(57)【要約】超微粒子脆性材料に機械的衝撃力もしくは圧力を印加して一次粒子径が５０ｎｍより小さい超微粒子が全粒子に占める個数での割合を１０％〜９０％とするとともに該脆性材料の焼結温度以下の温度で熱処理を行い前記割合を５０％以下とし、その後、破壊強度以上の機械的衝撃力を印加することにより破砕して超微粒子脆性材料同士を接合させ超微粒子脆性材料成形体を得る各工程を含んでなる超微粒子脆性材料の低温成形方法、およびそれに用いる超微粒子脆性材料。
2003100131.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超微粒子脆性材料に機械的衝撃力もしくは圧力を印加して一次粒子径が５０ｎｍより小さい超微粒子脆性材料が全粒子に占める個数での割合を１０％〜９０％とするとともに該超微粒子脆性材料の焼結温度以下の温度で熱処理を行い一次粒子径が５０ｎｍより小さい超微粒子脆性材料が全粒子に占める個数での割合を５０％以下とし、その後、前記超微粒子脆性材料をその破壊強度以上の大きさの機械的衝撃力を印加することにより破砕して超微粒子脆性材料同士を接合させ超微粒子脆性材料成形体を得る各工程を含んでなることを特徴とする超微粒子脆性材料の低温成形方法。
【請求項２】
前記機械的衝撃力もしくは圧力印加工程に付す前の超微粒子脆性材料の平均一次粒子径を５０ｎｍ〜５μｍとすることを特徴とする請求項１記載の超微粒子脆性材料の低温成形方法。
【請求項３】
超微粒子脆性材料の熱処理温度を２００℃〜１２００℃とすることを特徴とする請求項１記載の超微粒子脆性材料の低温成形方法。
【請求項４】
超微粒子脆性材料の熱処理を空気中、酸化雰囲気中、または還元雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１記載の超微粒子脆性材料の低温成形方法。
【請求項５】
超微粒子脆性材料の熱処理を反応性ガス雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１記載の超微粒子脆性材料の低温成形方法。
【請求項６】
超微粒子脆性材料の熱処理時間を３０分以内とすることを特徴とする請求項１記載の超微粒子脆性材料の低温成形方法。
【請求項７】
超微粒子脆性材料への機械的衝撃力もしくは圧力印加を乾燥雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１記載の超微粒子脆性材料の低温成形方法。
【請求項８】
成形工程をエアロゾルデポジション法により行うことを特徴とする請求項１記載の超微粒子脆性材料の低温成形方法。
【請求項９】
超微粒子脆性材料への機械的衝撃力もしくは圧力印加が粉砕機によりなされることを特徴とする請求項１記載の超微粒子脆性材料の低温成形方法。
【請求項１０】
前記超微粒子脆性材料として、一次粒子径が５０ｎｍ以上の超微粒子脆性材料であって、一次粒子径が５０ｎｍより小さい超微粒子脆性材料を前記一次粒子径が５０ｎｍ以上の超微粒子脆性材料の表面に有さない超微粒子脆性材料を用いることを特徴とする請求項１記載の超微粒子脆性材料の低温成形方法。
【請求項１１】
結晶粒子径２０ｎｍ以上１μｍ以下の微結晶からなる一次粒子径５０ｎｍ以上５μｍ以下の多結晶構造を有する超微粒子脆性材料を用いることを特徴とする請求項１記載の超微粒子脆性材料の低温成形方法。
【請求項１２】
前記成形工程において、前記熱処理後に乾燥した超微粒子脆性材料をガスと混合し、ノズルを通して基板に吹き付けて、前記超微粒子脆性材料を破砕して超微粒子脆性材料同士を接合させ超微粒子脆性材料成形体を得ることを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれか１項記載の超微粒子脆性材料の低温成形方法。
【請求項１３】
一次粒子径が５０ｎｍ以上の超微粒子脆性材料であって、一次粒子径が５０ｎｍより小さい超微粒子脆性材料を前記一次粒子径が５０ｎｍ以上の超微粒子脆性材料の表面に有さないことを特徴とする超微粒子脆性材料。
【請求項１４】
結晶粒子径２０ｎｍ以上１μｍ以下の微結晶からなる一次粒子径５０ｎｍ以上５μｍ以下の多結晶構造を有することを特徴とする超微粒子脆性材料。
【発明の詳細な説明】
技術分野
この発明はセラミックス材料などの脆性材料の超微粒子を、成形、すなわち成膜または造形する技術に関するものである。
背景技術
特開２００１−３１８０号公報等に記載の従来のエアロゾルデポジション法（明渡  純：応用物理，Ｖｏｌ．６８，ｐ４４−４７，１９９９年、明渡  純：科学と工業，Ｖｏｌ．７６−２，Ｐ１−７，２００２年）など機械的衝撃力を利用する脆性材料の低温成形法では、原料粒子を粒子衝突や超音波印加などにより衝撃力を加え破砕することで新生面を形成し、低温の粒子間結合を実現し成形体を得る。このとき原料粒子が僅かな衝撃力で容易に破砕されるように原料粒子にミルなどにより機械的衝撃力印加処理の前処理を加えることで、原料粒子内部に欠陥や転位の形で内部エネルギーを蓄え、外部からの僅かな刺激で容易に原子拡散を引き起こし、粒子間結合を常温で実現する手法を提供している。
しかし、この様にして形成された脆性材料の低温成形体は、逆に内部に多くの欠陥や転位を含み、この手法を電子材料などに適用する場合、その電気特性は高温で焼成した材料に比べ性能が劣りその適用範囲が限定される等の問題があった。また、成形前の原料粒子に加えるミル処理が過剰であると、原料粒子表面に過剰な不純物の吸着をもたらしたり原料粒子表面に過剰な欠陥が導入され、形成された膜や成形体の密度も低減することになる。結果、膜や成形体の硬度やヤング率などの機械特性も低下し、実用性が妨げられるなどの問題があった。
発明の開示
