(57)【要約】（１）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなり、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基及びアルコキシシラン基からなる群から選ばれる基を少なくとも１個有する官能基を含有する変性ブロック共重合体又はその水添物１００重量部、及び（２）シリカ系無機充填剤、金属酸化物及び金属水酸化物からなる群から選ばれる充填剤０．５〜５０重量部を含む、変性ブロック共重合体組成物であり、かかる変性ブロック共重合体組成物は、耐熱性、機械的強度、透明性、耐摩耗性、加工性に優れている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとからなる変性ブロック共重合体又はその水添物、及び
（２）シリカ系無機充填剤、金属酸化物及び金属水酸化物からなる群から選ばれる充填剤
を含む変性ブロック共重合体組成物であって、
成分（１）の分子鎖末端に水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基及びアルコキシシラン基からなる群から選ばれる基を少なくとも１個有する官能基が結合しており、成分（１）におけるビニル芳香族炭化水素の含有量が５〜９５重量％であり、成分（２）の量が成分（１）１００重量部に対して０．５〜５０重量部であり、成分（２）の平均分散粒子径が０．０１〜２μｍである、前記変性ブロック共重合体組成物。
【請求項２】
更に（３）オレフィン系重合体を含み、成分（３）の量が成分（１）１００重量部に対して１０〜５００重量部である、請求項１記載の変性ブロック共重合体組成物。
【請求項３】
ビニル芳香族炭化水素のブロック率が、成分（１）中の全ビニル芳香族炭化水素の５０％以上である、請求項１又は２記載の変性ブロック共重合体組成物。
【請求項４】
成分（１）が変性ブロック共重合体の水添物であり、該水添物の水添率が１０％以上であり、該水添物中の共役ジエンに由来する全構成単位のうち、ビニル結合を有する構成単位の割合が１０〜８５％の範囲であり、また１，２Ｃ＝Ｃ単位の割合が１５％以下である、請求項１又は２記載の変性ブロック共重合体組成物。
【請求項５】
成分（１）の分子鎖末端に、下記式（１）〜（１４）からなる群から選ばれる官能基が結合している、請求項１又は２に記載の変性ブロック共重合体組成物。
2003091334.tif 000016
2003091334.tif 000017
（式（１）〜（１４）において、Ｒ９及びＲ１２〜Ｒ１４は、水素、炭素数１〜２４の炭化水素基、又は水酸基、エポキシ基、シラノール基及びアルコキシシラン基からなる群から選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基であり、Ｒ１０は炭素数１〜３０の炭化水素鎖、又は水酸基、エポキシ基、シラノール基及びアルコキシシラン基からなる群から選ばれる官能基を有する炭素数１〜３０の炭化水素鎖である。なお、Ｒ９及びＲ１２〜Ｒ１４の炭化水素基、及びＲ１０の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキシ基、シラノール基及びアルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素、窒素、シリコン等の元素が結合していても良い。また、Ｒ１１は水素又は炭素数１〜８のアルキル基である。）
【請求項６】
成分（１）の分子鎖末端に、下記式（１）〜（９）からなる群から選ばれる官能基が結合している、請求項１又は２に記載の変性ブロック共重合体組成物。
2003091334.tif 000018
2003091334.tif 000019
（式（１）〜（９）において、Ｒ９、及びＲ１２〜Ｒ１４は、水素、炭素数１〜２４の炭化水素基、又は水酸基、エポキシ基、シラノール基及びアルコキシシラン基からなる群から選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基であり、Ｒ１０は炭素数１〜３０の炭化水素鎖、又は水酸基、エポキシ基、シラノール基及びアルコキシシラン基からなる群から選ばれる官能基を有する炭素数１〜３０の炭化水素鎖である。なお、Ｒ９、及びＲ１２〜Ｒ１４の炭化水素基、及びＲ１０の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキシ基、シラノール基及びアルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素、窒素、シリコン等の元素が結合していても良い。また、Ｒ１１は水素又は炭素数１〜８のアルキル基である。）
【請求項７】
成分（２）が、シリカ、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、スラッグウール、ガラス繊維、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、水和珪酸アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム及びハイドロタルサイトからなる群から選ばれる充填剤である、請求項１又は２に記載の変性ブロック共重合体組成物。
【請求項８】
シランカップリング剤を、成分（２）の量に対して０．１〜２０重量％含む、請求項１又は２に記載の変性ブロック共重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる官能基含有変性ブロック共重合体又はその水添物、及びシリカ系無機充填剤、金属酸化物及び金属水酸化物からなる群から選ばれる充填剤を含む、熱可塑性の変性ブロック共重合体組成物に関するものである。
背景技術
従来、異なる種類の有機高分子を組み合わせるポリマーアロイ技術によって、高性能・高機能性高分子材料を得る研究がなされてきた。例えば、ゴム的な性質を有する軟質材料であって加硫工程を必要としない熱可塑性エラストマー組成物や、成形加工性、リサイクル性に優れた熱可塑性樹脂組成物が、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、履物、雑貨等、様々な分野で用いられている。熱可塑性エラストマー及び熱可塑性樹脂としては、現在、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリスチレン系等といった種々の種類のものが開発、市販されている。
その中でもスチレン−ブタジエンブロック共重合体や、スチレン−イソプレンブロック共重合体等のビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体及びその水添物（以下、「水添ブロック共重合体」という場合もある）は、スチレン含有量が少ない場合は、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性を示し、これらより得られる組成物は成形加工性に優れている。また、スチレン含有量が比較的多い場合は、透明で耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂が得られることから、食品包装容器、家電部品、工業部品、家庭用品、玩具等に利用されている。
しかし、有機高分子材料のみで達成し得る機能・特性には限界があり、用途によっては有機高分子材料と無機材料とを組み合わせることが試みられている。
例えば、特開昭５９−１３１６１３号公報には、水添ブロック共重合体に、炭化水素油、オレフィン系重合体、及び無機充填剤を配合したエラストマー状組成物を、有機パーオキサイドと架橋助剤を用いて部分架橋し、圧縮永久歪みを改良したエラストマー状組成物が開示されている。また、特開平１０−５８０９８号公報には、ポリフェニレンエーテル樹脂、水添ブロック共重合体、及び導電性無機充填剤からなる、導電性に優れた樹脂組成物が開示されている。さらに、特開２００１−７２８５３号公報には、ポリカーボネート樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体及びセラミック中空体を配合した、耐吸湿性、制振性に優れた熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
しかしながら、熱可塑性ブロック共重合体と無機充填材とからなる組成物は、一方が疎水性の有機物であるのに対して、他方は親水性の無機物であるため、相互に親和性が低く、混練性に劣り、期待通りの性能の改善効果が得られない。
そこで、熱可塑性ブロック共重合体と異種材料との相互の親和性を改善する方法として、熱可塑性ブロック共重合体に官能基を付与することが提案されており、例えば、特公昭６２−５４１３８号公報及び特公昭６２−５４１４０号公報には、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン化合物とのブロック共重合体に無水マレイン酸を付加して無機充填材との親和性を改善した組成物が開示されている。また、特公平４−３９４９５号公報、特公平４−２８０３４号公報、特公平４−３８７７７号公報には、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の末端に官能基を付与して、熱可塑性樹脂や粘着付与樹脂、アスファルトとの親和性を改善した組成物が開示されている。
かかる状況下において、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体又はその水添物と無機充填剤との組成物に関し、相互の機能、特性をより効果的に発揮し得る、高性能・高機能材料の提供が強く望まれている。
発明の開示
本発明者らは、上記課題を解決するために種々の研究を重ねた結果、（１）特定の官能基を含有する特定構造の変性ブロック共重合体又はその水添物、及び（２）シリカ系無機充填剤、金属酸化物及び金属水酸化物からなる群から選ばれる充填剤を特定量含む組成物が、耐熱性、機械的強度、透明性、耐摩耗性、加工性において優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は下記の通りである。
［１］  （１）ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとからなる変性ブロック共重合体又はその水添物、及び
（２）シリカ系無機充填剤、金属酸化物及び金属水酸化物からなる群から選ばれる充填剤
を含む変性ブロック共重合体組成物であって、
成分（１）の分子鎖末端に水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基及びアルコキシシラン基からなる群から選ばれる基を少なくとも１個有する官能基が結合しており、成分（１）におけるビニル芳香族炭化水素の含有量が５〜９５重量％であり、成分（２）の量が成分（１）１００重量部に対して０．５〜５０重量部であり、成分（２）の平均分散粒子径が０．０１〜２μｍである、前記変性ブロック共重合体組成物。
［２］  更に（３）オレフィン系重合体を含み、成分（３）の量が成分（１）１００重量部に対して１０〜５００重量部である、前記［１］記載の変性ブロック共重合体組成物。
［３］  ビニル芳香族炭化水素のブロック率が、成分（１）中の全ビニル芳香族炭化水素の５０％以上である、前記［１］又は［２］記載の変性ブロック共重合体組成物。
