(57)【要約】自己組織性を有する両親媒性化合物と、前記両親媒性化合物と相互作用を有するモノマーとを自己組織化させた後、前記モノマーを重合してなる分子配向性ポリマーゲル及び分子配向性キャストフィルム、並びにそれらの製造方法。
2004014965.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己組織性を有する両親媒性化合物と、前記両親媒性化合物と相互作用するモノマーとを自己組織化させた後、前記モノマーを重合してなることを特徴とする分子配向性ポリマーゲル。
【請求項２】
請求項１に記載の分子配向性ポリマーゲルにおいて、前記両親媒性化合物が炭素数２０以下の直鎖型又は分岐型アルキル基を有するカチオンであることを特徴とする分子配向性ポリマーゲル。
【請求項３】
請求項２に記載の分子配向性ポリマーゲルにおいて、前記カチオンは下記一般式（Ｉ）：
2004014965.tif 000013
（ただし、Ｒ１及びＲ２は炭素数２０以下の直鎖型又は分岐型アルキル基を示し、同一でも異なっていても良い。）により表されることを特徴とする分子配向性ポリマーゲル。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の分子配向性ポリマーゲルにおいて、前記モノマーがアニオン性モノマーであることを特徴とする分子配向性ポリマーゲル。
【請求項５】
請求項４に記載の分子配向性ポリマーゲルにおいて、前記アニオン性モノマーがスルホン酸基を有することを特徴とする分子配向性ポリマーゲル。
【請求項６】
請求項５に記載の分子配向性ポリマーゲルにおいて、前記アニオン性モノマーが２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸であることを特徴とする分子配向性ポリマーゲル。
【請求項７】
請求項２〜６のいずれかに記載の分子配向性ポリマーゲルにおいて、前記両親媒性化合物の直鎖型又は分岐型アルキル基の炭素数が１０以下であることを特徴とする分子配向性ポリマーゲル。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載の分子配向性ポリマーゲルにおいて、前記モノマーがチオフェン及び／又はチオフェン誘導体、あるいはピロール及び／又はピロール誘導体であることを特徴とする分子配向性ポリマーゲル。
【請求項９】
請求項８に記載の分子配向性ポリマーゲルにおいて、前記チオフェン誘導体が３−チオフェンカルボン酸、３−チオフェン酢酸、３−チオフェンエタノール、３，４−エチレンジオキシチオフェン及びビスチオフェンからなる群から選ばれた少なくとも１種であり、前記ピロール誘導体が３−ピロールカルボン酸又は３−ピロール酢酸であることを特徴とする分子配向性ポリマーゲル。
【請求項１０】
自己組織性を有する両親媒性化合物と、前記両親媒性化合物と相互作用するモノマーとの溶液をキャスティングした後、前記モノマーを重合してなることを特徴とする分子配向性ポリマーキャストフィルム。
【請求項１１】
自己組織性を有する両親媒性化合物の溶液を電極上にキャスティングした後、チオフェン及び／又はチオフェン誘導体であるモノマー、あるいはピロール及び／又はピロール誘導体であるモノマーを含む溶液中で前記電極に通電することにより、前記モノマーを電解重合してなることを特徴とする分子配向性ポリマーキャストフィルム。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の分子配向性ポリマーキャストフィルムにおいて、前記両親媒性化合物が炭素数２０以下の直鎖型又は分岐型アルキル基を有するカチオンであることを特徴とする分子配向性ポリマーキャストフィルム。
【請求項１３】
請求項１２に記載の分子配向性ポリマーキャストフィルムにおいて、前記カチオンは下記一般式（Ｉ）：
2004014965.tif 000014
（ただし、Ｒ１及びＲ２は炭素数２０以下の直鎖型又は分岐型アルキル基を示し、同一でも異なっていても良い。）により表されることを特徴とする分子配向性ポリマーキャストフィルム。
