(57)【要約】無機多価金属化合物を核としてその表面を該多価金属の金属石けんの皮膜が被覆してなる粒子（被覆粒子）、及びそれを用いる物及び製法、並びに水性無機塩及び／又は水性有機酸塩の水溶液中に、リン酸の多価金属塩を核としてその表面を該多価金属の金属石けん皮膜が被覆してなる粒子を懸濁させてなる潤滑皮膜剤及び潤滑皮膜。該被覆粒子は塗布型潤滑皮膜に用いられる成分として、耐焼付き性に優れ、かつ表面の摩擦係数が低いために塑性加工時における工具摩耗を抑制でき、加工油の汚染を引き起こし難い新規な粒子である。また、該潤滑皮膜剤を金属材料表面に塗布して得られる潤滑皮膜は、金属材料に優れた冷間塑性加工性、すなわち潤滑性と耐焼付き性を付与する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水に難溶性もしくは不溶性であって、脂肪酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩又は水溶性エステルとの反応性を有する無機多価金属化合物を核としてその表面を該多価金属の金属石けんの皮膜が被覆してなる粒子。
【請求項２】
平均粒子径が３００μｍ以下であり、粒子全体に対する前記金属石けん皮膜の質量比が１〜３０質量％である請求項１記載の粒子。
【請求項３】
前記無機多価金属化合物中の多価金属がＺｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌ及びＳｎから選ばれる少なくとも一種である請求項１又は２記載の粒子。
【請求項４】
前記無機多価金属化合物が該多価金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩又はリン酸塩である請求項１〜３のいずれかに記載の粒子。
【請求項５】
前記無機多価金属化合物が酸化亜鉛又はリン酸亜鉛である請求項３又は４記載の粒子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の粒子の表面をさらに脂肪酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩又は水溶性エステルの皮膜が被覆してなる粒子。
【請求項７】
平均粒子径が３００μｍ以下であり、粒子全体に対する前記金属石けん皮膜の質量比が１〜３０質量％であり、粒子全体に対する前記した脂肪酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩又は水溶性エステルの皮膜の質量比が０．１〜５質量％である請求項６記載の粒子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の粒子からなる粉末。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載の粒子が水又は脂肪酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩又は水溶性エステルの水溶液に懸濁してなる懸濁液であって、前記無機多価金属化合物の粒子の平均粒子径が２０μｍ以下であり、粒子全体に対する前記金属石けん皮膜の質量比が１〜３０質量％である該懸濁液。
【請求項１０】
水に難溶性もしくは不溶性であって、脂肪酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩又は水溶性エステルとの反応性を有するの無機多価金属化合物と脂肪酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩又は水溶性エステルとを水中で加温下に混合し、得られる懸濁液を乾燥することを特徴とする請求項８記載の粉末の製造方法。
【請求項１１】
水に難溶性もしくは不溶性であって、脂肪酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩又は水溶性エステルとの反応性を有するの無機多価金属化合物と脂肪酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩又は水溶性エステルとを水中で加温下に混合することを特徴とする請求項９記載の懸濁液の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれかに記載の粒子を１質量％以上含有する潤滑皮膜。
【請求項１３】
乾燥膜厚が０．５〜５０μｍである請求項１２記載の潤滑皮膜。
【請求項１４】
水性無機塩及び／又は水性有機酸塩であって、水に均一に溶解し、金属材料に塗布し乾燥した際に強固な皮膜を形成する性質を有するものの水溶液中に、水に難溶性もしくは不溶性の、リン酸の多価金属塩（以下、リン酸多価金属塩という）を核として、その表面を該多価金属の金属石けん皮膜が被覆してなる粒子（以下、被覆リン酸多価金属塩粒子という）を懸濁させてなる潤滑皮膜剤。
【請求項１５】
リン酸多価金属塩の多価金属がＺｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａ、Ａｌ及びＳｎから選ばれる少なくとも一種である請求項１４記載の潤滑皮膜剤。
【請求項１６】
リン酸多価金属塩がリン酸亜鉛、リン酸鉄亜鉛、リン酸鉄、リン酸カルシウム及びリン酸一水素カルシウムから選ばれる少なくとも一種である請求項１４記載の潤滑皮膜剤。
【請求項１７】
被覆リン酸多価金属塩粒子の平均粒子径が３０μｍ以下で、核であるリン酸多価金属塩の平均粒子径が２０μｍ以下である請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の潤滑皮膜剤。
【請求項１８】
被覆リン酸多価金属塩粒子全体に対する金属石けん皮膜の質量比が１〜３０質量％である請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の潤滑皮膜剤。
【請求項１９】
水性無機塩が硫酸アルカリ金属塩、ケイ酸アルカリ金属塩及びホウ酸アルカリ金属塩から選ばれる少なくとも一種である請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の潤滑皮膜剤。
【請求項２０】
水性有機酸塩がリンゴ酸アルカリ金属塩、コハク酸アルカリ金属塩、クエン酸アルカリ金属塩及び酒石酸アルカリ金属塩から選ばれる少なくとも一種である請求項１４〜１９のいずれか１項に記載の潤滑皮膜剤。
【請求項２１】
被覆リン酸多価金属塩粒子（Ａ）と水性無機塩及び水性有機酸塩の合計（Ｂ）との固形分質量比（Ｂ）／（Ａ）が０．０１〜２０．０の範囲内にある請求項１４〜２０のいずれか１項に記載の潤滑皮膜剤。
【請求項２２】
スメクタイト系粘土鉱物を、被覆リン酸多価金属塩粒子（Ａ）とスメクタイト系粘土鉱物（Ｃ）との固形分質量比（Ｃ）／（Ａ）として０．００５〜０．５の範囲内で含有する請求項１４〜２１のいずれか１項に記載の潤滑皮膜剤。
【請求項２３】
補助潤滑成分として油、石けん、金属石けん、ワックス及びポリテトラフルオロエチレンから選ばれる少なくとも一種を、被覆リン酸多価金属塩粒子（Ａ）と補助潤滑成分（Ｄ）との固形分質量比（Ｄ）／（Ａ）として０．０３〜１８．０の範囲内で含有する請求項１４〜２２のいずれか１項に記載の潤滑皮膜剤。
【請求項２４】
分子量が１，０００〜１，０００，０００である水溶性もしくは水分散性有機高分子化合物を、皮膜中の含有量が全乾燥皮膜を基準として０．５〜２５質量％になるような量で、含有する請求項１４〜２３のいずれか１項に記載の潤滑皮膜剤。
【請求項２５】
上記請求項１４〜２４のいずれか１項に記載の潤滑皮膜剤により形成される潤滑皮膜。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は２つに大別し得る。一方は基本的な発明としての金属石けんが被覆した無機多価金属化合物粒子及びその一般的利用形態に関する発明であり、他方はかかる被覆粒子のより実用的応用形態としての、かかる被覆粒子を含有する塑性加工用潤滑剤に関する発明である。
基本的な発明としての本発明は広範囲に用いることができ、耐焼付き性に優れ、塑性加工時の工具摩耗及び加工油の汚染を防ぐことができる、金属石けん被覆粒子、粉末、懸濁液、粉末もしくは懸濁液の製法、及び潤滑皮膜に関する。
より実用的な応用発明としての本発明は潤滑皮膜剤に関し、さらに詳しくは、鍛造、伸線、伸管、プレス成形に代表される金属の冷間塑性加工を必要とする、例えば鉄、鉄鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、マグネシウム、スズ、チタン材料などの各種金属材料の表面に、優れた加工性、すなわち潤滑性と耐焼付き性とを付与する潤滑皮膜剤及び潤滑皮膜に関する。
背景技術
特に基本的な発明としての本発明についての背景技術
各種潤滑剤などとして広範囲に用いられている金属石けんは、鍛造、伸線、パイプの抽伸加工、プレス成形加工などに代表される金属材料の冷間塑性加工分野において重要な役割を担っている。これらの分野において金属石けんは、金属加工時における被加工材と工具との摩擦係数を下げることで加工エネルギーを飛躍的に低減化する目的の潤滑成分として古くから使用されており、冷間塑性加工分野の発展に大きく貢献してきた。例えば、塑性加工分野での金属石けんの直接的な使用例としては、伸線加工時に用いられる補助潤滑剤などへの利用技術がある。これは予め線材表面にボラックス皮膜、消石灰皮膜、リン酸亜鉛皮膜などのキャリア層を施し、これを伸線加工する際、被加工材がダイスを通過する直前に金属石けんを多く含む補助潤滑剤を付着させて潤滑性を付与もしくは補足するものであり、金属石けん粉末を多量に用いるケースである。その他にも、金属石けんを主成分とした潤滑粒子を水中や油中に懸濁した塗布型潤滑剤なども上記キャリア層との組み合わせで数多く使用されているなど、冷間塑性加工分野での金属石けんの応用技術は多岐に亘っている。
しかし、金属石けんを用いる上での問題点もある。例えば、石灰系皮膜処理などのキャリア層を施し、金属石けんを多く含む補助潤滑剤を付着させ、スキンパス伸線加工を行って潤滑皮膜を完成するヘッダー加工用の鋼線の場合である。この潤滑皮膜被覆鋼線は、加工油中でヘッダー加工を施されるが、この時に脱落する潤滑皮膜カス中の金属石けん類が加工油中で膨潤したり微細に懸濁化することで加工油を極端に汚染してしまうのである。この現象は、キャリア層と潤滑皮膜層との密着性が低いため起こると考えられる。
一方、直接的に金属石けんを用いる上記技術とは若干異なるが、この分野で金属石けんを用いる上で非常に興味深く、冷間塑性加工に非常に適した潤滑皮膜の形成技術として「リン酸塩＋石けん処理」が古くから一般的に用いられている。この処理は、予め被加工材表面に反応性化成処理層として強固に密着したリン酸塩皮膜層を施し、それに水溶性脂肪酸塩水溶液を加温接触することによって反応性石けん層を含む金属石けん皮膜を形成するものである。この方法によると、金属石けん層がリン酸塩皮膜表面に強固に被覆されているため、上記「キャリア層＋補助潤滑剤」の場合と比較すると、潤滑成分の加工追従性が良好で比較的強加工に適し、かつ加工時に脱落する潤滑皮膜カスから石けん及び金属石けんが単離して極端に加工油を汚染する現象は起こり難いなどの利点がある。
しかし、リン酸塩処理も、その上層への金属石けん被覆処理も化学反応による皮膜形成法であるため、冷間塑性加工現場での化学反応制御及び管理作業が複雑であり、廃水処理や設備投資を含めると多大なコストも必要とされる。また、鋼材種、鋼材の表面状態などによって形成される皮膜の性能は大きく変動するため、安定した品質を維持するための手間は非常に大きく、さらには産業廃棄物の多量発生も環境負荷に対する大きな懸念材料となっていることから、最近では簡便で環境対応型の皮膜形成方法の開発が積極的に進められている。
塑性加工時における潤滑皮膜は被加工材と工具との間に入り込むことによって被加工材表面と工具との直接的な金属接触を避けるものであり、潤滑皮膜は液体であっても固体であっても良い。しかし実際上、油系潤滑剤などに代表される液体潤滑剤は厳しい塑性加工に対して適さない場合が多い。これは、被加工材と工具との間でそれぞれの直接接触を防止している潤滑膜が剪断を受け、潤滑膜切れを起こすために焼き付きが発生するためである。そのために、液体潤滑剤を使用する場合や、加工熱により溶融し液状化する金属石けんなどの潤滑成分を用いた場合に関してもリン酸塩皮膜やボラックスなどのキャリア皮膜との組み合わせにて用いるのが一般的であり、これによって加工時の被加工材表面と工具との間にキャリア層とともに潤滑成分が入り込み、加工力の低減及び焼付き防止を担っている。ただし厳密に言えば、この場合にも、キャリア層表面と工具表面との間では潤滑膜切れは発生するため、摩擦係数が高いキャリア層によって工具表面が少しずつ摩耗を受け工具寿命が短くなる場合があり問題視されている。
さらに、最近では、生産効率を高める目的で冷間塑性加工工程を短縮することから一回の加工度が高まっていく傾向があり、「リン酸塩＋石けん処理」であっても十分な潤滑層を保持したままで表面積拡大に追従することが困難となってきている。
これらの問題点を解決するために、冷間塑性加工用潤滑皮膜の形成技術として工程短縮型潤滑皮膜剤などが開発されつつある。この技術は、被加工材表面に対して液状の皮膜剤を付着させ、次いで乾燥するだけの簡便な工程によって高度な冷間塑性加工性能を付与するものである。このような発明として、特開２０００−６３８８０号公報には、（Ａ）合成樹脂、（Ｂ）水溶性無機塩及び水を含有し、（Ｂ）／（Ａ）（固形分重量比）が０．２５／１〜９／１であって、合成樹脂が溶解又は分散していることを特徴とする金属材料の塑性加工用潤滑剤組成物が開示されている。さらに滑剤成分として、金属石けん、ワックス、ポリテトラフルオロエチレン及び油よりなる群から選ばれる少なくとも一種を１〜２０質量％含有させるのが好ましく、前記水溶性無機塩としては、硫酸塩、ホウ酸塩、モリブデン酸塩、バナジン酸塩及びタングステン酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましいことも記載されている。すなわち、この発明は、キャリアとなり得る皮膜成分中に金属石けんやワックスなどの潤滑成分を分散した形で含有し、これを被加工材表面にコーティングすることで、高度な加工性能を有する潤滑皮膜を簡単かつ省力的に得ることができる優れた技術である。これらの潤滑成分としても金属石けんを用いている場合が多いが、無機塩や樹脂成分によって皮膜中に固定化されているために、「キャリア層＋補助潤滑剤」などの皮膜構造のように層間密着性に影響されず、加工時の単独脱落の心配についても一般的に少ないとされている。また、幅が２００μｍ程度もある比較的大きな結晶単位の潤滑皮膜である「リン酸塩＋石けん処理」の皮膜と比較して、滑剤成分の徴粒子化などによって滑剤の表面積を任意に調整できる利点から、表面積拡大が大きい強加工についても優れるものが開発されつつあり、潤滑性能面においても有望な技術である。しかし、これらに関しても皮膜構造上、露出されている高摩擦係数のキャリア層が工具との接触を繰り返し工具寿命に悪影響を及ぼすことには変わりないのである。
これらの現状から、冷間塑性加工分野で要求されている潤滑皮膜とは、潤滑剤層がキャリア層を被覆するように強固に複合化した微細な粒子構造であって、かつ複雑な処理工程を必要としない塗布型処理によるものであると考えられる。これにより、環境対応及び工程短縮処理の実現、工具摩耗に対する負荷の低減、潤滑皮膜カスによる加工油の汚染低減などを実現できる。このような理想的潤滑剤の開発は大きな課題であり急務とされている。
特により実用的な応用発明としての本発明についての背景技術
金属材料の塑性加工では、被加工材と工具との直接的な金属接触により生ずる焼付きやかじりを防止する目的で、被加工材表面に潤滑皮膜を形成させる。被加工材表面に形成させる潤滑皮膜としては、潤滑剤を被加工材表面に物理的に付着させるタイプのものと、化学反応により被加工材表面に化成処理皮膜（化成皮膜）を生成させた後、潤滑剤を使用するタイプのものがある。
被加工材表面に付着させる潤滑剤は被加工材に化成皮膜を生成させて使用するものに比べて密着性が劣るため、一般に軽加工用として使用される。化成皮膜を使用するタイプのものは被加工材表面にキャリアとしての役割を有するリン酸塩皮膜や蓚酸塩皮膜等の化成皮膜を生成させた後、滑り性のある潤滑剤を使用する。このタイプはキャリア皮膜としての化成皮膜と潤滑剤との二層構造を有しており、非常に高い耐焼付き性を示す。そのため伸線、伸管、鍛造などの塑性加工分野において非常に広い範囲で使用されてきた。特に塑性加工の中でも加工が厳しい分野では、リン酸塩皮膜やシュウ酸塩皮膜を下地にし、その上に潤滑剤を使用する方法が多用されている。
被加工材に化成皮膜を生成させ、その上に潤滑剤を使用する方法は大きく２つに分類することができる。１つは、化成皮膜上に潤滑剤を物理的に付着させる方法、もう１つは化成皮膜上に潤滑剤を反応させて、潤滑皮膜を生成させる方法である。
前者の物理的に付着させる潤滑剤としては、鉱油、植物油及び合成油を基油として、その中に極圧剤を添加したもの、又は黒鉛、二硫化モリブデンに代表される固体潤滑剤をバインダー成分と共に水に溶解もしくは分散させたもの等が挙げられる。これらは化成処理を施した被加工材表面に塗布し、油系の潤滑剤はそのまま、水系の潤滑剤は乾燥工程を経て使用される。これらの潤滑剤は塗布方法に制約がなく、スプレー塗布や浸漬塗布により簡便に使用できることや、化成処理にみられる複雑な液管理が殆ど必要ないことなどの利点があるが、潤滑性が低いため比較的軽度の加工に用いられることが多い。
一方後者の化成皮膜に反応させる潤滑剤としては、反応型石けんが一般的である。この方法は「リン酸塩＋石けん処理」として古くから一般的に用いられている技術で、予め被加工材表面に化成処理皮膜を形成させ、それに水溶性脂肪酸塩水溶液を加温接触させることによって反応性石けん層を含む金属石けん皮膜を生成させるものである。この方法により形成された複合皮膜は軽度な加工から比較的高度な加工まで適応することが可能で、鍛造や伸管などの加工形態に係らず非常に広い範囲で使用されている。
