(57)【要約】灯油中の硫黄分を水素を添加することなく、低濃度まで効率良く除去することができ、かつ、寿命の長い液状炭化水素用の脱硫剤の最適な使用方法を提供する。  金属系脱硫剤を使用し、水素を添加することなく灯油中の硫黄分を除去する方法であって、脱硫条件が下記式（１）を満足することを特徴とする脱硫方法：１．０６×Ｐｏｐｅ０．４４＜Ｔｏｐｅ／Ｔ５０＜１．７８×Ｐｏｐｅ０．２２                                                                ・・・（１）（式中、Ｔｏｐｅは運転温度（℃）であり、Ｐｏｐｅは運転圧力（ＭＰａ）であり、Ｔ５０はＪＩＳＫ２２５４石油製品−蒸留試験方法に規定する常圧法蒸留試験方法により求めた５０％留出時の留出温度である。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属系脱硫剤を使用し、液状炭化水素中の硫黄分を除去する方法であって、脱硫条件が下記式（１）を満足することを特徴とする脱硫方法：
１．０６×Ｐｏｐｅ０．４４＜Ｔｏｐｅ／Ｔ５０＜１．７８×Ｐｏｐｅ０．２２
・・・（１）
（式中、Ｔｏｐｅは運転温度（℃）であり、Ｐｏｐｅは運転圧力（ＭＰａ）であり、Ｔ５０はＪＩＳＫ２２５４石油製品−蒸留試験方法に規定する常圧法蒸留試験方法により求めた５０％留出時の留出温度である。）
【請求項２】
脱硫条件が、下記式（２）を満足することを特徴とする請求項１に記載の脱硫方法：
１．１９×Ｐｏｐｅ０．３５＜Ｔｏｐｅ／Ｔ５０＜１．６８×Ｐｏｐｅ０．２４
・・・（２）
（式中、Ｔｏｐｅ、Ｐｏｐｅ及びＴ５０は、請求項１で定義したとおりである。）
【請求項３】
水素を添加しないことを特徴とする請求項１又は２に記載の脱硫方法。
【請求項４】
金属系脱硫剤が、少なくともニッケル（Ｎｉ）を含む金属元素を多孔質無機酸化物に担持してなる脱硫剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の脱硫方法。
【請求項５】
金属系脱硫剤が、ニッケル−銅系脱硫剤であることを特徴とする請求項４に記載の脱硫方法。
【請求項６】
液状炭化水素がガソリン留分、灯油留分及び軽油留分から選ばれる１種である請求項１〜５のいずれかに記載の脱硫方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の脱硫方法によって脱硫された液状炭化水素を改質処理することを特徴とする燃料電池用水素の製造方法。
【請求項８】
改質処理が、部分酸化改質処理、オートサーマル改質処理又は水蒸気改質処理であることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池用水素の製造方法。
【請求項９】
部分酸化改質触媒、オートサーマル改質触媒又は水蒸気改質触媒が、ルテニウム又はニッケルを含むことを特徴とする請求項８に記載の燃料電池用水素の製造方法。
【請求項１０】
改質触媒が、酸化マンガン、酸化セリウム又は酸化ジルコニウムを含むことを特徴とする請求項９に記載の燃料電池用水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、金属系脱硫剤を使用し、液状炭化水素中の硫黄分を低濃度まで効率良く除去する方法、及び燃料電池用水素の製造方法に関するものである。
【背景技術】  近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目されている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が積極的になされている。
この燃料電池には、使用する電解質の種類に応じて、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型などのタイプが知られている。一方、水素源としては、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらには石油系のＬＰＧ、ナフサ、灯油などの石油系炭化水素の使用が研究されている。
