ることが困難になる。溶融急冷後再昇温した際に１５０℃〜２３５℃の範囲に融点が観察されないポリエステルフィルムを得るためには、各ポリエステルの共重合成分の種類と量、分子量、添加量を工夫することが有効であるが、特にエチレンテレフタレートを主な繰り返し単位とするポリエステルＡとブチレンテレフタレートを主な繰り返し単位とするポリエステルＢの融点差を小さくするか、融点差が大きな場合はブチレンテレフタレートを主な繰り返し単位とするポリエステルＢの配合比率を少なくすること、さらにポリオキシアルキレングリコール成分を添加する場合は、ポリオキシアルキレングリコール成分の分子量、配合量を少なくするなどが有効である。
ポリエステルを重合するに際しては、従来公知の重合触媒、着色防止剤を使用することができ、重合触媒としてはたとえばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物などを、着色防止剤としてはリン化合物などを使用することができるが、特にこれらに限定されるものではない。内容物取出性の観点からはアルカリ金属化合物および／もしくはアルカリ土類金属化合物を重合触媒に用いることが好ましい。
重合触媒の添加に関しては、ポリエステルの製造が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物および／またはチタン化合物を添加することが好ましい。このような方法としては、例えば、ゲルマニウム化合物を例にすると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加する方法や、あるいは特公昭５４−２２２３４号公報に記載されているように、ポリエステルの出発原料であるグリコール成分中にゲルマニウム化合物を溶解させて添加する方法などを使用することができる。
ここで、ゲルマニウム化合物としては、例えば、二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム水和物あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシドなどのゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウムなどのリン酸含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウムなどを使用することができる。なかでも二酸化ゲルマニウムが好ましく用いられ、非晶質の二酸化ゲルマニウムが特に好ましく用いられる。
また、アンチモン化合物としては特に限定されないが、例えば、三酸化アンチモンなどの酸化物、酢酸アンチモンなどが使用される。
また、チタン化合物としては特に限定されないが、モノブチルチタネートやジブチルチタネートなどやチタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタンテトラアルコキシドが好ましく用いられる。
例えば、ポリエチレンテレフタレートを製造するに際して、重合触媒として二酸化ゲルマニウムを添加する場合には、テレフタル酸成分とエチレングリコール成分をエステル交換またはエステル化反応させ、次に二酸化ゲルマニウム、リン化合物を添加し、引き続き高温、減圧下で一定のジエチレングリコール含有量になるまで重縮合させ、ゲルマニウム元素含有重合体を得る方法が好ましく用いられる。
本発明のフィルムは取り扱い性、加工性を向上させるために、平均粒子径０．０１〜２μｍの公知の内部粒子や、無機粒子および／または有機粒子を０．０１〜０．５重量％含有することが好ましい。内部粒子の析出方法としては公知の技術を用いることができるが、たとえば特開昭４８−６１５５６号公報、特開昭５１−１２８６０号公報、特開昭５３−４１３５５号公報、特開昭５４−９０３９７号公報などに記載の技術を採用することができる。さらに、特公昭５５−２０４９６号公報、特開昭５９−２０４６１７号公報などの他の粒子を併用することもできる。なお、２μｍを越える平均粒子径を有する粒子を使用すると、得られたフィルムに蒸着を行った際に蒸着層に欠陥が生じることがあるので注意を要する。
