(57)【要約】本発明は、高品質の芳香族ポリマーをバッチ式連続重合により製造する方法であり、原料供給口とポリマー排出口を有する反応槽、撹拌装置、留出管、反応温度管理装置及び反応圧力管理装置を有する重合装置を用い、芳香族原料を重縮合して芳香族ポリマーをバッチ式で製造する際に、重縮合反応時に、反応空間に接する反応装置部分の温度を１５０〜３００℃に保ち、最終反応温度が３００〜４００℃の範囲内であり、２８０℃〜最終反応温度までを０．５℃／分以下で昇温し、最終反応温度に到達後、反応系内圧力を２５〜２００Ｔｏｒｒに減圧して、重縮合を行う。【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料供給口とポリマー排出口を有する反応槽、撹拌装置、留出管、反応温度管理装置及び反応圧力管理装置を有する重合装置を用い、芳香族ポリマー用原料を重縮合して芳香族ポリマーをバッチ式で製造する際に、重縮合反応時に、反応空間に接する反応装置部分の温度を１５０〜３００℃に保つことを特徴とする芳香族ポリマーの製造方法。
【請求項２】
（１）最終反応温度が３００〜４００℃の範囲内であり、２８０℃〜最終反応温度までを０．５℃／分以下で昇温し、（２）最終反応温度に到達後、反応系内圧力を２５〜２００Ｔｏｒｒに減圧して、重縮合を行う事を特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリマーの製造方法。
【請求項３】
留出管が、還流器及び反応槽内に突出したノズルを有することを特徴とする請求項１又は２に記載の芳香族ポリマーの製造方法。
【請求項４】
ノズルの温度が、１５０〜３００℃である請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
重合装置を洗浄することなく、繰り返しバッチ式で製造することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の芳香族ポリマーの製造方法。
【請求項６】
ポリマー原料として、少なくとも下記一般式（ｉ）〜（ｖ）で表される構造を有する化合物のいずれか１以上を使用する請求項１〜５のいずれか１項に記載の芳香族ポリマーの製造方法。
2003062299.tif 000008
2003062299.tif 000009
（ここで、Ａｒ１およびＡｒ５はフェニレン又はナフタレン、Ａｒ２はフェニレン、ナフタレン、またはメタもしくはパラ位でつながるフェニレン数２以上の化合物残基、Ａｒ３はフェニレン又はポリフェニレン、ナフタレン、またはメタもしくはパラ位でつながるフェニレン数２以上の化合物残基、Ａｒ４はフェニレン、ナフタレン、またはメタもしくはパラ位でつながるフェニレン数２以上の化合物残基であり、Ａｒ１〜Ａｒ５の芳香族環の水素原子の一部が、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、フェニル、フェノキシ基で置換されていてもよい。）
【請求項７】
芳香族ポリマーが、下記一般式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表される構成単位からなり、各構成単位の比率が、構成単位（Ｉ）４０〜７５モル％、構成単位（ＩＩ）８．５〜３０モル％、構成単位（ＩＩＩ）８．５〜３０モル％、構成単位（ＩＶ）０．１〜８モル％（ここで、構成単位（Ｉ）〜（ＩＶ）の合計は１００モル％である。）であり、溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリエステルであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の芳香族ポリマーの製造方法。
2003062299.tif 000010
（ここで、Ａｒ１は２，６−ナフタレン、Ａｒ２は１，２−フェニレン、１，３−フェニレン及び１，４−フェニレンから選ばれる少なくとも１種、Ａｒ３は１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、あるいはパラ位でつながるフェニレン数２以上の化合物の残基の少なくとも１種、Ａｒ４は１，４−フェニレンである。）
【請求項８】
芳香族ポリマーが全芳香族液晶ポリマーである請求項１〜６のいずれか１項に記載の芳香族ポリマーの製造方法。
【請求項９】