【請求項１４】
請求項１２に記載の分子配向性ポリマーキャストフィルムにおいて、前記カチオンは下記一般式（ＩＩ）：
2004014965.tif 000015
（ただし、Ｒ３及びＲ４は炭素数２０以下の直鎖型又は分岐型アルキル基を示し、同一でも異なっていても良く、ｎは２〜１２の整数を示す。）により表されることを特徴とする分子配向性ポリマーキャストフィルム。
【請求項１５】
請求項１０、１２〜１４のいずれかに記載の分子配向性ポリマーキャストフィルムにおいて、前記モノマーがチオフェン及び／又はチオフェン誘導体、ピロール及び／又はピロール誘導体、又は前記チオフェン誘導体及び前記ピロール誘導体以外のアニオン性モノマーであることを特徴とする分子配向性ポリマーキャストフィルム。
【請求項１６】
請求項１５に記載の分子配向性ポリマーキャストフィルムにおいて、前記チオフェン誘導体以外の前記アニオン性モノマーが２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸であることを特徴とする分子配向性ポリマーキャストフィルム。
【請求項１７】
請求項１５に記載の分子配向性ポリマーキャストフィルムにおいて、前記チオフェン誘導体が３−チオフェンカルボン酸、３−チオフェン酢酸、３−チオフェンエタノール、３，４−エチレンジオキシチオフェン及びビスチオフェンからなる群から選ばれた少なくとも１種であり、前記ピロール誘導体が３−ピロールカルボン酸又は３−ピロール酢酸であることを特徴とする分子配向性ポリマーキャストフィルム。
【請求項１８】
請求項１〜９のいずれかに記載の分子配向性ポリマーゲルを製造する方法であって、前記両親媒性化合物と前記モノマーとを混合して両者を自己組織化させた後、前記モノマーを重合することを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の分子配向性ポリマーゲルの製造方法において、前記モノマーの重合反応を前記両親媒性化合物と前記モノマーとの分子レベルの自己組織体の相転移温度未満の温度で行うことを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１０〜１７のいずれかに記載の分子配向性ポリマーキャストフィルムを製造する方法であって、前記両親媒性化合物と前記モノマーとの溶液を調製し、前記溶液をキャスティングした後、前記モノマーを重合することを特徴とする方法。
【請求項２１】
請求項１０〜１７のいずれかに記載の分子配向性ポリマーキャストフィルムを製造する方法であって、前記両親媒性化合物の溶液を調製し、前記溶液を電極上にキャスティングし、乾燥して前記両親媒性化合物のフィルムとした後、前記モノマーを含有する溶液中に浸漬し、前記電極に通電することにより、前記モノマーを電解重合することを特徴とする方法。
【請求項２２】
請求項２０又は２１に記載の分子配向性ポリマーキャストフィルムの製造方法において、前記モノマーの重合反応を前記両親媒性化合物と前記モノマーとの分子レベルの自己組織体の相転移温度未満の温度で行うことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、自己組織性を有する両親媒性化合物をテンプレートとして用いた分子配向性ポリマーゲル及び分子配向性ポリマーキャストフィルム、並びにそれらの製造方法に関し、特に優れた機械的強度及び分子配向性を有するとともに、高い電気伝導性を有する分子配向性ポリマーゲル及び分子配向性ポリマーキャストフィルム、並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】  ポリマーゲルに代表されるソフトマテリアルは、独特な電気特性、形状特性（相転移等）、及び柔軟性等を有する新規な材料として開発が進められ、中でも、電気化学的に駆動制御可能なゲルアクチュエータ用材料への応用が近年注目を集めている。このような観点から、ポリマーゲルに優れた導電性を付与することが望まれているが、従来のポリマーを用いる方法では導電性の向上に技術的に限界がある。そこでポリマーゲルの有する組織構造、すなわち分子配向性をナノレベル、特に分子レベルで制御することが要求される。
