(57)【要約】      （修正有）【課題】製作性が良好な多孔質セラミックス中空糸膜および多孔質セラミックス中空糸膜を用いたガス分離装置を提供する。【解決手段】多孔質セラミックス中空糸膜は、紡糸原液を乾湿式紡糸して製膜し、治具上でらせん状に細長く折り重ねられた形状に仮固定して焼成して得られ、両端部分が平行であることを特徴とする。ガス分離装置は、多孔質セラミックス空中糸膜よりなるモジュールを形成し、その一端を被処理ガス導入口に、他端を分離残ガス排出口にそれぞれ連結するように密閉容器内に収容したことを特徴とする。【選択図】図２
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【実用新案登録請求の範囲】
【請求項１】
多孔質セラミックス中空糸膜よりなるモジュールを形成し、一方の中空糸膜端部を被処理ガス導入口に、また他方の中空糸膜端部を分離残ガス排出口にそれぞれ連結するように密閉容器内に収容し、分離したガスを密閉容器の回収口から取り出すように構成したガス分離装置において、多孔質セラミックス中空糸膜をらせん状に細長く折り重ねられた形状に構成して密閉容器内に収容したガス分離装置。
【請求項２】
高分子物質の有機溶媒中にセラミックス粉末を高充填した紡糸原液を乾湿式紡糸して製膜し、これを冶具上でらせん状に細長く折り重ねられた形状に仮固定した後、焼成して得られた多孔質セラミックス中空糸膜が用いられた請求項１記載のガス分離装置。
【請求項３】
高分子物質の有機溶媒中にセラミックス粉末を高充填した紡糸原液を乾湿式紡糸して製膜し、これを冶具上でらせん状に細長く折り重ねられた形状に仮固定した後、焼成して得られた多孔質セラミックス中空糸膜。
【請求項４】
両端部分が平行である請求項３記載の多孔質セラミックス中空糸膜。
【考案の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本考案は、多孔質セラミックス中空糸膜を用いたガス分離装置に関する。さらに詳しくは、それの製作性が良好な多孔質セラミックス中空糸膜を用いたガス分離装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質セラミックスは、化学的および熱的安定性が高いため、有機分離膜が適用できないような工程での分離膜あるいはその支持体としての利用が図られている。分離膜として使用される多孔質セラミックスの形状としては、ハニカム型、モノリス型、チューブ型、中空糸型などが主流である。これらの内、チューブ型および中空糸型は、供給側と透過側とが単純に管壁で隔たれているため、単位膜面積当りの透過効果が高いものの、エレメント化およびモジュール化する際には、膜面積を大きくするため、中空糸型を複数本束ねるバンドル化を必要とする。
【０００３】
有機高分子中空糸分離膜では、通常エポキシ樹脂やウレタン樹脂等の有機接着剤で中空糸膜両端をポッティングすることにより、バンドル化が行われる。しかしながら、セラミックス分離膜は、有機高分子分離膜が適用できないような高温環境下や化学的環境下で使用されることが多いため、有機接着剤が使用できない場合が多い。
【０００４】
この場合には、有機接着剤やガラス接合などによりバンドル化する必要があり、特にガス分離など高度の気密性が要求される用途には、ガラス接合が行われる。多孔質セラミックス中空糸膜をバンドル化する方法としては、中空糸膜群を貫通孔を有する平板(以下、目皿と略称)を介して束着管へ収容し、中空糸膜と目皿との隙間にガラスフィットを塗布し、焼成して固定化する方法が知られている(特許文献１参照)。
【０００５】
ここで、バンドル化される本数は、目皿に穿設された貫通孔の数によって決まるので、多孔質セラミックス中空糸膜の本数を大きくするためには、貫通孔の数を多くしなければならない。しかるに、貫通孔の数が多くなると、目皿の穿孔加工が難しくなり、またガラス接合時の作業性が煩雑となるのを避けることができない。そのため、束着管内の多孔質セラミックス中空糸膜の充填本数はそれ程多くすることができず、有機高分子中空糸膜と比較して、モジュール単位体積当りの膜面積が大きく劣ることになる。
