(57)【要約】本発明は、（Ａ）（ａ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びイタコン酸から選ばれるカルボキシル基含有重合性不飽和単量体に基づくカルボキシル基及び（ｂ）炭素−炭素重合性二重結合とカルボキシル基との間に少なくとも６個の炭素原子が介在するカルボキシル基含有重合性不飽和単量体に基づくカルボキシル基を含有するアクリル樹脂、（Ｂ）エポキシ基含有アクリル樹脂、及び（Ｃ）硬化触媒を含有する硬化性樹脂組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びイタコン酸から選ばれるカルボキシル基含有重合性不飽和単量体に基づくカルボキシル基と、（ｂ）炭素−炭素重合性二重結合とカルボキシル基との間に少なくとも６個の炭素原子が介在するカルボキシル基含有重合性不飽和単量体に基づくカルボキシル基とを併有するカルボキシル基含有アクリル樹脂、
（Ｂ）エポキシ基含有アクリル樹脂、及び
（Ｃ）硬化触媒
を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
単量体（ｂ）が、炭素−炭素重合性二重結合とカルボキシル基との間に６〜２５個の炭素原子が介在するカルボキシル基含有重合性不飽和単量体である請求の範囲第１項に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分が、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ａ）、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｂ）及びアクリル系単量体（ｃ）及びさらに必要に応じてその他の重合性単量体（ｄ）を共重合せしめることにより得られるものである請求の範囲第１項に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｂ）として、炭素−炭素重合性二重結合とカルボキシル基との間に介在する原子団の炭素原子数が互いに異なる複数のカルボキシル基含有重合性不飽和単量体を使用する請求の範囲第３項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｂ）として、炭素−炭素重合性二重結合とカルボキシル基との間に介在する原子団の炭素原子数が互いに異なる複数のカルボキシル基含有重合性不飽和単量体を別個に使用し、得られる複数のカルボキシル基含有アクリル樹脂を（Ａ）成分として使用する請求の範囲第３項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの単量体（ａ）に基づく酸価を有する請求の範囲第１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分が３０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの単量体（ｂ）に基づく酸価を有する請求の範囲第１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
（Ａ）成分が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの合計酸価を有する請求の範囲第１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｄ）（ａ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びイタコン酸から選ばれるカルボキシル基含有重合性不飽和単量体に基づくカルボキシル基と、（ｂ）炭素−炭素重合性二重結合とカルボキシル基との間に少なくとも６個の炭素原子が介在するカルボキシル基含有重合性不飽和単量体に基づくカルボキシル基と、（ｅ）重合性不飽和二塩基酸無水物の半エステル化反応生成物に基づくカルボキシル基とを併有するカルボキシル基含有アクリル樹脂、
（Ｂ）エポキシ基含有アクリル樹脂、及び
（Ｃ）硬化触媒
を含有する硬化性樹脂組成物
【請求項１０】
単量体（ｂ）が、炭素−炭素重合性二重結合とカルボキシル基との間に６〜２５個の炭素原子が介在するカルボキシル基含有重合性不飽和単量体である請求の範囲第９項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ｄ）成分が、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ａ）、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｂ）、重合性不飽和二塩基酸無水物の半エステル化反応生成物（ｅ）及びアクリル系単量体（ｃ）及びさらに必要に応じてその他の重合性単量体（ｄ）を共重合せしめることにより得られるものである請求の範囲第９項に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｂ）として、炭素−炭素重合性二重結合とカルボキシル基との間に介在する原子団の炭素原子数が互いに異なる複数のカルボキシル基含有重合性不飽和単量体を使用する請求の範囲第１１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｂ）として、炭素−炭素重合性二重結合とカルボキシル基との間に介在する原子団の炭素原子数が互いに異なる複数のカルボキシル基含有重合性不飽和単量体を別個に使用し、得られる複数のカルボキシル基含有アクリル樹脂を（Ｄ）成分として使用する請求の範囲第１１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
（Ｄ）成分が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの単量体（ａ）に基づく酸価を有する請求の範囲第９項に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
（Ｄ）成分が３０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの単量体（ｂ）に基づく酸価を有する請求の範囲第９項に記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
（Ｄ）成分が１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの半エステル化反応生成物（ｅ）に基づく酸価を有する請求の範囲第９項に記載の樹脂組成物。
【請求項１７】
（Ｄ）成分が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの合計酸価を有する請求の範囲第９項に記載の樹脂組成物。
【請求項１８】
（Ｂ）成分が、エポキシ基含有重合性単量体及びアクリル系単量体ならびにさらに必要に応じて水酸基含有重合性単量体及び／又はその他の重合性単量体を共重合せしめることによって得られるものである請求の範囲第１項又は第９項に記載の樹脂組成物。
【請求項１９】
（Ｂ）成分が２０００〜５００００の重量平均分子量及び５０〜１０００のエポキシ当量を有する請求の範囲第１項又は第９項に記載の樹脂組成物。
【請求項２０】
（Ｃ）成分が４級アンモニウム塩とりん酸塩系化合物との組み合わせからなる請求の範囲第１項又は第９項に記載の樹脂組成物。
【請求項２１】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計固形分重量に基いて、（Ａ）成分を２０〜８０重量％及び（Ｂ）成分を８０〜２０重量％含有する請求の範囲第１項に記載の樹脂組成物。
【請求項２２】
（Ｃ）成分を（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計固形分１００重量部あたり０．１〜５重量部含有する請求の範囲第１項に記載の樹脂組成物。
【請求項２３】
（Ｄ）成分と（Ｂ）成分との合計固形分重量に基いて、（Ｄ）成分を２０〜８０重量％及び（Ｂ）成分を８０〜２０重量％含有する請求の範囲第９項に記載の樹脂組成物。
【請求項２４】
（Ｃ）成分を（Ｄ）成分と（Ｂ）成分との合計固形分１００重量部あたり０．１〜５重量部含有する請求の範囲第１項に記載の樹脂組成物。
【請求項２５】
請求の範囲第１項又は第９項に記載の樹脂組成物よりなる上塗り塗料。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、カルボキシル基とエポキシ基との間の架橋反応により硬化する、いわゆる「酸−エポキシ系」の硬化性樹脂組成物に関し、特に、貯蔵安定性、静電塗装性などが良好であり、しかも、耐スリキズ性、耐熱黄変性などにすぐれた塗膜を形成しうる硬化性樹脂組成物に関し、該樹脂組成物は自動車車体用上塗り塗料として好適に使用することができる。
背景技術
