(57)【要約】有機物、細菌、ウイルス、その他の有害物質の捕集並びに捕集物の殺菌及び分解を低コストできわめて効率よく行うことが出来る濾過フィルター及びその製造方法を提供する。  セラミックス又は金属の多孔体を基材とし、この内部、又は表面に、発光機能を有する半導体材料からなる多孔質半導体を形成する。これに電極を設けてフィルターとし、電圧をかけて紫外線を発光させながら、流体を濾過処理して、有害物等を濾過すると同時に殺菌、分解処理を行う。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
連通孔を有する多孔質基材と、エレクトロルミネッセンス、カソードルミネッセンス又はフォトルミネッセンスによる発光機能を有し、連通孔を有する多孔質半導体層とを備える多孔質半導体。
【請求項２】
波長４００ｎｍ以下の紫外線を発光することを特徴とする請求の範囲１に記載の多孔質半導体。
【請求項３】
上記紫外線が、波長２００〜４００ｎｍの紫外線であることを特徴とする請求の範囲２に記載の多孔質半導体。
【請求項４】
上記紫外線が、波長２３０〜２７０ｎｍの紫外線であることを特徴とする請求の範囲３に記載の多孔質半導体。
【請求項５】
上記半導体層がｐｎ接合構造を有することを特徴とする請求の範囲１〜４のいずれかに記載の多孔質半導体。
【請求項６】
前記半導体層の気孔率が３０％以上であることを特徴とする請求の範囲１〜５のいずれかに記載の多孔質半導体。
【請求項７】
上記多孔質基材及び／又は多孔質半導体層の平均細孔径が０．０００３〜１００μｍであることを特徴とする請求の範囲１〜６のいずれかに記載の多孔質半導体。
【請求項８】
上記半導体層の表面及び／又は裏面に絶縁層が形成されていることを特徴とする請求の範囲１〜７のいずれかに記載の多孔質半導体。
【請求項９】
上記絶縁層が光触媒機能を有する材料で形成されていることを特徴とする請求の範囲１〜８のいずれかに記載の多孔質半導体。
【請求項１０】
上記半導体層が結晶粒子で構成され、該結晶粒子の表面が光触媒機能を有する粒子でコーティングされていることを特徴とする請求の範囲１〜９のいずれかに記載の多孔質半導体。
【請求項１１】
請求の範囲１〜１０に記載の多孔質半導体からなる濾過フィルター。
【請求項１２】
上記多孔質基材が連通孔を有するセラミックス又は金属の多孔体であり、この内部又は表面に、多孔質半導体層が設けられていることを特徴とする請求の範囲１１に記載の濾過フィルター。
【請求項１３】
前記多孔質基材の気孔率が３０％以上であることを特徴とする請求の範囲１２に記載の濾過フィルター。
【請求項１４】
前記多孔質基材の表面に配置された多孔質半導体層の厚さが１〜１０００μｍであることを特徴とする請求の範囲１２又は１３に記載の濾過フィルター。
【請求項１５】
前記多孔質基材の平均細孔径が０．０１〜１０００μｍであることを特徴とする請求の範囲１２〜１４のいずれかに記載の濾過フィルター。
【請求項１６】
上記多孔質半導体層が、上記多孔質基材の表面に立設されている多数の半導体材料の柱状体からなることを特徴とする請求の範囲１〜９のいずれかに記載の多孔質半導体。
【請求項１７】
上記多孔質基材中の細孔が基材面に対して垂直の貫通孔であることを特徴とする請求の範囲１６に記載の多孔質半導体。
【請求項１８】
上記多孔質基材中の平均細孔径が０．１〜１００μｍであることを特徴とする請求の範囲１６又は１７に記載の多孔質半導体。
【請求項１９】
上記柱状体の長さ方向にｐｎ接合が形成されていることを特徴とする請求の範囲１６〜１８のいずれかに記載の多孔質半導体。
【請求項２０】
前記柱状体が、基台部とこの基台部の先端側に位置する先鋭部とからなることを特徴とする請求の範囲１６〜２０のいずれかに記載の多孔質半導体。
【請求項２１】
上記柱状体の先端部と、多孔質基材の柱状体が形成された面の裏面とに導電性を持つ多孔質膜が電極として配置されていることを特徴とする請求項１６〜２０のいずれかに記載の多孔質半導体。
【請求項２２】
上記柱状体の先端部に導電性を持つ多孔質膜が一方の電極として配置され、前記多孔質基材が導電性材料からなるものであって、他方の電極を構成していることを特徴とする請求の範囲１６〜２１のいずれかに記載の多孔質半導体。
【請求項２３】
柱状体の表面及び／又は柱状体の先端部に配置されている電極の柱状体側の面が、光触媒機能を持つ粒子でコーティングされていることを特徴とする請求の範囲２２又は２３に記載の多孔質半導体。
【請求項２４】
請求の範囲１５〜２４のいずれかに記載の多孔質半導体を用いた濾過フィルター。
【請求項２５】
上記多孔質半導体層が、発光機能を有する半導体粒子を上記多孔質基材表面に堆積させることによって形成されたものであることを特徴とする請求の範囲１〜１０のいずれかに記載の多孔質半導体。
【請求項２６】
前記多孔質半導体層に電流注入するための電極を備えたことを特徴とする請求の範囲２５に記載の多孔質半導体。
【請求項２７】
前記多孔質半導体層がｐ型半導体粒子の堆積層とｎ型半導体粒子の堆積層とからなってｐｎ接合を形成していることを特徴とする請求の範囲２５又は２６に記載の多孔質半導体。
【請求項２８】
上記半導体粒子の表面に絶縁層がコーティングされていることを特徴とする請求の範囲２５〜２７のいずれかに記載の多孔質半導体。
【請求項２９】
貫通孔を持つ多孔質基材とその表面に形成された多孔質半導体層からなり、発光機能を有する多孔質半導体の製造方法であって、少なくとも次の工程を含むことを特徴とする多孔質半導体の製造方法。
（ａ）エレクトロルミネッセンス、カソードルミネッセンス又はフォトルミネッセンスによる発光機能を有する半導体粒子の少なくとも一種と多孔質基材とを用意する工程
（ｂ）半導体粒子の懸濁液を作製する工程
（ｃ）該懸濁液を多孔質基材で濾過して、多孔質基材表面に半導体粒子からなる堆積層を形成する工程
【請求項３０】
前記堆積層に電流注入するための電極を形成する工程を含むことを特徴とする請求の範囲２９に記載の多孔質半導体の製造方法。
【請求項３１】
前記（ｃ）の工程の後に、堆積層を形成する個々の半導体粒子同士を結合させるための処理を施す工程を含むことを特徴とする請求の範囲２９又は３０に記載の多孔質半導体の製造方法。
【請求項３２】
前記処理が加熱処理であることを特徴とする請求の範囲３１に記載の多孔質半導体の製造方法。
【請求項３３】
前記処理が半導体粒子同士の接触部に半導体材料を気相析出させる処理であることを特徴とする請求の範囲３１に記載の多孔質半導体の製造方法。
【請求項３４】
前記（ａ）と（ｂ）の工程の間に、半導体粒子の表面に絶縁層又は光触媒機能を持つ材料をコーティングする工程を含むことを特徴とする請求の範囲２９〜３３のいずれかに記載の多孔質半導体の製造方法。
【請求項３５】
前記（ｃ）の工程の前に、多孔質基材表面に絶縁層をコーティングする工程及び前記（ｃ）の工程の後に堆積層の表面に絶縁層をコーティングする工程をそれぞれ付加したことを特徴とする請求の範囲２９〜３４のいずれかに記載の多孔質半導体の製造方法。
【請求項３６】
前記（ｂ）の工程において、ｐ型の半導体粒子の懸濁液とｎ型の半導体粒子の懸濁液とをそれぞれを１種以上用意し、前記（ｃ）の工程において、これらの懸濁液を多孔質基材によって交互に濾過し、ｐｎ接合構造の堆積層を形成することを特徴とする請求の範囲２９〜３５のいずれかに記載の多孔質半導体の製造方法。
【請求項３７】
半導体粒子の平均粒径が０．０１〜５μｍであることを特徴とする請求の範囲２９〜３６のいずれかに記載の多孔質半導体の製造方法。
【請求項３８】
請求の範囲２５〜２８のいずれかに記載の多孔質半導体からなる濾過フィルター。
【請求項３９】
上記多孔質基材の上面又は下面に電極が形成され、該多孔質基材上に多孔質絶縁層、多孔質半導体層、多孔質絶縁層が積層され、さらに上面に電極が形成され、上記多孔質半導体層は、該電極間に交流電圧を印加することによりエレクトルミネッセンスによって紫外線発光し、バンドギャップが３．２ｅＶ以上であり、かつ発光中心であるＧｄがドープされていることを特徴とする請求の範囲１〜７のいずれかに記載の多孔質半導体。
【請求項４０】
上記多孔質基材は上面又は下面に電極が形成され、上記多孔質半導体層は絶縁層中に半導体粒子が分散されて形成され、該多孔質半導体層上に電極が形成され、多孔質半導体層は、該電極間に交流電圧を印加することによりエレクロルミネッセンスによって紫外線発光し、上記半導体粒子はバンドギャップが３．２ｅＶ以上であって、かつ発光中心であるＧｄがドープされていることを特徴とする請求の範囲１〜７のいずれかに記載の多孔質半導体。
【請求項４１】
上記多孔質絶縁層又は上記絶縁層中に半導体粒子が分散されて形成された多孔質半導体層の表面が、光触媒機能を有する多孔質層によって被覆されているか、又は上記多孔質基材の細孔壁が光触媒機能を有する材料で被覆されていることを特徴とする請求の範囲３９又は４０に記載の多孔質半導体。
【請求項４２】
上記多孔質絶縁層又は上記半導体粒子が分散された絶縁層が、光触媒機能を有する材料によって形成されていることを特徴とする請求の範囲３９又は４１に記載の多孔質半導体。
【請求項４３】
上記多孔質半導体層又は上記半導体粒子のバンドギャップが４．０ｅＶ以上であることを特徴とする請求の範囲３９〜４２のいずれかに記載の多孔質半導体。
【請求項４４】
上記電極が多孔質であるか又は電極の構造が多孔体構造を有することを特徴とする請求の範囲３９〜４３のいずれかに記載の多孔質半導体。
【請求項４５】
上記電極が多孔質透明導電膜からなることを特徴とする請求の範囲４４に記載の多孔質半導体。
【請求項４６】
上面又は下面に電極が形成された、連通孔を有する多孔質基材上に、多孔質絶縁層、多孔質半導体層及び多孔質絶縁層が積層され、さらに上面に電極が形成され、該電極間に交流電圧を印加することにより、エレクトロルミネッセンスによる紫外線発光をする多孔質半導体の製造方法であって、少なくとも次の工程を含むことを特徴とする多孔質半導体の製造方法。
（ａ）Ｇｄがドープされた半導体粉末及び絶縁体粉末を、それぞれ懸濁液に調製する工程
（ｂ）絶縁体粉末の懸濁液を多孔質基材で濾過することにより多孔質基材表面に多孔質絶縁層を積層する工程
（ｃ）半導体粉末の懸濁液を多孔質基材で濾過することにより該絶縁層上に多孔質半導体層を積層する工程
（ｄ）さらに絶縁体粉末の懸濁液を多孔質基材で濾過することにより該半導体層上に多孔質絶縁層を積層する工程
【請求項４７】
上面又は下面に電極が形成された、連通孔を有する多孔質基材上に、絶縁層中に半導体粒子が分散された多孔質半導体層が形成され、さらに上面に電極が形成され、該電極間に交流電圧を印加することにより、エレクトロルミネッセンスによる紫外線発光をする多孔質半導体の製造方法であって、少なくとも次の工程を含むことを特徴とする多孔質半導体の製造方法。
（ａ）Ｇｄがドープされた半導体粉末を調製する工程
（ｂ）該半導体粉末に絶縁層を被覆し、さらに懸濁液に調製する工程
（ｃ）該懸濁液を多孔質基材で濾過して、多孔質半導体層を多孔質基材上に積層する工程
【請求項４８】
請求の範囲３９〜４５のいずれかに記載の多孔質半導体からなることを特徴とする濾過フィルター。
【請求項４９】
請求の範囲３９〜４５のいずれかに記載の多孔質半導体からなることを特徴とするバイオリアクター。
【請求項５０】
請求の範囲３９〜４５のいずれかに記載の多孔質半導体を使用したことを特徴とする紫外線光源。
【請求項５１】
上記多孔質半導体層が、平均アスペクト比が３以上の柱状Ｓｉ３Ｎ４粒子と少なくとも１種の希土類元素を含む酸化物系結合相からなる窒化ケイ素多孔体であり、可視光線又は紫外線を発光することを特徴とする請求の範囲１〜９のいずれかに記載の多孔質半導体。
【請求項５２】
上記柱状Ｓｉ３Ｎ４粒子表面が、光触媒機能を有する粒子又は膜で被覆されている請求の範囲５１に記載の多孔質半導体。
【請求項５３】
上記多孔質半導体層の表面に、光触媒機能を有する粒子の堆積層又は膜が形成されている請求の範囲５１に記載の多孔質半導体。
【請求項５４】
３００〜３２０ｎｍにピーク波長を持つ紫外線を発光する請求の範囲５１〜５３のいずれかに記載の多孔質半導体。
【請求項５５】
上記希土類元素として少なくともＧｄを含む請求の範囲５１〜５４のいずれかに記載の多孔質半導体。
【請求項５６】
上記希土類元素としてさらにＹを含む請求の範囲５５に記載の多孔質半導体。
【請求項５７】
上記多孔質半導体層の平均細孔径が０．１〜５μｍである請求の範囲５１〜５６のいずれかに記載の多孔質半導体。
【請求項５８】
３点曲げ強度が１００ＭＰａ以上である請求の範囲５１〜５７のいずれかに記載の多孔質半導体。
【請求項５９】
請求の範囲５１〜５８のいずれかに記載の多孔質半導体を有する発光デバイス。
【請求項６０】
請求の範囲５１〜５８のいずれかに記載の多孔質半導体を用いる濾過フィルター。
【請求項６１】
上記多孔質基材が軸方向に被処理流体の流路となる複数の孔を形成した柱状体であり、上記連通孔が該孔の内壁から柱状体の側面に通ずる連通孔であり、該内壁に多孔質半導体層が形成されていることを特徴とする請求の範囲１に記載の多孔質半導体。
【請求項６２】
上記多孔質基材がハニカム構造体であり、該ハニカム構造体には仕切り壁を介して流入側ハニカム流路と流出側ハニカム流路とが形成され、上記連通孔は該仕切り壁内に形成されており、該流入側ハニカム流路の内壁に多孔質半導体層が形成されていることを特徴とする請求の範囲１に記載の多孔質半導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、多孔質半導体、特に紫外線発光機能を持ち、有機物、細菌、ウィルス、その他の有害物質の捕集並びに捕集物の殺菌及び分解を行うための濾過フィルターとして有用な多孔質半導体及びその製造方法に関する。また、そのような多孔質半導体のうち、特に高い輝度の紫外線発光機能を持つ多孔質半導体及びその製造方法に関する。さらに本発明は、そのような多孔質半導体を使用した濾過フィルター、バイオリアクター及び紫外線光源に関する。また、本発明は、本発明は、エレクトロルミネッセンス、フォトルミネッセンス、又はカソードルミネッセンスにより紫外線又は可視光線を発光する機能を持つ窒化ケイ素多孔体で構成される多孔質半導体に関する。
【背景技術】  近年、半導体発光デバイスには、短波長を発光する半導体材料や素子が要求されている。特に、バンドギャップが大きい、すなわち大凡の波長が４００ｎｍ以下の紫外線を発光する素子は、光触媒の光源として使用できること及び殺菌機能を付与できることから広範な応用が期待されている。
紫外発光する半導体材料としてはＧａＮやＡｌＮ、ＺｎＯ、又はダイヤモンド等が知られている。これらの材料のバンドギャップとそれに対応する発光波長は、ＧａＮが３．３９ｅＶ、３６６ｎｍ、ＡｌＮが６．２ｅＶ、２００ｎｍ、ＺｎＯが３．３５ｅＶ、３７０ｎｍ、ダイヤモンドが５．４７ｅＶ、２２７ｎｍであり、Ａｌ−Ｇａ−Ｎ三元系半導体では、３．３〜６．２ｅＶ、２００〜３６６ｎｍまで可変の値を取る。近年は、これら半導体の発光ダイオードやレーザーダイオードへの応用研究、さらには、受光素子（フォトダイオード）への応用研究が盛んに行われている。
一般的には、紫外線は約１００〜４００ｎｍ程度の波長を持つ電磁波を意味するが、その波長によって、ＵＶ−Ａ（３２５〜４００ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ（２８０〜３２５ｎｍ）、ＵＶ−Ｃ（１００〜２８０ｎｍ）に大別される。ＵＶ−Ｃの内、１００〜２００ｎｍの波長は真空紫外線と呼ばれる。これらの内、２５４ｎｍ線はウイルス、細菌等のＤＮＡを直接破壊することから、強力な殺菌作用を持つことが知られており、紫外線ランプに使用されている。１８０〜２５４ｎｍ線は下水の浄化等の水処理に有用である。このほか、光造形には３３３〜３６４ｎｍ線が、紫外線硬化樹脂の硬化用には２００〜４００ｎｍ線が広く用いられる。現在これらの紫外線は、主として水銀ランプにより発生させている。最近では、環境に有害な水銀を用いない方法として、水銀ランプの替わりに半導体発光ダイオードを利用することが検討され、一部実用化もされている。
