(57)【要約】アクリロニトリル３０〜７０重量％、ハロゲン含有ビニル系単量体３０〜７０重量％およびこれらと共重合可能なビニル系単量体０〜１０％を含む単量体混合物を重合させてなるアクリル系共重合体１００重量部に、アンチモン化合物２５〜５０部を含有させた含ハロゲン難燃繊維と他の繊維を複合して得られ、かつ、３００ｍｇ／メートル番手１７番手の荷重下、１００〜５００℃の温度範囲での伸長率が５％未満である複合糸３０〜７０重量％と、セルロース系繊維糸７０〜３０重量％とを用いて交織してなる難燃性交織織物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アクリロニトリル３０〜７０重量％、ハロゲン含有ビニル系単量体３０〜７０重量％およびこれらと共重合可能なビニル系単量体０〜１０重量％を含む単量体混合物を重合させてなるアクリル系共重合体１００重量部に、アンチモン化合物２５〜５０重量部を含有させた含ハロゲン難燃繊維（ａ−１）と他の繊維（ａ−２）を複合して得られ、かつ、３００ｍｇ／メートル番手１７番手の荷重下、１００℃〜５００℃の温度範囲での伸長率が５％未満である複合糸３０〜７０重量％と、（Ｂ）セルロース系繊維糸７０〜３０重量％とを用いて交織してなる難燃性交織織物。
【請求項２】
セルロース系繊維糸（Ｂ）が、木綿、麻、レーヨン、ポリノジック、キュプラ、アセテートおよびトリアセテートよりなる群から選ばれた少なくとも１種からなる請求の範囲第１項記載の難燃性交織織物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、難燃性交織織物に関する。さらに詳しくはアンチモン化合物を含有させた含ハロゲン難燃繊維を主成分とした複合糸とセルロース系繊維とからなる、高度な難燃性を有する交織織物に関する。
背景技術
近年、衣食住の安全性確保への要求が強まり、難燃素材の必要性が高まってきている。そのような状況のなか、汎用的な易燃性繊維と高度な難燃性を有する難燃性繊維を複合させて、易燃性繊維の特性を維持したまま、これに難燃性を付与する方法が多く提案されている。このような複合体としては、たとえば特許第２５９３９８５号明細書や特許第２５９３９８６号明細書に、含ハロゲン難燃繊維と天然繊維とを複合させる場合に、含ハロゲン難燃繊維に含有させる難燃剤として、アンチモン化合物を含有させる方法が提案されている。
最近では、汎用的なセルロース系繊維を経糸に、アンチモン化合物を添加した含ハロゲン難燃繊維を緯糸に用いた交織織物が自然な風合い、吸湿性、耐熱性などのセルロース系繊維の特徴が活かせることから、カーテンや椅子張りなどのインテリア製品によく使用されている。なかでも、セルロース系繊維を経糸、アンチモン化合物を添加した含ハロゲン難燃繊維を緯糸に使用したジャカード、ドビー、朱子などの交織織物は、織物のオモテ側にセルロース系繊維が多く出て特徴的なものである。
しかし、これら交織織物の場合、織物中にセルロース系繊維と含ハロゲン難燃繊維が偏って存在するため、非常に高度な難燃性を必要とするフランスのＮＦ  Ｐ  ９２−５０３燃焼試験における最高の難燃性クラスＭ１に合格することは、きわめて困難である。
唯一、国際公開第０１／３２９６８号パンフレットに、さらにこれらの技術を応用し、セルロース系繊維を経糸に、含ハロゲン繊維にアンチモン化合物と錫酸亜鉛化合物を併用添加した含ハロゲン繊維を緯糸に使用した交織織物が、ＮＦ  Ｐ  ９２−５０３燃焼試験のＭ１クラスになる非常に難燃性の高い交織織物として提案されている。
しかし、アンチモン化合物単独を含ハロゲン繊維に添加するのと比較して、錫酸亜鉛化合物のコストがアンチモン化合物よりも高いため、従来のファイバーよりもコスト高になり、交織織物のコストも高くなる問題があった。