［４］  成分（１）が変性ブロック共重合体の水添物であり、該水添物の水添率が１０％以上であり、該水添物中の共役ジエンに由来する全構成単位のうち、ビニル結合を有する構成単位の割合が１０〜８５％の範囲であり、また１，２Ｃ＝Ｃ単位の割合が１５％以下である、前記［１］又は［２］記載の変性ブロック共重合体組成物。
［５］  成分（１）の分子鎖末端に、下記式（１）〜（１４）からなる群から選ばれる官能基が結合している、前記［１］又は［２］に記載の変性ブロック共重合体組成物。
2003091334.tif 000002
2003091334.tif 000003
（式（１）〜（１４）において、Ｒ９及びＲ１２〜Ｒ１４は、水素、炭素数１〜２４の炭化水素基、又は水酸基、エポキシ基、シラノール基及びアルコキシシラン基からなる群から選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基であり、Ｒ１０は炭素数１〜３０の炭化水素鎖、又は水酸基、エポキシ基、シラノール基及びアルコキシシラン基からなる群から選ばれる官能基を有する炭素数１〜３０の炭化水素鎖である。なお、Ｒ９及びＲ１２−Ｒ１４の炭化水素基、及びＲ１０の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキシ基、シラノール基及びアルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素、窒素、シリコン等の元素が結合していても良い。また、Ｒ１１は水素又は炭素数１〜８のアルキル基である。）
［６］  成分（１）の分子鎖末端に、下記式（１）〜（９）からなる群から選ばれる官能基が結合している、前記［１］又は［２］に記載の変性ブロック共重合体組成物。
2003091334.tif 000004
2003091334.tif 000005
（式（１）〜（９）において、Ｒ９、及びＲ１２〜Ｒ１４は、水素、炭素数１〜２４の炭化水素基、又は水酸基、エポキシ基、シラノール基及びアルコキシシラン基からなる群から選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基であり、Ｒ１０は炭素数１〜３０の炭化水素鎖、又は水酸基、エポキシ基、シラノール基及びアルコキシシラン基からなる群から選ばれる官能基を有する炭素数１〜３０の炭化水素鎖である。なお、Ｒ９、及びＲ１２〜Ｒ１４の炭化水素基、及びＲ１０の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキシ基、シラノール基及びアルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素、窒素、シリコン等の元素が結合していても良い。また、Ｒ１１は水素又は炭素数１〜８のアルキル基である。）
［７］  成分（２）が、シリカ、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、スラッグウール、ガラス繊維、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、水和珪酸アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム及びハイドロタルサイトからなる群から選ばれる充填剤である、前記［１］又は［２］に記載の変性ブロック共重合体組成物。
［８］  シランカップリング剤を、成分（２）の量に対して０．１〜２０重量％含む、前記［１］又は［２］に記載の変性ブロック共重合体組成物。
発明を実施するための最良の形態
上述の通り、本発明は、有機高分子の長所（例えば、軽量、柔軟性、成形性等）と無機物の長所（例えば、耐熱性、高強度等）を複合した、新しい特性を有する材料に関するものである。とりわけ、本発明は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる変性ブロック共重合体又はその水添物、及びシリカ系無機充填材、金属酸化物及び金属水酸化物からなる群から選ばれる充填剤を含む組成物において、相互の機能、特性をより効果的に発現させ、より高性能・高機能の材料を提供するものである。
本発明で使用される変性ブロック共重合体とは、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢからなり、その分子鎖末端に、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基及びアルコキシシラン基からなる群から選ばれる基を少なくとも１個有する官能基が結合したものである。
例えば、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢからなるブロック共重合体のリビング末端に、後述する変性剤を付加反応して得られた変性ブロック共重合体、又はその水添物を挙げることができ、この方法で得られる変性ブロック共重合体は、例えば下記一般式で表されるような構造を有する。
（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘ、
（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｘ、
Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｘ、
Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘ、
Ｘ−（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘ、
Ｘ−Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｘ、
Ｘ−Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘ、
［（Ｂ−Ａ）ｎ］ｍ−Ｘ、
［（Ａ−Ｂ）ｎ］ｍ−Ｘ、
［（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂ］ｍ−Ｘ、
［（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ］ｍ−Ｘ
上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックを、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体ブロックを示す。またｎは１以上の整数、一般には１〜５の整数であり、ｍは２以上の整数、一般には２〜１０の整数である。Ｘは、後述の官能基が結合している変性剤残基である。
本発明において、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡとは、ビニル芳香族炭化水素を好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体ブロック、及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックを示し、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとは、共役ジエンを好ましくは５０重量％より多く、より好ましくは６０重量％以上含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック、及び／又は共役ジエン単独重合体ブロックを示す。ここで、共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素単位は均一に分布していても、またはテーパー状に分布していてもよい。また該共重合体ブロックには、ビニル芳香族炭化水素単位が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。
また、本発明で使用する変性ブロック共重合体は、上記一般式で表される変性ブロック共重合体の任意の混合物でもよい。
変性前のブロック共重合体（以後、単に「ブロック共重合体」という場合もある）の製造方法としては、例えば、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特開昭５９−１６６５１８号公報等に記載された方法が挙げられる。
本発明で用いるビニル芳香族炭化水素としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等の１種又は２種以上を使用することができ、一般的にはスチレンが用いられる。また、共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の１種又は２種以上を使用することができ、一般的には１，３−ブタジエン、イソプレンが用いられる。
本発明において、ブロック共重合体の製造に用いられる溶媒としては、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、又はベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらは１種のみならず２種以上を混合して使用してもよい。
また、ブロック共重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、有機リチウム化合物を用いることができる。有機リチウム化合物とは、分子中に１個以上のリチウム原子を結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。これらは１種のみならず２種以上を混合して使用してもよい。また有機リチウム化合物は、ブロック共重合体の製造（重合）途中で分割添加してもよい。
本発明においては、ブロック共重合体製造時の重合速度の制御、重合した共役ジエン部分のミクロ構造の制御、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの反応性比の制御等の目的で、極性化合物やランダム化剤を使用することができる。極性化合物やランダム化剤としては、エーテル類、アミン類、チオエーテル類、ホスフィン、ホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸のカリウム塩又はナトリウム塩、カリウム又はナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。具体的な例として、エーテル類としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルが挙げられる。アミン類としては第３級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、その他環状第３級アミン等が挙げられる。ホスフィン及びホスホルアミドとしては、トリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミド等が挙げられる。
