(57)【要約】本発明は、繰り返しの使用によってもその触媒活性が低下しないポリマー担持ルテニウム化合物に関するものであり、▲１▼−ＮＲＲ’（但し、Ｒ及びＲ’は夫々独立して低級アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。）で示される基を含有するポリオレフィン等のポリマーにルテニウム化合物が担持された担持ルテニウム化合物、▲２▼−ＮＲＲ’（但し、Ｒ及びＲ’は前記と同じ。）で示される基を含有する基が結合しているポリオレフィンを含んで成るルテニウム化合物担持用担体、▲３▼該担体に担持されたルテニウム化合物から成る酸化触媒、▲４▼該担体とルテニウム化合物とを接触させることを特徴とする、担体に担持されたルテニウム化合物の製造方法、▲５▼ルテニウム化合物を担体に担持させることを特徴とするルテニウム化合物の保存方法、及び▲６▼該担体に担持されたルテニウム化合物から成る酸化触媒を用いることを特徴とするアルコールの酸化方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
−ＮＲＲ’（但し、Ｒ及びＲ’は夫々独立して低級アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。）で示される基を含有する基が結合しているポリオレフィンにルテニウム化合物が担持された担持ルテニウム化合物。
【請求項２】
Ｒ及びＲ’が夫々独立して低級アルキル基又はアラルキル基である請求項１に記載の担持ルテニウム化合物。
【請求項３】
ポリオレフィンが、芳香族オレフィン系繰り返し単位及び／又は脂肪族ポリオレフィン系繰り返し単位を含んで成るものである請求項１に記載の担持ルテニウム化合物。
【請求項４】
ポリオレフィンが、架橋型ポリオレフィンである請求項１に記載の担持ルテニウム化合物。
【請求項５】
ポリオレフィンが、芳香族オレフィン系繰り返し単位及び／又は脂肪族ポリオレフィン系繰り返し単位を含んで成る架橋型ポリオレフィンである請求項１に記載の担持ルテニウム化合物。
【請求項６】
ポリオレフィンが、分子中にエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を含んでいてもよい２価の炭化水素基で架橋されているものである請求項１に記載の担持ルテニウム化合物。
【請求項７】
一般式［１］
2004011140.tif 000032
（式中、Ｒ１〜Ｒ６及びＲ１’〜Ｒ４’は夫々独立して水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｍ及びＭ’は夫々独立して−ＮＲＲ’｛但し、Ｒ及びＲ’は夫々独立して低級アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。｝を表し、Ｘは分子中にヘテロ原子を含んでいてもよい２価以上の炭化水素基を表し、Ｙは分子中にヘテロ原子を含んでいてもよい１価の炭化水素基を表し、ｑは通常１〜５の整数を表し、Ａは結合手又は分子内にエステル結合、アミド結合或いはエーテル結合を有していてもよい２価の炭化水素基を表し、［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］及び［Ｅ］で示される構造単位が０を含む任意の数及び任意の順序で結合していることを意味する。但し、［Ａ］及び／又は［Ｂ］を必ず含むものとする。）で示される繰り返し単位を有するポリオレフィンに担持されたルテニウム化合物。
【請求項８】
一般式［１］に於いて、全ての繰り返し単位数に対する［Ａ］及び［Ｂ］で示される繰り返し単位数の割合が０．００９９〜１００モル％である請求項７に記載の担持ルテニウム化合物。
【請求項９】
一般式［１］に於いて、全ての繰り返し単位数に対する［Ａ］及び［Ｂ］で示される繰り返し単位数の割合が１〜９９．９モル％である請求項７に記載の担持ルテニウム化合物。
【請求項１０】
一般式［１］に於いて、全ての繰り返し単位数に対する［Ｅ］で示される繰り返し単位の割合が０．１〜４０モル％である請求項７に記載の担持ルテニウム化合物。
【請求項１１】
Ｘで示される分子中にヘテロ原子を含んでいてもよい２価以上の炭化水素基が、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基又は置換基を有していてもよく且つ分子中に−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨＲ”’−（式中、Ｒ”’はアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。）、−Ｎ＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−又は−Ｓ（＝Ｏ）−ＮＨ−で示されるヘテロ原子を有する基を含むものである請求項７に記載の担持ルテニウム化合物。
【請求項１２】
Ｘで示される分子中にヘテロ原子を含んでいてもよい２価以上の炭化水素基が、フェニレン基、−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ａ−（但し、ａは１〜１００の自然数を表す。）、下記一般式［３］、［４］、［５］又は［６］で示されるものである請求項７に記載の担持ルテニウム化合物。
2004011140.tif 000033
（式中、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１４は夫々独立してアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表し、Ｒ８及びＲ１３は水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ１０、Ｒ１５及びＲ１６は夫々独立して結合手、アルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表し、Ｅは酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｌは−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｓ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｓ（＝Ｏ）−を表し、ｍ及びｔは自然数を表し、ｎ及びｋは夫々独立して０又は自然数を表す。但しｎとｋとが共に０である場合を除く。）
【請求項１３】
一般式［１］に於いて、Ｙで示される、分子中にヘテロ原子を含んでいてもよい１価の炭化水素基が、フェニル基である請求項７〜１３の何れかに記載の担持ルテニウム化合物。
【請求項１４】
一般式［１］に於いて、Ａで示される、分子中にエステル結合、アミド結合又はエーテル結合を有していてもよい２価の炭化水素基が、炭素数１〜８のアルキレン基、フェニレン基、下記一般式［７］、［８］又は［９］で示されるものである請求項７〜１４の何れかに記載の担持ルテニウム化合物。
2004011140.tif 000034
2004011140.tif 000035
（式中、Ｒ１７〜Ｒ２０は夫々独立してアルキレン基、アリーレン基又はアルキレン基とアリーレン基とが組み合わされてなる２価の炭化水素基を表し、Ｇは結合手、アルキレン基、アリーレン基又はアルキレン基とアリーレン基とが組み合わされてなる２価の炭化水素基を表し、Ｔはエステル結合、アミド結合又はエーテル結合を表す。）
【請求項１５】
一般式［１］に於いて、Ｒ１及びＲ１’が水素原子であり、Ｒ２及びＲ２’が水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘが−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ａ−（但し、ａは１〜１００の自然数を表す。）又は下記一般式［６］
2004011140.tif 000036
（式中、Ｒ１５及びＲ１６は夫々独立して結合手、アルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表し、Ｌは−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｓ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ−を表す。）で示されるものであり、ｑ＝１であり、Ｍがジアルキルアミノ基であり、Ｙがフェニル基である請求項７に記載の担持ルテニウム化合物。
【請求項１６】
一般式［１］に於いて、Ｒ１及びＲ５が水素原子であり、Ｒ２及びＲ６が水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘが−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ａ−（但し、ａは１〜１００の自然数を表す。）又は下記一般式［６］で示されるものであり、
2004011140.tif 000037
（式中、Ｒ１５及びＲ１６は夫々独立して結合手、アルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表し、Ｌは−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｓ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ−を表す。）ｑ＝１であり、Ｍがジアルキルアミノ基であり、Ａがフェニレン基である請求項７に記載の担持ルテニウム化合物。
【請求項１７】
一般式［１］に於いて、Ｒ１、Ｒ３及びＲ１’が水素原子であり、Ｒ２、Ｒ４及びＲ２’が水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘが−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ａ−（但し、ａは１〜１００の自然数を表す。）又は下記一般式［６］
2004011140.tif 000038
（式中、Ｒ１５及びＲ１６は結合手、アルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表し、Ｌは−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｓ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ−を表す。）で示されるものであり、ｑ＝１であり、Ｍがジアルキルアミノ基であり、Ｙがフェニル基であり、Ａがフェニレン基である請求項７に記載の担持ルテニウム化合物。
【請求項１８】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル基が導入されたスチレン又はＮ，Ｎ−ジメチルアミノアルキルメタクリルアミドと、スチレンとの共重合体にルテニウム化合物が担持された担持ルテニウム化合物。
【請求項１９】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル基が導入されたスチレン又はＮ，Ｎ−ジメチルアミノアルキルメタクリルアミドと、ジビニルベンゼンとの共重合体にルテニウム化合物が担持された担持ルテニウム化合物。
【請求項２０】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル基が導入されたスチレン又はＮ，Ｎ−ジメチルアミノアルキルメタクリルアミドと、ジビニルベンゼンと、スチレンとの共重合体にルテニウム化合物が担持された担持ルテニウム化合物。
【請求項２１】
