(57)【要約】貴金属の無機塩または有機金属錯体の溶液に還元剤を加えて還元するか、あるいは、貴金属の超微粒子の分散液にチオール類もしくはチオアミド類を加えて、ナノワイヤーまたはそのネットワーク構造物を形成し、新しい貴金属微粒子によるナノワイヤー構造物を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属微粒子が連なっているワイヤー状の構造物であって、微粒子もしくはワイヤー状短軸方向の最大外径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする貴金属ナノワイヤー構造物。
【請求項２】
ワイヤー構造物が網目もしくはネットワークを形成していることを特徴とする貴金属ナノワイヤー構造物。
【請求項３】
請求項１または２の貴金属ナノワイヤー構造物が焼成されたものであることを特徴とする微細配線または導電材。
【請求項４】
請求項１または２の貴金属ナノワイヤー構造物の製造方法であって、貴金属の無機塩または有機金属錯体の溶液に還元剤を加えて貴金属イオンを還元するに際し、還元剤の貴金属イオンに対する濃度をモル比で２倍以下とすることを特徴とする貴金属ナノワイヤー構造物の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２の貴金属ナノワイヤー構造物の製造方法であって、貴金属の超微粒子分散液にチオール類およびチオアミド類のうちの少なくとも１種を加えることを特徴とする貴金属ナノワイヤー構造物の製造方法。
【請求項６】
貴金属の超微粒子分散液は、貴金属の無機塩または有機金属錯体の溶液に還元剤を加えて貴金属イオンを還元することにより生成させたものであることを特徴とする請求項５の貴金属ナノワイヤー構造物の製造方法。
【請求項７】
請求項３の微細配線または導電材の製造方法であって、５００℃以下の温度で焼成することを特徴とする微細配線または導電材の製造方法。
【請求項８】
請求項３の微細配線または導電材の膜状体製造方法であって、貴金属ナノワイヤー構造物をゲル化剤溶液に分散させ、基板上に塗布した後に焼成して導電膜を得ることを特徴とする導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
この出願の発明は、貴金属ナノワイヤー構造物とその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、ナノ技術の展開にとって重要な、微細配線や導電材、各種の電子部品等として有用な、ワイヤーやそのネットワーク構造をもつ新しい貴金属のナノスケールの構造物とその製造方法に関るものである。
背景技術
従来より、金の超微粒子をはじめとする貴金属のナノスケールでの粒子の製造法が各種提案されている。
たとえば、金ナノ粒子の製造方法としては、物理的に蒸発させ原子を凝結させる方法や粉砕法をはじめ、金のイオンを還元する方法が知られている。特に、常温還元法（液相法）は設備的に負荷が軽く容易に生成できるため多用されている。この方法は古くから知られており、生成された金コロイドは、触媒材料、着色材料や医療分野での材料等として利用されている。また、この方法は金のみならず各種の貴金属、金属に適用されている。金イオンを溶液中で還元する方法の一つとして例示すると、塩化金酸た塩化金酸ナトリウムの水溶液にクエン酸やクエン酸ナトリウムの還元剤を加えると金ナノ粒子が得られる。
そして、Ｇ．Ｆｒｅｎｓ，Ｎａｔｕｒｅ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ），Ｖｏｌ．２４１．ｐｐ２０−２２（１９７３）では、還元剤濃度による粒径制御、粒子径によりゾルの色が変化することが、
Ｃｈａｎｇ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ  Ｖｏｌ．１５，Ｎｏ．３．ｐｐ７０１−７０９（１９９９）では、ロッド状の微粒子が大きさにより吸光スペクトルを変化させることが開示されており、
鳥越他、触媒Ｖｏｌ．４１，Ｎｏ．７  ｐｐ５２１−５２５（１９９９）や、
森、ケミカルエンジニアリングＶｏｌ．４４，Ｎｏ．５  ｐｐ３８６−３９０（１９９９）、
特開平１１−６１２０９
特開平１１−３１９５３８
等によって、金ナノ粒子の製造が報告されている。
