(57)【要約】本発明は、有機酸及び有機溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種、並びにフッ化水素（ＨＦ）を含む、ｌｏｗ−ｋ膜用のレジスト剥離液及びビアホール又はキャパシタ洗浄液；並びにこれらを用いたレジスト剥離方法及びビアホール又はキャパシタの洗浄方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機酸及び有機溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種、並びにフッ化水素（ＨＦ）を含むｌｏｗ−ｋ膜用のレジスト剥離液。
【請求項２】
さらに、アンモニア及びアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載のレジスト剥離液。
【請求項３】
超音波洗浄用である請求項１に記載の剥離液。
【請求項４】
ｌｏｗ−ｋ膜の比誘電率が、１より大きく、３以下である請求項１に記載の剥離液。
【請求項５】
ＳｉＮ膜を１Å以上エッチングすることができる請求項１に記載の剥離液。
【請求項６】
有機酸または有機溶媒のＳＰ値が７〜１７である請求項１に記載の剥離液。
【請求項７】
ＨＦの濃度が０．０１〜１０ｍａｓｓ％である請求項１に記載の剥離液。
【請求項８】
有機酸及び有機溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種が有機酸、或いは有機酸及び有機溶媒の混合物であって、ＨＦの濃度が０．０１〜５ｍａｓｓ％である請求項１に記載の剥離液。
【請求項９】
有機酸及び有機溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種が有機溶媒であって、ＨＦの濃度が０．０１〜１０ｍａｓｓ％である請求項１に記載の剥離液。
【請求項１０】
さらに水を含み、ＨＦ：有機酸：水の重量比が０．０１〜５ｍａｓｓ％：４９〜９９．９ｍａｓｓ％：０〜５０ｍａｓｓ％であり、有機酸がモノカルボン酸、スルホン酸及びポリカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の剥離液。
【請求項１１】
モノカルボン酸が、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、α−クロロ酪酸、β−クロロ酪酸、γ−クロロ酪酸、乳酸、グリコール酸、ピルビン酸、グリオキサル酸、メタクリル酸及びアクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
スルホン酸が、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸及びトルエンスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
ポリカルボン酸が、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、酒石酸及びクエン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１０に記載の剥離液。
【請求項１２】
さらに水を含み、ＨＦ：有機溶媒：水の重量比が０．０１〜１０ｍａｓｓ％：４９〜９９．９ｍａｓｓ％：０〜５０ｍａｓｓ％であり、有機溶媒が１価アルコール類、ポリオール類、ケトン類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、エーテル類、エステル類、炭化水素類、ハロゲン化合物類、フッ素アルコール、リン酸エステル類及び含窒素化合物類からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の剥離液。
【請求項１３】
ＨＦ：アンモニア及びアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種：有機溶媒：水の重量比が０．０１〜１０ｍａｓｓ％：０．０１〜３０ｍａｓｓ％：４９〜９９．９ｍａｓｓ％：０〜５０ｍａｓｓ％であり、有機溶媒が１価アルコール類、ポリオール類、ケトン類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、エーテル類、エステル類、炭化水素類、ハロゲン化合物類、フッ素アルコール、リン酸エステル類及び含窒素化合物類からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の剥離液。
【請求項１４】
１価アルコール類が、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、４−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノニルアルコール、１−デカノール、１−ドデカノール、ラウリルアルコール及びシクロヘキサノールからなる群より選ばれる少なくとも１種であり（但し、メタノール、エタノールは他の有機溶媒または有機酸と併用される）；
ポリオール類が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコール、２，３−ブタンジオール及びグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
ケトン類が、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルケトン及びジイソブチルケトンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
アミド類が、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
ニトリル類が、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル及びベンゾニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
アルデヒド類が、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びプロピオンアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
アルキレングリコールモノアルキルエーテルが、エチレングリコールモノメチルエーテル及びエチレングリコールモノエチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
エーテル類が、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロピラン、アニソール、１，２−ジメトキシエタン及びジエチレングリコールジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
