(57)【要約】透明性、耐衝撃性、剛性に優れ、かつ透明性の成形条件依存性が少ないゴム変性共重合樹脂樹脂、及び上記特性を備えかつ実用強度の高いゴム変性共重合樹脂組成物を提供する。ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合して得られるゴム変性共重合樹脂であって、樹脂中に分散するゴム粒子の体積平均粒子径が０．４〜２．０μｍで、かつゴム粒子径の体積積算分布曲線における積算値の７５％径と積算値の２５％径の差が０．２〜２．０μｍであることを特徴とする透明なゴム変性共重合樹脂、並び該ゴム変性共重合樹脂（Ａ）６０〜９９．９質量％と乳化グラフト共重合体（Ｂ）０．１〜４０質量％からなるゴム変性共重合樹脂組成物。
2003033560.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを共重合して得られる、１種又は２種以上の混合物からなるゴム変性共重合樹脂であって、樹脂中に分散するゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）が０．４〜２．０μｍで、かつゴム粒子径体積積算分布曲線において積算値の７５％径（ｄ７５）と２５％径（ｄ２５）の差が０．２〜２．０μｍであることを特徴とする透明なゴム変性共重合樹脂。
【請求項２】
ゴム粒子径体積積算分布曲線において、粒子径０．８μｍ未満のゴム粒子が９５〜３０体積％を占め、粒子径０．８μｍ以上のゴム粒子が５〜７０体積％を占める請求項１に記載の透明なゴム変性共重合樹脂。
【請求項３】
ゴム粒子径体積頻度分布曲線において、粒子径０．８μｍ未満と粒子径０．８μｍ以上に、それぞれ少なくとも一つの極大値を有する請求項１または２に記載のゴム変性共重合樹脂。
【請求項４】
ゲル分が５〜２５質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム変性共重合樹脂。
【請求項５】
膨潤指数が９〜１７である請求項１〜４のいずれかに記載のゴム変性共重合樹脂。
【請求項６】
重量平均分子量（Ｍｗ）が８万〜２０万である請求項１〜５のいずれかに記載のゴム変性共重合樹脂。
【請求項７】
ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを共重合して得られる、１種又は２種以上の混合物からなるゴム変性共重合樹脂であって、樹脂中に分散するゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）が０．５〜２．０μｍで、かつゴム粒子径体積積算分布曲線において積算値の７５％径（ｄ７５）と２５％径（ｄ２５）の差が０．２〜２．０μｍである透明なゴム変性共重合体（Ａ）の６０〜９９．９質量％と、乳化グラフト共重合体（Ｂ）の０．１〜４０質量％とを含むことを特徴とするゴム変性共重合樹脂組成物。
【請求項８】
透明なゴム変性共重合樹脂（Ａ）中に分散するゴム粒子の粒子径体積積算分布曲線において、粒子径０．８μｍ未満のゴム粒子が９５〜３０体積％を占め、粒子径０．８μｍ以上のゴム粒子が５〜７０体積％である請求項７に記載の透明なゴム変性共重合樹脂組成物。
【請求項９】
透明なゴム変性共重合樹脂（Ａ）中に分散するゴム粒子の粒子径体積頻度分布曲線において、粒子径０．８μｍ未満と粒子径０．８μｍ以上に、それぞれ少なくとも一つの極大値を有する請求項７又は８に記載の透明なゴム変性共重合樹脂組成物。
【請求項１０】
透明なゴム変性共重合樹脂（Ａ）と乳化グラフト共重合体（Ｂ）の温度２５℃における屈折率差が、０．０３未満である請求項７〜９のいずれかに記載のゴム変性共重合樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、透明性、耐衝撃性、剛性に優れ、かつ透明性の成形条件依存性が少ないゴム変性共重合樹脂、並びに上記の特性を有しさらに実用強度に優れたゴム変性共重合樹脂組成物に関する。
背景技術
従来より透明なゴム変性共重合樹脂は、家電製品、包装材料、光学用途を始め様々な用途に用いられている。しかしこれらは、透明性、耐衝撃性、剛性が充分なものではなく、また、透明性の成形条件依存性がみられ満足なものではなかった。さらに最近の市場の要求である実用強度が高いこと等に対し充分なものではなかった。
例えば特開平４−１８０９０７号公報には、トルエン不溶分や膨潤指数等を特定の範囲内にしたゴム変性共重合樹脂が開示されているが、該樹脂では特定のスチレン−ブタジエン共重合体や特定の反応器を使用する必要があり、かつ、透明性、耐衝撃性、剛性等のバランスが充分でない等の問題があった。
特開平８−２６９１４２号公報には、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体の共重合体を連続相、二峰性を有するゴム粒子を分散相としたゴム変性スチレン系樹脂組成物が開示されているが、ゴム粒子径分布やゲル分、膨潤指数の制御が充分でなく、透明性の成形条件依存性が大きく、また実用強度が低いこと等により使用に制限があった。
特開平１１−１４７９９３号公報には、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体の共重合体を連続相に、二峰性を有するゴム粒子を分散相とし、かつ分子量分布を特定の範囲内としたゴム変性スチレン系樹脂組成物が開示されているが、耐衝撃性の低い小粒子径が多く、耐衝撃性と剛性のバランスが充分でない等の問題があった。