また、無機粒子としては、たとえば湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、マイカ、カオリン、クレーなど、有機粒子としてはスチレン、シリコーン、アクリル酸類、メタクリル酸類、ポリエステル類、ジビニル化合物などを構成成分とする粒子を使用することができる。なかでも、湿式および乾式シリカ、アルミナなどの無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸類、メタクリル酸類、ポリエステル、ジビニルベンゼンなどを構成成分とする粒子を使用することが好ましい。さらに、これらの内部粒子、無機粒子および有機粒子は二種以上を併用してもよい。これらの中でも特に無機粒子を好ましく用いることができ、中でも乾式または湿式シリカが好ましく用いられる。また、粒子の添加量はガスバリア性の点で０．０１〜０．１重量％であるとより好ましい。さらに好ましくは、０．０１〜０．０５重量％である。粒子の添加量が０．５重量％より多い場合は、蒸着を行った場合に蒸着層にピンホールが発生する場合があり、ガスバリア性が低下する場合がある。
本発明のポリエステルフィルムの長手方向の引き裂き伝播抵抗は８ｋＮ／ｍ以上、特に好ましくは１０ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、長手方向の引き裂き伝播抵抗が８ｋＮ／ｍより小さい場合、耐屈曲ピンホール特性の劣ったフィルムになりやすいため好ましくない。また、本発明のポリエステルフィルムの長手方向の引き裂き伝播抵抗の上限は特に限定しないが、一般に本発明の構成のポリエステルフィルムでは長手方向の引き裂き伝播抵抗を２０ｋＮ／ｍより大きくすることは困難である。
本発明のポリエステルフィルムの長手方向の弾性率は、３ＧＰａ〜７ＧＰａ、さらには３．５ＧＰａ〜６．５ＧＰａであることが好ましい。ポリエステルフィルムの長手方向の弾性率がかかる好ましい範囲である場合、フィルムの加工工程でかかる張力による変形が起こりにくく、特に蒸着後のフィルム加工時、例えば製袋機内で大きなフィルム長手方向の張力を受けた場合に基材フィルムが変形しても蒸着膜が十分に追従でき、亀裂が入ることはなく、ガスバリア性が低下するといった問題は発生しない。また、フィルム幅方向の弾性率などのフィルム特性にも優れ、異方性を小さく維持できる。
本発明のポリエステルフィルムの面配向係数は０．１０〜０．１６であることが好ましく、さらに好ましくは０．１５〜０．１６である。面配向係数がかかる好ましい範囲であると弾性率の低下を抑制でき、一方、ガスバリア性を優れたものとできる。ポリエステルフィルムの面配向係数はフィルム長手方向および幅方向の予熱温度、延伸温度、延伸倍率、弛緩率、延伸後の熱処理温度を工夫することにより目的の範囲とすることができる。また、面配向係数が０．１６より大きい場合、耐屈曲ピンホール性が不充分になりやすく、面配向係数が０．１０より小さい場合は、フィルムの弾性率が小さくなりやすく、特にフィルム長手方向の弾性率が小さくなり加工工程や使用時の工程張力によって塑性変形が起こるといった問題が起こりやすくなるため好ましくない。
本発明のポリエステルフィルムの薄膜硬度計を用いて測定した０．２μｍ押し込み時のビッカース硬度は１００ＭＰａ〜５００ＭＰａ、さらには１００ＭＰａ〜４５０ＭＰａであることが好ましい。モース硬度の測定には対稜角８０°の先端を有するダイヤモンド三角圧子を用いることにより微小な範囲のフィルム表面の硬度を測定することができる。ガスバリア性フィルムの基材のポリエステルフィルムを構成するポリエステルの組成を上記のような特定の組成とし、ビッカース硬度を５００ＭＰａ以下とすることにより、ポリエステルフィルムの二軸延伸後の熱処理や、蒸着時の熱履歴により、基材表面の微小な範囲で見た表面のうねりや突起が抑制され、蒸着層の欠点が抑制され、基材と蒸着層の接着力が大きくなり高いガスバリア性が得られやすくなるため好ましい。また、本発明のガスバリア性フィルムの基材のような特定の組成のポリエステルからなるポリエステルフィルムでは、モース硬度を１００ＭＰａ以下とすることは一般に困難である。ビッカース硬度を小さくするためには、ポリエステルフィルム中のブチレンテレフタレートを主な繰り返し単位とするポリエステルＢの構成比率を大きくする方法、延伸温度を高くしたり延伸倍率を小さくすることによりポリエステルフィルムの面配向係数を小さくする方法、延伸後の熱処理温度を低くしてポリエステルフィルムの結晶化度を低くする方法などが挙げられるが、いずれの方法によってもポリエステルフィルムの面配向係数やフィルム長手方向の弾性率が小さくなりやすく、長手方向の弾性率が小さいことが原因で蒸着層割れなどの問題が発生しやすくなるため、モース硬度とフィルム長手方向の弾性率やフィルムの面配向係数を好ましい範囲内とするため原料組成や製膜条件を工夫する必要がある。