エステル類が、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸ペンチル、酪酸ヘキシル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、イソ酪酸ペンチル、イソ酪酸ヘキシル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ブチル、吉草酸イソブチル、吉草酸ペンチル、吉草酸ヘキシル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、イソ吉草酸イソプロピル、イソ吉草酸ブチル、イソ吉草酸イソブチル、イソ吉草酸ペンチル、イソ吉草酸ヘキシル、カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、カプロン酸プロピル、カプロン酸イソプロピル、カプロン酸ブチル、カプロン酸イソブチル、カプロン酸ペンチル、カプロン酸ヘキシル、カプリル酸メチル、カプリル酸エチル、カプリル酸プロピル、カプリル酸イソプロピル、カプリル酸ブチル、カプリル酸イソブチル、カプリル酸ペンチル、カプリル酸ヘキシル、オクタン酸メチル、オクタン酸エチル、オクタン酸プロピル、オクタン酸イソプロピル、オクタン酸ブチル、オクタン酸イソブチル、オクタン酸ペンチル、オクタン酸ヘキシル、ノナン酸メチル、ノナン酸エチル、ノナン酸プロピル、ノナン酸イソプロピル、ノナン酸ブチル、ノナン酸イソブチル、ノナン酸ペンチル、ノナン酸ヘキシル、デカン酸メチル、デカン酸エチル、デカン酸プロピル、デカン酸イソプロピル、デカン酸ブチル、デカン酸イソブチル、デカン酸ペンチル、デカン酸ヘキシル、ドデカン酸メチル、ドデカン酸エチル、ドデカン酸プロピル、ドデカン酸イソプロピル、ドデカン酸ブチル、ドデカン酸イソブチル、ドデカン酸ペンチル、ドデカン酸ヘキシル、ラウリル酸メチル、ラウリル酸エチル、ラウリル酸プロピル、ラウリル酸イソプロピル、ラウリル酸ブチル、ラウリル酸イソブチル、ラウリル酸ペンチル、ラウリル酸ヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、シュウ酸モノメチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸モノエチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸モノプロピル、シュウ酸ジプロピル、シュウ酸モノブチル、シュウ酸ジブチル、コハク酸モノメチル、コハク酸ジメチル、コハク酸モノエチル、コハク酸ジエチル、コハク酸モノプロピル、コハク酸ジプロピル、コハク酸モノブチル、コハク酸ジブチル、アジピン酸モノメチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸モノエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸モノプロピル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸モノブチル、アジピン酸ジブチル、酒石酸モノメチル、酒石酸ジメチル、酒石酸モノエチル、酒石酸ジエチル、酒石酸モノプロピル、酒石酸ジプロピル、酒石酸モノブチル、酒石酸ジブチル、クエン酸モノメチル、クエン酸ジメチル、クエン酸モノエチル、クエン酸ジエチル、クエン酸モノプロピル、クエン酸ジプロピル、クエン酸モノブチル、クエン酸ジブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジドデシル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジペンチル、テレフタル酸ジヘキシル、テレフタル酸ジヘプチル、テレフタル酸ジオクチル、テレフタル酸ジノニル、テレフタル酸ジデシル、テレフタル酸ジドデシル、炭酸プロピレン及びγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
炭化水素類が、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、イソオクタン、ベンゼン及びトルエンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
ハロゲン化合物類が、クロロホルム、ｏ−ジクロロベンゼン、パーフロロヘキサン及びパーフロロメチルシクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
フッ素アルコール類が、トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール及び２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールからなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
リン酸エステル類が、リン酸ジメチル、リン酸ジブチル、リン酸ジフェニル、リン酸ジベンジル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル及びリン酸トリフェニルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
含窒素化合物類が、テトラメチル尿素及びＮ−メチル−２−ピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも１種である；
請求項１２に記載の剥離液。
【請求項１５】
ｌｏｗ−ｋ膜の表面上或いはｌｏｗ−ｋ膜上の反射防止膜を介してレジストを有する被処理物を、レジストを剥離するがｌｏｗ−ｋ膜に実質的にダメージを与えないような温度及び時間で請求項１に記載の剥離液を用いて処理することを特徴とするレジスト剥離方法。
【請求項１６】
剥離液で処理する前に、レジストを、ｌｏｗ−ｋ膜に実質的にダメージを与えない程度にアッシング処理することを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
ｌｏｗ−ｋ膜に実質的にダメージを与えないことが、実質的にｌｏｗ−ｋ膜をエッチングしないこと及び／又は処理前後のｌｏｗ−ｋ膜の比誘電率が実質的に変化しないことである請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
被処理物の処理を、超音波洗浄しながら行うことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１５に記載の方法により得ることができるレジスト剥離処理物。
【請求項２０】
有機酸及び有機溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種、並びにフッ化水素（ＨＦ）を含むビアホール又はキャパシタ洗浄液。
【請求項２１】
さらに、アンモニア及びアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項２０に記載の洗浄液。
【請求項２２】
超音波洗浄用である請求項２０に記載の洗浄液。
【請求項２３】
ＴｉＮ膜を０．０１Å以上エッチングすることができる請求項２０に記載の洗浄液。
【請求項２４】
さらに水を含み、ＨＦ：有機酸：水の重量比が０．０１〜５ｍａｓｓ％：４９〜９９．９ｍａｓｓ％：０〜５０ｍａｓｓ％であり、有機酸がモノカルボン酸、スルホン酸及びポリカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項２０に記載の洗浄液。
【請求項２５】
モノカルボン酸が、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、α−クロロ酪酸、β−クロロ酪酸、γ−クロロ酪酸、乳酸、グリコール酸、ピルビン酸、グリオキサル酸、メタクリル酸及びアクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