本発明は、透明性、耐衝撃性、剛性に優れ、かつ透明性の成形条件依存性が少ないゴム変性共重合樹脂の提供、並びに上記の特性を有しさらに実用強度に優れたゴム変性共重合樹脂組成物を提供することを目的とする。
発明の開示
本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のゴム粒子径分布を有するゴム変性共重合樹脂が透明性、耐衝撃性、剛性に優れ、かつ透明性の成形条件依存性が少ないことを見出し本発明に至った。また、該ゴム変性共重合樹脂にあって、特定のゲル分、膨潤指数、重量平均分子量を有するゴム変性共重合樹脂がさらに透明性、耐衝撃性、剛性に優れ、透明性の成形条件依存性が少ないことを見出した。
また、該ゴム変性共重合樹脂と乳化グラフト共重合体よりなるゴム変性共重合樹脂組成物が透明性、耐衝撃性、剛性に優れ、透明性の成形条件依存性が少なく、さらに実用強度の高いことを見出し本発明に至った。
即ち、本発明は、以下の特徴を有する。
（１）ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを共重合して得られる、１種又は２種以上の混合物からなるゴム変性共重合樹脂であって、樹脂中に分散するゴム粒子の体積平均粒子径（以下ｄｖとする）が０．４〜２．０μｍで、かつ、ゴム粒子径体積積算分布曲線における積算値の７５％径（以下ｄｖ７５とする）と積算値の２５％径（以下ｄｖ２５とする）の差が０．２〜２．０μｍであることを特徴とする透明なゴム変性共重合樹脂である。
（２）ゴム粒子径体積積算分布曲線において、粒子径０．８μｍ未満のゴム粒子が９５〜３０体積％を占め、粒子径０．８μｍ以上のゴム粒子が５〜７０体積％を占める上記（１）に記載の透明なゴム変性共重合樹脂。
（３）ゴム粒子径体積頻度分布曲線において、粒子径０．８μｍ未満と粒子径０．８μｍ以上に、それぞれ少なくとも一つの極大値を有する上記（１）又は（２）に記載のゴム変性共重合樹脂。
（４）ゲル分が５〜２５質量％である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のゴム変性共重合樹脂。
（５）膨潤指数が９〜１７である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のゴム変性共重合樹脂。
（６）重量平均分子量（Ｍｗ）が８万〜２０万である上記（１）〜（５）のいずれかに記載のゴム変性共重合樹脂。
（７）ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを共重合して得られる、１種又は２種以上の混合物からなるゴム変性共重合樹脂であって、樹脂中に分散するゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）が０．５〜２．０μｍで、かつゴム粒子径体積積算分布曲線において積算値の７５％径（ｄ７５）と２５％径（ｄ２５）の差が０．２〜２．０μｍである透明なゴム変性共重合体（Ａ）の６０〜９９．９質量％と、乳化グラフト共重合体（Ｂ）の０．１〜４０質量％とを含むことを特徴とするゴム変性共重合樹脂組成物。
（８）透明なゴム変性共重合樹脂（Ａ）中に分散するゴム粒子の粒子径体積積算分布曲線において、粒子径０．８μｍ未満のゴム粒子が９５〜３０体積％を占め、粒子径０．８μｍ以上のゴム粒子が５〜７０体積％である上記（７）に記載の透明なゴム変性共重合樹脂組成物。
（９）透明なゴム変性共重合樹脂（Ａ）中に分散するゴム粒子の粒子径体積頻度分布曲線において、粒子径０．８μｍ未満と粒子径０．８μｍ以上に、それぞれ少なくとも一つの極大値を有する上記（７）又は（８）に記載の透明なゴム変性共重合樹脂組成物。
（１０）透明なゴム変性共重合樹脂（Ａ）と乳化グラフト共重合体（Ｂ）の温度２５℃における屈折率差が、０．０３未満である上記（７）〜（９）のいずれかに記載のゴム変性共重合樹脂組成物。
なお、本発明において、ゴム粒子径体積積算分布曲線とは、横軸に粒子径、縦軸に体積分率で表示するゴム粒子径分布の体積積算分布曲線をいう。また、ゴム粒子径体積頻度分布曲線とは、横軸に粒子径、縦軸に体積分率で表示するゴム粒子径分布の体積頻度分布曲線をいうものとする。
発明を実施するための最良の態様
以下に本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の透明なゴム変性共重合樹脂について説明する。
本発明の透明なゴム変性共重合樹脂は、ゴム状重合体の存在下にスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを共重合して得られる。本発明で使用するスチレン系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等をあげることができるが、好ましくはスチレンである。これらスチレン系単量体は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
本発明で使用する（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等があげられるが、好ましくは、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートである。これら（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよいが、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートを併用して使用することが最も好ましい。
