(57)【要約】より簡便に且つ低コストで高純度ニオブ化合物及び／又はタンタル化合物の精製を行うことが可能な高純度ニオブ化合物及び／又はタンタル化合物の精製方法を提供すること。不純物を含むニオブ化合物及び／又はタンタル化合物が溶解する水溶液に有機溶媒を加えた後、抽出を行なうことを特徴とする。溶解液を晶析後、得られた結晶を用いて前記水溶液とすることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物を含むニオブ化合物及び／又はタンタル化合物が溶解する水溶液に有機溶媒を加えた後、抽出を行なうことを特徴とする高純度ニオブ化合物及び／又はタンタル化合物の精製方法。
【請求項２】
ニオブ化合物及び／又はタンタル化合物の溶解液を晶析後、得られた結晶を用いて前記水溶液とすることを特徴とする請求項１記載の高純度ニオブ化合物及び／又はタンタル化合物の精製方法。
【請求項３】
前記水溶液に酸性度調整用の溶液を添加することを特徴とする請求項１又は２記載の高純度ニオブ化合物及び／又はタンタル化合物の精製方法。
【請求項４】
前記水溶液に酸性度調整用の溶液を添加しないことを特徴とする請求項１又は２記載の高純度ニオブ化合物及び／又はタンタル化合物の精製方法。
【請求項５】
（有機相／水相）が１未満であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の高純度ニオブ化合物及び／又はタンタル化合物の精製方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、高純度なニオブ化合物及び／又はタンタル化合物を得る方法に属する。
背景技術
ニオブは、鋼中の炭素を安定化し、粒間腐食を防ぐ効果があるので鉄鋼添加材として使用されている。また、高圧ナトリウムランプのランプ発光部に付随する導電管としてニオブ合金が実用化されており、さらに超伝導材料や超合金の添加元素などに利用されている。更に近年、酸化ニオブの需要は大きく、その中でも電子工業分野や光学分野等に広く使用されており、特にこれらの分野においては、高純度ニオブが必要不可欠になってきている。ニオブ化合物を精製する方法としては、原料により様々な精製方法がとられているが、その中の一つである酸化ニオブを例としてあげると、分別結晶法、溶媒抽出法、イオン交換樹脂法、蒸留法などの方法が提案されてきた。しかしながら、ニオブを得るための鉱石、例えばコロンバイトやニオカライトなどには、ニオブと共にタンタルが共存している。そして、ニオブとタンタルとは、物理的・化学的に性質が似ている為、両者の分離は極めて困難であった。この為、鉱石からこれらの元素を含む化合物は一緒に回収する手段が多く提案されている。
例えば、米国特許第２，９６２，３２７号明細書では、ニオブ及びタンタルを含む鉱石は微粉砕して、これをフッ酸と鉱酸、例えば硫酸と混酸で処理し、ニオブ及びタンタルを鉄、マンガン、カルシウム、希土類元素その他の金属不純物と共に溶解し、この溶液を低級脂肪酸のケトン、エステル、又はエーテルなどの有機溶媒、特にメチルイソブチルケトン等と接触させ、ニオブ及びタンタルを有機溶媒相に抽出分離する方法が記載されている。また特開昭５８−１７６１２８号公報においては前記溶解液をＦ型陰イオン交換樹脂層に流通させ、ニオブ及びタンタルを一旦陰イオン交換樹脂に吸着し、他の不純物金属と分離した後、フッ化水素酸及び塩化アンモニウム水溶液で溶離回収する方法などが提案されている。
