(57)【要約】エポキシ樹脂（ａ）及びガラスフィラー（ｂ）よりなる透明樹脂複合体であってエポキシ樹脂（ａ）は、硬化時における屈折率がガラスフィラー（ｂ）よりも低い１種以上のエポキシ樹脂と、ガラスフィラー（ｂ）よりも高い１種以上のエポキシ樹脂からなる透明複合体組成物を提供する。本発明の透明複合体組成物は、低線膨張係数で透明性、耐熱性、耐溶剤性等に優れるため、例えば、液晶表示素子基板や有機ＥＬ素子基板（特にアクティブマトリックスタイプ）に好ましいほか、透明板、光学レンズ、カラーフィルター用基板、太陽電池基板、タッチパネル、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材などに好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（ａ）及びガラスフィラー（ｂ）からなり、波長５５０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上である透明複合体組成物。
【請求項２】
エポキシ樹脂（ａ）及びガラスフィラー（ｂ）よりなる透明樹脂複合体組成物であって、エポキシ樹脂（ａ）は、硬化後の屈折率がガラスフィラー（ｂ）よりも低い１種以上のエポキシ樹脂と、ガラスフィラー（ｂ）よりも高い１種以上のエポキシ樹脂とからなる透明複合体組成物。
【請求項３】
硬化後のエポキシ樹脂（ａ）のガラス転移温度が１５０℃以上である請求項１又は２の透明複合体組成物。
【請求項４】
硬化後のエポキシ樹脂（ａ）の屈折率とガラスフィラー（ｂ）の屈折率との差が０．０１以下である請求項１〜３いずれかの透明複合体組成物。
【請求項５】
ガラスフィラー（ｂ）の屈折率が１．５２以上であり、硬化後の屈折率が前記ガラスフィラーより低いエポキシ樹脂が脂環式エポキシ樹脂およびトリグリシジルイソシアヌレートから選ばれた少なくとも１種のエポキシ樹脂であり、屈折率がガラスフィラーよりも高いエポキシ樹脂がイオウ含有エポキシ樹脂およびフルオレン骨格含有エポキシ樹脂から選ばれた少なくとも１種のエポキシ樹脂である請求項１〜４いずれかの透明樹脂複合体組成物。
【請求項６】
ガラスフィラー（ｂ）の屈折率が１．５２未満であり、硬化後の屈折率が前記ガラスフィラーより低いエポキシ樹脂が脂環式エポキシ樹脂から選ばれた少なくとも１種のエポキシ樹脂であり、屈折率がガラスフィラーよりも高いエポキシ樹脂がトリグリシジルイソシアヌレート、イオウ含有エポキシ樹脂およびフルオレン骨格含有エポキシ樹脂から選ばれた少なくとも１種のエポキシ樹脂である請求項１〜４いずれかの透明樹脂複合体組成物。
【請求項７】
イオウ含有エポキシ樹脂が下式（１）にて表される化合物である請求項５又は６の透明複合体組成物。
2003064530.tif 000010
（上記式中、ＸはＳまたはＳＯ２を示し、ＹはＯまたはＳを示す。Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、ｎは０〜２である。）
【請求項８】
フルオレン骨格含有エポキシ樹脂が下式（２）にて表される請求項５又は６の透明複合体組成物。
2003064530.tif 000011
（上記式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を示し、ｍは０〜２である。）
【請求項９】
前記エポキシ樹脂（ａ）が酸無水物系硬化剤又はカチオン系触媒を用いて硬化した硬化体である請求項１〜８いずれかの透明複合体組成物。
【請求項１０】
前記ガラスフィラー（ｂ）が、ガラス繊維、ガラス繊維布またはガラス不織布である請求項１〜９いずれかの透明複合体組成物。
【請求項１１】
前記ガラスフィラー（ｂ）の屈折率が１．５０〜１．５７である請求項１〜１０いずれかの透明複合体組成物。
【請求項１２】
３０〜１５０℃における平均線膨張係数が４０ｐｐｍ以下である請求項１〜１１いずれかの透明複合体組成物。
【請求項１３】
厚さ５０〜２０００μｍのシートである請求項１〜１２いずれかの透明複合体組成物。
【請求項１４】