本発明のポリエステルフィルムのヘイズは０．１〜５％であることが好ましい。滑り性が良好なポリエステルフィルムとするためには一般的に滑剤などの添加が必要となるため、一般にヘイズを０．１％以下にすることは困難である。基材フィルムのヘイズがかかる好ましい範囲である場合、ヘイズの原因となるフィルム内部および表面の不均一性が少ないので蒸着膜の欠陥の原因となりにくく、ガスバリア性が低下することはない。
本発明のポリエステルフィルムの厚さは５〜５０μｍであることが好ましいく、さらに好ましくは１０〜２５μｍである。フィルムの厚さがかかる好ましい範囲である場合、包装用の袋として用いる時のハンドリング性に優れ、また、基材の剛性に優れるので蒸着後の工程張力による蒸着層の割れが発生しにくく、蒸着後の工程内で蒸着層を外側にして曲げられるような変形を受けた場合にも、蒸着面側の変形が大きくなりにくいため蒸着層の割れが発生しにくい。
本発明のポリエステルフィルムの密度は１．３６〜１．４１ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。密度がかかる好ましい範囲である場合、弾性率が小さくなりにくく、一方、脆いフィルムとなりにくく、フィルムのビッカース硬度が大きくなりすぎることもないのでガスバリア性に優れたフィルムとできる。
本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステルの極限粘度（２５℃のｏ−クロロフェノール中で測定）は、溶融押出性や得られるフィルムの弾性率を好ましい範囲とするために０．４〜１．２ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜０．８ｄｌ／ｇであるのがより好ましい。
本発明のポリエステルフィルムは二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましい。二軸配向ポリエステルフィルムは、後述するように未延伸フィルムを幅方向と長手方向の両方向に延伸して得ることができるが、逐次二軸延伸法で得られたものでも、同時二軸延伸法で得られたものでもよい。
次に、本発明のポリエステルフィルムの製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えばポリエステルを必要に応じて高温減圧下で乾燥した後、公知の溶融押出機に供給、溶融しスリット状のダイからシート状に押出し、ワイヤー状電極もしくはテープ状電極を使用して静電印加する方法、キャスティングドラムと押出したポリマーシート間に水膜を設けたキャスト法などにより冷却固化し未延伸フィルムを得る。かかる未延伸フィルム加熱ロール間の周速差を用いて長手方向に延伸した後、クリップに把持して幅方向に延伸する、あるいは幅方向に延伸した後、長手方向に延伸する逐次二軸延伸法、クリップに把持してフィルムの長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸法などにより延伸を行う。かかる延伸方法において、採用される延伸倍率としては、それぞれの方向に好ましくは２．０〜５．５倍、さらに好ましくは２．５〜４．０倍である。また、延伸速度は１０００〜２０００００％／分であることが望ましく、延伸温度はポリエステルのガラス転移点〜ガラス転移点より４０℃高い温度の間の温度範囲が好ましい。また、延伸は各方向に対して複数回行ってもよい。
さらに二軸延伸の後にフィルムの熱処理を行うが、この熱処理はオーブン中で定長もしくは順次収縮させながら１４０〜２３０℃の熱処理温度で１〜３０秒間熱処理を行う。弾性率、面配向係数、ビッカース硬度を好ましい範囲とするためには上述のようにポリエステルの組成、フィルム長手方向および幅方向の予熱温度、延伸温度、延伸倍率、弛緩率、延伸後の熱処理温度を工夫する必要がある。
本発明のガスバリア性ポリエステルフィルムは、上記のようにして得られたポリエステルフィルムに、金属アルミニウム、酸化珪素、酸化アルミニウムのいずれかをフィルムの少なくとも片面に蒸着したものである。フィルムに蒸着されるこれらの金属化合物は、単独で用いても良いし、混合して用いても良い。また、蒸着簿膜の作製方法としては、真空蒸着法、ＥＢ蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを用いることができるが、生産性やコストの点から、真空蒸着法が最も好ましい。また、ポリエステルフィルムと蒸着層との密着性を向上させるために、フィルムの表面をあらかじめコロナ放電処理やアンカーコート剤を塗布するなどの方法により前処理しておくことが望ましい。本発明のポリエステルフィルムを包装袋用として使用する場合には、ヒートシール性を付与するためにポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー等のシーラントとよばれる無延伸フィルムと積層して積層体として用いられる。また、要求性能に応じて上記の積層体に他の延伸フィルム、たとえば、ナイロンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム等を積層してもよい。ラミネート方法としては、ドライラミネート法、押出ラミネート法などの方法が用いられる。