さらに、ニオブとタンタルとを分離する手段についても種々検討されており、従来、ニオブとタンタルを水溶液中の塩析剤濃度と水素イオン濃度差を利用して、分離する方法、即ちニオブとタンタルの共存する水溶液において、フッ酸及び鉱酸の濃度を小さくすることにより、ニオブをＮｂＦ７２−からＮｂＯＦ５２−に変化させ、他方のタンタルはＴａＦ７２−のまま存在することを利用して、メチルイソブチルケトンなどの有機溶媒でタンタルを抽出するか、或いはその逆に一旦有機溶媒に抽出されたタンタルとニオブから、酸性水溶液側にニオブを再抽出するなどの方法が用いられている。これらの方法は、特開昭６２−１５８１１８号公報にも記載されているように、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）などのケトン類を用いた高純度ニオブや高純度タンタルの製造方法として公知の技術で一般的となっている。また、特開昭６４−３１９３７号公報においては、活性炭やポリプロピレン等の多孔質担体にトリオクチルホスフィンオキシド等の含酸素有機溶媒、或いはアルキル基の炭素数が４以上のアルキルアミンから選択された有機溶媒を固定化または架橋した吸収剤を用い、タンタルを吸収させ、溶液から除去する方法が示されている。しかしながら、有機溶媒を架橋させた吸収剤は入手が困難であり、また有機溶媒を多孔質担体に含浸させた場合は有機溶媒の水相への溶出が問題となる。しかし、上記の抽出方法では、他段階の抽出操作が必要となり、ミキサーセトラー等により水相を有機溶媒で洗浄するなど、非常に複雑化した工程となる。
そこで、本発明は、より簡便に且つ低コストで高純度ニオブ化合物及び／又はタンタル化合物の精製を行なうことが可能な高純度ニオブ化合物及び／又はタンタル化合物の精製方法を提供することを目的とする。
発明の開示
本発明では、ニオブ化合物を溶解させた液を用い、晶析操作及び抽出操作を行なう事で、高純度化させる事を特徴としている。
一例として、フッ酸溶液に酸化ニオブを溶解させた場合を以下では取り上げているが、フッ酸溶解液からの晶析に限らず、水溶液もしくは有機溶媒などからの晶析も含まれる。更に、様々な塩にも適用可能であり、目的とする高純度ニオブ化合物を製造出来ることは言うまでもない。
具体的な方法として、フッ酸溶液に酸化ニオブを溶解し、その溶解液を冷却晶析によって、フッ化ニオブ酸（Ｈ２ＮｂＦ７）あるいはオキシフルオロニオブ酸（Ｈ２ＮｂＯＦ５）を結晶化させて効率良くＦｅ、Ｎｉ、Ｔｉなどの金属不純物を分離除去が出来る。このとき、溶液側に不純物が残り、結晶は純粋なフッ化ニオブ酸或いはオキシフルオロニオブ酸が得られる。言うまでも無いが、溶解・晶析工程で硫酸・硝酸・塩酸などを添加したフッ酸を含む溶液系を使用しても構わない。また、溶解後に水で希釈し、ＨＦ濃度を調整しても構わない。更に晶析方法は、冷却法に限定する事は無く、濃縮による晶析も含まれる。
さらに、抽出工程を加えることによって同族不純物であるタンタルを効率良く分離除去し、高純度化させる。ニオブ源としてはニオブ化合物水溶液に限らず請求項２で得られた結晶の融液を用い、抽出溶媒としてＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）などのケトン類、エステル類、エーテル類、有機リン化合物類、アミン類等を添加する事によって抽出し精製する。また、上記ニオブ化合物を用いる事で、逆抽出などの必要がなく、少なくとも１回で同族であるタンタルを除去する事が出来る。また抽出条件として、一般的には有機相／水相との相率は１以上であるが、本発明では１未満の条件においても抽出可能であることを見出した。
また、抽出工程において、酸性度調整用の硫酸などを添加せずに、水のみで溶解したニオブ化合物水溶液、或いは請求項２にて得られる結晶の融液を用いて抽出も可能である。