本発明は、超微粒子脆性材料に機械的衝撃力もしくは圧力を印加して一次粒子径が５０ｎｍより小さい超微粒子脆性材料が全粒子に占める個数での割合を１０％〜９０％とするとともに該超微粒子脆性材料の焼結温度以下の温度で熱処理を行い一次粒子径が５０ｎｍより小さい超微粒子脆性材料が全粒子に占める個数での割合を５０％以下とし、その後、前記超微粒子脆性材料をその破壊強度以上の大きさの機械的衝撃力を印加することにより破砕して超微粒子脆性材料同士を接合させ超微粒子脆性材料成形体を得る各工程を含んでなる超微粒子脆性材料の低温成形方法である。
また本発明は、一次粒子径が５０ｎｍ以上の超微粒子脆性材料であって、一次粒子径が５０ｎｍより小さい超微粒子脆性材料を前記一次粒子径が５０ｎｍ以上の超微粒子脆性材料の表面に有さない超微粒子脆性材料である。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、添付の図面とともに考慮することにより、下記の記載からより明らかになるであろう。
発明を実施するための最良の形態
本発明によれば、以下の手段が提供される。
（１）超微粒子脆性材料に機械的衝撃力もしくは圧力を印加して一次粒子径が５０ｎｍより小さい超微粒子脆性材料が全粒子に占める個数での割合を１０％〜９０％とするとともに該超微粒子脆性材料の焼結温度以下の温度で熱処理を行い一次粒子径が５０ｎｍより小さい超微粒子脆性材料が全粒子に占める個数での割合を５０％以下（好ましくは０〜５０％）とし、その後、前記超微粒子脆性材料をその破壊強度以上の大きさの機械的衝撃力を印加することにより破砕して超微粒子脆性材料同士を接合させ超微粒子脆性材料成形体を得る各工程を含んでなることを特徴とする超微粒子脆性材料の低温成形方法。
（２）前記機械的衝撃力もしくは圧力印加工程に付す前の超微粒子脆性材料の平均一次粒子径を５０ｎｍ〜５μｍとすることを特徴とする（１）項記載の超微粒子脆性材料の低温成形方法。
（３）超微粒子脆性材料の熱処理温度を２００℃〜１２００℃とすることを特徴とする（１）項記載の超微粒子脆性材料の低温成形方法。
（４）超微粒子脆性材料の熱処理を空気中、酸化雰囲気中、または水素などの還元雰囲気中で行うことを特徴とする（１）項記載の超微粒子脆性材料の低温成形方法。
（５）超微粒子脆性材料の熱処理を反応性ガス雰囲気中で行うことを特徴とする（１）項記載の超微粒子脆性材料の低温成形方法。
（６）超微粒子脆性材料の熱処理時間を３０分以内とすることを特徴とする（１）項記載の超微粒子脆性材料の低温成形方法。
（７）超微粒子脆性材料への機械的衝撃力もしくは圧力印加を（例えば、水分含量１％以下、好ましくは０．５％以下の）乾燥雰囲気中で行うことを特徴とする（１）項記載の超微粒子脆性材料の低温成形方法。
（８）成形工程をエアロゾルデポジション法により行うことを特徴とする（１）項記載の超微粒子脆性材料の低温成形方法。
（９）超微粒子脆性材料への機械的衝撃力もしくは圧力印加が粉砕機によりなされることを特徴とする（１）項記載の超微粒子脆性材料の低温成形方法。
（１０）前記超微粒子脆性材料として、一次粒子径が５０ｎｍ以上の超微粒子脆性材料であって、一次粒子径が５０ｎｍより小さい超微粒子脆性材料を前記一次粒子径が５０ｎｍ以上の超微粒子脆性材料の表面に有さない超微粒子脆性材料を用いることを特徴とする（１）項記載の超微粒子脆性材料の低温成形方法。
（１１）結晶粒子径（結晶子サイズ）２０ｎｍ以上１μｍ以下の微結晶からなる一次粒子径５０ｎｍ以上５μｍ以下の多結晶構造を有する超微粒子脆性材料を用いることを特徴とする（１）項記載の超微粒子脆性材料の低温成形方法。
（１２）前記成形工程において、前記熱処理後に（例えば、水分含量１％以下、好ましくは０．５％以下に）乾燥した超微粒子脆性材料をガス（例えば、窒素、ヘリウムおよびアルゴンなどの不活性ガス、並びに水分含量１％以下、好ましくは０．５％以下の乾燥空気）と混合し、ノズルを通して基板に吹き付けて、前記超微粒子脆性材料を破砕して超微粒子脆性材料同士を接合させ超微粒子脆性材料成形体を得ることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれか１項記載の超微粒子脆性材料の低温成形方法。
（１３）一次粒子径が５０ｎｍ以上の超微粒子脆性材料であって、一次粒子径が５０ｎｍより小さい超微粒子脆性材料を前記一次粒子径が５０ｎｍ以上の超微粒子脆性材料の表面に有さないことを特徴とする超微粒子脆性材料。
（１４）結晶粒子径（結晶子サイズ）２０ｎｍ以上１μｍ以下の微結晶からなる一次粒子径５０ｎｍ以上５μｍ以下の多結晶構造を有することを特徴とする超微粒子脆性材料。
ここで、一次粒子径が５０ｎｍより小さい超微粒子脆性材料とは、超微粒子脆性材料中に独立で存在していても、あるいは一次粒子径が５０ｎｍ以上の超微粒子脆性材料に付着または凝集していてもよい。通常、一次粒子径が５０ｎｍより小さい超微粒子脆性材料の個数が全体の粒子個数の５０％より多く占める場合には、圧粉体になり、エアロゾルデポジション法による常温固化を生じることがない。
また、一次粒子径（サイズ）とは、結晶粒子径（結晶子サイズ）と等価ではなく、微細な結晶粒子が接合、複合化して構成された粒子の一次粒子径を意味する。
また、乾燥とは、含水量が通常１％以下、好ましくは０．５％以下であることをいい、物理的吸着水を取り除いて、化学的吸着水（結晶水など）だけを含有する状態とすることが好ましい。
以下に、本発明の別の好ましい実施態様を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１５）前記機械的衝撃力もしくは圧力印加工程前の超微粒子脆性材料が、一次粒子径が５０ｎｍより小さい超微粒子脆性材料が全粒子に占める個数での割合が１０％以下（好ましくは０〜１０％）であることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれか１項記載の超微粒子脆性材料の低温成形方法、または（１３）もしくは（１４）項記載の超微粒子脆性材料。