ポリマーに分子配向性を付与する方法として、特開平７−１０５７１８号は、テンプレートとして機能する高分子電解質とモノマーとを結合させてテンプレート錯体を形成した後、オキシダントにより前記モノマーを酸化重合させて高分子電解質と伝導性ポリマーとからなる分子錯体を形成する方法を開示している。しかしながらこの方法では、ポリマーの分子配向はテンプレートとして機能する高分子電解質の構造によって決まるため、ポリマーの分子配向をナノレベル、特に分子レベルでコントロールできない。
一方、低分子化合物の自己組織化により分子レベルの自己組織体に配向性を付与する試みもなされている。この方法では、低分子化合物の分子構造や、低分子化合物が自己組織化する際の温度及び溶媒の種類等として最適なものを選択することにより、分子レベルの自己組織体の構造や物性をナノレベル、特に分子レベルで精密に制御できる可能性がある。
特開２００２−８５９５７号は、カチオン性の両親媒性化合物と、それと相互作用するアニオン性の化合物とを自己組織化させることにより、温度に応答して相転移を行う分子配向性ハイドロゲルを形成する方法を開示している。しかしながら、この方法では、ハイドロゲルにおける各分子は重合していないため、十分な機械的強度を得ることができない。
また薄型表示素子用材料等への応用の観点から、上述した低分子化合物の自己組織化による分子配向性に優れたキャストポリマーフィルムの開発が進められている。特開平２−２３８０２９号は、ラジカル重合性モノマーと、二分子膜形成能を有する合成脂質とを混合した分散液を基板上にキャスティングし、乾燥させて積層フィルムを形成し、その積層フィルム中のモノマーを重合させた後、合成脂質を抽出することにより、優れた分子配向性及び機械的強度を有するキャストポリマーフィルムを得る方法を開示している。
この合成脂質は、例えば下記式（ＩＩＩ）：
2004014965.tif 000003
により表される構造を有する。この合成脂質を含むキャストポリマーフィルムは多層二分子膜ラメラ構造を有するが、その層間に進入したラジカル重合性モノマー（例えば、ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＯＣ＝ＣＲＨ２  （ｎ＝２〜２０）により表される。）が酸化還元活性を示すπ共役構造を有していないため、優れた電気伝導性を発揮しないと考えられる。
発明の目的
従って本発明の目的は、優れた機械的強度及び分子配向性を有するとともに、高い電気伝導性を有する分子配向性ポリマーゲル及び分子配向性ポリマーキャストフィルム、並びにそれらの製造方法を提供することである。
【発明の開示】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、疎水部と親水部とを含む両親媒性化合物は自己組織化することによりファイバー構造に成長してゲル状の分子レベルの自己組織体を形成することに着目し、両親媒性化合物及びそれと相互作用するモノマーから分子レベルの自己組織体を形成した後、前記モノマーを重合すると、優れた分子配向性及び機械的強度を有するとともに高い電気伝導性を有するポリマーゲル及びキャストポリマーフィルムが得られることを発見し、本発明に想到した。
すなわち、本発明の分子配向性ポリマーゲルは、自己組織性を有する両親媒性化合物と、前記両親媒性化合物と相互作用するモノマーとを自己組織化させた後、モノマーを重合してなることを特徴とする。
本発明の第一の態様による分子配向性ポリマーキャストフィルムは、自己組織性を有する両親媒性化合物と、前記両親媒性化合物と相互作用するモノマーとの溶液をキャスティングした後、前記モノマーを重合してなることを特徴とする。
また本発明の第二の態様による分子配向性ポリマーキャストフィルムは、両親媒性化合物の溶液を電極上にキャスティングした後、チオフェン及び／又はチオフェン誘導体であるモノマーの溶液中で前記電極に通電することにより、前記モノマーを電解重合してなることを特徴とする。