この得られたニオブ化合物の処理を行なう事で、目的とする高純度ニオブ化合物が得られる。例えば、晶析後に抽出操作を行なったニオブ化合物溶液にアルカリ処理を行なう事で不溶性の水酸化ニオブが得られ、この水酸化ニオブを焙焼することによって高純度酸化ニオブを製造する事が可能となる。また、フッ化カリウム或いは炭酸カリウムなどと反応させる事によってフルオロニオブ酸カリウム（Ｋ２ＮｂＦ７）を製造する事が可能となる。更に、高純度ニオブ化合物をアルカリ溶融することによって高純度金属ニオブを製造する事も可能である。
これらの方法で得られた高純度ニオブ化合物を使用することによって高品位の電子材料や光学材料など各分野の高機能材料として製造可能となる。
なお、タンタルについても同様の操作により得られることは言うまでも無い。
発明を実施するための最良の形態
本発明によって、精製の対象となるニオブ化合物としてはニオブ含有鉱物または市販の工業用ニオブ化合物等などが使用可能であるが、好ましくは９９％程度のニオブ化合物を用いる事によって、９９．９９％（４Ｎ）レベル以上まで容易に精製可能であるため工業的にも低コストで製造可能である。
本発明では、ニオブ化合物を溶解させた液を用い、晶析操作に加え抽出操作を行なう事で、高純度化可能な方法である事が特徴である。
ニオブ化合物として酸化ニオブを用い、フッ酸溶液に溶解させた場合の例では、得られたニオブ水溶液はフッ化ニオブ酸或いはオキシフッ化ニオブ酸であり、この溶液を晶析することによって固液分離を行なう。この晶析工程により同族のタンタルやその他Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉなどの金属不純物はほとんど除去される。この時、液相側に不純物が移行し、結晶側が純粋化され、簡便に高純度化させることが出来る。
さらに、晶析工程の後、抽出工程を導入する事によって、酸化ニオブ換算として、４Ｎ（９９．９９％）品以上の製造が可能となる。抽出工程に関しては、１９５０年頃より溶媒抽出方法の検討が精力的に行なわれ、高純度ニオブや高純度タンタルの製造方法として公知の技術で一般的となっている。この溶媒抽出方法は、中でもＦｏｏｓらにより（参考文献：Ｆｏｏｓ，Ｒ．Ａ．ａｎｄ  Ｗｉｌｈｅｌｍ，Ｈ．Ａ．，Ｕ．Ｓ．Ａ．Ｅ．Ｃ．Ｒｅｐｏｒｔ  ＩＳＣ−６９４（１９５４））十数種に及ぶ有機溶媒を用いて調べられている。特にケトン類が一般的に良好な結果が得られている。本発明でも公知の技術であるケトン類の抽出溶媒を主に用いたが、エステル類、エーテル類、有機リン化合物類、アミン類等を用いて精製可能なことは言うまでもない。
本発明においては、さらにこの抽出工程にて、相比（有機相／水相）を１未満で行なう事によって、有機溶媒の少量化が可能となりコストの低減に繋がる。また、抽出工程にて、一般的には酸性度を調整する為、硫酸を用いるが、本発明では、硫酸を添加せずに行なう事も出来、しかも、次工程での中和工程におけるアルカリ量を少量化することが可能となる。具体的にこの抽出工程では、有機層にタンタルを抽出し、水相には純化したニオブ化合物水溶液が得られる。言うまでも無いが、より高純度ニオブ化合物を得る為には、この抽出工程を繰り返す事によって可能であるが、本発明では、ニオブの同族不純物であるタンタルは、１回の抽出操作で＜０．５ｐｐｍ以下まで低減することが出来る。
この得られたニオブ化合物水溶液を、アルカリ処理を行なう事によって不溶性の水酸化ニオブを生成し、これを焙焼することによって高純度酸化ニオブを製造する事が可能となる。言うまでも無いが、高純度酸化ニオブの製造に限らず、晶析によって得られた水溶性結晶であるフッ化ニオブ酸或いはオキシフッ化ニオブ酸は中間原料として、高純度酸化ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、高純度フッ化ニオブ酸カリウム（Ｋ２ＮｂＦ７）や高純度金属ニオブ（Ｎｂ）、その他ニオブを含む塩類などの高純度ニオブ化合物の製造が可能である。
