(57)【要約】本発明は、窒素酸化物センサ（１０）の検知電極（３）として、アルカリ金属の硝酸塩または亜硝酸塩と、希土類元素の酸化物とを含んでなるものを用いる。これにより、アルカリ金属の硝酸塩または亜硝酸塩を希土類元素の酸化物中に固溶させることができるから、難水溶性が高く、高温条件下および水蒸気を含む湿潤雰囲気下における窒素酸化物の測定に用いることが可能な、実用性の高い検知電極（３）を構成することができる。それゆえ、高温条件下および水蒸気を含む湿潤雰囲気下の測定にも使用できる、実用性に優れる窒素酸化物検知電極、および窒素酸化物センサを提供することができる。
2003091719.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属の硝酸塩または亜硝酸塩と、希土類元素の酸化物とを含んでなることを特徴とする窒素酸化物検知電極。
【請求項２】
上記希土類元素の酸化物が、Ｅｕ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３またはＧｄ２Ｏ３であることを特徴とする請求項１に記載の窒素酸化物検知電極。
【請求項３】
上記アルカリ金属の硝酸塩または亜硝酸塩が、アルカリ金属の亜硝酸塩であることを特徴とする請求項１または２に記載の窒素酸化物検知電極。
【請求項４】
上記アルカリ金属の亜硝酸塩がＫＮＯ２であることを特徴とする請求項３に記載の窒素酸化物検知電極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の窒素酸化物検知電極と、固体電解質と、酸化物イオン伝導体とを含む窒素酸化物センサであって、
上記窒素酸化物検知電極および酸化物イオン伝導体は上記固体電解質表面に接するように設けられており、
上記固体電解質が、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、希土類イオン、ジルコニウムイオンまたはハフニウムイオンを伝導するものであることを特徴とする窒素酸化物センサ。
【請求項６】
上記窒素酸化物検知電極と上記酸化物イオン伝導体との間に、上記固体電解質が挟まれるように設けられていることを特徴とする請求項５に記載の窒素酸化物センサ。
【請求項７】
上記固体電解質は、ナシコン型またはβ−硫酸鉄型の結晶構造を有していることを特徴とする請求項５または６に記載の窒素酸化物センサ。
【請求項８】
上記固体電解質は、Ｍｇ１＋ＸＺｒ４Ｐ６Ｏ２４＋Ｘ（０＜Ｘ≦０．４）とＺｒ２Ｏ（ＰＯ４）２とからなる組成の複合体、またはＭｇ１−２Ｙ（Ｚｒ１−ＹＮｂＹ）４Ｐ６Ｏ２４（０≦Ｙ＜１／２）なる組成の固溶体であって、マグネシウムイオンを伝導するものであることを特徴とする請求項７に記載の窒素酸化物センサ。
【請求項９】
上記固体電解質は、（Ａｌ０．２Ｚｒ０．８）２０／１９Ｎｂ（ＰＯ４）３なる組成であって、アルミニウムイオンを伝導するものであることを特徴とする請求項７に記載の窒素酸化物センサ。
【請求項１０】
上記固体電解質は、Ｒ１／３Ｚｒ２（ＰＯ４）３（Ｒは希土類原子を示す）なる組成であって、希土類イオンを伝導するものであることを特徴とする請求項７に記載の窒素酸化物センサ。
【請求項１１】
上記固体電解質は、ＺｒＮｂ（ＰＯ４）３なる組成であって、ジルコニウムイオンを伝導するものであることを特徴とする請求項７に記載の窒素酸化物センサ。
【請求項１２】
上記固体電解質は、ＨｆＮｂ（ＰＯ４）３なる組成であって、ハフニウムイオンを伝導するものであることを特徴とする請求項７に記載の窒素酸化物センサ。
【請求項１３】
上位酸化物イオン伝導体は、安定化ジルコニア、酸化セリウム、酸化ビスマス、酸化ハフニウム、酸化トリウム、ランタンガレートからなる群のうち、少なくとも１つから構成されるものであることを特徴とする、請求項５〜１１のいずれか１項に記載の窒素酸化物センサ。
【請求項１４】
上記固体電解質の厚さは、０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項５〜１３のいずれか１項に記載の窒素酸化物センサ。
【請求項１５】
上記酸化物イオン伝導体の厚さは、０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項５〜１４のいずれか１項に記載の窒素酸化物センサ。
【請求項１６】
上記窒素酸化物検知電極が板状であり、かつ、厚さが、０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項５〜１５のいずれか１項に記載の窒素酸化物センサ。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、窒素酸化物検知電極およびこれを用いた窒素酸化物センサに関し、特に検知対象である窒素酸化物以外に、水蒸気を含む湿潤雰囲気下における窒素酸化物応答性に優れる窒素酸化物検知電極および窒素酸化物センサに関する。
背景技術
主に一酸化窒素（ＮＯ）と二酸化窒素（ＮＯ２）とから構成されている窒素酸化物は、酸性雨などの酸性降下物の主要な一原因物質の有害ガスであり、人間の健康および環境に対して深刻な被害をもたらす要因となっている。大気中の窒素酸化物の量を抑制するためには、自動車や様々な工場等の放出源からの窒素酸化物の量をコントロールする必要がある。大気中の窒素酸化物量をコントロールするためには、放出源から放出される窒素酸化物量を検知しておくこと、すなわち放出される窒素酸化物をモニタしておく必要がある。
上記のように放出源からの窒素酸化物量をモニタしておくことにより、例えば、放出源に発生した何らかの異常が原因となり多量の窒素酸化物が放出されている場合に、さらなる窒素酸化物の漏洩を防止すべく早期に対処することが可能となる。このように、放出源からの窒素酸化物の量を検知しモニタすることは、大気中の窒素酸化物量の総量を抑制するために非常に有効である。
ここで、各放出源から放出される窒素酸化物を検知しモニタするためには、コンパクト、安価、且つメンテナンスの容易な窒素酸化物センサが必要である。このような窒素酸化物センサとしては、上記要求される性能と迅速な応答性、定量的な検知の観点、および一種類のイオンが固体中を移動するものであるから、特定のガス種の選択的な検知に適するという点から、固体電解質を用いたものが最も期待されている。そして、種々の固体電解質を用いた窒素酸化物センサが提案されている。
一般に、窒素酸化物は燃焼により発生するものであるから、熱および水蒸気が窒素酸化物と共に発生する。このため、実用的な観点から、窒素酸化物センサに用いられる固体電解質および窒素酸化物検知電極は、高温条件下において使用できかつ水蒸気に影響されないものである必要がある。したがって、実用的な観点より、水蒸気を含む湿潤雰囲気下においても窒素酸化物を、迅速にかつ定量的に検知することが可能な、窒素酸化物検知電極および窒素酸化物センサが嘱望されている。
ここで、検出すべきガス種が窒素酸化物であることから、窒素酸化物検知電極は、窒素酸化物に起因するＮＯ＋、ＮＯ２−、ＮＯ３−を含んでいることが必要となる。
しかしながら、ＮＯ＋を伝導する窒素酸化物検知電極の可動温度の上限は２００℃であり、その使用の場所が制限されている。また、ＮＯ２−およびＮＯ３−は、いずれも水に可溶であるから、水蒸気を含む湿潤雰囲気下における測定には適さないという問題点がある。このため、従来、高温条件下や、水蒸気を含む雰囲気中で使用可能な、実用性の良好な窒素酸化物検知電極が存在しない。
さらに、従来の固体電解質は水溶性であるため、水蒸気を含む湿潤雰囲気下における窒素酸化物の検知に用いることができないという問題点がある。このことも、水蒸気雰囲気下において使用可能な、実用的な窒素酸化物センサの実現を困難にしている原因の一つである。
本発明は上記の問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、特に、高温条件下および水蒸気を含む湿潤雰囲気中の測定にも使用可能な、実用性に優れる難水溶性の窒素酸化物検知電極、およびこれを用いた窒素酸化物センサを提供することにある。