本発明のポリエステルフィルムはポリエステルフィルムの特長である、低吸湿性、寸法安定性、平面性、透明性を維持したまま、ポリアミド二軸延伸フィルムの有する耐衝撃性、耐屈曲ピンホール性に匹敵する特性を有し、さらには金属または金属酸化物の蒸着を行った時に優れたガスバリア性を有することから食品包装用途などに好ましく使用することができる。
（特性の測定方法および効果の評価方法）
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は次のとおりである。
（１）融点、ガラス転移点および１５０℃〜２３５℃の範囲での融点の有無
セイコーインスツルメント社製のＤＳＣ（示差走査熱量計）ＲＤＣ２２０を用いて測定した。試料５ｍｇをＤＳＣ装置にセットし、２５℃から１０℃／分で３００℃まで昇温した際のガラス転移点を測定した。また、結晶融解に基づく吸熱ピーク温度から融点を求めた。１５０℃〜２３５℃の範囲での融点の有無については、３００℃、５分間溶融した後急冷したサンプルを示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて２０℃／分で昇温した際に、１５０〜２３５℃の範囲にポリマーの融解に起因する２Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークが存在する場合、この範囲に融点が存在すると判断し、２Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークが存在しない場合はこの範囲に融点が存在しないと判断した。
（２）固有粘度
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から下記式から計算される値を用いる。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２・Ｃ
ここで、
ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１
Ｃは溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマ重量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２）  Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）
また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。
（３）ヘイズ（曇度）
ＪＩＳ  Ｋ  ６７１４−５８に準じて、ＳＥＰ−Ｈ−２系濁度計（日本精密光学社製）を用いてヘイズを測定した。
（４）耐屈曲ピンホール性
ＡＳＴＭ  Ｆ−３９２に準じて、２９７×２１０ｍｍの大きさに切り出したフィルムをゲルボテスターを使用し、炭酸ガスを使用して０℃の温度雰囲気にて、５００回の繰り返し屈曲試験を実施した。試験を５回行い、ピンホール個数の平均値を算出した。
（５）耐衝撃性
厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンシートをドライラミネートしたフィルムを用い、インパルスシーラーを用いて４方をシールして、食塩水２５０ｍｌの入った２００ｍｍ×１５０ｍｍの袋を作成し、これを０℃に冷却し高さ１．２５ｍから１０個落下させ、破袋あるいは水漏れを起こした袋の個数を調べた。
（６）ビッカース硬度
日本電気（株）製薄膜硬度計ＭＨＡ−４００を用いて測定した。対稜角８０°の先端を有するダイヤモンド三角圧子を用い、押し込み速度１０．５ｎｍ／ｍｉｎで押し込み深さｘにおける荷重Ｗ（ｘ）を測定した。深さεにおけるビッカース硬度Ｈ（ε）は次式で求めることが出来るため、深さ０．２μｍにおけるビッカース硬度を求めた。
2003074611.tif 000002
（７）面配向係数
偏光子を備えたアタゴ（株）製アッベ屈折率計４Ｔを用いてフィルム各方向の屈折率を測定し、次式で面配向係数を求めた。光源はハロゲンランプ、浸液はヨウ化メチレン、上部プリズムには屈折率１．７４０のものを用いた。
