(57)【要約】電子デバイス用基材上に配置された絶縁膜の表面に、少なくとも酸素原子含有ガスを含む処理ガスに基づくプラズマを照射して、該絶縁膜と電子デバイス用基材との界面に下地膜を形成する。絶縁膜と、電子デバイス用基材との間の界面に、該絶縁膜の特性を向上させるべき良質な下地膜が得られる。
2003088341.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子デバイス用基材上に配置された絶縁膜の表面に、少なくとも酸素原子含有ガスを含む処理ガスに基づくプラズマを照射して、該絶縁膜と電子デバイス用基材との界面に下地膜を形成することを特徴とする下地膜の形成方法。
【請求項２】
前記絶縁膜が、Ｈｉｇｈ−ｋ（高誘電率）材料を含む膜である請求項１に記載の下地膜の形成方法。
【請求項３】
前記プラズマが、酸素ラジカルを含むプラズマである請求項１または２に記載の下地膜の形成方法。
【請求項４】
前記下地膜が、酸化膜である請求項１〜３のいずれかに記載の下地膜の形成方法。
【請求項５】
前記プラズマが、平面アンテナ部材（ＲＬＳＡ）に基づくプラズマである請求項１〜４のいずれかに記載の下地膜の形成方法。
【請求項６】
電子デバイス用基材と、該基材上に配置された下地膜と、該下地膜上に配置された絶縁膜とを少なくとも含む電子デバイス用材料であって；前記下地膜が、前記絶縁膜側からのプラズマ照射によって形成された膜であることを特徴とする電子デバイス用材料。
【請求項７】
前記絶縁膜が、Ｈｉｇｈ−ｋ（高誘電率）材料を含む膜である請求項６に記載の電子デバイス用材料。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、良好な界面特性を有する絶縁膜を形成する方法に関する。より詳しくは、本発明は、絶縁膜に、少なくとも酸素原子含有ガスを含む処理ガスに基づくプラズマを照射して、該絶縁膜と基材との間の界面特性を向上させる方法に関する。本発明の改質方法は、特に、いわゆるＨｉｇｈ−ｋ（高誘電率）材料に好適に使用可能である。
背景技術
本発明は半導体ないし半導体装置、液晶デバイス等の電子デバイス材料の製造に一般的に広く適用可能であるが、ここでは説明の便宜のために、半導体装置（ｄｅｖｉｃｅｓ）の背景技術を例にとって説明する。
シリコンを始めとする半導体ないし電子デバイス材料用基材には、酸化膜の形成、ＣＶＤ等による成膜、エッチング等の種々の処理が施される。近年の半導体装置の微細化、および高性能化の要請に伴い、（例えば、リーク電流の点で）より高性能な絶縁膜に対するニーズが著しく高まって来ている。これは、従来の比較的に集積度が低いデバイスにおいては事実上問題とならなかったような程度のリーク電流であっても、近年の微細化および／又は高性能化したデバイスにおいては、シビアな問題を生ずる可能性があるためである。特に、近年始まった、いわゆるユビキタス社会（何時でもどこでもネットワークに繋がる電子デバイスを媒体にした情報化社会）における携帯型電子機器の発達には低消費電力デバイスが必須であり、このリーク電流の低減が極めて重要な課題となる。
典型的には、例えば、次世代ＭＯＳトランジスタを開発する上で、高性能のシリコンＬＳＩの微細化を追求していくとリーク電流が増大して、消費電力も増大するという問題が生じている。そこで性能を追求しつつ消費電力を少なくするためには、ＭＯＳトランジスタのゲートリーク電流を増加させずにトランジスタの特性を向上させることが必要となる。
このような要請に応えるために、種々の手法（例えば、シリコン酸化膜の改質、シリコン酸窒化膜ＳｉＯＮの使用）が提案されているが、その有力な手法の一つが、Ｈｉｇｈ−ｋ（高誘電率）材料を用いた絶縁膜の開発である。このようなＨｉｇｈ−ｋ材料を用いることにより、ＳｉＯ２容量換算膜厚であるＥＯＴ（Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ  Ｏｘｉｄｅ  Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）の薄膜化が期待できるからである。
しかしながら、このように優れた特性が期待される絶縁膜を実際にＣＶＤ（化学気相堆積法）等により成膜した場合、特に実用性が極めて高い（例えば、１２Ａ（オングストローム）程度に比較的に薄い）絶縁膜においては、該絶縁膜と、その下地たる電子デバイス用基材との間で良好な界面特性を得ることが困難であった。
このような課題を解決するための一つの有力な方法は、基材上に極めて薄い（例えば、１０Ａ以下）下地膜を形成した後に、該下地膜上に絶縁膜をすることである。しかしながら、従来の熱酸化技術ないしプラズマ酸化技術（これらの技術による薄い膜厚コントロールは困難である）を用いて、このように薄い下地膜を直接に電子デバイス用基材上に成膜速度や面内均一性を制御しながら形成することは、極めて困難であった。
発明の開示