（１６）前記超微粒子脆性材料が、前記機械的衝撃力もしくは圧力印加工程前の一次粒子径が５０ｎｍ〜５μｍであり、前記機械的衝撃力もしくは圧力印加工程後の一次粒子径が２０ｎｍ〜１μｍであり、かつ前記熱処理後の一次粒子径が８０ｎｍ〜５μｍであることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれか１項記載の超微粒子脆性材料の低温成形方法、または（１３）もしくは（１４）項記載の超微粒子脆性材料。
（ここで、前記（１６）項における超微粒子脆性材料とは、独立で存在する脆性材料超微粒子と他の脆性材料超微粒子と互いに付着もしくは凝集した脆性材料超微粒子との両方を包含する意味である。）
（１７）前記超微粒子脆性材料が、前記機械的衝撃力もしくは圧力印加工程後の粒子表面の異層（例えば、汚染層、表面欠陥層など）の厚みが３ｎｍ〜５ｎｍであり、前記熱処理後の異層の厚みが３ｎｍ以下であることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれか１項記載の超微粒子脆性材料の低温成形方法、または（１３）もしくは（１４）項記載の超微粒子脆性材料。
（１８）前記超微粒子脆性材料の一次粒子が接合もしくは結合して形成された二次粒子の粒径の範囲が、０．１μｍ〜５μｍであることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれか１項記載の超微粒子脆性材料の低温成形方法、または（１３）もしくは（１４）項記載の超微粒子脆性材料。
（１９）超微粒子脆性材料に機械的衝撃を印加して該超微粒子脆性材料の破砕性および圧縮強度などの機械特性を調整するとともに超微粒子脆性材料の焼結温度以下の温度で熱処理を行い、その後、超微粒子脆性材料同士を接合させ超微粒子脆性材料成形体を成形する各工程を含んでなることを特徴とする超微粒子脆性材料の低温成形方法。
原料粒子の破砕性や機械的強度は、原料粒子径と粒子内部に導入される欠陥（積層欠陥、面欠陥）、クラック、転位の量に依存する。従って、前記（１９）項でいう「超微粒子脆性材料に機械的衝撃処理を施して該超微粒子脆性材料の破砕性や機械特性を調整する」とは、「機械的衝撃処理を施して原料粒子径と粒子内部に内包される欠陥、クラック、転位の量を増加させ、その後の工程における破砕性や機械特性を調整する」ことを意味する。
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明においては、エアロゾルデポジション法など衝撃力を利用した脆性材料の低温成形法において、原料粒子である脆性材料超微粒子に、予め粉砕器（ミル）などによる処理により機械的衝撃力または圧力を印加しておくことにより、前記超微粒子の後の工程での破砕性および機械特性（例えば、圧縮破壊強度、引っ張り破壊強度、降伏限界値、弾性限界値など）を調整する。この機械的衝撃力もしくは圧力印加処理を施した後またはこれと同時に、空気中、酸素などの酸化雰囲気中、水素などの還元雰囲気中で、原料粒子の焼結温度以下の温度で熱処理を加え、前記超微粒子の表面に形成された水分子、窒素分子や異種材料などの吸着物を取り除き、粒子内部に導入されるクラック、欠陥および転移などの量を所望の電気特性に応じて調整する。これら２つの前処理によって、前記記載の脆性材料の低温成形法に適した特性を有する被処理粒子を得ることができ、該被処理粒子を用いてエアロゾルデポジション法などを施すことによって、成膜特性、成形性に優れ、電気特性、機械特性に優れた成形体を得ることができるものである。具体的には、本発明においては、機械的衝撃力などを印加する第１の前処理とその後の熱処理である第２の前処理の各前後において、被処理粒子の粒度を調整することにより被処理粒子の機械的特性を調整することができる。すなわち、第１の前処理前には、一次粒子径が５０ｎｍより小さい粒子の割合が好ましくは粉砕前の全粒子の個数の１０％以下を占めること、第１の前処理による粉砕後は、一次粒子径が５０ｎｍより小さい粒子が全粒子の個数の１０％〜９０％を占めること、および粉砕処理後にさらに熱処理（第２の前処理）を施した後は、一次粒子径が５０ｎｍより小さい粒子が全粒子の個数５０％以下を占めることが、それぞれ好ましい。
本発明において超微粒子脆性材料の低温成形とは、用いる超微粒子脆性材料の焼結温度よりも低い温度で成形することを意味する。焼結開始温度は、脆性材料の組成だけでなくその一次粒子径にも依存するが、本発明の方法は、この焼結開始温度よりも低い温度で行うことができる。
この前処理工程（第１の前処理）としての機械的衝撃力印加処理は、原料粒子の微細化を目的とするものでなく、機械的衝撃力の印加により、原料粒子を構成する微結晶内部に欠陥や転位の形で蓄えられる内部エネルギーを増加させ、後の工程である成膜／成形時に印加される、脆性材料超微粒子を破砕するための衝撃力あるいは圧力を低減させ、成膜／成形時の粒子破砕を容易ならしめることを目的とするものである。従って、過剰な破砕、粉砕により原料粒子の微細化を生じないように、前記第１の前処理における機械的衝撃力の印加力、印加時間を調整することが好ましい。前記第１の前処理において印加される機械的衝撃力または圧力の大きさとしては、脆性材料超微粒子の破壊強度以上とする必要はない。
