(57)【要約】１〜４個のオキセタン環を有するオキセタン化合物、光カチオン重合開始剤およびマトリックス形成前駆物質を含有することを特徴とする光像記録材料。
2004017141.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜４個のオキセタン環を有するオキセタン化合物、光カチオン重合開始剤およびマトリックス形成前駆物質を含有することを特徴とする光像記録材料。
【請求項２】
更にエポキシ基を有する化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の光像記録材料。
【請求項３】
更にビニルエーテル基を有する化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の光像記録材料。
【請求項４】
更に（メタ）アクリロイル基を有する化合物と光ラジカル重合開始剤とを含有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の光像記録材料。
【請求項５】
前記マトリックス形成前駆物質が、エポキシ−アミン段階重合、エポキシ−メルカプタン段階重合、不飽和エステル−アミン段階重合、不飽和エステル−メルカプタン段階重合、ビニル−シリコンヒドリド段階重合、イソシアネート−ヒドロキシル段階重合及びイソシアネート−アミン段階重合から選ばれる少なくとも１つの重合反応によりバインダーマトリックスを形成することができることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の光像記録材料。
【請求項６】
前記マトリックス形成前駆物質が、下記一般式〔Ｉ〕で表されることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の光像記録材料。
一般式〔Ｉ〕
ＲｎＭ（ＯＲ′）４−ｎ
〔式中、Ｍは３価以上の原子価を有する金属元素であり、Ｒはアルキルまたはアリルを表し、Ｒ′は４個以下の炭素原子を有する低アルキルであり、ｎは１または２である。〕
【請求項７】
前記一般式〔Ｉ〕におけるＭが、シリコン、チタン、ゲルマニウム、ジルコニウム、バナジウム及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１つの金属元素であることを特徴とする請求の範囲第６項に記載の光像記録材料。
【請求項８】
第１基材、第２基材及び該第１基材と該第２基材の間に光像記録層とを有する光像記録材料であって、該光像記録層が、１〜４個のオキセタン環を有するオキセタン化合物、光カチオン重合開始剤およびマトリックス形成前駆物質を含有することを特徴とする光像記録材料。
【請求項９】
前記第一基材と第二基材の厚みをそれぞれＤ１、Ｄ２とした時、該Ｄ１とＤ２の関係が０．５≦Ｄ１／Ｄ２≦２．０を満たすことを特徴とする請求の範囲第８項に記載の光像記録材料。
【請求項１０】
請求の範囲第８項に記載の光像記録材料におけるマトリックス形成前駆物質の少なくとも一部を硬化してバインダーマトリックスを形成することにより得られる光像記録材料。
【請求項１１】
請求の範囲第１０項に記載の光像記録材料に対し、活性光線を照射してホログラフィ記録を行うことにより得られるホログラム基体。
【請求項１２】
第１基材、第２基材及び該第１基材と該第２基材の間に光像記録層とを有する光像記録材料であって、該光像記録層が、１〜４個のオキセタン環を有するオキセタン化合物、光カチオン重合開始剤及びバインダーマトリックスを含有することを特徴とする光像記録材料。
【請求項１３】
第１基材、第２基材及び該第１基材と第２基材の間にホログラフィ画像が形成された光像層を有するホログラム基体であって、該ホログラム層が、１〜４個のオキセタン環を有するオキセタン化合物を含有する活性光線硬化物質に対して活性光線を照射することにより得られたポリマー、及びバインダーマトリックスを有することを特徴とするホログラム基体。
【請求項１４】
請求の範囲第８項に記載の光像記録材料を用いた光像記録方法であって、前記マトリックス形成前駆物質の少なくとも一部を硬化してバインダーマトリックスを形成する工程、及び該光像記録材料に対して活性光線を照射してホログラフィ記録を行う工程を有することを特徴とする光像記録方法。
【請求項１５】
請求項１２に記載の光像記録材料の製造方法であって、１〜４個のオキセタン環を有するオキセタン化合物、マトリックス形成前駆物質及び光カチオン重合開始剤を混合する工程、及び少なくとも一部の該マトリックス形成前駆物質を硬化してバインダーマトリックスを形成させることを特徴とする光像記録材料の製造方法。
【請求項１６】
請求の範囲第１３項に記載のホログラム基体の製造方法であって、１〜４個のオキセタン環を有するオキセタン化合物、マトリックス形成前駆物質及び光カチオン重合開始剤を混合する工程、少なくとも一部の該マトリックス形成前駆物質を硬化してバインダーマトリックスを形成させる工程、及び該光像記録材料に対して活性光線を照射してホログラフィ記録を行うこう工程を有することを特徴とするホログラム基体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、オキセタン環を有するオキセタン化合物を含有する光像記録材料、該光像記録材料にホログラム記録を施したホログラム基体、該光像記録材料を用いた光像記録方法及び該光像記録材料及び該ホログラム基体の製造方法に関するものである。該光像記録材料として、具体的には、ホログラフィ記録媒体が挙げられる。
【背景技術】  近年、情報記憶装置及びその方法の開発者は、記憶容量を増やすことを追求し続けている。この開発の一部として、ページ方式のメモリシステム、特にホログラフィーシステムが、従来のメモリ装置に代わるものとして提案されてきた。ページ方式システムは、データの二次元のページ全体の記憶と読み出しに関する。特に、記録光は、データのページを表す暗い透明な領域の二次元配列を通過し、ホログラフィシステムは、ページのホログラフィ表現を、記憶媒体にインプリントされた変化する屈折率および／または吸収のパターンとして三次元で記憶する。ホログラフィーシステムは、Ｄ．Ｐｓａｌｔｉｓ等の「ホログラフィーメモリ」（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ａｍｅｒｉｃａｎ、１９９５年１１月）で総じて説明されている。ホログラフィ記憶の１つの方法は、位相相関マルチプレックスホログラフィーであり、米国特許第５，７１９，６９１号で説明されている。位相相関マルチプレックスホログラフィーでは、参照光ビームは位相マスクを通過し、そしてデータを表す配列を通過した信号ビームと記録媒体の中で交差して、媒体の中にホログラムを形成する。位相マスクと参照ビームの関係が、データの連続するページごとに調整されることにより、参照ビームの位相を変調し、かつ媒体における重複領域にデータを記憶することを可能にする。後にこのデータは、データ記憶の間に用いられるのと同じ位相変調で参照ビームを元の記憶位置に通すことによって再構築される。
ホログラフィ記憶システムの機能は、記憶媒体によって部分的に制限される。研究目的の記憶媒体としては、鉄がドープされたニオブ酸リチウムを長年用いられてきた。しかし、ニオブ酸リチウムは高価で、感度が低く、記憶された情報の読み出しの間にノイズが生じる傾向がある。