本発明の目的は、上記した従来技術の欠点を解消した下地膜の形成方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、絶縁膜と、電子デバイス用基材との間の界面に、トランジスタの特性を向上させるべき良質な下地膜を与える方法を提供することにある。
本発明者は鋭意研究の結果、従来におけるように電子デバイス用基材上に下地膜を形成した後に、絶縁膜（例えば、Ｈｉｇｈ−ｋ材料膜）を形成するのではなく、電子デバイス用基材上に一旦絶縁膜（例えば、Ｈｉｇｈ−ｋ材料膜）を形成し、少なくとも酸素原子含有ガスを含む処理ガスに基づくプラズマを該絶縁膜を透過させ、該絶縁膜−基材界面に下地膜を形成することが、上記目的の達成のために極めて効果的なことを見出した。
本発明の下地膜の形成方法は上記知見に基づくものであり、より詳しくは、電子デバイス用基材上に配置された絶縁膜の表面に、少なくとも酸素原子含有ガスを含む処理ガスに基づくプラズマを照射して、該絶縁膜と電子デバイス用基材との界面に下地膜を形成することを特徴とするものである。
本発明によれば、更に、電子デバイス用基材と、該基材上に配置された下地膜と、該下地膜上に配置された絶縁膜とを少なくとも含む電子デバイス用材料であって；前記下地膜が、前記絶縁膜側からのプラズマ照射によって形成された膜であることを特徴とする電子デバイス用材料が提供される。
上記構成を有する本発明の下地膜の形成方法においては、プラズマ活性種（例えば酸素反応種）が絶縁膜表面側から該絶縁膜を透過して、絶縁膜−基材界面に到達して、該界面近傍に下地膜を形成する。本発明においては、電子デバイス用基材上に直接に下地膜を形成する場合に比べて成膜速度のコントロール（すなわち、成膜時間のコントロール）が容易であるため、該下地膜の膜厚コントロール、および／又は下地膜の面内の均一性を向上させることが容易となる。
発明を実施するための最良の形態
以下、必要に応じて図面を参照しつつ本発明を更に具体的に説明する。以下の記載において量比を表す「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準とする。
（下地膜の形成方法）
本発明においては、電子デバイス用基材上に配置された絶縁膜の表面に、少なくとも酸素原子含有ガスを含む処理ガスに基づくプラズマを照射して、該絶縁膜と電子デバイス用基材との界面に下地膜を形成する。
（絶縁膜）
本発明において使用可能な絶縁膜を構成する材料は特に制限されないが、実用的なＭＯＳトランジスタの点からは、低誘電率のＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、誘電率が比較的高いＳｉＮ、ないしは後述するＨｉｇｈ−ｋ物質と呼ばれる誘電率が高い物質からなる群から選択される１又は２以上のものが好適に使用可能である。
（Ｈｉｇｈ−ｋ材料）
本発明において使用可能なＨｉｇｈ−ｋ材料は特に制限されないが、実用レベルのＭＯＳトランジスタのトレンドの点からは、ｋ（比誘電率）の値が８以上、更には１０以上のものが好ましい。
このようなＨｉｇｈ−ｋ材料の例としては、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、およびＺｒＳｉＯ、ＨｆＳｉＯ等のシリケート；ＺｒＡｌＯ等のアルミネートからなる群から選択される１又は２以上のものが好適に使用可能である。
（電子デバイス用基材）
本発明において使用可能な上記の電子デバイス用基材は特に制限されず、公知の電子デバイス用基材の１種または２種以上の組合せから適宜選択して使用することが可能である。このような電子デバイス用基材の例としては、例えば、半導体材料、液晶デバイス材料等が挙げられる。半導体材料の例としては、例えば、単結晶シリコンを主成分とする材料、ｈｉｇｈ  Ｐａｆｏｒｍａｎｃｅ  ＣＭＯＳ等が挙げられる。
（下地膜）
上記した絶縁膜の界面特性を向上させることが可能である限り、下地膜の組成、膜厚、積層の態様等は特に制限されない。トランジスタ特性の点からは、下地膜としては、下地酸化膜が好適に使用可能である。
このような下地膜は、６〜１２Ａ程度の厚さを有することが好ましく、更には６〜８Ａ程度の厚さを有することが好ましい。
（処理ガス条件）
本発明の下地膜作製においては、形成されるべき下地膜の特性の点からは、下記の条件が好適に使用できる。
希ガス（例えば、Ｋｒ、Ａｒ、ＨｅまたはＸｅ）：３００〜２０００ｓｃｃｍ、より好ましくは１０００〜２０００ｓｃｃｍ、
Ｏ２：１〜５００ｓｃｃｍ、より好ましくは１０〜３００ｓｃｃｍ、
温度：室温（２５℃）〜５００℃、より好ましくは２５０〜５００℃、特に好ましくは２５０〜４００℃
圧力：３〜５００Ｐａ、より好ましくは７〜２６０Ｐａ、
マイクロ波：１〜５Ｗ／ｃｍ２、より好ましくは２〜４Ｗ／ｃｍ２、特に好ましくは２〜３Ｗ／ｃｍ２
（アニーリング）