透明複合体組成物が、光学シート、表示素子用プラスチック基板、又はアクティブマトリックス表示素子用基板である請求項１〜１３いずれかの透明複合体組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、線膨張係数が小さく、透明性、耐熱性、耐溶剤性に優れ、ガラスに代替可能な透明複合体組成物に関する。本発明の透明複合体組成物は、例えば、液晶表示素子用基板、有機ＥＬ表示素子用基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、太陽電池基板などの光学シート、透明板、光学レンズ、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材などに好ましい。
背景技術
一般に、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子用の表示素子基板（特にアクティブマトリックスタイプ）、カラーフィルター基板、太陽電池用基板等としては、ガラス板が広く用いられている。しかしながらガラス板は、割れ易い、曲げられない、比重が大きく軽量化に不向きなどの理由から、近年、その代替としてプラスチック素材が検討されている。
例えば、特開平６−３３７４０８号公報や特開平７−１２０７４０号公報には、エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤及び硬化触媒を含むエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化体からなる液晶表示素子用透明樹脂基板が記載されている。しかしながら、これら従来のガラス代替用プラスチック材料は、ガラス板に比べ線膨張係数が大きく、特に、アクティブマトリックス表示素子基板に用いるとその製造工程において反りやアルミ配線の断線などの問題が生じ、これら用途への使用は困難である。したがって、表示素子基板、特にアクティブマトリックス表示素子用基板に要求される、透明性、耐溶剤性、耐液晶性、耐熱性等を満足しつつ線膨張係数の小さなプラスチック素材が求められている。
線膨張係数を低減するためには、従来、樹脂にガラスパウダーやガラス繊維等の無機フィラーを配合する材料の複合化も種々行われている。しかしながら、これら樹脂と無機フィラーとの複合材では基材の透明性が損なわれることが多い。これは無機フィラーの屈折率と樹脂の屈折率とが異なるため、樹脂中を透過する光が乱屈折することが主な原因である。
このような問題を解決するため、樹脂と無機フィラーとの屈折率を合わせて透明化することが種々検討されている。例えば、特開平４−２３６２１７号公報には、酸無水物で硬化したエポキシ樹脂と実質的に同じ屈折率の充填材からなる光透過性エポキシ樹脂組成物が開示されているなど、光半導体装置用には屈折率を合わせて透明化したエポキシ樹脂組成物が種々報告されている。しかしながら、従来の光半導体装置用の材料では、シリカとチタニアの組成を調整して屈折率を制御するなどした特殊なフィラーが用いられており、汎用ガラスフィラーの使用により幅広い用途への展開が求められている。
発明の開示
本発明の目的は、線膨張係数が小さく、透明性、耐熱性、耐溶剤性に優れ、ガラスに代替可能な透明複合体組成物を提供することにある。本発明の透明複合体組成物は、アクティブマトリックスタイプを含む液晶表示素子用基板、有機ＥＬ表示素子基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、太陽電池基板などの光学シート、透明板、光学レンズ、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材等に好適に用いられる。
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した。その結果、エポキシ樹脂（ａ）及びガラスフィラー（ｂ）よりなる透明樹脂複合体であって、エポキシ樹脂（ａ）は、硬化後の屈折率がガラスフィラー（ｂ）よりも低い１種以上のエポキシ樹脂と、ガラスフィラー（ｂ）よりも高い１種以上のエポキシ樹脂とからなる透明複合体組成物であって、（ａ）と（ｂ）との屈折率差が０．０１以下である透明複合体組成物は、波長５５０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上と透明性が高く、しかも低線膨張係数であって、耐熱性、耐溶剤性にも優れるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、エポキシ樹脂（ａ）及びガラスフィラー（ｂ）からなり、波長５５０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上である透明複合体組成物を提供するものである。