本発明では、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体以外の単量体、例えばアクリロニトリル、無水マレイン酸、メタクリル酸等もスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対し、５０質量部未満であれば含有させることができる。
スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の割合は、好ましくはスチレン系単量体５〜９５質量部および（メタ）アクリル酸エステル系単量体９５〜５質量部、さらに好ましくは、スチレン系単量体１０〜９０質量部および（メタ）アクリル酸エステル系単量体９０〜１０質量部である。但しスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計を１００質量部とする。スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体が該範囲外の場合は透明性等が劣る場合がある。
本発明で使用するゴム状重合体は、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロックゴム、部分水添ポリブタジエン、部分水添スチレン−ブタジエンゴム、部分水添スチレン−ブタジエンブロックゴム等があげられるが、好ましくはスチレン含量が２０〜５０質量％のスチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロックゴムである。また、ゴム状重合体の温度２５℃における５質量％スチレン溶液粘度が、好ましくは１５〜２００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２０〜６０ｍＰａ・ｓである。ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの１，２−ビニル結合の割合は、好ましくは８〜２５モル％、さらに好ましくは１２〜１６モル％である。
本発明では、スチレン−ブタジエン−スチレン樹脂等のゴム状重合体以外の重合体もゴム状重合体１００質量部に対し、５０質量部未満であれば含有させることができる。
ゴム状重合体の割合は、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対し、好ましくは０．１〜３０質量部、さらに好ましくは３〜１５質量部である。ゴム状重合体が該範囲外の場合は耐衝撃性等が劣る等目的を達しない場合がある。
本発明で、ゴム状重合体の存在下にスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを重合する場合、ゴム状重合体は、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体に溶解した後重合する。重合は高温下で実施する。重合温度は、好ましくは８０〜１７０℃、さらに好ましくは１００〜１６０℃である。また、重合時において、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の公知の重合開始剤や、４−メチル−２，４−ジフェニルペンテン−１、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等の公知の分子量調整剤を添加することが好ましい。
重合開始剤、分子量調整剤の添加量はスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対し、好ましくは０．００５〜５質量部、さらに好ましくは０．０１〜１質量部である。該範囲外の場合は耐衝撃性が劣る等目的を達しない場合がある。
また重合時、ジビニルベンゼン等の公知の架橋剤、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等の公知の酸化防止剤等を添加しても差し支えない。
本発明では重合時、エチルベンゼン、トルエン等の有機系溶剤をスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対して好ましくは０．１〜５０質量部、さらに好ましくは５〜２０質量部使用する。溶剤の使用により重合時の粘度が下がり、重合制御性が向上する等好ましい場合がある。また、本発明における重合の様式は連続重合様式が好ましい。
上記のようにして、ゴム粒子が分散して含有される透明なゴム変性共重合樹脂が製造されるが、本発明の透明なゴム変性共重合樹脂中では、ゴム粒子は以下のような特性を有するようにされる。なお、かかる特性を有するゴム粒子を含有するゴム変性共重合樹脂は、ゴム状重合体の存在下にスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを共重合して得られる、１種類のゴム変性共重合樹脂から構成してもよいが、また、ゴム粒子の粒子径の異なる、別個に得られた２種以上のゴム変性共重合樹脂を混合、溶融して構成してもよい。
本発明の透明なゴム変性共重合樹脂中では、分散して含有されるゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）は０．４〜２μｍ、好ましくは０．４〜１．５μｍ、さらに好ましくは０．５〜１．２μｍである。ゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）が０．４μｍ未満の場合は耐衝撃性が低いものとなり、２μｍを越えた場合は透明性の劣るものとなる。