一方、ＴｉＯ２等を主成分とする光触媒にも紫外線光源が必要である。光触媒は主としてＴｉＯ２微粒子からなり、紫外線を照射することで発生する酸素ラジカルが有機物や汚れを構成する分子に反応して、これを分解するものである。光触媒は、下水浄化、空気清浄機、有害ガスの分解装置等へ適用されている。光触媒作用を発現させるためには、ＴｉＯ２（アナターゼ型）のバンドギャップである３．２ｅＶ以上のエネルギー（３８８ｎｍ以下の波長に相当する）を持つ紫外線を照射する必要があり、ここでもやはり、ブラックライト等の水銀ランプが使用されている他、半導体発光ダイオードも検討され、一部実用化もされている。また、可視光で機能する光触媒も発明されており、ＴｉＯ２に一部窒素をドープした材料は４００〜５００ｎｍの可視光でも励起され、光触媒作用を発揮する。但し、紫外励起タイプの光触媒よりは効果は弱い。
ウイルスや細菌、さらには有機物を効率よく殺菌するためには、これらを一旦捕集して、その捕集体に集中して紫外線を照射する必要がある。なぜなら、紫外線は空気中、又は液体中で減衰しやすいためである。特に、下水処理等の浮遊物が多く存在する液中では極めて到達距離が小さく、原液中の浮遊物を一旦沈殿させたり、濾過膜で濾過したりした後に、紫外線を照射している。また、気体中では、雰囲気を紫外線減衰率の小さい窒素雰囲気にするか、あるいは、出力の大きな水銀ランプを使用して到達距離を大きくしたりして対応している。しかしながら、これらの方法は大きなコストアップにつながるために実用化には大きな問題となっている。
ところで、濾過フィルターとしては、近年、耐熱性が高く、高強度、高透過性セラミックフィルターの必要性が高まっている。このようなセラミックスフィルターは例えば食品、薬品分野等において使用されている。従来この分野では、有機膜が使用されてきたが、セラミックスには有機膜にはない優れた耐熱性、耐圧性、耐薬品性、高い分離能を持ち、有機膜を代替しつつある。さらに、多孔質膜は触媒担体や微生物培養担体等のバイオリアクター等としても使用されている。
各種セラミックスの中でも窒化ケイ素は高強度、高靭性、高耐熱衝撃性、高耐薬品性を持つ構造用セラミックス材料であり、フィルター材質として非常に有望である。Ｓｉ３Ｎ４を多孔体としたフィルターについては、柱状構造を持つＳｉ３Ｎ４粒子が、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ及びランタン系元素をいう）の化合物を少なくとも１種を含んだ結合相によって互いに三次元絡み合い構造をなすよう接着されている多孔体が発明されている。
例えば特許第２６８３４５２号公報では、柱状Ｓｉ３Ｎ４結晶粒子が酸化物系結合相を介してランダムに配向したＳｉ３Ｎ４多孔体が高強度特性を持ち、濾過フィルターとして使用した場合に、高い透過性能を示すことが示されている。該Ｓｉ３Ｎ４多孔体は以下のプロセスにより製造される。すなわち、Ｓｉ３Ｎ４粉末と焼結助剤としての希土類元素の酸化物を所定の組成で混合後、成形し、不活性ガス中で焼成することにより作製できる。希土類元素とはＳｃ、Ｙ、及び原子番号５７〜７１の元素をいう。例えば、Ｙ２Ｏ３を助剤として用いた場合、焼成温度においてＹ２Ｏ３と原料Ｓｉ３Ｎ４の表面に存在するＳｉＯ２が液相を形成し、この中にＳｉ３Ｎ４の一部が溶解し、再析出する際に柱状に成長したＳｉ３Ｎ４粒子が生成して多孔質構造が作り出されると考えられている。
上記Ｓｉ３Ｎ４フィルターは、一般のフィルターと同じく、多孔体中の細孔のサイズによって濾過を行うこと以外の機能を持たない。すなわち、例えば、細孔径よりも小さな有機成分の粒子、細菌、及びウイルス等は濾過により捕集することができない。これらを捕集して透過液を清澄にするためには、多孔体の細孔径をこれらの粒子、細菌、ウイルスのサイズよりも小さくするしか方法がない。しかし、細孔径を低下させると、濾過操作における圧力損失が大きくなって透過性能が大きく低下するという大きな問題がある。また、多孔体組織の一部が破損して細孔径が大きくなってしまった場合には、透過液中に細菌等が混入してしまうという欠点があった。
加えて、上記の従来技術による紫外線発光多孔体には下記のような問題点があった。
◎  細孔制御が困難
これまでのワイドバンドギャップを持つ半導体を多孔質化する方法においては、いずれも多孔体の細孔径を制御するのは工程が多く容易ではない。
◎  強度が低い
従来技術によりセラミックスを多孔質化したものは、粒子間の結合が弱く強度が十分ではない。
◎  透過性能が小さい
球状粒子が半結合した多孔体をフィルターとして使用した場合、その透過性能が低い。
◎  耐熱熱衝撃性が低い
強度が小さいため、同時に耐熱衝撃性も低くなる。
【発明の開示】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、流体中に含まれる有機物、細菌、ウイルス、その他の有害物質の捕集並びに捕集物の殺菌及び分解を低コストで極めて効率よく行うことができる濾過フィルター、それに用いる多孔質半導体、その製造方法を提供することを目的とする。さらに本発明は、濾過フィルターとして用いるのに好適な、特に高輝度の紫外線発光機能を有する多孔質半導体、その簡易な製造方法及びその多孔質半導体を用いた濾過フィルターを提供することを目的とする。さらに本発明の別の目的は、細孔径が好適に制御され、強度が高く、透過性能が高く耐熱衝撃性の高い多孔質半導体を提供することにある。
上記の目的は、以下に記載する本発明によって達成される。すなわち、
１．  連通孔を有する多孔質基材と、エレクトロルミネッセンス、カソードルミネッセンス又はフォトルミネッセンスによる発光機能を有し、連通孔を有する多孔質半導体層とを備える多孔質半導体。
２．  波長４００ｎｍ以下の紫外線を発光することを特徴とする１に記載の多孔質半導体。
３．  上記紫外線が、波長２００〜４００ｎｍの紫外線であることを特徴とする２に記載の多孔質半導体。
４．  上記紫外線が、波長２３０〜２７０ｎｍの紫外線であることを特徴とする３に記載の多孔質半導体。
５．  上記半導体層がｐｎ接合構造を有することを特徴とする１〜４のいずれかに記載の多孔質半導体。
６．  前記半導体層の気孔率が３０％以上であることを特徴とする１〜５のいずれかに記載の多孔質半導体。
７．  上記多孔質基材及び／又は多孔質半導体層の平均細孔径が０．０００３〜１００μｍであることを特徴とする１〜６のいずれかに記載の多孔質半導体。
８．  上記半導体層の表面及び／又は裏面に絶縁層が形成されていることを特徴とする１〜７のいずれかに記載の多孔質半導体。
９．  上記絶縁層が光触媒機能を有する材料で形成されていることを特徴とする１〜８のいずれかに記載の多孔質半導体。
１０．  上記半導体層が結晶粒子で構成され、該結晶粒子の表面が光触媒機能を有する粒子でコーティングされていることを特徴とする１〜９のいずれかに記載の多孔質半導体。
１１．  １〜１０に記載の多孔質半導体からなる濾過フィルター。
１２．  上記多孔質基材が連通孔を有するセラミックス又は金属の多孔体であり、この内部又は表面に、多孔質半導体層が設けられていることを特徴とする１１に記載の濾過フィルター。
１３．  前記多孔質基材の気孔率が３０％以上であることを特徴とする１２に記載の濾過フィルター。
１４．  前記多孔質基材の表面に配置された多孔質半導体層の厚さが１〜１０００μｍであることを特徴とする１２又は１３に記載の濾過フィルター。
１５．  前記多孔質基材の平均細孔径が０．０１〜１０００μｍであることを特徴とする１２〜１４のいずれかに記載の濾過フィルター。
１６．  上記多孔質半導体層が、上記多孔質基材の表面に立設されている多数の半導体材料の柱状体からなることを特徴とする１〜９のいずれかに記載の多孔質半導体。
１７．  上記多孔質基材中の細孔が基材面に対して垂直の貫通孔であることを特徴とする１６に記載の多孔質半導体。
１８．  上記多孔質基材中の平均細孔径が０．１〜１００μｍであることを特徴とする１６又は１７に記載の多孔質半導体。
１９．  上記柱状体の長さ方向にｐｎ接合が形成されていることを特徴とする１６〜１８のいずれかに記載の多孔質半導体。
２０．  前記柱状体が、基台部とこの基台部の先端側に位置する先鋭部とからなることを特徴とする１６〜２０のいずれかに記載の多孔質半導体。
２１．  上記柱状体の先端部と、多孔質基材の柱状体が形成された面の裏面とに導電性を持つ多孔質膜が電極として配置されていることを特徴とする１６〜２０のいずれかに記載の多孔質半導体。
２２．  上記柱状体の先端部に導電性を持つ多孔質膜が一方の電極として配置され、前記多孔質基材が導電性材料からなるものであって、他方の電極を構成していることを特徴とする１６〜２１のいずれかに記載の多孔質半導体。
２３．  柱状体の表面及び／又は柱状体の先端部に配置されている電極の柱状体側の面が、光触媒機能を持つ粒子でコーティングされていることを特徴とする２２又は２３に記載の多孔質半導体。
２４．  １５〜２４のいずれかに記載の多孔質半導体を用いた濾過フィルター。
２５．  上記多孔質半導体層が、発光機能を有する半導体粒子を上記多孔質基材表面に堆積させることによって形成されたものであることを特徴とする１〜１０のいずれかに記載の多孔質半導体。
２６．  前記多孔質半導体層に電流注入するための電極を備えたことを特徴とする２５に記載の多孔質半導体。
２７．  前記多孔質半導体層がｐ型半導体粒子の堆積層とｎ型半導体粒子の堆積層とからなってｐｎ接合を形成していることを特徴とする２５又は２６に記載の多孔質半導体。
２８．  上記半導体粒子の表面に絶縁層がコーティングされていることを特徴とする２５〜２７のいずれかに記載の多孔質半導体。
２９．  貫通孔を持つ多孔質基材とその表面に形成された多孔質半導体層からなり、発光機能を有する多孔質半導体の製造方法であって、少なくとも次の工程を含むことを特徴とする多孔質半導体の製造方法。
（ａ）エレクトロルミネッセンス、カソードルミネッセンス又はフォトルミネッセンスによる発光機能を有する半導体粒子の少なくとも一種と多孔質基材とを用意する工程
（ｂ）半導体粒子の懸濁液を作製する工程
（ｃ）該懸濁液を多孔質基材で濾過して、多孔質基材表面に半導体粒子からなる堆積層を形成する工程
３０．  前記堆積層に電流注入するための電極を形成する工程を含むことを特徴とする２９に記載の多孔質半導体の製造方法。
３１．  前記（ｃ）の工程の後に、堆積層を形成する個々の半導体粒子同士を結合させるための処理を施す工程を含むことを特徴とする２９又は３０に記載の多孔質半導体の製造方法。
３２．  前記処理が加熱処理であることを特徴とする３１に記載の多孔質半導体の製造方法。
３３．  前記処理が半導体粒子同士の接触部に半導体材料を気相析出させる処理であることを特徴とする３１に記載の多孔質半導体の製造方法。
３４．  前記（ａ）と（ｂ）の工程の間に、半導体粒子の表面に絶縁層又は光触媒機能を持つ材料をコーティングする工程を含むことを特徴とする２９〜３３のいずれかに記載の多孔質半導体の製造方法。
３５．  前記（ｃ）の工程の前に、多孔質基材表面に絶縁層をコーティングする工程及び前記（ｃ）の工程の後に堆積層の表面に絶縁層をコーティングする工程をそれぞれ付加したことを特徴とする２９〜３４のいずれかに記載の多孔質半導体の製造方法。
３６．  前記（ｂ）の工程において、ｐ型の半導体粒子の懸濁液とｎ型の半導体粒子の懸濁液とをそれぞれを１種以上用意し、前記（ｃ）の工程において、これらの懸濁液を多孔質基材によって交互に濾過し、ｐｎ接合構造の堆積層を形成することを特徴とする２９〜３５のいずれかに記載の多孔質半導体の製造方法。
３７．  半導体粒子の平均粒径が０．０１〜５μｍであることを特徴とする２９〜３６のいずれかに記載の多孔質半導体の製造方法。
３８．  ２５〜２８のいずれかに記載の多孔質半導体からなる濾過フィルター。
３９．  上記多孔質基材の上面又は下面に電極が形成され、該多孔質基材上に多孔質絶縁層、多孔質半導体層、多孔質絶縁層が積層され、さらに上面に電極が形成され、上記多孔質半導体層は、該電極間に交流電圧を印加することによりエレクトルミネッセンスによって紫外線発光し、バンドギャップが３．２ｅＶ以上であり、かつ発光中心であるＧｄがドープされていることを特徴とする１〜７のいずれかに記載の多孔質半導体。
４０．  上記多孔質基材は上面又は下面に電極が形成され、上記多孔質半導体層は絶縁層中に半導体粒子が分散されて形成され、該多孔質半導体層上に電極が形成され、多孔質半導体層は、該電極間に交流電圧を印加することによりエレクロルミネッセンスによって紫外線発光し、上記半導体粒子はバンドギャップが３．２ｅＶ以上であって、かつ発光中心であるＧｄがドープされていることを特徴とする１〜７のいずれかに記載の多孔質半導体。
４１．  上記多孔質絶縁層又は上記絶縁層中に半導体粒子が分散されて形成された多孔質半導体層の表面が、光触媒機能を有する多孔質層によって被覆されているか、又は上記多孔質基材の細孔壁が光触媒機能を有する材料で被覆されていることを特徴とする３９又は４０に記載の多孔質半導体。
４２．  上記多孔質絶縁層又は上記半導体粒子が分散された絶縁層が、光触媒機能を有する材料によって形成されていることを特徴とする３９又は４１に記載の多孔質半導体。
４３．  上記多孔質半導体層又は上記半導体粒子のバンドギャップが４．０ｅＶ以上であることを特徴とする３９〜４２のいずれかに記載の多孔質半導体。
４４．  上記電極が多孔質であるか又は電極の構造が多孔体構造を有することを特徴とする３９〜４３のいずれかに記載の多孔質半導体。
４５．  上記電極が多孔質透明導電膜からなることを特徴とする４４に記載の多孔質半導体。
４６．  上面又は下面に電極が形成された、連通孔を有する多孔質基材上に、多孔質絶縁層、多孔質半導体層及び多孔質絶縁層が積層され、さらに上面に電極が形成され、該電極間に交流電圧を印加することにより、エレクトロルミネッセンスによる紫外線発光をする多孔質半導体の製造方法であって、少なくとも次の工程を含むことを特徴とする多孔質半導体の製造方法。
（ａ）Ｇｄがドープされた半導体粉末及び絶縁体粉末を、それぞれ懸濁液に調製する工程
（ｂ）絶縁体粉末の懸濁液を多孔質基材で濾過することにより多孔質基材表面に多孔質絶縁層を積層する工程
（ｃ）半導体粉末の懸濁液を多孔質基材で濾過することにより該絶縁層上に多孔質半導体層を積層する工程
（ｄ）さらに絶縁体粉末の懸濁液を多孔質基材で濾過することにより該半導体層上に多孔質絶縁層を積層する工程
４７．  上面又は下面に電極が形成された、連通孔を有する多孔質基材上に、絶縁層中に半導体粒子が分散された多孔質半導体層が形成され、さらに上面に電極が形成され、該電極間に交流電圧を印加することにより、エレクトロルミネッセンスによる紫外線発光をする多孔質半導体の製造方法であって、少なくとも次の工程を含むことを特徴とする多孔質半導体の製造方法。
（ａ）Ｇｄがドープされた半導体粉末を調製する工程
（ｂ）該半導体粉末に絶縁層を被覆し、さらに懸濁液に調製する工程
（ｃ）該懸濁液を多孔質基材で濾過して、多孔質半導体層を多孔質基材上に積層する工程
４８．  ３９〜４５のいずれかに記載の多孔質半導体からなることを特徴とする濾過フィルター。
４９．  ３９〜４５のいずれかに記載の多孔質半導体からなることを特徴とするバイオリアクター。