原料として、フェノール性水酸基及び／又は芳香族アミノ基を有する芳香族化合物を使用する際に、フェノール性水酸基及び／又は芳香族アミノ基当量の１．０２〜１．０６倍量の、炭素数１〜６のアシル化剤を添加して、フェノール性水酸基及び／又は芳香族アミノ基をアシル化させることを特徴とする請求項１〜６又は８に記載の芳香族ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は芳香族ポリマー、特に全芳香族液晶ポリマーの製造法に関する。さらに詳しくは、原料として芳香族化合物を使用して、最終反応温度までを特定の速度で昇温し、最終反応温度に到達後、反応系内を特定の圧力にして重縮合を行う芳香族ポリマーの製造方法に関する。
本発明によりバッチ式重合を、重合装置を洗浄することなく繰り返し行うことができる。
背景技術
近年、プラスチックの高性能化に対する要求が益々高まり、種々の新規能を有するポリマーが数多く開発され、市場に供されている。中でも分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマーが、優れた流動性、機械的特性、物理的性質を有する点で注目されている。
液晶ポリマーの製造方法としては、原料をアシル化反応槽に仕込んでアシル化反応後、重合反応槽へ移行して重縮合反応を行う重合反応装置を用いることが知られている。
バッチ式で重合する場合、昇華物による重合装置の留出管等の閉塞が起きやすい。重合反応中に閉塞が起こると、反応器の内圧が上昇して非常に危険である。特に、バッチ式連続重合（重合装置を洗浄することなくバッチ式重合を繰り返し行うことであり、バッチ・オン・バッチ重合ともいう。）の場合、閉塞の問題が顕著に現れる。また昇華物が残留し熱履歴を受け、正常のポリマーの融点以上の異物になり、重合終了後、反応装置内から排出する際に、ポリマー中に混入するために、得られるポリマーに悪影響を及ぼすことがある。そのため、バッチ連式続重合を行うためには、定期的に反応装置内を洗浄せざるを得ない。
このため、特開平５−２７１３９８号公報には、留出する脂肪酸の一部を反応器に還流させることにより、同伴する前記原料を安定的に反応槽に戻すことが可能であるとの提案がなされている。しかし、この技術では、還流液が周囲の熱媒ジャケットや電熱ヒーターで加熱される反応槽の内壁を伝わって流下し反応混合物に戻ると、還流液が内壁を流下する間に熱媒ジャケットや電熱ヒーターによる熱で脂肪酸が蒸発し、還流液に含まれる原料が内壁等に析出堆積し、そこで重縮合したり、劣化したり、あるいは炭化したりしてポリマー中に落下するおそれがある。
本発明は、高品質の芳香族ポリマーをバッチ式連続重合により製造可能とする製造方法を提供することを目的としている。
発明の開示
本発明者らは、原料として芳香族化合物を使用して、最終反応温度までを０．５℃／分以下の速度で昇温し、最終反応温度に到達後、反応系内を２５〜２００Ｔｏｒｒに減圧にして重縮合反応を行い、反応中に反応空間に接する反応装置部分の温度を１５０〜３００℃に保つことにより、原料芳香族化合物等が重合装置の空間部に付着して閉塞を生じたり、変色して品質を低下させることがなく、芳香族ポリマーをバッチ式連続重合により製造し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の第１は、原料供給口とポリマー排出口を有する反応槽、撹拌装置、留出管、反応温度管理装置及び反応圧力管理装置を有する重合装置を用い、芳香族ポリマー用原料を重縮合して芳香族ポリマーをバッチ式で製造する際に、重縮合反応時に、反応空間に接する反応装置部分の温度を１５０〜３００℃に保つことを特徴とする芳香族ポリマーの製造方法を提供する。
本発明の第２は、（１）最終反応温度が３００〜４００℃の範囲内であり、２８０℃〜最終反応温度までを０．５℃／分以下で昇温し、（２）最終反応温度に到達後、反応系内圧力を２５〜２００Ｔｏｒｒに減圧して、重縮合を行う事を特徴とする本発明の第１に記載の芳香族ポリマーの製造方法を提供する。
本発明の第３は、留出管が、還流器及び反応槽内に突出したノズルを有することを特徴とする本発明の第１又は２に記載の芳香族ポリマーの製造方法を提供する。
本発明の第４は、ノズルの温度が、１５０〜３００℃である本発明の第３に記載の製造方法を提供する。
本発明の第５は、重合装置を洗浄することなく、繰り返しバッチ式で製造することを特徴とする本発明の第１〜４のいずれか１項に記載の芳香族ポリマーの製造方法を提供する。
