(57)【要約】表側透明基板２と裏側透明基板３間にエレクトロクロミックセル４を有する防眩素子５と、表側透明基板２上に設けた防曇素子８とを備え、裏側透明基板３の背面に反射膜９が成膜された防眩防曇鏡１０として構成されており、防眩時の反射率が２５％以下防眩防曇素子１であり、エレクトロクロミックセル４は、表側透明電極と裏側透明電極の間にエレクトロクロミック現象を発現する物質を介在させて成り、防曇素子８は、表側透明基板２の表面側に形成された光触媒反応を呈する透明なＴｉＯ２の光触媒反応物質膜６と、該光触媒反応物質膜６上に積層され多孔質状に形成された親水性を呈する透明な多孔質無機酸化物膜７とから成り、光触媒反応物質膜６の膜厚は１００〜１７０ｎｍで、多孔質無機酸化物膜７は１０〜５０ｎｍである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表側透明基板と裏側透明基板間にエレクトロクロミックセルを有する防眩素子と、上記表側透明基板上に設けた防曇素子とを備え、上記裏側透明基板の背面に反射膜が成膜され、防眩防曇鏡として構成されており、防眩時の反射率が２５％以下である防眩防曇素子であって、
上記エレクトロクロミックセルは、表側電極と裏側電極の間にエレクトロクロミック現象を発現する物質を介在させて成り、
上記防曇素子は、上記表側基板の表面側に形成された光触媒反応を呈する透明なＴｉＯ２の光触媒反応物質膜と、該光触媒反応物質膜上に積層され多孔質状に形成された親水性を呈する透明な多孔質無機酸化物膜とから成り、
上記光触媒反応物質膜の膜厚は１００〜１７０ｎｍであり、上記多孔質無機酸化物膜は１０〜５０ｎｍであることを特徴とする防眩防曇素子。
【請求項２】
上記防眩素子の上記反射膜が成膜された側の背面に抵抗発熱体が積層され、当該発熱体が通電可能に構成されていることを特徴とする請求項１記載の防眩防曇素子。
【請求項３】
上記防眩防曇鏡は、自動車用アウターミラーとして構成されていることを特徴とする請求項１又は２記載の防眩防曇素子。
【発明の詳細な説明】
技術分野
この発明は、自動車用のミラー、表示装置、調光ガラス等に利用される防眩防曇素子に関する。
背景技術
従来、光触媒反応物質と多孔質無機酸化膜からなる防曇素子は公知である（特開平１０−３６１４４号公報）。又、半導体光触媒物質と該半導体光触媒物質に分散された酸化物微粒子からなる防曇性の光触媒組成物は公知である（特開平９−２２５３０３号公報）。
さらに、電圧によって物質の色が可逆的に変化するエレクトロクロミック現象を発現する物質を介在させてなる防眩素子は周知であり、このような防眩素子において、片側の基板の表面側に光触媒反応を呈する透明な光触媒反応物質、及び透明な無機酸化物を多孔質状にした親水性を呈する層を順次積層した防眩防曇素子は公知である（特願平１０−３４７８３７号）。
特開平１０−３６１４４号公報、特開平９−２２５３０３号公報には、防曇素子に半導体光触媒物質を利用した構成は開示されているが、エレクトロクロミック現象を発現する物質と、防眩素子と組み合わせた構成については何ら開示されていない。
特願平１０−３４７８３７号に係る発明は、光触媒反応物質（ＴｉＯ２膜）と多孔質無機酸化物（多孔質状のＳｉＯ２膜）からなる防曇素子と、エレクトロクロミック現象を発現する物質を介在させてなる防眩素子とを組み合わせた構成ではあるが、防眩機能が十分考慮されたものではない。
即ち、防曇素子を、ＳｉＯ２膜とＴｉＯ２膜から成る構成すると、ＴｉＯ２は屈折率が高く、その膜厚により、表面反射率が大きく変化する。このような表面反射率が高い膜厚の防曇素子とエレクトロクロミック防眩素子を組み合わせた場合、防眩機能は低下してしまう。
本発明の目的は、ＳｉＯ２膜とＴｉＯ２膜から成る防曇素子と、エレクトロクロミック物質を有する防眩素子とを組み合わせた場合でも、防眩機能の低下することのない防眩防曇素子を実現することである。
発明の開示
本発明は上記課題を解決するために、表側透明基板と裏側透明基板間にエレクトロクロミックセルを有する防眩素子と、上記表側透明基板上に設けた防曇素子とを備え、上記裏側透明基板の背面に反射膜が成膜され、防眩防曇鏡として構成されており、防眩時の反射率が２５％以下である防眩防曇素子であって、上記エレクトロクロミックセルは、表側電極と裏側電極の間にエレクトロクロミック現象を発現する物質を介在させて成り、上記防曇素子は、上記表側基板の表面側に形成された光触媒反応を呈する透明なＴｉＯ２の光触媒反応物質膜と、該光触媒反応物質膜上に積層され多孔質状に形成された親水性を呈する透明な多孔質無機酸化物膜とから成り、上記光触媒反応物質膜の膜厚は１００〜１７０ｎｍであり、上記多孔質無機酸化物膜は１０〜５０ｎｍであることを特徴とする防眩防曇素子を提供する。
上記防眩素子の上記反射膜が成膜された側の背面に抵抗発熱体が積層され、当該発熱体が通電可能に構成されている構成としてもよい。
上記防眩防曇鏡は、自動車用アウターミラーとして利用可能である。
発明を実施するための最良の形態
本発明に係る防眩防曇素子の実施の形態を図面を参照して説明する。
（基本的構造）
第１図は、本発明に係る防眩防曇素子の基本的な構造を説明する模式図である。この防眩防曇素子１は、透明な表側透明基板２と裏側透明基板間３に、エレクトロクロミック現象を発現するエレクトロクロミックセル４を介在させてなる防眩素子５と、光触媒反応を呈する透明な光触媒反応物質膜６及び親水膜として機能する透明な多孔質無機酸化物膜７から成る防曇素子８とを組み合わせて成るものであり、防曇素子８は、防眩素子５の表側透明基板２の表面側に積層して構成されている。
第１図において、エレクトロクロミックセル４は、表側電極と裏側電極の間で電圧を印加することで、電子の移動により着色、消色反応を起こして物質の色が変化するものである。このエレクトロクロミックセルは、すでに自動車用防眩ミラー等の防眩鏡や調光ガラスに利用されているところである。
多孔質無機酸化物膜７は、ＳｉＯ２膜から成る。このＳｉＯ２膜は、その表面に開口した微細な孔を多数有する多孔質状に形成されており、親水性を呈する。即ち、多孔質無機酸化物膜７の表面に付着した水は、多数の微細な孔内に毛細管現象で入り込み、表面に薄く広がり、水滴になるのが防止され、この結果、防曇効果が得られる。
光触媒反応物質膜６は、ＴｉＯ２膜から成る。防曇素子８の表側から入射された紫外線は、透明な多孔質無機酸化物膜７を透過して光触媒反応物質膜６で吸収され、光触媒反応物質膜６を励起して、光触媒反応物質膜６に電子と正孔対を生じさせる。この電子と正孔対は、多孔質無機酸化膜７まで移動し、多孔質無機酸化物膜７の表面の空気及び水と反応し、酸化力の強いＯ２−（スーパーオキサイドアニオン）および・ＯＨ（ヒドロキシラジカル）を生成する。これらは、多孔質無機酸化物膜７の表面や微細孔内に付着して詰まった汚れ等の有機物を分解、除去することにより、防曇素子８の表面の親水性の低下を防止する。
第２図は、この防眩防曇素子の一つの適用例である防眩防曇鏡１０を示す図である。この防眩防曇鏡１０は、防眩防曇素子１の背面に反射膜９を設けて成る。この防眩防曇鏡１０は、例えば、自動車用アウターミラーとして利用される。この場合、防眩防曇鏡１０は、昼間はエレクトロクロミックセル４を消色状態として通常の鏡として機能する。そして、夜間及びトンネル内走行時には、エレクトロクロミック物質に電圧を印加してエレクトロクロミックセル４を着色し、反射膜に対する透過光の光量を少なくして、防眩防曇鏡１０の反射光量を小さくする。この結果、防眩防曇鏡１０は、後続車のヘッドライト光等に対して反射光量を低減させて、防眩機能を発揮する。
このように、防眩防曇鏡１０は防眩機能を発揮するとともに、上記のとおり、多孔質無機物質膜７により防曇素子８の表面を親水性とすることで、防曇効果を生じさせ、しかも多孔質無機物質膜７の微細な孔内に詰まった汚れ等を光触媒反応物質膜６の作用によって分解除去するので、防曇素子５は親水性及びその結果としての防曇効果を維持することができる。
ここで、防曇素子８を構成する物質の夫々の屈折率ｎを示す。透明基板を構成するガラスがｎ≒１．５、光触媒反応物質膜６を構成するＴｉＯ２がｎ≒２．３、多孔質無機物質膜を構成するＳｉＯ２がｎ≒１．４であり、ＴｉＯ２の屈折率はガラスと比べ、高い値を示す。