しかしながら、反応型の化成処理や反応型石けんについては大きく分類して２つの問題が挙げられる。１つ目は、化成処理や反応石けん処理の処理工程が複雑であること、処理スペースとして非常に広いスペースが必要であること、これらの処理は化学反応によるものであるため処理液の濃度や内容成分の管理や反応の制御を行うための温度管理が必要であることなど、処理工程管理が非常に複雑な点である。２つ目は一般にスラッジと呼ばれる不溶性の塩が反応副生成物として処理液中に生じるため、これを定期的に処理液より系外に排出する必要があること、継続的に使用した場合、処理液の成分バランスが崩れるため処理液の廃棄及び更新等が不可欠であることなど、産業廃棄物や排水が非常に多いことである。
前者について詳しく説明する。「リン酸塩＋石けん処理」を例にあげると、被加工材は洗浄工程、脱スケール工程を経てリン酸塩処理及び石けん処理が施される。これらの工程間には単独もしくは多段の水洗工程が必要であるため、処理層スペースとしておおよそ７〜１２層分が必要となる。また処理工程毎の液濃度管理や温度管理が必要で、リン酸塩処理工程では処理液中の遊離酸度、全酸度及び促進剤濃度を中和滴定法などにより手作業で測定し、不足分を適宜補給している。また温度についても６０〜８０℃で処理される工程が複数あり、蒸気配管等で加熱しているためエネルギー使用量も多い。
後者について詳しく説明する。鉄鋼材料の被加工材にリン酸塩処理を施す場合、被加工材表面はリン酸塩処理液中にてエッチングされ、処理液中に鉄イオンが溶出する。この反応によって電子の授受が発生しリン酸塩皮膜が生成されるが、反応を促進するためには鉄イオンを不溶性の塩として析出沈殿させる必要がある。この不溶性の塩は一般にスラッジと呼ばれている。スラッジは定期的に系外に排出する必要がある。また前記のように化成処理までの前処理や化成処理後の水洗水は前工程液にて汚染される。この水洗水は様々な元素を含有するため適切な廃水処理が必要となる。通常、これらの水洗水排水は中和処理及び凝集沈澱処理などを施して放流されるが、リン等を含む凝集沈殿汚泥は、先のスラッジと同様に産業廃棄物として投棄されている。
近年、地球環境保全を目的に産業廃棄物の低減が大きな課題として取り組まれている中で、前記のように産業廃棄物の多い化成処理は大きな問題の一つとして取り上げられ、これに代わる廃棄物の少ない潤滑剤や処理システムが強く望まれている。
このような問題点を解決するため、「水溶性高分子またはその水性エマルションを基材とし固体潤滑剤と化成皮膜形成剤とを配合した潤滑組成物（特開昭５２−２０９６７号公報）」等が示されているが、化成皮膜処理に匹敵するようなものは得られていない。またこれらの問題点を解決する手段として、例えば、同一出願人が係わる特開平１０−８０８５号公報の「金属材料の冷間組成加工用水系潤滑剤」の発明が挙げられる。これは（Ａ）水溶性無機塩、（Ｂ）固体潤滑剤、（Ｃ）鉱油、動植物油脂及び合成油から選ばれる少なくとも１種の油成分、（Ｄ）界面活性剤及び（Ｅ）水からなる、固体潤滑剤及び油が均一に分散及び乳化した金属の冷間鍛造加工用水系潤滑剤に関するものである。
この発明は、水系の非反応型の潤滑剤に関するものであり、従来のリン酸塩処理−水洗−反応型石けん処理の３工程を、潤滑処理だけの１工程にしようとするものである。すなわち清浄化された被加工材に水系非反応型潤滑剤を浸漬等により接触させ、被加工材表面を潤滑剤にて覆い、その後、乾燥（水分を揮発）させて、被加工材表面に潤滑皮膜を形成させるものである。このようなタイプの潤滑剤は一工程潤滑剤を呼ばれている。しかし前記発明による潤滑剤は油成分を乳化していいるため工業的に使用するには不安定であり、加工度の大きい冷間鍛造や、潤滑皮膜に連続的な熱負荷がかかる抽伸加工においては安定的な潤滑性を発揮するには至っていない。
また、これらの問題点を解決する手段として、例えば、同一出願人が係わる特開２０００−６３８８０号公報の「金属材料の塑性加工用潤滑剤組成物」の発明が挙げられる。これは（Ａ）合成樹脂、（Ｂ）水溶性無機塩及び水を含有し、この固形分質量比（Ｂ）／（Ａ）が０．２５／１〜９／１であって、合成樹脂が溶解又は分散している、金属材料の塑性加工用潤滑剤組成物に関するものである。しかしこの発明においても加工度の大きい冷間鍛造や、潤滑皮膜に連続的な熱負荷がかかる抽伸加工においては安定的な潤滑性を発揮するには至っていない。また、この発明においては冷間鍛造におけるバレル処理、伸管加工における結束処理及び伸線加工におけるコイル処理などの実操業上均一に潤滑剤を塗布することが困難な場合についても安定な潤滑性を発揮するには至っていない。この問題は塗布型の潤滑剤を使用するにあたり解決が不可欠であるにもかかわらず効果的な解決策は依然として発明されていないのが現状である。
発明の開示
課題１
本発明は上記従来技術（特に基本的な発明としての本発明についての従来技術）の抱える問題を解決するためのものであって、主に塗布型潤滑皮膜に用いられる成分として、耐焼付き性に優れ、かつ表面の摩擦係数が低いために塑性加工時における工具摩耗を抑制でき、加工油の汚染を起こし難いような新規な粒子、さらには、潤滑剤層に含ませた場合潤滑剤層がキャリア層を被覆するように強固に複合化させることができる粒子、かかる粒子からなる粉末、かかる粒子を含有する懸濁液、かかる粉末もしくは懸濁液の製法、及びかかる粒子を含有する潤滑皮膜を提供することを目的とする。
課題１の解決手段
本発明者らは上記課題（特に課題１）を解決するために鋭意研究を行ってきた結果、水に難溶性もしくは不溶性であって、脂肪酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩又は水溶性エステルとの反応性を有するの無機多価金属化合物の粒子を核とし、その表面を該多価金属の金属石けんの皮膜が被覆してなる粒子、又はこの粒子の表面を、さらに、脂肪酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩又は水溶性エステルの皮膜が被覆してなる粒子が、主に塗布型潤滑皮膜に用いられる成分として、耐焼付き性に優れ、かつ表面の摩擦係数が低いために塑性加工時における工具摩耗を抑制でき、加工油の汚染を起こし難い材料として好適であることを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、水に難溶性もしくは不溶性であって、脂肪酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩又は水溶性エステルとの反応性を有するの無機多価金属化合物の粒子を核としてその表面を該多価金属の金属石けんの皮膜が被覆してなる粒子（以下、２層粒子という場合がある）、この粒子の表面を、さらに、脂肪酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩又は水溶性エステル（以下、「脂肪酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩又は水溶性エステル」を「アルカリ石けん等」という場合がある）の皮膜が被覆してなる粒子（以下、３層粒子という場合がある）、かかる粒子からなる粉末、かかる粒子が水又はアルカリ石けん等の水溶液に懸濁してなる懸濁液であって、前記無機多価金属化合物の粒子の平均粒子径が２０μｍ以下であり、粒子全体に対する前記金属石けん皮膜の質量比が１〜３０質量％である該懸濁液、かかる粉末又は懸濁液の製造方法、かかる粒子を１質量％以上含有する潤滑皮膜に関する。なお、以下、２層粒子及び／又は３層粒子を被覆粒子という場合がある。
課題２
また、本発明は上記従来技術（特により実用的な応用発明としての本発明についての従来の技術）の抱える問題を解決するためのものである。すなわち地球環境保全を考慮し、スプレー法もしくは浸漬法などによる簡便な処理が可能で、化成処理を不要とし、得られる皮膜が化成処理法と同等もしくはそれ以上の優れた加工性、耐焼付き性を有し、前記の均一塗布が困難な場合においても皮膜の自己補修効果により安定的な潤滑性を示す潤滑皮膜剤を提供することを目的とする。課題２の解決手段
本発明者らは上記課題（特に課題２）を解決するため鋭意研究を行った結果、リン酸の多価金属塩を核として、その表面を該多価金属塩の金属石けん皮膜が被覆してなる粒子と水性無機塩及び／又は水性有機酸塩とを含有する水溶液を被加工材に塗布し乾燥する簡便な処理方法で、加工度の大きい冷間鍛造加工が可能で、加えて皮膜に連続的な熱負荷がかかる抽伸加工においても良好な潤滑性を発揮する潤滑皮膜が得られることを見出し、また該粒子が耐焼付き性及び潤滑性を有しているため前記の均一塗布が困難な場合においても、皮膜内の溶融成分により工具内に導入され皮膜欠陥部の自己補修効果を示すため、皮膜が安定な潤滑性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、また、水性無機塩及び／又は水性有機酸塩であって、水に均一に溶解し、金属材料に塗布し乾燥した際に強固な皮膜を形成する性質を有するものの水溶液中に、水に難溶性もしくは不溶性の、リン酸の多価金属塩（以下、リン酸多価金属塩という）を核として、その表面を該多価金属の金属石けん皮膜が被覆してなる粒子（以下、被覆リン酸多価金属塩粒子という）を懸濁させてなる潤滑皮膜剤に関する。
なお、上記被覆リン酸多価金属塩粒子は基本的な発明としての本発明における上記した「２層粒子」に包含される。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を詳細に説明するが、まず特に基本的な発明としての本発明について詳細に説明し、ついで特に実用的な応用発明としての本発明について詳細に説明する。
特に基本的な発明としての本発明の詳しい説明
本発明の被覆粒子を製造するのに使用される水に難溶性もしくは不溶性であって、アルカリ石けん等との反応性を有する無機多価金属化合物は、本発明の被覆粒子において金属石けん層を固定化する核として重要な成分である。本発明で用いる無機多価金属化合物は、通常、粉体もしくは水に分散化した状態で供給される粒状物質である。かかる無機多価金属化合物としては、特に限定するものではないが、多価金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、シュウ酸塩などが挙げられ、前記多価金属としてはＺｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌ及びＳｎが工業的なコスト面でも好適であり、中でもＺｎがより好適である。該無機多価金属化合物の好適な具体的例としては、リン酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸鉄亜鉛、リン酸鉄（リン酸第一鉄、リン酸第二鉄）、シュウ酸鉄、リン酸マンガン、リン酸ニッケル、リン酸コバルト、リン酸カルシウム、リン酸−水素カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウムなどが挙げられ、中でもリン酸亜鉛、酸化亜鉛が特に好適に用いられる。
該無機多価金属化合物の粒子径は、潤滑剤用途で本被覆粒子を造る上において小さい方が好ましく、具体的には３００μｍ以下であるのが好ましく、１００μｍ以下であるのがより好ましい。小さい方には特に限界はないが、製造上の制約から通常０．３μｍ程度が限度である。なお、水に懸濁化した状態での本発明の被覆粒子を得る場合には無機多価金属化合物の平均粒子径は２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径が２０μｍを超えると水分散状態を安定に保つことが困難になる。
本発明において無機多価金属化合物を被覆する金属石けんは該無機多価金属化合物とアルカリ石けん等との反応によって生成する該多価金属とアルカリ石けん等を構成する脂肪酸との塩である。前記金属石けんとしては、好ましくは炭素数８〜２２より好ましくは炭素数１６〜２０の飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸（例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、イコサン酸、オレイン酸等）のＺｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｎ等の多価金属との塩が挙げられ、代表的にはステアリン酸亜鉛が挙げられる。
核表面を十分に被覆するという観点から、該被覆粒子全体に対する金属石けん皮膜の質量比は１〜３０質量％であるのが好ましく、２〜１５質量％であるのがより好ましい。
本発明の被覆粒子は上記無機多価金属化合物とそれを被覆する該多価金属の金属石けんの２層からなる粒子の表面をアルカリ石けん等の皮膜が被覆してなる粒子をも包含する。ここでこの３層からなる粒子における、上記無機多価金属化合物とそれを被覆する該多価金属の金属石けんからなる粒子はすでに記述したものと同様で良い。この３層粒子において、粒子全体に対するアルカリ石けん等の皮膜の質量比は、粒子の耐熱性を高め安定な潤滑性能を維持する目的で、水溶性分を少なくする観点から、０．１〜５質量％であるのが好ましく、０．１〜３質量％であるのがより好ましい。
本発明においてアルカリ石けん等は２層粒子を製造するために必要とされるのみならず、それ自体が３層粒子の最外層を形成する。本発明で用いるアルカリ石けん等は、脂肪酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩又は水溶性エステルである。脂肪酸としては、炭素数８〜２２、特に炭素数１６〜２０の飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸が好ましく、具体的には、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イコサン酸、オレイン酸等が挙げられる。アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、リチウムが好ましい。水溶性エステルとしては上記脂肪酸のカルボキシル基にエチレンオキシドが開環重合して得られるエステルなどが挙げられる。アルカリ石けん等の好ましい具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸又はイコサン酸のナトリウム塩又はカリウムが挙げられ、中でもステアリン酸ナトリウムがもっとも好ましい。ステアリン酸ナトリウムとしては、純粋なものでも良いし、他の脂肪酸のナトリウム塩を含有するものでも良い。後者のステアリン酸ナトリウムとしてＣ１８石けんとして市販されているステアリン酸ナトリウムが挙げられ、その組成はステアリン酸ナトリウム９５％以上、Ｃ１６脂肪酸が３％未満、Ｃ１５とＣ１７との混合脂肪酸が１％未満である。
本発明はまた上記被覆粒子（すなわち上記２層粒子又は３層粒子）からなる粉末に関する。
本発明はまた上記２層粒子が水又はアルカリ石けん等の水溶液に懸濁してなる懸濁液であって、前記無機多価金属化合物の粒子の平均粒子径が２０μｍ以下である該懸濁液に関する。２層粒子中での前記無機多価金属化合物の粒子の平均粒子径は１０μｍ以下であることが好ましい。この平均粒子径が２０μｍを超えると水懸濁状態を安定に保つことが困難になる。また、この懸濁液における２層粒子全体に対する金属石けん皮膜の質量比は、前記２層粒子の場合と同様に、１〜３０質量％であるのが好ましく、２〜１５質量％であるのがより好ましい。また、この懸濁液には分散質の安定性をより高める観点から、各種界面活性剤、分散剤、水溶性樹脂などを配合することができる。懸濁液全体に対する２層粒子の割合は特に２層粒子の安定な懸濁を保てる限り特に制限はないが、通常、１〜５０質量％程度であるのが好ましく、５〜４０質量％程度であるのがより好ましい。
次に、本発明の上記粉末及び懸濁液の製造法について説明する。
本発明の粉末は、アルカリ石けん等の水溶液中に前記無機多価金属化合物の粒子を懸濁させ、加熱下に撹拌して該無機多価金属化合物粒子の表面に金属石けん膜を生成させ、ついで該懸濁液を乾燥することにより得ることができる。
前記無機多価金属化合物に対するアルカリ石けん等の使用量については、前記したような被覆粒子に対する金属石けんの質量比になるように、アルカリ石けん等を用いればよいが、具体的には、前記無機多価金属化合物：アルカリ石けん等のモル比として１００：０．０５〜１００：２５の範囲であることが好ましい。アルカリ石けん等の量が１００：０．０５を下回ると金属石けん被覆層が極端に少なくなり、期待される効果が十分に発現しない傾向となる。また、１００：２５を超えても被覆反応は極端に効率を落とし経済的に不利となる傾向となる。さらに、本発明の粉末を潤滑剤用途で用いる場合には、前記無機多価金属化合物：アルカリ石けん等のモル比として１００：０．２５〜１００：１５の範囲であることが好ましい。アルカリ石けん等の量が１００：０．２５未満では潤滑性に十分な性能が得られにくい傾向となり、１００：１５を超えると未反応アルカリ石けん等が多く存在するために懸濁液の発泡性が高くなるなどの問題が発生する傾向となる。
該粉末の製造に伴う反応を促すためには懸濁液の温度を６０℃以上、特に７０〜１００℃とし、ｐＨを９以上、特に１０〜１２に調整しておくことが好ましい。この反応機構としては、無機多価金属化合物粒子の表面で該無機多価金属化合物とアルカリ石けんとの複分解反応が起こり、該無機多価金属化合物粒子を核として金属石けん層が被覆するものと推測される。ｐＨを上記アルカリ側にするためにアルカリ金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、重炭酸塩（重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム等）、アンモニア水などを用いることができるが、中でも水酸化ナトリウムが好ましい。好ましい量の金属石けん皮膜を被覆させた後、該懸濁液を乾燥して粉末にするが、乾燥の方法は常法によればよい。例えば、該懸濁液を濾過後、固形分を乾燥する、該懸濁液を噴霧乾燥するなどの方法を用いることができる。
上記した本発明の粉末の製造方法により得られる粉末は、通常、該無機多価金属化合物と金属石けんとアルカリ石けん等とからなる３層粒子の粉末である。該無機多価金属化合物と金属石けんとからなる２層粒子の粉末を製造するには、上記のようにして得られる３層粒子の表面に付着したアルカリ石けん等を熱水、アルコール水溶液などにより洗い流せばよい。