本発明においては、上述した改質の後、必要に応じて、絶縁膜をアニーリングしてもよい。このアニーリング条件は特に制限されないが、トランジスタ特性の点からは、Ｏ２ガスおよび／又はＮ２ガスを含む処理ガスが好適に使用可能である。本発明において好適に使用可能な条件の一例を以下に示す。
（好適なアニーリング条件）
希ガス（例えば、Ｋｒ、Ａｒ、ＨｅまたはＸｅ）：０〜５０００ｓｃｃｍ、より好ましくは０〜１０００ｓｃｃｍ、
Ｏ２：１０〜１０００ｓｃｃｍ、より好ましくは１０〜１００ｓｃｃｍ、
Ｎ２：１０００〜５０００ｓｃｃｍ、より好ましくは１０００〜３０００ｓｃｃｍ、
温度：室温（２５℃）〜１０５０℃、より好ましくは６００〜１０５０℃、
圧力：１００〜１０１ｋＰａ、より好ましくは１ｋ〜１０１ｋＰａ、
本発明において使用可能なプラズマは特に制限されないが、均一な薄膜化が容易に得られる点からは、電子温度が比較的に低くかつ高密度なプラズマを用いることが好ましい。
（好適なプラズマ）
本発明において好適に使用可能なプラズマの特性は、以下の通りである。
電子温度：０．５−２．０ｅＶ
密度：１Ｅ１０〜５Ｅ１２／ｃｍ３
プラズマ密度の均一性：±１０％
（平面アンテナ部材）
本発明の電子デバイス材料の製造方法においては、複数のスロットを有する平面アンテナ部材を介してマイクロ波を照射することにより電子温度が低くかつ高密度なプラズマを形成する。本発明においては、このような優れた特性を有するプラズマを用いて下地膜の形成を行うため、プラズマダメージが小さく、かつ低温で反応性の高いプロセスが可能となる。本発明においては、更に、（従来のプラズマを用いた場合に比べ）平面アンテナ部材を介してマイクロ波を照射することにより、良質な下地膜の形成が容易であるという利点が得られる。
本発明によれば、良質な下地膜を形成することができる。したがって、この下地膜上に他の層（例えば、電極層）を形成することにより、特性に優れた半導体装置の構造を形成することが容易である。
（下地膜の好適な特性）
本発明によれば、下記のように好適な特性を有する下地膜を容易に形成することができる。
（半導体構造の好適な特性）
本発明の方法の適用すべき範囲は特に制限されないが、本発明により形成可能な良質な下地膜は、ＭＯＳ構造のゲート絶縁膜として特に好適に利用することができる。
（ＭＯＳ半導体構造の好適な特性）
本発明により形成可能な極めて薄く、しかも良質な下地膜は、半導体装置の絶縁膜（特にＭＯＳ半導体構造のゲート絶縁膜）として特に好適に利用することができる。
本発明によれば、下記のように好適な特性を有するＭＯＳ半導体構造を容易に製造することができる。なお、本発明により形成した下地膜の特性を評価する際には、例えば、文献（ＶＬＳＩデバイスの物理  岸野正剛、小柳光正著  丸善  Ｐ６２〜６３）に記載されたような標準的なＭＯＳ半導体構造を形成して、そのＭＯＳの特性を評価することにより、上記下地膜の特性評価に代えることができる。このような標準的なＭＯＳ構造においては、該構造を構成する下地膜の特性が、ＭＯＳ特性に強い影響を与えるからである。
（製造装置の一態様）
以下、本発明の製造方法の好適な一態様について説明する。
まず本発明の電子デバイス材料の製造方法によって製造可能な半導体装置の構造の一例について、絶縁膜としてゲート絶縁膜を備えたＭＯＳ構造を有する半導体装置を図１を参照しつつ説明する。
図１（ａ）を参照して、この図１（ａ）において参照番号１はシリコン基板、１１はフィールド酸化膜、２はゲート絶縁膜であり、１３はゲート電極である。図１（ｂ）を参照して、ゲート絶縁膜２は下地酸化膜２１とＨｉｇｈ−ｋ物質２２とからなる。上述したように、本発明の製造方法によれば極めて薄くかつ良質な下地酸化膜２１を形成することができる。
この例では、この品質の高い下地酸化膜２１は、Ｈｉｇｈ−ｋ物質を成膜した後に、Ｏ２および希ガスを含む処理ガスの存在下で、Ｓｉを主成分とする被処理基材に、複数のスロットを有する平面アンテナ部材を介してマイクロ波を照射することによりプラズマを形成し、このプラズマを用いて前記Ｈｉｇｈ−ｋ物質と基板との界面に形成されたシリコン酸化膜（以下「ＳｉＯ２膜」という）からなることが好ましい。このような下地ＳｉＯ２膜を用いた際には、後述するように、Ｓｉ／ゲート絶縁膜界面特性（例えば、界面準位）が良好で、且つ良好なゲートリーク特性を得ることが容易という特徴がある。
（製造方法の一態様）
次に、このようなゲート絶縁膜２、ゲート電極１３が配設された電子デバイス材料の製造方法について説明する。
図２は本発明の電子デバイス材料の製造方法を実施するための半導体製造装置３０の全体構成の一例を示す概略図（模式平面図）である。
図２に示すように、この半導体製造装置３０のほぼ中央には、ウエハＷ（図２）を搬送するための搬送室３１が配設されており、この搬送室３１の周囲を取り囲むように、ウエハに種々の処理を行うためのプラズマ処理ユニット３２、３３、各処理室間の連通／遮断の操作を行うための二機のロードロックユニット３４および３５、種々の加熱操作を行うための加熱ユニット３６、およびウエハに種々の加熱処理を行うための加熱反応炉４７が配設されている。なお、加熱反応炉４７は、上記半導体製造装置３０とは別個に独立して設けてもよい。