ルテニウム化合物が、ルテニウムカルボニル、ルテニウム金属、ハロゲン化ルテニウム化合物、ルテニウム酸化物、イオン性ルテニウム化合物及びルテニウム錯体から成る群より選ばれるものである請求項１〜２０の何れかに記載の担持ルテニウム化合物。
【請求項２２】
ルテニウム化合物が、ハロゲン化ルテニウム化合物又はルテニウム酸化物である請求項１〜２０の何れかに記載の担持ルテニウム化合物。
【請求項２３】
ハロゲン化ルテニウム化合物が三塩化ルテニウムであり、ルテニウム酸化物が二酸化ルテニウム又は四酸化ルテニウムである請求項２２に記載の担持ルテニウム化合物。
【請求項２４】
−ＮＲＲ’（但し、Ｒ及びＲ’は夫々独立して低級アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。）で示される基が結合しているポリオレフィンを含んで成るルテニウム化合物担持用担体。
【請求項２５】
−ＮＲＲ’（但し、Ｒ及びＲ’は夫々独立して低級アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。）で示される基が結合しているポリオレフィンが、下記一般式［１］
2004011140.tif 000039
（式中、Ｒ１〜Ｒ６及びＲ１’〜Ｒ４’は夫々独立して水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｍ及びＭ’は夫々独立して−ＮＲＲ’｛但し、Ｒ及びＲ’は夫々独立して低級アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。｝を表し、Ｘは分子中にヘテロ原子を含んでいてもよい２価以上の炭化水素基を表し、Ｙは分子中にヘテロ原子を含んでいてもよい１価の炭化水素基を表し、ｑは通常１〜５の整数を表し、Ａは結合手又は分子内にエステル結合、アミド結合或いはエーテル結合を有していてもよい２価の炭化水素基を表し、［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］及び［Ｅ］で示される構造単位が０を含む任意の数及び任意の順序で結合していることを意味する。但し、［Ａ］及び／又は［Ｂ］を必ず含むものとする。）で示される繰り返し単位を有するものである請求項２４に記載のルテニウム化合物担持用担体。
【請求項２６】
請求項２４又は２５に記載の担体とルテニウム化合物とを接触させることを特徴とする担持ルテニウム化合物の製造方法。
【請求項２７】
請求項２４又は２５に記載の担体にルテニウム化合物を担持させることを特徴とするルテニウム化合物の保存方法。
【請求項２８】
請求項２４又は２５に記載の担体に担持されたルテニウム化合物から成る酸化触媒。
【請求項２９】
アルコールから対応するケトン又はカルボン酸を製造するためのものである請求項２８に記載の酸化触媒。
【請求項３０】
請求項２８に記載の酸化触媒を作用させることを特徴とする、アルコールの酸化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、繰り返し使用してもその触媒活性が低下しない、第３級アミノ基を有するポリマー担持ルテニウム化合物に関する。
技術背景
ルテニウム化合物は、例えば▲１▼オレフィンの、対応するケトン或いはカルボン酸への酸化的開裂反応、▲２▼隣り合った炭素に結合する水酸基を有するジオール化合物の、対応するケトン或いはカルボン酸への酸化的開裂反応、▲３▼アルコールの、対応するケトン或いはカルボン酸への酸化反応、▲４▼エーテル化合物の対応するエステル化合物への酸化反応及び▲５▼芳香環のカルボン酸への酸化反応等の種々の形式の酸化反応や、▲６▼分子状水素を用いるオレフィンの水素化反応等種々の形式の還元反応或いは▲７▼炭素−炭素結合形成反応等の触媒として用いられているが、該化合物は、毒性が高く、昇華性を有するものもあり、また、高価であるため工業的には殆ど利用されていない。
これらの問題を解決するために、４級アンモニウム基を有するイオン交換樹脂にルテニウム化合物を担持させて得られる触媒が報告されている（Ｂ．Ｈｉｎｚｅｎ，Ｓ．Ｖ．Ｌｅｙ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．１，１９９７，１９０７．等）が、該触媒は担体に担持されているルテニウム化合物の量が少ないため触媒活性が低く、また、その使用に際しては、担体からルテニウム化合物が反応系に漏れ易く、使用後に該触媒を回収することも困難であることから、それらを繰り返し使用することが難しく、該触媒を実用化するには問題が多い。
また、ポリビニルピリジン誘導体を高分子化し、該高分子が有する複素環状アミノ基にルテニウム化合物を担持させて得られる触媒も報告されている（Ｈ．Ｂ．Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ，Ｎ．Ｓｉｎｇｈ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ，２０００，４１，３９７１．等）が、この触媒は、高分子自体の合成が容易ではなく、また、前記した如き、４級アンモニウム基を有するイオン交換樹脂にルテニウム化合物を担持させて得られる触媒と同様の問題を有しており未だ実用化には至っていない。
これらのことから、取り扱いが容易であり、且つ繰り返しの使用によってもその触媒活性が低下しないポリマー担持ルテニウム化合物を、より工業的に製造する方法の開発が望まれている。
【発明の開示】
本発明は、−ＮＲＲ’（但し、Ｒ及びＲ’は夫々独立して低級アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。）で示される基を含有するポリオレフィン等のポリマーにルテニウム化合物が担持された担持ルテニウム化合物、−ＮＲＲ’（但し、Ｒ及びＲ’は前記と同じ。）で示される基を含有する基が結合しているポリオレフィンを含んで成るルテニウム化合物担持用担体及び該担体に担持されたルテニウム化合物から成る酸化剤及び酸化触媒の発明である。
また、本発明は、上記担体とルテニウム化合物とを接触させることを特徴とする、担体に担持されたルテニウム化合物の製造方法、及びルテニウム化合物を上記担体に担持させることを特徴とするルテニウム化合物の保存方法の発明である。
更にまた、本発明は、上記担体に担持されたルテニウム化合物から成る酸化触媒を用いることを特徴とするアルコールの酸化方法の発明である。
即ち、本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、３級アミノ基である、−ＮＲＲ’（但し、Ｒ及びＲ’は前記と同じ。）で示される基或いは該３級アミノ基を含有する基が結合したポリオレフィン等のポリマーに、ルテニウム化合物を容易に担持させることが出来ること、更に、この様にして担持させたルテニウム化合物は、取り扱いが容易であり、従来用いられていた４級アンモニウム基を有するイオン交換樹脂或いは複素環状アミノ基を有するポリマーに担持させたルテニウム化合物から得られる触媒に比べ、担体に対するルテニウム化合物の担持量が多く、且つ繰り返しの使用によっても反応系にルテニウム化合物が漏れることなくその触媒活性が低下し難いことを見出し、本発明を完成するに到った。
本発明に係るルテニウム化合物としては、例えばルテニウムカルボニル、ルテニウム金属、ハロゲン化ルテニウム化合物、ルテニウム酸化物、イオン性ルテニウム化合物及びルテニウム錯体等が挙げられる。
ルテニウムカルボニルとしては、例えばＲｕ（ＣＯ）５、ＲＵ２（ＣＯ）９、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、Ｒｕ５（ＣＯ）１６、Ｒｕ６（ＣＯ）１８、Ｒｕ７（ＣＯ）２１、Ｒｕ８（ＣＯ）２３等が挙げられ、中でもＲｕ３（ＣＯ）１２が好ましい。
ハロゲン化ルテニウム化合物としては、例えば三フッ化ルテニウム、三塩化ルテニウム、三臭化ルテニウム、三ヨウ化ルテニウム、四フッ化ルテニウム、四塩化ルテニウム、四臭化ルテニウム、四ヨウ化ルテニウム、五フッ化ルテニウム、Ｒｕ（ＯＨ）Ｆ３、Ｒｕ（ＯＨ）Ｃｌ３、ＲｕＯＦ４、ＲｕＯＣｌ４、ＲＵＯ３Ｆ２、ＲｕＯＮＣｌ４、Ｋ２（ＲｕＣｌ２Ｂｒ２Ｉ２）、（ＮＨ４）２（ＲｕＦ６）、Ｃａ（ＲｕＩ６）、Ｌｉ２（ＲｕＯ２Ｃｌ４）、（ＣＨ３ＣＨ２）４Ｎ［Ｒｕ（ＯＨ）Ｃｌ５］、（ＣＨ３ＣＨ２）４Ｐ［Ｒｕ（ＯＨ）Ｂｒ５］、Ｍｇ（ＲｕＯ４Ｆ２）、Ｎａ２［ＲＵ（ＯＨ）２Ｃｌ２］、Ｂａ（ＲｕＣｌ５Ｎ）、Ｋ２（ＲｕＮＣｌ）、Ｋ２（ＲｕＮＢｒ５）、及びこれらの混合物等が挙げられ、中でも、例えば三フッ化ルテニウム、三塩化ルテニウム、三臭化ルテニウム、三ヨウ化ルテニウム等が好ましく、その中でも特に三塩化ルテニウムが好ましい。
ルテニウム酸化物としては、例えば二酸化ルテニウム、三酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、及びこれらの混合物等が挙げられ、中でも四酸化ルテニウムが好ましい。
イオン性ルテニウム化合物としては、例えばＭ２ＲｕＯ５、Ｍ２ＲｕＯ４、Ｍ２ＲｕＯ３、Ｍ２ＲｕＯ２（但し、Ｍは、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属、例えばマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属又はアンモニウムイオンを表す。）等が挙げられ、中でもＭ２ＲｕＯ５及びＭ２ＲｕＯ４が好ましい。
ルテニウム錯体としては、配位子が例えば１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）、ジベンジリデンアセトン（ＤＢＡ）、ノルボルナジエン（ＮＢＤ）、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ３）、トリエトキシホスフィン（Ｐ（ＯＥｔ）３）、トリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（Ｐ（ＯｔＢｕ）３）、ビピリジン（ＢＰＹ）、フェナントロリン（ＰＨＥ）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ＤＰＰＥ）、トリフェノキシホスフィン（Ｐ（ＯＰｈ）３）、トリメトキシホスフィン（Ｐ（ＯＣＨ３）３）、カルボニル（ＣＯ）、シクロペンタンジエニル（Ｃｐ）、アミン（ＮＨ３）、Ｎ２、ＮＯ、ＰＯ３であるもの等が挙げられる。
本発明のルテニウム化合物担持用担体を構成する−ＮＲＲ’で示される基を含有する基が結合しているポリマーの代表的なものとしてはポリオレフィンが挙げられ、ポリオレフィンとしては、芳香族オレフィン系繰り返し単位及び／又は脂肪族オレフィン系繰り返し単位を含んで成るものが挙げられ、これらは例えば分子内にエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を含んでいてもよい炭化水素基或いは結合手で架橋されていてもよい。ルテニウム化合物担持用担体としては、未架橋型ポリオレフィンよりも架橋型ポリオレフィンが好ましい。
尚、以下本明細書中に於いて、−ＮＲＲ’（但し、Ｒ及びＲ’は前記と同じ。）で示される基を本発明に係る第３級アミノ基と略記することがある。
Ｒ及びＲ’で表される低級アルキル基としては、直鎖状、分枝状、環状の何れでもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２、更に好ましくは１のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１，２−ジメチルブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これら低級アルキル基は、例えば水酸基、カルボキシル基或いはそれらのアルカリ金属塩（例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）等の置換基を通常１〜３個、好ましくは１個有していてもよい。
