(57)【要約】本発明の目的は、ノルボルネン系樹脂の有する耐熱性、機械強度等の優れた性質を損なうことなく、線膨張率等を大幅に改善した重合性組成物及び硬化樹脂組成物を提供することである。本発明は、ノルボルネン系モノマー又はオリゴマーを主成分とする重合性物質、メタセシス重合触媒、及び、シリカ粉末を含有する重合性組成物であって、前記シリカ粉末の重量含有率は、前記重合性物質の重量含有率よりも大きい重合性組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノルボルネン系モノマー又はオリゴマーを主成分とする重合性物質、メタセシス重合触媒、及び、シリカ粉末を含有する重合性組成物であって、
前記シリカ粉末の重量含有率は、前記重合性物質の重量含有率よりも大きいことを特徴とする重合性組成物。
【請求項２】
更に、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル及びチタネート系カップリング剤からなる群より選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求の範囲第１項記載の重合性組成物。
【請求項３】
シリカ粉末は、脂肪酸又は脂肪酸エステルにより表面処理された表面処理シリカであることを特徴とする請求の範囲第１又は２項記載の重合性組成物。
【請求項４】
重合性物質１００重量部に対して、シリカ粉末が２００〜１０００重量部含有されていることを特徴とする請求の範囲第１、２又は３項記載の重合性組成物。
【請求項５】
請求の範囲第１、２、３又は４項記載の重合性組成物を硬化させた架橋構造を含む硬化樹脂組成物であって、２０〜１００℃における平均線膨張率が３×１０−５／℃以下であることを特徴とする硬化樹脂組成物。
【請求項６】
ノルボルネン系モノマー又はオリゴマーを主成分とする重合性物質を含有する重合性組成物を硬化させた架橋構造を含む硬化樹脂組成物であって、２０〜１００℃における平均線膨張率が３×１０−５／℃以下、ＪＩＳ  Ｋ  ７０５５の規定に準拠して測定された曲げ強度が１５ＧＰａ以上、誘電率が３．５以下である
ことを特徴とする硬化樹脂組成物。
【請求項７】
２３℃の水中に２４時間浸漬したときの吸水率が１重量％以下であることを特徴とする請求の範囲第６項記載の硬化樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ノルボルネン系樹脂の有する耐熱性、機械強度等の優れた性質を損なうことなく、線膨張率等を大幅に改善した重合性組成物及び硬化樹脂組成物に関する。
背景技術
従来より、ノルボルネン系モノマーはメタセシス重合反応によって重合体を与えることが知られており、なかでも、ジシクロペンタジエン等のような安価に入手可能なノルボルネン系モノマーを用いて、メタセシス重合触媒の存在下に金型内で重合と成形とを一段階で行う、いわゆる反応射出成形（ＲＩＭ）法によりノルボルネン系樹脂成型品を得る方法が行われている。
このＲＩＭ法によれば、安価な低圧鋳型を用いて大型成型品が得られるばかりでなく、得られた成型品は剛性と耐衝撃性のバランスに優れる。従って、ＲＩＭ法は魅力的な成型品を得ることができる実用性に富んだ成形手段の１つであるといえる。とりわけ、近年ではプリント基板、積層板、樹脂付き銅箔、銅張積層板、ポリイミドフィルム、ＴＡＢ用フィルム等の絶縁基板用材料、基板同士又は基板と電子部品とを導電接続した場合に接続の強度を担保するために接続部の周辺を封止する封止樹脂等の用途への応用が期待されている。
しかし、このようにより高い剛性とより低い線膨張率とを必要とする用途が増し、それに伴って高剛性化と低線膨張率化が一段と求められるようになってきたにもかかわらず、従来のＲＩＭ法では、これらの物性をバランスよく充分に向上させることはできなかった。
これに対して、ノルボルネン系樹脂成型品の高剛性化、低線膨張率化を達成するために種々の解決手段が提案されている。その代表的な手段としては、例えば、強化繊維や充填材を配合する方法が挙げられる。例えば、特開平１０−１７６７６号公報には、予めシランカップリング剤で表面処理した繊維補強材の存在下で、予めシランカップリング剤で表面処理した粒子状充填材を含有したノルボルネン系樹脂組成物を硬化させることによって、ノルボルネン系樹脂成型品を得る技術が開示されている。この方法によれば高剛性で線膨張率の低いノルボルネン系樹脂の成型品を得ることができる。しかしながら、この方法には、予め充填材の表面処理を行わなければならないため生産性が悪くなるという問題があることに加えて、充填材を多量に充填させた場合にはノルボルネン系樹脂組成物の粘度が高くなって良好に流動しなくなり、成型金型の端部まで配合液が流れなくなるという問題があった。更には、ノルボルネン系樹脂組成物中の気泡が抜けにくいために成型品の機械物性、特に、強度が低くなるという問題があった。
そこで、従来の強化繊維や充填材を多量に配合しても流動性が良好であって、機械物性が良好なノルボルネン系樹脂成型品を与えるノルボルネン系樹脂組成物の開発が強く求められていた。
発明の要約
本発明の目的は、ノルボルネン系樹脂の有する耐熱性、機械強度等の優れた性質を損なうことなく、線膨張率等を大幅に改善した重合性組成物及び硬化樹脂組成物を提供することである。
本発明１は、ノルボルネン系モノマー又はオリゴマーを主成分とする重合性物質、メタセシス重合触媒、及び、シリカ粉末を含有する重合性組成物であって、上記シリカ粉末の重量含有率は、上記重合性物質の重量含有率よりも大きい重合性組成物である。本発明１の重合性組成物は、更にグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル又はチタネート系カップリング剤を含有することが好ましい。
上記シリカ粉末は、脂肪酸又は脂肪酸エステルにより表面処理された表面処理シリカであることが好ましい。また、重合性物質１００重量部に対して、シリカ粉末が２００〜１０００重量部含有されていることが好ましい。