本発明において、ブロック共重合体を製造する際の重合温度は、好ましくは−１０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１２０℃である。重合時間は条件によって異なるが、好ましくは４８時間以内であり、特に０．５〜１０時間が好ましい。また、重合系の雰囲気は窒素ガス等の不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲内でモノマー及び溶媒を液相に維持するに十分な範囲の圧力であればよく、特に限定されるものではない。さらに重合系内は、触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないように留意することが好ましい。
本発明で用いられる成分（１）、すなわち変性ブロック共重合体又はその水添物は、分子鎖末端に、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基及びアルコキシシラン基から選ばれる基を少なくとも１個有する官能基が結合している変性ブロック共重合体又はその水添物であり、かかる官能基が結合している変性ブロック共重合体を得る方法は、上記したように、ブロック共重合体のリビング末端に、上記官能基を含有する変性剤、又は上記官能基を公知の方法で保護した状態で含有している変性剤を反応させる方法が挙げられる。また変性剤の種類によっては、変性剤を反応させた段階で水酸基やアミノ基が有機金属塩になっていることもあるが、その場合には水やアルコール等活性水素を有する化合物で処理することにより、水酸基やアミノ基に変換することができる。
なお、本発明においては、ブロック共重合体のリビング末端に変性剤を反応させた後、変性されていないブロック共重合体が一部混在してもよい。変性ブロック共重合体に混在する未変性のブロック共重合体の割合は、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。
水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基及びアルコキシシラン基から選ばれる基を少なくとも１個有する官能基としては、例えば、下記一般式（１）〜（１４）からなる群から選ばれる官能基が挙げられる。
2003091334.tif 000006
2003091334.tif 000007
（式（１）〜（１４）において、Ｒ９及びＲ１２〜Ｒ１４は、水素、炭素数１〜２４の炭化水素基、又は水酸基、エポキシ基、シラノール基及びアルコキシシラン基からなる群から選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基であり、Ｒ１０は炭素数１〜３０の炭化水素鎖、又は水酸基、エポキシ基、シラノール基及びアルコキシシラン基からなる群から選ばれる官能基を有する炭素数１〜３０の炭化水素鎖である。なお、Ｒ９及びＲ１２〜Ｒ１４の炭化水素基、及びＲ１０の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキシ基、シラノール基及びアルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素、窒素、シリコン等の元素が結合していても良い。また、Ｒ１１は水素又は炭素数１〜８のアルキル基である。）
本発明で用いる変性ブロック共重合体を得るために使用される変性剤としては、例えば、テトラグリシジルメタキシレンジナミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルフェノキシシラン、トリス（γ−グリシドキシプロピル）メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、ビス（γ−メタクリロキシプロピル）ジメトキシシラン、トリス（γ−メタクリロキシプロピル）メトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシク��ヘキシル）エチル−メチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジイソプロペンオキシシラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
上記の変性剤を反応させることにより、重合体ブロックＡ及び／又は重合体ブロックＢに、変性剤の残基、すなわち水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基及びアルコキシシラン基からなる群から選ばれる基を有する官能基が結合している変性ブロック共重合体又はその水添物が得られる。変性剤残基の変性ブロック共重合体への結合位置は特に制限されないが、高温時における物性に優れた組成物を得るには重合体ブロックＡに結合していることが好ましい。
本発明において、ブロック共重合体のリビング末端に付加反応させる官能基含有変性剤の使用量は、ブロック共重合体のリビング末端１当量に対して、０．５当量より多くすることが好ましく、０．７当量より多くすることがより好ましく、０．９当量より多くすることが更に好ましい。また、ブロック共重合体のリビング末端１当量に対して、１０当量以下とすることが好ましく、より好ましくは５当量以下、最も好ましくは４当量以下である。
なお、本発明において、ブロック共重合体のリビング末端の量は、重合に使用した有機リチウム化合物の量と該有機リチウム化合物に結合しているリチウム原子の数から算出することができる。
本発明において、変性ブロック共重合体の水添物は、上記方法により得られた変性ブロック共重合体を水添することにより得られる。水添する場合に用いる水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（ｉ）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系触媒、（ｉｉ）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー系水添触媒、（ｉｉｉ）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等、いわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒を用いることができる。
具体的には、例えば特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒が使用可能である。好ましい水添触媒としては、チタノセン化合物と還元性有機金属化合物の混合物が挙げられる。
チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としてはビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格、あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１個以上有する化合物が挙げられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、あるいは有機亜鉛化合物等が挙げられる。
水添反応は一般的に０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は０．１〜１５ＭＰａ、好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．３〜５ＭＰａである。また、水添反応時間は３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、あるいはそれらの組み合わせのいずれで行ってもよい。
変性ブロック共重合体の水添物中における共役ジエンに由来する構成単位は、下記式（ａ）〜（ｅ）によって表される。
2003091334.tif 000008
（Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ水素、ハロゲン、炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素、又は炭素原子数１〜２０の芳香族炭化水素を表し、互いに同一でも異なっていても良い。また式（ａ）はシス構造を、式（ｂ）はトランス構造を示す。）
ここで、変性ブロック共重合体水添物の水添率は、熱安定性の良好な組成物を得るという点から１０％以上とすることが好ましく、より好ましくは３０〜１００％、最も好ましくは５０〜１００％である。なお、変性ブロック共重合体水添物の水添率は、上記式（ａ）〜（ｅ）に基づき
水添率＝（ｃ＋ｅ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）×１００
によって表すことができる。
また、変性ブロック共重合体水添物中の共役ジエンに由来する全構成単位のうち、ビニル結合を有する構成単位の割合を１０〜８５％の範囲とすることが、ブロック共重合体の生産性及び得られる組成物の柔軟性、耐衝撃性の点から好ましく、より好ましい範囲は３０〜７５％、最も好ましい範囲は３５〜７０％である。なお、共役ジエンに由来する全構成単位のうちビニル結合を有する構成単位の割合は、上記式（ａ）〜（ｅ）に基づき
ビニル結合の割合＝（ｄ＋ｅ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）×１００
によって表すことができる。
更に、変性ブロック共重合体水添物中の共役ジエンに由来する全構成単位のうち、１，２Ｃ＝Ｃ単位の割合を１５％以下とすることが、熱安定性の良好な組成物を得るという点から好ましく、より好ましくは０〜７％、最も好ましくは０〜３％である。なお、共役ジエンに由来する全構成単位のうち１，２Ｃ＝Ｃ単位の割合は、上記式（ａ）〜（ｅ）に基づき
１，２Ｃ＝Ｃ単位の割合＝ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）×１００
によって表すことができる。
上述した、変性ブロック共重合体中又はその水添物におけるビニル芳香族炭化水素の含有量は、紫外分光光度計等を用いて求めることができる。また、変性ブロック共重合体水添物中の共役ジエンに由来する構成単位におけるビニル結合を有する構成単位の割合、及び変性ブロック共重合体水添物における水添率は、核磁器共鳴装置（ＮＭＲ）を用いることにより求めることができる。なお、水添物におけるビニル芳香族炭化水素の含有量は、水素添加前の共重合体中のビニル芳香族炭化水素含有量で把握しても良い。
目的とする変性ブロック共重合体又はその水添物は、上記方法で得られた変性ブロック共重合体又はその水添物の溶液から、必要に応じて触媒残査を除去し、溶媒を分離することで得ることができる。溶媒を分離する方法としては、例えば重合体溶液にアセトン又はアルコール等の重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を添加し、重合体を沈殿させて回収する方法、重合体溶液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、又は直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等が挙げられる。
なお、本発明で用いる変性ブロック共重合体又はその水添物には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