本発明の好ましい透明樹脂組成物は硬化後のエポキシ樹脂（ａ）の屈折率とガラスフィラー（ｂ）の屈折率との差が０．０１以下である。
発明の詳述
本発明の透明複合体組成物に用いるエポキシ樹脂（ａ）は可視光線に対して高い透過性を有し、厚さ２００μｍのシートとした時、波長５５０ｎｍの光線透過率が好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは８５％以上、最も好ましくは８８％以上である。波長５５０ｎｍの光線透過率が８０％以下の場合は、プラスチック基板の表示性能が低下し好ましくない。
本発明にて用いるエポキシ樹脂（ａ）は、ガラスフィラー（ｂ）と複合化して波長５５０ｎｍの光線透過率が８０％以上になるものであれば特に限定されない。
本発明にて用いるエポキシ樹脂（ａ）の硬化後のガラス転移温度は、１５０℃以上であるのが好ましく、より好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上である。樹脂のガラス転移温度が１５０℃未満であると、ＴＦＴ素子形成工程、特にアクティブマトリックス表示素子用基板のＴＦＴ素子形成工程で変形やうねりが生じる恐れがある。
本発明の複合体組物を、液晶表示素子用プラスチック基板など、光学用途に用いる場合は、波長５５０ｎｍの光線透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であるのがより好ましい。光線透過率がこれよりさらに低いと光の利用効率が低下し光効率が重要な用途には好ましくない。
かかる複合体において、波長５５０ｎｍの光線透過率を８０％以上にする方法としては、（１）エポキシ樹脂とガラスフィラーの屈折率を合わせる、（２）光の波長以下の微細なガラスフィラーを用いる、などがあげられるが、材料入手の容易さから屈折率を一致させるのが好ましい。
エポキシ樹脂（ａ）の硬化後の屈折率とガラスフィラー（ｂ）の屈折率との差は、優れた透明性を維持するため０．０１以下であることが好ましく、０．００５以下がより好ましい。屈折率差が０．０１より大きい場合には、得られるプラスチック基板の透明性が劣る傾向がある。
エポキシ樹脂（ａ）とガラスフィラー（ｂ）との屈折率差を０．０１以下にするには、▲１▼ガラスフィラーとの屈折率差が０．０１以下の樹脂を選択する、▲２▼ガラスフィラーの屈折率を調整して樹脂の屈折率に合わせる、▲３▼樹脂の屈折率を調整してガラスフィラーの屈折率を合わせる方法などが採用し得る。
しかしながら表示素子用基板に要求される種々の特性を満足しつつ、樹脂とガラスフィラーとの屈折率差が０．０１以下の組み合わせを選択することは容易でないため、樹脂またはガラスフィラーの屈折率を調整して屈折率差を０．０１以下にするのが好ましい。ガラスフィラーの屈折率を調整して樹脂の屈折率に合わせる方法では特殊なガラスフィラーを用いることになり、コストの面からは、樹脂の屈折率を調整してガラスフィラーの屈折率に合わせる方法が好ましい。
ガラスフィラーの屈折率に樹脂の屈折率を合わせるには、▲１▼屈折率の異なる２種以上の樹脂を組み合わせる方法、▲２▼樹脂よりも屈折率が大きいか、小さい添加剤を添加して調整する方法などが挙げられる。なかでも、ガラスフィラー（ｂ）よりも屈折率の高い樹脂とガラスフィラー（ｂ）よりも屈折率の低い樹脂を組み合わせて屈折率を調整する方法が好ましい。この方法によれば、樹脂の屈折率をＥガラス、Ｓガラス、ＮＥガラスなどの汎用的なガラスフィラーの屈折率に合わすことが比較的容易である。
屈折率の異なるエポキシ樹脂の組み合わせとしては、▲１▼屈折率の異なる２種以上のエポキシ樹脂の組み合わせ、▲２▼屈折率の異なる２種以上の硬化剤の組み合わせ、▲３▼エポキシ樹脂と屈折率の異なる他の樹脂との組み合わせなど、ガラスフィラー（ｂ）の屈折率に調整できるものであれば特に限定されないが、樹脂同士の相容牲が高く、かつ広い範囲で屈折率の調整ができことから屈折率の異なる２種以上のエポキシ樹脂の組み合わせが好ましい。
すなわち、ガラスフィラー（ｂ）の屈折率に調整可能な好ましい樹脂の組み合わせは、硬化したときの屈折率がガラスフィラー（ｂ）よりも低い１種以上のエポキシ樹脂と、硬化したときの屈折率がガラスフィラー（ｂ）よりも高い１種以上のエポキシ樹脂との組み合わせである。