ロードロックユニット３４、３５の横には、種々の予備冷却ないし冷却操作を行うための予備冷却ユニット４５、冷却ユニット４６がそれぞれ配設されている。
搬送室３１の内部には、搬送アーム３７および３８が配設されており、前記各ユニット３２〜３６との間でウエハＷ（図３）を搬送することができる。
ロードロックユニット３４および３５の図中手前側には、ローダーアーム４１および４２が配設されている。これらのローダーアーム４１および４２は、更にその手前側に配設されたカセットステージ４３上にセットされた４台のカセット４４との間でウエハＷを出し入れすることができる。
なお、図２中のプラズマ処理ユニット３２、３３としては、同型のプラズマ処理ユニットが二基並列してセットされている。
更に、これらプラズマ処理ユニット３２およびユニット３３は、ともにシングルチャンバ型ＣＶＤ処理ユニットと交換することが可能であり、プラズマ処理ユニット３２や３３の位置に一基または二基のシングルチャンバ型ＣＶＤ処理ユニットをセットすることも可能である。
プラズマ処理が二基の場合、例えば、処理ユニット３２で酸化処理を行った後、処理ユニット３３で窒化処理をする方法を行っても良く、また処理ユニット３２および３３で並列に酸化処理と窒化処理を行っても良い。
（プラズマ処理装置の一態様）
図３はゲート絶緑膜２の成膜に使用可能なプラズマ処理ユニット３２（３３）の垂直方向の模式断面図である。
図３を参照して、参照番号５０は、例えばアルミニウムにより形成された真空容器である。この真空容器５０の上面には、基板（例えばウエハＷ）よりも大きい開口部５１が形成されており、この開口部５１を塞ぐように、例えば石英や窒化アルミ等の誘電体により構成された偏平な円筒形状の天板５４が設けられている。この天板５４の下面である真空容器５０の上部側の側壁には、例えばその周方向に沿って均等に配置した１６箇所の位置にガス供給管７２が設けられており、このガス供給管７２からＯ２や希ガス、Ｎ２およびＨ２等から選ばれた１種以上を含む処理ガスが、真空容器５０のプラズマ領域Ｐ近傍にムラなく均等に供給されるようになっている。
天板５４の外側には、複数のスロットを有する平面アンテナ部材、例えば銅板により形成された平面アンテナ（ＲＬＳＡ）６０を介して、高周波電源部をなし、例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波を発生するマイクロ波電源部６１に接続された導波路６３が設けられている。この導波路６３は、ＲＬＳＡ６０に下縁が接続された偏平な円形導波管６３Ａと、この円形導波管６３Ａの上面に一端側が接続された円筒形導波管６３Ｂと、この円筒形導波管６３Ｂの上面に接続された同軸導波変換器６３Ｃと、この同軸導波変換器６３Ｃの側面に直角に一端側が接続され、他端側がマイクロ波電源部６１に接続された矩形導波管６３Ｄとを組み合わせて構成されている。
前記円筒形導波管６３Ｂの内部には、導電性材料からなる軸部６２の、一端側がＲＬＳＡ６０の上面のほぼ中央に接続し、他端側が円筒形導波管６３Ｂの上面に接続するように同軸状に設けられており、これにより当該導波管６３Ｂは同軸導波管として構成されている。
また真空容器５０内には、天板５４と対向するようにウエハＷの載置台５２が設けられている。この載置台５２には図示しない温調部が内蔵されており、これにより当該載置台５２は熱板として機能するようになっている。更に真空容器５０の底部には排気管５３の一端側が接続されており、この排気管５３の他端側は真空ポンプ５５に接続されている。
（ＲＬＳＡの一態様）
図４は本発明の電子デバイス材料の製造装置に使用可能なＲＬＳＡ６０の一例を示す模式平面図である。
この図４に示したように、このＲＬＳＡ６０では、表面に複数のスロット６０ａ、６０ａ、…が同心円状に形成されている。各スロット６０ａは略方形の貫通した溝であり、隣接するスロットどうしは互いに直交して略アルファベットの「Ｔ」の文字を形成するように配設されている。スロット６０ａの長さや配列間隔は、マイクロ波電源部６１より発生したマイクロ波の波長に応じて決定されている。
（加熱反応炉の一態様）
図５は本発明の電子デバイス材料の製造装置に使用可能な加熱反応炉４７の一例を示す垂直方向の模式断面図である。
図５に示すように、加熱反応炉４７の処理室８２は、例えばアルミニウム等により気密可能な構造に形成されている。この図５では省略されているが、処理室８２内には加熱機構や冷却機構を備えている。
図５に示したように、処理室８２には上部中央にガスを導入するガス導入管８３が接続され、処理室８２内とガス導入管８３内とが連通されている。また、ガス導入管８３はガス供給源８４に接続されている。そして、ガス供給源８４からガス導入管８３にガスが供給され、ガス導入管８３を介して処理室８２内にガスが導入されている。このガスとしては、Ｈｉｇｈ−ｋ絶縁膜形成の原料となる、例えばＨＴＢやシラン等の各種のガスを用いることができ、必要に応じて、不活性ガスをキャリアガスとして用いることもできる。