燃料電池を民生用や自動車用などに利用する場合、上記石油系炭化水素、特に灯油、軽油、ガソリンは常温常圧で液状であって、保管及び取り扱いが容易である上、ガソリンスタンドや販売店など、供給システムが整備されていることから、水素源として有利である。
この石油系炭化水素を用いて水素を製造する場合、一般に、該炭化水素を、改質触媒の存在下にオートサーマル改質、水蒸気改質又は部分酸化改質する方法が用いられる。このような改質処理においては、上記改質触媒は、炭化水素中の硫黄分により被毒されるため、触媒寿命の点から、該炭化水素に脱硫処理を施し、硫黄分を低濃度まで除去することが肝要である。
燃料電池用水素の製造を目的とした市販灯油の改質処理において、灯油による改質触媒の被毒を抑制するためには、灯油中の硫黄分を、長時間に渡り０．２質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．１質量ｐｐｍ以下に低減させる必要がある。
脱硫した灯油を工業的に製造する方法としては、通常、水素化脱硫法が用いられる。この方法は、例えば、Ｃｏ−Ｍｏ／アルミナやＮｉ−Ｍｏ／アルミナなどの水素化脱硫触媒とＺｎＯなどの硫化水素吸着剤を用い、常圧〜５ＭＰａの圧力下、２００〜４００℃の温度で水素化脱硫するものである。しかし、この方法では、水素をリサイクルする必要が生じ、燃料電池用燃料油を製造するための設備が複雑になり、また、用役消費量が増加するなど、問題が多い。従って、小型の燃料電池システムでは、燃料電池用燃料油の製造に水素化脱硫法を用いると、システムが非常に複雑になってしまう。そのため、水素の添加を必要としない脱硫システムが求められている。
一方、石油系炭化水素中の硫黄分を、水素化精製処理を行うことなく、温和な条件で吸着除去し、硫黄含量を０．２質量ｐｐｍ以下に低減し得る脱硫剤として、ニッケル系あるいはニッケル−銅系吸着剤（脱硫剤）が知られている〔特公平６−６５６０２号公報、同平７−１１５８４２号公報、同平７−１１５８４３号公報、特開平１−１８８４０５号公報、同平２−２７５７０１号公報、同平２−２０４３０１号公報、同平５−７０７８０号公報、同平６−８０９７２号公報、同平６−９１１７３号公報、同６−２２８５７０号公報（以上、ニッケル系吸着剤）、特開平６−３１５６２８号公報（ニッケル−銅系吸着剤）〕。
上記ニッケル系あるいはニッケル−銅系脱硫剤を利用する灯油の脱硫方法について、種々の脱硫条件が提案されている。しかしながら、原料となる灯油はその製造方法により、品質が変化するにも拘わらず、原料となる灯油の品質と、最適な脱硫処理条件との関係は明らかにされておらず、脱硫剤の性能を最大限に発揮できるまでには至っていない。また、ガソリン留分や軽油留分を原料として用いる場合についても、その詳細については開示されていない。
例えば、上記特公平６−６５６０２号公報及び特公平７−１１５８４２号公報には、ニッケル系脱硫剤を用い、水素を添加しない灯油の脱硫方法が開示されており、脱硫の反応条件も記載されている。しかしながら、灯油の品質に応じた最適な脱硫条件の詳細については何も述べられていない。
上記特開平１−１８８４０５号公報にも、ニッケル系脱硫剤を用い、水素を添加しない灯油の脱硫方法が開示されており、脱硫の反応条件が記載されているが、この反応条件は、上記特公平６−６５６０２号公報記載の反応条件の範囲を単純に広げただけのものである。従って、上記と同様に、灯油の品質に応じた最適な脱硫条件の詳細については何も述べられていない。
また、特公平６−６５６０２号公報の実施例で用いられた原料灯油と特開平１−１８８４０５号公報の実施例で用いられた原料灯油の品質は殆ど同等であるにも拘わらず、最適とされる温度範囲は異なっている。これは、灯油の品質と最適な脱硫条件との関係が見出されていないために、矛盾した結果となったものと考えられる。
