(57)【要約】反射光防止効果が高く、レジスト層とのインターミキシングを起こさない、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）の照射光を用いたリソグラフィープロセスにおいて使用できる反射防止膜形成組成物及び反射防止膜の提供、並びに該反射防止膜の減衰係数の調整方法を提供すること。具体的には、ハロゲン原子を含有する高分子化合物を含む半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて使用できる反射防止膜形成組成物。前記高分子化合物は、主鎖及び／又は主鎖と連結する側鎖にハロゲン原子が導入されたものである。また、該反射防止膜形成組成物固形分のハロゲン原子の含有量を変化させることにより減衰係数を調整できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形分及び溶剤から成り、該固形分に占めるハロゲン原子の割合が１０質量％〜６０質量％であることを特徴とする反射防止膜形成組成物。
【請求項２】
前記固形分がハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜形成組成物。
【請求項３】
前記固形分がハロゲン原子及び架橋形成置換基を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜形成組成物。
【請求項４】
前記固形分がハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造及び架橋形成置換基を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜形成組成物。
【請求項５】
ハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物を含み、成膜後の波長１５７ｎｍの光に対する減衰係数ｋ値が０．２０〜０．５０であることを特徴とする反射防止膜形成組成物。
【請求項６】
ハロゲン原子及び架橋形成置換基を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物を含み、成膜後の波長１５７ｎｍの光に対する減衰係数ｋ値が０．２０〜０．５０であることを特徴とする反射防止膜形成組成物。
【請求項７】
ハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造及び架橋形成置換基を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物を含み、成膜後の波長１５７ｎｍの光に対する減衰係数ｋ値が０．２０〜０．５０であることを特徴とする反射防止膜形成組成物。
【請求項８】
前記高分子化合物が塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれた少なくとも１種のハロゲン原子を含有するものである請求項２乃至請求項７のいずれか１項に記載の反射防止膜形成組成物。
【請求項９】
前記高分子化合物が少なくとも１０質量％のハロゲン原子を含有するものである請求項２乃至請求項８のいずれか１項に記載の反射防止膜形成組成物。
【請求項１０】
前記高分子化合物の重量平均分子量が７００〜１００００００である請求項２乃至請求項９のいずれか１項に記載の反射防止膜形成組成物。
【請求項１１】
前記ハロゲン原子及び架橋形成置換基を含有する繰り返し単位構造が下記の式（１）
2003071357.tif 000030
（式中、Ｌは高分子化合物の主鎖を構成する結合基を表し、Ｍは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２−又は−Ｏ−から選ばれる少なくとも一つの連結基を含む連結基又は直接結合を表し、Ｘは臭素原子又はヨウ素原子を表し、ｔは１又は２の数を表し、ｕは２、３又は４の数を表し、ｖは高分子化合物に含まれる単位構造の数であり１から３０００の数を表す。）で表されるものである請求項３または請求項６に記載の反射防止膜形成組成物。
【請求項１２】
前記固形分が少なくとも２個の架橋形成置換基をもつ架橋剤を更に含む請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の反射防止膜形成組成物。
【請求項１３】
請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載の反射防止膜形成組成物を基板上に塗布し焼成することにより得られる半導体装置の製造に用いる反射防止膜の形成方法。
【請求項１４】
請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載の反射防止膜形成組成物を基板上に塗布し焼成することにより得られる、波長１５７ｎｍの光を用いて行われる半導体装置の製造に用いる反射防止膜の形成方法。
【請求項１５】
請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載の反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成により反射防止膜を形成した後の波長１５７ｎｍの光に対する当該反射防止膜の減衰係数ｋ値が０．２０〜０．５０である反射防止膜。
【請求項１６】
反射防止膜中のハロゲン原子の含有量を変化させることによって減衰係数ｋ値を変化させることができる、半導体装置の製造に用いる反射防止膜の形成方法。
【請求項１７】
反射防止膜中のハロゲン原子の含有量を変化させることによって波長１５７ｎｍの光に対する減衰係数ｋ値を変化させることができる、半導体装置の製造に用いる反射防止膜の形成方法。
【請求項１８】
請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載の反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して反射防止膜を形成する工程、その反射防止膜上にフォトレジスト層を形成する工程、反射防止膜とフォトレジスト層で被覆された半導体基板をＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）により露光する工程、露光後にフォトレジスト層を現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は反射防止膜材料用組成物に関し、詳しくは半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、基板上に塗布されたフォトレジスト層への露光照射光の基板からの反射を軽減させる反射防止膜材料用組成物に関する。より詳細には波長１５７ｎｍの露光照射光を用いて行われる半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、基板からの反射光を効果的に吸収する高分子化合物組成物を含有する反射防止膜形成組成物に関するものである。
背景技術
従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウエハーの上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたレジストパターンを保護膜としてシリコンウエハーをエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題であった。そこでフォトレジストと基板の間に反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ  Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ：ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。また、より短波長な光源であるＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）を用いたリソグラフィーによる微細加工に関する検討が行われるようになってきている。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等からなる無機反射防止膜と、吸光性物質と高分子化合物とからなる有機反射防止膜が知られている。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要としない点で有利とされ数多くの検討が行われている。例えば、架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜や架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するノボラック樹脂型反射防止膜等が挙げられる（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