上記分子配向性ポリマーゲル及びキャストポリマーフィルムにおいて、両親媒性化合物は炭素数２０以下の直鎖又は分岐型アルキル基を有するカチオンであるのが好ましい。また前記カチオンは、下記一般式（Ｉ）：
2004014965.tif 000004
（ただし、Ｒ１及びＲ２は炭素数２０以下の直鎖型又は分岐型アルキル基を示し、同一でも異なっていても良い。）により表されるものか、下記一般式（ＩＩ）：
2004014965.tif 000005
（ただし、Ｒ３及びＲ４は炭素数２０以下の直鎖型又は分岐型アルキル基を示し、同一でも異なっていても良く、ｎは２〜１２の整数を示す。）により表されるものであるのがより好ましい。特に前記モノマーがスルホン酸基含有モノマーのようなアニオン性モノマーの場合、前記両親媒性化合物の直鎖型又は分岐型アルキル基の炭素数は１０以下であるのが好ましい。
上記モノマーとして、チオフェン及び／又はチオフェン誘導体、ピロール及び／又はピロール誘導体、又は前記チオフェン誘導体及び前記ピロール誘導体以外のアニオン性モノマーが好ましい。チオフェン誘導体としては、３−チオフェンカルボン酸、３−チオフェン酢酸、３−チオフェンエタノール、３，４−エチレンジオキシチオフェン及びビスチオフェンからなる群から選ばれた少なくとも１種であるのが好ましい。ピロール誘導体としては３−ピロールカルボン酸、３−ピロール酢酸等が好ましい。またアニオン性モノマーとしては、スルホン酸基を有するモノマー（例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）や、３−チオフェンカルボン酸、３−チオフェン酢酸等が好ましい。以上の通り、３−チオフェンカルボン酸はチオフェン誘導体でありながらアニオン性モノマーとしても使用可能である。
本発明の分子配向性ポリマーゲルの製造方法は、自己組織性を有する両親媒性化合物と、前記両親媒性化合物と相互作用するモノマーとを混合し、両親媒性化合物及びモノマーを自己組織化させた後、モノマーを重合することを特徴とする。
本発明の第一の態様による分子配向性ポリマーキャストフィルムの製造方法は、自己組織性を有する両親媒性化合物と、前記両親媒性化合物と相互作用するモノマーとの溶液を調製し、前記溶液をキャスティングした後、モノマーを重合することを特徴とする。
本発明の第二の態様による分子配向性ポリマーキャストフィルムの製造方法は、両親媒性化合物の溶液を電極上にキャスティングした後乾燥してフィルムとし、前記電極上のフィルムをモノマー溶液に浸漬し、前記電極に通電することにより、前記モノマーを電解重合することを特徴とする。
いずれの場合も、モノマーの重合反応は、両親媒性化合物とモノマーとの分子レベルの自己組織体の相転移温度未満の温度で行うのが好ましい。
【図面の簡単な説明】  図１は実施例１の分子レベルの自己組織体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフであり、
図２は実施例１の分子レベルの自己組織体の透過型電子顕微鏡写真であり、
図３は実施例１の分子配向性ポリマーゲルの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフであり、
図４は実施例１の分子配向性ポリマーゲルの透過型電子顕微鏡写真であり、
図５は実施例２の分子配向性ポリマーキャストフィルム断面の走査型電子顕微鏡写真であり、
図６は実施例３のキャストポリマーフィルムの走査型電子顕微鏡写真であり、
図７は実施例３のキャストポリマーフィルムの走査型電子顕微鏡写真であり、
図８はＩＴＯ膜上に形成した実施例３のキャストポリマーフィルムのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）曲線を示すグラフであり、
図９は実施例４の分子配向性ポリマーキャストフィルムの走査型電子顕微鏡写真であり、
図１０はＩＴＯ膜上に形成した実施例４の分子配向性ポリマーキャストフィルムのＣＶ曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】［１］分子配向性ポリマーゲル
