(57)【要約】本発明はポリオール化合物（ａ）と４塩基酸２無水物（ｂ）との反応生成物であるポリエステル化合物（ｃ）と分子中にエチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物（ｄ）との反応生成物から実質的になる感光性樹脂（Ａ）または該感光性樹脂（Ａ）に２または３塩基酸１無水物（ｅ）を反応させて得られるアルカリ可溶性感光性樹脂（ＡＡ）、該感光性樹脂に必要に応じて、希釈剤（ＸＸ）、架橋剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を配合した感光性樹脂組成物およびその硬化物、該硬化物を有する物品に関するもので、該樹脂および樹脂組成物は、光導波路形成等に適した、加工性、透明性、現像性、密着性、半田耐熱性等に優れた硬化物を与える。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール化合物（ａ）と４塩基酸２無水物（ｂ）との反応生成物であるポリエステル化合物（ｃ）と分子中にエチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物（ｄ）との反応生成物から実質的になることを特徴とする感光性樹脂（Ａ）。
【請求項２】
ポリオール化合物（ａ）がジオール化合物（ａ’）である請求の範囲第１項に記載の感光性樹脂（Ａ）。
【請求項３】
ポリエステル化合物（ｃ）がカルボキシル基含有ポリエステル化合物（ｃ’）であり、分子中にエチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物（ｄ）が分子中に１個の（メタ）アクリロイル基と１個のエポキシ基を有する化合物（ｄ’）であり、得られる反応生成物がカルボキシル基含有（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ’）である請求の範囲第１項に記載の感光性樹脂（Ａ）。
【請求項４】
ジオール化合物（ａ’）が、脂環式骨格を有する化合物である請求の範囲第２項に記載の感光性樹脂（Ａ）。
【請求項５】
ジオール化合物（ａ’）が、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン、トリシクロデカンジメタノール及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選択されたジオール化合物である請求の範囲第２項に記載の感光性樹脂（Ａ）。
【請求項６】
４塩基酸２無水物（ｂ）が、無水ピロメリット酸、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセリン−ビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、１，２，３，４，−ブタンテトラカルボン酸２無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸２無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸２無水物、２，２−ビス（３，４−アンヒドロジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−アンヒドロジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物及び３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンからなる群から選択された４塩基酸２無水物である請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一項に記載の感光性樹脂（Ａ）。
【請求項７】
分子中にエチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物（ｄ）が、グリシジル（メタ）アクリレートである請求の範囲第１項〜第６項のいずれか一項に記載の感光性樹脂（Ａ）。
【請求項８】
ジオール化合物（ａ’）が、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン、トリシクロデカンジメタノール及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選択されたジオール化合物であり、４塩基酸２無水物（ｂ）が無水ピロメリット酸であり、（ｄ）成分がグリシジル（メタ）アクリレートである請求の範囲第１項に記載の感光性樹脂（Ａ）
【請求項９】
感光性樹脂（Ａ）に含まれる固形分の酸価が、１２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下である請求の範囲第１項〜第８項のいずれか一項に記載の感光性樹脂（Ａ）。
【請求項１０】
請求の範囲第１項〜第９項のいずれか一項に記載の感光性樹脂（Ａ）および希釈剤（ＸＸ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項１１】
４塩基酸２無水物（ｂ）とポリオール化合物（ａ）の反応物であるカルボキシル基含有ポリエステル化合物（ｃ’）と分子中に１個の（メタ）アクリロイル基と１個のエポキシ基を有する化合物（ｄ’）の反応物であるカルボキシル基含有（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ’）と希釈剤（ＸＸ）を含有することを特徴とする請求の範囲第１０項に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
光導波路用樹脂組成物である請求の範囲第１１項に記載の樹脂組成物、
【請求項１３】
光重合開始剤（Ｃ）を含有する請求の範囲第１０項または第１２項に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
請求の範囲第１項に記載の感光樹脂（Ａ）及び請求の範囲第１０項に記載の希釈剤（ＸＸ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｄ）を含有する請求の範囲第１０項〜第１３項のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
請求の範囲第１０項〜第１４項のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物。
【請求項１６】
請求の範囲第１項〜第９項のいずれか一項に記載の感光性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項１７】
架橋剤（Ｂ）がエーテル結合を含んでも良い炭素数３〜２０程度の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートまたは酸素を含んでも良い４〜６員脂肪族環を含む炭素数６〜２５のジグリコールと（メタ）アクリル酸との反応物である請求の範囲第１６項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１８】
反応物が２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンとアクリル酸の反応物である請求の範囲第１７項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１９】
請求の範囲第１６項〜１８項のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
【請求項２０】
請求の範囲第１９項に記載の硬化物の層を有する基材。
【請求項２１】
請求の範囲第２０項に記載の硬化物の層を有する光導波路。
【請求項２２】
請求の範囲第２０項に記載の基材又は第２１項に記載の光導波路を有する物品。
【請求項２３】
ポリオール化合物（ａ）と４塩基酸２無水物（ｂ）との反応生成物であるポリエステル化合物（ｃ）と分子中にエチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物（ｄ）との反応生成物から実質的になる感光性樹脂（Ａ）に、更に２塩基酸または３塩基酸の１無水物（ｅ）を反応させて得られる反応生成物を含むことを特徴とするアルカリ可溶性で、感光性の樹脂（ＡＡ）。
【請求項２４】
ジオール化合物（ａ’）と４塩基酸２無水物（ｂ）から得られるポリエステル化合物（ｃ）と分子中にエチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物（ｄ）から得られるエチレン性不飽和基を有するポリエステル化合物と２または３塩基酸１無水物（ｅ）との反応生成物を含むことを特徴とする請求の範囲第２３項に記載の樹脂（ＡＡ）。
【請求項２５】
ジオール化合物（ａ’）が、脂環式骨格を有する化合物である請求の範囲第２４項に記載の樹脂（ＡＡ）。
【請求項２６】
ジオール化合物（ａ’）が、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン、トリシクロデカンジメタノール及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選択されたジオール化合物である請求の範囲第２４項に記載の樹脂（ＡＡ）。
【請求項２７】
４塩基酸２無水物（ｂ）が、無水ピロメリット酸、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセリン−ビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、１，２，３，４，−ブタンテトラカルボン酸２無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸２無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸２無水物、２，２−ビス（３，４−アンヒドロジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−アンヒドロジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物及び３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンからなる群から選択された４塩基酸２無水物である請求の範囲第２４項〜第２６項のいずれか一項に記載の樹脂（ＡＡ）。
【請求項２８】
分子中にエチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物（ｄ）が、グリシジル（メタ）アクリレートである請求の範囲第２４項〜第２７項のいずれか一項に記載の樹脂（ＡＡ）。
【請求項２９】
２または３塩基酸１無水物（ｅ）が、２または３カルボン酸１無水物である請求の範囲第２４項〜第２８項のいずれか一項に記載の樹脂（ＡＡ）。
【請求項３０】
２または３塩基酸１無水物（ｅ）が、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸の中から選択された２または３塩基酸１無水物である請求の範囲第２４項〜第２８項のいずれか一項に記載の樹脂（ＡＡ）。
【請求項３１】
樹脂（ＡＡ）に含まれる固形分の酸価が５０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの範囲にある請求の範囲第２４項〜第３０項のいずれか一項に記載の樹脂（ＡＡ）。
【請求項３２】
請求の範囲第２４項〜第３１項のいずれか一項に記載の樹脂（ＡＡ）、架橋剤（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項３３】
請求の範囲第３２項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
【請求項３４】
請求の範囲第３３項に記載の硬化物の層を有する基材。
【請求項３５】
請求の範囲第３３項に記載の硬化物の層を有する光導波路。
【請求項３６】
請求の範囲第３４項に記載の基材又は第３５項に記載の光導波路を有する物品。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、感光性樹脂及びそれを含有する感光性樹脂組成物並びにその硬化物等に関し、更に詳しくは、光電子基板用感光性光導波路等の材料として有用な感光性樹脂、加工性、透明性、現像性、密着性、半田耐熱性等に優れた硬化物を与える樹脂組成物及びその硬化物に関する。
背景技術
現在、情報技術の急激な発展により情報が多様化し、その通信速度のみでなく情報量も大きなものとなってきている。そのため、各国家間、各都市間を結ぶ情報線は電気配線から光配線に置き換えられつつある。しかしながら、大部分の情報処理端末は光信号を電気信号に変換し電子的に信号を処理しており、その処理速度向上のため配線長をできるだけ短くしたり、伝播周波数を高周波にすることにより対応を行ってきた。しかしながら、画像信号を処理しなければならない等、情報量はさらに膨大なものとなっており、電気的な処理では、各素子間を配線する配線間が近接しており、相互に発生する電場・磁場の影響（クロストーク）や、基板自身の高誘電率の問題等により処理速度を向上させることは困難を伴う。