本発明の第６は、ポリマー原料として、少なくとも下記一般式（ｉ）〜（ｖ）で表される構造を有する化合物のいずれか１以上を使用する本発明の第１〜５のいずれか１項に記載の芳香族ポリマーの製造方法を提供する。
2003062299.tif 000002
（ここで、Ａｒ１およびＡｒ５はフェニレン又はナフタレン、Ａｒ２はフェニレン、ナフタレン、またはメタもしくはパラ位でつながるフェニレン数２以上の化合物残基、Ａｒ３はフェニレン又はポリフェニレン、ナフタレン、またはメタもしくはパラ位でつながるフェニレン数２以上の化合物残基、Ａｒ４はフェニレン、ナフタレン、またはメタもしくはパラ位でつながるフェニレン数２以上の化合物残基であり、Ａｒ１〜Ａｒ５の芳香族環の水素原子の一部が、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、フェニル、フェノキシ基で置換されていてもよい。）
本発明の第７は、芳香族ポリマーが、下記一般式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表される構成単位からなり、各構成単位の比率が構成単位（Ｉ）４０〜７５モル％、構成単位（ＩＩ）８．５〜３０モル％、構成単位（ＩＩＩ）８．５〜３０モル％、構成単位（ＩＶ）０．１〜８モル％（ここで、構成単位（Ｉ）〜（ＩＶ）の合計は１００モル％である。）であり、溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリエステルであることを特徴とする本発明の第１〜６のいずれか１項に記載の芳香族ポリマーの製造方法を提供する。
2003062299.tif 000003
（ここで、Ａｒ１は２，６−ナフタレン、Ａｒ２は１，２−フェニレン、１，３−フェニレン及び１，４−フェニレンから選ばれる少なくとも１種、Ａｒ３は１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、あるいはパラ位でつながるフェニレン数２以上の化合物の残基の少なくとも１種、Ａｒ４は１，４−フェニレンである。）
本発明の第８は、芳香族ポリマーが全芳香族液晶ポリマーである本発明の第１〜６のいずれか１項に記載の芳香族ポリマーの製造方法を提供する。
本発明の第９は、原料として、フェノール性水酸基及び／又は芳香族アミノ基を有する芳香族化合物を使用する際に、フェノール性水酸基及び／又は芳香族アミノ基当量の１．０２〜１．０６倍量の炭素数１〜６のアシル化剤を添加して、フェノール性水酸基及び／又は芳香族アミノ基をアシル化させることを特徴とする本発明の第１〜６又は８に記載の芳香族ポリマーの製造方法を提供する。
発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の実施の形態を説明する。
芳香族ポリマー
本発明で製造する芳香族ポリマーは、ポリマー用原料として、少なくとも下記一般式（ｉ）〜（ｖ）で表される構造を有する化合物のいずれか１以上を使用して得られる芳香族ポリエステル、または芳香族ポリエステルアミドである。
2003062299.tif 000004
2003062299.tif 000005
（ここで、Ａｒ１およびＡｒ５はフェニレン又はナフタレン、Ａｒ２はフェニレン、ナフタレン、またはメタもしくはパラ位でつながるフェニレン数２以上の化合物残基、Ａｒ３はフェニレン又はポリフェニレン、ナフタレン、またはメタもしくはパラ位でつながるフェニレン数２以上の化合物残基、Ａｒ４はフェニレン、ナフタレン、またはメタもしくはパラ位でつながるフェニレン数２以上の化合物残基であり、Ａｒ１〜Ａｒ５の芳香族環の水素原子の一部が、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、フェニル、フェノキシ基で置換されていてもよい。）
一般式（ｉ）で表される構造を有する化合物としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸及びそのエステル誘導体、具体的には、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸；３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−５−メチル−２−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸のアルキル置換体；３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸のアルコキシ置換体；及び３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−５−クロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−７−クロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５，７−ジクロロ−２−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸のハロゲン置換体等が挙げられる。