ただ、これらの提案や報告は、いずれも金の粒子径を制御することや、大量に合成することを目的としている。また、金コロイドより薄膜を形成することや、導電性を実現することも検討されているが、いずれの場合も金ナノ粒子を対象としたものに限られている。
このような状況において、この出願の発明者らは、ナノスケールでの貴金属超微粒子の生成とその挙動と作用について詳細に検討を行い、超微粒子の技術展開について新材料創製上の自由度をより高めることを意図してきた。
この出願の発明は、以上のとおりの背景よりなされたものであって、金をはじめとする貴金属の超微粒子の生成やその利用に限られていた状況を超えて、全く新しいナノ構造物を創製し、これを提供することを課題としている。
発明の開示
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、貴金属微粒子が連なっているワイヤー状の構造物であって、微粒子もしくはワイヤー状短軸方向の最大外径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする貴金属ナノワイヤー構造物を提供する。
また、第２には、ワイヤー構造物が網目もしくはネットワークを形成していることを特徴とする貴金属ナノワイヤー構造物を提供する。
そして、第３には、上記第１または第２の発明の貴金属ナノワイヤー構造物が焼成されたものであることを特徴とする微細配線または導電材を提供する。
さらに、第４には、第１または第２の発明の貴金属ナノワイヤー構造物の製造方法であって、貴金属の無機塩または有機金属錯体の溶液に還元剤を加えて貴金属イオンを還元するに際し、還元剤の貴金属イオンに対する濃度をモル比で２倍以下とすることを特徴とする貴金属ナノワイヤー構造物の製造方法を提供し、第５には、貴金属ナノワイヤー構造物の製造方法であって、貴金属の超微粒子分散液にチオール類およびチオアミド類のうち少なくとも１種を加えることを特徴とする貴金属ナノワイヤー構造物の製造方法を、第６には、この場合の貴金属の超微粒子分散液は、貴金属の無機塩または有機金属錯体の溶液に還元剤を加えて貴金属イオンを還元することにより生成させたものであることを特徴とする請求項５の貴金属ナノワイヤー構造物の製造方法を提供する。
第７には、上記第３の発明の微細配線または導電材の製造方法であって、５００℃以下の温度で焼成することを特徴とする微細配線または導電材の製造方法を、第８には、上記第３の発明の微細配線または導電材の膜状体製造方法であって、貴金属ナノワイヤー構造物をゲル化剤溶液に分散させ、基板上に塗布した後に焼成して導電膜を得ることを特徴とする導電膜の製造方法を提供する。
発明を実施するための最良の形態
この出願の発明は、上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
この出願の発明が提供する貴金属ナノワイヤー構造物は、
＜１＞貴金属微粒子が連なっているワイヤー状の構造物であること
＜２＞貴金属の微粒子またはワイヤー状短軸方向の最大外径が１００ｎｍ以下である
ことを基本的な特徴としている。まず第１の構造上の特徴点については、金をはじめとする微粒子の複数が少くとも１対１以上で接して連なってワイヤー状、つまり線材状になっていることを意味している。この場合のワイヤー状の形態については、直線状に限られてはいない。曲線状や波状であったり、折れ曲がり状であったり、さらには分枝状であったり、各種の形態であってよい。また、その太さ、つまりワイヤー状体の長さや外形寸法は一定していないものであってよい。一本のワイヤー状体においても外形寸法は一定していなくともよい。貴金属微粒子の相互接触の状態によって異っていてもよいからである。ただ、いずれの場合であっても、単一の粒子ではなく、また凝集塊のような塊でもなく、少くとも線状の形態を一部でも有していることが要件である。この線状の形態においては、長さと太さのアスペクト比は、限定的ではないが、たとえば実際的には４以上、さらには１０以上である。
このような貴金属粒子のワイヤー状体については、この出願の発明では、短軸方向の、つまり長さ方向に直交する断面の最大外径が１００ｎｍ以下である。また、このワイヤー状体は、分枝状形態として網目もしくはネットワークを形成していてもよい。
そして、この出願の発明は、以上のような貴金属ナノワイヤー状構造物が加熱されて焼成されたものも新しいナノ構造物として提供する。