Ｒ及びＲ’で表されるアリール基としては、通常炭素数６〜１４、好ましくは炭素数６〜１０、より好ましくは炭素数６のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
Ｒ及びＲ’で表されるアラルキル基としては、通常炭素数７〜２０のものが挙げられ、具体的には、例えばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、フェニルノニル、フェニルデシル基、フェニルウンデシル基、フェニルドデシル基、フェニルトリデシル基、フェニルテトラデシル基等が挙げられ、中でもアルキレン部分の炭素数が２以上であるものが好ましい。
尚、本発明に係る第３級アミノ基である−ＮＲＲ’としては、Ｒ及びＲ’が夫々独立して低級アルキル基又はアラルキル基であるものが好ましく、中でもＲ及びＲ’が夫々独立して低級アルキル基であるものが好ましい。
−ＮＲＲ’で示される基を含有する基としては、−ＮＲＲ’で示される基を通常１〜５個、好ましくは１〜３個、より好ましくは１個有する、分子中にヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基が挙げられる。
上記の如き分子中にヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、通常２〜６価、好ましくは２〜４価、より好ましくは２価の、低分子量乃至高分子量のものが挙げられ、それら炭化水素基は、通常１〜１０個、好ましくは１〜３個の置換基を有していてもよい。
低分子量の炭化水素基としては、具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、ペンタメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、２−メチルテトラメチレン基、１，３−ジメチルトリメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、２−エチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、１，４−ジメチルテトラメチレン基、２，３−ジメチルテトラメチレン基、１，２，３−トリメチルトリメチレン基、１，２−ジエチルエチレン基、ヘプタメチレン基、１，５−ジメチルペンタメチレン基、３−エチルペンタメチレン基、オクタメチレン基、１，６−ジメチルヘキサメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロプロパン−１，２−ジメチレン基、シクロペンタン−１，３−ジメチレン基、シクロヘキサン−１，４−ジメチレン基、シクロヘキサン−１，４−ジエチレン基、シクロオクタン−１，５−ジメチレン等の直鎖状、分枝状或いは環状の通常炭素数１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４のアルキレン基、例えばフェニレン基、ナフチレン基、アントラセンジイル基、フェナントラセンジイル基等の炭素数６〜１４、好ましくは炭素数６のアリーレン基、上記アルキレン基とアリーレン基とが組み合わされてなる例えば−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ２Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−等の２価の炭化水素基、例えば上記アルキレン基の水素原子の１つが結合手に置換された基である例えばメタントリイル基、１，１，２−エタントリイル基、１，２，３−プロパントリイル基、１，２，４−ブタントリイル基、２−メチル−１，２，３−プロパントリイル基、１，３，５−ペンタントリイル基、
2004011140.tif 000002
等のアルカントリイル基、例えば
2004011140.tif 000003
等のアレーントリイル基、例えば
2004011140.tif 000004
等のアリールアルカントリイル基、例えば
2004011140.tif 000005
等のアルキルアレーントリイル基、例えば
2004011140.tif 000006
2004011140.tif 000007
等のアリールアルカンの水素原子３つが結合手に置換した基等の３価の炭化水素基、例えば
2004011140.tif 000008
等の４価の炭化水素基、例えば
2004011140.tif 000009
等の５価の炭化水素基、例えば
2004011140.tif 000010
等の６価の炭化水素基等が挙げられる。
高分子量の炭化水素基の具体例としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく通常分子量１０００〜２０００００のものが挙げられ、具体的には、例えば上記低分子量の炭化水素基が適宜組み合わさってなるもの等が挙げられる。
分子中にヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基が有していてもよい置換基としては、親水性を示す基が挙げられ、具体的には、例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。
分子中に含まれていてもよいヘテロ原子としては、例えば酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられ、それらは分子中で例えば−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨＲ”’−（式中Ｒ”’は低級アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。）、−Ｎ＝、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｓ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−等で示される基の形で存在し、中でも−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−の形で存在するものが好ましい。
炭化水素基の分子中にヘテロ原子が含まれる場合のヘテロ原子の数は、低分子量炭化水素基中には通常１〜５、好ましくは１〜３個であり、高分子量炭化水素基中には通常１〜５００個、好ましくは１〜３００個、より好ましくは１〜２０個である。
分子中にヘテロ原子を含んでいる炭化水素基の具体例の中で好ましいものとしては、例えば下記一般式［３］、［４］、［５］又は［６］
2004011140.tif 000011
（式中、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１４は夫々独立してアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表し、Ｒ８及びＲ１３は水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ１０、Ｒ１５及びＲ１６は夫々独立して結合手、アルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表し、Ｅは酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｌは−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｓ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｓ（＝Ｏ）−を表し、ｍ及びｔは自然数を表し、ｎ及びｋは夫々独立して０又は自然数を表す。但しｎとｋとが共に０である場合を除く。）で示されるものが挙げられる。
一般式［３］、［４］、［５］及び［６］に於いて、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６で表されるアルキレン基としては、直鎖状、分枝状或いは環状でもよく、通常炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、メチルメチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、ペンタメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、２−メチルテトラメチレン基、１−エチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、１−メチルペンタメチレン基、２−メチルペンタメチレン基、３−メチルペンタメチレン基、１−エチルテトラメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基等が挙げられる。
Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６で表されるアリーレン基としては、通常炭素数６〜１４のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニレン基、ナフチレン基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基等が挙げられる。
Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６で表されるアラルキレン基としては、直鎖状或いは分枝状でもよく通常炭素数７〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えば−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−等が挙げられる。
Ｒ８及びＲ１３表されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状でもよく、通常炭素数１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられる。
Ｒ８及びＲ１３で表されるアリール基としては、通常炭素数６〜１４のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
Ｒ８及びＲ１３で表されるアラルキル基としては、通常炭素数７〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等が挙げられる。
Ｅは酸素原子又は硫黄原子を表し、好ましくは酸素原子を表す。
ｍで表される自然数は、通常１〜５００、好ましくは１〜３００、より好ましくは１〜２０である。
ｎ、ｋ及びｔで表される自然数は、通常１〜１００、好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜２０である。
