(57)【要約】本発明は、溶融錫上で成形されながらも、その組成に由来して本来的に有する高い透過率を発揮するガラス板を提供する。このガラス板は、溶融錫に接して成形された表面の可視光反射率と反対側の表面の可視光反射率との差が０．２５％以下であり、厚さが４ｍｍのときに、波長５４０ｎｍにおける光線透過率が少なくとも９１．５％、波長４５０ｎｍにおける光線透過率が少なくとも９１．０％であり、ＪＩＳ  Ｒ３２１２の耐光性試験に規定された紫外線を６時間照射した後の波長５４０ｎｍにおける光線透過率が少なくとも９１．０％、波長４５０ｎｍにおける光線透過率が少なくとも９０．５％である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融錫上で成形されたガラス板であって、
前記溶融錫に接して成形された表面の可視光反射率と反対側の表面の可視光反射率との差が０．２５％以下であり、
厚さが４ｍｍのときに、波長５４０ｎｍにおける光線透過率が少なくとも９１．５％、波長４５０ｎｍにおける光線透過率が少なくとも９１．０％であり、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｒ３２１２の耐光性試験に規定された紫外線を６時間照射した後の波長５４０ｎｍにおける光線透過率が少なくとも９１．０％、波長４５０ｎｍにおける光線透過率が少なくとも９０．５％であるガラス板。
【請求項２】
前記差が０．１５％以下である請求項１に記載のガラス板。
【請求項３】
電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）に装着した波長分散型Ｘ線検出器（ＷＤＸ）により測定した、前記溶融錫に接して成形された表面から１０μｍの深さまでにおけるＳｎＯ２換算の酸化錫濃度の最大値が１質量％以下である請求項１に記載のガラス板。
【請求項４】
電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）に装着した波長分散型Ｘ線検出器（ＷＤＸ）により測定した、前記溶融錫に接して成形された表面から５μｍの深さまでにおけるＦｅ２Ｏ３換算の酸化鉄濃度の最大値が０．２質量％以下である請求項１に記載のガラス板。
【請求項５】
前記溶融錫に接して成形された表面の可視光反射率および前記反対側の表面の可視光反射率がともに４．５％以下である請求項１に記載のガラス板。
【請求項６】
前記溶融錫に接して成形された表面の可視光反射率および前記反対側の表面の可視光反射率がともに４．２５％以下である請求項５に記載のガラス板。
【請求項７】
前記溶融錫に接して成形された表面から１０μｍの深さまでの部分を除く残部において、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全酸化鉄量が０．０４質量％以下である組成を有する請求項１に記載のガラス板。
【請求項８】
前記組成が酸化セリウムを実質的に含まない請求項７に記載のガラス板。
【請求項９】
前記組成が、さらに、質量％で表示して、
６５〜８０％のＳｉＯ２、
０〜５％のＡｌ２Ｏ３、
０〜１０％のＭｇＯ、
５〜１５％のＣａＯ、
１０〜１８％のＮａ２Ｏ、
０〜５％のＫ２Ｏ、
５〜１５％のＭｇＯ＋ＣａＯ、
１０〜２０％のＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ、
０．０５〜０．３％のＳＯ３、および
０〜５％のＢ２Ｏ３、
を含む請求項７に記載のガラス板。
【請求項１０】
請求項１に記載のガラス板と前記ガラス板上に形成された導電膜とを含む光電変換装置用ガラス板。
【請求項１１】
前記溶融錫に接して成形された表面と反対側の表面に前記導電膜が形成された請求項１０に記載の光電変換装置用ガラス板。
【請求項１２】
前記ガラス板と前記導電膜との間に介在した下地膜をさらに含む請求項１０に記載の光電変換装置用ガラス板。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、溶融錫上で成形したガラス板、特に太陽電池などの光電変換装置に使用される光電変換装置用ガラス板に関する。