スルホン酸が、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸及びトルエンスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
ポリカルボン酸が、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、酒石酸及びクエン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項２４に記載の洗浄液。
【請求項２６】
さらに水を含み、ＨＦ：有機溶媒：水の重量比が０．０１〜１０ｍａｓｓ％：４９〜９９．９ｍａｓｓ％：０〜５０ｍａｓｓ％であり、有機溶媒が１価アルコール類；ポリオール類；ケトン類；アミド類；ニトリル類；アルデヒド類；アルキレングリコールモノアルキルエーテル；エーテル類；エステル類；炭化水素類；ハロゲン化合物類、フッ素アルコール、リン酸エステル類及び含窒素化合物類からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項２０に記載の洗浄液。
【請求項２７】
ＨＦ：アンモニア及びアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種：有機溶媒：水の重量比が０．０１〜１０ｍａｓｓ％：０．０１〜３０ｍａｓｓ％：４９〜９９．９ｍａｓｓ％：０〜５０ｍａｓｓ％であり、有機溶媒が１価アルコール類；ポリオール類；ケトン類；アミド類；ニトリル類；アルデヒド類；アルキレングリコールモノアルキルエーテル；エーテル類；エステル類；炭化水素類；ハロゲン化合物類、フッ素アルコール、リン酸エステル類及び含窒素化合物類からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項２１に記載の洗浄液。
【請求項２８】
１価アルコール類が、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、４−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノニルアルコール、１−デカノール、１−ドデカノール、ラウリルアルコール及びシクロヘキサノールからなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
ポリオール類が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコール、２，３−ブタンジオール及びグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
ケトン類が、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルケトン及びジイソブチルケトンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
アミド類が、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
ニトリル類が、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル及びベンゾニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
アルデヒド類が、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びプロピオンアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
アルキレングリコールモノアルキルエーテルが、エチレングリコールモノメチルエーテル及びエチレングリコールモノエチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
エーテル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロピラン、アニソール、１，２−ジメトキシエタン及びジエチレングリコールジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
エステル類が、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸ペンチル、酪酸ヘキシル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、イソ酪酸ペンチル、イソ酪酸ヘキシル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ブチル、吉草酸イソブチル、吉草酸ペンチル、吉草酸ヘキシル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、イソ吉草酸イソプロピル、イソ吉草酸ブチル、イソ吉草酸イソブチル、イソ吉草酸ペンチル、イソ吉草酸ヘキシル、カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、カプロン酸プロピル、カプロン酸イソプロピル、カプロン酸ブチル、カプロン酸イソブチル、カプロン酸ペンチル、カプロン酸ヘキシル、カプリル酸メチル、カプリル酸エチル、カプリル酸プロピル、カプリル酸イソプロピル、カプリル酸ブチル、カプリル酸イソブチル、カプリル酸ペンチル、カプリル酸ヘキシル、オクタン酸メチル、オクタン酸エチル、オクタン酸プロピル、オクタン酸イソプロピル、オクタン酸ブチル、オクタン酸イソブチル、オクタン酸ペンチル、オクタン酸ヘキシル、ノナン酸メチル、ノナン酸エチル、ノナン酸プロピル、ノナン酸イソプロピル、ノナン酸ブチル、ノナン酸イソブチル、ノナン酸ペンチル、ノナン酸ヘキシル、デカン酸メチル、デカン酸エチル、デカン酸プロピル、デカン酸イソプロピル、デカン酸ブチル、デカン酸イソブチル、デカン酸ペンチル、デカン酸ヘキシル、ドデカン酸メチル、ドデカン酸エチル、ドデカン酸プロピル、ドデカン酸イソプロピル、ドデカン酸ブチル、ドデカン酸イソブチル、ドデカン酸ペンチル、ドデカン酸ヘキシル、ラウリル酸メチル、ラウリル酸エチル、ラウリル酸プロピル、ラウリル酸イソプロピル、ラウリル酸ブチル、ラウリル酸イソブチル、ラウリル酸ペンチル、ラウリル酸ヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、シュウ酸モノメチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸モノエチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸モノプロピル、シュウ酸ジプロピル、シュウ酸モノブチル、シュウ酸ジブチル、コハク酸モノメチル、コハク酸ジメチル、コハク酸モノエチル、コハク酸ジエチル、コハク酸モノプロピル、コハク酸ジプロピル、コハク酸モノブチル、コハク酸ジブチル、アジピン酸モノメチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸モノエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸モノプロピル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸モノブチル、アジピン酸ジブチル、酒石酸モノメチル、酒石酸ジメチル、酒石酸モノエチル、酒石酸ジエチル、酒石酸モノプロピル、酒石酸ジプロピル、酒石酸モノブチル、酒石酸ジブチル、クエン酸モノメチル、クエン酸ジメチル、クエン酸モノエチル、クエン酸ジエチル、クエン酸モノプロピル、クエン酸ジプロピル、クエン酸モノブチル、クエン酸ジブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジドデシル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジペンチル、テレフタル酸ジヘキシル、テレフタル酸ジヘプチル、テレフタル酸ジオクチル、テレフタル酸ジノニル、テレフタル酸ジデシル、テレフタル酸ジドデシル、炭酸プロピレン及びγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