硬化後のエポキシ樹脂の屈折率は使用した硬化剤によっても異なり、本発明にて用いられる、屈折率の低いエポキシ樹脂、或いは高いエポキシ樹脂としては、各々、硬化後の屈折率が、用いられるガラスフィラーの屈折率よりも低く、或いは高くなるものであれば特に限定されない。
ガラスフィラーとして、ＥガラスやＳガラスなど屈折率が１．５２以上のガラスフィラーを用いる場合、酸無水物を硬化剤として、
（ｉ）比較的屈折率の低い脂環式エポキシ樹脂（下式（３）〜（８）など）、及び屈折率が中程度であるトリグリシジルイソシアヌレート（下式（９））から選ばれた少なくとも１種のエポキシ樹脂と、
（ｉｉ）比較的屈折率の高いイオウ含有エポキシ樹脂（下式（１））及びフルオレン骨格含有エポキシ樹脂（下式（２））から選ばれた少なくとも１種のエポキシ樹脂の組み合わせなどが好ましい。前記成分（ｉ）としては、それらのうち、トリグリシジルイソシアヌレートが耐熱性の点からより好ましい。
一方、ＮＥガラスなど屈折率が１．５２未満のガラスフィラーを用いる場合酸無水物を硬化剤として、
（ｉ）比較的屈折率の低い脂環式エポキシ樹脂（下式（３）〜（８）など）から選ばれた少なくとも１種のエポキシ樹脂と、
（ｉｉ）屈折率が中程度であるトリグリシジルイソシアヌレート（下式（９））、並びに比較的屈折率の高いイオウ含有エポキシ樹脂（下式（１））及びフルオレン骨格含有エポキシ樹脂（下式（２））から選ばれた少なくとも１種のエポキシ樹脂の組み合わせなどが好ましい。
前記の比較的屈折率の低いエポキシ樹脂としては、下式（３）〜（８）にて示される脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
2003064530.tif 000002
（式中、Ｒ６はアルキル基またはトリメチロールプロパン残基を示し、ｑは１〜２０である。）
2003064530.tif 000003
（式中、Ｒ７及びＲ８は各々独立して水素原子又はメチル基を示し、ｒは０〜２である。）
2003064530.tif 000004
（式中、ｓは０〜２である。）
また、前記の屈折率が中程度であるトリグリシジルイソシアヌレートは下式（９）にて示される。
2003064530.tif 000005
前記の比較的屈折率の高いイオウ含有エポキシ樹脂、及びフルオレン骨格含有エポキシ樹脂は、下記の式（１）及び式（２）にて表される。
イオウ含有エポキシ樹脂
イオウ含有エポキシ樹脂としては、イオウを含有し、２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されず、耐熱性や透明性の点から下式（１）に示すエポキシ樹脂が好ましい。
2003064530.tif 000006
（式中、ＸはＳまたはＳＯ２を示し、ＹはＯまたはＳを示す。Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、ｎは０〜２である。）
式（１）で示されるエポキシ樹脂の中でも、反応性、耐熱性や取り扱い安さからＸがＳＯ２、Ｙが酸素、Ｒ５〜Ｒ１０がすべて水素、ｎが０〜１であるビスフェノールＳが最も好ましい。
フルオレン骨格含有エポキシ樹脂
フルオレン骨格含有エポキシ樹脂としては、フルオレン骨格を含有し、２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されないが、耐熱性や透明性の点から下式（２）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。
2003064530.tif 000007
（式中、Ｒ５は水素又はメチル基を示し、ｍは０〜２である。）
硬化後の屈折率の異なるエポキシ樹脂は、目的とする屈折率に応じて適宜の配合割合で混合し硬化することができ、エポキシ樹脂（ａ）の屈折率をガラスフィラーの屈折率に調整することができる。
本発明で用いられるエポキシ樹脂には、柔軟性付与するなどのため、所望の特性を損なうことのない範囲で、単官能のエポキシ化合物を併用してもよい。この場合、樹脂全体の屈折率をガラスフィラーの屈折率に合うように配合量を調整する。
本発明に用いるエポキシ樹脂（ａ）は、硬化剤もしくは重合開始剤存在下、加熱又は活性エネルギー線を照射し、硬化して用いる。硬化剤は、特に限定されないが、優れた透明性の硬化物が得られやすいことから、酸無水物系の硬化剤やカチオン系触媒が好ましい。