有機反射防止膜用材料として望まれる物性としては、光や放射線に対して大きな吸光度を有すること、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらないこと（フォトレジスト溶剤に不溶であること）、塗布時または加熱乾燥時に反射防止膜材料から上塗りレジスト中への低分子拡散物がないこと、フォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること等がある（例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３参照。）。
ところで、これまでの反射防止膜の技術の検討は主として波長が３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍの照射光を用いたリソグラフィープロセスに関して行われてきていた。そして、そのような検討の中で各波長の光を効率良く吸収する吸光成分、吸光基が開発され、有機系反射防止膜組成物の一つの成分として利用されるようになってきている。例えば３６５ｎｍの照射光については４−ヒドロキシアセトフェノンと４−メトキシベンズアルデヒドとの縮合によって生じたカルコン染料が有効であることが知られており（例えば、特許文献３参照）、２４８ｎｍの照射光については特定の構造を有するナフタレン基含有ポリマーが大きな吸光度を示すということが知られており（例えば、特許文献４参照）、そして１９３ｎｍの照射光についてはフェニル基単位を含む樹脂バインダー組成物が優れているということが知られている（例えば、特許文献５参照）。
さて近年、より短波長な光源であるＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）の照射光を用いたリソグラフィープロセスが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いたプロセスの次世代の技術として捉えられるようになってきている。そのプロセスにより加工寸法１００ｎｍ以下の微細加工が可能であると考えられており、現在、装置、材料等の面から開発研究が活発に行われている。しかしながら、材料についての研究の大部分はフォトレジストに関するものであり、有機系反射防止膜に関する研究についてはほとんど知られていないのが実情である。この理由としては波長１５７ｎｍの光を効率良く吸収する成分、すなわち１５７ｎｍに強い吸収帯を有する吸光成分がほとんど知られていなかったということがある。
Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）の照射光を用いたリソグラフィープロセスでは、加工寸法が１００ｎｍ以下となると考えられており、その為、アスペクト比の要求からフォトレジストは膜厚１００〜３００ｎｍという従来に比べて薄膜で使用されると考えられている。そのような薄膜のフォトレジストと共に使用される有機系反射防止膜には、薄膜で使用できる、フォトレジストに対するドライエッチングの選択性が高い、ということが要求される。そして、有機系反射防止膜が３０〜８０ｎｍという薄膜で使用できるためには、反射防止膜の減衰係数ｋ値が大きいものであることが必要であると考えられている。ＰＲＯＬＩＴＨｖｅｒ．５（Ｌｉｔｈｏ  Ｔｅｃｈ  Ｊａｐａｎ製：なお、フォトレジストの光学定数（屈折率、減衰係数）は予想されている理想的な値を使用）を用いたシミュレーションにおいて、下地基板をシリコンとした場合、膜厚が３０〜８０ｎｍにある反射防止膜としては、その膜厚が第二極小膜厚（７０ｎｍ程度）であるものを用いることができるが、この場合減衰係数ｋ値が０．３〜０．６の範囲内で基板からの反射率２％以下という十分な反射防止効果を有する、という結果が得られる。また、同様なシミュレーションによれば、シリコンオキサイドを下地基板に用い、シリコンオキサイド膜厚を１００ｎｍから２００ｎｍで変動させた場合、反射防止膜の膜厚が７０ｎｍで十分な反射防止効果を得るためには０．４〜０．６の減衰係数ｋ値が必要である、という結果となる。例えば、減衰係数ｋ値が０．２の場合、基板からの反射率が５％から１０％の間で変動し、減衰係数ｋ値が０．４の場合、０〜５％で変動する。このように、十分な反射防止効果を得るためには減衰係数ｋ値が大きな値、例えば０．３以上であることが必要であると考えられているが、そのような減衰係数ｋ値を満足するような有機系反射防止膜材料はほとんど知られていなかった。
かかる事情により、波長１５７ｎｍの照射光を用いたリソグラフィープロセスにおいても、基板からの反射光を効率良く吸収し、優れた反射光防止効果を有する有機系反射防止膜の開発が望まれていた。
また、現在、Ｆ２エキシマレーザーの照射光を用いたリソグラフィープロセス用フォトレジストについての検討が活発になされており、今後、多種類のフォトレジストが開発されるものと考えられている。そして、そのような多くのフォトレジスト各々の要求特性に合わせて、反射防止膜の特性を変化させる方法、例えば減衰係数ｋ値を変化させる方法、ということが重要になってくるものと考えられる。
ところで、フッ素を含有するポリマーを含む反射防止膜組成物が、Ｆ２エキシマレーザーを光源とするリソグラフィー技術に適用されることが知られている（例えば、特許文献６、特許文献７参照。）。
特許文献１：米国特許第５９１９５９９号明細書
特許文献２：米国特許第５６９３６９１号明細書
特許文献３：特表平１１−５１１１９４号公報
特許文献４：特開平１０−１８６６７１号公報
特許文献５：特開２０００−１８７３３１号公報
特許文献６：特開２００２−２３６３７０号公報
特許文献７：特開２００２−１９８２８３号公報
非特許文献１：トム・リンチ（Ｔｏｍ  Ｌｙｎｃｈ）他３名、「プロパティアンドパーフォーマンスオブニアーＵＶリフレクティビティコントロールレーヤー（Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  Ｎｅａｒ  ＵＶ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｌａｙｅｒｓ）」、（米国）、インアドバンスインレジストテクノロジーアンドプロセシングＸＩ（ｉｎ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ＸＩ）、オムカラム・ナラマス（Ｏｍｋａｒａｍ  Ｎａｌａｍａｓｕ）編、プロシーディングスオブエスピーアイイー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ）、１９９４年、第２１９５巻（Ｖｏｌ．２１９５）、Ｐ．２２５−２２９
非特許文献２：ジー・テイラー（Ｇ．Ｔａｙｌｏｒ）他１３名、「メタクリレートレジストアンドアンチリフレクティブコーティングフォー１９３ｎｍリソグラフィー（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ  Ｒｅｓｉｓｔ  ａｎｄ  Ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｆｏｒ  １９３ｎｍ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）」、（米国）、インマイクロリソグラフィー１９９９：アドバンスインレジストテクノロジーアンドプロセシングＸＶＩ（ｉｎ  Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  １９９９：Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ＸＶＩ）、ウイル・コンレイ（Ｗｉｌｌ  Ｃｏｎｌｅｙ）編、プロシーディングスオブエスピーアイイー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ）、１９９９年、第３６７８巻（Ｖｏｌ．３６７８）、ｐ．１７４−１８５
非特許文献３：ジム・ディー・メーダー（Ｊｉｍ  Ｄ．Ｍｅａｄｏｒ）他６名、「リセントプログレスイン１９３ｎｍアンチリフレクティブコーティングス（Ｒｅｃｅｎｔ  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  １９３ｎｍ  Ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ）」、（米国）、インマイクロリソグラフィー１９９９：アドバンスインレジストテクノロジーアンドプロセシングＸＶＩ（ｉｎ  Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  １９９９：Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ＸＶＩ）、ウイル・コンレイ（Ｗｉｌｌ  Ｃｏｎｌｅｙ）編、プロシーディングスオブエスピーアイイー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ）、１９９９年、第３６７８巻（Ｖｏｌ．３６７８）、ｐ．８００−８０９