発明の開示
本発明の検知電極は、上記の目的を達成するために、アルカリ金属の硝酸塩または亜硝酸塩と、希土類元素の酸化物とを含んでなることを特徴としている。
上記の構成により、特に、高温条件下および水蒸気を含む湿潤雰囲気下において、窒素酸化物を検知するのに適した窒素酸化物検知電極とすることができる。すなわち、上記の構成により、アルカリ金属の硝酸塩または亜硝酸塩を難水溶性の希土類酸化物に固溶させることができる。これにより、アルカリ金属の硝酸塩または亜硝酸塩として含まれているＮＯ２−およびＮＯ３−が、雰囲気中の水蒸気により影響されることを防止することができる。このため、湿潤雰囲気中における窒素酸化物の検知が可能となる。また、高温条件下において、窒素酸化物を検知することも可能となる。
例えば、上記窒素酸化物検知電極を用いることにより、乾燥雰囲気下のみならず湿潤雰囲気下においても窒素酸化物の検知が可能な窒素酸化物センサを構成することができる。すなわち、高温条件下における使用が可能であり、かつ雰囲気中の水蒸気に影響されることなく、窒素酸化物を、迅速にかつ定量的に検知できる実用性に優れる窒素酸化物センサを提供することができる。なお、上記窒素酸化物検知電極は、特に固体電解質を用いた窒素酸化物センサの検知電極として好適であり、窒素酸化物応答性の非常に良い窒素酸化物センサとすることができる。
本発明の検知電極は、上記希土類元素の酸化物が、Ｅｕ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３またはＧｄ２Ｏ３であることが好ましい。また、上記アルカリ金属の硝酸塩または亜硝酸塩が、アルカリ金属の亜硝酸塩であることが好ましく、ＫＮＯ２であることがより好ましい。
上記の構成により、高温条件下における使用が可能であり、かつ雰囲気中の水蒸気に影響されることなく、窒素酸化物を、迅速にかつ定量的に検知できる、より実用性に優れる窒素酸化物センサを提供することができる。
本発明の窒素酸化物センサは、上記窒素酸化物検知電極と、固体電解質と、酸化物イオン伝導体とを含む窒素酸化物センサであって、上記検知電極および酸化物イオン伝導体は上記固体電解質表面に接するように設けられており、上記固体電解質が、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、希土類イオン、ジルコニウムイオンまたはハフニウムイオンを伝導するものであることを特徴としている。
上記の構成により、極めて高い難水溶性を示し、水蒸気を含む湿潤雰囲気における測定に適した実用性の高い窒素酸化物センサを提供できる。
すなわち、固体電解質として、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、希土類イオン、ジルコニウムイオンまたはハフニウムイオンを伝導する性質を有するものを用いることにより、固体電解質は難水溶性を高くすることができる。また、一般に酸化物イオン伝導体の難水溶性は高いため、これらと、上記窒素酸化物検知電極とを組み合わせることにより、難水溶性の高い窒素酸化物センサを構成することができる。
したがって、湿潤雰囲気下において用いた場合に、窒素酸化物濃度の検知が、当該雰囲気中の水蒸気によって影響されることを確実に防止することができる。これにより、例えば、自動車の排気ガス中の窒素酸化物の検知のように、窒素酸化物と共に水蒸気発生する雰囲気下において窒素酸化物を検知することができる。
また、本発明の窒素酸化物センサは、上記窒素酸化物検知電極と上記酸化物イオン伝導体との間に、上記固体電解質が挟まれるように設けられていることが好ましい。
このように、固体電解質表面に設けられている窒素酸化物検知電極と酸化物イオンとが固体電解質を挟む構造とすることにより、窒素酸化物の検知により固体電解質中を移動するカチオンを、酸化物イオン伝導体によって効率良く受容することができる。したがって、窒素酸化物の検知効率をより向上させることができる。窒素酸化物検知電極と酸化物イオンとが固体電解質を挟む構造としては、例えば、平板状の固体電解質表面の一方の面に検知電極を設け、他方の面に酸化物イオン伝導体を設けることにより実現できる。
また、本発明の窒素酸化物センサは、上記固体電解質が、ナシコン型またはβ−硫酸鉄型の結晶構造を有していることが好ましい。そして、上記固体電解質としては、Ｍｇ１＋ＸＺｒ４Ｐ６Ｏ２４＋Ｘ（０＜Ｘ≦０．４）とＺｒ２Ｏ（ＰＯ４）２とからなる組成の複合体、またはＭｇ１−２Ｙ（Ｚｒ１−ＹＮｂＹ）４Ｐ６Ｏ２４（０≦Ｙ＜１／２）なる組成の固溶体であって、マグネシウムイオンを伝導するもの、（Ａｌ０．２Ｚｒ０．８）２０／１９Ｎｂ（ＰＯ４）３なる組成であって、アルミニウムイオンを伝導するもの、Ｒ１／３Ｚｒ２（ＰＯ４）３（Ｒは希土類原子を示す）なる組成であって希土類イオンを伝導するもの、ＺｒＮｂ（ＰＯ４）３なる組成であって、ジルコニウムイオンを伝導するもの、または、ＨｆＮｂ（ＰＯ４）３なる組成であって、ハフニウムイオンを伝導するものが好ましい。
また、本発明の窒素酸化物センサは、上位酸化物イオン伝導体が、安定化ジルコニア、酸化セリウム、酸化ビスマス、酸化ハフニウム、酸化トリウム、ランタンガレートからなる群のうち、少なくとも１つから構成されるものであることが好ましい。
上記の構成により、窒素酸化物濃度の検知が、当該雰囲気中の水蒸気によって影響されることを、より確実に防止することができる。したがって、乾燥雰囲気および湿潤雰囲気のいずれにおいても、窒素酸化物を再現性良く検知できる実用性の高い窒素酸化物センサを提供することができる。
本発明のさらに他の目的、特徴、および優れた点は、以下に示す記載によって十分わかるであろう。また、本発明の利益は、添付図面を参照した次の説明で明白になるであろう。
発明を実施するための最良の形態
本発明の実施の一形態について、図１に基づいて説明すれば、以下のとおりである。
本実施の形態の窒素酸化物検知電極は、アルカリ金属の硝酸塩または亜硝酸塩と、希土類元素の酸化物とを含んでなるものであり、特に、固体電解質を用いた窒素酸化物センサの検知電極として好適に用いられる。
まず、図１を用いて、本実施の形態の検知電極を含んでなる窒素酸化物センサについて説明する。同図に示すように、本実施の形態の窒素酸化物センサ１０は、固体電解質１と、この固体電解質１の表面に接するように設けられている酸化物イオン伝導体２と、固体電解質１表面の酸化物イオン伝導体２と反対側の面に設けられている検知電極（窒素酸化物検知電極）３とを備えている。すなわち、固体電解質１０は、検知電極３と酸化物イオン伝導体との間に挟まれるようにして設けられている。そして、固体電解質１と酸化物イオン伝導体２とは、無機系接着剤９により接着、固定されている。
さらに、検知電極３の固体電解質１とは反対側の表面には金ネット４が設けられており、酸化物イオン伝導体２の固体電解質１とは反対側の表面には白金ネット５が設けられている。そして、これら金ネット４は金線６に、白金ネット５は白金線７に、それぞれ接続されている。すなわち、酸化物イオン伝導体２は白金ネット５を介して白金線７に接続されており、検知電極３は金ネット４を介して金線６に接続されている。
窒素酸化物センサ１０による窒素酸化物の検知の機構について、以下簡単に説明する。窒素酸化物センサ１０が窒素酸化物を含有する雰囲気中に配置されると、検知電極３が雰囲気中の窒素酸化物を検知し、この結果固体電解質１内をカチオンが移動する。
また、固体電解質１内を移動したカチオンは、固体電解質１と酸化物イオン伝導体２との界面８において、酸化物イオン伝導体２内を界面８へ移動した酸化物イオンと結合し、安定な酸化物として存在することができる。
これにより、固体電解質１の厚さ方向、すなわち、固体電解質１の検知電極３側から酸化物イオン伝導体２側の方向に、カチオンが移動する力すなわちイオンの駆動力が生じる。この駆動力は金ネット４および白金ネット５の間に電位差を生じさせる。この結果、雰囲気中の窒素酸化物の濃度に応じた大きさの電位差を金線６および白金線７を介して計測することができる。