酸無水物の硬化剤としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル無水ナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチル水添無水ナジック酸、水添無水ナジック酸などがあげられ、なかでも透明性が優れることからメチルヘキサヒドロ無水フタル酸やメチル水添無水ナジック酸が好ましい。
酸無水物系硬化剤を使用する場合は、硬化促進剤を併用することが好ましい。この硬化促進剤としては、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン等の三級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のリン化合物、四級アンモニウム塩、有機金属塩類、およびこれらの誘導体等があげられ、これらのなかでもリン化合物が好ましい。これら硬化促進剤は、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
酸無水物系硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂（ａ）中のエポキシ基１当量に対して、酸無水物系硬化剤における酸無水物基を０．５〜１．５当量に設定することが好ましく、０．７〜１．２当量がより好ましい。
また、カチオン系触媒としては、酢酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸、三フッ化ホウ素アミン錯体、三フッ化ホウ素のアンモニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨウドニウム塩、アルミニウム錯体を含有するカチオン系触媒等をあげることができ、これらのなかでもアルミニウム錯体を含有するカチオン系触媒が好ましい。
（ガラスフィラー）
ガラスフィラー（ｂ）の屈折率は特に限定されないが、エポキシ樹脂の屈折率制御が容易な１．５０〜１．５７であるのが好ましい。特にガラスフィラーの屈折率が１．５０〜１．５４の場合には、ガラスのアッベ数に近いエポキシ樹脂が選択できるので特に好ましい。エポキシ樹脂とガラスとのアッベ数が近いと広い波長領域で屈折率が一致し、広範囲で高い光線透過率が得られる。
本発明で用いるガラスフィラー（ｂ）としては、ガラス繊維、ガラスクロスやガラス不織布などのガラス繊維布、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスパウダー、ミルドガラスなどがあげられ、中でも線膨張係数の低減効果が高いことから、ガラス繊維、ガラスクロス、ガラス不織布が好ましく、ガラスクロスが最も好ましい。
ガラスの種類としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、クオーツ、低誘電率ガラス、高誘電率ガラスなどが挙げられ、中でもアルカリ金属などのイオン性不純物がすくなく入手の容易なＥガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、ＮＥガラスが好ましい。
ガラスフィラー（ｂ）の配合量は１〜９０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。ガラスフィラーの配合量がこの範囲であれば成形が容易で、複合化による線膨張の低下の効果が認められる。
本発明の透明複合体組成物においては、ガラスフィラーと樹脂とが密着しているほど、表示素子用プラスチック基板など複合体組成物の透明性がよくなるため、ガラスフィラー表面をシランカップリング剤などの公知の表面処理剤で処理するのが好ましい。具体的には、エポキシ基を有するシラン化合物で処理するのが好ましい。
表示素子用プラスチック基板など本発明の複合体組成物には、必要に応じて、透明性、耐溶剤性、耐熱性等の特性を損なわない範囲で、熱可塑性又は熱硬化性のオリゴマーやポリマーを併用してよい。この場合、吸水率の低減などのため、脂環式構造やカルド骨格を有するオリゴマーやポリマーを使用することが好ましい。これら熱可塑性または熱硬化性のオリゴマーやポリマーを併用する場合は、全体の屈折率がガラスフィラーの屈折率に合うように組成比を調整する必要がある。
また、本発明の複合体組成物中には、必要に応じて、透明性、耐溶剤性、耐熱性等の特性を損なわない範囲で、少量の酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料、他の無機フィラー等の充填剤等を含んでいても良い。
