(57)【要約】本発明は、シリカゾルに、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液及びテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）を添加し、得られた調製液を、密閉容器中で、調製液中で結晶化及び／又は沈殿が起こらない条件で加熱処理し、加熱処理した調製液を乾燥し、得られた乾燥ゲルを成形し、成形した乾燥ゲルを水蒸気中で結晶化処理することを特徴とするゼオライト成形体の製造方法であり、クラックを発生させることなくその上にゼオライト膜を形成かつ維持し得るとともに、分子ふるい膜等のガス分離膜や浸透気化膜として用いた場合、圧力損失の減少及び機械的強度の維持向上のいずれをも満足するゼオライト成形体を効率的に製造することができる。
2004016552.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカゾルに、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液及びテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）を、これらのテトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）の全量に対するテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）及びテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）のそれぞれの配合割合［ＴＰＡＯＨ／（ＴＰＡＯＨ＋ＴＰＡＢｒ）、及びＴＰＡＢｒ／（ＴＰＡＯＨ＋ＴＰＡＢｒ）］が、０〜９９モル％及び１００〜１モル％となるように調整して添加し、得られた調製液を、密閉容器中で、前記調製液中で結晶化及び／又は沈殿が起こらない条件で加熱処理し、加熱処理した前記調製液を乾燥し、得られた乾燥ゲルを成形し、成形した前記乾燥ゲルを水蒸気中で結晶化処理することを特徴とするゼオライト成形体の製造方法。
【請求項２】
前記加熱処理における、加熱処理温度と加熱処理時間との関係が、下記式（１）に示すものである請求項１に記載のゼオライト成形体の製造方法。
１０（−Ｘ／２６＋３．４７７）＜ｙ＜１０（−Ｘ／６７＋３．４７７）    …（１）
（但し、ｘは前記加熱処理温度（℃）、ｙは前記加熱処理時間（時間）を示し、０＜ｘ、かつ０．１≦ｙである）
【請求項３】
前記式（１）において、４０≦ｘ≦１４０、かつ１≦ｙ≦５００である請求項２に記載のゼオライト成形体の製造方法。
【請求項４】
前記テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）源が，テトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）のみから成る請求項１〜３のいずれかに記載のゼオライト成形体の製造方法。
【請求項５】
前記調製液の乾燥方法が、静置乾燥、混練しながらの乾燥、又は直接噴霧乾燥である請求項１〜４のいずれかに記載のゼオライト成形体の製造方法。
【請求項６】
前記ゼオライト成形体の曲げ強度が１．５ＭＰａ以上である請求項１〜５のいずれかに記載のゼオライト成形体の製造方法。
【請求項７】
前記ゼオライト成形体を構成するゼオライトがＭＦＩ型である請求項１〜６のいずれかに記載のゼオライト成形体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のゼオライト成形体の製造方法によりゼオライト成形体を製造し、得られた前記ゼオライト成形体上に、ゼオライト膜を積層することを特徴とするゼオライト積層複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、ゼオライト成形体の製造方法及びゼオライト積層複合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、クラックを発生させることなくその上にゼオライト膜を形成かつ維持し得るとともに、分子ふるい膜等のガス分離膜や浸透気化膜として用いた場合、圧力損失の減少及び機械的強度の維持向上のいずれをも満足するゼオライト成形体を効率的に製造することが可能なゼオライト成形体の製造方法及びゼオライト積層複合体の製造方法に関する。
【背景技術】  近年、ゼオライトからなる粒子から構成されたゼオライト成形体は、分子ふるい膜（ガス分離膜、浸透気化膜）をはじめとして、触媒、触媒担体、吸着剤等に広く用いられるようになっている。また、多孔質の基体上にゼオライト膜を形成し、ゼオライト積層複合体として用いられることもある。このような状況に伴い、種々のゼオライト積層複合体の製造方法が提案されている。