第４図は、可視域でのＴｉＯ２（ｎ≒２．３）とＳｉＯ２（ｎ≒１．４）の膜厚による夫々の表面反射率の変化を示す実験データである。ガラス基板（ｎ≒１．５）の可視域（３８０〜７８０ｎｍ）での表面反射率は約４．２％であるが、第４図に示すように、光触媒反応物質膜６を構成するＴｉＯ２膜はその膜厚により、表面反射率が大きく変化する。ガラスに近い屈折率を持つＳｉＯ２は膜厚による表面反射率の変動は少ない。
本発明に係る防眩防曇素子は、個人差はあるが眩しさを感じさせない（その根拠は後述する実験で示す。）と考えられる反射率である２５％以下とし、さらに防曇素子の反射率が２４％以下とし、さらに光触媒としての機能を発揮し、耐摩耗性に優れ、見る角度によって色目が変化する視野角依存性の問題を少なくするために、次のような数値範囲に限定されている構成を特徴とする。
即ち、光触媒反応物質膜（ＴｉＯ２膜）の膜厚は、１００〜１７０ｎｍとし、多孔質無機物質膜（ＳｉＯ２膜）の膜厚は、１０〜５０ｎｍと数値範囲に限定している。この数値範囲の限定の意義を、特に、数値範囲の下限及び上限の数値の臨界的意義を、以下説明する。まず光触媒反応物質膜及び多孔質無機物質膜の下限値について説明する。
光触媒反応物質膜６の膜厚と光触媒性能の関連について、本発明者等が実験を行った結果を次の表１で説明する。この実験では、透明ガラス基板２上に光触媒反応物質膜としてＴｉＯ２膜６を積層し、その上に多孔質無機物質膜としてＳｉＯ２膜７を成膜して成る防曇素子（第３図参照）を利用し、このＴｉＯ２膜６の膜厚が表１に示すように異なった膜厚を有する複数の防曇素子について、１回／月のワックス洗車を６ヵ月間実車にて続けた場合の水滴接触角の評価を行った。
表１によると、ＴｉＯ２膜が１００ｎｍ以上の膜厚であれば、接触角は２０°以下であり、親水性を維持し防曇効果が生じる。
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次の表２は、多孔質ＳｉＯ２膜の膜厚を様々に設定して、その表面で１Ｎ／ｃｍ２の荷重で布を巻いた摩擦子を１万回直往復させたときの表面の外観の観測結果である。表２によれば、多孔質ＳｉＯ２膜の膜厚が１０ｎｍ以上であれば、十分な耐摩耗性が得られる。従って、多孔質ＳｉＯ２膜の膜厚は、１０ｎｍ以上が適正である。
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以上の実験結果から、透明ガラス基板上に光触媒反応物質膜としてＴｉＯ２膜を積層し、その上に多孔質無機物質膜としてＳｉＯ２膜を成膜して成る防曇素子では、光触媒反応物質膜（ＴｉＯ２膜）の膜厚は下限値は１００ｎｍとし、多孔質無機物質膜（ＳｉＯ２膜）の膜厚の下限値は、１０ｎｍとした。
次に、光触媒反応物質膜（ＴｉＯ２膜）及び多孔質無機物質膜（ＳｉＯ２膜）の上限値について説明する。まずＳｉＯ２について説明する。ＳｉＯ２の膜厚が大きくなると、光触媒反応物質膜（ＴｉＯ２膜）で生成された電子および正孔対が親水膜である多孔質無機物質膜を移動しにくくなり、光触媒反応が速やかに進行しなくなってしまう。
この点を考慮して、光触媒反応を速やかに進行させるために、ＳｉＯ２膜厚は５０ｎｍ程度とする必要があるので、上限値は５０ｎｍとした。なお、ＳｉＯ２膜厚は５０ｎｍ以下であれば、水滴接触角についても２０°以下であることは実験で確認している。
次に、光触媒反応物質膜（ＴｉＯ２膜）の上限値について説明する。ＴｉＯ２の表面反射率については、すでに第４図で説明したとおり、ＴｉＯ２の膜厚により、大きく変動する。ここで、ＴｉＯ２の膜厚の下限値は、前述したが１００ｎｍとしたが、第４図において、ＴｉＯ２の膜厚１００ｎｍ以上について表面反射率をみると、１２０ｎｍ付近を下限に、徐々に表面反射率が上昇し、１８０ｎｍ付近で最も高い反射率を示し、それ以降は反射率が徐々に下がり、また上がるという軌跡を描いている。
２４０ｎｍ付近及び３７０ｎｍ付近でも反射率は下がるが、反射率自体は１２０ｎｍ付近に比べ高くなり、また膜厚が厚くなると、分光的な山、谷が多くなり、見る角度によって色調が変化して見えるという、視野角依存性の問題が生じるため、１２０ｎｍ付近が最も適している膜厚と考えられる。
ところで、本発明に係る防曇素子８は、光触媒反応物質膜（ＴｉＯ２膜）上に多孔質無機物質膜（ＳｉＯ２膜）を成膜した２層構造であるから、ＴｉＯ２の膜厚の上限値についてはＳｉＯ２膜を成膜させた場合について考慮して設定することが重要である。
前述の通り、ＳｉＯ２膜厚の下限値は１０ｎｍで上限は５０ｎｍと設定したが、ＳｉＯ２膜は屈折率が約１．４と低く、ＴｉＯ２膜上にＳｉＯ２膜を１０ｎｍから５０ｎｍの範囲で積層させた場合、ＳｉＯ２膜の膜厚が厚くなるほどＴｉＯ２上のＳｉＯ２を成膜して成る防曇素子自体の反射率は下がる。
ちなみに第５図は、光触媒反応物質膜（ＴｉＯ２膜）の膜厚を１００ｎｍとして、その上の多孔質無機物質膜（ＳｉＯ２膜）の膜厚を１０ｎｍ、３０ｎｍ、５０ｎｍと変化させて防曇素子の分光反射率を測定して得た防曇素子の分光反射率特性を示す図である。第５図によると、ＳｉＯ２の膜厚が厚いほど防曇素子の反射率は下がり、これはＴｉＯ２の膜厚が変化しても同じである。
このように、ＴｉＯ２の膜厚は防曇素子の表面反射率には影響がないが、本発明に係る防眩防曇素子は、エレクトロクロミツク防眩素子と防曇素子とを組み合わせて成る構成であるから、ＴｉＯ２の膜厚の防眩防曇素子全体の反射についての影響及び防曇素子の表面反射率への影響を検討する必要がある。
そこで、本発明者等は、防眩防曇素子において、ＳｉＯ２の膜厚が１０ｎｍの条件（摩耗性の観点からみて許容できる下限値であり、しかも防曇素子の反射率では最も高くなる条件）において、ＴｉＯ２の膜厚を変化させて、ガラス基板上の防曇素子の表面反射率と、防眩防曇素子の防眩時の反射率を実験により確認した。
この場合、本発明に係る防眩防曇素子は、エレクトロクロミック防眩素子と防曇素子とを組み合わせているが、防曇素子が表面側にある構成であるから、防曇素子の反射率以下に防眩防曇素子の反射率が下がることは無い。要するに、防眩素子の反射率がいくら下がっても、防曇素子の反射率以下には下がらなくなる。
そこで、エレクトロクロミック防眩素子の性能、耐久性を考慮し、最も反射率の低くなると考えられる次に説明する構成のエレクトロクロミック防眩素子を作製し、その表面に防曇素子を設けた防眩防曇素子について反射率を測定した。（ここでは、エレクトロクロミック防眩素子の防眩時の反射率の上限を示すべきであるが、エレクトロクロミック防眩素子の構成と駆動電圧によって、反射率が可変であるので上限値は示さずに下限値を示した。）
この実験で利用した上記最も反射率の低くなると考えられるエレクトロクロミック防眩素子について説明する。この実験では第１４図で示す構成を利用した。その具体的な構成は、１．１ｍｍ厚ガラス基板１１上に透明導電膜１３としてＩＴＯ膜を用いて膜厚を２００ｎｍで成膜する。一方、電極兼反射膜１４として、Ｃｒ−Ｒｈ膜を裏側ガラス基板１２上に１００ｎｍで成膜する。エレクトロクロミック溶液２８として、溶媒としてプロピレンカーボネート、還元発色材として１，１’ジベンジル−４，４’ビピリジニウムフルオロボレート、酸化発色材として５，１０−ジヒドロ−５，１０−ジメチルフェナジンを夫々用いて構成される。印加電圧は、１．３Ｖとした。
この実験の結果、次の表３が得られた。この表３から、ＳｉＯ２の膜厚が１０ｎｍ、ＴｉＯ２の膜厚が１７０ｎｍの防曇素子と、上記最も反射率が下がると考えられる構成のエレクトロクロミック防眩素子とを組み合わせた時に、防眩防曇素子の反射率が、防眩効果が得られる反射率値の上限と考えられる２５％以下となることを確認した。このことから、ＴｉＯ２の膜厚の上限値は１７０ｎｍとした。
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結局、本発明に係る防眩防曇素子の光触媒反応物質膜（ＴｉＯ２膜）の膜厚は、１００〜１７０ｎｍとし、多孔質無機物質膜（ＳｉＯ２膜）の膜厚は、１０〜５０ｎｍと数値範囲に限定し、その数値範囲の限定の意義、数値範囲の下限及び上限の数値の臨界的意義は、以上のとおりである。
