(57)【要約】本発明によれば、純度高い、特に単体の酸化タングステンの含有量を抑制したタングステン酸ジルコニウム等の粉末の製造方法が提供される。すなわち本発明は、酸化物（Ａ１−ＺＤＺ）（Ｗ１−ＸＲＸ）２Ｏ８（ここで、ＡはＺｒ又はＨｆ又はそれらの混合物、Ｄは酸化ジルコニウム又は酸化ハフニウムに固溶し得る元素、Ｚは０以上０．２以下の数値、Ｒは酸化タングステンに固溶し得る元素、Ｘは０以上０．２５以下の数値）を製造する方法であって、ジルコニウム化合物又はハフニウム化合物又はそれらの混合物、及びタングステン化合物を含む組成物を混合、焼成及び急冷した後、アルカリ溶液処理することを含む、上記酸化物の製造方法を提供せんとするものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物（Ａ１−ＺＤＺ）（Ｗ１−ＸＲＸ）２Ｏ８を製造する方法であって、ここで、ＡはＺｒ又はＨｆ又はそれらの混合物、Ｄは酸化ジルコニウム又は酸化ハフニウムに固溶し得る元素、Ｚは０以上０．２以下の数値、Ｒは酸化タングステンに固溶し得る元素、Ｘは０以上０．２５以下の数値であり、
（ｉ）ジルコニウム化合物又はハフニウム化合物又はそれらの混合物、及びタングステン化合物を含む組成物を混合する工程、
（ｉｉ）前記混合された組成物を、焼成し、続いて急冷する工程、
（ｉｉｉ）前記急冷された組成物をアルカリ溶液処理する工程
を含む、上記製造方法。
【請求項２】
上記（ｉ）工程において、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物又はそれらの混合物中のジルコニウム及び／又はハフニウムの、タングステン化合物中のタングステンに対するモル比を０．２５以上０．５未満とする、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
Ｚ＝０、かつＸ＝０である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
上記（ｉｉｉ）工程において、アンモニウム溶液を用いてアルカリ溶液処理することを含む、請求項１項又は２項に記載の製造方法。
【請求項５】
Ｚ＝０、かつＸ＝０であり、上記（ｉｉｉ）工程において、アンモニウム溶液を用いてアルカリ溶液処理することを含む、請求項１項又は２項に記載の製造方法。
【請求項６】
上記（ｉｉｉ）工程において、ｐＨが１１．０〜１３．５のアルカリ溶液を用いてアルカリ溶液処理することを含む、請求項１項又は２項に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６項のいずれか１項に記載の方法によって製造された酸化物（Ａ１−ＺＤＺ）（Ｗ１−ＸＲＸ）２Ｏ８。
【請求項８】
Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系表示にて、ａが−１以上０以下、かつｂが０以上２．５以下であって、透明または白色を呈する酸化物
（Ａ１−ＺＤＺ）（Ｗ１−ＸＲＸ）２Ｏ８（ここで、ＡはＺｒ又はＨｆ又はそれらの混合物、Ｄは酸化ジルコニウム又は酸化ハフニウムに固溶し得る元素、Ｚは０以上０．２以下の数値、Ｒは酸化タングステンに固溶し得る元素、Ｘは０以上０．２５以下の数値である）。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、負の熱膨張係数を有し、物質の温度膨張制御等のために様々な用途を有する粉体の製造方法に関し、特に前記粉体の不純物を除去しより高純度の前記粉末を容易に得る粉体の製造方法に関する。本発明は、更に詳しくは、組成式（Ａ１−ＺＤＺ）（Ｗ１−ＸＲＸ）２Ｏ８（ＡはＺｒ又はＨｆ又はそれらの混合物、Ｄは酸化ジルコニウム又は酸化ハフニウムに固溶し得る元素、Ｚは各元素の種類によって限定される最大固溶原子割合以下の値、Ｒは酸化タングステンに固溶し得る元素、Ｘは各元素の種類によって限定される最大固溶原子割合以下の値。以下タングステン酸ジルコニウム等と呼ぶ）で表される粉体の製造方法に関するものである。
背景技術
タングステン酸ジルコニウム等は熱収縮性酸化物であり、その負の熱膨張特性を利用して、特開平１０−９６８２７号公報に記載されるように、それと接する他の熱膨張を押さえる部材として、電子部品材料、光学部品材料、精密機械部品材料に適用される。