本発明の体積平均粒子径（ｄｖ）とは、樹脂の超薄切片法透過型電子顕微鏡写真より、写真中のゴム粒子約１０００個の粒子径（＝（長径＋短径）／２）を測定し、次式数１により得られる平均粒子径とする。
2003033560.tif 000003
なお、ゴム粒子は、ゴム変性共重合樹脂が製造される際、重合の進行に伴い形成されるが、ゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）の制御は、重合時の撹拌数、重合開始剤や分子量調整剤の添加量、異なる粒子径を有するゴム変性共重合樹脂の混合等で行われる。
また、本発明の透明なゴム変性共重合樹脂中に分散するゴム粒子は、ｄｖ７５とｄｖ２５の差（以下ｄｖ７５−ｄｖ２５とする）が０．２〜２．０μｍ、好ましくは０．４〜１．７μｍ、さらに好ましくは０．５〜１．５μｍである。ｄｖ７５−ｄｖ２５が０．２μｍ未満であると耐衝撃性、剛性のバランスが劣り、２．０μｍを越えると透明性、剛性のバランスが劣り、さらに透明性の成形条件依存性が大きくなる。ｄｖ７５−ｄｖ２５の制御は、重合時の撹拌条件、重合開始剤や分子量調整剤の種類や添加量、異なる粒子径を有するゴム変性共重合樹脂の混合等で行われる。
なお、ｄｖ７５、ｄｖ２５は、前掲したように横軸に粒子径、縦軸に体積分率で表示するゴム粒子径分布の体積積算分布曲線において、積算値がそれぞれ７５％、２５％に対応する粒子径である。なお、ゴム粒子径は、ゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）と同様、樹脂の超薄切片法透過型電子顕微鏡写真より粒子径を測定し求めるものとする。また、体積分率は、該粒子径で得られたゴム粒子を球体とみなしたときの体積分率で示したものである。
本発明の透明なゴム変性共重合樹脂中に分散するゴム粒子は、ゴム粒子径体積積算分布曲線において、粒子径０．８μｍ未満が９５〜３０体積％で、粒子径０．８μｍ以上が５〜７０体積％を占めることが好ましい。さらに好ましくは、粒子径０．８μｍ未満が８０〜４０体積％で、粒子径０．８μｍ以上が２０〜６０体積％である。粒子径０．８μｍ未満が９５〜３０体積％、粒子径０．８μｍ以上が５〜７０体積％であると、さらに透明性、耐衝撃性、剛性に優れ、透明性の成形条件依存性の良好なものとなる。なお、粒子径０．８μｍ未満と粒子径０．８μｍ以上の比率の制御は、重合時の撹拌条件、重合開始剤や分子量調整剤の添加量、異なる粒子径を有するゴム変性共重合樹脂の混合等で行われる。
本発明の透明なゴム変性共重合樹脂中に分散するゴム粒子は、前掲したように横軸に粒子径、縦軸に体積分率で表示するゴム粒子径分布のゴム粒子径体積頻度分布曲線において、粒子径０．８μｍ未満と粒子径０．８μｍ以上に、それぞれ少なくとも一つの極大値を有することが好ましい。粒子径０．８μｍ未満と粒子径０．８μｍ以上に、それぞれ少なくとも一つの極大値を有するとさらに透明性、耐衝撃性、剛性に優れ、かつ透明性の成形条件依存性が少なく良好なものとなる。ゴム粒子径体積頻度分布曲線において、粒子径０．８μｍ未満と粒子径０．８μｍ以上に、それぞれ少なくとも一つの極大値をもたらしめるための制御は、重合時の撹拌条件、重合開始剤や分子量調整剤の種類や添加量、異なる粒子径を有するゴム変性共重合樹脂の混合等で行われる。
なお、ゴム粒子径体積頻度分布曲線の例として、ゴム粒子径の対数に対する体積基準の頻度分布である一例を図１に示す。
本発明の透明なゴム変性共重合樹脂のゲル分は好ましくは５〜２５質量％、さらに好ましくは１５〜２３質量％である。ゲル分が５質量％未満であると耐衝撃性が劣り、ゲル分が２５質量％を越えると透明性、剛性が劣り、さらに透明性の成形条件依存性が大きくなる。ゲル分の調整は、重合時の撹拌条件、重合開始剤や分子量調整剤の種類や添加量等で行われる。
なお、本発明におけるゲル分は以下の様に測定する。
試料１ｇを精秤（ａ）しメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｍｌに温度２５℃で２４時間かけて溶解させた後、溶解液を質量（ｂ）を測定した遠心管に移し、温度１０℃以下、１４０００ｒｐｍで４０分間遠心分離し、上澄み液をデカンテーションにより取り除いた後、温度７０℃の真空乾燥器で２４時間乾燥させ、乾燥後の遠心管の質量（ｃ）を測定し、下式数２によりゲル分を算出する。
2003033560.tif 000004
また、本発明の透明なゴム変性共重合樹脂の膨潤指数は好ましくは９〜１７、さらに好ましくは１０〜１４である。膨潤指数が９未満であると耐衝撃性が劣り、膨潤指数が１７を越えると透明性、剛性が劣り、さらに透明性の成形条件依存性が大きくなる。膨潤指数の調整は、酸化防止剤の添加や、脱揮槽内の加熱条件等で調整できる。
なお、本発明における膨潤指数は以下の様に測定する。
試料約１ｇをトルエン１００ｍｌに温度２５℃で２４時間かけて溶解させた後、溶解液を質量（ｄ）を測定した遠心管に移し、温度１０℃以下、１４０００ｒｐｍで４０分間遠心分離し、上澄み液をデカンテーションにより取り除いた後、乾燥前の遠心管の質量（ｅ）を測定する。温度７０℃の真空乾燥器で２４時間乾燥させ、乾燥後の遠心管の質量（ｆ）を測定し下式数３によりゲル分を算出する。
2003033560.tif 000005