その問題を解決するため一部の産業用情報処理端末に使用される基板には、膨大な情報を伝達する各素子間の結線の一部を光導波路に置き換えた光電子基板が採用されている。光導波路は、基板の表面もしくは基板表面直下に、周囲よりわずかに屈折率の高い部分を作ることにより光を閉じ込め、光の合波・分波やスイッチングを行う特殊な光部品である。光情報処理、光通信分野で用いる光導波路は、集積化、微小化、高機能化、低価格化をめざして、近年検討が盛んになってきている。その具体的部品例としては、通信や光情報処理の分野で有用な光合波回路、周波数フィルター、光スイッチ、光インターコネクション部品等があげられる。
光導波路には大きく分け、シングルモードとマルチモードがある。前者は導波光制御が容易であること、デバイスの小型化が有利であること、光パワー密度が大きいこと、高速動作に適するものであり、特に高度なコンピューター通信分野で広く実用化され始めている。一方、後者は量産に適しており、接続等の取り扱いが簡便であるため、低コスト化が容易であることから、オフィスや一般家庭内にも光による高速信号の配信の要求が高まる中、注目されているものである。しかしながら、これらの基板に採用されている光導波路は、石英やフッ素化ポリイミド等の材料からできており、前者の場合、形成に１０００℃を越える火炎堆積法等を使用しなければならない点や後者の場合、前駆体のフッ素化ポリアミック酸をイミド化するため３００℃の高温処理をする必要があり、加工性・作業性に困難を伴っており、民生用情報処理端末に採用するためには高価なものとなっていた。これらの加工性を等を解決する手段として、フッ素化エポキシ化合物を用いた材料が提案されている（例えば、特開平７−１５９６３０号公報（第２頁）及び特開平８−３２７８４４号公報（第４、５頁）参照）。また、重水素化された化合物を用いた材料が提案されている（例えば、特開平８−３２７８４２号公報（第３、４頁）参照。）。また、シロキサン化合物を用いた材料が提案されている（例えば、特開平９−１２４７９３号公報（第３頁）及び特開２０００−１８０６４３号公報（第１１、１２頁）参照）。
また、安価な材料を用いて、簡便な作製法が選択できる高分子光導波路の検討も盛んである。例えば、リソグラフィーやエッチングなど半導体加工に用いる方法を適用したり、感光性高分子あるいはレジストを用いたりして高分子光導波路を形成している。特に感光性高分子を用いてコアを形成して導波路を形成する方法としては、パターンフイルムを通して、紫外線を照射し、未露光部を溶剤類で除去して形成する方法等がある。例えば不斉スピロ環骨格を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸から得られる化合物が提案されている（例えば、特開平１０−１７０７３８号公報（第４、５頁）参照）。その方法は簡便で低価格化には適している反面、又感光性高分子の透明性が不十分で吸収損失が高かったり、作製されるコア形状の均一性、再現性に問題があって、散乱損失が高くなったりすることがあり、その導波路特性が石英系光導波路と同程度の性能を有する高分子光導波路は作製されていない。
民生用情報処理端末にも、膨大な情報量増加による情報処理速度の向上をめざし、光電子基板の搭載が求められている。本発明の目的は上記の課題を解決するため、透明性、密着性、半田耐熱性、耐薬品性、耐メッキ性等に優れ、フォトリソグラフ法により簡便に光導波路を形成することのできる加工性・作業性に優れた光導波路用材料を提供すること、更に好ましくは、希アルカリ水溶液でパターン化することが可能で、加工性に優れる低価格と高性能を同時に満足する光導波路等の用途に適する感光性樹脂、樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
発明の開示
本発明者らは前記の課題を解決するため、鋭意研究の結果、本発明の感光樹脂（Ａ）が透明性、密着性、半田耐熱性、耐薬品性、耐メッキ性等に優れ、フォトリソグラフ法により簡便に光導波路を形成することのできる加工性・作業性に優れた光導波路用材料となりうること、特に、カルボキシル基含有（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ’）と希釈剤（Ｂ）を主成分とする樹脂組成物、または感光樹脂（Ａ）に更に２塩基酸または３塩基酸の１無水物（ｅ）を反応させて得られる反応生成物含む樹脂（ＡＡ）が組成を変えることにより屈折率をある程度自由に制御できること、未露光部を希アルカリ水溶液（アルカリ可溶性でないときは有機溶剤）により除去することによりパターン化できること、光導波路のコア部やクラッド層に適用したとき光透過性に優れ、且つ平坦性に極めて優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
１．ポリオール化合物（ａ）と４塩基酸２無水物（ｂ）との反応生成物であるポリエステル化合物（ｃ）と分子中にエチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物（ｄ）との反応生成物から実質的になることを特徴とする感光性樹脂（Ａ）、
２．ポリオール化合物（ａ）がジオール化合物（ａ’）である上記第１項に記載の感光性樹脂（Ａ）、
３．ポリエステル化合物（ｃ）がカルボキシル基含有ポリエステル化合物（ｃ’）であり、分子中にエチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物（ｄ）が分子中に１個の（メタ）アクリロイル基と１個のエポキシ基を有する化合物（ｄ’）であり、得られる反応生成物がカルボキシル基含有（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ’）である上記第１項に記載の感光性樹脂（Ａ）、
４．ジオール化合物（ａ’）が、脂環式骨格を有する化合物である上記第２項に記載の感光性樹脂（Ａ）、
５．ジオール化合物（ａ’）が、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン、トリシクロデカンジメタノール及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選択されたジオール化合物である上記第２項に記載の感光性樹脂（Ａ）、
６．４塩基酸２無水物（ｂ）が、無水ピロメリット酸、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセリン−ビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、１，２，３，４，−ブタンテトラカルボン酸２無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸２無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸２無水物、２，２−ビス（３，４−アンヒドロジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−アンヒドロジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物及び３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンからなる群から選択された４塩基酸２無水物である上記第１項〜第５項のいずれか一項に記載の感光性樹脂（Ａ）、
７．分子中にエチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物（ｄ）が、グリシジル（メタ）アクリレートである上記第１項〜第６項のいずれか一項に記載の感光性樹脂（Ａ）、
８．ジオール化合物（ａ’）が、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン、トリシクロデカンジメタノール及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選択されたジオール化合物であり、４塩基酸２無水物（ｂ）が無水ピロメリット酸であり、（ｄ）成分がグリシジル（メタ）アクリレートである上記第１項に記載の感光性樹脂（Ａ）
９．感光性樹脂（Ａ）に含まれる固形分の酸価が、１２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下である上記第１項〜第８項のいずれか一項に記載の感光性樹脂（Ａ）、
１０．上記第１項〜第９項のいずれか一項に記載の感光性樹脂（Ａ）および希釈剤（ＸＸ）を含有することを特徴とする樹脂組成物、
１１．４塩基酸２無水物（ｂ）とポリオール化合物（ａ）の反応物であるカルボキシル基含有ポリエステル化合物（ｃ’）と分子中に１個の（メタ）アクリロイル基と１個のエポキシ基を有する化合物（ｄ’）の反応物であるカルボキシル基含有（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ’）と希釈剤（ＸＸ）を含有することを特徴とする上記第１０項に記載の樹脂組成物、
１２．光導波路用樹脂組成物である上記第１１項に記載の樹脂組成物、
１３．光重合開始剤（Ｃ）を含有する上記第１０項または第１２項に記載の樹脂組成物、
１４．上記第１項に記載の感光樹脂（Ａ）及び上記第１０項に記載の希釈剤（ＸＸ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｄ）を含有する上記第１０項〜第１３項のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
１５．上記第１０項〜第１４項のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物、
１６．上記第１項〜第９項のいずれか一項に記載の感光性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
１７．架橋剤（Ｂ）がエーテル結合を含んでも良い炭素数３〜２０程度の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートまたは酸素を含んでも良い４〜６員脂肪族環を含む炭素数６〜２５のジグリコールと（メタ）アクリル酸との反応物である上記第１６項に記載の感光性樹脂組成物、
１８．反応物が２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンとアクリル酸の反応物である上記第１７項に記載の感光性樹脂組成物、
１９．上記第１６項〜１８項のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物、
２０．上記第１９項に記載の硬化物の層を有する基材、
２１．上記第２０項に記載の硬化物の層を有する光導波路、
２２．上記第２０項に記載の基材又は第２１項に記載の光導波路を有する物品、
２３．ポリオール化合物（ａ）と４塩基酸２無水物（ｂ）との反応生成物であるポリエステル化合物（ｃ）と分子中にエチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物（ｄ）との反応生成物から実質的になる感光性樹脂（Ａ）に、更に２塩基酸または３塩基酸の１無水物（ｅ）を反応させて得られる反応生成物を含むことを特徴とするアルカリ可溶性で、感光性の樹脂（ＡＡ）、
２４．ジオール化合物（ａ’）と４塩基酸２無水物（ｂ）から得られるポリエステル化合物（ｃ）と分子中にエチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物（ｄ）から得られるエチレン性不飽和基を有するポリエステル化合物と２または３塩基酸１無水物（ｅ）との反応生成物を含むことを特徴とする上記第２３項に記載の樹脂（ＡＡ）、
２５．ジオール化合物（ａ’）が、脂環式骨格を有する化合物である上記第２４項に記載の樹脂（ＡＡ）、
２６．ジオール化合物（ａ’）が、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン、トリシクロデカンジメタノール及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選択されたジオール化合物である上記第２４項に記載の樹脂（ＡＡ）、
２７．４塩基酸２無水物（ｂ）が、無水ピロメリット酸、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセリン−ビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、１，２，３，４，−ブタンテトラカルボン酸２無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸２無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、３，３’，４，４’ジフェニルエーテルテトラカルボン酸２無水物、２，２−ビス（３，４−アンヒドロジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−アンヒドロジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物及び３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンからなる群から選択された４塩基酸２無水物である上記第２４項〜第２６項のいずれか一項に記載の樹脂（ＡＡ）、
２８．分子中にエチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物（ｄ）が、グリシジル（メタ）アクリレートである上記第２４項〜第２７項のいずれか一項に記載の樹脂（ＡＡ）、