従って、その代わりになるものが、特に感光性ポリマーフィルムの分野で求められてきた。例えば、Ｗ．Ｋ．Ｓｍｏｔｈｅｒｓ等の「ホログラフィための光ポリマー」（ＳＰＩＥ  ＯＥ／レーザー会議、１２１２−０３、カリフォルニア州ロサンゼルス市、１９９０年）に記載されている。ここで記載されている材料は、露出光に対して実質的に不活性なマトリックス有機ポリマーの中に、液体モノマー材料および光重合開始剤（光に露出された時にモノマーの重合を促進する）の光像形成システムを含むものである。情報をその材料に書き込んでいる間、記録光を、データを表す配列の中を通すことによって、モノマーは露出領域で重合する。その結果、モノマーの濃度が低くなるので、材料の暗い露出していない領域のモノマーは、露出領域に拡散する。重合およびその結果により生じる濃度勾配は、屈折率の変化をもたらし、データを含むホログラムを形成する。しかしながら、光像形成システムを含む事前成形マトリックス材料の溶着は溶剤の使用を必要とするので、溶剤の適切な気化を可能にするために、材料の厚さは、例えば、わずか約１５０μｍに制限される。更に、重合によって引き起こされる４〜１０％の材料収縮は、データ検索の信頼性に有害な影響を与える。
一方、ポリマーホログラフィ媒体に関する提案がなされている。このようなホログラフィ媒体としては、例えば、特開平１１−３５２３０３号公報（米国特許Ｎｏ．６，４８２，５５１号に対応）に記載されている。このポリマーホログラフィ媒体は、モノマー、オリゴマーのマトリックス前駆物質と光活性モノマーを混合し、その混合物を硬化することによって形成されるものであり、（ａ）マトリックスがモノマー、オリゴマーのマトリックス前駆物質から形成され、かつ（ｂ）光活性モノマーの少なくとも一部は反応しないままとすることにより、ホログラフィ記録に利用できるようにする。これらの材料の溶着においては、溶剤は不要なので（混合物が液体であるので）、例えば、１ｍｍ以上に厚くすることが可能である。
ガラスマトリックスの中にモノマーを含む光像形成システムを提供する試みもなされてきた。例えば、ガラス状のハイブリッド無機有機三次元マトリックスを含み、その中に、１つ以上の光活性有機モノマーを備える光像形成システムが提案されている。このような光像形成システムとしては、例えば特開平１１−３４４９１７号公報（米国特許６，２６８，０８９号に対応）に記載されている。媒体は、ハイブリッド無機有機マトリックスの前駆物質を提供し、マトリックス前駆物質を光像形成システムと混合し、かつマトリックス前駆物質を硬化させて、もとの位置でマトリックスを形成することによって製造される。ガラスマトリックスは、重合体マトリックスを含む媒体とは対照的に、望ましい構造上の完全性を提供し、かつホログラフィ記憶システムに有用な比較的厚い（例えば、１ｍｍを超える）光像記録材料の形成を可能にする。
上記は、いずれも光記録材料がラジカル重合系の材料で、特に重合に伴う材料の収縮が問題とされ、例えば、カチオン重合性の光記録材料を用いる方法が提案されている。このような方法としては、例えば、特表２００１−５２３８４２号公報（ＰＣＴ国際公開Ｎｏ．ＷＯ  ９９／２６１１２号に対応）に記載されている。しかし、この方法では、ラジカル重合系のメリットである光記録に必要な記録エネルギーが少なくて済む等メリットが失われる問題がある。
この様に、近年、ホログラフィ記憶システムで使用するのに適した光像記録材料の開発は進歩してきたが、更なる進歩が必要とされている。特に、化学的および構造的に優れ、複雑な化学処理なしで比較的厚い（例えば、１ｍｍを超える）層を形成することができ、比較的低い光記録エネルギーで記録が可能で、かつ光記録にともなう材料の収縮等の問題が起こらない媒体が望まれている。
【発明の開示】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は感度に優れ、耐収縮性及びコントラストが良好な光像記録材料、該光像記録材料から得られるホログラム基体、光像記録方法および該光像記録材料及びホログラム基体の製造方法を提供することにある。
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
〈構成１〉
１〜４個のオキセタン環を有するオキセタン化合物、光カチオン重合開始剤およびマトリックス形成前駆物質を含有することを特徴とする光像記録材料。
〈構成２〉
エポキシ基を有する化合物を含有することを特徴とする前記構成１に記載の光像記録材料。
〈構成３〉
ビニルエーテル基を有する化合物を含有することを特徴とする前記構成１または２に記載の光像記録材料。
〈構成４〉
（メタ）アクリロイル基を有する化合物と光ラジカル重合開始剤とを含有することを特徴とする前記構成１〜３のいずれかに記載の光像記録材料。
【００１８】削除
〈構成５〉
前記マトリック形成前駆物質が、エポキシ−アミン段階重合、エポキシ−メルカプタン段階重合、不飽和エステル−アミン段階重合、不飽和エステル−メルカプタン段階重合、ビニル−シリコンヒドリド段階重合、イソシアネート−ヒドロキシル段階重合及びイソシアネート−アミン段階重合から選ばれる少なくとも１つの重合反応によりバインダーマトリックスを形成することができる前駆物質であることを特徴とする前記構成１〜４のいずれかに記載の光像記録材料。
〈構成６〉
前記マトリック形成前駆物質が、下記一般式〔Ｉ〕で表される少なくとも１つの化合物若しくはその誘導体であることを特徴とする前記構成１〜５のいずれかに記載の光像記録材料。
一般式〔Ｉ〕
ＲｎＭ（ＯＲ′）４−ｎ
〔式中、Ｍは３価以上の原子価を有する金属元素であり、Ｒはアルキルまたはアリルを表し、Ｒ′は４個以下の炭素原子を有する低アルキルであり、ｎは１または２である。〕
〈構成７〉
前記一般式〔Ｉ〕におけるＭが、シリコン、チタン、ゲルマニウム、ジルコニウム、バナジウム及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１つの金属元素であることを特徴とする前記構成６に記載の光像記録材料。
〈構成８〉
第１基材、第２基材及び該第１基材と該第２基材の間に光像記録層とを有する光像記録材料であって、該光像記録層が、１〜４個のオキセタン環を有するオキセタン化合物、光カチオン重合開始剤およびマトリックス形成前駆物質を含有することを特徴とする光像記録材料。
〈構成９〉
前記第一基材と第二基材の厚みをそれぞれＤ１、Ｄ２とした時、該Ｄ１とＤ２の関係が０．５≦Ｄ１／Ｄ２≦２．０を満たすことを特徴とする前記構成８に記載の光像記録材料。
〈構成１０〉
前記構成８に記載の光像記録材料におけるマトリックス形成前駆物質の少なくとも一部を硬化してバインダーマトリックスを形成することにより得られる光像記録材料。
〈構成１１〉
前記構成１０に記載の光像記録材料に対し、活性光線を照射してホログラフィ記録を行うことにより得られるホログラム基体。
〈構成１２〉
第１基材、第２基材及び該第１基材と該第２基材の間に光像記録層とを有する光像記録材料であって、該光像記録層が、１〜４個のオキセタン環を有するオキセタン化合物、光カチオン重合開始剤及びバインダーマトリックスを含有することを特徴とする光像記録材料。
〈構成１３〉
第１基材、第２基材及び該第１基材と第２基材の間にホログラフィ画像が形成された光像層を有するホログラム基体であって、該ホログラム層が、１〜４個のオキセタン環を有するオキセタン化合物を含有する活性光線硬化物質に対して活性光線を照射することにより得られたポリマー、及びバインダーマトリックスを有することを特徴とするホログラム基体。
〈構成１４〉
前記構成８に記載の光像記録材料を用いた光像記録方法であって、前記マトリックス形成前駆物質の少なくとも一部を硬化してバインダーマトリックスを形成する工程、及び該光像記録材料に対して活性光線を照射してホログラフィ記録を行う工程を有することを特徴とする光像記録方法。