上記特公平７−１１５８４３号公報にも、ニッケル系脱硫剤を用い、水素を添加しない灯油の脱硫方法が開示されており、最適とされる脱硫条件の範囲が開示されているが、その条件範囲は、上記特公平６−６５６０２号公報、特公平７−１１５８４２号公報及び特開平１−１８８４０５号公報記載の範囲を包含するものであり、何ら新たな情報は含まれていない。また、この公報にも灯油の品質と最適な脱硫条件との関係については何も述べられていない。
上記特許公報の他、本願出願人による、特開２００１−３４２４６６号、同２００１−３４２４６５号、同２００１−２７９２７４号、同２００１−２７９２８１号、同２００１−２７９２６０号、同２００１−２７９２５９号、同２００１−２７９２５７号、同２００１−２７９２５５号、同２００１−２７８６０２号、同２００１−２７６６０５号及び同２００１−２５２５５６号の各公報にも、ニッケル系脱硫剤を用い、水素を添加しない脱硫方法が開示されており、脱硫の反応条件が記載されているが、灯油の品質とそれに応じた最適な脱硫条件との関係は見出されていなかった。
【発明の開示】
上記現状において、本発明の目的は、灯油などの液状炭化水素油中の硫黄分を、好ましくは水素を添加することなく、低濃度まで効率良く除去することができ、かつ、寿命の長い灯油などの液状炭化水素用脱硫剤の最適な使用方法を提供することである。
本発明者らは、灯油などの液状炭化水素油の品質と脱硫性能との関係を鋭意研究した結果、液状炭化水素の蒸留性状とそれに対応する最適な脱硫条件の間に一定の関係が有ることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
１．金属系脱硫剤を使用し、液状炭化水素中の硫黄分を除去する方法であって、脱硫条件が下記式（１）を満足することを特徴とする脱硫方法：
１．０６×Ｐｏｐｅ０．４４＜Ｔｏｐｅ／Ｔ５０＜１．７８×Ｐｏｐｅ０．２２
・・・（１）
（式中、Ｔｏｐｅは運転温度（℃）であり、Ｐｏｐｅは運転圧力（ＭＰａ）であり、Ｔ５０はＪＩＳＫ２２５４石油製品−蒸留試験方法に規定する常圧法蒸留試験方法により求めた５０％留出時の留出温度である。）、
２．脱硫条件が、下記式（２）を満足することを特徴とする上記１に記載の脱硫方法：
１．１９×Ｐｏｐｅ０．３５＜Ｔｏｐｅ／Ｔ５０＜１．６８×Ｐｏｐｅ０．２４
・・・（２）
（式中、Ｔｏｐｅ、Ｐｏｐｅ及びＴ５０は、上記１で定義したとおりである。）、
３．水素を添加しないことを特徴とする上記１又は２に記載の脱硫方法、
４．金属系脱硫剤が、少なくともニッケル（Ｎｉ）を含む金属元素を多孔質無機酸化物に担持してなる脱硫剤であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の脱硫方法、
５．金属系脱硫剤が、ニッケル−銅系脱硫剤であることを特徴とする上記４に記載の脱硫方法、
６．液状炭化水素がガソリン留分、灯油留分及び軽油留分から選ばれる１種である上記１〜５のいずれかに記載の脱硫方法、
７．上記１〜６のいずれかに記載の脱硫方法によって脱硫された液状炭化水素を改質処理することを特徴とする燃料電池用水素の製造方法、
８．改質処理が、部分酸化改質処理、オートサーマル改質処理又は水蒸気改質処理であることを特徴とする上記７に記載の燃料電池用水素の製造方法、
９．部分酸化改質触媒、オートサーマル改質触媒又は水蒸気改質触媒が、ルテニウム又はニッケルを含むことを特徴とする上記８に記載の燃料電池用水素の製造方法、
１０．改質触媒が、酸化マンガン、酸化セリウム又は酸化ジルコニウムを含むことを特徴とする上記９に記載の燃料電池用水素の製造方法、
を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の脱硫方法は、金属系脱硫剤を使用し、水素を添加することなく液状炭化水素中の硫黄分を除去する方法であって、脱硫条件が下記式（１）を満足することを特徴とする：
１．０６×Ｐｏｐｅ０．４４＜Ｔｏｐｅ／Ｔ５０＜１．７８×Ｐｏｐｅ０．２２
・・・（１）