ナノワイヤー構造物を構成する貴金属については、その種類が特に限定されることはないが、微細配線、導電材等の電子材料への応用や触媒としての利用等を考慮する場合、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム等が代表的なものとして例示される。
このような貴金属のナノワイヤー構造物の製造方法は、各種のものであってよいが、この出願の発明においては、新規な製造方法として、前記のとおりの方法が提供される。
すなわち、まず第１には、貴金属の無機塩または有機金属錯体、たとえば、塩化金（ＩＩＩ）酸、塩化金（ＩＩＩ）ナトリウム、塩化白金酸、塩化白金酸カリウム、硝酸銀、酢酸銀等の溶液、特に水溶液等の水性溶液に還元剤を、貴金属イオンに対しての濃度がモル比で２倍以下の割合で加えて貴金属イオンを還元する方法である。この場合の還元剤については、貴金属イオンを還元する作用のある有機化合物や無機化合物が好適に使用でき、たとえば、クエン酸またはその塩、コハク酸またはその塩、あるいは水素化硼素ナトリウムやアルコール類等が例示される。なかでも、クエン酸、クエン酸三ナトリウム、アセトジカルボン酸、イソプロピルアルコール等が具体的なものとして考慮される。
これらの還元剤は、溶液中の貴金属イオンに対し、通常は、モル比で２倍以下とすることが好ましい。モル比が２倍を超える場合には、一般的には貴金属の微粒子は生成されても、ナノワイヤー構造を形成することが難しくなる。
還元反応における条件としては、温度は、４０〜９０℃程度に加温、加熱することが好ましい。
そして、第２の方法としては、貴金属の超微粒子の分散液、たとえばコロイドにチオール類およびチオアミド類のうちの少くとも１種を加える方法が提供される。この場合の貴金属微粒子のコロイド等の分散液は、水性液であることが好ましく、また、この分散液は、貴金属の無機塩や有機金属錯体の溶液に還元剤を加えて貴金属イオンを還元することにより生成させたものであってもよい。もちろん、これに限定されることはない。
チオール類、チオアミド類としては、たとえば炭素類９以上のアルキルチオールやメルカプトアルキルアミン、チオニコチンアミド、チオアセトアミド等が例示される。なかでも、チオニコチンアミド（ＴＮＡ）もしくはその有機置換体化合物は好適なものの一つであって、このチオニコチンアミド類の添加によるナノワイヤー構造物の生成は常温、たとえば５℃〜３０℃程度の温度において行うことができる。
たとえば以上のような方法により生成させたこの出願の発明の貴金属ナノワイヤー構造物は、還元剤やチオニコチンアミド類の処理後に沈殿として回収することができる。
回収された沈殿としての貴金属ナノワイヤー構造物は、５００℃以下の温度で焼成して、微細な配線、導電材として利用してもよいし、あるいはゼラチン等のゲル化剤溶液に再分散させ、これを基板上に塗布した後に５００℃以下の温度で焼成することでゲル化剤を除去してネットワーク構造の膜状の導電材、つまり導電膜とすることもできる。
上記の微細配線、導電材、そして導電膜は、透明性を有するものとして、透明導電極や透明導電膜とすることもできる。これによれば、表示装置や光電変換装置への利用も可能となる。
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく発明の実施の形態について説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。
実  施  例
＜実施例１＞
蒸留水５０ｃｃに０．０６３５Ｍ塩化金（ＩＩＩ）ナトリウム水溶液３ｃｃを加え、マグネテックステーラーで攪拌しながら８０℃に加熱した。攪拌しながら０．０３４Ｍクエン酸三ナトリウム水溶液を０．１ｃｃ加えて還元した。
この際の濃度は次のとおりである。
Ａｕ＝２．５×１０−４Ｍ
クエン酸三ナトリウム＝６．８×１０−５Ｍ
クエン酸三ナトリウム添加３０分後の沈殿として、図１のＴＥＭ像に示した金微粒子によるナノワイヤー構造物が生成されていることが確認された。
また、４０分後のＴＥＭ像を示したものが図２である。
一方、比較のために、濃度を、
Ａｕ＝２．５×１０−４Ｍ
クエン酸ナトリウム＝６．８×１０−４Ｍ
に変更して還元処理したところ、６０分後においてもナノワイー構造物の生成は全く確認されず、図３に示したように、粒径６〜１０ｎｍの安定した金の微粒子の生成のみが確認された。