〈構成１５〉
前記構成１２に記載の光像記録材料の製造方法であって、１〜４個のオキセタン環を有するオキセタン化合物、マトリックス形成前駆物質及び光カチオン重合開始剤を混合する工程、及び少なくとも一部の該マトリックス形成前駆物質を硬化してバインダーマトリックスを形成させることを特徴とする光像記録材料の製造方法。
〈構成１６〉
前記構成１３に記載のホログラム基体の製造方法であって、１〜４個のオキセタン環を有するオキセタン化合物、マトリックス形成前駆物質及び光カチオン重合開始剤を混合する工程、少なくとも一部の該マトリックス形成前駆物質を硬化してバインダーマトリックスを形成させる工程、及び該光像記録材料に対して活性光線を照射してホログラフィ記録を行うこう工程を有することを特徴とするホログラム基体の製造方法。
【図面の簡単な説明】    第１図は本発明で用いることのできるホログラフィシステムの基本構成を示す概略図である。
第２図は収縮率の測定に用いる測定装置の原理を示す概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明の詳細について説明する。
本発明では、光像記録材料が、１〜４個のオキセタン環を有するオキセタン化合物、光カチオン重合開始剤及びマトリックス形成前駆物質を含有することが特徴の一つである。
はじめに、１〜４個のオキセタン環を有するオキセタン化合物について説明する。
本発明でいうオキセタン化合物とは、オキセタン環を有する化合物のことである。例えば、特開２００１−２２０５２６、特開２００１−３１０９３７に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物が挙げられる。
本発明に係るオキセタン化合物においては、１〜４個のオキセタン環を有するオキセタン化合物であることが特徴の１つであるが、オキセタン環を５個以上有する化合物を使用すると、インク組成物の粘度が高くなるため、取扱いが困難になったり、またインク組成物のガラス転移温度が高くなるため、得られる硬化物の粘着性が十分でなくなってしまう。
以下、本発明に係るオキセタン環を有する化合物の具体例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
１個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【化１】
2004017141.tif 000003
一般式（１）において、Ｒ１は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ２は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。
【化２】
2004017141.tif 000004
一般式（２）において、Ｒ１は、上記一般式（１）におけるそれと同様の基である。Ｒ３は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。
また、Ｒ３としては、下記一般式（３）、（４）及び（５）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。
【化３】
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一般式（３）において、Ｒ４は、水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。
【化４】
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一般式（４）において、Ｒ５は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＦ３）２、又はＣ（ＣＨ３）２を表す。
【化５】
2004017141.tif 000007
一般式（５）において、Ｒ６は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ７はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ７としては、更に、下記一般式（６）で示される基から選択される基も挙げることができる。
【化６】
2004017141.tif 000008
一般式（６）において、Ｒ８は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【化７】
2004017141.tif 000009
例示化合物１は、前記一般式（２）において、Ｒ１がエチル基、Ｒ３がカルボキシル基である化合物である。また、例示化合物２は、前記一般式（２）において、Ｒ１がエチル基、Ｒ３が前記一般式（５）でＲ６及びＲ７がメチル基、ｎが１である化合物である。
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（７）で示される化合物がある。一般式（７）において、Ｒ１は、前記一般式（１）のＲ１と同義である。
【化８】
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また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（８）で示される化合物が挙げられる。
【化９】
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一般式（８）において、Ｒ１は、前記一般式（１）におけるＲ１と同義である。Ｒ９としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。
【化１０】
2004017141.tif 000012
上記Ａにおいて、Ｒ１０はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物３が挙げられる。
【化１１】
2004017141.tif 000013
更に、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（９）で示される化合物が挙げられる。
【化１２】
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一般式（９）において、Ｒ８は前記一般式（６）のＲ８と同義である。Ｒ１１はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物がある。
【化１３】
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上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の化合物が挙げられる。
【化１４】
2004017141.tif 000017
次いで、光カチオン重合開始剤について説明する。
本発明の光像記録材料で使用する光カチオン重合開始剤としては、種々のものを用いることができ、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。
本発明に好適な化合物としては、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩が挙げられ、典型的な光カチオン重合開始剤を、下記一般式〔ＩＩ〕〜〔Ｖ〕に示す。
【化１５】
2004017141.tif 000018
