(57)【要約】希土類−遷移金属合金スクラップから希土類元素等の有用元素を、多量の酸を消費することなく、また、スクラップ形態の事前選別や予備粉砕工程を必要とせずに、経済的、且つ安全に有用元素を回収しうる回収方法であって、希土類−遷移金属合金スクラップを、鉱酸のアンモニウム塩水溶液に浸漬する工程（Ａ）、該溶液に酸素を含む気体を流通させ、スクラップを酸化させて酸化物及び水酸化物等を主体とする粉末を含む沈澱物を得る工程（Ｂ）、該沈澱物を分離する工程（Ｃ）及び分離した沈澱物から希土類元素を回収する工程（Ｄ）を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類−遷移金属合金スクラップを、鉱酸のアンモニウム塩水溶液に浸漬する工程（Ａ）と、工程（Ａ）における鉱酸のアンモニウム塩水溶液に酸素を含む気体を流通させ、スクラップを酸化させて酸化物及び水酸化物の少なくとも１種を主体とする粉末を含む沈澱物を得る工程（Ｂ）と、工程（Ｂ）で得られた沈澱物を、鉱酸のアンモニウム塩水溶液から分離する工程（Ｃ）と、工程（Ｃ）で分離した沈澱物から希土類元素を回収する工程（Ｄ）とを含む希土類−遷移金属合金スクラップからの有用元素の回収方法。
【請求項２】
スクラップが、磁性材料の製造過程で派生する希土類−鉄系合金、希土類−コバルト系合金、及び希土類−鉄−コバルト系合金からなる群より選択される１種又は２種以上の合金を含むスクラップである請求の範囲１の回収方法。
【請求項３】
鉱酸のアンモニウム塩水溶液が、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム及びフッ化水素アンモニウムからなる群より選択された１種又は２種以上の塩の水溶液である請求の範囲１の回収方法。
【請求項４】
鉱酸のアンモニウム塩水溶液が、硫酸アンモニウム水溶液である請求の範囲１の回収方法。
【請求項５】
工程（Ａ）における鉱酸のアンモニウム塩水溶液の濃度が０．１〜２．０ｍｏｌ／ｌであり、且つ工程（Ｂ）において、鉱酸のアンモニウム塩水溶液の温度を少なくともスクラップを酸化させる際に４０〜９０℃に保持する請求の範囲１の回収方法。
【請求項６】
工程（Ｄ）を、鉱酸を用いた酸浸出法により行う請求の範囲１の回収方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、希土類−遷移金属合金スクラップから希土類元素等の有用元素を経済的、且つ安全に回収することができる有用元素の回収方法に関する。
背景技術
希土類−遷移金属合金の分野で実用化されている代表的な製品に、希土類−コバルト系及び希土類−鉄−ホウ素系の永久磁石がある。特に後者は優れた磁気特性を示すことからその使用量が近年著しく増加してきている。該磁石は、通常、例えばＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ等の希土類元素を約３０〜３５重量％、鉄を約６０〜６５重量％、ホウ素を１〜２重量％含有し、必要に応じて、Ｃｏ、Ａｌ等を含む合金（以下、希土類−鉄系合金ということがある）を原料とし、粉砕後に成形・焼結して焼結磁石とするか、或いは樹脂と混練・射出成形によりボンド磁石としている。
ところで、希土類−遷移金属合金を用いて磁石を製造する場合、粉砕、成形、焼結、不要部の切除又は研削、検査等の工程で大量の合金屑や研磨屑等のスクラップが発生し、その量は製品重量の３０〜４０％にも及ぶ。ここで、研磨屑等の粉末が研磨液や水等でスラリー状態にあるスクラップを、以下特にスラッジという。また、原料合金の製造過程においても、溶解スラグのロスや鋳造歩留まり、粉砕歩留まりの面から不可避的に屑が発生する。これらスクラップ成分の約３０重量％は、高価かつ有用な希土類元素であり、その回収は資源の有効利用の観点からも、経済性の観点からも強く要請されている。