【０００６】
モジュール単位体積当りの膜面積を大きくするための種々の提案が、本出願人によってなされているが、それぞれなお改善さるべき問題点がみられる。
(1) 特許文献２では、多孔質セラミックス中空糸膜よりなるモジュールを形成し、一方の中空糸膜端部を被処理ガス導入口に、また他方の中空糸膜端部を分離残ガス排出口にそれぞれ連結するように密閉容器内に収容し、分離したガスを密閉容器の回収口から取り出すように構成したガス分離装置において、多孔質セラミックス中空糸膜をスプリングコイル形状に構成して密閉容器内に収容したガス分離装置が提案されている。
【０００７】
ここで用いられているスプリングコイル形状多孔質セラミックス中空糸膜を製作するには、乾湿式紡糸して製膜された中空糸膜を棒状支持体冶具に巻き付け、乾燥させるという仮固定化作業の後、棒状支持体冶具から取り外しているが、スプリング形状のため取り外しに時間を要し、作業性および作業効率が低くなる。
【０００８】
(2) 特許文献３には、両端部がほぼ同一直線上にあり、中央部がジグザグ形状をしている多孔質セラミックス中空糸膜が提案されており、この多孔質セラミックス中空糸膜は、製作時の乾燥工程、焼成工程等のバッチ処理工程におけるバッチ当りの処理本数の増加やモジュール化の際の束着管へのセット本数の増加が期待され、結果的に作業性および作業効率を高めるという効果を奏するとされているが、ジグザグ形状の多孔質セラミックス中空糸膜を製作する場合、焼成において中空糸膜の自由度が高いため、蛇行形状部分を安定して整った形状とすることに困難がみられる。
【０００９】
(3) 特許文献４では、多孔質セラミックス中空糸膜群よりなるモジュールを形成し、一方の中空糸膜群端部を被処理ガス導入口に、また他方の中空糸膜群端部を分離残ガス排出口にそれぞれ連結するように密閉容器内に収容し、分離したガスを密閉容器の回収口から取り出すように構成したガス分離装置において、多孔質セラミックス中空糸膜群をS字形状に構成して密閉容器内に収容したガス分離装置が提案されているが、このS字形状多孔質セラミックス中空糸膜はその形状故に、モジュールの断面積を大きくする必要があり、モジュールサイズへの制約が大きくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−２５１１６４号公報
【特許文献２】実用新案登録第３１３４５２５号公報
【特許文献３】実用新案登録第３１４５１０３号公報
【特許文献４】実用新案登録第３１３４５２４号公報
【考案の概要】
【考案が解決しようとする課題】
【００１１】
本考案の目的は、多孔質セラミックス中空糸膜よりなるモジュールを形成し、一方の中空糸膜端部を被処理ガス導入口に、また他方の中空糸膜端部を分離残ガス排出口にそれぞれ連結するように密閉容器内に収容し、分離したガスを密閉容器の回収口から取り出すように構成したガス分離装置において、密閉容器内に収容される多孔質セラミックス中空糸膜がその製作性の点で良好なものを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
かかる本考案の目的は、上記ガス分離装置において、らせん状に細長く折り重ねられた形状に構成した多孔質セラミックス中空糸膜を用いることによって達成される。
【００１３】
本考案に係るガス分離装置で用いられる多孔質セラミックス中空糸膜は、らせん状に細長く折り重ねられた形状に構成されており、かかる多孔質セラミックス中空糸膜は、高分子物質の有機溶媒中にセラミックス粉末を高充填した紡糸原液を乾湿式紡糸して製膜し、これを冶具上でらせん状に細長く折り重ねられた形状に仮固定した後、焼成することにより製造される。多孔質セラミックス中空糸膜の両端部分は平行であるように製作される。
【考案の効果】
【００１４】
本考案で用いられる多孔質セラミックス中空糸膜は、らせん状に細長く折り重ねられた形状をとっているので、その両端部が接合される目皿のガラス接合部が破損するおそれがなく、モジュールサイズへの制約が少なく、作業性および作業効率が高く、これらの効果が総合されて中空糸膜の形状が安定して整っている膜モジュールの製作を可能としている。