処理室８２の下部には、処理室８２内のガスを排気するガス排気管８５が接続され、ガス排気管８５は真空ポンプ等からなる排気手段（図示せず）に接続されている。この排気手段により、処理室８２内のガスがガス排気管８５から排気され、処理室８２内が所望の圧力に設定されている。
また、処理室８２の下部には、ウエハＷを載置する載置台８７が配置されている。
この図５に示した態様においては、ウエハＷと略同径大の図示しない静電チャックによりウエハＷが載置台８７上に載置されている。この載置台８７には、図示しない熱源手段が内設されており、載置台８７上に載置されたウエハＷの処理面を所望の温度に調整できる構造に形成されている。
この載置台８７は、必要に応じて、載置したウエハＷを回転できるような機構になっている。
図５中、載置台８７の右側の処理室８２壁面にはウエハＷを出し入れするための開口部８２ａが設けられており、この開口部８２ａの開閉はゲートバルブ９８を図中上下方向に移動することにより行われる。図５中、ゲートバルブ９８の更に右側にはウエハＷを搬送する搬送アーム（図示せず）が隣設されており、搬送アームが開口部８２ａを介して処理室８２内に出入りして載置台８７上にウエハＷを載置したり、処理後のウエハＷを処理室８２から搬出するようになっている。
載置台８７の上方には、シャワー部材としてのシャワーヘッド８８が配設されている。このシャワーヘッド８８は載置台８７とガス導入管８３との間の空間を区画するように形成されており、例えばアルミニウム等から形成されている。
シャワーヘッド８８は、その上部中央にガス導入管８３のガス出口８３ａが位置するように形成され、シャワーヘッド８８下部に設置されたガス供給孔８９を通し、処理室８２内にガスが導入されている。
（ＭＯＳトランジスタ形成の態様）
次に、上述した装置を用いて、ウエハＷ上に下地酸化膜２１、Ｈｉｇｈ−ｋ絶縁膜２２からなる絶縁膜２を有するＭＯＳトランジスタを形成する方法の好適な一例について説明する。
図６〜１３は本発明の方法における各工程の一例を示す模式図である。
図６を参照して、まず、前段の工程でウエハＷ表面に素子分離となるフィールド酸化膜、チャネルインプラ、犠牲酸化膜を形成する。その後犠牲酸化膜を除去する。
次いでプラズマ処理ユニット３２（図３）内の真空容器５０の側壁に設けたゲートバルプ（図示せず）を開いて、搬送アーム３７、３８により、図８の犠牲酸化膜が除去されたウエハＷを載置台５２（図３）上に載置する。
続いてゲートバルブを閉じて内部を密閉した後、真空ポンプ５５により排気管５３を介して内部雰囲気を排気して所定の真空度まで真空引きし、所定の圧力に維持する。一方マイクロ波電源部６１より例えば２Ｗ／ｃｍ２のマイクロ波を発生させ、このマイクロ波を導波路により案内してＲＬＳＡ６０および天板５４を介して真空容器５０内に導入し、これにより真空容器５０内の上部側のプラズマ領域Ｐにて高周波プラズマを発生させる。
ここでマイクロ波は矩形導波管６３Ｄ内を矩形モードで伝送し、同軸導波変換器６３Ｃにて矩形モードから円形モードに変換され、円形モードで円筒形同軸導波管６３Ｂを伝送し、更に円形導波管６３Ａにて拡げられた状態で伝送していき、ＲＬＳＡ６０のスロット６０ａより放射され、天板５４を透過して真空容器５０に導入される。この際マイクロ波を用いているため高密度のプラズマが発生し、またマイクロ波をＲＬＳＡ６０の多数のスロット６０ａから放射しているため、このプラズマが高密度なものとなる。
マイクロ波導入に先立ち、載置台５２の温度を調節してウエハＷを例えば４００℃に加熱しながら、ガス供給管７２より酸化膜形成用の処理ガスであるクリプトンやアルゴン等の希ガスと、Ｎ２ガスとを、例えばそれぞれ１０００ｓｃｃｍ、４０ｓｃｃｍの流量で導入して図７の工程（Ｈｉｇｈ−ｋ成膜前の窒化処理）を実施する。本処理を実施することでＨｉｇｈ−ｋ成膜時にＨｉｇｈ−ｋ物質と基板シリコンが反応し、界面にシリコン酸化膜が形成することを抑制することが可能となる。
次に、ウエハＷを熱処理ユニット４７にセットする。この熱処理ユニット４７内でウエハＷ上部にＨｉｇｈ−ｋ物質が成膜される。例えば上記のシリコン基板Ｗ上にハフニウムシリケイト（ＨｆＳｉＯ）を成膜する場合、ターシャリーエトキシハフニウム（ＨＴＢ：Ｈｆ（ＯＣ２Ｈ５）４）とシランガス（ＳｉＨ４）をそれぞれ１ｓｃｃｍ、４００ｓｃｃｍずつ導入し、圧力を５０Ｐａに保持する。ＨＴＢの流量は液体マスフローコントローラの流量、シランガスの流量はガスマスフローコントローラの流量である。その雰囲気中で前述のシリコン基板を３５０℃で加熱し、基板上でＨｆとＳｉとＯの反応種を反応させることでＨｆＳｉＯ膜を成膜する。処理時間を含めたプロセス条件を制御することで４ｎｍのＨｆＳｉＯ膜を成膜する（図８）。