２９．２または３塩基酸１無水物（ｅ）が、２または３カルボン酸１無水物である上記第２４項〜第２８項のいずれか一項に記載の樹脂（ＡＡ）、
３０．２または３塩基酸１無水物（ｅ）が、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸の中から選択された２または３塩基酸１無水物である上記第２４項〜第２８項のいずれか一項に記載の樹脂（ＡＡ）、
３１．樹脂（ＡＡ）に含まれる固形分の酸価が５０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの範囲にある上記第２４項〜第３０項のいずれか一項に記載の樹脂（ＡＡ）、
３２．上記第２４項〜第３１項のいずれか一項に記載の樹脂（ＡＡ）、架橋剤（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
３３．上記第３２項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物、
３４．上記第３３項に記載の硬化物の層を有する基材、
３５．上記第３３項に記載の硬化物の層を有する光導波路、
３６．上記第３４項に記載の基材又は第３５項に記載の光導波路を有する物品、を提供することにある。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下において（メタ）アクリルは、メタクリルまたはアクリルを、また、（メタ）アクリレートは、メタクリレートまたはアクリレートをそれぞれ表す。また、「部」及び「％」は特に断りのない限り質量基準である。本発明で使用する固形分酸価はＪＩＳ  Ｋ−００７０に準拠した方法で測定された値を意味する。
本発明の感光性樹脂（Ａ）は、ポリオール化合物（ａ）、好ましくはジオール化合物（ａ’）と４塩基酸２無水物（ｂ）との反応生成物であるポリエステル化合物と感光基として機能する分子中にエチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物（ｄ）との反応生成物であることを特徴とする。また、本発明の樹脂（ＡＡ）は該感光性樹脂（Ａ）と２または３塩基酸１無水物との反応生成物であることを特徴とするものである。
本発明の感光性樹脂（Ａ）を製造するために使用するポリオール化合物（ａ）としては、２個以上のアルコール性水酸基を有する化合物であれば特に制限はなく、例えばアルキルポリオール、シクロ環含有ポリオール、ジオキサン環含有ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、シリコンポリオール、及び２つ以上のアルコール性水酸基を持つエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ポリオール化合物（ａ）のなかでは、通常ジオール化合物（ａ’）がより好ましい。
アルキルポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
シクロ環含有ポリオールとしては、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビフェノール、トリシクロデカンジメタノール、
下記式
2003072634.tif 000002
で示される化合物等が挙げられる。
ジオキサン環含有ポリオールとしては、５−エチル（又は５−メチル）−２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン
下記式
2003072634.tif 000003
で示される３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（スピログリコール）等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、縮合型ポリエステルポリオール、付加重合型ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
縮合型ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，６−ヘキサンジメタノール、ダイマー酸ジオール、ポリエチレングリコール等のジオール化合物と、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸等の有機多塩基酸との縮合反応によって得られ、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。
付加重合型ポリエステルポリオールとしては、ポリカプロラクトンが挙げられ、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。ポリカーボネートポリオールはポリオールの直接ホスゲン化、ジフェニルカーボネートによるエステル交換方法などによって合成され、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。
ポリエステルポリオールとしては、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）系、ＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）系、ＰＴＧ系ポリオール等が挙げられる。ＰＥＧ系ポリオールは、活性水素を有する化合物を反応開始剤として、エチレンオキサイドを付加重合させたもので、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。ＰＰＧ系ポリオールは、活性水素を有する化合物を反応開始剤として、プロピレンオキサイドを付加重合させたもので、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。ＰＴＧ系ポリオールは、テトラヒドロフランのカチオン重合によって合成され、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。上記ポリエーテルポリオール以外のポリエーテルポリオールとしては、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。
２以上のアルコール性水酸基を有するエポキシ（メタ）アクリレートとしては、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応物等を挙げることができる。好ましいエポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビフェノールジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリル酸エステル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。
その他のポリオールとして、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルとそれ以外の（メタ）アクリル酸エステルの共重合物である（メタ）アクリルポリオール、ブタジエンの共重合物で末端にヒドロキシル基を有するホモ又はコポリマーである、ポリブタジエンポリオール等が挙げられ、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。これらポリオール化合物は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
以上のポリオール化合物の中ではシクロ環含有ポリオールが好ましい。
硬化物の透明性、耐熱性の点から骨格中に脂環式骨格を有する化合物が更に好ましい。その中でも、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン、トリシクロデカンジメタノール（例えば、トリシクロデカン−１，５−ジメタノール、トリシクロデカン−１，６−ジメタノール、トリシクロデカン−２，５−ジメタノール等）及びシクロヘキサンジメタノール（例えば、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、シクロヘキサン−１，３−ジメタノール等）からなる群から選択されたジオール化合物が、基板密着性に優れるためにより好ましい。
本発明の感光性樹脂（Ａ）を製造するために使用する４塩基酸２無水物（ｂ）は、カルボキシル基が二無水物構造をとるテトラカルボン酸の二無水物であれば特に制限は無い。４塩基酸、例えば、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸；３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸等のビフェニルテトラカルボン酸；３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸；１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等のナフタレンテトラカルボン酸；３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ｍ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸；１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４’−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４’−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のフェニルプロパンテトラカルボン酸；２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，７，８−フェナンスレンテトラカルボン酸、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２ｃ］フラン−１，３−ジオン（新日本理化（株）製、リカシッドＴＤＡ−１００）等の芳香族テトラカルボン酸、シクロブテンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸（新日本理化（株）製、リカシッドＢＴ−１００）、２，３，５，６−ピリジンテトラカルカルボン酸、３，４，９，１０−ペソレンテトラカルボン酸等の脂肪族テトラカルボン酸等の４塩基酸から２分子の水分子を脱水してえられる二無水物、下記一般式（１）
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（式中、Ｒ５及びＲ６は一価の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基（フェニル基、トリル基、ナフチル基）を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｍは１以上の整数である）で表されるシリコン含有芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独又は２種以上の組み合わせで使用することができる。４塩基酸２無水物のなかでは脂肪族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
透明性及び耐熱性に優れる硬化物が得られるという点では、無水ピロメリット酸、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセリン−ビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、１，２，３，４，−ブタンテトラカルボン酸２無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸２無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸２無水物、２，２−ビス（３，４−アンヒドロジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−アンヒドロジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物及び３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンからなる群から選択された１種又は２種以上の４塩基酸２無水物を用いるのが好ましい。
本発明の感光性樹脂（Ａ）を製造するために使用する分子中にエチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物（ｄ）としては、特に制限はないが、分子中に１個の（メタ）アクリロイル基と１個のエポキシ基を有する化合物（ｄ’）が好ましい。
分子中に１個の（メタ）アクリロイル基と１個のエポキシ基を有する化合物（ｄ’）の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、
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等を挙げることができる。感光性の点からグリシジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