その後、例えば電気炉を用いて大気雰囲気中で３０分〜１０時間施すなどの熱処理を前処理工程（第２の前処理）としておこない、そして、例えばエアロゾルデポジション法による成膜／成形をおこなう。このときの熱処理温度は、原料粒子が焼結を起こさない程度の温度であり、つまり原料粒子の焼結温度以下で行う。一般にセラミックスなどの焼結温度は１０００℃以上で、また、大気中にさらされた粒子表面に吸着しやすい水などの分子は、２００℃以上で取り除くことができる。従って、前記熱処理温度としては、原料粒子表面の欠陥の大幅な低減を考慮すると好ましくは２００℃〜１２００℃の範囲で、化学吸着水までを十分に除去することを考慮すると、より好ましくは６００℃〜１０００℃の範囲で行う。但し、熱処理時間は、原料粒子の表面欠陥層などの大幅な低減を図るために前記熱処理温度を１０００℃以上に上げる場合、長時間の熱処理を行うと、材料によっては通常の焼結反応により粒子間の結合が進行する場合がある。従って、この様な高温での熱処理を行う場合は、３０分以下の熱処理時間で行うことが好ましい。あるいは、前記機械的衝撃力もしくは圧力印加処理と熱処理を同時に行ってもよい。
また、前記熱処理工程中の雰囲気は、大気中（空気中）に限ったものでなく、目的とする脆性材料（酸化物、窒化物、炭化物、半導体など）の電気特性により酸化、還元雰囲気あるいは、反応性ガス雰囲気など適宜選択することが可能である。水素の存在する還元雰囲気中などで処理を行えば、市販の原料粒子に元々過剰に物理吸着あるいは化学吸着した過剰酸素を調整することができ、理想的組成制御が可能で、また、酸化物の電気抵抗などを大きく変化させることが可能で、さらに金属粒子などと混合成膜／成形した際にも金属表面の酸化を防止でき優れた特性を得ることができる。
以下、本発明による実施の形態の例を図面を参照して説明する。
本発明において原料微粒子として用いられる脆性材料としては、例えば、圧電材料である各種添加物の入ったチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ、ＰＬＺＴなど）、チタン酸バリウム（ＢＴＯ）、各種添加物の入ったフェライト（ＮｉＺｎフェライト、ＭｎＺｎフェライト、ＭｇＭｎフェライト、ＮｉＺｎＣｕフェライト、ＮｉＺｎＣｏフェライトや、Ｍ型フェライトであるＢａＦｅ１２Ｏ１９およびＳｒＦｅ１２Ｏ１９、ＢａＦｅ２Ｗ型フェライトであるＢａＦｅ１８Ｏ２７、Ｃｏ２−Ｚ型フェライトであるＢａ３Ｃｏ２Ｆｅ２４Ｏ４１、Ｚｎ２−Ｚ型フェライトであるＢａ２Ｚｎ２Ｆｅ１２Ｏ２２、およびα−Ｆｅ２Ｏ３、β−Ｆｅ２Ｏ３、γ−Ｆｅ２Ｏ３など）、アルミナ（α−Ａｌ２Ｏ３）、チタニア、ジルコニア（ＹＳＺ、ＺｒＯ２）、ＳｉＯ２、ＭｇＢ２、ＣｅＦ２、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＭｇＯ、窒化珪素、窒化アルミニウム、炭化珪素、アパタイト（例えばハイドロキシアパタイト（ＨＡｐ）などのアパタイト系の各種鉱物）、酸化物系超伝導材料（例えば、Ｙ−Ｂａ系酸化物超伝導材料、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ系酸化物超伝導材料、Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ系酸化物超伝導材料など）、および半導体材料（例えば、Ｓｉ、Ｇａ、ＧａＮなど）などが挙げられる。
これらの原料粒子を用いて、以下に述べる前処理の後に、衝撃力を利用した成膜／成形手法であるエアロゾルデポジション法で膜状に常温成形した。
エアロゾルデポジション法は、代表的には、乾燥した粉体をガス（例えば、窒素、ヘリウムおよびアルゴンなどの不活性ガス、並びに水分含量１％以下、好ましくは０．５％以下の乾燥空気）と混合し、減圧チャンバー内でノズルを通して基板に吹き付け、原料粒子を５０ｎｍ以下に破砕し、理論密度の９５％以上の密度で成膜／成形する手法である。本発明の方法においては、エアロゾルデポジション法としては、公知の方法を適用することができ、例えば、前記特開２００１−３１８０号公報等に記載の方法を用いることができる。特開２００１−３１８０号公報は、ここに参照して本明細書の記載の一部とする。エアロゾルデポジション法によれば、脆性材料超微粒子同士を接合させることに加えて、一部の前記超微粒子を基板と接合させることもできる。
エアロゾルデポジション法の成膜／成形条件は、粒子速度３０ｍ／ｓｅｃ〜５００ｍ／ｓｅｃで、１０Ｔｏｒｒ以下の減圧下で行った。原料粒子の平均一次粒子径は、５０ｎｍ〜５μｍの種々のものを用いた。また、原料粒子をエアロゾルデポジション法で吹き付ける基板には、Ｓｉウエハ、ステンレス（ＳＵＳ３０４、３１６など）、石英ガラス、石英ウエハ、プラスティック（例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ビニル樹脂、ポリカーボネート、ポリプロピレンなど）などの各種基板を用いた。
前記機械的衝撃力もしくは圧力印加処理において、原料粒子は、遊星ミル（セイシン企業社製、ＰＭ−１２００またはＭＴ−１００（いずれも商品名））で機械的衝撃力を印加する処理を施した。これにより、後の成膜／成形工程において脆性材料超微粒子を容易に破砕することができた。
このミルによる機械的衝撃力印加処理は、原料粒子の微細化を目的とするものでなく、機械的衝撃力の印加により、原料粒子の内部に欠陥や転位の形で蓄えられる内部エネルギーを増加させ、成膜／成形時に印加される、成膜／成形のための衝撃あるいは圧力を低減することを目的とするものである。従って、過剰な破砕、粉砕により原料粒子の微細化を生じないように、前記機械的衝撃力の印加力、印加時間を調整する。
本実施の形態では、この様な機械的衝撃力印加処理は、直径３ｍｍ以上のジルコニア、アルミナ、ステンレス球と原料粒子をジルコニア、アルミナ、ステンレスポットの中に入れ、回転速度５０〜３００ｒｐｍ（印加加速度：１Ｇ以上）で１０分から３０時間、水その他の溶媒を用いずに、乾式状態で遊星ミル、振動ミル、ボールミル、アトラクターミル、ダイノーミル等の各種粉砕機にかけ前処理工程をおこなった。原料超微粒子（粉末）への機械的衝撃処理（前記第１の前処理）を湿式粉砕で行うと、粒子表面やクラック内への溶媒（水やアルコールなど）侵入により、原料粉末の微細化が進みすぎ、前記所望の粒度調整が奏せられない場合がある。従って、乾式の条件で粉砕機にかけることが好ましく、その時の相対湿度も５０％以下に抑えることが好適である。
