(57)【要約】本発明により、可動式ベルト２上面にビニル系単量体水溶液２６を連続的に供給して前記単量体を重合させる親水性重合体の製造方法において、前記連続ベルト２に、ビニル系単量体の重合部近傍において最深となる下方に突出する撓曲部１００を前記連続ベルトの進行方向に沿って形成し、前記撓曲部においてビニル系単量体の重合を開始する。更に、重合を開始させたビニル系単量体の水溶液表面から揮散する水蒸気を排除する。
2003040191.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可動式ベルト上面にビニル系単量体水溶液を連続的に供給して前記単量体を重合させる親水性重合体の製造方法において、前記連続ベルトに、ビニル系単量体の重合部近傍において最深となる下方に突出する撓曲部を前記連続ベルトの進行方向に沿って形成し、前記撓曲部においてビニル系単量体の重合を開始することを特徴とする親水性重合体の製造方法。
【請求項２】
連続ベルトの両縁部に上方に傾斜する傾斜部を形成する請求の範囲第１項に記載の親水性重合体の製造方法。
【請求項３】
撓曲部におけるビニル系単量体水溶液の液深が５０ｍｍ以上になる撓曲部を設ける請求の範囲第１項に記載の親水性重合体の製造方法。
【請求項４】
前記ビニル系単量体の重合を、光重合開始剤を含むビニル系単量体水溶液に光照射して行う請求の範囲第１項に記載の親水性重合体の製造方法。
【請求項５】
得られる親水性重合体が水溶性重合体であり、且つ重合開始させたビニル系単量体水溶液表面から揮散する水蒸気を排除する請求の範囲第１項に記載の親水性重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、高分子凝集剤、吸水性樹脂、各種分散剤等の用途に好適な、特に高分子凝集剤の用途に好適なビニル系親水性重合体の製造方法に関する。更に詳述すれば、ビニル系単量体の重合に際し、ビニル系単量体水溶液の液深を５０ｍｍ以上に大きくでき、従って親水性重合体の大量生産に適した親水性重合体の製造方法に関する。
背景技術
アクリルアミド、アクリル酸、ジメチルアミノエチルメタクリレートの３級塩や４級塩等のビニル系水溶性単量体を重合させることにより得られるビニル系親水性重合体は、各種の廃水処理、製紙用助剤及び吸水性樹脂等に多用されている。
これらの親水性重合体の製造方法としては、バッチ式と連続式とがある。
バッチ式としては、例えば、特開平１１−２２８６０９号公報に記載された製造方法がある。しかし、バッチ式製造方法は大量生産には適していない。
一方、大量生産を目的として連続式で親水性重合体を製造する方法がある。この方法においては、通常水溶性単量体の重合操作は連続ベルト上で行なう。連続ベルト上でビニル系水溶性単量体（以下単に単量体という）水溶液を重合させる連続式製造方法においても、製造開始時、または単量体組成の異なる親水性重合体の銘柄に製造銘柄を切替える銘柄切替時等においては、重合開始に先立ちベルト上に単量体水溶液を満たす必要がある。従来、重合ベルトの途中に取り外し可能な仮止め用堰を設け、この堰により単量体水溶液を重合ベルト上に保持するようにしている。例えば、特開２０００−１７００４号及び同２０００−３４３０５号には、手動又は機械的に取り外し可能な仮止め用堰を使用する親水性重合体の製造方法が開示されている。
これらの一般的な重合操作を説明する。まず、連続ベルトが通過する気密室内を窒素置換した後、ベルトを静止させた状態でベルトの堰内に単量体水溶液を満たす。その後、光重合開始剤を単量体水溶液に添加している場合は光照射し、または該触媒が添加されていない場合はレドックス重合開始剤を添加して重合を開始させる。単量体が重合してゲル状になり、重合体自身が堰として機能する様になった後、気密室内の窒素を空気でパージする。その後、作業者が手動又は機械的手段で仮止め用堰を取り除く。ついで、再び気密室内を窒素で置換し、重合体で形成した堰の内側に単量体水溶液を満たした後、前記と同様にして重合を開始させると共に、ベルトを回転させて以後連続的に重合を行う。
しかしながら、前記方法は、連続運転を開始する前に一旦反応を停止して、仮止め用堰を取り除いた後、再度重合を開始して連続運転に移行するという煩雑な作業が必要であるので、作業性が悪い。さらに親水性重合体の製造において使用される単量体、特に凝集剤製造に使用される単量体は、酸素の存在に起因する重合阻害を受け易い。このため、予め重合雰囲気中に存在する酸素を窒素等の不活性ガスで充分置換する必要がある。従って、上記従来の方法によって親水性重合体を製造する場合、作業者が手動で仮止め用堰を取り除いた後は、さらに窒素による酸素の置換を充分に行う必要がある。しかし、この作業は長時間を要するので、特に銘柄切替を頻繁に行う場合は、これに要する時間のロスは著しい。また、機械的手段により堰を取り外す場合においても、得られる親水性重合体の粘着性が高い場合は、仮止め用堰が重合体と接着して機械的に取り外すことが困難となる場合がある。この場合は、作業者が手動で取り外す必要がある。さらに、親水性重合体を製造する際に使用する単量体の中には、薬傷の虞があるものもある。この場合は、仮止め用堰の取り外し操作中に、不注意により作業者が薬傷を起こす虞がある。
