(57)【要約】特定のジエン化合物（１）と、蒸留分離が困難な同一分子量の同一分子式を有する化合物（２）との混合物から、特別な試薬や煩雑な手法を用いることなく高純度のジエン化合物（１）を得ることを目的とする。すなわち本発明はＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３ＣＦＲ４ＣＲ５Ｒ６ＯＣＲ７＝ＣＲ８Ｒ９（１）とＣＦＲ１Ｒ２ＣＲ３＝ＣＲ４ＣＲ５Ｒ６ＯＣＲ７＝ＣＲ８Ｒ９（２）とを含む混合物において、化合物（２）のクライゼン転移反応を起こせしめ、つぎにジエン化合物（１）とクライゼン転移反応生成物を分離する、または、つぎにクライゼン転移反応生成物を誘導体化した後にジエン化合物（１）とクライゼン転移反応生成物の誘導体化物を分離する方法。ただし、Ｒ１〜Ｒ９はフッ素原子等。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で表されるジエン化合物と下式（２）で表される化合物とを含む混合物において、式（２）で表される化合物のクライゼン転移反応を起こさせしめることによってクライゼン転移反応生成物と式（１）で表されるジエン化合物を含む生成物を生成させ、つぎに該式（１）で表されるジエン化合物とクライゼン転移反応生成物を分離する、または、つぎにクライゼン転移反応生成物を誘導体化した後に式（１）で表されるジエン化合物とクライゼン転移反応生成物の誘導体化物を分離する、ことを特徴とする高純度の式（１）で表されるジエン化合物の製造方法。ただし、下式中のＲ１〜Ｒ９は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、１価炭化水素基、エーテル性酸素原子含有１価炭化水素基、ハロゲン化された１価炭化水素基、またはハロゲン化されたエーテル性酸素原子含有１価炭化水素基を示す。
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３ＣＦＲ４ＣＲ５Ｒ６ＯＣＲ７＝ＣＲ８Ｒ９（１）
ＣＦＲ１Ｒ２ＣＲ３＝ＣＲ４ＣＲ５Ｒ６ＯＣＲ７＝ＣＲ８Ｒ９（２）
【請求項２】
クライゼン転移反応により下式（３）で表される化合物が生成する請求項１に記載の製造方法。ただし、下式中の記号は上記と同じ意味を示す。
ＣＲ５Ｒ６＝ＣＲ４ＣＲ３（ＣＦＲ１Ｒ２）ＣＲ８Ｒ９ＣＲ７＝Ｏ（３）
【請求項３】
式（２）で表される化合物が下式（２ａ）で表される化合物である場合において、クライゼン転移反応により下式（３ａ）で表される化合物が生成する請求項１または２に記載の製造方法。ただし、下式中の記号は上記と同じ意味を示す。
ＣＦＲ１Ｒ２ＣＦ＝ＣＲ４ＣＲ５Ｒ６ＯＣＦ＝ＣＲ８Ｒ９（２ａ）
ＣＲ５Ｒ６＝ＣＲ４Ｃ（ＣＦＲ１Ｒ２）＝ＣＲ８Ｒ９（３ａ）
【請求項４】
Ｒ１〜Ｒ９が、互いに同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子、水素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、またはトリフルオロメトキシ基である請求項１、２、または３に記載の製造方法。
【請求項５】
Ｒ１〜Ｒ９が、全てフッ素原子である請求項１、２、３、または４に記載の製造方法。
【請求項６】
混合物を気相で加熱することによってクライゼン転移反応を起こさせしめる請求項１、２、３、４、または５に記載の製造方法。
【請求項７】
不活性ガス、または、反応温度で気体になる不活性溶媒の存在下にクライゼン転移反応を起こせしめる請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
重合禁止剤の存在下にクライゼン転移反応を行う請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
１５０〜４００℃に加熱することによりクライゼン転移反応を起こさせしめる請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
式（２）で表される化合物が、式（１）で表される化合物における二重結合の転移反応により生成した化合物、または、下式（１Ｂ−３）で表される化合物における脱塩素化反応により生成した化合物である請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。ただし、下式中の記号は上記と同じ意味を示す。
ＣＦＲ１Ｒ２ＣＲ３＝ＣＲ４ＣＲ５Ｒ６ＯＣＣｌＲ７−ＣＣｌＲ８Ｒ９（１Ｂ−３）
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかの方法で得た高純度の式（１）で表されるジエン化合物、または、該ジエン化合物と該ジエン化合物と重合しうる化合物を重合させることを特徴とする含フッ素重合体の製造方法。
【請求項１２】
下式（２）で表される化合物においてクライゼン転移反応を行うことを特徴とする下式（３）で表される化合物の製造方法。ただし、下式中のＲ１〜Ｒ９は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、１価炭化水素基、エーテル性酸素原子含有１価炭化水素基、ハロゲン化された１価炭化水素基、またはハロゲン化されたエーテル性酸素原子含有１価炭化水素基を示す。
ＣＦＲ１Ｒ２ＣＲ３＝ＣＲ４ＣＲ５Ｒ６ＯＣＲ７＝ＣＲ８Ｒ９（２）
ＣＲ５Ｒ６＝ＣＲ４ＣＲ３（ＣＦＲ１Ｒ２）ＣＲ８Ｒ９ＣＲ７＝Ｏ（３）
【請求項１３】
式（２ａ）で表される化合物をソーダ灰またはガラスビーズの存在下で加熱することを特徴とする下式（３ａ）で表される化合物の製造方法。ただし、ただし、下式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、およびＲ９は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、１価炭化水素基、エーテル性酸素原子含有１価炭化水素基、ハロゲン化された１価炭化水素基、またはハロゲン化されたエーテル性酸素原子含有１価炭化水素基を示す。