一般式［３］で示される基の具体例としては、例えば−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−（ＣＨ２−Ｏ）２−ＣＨ２−、−（ＣＨ２−Ｏ）３−ＣＨ２−、−（ＣＨ２−Ｏ）４−ＣＨ２−、−（ＣＨ２−Ｏ）５−ＣＨ２−、−（ＣＨ２−Ｏ）６−ＣＨ２−、−（ＣＨ２−Ｏ）７−ＣＨ２−、−（ＣＨ２−Ｏ）８−ＣＨ２−、−（ＣＨ２−Ｏ）９−ＣＨ２−、−（ＣＨ２−Ｏ）１０−ＣＨ２−、−（ＣＨ２−Ｏ）１５−ＣＨ２−、−（ＣＨ２−Ｏ）２０−ＣＨ２−、−（ＣＨ２−Ｏ）３０−ＣＨ２−、−（ＣＨ２−Ｏ）５０−ＣＨ２−、−（ＣＨ２−Ｏ）７５−ＣＨ２−、−（ＣＨ２−Ｏ）１００−ＣＨ２−、−（ＣＨ２−Ｏ）２００−ＣＨ２−、−（ＣＨ２−Ｏ）３００−ＣＨ２−、−（ＣＨ２−Ｏ）４００−ＣＨ２−、−（ＣＨ２−Ｏ）５００−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）２−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）３−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）４−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）５−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）６−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）７−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）８−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）９−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１０−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１５−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）３０−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）５０−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１００−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）２００−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）３００−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）４００−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）５００−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）３−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）４−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）５−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）６−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）７−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）８−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）９−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１０−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１５−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）３０−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）５０−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１００−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）２００−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）３００−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）４００−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）５００−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−［ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ］２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−［ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ］３−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−［ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ］４−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−［ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ］５−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−［ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ］６−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−［ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ］７−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−［ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ］８−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−［ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ］９−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−［ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ］１０−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−［ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ］１５−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−［ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ］３０−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−［ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ］５０−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−［ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ］１００−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−［ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ］２００−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−［ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ］３００−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−［ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−０］４００−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−［ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ］５００−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−［ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ］２−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−［ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ］３−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−［ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ］４−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−［ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ］５−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−［ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ］６−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−［ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ］７−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−［ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ］８−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−［ＣＨ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ］９−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−［ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ］１０−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−［ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ］１５−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−［ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ］３０−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−［ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ］５０−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−［ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ］１００−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−［ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ］２００−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−［ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ］３００−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−［ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ］４００−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−［ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ］５００−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、
2004011140.tif 000012
2004011140.tif 000013
等が挙げられ、中でも一般式［３］のＲ７がエチレン基であるものが好ましい。
一般式［４］で示される基の具体例としては、例えば−ＮＨ−ＣＨ２−、−（ＮＨ−ＣＨ２）２  −、−（ＮＨ−ＣＨ２）３−、−（ＮＨ−ＣＨ２）４−、−（ＮＨ−ＣＨ２）５−、−（ＮＨ−ＣＨ２）６−、−（ＮＨ−ＣＨ２）７−、−（ＮＨ−ＣＨ２）８−、−（ＮＨ−ＣＨ２）９−、−（ＮＨ−ＣＨ２）１０−、−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２−、−［Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２］２−、−［Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２］３−、−［Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２］４−、−［Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２］５−、−［Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２］６−、−［Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２］８−、−［Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２］１０−、
2004011140.tif 000014
2004011140.tif 000015
等が挙げられ、中でも一般式［４］のＲ９、Ｒ１０及びＲ１１がエチレン基であるものが好ましい。
一般式［５］で示される基の具体例としては、例えば
2004011140.tif 000016
2004011140.tif 000017
等が挙げられ、中でも一般式［５］のＲ１３が水素原子、Ｒ１４がエチレン基であるものが好ましい。
【０００１】  一般式［６］で示される基の具体例としては、
2004011140.tif 000018
（但し、ｒは自然数を表す。）
2004011140.tif 000019
等が挙げられ、中でも一般式［６］のＲ１５が結合手又はアルキレン基であり、Ｒ１６がアルキレン基であり、Ｌが−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−であるものが好ましい。
ポリオレフィンを架橋する、分子内にエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を含んでいてもよい２価の炭化水素基の、２価の炭化水素基としては、例えばアルキレン基、アリーレン基、アルキレン基とアリーレン基とが組み合わされてなる２価の炭化水素基等が挙げられ、中でもアリーレン基が好ましい。
上記アルキレン基としては、直鎖状、分枝状或いは環状でもよく、通常炭素数１〜１０、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜４のものが挙げられ、具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、ペンタメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、２−メチルテトラメチレン基、１，３−ジメチルトリメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、２−エチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、１，４−ジメチルテトラメチレン基、２，３−ジメチルテトラメチレン基、１，２，３−トリメチルトリメチレン基、１，２−ジエチルエチレン基、ヘプタメチレン基、１，５−ジメチルペンタメチレン基、３−エチルペンタメチレン基、オクタメチレン基、１，６−ジメチルヘキサメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロプロパン−１，２−ジメチレン基、シクロペンタン−１，３−ジメチレン基、シクロヘキサン−１，４−ジメチレン基、シクロヘキサン−１，４−ジエチレン基、シクロオクタン−１，５−ジメチレン等が挙げられる。
アリーレン基としては、通常炭素数６〜１４、好ましくは炭素数６のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニレン基、トリレン基、キシリレン基、メシチレン基、ナフチレン基、アントラセンジイル基、フェナントラセンジイル基等が挙げられる。
アルキレン基とアリーレン基とが組み合わされてなる２価の炭化水素基としては、通常炭素数７〜５０、好ましくは７〜２０、より好ましくは７〜１４のものが挙げられ、具体的には、例えば−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ２Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−等が挙げられる。
分子内に含有していてもよいエーテル結合、エステル結合又はアミド結合の数は、上記２価の炭化水素に通常１〜８個、好ましくは１〜４個、より好ましくは２個である。
上記した如き分子内にエステル結合、アミド結合或いはエーテル結合を有していてもよい２価の炭化水素基のうち好ましい例としては、炭素数１〜８のアルキレン基、フェニレン基及び下記一般式［７］、［８］及び［９］
2004011140.tif 000020
（式中、Ｒ１７〜Ｒ２０は夫々独立してアルキレン基、アリーレン基又はアルキレン基とアリーレン基とが組み合わされてなる２価の炭化水素基を表し、Ｇは結合手、アルキレン基、アリーレン基又はアルキレン基とアリーレン基とが組み合わされてなる２価の炭化水素基を表し、Ｔはエステル結合、アミド結合又はエーテル結合を表す。）で示される基が挙げられ、中でもフェニレン基が特に好ましい。
一般式［７］及び［８］に於いて、Ｒ１７〜Ｒ２０で表されるアルキレン基としては、直鎖状、分枝状或いは環状でもよく、通常炭素数１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは２〜４のものが挙げられ、具体例としては、上記一般式［３］、［４］、［５］及び［６］に於けるＲ７、Ｒ９〜Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１４〜Ｒ１６で表されるアルキレン基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１７〜Ｒ２０で表されるアリーレン基としては、通常炭素数６〜１４のものが挙げられ、具体例としては、上記一般式［３］、［４］、［５］及び［６］に於けるＲ７、Ｒ９〜Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１４〜Ｒ１６で表されるアリーレン基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１７〜Ｒ２０で表されるアルキレン基とアリーレン基とが組み合わされてなる２価の炭化水素基としては、通常炭素数７〜２０、好ましくは７〜１４のものが挙げられ、具体例としては、上記Ｒ１７〜Ｒ２０で表されるアルキレン基の具体例とアリーレン基の具体例とが適当に組み合わされて成る２価の炭化水素基が挙げられる。
一般式［９］に於いて、Ｇで示されるアルキレン基としては、直鎖状、分枝状或いは環状でもよく、通常炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、ペンタメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、２−メチルテトラメチレン基、１，３−ジメチルトリメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、２−エチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、１，４−ジメチルテトラメチレン基、２，３−ジメチルテトラメチレン基、１，２，３−トリメチルトリメチレン基、１，２−ジエチルエチレン基、ヘプタメチレン基、１，５−ジメチルペンタメチレン基、３−エチルペンタメチレン基、オクタメチレン基、１，６−ジメチルヘキサメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロプロパン−１，２−ジメチレン基、シクロペンタン−１，３−ジメチレン基、シクロヘキサン−１，４−ジメチレン基、シクロヘキサン−１，４−ジエチレン基、シクロオクタン−１，５−ジメチレン等が挙げられる。
Ｇで表されるアリーレン基としては、通常炭素数６〜１４のものが挙げられ、具体例としては、上記一般式［３］、［４］、［５］及び［６］に於けるＲ７、Ｒ９〜Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１４〜Ｒ１６で表されるアリーレン基と同様のものが挙げられる。
Ｇで表されるアルキレン基とアリーレン基とが組み合わされてなる２価の炭化水素基としては、通常炭素数７〜２０、好ましくは７〜１４のものが挙げられ、具体例としては、上記Ｇで表されるアルキレン基の具体例とアリーレン基の具体例とが適当に組み合わされて成る２価の炭化水素基が挙げられる。
一般式［７］、［８］及び［９］で示される基のうち、下記一般式［１０］、［１１］及び［１２］で示される基が好ましい例として挙げられる。
2004011140.tif 000021
