(57)【要約】本発明は、湿潤接着強度（耐水接着強度）が高い医療用接着剤用として最適なポリマーを提供することを目的とする。硬化皮膜を形成し得る医療用接着剤に用いられるポリマーであって、３７℃における粘度が０．５〜２，０００Ｐａ・ｓであり、かつ、飽和吸水量が０．２〜５ｍｌ／ｇであることを特徴とするポリマーを用いる。このポリマーの初期吸水速度は０．０１〜０．５ｍｌ／ｇ・ｍｉｎが好ましく、また、硬化皮膜の湿潤伸び率は１００〜１，５００％が好ましく、硬化皮膜の湿潤１００％モデュラスは０．０１〜１０ＭＰａが好ましい。また、このポリマーはオキシエチレン基を含有してなり、オキシエチレン基の含有量がポリマーの重量に基づいて３０〜１００重量％であることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化皮膜を形成し得る医療用接着剤に用いられるポリマーであって、３７℃における粘度が０．５〜２，０００Ｐａ・ｓであり、かつ、飽和吸水量が０．２〜５ｍｌ／ｇであることを特徴とするポリマー。
【請求項２】
初期吸水速度が０．０１〜０．５ｍｌ／ｇ・ｍｉｎである請求の範囲第１項に記載のポリマー。
【請求項３】
硬化皮膜の湿潤伸び率が１００〜１，５００％である請求の範囲第１又は２項に記載のポリマー。
【請求項４】
硬化皮膜の湿潤１００％モデュラスが０．０１〜１０ＭＰａである請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載のポリマー。
【請求項５】
オキシエチレン基を含有してなり、オキシエチレン基の含有量がポリマーの重量に基づいて３０〜１００重量％である請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載のポリマー。
【請求項６】
イソシアナト基含有ポリマーである請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載のポリマー。
【請求項７】
イソシアナト基含有量がポリマーの重量に基づいて０．１〜２０重量％である請求の範囲第６項に記載のポリマー。
【請求項８】
イソシアナト基含有量に換算したアロファネート・ビューレット含有量が、ポリマーの重量に基づいて、０又は０．６重量％未満である請求の範囲第６又は７項に記載のポリマー。
【請求項９】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量がポリマーの重量に基づいて０又は０．０４ｍｍｏｌ／ｋｇ未満である請求の範囲第６〜８項のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１０】
数平均分子量が５００〜５００，０００であるイソシアナト基含有ポリマーの含有量が、ポリマーの重量に基づいて９８〜１００重量％である請求の範囲第６〜９項のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１１】
第３級アミノ基及び／又は第４級アンモニオ基を含有してなり、第３級アミノ基及び第４級アンモニオ基の含有個数が、ポリマーの重量に基づいて１×１０１７〜１×１０２３個／ｇである請求の範囲第６〜１０項のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１２】
活性水素及びイソシアナト基を持たないアミン（Ｃ）を含有してなる請求の範囲第６〜１１項のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１３】
ポリイソシアネート（Ａ）と、ヒドロキシル基含有ポリエーテル（Ｂ１）、メルカプト基含有ポリエーテル（Ｂ２）、１級及び／又は２級アミノ基含有ポリエーテル（Ｂ３）、カルボキシル基含有ポリエーテル（Ｂ４）、ヒドロキシル基含有ポリエステル（Ｂ５）、メルカプト基含有ポリ（チオ）エステル（Ｂ６）、１級及び／又は２級アミノ基含有ポリエステル（Ｂ７）、カルボキシル基含有ポリエステル（Ｂ８）、ヒドロキシル基含有ポリアミド（Ｂ９）、メルカプト基含有ポリアミド（Ｂ１０）、１級及び／又は２級アミノ基含有ポリアミド（Ｂ１１）並びにカルボキシル基含有ポリアミド（Ｂ１２）からなる群より選ばれる活性水素含有ポリマー（Ｂ）とから誘導されてなるイソシアナト基含有ポリマーからなる請求の範囲第６〜１２項のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１４】
ポリイソシアネート（Ａ）が含フッ素脂肪族ポリイソシアネート及び／又は含フッ素脂環族ポリイソシアネートからなる請求の範囲第１３項に記載のポリマー。
【請求項１５】
活性水素含有ポリマー（Ｂ）中のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の含有量が、（Ｂ）の重量に基づいて０又は０．０７ｍｍｏｌ／ｋｇ未満である請求の範囲第１３又は１４項に記載のポリマー。
【請求項１６】
活性水素含有ポリマー（Ｂ）がエチレンオキシド及びプロピレンオキシドのランダム共重合体である請求の範囲第１３〜１５項のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１７】
ポリエーテル、ポリエステル及びポリアミドからなる群より選ばれる活性水素含有ポリマー（Ｂ）中の官能基の少なくとも１個をイソシアナト基に変換した構造を有する請求の範囲第６〜１２項のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１８】
生体組織からの流体漏洩防止用及び／又は生体組織の接着用である請求の範囲第１〜１７項のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１９】
生体組織が、肝臓、腎臓、脾臓、膵臓、心臓、肺、血管、気管、気管支、消化管及び神経からなる群より選ばれる少なくとも一種の組織である請求の範囲第１８項に記載のポリマー。
【請求項２０】
硬化皮膜を形成し得る医療用接着剤に用いられるイソシアナト基含有ポリマーの製造方法であって、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の含有量が０又は０．０７ｍｍｏｌ／ｋｇ未満の活性水素含有ポリマー（Ｂ）を、イソシアナト基含有ポリマーに変換することを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ポリマーとポリマーの製造方法に関する。さらに詳しくは、耐水接着強度に優れ、特に肺、動脈及び心臓等の湿潤状態の生体組織の接着に特に有効である医療用接着剤用として最適なポリマーとポリマーの製造方法に関するものである。
背景技術
従来、医療用接着剤としては、含フッ素ポリイソシアネートと親水性ポリエーテルポリオールとの反応にて得られる親水性ウレタンプレポリマー（特開平１−２２７７６２号公報）が知られている。
しかしながら、従来の医療用接着剤では、含フッ素イソシアネート成分と親水性ポリエーテルポリオールとの反応性が高いことに起因して不均一な反応が起こる結果、プレポリマー製造中に異常増粘が見られたり、プレポリマー組成が不均一になったりしやすく、接着強度にばらつきが生じやすいという問題がある。さらに、このようなプレポリマーの湿潤接着強度は低いという問題がある。
発明の要約
すなわち、本発明は、湿潤接着強度（耐水接着強度）が高い医療用接着剤用として最適なポリマーを提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ね、特定の粘度と初期吸水速度を有するポリマーを用いると、湿潤接着強度の優れる医療用接着剤が得られることを見いだし本発明に到達した。
すなわち、本発明のポリマーの特徴は、硬化皮膜を形成し得る医療用接着剤に用いられるポリマーであって、３７℃における粘度が０．５〜２，０００Ｐａ・ｓであり、かつ、飽和吸水量が０．２〜５ｍｌ／ｇである点を要旨とする。
発明の詳細の開示
本発明のポリマーの３７℃における粘度（Ｐａ・ｓ）は、０．５以上が好ましく、さらに好ましくは１以上、特に好ましくは３以上、最も好ましくは５以上であり、また、２，０００以下が好ましく、さらに好ましくは１，０００以下、特に好ましくは５００以下、最も好ましくは５０以下である。この範囲内であると、接着剤の塗布性が良好となる傾向にある。
＜ポリマーの粘度の測定法＞
ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１９８７に規定されている「液状の樹脂の回転粘度計による粘度試験方法」記載のＤ法に従ってＤＡ型粘度計を用いて測定される。回転粘度計としては、（株）トキメック製ＢＨ型粘度計等が使用できる。
本発明のポリマーの飽和吸水量（ｍｌ／ｇ）は０．２以上が好ましく、さらに好ましくは０．３以上、特に好ましくは０．４以上、最も好ましくは０．５以上であり、また、５以下が好ましく、さらに好ましくは３以下、特に好ましくは１以下、最も好ましくは０．７以下である。この範囲内であると、接着強度（特に初期接着強度）が高くなる傾向にある。
＜飽和吸水量の測定法＞
ＪＩＳ  Ｋ７２２４−１９９６「高吸水性樹脂の吸水速度試験方法」中の解説図１に記載のＤ／Ｗ法吸水速度測定装置（ビューレットの容量；２５ｍｌ、長さ；５５ｃｍ、小穴の直径；２ｍｍ）において、２５℃、湿度５０％の室内で、不織布の代わりに直径３．７ｃｍのろ紙（ワットマン社製ガラスマイクロファイバーろ紙ＧＦ／Ａ等）及び内径３．７ｃｍのポリカーボネート製の円筒を設置したものを使用して測定する。まず、各バルブを閉じた状態で、試験液（生理食塩水）２５ｍｌをビューレットに入れた後、各バルブを開けることによりビューレットからバルブまでの間に試験液を充填する。次いで、ゴム栓を装着した後、ビューレット下のバルブを開けて、ろ紙から溢れ出す試験液を拭き取り、ビューレットの目盛り（ａ１）を読みとる。そして、ポリマー１．０ｇを円筒中のろ紙上に加え、直径３．７ｃｍの円柱を円筒内に押し込むことによりポリマーを均一にセットし、３０分後にビューレットの目盛り（ａ２）を読みとり、（ａ２）から（ａ１）を差し引いた値を飽和吸水量（ｍｌ／ｇ）とする。
初期吸水速度（ｍｌ／ｇ・ｍｉｎ）は、０．０１以上が好ましく、さらに好ましくは０．０２以上、特に好ましくは０．０３以上、最も好ましくは０．０４以上であり、また、０．５以下が好ましく、さらに好ましくは０．３以下、特に好ましくは０．２以下、最も好ましくは０．１以下である。この範囲内であると、接着強度（特に初期接着強度）がさらに高くなる。
＜初期吸水速度の測定法＞
飽和吸水量と同様の方法で、ポリマーをセットした２分後にビューレット目盛り（ａ３）を読みとり、（ａ３）から（ａ１）を差し引いた値の１／２を初期吸水速度（ｍｌ／ｇ・ｍｉｎ）とする。
本発明のポリマーの硬化皮膜の湿潤伸び率（％）は、１００以上が好ましく、さらに好ましくは２００以上、特に好ましくは３００以上、最も好ましくは４００以上であり、また、１，５００以下が好ましく、さらに好ましくは１，２００以下、特に好ましくは１，０００以下、最も好ましくは８００以下である。この範囲内であると、接着強度（特に耐水接着強度）がさらに高くなる。
また、硬化皮膜の湿潤１００％モデュラス（ＭＰａ）は、０．０１以上が好ましく、さらに好ましくは０．０５以上、特に好ましくは０．１以上、最も好ましくは０．４以上であり、また、１０以下が好ましく、さらに好ましくは５以下、特に好ましくは２以下、最も好ましくは０．７以下である。この範囲内であると、接着強度（特に耐水接着強度）がさらに高くなる。
＜硬化被膜の湿潤伸び率及び湿潤１００％モデュラスの測定法＞
硬化皮膜の湿潤伸び率及び湿潤１００％モデュラス測定用の測定試料は、ガラス板上にポリマーをアプリケーターで厚さ約１００μｍで１０ｃｍ四方の大きさに塗布し、２５℃、５０％ＲＨの条件で４８時間放置して硬化させてから、これを２５℃の生理食塩水浴中で静置させた後、２４時間後に取り出し、ＪＩＳ  Ｋ６２５１−１９９３に記載のダンベル状３号形を用いて打抜くことにより用意される。そしてこの打抜きサンプルを生理食塩水中に１時間保持し、ガーゼを用いて水分を除去した後、厚みを正確に測定し、５分以内に、ＪＩＳ  Ｋ６２５１−１９９３に準拠して、２５℃、５０％ＲＨの環境下で、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで、切断時伸び及び１００％の伸びを示す時の引張張力を測定する。なお、引張試験機はＪＩＳ  Ｋ６８５０−１９９９に規定される試験機（島津製作所製オートグラフＡＧＳ−５００Ｂ等）等が使用できる。
本発明において、硬化皮膜を形成し得るポリマーとしては、反応性官能基を有するポリマー［ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリウレタン及びビニルポリマー（アクリルポリマー、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリジエン及び天然ゴム等）］等が含まれる。反応性官能基としては、イソシアナト基、エポキシ基（グリシジル基及び２，３−オキサシクロヘキシル基等）、（メタ）アクリロイル基、シアノ（メタ）アクリロイル基、アルコキシシリル基（トリメトキシシリル基及びトリエトキシシリル基等）等及びこれらの前駆体［ブロックイソシアナト基（フェニルオキシカルバモイル基等）等］等が挙げられる。
本発明のポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、５００以上が好ましく、さらに好ましくは８００以上、特に好ましくは１，０００以上、最も好ましくは１，２００以上であり、５００，０００以下が好ましく、さらに好ましくは１００，０００以下、特に好ましくは１０，０００以下、最も好ましくは５，０００以下である。この範囲内であると、接着強度（特に湿潤接着強度）がさらに高くなる。なお、Ｍｎは、ゲルパーミエッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリエチレングリコール又はポリスチレン等を標準物質として求めることができる。
本発明のポリマーとしては、接着強度（特に初期接着強度）等の観点から、親水性のものが好ましい。親水性のものとは、１分子中に、ポリオキシエチレン基を３０重量％以上含有するもの及びこのものが示す水に対する親和性と同等の水に対する親和性を有するものを意味する。ポリマー中のオキシエチレン基の含有量（重量％）は、ポリマーの重量に基づいて、３０以上が好ましく、さらに好ましくは４０以上、特に好ましくは４５以上、最も好ましくは５０以上であり、また１００以下が好ましく、さらに好ましくは９０以下、特に好ましくは８０以下、最も好ましくは７５以下である。この範囲内であると、ポリマーの接着強度（特に初期接着強度）がさらに高くなる。
本発明のポリマーにおいて、反応性等の観点から、反応性官能基としてイソシアナト基を有するイソシアナト基含有ポリマーが好ましい。イソシアナト基を有する場合、ポリマー中のイソシアナト基含有量（重量％）は、ポリマーの重量に基づいて、０．１以上が好ましく、さらに好ましくは０．５以上、特に好ましくは１以上、最も好ましくは２以上であり、また２０以下が好ましく、さらに好ましくは１５以下、特に好ましくは１０以下、最も好ましくは５以下である。この範囲内であると、ポリマーの接着強度（特に初期接着強度及び耐水接着強度）がさらに高くなる。なお、イソシアナト基含有量は、ポリマーを過剰のアミン（ジブチルアミン等）の溶剤（トルエン、ジメチルホルムアミド又はジメチルスルホキシド等）溶液に溶解して反応させた後、未反応のアミンを塩酸のメタノール溶液等で滴定することにより、単位重量当りのイソシアナト基のモル数を求め、そのモル数に４２を乗じた値を単位重量当りのイソシアナト基含有量（重量％）とする。
イソシアナト基含有ポリマーとしては、ポリイソシアネート（Ａ）と、活性水素含有ポリマー（Ｂ）とが反応した構造を有するウレタンプレポリマー（ＵＰ）、及び活性水素含有ポリマー（Ｂ）中の官能基の１個以上をイソシアナト基に変換した構造を有するポリイソシアネート非使用ポリマー（ＮＵＰ）等が含まれる。