背景技術
光電変換装置では、透過率が高く、耐久性に優れたガラス板が光入射側の基材として広く使用されている。ガラス板は、光電変換素子を保護するためのカバーガラスとして、または光電変換素子を形成するための基板として使用される。前者のガラス板は、例えば、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）などの樹脂フィルムを介して結晶シリコンなどからなる光電変換素子と積層して用いられる。後者のガラス板は、例えば、その表面に透明導電膜を介して薄膜シリコンなどからなる光電変換素子を形成して用いられる（例えば、特開平１１−２９８０３０号公報）。
これらのガラス板には高い透過率が求められている。透過率を高くするには、純度の高い原料を用いることにより、ソーダ石灰ガラスにおける鉄分による着色を抑制すればよい。例えば、特開平４−２２８４５０号公報には、鉄分が少ないソーダ石灰ガラスが開示されている。このガラスは、着色剤として質量％で表示して０．０２％より少ないＦｅ２Ｏ３として表した全酸化鉄を含有し、この全酸化鉄に対する第一鉄状態の鉄（ＦｅＯ）の比率が少なくとも０．４である縁着色透明ガラスである。このガラスは、５．６６ｍｍの厚さで少なくとも８７％の光透過率（照明Ｃ）を示す。
通常程度の酸化鉄を含有しながらも淡い色調と高い透過率とを有するソーダ石灰ガラスを得るために、酸化セリウムなどの酸化剤を添加し、これにより着色と透過率低下とをもたらす主成分であるＦｅＯの比率を低下させることも提案されている。例えば、特開平５−２２１６８３号公報には、不純物鉄分をＦｅ２Ｏ３換算で０．０６〜０．１２ｗｔ％含有する通常の透明なソーダ石灰ガラスにおいて、酸化剤としてＣｅＯ２を０．１〜０．５ｗｔ％含有させることにより、ガラス中のＦｅ２＋／Ｆｅ３＋比を通常値（３８％程度）から３〜１０％へ低下させることが開示されている。これによれば、６００ｎｍ付近以上の波長域において高い透過率が得られる。
このように、従来は専ら、酸化鉄の全量を制限し、または酸化鉄の酸化還元状態（Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋比）を制御することにより、光電変換装置用ガラス板の改良が図られてきた。これらのガラス板は、通常、溶融したガラス原料を錫フロート槽内に保持した溶融錫上に流し込み、この溶融錫上でガラス板へと成形する、いわゆるフロート法により製造される。しかし、本発明者の分析によれば、フロート法により製造されているソーダ石灰ガラスの透過率は、そのガラス組成が本来発揮しうるよりも低い値に止まっている。
なお、フロート法以外のガラス板の製造方法、例えばロールアウト法、ダウンドロー法、水蒸気の薄層上での成形方法（例えば特開平９−２９５８１９号公報）も知られてはいる。しかし、要求されるガラス板の大きさや製造コストを考慮すると、建築用・車両用などガラス板の他の主要用途とともに、光電変換装置用においても、現状では、フロート法が最も有利な製法である。
発明の開示
本発明は、ガラス板がその組成に由来して本来的に有する高い透過率を発揮させることを目的とする。
フロート法により成形されたガラス板における溶融錫に接して成形された表面には、溶融錫から拡散した微量成分が含まれる。この微量成分により、溶融錫に接して成形されたガラス板の表面（ボトム面）における屈折率はガラス組成により定まる屈折率よりもやや高くなる。このため、ボトム面における光線反射率は、溶融錫と接することなく成形された反対側の表面（トップ面）における光線反射率よりも相対的に（例えば０．５％程度）高くなる。
さらに、この表面に存在する微量成分は、ガラス板の光線透過率の経時変化、特に紫外線への暴露に伴うガラス板の光線透過率の低下に関与している。