カルボキシル基含有ビニル樹脂、エポキシ基及び水酸基を有するビニル樹脂及び硬化触媒を含有する酸−エポキシ系の硬化性樹脂組成物はすでに知られており、該カルボキシル基含有ビニル樹脂として、カルボキシル基含有重合性単量体及び酸無水基を有する重合性単量体を共重合することにより得られるビニル樹脂中の酸無水基をモノアルコールで半エステル化することにより得られる樹脂が使用されている（例えば、米国特許第５，５０８，３５２号又はヨーロッパ特許公開ＥＰ−Ａ−６６７，３７１参照）。
本発明者らは、上記の硬化性樹脂組成物の性能について詳細に検討を行なったところ、該樹脂組成物から形成される塗膜の耐酸性、塗膜硬度、耐スリキズ性などはすぐれているが、組成物の貯蔵安定性及び静電塗装性、塗膜の耐熱黄変性などは実用的にまだ不十分であるという欠点があることが判明した。
本発明の目的は、従来の酸−エポキシ系硬化性樹脂組成物における耐酸性、塗膜硬度、耐スリキズ性などの塗膜性能を低下させることなしに、上記の如き欠点を解消することである。
本発明者らは、鋭意研究を行なった結果、今回、カルボキシル基含有樹脂として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びイタコン酸から選ばれるカルボキシル基含有重合性単量体に基づくカルボキシル基及び炭素−炭素重合性二重結合とカルボキシル基との間に少なくとも６個の炭素原子が介在するカルボキシル基含有重合性単量体に基づくカルボキシル基を含有する特定のアクリル樹脂を使用することによって、上記の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
発明の開示
かくして、本発明によれば、
（Ａ）（ａ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びイタコン酸から選ばれるカルボキシル基含有重合性不飽和単量体に基づくカルボキシル基と、（ｂ）炭素−炭素重合性二重結合とカルボキシル基との間に少なくとも６個の炭素原子が介在するカルボキシル基含有重合性不飽和単量体に基づくカルボキシル基とを併有するカルボキシル基含有アクリル樹脂、
（Ｂ）エポキシ基含有アクリル樹脂、及び
（Ｃ）硬化触媒
を含有する硬化性樹脂組成物（以下、「本組成物１」という）が提供される。
本発明によれば、また、
（Ｄ）（ａ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びイタコン酸から選ばれるカルボキシル基含有重合性不飽和単量体に基づくカルボキシル基と、（ｂ）炭素−炭素重合性二重結合とカルボキシル基との間に少なくとも６個の炭素原子が介在するカルボキシル基含有重合性不飽和単量体に基づくカルボキシル基と、（ｅ）重合性不飽和二塩基酸無水物の半エステル化反応生成物に基づくカルボキシル基とを併有するカルボキシル基含有アクリル樹脂、
（Ｂ）エポキシ基含有アクリル樹脂、及び
（Ｃ）硬化触媒
を含有する硬化性樹脂組成物（以下、「本組成物２」という）が提供される。
以下、本組成物１及び本組成物２についてさらに詳細に説明する。
発明の実施の形態
本組成物１
本発明により提供される本組成物１は、以下に述べるカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）、エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）及び硬化触媒（Ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物である。
カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）：
本組成物１を構成するカルボキシル基含有アクリル樹脂（以下、「（Ａ）成分」という）は、（ａ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びイタコン酸から選ばれるカルボキシル基含有重合性不飽和単量体に基づくカルボキシル基と、（ｂ）炭素−炭素重合性二重結合とカルボキシル基との間に少なくとも６個の炭素原子が介在するカルボキシル基含有重合性不飽和単量体に基づくカルボキシル基とを１分子中に併有するアクリル樹脂である。
かかる（Ａ）成分は、例えば、（ａ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びイタコン酸から選ばれるカルボキシル基含有重合性不飽和単量体、（ｂ）炭素−炭素重合性二重結合とカルボキシル基との間に少なくとも６個の炭素原子が介在するカルボキシル基含有重合性不飽和単量体、及び（ｃ）アクリル系単量体を共重合せしめることにより得ることができる。
単量体（ａ）はアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びイタコン酸から選ばれる重合性単量体であり、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
単量体（ｂ）は、炭素−炭素重合性二重結合とカルボキシル基との間に少なくとも６個、好ましくは６〜２５個、さらに好ましくは６〜２０個の炭素原子が介在するカルボキシル基含有重合性不飽和単量体である。単量体（ｂ）において、炭素−炭素重合性二重結合とカルボキシル基との間に介在する少なくとも６個の炭素原子から形成される原子団は直鎖状又は分岐状であってよく、或いは脂環構造又は芳香環構造を有していてもよい。
ここで、「炭素−炭素重合性二重結合」は−Ｃ＝Ｃ−で示される重合可能な基であり、カルボキシル基は−ＣＯＯＨで示すことができ、これらが有する炭素原子は上記の「少なくとも６個の炭素原子」には算入されない。一方、炭素−炭素重合性二重結合とカルボキシル基との間の原子団中に存在することがある「エステル結合」などに含まれる炭素原子は「少なくとも６個の炭素原子」に算入される。
かかる単量体（ｂ）は、例えば、下記の方法（１）〜（３）のいずれかにより容易に調製することができる。
（１）アクリル酸及び／又はメタクリル酸（以下、「（メタ）アクリル酸」という）にラクトン類を開環エステル化反応させる方法。
ラクトン類は環内にエステル基をもつ環状化合物であり、環員数が３〜１７のものがあげられ、例えば、α−ラクトン、β−ラクトン、γ−ラクトン、δ−ラクトン、ε−ラクトンなどが好適に使用できる。（メタ）アクリル酸とラクトン類との開環エステル化反応はそれ自体既知の方法で行なうことができ、使用するラクトン類の種類と量を変えることによって炭素−炭素重合性二重結合とカルボキシル基との間の原子団中の炭素原子の数を任意に調整することができる。
（２）（メタ）アクリル酸とグリコール類とをほぼ等モル比でエステル化反応させることにより得られる生成物の末端水酸基に、ジカルボン酸類をほぼ等モル比で半エステル化反応させる方法。
炭素−炭素重合性二重結合とカルボキシル基との間の原子団中の炭素原子数の調整は、グリコール類及びジカルボン酸に含まれる炭素原子数により容易に行なうことができる。
上記（２）の方法で用いられるグリコール類は、１分子中に水酸基を２個有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、メチル−ブタンジオール、ペンタンジオール、ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、メチル−ペンタンジオール、トリメチル−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピヴァリン酸ネオペンチルグリコールエステルなどの脂肪族系グリコール類；ジクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ及びこれらのアルキレンオキサイド付加物などの脂環族系グリコール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びこれらのアルキレンオキサイド付加物などの芳香族系グリコール類；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのポリエステルグリコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルグリコール類；これらのグリコール類にε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加させたポリラクトングリコールなどがあげられる。
（メタ）アクリル酸とグリコール類との反応は、両成分をほぼ等モル比で、既知の方法によりエステル化反応せしめることにより行なうことができる。かくして得られる生成物中の水酸基に、ジカルボン酸類をほぼ等モル比で半エステル化反応することにより単量体（ｂ）を得ることができる。
上記のジカルボン酸類は、１分子中にカルボキシル基を２個有する化合物であり、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその無水物；ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の脂環族ジカルボン酸及びその無水物；アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、アゼライン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその無水物などがあげられる。