面配向係数＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２｝−ｎｚ
ただし、ｎｘ：フィルム長手方向の屈折率、ｎｙ：フィルム幅方向の屈折率、ｎｚ：フィルム厚み方向の屈折率である。
（８）弾性率
サンプルはフィルム長手方向に長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状に切り出して用いた。ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に規定された方法に従って、東洋精機製作所（株）製の引張試験機を用いて、２５℃、６５％ＲＨにて測定した。初期引張チャック間距離は１００ｍｍとし、引張速度は３００ｍｍ／分とした。測定はサンプルを変更して２０回行い、平均値を用いた。
（９）酸素透過率（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９  に従って、モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０を用いて、温度２０℃、湿度０％ＲＨの条件下で測定した。
（１０）水蒸気透過率（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９  に従って、モダンコントロール社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ  ３／３０を用いて温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件下で測定した。
（１１）繰り返し摩擦後の酸素透過率（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ）
フィルムを幅方向２００ｍｍ、長手方向３００ｍｍにサンプリングし、重さ２０ｇのアルミ棒をフィルム上下に幅方向に取り付け、蒸着していない面をロール接触面として、直径２０ｍｍのＳＵＳ製金属固定ロール上に９０°巻き付けた状ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９  に準じて、モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０を用いて、温度２０℃、湿度０％ＲＨの条件下で測定した。
（１２）熱収縮率（耐熱性）
ＪＩＳ  Ｃ  ２３１８に規定された方法に従ってフィルム長手方向の熱収縮率を測定した。ただし、オーブンの温度と保持時間は１５０℃、３０分とし、それぞれサンプルを変え２０回の測定結果の平均を用いた。熱収縮率は小さいほど良いが、加工工程等でのハンドリング性のためには３％以下であることが好ましい。
（１３）引き裂き伝播抵抗
軽荷重式引裂試験機（東洋精機（株））を用いて、ＡＳＴＭ−Ｄ−１９２２に従って測定した。サンプルサイズは５１×５４ｍｍで１Ｒ３ｍｍの切れ込みをフィルムの長手方向に入れ、残り５１ｍｍを引き裂いた時の指示値を読みとった。
実施例
以下、本発明を実施例により説明する。
（ポリエステルの準備）
実施例には次のポリエステルおよびポリエーテルエステルを使用した。
（ポリエステルＡ−１）
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部の混合物に、酢酸マグネシウム０．０９重量部、三酸化アンチモン０．０３重量部を添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行なった。なお、エチレングリコールとしては、無粒子のエチレングリコールと平均二次粒子径１．２μｍの凝集シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを混合し、最終のポリエチレンテレフタレートポリマーの状態で凝集シリカを０．０５重量％含有する様にした。次いで、該エステル交換反応生成物に、リン酸８５％水溶液０．０２０重量部を添加した後、重縮合反応層に移行する。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｍｍＨｇの減圧下、２９０℃で常法により重縮合反応を行い、固有粘度０．６４、融点２５５℃のポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。
（ポリエステルＢ−１）