これら芳香族ヒドロキシカルボン酸のエステル誘導体としては、アセチル、プロピオニル等のアシル誘導体が挙げられる。
一般式（ｉｉ）で表される構造を有する化合物としては、芳香族ジカルボン酸及びその誘導体、具体的にはテレフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−トリフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシブタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−４，４’−ジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−３，３’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，３’−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸の如き芳香族ジカルボン酸；クロロテレフタル酸、ジクロロテレフタル酸、ブロモテレフタル酸等の上記芳香族ジカルボン酸のハロゲン置換体；メチルテレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、エチルテレフタル酸等の上記芳香族ジカルボン酸のアルキル置換体；及びメトキシテレフタル酸、エトキシテレフタル酸等の上記芳香族ジカルボン酸のアルコキシ置換体等が挙げられる。
一般式（ｉｉｉ）で表される構造を有する化合物としては、芳香族ジオール及びそのエステル誘導体、具体的にはハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシトリフェニル、２，６−ナフタレンジオール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン、３，３’−ジヒドロキシジフェニル、３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−、１，５−、もしくは２，６−ナフタレンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等の芳香族ジオール；及びクロロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、フェノキシハイドロキノン、４−クロルレゾルシン、４−メチルレゾルシン等の上記芳香族ジオールのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体が挙げられる。
一般式（ｉｖ）で表される構造を有する化合物としては、芳香族ヒドロキシアミン及びそのアミド誘導体、具体的には４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルエーテル、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルメタン、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルスルフィドなどが挙げられる。これら芳香族ヒドロキシアミンのエステル誘導体及び／又はアミド誘導体としては、４−アセトアミドフェノールのようなアセチル、プロピオニル等の誘導体が挙げられる。