一方、ビニル系親水性重合体のより好ましい連続式製造方法としては、上記単量体等の水溶液に水溶液上方から光照射して単量体を重合させる方法がある。この方法において、高分子凝集剤として使用される様な高重合度の水溶性重合体を得る場合には、及び重合体の厚さ方向の上部と下部で重合度のバラツキがないものを得るためには、下記の注意が必要である。
（１）単量体水溶液層の上部と下部とで光エネルギーが一定に保たれること、
（２）重合熱により単量体水溶液表面から水蒸気が揮散することにより、単量体水溶液の上部と下部とで濃度分布が発生しないこと、
（３）単量体水溶液の上部と下部とで温度差が発生しないこと、及び
（４）酸素による単量体の重合阻害を抑制すること
従来は上記問題を回避するために、単量体水溶液の液深を小さくして水溶液の上部と下部とで光エネルギーが均等になるようにしている。また、単量体水溶液表面から水蒸気が揮散する割合を一定にするため、または単量体水溶液の上部と下部との温度分布をなくするために、単量体水溶液をシート（フィルム）で覆ったり、外部から冷却することにより、上記問題を回避することが行われている。
例えば特公平６−８０４号公報においては、光重合開始剤を添加した２０〜９０質量％の水溶性ビニル系単量体水溶液を可動ベルト上で光照射下に重合させる方法を提案している。この方法においては、金属製可動ベルトの進行方法に沿ったベルト両縁に、可撓性帯状の堰を接着し、この２つの堰の上面に光透過性フィルムを張設し、前記ベルトと堰とフィルムとで形成される密閉空間に単量体水溶液を満たして、フィルム上面から光照射することにより、水溶性ビニル系単量体を連続重合している。
上記重合方法において、堰の高さは単量体層の厚みを規定するため、堰をあまり高くすると、重合熱の除去を困難にする。又、ビニル系単量体層に対する照射光量はビニル系単量体層の上部と下部とでは差が生じる。その結果、得られる重合体の重合度むらを生じる。逆にこのビニル系単量体層の厚みがあまりに薄い場合には可動ベルト単位面積当りの重合体生産速度が小さくなる。これらのバランスを考慮すると、通常堰の高さは５〜５０ｍｍとすることが好ましいことを前記公報は開示している。
特公平８−５９２６号公報は、上部に光透過性の材質部分を有する気密室と、ゴム製の堰をベルトの両縁に接着した可動性ベルトとを有する光重合装置を用いてアクリル系重合体ゲルを連続的に製造する方法を開示している。
この方法においては、光重合開始剤を含有するアクリル系単量体水溶液中の酸素を１ｍｇ／Ｌ以下とし、気密室内の酸素を１容量％以下の雰囲気に保っている。
この方法に於いては、可動式ベルト上に合成樹脂フィルムを連続的に供給し、そのフィルム上に単量体水溶液を薄層状に連続的に供給すると共に、光エネルギーを単量体水溶液に照射することにより該単量体の重合を開始させている。その後、重合が進行して単量体水溶液が非流動性を示す段階で、該単量体水溶液上部に合成樹脂フィルムを連続的に供給してその表面に密着させる。更に光エネルギーの照射を継続した後、可動式ベルトの他端において上部及び下部の合成樹脂フィルムを自動的に重合体ゲル表面から剥離して重合体ゲルを連続的に取出している。
更に、可動式ベルトに供給し、重合に供する単量体水溶液の液深は３〜２０ｍｍ、望ましくは５〜１０ｍｍであることも記載してある。しかし、前記液深に限定する理由の記載はない。
上記２例は、連続ベルトの両縁に可撓性の堰を接着固定して、単量体水溶液の液溜めを形成している。この場合は、堰を高くすると堰に無理な曲げ応力がかかり、堰の破壊、堰のベルトからの剥離を生じる。このため、堰の高さを無制限に大きくすることができず、その結果得られる親水性重合体の厚みは薄くなり、大量生産に適しないものになる。更に、重合装置の運転開始時に、ベルト進行方向に単量体水溶液が流れて、得られる親水性重合体の厚みが変動する問題がある。
一方、可撓性の堰を連続ベルト上面に載置する場合は、堰と連続ベルトとの摺動面に単量体水溶液が浸透し、連続ベルト外に流出することは避けられない。更に摺動面で単量体が重合して高粘度になり、堰とベルトとを固着する等の事故を避けることができない。
発明の開示
本発明者等は上記問題を解決するために種々検討した結果、連続回転する連続ベルトを撓曲させ、この撓曲部にビニル単量体水溶液を満たしながら重合すると、重合運転開始時または銘柄切替時の操作が簡便かつ容易になり、しかも短時間に操作できることを知得した。更に連続ベルトの両縁に傾斜部を設けることにより、ビニル系単量体水溶液がベルト外へ流出することを防止できると共に、単量体水溶液の液深を深くすることが可能となり、大量連続生産ができることを見出した。さらに、高分子量の水溶性重合体を製造する場合、重合の進行に伴い発生する重合熱により水溶性単量体水溶液の表面から水蒸気が揮散するが、この揮散する水蒸気を積極的に排除することにより、高分子量で重合度のばらつきが小さく且つ厚膜のビニル系親水性重合体を大量生産することのできることを見出し、本発明を完成した。
従って、本発明は上記利点を有する親水性重合体を大量生産する方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成する本発明は以下に示すものである。
〔１〕  可動式ベルト上面にビニル系単量体水溶液を連続的に供給して前記単量体を重合させる親水性重合体の製造方法において、前記連続ベルトに、ビニル系単量体の重合部近傍において最深となる下方に突出する撓曲部を前記連続ベルトの進行方向に沿って形成し、前記撓曲部においてビニル系単量体の重合を開始することを特徴とする親水性重合体の製造方法。