したがって、錫酸亜鉛化合物などを併用しなくても、アンチモン化合物のみを添加した含ハロゲン繊維とセルロース系繊維などの汎用繊維とからなる交織織物の場合にも高難燃性を示し、ＮＦ  Ｐ  ９２−５０３燃焼試験のＭ１クラスに分類される交織織物の開発が待ち望まれている。
本発明は、アンチモン化合物を添加した含ハロゲン難燃繊維と、セルロース系繊維とからなる交織織物の場合にも高度な難燃性を有し、ＮＦ  Ｐ  ９２−５０３燃焼試験のクラスＭ１に分類される織物を提供することを目的とする。
発明の開示
本発明者らは、含ハロゲン難燃繊維としてのモダクリル難燃繊維とセルロース系繊維とからなる交織織物について検討を重ねた。その結果、アンチモン化合物を含有させたモダクリル繊維を主成分とし、他の繊維と複合させた複合糸が、ある特定の熱挙動を示す場合に、それを経糸あるいは緯糸として使用すると、ジャカード、ドビーや朱子組織などの交織織物においても高い難燃性を発現させ得ることを見出した。
すなわち、本発明はアクリロニトリル３０〜７０重量％（以下、％という）、ハロゲン含有ビニル系単量体３０〜７０％およびこれらと共重合可能なビニル系単量体０〜１０％を含む単量体混合物を重合させてなるアクリル系共重合体１００重量部（以下、部という）に、アンチモン化合物２５〜５０部を含有させた含ハロゲン難燃繊維（ａ−１）と他の繊維（ａ−２）を複合して得られ、かつ、３００ｍｇ／メートル番手１７番手の荷重下、１００℃〜５００℃の温度範囲での伸長率が５％未満である複合糸（Ａ）３０〜７０重量％と、セルロース系繊維糸（Ｂ）７０〜３０重量％とを用いて交織してなる難燃性交織織物に関する。
セルロース系繊維糸（Ｂ）が、木綿、麻、レーヨン、ポリノジック、キュプラ、アセテートおよびトリアセテートよりなる群から選ばれた少なくとも１種である難燃性交織織物が好ましい。
発明を実施するための最良の形態
本発明は、アクリロニトリル３０〜７０％、ハロゲン含有ビニル系単量体３０〜７０％およびこれらと共重合可能なビニル系単量体０〜１０％を含む単量体混合物を重合させてなるアクリル系共重合体１００部に、アンチモン化合物２５〜５０部含有を含有させた含ハロゲン難燃繊維（ａ−１）と他の繊維（ａ−２）を複合して得られる複合糸であって、かつ、３００ｍｇ／メートル番手１７番手の荷重下、１００℃〜５００℃の温度範囲での伸長率が５％未満である複合糸（Ａ）３０〜７０重量％と、セルロース系繊維糸（Ｂ）７０〜３０重量％とを複合してなる難燃性交織織物に関する。
本発明において、含ハロゲン難燃繊維（ａ−１）は、本発明の交織織物に難燃性を付与するために用いられる繊維である。含ハロゲン難燃繊維（ａ−１）は、アクリロニトリル３０〜７０％、ハロゲン含有ビニル系単量体３０〜７０％およびこれらアクリロニトリルおよびハロゲン含有ビニル系単量体と共重合可能なビニル系単量体（以下、共重合可能なビニル系単量体という）０〜１０％を含む単量体混合物を重合させてなるアクリル系共重合体に、アンチモン化合物を含有させた組成物からなる。
アクリロニトリルの割合は、前記アクリル系共重合体を得る際に用いられる単量体混合物中、３０％以上、好ましくは４０％以上（下限値）、また７０％以下、好ましくは６０％以下である（上限値）。
ハロゲン含有ビニル系単量体の割合は、該単量体混合物中、３０％以上、好ましくは４０％以上（下限値）、また７０％以下、好ましくは６０％以下である（上限値）。
共重合可能なビニル系単量体の割合は、該単量体混合物中、好ましくは１％以上であり（下限値）、また１０％以下、好ましくは５％以下である（上限値）。