本発明は短波長の光、特に波長１５７ｎｍの光に強い吸収を有する反射防止膜形成組成物に関するものである。また、本発明は、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）の照射光を使用して行われる半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いることのできる反射防止膜形成組成物を提供することである。また本発明は、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）の照射光を微細加工に使用する際に基板からの反射光を効果的に吸収し、フォトレジスト層とのインターミキシングを起こさない、リソグラフィー用反射防止膜及び、そのための反射防止膜形成組成物を提供することにある。そして、該反射防止膜形成組成物を用いたリソグラフィー用反射防止膜の形成方法、及びフォトレジストパターンの形成方法を提供することにある。さらに、本発明は、反射防止膜の主要な特性の一つである減衰係数ｋ値の調整方法を提供することにある。
発明の開示
本発明は、第１観点として、固形分及び溶剤から成り、該固形分に占めるハロゲン原子の割合が１０質量％〜６０質量％であることを特徴とする反射防止膜形成組成物、
第２観点として、前記固形分がハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物を含むことを特徴とする第１観点に記載の反射防止膜形成組成物、
第３観点として、前記固形分がハロゲン原子及び架橋形成置換基を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物を含むことを特徴とする第１観点に記載の反射防止膜形成組成物、
第４観点として、前記固形分がハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造及び架橋形成置換基を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物を含むことを特徴とする第１観点に記載の反射防止膜形成組成物、
第５観点として、ハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物を含み、成膜後の波長１５７ｎｍの光に対する減衰係数ｋ値が０．２０〜０．５０であることを特徴とする反射防止膜形成組成物、
第６観点として、ハロゲン原子及び架橋形成置換基を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物を含み、成膜後の波長１５７ｎｍの光に対する減衰係数ｋ値が０．２０〜０．５０であることを特徴とする反射防止膜形成組成物、
第７観点として、ハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造及び架橋形成置換基を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物を含み、成膜後の波長１５７ｎｍの光に対する減衰係数ｋ値が０．２０〜０．５０であることを特徴とする反射防止膜形成組成物、
第８観点として、前記高分子化合物が塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれた少なくとも１種のハロゲン原子を含有するものである第２観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物、
第９観点として、前記高分子化合物が少なくとも１０質量％のハロゲン原子を含有するものである第２観点乃至第８観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物、
第１０観点として、前記高分子化合物の重量平均分子量が７００〜１００００００である第２観点乃至第９観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物、
第１１観点として、前記ハロゲン原子及び架橋形成置換基を含有する繰り返し単位構造が下記の式（１）
2003071357.tif 000002
（式中、Ｌは高分子化合物の主鎖を構成する結合基を表し、Ｍは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２−又は−Ｏ−から選ばれる少なくとも一つの連結基を含む連結基又は直接結合を表し、Ｘは臭素原子又はヨウ素原子を表し、ｔは１又は２の数を表し、ｕは２、３又は４の数を表し、ｖは高分子化合物に含まれる単位構造の数であり１から３０００の数を表す。）で表されるものである第３観点または第６観点に記載の反射防止膜形成組成物、
第１２観点として、前記固形分が少なくとも２個の架橋形成置換基をもつ架橋剤を更に含む第１観点乃至第１１観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物、
第１３観点として、第１観点乃至第１２観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物を基板上に塗布し焼成することにより得られる半導体装置の製造に用いる反射防止膜の形成方法、
第１４観点として、第１観点乃至第１２観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物を基板上に塗布し焼成することにより得られる、波長１５７ｎｍの光を用いて行われる半導体装置の製造に用いる反射防止膜の形成方法、
第１５観点として、第１観点乃至第１２観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成により反射防止膜を形成した後の波長１５７ｎｍの光に対する当該反射防止膜の減衰係数ｋ値が０．２０〜０．５０である反射防止膜、
第１６観点として、反射防止膜中のハロゲン原子の含有量を変化させることによって減衰係数ｋ値を変化させることができる、半導体装置の製造に用いる反射防止膜の形成方法、
第１７観点として、反射防止膜中のハロゲン原子の含有量を変化させることによって波長１５７ｎｍの光に対する減衰係数ｋ値を変化させることができる、半導体装置の製造に用いる反射防止膜の形成方法、
第１８観点として、第１観点乃至第１２観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して反射防止膜を形成する工程、その反射防止膜上にフォトレジスト層を形成する工程、反射防止膜とフォトレジスト層で被覆された半導体基板をＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）により露光する工程、露光後にフォトレジスト層を現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法、である。
発明を実施するための最良の形態
本発明は、ハロゲン原子含有成分を含む固形分及び溶剤から成る反射防止膜形成組成物に関するものである。また、本発明は、ハロゲン原子含有成分としてハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物を含むことを特徴とする反射防止膜形成組成物に関するものである。そして、短波長の照射光、特にＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）の照射光を使用して行われる半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いることのできる反射防止膜形成組成物に関するものである。
本発明の反射防止膜形成組成物は、基本的にハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物及び溶剤からなるもの、ハロゲン原子及び架橋形成置換基を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物及び溶剤からなるもの、又は、ハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造及び架橋形成置換基を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物及び溶剤からなるものであり、任意成分として架橋触媒、界面活性剤等を含有するものである。本発明の反射防止膜形成組成物の固形分は、０．１〜５０質量％であり、好ましくは０．５〜３０質量％である。ここで固形分とは、反射防止膜形成組成物から溶剤成分を除いたものである。
前記ハロゲン原子を含有する高分子化合物の分子量は、使用する塗布溶剤、溶液粘度、膜形状などにより変動するが、重量平均分子量として７００〜１００００００、好ましくは７００〜５０００００さらに好ましくは９００〜３０００００である。
本発明の前記の高分子化合物は、それを構成する主鎖及び／又は側鎖に塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれた少なくとも１種のハロゲン原子を含有しているものである。含まれるハロゲン原子は１種類、２種類又は３種類のいずれであっても良く、そして、ハロゲン原子としては臭素原子又はヨウ素原子であることが好ましい。前記の高分子化合物は少なくとも１０質量％のハロゲン原子を含有していることが好ましく、１０〜８０質量％のハロゲン原子を含有していることがより好ましく、さらには２０〜７０質量％のハロゲン原子を含有していることが好ましい。そして、このような高分子化合物の本発明の反射防止膜形成組成物における含有量は、固形分中で２０質量％以上であり、例えば２０質量％〜１００質量％であり、または、３０質量％〜１００質量％であり、また、５０質量％〜９０質量％であり、または、６０質量％〜８０質量％である。
