(57)【要約】（ａ）一般式（Ｉ）2004019131.tif 000008（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なって、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表すか、Ｒ１とＲ２が、隣接する炭素原子と一緒になってシクロアルキルを形成し、Ｒ４は低級アルキルを表す）で表される構造の繰り返し単位を有する重合体、（ｂ）可視光照射により酸を発生する化合物、および（ｃ）増感色素を含有する、電子回路形成材料、平版印刷材料等として有用な、可視光に対し高い感度を有する可視光感光性組成物を提供する。
2004019131.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（Ｉ）
2004019131.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なって、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表すか、Ｒ１とＲ２が、隣接する炭素原子と一緒になってシクロアルキルを形成し、Ｒ４は低級アルキルを表す）で表される構造の繰り返し単位を有する重合体、（ｂ）可視光照射により酸を発生する化合物、および（ｃ）増感色素を含有する可視光感光性組成物。
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表される構造の繰り返し単位を有する重合体の数平均分子量が、１０００〜１０００００である請求の範囲１記載の可視光感光性組成物。
【請求項３】
可視光照射により酸を発生する化合物を、一般式（Ｉ）で表される構造の繰り返し単位を有する重合体１００重量部に対して、０．１〜４０重量部含有する請求の範囲１または２に記載の可視光感光性組成物。
【請求項４】
増感色素を、一般式（Ｉ）で表される構造の繰り返し単位を有する重合体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部含有する請求の範囲１〜３のいずれかに記載の可視光感光性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、電子回路形成材料、平版印刷材料、液晶ディスプレイまたはプラズマディスプレイ等のカラー表示ディスプレイ用フィルターの製造等に有用な可視光感光性組成物に関する。
【背景技術】  近年、電子回路パターン形成において、ポジ型フォトレジストが広く使用され、多くの場合、ノボラック樹脂と感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。この組成物においては、ノボラック樹脂は、膨潤することなくアルカリ水溶液に溶解可能であり、また、ナフトキノンジアジド化合物は、ノボラック樹脂のアルカリ溶解性を下げる働きをするが、紫外線等の照射によりナフトキノンジアジド化合物は分解し、インデンカルボン酸へと変換されることにより、ノボラック樹脂のアルカリ溶解性を高める働きをする点で、該組成物はポジ型フォトレジストとして有用である。しかし、この組成物は、可視光に対する反応性に乏しく、微細なパターンを形成する場合には、十分な解像度が得られないという問題があった。
また、特開平６−２９５０６４号公報、特開平７−１４６５５２号公報、特開平１１−１５３８５８号公報および特開平１１−１７４６８０号公報には、光照射により酸を発生させる化合物、多官能ビニルエーテル化合物に由来する基を有する化合物等を含む感光性組成物が開示されているが、該組成物は、拡散律速による加熱架橋効率の低下に起因する歩留まりの低下、および該組成物の貯蔵安定性が悪いという問題点を有していた。
一方、平版印刷の分野においても、近年、従来の紫外光を用いたシステムに代わり、可視光域のレーザーまたは赤外域のレーザーを用いたダイレクト製版可能な平版印刷材料への関心が高まっている。特開平７−１８６５６２号公報およびＷＯ０２／１１９９６では、赤外線レーザーを用いたフォトサーマル型のポジ型製版材料が開示されているが、いずれも光源が長波長のレーザーであるため、高解像度化の観点から問題があった。
現在、前記のような用途において使用されている高出力で安定なレーザーとしては、可視光域に出力波長を有するものが多く用いられ、例えば、波長４８８ｎｍおよび５１４．５ｎｍに発振線を有するアルゴンイオンレーザー、第二高調波として５３２ｎｍに輝線を有するＹＡＧレーザー等が用いられている。そのため、これらの波長に対して高感度な化合物が望まれている。
【発明の開示】
本発明の目的は、電子回路形成材料、平版印刷材料等として有用な、可視光に対し高い感度を有する感光性組成物を提供することにある。
本発明は、以下の（１）〜（４）を提供する。
（１）（ａ）一般式（Ｉ）
2004019131.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なって、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表すか、Ｒ１とＲ２が、隣接する炭素原子と一緒になってシクロアルキルを形成し、Ｒ４は低級アルキルを表す）で表される構造の繰り返し単位を有する重合体、（ｂ）可視光照射により酸を発生する化合物、および（ｃ）増感色素を含有する可視光感光性組成物。