ウレタンプレポリマー（ＵＰ）を得るために使用されるポリイソシアネート（Ａ）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜１９の芳香族ポリイソシアネート、炭素数１〜２２の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数６〜１９の脂環族ポリイソシアネート、炭素数８〜１６の芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性体及びこれらの２種以上の混合物等が用いられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート及びこれらの混合物等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、フッ素を含まない脂肪族ポリイソシアネート及び含フッ素脂肪族ポリイソシアネート等が用いられる。
フッ素を含まない脂肪族ポリイソシアネートとしては、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート及びこれらの混合物等が挙げられる。
含フッ素脂肪族ポリイソシアネートとしては、ＯＣＮ−Ｒｆ−ＮＣＯで表されるもの、ＯＣＮ−ＣＨ２−Ｒｆ−ＣＨ２−ＮＣＯで表されるもの、ＯＣＮ−ＣＦ２−Ｒ−ＣＦ２−ＮＣＯで表されるもの、ＯＣＮ−ＣＨ２−ＣＦ２−Ｒ−ＣＦ２−ＣＨ２−ＮＣＯで表されるもの、ＯＣＮ−ＣＨ（ＣＦ３）−Ｒ−ＣＨ（ＣＦ３）−ＮＣＯで表されるもの及びこれらの混合物等が用いられる。但し、式中Ｒｆは、エーテル結合を含有してもよい炭素数１〜２０のパーフルオロアルキレン基を表し、Ｒは、エーテル結合を含有してもよい炭素数１〜１８のアルキレン基を表す。
ＯＣＮ−Ｒｆ−ＮＣＯで表されるものとしては、ジフルオロメチレンジイソシアネート、パーフルオロジメチレンジイソシアネート、パーフルオロトリメチレンジイソシアネート、パーフルオロエイコサジイソシアネート、ビス（イソシアナトパーフルオロエチル）エーテル及びビス（ジイソシアナトパーフルオロイソプロピル）エーテル等が挙げられる。
ＯＣＮ−ＣＨ２−Ｒｆ−ＣＨ２−ＮＣＯで表されるものとしては、ビス（イソシアナトメチル）ジフルオロメタン、ビス（イソシアナトメチル）パーフルオロエタン、ビス（イソシアナトメチル）パーフルオロプロパン、ビス（イソシアナトメチル）パーフルオロブタン（ＦＨＭＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）パーフルオロペンタン、ビス（イソシアナトメチル）パーフルオロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）パーフルオロエイコサン及びビス（イソシアナトメチルパーフルオロエチル）エーテル等が挙げられる。
ＯＣＮ−ＣＦ２−Ｒ−ＣＦ２−ＮＣＯで表されるものとしては、ビス（イソシアナトジフルオロメチル）メタン、ビス（イソシアナトジフルオロメチル）プロパン、ビス（イソシアナトジフルオロメチル）オクタデカン及び２，２’−ビス（イソシアナトジフルオロメチルエチル）エーテル等が挙げられる。
ＯＣＮ−ＣＨ２−ＣＦ２−Ｒ−ＣＦ２−ＣＨ２−ＮＣＯで表されるものとしては、ビス（２−イソシアナト−１，１−ジフルオロエチル）メタン、ビス（２−イソシアナト−１，１−ジフルオロエチル）プロパン、ビス（２−イソシアナト−１，１−ジフルオロエチル）ヘキサデカン及びビス（２−イソシアナト−１，１−ジフルオロエチルエチル）エーテル等が挙げられる。
ＯＣＮ−ＣＨ（ＣＦ３）−Ｒ−ＣＨ（ＣＦ３）−ＮＣＯで表されるものとしては、ジイソシアナト−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロペンタン及びビス（イソシアナト−３，３，３−トリフルオロプロピル）エーテル等が挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートとしては、フッ素を含まない脂環族ポリイソシアネート及び含フッ素脂環族ポリイソシアネート等が用いられる。
フッ素を含まない脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、４，４’，４’’−トリシクロヘキシルメタントリイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート及びこれらの混合物等が挙げられる。
含フッ素脂環族ポリイソシアネートとしては、ジイソシアナトパーフルオロシクロヘキサン、ジイソシアナトテトラフルオロシクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）パーフルオロシクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）テトラフルオロシクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）パーフルオロジメチルシクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ジメチルテトラフルオロシクロヘキサン、ビス（イソシアナトジフルオロメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトパーフルオロシクロヘキシル）、ビス（イソシアナトテトラフルオロシクロヘキシル）、ビス（イソシアナトパーフルオロシクロヘキシル）パーフルオロプロパン、ビス（イソシアナトテトラフルオロシクロヘキシル）パーフルオロプロパン、ビス（イソシアナトメチルパーフルオロシクロヘキシル）パーフルオロプロパン、ビス（イソシアナトメチルテトラフルオロシクロヘキシル）パーフルオロプロパン、ビス（２−イソシアナト−１，１−ジフルオロエチル）シクロヘキサン、ビス（２−イソシアナト−１，１−ジフルオロエチル）シクロヘキサン及びこれらの混合物等が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、フッ素を含まない芳香脂肪族ポリイソシアネート及び含フッ素芳香脂肪族ポリイソシアネート等が用いられる。
フッ素を含まない芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラエチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）及びこれらの混合物等が挙げられる。
含フッ素芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ビス（イソシアナトメチル）パーフルオロベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ジメチルパーフルオロベンゼン、ビス（イソシアナトパーフルオロフェニル）パーフルオロプロパン、ビス（イソシアナトメチルパーフルオロフェニル）パーフルオロプロパン、ビス（２−イソシアナト−２，２−ジフルオロエチル）ベンゼン、ビス（２−イソシアナト−１，１−ジフルオロエチル）ベンゼン及びこれらの混合物等が挙げられる。
これらの変性体としては、変性ＨＤＩ（ウレタン変性ＨＤＩ、カルボジイミド変性ＨＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＨＤＩ等）、変性ＦＨＭＤＩ（ウレタン変性ＦＨＭＤＩ、カルボジイミド変性ＦＨＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＦＨＭＤＩ等）、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、変性ＴＤＩ（ウレタン変性ＴＤＩ、カルボジイミド変性ＴＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＴＤＩ等）、及びこれらの混合物等が挙げられる。
また、上記以外のポリイソシアネート（Ａ）として、第３級アミノ基含有ポリイソシアネート［Ｎ，Ｎ−ビス（イソシアナトエチル）メチルアミン及びＮ，Ｎ−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メチルアミン等］及び第４級アンモニオ基含有ポリイソシアネート［塩化Ｎ，Ｎ−ビス（イソシアナトエチル）ジメチルアンモニウム及び塩化Ｎ，Ｎ−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）ジメチルアンモニウム等］等も好ましく使用できる。これらのポリイソシアネートを使用することにより、硬化反応性がさらに高くなる。
ポリイソシアネート（Ａ）としては、（Ａ）の安全性等の観点から、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、第３級アミノ基含有ポリイソシアネート及び第４級アンモニオ基含有ポリイソシアネートが好ましく、反応性等の観点から、さらに好ましくは含フッ素脂肪族ポリイソシアネート、含フッ素脂環族ポリイソシアネート、第３級アミノ基含有ポリイソシアネート及び第４級アンモニオ基含有ポリイソシアネート、特に好ましくは含フッ素脂肪族ポリイソシアネート及び含フッ素脂環族ポリイソシアネート、最も好ましくはＯＣＮ−ＣＨ２−Ｒｆ−ＣＨ２−ＮＣＯで表されるものである。
活性水素含有ポリマー（Ｂ）としては、ポリエーテル｛ヒドロキシル基含有ポリエーテル（Ｂ１）、メルカプト基含有ポリエーテル（Ｂ２）、１級及び／又は２級アミノ基含有ポリエーテル（Ｂ３）並びにカルボキシル基含有ポリエーテル（Ｂ４）｝、ポリエステル｛ヒドロキシル基含有ポリエステル（Ｂ５）、メルカプト基含有ポリ（チオ）エステル（Ｂ６）、１級及び／又は２級アミノ基含有ポリエステル（Ｂ７）並びにカルボキシル基含有ポリエステル（Ｂ８）｝、及びポリアミド｛ヒドロキシル基含有ポリアミド（Ｂ９）、メルカプト基含有ポリアミド（Ｂ１０）、１級及び／又は２級アミノ基含有ポリアミド（Ｂ１１）並びにカルボキシル基含有ポリアミド（Ｂ１２）｝等が含まれる。
ヒドロキシル基含有ポリエーテル（Ｂ１）としては、少なくとも２個の活性水素を有する化合物（ｂ）のアルキレンオキシド（共）付加体等が使用できる。
アルキレンオキシドとしては、炭素数２〜８のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン及びスチレンオキシド等）、及び炭素数２〜８のフルオロアルキレンオキシド（１，１−ジフルオロエチレンオキシド、テトラフルオロエチレンオキシド、３，３，３−トリフルオロプロピレンオキシド、パーフルオロプロピレンオキシド、パーフルオロブチレンオキシド、パーフルオロテトラヒドロフラン及びパーフルオロスチレンオキシド等）等が挙げられる。アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド単独及びエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物が好ましい。
また、共付加体の場合、その付加形式はランダム、ブロック及びこれらの組合せのいずれでもよいが、好ましくはランダムである。
フルオロエチレンオキシド及び／又はフルオロアルキレンオキシドを使用する場合、エチレンオキシド及び／又はアルキレンオキシドを反応させた後に、これらのフルオロエチレンオキシド及び／又はフルオロアルキレンオキシドを付加反応させるのが好ましい。末端にフッ素化合物が存在することにより、イソシアナト基含有ポリマーの硬化反応性がさらに高くなる。フルオロエチレンオキシド及びフルオロアルキレンオキシドのうち、１，１−ジフルオロエチレンオキシド、パーフルオロエチレンオキシド及び３，３，３−トリフルオロプロピレンオキシドが好ましく、さらに好ましくは３，３，３−トリフルオロプロピレンオキシドである。
共付加体の場合、エチレンオキシドの含有量（重量％）は、共付加体の重量に基づいて、３０以上が好ましく、さらに好ましくは５０以上、特に好ましくは６０以上、最も好ましくは７０以上であり、また１００以下が好ましく、さらに好ましくは９８以下、特に好ましくは９５以下、最も好ましくは９０以下である。この範囲内であると、接着強度（特に初期接着強度）がさらに高くなる。
少なくとも２個の活性水素を有する化合物（ｂ）としては、水、ジオール、３〜６価又はそれ以上のポリオール、ジカルボン酸、３〜４価又はそれ以上のポリカルボン酸、モノアミン、ポリアミン及びポリチオール等が使用できる。なお、活性水素を２個有する化合物を用いた場合には２価のポリオールが得られ、活性水素を３個以上有する化合物を用いた場合には３価以上のポリオールが得られる。
ジオールとしては、炭素数２〜３０のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等）；炭素数６〜２４の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）；炭素数１５〜３０のビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）；ジヒドロキシベンゼン（カテコール及びハイドロキノン等）；重量平均分子量（Ｍｗ）１００〜５０００のポリエステルジオール［ポリラクトンジオール（ポリε−カプロラクトンジオール等）、脂肪族ポリエステルジオール（エチレングリコール及びアジピン酸のポリエステルジオール、並びにブチレングリコール及びアジピン酸のポリエステルジオール等）、芳香族ポリエステルジオール（エチレングリコール及びテレフタル酸のポリエステルジオール等）等］及びＭｗ１０００〜２００００のポリブタジエンジオール等が用いられる。なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリエチレングリコール又はポリスチレンを標準物質として求めることができる。
３〜６価のポリオールとしては、３〜６価の炭素数３〜８の脂肪族多価アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン及びソルビトール等）等が用いられる。
ジカルボン酸としては、炭素数４〜３２のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ドデシルコハク酸及びオクタデシルコハク酸等）；炭素数４〜３２のアルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、メサコン酸、ダイマー酸、ドデセニルコハク酸及びペンタデセニルコハク酸等）；炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）等が用いられる。  ３〜４価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）等が用いられる。
また、これらのジカルボン酸又はポリカルボン酸の酸無水物及び低級アルキルエステル等も使用することができる。これらのジカルボン酸又はポリカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸及び無水ピロメリット酸等が挙げられる。また、低級アルキルとしては、炭素数１〜４のアルキルが使用でき、メチル、エチル、イソプロピル及びｔ−ブチル等が挙げられる。
モノアミンとしては、アンモニア及び炭素数１〜２０の脂肪族アミン｛炭素数１〜２０のアルキルアミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミン、ドデシルアミン及びエイコシルアミン等）等｝、炭素数４〜１５の脂環式アミン（アミノシクロヘキサン、イソホロンモノアミン及び４−メチレンジシクロヘキサンモノアミン）；炭素数４〜１５の複素環式アミン（ピペリジン及びＮ−アミノエチルピリジン等）；炭素数６〜１５の芳香環含有脂肪族アミン（アミノメチルベンゼン等）；炭素数６〜１５の芳香族アミン（アニリン等）等が用いられる。
ポリアミンとしては、炭素数２〜１８の脂肪族ポリアミン｛炭素数２〜１２のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びウンデシレンジアミン等）及びポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン（ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びペンタエチレンヘキサミン等）等｝、炭素数４〜１５の脂環式ポリアミン（１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン及び４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン）；炭素数４〜１５の複素環式ポリアミン（ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン及び１，４−ジアミノエチルピペラジン等）；炭素数８〜１５の芳香環含有脂肪族アミン（キシリレンジアミン及びテトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等）；炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン（フェニレンジアミン、ビス（アミノフェニル）メタン、４−アミノフェニル−２−クロロアニリン及び１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等）等が用いられる。