また前記の高分子化合物は架橋形成置換基を含むことができる。そのような架橋形成置換基としてはアミノ基、水酸基、カルボキシル基、チオール基などが挙げられ、これらの置換基は高分子化合物の主鎖及び／又は側鎖に導入されているものである。そして、導入されている架橋形成置換基の種類は同種でも異種であってもよい。これらの架橋形成置換基は、本発明の反射防止膜形成組成物中に架橋剤成分が含まれている場合にはその架橋剤成分と加熱焼成時に架橋形成反応を起こすことができるものである。そしてこのような架橋形成は、焼成により形成される反射防止膜とその上に塗布されるフォトレジストとの間のインターミキシングを防ぐ効果を有するものである。
前記のハロゲン原子を含有する高分子化合物は、ハロゲン原子を有する単位モノマーの重合反応、ハロゲン原子を有する単位モノマーとハロゲン原子を有さない単位モノマーの重合反応によって合成することができ、又、ハロゲン原子を有さない単位モノマーの重合反応によって得られたポリマーにハロゲン原子を有する化合物を反応させることによっても合成することができる。さらに、ハロゲン原子を有する単位モノマーの重合反応、ハロゲン原子を有する単位モノマーとハロゲン原子を有さない単位モノマーの重合反応によって得られたポリマーにハロゲン原子を有する化合物又はハロゲン原子を有さない化合物を反応させることによっても合成することができる。このような、重合反応によって得られたポリマーにハロゲン原子を有する又は有さない化合物を反応させることにより、高分子化合物中に含まれるハロゲン原子の含有量（質量％）を調整することが可能である。
重合反応に用いられる単位モノマーは同種のものでもよいが、２種以上の単位モノマーを用いることもできる。単位モノマーより形成される高分子化合物は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、縮合重合などの方法により合成することができる。その形態は溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合など種々の方法が可能である。
ハロゲン原子を有する単位モノマーとしては、例えば、各々ハロゲン原子を含有する、アクリル酸類、アクリル酸エステル類、アクリル酸アミド類、メタクリル酸類、メタクリル酸エステル類、メタクリル酸アミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコール類、ビニルケトン類、スチレン類、ビニルフェノール類、無水マレイン酸類、マレイミド類等の付加重合性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。又、各々ハロゲン原子を含有する、ジカルボン酸化合物類、ジヒドロキシ化合物類、ジアミノ化合物類、ジエポキシ化合物類、ジイソシアネート化合物類、酸二無水物化合物類、ジチオール化合物類、フェノール化合物類等の縮合重合可能な化合物を挙げることもできる。
ハロゲン原子を有さない単位モノマーとしては、例えば、各々ハロゲン原子を含有しない、アクリル酸類、アクリル酸エステル類、アクリル酸アミド類、メタクリル酸類、メタクリル酸エステル類、メタクリル酸アミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコール類、ビニルケトン類、スチレン類、ビニルフェノール類、無水マレイン酸類、マレイミド類等の付加重合性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。又、各々ハロゲン原子を含有しない、ジカルボン酸化合物類、ジヒドロキシ化合物類、ジアミノ化合物類、ジエポキシ化合物類、ジイソシアネート化合物類、酸二無水物化合物類、ジチオール化合物類、フェノール化合物類等の縮合重合可能な化合物を挙げることもできる。
ハロゲン原子を有さない単位モノマーの重合反応によって得られたポリマーに反応させるハロゲン原子を有する化合物としては、該ポリマーと反応可能なものであれば用いることができる。例えば、該ポリマー中に水酸基が存在する場合であれば、各々ハロゲン原子を含有する、酸塩化物類、エポキシ化合物類、イソシアネート化合物類等を挙げることができる。該ポリマー中にエポキシ基が存在する場合であれば、各々ハロゲン原子を含有する、ヒドロキシ化合物類、カルボン酸化合物類、チオール化合物類等を挙げることができ、該ポリマー中に酸無水物部分が存在する場合であれば、各々ハロゲン原子を含有する、ヒドロキシ化合物類、アミノ化合物類、チオール化合物類等を挙げることができる。又、該ポリマー中にカルボキシル基が存在する場合であれば、各々ハロゲン原子を含有する、ヒドロキシ化合物類、アミノ化合物類、チオール化合物類、エポキシ化合物類等を挙げることができる。
このような高分子化合物としては、例えば、各々ハロゲン原子を含有している、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸アミド、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸アミド、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリビニルフェノール等を挙げることができ、これらは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。又、各々ハロゲン原子を含有している、アクリル酸エステル類とスチレン類のコポリマー、アクリル酸エステル類とメタクリル酸エステル類のコポリマー、アクリル酸エステル類とビニルエーテル類のコポリマー、アクリル酸エステル類とビニルエステル類のコポリマー、メタクリル酸エステル類とスチレン類のコポリマー、メタクリル酸エステル類とメタクリル酸アミド類のコポリマー、メタクリル酸エステル類とビニルエーテル類のコポリマー、メタクリル酸エステル類とビニルアルコール類のコポリマー、メタクリル酸エステル類とビニルエステル類のコポリマー、メタクリル酸エステル類とビニルフェノール類のコポリマー、ビニルエーテル類とスチレン類のコポリマー、ビニルアルコール類とスチレン類のコポリマー、メタクリル酸エステル類とスチレン類とビニルアルコール類のターポリマー、アクリル酸エステル類とスチレン類とビニルエステル類のターポリマー、アクリル酸エステル類とメタクリル酸エステル類とビニルエステル類のターポリマー、メタクリル酸エステル類とビニルエステル類とビニルアルコール類のターポリマー等も挙げることができる。各々ハロゲン原子を含有している、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ノボラック樹脂なども挙げることができる。又、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリルといった単位モノマーを含んだハロゲン原子を含有している高分子化合物も挙げることができる。
本発明の反射防止膜形成組成物中の高分子化合物に含まれる前記ハロゲン原子及び架橋形成置換基を含有する繰り返し単位構造としては、下記の式（１）
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で表される単位構造が挙げられる。式中、Ｌは高分子化合物の主鎖を構成する結合基を表し、Ｍは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２−又は−Ｏ−から選ばれる少なくとも一つの連結基を含む連結基又は直接結合を表し、Ｘは臭素原子又はヨウ素原子を表し、ｔは１又は２の数を表し、ｕは２、３又は４の数を表し、ｖは高分子化合物に含まれる単位構造の数であり１から３０００の数を表す。
Ｌとしては高分子化合物の主鎖を構成する結合基であれば特に制限はないが、例えば、下記の式（ａ−１）〜（ａ−６）で示される結合基が挙げられる。
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Ｍとしては、直接結合、又は、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ２−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ２−等の連結基、更には下記の式（ｂ−１）〜（ｂ−８）で示される連結基が挙げられる。
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また、式（１）のベンゼン環の部分としては、例えば下記の式（ｃ−１）〜（ｃ−５）で示される構造が挙げられる。