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２４は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｔはエステル結合、アミド結合又はエーテル結合を表し、Ｊは結合手又は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。）
一般式［１０］で示される基の特に好ましい具体例としては、例えば−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）４−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）６−ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−ＣＨ２−ＮＨＣＯ−等が挙げられる。
一般式［１１］で示される基の特に好ましい具体例としては、例えば−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２等が挙げられる。
一般式［１２］で示される基の好ましい具体例としては、例えば−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−等が挙げられる。
本発明の−ＮＲＲ’で示される基を含有する基が結合しているポリオレフィンとしては、例えば下記一般式［１］
2004011140.tif 000022
（式中、Ｒ１〜Ｒ６及びＲ１’〜Ｒ４’は夫々独立して水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｍ及びＭ’は夫々独立して−ＮＲＲ’｛但し、Ｒ及びＲ’は夫々独立して低級アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。｝で示される基を表し、Ｘは分子中にヘテロ原子を含んでいてもよい２価以上の炭化水素基を表し、Ｙは分子中にヘテロ原子を含んでいてもよい１価の炭化水素基を表し、ｑは通常１〜５の整数を表し、Ａは結合手又は分子内にエステル結合、アミド結合或いはエーテル結合を有していてもよい２価の炭化水素基を表し、［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］及び［Ｅ］で示される構造単位が０を含む任意の数及び任意の順序で結合していることを意味する。但し、［Ａ］及び／又は［Ｂ］を必ず含むものとする。）で示される繰り返し単位を有するポリオレフィンが挙げられる。
一般式［１］に於いて、Ｒ１〜Ｒ６及びＲ１’〜Ｒ４’で表される低級アルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状でもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは１〜４のものが挙げられ、具体的には、本発明に係る第３級アミノ基に於けるＲ又はＲ’で表される低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｍ及びＭ’で表される−ＮＲＲ’で示される基は、先に述べたそれと同じである。
ｑは、通常１〜５、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１である。
Ｘで表される分子中にヘテロ原子を含んでいてもよい２価以上の炭化水素基は、先に例示したそれと同様である。
Ｙで表される分子中にヘテロ原子を含んでいてもよい１価の炭化水素基は、先に例示したそれと同様である。
Ａで表される分子内にエステル結合、アミド結合或いはエーテル結合を有していてもよい２価の炭化水素基は、先に例示したそれと同様である。
一般式［１］で示される本発明に係るポリオレフィンの特に好ましいものとしては、例えばＲ１及びＲ１’が水素原子であり、Ｒ２及びＲ２’が水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘが−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ａ−（但し、ａは１〜１００の自然数を表す。）又は一般式［６］
2004011140.tif 000023
（式中、Ｒ１５、Ｒ１６及びＬは前記と同じ。）で示されるものであり、ｑ＝１であり、Ｍがジアルキルアミノ基（アルキル基は同一であっても異なっていてもよい。以下同じ。）であり、Ｙがフェニル基であるもの、Ｒ１及びＲ５が水素原子であり、Ｒ２及びＲ６が水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘが−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ａ−（但し、ａは１〜１００の自然数を表す
。）又は下記一般式［６］
2004011140.tif 000024
（式中、Ｒ１５、Ｒ１６及びＬは前記と同じ。）で示されるものであり、ｑ＝１であり、Ｍがジアルキルアミノ基であり、Ａがフェニレン基であるもの、Ｒ１、Ｒ３及びＲ１’が水素原子であり、Ｒ２、Ｒ４及びＲ２’が水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘが−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ａ−（但し、ａは１〜１００の自然数を表す。）又は下記一般式［６］
2004011140.tif 000025
（式中、Ｒ１５、Ｒ１６及びＬは前記と同じ。）で示されるものであり、ｑ＝１であり、Ｍがジアルキルアミノ基であり、Ｙがフェニル基であり、Ａがフェニレン基であるもの等が挙げられる。
一般式［１］で示される本発明に係るポリオレフィンの好ましい具体例としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル基が導入されたスチレン又はＮ，Ｎ−ジメチルアミノアルキルメタクリルアミドと、スチレンとの共重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル基が導入されたスチレン又はＮ，Ｎ−ジメチルアミノアルキルメタクリルアミドと、ジビニルベンゼンとの共重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル基が導入されたスチレン又はＮ，Ｎ−ジメチルアミノアルキルメタクリルアミドと、ジビニルベンゼンと、スチレンとの共重合体等が挙げられる。
一般式［１］に於いて、［Ｅ］で示される繰り返し単位を含まない場合には、全ての繰り返し単位数に対する［Ａ］及び［Ｂ］で示される繰り返し単位数の割合は、通常０．００９９〜１００モル％、好ましくは０．０３２３〜１００モル％（即ち、［Ａ］及び［Ｂ］で示される構造単位数に対する［Ｃ］及び［Ｄ］で示される構造単位数の割合が、通常０〜１００倍モル、好ましくは０〜３０倍モルということである。）。
一般式［１］に於いて、［Ｅ］で示される繰り返し単位を含む場合には、全ての繰り返し単位数に対する［Ａ］及び［Ｂ］で示される繰り返し単位数の割合は、通常１〜９９．９モル％、好ましくは３〜３０モル％である。
また、一般式［１］に於いて、全ての繰り返し単位数に対する［Ｅ］で示される繰り返し単位の割合は、通常０．１〜４０モル％、好ましくは０．１〜２０、より好ましくは０．３〜１０モル％、更に好ましくは０．１〜５モル％、特に好ましくは０．３〜３モル％である。
本発明のルテニウム化合物担持用担体である、−ＮＲＲ’で示される基が結合している未架橋型のポリオレフィンを製造するには、例えば分子内に重合性二重結合と−ＮＲＲ’（但し、Ｒ及びＲ’は前記と同じ。）で示される基とを有するモノマーを重合させるか、或いは前記モノマーと、分子内に重合性二重結合１つを有し且つ本発明に係る第３級アミノ基と反応性を有する基を含有しないモノマーとを共重合させればよい。
即ち、一般式［１］に於ける繰り返し単位［Ａ］を誘導するモノマー［Ａ’］
2004011140.tif 000026
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｍ及びｑは前記と同じ。）及び／又は［Ｂ］を誘導するモノマー［Ｂ’］
2004011140.tif 000027
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＭ’は前記と同じ。）を重合させるか、若しくは前記［Ａ’］及び／又は［Ｂ’］と、繰り返し単位［Ｃ］を誘導するモノマー［Ｃ’］及び／又は［Ｄ］を誘導するモノマー［Ｄ’］とを共重合させることにより、本発明に係る未架橋型ポリオレフィンが得られる。
また、本発明に係るポリオレフィンのうち、架橋型のものを得るには、分子内に重合性二重結合及び−ＮＲＲ’（但し、Ｒ及びＲ’は前記と同じ。）で示される基を有するモノマーと、例えば分子内に重合性二重結合を２つ以上有し且つ本発明に係る第３級アミノ基と反応性を有する基を含有しないモノマーとを共重合させるか、或いは前記した２種のモノマーと、分子内に重合性二重結合１つを有し且つ本発明に係る第３級アミノ基と反応性を有する基を含有しないモノマーとを共重合させればよい。
即ち、一般式［１］に於いて繰り返し単位［Ａ］を誘導する上記モノマー［Ａ’］及び／又は［Ｂ］を誘導する上記モノマー［Ｂ’］と、繰り返し単位［Ｅ］
を誘導するモノマー［Ｅ’］
2004011140.tif 000028
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＡは前記と同じ。）とを共重合させるか、若しくは［Ａ’］及び／又は［Ｂ’］と、［Ｅ’］と、［Ｃ’］及び／又は［Ｄ’］とを共重合させることにより、本発明の架橋型ポリオレフィンが得られる。
一般式［Ｅ’］で示されるモノマーの好ましい具体例としては、例えばブタジエン、イソプレン、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、エチレンジアクリレート、エチレンジメタクリレート、１，４−ブタンジオールアクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（アクリルアミド）、ジビニルベンゼン等が挙げられ、中でもジビニルベンゼンが特に好ましい。
尚、本発明の架橋型ポリオレフィンは、本発明の未架橋型ポリオレフィンと、例えば脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸とを、該未架橋型ポリオレフィンの有する−ＮＲＲ’（但し、Ｒ及びＲ’は前記と同じ。）がある程度残存するように脱水縮合反応させることによっても得ることが出来る。
上記脱水縮合反応は、自体公知の方法に従って行えばよい。
また、本発明の担体を構成するポリオレフィンの中でも、本発明に係る第３級アミノ基を含有する基が結合しているポリオレフィンは、その構造が一般にイオン交換樹脂として使用されているものと同様なものも含んでいる場合には、市販のイオン交換樹脂をそのまま担体として使用することもできる。
また、［Ａ’］及び／又は［Ｂ’］のＭ及び／又はＭ’の部分が、例えば塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲン原子である化合物を用いて上記と同様に重合して得られたポリマーに、ＮＨＲＲ’（Ｒ及びＲ’は前記と同じ。）で示される第２アミンを作用させることによっても本発明のルテニウム化合物担持用担体が製造できる。
本発明のルテニウム化合物担持用担体（以下、本発明の担体と略記する場合がある。）にルテニウム化合物を担持させる方法を、四酸化ルテニウム及び三塩化ルテニウムを例にとって以下に説明する。