例えば、ゼオライト膜の基体として、ガラス、ムライト、コーディエライト系セラミックス、アルミナ、シリカ等を用いる方法、また、金属その他の基材に無機質を被覆したもの等を用いる方法が提案されている（特開昭５９−２１３６１５号公報）。
また、かご型ゼオライトの薄膜を金属、無機物又は高分子物質の多孔質支持体の一表面に合体してなる複合体が提案されている（特開昭６０−２８８２６号公報）。その中で、支持体としては、特に、ゲル物質と親和性の高いものを用いることが好ましいことが提案され、具体的には、コーニンググラスワークス社製の商品名：Ｎｏ．７９３０又は一般にバイコールガラスと称されるものを用いることが特に好ましいことが提案されている。
また、基体としてのモノリシックセラミック支持体の表面にゼオライトを結晶化する方法に関するもので、４５−４質量％シリカ、８−４５質量％アルミナ、及び７−２０質量％マグネシアからなる酸化物組成を有するモノリシック支持体が提案され（特開平１−１４８７７１号公報）、具体的には、きん青石、ガラス、又はガラスセラミックの焼結モノリシック支持体が提案されている。
また、Ａ型又はフォージャサイト型ゼオライト膜の製造方法に関するもので、酸化けい素を主成分とする物質からなる基板を用いる方法が提案されている（特開平６−３２６１０号公報）。この方法は、ゼオライト膜の基板への密着性が悪い問題を改善することを目的とするものであり、基板自体としてゼオライト膜の原料を用い、かつその構成上基板表面がゼオライト膜化されることになるため、合成と添着を同時に進行させることができ、工程を簡略化することができる。具体的には、ほうけい酸ガラス、石英ガラス、シリカアルミナ、ムライト等からなる基板が提案されている。
このように、従来から、基体上にゼオライト膜を積層、形成してなる種々のゼオライト積層複合体が提案されているが、これらの複合体においては、次のような問題がある。
すなわち、図２に示すように、ゼオライトの熱膨張係数は２００℃ぐらいまでは非常に小さい値であるが、その後高温になると負の係数を示すという、非常に複雑な挙動をする。このため、ゼオライト膜を２００℃を超える温度で使用する場合には、基体、例えば、アルミナ質基体との熱膨張差が極端に大きくなり、ゼオライト膜に熱応力によるクラックを生ぜしめることになる。
また、ゼオライト膜の種類によっては、合成時に鋳型剤又は結晶化促進剤を添加する必要があるものがある。鋳型剤入りのゼオライト膜は５００℃程度で仮焼して鋳型剤を除去するが、図３のＭＦＩ型ゼオライトの熱膨張曲線に示すように、鋳型剤入りのゼオライト膜の熱膨張挙動（図３の仮焼前の熱膨張曲線）は鋳型剤なしのゼオライト膜の熱膨張挙動（図３の仮焼後の熱膨張曲線）とは極端に異なることから、例えば、アルミナ質基体等の基体との熱膨張差が極端に大きくなり、仮焼時においてゼオライト膜に熱応力によるクラックが生じることになる。
このような問題に対しては、上述の従来の提案例では十分な対応をすることができなかった。
また、基体とゼオライト膜とを二層構造としたものとして、所定厚さの実質的にモレキュラーシーブ結晶のみで形成されたマクロ多孔質層と、所定厚さ及び所定細孔有効径の実質的にマクロ多孔質層の材質と同一種類のモレキュラーシーブ結晶のみで形成された分子分離用の上層とからなる非対称な膜（特表平７−５０５３３３号公報）、担体、中間層及び上層の３層からなり、中間層及び上層が所定の結晶性モレキュラーシーブを含有する構造（特表平１１−５１１６８５号公報）、及び鋳型剤を含有するゼオライト多孔質基体上に鋳型剤を含有するゼオライト膜を被覆した後仮焼して膜と基体から同時に鋳型剤を除去するゼオライト複合膜（国際公開番号ＷＯ００／２３３７８）が提案されている。これらの膜や構造は、細孔のサイズを正確に調節することができたり、クラックの発生を有効に防止することができる等の面において、それぞれ優れたものである。
しかしながら、これらの膜や構造（ゼオライト積層複合体）を分子ふるい膜等のガス分離膜や浸透気化膜の基体として用いる場合には、膜や基体内を気液が通過する時の圧力損失を減少させて、その使用効率を向上させる必要があるが、圧力損失を減少させるために圧力損失の増加をもたらす主原因となる基体の粒子寸法を大にすると、ゼオライト膜を支持する基体としての機械的強度が低下することから（基体における圧力損失の減少と機械的強度の向上とは二律背反の関係にあることから）、圧力損失の減少と機械的強度の維持向上のいずれをも満足するものを得るのは極めて困難であり、そのようなものは未だ得られていないのが現状である。