そこで、磁石合金からの希土類元素の化学的な分離・回収法について、（１）酸溶解法（特開昭６２−１８７１１２号公報、特開昭６３−４０２８号公報）、（２）燃焼酸化−酸浸出法（特公平５−１４７７７号公報）、（３）ｐＨ制御−酸浸出法（特公平７−７２３１２号公報、特開平９−２１７１３２号公報）が提案されている。
前記（１）酸溶解法は、スクラップの全量を酸で溶解し、溶解液からフッ化希土、シュウ酸希土等の形で希土類化合物を回収する方法である。しかし、該方法では、初めの溶解過程において、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸を高濃度で且つスクラップに対して当量以上に投入する必要がある。特に、スクラップが磁石成形時の切り捨て部分や不良磁石体等の塊状の固形物であるか、それら塊状の固形物が混在したスラッジである場合には、鉱酸に極めて溶解し難く更に高濃度の酸を多く投入するか、予めスクラップ形態の選別又はスクラップの粉砕工程を組入れる必要がある。またスクラップの溶解過程においては、酸ミスト、水素ガス、ＮＯｘガスが生じるため、作業環境上の安全性の問題もある。
前記（２）燃焼酸化−酸浸出法は、スクラップを一旦燃焼酸化して酸化物とし、強酸を用いて主に希土類元素を溶出させ、その溶液からシュウ酸希土、炭酸希土等の形で希土類化合物を回収する方法である。該方法においては、スクラップが、発火性を有する研磨屑等のスラッジである場合、乾燥後に加熱・燃焼装置で一旦着火すれば酸化を進行させることができる。しかし、該スラッジの乾燥・焼成は、設備、エネルギーの点でコストがかさみ、焼成後に酸化物の粉砕が必要になる等作業効率も低い。また塊状の固形物を含有するスクラップの場合、該固形物の芯まで酸化させることは容易でないため、別途予備粉砕が必要であり、作業工程が更に長くなる。
前記（３）ｐＨ制御−酸浸出法は、スラッジを塩酸等に投入し、ｐＨを３〜５に維持して希土類元素を溶出させる方法（特公平７−７２３１２号公報）、或いはｐＨを５以上に維持しつつ希硝酸で希土類元素を溶出させる方法（特開平９−２１７１３２号公報）である。これらの方法では、空気を吹き込むことにより、鉄を水酸化鉄として固相に残すため、前記（１）酸溶解法に比べて酸の使用量は減るが、その効果は十分でなく、やはりこの場合も塊状の固形物が混在すると、予備粉砕工程が不可欠となる。
以上のように、従来提案されている化学的な分離・回収法では、いずれを採用する場合であっても、多量に高濃度の酸を必要とし、特に塊状の固形物からなるスクラップ或いは塊状の固形物の混在するスラッジに対しては、そのまま対応できず、事前選別や予備粉砕工程が必要となるためコスト面からも大量処理の実施を困難としている。
発明の開示
本発明の目的は、希土類−鉄系、希土類−コバルト系、希土類−鉄−コバルト系等の希土類−遷移金属合金、特に希土類−鉄−ホウ素系永久磁石合金等を含むスクラップから希土類元素等の有用元素を、多量の酸を消費することなく、また、スクラップ形態の事前選別や予備粉砕工程を必要とせずに、経済的、且つ安全に有用元素を回収しうる回収方法を提供することにある。
本発明によれば、希土類−遷移金属合金スクラップを、鉱酸のアンモニウム塩水溶液（以下、ＭＡＳ水溶液という）に浸漬する工程（Ａ）と、工程（Ａ）におけるＭＡＳ水溶液に酸素を含む気体を流通させ、スクラップを酸化させて酸化物及び水酸化物の少なくとも１種を主体とする粉末を含む沈澱物を得る工程（Ｂ）と、工程（Ｂ）で得られた沈澱物を、ＭＡＳ水溶液から分離する工程（Ｃ）と、工程（Ｃ）で分離した沈澱物から希土類元素を回収する工程（Ｄ）とを含む希土類−遷移金属合金スクラップからの有用元素の回収方法が提供される。
発明の好ましい実施の態様
以下本発明を更に詳細に説明する。