本発明の透明なゴム変性共重合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは８万〜２０万、さらに好ましくは１０万〜１６万である。Ｍｗが８万未満であると耐衝撃性が劣り、２０万を越えると透明性が低下し、さらに透明性の成形条件依存性が大きくなる。Ｍｗの調整は、重合開始剤や分子量調整剤の種類や添加量、重合温度条件等で調整できる。
本発明の透明なゴム変性共重合樹脂には、必要に応じて酸化防止剤、耐候剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、鉱油、難燃剤等の添加剤を添加することができ、製造時任意の段階で添加することができる。添加剤を添加する方法については特に規定はないが、たとえば、重合時添加する方法や押出機にて溶融混練する方法等があげられる。
本発明の透明なゴム変性共重合樹脂は、射出成形、押出成形、圧縮成形、真空成形等の公知の方法により各種成形体に加工され実用に供される。
次に、本発明のゴム変性共重合樹脂を含む組成物について詳述する。
本発明におけるゴム変性共重合樹脂組成物は、前掲した透明なゴム変性共重合樹脂（Ａ）と乳化グラフト共重合体（Ｂ）とを含むものである。
透明なゴム変性共重合樹脂（Ａ）は、既に詳述したので、乳化グラフト共重合体（Ｂ）について説明する。
乳化グラフト共重合体（Ｂ）は、例えば、呉羽化学工業（株）会社製クレハＢＴＡ、鐘淵化学工業（株）会社製カネエースとして市場に入手し得るものを用いても良く、また、公知の乳化重合手法により得たものであっても良い。
例えば、透明なゴム変性共重合樹脂（Ａ）で述べたゴム状重合体のラテックス、即ちブタジエンやスチレン−ブタジエンラテックスにスチレン系単量体および／または（メタ）アクリル酸エステル系単量体を乳化グラフト重合して得る方法が採用できる。また、必要に応じてこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体をグラフト重合して得る方法も採用できる。
具体的には、ゴム状重合体ラテックスの存在下で、スチレン系単量体および／または（メタ）アクリル酸エステル系単量体を使用し、乳化グラフト重合する。ゴム状重合体量はスチレン系単量体および／または（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対し、３０質量部を越え５００質量部以下の存在下で使用して得たものでよい。
ゴム状重合体が３０質量部未満だとゴム変性共重合樹脂組成物の実用強度が低下する。また、ゴム状重合体が５００質量部を超えると透明性の成形依存性が生じ易くなる。
透明なゴム変性共重合樹脂（Ａ）と乳化グラフト共重合体（Ｂ）の比率は９９．９〜６０質量％：０．１〜４０質量％、好ましくは９５〜７０質量％：５〜３０質量％、さらに好ましくは９０〜７５質量％：１０〜２５質量％である。乳化グラフト共重合体（Ｂ）が０．１質量％未満であると実用強度に劣るものとなり、また、４０質量％を超えると剛性が低下する。
なおゴム変性共重合樹脂組成物はそれぞれ２種類以上の透明なゴム変性共重合樹脂（Ａ）と乳化グラフト共重合体（Ｂ）からなっても差し支えない。
なお、本発明の樹脂組成物を構成する透明なゴム変性共重合樹脂（Ａ）としては、ゴム変性共重合樹脂中に分散するゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）が０．５〜２．０μｍで、かつ、ゴム粒子径体積積算分布曲線における積算値の７５％径（ｄｖ７５）と積算値の２５％径（ｄｖ２５）の差が０．２〜２．０μｍであるゴム変性共重合樹脂（Ａ）が選択される。
透明なゴム変性共重合樹脂（Ａ）中に分散するゴム粒子の体積平均粒子径は、好ましくは０．６〜１．７μｍ、さらに好ましくは０．７〜１．５μｍである。ゴム粒子の体積平均粒子径が０．５μｍ未満の場合はゴム変性共重合樹脂組成物の耐衝撃性や実用強度が低いものとなり、２．０μｍを越えた場合は透明性の劣るものとなる。
また、ｄｖ７５とｄｖ２５の差は、好ましくは０．４〜１．７μｍ、さらに好ましくは０．５〜１．５μｍである。ｄｖ７５−ｄｖ２５が０．２μｍ未満であるとゴム変性共重合樹脂組成物の耐衝撃性、剛性のバランスおよび実用強度が劣り、２．０μｍを越えると透明性、剛性のバランスが劣り、さらに透明性の成形条件依存性が大きくなる。
透明なゴム変性共重合樹脂（Ａ）中に分散するゴム粒子は、ゴム粒子径体積積算分布曲線において、粒子径０．８μｍ未満が９５〜３０体積％で、粒子径０．８μｍ以上が５〜７０体積％を占めることが好ましい。さらに好ましくは、粒子径０．８μｍ未満が８０〜４０体積％で、粒子径０．８μｍ以上が２０〜６０体積％である。粒子径０．８μｍ未満が９５〜３０体積％で、粒子径０．８μｍ以上が５〜７０体積％であると、さらにゴム変性共重合樹脂組成物の透明性、耐衝撃性、剛性に優れ、透明性の成形条件依存性が良好で実用強度が高いものとなる。
また、透明なゴム変性共重合樹脂（Ａ）中に分散するゴム粒子は、前掲したように横軸にゴム粒子径、縦軸に体積分率で表示するゴム粒子径分布の粒子径体積頻度分布曲線において、粒子径０．８μｍ未満と粒子径０．８μｍ以上に、それぞれ少なくとも一つの極大値を有することが好ましい。粒子径０．８μｍ未満と粒子径０．８μｍ以上に、それぞれ少なくとも一つの極大値を有すると、さらにゴム変性共重合樹脂組成物の透明性、耐衝撃性、剛性に優れ、透明性の成形条件依存性が良好で実用強度が高いものとなる。
さらには、本発明では透明なゴム変性共重合樹脂（Ａ）と乳化グラフト共重合体（Ｂ）の温度２５℃における屈折率差が、好ましくは０．０３未満、さらに好ましくは０．０２未満である。屈折率差が０．０３以上であると大幅に透明性が低下するので好ましくない。