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以下に、本発明の高分子化合物に含まれるハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造の具体例（下記式［１−１］〜［１−３４］）、ハロゲン原子及び架橋形成置換基を含有する繰り返し単位構造の具体例（下記式［２−１］〜［２−３３］）、及び、架橋形成置換基を含有する繰り返し単位構造の具体例（下記式［３−１］〜［３−１０］）を示すが、これらに限定されるものではない。
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又、以下に、本発明における高分子化合物の具体例（下記式［４−１］〜［４−４７］）を示すが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない（式中ｐ、ｑ、ｒ、ｓは高分子化合物中の該構成単位モノマーのモル比を表し、ｖは該構成単位モノマーの繰り返し数を表す）。
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本発明の反射防止膜形成組成物は、組成物中の高分子化合物に含まれているハロゲン原子の含有量（質量％）を変化させることができる。すなわち、高分子化合物の主鎖構造の選択、高分子化合物合成に用いられる単位モノマーの種類の選択、重合反応によって得られたポリマーと反応させる化合物の種類の選択、含まれるハロゲン原子の数及び種類の選択、といったことにより、高分子化合物に含まれているハロゲン原子の含有量（質量％）を変化させることが可能である。そして、ハロゲン原子の含有量（質量％）の異なる高分子化合物を用いることにより、反射防止膜形成組成物の固形分中のハロゲン原子含有量（質量％）、すなわち、成膜後の反射防止膜中のハロゲン原子含有量（質量％）を変化させることができる。そして、成膜後の反射防止膜中のハロゲン原子含有量（質量％）を変化させることにより、反射防止膜の減衰係数ｋ値を調整することが可能である。また、成膜後の反射防止膜中のハロゲン原子含有量（質量％）は、一定のハロゲン原子含有量を有する高分子化合物の固形分中での割合を変えることによっても変化させることができ、この方法によっても反射防止膜の減衰係数ｋ値を調整することが可能である。なお、ここで、反射防止膜組成物の固形分とは、該反射防止膜組成物から溶剤成分を除いた成分のことであり、成膜後の反射防止膜中のハロゲン原子含有量（質量％）は反射防止膜形成組成物の固形分中のハロゲン原子含有量（質量％）であるものとする。
ここで、本発明の反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜がＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に対して十分な吸収を示すためには、反射防止膜形成組成物の固形分中に少なくとも１０質量％の割合でハロゲン原子が含まれていることが必要である。本発明の反射防止膜形成組成物の固形分に占めるハロゲン原子の割合としては、１０質量％〜６０質量％であり、または、１５質量％〜５５質量％であり、または、２０質量％〜５０質量％である。本発明の反射防止膜形成組成物の固形分に占めるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、臭素原子又はヨウ素原子であることが好ましい。
本発明の反射防止膜形成組成物の固形分に占めるハロゲン原子は、前記のハロゲン原子を含む高分子化合物に依るものであるが、また、反射防止膜形成組成物にハロゲン原子を含む化合物を添加することもできる。
そのような、ハロゲン原子を含む化合物としては、例えば、４−ブロモ安息香酸、３−ヨード安息香酸、２，４，６−トリブロモフェノール、２，４，６−トリブロモレゾルシノール、２，４，６−トリヨードフェノール、４−ヨード−２−メチルフェノール、５−ヨードサリチル酸メチル、３，４，５−トリヨード安息香酸、２，４，６−トリヨード−３−アミノ安息香酸、５−アミノ−２，４，６−トリヨードイソフタル酸、５−ヒドロキシ−２，４，６−トリヨードイソフタル酸、２，４，６−トリブロモ安息香酸、２−アミノ−４，５−ジブロモ−３，６−ジメチル安息香酸、３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジブロモ−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヨード−２−ヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリヨード−３−ヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリブロモ−３−ヒドロキシ安息香酸、等の架橋形成置換基を有する化合物が挙げられる。
本発明の反射防止膜形成組成物は、上塗りするフォトレジストとのインターミキシングを防ぐために、塗布後加熱により架橋させることが好ましく、本発明の反射防止膜形成組成物はさらに架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メチロール基、メトキシメチル基といった架橋形成置換基を有するメラミン系化合物や置換尿素系化合物や、エポキシ基を含有する高分子化合物等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコウリル、またはメトキシメチル化メラミンなどの化合物であり、特に好ましくは、テトラメトキシメチルグリコールウリル、またはヘキサメトキシメチルメラミンである。また、テトラメトキシメチル尿素、テトラブトキシメチル尿素などの化合物も挙げられる。架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全組成物において０．００１〜２０質量％、好ましくは０．０１〜１５質量％、さらに好ましくは０．０５〜１０質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、前記本発明の高分子化合物中に架橋形成置換基が存在する場合は、それらの架橋形成置換基と架橋反応を起こすことができる。
本発明では前記架橋反応を促進するための触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、などの酸性化合物又は／及び、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシラート、２−ニトロベンジルトシラート等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。配合量は全固形分１００質量％当たり、０．０２〜１０質量％、好ましくは０．０４〜５質量％である。
本発明の反射防止膜形成組成物は、リソグラフィー工程で上層に被覆されるフォトレジストとの酸性度を一致させる為に、光酸発生剤を添加する事が出来る。好ましい光酸発生剤としては、例えば、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類等が挙げられる。上記光酸発生剤の添加量は全固形分１００質量％当たり０．０２〜３質量％、好ましくは０．０４〜２質量％である。
本発明の反射防止膜形成組成物には、上記以外に必要に応じて更なる吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
更なる吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｏｒａｎｇｅ  １，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  ４３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  ９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ  １１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  １０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、リソグラフィー用反射防止膜材料の全組成物１００質量％に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。
レオロジー調整剤は、主に反射防止膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーク工程において、ホール内部への反射防止膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、リソグラフィー用反射防止膜材料の全組成物１００質量％に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
接着補助剤は、主に基板あるいはフォトレジストと反射防止膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてフォトレジストが剥離しないようにする目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、リソグラフィー用反射防止膜の全組成物１００質量％に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