なお、上記のように、通常、眼鏡に親水コート（防曇処理）を行った場合に、特に膜厚を考慮しないと、表面反射率が高くなり、写り込みが大きく、使用者が不愉快と成る場合が発生するが、上記のように膜厚１００〜１７０ｎｍの光触媒反応物質膜（ＴｉＯ２膜）と膜厚１０〜５０ｎｍ多孔質無機物質膜（ＳｉＯ２膜）から成る防曇素子を眼鏡に親水コートとして適用した場合は、そのような問題は少なくなるので、このような分野での利用も考えられる。
（実施例１）
第６図は本発明に係る実施例１の防眩防曇素子を示すものである。この防眩防曇素子１０は、上記基本構造のとおり、表側透明ガラス基板１１と裏側透明ガラス基板１２間にエレクトロクロミックセル４を介在させてなる防眩素子５と、透明な光触媒反応物質膜６及び親水性を有する透明な多孔質無機酸化物膜７から成る防曇素子８とが一体的に組み合わされて構成されている。
エレクトロクロミックセル４は、表側透明電極１３と裏側透明電極１４との間に裏側から順に還元発色層１５、電解質１６、酸化発色層１７が配置されて構成される。裏側透明電極１４は、Ｌ型に形成され、表側透明電極１３と同じ面に形成された表側透明電極１３に接続されている。このエレクトロクロミックセル４は、図に示すようにコの字型にシール材１９で封止されている。
表側クリップ電極２０は、表側透明電極１３と接続され、しかも表側透明電極１３、表側ガラス基板１１、光触媒反応物質膜６及び多孔質無機酸化物膜７を挟持するように設けられている。裏側クリップ電極２１は、表側透明電極１８（表側透明電極１３と隔てられた部分）と接続され、しかも、表側ガラス基板１１、光触媒反応物質膜６及び多孔質無機酸化物膜７を挟持するように設けられている。表側クリップ電極２０と裏側クリップ電極２１により、エレクトロクロミックセル４に電圧が印加される。
透明電極１３、１４はＩＴＯ、ＳｎＯ２等の透明導電膜を使用する。還元発色層１５はＷＯ３、ＭｏＯ３等の還元発色膜を使用する。電解質１６はＴａ２Ｏ５等の固体電解質膜を使用する。酸化発色層１７はＩｒＯｘ、ＮｉＯｘ、Ｓｎ・ＩｒＯｘ等の酸化発色膜を使用する。
ここで、還元発色層１５はＷＯ３膜、電解質１６はＴａ２Ｏ５膜、酸化発色層１７はＳｎ・ＩｒＯｘ膜とした場合の実施例１の作用を説明する。酸化発色層１７には、Ｈ２Ｏが水酸化イリジウムＩｒ（ＯＨ）ｎとして存在する。今、表側クリップ電極２０と裏側クリップ電極２１でエレクトロクロミックセル４に電圧を印加すると、酸化発色層１７では、Ｔａ２Ｏ５膜へのプロトンＨ＋移動及び表側透明電極１３への電子放出が生じ、次の▲１▼の酸化反応が進んで酸化発色層１７は着色する。
Ｉｒ（ＯＨ）ｎ→ＩｒＯｘ（ＯＨ）ｎ−ｘ（着色）＋ｘＨ＋＋ｘｅ−・・・▲１▼
一方、還元発色層１５では、Ｔａ２Ｏ５膜中のプロトンＨ＋がＷＯ３膜中へ移動し、ターミナルから電子がＷＯ３膜に注入され、ＷＯ３膜では、次の▲２▼の還元反応が進んでＷＯ３膜は着色する。
ＷＯ３＋ｘＨ＋＋ｘｅ−→ＨｘＷＯ３（着色）・・・▲２▼
そして、印加電圧を逆向きに切り換えるもしくは電極２０、２１を短絡させると、酸化発色層１７では、ＩｒＯｘ膜は上記▲１▼と逆向きに還元反応が進んで消色し、還元発色層１５では、ＷＯ３膜は上記▲２▼とは逆向きに酸化反応が進み消色する。なお、Ｔａ２Ｏ５膜にはＨ２Ｏが含まれており、上記電圧印加で電離し、プロトンＨ＋、ＯＨ−イオンの状態でも含まれており、上記着色及び消色反応に寄与している。
実施例１では、通常は上記消色状態を利用して、表側から光を防眩防曇素子を通過させることができる。そして、クリップ電極２０、２１間に電圧を印加して着色状態とし透過光を減少させることができる。調光ガラスや表示装置としても利用できるが、裏側ガラス基板の背面に鏡（反射膜）を配置した場合、消色状態では、通常の鏡として機能し、着色時には透過光を減少させ防眩鏡として機能する。
（実施例２）
第７図は、本発明に係る実施例２の防眩防曇素子２２を示す図である。この防眩防曇素子２２は、実施例１と同様に、表側透明ガラス基板１１と裏側透明ガラス基板１２間にエレクトロクロミックセル４を介在させてなる防眩素子５と、透明な光触媒反応物質膜６及び親水性を有する透明な多孔質無機酸化物膜７から成る防曇素子８とが一体的に組み合わされて構成されている。
エレクトロクロミックセル４は、表側透明電極１３と裏側透明電極１４との間に、裏側から順に電極保護層２３、電解質溶液２４、エレクトロクロミック物質２５を介在し、電解質溶液２４とエレクトロクロミック物質２５がシール材１９で封止されている。
表側のクリップ電極２０は、表側透明電極１３と接続され、しかも表側透明電極１３、表側ガラス基板１１、光触媒反応物質膜６及び多孔質無機酸化物膜７を挟持するように設けられている。裏側のクリップ電極２１は、電極保護層２３を介して裏側透明電極１４と接続され、しかも電極保護層２３、裏側透明電極１４、裏側ガラス基板１２を挟持するように設けられている。
透明電極はＩＴＯ、ＳｎＯ２等の透明導電膜を使用する。エレクトロクロミック物質はＷＯ３、ＭｏＯ３、ＩｒＯｘ等を使用する。電解質溶液は、Ｌｉｌ、ＬｉＣｌＯ４等の電解質と、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート等の溶媒と、ベンゾフェノン、シアノアクリレート等の紫外線吸収剤から成る。
ここで、エレクトロクロミック物質２５は還元着色材であるＷＯ３とし、電解質溶液はＬｉｌの電解質とした場合の実施例２の作用を説明する。クリップ電極２０、２１間に電圧を印加すると、ＷＯ３は、電解質からＬｉ＋（リチウム陽イオン）を、又電源から電子が注入され、次の▲３▼の反応が進み青色に着色（発色）する。
ｘＬｉ＋＋ＷＯ３＋ｘｅ−  →  ＬｉｘＷＯ３（青色に着色）・・・▲３▼
この反応▲３▼は可逆的であるが、ＬｉｘＷＯ３の状態で電源回路を開放すると、この青色の還元状態は保持される。逆電圧を印加もしくは電極間を短絡すると反応▲３▼とは逆の反応が生じ消色する。
この実施例２は、調光ガラスや表示装置として利用できるが、実施例１同様に、裏側ガラス基板１４の背面に鏡を置いておけば、防眩防曇鏡として利用でき、防曇素子の膜厚をＳｉＯ２を１０〜５０ｎｍとし、ＴｉＯ２を１００〜１７０ｎｍとすることで、防曇素子８による防曇効果を奏するとともに、防眩効果をより一層確実なものとすることができる。
（実施例３）
第８図は、本発明に係る実施例３の防眩防曇素子２６を示すものである。この防眩防曇素子２６は、実施例２の防眩防曇素子２２とは、電極保護層２３、電解質溶液２４、エレクトロクロミック物質２５配列の順序を逆にした点で異なるが、その他の構成や作用は同じである。
（実施例４）
第９図は、本発明に係る実施例４の防眩防曇素子２７を示すものである。この防眩防曇素子２７は、実施例１と同様に、表側透明ガラス基板１１と裏側透明ガラス基板１２間にエレクトロクロミックセル４を介在させてなる防眩素子５と、透明な光触媒反応物質膜６及び親水性を有する透明な多孔質無機酸化物膜７から成る防曇素子８とが一体的に組み合わされて構成されている。
エレクトロクロミックセル４は、表側透明電極１３と裏側透明電極１４との間に、エレクトロクロミック溶液２８を充填し、シール材１９で封止して成る構成としたものである。
表側のクリップ電極２０は、表側透明電極１３と接続され、しかも表側透明電極１３、表側ガラス基板１１、光触媒反応物質膜６及び多孔質無機酸化物膜７を挟持するように設けられている。裏側のクリップ電極２１は、裏側透明電極１４と接続され、しかも裏側透明電極１４及び裏側ガラス基板１２を挟持するように設けられている。
エレクトロクロミック溶液２８は、ビオロゲン等のエレクトロクロミック物質、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート等の溶媒、及びベンゾフェノン、シアノクリレート等の紫外線吸収剤から成る。通常は、エレクトロクロミック溶液は消色状態であるが、クリップ電極２０、２１間に電圧を印加すると、ビオロゲンに酸化還元反応を生じさせ、着色（発色）する。
この実施例４は、調光ガラスや表示装置として利用できるが、実施例１同様に、裏側ガラス基板１２の背面に鏡を置いておけば、防眩防曇鏡として利用でき、又、防曇素子の膜厚をＳｉＯ２を１０〜５０ｎｍとし、ＴｉＯ２を１００〜１７０ｎｍとすることで、防曇素子８による防曇効果を奏するとともに、防眩効果をより一層確実なものとすることができる。
