(57)【要約】基板１上に第１の透明電極層３を形成し、この透明導電膜３の上方において、発電層を構成するｐ型半導体膜５、ｉ型半導体膜６、及びｎ型半導体膜７を順次形成する。また、ｎ型半導体膜７上において第２の透明電極層８を形成し、この第２の透明電極層８上に背面電極層９を形成する。さらに、第１の透明電極層３とｐ型半導体膜５との間に、所定の材料からなる中間層４を形成して、光起電力素子４０を作製し、その発電効率（変換効率）を向上させる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、この基板上に形成された第１の透明電極層と、この第１の透明電極層上に形成された発電層と、この発電層上に形成された第２の透明電極層とを具え、前記発電層は、第１の導電型の半導体膜、真性半導体膜、及び前記第１の導電型と異なる第２の導電型の半導体膜が順次に積層されてなる光起電力素子であって、
前記第１の透明電極層と前記発電層との間に、酸化物を除く所定の材料からなる中間層を設けたことを特徴とする、光起電力素子。
【請求項２】
前記中間層の厚さが、０．５ｎｍ〜２０ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の光起電力素子。
【請求項３】
前記基板は所定の透光性材料からなるとともに、前記第２の透明電極層上において所定の金属材料からなる背面電極層を具え、前記中間層は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｔａ、及びＭｏの金属、並びにＦｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｔａ、及びＭｏのシリサイドから構成される群より選ばれる少なくとも一種からなることを特徴とする、請求項１又は２に記載の光起電力素子。
【請求項４】
前記基板は、有機フィルムから構成されることを特徴とする、請求項３に記載の光起電力素子。
【請求項５】
前記基板は所定の金属材料からなり、前記中間層は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｔａ、及びＭｏの金属、並びにＦｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｔａ、及びＭｏのシリサイドから構成される群より選ばれる少なくとも一種からなることを特徴とする、請求項１又は２に記載の光起電力素子。
【請求項６】
前記基板は、箔状のステンレスから構成されることを特徴とする、請求項５に記載の光起電力素子。
【請求項７】
前記基板は、所定の透光性材料からなる第１の基板と、所定の金属材料からなる第２の基板とがこの順に積層されてなり、前記中間層は、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｔａ、及びＭｏの金属、並びにＦｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｔａ、及びＭｏのシリサイドから構成される群より選ばれる少なくとも一種からなることを特徴とする、請求項１又は２に記載の光起電力素子。
【請求項８】
前記第１の基板は、有機フィルムから構成されることを特徴とする、請求項７に記載の光起電力素子。
【請求項９】
前記第２の基板は、箔状のステンレスから構成されることを特徴とする、請求項７又は８に記載の光起電力素子。
【請求項１０】
前記第１の透明導電膜は、ＺｎＯ膜であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一に記載の光起電力素子。
【請求項１１】
前記第２の透明導電膜は、ＩＴＯ膜であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一に記載の光起電力素子。
【請求項１２】
前記発電層はプラズマＣＶＤ法で作製することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一に記載の光起電力素子。
【請求項１３】
前記発電層は、アモルファスシリコンから構成されていることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一に記載の光起電力素子。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、光起電力素子に関し、さらに詳しくは太陽電池などを構成する半導体素子として好適に用いることのできる光起電力素子に関する。