本発明１の重合性組成物を硬化させた架橋構造を含む硬化樹脂組成物であって、２０〜１００℃における平均線膨張率が３×１０−５／℃以下である硬化樹脂組成物もまた、本発明１の１つである。
本発明２は、ノルボルネン系モノマー又はオリゴマーを主成分とする重合性物質を含有する重合性組成物を硬化させた架橋構造を含む硬化樹脂組成物であって、２０〜１００℃における平均線膨張率が３×１０−５／℃以下、ＪＩＳ  Ｋ  ７０５５の規定に準拠して測定された曲げ強度が１５ＧＰａ以上、誘電率が３．５以下である硬化樹脂組成物である。本発明２の硬化樹脂組成物は、２３℃の水中に２４時間浸漬したときの吸水率が１重量％以下であることが好ましい。
発明の詳細な開示
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、鋭意検討の結果、重合性物質とメタセシス重合触媒に対して配合する充填剤としてシリカ粉末を選択すれば、線膨張率等を大幅に改善できるよう上記シリカ粉末の重量含有率が上記重合性物質の重量含有率よりも大きくなるほどに大量のシリカ粉末を配合しても、充分に成形可能な程度の粘度の組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。更に、本発明者らは、鋭意検討の結果、シリカ粉末に特定の分散剤を組み合わせれば、信じ難い程大量のシリカ粉末を配合しても、充分に成形可能な程度の粘度の組成物が得られることを見出した。
本発明１の重合性樹脂組成物は、重合性物質、メタセシス重合触媒、及び、シリカ粉末を含有する。
上記重合性物質は、ノルボルネン系モノマー又はオリゴマーを主成分とする。上記ノルボルネン系モノマー又はオリゴマーとしては、ノルボルネン環を有するものであれば特に限定されないが、耐熱性、低線膨張率等に優れた成形品が得られることから、三環体以上の多環ノルボルネン系モノマー又はオリゴマーが好ましい。
上記ノルボルネン系モノマーとしては、例えば、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の二環体；ジシクロペンタジエン、ヒドロキシジシクロペンタジエン等の三環体；テトラシクロドデセン等の四環体；シクロペンタジエン三量体等の五環体；テトラシクロペンタジエン等の七環体；これらのメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル、ビニル等のアルケニル、エチリデン等のアルキリデン、フェニル、トリル、ナフチル等のアリール等の置換体；これらのエステル基、エーテル基、シアノ基、ハロゲン原子アルコキシカルボニル基、ピリジル基、水酸基、カルボン酸基、アミノ基、無水酸基、シリル基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基等の炭素、水素以外の元素を含有する極性基を有する置換体等が挙げられる。なかでも、脱保護により反応性を与えることのできることから、エステル基や無水酸基の置換体が好ましい。また、入手が容易であり、反応に優れ、得られる樹脂成型品の耐熱性が優れる点から、三環体、四環体及び五環体のモノマーが好ましい。これらのノルボルネン系モノマーは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記ノルボルネン系オリゴマーとしては、例えば、上記ノルボルネン系モノマーが数ユニット結合したもの等が挙げられる。このようなノルボルネン系オリゴマーとしては、同じノルボルネン系モノマーが結合したものであってもよいし、異なる種類のノルボルネン系モノマーが結合したものであってもよい。これらのノルボルネン系オリゴマーは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、得られる本発明１の重合性組成物を熱硬化型とするためには、上記重合性物質に含有される上記ノルボルネン系モノマー又はオリゴマーのうち１０重量％以上は架橋性ノルボルネン系モノマー又はオリゴマーであることが好ましい。より好ましくは３０重量％以上である。
上記架橋性ノルボルネン系モノマー又はオリゴマーとは、反応性の二重結合を２個以上有する多環ノルボルネン系モノマー又はオリゴマーのことであり、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン等が挙げられる。
上記重合性物質は、得られる本発明１の重合性組成物を熱硬化型とするために、本発明の目的を損なわない範囲で、ノルボルネン系モノマーと開環共重合し得るシクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロドデセン等の単環シクロオレフィン等をコモノマーとして含有してもよい。
上記メタセシス重合触媒としては、塊状重合によりノルボルネン系モノマーを開環重合できるものであれば特に限定されず、例えば、タングステン、モリブデン、タンタル、ルテニウム、オスミウム等のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、酸化物、有機アンモニア塩等が挙げられる。なかでも、ルテニウム系のメタセシス重合触媒が好適である。
上記ルテニウム系のメタセシス重合触媒としては、下記一般式（１）、一般式（３）、一般式（４）及び一般式（５）で表されるものが好適に用いられる。
2003068842.tif 000002
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、水素、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のカルボキシル基、炭素数２〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルチオ基、又は、フェロセン誘導体を表し、これらは必要に応じて、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基によって置換されたフェニルに置換されていても良い。また、Ｒ１とＲ２とは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