ポリチオールとしては、硫化水素、炭素数１〜２４のポリチオール（メタンジチオール、エタンジチオール、１，４−ブタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール等）等が用いられる。
これらの化合物以外に、少なくとも２個の活性水素を有する化合物（ｂ）として、アミノカルボン酸、オキシカルボン酸及びアミノアルコール等も使用できる。
これらの少なくとも２個の活性水素を有する化合物（ｂ）のうち、ジオールが好ましく、さらに好ましくはアルキレングリコール、特に好ましくは炭素数２〜３０のアルキレングリコール、最も好ましくは炭素数２〜４のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等）である。
また、少なくとも２個の活性水素を有する化合物（ｂ）として、アミノ基を有しかつ少なくとも２個の活性水素を有する化合物（ｂ１）及び第４級アンモニオ基を含有しかつ少なくとも２個の活性水素を有する化合物（ｂ２）及びこれらの混合物等も好ましく使用できる。（ｂ１）又は（ｂ２）を用いる場合、ポリマーの反応性がさらに高くなる。
化合物（ｂ１）としては、モノアミン及びポリアミン等が使用できる。モノアミンとしては、アンモニア及び炭素数１〜２０のモノアミノ化合物［脂肪族アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミン、ドデシルアミン及びエイコシルアミン等）；脂環式アミン（シクロヘキシルアミン、イソホロンモノアミン、４−シクロヘキシルメチルシクロヘキシルアミン及び４−ジシクロヘキシルメチルシクロヘキシルアミン等）；複素環式アミン（ピペリジン及びＮ−アミノエチルピリジン等）；芳香環含有脂肪族アミン（アミノメチルベンゼン等）；芳香族アミン（アニリン等）等］等が挙げられる。
ポリアミンとしては、炭素数２〜１８のポリアミン｛脂肪族ポリアミン［アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びウンデシレンジアミン等）、ジアルキルアミノアルキルアミン（ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、メチルエチルアミノプロピルアミン及びジオクタデシルアミノエチルアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアルキレンジアミン（Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン等）等及びポリアルキレンポリアミン（ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びペンタエチレンヘキサミン等）等］；脂環式ポリアミン（１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン及び４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン）；複素環式ポリアミン（ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン及び１，４−ジアミノエチルピペラジン等）；芳香環含有脂肪族アミン（キシリレンジアミン及びテトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等）；芳香族ポリアミン（フェニレンジアミン、ビス（アミノフェニル）メタン、４−アミノフェニル−２−クロロアニリン及び１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等）等］等が挙げられる。
また、化合物（ｂ１）として、第３級アミノ基を有するポリオール（２−ジメチルアミノプロパンジオール、２−ジエチルアミノエチルプロパンジオール及びジメチルアミノエチルシクロヘキサンジオール等）、第３級アミノ基を有するポリチオール［ビス（メルカプトエチル）メチルアミン等］及び第３級アミノ基を有するポリカルボン酸（２−ジメチルアミノエチルアジピン酸等）等も好ましく使用できる。これらを用いる場合、ポリマーの反応性がさらに高くなる。
化合物（ｂ１）としては、脂肪族アミン、脂環式アミン、ジアルキルアミノアルキルアミン及びＮ，Ｎ’−ジアルキルアルキレンジアミンが好ましく、さらに好ましくは脂肪族アミン、ジアルキルアミノアルキルアミン及びＮ，Ｎ’−ジアルキルアルキレンジアミン、特に好ましくはジアルキルアミノアルキルアミンである。
第４級アンモニオ基を含有しかつ少なくとも２個の活性水素を有する化合物（ｂ２）としては、アミノ基を含有しかつ少なくとも２個の活性水素を有する化合物（ｂ１）のアミノ基をアンモニウム塩としたもの｛第１級アミン及び第２級アミンのときはルイス酸で塩にしたもの、第３級アミンのときはブレンステット酸で塩にしたもの［モノアミン塩（ジメチルアンモニウム・クロリド及びＮ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアンモニウム・メチル硫酸塩等）、ポリアミン塩（テトラメチルエチレンジアンモニウム・ビス硝酸塩等）、第３級アミノ基を有するポリオールの４級化物（２−トリメチルアンモニオプロパンジオール・クロリド等）、第３級アミノ基を有するポリチオールの４級化物［ビス（メルカプトエチル）ジメチルアンモニウム・クロリド等］｝及び第３級アミノ基を有するポリカルボン酸の４級化物（２−トリメチルアンモニオエチルアジピン酸・クロリド等）等］等が挙げられる。
なお、ブレンステット酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、酢酸及び安息香酸等が挙げられ、ルイス酸としては、ブレンステット酸以外にアルキル（炭素数１〜２０）ハライド（メチルクロリド、メチルブロミド、エチルクロリド、デシルクロリド、デシルブロミド、エイコシルクロリド、ベンジルクロリド、ベンジルブロミド及びエピクロルヒドリン等）、無機酸アルキル（炭素数１〜７）化物（ジメチル硫酸及びベンジル硫酸等）及びジアルキル（炭素数１〜７）カーボネート（ジメチルカーボネート及びジベンジルカーボネート等）等が挙げられる。
ヒドロキシル基含有ポリエーテル（Ｂ１）のＭｎは、２００以上が好ましく、さらに好ましくは３００以上、特に好ましくは４００以上であり、また、１０，０００以下が好ましく、さらに好ましくは８，０００以下、特に好ましくは６，０００以下である。この範囲内であると、接着強度（特に湿潤接着強度）がさらに高くなる。
メルカプト基含有ポリエーテル（Ｂ２）としては、ヒドロキシル基含有ポリエーテル（Ｂ１）のヒドロキシル基の少なくとも１つがメルカプト基に変換された構造を有するもの等が使用でき、ヒドロキシル基含有ポリエーテル（Ｂ１）にエピハロヒドリン（エピクロロヒドリン等）を反応させ、続いて硫化水素を反応させて得られるた構造を有するもの、及びヒドロキシル基含有ポリエーテル（Ｂ１）に環状チオエーテル（エチレンスルホキシド等）を直接反応させて得られる構造を有するもの等が挙げられる。
メルカプト基含有ポリエーテル（Ｂ２）のＭｎは、２００以上が好ましく、さらに好ましくは３００以上、特に好ましくは４００以上であり、また、１０，０００以下が好ましく、さらに好ましくは８，０００以下、特に好ましくは６，０００以下である。この範囲内であると、接着強度（特に湿潤接着強度）がさらに高くなる。
１級及び／又は２級アミノ基含有ポリエーテル（Ｂ３）としては、ヒドロキシル基含有ポリエーテル（Ｂ１）のヒドロキシル基又はメルカプト基含有ポリエーテル（Ｂ２）のメルカプト基の少なくとも１つが１級及び／又は２級アミノ基に変換された構造を有するもの等が使用でき、（Ｂ１）又は（Ｂ２）に環状アミン（エチレンイミン及びＮ−メチルエチレンイミン等）等を反応させて得られる構造を有するもの、及びヒドロキシル基含有１級アミン（エタノールアミン等）とケトン（メチルエチルケトン等）とから得られるケチミン化合物にアルキレンオキシドを（共）付加重合した後、加水分解してケトンを外して１級アミンとした構造を有するもの等が挙げられる。
１級及び／又は２級アミノ基含有ポリエーテル（Ｂ３）のＭｎは、２００以上が好ましく、さらに好ましくは３００以上、特に好ましくは４００以上であり、また、１０，０００以下が好ましく、さらに好ましくは８，０００以下、特に好ましくは６，０００以下である。この範囲内であると、接着強度（特に湿潤接着強度）がさらに高くなる。
カルボキシル基含有ポリエーテル（Ｂ４）としては、ヒドロキシル基含有ポリエーテル（Ｂ１）のヒドロキシル基の少なくとも１つ又はメルカプト基含有ポリエーテル（Ｂ２）のメルカプト基の少なくとも１つがカルボキシル基に変換された構造を有するもの等が使用でき、（Ｂ１）又は（Ｂ２）に上記のジカルボン酸又はポリカルボン酸の酸無水物又はアルキルエステル等を反応させて得られる構造を有するもの、（Ｂ１）を酸化剤（白金化合物、クロム混酸及び過マンガン酸塩等）の存在下に酸化してヒドロキシル基をカルボキシル基に変換した構造を有するもの、及びヒドロキシル酸低級アルコールエステル（乳酸メチルエステル等）にエチレンオキシドを必須成分とするアルキレンオキシドを（共）付加重合した後加水分解してアルコールを除去してカルボキシル基とした構造を有するもの等が挙げられる。
カルボキシル基含有ポリエーテル（Ｂ４）のＭｎは、２００以上が好ましく、さらに好ましくは３００以上、特に好ましくは４００以上であり、また、１０，０００以下が好ましく、さらに好ましくは８，０００以下、特に好ましくは６，０００以下である。この範囲内であると、接着強度（特に湿潤接着強度）がさらに高くなる。
ヒドロキシル基含有ポリエステル（Ｂ５）としては、（Ｂ１）と、上記のジカルボン酸、ジカルボン酸酸無水物及び／又はジカルボン酸低級アルキルエステルとのポリエステル等が用いられる。これらのポリエステルの末端は、ヒドロキシル基である。なお、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸無水物及びポリカルボン酸低級アルキルエーテル等も使用でき、これらを使用する場合、これらの使用量（モル％）は、全カルボン酸のモル数に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５、特に好ましくは０．１〜２である。（Ｂ５）を得るために使用する（Ｂ１）としては、Ｍｎが１００以上、５，０００以下のものが好ましい。
ヒドロキシル基含有ポリエステル（Ｂ５）のＭｎは、２００以上が好ましく、さらに好ましくは３００以上、特に好ましくは４００以上であり、また、１０，０００以下が好ましく、さらに好ましくは８，０００以下、特に好ましくは６，０００以下である。この範囲内であると、接着強度（特に湿潤接着強度）がさらに高くなる。
メルカプト基含有ポリ（チオ）エステル（Ｂ６）としては、ヒドロキシル基含有ポリエステル（Ｂ５）のヒドロキシル基の少なくとも１つがメルカプト基に変換された構造を有するもの［ヒドロキシル基含有ポリエステル（Ｂ５）にエピハロヒドリンを反応し続いて硫化水素を反応させて得られる構造を有するもの、及びヒドロキシル基含有ポリエステル（Ｂ５）に環状チオエーテルを直接反応させて得られる構造を有するもの等］及び、メルカプト基含有ポリエーテル（Ｂ２）と、上記のジカルボン酸、ジカルボン酸の酸無水物及び／又はジカルボン酸低級アルキルエステルとから製造され得るポリチオエステル（末端の少なくとも１つはメルカプト基）等が使用できる。（Ｂ６）を得るために使用する（Ｂ２）としては、Ｍｎが１００以上、５，０００以下のものが好ましい。
メルカプト基含有ポリ（チオ）エステル（Ｂ６）のＭｎは、２００以上が好ましく、さらに好ましくは３００以上、特に好ましくは４００以上であり、また、１０，０００以下が好ましく、さらに好ましくは８，０００以下、特に好ましくは６，０００以下である。この範囲内であると、接着強度（特に湿潤接着強度）がさらに高くなる。
１級及び／又は２級アミノ基含有ポリエステル（Ｂ７）としては、ヒドロキシル基含有ポリエステル（Ｂ５）のヒドロキシル基の少なくとも１つが１級及び／又は２級アミノ基に変換された構造を有するもの等が使用でき、ヒドロキシル基含有ポリエステル（Ｂ５）に環状アミンを反応させて得られる構造を有するもの等が挙げられる。
１級及び／又は２級アミノ基含有ポリエステル（Ｂ７）のＭｎは、２００以上が好ましく、さらに好ましくは３００以上、特に好ましくは４００以上であり、また、１０，０００以下が好ましく、さらに好ましくは８，０００以下、特に好ましくは６，０００以下である。この範囲内であると、接着強度（特に湿潤接着強度）がさらに高くなる。
カルボキシル基含有ポリエステル（Ｂ８）としては、ヒドロキシル基含有ポリエステル（Ｂ５）のヒドロキシル基の少なくとも１つがカルボキシル基に変換された構造を有するもの［ヒドロキシル基含有ポリエステル（Ｂ５）と上記のジカルボン酸及び／又はジカルボン酸の酸無水物等とが反応して得られる構造を有するもの及び、カルボキシル基含有ポリエーテル（Ｂ４）と上記のポリオール等とが反応して得られる構造（少なくとも１つの末端はカルボキシル基）を有するもの等］等が使用できる。（Ｂ８）を得るために使用する（Ｂ４）としては、Ｍｎが１００以上、５，０００以下のものが好ましい。
カルボキシル基含有ポリエステル（Ｂ８）のＭｎは、２００以上が好ましく、さらに好ましくは３００以上、特に好ましくは４００以上であり、また、１０，０００以下が好ましく、さらに好ましくは８，０００以下、特に好ましくは６，０００以下である。この範囲内であると、接着強度（特に湿潤接着強度）がさらに高くなる。
ヒドロキシル基含有ポリアミド（Ｂ９）としては、１級及び／又は２級アミノ基含有ポリエーテル（Ｂ３）と上記のジカルボン酸、ジ又はポリカルボン酸の酸無水物及び／又はジカルボン酸低級アルキルエステルとのポリアミド、又はカルボキシル基含有ポリエーテル（Ｂ４）と上記のポリアミンとのポリアミド等の少なくとも１つのアミノ基若しくはカルボキシル基がヒドロキシル基に変換された構造を有するもの［ポリアミドにアルキレンオキシドを反応させて得られる構造を有するもの、及びポリアミドにエピハロヒドリンを反応させ続いて加水分解させた構造を有するもの等］等が使用できる。（Ｂ９）を得るために使用する（Ｂ３）及び（Ｂ４）としては、Ｍｎが１００以上、５，０００以下のものが好ましい。
ヒドロキシル基含有ポリアミド（Ｂ９）のＭｎは、２００以上が好ましく、さらに好ましくは３００以上、特に好ましくは４００以上であり、また、１０，０００以下が好ましく、さらに好ましくは８，０００以下、特に好ましくは６，０００以下である。この範囲内であると、接着強度（特に湿潤接着強度）がさらに高くなる。
メルカプト基含有ポリアミド（Ｂ１０）としては、１級及び／又は２級アミノ基含有ポリエーテル（Ｂ３）と上記のジカルボン酸、ジ又はポリカルボン酸の酸無水物及び／又はジカルボン酸低級アルキルエステルとのポリアミド、又はカルボキシル基含有ポリエーテル（Ｂ４）と上記のポリアミンとのポリアミド等の少なくとも１つのアミノ基若しくはカルボキシル基がメルカプト基に変換された構造を有するもの［ポリアミドにエピハロヒドリンを反応させ続いて硫化水素を反応させて得られる構造を有するもの、及びポリアミドに環状チオエーテルを直接反応させて得られる構造を有するもの等］等が使用できる。（Ｂ１０）を得るために使用する（Ｂ３）及び（Ｂ４）としては、Ｍｎが１００以上、５，０００以下のものが好ましい。
メルカプト基含有ポリアミド（Ｂ１０）のＭｎは、２００以上が好ましく、さらに好ましくは３００以上、特に好ましくは４００以上であり、また、１０，０００以下が好ましく、さらに好ましくは８，０００以下、特に好ましくは６，０００以下である。この範囲内であると、接着強度（特に湿潤接着強度）がさらに高くなる。