（実施例５）
第１０図は、実施例５の防眩防曇素子２９を示す図である。この防眩防曇素子は、実施例２において、裏側ガラス基板１２の背面にＣｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｃｒ−Ｒｈ等の反射膜３０を形成し、さらにその背面に保護コート３１を形成し、裏側クリップ２１で裏側透明電極１４と保護コート３１間を挟持して防眩防曇鏡とした構成である。その作用は、実施例２で説明したとおりである。
（実施例６）
第１１図は、実施例６の防眩防曇素子３２を示す図である。この防眩防曇素子３２は、実施例３において、裏側ガラス基板１２の背面にＣｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｃｒ−Ｒｈ等の反射膜３０を形成し、さらにその背面に保護コート３１を形成し、裏側クリップ２１で裏側透明電極１４と保護コート３１間を挟持して防眩防曇鏡とした構成である。その作用は実施例３で説明したとおりである。
（実施例７）
第１２図は、実施例７の防眩防曇素子３３を示す図である。この防眩防曇素子３３は、実施例４の裏側ガラス基板の背面にＣｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｃｒ−Ｒｈ等の反射膜３０を形成し、さらにその背面に保護コート３１を形成し、裏側クリップ２１で裏側透明電極１４と保護コート３１間を挟持して成る防眩防曇鏡とした構成である。その作用は実施例４で説明したとおりである。
（実施例８）
第１３図は、実施例８の防眩防曇素子（反射膜付き）３４を示す図である。この防眩防曇素子３４は、実施例１の裏側透明電極１４を電極兼反射膜とした構成であり、この電極兼反射膜は、Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｃｒ−Ｒｈ等の金属膜で形成される。その作用は、実施例１で説明したとおりである。
（実施例９）
第１４図は、実施例９の防眩防曇素子３５を示す図である。この防眩防曇素子３５は、実施例４の裏側透明電極１４を電極兼反射膜とした構成であり、電極兼反射膜は、Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｃｒ−Ｒｈ等の金属膜で形成される。その作用は、実施例４で説明したとおりである。
なお、実施例５〜９において、反射膜３０の背面側の保護コート３１あるいは裏側ガラス基板１４の背面に、抵抗発熱体（図示せず）を装着することにより、防眩防曇素子全体を加熱し、多孔質無機酸化物膜７に付着した水の蒸発を早めることができ、より一層の防曇性を付与することができる。
本発明では、防曇防眩素子の反射率を２５％以下に抑えると一般的には眩しさを感じさせないということを前提として、防曇素子のＴｉＯ２及びＳｉＯ２の膜厚を上述のとおり設定したが、防曇防眩素子の反射率を２５％以下に抑えると一般的には眩しさを感じさせないという点を実証する一つの例として、自動車の運転をしている被験者のミラーによる眩惑度合いの等の実験を行ったので、この実験例を第１５図、第１６図を参照して以下説明する。
第１５図（前後の車を側方から見た関係を示す図。）、第１６図（前後の車の平面的関係を示す図。）に示す前後の車３４、３５の位置関係は、夜間、例えば信号待ち等で、運転する前方の車３４の真後ろ、やや右側（この場合運転席は右側となる。）から、後方の車３５のヘッドライト３６により、前方の車３４の右側のバックミラー３７が照らされている場合の、一般的に起こりうる最も運転者３８が眩しく感じる状況を模している。
この位置関係にて、夜間、周りに灯りが無い状況で、後方からバックミラー３７の防曇防眩素子に、ヘッドライト３６として、発光源にアーク放電を利用するディスチャージバルブヘッドライト、及びハロゲンガスを封入したバルブを用いたハロゲンヘッドランプを照射して、防曇防眩素子の反射率を３５％、３０％、２５％、２０％、１５％と変化させた場合の眩しさについて確認を行った。
眩しさの評価は、ヘッドライト３６が照射されたバックミラー３７を１０秒間直視した後、バックミラー以外の部分を見た場合の眩惑度合いで確認を行った。実験は１０名で行い、被験者１０名全員が眩惑されない反射率を確認した。次の表４にその評価結果を示す。
2003056386.tif 000006
この実験の結果、防曇防眩素子付き鏡の反射率２５％の場合が、眩惑されないという知見を得た。
産業上の利用可能性
本発明に係る防眩防曇素子は以上のような構成であるから、防眩及び防曇の両方の効果を生じ、しかも防眩作用時においても防眩防曇素子全体としての反射率を少なくすることができから防眩機能を低下することがない。従って、特に自動車用のアウターミラーやルームミラーとして利用すると、後続車の照明による眩しさを防止することができる。その他、各種の表示装置、調光ガラス等に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明に係る防眩防曇素子の基本構造を説明する図である。
第２図は、第１図に示す本発明に係る防眩防曇素子に反射膜を設けた防眩防曇素子の基本構造を説明する図である。
第３図は、表面反射率測定時のガラス基板上の防曇素子の構成を示す図である。
第４図は、防曇素子のＴｉＯ２、ＳｉＯ２の膜厚と表面反射率の関係を示す実験データを示すグラフである。
第５図は、ＴｉＯ２膜上ＳｉＯ２膜の膜厚を変化させた防曇素子の分光反射率特性の実験データを示すグラフである。
第６図は、本発明に係る防眩防曇素子の実施例１を説明する図である。
第７図は、本発明に係る防眩防曇素子の実施例２を説明する図である。
第８図は、本発明に係る防眩防曇素子の実施例３を説明する図である。
第９図は、本発明に係る防眩防曇素子の実施例４を説明する図である。
第１０図は、本発明に係る防眩防曇素子の実施例５を説明する図である。
第１１図は、本発明に係る防眩防曇素子の実施例６を説明する図である。
第１２図は、本発明に係る防眩防曇素子の実施例７を説明する図である。
第１３図は、本発明に係る防眩防曇素子の実施例８を説明する図である。
第１４図は、本発明に係る防眩防曇素子の実施例９を説明する図である。
第１５図は、防眩防曇素子付き鏡の眩しさについての実験例を説明する図である。
第１６図は、第１５図の平面を示す図である。
【図１】
2003056386.tif 000007
【図２】
2003056386.tif 000008
【図３】
2003056386.tif 000009
【図４】
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【図５】
2003056386.tif 000011
【図６】
2003056386.tif 000012
【図７】
2003056386.tif 000013
【図８】
2003056386.tif 000014
【図９】
2003056386.tif 000015
【図１０】
2003056386.tif 000016
【図１１】
2003056386.tif 000017
【図１２】
2003056386.tif 000018
【図１３】
2003056386.tif 000019
【図１４】
2003056386.tif 000020
【図１５】
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【図１６】
2003056386.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成15年9月18日(2003.9.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表側透明基板と裏側透明基板間にエレクトロクロミックセルを有する防眩素子と、上記表側透明基板上に設けた防曇素子とを備え、上記裏側透明基板の背面に反射膜が成膜され、防眩防曇鏡として構成されており、防眩時の反射率が２５％以下である防眩防曇素子であって、
上記エレクトロクロミックセルは、表側電極と裏側電極の間にエレクトロクロミック現象を発現する物質を介在させて成り、