勿論のこと、アクリロニトリル、ハロゲン含有ビニル系単量体および共重合可能なビニル系単量体の割合が合計１００％となるように調整される。
単量体混合物中、アクリロニトリルの割合が前記下限値未満またはハロゲン含有ビニル系単量体の割合が前記上限値をこえる場合、耐熱性が充分でなく、アクリロニトリル単位の割合が前記上限値をこえるまたはハロゲン含有ビニル系単量体の割合が前記下限値未満の場合、難燃性が充分でなくなる。また、単量体混合物中、共重合可能なビニル系単量体の割合が前記上限値をこえる場合、含ハロゲン難燃繊維の特徴である難燃性と風合いが充分生かせなくなる。
前記ハロゲン含有ビニル系単量体は、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子または臭素原子を含有するビニル系単量体であれば、いずれも用いることができる。前記ハロゲン含有ビニル系単量体の具体例としては、たとえば塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニルなどがあげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記共重合可能なビニル系単量体としては、たとえばアクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのメタクリル酸エステル、アクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸塩（ビニルスルホン酸ナトリウムなど）、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩（スチレンスルホン酸ナトリウムなど）などがあげられる。これらは１種で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記アクリロニトリル、ハロゲン含有単量体およびこれらと共重合可能な単量体を含む単量体混合物を重合させてアクリル系共重合体を得る方法としては、通常のビニル重合法、たとえばスラリー重合法、乳化重合法、溶液重合法などのいずれの方法を採用してもよく、とくに限定されるものではない。
前記アンチモン化合物の好ましい具体例としては、たとえば三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸、オキシ塩化アンチモンなどの無機アンチモン化合物があげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記アンチモン化合物の含有量は、前記アクリル系共重合体１００部に対して２５部以上、好ましくは３０部以上であり（下限値）、また５０部以下である（上限値）。アンチモン化合物の含有量が前記下限値未満である場合、複合した難燃性交織織物の難燃性を充分確保することができない。
また、逆にアンチモン化合物が前記上限値をこえる場合、含ハロゲン難燃繊維の強度、伸度などの物性が低下したり、製造時のノズル詰まりなどの問題が生じる。
前記アクリル系共重合体に難燃剤としてアンチモン化合物を含有させて組成物（含ハロゲン難燃繊維）を得る方法としては、該アクリル系共重合体を溶解し得る溶媒に共重合体を溶解させ、得られた溶液に難燃剤を混合分散して繊維を製造する方法、難燃剤を含んだバインダー水溶液に前記アクリル系共重合体から得た繊維を浸漬させ、絞り、乾燥、熱処理を行なうなど、後加工により難燃剤を含有させる方法などがあげられる。含ハロゲン難燃繊維を得る方法はこれらに限定されるものではなく、その他の公知の方法を用いることもできる。