（１）組成
（Ａ）両親媒性化合物
本発明に用いる両親媒性化合物は疎水部と親水部とからなる。両親媒性化合物は、疎水部に炭素数２０以下の直鎖型又は分岐型アルキル基を有するカチオンであるのが好ましく、下記一般式（Ｉ）により表されるものがより好ましい。
2004014965.tif 000006
カチオン性の両親媒性化合物の好ましい具体例として、下記式（ＩＶ）〜（ＶＩ）に示すものが挙げられるが、本発明に用いるカチオン性の両親媒性化合物はこれらに限定されるものではない。
2004014965.tif 000007
本発明に用いる両親媒性化合物は下記一般式（ＩＩ）：
2004014965.tif 000008
（ただし、Ｒ３及びＲ４は炭素数２０以下の直鎖型又は分岐型アルキル基を示し、同一でも異なっていても良く、ｎは２〜１２の整数を示す。）により表されるものであっても良い。下記一般式（ＩＩ）において、ｎは４〜１０程度であるのがより好ましい。
（Ｂ）モノマー
上記両親媒性化合物と相互作用して分子レベルの自己組織体を形成するモノマーは、その重合により得られる分子配向性ポリマーがファイバー構造を有する（沈殿しない）ものでなければならない。そのため、上記モノマーとして、チオフェン及び／又はチオフェン誘導体、又は前記チオフェン誘導体以外のアニオン性モノマーを使用するのが好ましい。
（ｉ）アニオン性モノマー
本発明に使用するアニオン性モノマーとしてはスルホン酸基を有するアニオン性モノマーが好ましく、特に２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がより好ましい。その他に、３−チオフェンカルボン酸、３−チオフェン酢酸等もアニオン性モノマーとして使用可能である。
（ｉｉ）チオフェン及びその誘導体
本発明に使用するチオフェン及びその誘導体としては、チオフェン、３−チオフェンカルボン酸、３−チオフェン酢酸、３−チオフェンエタノール、３，４−エチレンジオキシチオフェン及びビスチオフェン等が挙げられる。これらのチオフェン及びその誘導体は単独で用いても数種類併用しても良い。チオフェン及び／又はチオフェン誘導体を用いると、得られる分子配向性ポリマーゲルは優れた電気伝導性を有する。上記の通り、３−チオフェンカルボン酸はアニオン性モノマーとしても使用可能である。
（２）分子配向性ポリマーゲルの特性
本発明の分子配向性ポリマーゲルは、自己組織性を有する両親媒性化合物と、前記両親媒性化合物と相互作用するモノマーとを自己組織化させた後、モノマーを重合することにより得ることができる。本発明の好ましい両親媒性化合物は、少なくとも２本の疎水性基を有するため、分子間に疎水性相互作用が働き、分子全体で配向性をもって集合しやすくなるとともに、３つのアミド基を有するため、アミド基間の水素結合を介して両親媒性化合物の会合体が互いに相互作用して網目構造を形成しやすい。また本発明の好ましい両親媒性化合物はカチオンであり、好ましいモノマーはアニオンであるため、両者の間に静電的引力が働き、モノマーは両親媒性化合物と相互作用することにより配向性をもって集合する。この状態でモノマーを重合することにより、従来分子配向性を持たない又は分子配向性が著しく低いポリマーにも、分子配向性を付与することが可能となる。
本発明の分子配向性ポリマーゲルは、モノマーが重合しているため、高い機械的強度を有する。また分子配向性ポリマーゲルは、両親媒性化合物とモノマーとの分子レベルの自己組織体の相転移温度において、可逆なゲル−ゾル相転移を行う。よって本発明のポリマーゲルは、構成分子の化学構造（分子配向性）やポリマーゲルの形状特性（相転移等）を通じて、その構造や物性をナノレベル、特に分子レベルで制御することが可能となる。
モノマーとしてチオフェン及び／又はチオフェン誘導体を用いると、チオフェン及び／又はチオフェン誘導体の優れた酸化還元活性のために、得られる分子配向性ポリマーゲルも優れた電気伝導性を有する。