５０．  ３９〜４５のいずれかに記載の多孔質半導体を使用したことを特徴とする紫外線光源。
５１．  上記多孔質半導体層が、平均アスペクト比が３以上の柱状Ｓｉ３Ｎ４粒子と少なくとも１種の希土類元素を含む酸化物系結合相からなる窒化ケイ素多孔体であり、可視光線又は紫外線を発光することを特徴とする１〜９のいずれかに記載の多孔質半導体。
５２．  上記柱状Ｓｉ３Ｎ４粒子表面が、光触媒機能を有する粒子又は膜で被覆されている５１に記載の多孔質半導体。
５３．  上記多孔質半導体層の表面に、光触媒機能を有する粒子の堆積層又は膜が形成されている５１に記載の多孔質半導体。
５４．  ３００〜３２０ｎｍにピーク波長を持つ紫外線を発光する５１〜５３のいずれかに記載の多孔質半導体。
５５．  上記希土類元素として少なくともＧｄを含む５１〜５４のいずれかに記載の多孔質半導体。
５６．  上記希土類元素としてさらにＹを含む５５に記載の多孔質半導体。
５７．  上記多孔質半導体層の平均細孔径が０．１〜５μｍである５１〜５６のいずれかに記載の多孔質半導体。
５８．  ３点曲げ強度が１００ＭＰａ以上である５１〜５７のいずれかに記載の多孔質半導体。
５９．  ５１〜５８のいずれかに記載の多孔質半導体を有する発光デバイス。
６０．  ５１〜５８のいずれかに記載の多孔質半導体を用いる濾過フィルター。
６１．  上記多孔質基材が軸方向に被処理流体の流路となる複数の孔を形成した柱状体であり、上記連通孔が該孔の内壁から柱状体の側面に通ずる連通孔であり、該内壁に多孔質半導体層が形成されていることを特徴とする請求の範囲１に記載の多孔質半導体。
６２．  上記多孔質基材がハニカム構造体であり、該ハニカム構造体には仕切り壁を介して流入側ハニカム流路と流出側ハニカム流路とが形成され、上記連通孔は該仕切り壁内に形成されており、該流入側ハニカム流路の内壁に多孔質半導体層が形成されていることを特徴とする請求の範囲１に記載の多孔質半導体。
１  本発明の多孔質半導体の基本的な構造
本発明者らは、殺菌や有機物分解を極めて効率よく行うことに関して鋭意検討した結果、紫外線発光するワイドバンドギャップ半導体材料を多孔質構造として発光機能を持つ濾過フィルターとし、これを用いることにより、上記の目的を達成できることを見出した。すなわち、本発明によれば、連通孔を有する多孔質基材と、エレクトロルミネッセンス、カソードルミネッセンス又はフォトルミネッセンスによる発光機能を有し、連通孔を有する多孔質半導体層とを備える多孔質半導体が提供される。さらには、その多孔質半導体を用いた濾過フィルターが提供される。エレクトロルミネッセンスを利用する場合は、直流電流注入型と交流電圧印加型がある。
以下に、本発明の多孔質半導体及びそれを用いた濾過フィルターについて説明する。図１は本発明の濾過フィルターの構造を示す模式図であり、濾過フィルターは多孔質基材と膜状の多孔質半導体層とからなる。流体中に浮遊する細菌、有機物を多孔質半導体膜からなる発光濾過フィルターにより濾過すると、多孔質半導体膜の細孔径よりも大きな細菌、有機物粒子が捕捉される。多孔質半導体層には電極が形成されており、これに電圧を印加することにより、エレクトロルミネッセンス現象によって発光が生じる。図１中（ｂ）ではこのエレクトロルミネッセンスが黒の矢印で表されており、これにより、捕捉された細菌、有機物粒子が殺菌及び分解される。もしくは、多孔質半導体膜の細孔径が大きい場合は、膜を透過するときに分解や殺菌ができる。
電極を通して電圧を印加する替わりに、レーザー光等を照射するとフォトルミネッセンス現象により、また電子線を照射するとカソードルミネッセンス現象により多孔質半導体層が発光して、同様に殺菌、分解ができる。
殺菌や有機物の分解のためだけであれば基材を用いる必要はないが、ＧａＮやダイヤモンド等の発光材料は高価であるので、基材を用いる方が経済コストの面から有利である。多孔質半導体層は、基材の表面に形成してもよいし、基材の内部でもよい。基材を用いることには、例えば、高強度多孔体基材を用いて強度を持たせれば、半導体膜には強度を付与する必要がなくなるという利点がある。
特に、多孔質半導体層が２５４ｎｍの紫外線を発光する場合には殺菌が可能になる。紫外線は、その波長が短いほど高いエネルギーを持ち、化学結合を直接切断する機能が向上するため、有機物分解に関しては、短波長ほど好ましい。とりわけ１８０〜２６０ｎｍほどの深紫外線は有機物分解には最適である。一方、３００〜４００ｎｍ以上の紫外線は、化学結合を直接切断する機能は小さいが、この場合は、多孔質半導体層にＴｉＯ２等の光触媒粒子をコーティングすることにより有機物の分解が可能になる。すなわち、ＴｉＯ２がこの紫外線を吸収して励起されて活性酸素ラジカルを発生し、これが有機物と反応して有機物を分解する。また、紫外線照射により、オゾンを発生させて、オゾンによる殺菌等も可能になる。
このような機能を発現するためには、光触媒の活性化に対応する波長を発光するような半導体材料を選択する必要がある。前記したように、各材料の発光波長は，ダイヤモンドが２２７ｎｍ、ＧａＮが３６６ｎｍ、ＡｌＮが２００ｎｍ、ＺｎＯが３７０ｎｍ程度であり、Ａｌ−Ｇａ−Ｎ三元系半導体では、２００〜３６６ｎｍまで可変の値となる。例えば、半導体としては、ＧａＮやＺｎＯ、ＡｌＮ等のバンドギャップが大きい半導体を利用することができる（Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ．Ｖｏｌ．３１（１９９２）、１９９１年１０月１９日公表受諾、ｐ．５１−５９、Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ．Ｖｏｌ．３０（１９９２）、１９９１年８月２０日公表受諾、ｐ．Ｌ１８１５−Ｌ１８１６）。本発明において好ましい半導体材料は、ＧａＮ、ＺｎＯ、ＡｌＮ、ダイヤモンド、Ｇａ−Ａｌ−Ｎ混晶、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＦ２：Ｇｄ、ＡｌＮ：Ｇｄ、ダイヤモンド：Ｇｄ、ＣａＦ２：Ｇｄ（：は、Ｇｄをドープしたことを意味する）である。その他、希土類元素を含む酸化物等もある。このうち、Ｇｄをドープした半導体材料を用いる場合については、後に詳述する。
実際はこれらの材料に不純物元素が添加されているので、基本的には発光波長は短波長側あるいは長波長側へシフトするが、周知の不純物量制御により、目的とする波長を発光する多孔質半導体層とすることができる。多孔質半導体層には、各種不純物元素をドーピングすることにより半導体膜のバンドギャップに加えて、電気抵抗を制御することができる。また、多孔質半導体膜を積層状構造にし、ｐｎ接合を形成すると、発光効率をより高くすることができるのは、通常の発光ダイオードと同じである。ドープする不純物としては、例えばＧａＮでは、Ｍｇを添加するとｐ型、Ｓｉを添加すればｎ型となるし、Ｂを添加すれば、ＧａＮ自体のバンドギャップを大きくすることもできる。
多孔質半導体層を構成する結晶粒子の形状は、球状でもよいし、アスペクト比の大きな柱状粒子やウィスカーにすることも好ましい。一般に、ウィスカーには、不純物や転位等の結晶欠陥が少なく高い結晶性を有するため、半導体固有のバンドギャップに相当する波長での発光（バンド端発光）の強度が高くなる。
本発明の多孔質半導体を、このような柱状又はウィスカー結晶が三次元的に相互に絡み合った構造の多孔質半導体膜を有するものにすることにより、多孔質膜の強度を大きくすることができ、高い信頼性に通じる。それに加え、このような構造を濾過フィルターとして使用すると、球状粒子から構成される濾過フィルターよりも高い透過性能を発揮することができる。アスペクト比は３以上であることが好ましい。これより小さいと高い透過性能と高強度が得られない。
また、多孔質半導体層は連通孔（開気孔）を有することが必要であるが、とりわけ、気孔率が３０％以上であることが好ましい。３０％未満の場合には、濾過抵抗が大きくなるという欠点が現れるためである。
また、多孔質半導体層の細孔径は、平均細孔径で０．０００３μｍ（３Å）〜１００μｍであることが好ましい。細菌やウイルスの捕捉の場合、０．０１μｍ以下の細孔径であれば大凡全てを捕捉できる。さらには、０．００１μｍ（１０Å）〜１０μｍの範囲は、限外濾過、及び精密濾過と呼ばれる細孔範囲であり、有機物や細菌・ウイルス・浮遊物の捕集等最もニーズがあるので特に好ましい。細菌やウイルスのサイズは、例えば、ブドウ球菌が０．９μｍ、大腸菌が１μｍ、チフス菌が０．６μｍ、天然痘ウイルスが０．２μｍ、多くのバクテリアが０．５〜１μｍ程度であるので、これらを捕集できるサイズに多孔質半導体層の細孔径を制御すればよいことになる。
細孔径が０．００１μｍ以下の場合、ガス分離膜としても作用させることができる。例えば、毒性ガスを含む２種以上の混合ガスから、毒性ガスのみを細孔内に透過させ、透過する際に、細孔壁が紫外線発光して毒性ガスを分解できる等の効果を持たせることができる。微細孔にするには、半導体膜を構成する結晶粒子を微細化することが必要であるが、このとき微細化により量子サイズ効果が発現するので、用いる半導体材料のバンド端よりも波長の短い発光を生じさせることもできる。多孔質半導体層の厚さは１〜１０００μｍが好ましい。とりわけ、一つの大きな粒子中に、粒径が１０μｍ以下の半導体粒子が複数個分散された組織をもつ、コア／シェル型の粒子を用いると、量子サイズ効果や量子閉じ込め効果が顕著に表れ、発光強度が高くなり好ましい。
また、多孔質半導体層を担持する多孔質基材としては、紫外線耐性があり、かつ半導体膜を形成するためにある程度の耐熱性が必要であることから、セラミックス又は金属材料の多孔体を用いる。金属、又はＳｉＣ、ＧａＮ等の導電性セラミックスを基材とすると、これが同時に電極となるので発光素子を作製するときに都合がよい。またさらに、基材として、柱状に成長したβ−Ｓｉ３Ｎ４粒子が３次元的に絡み合った構造を持つ高強度Ｓｉ３Ｎ４多孔体を用いると、基材厚さを低下させることができるので、濾過時の圧力損失を低下させることができる。本発明において好ましい基材の材質としては、ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ、ＳＵＳ３１６、Ａｌ２Ｏ３、ＧａＮである。
多孔質基材の平均細孔径は、０．０１〜１０００μｍであることが好ましい。０．０１μｍ未満では、濾過時の圧力損失が大きくなり透過性能が低下する。一方１０００μｍを超えると、多孔質半導体層の形成が困難になる。また、多孔質基材の気孔率は、多孔質半導体層と同様に３０％以上が好ましい。
このようなフィルターを用いることにより、従来、濾過膜と発光源が必要であったシステムが１つの製品で事足りることになり、大幅なコスト減はもちろん、設備スペース減、工程減にも通じる。また、半導体発光ダイオードは熱の発生が少ないので、濾過液の温度上昇による変質も抑制できる。
また、本発明の多孔質半導体を濾過フィルターに用いる際は、フィルターの基材としてセラミックスが好適である。セラミックフィルターを実際に工業的に使用する場合には、濾過装置のコンパクト化を図るために、単位体積あたりの半導体膜面積を大きくしたモジュールにすることが望ましい。すなわち、フィルターの性能は、単位面積あたりの透過量と膜面積の積であると言い換えてよい。このことを念頭において、本発明者らは、後述する実施例に示すようにフィルターの形状を、例えば断面が蓮根形状となるようにモノリス形状と呼ばれる形に形成したフィルターを開発した。モノリス形状は、濾過フィルター全体を見たときは柱状に形成し、かつ柱の軸に沿った方向に複数の孔を有する。すなわち、細孔径の大きいセラミック多孔質基材（支持体）の柱の軸方向の断面において複数の円又は多角形の穴が開いているように形成し、この穴を原液、被処理流体の流路とする。モノリス体である柱状体の端は開放されていてもよいしふさがれていてもよい。この流路の内側に細孔径の小さい濾過層、すなわち半導体層を形成する。場合によっては、細孔径が基材と濾過層の中間の値を持つ中間層を形成する。濾過後の清澄液は、この濾過フィルターの側面から流出することになる。これにより、単位体積あたりの膜面積を大きくすることができる。一般的な精密濾過フィルターでは、セラミックス多孔質基材は１０μｍ以上の細孔径とし、濾過層は１μｍ以下になっている。
また、多孔質基材をハニカム構造体で形成することもできる。ハニカム構造体は気体の浄化の場合に好適に用いられている。この場合には、被処理流体は流入側ハニカム流路に流入し、多孔質半導体層を備える仕切り壁の連通孔を通って流出側ハニカム流路に導かれる。このハニカム構造体をモノリス体として成型してもよい。
２  多孔質半導体の製造方法
次に、本発明の多孔質半導体の製造方法について述べる。
本発明の多孔質半導体層は種々の方法により製造することができるが、以下では、特に、化学輸送法、ＣＶＤ法、昇華法及び通電加熱法を用いて製造する場合を例にとって説明する。
（１）化学輸送法
化学輸送法は、例えば図２に示される装置を用いて行うことができる。図２に示すように、管状炉中でＺｎＯ粉末と黒鉛粉末との混合粉末をボートに載せ、これを大気圧下、Ａｒ気流中、温度９００〜９２５℃で加熱して、ＺｎガスとＣＯガスを発生させる。炉の中心よりやや外れた位置に、予め金をコーティングしたＳｉ３Ｎ４多孔質基材（直径２５×１ｍｍ）を置くと、発生したガスが輸送され、基材上で反応して、結晶性の優れたＺｎＯウィスカーが析出する。炉中高温部（９００〜９２５℃）及び低温部では、以下のような反応が起こる。
高温部）  ＺｎＯ＋Ｃ  →  Ｚｎ（ｇ）↑＋ＣＯ（ｇ）↑
低温部）  Ｚｎ（ｇ）＋ＣＯ（ｇ）  →  ＺｎＯウィスカー
このようにして、図２中の円内に描かれた模式図で示されるような、ナノＺｎＯウィスカーコートＳｉ３Ｎ４多孔体が形成される。これに、図１に示したように電極を形成し、電圧印加することにより、ＺｎＯのバンドギャップに相当する波長３７０ｎｍの紫外線が発生する。
（２）ＣＶＤ法
ＣＶＤ法は、例えば図３（ａ）に示される装置を用いて行うことができる。ＧａＮ粉末をアルコールに分散して縣濁液を調製し、これを多孔質基材で濾過することにより、図３（ｂ）に示すＧａＮの多孔質堆積層（ケーキ層）を持つ多孔質基材を作製する。炉内に多孔質基材を設置し、基板を６００℃程度に保持した状態にする。炉内の別の場所に設置した液体Ｇａを８５０℃程度に加熱した状態で、ＨＣｌガスとキャリアガスであるＨ２ガスとを導入することにより、ＧａＣｌ３ガスが発生し、これが基材上に搬送されて、別口から導入されたＮＨ３ガスと反応して、多孔質基材上に形成されたＧａＮ粒子をネッキングさせてＧａＮ多孔質膜が生成する（図３（ｃ））。
（３）昇華法
昇華法は、例えば図４に示される装置を用いて行うことができる。ＡｌＮ粉末をルツボ内に装填し、２１００℃の高温で加熱してＡｌガスとＮ２ガスとを発生させる。ルツボよりも２００℃程度低温の部位にセラミックス多孔質基材を設置すると、多孔質基材上にＡｌＮ微結晶からなる多孔質膜が生成する。これは通常昇華法と呼ばれるプロセスで、ＳｉＣ単結晶育成に使用されるが、析出速度を極めて大きくするように調整すると、単結晶ではなく、多孔質な多結晶膜が生成する。生成するＡｌＮは柱状形状又は六角板状形状を有する。
（４）通電加熱法
図５に示すように、ＺｎＯの粉末を水に分散させた懸濁液を多孔質基材で濾過して、基材表面にケーキ層と呼ばれるＺｎＯの堆積層を形成する。ＺｎＯケーキ層に電極を形成し、通電加熱することにより、表面が１０００℃以上の温度に加熱されてＺｎ蒸気と酸素又はＨ２Ｏ蒸気が発生し、これが基材表面で再度、反応凝縮してＺｎＯウィスカーが生成する。