上記一般式〔ＩＩ〕〜〔Ｖ〕において、Ｒ１２は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、または炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、Ｒ１３は水素原子、ヒドロキシアルキル基、またはヒドロキシアルコキシ基であり、好ましくはヒドロキシエトキシ基である。Ｍは金属原子、好ましくはアンチモンであり、Ｘは、ハロゲン原子、好ましくはフッ素であり、ｋは、金属の価数であり、例えば、アンチモンの場合は５である。上記光カチオン重合開始剤は、オキセタン化合物に対して０．１〜２０質量％の割合で含有することが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
また、後述するエポキシ基を有する化合物、またはビニルエーテル基を有する化合物を含有させる場合は、オキセタン化合物、エポキシ基を有する化合物またはビニルエーテル基を有する化合物の合計量に対して、０．１〜２０質量％の割合で含有することが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。光活性物質として、オキセタン化合物は、１〜１００％の割合で含有することが好ましく、５〜９５％であることが好ましく、１５〜９０％であることが特に好ましい。カチオン重合開始剤が０．１質量％に満たない場合は、硬化性が十分なものでなくなり、一方、２０質量％を越える場合は、光透過性が不良となり、均一な硬化ができなかったり、塗膜表面の平滑性が失われることがある。
本発明においては、前記光像記録材料がエポキシ基を有する化合物を含有することが好ましい。エポキシ化合物を本発明に係る組成物中に含有させることにより、組成物の硬化速度を更に改善することができる。
エポキシ基を有する化合物としては、種々のものが使用でき、芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロヘキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
特に、本発明では、脂環式エポキシ化合物を使用することが好ましく、例えば、以下に記載の化合物を挙げることができる。
【化１６】
2004017141.tif 000019
この場合、エポキシ基を有する化合物の配合割合としては、上記１〜４個のオキセタン環を有する化合物とエポキシ基を有する化合物の合計量１００質量部において、５〜９５質量部が好ましい。
本発明においては、前記光像記録材料がビニルエーテル基を有する化合物を含有することが好ましい。この場合、ビニルエーテル基を有する化合物を組成物中に含有させることにより、組成物の硬化速度を更に改善することができる。
ビニルエーテル基を有する化合物としては、種々のものが使用でき、例えば、ビニルエーテル基を１個有する化合物としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート及びシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。ビニルエーテル基を２個以上有する化合物としては、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル及びノボラック型ジビニルエーテル等が挙げられる。
この場合、ビニルエーテル基を有する化合物の配合割合としては、上記１〜４個のオキセタン環を有する化合物とビニルエーテル基を有する化合物の合計量１００質量部において、５〜９５質量部が好ましい。
本発明においては、前記光像記録材料が（メタ）アクリロイル基を有する化合物及び光ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
本発明でいう、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
本発明において、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を組成物中に含有させることにより、組成物粘度の調整、組成物の塗膜硬度の改質、屈折率コントラスト調整等を行うことができる。
（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、種々のものが使用でき、例えば、（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物としては、フェノール、ノニルフェノール及び２−エチルヘキサノールの（メタ）アクリレート、並びにこれらのアルコールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物としては、ビスフェノールＡ、イソシアヌル酸、エチレングリコール及びプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレート、並びにこれらのアルコールのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基を３個有する化合物としては、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン及びイソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレート、並びにこれらのアルコールのアルキレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート等があり、（メタ）アクリロイル基を４個以上有する化合物としては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。又、ウレタン結合を主鎖とするウレタンアクリレート、エステル結合を主鎖とするポリエステルアクリレート、エポキシ化合物にアクリル酸を付加したエポキシ（メタ）アクリレート等の従来公知のアクリル系モノマー・オリゴマーなども挙げられる。この場合、（メタ）アクリロイル基を有する化合物の配合割合としては、上記１〜４個のオキセタン環を有する化合物と（メタ）アクリロイル基を有する化合物の合計量１００質量部に対して、５〜９５質量部が好ましい。
本発明においては、組成物に光ラジカル重合開始剤を配合することが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、種々のものを用いることができ、好ましいものとしては、ベンゾフェノン及びその誘導体、ベンゾインアルキルエーテル、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、アリキルフェニルグリオキシレート、ジエトキシアセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタンノン並びにアシルホスフィンオキシド等が挙げられる。これらの光ラジカル重合開始剤の含有量は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましい。
又、本発明においては、前記光像記録材料に、前記したエポキシ基を有する化合物、ビニルエーテル基を有する化合物及び〔（メタ）アクリロイル基を有する化合物及び光ラジカル重合開始剤〕から選ばれる２種以上を配合することもできる。この場合、これらの配合割合としては、上記１〜４個のオキセタン環を有する化合物、エポキシ基を有する化合物、ビニルエーテル基を有する化合物及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物の合計量１００質量部に対して、エポキシ基を有する化合物、ビニルエーテル基を有する化合物及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物の合計量が５〜９５質量部であることが好ましい。