炭化水素類が、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、イソオクタン、ベンゼン及びトルエンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
ハロゲン化合物類が、クロロホルム、ｏ−ジクロロベンゼン、パーフロロヘキサン及びパーフロロメチルシクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
フッ素アルコールが、トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール及び２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールからなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
リン酸エステル類が、リン酸ジメチル、リン酸ジブチル、リン酸ジフェニル、リン酸ジベンジル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル及びリン酸トリフェニルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
含窒素化合物類が、テトラメチル尿素及びＮ−メチル−２−ピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも１種である；
請求項２６に記載の洗浄液。
【請求項２９】
チタン化合物及びポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種が側壁及び底面からなる群より選ばれる少なくとも１種に付着したビアホールを有する被処理物を、請求項２０に記載の洗浄液を用いて洗浄することを特徴とするビアホール洗浄方法。
【請求項３０】
被処理物の処理を、超音波洗浄しながら行うことを特徴とする請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
請求項２９に記載の方法により得ることができる洗浄処理物。
【請求項３２】
メタルキャパシタの上部又は下部電極を有する被処理物であって、該電極の側壁、底面及び表面からなる群より選ばれる少なくとも１種にレジスト残渣、ポリマー及びチタン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が付着した被処理物を、請求項２０に記載の洗浄液を用いて洗浄することを特徴とするキャパシタ洗浄方法。
【請求項３３】
被処理物の処理を、超音波洗浄しながら行うことを特徴とする請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
請求項３２の方法により得ることができる洗浄処理物。
【請求項３５】
剥離液による処理時間０．１分〜１２０分の間の（１）絶縁膜バリアのエッチング量が１Å以上２００Å以下、（２）ｌｏｗ−ｋ膜のエッチング量が１Å以上２００Å以下、（３）Ｃｕのエッチング速度が１０Å／ｍｉｎ以下であり、Ｃｕ／ｌｏｗ−ｋ多層配線構造におけるダマシンおよびデュアルダマシン構造を形成する際のドライエッチング後のレジスト、反射防止膜およびこれらを含むエッチング残渣などを除去する請求項１に記載のレジスト剥離液。
【請求項３６】
絶縁膜バリアおよびｌｏｗ−ｋ膜がＳｉＮ，ＳｉＣ，ＳｉＣＮ，ＳｉＯＣ，ＳｉＯ２などＳｉ含有化合物である、請求項３５に記載の剥離液。
【請求項３７】
窒素を含むエッチングガスを使用してエッチングした際に生じる残渣をプラズマによるアッシング処理の有無にかかわらず除去する請求項３５に記載の剥離液。
【請求項３８】
窒素を含むガスを使用してアッシングした後の残渣を除去する請求項３５に記載の剥離液。
【請求項３９】
不活性ガスを溶解させ、剥離液中の酸素分圧を飽和溶解した空気の酸素分圧以下にした請求項３５に記載の剥離液。
【請求項４０】
（ｉ）ＨＦおよび（ｉｉ）プロトン供与性溶媒と、（ｉｉｉ）中性溶媒、ドナー数が２４以下の極性親プロトン性溶媒および極性疎プロトン性溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機化合物とを含み、（ｉ）ＨＦ（フッ化水素）：（ｉｉ）プロトン供与性溶媒：（ｉｉｉ）中性溶媒、ドナー数が２４以下の極性親プロトン性溶媒および極性疎プロトン性溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機化合物の重量比が（ｉ）０．０５〜５ｍａｓｓ％：（ｉｉ）１〜９８．９５ｍａｓｓ％：（ｉｉｉ）１〜９８．９５ｍａｓｓ％である請求項３５に記載の剥離液。
【請求項４１】
（ｉ）ＨＦおよび（ｉｉ）プロトン供与性溶媒と、（ｉｉｉ）中性溶媒、ドナー数が２４以下の極性親プロトン性溶媒および極性疎プロトン性溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機化合物とを含む剥離液にさらに（ｉｖ）水を含み、（ｉ）ＨＦ（フッ化水素）：（ｉｉ）プロトン供与性溶媒：（ｉｉｉ）中性溶媒、ドナー数が２４以下の極性親プロトン性溶媒および極性疎プロトン性溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機化合物：（ｉｖ）水の重量比が（ｉ）０．０５〜５ｍａｓｓ％：（ｉｉ）１〜９８．９３ｍａｓｓ％：（ｉｉｉ）１〜９８．９３ｍａｓｓ％：（ｉｖ）０．０２〜９０ｍａｓｓ％である請求項３５に記載の剥離液。
【請求項４２】
（ｉ）ＨＦおよび（ｉｉ）プロトン供与性溶媒と、（ｉｉｉ）中性溶媒、ドナー数が２４以下の極性親プロトン性溶媒および極性疎プロトン性溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機化合物と（ｉｖ）水とを含む剥離液にさらに、（ｖ）酸、（ｖｉ）ドナー数が２５以上の極性親プロトン性溶媒、（ｖｉｉ）フッ素含有有機化合物の少なくとも１つを含み、（ｉ）ＨＦ：（ｉｉ）プロトン供与性溶媒：（ｉｉｉ）中性溶媒、ドナー数が２４以下の極性親プロトン性溶媒および極性疎プロトン性溶媒の少なくとも１種の有機化合物：（ｉｖ）水：（ｖ）酸：（ｖｉ）ドナー数が２５以上の極性親プロトン性溶媒：（ｖｉｉ）フッ素含有有機化合物の重量比が、（ｉ）０．０５〜５ｍａｓｓ％：（ｉｉ）１〜９８．８３ｍａｓｓ％：（ｉｉｉ）１〜９８．８３ｍａｓｓ％：（ｉｖ）０．０２〜９０ｍａｓｓ％：（ｖ）０〜１０ｍａｓｓ％：（ｖｉ）０〜５０ｍａｓｓ％：（ｖｉｉ）０〜７０ｍａｓｓ％である請求項３５に記載の剥離液（但し、酸、ドナー数が２５以上の極性親プロトン性溶媒およびフッ素含有有機化合物の合計量は０．１〜７４．９３ｍａｓｓ％である）。