なお、本発明の屈折率は、組成分析により構成する単量体単位の組成比を測定し、次式数４を用いて計算により屈折率を求めるものとする。
2003033560.tif 000006
すなわち、単量体単位の組成が、Ａｍ単量体：ＸＡ、Ｂｍ単量体：ＸＢおよびＣｍ単量体：ＸＣからなる場合（但し、質量比でＸＡ＋ＸＢ＋ＸＣ＝１）、ｎＡはＡｍ単量体からなるポリマーの屈折率、ｎＢはＢｍ単量体からなるポリマーの屈折率、ｎＣはＣｍ単量体からなるポリマーの屈折率を示すものとし、上式に代入して計算より求めるものである。なお、組成分析は公知の手法、例えば、熱分解ガスクロマトグラフィー等で行うことができる。
透明なゴム変性共重合樹脂（Ａ）と乳化グラフト共重合体（Ｂ）は、公知の手法により混合しゴム変性共重合樹脂組成物とすることができる。例えば押出機を用い溶融混練する方法があげられる。
本発明のゴム変性共重合樹脂組成物には、必要に応じて酸化防止剤、耐候剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、鉱油、難燃剤等の添加剤を添加することができ、製造時任意の段階で添加することができる。添加剤を添加する方法については特に規定はないが、たとえば、各々の樹脂または共重合体の重合時に添加する方法や樹脂組成物の製造時に押出機にて溶融混練する方法等があげられる。
本発明のゴム変性共重合樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形、真空成形等の公知の方法により各種成形体に加工され実用に供される。
実施例
次に実施例をもって本発明をさら説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
（１）透明なゴム変性共重合体樹脂の実施例
参考例１
撹拌機を付した容積約５Ｌの第１完全混合型反応器、撹拌機を付した容積約１５Ｌの第２完全混合型反応器、容積約４０Ｌの塔式プラグフロー型反応器、予熱器を付した脱揮槽を直列に接続して構成した。ゴム状重合体として旭化成社製アサプレン６７０Ａ（スチレン−ブタジエンゴム、スチレン含量が４０質量％、温度２５℃における５質量％スチレン溶液粘度３３ｍＰａ・ｓ、１，２−ビニル結合の割合１３．９モル％）を８質量部、スチレン５６質量部、メチルメタアクリレート（以下ＭＭＡ）３９質量部、ｎ−ブチルアクリレート（以下ｎ−ＢＡ）５質量部で構成する単量体溶液に対し、エチルベンゼン１４質量部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（１時間半減期温度：１１８℃）０．０５質量部、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．１質量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．１質量部を混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時７ｋｇで温度１１０℃に制御した第１完全混合型反応器に導入した後連続的に温度１３０℃に制御した第２完全混合型反応器に供給した。次いで重合液を第２完全混合型反応器より連続的に抜き出しながら、流れの方向に向かって温度１３０℃から１５０℃の勾配がつくように調整した塔式プラグフロー型反応器に導入した。この重合液を予熱器で加温しながら、１．３ｋＰａに減圧した脱揮槽に導入し、脱揮槽内温度２３０℃にて未反応単量体等の揮発分を除去した。この樹脂液をギアポンプで抜き出し、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の樹脂を得た。第２完全混合型反応器の撹拌数を変更し、ゴム粒子径を制御することによりサンプルＡ〜Ｅを得た。表１に物性評価結果を示した。
参考例２
第１完全混合型反応器を用いず、かつｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを添加しない原料溶液を第２完全混合型反応器に直接供給した以外は参考例１と同様に行った。第２完全混合型反応器の撹拌数を変更し、ゴム粒子径を制御することによりサンプルＦ〜Ｇを得た。表１に物性評価結果を示した。
参考例３
ｔ−ドデシルメルカプタンを０．０２質量部とし、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートの代わりに４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールを０．１質量部を混合し原料溶液とした以外は参考例１と同様に行い、サンプルＨを得た。表１に物性評価結果を示した。
2003033560.tif 000007
実施例１〜６、比較例１〜４
表２、３、４に示す配合で４０ｍｍ単軸押出機を用い温度２３０℃でストランド状に押出し、ペレタイザーにて切断することによりペレット形状のゴム変性共重合樹脂を得た。また、表２、３、４に物性評価結果を示した。
2003033560.tif 000008
2003033560.tif 000009
2003033560.tif 000010
本発明の透明なゴム変性共重合樹脂に係わる実施例は、何れも、透明性、耐衝撃性、剛性に優れ、かつ透明性の成形条件依存性が少なく、本発明の条件に合わない比較例では、透明性、耐衝撃性、剛性、透明性の成形条件依存性のうちいずれかの物性において劣るものであった。
（２）ゴム変性共重合樹脂組成物の実施例
参考例４