〔２〕  連続ベルトの両縁部に上方に傾斜する傾斜部を形成する〔１〕に記載の親水性重合体の製造方法。
〔３〕  撓曲部におけるビニル系単量体水溶液の液深が５０ｍｍ以上になる撓曲部を設ける〔１〕に記載の親水性重合体の製造方法。
〔４〕  前記ビニル系単量体の重合を、光重合開始剤を含むビニル系単量体水溶液に光照射して行う〔１〕に記載の親水性重合体の製造方法。
〔５〕  得られる親水性重合体が水溶性重合体であり、且つ重合開始させたビニル系単量体水溶液表面から揮散する水蒸気を排除する〔１〕記載の親水性重合体の製造方法。
本発明においては、可撓性の連続ベルトを重合部近傍、より具体的には単量体水溶液の供給部近傍で連続的に変形させて下方に突出する撓曲部を形成し、この撓曲部にビニル系単量体水溶液を供給して重合させる。この方法によれば、重合運転開始時または銘柄切替時に、ベルトの進行方向前方に仮止用堰等を設ける必要がなく、重合操作が簡単になる。また、重合運転開始時または銘柄切替時の作業時間のロスもなくなる。更に連続ベルトから単量体水溶液が流出することを完全に防止できる。
また、光重合開始剤を含有するビニル系水溶性単量体の光重合において、光の照射量はビニル系単量体水溶液表面近傍が高く、表面から離れるに従って減少する。従って、ビニル系単量体水溶液の表面近傍のラジカル発生量が多くなるため、表面近傍で生成する重合体の重合度が低下する。一方、表面から離れた部分においては、ラジカル発生量が少なくなるため、生成する重合体は高重合度となる。
ビニル系単量体水溶液の光重合においては、重合の進行と共に重合熱が発生し、ビニル系単量体水溶液の温度が上昇する。このため、ビニル系単量体水溶液表面においては、ビニル系単量体水溶液中の水分が揮散する。
この揮散する水蒸気を強制的に排除することにより、積極的に水溶液表面から水分の揮散を促進させ、これによりビニル系単量体水溶液表面近傍の単量体濃度を高めることができる。
この結果、凝集剤として使用されるような高分子量の水溶性重合体を製造する場合の水溶液表面近傍の重合体の重合度の低下が避けられる。従って、強制的に水蒸気を排除することにより、５０ｃｍ以上の液深のビニル系単量体水溶液を光重合する場合であっても、分子量のばらつきの少ない重合体を製造することができる。
発明を実施するための最良の形態
本発明においてはアクリルアミドまたはメタクリルアミドを（メタ）アクリルアミドと表し、アクリル酸またはメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表し、アクリレートまたはメタクリレートを（メタ）アクリレートと表す。
本発明において用いるビニル系単量体としては、水溶性のビニル系単量体が好ましい。
水溶性ビニル系単量体としては、具体的には（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリル酸及びこれらの酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の各種ジアルキルアミノアルキルエステルの塩酸塩や硫酸塩等の３級塩、これらの塩化メチル付加物等のハロゲン化アルキル付加物やこれらの塩化ベンジル付加物等のハロゲン化アリール付加物等の４級塩；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド及びこれらの３級、４級塩；ジアルキルジアリルアンモニウム塩；スルホアルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミドアルキルスルホン酸及びその塩等が例示できる。
これらの中で、アクリルアミド、（メタ）アクリル酸及びその塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの３級塩および４級塩は、単独重合で、又はこれらを共重合することにより、特徴ある水溶性の高分子量凝集剤や吸水材等の親水性重合体が製造できる。従って、これら単量体は特に重要である。
上記ビニル系単量体の水溶液濃度としては、２０〜９０質量％が好ましく、特に２５〜８０質量％が好ましい。ビニル系単量体濃度が２０質量％未満の場合は、得られる重合体の含水量が多いので、製品とする際の乾燥コストが高くなり、生産性が悪くなる。また、ビニル系単量体濃度が９０質量％を超える場合は、高分子量の重合体を得にくくなる。
上記ビニル系単量体水溶液には、その他の単量体を添加してもよい。その他の単量体としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、およびポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート等の親水性単量体、並びにアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキル、スチレン、及び酢酸ビニル等の非水溶性単量体等が例示できる。これらのその他の単量体は、使用目的に応じて適宜選択する。
その他の単量体の添加割合は、使用目的、水溶性等を考慮して決定できる。通常水溶性ビニル系単量体１００質量部に対して３０質量部以下を添加することが好ましい。
更に、その他の単量体として、架橋剤を添加することにより、水に不溶性（膨潤性）の吸水性高分子を製造できる。