１級及び／又は２級アミノ基含有ポリアミド（Ｂ１１）としては、１級及び／又は２級アミノ基含有ポリエーテル（Ｂ３）と上記のジカルボン酸、ジ又はポリカルボン酸の酸無水物及び／又はジカルボン酸低級アルキルエステルとを反応させて得られる構造を有する物（少なくとも１つの末端は１級及び／又は２級アミノ基）、及びカルボキシル基含有ポリエーテル（Ｂ４）と上記のポリアミンとを反応させて得られる構造を有する物（少なくとも１つの末端は１級及び／又は２級アミノ基）等が使用できる。（Ｂ１１）を得るために使用する（Ｂ３）及び（Ｂ４）としては、Ｍｎが１００以上、５，０００以下のものが好ましい。
１級及び／又は２級アミノ基含有ポリアミド（Ｂ１１）のＭｎは、２００以上が好ましく、さらに好ましくは３００以上、特に好ましくは４００以上であり、また、１０，０００以下が好ましく、さらに好ましくは８，０００以下、特に好ましくは６，０００以下である。この範囲内であると、接着強度（特に湿潤接着強度）がさらに高くなる。
カルボキシル基含有ポリアミド（Ｂ１２）としては、１級及び／又は２級アミノ基含有ポリエーテル（Ｂ３）と上記のジカルボン酸、ジ又はポリカルボン酸の酸無水物又はジカルボン酸低級アルキルエステルとを反応させて得られる構造を有する物（少なくとも１つの末端はカルボキシル基）、及びカルボキシル基含有ポリエーテル（Ｂ４）と上記のポリアミンとを反応させて得られる構造を有する物（少なくとも１つの末端はカルボキシル基）等が使用できる。（Ｂ１２）を得るために使用する（Ｂ３）及び（Ｂ４）としては、Ｍｎが１００以上、５，０００以下のものが好ましい。
カルボキシル基含有ポリアミド（Ｂ１２）のＭｎは、２００以上が好ましく、さらに好ましくは３００以上、特に好ましくは４００以上であり、また、１０，０００以下が好ましく、さらに好ましくは８，０００以下、特に好ましくは６，０００以下である。この範囲内であると、接着強度（特に湿潤接着強度）がさらに高くなる。
活性水素含有ポリマー（Ｂ）としては、ヒドロキシル基又はメルカプト基を有するもの｛ヒドロキシル基含有ポリエーテル（Ｂ１）、メルカプト基含有ポリエーテル（Ｂ２）、ヒドロキシル基含有ポリエステル（Ｂ５）、メルカプト基含有ポリ（チオ）エステル（Ｂ６）、ヒドロキシル基含有ポリアミド（Ｂ９）及びメルカプト基含有ポリアミド（Ｂ１０）｝が好ましく、さらに好ましくは（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ５）及び（Ｂ６）であり、特に好ましくは（Ｂ１）及び（Ｂ５）である。
活性水素含有ポリマー（Ｂ）として、エステル結合を有するもの｛カルボキシル基含有ポリエーテル（Ｂ４）、ヒドロキシル基含有ポリエステル（Ｂ５）、メルカプト基含有ポリ（チオ）エステル（Ｂ６）、１級及び／又は２級アミノ基含有ポリエステル（Ｂ７）及びカルボキシル基含有ポリエステル（Ｂ８）等｝は、易加水分解性を有するため、本発明のポリマーを生体組織の接着用に用いた場合であって生体内に長時間存在することが不都合な場合に、好ましく使用される。また、活性水素含有ポリマー（Ｂ）として、−Ｒ１−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯ−で表される結合を持つものを使用する場合、さらに易加水分解性が高くなり好ましい。なお、ｎは０〜２の整数、Ｒ１はカルボニル基又は電子吸引誘導効果を有する特性基−Ｃ（Ｘ）（Ｙ）−｛ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ２又はＣＮを、ＹはＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＣＮを表す。｝を表す。このような結合を持つ活性水素含有ポリマー（Ｂ）を使用すると、本発明のポリマーを生体組織の接着用に用いた場合にさらに良好な加水分解性を発揮することができる。このような活性水素含有ポリマー（Ｂ）としては、α−ケトグルタル酸とポリエチレングリコールとのエステル（特開平２−３２７３９２号公報又は特開平３−１６３５９０号公報等）等が挙げられる。
活性水素含有ポリマー（Ｂ）としては、接着強度（特に初期接着強度）等の観点から、親水性のものが好ましい。親水性のものとは、１分子中に、ポリオキシエチレン基を３０重量％以上含有するもの及びこのものが示す水に対する親和性と同等の水に対する親和性を有するものを意味する。親水性ではない活性水素含有ポリマーを使用する場合、この活性水素含有ポリマーの含有量（重量％）は、接着強度（特に初期接着強度）等の観点から、活性水素含有ポリマー（Ｂ）全体の重量に基づいて、１以上が好ましく、さらに好ましくは２以上、特に好ましくは５以上、最も好ましくは８以上であり、また、７０以下が好ましく、さらに好ましくは５０以下、特に好ましくは２０以下、最も好ましくは１５以下である。活性水素含有ポリマー（Ｂ）中のオキシエチレン基の含有量（重量％）は、（Ｂ）の重量に基づいて、３０以上が好ましく、さらに好ましくは５０以上、特に好ましくは６０以上、最も好ましくは７０以上であり、また１００以下が好ましく、さらに好ましくは９８以下、特に好ましくは９５以下、最も好ましくは９０以下である。親水性ではない活性水素含有ポリマーの含有量及びオキシエチレン基の含有量が上記の範囲内にあると、接着強度（特に初期接着強度）がさらに高くなる。
活性水素含有ポリマー（Ｂ）の活性水素当量（活性水素１当量あたりの分子量）は、接着強度（特に湿潤接着強度）等の観点から、５０以上が好ましく、さらに好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上であり、また、５０００以下が好ましく、さらに好ましくは４０００以下、特に好ましくは３０００以下である。なお、活性水素当量は、過剰の無水カルボン酸（無水酢酸等）で処理した後、未反応の無水カルボン酸を水酸化カリウム水溶液等で滴定し単位重量当りの官能基のモル数を求めることによって算出することができる。
また、活性水素含有ポリマー（Ｂ）のＭｎは、２００以上が好ましく、さらに好ましくは３００以上、特に好ましくは４００以上、最も好ましくは１，０００以上であり、また、１０，０００以下が好ましく、さらに好ましくは８，０００以下、特に好ましくは６，０００以下、最も好ましくは４，０００以下である。この範囲内であると、接着強度（特に湿潤接着強度）がさらに高くなる。
活性水素含有ポリマー（Ｂ）としては、接着強度（特に初期接着強度）等の観点から、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのランダム共重合体、並びにエチレンオキシド及びプロピレンオキシドのランダム共重合体とプロピレンオキシド重合体との混合物が好ましく、特に好ましくはエチレンオキシド及びプロピレンオキシドのランダム共重合体とプロピレンオキシド重合体との混合物である。エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのランダム共重合体としては、活性水素を有する化合物として水、エチレングリコール及び／又はプロピレングリコールを使用し、かつＭｎが１，０００〜６，０００、オキシエチレン基の含有量が６０〜９０重量％であることが特に好ましい。
活性水素含有ポリマー（Ｂ）として、３価以上のものを使用する場合、これらの含有量（重量％）は、ポリイソシアネート（Ａ）の重量に基づいて、０．０１以上が好ましく、さらに好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．２以上であり、また、５以下が好ましく、さらに好ましくは１以下、特に好ましくは０．８以下である。この範囲内であると、接着強度（特に湿潤接着強度）がさらに高くなる。
活性水素含有ポリマー（Ｂ）中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）は、（Ｂ）の重量に基づいて、０又は０．０７未満が好ましく、さらに好ましくは０又は０．０４未満、特に好ましくは０又は０．０２未満、最も好ましくは０又は０．０１未満である。この範囲内であるとイソシアネート（Ａ）と活性水素含有ポリマー（Ｂ）との反応における異常反応を防止しやすい。なお、活性水素含有ポリマー（Ｂ）中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量は、（Ｂ）の３０重量％メタノール溶液、又は（Ｂ）１０ｇを白金皿中で加熱灰化して水１０ｇに溶解させた水溶液をイオンクロマトグラフィー法で分析する方法や、（Ｂ）３０ｇをメタノール１００ｍｌに溶解させた溶液を１００分の１規定の塩酸水溶液で滴定する方法等によって求められる。
アルカリ金属及びアルカリ土類金属は、主に、ポリエーテルポリオールを合成する場合の触媒として混入されるものである。このような触媒としては、水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、水酸化ベリリウム及び水酸化マグネシウム等）、アルコラート（リチウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムブチラート及びマグネシウムヘキサラート等）及び金属単体（カリウム、ナトリウム、リチウム、マグネシウム及びカルシウム等）等が挙げられる。活性水素含有ポリマー（Ｂ）中には、これらの触媒が０．１〜０．３ｍｍｏｌ／ｋｇ残存していることが多い。従って、活性水素含有ポリマー（Ｂ）中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量を上記範囲とするには、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量の少ないポリエーテルポリオール等を使用すればよい。
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量の少ないポリエーテルポリオールは、上記のような触媒の存在下、活性水素を有する化合物にアルキレンオキシドを付加重合して粗ポリエーテルポリオールを得た後、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を除去する方法、並びに特開平８−１０４７４１号公報で開示されている複合金属シアン化物錯体（ヘキサシアノコバルト酸亜鉛とポリエーテルとの錯体触媒等）、有機ホウ素化合物［トリフルオロホウ素及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等］、及び遷移金属錯体触媒等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属を含有しない触媒の存在下にアルキレンオキシドを付加重合させる方法等によって得られる。粗ポリエーテルポリオールからアルカリ金属及びアルカリ土類金属を除去する方法としては、吸着剤で処理する方法、及びイオン交換剤で処理する方法等が挙げられる。
吸着剤としては、ケイ酸塩（ケイ酸マグネシウム、タルク、ソープストーン、ステアライト、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸マグネシウム及びアルミノケイ酸ソーダ等）、クレー（活性白土及び酸性白土等）、ヒドロタルサイト、シリカゲル、ケイ藻土及び活性アルミナ等が挙げられる。これらの吸着剤のうち、ケイ酸塩が好ましく、さらに好ましくはケイ酸マグネシウムである。
ケイ酸マグネシウムのうちでも、合成ケイ酸マグネシウムが好ましく、さらに好ましくは特開平７−２５８４０３号公報に開示されているような、ナトリウムの含有量が０．５重量％以下のケイ酸マグネシウムである。
吸着処理方法としては、特開平７−２５８４０３号公報に記載されているように、粗ポリエーテルポリオールに水とケイ酸マグネシウムとを添加混合して行うことができる。
水の添加量は、粗ポリエーテルポリオールに対し０．０１〜５０重量％が好ましく、ケイ酸マグネシウムの量は同じく、０．０１〜５０重量％である。吸着処理温度は、特に制限はないが６０〜２００℃が好ましく、気相の酸素濃度１０００ｐｐｍ以下が好ましい。吸着処理時間は特に制限はないが０．５〜２４時間が好ましい。吸着処理後、ろ紙、ろ布又はガラスフィルター等のろ過装置でろ過し、必要に応じて脱水することにより、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量が少ない活性水素含有ポリマー（Ｂ）を製造できる。また、吸着処理を行ってもアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量が上記の範囲を超えているときは、再度吸着処理を行うことによりアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量を低減させることができる。
イオン交換剤としては、強カチオン交換樹脂、弱カチオン交換樹脂及びキレート樹脂等が挙げられる。イオン交換剤で処理する方法としては、粗ポリエーテルポリオールに水を添加したものを、イオン交換剤と混合撹拌後、ろ過によってイオン交換剤を除去する方法又はイオン交換剤を充填したカラム中を通過させる方法等が挙げられる。水の添加量（重量％）は、粗ポリエーテルポリオールの重量に基づいて、０．０１以上が好ましく、さらに好ましくは１以上であり、また８０以下が好ましく、さらに好ましくは６０以下である。イオン交換剤の使用量は、水溶液の重量に基づいて、０．１重量％以上が好ましく、さらに好ましくは１重量％以上であり、また、５０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは３０重量％以下である。混合温度（℃）としては、５以上が好ましく、さらに好ましくは２０以上であり、また、８０以下が好ましく、さらに好ましくは４０以下である。また、混合時間（時間）は１以上が好ましく、さらに好ましくは５以上であり、特に好ましくは２４以下である。
ろ過は、ろ紙、ろ布又はガラスフィルター等のろ過装置が用いられる。
イオン交換剤を充填したカラム中を通過させる場合、液温（℃）は、５以上が好ましく、さらに好ましくは２０以上であり、また、８０以下が好ましく、さらに好ましくは４０以下である。また、１回カラム内を通過させればよいが、２〜５０回カラム内を通過させてもよい。必要に応じて行われる脱水方法としては、５０〜１５０℃、０．００１ｈＰａ〜常圧で、必要によって窒素等の不活性ガスを通気しながら、１〜１０時間、水分を蒸留する方法等が挙げられる。
また、活性水素含有ポリマー（Ｂ）が第３級アミノ基及び／又は第４級アンモニオ基を含有する場合、これらの基の含有個数（個／ｇ）は、ポリマーの硬化反応性等の観点から（Ｂ）の重量に基づいて、１×１０１７以上が好ましく、さらに好ましくは１×１０１８以上、特に好ましくは１×１０１９以上であり、また、１×１０２３以下が好ましく、さらに好ましくは１×１０２２以下、特に好ましくは１×１０２１以下である。なお、第３級アミノ基及び第４級アンモニオ基含有個数は、１Ｈ−ＮＭＲのデータから算出するか、試料を過剰の水酸化ナトリウム水溶液で処理した後、Ｎ／１００の塩酸水溶液で電位差滴定することにより求めることができる。
第３級アミノ基及び／又は第４級アンモニオ基を含有する活性水素含有ポリマーとしては、アミノ基を有しかつ少なくとも２個の活性水素を有する化合物（ｂ１）及び第４級アンモニオ基を含有しかつ少なくとも２個の活性水素を有する化合物（ｂ２）及びこれらの混合物にアルキレンオキシドを付加させて得られる構造を有する物等が挙げられる。
ウレタンプレポリマー（ＵＰ）は、ポリイソシアネート（Ａ）と活性水素含有ポリマー（Ｂ）とを反応させて得られる。ポリイソシアネート（Ａ）と活性水素含有ポリマー（Ｂ）との使用量比は、（Ａ）のイソシアナト基と（Ｂ）の活性水素基との当量比（Ａ／Ｂ）として、１．５以上が好ましく、より好ましくは１．８以上、さらに好ましくは１．９以上、特に好ましくは１．９５以上であり、また５．０以下が好ましく、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．３以下、特に好ましくは２．１以下であり、最も好ましいのは２．０である。この範囲内であると、接着強度（特に初期接着強度）がさらに高くなる。