（式中、Ｔｏｐｅは運転温度（℃）であり、Ｐｏｐｅは運転圧力（ＭＰａ）であり、Ｔ５０はＪＩＳＫ２２５４石油製品−蒸留試験方法に規定する常圧法蒸留試験方法により求めた５０％留出時の留出温度である。）。
本発明の脱硫方法で用いる金属系脱硫剤には、特に制限はないが、担体上に少なくともニッケルを含む金属元素が担持されたものが好ましい。ニッケル以外に必要に応じて少量混在させる金属元素としては、例えば、銅、コバルト、鉄、マンガン、クロムなどが挙げられる。金属系脱硫剤としては、特にニッケル−銅系脱硫剤が好ましい。
少なくともニッケルを含む金属系脱硫剤におけるニッケルの担持量は、脱硫剤全量に基づき、金属ニッケルとして３０質量％以上であることが好ましい。この金属ニッケルの量が３０質量％以上であると脱硫性能が充分に発揮される。また、担持量があまり多すぎると担体の割合が少なくなって、脱硫剤の機械的強度や脱硫性能が低下する原因となる。脱硫性能及び機械的強度などを考慮すると、この金属ニッケルのより好ましい担持量は、５０〜８０質量％の範囲である。
また、担体としては、多孔質担体が好ましく、特に多孔質の無機酸化物が好ましい。多孔質無機酸化物としては、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、酸化亜鉛、白土、粘土及び珪藻土などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、特にシリカ−アルミナが好適である。
上記担体に、金属を担持させる方法については特に制限はなく、含浸法、共沈法、混練法などの公知の任意の方法を採用することができる。
好ましい脱硫剤であるシリカ−アルミナ担体上にニッケルを担持させてなる脱硫剤は、例えば以下に示すような共沈法によって製造することができる。
この共沈法においては、まずニッケル源及びアルミニウム源を含む酸性水溶液又は酸性水分散液と、ケイ素源及び無機塩基を含む塩基性水溶液を調製する。前者の酸性水溶液又は酸性水分散液に用いられるニッケル源としては、例えば塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル及びこれらの水和物などが挙げられる。また、アルミニウム源としては、硝酸アルミニウム、擬ベーマイト、ベーマイトアルミナ、バイヤライト、ジブサイトなどのアルミナ水和物や、γ−アルミナなどが挙げられる。
一方、塩基性水溶液に用いられるケイ素源としては、アルカリ水溶液に可溶であって、焼成によりシリカになるものであればよく、特に制限されず、例えばオルトケイ酸、メタケイ酸、及びそれらのナトリウム塩やカリウム塩、水ガラスなどが挙げられる。また、無機塩基としては、アルカリ金属の炭酸塩や水酸化物などが挙げられる。
次に、このようにして調製した酸性水溶液又は酸性水分散液と塩基性水溶液を、それぞれ５０〜９０℃程度に加温して、両者を混合し、さらに５０〜９０℃程度の温度に保持して反応を完結させる。
次に、生成した固形物を充分に洗浄したのち固液分離するか、あるいは生成した固形物を固液分離したのち充分に洗浄し、次いで、この固形物を公知の方法により８０〜１５０℃程度の温度で乾燥処理する。このようにして得られた乾燥処理物を、好ましくは２００〜４００℃の範囲の温度において焼成することにより、シリカ−アルミナ担体上にニッケルが担持された脱硫剤が得られる。
以下、上記のようにして得た金属系脱硫剤を用いた、液状炭化水素の脱硫処理条件について説明する。
本発明者らは、液状炭化水素の脱硫処理条件（運転圧力及び運転温度）は、用いる液状炭化水素の蒸留性状に応じた適切な範囲があることを見出した。すなわち、運転圧力（Ｐｏｐｅ）及び運転温度（Ｔｏｐｅ）が、下記式（１）：
１．０６×Ｐｏｐｅ０．４４＜Ｔｏｐｅ／Ｔ５０＜１．７８×Ｐｏｐｅ０．２２
・・・（１）
を満足する場合に、液状炭化水素中の硫黄分を十分除去可能となり、且つ、長期間に渡り、金属系脱硫剤の脱硫性能を保持することが可能となるのである。より好ましくは、運転圧力（Ｐｏｐｅ）及び運転温度（Ｔｏｐｅ）が、下記式（２）：