その後、電気炉を用い、大気雰囲気中で３０分〜１０時間熱処理を前処理工程として行った。その後、前記エアロゾルデポジション法による成膜／成形をおこなった。このときの熱処理温度は、原料粒子が焼結を起こさない程度の温度であり、つまり原料粒子の焼結温度以下で行う。一般にセラミックスなどの焼結温度は１０００℃以上で、また、大気中にさらされた粒子表面に吸着しやすい水などの分子は、２００℃以上で取り除くことができる。従って、前記熱処理温度としては、原料粒子表面の欠陥の大幅な低減を考慮すると好ましくは２００℃〜１２００℃の範囲で、化学吸着水までを十分に除去することを考慮すると、より好ましくは６００℃〜１０００℃の範囲で行う。但し、熱処理時間は、原料粒子の表面欠陥層などの大幅な低減を図るために前記熱処理温度を１０００℃以上に上げる場合、長時間の熱処理を行うと、材料によっては通常の焼結反応により粒子間の結合が進行する場合がある。従って、この様な高温での熱処理を行う場合は、３０分以下の熱処理時間で行うことが好ましい。
また、前記熱処理工程中の雰囲気は、大気中（空気中）に限ったものでなく、目的とする脆性材料（酸化物、窒化物、炭化物、半導体など）の電気特性により酸化雰囲気、還元雰囲気あるいは、反応性ガス雰囲気など適宜選択することが可能である。水素の存在する還元雰囲気中などで処理を行えば、市販の原料粒子に元々過剰に物理吸着あるいは化学吸着した過剰酸素を調整することができ、理想的組成制御が可能で、また、酸化物の電気抵抗などを大きく変化させることが可能で、さらに金属粒子などと混合成膜／成形した際にも金属表面の酸化を防止でき優れた特性を得ることができる。
本発明の方法に従って得られる超微粒子脆性材料成形体は、さらに熱処理に付してもよい。例えば、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）、ＢＴＯ（チタン酸バリウム）などの強誘電体材料、圧電材料や強磁性材料、導電性セラミックスからなる成形体に対しては、前記成形後の熱処理を施すことによって、電気特性をさらに改善することができる。このような成形工程後の熱処理としては、当該技術分野で通常行われている熱処理を適用することができ、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）に対しては、大気中、６００℃〜９００℃、１０分〜１時間の熱処理を行うことにより、またチタン酸バリウム（ＢＴＯ）に対しては、大気中、６００℃〜１２００℃、１０分〜１時間の熱処理を行うことにより、所望の電気特性（圧電性、強誘電性）を向上させることができる。
次に、本発明の超微粒子脆性材料について説明する。
本発明の方法における超微粒子脆性材料としては、一次粒子径が５０ｎｍ以上、好ましくは８０ｎｍ以上５μｍ以下の超微粒子脆性材料であって、一次粒子径が５０ｎｍより小さい、好ましくは２０ｎｍより小さい超微粒子脆性材料を前記一次粒子径が５０ｎｍ以上の超微粒子脆性材料の表面に有さない超微粒子脆性材料を用いることが好ましい。
本発明においては、機械的衝撃力もしくは圧力印加処理（乾式ミル処理など）により、原料超微粒子脆性材料の破壊強度を調整する。原料粒子の破砕性や機械的強度は、原料粒子径と粒子内部に内包される欠陥（積層欠陥、面欠陥）、クラック、転位の量に依存するため、この機械的衝撃力もしくは圧力印加処理が有効である。
しかしながら、実際の処理においては、一次粒子径が５０ｎｍより小さく破砕された粒子を全く発生させずに原料粒子内部にクラックや転位、欠陥などを内包させることは難しく、この第１の前処理によって粉砕、破砕された（または元々含有されている）一次粒子径が５０ｎｍより小さい超微粒子脆性材料が、破壊強度の調整された未破砕、未粉砕の一次粒子径５０ｎｍ以上の超微粒子脆性材料表面に付着、凝集した状態となる。例えば、図７（ａ）〜図７（ｃ）に示した通り、乾式ミル処理後の原料粒子には、一次粒子径が５０ｎｍより小さい超微粒子が、一次粒子径が５０ｎｍ以上の超微粒子表面に付着するかまたはこの上に凝集し、あるいは一次粒子径が５０ｎｍ以上の超微粒子とは独立に存在している。
この様な原料粒子をそのまま成形／成膜すると、粉砕、破砕された一次粒径が５０ｎｍより小さい超微粒子脆性材料は衝撃を吸収するクッションの役割をすると考えられ、後続する粒子の破砕、活性化が充分に生じない。その結果、得られる成形体／成膜体における膜密度は低下し、高い膜硬度や優れた電気特性が得られない場合がある。
これに対して、機械的衝撃や圧力の印加処理（第１の前処理）後、第２の前処理として前記熱処理を行うと、第１の前処理の結果粉砕、破砕された一次粒子径が５０ｎｍより小さい超微粒子脆性材料は粒成長や再結合により消滅させることができる。この消滅の際に僅かに粒成長する様子は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）下に観察された。例えば、図７（ａ）、図７（ｂ）および図７（ｃ）に示した原料粉末を乾式ミル処理後に、それぞれ１時間、５時間および３０時間熱処理したところ、図８（ａ）、図８（ｂ）および図８（ｃ）に示した通り、一次粒子径が５０ｎｍ以上の超微粒子表面に付着するかまたはこの上に凝集し、あるいは一次粒子径が５０ｎｍ以上の超微粒子と混在していた一次粒子径が５０ｎｍより小さい超微粒子脆性材料が消滅し、全体に僅かの粒子成長が生じた。この熱処理後の超微粒子を用いてエアロゾルデポジション法により成膜したところ、図９（ａ）、図９（ｂ）および図９（ｃ）に断面ＳＥＭ写真を、また図１０（ａ）、図１０（ｂ）および図１０（ｃ）にその拡大断面ＳＥＭ写真を示した通り、非常に緻密な成膜体が得られた。