ウレタンプレポリマー（ＵＰ）を製造する方法としては、従来公知の方法でよく、ポリイソシアネート（Ａ）と活性水素含有ポリマー（Ｂ）とを混合し、５０〜１００℃で、１〜１０時間反応させる方法等が適用できる。（Ａ）のイソシアナト基は水分と反応するとアミノ基になってしまうので、製造工程において、反応容器や原材料中の水分は極力除去しておく必要がある。従って、予め（Ｂ）を脱水した後に（Ａ）と反応させることが好ましい。脱水方法としては、５０〜１５０℃、０．００１ｈＰａ〜常圧で、必要によって窒素等の不活性ガスを通気しながら、１〜１０時間、水分を蒸留する方法等が適用できる。
ポリイソシアネート（Ａ）と活性水素含有ポリマー（Ｂ）との混合方法としては、▲１▼一度に混合する方法でも、▲２▼（Ｂ）を徐々に適下する方法でも、▲３▼（Ａ）と（Ｂ）の一部とを混合して所定時間反応させた後、残りの（Ｂ）を滴下又は一度に混合する方法でもよい。これらのうち、容易に反応操作を行えるという点から、▲１▼の方法及び▲２▼の方法が好ましく、さらに好ましくは▲１▼の方法である。また、未反応のポリイソシアネート成分の量を減少できるという点から、▲３▼の方法が好ましい。
また、この反応は触媒（ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物、酢酸ジルコニウム等の有機酸金属塩等）の存在下で行なってもよく、特に脂肪族イソシアネートを使用する場合に有効である。
ウレタンプレポリマー（ＵＰ）のＭｎは、５００以上が好ましく、さらに好ましくは８００以上、特に好ましくは１，０００以上、最も好ましくは１，２００以上であり、５００，０００以下が好ましく、さらに好ましくは１００，０００以下、特に好ましくは１０，０００以下、最も好ましくは５，０００以下である。この範囲内であると、接着強度（特に湿潤接着強度）がさらに高くなる。また、Ｍｎが５００以上５００，０００以下であるウレタンプレポリマーの含有率（重量％）が、（ＵＰ）の重量に基づいて９８以上１００以下であることが好ましく、さらに好ましくは９８．５以上、特に好ましくは９９以上、最も好ましくは９９．５以上である。この範囲であると接着剤の接着強度がさらに高くなる。
ウレタンプレポリマー（ＵＰ）中の特定の分子量を有するウレタンプレポリマー（イソシアナト基を有するウレタンポリマー）の含有量は、紫外領域の波長を吸収しかつ１級アミノ基又は２級アミノ基を１個有するアミン（４−アミノピリジン及びアミノナフタレン等）と反応させたものを紫外線検出器付きのＧＰＣにより求めた（標準物質；Ｎ−メチルアミノピリジンのエチレンオキシド付加物）Ｍｎ５００以上５００，０００以下のウレタンプレポリマーの分子量分布曲線と、紫外領域の波長を吸収せず、かつ１級アミノ基又は２級アミノ基を１個有するアミン（エチルアミン、ジブチルアミン等）を反応させたものを屈折率検出器付きのＧＰＣにより求めた（標準物質；ポリエチレングリコール）分子量分布曲線とを比較することで定量することができる。すなわち、ポリマーの官能基を考慮して、▲１▼〜▲５▼の順で操作を行うことで定量できる。
▲１▼（ＵＰ）と紫外領域の波長を吸収せず、かつ１級アミノ基又は２級アミノ基を１個有するアミン（エチルアミン、ジブチルアミン等）とウレタンプレポリマー（ＵＰ）とを混合して、アミノ基とイソシアナト基とを反応させたものを屈折率検出器付きのＧＰＣによりＭｎを求める。
▲２▼イソシアナト基含有量（重量％）から１分子当たりのイソシアネートの平均個数（ＡＮ）を求める。
▲３▼（ＵＰ）と、紫外領域の波長を吸収し、かつ１級アミノ基又は２級アミノ基を１個有するアミン（４−アミノピリジン及びアミノナフタレン等）と混合してイソシアナト基と反応させ、紫外領域の波長を吸収する官能基（ＵＶＦ）を導入したものを紫外線検出器付きのＧＰＣで測定し、標準物質と比較することにより、分子量分布を求める。
▲４▼この分子量分布から、Ｍｎ５００以上５００，０００以下のウレタンプレポリマー中の官能基（ＵＶＦ）の数を算出する。
▲５▼これと平均個数（ＡＮ）とからウレタンプレポリマー（ＵＰ）中に含まれるＭｎが５００以上５００，０００以下であるウレタンプレポリマーの含有量を求める。なお、標準物質は、Ｎ−メチルアミノピリジン等にエチレンオキシドを付加したものを、分取ＧＰＣで各分子量に相当するものを分取することにより得ることができる。
Ｍｎが５００以上５００，０００以下であるウレタンプレポリマーの含有率が９８重量％以上１００重量％以下のポリマーを得る方法として、前記のポリイソシアネート（Ａ）と活性水素含有ポリマー（Ｂ）の一部とを混合して所定時間反応させた後、残りの（Ｂ）を滴下又は一度に混合する方法以外に、反応終了後に、未反応の（Ａ）を除去することによっても、Ｍｎが５００以上５００，０００以下であるウレタンプレポリマーの含有率を９８重量％以上１００重量％以下とすることができる。未反応の（Ａ）を除去する方法としては、▲１▼ＧＰＣを用いて分取する方法、▲２▼半透膜を用いて透析する方法及び▲３▼留去する方法等が挙げられるが、容易に行えるという点で▲３▼留去する方法が好ましい。留去する方法としては、減圧蒸留（５０〜１５０℃、０．００１ｈＰａ〜常圧で、必要によって窒素等の不活性ガスを通気しながら、１〜１０時間蒸留すること）により留去する方法等が挙げられる。
イソシアナト基含有ポリマーのうち、活性水素含有ポリマー中の官能基の１個以上をイソシアナト基に変換した構造を有するポリイソシアネート非使用ポリマー（ＮＵＰ）としては、上記の活性水素含有ポリマー（Ｂ）の官能基１個以上をそのままイソシアナト基に変換する方法、及びエーテル結合及び／又はエステル結合を介してイソシアナト基を導入する方法等によって製造され得る構造を有するもの等が含まれる。
活性水素含有ポリマー（Ｂ）の官能基（ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基及びアミノ基等）の少なくとも１個をイソシアナト基に変換する方法としては、公知の方法等が適用でき、１級ヒドロキシル基又は１級メルカプト基の場合、▲１▼官能基を酸化してカルボキシル基に変換し、さらに酸ハロゲン化物とした後、アジド化合物を反応させ熱分解することにより、酸アジドを経由しイソシアナト基に変換する方法（特開昭５７−１０８０５５号公報等）、及び▲２▼官能基を酸化してカルボキシル基に変換した後、カルボキシル基をアジド化合物によりアミノ基に変換しイソシアナト基に変換する方法等が挙げられ、また、２級ヒドロキシル基又は２級メルカプト基の場合、▲３▼官能基を酸化してカルボニル基に変換し、アンモニアを反応させると同時に水素還元してアミノ基とした後、イソシアナト基に変換する方法等が挙げられ、また、１級若しくは２級のヒドロキシル基又は１級若しくは２級メルカプト基の場合、▲４▼官能基をアミノ基に変換した後、ホスゲンを反応させることによりイソシアナト基に変換する方法、及び▲５▼（Ｂ）とイソシアナト基含有不飽和化合物とを反応させる方法等が挙げられる。また、官能基がカルボキシル基の場合、▲１▼又は▲２▼の方法でカルボキシル基に変換後の工程が適用できる。また、▲５▼の方法によることも可能である。官能基がアミノ基の場合、▲３▼又は▲４▼の方法でアミノ基に変換後の工程が適用できる。
（Ｂ）の官能基（ヒドロキシル基）をカルボキシル基に変換する方法としては、カルボキシメチルエーテル化による方法［活性水素含有ポリマー（Ｂ）とハロゲン化カルボン酸（クロロ酢酸、クロロジフルオロ酢酸、３−クロロプロピオン酸、３−クロロ−２，２−ジフルオロプロピオン酸、４−クロロブタン酸、クロロメチル安息香酸等）とをアルカリ触媒（水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等）の存在下に反応させる方法等］及び酸化による方法［過マンガン酸カリウム等の存在下にアルカリ水溶液中で加熱する方法、白金触媒（白金−活性炭及び白金黒等）を弱塩基化合物（炭酸水素ナトリウム及び炭酸カリウム等）の存在下に使用して空気酸化する方法及び６価クロム化合物等の存在下、硫酸酸性条件下で加熱する方法等］等が挙げられる。カルボキシル基を酸ハロゲン化物に変換する方法としては、ハロゲン化リン（５塩化リン等）と反応させる方法、及びハロゲン化チオニル（塩化チオニル等）と反応させる方法等が挙げられる。酸ハロゲン化物をアジド化合物と反応させる方法としては、酸ハロゲン化物とアジド化合物（アジ化水素酸及びアジ化ナトリウム等）と低温で混合する方法等が挙げられ、これを６０〜１５０℃に加熱するとイソシアナト基に変換できる。カルボキシル基をアジド化合物と反応させてアミノ基にする方法としては、アジ化金属（アジ化ナトリウム等）を濃硫酸とともに反応させる方法、ジフェニルホスホロアジダード、ヒドロキサム酸又はヒドロキシルアミン塩酸塩とともに加熱する方法等が挙げられる。アミノ基をイソシアナト基に変換する方法としては、ホスゲンを反応させる方法［ホスゲン（ホスゲン及び塩化オキサル等）の溶液にアミンを滴下する方法等］、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾールと反応させた後に室温で分解させる方法、遷移金属錯体触媒（塩化パラジウム、塩化ロジウム及び塩化白金酸等）の存在下に一酸化炭素と反応させる方法、次亜塩素酸ナトリウム又は次亜臭素酸ナトリウム等を反応させてアルカリ処理する方法等が挙げられる。２級ヒドロキシル基をカルボニル基に変換する方法としては、酸化による方法［過マンガン酸カリウム等の存在下にアルカリ水溶液中で加熱する方法、白金触媒（白金−活性炭及び白金黒等）を使用して空気酸化する方法及び６価クロム化合物等の存在下、硫酸酸性条件下で反応させる方法等］等が挙げられる。カルボニル基とアンモニアとを反応させると同時に水素還元して、カルボニル基をアミノ基とする方法としては、アンモニアの存在下、水素ガスで加圧し、水素化触媒（ラネーニッケル、塩化白金酸等）の存在下で反応させる方法等が挙げられる。ヒドロキシル基にアミノ基を導入する方法としては、ヒドロキシル基とエチレンイミン（エチレンイミン及びＮ−メチルエチレンイミン等）とを反応させる方法等が挙げられる。イソシアナト基含有不飽和化合物としては、イソシアナトメチル（メタ）アクリレート及びイソシアナトメチルアリルエーテル等が挙げられる。
ポリイソシアネート非使用ポリマー（ＮＵＰ）のＭｎは、５００以上が好ましく、さらに好ましくは８００以上、特に好ましくは１，０００以上、最も好ましくは１，２００以上であり、また５００，０００以下が好ましく、さらに好ましくは１００，０００以下、特に好ましくは１０，０００以下、最も好ましくは５，０００以下である。この範囲内であると、接着強度（特に湿潤接着強度）がさらに高くなる。
ポリイソシアネート非使用ポリマー（ＮＵＰ）のうち、末端にフッ素原子を含む有機基が存在する活性水素含有ポリマー（Ｂ）を用いることがポリマーの反応性が高くなって好ましい。すなわち、イソシアナト基に変換した末端構造としては、−Ｒｆ−ＮＣＯ（Ｒｆは炭素数１〜４のパーフルオロアルキレン基）で表されるもの及び／又は−ＣＨ（ＣＦ３）−ＮＣＯで表されるものが好ましく、さらに好ましくは−ＣＨ（ＣＦ３）−ＮＣＯで表されるものである。
本発明のポリマー中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）は、ポリマーの重量に基づいて、０又は０．０４未満が好ましく、さらに好ましくは０又は０．０３未満、特に好ましくは０又は０．０２未満、最も好ましくは０又は０．０１未満である。この範囲内であると本発明のポリマーの経時安定性がさらに高くなる。なお、ポリマー中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量は、ポリマーの３０重量％のトルエン、ジメチルホルムアミド又はジメチルスルホキシド等の溶剤の溶液又はポリマー１０ｇを白金皿中で加熱灰化して水１０ｇに溶かす等の前処理をした試料をイオンクロマトグラフィー法で分析する方法や、１００分の１規定の塩酸水溶液で、ポリマー３０ｇをトルエン、ジメチルホルムアミド又はジメチルスルホキシド等の溶剤１００ｍｌに溶解したものを滴定する方法によって求められる。
本発明のポリマー中の、イソシアナト基含有量に換算したアロファネート・ビューレット含有量（重量％）（ＡＢ含有量）は、ポリマーの重量に基づいて、耐水接着強度の観点から、０又は０．６未満が好ましく、さらに好ましくは０又は０．４未満、特に好ましくは０又は０．２未満、最も好ましくは０又は０．１未満である。この範囲内であると本発明のポリマーの経時安定性がさらに高くなる。
ＡＢ含有量は、サンプル１００ｍｇを、ジ−ｎ−ブチルアミン（０．１重量％）及びナフタレン（０．１重量％）を含む無水ジメチルホルムアミド溶液５ｍｌに加え、７０℃で４０分間反応させた後、無水酢酸を１０μｌ加え、１０分後にガスクロマトグラフィーで分析することによって、ジ−ｎ−ブチルアセトアミドとナフタレンとのピーク面積比（ＳＡ）を求め、ブランクとしてサンプル１００ｍｇを、ジ−ｎ−ブチルアミン（０．１重量％）及びナフタレン（０．１重量％）を含む無水ジメチルホルムアミド溶液５ｍｌに加え、２５℃で４０分間反応させた後、無水酢酸を１０μｌ加え、１０分後にガスクロマトグラフィーで分析して求めたジ−ｎ−ブチルアセトアミドとナフタレンとのピーク面積比（ＳＢ）を求め、次式からイソシアナト基含有量換算値として求められる。
ＡＢ含有量（重量％）＝［（ＳＢ−ＳＡ）／ＳＢ］×０．６１３    （１）
本発明のポリマーが第３級アミノ基及び／又は第４級アンモニオ基を含有する場合、これらの基の含有個数（個／ｇ）は、ポリマーの反応性等の観点から、ポリマーの重量に基づいて、１×１０１７以上が好ましく、さらに好ましくは１×１０１８以上、特に好ましくは１×１０１９以上であり、また、１×１０２３以下が好ましく、さらに好ましくは１×１０２２以下、特に好ましくは１×１０２１以下である。第３級アミノ基及び／又は第４級アンモニオ基を含有するポリマーは、活性水素含有ポリマー（Ｂ）として、第３級アミノ基及び／又は第４級アンモニオ基を含有するポリイソシアネート（Ａ）及び／又は活性水素含有ポリマー（Ｂ）を用いることによって得られる。
ポリマー中に第３級アミノ基及び／又は第４級アンモニオ基を含有させる代わりに、本発明のポリマーには、必要に応じて活性水素及びイソシアナト基を含有しないアミン（Ｃ）を含有させることができる。（Ｃ）を含むと接着強度（特に初期接着強度）がさらに良好になる。
活性水素及びイソシアナト基を含有しないアミン（Ｃ）としては、第３級アミン（Ｃ１）及び第４級アンモニウム塩（Ｃ２）等が使用できる。
第３級アミン（Ｃ１）としては、炭素数１〜３６の、脂肪族アミン、脂環式アミン、複素環式アミン、芳香環含有脂肪族アミン及び芳香族アミン等が用いられる。脂肪族アミンとしては、脂肪族モノアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン、トリドデシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン及びＮ，Ｎ−ジメチルエイコシルアミン等）、脂肪族ポリアミン［Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、テトラアルキルアルキレンジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルプロピレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルウンデシレンジアミン等）及びポリアルキル−ポリアルキレンポリアミン（ペンタメチル−ジエチレントリアミン、ペンタエチル−ジプロピレントリアミン、ヘキサメチル−トリエチレンテトラミン及びオクタメチル−ペンタエチレンヘキサミン等）等が挙げられる。脂環式アミンとしては、脂環式モノアミン（トリシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソホロンモノアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−シクロヘキシルメチルシクロヘキシルアミン及びＮ，Ｎ−ジエチル−４−ジシクロヘキシルメチルシクロヘキシルアミン等）及び脂環式ポリアミン（テトラメチル−１，３−ジアミノシクロヘキサン等）等が挙げられる。複素環式アミンとしては、複素環式モノアミン（Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−ジメチルアミノエチルピリジン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン及びＮ−メチル−２，６−ジメチルモルホリン等）及び複素環式ポリアミン［Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，４−ビス（ジメチルアミノエチル）ピペラジン、ピリダジン、ピリミジン、メチルプリン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、ビス（モルホリノエチル）エーテル、ビス（モルホリノプロピル）エーテル、ビス（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル、１，２−ビス（２，６−ジメチルモルホリノエトキシ）エタン、ビス（２，６−ジメチルモルホリノエトキシエチル）エーテル及び２，２’−ビス（２，６−ジメチルモルホリノエトキシエチル）ジエチルエーテル等］等が挙げられる。芳香環含有脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルベンゼン及びテトラメチル−キシリレンジアミン等が挙げられ、芳香族アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン及びテトラメチル−フェニレンジアミン等が挙げられる。