架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン及びグリシジル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらの架橋剤は２種以上使用してもよい。
これら架橋剤の添加量としては、水溶性のビニル系単量体成分１００質量部に対して０．００１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．００５〜２質量部である。
本発明において、ビニル系単量体の重合は、光重合開始剤を含むビニル系単量体水溶液に光照射して重合する方法、及びビニル系単量体水溶液にレドックス重合開始剤を添加して重合する方法等が挙げられる。光重合開始剤を含むビニル系単量体水溶液に光照射して重合する方法は、連続的に重合度を調整することができ、高分子量の重合体が得られやすい利点がある。
前記ビニル系単量体、その他の単量体の重合を開始させる光重合開始剤としては、特に制限が無く、公知の光重合開始剤を適宜目的に応じて選択して使用する。具体的には、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩等のアゾ化合物、１−ベンゾイル−１−ヒドロキシシクロヘキサン及びベンゾフェノン等のケトン、ベンゾイン及びそのアルキルエーテル、ベンジルケタール類、並びにアントラキノン誘導体等を例示できる。
光重合開始剤の添加量は、ビニル系単量体に対して、１０〜１００００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは１０〜３０００ｐｐｍである。光重合開始剤の濃度が１０ｐｐｍ未満の場合は、充分に重合が起らず、また１００００ｐｐｍを超える場合は得られる重合体の重合度が低下する。
レドックス重合開始剤としては、下記酸化剤と還元剤の組み合わせ等が挙げられる。酸化剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及びパーロイルＳＡ等の有機過酸化物、過酸化水素、並びに臭素酸ナトリウム等が挙げられる。また、還元剤としては、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素塩、アスコルビン酸及びその塩、ロンガリット、亜二チオン酸及びその塩、トリエタノールアミン、並びに硫酸第一鉄等が挙げられる。
レドックス重合開始剤の好ましい組み合わせとしては、過硫酸塩と亜硫酸塩、過硫酸塩と亜硫酸水素塩等が挙げられる。
レドックス重合開始剤の添加量としては、得ようとする親水性重合体の分子量や組成等を考慮して決定すれば良いが、使用するビニル系単量体全質量に対して１０〜５００ｐｐｍが好ましい。より好ましくは２０〜３００ｐｐｍである。
ビニル系単量体水溶液には、更に添加剤として、連鎖移動剤や界面活性剤等を必要により添加しても良い。
連鎖移動剤は、得られる親水性重合体の分子量の調節のために用いる。連鎖移動剤としては、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、及びこれらの塩類等が例示できる。連鎖移動剤の添加量は、水溶液中のビニル系単量体に対して１〜１０００ｐｐｍが好ましい。
界面活性剤は、得られる親水性重合体と重合容器等との剥離性を改善することを目的として添加する。界面活性剤は、水溶性単量体の性質に応じてノニオン系、カチオン系、アニオン系を使い分ける。
カチオン系界面活性剤としては、テトラアルキル第４級アンモニウム塩、トリアルキルベンジル第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルキノリニウム塩等を例示できる。
アニオン系界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が例示できる。
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等が例示できる。
上記界面活性剤の添加量は、ビニル系単量体水溶液に対し、０．０１〜３質量％が好ましい。
界面活性剤の添加量が０．０１質量％未満の場合は、界面活性剤の添加効果が発現されず、また３質量％を超える場合は添加した量に応じた作用が認められないので不経済になる。
本発明方法においては、上記ビニル系単量体水溶液に光照射して重合を開始させる方法が好ましい。この場合、凝集剤に使用されるような高分子量の水溶性重合体を製造するときは、前記重合を開始させたビニル系単量体水溶液表面から揮散する水蒸気を排除することが好ましい。この場合、水溶性重合体の好ましい分子量としては、０．５％塩粘度で、５〜２００ｍＰａ・ｓが好ましい。なお、本発明において、０．５％塩粘度とは、水溶性重合体を４質量％の塩化ナトリウム水溶液に溶解して０．５質量％濃度の水溶性重合体溶液を調製し、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、６０ｒｐｍの条件で測定して得た粘度の値を意味する。
好ましい水蒸気の排除量としては、ビニル系単量体水溶液中の水量を基準として５〜３０％が好ましく、１０〜２０％がより好ましい。
本発明の製造方法は、親水性重合体の中でも水溶性重合体の製造により好ましく適用できる。