（２）一般式（Ｉ）で表される構造の繰り返し単位を有する重合体の数平均分子量が、１０００〜１０００００である（１）記載の可視光感光性組成物。
（３）可視光照射により酸を発生する化合物を、一般式（Ｉ）で表される構造の繰り返し単位を有する重合体１００重量部に対して、０．１〜４０重量部含有する（１）または（２）に記載の可視光感光性組成物。
（４）増感色素を、一般式（Ｉ）で表される構造の繰り返し単位を有する重合体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部含有する（１）〜（３）のいずれかに記載の可視光感光性組成物。
一般式（Ｉ）中の各基の定義において、アルキルとしては、例えば、直鎖または分枝状の炭素数１〜１８のアルキルがあげられ、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、オクタデシル等があげられるが、中でも、炭素数１〜６のアルキルが好ましく、さらには炭素数１〜３のアルキルがより好ましい。
低級アルキルとしては、例えば、直鎖または分枝状の炭素数１〜８のアルキルがあげられ、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等があげられる。
Ｒ１とＲ２が隣接する炭素原子と一緒になって形成するシクロアルキルとしては、例えば、炭素数３〜８のシクロアルキルがあげられ、具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等があげられる。
アリールとしては、例えば、炭素数６〜１２のアリールがあげられ、具体的には、フェニル、ナフチル等があげられる。
アラルキルとしては、例えば、炭素数７〜１５のアラルキルがあげられ、具体的には、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル、ナフチルエチル等があげられる。
置換アルキルにおける置換基としては、例えば、低級アルコキシ、低級アルカノイル、シアノ、ニトロ、ハロゲン、低級アルコキシカルボニル等があげられる。低級アルコキシ、低級アルカノイルおよび低級アルコキシカルボニルのアルキル部分としては、前記低級アルキルで例示したものと同様のものがあげられる。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子があげられる。
置換アリールおよび置換アラルキルにおける置換基としては、例えば、低級アルキル、低級アルコキシ、低級アルカノイル、シアノ、ニトロ、ハロゲン、低級アルコキシカルボニル等があげられる。ここで、低級アルキル、低級アルコキシ、低級アルカノイル、ハロゲンおよび低級アルコキシカルボニルとしては、それぞれ前記と同様のものがあげられる。
一般式（Ｉ）で表される構造の繰り返し単位を有する重合体は、例えば、一般式（ＩＶ）
2004019131.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ前記と同義である）で表される不飽和エステルを、単独でもしくは他の共重合性モノマーと、新高分子実験学２高分子の合成・反応（１）（高分子学会編）１〜２２４頁、１９９５年６月１５日発行等に開示されている方法により、ラジカル重合またはイオン重合させることにより製造することができる。他の共重合性モノマーとしては、スチレン、ヒドロキシスチレン等のビニル系芳香族化合物、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα，β−不飽和カルボン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等のα，β−不飽和エステル等があげられる。
以下、一般式（Ｉ）で表される構造の繰り返し単位を有する重合体を重合体（Ｉ）と表現することもある。
重合体（Ｉ）を製造する場合、一般式（ＩＶ）で表される不飽和エステルの使用量は、製造に使用するモノマーの総量の１０重量％以上であるのが好ましく、２０重量％以上であるのがより好ましい。
重合体（Ｉ）において、数平均分子量が１０００〜１０００００であるものが好ましく、５０００〜５００００あるものがより好ましい。
可視光照射により酸を発生する化合物としては、例えば、一般式（ＩＩ）
2004019131.tif 000005
（式中、Ｒ５は、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表す）で表される化合物等が好ましく使用される。ここで、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアリールおよび置換もしくは非置換のアラルキルとしては前記と同様のものがあげられる。
一般式（ＩＩ）で表される化合物においては、Ｒ５が、メチル、トリフルオロメチルまたはｐ−メチルフェニルである化合物が好ましく、中でもトリフルオロメチルである化合物がより好ましい。