含ハロゲン難燃繊維（ａ−１）と他の繊維（ａ−２）とを複合して得られる複合糸（Ａ）は、３００ｍｇ／メートル番手１７番手の荷重下、１００℃〜５００℃の温度範囲での伸長率が５％未満である複合糸であれば、含ハロゲン難燃繊維（ａ−１）に複合する他の繊維（ａ−２）には特に制限はない。伸長率は３％以下がより好ましい。複合糸（Ａ）の伸長率が５％以上では、耐熱性が低く難燃性が低下するため、着火した際に織布に穴があく。
ここで、複合糸（Ａ）の伸長率は、ＳＳＣ１５０（セイコー電子（株）製）を使用し、３００ｍｇ／メートル番手１７番手の一定荷重下で、１００℃から１００℃／分で５００℃まで昇温させたときのサンプル長を測定して得られる。伸長率は、元のサンプル長に対する、１００〜５００℃での最大伸長時のサンプル長と元のサンプル長との差の比をいう。
３００ｍｇ／メートル番手１７番手の荷重下、１００℃〜５００℃の温度範囲での伸長率が５％未満の熱挙動を示す複合糸（Ａ）が得られる点で、他の繊維（ａ−２）は、木綿、レーヨン、アラミド繊維、ナイロン繊維などが好ましい。特に織物の自然な風合いを充分に付与することができる点から、木綿やレーヨンが好ましい。
含ハロゲン難燃繊維（ａ−１）の割合は、複合糸（Ａ）中に好ましくは６０〜９５部であり、さらに好ましくは７０〜８０部である。また、他の繊維（ａ−２）の割合は、複合糸（Ａ）中に好ましくは４０〜５部であり、さらに好ましくは３０〜２０部である。含ハロゲン難燃繊維（ａ−１）と他の繊維（ａ−２）は合計で１００部となるように複合される。
含ハロゲン難燃繊維（ａ−１）が６０部未満では、織物中の難燃性を付与する含ハロゲン繊維の含有量が低くなり、難燃性が低下する傾向がある。含ハロゲン難燃繊維（ａ−１）が９５部をこえると、複合糸（Ａ）が燃焼試験時に溶融し、燃焼試験時に織物の穴あきが起こりやすくなり、難燃性が低下する傾向がある。
また、含ハロゲン難燃繊維（ａ−１）と他の繊維（ａ−２）の複合方法については、特に制限はなく、混綿、撚糸などがあげられる。
前記セルロース系繊維糸（Ｂ）は、とくに限定なく用いることができる。具体例としては、自然な風合いを充分に付与することができる点から、木綿、麻、レーヨン、ポリノジック、キュプラ、アセテートおよびトリアセテートよりなる群から選ばれた少なくとも１種の繊維が好ましい。これらのなかでも、耐洗濯性、染色性、低コストなどの数々の長所を有する点から、木綿が特に好ましい。
本発明の難燃性交織織物は、前記複合糸（Ａ）と、耐熱性および自然な風合いを付与するためのセルロース系繊維糸（Ｂ）とを交織することにより製造される。
本発明の難燃性交織織物は、複合糸（Ａ）と、セルロース繊維糸（Ｂ）とを、それぞれ、どちらかを経糸、もう片方を緯糸に用いて交織してなるものである。
交織織物自体は、非常に特徴的な外観を有するすなわち意匠性に優れた織物であり、特に難燃性繊維と一般的な非難燃繊維を交織した場合、織り方によって織物表面に、風合いや吸湿性に優れた非難燃繊維の方を多く出すことができるので商品性を高めることが可能となる。しかし、織物表面に非難燃繊維を多く出す交織織物では、平織りに比べて、一般に難燃性が低下する。複合糸（Ａ）と、セルロース系繊維糸（Ｂ）を交織した本発明の交織織物は、含ハロゲン難燃繊維（ａ−１）と他の繊維（ａ−２）を複合した複合糸（Ａ）を用いることによって、交織織物においてもＭ１クラスの高度な難燃性を維持しつつ、織物表面にセルロース系繊維糸（Ｂ）を多く出すことによって、風合いや吸湿性に優れた意匠性の高い織物となる。また、前記交織織物は、複合糸（Ａ）として含ハロゲン難燃繊維だけでなく他の繊維（ａ−２）を複合させることで、熱に対する収縮挙動が抑制され炭化が促進されて難燃性がより向上し、さらに、複合糸（Ａ）が有する難燃性とセルロース系繊維糸（Ｂ）の有する風合いなどの特徴の両方を最大限に活かすことができる。
