(57)【要約】パーフルオロアルキル基含有リン酸化合物、シュウ酸および水を含有するエッチング液組成物に関する。該エッチング液組成物を用いれば、酸化インジウム錫からなる透明電極膜を、残渣を生じることなく、かつ発泡することなく、精度良くエッチングすることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーフルオロアルキル基含有リン酸化合物、シュウ酸、および水を含有するエッチング液組成物。
【請求項２】
前記パーフルオロアルキル基含有リン酸化合物が、下記一般式（１）：
（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ−Ｐ（Ｏ）−（ＯＡ）ｙ      （１）
（式中、ＡはＮＨ４、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、およびＨからなる群から選択される基または原子であり、ｎは６〜１２の整数であり、ｘおよびｙは、それぞれ１または２の整数であり、ｘ＋ｙは３である）で表される、請求項１に記載のエッチング液組成物。
【請求項３】
前記パーフルオロアルキル基含有リン酸化合物が、下記一般式（２）：
（ＣｎＦ２ｎ＋１ＣｍＨ２ｍ−Ｏ）ｘ−Ｐ（Ｏ）−（ＯＡ）ｙ  （２）
（式中、ＡはＮＨ４、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、およびＨからなる群から選択される基または原子であり、ｎは６〜１２の整数であり、ｍは１〜５の整数であり、ｘおよびｙは、それぞれ１または２の整数であり、ｘ＋ｙは３である）で表される、請求項１に記載のエッチング液組成物。
【請求項４】
前記パーフルオロアルキル基含有リン酸化合物が、下記一般式（３）：
（ＣｎＦ２ｎ＋１ＣｑＨ２ｑ）ｘ−Ｐ（Ｏ）−（ＯＡ）ｙ  （３）
（式中、ＡはＮＨ４、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、およびＨからなる群から選択される基または原子であり、ｎは６〜１２の整数であり、ｑは１〜５の整数であり、ｘおよびｙは、それぞれ１または２の整数であり、ｘ＋ｙは３である）で表される、請求項１に記載のエッチング液組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、エッチング液組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、表示装置などに使用される透明電極膜用のエッチング液組成物に関する。
背景技術
透明電極膜は、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置などに広く用いられている。これらの装置では、画素の表示電極を形成するために、透明電極膜をエッチングすることが必要である。
このような透明電極膜のエッチング液としては、シュウ酸水溶液が安価であり、経時安定性に優れるという点から広く用いられている。しかしながら、シュウ酸水溶液はエッチング残渣が生じ易いという問題がある。
このエッチング残渣が生じるという問題を解決するために、シュウ酸水溶液にアルキルベンゼンスルホン酸を添加することが検討されている。例えば、特開平７−１４１９３２号公報には、シュウ酸とドデシルベンゼンスルホン酸と水とを含有する、酸化インジウム錫膜用のエッチング液組成物が記載されている。
しかし、エッチング液にドデシルベンゼンスルホン酸等の界面活性剤が含まれると、エッチング残渣は生じにくくなるものの、エッチングの際、発泡が著しく、エッチングが正確に行われず、配線パターンに欠陥が生じる原因となる。
発明の開示
本発明の目的は、シュウ酸水溶液をエッチングに用いた場合に、残渣を生じることなく、かつ発泡が抑制されるエッチング液組成物を提供することにある。
本発明者らは、エッチングに用いた場合に、残渣がほとんど発生せず、発泡も抑制されるエッチング液組成物について、鋭意検討を重ねた結果、シュウ酸水溶液にパーフルオロアルキル基含有リン酸化合物を添加する事により、これらの問題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明のエッチング液組成物は、パーフルオロアルキル基含有リン酸化合物、シュウ酸、および水を含有する。
好適な実施態様においては、上記パーフルオロアルキル基含有リン酸化合物は、下記一般式（１）、（２）、または（３）：
（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ−Ｐ（Ｏ）−（ＯＡ）ｙ      （１）
（式中、ＡはＮＨ４、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、およびＨからなる群から選択される基または原子であり、ｎは６〜１２の整数であり、ｘおよびｙは、それぞれ１または２の整数であり、ｘ＋ｙは３である）；