本発明の感光性樹脂（Ａ）は、ジオール化合物（ａ）と４塩基酸２無水物（ｂ）とを反応（以下第一反応という）させ、ポリエステル化合物（ｃ）とした後、生成するカルボキシル基に分子中にエチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物（ｄ）を反応（以下第二反応という）させることにより得ることができる。
第一反応は、無溶媒もしくはアルコール性水酸基を有さない下記する溶媒の単独または混合有機溶媒中で行うことができる。
溶媒を具体的に挙げれば例えば、ケトン類；アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の低級脂肪族ケトンなど、芳香族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等、エーテル類；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールジ低級アルキルエーテル類  好ましくはモノまたはポリ低級アルキレングリコールジ低級アルキルエーテル、、エステル類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル、好ましくは酢酸低級アルキルエステル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のモノまたはポリ低級アルキレングリコールモノ低級アルキルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等の低級脂肪族ジカルボン酸のジ低級アルキルエステル、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類等、その他の溶媒；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶媒、更には後記する架橋剤（Ｂ）等が挙げられる。第一反応に、溶媒、架橋剤（Ｂ）を用いる場合、それらの濃度は、反応液質量に対し、０を越え７０質量％が好ましい。
この第一反応における原料の仕込み割合としては、ジオール化合物（ａ）１当量に対し、４塩基酸２無水物（ｂ）は５０〜１００当量％であることが好ましい。この割合が、１００当量％を越えると、中間に生成するポリエステル化合物の末端基が無水物となり、第二反応の際にゲル化を引き起こしたり、組成物としたとき保存安定性が低くなる恐れがある。反対にこの割合が５０当量％未満の場合、中間に生成するポリエステル化合物の分子量が低くなり感光性が低下する場合や、未反応のジオール化合物が残存してしまう恐れがある。
また、４塩基酸２無水物（ｂ）を基準にすると、（ａ）成分の使用量は、（ｂ）成分中の酸無水物基１当量に対して、（ａ）成分中の水酸基が１当量を超え２．０当量以下あるいは０．５当量以上１当量未満となる量、好ましくは１．１〜２．０当量となる量である。
反応は、無触媒もしくは塩基性触媒の存在下に行うことができる。無触媒で行う場合には、触媒の存在下に行う場合に比して反応温度が少し高めになる。低い反応温度で反応させる必要がある場合には、塩基性触媒の存在下で行うのが好ましい。反応温度は、原料、触媒の有無、触媒の使用量等により異なるので、一概にはいえないが、通常４０〜１６０℃程度の範囲である。好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上で、かつ１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下である。また反応時間は原料、触媒の有無、反応温度等により変わるので一概に言えないが、１〜６０時間程度であり、反応温度が低いときは４０〜５０時間程度と長く必要の場合もあるが、通常１〜１０時間程度が好ましい。
塩基性触媒の存在下で行う場合には、塩基性触媒と４塩基酸２触媒の無水物（ｂ）との間に電荷移動錯体を形成し着色する恐れがあるので、触媒量は反応液量（重量）の１０００ｐｐｍ以下が好ましい。塩基性触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノメタノールアミン、ジメタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハライド、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジメチルアミノピリジン、トリメチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン等を挙げることができる。
第二反応は、第一反応終了後、反応液に前記（ｄ）成分を加え、第一反応で製造されるポリエステル化合物のカルボキシル基と分子中にエチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物（ｄ）のエポキシ基を反応させる工程である。
本発明の感光性樹脂（Ａ）は、第二反応で反応させる分子中にエチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物（ｄ）の仕込み量により、有機溶剤現像型、アルカリ水溶液現像型のいずれにも対応可能である。例えばアルカリ水溶液現像型にする場合、（ｄ）成分の使用量は、（ｃ）成分中のカルボキシル基１当量に対して（ｄ）成分中のエポキシ基が０．０５〜０．８当量、好ましくは０．５〜０．６当量となる量が好ましい。
分子中にエチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物（ｄ）の最大仕込み量は、化合物（ｄ）の分子量及び第一反応で得られるポリエステル化合物の重量と固形分酸価により決定できる。すなわち、化合物（ｄ）の分子量をｍｗ、第一反応で得られたポリエステル化合物の重量をｍ（ｇ）、固形分酸価をＡＶ（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）としたとき、最大の仕込み量は、（ＡＶ×ｍ×ｍｗ）／（５６１１０）の式で示すことができる（この５６１１０は、ＫＯＨの分子量に１０００を乗じたものである）。この最大量を仕込んだ場合、得られる感光性樹脂（Ａ）の固形分酸価は、理論上０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなり、有機溶剤現像型の感光性樹脂（Ａ）として提供できる。
また、前述の計算式から求められる最大仕込み量より少なく仕込んだ場合、得られる感光性樹脂（Ａ）は、酸価を有する材料となるため、アルカリ水溶液現像型の感光性樹脂（Ａ）として提供できる。この際の固形分酸価は、１２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下となるような量を仕込むことが好ましく、０〜１２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。固形分酸価が１２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇを越えるような場合、感光基として機能する分子中にエチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物（ｄ）の導入量が低くなり感度の低下や、架橋密度の低下による耐熱性の低下を引き起こす恐れがあるので好ましくない。
第二反応の時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、（ｃ）成分と（ｄ）成分の合計重量に対して、好ましくは、０．１〜１０重量％、特に好ましくは、０．２〜３重量％である。また、触媒の量は、反応液の質量の５００〜１００００ｐｐｍであっても良い。触媒は（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させる際に添加してあっても良い。
反応温度は、通常６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃である。又、反応時間は好ましくは５〜６０時間である。使用しうる触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。
また、反応時にはエチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物（ｄ）のエチレン性不飽和基の熱重合を防止するため、熱重合禁止剤を添加することが好ましい。使用しうる熱重合禁止剤の具体例としては、例えばメトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、第三ブチルカテコール、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、フェノチアジン等があげられるが、着色を極力抑えることができるという点でハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールが好ましい。その使用量は、（ｃ）成分と（ｄ）成分の合計重量に対して好ましくは、０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。また、該熱重合禁止剤は、反応液重量の１００〜１００００ｐｐｍを用いても良い。
本発明の感光性樹脂（Ａ）は希釈剤（ＸＸ）、架橋剤（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）からなる群から選ばれる１または２以上のものを含有することができる。これらのものを含有する感光性樹脂組成物は光部品間を接続する光導波路として有用であるほか、電子部品の層間の絶縁材、プリント基板用のソルダーレジスト、カバーレイ等のレジスト材料、カラーフィルター、印刷インキ、封止剤、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。
希釈剤（ＸＸ）を含む感光性樹脂組成物の好ましい一つとしては例えば、４塩基酸２無水物（ｂ）とポリオール化合物（ａ）の反応物であるカルボキシル基含有ポリエステル化合物（ｃ’）と分子中に１個の（メタ）アクリロイル基と１個のエポキシ基を有する化合物（ｄ’）の反応物であるカルボキシル基含有（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ’）と希釈剤（ＸＸ）を含有する樹脂組成物（以下樹脂組成物１ということもある）を挙げることができる。
希釈剤（ＸＸ）としては、溶剤類（ＸＸ−１）や反応性希釈剤（ＸＸ−２）等を挙げることができる。
溶剤類（ＸＸ−１）の具体例としては、先の第一反応の箇所で挙げたアルコール性水酸基を有さない溶媒を挙げることができる。該溶剤の好ましいものとしては例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体；シクロヘキサノン、シクロヘキサノールなどの脂環式炭化水素及び石油エーテル、石油ナフサなどの石油系溶剤等の溶剤類が挙げられる。これらは１種又は２種以上併用して用いることができる。
反応性希釈剤（ＸＸ−２）としては常温液状でエチレン重合性基を有する化合物であれば特に制限はなく、例えばドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、シアノフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート等の単官能性（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、５−エチル（又は５−メチル）−２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンのジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（又はテトラ）（メタ）アクリレートネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのε−カプロラクトン付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのε−カプロラクトン付加物のトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのε−カプロラクトン付加物のポリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートテトラブロモビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールヘキサフルオロプロピルポリエトキシジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールヘキサフルオロプロピルポリエトキシジ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種又は２種以上併用して用いることができる。
樹脂組成物１は、任意成分として光重合開始剤（Ｃ）を含有しても良い。光重合開始剤（Ｃ）としては、後記感光性樹脂組成物（樹脂組成物２ともいう）の項の光重合開始剤（Ｃ）として記載するものをいずれも使用できる。好ましいものを例示すれば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルベンゾイソホメート、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