（３）水酸基含有重合性不飽和単量体に飽和ジカルボン酸類を半エステル反応させる方法。
水酸基含有重合性不飽和単量体は、１分子中に炭素−炭素重合性二重結合及び水酸基をそれぞれ１個ずつ有する化合物であり、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブルメタクリレートなどの、（メタ）アクリル酸と炭素数２〜２０のアルキレングリコール、ポリエーテルグリコールなどのグリコール類とのモノエステル化物があげられる。
飽和ジカルボン酸類は、重合性不飽和結合を含まず、しかも１分子中に２個のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその無水物；ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の脂環族ジカルボン酸及びその無水物；アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、コハク酸、グルタル酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその無水物などがあげられる。これらのうち、ジカルボン酸無水物が好ましい。
半エステル化反応は、水酸基含有重合性不飽和単量体１モルに対し、飽和ジカルボン酸類１モルの比率で、飽和ジカルボン酸が有する２個のカルボキシル基のうちの１個が水酸基含有重合性不飽和単量体の水酸基１個と反応することによって行われると推察される。飽和ジカルボン酸類が無水物であれば、開環エステル化反応となる。
（Ａ）成分を製造するために使用するアクリル系単量体（ｃ）には、上記の単量体（ａ）及び（ｂ）以外の（メタ）アクリル酸のエステル類が包含される。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル等の（メタ）アクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステルなどがあげられる。
（Ａ）成分は、以上に述べた単量体（ａ）、単量体（ｂ）及びアクリル系単量体（ｃ）を共重合せしめることにより得ることができるが、さらに必要に応じて、これら以外のその他の重合性単量体（ｄ）を共重合させてもよい。
その他の重合性単量体（ｄ）としては、例えば、下記に例示するものがあげられる。
（ｉ）水酸基含有重合性単量体：ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸とのモノエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル；α，β−不飽和カルボン酸と、カージュラＥ１０（シェル化学社製）やα−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸類のような一塩基酸との付加物；無水マレイン酸や無水イタコン酸のごとき酸無水基含有不飽和化合物と、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類とのモノエステル化物またはジエステル化物；ヒドロキシエチルビニルエーテルのごときヒドロキシアルキルビニルエーテル類；アリルアルコールなど。
（ｉｉ）フッ素含有重合性単量体：パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどのパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート。
（ｉｉｉ）芳香族系重合性単量体：スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレンなど。
（ｉｖ）含窒素重合性単量体：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジンなどの芳香族含窒素モノマー；（メタ）アクリロニトリル、アリルアミンなど。
（Ａ）成分は、以上に述べた（ａ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びイタコン酸から選ばれるカルボキシル基含有重合性不飽和単量体、（ｂ）炭素−炭素重合性二重結合とカルボキシル基との間に少なくとも６個の炭素原子が介在するカルボキシル基含有重合性不飽和単量体及び（ｃ）アクリル系単量体を必須成分とし、さらに必要に応じて、その他の重合性単量体（ｄ）を使用し、これら単量体を通常の溶液ラジカル重合法などにより共重合せしめることによって得ることができる。
これらの各単量体の使用割合は厳密に制限されるものではなく、本組成物１の使用目的等に応じて任意に選択することができるが、一般には、単量体（ａ）は、形成される（Ａ）成分の単量体（ａ）に基く酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内となるような割合で使用することができ、そして単量体（ｂ）は、形成される（Ａ）成分の単量体（ｂ）に基く酸価が３０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に４０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内となるような割合で使用することができる。また、単量体（ａ）に基く酸価と単量体（ｂ）に基く酸価との合計酸価は、一般に、１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１４０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。さらに、単量体（ｃ）は、単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量を基準にして、一般に、１０〜８０重量％、特に２０〜７０重量％、さらに特に３０〜５０重量％の範囲内が好適である。他方、単量体（ｄ）は、単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量１００重量部あたり、一般に、１００重量部以下、特に１〜５０重量部、さらに特に５〜２０重量部の範囲内で用いることが好ましい。
得られる（Ａ）成分は、一般に、０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価、及び２０００〜５００００、特に３０００〜２５０００の範囲内の重量平均分子量を有していることが好ましい。
上記した単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）、さらに必要に応じてその他の重合性単量体（ｄ）を併用し、これらを共重合して（Ａ）成分を製造するにあたり、場合により、単量体（ｂ）として、炭素−炭素重合性二重結合とカルボキシル基との間に介在する原子団の炭素原子数が少なくとも６個、好ましくは６〜２５個であって、しかもその炭素原子数が互いに異なる複数の単量体（ｂ）を併用することもできる。
該炭素原子数が互いに異なる複数の単量体（ｂ）における上記介在原子団の炭素原子数の差は、一般に、少なくとも１、特に２〜１０の範囲内にあることが好ましい。かくして、例えば、介在原子団の炭素原子数が少ない単量体を（ｂ−１）、介在原子団の炭素原子数が多い単量体を（ｂ−２）とすると、単量体（ｂ−２）の介在原子団の炭素原子数は１０〜２５の範囲内にあることが好ましく、他方、単量体（ｂ−１）としては、介在原子団の炭素原子数がそれより少なくとも１個、特に２〜１０個少ない単量体を使用することが好ましい。
つまり、（Ａ）成分として、（ａ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びイタコン酸から選ばれるカルボキシル基含有重合性不飽和単量体、（ｂ−１）炭素−炭素重合性二重結合とカルボキシル基との間に介在する原子団の炭素原子数が下記単量体（ｂ−２）より少なくとも１個、特に２〜１０個少ないカルボキシル基含有重合性不飽和単量体、（ｂ−２）炭素−炭素重合性二重結合とカルボキシル基との間に介在する原子団の炭素原子数が１０〜２５であるカルボキシル基含有重合性不飽和単量体、及び（ｃ）アクリル系単量体、さらに必要に応じて（ｄ）これら以外のその他の重合性単量体を併用し、これらを共重合することにより得られるカルボキシル基含有アクリル樹脂を使用することもできる。ここで、単量体（ｂ−１）と単量体（ｂ−２）との使用割合は、厳密に制限されるものではないが、一般には、これら単量体（ｂ−１）及び（ｂ−２）の合計量を基準にして、単量体（ｂ−１）は１０〜９０重量％、特に３０〜７０重量％の範囲内、そして単量体（ｂ−２）は９０〜１０重量％、特に７０〜３０重量％の範囲内が適している。