一般式（ｖ）で表される構造を有する化合物としては、芳香族アミノカルボン酸及びそのアミド誘導体、具体的には、４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、６−アミノ−２−ナフトエ酸、６−アミノ−１−ナフトエ酸等の芳香族アミノカルボン酸；３−メチル−４−アミノ安息香酸、３，５−ジメチル−４−アミノ安息香酸、２，６−ジメチル−４−アミノ安息香酸、６−アミノ−５−メチル−２−ナフトエ酸等の芳香族アミノカルボン酸のアルキル置換体；３−メトキシ−４−アミノ安息香酸、３，５−ジメトキシ−４−アミノ安息香酸、６−アミノ−５−メトキシ−２−ナフトエ酸等の芳香族アミノカルボン酸のアルコキシ置換体；及び３−クロロ−４−アミノ安息香酸、２−クロロ−４−アミノ安息香酸、２，３−ジクロロ−４−アミノ安息香酸、３，５−ジクロロ−４−アミノ安息香酸、２，５−ジクロロ−４−アミノ安息香酸、３−ブロモ−４−アミノ安息香酸、６−アミノ−５−クロロ−２−ナフトエ酸、６−アミノ−７−クロロ−２−ナフトエ酸、６−アミノ−５，７−ジクロロ−２−ナフトエ酸等の芳香族アミノカルボン酸のハロゲン置換体等が挙げられる。これら芳香族アミノカルボン酸のアミド誘導体としては、４−アセトアミド安息香酸のようなアセチル、プロピオニル等の誘導体が挙げられる。
上記芳香族ポリエステルは、好ましくは溶融時に異方性を示す液晶ポリエステルであり、特に好ましくは全芳香族液晶ポリエステルである。
全芳香族液晶ポリエステルとしては、例えば、下記一般式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表される構成単位からなり、各構成単位の比率が構成単位（Ｉ）４０〜７５モル％、構成単位（ＩＩ）８．５〜３０モル％、構成単位（ＩＩＩ）８．５〜３０モル％、構成単位（ＩＶ）０．１〜８モル％（ここで、構成単位（Ｉ）〜（ＩＶ）の合計は１００モル％である。）であるポリエステルが挙げられる。
2003062299.tif 000006
（ここで、Ａｒ１は２，６−ナフタレン、Ａｒ２は１，２−フェニレン、１，３−フェニレン及び１，４−フェニレンから選ばれる少なくとも１種、Ａｒ３は１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、あるいはパラ位でつながるフェニレン数２以上の化合物の残基の少なくとも１種、Ａｒ４は１，４−フェニレンである。）
具体的には、各構成単位を表す原料としては、例えば（Ｉ）を与えるものとして２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、（ＩＩ）を与えるものとして前記芳香族ジオール成分、（ＩＩＩ）を与えるものとして前記芳香族ジカルボン酸成分、（ＩＶ）を与えるものとして４−ヒドロキシ安息香酸を組み合わせた溶融異方性を示すポリエステルが挙げられ、中でも上記（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の構造単位が上記組成からなる液晶ポリエステルを製造する際に、重合反応中に昇華物が多いため、本発明の製造方法は、顕著にその効果を発揮する。
重合装置
本発明において使用する重合装置は、バッチ式重合装置であり、１段で重縮合を行うように１基の反応槽を有する装置でもよいが、２段以上の重縮合を行うための２槽以上の反応槽を有する装置が好ましい。この場合、１段目はアシル化に、２段目以降は重縮合に使用される。
重縮合が行われる重合装置としては、原料供給口とポリマー排出口を有する反応槽、該反応槽に設けられた撹拌装置、留出管、反応温度管理装置及び反応圧力管理装置からなる。
温度管理装置としては、後述するジャケットまたはヒーターが挙げられる。
本発明では、反応空間に接する反応装置部分、即ち反応装置上部部分を冷却する必要があるので、反応装置の上部と下部の加熱手段（ジャケットやヒータ）を分けて設けることが好ましい。温度制御の観点から、好ましくはジャケットが使用され、所定の温度に冷却させるように外部の熱交換器を介して熱媒を循環させる。
圧力管理装置としては、真空ポンプ、エジェクタなどと圧力測定のための圧力計が挙げられる。
留出管は、後述する還流器（コンデンサー）及び反応槽内に突出したノズルからなるものが好ましく挙げられるが、必ずしも反応槽内に突出していなくてもよい。
以下、本発明に使用する製造装置の一例を第１図に示した。以下、第１図に従って説明する。第１図において、１はアシル化反応槽、２は原料供給ライン、３は還流器、４は留出液捕集器へのライン、５は撹拌器、６は加熱手段、７はアシル化反応物排出口、８はアシル化反応物移槽ライン、９は吸引ライン、１０は生成ポリマー排出口、１１は生成ポリマー排出ライン、１２は重縮合反応槽、Ａは反応槽内に突出した留出管の下端部（ノズル）である。