本発明に係る第３級アミノ基を含有する基が結合しているポリオレフィン、即ち本発明の担体に四酸化ルテニウムを担持させるには、例えば四酸化ルテニウムの有機溶媒溶液を調製し、そこに本発明の担体を加えて撹拌反応させ、反応終了後、沈殿物を濾取し、真空乾燥すれば、四酸化ルテニウムが本発明の担体の−ＮＲＲ’（但し、Ｒ及びＲ’は前記と同じ。）で示される基の部分に担持された化合物が得られる。
四酸化ルテニウムの有機溶媒溶液の調製は、例えばＨ．Ｎａｋａｔａ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９，１９５９（１９６３）に記載の方法等に従って行えばよい。
四酸化ルテニウムを本発明の担体に担持させる際に使用する有機溶媒としては、例えばｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ヘキシルアルコール、ｔｅｒｔ−ヘプチルアルコール、ｔｅｒｔ−オクチルアルコール、ｔｅｒｔ−ノニルアルコール、ｔｅｒｔ−デシルアルコール等の第３アルコール類、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、例えばアセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素類、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、例えばジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。
有機溶媒の使用量は、本発明の担体に対して通常１〜１００、好ましくは１０〜５０倍重量である。
本発明に係る第３級アミノ基を含有する基が結合しているポリオレフィン、即ち本発明の担体に三塩化ルテニウムを担持させるには、例えば三塩化ルテニウムを適当な水性溶媒に溶解した後、そこに本発明の担体を加えて撹拌反応させ、反応終了後、沈殿物を濾取し、真空乾燥すれば、三塩化ルテニウムが本発明の担体に担持された化合物が得られる。
三塩化ルテニウムを担体に担持させる際に使用される水性溶媒としては、水のみでも、例えばｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ヘキシルアルコール、ｔｅｒｔ−ヘプチルアルコール、ｔｅｒｔ−オクチルアルコール、ｔｅｒｔ−ノニルアルコール、ｔｅｒｔ−デシルアルコール等の第３アルコール類、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、例えばアセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、例えばジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の有機溶媒が、水に通常０〜５０％、好ましくは０〜３０％程度混入しているものでもよい。
水性溶媒の使用量は、本発明の担体に対して通常１〜１００、好ましくは５〜５０倍重量である。
本発明の担体の使用量は、担体中に存在する本発明に係る第３級アミノ基がルテニウム化合物に対して通常０．５〜１０倍モル、好ましくは１〜２倍モルとなるように適宜設定される。
反応温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜３０℃である。
反応時間は、通常１分〜２４時間、好ましくは１０〜１６時間、更に好ましくは３０〜１２時間である。
尚、本発明の担体に含まれる本発明に係る第３級アミノ基の量を調節することによって、当該担体へのルテニウム化合物の担持量を調節することも可能である。
斯くして、本発明の担体にルテニウムが担持された担持ルテニウム化合物（以下、本発明のポリマー担持ルテニウム化合物と略記することがある。）が容易に得られる。
本発明のポリマー担持ルテニウム化合物は、種々の反応触媒として有用であるだけでなく、ルテニウム化合物自体の作用が長期間安定して発揮され、しかも優れた耐久性及び耐溶剤性を有していることから、多数回繰り返して使用してもその活性が低下することはない。
更に、ルテニウム化合物自体は毒性や昇華性があるため取り扱いが容易ではないが、本発明のポリマー担持ルテニウム化合物は、ルテニウム化合物が本発明の担体に担持されていることから、毒性や昇華性等に格別の配慮をすることなく容易に取り扱うことができる。即ち、毒性が高く且つ昇華性を有するものもあるルテニウム化合物を、本発明の担体に担持させることによって、ルテニウム化合物自体の活性をそのままに、安全に長期間保存し、且つ使用することが可能となる。
本発明に係る第３級アミノ基を有するポリオレフィンを含んで成る担体は、第１級アミノ基、第２級アミノ基、複素環状アミノ基及び第４級アンモニウム基を有するポリオレフィン等のポリマーを含んで成る担体と比べ、窒素上の塩基性が高いためルテニウムを担持する量が格段に多いことから、このような担体に担持されたルテニウム化合物の触媒活性も従来のものに比べ極めて優れている。
上記した如き優れた特徴を有することから、本発明のポリマー担持ルテニウム化合物は、例えば▲１▼オレフィンの、対応するケトン或いはカルボン酸への酸化的開裂反応、▲２▼隣り合った炭素に結合する水酸基を有するジオール化合物の、対応するケトン或いはカルボン酸への酸化的開裂反応、▲３▼アルコールの、対応するケトン或いはカルボン酸への酸化反応、▲４▼エーテル化合物の対応するエステル化合物への酸化反応及び▲５▼芳香環のカルボン酸への酸化反応等の種々の形式の酸化反応や、▲６▼分子状水素を用いるオレフィンの水素化反応等種々の形式の還元反応或いは▲７▼炭素−炭素結合形成反応等、種々の化学反応の触媒として工業的に有利に使用することが出来る。
中でも、本発明のポリマー担持ルテニウム化合物は、アルコールの酸化に用いられる酸化触媒として有効に利用し得る。
本発明のポリマー担持ルテニウム化合物（以下、本発明の酸化触媒と略記することがある。）の作用によって、アルコールの水酸基がカルボニル基或いはカルボキシル基に酸化される。
本発明の酸化触媒により酸化されるアルコールとしては、アルコール性水酸基を有する第１アルコール及び／又は第２アルコールであれば如何なるものでもよく、また、分子内に１個以上アルコール性水酸基を有し、部分的に第１アルコール及び／又は第２アルコールを形成しているものであれば所謂ポリマーであってもよい。
アルコールの例として、第１アルコール及び第２アルコールを例にとり、本発明のポリマー担持ルテニウム化合物を酸化触媒としたアルコールの酸化を以下に説明する。
例えば、下記一般式［１３］
2004011140.tif 000029
（式中、Ｒ２５及びＲ２６は夫々独立して水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。）で示されるアルコールを適当な溶媒に混合し、そこに本発明のポリマー担持ルテニウム化合物及び、要すれば共酸化剤（再酸化剤）を加えて反応させることにより、一般式［１３］に於けるＲ２５又はＲ２６のどちらか一方或いはその両方が水素原子である（第１アルコール）場合には、例えば下記一般式［１４］で示されるカルボン酸（Ｒ２６のみが水素原子の場合の例である。）が得られ、また、Ｒ２５及びＲ２６が共に水素原子でない（第２アルコール）場合には、下記一般式［１５］で示されるケトンが得られる。
2004011140.tif 000030
（式中、Ｒ２５及びＲ２６は前記と同じ。）
一般式［１３］、［１４］及び［１５］に於いて、Ｒ２５及びＲ２６で表されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状でもよく、通常炭素数１以上、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ドコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘプタコシル基、トリアコンチル基、ドトリアコンチル基、ヘキサコンチル基、オクタコンチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロオクタデシル基、シクロノニル基、シクロイコシル基等が挙げられる。
アリール基としては、通常炭素数６〜１４のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニレン基、ナフチレン基、アントラセンジイル基、フェナントラセンジイル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、通常炭素数７〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等が挙げられる。
要すれば用いられる共酸化剤としては、例えば４−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド、トリメチルアミン−Ｎ−オキシド、トリエチルアミン−Ｎ−オキシド、ピリジン−Ｎ−オキシド、α−ピコリン−Ｎ−オキシド、β−ピコリン−Ｎ−オキシド、γ−ピコリン−Ｎ−オキシド等のＮ−オキシド類、例えば過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、アセチルヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、メタクロロ過安息香酸等の過酸化物、例えば次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸アンモニウム等の次亜塩素酸塩例えば過ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸カリウム等の過ヨウ素酸塩、例えばメタ過ヨウ素酸ナトリウム、メタ過ヨウ素酸カリウム等のメタ過ヨウ素酸塩、フェリシアン化カリウム、酸素等が挙げられ、中でも上記Ｎ−オキシド類、次亜塩素酸塩、過ヨウ素酸塩、メタ過ヨウ素酸塩、フェリシアン化カリウム及び酸素が好ましく、その中でも具体的には４−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド、次亜塩素酸ナトリウム、メタ過ヨウ素酸ナトリウム及びフェリシアン化カリウムが好ましく、特にフェリシアン化カリウムが好ましい。
尚、担持されたルテニウム化合物が四酸化ルテニウム等の場合には、上記した如き共酸化剤を使用しなくともアルコールの酸化反応は進行するが、共酸化剤を用いることにより、本発明の酸化触媒の使用量を少なくすることができる。
共酸化剤の使用量は、反応基質であるアルコールに対して通常１〜１０当量、好ましくは１〜５当量である。
反応溶媒としては、例えば水、例えばｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ヘキシルアルコール、ｔｅｒｔ−ヘプチルアルコール、ｔｅｒｔ−オクチルアルコール、ｔｅｒｔ−ノニルアルコール、ｔｅｒｔ−デシルアルコール等の第３アルコール類、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、例えばアセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、例えばジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等等の有機溶媒が挙げられ、それらは単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
尚、水と有機溶媒を組み合わせて使用する場合、有機溶媒に対する水の割合は、通常０．００１〜１０００倍重量、好ましくは０．０１〜１００倍重量、より好ましくは０．０５〜２０倍重量、更に好ましくは０．５〜２倍重量である。