タングステン酸ジルコニウム等の製造方法としては、特開２００２−１０４８７７号公報、特開２００２−２６５２７４号公報または、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（（２０００年発行）第１１４巻、第４５３−４５５頁）に記載されているように、酸化ジルコニウム又は酸化ハフニウム又はその混合体（以下これらを酸化ジルコニウム等という）と酸化タングステンを混合、圧搾、焼成により合成し、その後急冷する乾式方法がある。乾式方法においては、原料粉末を化学量論比で混合し合成するが、原料粉末のうち、酸化タングステンが８００℃以上の温度で揮発するため、化学量論比が崩れ易く、酸化ジルコニウム等が不純物として残り易い。タングステン酸ジルコニウム等は、負の熱膨張特性を持つものとして上記用途で使用するために、９０％以上の純度が要求されるものであるから、このような不純物の存在は出来るだけ排除されるべきである。従って、上記特開平１０−９６８２７号公報においては酸化タングステンが昇華しないよう白金箔で包むまたは蓋をすることで前記酸化タングステンの揮発を防止している。また、特開２００２−２６５２７４号公報においては原料粉末の粒径を規定し、且つ成形に際し成形体の大きさ及び成型圧力を一定の範囲に規定することにより、前記酸化タングステンの揮発を防止し、生成物中のタングステン酸ジルコニウム等以外の不純物の生成を制御しようとしている。
また、米国特許第５，５１４，３６０号明細書に記載されるように、オキシハロゲン化ジルコニウム等又は硝酸ジルコニル等とタングステン酸の溶液を用い、塩を生成させ、それを乾燥後、焼成により合成し、急冷する湿式方法が提案されている。
何れの方法も、タングステン酸ジルコニウム等を合成するために、１，１０５〜１，２５７℃の温度で安定的に存在するタングステン酸ジルコニウム等の化合物を急冷することによって準安定物質として回収する工程を含んでいる。換言すれば、タングステン酸ジルコニウム等を常温で回収するには急冷工程が必須である。
急冷工程に関して、特開２００２−２６５２７４号公報において、焼成により高温となった加圧成形体を常温に近い炉外の雰囲気中に急速に取り出して自然冷却させる方法、非反応性の気体を吹きかけて強制冷却する方法、多量の非反応性の液体中に焼成体をそのまま又は分割し投入する方法、非反応性冷却ガス例えば窒素等ボンベより噴霧する等の冷却ガス、又は非反応性液化ガスで焼成体を強制冷却する方法が開示されている。
しかしながら、タングステン酸ジルコニウム等を工業的に生産する場合、これらの急冷工程においても、急冷時に完全に焼成体全体が急冷されず、一部のタングステン酸ジルコニウム等が分解し、得られた粉体中に不純物として混入するという問題があった。この不純物は分解生成物である酸化ジルコニウム等及び酸化タングステンであり、これらの不純物とタングステン酸ジルコニウム等は科学的構造が類似しているため、分離精製することは容易でなく、ある程度以上の割合で不純物を含んだ状態のものを利用せざるを得ない状態であった。
酸化タングステンは高温のアルカリ水溶液中に溶解することが知られているが、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ（（２０００年発行）第２１２号、第１６７−１７２頁）に開示されているように５％水酸化ナトリウム水溶液に対しては、タングステン酸ジルコニウム等の溶解速度のほうが大きく、分離が難しいことが知られている。
特に酸化タングステンは水分に微量に溶けるため、経時に伴ってその拡散が発生し、着色等の問題を発生する。同時に、酸化タングステンは電気伝導性及びイオン電導性を併せ持ち、又は電子を吸収する等の問題もあって、電子部品材等に悪影響を及ぼすことが懸念されていた。酸化タングステンは黄緑色であり、それが微量でも含まれるとタングステン酸ジルコニウム等の全体が着色される傾向があるため、タングステン酸ジルコニウム等がブラッググレーティングの温度感度を制御することに用いられるような場合には、酸化タングステンの拡散によって、光の透過への悪影響等も懸念されるものであった。