背景技術
気相法を用いて作製した光起電力素子は低コストの薄膜太陽電池として期待されさまざまな研究がなされている。そして、このような光起電力素子として、現在以下に示す構成のものについて盛んに研究が行なわれている。
図１は、従来の光起電力素子の一例を示す構成図である。図１に示す光起電力素子１０は、ガラスや、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエチエンテレフタレート（ＰＥＴ）などの透光性材料からなる基板１と、この基板１上に形成された第１の透明電極層３と、この透明電極層３上に順次に形成されたｐ型半導体膜５、ｉ型半導体膜６、及びｎ型半導体膜７とを具えている。ｐ型半導体膜５、ｉ型半導体膜６、及びｎ型半導体膜７は発電層を構成する。さらに、ｎ型半導体膜７上には第２の透明電極層８が設けられ、さらに第２の透明電極層８上にはアルミニウム、銀、チタンなどの金属材料からなる背面電極層９が設けられている。
図１に示す光起電力素子１０においては、矢印Ａで示すように、光起電力素子１０の基板１側から光を入射させ、基板１と背面電極層９との間で入射光を多重反射させて、ｐ型半導体膜５、ｉ型半導体膜６、及びｎ型半導体膜７からなる発電層により効率良く発電を行なう。
図２は、従来の光起電力素子の他の例を示す構成図である。なお、同様の構成要素に対しては同じ参照符合を用いて表している。図２に示す光起電力素子２０は、アルミニウム、銀、チタンなどの金属材料からなる基板１１上において、第１の透明電極層３、ｎ型半導体膜７、ｉ型半導体膜６、ｐ型半導体膜５、及び第２の透明電極層８が順次積層されてなる。この場合においては、矢印Ｂで示すように、光起電力素子２０の第２の透明電極層８側から光を入射させ、この第２の透明電極層８と基板１１との間で入射光を多重反射させて、ｎ型半導体膜５、ｉ型半導体膜６、及びｐ型半導体膜７からなる発電層により効率良く発電を行なう。
図３は、従来の光起電力素子のその他の例を示す構成図である。なお、同様の構成要素に対しては同じ参照符合を用いて表している。図３に示す光起電力素子３０は、上述した透光性材料からなる第１の基板１上において、上述した金属材料からなる第２の基板２を有し、この第２の基板２上において、第１の透明電極層３、ｎ型半導体膜７、ｉ型半導体膜６、ｐ型半導体膜５、及び第２の透明電極層８が順次積層されてなる。この場合においても、矢印Ｃで示す第２の透明電極層８側から光を入射させ、透明電極層８と第１の基板１及び第２の基板２との間で入射光を多重反射させて、ｎ型半導体膜７、ｉ型半導体膜６、及びｐ型半導体膜５からなる発電層により効率良く発電を行なう。
なお、図１〜図３に示す光起電力素子１０、２０及び３０において、発電層を構成するｐ型半導体膜５、ｉ型半導体膜６、及びｎ型半導体膜７は例えばアモルファスシリコンから構成され、さらにｐ型半導体膜５にはボロンなどがドーパントとして添加され、ｎ型半導体膜７にはリンなどがドーパントとして添加されている。
しかしながら、図１〜図３に示すような光起電力素子１０、２０及び３０においては、十分な発電効率（変換効率）を得ることができず、実用的な薄膜太陽電池として使用するには不十分であった。
発明の開示
本発明は、基板と、この基板上に形成された第１の透明電極層と、この第１の透明電極層上に形成された発電層と、この発電層上に形成された第２の透明電極層とを具え、前記発電層は、第１の導電型の半導体膜、真性半導体膜、及び前記第１の導電型と異なる第２の導電型の半導体膜が順次に積層されてなる光起電力素子において、実用的な薄膜太陽電池として使用するに足る発電効率（変換効率）を得ることを目的とする。
上記目的を達成すべく、本発明は、基板と、この基板上に形成された第１の透明電極層と、この第１の透明電極層上に形成された発電層と、この発電層上に形成された第２の透明電極層とを具え、前記発電層は、第１の導電型の半導体膜、真性半導体膜、及び前記第１の導電型と異なる第２の導電型の半導体膜が順次に積層されてなる光起電力素子であって、
前記第１の透明電極層と前記発電層との間に酸化物を除く所定の材料からなる中間層を設けたことを特徴とする、光起電力素子に関する。
本発明者らは、図１〜図３に示すような光起電力素子１０、２０及び３０において、薄膜太陽電池として実用に足る、十分に高い発電効率（変換効率）を得るべく鋭意検討を実施した。そして、光起電力素子１０、２０及び３０において、第１の透明電極層に代えて通常の金属電極層を用いた場合においては、十分に高い発電効率を得ることができることから、十分に高い発電効率が得られないのは透明電極層に起因していることを見出した。