【００１５】
このように構成される本考案の多孔質セラミックス中空糸膜は、乾湿式紡糸されたセラミックス中空糸膜前駆体を冶具上で仮固定化作業した後焼成する方法によってのみ製作され、ハニカム型、モノリス型、チューブ型で行われている押出成形法によっては、上記構成の多孔質セラミックス中空糸膜を得ることはできない。
【００１６】
しかも、本考案の中空糸膜製作に用いられる冶具が殆ど平面状であるため取付けが容易で、しかも各ガイドの台からの着脱も可能なため取外しも容易であって、このため作業性が改善されている。
【００１７】
製作された膜モジュールは、水素の製造および精製、酸素の製造、天然ガス液化、固体酸化物型燃料電池等の用途に有効に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本考案で用いられる特定形状の多孔質セラミックス中空糸膜を製作させる乾燥冶具の平面図である。
【図２】本考案で用いられる特定形状の多孔質セラミックス中空糸膜の斜視図である。
【図３】本考案で用いられる特定形状の多孔質セラミックス中空糸膜を、束着管に収容する状態を示した斜視図である。
【考案を実施するための形態】
【００１９】
本考案で用いられるらせん状に細長く折り重ねられた形状の多孔質セラミックス中空糸膜は、例えば図１に平面図として示される乾燥冶具を用いて製作される。すなわち、乾湿式紡糸され、一定の長さに切断されたセラミックス・樹脂複合中空糸１１を、ガイド１２、１３、１３′、１４を備えた乾燥冶具１０の上に載せ、ガイド１５、１５′を巻くようにして複合中空糸をらせん状に細長く折り重ねられた形状に所定回数折り曲げ、1時間以上乾燥させる。
【００２０】
切断された複合中空糸の長さは、束着管の長さおよび折り曲げられた回数などによって決められ、複合中空糸のらせん状に細長く折り重ねられた形状への折り曲げは、ガイド１５、１５′に突設された引掛体、ガイド１５、１５′に刻設されたガイド溝などを用いて行うことが有効であり、その折り曲げ回数は、熱膨張係数の差から生ずる応力を緩和するためには多い方が有利であるが、多いと多孔質セラミックス中空糸膜の自重でガラス接合部にかかる曲げ応力が大きくなるため、一般に2〜4回程度であることが好ましく、また折り曲げられた複合中空糸同士がくっつかない間隔で行われる。
【００２１】
このように特定形状に整えられた複合中空糸は、用いられたセラミックス粉末の種類に応じて、約800〜2500℃で約1〜24時間程度焼成され、図２の斜視図に示されるように、らせん状に細長く折り重ねられた形状部分３を有する多孔質セラミックス中空糸膜を与える。その両端部分１、１′は、平行であるように製作される。
【００２２】
多孔質セラミックス製中空糸膜としては、一般にAl2O3、Y2O3、MgO、SiO2、Si3N4、ZrO2等の粉末を分散させた高分子物質の有機溶媒溶液を用い、それを乾湿式紡糸して得られる孔径が約0.1〜6.0μm、好ましくは約0.2〜2.0mm、外径が約0.5〜4.0mm、好ましくは約1.0〜3.0mm程度、その膜厚が約0.1〜0.5mm、好ましくは約0.15〜0.3mm程度のものが用いられる。その膜表面には機能層を担持させることができ、例えばPdやPd合金あるいはシリカ膜を担持させたものは水素ガス分離膜として、またゼオライトを担持させたものは二酸化炭素分離膜として用いられる。
【００２３】
得られた特定形状の多孔質セラミックス中空糸膜は、モジュールとして、密閉容器内に収容して用いられる。密閉容器であるモジュールケースとしては、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の無機セラミックス製のものも用いられるが、加工性や価格面から、好ましくはアクリル樹脂、ポリスルホン樹脂等の硬質樹脂製ケースまたは石英ガラス等のガラス製ケースが用いられる。この特定形状の多孔質セラミックス中空糸膜は、その両端部分の間隙がエポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の低粘度でかつ耐熱、耐久性にすぐれた接着剤によって、一般に約15〜25mm程度の厚さで封止され、モジュールを形成する。