こうして従来の技術において、焼成及び急冷の工程を経た後の不純物を含んだタングステン酸ジルコニウム等から高純度（特に１００％近い高純度）のタングステン酸ジルコニウム等を得る工業的な方法は確立されていなかった。従って、本発明の目的は、高純度のタングステン酸ジルコニウム等を簡便に製造する方法を提供することであり、特に単体の酸化タングステンの含有量が低い、タングステン酸ジルコニウム等の製造方法を提供することである。
発明の開示
本発明によれば、未反応物質又は分解物質を含むタングステン酸ジルコニウム等をアルカリ溶液処理することによって、上記目的を達成し、高純度の、特に問題の酸化タングステンの含有量が低いタングステン酸ジルコニウム等を製造する方法が提供される。すなわち、本発明の態様は以下のとおりである。
（１）酸化物（Ａ１−ＺＤＺ）（Ｗ１−ＸＲＸ）２Ｏ８（ＡはＺｒ又はＨｆ又はそれらの混合物、Ｄは酸化ジルコニウム又は酸化ハフニウムに固溶し得る元素、Ｚは０以上０．２以下の数値、Ｒは酸化タングステンに固溶し得る元素、Ｘは０以上０．２５以下の数値である）を製造する方法であって、
（ｉ）ジルコニウム化合物又はハフニウム化合物又はそれらの混合物、及びタングステン化合物を含む組成物を混合する工程、
（ｉｉ）前記混合された組成物を焼成し、続いて急冷する工程、
（ｉｉｉ）前記急冷された組成物をアルカリ溶液処理する工程を含む、上記製造方法。
（２）上記（ｉ）工程において、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物又はそれらの混合物中のジルコニウム及び／又はハフニウムの、タングステン化合物中のタングステンに対するモル比を０．２５以上０．５未満とする、上記（１）項に記載の製造方法。
（３）Ｚ＝０、かつＸ＝０である、上記（１）項又は（２）項に記載の製造方法。
（４）上記（ｉｉｉ）工程において、アンモニウム溶液を用いてアルカリ溶液処理することを含む、上記（１）項又は（２）項に記載の製造方法。
（５）Ｚ＝０、かつＸ＝０であり、上記（ｉｉｉ）工程において、アンモニウム溶液を用いてアルカリ溶液処理することを含む、上記（１）項又は（２）項に記載の製造方法。
（６）上記（ｉｉｉ）工程において、ｐＨが１１．０〜１３．５のアルカリ溶液を用いてアルカリ溶液処理することを含む、上記（１）項又は（２）項に記載の製造方法。
（７）上記（１）〜（６）項のいずれか１項に記載の方法によって製造された酸化物（Ａ１−ＺＤＺ）（Ｗ１−ＸＲＸ）２Ｏ８。
（８）Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系表示にて、ａが−１以上０以下、かつｂが０以上２．５以下であって、透明または白色を呈する酸化物（Ａ１−ＺＤＺ）（Ｗ１−ＸＲＸ）２Ｏ８（ここで、ＡはＺｒ又はＨｆ又はそれらの混合物、Ｄは酸化ジルコニウム又は酸化ハフニウムに固溶し得る元素、Ｚは０以上０．２以下の数値、Ｒは酸化タングステンに固溶し得る元素、Ｘは０以上０．２５以下の数値である）。
発明を実施するための最良の形態
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明におけるタングステン酸ジルコニウム等とは、組成式（Ａ１−ＺＤＺ）（Ｗ１−ＸＲＸ）２Ｏ８（ＡはＺｒ又はＨｆ又はそれらの混合物、Ｄは酸化ジルコニウム又は酸化ハフニウムに固溶し得る元素、Ｚは各元素の種類によって限定される最大固溶原子割合以下の値、Ｒは酸化タングステンに固溶し得る元素、Ｘは各元素の種類によって限定される最大固溶原子割合以下の値。）である。
本発明の製造方法において使用されるＡ含有化合物（ジルコニウム化合物又はハフニウム化合物又はそれらの混合物）、タングステン化合物は、典型的には酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム又はそれらの混合物、酸化タングステン又は、オキシハロゲン化ジルコニウム等又は硝酸ジルコニウム等とタングステン酸の塩である。本明細書の以下の記載では、前記乾式方法で使用される酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムまたはそれらの混合物、酸化タングステンについて説明する。