より具体的には、金線６および白金線７間の起電力は、上記のようにして検知された窒素酸化物の濃度に比例するから、この起電力を計測することによって、上記雰囲気に含まれている窒素酸化物の濃度を測定することができる。
以下に、窒素酸化物センサ１０の各構成部材について説明する。
固体電解質１は、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、希土類イオン、ジルコニウムイオンまたはハフニウムイオンを伝導するものであり、ナシコン型またはβ−硫酸鉄型の結晶構造を有する構成であることが好ましい。
ここで、ナシコン型の結晶構造とは、３次元的なトンネルを有し、特定のイオン種がその結晶内を容易に移動できるように、すなわち特定のイオン種が可動でとなるように設計された結晶構造の意義である。なお、この名称の起源は、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）を可動イオン種として有するＮａ１＋ｘＺｒ２Ｐ８−ｘＳｉＸＯ１２（Ｘ≒２）（ＮＡＳＩＣＯＮ）に由来するものである。
また、β−硫酸鉄型の結晶構造とは、上記ナシコン型の結晶構造と類似の構造を呈し、同じく特定のイオン種がその結晶内を容易に移動できるような３次元的なトンネルを有する構造の意義である。
上記ナトリウムイオンを伝導する固体電解質１としては、具体的には、Ｍｇ１＋ＸＺｒ４Ｐ６Ｏ２４＋Ｘ（０＜Ｘ≦０．４）とＺｒ２Ｏ（ＰＯ４）２とからなる組成の複合体、またはＭｇ１−２Ｙ（Ｚｒ１−ＹＮｂＹ）４Ｐ６Ｏ２４（０≦Ｙ＜１／２）なる組成の固溶体等が挙げられる。
上記組成の複合体の製造方法としては、例えば、ＭｇＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ、およびＮＨ４Ｈ２ＰＯ４なる組成の粉末を所定の割合で混合し、この混合粉末を所定の形および大きさに成形した後、所定の条件下において焼成することによって作製することができる。ただし、上記組成の複合体は、上記製造方法により製造されたものに限られない（以下、他の物質の製造方法の例示においても、同様にその製造方法により作製されたものには限られない。）。
前記固溶体の製造方法としては、例えば、ＭｇＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ、Ｎｂ２Ｏ５およびＮＨ４Ｈ２ＰＯ４なる組成の粉末を所定の割合で混合し、必要に応じて焼成することにより混合粉末を得て、この混合粉末を所定の形および大きさ、例えば、ペレット状に成形した後、所定の条件下において焼成する方法が挙げられる。
前記アルミニウムイオンを伝導する固体電解質１としては、具体的には（Ａｌ０．２Ｚｒ０．８）２０／１９Ｎｂ（ＰＯ４）３なる組成を有するものが挙げられる。
この固体電解質は、Ａｌ（ＯＨ）３、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ、Ｎｂ２Ｏ５および（ＮＨ４）２ＨＰＯ４とを所定の割合で混合し、必要に応じて焼成することにより混合粉末を得て、この混合粉末を所定の形および大きさ、例えば、ペレット状に成形した後、所定の条件下において焼成することにより、製造することができる。
前記アルミニウムイオンを伝導する固体電解質１としては、上記のもの以外に、Ａｌ１／３Ｚｒ２（ＰＯ４）３なる組成を有するものが挙げられる。この固体電解質電解質は、Ａｌ（ＯＨ）３とＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏとを所定の割合で混合し、必要に応じて焼成することにより混合粉末を得て、この混合粉末を所定の形および大きさ、例えば、ペレット状に成形した後、所定の条件下において焼成することにより、製造することができる。
前記希土類イオンを伝導する固体電解質１としては、具体的には、Ｒ１／３Ｚｒ２（ＰＯ４）３（Ｒは希土類原子を示す）なる組成を有するものが挙げられる。Ｒ１／３Ｚｒ２（ＰＯ４）３なる組成を有する固体電解質は、Ｒ２Ｏ３なる組成の粉末とＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏなる組成の粉末とを所定の割合で混合し、必要に応じて焼成することにより混合粉末を得て、この混合粉末を所定の形および大きさ、例えば、ペレット状に成形した後、所定の条件下において焼成することにより製造することができる。なお、上記式中のＲで表される希土類原子としてはＳｃが好ましい。
前記ジルコニウムイオンを伝導する固体電解質１としては、具体的には、ＺｒＮｂ（ＰＯ４）３なる組成を有するものが挙げられる。このＺｒＮｂ（ＰＯ４）３なる組成を有する固体電解質は、ＺｒＯ２なる組成の粉末とＮｂ２Ｏ５なる組成の粉末とを所定の割合で混合し、必要に応じて焼成することにより混合粉末を得て、この混合粉末を所定の形および大きさ、例えば、ペレット状に成形した後、所定の条件下において焼成することにより製造することができる。
前記ハフニウムイオンを伝導する固体電解質１としては、具体的には、ＨｆＮｂ（ＰＯ４）３なる組成を有するものが挙げられる。このＨｆＮｂ（ＰＯ４）３なる組成を有する固体電解質は、Ｈｆ（ＳＯ４）２なる組成の粉末とＮｂ２Ｏ５なる組成の粉末とを所定の割合で混合し、必要に応じて焼成することにより混合粉末を得て、この混合粉末を所定の形および大きさ、例えば、ペレット状に成形した後、所定の条件下において焼成することにより製造することができる。
前記固体電解質１の形状は、必要に応じて設定されるものであり特に限定されるものではないが、例えば、円盤上、矩形の平板状などが挙げられるが、ほぼ一定の厚さを有する板状の形状とすることが好ましい。また、図１に示すように、本実施の形態においては、固体電解質１として円盤状の固体電解質１を用いている。
また、固体電解質１の厚さは、０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下の範囲内であることが好ましく、１．０ｍｍ以下の範囲内であることがより好ましい。これにより、内部抵抗を低減することができる。
また、固体電解質１表面のうち酸化物イオン伝導体２との接触面の面積は、１０ｍｍ２以上２００ｍｍ２以下の範囲内であることが好ましく、５０ｍｍ２以上１００ｍｍ２以下の範囲内であることがより好ましい。
上記酸化物イオン伝導体２は、酸化物イオンが移動することができるもの、すなわち酸化物イオンが可動なものであればよく、特に限定されないが、好ましくは、安定化ジルコニア、酸化セリウム、酸化ビスマス、酸化ハフニウム、酸化トリウム、ランタンガレートからなる群のうち、少なくとも一つから構成されているものであることが好ましい。すなわち、酸化物イオン伝導体２は、上記例示の化合物の群のうちの、一つの化合物のみから構成されていてもよく、あるいは、これら例示の化合物のうちの複数のものから構成されていてもよい。
前記酸化物イオン伝導体２の形状は、固体電解質１の形状に合わせて設定され、特に限定されるものではないが、例えば、円盤状、矩形の平板状の形状などが挙げられる。また、図１に示しているように、ほぼ一定の厚さを有する板状の酸化物イオン伝導体２が好ましい。また、酸化物イオン伝導体２の厚さは、０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下の範囲内であることが好ましく、１．０ｍｍ以下の範囲内であることがより好ましい。これにより、内部抵抗を低減することができる。
また、酸化物イオン伝導体２表面のうち固体電解質１との接触面の面積は、１０ｍｍ２以上２００ｍｍ２以下の範囲内であることが好ましく、５０ｍｍ２以上１００ｍｍ２以下の範囲内であることがより好ましい。