なお、タンタルについてもニオブと同様の操作により、精製可能な事は言うまでもない。その中の例として、高純度酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、高純度酸化タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）、高純度フッ化タンタル酸カリウム（Ｋ２ＴａＦ７）や高純度金属タンタル（Ｔａ）、その他タンタルを含む塩類などの高純度タンタル化合物の製造が可能となる。
実施例
本発明をさらに具体的に説明するためにフッ酸溶解時の以下実施例を揚げるが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
攪拌器を備えた容量１Ｌの透明ＰＦＡ製容器に、７５％−ＨＦ５００ｇを入れ、金属不純物を含有する酸化ニオブ１５０ｇを攪拌しながら約３時間で供給した後、室温で攪拌を行った。その後、不溶分を濾過により除きニオブ元素換算で約３００ｇ／Ｌのニオブフッ酸溶液を調製した。
上記にて調製したニオブフッ酸溶液を攪拌しながら−２０℃で２時間晶析させた後、濾過により晶析結晶を取り出した。
実施例１の抽出操作においては、いずれも上記にて得られた晶析後の結晶を使用した。なお、この抽出に使用した結晶の不純物濃度は表１に示した通りである。
抽出操作は、容量１Ｌの回分式抽出装置に、上記晶析により得られたニオブ結晶４０ｇを加え、更に蒸留水もしくは、１Ｎ硫酸水溶液３６０ｇを加えた。
次いで、有機溶媒を加えた。有機溶媒としては、メチルイソブチルケトン〔以後ＭＩＢＫと略す〕もしくは、シクロヘキサノンを用いた。更にシクロヘキサノンについては、用いる量を変化させる事で、有機層／水層〔以後ｏ／ｗと略す〕比を変化させる事を試みた。すなわち、６４０ｇ（ｏ／ｗ＝１．６）と１６０ｇ（ｏ／ｗ＝０．４）もしくは８０ｇ（ｏ／ｗ＝０．２）とした。１０分間攪拌した後静置し、下層の水溶液層と上層のＭＩＢＫもしくは、シクロヘキサノン層を分液し、抽出水４０５ｇを得た。
また、同様に上記晶析後のニオブ結晶４０ｇと、１Ｎ硫酸水溶液３６０ｇを加えた後、トリオクチルホスフィンオキシド結晶８０ｇを加えた後、６５℃に加熱し、トリオクチルホスフィンオキシド結晶を溶解させた後、トリオクチルホスフィンオキシド層を分液し、抽出水３９８ｇを得た。
さらに上記溶媒を使用した例と比べるため、融解液のみを使用した場合の実験も試みた。すなわち、上記晶析により得られた結晶の融点が１９℃である事を利用したものであり、まず、晶析により得られた上記ニオブ結晶４０ｇを３０℃で加熱融解させた。
その後、シクロヘキサノン３２ｇを加え、１０分間攪拌した後静置し、下層の融解液層と上層のシクロヘキサノン層を分液し、Ｎｂ抽出融液４２ｇを得た。
抽出水もしくは抽出融解液に２８％−アンモニア水６５ｇを加え、ニオブを水酸化ニオブとして沈殿させた後、濾過にてフッ化アンモニウムなどを除去し、水酸化ニオブを得た。
得られた水酸化ニオブを、電気炉にて１０００℃で焼成し酸化ニオブ１３．９ｇを得た。得られた酸化ニオブを誘導結合プラズマ原子発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析したところ酸化ニオブに含まれる不純物量は表１の結果であった。
表１より、酸度調整用の硫酸を添加したものと硫酸の替わりに蒸留水を用いた場合も、不純物量の結果は同じであった。しかも一般的にはｏ／ｗ相率が１以上の条件で抽出を行なうが、１未満の条件においても不純物が同程度低減する事が本発明の特徴である。また、酸度調整用の硫酸においても特に添加する必要性がないことも本発明の特徴である。これにより、アルカリ中和させる時のアルカリ添加量を抑える事ができ、低コスト化へ繋がる。