本発明に係る組成物には、上記成分の他、１００質量部の硬化性成分に対して、１００質量部までの量で、例えば、無機充填剤、染料、粘度調節剤、処理剤、有機溶剤及び紫外線遮断剤のような不活性成分を配合することができる。
無機充填材の例としては、例えば、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化スズ、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化マグネシウム及び酸化マンガン等の金属／非金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化第一鉄及び水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸カルシウム及び硫酸カルシウム等の塩類、二酸化ケイ素等のケイ素化合物、カオリン、ベントナイト、クレー及びタルク等の天然顔料、天然ゼオライト、大谷石、天然雲母及びアイオナイト等の鉱物類、人工雲母及び合成ゼオライト等の合成無機物、並びにアルミニウム、鉄及び亜鉛等の各種金属等が挙げられる。
本発明に係る組成物には、光カチオン重合開始剤、光ラジカル重合開始剤の他に、光増感剤を加えて、記録に用いる光源の波長に合致させることもできる。本発明において用いることができる典型的な増感剤としては、公知のものが用いられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、エオシン、ローズベンガル、エリスロシンおよびメチレンブルーが等ある。
本発明においては、マトリックス形成前駆物質（バインダーマトリックス形成前駆物質ともいう）を硬化させてバインダーマトリックス形成を行う。この際用いられるマトリックス形成前駆物質としては、バインダーマトリックス形成を行うことが可能であれば有機物質および／または無機物質を適時選択して用いることができる。
この中で、有機物質から成る前駆物質によるバインダーマトリックス形成、言い換えれば、反応性基を有する物質間でのマトリックスポリマーを形成する重合反応として、本発明の目的を阻害しないもので有れば公知の重合反応を適時選択して用いることができ、このようなの重合反応としては、例えば、エポキシ−アミン段階重合、エポキシ−メルカプタン段階重合、不飽和エステル−アミン段階重合（マイケル付加による）、不飽和エステル−メルカプタン段階重合（マイケル付加による）、ビニル−シリコンヒドリド段階重合（ヒドロシリル化）、イソシアネート−ヒドロキシル段階重合（ウレタン形成）およびイソシアネート−アミン段階重合（ウレア形成）がある。
上記の反応は、適当な触媒により可能になり、又は促進される。例えば、エポキシ−メルカプタン反応とマイケル付加はアミンなどの塩基により促進され、ヒドロシリル化は白金などの遷移金属触媒の存在下で速く進行し、ウレタンとウレア形成はスズ触媒が用いられるとき速く進行する。光発生の間光活性モノマーの重合を防止する手段がとられれば、光発生触媒をマトリックス形成に用いることも可能である。
また、無機物質さらには無機と有機とを混合した無機有機複合物質からなる前駆物質によるバインダーマトリックス形成は、例えば、アルコキシドゾルゲル化学の公知の機構を適時選択し用いることによって形成させることができる。
この中でも、特に、本発明においては、マトリックス形成前駆物質が、前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物若しくはその誘導体であることが好ましく、更に、一般式〔Ｉ〕において、Ｍで表される３価以上の原子価を有する金属元素として、シリコン、チタン、ゲルマニウム、ジルコニウム、バナジウム及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１つの金属元素であることが好ましい。
本発明において、マトリックス形成前駆物質の少なくとも一部は、三次元マトリックス構造を形成するために三官能（ｎ＝１）である必要がある。オリゴマー前駆物質、特にシロキサンオリゴマーを用いることが有効ある。
マトリックス形成はアルコキシドゾルゲル化学の公知の機構によって起こる。例えば、Ｃ．Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒ等の、「Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｈｙｓｉｃｓ  ＆  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ（ゾルゲル科学−ゾルゲル加工の物理と化学）」（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、１９９０年）が参照できる。標準的なアルコキシドゾルゲル化学に従って、三官能オリゴマー前駆物質の硬化はさらなる縮合を起こし、これによって前駆物質は三次元網を形成する。最終的な硬化マトリックスの土台に付された有機部分は、媒体の特性（例えば、可撓性、衝撃抵抗性、熱衝撃抵抗性、屈折率、密度、摩耗抵抗性）に影響を与える。望ましい特性を提供するために、有機部分（例えば、メチルとフェニルの両方）の組み合わせを用いることが有効である。例えば、メチルは、ハイブリッドマトリックス前駆物質と光像形成システムとの相容性を高め、かつ穏やかに硬化状態を形成できる。またフェニル基は、硬化の速度が下がるものの、相容性に優れる。フェニルのサイズが大きいため、フェニル基は、自由体積を増やし、かつメチル部分だけを有するマトリックスと比べてマトリックスの網密度を下げる。低い網密度は、データの書き込みの間の光活性有機モノマーの拡散を促進し、マトリックスに可撓性を付与する。マトリックス形成前駆物質が三官能有機アルコキシシランの加水分解および縮合から誘導される場合、マトリックスの土台にジメチルシリル基を含めることによって拡散も強化される。これはまた熱衝撃抵抗性を向上させるが、マトリックスの縮合速度を下げる。
縮合反応で取り除かれる有機部分は、マトリックスの形成速度に影響を与える。例えば、より大きいアルコキシ基の反応時間が遅くなるという公知の傾向に従い、メトキシ基が付された前駆物質は、より大きいエトキシ基が付された前駆物質よりも速く反応する。
本発明において、マトリックス形成前駆物質は、光像形成システムとの混合の前に早期硬化される、すなわちオリゴマーマトリックス前駆物質の場合には、更に縮合される。マトリックス形成前駆物質の縮合を促進するために早期硬化が用いられる場合、マトリックス形成前駆物質／光像形成システムの混合物のより穏かな最終硬化が一般的には要求されるが、これは最終硬化が実質的に縮合されたオリゴマーで行われるからである。より穏かな硬化が有利であるのは、光活性モノマーの熱誘導早期重合などの光像形成システムへの損害が概して低減されるという点である。早期硬化は、早期硬化前駆物質における光像形成システムの実質的な拡散を可能にする程度に行われるが、早期硬化の条件は、特定のハイブリッドマトリックス形成前駆物質に応じて変化する。更に、早期硬化の後で前駆物質を薄めるために、アセトンなどの有機溶剤を加えることも可能である。典型的には、早期硬化は、１００〜２００℃の範囲の温度で１時間未満行われる。