一般式（１）中、Ｘ１、Ｘ２は、任意のアニオン性配位子、好ましくはＣｌ又はＢｒ、より好ましくはＣｌを表す。Ｘ１とＸ２とは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
一般式（１）中、Ｌ１、Ｌ２は、中性電子供与体、好ましくはリン系配位子、イミダゾリウム化合物を表す。Ｌ１とＬ２とは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記リン系配位子としては、下記一般式（２）で表されるホスフィン化合物が好ましい。
2003068842.tif 000003
一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、炭素数１〜２０のアルキル基、又は、炭素数６〜２０のアリール基を表し、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、又は、置換フェニル基を表す。具体的には、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン等が挙げられる。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記イミダゾリウム化合物としては、例えば、イミダゾリン−２−イリデン誘導体又は４，５−ジヒドロイミダゾリン−２−イリデン誘導体が好ましい。具体的には、例えば、Ｎ、Ｎ’−ジメシチルイミダゾリン−２−イリデン配位子；Ｎ、Ｎ’−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾリン−２−イリデン配位子等が挙げられる。
なお、一般式（１）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１及びＬ２のうちの２個又は３個は、さらに一緒になって多座キレート化配位子を形成しても良い。
また、一般式（１）では、Ｌ１、Ｌ２は互いがトランス位に記述されているが、その立体嵩高さによっては、又は、同一分子となって二座配位した場合などにおいては、シス配位をとることも可能である。
更に、一般式（１）では、Ｘ１、Ｘ２は互いがシス位に記述されているが、Ｌ１、Ｌ２の種類によっては、トランス配位をとることも可能である。
2003068842.tif 000004
一般式（３）中、Ｒ６、Ｒ７は、水素、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のカルボキシル基、炭素数２〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルチオ基、又は、フェロセン誘導体を表し、これらは必要に応じて、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基によって置換されたフェニルに置換されていても良い。また、Ｒ６とＲ７とは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
ただし、Ｒ６として、アルキルシリル基又はアリールシリル基を用いる場合には、錯体の安定性からケイ素上に重複して選ぶことが可能であり、その際には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が好ましい。具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ジメチルｔ−ブチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等が挙げられる。また、この場合、錯体の安定性や活性の面から、Ｒ７としては、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、エチル基、メチル基、メトキシメチル基、フェロセニル基、トリメチルシリル基、フェニル基、トリル基、アニシル基等が好ましい。
一般式（３）中、Ｘ３、Ｘ４は、任意のアニオン性配位子、好ましくはＣｌ又はＢｒ、より好ましくはＣｌを表す。Ｘ３とＸ４とは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
一般式（３）中、Ｌ３、Ｌ４は、中性電子供与体、好ましくはリン系配位子、イミダゾリウム化合物を表す。Ｌ３とＬ４とは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記リン系配位子及び上記イミダゾリウム化合物としては、上述のものが挙げられる。
なお、一般式（３）において、Ｘ３、Ｘ４、Ｌ３及びＬ４のうち、２個又は３個は、さらに一緒になって多座キレート化配位子を形成しても良い。
2003068842.tif 000005
一般式（４）又は一般式（５）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、水素、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のカルボキシル基、炭素数２〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルチオ基、又は、フェロセン誘導体を表し、これらは必要に応じて、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基によって置換されたフェニルに置換されていても良い。また、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
なかでも、Ｒ８、Ｒ１０及びＲ１１としては、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基；炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルキルオキシ基、カルボキシル基、炭素数１〜５のアルキルシリル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ハロゲン、炭素数５以下のアミノ基、アセチル基、アセトキシ基で置換されたフェニル基がより好ましく、なかでも、フェニル基、ｏ−トリル基、ｐ−トリル基、２，６−キシリル基、アニシル基、ニトロベンゼン基、クロロベンゼン基、ｏ−イソプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基が更に好ましい。