（比較例１）
晶析操作を行なわず、酸化ニオブをＨＦに溶解したＨＦ溶解液を原料として用い、抽出操作によって不純物除去効率を分析し、晶析操作との比較を行なった。また、抽出回数依存性に関しても実験を行った。
攪拌器を備えた容量１Ｌの透明ＰＦＡ製容器に、５０％−ＨＦ５００ｇを入れ、酸化ニオブ１５０ｇを攪拌しながら約３時間で供給した後、７０℃加温還流下で攪拌した。少量の不溶分を濾過により除きニオブ元素換算で３００ｇ／Ｌ  のニオブフッ酸溶液を調製した。なお、この抽出に使用した溶液の不純物濃度は表２に示した通りである。
容量１Ｌの回分式抽出装置に、上記で合成したニオブフッ酸溶液１５０ｇと１Ｎ硫酸水溶液を入れ、ｏ／ｗ＝０．４となる様にシクロヘキサノンを加え、抽出を行い、１０分間混合した後静置し、下層の水溶液層と上層のシクロヘキサノン層を分液し、Ｎｂ抽出水溶液を得た。
また同様に、容量１Ｌの回分式抽出装置に、上記で合成したニオブフッ酸溶液１５０ｇを入れ、さらに６Ｎ硫酸１２０ｇを加えた後、シクロヘキサノン５５０ｇを入れ、Ｎｂ及びＴａを有機層へ抽出した。
さらにこの有機層を１Ｎ硫酸水溶液もしくは蒸留水でｏ／ｗ＝０．４もしくは、１となる様に加え、再抽出を行い、１０分間混合した後静置し、下層の水溶液層と上層のシクロヘキサノン層を分液し、Ｎｂ抽出水溶液を得た。
抽出水に２８％−アンモニア水を加え、ニオブを水酸化ニオブとして沈殿させた後、濾過にてフッ化アンモニウムなどを除去し、水酸化ニオブを得た。
得られた水酸化ニオブを、電気炉にて１０００℃で焼成し酸化ニオブ２５．７ｇを得た。得られた酸化ニオブを誘導結合プラズマ原子発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析したところ酸化ニオブに含まれる不純物量は表２の結果であった。
表２より、抽出回数が一回ではＴｉやＦｅなどの不純物が低減されず、２回操作によってＴｉやＦｅが低減した。また、一般的に抽出回数を増やす事によって除去効率が良くなるが、抽出を繰り返しても同族の不純物であるＴａは、Ｔａ＜０．５ｐｐｍまでは減少しない結果となった。
（実施例２）
攪拌器を備えた容量１Ｌの透明ＰＦＡ製容器に、５０％−ＨＦ  ５００ｇを入れ、金属不純物を含有する酸化タンタル１３０ｇを攪拌しながら供給した後、７０℃加温還流下で約５時間、攪拌を行った。その後、不溶分を濾過により除きタンタル元素換算で約３００ｇ／Ｌのタンタルフッ酸溶液を調製した。
上記にて調製したタンタルフッ酸溶液を攪拌しながら−２０℃で２時間晶析させた後、濾過により晶析結晶を取り出した。
実施例２の抽出操作においては、上記にて得られた晶析後の結晶を使用した。なお、この抽出に使用した結晶の不純物濃度は表３に示した通りである。
抽出操作は、容量１Ｌの回分式抽出装置に、上記晶析により得られたタンタル結晶４０ｇと、蒸留水３６０ｇを加えた後、シクロヘキサノン８０ｇ（ｏ／ｗ＝０．２）入れ、１０分間攪拌した後静置し、下層の水溶液層と上層のシクロヘキサノン層を分液し、シクロヘキサノン層７８ｇを得た。
更にシクロヘキサノン層に２８％−アンモニア水６５ｇを加え、タンタルを水酸化タンタルとして沈殿させた後、濾過にてフッ化アンモニウムなどを除去し、水酸化タンタルを得た。
得られた水酸化タンタルを、電気炉にて１０００℃で焼成し酸化タンタル１２．１ｇを得た。得られた酸化タンタルを誘導結合プラズマ原子発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析したところ酸化タンタルに含まれる不純物量は表３の結果であった。