【請求項４３】
（ｉ）ＨＦおよび（ｉｉ）プロトン供与性溶媒と、（ｉｉｉ）中性溶媒、ドナー数が２４以下の極性親プロトン性溶媒および極性疎プロトン性溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機化合物と（ｉｖ）水と（ｖ）酸、（ｖｉ）ドナー数が２５以上の極性親プロトン性溶媒及び（ｖｉｉ）フッ素含有有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む剥離液にさらに、アンモニアおよび／又はアミンを含み、（ｉ）ＨＦ：（ｉｉ）プロトン供与性溶媒：（ｉｉｉ）中性溶媒、ドナー数が２４以下の極性親プロトン性溶媒および極性疎プロトン性溶媒の少なくとも１種の有機化合物：（ｉｖ）水：（ｖ）酸：（ｖｉ）ドナー数が２５以上の極性親プロトン性溶媒：（ｖｉｉ）フッ素含有有機化合物：（ｖｉｉｉ）アンモニアおよび／又はアミンの重量比が（ｉ）０．０５〜５ｍａｓｓ％：（ｉｉ）１〜９８．７３ｍａｓｓ％：（ｉｉｉ）１〜９８．７３ｍａｓｓ％：（ｉｖ）０．０２〜９０ｍａｓｓ％：（ｖ）０〜１０ｍａｓｓ％：（ｖｉ）０〜５０ｍａｓｓ％：（ｖｉｉ）０〜７０ｍａｓｓ％：（ｖｉｉｉ）０．０５〜１０ｍａｓｓ％である請求項３５に記載の剥離液（但し、酸、ドナー数が２５以上の極性親プロトン性溶媒およびフッ素含有有機化合物の合計量は０．１〜７４．８３ｍａｓｓ％である）。
【請求項４４】
（ｉ）ＨＦと（ｉｉ）中性溶媒、プロトン供与性溶媒、ドナー数が２４以下の極性親プロトン性溶媒および極性疎プロトン性溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機化合物および（ｉｉｉ）水を含み、（ｉ）ＨＦ（フッ化水素）：（ｉｉ）中性溶媒、プロトン供与性溶媒、ドナー数が２４以下の極性親プロトン性溶媒および極性疎プロトン性溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機化合物：（ｉｉｉ）水の重量比が０．０５〜５ｍａｓｓ％：８５〜９９．９３ｍａｓｓ％：０．０２〜１０ｍａｓｓ％である請求項３５に記載の剥離液。
【請求項４５】
（ｉ）ＨＦと（ｉｉ）中性溶媒、プロトン供与性溶媒、ドナー数が２４以下の極性親プロトン性溶媒および極性疎プロトン性溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機化合物および（ｉｉｉ）水を含む剥離液にさらに、酸、ドナー数が２５以上の極性親プロトン性溶媒及びフッ素含有有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つを含み、（ｉ）ＨＦ：（ｉｉ）中性溶媒、プロトン供与性溶媒、ドナー数が２４以下の極性親プロトン性溶媒および極性疎プロトン性溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機化合物：（ｉｉｉ）水：（ｉｖ）酸：（ｖ）ドナー数が２５以上の極性親プロトン性溶媒：（ｖｉ）フッ素含有有機化合物の重量比が（ｉ）０．０５〜５ｍａｓｓ％：（ｉｉ）２５〜９９．８３ｍａｓｓ％：（ｉｉｉ）０．０２〜１０ｍａｓｓ％：（ｉｖ）０〜１０ｍａｓｓ％：（ｖ）０〜５０ｍａｓｓ％：（ｖｉ）０〜７０ｍａｓｓ％である請求項３５に記載の剥離液（但し、酸、ドナー数が２５以上の極性親プロトン性溶媒およびフッ素含有有機化合物の合計量は０．１〜７４．９３ｍａｓｓ％である）。
【請求項４６】
（ｉ）ＨＦと（ｉｉ）中性溶媒、プロトン供与性溶媒、ドナー数が２４以下の極性親プロトン性溶媒および極性疎プロトン性溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機化合物と（ｉｉｉ）水と、（ｉｖ）酸、（ｖ）ドナー数が２５以上の極性親プロトン性溶媒及び（ｖｉ）フッ素含有有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む剥離液にさらに、（ｖｉｉ）アンモニアおよび／又はアミンを含み、（ｉ）ＨＦ：（ｉｉ）中性溶媒、プロトン供与性溶媒、ドナー数が２４以下の極性親プロトン性溶媒および極性疎プロトン性溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機化合物：（ｉｉｉ）水：（ｉｖ）酸：（ｖ）ドナー数が２５以上の極性親プロトン性溶媒：（ｖｉ）フッ素含有有機化合物：（ｖｉｉ）アンモニアおよび／又はアミンの重量比が（ｉ）０．０５〜５ｍａｓｓ％：（ｉｉ）２５〜９９．７８ｍａｓｓ％：（ｉｉｉ）０．０２〜１０ｍａｓｓ％：（ｉｖ）０〜１０ｍａｓｓ％：（ｖ）０〜１０ｍａｓｓ％：（ｖｉ）０〜７０ｍａｓｓ％：（ｖｉｉ）０．０５〜１０ｍａｓｓ％である請求項３５に記載の剥離液（但し、酸、ドナー数が２５以上の極性親プロトン性溶媒およびフッ素含有有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の合計量は０．１〜７４．８８ｍａｓｓ％である）。
【請求項４７】
中性溶媒がアルコール類であり、プロトン供与性溶媒がモノカルボン酸類、ポリカルボン酸類およびスルホン酸類であり、ドナー数が２４以下の極性非プロトン性溶媒がエステル類及びエーテル類であり、ドナー数が２５以上の極性親プロトン性溶媒が、エステル類、エーテル類ケトン類および酸無水物類である項４０に記載の剥離液。
【請求項４８】
（Ｉ）中性溶媒のアルコール類がメチルアルコール、エチルアルコール、プロパノール、イソプロパノール，ｔ−ブタノール、アリルアルコール及びエチレングリコールであり、（ＩＩ）プロトン供与性溶媒のモノカルボン酸類がギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、α−クロロ酪酸、β−クロロ酪酸、γ−クロロ酪酸、乳酸、グリコール酸、ピルビン酸、グリオキサル酸、メタクリル酸及びアクリル酸であり；ポリカルボン酸が、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸及びクエン酸であり；スルホン酸類がメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸であり；
（ＩＩＩ）ドナー数が２４以下の極性親プロトン性溶媒のエステル類がリン酸トリブチル、リン酸トリメチルであり；エーテル類が１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシプロパン、ジエトキシメタン及び１，１−ジメトキシエタンであり、（ＩＶ）極性疎プロトン性溶媒のエステル類が酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、亜硫酸エチレン及びラクトンであり；エーテル類がジオキサン、トリオキサン及びジグライムであり；ケトン類がアセトンであり；酸無水物類が無水酢酸である請求項４７に記載の剥離液。
【請求項４９】
酸が塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素およびこれらの水溶液、硫酸、硝酸、リン酸、カルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項４２、４３、４５または４６に記載の剥離液。
【請求項５０】