本発明の回収方法において、回収の対象とされる希土類−遷移金属合金としては、希土類−コバルト系永久磁石合金、希土類−鉄−ホウ素系永久磁石合金、該希土類−鉄−ホウ素系永久磁石合金のホウ素を炭素、窒素等で置換した永久磁石合金、光磁気記録薄膜形成用希土類−鉄−コバルト系合金、スパッタリングターゲット材等の磁性材料が代表的であり、これら合金に通常含有されることがあるＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｗ等の少なくとも１種、並びに不可避的な不純物元素が含有されたものであっても良い。希土類元素は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ等の軽希土類、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ等の重希土類又はこれらの混合物のいずれでもよい。
回収処理に供されるスクラップの形態としては、上記合金から磁石等の磁性材料に加工される過程で切り捨てられた圧粉体、焼結体、又は廃棄磁石体等の塊状の固形物；研磨屑等の合金粉末と研磨液、水、油等との懸濁廃棄物であるスラッジ；塊状の固形物が混在するスラッジ等が主に挙げられる。また、原料合金製造過程で派生した溶解スラグ等の固形物も本発明の対象に含まれる。
本発明者らは、多量の酸を使用することなく、有効元素を高率で回収する方法、また従来回収処理を実施するうえで大きな障害となっていた前記塊状の固形物の予備選別及び予備粉砕を省略し、人的、設備的負荷の少ない化学プロセスのみで対処し得る簡便な回収方法を追求した結果、スラッジ、塊状の固形物又は両者が混在するスラッジ等のスクラップを、特定条件の下でＭＡＳ水溶液と反応させることにより、スクラップ全体を、酸化物及び／又は水酸化物を主体とする粉末（以下、これらの粉末をまとめて酸化物粉末と略記する）に変化させ得ることができ、この酸化物粉末から希土類元素等の有用元素を容易に回収しうることを見出し、本発明を完成させた。
スクラップが上述の酸化物粉末に変化するのは、スクラップを浸漬したＭＡＳ水溶液中に酸素を含む気体を吹き込みながら（以下、エアレーションという）反応させることにより、スクラップが次第に表面から酸化され固形物が崩壊するためと考えられる。
本発明の回収方法では、まず、希土類−遷移金属合金スクラップを、ＭＡＳ水溶液に浸漬する工程（Ａ）を行う。
前記ＭＡＳ水溶液における鉱酸のアンモニウム塩としては、例えば、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）、硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）、フッ化水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）等が挙げられる。これらのうち硫酸アンモニウムがスクラップの酸化・崩壊反応を促進する上で最も効果が大きい。
ＭＡＳ水溶液の濃度は、スクラップの形態、酸化・崩壊のし易さ、許容できる反応時間等により適宜決定できる。通常０．１〜２．０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．２〜１．５ｍｏｌ／ｌである。該濃度が０．１ｍｏｌ／ｌ未満では反応速度が遅く実用的でなく、２．０ｍｏｌ／ｌを超えてもそれ以上の反応速度の向上は認められないので好ましくない。スクラップがスラッジの場合、ＭＡＳ水溶液濃度とは、スラッジ中の水分により希釈された後の濃度である。
工程（Ａ）において、スクラップをＭＡＳ水溶液に浸漬するには、例えば、上記濃度のＭＡＳ水溶液と適量のスクラップとを反応容器に収容して行うことができる。この際、スクラップがスラッジの場合は、必要によりその上澄み部分の水分、油分を除去してから収容できる。前記反応容器としてはＦＲＰ製等の汚染され難い材料の使用が適している。