上述したように、発電層を構成する半導体膜はアモルファスシリコンなどから構成され、これらの半導体膜はシランガス及び水素ガスを用いたプラズマＣＶＤ法によって形成される。かかる場合、半導体膜の膜質の改善を促進すべく、シランガスに対して比較的多量の水素ガスが用いられる。このため、多量の水素ガスがプラズマ雰囲気中で反応性の高い水素イオンや水素ラジカルなどとして存在する。
一方、これらの半導体膜は透明電極層上に形成されるため、上述した半導体膜の形成工程において、前記透明電極層は多量の水素イオンや水素ラジカルを含むプラズマ雰囲気に晒されることになる。この結果、透明電極層の表面近傍において、前記透明電極層を構成する材料がその構成元素毎に分解される。分解された構成元素の一部は前記プラズマ雰囲気中に取り込まれるため、前記半導体膜はシランガスや水素ガスの他に、これら構成元素を不純物として含むことになる。
そして、特に前記透明電極層はその構成元素として酸素元素を含むため、この酸素元素も前記プラズマ雰囲気中に取り込まれることにより、半導体膜の膜質を大きく劣化させてしまう。この結果、最終的に得た光起電力素子の発電効率を劣化させてしまうことを見出した。
その結果、本発明に従って、下地層となる透明電極層と複数の半導体膜から構成される発電層との間に、酸化物を除く所定の材料からなる中間層を介在させることによって、前記透明電極層を構成する材料の、プラズマによる分解を抑制することができることを見出した。この場合、前記中間層は、半導体膜を作製する際に生成させるプラズマに対してパッシベーション膜として機能すると考えられる。
なお、特開平２−１０９３７５号公報においては、酸化タンタルからなる薄膜を透明電極層とｐ型半導体薄膜との間に設け、前記酸化タンタル薄膜を前記透明電極層に対するパッシベーション膜として使用することが開示されている。また、特開２００１−６０７０３号公報においては、亜鉛、チタン、アンチモン、ジルコニウム、シリコン、ニオブ、アルミニウム、鉄及びクロムから選ばれる少なくとも一種の元素と、錫とを含む酸化物を主成分とし、透明電極層の１％〜１０％の厚さを有する薄膜を、前記透明電極層に対する保護膜として使用することが開示されている。
このような酸化膜は、本願発明の光起電力素子における中間層に相当するものであるが、上述したような酸化物からなる薄膜を中間層として使用し、保護膜としての機能を向上させるべく、比較的厚く形成した場合などにおいては、光起電力素子の抵抗値が著しく増大してしまい、変換効率などの諸特性を劣化させてしまう。その結果、上述した中間層を設けて透明電極層に対するパッシベーション性を向上させた場合においても、光起電力素子としての特性は変化がなく、目的とする十分な特性を得ることはできない。
また、透明電極層を構成する材料のプラズマによる分解を抑制すべく、前記透明電極層を構成する材料系などについても種々検討したが十分なものではなかった。
図１に示すように、基板を所定の透光性材料から構成し、前記第２の透明電極層上において所定の金属材料からなる背面電極層を具える場合、前記中間層は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｔａ、及びＭｏの金属、並びにＦｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｔａ、及びＭｏのシリサイドから構成される群より選ばれる少なくとも一種から構成することが好ましい（第１の光起電力素子）。この場合においては、入射光の多重反射がより効果的に行なわれ、発電効率がさらに向上するとともに、曲線因子（ＦＦ）などの諸特性も改善することができる。
また、図２に示すように、基板を所定の金属材料から構成する場合、前記中間層は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｔａ、及びＭｏの金属、並びにＦｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｔａ、及びＭｏのシリサイドから構成される群より選ばれる少なくとも一種から構成することが好ましい（第２の光起電力素子）。この場合においても、入射光の多重反射がより効果的に行なわれ、発電効率がさらに向上するとともに、曲線因子（ＦＦ）などの諸特性も改善することができる。