可視光照射により酸を発生する化合物を以下、光酸発生剤と表現することもある。
増感色素としては、例えば、一般式（ＩＩＩ）
2004019131.tif 000006
（式中、Ｒ６およびＲ７は、同一または異なって、水素原子または低級アルキルを表す）で表される化合物が好ましく使用される。ここで、低級アルキルとしては、前記と同様のものがあげられる。一般式（ＩＩＩ）で表される化合物においては、Ｒ６およびＲ７が同一または異なって、水素原子またはエチルであるものが好ましく使用される。これらの増感色素は、例えば、ＵＳ４９１６７１１号、ＵＳ５１８９０２９号等に記載された方法等により製造することができる。
本発明の可視光感光性組成物は、重合体（Ｉ）、光酸発生剤および増感色素を含有するが、各成分の混合方法、順番等は、特に限定されない。
光酸発生剤は、重合体（Ｉ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜４０重量部、より好ましくは０．２〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１５重量部の範囲で使用する。
増感色素は、重合体（Ｉ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部の範囲で使用する。
本発明の可視光感光性組成物は、溶媒を含有していてもよく、該溶媒としては、例えば、ヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶媒等をあげることができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種類以上を混合して用いることができ、重合体（Ｉ）１重量部に対して、１〜１００重量部の範囲で用いることが好ましい。
本発明の可視光感光性組成物を使用するパターン形成は、例えば、以下のようにして行うことができる。まず、アルミニウム板、銅板、シリコンウェハー等の基板上に、本発明の可視光感光性組成物を、スピンコート、バーコーターまたはスプレーコート等の塗布方法により塗布し、好ましくは８０〜１３０℃で１〜３０分間加熱することにより塗膜の乾燥を行う。その後、基板上の塗膜に対して、ポジ型フォトマスク、縮小投影露光機、直接描画機等を用いて、可視光線を画像選択的に照射する。可視光線としては、例えば、波長４８８ｎｍおよび５１４．５ｎｍに発振線を有するアルゴンイオンレーザー、第二高調波として５３２ｎｍに輝線を有するＹＡＧレーザー等を好ましく用いることができる。
可視光線照射後、好ましくは、５０〜１５０℃で、１〜３０分間加熱し、さらに、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、エタールアミン等のアルカノールアミン、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等の無機アルカリ等のアルカリ溶液で現像を行う。
この結果、基板表面に寸法精度が良好で、かつ、高解像度のポジ型パターンが形成される。
このようにして形成されるパターンは、電子回路形成、平版印刷版、液晶ディスプレイまたはプラズマディスプレイ等のカラー表示ディスプレイ用フィルター等に有用である。特に、本発明の可視光感光性組成物は、非常に高感度であり、露光時間の短縮による作業効率の向上、形成パターンの微細化を可能とするものである。
【発明を実施するための最良の形態】  以下に実施例および参考例を示し、本発明をさらに詳しく説明する。
参考例における重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。
カラム：  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｍ（２本）、ＨＭ−Ｈ（１本）［全て東ソー（株）製］を直列に接続した。
カラム保持温度：  ４０℃
検出器：  ＲＩ
展開溶媒：  テトラヒドロフラン（流速０．５ｍｌ／分）
標準物質：  ポリスチレン
また、感光性組成物の感度は、以下の式により算出した。
感度＝Ｉ０×１０−Ａ×ｔ
Ｉ０：露光強度（ｍＪ／ｃｍ２秒）
Ａ：ステップタブレットの光学密度
ｔ：露光時間（秒）
参考例１：重合体Ａの合成
メタクリル酸１−ｎ−プロポキシ−２−メチルプロピル８．５ｇとメタクリル酸メチル２５．０ｇおよび２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）１．１ｇを、メチルイソブチルケトン１５．０ｇに溶解した後、７０℃に加熱したメチルイソブチルケトン３５．０ｇ中に、２時間かけて滴下した。７０℃で３時間重合させた後、反応液にメチルイソブチルケトン８３．０ｇを添加し、室温まで冷却した。得られた反応液を、メタノール３Ｌに、室温で滴下して重合体を析出させ、ろ過することにより、重合体２０．８ｇ（数平均分子量１６０００）を取得した。
参考例２：重合体Ｂの合成