一般式（４）又は一般式（５）中、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、硫黄、酸素、セレン元素、好ましくは硫黄、セレンを表す。Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
一般式（４）又は一般式（５）中、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８は、任意のアニオン性配位子、好ましくはＣｌ又はＢｒ、より好ましくはＣｌを表す。Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
一般式（４）又は一般式（５）中、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７及びＬ８は、中性電子供与体、好ましくはリン系配位子、イミダゾリウム化合物を表す。Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７及びＬ８は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記リン系配位子及び上記イミダゾリウム化合物としては、上述のものが挙げられる。
なお、一般式（４）又は一般式（５）において、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７及びＬ８のうち、２個又は３個は、さらに一緒になって多座キレート化配位子を形成しても良い。
上記一般式（１）、一般式（３）、一般式（４）及び一般式（５）で表されるルテニウム系のメタセシス重合触媒を製造する方法としては特に限定されず、例えば、Ｌ１〜Ｌ８等を有する配位子前駆体等の原料を公知の方法に従って合成し、他方ルテニウム錯体前駆体原料を公知の方法に従って合成し、最後に両者の原料を混合して配位子交換反応を行って製造する方法等が挙げられる。
上記メタセシス重合触媒の含有量は、上記重合性物質中に含有されるノルボルネン系モノマー又はオリゴマーに対して０．０００１〜１モル％であることが好ましい。０．０００１モル％未満であると、ノルボルネン系モノマー又はオリゴマーの重合速度が低く実用的でなくなることがあり、１モル％を超えると、コスト的に不利となる。より好ましくは０．００１〜０．５モル％、更に好ましくは０．００１〜０．０５モル％である。
上記シリカ粉末は、本発明１の重合性組成物において充填材の役割を有し、高剛性化、低線膨張率化に寄与するものである。シリカ粉末はノルボルネン系モノマー及びオリゴマーの重合反応を阻害することがない。充填剤としてシリカ粉末を用いることにより、本発明１の重合性組成物は、極めて大量の充填剤を配合しても、高い成形性を維持したまま線膨張率等の物性を改善することができる。
上記シリカ粉末は、脂肪酸又は脂肪酸エステルにより表面処理されていることが好ましい。これにより、上記シリカ粉末の濡れ性が向上し、上記シリカ粉末をより重合性組成物中に均一に分散することができる。
上記脂肪酸及び脂肪酸エステルとしては特に限定されないが、例えば、リシノレイン酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等が好適に用いられる。上記リシノレイン酸エステル及び上記グリセリン脂肪酸エステルとしては、下述の分散剤として用いられるものと同様のもの等が挙げられる。
上記シリカ粉末の形状としては特に限定されないが、球状であることが好ましい。また、上記シリカ粉末の平均粒径は、１００ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましい。
本発明１の重合性組成物において、上記シリカ粉末の重量含有率は、上記重合性物質の重量含有率よりも大きい。本発明１の重合性組成物中における上記シリカ粉末の配合量は、上記重合性物質１００重量部に対して２００〜１０００重量部であることが好ましい。２００重量部未満であると、得られる硬化樹脂組成物の線膨張率が大きくなり光回路の封止のような精度が要求される用途には向かないことがあり、１０００重量部を超えると、重合性組成物の流動性が悪くなり、ハンドリング性、加工性が低下することがある。より好ましくは５００〜１０００重量部、更に好ましくは８００〜１０００重量部である。従来は、これほど大量の充填剤を配合しようとしても配合そのものが不可能であるか、配合できたとしても、得られる組成物の粘度が上昇して成形が困難となったり、かえって強度等の物性を損ねてしまったりすると考えられていた。しかしながら、本発明１の重合性組成物において、充填剤としてシリカ粉末を選択することにより、重合性物質の重量含有率を超える量のシリカ粉末を配合することができ、更に後述する特定の分散剤を組み合わせれば、信じ難い程大量のシリカ粉末を配合することが可能となる。
本発明１の重合性組成物は、更に、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル及びチタネート系カップリング剤からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。これらは、上記シリカ粉末の分散性を高める分散剤としての役割を果たす。これらの分散剤を併用することにより、極めて大量のシリカ粉末を配合しても、得られる本発明１の重合性組成物は高い成形性を維持することができる。また、これらの分散剤を配合することにより重合性組成物内の脱泡効果があり、得られる硬化樹脂組成物の内在ボイドを低減することができるので、機械物性の向上に効果がある。