次に、本発明の懸濁液は、アルカリ石けん等の水溶液中に前記無機多価金属化合物の粒子を懸濁させ、加熱下に撹拌して該無機多価金属化合物粒子の表面に金属石けん膜を生成させることにより得ることができる。この場合には、該無機多価金属化合物粒子を安定に懸濁させるために、該無機多価金属化合物粒子の粒子径を２０μｍ以下に調整することが必要があり、１０μｍ以下に調整することが好ましい。また、懸濁状態をより安定化するために各種界面活性剤、分散剤、水溶性樹脂などを配合してもよい。
無機多価金属化合物に対するアルカリ石けん等の使用量、及び反応を促すためには懸濁液の温度やｐＨ、ｐＨを上記アルカリ側にするための添加物については、本発明の粉末の製造の場合と同様にすればよい。
本発明の金属石けんに関する、上記粉末及び懸濁液は、冷間塑性加工分野などに用いられる潤滑剤として優れた性能を発現する。すなわち、本発明の粉末又は懸濁液を冷間塑性加工を施す被加工材表面に付着させることによって形成した皮膜は、冷間塑性加工用潤滑皮膜としての優れた性能を示す。本発明の粉末又は懸濁液を潤滑皮膜に用いる場合には、本粉末又は懸濁液を単独で皮膜化しても良いが、他の一般的な潤滑ワックスや固体潤滑剤、極圧添加剤、皮膜形成樹脂、粘性調製剤などと併用してもよい。例えば、鉱油やパーム油などを主成分とする潤滑油や、加工時に溶融し液状化するようなオレフィンワックスや高分子系ワックスなどと、本粉末又は懸濁液との併用によって、これらに優れた耐焼付き性を付与することができる。
潤滑皮膜に対して本発明の粉末又は懸濁液を配合し耐焼付き性を付与する場合には、潤滑皮膜中の本粉末又は懸濁液中の固形分の質量比として、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上の配合がさらに好ましい。本粉末又は懸濁液中の固形分の配合比が１質量％に満たない場合には潤滑皮膜に対する十分な耐焼付き性を付与できない。また、付着条件などに関しては特に限定されないが、潤滑皮膜の乾燥膜厚は０．５〜５０μｍの範囲とすることが好ましく、より好ましくは１．０〜３０μｍの範囲である。膜厚が０．５μｍに至らないと特に強加工分野では十分な耐焼付き性が得られずに加工不良を起こす懸念がある。また、５０μｍを超えて付着させても余剰となり工具への導入時の脱落分が多くなるだけなので経済的に不利となる傾向になる。
本発明の粉末又は懸濁液中の固形分を含む潤滑皮膜を被加工材表面に形成する方法としては特に限定されないが、常法を用いて行えばよい。例えば水分散体の場合は、浸漬処理、スプレーなどの流しかけ処理、ロールコーター処理などにより水分散液を付着させ、次いで自然乾燥、もしくは強制的な熱風乾燥などによって潤滑皮膜を得ることができる。この際に、本粉末又は懸濁液中の固形分の付着性を高めるために樹脂成分や無機塩成分などを、また本粉末又は懸濁液中の固形分の潤滑性を補足するために油、石けん、金属石けん、ワックスなどを混合して用いてもよい。
また、もっぱら乾燥粉末状態からの皮膜形成方法としては、パウダーボックス法、静電塗布法などによって本発明の粉末を付着させればよく、特に静電塗布法は付着性や付着量のコントロールが簡便であり、安定かつ均一な潤滑皮膜が得られることから好ましい。本粉末を付着させる場合に、被加工材表面からの脱落を防止するために低融点の樹脂成分やワックス成分を混合しておき、被加工材を加熱することにより本粉末を固定化することも可能である。その他、潤滑性の補足として石けん、金属石けん、ワックス、樹脂などの粉末を混合して用いることもできる。さらに、本発明の粉末を付着させた後に、スキンパス程度の軽度な塑性加工を施すことで、加工熱と圧力とによって連続フィルム状の潤滑皮膜を得ることができ、潤滑性能や耐食性などのバリア性能がより優れた皮膜となるため好ましい。特に静電塗布法とスキンパス程度の軽度な塑性加工との組み合わせで完成される潤滑皮膜は、全ての性能面で「りん酸塩＋石けん皮膜」に匹敵する。この場合は、本粉末と高分子系の合成ワックスとを、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは１：１〜９：１の質量比の範囲で混合した皮膜が潤滑性や耐油性などで優れている。
特により実用的な応用発明としての本発明の詳しい説明
以下、本発明の内容を詳細に説明する。本発明のリン酸多価金属塩を核として、その表面を該多価金属の金属石けんが被覆してなる粒子、すなわち被覆リン酸多価金属塩粒子は、皮膜に耐熱性と潤滑性を付与する。このために選ばれるリン酸多価金属塩は水に難溶性もしくは不溶性であることが必要である。リン酸多価金属塩における多価金属としてはＺｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌ及びＳｎが好適なものとして挙げられ、中でもＺｎ、Ｆｅ及びＣａがより好ましい。かかるリン酸多価金属塩として具体的には、リン酸亜鉛、リン酸鉄亜鉛、リン酸鉄（リン酸第一鉄、リン酸第二鉄）、リン酸マンガン、リン酸ニッケル、リン酸コバルト、リン酸カルシウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸一水素マグネシウム、リン酸バリウム、リン酸一水素バリウム、リン酸アルミニウム、リン酸スズ等が挙げられ、中でもリン酸亜鉛、リン酸鉄亜鉛、リン酸鉄（リン酸第一鉄、リン酸第二鉄）、リン酸カルシウム及びリン酸一水素カルシウムが好ましい。これらは各単独でもしくは２種以上組み合わせて用い得る。
被覆リン酸多価金属塩粒子は、本発明の潤滑皮膜剤を冷間塑性加工する金属材料に塗布して得られる皮膜中に存在し、この金属材料に耐焼付き性及び潤滑性を付与するものであって、加工時に溶融した皮膜成分によりダイス内に導入された後、皮膜欠陥を補修する作用、すなわち皮膜の自己補修作用を有する。このためには水又はアルカリ石けん等の水溶液に懸濁している状態でにおいて、被覆リン酸多価金属塩粒子の平均粒子径は３０μｍ以下であることが好ましく、０．３〜３０μｍであることがより好ましく、０．５〜２０μｍであることがより一層好ましい。被覆リン酸多価金属塩粒子中でのリン酸多価金属塩の平均粒子径は２０μｍ以下であることが好ましく、０．２〜２０μｍであることがより好ましく、０．４〜１０μｍであることがより一層好ましい。また、十分な潤滑性を付与するために、この被覆リン酸多価金属塩粒子全体に対する金属石けん皮膜の質量比は１〜３０％であることが好ましく、２〜１５％であることがより好ましい。
被覆リン酸多価金属塩粒子は特に基本的な発明としての本発明における「２層粒子」に包含され、既述したのと同様にして製造することができる。
次に水性無機塩は、本潤滑皮膜に硬さを付与するとともに、被覆リン酸多価金属塩粒子を皮膜中に固定化する性質が必要である。そのために選ばれる水性無機塩は水に均一に溶解し、金属材料に塗布し乾燥した際に強固な皮膜を形成する性質を有する必要がある。そのような性質の水性無機塩として、硫酸アルカリ金属塩、ケイ酸アルカリ金属塩、ホウ酸アルカリ金属塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を使用することが好ましい。一例として、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
次に水性有機酸塩は、本潤滑皮膜に硬さを付与すると共に、被覆リン酸多価金属塩粒子を皮膜中に固定化する性質が必要である。そのために選ばれる水性有機酸塩は水に均一に溶解し、金属材料に塗布し乾燥した際に強固な皮膜を形成する性質を有する必要がある。そのような性質を有する水性有機酸塩として、リンゴ酸アルカリ金属塩、コハク酸アルカリ金属塩、クエン酸アルカリ金属塩及び酒石酸アルカリ金属塩から選ばれる少なくとも一種を使用することが好ましい。より具体的例示として、リンゴ酸ナトリウム、リンゴ酸カリウム、コハク酸ナトリウム、コハク酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム等が挙げられる。
被覆リン酸多価金属塩粒子（Ａ）と水性無機塩及び水性有機酸塩の合計（Ｂ）との配合割合は、固形分での質量比（Ｂ）／（Ａ）が０．０１〜２０．０であることが好ましく、０．０１〜１６．０であることがより好ましく、０．０１〜７．５であることがより一層好ましい。０．０１未満では、被覆リン酸多価金属塩粒子が皮膜中に固定化されず、加工時の皮膜に対する剪断に対して本潤滑皮膜の水性無機塩が工具内に引き込まれず、耐焼付き性が不十分になるため好ましくない。また２０．０以上では、高摩擦係数である水性無機塩が皮膜表面に存在する割合が極めて高くなるため、皮膜としての摩擦係数が高くなり、皮膜が破断しやすくなり、焼付きが生じやすくなるため好ましくない。
本発明の潤滑皮膜剤は、必要に応じてスメクタイト系粘土鉱物を含有していてもよく、通常、潤滑皮膜剤に含有させるのが好ましい。本発明において用いられるスメクタイト粘度鉱物は以下の一般式を有する粘土鉱物である。（日本粘土学会編「粘土ハンドブック第二版」技報堂出版（株）発行、１９８７年、５８−６６頁）：Ｘｍ（Ｙ２＋，Ｙ３＋）２〜３Ｚ４Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ（式中、ＸはＫ，Ｎａ，１／２Ｃａ及び１／２Ｍｇの少なくとも一種であり、ｍは０．２５〜０．６であり、Ｙ２＋はＭｇ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋及びＬｉ＋の少なくとも一種であり、Ｙ３＋はＡｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ３＋及びＣｒ３＋の少なくとも一種であり、ＺはＳｉ及びＡｌの少なくとも一種であり、ｎＨ２Ｏは層間水である。）なお、（Ｙ２＋，Ｙ３＋）においてＹ２＋，Ｙ３＋はＹ２＋及び／又はＹ３＋の意である。また、上記ではＸは層間、Ｙは八面体、Ｚは四面体の陽イオンを表す。
本発明において用いられるスメクタイト系粘土鉱物は被覆リン酸多価金属塩粒子の液中分散安定性を付与し、皮膜中分布を安定化する性質を有する必要がある。そのためには水相で安定的なゾルを形成するとともに、乾燥時の急激な内容成分濃度の増加に伴う粘性増加が必要となる。スメクタイト粘土鉱物は、水相に分散させると前記の性質を示し、このような性質を示すスメクタイト粘土鉱物としてヘクトライト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、スチブンサイト及びソーコナイトなるから群から選ばれる少なくとも一種を使用することが好ましい。スメクタイト系粘土鉱物は天然にも産するが、合成品としても得られ、本発明ではそのいずれも用いることができる。
スメクタイト系粘土鉱物の配合量は、被覆リン酸多価金属塩粒子（Ａ）とスメクタイト粘土鉱物（Ｃ）との固形分質量比（Ｃ）／（Ａ）として０．００５〜０．５であるのが好ましく、０．０１〜０．４であるのがより好ましい。０．００５未満では、液中での被覆リン酸多価金属塩粒子の分散安定性を向上させる効果や皮膜中分布を安定化させる効果が十分でなく、０．５を超えると本潤滑皮膜剤がペースト状になり、安定的な使用が困難になる。
本発明の潤滑皮膜剤は、必要に応じて補助潤滑剤を含有していてもよく、通常、潤滑皮膜剤に含有させるのが好ましい。補助潤滑剤は本発明の潤滑皮膜剤によって形成した潤滑皮膜の摩擦係数を低下させるとともに、被覆リン酸多価金属塩粒子を被加工材と工具の間に導入させる溶融キャリアとして、皮膜の自己補修効果を助ける作用を有する必要がある。そのため補助潤滑剤は、塑性加工時に発生する熱により溶融し皮膜の滑り性を付与し、溶融キャリアとして作用するものとして、油、石けん、金属石けん、ワックス及びポリテトラフルオロエチレンからなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。油としては植物油、合成油、鉱物油等を使用でき、例えばパーム油、ひまし油、菜種油、マシン油、タービン油、スピンドル油、エステル油、シリコーン油等を挙げることができる。石けんは脂肪酸のアルカリ金属塩であり、例えばオクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イコサン酸、オレイン酸等の炭素数８〜２２の飽和もしくは不飽和脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。金属石けんとしては、カルシウム、亜鉛、マグネシウム、バリウムなどの多価金属と上記脂肪酸との塩などが挙げられる。ワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナウバロウ、パラフィンワックス等が挙げられる。ポリテトラフルオロエチレンとしては、重合度例えば１００万〜１，０００万程度のポリテトラフルオロエチレンを挙げることができる。これらの補助潤滑成分は水エマルションや水ディスパージョンの形態で多成分と混合することによって本潤滑皮膜剤中に含有させるのがよい。補助潤滑成分は本発明潤滑皮膜剤中で通常分散又は乳化している。
前記補助潤滑剤の配合量は、被覆リン酸多価金属塩粒子（Ａ）と補助潤滑剤（Ｄ）との固形分質量比（Ｄ）／（Ａ）として０．０３〜１８．０であるのが好ましく、０．０５〜１５．０であるのがより好ましく、０．５〜５．０であるのがより一層好ましい。０．０３未満では本潤滑皮膜の摩擦係数を増加させ、また溶融キャリアとして働く効果が十分でなく、１８．０を超えると皮膜が軟化し、加工時の皮膜に対する剪断力に耐えられないため皮膜が破断しやすくなる。
本発明の潤滑皮膜剤は、必要に応じて有機高分子化合物を含有していてもよい。有機高分子化合物は水溶性もしくは水分散性で、重量平均分子量は１，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。有機高分子化合物は当該潤滑皮膜剤にて形成された潤滑皮膜に皮膜強さを付与する作用を持つ必要がある。かかる有機高分子化合物としては、皮膜形成性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、エチレン性不飽和モノマーの重合体である樹脂（特にアクリル系樹脂）、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。これらの有機高分子化合物は水溶液、水エマルションや水ディスパージョンの形態で多成分と混合することによって本潤滑皮膜剤中に含有させるのがよい。有機高分子化合物は該潤滑皮膜剤にて形成される皮膜の皮膜強さを向上させる観点から、潤滑皮膜剤中に、自身も含めた全固形分を基準として０．５〜２５質量％になるように添加するのが好ましく、１．０〜１５質量％になるように添加するのがより好ましい。
加工が厳しい塑性加工では、本潤滑皮膜剤中にさらに固体潤滑剤を含有させることができる。かかる場合の固体潤滑剤としては、皮膜中に安定に存在し、高い荷重での潤滑を補助する働きのあるものが好ましい。そのようなものとして、黒鉛、二硫化モリブデン、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、雲母等が挙げられる。
加工がさらに厳しい塑性加工では本潤滑皮膜剤中に極圧添加剤を含有させることができる。かかる場合の極圧添加剤としては、皮膜中に安定に存在し、加工により工具と金属の接触面で極圧効果を発揮するものが好ましい。そのようなものとして、硫化オレフィン、硫化エステル、サルファイト、チオカーボネート、塩素化脂肪酸、リン酸エステル、亜リン酸エステル、モリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）、モリブデンジチオホスフェート（ＭｏＤＴＰ）、亜鉛ジチオホスフェート（ＺｎＤＴＰ）等の硫黄系極圧添加剤、有機モリブデン系極圧添加剤、リン系極圧添加剤及び塩素系極圧添加剤を挙げることができる。
前記の被覆リン酸多価金属塩粒子、補助潤滑剤、固体潤滑剤及び／又は極圧添加剤を分散又は乳化させるために分散剤が必要な場合、かかる分散剤としては、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、水溶性高分子分散剤などから選ばれる分散剤を用いることができる。
本発明の潤滑皮膜剤の製造方法については、製造された潤滑皮膜剤が上記の条件を満足していれば特に制限されない。例えば、水性無機塩及び／又は水性有機酸塩の水溶液に被覆リン酸多価金属塩粒子、及び任意成分としてのスメクタイト系粘土鉱物、補助潤滑剤、固体潤滑剤及び／又は極圧添加剤を、必要に応じて分散剤及び水を用いて分散液又は乳化液とした後、添加し攪拌することにより製造することができる。本潤滑皮膜剤の固形分濃度については、製造された潤滑皮膜剤が上記の条件を満足していれば特に制限されなが、ハンドリング性や潤滑皮膜剤の安定性から固形分濃度は１〜８０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましい。
本発明の潤滑皮膜剤は、鉄もしくは鉄鋼、ステンレス鋼、メッキ鋼（例えば、電気亜鉛メッキ、溶融亜鉛メッキ、アルミ亜鉛メッキ、アルミメッキ、鉄亜鉛メッキなどのメッキ処理が施された鋼）、アルミニウムもしくはアルミニウム合金、マグネシウム合金、スズもしくはスズ合金、チタンもしくはチタン合金、銅もしくは銅合金等の金属材料の金属材料を冷間塑性加工、例えば鍛造、伸線、伸管、プレス成形する際に使用する潤滑剤として用いることができる。金属材料の形状については特に限定されない。
本発明の潤滑皮膜剤を塗布するに先立って、加工する金属材料を洗浄（通常アルカリ洗浄剤を使用）、水洗、脱スケール（ショットブラストもしくは塩酸等による酸洗など）、水洗の順に前処理することによって、表面を清浄にすることが良好な潤滑性を発揮するために好ましい。酸化スケールが付着していない場合や酸化スケールが必要な用途に用いる場合は、脱スケール→水洗は省いても構わない。これらの前処理は常法により行えばよい。