この第１の前処理工程（機械的衝撃印加処理）後に第２の前処理（熱処理）工程を行うことにより、好適な粒径範囲で、粒子内部に欠陥（積層欠陥、面欠陥）やクラックを持った原料超微粒子を得ることができる。
また、第２の前処理の熱処理工程における最高温度や時間も上述の第１の前処理との関係で決まる。焼結が開始する温度近くであまり長時間熱処理を行うと、熱による原子拡散が大きくなり、原料粒子表面の異層（例えば、汚染層、表面欠陥層など）は減少するものの、第１の前処理工程で形成された原料粒子内部に内包される欠陥（積層欠陥、面欠陥）、クラック、転位も消滅してしまう。このため、原料粒子の圧縮破壊強度などの機械特性が向上し、膜の緻密性や電気特性の向上とは裏腹に成膜速度や成形性の向上が期待できなくなる。従って、機械的衝撃力を原料粒子に印加する第１の前処理と熱処理による第２の前処理は、原料粒子に対して相反する作用を奏するが、原料粒子の材質に応じて、高い成形性や成膜速度と良好な膜密度、電気特性とが両立する様にそれぞれの条件を調整、バランスさせて行うことが好ましい。
また、この前記熱処理による第２の前処理工程で、一次粒子が再結合し二次粒子も形成されるが、この時に熱処理が過剰であると、再結合が進んで二次粒子径が大きくなり過ぎ、その結果、成膜時にエッチング作用が働き、膜特性に悪影響を与える場合がある。従って、前記熱処理での再結合による二次粒子径の範囲としては、０．１μｍ〜５μｍが好ましい。また、この時の熱処理温度と、熱処理時間は、二次粒子径がこの範囲に入るように調整することが好ましい。
また、前記熱処理（第２の前処理）により原料粉末表面の欠陥層、水分や雰囲気ガスの吸着による汚染（コンタミネーション）層や粒子表面の欠陥層を除去し、成膜体／成形体の電気特性を向上することができる。例えば、機械的衝撃や圧力の印加処理（第１の前処理）後の原料粒子表面には厚さ３ｎｍ〜５ｎｍの異層が観察されるが（図１１（ａ））、熱処理（第２の前処理）後はこの異層の厚みが３ｎｍ以下になる（図１１（ｂ））ことが透過電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）により観察された。図１１（ｂ）において、ＰＺＴ粒子の外縁部より外側の３ｍｍ厚の部分が異層である。
このように第１の前処理工程（機械的衝撃処理）と第２の前処理工程（熱処理）を適切に調整することにより、結晶粒子径（結晶子サイズ）が２０ｎｍ以上１μｍ以下の微結晶からなる一次粒子径が５０ｎｍ以上５μｍ以下の多結晶構造を有する超微粒子脆性材料を得ることができる。この多結晶構造を有する超微粒子脆性材料を成膜すると、高い成膜速度で、優れた電気特性を有する成膜体を得ることができる。この様な多結晶構造の超微粒子は、１次粒子の凝集、付着した２次粒子とは異なり、その微結晶が異層（汚染層、表面欠陥層など）を含まずに接合されて構成されているため、これから得られる成膜／成形体の電気特性は極めて良好である。また、この様な多結晶構造の超微粒子は、同一粒径の単結晶構造粒子よりも機械的強度が低いために、結晶粒子の接合面を基点として破砕されやすく、エアロゾルデポジション法における成膜速度、成形性に優れるものであることを本発明者らは見出した。
このように第１の前処理とともに第２の前処理も施すことによって、その後の成形工程において、粒子衝突による破砕、活性化が充分に生じ、その結果、成膜体などの成形体は緻密化し、高い膜硬度や優れた電気特性を有する優れた成形体を得ることができる。
この様な、機械的衝撃もしくは圧力印加処理と熱処理とを施した原料粒子は、脆性材料の材質に関係なく、エアロゾルデポジション法などの成形工程用の原料粉末として、良好な膜質を得るのに非常に有効なものである。
図１は、ＰＺＴ原料粒子に前記記載の前処理工程として機械的衝撃力印加処理が０時間、１時間、５時間、３０時間の場合の成膜速度と、前記記載の熱処理工程を単独でまたは前記機械的衝撃力もしくは圧力印加処理と併用しておこなった場合の成膜速度との違いを示したものである。
また、図２（ａ）〜図２（ｄ）は、前記記載の前処理工程で各種前処理条件、すなわち、機械的衝撃力印加時間が０時間（図２（ａ））、１時間（図２（ｂ））、５時間（図２（ｃ））、３０時間（図２（ｄ））のものより作製された成膜体の微細組織の変化を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により示したものである。
また、図３（ａ）〜図３（ｄ）は、前記記載の前処理工程で各種前処理条件、すなわち、機械的衝撃力印加時間が０時間（図３（ａ））、１時間（図３（ｂ））、５時間（図３（ｃ））、３０時間（図３（ｄ））のものより作製された成膜体の表面から観察した光学顕微鏡像写真の変化を示したものである。
さらに図４には、前記記載の前処理工程で各種前処理条件により作製した成膜体のビッカース硬度の変化を示す。ビッカース硬度は、ＤＵＨ−２０１Ｗ（島津製作所製（商品名））で測定した。
また、図５（ａ）〜図５（ｄ）には、熱処理を前記前処理工程に導入する前後の膜の透明性、表面状態などの違いを光学顕微鏡で観察した結果を示す。
図６（ａ）および図６（ｂ）は、前記記載の前処理工程で各種前処理条件により作製したＰＺＴ成膜体の電気特性（残留分極と印加電界のヒステリシス特性：強誘電性）を示す。測定試料は、エアロゾルデポジション法で、前記前処理済みの原料粒子をステンレスなどの金属基板上に、基板加熱なしで、常温成膜し、その後、空気中で１時間熱処理してヒステリシス特性評価装置（ＴＦ−ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ２０００、ＡｉｘＡＣＣＴ社製（商品名））で測定した。