１．１９×Ｐｏｐｅ０．３５＜Ｔｏｐｅ／Ｔ５０＜１．６８×Ｐｏｐｅ０．２４
・・・（２）
を満足する場合である。
ここで、Ｔｏｐｅは運転温度（℃）であり、Ｐｏｐｅは運転圧力（ＭＰａ）であり、Ｔ５０はＪＩＳＫ２２５４石油製品−蒸留試験方法に規定する常圧法蒸留試験方法により求めた５０％留出時の留出温度である。尚、運転圧力の単位として、ＭＰａの代わりにｋｇ／ｃｍ２Ａを用いると、上記式（１）及び式（２）はそれぞれ下記式（１’）及び式（２’）のように換算される。
０．３８×Ｐｏｐｅ０．４４＜Ｔｏｐｅ／Ｔ５０＜１．０７×Ｐｏｐｅ０．２２
・・・（１’）
０．５３×Ｐｏｐｅ０．３５＜Ｔｏｐｅ／Ｔ５０＜０．９６×Ｐｏｐｅ０．２４
・・・（２’）
Ｔ５０は、用いる液状炭化水素の蒸留性状を示す１つのパラメーターである。これを基に上記式から脱硫処理条件を決定することにより、液状炭化水素の蒸留性状に応じた最適な脱硫条件を決定することができるのである。
Ｔｏｐｅ／Ｔ５０が、下限値（上記式（１）における、１．０６×Ｐｏｐｅ０．４４）を下回ると脱硫反応速度が遅くなるため、脱硫性能は低下する。また、上限値（上記式（１）における、１．７８×Ｐｏｐｅ０．２２）を上回ると、コーク前駆体、あるいは、コーク生成量が増加するため、金属系脱硫剤の脱硫性能を長期間に渡り保持することができなくなる。
次に、金属系脱硫剤を用いて、液状炭化水素を脱硫処理する際の手順について説明する。
まず、脱硫剤を脱硫器に充填する。この脱硫器に水素を供給し、１５０〜４００℃程度の温度において、脱硫剤の還元処理を行う。あるいは、脱硫剤を、予め他の還元装置で還元し、安定化処理を施したものを使用してもよい。この場合は、脱硫器内での脱硫剤の還元処理温度は１５０〜３００℃程度で行う。脱硫器への水素供給を停止し、灯油などの液状炭化水素を脱硫器中に上向き又は下向きの流れで流通させる。この際、灯油などの液状炭化水素の液時空間速度（ＬＨＳＶ）は、例えば、０．１〜２ｈｒ−１であることが好ましい。このとき、上記式（１）、好ましくは式（２）を満足する運転圧力及び運転温度を適用する。
本発明の脱硫方法によって得られる脱硫灯油などの脱硫された液状炭化水素は、硫黄濃度が０．２質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．１質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．０５質量ｐｐｍ以下であり、燃料電池用水素の製造に用いる燃料油として非常に好ましいものである。また、本発明の脱硫方法においては、灯油などの液状炭化水素水素に水素を添加する方法及び添加しない方法のいずれの方法も採用することができるが、複雑なシステムを必要とせず、小型の燃料電池に用いる燃料油の製造に適しているという点で水素を添加しない方法を採用することが好ましい。
次に、本発明の燃料電池用水素の製造方法（以下、本発明の製造方法という）について説明する。
本発明の燃料電池用水素の製造方法は、上記本発明の脱硫方法によって脱硫された灯油などの液状炭化水素を改質処理することを特徴とする。
本発明の製造方法においては、上記本発明の脱硫方法を用いて脱硫した灯油などの液状炭化水素を、部分酸化改質触媒、オートサーマル改質触媒又は水蒸気改質触媒（以下、全てをまとめて、単に改質触媒ということもある）と接触させる改質処理により、燃料電池用水素を製造するものである。
本発明の製造方法において用いられる改質触媒としては特に制限はなく、従来から炭化水素の改質触媒として知られている公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このような改質触媒としては、例えば適当な担体にニッケルやジルコニウム、あるいはルテニウム、ロジウム、白金などの貴金属を担持したものを挙げることができる。上記担持金属は一種でもよく、二種以上を組み合わせてもよい。これらの触媒の中で、ニッケルを担持させたもの（以下、ニッケル系触媒という）とルテニウムを担持させたもの（以下、ルテニウム系触媒という）が好ましく、これらは、部分酸化改質処理、オートサーマル改質処理又は水蒸気改質処理中の炭素析出を抑制する効果が大きい。