本発明の潤滑皮膜剤は、浸漬、スプレー、流しかけ等の常法により金属材料表面に塗布する。塗布は金属表面が該潤滑皮膜剤で十分に覆われればよく、塗布する時間に特に制限はない。塗布後、該潤滑皮膜剤は乾燥する必要がある。乾燥は常温放置でも構わないが、通常６０℃〜１５０℃で１０分〜６０分行うのが好適である。潤滑皮膜剤の皮膜質量は焼付きを防ぐ観点から１ｇ／ｍ２以上であるのが好ましく、３〜３０ｇ／ｍ２であるのがさらに好ましい。
本発明の潤滑皮膜剤から得られる潤滑皮膜は、良好な耐焼付き性及び滑り性を有する被覆リン酸多価金属塩粒子を水性無機塩及び／又は水性有機酸塩、及びスメクタイト系粘土鉱物による固定化効果により皮膜内に均一に保持させることにより、安定的な冷間塑性加工性能を示す。また、加工による発熱により溶融する補助潤滑剤成分が加工時には溶融キャリアとして作用すること等により、被覆リン酸多価金属塩粒子がダイス内に引き込まれ、皮膜欠陥部に対する自己補修作用を発揮するため、通常、結束状やコイル状などの皮膜が不均一になりやすい状態で処理を行う伸管や伸線などの抽伸加工についても、該潤滑皮膜は安定な潤滑性を示す。
実施例
本発明の実施例を比較例と共に挙げることによって、本発明をその効果と共にさらに具体的に説明する。
Ｉ．基本的な発明としての本発明についての実施例、比較例
１．金属石けん被覆粒子の懸濁液及び粉末の製造
下記に示す製造方法に沿って、金属石けん被覆粒子の懸濁液及び粉末を製造した。なお、目的とする、前記無機多価金属化合物の核を金属石けん膜が被覆している被覆粒子が製造されていることを確認するため、製造された粉末又は製造された懸濁液を乾燥して得られた粉末中の石けん分をエタノール水溶液中に溶解するアルカリ石けん分と、溶解しない金属石けん分とに分離し、それぞれの質量を測定することによって金属石けん分の生成を確認した。以下に、より詳しく方法を述べる。１ｇの粉末試料を５０％エタノール水溶液中で４時間撹拌し、次いで濾紙により濾過する。その後、濾過水と残渣とをそれぞれ１Ｎ塩酸中にて加熱することにより含まれる石けん分を脂肪酸に分解した。これをジエチルエーテルにて抽出し、金属石けん生成率＝（［（金属石けんからの脂肪酸）／（アルカリ石けんからの脂肪酸＋金属石けんからの脂肪酸）］×１００）を求めた。金属石けん生成率が５０％以上である場合に、核表面に十分な金属石けん層が被覆しているものとした。
（Ａ１）
平均粒径１μｍで１Ｌの水に分散化したリン酸亜鉛粒子１００ｇに対して、ステアリン酸ナトリウムを１０ｇ、水酸化ナトリウムを１ｇを混合し、９０〜９５℃の液温で３０分間撹拌混合することにより金属石けん被覆粒子の懸濁液を得た。
※金属石けん生成率＝８２％（この値は２層粒子全体に対する金属石けん皮膜の質量比として約８％に相当する）
（Ａ２）
リン酸亜鉛粉末２００ｇと、ステアリン酸カリウム３０ｇと、水酸化カリウム１ｇとを、７００ｍＬの水中に撹拌分散し、７０℃の液温で１時間の撹拌混合をした。ついで、濾過により固形分を採取し、これをさらに５０％エタノール水溶液中で４時間攪拌し、再度の濾過によって固形分を採取した。これを１００℃のオーブンにて乾燥させることによって、アルカリ石けん層を含まない金属石けん被覆粒子の乾燥粉末を得た。
※金属石けん生成率＝７８％（この値は２層粒子全体に対する金属石けん皮膜の質量比として約１０％に相当する）
（Ａ３）
酸化亜鉛粉末２００ｇと、ステアリン酸ナトリウム１０ｇと、水酸化ナトリウム３ｇとを、７００ｍＬの水中に撹拌分散し、９０℃の液温で２０分間の撹拌混合をした。ついで、濾過により固形分を採取し、１００℃のオーブンにて乾燥させることによって金属石けん被覆粒子の乾燥粉末を得た。
※金属石けん生成率＝５３％（この値は３層粒子全体に対する金属石けん皮膜の質量比として約３％に相当する）
２．耐油汚染性試験
本発明の金属石けん被覆粒子の粉末が解決しようとする課題の一つとして耐油汚染性がある。これは従来の金属石けん粉末の代用として潤滑剤用途などに用いた場合に、金属石けんの欠点である加工油の汚染現象を解決しようとするものである。以下にその試験方法と評価基準を示す。上述した本発明の金属石けん被覆粒子粉末と、市販の金属石けん粉末とを、それぞれ市販のフォーマー油１００ｇ中に対して１ｇ添加し、６０℃の撹拌状態で１週間放置した。その後、撹拌を止め、１時間後の油の懸濁状態で耐油汚染性を評価した。なお、懸濁成分は、できるだけ速やかに沈殿分離できる方が好ましい。
評価基準：  Ａ：分散物が完全に沈殿し、透明層が容積の９５％以上を占める。Ｂ：分散物が沈殿し、容積の９５％未満の透明層を確認できる。Ｃ：油が懸濁状態であり、透明層が確認できない。
本発明の実施例Ｉ−１及びＩ−２、比較例Ｉ−１及びＩ−２についての耐油汚染性試験の評価結果を表１に示す。実施例に記載された本発明の金属石けん被覆粒子粉末は非常に耐油汚染性に優れていた。これは無機多価金属化合物粒子表面に金属石けん層が固定化されていることにより油中に脱離し難くなっているからであると考えられる。一方、比較例のステアリン酸カルシウム粉末（Ｂ３）及びステアリン酸亜鉛粉末（Ｂ６）は、核を有さない金属石けん粉末であるために、油中では膨潤状態となり、微細な分散化によって油に懸濁し続けた。
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３．潤滑皮膜材料としての評価
上記で得られた本発明の金属石けん被覆粒子懸濁液又は金属石けん被覆粒子粉末を潤滑皮膜材料として用いた実施例Ｉ−３〜Ｉ−９の潤滑皮膜、及び本発明の金属石けん被覆粒子懸濁液も金属石けん被覆粒子粉末も用いない比較例１−３〜Ｉ−７の潤滑皮膜の組成比を表２に示した。
３．１．潤滑皮膜成分
以下に、本試験の潤滑皮膜材料に用いられる各成分を示す。
（Ａ１）上記で得られた本発明の金属石けん被覆粒子懸濁液
（Ａ２）上記で得られた本発明の金属石けん被覆粒子粉末
（Ａ３）上記で得られた本発明の金属石けん被覆粒子粉末
（Ａ４）平均粒子径が０．５μｍのりん酸亜鉛粒子の水懸濁液
（Ａ５）平均粒子径が５０μｍの酸化亜鉛粉末
（Ｂ１）水分散型ポリエチレンワックス
（Ｂ２）水分散型オレフィンワックス
（Ｂ３）ステアリン酸カルシウム粉末
（Ｂ４）モンタン酸ワックス粉末
（Ｂ５）酸化ポリエチレンワックス粉末
（Ｂ６）ステアリン酸亜鉛粉末
（Ｃ１）ポリアクリル酸ナトリウム（分子量１００００）
（Ｃ２）ウレタン系樹脂水性エマルジョン（ポリエステル系ウレタン樹脂）
３．２．処理方法
試験材表面に、本発明の実施例及び比較例の潤滑皮膜を施すために、以下の各種処理方法を用いた。
（ａ）浸漬処理方法
表面清浄化した試験片を常温の潤滑皮膜処理液中に浸漬することにより潤滑皮膜処理液を付着させ、ついで１００℃の熱風乾燥炉にて乾燥して試験片表面に潤滑皮膜を形成させた。なお、乾燥皮膜の付着質量は約１５ｇ／ｍ２であった。
（ｂ）静電塗布方法
表面清浄化した試験片に潤滑皮膜処理粉を静電塗布し、粉状付着状態での潤滑皮膜を試験片表面に形成させた。静電粉体装置としては日本パーカライジング株式会社製のＧＸ３００を用い、電圧６０ｋＶにて潤滑皮膜処理粉を帯電させた。また、試験片表面への、帯電させた潤滑皮膜処理粉の静電粉体塗装による付着は、日本パーカライジング株式会社製の静電塗装ガンＧＸ１１６を用いて行った。この際の粉体供給のエアー圧力はメイン：９８ｋＰａ、サブ：１９６ｋＰａとして行った。なお、塗布時間は１秒とし、粉体皮膜の付着質量は約１５ｇ／ｍ２であった。
３．３．試験方法及び評価基準
３．３．１．スパイク試験
特開平５−７９６９号公報に開示された方法に準じたスパイク試験加工を行い、加工後試験片のスパイク高さにて潤滑性を評価した。スパイク高さは高いほど潤滑性に優れる。
試験片：試験に供した材料は市販のＳ４５Ｃ球状化焼鈍材で、試験片形状は直径２５ｍｍφで高さが３０ｍｍである。
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３．３．２．引き抜き試験
市販のドローベンチ引き抜き試験機を用い、鋼線に付着させた各潤滑皮膜についてスキンパス程度の引き抜き加工（一段目：断面積減少率１０．３％）を施し、更に、断面積減少率が３１．５％の強度な引き抜き加工（二段目）を行った。試験片：試験に供した材料は市販のＳＣｒ４４０材で、試験片形状は直径９．５ｍｍφで長さが１ｍである。
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以上の評価結果に示されるように、耐焼付き成分としての役割を果たす一方で潤滑性能をも有する本発明の金属石けん組成物を用いた実施例Ｉ−３〜Ｉ−９の潤滑皮膜は、いずれにおいても良好な潤滑性能を示した。一方、比較例Ｉ−３〜Ｉ−７では高摩擦係数である耐焼付き成分の露出に伴い、強度な加工を求められる潤滑皮膜としては十分な性能を示せず、工具に対しての負荷に関しても高いものと判断された。
以上の説明から明かなように、本発明の無機多価金属化合物を核とし、これを金属石けん膜又は金属石けん膜及びその上にさらにアルカリ石けん等の膜が被覆してなる被覆粒子は、主に塗布型潤滑皮膜に用いられる成分として、耐焼付き性に優れ、かつ表面の摩擦係数が低いために塑性加工時における工具摩耗を抑制でき、加工油の汚染を起こし難い材料として好適である。したがって、本発明の産業上の利用価値は極めて大きい。
ＩＩ．特に実用的な応用発明としての本発明についての実施例、比較例
実施例ＩＩ−１〜１２、比較例ＩＩ−１〜９
表４に示す成分及び割合で潤滑皮膜剤を調製した。
＜リン酸多価金属塩の金属石けん被覆＞
実施例ＩＩ−１〜１２及び比較例ＩＩ−１、２、５及び６については、リン酸多価金属塩［成分（Ａ）］の金属石けん被覆を行った（表４）。具体的には、１Ｌの水に分散した平均粒子径が１〜５μｍの範囲の各種リン酸多価金属塩粒子９０ｇに対して、ステアリン酸ナトリウム９ｇ、水酸化カリウム１ｇを混合し、８０〜８５℃の液温で３０分間攪拌混合することにより被覆リン酸多価金属塩粒子の懸濁液を得た。
＜実施例ＩＩ−１の潤滑皮膜剤の調製＞
潤滑皮膜剤の調製は、各成分が表１の比率になるように行った。調製手順は以下の通り。まず、水性無機塩を水に溶解させた後、スメクタイト系粘土鉱物を投入し、均一に分散させた。その後、上記被覆リン酸多価金属塩粒子懸濁液を投入し、さらに補助潤滑剤を加え、攪拌混合することによって実施例１の潤滑皮膜剤の調製を行った。実施例１で用いた原料は、リン酸多価金属塩がリン酸亜鉛（固体）、水性無機塩がケイ酸ナトリウム５０質量％水分散液、スメクタイト系粘土鉱物がモンモリロナイト（固体）である。
以下、実施例ＩＩ−２〜１２、比較例ＩＩ−１〜７も同様にして調製した。比較例ＩＩ−８は既存の塗布型潤滑剤、比較例ＩＩ−９は市販のリン酸塩＋石けん処理である。
＜試験片＞
各評価には以下に示す試験片を使用した。
摩擦係数測定試験：ＳＰＣＣ−ＳＢ  １５０ｍｍ×７０ｍｍ×０．８ｍｍｔ（ｔは厚さ）
鍛造性評価：Ｓ４５Ｃ球状化焼鈍材  ３０ｍｍφ×１８〜４０ｍｍ
伸管性評価：ＳＴＫＭ１７Ａ  ２５．４ｍｍφ×２．５ｍｍｔ×２０００ｍｍ
伸線性評価：Ｓ４５Ｃ焼鈍材  ３．０ｍｍφ×５００００ｍｍ
＜皮膜形成処理＞
以下の工程にて皮膜形成処理を行った。
実施例ＩＩ−１〜ＩＩ−１２、比較例１〜８の場合
▲１▼洗浄：市販の脱脂剤（登録商標  ファインクリーナー４３６０、日本パーカライジング（株）製）、濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０℃、浸漬１０分
▲２▼水洗：水道水、室温、浸漬３０秒
▲３▼脱スケール：塩酸洗、濃度１７．５％、室温、浸漬１０分
▲４▼水洗：水道水、室温、浸漬３０℃
▲５▼処理：実施例又は比較例の処理剤、室温、浸漬１０秒、目標付着量５ｇ／ｍ２
▲６▼乾燥：８０℃、５分
比較例ＩＩ−９の場合
▲１▼洗浄：市販の脱脂剤（登録商標  ファインクリーナー４３６０、日本パーカライジング（株）製）、濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０℃、浸漬１０分
▲２▼水洗：水道水、室温、浸漬３０秒
▲３▼脱スケール：塩酸洗、濃度１７．５％、室温、浸漬１０分
▲４▼水洗：水道水、室温、浸漬３０℃
▲５▼化成処理：市販のリン酸亜鉛化成処理剤（登録商標  パルボンド１８１Ｘ、日本パーカライジング（株）製）、濃度９０ｇ／Ｌ、温度８０℃、浸漬１０分
▲６▼水洗：水道水、室温、浸漬３０秒
▲７▼石けん処理：市販の反応石けん潤滑剤（登録商標  パルーブ２３５、日本パーカライジング（株）製）、濃度７０ｇ／Ｌ、温度８０℃、浸漬５分
▲８▼乾燥：８０℃、３分
＜皮膜性能評価試験＞
摩擦係数測定試験は上記皮膜形成処理後に、摩擦係数の測定試験として最も標準的なバウデン試験にて行った。バウデン試験では、初期なじみの後に摩擦係数の安定期が存在することから、安定期の摩擦係数を本潤滑皮膜の摩擦係数とした。測定条件を以下に示す。
摺動形式：往復摺動形式
鋼球：１０ｍｍφＳＵＪ２鋼球
垂直荷重：５０Ｎ
摺動速度：１０ｍｍ／ｓ
温度：６０℃
摺動回数：２００回
鍛造性試験は後方せん孔試験にて行った。後方せん孔試験は円筒状の試験片にパンチを打ち込み後方せん孔加工を行う試験で、試験片の高さを１８ｍｍから２ｍｍずつ４０ｍｍまで変化させ、加工可能な加工度を測定する試験である。耐焼付き性が不足している場合には試験片内面とパンチに焼付きに起因した傷が生じる。この傷を目視により確認し、傷が生じない最高試験片高さをその潤滑皮膜剤の潤滑性を示すものとして評価した。処理は試験片を１つずつ個別に処理する方法（１個処理）と回転バレルにてまとめて処理をする方法（バレル処理）の２方式で行った。評価基準を以下に示す。なお、Ｂ以上が実用可能である。
Ａ：加工可能な試験片高さが４０ｍｍ以上である。
Ｂ：加工可能な試験片高さが３６ｍｍ以上、４０ｍｍ未満である。
Ｃ：加工可能な試験片高さが３２ｍｍ以上、３６ｍｍ未満である。
Ｄ：加工可能な試験片高さが３２ｍｍ未満である。
伸管性試験は下記の条件にて伸管加工を行い、焼付きが生じない限界減面率にて評価した。限界減面率はパイプ３本を伸管加工に付し、３本とも伸管可能な減面率とした。処理はパイプを１本ずつ処理する方法（１本処理）と３本を結束させて処理を行う方法（結束処理）の２方式で行った。評価基準を以下に示す。なお、Ｂ以上が実用可能である。
ダイス：Ｒダイス
プラグ：円筒プラグ
伸管速度：１５ｍ／分
Ａ：限界減面率が５０％以上である。
Ｂ：限界減面率が４３％以上、５０％未満である。
Ｃ：限界減面率が３８％以上、４３％未満である。
Ｄ：限界減面率が３８％未満である。
伸線性試験は下記の条件にて伸線試験を行い、安定的に伸線可能な限界伸線速度にて評価した。被覆処理は線材が互いに接触しないように線材コイルの結束状態を極端に緩める方法（コイルをばね状に引き伸ばす方法；１本処理）と線材同士の接触を促すように線材コイルを結束した状態で処理する方法（結束処理）の２方式で行った。評価基準を以下に示す。なお、Ｂ以上が実用可能である。
ダイス：Ｒダイス  ２．７５ｍｍφ
減面率：１５．０％
伸線速度：１０〜１００ｍ／分
Ａ：限界伸線速度が１００ｍ／分以上である。
Ｂ：限界伸線速度が８０ｍ／分以上、１００ｍ／分未満である。
Ｃ：限界伸線速度が６０ｍ／分以上、８０ｍ／分未満である。
Ｄ：限界伸線速度が６０ｍ／分未満である。
＜試験結果＞
以上の試験結果を表５に示す。表５から明らかなように、本発明の潤滑皮膜剤である実施例ＩＩ−１〜１２は加工形態に関わらず良好な潤滑性を示し、さらに均一処理の困難なバレル及び結束処理に対しても安定した潤滑性を示すことがわかる。一方、金属石けん反応粒子は含有するが、水性無機塩も水性有機酸塩も含有しない比較例ＩＩ−１〜２は均一に塗布した場合でも潤滑性が低い。また、リン酸多価金属塩の表面を金属石けんで被覆していない比較例ＩＩ−３〜４は、該粒子の摩擦係数が高く、皮膜の自己補修効果が発現しないため、バレル処理や結束処理では潤滑性が安定しない。比較例ＩＩ−５〜６に示す水性無機塩もしくは水性有機酸塩の代わりに水酸化カルシウム又はシュウ酸鉄を使用したものは、水溶性が乏しく連続的な皮膜形成ができないために潤滑性が低い。被覆リン酸多価金属塩粒子を含有しない比較例ＩＩ−７〜８は皮膜の自己補修効果が発現しないため、バレル処理や結束処理に対して潤滑性が安定しない。比較例ＩＩ−９のリン酸塩＋石けん処理は、処理方法に関わらず安定した潤滑性を示すが、産業廃棄物、廃水処理、処理液管理及び高温処理による高エネルギー消費など環境に対する負荷が大きい。このように本発明の潤滑皮膜剤は、被覆リン酸多価金属塩粒子と水性無機塩とを含有することにより、塗布型潤滑剤の最も難解な問題であった不均一な塗布による潤滑性低下を防止し、安定な潤滑性を発現できる。
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本発明の潤滑皮膜剤を各種金属材料表面に塗布して得られる潤滑皮膜は、金属材料に優れた冷間塑性加工性、すなわち潤滑性と耐焼付き性を付与する。特に、本発明の潤滑皮膜剤は、従来の塗布型潤滑剤では安定した加工性を付与することが困難であったバレル処理や結束処理においても優れた加工性を金属材料に付与することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成17年1月14日(2005.1.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水に難溶性もしくは不溶性であって、脂肪酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩又は水溶性エステルとの反応性を有するリン酸多価金属塩を核としてその表面を該多価金属の金属石けんの皮膜が被覆してなる粒子。
【請求項２】
平均粒子径が３００μｍ以下であり、粒子全体に対する前記金属石けん皮膜の質量比が１〜３０質量％である請求項１記載の粒子。
【請求項３】
前記リン酸多価金属塩中の多価金属がＺｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の粒子。
【請求項４】
前記リン酸多価金属塩がリン酸亜鉛である請求項１〜３のいずれか１項に記載の粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の粒子の表面をさらに脂肪酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩又は水溶性エステルの皮膜が被覆してなる粒子。
【請求項６】