フッ素含有有機化合物がＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ４などのフッ素含有エーテル類、ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦなどのハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）類である請求項４２、４３、４５または４６に記載の剥離液
【請求項５１】
ドナー数が２５以上の極性親プロトン性溶媒が、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，１，３，３−テトラメチル尿素、Ｎ−メチルプロピオンアミド、ジメチルイミダゾリジノンなどのアミド類であり、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルチオホルムアミド、Ｎ−メチルチオピロリドンなどの硫黄化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４２、４３、４５または４６に記載の剥離液。
【請求項５２】
プロトン供与性溶媒であるカルボン酸類と、中性溶媒であるアルコール類、ドナー数が２４以下の極性非プロトン性溶媒であるエステル類およびエーテル類の群の中から選ばれる少なくとも１種とを含む請求項４０〜４６のいずれかに記載の剥離液。
【請求項５３】
カルボン酸が酢酸である請求項５２に記載の剥離液。
【請求項５４】
中性溶媒であるアルコール類とドナー数が２４以下の極性非プロトン性溶媒であるエステル類およびエーテル類の群の中から選ばれる少なくとも１種とを含む請求項４７に記載の剥離液。
【請求項５５】
アルコールがプロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、アリルアルコール及びエチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４７に記載の剥離液。
【請求項５６】
ドナー数が２４以下の極性非プロトン性溶媒であるエステル類およびエーテル類の中から選ばれる少なくとも１種とを含む請求項４０〜４６のいずれかに記載の剥離液。
【請求項５７】
エステル類が酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンおよび炭酸エチレンであり、エーテル類が１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、ジグライム、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル及びエチレングリコールメチルエチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項４０〜４６のいずれかに記載の剥離液。
【請求項５８】
ＨＦ、酢酸、水を含み、ＨＦ：酢酸：水の重量比が０．０５〜５ｍａｓｓ％：８５〜９９．９３ｍａｓｓ％：０．０２〜１０ｍａｓｓ％である請求項４４に記載の剥離液。
【請求項５９】
ＨＦ、イソプロパノール、水を含み、ＨＦ：イソプロパノール：水の重量比が１〜７ｍａｓｓ％：８８〜９８．５ｍａｓｓ％：０．５〜５ｍａｓｓ％である請求項４４に記載の剥離液。
【請求項６０】
ＨＦ、酢酸、イソプロパノール、水を含み、ＨＦ：酢酸：イソプロパノール：水の重量比が０．０５〜６ｍａｓｓ％：１〜９８．９３ｍａｓｓ％：１〜９８．８５ｍａｓｓ％：０．０２〜１２ｍａｓｓ％である請求項４４に記載の剥離液。
【請求項６１】
ＨＦ、１，２−ジメトキシエタン、水を含み、ＨＦ：１，２−ジメトキシエタン：水の重量比が０．５０〜５ｍａｓｓ％：８５．００〜９９．３ｍａｓｓ％：０．２０〜１０ｍａｓｓ％である請求項４４に記載の剥離液。
【請求項６２】
ＨＦ、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルの少なくとも１種、水を含み、ＨＦ：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルの少なくとも１種：水の重量比が０．５０〜５ｍａｓｓ％：８５．００〜９９．３０ｍａｓｓ％：０．２０〜１０ｍａｓｓ％である請求項４４に記載の剥離液。
【請求項６３】
ＨＦ、１，４−ジオキサン、水を含み、ＨＦ：１，４−ジオキサン：水の重量比が０．５０〜５ｍａｓｓ％：８５．００〜９９．３ｍａｓｓ％：０．２〜１０ｍａｓｓ％である請求項４４に記載の剥離液。
【請求項６４】
ＨＦ、１，４−ジオキサンと無水酢酸および酢酸の少なくとも１種、水を含み、ＨＦ：１，４−ジオキサンと無水酢酸および酢酸の少なくとも１種：水の重量比が０．５０〜６ｍａｓｓ％：８２．００〜９９．３０ｍａｓｓ％：０．２〜１２ｍａｓｓ％である請求項４４に記載の剥離液。
【請求項６５】
ＨＦ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル及びエチレングリコールメチルエチルエーテルの少なくとも１種、水を含み、ＨＦ：エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル及びエチレングリコールメチルエチルエーテルの少なくとも１種：水の重量比が０．５０〜５ｍａｓｓ％：８５．００〜９９．３０ｍａｓｓ％：０．２０〜１０ｍａｓｓ％である請求項４４に記載の剥離液。
【請求項６６】
ＨＦ、メタンスルホン酸、水を含み、ＨＦ：メタンスルホン酸：水の重量比が０ｍａｓｓ％を超えて５ｍａｓｓ％以下、：４５ｍａｓｓ％以上１００ｍａｓｓ％未満：０ｍａｓｓ％を超えて５０ｍａｓｓ％以下である請求項３５に記載の剥離液。
【請求項６７】
請求項１または請求項３５に記載の剥離液を用いてプラズマプロセスによるダメージを受けたｌｏｗ−ｋ膜を残してエッチング残渣を除去することを特徴とする剥離方法。
【請求項６８】
不活性ガスを混合し、酸素分圧が空気の酸素分圧以下である雰囲気（実質的に不活性ガス中）で剥離処理をする請求項１５または６７に記載の方法。
【請求項６９】
請求項１５または６７に記載の剥離処理をする方法を施した剥離処理物に対して、不活性ガスを混合し酸素分圧が空気の酸素分圧以下である雰囲気（実質的に不活性ガス中）で、不活性ガスを溶解させ、水中の酸素分圧を飽和溶解した空気の酸素分圧以下にした水を用いて剥離液を取り除くリンス処理をする方法。
【請求項７０】
請求項６７または６８に記載の剥離方法および請求項６９に記載のリンス処理方法によって処理をすることにより得ることができる剥離処理物。
【請求項７１】
請求項３５に記載の剥離液をビアホール又はキャパシタの洗浄のために使用する請求項２０に記載のビアホール又はキャパシタの洗浄液。
【請求項７２】
請求項７１のビアホール又はキャパシタの洗浄液を用いて洗浄する請求項２９のビアホール洗浄方法または請求項３２に記載のキャパシタ洗浄方法。
【請求項７３】
請求項７１のビアホール又はキャパシタの洗浄液で洗浄処理することにより得ることができる洗浄処理物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、ｌｏｗ−ｋ膜用レジスト剥離液及びビアホール又はキャパシタ洗浄液に関するものである。
【背景技術】  半導体のデバイスにおいて、近年ＳｉＯ２膜の代わりに比誘電率の低いｌｏｗ−ｋ膜（低誘電率膜）を用いる技術が開発されており、それに伴い半導体デバイスの製造工程においてｌｏｗ−ｋ膜をエッチングする必要が生じる。従来は、膜をドライエッチングした後にはＯ２プラズマアッシングを行い、レジストを除去していたが、このような処理はｌｏｗ−ｋ膜にダメージを与えてしまう。従って、Ｏ２プラズマアッシングを行わずに（或いはＨ２プラズマアッシングもしくは軽いＯ２プラズマアッシングをした後に）、レジストを薬液で剥離することが望ましい。しかしながら、現在提案されているレジスト剥離液では、ｌｏｗ−ｋ膜上に形成されたレジスト（例えば、ＫＲＦ（クリプトンエフ）レジスト自体が剥離できず、ｌｏｗ−ｋ膜がエッチングされてしまい、剥離液として使用できない。