複合体組成物の成形方法に制限はなく、例えば、エポキシ樹脂とガラスフィラーとを直接混合し、必要な型に注型したのち架橋させてシートなどとする方法、エポキシ樹脂を溶剤に溶解しガラスフィラーを分散させキャストした後、架橋させてシートなどとする方法、エポキシ樹脂をガラスクロスやガラス不織布に含浸させたのち架橋させてシートなどとする方法等々が挙げられる。
本発明の複合体組成物を、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル等の光学用途として用いる場合、基板の厚さは好ましくは５０〜２０００μｍであり、より好ましくは５０〜１０００μｍである。基板の厚さがこの範囲にあると平坦性に優れ、ガラス基板と比較して基板の軽量化を図ることができる。
また、この透明複合体組成物を前記光学用途として用いる場合、３０〜１５０℃における平均線膨張係数が４０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０ｐｐｍ以下である。例えば、この複合体組成物をアクティブマトリックス表示素子基板に用いた場合、この上限値を越えると、その製造工程において反りやアルミ配線の断線などの問題が生じる恐れがある。
表示素子用プラスチック基板とする場合、平滑牲を向上させるために両面に樹脂のコート層を設けても良い。かかる樹脂は優れた透明性、耐熱性、耐薬品性を有していることが好ましく、具体的には多官能アクリレートやエポキシ樹脂などが好ましい。コート層の厚みは０．１〜５０μｍが好ましく、０．５〜３０μｍがより好ましい。
本発明の表示素子用プラスチック基板は、必要に応じて水蒸気や酸素に対するガスバリア層や透明電極層を設けても良い。
実施例
以下に本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
［実施例１］
Ｓガラス系ガラスクロス（厚さ１００μｍ、屈折率１．５３０、ユニチカクロス製、＃２１１７タイプ）を焼きだしし有機物を除去した後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エポキシシラン）で処理した。このガラスクロスに、トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学工業製ＴＥＰＩＣ）９０重量部、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製エピクロンＥＸＡ１５１４）１０重量部、メチル水添無水ナジック酸（新日本理化製リカシッドＨＮＡ−１００）１７０重量部、及びテトラフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業製ＴＰＰ−ＰＢ）２重量部を１１０℃にて溶融混合した樹脂を含浸し、脱泡した。このガラスクロスを離型処理したガラス板に挟み込んで、オーブン中、１００℃にて２時間加熱後、さらに１２０℃にて２時間、１５０℃にて２時間、１７５℃にて２時間、順次加熱し厚さ０．１ｍｍの透明シートを得た。
［実施例２］
実施例１と同様の処理を行ったＳガラス系ガラスクロスに、トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学工業製ＴＥＰＩＣ）６２．５重量部、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製エピクロンＥＸＡ１５１４）２７．５重量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化製リカシッドＭＨ−７００）１２０重量部、及びテトラフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業製ＴＰＰ−ＰＢ）１．４重量部を１１０℃にて溶融混合した樹脂を含浸し、脱泡した。このガラスクロスを離型処理したガラス板に挟み込んで、オーブン中、実施例１と同条件にて加熱処理を行い厚さ０．１ｍｍの透明シートを得た。
［実施例３］