前記容器に収容するスクラップの量とＭＡＳ水溶液量との合計量に対するスクラップの量、即ち、スクラップの濃度は特に限定されず、スクラップが該水溶液に浸され、後述するエアレーション、又はエアレーションと同時に攪拌を行った時に酸素を含む気体及びＭＡＳ水溶液がスクラップと十分に接触が可能であれば、広い範囲のスクラップの濃度が許容される。その機構は十分に明らかでないが、本発明に用いるＭＡＳ水溶液における鉱酸のアンモニウム塩が、恐らくスクラップが空気酸化される際の反応促進剤、或いは触媒として作用し、従来のスクラップを直接鉱酸に溶解する場合のような化学量論的に進行する反応とは異なる反応が生じているためと考えられる。
本発明では、前記工程（Ａ）におけるＭＡＳ水溶液に酸素を含む気体を流通させ、スクラップを酸化して酸化物粉末を含む沈澱物を得る工程（Ｂ）を行う。
前記酸素を含む気体としては、通常空気を使用できるが、所望の酸化物粉末が得られる程度の酸素量を含む気体であれば特に限定されない。このような気体をＭＡＳ水溶液中に流通させる方法は特に限定されず、例えば、該気体をバブリングする方法により実施できる。この際、必要に応じて公知の攪拌手段、混合手段を用いて酸素を含む気体及びＭＡＳ水溶液がスクラップと十分に接触するようにしても良い。
工程（Ｂ）において、スクラップを酸化させて酸化物粉末を得る際のＭＡＳ水溶液の温度、即ち、スクラップの酸化反応時の温度は、室温以上であれば良いが、反応を更に促進させる点から４０〜９０℃が好ましい。従って、工程（Ｂ）においては、ＭＡＳ水溶液の温度を少なくともスクラップを酸化させる際に上記好ましい温度範囲に保持することが望ましい。この際、ＭＡＳ水溶液の温度が４０℃未満では反応促進効果が小さく、一方、９０℃を超えても更に特段の反応促進効果は望めず、加熱負荷が増すのでメリットは少ない。このような温度保持手段としては、例えば、投げ込みヒーター、スチームの直接吹き込みが簡便で好ましい。
前記酸化反応に要する時間は、スクラップの形態、酸化・崩壊反応のし易さ、ＭＡＳ水溶液の濃度及び温度等により変わるが、通常１２〜９６時間程度であり、スクラップ中の固形物の大きさ等により更に短縮或いは延長することができる。塊状の固形物を含有するスクラップの場合、反応の終了は、スクラップ中の固形物がほぼ全量崩壊し、沈澱物に含まれる粉末の粒径が１ｍｍ以下となる段階が好ましい。このような段階は、例えば、目視或いは容器の底を棒等で探ることにより容易に判定できる。
前記スクラップ中の固形物がほぼ全量崩壊した段階における酸化物粉末の粒径は、通常、数１０μｍ以下であるが、得られる沈澱物中含まれる粉末の粒径はこれに限定されない。要するに、後述する工程（Ｄ）において有用元素の分離・回収効率が十分であれば、必ずしもスクラップを完全に粒度の低い粉末にさせる必要はなく、粒径数ｍｍ以下程度の固形物が残存していても良い。工業的な実用レベルにおいては、前記酸化反応の時間等によってこのような粒径の固形物が含まれる可能性が生じる。このような粒径の固形物の割合は少ない方が好ましいが、後述する工程（Ｄ）における酸の使用量や条件を適宜選択することにより有用元素を効率良く回収することは可能である。
本発明では、工程（Ｂ）で得られた酸化物粉末を含む沈澱物を、ＭＡＳ水溶液から分離する工程（Ｃ）を行う。該分離は、沈澱物相と水溶液相とを分離することにより行うことができる。分離方法は、傾斜法、フィルタープレス法等の公知の方法で実施でき、好ましくは分離した沈澱物に吸着している鉱酸のアンモニウム塩を水で洗浄することができる。洗浄後の沈澱物は特に乾燥する必要を要しない。
本発明においてＭＡＳ水溶液中の鉱酸のアンモニウム塩は、前述のように触媒的な働きをし、工程（Ｂ）における反応後もほとんど変化しないため、分離後の水溶液はそのまま、或いは必要により比重測定等を行って鉱酸のアンモニウム塩の濃度調整を行って次のバッチにリサイクル使用される。