上記防曇素子は、上記表側基板の表面側に形成された光触媒反応を呈する透明なＴｉＯ２の光触媒反応物質膜と、該光触媒反応物質膜上に積層され多孔質状に形成された親水性を呈する透明な多孔質無機酸化物膜とから成り、
上記光触媒反応物質膜の膜厚は１００〜１７０ｎｍであり、上記多孔質無機酸化物膜は１０〜５０ｎｍであることを特徴とする防眩防曇素子。
【請求項２】
上記防眩素子の上記反射膜が成膜された側の背面に抵抗発熱体が積層され、当該発熱体が通電可能に構成されていることを特徴とする請求項１記載の防眩防曇素子。
【請求項３】
上記防眩防曇鏡は、自動車用アウターミラーとして構成されていることを特徴とする請求項１又は２記載の防眩防曇素子。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、自動車用のミラー、表示装置、調光ガラス等に利用される防眩防曇素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光触媒反応物質と多孔質無機酸化膜からなる防曇素子は公知である（特許文献１参照。）。又、半導体光触媒物質と該半導体光触媒物質に分散された酸化物微粒子からなる防曇性の光触媒組成物は公知である（特許文献２参照。）。
【０００３】
さらに、電圧によって物質の色が可逆的に変化するエレクトロクロミック現象を発現する物質を介在させてなる防眩素子は周知であり、このような防眩素子において、片側の基板の表面側に光触媒反応を呈する透明な光触媒反応物質、及び透明な無機酸化物を多孔質状にした親水性を呈する層を順次積層した防眩防曇素子は公知である（特許文献３参照。）。
【特許文献１】特開平１０−０３６１４４号公報
【特許文献２】特開平０９−２２５３０３号公報
【特許文献３】特開２０００−１５５３４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特開平１０−３６１４４号公報、特開平９−２２５３０３号公報には、防曇素子に半導体光触媒物質を利用した構成は開示されているが、エレクトロクロミック現象を発現する物質と、防眩素子と組み合わせた構成については何ら開示されていない。
【０００５】
特開２０００−１５５３４４号公報に係る発明は、光触媒反応物質（ＴｉＯ２膜）と多孔質無機酸化物（多孔質状のＳｉＯ２膜）からなる防曇素子と、エレクトロクロミック現象を発現する物質を介在させてなる防眩素子とを組み合わせた構成ではあるが、防眩機能が十分考慮されたものではない。
【０００６】
即ち、防曇素子を、ＳｉＯ２膜とＴｉＯ２膜から成る構成すると、ＴｉＯ２は屈折率が高く、その膜厚により、表面反射率が大きく変化する。このような表面反射率が高い膜厚の防曇素子とエレクトロクロミック防眩素子を組み合わせた場合、防眩機能は低下してしまう。
【０００７】
本発明の目的は、ＳｉＯ２膜とＴｉＯ２膜から成る防曇素子と、エレクトロクロミック物質を有する防眩素子とを組み合わせた場合でも、防眩機能の低下することのない防眩防曇素子を実現することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上記課題を解決するために、表側透明基板と裏側透明基板間にエレクトロクロミックセルを有する防眩素子と、上記表側透明基板上に設けた防曇素子とを備え、上記裏側透明基板の背面に反射膜が成膜され、防眩防曇鏡として構成されており、防眩時の反射率が２５％以下である防眩防曇素子であって、上記エレクトロクロミックセルは、表側電極と裏側電極の間にエレクトロクロミック現象を発現する物質を介在させて成り、上記防曇素子は、上記表側基板の表面側に形成された光触媒反応を呈する透明なＴｉＯ２の光触媒反応物質膜と、該光触媒反応物質膜上に積層され多孔質状に形成された親水性を呈する透明な多孔質無機酸化物膜とから成り、上記光触媒反応物質膜の膜厚は１００〜１７０ｎｍであり、上記多孔質無機酸化物膜は１０〜５０ｎｍであることを特徴とする防眩防曇素子を提供する。
【０００９】
上記防眩素子の上記反射膜が成膜された側の背面に抵抗発熱体が積層され、当該発熱体が通電可能に構成されている構成としてもよい。
【００１０】
上記防眩防曇鏡は、自動車用アウターミラーとして利用可能である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る防眩防曇素子によれば、防眩及び防曇の両方の効果を生じ、しかも防眩作用時においても防眩防曇素子全体としての反射率を少なくすることができるから防眩機能を低下することがない。
【００１２】
本発明に係る防眩防曇素子を利用した防眩防曇鏡は防眩機能を発揮するとともに、多孔質無機物質膜により防曇素子の表面を親水性とすることで、防曇効果を生じさせ、しかも多孔質無機物質膜の微細な孔内に詰まった汚れ等を光触媒反応物質膜の作用によって分解除去するので、防曇素子は親水性及びその結果としての防曇効果を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に係る防眩防曇素子を実施するための最良の形態を実施例に基づいて図面を参照して以下説明する。
【００１４】
（基本的構造）
図１は、本発明に係る防眩防曇素子の基本的な構造を説明する模式図である。この防眩防曇素子１は、透明な表側透明基板２と裏側透明基板間３に、エレクトロクロミック現象を発現するエレクトロクロミックセル４を介在させてなる防眩素子５と、光触媒反応を呈する透明な光触媒反応物質膜６及び親水膜として機能する透明な多孔質無機酸化物膜７から成る防曇素子８とを組み合わせて成るものであり、防曇素子８は、防眩素子５の表側透明基板２の表面側に積層して構成されている。
【００１５】
図１において、エレクトロクロミックセル４は、表側電極と裏側電極の間で電圧を印加することで、電子の移動により着色、消色反応を起こして物質の色が変化するものである。このエレクトロクロミックセルは、すでに自動車用防眩ミラー等の防眩鏡や調光ガラスに利用されているところである。
【００１６】
多孔質無機酸化物膜７は、ＳｉＯ２膜から成る。このＳｉＯ２膜は、その表面に開口した微細な孔を多数有する多孔質状に形成されており、親水性を呈する。即ち、多孔質無機酸化物膜７の表面に付着した水は、多数の微細な孔内に毛細管現象で入り込み、表面に薄く広がり、水滴になるのが防止され、この結果、防曇効果が得られる。
【００１７】
光触媒反応物質膜６は、ＴｉＯ２膜から成る。防曇素子８の表側から入射された紫外線は、透明な多孔質無機酸化物膜７を透過して光触媒反応物質膜６で吸収され、光触媒反応物質膜６を励起して、光触媒反応物質膜６に電子と正孔対を生じさせる。この電子と正孔対は、多孔質無機酸化膜７まで移動し、多孔質無機酸化物膜７の表面の空気及び水と反応し、酸化力の強いＯ２−（スーパーオキサイドアニオン）および・ＯＨ（ヒドロキシラジカル）を生成する。これらは、多孔質無機酸化物膜７の表面や微細孔内に付着して詰まった汚れ等の有機物を分解、除去することにより、防曇素子８の表面の親水性の低下を防止する。
【００１８】
図２は、この防眩防曇素子の一つの適用例である防眩防曇鏡１０を示す図である。この防眩防曇鏡１０は、防眩防曇素子１の背面に反射膜９を設けて成る。この防眩防曇鏡１０は、例えば、自動車用アウターミラーとして利用される。この場合、防眩防曇鏡１０は、昼間はエレクトロクロミックセル４を消色状態として通常の鏡として機能する。そして、夜間及びトンネル内走行時には、エレクトロクロミック物質に電圧を印加してエレクトロクロミックセル４を着色し、反射膜に対する透過光の光量を少なくして、防眩防曇鏡１０の反射光量を小さくする。この結果、防眩防曇鏡１０は、後続車のヘッドライト光等に対して反射光量を低減させて、防眩機能を発揮する。
【００１９】
このように、防眩防曇鏡１０は防眩機能を発揮するとともに、上記のとおり、多孔質無機物質膜７により防曇素子８の表面を親水性とすることで、防曇効果を生じさせ、しかも多孔質無機物質膜７の微細な孔内に詰まった汚れ等を光触媒反応物質膜６の作用によって分解除去するので、防曇素子５は親水性及びその結果としての防曇効果を維持することができる。
【００２０】