第４級アンモニウム塩（Ｃ２）としては、（Ｃ１）のアミノ基を４級化剤で４級化した構造をもつもの等が用いられ、脂肪族アンモニウム塩（テトラメチルアンモニウムカーボネート等）；脂環式アンモニウム塩（メチルトリシクロヘキシルアンモニウムメチル硫酸塩等）；複素環式アンモニウム塩［Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムカーボネート及びＮ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジメチルモルホリニウムカーボネート等）；芳香環含有脂肪族アンモニウム塩（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムメチルベンゼンクロリド等）；芳香族アンモニウム塩（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアニリニウムカーボネート等）、脂肪族ポリアンモニウム塩［ヘキサアルキルアルキレンジアンモニウム塩（Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチルエチレンジアミンジカーボネート等）及びポリアルキル−ポリアルキレンポリアンモニウム塩（ヘプタメチル−ジエチレントリアミントリカーボネート）等］；脂環式ポリアンモニウム塩（テトラメチル−１，３−ジアンモニウムシクロヘキサンジクロリド等）；複素環式ポリアンモニウム塩（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルピペラジニウムジカーボネート等］；芳香環含有脂肪族ポリアンモニウム塩（ヘキサメチル−キシリレンジアンモニウムジクロリド等）；芳香族ポリアンモニウム塩（ヘキサメチル−フェニレンジアンモニウムジクロリド等）等］等が挙げられる。
これらのうち、脂肪族アミン、脂環式アミン、複素環式アミン及びこれらのカーボネート４級アンモニウム塩が好ましく、さらに好ましくは脂肪族アミン、複素環式アミン及びこれらのカーボネート４級アンモニウム塩、特に好ましくは複素環式ポリアミン、最も好ましいのはモルホリン環含有の複素環式ポリアミンである。
活性水素及びイソシアナト基を含有しないアミン（Ｃ）を使用する場合、本発明のポリマー中の（Ｃ）の含有量（重量％）は、ポリマーの重量に基づき、０．０５以上が好ましく、さらに好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．５以上であり、また２０以下が好ましく、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下である。この範囲内であると、接着強度（特に初期接着強度）がさらに高くなる。なお、ポリマー中の（Ｃ）の含有量は、ポリマーをメタノール等で処理し、イソシアナト基を反応させた後、ガスクロマトグラフィー又は液体クロマトグラフィー等で分析することによって測定できる。（Ｃ）の配合方法には特に制限はなく、ポリマーを合成前（途中を含む）又は合成後に、ポリマーの反応装置の中に加えて混合する方法、又は接着剤の使用直前に本発明のポリマーからなる接着剤に加えて混合する方法等が挙げられる。
本発明のポリマーのうち、反応性官能基としてエポキシ基（グリシジル基及び２，３−オキサシクロヘキシル基等）を有するものとしては、１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するもの（ＥＰ）等が含まれる。（ＥＰ）は、前記活性水素含有ポリマー（Ｂ）とエポキシ基含有化合物とを反応させること等によって得られる。エポキシ基含有化合物としては、エピクロルヒドリン、２，３−オキサシクロヘキシルクロリド、アリルグリシジルエーテル及びイソシアナトエチルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらのうち、反応が容易であるという点で、エピクロルヒドリン及び２，３−オキサシクロヘキシルクロリドが好ましく、特にエピクロルヒドリンが好ましい。
本発明のポリマーのうち、反応性官能基として（メタ）アクリロイル基を有するものとしては、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有するもの（ＭＡ）等が含まれる。（ＭＡ）は、前記活性水素含有ポリマー（Ｂ）と（メタ）アクリロイル基含有化合物とを反応させること等によって得られる。（メタ）アクリロイル基含有化合物としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロライド、グリシジル（メタ）アクリレート及びイソシアナトエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、反応が容易であるという点で、（メタ）アクリル酸及びグリシジル（メタ）アクリレートが好ましく、特にグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
本発明のポリマーのうち、反応性官能基としてシアノ（メタ）アクリロイル基を有するものとしては、１分子中に少なくとも１個のシアノ（メタ）アクリロイル基を有するもの（ＣＭＡ）等が含まれる。（ＣＭＡ）は、前記活性水素含有ポリマー（Ｂ）とシアノ（メタ）アクリロイル基含有化合物とを反応させること等によって得られる。シアノ（メタ）アクリロイル基含有化合物としては、シアノ（メタ）アクリル酸、シアノ（メタ）アクリル酸クロライド、グリシジルシアノ（メタ）アクリレート及びイソシアナトシアノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、反応が容易であるという点で、シアノ（メタ）アクリル酸及びグリシジルシアノ（メタ）アクリレートが好ましく、特にグリシジルシアノ（メタ）アクリレートが好ましい。
本発明のポリマーのうち、反応性官能基としてアルコキシシリル基（トリメトキシシリル基及びトリエトキシシリル基等）を有するものとしては、１分子中に少なくとも１個のアルコキシシリル基を有するもの（ＡＳ）等が含まれる。（ＡＳ）は、前記活性水素含有ポリマー（Ｂ）とアルコキシシリル基含有化合物とを反応させること等によって得られる。アルコキシシリル基含有化合物としては、アルコキシシリルクロリド（トリメトキシシリルクロリド、メチルジメトキシシリルクロリド及びトリエトキシシリルクロリド等）、アルコキシシリルグリシジルエーテル（トリメトキシシリルグリシジルエーテル、メチルジメトキシメチルグリシジルエーテル及びトリエトキシシリルグリシジルエーテル等）等が挙げられる。これらのうち、反応が容易であるという点で、アルコキシシリルクロリド及びアルコキシシリルグリシジルエーテルが好ましく、特にアルコキシシリルグリシジルエーテルが好ましい。
本発明のポリマーには、さらに必要に応じて、その他の成分を配合することができる。その他の成分としては、生理活性を有する薬物（中枢神経用薬、アレルギー用薬、循環器官用薬、呼吸器官用薬、消化器官用薬、ホルモン剤、代謝性医薬品、抗悪性腫瘍剤、抗生物質製剤及び化学療法剤等）、充填剤（カーボンブラック、ベンガラ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ナトリウム、酸化チタン、アクリル系樹脂粉末及び各種セラミック粉末等）、可塑剤（ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＴＣＰ、トリブトキシエチルホスフェート及びその他各種エステル等）、及び安定剤（トリメチルジヒドロキノン、フェニル−β−ナフチルアミン、Ｐ−イソプロポキシジフェニルアミン及びジフェニル−Ｐ−フェニレンジアミン等）等が挙げられる。その他の成分を配合する場合、これらの配合量（重量％）は、本発明のポリマーの重量に基づいて、０．００１以上が好ましく、さらに好ましくは０．１以上であり、また、２０以下が好ましく、さらに好ましくは５以下である。
より速やかな硬化性を与えるために、本発明のポリマーには、重合性二重結合を有し、かつ、この二重結合を形成する炭素原子のいずれかにシアノ基が結合した化合物（Ｄ）を配合することができる。このような化合物（Ｄ）としては、シアノ（メタ）アクリル酸、シアノ（メタ）アクリル酸メチル及びシアノ（メタ）、アクリルアミド（特開平１−２２７７６２号公報）等が挙げられる。
化合物（Ｄ）を使用する場合、（Ｄ）の使用量（重量％）は、ポリマーの重量に基づいて、０．００１以上が好ましく、さらに好ましくは０．１以上であり、また５０以下が好ましく、さらに好ましくは２０以下である。
本発明のポリマーは、微量の水分の存在、空気中の水分により急速に重合を起こし、強靭な膜を形成するので、その他の成分を配合する場合、その他の成分は、水分を含まないことが必要がある。また、製造された本発明のポリマーは、密閉容器（アンプル等）に充填しておくことにより、長期間保存しておくことができる。保存温度（℃）としては、−２００以上が好ましく、さらに好ましくは−１００以上、特に好ましくは−８０以上であり、また１００以下が好ましく、さらに好ましくは５０以下、特に好ましくは３０以下である。
本発明のポリマーは、生体組織からの流体漏洩防止用及び／又は生体組織の接着用として好適であり、すなわち、医療用接着剤として好適である。特に、本発明のポリマーは高い耐水接着強度を有するため、肝臓、腎臓、脾臓、膵臓、心臓、肺、血管（動脈、静脈、毛細血管等）、気管、気管支、消化管（食道、胃、十二指腸、小腸、大腸、直腸等）及び神経等の生体組織の接合、出血阻止、消化器官等からの内容物、酵素又は消化液等の流体漏洩防止、縫合に先立つ仮固定、並びに接合部（縫合部及び吻合部）等の補強等に好ましく使用できる。生体組織としては、肺、血管及び心臓等の柔軟でかつ動きが大きい組織に好適であり、さらに肝臓及び肺に最適である。また本発明のポリマーからなる医療用接着剤は生体組織の接着ばかりでなく、血管瘤等に対するコーティング材料や、シーリング材料としての用途や、手術の際の癒着防止用材料としての用途等に有効である。さらに、創傷面及び切創部等の接合、歯科における接着治療に対しても有効に使用できる。
外科手術において、本発明のポリマーからなる医療用接着剤で接合する方法としては、切開部に直接接着剤を塗布する直接接着法；シリコーンフィルム及びフッ素フィルム等の剥離性の高いフィルムに接着剤を塗布してから切開部をフィルムと一緒に覆い、反応後フィルムを除く転写接着法；ダクロン、酸化セルロース、コラーゲン、キチン、ポリウレタン、ポリエステル又はＰＶＡ等でできた布又は不織布、及び静脈、筋膜及び筋肉等の生体組織片を患部に当て、接着剤を塗布する被覆接着法；生体組織の接合部の一部に縫合糸をかけ、残りの接合部にシールするように接着剤を塗布する縫合固定法等が挙げられる。
塗布方法としては、毛筆、ピンセット又はスパチュラ等を用いる方法及びフレオン又は窒素ガスを使用したスプレイ法等が挙げられる。
発明を実施するための最良の形態
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は重量部を意味する。
＜製造例１＞
オートクレーブにエチレングリコール１５．５部、水酸化カリウム３．８部を仕込み、窒素置換後１２０℃にて６０分間真空脱水した。次いで、１００〜１３０℃でエチレンオキシド７８４．５部とプロピレンオキシド２００部との混合物を約１０時間で圧入し、揮発分０．１％以下となるまで１３０℃で反応を続け、オキシエチレン基の含有量が８０％である粗ポリエーテル（ｃ−ＥＰＲＡ）を得た。
＜製造例２＞
粗ポリエーテル（ｃ−ＥＰＲＡ）１０００部をオートクレーブに入れ、窒素置換により気相の酸素濃度４５０ｐｐｍとし、３０部のイオン交換水を加え、その後合成ケイ酸マグネシウム（ナトリウム含有量０．２％）を１０部加え、再度窒素置換により気相部の酸素濃度を４５０ｐｐｍを保ち、９０℃にて４５分間、攪拌速度３００ｒｐｍで攪拌した。次いで、ガラスフィルター（ＧＦ−７５：東洋濾紙製）を用いて窒素下でろ過を行い、エチレンオキシド／プロピレンオキシドランダム共重合物（ＥＰＲＡ１）を得た。なお、ＥＰＲＡ１のオキシエチレン基含有量は８０％、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の含有量は０．０２ｍｍｏｌ／ｋｇ、Ｍｎは４０００であった。
＜製造例３＞
粗ポリエーテル（ｃ−ＥＰＲＡ）１０００部をオートクレーブに入れ、窒素置換により気相の酸素濃度４５０ｐｐｍとし、３０部のイオン交換水と８部の合成ケイ酸マグネシウム（ナトリウム含有量０．２％）とを別の容器にて混合脱酸素し、次いでオートクレーブに加え、気相部の酸素濃度を測定し４５０ｐｐｍを確認した後、９０℃にて９０分間、攪拌速度３００ｒｐｍで攪拌した。次いで、ガラスフィルター（ＧＦ−７５：東洋濾紙製）を用いて窒素下でろ過を行い、エチレンオキシド／プロピレンオキシドのランダム共重合物（ＥＰＲＡ２）を得た。なお、ＥＰＲＡ２のオキシエチレン基含有量は８０％、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の含有量は０．０４ｍｍｏｌ／ｋｇ、Ｍｎは４０００であった。
＜製造例４＞
粗ポリエーテル（ｃ−ＥＰＲＡ）１０００部をオートクレーブに入れ、窒素置換により気相の酸素濃度４５０ｐｐｍとし、３０部のイオン交換水を加え、その後ケイ酸マグネシウム（ナトリウム含有量３重量％）を１２部加え、窒素置換により気相部の酸素濃度を４５０ｐｐｍにし、９０℃にて２４０分間、攪拌速度３００ｒｐｍで攪拌した。次いで、ガラスフィルター（ＧＦ−７５：東洋濾紙製）を用いて窒素下でろ過を行い、エチレンオキシド／プロピレンオキシドのランダム共重合物（ＥＰＲＡ３）を得た。なお、ＥＰＲＡ３のオキシエチレン基含有量は８０％、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の含有量は０．０８ｍｍｏｌ／ｋｇ、Ｍｎは４０００であった。
＜製造例５＞
オートクレーブにプロピレングリコール３２０部、水酸化カリウム３．８部を仕込み、窒素置換後１２０℃にて６０分真空脱水した。次いで、１００〜１３０℃でプロピレンオキシド６８０部を約１０時間で圧入し、揮発分０．１％以下となるまで１３０℃で反応を続け、粗ポリエーテル（ｃ−ＰＡ）を得た。
＜製造例６＞
粗ポリエーテル（ｃ−ＰＡ）１０００部をオートクレーブに入れ、窒素置換により気相の酸素濃度４５０ｐｐｍとし、３０部のイオン交換水を加え、その後合成ケイ酸マグネシウム（ナトリウム含有量０．２％）を１０部加え、再度窒素置換により気相部の酸素濃度を４５０ｐｐｍを保ち、９０℃にて４５分間、攪拌速度３００ｒｐｍで攪拌した。次いで、ガラスフィルター（ＧＦ−７５：東洋濾紙製）を用いて窒素下でろ過を行い、プロピレンオキシド重合物（ＰＡ１）を得た。なお、ＰＡ１のオキシエチレン基含有量は０％、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の含有量は０．０３ｍｍｏｌ／ｋｇ、Ｍｎは２００であった。
＜製造例７＞
粗ポリエーテル（ｃ−ＰＡ）１０００部をオートクレーブに入れ、窒素置換により気相の酸素濃度４５０ｐｐｍとし、３０部のイオン交換水を加え、その後ケイ酸マグネシウム（ナトリウム含有量３％）を１２部加え、窒素置換により気相部の酸素濃度を４５０ｐｐｍに保持し、９０℃にて２４０分間、攪拌速度３００ｒｐｍで攪拌した。次いで、ガラスフィルター（ＧＦ−７５：東洋濾紙製）を用いて窒素下でろ過を行い、ポリプロピレングリコール（ＰＡ２）を得た。なお、ＰＡ２のオキシエチレン基含有量は０％、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の含有量は０．０８ｍｍｏｌ／ｋｇ、Ｍｎは２００であった。