ＺｎＯの粉末にＡｕやＡｇの粉末を混合して同様に通電加熱してもよい。この場合、生成したガス種は、加熱によって溶融した該金属液中に溶解後、析出する、いわゆるＶＬＳ（気液固相関与）機構によりウィスカーが生成する。この方法では、ウィスカー同士あるいはウィスカーと基材は金属相を介して強固に密着しているという利点がある。
（５）その他
また、多孔質半導体を作製するその他の方法としては、上記したワイドバンドギャップ半導体基板を陽極酸化処理して、表面層に微細な気孔を基板と垂直方向に形成する方法がある。陽極酸化法は次のプロセスにも応用できる。すなわち、一般的に広く用いられているｐｎ接合構造を持つ発光ダイオード（緻密体）を一旦製作し、これに電極を形成する前に陽極酸化又は微細加工によって貫通孔を形成して多孔質化することもできる。特に、陽極酸化によって形成された気孔は、数Å〜数千Åと非常に微細なため、用いる半導体のバンドギャップに相当する波長よりも短い波長の発光を得るには優れた方法であり、また、基板に垂直な微細貫通孔が形成されるために、ガス分離機能を付与するには特に優れた方法と言える。
３  多孔質半導体を用いた濾過フィルターの構造
次に、上記の多孔質半導体を用いて実際に作製する濾過フィルターの構造について説明する。多孔質半導体は基本的に多孔質基材と多孔質半導体層からなるが、濾過フィルターとしての機能の面からは、濾過機能を担う濾過層と発光機能を有する発光層を備える必要がある。
（１）濾過層が発光層を兼ねる構造
図６（ａ）に示すように、多孔質基材の表面に多孔質半導体層が形成されており、多孔質半導体層が濾過層及び発光層を兼ねる。多孔質基材及び多孔質半導体層の表面には電極が形成されている。電極が全面を覆うと濾過機能が発現しないので、電極は櫛形形状としている。なお、インジウム−スズ系酸化物導電材料（ＩＴＯ膜）を電極とする場合は、ＩＴＯ膜を多孔質構造にすれば、全面を覆っても構わない。液体又はガス中に存在する被捕集物は、濾過層で捕集されると同時に、発生する紫外線により分解又は殺菌される。
（２）濾過層と発光層とが異なる構造
図６（ｂ）に示すように、基材自体が濾過層となっており、発光層である多孔質半導体層の両表面には櫛形電極が形成される。発光層に直接電位を与えるために、一方の電極は濾過層に埋め込まれた構造になっている。液体又はガス中に存在する被捕集物は濾過層で捕集され、清澄流体に紫外線が照射される。このタイプのフィルターは、紫外線が直接捕集物に照射されないが、濾過層を通った清澄な流体に紫外線を照射し、清澄流体中に残存する細菌等を殺菌する効果がある。
尚、濾過対象が導電性液体の場合には、印加された電圧は半導体層のみならず、液体中にも通電されるので、この場合は、半導体層や基材の電気伝導率を高くするほど半導体層を流れる電流値が大きくなり発光に寄与するので好ましい。
また、上記（１）及び（２）の構造において、発光層に発光ダイオードとしての性能、すなわち、より低電力で高い発光効率を発揮させるためには、一般に用いられているｐｎ接合構造や量子井戸構造等を用いてもよい。図７（ａ）はその一例であり、ＳｉＣ多孔質基材上に形成された多孔質ＧａＮ層は３層に分かれており、活性層に注入された電子と正孔対から発光が生じる。このような構造の場合、ｐ−ＧａＮ層の厚さを小さくすると、発光層から発生する紫外線がｐ−ＧａＮ層の表面にも到達しやすくなり有機物や細菌等の分解、殺菌がより効率よく行われる。また、図７（ｂ）のように、活性層であるＡｌＧａＮよりもバンドギャップの大きいＡｌＮでｐｎ接合を形成すれば、活性層から発生した紫外線は、ＡｌＮを透過しやすくなるので好ましい。
４  多孔質半導体層が柱状体で構成される多孔質半導体
本発明者らはさらに、殺菌や有機物分解を極めて効率よく行うことに関して、紫外線発光するワイドバンドギャップ半導体材料を柱状体からなる多孔質構造にすることにより、より優れた発光機能を持つ多孔質半導体、及び濾過フィルターとすることができることを見出した。すなわち、本発明の好ましい態様では、連通孔を有する多孔質基材と、エレクトロルミネッセンス、カソードルミネッセンス又はフォトルミネッセンスによる発光機能を有し、連通孔を有する多孔質半導体層とを備える多孔質半導体であって、上記多孔質半導体層が、上記多孔質基材の表面に立設されている多数の半導体材料の柱状体からなることを特徴とする多孔質半導体が提供される。
この態様の多孔質半導体を図面を用いて説明する。
図１３は本発明の多孔質半導体の概念構造を示す模式図である。多孔質半導体は、多孔質基材と、多孔質基材面に対して垂直に成長した多孔質半導体層である柱状体とからなっている。流体中に浮遊する細菌、有機物をこの多孔質半導体を濾過フィルターとして用いて濾過すると、多孔質基材の平均細孔径よりも大きな細菌、有機物粒子が捕捉される。多孔質半導体には電極が形成されていてもよく、これに電圧を印加することにより、エレクトロルミネッセンス現象によって発光が生じ、これにより、捕捉された細菌、有機物粒子が殺菌及び分解される。電極を通して電圧を印加する替わりに、レーザー光等を照射するとフォトルミネッセンス現象により、また電子線を照射するとカソードルミネッセンス現象により発光して、同様に殺菌、分解ができる。
本発明は、有機物や細菌、ウイルス等をフィルターの表面又は内部で捕捉し、これに紫外線を当てて殺菌や分解をする機能を持つものである。濾過フィルターとして考えると、細菌やウイルス等の被捕集物と多孔体の細孔径のサイズの関係によって物理的に１００％捕集してしまうことが好ましいが、万一、フィルターの一部の構造が破壊されて被捕集物がフィルター中を透過してしまうことになっても、紫外線により分解や殺菌がなされるという利点がある。このタイプのフィルターとしては図１８（ａ）及び（ｃ）がこれに相当する。図１８中、黒い丸は被捕集物となる対象粒子を表す。図１８（ａ）は濾過層が発光層を兼ねる。（ｃ）は濾過層と発光層とが別であり、粒子は発光層の表面又は濾過層の表面で捕捉される。
一方、フィルターの細孔径がこれらの細菌やウイルス等よりも大きい場合でも、フィルターとして機能し得る。この場合には、被捕集物はフィルターによって捕集されることなく透過する際に、紫外線照射により分解又は殺菌されることになる。このタイプのフィルターの場合、細孔径を被捕集物よりも大きくすることができるので、気体や液体の透過性能に優れたフィルターとすることができるという特長がある。多孔質半導体層中の細孔径が大きいほど透過性能は高くなるが、大きすぎると被捕集物に対する紫外線の照射距離が長くなり、減衰する場合がある。このタイプのフィルターとしては図１８（ｂ）及び（ｄ）がこれに相当する。図１８中、白い丸は分解又は殺菌された対象粒子の残骸を表す。（ｂ）及び（ｄ）では、紫外線照射により分解又は殺菌したい対象物は濾過層と発光層を透過するが、透過する際に分解又は殺菌される。
以上のことから、本発明は次のように使用することも可能である。すなわち、相対的にサイズが大きな浮遊物等はフィルターの濾過機能で捕集し、分解や殺菌の対象となる比較的小さなものは、多孔質半導体層を透過する間に紫外線照射により分解や殺菌を行うこともできる。
特に、上述したように多孔質半導体層が２５４ｎｍの紫外線を発光する場合には強力な殺菌作用を有し、従って殺菌に関しては半導体層が２３０〜２７０ｎｍの紫外線を発光することが好ましい。さらに、有機物分解に関しては、とりわけ１８０〜２６０ｎｍほどの深紫外線が最適である。一方、３００〜４００ｎｍの紫外線は、化学結合を直接切断する機能は小さいが、この場合は、柱状体の表面及び／又は柱状体の先端部に配置されている電極の柱状体側の面を、光触媒機能を持つ粒子でコーティングすることにより有機物の分解が可能になる。すなわち、光触媒機能を持つ粒子がこの紫外線を吸収して励起されて活性酸素ラジカルを発生し、これが有機物と反応して有機物を分解する。光触媒機能を持つ粒子としては、ＴｉＯ２等が挙げられる。
多孔質基材としては、上述した金属材料又はセラミックスが好ましく、金属、ＳｉＣ、ＧａＮ等の導電性セラミックスを基材とすると、これらが同時に電極となるので発光素子を作製するときに都合よい。また、柱状体としてＺｎＯウィスカーを成長させる際には、ウィスカーの垂直成長が起こりやすいことから、基材としてシリコン基板を用いることが好ましい。
多孔質基材中の細孔は基板面に対して垂直の貫通孔であることが好ましく、平均細孔径は０．１〜１００μｍであることが好ましい。平均細孔径が０．１μｍ未満では、濾過時の圧力損失が大きくなり透過性能が低下する。一方１００μｍを超えると、紫外線で分解や殺菌ができない大きな粒子も透過してしまう。また、細孔を基板面に対して垂直の貫通孔とすることにより、透過時の圧力損失を最低にすることができ、透過性能がより高いフィルターとなる。
半導体層を柱状体、とりわけ先端部が先鋭構造である柱状体とすることにより、通電時に先端部での電子の閉じこめ効果が発現するため、発光効率を高くすることができる。柱状体は、柱状構造の一つであるウィスカーでもよい。ウィスカーは、結晶性が高く不純物や欠陥が少ないので、効率よく発光させることができる。
柱状体又は配向したウィスカーからなる半導体層としては、ＺｎＯ、ＧａＮ、ＡｌＮ又はダイヤモンドの少なくとも一種であることが好ましく、作製法としては下記の例がある。
（１）柱状体がダイヤモンドである多孔性半導体の製造方法
ダイヤモンドの柱状体を作製する方法として下記プロセスが知られている（特開２００２−７５１７１号公報参照）。まずこれを図１４を用いて説明する。図１４（ａ）に示すように、表面が（００１）面のＩｂ型の単結晶ダイヤモンドからなる基板２１を用意する。次に、図１４（ｂ）の工程で、基板２１上にレジスト層２２を形成し、この上に２次元状に円形の遮光板２３ａが形成されたフォトマスク２３を配置する。フォトマスク２３の各遮光板２３ａのピッチは、例えば約１〜約５０μｍとする。そして、フォトリソグラフィ技術によって、レジスト層２２に、フォトマスク２３の遮光板２３ａに対応する位置に２次元状のパターンを形成する。
その後、図１４（ｃ）に示す工程で、エッチング技術によってレジスト層２２の上記パターンに対応したマスク部２４を形成する。さらに、図１４（ｄ）に示す工程で、基板２１に反応性イオンエッチング（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ：ＲＩＥ）を施して、基板２１に単結晶ダイヤモンドからなる複数本の柱状体２５を形成する。図示した実施形態では柱状体２５は断面円形とされているが、この他、四角形、三角形等としてもよい。また、柱状体２５の高さを約１〜約２０μｍとし、柱状体２５の直径を約０．５〜約１０μｍとすることが好ましく、さらに、柱状体２５の直径に対する高さの比（以下、「アスペクト比」と称する）は、約１〜約５にすることが好ましい。また、柱状体２５を形成するのに反応性イオンエッチングを用いたのは、隆起状の柱状体２５を容易に形成できるだけでなく、柱状体２５が形成された部分以外を平滑にエッチングすることができるためである。尚、反応性イオンエッチングで用いられる反応ガスは、Ｏ２のみ、又は、ＣＦ４及びＯ２を含む混合ガスとすることが好適である。
また、柱状体２５を形成するにあたっては、反応性イオンエッチング以外の手法を用いてもよく、例えば、イオンビームエッチング、ＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）エッチング、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）によるエッチング等を用いることができる。
続いて、図１４（ｅ）に示す工程で、マイクロ波プラズマ中で柱状体２５にプラズマエッチングを施して、電子放出部３０を形成する。プラズマエッチングは、酸素１００％のガス中で、反応室温度が室温〜約２００℃、反応室内の圧力が０．１〜４０Ｐａ（特に、５Ｐａ付近が好ましい）の条件下、或いは、ＣＦ４（ｍｏｌ）／Ｏ２（ｍｏｌ）≦約０．２５の混合ガス中で、反応室温度が室温〜約２００℃、反応室内の圧力が０．１〜４０Ｐａ（特に、５Ｐａ付近が好ましい）の条件下で行うことが好適である。また、プラズマエッチングは、マイクロ波プラズマ中ではなく、ＤＣプラズマ、アークジェットプラズマ、火炎プラズマ等の他のプラズマ中で行ってもよい。尚、この実施形態では、単結晶ダイヤモンドからなる基板２１を使用しているが、ヘテロエピタキシャルダイヤ基板や高配向膜基板を使用してもよい。
また、発光素子の特性は多少劣化するが、面方位がバラバラの多結晶ダイヤモンドによって基板を形成することも可能である。また、基板２１は、（００１）基板に限られず、（１００）や（１１０）、（１１１）基板としてもよい。
上記技術に基づいて、発明者らは多孔質基材と柱状ダイヤモンドからなる多孔質半導体の製造法を見い出した。図１５を用いてこれを説明する。まず、導電性シリコン基板上にダイヤモンド単結晶膜を形成する。これを多孔質基材に適当な方法で接合する。フォトマスク形状を工夫して、遮光板を図１５（ａ）の形状になるようにダイヤモンド膜表面に形成する。すなわち、円形のアルミニウム遮光板同士を細い線で結ぶような構造の遮光板を形成する。これをエッチングすると、遮光板のないダイヤモンド部分はエッチングされて穴が形成されていき、さらには、基板のシリコンもエッチングされて、図１５（ｂ）に示すように最終的に柱状体が形成される。
この時、遮光板の細い線状部分下のダイヤモンドもエッチングされてしまうので、最終的には線状遮光板のみが残存し、この下部のダイヤモンドは消滅してしまう。図１５（ｃ）に示すように、エッチングの進行と共にダイヤモンドは先鋭形状化し先端部にはアルミニウム遮光板が残存する。この結果、図１５（ｄ）に示すように、柱状体は、シリコンからなる基台部とこの基台部の先端側に位置する先鋭部とから構成されるものとなる。またアルミニウム遮光板はそのまま上部電極となる。最初にシリコン基板に接合した多孔質基材がそのまま裏面電極となる。
このような構造体に電圧を印加することにより、エレクトロルミネッセンスにより紫外線発光が起こる。基本的にダイヤモンドのバンドギャップに相当する波長は２２７ｎｍ程度であるが、ダイヤモンドに不純物を添加することによりバンドギャップを大きくして発光を２５４ｎｍ付近にシフトさせることもできる。
多孔質半導体が２５４ｎｍの紫外線を発光する場合には殺菌が効率よく行える。また、図１６に示すように、ダイヤモンド膜形成時にｐｎ接合を形成しておくことにより、柱状体の長さ方向にｐｎ接合が形成されるため、電流注入型エレクトロルミネッセンスとして、高エネルギー効率での紫外線発光が可能になることも分かっている。ｐ型ダイヤモンドを得るためにはＢが、ｎ型ダイヤモンドを得るためにはＰ又はＳ、又はこれらの両方同時のドープが添加元素として有効である。図１６（ｂ）〜（ｄ）の工程は、図１５で説明したのと同様である。
（２）柱状体がＺｎＯである多孔質半導体の製造方法
配向性を持つＺｎＯウィスカーを基板に直接コーティングすることができる。例えば、原料として亜鉛のアルコキシドであるＺｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２を１３０℃程度で昇華させて、Ｎ２ガスにより搬送し、これをスリット状のノズルから多孔体基材に垂直に噴射することにより、配向性を持ったＺｎＯウィスカーが得られる。基板温度を５５０〜６００℃程度にすると、基材との密着力が向上する。この方法は大気圧でウィスカーが成長するため、多孔質半導体の低コストプロセスとして実用性が高い。
ダイヤモンドの場合と同様に、ＺｎＯウィスカーの成長方向にｐｎ接合を形成すると、高い発光効率が得られる。ｎ型にするには原料ガス中にＡｌやＧａを添加すればよいし、ｐ型にするには、Ｎ、Ｐ、Ａｓ等を添加すればよい。
尚、本発明では、柱状体はダイヤモンド、ＺｎＯに限定されるものではなく、ＧａＮやＡｌＮ、あるいはこれらの混晶でもよい。
５  多孔質半導体層を半導体粒子を堆積させて形成した多孔質半導体