本発明は、その一側面から、ボトム面における微量成分を制御したガラス板を提供する。このガラス板は、溶融錫上で成形され、ボトム面の可視光反射率とトップ面の可視光反射率との差が０．２５％以下、好ましくは０．１５％以下であり、厚さが４ｍｍのときに、波長５４０ｎｍにおける光線透過率が少なくとも９１．５％、波長４５０ｎｍにおける光線透過率が少なくとも９１．０％であり、日本工業規格（Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｓｔａｎｄａｒｄ：ＪＩＳ）Ｒ３２１２の耐光性試験に規定された紫外線を６時間照射した後の波長５４０ｎｍにおける光線透過率が少なくとも９１．０％、波長４５０ｎｍにおける透過率が少なくとも９０．５％である。
本明細書において、ガラス板の表面の「反射率」は、対象とする表面と反対側の（即ち裏面側の）表面の反射を含まない値により定義される。
本発明によるガラス板では、透過率の経時変化が、従来よりも抑制されてはいるものの、完全に排除されていないことに留意する必要がある。本発明を適用したガラス板であっても、例えば光電変換装置の一部として長期間使用された後には、紫外線の影響により透過率がやや低下している場合がある。しかし、紫外線照射による透過率への影響は、その紫外線が太陽光に含まれているものであろうと、上記ＪＩＳに規定されているような紫外線ランプによるものであろうと、焼成により排除可能である。この影響を排除するには、５００℃の大気中で３０分間焼成すれば足りる。
本発明は、この条件により焼成した後の光線透過率が上記所定値以上（波長５４０ｎｍで９１．５％以上、同４５０ｎｍで９１．０％以上）であり、引き続き上記の紫外線照射試験を実施した後の光線透過率が上記所定値以上（波長５４０ｎｍで９１．０％以上、同４５０ｎｍで９０．５％以上）であるガラス板を包含する。
発明の実施の形態
フロート法により製造されたガラス板（フロートガラス）では、溶融錫に由来する微量成分は、フロートガラスにおけるボトム面とトップ面との識別を可能とする。本発明では、ボトム面の近傍において、ガラスの屈折率の上昇に寄与する微量成分の増加、特に酸化錫および酸化鉄の濃度上昇、が緩和される。しかし、ボトム面への微量成分の拡散自体が完全に防止されるわけではなく、それ故、従来と同様、ボトム面とトップ面との識別自体は可能である。
周知のとおり、微小領域における微量成分の厳密な定量は容易ではなく、分析手法による分解能の相違などにより測定値が完全に一致しない場合もある。本明細書では、ボトム面近傍における微量成分（酸化錫、酸化鉄）を、表面の定量分析に一般的な手法の一つである電子線プローブマイクロアナライザー（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＥＰＭＡ）に装着した波長分散型Ｘ線検出器（Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＷＤＸ）により測定した値に基づいて特定する。
本発明のガラス板では、ボトム面から１０μｍの深さまでにおけるＳｎＯ２換算の（即ち、通常、２価および４価で存在するＳｎを４価に換算したときの）酸化錫濃度の最大値は、１質量％以下であることが好ましい。また、ボトム面からＦｅ２Ｏ３換算の（即ち、通常、２価および３価で存在するＦｅを３価に換算したときの）酸化鉄濃度の最大値は、０．２質量％以下であることが好ましい。
これら微量成分の濃度を制御すると、ボトム面における可視光反射率を４．５％以下にまで低減できる。少なくとも酸化錫の濃度を上記程度に制限すると、ボトム面における可視光反射率を４．２５％以下にまで低下させることもできる。さらに、酸化錫濃度および酸化鉄濃度の双方を制御すると、ボトム面における可視光透過率を４．１５％以下に制御することも可能となる。こうして、ボトム面およびトップ面における可視光透過率がともに４．５％以下、好ましくは４．２５％以下、さらに好ましくは４．１５％以下であるガラス板を得ることができる。
ボトム面から侵入する微量成分を制限すると、ガラス板の透過率が高く保持され、同時に透過率の経時変化も抑制できる。特に紫外線による透過率の低下は、その値が僅かであっても、光電変換装置の光電変換効率に大きな影響を及ぼす。本発明を適用すれば、厚さ４ｍｍのガラス板において、ＪＩＳ  Ｒ３２１２の耐光性試験に規定された紫外線の照射前後の波長５４０ｎｍにおける光線透過率の変化を、５％以下、さらには４％以下にまで抑制できる。波長４５０ｎｍにおける光線透過率の変化も、５％以下、さらに４％以下に抑制することも可能である。