本発明で用いる成分（１）におけるビニル芳香族炭化水素の含有量は、５〜９５重量％、好ましくは８〜８０重量％、より好ましくは１０〜７０重量％である。５重量％未満では圧縮永久歪及び引張強度が劣り、９５重量％を超えると耐衝撃性が低下するため好ましくない。なお、ビニル芳香族炭化水素の含有量が一般に６０重量％以下、特に５５重量％以下の場合、成分（１）は熱可塑性弾性体としての特性を示し、ビニル芳香族炭化水素の含有量が一般に６０重量％を超える場合、特に６５重量％以上の場合、成分（１）は熱可塑性樹脂としての特性を示す。
成分（１）の重量平均分子量は、組成物の引張強度の点から３万以上、加工性の点から１００万以下が好ましく、より好ましくは６万〜８０万、更に好ましくは７〜６０万である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）に基づき、クロマトグラムのピークの分子量から求めることができる。
また、成分（１）においては、ビニル芳香族炭化水素のブロック率を、成分（１）中の全ビニル芳香族炭化水素の５０％以上、より好ましくは５０〜９７重量％、さらに好ましくは６０〜９５重量％に調製することが、圧縮永久歪に優れた組成物を得るうえで好ましい。ここで、ビニル芳香族炭化水素のブロック率とは、成分（１）に存在するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合を指す。
ビニル芳香族炭化水素のブロック率の測定は、四塩化オスミウムを触媒とし、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）ことで得られたビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（ただし重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分は除かれている）を用いて、次式から求められる。
ビニル芳香族炭化水素のブロック率（％）
＝［（ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの質量）／（ブロック共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素の質量）］×１００
続いて、本発明において成分（２）として用いられる充填剤について説明する。成分（２）は、シリカ系無機充填剤、金属酸化物及び金属水酸化物からなる群から選ばれた充填剤である。
ここで、シリカ系無機充填剤とは、化学式ＳｉＯ２、又はＳｉ３Ａｌを構成単位の主成分とする固体粒子のことをいい、例えばシリカ、クレイ、タルク、マイカ、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質などを用いることができる。また表面を疎水化したシリカ系無機充填剤や、２種以上のシリカ系無機充填剤の混合物、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤の混合物も使用できる。シリカとしては乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、合成ケイ酸塩系ホワイトカーボン、コロイダルシリカと呼ばれているもの等が使用できる。
また、金属酸化物とは、化学式ＭｘＯｙ（Ｍは金属原子、ｘ、ｙは各々１〜６の整数）を構成単位の主成分とする固体粒子を指し、例えばアルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等を用いることができる。２種以上の金属酸化物の混合物、金属酸化物と金属酸化物以外の無機充填剤の混合物も使用できる。
更に、金属水酸化物とは、水和系無機充填剤であり、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化錫の水和物、硼砂等の無機金属化合物の水和物等を用いることができる。２種以上の金属水酸化物の混合物、金属水酸化物と金属水酸化物以外の無機充填剤の混合物も使用できる。
本発明で用いられる充填剤としては、シリカ及びガラス繊維が好ましく、特にシリカが好ましい。
本発明においては、充填剤を組成物中に分散させ、充填剤の添加効果を十分に発揮させるという点から、充填剤の平均分散粒子径を０．０１〜２μｍとすることが好ましく、より好ましくは０．０３〜１μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍである。なお、充填剤の平均分散粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により充填剤の分散状態を観察し、画像解析装置を用いて決定することができる。
また、成分（２）の量は、成分（１）１００重量部に対して０．５〜５０重量部、より好ましくは３〜４０重量部である。成分（２）の配合量が０．５重量部未満の場合は充填剤の添加効果が発現されず、一方５０重量部を超えると成分（２）の分散性が劣り、加工性及び機械強度が悪化するため好ましくない。
本発明の組成物は、上記した成分（１）及び成分（２）に加えて、オレフィン系重合体（以下、成分（３）ということがある）を更に含んでいてもよい。オレフィン系重合体とは、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンを主体とした重合体であり、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、塩素化ポリエチレン等が挙げられる。オレフィン系重合体として、エチレン、プロピレン等のオレフィン以外に、少量のビニル系単量体が共重合されたものも用いてもよい。例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸誘導体共重合体等を挙げることができる。さらに、オレフィン系重合体には、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン単量体の重合物の水添物も含まれる。これらの樹脂は２種以上混合して使用することもできる。得られる組成物の加工性、機械的性質を考慮すれば、ポリプロピレン又はポリプロピレンとエチレン−プロピレン共重合体の混合物が好ましい。
成分（３）の量は、組成物の圧縮永久歪、引張強度及び弾性のバランスの点から、成分（１）１００重量部に対し１０〜５００重量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜３００重量部である。
本発明の変性ブロック共重合体組成物においては、変性ブロック共重合体又はその水添物である成分（１）が特定の官能基を含有しているため、充填剤である成分（２）に対する親和性が高く、共重合体中において充填材をより微細に分散させると同時に、これらの間で水素結合等の化学的な結合により相互作用が効果的に発現され、本発明の目的である耐熱性、機械的強度、透明性、耐摩耗性、加性に優れた変性ブロック共重合体組成物を得ることが可能となる。更にまた、圧縮永久歪、耐衝撃性、加工性に優れた変性ブロック共重合体組成物を得ることも出来る。
なお、本発明の変性ブロック共重合体組成物には、さらにシランカップリング剤を配合することができる。シランカップリング剤は、成分（１）と成分（２）との相互作用をより緊密にするためのものであり、成分（１）及び／又は成分（２）に対して親和性又は結合性を有する基が存在している。このシランカップリング剤としては、シリカ等の無機充填材に一般的に使用されているものが使用でき、例えば３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル、メチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
本発明おいて特に好ましいシランカップリング剤は、シラノール基又はアルコキシシラン基を有すると共に、メルカプト基及び／又は硫黄が２個以上連結したポリスルフィド結合を有するものであり、かかるシランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−トリスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられる。
シランカップリング剤の配合量は、充填剤による補強効果を十分に発揮させるため、成分（２）の量に対して０．１〜２０重量％とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜１８重量％、さらに好ましくは１〜１５重量％である。
なお、シランカップリング剤の使用に際して、硫黄や有機過酸化物を併用しても良い。
本発明の変性ブロック共重合体組成物には、未変性ブロック共重合体等のような本発明で使用する変性ブロック共重合体又はその水添物とは異なるブロック共重合体又はその水添物、熱可塑性樹脂、ゴム状重合体等を更に配合しても良い。
熱可塑性樹脂としては、本発明で規定する変性ブロック共重合体又はその水添物とは異なる共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体樹脂、ポリスチレン等のビニル芳香族化合物系樹脂、
ビニル芳香族化合物と他のビニルモノマー、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸及びアクリルメチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等との共重合体樹脂、ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）、
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ）、
メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＭＢＳ）、
酢酸ビニルの含有量が５０重量％以上である酢酸ビニルとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であるポリ酢酸ビニル系樹脂及びその加水分解物、
アクリル酸及びそのエステルやアミドの重合体、
メタクリル酸及びそのエステルやアミドの重合体、
これらのアクリル酸系モノマーを５０重量％以上含有する他の共重合可能なモノマーとの共重合体であるポリアクリレート系樹脂、
アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルの重合体、
これらのアクリロニトリル系モノマーを５０重量％以上含有する他の共重合可能なモノマーとの共重合体であるニトリル樹脂、
ナイロン−４６、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−６１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン−６−ナイロン−１２共重合体などの脂肪族ポリアミド系樹脂、
ポリフェニレンイソフタルアミド、ポリフェニレンテレフタルアミド、ポリメタキシレンジアミン等の芳香族ポリアミド系樹脂、
アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、Ｐ、Ｐ’−ジカルボキシジフェニル、２，６−ナフタリンジカルボン酸などの二塩基酸又はこれらの誘導体成分と、エチレングリコール、ポロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、Ｐ−キシレングリコール、ビスフェノールＡなどのグリコール（またはジオール）成分の縮重合体等のポリエステル系樹脂、
ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（１，６−ヘキサンアジペート）、ポリカプロラクトンなどのポリエステルジオール、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどのポリエーテルジオール、
エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのグリコールから選ばれるグリコール成分と、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネート成分との重付加反応によって得られる熱可塑性ポリウレタン系重合体、
ポリ−４、４’−ジオキシジフェニル−２，２’−プロパンカーボネートなどのポリカーボネート系重合体、
ポリ（エーテルスルホン）、ポリ（４，４’−ビスフェノールエーテルスルホン）、ポリ（チオエーテルスルホン）などのポリスルホン系樹脂、
ホルムアルデヒド又はトリオキサンの重合体、
ホルムアルデヒド又はトリオキサンに他のアルデヒド、環状エーテル、エポキシド、イソシアネート、ビニル化合物等との共重合体などのポリオキシメチレン系樹脂、
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルなどのポリフェニレンエーテル系樹脂、
ポリフェニレンスルフィド、ポリ４，４’−ジフェニレンスルフィドなどのポリフェニレンスルフィド系樹脂、
ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド（ポリビスマレイミド）、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、
ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどのポリイミド系樹脂
等が挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂の数平均分子量は、好ましくは１０００以上、より好ましくは５０００〜５００万、更に好ましくは１万〜１００万である。
また、これらの熱可塑性樹脂は２種以上を併用しても良い。
ゴム状重合体としては、ブタジエンゴム及びその水素添加物、本発明で規定する変性ブロック共重合体又はその水添物とは異なるスチレン−ブタジエンゴム及びその水素添加物、イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びその水素添加物、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−ブテンゴム、エチエン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体、天然ゴムなどが挙げられる。これらのゴム状重合体は、官能基を付与した変性ゴムであっても良い。
上記した熱可塑性樹脂及びゴム状重合体の中でも、特に好ましいものとして、ポリスチレン樹脂及びポリフェニレンエーテル樹脂が挙げられる。
さらに、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、各種目的に応じて任意の添加剤を配合することができる。添加剤の種類は、熱可塑性樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。
例えば、ナフテン系及び／又はパラフィン系、又はポリブテン、低分子量ポリブタジエン、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等のゴム用軟化剤、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機充填剤、カーボンブラック酸化鉄等の顔料、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤、離型剤、可塑剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、着色剤、その他添加剤或いはこれらの混合物等「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）などに記載されたものが挙げられる。
本発明の変性ブロック共重合体組成物の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法に従えばよい。
例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロール、ブラベンダー、各種ニーダー等の溶融混練機を用いて製造することができる。この場合、各成分の添加順序には制限がなく、例えば全成分を一括して混練しても、また任意の成分を混練した後、残りの成分を一括又は逐次添加して混練してもよい。
また、成分（１）の重合後の溶液若しくは水添反応後の溶液、又は成分（１）を溶媒に溶解させた溶液に成分（２）を分散させて混合後、溶媒を加熱除去する方法により製造することもできる。
本発明においては、押出機による溶融混合法が生産性の点から好ましいが、特に分散性の良好な組成物を得るためには溶媒中での混合方法が推奨される。
本発明の変性ブロック共重合体組成物においては、前述したように変性ブロック共重合体又はその水添物に結合している特定の官能基と充填剤との間の水素結合等の化学的な結合により、これらが一体化された複合状態が発現される。このような複合状態が発現されていることは、例えば、成分（１）と成分（２）とを溶液中で混合した場合、又は成分（１）の溶液に成分（２）を添加して混合した場合、この混合溶液をある一定期間静置しても成分（２）が混合溶液から分離して沈降する割合が少なく、微分散して浮遊している割合が多いことにより確認できる。特に、成分（２）の平均粒径が小さい（例えば、二次粒子径が５０μｍ未満）場合には、容器の底部に沈降した成分（２）の存在は実質的にほとんど見られない。一方、成分（１）が本発明で規定する官能基を有しない場合、成分（２）との混合溶液をある一定期間静置すると実質的にほとんどの成分（２）が容器の底部に沈降する。
本発明のブロック共重合体組成物は、一般に使用される熱可塑性樹脂成形機で成形することが可能であり、シート、フィルム、各種形状の射出成形品、中空成形品、圧空成形品、真空成形品、押出成形品等の多様な成形品として活用できる。これらの成形品は、食品包装材料、医療用器具材料、家電製品及びその部品、自動車部品・工業用品・日用雑貨・玩具等の素材、履物用素材等に利用できる。
実施例
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
以下の実施例において、変性ブロック共重合体又はその水添物の特性、及び変性ブロック共重合体組成物の物性の測定は次のようにして行った。なお、以下の実施例においては、変性ブロック共重合体、及び変性ブロック共重合体組成物を、それぞれ単に「ブロック共重合体」及び「ブロック共重合体組成物」と呼ぶ。
１．ブロック共重合体又はその水添物の特性
（１）スチレン含有量
紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度より算出した。
（２）ポリブタジエン部における水添率、ビニル結合の割合、及び１，２Ｃ＝Ｃ単位の割合
核磁器共鳴装置（ＢＲＵＣＫＥＲ社製ＤＰＸ−４００）を用いて測定した。
（３）重量平均分子量
ＧＰＣ〔装置：島津製作所社製ＬＣ１０、カラム：島津製作所社製
ＳｈｉｍｐａｃＧＰＣ８０５＋ＧＰＣ８０４＋ＧＰＣ８０４＋ＧＰＣ８０３〕で測定した。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定温度は３５℃とし、クロマトグラムのピークの分子量から、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）に基づき、重量平均分子量を求めた。
（４）未変性ブロック共重合体の割合
シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに変性した成分が吸着する特性を応用し、変性ブロック共重合体と低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液について、上記（３）で測定したクロマトグラム中の標準ポリスチレンに対する変性ブロック共重合体の割合と、シリカ系カラムＧＰＣ［カラム：デュポン社製Ｚｏｒｂａｘ］で測定したクロマトグラム中の標準ポリスチレンに対する変性ブロック共重合体の割合を比較し、それらの差分によりシリカカラムへの吸着量を測定した。未変性ブロック共重合体の割合はシリカカラムへ吸着しなかったものの割合である。
（５）スチレン単独重合体ブロックの含有率（ブロック率）
共重合体を上述の方法で酸化分解して得られたスチレン単独重合体ブロックの紫外線分光光度計による分析を行い、下記式を用いて算出した。
ブロック率（％）
＝［（水添前のブロック共重合体中のスチレン単独重合体ブロック重量％）／（水添前のブロック共重合体中の全スチレン重量％）］×１００
２．ブロック共重合体組成物の物性測定
（１）透明性（Ｈａｚｅ）
ブロック共重合体組成物から厚さ２ｍｍの圧縮成形シートを作製し、これを試験片としてＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠して測定した。
（２）耐熱性
ブロック共重合体組成物の動的貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度変化をＤＭＡスペクトロメーター（デュポン・インスツルメント社製９８３ＤＭＡ）を用い、以下に示す条件にて測定し、高温部の変極温度で耐熱性を評価した。
試験片厚み：２ｍｍ、スパン長さ：１６ｍｍ、測定温度：０℃〜２００℃、
昇温速度：２℃／ｍｉｎ．、測定周波数モード：共鳴周波数。
（３）耐摩耗性
上記試験片を学振型摩耗試験器（テスター産業社製ＡＢ−３０１）を用い、１０００回摩耗した前後の重量変化を見た。
（４）加工性
ブロック共重合体組成物を二軸のオープンロールで２００℃の温度で溶融混練し、ロールへの巻き付き状況から加工性を以下の３段階で評価した。
○：ロールへの巻き付き状況良好。
△：ロールへの巻き付きはないが、シート状にはなる。
×：シート状にならず、混練が実質的に困難。
（５）ＪＩＳ−Ａ硬度
ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠して測定した。
（６）圧縮永久歪（％）
ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に示される方法（７０℃×２２時間）で測定した。
（７）引張強さ（ＭＰａ）及び引張伸び（％）
ＪＩＳ−Ｋ−６２５１に準拠した。引張速度は５００ｍｍ／ｍｉｎ．とした。
（８）曲げ強さ（ＭＰａ）
ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠して測定した。
（９）ノッチ付きＩｚｏｄ衝撃強度（Ｊ／ｍ）
ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に準拠して測定した。
（１０）充填剤の平均分散粒子径（μｍ）