次に、ゲートバルブ（図示せず）を開き、真空容器４７内に搬送アーム３７、３８（図２）を進入させ、ウエハＷを受け取る。この搬送アーム３７、３８はウエハＷを熱処理ユニット４７から取り出した後、プラズマ処理ユニット３３内の載置台にセットする。
（窒化含有層形成の態様）
次いで、図１１に示されるようにこのプラズマ処理ユニット３３内でウエハＷ上に酸化処理が施され、先に形成されたＨｉｇｈ−ｋ絶縁膜２の下面に下地酸化膜２１（図１（ｂ））が形成される。
この下地酸化膜形成の際には、例えば、真空容器５０内にて、ウエハ温度が例えば４００℃、プロセス圧力が例えば１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）の状態で、容器５０内にガス導入管よりアルゴンガスと、Ｏ２ガスとを、例えばそれぞれ２０００ｓｃｃｍ、２００ｓｃｃｍの流量で導入する。
その一方で、マイクロ波電源部６１より例えば２Ｗ／ｃｍ２のマイクロ波を発生させ、このマイクロ波を導波路により案内してＲＬＳＡ６０ｂおよび天板５４を介して真空容器５０内に導入し、これにより真空容器５０内の上部側のプラズマ領域Ｐにて高周波プラズマを発生させる。
この工程（下地酸化膜の形成）では、導入されたガスはプラズマ化し、酸素ラジカルが形成される。この酸素ラジカルがＨｉｇｈ−ｋ物質を透過してシリコン基板で反応し、Ｈｉｇｈ−ｋ物質とシリコン基板界面にＳｉＯ２膜を形成する。このようにして図１（ｂ）に示すように、ウエハＷ上のＨｉｇｈ−ｋ物質２２とシリコン基板１との界面に下地酸化膜２１が形成される。
（ゲート電極形成の態様）
次に、Ｈｉｇｈ−ｋ物質と下地酸化膜の形成されたウエハＷ上にゲート電極１３（図１（ａ））を形成する（図１０）。このゲート電極形成は図５に示されるのと同様の熱処理ユニットで行われる。この熱処理ユニットは図２に図示される半導体製造装置３０に一体となって設置されている場合もあり、また、他の装置で処理がなされる場合もある。
このとき、形成するゲート電極１３の種類に応じて処理条件を選択することができる。
即ち、ポリシリコンからなるゲート電極１３を形成する場合には、例えば処理ガス（電極形成ガス）として、ＳｉＨ４を使用し、１０〜５００Ｐａの圧力、５８０〜６８０℃の温度条件下で処理する。
また、アモルファスシリコンからなるゲート電極１３を形成する場合には、例えば処理ガス（電極形成ガス）として、ＳｉＨ４を使用し、１０〜５００Ｐａの圧力、５００〜５８０℃の温度条件下で処理する。
（酸化膜の品質）
上述した図１１の工程では、ゲート下地膜用下地酸化膜を形成するに際し、処理ガスの存在下で、Ｓｉを主成分とするウエハＷに、複数のスロットを有する平面アンテナ部材（ＲＬＳＡ）を介してマイクロ波を照射することにより酸素（Ｏ２）および希ガスとを含むプラズマを形成し、このプラズマを用いて前記被処理基材表面に酸化膜を形成しているため、品質が高く、且つ膜質制御を首尾よく行うことができる。
その後、ゲートのパターンニング、選択エッチングを行い、ＭＯＳキャパシタを形成し（図１１）、イオン打ち込み（インプラ）を施してソース、ドレインを形成する（図１２）。その後アニールによりドーパント（チャネル、ソース、ドレインヘインプラされたリン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、ホウ素（Ｂ）等）の活性化を行う。続いて後工程となる層間絶縁膜の成膜、パターンニング、選択エッチング、メタルの成膜を組み合わせた配線工程を経て本様態に関わるＭＯＳトランジスタが得られる（図１３）。最終的にこのトランジスタ上部に様々なパターンで配線工程を施し、回路を作ることでロジックデバイスが完成する。
なお、本様態では絶縁膜としてＨｆシリケイト（ＨｆＳｉＯ膜）を形成したが、それ以外の組成からなる絶縁膜を形成することも可能である。ゲート絶縁膜としては、従来より使われている低誘電率のＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、また誘電率が比較的高いＳｉＮやＨｉｇｈ−Ｋ物質と呼ばれる誘電率が高いＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、およびＺｒＳｉＯ、ＨｆＳｉＯ等のシリケートやＺｒＡｌＯ等のアルミネートからなる群から選択される１又は２以上のものが挙げられる。
また、Ｈｉｇｈ−Ｋ物質の成膜方法として熱ＣＶＤ法のみを実施例として取り上げたが、Ｈｉｇｈ−Ｋ物質の形成方法は任意であり、例えばプラズマＣＶＤ法やＰＶＤ法によって成膜を行うことも可能である。
また、本実施例では、プラズマ酸化処理による効果のみに着目しているが、プラズマ酸化処理の変わりにプラズマ窒化処理や、プラズマ酸化処理と窒化処理を組み合わせた処理等への応用も可能である。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