さらに、図３に示すように、前記基板を所定の透光性材料からなる第１の基板と、この第１の基板上に形成された所定の金属材料からなる第２の基板とから構成する場合において、前記中間層は、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｔａ、及びＭｏの金属、並びにＦｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｔａ、及びＭｏのシリサイドから構成される群より選ばれる少なくとも一種から構成することが好ましい（第３の光起電力素子）。この場合においても、入射光の多重反射がより効果的に行なわれ、発電効率がさらに向上するとともに、曲線因子（ＦＦ）などの諸特性も改善することができる。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を、図面と関連させながら発明の実施の形態に基づいて詳細に説明する。
図４は、本発明の光起電力素子の一例を示す構成図である。なお、図１〜図３に示す構成要素と同様の構成要素に対しては、同じ参照符号を用いている。図４に示す光起電力素子４０は、基板１と、この基板１上に形成された第１の透明電極層３と、この第１の透明電極層３の上方に順次に形成されたｐ型半導体膜５、ｉ型半導体膜６、及びｎ型半導体膜７とを具えている。ｐ型半導体膜５、ｉ型半導体膜６、及びｎ型半導体膜７は発電層を構成する。また、ｎ型半導体膜７上において第２の透明電極層８を有し、この第２の透明電極層８上において背面電極層９を有している。さらに、第１の透明電極層３と前記発電層を構成するｐ型半導体膜５との間には、酸化物を除く所定の材料からなる中間層４が設けられている。
前述したように、基板１は、例えば、ガラスや、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエチエンテレフタレート（ＰＥＴ）などの透光性材料から構成する。特に、生産性の観点より、ＰＥＮ、ＰＥＳ及びＰＥＴなどの有機材料からなるフィルムを用いることが好ましい。背面電極層８は、アルミニウム、銀、チタンなどの金属材料から構成される。このような場合、中間層４は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｔａ、及びＭｏの金属、並びにＦｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｔａ、及びＭｏのシリサイドから構成される群より選ばれる少なくとも一種から構成することが好ましい（第１の光起電力素子）。この場合においては、矢印Ａ方向からの入射光の多重反射がより効果的に行なわれ、発電効率がさらに向上するとともに、曲線因子（ＦＦ）などの諸特性も改善することができる。
発電層を構成するｐ型半導体膜５、ｉ型半導体膜６、及びｎ型半導体膜７はアモルファスシリコンなどから構成することができる。したがって、当初、中間層４を上述した金属材料から構成し、中間層４を含むアセンブリに対して所定の熱処理を施し、隣接した発電層からシリコン粒子を中間層４内に拡散させて前記金属材料と結合させることによって、中間層４をシリサイドを含むように形成することもできる。
中間層４の厚さは、前記発電層を構成する各半導体膜をプラズマＣＶＤ法で作製する場合に生成されるプラズマに対してパッシーベーション膜として機能するものであれば、その厚さについては特に限定されない。しかしながら、その上限値は２０ｎｍであることが好ましく、さらには１０ｎｍであることが好ましい。同様に、その下限値は０．５ｎｍであることが好ましく、さらには２ｎｍであることが好ましい。
これによって、作製方法や作製条件などに起因することなく、パッシベーション膜として機能する中間層４を安定して得ることができる。また、０．５ｎｍより薄くなると、Ｏ２などの不純物に対するバリア層などとして機能しなくなる場合がある。また、２０ｎｍを超えて厚くなると、光起電力素子全体として透過率が低下する場合がある。
中間層４は、スパッタリング法、蒸着法、及びＣＶＤ法など公知の成膜手法を用いて形成することができる。
また、前記発電層を構成するｐ型半導体膜５、ｉ型半導体膜６、及びｎ型半導体膜７は、前述したように、主としてプラズマＣＶＤ法によって形成されたアモルファスシリコンから構成される。しかしながら、熱フィラメントを用いる触媒ＣＶＤ法によって形成されたアモルファスシリコンから構成することもできる。