平均粒子径が３００μｍ以下であり、粒子全体に対する前記金属石けん皮膜の質量比が１〜３０質量％であり、粒子全体に対する前記した脂肪酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩又は水溶性エステルの皮膜の質量比が０．１〜５質量％である請求項５記載の粒子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の粒子からなる粉末。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の粒子が水又は脂肪酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩又は水溶性エステルの水溶液に懸濁してなる懸濁液であって、前記リン酸多価金属塩の粒子の平均粒子径が２０μｍ以下であり、粒子全体に対する前記金属石けん皮膜の質量比が１〜３０質量％である該懸濁液。
【請求項９】
水に難溶性もしくは不溶性であって、脂肪酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩又は水溶性エステルとの反応性を有するリン酸多価金属塩と脂肪酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩又は水溶性エステルとを水中で加温下に混合し、得られる懸濁液を乾燥することを特徴とする請求項７記載の粉末の製造方法。
【請求項１０】
水に難溶性もしくは不溶性であって、脂肪酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩又は水溶性エステルとの反応性を有するリン酸多価金属塩と脂肪酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩又は水溶性エステルとを水中で加温下に混合することを特徴とする請求項８記載の懸濁液の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の粒子を１質量％以上含有する潤滑皮膜。
【請求項１２】
乾燥膜厚が０．５〜５０μｍである請求項１１記載の潤滑皮膜。
【請求項１３】
水性無機塩及び／又は水性有機酸塩であって、水に均一に溶解し、金属材料に塗布し乾燥した際に強固な皮膜を形成する性質を有するものの水溶液中に、水に難溶性もしくは不溶性のリン酸多価金属塩を核として、その表面を該多価金属の金属石けん皮膜が被覆してなる粒子（以下、被覆リン酸多価金属塩粒子という）を懸濁させてなる潤滑皮膜剤。
【請求項１４】
前記リン酸多価金属塩の多価金属がＺｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａ、Ａｌ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種である請求項１３記載の潤滑皮膜剤。
【請求項１５】
前記リン酸多価金属塩がリン酸亜鉛、リン酸鉄亜鉛、リン酸鉄、リン酸カルシウム及びリン酸一水素カルシウムから選ばれる少なくとも１種である請求項１３記載の潤滑皮膜剤。
【請求項１６】
被覆リン酸多価金属塩粒子の平均粒子径が３０μｍ以下で、核であるリン酸多価金属塩の平均粒子径が２０μｍ以下である請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の潤滑皮膜剤。
【請求項１７】
被覆リン酸多価金属塩粒子全体に対する金属石けん皮膜の質量比が１〜３０質量％である請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の潤滑皮膜剤。
【請求項１８】
水性無機塩が硫酸アルカリ金属塩、ケイ酸アルカリ金属塩及びホウ酸アルカリ金属塩から選ばれる少なくとも１種である請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の潤滑皮膜剤。
【請求項１９】
水性有機酸塩がリンゴ酸アルカリ金属塩、コハク酸アルカリ金属塩、クエン酸アルカリ金属塩及び酒石酸アルカリ金属塩から選ばれる少なくとも１種である請求項１３〜１８のいずれか１項に記載の潤滑皮膜剤。
【請求項２０】
被覆リン酸多価金属塩粒子（Ａ）と水性無機塩及び水性有機酸塩の合計（Ｂ）との固形分質量比（Ｂ）／（Ａ）が０．０１〜２０．０の範囲内にある請求項１３〜１９のいずれか１項に記載の潤滑皮膜剤。
【請求項２１】
スメクタイト系粘土鉱物を、被覆リン酸多価金属塩粒子（Ａ）とスメクタイト系粘土鉱物（Ｃ）との固形分質量比（Ｃ）／（Ａ）として０．００５〜０．５の範囲内で含有する請求項１３〜２０のいずれか１項に記載の潤滑皮膜剤。
【請求項２２】
補助潤滑成分として油、石けん、金属石けん、ワックス及びポリテトラフルオロエチレンから選ばれる少なくとも１種を、被覆リン酸多価金属塩粒子（Ａ）と補助潤滑成分（Ｄ）との固形分質量比（Ｄ）／（Ａ）として０．０３〜１８．０の範囲内で含有する請求項１３〜２１のいずれか１項に記載の潤滑皮膜剤。
【請求項２３】
分子量が１，０００〜１，０００，０００である水溶性もしくは水分散性有機高分子化合物を、皮膜中の含有量が全乾燥皮膜を基準として０．５〜２５質量％になるような量で、含有する請求項１３〜２２のいずれか１項に記載の潤滑皮膜剤。
【請求項２４】
上記請求項１３〜２３のいずれか１項に記載の潤滑皮膜剤により形成される潤滑皮膜。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は２つに大別し得る。一方は基本的な発明としての金属石けんが被覆した無機多価金属化合物粒子及びその一般的利用形態に関する発明であり、他方は
かかる被覆粒子のより実用的応用形態としての、かかる被覆粒子を含有する塑性加工用潤滑剤に関する発明である。
基本的な発明としての本発明は広範囲に用いることができ、耐焼付き性に優れ、塑性加工時の工具摩耗及び加工油の汚染を防ぐことができる、金属石けん被覆粒子、粉末、懸濁液、粉末もしくは懸濁液の製法、及び潤滑皮膜に関する。
より実用的な応用発明としての本発明は潤滑皮膜剤に関し、さらに詳しくは、鍛造、伸線、伸管、プレス成形に代表される金属の冷間塑性加工を必要とする、例えば鉄、鉄鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、マグネシウム、スズ、チタン材料などの各種金属材料の表面に、優れた加工性、すなわち潤滑性と耐焼付き性とを付与する潤滑皮膜剤及び潤滑皮膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
特に基本的な発明としての本発明についての背景技術
各種潤滑剤などとして広範囲に用いられている金属石けんは、鍛造、伸線、パイプの抽伸加工、プレス成形加工などに代表される金属材料の冷間塑性加工分野において重要な役割を担っている。これらの分野において金属石けんは、金属加工時における被加工材と工具との摩擦係数を下げることで加工エネルギーを飛躍的に低減化する目的の潤滑成分として古くから使用されており、冷間塑性加工分野の発展に大きく貢献してきた。例えば、塑性加工分野での金属石けんの直接的な使用例としては、伸線加工時に用いられる補助潤滑剤などへの利用技術がある。これは予め線材表面にボラックス皮膜、消石灰皮膜、リン酸亜鉛皮膜などのキャリア層を施し、これを伸線加工する際、被加工材がダイスを通過する直前に金属石けんを多く含む補助潤滑剤を付着させて潤滑性を付与もしくは補足するものであり、金属石けん粉末を多量に用いるケースである。その他にも、金属石けんを主成分とした潤滑粒子を水中や油中に懸濁した塗布型潤滑剤なども上記キャリア層との組み合わせで数多く使用されているなど、冷間塑性加工分野での金属石けんの応用技術は多岐に亘っている。
【０００３】
しかし、金属石けんを用いる上での問題点もある。例えば、石灰系皮膜処理などのキャリア層を施し、金属石けんを多く含む補助潤滑剤を付着させ、スキンパス伸線加工を行って潤滑皮膜を完成するヘッダー加工用の鋼線の場合である。この潤滑皮膜被覆鋼線は、加工油中でヘッダー加工を施されるが、この時に脱落する潤滑皮膜カス中の金属石けん類が加工油中で膨潤したり微細に懸濁化することで加工油を極端に汚染してしまうのである。この現象は、キャリア層と潤滑皮膜層との密着性が低いため起こると考えられる。
【０００４】
一方、直接的に金属石けんを用いる上記技術とは若干異なるが、この分野で金属石けんを用いる上で非常に興味深く、冷間塑性加工に非常に適した潤滑皮膜の形成技術として「リン酸塩＋石けん処理」が古くから一般的に用いられている。この処理は、予め被加工材表面に反応性化成処理層として強固に密着したリン酸塩皮膜層を施し、それに水溶性脂肪酸塩水溶液を加温接触することによって反応性石けん層を含む金属石けん皮膜を形成するものである。この方法によると、金属石けん層がリン酸塩皮膜表面に強固に被覆されているため、上記「キャリア層＋補助潤滑剤」の場合と比較すると、潤滑成分の加工追従性が良好で比較的強加工に適し、かつ加工時に脱落する潤滑皮膜カスから石けん及び金属石けんが単離して極端に加工油を汚染する現象は起こり難いなどの利点がある。
【０００５】
しかし、リン酸塩処理も、その上層への金属石けん被覆処理も化学反応による皮膜形成法であるため、冷間塑性加工現場での化学反応制御及び管理作業が複雑であり、廃水処理や設備投資を含めると多大なコストも必要とされる。また、鋼材種、鋼材の表面状態などによって形成される皮膜の性能は大きく変動するため、安定した品質を維持するための手間は非常に大きく、さらには産業廃棄物の多量発生も環境負荷に対する大きな懸念材料となっていることから、最近では簡便で環境対応型の皮膜形成方法の開発が積極的に進められている。
【０００６】
塑性加工時における潤滑皮膜は被加工材と工具との間に入り込むことによって被加工材表面と工具との直接的な金属接触を避けるものであり、潤滑皮膜は液体であっても固体であっても良い。しかし実際上、油系潤滑剤などに代表される液体潤滑剤は厳しい塑性加工に対して適さない場合が多い。これは、被加工材と工具との間でそれぞれの直接接触を防止している潤滑膜が剪断を受け、潤滑膜切れを起こすために焼き付きが発生するためである。そのために、液体潤滑剤を使用する場合や、加工熱により溶融し液状化する金属石けんなどの潤滑成分を用いた場合に関してもリン酸塩皮膜やボラックスなどのキャリア皮膜との組み合わせにて用いるのが一般的であり、これによって加工時の被加工材表面と工具との間にキャリア層とともに潤滑成分が入り込み、加工力の低減及び焼付き防止を担っている。ただし厳密に言えば、この場合にも、キャリア層表面と工具表面との間では潤滑膜切れは発生するため、摩擦係数が高いキャリア層によって工具表面が少しずつ摩耗を受け工具寿命が短くなる場合があり問題視されている。
【０００７】
さらに、最近では、生産効率を高める目的で冷間塑性加工工程を短縮することから一回の加工度が高まっていく傾向があり、「リン酸塩＋石けん処理」であっても十分な潤滑層を保持したままで表面積拡大に追従することが困難となってきている。
【０００８】
これらの問題点を解決するために、冷間塑性加工用潤滑皮膜の形成技術として工程短縮型潤滑皮膜剤などが開発されつつある。この技術は、被加工材表面に対して液状の皮膜剤を付着させ、次いで乾燥するだけの簡便な工程によって高度な冷間塑性加工性能を付与するものである。このような発明として、特許文献１には、（Ａ）合成樹脂、（Ｂ）水溶性無機塩及び水を含有し、（Ｂ）／（Ａ）（固形分重量比）が０．２５／１〜９／１であって、合成樹脂が溶解又は分散していることを特徴とする金属材料の塑性加工用潤滑剤組成物が開示されている。さらに滑剤成分として、金属石けん、ワックス、ポリテトラフルオロエチレン及び油よりなる群から選ばれる少なくとも一種を１〜２０質量％含有させるのが好ましく、前記水溶性無機塩としては、硫酸塩、ホウ酸塩、モリブデン酸塩、バナジン酸塩及びタングステン酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましいことも記載されている。すなわち、この発明は、キャリアとなり得る皮膜成分中に金属石けんやワックスなどの潤滑成分を分散した形で含有し、これを被加工材表面にコーティングすることで、高度な加工性能を有する潤滑皮膜を簡単かつ省力的に得ることができる優れた技術である。これらの潤滑成分としても金属石けんを用いている場合が多いが、無機塩や樹脂成分によって皮膜中に固定化されているために、「キャリア層＋補助潤滑剤」などの皮膜構造のように層間密着性に影響されず、加工時の単独脱落の心配についても一般的に少ないとされている。また、幅が２００μm程度もある比較的大きな結晶単位の潤滑皮膜である「リン酸塩＋石けん処理」の皮膜と比較して、滑剤成分の微粒子化などによって滑剤の表面積を任意に調整できる利点から、表面積拡大が大きい強加工についても優れるものが開発されつつあり、潤滑性能面においても有望な技術である。しかし、これらに関しても皮膜構造上、露出されている高摩擦係数のキャリア層が工具との接触を繰り返し工具寿命に悪影響を及ぼすことには変わりないのである。
【０００９】
これらの現状から、冷間塑性加工分野で要求されている潤滑皮膜とは、潤滑剤層がキャリア層を被覆するように強固に複合化した微細な粒子構造であって、かつ複雑な処理工程を必要としない塗布型処理によるものであると考えられる。これにより、環境対応及び工程短縮処理の実現、工具摩耗に対する負荷の低減、潤滑皮膜カスによる加工油の汚染低減などを実現できる。このような理想的潤滑剤の開発は大きな課題であり急務とされている。
【００１０】
特により実用的な応用発明としての本発明についての背景技術
金属材料の塑性加工では、被加工材と工具との直接的な金属接触により生ずる焼付きやかじりを防止する目的で、被加工材表面に潤滑皮膜を形成させる。被加工材表面に形成させる潤滑皮膜としては、潤滑剤を被加工材表面に物理的に付着させるタイプのものと、化学反応により被加工材表面に化成処理皮膜（化成皮膜）を生成させた後、潤滑剤を使用するタイプのものがある。
【００１１】
被加工材表面に付着させる潤滑剤は被加工材に化成皮膜を生成させて使用するものに比べて密着性が劣るため、一般に軽加工用として使用される。化成皮膜を使用するタイプのものは被加工材表面にキャリアとしての役割を有するリン酸塩皮膜や蓚酸塩皮膜等の化成皮膜を生成させた後、滑り性のある潤滑剤を使用する。このタイプはキャリア皮膜としての化成皮膜と潤滑剤との二層構造を有しており、非常に高い耐焼付き性を示す。そのため伸線、伸管、鍛造などの塑性加工分野において非常に広い範囲で使用されてきた。特に塑性加工の中でも加工が厳しい分野では、リン酸塩皮膜やシュウ酸塩皮膜を下地にし、その上に潤滑剤を使用する方法が多用されている。
【００１２】
被加工材に化成皮膜を生成させ、その上に潤滑剤を使用する方法は大きく２つに分類することができる。１つは、化成皮膜上に潤滑剤を物理的に付着させる方法、もう１つは化成皮膜上に潤滑剤を反応させて、潤滑皮膜を生成させる方法である。
【００１３】
前者の物理的に付着させる潤滑剤としては、鉱油、植物油及び合成油を基油として、その中に極圧剤を添加したもの、又は黒鉛、二硫化モリブデンに代表される固体潤滑剤をバインダー成分と共に水に溶解もしくは分散させたもの等が挙げられる。これらは化成処理を施した被加工材表面に塗布し、油系の潤滑剤はそのまま、水系の潤滑剤は乾燥工程を経て使用される。これらの潤滑剤は塗布方法に制約がなく、スプレー塗布や浸漬塗布により簡便に使用できることや、化成処理にみられる複雑な液管理が殆ど必要ないことなどの利点があるが、潤滑性が低いため比較的軽度の加工に用いられることが多い。
【００１４】
一方後者の化成皮膜に反応させる潤滑剤としては、反応型石けんが一般的である。この方法は「リン酸塩+石けん処理」として古くから一般的に用いられている技術で、予め被加工材表面に化成処理皮膜を形成させ、それに水溶性脂肪酸塩水溶液を加温接触させることによって反応性石けん層を含む金属石けん皮膜を生成させるものである。この方法により形成された複合皮膜は軽度な加工から比較的高度な加工まで適応することが可能で、鍛造や伸管などの加工形態に係らず非常に広い範囲で使用されている。
【００１５】
しかしながら、反応型の化成処理や反応型石けんについては大きく分類して２つの問題が挙げられる。１つ目は、化成処理や反応石けん処理の処理工程が複雑であること、処理スペースとして非常に広いスペースが必要であること、これらの処理は化学反応によるものであるため処理液の濃度や内容成分の管理や反応の制御を行うための温度管理が必要であることなど、処理工程管理が非常に複雑な点である。２つ目は一般にスラッジと呼ばれる不溶性の塩が反応副生成物として処理液中に生じるため、これを定期的に処理液より系外に排出する必要があること、継続的に使用した場合、処理液の成分バランスが崩れるため処理液の廃棄及び更新等が不可欠であることなど、産業廃棄物や排水が非常に多いことである。
【００１６】
前者について詳しく説明する。「リン酸塩+石けん処理」を例にあげると、被加工材は洗浄工程、脱スケール工程を経てリン酸塩処理及び石けん処理が施される。これらの工程間には単独もしくは多段の水洗工程が必要であるため、処理層スペースとしておおよそ７〜１２層分が必要となる。また処理工程毎の液濃度管理や温度管理が必要で、リン酸塩処理工程では処理液中の遊離酸度、全酸度及び促進剤濃度を中和滴定法などにより手作業で測定し、不足分を適宜補給している。また温度についても６０〜８０℃で処理される工程が複数あり、蒸気配管等で加熱しているためエネルギー使用量も多い。
【００１７】
後者について詳しく説明する。鉄鋼材料の被加工材にリン酸塩処理を施す場合、被加工材表面はリン酸塩処理液中にてエッチングされ、処理液中に鉄イオンが溶出する。この反応によって電子の授受が発生しリン酸塩皮膜が生成されるが、反応を促進するためには鉄イオンを不溶性の塩として析出沈殿させる必要がある。この不溶性の塩は一般にスラッジと呼ばれている。スラッジは定期的に系外に排出する必要がある。また前記のように化成処理までの前処理や化成処理後の水洗水は前工程液にて汚染される。この水洗水は様々な元素を含有するため適切な廃水処理が必要となる。通常、これらの水洗水排水は中和処理及び凝集沈澱処理などを施して放流されるが、リン等を含む凝集沈殿汚泥は、先のスラッジと同様に産業廃棄物として投棄されている。