上記改質触媒を担持させる担体には、酸化マンガン、酸化セリウム、ジルコニア等が含まれていることが好ましい。
ニッケル系触媒の場合、ニッケルの担持量は担体基準で３〜６０質量％の範囲が好ましい。この担持量が３質量％未満では、部分酸化改質触媒、オートサーマル改質触媒又は水蒸気改質触媒の活性が十分に発揮されないおそれがあり、一方、６０質量％を超えると、その担持量に見合った触媒活性の向上効果があまり認められず、むしろ経済的に不利となる場合がある。触媒活性及び経済性などを考慮すると、ニッケルのより好ましい担持量は５〜５０質量％であり、特に１０〜３０質量％の範囲が好ましい。
また、ルテニウム系触媒の場合、ルテニウムの担持量は担体基準で０．０５〜２０質量％の範囲が好ましい。ルテニウムの担持量が０．０５質量％未満では、部分酸化改質触媒、オートサーマル改質触媒又は水蒸気改質触媒の活性が十分に発揮されないおそれがあり、一方、２０質量％を超えると、その担持量に見合った触媒活性の向上効果があまり認められず、むしろ経済的に不利となる場合がある。触媒活性及び経済性などを考慮すると、ルテニウムのより好ましい担持量は０．０５〜１５質量％であり、特に０．１〜２質量％の範囲が好ましい。
部分酸化改質処理における反応条件としては、通常、圧力は常圧〜５ＭＰａ・Ｇ、温度は４００〜１１００℃、酸素（Ｏ２）／カーボン（モル比）は０．２〜０．８、液時空間速度（ＬＨＳＶ）は０．１〜１００ｈｒ−１の条件が採用される。
また、オートサーマル改質処理における反応条件としては、通常、圧力は常圧〜５ＭＰａ・Ｇ、温度は４００〜１１００℃、スチーム／カーボン（モル比）は０．１〜１０、酸素（Ｏ２）／カーボン（モル比）は０．１〜１、液時空間速度（ＬＨＳＶ）は０．１〜２ｈｒ−１、ガス時空間速度（ＧＨＳＶ）は１０００〜１０００００ｈｒ−１の条件が採用される。
さらに、水蒸気改質処理における反応条件としては、水蒸気と燃料油に由来する炭素との比であるスチーム／カーボン（モル比）は、通常１．５〜１０、好ましくは１．５〜５、より好ましくは２〜４の範囲で選定される。スチーム／カーボン（モル比）が１．５未満では、水素の生成量が低下するおそれがあり、また１０を超えると、過剰の水蒸気を必要とし、熱ロスが大きく、水素製造の効率が低下する場合があり好ましくない。
また、水蒸気改質触媒層の入口温度を６３０℃以下、さらには６００℃以下に保って水蒸気改質を行うのが好ましい。入口温度が６３０℃を超えると、燃料油の熱分解が促進され、生成したラジカルを経由して触媒あるいは反応管壁に炭素が析出して、運転が困難になる場合がある。なお、触媒層出口温度は特に制限はないが、６５０〜８００℃の範囲が好ましい。６５０℃未満では水素の生成量が十分でないおそれがあり、８００℃を超えると、反応装置を耐熱材料で構成する必要が生じる場合があり、経済的に好ましくない。
反応圧力は、通常常圧〜３ＭＰａ・Ｇ、好ましくは常圧〜１ＭＰａ・Ｇの範囲であり、また、ＬＨＳＶは、通常０．１〜１００ｈｒ−１、好ましくは０．２〜５０ｈｒ−１の範囲である。
本発明の製造方法においては、上記部分酸化改質、オートサーマル改質又は水蒸気改質により副生するＣＯが水素生成に悪影響を及ぼすため、ＣＯを反応によりＣＯ２に変換して除くことが好ましい。
このように、本発明の製造方法によれば、燃料電池用水素を効率よく製造することができ、液状炭化水素油中の硫黄分による被毒を抑制して改質触媒の寿命を長くすることができる。
【実施例】  以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
＜脱硫剤の製造＞