ＣＦＲ１Ｒ２ＣＦ＝ＣＲ４ＣＲ５Ｒ６ＯＣＦ＝ＣＲ８Ｒ９（２）
ＣＲ５Ｒ６＝ＣＲ４Ｃ（ＣＦＲ１Ｒ２）＝ＣＲ８Ｒ９（３ａ）
【発明の詳細な説明】
＜技術分野＞
本発明は、高純度のジエン化合物の製造方法に関する。また本発明は、クライゼン転移反応を利用したジエン化合物の製造方法に関する。
＜背景技術＞
オレフィン化合物の製造においては、製造工程中または製造後において二重結合の転移反応が起こり、分子式が同一でありかつ不飽和結合の位置が異なる構造異性体が生成する場合がある。そして、該構造異性体が目的とするオレフィン化合物と同様の反応性を有する化合物である場合には、オレフィン化合物の物性を変化させる等の問題がある。また、該構造異性体の反応性が低い場合には、目的とするオレフィンの反応を阻害する問題もある。
この構造異性体は、目的とするオレフィンと沸点が近いために蒸留法による分離は困難である問題がある。また、沸点が近い化合物の分離に用いうる共沸蒸留法や抽出蒸留法や、クロマトグラフ法による分離を行おうとしても、構造異性体の物性（たとえば、極性等。）は目的とするオレフィンに極めて類似しているため、両者の分離が困難である問題があった。
そこで、構造異性体をできるだけ生成させずに、目的とするオレフィンのみを製造する以下の方法が提案されている。
（ａ）下式（Ａ１−１）で表される化合物の気相熱分解反応で下式（Ａ１−２）で表される化合物を得た後に、亜鉛の存在下に脱塩素反応を行うことにより３−ブテニル基を形成させて下式（Ａ）で表される３−ブテニルビニルエーテルを得る方法（特開平１−１４３８４３）。
ＦＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ（Ａ１−１）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ（Ａ１−２）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２（Ａ）。
（ｂ）下式（Ａ２−１）で表される化合物を出発物質として、これの熱分解反応を行うことにより下式（Ａ２−２ａ）で表される化合物を生成させ、つぎに該化合物の脱塩素化反応を行うことによって下式（Ａ）で表される３−ブテニルビニルエーテルを得る方法（特開平２−３１１４３８）。
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ（Ａ２−１）、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２（Ａ２−２ａ）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２（Ａ）、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦＣＦ３（Ａ２−２ｂ）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦＣＦ３（Ａ−３）。
しかし、（ａ）の方法で用いる式（Ａ１−１）で表される化合物の合成には、多工程を要していた。また、該化合物の製造には、発煙硫酸や一塩化ヨウ素等の取扱いが難しい試薬を用いる問題があった。
また（ｂ）の方法では、式（Ａ２−２ａ）で表される化合物中、１位にフッ素原子を有する３−ブテニル基において二重結合の転移反応が起こり、より熱力学的により安定な式（Ａ２−２ｂ）で表される化合物を生成させる問題が認められた。そして、式（Ａ２−２ｂ）で表される化合物を含むまま脱塩素化を行うと式（Ａ−３）で表される化合物が最終生成物中に混入する問題がある。
ここで、式（Ａ２−２ａ）で表される化合物と式（Ａ２−２ｂ）で表される化合物は、沸点などの性質がほとんど同じであり、また、式（Ａ）で表される化合物と式（Ａ−３）で表される化合物も沸点等の物性がほとんど同じであるため、これらを分離するのは困難であり、純度の高い式（Ａ）で表される化合物を得ることができない問題があった。
これらの方法で製造される式（Ａ）で表される化合物は、フッ素樹脂の原料モノマーとして有用な化合物である。しかし式（Ａ−３）で表される化合物の存在下に式（Ａ）で表される化合物を重合させた場合には、著しく重合を阻害する問題が認められ、高い分子量を有するフッ素ポリマーを製造できない問題が認められた。
一方、クライゼン転位反応自体は、公知の反応である。含フッ素化合物のクライゼン転移反応の例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ３）Ｃ＝ＣＦＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃｌ２Ｃ＝ＣＦＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣｌＦＣ＝ＣＦＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、およびＨ（ＣＦ３）Ｃ＝ＣＨ（ＣＦ３）＝ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２等の化合物における例（Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９２，５６，１６５）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ３）ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ＝ＣＨ２の例（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９０，５５，１８１３）、またＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２をＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝Ｏにクライゼン転位させた例（特開平２−４２０３８）等が報告されている。