まず原料粉末の混合物が、焼成したときの組成式（Ａ１−ＺＤＺ）（Ｗ１−ＸＲＸ）２Ｏ８を満たすように、Ａ含有化合物粉末及びタングステン化合物粉末にＤ及び／又はＲの単体又は化合物粉末を添加し、乾式又は湿式混合して混合粉末を調製する。ここで、ＡはＺｒ又はＨｆ又は、Ｚｒ及びＨｆである。また、上記のＤ及びＲの化合物とは、酸化物、水酸化物、塩化物、窒化物、炭化物、硝酸塩や炭酸塩などの酸素酸塩等を挙げることができる。
Ｄは酸化ジルコニウム又は酸化ハフニウムに固溶し得る元素であり、Ｃａ等のアルカリ土類金属及びＹ等の希土類金属等を挙げることができる。Ｚは具体的には０．２以下であり、典型的には０〜０．１である。
Ｒは酸化タングステンに固溶し得る元素であり、ＩＩＩＡ族又はＶＡ族又はＶＩＡ族等の元素を挙げることができる。Ｘは具体的には０．２５以下であり、典型的には０〜０．２である。
また、Ｚ＝０かつＸ＝０である場合には、顕著な負の熱膨張特性を有する粉体を製造する上で好ましい。
タングステン酸ジルコニウム（ＺｒＷ２Ｏ８）及びタングステン酸ハフニウム（ＨｆＷ２Ｏ８）は共に負の熱膨張係数を有する酸化物であり、本発明の製造方法において、両者共に適用できるものである。
一般に、原料粉末である酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムは、ジルコン（Ｚｉｒｃｏｎ・ＺｒＳｉＯ４）、バデライト（Ｂａｄｄｅｌｅｙｉｔｅ・ＺｒＯ２）と呼ばれる通常１〜２％のハフニウムを含有しているジルコニウム鉱石（酸化ジルコニウムと酸化ハフニウムの混合物鉱石）より精製される。酸化ジルコニウムを原子力用途に使用する場合、及び金属ジルコニウムまたは金属ハフニウムとして精錬する以外は、一般的に酸化ジルコニウムと酸化ハフニウムと分離をせずにそのまま“酸化ジルコニウム”という名称の原料として販売・使用されている。本発明の製造方法における原料としても分離をせずに入手した混合物のまま、または、目的に応じて酸化ジルコニウムと酸化ハフニウムのそれぞれを所望量添加して（又はどちらか一方のみで）使用することが出来る。
本発明のタングステン酸ジルコニウム等の製造方法は、酸化ジルコニウム等と酸化タングステンを混合、（必要に応じて圧搾）、焼成及び急冷の工程を用いて製造する際に、急冷後の焼結体をアルカリ溶液処理することによって未反応物または分解生成物である酸化タングステンを溶解除去するものであり、このアルカリ溶液処理は、前記従来の技術の項で記載した乾式方法、湿式方法等の公知の何れの混合工程を経て製造されたタングステン酸ジルコニウム等に未反応物又は分解生成物として含まれる酸化タングステンを除去する場合にも適用できるものである。混合工程における酸化ジルコニウム等の酸化タングステンに対するモル比は、０．２５〜０．５とすることが好ましい。なお、上記の圧搾、焼成、及び急冷の各工程についても公知の何れかの方法も使用することが可能である。
タングステン酸ジルコニウム等の他の元素との固溶体を作る場合は、固溶させたい元素（上記のＤ及び／又はＲ）とタングステン酸ジルコニウム等を混合し、約１，２００℃の温度に上げ、その後、急冷することにより得ることが可能である。
タングステン酸ジルコニウム等に含まれる酸化タングステンは、他の成分に影響を与えないで、例えばタングステン酸ジルコニウムを同時に溶解させてしまうことなく、アルカリ溶液に溶解させて単独で選択的に分離できる。それ故、酸化ジルコニウム等をできる限り単独で残存させないよう、酸化ジルコニウム等の酸化タングステンに対するモル比率を０．５より低くし、残った酸化タングステンのアルカリ処理をすることにより、タングステン酸ジルコニウム等の高純度化が出来る。酸化ジルコニウム等の酸化タングステンに対するモル比率は、より好ましくは０．２５〜０．４９９、更に好ましくは０．３５〜０．４９５、一層好ましくは０．４５〜０．４９２である。
この方法により、酸化タングステン、酸化ジルコニウム等の不純物を極力低下させることが可能になり、高純度のタングステン酸ジルコニウム等を得ることが可能となった。タングステン酸ジルコニウム等として、酸化ジルコニウムを含んでも問題のないものは、上記と逆の比率にすることも可能であるが、この場合でも酸化タングステンは急冷等の分解により不純物として含有されることになり、アルカリ溶液処理は必要となる。本発明で言うところの「アルカリ溶液処理」とは、タングステン酸ジルコニウム等（乾式方法で製造されたものであれ、湿式方法で製造されたものであれ）をアルカリ溶液に浸漬することを指す。