実施例
実施例１
図１４、図１５にＲＬＳＡ酸化プロセスによって成膜された酸化膜とＨｆＳｉＯ膜上に酸化プラズマ処理を施した場合における電気的膜厚（Ｔｅｑ）と電気的膜厚の均一性（Ｒａｎｇｅ：面内におけるＴｅｑの最大値と最小値の差）の酸化時間による変化をそれぞれ示す。横軸は酸化処理時間、縦軸はＴｅｑおよびＲａｎｇｅである。図１４、図１５のサンプルは以下のような方法で作製された。
（１）：基板
基板にはＰ型のシリコン基板を用い、比抵抗が８〜１２Ωｃｍ、面方位（１００）のものを用いた。シリコン基板表面には熱酸化法により５００Ａ犠牲酸化膜が成膜されている。
（２）：ＨｆＳｉＯ膜成膜前処理
ＡＰＭ（アンモニア、過酸化水素水、純水の混合液）とＨＰＭ（塩酸、過酸化水素水、純水の混合液）およびＤＨＦ（フッ酸と純水の混合液）を組み合わせたＲＣＡ洗浄によって犠牲酸化膜と汚染要素（金属や有機物、パーティクル）を除去した。ＡＰＭの薬液濃度比はＮＨ４ＯＨ：Ｈ２Ｏ２：Ｈ２Ｏ＝１：２：１０であり、温度は６０℃である。またＨＰＭは濃度比がＨＣｌ：Ｈ２Ｏ２：Ｈ２Ｏ＝１：１：５で温度が６０℃、ＤＨＦは濃度比がＨＦ：Ｈ２Ｏ＝１：９９で温度が２３℃である。処理はＡＰＭ１０分→純水リンス５分→ＤＨＦ２３分→純水リンス５分→ＨＰＭ１０分→純水リンス５分→ファイナル純水リンス１０分を行った後に、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール、２２０℃）乾燥を９分行いウェハ上の水分を乾燥させた。その基板を７００℃に保持し、ＮＨ３を２０００ｓｃｃｍ導入した雰囲気下（大気圧）に１分間保持することで基板表面に薄い窒化層（ＳｉＮ層）を形成した。このＳｉＮ層を形成することでシリコン基板とＨｆＳｉＯ膜の熱による反応を抑制することが出来る。
（３）：ＨｆＳｉＯ成膜
上記２のシリコン基板上にハフニウムシリケイト（ＨｆＳｉＯ）を成膜した。ターシャリーエトキシハフニウム（ＨＴＢ：Ｈｆ（ＯＣ２Ｈ５）４）とシランガス（ＳｉＨ４）をそれぞれ１ｓｃｃｍ、４００ｓｃｃｍずつ導入し、圧力を５０Ｐａに保持した。ＨＴＢの流量は液体マスフローコントローラの流量、シランガスの流量はガスマスフローコントローラの流量である。その雰囲気中で前述２のシリコン基板を３５０℃で加熱し、基板上でＨｆとＳｉとＯの反応種を反応させることでＨｆＳｉＯ膜を成膜した。処理時間を含めたプロセス条件を制御することで４ｎｍのＨｆＳｉＯ膜を成膜した。
（４）：ＲＬＳＡ酸化処理
上記３の処理を施したシリコン基板上にＲＬＳＡプラズマ酸化処理を施した。４００℃に加熱したシリコン基板上に希ガスと酸素をそれぞれ２０００ｓｃｃｍ、２０ｓｃｃｍずつ流し、圧力を６７Ｐａ（５００ｍＴｏｒｒ）に保持した。その雰囲気中に複数のスロットを有する平面アンテナ部材（ＲＬＳＡ）を介して２．８Ｗ／ｃｍ２のマイクロ波を照射することにより酸素および希ガスとを含むプラズマを形成し、このプラズマを用いて前述３の基板上にプラズマ酸化処理を施した。
（５）：ゲート電極用ＴｉＮ成膜
上記（３）〜（４）で形成したＨｆＳｉＯ膜上、および、リファレンスとして３のＨｆＳｉＯ成膜を省いて４の酸化処理のみを行った酸化膜上にゲート電極としてチタンナイトライド（ＴｉＮ）をＣＶＤ法にて成膜した。３〜４の処理を施したシリコン基板を５５０℃で加熱し、２００Ｐａの圧力下で基板上にＴｉＣｌ４ガスを３０ｓｃｃｍ、ＮＨ３ガスを１００ｓｃｃｍ、Ｎ２ガスを１５０ｓｃｃｍ導入することでＨｆＳｉＯ膜上に膜厚８００Ａの電極用ＴｉＮを成膜した。
（６）：パターニング、ゲートエッチ
上記（５）で作製したＴｉＮ電極上にリソグラフィによりパターニングを施し、過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）薬液中にシリコン基板を９０分間浸すことでパターニングされていない部分のＴｉＮを溶かし、ＭＯＳキャパシタを作製した。
実施例２
実施例１で作製したＭＯＳキャパシタについて、ＣＶ特性を評価した。この測定は次に示すような方法で行った。ゲート電極面積が１００００ｕｍ２のキャパシタのＣＶ、特性を評価した。ＣＶ特性は周波数１ＭＨｚ、ゲート電圧を１Ｖから−２Ｖ程度まで掃引し各電圧におけるキャパシタンスを評価することで求めた。ＣＶ特性から電気的膜厚を計算した。
図１４はＲＬＳＡ酸化プロセスによって成膜された酸化膜とＨｆＳｉＯ膜上に酸化プラズマ処理を施した場合における電気的膜厚（Ｔｅｑ）を示す。横軸は酸化処理時間、縦軸は電気的膜厚（Ｔｅｑ）である。