しかし、これらの文献においては、４位にフッ素原子が結合した２−ブテニル骨格を有する化合物にクライゼン転移させた例は報告していない。該例について記載される文献としては、４位にリン原子を含有する基が結合したＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＦ２ＰＯ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２を１４０℃に加熱することによってＣＨ２＝ＣＨＣＨ（ＣＦ２ＰＯ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２）ＣＨ２ＣＨ＝Ｏに変換した文献がある（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０００，１６９１）。しかし、リン原子を含まない本発明の式（２）で表される化合物において、同様の条件で反応を行ったところ、クライゼン転移反応は全く進行しなかった。
本発明の目的は、二重結合の転移反応が起こりうる式（１）で表されるジエン化合物と、該式（１）で表されるジエン化合物の二重結合が転移した構造を有する式（２）で表される化合物との混合物において、式（２）で表される化合物のクライゼン転移反応を利用して、より高純度の式（１）で表されるジエン化合物を得ることを目的とする。また、本発明はこれまで適用されたことがなかった新規な基質においてクライゼン転移反応を行うことによるジエン化合物の製造方法を提供する。
＜発明の開示＞
すなわち本発明は、下記の各発明に関する。
１．下式（１）で表されるジエン化合物と下式（２）で表される化合物とを含む混合物において、式（２）で表される化合物のクライゼン転移反応を起こさせしめることによってクライゼン転移反応生成物と式（１）で表されるジエン化合物を含む生成物を生成させ、つぎに該式（１）で表されるジエン化合物とクライゼン転移反応生成物を分離する、または、つぎにクライゼン転移反応生成物を誘導体化した後に式（１）で表されるジエン化合物とクライゼン転移反応生成物の誘導体化物を分離する、ことを特徴とする高純度の式（１）で表されるジエン化合物の製造方法。ただし、下式中のＲ１〜Ｒ９は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、１価炭化水素基、エーテル性酸素原子含有１価炭化水素基、ハロゲン化された１価炭化水素基、またはハロゲン化されたエーテル性酸素原子含有１価炭化水素基を示す。
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３ＣＦＲ４ＣＲ５Ｒ６ＯＣＲ７＝ＣＲ８Ｒ９（１）
ＣＦＲ１Ｒ２ＣＲ３＝ＣＲ４ＣＲ５Ｒ６ＯＣＲ７＝ＣＲ８Ｒ９（２）
２．クライゼン転移反応により下式（３）で表される化合物が生成する前記１に記載の製造方法。ただし、下式中の記号は上記と同じ意味を示す。
ＣＲ５Ｒ６＝ＣＲ４ＣＲ３（ＣＦＲ１Ｒ２）ＣＲ８Ｒ９ＣＲ７＝Ｏ（３）
３．式（２）で表される化合物が下式（２ａ）で表される化合物である場合において、クライゼン転移反応により下式（３ａ）で表される化合物が生成する前記１または２に記載の製造方法。ただし、下式中の記号は上記と同じ意味を示す。
ＣＦＲ１Ｒ２ＣＦ＝ＣＲ４ＣＲ５Ｒ６ＯＣＦ＝ＣＲ８Ｒ９（２ａ）
ＣＲ５Ｒ６＝ＣＲ４Ｃ（ＣＦＲ１Ｒ２）＝ＣＲ８Ｒ９（３ａ）
４．Ｒ１〜Ｒ９が、互いに同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子、水素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、またはトリフルオロメトキシ基である前記１、２、または３に記載の製造方法。
５．Ｒ１〜Ｒ９が、全てフッ素原子である前記１、２、３、または４に記載の製造方法。
６．混合物を気相で加熱することによってクライゼン転移反応を起こさせしめる前記１、２、３、４、または５に記載の製造方法。
７．不活性ガス、または、反応温度で気体になる不活性溶媒の存在下にクライゼン転移反応を起こせしめる前記６に記載の製造方法。
８．重合禁止剤の存在下にクライゼン転移反応を行う前記１〜７のいずれかに記載の製造方法。
９．１５０〜４００℃に加熱することによりクライゼン転移反応を起こさせしめる前記１〜８のいずれかに記載の製造方法。
１０．式（２）で表される化合物が、式（１）で表される化合物における二重結合の転移反応により生成した化合物、または、下式（１Ｂ−３）で表される化合物における脱塩素化反応により生成した化合物である前記１〜９のいずれかに記載の製造方法。ただし、下式中の記号は上記と同じ意味を示す。
ＣＦＲ１Ｒ２ＣＲ３＝ＣＲ４ＣＲ５Ｒ６ＯＣＣｌＲ７−ＣＣｌＲ８Ｒ９（１Ｂ−３）
１１．前記１〜１０のいずれかの方法で得た高純度の式（１）で表されるジエン化合物、または、該ジエン化合物と該ジエン化合物と重合しうる化合物を重合させることを特徴とする含フッ素重合体の製造方法。
１２．下式（２）で表される化合物においてクライゼン転移反応を行うことを特徴とする下式（３）で表される化合物の製造方法。ただし、下式中のＲ１〜Ｒ９は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、１価炭化水素基、エーテル性酸素原子含有１価炭化水素基、ハロゲン化された１価炭化水素基、またはハロゲン化されたエーテル性酸素原子含有１価炭化水素基を示す。
ＣＦＲ１Ｒ２ＣＲ３＝ＣＲ４ＣＲ５Ｒ６ＯＣＲ７＝ＣＲ８Ｒ９（２）
ＣＲ５Ｒ６＝ＣＲ４ＣＲ３（ＣＦＲ１Ｒ２）ＣＲ８Ｒ９ＣＲ７＝Ｏ（３）
１３．式（２ａ）で表される化合物をソーダ灰またはガラスビーズの存在下で加熱することを特徴とする下式（３ａ）で表される化合物の製造方法。ただし、ただし、下式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、およびＲ９は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、１価炭化水素基、エーテル性酸素原子含有１価炭化水素基、ハロゲン化された１価炭化水素基、またはハロゲン化されたエーテル性酸素原子含有１価炭化水素基を示す。