本発明の反射防止膜形成組成物には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガフアツクＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のリソグラフィー用反射防止膜材料の全組成物１００質量％当たり通常０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
本発明で、上記高分子化合物等の固形分を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノンがレベリング性の向上に対して好ましい。
本発明における反射防止膜の上層に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型レジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型レジストなどがある。Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０−３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７−３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５−３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストも挙げることができる。
本発明のリソグラフィー用反射防止膜材料を使用して形成した反射防止膜を有するポジ型フォトレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
次に本発明のフォトレジストパターン形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板等）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により反射防止膜形成組成物を塗布後、ベーク（焼成）して硬化させ反射防止膜を作成する。ここで、反射防止膜の膜厚としては０．０１〜３．０μｍが好ましい。また塗布後ベークする条件としては８０〜２５０℃で０．５〜１２０分間である。その後フォトレジストを塗布し、所定のマスクを通して露光し、現像、リンス、乾燥することにより良好なフォトレジストパターンを得ることができる。必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を行うこともできる。そして、フォトレジストが前記工程により現像除去された部分の反射防止膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。
本発明のハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物を含む反射防止膜形成組成物より作製した反射防止膜は、波長１５７ｎｍの照射光を効率よく吸収する性質を有している。その為、基板からの反射光の防止効果が高く、その結果、上層のフォトレジストパターンを良好に形成することができるものである。又、本発明のハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物を含む反射防止膜形成組成物より形成した反射防止膜は、ハロゲン原子を含んでいるため比較的大きなドライエッチング速度を有しており、また、ハロゲン原子の含有量を変化させることにより、ドライエッチング速度を調整することができるものである。
さらに、本発明の反射防止膜形成組成物より形成した反射防止膜は、プロセス条件によっては、反射光を防止する機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用の防止、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用の防止、又は、露光時或いは加熱時に基板から発生する物質のフォトレジストへの悪影響の防止、等の機能とを有する膜としての使用が可能である。
以下、本発明を実施例、比較例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
合成例１（具体例［４−１］の合成）
２−ブロモエチルメタクリレート１３．０９ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２．４４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５４ｇに溶解させ、窒素雰囲気とした。溶液を７０℃に昇温し、アゾビスイソブチロニトリル０．４７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇに溶解した溶液を滴下した。窒素雰囲気下２４時間反応させ具体例［４−１］の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量（Ｍｗ）は３１０００であった。
合成例２（具体例［４−２］の合成）
２，２，２−トリブロモエチルメタクリレート１１．２３ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート４．３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５４ｇに溶解させ、窒素雰囲気とした。溶液を７０℃に昇温し、アゾビスイソブチロニトリル０．４７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇに溶解した溶液を滴下した。窒素雰囲気下２４時間反応させ具体例［４−２］の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２２０００であった。
合成例３（具体例［４−２］の合成）
２，２，２−トリブロモエチルメタクリレート１７．７２ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１．７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル７０ｇに溶解させ、窒素雰囲気とした。溶液を７０℃に昇温し、アゾビスイソブチロニトリル０．５８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇに溶解した溶液を滴下した。窒素雰囲気下２４時間反応させ具体例［４−２］の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は９５００であった。
合成例４（具体例［４−７］の合成）
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、商品名ＹＤＢ−４００、重量平均分子量７００）１０．００ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２１．３３ｇに溶解させた後、２−ナフタレンカルボン酸４．１２ｇとベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．１０ｇを混合し、１３０℃にて窒素雰囲気下２４時間反応させ具体例［４−７］の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は９００であった。
合成例５（具体例［４−８］の合成）
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、商品名ＹＤＢ−４００、重量平均分子量７００）２０．００ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５０．２５ｇに溶解させた後、３，５−ジブロモ安息香酸１３．５０ｇとベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．３０ｇを混合し、１３０℃にて窒素雰囲気下２４時間反応させ具体例［４−８］の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１０００であった。
合成例６（具体例［４−６］の合成）
臭素化エポキシフェノールノボラック樹脂（日本化薬（株）製、商品名ＢＲＥＮ−３０４、臭素原子含有量４２質量％、ベンゼン環当たり約１．５個の臭素原子で置換）５０．００ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１４６ｇに溶解させた後、９−アントラセンカルボン酸３３．７８ｇとベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１．０５ｇを混合し、１３０℃にて窒素雰囲気下２４時間反応させ具体例［４−６］（式中、ｎ＝１．５）の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１６００であった。
合成例７（具体例［４−４］の合成）