樹脂組成物１は、感光樹脂（Ａ）及び希釈剤（ＸＸ）成分以外に、硬化樹脂の屈折率を適宜変える等の目的で、（Ａ）及び（ＸＸ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｄ）を含有することもできる。（Ｄ）成分の具体例としては、（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｄ−１）、マレイミド化合物（Ｄ−２）、ビニルエーテル化合物（Ｄ−３）、Ｎ−ビニル化合物（Ｄ−４）、多官能（メタ）アクリレート（Ｄ−５）等を挙げることができる。
（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｄ−１）としては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
ポリエステル（メタ）アクリレートの具体例としては、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡポリエトキシジオール、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン等のポリオール成分とマレイン酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸、セバチン酸、アゼライン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、等の多塩基酸及びこれらの無水物との反応物であるポリエステルポリオールの（メタ）アクリレート；前記ポリオール成分と前記多塩基酸及びこれらの無水物とε−カプロラクトンとの反応物である環状ラクトン変性ポリエステルポリオールの（メタ）アクリレート等の多官能性ポリエステル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
ウレタン（メタ）アクリレートの具体例としては、有機ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物との反応物等を挙げることができる。
ウレタン（メタ）アクリレートの原料として使用される有機ポリイソシアネートの具体例としては、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環構造のジイソシアネート類；イソシアネートモノマーの１種類以上のビュレット体又は、上記ジイソシアネート化合物を三量化したイソシアネート体等のポリイソシアネート等が挙げられる。
ウレタン（メタ）アクリレートの原料として使用されるポリオール化合物の具体例としては、前記ポリオール成分、ポリエステルポリオール、環状ラクトン変性ポリエステルポリオール等を挙げることができる。
ウレタン（メタ）アクリレートの原料として使用される水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
エポキシ（メタ）アクリレートの具体例としては、２官能性以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる生成物等を挙げることができる。
前記エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、１，３−ビス〔１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル〕ベンゼン、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、スピログリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
またこれら、エポキシ（メタ）アクリレートに多塩基酸無水物（例、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、パーフルオロ無水コハク酸、パーフルオロヘキサヒドロ無水フタル酸等）を反応させて得られるカルボキシル基変性エポキシ（メタ）アクリレートも（Ｄ−１）成分として好ましく使用することができる。
マレイミド化合物（Ｄ−２）の具体例としては、マレイミド基を含有する化合物であれば使用可能であり、特開昭５８−４０３７４号公報に記載されている１〜３官能性マレイミド化合物、特開平３−１２４１４号公報に記載のマレイミド基含有ウレタンオリゴマー等を挙げることができる。
具体例としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−アリルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−２−メチル−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルマレイミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）マレイミド、Ｎ−（１−メトキシメチルプロピル）マレイミド、Ｎ−Ｎ’−１，６−ヘキサンビスマレイミド、ビス（３−Ｎ−マレイミドプロピル）ポリテトラメチレングリコール、ビス（２−Ｎ−マレイミドプロピル）ポリプロピレングリコール、ビス（２−Ｎ−マレイミドエチル）ポリエチレングリコール、１，２（１，３または１，４）−ビス（Ｎ−マレイミドメチル）シクロヘキサン、
2003072634.tif 000007
2003072634.tif 000008
等のマレイミド化合物、これらマレイミド化合物のマレイミド基中の不飽和炭素原子に結合した水素原子が塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基等で置換されたマレイミド化合物等を挙げることができる。
ビニルエーテル化合物（Ｄ−３）の具体例としては、ヒドロキシメチルビニルエーテル、クロロメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノ又はジビニルエーテル、シクロヘキサンモノ又はジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルポリテトラメチレングリコールジビニルエーテル、ポリウレタンポリビニルエーテル、ポリエステルポリビニルエーテル等を挙げることができる。
Ｎ−ビニル化合物（Ｄ−４）の具体例としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等を挙げることができる。
多官能（メタ）アクリレート（Ｄ−５）の具体例としては、前記反応性希釈剤（ＸＸ−２）の項で記載した多官能（メタ）アクリレートを挙げることができ、少なくとも１つのヒドロキシ基とアクリロイル基を有する、炭素数１〜２０程度のポリアルコールの（メタ）アクリレートが好ましい。
これらエチレン性不飽和基含有化合物（Ｄ）の好ましいものとしては、（メタ）アクリレートオリゴマーまたはマレイミド化合物、等を挙げることができ、（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましく、中でもエポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。
樹脂組成物１における感光性樹脂（Ａ）、希釈剤（ＸＸ）、光重合開始剤（Ｃ）及び上記（Ｄ）成分の使用割合としては、（Ａ）成分１００部に対して、（ＸＸ）成分は、１０〜５００部が好ましく、特に好ましくは２０〜２００部であり、（Ｄ）成分は、０〜１５０部以下が好ましく、特に好ましくは、３０〜１２０部であり、（Ｃ）成分は、（Ａ）＋（ＸＸ）＋（Ｄ）成分の総量１００部に対して、０〜１０部が好ましく、特に好ましくは０．０５〜６部、更に好ましくは１〜３部である。
なお、本発明において、必要な場合は、シランカップリング剤、チタン系カップリング剤、可とう性付与剤、特性改質剤等を加えることができる。これらの材料を単独あるいは混合して主成分に加えることにより樹脂組成物の特性を改質することができる。
例えば、本発明の樹脂組成物の接着性を高めるために加えるシランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
本発明の上記樹脂組成物１は、感光性樹脂（Ａ）、希釈剤（ＸＸ）、光重合開始剤（Ｃ）及び前記エチレン性不飽和基含有化合物（Ｄ）並びに必要により前記のカップリング剤等を混合、溶解し、クリーンルーム内でのロ過をすることにより得ることができる。
本発明における光導波路の作製方法としては、クラッドは通常の高分子樹脂を用いる場合とコア材と同様の紫外線硬化樹脂を用いる場合では若干異なるが、その一例を下記する。
（１）任意の基板に下層クラッドとなるコアよりも屈折率の小さな樹脂と溶媒を含む樹脂組成物を塗布する。塗布後、加熱乾燥などにより溶媒を除去する。ここに紫外線硬化樹脂を用いるときは紫外線を照射することにより硬化させる。
（２）この上にコアとなる本発明の樹脂組成物を塗布し、次に、導波路パターンを有するネガマスクを介して紫外線を照射し硬化させる。その後、この試料を希アルカリ水溶液、例えば３％ジエタノールアミン水溶液で現像し、マスクパターンに従い光照射部のみ硬化した導波路パターンを作製する。
（３）その後、この上にクラッド用の高分子樹脂又は紫外線硬化樹脂と溶媒を含む樹脂組成物塗布し、溶媒除去又は紫外線照射により硬化させる。
ここで下層クラッド、並びに最後に形成するコア側面部及びクラッドは同じ屈折率であることが望ましく、同一の材料である方が好適である。更に、クラッドに紫外線硬化樹脂を用いた場合、最上面表面が平坦化できる。この場合、多層の光配線が可能になり、多層化を行う場合は（２）、（３）を繰り返せばよい。
本発明の樹脂組成物１は樹脂の配合成分を変更することにより、屈折率をある程度自由に制御でき、さらに、フォトリソグラフィー法を用いることにより、簡便に導波路パターンを形成できるため導波路形成に適しており、導波路形成工程が簡略化できる。この光導波路用樹脂組成物は、スピンコーティング等の塗布性に優れており、希アルカリ水溶液でパターン化することが可能であるので加工性に優れている。硬化物は多層化も容易である。また、硬化物は光透過性が優れており、光伝送損失が少ない光導波路を作製することができる。さらに、得られた光導波路は耐熱性に優れている。
また、上記と異なる好ましい樹脂組成物として、前記感光性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光樹脂組成物（樹脂組成物２ともいう）を挙げることができる。
上記樹脂組成物２に用いられる前記感光性樹脂（Ａ）の含有割合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常３０〜９７重量％、好ましくは４０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８０重量％である。
該樹脂組成物２は、例えば前記の感光性樹脂（Ａ）に、光重合開始剤（Ｃ）および後記の架橋剤（Ｂ）もしくは前記の溶媒と後記の架橋剤（Ｂ）を混合することにより得ることができる。架橋剤（Ｂ）は、後記する架橋剤を単独又は混合して用いることができ、これらの使用量は任意である。
本発明の感光性樹脂組成物に用いうる架橋剤（Ｂ）は、２つ以上の反応性基を持ち架橋性有する限り、特に制限なく使用できるが、使用しうる架橋剤（Ｂ）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、水酸基を有する（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）と多カルボン酸の酸無水物（例えば、無コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）の反応物であるハーフエステル，ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレートまたはグリセンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート等のエーテル結合を含んでも良い炭素数３〜２０程度の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、好ましくは２〜３価の多価アルコールのジまたはポリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、等）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、モノ又はポリグリシジル化合物と（メタ）アクリル酸との反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート（なお、原料として使用するモノ又はポリグリシジル化合物としては例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポリグリシジルエーテル等が挙げられる）、酸素を含んでも良い４〜６員脂肪族環を含む炭素数６〜２５のジグリコールとと（メタ）アクリル酸との反応物、例えば３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン、トリシクロデカンジメタノール、シクロヘキサンジメタノール等のジグリコールと（メタ）アクリル酸との反応物等を挙げることができる。これらの中で好ましいものとしては、エーテル結合を含んでも良い炭素数３〜２０程度の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、好ましくは２〜３価の多価アルコールのジまたはポリ（メタ）アクリレートおよび酸素を含んでも良い４〜６員脂肪族環を含む炭素数６〜２５のジグリコールとと（メタ）アクリル酸との反応物（例えば２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンとアクリル酸の反応物〔ＫＡＹＡＲＡＤＲ−６０４｛商品名：日本化薬（株）製２官能アクリレートモノマー｝〕）が挙げられる。これらの添加割合は特に限定されないので、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、１００％から上記感光性樹脂（Ａ）及び下記する光重合開始剤（Ｃ）の配合量を引いた残部でよいが、通常２〜５０重量％、好ましくは、５〜４５重量％である。