触媒ＣＶＤ法を用いる場合、原料ガスが熱フィラメントに接触することによって、反応性に富むラジカルが生成される。このラジカルが透明導電膜３と接触すれば、透明導電膜３の表面近傍を構成する材料は構成元素毎に分解されて、特に分解生成した酸素元素に起因して光起電力素子３０の発電効率が劣化してしまう。したがって、プラズマＣＶＤ法のみならず、触媒ＣＶＤ法を用いて前記発電層を形成する場合においても、中間層４はパッシベーション膜として有効に機能する。
なお、ｐ型半導体膜５の厚さは１０ｎｍ〜２０ｎｍであり、ｉ型半導体膜６の厚さは３５０ｎｍ〜４５０ｎｍであり、ｎ型半導体膜７の厚さは２０ｎｍ〜４０ｎｍである。
なお、上述した第１の光起電力素子においては、第１の透明電極層３は、例えば、ＳｎＯ、ＩＴＯ、及びＺｎＯなど公知の透明導電材料から厚さ６０ｎｍ〜８０ｎｍに形成する。また、第２の透明電極層８は、例えば、ＳｎＯ、ＩＴＯ、及びＺｎＯなど公知の透明導電材料から厚さ６０ｎｍ〜８０ｎｍに形成する。また、背面電極層９の厚さは２００ｎｍ〜４００ｎｍである。
また、第１の透明電極層３、第２の透明電極層８、及び背面電極層９は、スパッタリング法、蒸着法、及びＣＶＤ法など公知の成膜手段を用いて作製することができる。
多重反射による発電効率の観点から、特に第１の透明電極層３はＺｎＯから構成され、第２の透明電極層８はＩＴＯから構成されることが好ましい。
図５は、本発明の光起電力素子の他の例を示す構成図である。なお、図１〜図４に示す構成要素と同様の構成要素に対しては、同じ参照符号を用いている。図５に示す光起電力素子５０においては、基板１１上において、第１の透明電極層３を有し、この第１の透明電極層３上方において、ｎ型半導体膜７、ｉ型半導体膜６、ｐ型半導体膜５、及び第２の透明電極層８が順次積層されてなる。そして、第１の透明電極層３とｎ型半導体膜７との間には所定の材料からなる中間層４が設けられている。
前述したように、基板１１はステンレス、アルミニウム、銀、チタンなどの金属材料から構成する。特に、生産性の観点より、箔状のステンレスから構成することが好ましい。この場合、中間層４は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｔａ、及びＭｏの金属、並びにＦｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｔａ、及びＭｏのシリサイドから構成される群より選ばれる少なくとも一種から構成することが好ましい（第２の光起電力素子）。この場合においては、矢印Ｂ方向からの入射光の多重反射がより効果的に行なわれ、発電効率がさらに向上するとともに、曲線因子（ＦＦ）などの諸特性も改善することができる。
なお、中間層４の厚さは、同様の理由から、上記第１の光起電力素子と同様の大きさに設定することが好ましく、同様の成膜手段によって形成することができる。
なお、発電層を構成するｎ型半導体膜７、ｉ型半導体膜６、及びｐ型半導体膜５はプラズマＣＶＤ法や触媒ＣＶＤ法などにより、アモルファスシリコンなどから構成することができ、ｎ型半導体膜７の厚さは２０ｎｍ〜４０ｎｍ、ｉ型半導体膜６の厚さは３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ、ｐ型半導体膜５の厚さは１０ｎｍ〜２０ｎｍとすることができる。
第１の透明電極層３は、例えば、ＳｎＯ、ＩＴＯ、及びＺｎＯなど公知の透明導電材料から厚さ６０ｎｍ〜８０ｎｍに形成する。また、第２の透明電極層８は、例えば、ＳｎＯ、ＩＴＯ、及びＺｎＯなど公知の透明導電材料から厚さ６０ｎｍ〜８０ｎｍに形成する。なお、第１の透明電極層３及び第２の透明電極層８は、スパッタリング法、蒸着法、及びＣＶＤ法など公知の成膜手段を用いて作製することができる。
多重反射による発電効率の観点から、特に第１の透明電極層３はＺｎＯから構成され、第２の透明電極層８はＩＴＯから構成されることが好ましい。
図６は、本発明の光起電力素子のその他の例を示す構成図である。なお、図１〜図５に示す構成要素と同様の構成要素に対しては、同じ参照符号を用いている。図６に示す光起電力素子６０は、第１の基板１上において第２の基板２を有し、この第２の基板２上において第１の透明電極層３を有している。そして、第１の透明電極層３上方において、ｎ型半導体膜７、ｉ型半導体膜６、ｐ型半導体膜７、及び第２の透明電極層８が順次積層されてなる。また、第１の透明電極層３とｎ型半導体膜７との間には所定の材料からなる中間層４が設けられている。