Ｅガラス系ガラスクロス（１００μｍ、屈折率１．５６０、ユニチカクロス製＃２１１７タイプ）を焼きだしして有機物を除去した後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エポキシシラン）で処理した。このガラスクロスにトリグリシジルイソシアヌレート（日産化学工業製ＴＥＰＩＣ）２０重量部、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製エピクロンＥＸＡ１５１４）８０重量部、メチル水添無水ナジック酸（新日本理化製リカシッドＨＭＡ−１００）７５重量部、及びテトラフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業製ＴＰＰ−ＰＢ）１重量部を１００℃にて溶融混合した樹脂を含浸し、脱泡した。このガラスクロスを離型処理したガラス板に挟み込んで、オーブン中、実施例１と同条件にて加熱処理を行い厚さ０．１ｍｍの透明シートを得た。
［実施例４］
Ｅガラス系ガラスクロス（厚さ１００μｍ、屈折率１．５６０、ユニチカクロス製（＃２１１７タイプ））を焼きだしして有機物を除去した後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エポキシシラン）で処理した。このガラスクロスにトリグリシジルイソシアヌレート（日産化学工業製ＴＥＰＩＣ）４５．５重量部、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂（ナガセケムテックス製ＢＰＦＧ）５４．５重量部、メチル水添無水ナジック酸（新日本理化製リカシッドＨＭＡ−１００）１１３重量部、テトラフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業製ＴＰＰ−ＰＢ）１．３重量部を１００℃で溶融混合した樹脂を含浸し、脱泡した。樹脂を含浸したこのガラスクロスを離型処理したガラス板に挟み込んで、オーブン中、実施例１と同条件にて加熱処理を行い、厚さ０．１ｍｍの透明シートを得た。
［実施例５］
ＮＥガラス系ガラスクロス（厚さ１００μｍ、屈折率１．５１０、日東紡製）を焼きだしして有機物を除去した後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エポキシシラン）で処理した。このガラスクロスにトリグリシジルイソシアヌレート（日産化学工業製ＴＥＰＩＣ）４０重量部、脂環式エポキシ樹脂（式３）（ダイセル化学工業製セロキサイド２０２１）６０重量部、メチル水添無水ナジック酸（新日本理化製リカシッドＨＭＡ−１００）１３９重量部、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（ＩＢ２ＰＺ）１重量部を１００℃で溶融混合した樹脂を含浸し、脱泡した。樹脂を含浸したこのガラスクロスを離型処理したガラス板に挟み込んで、オーブン中、実施例１と同条件にて加熱処理を行い、厚さ０．１ｍｍの透明シートを得た。
［実施例６］
実施例５と同様の処理を行ったＮＥガラス系ガラスクロスに脂環式エポキシ樹脂（式６）（ダイセル化学工業製ＥＨＰＥ３１５０）８０重量部、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製エピクロンＥＸＡ１５１４）２０重量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化製リカシッドＭＨ−７００）７７重量部、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（ＩＢ２ＰＺ）１重量部を１００℃で溶融混合した樹脂を含浸し、脱泡した。樹脂を含浸したこのガラスクロスを離型処理したガラス板に挟み込んで、オーブン中、実施例１と同条件にて加熱処理を行い、厚さ０．１ｍｍの透明シートを得た。
［比較例１］
脂環式エポキシ樹脂（式３）（ダイセル化学工業製セロキサイド２０２１）１００重量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化製リカシッドＭＨ−７００）８１重量部、及びテトラフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業製ＴＰＰ−ＰＢ）１重量部を５０℃にて溶融混合した。この樹脂を離型処理したガラス板に挟み込んで、オーブン中、実施例１と同条件にて加熱処理を行い厚さ０．２ｍｍの透明樹脂シートを得た。
［比較例２］