また、第３０回化学工学会秋季大会研究発表講演要旨集Ｐ．１６４（１９９７）には、ゼオライトの粉末を製造する方法において、所望の調製液を、所定温度で所定時間保持し、熟成させることによって、得られるゼオライト粉末の量を多くすることができると提案されており、また、Ｓ．Ｓｈｉｍｉｚｕ  ｅｔ．ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１９９６，４０３．には、乾燥ゲルを得る前に、調製液を室温で一晩放置し、ゼオライトの結晶化を促進することが提案されている。しかしながら、上述した圧力損失の減少と、機械的強度の向上を満足するゼオライト基体（成形体）に適用することができていないのが現状である。
【発明の開示】
このような問題に対して、出願人は、シリカゾルに、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液及びテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）を添加した調製液を加熱しながら混練して乾燥し、得られた乾燥ゲルを成形、結晶化処理するゼオライト成形体の製造方法について提案している（特願２００１−４０５３２）。
このように構成されたゼオライト成形体の製造方法は、クラックを発生させることなくその上にゼオライト膜を形成かつ維持し得るとともに、分子ふるい膜等のガス分離膜や浸透気化膜として用いた場合、圧力損失の減少及び機械的強度の維持向上のいずれをも満足するゼオライト成形体を製造することが可能である。上述した製造方法においては、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）の全量に対するテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液の割合を多くすることによって、ゼオライト成形体の粒径を小さくすることができる。
本発明は、上述したゼオライト成形体の製造方法をさらに改善し、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）の全量に対して比較的高価なテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液の割合を少なくした場合であっても、その粒径を小さくすることができ、かつクラックを発生させることなくその上にゼオライト膜を形成かつ維持し得るとともに、分子ふるい膜等のガス分離膜や浸透気化膜として用いた場合、圧力損失の減少及び機械的強度の維持向上のいずれをも満足するゼオライト成形体を効率的に製造することが可能なゼオライト成形体の製造方法及びゼオライト積層複合体の製造方法を提供することを目的とする。
上述の目的を達成するために、本発明のゼオライト成形体の製造方法は、シリカゾルに、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液及びテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）を、これらのテトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）の全量に対するテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）及びテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）のそれぞれの配合割合［ＴＰＡＯＨ／（ＴＰＡＯＨ＋ＴＰＡＢｒ）、及びＴＰＡＢｒ／（ＴＰＡＯＨ＋ＴＰＡＢｒ）］が、０〜９９モル％及び１００〜１モル％となるように調整して添加し、得られた調製液を、密閉容器中で、前記調製液中で結晶化及び／又は沈殿が起こらない条件で加熱処理し、加熱処理した前記調製液を乾燥し、得られた乾燥ゲルを成形し、成形した前記乾燥ゲルを水蒸気中で結晶化処理することを特徴とする。
また、本発明においては、前記加熱処理における、加熱処理温度と加熱処理時間との関係が、下記式（２）に示すものであることが好ましい。
１０（−Ｘ／２６＋３．４７７）＜ｙ＜１０（−Ｘ／６７＋３．４７７）    …（２）
（但し、ｘは、前記加熱処理温度（℃）、ｙは、前記加熱処理時間（時間）を示し、０＜ｘ、かつ０．１≦ｙである）
また、本発明においては、前記式（２）において、４０≦ｘ≦１４０、かつ１≦ｙ≦５００であることがさらに好ましい。
また、本発明のゼオライト成形体の製造方法においては、前記テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）源が、ＴＰＡＢｒのみから成るものであってもよい。また、本発明においては、前記調製液の乾燥方法が、静置乾燥、混練しながらの乾燥、又は直接噴霧乾燥であることが好ましい。
なお、本発明においては、得られる前記ゼオライト成形体を構成するゼオライトが、ＭＦＩ型であることが好ましく、また、前記ゼオライト成形体の曲げ強度が１．５ＭＰａ以上であることが好ましい。
また、本発明のゼオライト積層複合体の製造方法は、上述したゼオライト成形体の製造方法によりゼオライト成形体を製造し、得られた前記ゼオライト成形体上に、ゼオライト膜を積層することを特徴とする。