具体的化合物としては、トリエトキシシラン、その加水分解および縮合から誘導される有機シロキサンオリゴマー、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、およびメチルトリエトキシシランとフェニルトリエトキシシランの両方の混合物、更には、ジメチルジアルコキシシラン、メチルフェニルジアルコキシシラン、ジフェニルジアルコキシシラン等である。また、望ましい物理的特性を付与するために、ジアルコキシシランなどのいくつかの二官能有機アルコキシシランを含むことができる。
マトリックス形成前駆物質（早期硬化されているか否かにかかわらず）と光像形成システムを混合する前に、前駆物質の粘性は典型的には溶剤の追加によって約１０００ｍＰａ・ｓ以下に調整されて、混合を促す。熱の適用、または溶剤の使用によって、粘性を調整することが可能である。本発明に適した溶剤には、最大４個の炭素原子を有するアルカノール、および最大４個の炭素原子を有するケトンが含まれる。ここで、アルカノールとケトンは、約８０℃未満の温度でマトリックス前駆物質材料／光像形成システムの混合物から気化することができる。アセトンは、特に多様なマトリックス前駆物質材料、特にシロキサン・ベースの土台を有する前駆物質材料について有用である。溶剤が用いられる場合、溶剤は典型的には最初にマトリックス形成前駆物質と混合されて、前駆物質の粘性を減らし、続いて光像形成システムは溶媒和された前駆物質と混合される。溶剤は、マトリックス前駆物質が早期硬化されている場合に特に有用であるが、それは早期硬化がマトリックス形成前駆物質の粘性を高めるからである。混合する時に、マトリックス形成前駆物質および光像形成システムは、溶媒和されたマトリックス形成前駆物質において光像形成システムの溶液を効果的に形成する。溶剤の塊は真空下でゆっくりと熱することによって取り除かれ、更にこれによりマトリックス縮合が促される。このプロセスは、望ましい質量が得られたときに停止される。
次に、第１基材と第２基材との間に、１〜４個のオキセタン環を有するオキセタン化合物、光カチオン重合開始剤およびバインダーマトリック形成前駆物質を含有する光像記録層を積層した光像記録材料について説明する。なお、ここで言う１〜４個のオキセタン環を有するオキセタン化合物、光カチオン重合開始剤およびバインダーマトリック形成前駆物質は、上述で説明したものと同義であるため、ここでは第一基材と第二基材について詳述する。
光像記録材料を構成する第１基材および第２基材としては、透明であり使用環境温度で伸縮や曲がりを発生しないもの、更には上述した記録用組成物に対して不活性なものであれば特に制限なく用いることができ、このような基材としては、例えば、石英ガラス、ソーダガラス、カリガラス、鉛クリスタルガラス、ほう珪酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス、チタンクリスタルガラスあるいは結晶化ガラスなどのガラス、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン及びポリエーテルスルホン、ポリイミド−アミドやポリエーテルイミドなどのポリイミド、ポリアミド、環状オレフィン系開環重合物などのポリオレフィンなどの各種樹脂を挙げることができ、これらを適時選択して用いることができる。
一方、光像記録材料においては、光像記録層をできるだけ厚くすることで、高記憶容量の光像記録材料を作製することができる。しかしながら、光像記録材料の使用環境や記録された情報の読み取り誤差などを考慮した場合、できるだけ光像記録材料の変形が起こらないようにすることが望ましい。そこで、本発明においては、第１基材と第２基材の厚みをそれぞれＤ１、Ｄ２とした際に、Ｄ１とＤ２の関係が０．５≦Ｄ１／Ｄ２≦２．０の範囲になるように基材の厚みを調整することにより、光像記録材料の製造時の変形や、後述する活性光線照射によりホログラフィを記録する前後における光像記録材料の変形を防止することができる。
活性光線としては、紫外線、可視光線、Ｘ線及び電子線等が挙げられる。紫外線、可視光線により硬化させる場合に使用できる光源としては、様々なものを使用することができ、例えば加圧或いは高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ、カーボンアーク灯、レーザー又はＬＥＤ等が挙げられる。電子線により硬化させる場合には、種々の照射装置が使用でき、例えばコックロフトワルトシン型、バンデグラフ型又は共振変圧器型等が挙げられ、電子線としては５０〜１０００ｅＶのエネルギーを持つものが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｅＶである。本発明では、例えばＧａＮ系紫外線レーザー（４００〜４１５ｎｍ）、Ａｒ＋（４５８、４８８、５１４ｎｍ）およびＨｅ−Ｃｄレーザー（４４２ｎｍ）の青線および緑線、周波数２倍ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅ（６３３ｎｍ）およびＫｒ＋レーザー（６４７および６７６ｎｍ）等を使用することが好ましい。
次いで、本発明の記録方法に係るホログラフィシステムの基本構成について説明する。
第１図は、ホログラフィシステムの基本構成を示す概略図である。
ホログラフィシステム１０には、変調装置１２、光像記録材料１４およびセンサー１６がある。変調装置１２は、データを２次元で光学的に表現できれば、いかなる装置でもよい。変調装置１２は、典型的には、変調器上でデータをコード化するエンコードユニットに取り付けられた空間光変調器である。コード化に基づき、変調装置１２は、変調装置１２を通過する信号ビーム２０の一部を選択的に通過させたり、遮断したりする。このようにして、信号ビーム２０はデータ画像でコード化される。画像は、光像記録材料１４の上または中のある場所で、コード化された信号ビーム２０と参照ビーム２２を干渉させることにより記憶される。この干渉は、干渉パターン（すなわちホログラム）を生じ、光像記録材料１４内に変化する屈折率のパターンとして保存される。一つの場所に一つ以上のホログラフィ画像を記憶させたり、用いられる参照ビームにより参照ビーム２２の角度、波長または位相を変化させることにより、複数のホログラムを重なった状態で記憶させることも可能である。信号ビーム２０は、典型的には、光像記録材料１４内で参照ビーム２２と交差する前にレンズ３０を通過する。この交差の前に参照ビーム２２がレンズ３２を通過することが可能である。データが光像記録材料１４内に記憶されると、参照ビーム２２を光像記録材料１４の同じ場所で、データ記憶の際と同じ角度、波長または位相で交差させることによりデータを検索することが可能である。再構成されたデータはレンズ３４を通り、センサー１６で検出される。センサー１６は、例えば、電荷結合素子や能動画素センサーである。センサー１６は、データを復調するユニットに取り付けられているのが典型的である。
本発明においては、このようにして、光像記録材料にたいしてホログラフィ画像を記録したものを特にホログラム基体という。
【実施例】  以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。
《光像記録材料の作製》
〔光像記録材料１の作製：本発明〕
下記の光記録材およびマトリックス形成前駆物質の成分をそれぞれ混合し均一溶解させた後に、この光記録材およびマトリックス形成前駆物質を混合することにより調製液１を調製した。次いで、調製液１を、厚さが約５００μｍで直径２５ｍｍのテフロン（Ｒ）スペーサーで四方を囲んだ厚さ０．８ｍｍのスライドガラス上に注入し、次いで別の厚さ０．８ｍｍのスライドガラスをその上に載せて、室温で約２４時間放置して、マトリックス形成前駆物質を硬化させ光像記録材料１を作製した。