本発明者らは、殺菌や有機物分解を極めて効率よく行うことに関して、本発明のさらに別の好ましい態様として、半導体粒子を堆積させて多孔質半導体を得ることが上記課題の解決に有効であることを見出した。すなわち、別の好ましい態様としては、連通孔を有する多孔質基材と、エレクトロルミネッセンス、カソードルミネッセンス又はフォトルミネッセンスによる発光機能を有し、連通孔を有する多孔質半導体層とを備える多孔質半導体であって、上記多孔質半導体層が、発光機能を有する半導体粒子を上記多孔質基材表面に堆積させることによって形成されたものであることを特徴とする多孔質半導体が提供される。
図２２に本発明の多孔質半導体を用いたフィルターの概念構造を示す。本発明は多孔質基材と多孔質半導体層とからなる。流体中に浮遊する細菌、有機物を多孔質半導体からなる発光濾過フィルターにより濾過すると、多孔質半導体膜の細孔径よりも大きな細菌、有機物粒子が捕捉される。多孔質半導体膜には電極が形成されており、これに電圧を印加することにより、エレクトロルミネッセンス現象によって発光が生じ、この光の照射により、捕捉された細菌、有機物粒子が殺菌及び分解される。この他に、レーザー光照射によるフォトルミネッセンス現象、電子線を照射するカソードルミネッセンス現象も利用できる。
多孔質半導体層は、基材の表面に形成してもよいし、基材の内部に形成してもよい。基材の導電性が大きい場合は、基材の裏側に裏面電極を形成すればよい。基材の導電性が小さい場合は、図２２と異なり多孔質半導体層と多孔質基材の間に電極を形成してもよい。電極は材料そのものが多孔質であるか、あるいは、材質は緻密で形状が多孔質構造であってもよく、例えば、メッシュ状等にすることが考えられる。
図２２において、粒子１は分解又は殺菌の対象となる小さな粒子、粒子２は分解又は殺菌の対象ではない比較的大きい粒子を意味する。図２２（ａ）は、濾過／発光層（多孔質半導体層）の細孔径＜粒子１の径＜粒子２の径の関係の時の図で、全ての粒子は多孔質半導体層のフィルター機能により捕捉され、粒子１は紫外線により分解又は殺菌されるのである。この場合、基本的には全ての粒子がフィルター機能により物理的に捕捉されるが、例えば図２３のように気体の浄化等のために使用した場合、紫外線照射機能がない場合は一旦フィルター表面に捕捉されても再び気体中に放出されてしまって浄化効率が低下する。紫外線照射機能があることにより、フィルター表面、あるいはその近傍に到達した粒子は全て分解、殺菌される。
一方、図２２（ｂ）は、粒子２の径＞濾過／発光層の細孔径＞粒子１の径、の関係の時の図を示す。大きな粒子２のみが多孔質半導体層のフィルター機能により捕捉され、小さな粒子１は濾過層及び多孔質基材中を透過するが、濾過層を透過中に紫外線により分解又は殺菌されるのである。この場合、濾過層の細孔径が図２２（ａ）の場合よりも大きくてもよいため、基本的には透過性能の高いフィルターとなる利点がある。
濾過フィルターにおける紫外線の波長と機能については、上述したとおりである。短波長なほど有機物分解に効果的であるが、３００〜４００ｎｍ以上の紫外線でも多孔質半導体層にＴｉＯ２光触媒粒子をコーティングすることにより分解が可能になる。このような機能を発現するためには、上述のように対応する波長を発光する半導体材料を選択する必要がある。材料の選択に加えて、周知の各種不純物元素のドーピング及び不純物量制御により、目的とする波長を発光する多孔質半導体膜とすることができるし、電気抵抗を制御することができる。また、多孔質半導体膜を層状構造にし、適当な不純物をドープしてｐｎ接合を形成し、発光効率をより高くすることができる。
次にこのような多孔質半導体膜の製造方法を、ＧａＮを半導体材料として用いた場合を例として挙げて、図２４に基づいて説明する。まず、ＧａＮ粉末をアルコール等の液体に分散して懸濁液を調製し、これを多孔質基材で濾過することにより、ＧａＮの多孔質堆積層（ケーキ層）を多孔質基材表面に形成する。この場合、ＧａＮ粉末の粒径よりも小さな平均細孔径を持つ多孔質基材を選ぶのは当然である。ｐｎ接合構造を形成するためには、図２５に示すように、ｎ型粉末のケーキ層を形成した後、続いてｐ型粉末のケーキ層を形成すればよい。
ｐｎ接合構造ではなく、ＧａＮ粉末を単に積層した場合は、電極を通じて交流を流すことにより発光させることができる。ＧａＮ粉末は大気中でも酸化されて表面には酸化膜が形成されているので、ＧａＮ粉末は酸化物絶縁層中に埋め込まれたようになっており、そのため交流電圧が印加されると、ＧａＮと酸化物層の界面での電荷のやりとり等を経て発光すると言われている。
また、ＧａＮ粉末表面に別工程を用いて絶縁層を形成してもよい。絶縁層の材料はＳｉＯ２でもいいし、Ｇａ２Ｏ３等のＧａの酸化物でもよい。Ｇａの酸化物は、ＧａＮ粉末を大気中で加熱するだけで形成できるので簡易である。多孔質半導体層や半導体粒子表面だけではなく、多孔質基材に予め絶縁層をコーティングしておくことも有効である。また、絶縁層はＴｉＯ２等の光触媒機能を持つ物質でもよい。この場合、半導体粒子から発生した紫外線が直接光触媒を励起することができるので大変効率がよい。光触媒層の厚さは１μｍ以下が好ましいが、光触媒粒子の粒径が小さくなればこの限りではない場合もある。これらの絶縁層のコーティングは、一般的なゾルゲル法や気相法で十分行うことができる。一方、ｐｎ接合構造が形成された場合は、直流電流を流すことで発光させることができる。
半導体粒子の平均粒径は０．０１〜５μｍにすることが好ましい。５μｍを超えるとケーキ層の機械的強度が小さくなり取り扱いが困難になると同時に、粉末中に多くの結晶欠陥が導入されて半導体のバンド端での発光強度が低下する。０．０１μｍより小さいとケーキ層の乾燥過程でケーキ層にクラックが入り膜が破壊されやすくなる。クラック発生防止には、懸濁液に微量のバインダー成分を添加するとよい。
さらには、半導体粒子の粒径が０．０１μｍより小さくなると、粒子表面でのキャリア（電子や正孔）の捕獲が起こり、発光効率は一般的に低下するので好ましくない。これは、粒子表面のダングリングボンドと言われる不対電子対がキャリアをトラップ（捕獲）するためである。よって、粒径が０．０１μｍより小さい粒子でも、粒子表面を別の物質で囲んでしまうと、ナノ粒子本来の量子サイズ効果が発現して、発光強度が高くなる。最も効果的なのは、複数のナノ粒子がある大きさのマトリックス粒子の中に分散されたコア／シェル構造にすることである。このようなシェルの材質としては、無機物及び有機物のどちらでもよいが、コアとなる半導体粒子よりもバンドギャップの大きい半導体又は絶縁体にすると、コアとなる粒子の中にキャリアが閉じ込められた量子閉じ込め現象が発現し、さらに高い発光効率が得られる。
多孔質半導体層の厚さは小さい方が好ましい。厚い場合には、発光させる場合の電圧を高くする必要がある。しかし、一方で多孔質半導体層が厚い場合は、半導体粒子表面の表面積が大きくなり、濾過フィルターとして用いたときの分解や殺菌の効率が上がるので好ましい面もある。
このようなケーキ層を形成しただけの段階では、ＧａＮ粉末同士は接触しているに過ぎないため、電極形成後に電圧を印加しても発光強度はそれほど高くない。発光強度を上げるためには、ケーキ層形成後の試料を通常のＧａＮ膜のコーティング炉内に設置して、ＧａＮ粒子の隙間を適度に埋めるくらいの処理を行うのが好ましい。このような処理の方法としては、例えば以下の方法がある。
炉内にケーキ層を形成した多孔質基材を設置し、基板を６００℃程度に保持した状態にする。炉内の別の場所に設置した液体Ｇａを８５０℃程度に加熱した状態で、ＨＣｌガスとキャリアガスであるＨ２ガスとを導入することにより、ＧａＣｌ３ガスが発生する。これが基材上に搬送されて、別口から導入されたＮＨ３ガスと反応して、多孔体基材上に形成されたＧａＮ粒子をネッキングさせてＧａＮ多孔質膜が生成する。このような処理により、強固なＧａＮの骨格が形成されるため、注入した電流は大きなロスを伴うことなく発光に寄与することが可能となる。
多孔質半導体膜を担持する多孔体基材は、上記のセラミックス又は金属材料であることが望ましく、平均細孔径は同様に０．０１〜１０００μｍが好ましい。
６  絶縁層を備える多孔質半導体
本発明において十分な発光輝度を有するさらに好ましい態様として、絶縁層を備えるもの又は絶縁層中に半導体粒子が分散された多孔質半導体層を備えるものが提供できる。
すなわち、連通孔を有する多孔質基材と、エレクトロルミネッセンス、カソードルミネッセンス又はフォトルミネッセンスによる発光機能を有し、連通孔を有する多孔質半導体層とを備える多孔質半導体であって、上記多孔質基材の上面又は下面に電極が形成され、該多孔質基材上に多孔質絶縁層、多孔質半導体層、多孔質絶縁層が積層され、さらに上面に電極が形成され、上記多孔質半導体層は、該電極間に交流電圧を印加することによりエレクトルミネッセンスによって紫外線発光し、バンドギャップが３．２ｅＶ以上であり、かつ発光中心であるＧｄがドープされていることを特徴とする多孔質半導体、又は、
連通孔を有する多孔質基材と、エレクトロルミネッセンス、カソードルミネッセンス又はフォトルミネッセンスによる発光機能を有し、連通孔を有する多孔質半導体層とを備える多孔質半導体であって、上記多孔質基材は上面又は下面に電極が形成され、上記多孔質半導体層は絶縁層中に半導体粒子が分散されて形成され、該多孔質半導体層上に電極が形成され、多孔質半導体層は、該電極間に交流電圧を印加することによりエレクロルミネッセンスによって紫外線発光し、上記半導体粒子はバンドギャップが３．２ｅＶ以上であって、かつ発光中心であるＧｄがドープされていることを特徴とする多孔質半導体が提供される。
図２９に本発明のこの態様に係る二重絶縁構造の概念を示す。図２９において、１は電極、２は多孔質絶縁層、３は多孔質半導体層、４は多孔質基材である。多孔質基材が導電性を有する場合は、図２９（ｂ）に示すように裏面電極にすることも可能である。
図３０に本発明に係る今一方の概念である粒子分散型構造を示す。図３０において、１は電極、２は多孔質絶縁層、５は半導体粒子、４は多孔質基材、６は多孔質発光層（多孔質半導体層）である。この場合、半導体粒子５表面は絶縁層２により覆われている構造となっているが、半導体粒子と絶縁層粒子が混合された構造でもよい。絶縁層に覆われた半導体粒子の層、又は半導体粒子と絶縁層粒子が混合された層は、全体として本発明の多孔質半導体層を形成する。
高輝度で紫外線を発光する半導体材料としては、ＺｎＦ２：Ｇｄ系が知られている。発明者らは、この半導体材料を多孔質化することで、ＧａＮやＺｎＯ等を多孔質化するよりも高輝度で発光する多孔質半導体が得られることを見出した。
特にこの態様では、Ｇｄがバンドギャップが３．２ｅＶ以上の半導体中にドープされていることを特徴とする。電極間に印加された電圧により、半導体層にはホットエレクトロンと呼ばれる電子が注入され、これが電場により加速されて発光中心であるＧｄイオンを基底状態から励起する。励起されたＧｄイオンが基底状態へ遷移する時に、失うエネルギー分に相当する波長の光を放出する。Ｇｄの場合、放出される光の波長は約３１１ｎｍの紫外線である。また３１１ｎｍの紫外線は、ダイオキシンの分解に特に効果がある。
ここで、Ｇｄをドープする半導体のバンドギャップは３．２ｅＶ以上にする。３．２ｅＶより小さい場合には、Ｇｄから放射される３１１ｎｍの紫外線は全て半導体中に吸収されてしまい、外に取り出すことはできなくなる。基本的には、発光中心であるＧｄと組み合わせる半導体のバンドギャップは４．０ｅＶ以上であることが好ましい。この場合、半導体は３１０ｎｍ以上の光を全て透過させるので、吸収はゼロになる。
このようなバンドギャップを持つ半導体の内、最も効果的な材料はＺｎＦ２である。また、ＡｌＮ−ＧａＮ系の混晶において、Ａｌの組成割合を高くしたものも４．０ｅＶ以上のバンドギャップにすることができる。もちろん、ＡｌＮでも構わない。この他、ダイヤモンドはバンドギャップが５．４７ｅＶと大きいので好ましい。さらにＭｇＳ等も候補材料の一つである。このような半導体材料を用いると、ＧａＮやＺｎＯ等を用いるよりも遥かに強い紫外線を発生させることができる。
絶縁層は特に限定はされないが、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＰｂＺｒＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｓｉ３Ｎ４等の材料が用いられる。また、誘電体としての性質を持つ樹脂でもよい。絶縁材としては誘電率が高いほど半導体層に印加される電圧が高くなり好ましいが、一方で、その場合には半導体が絶縁破壊されやすくなるという欠点があり、相反する影響がある。このうち、ＴｉＯ２を始めとする紫外線により光触媒機能を発揮するものを特に選んで用いると、有機物や有害なガス成分等を分解させることができる。発光中心から放射された紫外線はＴｉＯ２を励起して、ラジカルや正孔を発生させ、これが有機物を分解する。とりわけ、半導体粒子の表面に均一にＴｉＯ２を被覆した構造にした場合は、半導体粒子から放射された紫外線の全てがＴｉＯ２を励起することになるため、光触媒機能の発揮には最も効率がよい。
絶縁層をＴｉＯ２にしない場合に光触媒機能材料を担持させるには、絶縁層のさらに表面に多孔質ＴｉＯ２層を形成するか、あるいは、多孔質基材の細孔壁にＴｉＯ２を被覆しておく等の方法がある。光触媒作用をより高効率で発現させるためには、ＴｉＯ２層の持つ表面積を大きくして、処理する気体や液体と接する表面積を大きくすることが重要である。そのため、多孔質ＴｉＯ２層を構成するＴｉＯ２粒子の粒径を小さくする、あるいは、粒子分散型構造で絶縁層にＴｉＯ２を用いる場合は、半導体粒子そのものを微粒化することが重要となる。
ＴｉＯ２としては光触媒機能に優れたアナターゼ型が一般的であるが、アナターゼ型よりもややバンドギャップの小さいルチル型でもよい。また、Ｔｉ−Ｏ−Ｎ系等の可視光で働く光触媒でもよい。この場合には、多孔質半導体層から放射される光は紫外線である必要がなく、可視光線で構わない。
半導体粒子を著しく微粒化した場合は、半導体材料のバンドギャップが広がり、量子サイズ効果が発現して、その材料が本来持つバンドギャップに相当する波長よりも、より短い波長（より大きなエネルギー）での発光が起こる場合がある。また、この場合には発光させるためのしきい値電圧が低下して、消費電力が低下することが期待できたり、あるいはより高い輝度での発光を伴う場合がある。したがって、半導体粒子の微粒化は製品の性能向上に有効である。特に、前述したコア／シェル型の構造を持つ粒子が好ましい。
電極としては、それ自体が多孔質であるか、又は電極構造が多孔体構造を持つ物を使用する。多孔体構造とは、例えばメッシュ状であったり、渦巻き型であったりする。電極にインジウム−スズ系透明導電膜（ＩＴＯ膜）を用いれば、発光層から放射された紫外線は、ロスなく外部へ取り出すことができるので、絶縁層の外側に光触媒層を設ける場合には有効である。
本発明に係る多孔質半導体は、様々な方法で作製できる。例えば、半導体や絶縁層を構成する粉末を多孔質基材で濾過してケーキ層と呼ぶ多孔質層を形成する方法、緻密な半導体膜を電気化学的に陽極酸化等によって細孔を形成する方法、半導体ウィスカーを用いる方法等である。
発光層を構成する半導体、例えば、ＺｎＦ２：Ｇｄは、ＺｎＦ２粉末とＧａＦ３粉末を所定の組成で混合後、不活性ガス中で焼成する等して得られる。ＧｄＦ３の代わりにＧｄＣｌ３、ＧａＯ２等を用いてもよい。ＡｌＮ：Ｇｄの場合も同様である。この他、ダイヤモンドにイオン注入を施してＧｄをドーピングする方法もある。
７  窒化ケイ素多孔体で構成される多孔質半導体