【００２４】
ガスの分離は、例えば膜表面にPd金属を担持させたセラミックス多孔質中空糸膜を用いた水素ガス分離装置の場合には、被処理ガスがガス導入口から各多孔質中空糸膜の内管部に導入され、被処理ガス中の水素ガスは、水素ガス分離中空糸膜を選択的に透過して密閉容器内に集められ、ガス回収口から回収されると共に、被処理ガスからの残存水素ガスおよび水素ガス以外のガスからなる分離残ガスはガス排水口から排出される。
【００２５】
水素ガスの分離処理中は、密閉容器および水素ガス分離中空糸膜は約300〜500℃の高温に加熱されるが、水素ガス分離中空糸膜がらせん状に細長く折り重ねられた形状であるため、容器と水素ガス分離中空糸膜との熱膨張係数の差による応力が緩和され、これによって高温処理時における水素ガス分離中空糸膜の破損が抑制される。
【実施例】
【００２６】
次に、実施例について本考案を説明する。
【００２７】
実施例
アルミナ粒子(平均粒子径0.1μm、比重3.9)をドデシルベンゼンスルホン酸を分散剤として、BRANSON製超音波ホモジナイザを用いてN,N-ジメチルホルムアミド中に分散させ、アルミナ分散液を得た。このアルミナ分散液にポリスルホンを溶解させて、ポリスルホン濃度が8重量％、アルミナ濃度が27容量％を含有する紡糸原液を得た。
【００２８】
この紡糸原液を用い、乾湿式紡糸法により、紡糸原液の吐出部外径4.2mm、吐出部内径2.0mm、芯液が純水(脱塩水)で、その吐出部径1.5mmの二重管状ノズルを用いて、水道水が用いられた凝固浴に吐出し、凝固させて、アルミナ・ポリスルホン複合中空糸を得た。この複合中空糸を、多量の水道水中に2時間以上放置し、複合中空糸中の有機溶媒を完全に水道水と置換した後、130cmの長さに切断した。
【００２９】
切断された複合中空糸１１を、ガイド１２、１３、１３′、１４を備えた乾燥冶具１０の上に載せ、ガイド１５、１５′を巻くようにして複合中空糸をらせん状に細長く折り重ねられた形状に2回折り曲げ、1時間以上乾燥させた。ガイド１５、１５′の半径は12mmであり、またガイド１５、１５′の中心間距離は18cmであるものが用いられた。
【００３０】
その後、乾燥冶具１０から所定形状とされた複合中空糸を取り外し、それを焼成炉の内部に配置し、昇温速度3℃／分で1385℃迄昇温させ、この温度に30分間保持した。炉内の温度が室温迄下がるのを待ち、所定形状の多孔質アルミナ中空糸膜を炉内から取り出した。製作された多孔質アルミナ中空糸膜の斜視図は、図２に示される。その両端部分１、１′は、平行であることが確認された。
【００３１】
得られた多孔質アルミナ中空糸膜(１−３−１′)を、目皿５の貫通孔を通してアルミナ製長筒状束着管４の内部に収容し、多孔質アルミナ中空糸膜の両端部および束着管端部をガラス材で被覆して固定し、バンドルとした。目皿の厚み等の両端部分を除いた、分離に供する束着管の有効長さは、330mmである。
【符号の説明】
【００３２】
１、１′      本発明で用いられる多孔質セラミックス中空糸膜の両端部分
３            多孔質セラミックス中空糸膜のらせん状に細長く折り重ねられた部分
４            束着管
５            貫通孔を有する平板(目皿)
１０          乾燥冶具
１１          複合中空糸
１２、１３、１３′、１４  ガイド
１５、１５′  ガイド
【図１】
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【図２】
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【図３】
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