実施例３と同様の処理を行ったＥガラス系ガラスクロスに、脂環式エポキシ樹脂（式３）（ダイセル化学工業製セロキサイド２０２１）１００重量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化製リカシッドＭＨ−７００）８１重量部、及びテトラフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業製ＴＰＰ−ＰＢ）１重量部を５０℃にて溶融混合した樹脂を含浸し、脱泡した。このガラスクロスを離型処理したガラス板に挟み込んで、オーブン中にて実施例１と同条件にて加熱処理を行い厚さ０．１ｍｍの樹脂シートを得た。
（評価方法）
前記の実施例、比較例にて作製した樹脂シート（表示素子用プラスチック基板）について、下記の評価方法により各種の特性を測定した。
（ａ）平均線膨張係数
セイコー電子（株）製ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ型熱応力歪測定装置を用いて、窒素雰囲気下、１分間に５℃の割合で温度を３０℃から１５０℃まで上昇させた後、一旦０℃まで冷却し、再び１分間に５℃の割合で温度を上昇させて３０℃〜１５０℃の時の値を測定して求めた。荷重を５ｇにし、引張モードで測定を行った。
測定は、独自に設計した石英引張チャック（材質：石英，線膨張係数０．５ｐｐｍ）を用いた。一般に使われているインコネル製のチャックは、それ自体の線膨張が高いことやサンプルの支持形態に不具合があり、１００μｍを超える厚いシートに適用すると線膨張係数が圧縮モードで測定した結果よりも大きめに出たり、測定ばらつきが大きくなる問題があった。したがって、石英引張チャックを独自に設計し、それを用いて線膨張係数を測定することにした。この引張チャックを用いることにより、圧縮モードで測定した場合とほぼ同様の値で測定できることを確認している。
（ｂ）耐熱性（Ｔｇ）
セイコー電子（株）製ＤＭＳ−２１０型粘弾性測定装置で測定し、１Ｈｚでのｔａｎδの最大値をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
（ｃ）耐溶剤性
６０℃のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液に試料を浸漬して６０分間放置。試料を取り出した後、目視にて外観を観察した。完全に変形、変色を伴わず、侵食されないもののみ○、他は×とした。
（ｄ）耐配向剤性
スピンコーター上に試料を設置。その表面にＣＲＤ−８２０１（住友ベークライト製）を滴下した後  ２５００ｒｐｍでスピンコートを実施した。１８０℃６０分乾燥処理後、目視にて外観を観察した。
（ｅ）耐液晶性
基板の表面にメルク社製ＺＩＬ−４７９２を１滴滴下する。８０℃のオーブン内に投入して６０分放置する。試料を取り出した後、目視にて外観を観察した。
（ｆ）光線透過率
分光光度計Ｕ３２００（日立製作所製）で４００ｎｍ及び５５０ｎｍの光線透過率を測定した。
（ｇ）屈折率
アタゴ社製アッベ屈折率計ＤＲ−Ｍ２を用いて、２５℃で波長５８９ｎｍの屈折率を測定した。
（ｈ）反り、撓み等の変形の評価
基板上に、アルミニウムをスパッタリングにより３０００Åの厚さで形成させ、フォトリソグラフ法により、幅１００μｍ、長さ３０ｍｍの模擬配線パターンを形成させ、パターン両端５ｍｍの部分に金２０００Åをスパッタリングして５ｍｍ２の抵抗値測定用電極を形成させた。つづいて、１０ｍｍ２の開口部を有するメタルマスクを配線パターンの中央部に配設し、ＳｉＮ（２０００Å）／アモルファスＳｉ（５００Å）／ＳｉＮ（２０００Å）の各層を連続ＣＶＤにより形成させた。さらに、１８０Åのオーブンに１時間入れ、常温に戻した後、目視にて外観を観察した。
これらの評価方法により、前記実施例、比較例にて得られた試料を評価した。結果をつぎの表１及び表２に示す
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産業上の利用可能性
本発明の透明合体組成物は、低線膨張係数で透明性、耐熱性、耐溶剤性等に優れるため、例えば、液晶表示素子基板や有機ＥＬ素子基板（特にアクティブマトリックスタイプ）に好ましいほか、透明板、光学レンズ、カラーフィルター用基板、太陽電池基板、タッチパネル、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材などに好ましい。
【国際調査報告】
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