本発明者らは、好ましい別の態様として、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）多孔体をベース材料とする可視光線又は紫外線を発光する多孔体を発明し、これを多孔質半導体層として用いる多孔質半導体を完成した。すなわち、連通孔を有する多孔質基材と、エレクトロルミネッセンス、カソードルミネッセンス又はフォトルミネッセンスによる発光機能を有し、連通孔を有する多孔質半導体層とを備える多孔質半導体であって、上記多孔質半導体層が、平均アスペクト比が３以上の柱状Ｓｉ３Ｎ４粒子と少なくとも１種の希土類元素を含む酸化物系結合相からなる窒化ケイ素多孔体であり、可視光線又は紫外線を発光することを特徴とする多孔質半導体である。
上記構成とすることにより、本発明のＳｉ３Ｎ４多孔体は、以下のような特徴を持つ。すなわち、
◎  細孔制御が容易
本発明の多孔体の細孔径は、Ｓｉ３Ｎ４多孔体の構造自体で決まるため細孔径制御が容易である。
◎  高強度
強度はＳｉ３Ｎ４多孔体で決まるため構造体としての強度が高い。
◎  透過性能が高い
フィルターとして使用した場合の透過性能はＳｉ３Ｎ４多孔体の細孔形状と細孔径で決まるため、透過性能が高い。
◎  耐熱衝撃性が低い
高強度であり、かつＳｉ３Ｎ４多孔体の熱膨張係数も小さいので耐熱衝撃性も高い。
本発明では、柱状Ｓｉ３Ｎ４粒子を焼結し、多孔体を作製する際に、焼結助剤として多くの希土類元素の内Ｇｄを用いることによって、酸化物系結合相自体が波長が４００ｎｍ以下の紫外線発光機能を持つことを見出した。上記焼結過程で形成されるＳｉＯ２−希土類酸化物系液相中にはＳｉ３Ｎ４が溶解、再析出するが、ＳｉとＮの一部は液相中に残存するために、多孔質構造が形成された後の結合相には、Ｓｉ−Ｏ−Ｎ−希土類元素系の化合物が生成する。例えば、Ｙ２Ｏ３助剤系では、ＹＳｉＯ２Ｎ、ＹＮＳｉＯ２、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７、Ｙ２Ｓｉ３Ｎ４Ｏ３、Ｙ４．６７（ＳｉＯ４）３Ｏ、Ｙ８Ｓｉ４Ｎ４Ｏ１４等が生成される。これらの一部はアモルファスであり、一部は結晶化している。
これらの酸化物または酸窒化物はバンドギャップが大きく、紫外線発光のための母体材料としてのポテンシャルを持つ。これらの母体材料にＧｄが添加された材料に例えば、励起光源として波長が３００ｎｍ以下の紫外線や電子線等が照射されると、これらの励起光線が持つエネルギーにより、Ｇｄイオン中の電子が直接または間接的に基底状態から励起状態に励起され、再び基底状態に遷移する際に、エネルギーを光として放出する。一般的には、Ｇｄイオンからの発光波長は約３１１ｎｍである。
Ｓｉ３Ｎ４多孔体は以下のようにして作製できる。
Ｓｉ３Ｎ４粉末と焼結助剤としての希土類元素の酸化物を所定の組成で混合後、成形し、不活性ガス中で焼成する。希土類元素とはＳｃ、Ｙ、及び原子番号５７〜７１の元素をいう。例えば、Ｇｄ２Ｏ３を助剤として用いた場合、焼成温度においてＧｄ２Ｏ３と原料Ｓｉ３Ｎ４の表面に存在するＳｉＯ２が液相を形成し、この中にＳｉ３Ｎ４の一部が溶解し、再析出する際に柱状に成長したＳｉ３Ｎ４粒子が生成して多孔質構造が創製される。液相成分は冷却過程で固化して結合相としてＳｉ３Ｎ４粒子の表面または、Ｓｉ３Ｎ４粒子同士の粒界に存在する。結合相はＳｉ−Ｏ−Ｎ−Ｇｄ系の酸化物または酸窒化物であり、ＧｄＳｉＯ２Ｎ、ＧｄＮＳｉＯ２、Ｇｄ２Ｓｉ２Ｏ７、Ｇｄ２Ｓｉ３Ｎ４Ｏ３、Ｇｄ４．６７（ＳｉＯ４）３Ｏ、Ｇｄ８Ｓｉ４Ｎ４Ｏ１４等の可能性があり、これらはアモルファスまたは結晶質である。発光は、これらの母材となる化合物中に存在する発光中心であるＧｄイオンの４ｆ軌道や５ｄ軌道の基底状態と励起状態とのエネルギー遷移により生じる。Ｇｄを添加する場合は比較的安価なＹを同時に添加してもよい（Ｇｄ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３助剤とする）。この場合は、紫外線の発光強度はやや低下する。
上記Ｓｉ３Ｎ４多孔体のＳｉ３Ｎ４粒子表面には、光触媒機能を持つ粒子又は膜を被覆してもよい。この構造の場合、Ｓｉ３Ｎ４粒子の表面又はＳｉ３Ｎ４粒子同士の界面に存在する蛍光体相から放射された可視光線又は紫外線は、直接光触媒に照射されるため、光触媒機能を極めて効率よく発揮させることができる。
光触媒としては、一般には紫外線で機能を発揮するＴｉＯ２系材料が主であるが、近年では可視光線でも機能を発揮する光触媒が開発されている。Ｇｄ以外の希土類元素の添加では、一般にはＥｕは赤色（Ｅｕ３＋）又は青色（Ｅｕ２＋）、ＴｂやＥｒは緑色、Ｔｍは青色、というように可視光線も発光させることができるので、これらの元素が含まれている場合は、可視光線で機能する光触媒を用いればよい。但し、可視光線で機能を発揮する光触媒は、紫外線で機能を発揮する光触媒よりは光触媒機能は低い。また、可視光線が放射される場合は、Ｓｉ３Ｎ４多孔体自体が各種ディスプレイ用蛍光材料として使用できる。
また、光触媒機能としては、有機物の分解や細菌の殺菌等の目的以外に、光触媒による超親水性付与効果も発揮できる。例えば、水を主成分とする廃液をＳｉ３Ｎ４多孔体フィルターで濾過する場合、フィルター内部を通過するときの抵抗が小さくなるために、より優れた透過性能を持つフィルターとすることができる。
また、各Ｓｉ３Ｎ４粒子の表面ではなく、Ｓｉ３Ｎ４多孔体の表面に光触媒機能を有する粒子の堆積層又は膜が形成されていてもよい。この場合は、発光層であるＳｉ３Ｎ４多孔体と光触媒層が分離した構造となるため、放射された可視光線又は紫外線が光触媒に照射される程度は、各Ｓｉ３Ｎ４粒子表面が光触媒で被覆されている場合と比較すると低くなる。そのため、光触媒機能は相対的には低下することになるが、この構造でも構わない。
本発明の最も好ましい態様としてはＧｄ添加で紫外線を発生させることにある。Ｇｄ添加の場合は、３１１ｎｍの紫外線が最も強く放射されるが、波長は母材種の種類、結晶性等により長波長側へシフトする場合もある。一般には、母材半導体材料の結晶性が高いほど３１１ｎｍ付近にピークを持つ発光のスペクトルがシャープで高発光強度になる。
作製したＳｉ３Ｎ４多孔体の柱状粒子の平均アスペクト比は３以上が好ましい。３未満では多孔体のＪＩＳ３点曲げ強度が１００ＭＰａ未満となり、耐熱衝撃性が低下すると共に、焼結時に緻密化してしまい気孔率が３０％未満となり透過性能が低下する。アスペクト比は基本的には助剤である希土類酸化物と原料Ｓｉ３Ｎ４粉末表面のＳｉＯ２量の比、粉末混合時にバインダーとして用いる炭素を含む成分の量、及び焼結温度等により制御できる。焼結温度は、液相が出現する温度で決まる。例えば、Ｙ２Ｏ３助剤系では、ＳｉＯ２−Ｙ２Ｏ３系の液相出現温度は約１７５０℃であるので、この温度以上にすることで柱状Ｓｉ３Ｎ４粒子の生成量が増加する。
焼結助剤量が多いほど、Ｓｉ３Ｎ４粒子の表面に存在する結合相量が増加して、発光強度は増大するので好ましいが、多すぎる場合は柱状Ｓｉ３Ｎ４粒子が生成しなくなる。焼結助剤の適量はＳｉ３Ｎ４粉末に対して、４〜１５ｗｔ％程度である。これより少ない場合も柱状Ｓｉ３Ｎ４粒子が生成しにくくなる。
希土類酸化物に富む組成や高い焼結温度ではアスペクト比は大きくなる傾向がある。炭素成分が多いと、Ｓｉ３Ｎ４表面のＳｉＯ２が炭素により還元されるので、結果として希土類酸化物に富む組成となり高アスペクト比となる。原料としては通常α型Ｓｉ３Ｎ４粉末を用いるがβ型でも構わない。α型の方が液相に溶解しやすいので柱状粒子は成長して高アスペクト比になりやすい。
原料粉末の粒径が大きいほど柱状粒子は粗大化して細孔径が大きくなる。細孔径分布がシャープな多孔体とするにはサブミクロンサイズで粒径分布の小さいα型Ｓｉ３Ｎ４粉末を用いるのが好ましい。このとき生成するＳｉ３Ｎ４多孔体の平均細孔径は０．１〜５μｍ程度が好ましい。さらに粒径を大きくするためには助剤にＦｅ等の粒成長を促進する元素を微量添加させてもよい。
本発明のＳｉ３Ｎ４多孔体は、交流電圧印加等により紫外線発光する機能を持つので、光触媒と組み合わせたフィルターとして用いると透過性能が高く処理能力に優れ、高強度・高耐熱衝撃性で信頼性が高く、かつ有機物の分解や殺菌が同時に行える新しい機能を持ったセラミックスフィルターとなる。特に、排水等の水系液体を濾過する際は超親水性が発現するため、さらに透過性能が高くなる。
また、本発明の窒化ケイ素多孔体は、希土類元素として例えば、ＮｄやＴｍを用いても紫外線を発生させることができるし、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂを用いることにより可視光線を発生させることもできる。この場合は軽量で高強度の信頼性の高い蛍光体として利用できる。また、Ｓｉ３Ｎ４にＡｌや酸素が含まれたＳｉＡｌＯＮ（サイアロン）を多孔体にしても構わない。
【図面の簡単な説明】  図１は、本発明の濾過フィルターの構造及び作用を示す模式図である。
図２は、本発明の濾過フィルターを化学輸送法によって得るための装置の概略図である。
図３は、本発明の濾過フィルターをＣＶＤ法によって得るための装置の概略図である。
図４は、本発明の濾過フィルターを昇華法によって得るための装置の概略図である。
図５は、本発明の濾過フィルターを通電加熱法によって得るためのプロセスの概略図である。
図６は、本発明の濾過フィルターに電極を取り付けた時の構造及びその作用を示す模式図である。
図７は、ｐｎ接合構造を有する本発明の濾過フィルターの構造を示す模式図である。
図８は、実施例１で得られた多孔質半導体の発光スペクトルである。
図９は、評価試験に用いた装置の概略図である。
図１０は、実施例２で得られた多孔質半導体の発光スペクトルである。
図１１は、実施例３でＧａＮの多孔質半導体を製造するのに用いた装置の概略図である。
図１２は、実施例３で得られたＧａＮの多孔質半導体の発光スペクトルである。
図１３は、本発明の多孔質半導体の概念構造の一例を示す図である。
図１４は、ダイヤモンドの柱状体を作製するプロセスを示す工程図である。
図１５は、柱状体がダイヤモンドである多孔質半導体を製造するプロセスを示す工程図である。
図１６は、柱状体がｐｎ結合が形成されているダイヤモンドである多孔質半導体を製造するプロセスを示す工程図である。
図１７は、実施例４で作製した多孔質半導体の構成を示す図である。
図１８は、本発明の多孔質半導体の使用形態を示す図である。
図１９は、実施例４で作製した多孔質半導体の発光スペクトルである。
図２０は、実施例５の多孔質半導体の製造装置の概略図である。
図２１は、実施例５で作製した試料７と試料８の発光スペクトルである。
図２２は、本発明の多孔質半導体の構造の概略及び使用形態を示す図である。
図２３は、本発明の多孔質半導体を用いて流体を処理する場合の使用形態を示す図である。
図２４は、ＧａＮを半導体材料として用いて多孔質半導体層を製造する場合の製造工程を示す図である。
図２５は、ＧａＮを半導体材料として用いてｐｎ接合を有する多孔質半導体層を製造する場合の製造工程を示す図である。
図２６は、実施例６で作製した多孔質半導体の発光スペクトルである。
図２７は、実施例７で作製したｐｎ接合を有する多孔質半導体の発光スペクトルである。
図２８は、実施例８で作製した多孔質半導体の発光スペクトルである。
図２９は、本発明の多孔質半導体の構造の概略を示す図である。
図３０は、本発明の他の多孔質半導体の構造の概略を示す図である。
図３１は、実施例１３のＮｏ．３６、３８、４１のＳｉ３Ｎ４多孔体の発光スペクトルである。
図３２は、実施例１４で製造したモノリス形状の濾過フィルターの概略構成図である。
【発明を実施するための最良の形態】  以下では実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例１】  基材として、直径２５ｍｍ、厚さ１ｍｍのＳＵＳ３１６製多孔体にスパッタ法によりＡｕを５０Åコーティングしたものを用いた。基材の気孔率は５０％、細孔径は１０μｍであった。平均粒径１μｍのＺｎＯ粉末と黒鉛粉末との混合粉末をアルミナボートに載せ、これと基材を大気圧のＡｒ気流中、温度９２５℃に保持した管状炉に挿入して３０分加熱した。原料粉末は炉心管の中心に設置し、基材は中心よりやや低い温度域に保持された下流側に設置した。
加熱後の基材表面にはウィスカーが生成していた。Ｘ線回折の結果、ウィスカーはＺｎＯであることが分かった。得られた試料から、次の試料１、試料２を作製した。
［試料１］：試料のウィスカーの表面及び基材面に電極を形成した。
［試料２］：チタンのアルコキシド試薬であるチタンイソプロポキシドＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）４をエタノールに溶解させて溶液を調製した。この溶液を試料のＺｎＯウィスカー表面に噴霧した後、大気中、温度５００℃で１時間加熱してＺｎＯ表面にＴｉＯ２をコーティングした。次いで、ウィスカーの表面及び基材面に電極を形成した。
上記試料１、２について次の評価を行った。
▲１▼発光特性の評価
試料１に通電して発光波長と強度を測定した。その結果を図８に示す。図に示されるように、ＺｎＯのバンド端波長に相当する３７０ｎｍの波長の発光のみが確認された。
▲２▼濾過特性の評価
図９（ａ）に示すように、ＳＵＳホルダー内に試料２を装填した。一方、平均粒径５μｍのディーゼルパティキュレート（ＤＰ）を容積１０リットルの図９（ｂ）に示すタンク中に噴霧し、濃度１００ｐｐｍのガスとした。図９（ｂ）に示すように、タンクには試料の装填された（ａ）のＳＵＳホルダーを連結した。試料２に電圧を印加しながら、試料２のウィスカー側からガスを供給して２ｈｒ循環濾過した。２ｈｒ後のタンク中のＤＰ濃度を測定した結果、ゼロであった。また、ＺｎＯ表面にもＤＰはほとんど存在していなかった。一方、電圧を印加しないで循環濾過した場合は、２ｈｒ後のＤＰの濃度は３０ｐｐｍとゼロにはならず、ＺｎＯ表面には多量のＤＰが存在していた。
以上の結果から、電圧が印加された場合は、波長３７０ｎｍの紫外線が発生し、ＴｉＯ２光触媒がこの紫外線を吸収して、光触媒作用によりＤＰを分解したことが分かる。電圧を印加しなかった場合に濃度が３０ｐｐｍまで低下したのは、ＺｎＯウィスカー層でＤＰの一部が捕集されたためと考えられる。
【実施例２】  基材として、直径２５ｍｍ、厚さ１ｍｍのＳｉＣ多孔体を用いた。気孔率は５０％、細孔径は１０μｍであった。図４に示すように、ルツボ内に装填したＡｌＮ粉末（純度９９．９９％、不純物として０．０１％Ｍｇ）とＳｉＣ多孔体基材を超高温炉に設置した。炉内を真空近くまで減圧した後、原料部を２０００〜２２００℃に、基材部を１９００℃に昇温した。続いてＮ２ガスを導入し、炉内圧力を４０ｋＰａに保持した。その後２ｈｒ保持してから室温まで冷却した。
加熱後の基材表面にはウィスカーが生成していた。Ｘ線回折の結果、ウィスカーはＡｌＮであることが分かった。原料部の温度を２２００℃として得られた試料のウィスカーの表面及び基材面に電極を形成したものを［試料３］とし、原料部の温度を２０００℃として得られた試料に電極を形成したものを［試料４］として、この試料３、４について次の評価を行った。
▲１▼発光特性の評価
試料３、４に通電して発光波長と強度を測定した。その結果を図１０に示す。
試料３からは、ＡｌＮのバンド端波長２００ｎｍに近い、２５４ｎｍの波長の発光のみが確認され、極めて高い結晶性を持つＡｌＮウィスカーであることが確認できた。試料４からは、２５４ｎｍ以外に、４７０ｎｍ付近にも発光が見られたことから、結晶性は若干悪く、結晶の欠陥に起因すると考えられる深い準位からの発光も起こっていると考えられる。
▲２▼濾過特性の評価