（ＣｎＦ２ｎ＋１ＣｍＨ２ｍ−Ｏ）ｘ−Ｐ（Ｏ）−（ＯＡ）ｙ  （２）
（式中、ＡはＮＨ４、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、およびＨからなる群から選択される基または原子であり、ｎは６〜１２の整数であり、ｍは１〜５の整数であり、ｘおよびｙは、それぞれ１または２の整数であり、ｘ＋ｙは３である）；
（ＣｎＦ２ｎ＋１ＣｑＨ２ｑ）ｘ−Ｐ（Ｏ）−（ＯＡ）ｙ  （３）
（式中、ＡはＮＨ４、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、およびＨからなる群から選択される基または原子であり、ｎは６〜１２の整数であり、ｑは１〜５の整数であり、ｘおよびｙは、それぞれ１または２の整数であり、ｘ＋ｙは３である）で表される。
発明を実施するための最良の形態
本発明のエッチング液組成物は、パーフルオロアルキル基含有リン酸化合物、シュウ酸、水、および必要に応じて添加剤を含有する。
本発明のエッチング液組成物中におけるシュウ酸の含有量は、特に制限がなく、シュウ酸が溶解すればその含有量は問わない。好ましい含有量は、組成物全体の重量を基準として０．１〜９重量％である。より好ましい含有量は１〜６重量％、さらに好ましくは、２〜４重量％である。エッチング液組成物中におけるシュウ酸の含有量が０．１重量％未満では、３５℃におけるエッチングレートが１００Å／分以下となるなど実用的でない。また、９重量％を超えると、シュウ酸は溶解せず、エッチング液組成物中にシュウ酸が析出するおそれがある。
パーフルオロアルキル基含有リン酸化合物は、好ましくは、組成物全体の重量を基準として、１０〜１０００ｐｐｍの割合で含有される。より好ましくは、６０〜３００ｐｐｍの割合で含有される。
パーフルオロアルキル基含有リン酸化合物の含有量が１０００ｐｐｍを超えると、発泡が著しくなり、リンス工程に不都合が生じ、また配線欠陥の原因となる虞がある。５ｐｐｍ未満であるとエッチング時に残渣が残るなどの問題がある。
本発明に用いられるパーフルオロアルキル基含有リン酸化合物には特に制限はないが、下記一般式（１）、（２）、あるいは（３）で表されるパーフルオロアルキル基含有リン酸化合物が好ましく用いられる。
（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ−Ｐ（Ｏ）−（ＯＡ）ｙ      （１）
（式中、ＡはＮＨ４、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、およびＨからなる群から選択される基または原子であり、ｎは６〜１２の整数であり、ｘおよびｙは、それぞれ１または２の整数であり、ｘ＋ｙは３である）；
（ＣｎＦ２ｎ＋１ＣｍＨ２ｍ−Ｏ）ｘ−Ｐ（Ｏ）−（ＯＡ）ｙ  （２）
（式中、ＡはＮＨ４、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、およびＨからなる群から選択される基または原子であり、ｎは６〜１２の整数であり、ｍは１〜５の整数であり、ｘおよびｙは、それぞれ１または２の整数であり、ｘ＋ｙは３である）；
（ＣｎＦ２ｎ＋１ＣｑＨ２ｑ）ｘ−Ｐ（Ｏ）−（ＯＡ）ｙ  （３）
（式中、ＡはＮＨ４、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、およびＨからなる群から選択される基または原子であり、ｎは６〜１２の整数であり、ｑは１〜５の整数であり、ｘおよびｙは、それぞれ１または２の整数であり、ｘ＋ｙは３である）。
上記一般式（１）〜（３）のいずれにおいても、ｎは６〜９の整数であることが好ましく、ｘおよびｙはそれぞれ独立して、１または２であることが好ましい。式（２）および（３）において、ｍは１〜３であり、ｑは１〜３であることが好ましい。Ａとしては、ＮＨ４、Ｋ、Ｎａ、またはＨが特に好適である。
上記一般式（１）、（２）、または（３）の化合物を用いることにより、酸化インジウム錫膜などの金属膜のエッチングに際して、起泡も抑制され、残渣が残らないという優れた効果をもたらす。このようなパーフルオロアルキル基含有リン酸化合物としては、例えば、大日本インキ化学工業株式会社製の商品名メガファックＦ−４９１（上記一般式（１）を満たすパーフルオロアルキル基含有リン酸化合物）がある。パーフルオロアルキル基含有リン酸化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
本発明のエッチング液組成物は、上述のように、必要に応じて添加剤が含有される。添加剤としては、消泡剤などが挙げられる。このような添加剤が含有される場合には、通常、組成物中に５〜１０００ｐｐｍの割合で含有される。