また、半導体デバイスの製造工程において、ビアホールを形成した後、ビアホールの側壁及び／又は底面にチタン化合物及び／又はポリマーが残存する場合がある。従って、当該チタン化合物及び／又はポリマーをビアホールから除去するための組成物の開発が求められている。
さらに、半導体デバイスの製造工程において、メタルキャパシタを形成する際、メタルキャパシタの上部又は下部電極メタル膜（ＴｉＮ、Ｔｉなど）のドライエッチング後にポリマー、レジスト残渣及びチタン化合物が残存する場合がある。従って、当該ポリマー、レジスト残渣及びチタン化合物を除去するための組成物の開発が求められている。
近年まで、配線材料としてＡｌあるいはＡｌ合金などを用い、層間絶縁膜としてＳｉＯ２膜を使用するＡｌ／ＳｉＯ２多層配線構造の半導体デバイスが中心に製作されてきた。現在は、デバイスの微細化に伴う配線遅延を低減するため、配線材料として抵抗値の低いＣｕを用い、層間絶縁膜としてＳｉＯ２膜の代わりに配線間容量の小さいｌｏｗ−ｋ膜（低誘電率膜）を用いるＣｕ／ｌｏｗ−ｋ多層配線構造が開発されている。
Ａｌ／ＳｉＯ２多層配線構造では、加工するウェハーに対して水平方向に電流を供給する配線層と各配線層間を接続する垂直方向の穴型の配線であるビア層を別々に形成する。配線層はメタルドライエッチングにより凸型のＡｌなどの金属配線を加工し、その配線の周囲をＳｉＯ２膜などの層間絶縁膜で埋め込むことにより形成される。ビア層はＳｉＯ２膜などの層間絶縁膜を堆積した後に、層間絶縁膜ドライエッチングにより穴（ビアホール）を加工し、ＡｌやＷなどの金属を埋め込み形成する。
Ｃｕ／ｌｏｗ−ｋ多層配線構造では、ドライエッチングにより、まずｌｏｗ−ｋ膜に溝（トレンチ）や穴（ビアホール）を加工し、その加工部分に主に銅などの配線材料を埋め込み配線構造を形成するダマシンといわれる方法により加工が行われる。さらに、デュアルダマシンという方法においては、配線のためのトレンチとビアホールを同時にｌｏｗ−ｋ膜に形成し、その後、銅などの配線材料を埋め込む。デュアルダマシン構造の形成には、ビアホールを先に形成した後、配線のための溝を形成するビアファーストプロセス、この逆の順序で配線のためのトレンチを先に形成した後、ビアホールを形成するトレンチファーストプロセス、その他にミドルファーストプロセス、デュアルハードマスクプロセスなどがある。デュアルダマシンのプロセスなどでは埋め込み材を使用する場合が多い。たとえば、ビアファーストのプロセスにおいて、ビアホールをドライエッチングにより形成した後、埋め込み材を埋め込み、トレンチを形成するためのリソグラフィーを行い、エッチングする。その後、埋め込み材は選択的に除去する必要がある。
Ａｌ／ＳｉＯ２多層配線構造では、配線形成のためのメタルエッチングには塩素や臭化水素などのガスが用いられ、ビアホール形成のためのビアエッチングには、フルオロカーボンガスやハイドロフルオロカーボンガス、Ａｒなどの不活性ガスおよび酸素や一酸化炭素などの酸素含有ガスなどの混合ガスが用いられる。メタルエッチングやビアホール加工のための層間絶縁膜のビアエッチング後には、レジストやエッチング残渣などの不要なものを除去するために酸素を含んだプラズマによりアッシング（灰化）を行う。このアッシング後に存在する残渣を剥離液で除去する。ここでの残渣は、メタルエッチングでは、レジストなどの有機物を若干含むアルミニウムなどの酸化物である。この残渣は、アルミニウム配線の側壁に形成されるため、サイドウォールポリマー、ラビットイヤーなどと呼ばれることもある。ビアエッチングの場合は、レジストやフルオロカーボンポリマーなどの有機物を若干含む金属バリア膜であるＴｉやＴｉＮなどの酸化物やフッ化物である。この残渣もサイドウォールポリマーと呼ぶことがある。このように、メタルやビアホールでのエッチング後の残渣は、酸素プラズマでレジストがなくなるまでアッシング処理する場合が多く、エッチング残渣の主成分は無機化した酸化物である。
これに対して、Ｃｕ／ｌｏｗ−ｋ多層配線構造では、フルオロカーボンガスと窒素などとの混合ガスを用いたドライエッチングにより、ｌｏｗ−ｋ膜に溝（トレンチ）や穴（ビアホール）などのダマシン構造を加工する。ドライエッチングガスに窒素を使用すると、加工精度を増すことができる。しかし、シリコンを含有するｌｏｗ−ｋ膜との間で不揮発性の窒化されたシリコンの残渣を生じる。エッチング後のレジストや残渣を除去するために、酸素を含んだプラズマにより完全にアッシングを行うと、ｌｏｗ−ｋ膜に比誘電率の変化もたらすダメージを与える。このため、プラズマアッシングを行わずに、水素、窒素、希ガスおよびこれらの混合ガスなどのプラズマでアッシングするか、もしくは軽い酸素を含んだプラズマアッシングする場合が多い。また、ｌｏｗ−ｋ膜に与えるダメージをできるだけ少なくしようとして完全にレジストや埋め込み材をアッシングにより取り除かない場合も多い。プラズマによるアッシング処理に窒素を含んだガスを用いた場合は、残渣はさらに窒素化されたシリコンを多く含む。このような場合、アッシング後であっても、比較的多くのレジスト、反射防止膜、埋め込み材および窒素を含有するシリコン窒化物のようなエッチング残渣が存在する。かなりの程度、アッシングしたとしても、レジスト、反射防止膜および埋め込み材をすべて除去することは難しい。このように、ダマシンプロセスでのエッチング後に存在する残渣の主成分は、シリコン窒化物のような無機物を含むレジスト、反射防止膜、埋め込み材及びフルオロカーボンポリマーに由来する有機物である。
Ａｌ／ＳｉＯ２多層配線構造の形成過程において、ドライエッチングで生じた無機化した残渣を除去する剥離液の特許やあるいは形成したパターンの洗浄を行う洗浄液の特許が多く出願されている。特開平１−１４６３３１号公報では、フッ酸とイソプロパノールなどの有機溶媒を混合した洗浄液を用いている。この洗浄液により濡れ性のよい均一な洗浄ができることが述べられている。しかしながら、本発明で対象とするようなドライエッチングで生じた残渣やレジストの除去については触れられていない。日本特許第３２５５５５１号公報では、ＨＦ、水溶性有機溶媒、芳香族ヒドロキシ化合物、アセチレンアルコール、カルボキシル基含有有機化合物及びその無水物、ならびにトリアゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の防食剤を含有するレジスト用剥離液組成物が開示されている。有機溶媒として、スルホキシド類、アミド類、多価アルコールなどに効果があるとされている。特開平１０−５０６４７号公報では、コンタクトホール形成後、エッチング残渣、金属物質などの汚染物質を含むコンタクトホール底面の自然酸化膜と側壁の酸化膜を注意深くエッチングしてコンタクトホールを洗浄する。０．２５重量％〜０．５重量％程度の低濃度のフッ化水素とイソプロパノールとＤＩＷ（Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ  ｗａｔｅｒ）との混合溶液において、プラズマシリコン酸化膜、低圧化学気相蒸着シリコン酸化膜およびＢＰＳＧ膜の三種類の膜を貫通して形成されたコンタクトホールを洗浄した際に段差のない均一なプロファイルを得ることができることが開示されている。ＵＳＰ６１５０２８２号には、シリコン酸化膜にビアホール形成後のエッチング残渣の洗浄液と洗浄方法についてフッ化水素と有機溶媒を用いることが開示されている。ＵＳＰ６１５０２８２号では、フッ化水素、有機溶媒および水からなる剥離液で、マスク、エッチング残渣、シリコン酸化膜およびシリコン窒素化膜の少なくとも１種を同時に剥離およびエッチング処理する方法が開示されている。特開平１１−３４０１８３号公報では、２０重量％以下のフッ化水素と誘電率１０以上のアルコールなどとを含む洗浄液を用いて、ビアホールエッチング後の洗浄やメタル配線のドライエッチング後のサイドウォールポリマーをアルミニウムなどの金属配線の腐食を抑えて除去できることが示されている。