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤（Ｃ）は、特に制限なく使用できるが、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等が挙げられる。メチルベンゾイソホメート、等が挙げられる。
これらの添加割合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常１〜２０重量％、好ましくは、２〜１５重量％である。
これらは、単独または２種以上の混合物として使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。これらの促進剤の添加量としては、光重合開始剤（Ｃ）に対して、１００重量％以下が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、光部品間を接続する光導波路として有用であるほか、電子部品の層間の絶縁材、プリント基板用のソルダーレジスト、カバーレイ等のレジスト材料、カラーフィルター、印刷インキ、封止剤、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。
本発明の硬化物は、紫外線等のエネルギー線照射により上記の本発明の樹脂組成物を硬化させたものである。紫外線等のエネルギー線照射により硬化は常法により行うことができる。例えば紫外線を照射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー（エキシマーレーザー等）等の紫外線発生装置を用いればよい。
本発明の硬化物は、例えば光導波路、ビルドアップ工法用の層間絶縁材やレジスト膜としてプリント基板、光電子基板や光基板のような電気・電子・光部品に利用される。これらの具体例としては、例えば、コンピューター、家電製品、携帯機器等が挙げられる。この硬化物層の膜厚は０．５〜１６０μｍ程度で、１〜１００μｍ程度が好ましい。
本発明の光導波路は、例えば次のようにして製造することができる。即ち、液状の樹脂組成物を使用する場合、本発明の感光性樹脂（Ａ）より屈折率の小さいクラッド層を施した基板上に、スピンコート法、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により５〜１６０μｍの膜厚で本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、通常５０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃で乾燥させることにより、感光塗膜が形成できる。その後、ネガフィルム等の露光パターンを形成したフォトマスクを通して塗膜に直接または間接に紫外線等の高エネルギー線（通常１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２程度のエネルギー）を照射し、次いで未露光部分を後記する現像液を用いて、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等により現像する。その後、必要に応じて紫外線を照射したのち、得られた本発明の硬化物上をさらにクラッド層で覆うことにより透明性、密着性、半田耐熱性、耐薬品性、耐メッキ性等に優れた光導波路を施した基板が得られる。
上記、現像に使用される、現像液の具体例としては、例えば有機溶媒を用いる場合、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類の単独または２種以上の混合有機溶媒等が挙げられる。
また、現像液にアルカリ水溶液を用いる場合の具体例としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等の無機アルカリ水溶液やテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ水溶液が挙げられる。
本発明の樹脂組成物の硬化層を有する基材は、前記した硬化物を基材上または基材内部にフォトリソグラフ法によりパターニングすることにより得ることができる。硬化層を形成するために使用する基材の具体例としては例えば、ガラスエポキシ基板、ガラス基板、セラミック基板、プラスチック基板、シリコンウェハー、化合物半導体ウェハー、石英板等があげられる。
本発明の光導波路を有する物品の具体例としては例えば、光電子基板、光配線基板、及びこれらを使用した電子機器（例えば、コンピューター、携帯電話等）があげられる。
次に、本発明のアルカリ可溶性感光性樹脂（ＡＡ）（単に樹脂（ＡＡ）とも言う）について説明する。
該樹脂（ＡＡ）は最初の記載した本発明の感光樹脂（Ａ）に、更に、２または３塩基酸１無水物（ｅ）を反応させる（以下第三反応ともいう）ことによって得ることができる。即ち、該樹脂（ＡＡ）はポリオール化合物（ａ）と４塩基酸２無水物（ｂ）との反応生成物であるポリエステル化合物（ｃ）と分子中にエチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物（ｄ）との反応生成物から実質的になる感光性樹脂（Ａ）に、更に２塩基酸または３塩基酸の１無水物（ｅ）を反応させることによって得ることができる。
該樹脂（ＡＡ）を製造するために使用する２または３塩基酸１無水物（ｄ）は、この構造を有するものであれば制限なく用いることができるが、後記する組成物のアルカリ現像性を持たせるため、炭素数３〜１０の脂肪族または炭素数５〜１０の芳香族の２または３塩基酸１無水物があげられ、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等の２カルボン酸１無水物又は無水トリメリット酸等の３カルボン酸１無水物等を特に好ましく用いることができる。
第三反応は、前記感光樹脂（Ａ）の製造における第二反応（ポリエステル化合物（ｃ）と分子中にエチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物（ｄ）との反応）の終了後、反応液に２または３塩基酸１無水物（ｅ）（以下１無水物（ｅ）とも言う）を加え、第二反応で製造されるエチレン性不飽和基を有するポリエステル化合物（感光性樹脂（Ａ））のアルコール性水酸基と１無水物（ｅ）とを反応させるエステル化反応である。反応は前記感光樹脂（Ａ）の製造における第一反応または第二反応で触媒を添加しているため、特に触媒を添加することなく行うことができる。ポリエステル化合物（感光性樹脂（Ａ））１００重量部に対する該１無水物（ｅ）の添加量は５部〜１００部程度、好ましくは１０部〜５０部程度である。その際の反応温度は６０〜１３０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。
以上の様にして得られた上記樹脂（ＡＡ）はアルカリ可溶性の感光性樹脂であり、前記感光樹脂（Ａ）のアルカリ可溶性のものと同様にして、光導波路用として、また、その他の用途のための樹脂として使用することができる。
上記用途に該樹脂（ＡＡ）を用いる場合、必要に応じて、および前記の溶媒等を添加して、感光樹脂組成物として使用することができる。
該樹脂（ＡＡ）を含む好ましい感光性樹脂組成物としては該樹脂（ＡＡ）、架橋剤（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有するものが挙げられる（樹脂組成物３ともいう）。
上記樹脂組成物３は、例えば前記の該樹脂（ＡＡ）に、前記樹脂組成物２の項で記載した架橋剤（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を混合することにより得ることができる。架橋剤（Ｂ）は、単独又は２種以上混合して用いても良く、これらの使用量は任意である。
上記樹脂組成物３における前記感光性樹脂（ＡＡ）の含有割合としては、樹脂組成物３の全固形分を１００重量％としたとき、通常３０〜９７重量％、好ましくは４０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８０重量％である。
上記樹脂組成物３に用いられる架橋剤（Ｂ）は、２つ以上の反応性基を持ち架橋性有する限り、特に制限なく使用できる。該架橋剤（Ｂ）の具体例としては前記樹脂組成物２の項で記載した架橋剤（Ｂ）を挙げることができる。樹脂組成物３におけるこれらの含有割合は特に限定されない。感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、１００％から上記感光性樹脂（Ａ）及び下記する光重合開始剤（Ｃ）の含有割合を引いた残部でよく、通常２〜５０重量％、好ましくは、５〜４５重量％である。
上記樹脂組成物３に用いられる光重合開始剤（Ｃ）は、光重合開始剤としての機能を持つものであれば、特に制限はなく、例えば前記樹脂組成物２の項で記載した光重合開始剤（Ｃ）を挙げることができる。これらは単独で使用しても良く、２種以上併用してもよい。樹脂組成物３におけるこれらの含有割合としては、樹脂組成物３の全固形分を１００重量％としたとき、通常１〜２０重量％、好ましくは、２〜１５重量％である。
樹脂組成物３は前記樹脂組成物２の項で記載した促進剤を含んでいても良く、該促進剤は、上記光重合開始剤（Ｃ）と組み合わせて使用することができる。これらの促進剤の使用量は、光重合開始剤（Ｃ）に対して、０〜１００重量％が好ましい。
樹脂組成物３は、前記樹脂組成物２と同様な用途に使用される。また、樹脂組成物３の硬化方法、硬化物の用途とも、前記樹脂組成物２と同様である。また、樹脂組成物３を用いた光導波路の製造も、樹脂組成物３を用いる場合は現像がアルカリ現像に限定される点を除いて、樹脂組成物２の項で記載した方法が使用しうる。
樹脂組成物３の硬化物の層を有する基材の製造、その製造に使用される基材、樹脂組成物３を用いた光導波路を有する物品の例等いずれも、前記樹脂組成物２の項で記載したのと同様である。
実施例
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
なお実施例中における固形分酸価はＪＩＳ  Ｋ−００７０に準拠し、下記のように行った。
樹脂溶液約１ｇを、メチルエチルケトン２０ｍｌおよびエタノール３０ｍｌからなる混合溶剤に溶解させる。この溶液に指示薬として、フェノールフタレインの１％エタノール溶液を２〜３滴加え、これに、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液を徐々に滴下し、ピンク色に変色した時を中和点とする。その場合の酸価（ＡＶ）は、下記式によって求めることができ、この酸価を固形分濃度で割り、固形分酸価を算出することができる。
ＡＶ＝（（Ｂ−Ｃ）＊ｆ＊５．６１１）／Ｓ
なお、式中における記号の意味は下記の通りである。
ＡＶ  ：酸価（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）
Ｂ    ：水酸化カリウム溶液の滴下量（ｍｌ）
ｆ    ：ファクター（使用する滴定用水酸化カリウム試薬ごとに定まっている調整値）
Ｓ    ：サンプル量（ｇ）
Ｃ    ：ブランク（混合溶剤の中和に要するＫＯＨ液の量）
実施例Ａ１
感光樹脂（Ａ）の合成（感光樹脂溶液（Ａ−１Ａ））
２Ｌ−フラスコに反応溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを４１１．８ｇ、ポリオール化合物としてスピログリコールを３０４．４ｇ（１，０００モル）、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを３．０９ｇ仕込み、攪拌し、分散させたこの分散液に、酸無水物としてＢＴ−１００（新日本理化製）を１８０．２ｇ（０．９０９モル）を加え、１１０℃の温度に加熱して４８時間反応させた。反応後は透明な均一の溶液であった。この反応液にグリシジルメタクリレートを１３３．３ｇ（０．９３７モル）、熱重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテルを２．０６ｇ加え、９８℃の温度で２４時間反応させたあと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを５１４．８ｇ加え固形分濃度（樹脂／（樹脂＋溶媒））が４０％となるように濃度調整を行い、樹脂溶液を得た。樹脂溶液の酸価は３３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価は８２．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。この樹脂溶液を（Ａ−１Ａ）とする。
実施例Ａ２
感光樹脂（Ａ）の合成（感光樹脂溶液（Ａ−２Ａ））