上記グリセリン脂肪酸エステルとしては、例えば、モノ・ジステアリン酸ジグリセリン、モノステアリン酸ジグリセリン、モノ・ジオレイン酸ジグリセリン、モノステアリン酸ヘキサグリセリン、モノオレイン酸ヘキサグリセリン、モノミリスチン酸ヘキサグリセリン、モノラウリン酸ヘキサグリセリン、モノ・ジカプリル酸ヘキサグリセリン、ヘキサステアリン酸ヘキサグリセリン、オクタステアリン酸ヘキサグリセリン、モノステアリン酸デカグリセリン、ジステアリン酸デカグリセリン、ペンタステアリン酸デカグリセリン、デカステアリン酸デカグリセリン、モノオレイン酸デカグリセリン、ペンタオレイン酸デカグリセリン、デカオレイン酸デカグリセリン、モノミリスチン酸デカグリセリン、モノラウリン酸デカグリセリン、モノラウリン酸トリグリセリン、モノミリスチン酸トリグリセリン、モノオレイン酸トリグリセリン、モノステアリン酸トリグリセリン、モノラウリン酸ペンタグリセリン、モノミリスチン酸ペンタグリセリン、トリミリスチン酸ペンタグリセリン、モノオレイン酸ペンタグリセリン、トリオレイン酸ペンタグリセリン、モノステアリン酸ペンタグリセリン、トリステアリン酸ペンタグリセリン、ヘキサステアリン酸ペンタグリセリン等が挙げられる。これらのグリセリン脂肪酸エステルは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステルとしては、例えば、縮合リシノレイン酸テトラグリセリン、縮合リシノレイン酸ヘキサグリセリン、縮合リシノレイン酸ペンタグリセリン等が挙げられる。これらのポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステルは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記チタネート系カップリング剤としては、例えば、トリイソステアロイルイソプロピルチタネート、ジ（ジオクチルホスフェート）ジイソプロピルチタネート、ジドデシルベンゼンスルフォニルジイソプロピルチタネート、ジイソステアリルジイソプロピルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート等が挙げられる。これらのチタネート系カップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明１の重合性組成物において、上記分散剤の配合量は、上記シリカ粉末の配合量によって適宜設定すればよく特に限定されないが、ノルボルネン系モノマー又はオリゴマー１００重量部に対して０．１〜５重量部であることが好ましい。
本発明１の重合性組成物を作製する方法としては特に限定されず、例えば、上記重合性物質と上記分散剤とを攪拌混合し、更に所定量の上記シリカ粉末を加えて混合したところに、適当な溶媒に溶解した上記メタセシス重合触媒の所定量を加えて混合する方法等が挙げられる。
本発明１の重合性組成物は、ノルボルネン系モノマー又はオリゴマーを主成分とする重合性物質、メタセシス重合触媒、及び、シリカ粉末を含有する。高い充填率でシリカ粉末を含有することから、硬化させることにより耐熱性、機械強度に優れ、かつ、低線膨張率を実現した硬化樹脂組成物を得ることができる。更に、シリカ粉末を大量に含有するにも係わらず、高い流動性を有し、成形金型の端部にまで確実に流し込むことが可能であり、反射射出成形（ＲＩＭ）法やキャスト法（注型法）、スピンコート法により良好なノルボルネン系樹脂成形品を得ることができる。
本発明１の重合性組成物は、硬化させて成形物を得る他、基板同士又は基板と電子部品とを導電接続した場合に接続の強度を担保するために接続部の周辺を封止する封止樹脂等として好適に用いることができる。特に、上記封止樹脂とした場合には、残留歪みが少ないことや硬化前の流動性が高く硬化物内に気泡が残らない等の点から、光回路（や集積回路）のような位置精度、寸法精度の要求される場合であっても、剥離やずれが生じることがなく、信頼性の高い回路を作製することができる。
本発明１の重合性組成物は、上記重合性物質として架橋性ノルボルネン系モノマー又はオリゴマーを一定量含有する場合には、自己発熱によって重合反応が進んで硬化し、２０〜１００℃における平均線膨張率が３×１０−５／℃以下である架橋構造を含む硬化樹脂組成物が得られる。なお、硬化樹脂組成物の製造に際しては、重合反応を促進するために重合性組成物を加熱してもよい。
このような本発明１の重合性組成物を硬化させた架橋構造を含む硬化樹脂組成物であって、２０〜１００℃における平均線膨張率が３×１０−５／℃以下である硬化樹脂組成物もまた、本発明の１つである。
２０〜１００℃における平均線膨張率が３×１０−５／℃を超えると、光回路（や集積回路）のような位置精度、寸法精度の要求される封止に用いた場合に剥離やずれが起こり、回路の信頼性が低下する。
本発明２は、ノルボルネン系モノマー又はオリゴマーを主成分とする重合性物質を含有する重合性組成物を硬化させた架橋構造を含む硬化樹脂であって、２０〜１００℃における平均線膨張率が３×１０−５／℃以下、ＪＩＳ  Ｋ  ７０５５の規定に準拠して測定された曲げ強度が１５ＧＰａ以上、誘電率が３．５以下である硬化樹脂組成物である。
２０〜１００℃における平均線膨張率が３×１０−５／℃を超えると、光回路（や集積回路）のような位置精度、寸法精度の要求される封止に用いた場合に剥離やずれが起こり、回路の信頼性が低下する。
曲げ強度が１５ＧＰａ未満であると、光回路（や集積回路）のような位置精度、寸法精度の要求される封止等に用いた場合には、強度が不足することがある。
また、本発明２の硬化樹脂組成物を絶縁基板用材料として用いる場合には、誘電率が低いことが求められる。すなわち、情報処理の高速化のためには、信号伝播速度を高速化する必要があり、比誘電率が低い材料の方が信号の伝播速度が早くなり、情報処理の高速化が可能になる。また、高周波化の進む情報通信分野に用いる材料では、プリント基板の回路中で熱に変わる作用が大きくなり、伝送損失が大きくなることから、プリント基板材料の誘電正接と比誘電率が低い材料の方が信号を効率良く、つまり伝送損失が少なく伝送できる。更に、比誘電率が小さいと、絶縁層厚さを薄く設計できるメリットがあり、誘電率の高い材料よりなるプリント基板と同じ厚みである場合には、回路幅を広く設計できることが可能となり加工が容易になる。絶縁基板用材料としては、従来からエポキシ系樹脂が用いられていたが、エポキシ系樹脂では誘電率は３．９が限界であった。本発明２の硬化樹脂組成物はノルボルネン系モノマー又はオリゴマーを重合したものであることから誘電率が３．５以下の低誘電率化が実現できた。