２，２，２−トリクロロエチルメタクリレート６．７４ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２．７９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８０ｇに溶解させ、窒素雰囲気とした。溶液を７０℃に昇温し２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇに溶解した溶液を滴下した。窒素雰囲気下２４時間反応させ具体例［４−４］の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１２０００であった。
合成例８（具体例［４−５］の合成）
グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの共重合体（モル比５０：５０）のプロピレングリコールモノメチルエーテル２０質量％溶液３０ｇ、４−ヨード安息香酸４．７９ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．１２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１９．６４ｇを混合し、窒素雰囲気下２４時間加熱還流下反応させ具体例［４−５］の高分子化合物の溶液を得た。
合成例９（具体例［４−１９］の合成）
ポリグリシジルメタクリレートのプロピレングリコールモノメチルエーテル２０質量％溶液２０ｇ、４−ヨード安息香酸６．２１ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．１２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５．４４ｇを混合し、窒素雰囲気下２４時間加熱還流下反応させ具体例［４−１９］の高分子化合物の溶液を得た。
合成例１０
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート６０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２４２ｇに溶解させた後、７０℃まで昇温させた。その後、反応溶液を７０℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを添加し、７０℃で２４時間反応させポリ２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５００００であった。
合成例１１（具体例［４−３９］の合成）
臭素化エポキシフェノールノボラック樹脂（日本化薬（株）製、商品名ＢＲＥＮ−３０４、臭素原子含有量４２質量％、ベンゼン環当たり約１．５個の臭素原子で置換）１０．００ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３２．８８ｇに溶解させた後、３，５−ジヨードサリチル酸１１．６３ｇとベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．２９ｇを混合し、１３０℃にて窒素雰囲気下２４時間反応させ具体例［４−３９］（式中、ｎ＝１．５）の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２０００であった。
合成例１２（具体例［４−４０］の合成）
臭素化エポキシフェノールノボラック樹脂（日本化薬（株）製、商品名ＢＲＥＮ−３０４、臭素原子含有量４２質量％、ベンゼン環当たり約１．５個の臭素原子で置換）１０．００ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３２．２０ｇに溶解させた後、２，４，６−トリブロモ−３−ヒドロキシ安息香酸１１．１８ｇとベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１．０５ｇを混合し、１３０℃にて窒素雰囲気下２４時間反応させ具体例［４−４０］（式中、ｎ＝１．５）の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は３８００であった。
合成例１３（具体例［４−４１］の合成）
２−（２，４，６−トリブロモフェノキシ）エチルアクリレート３．０４ｇ、２−ヒドロキシプロピルアクリレート０．９２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇに溶解させ、窒素雰囲気とした。溶液を７０℃に昇温しアゾビスイソブチロニトリル０．０４０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル６ｇに溶解した溶液を滴下した。窒素雰囲気下２４時間反応させ具体例［４−４１］の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１２０００であった。
合成例１４（具体例［４−４２］の合成）
２−（２，３，４，５−テトラブロモ−６−メトキシフェノキシ）エチルアクリレート１．２０ｇ、２−ヒドロキシプロピルアクリレート０．２９ｇをシクロヘキサノン５ｇに溶解させ、窒素雰囲気とした。溶液を７０℃に昇温しアゾビスイソブチロニトリル０．０１５ｇをシクロヘキサノン３．５ｇに溶解した溶液を滴下した。窒素雰囲気下２４時間反応させ具体例［４−４２］の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は７４００であった。
実施例１
上記合成例１で得た高分子化合物２ｇを有する溶液１０ｇに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル０．５ｇと、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、溶剤のプロピレングリコールモノメチルエーテル５６．７ｇを加え溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
実施例２
上記合成例２で得た高分子化合物２ｇを有する溶液１０ｇに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル０．５ｇと、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、溶剤のプロピレングリコールモノメチルエーテル５６．７ｇを加え溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
実施例３
上記合成例３で得た高分子化合物２ｇを有する溶液１０ｇに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル０．５ｇと、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、溶剤のプロピレングリコールモノメチルエーテル５６．７ｇを加え溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
実施例４
上記合成例４で得た高分子化合物２ｇを有する溶液１０ｇに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル０．５ｇと、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、溶剤のプロピレングリコールモノメチルエーテル５６．７ｇを加え溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
実施例５
上記合成例５で得た高分子化合物２ｇを有する溶液１０ｇに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル０．５ｇと、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、溶剤のプロピレングリコールモノメチルエーテル５６．７ｇを加え溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
実施例６
上記合成例６で得た高分子化合物２ｇを有する溶液１０ｇに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル０．５ｇと、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、溶剤のプロピレングリコールモノメチルエーテル５６．７ｇを加え溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
実施例７
市販のポリパラビニルフェノールの臭化物（丸善石油化学（株）、商品名マルカリンカーＭＢ）２ｇを有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液１０ｇに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル０．５ｇと、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、溶媒のプロピレングリコールモノメチルエーテル５６．７ｇを加え溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