大腸菌（平均サイズは０．５μｍ）を図９（ｂ）に示す容積１０リットルのタンク中に噴霧し、濃度１００ｐｐｍのガスとした。図９（ｂ）に示すように、タンクには試料の装填された（ａ）のＳＵＳホルダーを連結した。試料３、４に電圧を印加しながら、試料のウィスカー側からガスを供給して５ｈｒ循環濾過した。５ｈｒ後のタンク中の大腸菌濃度を測定した結果、試料３はゼロであったが、試料４は５ｐｐｍであった。また、試料３、４のＡｌＮウィスカー層表面には死滅した大腸菌が多数存在していた。このように、２５４ｎｍの発光強度が高いほど、殺菌効果は高いことが分かる。
一方、電圧を印加しないで循環濾過した場合は、大腸菌濃度は５０ｐｐｍと大きく減少しておらず、試料４のＡｌＮ表面には、多量の生きた大腸菌が存在していた。以上の結果から、循環濾過によりガス中の大腸菌がＡｌＮウィスカー層に捕集されるが、電圧を印加しなかった場合は、濃度が５０ｐｐｍまで低下するものの、ＡｌＮウィスカー層表面には生きた大腸菌が残存してしまうことが分かる。電圧が印加された場合は、波長２５４ｎｍの紫外線が発生し、大腸菌のＤＮＡを直接破壊して死滅させたと考えられる。
【実施例３】  基材として、直径２５ｍｍ、厚さ１ｍｍのＳＵＳ３１６多孔体を用いた。気孔率は４０％、細孔径は３μｍであった。図１１に示すように、平均粒径１μｍのＧａ２Ｏ３粉末と黒鉛粉末の混合粉末をアルミナボートに載せ、これと基材をＮＨ３−Ｎ２−Ｈ２気流中、温度９００℃に保持した管状炉に挿入して１ｈｒ加熱した。原料粉末は炉心管の中心に設置し、基材は中心より低い６５０℃に保持された下流側に設置した。加熱後の基材表面には、ウィスカーが生成していた。Ｘ線回折の結果、ウィスカーはＧａＮであることが分かった。
得られた試料から、次の試料５、試料６を作製した。
［試料５］：試料のウィスカーの表面及び基材面に電極を形成した。
［試料６］：チタンのアルコキシド試薬であるチタンイソプロポキシドＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）４をエタノールに溶解させて溶液を調製した。この溶液を試料のＧａＮウィスカー表面に噴霧した後、大気中、温度５００℃で１時間加熱してＧａＮ表面にＴｉＯ２をコーティングした。次いで、ウィスカーの表面及び基材面に電極を形成した。
上記試料５、６について次の評価を行った。
▲１▼発光特性の評価
試料５に通電して発光波長と強度を測定した。その結果を図１２に示す。図に示されるように、ＧａＮのバンド端波長にほぼ相当する３６７ｎｍの波長の発光のみが確認された。
▲２▼濾過特性の評価
ＮＯｘガスを図９（ｂ）に示される容積１０リットルのタンク中に噴霧し、濃度１００ｐｐｍのガスとした。一方、試料４を図９（ａ）に示すようにＳＵＳホルダー中に装填した。図９（ｂ）に示すように、タンクには試料の装填された（ａ）のＳＵＳホルダーを連結した。電圧を印加しながら、試料のウィスカー側からガスを供給して２ｈｒ循環濾過した。２ｈｒ後のタンク中のＮＯｘ濃度を測定した結果、ゼロであった。一方、電圧を印加しないで循環濾過した場合は、２ｈｒ後のＮＯｘ濃度は１００ｐｐｍと変わらなかった。
以上の結果から、電圧が印加された場合は、波長３６７ｎｍの紫外線が発生し、ＴｉＯ２光触媒がこの紫外線を吸収して、光触媒作用によりＤＰを分解したことが分かる。
【実施例４】  本実施例は、柱状体で構成された多孔質半導体層に対応するもので、柱状体としてダイヤモンドを用いた例である。
まず、予め気孔率５０％、平均細孔径０．２μｍの多孔質ステンレス基材を接合しておいた厚さ８μｍのＳｉ基板を用意し、その（１００）面上に単結晶ダイヤモンドを成長させた。ドーピング元素はＰ又はＢとした。この（１００）基板上に、フォトリソグラフィ技術によって直径３μｍのＡｌの微細な円形とこれらを結ぶ、線幅０．５μｍの細い線状のマスクを二次元状に形成した。円のピッチは５μｍとした。なお、ダイヤモンド膜はＳｉ上では厚さ２μｍのｎ型が形成され、さらにその上に厚さ２μｍのｐ型の層が形成された構造であった。
次に、ＣＦ４（ｍｏｌ）／Ｏ２（ｍｏｌ）＝０．００２組成のガス中で、５．３Ｐａ、２２０Ｗの条件下で基板に反応性イオンエッチングを４時間施し、直径が３μｍ、高さが１２μｍの円柱状の柱状体を形成した。
柱状体を形成した後、ＣＯ２（ｍｏｌ）／Ｈ２（ｍｏｌ）＝０．００５の組成のガス中で、基板温度約１０４５℃、圧力１３．３ｋＰａ、マイクロ波パワー４４０Ｗの条件下で、柱状体にプラズマエッチングを５時間施した。その結果、図１７に示すようなダイヤモンドの面方位に形状が依存した部分とこれよりも先端側に位置する尖鋭部とを有する柱状体が林立した構造の多孔質半導体が得られた。ダイヤモンド柱状体の直径は３μｍ、高さは１２μｍ、ピッチは５μｍ、先鋭部頂点は直径０．５μｍであった。ダイヤモンド柱状体の表面には、メッシュ状のアルミニウム電極が残存していた。
上記のようにして作製した多孔質半導体を用いて下記評価を行った。
▲１▼電圧を印加して、発光波長と強度を測定した。結果を図１９に示す。２５４ｎｍに発光中心を持つスペクトルが得られた。
▲２▼大腸菌（平均サイズは０．５μｍ）を容積１０リットルの空気ボンベ中に噴霧し、濃度１００ｐｐｍのガスとし、電圧を印加しながら、多孔質半導体の柱状体側からガスを供給して５ｈｒ循環濾過した。５ｈｒ後のタンク中の大腸菌濃度を測定した。比較のため、電圧を印加しないで同じく濾過を行った。
結果として、電圧を印加した場合は大腸菌濃度はゼロであった。多孔質基材表面には死滅した大腸菌が多数存在していた。一方、電圧を印加しない場合は、大腸菌は５０ｐｐｍと大きく減少しておらず、多孔質基材表面には、多量の生きた大腸菌が存在していた。
以上の結果から、循環濾過によりガス中の大腸菌が多孔質基材表面に捕集されるが、電圧を印加しなかった場合は、タンク中の濃度が５０ｐｐｍまで低下するものの、多孔質基材表面には生きた大腸菌が残存してしまうことが分かった。電圧が印加された場合は、波長２５４ｎｍの紫外線が発生し、大腸菌のＤＮＡを直接破壊して死滅させたと考えられる。
【実施例５】  本実施例は、多孔質半導体層がＺｎＯの柱状体の場合に対応するものである。
基材として、直径２５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのＳｉＣ多孔体を用いた。基材の気孔率は５０％、平均細孔径は０．２μｍであった。図２０に示すように、主原料であるＺｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２を気化器に装填し、１３０℃に加熱して昇華させ、Ａｒガスにより搬送し、これをスリット状のノズルからヒーター付きの加熱台上で６００℃に保持された多孔体基材に対して垂直に３５分間噴射した。ノズルは５ｍｍ／ｍｉｎの速度でスキャンした。
一方、第２番目の気化器には原料２としてＡｌ（ＯＣ２Ｈ５）３を装填し、温度２１０℃で気化させ、第３番目の気化器には原料３としてＰＯ（ＯＣ２Ｈ５）３を装填し、１２０℃で気化させた。噴射において、最初の１５分はＡｌ（ＯＣ２Ｈ５）３成分を微量添加し、その後の５分は添加元素なし、さらにその後の１５分はＰＯ（ＯＣ２Ｈ５）３成分を微量添加して、ＺｎＯウィスカーを基材と垂直に成長させ、試料７とした。比較として、添加元素なしのウィスカーも同様に成長させ、試料８とした。結果として、基材と垂直に、直径０．５μｍ、長さ１０μｍのウィスカーが１０μｍの間隔で成長していた。Ｘ線回折の結果、ウィスカーは基材面にｃ軸成長したＺｎＯであった。
上記のようにして作製したＺｎＯウィスカー膜表面に、直径２５ｍｍ、厚さ１μｍのメッシュ状Ａｕ箔（平均細孔径５μｍの貫通孔が空いた多孔体、気孔率５０％）を設置し、真空中、温度１１００℃で加熱して、接着させた。これを用いて下記評価を行った。
評価：電圧５Ｖを印加して、発光波長と強度を測定した。
図２１に、（ａ）試料８、（ｂ）試料７の発光強度の相対比較を示す。試料７及び試料８とも、約３７０ｎｍに発光中心を持つスペクトルが得られたが、試料７（図２１（ｂ））では試料８（図２１（ａ））より高い発光強度が得られた。この理由は、試料７にはｐ−ｉ−ｎ接合が形成されているため、高いエネルギー変換効率で発光したと考えられる。
【実施例６】  以下のようにして実施例６の多孔質半導体を作製し、得られたデバイスについて評価を行った。ここでは、半導体粒子を堆積させることで多孔質半導体層を形成した。
＜デバイスの作製＞
（１）工程１
多孔質基材として、直径２５ｍｍ、厚さ１ｍｍのＳｉＣ多孔体を用いた。気孔率は５０％、平均細孔径は２μｍであった。
（２）工程２
平均粒径が３μｍの純度９９．９９９％のＧａＮ粉末をサファイヤルツボに入れ、温度９５０℃、真空中（真空度は１０−４Ｐａ）で０又は２ｈｒ熱処理した。熱処理したＧａＮ粉末をチタンのイソプロポキシド、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４の１０％エタノール溶液に分散させ、その後懸濁液から粉末のみを回収、乾燥させた。その後、大気中、５００℃で１ｈｒ熱処理して、ＧａＮ粉末表面に多孔質ＴｉＯ２膜を０．８μｍコーティングした。ＴｉＯ２をコーティングした所定量のＧａＮ粉末とこれに対して２ｗｔ％のメチルセルロースを、有機バインダーとしてエタノール中に分散させて濃度３００ｐｐｍの懸濁液とした。
（３）工程３
工程２の懸濁液を工程１の多孔質基材で濾過して多孔質ＧａＮ層を２μｍコーティングした。濾過条件は、濾過前後の差圧を０．１ＭＰａとした。その後、室温で乾燥させ、さらに大気中、温度４５０℃で熱処理した。
（４）工程４
多孔質基材裏面とＧａＮ層表面にメッシュ状Ａｕをスパッタリング法でコーティングして電極とした。
＜デバイス評価＞
（１）エレクトロルミネッセンス性の評価
作製したデバイスに電流注入してエレクトロルミネッセンス測定を行った。電流注入は、電圧８０Ｖの交流を印加して行った。図２６に測定結果として得られたスペクトルを示す。図２６（ａ）は工程２で熱処理しない場合であり発光強度がブロードなスペクトルとなったが、図２６（ｂ）の熱処理をした場合は、ＧａＮのバンド端発光のみが見られた。この理由は、熱処理により結晶性が向上したためと考えられる。
（２）有害物除去性能の評価
図２３に示す装置を用いて、ＮＯ２ガスを容積１０リットルの空気ボンベ中に噴霧し、濃度５０ｐｐｍのガスとした。電圧を印加しながら、あるいは印加なしで、試料の半導体層側からガスを供給して２ｈｒ循環濾過した。２ｈｒ後のタンク中のＮＯ２濃度を測定した。
熱処理しない試料の場合には、２ｈｒ後のＮＯ２濃度は２５ｐｐｍとなった。熱処理した試料の場合には、ＮＯ２濃度はほぼゼロで完全に分解されていた。これは、多孔質半導体層をＮＯ２ガスが透過する際、紫外線で励起された光触媒により分解されたためである。熱処理するとバンド端での発光強度が高いため、ＮＯ２ガスはほぼ完全に分解されると考えられる。一方、電圧を印加しないで循環濾過した場合は、２ｈｒ後のＮＯ２濃度は５０ｐｐｍと変わらなかった。
【実施例７】  以下のようにして実施例７の多孔質半導体を作製し、得られたデバイスについて評価を行った。ここでは、半導体粒子を堆積させることで多孔質半導体層を形成した。
＜デバイスの作製＞
（１）工程１
多孔質基材として、直径２５ｍｍ、厚さ１ｍｍのＳｉＣ多孔体を用いた。気孔率は５０％、平均細孔径は２μｍであった。
（２）工程２
平均粒径が３μｍのｎ型ＧａＮ粉末をサファイヤルツボに入れ、温度９００℃、真空中（真空度は１０−４Ｐａ）で２ｈｒ熱処理した。所定量ＧａＮ粉末と、これに対して２ｗｔ％のメチルセルロースを、有機バインダーとしてエタノール中に分散させて濃度３００ｐｐｍの懸濁液Ａとした。次に、平均粒径が３μｍのｐ型ＧａＮ粉末をサファイヤルツボに入れ、温度９００℃、真空中（真空度は１０−４Ｐａ）で２ｈｒ熱処理した。所定量のＧａＮ粉末とこれに対して２ｗｔ％のメチルセルロースを、有機バインダーとしてエタノール中に分散させて、濃度３００ｐｐｍの懸濁液Ｂとした。
（３）工程３
工程２の懸濁液Ａを工程１の多孔質基材で濾過してｎ型多孔質ＧａＮ層を１μｍコーティングした。濾過条件は、濾過前後の差圧を０．１ＭＰａとした。続いて、工程２の懸濁液Ｂを濾過してｐ型多孔質ＧａＮ層を１μｍコーティングした。濾過条件は、共に、濾過前後の差圧が０．１ＭＰａとした。
（４）工程４
チタンのアルコキシド試薬であるチタンイソプロポキシドＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）４をエタノールに溶解させて溶液を調製した。工程３の試料をこの溶液に浸した後、大気中、温度５００℃で１時間加熱してＧａＮ粉末表面にＴｉＯ２をコーティングした。
（５）工程５
多孔質基材裏面とＧａＮ層表面にメッシュ状Ａｕをスパッタリング法でコーティングして電極とした。
＜デバイス評価＞
（１）エレクトロルミネッセンス性の評価
作製したデバイスに電流注入してエレクトロルミネッセンス測定を行った。電流注入は、電圧２０Ｖの直流を印加して行った。図２７に測定結果の発光スペクトルを示す。図２７中には、実施例６の２ｈｒ熱処理後の結果を併せて示した。ＧａＮのバンド端発光のみが見られたのは実施例６と同じであったが、発光強度は大きく向上した。この理由は、ｐｎ接合が導入されたためと考えられる。
（２）有害物除去性能の評価
図２３に示す装置を用いて、ＳＯ２ガスを容積１０リットルの空気ボンベ中に噴霧し、濃度５００ｐｐｍのガスとした。電圧を印加しながら、あるいは印加なしで、試料の半導体層側からガスを供給して２ｈｒ循環濾過した。２ｈｒ後のタンク中のＳＯ２濃度を測定した。実施例６の２ｈｒ熱処理した試料についても同様に測定した。
２ｈｒ後のＳＯ２濃度はゼロとなり完全に分解されていた。これは、多孔質半導体層をＳＯ２ガスが透過する際、紫外線で励起された光触媒により分解されたためである。実施例６の試料では、ＳＯ２濃度は３２０ｐｐｍまで低下した。この理由は、実施例７のものはｐｎ接合により高輝度発光したため、より分解効率が高まったものと考えられる。一方、電圧を印加しないで循環濾過した場合は、２ｈｒ後のＳＯ２濃度は５００ｐｐｍと変わらなかった。
【実施例８】  以下のようにして実施例８の多孔質半導体発光デバイスを作製し、得られたデバイスについて評価を行った。ここでは、半導体粒子を堆積させることで多孔質半導体層を形成した。
＜デバイスの作製＞
（１）工程１
多孔質基材として、直径２５ｍｍ、厚さ１ｍｍのＳｉ３Ｎ４多孔体を用いた。気孔率は５０％、平均細孔径は１μｍであった。多孔質基材の片側表面にメッシュ状のＡｕ電極を０．５μｍ形成した。
（２）工程２
平均粒径が１．５μｍのｎ型ＡｌＮ粉末をサファイヤルツボに入れ、温度８８０℃、真空中（真空度は１０−４Ｐａ）で２ｈｒ熱処理した。所定量のＡｌＮ粉末とこれに対して２ｗｔ％のメチルセルロースを、有機バインダーとしてエタノール中に分散させて濃度３００ｐｐｍの懸濁液Ａとした。次に、平均粒径が１．４μｍのｐ型ＡｌＮ粉末をサファイヤルツボに入れ、温度８８０℃、真空中（真空度は１０−４Ｐａ）で２ｈｒ熱処理した。所定量のＡｌＮ粉末とこれに対して２ｗｔ％のメチルセルロースを、有機バインダーとしてエタノール中に分散させて濃度３００ｐｐｍの懸濁液Ｂとした。
（３）工程３
工程２の懸濁液Ａを工程１の多孔質基材のＡｕ電極側から濾過してｎ型多孔質ＡｌＮ層を１μｍコーティングした。濾過条件は、濾過前後の差圧が０．１ＭＰａとした。続いて、工程２の懸濁液Ｂを濾過してｐ型多孔質ＡｌＮ層を１μｍコーティングした。濾過条件は、共に、濾過前後の差圧を０．１ＭＰａとした。
（４）工程４
ＡｌＮ層表面にメッシュ状Ａｕをスパッタリング法でコーティングして電極とした。
＜デバイス評価＞
（１）エレクトロルミネッセンス性の評価
作製したデバイスに電流注入してエレクトロルミネッセンス測定を行った。電流注入は、電圧１５０Ｖの直流を印加して行った。図２８に測定結果の発光スペクトルを示す。図２８から分かるように、２３５〜３２５ｎｍに亘るブロードな発光が確認された。