また、本発明２の硬化樹脂組成物は、２３℃の水中に２４時間浸漬したときの吸水率が１重量％以下であることが好ましい。従来絶縁基板用材料に用いられていたエポキシ樹脂は吸水率が１％以上であったが、基板やアンダーフィル部の吸水率が高いと回路のショート、処理速度低下を引き起こすことがあることから、吸水率の低い材料が求められていた。また、光回路の封止に用いる場合、光の屈折率が水の介在によって変わることから、吸水率の高い材料では光通信の伝達安定性が低下するし、減衰するので長距離の大容量通信には用いることができない。本発明２の硬化樹脂組成物は、吸水率が１重量％以下と、従来のエポキシ樹脂よりも優れている。より好ましくは０．５重量％以下である。
本発明２の硬化樹脂組成物は、例えば、本発明１の重合性組成物を重合し、硬化させることにより製造することができる。上述の性質を有する本発明２の硬化樹脂組成物は従来はなかったが、本発明１の重合性組成物を用いれば容易に製造することができる。
本発明１の硬化樹脂組成物は、ノルボルネン系樹脂の有する耐熱性、機械強度を損なうことなく、線膨張率等が大幅に改善されたものである。また、本発明１の重合性組成物を用いる場合には、高い充填率でシリカ粉を含有するにも係わらず硬化前の流動性も良いことから加工性が良く、成形品の精度も出しやすい。
本発明２の硬化樹脂組成物は、プリント基板、積層板、樹脂付き銅箔、銅張積層板、ポリイミドフィルム、ＴＡＢ用フィルム等の絶縁基板用材料に好適である。更に、成形に際しては、本発明２の硬化樹脂組成物単体で成形してもよいが、流動性に優れることからガラスクロス等の強化材料との複合化も可能である。
発明を実施するための最良の形態
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（メタセシス重合触媒１）
Ｒｕ（ｐ−シメン）Ｃｌ２５．５７ｇ（９．１ｍｍｏｌ）に対して、トリシクロヘキシルホスフィン１８．２ｍｍｏｌ及びｔ−ブチルアセチレン９．１ｍｍｏｌを加え、１５０ｍｌのトルエンとともに３００ｍｌのフラスコ中で窒素気流下、７時間反応させた。反応終了後、トルエンを減圧除去し、テトラヒドロフラン／エタノール系にて再結晶を行うことにより下記式（６）で表されるルテニウム系のメタセシス重合触媒を得た。
2003068842.tif 000006
（メタセシス重合触媒２）
下記式（７）で表されるルテニウム系のメタセシス重合触媒（ＳＴＲＥＭ社製、Ｂｉｓ（ｔｒｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅ  ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＶ）ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）を用いた。
2003068842.tif 000007
（メタセシス重合触媒３）
５０ｍＬのシュレンクフラスコを窒素置換した中に上記式（７）で表されるベンジリデンビストリシクロヘキシルホスフィンルテニウム（ＩＶ）ジクロライドを２ｍｍｏｌ取り、そこにトルエン２０ｍＬを加え溶解させた。この溶液にフェニルビニルスルフィドを２．２ｍｍｏｌ加え、室温で８時間攪拌した。反応終了後に溶媒を減圧除去し得られた固体を冷アセトンで洗浄し、乾燥することにより下記式（８）で表されるルテニウム系のメタセシス重合触媒を得た。
2003068842.tif 000008
（メタセシス重合触媒４）
５０ｍＬのシュレンクフラスコを窒素置換した中にＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  １９９６  １１８  １００に記載された方法に従って合成した下記式（９）で表されるベンジリデンビストリイソプロピルホスフィンルテニウム（ＩＶ）ジクロライドを２ｍｍｏｌ取り、そこにトルエン２０ｍＬを加え溶解させた。この溶液にフェニルビニルスルフィドを２．２ｍｍｏｌ加え、室温で８時間攪拌した。反応終了後に溶媒を減圧除去し得られた固体を冷アセトンで洗浄し、乾燥することにより下記式（１０）で表されるルテニウム系のメタセシス重合触媒を得た。
2003068842.tif 000009
（実施例１）
ノルボルネン系モノマーとして、ジシクロペンタジエン８０重量部（丸善石油化学社製）とトリシクロペンタジエン２０重量部（丸善石油化学社製）との混合物を用い、このノルボルネン系モノマー混合物に対して、分散剤としてチタネート系カップリング剤（味の素ファインテクノ社製、プレンアクトＫＲ４６Ｂ）を２重量部配合して混合攪拌した。次いで、攪拌しながら溶融シリカ（電気化学工業社製、ＦＢ−２４：平均粒径１８μｍ）を３００重量部配合した。更に、メタセシス重合触媒として上記式（６）のルテニウム系メタセシス重合触媒１０重量部をトルエン２００重量部に溶解させた重合触媒溶液を、メタセシス重合触媒がノルボルネン系モノマーに対して０．０００１モル％となるように、２５℃で混合攪拌して重合性組成物を得た。
得られた重合性組成物を平板成形型に流し込んだ後、４０℃で１時間及び１２０℃で１時間加熱することにより硬化させて、硬化樹脂組成物からなる平板を作製した。
得られた重合性組成物及び硬化樹脂組成物からなる平板について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
（重合性組成物の粘度の測定）
重合性組成物の粘度をＢ型粘度計を用いて測定した。
（曲げ強度及び曲げ弾性率の測定）
ＪＩＳ  Ｋ  ７０５５に規定された方法に準じて、平板の曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。