前記検知電極３は、アルカリ金属の硝酸塩または亜硝酸塩と、希土類元素の酸化物とを含んでなるものである。希土類元素の酸化物と共に用いることにより、アルカリ金属の硝酸塩または亜硝酸塩を、希土類元素の酸化物中に固溶させることができる。これにより、検知電極３は、極めて高い難水溶性を示すものとなるから、検知電極３を含む窒素酸化物センサ１０を、水蒸気を含む湿潤雰囲気中にも設置することができる、非常に実用性に優れたものとすることができる。上記希土類元素の酸化物はＥｕ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３またはＧｄ２Ｏ３であることが好ましく、上記アルカリ金属の亜硝酸塩がＫＮＯ２であることが好ましい。
上記検知電極３は、固体電解質１と同様に、必要に応じて設定されるものであり特に限定されるものではないが例えば、円盤状、矩形の平板状の形状などが挙げられる。検知電極３が板状の形状をしている場合には、その厚さは、０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の範囲内であることが好ましく、０．５ｍｍ以上０．８ｍｍ以下の範囲内であることがより好ましい。
また、検知電極３表面のうち固体電解質１との接触面の面積は、１０ｍｍ２以上２００ｍｍ２以下の範囲内であることが好ましく、１０ｍｍ２以上３０ｍｍ２以下の範囲内であることがより好ましい。また、検知電極３の固体電解質１側の面の面積は、固体電解質１の検知電極３側の面の面積に対して、８０％以上１２０％以下の範囲内であることが好ましく、９０％以上１１０％以下の範囲内であることがより好ましい。
なお、検知電極３の応答性を良好とするためには、上記亜硝酸塩と希土類の酸化物とがよく混合された固体、例えば固溶体を形成することが好ましい。このため、希土類元素の酸化物の中でもイオン半径が大きいものが、亜硝酸塩との固溶体を形成しやすいと考えられる。
したがって、希土類元素の酸化物の中でも、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄの酸化物が候補に挙がる。
また、本発明の窒素酸化物センサ１０が、水蒸気雰囲気下および高温下においても、優れた再現性で窒素酸化物を検出できるのは、希土類元素の酸化物の耐熱性・耐水性に加えて、希土類元素の酸化物とアルカリ金属の亜硝酸塩とからなる固体（固溶体）がうまく形成されたためであると考えられる。
〔実施例〕
以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
〔実施例１〕
本発明の一実施例としての窒素酸化物センサにつき、固体電解質、酸化物イオン伝導体、および検知電極とともに、図１〜図７に基づいて、以下に説明する。
（固体電解質）
本実施例の窒素酸化物センサは、概略的に図１に示す構成である。本実施例の窒素酸化物センサ１０を構成する固体電解質１を以下のようにして作製した。粉末状態のＡｌ（ＯＨ）３、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ、Ｎｂ２Ｏ５および（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を、モル比がＡｌ（ＯＨ）３：ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ：Ｎｂ２Ｏ５：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４＝８：３２：１９：１１４となる割合で混合した混合物を、空気中において１０００℃まで昇温して同温度で１２時間加熱した。該加熱後の混合物を粉砕してペレット状にしたものを、空気中、１２００℃で１２時間加熱し、その後に１３００℃で１２時間加熱した。
上記のように加熱処理しペレット化された混合物を、再度粉砕した後に、空気中において１３００℃で１２時間加熱して焼結した。このようにして、アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）を伝導する、円盤状の固体電解質１としての（Ａｌ０．２Ｚｒ０．８）２０／１９Ｎｂ（ＰＯ４）３を作製した。この固体電解質１は、厚さ１．０ｍｍ、酸化物イオン伝導体２側の接触面の面積および検知電極３側の接触面の面積は、いずれも表面積９５ｍｍ２であった。
（酸化物イオン伝導体）
本実施例の窒素酸化物センサ１０を構成する酸化物イオン伝導体２を以下のようにして作製した。粉末状態のＺｒＯ２とＹ２Ｏ３とを、モル比がＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３＝９：１となる割合で混合した混合物を、空気中で１６００℃の下１２時間の焼成処理を２回繰り返して行って、安定化ジルコニアからなる円盤状の酸化物イオン伝導体２としての（ＺｒＯ２）０．９（Ｙ２Ｏ３）０．１を作製した。この酸化物イオン伝導体２は、厚さ１．０ｍｍ、固体電解質１側の接触面の面積は９５ｍｍ２であった。すなわち、本実施例においては、上記した固体電解質１と同じ形状の酸化物イオン伝導体２を作製した。なお、上記（ＺｒＯ２）０．９（Ｙ２Ｏ３）０．１を以下ＹＳＺと記す。
（検知電極）
本実施例の窒素酸化物センサ１０を構成する検知電極３を以下のようにして作製した。粉末状態の酸化ユウロピウムＥｕ２Ｏ３と亜硝酸カリウムＫＮＯ２とを、モル比がＥｕ２Ｏ３：ＫＮＯ２＝２：１となる割合で混合した混合物を、空気中においてボールミルを用いて１２時間混合した。このようにして混合された粉末状の混合物を、ペレット状に成型した後に、４５０℃で１２時間の加熱を行って焼結することによって検知電極３を作製した。
上記のようにして作製した検知電極３を、粉体のＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｍｅｔｒｙ）測定を行った。その結果を図２に示す。
同図に示すように、検知電極３のＸ線結晶回折により検知されたピークはＥｕ２Ｏ３のピークのみであり、ピークシフトが確認されている。すなわち、ＫがＥｕの場所を置換することにより生じる格子サイズの変化していることが示されている。このことから、Ｅｕ２Ｏ３にＫＮＯ２が固溶していることが示されている。
なお、Ｅｕの場所をＫで置換すると、これら元素のサイズの差により格子サイズが変化する。また、同図において、（Ｅｕ０．８Ｋ０．２）２Ｏ２．６はＥｕ２Ｏ３＋０．２ＫＮＯ２を表しており、（Ｅｕ０．７Ｋ０．３）２Ｏ２．４はＥｕ２Ｏ３＋０．３ＫＮＯ２を表している。
（窒素酸化物センサ）
上記のように作製された固体電解質１と酸化物イオン伝導体２とを、図１に示すように重ね合わせて、この側面を無機系接着剤９によって覆うことにより、固体電解質１と酸化物イオン伝導体２との界面８を外部雰囲気から遮断した。なお、本実施例においては、無機系接着剤９としてスミセラム１７Ｄ（商品名、朝日化学工業株式会社製）を用いた。
さらに、前記検知電極３を、アルミニウムイオンＡｌ３＋を伝導する円盤状の固体電解質１の表面に接するようにして重ね合わせ、両者を接合した。そして、図１に示すように、固体電解質１の検知電極３側の電極およびリード線として、金ネット４および金線６を設けた。また固体電解質１の酸化物イオン伝導体２側の電極およびリード線として、白金ネット５および白金線７を設けた。このようにして、本実施例の窒素酸化物センサ１０を作製した。
（窒素酸化物の測定条件）
窒素酸化物の測定に用いられる測定試料は、Ｎ２により希釈された１％ＮＯと空気とを混合して、窒素酸化物としてのＮＯの濃度が２００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの範囲内となるように調製した。なお、上記ＮＯの濃度範囲は、典型的な窒素酸化物の放出源である自動車の排気ガス中のＮＯ濃度に対応したものである。
測定温度は４５０℃とし、測定試料（測定ガス）の総流量を１００ｍｌ／分に保持し、測定試料中の酸素濃度は常に２０重量％となるようにした。また、窒素酸化物センサ１０の出力の測定には、エレクトロメータ（アドバンテスト製、Ｒ８２４０）を用いた。
（水蒸気を含む測定試料の調製）