【図面の簡単な説明】  図１は、本発明のゼオライト成形体の製造方法における、加熱処理の工程の加熱温度と加熱時間の関係を示すグラフである。
図２は、ＭＦＩ型ゼオライトの熱膨張曲線を示すグラフである。
図３は、ＭＦＩ型ゼオライト（仮焼前及び仮焼後）及びアルミナの熱膨張曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明のゼオライト成形体の実施の形態を具体的に説明する。
本発明の一の実施の形態のゼオライト成形体の製造方法は、シリカゾルに、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液及びテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）を、これらのテトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）とシリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ２）が所定のモル比となるように、かつ、これらのテトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）の全量に対するテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）及びテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）のそれぞれの配合割合［ＴＰＡＯＨ／（ＴＰＡＯＨ＋ＴＰＡＢｒ）、及びＴＰＡＢｒ／（ＴＰＡＯＨ＋ＴＰＡＢｒ）］が、０〜９９モル％及び１００〜１モル％となるように調整して添加し、得られた調製液を、密閉容器中で、調製液中で結晶化及び／又は沈殿が起こらない条件で加熱処理し、加熱処理した調製液を乾燥し、得られた乾燥ゲルを成形し、成形した乾燥ゲルを水蒸気中で結晶化処理することを特徴とする。
上述した、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）とシリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ２モル比）については、モル比０．０１５〜０．０８の範囲でゼオライト成形体の平均粒子径は変化せず、また、曲げ強度はゼオライト積層複合体を形成し得る基体として必要な１．５ＭＰａ以上（ゼオライト膜の水熱合成環境下で破壊せず、かつ、膜を形成した後も破壊しない強度）を有することから、いずれの範囲で調整してもよい。
具体的には、本実施の形態においては、まず、曲げ強度が最大となるＴＰＡ／ＳｉＯ２モル比０．０４に調整して調製液を得る。また、本実施の形態においては、プロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）源が、ＴＰＡＢｒのみから成るものであってもよい。
また、調製液のＴＰＡ／ＳｉＯ２モル比、及びＴＰＡ全量に対するＴＰＡＯＨ、ＴＰＡＢｒのそれぞれの配合割合が所定量に保たれていれば、調製液が、水酸化ナトリウムを含むものであってもよい。このように構成することによって、調製液のｐＨを調整することができる。また、水酸化ナトリウム以外の、水酸化カリウム等のアルカリ源を加えてもよい。
次に、調製液を、調製液と反応を起こさない材質の容器、例えば、フッ素樹脂製容器等に入れ、調製液を入れたフッ素樹脂製製容器を密閉容器の中に設置し密閉する。密閉容器としては、後述する加熱処理において、その内圧が上昇することがあるために、耐圧性の容器を好適に用いることができる。また、本実施の形態においては、調製液が密閉状に保持されていればよく、例えば、調製液を密閉容器に直接入れて密閉してもよい。
次に、密閉容器内の調製液を、調製液中で結晶化及び／又は沈殿が起こらない条件で加熱処理する。加熱処理手段としては、調製液を所定の温度に制御することが容易なことから、乾燥器や恒温槽等を好適に用いることができる。また、湯せん等の加熱手段を用いて加熱処理してもよい。
本実施の形態で行われる加熱処理の条件としては、調製液中で結晶化及び／又は沈殿が起こらないものであれば、特に限定されることはないが、図１に示すように、異なる条件によりゼオライト成形体を製造し、得られたゼオライト成形体の評価を行った結果から加熱処理の条件を算出したところ、調製液中で結晶化及び／又は沈殿が起こらない条件としては、加熱処理における、加熱処理温度と加熱処理時間との関係が、下記式（３）に示すものをであることが好ましい。
１０（−Ｘ／２６＋３．４７７）＜ｙ＜１０（−Ｘ／６７＋３．４７７）    …（３）
（但し、ｘは加熱処理温度（℃）、ｙは加熱処理時間（時間）を示し、０＜ｘ、かつ０．１≦ｙである）
また、本実施の形態においては、前記式（３）において、４０≦ｘ≦１４０、かつ１≦ｙ≦５００であることがさらに好ましい。