前述したように、第１の基板１は、ガラスや、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエチエンテレフタレート（ＰＥＴ）などの透光性材料から構成する。特に、生産性の観点より、ＰＥＮ、ＰＥＳ及びＰＥＴなどの有機材料からなるフィルムを用いることが好ましい。また、第２の基板２は、ステンレス、アルミニウム、銀、チタンなどの金属材料から構成する。特に、生産性の観点より、箔状のステンレスから構成することが好ましい。
この場合、中間層４は、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｔａ、及びＭｏの金属、並びにＦｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｔａ、及びＭｏのシリサイドから構成される群より選ばれる少なくとも一種から構成することが好ましい（第３の光起電力素子）。この場合においても、矢印Ｃ方向からの入射光の多重反射がより効果的に行なわれ、発電効率がさらに向上するとともに、曲線因子（ＦＦ）などの諸特性も改善することができる。
なお、中間層４の厚さは、同様の理由から、上記第１の光起電力素子と同様の大きさに設定することが好ましく、同様の成膜手段によって形成することができる。
また、発電層を構成するｐ型半導体膜５、ｉ型半導体膜６、及びｎ型半導体膜７はプラズマＣＶＤ法や触媒ＣＶＤ法などにより、アモルファスシリコンなどから構成することができ、ｎ型半導体膜７の厚さは２０ｎｍ〜４０ｎｍ、ｉ型半導体膜６の厚さは３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ、ｐ型半導体膜５の厚さは１０ｎｍ〜２０ｎｍとすることができる。
第１の透明電極層３は、例えば、ＳｎＯ、ＩＴＯ、及びＺｎＯなど公知の透明導電材料から厚さ６０ｎｍ〜８０ｎｍに形成する。また、第２の透明電極層８は、例えば、ＳｎＯ、ＩＴＯ、及びＺｎＯなど公知の透明導電材料から厚さ６０ｎｍ〜８０ｎｍに形成する。なお、第１の透明電極層３及び第２の透明電極層８は、スパッタリング法、蒸着法、及びＣＶＤ法など公知の成膜手段を用いて作製することができる。
多重反射による発電効率の観点から、特に第１の透明電極層３はＺｎＯから構成され、第２の透明電極層８はＩＴＯから構成されることが好ましい。
実施例
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
（実施例１〜３）
本実施例では、図４に示す構成を有する第１の光起電力素子を作製した。基板として、厚さ７５μｍのＰＥＮフィルムを用い、このＰＥＮフィルムをＤＣマグネトロンスバッタ装置内に設置した後、第１の透明電極層としてのＺｎＯ膜を厚さ７０ｎｍに形成した。なお、スパッタリングは、ＺｎＯターゲットを用い、Ａｒ圧０．５Ｐａ、投入電力２．０Ｗ／ｃｍ２なる条件で実施した。
次いで、同じくＤＣマグネトロンスバッタ装置を用いて、中間層としてのＮｉ膜を厚さ２ｎｍ、５ｎｍ、及び１０ｎｍに形成した。なお、スパッタリングは、Ｎｉターゲットを用い、Ａｒ圧０．５Ｐａ、投入電力０．５Ｗ／ｃｍ２なる条件で実施した。
次いで、プラズマＣＶＤ法により発電層を作製した。ＺｎＯ膜及びＮｉ膜を有するＰＥＮフィルムをプラズマＣＶＤ装置内に設置し、１６０℃に加熱した。次いで、Ｂ２Ｈ６ガス、Ｈ２ガス、及びＳｉＨ４ガスをそれぞれ０．０２ｓｃｃｍ、８００ｓｃｃｍ、及び４ｓｃｃｍの流量で流し、圧力２６６．６Ｐａ、投入電力１８０ｍＷ／ｃｍ２なる条件で、ｐ型半導体としてのｐ型のボロンドープ微結晶シリコン膜を厚さ１０ｎｍに形成した。
次いで、ＳｉＨ４ガス及びＨ２ガスをそれぞれ５０ｓｃｃｍ及び５００ｓｃｃｍの流量で流し、圧力２６６．６Ｐａ、投入電力５０ｍＷ／ｃｍ２なる条件で、ｉ型半導体膜としての真性アモルファスシリコン膜を厚さ４００ｎｍに形成した。次いで、ＰＨ３、Ｈ２ガス、及びＳｉＨ４ガスをそれぞれ０．０６ｓｃｃｍ、５００ｓｃｃｍ、及び５ｓｃｃｍの流量で流し、圧力１３３．３Ｐａ、投入電力６０ｍＷ／ｃｍ２なる条件で、ｎ型半導体膜としてのｎ型のリンドープ微結晶シリコン膜を厚さ３０ｎｍに形成した。
次いで、ＰＥＮフィルムをＤＣマグネトロンスバッタ装置内に設置した後、第２の透明電極層としてのＩＴＯ膜を厚さ６０ｎｍに形成した。なお、スパッタリングは、ＩＴＯターゲットを用い、Ａｒ圧０．４Ｐａ、酸素圧０．０８Ｐａ、投入電力０．３Ｗ／ｃｍ２なる条件で実施した。次いで、背面電極層としてのＡｌ膜を厚さ３００ｎｍに形成した。なお、スパッタリングは、Ａｌターゲットを用い、Ａｒ圧０．５Ｐａ、投入電力２．２Ｗ／ｃｍ２なる条件で実施した。このようにして得た光起電力素子の変換効率（Ｅｆｆ）、曲線因子（ＦＦ）、及び積層方向における抵抗値（Ｒｓｅ）を表１に示す。