水蒸気を含む測定試料は、２５℃に調整された恒温槽に浸されている三角フラスコ中の脱イオン水を通過させてバブリングさせることによって、水蒸気を含ませた空気とＮ２により希釈された１％ＮＯとを混合することにより、４．８７ｇ／ｍ３の水蒸気を含む測定試料を調製した。
（検知原理）
上記のようにして作製された本実施例の窒素酸化物センサ１０の検知原理について、検知電極３、検知電極３と固体電解質１との界面、酸化物イオン伝導体２と固体電解質１との界面８、参照電極において起こっていると考えられる反応につき、以下に示す。
（検知電極）
2003091719.tif 000003
（検知電極と固体電解質との界面）
2003091719.tif 000004
（酸化物イオン伝導体と固体電解質との界面）
2003091719.tif 000005
（参照電極）
2003091719.tif 000006
窒素酸化物センサ１０全体の反応は、以下の式（５）のように表すことができる。
2003091719.tif 000007
したがって、窒素酸化物センサ１０の金線６と白金線７との間の起電力Ｅは、ネルンスト式から以下の式（６）のように表される。
2003091719.tif 000008
（式（６）中、Ｒは気体定数、Ｆはファラデー定数、Ｔは絶対温度、ａはそれぞれの活量、Ｐはそれぞれの分圧を示している。）
上記したように、測定試料中の酸素濃度は常に２０重量％となるように調整しているため、Ｏ２Ｉの分圧ＰＯ２Ｉと、Ｏ２ＩＩの分圧ＰＯ２ＩＩとは、いずれも２．１Ｐａ×１０４Ｐａである。このため、から酸素分圧の影響は排除することができる。また、固体の活量は一定であるから、窒素酸化物センサ１０の起電力Ｅを示している上記式（６）は簡略化して、以下の式（７）のように表すことができる。
2003091719.tif 000009
（窒素酸化物センサの評価）
前記説明した測定条件の下で、４５０℃におけるＮＯガス（２００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ）に対する窒素酸化物センサ１０の応答を測定した結果を、図３〜７に示す。
（乾燥雰囲気下における検知）
図３は、乾燥状態の測定試料に含まれるＮＯガスに対する窒素酸化物センサ１０の起電力の応答曲線を示している。同図は、ＮＯガス濃度が２００〜２０００ｐｐｍに変化させられた場合に観察された応答曲線である。同図より、乾燥雰囲気下における窒素酸化物センサ１０の起電力（出力）は、ＮＯガス濃度の減少に伴い単調増加し、ＮＯガス濃度の増加に伴い単調減少していることが示されている。また、同図より、完全な応答の９０％に到達するまでの応答時間は１０分以内であり、窒素酸化物センサ１０において生じている反応は早く、連続的であり、再現性の良いものであり、窒素酸化物センサ１０は応答の良好なセンサであることが示されている。
また、図４に示すように、ＮＯガス濃度が増加する方向に変化する場合の起電力（□で示す）、および減少する方向に変化する場合の起電力（●で示す）のいずれも再現性のある値を示すことから、窒素酸化物センサ１０における応答は可逆的なものであり、可逆的な応答がなされていることが分かる。
（湿潤雰囲気下における検知）
図５は、水蒸気を含んだ湿潤状態の測定試料に含まれるＮＯガスに対する窒素酸化物センサ１０の起電力の応答曲線を示している。同図に示すように、水蒸気を含む湿潤雰囲気下における、窒素酸化物センサ１０の起電力（出力）は、ＮＯガス濃度の減少に伴い単調増加し、ＮＯガス濃度の増加に伴い単調減少している。また、同図より、乾燥雰囲気下における検知と同様に、完全な応答の９０％に到達するまでの応答時間は１０分以内であり、応答は早く、連続的であり、再現性の良いものであることが示されている。
また、図６に示すように、湿潤雰囲気下においても、乾燥雰囲気下と同様に、ＮＯガス濃度が増加する方向に変化する場合の起電力（□で示す）、および減少する方向に変化する場合の起電力（●で示す）のいずれも再現性のある値を示したことから、窒素酸化物センサ１０における応答は可逆的なものであり、可逆的な応答がなされていることが分かる。
（乾燥雰囲気と湿潤雰囲気との比較）
図７は、図４の乾燥状態の測定試料に含まれるＮＯガス濃度と起電力との関係、図６の湿潤状態の測定試料に含まれるＮＯガス濃度と起電力との関係、および式（７）より求めたＮＯガス濃度と起電力との関係を示している。同図に示すように、乾燥状態の測定試料についての測定結果（○で示している）、湿潤状態の測定試料についての測定結果（●で示している）は、いずれも窒素酸化物センサ１０の起電力とＮＯガス濃度の対数との間に、１：１の線形対応が認められる。
また、乾燥状態と湿潤状態の測定結果は、全濃度範囲で一致していることから、窒素酸化物センサ１０は、測定試料中の水蒸気に影響されることなくＮＯガスを検知できる、実用性の高いものであることが分かる。これは、窒素酸化物センサ１０の応答に関与する水可溶性のＫＮＯ２が耐水性に優れるＥｕ２Ｏ３に固溶したためであると考えられる。
また、図７に示すように、乾燥状態の測定試料および湿潤状態に関して、起電力とＮＯガス濃度との関係をそれぞれプロットすることにより、前記式（７）の反応電子数を示すｎを求めた。その結果、乾燥状態の測定試料の結果はｎ＝１．１９であり、湿潤状態の測定試料の結果はｎ＝１．１８であった。これらの結果は、いずれも、前記式（７）により導かれる理論反応電子数（ｎ＝１．００）に非常に近いものであるから、窒素酸化物センサ１０においては、乾燥状態および湿潤状態のいずれにおいても、前記した式（１）〜（７）に示したような理論的な反応が起こっているものと理解される。
以上のように、３価のアルミニウムカチオンを伝導する固体電解質１と、２価の酸素アニオンを伝導する酸化物イオン伝導体２と、難水溶性の酸化物をベースとする検知電極３との組み合わせにより構成された、窒素酸化物センサ１０の起電力はネルンストの式に従うものであり、かつ、窒素酸化物センサ１０において起こる反応は、早く、連続的であり、再現性が良いものである。
また、窒素酸化物センサ１０は、乾燥雰囲気下のみではなく、高温かつ湿潤雰囲気の状況下においても、高い検知性能を発揮するものである。このため、検知電極３および窒素酸化物センサ１０は、いずれも燃焼に伴って水蒸気と共に生じる窒素酸化物の検知に好適な、実用性が非常に高いものであることが分かる。
〔実施例２〕
本発明の他の実施例としての窒素酸化物センサにつき、固体電解質、酸化物イオン伝導体、および検知電極とともに、図１および図８〜図１０に基づいて、以下に説明する。
（固体電解質および酸化物イオン伝導体）
本実施例の窒素酸化物センサは、概略的に図１に示す構成である。本実施例の窒素酸化物センサ１０を構成する固体電解質１および酸化物イオン伝導体２は、前記実施例１と同様にして作製した。
（検知電極）
本実施例の窒素酸化物センサ１０を構成する検知電極３は、実施例１の酸化ユウロピウムＥｕ２Ｏ３の代わりに酸化イットリウムＹ２Ｏ３を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した。
上記のようにして作製した検知電極３を、粉体のＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｍｅｔｒｙ）測定を行った。その結果を図８に示す。
同図に示すように、検知電極３の試料のＸ線結晶回折により検知されたピークはＹ２Ｏ３のピークのみであり、ピークシフトが確認されている。このことから、Ｙ２Ｏ３にＫＮＯ２が固溶していることが示されている。なお、同図において、（Ｙ０．８Ｋ０．２）２Ｏ２．６はＹ２Ｏ３＋０．２ＫＮＯ２を表しており、（Ｙ０．７Ｋ０．３）２Ｏ２．４はＹ２Ｏ３＋０．３ＫＮＯ２を表している。
（窒素酸化物センサ）
本実施例の窒素酸化物センサ１０は、上記したように、検知電極３を作製する際に酸化ユウロピウムＥｕ２Ｏ３の代わりに酸化イットリウムＹ２Ｏ３を用いたこと用いた以外は、実施例１と同様にして作製した。
（窒素酸化物の測定条件）
実施例１と同様にして、窒素酸化物の測定を行った。
（検知原理）