【００１８】
近年、地球環境保全を目的に産業廃棄物の低減が大きな課題として取り組まれている中で、前記のように産業廃棄物の多い化成処理は大きな問題の一つとして取り上げられ、これに代わる廃棄物の少ない潤滑剤や処理システムが強く望まれている。
【００１９】
このような問題点を解決するため、「水溶性高分子またはその水性エマルションを基材とし固体潤滑剤と化成皮膜形成剤とを配合した潤滑組成物（特許文献２）」等が示されているが、化成皮膜処理に匹敵するようなものは得られていない。またこれらの問題点を解決する手段として、例えば、同一出願人が係わる特許文献３の「金属材料の冷間組成加工用水系潤滑剤」の発明が挙げられる。これは（Ａ）水溶性無機塩、（Ｂ）固体潤滑剤、（Ｃ）鉱油、動植物油脂及び合成油から選ばれる少なくとも１種の油成分、（Ｄ）界面活性剤及び（Ｅ）水からなる、固体潤滑剤及び油が均一に分散及び乳化した金属の冷間鍛造加工用水系潤滑剤に関するものである。
【００２０】
この発明は、水系の非反応型の潤滑剤に関するものであり、従来のリン酸塩処理−水洗−反応型石けん処理の３工程を、潤滑処理だけの１工程にしようとするものである。すなわち清浄化された被加工材に水系非反応型潤滑剤を浸漬等により接触させ、被加工材表面を潤滑剤にて覆い、その後、乾燥（水分を揮発）させて、被加工材表面に潤滑皮膜を形成させるものである。このようなタイプの潤滑剤は一工程潤滑剤を呼ばれている。しかし前記発明による潤滑剤は油成分を乳化しているため工業的に使用するには不安定であり、加工度の大きい冷間鍛造や、潤滑皮膜に連続的な熱負荷がかかる抽伸加工においては安定的な潤滑性を発揮するには至っていない。
【００２１】
また、これらの問題点を解決する手段として、例えば、同一出願人が係わる特許文献１の「金属材料の塑性加工用潤滑剤組成物」の発明が挙げられる。これは（Ａ）合成樹脂、（Ｂ）水溶性無機塩及び水を含有し、この固形分質量比（Ｂ）／（Ａ）が０．２５／１〜９／１であって、合成樹脂が溶解又は分散している、金属材料の塑性加工用潤滑剤組成物に関するものである。しかしこの発明においても加工度の大きい冷間鍛造や、潤滑皮膜に連続的な熱負荷がかかる抽伸加工においては安定的な潤滑性を発揮するには至っていない。また、この発明においては冷間鍛造におけるバレル処理、伸管加工における結束処理及び伸線加工におけるコイル処理などの実操業上均一に潤滑剤を塗布することが困難な場合についても安定な潤滑性を発揮するには至っていない。この問題は塗布型の潤滑剤を使用するにあたり解決が不可欠であるにもかかわらず効果的な解決策は依然として発明されていないのが現状である。
【特許文献１】特開２０００−６３８８０号公報
【特許文献２】特開昭５２−２０９６７号公報
【特許文献３】特開平１０−８０８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
課題１
本発明は上記従来技術（特に基本的な発明としての本発明についての従来技術）の抱える問題を解決するためのものであって、主に塗布型潤滑皮膜に用いられる成分として、耐焼付き性に優れ、かつ表面の摩擦係数が低いために塑性加工時における工具摩耗を抑制でき、加工油の汚染を起こし難いような新規な粒子、さらには、潤滑剤層に含ませた場合潤滑剤層がキャリア層を被覆するように強固に複合化させることができる粒子、かかる粒子からなる粉末、かかる粒子を含有する懸濁液、かかる粉末もしくは懸濁液の製法、及びかかる粒子を含有する潤滑皮膜を提供することを目的とする。
【００２３】
課題２
また、本発明は上記従来技術（特により実用的な応用発明としての本発明についての従来の技術）の抱える問題を解決するためのものである。すなわち地球環境保全を考慮し、スプレー法もしくは浸漬法などによる簡便な処理が可能で、化成処理を不要とし、得られる皮膜が化成処理法と同等もしくはそれ以上の優れた加工性、耐焼付き性を有し、前記の均一塗布が困難な場合においても皮膜の自己補修効果により安定的な潤滑性を示す潤滑皮膜剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
課題１の解決手段
本発明者らは上記課題（特に課題１）を解決するために鋭意研究を行ってきた結果、水に難溶性もしくは不溶性であって、脂肪酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩又は水溶性エステルとの反応性を有する無機多価金属化合物の粒子を核とし、その表面を該多価金属の金属石けんの皮膜が被覆してなる粒子、又はこの粒子の表面を、さらに、脂肪酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩又は水溶性エステルの皮膜が被覆してなる粒子が、主に塗布型潤滑皮膜に用いられる成分として、耐焼付き性に優れ、かつ表面の摩擦係数が低いために塑性加工時における工具摩耗を抑制でき、加工油の汚染を起こし難い材料として好適であることを見出し本発明を完成するに至った。
【００２５】
すなわち、本発明は、水に難溶性もしくは不溶性であって、脂肪酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩又は水溶性エステルとの反応性を有するの無機多価金属化合物の粒子を核としてその表面を該多価金属の金属石けんの皮膜が被覆してなる粒子（以下、２層粒子という場合がある）、この粒子の表面を、さらに、脂肪酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩又は水溶性エステル（以下、「脂肪酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩又は水溶性エステル」を「アルカリ石けん等」という場合がある）の皮膜が被覆してなる粒子（以下、３層粒子という場合がある）、かかる粒子からなる粉末、かかる粒子が水又はアルカリ石けん等の水溶液に懸濁してなる懸濁液であって、前記無機多価金属化合物の粒子の平均粒子径が２０μｍ以下であり、粒子全体に対する前記金属石けん皮膜の質量比が１〜３０質量％である該懸濁液、かかる粉末又は懸濁液の製造方法、かかる粒子を１質量％以上含有する潤滑皮膜に関する。なお、以下、２層粒子及び／又は３層粒子を被覆粒子という場合がある。
【００２６】
課題２の解決手段
本発明者らは上記課題（特に課題２）を解決するため鋭意研究を行った結果、リン酸の多価金属塩を核として、その表面を該多価金属塩の金属石けん皮膜が被覆してなる粒子と水性無機塩及び／又は水性有機酸塩とを含有する水溶液を被加工材に塗布し乾燥する簡便な処理方法で、加工度の大きい冷間鍛造加工が可能で、加えて皮膜に連続的な熱負荷がかかる抽伸加工においても良好な潤滑性を発揮する潤滑皮膜が得られることを見出し、また該粒子が耐焼付き性及び潤滑性を有しているため前記の均一塗布が困難な場合においても、皮膜内の溶融成分により工具内に導入され皮膜欠陥部の自己補修効果を示すため、皮膜が安定な潤滑性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２７】
すなわち、本発明は、また、水性無機塩及び／又は水性有機酸塩であって、水に均一に溶解し、金属材料に塗布し乾燥した際に強固な皮膜を形成する性質を有するものの水溶液中に、水に難溶性もしくは不溶性の、リン酸の多価金属塩（以下、リン酸多価金属塩という）を核として、その表面を該多価金属の金属石けん皮膜が被覆してなる粒子（以下、被覆リン酸多価金属塩粒子という）を懸濁させてなる潤滑皮膜剤に関する。
なお、上記被覆リン酸多価金属塩粒子は基本的な発明としての本発明における上記した「２層粒子」に包含される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明を詳細に説明するが、まず特に基本的な発明としての本発明について詳細に説明し、ついで特に実用的な応用発明としての本発明について詳細に説明する。
【００２９】
特に基本的な発明としての本発明の詳しい説明
本発明の被覆粒子を製造するのに使用される水に難溶性もしくは不溶性であって、アルカリ石けん等との反応性を有する無機多価金属化合物は、本発明の被覆粒子において金属石けん層を固定化する核として重要な成分である。本発明で用いる無機多価金属化合物は、通常、粉体もしくは水に分散化した状態で供給される粒状物質である。かかる無機多価金属化合物としては、特に限定するものではないが、多価金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、シュウ酸塩などが挙げられ、前記多価金属としてはＺｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌ及びＳｎが工業的なコスト面でも好適であり、中でもＺｎがより好適である。該無機多価金属化合物の好適な具体的例としては、リン酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸鉄亜鉛、リン酸鉄（リン酸第一鉄、リン酸第二鉄）、シュウ酸鉄、リン酸マンガン、リン酸ニッケル、リン酸コバルト、リン酸カルシウム、リン酸一水素カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウムなどが挙げられ、中でもリン酸亜鉛、酸化亜鉛が特に好適に用いられる。
【００３０】
該無機多価金属化合物の粒子径は、潤滑剤用途で本被覆粒子を造る上において小さい方が好ましく、具体的には３００μm以下であるのが好ましく、１００μm以下であるのがより好ましい。小さい方には特に限界はないが、製造上の制約から通常０．３μm程度が限度である。なお、水に懸濁化した状態での本発明の被覆粒子を得る場合には無機多価金属化合物の平均粒子径は２０μm以下であることが好ましく、１０μm以下であることがより好ましい。平均粒子径が２０μmを超えると水分散状態を安定に保つことが困難になる。
【００３１】
本発明において無機多価金属化合物を被覆する金属石けんは該無機多価金属化合物とアルカリ石けん等との反応によって生成する該多価金属とアルカリ石けん等を構成する脂肪酸との塩である。前記金属石けんとしては、好ましくは炭素数８〜２２より好ましくは炭素数１６〜２０の飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸（例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、イコサン酸、オレイン酸等）のＺｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｎ等の多価金属との塩が挙げられ、代表的にはステアリン酸亜鉛が挙げられる。
【００３２】
核表面を十分に被覆するという観点から、該被覆粒子全体に対する金属石けん皮膜の質量比は１〜３０質量％であるのが好ましく、２〜１５質量％であるのがより好ましい。
【００３３】
本発明の被覆粒子は上記無機多価金属化合物とそれを被覆する該多価金属の金属石けんの２層からなる粒子の表面をアルカリ石けん等の皮膜が被覆してなる粒子をも包含する。ここでこの３層からなる粒子における、上記無機多価金属化合物とそれを被覆する該多価金属の金属石けんからなる粒子はすでに記述したものと同様で良い。この３層粒子において、粒子全体に対するアルカリ石けん等の皮膜の質量比は、粒子の耐熱性を高め安定な潤滑性能を維持する目的で、水溶性分を少なくする観点から、０．１〜５質量％であるのが好ましく、０．１〜３質量％であるのがより好ましい。
【００３４】
本発明においてアルカリ石けん等は２層粒子を製造するために必要とされるのみならず、それ自体が３層粒子の最外層を形成する。本発明で用いるアルカリ石けん等は、脂肪酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩又は水溶性エステルである。脂肪酸としては、炭素数８〜２２、特に炭素数１６〜２０の飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸が好ましく、具体的には、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イコサン酸、オレイン酸等が挙げられる。アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、リチウムが好ましい。水溶性エステルとしては上記脂肪酸のカルボキシル基にエチレンオキシドが開環重合して得られるエステルなどが挙げられる。アルカリ石けん等の好ましい具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸又はイコサン酸のナトリウム塩又はカリウムが挙げられ、中でもステアリン酸ナトリウムがもっとも好ましい。ステアリン酸ナトリウムとしては、純粋なものでも良いし、他の脂肪酸のナトリウム塩を含有するものでも良い。後者のステアリン酸ナトリウムとしてＣ１８石けんとして市販されているステアリン酸ナトリウムが挙げられ、その組成はステアリン酸ナトリウム９５％以上、Ｃ１６脂肪酸が３％未満、Ｃ１５とＣ１７との混合脂肪酸が１％未満である。
【００３５】
本発明はまた上記被覆粒子（すなわち上記２層粒子又は３層粒子）からなる粉末に関する。
【００３６】
本発明はまた上記２層粒子が水又はアルカリ石けん等の水溶液に懸濁してなる懸濁液であって、前記無機多価金属化合物の粒子の平均粒子径が２０μｍ以下である該懸濁液に関する。２層粒子中での前記無機多価金属化合物の粒子の平均粒子径は１０μm以下であることが好ましい。この平均粒子径が２０μｍを超えると水懸濁状態を安定に保つことが困難になる。また、この懸濁液における２層粒子全体に対する金属石けん皮膜の質量比は、前記２層粒子の場合と同様に、１〜３０質量％であるのが好ましく、２〜１５質量％であるのがより好ましい。また、この懸濁液には分散質の安定性をより高める観点から、各種界面活性剤、分散剤、水溶性樹脂などを配合することができる。懸濁液全体に対する２層粒子の割合は特に２層粒子の安定な懸濁を保てる限り特に制限はないが、通常、１〜５０質量％程度であるのが好ましく、５〜４０質量％程度であるのがより好ましい。
【００３７】
次に、本発明の上記粉末及び懸濁液の製造法について説明する。
本発明の粉末は、アルカリ石けん等の水溶液中に前記無機多価金属化合物の粒子を懸濁させ、加熱下に撹拌して該無機多価金属化合物粒子の表面に金属石けん膜を生成させ、ついで該懸濁液を乾燥することにより得ることができる。
前記無機多価金属化合物に対するアルカリ石けん等の使用量については、前記したような被覆粒子に対する金属石けんの質量比になるように、アルカリ石けん等を用いればよいが、具体的には、前記無機多価金属化合物：アルカリ石けん等のモル比として１００：０．０５〜１００：２５の範囲であることが好ましい。アルカリ石けん等の量が１００：０．０５を下回ると金属石けん被覆層が極端に少なくなり、期待される効果が十分に発現しない傾向となる。また、１００：２５を超えても被覆反応は極端に効率を落とし経済的に不利となる傾向となる。さらに、本発明の粉末を潤滑剤用途で用いる場合には、前記無機多価金属化合物：アルカリ石けん等のモル比として１００：０．２５〜１００：１５の範囲であることが好ましい。アルカリ石けん等の量が１００：０．２５未満では潤滑性に十分な性能が得られにくい傾向となり、１００：１５を超えると未反応アルカリ石けん等が多く存在するために懸濁液の発泡性が高くなるなどの問題が発生する傾向となる。
【００３８】
該粉末の製造に伴う反応を促すためには懸濁液の温度を６０℃以上、特に７０〜１００℃とし、ｐＨを９以上、特に１０〜１２に調整しておくことが好ましい。この反応機構としては、無機多価金属化合物粒子の表面で該無機多価金属化合物とアルカリ石けんとの複分解反応が起こり、該無機多価金属化合物粒子を核として金属石けん層が被覆するものと推測される。ｐＨを上記アルカリ側にするためにアルカリ金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、重炭酸塩（重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム等）、アンモニア水などを用いることができるが、中でも水酸化ナトリウムが好ましい。好ましい量の金属石けん皮膜を被覆させた後、該懸濁液を乾燥して粉末にするが、乾燥の方法は常法によればよい。例えば、該懸濁液を濾過後、固形分を乾燥する、該懸濁液を噴霧乾燥するなどの方法を用いることができる。
【００３９】
上記した本発明の粉末の製造方法により得られる粉末は、通常、該無機多価金属化合物と金属石けんとアルカリ石けん等とからなる３層粒子の粉末である。該無機多価金属化合物と金属石けんとからなる２層粒子の粉末を製造するには、上記のようにして得られる３層粒子の表面に付着したアルカリ石けん等を熱水、アルコール水溶液などにより洗い流せばよい。
【００４０】
次に、本発明の懸濁液は、アルカリ石けん等の水溶液中に前記無機多価金属化合物の粒子を懸濁させ、加熱下に撹拌して該無機多価金属化合物粒子の表面に金属石けん膜を生成させることにより得ることができる。この場合には、該無機多価金属化合物粒子を安定に懸濁させるために、該無機多価金属化合物粒子の粒子径を２０μm以下に調整することが必要があり、１０μm以下に調整することが好ましい。また、懸濁状態をより安定化するために各種界面活性剤、分散剤、水溶性樹脂などを配合してもよい。
【００４１】
無機多価金属化合物に対するアルカリ石けん等の使用量、及び反応を促すためには懸濁液の温度やｐＨ、ｐＨを上記アルカリ側にするための添加物については、本発明の粉末の製造の場合と同様にすればよい。
【００４２】
本発明の金属石けんに関する、上記粉末及び懸濁液は、冷間塑性加工分野などに用いられる潤滑剤として優れた性能を発現する。すなわち、本発明の粉末又は懸濁液を冷間塑性加工を施す被加工材表面に付着させることによって形成した皮膜は、冷間塑性加工用潤滑皮膜としての優れた性能を示す。本発明の粉末又は懸濁液を潤滑皮膜に用いる場合には、本粉末又は懸濁液を単独で皮膜化しても良いが、他の一般的な潤滑ワックスや固体潤滑剤、極圧添加剤、皮膜形成樹脂、粘性調製剤などと併用してもよい。例えば、鉱油やパーム油などを主成分とする潤滑油や、加工時に溶融し液状化するようなオレフィンワックスや高分子系ワックスなどと、本粉末又は懸濁液との併用によって、これらに優れた耐焼付き性を付与することができる。