（調製液１）
〈光記録材〉
オキセタン化合物（例示化合物５）                        １８質量％
開始剤：イルガキュア７８４（＊１チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
０．２質量％
増感剤：ピラゾロトリアゾール色素１                  ０．０２質量％
〈マトリックス形成前駆物質〉
モノマー１：ジイソシアネート末端ポリプロピレングリコール（分子量：
２４７１）                                            ６８．６質量％
モノマー２：α，ω−ジヒドロキシポリプロピレングリコール（分子量：
４２５）                                            １３．０８質量％
触媒：ジブチルスズジラウリレート                      ０．１質量％
＊１）イルガキュア７８４：ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム
【化１７】
2004017141.tif 000020
〔光像記録材料２の作製：本発明〕
上記光像記録材料１の作製において、下記の各組成物からなる調製液２を用いた以外は同様にして、光像記録材料２を作製した。
（調製液２）
〈光記録材〉
オキセタン化合物（例示化合物４）                        １３質量％
エポキシ化合物（例示化合物Ｅ−１）                        ５質量％
開始剤：イルガキュア７８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
０．２質量％
増感剤：ピラゾロトリアゾール色素１                  ０．０２質量％
〈マトリックス形成前駆物質〉
モノマー１：ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（分子量：
３８０）                                              ４７．５質量％
モノマー２：ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート）
３０．７質量％
触媒：トリス（２，４，６−ジメチルアミノメチル）フェノール
３．５８質量％
〔光像記録材料３の作製：本発明〕
上記光像記録材料１の作製において、下記の各組成物からなる調製液３を用いた以外は同様にして、光像記録材料３を作製した。
（調製液３）
〈光記録材〉
オキセタン化合物（例示化合物７）                        １３質量％
ビニルエーテル化合物（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３−ＣＨ＝ＣＨ２）
５質量％
開始剤：イルガキュア７８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
０．２質量％
増感剤：ピラゾロトリアゾール色素１                  ０．０２質量％
〈マトリックス形成前駆物質〉
モノマー１：ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（分子量：
３８０）                                              ４７．５質量％
モノマー２：ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート）
３０．７質量％
触媒：トリス（２，４，６−ジメチルアミノメチル）フェノール
３．５８質量％
〔光像記録材料４の作製：本発明〕
上記光像記録材料１の作製において、下記の各組成物からなる調製液４を用いた以外は同様にして、光像記録材料４を作製した。
（調製液４）
〈光記録材〉
オキセタン化合物（例示化合物３）                        １３質量％
（メタ）アクリレート化合物（アクリル酸ラウリル）          ５質量％
開始剤：イルガキュア７８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
０．２質量％
増感剤：ピラゾロトリアゾール色素１                  ０．０２質量％
〈マトリックス形成前駆物質〉
モノマー１：ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（分子量：
３８０）                                              ４７．５質量％
モノマー２：ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート）
３０．７質量％
触媒：トリス（２，４，６−ジメチルアミノメチル）フェノール
３．５８質量％
〔光像記録材料５の作製：本発明〕
上記光像記録材料１の作製において、下記の各組成物からなる調製液５を用いた以外は同様にして、光像記録材料５を作製した。
（調製液５）
〈光記録材〉
オキセタン化合物（例示化合物３）                        １３質量％
４−ブロモスチレン                                        ５質量％
開始剤：イルガキュア７８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
０．２質量％
開始剤：イルガキュア３６９（＊２チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
０．１質量％
増感剤：ピラゾロトリアゾール色素１                  ０．０２質量％
〈マトリックス形成前駆物質〉
モノマー１：ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（分子量：
３８０）                                              ４７．５質量％
モノマー２：ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート）
３０．７質量％
触媒：トリス（２，４，６−ジメチルアミノメチル）フェノール
３．５８質量％
＊２）イルガキュア３６９：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１
〔光像記録材料６の作製：比較例〕
上記光像記録材料１の作製において、下記の各組成物からなる調製液６を用いた以外は同様にして、光像記録材料６を作製した。
（調製液６）
〈光記録材〉
エポキシ化合物（例示化合物Ｅ−１）                      １８質量％
開始剤：イルガキュア７８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
０．２質量％
増感剤：ピラゾロトリアゾール色素１                  ０．０２質量％
〈マトリックス〉
ポリ（メチルフェニルシロキサン）（Ｄｏｗ７１０  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｌｉｑｕｉｄ、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）                    ８１．７５質量％