ボトム面近傍の酸化錫の含有量には、溶融錫の清浄度が影響している。ボトム面近傍の酸化錫濃度を低減するには、錫フロート槽に酸化性ガスが混入したとしてもこの酸化性ガスが溶融錫を部分的に酸化しない程度に、錫フロート槽中の雰囲気の還元性を強く維持するとよい。通常、錫フロート槽内には窒素ガスと水素ガスとが供給されるが、微量の酸化性ガス、例えば酸素の混入により、溶融錫に微量の酸化錫が生成することがある。この酸化錫は、通常の操業条件では、ガラス板の成形に支障を来さない程度の微量であれば許容される。しかし、ガラス板のボトム面への酸化錫の拡散を十分に抑制するには、溶融錫における酸化錫の生成を確実に抑制する必要がある。溶融錫の酸化の確実な抑制は、水素濃度を高くすること、槽内のガス圧力を高くすること等により実施できる。
ボトム面近傍の酸化鉄濃度を低減するには、溶融錫における鉄濃度を低減するとよい。溶融錫における鉄濃度は、１００ｐｐｍ以下が好ましいが、過度に低下させる必要はなく、例えば５５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満が好適である。
本発明によれば、表面近傍の組成変動による反射率の増大が抑制されるため、ガラス組成が本来有する透過率を得やすくなる。このガラス組成は、高い透過率を得るために、酸化鉄量が低いこと、具体的にはＦｅ２Ｏ３に換算した全酸化鉄量が０．０４質量％以下、特に０．０２質量％以下であることが好ましい。この場合、このガラス組成は、酸化セリウムを実質的に含まないことが好ましい。本明細書において、「実質的に含まない」とは、ごく微量の混入を許容する趣旨であり、例えば０．００１質量％以下の範囲をいう。
酸化鉄は、ガラス中で２価（Ｆｅ２＋）と３価（Ｆｅ３＋）とが共存した状態で存在する。２価の鉄は約１μｍを中心に可視長波長にまでおよぶ波長域において強い吸収を、３価の鉄は４００〜５００ｎｍの可視短波長域に比較的弱い吸収を有する。
酸化セリウムは、鉄分と共にガラス中に含有されると、太陽光中に含まれる紫外線により、Ｃｅ３＋＋Ｆｅ３＋→Ｃｅ４＋＋Ｆｅ２＋という光化学反応を引き起こす。この反応が生じると、短波長域および長波長域において透過率が低下する。
上述のように、フロート法により製造されたガラス板には、特にボトム面の近傍において、ガラス原料に由来せず外部から侵入した微量成分が含まれている。上記で述べたガラス組成は、正確には、この微量成分を除く組成を意味する。この組成は、ガラス板の表面近傍の表層部を除く残部、例えば、ガラス板の表面から１０μｍの深さまでの部分を除く残部から知ることができる。本明細書では、以降、この残部の組成をガラスの母組成と呼ぶ。
本発明のガラス板の母組成は、典型的には、ソーダ石灰ガラスと呼ばれる組成である。この組成は、上記程度の鉄分（好ましくはＦｅ２Ｏ３換算で０．０４質量％以下）に加え、質量％で表示して、例えばさらに、
６５〜８０％のＳｉＯ２、
０〜５％のＡｌ２Ｏ３、
０〜１０％のＭｇＯ、
５〜１５％のＣａＯ、
１０〜１８％のＮａ２Ｏ、
０〜５％のＫ２Ｏ、
５〜１５％のＭｇＯ＋ＣａＯ、
１０〜２０％のＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ、
０．０５〜０．３％のＳＯ３、
および０〜５％のＢ２Ｏ３を含んでいる。
ＳｉＯ２はガラスの骨格を形成する主成分である。ＳｉＯ２が６５質量％未満ではガラスの耐久性が低下し、８０質量％を超えるとガラスの溶解が困難になる。
Ａｌ２Ｏ３はガラスの耐久性を向上させる成分であるが、５質量％を超えるとガラスの溶解が困難になる。好ましくは０．１〜２．５質量％の範囲である。