＜製造例８＞
オートクレーブにジメチルアミノエチルアミン２２．０部を加え、窒素置換後、１００〜１３０℃でエチレンオキシド４００部とプロピレンオキシド７８部の混合物を約３時間で圧入し、１３０℃で３時間反応を続けた。反応液に水酸化カリウム３．８部を仕込み、窒素置換後１２０℃にて６０分真空脱水した。次いで、１００〜１３０℃でエチレンオキシド４００部とプロピレンオキシド１００部の混合物を約７時間で圧入し、１３０℃で５時間反応を続け、粗ポリエーテル（ｃ−３ＡＥＰＲＡ）を得た。この粗ポリエーテル（ｃ−３ＡＥＰＲＡ）に、３０部のイオン交換水を加え、その後ケイ酸マグネシウム（ナトリウム含量０．２重量％）を１０部加え、窒素置換により気相部の酸素濃度を４５０ｐｐｍ以下にし、９０℃にて４５分間、攪拌速度３００ｒｐｍで攪拌した。次いで、ガラスフィルター（ＧＦ−７５：東洋濾紙製）を用いて窒素下でろ過を行い、第３級アミノ基含有エチレンオキシド／プロピレンオキシドのランダム共重合物（３ＡＥＰＲＡ）を得た。なお、３ＡＥＰＲＡのオキシエチレン基含有量は８０％、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の含有量は０．０２ｍｍｏｌ／ｋｇ、第３級アミノ基含有個数は３．０×１０２０個／ｇ、Ｍｎは４０００であった。
＜製造例９＞
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアンモニウム・ビス硝酸塩６０．５部をオートクレーブに加え、窒素置換後、１００〜１３０℃でエチレンオキシド４００部とプロピレンオキシド３９．５部の混合物を約３時間で圧入し、１３０℃で３時間反応を続けた。反応液に水酸化カリウム３．８部を仕込み、窒素置換後１２０℃にて６０分真空脱水した。次いで、１００〜１３０℃でエチレンオキシド４００部とプロピレンオキシド１００部の混合物を約７時間で圧入し、１３０℃で５時間反応を続け、粗ポリエーテル（ｃ−４ＡＥＰＲＡ）を得た。その後の処理は製造例２と同様にして、第４級アンモニオ基含有エチレンオキシド／プロピレンオキシドのランダム共重合物（４ＡＥＰＲＡ）を得た。なお、４ＡＥＰＲＡのオキシエチレン基含有量は８０％、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の含有量は０．０２ｍｍｏｌ／ｋｇ、第４級アンモニオ基含有個数は３．１×１０２０個／ｇ、Ｍｎは４０００であった。
＜製造例１０＞
製造例１で得られたｃ−ＥＰＲＡ１１１２部に、エピクロルヒドリン２７．８部とベンジルトリメチルアンモニウムクロライド２．２２部を混合した後、５８．９部の粒状水酸化ナトリウムを３０℃以下に保ちながら５時間かけて投入し、３０℃で３時間熟成した。減圧下で残存したエピクロルヒドリンを留去した後、３３．４部のイオン交換水とケイ酸マグネシウム（ナトリウム含量０．２重量％）を１１１部加え、９０℃にて４５分間攪拌した。次いで、ガラスフィルター（ＧＦ−７５：東洋濾紙製）を用いて窒素下でろ過を行いエポキシ化物（ＥＰ−ＥＰＲＡ）を得た。窒素置換したオートクレーブに、メタノール８００部、トリエチルアミン２０部を仕込んだ後、ＥＰ−ＥＰＲＡの１１１２部とメタノールの８００部との溶解物及び硫化水素１０部をそれぞれ別の投入口から反応温度２５℃、圧力４ｋｇ／ｃｍ２を保ちながら撹拌下に投入した。投入後、そのままの温度でさらに３時間熟成したのち、窒素を通気することで容器内の残存硫化水素を３０％苛性ソーダ水溶液中に導入して除去した。さらに窒素を液中流通下１００℃×２０ｍｍＨｇ×４時間かけてメタノール、トリエチルアミンを留去してメルカプト基含有エチレンオキシド／プロピレンオキシドランダム共重合物（ＳＥＰＲＡ）を得た。なおＳＥＰＲＡのオキシエチレン基含有量は８０％、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の含有量は０．０２ｍｍｏｌ／ｋｇ、Ｍｎは４０００であった。
＜製造例１１＞
ｃ−ＥＰＲＡ１１１２部の代わりに製造例５で得られたｃ−ＰＡ５５．６部を用いること以外は製造例１０と同様にして、メルカプト基含有ポリプロピレングリコール（ＳＰＡ）を得た。なおＳＥＰＲＡのオキシエチレン基含有量は０％、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の含有量は０．０３ｍｍｏｌ／ｋｇ、Ｍｎは２００であった。
＜製造例１２＞
オートクレーブにエチレングリコール１５．５部、水酸化カリウム３．８部を仕込み、窒素置換後１００〜１３０℃でエチレンオキシド７８４．５部とプロピレンオキシド１９０部の混合物を約１０時間で圧入し、１３０℃で８時間反応を行った後、３，３，３−トリフルオロプロピレンオキシド１０部を圧入し、１３０℃で５時間反応を行い、フッ素含有粗ポリエーテル（ｃ−ＥＰＲＦＡ）を得た。粗ポリエーテル（ｃ−ＥＰＲＦＡ）の１０００部に３０部のイオン交換水を加え、その後ケイ酸マグネシウム（ナトリウム含量０．２重量％）を１０部加え、窒素置換により気相部の酸素濃度を４５０ｐｐｍにし、９０℃にて４５分間、攪拌速度３００ｒｐｍで攪拌した。次いで、ガラスフィルター（ＧＦ−７５：東洋濾紙製）を用いて窒素下でろ過を行い、フッ素含有エチレンオキシド／プロピレンオキシドのランダム共重合物（ＥＰＲＦＡ）を得た。なおＥＰＲＦＡのオキシエチレン基含有量は８０％、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の含有量は０．０２ｍｍｏｌ／ｋｇ、Ｍｎは４０００であった。
＜製造例１３＞
オートクレーブにプロピレングリコール３２０部、水酸化カリウム３．８部を仕込み、窒素置換後１２０℃にて６０分真空脱水した。次いで、１００〜１３０℃でプロピレンオキシド６７０部を約１０時間で圧入し、１３０℃で８時間反応を続た後、３，３，３−トリフルオロプロピレンオキシド１０部を圧入し、１３０℃で５時間反応を行い、フッ素含有粗ポリエーテル（ｃ−ＰＦＡ）を得た。その後の処理は製造例１２と同様にして、フッ素含有ポリプロピレングリコール（ＰＦＡ）を得た。なおＰＦＡのオキシエチレン基含有量は０％、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の含有量は０．０３ｍｍｏｌ／ｋｇ、Ｍｎは２００であった。
＜実施例１＞
製造例２で得られた（ＥＰＲＡ１）４００部を９０℃にて８時間減圧下脱水した後、ＯＣＮ−ＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＨ２−ＮＣＯ９３．６部（ＮＣＯ基／ＯＨ基比：３／１）を２５℃で加え、均一に撹拌した後、３０分間で８０℃に昇温し、８０℃で８時間反応させて、ウレタンプレポリマー（ＵＰ１）を得た。反応中、異常増粘は認められず、（ＵＰ１）のＮＣＯ含有量は、理論値と同じであった。
＜実施例２＞
製造例２で得られた（ＥＰＲＡ１）１２４．１部と製造例７で得られた（ＰＡ２）１３．８部との混合物を９０℃にて減圧下脱水した後、ＯＣＮ−ＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＨ２−ＮＣＯ４２．４部（ＮＣＯ基／ＯＨ基比：２／１）を２５℃で加え、均一に撹拌した後、３０分間で８０℃に昇温し、８０℃で８時間反応させて、ウレタンプレポリマー（ＵＰ２）を得た。反応中、異常増粘は認められず、（ＵＰ２）のＮＣＯ含有量は、理論値と同じであった。
＜実施例３＞
製造例３で得られた（ＥＰＲＡ２）１２４．１部と製造例７で得られた（ＰＡ２）１３．８部との混合物を９０℃にて減圧下脱水した後、ＯＣＮ−ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ２−ＮＣＯ８２．４部（ＮＣＯ基／ＯＨ基比：２／１）を２５℃で加え、均一に撹拌した後、３０分間で８０℃に昇温し、８０℃で８時間反応させて、ウレタンプレポリマー（ＵＰ３）を得た。反応中、異常増粘は認められず、（ＵＰ３）のＮＣＯ含有量は、理論値より若干低かった。
＜実施例４＞
製造例２で得られた（ＥＰＲＡ１）１９４．９部と製造例７で得られた（ＰＡ２）１０．３部の混合物を９０℃にて減圧下脱水した後、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）３４．８部（ＮＣＯ基／ＯＨ基比：２／１）を２５℃で加え、均一に撹拌した後、３０分間で８０℃に昇温し、８０℃で８時間反応させることによってウレタンプレポリマー（ＵＰ４）を得た。
＜実施例５＞
実施例４で得られた（ＵＰ４）を、減圧下、１２０℃に昇温し、１ｍｍＨｇの減圧下、８時間かけて未反応のＴＤＩを除去することによってウレタンプレポリマー（ＵＰ５）を得た。
＜実施例６＞
実施例４で得られた（ＵＰ４）１００部を８０℃に温調後、製造例７で得られた（ＰＡ２）４．８部を９０分間かけて滴下し、さらに８０℃で９０分間反応させることによってウレタンプレポリマー（ＵＰ６）を得た。
＜実施例７＞
製造例２で得られた（ＥＰＲＡ１）１２４．１部と製造例７で得られた（ＰＡ２）１３．８部を９０℃にて減圧下脱水した後、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）５０．０部（ＮＣＯ基／ＯＨ基比：２／１）を２５℃で加え、均一に撹拌した後、３０分間で８０℃に昇温し、８０℃で８時間反応させることによってウレタンプレポリマー（ＵＰ７）を得た。
＜実施例８＞
実施例７で得られた（ＵＰ７）を、減圧下、１２０℃に昇温し、１ｍｍＨｇの減圧下、微量の窒素を液相に通気しながら１２時間かけて未反応のＭＤＩを除去することによってウレタンプレポリマー（ＵＰ８）を得た。
＜実施例９＞
製造例８で得られた（３ＡＥＰＲＡ）１９４．９部と製造例７で得られた（ＰＡ２）１０．３部の混合物を９０℃にて減圧下脱水した後、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）３３．６部（ＮＣＯ基／ＯＨ基比：２／１）を２５℃で加え、均一に撹拌した後、３０分間で８０℃に昇温し、８０℃で８時間反応させ、ウレタンプレポリマー（ＵＰ９）を得た。
＜実施例１０＞
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）３３．６部の代わりにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）４４．４部を使用する以外は実施例９と同様にして、ウレタンプレポリマー（ＵＰ１０）を得た。
＜実施例１１＞
（３ＡＥＰＲＡ）の代わりに製造例９で得られた（４ＡＥＰＲＡ）を使用する以外は実施例９と同様にして、ウレタンプレポリマー（ＵＰ１１）を得た。
＜実施例１２＞
（３ＡＥＰＲＡ）の代わりに、製造例４で得られた（ＥＰＲＡ３）９７．５部と製造例２で得られた（ＥＰＲＡ１）９７．４部との混合物を使用する以外は実施例９と同様にして、ウレタンプレポリマー（ＵＰ１２）を得た。
＜実施例１３＞
製造例２で得られた（ＥＰＲＡ１）１９４．９部と製造例７で得られた（ＰＡ２）１０．３部の混合物を９０℃にて減圧下脱水した後、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）３３．６部（ＮＣＯ基／ＯＨ基比：２／１）を２５℃で加え、均一に撹拌した後、３０分間で８０℃に昇温し、８０℃で１４時間反応させ、ウレタンプレポリマー（ＵＰ１３）を得た。
＜実施例１４＞
実施例１３で得られた（ＵＰ１３）１００重量部とジアザビシクロウンデセン０．６重量部を混合し、ウレタンプレポリマー（１４）を得た。
＜実施例１５＞
実施例１３で得られた（ＵＰ１３）１００重量部とビス（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル５重量部を混合し、ウレタンプレポリマー（１５）を得た。
＜実施例１６＞
実施例１３で得られた（ＵＰ１３）１００重量部とＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン０．６重量部を混合し、ウレタンプレポリマー（１６）を得た。
＜実施例１７＞
実施例１３で得られた（ＵＰ１３）１００重量部とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルピペラジニウムジカーボネート２重量部を混合し、ウレタンプレポリマー（１７）を得た。
＜実施例１８＞
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）３３．６部の代わりに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）４４．４部を使用する以外は実施例１３と同様にして、ウレタンプレポリマー（ＵＰ１８）を得た。
＜実施例１９＞
実施例１８で得られた（ＵＰ１８）１００重量部とジアザビシクロウンデセン０．６重量部を混合し、ウレタンプレポリマー（１９）を得た。
＜実施例２０＞
製造例１０で得られた（ＳＥＰＲＡ）４００部を９０℃にて８時間減圧下脱水した後、ＯＣＮ−ＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＨ２−ＮＣＯ９３．６部（ＮＣＯ基／ＯＨ基比：３／１）を２５℃で加え、均一に撹拌した後、３０分間で８０℃に昇温し、８０℃で８時間反応させて、ウレタンプレポリマー（ＵＰ２０）を得た。
＜実施例２１＞
製造例１０で得られた（ＳＥＰＲＡ）１２４．１部と製造例１１で得られた（ＳＰＡ）１３．８部の混合物を９０℃にて８時間減圧下脱水した後、ＯＣＮ−ＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＨ２−ＮＣＯ６２．４部（ＮＣＯ基／ＯＨ基比：２／１）を２５℃で加え、均一に撹拌した後、３０分間で８０℃に昇温し、８０℃で８時間反応させて、ウレタンプレポリマー（ＵＰ２１）を得た。
＜実施例２２＞
製造例１２で得られた（ＥＰＲＦＡ）１００部に１０部の白金黒を加え、撹拌下、空気を気相に通気しながら６０℃で１０時間反応させた後、ガラスフィルター（ＧＦ−７５：東洋濾紙製）でろ過し、カルボニル基導入ポリエーテルを得た。次いで、１０部のアンモニアガスを圧入し、２５℃で２時間反応させた後、１部のラネーニッケルを加え、２５℃で水素ガスで９０気圧に加圧した。徐々に温度を上げ、４０℃で５時間、さらに７０℃で５時間反応させた。減圧下、過剰のアンモニア、水素及び生成した水を除去した後、ガラスフィルター（ＧＦ−７５：東洋濾紙製）でろ過し、アミノ基導入ポリエーテルを得た。これに、０．５部の塩化パラジウムを加えた後、一酸化炭素を通気しながら、６５℃で３日間反応し、減圧下、過剰の一酸化炭素を除去した後、ガラスフィルター（ＧＦ−７５：東洋濾紙製）でろ過し、末端官能基をイソシアナト基に変換したポリマー（ＮＵＰ１）を得た。
＜実施例２３＞
（ＥＰＲＦＡ）１００部の代わりに、製造例１２で得たランダム共重合体（ＥＰＲＦＡ）９５部と製造例１３で得た（ＰＦＡ）５部の混合物を用いること以外は実施例２２と同様にして、末端官能基をイソシアナト基に変換したポリマー（ＮＵＰ２）を得た。
＜比較例１＞
製造例４で得られた（ＥＰＲＡ３）４００部を９０℃にて減圧下脱水した後、ＯＣＮ−ＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＨ２−ＮＣＯ９３．６部（ＮＣＯ基／ＯＨ基比：３／１）を２５℃で加え、均一に撹拌した後、３０分間で８０℃に昇温し、８０℃で８時間反応させて、比較ウレタンプレポリマー（ＨＵＰ１）を得た。
＜比較例２＞
製造例４で得られた（ＥＰＲＡ３）１２４．１部と製造例７で得られた（ＰＡ２）１３．８部との混合物（混合物のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量＝０．０８ｍｍｏｌ／ｋｇ）を９０℃にて減圧下脱水した後、ＯＣＮ−ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ２−ＮＣＯ８２．４部（ＮＣＯ基／ＯＨ基比：２／１）を２５℃で加え、均一に撹拌した後、３０分間で８０℃に昇温し、８０℃で８時間反応させて比較ウレタンプレポリマー（ＨＵＰ２）を得た。
＜比較例３＞