撹拌機を付した容積約５Ｌの第１完全混合型反応器、撹拌機を付した容積約１５Ｌの第２完全混合型反応器、容積約４０Ｌの塔式プラグフロー型反応器、予熱器を付した脱揮槽を直列に接続して構成した。ゴム状重合体として旭化成社製アサプレン６７０Ａ（スチレン−ブタジエンゴム、スチレン含量が４０質量％、温度２５℃における５質量％スチレン溶液粘度３３ｍＰａ・ｓ、１，２−ビニル結合の割合１３．９モル％）を１０質量部、スチレン５６質量部、メチルメタクリレート（以下ＭＭＡ）３９質量部、ｎ−ブチルアクリレート（以下ｎ−ＢＡ）５質量部で構成する単量体溶液に対し、エチルベンゼン１５質量部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．０５質量部、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．１５質量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．１質量部を混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時７ｋｇで温度１１０℃に制御した第１完全混合型反応器に導入した後連続的に温度１３０℃に制御した第２完全混合型反応器に供給した。第２完全混合型反応器の撹拌数によりゴム粒子径を制御した。次いで重合液を第２完全混合型反応器より連続的に抜き出しながら、流れの方向に向かって温度１３０℃から１５０℃の勾配がつくように調整した塔式プラグフロー型反応器に導入した。この重合液を予熱器で加温しながら、１．３ｋＰａに減圧した脱揮槽に導入し、脱揮槽内温度２３０℃にて未反応単量体等の揮発分を除去した。この樹脂液をギアポンプで抜き出し、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の樹脂を得た。第２完全混合型反応器の撹拌数を変更し、ゴム粒子径を制御することによりサンプルＡ’〜Ｅ’を得た。表５に物性評価結果を示した。
参考例５
第１完全混合型反応器を用いず、かつｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを添加しない原料溶液を第２完全混合型反応器に直接供給した以外は参考例４と同様に行った。第２完全混合型反応器の撹拌数を変更し、ゴム粒子径を制御することによりサンプルＦ’〜Ｇ’を得た。表５に物性評価結果を示した。
参考例６
オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートの代わりに４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールを０．１質量部を混合し原料溶液とした以外は参考例４と同様に行い、サンプルＨを得た。表５に物性評価結果を示した。
2003033560.tif 000011
参考例７
表６、表７に示す配合で４０ｍｍの単軸押出機を用い温度２３０℃でストランド状に押出し、ペレタイザーにて切断することによりペレット形状のゴム変性共重合樹脂（Ａ）を得た。表６、表７に物性評価結果を示した。
なお、得られた樹脂を構成する単量体単位の組成より算出された屈折率は、組成分析によりゴム変性共重合樹脂（Ａ）を構成する単量体単位の組成比を測定し、前掲した式数４を用いてスチレン、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ブタジエン単量体の屈折率をそれぞれ、１．５９５、１．４９４、１．４６３、１．５１８として、計算により屈折率を求めた。いずれも１．５４８であった。
2003033560.tif 000012
2003033560.tif 000013
参考例８
容積２００リットルのオートクレーブに純水１１５ｋｇ、オレイン酸カリウム５００ｇ、ピロリン酸ナトリウム７５ｇ、硫酸第一鉄１．５ｇ、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム２．２ｇ、ロンガリット２２ｇを加えて撹拌下で均一に溶解した。次いでスチレン２０．０ｋｇ、ブタジエン３０．０ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１４８ｇ、ジビニルベンゼン３０ｇ、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド９６ｇを加え、撹拌しながら温度５０℃で１６時間反応を行って重合を完結し、ゴム状重合体ラテックスを得た。得られたゴム状重合体ラテックスにナトリウムスルホサクシネート４５ｇを添加して充分安定化した後、０．２％塩酸水溶液と２％苛性ソーダ水溶液を別々のノズルから、ラテックスのＰＨが８〜９を保つように添加し、ラテックスを凝集肥大化させ、平均粒径０．４２μｍのゴム状弾性体ラテックスを得た。ゴム状弾性体ラテックスを固形分換算で３０ｋｇ計量して容積２００Ｌのオートクレーブに移し、純水８０ｋｇを加え、攪拌しながら窒素気流下で温度５０℃に昇温した。ここに硫酸第一鉄１．２５ｇ、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム２．５ｇ、ロンガリット１００ｇを溶解した純水２ｋｇを加え、スチレン１６ｋｇ、メチルメタクリレート１４ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン６０ｇからなる混合物と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド１２０ｇをオレイン酸カリウム４５０ｇを含む純水８ｋｇに分散した溶液とを、別々に６時間かけて連続添加した。添加終了後、温度を７０℃に昇温して、さらにジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド３０ｇ添加した後２時間放置して重合を終了した。