＜実施例２＞
実施例１において比較として示した、濃度が
Ａｕ＝２．５×１０−４Ｍ
クエン酸三ナトリウム＝６．８×１０−４Ｍ
の場合として生成した金の微粒子の分散水溶液を室温まで冷却し、攪拌しながら０．０１Ｍのチオニコチンアミド（ＴＮＡ）水溶液６ｃｃを加えた。この時のチオニコチンアミド（ＴＮＡ）の濃度は、１×１０−３Ｍであった。
チオニコチンアミドの添加５分後から、図４に示したように吸光度の変化が観察され、金微粒子が融合してナノワイヤー構造物が生成されはじめることが確認された。
吸光度の変化をともなって、５０分後には、図５のＴＥＭ像のように、金微粒子によるナノワイヤーの生成が明確になった。
＜実施例３＞
沈殿として回収した実施例２のナノワイヤーを、１×１０−３ｇ／ｍｌゼラチン水溶液０．５ｃｃに加え、超音波照射で分散させた。
この分散液を、ガラス板上にスピンコートし、３５０℃の温度で３０分間焼成した。抵抗値が最高で２Ω／ｃｍの透明導電膜が得られた。
＜実施例４＞
０．０００２５Ｍの過塩素酸銀水溶液にモル比〔ＮａＢＨ４〕／ＡｇＣｌＯ４〕で４以上の水素化硼素ナトリウムを加えることにより、直径約１３．５ｎｍの銀の超微粒子が生成することが確認された。なお、反応温度は５℃とした。
吸光度分布を測定したところ、約３８５ｎｍにピークを持つ銀の超微粒子の形成を示す吸光度分布が得られた。図６は、この、銀の超微粒子のＴＥＭ像を示したものである。
一方、モル比〔ＮａＢＨ４〕／ＡｇＣｌＯ４〕＝０．８〜１．５にすると、吸光度分布は４００ｎｍから８００ｎｍにわたってほぼ一定値を示し、ナノワイヤーの形成を示唆した。図７は、上記モル比が１．５の時の吸光度分布を示したものであり、図８は、その場合のＴＥＭ像を示したものである。粒径約３０〜４０ｎｍの微粒子が連なってワイヤーを形成し、それらがネットワーク状になっていることが判明した。
＜実施例５＞
２．２５×１０−４Ｍの塩化金（ＩＩＩ）水溶液に、クエン酸三ナトリウムを７．７７×１０−５Ｍになるように加え、８０℃で２５分間反応させ、金ナノワイヤーを合成した。その液に、ワイヤーの凝集を防止する目的でチオニコチンアミドを１×１０−３Ｍになるように加えた。チオニコチンアミドを加えるとワイヤーの一部は沈殿した。
図９は、クエン酸三ナトリウム（Ｓ−Ｃｉｔ）添加前とチオニコチンアミド（ＴＮＡ）の添加直後、その２０分後および２５分後のＵＶ測定の結果を例示したものである。
次いで、遠心分離により金ナノワイヤーを分離し、２×１０−３ｇ／ｍｌのゼラチン水溶液中に分散させた。このゼラチン液を、ステアリン酸鉄で表面を疎水化した硝子上に塗布して膜を作製した。塗布後の膜の面密度は０．１ｍｇ／ｃｍ２以下であった。その後、ゼラチンを焼いて除去するために、３５０℃で３０分焼成した。この方法により、金濃度０．０５Ｍにおいて電気抵抗は、１Ω／ｃｍが得られた。図１０は、以上により得られた金ナノワイヤー膜のＵＶ測定の結果を例示したものである。
産業上の利用可能性
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、これまでに知られていない、貴金属微粒子によるナノワイヤー構造物とその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例１におけるクエン酸三ナトリウム添加３０分後のＴＥＭ像を例示した写真図である。
図２は、図１に続いて、４０分後のＴＥＭ像を例示した写真図である。
図３は、比較のためのＴＥＭ像を例示した写真図である。
図４は、実施例２におけるチオニコチンアミドの添加にともなう吸光度の変化を例示した図である。
図５は、チオニコチンアミド添加５０分後のＴＥＭ像を例示した写真図である。
図６は、実施例４において比較のために示した銀の超微粒子のＴＥＭ像を例示した写真図である。
図７は、実施例４におけるモル比１．５の場合の吸光度分布を例示した図である。
図８は、図７と同様のモル比１．５の場合のＴＥＭ像を例示した写真図である。
図９は、実施例５におけるチオニコチンアミドの添加前後の吸光度分布を例示した図である。
図１０は、実施例５における金ナノワイヤー塗布膜の吸光度分布を例示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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