さらに、炭素−炭素重合性二重結合とカルボキシル基との間に介在する原子団の炭素原子数が少なくとも６個、好ましくは６〜２５個であって、かつその炭素原子数が互いに異なる複数のカルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｂ）、例えば、前述の単量体（ｂ−１）及び（ｂ−２）を準備し、単量体（ｂ−１）及び（ｂ−２）をそれぞれ別個に単量体（ａ）及び単量体（ｃ）さらに必要に応じて単量体（ｄ）と共重合せしめて複数のアクリル樹脂（Ａ）を製造し、それらを混合して使用することも可能である。具体的には、例えば、単量体（ａ）、単量体（ｂ−１）及び単量体（ｃ）、さらに必要に応じてこれら以外の単量体（ｄ）を併用し、これらを共重合することにより得られるカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ−１）と、単量体（ａ）、単量体（ｂ−２）及び単量体（ｃ）、さらに必要に応じてこれら以外の単量体（ｄ）を併用し、これらを共重合することにより得られるカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ−２）との混合物を、（Ａ）成分として使用することもできる。
アクリル樹脂（Ａ−１）及びアクリル樹脂（Ａ−２）を構成する各単量体の比率は前記したとおりであることができ、また、これら両樹脂の混合割合は、一般に、樹脂（Ａ−１）及び（Ａ−２）の合計固形分量を基準にして、アクリル樹脂（Ａ−１）は１０〜９０重量％、特に２０〜８０重量％の範囲内、そしてアクリル樹脂（Ａ−２）は９０〜１０重量％、特に８０〜２０重量％の範囲内が適している。
エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）：
本組成物１を構成するエポキシ基含有アクリル樹脂（以下、「（Ｂ）成分」という）は、１分子中にエポキシ基を少なくとも１個、さらに必要応じて水酸基を有するアクリル樹脂である。
かかる（Ｂ）成分は、例えば、エポキシ基含有重合性単量体及びアクリル系単量体を必須成分とし、さらに必要に応じて水酸基含有重合性単量体及び／又はその他の重合性単量体を共重合せしめることによって得ることができる。（Ｂ）成分はカルボキシル基を実質的に含有しないことが望ましい。
エポキシ基含有重合性単量体は、１分子中にエポキシ基と重合性二重結合をそれぞれ１個以上有する化合物であり、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどがあげられる。
アクリル系単量体は、エポキシ基含有重合性単量体以外の、（メタ）アクリル酸のエステル類である。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル等の（メタ）アクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステルなどがあげられる。
水酸基含有重合性単量体は、１分子中に水酸基及び重合性二重結合をそれぞれ少なくとも１個有する化合物であり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸とのモノエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル；α，β−不飽和カルボン酸と、カージュラＥ１０（シェル化学社製）やα−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸類のような一塩基酸との付加物；無水マレイン酸や無水イタコン酸のごとき酸無水基含有不飽和化合物と、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類とのモノエステル化物またはジエステル化物；ヒドロキシエチルビニルエーテルのごときヒドロキシアルキルビニルエーテル類；アリルアルコールなどがあげられる。
その他の重合性単量体は、上記のエポキシ基含有重合性単量体、アクリル系単量体及び水酸基含有重合性単量体以外の、１分子中に重合性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物であり、具体的には、前記の（Ａ）成分の説明で例示した「その他の重合性単量体（ｄ）」における（ｉｉ）フッ素含有重合性単量体、（ｉｉｉ）芳香族系重合性単量体、（ｉｖ）含窒素重合性単量体などから選ばれるものを好適に使用することができる。
（Ｂ）成分は、以上に述べたエポキシ基含有重合性単量体及びアクリル系単量体を必須成分とし、さらに必要に応じて水酸基含有重合性単量体及び／又はその他の重合性単量体を用い、これら単量体を通常の溶液ラジカル重合法などにより共重合せしめることによって得ることができる。
その際のこれらの単量体の使用割合は厳密に制限されるものではなく、本組成物１の使用目的等に応じて任意に選択することができる。具体的には、エポキシ基含有重合性単量体とアクリル系単量体との合計量を基準にして、一般に、エポキシ基含有重合性単量体は２０〜８５重量％、特に３０〜７０重量％、さらに特に４０〜７０重量％の範囲内、そしてアクリル系単量体は８０〜１５重量％、特に７０〜３０重量％、さらに特に６０〜３０重量％の範囲内が適している。エポキシ基含有重合性単量体とアクリル系単量体との合計１００重量部あたり、通常、水酸基含有重合性単量体は、１００重量部以下、特に１０〜６０重量部、さらに特に１５〜４０重量部の範囲内、そしてその他の重合性単量体は１００重量部以下、特に１〜５０重量部、さらに特に３〜３０重量部の範囲内の量で用いることが好ましい。
得られる（Ｂ）成分は、一般に、２０００〜５００００、特に３０００〜１００００の範囲内の重量平均分子量を有することができ、そして一般に、５０〜１０００、好ましくは１００〜８００の範囲内のエポキシ当量を有していることが好ましい。さらに、（Ｂ）成分は、一般に、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することができる。
硬化触媒（Ｃ）：
本組成物１を構成する硬化触媒（以下、「（Ｃ）成分」という）は、（Ａ）成分のカルボキシル基と（Ｂ）成分のエポキシ基との架橋反応を促進するためのものであり、具体的には、例えば、りん酸モノブチル、りん酸ジメチル、りん酸ジブチル、りん酸ジ−２エチルヘキシル、りん酸ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルなどのりん酸エステル；テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニムクロライドなどの４級アンモニウム塩；テトラブチルホスホニウム塩などのりん酸塩系化合物などがあげられる。このうち、４級アンモニウム塩とりん酸塩系化合物とを併用すると、本組成物１の貯蔵安定性が向上するので好ましい。使用する場合のりん酸塩系化合物の割合は、４級アンモニウム塩１００重量部あたり、通常、５０〜１５０重量部、特に６０〜１３０重量部の範囲内が好ましい。
本組成物１は、以上に述べた（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を有機溶剤に混合せしめることによって調製することができる。これらの各成分の混合割合は調製される本組成物１の使用目的等に応じて任意に選択することができるが、一般には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計固形分重量に基いて、（Ａ）成分は２０〜８０重量％、特に３０〜７０重量％、さらに特に４０〜６０重量％の範囲内、そして（Ｂ）成分は８０〜２０重量％、特に７０〜３０重量％、さらに特に６０〜４０重量％の範囲内が適しており、また、（Ｃ）成分は、一般に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計固形分１００重量部あたり、０．１〜５重量部、特に０．５〜３重量部、さらに特に１〜２．５重量部の範囲内が好ましい。
本組成物１には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に加えて、さらに必要に応じて、水酸基含有ポリエステル樹脂、ソリッドカラー顔料、メタリック顔料、光干渉性顔料、体質顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、塗面調整剤、沈降防止剤などを配合することができる。
さらに、本組成物１には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に加えて、以下の（Ｅ）成分、すなわち、前記の炭素−炭素重合性二重結合とカルボキシル基との間に少なくとも６個の炭素原子が介在するカルボキシル基含有単量体（ｂ），前記のアクリル系単量体（ｃ）、及び後述する重合性不飽二塩基酸無水物の半エステル化反応生成物（ｅ）、さらに必要に応じて前記のその他の重合性単量体（ｄ）を使用し、これら単量体を通常の溶液ラジカル重合法などにより共重合せしめることによって得ることができるカルボキシル基含有アクリル樹脂を含有せしめることができる。