ここで、防曇素子８を構成する物質の夫々の屈折率ｎを示す。透明基板を構成するガラスがｎ≒１．５、光触媒反応物質膜６を構成するＴｉＯ２がｎ≒２．３、多孔質無機物質膜を構成するＳｉＯ２がｎ≒１．４であり、ＴｉＯ２の屈折率はガラスと比べ、高い値を示す。
【００２１】
図４は、可視域でのＴｉＯ２（ｎ≒２．３）とＳｉＯ２（ｎ≒１．４）の膜厚による夫々の表面反射率の変化を示す実験データである。ガラス基板（ｎ≒１．５）の可視域（３８０〜７８０ｎｍ）での表面反射率は約４．２％であるが、図４に示すように、光触媒反応物質膜６を構成するＴｉＯ２膜はその膜厚により、表面反射率が大きく変化する。ガラスに近い屈折率を持つＳｉＯ２は膜厚による表面反射率の変動は少ない。
【００２２】
本発明に係る防眩防曇素子は、個人差はあるが眩しさを感じさせない（その根拠は後述する実験で示す。）と考えられる反射率である２５％以下とし、さらに光触媒としての機能を発揮し、耐摩耗性に優れ、見る角度によって色目が変化する視野角依存性の問題を少なくするために、次のような数値範囲に限定されている構成を特徴とする。
【００２３】
即ち、光触媒反応物質膜（ＴｉＯ２膜）の膜厚は、１００〜１７０ｎｍとし、多孔質無機物質膜（ＳｉＯ２膜）の膜厚は、１０〜５０ｎｍと数値範囲に限定している。この数値範囲の限定の意義を、特に、数値範囲の下限及び上限の数値の臨界的意義を、以下説明する。まず光触媒反応物質膜及び多孔質無機物質膜の下限値について説明する。
【００２４】
光触媒反応物質膜６の膜厚と光触媒性能の関連について、本発明者等が実験を行った結果を次の表１で説明する。この実験では、透明ガラス基板２上に光触媒反応物質膜としてＴｉＯ２膜６を積層し、その上に多孔質無機物質膜としてＳｉＯ２膜７を成膜して成る防曇素子（図３参照）を利用し、このＴｉＯ２膜６の膜厚が表１に示すように異なった膜厚を有する複数の防曇素子について、１回／月のワックス洗車を６ヵ月間実車にて続けた場合の水滴接触角の評価を行った。
【００２５】
表１によると、ＴｉＯ２膜が１００ｎｍ以上の膜厚であれば、接触角は２０°以下であり、親水性を維持し防曇効果が生じる。
【００２６】
【表１】
2003056386.tif 000023
【００２７】
次の表２は、多孔質ＳｉＯ２膜の膜厚を様々に設定して、その表面で１Ｎ／ｃｍ２の荷重で布を巻いた摩擦子を１万回直往復させたときの表面の外観の観測結果である。表２によれば、多孔質ＳｉＯ２膜の膜厚が１０ｎｍ以上であれば、十分な耐摩耗性が得られる。従って、多孔質ＳｉＯ２膜の膜厚は、１０ｎｍ以上が適正である。
【００２８】
【表２】
2003056386.tif 000024
【００２９】
以上の実験結果から、透明ガラス基板上に光触媒反応物質膜としてＴｉＯ２膜を積層し、その上に多孔質無機物質膜としてＳｉＯ２膜を成膜して成る防曇素子では、光触媒反応物質膜（ＴｉＯ２膜）の膜厚は下限値は１００ｎｍとし、多孔質無機物質膜（ＳｉＯ２膜）の膜厚の下限値は、１０ｎｍとした。
【００３０】
次に、光触媒反応物質膜（ＴｉＯ２膜）及び多孔質無機物質膜（ＳｉＯ２膜）の上限値について説明する。まずＳｉＯ２について説明する。ＳｉＯ２の膜厚が大きくなると、光触媒反応物質膜（ＴｉＯ２膜）で生成された電子および正孔対が親水膜である多孔質無機物質膜を移動しにくくなり、光触媒反応が速やかに進行しなくなってしまう。
【００３１】
この点を考慮して、光触媒反応を速やかに進行させるために、ＳｉＯ２膜厚は５０ｎｍ程度とする必要があるので、上限値は５０ｎｍとした。なお、ＳｉＯ２膜厚は５０ｎｍ以下であれば、水滴接触角についても２００ 以下であることは実験で確認している。
【００３２】
次に、光触媒反応物質膜（ＴｉＯ２膜）の上限値について説明する。ＴｉＯ２の表面反射率については、すでに図４で説明したとおり、ＴｉＯ２の膜厚により、大きく変動する。ここで、ＴｉＯ２の膜厚の下限値は、前述したが１００ｎｍとしたが、図４において、ＴｉＯ２の膜厚１００ｎｍ以上について表面反射率をみると、１２０ｎｍ付近を下限に、徐々に表面反射率が上昇し、１８０ｎｍ付近で最も高い反射率を示し、それ以降は反射率が徐々に下がり、また上がるという軌跡を描いている。
【００３３】
２４０ｎｍ付近及び３７０ｎｍ付近でも反射率は下がるが、反射率自体は１２０ｎｍ付近に比べ高くなり、また膜厚が厚くなると、分光的な山、谷が多くなり、見る角度によって色調が変化して見えるという、視野角依存性の問題が生じるため、１２０ｎｍ付近が最も適している膜厚と考えられる。
【００３４】
ところで、本発明に係る防曇素子８は、光触媒反応物質膜（ＴｉＯ２膜）上に多孔質無機物質膜（ＳｉＯ２膜）を成膜した２層構造であるから、ＴｉＯ２の膜厚の上限値についてはＳｉＯ２膜を成膜させた場合について考慮して設定することが重要である。
【００３５】
前述の通り、ＳｉＯ２膜厚の下限値は１０ｎｍで上限は５０ｎｍと設定したが、ＳｉＯ２膜は屈折率が約１．４と低く、ＴｉＯ２膜上にＳｉＯ２膜を１０ｎｍから５０ｎｍの範囲で積層させた場合、ＳｉＯ２膜の膜厚が厚くなるほどＴｉＯ２上のＳｉＯ２を成膜して成る防曇素子自体の反射率は下がる。
【００３６】
ちなみに図５は、光触媒反応物質膜（ＴｉＯ２膜）の膜厚を１００ｎｍとして、その上の多孔質無機物質膜（ＳｉＯ２膜）の膜厚を１０ｎｍ、３０ｎｍ、５０ｎｍと変化させて防曇素子の分光反射率を測定して得た防曇素子の分光反射率特性を示す図である。図５によると、ＳｉＯ２の膜厚が厚いほど防曇素子の反射率は下がり、これはＴｉＯ２の膜厚が変化しても同じである。
【００３７】
このように、ＴｉＯ２の膜厚は防曇素子の表面反射率には影響がないが、本発明に係る防眩防曇素子は、エレクトロクロミツク防眩素子と防曇素子とを組み合わせて成る構成であるから、ＴｉＯ２の膜厚の防眩防曇素子全体の反射についての影響及び防曇素子の表面反射率への影響を検討する必要がある。
【００３８】
そこで、本発明者等は、防眩防曇素子において、ＳｉＯ２の膜厚が１０ｎｍの条件（摩耗性の観点からみて許容できる下限値であり、しかも防曇素子の反射率では最も高くなる条件）において、ＴｉＯ２の膜厚を変化させて、ガラス基板上の防曇素子の表面反射率と、防眩防曇素子の防眩時の反射率を実験により確認した。
【００３９】
この場合、本発明に係る防眩防曇素子は、エレクトロクロミック防眩素子と防曇素子とを組み合わせているが、防曇素子が表面側にある構成であるから、防曇素子の反射率以下に防眩防曇素子の反射率が下がることは無い。要するに、防眩素子の反射率がいくら下がっても、防曇素子の反射率以下には下がらなくなる。
【００４０】
そこで、エレクトロクロミック防眩素子の性能、耐久性を考慮し、最も反射率の低くなると考えられる次に説明する構成のエレクトロクロミック防眩素子を作製し、その表面に防曇素子を設けた防眩防曇素子について反射率を測定した。（ここでは、エレクトロクロミック防眩素子の防眩時の反射率の上限を示すべきであるが、エレクトロクロミック防眩素子の構成と駆動電圧によって、反射率が可変であるので上限値は示さずに下限値を示した。）
【００４１】
この実験で利用した上記最も反射率の低くなると考えられるエレクトロクロミック防眩素子について説明する。この実験では図１４で示す構成を利用した。その具体的な構成は、１．１ｍｍ厚ガラス基板１１上に透明導電膜１３としてＩＴＯ膜を用いて膜厚を２００ｎｍで成膜する。一方、電極兼反射膜１４として、Ｃｒ−Ｒｈ膜を裏側ガラス基板１２上に１００ｎｍで成膜する。エレクトロクロミック溶液２８として、溶媒としてプロピレンカーボネート、還元発色材として１，１’ジベンジル−４，４’ビピリジニウムフルオロボレート、酸化発色材として５，１０−ジヒドロ−５，１０−ジメチルフェナジンを夫々用いて構成される。印加電圧は、１．３Ｖとした。
【００４２】
この実験の結果、次の表３が得られた。この表３から、ＳｉＯ２の膜厚が１０ｎｍ、ＴｉＯ２の膜厚が１７０ｎｍの防曇素子と、上記最も反射率が下がると考えられる構成のエレクトロクロミック防眩素子とを組み合わせた時に、防眩防曇素子の反射率が、防眩効果が得られる反射率値の上限と考えられる２５％以下となることを確認した。このことから、ＴｉＯ２の膜厚の上限値は１７０ｎｍとした。
【００４３】
【表３】
2003056386.tif 000025
【００４４】