図１〜図３は、本発明の親水性重合体の製造方法において使用する親水性重合体製造装置の一例を示すものである。
図１において、連続ベルト２は、ローラ４、６間に張設されている。上側ベルト８は矢印Ｑ方向に移動し、下側ベルト１０は略逆平行に走行している。前記連続ベルト２は、可撓性を有し、好ましくはポリエステル、ナイロン等の合成繊維織物の表面に剥離性を向上させるため樹脂加工したものが好ましい。樹脂加工用樹脂としては４・６フッ化樹脂、パーフルオロアルコキシ樹脂及びテトラフルオロエチレン樹脂等のフッ素樹脂加工やシリコーン樹脂が好ましい。
本発明においては、連続ベルトに、前記連続ベルトの進行方向に沿って下方に突出する撓曲部１００を形成する。撓曲部１００はビニル系単量体が重合を開始する部分の近傍において最深となる。ベルトの走行方向に沿う撓曲部１００の角度αは、ビニル系単量体水溶液が目的の深さとなる様に任意に設定できるが、撓曲部の角度αが１５５〜１７５度であることが好ましく、水平面に対する角度θが０．２度〜５度であることが好ましい。ベルト下部の撓曲部１０１としては、ベルトの回転がスムーズに進行する様、ベルト上部の撓曲部１００と同様の角度とすることが好ましい。
図２は、ビニル系単量体を、光重合開始剤の存在下に光照射して重合させる場合に使用する反応装置の例である。図２においては、図１と同様のベルトを使用している。重合部は気密室で覆われている。気密室は、反応装置がコンパクトになることから、図２に示す様に、気密室折曲部１４を有することが好ましい。図２において、１２はトンネル状に形成した気密室で、長さ方向に沿ってＬ字状の気密室折曲部１４を有する。前記連続ベルト２は気密室１２内を貫通して通過している。
気密室折曲部１４の折曲角度は連続ベルトの撓曲部と略同様の角度を有することが好ましい。
図３（ａ）は前記気密室１２の幅方向の断面図である。気密室１２の底部１６は、幅方向の両縁部１８と２０との間隔が上方に向うに従って大きくなるように形成してある。このため、底部１６上を摺動する可撓性連続ベルト２は、その両縁部を底部１６の形状に倣って上方に傾斜している。その結果、その中央側に長手方向に沿って連続する液溜め部が形成され、更に前記折曲部１４において最も低くなる撓曲部１００が形成される。
前記撓曲部１００におけるベルトの幅方向断面形状は凹状であれば、種々の形状のものを採用できる。好ましい形状は、ベルトの両縁部に上方に傾斜する傾斜部を有するものであり、特に、図３に示すような幅方向断面が舟型のものが好ましい。液溜め用の撓曲部１００は、後述するように、ビニル系単量体水溶液を供給し、ここで重合を開始させる場所であり、前記図１の撓曲部１００においてビニル系単量体水溶液の液深が最深になる。撓曲部１００の高さＨとしては特に制限が無く、親水性重合体製造装置の製造規模、必要とする液深等により異なり、これ自体は当業者の設計事項である。撓曲部１００の高さは、一般的には液深＋２０ｍｍの高さが好ましい。高さＨとしては、具体的には７０〜２２０ｍｍが好ましい。
気密室の上面は、図３に示すように透明板３１で覆われている。透明板としては、ガラス板及び透明プラスチック板等が挙げられる。光透過性及び耐熱性に優れる点で、ガラスがより好ましい。
この透明板３１は、ベルト２の幅方向に沿って傾斜して（本図においては側壁３２から側壁３４に向って下降して）取りつけてある。傾斜角度は０．２〜５度が好ましく、より好ましくは０．２〜２度である。図３（ａ）は、傾斜角度０．４度の例を示している。
透明板の傾斜角度が０．２度に満たないと、後述するビニル系単量体の重合の際に発生する凝集した水蒸気の除去を十分できない場合があり、他方５度を超えると、後述する光源と単量体水溶液又は重合体水溶液との距離が大きくなり過ぎるため、十分な光強度を得られない場合がある。
図３の（ｂ）は気密室１２の斜視図を示す。なお、図２の（ｂ）においては、連続ベルトの記載を省略している。
図３（ｂ）中、４０は、側壁３４に形成したガス供給部、４２は側壁３４に形成した樋５０に集められる凝縮水の排出口、４４は底部１６に形成した凝縮水排出口である。凝縮水排出口４４は、底部１６の前記折曲部１４に形成してある。
図２中、２４は前記気密室１２の前方に配設した水溶液タンクで、その内部にビニル系単量体水溶液２６を収納している。２８はミキサーで、ここで重合開始剤タンク２９に満たした光重合開始剤水溶液とビニル系単量体水溶液２６とを混合する。３０はビニル系単量体水溶液供給管で、ミキサー２８で混合して得られる光重合開始剤含有ビニル系単量体水溶液を連続ベルト２の移動方向上流側に形成した撓曲部１００内に供給する。
前記気密室１２の上方には、気密室の長さ方向に沿って光源４８ａ、４８ｂが配設してある。この光源は、通常光重合用光源として用いられている、紫外、可視光線が照射できる市販品の光源が適宜利用できる。
次に、上記製造装置を用いて親水性重合体を製造する場合に付き、説明する。
先ず、重合開始に先立ち、連続ベルトを停止した状態で、図２中の水溶液タンク２４の内部に収納したビニル系単量体水溶液２６をミキサー２８に送り、ここで重合開始剤タンク２９に満たした光重合開始剤水溶液と混合する。次いで、得られた光重合開始剤含有ビニル系単量体水溶液を供給管３０を通して連続ベルト２の移動方向上流側に形成された撓曲部１００内に供給する。これにより、ベルト２上の撓曲部１００内にビニル系単量体水溶液層４６が形成される。この際、光重合開始剤含有ビニル系単量体水溶液の供給量は、前記ビニル系単量体水溶液層４６の撓曲部１００における液深が目的とする深さになるように調節する。本発明方法においては、好ましい液深は５０ｍｍ以上、より好ましくは５５〜２００ｍｍである。