モノマーとしてスルホン酸基含有モノマーを用いる場合、両親媒性化合物の直鎖型又は分岐型アルキル基の炭素数が１０超であると、両親媒性化合物とスルホン酸基含有モノマーとの自己組織化の際にファイバー構造を有する分子レベルの自己組織体とはならず、凝集及び沈殿するおそれがある。そのため、スルホン酸基含有モノマーは炭素数が１０以下の直鎖型又は分岐型アルキル基を有する両親媒性化合物と組合せるのが好ましい。これに対して、モノマーとしてチオフェン及び／又はその誘導体を用いる場合、両親媒性化合物の直鎖型又は分岐型アルキル基の炭素数は２０以下であればよく、１０以下に限定されない。
［２］分子配向性ポリマーキャストフィルム
分子配向性ポリマーキャストフィルムは、両親媒性化合物及びそれと相互作用するモノマーの溶液をキャスティングする以外、分子配向性ポリマーゲルと同じである。キャストポリマーフィルムの厚さは特に限定されないが、例えば電導性アクチュエータの用途では１００〜１０００μｍであるのが好ましい。
［３］分子配向性ポリマーゲルの製造方法
自己組織性を有する両親媒性化合物と、それと相互作用するモノマーとを水又は有機溶媒中で混合し、両親媒性化合物及びモノマーを自己組織化させた後、モノマーを重合する。有機溶媒としてはクロロホルム、トルエン、シクロヘキサン、クロロシクロヘキサン、アセトニトリル等が好ましい。モノマーを重合する方法は特に制限なく、開始剤を使用する重合方法、紫外線等を照射する方法等、通常のポリマー合成に用いる方法を使用することができる。
両親媒性化合物とモノマーとの溶液における両親媒性化合物の濃度は、５〜５０ｍＭであるのが好ましく、特に１０〜２０ｍＭであるのが好ましい。またモノマーの濃度は、両親媒性化合物１ｍｏｌに対して、０．５〜５０ｍｏｌであるのが好ましく、例えば１ｍｏｌであるのが好ましい。
モノマーの重合反応は、両親媒性化合物とモノマーとの分子レベルの自己組織体の相転移温度未満の温度で行うのが好ましく、通常５０〜８０℃程度でよい。例えば、両親媒性化合物として式（ＩＶ）の化合物と、モノマーとして２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とを用いる場合、重合温度は６３．５℃未満であるのが好ましい。重合温度が分子レベルの自己組織体の相転移温度以上となると、分子レベルの自己組織体の凝集及び沈殿が起こり、ファイバー構造を有する分子配向性ポリマーゲルを得ることができない。
［４］分子配向性ポリマーキャストフィルムの製造方法
（１）第一の製造方法
自己組織性を有する両親媒性化合物と、それと相互作用するモノマーとを水又は有機溶媒中で混合し、得られた溶液をガラス板等の基板にキャスティングし、溶液を乾燥させた後、重合開始剤を含有する溶液に浸漬することによりモノマーを重合し、分子配向性ポリマーキャストフィルムを形成する。溶液中の分子レベルの自己組織体の自己組織性を維持するために、基板上にキャストした溶液を室温に放置するか僅かに加熱することにより、溶媒を徐々に気化させるのが好ましい。モノマーの重合条件は、分子配向性ポリマーゲルの場合と同じでよい。
（２）第二の製造方法
自己組織性を有する両親媒性化合物の溶液を調製し、電極上にキャスティングし、乾燥させてキャストフィルムを形成する。両親媒性化合物溶液の濃度は５〜５０ｍＭであるのが好ましく、１０〜２０ｍＭであるのがより好ましい。キャストフィルムの膜厚は後述する通電工程において作用極になればよく、特に限定されないが、一般的には５０〜１０００ｎｍ程度である。
チオフェン及び／又はチオフェン誘導体であるモノマーの溶液を調製する。モノマー溶液の濃度は、両親媒性化合物１ｍｏｌに対して１００〜２０００ｍｏｌであるのが好ましい。溶媒としてはアセトニトリル、水等が好ましい。モノマー溶液には、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムパークロレイト等の支持電解質を溶解しておくのが好ましい。