ＭｇＯとＣａＯはガラスの耐久性を向上させるとともに、成形時の失透温度、粘度を調整するのに用いられる。ＭｇＯが１０質量％を超えると失透温度が上昇する。ＣａＯが５質量％未満または１５質量％を超えると失透温度が上昇する。ＭｇＯとＣａＯの合計が５質量％未満ではガラスの耐久性が低下し、１５質量％を超えると失透温度が上昇する。
Ｎａ２ＯとＫ２Ｏはガラスの溶解促進剤として用いられる。Ｎａ２Ｏが１０質量％未満あるいはＮａ２ＯとＫ２Ｏとの合計が１０質量％未満では溶解促進効果が乏しく、Ｎａ２Ｏが１８質量％を超えるか、またはＮａ２ＯとＫ２Ｏの合計が２０質量％を超えるとガラスの耐久性が低下する。Ｋ２ＯはＮａ２Ｏに比して原料が高価であるため、５質量％を超えるのは好ましくない。
ＳＯ３はガラスの清澄を促進する成分である。０．０５質量％未満では通常の溶融方法では清澄効果が不十分となり、０．３０質量％を超えうるとその分解により生成するＳＯ２が泡としてガラス中に残留したり、リボイルにより泡を発生したりしやすくなる。その望ましい範囲は０．１５質量％未満である。
Ｂ２Ｏ３はガラスの耐久性向上のため、あるいは溶解助剤としても使用される成分である。Ｂ２Ｏ３が５質量％を超えるとＢ２Ｏ３の揮発等による成形時の不都合が生じるので５質量％を上限とする。
本発明のガラス板は、光電変換装置の一部として適した特性を有する。このガラス板は、カバーガラス板として用いてもよく、光電変換素子を形成するための基板として用いてもよい。後者の場合には、ガラス板に、少なくとも、予め前面電極となる導電膜を形成してから、この導電膜上に光電変換素子、裏面電極となる金属膜を順次形成するとよい。
導電膜としては、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛を主成分とする薄膜などを用いればよいが、フッ素やアンチモンなどの不純物を添加した酸化錫を主成分とする薄膜が適している。本明細書において、「主成分」とは５０質量％以上を占める成分をいう。導電膜のシート抵抗は５〜１５Ω／スクエア（Ω／□）が好ましい。これを考慮すると、導電膜の好ましい膜厚は５００〜２０００ｎｍ、特に５００〜１５００ｎｍである。
基板と導電膜との間には下地膜を介在させてもよい。好ましい下地膜の例には、屈折率１．６〜２．５、厚さ５ｎｍ〜１００ｎｍの第１下地層と、屈折率１．４〜２．０、膜さ５ｎｍ〜１００ｎｍの第２下地層とを、基板側からこの順に積層した２層構成の下地膜が含まれる。この下地膜は、反射率および反射干渉色を低減させ、さらに、ガラス板に含まれるアルカリ成分の導電膜への拡散を抑制する。
基板に接する第１下地層は、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛および酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種を主成分とすることが好ましい。第２下地層は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、シリコン酸窒化物、シリコン酸炭化物および酸化錫から選ばれる少なくとも１種を主成分とすることが好ましい。下地膜が薄すぎると、アルカリ成分の拡散防止機能が十分に発揮されない。一方、厚すぎると、反射率低減効果が十分に得られない。
図１は、本発明の光電変換装置用ガラス板の一例の断面図である。ガラス板１上に、第１下地層２ａ、第２下地層２ｂ、導電膜３がこの順に積層されている。各薄膜２ａ，２ｂ，３は、ボトム面に形成してもよいが、好ましくはガラス板１のトップ面に形成される。
導電膜などの薄膜は、スパッタリング法などにより形成してもよいが、被膜形成原料の熱分解を伴う方法、例えばＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、スプレー法により形成することが好ましい。スプレー法には、原料を液体として供給する溶液スプレー法、固体として供給する粉末スプレー法などが含まれる。ＣＶＤ法では、気体状態の被膜形成原料（例えば錫原料）と反応性気体（酸化原料）とが基板近傍で反応するように別々の経路で供給するとよく、気体状態の被膜形成原料と反応性気体との間にセパレート用ガスを同時に供給してもかまわない。