前記アルカリ溶液処理のためのアルカリ溶液の、水素イオン濃度（ｐＨ）は、１１．０〜１３．５の範囲が好ましい。ｐＨが１１．０未満であると酸化タングステンの溶解に時間を要し、ｐＨが１３．５を超える場合は、タングステン酸ジルコニウム等も溶解してしまう為、収率が低下することがある。ｐＨの目安としては、代表的なアルカリ溶液である水酸化ナトリウムの場合、５ｗｔ％の場合ｐＨは１４．０程度、２．５ｗｔ％の場合ｐＨは１３．９程度、０．１６ｗｔ％の場合ｐＨは１２．７程度であり、アンモニウム水溶液の場合、２５ｗｔ％の場合ｐＨは１４．５程度、１０ｗｔ％の場合ｐＨは１３．０程度、５ｗｔ％の場合ｐＨは１２．５程度である。
前記アルカリ溶液処理のためのアルカリ溶液としては、水酸化アルカリ金属又はアルカリ土類金属等のアルカリ水溶液、及び水酸化アンモニウム等のアンモニウム溶液を用いることが可能である。中でも、洗浄後にアルカリ金属等のイオンの残存がなく、除去が簡便なアンモニウム水溶液が好ましい。また、安全性の面からも、比較的弱塩基性であるアンモニウム水溶液は好ましい。アンモニウム水溶液による処理によって、１００％近い純度のタングステン酸ジルコニウム等を得ることが可能である。
本発明において、タングステン酸ジルコニウム等である酸化物に不純物として含まれる酸化タングステンの許容含有量は、適用される用途によって変わるが、アルカリに溶出されたタングステンの量から換算して求めた値としての酸化タングステンの含有量は、全体の１０重量％以下であることが好ましい。この量は、５重量％以下がより好ましい。更に好ましくは１重量％以下、一層好ましくは０．５重量％以下である。
前記アルカリ溶液処理前後の酸化ジルコニウム等の含有状況をＸ線回折パターンを拡大し確認した結果、処理前の酸化ジルコニウム等のタングステン酸ジルコニウム等に対するチャート上のピーク比を１とした時、処理後に０．４になっており、酸化ジルコニウム等が（酸化タングステンの除去と共に）副次的に除去されていることが判明した。このことは、急冷時の分解による不純物の除去のために非常に好都合である。
この副次的な酸化ジルコニウム等の除去のメカニズムとしては、分解した酸化ジルコニウム等と酸化タングステンの固体物から酸化タングステンが溶出される際、一方で微粉体の酸化ジルコニウム等が生成し、濾過等で除去され易くなるものと推定された。
アルカリ溶液処理は、粉体の状態で処理した方が効率の面から良い。急冷工程後の粉砕は、平均粒径１ｍｍ以下となるように行えば十分にアルカリ処理が可能である。より好ましくは平均粒径１００ミクロン以下がよい。更に好ましくは、平均粒径５０ミクロン以下がよい。一層好ましくは、１０ミクロン以下がよい。粒径を小さくすることは、粉体からの酸化タングステンの溶解時間を短縮する上で好ましい。
アルカリ処理は、加熱攪拌をしてアルカリによる酸化タングステンの分離を促進することが好ましい。加熱温度は高い方が良いが、好ましくは７０℃からアルカリ溶液の沸騰温度までの範囲がよい。より好ましくは、処理時間を短くするため８０〜１００℃がよい。
ただし、沸騰させると、粉体が沈降した密度の大きいアルカリ溶液の低部で突沸し易いため、沸騰させないようにした方が良い。酸化タングステンの処理濃度は、アルカリ溶液中で１重量％程度でも処理可能である。アルカリ溶液の量は、その濃度にもよるが、粉体を完全に浸す程度よりも多くし、アルカリ溶液の粉体に対する質量比が２〜２０であることが好ましく、より好ましくは５〜１０である。また、残分のアルカリ溶液は、再利用することも可能である。
タングステン酸ジルコニウム等を合成する一般的な方法は、１，１０５〜１，２５７℃の温度で安定的に存在する焼成された化合物を、水中投下又は液体窒素等により急冷し、準安定物質として回収する方法である。従って、圧縮体を用いる場合は、準安定物質のタングステン酸ジルコニウム等が分解されないようにすることが不純物除去の観点からも重要であり、内部が急冷されるよう、焼成された化合物の最小寸法を１０ｍｍ以下、更に好ましくは５ｍｍ以下、一層好ましくは２ｍｍ以下に小さくすることが好ましい。