ライン２からは原料芳香族化合物とアシル化剤が供給される。これらはモノマー種毎に別々の供給ラインから供給されてもよい。
通常、１段目のアシル化反応槽（予備反応槽ということもある）においてアシル化が行われる。アシル化剤と共に供給される１種または２種以上のヒドロキシル基含有芳香族化合物は、アシル化反応によりエステル誘導体とされる。このようなアシル化反応を受けるのは、原料のヒドロキシル基含有芳香族化合物であるが、アミノ基含有化合物もアシル化される。本発明においては、ほとんどのヒドロキシル基含有化合物をアシル化反応槽でアシル化して重縮合反応槽１２に供給することが好ましい。
なお、別の方法として反応槽１を設けず反応槽１２内で、重縮合に先立ち、アシル化反応物を製造することもできる。
アシル化剤としては、通常酸無水物が使用され、酸無水物としては炭素数１〜６の一価カルボン酸の無水物、具体的には無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等が例示され、好ましくは無水酢酸が使用される。アシル化反応は、アシル化反応槽に取り付けられた還流ラインにより副生する酢酸等の脂肪酸を除去しながら進行させる。反応槽１２に供給されるアシル化されたヒドロキシル基含有芳香族化合物等は一部または全部がオリゴマーとなっていてもよい。
なお反応槽１２には、通常、図示しないラインから触媒が供給される。触媒としては、一般のポリエステル樹脂の製造に使用されている公知触媒、例えば酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、シュウ酸第一スズ，酢酸第一スズ，ジアルキルスズ酸化物，ジアリールスズ酸化物等のスズ化合物、二酸化チタン，チタンアルコキシド類，アルコキシチタンケイ酸塩のようなチタン化合物、酢酸ナトリウム，酢酸カリウム，酢酸カルシウム，酢酸亜鉛，酢酸第一鉄のような有機酸の金属塩等を挙げることができる。触媒の量は、生成ポリマーに対して金属重量部基準で１０〜１００ｐｐｍ、好ましくは２０〜８０ｐｐｍである。
反応槽１２においては、撹拌器５で反応混合物を撹拌し、また熱媒を用いるジャケットまたはヒーターのような加熱手段６により外部から加熱し、発生する酢酸等の脂肪酸をライン９から留去しながら重縮合が進行する。その際、エステル化合物等の高価なモノマーが脂肪酸と共に留去されるので還流器３を設け、脂肪酸と共に還流液を反応混合物へ戻す。
本発明においては、前記還流液を反応槽内壁を伝わせることなく反応混合物中に落下させることができる。これには還流器３に反応槽１２内に突出したノズルＡを設置することが好ましい。ノズルＡの突出長さは、還流液が反応槽１２の内壁に伝わらない程度であればよい。
重縮合は脂肪酸の留出により進行するが、最終段階では吸引ライン９から反応槽１２内を減圧にし、揮発成分としての脂肪酸を除去する。重縮合が終了すると、得られた溶融状態の液晶性ポリマーは、反応槽１２の下部に設けられた排出口１０および排出ライン１１を経由して反応槽外に取り出される。
反応条件
反応槽を１基で行う場合は、通常、原料モノマーを投入して窒素雰囲気下で１４０〜２００℃程度となるまで昇温し、昇温と同時に撹拌を開始し、スラリー化した原料モノマーを、アシル化反応によって生成した留出物および未反応のアシル化剤を留出させながらアシル化反応を行った後、３００〜４００℃まで昇温し、減圧もしくは真空下で重縮合する。
第１図のように、反応槽を２基以上使って行われる場合、通常、反応槽１に原料モノマーとアシル化剤を仕込み、撹拌しながらスラリー化後昇温して１３０〜２００℃で、アシル化により生成する留出物および未反応のアシル化剤を留出させながら、１〜２時間アシル化する。次に真空発生装置のついた反応槽１２に移して、さらに３００〜４００℃程度の最終反応温度になるまで昇温して、減圧または真空下で重縮合する。なお、最終反応温度とは、重縮合反応時の反応液の最終到達温度である。
本発明において重要な点は、重縮合時に反応混合物からのモノマーもしくはオリゴマーなどの反応混合物が反応槽壁、留出管の還流器や留出液凝集コンデンサーノズルなどに付着乾燥し、それが加熱乾燥されることにより分解反応や着色などの所望しない反応が生ずることを抑制しながら重縮合する点にある。
従って、本発明では下記の条件で反応を行うことが重要である。