図１に示すように、加熱処理時間（ｙ）が、１０（−ｘ／２６＋３．４７７）以下であると、加熱処理による微粒化の効果を得られないことがあり、また、加熱処理時間（ｙ）が、１０（−Ｘ／６７＋３．４７７）以上であると、加熱処理の最中に調製液内でゼオライトの結晶化が起こることがある。本実施の形態における加熱処理の条件としては、加熱温度６０℃、加熱時間６８時間とした。
加熱処理終了後、乾燥器から、密閉容器ごと調製液を取り出し、調製液を室温まで冷却する。冷却の際は、密閉容器に密閉した状態であっても、密閉容器から取り出した状態であってもよい。
次に、冷却した調製液を乾燥して乾燥ゲルを得る。調製液を乾燥する方法としては、調製液の水分を良好に除去することができる方法であれば特に限定されることはない。具体的な乾燥方法としては、例えば、静置乾燥、スプレードライヤー等によるゾルの直接噴霧乾燥、又は撹拌混練をしながらの乾燥がある。撹拌混練をしながらの乾燥は、調製液をフッ素樹脂製のビーカーに入れマグネティクスターラーで撹拌した後、所定温度に設定した恒温槽で加熱しながらフッ素樹脂製の棒を用いて手動で撹拌混練を継続して水分を蒸発させる方法等を好適例として挙げることができる。この時の撹拌混練は、加熱ニーダー等で実施してもよい。また、調製液がゲル化している場合は、始めから手動にて攪拌混練してもよい。
次に、得られた乾燥ゲルを、金型一軸プレス成形（全圧１９６ＭＰａ）で所定の形状に整えた後、さらに冷間静水圧成形を行って、乾燥ゲル成形体を得る。この時、冷間静水圧成形の圧力は、所望の乾燥ゲル成形体密度となるように６８〜６８６ＭＰａの範囲で調整することが好ましい。
次に、前述のようにして得た乾燥ゲル成形体を、成形体重量と同重量の蒸留水を入れたフッ素樹脂内筒付ステンレス製耐圧容器中に、水と接触しないようにフッ素樹脂製の板の上に配置し、１８０℃のオーブン中で１０時間自生水蒸気圧下で反応させて、結晶化処理し、８０℃の熱水で十分洗浄した後、８０℃乾燥器中で乾燥させ、ゼオライト成形体を得る。この時の蒸留水の量は、使用する耐圧容器容積にて飽和水蒸気圧に達する量以上であれば成形体と蒸留水との関係からの制約はない。また、反応温度及び時間については、１３０℃以上及び２時間以上で結晶化が進むことからそれ以上の温度及び時間であれば特に制約はない。また、結晶化処理後に行った洗浄及び乾燥の工程は、省略してもよい。
このように構成することによって、クラックを発生させることなくその上にゼオライト膜を形成かつ維持し得るとともに、分子ふるい膜等のガス分離膜や浸透気化膜として用いた場合、圧力損失の減少及び機械的強度の維持向上のいずれをも満足するゼオライト成形体を効率的に製造することができる。
また、本実施の形態においては、ゼオライト成形体を構成するゼオライトが、ＭＦＩ型であることが好ましい。また、本実施の形態により製造されるゼオライト成形体は、ゼオライト膜を支持する多孔質基体として好適に用いることができる。
また、調製液を調整する際に、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）の全量に対するテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）の配合割合［ＴＰＡＯＨ／（ＴＰＡＯＨ＋ＴＰＡＢｒ）］を大きくするに従い、得られるゼオライト成形体の粒子径が小さくなるとともに、機械的強度の維持向上を図ることができるが、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）は、テトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）に比して高価である。本実施の形態においては、比較的安価なテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）が多くなるようように調整した調製液を用いた場合であっても、さらには、高価なＴＰＡＯＨを用いない場合であっても、前述した調製液を密閉容器中で加熱処理する工程を行うことで、結晶粒径を制御することができ、低コストに所望の特性を有するゼオライト成形体を製造することができる。
次に、本発明のゼオライト積層複合体の製造方法の一の実施の形態について説明する。本実施の形態のゼオライト積層複合体の製造方法は、上述したゼオライト成形体の製造方法によりゼオライト成形体を製造し、得られたゼオライト成形体上に、ゼオライト膜を積層することを特徴とする。
ゼオライト膜をゼオライト成形体上に積層する方法としては、例えば、上述した製造方法によって得られたゼオライト成形体を、調製液と同一又は類似の組成の溶液に浸漬して、水熱合成して、ゼオライト成形体上に鋳型剤を含有するゼオライト膜を形成して、ゼオライト成形体と鋳型剤を含有するゼオライト膜との積層体を形成するとともに、この積層体を仮焼して鋳型剤を同時に除去する方法を好適例として挙げることができる。ゼオライト成形体とゼオライト膜が、同一又は類似のゼオライトから構成されることが好ましい。