タングステン酸ジルコニウム等が電子部品材料等の場合は、酸化タングステンの量は、完全にゼロであるのが理想であるが、１重量％以下が好ましい。０．５重量％以下が更に好ましく、０．２重量％以下が一層好ましい。
タングステン酸ジルコニウム等の酸化タングステンの含有量は、粉砕した化合物より、アルカリにより抽出されたタングステンから算定したものであり、以下に、分析の一例を手順を追って下記に記載する。
（１）微小に粉砕した試料０．１ｇをビーカーに０．０１ｍｇまで秤量し採取する。
（２）希アンモニア水（約２％）を注ぎ入れ、１５０℃に加温し、残留したタングステン酸化物を溶解する。
（３）５Ｃの濾紙を用いてろ過し、温希アンモニア水にて数回洗浄した後、蒸留水にて洗浄を行う。ろ液は廃棄する。
（３）濾紙をるつぼ中に移し、乾燥した後バーナーにて弱く加熱し、濾紙を炭化する。
（４）ガスの発生が無くなるまで炭化した後、５５０℃の電気マッフル炉に移して完全に灰化させる。
（５）灰化した試料にアルカリ融剤として炭酸ナトリウム１ｇを加え、バーナーにて融解する。
（６）十分に融解した試料を放冷し、蒸留水を加えて加温溶解する。
（７）不溶解分を５Ｃの濾紙を用いてろ別し、温水にて数回洗浄する。洗浄液はろ液と合わせてメスフラスコに移して後、蒸留水にて定容とする。（溶液Ａ）
（８）濾紙をるつぼに移し、乾燥した後バーナーにて弱く加熱し、濾紙を炭化する。
（９）ガスの発生が無くなるまで炭化した後、５５０℃の電気マッフル炉に移して完全に灰化させる。
（１０）灰化した試料に酸融剤硫酸水素カリウム１ｇを加え、バーナーにて融解する。
（１１）十分に融解した試料を放冷し、希硝酸を加えて加温溶解する。
（１２）溶液をメスフラスコに移して後、蒸留水にて定容とする。（溶液Ｂ）
（１３）溶液Ａ及びＢについて希釈し、溶液中のタングステン濃度を誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）にて定量する。
本分析方法を用いると、純度９９．１％のタングステン酸ジルコニウム試料に、９９．９ｗｔ％の酸化タングステン又は９９．９ｗｔ％の酸化ジルコニウムを不純物として添加し、添加濃度に対応してタングステン酸ジルコニウムの純度の直線回帰を求めたところ、９９．９６％の信頼度が得られた。
また、不純物である酸化タングステンは黄緑色を呈しており、その他の構成物であるタングステン酸ジルコニウム及び酸化ジルコニウムは白色である。このため、酸化タングステンの量は、生成物の色彩計測を実施することで評価することができる。色彩計測に関しては、公知の方法を用いることができ、一般的な色度を表すＸＹＺ表色系表示や、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系表示、Ｌ＊Ｃ＊ｈ表色系表示、マンセル表色系表示、Ｌ＊ｕ＊ｖ＊表示を用いて色彩計測を実施することが出来る。（例えば、色材、第６９巻、第８号、第５３９〜５５０頁、又は、ｗｙｓｉｗｙｇ：／／３９／ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｋｕｒａｂｏ．ｃｏ．ｊｐ／ｄｉｖｉｓｉｏｎ／ｅｌ／ｓｔｏｒｙ／１−３．ｈｔｍｌに記載）。
本発明の酸化物粉末の色度は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系表示にて、好ましくはａが−１．０以上、０以下かつ、ｂが０以上、２．５以下、より好ましくは、ａが−０．７５以上、０以下かつｂが、０以上、２．００以下、さらに好ましくは、ａが、−０．５以上、０以下かつｂが０以上、１．５以下、最も好ましくは、ａが−０．３以上、０以下かつｂが０以上、０．７５以下で表すことができるものである。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系表示の絶対値が小さいほど酸化物ＡＷ２Ｏ８はより透明または白色を呈する。
酸化物（Ａ１−ＺＤＺ）（Ｗ１−ＸＲＸ）２Ｏ８をより透明または白色とすることによって、不純物である酸化タングステンの含有量が少ないことが容易に判るため好ましい。また、酸化タングステンは、和光純薬（株）製品安全データシート、ＭＳＤＳ  Ｎｏ．２０−０３４６によると、労働安全衛生法第５７条の２（令第１８条の２）名称等を通知すべき有害物Ｎｏ．３３６と記載されている有害物でありこれを除去できることは好ましい。