上記したように、本実施例の窒素酸化物センサ１０は、酸化ユウロピウムＥｕ２Ｏ３の代わりに酸化イットリウムＹ２Ｏ３を用いて検知電極３を作製したこと以外は前記実施例１と同様である。
したがって、前記式（１）のＥｕ２Ｏ３がＹ２Ｏ３となる以外は、実施例１において示した前記式（１）〜式（７）と同様の反応が起こっていると考えられる。
（乾燥雰囲気下における検知）
図９は、乾燥状態の測定試料に含まれるＮＯガスに対する窒素酸化物センサ１０の起電力の応答曲線を示している。同図に示すように、乾燥雰囲気下における、窒素酸化物センサ１０の起電力（出力）は、ＮＯガス濃度の減少に伴い単調増加し、ＮＯガス濃度の増加に伴い単調減少している。
また、図１０に示すように、ＮＯガス濃度が増加する方向に変化する場合の起電力（○で示す）、および減少する方向に変化する場合の起電力（●で示す）のいずれも、再現性のある値を示している。このことから、窒素酸化物センサ１０における反応は可逆的なものであり、可逆的な応答がなされていることが分かる。
また、同図に示すように、乾燥状態の測定試料に関して、起電力とＮＯガス濃度との関係を、それぞれプロットすることにより、前記式（７）の反応電子数を示すｎを求めた。その結果、ＮＯガス濃度が増加する場合および減少する場合のいずれもｎ＝０．９１であった。これらの結果は、いずれも、前記式（７）により導かれる理論反応電子数（ｎ＝１．００）に非常に近いものであるから、窒素酸化物センサ１０においては、乾燥状態および湿潤状態のいずれにおいても、理論的な反応が起こっているものと理解される。
〔実施例３〕
本発明の他の実施例としての窒素酸化物センサにつき、固体電解質、酸化物イオン伝導体、および検知電極とともに、図１および図１１〜図１２に基づいて、以下に説明する。なお、本実施例では、検知電極として（１−ｘ）／２Ｇｄ２Ｏ３−ｘＬｉＮＯ３において、最大の誘電率を示した０．３５Ｇｄ２Ｏ３−０．３ＬｉＮＯ３、固体電解質（多価カチオン伝導体）として  （Ａｌ０．２Ｚｒ０．８）２０／１９Ｎｂ（ＰＯ４）３（実施例１と同様）、酸化物イオン伝導体として  （ＺｒＯ２）０．９２（Ｙ２Ｏ３）０．０８を使用した。
（固体電解質および酸化物イオン伝導体）
本実施例の窒素酸化物センサは、概略的に図１に示す構成である。本実施例の窒素酸化物センサ１０を構成する固体電解質１および酸化物イオン伝導体２は、前記実施例１と同様にして作製した。
（検知電極）
本実施例の窒素酸化物センサ１０を構成する検知電極３は、実施例１の酸化ユウロピウムＥｕ２Ｏ３の代わりに酸化ガリウムＧｄ２Ｏ３を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した。
（窒素酸化物センサ）
本実施例の窒素酸化物センサ１０は、上記したように、検知電極３を作製する際に酸化ユウロピウムＥｕ２Ｏ３の代わりに酸化ガリウムＧｄ２Ｏ３を、亜硝酸カリウムＫＮＯ２の代わりに硝酸リチウムＬｉＮＯ３を、Ｇｄ２Ｏ３：ＬｉＮＯ３＝０．３５：０．３で用いたこと用いた以外は、実施例１と同様にして作製した。
（窒素酸化物の測定条件）
実施例１と同様にして、窒素酸化物の測定を行った。
（検知原理）
上記したように、本実施例の窒素酸化物センサ１０は、酸化ユウロピウムＥｕ２Ｏ３の代わりに酸化ガリウムＧｄ２Ｏ３を用い、亜硝酸カリウムＫＮＯ２の代わりに硝酸リチウムＬｉＮＯ３を用いて検知電極３を作製したこと以外は前記実施例１と同様である。
（乾燥雰囲気下における検知）
図１１は、乾燥状態の測定試料に含まれるＮＯガスに対する窒素酸化物センサ１０の起電力の応答曲線を示している。同図に示すように、乾燥雰囲気下における、窒素酸化物センサ１０の起電力（出力）は、ＮＯガス濃度の減少に伴い単調増加し、ＮＯガス濃度の増加に伴い単調減少している。なお、応答時間は約１０分と迅速であった。
また、図１２に示すように、ＮＯガス濃度が増加する方向に変化する場合の起電力（□で示す）、および減少する方向に変化する場合の起電力（●で示す）のいずれも、再現性のある値を示している（起電力とＮＯガス濃度の対数には、良好な１：１の関係が認められる）。このことから、窒素酸化物センサ１０における反応は可逆的なものであり、可逆的な応答がなされていることが分かる。
また、同図に示すように、乾燥状態の測定試料に関して、起電力とＮＯガス濃度との関係を、それぞれプロットすることにより、前記式  （７）の反応電子数を示すｎを求めた。その結果、ＮＯガス濃度が増加する場合ｎ＝２．７７であり、減少する場合ｎ＝２．５１であった。これらの結果は、いずれも、前記式（７）により導かれる理論反応電子数（ｎ＝１．００、図中に傾きを示す）とは大きく異なった。
〔実施例４〕
本発明の他の実施例としての窒素酸化物センサにつき、固体電解質、酸化物イオン伝導体、および検知電極とともに、図１および図１３〜図１４に基づいて、以下に説明する。なお、本実施例では、検知電極として最大の誘電率を示した０．３５Ｇｄ２Ｏ３−０．３ＫＮＯ２、固体電解質（多価カチオン伝導体）として（Ａｌ０．２Ｚｒ０．８）２０／１９Ｎｂ（ＰＯ４）３（実施例１と同様）、酸化物イオン伝導体として（ＺｒＯ２）０．９２（Ｙ２Ｏ３）０．０８を用いた。また、本実施例では、窒素酸化物として、ＮＯガスの測定（実施例４−１）、ＮＯ２ガスの測定（実施例４−２）、およびＮＯおよびＮＯ２ガス混合ガスの測定（実施例４−３）を行った。
〔実施例４−１〕
（固体電解質および酸化物イオン伝導体）
本実施例の窒素酸化物センサは、概略的に図１に示す構成である。本実施例の窒素酸化物センサ１０を構成する固体電解質１および酸化物イオン伝導体２は、前記実施例１と同様にして作製した。
（検知電極）
本実施例の窒素酸化物センサ１０を構成する検知電極３は、実施例１の酸化ユウロピウムＥｕ２Ｏ３の代わりに酸化ガリウムＧｄ２Ｏ３を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した。
（窒素酸化物センサ）
本実施例の窒素酸化物センサ１０は、上記したように、検知電極３を作製する際に酸化ユウロピウムＥｕ２Ｏ３の代わりに酸化ガリウムＧｄ２Ｏ３を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した。
（窒素酸化物の測定条件）
実施例１と同様にして、窒素酸化物の測定を行った。
（検知原理）
上記したように、本実施例の窒素酸化物センサ１０は、酸化ユウロピウムＥｕ２Ｏ３の代わりに酸化ガリウムＧｄ２Ｏ３を用いて検知電極３を作製したこと以外は前記実施例１とほぼ同様である。
したがって、前記式（１）のＥｕ２Ｏ３がＧｄ２Ｏ３となる以外は、実施例１において示した前記式（１）〜式（７）とほぼ同様の反応が起こっていると考えられる。
（乾燥雰囲気下における検知）
図１３は、乾燥状態の測定試料に含まれるＮＯガスに対する窒素酸化物センサ１０の起電力の応答曲線を示している。同図に示すように、乾燥雰囲気下における、窒素酸化物センサ１０の起電力（出力）は、ＮＯガス濃度の減少に伴い単調増加し、ＮＯガス濃度の増加に伴い単調減少している。なお、応答時間は７分〜１０分と迅速であった。
また、図１４に示すように、ＮＯガス濃度が増加する方向に変化する場合の起電力（□で示す）、および減少する方向に変化する場合の起電力（●で示す）のいずれも、再現性のある値を示している（起電力とＮＯガス濃度の対数には、良好な１：１の関係が認められる）。このことから、窒素酸化物センサ１０における反応は可逆的なものであり、可逆的な応答がなされていることが分かる。
また、同図に示すように、乾燥状態の測定試料に関して、起電力とＮＯガス濃度との関係を、それぞれプロットすることにより、前記式（７）の反応電子数を示すｎを求めた。その結果、ＮＯガス濃度が増加する場合ｎ＝１．０３であり、減少する場合ｎ＝１．０１であった。これらの結果は、いずれも、前記式（７）により導かれる理論反応電子数（ｎ＝１．００、図中に傾きを示す）によく一致する。
このように、本実施例によれば、ＮＯガス濃度は、測定されたセンサ出力によって正確に決定されることが明らかとなった。