このように構成することによって、ゼオライト膜のクラックの発生を有効に防止することができ、また、分子ふるい膜等のガス分離膜や浸透気化膜として用いた場合、圧力損失の減少及び機械的強度の維持向上のいずれをも満足するゼオライト積層複合体を製造することができる。
本実施の形態に用いられるゼオライト膜を構成するゼオライトとしては特に制限はないが、例えば、ＭＦＩ、ＡＦＩ、ＤＤＲ、ＢＥＡ、ＦＡＵ、ＬＴＡ等が好適に用いられる。
また、ゼオライト膜を形成するときに鋳型剤を必要とする場合、その鋳型剤としては、例えば、ＭＦＩからなるゼオライト膜に含有させるテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）やテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）、ＢＥＡからなるゼオライト膜に含有させるテトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）の水酸化物や臭化物等を好適例として挙げることができる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
【実施例１〜１１】
１００ｍｌフッ素樹脂製容器に、約３０質量％シリカゾル（日産化学（株）製、商品名：スノーテックスＳ）と、テトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）（和光純薬工業（株）製）とを、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）とシリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ２）がモル比で０．０４となるように調整して添加し、さらに、テトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）の添加量（モル）と同量（モル）の水酸化ナトリウムを約２質量％水酸化ナトリウム水溶液を用い添加して、調製液を得た。
得られた調製液を入れたフッ素樹脂製容器を、ステンレス製の小型圧力容器の中に設置し密閉した。次に、この圧力容器をあらかじめ熱した乾燥器中に入れ加熱処理した。加熱温度及び加熱時間を表１に示す。
2004016552.tif 000003
加熱処理が終了した後、乾燥器より圧力容器を取出し、調製液が室温になるまで冷却し、室温まで冷却した調製液を２００ｍｌのフッ素樹脂製容器に移し、このフッ素樹脂製容器を８０℃に加熱したウォーターバスに入れマグネティックスターラーにより加熱攪拌した。
調製液の水分が蒸発し、調製液の粘性が増加したところで、フッ素樹脂製攪拌棒を用いて手動で攪拌混練を継続した。ただし、調製液中に形成されたゾルが始めからゲル化している場合は、マグネティックスターラーを用いずに手動にて攪拌混練した。水分の蒸発による重量変化が見られなくなったところで加熱混練を終了して、白色の乾燥ゲルを得た。得られた乾燥ゲルをＸ線回折で結晶構造を調べたところ、非晶質であった。
この乾燥ゲルをメノウ乳鉢にて約３時間粉砕し、得られた粉末を、金型一軸プレス成形（全圧１９６ＭＰａ）で直径約２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのディスク状に成形して成形体を得た。この成形体を、成形体重量の約１．５倍量（重量）のイオン交換水を入れた１００ｍｌフッ素樹脂製容器中に、水と接触しないように配置し、フッ素樹脂製容器をステンレス製の小型圧力容器の中に設置し密閉した後、１８０℃の乾燥器中で１８時間自生水蒸気圧下で反応させた。反応後の成形体をＸ線回折で調べたところ、ＭＦＩ型ゼオライトであった。この成形体を８０℃の熱水で十分洗浄した後、８０℃乾燥器中で乾燥させ、ゼオライト成形体とした。
このようにして得られたゼオライト成形体の破断面の微構造を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、平均粒子径を算出した。その算出結果を表１に示す。
実施例１〜１１によって製造されたゼオライト成形体は、型崩れ等を生ずることなく機械的強度が良好であるとともに、水蒸気処理後の粒子径も小さく、ゼオライト複合体等の基体として有効に用いることのできるものであった。試験片（実施例１〜１１）の曲げ強度を測定したところ、１．５ＭＰａ以上であった。曲げ強度は、ＪＩＳ  Ｒ  １６０１に準拠して測定した。
（比較例１）