上記をパーフルオロアルキル基含有リン酸化合物、シュウ酸、水、および必要に応じて添加剤を混合することにより、エッチング液が得られる。このエッチング液は、各種金属のエッチングに用いられる。例えば、各種金属あるいは金属化合物でなる電極膜のエッチングに利用され、特に透明電極膜、例えば、酸化インジウム錫膜、酸化インジウム亜鉛膜などのエッチングに好適に利用される。
上記エッチング液によるエッチングは、パターンを形成しようとする透明電極膜、例えば、ガラス等の基板上に形成された酸化インジウム錫膜等を本発明のエッチング液組成物中に浸漬し、２５〜５０℃に加熱して、０．５〜３０分程度浸漬することにより行われる。エッチング処理後は、水洗して乾燥する。
（実施例）
以下に、本発明の実施例を比較例とともに示し、発明の内容を詳細に示すが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
本実施例および比較例で得られたエッチング液の評価を行なうための試験項目および試験方法を示す。
（１）発泡性（泡高さ）
エッチング液２００ｍｌをアイセロ化学株式会社製ＡＣ−２５０Ｓポリボトルに入れ、震盪機（タイテック株式会社製ＳＲ−２ｓ）にて１９４回／分の速度で１５分間震盪し、その直後に液表面の泡高さ（ｍｍ）を測定する。
（２）エッチング後の残渣
１４００Åの膜厚の酸化インジウム錫膜が形成された基板を、レジストパターニングする。次いで、このパターニングされた基板を、４０℃で２．５分間エッチング液に浸漬してエッチングを行なう。これを１分間水洗し、乾燥した後、基板表面を電子顕微鏡で観察する。
実施例１
シュウ酸を３．４重量％の割合で、そしてパーフルオロアルキル基含有リン酸化合物として、パーフルオロアルキル基含有リン酸系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−４９１（大日本インキ化学工業株式会社製））を８０ｐｐｍの割合で含有する水溶液を調製し、これをエッチング液とした。このエッチング液を用い、上記発泡性およびエッチング後の残渣についての試験を行なった。エッチングの間に、発泡は観察されなかった。エッチング後の残渣もほとんど観察されなかった。
表１に、用いたシュウ酸の濃度、界面活性剤の種類および濃度、そして試験結果を示す。表１の「エッチング後の残渣」の項においては、基板表面に残渣がほとんど観察されなかった場合を○、残渣が若干存在する場合を△、残渣が多量に存在する場合を×として示す。後述の実施例２〜７、ならびに比較例１および２についても併せて表１に示す。
実施例２〜７
シュウ酸の濃度を表１に示す値とし、かつパーフルオロアルキル基含有リン酸化合物として表１に示す種類の界面活性剤を該表１に示す濃度で用い、実施例１と同様に試験を行なった。
比較例１
パーフルオロアルキル基含有リン酸化合物を用いなかったこと以外は実施例１と同様である。エッチング後の基板表面を電子顕微鏡で観察したところ、酸化インジウム錫はエッチングされていたが、残渣が多量に観察された。
比較例２
パーフルオロアルキル基含有リン酸化合物の代わりにドデシルベンゼンスルホン酸を用いたこと以外は実施例１と同様である。エッチング中、エッチング液組成物は発泡した。エッチング後の基板表面を電子顕微鏡で観察したところ、残渣は実施例１〜７の場合よりも多く観察された。
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実施例１〜７と比較例１とを比較すると、パーフルオロアルキル基含有リン酸化合物を含む本発明のエッチング液組成物を用いた場合には、残渣を生じることなく、かつ発泡することなく、酸化インジウム錫膜のエッチングを行い得ることがわかる。
実施例１〜７と比較例２とを比較すると、比較的厚い酸化インジウム錫膜でも本発明のエッチング液組成物を用いた場合はエッチング残渣は生じることなく、かつ発泡することもないが、従来のドデシルベンゼンスルホン酸を含むエッチング液を用いた場合は、残渣が多く見られることが明らかであり、かつ発泡することがわかる。
このように、本発明のエッチング液組成物を用いると、比較的厚い電極膜でも、精度よくエッチングできることが示された。さらに、本発明のエッチング液を用いると、従来のエッチング液を用いた場合に比べ発泡が極めて少ないことが確認できた。
産業上の利用可能性
本発明によれば、このように、エッチングに際して低発泡性であり、かつ残渣が発生せず、正確なパターンを形成し得るという優れた効果を示すエッチング液組成物が得られる。このエッチング組成物は、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置などに用いられる透明電極膜をエッチングするのに好適に利用される。
【国際調査報告】
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