反応溶媒の好ましい組み合わせは、使用する共酸化剤の種類によって異なる。
例えば、共酸化剤としてフェリシアン化カリウムを用いる場合には、上記した如き反応溶媒の１つを単独で用いてもよいが、例えば水−ニトリル類−アルコール類等を組み合わせて用いることが好ましく、具体的には、水−アセトニトリル−ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを組み合わせて用いることが好ましい。
尚、共酸化剤としてフェリシアン化カリウムを用いる際の反応溶媒として、水−ニトリル類−アルコール類の混合溶媒を用いる場合のニトリル類の割合は、アルコール類に対して通常０．０１〜１００倍重量、好ましくは０．１〜１０倍重量、より好ましくは０．５〜２倍重量であり、水の割合は、アルコール類に対して通常通常０．０１〜１００倍重量、好ましくは０．１〜１０倍重量、より好ましくは０．５〜２倍重量である。
共酸化剤としてＮ−オキシド類を用いる場合には、上記した如き反応溶媒の１つを単独で用いてもよいが、例えばニトリル類−ハロゲン化炭化水素等を組み合わせて用いることが好ましく、具体的には、アセトニトリル−ジクロロメタン或いは四塩化炭素を組み合わせて用いることが好ましく、特にアセトニトリル−ジクロロメタンを組み合わせて用いることが好ましい。
尚、共酸化剤としてＮ−オキシド類を用いる際の反応溶媒として、ニトリル類−ハロゲン化炭化水素の混合溶媒を用いる場合のニトリル類の割合は、ハロゲン化炭化水素に対して通常０．０１〜１００倍重量、好ましくは０．１〜１０倍重量、より好ましくは０．５〜２倍重量である。
共酸化剤として次亜塩素酸塩又はメタ過ヨウ素酸塩を用いる場合には、上記した如き反応溶媒の１つを単独で用いてもよいが、例えば水−ニトリル類−ハロゲン化炭化水素等を組み合わせて用いることが好ましく、具体的には、水−アセトニトリル−ジクロロメタン或いは四塩化炭素を組み合わせて用いることが好ましく、特に水−アセトニトリル−ジクロロメタンを組み合わせて用いることが好ましい。
尚、共酸化剤として次亜塩素酸塩又はメタ過ヨウ素酸塩を用いる際の反応溶媒として、水−ニトリル類−ハロゲン化炭化水素の混合溶媒を用いる場合のニトリル類の割合は、ハロゲン化炭化水素に対して通常０．０１〜１００倍重量、好ましくは０．１〜１０倍重量、より好ましくは０．５〜２倍重量であり、水の割合は、ハロゲン化炭化水素に対して通常０．０１〜１００倍重量、好ましくは０．１〜１０倍重量、より好ましくは０．５〜２倍重量である。
反応溶媒の使用量は、反応基質であるアルコールに対して通常１〜５０倍重量、好ましくは０．５〜２０倍重量、より好ましくは３〜１５重量である。
尚、本発明の酸化触媒を用いたアルコールの酸化に於いては、使用する本発明の酸化触媒、溶媒或いは共酸化剤の種類等によっても、反応生成物の収率や触媒の回収率が多少異なる。
反応時間は、通常１分〜４８時間、好ましくは１分〜３６時間、より好ましくは１０分〜２４時間、更に好ましくは１０分〜１６時間である。
反応温度は、通常−１０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃、より好ましくは１０〜６０℃である。
即ち、例えば基質である第１アルコール又は第２アルコールを、該アルコールに対して約１５倍重量のｔｅｒｔ−ブチルアルコール−アセトニトリル−水（１／１／１）の溶媒に混合し、そこに本発明のポリマー担持ルテニウム化合物を、その中に存在するルテニウム化合物が基質であるアルコールに対して１０ｍｏｌ％になるよう添加し、更にフェリシアン化カリウムを基質であるアルコールに対して３当量添加した後、室温で約１６時間撹拌反応させ、反応終了後、濾過してポリマー担持ルテニウム化合物を除いた後、反応液を濃縮し、必要に応じて精製すれば、対応するカルボン酸又はケトンが得られる。
また、先にも述べたように、本発明のポリマー担持ルテニウム化合物を触媒とする反応の終了後、反応液の残渣から本発明のポリマー担持ルテニウム化合物を濾取、乾燥して単離すれば、その活性が低下することなく反応触媒として繰り返し使用することが出来る。
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何等限定されるものではない。
【実施例】実施例１．本発明のポリマー担持四酸化ルテニウムの合成
四酸化ルテニウムを０．０４Ｍ含有する四塩化炭素溶液２００ｍＬに室温で撹拌しながらアクリル系陰イオン交換樹脂［商品名：ＩＲＡ６７、ジメチルアミノ基含有：オルガノ社製］５ｇを添加し、同温度で１２時間撹拌反応させた。反応終了後、ポリマーをメタノールで洗浄し、室温で１２時間真空乾燥して、黒色粉末のポリマー担持四酸化ルテニウム６．１２ｇを得た。また、ポリマー担持四酸化ルテニウムに於ける四酸化ルテニウムの含有量は、重量変化によって求めた結果１８．３％であった。
実施例２．本発明のポリマー担持四酸化ルテニウムの合成
四酸化ルテニウムを０．０４Ｍ含有する四塩化炭素溶液２００ｍＬに室温で撹拌しながらスチレン系陰イオン交換樹脂［商品名：ＩＲＡ９６ＳＢ、ジメチルアミノ基含有：オルガノ社製］５ｇを添加し、同温度で１２時間撹拌反応させた。反応終了後、ポリマーをメタノールで洗浄し、室温で１２時間真空乾燥して、黒色粉末のポリマー担持四酸化ルテニウム６．０ｇを得た。また、ポリマー担持四酸化ルテニウムに於ける四酸化ルテニウムの含有量は、重量変化によって求めた結果１６．７％であった。
実施例３．本発明のポリマー担持三塩化ルテニウムの合成
三塩化ルテニウム２．０ｇとイオン交換水５０ｍＬの混合溶液に、室温で撹拌しながらアクリル系陰イオン交換樹脂［商品名：ＩＲＡ６７、ジメチルアミノ基含有：オルガノ社製］５ｇを添加し、同温度で１２時間撹拌反応させた。反応終了後、ポリマーをイオン交換水、メタノールで洗浄し、室温で１２時間真空乾燥して、黒色粉末のポリマー担持三塩化ルテニウム５．９ｇを得た。また、ポリマー担持三塩化ルテニウムに於ける三塩化ルテニウムの含有量は、重量変化によって求めた結果１５．３％であった。
実施例４．本発明のポリマー担持三塩化ルテニウムの合成
三塩化ルテニウム２．０ｇとイオン交換水５０ｍＬの混合溶液に、室温で撹拌しながらスチレン系陰イオン交換樹脂［商品名：ＩＲＡ９６ＳＢ、ジメチルアミノ基含有：オルガノ社製］５ｇを添加し、同温度で１２時間撹拌反応させた。反応終了後、ポリマーをメタノールで洗浄し、室温で１２時間真空乾燥して、黒色粉末のポリマー担持三塩化ルテニウム６．０ｇを得た。また、ポリマー担持三塩化ルテニウムに於ける三塩化ルテニウムの含有量は、重量変化によって求めた結果１６．７％であった。
実施例５．アルコールの酸化反応
１−フェニルエチルアルコール１ｇ、アセトニトリル５ｍＬ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール５ｍＬ及び水５ｍＬを混合し、そこにフェリシアン化カリウム８．１ｇ、炭酸カリウム３．４ｇ及び実施例１で得られたポリマー担持四酸化ルテニウム０．７５ｇ（ＲｕＯ４：０．８２ｍｍｏｌ相当）を加えて、室温で１６時間攪拌反応させた。反応終了後、ポリマーを濾過して除き、メタノールで洗浄した。濾液を濃縮した後、酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、対応するケトン体０．８２８ｇを得た（収率８４．０％）。
実施例６．アルコールの酸化反応
１−フェニルエチルアルコール１ｇ、ジクロロメタン５ｍＬ及びアセトニトリル５ｍＬを混合し、そこに１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液２０．８ｇ（次亜塩素酸ナトリウム：３３．６ｍｍｏｌ含有）及び実施例１で得られたポリマー担持四酸化ルテニウム０．７５ｇ（ＲｕＯ４：０．８２ｍｍｏｌ相当）を加えて、室温で１６時間攪拌反応させた。反応終了後、ポリマーを濾過して除き、メタノールで洗浄した。濾液を濃縮した後、酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、対応するケトン体０．８５７ｇを得た（収率８７．０％）。
実施例７．アルコールの酸化反応
１−フェニルエチルアルコール１ｇ、ジクロロメタン５ｍＬ、アセトニトリル５ｍＬ及び水５ｍＬを混合し、そこにメタ過ヨウ素酸７．２ｇ及び実施例１で得られたポリマー担持四酸化ルテニウム０．７５ｇ（ＲｕＯ４：０．８２ｍｍｏｌ相当）を加えて、室温で１６時間攪拌反応させた。反応終了後、ポリマーを濾過して除き、メタノールで洗浄した。濾液を濃縮した後、酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、対応するケトン体０．８６７ｇを得た（収率８８．０％）。
実施例８．アルコールの酸化反応
１−フェニルエチルアルコール１ｇ、ジクロロメタン７．５ｍＬ、アセトニトリル７．５ｍＬ及び４Åモレキュラーシーブス０．５ｇを混合し、そこに４−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド１．６５ｇ及び実施例１で得られたポリマー担持四酸化ルテニウム０．７５ｇ（ＲｕＯ４：０．８２ｍｍｏｌ相当）を加えて、室温で１６時間攪拌反応させた。反応終了後、ポリマーを濾過して除き、メタノールで洗浄した。濾液を濃縮した後、酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、対応するケトン体０．５６ｇを得た（収率５７．０％）。
実施例９．アルコールの酸化反応
１−フェニルエチルアルコール１ｇ、アセトニトリル５ｍＬ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール５ｍＬ及び水５ｍＬを混合し、そこにフェリシアン化カリウム８．１ｇ、炭酸カリウム３．４ｇ及び実施例１で得られたポリマー担持四酸化ルテニウム０．７５ｇ（ＲｕＯ４：０．８２ｍｍｏｌ相当）を加えて、室温で１６時間攪拌反応させた。反応終了後、ポリマーを濾過して除き、母液をメタノールで正確に１００ｍＬに調製した。得られた溶液を高速液体クロマトグラフィで分析し、反応率を求めた。濾取したポリマーはメタノールで洗浄後、真空乾燥して再度同反応に使用した。この様にして本発明のポリマー担持ルテニウムを触媒として繰り返して５回使用し、各反応毎に反応率を求めた。結果を表１に示す。
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表１より明らかな如く、触媒を繰り返し使用して反応を行っても反応率は低下しておらず、このことから本発明のポリマー担持ルテニウム化合物の触媒としての活性は、繰り返しの使用によっても低下し難いことが分かる。
【産業上の利用の可能性】
本発明は、より工業的に製造し得る、耐溶剤性や耐熱性に優れ、繰り返しの使用によってもその活性が低下し難く、且つ取り扱いの容易な触媒活性物質を提供するものであり、本発明のポリマー担持ルテニウム化合物は、ルテニウム化合物が担体に担持されているため、長期間安全に保存出来、またその毒性や昇華性等に格別の配慮をすることなく取り扱うことが出来、且つルテニウム化合物自体の作用が長期間安定して発揮され、しかも優れた耐久性及び耐溶剤性を有していることから、多数回繰り返し使用してもその活性が低下し難く、様々な反応の触媒として非常に有用である。
この様な優れた特徴を有することから、本発明のポリマー担持ルテニウム化合物は、工業的な有用な酸化触媒として、例えばアルコールの酸化等種々の化学反応に使用することが出来る。
【国際調査報告】
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