充填剤の平均分散粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて測定した。ＴＥＭ測定により５０００〜１０万倍で充填剤の分散状態を観察し、数平均分散粒子径を画像解析装置（ＭＩＴＡＮＩ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製画像解析システムＷｉｎ  ＲＯＯＦ）を用いて決定した。
ここで数平均分散粒子径（ｄｎ）とは以下のように定義される。
ｄｎ＝Σｎｉｄｉ／Σｎｉ  （ｎｉは粒子径がｄｉである粒子の数）
また、ここでいう粒子径とは、粒子の面積と同じ面積の等価円の径をいう。
３．水添触媒の調製
下記のブロック共重合体の調製において、水添反応に用いた水添触媒は下記の方法で調製した。
（１）水添触媒Ｉ
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に撹拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
（２）水添触媒ＩＩ
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン２リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジ−（ｐ−トリル）４０ミリモルと分子量が約１０００の１，２−ポリブタジエン（ビニル結合の割合：約８５％）１５０グラムを添加した後、ｎ−ブチルリチウム６０ミリモルを含むシクロヘキサン溶液を添加して室温で５分反応させ、直ちにｎ−ブタノール４０ミリモルを撹拌添加して室温で保存した。
４．配合成分
また、以下の実施例には、各成分として次のようなものを用いた。
（１）ブロック共重合体
下記の方法で調製した。表１及び表２に得られたブロック共重合体の特性を示した。
（２）充填剤
シリカＡ：沈降シリカ（Ｄｅｇｕｓｓａ社製Ｓｉｐｅｒｎａｔ５００ＬＳ：二次粒子径３．５μｍ）
シリカＢ：乾式高分散性シリカ（旭化成ワッカーシリコン社製ＨＤＫ  Ｎ２０）
シリカＣ：湿式シリカ（Ｄｅｇｕｓｓａ社製Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３：二次粒子径１６μｍ）
（３）オレフィン系重合体
ポリプロピレン（モンテルＳＤＫ製ＰＭ８０１Ａ）
（４）シランカップリング剤
ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルフィド（デグサ社製、以下「Ｓｉ６９」）
（５）その他成分
ゴム用軟化剤：出光興産社製ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０
ポリスチレン樹脂：エー・アンド・エム・スチレン社製ポリスチレン６８５
ポリフェニレンエーテル樹脂：ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（還元粘度０．５４）
５．ブロック共重合体の調製
１）ポリマー１
攪拌機及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、予め精製したスチレン１０重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し、７０℃で１時間重合した後、予め精製したブタジエン８０重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を加えて７０℃で１時間重合し、さらにスチレン１０重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１時間重合した。その後、変性剤としてテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（以後、変性剤Ｍ１と呼ぶ）を重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル反応させた。得られた変性ブロック共重合体は、スチレン含量が２０重量％，ポリプタジエン部のビニル結合の割合が５０％であった。
上記で得られた変性ブロック共重合体に、水添触媒ＩＩをＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を１時間行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを変性水添ブロック共重合体１００重量部に対して０．３重量部添加した。得られた変性水添ブロック共重合体（ポリマー１）の特性を表１に示した。尚、ポリマー１中に混在する未変性のブロック共重合体の割合は２０重量％であった。
２）ポリマー２
変性剤を使用しなかった以外はポリマー１と同様の方法でポリマー２を作製した。ポリマー２の特性を表１に示した。
３）ポリマー３
攪拌機及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、予め精製したスチレン１０重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し、７０℃で１時間重合した後、予め精製したブタジエン６０重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を加えて７０℃で１時間重合し、さらにスチレン１０重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１時間重合した。その後、さらにブタジエン２０重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１時間重合した後、変性剤としてテトラグリシジルメタキシレンジアミン（以後、変性剤Ｍ２と呼ぶ）を重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル反応させた。得られた変性ブロック共重合体は、スチレン含量が２０重量％，ポリプタジエン部のビニル結合の割合が５０％であった。
上記で得られた変性ブロック共重合体に、水添触媒ＩＩをＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を１時間行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを変性水添ブロック共重合体１００重量部に対して０．３重量部添加した。得られた変性水添ブロック共重合体（ポリマー３）の特性を表１に示した。尚、ポリマー３中に混在する未変性のブロック共重合体の割合は２０重量％であった。
４）ポリマー４
変性剤を使用しなかった以外はポリマー３と同様の方法でポリマー４を作製した。ポリマー４の特性を表１に示した。
５）ポリマー５
攪拌機及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、予め精製したスチレン２０重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し、７０℃で１時間重合した後、予め精製したブタジエン６０重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を加えて７０℃で１時間、さらにスチレン２０重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１時間重合した。その後、変性剤Ｍ１を重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して１／４倍モル反応させた。得られた変性ブロック共重合体は、スチレン含量が４０重量％，ポリブタジエン部のビニル結合の割合が１７％であった。
上記で得られた変性ブロック共重合体にメタノールを添加して失活させた後、安定剤として２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートを変性ブロック共重合体１００重量部に対して０．３重量部添加した。変性ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液から、スチームストリッピング方式によりシクロヘキサンを除去して得られた変性ブロック共重合体（ポリマー５）の特性を表１に示した。尚、ポリマー５中に混在する未変性のブロック共重合体の割合は３０重量％であった。
６）ポリマー６
変性剤Ｍ１の代わりにＳｉＣｌ４を重合時に使用したｎ−ブチルリチウムに対して１／４モル使用した以外はポリマー５と同様の方法でポリマー６を作製した。ポリマー６の特性を表１に示した。
７）ポリマー７
攪拌機及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、予め精製したスチレン３５重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し、７０℃で１時間重合した後、予め精製したブタジエン２０重量部とスチレン１０重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を加えて７０℃で１時間重合し、さらにスチレン３５重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１時間重合した。その後、変性剤としてＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン（以後、変性剤Ｍ３と呼ぶ）を重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル反応させた。得られた変性ブロック共重合体は、スチレン含量が８０重量％，ポリプタジエン部のビニル結合の割合が３５％であった。
上記で得られた変性ブロック共重合体に、水添触媒ＩＩをＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を１時間行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを変性水添ブロック共重合体１００重量部に対して０．３重量部添加した。得られた変性水添ブロック共重合体（ポリマー７）の特性を表１に示した。尚、ポリマー７中に混在する未変性のブロック共重合体の割合は４０重量％であった。
８）ポリマー８
攪拌機及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、予め精製したスチレン１５重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し、７０℃で１時間重合した後，予め精製したブタジエン７０重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を加えて７０℃で１時間重合し、さらにスチレン１５重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１時間重合した。その後、変性剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以後、変性剤Ｍ４と呼ぶ）を重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル反応させた。得られた変性ブロック共重合体は、スチレン含量が３０重量％，ポリブタジエン部のビニル結合の割合が４０％であった。