表３より、タンタルの場合もニオブと同様、溶解工程→１回のみの晶析工程→１回のみの抽出工程で容易に９９．９９％以上まで精製が可能であった。
よって、本発明の第一工程として晶析操作を行なう事によって効率良く全ての不純物を除去する事が可能であり、その分抽出溶媒への負担を軽減すると共に、抽出溶媒量の使用量の減量化へ導く事が出来る。
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産業上の利用可能性
本発明によって、精製の対象となるニオブ化合物としてはニオブ含有鉱物または市販の工業用ニオブ化合物等などが使用可能であるが、好ましくは９９％程度のニオブ化合物を用いる事によって、９９．９９％（４Ｎ）レベル以上まで容易に精製可能であるため工業的にも低コストで製造可能である。
本発明で得られた、晶析工程後に得られるニオブ化合物結晶、或いは、ニオブ化合物を用いる事によって、種々の高純度ニオブ化合物の中間原料となることは言うまでもない。これらの方法で得られた高純度ニオブ化合物を使用することによって高品位の電子材料や光学材料など各分野の高機能材料として製造可能となる。
また、本発明の特徴として簡便にニオブ化合物の精製を行なう事が出来る。大きく分けて、▲１▼溶解工程、▲２▼晶析工程、▲３▼抽出工程（少なくとも１回）、の３工程によって高純度化させることを特徴とする精製方法である。特に、不純物除去工程の一次処理として晶析工程を採用する事によって、工業的にも簡便に行なう事が可能である精製化技術が特徴である。また、抽出工程においても有機溶媒の少量化及び酸性度調整用の硫酸添加廃止によるアルカリ中和量低減する事によって溶媒抽出方法の省力化並びに次工程での負荷を低減する事が特徴である。
なお、タンタルについても同様の操作により得られることは言うまでも無い。
【手続補正書】
【提出日】平成16年1月6日(2004.1.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物を含むニオブ化合物及び／又はタンタル化合物が溶解する水溶液に有機溶媒を加えた後、抽出を行なう高純度ニオブ化合物及び／又はタンタル化合物の精製方法において、
ニオブ化合物及び／又はタンタル化合物の溶解液から、フッ化ニオブ酸あるいはオキシフルオルニオブ酸を晶析後、得られた結晶を用いて前記水溶液とすることを特徴とする高純度ニオブ化合物及び／又はタンタル化合物の精製方法。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
前記水溶液に酸性度調整用の溶液を添加することを特徴とする請求項１記載の高純度ニオブ化合物及び／又はタンタル化合物の精製方法。
【請求項４】
前記水溶液に酸性度調整用の溶液を添加しないことを特徴とする請求項１記載の高純度ニオブ化合物及び／又はタンタル化合物の精製方法。
【請求項５】
（有機相／水相）が１未満であることを特徴とする請求項１、３、４のいずれか１項記載の高純度ニオブ化合物及び／又はタンタル化合物の精製方法。
【請求項６】
前記ニオブ化合物はニオブ酸化物であることを特徴とする請求項１、３〜５のいずれか１項記載の高純度ニオブ化合物及び／又はタンタル化合物の精製方法。
【請求項７】
前記タンタル化合物はタンタル酸化物であることを特徴とする請求項１、３〜５のいずれか１項記載の高純度ニオブ化合物及び／又はタンタル化合物の精製方法。
【国際調査報告】
2003072504.tif 000006
2003072504.tif 000007
2003072504.tif 000008
2003072504.tif 000009