（Ｅ）成分の製造に際してのこれら各単量体の使用割合は本組成物１の使用目的等に応じて任意に選択することができるが、一般には、単量体（ｅ）は、形成される（Ｅ）成分の単量体（ｅ）に基づく酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内になるような割合で使用することができ、また、単量体（ｂ）は、形成される（Ｅ）成分の単量体（ｂ）に基づく酸価が３０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に４０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内になるような割合で使用することができる。また、単量体（ｅ）に基づく酸価と単量体（ｂ）に基づく酸価との合計酸価は、一般に、１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１４０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。さらに、単量体（ｃ）は、単量体（ｅ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量を基準にして、一般に、１０〜８０重量％、特に２０〜７０重量％、さらに特に３０〜６０重量％の範囲内が好適である。他方、単量体（ｄ）は、単量体（ｅ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量１００重量部あたり、一般に、１００重量部以下、特に１〜５０重量部、さらに特に５〜４０重量部の範囲内で用いることが好ましい。
得られる（Ｅ）成分は、一般に、０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価、及び２０００〜５００００、特に３０００〜２５０００の範囲内の重量平均分子量を有していることが好ましい。
（Ｅ）成分の本組成物１における配合量は、一般に、上記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計固形分１００重量部あたり、０〜３０重量部、特に０〜２０重量部、さらに特に１〜１５重量部の範囲内が適している。
本組成物１は、貯蔵安定性、静電塗装性などが良好であり、しかも、耐スリキズ性、硬度、耐熱黄変性、耐酸性などにすぐれた塗膜を形成することができるので、これらの塗膜性能が要求される自動車車体の上塗り塗料、例えば、ソリッドカラー塗料、メタリック塗料、光干渉性塗料、クリヤ塗料、中でも熱硬化性上塗りクリヤ塗料として有利に使用することができる。
本組成物２
本発明により提供される本組成物２は、
（Ｄ）（ａ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びイタコン酸から選ばれるカルボキシル基含有重合性不飽和単量体に基づくカルボキシル基と、（ｂ）炭素−炭素重合性二重結合とカルボキシル基との間に少なくとも６個の炭素原子が介在するカルボキシル基含有重合性不飽和単量体に基づくカルボキシル基と、（ｅ）重合性不飽和二塩基酸無水物の半エステル化反応生成物に基づくカルボキシル基とを併有するカルボキシル基含有アクリル樹脂、
（Ｂ）エポキシ基含有アクリル樹脂、及び
（Ｃ）硬化触媒
を含有する硬化性樹脂組成物である。
本組成物２を構成する上記（Ｂ）成分（エポキシ基含有アクリル樹脂）及び（Ｃ）成分（硬化触媒）としては、本組成物１について前述した（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分と同じものを使用することができる。
したがって、以下、上記のカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｄ）についてさらに詳しく述べる。
カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｄ）：
本組成物２を構成するカルボキシル基含有アクリル樹脂（以下、「（Ｄ）成分」という）は、（ａ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びイタコン酸から選ばれるカルボキシル基含有重合性不飽和単量体に基づくカルボキシル基と、（ｂ）炭素−炭素重合性二重結合とカルボキシル基との間に少なくとも６個の炭素原子が介在するカルボキシル基含有重合性不飽和単量体に基づくカルボキシル基と、（ｅ）重合性不飽和二塩基酸無水物の半エステル化反応生成物に基づくカルボキシル基とを併有するアクリル樹脂である。
（Ｄ）成分は、例えば、（ａ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びイタコン酸から選ばれるたカルボキシル基含有重合性不飽和単量体、（ｂ）炭素−炭素重合性二重結合とカルボキシル基との間に少なくとも６個の炭素原子が介在するカルボキシル基含有重合性不飽和単量体、（ｅ）重合性不飽二塩基酸無水物の半エステル化反応生成物、及び（ｃ）アクリル系単量体、さらに必要に応じて、これら以外のその他の重合性単量体（ｄ）を通常の溶液ラジカル重合法によって共重合せしめることにより得ることができる。
これらの単量体のうち、単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）及び単量体（ｄ）としては、本組成物１において前述した単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）及び単量体（ｄ）と同じものを使用することができる。
他方、重合性不飽和二塩基酸無水物の半エステル化反応生成物（ｅ）は、具体的には、例えば、１分子中に重合性二重結合及び環状酸無水基を少なくとも１個ずつ有する化合物の酸無水基にモノアルコールを開環反応させて、１個の酸無水基あたり、遊離のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）及びカルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲ）を１個ずつ生じせしめることにより製造することができる。
１分子中に重合性二重結合及び環状酸無水基を少なくとも１個ずつ有する化合物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などがあげられる。モノアルコールは１〜１２個、好ましくは１〜７個の炭素原子を有することができ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどがあげられる。上記の環状酸無水基含有化合物とモノアルコールとの間の半エステル化反応はそれ自体既知の方法で行なうことができる。この半エステル化反応は、単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）及び単量体（ｄ）などとの共重合反応前に行なうことができ、又は共重合反応後に行なうこともできる。
上記共重合における単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｅ）、単量体（ｃ）及び単量体（ｄ）の各単量体の使用割合は厳密に制限されるものではなく、本組成物２の使用目的等に応じて任意に選択することができるが、一般には、単量体（ａ）は、形成される（Ｄ）成分の単量体（ａ）に基づく酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内となるような割合で使用することができ、そして単量体（ｂ）は、形成される（Ｄ）成分の単量体（ｂ）に基づく酸価が３０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に４０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内となるような割合で使用することができる。また、半エステル化反応生成物（ｅ）は、形成される（Ｄ）成分の該反応生成物（ｅ）に基づく酸価が１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内となるような割合で使用することが好ましい。さらに、単量体（ａ）に基づく酸価と単量体（ｂ）に基づく酸価と単量体（ｅ）に基づく酸価との合計酸価は、一般に、１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１４０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。また、単量体（ｃ）は、単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）の合計量を基準にして、一般に、１０〜８０重量％、特に２０〜７０重量％、さらに特に３０〜６０重量％の範囲内が好適である。他方、単量体（ｄ）は、単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）の合計量１００重量部あたり、一般に、１００重量部以下、特に１〜５０重量部、さらに特に５〜４０重量部の範囲内で用いることが好ましい。