その後、連続ベルト２上に形成したビニル系単量体水溶液層４６に、光源４８ａを用いて光照射する。
前記光照射により、ベルト２の撓曲部１００内に形成されたビニル系単量体水溶液層４６中の単量体の重合が始り、これに伴い重合熱が発生し始め、その結果ビニル系単量体水溶液層４６の温度が上昇し始める。
重合が進行すると共に、ビニル系単量体水溶液層４６の表面から、水分が揮散し始める。揮散した水分は直ちにビニル系単量体水溶液層４６表面をベルト２の進行方向に対して直角方向に流れる不活性ガスに同伴されて気密室１２内を移動し、気密室１２のガス供給部１８と反対側に形成した排出口（不図示）から外部に排出される。
更に、発生する水蒸気は図３に示すように、気密室の上部を覆う透明板３１で冷却され、水滴３６を形成する。この場合、透明板３１は、冷却装置等を使用することなく、外気による冷却のみで水蒸気を凝集させることができる。
水滴３６は、透明板３１の傾斜に沿って透明板３１の下面を伝って側壁３４側に移動し、側壁３４に沿って形成した樋５０内に落下し、最終的には排出口４２から外部に排出される。なお、凝縮水の一部は、ベルト２の下面を通って排出口４４からも外部に排出される。
従来の気密室内のように、ベルト入口の上部から不活性ガスを供給して酸素濃度を低減させる方法の場合は、単量体水溶液表面が冷却され、水蒸気の発生が抑制されてしまい、その結果得られる重合体の物性が低下することがある。これに対し、本実施形態の様に不活性ガスを連続ベルト２の幅方向に沿って供給することにより水蒸気の排除を行う場合は、このような問題はない。
不活性ガスの供給条件としては、０．５〜４０ｍ３／ｈｒが好ましい。また、排出口は排気装置（不図示）と連結することが好ましい。このように連結することにより、水蒸気を効率的に排除できる。
これにより、重合を開始したビニル系単量体水溶液層４６は、その表面近傍の水分が強制的に排除され、濃縮されることにより、表面近傍の単量体濃度が、表面より離れた部分よりも高くなると考えられる。即ち、重合を開始したビニル系単量体水溶液層４６中のビニル系単量体濃度は水溶液層４６の表面に向うに従って連続的に高濃度になっていく。
その結果、ビニル系単量体水溶液層４６の表面近傍において生成する重合体の重合度が高い状態に保たれると思われる。
次に、連続ベルト２上のビニル系単量体水溶液層４６が硬化すると、供給管３０を通して光重合開始剤含有ビニル系単量体水溶液をベルト２上の撓曲部に連続的に供給しながら、ベルト２をＱ方向に連続移動させる。この場合、前記硬化したビニル系単量体水溶液層がベルト移動方向に存在して堰の役割を果すので、光重合開始剤含有ビニル系単量体水溶液はベルト移動方向に流れることができず、液深は所定の深さに保たれる。
このようにして、以後連続的に光重合開始剤含有ビニル系単量体水溶液をベルト２に供給すると共に、光源４８ａで光を照射することにより、重合を連続的に行ないながら、得られる重合体をベルト２の進行方向に送る。更に光源４８ｂで光照射して重合を完結させ、その後気密室１２の最下流部を通って気密室１２から搬出させる。更にローラ６の近傍において重合体を連続ベルト２から剥離する。このようにして製造した重合体は、常法に従い切断、粉砕、乾燥することにより、粉末親水性樹脂製品を得る。
本発明の製造方法は、酸素の存在により重合を大きく阻害されやすい凝集剤用水溶性重合体の製造方法により好ましく適用できる。
実施例
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
（高分子凝集剤の製造）
図２に示す装置を使用して水溶性のビニル系単量体の重合を行った。なお、連続ベルト上面の撓曲部１００の角度αは１６０度、水平面に対する角度θは２．５度で、同様に気密室の折曲部１４の折曲角度は１６０度で、折曲部１４から気密室の最下流までの長さは３ｍ、この部分の傾斜角度は２．５度であった。連続ベルト２は、ポリエステル樹脂で編込まれたベルト表面にフッ素樹脂をラミネートしたものであった。
アクリルアミド９０モル％、ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド付加物（以下、「ＤＡＣ」という。）１０モル％の単量体混合物に蒸留水を加えて、単量体濃度３２質量％の単量体水溶液８５０ｇを得た。ｐＨを４．０に調整した後、温度を１０℃に保ちながら３０分間窒素でバブリングした。これを水溶液タンク２４に仕込んだ。
これとは別に、この単量体水溶液の単量体質量を基準として、光重合開始剤（アゾビスアミジノプロパン塩酸塩）が１８００ｐｐｍとなる水溶液を調製し、これを２分間窒素でバブリングした後、重合開始剤タンク２９に仕込んだ。
更に気密室内を窒素雰囲気にするため、単量体水溶液の供給を開始する１時間前から気密室の窒素置換を開始した。
ベルト２を停止させた状態で、単量体水溶液と光重合開始剤水溶液とをミキサー２８で混合し、得られる光重合開始剤含有ビニル系単量体水溶液を供給管３０を通してベルト２に形成した撓曲部１００に供給した。光重合開始剤含有ビニル系単量体水溶液の最深部（撓曲部）の液深が７０ｍｍに達した時点で、光重合開始剤含有ビニル系単量体水溶液の供給を停止した。この時、光重合開始剤含有ビニル系単量体水溶液の液先端は、撓曲部１００から下流側１．６ｍであった。