上記で得られた変性ブロック共重合体に、水添触媒ＩＩをＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を１時間行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを変性水添ブロック共重合体１００重量部に対して０．３重量部添加した。変性水添ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液から、スチームストリッピング方式によりシクロヘキサンを除去して得られた変性水添ブロック共重合体（ポリマー８）の特性を表１に示した。尚、ポリマー８中に混在する未変性のブロック共重合体の割合は２５重量％であった。
９）ポリマー９
攪拌機及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、予め精製したスチレン８重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し、７０℃で１時間重合した後、予め精製したイソプレン８５重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を加えて７０℃で１時間，さらにスチレン７重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１時間重合した。その後、変性剤Ｍ１を重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して１／４倍モル反応させた。得られた変性ブロック共重合体は、スチレン含量が１５重量％，ポリイソプレン部のビニル結合の割合が３０％であった。
上記で得られた変性ブロック共重合体にメタノールを添加して失活させた後、安定剤として２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートを変性ブロック共重合体１００重量部に対して０．３重量部添加した。変性ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液から、スチームストリッピング方式によりシクロヘキサンを除去して得られた変性ブロック共重合体（ポリマー９）の特性を表１に示した。尚、ポリマー９中に混在する未変性のブロック共重合体の割合は３０重量％であった。
１０）ポリマー１０
変性剤として１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以下Ｍ５）を使用した以外はポリマー１と同様の方法でポリマー１０を作製した。ポリマー１０の特性を表１に示した。
2003091334.tif 000009
１１）ポリマー１１
攪拌機及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、予め精製したスチレン１４．７重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し、７０℃で１時間重合した後、予め精製したブタジエン７２重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を加えて７０℃で１時間重合し、さらにスチレン１３．３重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１時間重合した。その後、変性剤Ｍ５を重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル反応させた。得られた変性ブロック共重合体は、スチレン含量が２８重量％，ポリプタジエン部のビニル結合の割合が３８％であった。
上記で得られた変性ブロック共重合体に、水添触媒ＩＩをＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を１時間行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体１００重量部に対して０．３重量部添加した。その後、得られた変性水添ブロック共重合体シクロヘキサン溶液からシクロヘキサンを加熱除去し、変性水添ブロック共重合体（ポリマー１１）を得た。ポリマー１１の分析結果を表２に示した。なおポリマー１１中に混在する未変性のブロック共重合体の割合は２０重量％であった。
１２）ポリマー１２
変性剤を使用しなかった以外はポリマー１１と同様の方法でポリマー１２を作製した。ポリマー１２の特性を表２に示した。
１３）ポリマー１３
変性剤Ｍ５の代わりにＳｉＣｌ４を重合時に使用したｎ−ブチルリチウムに対して１／４モル使用した以外はポリマー１１と同様の方法でポリマー１３を作製した。ポリマー１３の特性を表２に示した。
１４）ポリマー１４
攪拌機及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、予め精製したスチレン２０．５重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し、７０℃で１時間重合した後、予め精製したブタジエン６１重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を加えて７０℃で１時間重合し、さらにスチレン１８．５重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１時間重合した。その後、変性剤Ｍ１を重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル反応させた。得られた変性ブロック共重合体は、スチレン含量が３９重量％，ポリプタジエン部のビニル結合の割合が３７％であった。
上記で得られたブロック共重合体に、水添触媒ＩＩをＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を１時間行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体１００重量部に対して０．３重量部添加した。その後、得られた変性水添ブロック共重合体シクロヘキサン溶液からシクロヘキサンを加熱除去し、変性水添ブロック共重合体（ポリマー１４）を得た。ポリマー１４の分析結果を表２に示した。なおポリマー１４中に混在する未変性のブロック共重合体の割合は２５重量％であった。
１５）ポリマー１５
攪拌機及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、予め精製したスチレン１７．８重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し、７０℃で１時間重合した後、予め精製したブタジエン６６重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を加えて７０℃で１時間重合し、さらにスチレン１６．２重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１時間重合した。その後、変性剤Ｍ４を重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル反応させた。得られた変性ブロック共重合体は、スチレン含量が３４重量％、ポリプタジエン部のビニル結合の割合が４２％であった。
上記で得られた変性ブロック共重合体に、水添触媒ＩＩをＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を１時間行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを変性水添ブロック共重合体１００重量部に対して０．３重量部添加した。その後、得られた変性水添ブロック共重合体シクロヘキサン溶液からシクロヘキサンを加熱除去し、変性水添ブロック共重合体（ポリマー１５）を得た。ポリマー１５の分析結果を表２に示した。なおポリマー１５中に混在する未変性のブロック共重合体の割合は２５重量％であった。
１６）ポリマー１６
攪拌機及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、予め精製したスチレン３５．１重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し、７０℃で１時間重合した後、予め精製したブタジエン３３重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を加えて７０℃で１時間重合し、さらにスチレン３１．９重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１時間重合した。その後、変性剤Ｍ５を重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル反応させた。得られた変性ブロック共重合体は、スチレン含量が６７重量％、ポリプタジエン部のビニル結合の割合が１８％であった。
上記で得られた変性ブロック共重合体に、水添触媒ＩＩをＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を１時間行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを変性水添ブロック共重合体１００重量部に対して０．３重量部添加した。その後、得られた変性水添ブロック共重合体シクロヘキサン溶液からシクロヘキサンを加熱除去し、変性水添ブロック共重合体（ポリマー１６）を得た。ポリマー１６の分析結果を表２に示した。なおポリマー１６中に混在する未変性のブロック共重合体の割合は３０重量％であった
１７）ポリマー１７
水添触媒ＩをＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行い、水添率を６０％とした以外はポリマー１６と同様の方法でポリマー１７を作製した。ポリマー１７の特性を表２に示した。
１８）ポリマー１８
攪拌機及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、予め精製したスチレン２０重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムを添加し、７０℃で１時間重合した後、予め精製したブタジエン３０重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を加えて７０℃で１時間重合し、さらにスチレン５０重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１時間重合した。得られたブロック共重合体は、スチレン含量が７０重量％，ポリプタジエン部のビニル結合の割合が１１％であった。さらに安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体１００重量部に対して０．３重量部添加した。その後、得られたブロック共重合体シクロヘキサン溶液からシクロヘキサンを加熱除去し、ブロック共重合体（ポリマー１８）を得た。ポリマー１８の分析結果を表２に示した。
１９）ポリマー１９
ｎ−ブチルリチウム量を調整して分子量を低くした以外はポリマー１１と同様の方法でポリマー１９を作製した。ポリマー１９の特性を表２に示した。
２０）ポリマー２０
変性剤を使用しない以外はポリマー１９と同様の方法でポリマー２０を作製した。ポリマー２０の特性を表２に示した。