また、本発明の酸化物に、薄いピンク・青などの色を着色する場合、酸化タングステンの色が影響するためより白または透明であることが必要である。また、光を通す又は光を反射する用途に使用する場合、より白又は透明であることが望ましい。
実施例
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。
実施例１
酸化ジルコニウムの酸化タングステンに対するモル比率を０．４９にし、ボールミルで２時間混合し、２００ｋｇ／ｃｍ２で圧縮成形し、１，２００℃で焼成し、焼成体を水中に投下することによって急冷してから回収した。焼成体は黄緑色に着色していた。焼成体をボールミルで粉砕し、平均粒径３ミクロンにしたものを１０ｇ秤量し、５０ｇの１０％アンモニア水溶液中に浸漬後、８０℃に加温し２時間浸漬処理後、ブフナロート中に５Ｃのろ紙を配置しろ過し、蒸留水を用い８回洗浄後、９９℃の大気中で乾燥し最終粉体を得た。水洗・乾燥後の粉体は白色であった。処理前後での色の差異を測定するため、ミノルタカメラ株式会社製色彩式差計ＣＲ−３００を用い色度を測定した。処理前の粉末は、Ｌ＊Ｃ＊ｈ表色表示にてＧＹ９５．４５（Ｃ＝６．３８；ｈ＝１１９．０）、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系表示にてａ＝−３．０９、ｂ＝５．５８であり、処理後の粉末はＬ＊Ｃ＊ｈ表色系表示にてＧＹ９７．８２（Ｃ＝１．５５；ｈ＝１０９．４）、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系表示にてａ＝−０．２６、ｂ＝１．４６を示した。Ｘ線回折により分析した結果、不純物はピークとして確認できなかった。前記の分析方法を用いて、分析した結果、純度が９９．８％であることが確認された。アンモニア水溶液によりアルカリ処理しない場合は、９８．０％であった。
実施例２
酸化タングステンを不純物として１０重量％含むタングステン酸ジルコニウムと実施例１と同様の方法によって得られた純度９９．８％のタングステン酸ジルコニウムの粉末を、それぞれ平均粒径１０μｍとなるようにボールミルで粉砕し、それぞれ１００ｇの水の中に試料として５０ｇを浸漬し、温度負荷として２０℃と５０℃の各温度に１時間保持する温度サイクルを５０回加えた。
この水を誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）にて定量分析した結果、酸化タングステンを不純物として１０重量％含むタングステン酸ジルコニウムからは、酸化タングステン換算で０．０５ｇ／水１００ｇが検出されたが、純度９９．８％のタングステン酸ジルコニウムの試料からは検出限界以下で認めることが出来なかった。
実施例３
実施例２で作成したものと同じ２種類の平均粒径１０μｍの粉末をエポキシ樹脂の成形板に密着させ、５０℃で６０日間加温後、前記粉末を除去したエポキシ樹脂の表面分析をＸ線マイクロアナライザー（島津製作所（株）製、ＥＰＭＡ−Ｃ１）を用いて行った。その結果、酸化タングステンを不純物として１０重量％含むタングステン酸ジルコニウムからは、タングステンのピークが検出されたが、純度９９．８％のタングステン酸ジルコニウムの試料の場合は検出限界以下であった。
産業上の利用可能性
本発明によれば、高純度の、特に単体の酸化タングステンの含有量が低い、タングステン酸ジルコニウム等を簡便に工業的に製造する方法を提供されるため、着色等の問題を回避し、かつ他の電子部品に悪影響を及ぼすことなく、その負の熱膨張特性を利用して、電子部品材料、光学部品材料、精密機械部品材料に適用される。また、着色の問題の回避により、ブラックグレーティングの温度感度を制御することに用いられるような場合でも、光通過への悪影響無しに使用することが可能である。なお、本方法のアルカリ溶液処理におけるアルカリ溶液として弱塩基性のものを用いた場合には、本方法を工業的に利用する場合の安全性が増強される。
【国際調査報告】
2003080516.tif 000002
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