ＣＶＤ法としては、予め切断し、高温（例えば６１５℃以上）に加熱したガラス板の表面に被膜形成原料を供給する方法を用いてもかまわないが、エネルギー効率および大面積への成膜の観点からは、フロート法のガラス製造工程において錫フロート槽内でガラスリボン上に被膜を形成する、いわゆるオンラインＣＶＤ法を用いるとよい。この方法を用いれば、６２０〜７５０℃程度と高温のガラスリボン上に成膜できる。
オンラインＣＶＤ法を適用すると、ガラス板のトップ面に導電膜が形成されるため、ガラス板のボトム面が光電変換装置の光入射側となる。したがって、この光電変換装置用ガラス板では、ガラス板のボトム面における反射率の低減が特に重要となる。本発明は、その一側面から、本発明のガラス板と、このガラス板のトップ面に形成された導電膜とを含む光電変換装置用ガラス板を提供する。
オンラインＣＶＤ法のための装置の一例を図１に示す。この装置では、熔融炉（フロート窯）１１から錫フロート槽（フロートバス）１２へと溶融したガラス原料が供給され、この原料が錫浴１５上で帯状のガラスリボン１０へと成形される。さらに、錫フロート槽１２内には、所定個数のコータ１６（図示した形態では３つのコータ１６ａ，１６ｂ，１６ｃ）が配置され、これらのコータからガス状の原料が供給され、ガラスリボン１０上に連続的に薄膜が形成されていく。
複数のコータを利用すれば、ガラスリボン１０上に、導電膜を含む複数の層を、例えば下地膜と導電膜とをこの順に、連続的に形成することもできる。薄膜形成後のガラスリボン１０は、ローラ１７により引き上げられて、徐冷炉１３へと送り込まれる。なお、徐冷炉１３で徐冷されたガラスリボンは、図示を省略する切断装置により、所定の大きさのガラス板へと切断される。
なお、オンラインＣＶＤ法とスプレー法とを併用して導電膜を形成してもよい。例えば、オンラインＣＶＤ法とスプレー法とをこの順に実施することも考えられる（例えば、錫フロート槽内においてＣＶＤ法による成膜を実施し、この槽より下流側においてスプレー法による成膜を実施する）。
熱分解法で使用できる錫原料としては、塩化第一錫および塩化第二錫が挙げられるが、前者と比較すると後者は取り扱いが容易で安定性も高い。錫原料として、ジメチル錫ジクロライド、モノブチル錫トリクロライドのような有機錫化合物を用いてもよい。これら有機錫化合物は、塩化第二錫よりも反応性が低く好ましい。反応性気体（酸化原料）としては、水蒸気、酸素などを適宜組み合わせて使用するとよい。水蒸気は、塩化物の錫原料を加水分解反応によって分解するのに都合がよい。酸化原料として、空気、メチルアルコール、エチルアルコールなどのアルコール類を用いてもよい。
酸化錫膜の導電性を向上させるには、アンチモンやフッ素などを添加するとよい。アンチモンの原料としては、三塩化アンチモン、五塩化アンチモンなどが、フッ素の原料としては、フッ化水素、トリフルオロ酢酸、ブロモトリフルオロメタン、クロロジフルオロメタンなどが挙げられる。導電性を高めるにはフッ素の添加が好ましい。導電膜中の好ましいフッ素濃度は０．２質量％以下である。このとき、フッ素ドープ酸化錫膜の屈折率は約１．９となる。なお、この導電膜には、ケイ素、アルミニウム、亜鉛、銅、インジウム、ビスマス、ガリウム、ホウ素、バナジウム、マンガン、ジルコニウムなど他の微量成分が含まれていてもかまわない。ただし、これら微量成分の濃度は０．０２質量％以下が好ましい。
酸化ケイ素を主成分とする薄膜をＣＶＤ法で形成する場合、ケイ素原料としては、モノシラン、ジシラン、トリシラン、モノクロロシラン、ジクロロシラン、１，２−ジメチルシラン、１，１，２−トリメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメチルジシラン、テトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケートなどを用いればよい。この場合の酸化原料としては、酸素、水蒸気、乾燥空気、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化窒素、オゾンなどが挙げられる。なお、ガラス表面に到達するまでのシランの反応を防止するために、エチレン、アセチレン、トルエンなどの不飽和炭化水素ガスを併用してもよい。