複合糸（Ａ）の割合は、難燃性交織織物中、３０％以上、好ましくは４０％以上であり（下限値）、また７０％以下、好ましくは６０％以下である（上限値）。一方、セルロース系繊維糸（Ｂ）の割合は、難燃性交織織物中、３０％以上、好ましくは４０％以上であり（下限値）、また７０％以下、好ましくは６０％以下である（上限値）。
勿論のこと、複合糸（Ａ）とセルロース系繊維糸（Ｂ）とが合計１００重量％となるように調整される。
難燃性交織織物中、複合糸（Ａ）の割合が前記下限値未満である場合には、充分な難燃性を得ることができず、逆に前記上限値を越える場合には、セルロース系繊維糸（Ｂ）の特徴を充分に発現させることができない。
本発明の難燃繊維交織織物がＮＦ  Ｐ  ９２−５０３燃焼試験においてＭ１クラスの高難燃性を示す理由は定かではないが、たとえば以下の理由が考えられる。
（１）燃焼試験のヒータ加熱時に、１００℃〜５００℃の温度下で伸長しにくい複合糸（Ａ）を使用することにより、熱に対する織物の収縮挙動が抑制され、また、ヒータ接炎時の炭化が促進されて難燃性がアップする。
（２）特に綿やレーヨンやアラミド繊維など含ハロゲン繊維より熱分解温度の高い繊維を混合することで、ヒータ接炎時の発熱量が抑制される。
実施例
（難燃性試験）
交織織物の難燃性は、フランスのＮＦ  Ｐ  ９２−５０３に基づいて評価した。フランスのＮＦ  Ｐ  ９２−５０３燃焼試験方法を簡単に説明すると、試験織物を水平方向に対して３０°に傾け、５００Ｗの電熱ヒータを織物に近づけ、ヒータ加熱開始２０秒後、４５秒後、７５秒後、１０５秒後、１３５秒後、１６５秒後の各々のタイミングでバーナーを５秒間接炎する。そのときの残炎秒数と炭化長で難燃性を判定する。電熱ヒータで加熱しながら、バーナー接炎を行なう非常に厳しい燃焼試験である。
交織織物の燃焼は、経オモテ、経ウラ、緯オモテ、緯ウラの４方向について実施し、判定は、下記ＮＦ  Ｐ  ９２−５０７基準に基づいて行なった。
判定基準
Ｍ１：４方向全ての残炎秒数が５秒以下の場合
Ｍ２：４方向の試験で残炎秒数が１枚でも５秒をこえ、かつ平均炭化長
が３５ｃｍ以下の場合
Ｍ３：４方向の試験で残炎秒数が１枚でも５秒をこえ、かつ平均炭化長
が６０ｃｍ以下の場合
（伸長率の測定）
ＳＳＣ１５０（セイコー電子（株）製）を使用し、３００ｍｇ／メートル番手１７番手の一定荷重下で、１００℃から１００℃／分で５００℃まで昇温させたときの元のサンプル長に対してのサンプル長を測定する。元のサンプル長に対する、１００〜５００℃での最大伸長時のサンプル長と元サンプル長との差の比を伸長率として求めた。
製造例１（含ハロゲン難燃繊維と木綿との複合糸の製造）
アクリロニトリル５２部、塩化ビニリデン４６．８部、スチレンスルホン酸ナトリウム１．２部を共重合させて得られた共重合体を、アセトンに溶解させて３０％溶液とした。この共重合体１００部に対して、三酸化アンチモン５０部を加えて紡糸原液を調製した。得られた紡糸原液を孔径０．０７ｍｍ、孔数３３０００個のノズルを用いて、２５℃の３８％のアセトン水溶液中に押し出し、水洗後、１２０℃で８分間乾燥させた。こののち、１５０℃で３倍に延伸し、１７５℃で３０秒間熱処理を行ない、繊度３ｄｔｅｘの含ハロゲン難燃繊維を得た。得られた含ハロゲン難燃繊維に紡績用仕上げ油剤（竹本油脂（株）製）を給油し、クリンプを付け、長さ３８ｍｍにカットした。ついで、カットした含ハロゲン難燃繊維８０部と木綿２０部とで計１００部になるように練状で混合し、メートル番手１７番手の紡績糸を製造した。得られた複合糸の伸長率を表１に示した。
製造例２（含ハロゲン難燃繊維と木綿との複合糸の製造）