硫酸ニッケル・６水和物（特級、和光純薬株式会社製）７３０．２ｇ及び硫酸銅・５水和物（特級、和光純薬株式会社製）１５１．３ｇを、８０℃に加温したイオン交換水８Ｌに溶解し、これに擬ベーマイト（商品名：Ｃ−ＡＰ、Ａｌ２Ｏ３として６７質量％、触媒化成工業株式会社製）１６．０ｇを混合した。これに、１Ｎ硫酸３００ｍＬを加えてｐＨを２に調整し、調製液Ａを得た。別に用意した、８０℃に加温したイオン交換水に炭酸ナトリウム６００．０ｇを溶解し、水ガラス（Ｊ−１号、Ｓｉ濃度２９質量％、日本化学工業社製）１８０．２ｇを加えて調製液Ｂを得た。調製液Ａ及び調製液Ｂの温度をそれぞれ８０℃に保持しながら、両者を瞬時に混合し、１時間撹拌した。その後、イオン交換水６０Ｌを用いて沈殿ケーキを洗浄・濾過を行い、１２０℃送風乾燥機にて生成物を１２時間乾燥し、３５０℃で３時間焼成した。その後、打錠成形により脱硫剤を成形し、これを再度粉砕することにより、平均粒径０．８ｍｍのニッケル−銅系脱硫剤（脱硫剤）を得た。
＜脱硫剤の性能評価＞
内径１７ｍｍのＳＵＳ製反応管に、上記で得た脱硫剤２３ｍＬを充填した。常圧下、水素気流中で反応管を１２０℃に昇温し、３０分間保持した後、反応管を徐々に３５０℃まで昇温し、２０時間保持することにより脱硫剤を活性化した。その後、反応管の温度を１４０℃まで降温し、保持した。
反応管に、下記表１に蒸留性状等を示す液状炭化水素を、液時空間速度（ＬＨＳＶ）３ｈｒ−１で供給し、反応管出口に設けられた圧力調整弁で、下記表２に示す圧力に調整し、同じく表２に示す温度で脱硫処理を行った。結果を表２に示す。
表１に示す液状炭化水素の蒸留性状は、ＪＩＳＫ２２５４石油製品−蒸留試験方法に規定する常圧法蒸留試験方法に従って測定した。
2004009735.tif 000002
表２中の「０．２ｐｐｍ破過寿命（液状炭化水素／脱硫剤）」は、脱硫剤の性能を示す指標であり、脱硫処理開始時から脱硫された灯油などの液状炭化水素中の硫黄濃度が０．２質量ｐｐｍを超えるまでの時間における、単位脱硫剤容量（ｃｃ）当たりの液状炭化水素処理容量（ｃｃ）を示す値である。
表２中の式（１）及び式（２）は、前述の、用いる灯油の蒸留性状に応じた脱硫処理条件を決定するための式である。
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表２の結果から、各脱硫試験において、Ｔｏｐｅ／Ｔ５０が、式（１）の上限値又は下限値を超えている比較例では、０．２ｐｐｍ破過寿命は４０〜２２０と低いのに対し、Ｔｏｐｅ／Ｔ５０が、式（１）又は式（２）の上限値と下限値との間にある実施例では、０．２ｐｐｍ破過寿命は４００〜１４００と高いことがわかる。
従って、前記式（１）又は式（２）において、Ｔｏｐｅ／Ｔ５０が、それぞれの上限値と下限値との間になるように脱硫処理条件（運転温度及び運転圧力）を選択すれば、灯油中の硫黄分を長期間に渡って硫黄濃度０．２質量ｐｐｍ以下まで効率良く除去することができ、同時に、脱硫剤の寿命を長くすることができることがわかる。
＜脱硫灯油の改質処理試験＞
上記表２中の実施例５で脱硫処理した硫黄濃度０．２質量ｐｐｍ以下の灯油を燃料油として用い、ルテニウム系改質触媒（ルテニウム担持量：３質量％）２０ｍＬを充填した改質器で水蒸気改質処理を行った。改質条件は、圧力：大気圧、スチーム／カーボン（モル比）３、ＬＨＳＶ：０．５ｈｒ−１、入口温度：５５０℃、出口温度：７５０℃であった。
その結果、５００時間経過後の改質器出口での水素の転化率は１００％であった。
【産業上の利用の可能性】
本発明の脱硫方法によれば、用いる灯油などの液状炭化水素の蒸留性状に応じた適切な脱硫処理条件を選択することができる。適切な脱硫処理条件を用いることにより、長時間に渡り灯油などの液状炭化水素中の硫黄分を０．２質量ｐｐｍ以下に効率よく低減することができるだけでなく、脱硫剤の寿命をも長くすることができる。
本発明の燃料電池用水素の製造方法は、本発明の脱硫方法によって脱硫された灯油などの液状炭化水素を改質処理することにより、効率よく燃料電池用水素を製造することができ、また、改質触媒の寿命を長くすることができる。
【国際調査報告】
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