【００４３】
潤滑皮膜に対して本発明の粉末又は懸濁液を配合し耐焼付き性を付与する場合には、潤滑皮膜中の本粉末又は懸濁液中の固形分の質量比として、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上の配合がさらに好ましい。本粉末又は懸濁液中の固形分の配合比が１質量％に満たない場合には潤滑皮膜に対する十分な耐焼付き性を付与できない。また、付着条件などに関しては特に限定されないが、潤滑皮膜の乾燥膜厚は０．５〜５０μmの範囲とすることが好ましく、より好ましくは１．０〜３０μmの範囲である。膜厚が０．５μmに至らないと特に強加工分野では十分な耐焼付き性が得られずに加工不良を起こす懸念がある。また、５０μmを超えて付着させても余剰となり工具への導入時の脱落分が多くなるだけなので経済的に不利となる傾向になる。
【００４４】
本発明の粉末又は懸濁液中の固形分を含む潤滑皮膜を被加工材表面に形成する方法としては特に限定されないが、常法を用いて行えばよい。例えば水分散体の場合は、浸漬処理、スプレーなどの流しかけ処理、ロールコーター処理などにより水分散液を付着させ、次いで自然乾燥、もしくは強制的な熱風乾燥などによって潤滑皮膜を得ることができる。この際に、本粉末又は懸濁液中の固形分の付着性を高めるために樹脂成分や無機塩成分などを、また本粉末又は懸濁液中の固形分の潤滑性を補足するために油、石けん、金属石けん、ワックスなどを混合して用いてもよい。
【００４５】
また、もっぱら乾燥粉末状態からの皮膜形成方法としては、パウダーボックス法、静電塗布法などによって本発明の粉末を付着させればよく、特に静電塗布法は付着性や付着量のコントロールが簡便であり、安定かつ均一な潤滑皮膜が得られることから好ましい。本粉末を付着させる場合に、被加工材表面からの脱落を防止するために低融点の樹脂成分やワックス成分を混合しておき、被加工材を加熱することにより本粉末を固定化することも可能である。その他、潤滑性の補足として石けん、金属石けん、ワックス、樹脂などの粉末を混合して用いることもできる。さらに、本発明の粉末を付着させた後に、スキンパス程度の軽度な塑性加工を施すことで、加工熱と圧力とによって連続フィルム状の潤滑皮膜を得ることができ、潤滑性能や耐食性などのバリア性能がより優れた皮膜となるため好ましい。特に静電塗布法とスキンパス程度の軽度な塑性加工との組み合わせで完成される潤滑皮膜は、全ての性能面で「りん酸塩＋石けん皮膜」に匹敵する。この場合は、本粉末と高分子系の合成ワックスとを、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは１：１〜９：１の質量比の範囲で混合した皮膜が潤滑性や耐油性などで優れている。
【００４６】
特により実用的な応用発明としての本発明の詳しい説明
以下、本発明の内容を詳細に説明する。本発明のリン酸多価金属塩を核として、その表面を該多価金属の金属石けんが被覆してなる粒子、すなわち被覆リン酸多価金属塩粒子は、皮膜に耐熱性と潤滑性を付与する。このために選ばれるリン酸多価金属塩は水に難溶性もしくは不溶性であることが必要である。リン酸多価金属塩における多価金属としてはＺｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌ及びＳｎが好適なものとして挙げられ、中でもＺｎ、Ｆｅ及びＣａがより好ましい。かかるリン酸多価金属塩として具体的には、リン酸亜鉛、リン酸鉄亜鉛、リン酸鉄（リン酸第一鉄、リン酸第二鉄）、リン酸マンガン、リン酸ニッケル、リン酸コバルト、リン酸カルシウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸一水素マグネシウム、リン酸バリウム、リン酸一水素バリウム、リン酸アルミニウム、リン酸スズ等が挙げられ、中でもリン酸亜鉛、リン酸鉄亜鉛、リン酸鉄（リン酸第一鉄、リン酸第二鉄）、リン酸カルシウム及びリン酸一水素カルシウムが好ましい。これらは各単独でもしくは２種以上組み合わせて用い得る。
【００４７】
被覆リン酸多価金属塩粒子は、本発明の潤滑皮膜剤を冷間塑性加工する金属材料に塗布して得られる皮膜中に存在し、この金属材料に耐焼付き性及び潤滑性を付与するものであって、加工時に溶融した皮膜成分によりダイス内に導入された後、皮膜欠陥を補修する作用、すなわち皮膜の自己補修作用を有する。このためには水又はアルカリ石けん等の水溶液に懸濁している状態において、被覆リン酸多価金属塩粒子の平均粒子径は３０μｍ以下であることが好ましく、０．３〜３０μｍであることがより好ましく、０．５〜２０μｍであることがより一層好ましい。被覆リン酸多価金属塩粒子中でのリン酸多価金属塩の平均粒子径は２０μｍ以下であることが好ましく、０．２〜２０μｍであることがより好ましく、０．４〜１０μｍであることがより一層好ましい。また、十分な潤滑性を付与するために、この被覆リン酸多価金属塩粒子全体に対する金属石けん皮膜の質量比は１〜３０％であることが好ましく、２〜１５％であることがより好ましい。
【００４８】
被覆リン酸多価金属塩粒子は特に基本的な発明としての本発明における「２層粒子」に包含され、既述したのと同様にして製造することができる。
【００４９】
次に水性無機塩は、本潤滑皮膜に硬さを付与するとともに、被覆リン酸多価金属塩粒子を皮膜中に固定化する性質が必要である。そのために選ばれる水性無機塩は水に均一に溶解し、金属材料に塗布し乾燥した際に強固な皮膜を形成する性質を有する必要がある。そのような性質の水性無機塩として、硫酸アルカリ金属塩、ケイ酸アルカリ金属塩、ホウ酸アルカリ金属塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を使用することが好ましい。一例として、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
次に水性有機酸塩は、本潤滑皮膜に硬さを付与すると共に、被覆リン酸多価金属塩粒子を皮膜中に固定化する性質が必要である。そのために選ばれる水性有機酸塩は水に均一に溶解し、金属材料に塗布し乾燥した際に強固な皮膜を形成する性質を有する必要がある。そのような性質を有する水性有機酸塩として、リンゴ酸アルカリ金属塩、コハク酸アルカリ金属塩、クエン酸アルカリ金属塩及び酒石酸アルカリ金属塩から選ばれる少なくとも一種を使用することが好ましい。より具体的例示として、リンゴ酸ナトリウム、リンゴ酸カリウム、コハク酸ナトリウム、コハク酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム等が挙げられる。
【００５１】
被覆リン酸多価金属塩粒子（Ａ）と水性無機塩及び水性有機酸塩の合計（Ｂ）との配合割合は、固形分での質量比（Ｂ）／（Ａ）が０．０１〜２０．０であることが好ましく、０．０１〜１６．０であることがより好ましく、０．０１〜７．５であることがより一層好ましい。０．０１未満では、被覆リン酸多価金属塩粒子が皮膜中に固定化されず、加工時の皮膜に対する剪断に対して本潤滑皮膜の水性無機塩が工具内に引き込まれず、耐焼付き性が不十分になるため好ましくない。また２０．０以上では、高摩擦係数である水性無機塩が皮膜表面に存在する割合が極めて高くなるため、皮膜としての摩擦係数が高くなり、皮膜が破断しやすくなり、焼付きが生じやすくなるため好ましくない。
【００５２】
本発明の潤滑皮膜剤は、必要に応じてスメクタイト系粘土鉱物を含有していてもよく、通常、潤滑皮膜剤に含有させるのが好ましい。本発明において用いられるスメクタイト粘度鉱物は以下の一般式を有する粘土鉱物である。（日本粘土学会編「粘土ハンドブック第二版」技報堂出版（株）発行、１９８７年、５８−６６頁）：Ｘｍ（Ｙ２＋，Ｙ３＋）２〜３Ｚ４Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ（式中、ＸはＫ，Ｎａ，１／２Ｃａ及び１／２Ｍｇの少なくとも一種であり、ｍは０．２５〜０．６であり、Ｙ２＋はＭｇ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋及びＬｉ＋の少なくとも一種であり、Ｙ３＋はＡｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ３＋及びＣｒ３＋の少なくとも一種であり、ＺはＳｉ及びＡｌの少なくとも一種であり、ｎＨ２Ｏは層間水である。）なお、（Ｙ２＋，Ｙ３＋）においてＹ２＋，Ｙ３＋はＹ２＋及び／又はＹ３＋の意である。また、上記ではＸは層間、Ｙは八面体、Ｚは四面体の陽イオンを表す。
【００５３】
本発明において用いられるスメクタイト系粘土鉱物は被覆リン酸多価金属塩粒子の液中分散安定性を付与し、皮膜中分布を安定化する性質を有する必要がある。そのためには水相で安定的なゾルを形成するとともに、乾燥時の急激な内容成分濃度の増加に伴う粘性増加が必要となる。スメクタイト粘土鉱物は、水相に分散させると前記の性質を示し、このような性質を示すスメクタイト粘土鉱物としてヘクトライト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、スチブンサイト及びソーコナイトなるから群から選ばれる少なくとも一種を使用することが好ましい。スメクタイト系粘土鉱物は天然にも産するが、合成品としても得られ、本発明ではそのいずれも用いることができる。
【００５４】
スメクタイト系粘土鉱物の配合量は、被覆リン酸多価金属塩粒子（Ａ）とスメクタイト粘土鉱物（Ｃ）との固形分質量比（Ｃ）／（Ａ）として０．００５〜０．５であるのが好ましく、０．０１〜０．４であるのがより好ましい。０．００５未満では、液中での被覆リン酸多価金属塩粒子の分散安定性を向上させる効果や皮膜中分布を安定化させる効果が十分でなく、０．５を超えると本潤滑皮膜剤がペースト状になり、安定的な使用が困難になる。
【００５５】
本発明の潤滑皮膜剤は、必要に応じて補助潤滑剤を含有していてもよく、通常、潤滑皮膜剤に含有させるのが好ましい。補助潤滑剤は本発明の潤滑皮膜剤によって形成した潤滑皮膜の摩擦係数を低下させるとともに、被覆リン酸多価金属塩粒子を被加工材と工具の間に導入させる溶融キャリアとして、皮膜の自己補修効果を助ける作用を有する必要がある。そのため補助潤滑剤は、塑性加工時に発生する熱により溶融し皮膜の滑り性を付与し、溶融キャリアとして作用するものとして、油、石けん、金属石けん、ワックス及びポリテトラフルオロエチレンからなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。油としては植物油、合成油、鉱物油等を使用でき、例えばパーム油、ひまし油、菜種油、マシン油、タービン油、スピンドル油、エステル油、シリコーン油等を挙げることができる。石けんは脂肪酸のアルカリ金属塩であり、例えばオクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イコサン酸、オレイン酸等の炭素数８〜２２の飽和もしくは不飽和脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。金属石けんとしては、カルシウム、亜鉛、マグネシウム、バリウムなどの多価金属と上記脂肪酸との塩などが挙げられる。ワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナウバロウ、パラフィンワックス等が挙げられる。ポリテトラフルオロエチレンとしては、重合度例えば１００万〜１，０００万程度のポリテトラフルオロエチレンを挙げることができる。これらの補助潤滑成分は水エマルションや水ディスパージョンの形態で多成分と混合することによって本潤滑皮膜剤中に含有させるのがよい。補助潤滑成分は本発明潤滑皮膜剤中で通常分散又は乳化している。
【００５６】
前記補助潤滑剤の配合量は、被覆リン酸多価金属塩粒子（Ａ）と補助潤滑剤（Ｄ）との固形分質量比（Ｄ）／（Ａ）として０．０３〜１８．０であるのが好ましく、０．０５〜１５．０であるのがより好ましく、０．５〜５．０であるのがより一層好ましい。０．０３未満では本潤滑皮膜の摩擦係数を増加させ、また溶融キャリアとして働く効果が十分でなく、１８．０を超えると皮膜が軟化し、加工時の皮膜に対する剪断力に耐えられないため皮膜が破断しやすくなる。
【００５７】
本発明の潤滑皮膜剤は、必要に応じて有機高分子化合物を含有していてもよい。有機高分子化合物は水溶性もしくは水分散性で、重量平均分子量は１，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。有機高分子化合物は当該潤滑皮膜剤にて形成された潤滑皮膜に皮膜強さを付与する作用を持つ必要がある。かかる有機高分子化合物としては、皮膜形成性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、エチレン性不飽和モノマーの重合体である樹脂（特にアクリル系樹脂）、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。これらの有機高分子化合物は水溶液、水エマルションや水ディスパージョンの形態で多成分と混合することによって本潤滑皮膜剤中に含有させるのがよい。有機高分子化合物は該潤滑皮膜剤にて形成される皮膜の皮膜強さを向上させる観点から、潤滑皮膜剤中に、自身も含めた全固形分を基準として０．５〜２５質量％になるように添加するのが好ましく、１．０〜１５質量％になるように添加するのがより好ましい。
【００５８】
加工が厳しい塑性加工では、本潤滑皮膜剤中にさらに固体潤滑剤を含有させることができる。かかる場合の固体潤滑剤としては、皮膜中に安定に存在し、高い荷重での潤滑を補助する働きのあるものが好ましい。そのようなものとして、黒鉛、二硫化モリブデン、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、雲母等が挙げられる。
加工がさらに厳しい塑性加工では本潤滑皮膜剤中に極圧添加剤を含有させることができる。かかる場合の極圧添加剤としては、皮膜中に安定に存在し、加工により工具と金属の接触面で極圧効果を発揮するものが好ましい。そのようなものとして、硫化オレフィン、硫化エステル、サルファイト、チオカーボネート、塩素化脂肪酸、リン酸エステル、亜リン酸エステル、モリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）、モリブデンジチオホスフェート（ＭｏＤＴＰ）、亜鉛ジチオホスフェート（ＺｎＤＴＰ）等の硫黄系極圧添加剤、有機モリブデン系極圧添加剤、リン系極圧添加剤及び塩素系極圧添加剤を挙げることができる。
【００５９】
前記の被覆リン酸多価金属塩粒子、補助潤滑剤、固体潤滑剤及び／又は極圧添加剤を分散又は乳化させるために分散剤が必要な場合、かかる分散剤としては、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、水溶性高分子分散剤などから選ばれる分散剤を用いることができる。
【００６０】
本発明の潤滑皮膜剤の製造方法については、製造された潤滑皮膜剤が上記の条件を満足していれば特に制限されない。例えば、水性無機塩及び／又は水性有機酸塩の水溶液に被覆リン酸多価金属塩粒子、及び任意成分としてのスメクタイト系粘土鉱物、補助潤滑剤、固体潤滑剤及び／又は極圧添加剤を、必要に応じて分散剤及び水を用いて分散液又は乳化液とした後、添加し攪拌することにより製造することができる。本潤滑皮膜剤の固形分濃度については、製造された潤滑皮膜剤が上記の条件を満足していれば特に制限されなが、ハンドリング性や潤滑皮膜剤の安定性から固形分濃度は１〜８０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましい。
【００６１】
本発明の潤滑皮膜剤は、鉄もしくは鉄鋼、ステンレス鋼、メッキ鋼（例えば、電気亜鉛メッキ、溶融亜鉛メッキ、アルミ亜鉛メッキ、アルミメッキ、鉄亜鉛メッキなどのメッキ処理が施された鋼）、アルミニウムもしくはアルミニウム合金、マグネシウム合金、スズもしくはスズ合金、チタンもしくはチタン合金、銅もしくは銅合金等の金属材料の金属材料を冷間塑性加工、例えば鍛造、伸線、伸管、プレス成形する際に使用する潤滑剤として用いることができる。金属材料の形状については特に限定されない。
【００６２】
本発明の潤滑皮膜剤を塗布するに先立って、加工する金属材料を洗浄（通常アルカリ洗浄剤を使用）、水洗、脱スケール（ショットブラストもしくは塩酸等による酸洗など）、水洗の順に前処理することによって、表面を清浄にすることが良好な潤滑性を発揮するために好ましい。酸化スケールが付着していない場合や酸化スケールが必要な用途に用いる場合は、脱スケール→水洗は省いても構わない。これらの前処理は常法により行えばよい。
【００６３】
本発明の潤滑皮膜剤は、浸漬、スプレー、流しかけ等の常法により金属材料表面に塗布する。塗布は金属表面が該潤滑皮膜剤で十分に覆われればよく、塗布する時間に特に制限はない。塗布後、該潤滑皮膜剤は乾燥する必要がある。乾燥は常温放置でも構わないが、通常６０℃〜１５０℃で１０分〜６０分行うのが好適である。潤滑皮膜剤の皮膜質量は焼付きを防ぐ観点から１ｇ／ｍ２以上であるのが好ましく、３〜３０ｇ／ｍ２であるのがさらに好ましい。
【００６４】
本発明の潤滑皮膜剤から得られる潤滑皮膜は、良好な耐焼付き性及び滑り性を有する被覆リン酸多価金属塩粒子を水性無機塩及び／又は水性有機酸塩、及びスメクタイト系粘土鉱物による固定化効果により皮膜内に均一に保持させることにより、安定的な冷間塑性加工性能を示す。また、加工による発熱により溶融する補助潤滑剤成分が加工時には溶融キャリアとして作用すること等により、被覆リン酸多価金属塩粒子がダイス内に引き込まれ、皮膜欠陥部に対する自己補修作用を発揮するため、通常、結束状やコイル状などの皮膜が不均一になりやすい状態で処理を行う伸管や伸線などの抽伸加工についても、該潤滑皮膜は安定な潤滑性を示す。
【実施例】
【００６５】
本発明の実施例を比較例と共に挙げることによって、本発明をその効果と共にさらに具体的に説明する。
【００６６】
Ｉ．基本的な発明としての本発明についての実施例、比較例