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［実施例１］
ポリマー１のシクロヘキサン溶液に、シリカＡを１００重量部のポリマー１に対して５重量部添加して混合した。この混合溶液の一部をサンプリングして一昼夜室温放置したが、シリカＡは均一に微分散しており、混合溶液から分離して沈降しているシリカはほとんどなかった。このようにして、ポリマー１とシリカＡが親密に一体化された複合状態を形成していることが確認できた。
次に、ポリマー１とシリカＡとの混合溶液からシクロヘキサンを加熱除去してブロック共重合体系組成物を得た。得られた組成物の物性を表３に示した。
［比較例１］
ポリマー２の溶液に実施例１と同様にシリカＡを添加して混合した。この溶液の一部をサンプリングして一昼夜放置したところ、シリカＡは沈降しており、実施例１のような複合状態は発現されていなかった。
次に、ポリマー２とシリカＡを混合した上記の溶液からシクロヘキサンを加熱除去してブロック共重合体組成物を得た。得られた組成物の物性を表３に示した。
［比較例２、３］
本発明で規定する配合量の範囲より少ない量のシリカＡを配合したブロック共重合体系組成物（比較例２）、及び該範囲より多い量のシリカＡを配合したブロック共重合体系組成物（比較例３）を実施例１と同様にして作製した。得られた組成物の物性を表３に示した。
［実施例２］
ポリマー３のシクロヘキサン溶液に、シリカＡを１００重量部のポリマー３に対して５重量部添加して混合した。この溶液の一部をサンプリングして一昼夜室温放置したが、シリカＡは均一に微分散しており、溶液から分離して沈降しているシリカＡはほとんどなかった。このようにして、ポリマー３とシリカＡが親密に一体化された複合状態を形成していることが確認できた。
次に、上記のポリマー３とシリカＡとの混合溶液からシクロヘキサンを加熱除去してブロック共重合体組成物を得た。得られた組成物の物性を表３に示した。
また、この組成物の耐摩耗性を調べたところ、摩耗量は１４ｍｇであった。
［比較例４］
ポリマー４のシクロヘキサン溶液に実施例２と同様にシリカＡを添加して混合した。この溶液の一部をサンプリングして一昼夜放置したところ、シリカＡは沈降しており、実施例２のような複合状態は発現されていなかった。
次に、ポリマー４とシリカＡを混合した上記の溶液からシクロヘキサンを加熱除去してブロック共重合体組成物を得た。得られた組成物の物性を表３に示した。またこの組成物の耐摩耗性を調べたところ、摩耗量は２５ｍｇであった。
［実施例３］
ポリマー５を１００重量部と、シリカＢを３０重量部をＬ／Ｄ３４の３０ｍｍφ同方向回転２軸押出機で混合してブロック共重合体組成物を得た。押出機での押出温度は２１０℃、回転数は２００ｒｐｍであった。得られた組成物のＨａｚｅは５５％であった。
［比較例５］
ポリマー６を用い、実施例３と同様の方法でブロック共重合体組成物を得た。得られた組成物のＨａｚｅは８０％であり、実施例３の組成物より透明性に劣るものであった。
［実施例４］
ポリマー７のシクロヘキサン溶液に、シリカＢを１００重量部のポリマー７に対して５重量部添加して混合した。この溶液の一部をサンプリングして一昼夜室温放置したが、シリカＢは均一に微分散しており、溶液から分離して沈降しているシリカＢはほとんどなかった。このようにして、ポリマー７とシリカＢが親密に一体化された複合状態を形成していることが確認できた。
［実施例５］
ポリマー８のシクロヘキサン溶液に、シリカＣをポリマー８  １００重量部あたり１０重量部添加して混合した。この溶液の一部をサンプリングして一昼夜室温放置したが、シリカＣは均一に微分散しており、溶液から分離して沈降しているシリカＣはほとんどなかった。このようにして、ポリマー８とシリカＣが親密に一体化された複合状態を形成していることが確認できた。
［実施例６］
ポリマー９のシクロヘキサン溶液に、シリカＡを１００重量部のポリマー９に対して２０重量部添加して混合した。この溶液の一部をサンプリングして一昼夜室温放置したが、シリカＡは均一に微分散しており、溶液から分離して沈降しているシリカＡはほとんどなかった。このようにして、ポリマー９とシリカＡが親密に一体化された複合状態を形成していることが確認できた。
［実施例７］
ポリマー１０のシクロヘキサン溶液に、シリカＡを１００重量部のポリマー１０に対して５重量部添加して混合した。この溶液の一部をサンプリングして一昼夜室温放置したが、シリカＡは均一に微分散しており、溶液から分離して沈降しているシリカＡはほとんどなかった。このようにして、ポリマー１０とシリカＡが親密に一体化された複合状態を形成していることが確認できた。
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［実施例８、９］
ポリマー１１を１００重量部と、ゴム用軟化剤（ＰＷ−３８０）とを表４に示した組成で予め３０ｍｍφ二軸押出機で２３０℃で溶融混練した後、成分（２）として表４に示した量のシリカＡ又はＣを、成分（３）として表４に示した量のポリプロピレン樹脂を、さらに安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．８８重量部添加し、２５ｍｍφ二軸押出機で２３０℃で溶融混練し、ブロック共重合体組成物を得た。得られた組成物の物性を表４に示した。
［比較例６］
シリカを配合しない以外は実施例８、９と同様の方法でブロック共重合体組成物を得た。得られた組成物の物性を表４に示した。
［比較例７］
シリカＢを８０重量部配合した以外は実施例８、９と同様の方法でブロック共重合体組成物を得た。得られた組成物の物性を表４に示した。
［比較例８］
ポリマー１２を用い、実施例８と同様の方法でブロック共重合体組成物を得た。得られた組成物の物性を表４に示した。
［比較例９］
ポリマー１３を用い、実施例８と同様の方法でブロック共重合体組成物を得た。得られた組成物の物性を表４に示した。
［実施例１０］
ポリマー１４を１００重量部と、１００重量部のゴム用軟化剤（ＰＷ−３８０）とを３０ｍｍφ二軸押出機で２３０℃で溶融混練した後、成分（２）としてシリカＡを１５重量部、成分（３）としてポリプロピレン樹脂を３４重量部、さらに安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．８８重量部添加し、２５ｍｍφ二軸押出機で２３０℃で溶融混練し、ブロック共重合体組成物を得た。得られた組成物の物性を表４に示した。
［実施例１１］
ポリマー１５を１００重量部と、１００重量部のゴム用軟化剤（ＰＷ−３８０）とを３０ｍｍφ二軸押出機で２３０℃で溶融混練した後、成分（２）としてシリカＡを１５重量部、成分（３）としてポリプロピレン樹脂を３４重量部、さらに安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．８８重量部添加し、２５ｍｍφ二軸押出機で２３０℃で溶融混練し、ブロック共重合体組成物を得た。得られた組成物の物性を表４に示した。
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［実施例１２、１３］
ポリマー１１を１００重量部と１００重量部のゴム用軟化剤（ＰＷ−３８０）とを３０ｍｍφ二軸押出機で２３０℃で溶融混練した後、成分（２）として表５に示した量のシリカ２と、成分（３）として表５に示した量のポリプロピレン樹脂と、ポリスチレン樹脂を３重量部、ポリフェニレンエーテル樹脂を７重量部、さらに安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．８８重量部添加し、２５ｍｍφ二軸押出機で２７０℃で溶融混練し、ブロック共重合体組成物を得た。得られた組成物の物性を表５に示した。
［比較例１０］
ポリマー１２を用いた以外は実施例１２と同様の方法でブロック共重合体組成物を得た。得られた組成物の物性を表５に示した。
［比較例１１］
ポリマー１８を用いて実施例１２と同様の方法でブロック共重合体組成物を得た。得られた組成物の物性を表５に示した。
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［実施例１４］
ポリマー１６を１００重量部と、成分（２）としてシリカＡを１０重量部、成分（３）としてポリプロピレン樹脂を２７１重量部、ポリスチレン樹脂を８３４重量部、さらに安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．８８重量部添加し、２５ｍｍφ二軸押出機で２３０℃で溶融混練し、ブロック共重合体組成物を得た。得られた組成物の物性を表６に示した。
［実施例１５］
ポリマー１７を用いて、実施例１４と同様の方法でブロック共重合体組成物を得た。得られた組成物の物性を表６に示した。
［比較例１２］
シリカを用いない以外は実施例１５と同様の方法でブロック共重合体組成物を得た。得られた組成物の物性を表６に示した。
［比較例１３］
ポリマー１８を用い、かつシリカを用いなかった以外は実施例１５と同様の方法でブロック共重合体組成物を得た。得られた組成物の物性を表６に示した。
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［実施例１６］
ポリマー１９を１００重量部と、成分（２）としてシリカＣを１０重量部、安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．８８重量部添加し、２５ｍｍφ二軸押出機で２２０℃で溶融混練し、ブロック共重合体組成物を得た。得られた組成物の物性を表７に示した。
［実施例１７］
Ｓｉ６９をシリカＣの１０重量％配合した以外は、実施例１６と同様の方法でブロック共重合体組成物を得た。得られた組成物の物性を表７に示した。
［比較例１４］
ポリマー２０を用いて、実施例１６と同様の方法でブロック共重合体組成物を得た。得られた組成物の物性を表７に示した。
［比較例１５］
ポリマー２０を用いて、実施例１７と同様の方法でブロック共重合体組成物を得た。得られた組成物の物性を表７に示した。
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上記実施例１〜１７及び比較例１〜１５の結果から、本発明のブロック共重合体組成物は、耐熱性、機械的強度、透明性、耐摩耗性、加工性において優れており、また、オレフィン系重合体が更に配合されたブロック共重合体組成物は、機械的強度、圧縮永久歪、耐衝撃性、加工性において優れていることが分かる。
産業上の利用可能性
本発明の（１）特定の官能基を含有する特定構造の変性ブロック共重合体又はその水添物、及び（２）シリカ系無機充填剤、金属酸化物及び金属水酸化物からなる群から選ばれる充填剤を特定量含む変性ブロック共重合体組成物は、耐熱性、機械的強度、透明性、耐摩耗性、加工性に優れている。また、上記組成物に更にオレフィン系重合体を配合することにより、組成物の機械的強度、圧縮永久歪、耐衝撃性、加工性を更に改良することが可能となる。
本発明の変性ブロック共重合体組成物は、上記特性を生かすことにより、射出成形、押出成形等によって各種形状の成形品に加工することができ、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、履物、雑貨等に用いることが可能となる。
【国際調査報告】
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