酸化アルミニウムを主成分とする薄膜をＣＶＤ法で形成する場合、アルミニウム原料としては、トリメチルアルミニウム、アルミニウムトリイソポプロポキサイド、塩化ジエチルアルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、塩化アルミニウムなどを用いればよい。この場合の酸化原料としては、酸素、水蒸気、乾燥空気などが挙げられる。
実施例
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
ガラスの母組成が表１となるように原料を調合し、この原料を溶融炉で溶融し、鉄含有量および清浄度が種々異なる溶融錫を保持した錫フロート槽に流し込み、厚さ約４ｍｍに成形した。このガラスリボンを徐冷炉で冷却し、さらに下流側で切断した。こうして、例１〜例４のガラス板を得た。
2003057638.tif 000003
例１〜４について、溶融錫中の鉄濃度、溶融錫の清浄度、ボトム面近傍の酸化錫濃度および酸化鉄濃度の最大値、ボトム面における可視光反射率、ボトム面およびトップ面における可視光反射率差、ＪＩＳ  Ｒ３２１２の耐光性試験に規定された紫外線を６時間照射する前後の波長５４０ｎｍおよび４５０ｎｍにおける透過率を測定した。結果を表２に示す。
溶融錫中の鉄濃度は、サンプリングした溶融錫を冷却固化し、塩酸に溶解させ、得られた溶液についてグロー放電発光分析法により測定した。溶融錫の清浄度は、錫フロート槽内の下流部分を目視により観察し、酸化錫が溶融錫に浮遊していれば「汚染」、浮遊していなければ「清浄」と判断した。例１および例２では、酸化錫が確認されない程度に、錫フロート槽に供給する水素ガスの窒素ガスに対する比率を従来の水準よりも高く維持した。
ボトム面近傍の酸化錫および酸化鉄濃度は、ＥＰＭＡ（日本電子製、ＪＸＡ８６００）によるＷＤＸ分析（加速電圧１５ｋＶ，試料電流２．５×１０−７Ａ、スキャンスピード６μｍ／分、分光結晶Ｓｎ：ＰＥＴ，Ｆｅ：ＬｉＦ）により定量した。
可視光反射率は、ガラス板の裏面を表面に対して５度の傾斜をもつように研削した後、裏面に無反射塗料を塗布したサンプルを作製し、このサンプルについて分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−３１００ＰＣ）を用いて測定した。所定波長における透過率も、上記分光光度計により測定した。
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表２に示したように、ガラス板の光学特性には、溶融錫の鉄濃度および清浄度が影響している。ボトム面の反射率を４．１５％以下としてトップ面との反射率の差異を０．１５％以下とするためには、例１のように、溶融錫の鉄濃度を低く保ち、かつ溶融錫を清浄に保つ必要があった。
例１のガラス板について、ボトム面を研磨してこの表面から１０μｍ以上を除去し、溶融錫から拡散した微量成分を含む層を取り去ってサンプル表面を作製した。しかし、このサンプル表面についての酸化鉄濃度もまた０．１５質量％であった。これは、上記定量方法による酸化鉄の微量分析に、ノイズに起因する限界があるためである。例１および例３では、ボトム面近傍の酸化鉄濃度は、０．１５質量％を下回っている（表１の０．１５は「＜０．１５」）と考えられる。
表２に示したように、ボトム面近傍の拡散成分とガラス板の特性との間の相関は、ＥＰＭＡを用いた分析により理解できる。ＥＰＭＡによる定量は、本発明の目的の達成に適した分析手段である。しかし、ＥＰＭＡによる分析では、酸化錫や酸化鉄を多く含む層を定量する際には、分析に用いる電子線のビーム径を最小でも１μｍ程度にしか絞ることができない。これは、ＥＰＭＡにより得られる情報が直径１μｍ程度の平均的な情報であることを意味する。そこで、さらに細かいスケールでの濃度情報を得るため、二次イオン質量スペクトル計（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：ＳＩＭＳ）により、例２のガラス板について最表面から１μｍまでの深さのＳｎ濃度分布を分析した。