（比較例１）
中間層を形成しない以外は、実施例１〜３と同様にして光起電力素子を作製した。このようにして得た光起電力素子の変換効率（Ｅｆｆ）、曲線因子（ＦＦ）、及び積層方向における抵抗値（Ｒｓｅ）を表１に示す。
【表１】
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表１から明らかなように、実施例１〜３において得られたＮｉ膜からなる中間層を有する光起電力素子は、比較例１において得られた中間層を有しない光起電力素子と比較して、変換効率及び曲線因子が増大し、薄膜太陽電池として使用することのできる実用的な特性を有することが分かる。
なお、実施例１〜３における光起電力素子は、比較例１における光起電力素子との抵抗値を比較して、積層方向の抵抗値が減少している。したがって、中間層を設けることによって、ＺｎＯ透明導電膜のプラズマに起因した分解が抑制され、発電層を構成する各半導体膜の酸素元素による膜質劣化が抑制されたことが推察される。
なお、中間層としてＣｏ膜及びＮｉ−５０原子％Ｃｏ合金膜を用いた場合にも同様の結果が得られた。さらに、Ｎｉ：Ｓｉ＝１：２の原子比のターゲットを用いて成膜した、Ｎｉシリサイド膜を用いた場合にも同様の結果が得られた。
（実施例４〜６）
本実施例では、図６に示す構成を有する第２の光起電力素子を作製した。第１の基板として、厚さ７５μｍのＰＥＮフィルムを用い、このＰＥＮフィルムをＤＣマグネトロンスバッタ装置内に設置した後、第２の基板としてのＡｌ膜を厚さ３００ｎｍに形成した。なお、スパッタリングは、Ａｌターゲットを用い、Ａｒ圧０．５Ｐａ、投入電力２．２Ｗ／ｃｍ２なる条件で実施した。次いで、第１の透明電極層としてのＺｎＯ膜を厚さ９０ｎｍに形成した。なお、スパッタリングは、ＺｎＯターゲットを用い、Ａｒ圧０．５Ｐａ、投入電力２．０Ｗ／ｃｍ２なる条件で実施した。
次いで、同じくＤＣマグネトロンスバッタ装置を用いて、中間層としてのＮｉ膜を厚さ２ｎｍ、５ｎｍ、及び１０ｎｍに形成した。なお、スパッタリングは、Ｎｉターゲットを用い、Ａｒ圧０．５Ｐａ、投入電力０．５Ｗ／ｃｍ２なる条件で実施した。
次いで、プラズマＣＶＤ法により発電層を作製した。ＺｎＯ膜及びＮｉ膜を有するＰＥＮフィルムをプラズマＣＶＤ装置内に設置し、１６０℃に加熱した。次いで、ＰＨ３、Ｈ２ガス、及びＳｉＨ４ガスをそれぞれ０．０６ｓｃｃｍ、５００ｓｃｃｍ、及び５ｓｃｃｍの流量で流し、圧力１３３．３Ｐａ、投入電力６０ｍＷ／ｃｍ２なる条件で、ｎ型半導体膜としてのｎ型のリンドープ微結晶シリコン膜を厚さ３０ｎｍに形成した。
次いで、ＳｉＨ４ガス及びＨ２ガスをそれぞれ５０ｓｃｃｍ及び５００ｓｃｃｍの流量で流し、圧力２６６．６Ｐａ、投入電力５０ｍＷ／ｃｍ２なる条件で、ｉ型半導体膜としての真性アモルファスシリコン膜を厚さ４００ｎｍに形成した。次いで、Ｂ２Ｈ６ガス、Ｈ２ガス、及びＳｉＨ４ガスをそれぞれ０．０２ｓｃｃｍ、８００ｓｃｃｍ、及び４ｓｃｃｍの流量で流し、圧力２６６．６Ｐａ、投入電力１８０ｍＷ／ｃｍ２なる条件で、ｐ型半導体としてのｐ型のボロンドープ微結晶シリコン膜を厚さ１０ｎｍに形成した。
次いで、ＰＥＮフィルムをＤＣマグネトロンスバッタ装置内に設置した後、第２の透明電極層としてのＩＴＯ膜を厚さ６０ｎｍに形成した。なお、スパッタリングは、ＩＴＯターゲットを用い、Ａｒ圧０．４Ｐａ、酸素圧０．０８Ｐａ、投入電力０．３Ｗ／ｃｍ２なる条件で実施した。このようにして得た光起電力素子の変換効率（Ｅｆｆ）、曲線因子（ＦＦ）、及び積層方向における抵抗値（Ｒｓｅ）を表２に示す。
（比較例２）
中間層を形成しない以外は、実施例４〜６と同様にして光起電力素子を作製した。このようにして得た光起電力素子の変換効率（Ｅｆｆ）、曲線因子（ＦＦ）、及び積層方向における抵抗値（Ｒｓｅ）を表２に示す。
【表２】
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表２から明らかなように、実施例４〜６において得られたＮｉ膜からなる中間層を有する光起電力素子は、比較例２において得られた中間層を有しない光起電力素子と比較して、変換効率及び曲線因子が増大し、薄膜太陽電池として使用することのできる実用的な特性を有することが分かる。