（平均線膨張率の測定）
平板について、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９７に規定された方法に準じてＴＭＡ測定を行い、２０〜１００℃における平均線膨張率を求めた。
（吸水率の測定）
平板について、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０９に規定された方法に準じて、２３℃の水に２４時間浸漬した後の吸水率を測定した。
（誘電率及び誘電正接の測定）
平板について、インピーダンス測定器（アジレントテクノロジー社製、４２９１Ｂ  ＲＦインピーダンス／マテリアルアナライザ）、及び、１６４５３Ａの誘電体テストフィクスチャ（試料材料仕様；直径１５ｍｍ以上、厚み０．３〜３ｍｍ）を用い、各周波数における誘電率及び誘電正接を測定した。
（実施例２）
メタセシス重合触媒として上記式（７）のルテニウム系メタセシス重合触媒を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合性組成物及び硬化樹脂組成物からなる平板を得、その評価を行った。結果を表１に示した。
（実施例３）
メタセシス重合触媒として上記式（７）のルテニウム系メタセシス重合触媒を用い、分散剤としてポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル（太陽化学社製、チラバゾールＨ−８１８）２重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合性組成物及び硬化樹脂組成物からなる平板を得、その評価を行った。結果を表１に示した。
（実施例４）
メタセシス重合触媒として上記式（８）のルテニウム系メタセシス重合触媒を用い、分散剤としてポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル（太陽化学社製、チラバゾールＨ−８１８）２重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合性組成物及び硬化樹脂組成物からなる平板を得、その評価を行った。結果を表１に示した。
（実施例５）
溶融シリカの配合量を３００重量部から４００重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして、重合性組成物及び硬化樹脂組成物からなる平板を得、その評価を行った。結果を表１に示した。
（実施例６）
メタセシス重合触媒として上記式（７）のルテニウム系メタセシス重合触媒を用いた以外は、実施例５と同様にして、重合性組成物及び硬化樹脂組成物からなる平板を得、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。
2003068842.tif 000010
（実施例７）
メタセシス重合触媒として上記式（７）のルテニウム系メタセシス重合触媒を用い、分散剤としてポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル（太陽化学社製、チラバゾールＨ−８１８）２重量部を用いた以外は、実施例５と同様にして、重合性組成物及び硬化樹脂組成物からなる平板を得、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。
（実施例８）
メタセシス重合触媒として上記式（８）のルテニウム系メタセシス重合触媒を用い、分散剤としてポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル（太陽化学社製、チラバゾールＨ−８１８）２重量部を用いた以外は、実施例５と同様にして、重合性組成物及び硬化樹脂組成物からなる平板を得、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。
（比較例１）
ノルボルネン系モノマーとして、ジシクロペンタジエン８０重量部（丸善石油化学社製）とトリシクロペンタジエン２０重量部（丸善石油化学社製）との混合物を用い、メタセシス重合触媒として上記式（８）のルテニウム系メタセシス重合触媒１０重量部をトルエン２００重量部に溶解させた重合触媒溶液を、メタセシス重合触媒がノルボルネン系モノマーに対して０．０００１モル％となるように、２５℃で混合攪拌して重合性組成物を得た。
得られた重合性組成物を平板成形型に流し込んだ後、４０℃で１時間及び１２０℃で１時間加熱することにより硬化させて、硬化樹脂組成物からなる平板を作製した。
得られた重合性組成物及び硬化樹脂組成物からなる平板について、実施例１と同様の評価評価を行った。結果を表２に示した。
（比較例２）
エポキシ樹脂（日本化薬社製、ビスフェノールＡ型  ＲＥ−３１０Ｓ）１００重量部に対して、硬化剤（四国化成社製、イソシアヌル酸付加物  ２ＭＡ−ＯＫ）５重量部を加えたものを平板成形型に流し込んだ後、１００℃で２時間及び１５０℃で３時間加熱することにより硬化させて、硬化樹脂組成物からなる平板を作製した。
エポキシ樹脂及び硬化樹脂組成物からなる平板について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。
（比較例３）
エポキシ樹脂（日本化薬社製、ビスフェノールＡ型  ＲＥ−３１０Ｓ）１００重量部に対して、硬化剤（四国化成社製、イソシアヌル酸付加物  ２ＭＡ−ＯＫ）５重量部と、分散剤としてチタネート系カップリング剤（味の素ファインテクノ社製、プレンアクトＫＲ４６Ｂ）とを２重量部配合して混合攪拌した。次いで、攪拌しながら溶融シリカ（電気化学工業社製、ＦＢ−２４：平均粒径１８μｍ）を４００重量部配合して混合攪拌し、重合性組成物を得た。
得られた重合性組成物を平板成型型に流し込んだ後、１００℃で２時間及び１５０℃で３時間加熱することにより硬化させて、硬化樹脂組成物からなる平板を作製した。
得られた重合性組成物及び硬化樹脂組成物からなる平板について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。