前記分離された沈澱物は、そのほとんどがスクラップ中の金属元素を含む酸化物粉末である。該酸化物粉末は、酸化物及び／又は水酸化物を主体とする粉末であり、具体的には後述する実施例に示すように、スクラップ中の鉄はその全てがオキシ水酸化鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））及び／又は水酸化第二鉄（Ｆｅ（ＯＨ）３）として含有され、希土類元素の９０％以上が恐らくＲ（ＯＨ）３として該粉末中に含有されている。従って、工程（Ｃ）において分離された沈澱物を分析することにより、工程（Ｂ）において得られた沈澱物が、本発明における所望の酸化物粉末を含んでいることが確認できる。
本発明では、工程（Ｃ）で分離した沈澱物から希土類元素を回収する工程（Ｄ）を行う。
工程（Ｄ）において、工程（Ｃ）で分離した酸化物粉末を含む沈澱物から希土類元素を回収する方法は、特に限定されず、従来公知の酸浸出法等を参照して行うことができる。例えば、特公平５−１４７７７号公報に記載された燃焼酸化−酸浸出法における燃焼酸化を除いた方法、特公平７−７２３１２号公報又は特開平９−２１７１３２号公報に示されたｐＨ制御−酸浸出法が、本発明に特に有利に採用し得るがこれに限定されない。このような酸浸出法が好ましい理由は、本発明における工程（Ｂ）によって前述のとおり合金中の鉄は、既にオキシ水酸化鉄、水酸化第二鉄等に変化しているため、該酸化物粉末を引き続いて酸と反応させる際に鉄の溶出がほぼ完全に抑制され、少ない量の酸で希土類元素を選択的に溶出させうるからである。
工程（Ｄ）において、上記酸浸出法により酸化物粉末を含む沈澱物から希土類元素の溶出を行った後、該希土類元素が溶出した溶液から希土類化合物を回収するには、公知の沈澱生成法等により行うことができる。例えば、前記溶液にフッ化物、シュウ酸塩、炭酸塩等の可溶性沈澱剤を添加し、フッ化希土、シュウ酸希土、炭酸希土等の希土類塩類の不溶性沈澱を生成させ、分離・乾燥する方法、或いは更に焼成を加えて希土類酸化物とする方法等により回収できる。
工程（Ｄ）において採用しうる、前記酸浸出法及び沈澱生成法の条件は特に限定されず、目的達成のために公知の条件等を勘案して適宜決定することができる。
例えば、酸浸出法の場合、工程（Ｃ）で得られた酸化物粉末を含む沈澱物を水に分散し、エアレーションしながら所望濃度の硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸を滴下する方法により行うことができる。この際、滴下時の沈澱物を含む溶液の温度は、室温以上、好ましくは４０〜６０℃程度である。鉱酸の滴下量や滴下時間は適宜選択でき、反応の終了は溶液のｐＨ測定等により決定できる。
本発明において、希土類−遷移金属合金スクラップの合金中にその他の有用金属、例えば、コバルトが含有されている場合、工程（Ｂ）のＭＡＳ水溶液による酸化により、コバルトもその９０重量％以上が酸化物粉末中に残留するので、工程（Ｄ）において採用しうる前述の酸浸出法、特に特開平９−２１７１３２号公報に記載の方法に準じて前記希土類元素と共にコバルトをも回収できる。
本発明では、特に、ＭＡＳ水溶液に酸素を含む気体を流通させ、スクラップを酸化して特定の酸化物粉末を含む沈澱物を得る工程（Ｂ）を行うので、希土類−遷移金属合金スクラップから希土類元素等の有用元素を、多量の酸を消費することなく、またスクラップ形態の事前選別や予備粉砕工程を必要としないで、経済的且つ安全に、しかも効率良く有用元素を回収することができる。
実施例
以下、試験例及び実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、例中の％は「重量％」を示す。
試験例１〜５