なお、実施例４〜６における光起電力素子は、比較例２における光起電力素子との抵抗値を比較して、積層方向の抵抗値が減少している。したがって、中間層を設けることによって、ＺｎＯ透明導電膜のプラズマに起因した分解が抑制され、発電層を構成する各半導体膜の酸素元素による膜質劣化が抑制されたことが推察される。
なお、中間層としてＣｏ膜及びＮｉ−５０原子％Ｃｏ合金膜を用いた場合にも同様の結果が得られた。さらに、Ｎｉ：Ｓｉ＝１：２の原子比のターゲットを用いて成膜した、Ｎｉシリサイド膜を用いた場合にも同様の結果が得られた。
（実施例７及び比較例３）
実施例１〜３と同様にして厚さ１ｎｍのＮｉ膜からなる中間層を有する光起電力素子を３サンプル作製し、比較例１と同じ構成の光起電力素子を３サンプル作製し、これら光起電力素子に対して１５０℃で耐高温試験を実施した。結果を図７に示す。なお、縦軸は、当初の変換効率を１とした場合における、変換効率の変化率を表し、横軸は試験時間（時間）を表す。図７から明らかなように、光起電力素子が中間層を有する場合は、中間層を有しない場合と比較して変換効率の変化が小さく、発電層を構成する各半導体膜の膜質劣化が少ないため、長期信頼性にも優れていることが分かる。
（比較例４〜７）
Ｎｉ中間層に代えて、厚さ２ｎｍ及び５ｎｍの酸化タンタル中間層、並びに厚さ２ｎｍ及び５ｎｍの酸化ジルコニウム中間層をそれぞれ用いた以外は、実施例１〜３と同様にして光起電力素子を作製した。このようにして得た光起電力素子の変換効率（Ｅｆｆ）、曲線因子（ＦＦ）、及び積層方向における抵抗値（Ｒｓｅ）を、実施例１〜３の結果と対比させて、表３に示す。また、変換効率（Ｅｆｆ）の中間層の膜厚依存性を示すグラフを図８に示す。
【表３】
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表３及び図８から明らかなように、酸化タンタル中間層や酸化ジルコニウム中間層を使用した場合は、その厚さを増大させるにしたがって、パッシベーション膜としての機能が増大するにも拘わらず、膜厚の増大に伴って、光起電力素子の積層方向の抵抗値Ｒｓｅが増大し、変換効率（Ｅｆｆ）が劣化することが分かる。特に、中間層膜厚が５ｎｍまで増大すると、中間層を設けない場合よりも変換効率（Ｅｆｆ）が劣化していることが分かる。また、酸化ジルコニウム中間層を用いた場合においては、厚さ２ｎｍにおいても変換効率（Ｅｆｆ）の低下が見られ、光起電力素子の性能向上に何ら寄与していないことが分かる。
以上、具体例を挙げながら発明の実施の形態に即して本発明を説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。例えば、図１に示す光起電力素子においては、第１の導電型半導体層をｐ型、第２の導電型半導体層をｎ型としているが、両者を逆にすることもできる。同様に、図２及び図３に示す光起電力素子においては、第１の導電型半導体層をｎ型、第２の導電型半導体層をｐ型としているが、両者を逆にすることもできる。
産業上の利用可能性
本発明によれば、基板と、この基板上に形成された第１の透明電極層と、この第１の透明電極層上に形成された発電層と、この発電層上に形成された第２の透明電極層とを具え、前記発電層は、第１の導電型の半導体膜、真性半導体膜、及び前記第１の導電型と異なる第２の導電型の半導体膜が順次に積層されてなる光起電力素子において、前記第１の透明電極層と前記発電層との間に所定の材料からなる中間層を設けているので、前記発電層を構成する第１の導電型の半導体膜、真性半導体膜、及び前記第２の導電型の半導体膜の膜質劣化を抑制して、発電効率（変換効率）を向上させることができる。したがって、実用的な太陽電池などを構成する半導体素子として好適に用いることのできる。
【図面の簡単な説明】
図１は、従来の光起電力素子の一例を示す構成図である。
図２は、従来の光起電力素子の他の例を示す構成図である。
図３は、従来の光起電力素子のその他の例を示す構成図である。
図４は、本発明の光起電力素子の一例を示す構成図である。
図５は、本発明の光起電力素子の他の例を示す構成図である。
図６は、本発明の光起電力素子のその他の例を示す構成図である。
図７は、光起電力素子の耐高温試験の結果を示すグラフである。
図８は、変換効率（Ｅｆｆ）の中間層の膜厚依存性を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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