２Ｌ−フラスコに反応溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを３１１．９ｇ、ポリオール化合物としてトリシクロデカンジメタノールを８４．２ｇ（０．４２９モル）及びスピログリコールを１７３．８ｇ（０．５７１モル）、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを２．６７ｇ仕込み、攪拌を行い分散させた。この分散液に酸無水物としてＢＴ−１００（新日本理化製）を１８０．１ｇ（０．９０９モル）を加え、１１０℃の温度で４８時間反応させた。反応後は透明な均一の溶液となった。この反応液にグリシジルメタクリレートを１４１．１ｇ（０．９９２モル）、熱重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルを１．７８ｇ加え、９８℃の温度で２４時間反応させたのち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを５５６．９ｇ加え、固形分濃度（樹脂／（樹脂＋溶媒））が４０％となるように濃度調整を行い、樹脂溶液を得た。樹脂溶液の酸価は３２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価は８０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。この樹脂溶液を（Ａ−２Ａ）とする。
実施例Ａ３
コア形成用樹脂組成物（１ａ）の調製
実施例Ａ２で得た生成物（Ａ−２Ａ）１７５ｇ、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート３０ｇ及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（光重合開始剤）３ｇを混合、孔径１μｍのフィルターを通して濾過し、本発明の樹脂組成物（１ａ）２０８ｇを得た。この樹脂組成物（１ａ）の硬化後の屈折率は、波長５８９ｎｍで１．５２６であった。
実施例Ａ４
クラッド形成用樹脂組成物（１ｂ）の調製
実施例１で得た生成物（Ａ−１Ａ）１２５ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート５０ｇ及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３ｇを混合、孔径１μｍのフィルターを通して濾過し、本発明の樹脂組成物（１ｂ）１７８ｇを得た。この樹脂組成物（１ｂ）の硬化後の屈折率は、波長５８９ｎｍで１．４８０であった。
実施例Ａ５
光導波路の作製、試験
シリコン基板上に、実施例Ａ４で得た樹脂組成物（１ｂ）をスピンコートにより塗布して、その全面に紫外線照射し、下部クラッド層を形成させた。次にこの上に、前記、実施例Ａ３で得た樹脂組成物（１ａ）をスピンコートにより５ｎｍの厚さに塗布した。
次に、導波路パターンを有するネガマスクを介して紫外線を照射し、その後、この試料を３％炭酸ソーダ水溶液を用いて現像し、コア層となる導波路パターンを形成させた。その後、この導波路パターンおよび下部クラッド層の上に、前記、樹脂組成物（１ｂ）を１５μｍの厚さに塗布し、紫外線を照射して硬化させ、コア側面部及び上部のクラッドを形成させ光導波路を作製した。この操作により、硬化後の屈折率１．４８３の樹脂組成物（１ｂ）の硬化物からなる下部クラッド層と上部クラッド層、および屈折率１．５１１の樹脂組成物（１ａ）の硬化物からなるコアを有するマルチモードチャンネル導波路が作製できた。
得られた光導波路を５ｃｍの長さに切り出し、１５０℃の乾燥器に２４時間放置した後、６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザー光を用いて光導波損失を調べたら０．２５ｄＢ／ｃｍであった。
実施例Ｂ１
感光樹脂（Ａ）の合成（感光樹脂溶液（Ａ−１Ｂ））
攪拌装置、還流冷却管をつけた２Ｌフラスコ中に、ジオール化合物（ａ’）として３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（日本ヒドラジン製、商品名：スピログリコール）を３０４．４ｇ（１．０００モル）、４塩基酸２無水物（ｂ）として、無水ピロメリット酸（日本触媒製）を１６７．８ｇ（０．７６９モル）、反応溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２９６．８ｇ仕込み、１３０℃で４時間反応させた。反応後の固形分酸価は、１８３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。次いでこの反応溶液に、熱重合禁止剤として２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールを１．７０ｇ、グリシジルメタクリレート（日本油脂製、商品名：ブレンマーＧ）を７９．０ｇ（０．５５６モル）、触媒としてトリフェニルフォスフィンを２．５４ｇをそれぞれ仕込み均一な溶液とした後、１１０℃で８時間反応させたのち、固形分濃度を５０重量％に調整するためにさらに溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２５４．４ｇ添加し、本発明の感光性樹脂を含む無色透明の樹脂溶液を得た。固形分酸価を測定したところ、１０２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。この樹脂溶液を（Ａ−１Ｂ）とする。なお、固形分酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準拠して測定した（以下の実施例においても同様）。
実施例Ｂ２
感光樹脂（Ａ）の合成（感光樹脂溶液（Ａ−２Ｂ））
攪拌装置、還流冷却管をつけた２Ｌフラスコ中に、ジオール化合物（ａ’）として２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンを２１８．３ｇ（１．０００モル）、４塩基酸２無水物（ｂ）として、無水ピロメリット酸（日本触媒製）を１６７．８ｇ（０．７６９モル）、反応溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを３８６．０ｇ仕込み、１３０℃で４時間反応させた。反応後の固形分酸価は、２２４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。次いでこの反応溶液に、熱重合禁止剤として２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールを３．６３ｇ、グリシジルメタクリレート（日本油脂製、商品名：ブレンマーＧ）を２１８．６ｇ（１．５３８モル）、触媒としてトリフェニルフォスフィンを３．６３ｇをそれぞれ仕込み均一な溶液とした後、１１０℃で８時間反応させたのち、固形分濃度を５０重量％に調整するためにさらに溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２１８．６ｇ添加し、無色透明の本発明の感光性樹脂を含む樹脂溶液を得た。固形分酸価を測定したところ、２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。この樹脂溶液を（Ａ−２Ｂ）とする。
実施例Ｂ３
感光性樹脂組成物（樹脂組成物２）の調製および硬化物膜の形成
実施例１で得られた樹脂溶液（Ａ−１Ｂ）を７５ｇ（組成物の固形分に対し５９．０重量％）、架橋剤（Ｂ）としてトリメチロールプロパントリアクリレート２５ｇ（組成物の固形分に対し３９．４重量％）、光重合開始剤（Ｃ）としてベンジルジメチルケタールを１ｇ（組成物の固形分に対し１．６重量％）、濃度調整用溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２６ｇ加えた。その後孔径０．３μｍのフィルターにて濾過を行い、本発明の感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物を厚さ１ｍｍの石英板上にスピンコート法により塗布し、表面温度６０℃のホットプレート上で５分間、表面温度９０℃のホットプレート上で１５分間プレベーク処理を行い膜厚５０μｍの塗膜を得た。次にこの塗膜に５０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、本発明の感光性樹脂組成物を硬化せしめ、硬化塗膜を有した石英板を得た。この膜の透過率を測定したところ、５００〜９００ｎｍの範囲において９９．５％以上の透過率を有しており、極めて透明性の高い硬化物であることがわかった。
また、同じ感光性樹脂組成物をガラス基板上に塗布し同条件のプレベーク処理を行い塗膜を得た。この塗膜上に、導波路パターンの描画されたマスクを密着させ、５０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。その後、１％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に１分間浸漬し、未露光部分を溶解させた。水洗後、５０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を後露光したのち、得られたパターン断面を電子顕微鏡を用いて観察したところ矩形のパターンであった。さらに、パターンが描画された基板を温度２６０℃のはんだ浴に２０秒間つけた後、得られたパターンの断面を電子顕微鏡で用いて観察したところ、ほとんど形状の変化は無く極めて耐熱性の高い硬化物であることがわかった。
実施例Ｂ４
感光性樹脂組成物（樹脂組成物２）の調製および硬化物膜の形成
実施例Ｂ２で得られた樹脂溶液（Ａ−２Ｂ）を７５ｇ（組成物の固形分に対し５９．０重量％）、架橋剤（Ｂ）としてＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６０４｛商品名：日本化薬（株）製２官能アクリレートモノマー｝２５ｇ（組成物の固形分に対し３９．４重量％）、光重合開始剤（Ｃ）として２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オンを１ｇ（組成物の固形分に対し１．６重量％）、濃度調整用溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２６ｇ加えた。その後孔径０．３μｍのフィルターにて濾過を行い、本発明の感光性樹脂組成物（樹脂組成物２）を得た。この感光性樹脂組成物を厚さ１ｍｍの石英板上にスピンコート法により塗布し、表面温度６０℃のホットプレート上で５分間、表面温度９０℃のホットプレート上で１５分間プレベーク処理を行い膜厚５０μｍの塗膜を得た。次にこの塗膜に５０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、本発明の樹脂組成物を硬化せしめ、硬化塗膜を有した石英板を得た。この膜の透過率を測定したところ、４５０〜９００ｎｍの範囲において９９．５％以上の透過率を有しており、極めて透明性の高い硬化物であることがわかった。
また、同じ感光性樹脂組成物をガラス基板上に塗布し同条件のプレベーク処理を行い塗膜を得た。この塗膜上に、導波路パターンの描画されたマスクを密着させ、５０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０重量％、イソプロパノール５０重量％からなる混合有機溶剤現像液に１分間浸漬し、未露光部分を溶解させた。その後イソプロパノール中に浸漬させリンス処理を行った後、５０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を後露光した。得られたパターン断面を電子顕微鏡を用いて観察したところ矩形のパターンであった。さらに、パターンが描画された基板を温度２６０℃のはんだ浴に２０秒間つけた後、得られたパターンの断面を電子顕微鏡で用いて観察したところ、ほとんど形状の変化は無く極めて耐熱性の高い硬化物であることがわかった。
実施例Ｃ１
感光樹脂（ＡＡ）の合成（感光樹脂溶液（ＡＡ−１Ｃ））
攪拌装置、還流冷却管をつけた２Ｌフラスコ中に、反応溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＥＡという）４６３．７ｇ、ジオール化合物（ａ’）として３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（日本ヒドラジン製、商品名：スピログリコール）を３０４．４ｇ（１．０００モル）、４塩基酸２無水物（ｂ）として、無水ピロメリット酸（日本触媒製）を１６７．８ｇ（０．７６９モル）を仕込み１３０℃で４時間反応させた。反応後の溶液酸価は、９３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり、完全にポリエステル化反応が終了していることを確認した。この反応溶液に、熱重合禁止剤として２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールを３．４８ｇ、触媒としてトリフェニルフォスフィン３．４８ｇをそれぞれ仕込み均一な溶液とした後、グリシジルメタクリレート（日本油脂製、商品名：ブレンマーＧ）を２２３．３ｇ（１．５３８モル）仕込んだ。この溶液を１１０℃に昇温して８時間反応させた。反応後の溶液酸価は、１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり、ほぼ完全に反応が終了していることを確認した。ついでこの反応液に、ＰＧＭＥＡを３４７．６ｇ、（ｅ）成分として、無水コハク酸を１１５．８ｇ（１．１５７モル）仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、本発明の感光性樹脂５０重量％を含む樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を（ＡＡ−１Ｃ）とする。反応後の溶液酸価は、４５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：９０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ相当）であり、ほぼ完全に反応が終了していることを確認した。なお、固形分酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準拠して測定した（以下の実施例においても同様）。