次いで、気密室１２の上流側先端から下流側１．５ｍにかけて、光源４８ａを用いて紫外線を２０分間照射した。光源４８ａとして１０Ｗケミカルランプ（株式会社東芝製、商品名「ＦＬ１０ＢＬ」）を用いた。照射強度は５Ｗ／ｍ２であった。紫外線を照射することにより、光重合開始剤含有ビニル系単量体水溶液は発熱しながら重合を開始した。表面より発生する水蒸気は、上方に配設したガラス板に凝集し、水滴を形成しながらガラス板の傾斜に沿って流下した。この水滴を樋５０に集めて排出口４２から外部に排出した。これにより、単量体は完全に重合してゲル化した。
完全にゲル化した後、連続ベルト２の駆動を開始すると共に、光重合開始剤含有ビニル系単量体水溶液の連続供給を開始した。なお、前記光源４８ａ（ケミカルランプ）の後段には光源４８ｂとしてブラックライト（株式会社東芝製、商品名ＦＬ４００ＢＬ）を配設し、４００Ｗ／ｍ２の照射強度で、紫外線を照射した。
気密室１２の下流において、連続ベルト２上からゲル化した水溶性重合体を連続的に剥離した。その厚さは最深部の液深７０ｍｍと同じ厚さであった。本実施例の製造方法は、運転途中で堰を取り外す等の手作業が不要で、操作性が向上し、短時間で連続重合を開始することができた。また、供給した光重合開始剤含有ビニル系単量体水溶液は連続ベルト外に漏れることなく、ベルト上で全量重合した。従って、原料の全量をロス無く使用できた。更に、ベルト外に漏れる単量体水溶液が無いので、ベルトローラーや気密室内部を汚染することなく連続運転を続けることができた。
得られた水溶性重合体をミートチョッパーにより粒径６ｍｍ程度の塊に細断し、次いで熱風乾燥機を用いて８０℃で５時間乾燥した。その後、粉砕機で粉砕して粉末状の高分子凝集剤を得た。得られた凝集剤は、高分子量で、不溶解分の少ないものであった。
また、重合体表面から１０ｍｍ、１０〜３０ｍｍ、３０〜５０ｍｍ、及び５０〜７０ｍｍのサンプリング位置における０．５％塩粘度はそれぞれ８０、８２、８１及び８３ｍＰａ・ｓであった。
実施例２
（吸水性樹脂の製造）
図２に示す装置を使用して水溶性のビニル系単量体の重合を行った。なお、連続ベルトの撓曲部１００の角度αは１６０度、水平面に対する角度θは２．５度で、同様に気密室の折曲部１４の折曲角度は１６０度で、折曲部１４から気密室の最下流までの長さは３ｍで、この部分の傾斜角度は２．５度であった。連続ベルト２は、ポリエステル樹脂で編込まれたベルト表面にシリコーン樹脂を塗布、含浸させたものであった。
アクリル酸２５モル％、アクリル酸ナトリウム７５モル％の単量体混合物に、架橋剤としてトリメチロールプロパントリアクリレート３００ｐｐｍ（対単量体合計質量）を添加した混合物に、全質量８５０ｇ、単量体濃度４０質量％となるように蒸留水を加えて単量体水溶液を得た。単量体水溶液の温度を２０℃に保ちながら１０分間窒素でバブリングした。これを水溶液タンク２４に仕込んだ。
一方、前記単量体水溶液中の単量体質量を基準として、０．５ｐｐｍの光重合開始剤（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）水溶液を調製した。これを２分間窒素でバブリングした後、これを重合開始剤タンク２９に仕込んだ。
更に気密室内を窒素雰囲気にするために、単量体水溶液の供給開始１時間前から窒素置換を実施した。
ベルト２を停止させた状態で、単量体水溶液と光重合開始剤水溶液とをミキサー２８で混合しつつ、供給管３０を通してベルト２に形成した撓曲部１００に光重合開始剤含有ビニル系単量体水溶液を供給した。光重合開始剤含有ビニル系単量体水溶液の最深部（撓曲部）の液深が５５ｍｍに達した時点で、単量体水溶液の供給を停止した。この時、単量体水溶液の液先端は、撓曲部１００から下流側に１．３ｍの箇所にあった。
その後、気密室１２の上方から、光源４８ａとして高圧水銀ランプ（４ｋＷ、８０ｗ／ｃｍ、発光長５００ｍｍ）を用いて、紫外線を３０秒間照射した（光量７５０ｍＪ／ｃｍ２）。紫外線の照射部分は、気密室１２の上流側先端から下流側にかけて０．５ｍの区間であった。紫外線を照射することにより、光重合開始剤含有ビニル系単量体水溶液は発熱しながら重合を開始した。  表面より発生する水蒸気は、上方に配設したガラス板に凝集し、水滴を形成しながらガラス板の傾斜に沿って流下した。この水滴を樋５０に集めて排出口４２から外部に排出した。これにより、単量体は完全に重合してゲル化した。
完全にゲル化した後、連続ベルト２の駆動を開始すると共に、光重合開始剤含有ビニル系単量体水溶液の連続供給を開始した。
気密室の下流側近傍において、連続ベルト２からゲル化した親水性重合体を連続的に剥離した。その厚さは最深部の液深５５ｍｍと同一の厚さを保っていた。
本実施例においては、運転途中で堰を取り外す等の手作業が無くなったので、操作性が向上し、短時間で連続重合を開始することができた。また、手作業が無くなったので皮膚刺激の強いアクリル酸の蒸気に皮膚等が暴露されることが無くなり、安全性が向上した。また、供給した光重合開始剤含有ビニル系単量体水溶液は連続ベルト外に漏れることはないので、ベルト上で全量重合して、ロス無く原料を使用できた。更に、ベルト外に単量体水溶液が漏れ無いので、ベルトローラーや気密室内部を汚染することなく、連続運転を続けることができた。