塊状の固形物であるスクラップ試料として、寸法：２０．５ｍｍ×５２．５ｍｍ×約２．２ｍｍ、成分：希土類元素（Ｎｄ＋Ｐｒ＋Ｄｙ）３１．８％、Ｆｅ６５．９％、Ｂ１．０５％、Ｃｏ０．９０％の希土−鉄−ホウ素系焼結磁石の切り捨て部を用意した。ポリ容器に０．５ｍｏｌ／ｌのＭＡＳ水溶液４００ｍｌと約１７〜１８ｇのスクラップ試料（Ｗ１）１個を入れ、攪拌機にて攪拌、エアーポンプにてエアレーションしながら室温（２５〜３０℃）にて放置し酸化処理を行った。２４時間毎に試料の未崩壊部の量（Ｗ２）を秤量し、固形物の残存率（Ｗ２／Ｗ１×１００）を求めた。残存率の時間変化を図１に示す。
ここで、ＭＡＳ水溶液として、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）水溶液を用いた例を試験例１、硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）水溶液を用いた例を試験例２、硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）水溶液を用いた例を試験例３、フッ化水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）水溶液を用いた例を試験例４、ＭＡＳ水溶液を用いずに純水を用いた例を試験例５とする。
図１より、ＭＡＳ水溶液の使用により、スクラップの酸化・崩壊が促進される傾向が明らかであり、時間の経過と共に試料は表面から酸化・崩壊し、容器の底に褐色粉末として拡がってゆく状況が見られた。中でも硫酸アンモニウム水溶液を用いた試験例２の効果が大きいことが判る。
試験例６
ＭＡＳ水溶液として、０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸アンモニウム水溶液を用い、該水溶液の温度を２５℃、４０℃、６０℃、８０℃及び１００℃に代えた以外は、試験例１〜４と同様にして塊状の固形物であるスクラップ試料を酸化処理した。各温度について固形物の残存率が１０％以下になるまでの時間を測定した。結果を図２に示す。また６０℃、７２時間処理により完全に崩壊した試料について、沈澱物をろ過して回収し、１００℃で乾燥した粉末をＸ線回折で調査した。結果を図３に示す。
図２より、ＭＡＳ水溶液の温度を４０℃以上に上昇させると、顕著に反応が促進されることが分かる。
図３より、生成した粉末にはＦｅ（ＯＨ）３、ＦｅＯ（ＯＨ）等の強い回折ピークが存在する。希土類化合物のピークは必ずしも明瞭でないが、これは恐らく結晶性の低い水酸化物として存在するためであると考えられる。
試験例７及び８
硫酸アンモニウム水溶液の濃度を、０．１〜２．０ｍｏｌ／ｌの範囲で変化させ、温度６０℃一定とした以外は、試験例１〜４と同様にして塊状の固形物であるスクラップ試料を酸化処理した。用いた硫酸アンモニウム水溶液の各濃度について固形物の残存率が１０％以下になるまでの時間を測定した（試験例７）。また、試験例８として、温度６０℃一定とし、エアレーション無しの条件とした以外は試験例２と同様にしてスクラップ試料を酸化処理した。この際の固形物の残存率が１０％以下になるまでの時間を測定した。これらの結果を図４に示す。但し、試験例８の結果のみ図中×印で示す。
図４から、硫酸アンモニウム水溶液を用いた場合、その濃度は、０．２ｍｏｌ／ｌ以上で酸化・崩壊促進効果が得られ、濃度上昇につれて効果が増し、１．５〜２．０ｍｏｌ／ｌ付近で飽和に及ぶこと、またエアレーションを行わない試験例８では著しく反応が遅れることが分かる。
実施例１
表１に示す組成の希土類−鉄−ホウ素系焼結磁石の製造過程で派生した切り捨て部（約１７ｇ／個）６個が混在する粉末状の研削屑含有スラッジ（乾燥重量１１９．７ｇ）を、濃度０．８ｍｏｌ／ｌの硫酸アンモニウム水溶液５００ｍｌに浸漬した。続いて、攪拌及びエアレーションしつつ７０℃にて３０時間の酸化処理を行ったところ、該スラッジから酸化物粉末の沈澱物が生成した。この酸化物粉末をろ過分離し、乾燥したところ１９２．５ｇであった。その一部を採取して組成を分析した。結果を表１に示す。