〔実施例４−２〕
（ＮＯ２ガスの測定）
実施例４−１における上記ＮＯガス測定と同様にして、窒素酸化物として、ＮＯ２ガス測定を行った。
（乾燥雰囲気下における検知）
図１５は、乾燥状態の測定試料に含まれるＮＯ２ガスに対する窒素酸化物センサ１０の起電力の応答曲線を示している。同図に示すように、乾燥雰囲気下における、窒素酸化物センサ１０の起電力（出力）は、ＮＯ２ガス濃度の減少に伴い単調増加し、ＮＯガス濃度の増加に伴い単調減少している。なお、応答時間は１０分〜３０分であり、濃度の増加とともに起電力は減少し、逆に濃度を元に戻すとセンサ出力もほぼ元の値に戻ることから、ＮＯ２ガス濃度を、ＮＯガス濃度と同様に、可逆的に測定できることが確認された。
また、図１６に示すように、ＮＯ２ガス濃度が増加する方向に変化する場合の起電力（□で示す）、および減少する方向に変化する場合の起電力（●で示す）のいずれも、再現性のある値を示している（起電力とＮＯ２ガス濃度の対数には、良好な１：１の関係が認められる）。このことから、窒素酸化物センサ１０における反応は可逆的なものであり、可逆的な応答がなされていることが分かる。
また、同図に示すように、乾燥状態の測定試料に関して、起電力とＮＯガス濃度との関係を、それぞれプロットすることにより、前記式（７）の反応電子数を示すｎを求めた。その結果、ＮＯ２ガス濃度が増加する場合ｎ＝１．０１であり、減少する場合ｎ＝１．００であった。これらの結果は、いずれも、前記式（７）により導かれる理論反応電子数（ｎ＝１．００、図中に傾きを示す）によく一致する。
このように、本実施例によれば、ＮＯ２ガス濃度は、測定されたセンサ出力によって正確に決定されることが明らかとなった。
〔実施例４−３］
（ＮＯおよびＮＯ２の混合ガスの測定）
図１７は、実施例４の窒素酸化物センサの起電力のＮＯｘガス濃度依存性を示すグラフである。同図に示すように、ＮＯガス濃度の起電力（●で示す）、ＮＯ２ガス濃度の起電力（□で示す）は、いずれも同濃度で同程度の起電力を示している。このことから、本実施例の窒素酸化物センサ１０は、ＮＯとＮＯ２の混合ガスとを混合した系においても測定可能である。
（乾燥雰囲気下における検知）
図１８は、ＮＯｘの濃度を２０００ｐｐｍに規定し、ＮＯとＮＯ２との混合比を種々変化させた乾燥状態の測定試料に含まれるＮＯガスに対する窒素酸化物センサ１０の起電力の応答曲線を示している。実施例４−１および４−２の測定時とは、バッチが異なるため、図１３および１５における２０００ｐｐｍのガスを流入させた場合の起電力値とは異なる値を示しているが、ＮＯとＮＯ２との混合比を変化させても、起電力が一定であることから、混合系のＮＯｘガス測定が可能であることが確認された。
以上のように、検知電極として０．３５Ｇｄ２Ｏ３−０．３ＫＮＯ２、固体電解質として（Ａｌ０．２Ｚｒ０．８）２０／１９Ｎｂ（ＰＯ４）３、酸化物イオン伝導体として（ＺｒＯ２）０．９２（Ｙ２Ｏ３）０．０８を選択し、組合わせた窒素酸化物センサは、産業設備などにおけるＮＯｘガス漏出雰囲気下で、十分なセンサ性能を示すことが明らかとなった。また、検知電極を亜硝酸塩とすることにより、このセンサは、ＮＯｘガス濃度の起電力依存性が理論値とよく一致しており、窒素酸化物を、センサ起電力によって正確に測定できることも明らかとなった。さらに、検知電極が亜硝酸塩であると、センサ起電力が、窒素酸化物濃度の減少・増加時に、同一のガス濃度でほぼ同一の値を示すことから、ＮＯｘ濃度を迅速かつ可逆的に測定することが可能である。
尚、発明を実施するための最良の形態の項においてなした具体的な実施態様または実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなく、本発明の精神と次に記載する特許請求の範囲内で、いろいろと変更して実施することができるものである。
産業上の利用の可能性
以上のように、本発明の窒素酸化物検知電極は、アルカリ金属の硝酸塩または亜硝酸塩と、希土類元素の酸化物とを含んでなる構成である。
それゆえ、特に水蒸気を含む湿潤雰囲気下における、窒素酸化物の検知に適した難水溶性の検知電極とすることができる。例えば、固体電解質を用いた窒素酸化物センサの一部として用いることにより、水蒸気を含む湿潤雰囲気下においても窒素酸化物を検知することが可能であり、かつ応答性良い実用性に優れた窒素酸化物センサを提供できるという効果を奏する。
本発明の窒素酸化物センサは、上記検知電極と、固体電解質と、酸化物イオン伝導体とを含む窒素酸化物センサであって、上記検知電極および酸化物イオン伝導体は上記固体電解質表面に接するように設けられており、上記固体電解質がマグネシウムイオン、アルミニウムイオン、希土類イオン、ジルコニウムイオンまたはハフニウムイオンを伝導するものである構成である。
それゆえ、極めて高い難水溶性を示し、水蒸気を含む湿潤雰囲気中に含まれる窒素酸化物の測定に適した、実用性の高い窒素酸化物センサを提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の窒素酸化物センサの一例の構成を示す概略図である。
図２は、実施例１の検知電極の粉末Ｘ線回折の結果を示すスペクトル図である。
図３は、乾燥状態の測定試料に含まれるＮＯガスに対する実施例１の窒素酸化物センサの起電力の応答曲線を示すグラフである。
図４は、図３の乾燥状態の測定試料に含まれるＮＯガスに対する実施例１の窒素酸化物センサの起電力に関し、ＮＯガス濃度を増加変化させた場合と減少変化させた場合を示すグラフである。
図５は、水蒸気を含んだ湿潤状態の測定試料に含まれるＮＯガスに対する実施例１の窒素酸化物センサの起電力の応答曲線を示すグラフである。
図６は、図５の湿潤状態の測定試料に含まれるＮＯガスに対する実施例１の窒素酸化物センサの起電力に関し、ＮＯガス濃度を増加変化させた場合と減少変化させた場合を示すグラフである。
図７は、図４の乾燥状態および図６の湿潤状態における実施例１の窒素酸化物センサの起電力のＮＯガス濃度依存性を示すグラフである。
図８は、実施例２の検知電極の粉末Ｘ線回折の結果を示すスペクトル図である。
図９は、乾燥状態の測定試料に含まれるＮＯガスに対する実施例２の窒素酸化物センサの起電力の応答曲線を示すグラフである。
図１０は、図９の乾燥状態の測定試料に含まれるＮＯガスに対する実施例２の窒素酸化物センサの起電力に関し、ＮＯガス濃度を増加変化させた場合と減少変化させた場合を示すグラフである。
図１１は、乾燥状態の測定試料に含まれるＮＯガスに対する実施例３の窒素酸化物センサの起電力の応答曲線を示すグラフである。
図１２は、図１１の乾燥状態の測定試料に含まれるＮＯガスに対する実施例３の窒素酸化物センサの起電力に関し、ＮＯガス濃度を増加変化させた場合と減少変化させた場合を示すグラフである。
図１３は、乾燥状態の測定試料に含まれるＮＯガスに対する実施例４−１の窒素酸化物センサの起電力の応答曲線を示すグラフである。
図１４は、図１３の乾燥状態の測定試料に含まれるＮＯガスに対する実施例４の窒素酸化物センサの起電力に関し、ＮＯガス濃度を増加変化させた場合と減少変化させた場合を示すグラフである。
図１５は、乾燥状態の測定試料に含まれるＮＯ２ガスに対する実施例４の窒素酸化物センサの起電力の応答曲線を示すグラフである。
図１６は、図１５の乾燥状態の測定試料に含まれるＮＯ２ガスに対する実施例４の窒素酸化物センサの起電力に関し、ＮＯ２ガス濃度を増加変化させた場合と減少変化させた場合を示すグラフである。
図１７は、乾燥状態の測定試料に含まれるＮＯおよびＮＯ２混合ガスに対する実施例４の窒素酸化物センサの起電力に関し、ＮＯおよびＮＯ２混合ガス濃度を増加変化させた場合と減少変化させた場合を示すグラフである。
図１８は、乾燥状態の測定試料に含まれるＮＯおよびＮＯ２混合ガス比を変化させた場合における実施例４の窒素酸化物センサの起電力の応答曲線を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年12月15日(2003.12.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