ＣＦＲ１Ｒ２ＣＦ＝ＣＲ４ＣＲ５Ｒ６ＯＣＦ＝ＣＲ８Ｒ９（２）
ＣＲ５Ｒ６＝ＣＲ４Ｃ（ＣＦＲ１Ｒ２）＝ＣＲ８Ｒ９（３ａ）
＜発明を実施するための最良の形態＞
本明細書においては、式（１）で表されるジエン化合物を、ジエン化合物（１）と記す。他の化合物においても同様に記す。
ジエン化合物（１）において、Ｒ１〜Ｒ９は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、１価炭化水素基、エーテル性酸素原子含有１価炭化水素基、ハロゲン化された１価炭化水素基、またはハロゲン化されたエーテル性酸素原子含有１価炭化水素基を示す。ハロゲン原子としては、フッ素原子または塩素原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。１価炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。エーテル性酸素原子含有１価炭化水素基としては、アルコキシ基が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ９がハロゲン化された基である場合には、フッ素化された基であるのが好ましい。ハロゲン化された１価炭化水素基としては、フルオロアルキル基が好ましく、ペルフルオロアルキル基が特に好ましい。ハロゲン化されたエーテル性酸素原子含有１価炭化水素基としては、フルオロアルコキシ基が好ましく、ペルフルオロアルコキシ基が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ９としては、水素原子、フッ素原子、フッ素化された１価炭化水素基、またはフッ素化されたエーテル性酸素原子含有１価炭化水素基が好ましく、フッ素原子またはフッ素化された１価飽和有機基が特に好ましく、特にフッ素原子、水素原子、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基がとりわけ好ましい。さらにＲ１〜Ｒ９としては、フッ素原子、ペルフルオロ化されたこれらの基が好ましく、フッ素原子、トリフルオロメチル基、またはトリフルオロメトキシ基であるのが特に好ましい。
さらに本発明のジエン化合物（１）としては、重合性の不飽和結合を有する化合物が特に有用であることから、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７、およびＲ８がフッ素原子である化合物が好ましい。また残余の基（Ｒ３〜Ｒ６、Ｒ９）は、フッ素原子、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基であるのが好ましく、特にフッ素原子であるのが特に好ましい。
ジエン化合物（１）の入手方法は特に限定されない。該ジエン化合物（１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。該化合物中の２つの重結合の立体配置は、それぞれ、ＥであってもＺであってもよい。
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ（ＯＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＨ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＨ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＣＣｌ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＣＨＣｌ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２。
本発明においては、ジエン化合物（１）と化合物（２）とを含む混合物を用いる。化合物（２）中の基（Ｒ１〜Ｒ９）は上記と同じ意味を示し、ジエン化合物（１）に対応する基である。これらの化合物は、４位にフッ素原子が結合した２−ブテニル骨格を有する化合物である。化合物（２）中の２つの二重結合の立体配置は、それぞれ、ＥであってもＺであってもよい。
ＣＦ３−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ３−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ３−ＣＦ＝Ｃ（ＯＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＨ２Ｆ−ＣＨ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＨ２Ｆ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＨＦ２−ＣＨ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ３−ＣＨ＝Ｃ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ３−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ３−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＣｌ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ３−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＨＣｌ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２。