電極上のキャストフィルムをモノマー溶液中に入れ、電極（キャストフィルム）が陽極となるように通電する。陰極としては白金電極、参照電極としてはＡｇ／ＡｇＣｌ等が好ましい。印加電圧は、モノマーの電解重合が起こる電位以上であればよい。また電解重合は、定電位電解、定電流電解、あるいは電位を変化させながらサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定と同時に行っても良い。定電位電解の場合、印可電圧は約＋８００ｍＶ〜＋２０００ｍＶが好ましい。サイクリックボルタンメトリーの電位は、約−１０００ｍＶ〜＋２０００ｍＶの範囲とするのが好ましく、また掃印速度は約１０〜５００ｍＶ／秒が好ましい。電圧の印加により溶液中のモノマーはキャストフィルム上及び／又はキャストフィルム中で電解重合し、分子配向性ポリマーキャストフィルムが形成される。
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。
【実施例１】  ２０ｍＭの下記式（ＩＶ）：
2004014965.tif 000009
により表される化合物を含有する水溶液２ｍＬと、２０ｍＭの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムを含有する水溶液２ｍＬとを混合し、分子レベルの自己組織体を形成した。得られた分子レベルの自己組織体を同定するために、１Ｈ−ＮＭＲを測定した（分解能：６００ＭＨｚ、化合物：式（ＩＶ）の両親媒性化合物及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、溶媒：ｄ−メタノール、測定温度：２５℃）。結果を図１に示す。また上記分子レベルの自己組織体の一部を採取し、１ｍＭに希釈した後、透過型電子顕微鏡で観察した。得られた透過型電子顕微写真を図２に示す。
得られた分子レベルの自己組織体に、重合開始剤として５ｍＭの過硫酸カリウムを含有する水溶液を添加し、分子レベルの自己組織体の相転移温度（６３．５℃）未満の５０℃で１２時間放置した。得られた重合体を同定するために、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。結果を図３に示す。１Ｈ−ＮＭＲの測定条件は重合前のものと同じである。また上記重合体の一部を採取し、１ｍＭに希釈した後、透過型電子顕微鏡で観察した。得られた透過型電子顕微鏡写真を図４に示す。
図１及び３の１Ｈ−ＮＭＲのチャートより、重合開始剤添加前の分子レベルの自己組織体にみられた２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のビニルプロトン由来のピーク（５．５〜６．５ｐｐｍ）が、重合開始剤添加後にはほぼ消失していることが確認できた。また図２及び４の透過型電子顕微鏡写真より、重合開始剤添加前と同様に、重合開始剤添加後も直径１０〜４５ｎｍのファイバー状会合体が束なって網目構造を有していることが分かった。これらの結果から、重合体は高い分子配向性を有するポリマーゲルであることが確認できた。
【実施例２】  ２０ｍＭの下記式（ＶＩ）：
2004014965.tif 000010
により表される化合物と、２０ｍＭの３−チオフェン酢酸とをクロロホルムに溶解し、得られた溶液をガラス基板にキャスティングした後、室温で乾燥して白色のキャストフィルムを作製した。この白色フィルムを、重合開始剤として５０ｍＭのＦｅＣｌ３を含むジエチルエーテル溶液に約１時間浸漬して、３−チオフェン酢酸を重合させ、黒色のフィルムを得た。この黒色フィルムをイオン交換水で洗浄すると、茶褐色のキャストポリマーフィルムになった。茶褐色のキャストポリマーフィルムの一部を採取し、その断面を走査型電子顕微鏡で観察した。走査型電子顕微鏡写真を図５に示す。図５より、キャストポリマーフィルムの断面は層状構造であることが確認された。
【実施例３】  式（ＶＩ）の化合物と、３−チオフェン酢酸とをそれぞれアセトニトリルに溶解して濃度２０ｍＭの溶液とし、各溶液を０．２５ｍＬずつ採取して混合し、加熱することにより分子レベルの自己組織体溶液を調製した。この分子レベルの自己組織体溶液を１．０ｃｍ×３．０ｃｍのガラス基板上のＩＴＯ膜（表面抵抗：６０Ω）上にキャスティングしたところ、ゲルが生成した。このゲルが付着した基板をシャーレ中に静置し、ＦｅＣｌ３のアセトニトリル溶液（１００ｍＭ）５ｍＬをシャーレに入れてゲルを浸した。ＦｅＣｌ３のアセトニトリル溶液に浸漬したゲル中で、３−チオフェン酢酸が重合するとともに、ゲル中の化合物（ＶＩ）及び未反応モノマーは溶液中に溶出した。その結果、基板上のゲルは赤色のポリ３−チオフェン酢酸からなるキャストポリマーフィルムになった。