表１より、得られた粉末中には、該スラッジ中の希土類元素の９８％以上、またＣｏの９３％以上が移行していることが判る。
尚、表１及び表２中のＲはＮｄ、Ｐｒ及びＤｙの混合物を示し、表１の「その他」は酸素、水素、炭素、硫黄等のガス成分を示す。
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次いで、硝酸を用いた酸浸出法により、前記粉末からの希土類元素の回収を試みた。前記酸化物粉末１７０．０ｇを水２００ｍｌに分散させ、エアレーションしながら５Ｎの硝酸水溶液を滴下した。温度は４０〜５０℃に保持した。反応の進行と共にｐＨは７付近から次第に低下し、ｐＨ５．３となった時点で滴下を終了した。総滴下量は３７０ｍｌ、所要時間は８時間であった。得られた液をろ過・洗浄し、沈澱物と溶液に分離した。ろ液の分析結果を表２に示す。表２より、酸化物粉末中の希土類元素の９８．９％、Ｃｏの８８．０％がろ液中に移行していることが判る。
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上記ろ液に、フッ化物、蓚酸塩、水酸化物、炭酸塩等の水溶液を添加して行う沈澱生成法又は溶媒抽出法等により、希土類元素とコバルトを選択的に回収することができる。
実施例２
実施例１と同組成の希土類−鉄−ホウ素系焼結磁石の製造過程で派生した研削屑を含有したスラッジ３５０ｇ（乾燥重量１７５ｇ）を濃度０．２ｍｏｌ／ｌの硫酸アンモニウム水溶液５００ｍｌに浸漬した。続いて、攪拌・エアレーションをしつつ７０℃にて１２時間の酸化処理を行い、生成した酸化物粉末をろ過・分離した。次いで、得られた酸化物粉末の全量を水２００ｍｌに分散させ、攪拌・エアレーションしながら５Ｎの硝酸水溶液を滴下した。温度は４０〜５０℃に保持した。反応の進行と共にｐＨは７付近から次第に低下し、ｐＨ３となった時点で滴下を終了した。総滴下量は１４０ｍｌ、所要時間は８時間であった。次いで、沈澱物をろ過し、得られた沈澱物を水で洗浄した。ろ液と沈澱物を洗浄した水を混合し、硝酸浸出ろ液１０００ｍｌとし、ろ液の分析を行った。スラッジ中の希土類元素含有量は３１．５ｇ、前記硝酸浸出ろ液中の希土類元素含有量は３０．９ｇであり、希土類元素の回収率は９８．０％であった。
比較例１
実施例２で用いたのと同じスラッジ３５０ｇ（乾燥重量１７５ｇ）を硫酸アンモニウム水溶液での酸化処理を行わず、攪拌・エアレーションしながら５Ｎの硝酸水溶液を滴下した。温度は４０〜５０℃を保持した。反応の進行と共にｐＨは１１付近から次第に低下し、ｐＨ３となった時点で滴下を終了した。総滴下量は３００ｍｌで、所要時間は３０時間であった。次いで、沈澱物をろ過し、得られた沈澱物を水で洗浄した。ろ液と沈澱物を洗浄した水を混合し、硝酸浸出ろ液１０００ｍｌとし、ろ液の分析を行った。スラッジ中の希土類元素含有量は３１．５ｇ、前記硝酸浸出ろ液中の希土類元素含有量は２５．２ｇであり、希土類元素の回収率は８０．０％であった。
【図面の簡単な説明】
図１は、試験例１〜５で行った酸化処理において、ＭＡＳ水溶液の種類の相違による、固形物残存率と浸漬時間との関係を示すグラフである。
図２は、試験例６で行った酸化処理において、固形物の残存率が１０％以下になるまでの浸漬温度と時間との関係を示すグラフである。
図３は、試験例６で調製した酸化物粉末試料のＸ線回折の測定結果を示すグラフである。
図４は、試験例７及び８で行った酸化処理において、固形物の残存率が１０％以下になるまでの硫酸アンモニウムの濃度と浸漬時間との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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