含ハロゲン難燃繊維７０部に対して、木綿３０部を混合する以外は、製造例１と同様にして複合糸を製造し、メートル番手１７番手の紡績糸を得た。得られた複合糸の伸長率を表１に示した。
製造例３（含ハロゲン難燃繊維と木綿との複合糸の製造）
含ハロゲン難燃繊維６０部に対して、木綿４０部を混合する以外は、製造例１と同様にして複合糸を製造し、メートル番手１７番手の紡績糸を得た。得られた複合糸の伸長率を表１に示した。
製造例４（含ハロゲン難燃繊維とレーヨンとの複合糸の製造）
含ハロゲン難燃繊維８０部に対して、レーヨン２０部を混合する以外は、製造例１と同様にして複合糸を製造し、メートル番手１７番手の紡績糸を得た。得られた複合糸の伸長率を表１に示した。
製造例５（含ハロゲン難燃繊維とレーヨンとの複合糸の製造）
含ハロゲン難燃繊維７０部に対して、レーヨン３０部を混合する以外は、製造例１と同様にして複合糸を製造し、メートル番手１７番手の紡績糸を得た。得られた複合糸の伸長率を表１に示した。
製造例６（含ハロゲン難燃繊維とレーヨンとの複合糸の製造）
含ハロゲン難燃繊維６０部に対して、レーヨン４０部を混合する以外は、製造例１と同様にして複合糸を製造し、メートル番手１７番手の紡績糸を得た。得られた複合糸の伸長率を表１に示した。
比較製造例１（含ハロゲン難燃繊維の製造）
製造例１と同様にして含ハロゲン難燃繊維を製造し、セルロース系繊維を混合せずに、メートル番手１７番手の紡績糸を得た。得られた複合糸の伸長率を表１に示した。
実施例１〜６（交織織物の製造）
経糸にメートル番手５１番手の木綿の紡績糸を１５５本／２．５４ｃｍ（１インチ）用い（経糸の割合５５％）、緯糸として前記の製造例１〜６で製造した複合紡績糸を４２本／２．５４ｃｍ（１インチ）打ち込み（緯糸の割合４５％）、５枚朱子組織の交織織物を製造した。得られた交織織物の難燃性を評価した。結果を表１に示す。
比較例１（交織織物の製造）
緯糸として前記の比較製造例１で製造した紡績糸を用いた以外は実施例１〜６と同様にして５枚朱子組織の交織織物を製造した。得られた交織織物の難燃性を評価した。結果を表１に示す。
2003080909.tif 000002
表１から明らかなように、難燃剤として三酸化アンチモンを含有する含ハロゲン難燃繊維と木綿を使用した製造例１、２、または３の複合糸（Ａ）は、５００℃での伸長率は０％であった。また、この複合糸（Ａ）と木綿の紡績糸（Ｂ）とを用いて製造した実施例１、２、または３の交織織物の燃焼試験結果はＭ１で高い難燃性を示していることがわかる。また、セルロース系繊維としてレーヨンを使用した実施例４、５、または６も同様に燃焼試験結果はＭ１で高い難燃性を示していることがわかる。
これに対して、比較製造例１で製造した含ハロゲン難燃繊維単独の紡績糸は、５００℃での温度下での伸長率が３５％であった。また、この複合糸と木綿の紡績糸とを用いて製造した比較例１の交織織物の場合、実施例１〜６で得られた交織織物より難燃性が劣り、Ｍ２クラスであることがわかる。
以上のように、三酸化アンチモンを含有する含ハロゲン難燃繊維と他の繊維を複合した複合糸と、セルロース系繊維糸からなる交織織物においては、Ｍ１クラスに分類される高難燃性の織物を得ることができることがわかる。
産業上の利用可能性
本発明の難燃性交織織物は、フランスのＮＦ  Ｐ  ９２−５０３燃焼試験のクラスＭ１に合格する高度な難燃性を有する交織織物であるので、ジャカード、ドビーや朱子組織などの交織織物においても高い難燃性を発現させることができる。
【国際調査報告】
2003080909.tif 000003
2003080909.tif 000004
2003080909.tif 000005
2003080909.tif 000006