得られた乳化液に酸化防止剤を加え、純水で固形分を１５質量％に希釈した後に温度６０℃に昇温し、激しく撹拌しながら希硫酸を加えて塩析を行い、その後温度を９０℃に昇温して凝固させ、次に脱水、水洗、乾燥して粉末状の乳化グラフト共重合体（Ｂ）を得た。
得られた乳化グラフト共重合体（Ｂ）を構成する単量体単位の組成比を測定し、前掲した式数４を用いて算出された屈折率は１．５４８であった。
実施例７〜１３、比較例５〜９
表８、９に示す配合で３５ｍｍの２軸押出機を用い温度２３０℃でストランド状に押出し、ペレタイザーにて切断することによりペレット形状のゴム変性共重合樹脂組成物を得た。表８、９に物性評価結果を示した。
2003033560.tif 000014
2003033560.tif 000015
本発明のゴム変性共重合樹脂組成物に係わる実施例は、表８に示すとおり何れも、透明性、耐衝撃性、剛性に優れ、透明性の成形条件依存性が少なく、かつ実用強度に優れている。本発明の条件に合わない比較例では、表９に示すとおり透明性、耐衝撃性、剛性、透明性の成形条件依存性、実用強度のうちいずれかの物性において劣るものであった。
なお、評価は下記の方法によった。
（１）  ゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）
オスミウム酸で染色した樹脂の超薄切片法透過型電子顕微鏡写真より、写真中の粒子約１０００個の粒子径（＝（長径＋短径）／２）を測定し、次式数５により得られる平均粒子径として求めた。粒子径の計測には、画像処理測定装置Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ  Ｖｉｓｉｏｎ社製ＫＳ４００を使用した。
2003033560.tif 000016
なお、ｄｖ７５％径とｄｖ２５％径も上記の測定で得られた粒子径を画像処理測定装置を使用して、整理し得た。
（２）ゲル分、膨潤指数は前掲した方法で測定した。
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）
下記記載のＧＰＣ測定条件で測定した。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１  Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬ  ｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラハイドロフラン
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作製し、重量平均分子量はＰＳ換算値で表した。
（４）透明性
東芝機械（株）社製射出成形機（ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いて、シリンダー温度２００℃および２３０℃で厚さ１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍの３段プレートを成形した。この３段プレートの２ｍｍ部を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠し、日本電色工業社製ＨＡＺＥメーター（ＮＤＨ−１００１ＤＰ型）を用いて全光線透過率および曇価を測定した（単位：％）。
（５）耐衝撃性
東芝機械（株）社製射出成形機（ＩＳ−８０ＣＮＶ）を用いて、シリンダー温度２００℃で１２．７×６４×６．４ｍｍ寸法の試験片を成形した。この試験片を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠してアイゾット衝撃強度を測定した（単位：Ｊ／ｍ）。
（６）剛性
東芝機械（株）社製射出成形機（ＩＳ−８０ＣＮＶ）を用いて、シリンダー温度２００℃で１２．７×１２７×６．４ｍｍ寸法の試験片を成形した。この試験片を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して曲げ弾性率を測定した（単位：ＭＰａ）
（７）実用強度
東芝機械（株）社製射出成形機（ＩＳ−８０ＣＶＮ）を用いて、シリンダー温度２３０℃で厚さ１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍの３段プレートを成形した。この試験片の１ｍｍ部を用い、ＪＩＳ  Ｋ７２１１に準拠して、錘先端５Ｒ、錘径１４ｍｍφ、重量２００ｇｆの錘を用い、５０％破壊高さを測定した（単位：ｃｍ）。
産業上の利用可能性
本発明のゴム変性共重合樹脂は、透明性、耐衝撃性、剛性に優れ、かつ透明性の成形条件依存性が少なく良好である。
また、本発明のゴム変性共重合樹脂組成物は、透明性、耐衝撃性、剛性に優れ、透明性の成形条件依存性が少なく、さらに実用強度が高く、家電製品、包装材料を始め様々な用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
図１は、透明なゴム変性共重合樹脂（Ａ）のゴム粒子径体積頻度分布曲線の一例である。
【図１】
2003033560.tif 000017
【国際調査報告】
2003033560.tif 000018
2003033560.tif 000019