実施例Ｃ２
感光樹脂（ＡＡ）の合成（感光樹脂溶液（ＡＡ−２Ｃ））
攪拌装置、還流冷却管をつけた２Ｌフラスコ中に、反応溶媒としてＰＧＭＥＡ  ３１６．３ｇ、ジオール化合物（ａ’）としてトリシクロデカンジメタノールを１９６．３ｇ（１．０００モル）、４塩基酸２無水物（ｂ）として、無水ピロメリット酸（日本触媒製）を１６７．８ｇ（０．７６９モル）を仕込み１３０℃で４時間反応させた。反応後の溶液酸価は、１２７ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり、完全にポリエステル化反応が終了していることを確認した。この反応溶液に、熱重合禁止剤として２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールを２．７１ｇ、触媒としてトリフェニルフォスフィン２．７１ｇをそれぞれ仕込み均一な溶液とした後、グリシジルメタクリレート（日本油脂製、商品名：ブレンマーＧ）を２２３．３ｇ（１．５３８モル）仕込んだ。この溶液を１１０℃に昇温して８時間反応させた。反応後の溶液酸価は、１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり、ほぼ完全に反応が終了していることを確認した。ついでこの反応液に、ＰＧＭＥＡを３６８．９ｇ、（ｄ）成分として、無水コハク酸を９７．８ｇ（０．９７７モル）仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、本発明の感光性樹脂５０重量％を含む樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を（ＡＡ−２Ｃ）とする。反応後の溶液酸価は、４２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：８４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ相当）であり、ほぼ完全に反応が終了していることを確認した。
実施例Ｃ３
感光樹脂（ＡＡ）の合成（感光樹脂溶液（ＡＡ−３Ｃ））
攪拌装置、還流冷却管をつけた２Ｌフラスコ中に、反応溶媒としてＰＧＭＥＡ  ４０６．３ｇ、ジオール化合物（ａ’）として２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンを２１８．３ｇ（１．０００モル）、４塩基酸２無水物（ｂ）として、無水ピロメリット酸（日本触媒製）を１６７．８ｇ（０．７６９モル）を仕込み１３０℃で４時間反応させた。反応後の溶液酸価は、１０９ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり、完全にポリエステル化反応が終了していることを確認した。この反応溶液に、熱重合禁止剤として２３６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールを３．０５ｇ、触媒としてトリフェニルフォスフィン３．０５ｇをそれぞれ仕込み均一な溶液とした後、グリシジルメタクリレート（日本油脂製、商品名：ブレンマーＧ）を２２３．３ｇ（１．５３８モル）仕込んだ。この溶液を１１０℃に昇温して８時間反応させた。反応後の溶液酸価は、２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり、ほぼ完全に反応が終了していることを確認した。ついでこの反応液に、ＰＧＭＥＡを４３０．０ｇ、（ｅ）成分として、テトラヒドロ無水フタル酸を２２６．７ｇ（１．４９０モル）仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、本発明の感光性樹脂５０重量％を含む樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を（ＡＡ−３Ｃ）とする。反応後の溶液酸価は、５２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：１０４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ相当）であり、ほぼ完全に反応が終了していることを確認した。
実施例Ｃ４
感光樹脂（ＡＡ）の合成（感光樹脂溶液（ＡＡ−４Ｃ））
攪拌装置、還流冷却管をつけた２Ｌフラスコ中に、反応溶媒としてＰＧＭＥＡ  ４２９．５ｇ、ジオール化合物（ａ’）として２−（２−ヒドロキシ−１’１−ジメチルエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンを１２９．８ｇ（０．５９５モル）及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンを１２３．４ｇ（０．４０５モル）、４塩基酸２無水物（ｂ）として、無水ピロメリット酸（日本触媒製）を１６７．８ｇ（０．７６９モル）を仕込み１３０℃で４時間反応させた。反応後の溶液酸価は、１０１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり、完全にポリエステル化反応が終了していることを確認した。この反応溶液に、熱重合禁止剤として２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールを３．２２ｇ、触媒としてトリフェニルフォスフィン３．２２ｇをそれぞれ仕込み均一な溶液とした後、グリシジルメタクリレート（日本油脂製、商品名：ブレンマーＧ）を２２３．３ｇ（１．５３８モル）仕込んだ。この溶液を１１０℃に昇温して８時間反応させた。反応後の溶液酸価は、２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり、ほぼ完全に反応が終了していることを確認した。ついでこの反応液に、ＰＧＭＥＡを３９３．３ｇ、（ｅ）成分として、テトラヒドロ無水フタル酸を１７８．５ｇ（１．１７３モル）仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、本発明の感光性樹脂５０重量％を含む樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を（ＡＡ−４Ｃ）とする。反応後の溶液酸価は、４１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：８２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ相当）であり、ほぼ完全に反応が終了していることを確認した。
実施例Ｃ５
感光性樹脂組成物（樹脂組成物３）の調製、硬化膜および導波路パターンの作成
実施例Ｃ１で得られた樹脂溶液（ＡＡ−１Ｃ）を７５ｇ（組成物の固形分に対し５９．０重量％）、架橋剤（Ｂ）としてＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６０４｛商品名：日本化薬（株）製２官能アクリレートモノマー｝２５ｇ（組成物の固形分に対し３９．４重量％）、光重合開始剤（Ｃ）として２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オンを１ｇ（組成物の固形分に対し１．６重量％）、濃度調整用溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２６ｇ加えた。その後孔径０．３μｍのフィルターにて濾過を行い、本発明の感光性樹脂組成物（樹脂組成物３）を得た。この感光性樹脂組成物を厚さ１ｍｍの石英板上にスピンコート法により塗布し、表面温度６０℃のホットプレート上で５分間、表面温度９０℃のホットプレート上で１５分間プレベーク処理を行い膜厚５０μｍの塗膜を得た。
次にこの塗膜に５０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、本発明の感光性樹脂組成物を硬化せしめ、硬化塗膜を有した石英板を得た。この膜の透過率を測定したところ、４５０〜９００ｎｍの範囲において９９．５％以上の透過率を有しており、極めて透明性の高い硬化物であることがわかった。また、同じ感光性樹脂組成物をガラス基板上に塗布し同条件のプレベーク処理を行い塗膜を得た。この塗膜上に、導波路パターンの描画されたマスクを密着させ、５０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。その後、１．５重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に１分間浸漬し、未露光部分を溶解させた。その後水洗し、５０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を後露光した。得られたパターン断面を電子顕微鏡を用いて観察したところ矩形のパターンが解像されていた。さらに、パターンが描画された基板を温度２６０℃のはんだ浴に２０秒間つけた後、得られたパターンの断面を電子顕微鏡で用いて観察したところ、ほとんど形状の変化は無く極めて耐熱性の高い硬化物であることがわかった。
実施例Ｃ６
感光性樹脂組成物（樹脂組成物３）の調製および光導波路の作成
実施例Ｃ２で得られた樹脂溶液（ＡＡ−２Ｃ）を７５ｇ（組成物の固形分に対し５９．０重量％）、架橋剤（Ｂ）としてＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６８４｛商品名：日本化薬（株）製２官能アクリレートモノマー｝２５ｇ（組成物の固形分に対し３９．４重量％）、光重合開始剤（Ｃ）として２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オンを１ｇ（組成物の固形分に対し１．６重量％）、濃度調整用溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２６ｇ加えた。その後孔径０．３μｍのフィルターにて濾過を行い、本発明の感光性樹脂組成物（樹脂組成物３）を得た。この感光性樹脂組成物の固形分の屈折率は、１．５２であった。
この感光性樹脂を、エポキシ樹脂を主成分とする屈折率１．４７のクラッド層を有する基板上にスピンコート法により塗布し、表面温度６０℃のホットプレート上で５分間、表面温度９０℃のホットプレート上で１５分間プレベーク処理を行い膜厚５０μｍの塗膜を得た。この塗膜上に、導波路パターンの描画されたマスクを密着させ、５０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。その後、１．５重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に１分間浸潰し、未露光部分を溶解させ、水洗、乾燥後５０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を後露光した。次いで、得られたパターン上に、エポキシ樹脂を主成分とする屈折率１．４７の樹脂液を前面塗布、１５０℃で２時間硬化させオーバークラッド層を設け光導波路を作成した。得られた導波路の光伝送損失は、０．２ｄＢ／ｃｍ（６５０ｎｍ）であり、導波路として実用レベルのものであることがわかった。なお、屈折率は、アッベ屈折率計で測定した。
実施例Ｃ７、Ｃ８
実施例Ｃ３及び実施例Ｃ４で得られた樹脂溶液を用いて、実施例Ｃ６と同様の操作により、本発明の感光性樹脂組成物（樹脂組成物３）を調製し、それを用いて、実施例Ｃ６と同様の操作により、導波路を作成した。樹脂溶液（ＡＡ−３Ｃ）から得られた導波路の光伝送損失は、０．１５ｄＢ／ｃｍ（６５０ｎｍ）であり、導波路として実用レベルのものであった。また、樹脂溶液（ＡＡ−４Ｃ）から得られた導波路の光伝送損失は、０．１０ｄＢ／ｃｍ（６５０ｎｍ）であり、導波路として実用レベルのものであることがわかった。
産業上の利用可能性
以上説明したように、本発明の感光性樹脂（Ａ）および（ＡＡ）は、必要応じて、希釈剤（ＸＸ）、架橋剤（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）等を適宜配合した樹脂組成物とすることにより、透明性、密着性、半田耐熱性、耐薬品性、耐メッキ性等に優れる硬化物とすることができること、更に該組成物はスピンコーティング等の塗布性に優れており、フォトリソグラフィー法を用いることにより、簡便に光導波路パターンを形成でき、また平坦化も容易であり、また、該組成物の配合等を代えることにより屈折率も変えることができる等多くの利点を有することから、本発明の樹脂、樹脂組成物は光導波路パターンを形成材料等として幅広く利用可能であり、該樹脂組成物の硬化物は光導波路のコアおよびクラッドとして特に有用である。
【国際調査報告】
2003072634.tif 000009
2003072634.tif 000010