図１から、原料粒子に前記機械的衝撃力印加処理だけを行うと、その処理時間の増加に伴い、前記エアロゾルデポジション法の成膜速度（図中、灰色バーで表示）は著しく増加し、約５時間の処理で、前記前処理を行わない原料粒子を用いた場合の約３０倍（７３μｍ／ｍｉｎ）にも達する。しかしながら、それ以上長時間の処理を行うと、逆に成膜速度の低下を伴うことが判る。これは、過剰な長時間にわたる機械的衝撃力印加処理が、原料粒子表面に水分子や不純物などの吸着を引き起こすためと考えられる。
また、図２（ａ）、図２（ｂ）、図２（ｃ）および図２（ｄ）のＳＥＭ写真（断面観察）から判るように、熱処理工程を原料粒子の前処理工程として行わない場合、原料粒子の機械的衝撃力印加処理時間の増加とともに、成膜体の密度は低下し、約５時間の処理で膜密度は理論密度の９０％以下になる。
図３（ａ）、図３（ｂ）、図３（ｃ）および図３（ｄ）の光学顕微鏡写真（成膜体の表面観察）をみると、原料粒子の機械的衝撃力印加処理時間の増加とともに、成膜体は半透明な黄色から白色の不透明な状態に変化することがわかる。これは、機械的衝撃力印加処理時間の増加とともに膜密度が低下し、光散乱が増大するためである。
また、図４の成膜体のビッカース硬度の変化（−△−）では、機械的衝撃力印加処理時間の増大とともに、硬度が低下する。これも成膜体密度の低下により説明される。
以上のように、機械的衝撃力印加による前処理効果は、約３０倍の成膜速度の向上をもたらし優れているが、同時に膜密度の低下を招き、用途によっては成膜／成形技術としての利用を狭める問題点が明らかになった。
次に、前記機械的衝撃力印加による前処理工程に加え、前記記載の熱処理工程を加えた場合の結果をみる。図１の成膜速度の変化では、熱処理だけを加えた場合（黒バーの０ｈ）でも未処理のものの場合（図１中、灰バーの０ｈ）の約２倍の向上が見られるが、前記機械的衝撃力印加の前処理を行った原料粒子に、この前記記載の熱処理工程を加えると（黒バーの５ｈ）、前記機械的衝撃力印加処理だけを施した場合に比べ、成膜速度は低下するが、依然、未処理の原料粒子を用いた場合より、６〜１０倍の成膜速度の向上が見られる。さらに、このときの図４のビッカース硬度の増加（図中、−〇−）や図５（ｃ）および図５（ｄ）に示された膜の透明化から膜密度は向上し、未処理の原料粉末の場合（図４中で−○−の０ｈ、図５（ａ））と同等に回復している。
従って、前記機械的衝撃力印加による前処理工程と前記記載の熱処理工程を脆性材料微粒子低温成形法の原料粒子の前処理工程として併用することで、高い成膜速度、成形性と優れた膜密度とを同時に実現でき、優れた機械特性が得られることが判る。
なお、以上の結果から、原料粒子への機械的衝撃もしくは圧力印加処理と焼結温度以下での熱処理を適切に組み合わせ調整することで、エアロゾルデポジション法など衝撃力を利用し形成した成膜体／成形体の密度や気孔率、機械特性を任意に制御することも可能である。
次に、原料粒子のＰＺＴ原料粒子に前記記載の前処理工程として機械的衝撃力印加処理と前記記載の熱処理工程を、各々別々にあるいは併用しておこなった場合の電気特性、特に強誘電性（残留分極と印加電界のヒステリシス特性）の変化を見る。図６（ａ）は、前記機械的衝撃力印加による前処理工程だけを行った場合である。処理時間の増大とともに、残留分極（Ｐｒ：ヒステリシス曲線縦軸との切片）が低下していくことがわかる。一般にＰＺＴ等の強誘電材料、圧電材料は、残留分極の大きさがその電気特性を決定し、この値が大きいほど優れた電気特性を持つことになる。従って、前記機械的衝撃力印加による前処理工程だけを行った場合、その電気特性は低下することになる。これは、この様にして作製された成膜体の密度が低下していることが一つの理由と考えられる。
一方、前記記載の熱処理工程を前記機械的衝撃力印加による前処理工程を適用した原料粒子に併用した場合を図６（ｂ）に示す。このときの熱処理工程は、前記機械的衝撃力印加による前処理を行ったものと行わなかった各々の原料粒子を８００℃で４時間、大気中で加熱処理した。その結果、前記記載の熱処理工程を原料粒子に行うと残留分極は飛躍的に増大し、５時間の前記機械的衝撃力印加による前処理工程を行った場合でも、その電気特性は、未処理の原料粒子を用いた場合より、残留分極値で２０μＣ／ｃｍ２から３２μＣ／ｃｍ２へと飛躍的に改善されていることが判る。また、原料粒子に前記記載の熱処理工程だけ行った場合と、５時間の前記機械的衝撃力印加による前処理工程を行った場合の残留分極値は、ほぼ同等で、これにより前記機械的衝撃力印加による前処理工程による高い成膜速度は、維持できることが判る。
次に、この様な電気特性の改善が生じる理由を材料組成の点から分析した。
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表１は、原料粒子であるＰＺＴ原料粒子に前記記載の前処理工程として機械的衝撃力印加処理と前記記載の熱処理工程を、各々別々にあるいは併用しておこない、その後、エアロゾルデポジション法でＰＺＴ膜を形成し、さらにその後、大気中、６００℃、１時間の熱処理を行った後のＰＺＴ膜の組成分布を、従来の焼結法（１２５０℃、２時間の焼成条件）で作製したバルク体の材料組成と比較した結果である。組成分析には、蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、ＺＳＸ１００ｅ（商品名））を用いた。全ての処理条件のサンプルに於いて、その金属組成（鉛、ジルコニウム、チタニウム）の比率には、バルク体との大きな変化は見られないが、前記記載の前処理工程として機械的衝撃力印加処理だけを行った場合は、酸素組成がバルク材料に比べ低下しており、これが密度の低下とともに前記記載の残留分極値低下の原因と考えられる。これに対して、前記記載の熱処理を併用して行った場合は、酸素組成比も含め全ての材料組成比がバルク体の材料組成比とよく一致しており、理想的な材料組成の制御ができることが明らかになった。