アルカリ金属の硝酸塩または亜硝酸塩と、希土類元素の酸化物との固溶体を含んでなることを特徴とする窒素酸化物検知電極。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１３】
上記酸化物イオン伝導体は、安定化ジルコニア、酸化セリウム、酸化ビスマス、酸化ハフニウム、酸化トリウム、ランタンガレートからなる群のうち、少なくとも１つから構成されるものであることを特徴とする、請求項５〜１１のいずれか１項に記載の窒素酸化物センサ。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
さらに、従来の固体電解質は水溶性であるため、水蒸気を含む湿潤雰囲気下における窒素酸化物の検知に用いることができないという問題点がある。このことも、水蒸気雰囲気下において使用可能な、実用的な窒素酸化物センサの実現を困難にしている原因の一つである。
本発明は上記の問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、特に、高温条件下および水蒸気を含む湿潤雰囲気中の測定にも使用可能な、実用性に優れる難水溶性の窒素酸化物検知電極、およびこれを用いた窒素酸化物センサを提供することにある。
発明の開示
本発明の検知電極は、上記の目的を達成するために、アルカリ金属の硝酸塩または亜硝酸塩と、希土類元素の酸化物との固溶体を含んでなることを特徴としている。
上記の構成により、特に、高温条件下および水蒸気を含む湿潤雰囲気下において、窒素酸化物を検知するのに適した窒素酸化物検知電極とすることができる。すなわち、上記の構成により、アルカリ金属の硝酸塩または亜硝酸塩を難水溶性の希土類酸化物に固溶させることができる。これにより、アルカリ金属の硝酸塩または亜硝酸塩として含まれているＮＯ２−およびＮＯ３−が、雰囲気中の水蒸気により影響されることを防止することができる。このため、湿潤雰囲気中における窒素酸化物の検知が可能となる。また、高温条件下において、窒素酸化物を検知することも可能となる。
例えば、上記窒素酸化物検知電極を用いることにより、乾燥雰囲気下のみならず湿潤雰囲気下においても窒素酸化物の検知が可能な窒素酸化


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
亜硝酸塩と、希土類元素の酸化物との固溶体を含んでなるものであり、特に、固体電解質を用いた窒素酸化物センサの検知電極として好適に用いられる。
まず、図１を用いて、本実施の形態の検知電極を含んでなる窒素酸化物センサについて説明する。同図に示すように、本実施の形態の窒素酸化物センサ１０は、固体電解質１と、この固体電解質１の表面に接するように設けられている酸化物イオン伝導体２と、固体電解質１表面の酸化物イオン伝導体２と反対側の面に設けられている検知電極（窒素酸化物検知電極）３とを備えている。すなわち、固体電解質１は、検知電極３と酸化物イオン伝導体との間に挟まれるようにして設けられている。そして、固体電解質１と酸化物イオン伝導体２とは、無機系接着剤９により接着、固定されている。
さらに、検知電極３の固体電解質１とは反対側の表面には金ネット４が設けられており、酸化物イオン伝導体２の固体電解質１とは反対側の表面には白金ネット５が設けられている。そして、これら金ネット４は金線６に、白金ネット５は白金線７に、それぞれ接続されている。すなわち、酸化物イオン伝導体２は白金ネット５を介して白金線７に接続されており、検知電極３は金ネット４を介して金線６に接続されている。
窒素酸化物センサ１０による窒素酸化物の検知の機構について、以下簡単に説明する。窒素酸化物センサ１０が窒素酸化物を含有する雰囲気中に配置されると、検知電極３が雰囲気中の窒素酸化物を検知し、この結果固体電解質１内をカチオンが移動する。
また、固体電解質１内を移動したカチオンは、固体電解質１と酸化物イオン伝導体２との界面８において、酸化物イオン伝導体２内を界面８へ移動した酸化物イオンと結合し、安定な酸化物として存在することが


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
化合物のみから構成されていてもよく、あるいは、これら例示の化合物のうちの複数のものから構成されていてもよい。
前記酸化物イオン伝導体２の形状は、固体電解質１の形状に合わせて設定され、特に限定されるものではないが、例えば、円盤状、矩形の平板状の形状などが挙げられる。また、図１に示しているように、ほぼ一定の厚さを有する板状の酸化物イオン伝導体２が好ましい。また、酸化物イオン伝導体２の厚さは、０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下の範囲内であることが好ましく、１．０ｍｍ以下の範囲内であることがより好ましい。これにより、内部抵抗を低減することができる。
また、酸化物イオン伝導体２表面のうち固体電解質１との接触面の面積は、１０ｍｍ２以上２００ｍｍ２以下の範囲内であることが好ましく、５０ｍｍ２以上１００ｍｍ２以下の範囲内であることがより好ましい。
前記検知電極３は、アルカリ金属の硝酸塩または亜硝酸塩と、希土類元素の酸化物との固溶体を含んでなるものである。希土類元素の酸化物と共に用いることにより、アルカリ金属の硝酸塩または亜硝酸塩を、希土類元素の酸化物中に固溶させることができる。これにより、検知電極３は、極めて高い難水溶性を示すものとなるから、検知電極３を含む窒素酸化物センサ１０を、水蒸気を含む湿潤雰囲気中にも設置することができる、非常に実用性に優れたものとすることができる。上記希土類元素の酸化物はＥｕ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３またはＧｄ２Ｏ３であることが好ましく、上記アルカリ金属の亜硝酸塩がＫＮＯ２であることが好ましい。
上記検知電極３は、固体電解質１と同様に、必要に応じて設定されるものであり特に限定されるものではないが、例えば、円盤状、矩形の平板状の形状などが挙げられる。検知電極３が板状の形状をしている場合


【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
雰囲気下で、十分なセンサ性能を示すことが明らかとなった。また、検知電極を亜硝酸塩とすることにより、このセンサは、ＮＯｘガス濃度の起電力依存性が理論値とよく一致しており、窒素酸化物を、センサ起電力によって正確に測定できることも明らかとなった。さらに、検知電極が亜硝酸塩であると、センサ起電力が、窒素酸化物濃度の減少・増加時に、同一のガス濃度でほぼ同一の値を示すことから、ＮＯｘ濃度を迅速かつ可逆的に測定することが可能である。
尚、発明を実施するための最良の形態の項においてなした具体的な実施態様または実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなく、本発明の精神と次に記載する特許請求の範囲内で、いろいろと変更して実施することができるものである。
産業上の利用の可能性
以上のように、本発明の窒素酸化物検知電極は、アルカリ金属の硝酸塩または亜硝酸塩と、希土類元素の酸化物との固溶体を含んでなる構成である。
それゆえ、特に水蒸気を含む湿潤雰囲気下における、窒素酸化物の検知に適した難水溶性の検知電極とすることができる。例えば、固体電解質を用いた窒素酸化物センサの一部として用いることにより、水蒸気を含む湿潤雰囲気下においても窒素酸化物を検知することが可能であり、かつ応答性良い実用性に優れた窒素酸化物センサを提供できるという効果を奏する。
本発明の窒素酸化物センサは、上記検知電極と、固体電解質と、酸化物イオン伝導体とを含む窒素酸化物センサであって、上記検知電極およ




【国際調査報告】
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