得られる（Ｄ）成分は、一般に、０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価、及び２０００〜５００００、特に３０００〜２５０００の範囲内の重量平均分子量を有していることが好ましい。
上記した単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｅ）及び単量体（ｃ）、さらに必要に応じてその他の重合性単量体（ｄ）を併用し、これらを共重合して（Ｄ）成分を製造するにあたり、場合により、単量体（ｂ）として、炭素−炭素重合性二重結合とカルボキシル基との間に介在する原子団の炭素原子数が少なくとも６個、好ましくは６〜２５個であって、しかもその炭素原子数が互いに異なる複数の単量体（ｂ）を併用することもできる。
該炭素原子数が互いに異なる複数の単量体（ｂ）における上記介在原子団の炭素原子数の差は、一般に、少なくとも１、特に２〜１０の範囲内にあることが好ましい。かくして、例えば、介在原子団の炭素原子数が少ない単量体を（ｂ−１）、介在原子団の炭素原子数が多い単量体を（ｂ−２）とすると、単量体（ｂ−２）の介在原子団の炭素原子数は１０〜２５の範囲内にあることが好ましく、他方、単量体（ｂ−１）としては、介在原子団の炭素原子数がそれより少なくとも１個、特に２〜１０個少ない単量体を使用することが好ましい。
つまり、（Ｄ）成分として、（ａ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びイタコン酸から選ばれるカルボキシル基含有重合性不飽和単量体、（ｂ−１）炭素−炭素重合性二重結合とカルボキシル基との間に介在する原子団の炭素原子数が下記単量体（ｂ−２）より少なくとも１個、特に２〜１０個少ないカルボキシル基含有重合性不飽和単量体、（ｂ−２）炭素−炭素重合性二重結合とカルボキシル基との間に介在する原子団の炭素原子数が１０〜２５であるカルボキシル基含有重合性不飽和単量体、（ｅ）半エステル化反応生成物、及び（ｃ）アクリル系単量体、さらに必要に応じて（ｄ）これら以外のその他の重合性単量体を併用し、これらを共重合することにより得られるカルボキシル基含有アクリル樹脂を使用することもできる。ここで、単量体（ｂ−１）と単量体（ｂ−２）との使用割合は、厳密に制限されるものではないが、一般には、これら単量体（ｂ−１）及び（ｂ−２）の合計量を基準にして、単量体（ｂ−１）は１０〜９０重量％、特に３０〜７０重量％の範囲内、そして単量体（ｂ−２）は９０〜１０重量％、特に７０〜３０重量％の範囲内が適している。
さらに、炭素−炭素重合性二重結合とカルボキシル基との間に介在する原子団の炭素原子数が少なくとも６個、好ましくは６〜２５個であって、かつその炭素原子数がお互いに異なる複数のカルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｂ）、例えば、前述の単量体（ｂ−１）及び（ｂ−２）を準備し、単量体（ｂ−１）及び（ｂ−２）をそれぞれ別個に単量体（ａ）、半エステル化反応生成物（ｅ）及び単量体（ｃ）、さらに必要に応じて単量体（ｄ）と共重合せしめて複数のアクリル樹脂（Ｄ）を製造し、それらを混合して使用することも可能である。具体的には、例えば、単量体（ａ）、単量体（ｂ−１）、半エステル化反応生成物（ｅ）及び単量体（ｃ）、さらに必要に応じてこれら以外の単量体（ｄ）を併用し、これらを共重合することにより得られるカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｄ−１）と、単量体（ａ）、単量体（ｂ−２）、半エステル化反応生成物（ｅ）及び単量体（ｃ）、さらに必要に応じてこれら以外の単量体（ｄ）を併用し、これらを共重合することにより得られるカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｄ−２）との混合物を、（Ｄ）成分として使用することもできる。
アクリル樹脂（Ｄ−１）及びアクリル樹脂（Ｄ−２）を構成する各単量体の比率は前記したとおりであることができ、また、これら両樹脂の混合割合は、一般に、樹脂（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）の合計固形分量を基準にして、アクリル樹脂（Ｄ−１）は１０〜９０重量％、特に２０〜８０重量％の範囲内、そしてアクリル樹脂（Ｄ−２）は９０〜１０重量％、特に８０〜２０重量％の範囲内が適している。
本組成物２は、以上に述べた（Ｄ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を有機溶剤に混合せしめることによって調製することができる。これらの各成分の混合割合は調製される本組成物２の使用目的等に応じて任意に選択することができるが、一般には、（Ｄ）成分と（Ｂ）成分との合計固形分重量に基いて、（Ｄ）成分は２０〜８０重量％、特に３０〜７０重量％、さらに特に３５〜６５重量％の範囲内、そして（Ｂ）成分は８０〜２０重量％、特に７０〜３０重量％、さらに特に６５〜３５重量％の範囲内が適しており、また、（Ｃ）成分は、一般に、（Ｄ）成分と（Ｂ）成分との合計固形分１００重量部あたり、０．１〜５重量部、特に０．５〜３重量部、さらに特に１〜２．５重量部の範囲内が好ましい。
本組成物２には、（Ｄ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に加えて、さらに必要に応じて、水酸基含有ポリエステル樹脂、ソリッドカラー顔料、メタリック顔料、光干渉性顔料、体質顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、塗面調整剤、沈降防止剤などを配合することができる。
本組成物２は、貯蔵安定性、静電塗装性などが良好であり、しかも、耐スリキズ性、硬度、耐熱黄変性、耐酸性などにすぐれた塗膜を形成することができるので、これら塗膜性能が要求される自動車車体の上塗り塗料、例えば、ソリッドカラー塗料、メタリック塗料、光干渉性塗料、クリヤ塗料、中でも熱硬化性上塗りクリヤ塗料として有利に使用することができる。
実施例
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明する。配合量における部及び％は原則として重量基準であり、また、塗膜の膜厚は硬化塗膜についてのものである。
１．試料の調製
（１）炭素−炭素重合性二重結合とカルボキシル基との間に少なくとも６個の炭素原子が介在するカルボキシル基含有重合性不飽和単量体の製造：
製造例１
撹拌機、温度計及び冷却管を装備した５リットルのフラスコに、「ユーカーエスターＥＥＰ」（炭化水素系有機溶剤、ユニオンカーバイド社製、商品名）２７部、コハク酸１０１部及びヒドロキノンモノメチルエーテル（重合禁止剤）０．１部を仕込み、マントルヒーターで１１０℃に加熱した。ついで、このものに、４−ヒドロキシブチルアクリレート１４４部（モル比：ＯＨ／コハク酸＝１／１．０１）を２時間かけて滴下し、その後１時間熟成してカルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｂ−１）を得た。
製造例２
撹拌機、温度計及び冷却管を装備した５リットルのフラスコに、「ユーカーエスターＥＥＰ」５７．５部、コハク酸１０１部及びヒドロキノンモノメチルエーテル（重合禁止剤）０．１部を仕込み、マントルヒーターで１１０℃に加熱した。ついで、このものに、ヒドロキシエチルメタクリレート１３０部（モル比：ＯＨ／コハク酸＝１／１．０１）を２時間かけて滴下し、その後３時間熟成してカルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｂ−２）を得た。
製造例３
撹拌機、温度計及び冷却管を装備した５リットルのフラスコに、「ユーカーエスターＥＥＰ」１２４部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１５６部及びヒドロキノンモノメチルエーテル（重合禁止剤）０．１部を仕込み、マントルヒーターで１１０℃に加熱した。ついで、このものに、「プラクセルＦＡ２」（ダイセル化学工業社製、末端に水酸基を有する２モルの開環ε−カプロラクトン鎖含有重合性不飽和単量体）３４２部（モル比：ＯＨ／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝１／１．０１）を２時間かけて滴下し、その後１時間熟成してカルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｂ−３）を得た。
（２）カルボキシル基含有重合性重合性不飽和単量体（ａ）に基づくカルボキシル基及びカルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｂ）に基づくカルボキシル基を併有するアクリル樹脂（Ａ）の製造：
製造例４
撹拌機、温度計及び冷却管を装備した５リットルのフラスコに「スワゾール１０００」（芳香族系炭化水素有機溶剤、コスモ石油社製、商品名））９００部及び「ユーカーエスターＥＥＰ」９００部を仕込み、マントルヒーターで１２５℃に加熱した。そして下記組成の重合性単量体混合物を４時間かけて滴下した。