得られた親水性重合体をミートチョッパーにより粒径３ｍｍ程度の塊に細断し、次いで熱風乾燥機を用いて１３５℃で１時間乾燥した。乾燥した親水性重合体をロールミル粉砕機で粉砕し、粒子径が３００μｍ〜５００μｍの吸水性樹脂を選別した。これにエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液を加熱下噴霧して樹脂表面の架橋を行った。得られた重合体粒子は吸水率が高く、残存モノマー量が少ないものであった。
比較例１
連続ベルトとして、図４に示すように、図１に示す撓曲部１００を有せず、かつ全体がベルト進行方向に向って下方にβ＝２．５°傾いた直線状のベルトを使用し、かつ気密室が気密室折曲部を有しない直線状気密室を備えた以外は図２及び図３に示すと同様の構成の反応装置を使用した。連続ベルトには先端から、１．５ｍの位置に仮止め用堰１５を配置した。実施例１と同様にして単量体水溶液を調製し、気密室内を１時間窒素置換した後、供給管３０を通して、光重合開始剤含有ビニル系単量体水溶液を液深が７０ｍｍとなる様に堰内に満たした。
実施例１と同様にして光源４８ａにより紫外線を照射して重合を開始させ、完全にゲル化させた。
重合開始から１時間後に、気密室内の窒素を空気でパージした。気密室内の酸素濃度が空気と同一濃度になったことを確認した後、手作業にて仮止め用堰を取り外し、再度、気密室内を窒素雰囲気下にするために１時間窒素置換を行った。
窒素置換完了後、再び光重合開始剤含有ビニル系単量体水溶液をベルトに供給しながら前記と同様に光源４８ａにより紫外線を照射し、連続ベルトの駆動を開始した。これにより実施例１と同様に連続重合を開始した。
実施例１に対して、比較例１においては、連続重合の再開までに、合計３時間余分に必要であった。
比較例２
比較例１で使用した製造装置を用いた。連続ベルトには先端から、１．３ｍの位置に仮止め用堰１５を配置した。実施例２と同様にして単量体水溶液を調製し、気密室内を１時間窒素置換した後、供給管３０を通して、光重合開始剤含有ビニル系単量体水溶液を液深が５５ｍｍとなる様に堰内に満たした。
実施例２と同様にして光源４８ａにより紫外線を該水溶液に照射して重合を開始させ、完全にゲル化させた。
重合開始から１時間後に、気密室内の窒素を空気でパージして、室内が空気組成になったこと、及びゲル温度が低くなり、ゲルからアクリル酸臭のある蒸気が出なくなったことを確認した。手作業にて仮止め用堰を取り外し、再度、気密室内を窒素雰囲気にするために１時間窒素置換を行った。
窒素置換完了後、再び光重合開始剤含有ビニル系単量体水溶液をベルト上に供給しながら、光源４８ａにより紫外線を照射して重合を開始させ、連続ベルトの駆動を開始させた。これにより、実施例２と同様にして連続重合を開始した。
本比較例２に於いては、連続重合の再開までに、実施例２よりも合計３時間余分に必要であった。
【図面の簡単な説明】
図１は本発明の親水性重合体の製造方法に用いる連続ベルトの一例を示す概略側面図である。図２は本発明において使用するビニル系単量体の製造装置の一例を示す概略側面図である。図３（ａ）は、本発明の実施に用いる親水性重合体の製造装置の気密室の一例を示す概略断面図であり、（ｂ）は同斜視図である。図４は、比較例で使用した製造装置の概略側面図である。
２は連続ベルト；４、６はローラ；８は上側ベルト；１０は下側ベルト；１２は気密室；１４は折曲部；１６は底部；１８、２０は縁部；２４は水溶液タンク；２６はビニル系単量体水溶液；２８はミキサー；２９は重合開始剤タンク；３０はビニル系単量体水溶液供給管；３１は透明板；３２、３４は側壁；３６は水滴；４０はガス供給部；４２、４４は排出口；４６はビニル系単量体水溶液層；４８ａ、４８ｂは光源；５０は樋；１００、１０１は撓曲部
【図１】
2003040191.tif 000003
【図２】
2003040191.tif 000004
【図３】
2003040191.tif 000005
【図４】
2003040191.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成15年2月25日(2003.2.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（補正後）可動式連続ベルト上面に光重合開始剤を含有するビニル系単量体水溶液を連続的に供給して前記単量体を光照射することにより重合させる親水性重合体の製造方法において、前記連続ベルトに、ビニル系単量体の重合部近傍において最深となる下方に突出する撓曲部を前記連続ベルトの進行方向に沿って形成し、前記撓曲部におけるビニル系単量体水溶液の液深を５５〜２００ｍｍとしてビニル系単量体の重合を開始することを特徴とする親水性重合体の製造方法。
【請求項２】
連続ベルトの両縁部に上方に傾斜する傾斜部を形成する請求の範囲第１項に記載の親水性重合体の製造方法。
【請求項３】
削除
【請求項４】
削除
【請求項５】
得られる親水性重合体が水溶性重合体であり、且つ重合開始させたビニル系単量体水溶液表面から揮散する水蒸気を排除する請求の範囲第１項に記載の親水性重合体の製造方法。
【国際調査報告】
2003040191.tif 000007
2003040191.tif 000008
2003040191.tif 000009
2003040191.tif 000010