テレフタル酸１００重量部、１，４−ブタンジオール１１０重量部の混合物を窒素雰囲気下で１４０℃まで昇温して均一溶液とした後、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル０．０５４重量部、モノヒドロキシブチルスズオキサイド０．０５４重量部を添加し、常法によりエステル化反応を行った。次いで、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル０．０６６重量部を添加して、１ｍｍＨｇの減圧下で重縮合反応を行い、固有粘度０．８０のポリブチレンテレフタレート樹脂を得た。こうして得られたポリエステルチップをさらに常法により固相重合を行い、融点２２６℃、固有粘度１．２０のポリブチレンテレフタレート樹脂を得た。
（ポリエステルＡ−２、Ｂ−２）
重合時に添加モノマーを変更する以外はポリエステルＡ−１，Ｂ−１と全く同様にしてイソフタル酸をそれぞれ１０モル％含有するポリエチレンテレフタレート（Ａ−２、固有粘度０．６７、融点２２８℃）、およびポリブチレンテレフタレート（Ｂ−２、固有粘度１．１０、融点２０８℃）を得た。
（ポリエステルＡ−３）
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部の混合物に、酢酸マグネシウム０．０９重量部、三酸化アンチモン０．０３重量部を添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行なった。次いで、該エステル交換反応生成物に、リン酸８５％水溶液０．０２０重量部を添加した後、重縮合反応層に移行する。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｍｍＨｇの減圧下、２９０℃で常法により重縮合反応を行い、固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。
（ポリエステルＡ−４，Ａ−５）
ポリエステルＡ−３の重合条件、共重合成分等を変更して、表１に示したポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。
（ポリエステルＡ−６）
ポリエステルＡ−３の重合時に平均二次粒子径１．０μｍの凝集シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを添加して、凝集粒子を２重量％含有するポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。
（ポリエステルＢ−３）
テレフタル酸１００重量部、１，４−ブタンジオール１１０重量部の混合物を窒素雰囲気下で１４０℃まで昇温して均一溶液とした後、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル０．０５４重量部、モノヒドロキシブチルスズオキサイド０．０５４重量部を添加し、常法によりエステル化反応を行った。次いで、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル０．０６６重量部を添加して、減圧下（＜０．５ｔｏｒｒ）で重縮合反応を行い、固有粘度０．８９のポリブチレンテレフタレート樹脂を得た。
（ポリエステルＢ−４）
ポリエステルＢ−３を常法により固相重合を行い、固有粘度１．２５のポリブチレンテレフタレート樹脂を得た。
（ＰＥＥ−Ａ）
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール８３重量部、分子量１０００のポリエチレングリコール１９．１重量部の混合物に、酢酸マグネシウム０．０９重量部、三酸化アンチモン０．０３重量部を添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行なった。次いで、該エステル交換反応生成物に、リン酸８５％水溶液０．０２０重量部を添加した後、重縮合反応層に移行する。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｍｍＨｇの減圧下、２９０℃で常法により重縮合反応を行いポリエーテルエステル樹脂を得た。
（ＰＥＥ−Ｂ）
テレフタル酸１００重量部、１，４−ブタンジオール９４重量部および数平均分子量約１０００のポリテトラメチレングリコール４２．６重量部の混合物に、テレフタル酸１００重量部に対してチタンテトラブトキシド０．０４７重量部を添加し、１９０〜２２５℃でエステル化反応を行なった。次いで酸化防止剤を０．２重量部添加し、減圧下で常法により重縮合反応を行いポリエーテルエステル樹脂を得た。