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その後、３０分間熟成し、さらにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１５部と「スワゾール１０００」８０部との混合物を１時間かけて滴下し、さらに１時間熟成して、固形分含有率約５５％のアクリル樹脂溶液（Ａ−１）を得た。このアクリル樹脂の重量平均分子量は約６０００、合計酸価は１５６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。酸価の内訳は、アクリル酸（カルボキシル基含有重合性単量体ａ）に基づく酸価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボキシル基含有単量体（ｂ）に基づく酸価９１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
製造例５
撹拌機、温度計及び冷却管を装備した５リットルのフラスコに「スワゾール１０００」９００部及び「ユーカーエスターＥＥＰ」９００部を仕込みマントルヒーターで１２５℃に加熱した。そして下記組成の重合性単量体混合物を４時間かけて滴下した。
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その後、３０分間熟成し、さらにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１５部と「スワゾール１０００」８０部との混合物を１時間かけて滴下し、さらに１時間熟成させて固形分含有率が約５５％のアクリル樹脂溶液（Ａ−２）を得た。このアクリル樹脂の重量平均分子量は約６０００、合計酸価は１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。酸価の内訳は、メタクリル酸（カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ａ））に基づく酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇで、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｂ）に基づく酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
製造例６
撹拌機、温度計及び冷却管を装備した５リットルのフラスコに「スワゾール１０００」９００部及び「ユーカーエスターＥＥＰ」９００部を仕込み、マントルヒーターで１２５℃に加熱した。そして下記組成の重合性単量体混合物を４時間かけて滴下した。
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その後、３０分間熟成し、さらにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１５部と「スワゾール１０００」８０部との混合物を１時間かけて滴下した。さらに１時間熟成して、固形分含有率約５５％のアクリル樹脂溶液（Ａ−３）を得た。このアクリル樹脂の重量平均分子量は約６０００、合計酸価は１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。酸価の内訳は、メタクリル酸（カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ａ））に基づく酸価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇで、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｂ）に基づく酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
製造例７
撹拌機、温度計及び冷却管を装備した５リットルのフラスコに「スワゾール１０００」９００部及び「ユーカーエスターＥＥＰ」９００部を仕込み、マントルヒーターで１２５℃に加熱した。そして、下記組成の重合性単量体混合物を４時間かけて滴下した。
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その後、３０分間熟成し、さらにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１５部と「スワゾール１０００」８０部との混合物を１時間かけて滴下した。さらに１時間熟成させ固形分含有率約５５％のアクリル樹脂溶液（Ａ−４）を得た。このアクリル樹脂の重量平均分子量は約６０００、酸価は１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
製造例８
撹拌機、温度計及び冷却管を装備した５リットルのフラスコに「スワゾール１０００」９００部及び「ユーカーエスターＥＥＰ」９００部を仕込み、マントルヒーターで１２５℃に加熱した。そして、下記組成の重合性単量体混合物を４時間かけて滴下した。
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その後、３０分間熟成し、さらにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１５部と「スワゾール１０００」８０部との混合物を１時間かけて滴下した。さらに１時間熟成させ固形分含有率約５５％のアクリル樹脂溶液（Ａ−５）を得た。このアクリル樹脂の重量平均分子量は約６０００、酸価は１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
製造例９
撹拌機、温度計及び冷却管を装備した５リットルのフラスコに「スワゾール１０００」６８０部を仕込み、マントルヒーターで１２５℃に加熱した。そして下記組成の重合性単量体混合物を４時間かけて滴下した。
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その後、３０分間熟成し、さらにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１５部と「スワゾール１０００」８０部との混合物を１時間かけて滴下した。次いで、一旦６０℃に冷却し、メタノール５９０部（開環用）とトリエチルアミンを５部を加え、さらに６時間加熱還流させた。その後、余分なメタノール３９１部を減圧脱溶剤により除去し、固形分含有率約５５％のアクリル樹脂溶液（Ａ−６）を得た。このアクリル樹脂の重量平均分子量は約４５００、全酸価は１５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、半酸価１５６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
製造例１０
撹拌機、温度計及び冷却管を装備した５リットルのフラスコに「スワゾール１００」６８０部を仕込み、マントルヒーターで１２５℃に加熱した。そして下記組成の重合性単量体混合物を４時間かけて滴下した。
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その後、３０分間熟成し、さらにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１５部と「スワゾール１０００」８０部との混合物を１時間かけて滴下した。次いで、一旦６０℃に冷却し、メタノール８８５部（開環用）とトリエチルアミン７部を加え、さらに６時間加熱還流させた。その後、余分なメタノール５８６部を減圧脱溶剤により除去し、固形分含有率約５５％のアクリル樹脂溶液（Ａ−７）を得た。このアクリル樹脂の重量平均分子量は約４５００、全酸価は１５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、半酸価１５６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（３）エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）の製造：
製造例１１
撹拌機、温度計及び冷却管を装備した５リットルのフラスコに「スワゾール１０００」６００部及びジメトキシブチルアセテート４００部を仕込み、マントルヒーターで１４０℃に加熱した。そして下記組成の重合性単量体混合物を４時間かけて滴下した。
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その後、３０分熟成し、さらに、２，２’−アゾビス（２−メチルプチロニトリル）１０部と「スワゾール１０００」３００部との混合物を１時間かけて滴下し、１分子中にエポキシ基及び水酸基を有する固形分含有率約６０％のエポキシ基を有するアクリル樹脂溶液（Ｂ−１）を得た。このエポキシ基を有するアクリル樹脂は、重量平均分子量が３０００、エポキシ当量６０９、水酸基価９７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