（比較例４）
ノルボルネン系モノマーとして、ジシクロペンタジエン８０重量部（丸善石油化学社製）とトリシクロペンタジエン２０重量部（丸善石油化学社製）との混合物を用い、このノルボルネン系モノマー混合物に対して、分散剤としてシランカップリング剤（チッソ社製、サイラエースＳ２１０）を２重量部配合して混合攪拌した。次いで、攪拌しながら平均粒子径１２μｍの炭酸カルシウム（ただし、平均粒子径は粒度分布からの重量５０％径）を３００重量部配合した。更に、メタセシス重合触媒として上記式（８）のルテニウム系メタセシス重合触媒１０重量部をトルエン２００重量部に溶解させた重合触媒溶液を、メタセシス重合触媒がノルボルネン系モノマーに対して０．０００１モル％となるように、２５℃で混合攪拌して重合性組成物を得た。
得られた重合性組成物を平板成形型に流し込んだ後、４０℃で１時間及び１２０℃で１時間加熱することにより硬化させて、硬化樹脂組成物からなる平板を作製した。
得られた重合性組成物及び硬化樹脂組成物からなる平板について、実施例１と同様の評価評価を行った。結果を表２に示した。
（比較例５）
ノルボルネン系モノマーとして、ジシクロペンタジエン８０重量部（丸善石油化学社製）とトリシクロペンタジエン２０重量部（丸善石油化学社製）との混合物を用い、このノルボルネン系モノマー混合物に対して、分散剤としてシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ＳＨ６０４０）を２重量部配合して混合攪拌した。次いで、攪拌しながら平均粒子径１２μｍの炭酸カルシウム（ただし、平均粒子径は粒度分布からの重量５０％径）を４００重量部配合した。更に、メタセシス重合触媒として上記式（８）のルテニウム系メタセシス重合触媒１０重量部をトルエン２００重量部に溶解させた重合触媒溶液を、メタセシス重合触媒がノルボルネン系モノマーに対して０．０００１モル％となるように、２５℃で混合攪拌して重合性組成物を得た。
得られた重合性組成物を平板成形型に流し込んだ後、４０℃で１時間及び１２０℃で１時間加熱することにより硬化させて、硬化樹脂組成物からなる平板を作製した。
得られた重合性組成物及び硬化樹脂組成物からなる平板について、実施例１と同様の評価評価を行った。結果を表２に示した。
2003068842.tif 000011
（実施例９）
溶融シリカとしてＦＢ−２４３００重量部の代わりにＦＢ５５０（電気化学工業社製：平均粒径１１．２μｍ）７００重量部を配合した以外は、実施例３と同様にして、重合性組成物及び硬化樹脂組成物からなる平板を得、その評価を行った。結果を表３に示した。
（実施例１０）
溶融シリカとしてＦＢ−２４３００重量部の代わりにＦＢ５５０（電気化学工業社製：平均粒径１１．２μｍ）８００重量部を配合した以外は、実施例３と同様にして、重合性組成物及び硬化樹脂組成物からなる平板を得、その評価を行った。結果を表３に示した。
（実施例１１）
溶融シリカとしてＦＢ−２４３００重量部の代わりにＦＢ９４０（電気化学工業社製：平均粒径１４．９μｍ）８００重量部を配合した以外は、実施例３と同様にして、重合性組成物及び硬化樹脂組成物からなる平板を得、その評価を行った。結果を表３に示した。
（実施例１２）
メタセシス重合触媒として上記式（８）のルテニウム系メタセシス重合触媒を用いた以外は、実施例１０と同様にして、重合性組成物及び硬化樹脂組成物からなる平板を得、その評価を行った。結果を表３に示した。
（実施例１３）
メタセシス重合触媒として上記式（１０）のルテニウム系メタセシス重合触媒を用いた以外は実施例１０と同様にして、重合性組成物及び硬化樹脂組成物からなる平板を得、その評価を行った。結果を表３に示した。
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産業上の利用可能性
本発明によれば、ノルボルネン系樹脂の有する耐熱性、機械強度を損なうことなく、線膨張率等を大幅に改善した重合性組成物及び硬化樹脂組成物を提供できる。
【手続補正書】
【提出日】平成16年1月19日(2004.1.19)
【手続補正００１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】（削除）
【請求項２】ノルボルネン系モノマー又はオリゴマーを主成分とする重合性物質、メタセシス重合触媒、及び、シリカ粉末を含有する重合性組成物であって、
前記重合性物質１００重量部に対して、前記シリカ粉末が２００重量部以上含有されており、
更に、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル及びチタネート系カップリング剤からなる群より選択される少なくとも１種を含有する
ことを特徴とする重合性組成物。
【請求項３】シリカ粉末は、脂肪酸又は脂肪酸エステルにより表面処理された表面処理シリカであることを特徴とする請求の範囲第２項記載の重合性組成物。
【請求項４】重合性物質１００重量部に対して、シリカ粉末が２００〜１０００重量部含有されていることを特徴とする請求の範囲第２又は３項記載の重合性組成物。
【請求項５】請求の範囲第２、３又は４項記載の重合性組成物を硬化させた架橋構造を含む硬化樹脂組成物であって、２０〜１００℃における平均線膨張率が３×１０−５／℃以下であることを特徴とする硬化樹脂組成物。
【請求項６】ノルボルネン系モノマー又はオリゴマーを主成分とする重合性物質を含有する重合性組成物を硬化させた架橋構造を含む硬化樹脂組成物であって、
２０〜１００℃における平均線膨張率が３×１０−５／℃以下、ＪＩＳ  Ｋ  ７０５５の規定に準拠して測定された曲げ強度が１５ＧＰａ以上、誘電率が３．５以下である
ことを特徴とする硬化樹脂組成物。
【請求項７】２３℃の水中に２４時間浸漬したときの吸水率が１重量％以下であることを特徴とする請求の範囲第６項記載の硬化樹脂組成物。




【国際調査報告】
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