図１４に示されるように、リファレンスの酸化膜は酸化時間２０秒以上にて２５Ａ以上の膜厚となる。処理時間が短くなるほどプロセスの再現性は低くなり、膜厚の制御も困難となるため、２０秒以下の短時間プロセスは実用的ではない。したがって、図１６のリファレンスに示されるような通常の酸化方法では、Ｈｉｇｈ−Ｋ酸窒化膜として要求される膜厚（１０Ａ以下）を得ることは困難となる。それに対し、図１４に示したようなＨｆＳｉＯ膜にＲＬＳＡ酸化処理を施した場合は、初期の膜厚（約１６Ａ）に対し、３５秒以上の長時間処理を施した場合でも電気的膜厚の増加は１０Ａ程度に抑制されている。酸化プロセスには希ガスと酸素ガスしか用いていないことから、この増膜は酸素に起因するものと考えられる。増膜には界面からの増膜と、膜そのもの（バルク）の増膜が考えられる。現在、ＨｆＳｉＯ膜を含めたＨｉｇｈ−Ｋ物質における問題として、高温アニールによる結晶化が有る。これは膜中のＳｉ原子の絶対量が少ないことに起因しているとされている。このことから、酸素が膜中に混入することでの増膜はＳｉ−Ｓｉ結合にＯが入り込むことによる増膜で有る可能性は低い。また、Ｈｆ−Ｏ結合は豊富に含まれていることも一般に知られている。以上から、増膜に最も寄与する部分は基板からの増膜、すなわち界面における酸化膜の形成である可能性が高い。したがって、本発明により界面に極めて薄い酸化膜を形成できると考えられる。
図１５はＲＬＳＡ酸化プロセスによって成膜された酸化膜とＨｆＳｉＯ膜上に酸化プラズマ処理を施した場合における電気的膜厚の均一性（Ｒａｎｇｅ：面内におけるＴｅｑの最大値と最小値の差）の酸化時間による変化をそれぞれ示す。横軸は酸化処理時間、縦軸はＲａｎｇｅである。
図１５に示されるように、リファレンスのＲＬＳＡ酸化膜は処理時間に対してＲａｎｇｅの値はそれほど変化しないが、ＨｆＳｉＯ膜にＲＬＳＡ酸化処理を施した場合は、処理時間の増加に伴いＲａｎｇｅが小さくなっている、すなわち均一性が向上していることが観測された。このメカニズムは以下のようなものと考えている。先に述べたように、増膜の主な原因は界面における酸化膜の増膜によるものとすると、膜の薄い部分には強い増膜効果、膜の厚い部分には弱い増膜効果が生じる。したがって、膜の厚みの不均一性がＲＬＳＡ酸化を施すことにより改善され、電気的膜厚が均一になったと考えることが出来る。したがって、図１５の結果は先に述べた図１４の増膜メカニズムを支持するものと言うことが出来る。
以上から、ＨｆＳｉＯ膜を成膜した後にプラズマ酸化処理を施すことで、単体の酸化プロセスでは実現が困難であった極めて薄い１０Ａ以下の下地膜の形成を実現することが出来、かつ良好な均一性を持つＨｆＳｉＯ膜を形成することが可能となった。
また、上記の例では本発明を用いて作製されたＨｆＳｉＯ膜についてのみ言及しているが、それ以外のＨｉｇｈ−Ｋ物質にも同様の処理を施すことで同様の効果を実現できる。
産業上の利用可能性
上述したように本発明によれば、絶縁膜と、電子デバイス用基材との間の界面に、該絶縁膜の特性を向上させるべき良質な下地膜を与える方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の下地絶縁膜の形成方法方法により製造可能な半導体装置の一例を示す模式的な垂直断面図である。
図２は、本発明の下地絶縁膜の形成方法方法を実施するための半導体製造装置の一例を示す模式平面図である。
図３は、本発明の下地絶縁膜の形成方法方法に使用可能な平面アンテナ（ＲＬＳＡ；Ｓｌｏｔ  Ｐｌａｎｅ  ＡｎｔｅｎｎａないしＳＰＡと称される場合もある）プラズマ処理ユニットの一例を示す模式的な垂直断面図である。
図４は、本発明の下地絶縁膜の形成方法装置に使用可能なＲＬＳＡの一例を示す模式的な平面図である。
図５は、本発明の下地絶縁膜の形成方法方法に使用可能な加熱反応炉ユニットの一例を示す模式的な垂直断面図である。
図６は、ゲート酸化膜やゲート絶縁膜が成膜されるシリコン基板表面の一例を示す模式断面図である。
図７は、基板表面上へのプラズマ処理の一例を示す模式断面図である。
図８は、Ｈｉｇｈ−ｋ材料の成膜の一例を示す模式断面図である。
図９は、Ｈｉｇｈ−ｋ材料表面へのプラズマ処理一例を示す模式断面図である。
図１０は、Ｈｉｇｈ−ｋ材料膜上へのゲート電極の形成の一例を示す模式断面図である。
図１１は、ＭＯＳキャパシタの形成の一例を示す模式断面図である。
図１２は、イオン打ち込み（インプラ）によるソース、ドレイン形成の一例を示す模式断面図である。
図１３は、本発明により得られるＭＯＳトランジスタ構造の一例を示す模式断面図である。
図１４は、ＲＬＳＡ酸化プロセスによって成膜された酸化膜とＨｆＳｉＯ膜上に酸化プラズマ処理を施した場合における電気的膜厚（Ｔｅｑ）の酸化時間による変化を示すグラフである。
図１５は、ＲＬＳＡ酸化プロセスによって成膜された酸化膜とＨｆＳｉＯ膜上に酸化プラズマ処理を施した場合における電気的膜厚（Ｔｅｑ）と電気的膜厚の均一性の酸化時間による変化を示すグラフである。
【図１（ａ）】
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【図１（ｂ）】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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