（ＰＥＥ−Ｃ、Ｄ）
ＰＥＥ−Ｂのモノマー成分比等を変更して、表１に示したポリエーテルエステル樹脂を得た。
（ＰＴＭＧ）
分子量２５００のポリテトラメチレングリコールを使用した。
以上のようにして準備した樹脂の組成を表１に示す。
2003074611.tif 000003
実施例１
ポリエステルＡ−１を８０重量部、ポリエステルＢ−１を２０重量部混合して用いた。混合したポリエステルチップを真空乾燥した後溶融押出を行い、口金から２０℃に冷却した金属ロール上に静電印加を行いながら吐出させ未延伸フィルムを得た。ついで該未延伸フィルムを９５℃に加熱してロール／ロール間で長手方向に３．４倍延伸した。その後テンター式延伸機で幅方向に１１０℃で３．８倍延伸し、２００℃で幅方向に３％弛緩させながら１０秒間熱処理を行った後、１００℃の冷却ゾーンを通過させ厚さ１２μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムについて、融点、１５０℃〜２３５℃の範囲での融点の有無、長手方向および幅方向弾性率、引き裂き伝播抵抗、ビッカース硬度、面配向係数、ヘイズ、熱収縮率、耐屈曲ピンホール性、耐衝撃性を測定した。また、ガスバリア性については、このポリエステルフィルムの片面にコロナ放電処理を施した後、真空蒸着法により厚み５０ｎｍのアルミニウム蒸着層を設けたフィルムについて、酸素透過率、水蒸気酸素透過率、繰り返し摩擦後の酸素透過率を測定した。測定結果を表２および表３に示した。このポリエステルフィルムは表３に示すとおり優れた特性を有していた。
実施例２〜５，比較例１〜３
用いたポリエステルの種類、混合比、延伸後の熱処理温度、厚みおよび無機蒸着層の種類を表２に記載の条件に変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。実施例２〜４のポリエステルフィルムは表３に併せて示す通り優れた特性を示すが、比較例１〜３のフィルムは本発明の要件を満たさないためいずれかの特性が劣るものであった。
2003074611.tif 000004
2003074611.tif 000005
以下の実施例６〜１２、比較例４〜８において特に記載のないものは、ポリエステル１のうち３重量部分は上記したポリエステルＡ−６を使用し、フィルム中に凝集シリカ粒子を０．０６重量％添加した。また、ガスバリア性については得られたポリエステルフィルムの片面にコロナ放電処理を施した後、処理面に連続式真空蒸着機にてアルミニウムを蒸着層厚さ３０ｎｍに蒸着したフィルムを使用して測定した。
実施例６
表４に示した混合率でブレンドしたポリエステル樹脂を真空乾燥した後、２００ミリ単軸溶融押出機に供給しＴダイより２３℃に冷却したハードクロムメッキしたドラム上に静電印加しながら押出し未延伸シートを得た。該シートをロール上で１０５℃に予熱後、３．５倍に長手方向に延伸した。その後、冷却ロールでいったん冷却し、次いでフィルム両端を把持してステンター式横延伸熱処理機に通し、予熱８０℃、延伸温度１０５℃でフィルム幅方向に３．５倍延伸した。さらに、幅方向に３．３％のリラックスを掛けながら、２１０℃で４秒間の熱処理を施し、冷却し、厚みが１２μｍのフィルムを巻き取った。得られたフィルムの特性および評価結果を表５に示す。実施例６のフィルムは透明性に優れるだけでなく、優れた耐屈曲ピンホール性、耐衝撃性、ガスバリア性を併せて有しており、包装用フィルムとして好適に使用することができることがわかる。
比較例４
９７．５重量部のポリエステルＡ−３にポリエステルＡ−６を２．５重量部添加し、混合したものを１８０℃で真空乾燥した後、２００ミリ単軸溶融押出機に供給しＴダイより２０℃に冷却したハードクロムメッキしたドラム上に静電印加しながら押出し未延伸シートを得た。該シートをロール上で１１０℃に予熱後、３．５倍に長手方向に延伸した。その後、冷却ロールでいったん冷却し、次いでフィルム両端を把持してステンター式横延伸熱処理機に通し、予熱９０℃、延伸温度１１０℃でフィルム幅方向に３．５倍延伸した。さらに、幅方向に３．３％のリラックスを掛けながら、２１０℃で４秒間の熱処理を施し、冷却し、厚みが１２μｍのフィルムを巻き取った。得られたフィルムの特性および評価結果を表５に併せて示す。比較例４は、ガスバリア性、耐衝撃性、耐屈曲ピンホール性に劣っている。
実施例７〜１０，比較例６，７