混合物中の化合物（２）の割合の上限は、ジエン化合物（１）と化合物（２）の合計量に対して化合物（２）が５０質量％であるのが好ましく、１０質量％であるのが特に好ましい。一方、化合物（２）の割合の下限は特に限定されず、通常の場合には、ジエン化合物（１）と化合物（２）の合計量に対して化合物（２）が、０．００３質量％であるのが好ましく、特に０．０３質量％であるのが好ましい。本発明の方法によれば、化合物（２）の量が３００質量ｐｐｍ程度であっても、これを分離でき、高純度のジエン化合物（１）を製造できる。
化合物（２）の入手方法は限定されないが、本発明における化合物（２）は、ジエン化合物（１）において二重結合の転移反応が起こることにより生成した化合物であるのが好ましい。ジエン化合物（１）は、Ｒ４が結合した炭素原子にフッ素原子が結合した特徴ある構造を有する化合物であるが故に、二重結合の転移反応が起こりうる化合物であり、該転移反応が起こった場合には化合物（２）が生成する。
たとえば、ジエン化合物（１）のＲ１〜Ｒ９の全てがフッ素原子である下記化合物（１ａ−１）の転移反応は、以下のメカニズムで進行して、生成物は、通常は下記化合物（１ａ−１）と化合物（２ａ−１）の混合物になる。
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本発明における混合物は、ジエン化合物（１）の二重結合の転移反応により生成した化合物（２）を含むジエン化合物（１）と化合物（２）との混合物であるのが好ましい。すなわち、本発明は目的とするジエン化合物（１）の一部に二重結合の転移反応が起こることによって生成した混合物から、化合物（２）を分離する方法として用いられるのが好ましい。
本発明の混合物が生成する例としては、ジエン化合物（１）の製造時の反応生成物が挙げられる。ジエン化合物（１）を製造時の反応条件がジエン化合物（１）の転移反応を起こしうる条件である場合には、反応生成物中に化合物（２）が存在しうる。
本発明の混合物の入手方法の具体例としては、下記化合物（１Ｂ−１）の熱分解反応の反応生成物、下記化合物（１Ｂ−２）の脱塩素化反応の反応生成物等が挙げられる。ここで、化合物（１Ｂ−２）の脱塩素化反応において、化合物（１Ｂ−２）が下記化合物（１Ｂ−３）との混合物である場合においても、脱塩素化反応の反応生成物は、化合物（１）と化合物（２）との混合物になりうる。ただし、下式中の記号は上記と同じ意味を示す。
ＦＣＯＣＲ１Ｒ２ＣＲ３ＦＣＦＲ４ＣＲ５Ｒ６ＯＣＲ７＝ＣＲ８Ｒ９（１Ｂ−１）、
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３ＣＦＲ４ＣＲ５Ｒ６ＯＣＣｌＲ７−ＣＣｌＲ８Ｒ９（１Ｂ−２）、
ＣＦＲ１Ｒ２ＣＲ３＝ＣＲ４ＣＲ５Ｒ６ＯＣＣｌＲ７−ＣＣｌＲ８Ｒ９（１Ｂ−３）。
この化合物（１Ｂ−３）は化合物（１Ｂ−２）の二重結合の転移により容易に生成しうる化合物である。
本発明の混合物中には、ジエン化合物（１）および化合物（２）とともに、他の化合物が含まれていてもよい。他の化合物としては、ジエン化合物（１）および化合物（２）の転移反応生成物と分離できる化合物、ジエン化合物（１）、化合物（２）、および化合物（２）の転移反応生成物と反応しない化合物から選択される化合物であるのが好ましく、該他の化合物としては、特に限定されない。
本発明においては、混合物中の化合物（２）においてクライゼン転移反応を起こせしめることによってクライゼン転移反応生成物とジエン化合物（１）を含む生成物を生成させる。クライゼン転移反応は、混合物をクライゼン転移反応が起こりうる温度以上にすることによって実施でき、通常は加熱することにより実施できる。加熱時の温度は、ジエン化合物（１）および化合物（２）の沸点よりも高い温度であるのが好ましく、通常は１５０〜４００℃が好ましく、２００℃〜３５０℃が特に好ましく、２７０〜３２０℃がとりわけ好ましい。また混合物が低温反応の生成物であって、クライゼン転移反応が常温以下で起こりうる場合には、反応生成物を常温にするだけでクライゼン転移反応を進行させうる。
クライゼン転移反応は気相反応で実施するのが好ましく、本発明の混合物を気相の状態で加熱することによって実施するのが好ましい。また化合物（２）の転移反応の反応速度は温度依存性であるため、反応温度を高く設定できる気相反応で実施した場合には、反応時間を短くすることができる。反応時間が短時間であることは、化合物（１）や化合物（２）が重合しうる化合物である場合には、重合反応防止しながら、目的とするクライゼン転移反応だけを進行させうる利点がある。
気相反応においては、混合物の加熱は、ジエン化合物（１）および化合物（２）の両沸点よりも高温に加熱した気化器に導入し気化させた後に、加熱した反応器に導入することにより実施するのが好ましい。反応器の形状や形式が特に限定されず、通常は筒状反応器を用いるのが好ましい。また混合物は、反応器中に連続的に導入し、生成物を連続的に排出するのが好ましい。気体状の混合物の反応器中での滞留時間は１〜３０秒程度が好ましく、４〜２０秒が特に好ましく、６〜１５秒がとりわけ好ましい。滞留時間を適切な範囲にすることによって、重合反応を防止しながら、目的とするクライゼン転移反応を進行させうる。
また、気相での混合物の加熱は、不活性ガス、または、反応温度で気体になる不活性溶媒の存在下で行うのが好ましい。不活性ガスとしては、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス等が挙げられる。不活性ガスの量は原料混合物ガスに対して３〜１０倍容量が好ましい。不活性ガスを存在させることにより、反応の操作性を改善できる。また不活性媒体を存在させることにより、重合反応を防止できる。不活性溶媒としては、加熱時の温度で気体状になり、かつ、加熱時の温度において不活性である溶媒から選択され、たとえば、ペルフルオロカーボン類、塩素化フッ素化炭化水素等などが挙げられる。不活性溶媒の量は、ジエン化合物（１）と化合物（２）の総濃度が１０〜３０モル％程度になる量が好ましい。