〔光像記録材料７の作製：比較例〕
上記光像記録材料１の作製において、下記の各組成物からなる調製液７を用いた以外は同様にして、光像記録材料７を作製した。
（調製液７）
〈光記録材〉
（メタ）アクリレート化合物（アクリル酸ラウリル）        １８質量％
開始剤：イルガキュア７８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
０．２質量％
増感剤：ピラゾロトリアゾール色素１                  ０．０２質量％
〈マトリックス形成前駆物質〉
モノマー１：ジイソシアネート末端ポリプロピレングリコール（分子量：
２４７１）                                            ６８．６質量％
モノマー２：α，ω−ジヒドロキシポリプロピレングリコール（分子量：
４２５）                                            １３．０８質量％
触媒：ジブチルスズジラウリレート                      ０．１質量％
〔光像記録材料８の作製：比較例〕
上記光像記録材料１の作製において、下記の各組成物からなる調製液８を用いた以外は同様にして、光像記録材料８を作製した。
（調製液８）
〈光記録材〉
４−ブロモスチレン                                      １８質量％
開始剤：イルガキュア７８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
０．２質量％
増感剤：ピラゾロトリアゾール色素１                  ０．０２質量％
〈マトリックス形成前駆物質〉
モノマー１：ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（分子量：
３８０）                                              ４７．５質量％
モノマー２：ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート）
３０．７質量％
触媒：トリス（２，４，６−ジメチルアミノメチル）フェノール
３．５８質量％
〔光像記録材料９の作製：本発明〕
上記光像記録材料１の作製において、下記の各組成物からなる調製液９を用いた以外は同様にして、光像記録材料９を作製した。
（調製液９）
〈光記録材〉
オキセタン化合物（例示化合物３）                        １３質量％
４−ブロモスチレン                                        ５質量％
開始剤：イルガキュア７８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
０．２質量％
開始剤：イルガキュア３６９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
０．１質量％
増感剤：ピラゾロトリアゾール色素１                  ０．０２質量％
〈マトリックス形成前駆物質〉
メチルフェニル（ジドデシルオキシ）シラン            ２５．５質量％
蒸留水                                              ０．８４質量％
《光像記録材料の画像形成及び評価》
以上のようにして作製した光像記録材料１〜９について、米国特許第５，７１９，６９１号に記載の手順に従って、一連の多重ホログラムを書き込み、下記の方法に従って、感度（記録エネルギー）、収縮耐性及び屈折率のコントラストについて測定、評価を行い、得られた結果を表１に示す。
（感度の測定）
作製したホログラムの各光像記録材料に、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）を備えた第１図で示すホログラム作製装置にてデジタルパターンを表示し、０．５〜２０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで、このデジタルパターン化されたホログラムを露光し、ホログラムを得た。Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）を参照光に用いて、発生した再生光をＣＣＤで読み取り、良好なデジタルパターンが再生できた最小露光量を感度として測定した。
（収縮耐性の評価）
収縮耐性は、下記の方法により測定する収縮率で表示する。
第２図は、収縮率を測定する測定装置の原理を示す概略図である。すなわち、ホログラム３を照明する白色照明光源の発光点を０１、観察者の視点を０２とする。測定装置では、発光点０１に白色照明光源４、視点０２に分光器５が設置されている。分光器５はパソコン６に接続され、分光波長の輝度分布を測定するホログラム３の上面には、一部のみ光が透過するようなピンホール８が孔設されている移動ピンホール板７が設置されている。移動ピンホール板７は、図示していないＸＹステージに取り付けられて任意の位置に移動できる構成である。
すなわち、移動ピンホール板７が点Ｐ（Ｉ，Ｊ）にある場合、ピンホール８の中心から白色照明光源４との角度をθｃ、分光器５との角度をθｉとする。ホログラム３の点Ｐ（Ｉ，Ｊ）の領域は、θｃの角度から照明光９で照明させ、θｉの方向に再生光１１が出射する。再生光１１は分光器５で分光され、輝度がピークとなる波長がＰ（Ｉ，Ｊ）での再生波長λｃである。この関係を用いて、移動ピンホール板７を移動しながら、ホログラム３の各位置でのθｃ、θｉ、λｃを測定する。
また、点Ｐ（Ｉ，Ｊ）でのホログラムの収縮率をＭ（Ｉ，Ｊ）とすると、ホログラムの収縮率Ｍ（Ｉ，Ｊ）は、記録前の光像記録材料の平均屈折率をｎｒ、現像処理後のホログラムの平均屈折率をｎｃとすれば、下式で表すことができる。
Ｍ（Ｉ，Ｊ）＝−ｎｃ／ｎｒ・λｒ／λｃ・（ｃｏｓθｃ−ｃｏｓθｉ）／（ｃｏｓθｏ−ｃｏｓθｒ）
なお、上記式中、θｏは光像記録材料への入射角、λｒはレーザー光の波長、θｒは参照光の光像記録材料への入射角を表す。
（屈折率のコントラストの評価）
屈折率のコントラストは、下記の方法に従って測定した回折効率より求めた。回折効率の測定は、日本分光工業（株）製のＡＲＴ２５Ｃ型分光光度計を用い、幅３ｍｍのスリットを有したフォトマルチメータを、試料を中心にした半径２０ｃｍの円周上に設置した。幅０．３ｍｍの単色光を、試料に対し４５度の角度で入射し、試料からの回折光を検出した。正反射光以外で最も大きな値と、試料を置かず直接入射光を受光したときの値との比を回折効率とし、得られたホログラムの回折効率から屈折率のコントラスト（Δｎ）を求めた。
【表１】
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表１より明らかなように、１〜４個のオキセタン環を有するオキセタン化合物及び光カチオン重合開始剤を含有する本発明の光像記録材料は、比較例に対して、感度に優れ、収縮率が低く、かつ屈折率のコントラストに優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】  本発明により、感度に優れ、耐収縮性及びコントラストが良好な光像記録材料、その記録方法およびその製造方法を提供することができた。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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