表４に示した混合率でブレンドしたポリエステル樹脂およびポリエーテルエステル樹脂を真空乾燥した後、９０ミリ単軸溶融押出機に供給しＴダイより２５℃に冷却したハードクロムメッキしたドラム上に静電印加しながら押出し未延伸シートを得た。該シートをロール上で１００℃に予熱後、３．５倍に長手方向に延伸した。その後、冷却ロールでいったん冷却し、次いでフィルム両端を把持してステンター式横延伸熱処理機に通し、予熱８０℃、延伸温度１０５℃でフィルム幅方向に３．５倍延伸した。さらに、幅方向に３．５％のリラックスを掛けながら、２１０℃で５秒間の熱処理を施し、冷却し、厚みが１２μｍのフィルムを巻き取った。得られたフィルムの特性および評価結果を表５に併せて示す。実施例７〜１０のフィルムは透明性に優れるだけでなく、優れた耐屈曲ピンホール性、耐衝撃性、ガスバリア性を併せて有しており、包装用フィルムとして好適に使用することができることがわかる。一方、比較例６，７は、透明性、ガスバリア性、耐屈曲ピンホール性のいずれかが優れている場合でも、少なくとも一つ以上の特性に劣っていることがわかる。
実施例１１
ポリエステルＡ−６を混合せずに表４に示した混合率でブレンドしたポリエステル樹脂およびポリエーテルエステル樹脂を真空乾燥した後、９０ミリ単軸溶融押出機に供給し、また表４に示した混合率（ただしポリエステルＡ−３の内、２．５重量部はポリエステルＡ−６）でブレンドしたポリエステル樹脂およびポリエーテルエステル樹脂を真空乾燥した後、４０ミリ単軸溶融押出機に供給し、Ｔダイ上部に設置したフィードブロック内で粒子含有層が表層となるようにＡ／Ｂ／Ａ型の３層複合共押出を行い、２３℃に冷却したハードクロムメッキしたドラム上に静電印加キャストして未延伸シートを得た。該シートをロール上で１０５℃に予熱後、３．５倍に長手方向に延伸した。その後、冷却ロールでいったん冷却し、次いでフィルム両端を把持してステンター式横延伸熱処理機に通し、予熱８０℃、延伸温度１０５℃でフィルム幅方向に３．５倍延伸した。さらに、幅方向に３．３％のリラックスを掛けながら、２１０℃で４秒間の熱処理を施し、冷却し、厚みが１２μｍのフィルムを巻き取った。得られたフィルムの特性および評価結果を表５に併せて示す。実施例１１のフィルムは透明性に優れるだけでなく、優れた耐屈曲ピンホール性、耐衝撃性、ガスバリア性を併せて有しており、包装用フィルムとして好適に使用することができることがわかる。
実施例１２，比較例５
表４に示した混合率でブレンドしたポリエステル樹脂とポリオキシアルキレングリコールを４４ミリベント式二軸溶融押出機に供給し、Ｔダイより２５℃に冷却したハードクロムメッキしたドラム上に静電印加しながら押出し未延伸シートを得た。該シートをロール上で１００℃に予熱後、３．５倍に長手方向に延伸した。その後、冷却ロールでいったん冷却し、次いでフィルム両端を把持してステンター式横延伸熱処理機に通し、予熱８０℃、延伸温度１０５℃でフィルム幅方向に３．５倍延伸した。さらに、幅方向に３．５％のリラックスを掛けながら、２１０℃で５秒間の熱処理を施し、冷却し、厚みが１２μｍのフィルムを巻き取った。得られたフィルムの特性および評価結果を表５に併せて示す。実施例７のフィルムは透明性に優れるだけでなく、優れた耐屈曲ピンホール性、耐衝撃性、ガスバリア性を併せて有しており、包装用フィルムとして好適に使用することができることがわかる。一方、比較例５は、ガスバリア性、耐衝撃性、耐屈曲ピンホール性に劣っていることがわかる。
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実施例１３，１４，比較例８
実施例６，７および比較例４で得たフィルムについて、片面にコロナ放電処理を施した後、処理面に連続式真空蒸着機にて酸化アルミニウムを蒸着層厚さ４０ｎｍに蒸着したフィルムを使用して、水蒸気透過率をモダンコントロール社製水蒸気透過率計ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ  ３／３０を用いて、４０℃、９０％ＲＨの条件で測定した。結果を表６に示す。実施例１３，１４では優れたガスバリア性を示すのに対し、比較例８ではガスバリア性に劣っていた。
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産業上の利用の可能性
本発明のポリエステルフィルムはポリエステルフィルムの特長である、低吸湿性、寸法安定性、平面性、透明性を維持したまま、包装材料として要求される耐衝撃性、耐屈曲ピンホール性に優れた特性を有するだけでなく、金属や金属酸化物を蒸着した際に優れたガスバリア性をも併せ持つことから食品包装用途などに好ましく使用することができる。
【国際調査報告】
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