製造例１２
撹拌機、温度計及び冷却管を装備した５リットルのフラスコに「スワゾール１０００」９００部及び「ユーカーエスターＥＥＰ」９００部を仕込み、マントルヒーターで１２５℃に加熱した。そして下記組成の重合性単量体混合物を４時間かけて滴下した。
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その後、３０分熟成し、さらにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１５部と「スワゾール１０００」８０部との混合物を１時間かけて滴下し、次いで１時間熟成して、固形分含有率約５５％のアクリル樹脂溶液（Ｄ−１）を得た。このアクリル樹脂の重量平均分子量は約６０００、合計酸価は１５６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。酸価の内訳は、アクリル酸（カルボキシル基含有重合性単量体（ａ）に基づく酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボキシル基含有単量体（ｂ）に基づく酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、無水マイレン酸のメタノール半エステル化物に基づく酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（４）水性着色ベースコート用塗料（ＷＢ−１）の製造：
製造例１３：アクリル樹脂水分散液（Ｗ−１）の調製
反応容器内に脱イオン水１４０部、「ＮＥＷＣｏｌ  ７０７ＳＦ」（日本乳化剤社製、商品名、界面活性剤、固形分含有率３０％）２．５部及び下記の単量体混合物（１）１部を加え、窒素気流中で攪拌混合し、６０℃で３％過硫酸アンモニウム３部を加える。次いで、８０℃に温度を上昇せしめた後、単量体混合物（１）７９部、「ＮＥＷＣｏｌ  ７０７ＳＦ」２．５部、３％過硫酸アンモニウム４部及び脱イオン水４２部からなる単量体乳化物を４時間かけて定量ポンプを用いて反応容器に加えた。添加終了後、１時間熟成を行なった。
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次に、上記の反応容器内の温度を８０℃に保持し、この中に２０．５部の下記の単量体混合物（２）と３％過硫酸アンモニウム４部を同時に１．５時間かけて反応容器に並列滴下した。添加終了後１時間熟成し、３０℃で２００メッシュのナイロンクロスでろ過した。このものにさらに脱イオン水を加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンにてｐＨ７．５に調整し、平均粒径０．１μｍ、Ｔｇ（ガラス転移温度）４６℃、不揮発分２０％のアクリル樹脂水分散液（Ｗ−１）を得た。
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製造例１４：アクリル樹脂水溶液（Ｗ−２）の調製
反応容器にエチレングリコールモノブチルエーテル６０部及びイソブチルアルコール１５部を加えて窒素気流中で１１５℃に加温した。１１５℃に達してから、ｎ−ブチルアクリレート２６部、メチルメタクリレート４７部、スチレン１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、アクリル酸６部及びアゾビスイソブチロニトリル１部とブチルセロソルブ１１５部との混合物を１時間にわたって加え、その後、３０分間熟成してから、５０℃で２００メッシュのナイロンクロスでろ過した。得られた反応生成物は酸価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度Ｚ４（ガードナー泡粘時計）、不揮発分５５％、Ｔｇ４５℃であった。このものをＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンで当量中和し、さらに脱イオン水を加えることにより、不揮発分５０％のアクリル樹脂溶液（Ｗ−２）を得た。
製造例１５：水性着色ベースコート用塗料（ＷＢ−１）の調製
上記不揮発分２０％のアクリル樹脂水分散液（Ｗ−１）２７５部、上記不揮発分５０％のアクリル樹脂水溶液（Ｗ−２）４０部、「サイメル３５０」（三井東圧化学社製、商品名、メラミン樹脂）２５部、「アルミペーストＡＷ−５００Ｂ」（旭化成メタルズ社製、商品名、メタック顔料）２０部、エチレングリコールモノブチルエーテル２０部及び脱イオン水２５３部を混合し、「チクゾールＫ−１３０Ｂ」（共栄社油脂化学工業社製、商品名、増粘剤）を添加して、Ｂ型粘時計（ローター回転数６ｒｐｍ）で３０００Ｐａ・ｓ（ミリパスカル・秒）になるように粘度を調整して不揮発分約１９％の水性着色ベースコート用塗料組成物（ＷＢ−１）を得た。
２．実施例及び比較例
下記の表１に示す配合（固形分量比で表示）で樹脂混合液を調製した後、この樹脂混合溶液の固形分１００部に対して、テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノブチルりん酸との当量配合物（硬化触媒（Ｃ））２部、「チヌビン９００」（チバガイギー社製、商品名、紫外線吸収剤）１部及び「ＢＹＫ−３００」（ビックケミー社製、商品名、表面調整剤）０．１部を加えてなる生塗料を、さらにｎ−ブタノールで希釈し、粘度３０秒（フォードカップ＃４／２０℃）に調整して、硬化性樹脂組成物（比較用も含む）（クリヤ上塗り塗料）を得た。
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実施例３
実施例１における「（Ａ−１）５０部」を「（Ｄ−１）５０部」に代えた以外は、すべて実施例１に準じて操作し、硬化性樹脂組成物を得た。
３．性能試験
りん酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上にエポキシ樹脂系カチオン電着塗料を膜厚約２０μｍになるように電着塗装を行ない、１７０℃で２０分間加熱して塗膜を硬化し、さらに＃４００サンドペーパーで塗面を研ぎ、石油ベンジンで拭いて脱脂してから、自動車用中塗りサーフェーサー（ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系有機溶剤型）を膜厚約２５μｍになるようにエアスプレーで塗装し、１４０℃で３０分間加熱して硬化し、さらに＃４００サンドペーパーで塗面を水研ぎし、水切り乾燥し、石油ベンジンで拭いて脱脂して試験用の素材（被塗物）とした。
この被塗物面に前記で調製した水性着色ベースコート用塗料（ＷＢ−１）を膜厚２０μｍになるように塗装し、室温で５分間乾燥後、その未硬化塗面に、実施例及び比較例で得た硬化性樹脂組成物（クリヤ上塗り塗料）を膜厚約４０μｍになるように塗装してから、１４０℃で３０分間加熱して両塗膜を同時に硬化して複層上塗り塗膜を硬化せしめた。
かくして得られた塗装試験板の上塗り塗膜について各種の性能試験を行なった。その結果を表２に示す。
表２における性能試験方法は下記のとおりである。
電気抵抗値：表１に示す各成分を混合し、さらにｎ−ブタノールで希釈して粘度３０秒（フォードカップ＃４／２０℃）に調整した硬化性樹脂組成物の電気抵抗値（２０℃）を、「ランズバーグ２３４型ペイントコンダクティングテスター」（ランズバーグ社製、商品名）を用いて測定した。Ａは抵抗値が０．３ＭΩ以上、Ｂは０．３ＭΩ未満であることを示す。抵抗値が０．３ＭΩ未満になると静電塗装時に短絡することがあり、好ましくない。
黄変性：上記の加熱硬化して得た塗装試験板をさらに１６０℃で１時間加熱（オーバーベイク）した後の塗面の変色の度合いを目視観察した。Ａは変色が全く認められない、Ｂは黄変が少し認められる、Ｃは黄変が顕著に認められることを示す。
硬度：複層塗膜の硬度であり、２０℃におけるツーコン硬度を測定した。数値が大きくなるほど硬質であることを示す。Ａは１０以上、Ｂは５〜１０未満、Ｃは１〜５未満を示す。
洗車擦り傷性：自動車の外側ルーフ面に上記の塗装試験板を塗面を上側にして貼着し、洗車機で連続して１５回洗車したあとの試験板の塗面を目視観察した。洗車機として、ヤスイ産業社製、商品名、「Ｐ０２０ＦＷＲＣ」を用いた。Ａは擦り傷の発生が殆ど認められない、Ｂは擦り傷の発生が少し認めらる、Ｃは擦り傷の発生が多く認められることを示す。
貯蔵安定性：粘度３０秒（フォードカップ＃４／２０℃）に調整した硬化性樹脂組成物（クリヤ上塗り塗料）を４０℃で２週間貯蔵後の粘度上昇の程度を観察した。Ａは貯蔵後の粘度が４０秒（フォードカップ＃４／２０℃）以下である、Ｂは貯蔵後の粘度が４０〜６０秒（フォードカップ＃４／２０℃）である、Ｃは貯蔵後の粘度が６０秒以上（フォードカップ＃４／２０℃）であることを示す。
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【国際調査報告】
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