一方、クライゼン転移反応を液相反応で実施する場合には、加圧下で加熱することにより実施するのが好ましい。
さらに、ジエン化合物（１）、化合物（２）、および転移反応生成物が重合しうる化合物である場合には、クライゼン転移反応は、気相で行う場合においても、液相で行う場合においても、重合禁止剤の存在下に実施するのが好ましい。重合禁止剤としては、α−ピネン、ジフェニルピクリルヒドラジル、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ニトロソベンゼン、ピクリンサン、ジチオベンゾイルジスルフィド等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、ジエン化合物（１）と化合物（２）の総量に対して０．０１〜１０質量％であるのが好ましく、特に０．０１〜５質量％であるのが好ましく、とりわけ０．２〜１質量％未満であるのが好ましい。
また、クライゼン転移反応を液相反応で実施する場合には、重合反応を防止するために、反応系を充分に脱気するのが好ましい。液相反応においては、溶媒を存在させてもよい。溶媒としては極性溶媒が好ましい。また必要に応じて、触媒（酸等）の存在下に実施してもよい。
本発明においては、化合物（２）においてクライゼン転移反応が起こさせる。化合物（２）は下式で表される６員環遷移状態を経由できる化合物であるため、クライゼン転位を起こし下式（３）で表される転移反応生成物を生成させる。
ＣＲ５Ｒ６＝ＣＲ４ＣＲ３（ＣＦＲ１Ｒ２）ＣＲ８Ｒ９ＣＲ７＝Ｏ（３）
2003053899.tif 000003
クライゼン転移反応生成物は、通常の場合は化合物（３）であるが、化合物（２）のＲ３およびＲ７がフッ素原子である化合物（２ａ）においては、反応条件によっては下記化合物（３ａ）が生成しうる。ただし、下式中の記号は上記と同じ意味を示す。
ＣＲ５Ｒ６＝ＣＲ４Ｃ（ＣＦＲ１Ｒ２）＝ＣＲ８Ｒ９（３ａ）
2003053899.tif 000004
化合物（３ａ）が生成しうる条件としては、ソーダ灰、ガラスビーズの存在下に加熱することによって、クライゼン転移反応を実施できる。
化合物（３）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−ＣＯＦ、
ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−ＣＯＦ、
ＣＦ２＝Ｃ（ＯＣＦ３）−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−ＣＯＦ、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ（ＣＨ２Ｆ）−ＣＦ２ＣＯＦ、
ＣＦ２＝Ｃ（ＣＦ３）−ＣＨ（ＣＨＦ２）−ＣＦ２−ＣＯＦ、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ（ＣＨＦ２）−ＣＦ２−ＣＯＦ、
ＣＦ２＝Ｃ（ＣＦ３）−ＣＨ（ＣＦ３）−ＣＦ２−ＣＯＦ、
ＣＨ２＝ＣＦ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２ＣＯＦ、
ＣＣｌ２＝ＣＦ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−ＣＯＦ、
ＣＨＣｌ＝ＣＦ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−ＣＯＦ。
化合物（３ａ）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＦ２、
ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２−Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝Ｃ（ＯＣＦ３）−ＣＦ（ＣＦ３）＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ（ＣＨ２Ｆ）＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｃ（ＣＨＦ２）＝ＣＦ２、
ＣＨ２＝ＣＦ−Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＦ２、
ＣＣｌ２＝ＣＦ−Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＦ２、
ＣＨＣｌ＝ＣＦ−Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＦ２。
一方、ジエン化合物（１）は６員環遷移状態をとりえない化合物であるため、クライゼン転移反応の反応後の生成物からそのまま回収できる
本発明においては、つぎに、（方法１）；該ジエン化合物（１）とクライゼン転移反応生成物を分離する、または、つぎに（方法２）；クライゼン転移反応生成物を誘導体化した後にジエン化合物（１）とクライゼン転移反応生成物の誘導体化物を分離する、ことにより高い純度のジエン化合物（１）が得られる。
方法１において、生成物中に含まれるジエン化合物（１）と転移反応生成物を分離する方法としては、特に限定されず、蒸留法、クロマトグラフ法、水洗等の方法が挙げられる。たとえば、ジエン化合物（１）とクライゼン転移反応生成物の沸点が異なる場合には、蒸留により容易に分離できる。また、転移反応生成物の末端に水溶性の基（たとえば−ＣＯＦ基、−ＣＯＣｌ基等。）が存在する場合には、水洗により容易に分離できる。また、他の分離方法（たとえば、クロマトグラフ法による分離）等による分離を行ってもよい。また、クライゼン転位反応生成物が化合物（３）である場合には、化合物（３）とジエン化合物（１）とは同一分子量になるが、化合物（３）には極性の異なるカルボニル基が存在するために、クロマトグラフ法や蒸留法、カルボニル基に水和物を形成させる等の方法により容易にジエン化合物（１）と分離できる。