▲１▼反応混合物が付着する部分、即ち、重縮合反応時に反応液面より上の反応空間に接する反応装置部分、具体的には反応槽の上蓋や、留出液凝集コンデンサー入り口部分の温度を、１５０〜３００℃にコントロールする。仮に昇華物が反応槽に付着しても、反応留出液蒸気が槽内に充満することにより反応槽内側を洗浄しながら重縮合を行うことができ、この温度範囲であれば昇華物は過度の熱履歴を受けることなくポリマーの融点程度の温度で溶融可能である。１５０℃未満に設定した場合、反応槽の設定温度との差から保温が十分できないことにより熱が逃げてしまい、反応槽の温度が下がってしまう。また、３００℃超にした場合には昇華物が熱履歴を受け、溶融しない物質へと変化してしまい留出管閉塞やポリマーへの混入といった問題も引き起こす危険がある。より好ましくは、下記▲２▼〜▲４▼を満足する条件で反応を行う。
▲２▼減圧重縮合時の真空度を２５〜２００Ｔｏｒｒの範囲にコントロールする。真空度を２５Ｔｏｒｒ未満にして重縮合を行った場合、減圧中の昇華物発生が多く、留出管閉塞の原因となる。また真空度が２００Ｔｏｒｒよりも高い場合、昇華物は少ないものの重縮合反応が非常に遅くなるといった問題がある。
▲３▼反応温度としては１４０〜４００℃であり、２．０℃／分以下、好ましくは１．０℃／分以下で昇温を行うが、原料の昇華を抑制するには、２８０℃以上、最終到達温度までの昇温速度を、１℃／分以下、好ましくは０．５℃／分以下にする。
▲４▼原料のフェノール性水酸基もしくはアミノ基を有する芳香族化合物の水酸基当量もしくはアミノ基当量に相当する量の１．０２〜１．０６倍量のアシル化剤を添加してアシル化させる。アシル化剤が１．０２倍未満の場合、アシル化反応が十分に進行せず、１．０６倍よりも多い場合はアシル化反応の他に架橋反応等の予期しない反応が起ることがある。
なお、反応槽上蓋、留出管等の温度を１５０〜３００℃にコントロールする手段としては、バンドヒーター、温度調節された熱媒の流通するジャケット等の加熱手段が挙げられる。
実施例
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものでない。
［実施例１］
中心軸のないパドル翼を有した内容積６Ｌの反応槽１と、中心軸のないダブルヘリカル翼を有した内容積６Ｌの反応槽２を用い、以下のように反応を行なった。
反応槽１に（Ｉ）を与える原料として２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１２１８ｇ，（ＩＩ）を与える原料としてテレフタル酸５６０ｇ、（ＩＩＩ）を与える原料として４，４’−ジヒドロキシジフェニル６２８ｇ，（ＩＶ）を与える原料として４−ヒドロキシ安息香酸３７ｇ、および無水酢酸１４３２ｇ（ヒドロキシル基の１．０４当量倍）を仕込んだ。槽内を７０〜１５０ｒｐｍで撹拌し、１４０℃到達後、１４０℃で２時間反応後、２００℃まで昇温した。２００℃到達後、反応槽２に反応液を移行し７０ｒｐｍで撹拌を行い、さらに反応槽液温を３６０℃まで昇温した。反応槽２の上部の温度は槽内の反応物の温度を超えないよう所定の２００℃に設定した。反応槽液温が２８０℃から３６０℃までの昇温レートは０．５℃／ｍｉｎで行った。最終反応温度に達した後、常圧から約４０分かけ最終減圧度の７５Ｔｏｒｒまで減圧を行った。
重縮合反応終了後、反応槽１２内を約２ｋｇ／ｃｍ２程度まで加圧し、ポリマーをストランド状に吐出して、冷却後カットしてペレットにした。運転条件は表１に記載の条件で行った。
結果を表１に示す。なお、○はバッチ式連続重合が可能、△は数回のバッチ式連続重合が可能、×はバッチ式連続重合が不可を示す。
［実施例２〜４及び比較例１〜３］
反応条件を表１に示すように変更した他は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
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産業上の利用可能性
本発明によれば、原料芳香族化合物やオリゴマーが重合装置の空間部に付着して閉塞を生じたり、変色して品質を低下させることがなく、芳香族ポリマーをバッチ式連続重合により製造することができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、この発明にかかる芳香族ポリマーの製造方法で使用する重合装置の一例を示す図である。
【図１】
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【国際調査報告】
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