１．金属石けん被覆粒子の懸濁液及び粉末の製造
下記に示す製造方法に沿って、金属石けん被覆粒子の懸濁液及び粉末を製造した。なお、目的とする、前記無機多価金属化合物の核を金属石けん膜が被覆している被覆粒子が製造されていることを確認するため、製造された粉末又は製造された懸濁液を乾燥して得られた粉末中の石けん分をエタノール水溶液中に溶解するアルカリ石けん分と、溶解しない金属石けん分とに分離し、それぞれの質量を測定することによって金属石けん分の生成を確認した。以下に、より詳しく方法を述べる。１ｇの粉末試料を５０％エタノール水溶液中で４時間撹拌し、次いで濾紙により濾過する。その後、濾過水と残渣とをそれぞれ１Ｎ塩酸中にて加熱することにより含まれる石けん分を脂肪酸に分解した。これをジエチルエーテルにて抽出し、金属石けん生成率＝（［（金属石けんからの脂肪酸）／（アルカリ石けんからの脂肪酸＋金属石けんからの脂肪酸）］×１００）を求めた。金属石けん生成率が５０％以上である場合に、核表面に十分な金属石けん層が被覆しているものとした。
【００６７】
（Ａ１）
平均粒径１μmで１Ｌの水に分散化したリン酸亜鉛粒子１００ｇに対して、ステアリン酸ナトリウムを１０ｇ、水酸化ナトリウムを１ｇを混合し、９０〜９５℃の液温で３０分間撹拌混合することにより金属石けん被覆粒子の懸濁液を得た。
※金属石けん生成率＝８２％（この値は２層粒子全体に対する金属石けん皮膜の質量比として約８％に相当する）
【００６８】
（Ａ２）
リン酸亜鉛粉末２００ｇと、ステアリン酸カリウム３０ｇと、水酸化カリウム１ｇとを、７００ｍＬの水中に撹拌分散し、７０℃の液温で１時間の撹拌混合をした。ついで、濾過により固形分を採取し、これをさらに５０％エタノール水溶液中で４時間攪拌し、再度の濾過によって固形分を採取した。これを１００℃のオーブンにて乾燥させることによって、アルカリ石けん層を含まない金属石けん被覆粒子の乾燥粉末を得た。
※金属石けん生成率＝７８％（この値は２層粒子全体に対する金属石けん皮膜の質量比として約１０％に相当する）
【００６９】
（Ａ３）
酸化亜鉛粉末２００ｇと、ステアリン酸ナトリウム１０ｇと、水酸化ナトリウム３ｇとを、７００ｍＬの水中に撹拌分散し、９０℃の液温で２０分間の撹拌混合をした。ついで、濾過により固形分を採取し、１００℃のオーブンにて乾燥させることによって金属石けん被覆粒子の乾燥粉末を得た。
※金属石けん生成率＝５３％（この値は３層粒子全体に対する金属石けん皮膜の質量比として約３％に相当する）
【００７０】
２．耐油汚染性試験    
本発明の金属石けん被覆粒子の粉末が解決しようとする課題の一つとして耐油汚染性がある。これは従来の金属石けん粉末の代用として潤滑剤用途などに用いた場合に、金属石けんの欠点である加工油の汚染現象を解決しようとするものである。以下にその試験方法と評価基準を示す。上述した本発明の金属石けん被覆粒子粉末と、市販の金属石けん粉末とを、それぞれ市販のフォーマー油１００ｇ中に対して１ｇ添加し、６０℃の撹拌状態で１週間放置した。その後、撹拌を止め、１時間後の油の懸濁状態で耐油汚染性を評価した。なお、懸濁成分は、できるだけ速やかに沈殿分離できる方が好ましい。
評価基準：  Ａ：分散物が完全に沈殿し、透明層が容積の９５％以上を占める。Ｂ：分散物が沈殿し、容積の９５％未満の透明層を確認できる。Ｃ：油が懸濁状態であり、透明層が確認できない。
【００７１】
本発明の実施例Ｉ−１及びＩ−２、比較例Ｉ−１及びＩ−２についての耐油汚染性試験の評価結果を表１に示す。実施例に記載された本発明の金属石けん被覆粒子粉末は非常に耐油汚染性に優れていた。これは無機多価金属化合物粒子表面に金属石けん層が固定化されていることにより油中に脱離し難くなっているからであると考えられる。一方、比較例のステアリン酸カルシウム粉末（Ｂ３）及びステアリン酸亜鉛粉末（Ｂ６）は、核を有さない金属石けん粉末であるために、油中では膨潤状態となり、微細な分散化によって油に懸濁し続けた。
【００７２】
【表１】
2003080774.tif 000010
【００７３】
３．潤滑皮膜材料としての評価
上記で得られた本発明の金属石けん被覆粒子懸濁液又は金属石けん被覆粒子粉末を潤滑皮膜材料として用いた実施例Ｉ−３〜Ｉ−９の潤滑皮膜、及び本発明の金属石けん被覆粒子懸濁液も金属石けん被覆粒子粉末も用いない比較例Ｉ−３〜Ｉ−７の潤滑皮膜の組成比を表２に示した。
【００７４】
３．１．潤滑皮膜成分
以下に、本試験の潤滑皮膜材料に用いられる各成分を示す。
（Ａ１）上記で得られた本発明の金属石けん被覆粒子懸濁液
（Ａ２）上記で得られた本発明の金属石けん被覆粒子粉末
（Ａ３）上記で得られた本発明の金属石けん被覆粒子粉末
（Ａ４）平均粒子径が０．５μmのりん酸亜鉛粒子の水懸濁液
（Ａ５）平均粒子径が５０μmの酸化亜鉛粉末
（Ｂ１）水分散型ポリエチレンワックス
（Ｂ２）水分散型オレフィンワックス
（Ｂ３）ステアリン酸カルシウム粉末
（Ｂ４）モンタン酸ワックス粉末
（Ｂ５）酸化ポリエチレンワックス粉末
（Ｂ６）ステアリン酸亜鉛粉末
（Ｃ１）ポリアクリル酸ナトリウム（分子量１００００）
（Ｃ２）ウレタン系樹脂水性エマルジョン（ポリエステル系ウレタン樹脂）
【００７５】
３．２．処理方法
試験材表面に、本発明の実施例及び比較例の潤滑皮膜を施すために、以下の各種処理方法を用いた。
（ａ）浸漬処理方法
表面清浄化した試験片を常温の潤滑皮膜処理液中に浸漬することにより潤滑皮膜処理液を付着させ、ついで１００℃の熱風乾燥炉にて乾燥して試験片表面に潤滑皮膜を形成させた。なお、乾燥皮膜の付着質量は約１５ｇ／ｍ２であった。
（ｂ）静電塗布方法
表面清浄化した試験片に潤滑皮膜処理粉を静電塗布し、粉状付着状態での潤滑皮膜を試験片表面に形成させた。静電粉体装置としては日本パーカライジング株式会社製のＧＸ３００を用い、電圧６０ｋＶにて潤滑皮膜処理粉を帯電させた。また、試験片表面への、帯電させた潤滑皮膜処理粉の静電粉体塗装による付着は、日本パーカライジング株式会社製の静電塗装ガンＧＸ１１６を用いて行った。この際の粉体供給のエアー圧力はメイン：９８ｋＰａ、サブ：１９６ｋＰａとして行った。なお、塗布時間は１秒とし、粉体皮膜の付着質量は約１５ｇ／ｍ２であった。
【００７６】
３．３．試験方法及び評価基準
３．３．１．スパイク試験
特開平５−７９６９号公報に開示された方法に準じたスパイク試験加工を行い、加工後試験片のスパイク高さにて潤滑性を評価した。スパイク高さは高いほど潤滑性に優れる。
試験片：試験に供した材料は市販のＳ４５Ｃ球状化焼鈍材で、試験片形状は直径２５ｍｍφで高さが３０ｍｍである。
評価基準：  Ａ：スパイク高さが１３ｍｍ以上
Ｂ：スパイク高さが１２ｍｍ以上１３ｍｍ未満
Ｃ：スパイク高さが１２ｍｍ未満
Ｄ：金型に焼き付き成型不能
【００７７】
３．３．２．引き抜き試験
市販のドローベンチ引き抜き試験機を用い、鋼線に付着させた各潤滑皮膜についてスキンパス程度の引き抜き加工（一段目：断面積減少率１０．３％）を施し、更に、断面積減少率が３１．５％の強度な引き抜き加工（二段目）を行った。
試験片：試験に供した材料は市販のＳＣｒ４４０材で、試験片形状は直径９．５ｍｍφで長さが１ｍである。
評価基準：  Ａ：二段目まで焼き付きや傷の発生無し
Ｂ：二段目まで焼き付き無し、若干の傷発生有り
Ｃ：一段目まで焼き付きや傷の発生は無いが、二段目で焼き付きが発生し引き抜き不可
Ｄ：一段目で焼き付きが発生し引き抜き不可
【００７８】
【表２】
2003080774.tif 000011
【００７９】
【表３】
2003080774.tif 000012
【００８０】
以上の評価結果に示されるように、耐焼付き成分としての役割を果たす一方で潤滑性能をも有する本発明の金属石けん組成物を用いた実施例Ｉ−３〜Ｉ−９の潤滑皮膜は、いずれにおいても良好な潤滑性能を示した。一方、比較例Ｉ−３〜Ｉ−７では高摩擦係数である耐焼付き成分の露出に伴い、強度な加工を求められる潤滑皮膜としては十分な性能を示せず、工具に対しての負荷に関しても高いものと判断された。
【００８１】
以上の説明から明かなように、本発明の無機多価金属化合物を核とし、これを金属石けん膜又は金属石けん膜及びその上にさらにアルカリ石けん等の膜が被覆してなる被覆粒子は、主に塗布型潤滑皮膜に用いられる成分として、耐焼付き性に優れ、かつ表面の摩擦係数が低いために塑性加工時における工具摩耗を抑制でき、加工油の汚染を起こし難い材料として好適である。したがって、本発明の産業上の利用価値は極めて大きい。
【００８２】
ＩＩ．特に実用的な応用発明としての本発明についての実施例、比較例
実施例ＩＩ−１〜１２、比較例ＩＩ−１〜９
表４に示す成分及び割合で潤滑皮膜剤を調製した。
＜リン酸多価金属塩の金属石けん被覆＞
実施例ＩＩ−１〜１２及び比較例ＩＩ−１、２、５及び６については、リン酸多価金属塩［成分（Ａ）］の金属石けん被覆を行った（表４）。具体的には、１Ｌの水に分散した平均粒子径が１〜５μｍの範囲の各種リン酸多価金属塩粒子９０ｇに対して、ステアリン酸ナトリウム９ｇ、水酸化カリウム１ｇを混合し、８０〜８５℃の液温で３０分間攪拌混合することにより被覆リン酸多価金属塩粒子の懸濁液を得た。
【００８３】
＜実施例ＩＩ−１の潤滑皮膜剤の調製＞
潤滑皮膜剤の調製は、各成分が表４の比率になるように行った。調製手順は以下の通り。まず、水性無機塩を水に溶解させた後、スメクタイト系粘土鉱物を投入し、均一に分散させた。その後、上記被覆リン酸多価金属塩粒子懸濁液を投入し、さらに補助潤滑剤を加え、攪拌混合することによって実施例ＩＩ−１の潤滑皮膜剤の調製を行った。実施例ＩＩ−１で用いた原料は、リン酸多価金属塩がリン酸亜鉛（固体）、水性無機塩がケイ酸ナトリウム５０質量％水分散液、スメクタイト系粘土鉱物がモンモリロナイト（固体）である。
以下、実施例ＩＩ−２〜１２、比較例ＩＩ−１〜７も同様にして調製した。比較例ＩＩ−８は既存の塗布型潤滑剤、比較例ＩＩ−９は市販のリン酸塩＋石けん処理である。
【００８４】
＜試験片＞
各評価には以下に示す試験片を使用した。
摩擦係数測定試験：ＳＰＣＣ−ＳＢ  １５０ｍｍ×７０ｍｍ×０．８ｍｍｔ（ｔは厚さ）
鍛造性評価：Ｓ４５Ｃ球状化焼鈍材  ３０ｍｍφ×１８〜４０ｍｍ
伸管性評価：ＳＴＫＭ１７Ａ  ２５．４ｍｍφ×２．５ｍｍｔ×２０００ｍｍ
伸線性評価：Ｓ４５Ｃ焼鈍材  ３．０ｍｍφ×５００００ｍｍ
【００８５】
＜皮膜形成処理＞
以下の工程にて皮膜形成処理を行った。
実施例ＩＩ−１〜ＩＩ−１２、比較例ＩＩ−１〜ＩＩ−８の場合
（１）洗浄：市販の脱脂剤（登録商標  ファインクリーナー４３６０、日本パーカライジング（株）製）、濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０℃、浸漬１０分
（２）水洗：水道水、室温、浸漬３０秒
（３）脱スケール：塩酸洗、濃度１７．５％、室温、浸漬１０分
（４）水洗：水道水、室温、浸漬３０秒
（５）処理：実施例又は比較例の処理剤、室温、浸漬１０秒、目標付着量５ｇ／ｍ２
（６）乾燥：８０℃、５分
【００８６】
比較例ＩＩ−９の場合
（１）洗浄：市販の脱脂剤（登録商標  ファインクリーナー４３６０、日本パーカライジング（株）製）、濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０℃、浸漬１０分
（２）水洗：水道水、室温、浸漬３０秒
（３）脱スケール：塩酸洗、濃度１７．５％、室温、浸漬１０分
（４）水洗：水道水、室温、浸漬３０秒
（５）化成処理：市販のリン酸亜鉛化成処理剤（登録商標  パルボンド１８１Ｘ、日本パーカライジング（株）製）、濃度９０ｇ／Ｌ、温度８０℃、浸漬１０分
（６）水洗：水道水、室温、浸漬３０秒
（７）石けん処理：市販の反応石けん潤滑剤（登録商標  パルーブ２３５、日本パーカライジング（株）製）、濃度７０ｇ／Ｌ、温度８０℃、浸漬５分
（８）乾燥：８０℃、３分
【００８７】
＜皮膜性能評価試験＞
摩擦係数測定試験は上記皮膜形成処理後に、摩擦係数の測定試験として最も標準的なバウデン試験にて行った。バウデン試験では、初期なじみの後に摩擦係数の安定期が存在することから、安定期の摩擦係数を本潤滑皮膜の摩擦係数とした。測定条件を以下に示す。
摺動形式：往復摺動形式
鋼球：１０ｍｍφＳＵＪ２鋼球
垂直荷重：５０Ｎ
摺動速度：１０ｍｍ／ｓ
温度：６０℃
摺動回数：２００回
【００８８】
鍛造性試験は後方せん孔試験にて行った。後方せん孔試験は円筒状の試験片にパンチを打ち込み後方せん孔加工を行う試験で、試験片の高さを１８ｍｍから２ｍｍずつ４０ｍｍまで変化させ、加工可能な加工度を測定する試験である。耐焼付き性が不足している場合には試験片内面とパンチに焼付きに起因した傷が生じる。この傷を目視により確認し、傷が生じない最高試験片高さをその潤滑皮膜剤の潤滑性を示すものとして評価した。処理は試験片を１つずつ個別に処理する方法（１個処理）と回転バレルにてまとめて処理をする方法（バレル処理）の２方式で行った。評価基準を以下に示す。なお、Ｂ以上が実用可能である。
Ａ：加工可能な試験片高さが４０ｍｍ以上である。
Ｂ：加工可能な試験片高さが３６ｍｍ以上、４０ｍｍ未満である。
Ｃ：加工可能な試験片高さが３２ｍｍ以上、３６ｍｍ未満である。
Ｄ：加工可能な試験片高さが３２ｍｍ未満である。
【００８９】
伸管性試験は下記の条件にて伸管加工を行い、焼付きが生じない限界減面率にて評価した。限界減面率はパイプ３本を伸管加工に付し、３本とも伸管可能な減面率とした。処理はパイプを１本ずつ処理する方法（１本処理）と３本を結束させて処理を行う方法（結束処理）の２方式で行った。評価基準を以下に示す。なお、Ｂ以上が実用可能である。
ダイス：Ｒダイス
プラグ：円筒プラグ
伸管速度：１５ｍ／分
Ａ：限界減面率が５０％以上である。
Ｂ：限界減面率が４３％以上、５０％未満である。
Ｃ：限界減面率が３８％以上、４３％未満である。
Ｄ：限界減面率が３８％未満である。
【００９０】
伸線性試験は下記の条件にて伸線試験を行い、安定的に伸線可能な限界伸線速度にて評価した。被覆処理は線材が互いに接触しないように線材コイルの結束状態を極端に緩める方法（コイルをばね状に引き伸ばす方法；１本処理）と線材同士の接触を促すように線材コイルを結束した状態で処理する方法（結束処理）の２方式で行った。評価基準を以下に示す。なお、Ｂ以上が実用可能である。
ダイス：Ｒダイス  ２．７５ｍｍφ
減面率：１５．０％
伸線速度：１０〜１００ｍ／分
Ａ：限界伸線速度が１００ｍ／分以上である。
Ｂ：限界伸線速度が８０ｍ／分以上、１００ｍ／分未満である。
Ｃ：限界伸線速度が６０ｍ／分以上、８０ｍ／分未満である。
Ｄ：限界伸線速度が６０ｍ／分未満である。
【００９１】
＜試験結果＞
以上の試験結果を表５に示す。表５から明らかなように、本発明の潤滑皮膜剤である実施例ＩＩ−１〜１２は加工形態に関わらず良好な潤滑性を示し、さらに均一処理の困難なバレル及び結束処理に対しても安定した潤滑性を示すことがわかる。一方、金属石けん反応粒子は含有するが、水性無機塩も水性有機酸塩も含有しない比較例ＩＩ−１〜２は均一に塗布した場合でも潤滑性が低い。また、リン酸多価金属塩の表面を金属石けんで被覆していない比較例ＩＩ−３〜４は、該粒子の摩擦係数が高く、皮膜の自己補修効果が発現しないため、バレル処理や結束処理では潤滑性が安定しない。比較例ＩＩ−５〜６に示す水性無機塩もしくは水性有機酸塩の代わりに水酸化カルシウム又はシュウ酸鉄を使用したものは、水溶性が乏しく連続的な皮膜形成ができないために潤滑性が低い。被覆リン酸多価金属塩粒子を含有しない比較例ＩＩ−７〜８は皮膜の自己補修効果が発現しないため、バレル処理や結束処理に対して潤滑性が安定しない。比較例ＩＩ−９のリン酸塩＋石けん処理は、処理方法に関わらず安定した潤滑性を示すが、産業廃棄物、廃水処理、処理液管理及び高温処理による高エネルギー消費など環境に対する負荷が大きい。このように本発明の潤滑皮膜剤は、被覆リン酸多価金属塩粒子と水性無機塩とを含有することにより、塗布型潤滑剤の最も難解な問題であった不均一な塗布による潤滑性低下を防止し、安定な潤滑性を発現できる。
【００９２】
【表４】
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【００９３】
表４の注
※１  成分は（Ａ）：リン酸多価金属塩、（Ｂ）：水性無機塩又は水性有機酸塩、（Ｃ）スメクタイト系粘土鉱物、（Ｄ）：補助潤滑剤を示す。
※２  ＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ＝２：１
※３  ＳｉＯ２：Ｋ２Ｏ＝３：１
※４  硫酸ナトリウム：メタケイ酸ナトリウム＝７：３
※５  硫酸ナトリウム：ケイ酸カリウム（ＳｉＯ２：Ｋ２Ｏ＝３：１）＝７：３
※６  リン酸亜鉛及びリン酸カルシウム表面をこれらの多価金属の金属石けん皮膜が被覆していないものを使用した。
※７  ＳｉＯ２：Ｋ２Ｏ＝４：１
※８  補助潤滑剤の代わりに固体潤滑剤としてグラファイトを使用した。
※９  比較例７は、ケイ酸カリウム（ＳｉＯ２：Ｋ２Ｏ＝４：１）：グラファイト＝６：４で行った。
※１０  比較例８は、成分Ｂ：四ホウ酸ナトリウム、成分Ｄ：ステアリン酸カルシウム、成分Ｅ：ウレタン樹脂（第一工業製薬（株）製；スーパーフレックス１１０）である。
※１１  さらに成分（Ｅ）として、実施例９ではフェノール樹脂（群栄化学（株）製；レジトップＰＬ−６０２０）を、実施例１２ではウレタン樹脂（第一工業製薬（株）製；スーパーフレックス１１０）を用いた。フェノール樹脂及びウレタン樹脂は成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計に対して固形分基準でそれぞれ７．０質量％及び８．５質量％用いた。
【００９４】
【表５】
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【００９５】
本発明の潤滑皮膜剤を各種金属材料表面に塗布して得られる潤滑皮膜は、金属材料に優れた冷間塑性加工性、すなわち潤滑性と耐焼付き性を付与する。特に、本発明の潤滑皮膜剤は、従来の塗布型潤滑剤では安定した加工性を付与することが困難であったバレル処理や結束処理においても優れた加工性を金属材料に付与することができる。
【国際調査報告】
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