ＳＩＭＳによる分析は、アルバック・ファイ社製、Ｐｈｉ−６６００型２次イオン質量分析装置を用い、１次イオンビーム条件  イオン種：Ｏ２＋，電圧：４ｋＶ，電流：１００ｎＡ，入射角：６０度，照射面積：２００μｍスクエア（検出領域は照射領域の中央３０％）、スパッタリングレート：２６ｎｍ／分として行った。このＳＩＭＳの測定結果を、以下のようにしてＳｎの重量％に換算した。標準サンプルとしてＳｎイオンを注入した表面１ｍｍ研磨ガラスを使用し、これから計算されるＲＳＦ（Ｒｅｌａｔｉｖｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ  Ｆａｃｔｏｒ）と測定される分析元素のイオン強度およびリファレンスイオン（主成分）の強度からサンプル中のＳｎ原子密度（ａｔｏｍｓ／ｃｃ）を算出する。これに、別途計算されるガラスの原子密度と分子量を用いてＳｎの原子密度を質量％に換算する。その結果、最表面から１μｍまでの深さの間にＳｎの濃度最大が存在し、その濃度が１．５質量％（ＳｎＯ２換算で１．９質量％）であることが確認された。
このように、本発明によるガラス板では、ボトム面近傍において微量成分の濃度分布が存在するために、ＥＰＭＡ以外の分析手段を用いれば、所定元素（化合物）濃度の最大値が請求の範囲で規定した値を上回ることはある。しかし、いずれにしても、表２のとおり、微量成分の最大値は、表２に示した光学特性への影響との関連を調査する限りにおいては、ＥＰＭＡにより評価すれば足りる。
（例５）
図２と同様の装置を用い、オンラインＣＶＤ法により、ガラスリボン上に下地膜および透明導電膜をこの順で形成した。具体的には、溶融錫における鉄濃度は例１と同様とし、溶融錫に酸化錫が確認されないように錫フロート槽に供給する水素の比率を高くした。
最上流側に位置する第１のコータ（図１の１６ａ）から、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、窒素およびヘリウムからなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に厚さ５５ｎｍの酸化錫薄膜（屈折率１．９；第１下地層）を形成した。引き続き、第２のコータ（図１の１６ｂ）から、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、第１下地層上に厚さ３０ｎｍの酸化ケイ素薄膜（屈折率１．４７；第２下地層）を形成した。さらに、下流側に設置した第３のコータ（図２の１６ｃ）を使って、ガラス温度６３０℃で塩化第二錫（蒸気）、水蒸気、窒素、ヘリウムおよびフッ化水素からなる混合ガスを供給し、厚さ７５０ｎｍのＳｎＯ２：Ｆ（屈折率１．９；フッ素ドープ酸化錫膜）からなる透明導電膜を形成した。
このようにして得られた例５について、例１〜４と同様に、ＪＩＳ  ２１２の耐光性試験に規定された紫外線を６時間照射する前と後の波長５４０ｎｍにおける透過率および４５０ｎｍにおける透過率を測定したところ、いずれの透過率変化も例１とほぼ同等のものであった。また、例５のガラスのシート抵抗は１０Ω／□であり、ヘイズ率は１２％であった。これらの値は、光電変換装置用ガラス板として好ましいものである。
以上説明したように、本発明によれば、ガラス表面の反射率を抑え、ガラス本来がもつ透過率を十分生かし、太陽電池などとして好適な光電変換装置用ガラス板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の光電変換装置用ガラス板の一例を示す断面図である。
図２は、本発明のガラス板の製造に適用しうる装置の構成を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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