結局、本発明に係る防眩防曇素子の光触媒反応物質膜（ＴｉＯ２膜）の膜厚は、１００〜１７０ｎｍとし、多孔質無機物質膜（ＳｉＯ２膜）の膜厚は、１０〜５０ｎｍと数値範囲に限定し、その数値範囲の限定の意義、数値範囲の下限及び上限の数値の臨界的意義は、以上のとおりである。
【００４５】
なお、上記のように、通常、眼鏡に親水コート（防曇処理）を行った場合に、特に膜厚を考慮しないと、表面反射率が高くなり、写り込みが大きく、使用者が不愉快と成る場合が発生するが、上記のように膜厚１００〜１７０ｎｍの光触媒反応物質膜（ＴｉＯ２膜）と膜厚１０〜５０ｎｍ多孔質無機物質膜（ＳｉＯ２膜）から成る防曇素子を眼鏡に親水コートとして適用した場合は、そのような問題は少なくなるので、このような分野での利用も考えられる。
【実施例１】
【００４６】
図６は本発明に係る実施例１の防眩防曇素子を示すものである。この防眩防曇素子１０は、上記基本構造のとおり、表側透明ガラス基板１１と裏側透明ガラス基板１２間にエレクトロクロミックセル４を介在させてなる防眩素子５と、透明な光触媒反応物質膜６及び親水性を有する透明な多孔質無機酸化物膜７から成る防曇素子８とが一体的に組み合わされて構成されている。
【００４７】
エレクトロクロミックセル４は、表側透明電極１３と裏側透明電極１４との間に裏側から順に還元発色層１５、電解質１６、酸化発色層１７が配置されて構成される。裏側透明電極１４は、Ｌ型に形成され、表側透明電極１３と同じ面に形成された表側透明電極１３に接続されている。このエレクトロクロミックセル４は、図６に示すようにコの字型にシール材１９で封止されている。
【００４８】
表側クリップ電極２０は、表側透明電極１３と接続され、しかも表側透明電極１３、表側ガラス基板１１、光触媒反応物質膜６及び多孔質無機酸化物膜７を挟持するように設けられている。裏側クリップ電極２１は、表側透明電極１８（表側透明電極１３と隔てられた部分）と接続され、しかも、表側ガラス基板１１、光触媒反応物質膜６及び多孔質無機酸化物膜７を挟持するように設けられている。表側クリップ電極２０と裏側クリップ電極２１により、エレクトロクロミックセル４に電圧が印加される。
【００４９】
透明電極１３、１４はＩＴＯ、ＳｎＯ２等の透明導電膜を使用する。還元発色層１５はＷＯ３、ＭｏＯ３等の還元発色膜を使用する。電解質１６はＴａ２Ｏ５等の固体電解質膜を使用する。酸化発色層１７はＩｒＯｘ、ＮｉＯｘ、Ｓｎ・ＩｒＯｘ等の酸化発色膜を使用する。
【００５０】
ここで、還元発色層１５はＷＯ３膜、電解質１６はＴａ２Ｏ５膜、酸化発色層１７はＳｎ・ＩｒＯｘ膜とした場合の実施例１の作用を説明する。酸化発色層１７には、Ｈ２Ｏが水酸化イリジウムＩｒ（ＯＨ）ｎ として存在する。今、表側クリップ電極２０と裏側クリップ電極２１でエレクトロクロミックセル４に電圧を印加すると、酸化発色層１７では、Ｔａ２Ｏ５膜へのプロトンＨ＋ 移動及び表側透明電極１３への電子放出が生じ、次の（１）の酸化反応が進んで酸化発色層１７は着色する。
Ｉｒ（ＯＨ）ｎ →ＩｒＯｘ（ＯＨ）ｎ−ｘ（着色）＋ｘＨ＋＋ｘｅ−・・・（１）
【００５１】
一方、還元発色層１５では、Ｔａ２Ｏ５膜中のプロトンＨ＋がＷＯ３膜中へ移動し、ターミナルから電子がＷＯ３膜に注入され、ＷＯ３膜では、次の（２）の還元反応が進んでＷＯ３膜は着色する。
ＷＯ３＋ｘＨ＋＋ｘｅ−→ＨｘＷＯ３（着色）・・・（２）
【００５２】
そして、印加電圧を逆向きに切り換えるもしくは電極２０、２１を短絡させると、酸化発色層１７では、ＩｒＯｘ膜は上記（１）と逆向きに還元反応が進んで消色し、還元発色層１５では、ＷＯ３膜は上記（２）とは逆向きに酸化反応が進み消色する。なお、Ｔａ２Ｏ５膜にはＨ２Ｏが含まれており、上記電圧印加で電離し、プロトンＨ＋、ＯＨ− イオンの状態でも含まれており、上記着色及び消色反応に寄与している。
【００５３】
実施例１では、通常は上記消色状態を利用して、表側から光を防眩防曇素子を通過させることができる。そして、クリップ電極２０、２１間に電圧を印加して着色状態とし透過光を減少させることができる。調光ガラスや表示装置としても利用できるが、裏側ガラス基板の背面に鏡（反射膜）を配置した場合、消色状態では、通常の鏡として機能し、着色時には透過光を減少させ防眩鏡として機能する。
【実施例２】
【００５４】
図７は、本発明に係る実施例２の防眩防曇素子２２を示す図である。この防眩防曇素子２２は、実施例１と同様に、表側透明ガラス基板１１と裏側透明ガラス基板１２間にエレクトロクロミックセル４を介在させてなる防眩素子５と、透明な光触媒反応物質膜６及び親水性を有する透明な多孔質無機酸化物膜７から成る防曇素子８とが一体的に組み合わされて構成されている。
【００５５】
エレクトロクロミックセル４は、表側透明電極１３と裏側透明電極１４との間に、裏側から順に電極保護層２３、電解質溶液２４、エレクトロクロミック物質２５を介在し、電解質溶液２４とエレクトロクロミック物質２５がシール材１９で封止されている。
【００５６】
表側のクリップ電極２０は、表側透明電極１３と接続され、しかも表側透明電極１３、表側ガラス基板１１、光触媒反応物質膜６及び多孔質無機酸化物膜７を挟持するように設けられている。裏側のクリップ電極２１は、電極保護層２３を介して裏側透明電極１４と接続され、しかも電極保護層２３、裏側透明電極１４、裏側ガラス基板１２を挟持するように設けられている。
【００５７】
透明電極はＩＴＯ、ＳｎＯ２等の透明導電膜を使用する。エレクトロクロミック物質はＷＯ３、ＭｏＯ３、ＩｒＯｘ等を使用する。電解質溶液は、Ｌｉｌ、ＬｉＣｌＯ４等の電解質と、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート等の溶媒と、ベンゾフェノン、シアノアクリレート等の紫外線吸収剤から成る。
【００５８】
ここで、エレクトロクロミック物質２５は還元着色材であるＷＯ３とし、電解質溶液はＬｉｌの電解質とした場合の実施例２の作用を説明する。クリップ電極２０、２１間に電圧を印加すると、ＷＯ３は、電解質からＬｉ+ （リチウム陽イオン）を、又電源から電子が注入され、次の（３）の反応が進み青色に着色（発色）する。
ｘＬｉ＋＋ＷＯ３＋ｘｅ−  →  ＬｉｘＷＯ３（青色に着色）・・・（３）
【００５９】
この反応（３）は可逆的であるが、ＬｉｘＷＯ３の状態で電源回路を開放すると、この青色の還元状態は保持される。逆電圧を印加もしくは電極間を短絡すると反応（３）とは逆の反応が生じ消色する。
【００６０】
この実施例２は、調光ガラスや表示装置として利用できるが、実施例１同様に、裏側ガラス基板１２の背面に鏡を置いておけば、防眩防曇鏡として利用でき、防曇素子の膜厚をＳｉＯ２を１０〜５０ｎｍとし、ＴｉＯ２を１００〜１７０ｎｍとすることで、防曇素子８による防曇効果を奏するとともに、防眩効果をより一層確実なものとすることができる。
【実施例３】
【００６１】
図８は、本発明に係る実施例３の防眩防曇素子２６を示すものである。この防眩防曇素子２６は、実施例２の防眩防曇素子２２とは、電極保護層２３、電解質溶液２４、エレクトロクロミック物質２５配列の順序を逆にした点で異なるが、その他の構成や作用は同じである。
【実施例４】
【００６２】
図９は、本発明に係る実施例４の防眩防曇素子２７を示すものである。この防眩防曇素子２７は、実施例１と同様に、表側透明ガラス基板１１と裏側透明ガラス基板１２間にエレクトロクロミックセル４を介在させてなる防眩素子５と、透明な光触媒反応物質膜６及び親水性を有する透明な多孔質無機酸化物膜７から成る防曇素子８とが一体的に組み合わされて構成されている。
【００６３】
エレクトロクロミックセル４は、表側透明電極１３と裏側透明電極１４との間に、エレクトロクロミック溶液２８を充填し、シール材１９で封止して成る構成としたものである。
【００６４】
表側のクリップ電極２０は、表側透明電極１３と接続され、しかも表側透明電極１３、表側ガラス基板１１、光触媒反応物質膜６及び多孔質無機酸化物膜７を挟持するように設けられている。裏側のクリップ電極２１は、裏側透明電極１４と接続され、しかも裏側透明電極１４及び裏側ガラス基板１２を挟持するように設けられている。
【００６５】