メタクリル酸１−ｎ−メトキシ−２−メチルプロピル７．３ｇとメタクリル酸メチル２２．１ｇとメタクリル酸２−ヒドロキシエチル４．１ｇおよびＡＭＢＮ１．１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）１５．０ｇに溶解した後、７０℃に加熱したＰＭＡ３５．０ｇ中に、２時間かけて滴下した。７０℃で３時間重合させた後、反応液にＰＭＡ８３．０ｇを添加し、室温まで冷却した。得られた反応液を、メタノール３Ｌに、室温で滴下して重合体を析出させ、ろ過することにより、重合体２１．２ｇ（数平均分子量１３５００）を取得した。
実施例１：感光性組成物の製造および評価
参考例１で合成した重合体Ａ  １００重量部をシクロヘキサノン４６６重量部に溶解し、４，４−ジフルオロ−１，３，５，７，８−ペンタメチル−４−ボラ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インダセン１重量部およびＮＡＩ−１０５（光酸発生剤：みどり化学工業製）５重量部を添加し、感光性組成物を調製した。この感光性組成物を砂目立ておよび陽極酸化処理したアルミニウム板上にスピンコートにより塗布し、１００℃で１０分間プリベークを行い、膜厚約１μｍの感光層を得た。得られた感光層上に、ステップタブレットを密着し、アルゴンイオンレーザー（Ｓｐｅｃｔｒａｐｈｙｓｉｃ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｅ  ２０１６）にて、２．０ｍＪ／ｃｍ２秒の強度で照射を行い、１２０℃で１０分間加熱後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液とイソプロピルアルコールの混合液（混合比１：１）にて１分間現像を行った。その後、感光層の高分子膜が溶解した最高濃度のステップから、感光に必要な最低エネルギー量を求め、感度とした。この際の感光性組成物の感度は、４８８ｎｍの波長に対して０．５２ｍＪ／ｃｍ２であり、５１４．５ｎｍの波長に対して１．２２ｍＪ／ｃｍ２であった。
実施例２：感光性組成物の製造および評価
参考例１で合成した重合体Ａ  １００重量部をシクロヘキサノン４６６重量部に溶解し、２，６−ジエチル−４，４−ジフルオロ−１，３，５，７，８−ペンタメチル−４−ボラ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インダセン１重量部およびＮＡＩ−１０５（光酸発生剤：みどり化学工業製）５重量部を添加し、感光性組成物を調製した。この感光性組成物を砂目立ておよび陽極酸化処理したアルミニウム板上にスピンコートにより塗布し、１００℃で１０分間プリベークを行い、膜厚約１μｍの感光層を得た。得られた感光層上に、ステップタブレットを密着し、アルゴンイオンレーザー（Ｓｐｅｃｔｒａｐｈｙｓｉｃ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｅ  ２０１６）にて、２．０ｍＪ／ｃｍ２秒の強度で照射を行い、１２０℃で１０分間加熱後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液とイソプロピルアルコールの混合液（混合比１：１）にて１分間現像を行った。その後、感光層の高分子膜が溶解した最高濃度のステップから、感光に必要な最低エネルギー量を求め、感度とした。この際の感光性組成物の感度は、４８８ｎｍの波長に対して１．５８ｍＪ／ｃｍ２であり、５１４．５ｎｍの波長に対して１．９７ｍＪ／ｃｍ２であった。
実施例３：感光性組成物の製造および評価
参考例２で合成した重合体Ｂ  １００重量部をＰＭＡ４６６重量部に溶解し、２，６−ジエチル−４，４−ジフルオロ−１，３，５，７，８−ペンタメチル−４−ボラ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インダセン１重量部およびＮＡＩ−１０５（光酸発生剤：みどり化学工業製）５重量部を添加し、感光性組成物を調製した。この感光性組成物を砂目立ておよび陽極酸化処理したアルミニウム板上にスピンコートにより塗布し、１００℃で５分間プリベークを行い、膜厚約１μｍの感光層を得た。得られた感光層上に、ステップタブレットを密着し、アルゴンイオンレーザー（Ｓｐｅｃｔｒａｐｈｙｓｉｃ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｅ  ２０１６）にて、２．０ｍＪ／ｃｍ２秒の強度で照射を行い、１２０℃で５分間加熱後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液とイソプロピルアルコールの混合液（混合比７：３）にて１分間現像を行った。その後、感光層の高分子膜が溶解した最高濃度のステップから、感光に必要な最低エネルギー量を求め、感度とした。この際の感光性組成物の感度は、４８８ｎｍの波長に対して０．９０ｍＪ／ｃｍ２であった。
【産業上の利用可能性】  本発明により、電子回路形成材料、平版印刷材料等として有用な、可視光に対し高い感度を有する感光性組成物が提供される。
【国際調査報告】
2004019131.tif 000009
2004019131.tif 000010