製造例２で得られた（ＥＰＲＡ１）２．２部と製造例６で得られた（ＰＡ１）１９．９重量部との混合物を９０℃にて減圧下脱水した後、ＯＣＮ−ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ２−ＮＣＯ８２．４部（ＮＣＯ基／ＯＨ基比：２／１）を２５℃で加え、均一に撹拌した後、３０分間で８０℃に昇温し、８０℃で８時間反応させて比較ウレタンプレポリマー（ＨＵＰ３）を得た。
＜比較例４＞
（ＥＰＲＡ１）２．２部と（ＰＡ１）１９．９重量部との混合物の代わりに（ＰＡ１）２０．０部を使用する以外は比較例３と同様にして、比較ウレタンプレポリマー（ＨＵＰ４）を得た。
各ポリマーについて、以下の評価を行い、その結果を表１及び２に示した。
＜粘度＞
ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１９８７に規定されたＤ法に従ってＤＡ型粘度計を用いて測定した。
＜飽和吸水量＞
ＪＩＳ  Ｋ７２２４−１９９６中の解説図１に記載のＤ／Ｗ法吸水速度測定装置（ビューレットの容量；２５ｍｌ、長さ；５５ｃｍ、試験液；生理食塩水、小穴の直径；２ｍｍ）において、２５℃、湿度５０％の室内で、不織布の代わりに直径３．７ｃｍのワットマン社製ガラスマイクロファイバーろ紙ＧＦ／Ａ及び内径３．７ｃｍのポリカーボネート製の円筒を設置したものを使用して、ポリマー１．０ｇのセット３０分後の吸水量を読み取ることにより、測定した。
＜初期吸水速度＞
飽和吸水量と同様の方法で、セット２分後の吸水量を測定し、その値に１／２を乗じて算出した。
＜湿潤伸び率＞
ガラス板上にポリマーをアプリケーターで厚さ約１００μｍで１０ｃｍ四方の大きさに塗布し、２５℃、５０％ＲＨの条件で４８時間放置して硬化させてから、これを２５℃の生理食塩水浴中で静置し、２４時間後に取り出し、ＪＩＳ  Ｋ６２５１−１９９３に記載のダンベル状３号形を用いて打抜くことにより得られた試料を、生理食塩水中に１時間保持し、ガーゼを用いて水分を除去した後、厚みを正確に測定し、５分以内にＪＩＳ  Ｋ６２５１−１９９３に準拠して、２５℃、５０％ＲＨの環境下で、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで、切断時伸びを測定した。引張試験機は島津製作所製オートグラフＡＧＳ−５００Ｂを使用した。
＜湿潤１００％モデュラス＞
湿潤伸び率と同時に、伸び率が１００％になったときの張力を測定し、その値を試料の断面積で割ることにより算出した。
＜オキシエチレン基含有量＞
１Ｈ−ＮＭＲデータから算出した。
＜イソシアナト基含有量＞
ポリマーをジブチルアミンの０．５Ｍ濃度のトルエン溶液に溶解し３０分間攪拌後、塩酸のＮ／２濃度のメタノール溶液で滴定することにより、単位重量当りのＮＣＯ基のモル数を求め、そのモル数に４２を乗じて算出した。
＜イソシアナト基含有量に換算したアロファネート・ビューレット含有量＞
サンプル１００ｍｇを、ジ−ｎ−ブチルアミン０．１重量％とナフタレン０．１重量％を含む無水ジメチルホルムアミド溶液５ｍｌに加え、７０℃で４０分間反応させた後、無水酢酸を１０μｌ加え、１０分後にガスクロマトグラフィーで分析することによって、ジ−ｎ−ブチルアセトアミドとナフタレンのピーク面積費（ＳＡ）を求め、ブランクとしてサンプル１００ｍｇを、ジ−ｎ−ブチルアミン０．１重量％とナフタレン０．１重量％を含む無水ジメチルホルムアミド溶液５ｍｌに加え、２５℃で４０分間反応させた後、無水酢酸を１０μｌ加え、１０分後にガスクロマトグラフィーで分析して求めたジ−ｎ−ブチルアセトアミドとナフタレンのピーク面積費（ＳＢ）から、［（ＳＢ−ＳＡ）／ＳＢ］×０．６１３によって算出した。
＜アルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量＞
サンプル１０ｇを白金皿中で加熱灰化して水１０ｇに溶かしたものをイオンクロマトグラフィー法で分析して測定した。
＜Ｍｎ＞
ポリエチレングリコールを標準物質としてＧＰＣにより測定した。
＜Ｍｎが５００〜５００，０００であるイソシアナト基含有ポリマーの含有量＞
ジブチルアミンのジメチルホルムアミド溶液にポリマーを溶解したものを屈折率検出器付きのＧＰＣにより求めた（標準物質；ポリエチレングリコール）分子量分布曲線と、４−アミノピリジンのジメチルホルムアミド溶液にポリマーを溶解したものを紫外線検出器付きのＧＰＣにより求めた（標準物質；Ｎ−メチルアミノピリジンのエチレンオキシド付加物）Ｍｎ５００以上５００，０００以下のウレタンプレポリマーの分子量分布曲線とから算出した。
＜第３級アミノ基及び／又は第４級アンモニオ基の含有個数＞
１Ｈ−ＮＭＲデータから算出した。
＜アミン（Ｃ）の含有量＞
ポリマーをメタノール中に分散し室温で１時間攪拌後、溶液分をガスクロマトグラフィー分析することによって測定した。
＜接着剤外観＞
ポリマー１ｇを１０ｍＬスクリュー管に入れ、２５℃における流動性及び均一性を以下の基準により評価した。
○；流動性があり均一である。
△；やや流動性が悪いが均一である。
×；流動性が悪く部分的に塊がある。
＜塗布性＞
コラーゲンフィルム（１×５ｃｍ）２枚を生理食塩水中に２４時間浸漬後、表面の水をふき取った状態として、その一方のフィルムの端の部分１×１ｃｍの広さに約０．１ｍＬのポリマーをポリフッ化エチレン製のスパチュラを使用して塗布した。このときの塗布性を以下の基準で評価した。
○；容易に広がり、作業性が良好である。
×；広がりにくく作業性が悪い。
＜初期接着強度＞
コラーゲンフィルム（１×５ｃｍ）２枚を生理食塩水中に２４時間浸漬後、表面の水をふき取り、その一方のフィルムの端の部分１×１ｃｍの広さに約０．１ｍＬのポリマーをポリフッ化エチレン製のへらを使用して塗布し、もう一方のフィルムの端の部分１×１ｃｍを張り合わせて試験片を作成した。この試験片の接着部分（１×１ｃｍ）に１００ｇの重りを乗せて、３７℃、湿度９８％の環境下で５分間放置後、重りを外した後、ＪＩＳ  Ｋ６８５０（１９９９年）に準拠して、３７℃、湿度９８％の環境下で引張り強さを測定し、破断時の荷重を初期接着強度とした。なお、引っ張り試験機は島津製作所製オートグラフＡＧＳ−５００Ｂを使用し、引っ張り速度は３００ｍｍ／ｍｉｎである。
＜耐水接着強度＞
コラーゲンフィルム（１×５ｃｍ）２枚を生理食塩水中に２４時間浸漬後、表面の水をふき取り、その一方のフィルムの端の部分１×１ｃｍの広さに約０．１ｍＬのポリマーをポリフッ化エチレン製のへらを使用して塗布し、もう一方のフィルムの端の部分１×１ｃｍを張り合わせて試験片を作成した。この試験片の接着部分（１×１ｃｍ）に１００ｇの重りを乗せて３７℃で３０分間放置した。その後、重りを外し、生理食塩水中に４８時間浸漬した試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６８５０（１９９９年）に準拠して、３７℃、湿度９８％の環境下で引張り強さを測定し、破断時の荷重を接着強度とした。なお、引っ張り試験機は島津製作所製オートグラフＡＧＳ−５００Ｂを使用し、引っ張り速度は３００ｍｍ／ｍｉｎである。
＜繰り返し折り曲げ接着強度＞
コラーゲンフィルム（１×５ｃｍ）２枚を生理食塩水中に２４時間浸漬後、表面の水をふき取り、その一方のフィルムの端の部分１×１ｃｍの広さに約０．１ｍＬのポリマーをポリフッ化エチレン製のへらを使用して塗布し、もう一方のフィルムの端の部分１×１ｃｍを張り合わせて試験片を作成した。この試験片の接着部分（１×１ｃｍ）に１００ｇの重りを乗せて３７℃で３０分間放置した。その後、重りを外し、３７℃、相対湿度９５％の雰囲気下に設置した折り曲げ試験機を用いて、接着させた部分（１×１ｃｍ）の中央が折り曲がるように接着部分の両端を固定して装着し、折り曲げ頻度；１回／分、折り曲げ角度；９０／２７０°で１週間折り曲げを繰返した。この折曲げを繰返した試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６８５０（１９９９年）に準拠して、３７℃、湿度９８％の環境下で引張り強さを測定し、破断時の荷重を接着強度とした。なお、引っ張り試験機は島津製作所製オートグラフＡＧＳ−５００Ｂを使用し、引っ張り速度は３００ｍｍ／ｍｉｎである。
2003051952.tif 000002
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2003051952.tif 000004
（ＵＰ１）〜（ＵＰ３）及びＨＵＰ１，２を用いて以下の評価を行い、その結果を表３に示した。
＜Ｉｎ−Ｖｉｖｏにおける接着性試験＞
成山羊の頚動脈（外径約４ｍｍ）を約５ｍｍの長さに渡って２本の血管鉗子を用いて一時的に結索し、血管の長軸方向に約３ｍｍの切れ目を入れ、本発明のポリマーの０．１ｍＬをポリフッ化エチレン製のへらを使って切れ目の上に塗布した。５分後に２本の血管鉗子を外すことによって血流を再開して、５分後に、出血の有無を目視判定によりその接着性を評価した。
2003051952.tif 000005
産業上の利用可能性
本発明のポリマーは、極めて優れた外観、耐水接着強度、繰り返し折り曲げ接着強度、塗布性及び初期接着強度を有する。従って、生体組織の接着等に好適であり肝臓、腎臓、脾臓、膵臓、心臓、肺、血管（動脈、静脈、毛細血管等）、気管、気管支、消化管（食道、胃、十二指腸、小腸、大腸、直腸等）及び神経等の生体組織の等の接着、出血阻止、消化器官からの内容物、酵素又は消化液等の液体漏洩防止、縫合に先立つ仮固定、並びに接合部（縫合部及び吻合部）等の補強等に用いる医療用接着剤として最適である。さらに、創傷面及び切創部等の接合、歯科における接着治療に対しても高信頼性と高性能とを発揮する。
【手続補正書】
【提出日】平成15年10月17日(2003.10.17)
【手続補正００１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】硬化皮膜を形成し得る医療用接着剤に用いられるイソシアナト基含有ポリマーであって、３７℃における粘度が０．５〜２，０００Ｐａ・ｓであり、かつ、飽和吸水量が０．２〜５ｍｌ／ｇであり、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量がポリマーの重量に基づいて０又は０．０４ｍｍｏｌ／ｋｇ未満であることを特徴とするポリマー。
【請求項２】初期吸水速度が０．０１〜０．５ｍｌ／ｇ・ｍｉｎ、硬化皮膜の湿潤伸び率が１００〜１，５００％、硬化皮膜の湿潤１００％モデュラスが０．０１〜１０ＭＰａであり、オキシエチレン基を含有してなり、オキシエチレン基の含有量がポリマーの重量に基づいて３０〜１００重量％である請求の範囲第１項に記載のポリマー。
【請求項３】（削除）
【請求項４】（削除）
【請求項５】（削除）
【請求項６】（削除）
【請求項７】イソシアナト基含有量がポリマーの重量に基づいて０．１〜２０重量％である請求の範囲第１又は２項に記載のポリマー。
【請求項８】イソシアナト基含有量に換算したアロファネート・ビューレット含有量が、ポリマーの重量に基づいて、０又は０．６重量％未満である請求の範囲第１、２又は７項に記載のポリマー。
【請求項９】（削除）
【請求項１０】数平均分子量が５００〜５００，０００であるイソシアナト基含有ポリマーの含有量が、ポリマーの重量に基づいて９８〜１００重量％である請求の範囲第１、２、７又は８項に記載のポリマー。
【請求項１１】第３級アミノ基及び／又は第４級アンモニオ基を含有してなり、第３級アミノ基及び第４級アンモニオ基の含有個数が、ポリマーの重量に基づいて１×１０１７〜１×１０２３個／ｇである請求の範囲第１、２、７、８又は１０項に記載のポリマー。
【請求項１２】活性水素及びイソシアナト基を持たないアミン（Ｃ）を含有してなる請求の範囲第１、２、７、８、１０又は１１項に記載のポリマー。
【請求項１３】ポリイソシアネート（Ａ）と、ヒドロキシル基含有ポリエーテル（Ｂ１）、メルカプト基含有ポリエーテル（Ｂ２）、１級及び／又は２級アミノ基含有ポリエーテル（Ｂ３）、カルボキシル基含有ポリエーテル（Ｂ４）、ヒドロキシル基含有ポリエステル（Ｂ５）、メルカプト基含有ポリ（チオ）エステル（Ｂ６）、１級及び／又は２級アミノ基含有ポリエステル（Ｂ７）、カルボキシル基含有ポリエステル（Ｂ８）、ヒドロキシル基含有ポリアミド（Ｂ９）、メルカプト基含有ポリアミド（Ｂ１０）、１級及び／又は２級アミノ基含有ポリアミド（Ｂ１１）並びにカルボキシル基含有ポリアミド（Ｂ１２）からなる群より選ばれる活性水素含有ポリマー（Ｂ）とから誘導されてなるイソシアナト基含有ポリマーからなる請求の範囲第１、２、７、８及び１０〜１２項のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１４】ポリイソシアネート（Ａ）が含フッ素脂肪族ポリイソシアネート及び／又は含フッ素脂環族ポリイソシアネートからなる請求の範囲第１３項に記載のポリマー。
【請求項１５】活性水素含有ポリマー（Ｂ）中のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の含有量が、（Ｂ）の重量に基づいて０又は０．０７ｍｍｏｌ／ｋｇ未満である請求の範囲第１３又は１４項に記載のポリマー。
【請求項１６】活性水素含有ポリマー（Ｂ）がエチレンオキシド及びプロピレンオキシドのランダム共重合体である請求の範囲第１３〜１５項のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１７】硬化皮膜を形成し得る医療用接着剤に用いられるイソシアナト基含有ポリマーであって、３７℃における粘度が０．５〜２，０００Ｐａ・ｓであり、かつ、飽和吸水量が０．２〜５ｍｌ／ｇであり、ポリエーテル、ポリエステル及びポリアミドからなる群より選ばれる活性水素含有ポリマー（Ｂ）中の官能基の少なくとも１個をイソシアナト基に変換した構造を有することを特徴とするポリマー。
【請求項１８】生体組織からの流体漏洩防止用及び／又は生体組織の接着用である請求の範囲第１、２、７、８、１０〜１７及び２１〜２３項のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１９】生体組織が、肝臓、腎臓、脾臓、膵臓、心臓、肺、血管、気管、気管支、消化管及び神経からなる群より選ばれる少なくとも一種の組織である請求の範囲第１８項に記載のポリマー。
【請求項２０】請求の範囲第１、２、７、８及び１０〜１６項のいずれかに記載されたポリマーの製造方法であって、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の含有量が０又は０．０７ｍｍｏｌ／ｋｇ未満の活性水素含有ポリマー（Ｂ）を、イソシアナト基含有ポリマーに変換することを特徴とする製造方法。
【請求項２１】硬化皮膜を形成し得る医療用接着剤に用いられるイソシアナト基含有ポリマーであって、数平均分子量が５００〜５００，０００であるイソシアナト基含有ポリマーの含有量が、ポリマーの重量に基づいて９８〜１００重量％であることを特徴とするポリマー。
【請求項２２】硬化皮膜を形成し得る医療用接着剤に用いられ、第３級アミノ基及び／又は第４級アンモニオ基を含有するポリイソシアネートを用いて得られるイソシアナト基含有ポリマーであって、第３級アミノ基及び／又は第４級アンモニオ基を含有してなり、第３級アミノ基及び第４級アンモニオ基の含有個数が、ポリマーの重量に基づいて１×１０１７〜１×１０２３個／ｇであることを特徴とするポリマー。
【請求項２３】硬化皮膜を形成し得る医療用接着剤に用いられるイソシアナト基含有ポリマーであって、ポリイソシアネート（Ａ）と、メルカプト基含有ポリエーテル（Ｂ２）、１級及び／又は２級アミノ基含有ポリエーテル（Ｂ３）、カルボキシル基含有ポリエーテル（Ｂ４）、ヒドロキシル基含有ポリエステル（Ｂ５）、メルカプト基含有ポリ（チオ）エステル（Ｂ６）、１級及び／又は２級アミノ基含有ポリエステル（Ｂ７）、カルボキシル基含有ポリエステル（Ｂ８）、ヒドロキシル基含有ポリアミド（Ｂ９）、メルカプト基含有ポリアミド（Ｂ１０）、１級及び／又は２級アミノ基含有ポリアミド（Ｂ１１）並びにカルボキシル基含有ポリアミド（Ｂ１２）からなる群より選ばれる活性水素含有ポリマー（Ｂ）とから誘導されてなるイソシアナト基含有ポリマーからなることを特徴とするポリマー。




【国際調査報告】
2003051952.tif 000006
2003051952.tif 000007
2003051952.tif 000008
2003051952.tif 000009