実施例８
上記合成例７で得た高分子化合物２ｇを有する溶液１０ｇに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル０．５ｇと、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、溶剤のプロピレングリコールモノメチルエーテル５６．７ｇを加え溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
実施例９
上記合成例８で得た高分子化合物２ｇを有する溶液１０ｇに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル０．５ｇと、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、溶剤のプロピレングリコールモノメチルエーテル５６．７ｇを加え溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
実施例１０
上記合成例９で得た高分子化合物２ｇを有する溶液１０ｇに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル０．５ｇと、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、溶媒のプロピレングリコールモノメチルエーテル５６．７ｇを加え溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
実施例１１
上記合成例１１で得た高分子化合物２ｇを有する溶液１０ｇに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル０．５ｇと、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、溶剤のプロピレングリコールモノメチルエーテル５６．７ｇを加え溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
実施例１２
上記合成例１２で得た高分子化合物２ｇを有する溶液１０ｇに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル０．５ｇと、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、溶剤のプロピレングリコールモノメチルエーテル５６．７ｇを加え溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
実施例１３
上記合成例１３で得た高分子化合物２ｇを有する溶液１０ｇに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル０．５ｇと、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、溶剤のプロピレングリコールモノメチルエーテル５６．７ｇを加え溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
実施例１４
上記合成例１４で得た高分子化合物２ｇを有する溶液１０ｇに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル０．５ｇと、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、溶剤のプロピレングリコールモノメチルエーテル５６．７ｇを加え溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
実施例１５
上記合成例１２で得た高分子化合物２ｇを有する溶液１０ｇに、架橋剤としてテトラブトキシメチルグリコールウリル（製品名サイメル１１７０三井サイテック製）６．０ｇ、触媒としてピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸０．６ｇを混合し、溶剤のプロピレングリコールモノメチルエーテル１０３．７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４７．０ｇを加え溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
比較例１
上記合成例１０で得た高分子化合物２ｇを有する溶液１０ｇに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル０．５ｇと、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、溶媒のプロピレングリコールモノメチルエーテル５６．７ｇを加え溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
フォトレジスト溶剤への溶出試験
実施例１〜１５及び比較例１で調製した反射防止膜形成組成物溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、反射防止膜（膜厚０．１０μｍ）を形成した。この反射防止膜をフォトレジストに使用する溶剤、乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、その溶剤に不溶であることを確認した。
フォトレジストとのインターミキシングの試験
実施例１〜１５及び比較例１で調製した反射防止膜形成組成物溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、反射防止膜（膜厚０．１０μｍ）を形成した。この反射防止膜の上層に、市販のフォトレジスト溶液（シプレー社製、商品名ＡＰＥＸ−Ｅ等）をスピナーを用いて塗布した。ホットプレート上で９０℃１分間加熱し、フォトレジストを露光後、露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を９０℃で１．５分間行った。フォトレジストを現像させた後、反射防止膜の膜厚を測定しその膜厚に変化がないことより、実施例１〜１５及び比較例１で調製した反射防止膜溶液から得た反射防止膜とフォトレジスト層とのインターミキシングが起こらないことを確認した。
光学パラメーターの試験
実施例１〜１５及び比較例１で調製した反射防止膜形成組成物溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、反射防止膜（膜厚０．０６μｍ）を形成した。そして、これらの反射防止膜を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ  ＶＵ−３０２）を用い、波長１５７ｎｍでの屈折率ｎ値及び減衰係数ｋ値を測定した。評価の結果を表１に示した。又、表２に実施例組成物の固形分中のハロゲン原子の含有量（質量％）と減衰係数ｋ値を示した。
2003071357.tif 000027
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これにより本発明の反射防止膜材料は、波長１５７ｎｍの光に対して十分に高い減衰係数ｋ値をもち、また、ハロゲン原子の種類、含有量を変化させることによりｋ値を０．２から０．４８までコントロールすることが可能であることが判り、それにより、優れたボトム型有機系反射防止膜を提供することができるといえる。また、表２実施例１〜３及び実施例９、１０より同種のハロゲン原子においては、その含有量の増加に伴い減衰係数ｋ値が増加していくことが判る。また、ハロゲン原子含有量と減衰係数ｋ値との観点から、実施例１、２、８の比較より、臭素原子の方が塩素原子に比べてｋ値に対する効果が大きい、すなわち、塩素原子に比べて臭素原子の方が低含有量で大きな減衰係数ｋ値を与えることができるということが判り、実施例１、１０の比較より臭素原子とヨウ素原子のｋ値に対する効果は同程度のものであるということが判る。
産業上の利用可能性
本発明は、波長１５７ｎｍの光に強い吸収を有する反射防止膜を形成する為の組成物である。得られた反射防止膜は、基板からの反射光を効率よく吸収するものである。
本発明により、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）の照射光を微細加工に使用する際の基板からの反射光を効果的に吸収し、フォトレジスト層とのインターミキシングを起こさない、リソグラフィー用反射防止膜形成組成物を提供することができる。
さらに、本発明により反射防止膜の減衰係数ｋ値を調整する方法を提供することができる。減衰係数ｋ値の調整は、反射防止膜形成組成物の固形分中のハロゲン原子の含有量を変化させることにより行われる。この調整方法により、フォトレジストの種類、要求特性に合わせるために反射防止膜の特性を変化させるということが可能となる。
【国際調査報告】
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