２００ｍｌフッ素樹脂製容器に、約３０質量％シリカゾル（日産化学（株）製、商品名：スノーテックスＳ）と、テトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）（和光純薬工業（株）製）とを、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）とシリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ２）がモル比で０．０４となるように調整して添加し、さらに、テトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）の添加量（モル）と同量（モル）の水酸化ナトリウムを約２質量％水酸化ナトリウム水溶液を用い添加して、調製液を得た。
この調製液を、８０℃に加熱したウォーターバスに入れマグネティックスターラーにより加熱攪拌した。
調製液の水分が蒸発し、調製液の粘性が増加したところで、フッ素樹脂製攪拌棒を用いて手動で攪拌混練を継続した。水分の蒸発による重量変化が見られなくなったところで加熱混練を終了し、白色の乾燥ゲルを得た。得られた乾燥ゲルをＸ線回折で結晶構造を調べたところ、非晶質であった。
この乾燥ゲルをメノウ乳鉢にて約３時間粉砕し、得られた粉末を、金型一軸プレス成形（全圧１９６ＭＰａ）で直径約２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのディスク状に成形して成形体を得た。この成形体を成形体重量の約１．５倍量（重量）のイオン交換水を入れた１００ｍｌフッ素樹脂製容器中に、水と接触しないように配置し、フッ素樹脂製容器をステンレス製の小型圧力容器の中に設置し密閉した後、１８０℃の乾燥器中で１８時間自生水蒸気圧下で反応させた。反応後の成形体をＸ線回折で調べたところ、ＭＦＩ型ゼオライトであった。この成形体を８０℃の熱水で十分洗浄した後、８０℃乾燥器中で乾燥させ、ゼオライト成形体とした。
このようにして得られたゼオライト成形体の破断面の微構造を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、その写真より平均粒子径を算出した。算出結果を表１に示す。
比較例１によって製造されたゼオライト成形体は、型崩れ等を生ずることなく機械的強度が良好であったが、水蒸気処理後の粒子径が、１２μｍと大きく機械的強度が低くなったため、ゼオライト複合体等の基体として用いることは困難なものであった。
（比較例２〜４）
１００ｍｌフッ素樹脂製容器に、約３０質量％シリカゾル（日産化学（株）製、商品名：スノーテックスＳ）と、テトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）（和光純薬工業（株）製）とを、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）とシリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ２）がモル比で０．０４となるように調整して添加し、さらに、テトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）の添加量（モル）と同量（モル）の水酸化ナトリウムを約２質量％水酸化ナトリウム水溶液を用い添加して、調製液を得た。
得られた調製液を入れたフッ素樹脂製容器を、ステンレス製の小型圧力容器の中に設置し密閉した。次に、この圧力容器をあらかじめ熱した乾燥器中に入れ加熱処理した。加熱温度及び加熱時間を表１に示す。
加熱処理が終了した後、乾燥器より圧力容器を取出し、調製液が室温になるまで冷却した。この際、調製液の結晶化が生じていた。
この調製液を２００ｍｌのフッ素樹脂製容器に移し、フッ素樹脂製容器を８０℃に加熱したウォーターバスに入れフッ素樹脂製攪拌棒を用いて手動で攪拌混練を継続した。水分の蒸発による重量変化が見られなくなったところで加熱混練を終了し、白色の乾燥ゲルを得た。得られた乾燥ゲルをＸ線回折で結晶構造を調べたところ、ＭＦＩ型ゼオライトであった。
この乾燥ゲルをメノウ乳鉢にて約３時間粉砕し、得られた粉末を、金型一軸プレス成形（全圧１９６ＭＰａ）したところ、非常にもろく、成形体を得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】  以上説明したように、本発明によって、クラックを発生させることなくその上にゼオライト膜を形成かつ維持し得るとともに、分子ふるい膜等のガス分離膜や浸透気化膜として用いた場合、圧力損失の減少及び機械的強度の維持向上のいずれをも満足するゼオライト成形体を効率的に製造することが可能なゼオライト成形体の製造方法及びゼオライト積層複合体の製造方法を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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