方法２においては、クライゼン転移反応生成物を誘導体化した後に、ジエン化合物（１）とクライゼン転移反応生成物の誘導体化物を分離する。誘導体化の方法としては、たとえば、転移反応生成物が化合物（３）である場合には、カルボニル基部分の反応性を利用して、他の化合物に誘導化した後にジエン化合物（１）から公知の方法により分離してもよい。他の化合物に誘導化する方法としては、付加反応により分子量を増加させる方法、カルボニル基を還元して水酸基に変換する方法、等が挙げられる。さらに、誘導体化物後の分離方法としては、方法１における方法と同様の方法が採用できる。
本発明の方法によれば、化合物（１）と化合物（２）の混合物から、クライゼン転移反応を利用して化合物（１）を分離し、より高純度の化合物（１）を得ることができる。本発明の方法により得られた化合物（１）が重合性の化合物である場合には、重合反応を阻害しうる化合物（２）が分離されているため、高分子量のフッ素ポリマーを製造できる。
さらに、本発明においては、化合物（２）においてクライゼン転移反応を行うことを特徴とする下記化合物（３）の製造方法も提供される。また、本発明は下記化合物（２ａ）において、ガラズビーズまたはソーダ灰の存在下に加熱することを特徴とする下記化合物（３ａ）の製造方法を提供する。ただし、式中の記号は上記と同じ意味を示す、これらの製造方法は、化合物（２）と化合物（１）との混合物のクライゼン転移反応における反応と同様に実施できる。
ＣＦＲ１Ｒ２ＣＲ３＝ＣＲ４ＣＲ５Ｒ６ＯＣＲ７＝ＣＲ８Ｒ９（２）、
ＣＲ５Ｒ６＝ＣＲ４ＣＲ３（ＣＦＲ１Ｒ２）ＣＲ８Ｒ９ＣＲ７＝Ｏ（３）、
ＣＲ５Ｒ６＝ＣＲ４Ｃ（ＣＦＲ１Ｒ２）＝ＣＲ８Ｒ９（３ａ）。
実施例
以下に本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、これらによって本発明は限定されない。
［参考例１］
インコネル製１インチ反応管に充填高２０ｃｍになるようにガラスビーズを充填し３３０℃に熱した。式ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＯ（ＣＦ２）４ＣＯＦで表される化合物（３００ｇ、０．７２５モル）を窒素ガスで１０ｖｏｌ％になるように希釈して反応管に導入した。線速を２．０ｃｍ／ｓに制御し、反応ガスのガラスビーズ層中での滞留時間を１０秒に保ちながら反応を行った。反応出口ガスはドライアイス−エタノールトラップで捕集した。トラップ捕集液（２５０ｇ）をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析した結果、原料の転化率は９９．９％であり、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２が選択率９０．４％であり、二重結合が転移したＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦＣＦ３（シス体およびトランス体の混合物）が選択率４．８％で生成していた。ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦＣＦ３を蒸留精製およびシリカゲルカラムクロマトグラフィで分離しようとしたが、分離はできなかった。
［参考例２］
参考例１で得た生成物の混合物（０．７モル）を滴下漏斗に入れた。一方、１Ｌのフラスコにジメチルホルムアミド（７．０モル）および亜鉛（３．５モル）を仕込んだ。１Ｌフラスコ上部に精留塔を装着し、滴下漏斗から混合物を連続的に滴下しながら蒸留を行い、蒸留生成物としての脱塩素生成物を連続的に抜き出した。抜き出した液（１５６ｇ）をＧＣで分析したところ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２を収率７２％で得た。
該液中には、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦＣＦ３の脱塩素化物であるＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦＣＦ３が含まれ、その量はＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２に対して１０％（ＧＣのピーク面積％）であった。ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦＣＦ３は蒸留精製およびシリカゲルカラムクロマトグラフィでは分離はできなかった。
［実施例１］
参考例２で得たＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦＣＦ３とを含む抜き出し液（５０ｇ）を１００℃に加熱した気化器に導入し気化させた後、窒素ガスで３０ｖｏｌ％に希釈した。これを３１０℃に加熱した１００ｃｍインコネル製１／２インチ反応器に導入した。線速を８．３ｃｍ／ｓに制御し、反応ガスの滞留時間を１２秒に保った。出口ガスをドライアイス−エタノールで冷却した−７８℃のガラス管中を通過させることにより液化し、これを回収して回収液（４８ｇ）を得た。回収液をＧＣで分析した結果、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＯＦの存在が確認され、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦＣＦ３の存在は認められなかった。ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２の収率は９２％であった。回収液を蒸留して、ＧＣ純度が９９．９％以上のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２を得た。
［実施例２］