従って、前記機械的衝撃力印加による前処理工程と前記記載の熱処理工程とを脆性材料微粒子低温成形法の原料粒子の前処理工程として併用することで、高い成膜速度、成形性と優れた膜密度、理想的な材料組成を同時に実現でき、優れた電気特性が得られることが明らかとなった。
このように、本発明では、上述した前記機械的衝撃力印加による前処理工程と前記記載の熱処理工程を微粒子脆性材料低温成形方法の原料粒子の前処理工程として併用することで、高い成膜速度、成形性と優れた膜密度、理想的な材料組成を同時に実現でき、優れた電気特性が得られる。
特に、本発明によると、好ましくは、平均一次粒子径５０ｎｍ〜５μｍの原料粒子に２００℃〜１２００℃、より好ましくは６００℃〜１０００℃の焼結温度以下の熱処理を併せて行うことにより、高い成膜性、成形性と原料粒子の強固な結合とを実現し、成膜／成形中に熱を加えることなく、高密度、高強度の機械特性と高温で焼成したバルク体に近い電気特性とを有する膜状物または造形物を成形する成形法を提供することができる。
産業上の利用の可能性
本発明の方法は、強誘電材料、圧電材料などの電子材料として有用な良好な電気特性を有する超微粒子脆性材料を、その材料の焼結温度よりも低い低温で成形または成膜する方法として好適である。
また本発明の超微粒子脆性材料によれば、例えば、緻密性、機械的強度の制御されたセラミックス膜を金属材料、プラスティック材料上に形成できるため、耐蝕、耐摩耗コート、セラミックスフィルター、耐絶縁膜などの利用分野でも応用可能である。
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の一実施の形態に係る原料粒子の機械的衝撃力印加時間とエアロゾルデポジション法による成膜速度との関係を示した図である。
図２（ａ）〜図２（ｄ）は、本発明に用いることができる原料粒子に印加した機械的衝撃力印加時間とそれを室温で成膜した成膜体微細組織の変化を示した断面ＳＥＭ写真である。
図３（ａ）〜図３（ｄ）は、本発明に用いることができる原料粒子に印加した機械的衝撃力印加時間とそれを室温で成膜した成膜体表面状態の変化を示した光学顕微鏡像写真である。
図４は、本発明の一実施の形態に係る原料粒子の機械的衝撃力印加時間とエアロゾルデポジション法により作製されたＰＺＴ膜のビッカース硬度との関係を示した図である。
図５（ａ）〜図５（ｄ）は、本発明の一実施の形態に係る原料粉末について熱処理の有無によるその後の室温で成膜した成膜体の透明度の変化を示した写真である。図５（ａ）は、未処理（機械的衝撃処理と熱処理をどちらも施さない）の原料粒子を使用し、図５（ｂ）は、熱処理のみ施された原料粒子を使用し、図５（ｃ）は、機械的衝撃処理（５時間）後に熱処理された原料粒子を使用し、そして図５（ｄ）は、機械的衝撃処理（３０時間）後に熱処理された原料粒子を使用した場合の、それぞれ得られた成膜体表面の写真である。図５（ａ）および図５（ｂ）では、透明性の尺度として、成膜体の下には文字が書かれた台を敷いて撮影した。
図６（ａ）および図６（ｂ）は、本発明の一実施の形態に係る原料粒子前処理効果とエアロゾルデポジション法により作製されたＰＺＴ膜の強誘電性との関係を示した図である。図６（ａ）は、機械的衝撃力印加処理のみの場合の、図６（ｂ）は、機械的衝撃力印加処理と熱処理の併用の場合の結果をそれぞれ示す。
図７（ａ）〜図７（ｃ）は、本発明の一実施の形態に係る原料粉末（ＰＺＴ）について機械的衝撃処理後の様子を撮影した走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図７（ａ）、図７（ｂ）および図７（ｃ）は、それぞれ１時間、５時間および３０時間乾式ミルで処理された原料粉末を示す。
図８（ａ）、図８（ｂ）および図８（ｃ）は、それぞれ図７（ａ）、図７（ｂ）および図７（ｃ）の原料粉末を前記乾式ミル処理後にそれぞれ大気中、８００℃、４時間熱処理した後で撮影した走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
図９（ａ）、図９（ｂ）および図９（ｃ）は、それぞれ図８（ａ）、図８（ｂ）および図８（ｃ）の原料粉末をエアロゾルデポジション法により成膜した成膜体の断面を撮影した走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
図１０（ａ）、図１０（ｂ）および図１０（ｃ）は、それぞれ図９（ａ）、図９（ｂ）および図９（ｃ）の成膜体断面を拡大して撮影した走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
図１１（ａ）および図１１（ｂ）は、本発明の一実施の形態に係る原料粉末について撮影した透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。図１１（ａ）は、機械的衝撃処理として５時間の乾式ミル処理後のチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）原料微粒子外縁部の一部を、図１１（ｂ）は、図１１（ａ）をさらに大気中、８００℃、４時間の熱処理した後の原料微粒子外縁部の一部を示す。
【図１】
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【図４】
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【国際調査報告】
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