ガラス基板のＩＴＯ膜上のキャストポリマーフィルムを減圧乾燥した。得られた試料に白金を蒸着した後、その断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図６及び図７に示すように無定形でフィルム状のポリ３−チオフェン酢酸のキャストポリマーゲルが付着していることが分かった。
ＩＴＯ膜を陽極とし、白金電極を陰極とし、Ａｇ／ＡｇＣｌを参照電極として、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（濃度０．１Ｍ）を含むアセトニトリル溶液中で、キャストポリマーフィルムの酸化還元特性をサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定（印加電圧：＋１８００ｍＶ〜−１０００ｍＶ、掃引速度：１００ｍＶ／ｓ、５サイクル）により調べた。得られたＣ−Ｖ曲線を図８に示す。ポリ３−チオフェン酢酸に由来する可逆的な酸化還元波が観測された（還元波：−３４０ｍＶ，−７４０ｍＶ、酸化波：＋１３００ｍＶ，＋１７００ｍＶ）。この結果から、本実施例のポリ３−チオフェンからなる分子配向性キャストポリマーフィルムは、良好な酸化還元特性を有することが分かった。
【実施例４】  下記式（ＶＩＩ）：
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により表される化合物の１０ｍＭ水溶液（０．５ｍＬ）を１．０ｃｍ×３．０ｃｍのガラス基板上のＩＴＯ膜（表面抵抗：６０Ω）上にキャスティングし、室温で乾燥してキャストフィルムを作製した。
ＩＴＯ膜を陽極とし、白金電極を陰極とし、Ａｇ／ＡｇＣｌを参照電極として、モノマーとして３，４−エチレンジオキシチオフェン（濃度２０Ｍ）、及び支持電解質としてテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（濃度０．１Ｍ）を含むアセトニトリル溶液中で、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定（印加電圧：＋１６００ｍＶ〜−９００ｍＶ、掃引速度：１００ｍＶ／ｓ、３サイクル）を行った。その結果、３，４−エチレンジオキシチオフェンの電解重合が進行し、図９に示すように、実施例２と同様の黒色の分子配向性ポリマーキャストフィルムが形成された。得られたＣ−Ｖ曲線を図１０に示す。図１０から電解重合に伴うポリマーの酸化ピーク（＋２００ｍＶ）及び還元ピーク（−５７０ｍＶ）の増加が観察され、本実施例の分子配向性ポリマーキャストフィルムは良好な酸化還元特性を有することが分かった。
比較例１
１０ｍＭの下記式（ＩＩＩ）：
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により表される化合物を含有する水溶液１．５ｍＬと、１０ｍＭのポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）を含有する水溶液１．５ｍＬとを２５℃で混合すると、直ちに凝集及び沈殿が起こった。
【産業上の利用の可能性】
上記の通り、本発明の分子配向性ポリマーゲル及び分子配向性ポリマーキャストフィルムは優れた機械的強度とともに、優れた分子配向性、高い電気伝導度及び良好な酸化還元特性を有する。そのため、本発明の分子配向性ポリマーゲルは、アクチュエータ等への応用が期待できる。また本発明の分子配向性ポリマーキャストフィルムは電極上に形成することにより薄型表示素子等への応用が期待できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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