参考例２で得た抜き出し液（３０ｇ）を、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＨＣｌＦ（Ｒ２２５ｃｂ、７０ｇ）と混合して溶液を得た。この溶液を、１００℃に加熱した気化器に導入して気化した後、窒素ガスで９０ｖｏｌ％に希釈した。これを３１０℃に加熱した１００ｃｍインコネル製１／２インチ反応器に導入した。線速を８．３ｃｍ／ｓに制御し、反応ガスの滞留時間を１２秒に保った。出口ガスを氷水トラップで０℃に冷却したガラス管を通過させて液化し、これを回収して回収液（９８ｇ）を得た。回収液をＧＣで分析した結果、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＯＦの存在が確認され、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦＣＦ３の存在は認められなかった。ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２の収率は９３％であった。回収液を蒸留して、ＧＣ純度が９９．９％以上のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２を得た。
［実施例３］
参考例２で得た抜き出し液（５０ｇ）を１００℃に加熱した気化器に導入し予め気化した後、そのまま３１０℃に加熱した１００ｃｍインコネル製１／２インチ反応器に導入した。線速を８．３ｃｍ／ｓに制御し、反応ガスの滞留時間を１２秒に保った。出口ガスを氷水トラップで０℃に冷却したガラス管を通過させて液化し、これを回収して回収液（４８ｇ）を得た。回収液をＧＣで分析した結果、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＯＦの存在が確認され、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦＣＦ３の存在は認められなかった。ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２の重合が若干認められ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２の収率は７９％であった。回収液を蒸留して、ＧＣ純度が９９．９％以上のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２を得た。
［実施例４］
参考例２で得た抜き出し液（４９ｇ）に重合禁止剤（２−ピネン、１ｇ）を添加して溶液とした。この溶液を１００℃に加熱した気化器に導入して気化した後、３１０℃に加熱した１００ｃｍインコネル製１／２インチ反応器に導入した。線速を８．３ｃｍ／ｓに制御し、反応ガスの滞留時間を１２秒に保った。出口ガスを氷水トラップで０℃に冷却したガラス管を通過させて液化し、これを回収して回収液（４８ｇ）を得た。回収液をＧＣで分析した結果、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＯＦの存在が確認され、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦＣＦ３の存在は認められなかった。ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２の収率は９２％であった。回収液を蒸留して、ＧＣ純度が９９．９％以上のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２を得た。
［実施例５］
実施例１で得たＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦＣＦ３を含まないＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２（１５０ｇ）と、メタノール（２３．７ｇ）、開始剤（［（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯ］２、３ｇ）、分散剤（６．７ｇ、花王社製商品名：レベノールＷＺ）、超純水（８００ｇ）を１Ｌセパラブルフラスコに仕込み、４０℃にて２０時間、５０℃にて６時間の計２６時間攪拌し、重合を行った。得られたスラリーを４μｍのろ過膜を通し、１００℃にて２０時間乾燥させ、下式で表される繰返し単位を有する環化重合体を得た。環化重合体の収率は９３％であり、固有粘度は０．３５であった。
2003053899.tif 000005
［比較例１］
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦＣＦ３を０．０８質量％含むＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２を用いて、実施例５と同様の方法で重合反応で行ったところ、環化重合体の収率は８７％で、固有粘度は０．３１であった。
［比較例２］
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦＣＦ３を０．１５質量％含むＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２を実施例５と同様の処方を用いて重合を行ったところ、環化重合体の収率は８５％で、固有粘度は０．３０であった。
＜産業上の利用可能性＞
本発明の方法によれば、特別な試薬や煩雑な手法を用いることなく、化合物（１）と、化合物（１）と同一分子式でありかつ同一分子量である化合物（２）を含む混合物から、化合物（２）を分離して高い純度の化合物（１）を得ることができる。本発明の方法により製造される化合物（１）が重合しうる化合物である場合においても、本発明の方法によれば、化合物（１）を実質的に重合させることなく化合物（２）を分離させることができる。さらに重合しうる化合物（１）においては、重合を阻害する化合物（２）が分離されることから、該化合物（１）を重合させてより高い分子量を有するフッ素ポリマーを製造できる。
【国際調査報告】
2003053899.tif 000006
2003053899.tif 000007
2003053899.tif 000008