エレクトロクロミック溶液２８は、ビオロゲン等のエレクトロクロミック物質、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート等の溶媒、及びベンゾフェノン、シアノクリレート等の紫外線吸収剤から成る。通常は、エレクトロクロミック溶液は消色状態であるが、クリップ電極２０、２１間に電圧を印加すると、ビオロゲンに酸化還元反応を生じさせ、着色（発色）する。
【００６６】
この実施例４は、調光ガラスや表示装置として利用できるが、実施例１同様に、裏側ガラス基板１２の背面に鏡を置いておけば、防眩防曇鏡として利用でき、又、防曇素子の膜厚をＳｉＯ２を１０〜５０ｎｍとし、ＴｉＯ２を１００〜１７０ｎｍとすることで、防曇素子８による防曇効果を奏するとともに、防眩効果をより一層確実なものとすることができる。
【実施例５】
【００６７】
図１０は、実施例５の防眩防曇素子２９を示す図である。この防眩防曇素子は、実施例２において、裏側ガラス基板１２の背面にＣｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｃｒ−Ｒｈ等の反射膜３０を形成し、さらにその背面に保護コート３１を形成し、裏側クリップ２１で裏側透明電極１４と保護コート３１間を挟持して防眩防曇鏡とした構成である。その作用は、実施例２で説明したとおりである。
【実施例６】
【００６８】
図１１は、実施例６の防眩防曇素子３２を示す図である。この防眩防曇素子３２は、実施例３において、裏側ガラス基板１２の背面にＣｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｃｒ−Ｒｈ等の反射膜３０を形成し、さらにその背面に保護コート３１を形成し、裏側クリップ２１で裏側透明電極１４と保護コート３１間を挟持して防眩防曇鏡とした構成である。その作用は実施例３で説明したとおりである。
【実施例７】
【００６９】
図１２は、実施例７の防眩防曇素子３３を示す図である。この防眩防曇素子３３は、実施例４の裏側ガラス基板の背面にＣｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｃｒ−Ｒｈ等の反射膜３０を形成し、さらにその背面に保護コート３１を形成し、裏側クリップ２１で裏側透明電極１４と保護コート３１間を挟持して成る防眩防曇鏡とした構成である。その作用は実施例４で説明したとおりである。
【実施例８】
【００７０】
図１３は、実施例８の防眩防曇素子（反射膜付き）３４を示す図である。この防眩防曇素子３４は、実施例１の裏側透明電極１４を電極兼反射膜とした構成であり、この電極兼反射膜は、Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｃｒ−Ｒｈ等の金属膜で形成される。その作用は、実施例１で説明したとおりである。
【実施例９】
【００７１】
図１４は、実施例９の防眩防曇素子３５を示す図である。この防眩防曇素子３５は、実施例４の裏側透明電極１４を電極兼反射膜とした構成であり、電極兼反射膜は、Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｃｒ−Ｒｈ等の金属膜で形成される。その作用は、実施例４で説明したとおりである。
【００７２】
なお、実施例５〜９において、反射膜３０の背面側の保護コート３１あるいは裏側ガラス基板１２の背面に、抵抗発熱体（図示せず）を装着することにより、防眩防曇素子全体を加熱し、多孔質無機酸化物膜７に付着した水の蒸発を早めることができ、より一層の防曇性を付与することができる。
【００７３】
本発明では、防曇防眩素子の反射率を２５％以下に抑えると一般的には眩しさを感じさせないということを前提として、防曇素子のＴｉＯ２及びＳｉＯ２の膜厚を上述のとおり設定したが、防曇防眩素子の反射率を２５％以下に抑えると一般的には眩しさを感じさせないという点を実証する一つの例として、自動車の運転をしている被験者のミラーによる眩惑度合いの等の実験を行ったので、この実験例を図１５、図１６を参照して以下説明する。
【００７４】
図１５（前後の車を側方から見た関係を示す図。）、図１６（前後の車の平面的関係を示す図。）に示す前後の車３４、３５の位置関係は、夜間、例えば信号待ち等で、運転する前方の車３４の真後ろ、やや右側（この場合運転席は右側となる。）から、後方の車３５のヘッドライト３６により、前方の車３４の右側のバックミラー３７が照らされている場合の、一般的に起こりうる最も運転者３８が眩しく感じる状況を模している。
【００７５】
この位置関係にて、夜間、周りに灯りが無い状況で、後方からバックミラー３７の防曇防眩素子に、ヘッドライト３６として、発光源にアーク放電を利用するディスチャージバルブヘッドライト、及びハロゲンガスを封入したバルブを用いたハロゲンヘッドランプを照射して、防曇防眩素子の反射率を３５％、３０％、２５％、２０％、１５％と変化させた場合の眩しさについて確認を行った。
【００７６】
眩しさの評価は、ヘッドライト３６が照射されたバックミラー３７を１０秒間直視した後、バックミラー以外の部分を見た場合の眩惑度合いで確認を行った。実験は１０名で行い、被験者１０名全員が眩惑されない反射率を確認した。次の表４にその評価結果を示す。
【００７７】
【表４】
2003056386.tif 000026
【００７８】
この実験の結果、防曇防眩素子付き鏡の反射率２５％の場合が、眩惑されないという知見を得た。
【００７９】
以上、本発明に係る防曇防眩素子の発明を実施するための最良の形態を実施例に基づいて説明したが、本発明はこのような実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された技術的事項の範囲内でいろいろな実施例があることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明に係る防眩防曇素子は以上のような構成であるから、防眩及び防曇の両方の効果を生じ、しかも防眩作用時においても防眩防曇素子全体としての反射率を少なくすることができるから防眩機能を低下することがない。従って、特に自動車用のアウターミラーやルームミラーとして利用すると、後続車の照明による眩しさを防止することができる。その他、各種の表示装置、調光ガラス等に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明に係る防眩防曇素子の基本構造を説明する図である。
【図２】図１に示す本発明に係る防眩防曇素子に反射膜を設けた防眩防曇素子の基本構造を説明する図である。
【図３】表面反射率測定時のガラス基板上の防曇素子の構成を示す図である。
【図４】防曇素子のＴｉＯ２、ＳｉＯ２の膜厚と表面反射率の関係を示す実験データを示すグラフである。
【図５】ＴｉＯ２膜上ＳｉＯ２膜の膜厚を変化させた防曇素子の分光反射率特性の実験データを示すグラフである。
【図６】本発明に係る防眩防曇素子の実施例１を説明する図である。
【図７】本発明に係る防眩防曇素子の実施例２を説明する図である。
【図８】本発明に係る防眩防曇素子の実施例３を説明する図である。
【図９】本発明に係る防眩防曇素子の実施例４を説明する図である。
【図１０】本発明に係る防眩防曇素子の実施例５を説明する図である。
【図１１】本発明に係る防眩防曇素子の実施例６を説明する図である。
【図１２】本発明に係る防眩防曇素子の実施例７を説明する図である。
【図１３】本発明に係る防眩防曇素子の実施例８を説明する図である。
【図１４】本発明に係る防眩防曇素子の実施例９を説明する図である。
【図１５】防眩防曇素子付き鏡の眩しさについての実験例を説明する図である。
【図１６】図１５の平面を示す図である。
【符号の説明】
【００８２】
２  表側透明基板  
３  裏側透明基板間
４  エレクトロクロミックセル
５  防眩素子
６  光触媒反応物質膜
７  多孔質無機酸化物膜  
８  防曇素子
９  反射膜
１０  防眩防曇鏡
１１  表側透明ガラス基板
１２  裏側透明ガラス基板
１３  表側透明電極
１４  裏側透明電極
１５  還元発色層
１６  電解質
１７  酸化発色層
１８  表側透明電極
１９  シール材
２０  表側クリップ電極
２１  裏側クリップ電極
【国際調査報告】
2003056386.tif 000027
2003056386.tif 000028