（２）有害物除去性能の評価
図２３に示す装置を用いて、大腸菌（平均粒径０．５μｍ）を容積１０リットルの空気ボンベ中に噴霧し、濃度１５０ｐｐｍのガスとした。電圧を印加しながら、あるいは印加なしで、試料の半導体層側からガスを供給して２ｈｒ循環濾過した。２ｈｒ後のタンク中の大腸菌濃度を測定した。
その結果、２ｈｒ後の大腸菌濃度はゼロとなり完全に殺菌されていた。これは、多孔質半導体層を大腸菌が透過する際、紫外線で直接殺菌されたためである。一方、電圧を印加しないで循環濾過した場合は、２ｈｒ後の大腸菌濃度は１５０ｐｐｍと変わらなかった。
【実施例９】  本実施例では、半導体粒子が絶縁層中に分散された多孔質半導体を以下のように製造し、評価した。
＜デバイスの作製＞
（１）工程１
板状の多孔質基材として、直径２５ｍｍ、厚さ１ｍｍのＳｉＣ多孔体を用いた。気孔率は５０％、平均細孔径は１μｍであった。
（２）工程２
下記の半導体粉末を準備した。
▲１▼  ＧａＮ：平均粒径が０．９μｍの純度９９．９９９％のＧａＮ粉末をサファイヤルツボに入れ、温度９５０℃、真空中（真空度は１０−４Ｐａ）で２時間熱処理してＧａＮ中の水素を除去した。
▲２▼  ＺｎＯ：平均粒径が０．９μｍで純度９９．９９９％のＺｎＯ粉末をサファイヤルツボに入れ、温度９５０℃、酸素中で２時間熱処理してＺｎＯの酸素欠陥を補償した。
▲３▼  （ＺｎＦ２：Ｇｄ）：平均粒径が０．１μｍ、純度９９．９９９％のＺｎＦ２粉末と平均粒径が０．１μｍ、純度９９．９９９％のＧｄＦ３粉末を乳鉢で混合後、温度６５０℃、アルゴン中で２時間反応させて、各種粒径のＺｎＦ２：Ｇｄ粉末を得た。このうち、Ｇｄは全体の３ｍｏｌ％であった。これを粉砕して、平均粒径が、１μｍ、０．１μｍ、０．０５μｍの粉末を回収した。
（３）工程３
工程２の各種粉末を、各種粉末毎にチタンのイソプロポキシドＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）４の５％エタノール溶液に分散させ、その後懸濁液から各種粉末のみを回収、乾燥させた後、大気中、５００℃で１時間熱処理して、半導体粉末表面に多孔質ＴｉＯ２膜を０．０１μｍコーティングした。ＴｉＯ２をコーティングした所定量の半導体粉末をエタノール中に分散させて濃度３００ｐｐｍの懸濁液とした。
（４）工程４
工程３の懸濁液を工程１の多孔質基材で濾過して、多孔質基材表面に半導体粒子分散型の多孔質半導体層を１０μｍ形成した。濾過条件は、濾過前後の差圧が０．１ＭＰａとした。その後、室温で乾燥させ、さらに大気中、温度４５０℃で熱処理した。
（５）工程５
多孔質基材裏面と発光層表面にメッシュ状Ａｕをスパッタリング法でコーティングして電極とした。下記表１に示すような材質及び物性の多孔質半導体試料９〜１３が得られた。
＜デバイスの評価＞
図２３のように、０．０１ｍｏｌのトリクロロエチレンをガス状にして、容積１０リットルの空気ボンベ中に噴霧した。周波数が２．５ｋＨｚ、電圧２００Ｖの交流電圧を印加しながら、各試料の半導体層側からガスを供給して循環濾過した。タンク中のトリクロロエチレン濃度がゼロになるまでの時間を測定した。結果を以下の表１に示す。
2004006969.tif 000003
表１から明らかなように、ＺｎＦ２：Ｇｄを用いた場合はＧａＮやＺｎＯを用いた時よりもトリクロロエチレンを完全に分解するまでの時間も短くなった。ＺｎＦ２：Ｇｄの粒径が小さくなるほど分解までの時間も短くなった。これは粒径低下と共に発光波長が短波長化して高いエネルギーを持つことに加え、量子サイズ効果による輝度向上も原因と考えられる。
【実施例１０】  本実施例では、半導体粒子が絶縁層中に分散された多孔質半導体を以下のように製造し、評価した。
＜デバイスの作製＞
（１）工程１
多孔質基材として、直径２５ｍｍ、厚さ１ｍｍのＳｉＣ多孔体を用いた。気孔率は５０％、平均細孔径は１μｍであった。
（２）工程２
下記の半導体粉末を準備した。
▲１▼  ＺｎＦ２：Ｇｄ：実施例９と同じ
▲２▼  ＡｌＮ：Ｇｄ
平均粒径が０．１μｍ、純度９９．９９９％のＡｌＮ粉末と平均粒径が０．１１μｍ、純度９９．９９９％のＧｄＣｌ３粉末を乳鉢で混合後、温度８００℃、アルゴン中で２時間反応させて、各種粒径のＡｌＮ：Ｇｄ粉末を得た。このうち、ＧｄはＡｌ全体の３ｍｏｌ％であった。これを粉砕して、平均粒径が、１μｍ、０．１μｍ、０．０５μｍの粉末を回収した。
▲３▼  ダイヤモンド：Ｇｄ
平均粒径が１、０．１、０．０５μｍのダイヤモンド粉末に、イオン注入法によりＧｄイオンをイオン注入した。その後、温度８００℃、真空中でアニールして各種拉径のダイヤモンド：Ｇｄ粉末を得た。このうち、Ｇｄは全体の３ｍｏｌ％であった。
（３）工程３
工程２の各種粉末を、チタンのイソプロポキシドＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）４の５％エタノール溶液に分散させ、その後懸濁液から粉末のみを回収、乾燥させた後、大気中、５００℃で１時間熱処理して、半導体粉末表面に多孔質ＴｉＯ２膜を０．０１μｍコーティングした。ＴｉＯ２をコーティングした所定量の半導体粉末をエタノール中に分散させて濃度３００ｐｐｍの懸濁液とした。
（４）工程４
工程３の懸濁液を工程１の多孔質基材で濾過して、多孔質基材表面に半導体粒子分散型の多孔質半導体層を１０μｍ形成した。濾過条件は濾過前後の差圧が０．１ＭＰａとした。その後、室温で乾燥させ、さらに大気中、温度４５０℃で熱処理した。
（５）工程５
多孔質基材裏面と発光層表面にメッシュ状Ａｕをスパッタリング法でコーティングして電極とした。後掲の表２に示すような材質及び物性の多孔質半導体試料１４〜２２が得られた。
＜デバイス評価＞
実施例９と同様に、０．０１ｍｏｌのトリクロロエチレンをガス状にして、容積１０リットルの空気ボンベ中に噴霧した。周波数が５ｋＨｚ、電圧２８０Ｖの交流電圧を印加しながら、試料の半導体層側からガスを供給して循環濾過した。タンク中のトリクロロエチレン濃度がゼロになるまでの時間を測定した。結果を以下の表２に示す。
2004006969.tif 000004
ＺｎＦ２以外にも、ＡｌＮやダイヤモンドを用いても分解が確認できた。また粒径低下と共にトリクロロエチレンを完全に分解するまでの時間も短くなった。
【実施例１１】  本実施例では、多孔質絶縁層／多孔質半導体層／多孔質絶縁層の構成を有する多孔質半導体を以下のように製造し、評価した。
＜デバイス作製＞
（１）工程１
多孔質基材として、直径２５ｍｍ、厚さ１ｍｍのＳｉＣ多孔体を用いた。気孔率は５０％、平均細孔径は１μｍであった。
（２）工程２
下記の半導体、絶縁体及び光触媒粉末を準備した。
▲１▼  半導体粉末：
実施例９と同様のＺｎＦ２：Ｇｄ粉末のうち、平均粒径が１μｍのものを用いた。
▲２▼  絶縁体粉末
ＴｉＯ２（アナターゼ型）、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＰｂＴｉＯ３のうち、いずれも粒径０．１μｍのものを用いた。
▲３▼  光触媒粉末
アナターゼ型ＴｉＯ２のうち、粒径０．０１μｍのものを用いた。
（３）工程３
工程２の各種粉末を、各種粉末毎にエタノール中に分散させて濃度３００ｐｐｍの懸濁液とした。
（４）工程４
工程３の各種懸濁液を工程１の多孔質基材で濾過して、多孔質基材表面に絶縁層を１０μｍ、半導体層を１０μｍ、絶縁層を１μｍの順で積層して形成した。濾過条件は濾過前後の差圧が０．１ＭＰａとした。
（５）工程５
工程４の絶縁層表面にメッシュ状Ａｕをスパッタリング法でコーティングして電極とした。
（６）工程６
工程５（絶縁層がＴｉＯ２の試料を除く）の絶縁層表面に、粒径０．０１μｍのＴｉＯ２を工程４と同様にして、１０μｍの厚さでコーティングした。その後、室温で乾燥させ、さらに大気中、温度４５０℃で熱処理した。下記表３に示した材質及び物性の多孔質半導体試料２３〜２７を得た。
＜デバイスの評価＞
図２３のように０．０１ｍｏｌのトリクロロエチレンをガス状にして、容積１０リットルの空気ボンベ中に噴霧した。周波数が２．５ｋＨｚ、電圧２００Ｖの交流電圧を印加しながら、試料の半導体層側からガスを供給して循環濾過した。タンク中のトリクロロエチレン濃度がゼロになるまでの時間を測定した。結果を以下の表３に示す。
2004006969.tif 000005
Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＰｂＴｉＯ３を絶縁材として用いた場合も、トリクロロエチレンを完全に分解することができた。ＰｂＴｉＯ３のように誘電率の大きい材料を用いると分解時間を短時間にすることができる。
【実施例１２】  本実施例では、Ｓｉ３Ｎ４粒子と希土類元素を含む酸化物系結合相からなる多孔質半導体層を形成した。また、本実施例では、基材として多孔質半導体層をなす窒化ケイ素多孔体と同一の多孔体を用いた。
平均粒径０．５μｍ又は２．２μｍのα型Ｓｉ３Ｎ４粉末に、助剤として平均粒径０．５μｍのＹ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３粉末を下記表４記載のように添加した混合粉末を有機バインダー（メチルセルロース）と混合し、一軸成形により成形後、大気中、温度５００℃で１ｈｒ焼成してバインダー中の炭素成分の一部を除去した。その後、窒素中、温度１６００〜１８００℃、圧力４気圧で２ｈｒ焼成してＳｉ３Ｎ４多孔体を作製した。表４中、助剤１ｗｔ％及び助剤２ｗｔ％は、混合粉末（助剤１＋助剤２）中の各助剤の割合を示す。
得られたＳｉ３Ｎ４多孔体の細孔径を水銀ポロシメーターで測定した。曲げ強度はＪＩＳ３点曲げ試験を行い強度を測定した。Ｓｉ３Ｎ４粒子のアスペクト比（長径／短径）をＳＥＭで観察した。Ｓｉ３Ｎ４多孔体に波長１９３ｎｍのエキシマレーザを照射して、Ｓｉ３Ｎ４多孔体から放射される光の波長を分光計で測定した。輝度を輝度計で測定し、試料Ｎｏ．２８〜３５のＳｉ３Ｎ４多孔体中１番輝度が高かった試料Ｎｏ．３５の輝度を１００とした相対輝度を求めた。結果を表４に示す。
2004006969.tif 000006
試料Ｎｏ．２９〜３５のＳｉ３Ｎ４多孔体に約３１１ｎｍにピーク波長を持つ紫外線発光が見られた。Ｇｄ２Ｏ３量が増加するほど輝度は高くなった。一方、焼結温度が低いＮｏ．３３、助剤量が少ないＮｏ．３２のＳｉ３Ｎ４多孔体の場合はＳｉ３Ｎ４粒子のアスペクト比が３未満になり、強度が低下すると共に輝度も低下した。Ｎｏ．２８のＳｉ３Ｎ４多孔体は、波長３００〜３５０ｎｍの範囲では発光ピークが見られなかったが、３５０ｎｍ以上の範囲では、４５０ｎｍにピーク波長を持つ発光が見られた。
【実施例１３】  平均粒径０．５μｍのα型Ｓｉ３Ｎ４粉末に、助剤としての平均粒径０．５μｍのＹ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３粉末を下記表５記載のように添加した混合粉末を有機バインダー（メチルセルロース）と混合し、一軸成形により成形後、大気中、温度５００℃で１ｈｒ焼成してバインダー中の炭素成分の一部を除去した。その後、窒素中、温度１８００℃、圧力４気圧で２ｈｒ焼成してＳｉ３Ｎ４多孔体を作製した。表５中、助剤１ｗｔ％及び助剤２ｗｔ％は、混合粉末（助剤１＋助剤２）中の各助剤の割合を示す。
得られたＳｉ３Ｎ４多孔体の細孔径を水銀ポロシメーターで測定した。曲げ強度は、ＪＩＳ３点曲げ試験を行い強度を測定した。Ｓｉ３Ｎ４粒子のアスペクト比（長径／短径）をＳＥＭで観察した。Ｓｉ３Ｎ４多孔体に波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザを照射して、Ｓｉ３Ｎ４多孔体から放射される光の波長を分光計で測定した。
輝度を輝度計で測定し、試料Ｎｏ．３６〜４１のＳｉ３Ｎ４多孔体中１番輝度が高かったＮｏ．４１の多孔体の輝度を１００とした相対輝度を求めた。結果を表５に示す。また、Ｎｏ．３６、３８、４１の発光スペクトルを図３１に示す。
2004006969.tif 000007
Ｎｏ．３６〜Ｎｏ．４１のＳｉ３Ｎ４多孔体に、約４５０ｎｍにピーク波長を持つ発光が見られた。焼結助剤としてＥｕ２Ｏ３量が増加するほど輝度は高くなった。
【実施例１４】  本実施例では、図３２に示すようなモノリス形状の濾過フィルターを製造した。まず、セラミックスフィルター基材を、図３２の左側に示すように、押出成型により、断面が円形の貫通孔を有する円筒状（蓮根形状）に一体に形成した。左側の図の正方形で囲んだ断面を拡大したものが右側の図である。図３２の右側に示すように、円形の貫通孔部分の内壁に、多孔質電極、多孔質絶縁層及び多孔質半導体層を順に積層した。表面電極はモノリス体の外表面全体に形成し、流路内壁の電極は裏面電極とした。これにより、エレクトロルミネッセンスによりフィルターを発光させることができる。また、この実施例では絶縁層を形成したが、セラミックス多孔質基材は一種の絶縁層の役割を果たす場合もあるので、そのときは、セラミックス多孔質基材と多孔質半導体層の間の絶縁層は不用になる。
製造した濾過フィルターは、図３２左側において手前から、濾過対象の原液を流入させ、フィルターの側面から透過液を得ることができた。
【産業上の利用可能性】  本発明の多孔質半導体は、連通孔を有する多孔質構造の半導体であり、特にバンドギャップが大きい材料に焦点を置いている。これに電圧を印加する等により、紫外線や短波長の可視光線を発光させることができると共に、気体や液体中に存在する特定サイズの粒子を選択的に捕集する機能も兼ね備える。
本発明の多孔質半導体を用いたフィルターは、有機物や細菌、ウイルス等をフィルター表面又は内部で捕捉し、さらに、捕捉したこれらの捕集物に対して、極めて近距離で紫外線を照射することができ、その結果、捕集物を分解・殺菌することができる極めてコンパクトサイズのフィルターとなる。また、有機物や細菌、ウイルスをフィルターの細孔中を透過させつつ紫外線を照射することにより、分解や殺菌をすることもできる。
本発明の多孔質半導体を用いたフィルターは、大気中の汚染物質となるＮＯｘ、ＳＯｘ、ＣＯガス、ディーゼルパティキュレート、花粉、埃、ダニ等の分解除去、下水中に含まれる有機化合物の分解除去、一般の細菌、ウイルス等の殺菌光源、化学プラントで発生する有害ガスの分解、臭い成分の分解、照明用の紫外線光源、光触媒の光源、超純水製造装置における殺菌光源等、様々な分野に応用できる。
また、製品種としては、上記分野のあらゆるフィルターに展開でき、自動車排ガス処理用ハニカム材、空気清浄機用フィルター、下水濾過フィルター、ガス分離用フィルター、各種浄水器、防虫剤、その他大面積発光ガラス・壁、水素発生用触媒担体等にも応用可能である。
また、紫外線は爬虫類の育成に有効であるため、爬虫類を飼育する際の紫外線光源としても有効である。本発明の多孔質半導体デバイスの表面に、紫外線照射により発光する性質を持つ各種の蛍光体を配置しておくと、放射された紫外線により励起された蛍光体から可視光線も発生させることができるため、紫外線と可視光線の両方を放射する発光デバイスとなる。
また、紫外線はビタミンＤの育成に必要な光であり、多孔質半導体中の細孔を温床としてビタミンＤを効率よく合成することもでき、このようなバイオリアクタとしても有効に利用できる。
さらに本発明の多孔質半導体は、細孔制御が容易で高強度であり、透過性能の高い発光デバイスや濾過フィルターとして適している。特にＧｄを含むものは紫外線を発光する機能に優れている。
【図１】
2004006969.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【国際調査報告】
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