しかしながら、これら文献は層間絶縁膜としてｌｏｗ−ｋ膜を、配線材料として銅を使用することを想定していない。これらはＡｌ／ＳｉＯ２多層配線構造を形成する際にドライエッチング後の無機質残渣を除去および加工したパターンを洗浄しようとしているものである。
本発明は、ｌｏｗ−ｋ膜用のレジスト剥離液及びビアホール用の洗浄液及びメタルキャパシタ用の洗浄液を提供することを主な目的とする。
【発明の開示】
本発明は、Ｃｕ／ｌｏｗ−ｋ多層配線構造を形成する際におけるドライエッチング後のレジスト、反射防止膜、埋め込み剤およびこれらを含むエッチング残渣を除去および剥離することを対象としている。Ａｌ／ＳｉＯ２多層配線構造の場合とは対象が異なる。層間絶縁膜としてｌｏｗ−ｋ膜を用いた場合のエッチング残渣は、レジスト、反射防止膜および埋め込み材などの有機物が多く、ＳｉＮのような窒化されたシリコンの残渣を含んだものとなる。このような残渣を取り除くためには、有機化合物を多く含み、シリコン窒化物を選択的に溶解させる剥離液が必要である。本発明者は、剥離液がシリコン窒化物を選択的に溶解させる効果はシリコン窒化膜（ＳｉＮ）を選択的にエッチングする効果を指標として評価できる事を確認している。すなわち、シリコン窒化膜（ＳｉＮ）を選択的にエッチングする剥離液ほど、エッチング残渣中のシリコン窒化物をよく溶解させ、残渣除去の効果が大きい。また、ｌｏｗ−ｋ膜と組み合わせて配線材料として銅が使用される。銅を剥離液によりエッチングしないことが必要とされる。これらの要求を満たす剥離液は以前には開発されていない。
本発明の剥離液はフッ化水素と有機酸および／または有機溶媒の混合液からなり、配線材料である銅などの金属、絶縁膜バリアやｌｏｗ−ｋ膜およびエッチング残渣のエッチングをコントロールすることが可能である。すなわち、本発明の剥離液は以下の特徴をもつ：
（１）銅などの金属の腐食を抑制すること；
（２）絶縁膜バリアを選択的にエッチングして絶縁膜バリアやｌｏｗ−ｋ膜とエッチング残渣との界面を剥離して分離させること；
（３）エッチング残渣中のシリコン窒化物（ＳｉＮ）などを選択的に溶解させること；及び
（４）エッチング残渣の有機成分を有機溶媒により溶解させること。
これらの特徴によって本発明のエッチング液は、エッチング残渣を除去することができる。
例えば、本発明において、フッ化水素とイソプロパノールおよび水とからなる剥離液では、フッ化水素：イソプロパノール：水の重量比が、１．００〜５．００ｍａｓｓ％：８７．００〜９８．５ｍａｓｓ％：０．５０〜８．００ｍａｓｓ％である場合に剥離液としての効果が大きい。
フッ化水素、イソプロパノールなどの有機溶媒および水からなる洗浄液および剥離液は、多く出願されている。これらは、Ｃｕ／ｌｏｗ−ｋ多層配線構造を形成するためのものでなく、Ａｌ／ＳｉＯ２多層配線構造を形成するために使用されるものばかりであり、除去対象が全く異なる。以下これらの内容を示す。
特開平１−１４６３３１号公報、特開平１０−５０６４７号公報では、同じフッ化水素とイソプロパノールおよび水とからなる洗浄液であるが、これらのフッ化水素濃度は０．５重量％以下であり、絶縁膜バリアやシリコン窒化膜（ＳｉＮ）を選択的にエッチングできないため、レジスト、反射防止膜、埋め込み材およびエッチング残渣の除去性が悪い。とくに、特開平１０−５０６４７号公報は、コンタクトホールを洗浄した際に段差のない均一なプロファイルを得ることなどを目的としており、そこで使用されるプラズマシリコン酸化膜、低圧化学気相蒸着シリコン酸化膜およびＢＰＳＧ膜のエッチング速度がほぼ同じであることを特徴としている。
これに対して、本発明は、これとは全く逆の構成であり、絶縁膜バリアやシリコン窒化膜（ＳｉＮ）をｌｏｗ−ｋ膜に対して選択的にエッチングすることを特徴としている。本発明の剥離液で、プラズマシリコン酸化膜、低圧化学気相蒸着シリコン酸化膜およびＢＰＳＧ膜をエッチングすると、シリコン窒化物と同様に、ＢＰＳＧ膜を極端に多くエッチングすることになる。
日本特許第３２５５５５１号では、有機溶媒として、スルホキシド類、アミド類、多価アルコールなどに効果があるとされている。多価アルコールは、シリコン窒化物（ＳｉＮ）をｌｏｗ−ｋ膜に対して選択的にエッチングする効果が小さい。スルホキシド類、アミド類は、銅の腐食が大きく、特に実施例としてあげられているジメチルスルホキシドは激しく銅を腐食させる。防食剤を添加しているが、これは、配線材料として銅を対象としていないことが明らかである。これに対して、防食剤を必要としない有機溶媒を選択したのが本発明である。すなわち、日本特許第３２５５５５１号では、Ｃｕ／ｌｏｗ−ｋ多層配線構造を形成するために使用する剥離液ではない。
ＵＳＰ６１５０２８２号は、実質的に水分を含まず、金属の腐食が少ないことを特徴としている。これに対して、本発明では、エッチング残渣にシリコン窒化物（ＳｉＮ）を含む場合は水分が必要である。水分がないとシリコン窒化物（ＳｉＮ）をｌｏｗ−ｋ膜に対して選択的に除去することができないからである。また、本発明では水分を極限まで少なくしなくても、銅の腐食が小さい有機溶媒を選択している。例示したイソプロパノールはそのひとつである。ＵＳＰ６１５０２８２号において、水分を少なくしなければならないのはアルミニウムなどのＡｌ／ＳｉＯ２多層配線構造の形成に使用される金属を腐食させないことを対象としているからである。これらのことから、ＵＳＰ６１５０２８２号も、Ｃｕ／ｌｏｗ−ｋ多層配線構造を形成するために使用する剥離液ではない。
ＵＳＰ６１５０２８２号では、オキシラン、スルホラン、エステル、ケトン、アルデヒド、ラクトン、ハロゲンを含む炭化水素、アルコール、アミンおよびイミドなどを有機溶媒として用いている。Ｃｕ／ｌｏｗ−ｋ多層配線構造の形成用に剥離液として用いる有機溶媒は水溶性であることが重要であるが、このことが示されていない。剥離処理後に剥離液を除去する際に、水溶性の有機溶媒を用いた場合は、中間のリンスが不要であり、純水だけで被処理物に残った剥離液を取り除くことができる。本発明の剥離液は、レジスト、反射防止膜、埋め込み剤およびこれらを含むエッチング残渣を取り除く際に、これらの接する絶縁膜バリアやｌｏｗ−ｋ膜をわずかに均一にエッチングする。この場合に、非水溶性の有機溶媒を用いると絶縁膜バリアやｌｏｗ−ｋ膜の表面荒れを生じ、剥離後の形状が悪くなる。このようなことからも、Ｃｕ／ｌｏｗ−ｋ多層配線構造の形成用に剥離液として用いる有機溶媒は水溶性であることが望ましい。ＵＳＰ６１５０２８２号ではこのようなことが示されていない。ハロゲンを含む炭化水素は非水溶媒であり、その他のオキソラン、スルホラン、エステル、ケトン、アルデヒド、ラクトン、アルコール、アミンおよびイミドにおいても非水溶性のものは、以上のような理由から、Ｃｕ／ｌｏｗ−ｋ多層配線構造の形成用に剥離液としては使用しにくい。
また、スルホラン、アミンおよびイミドを用いた場合は銅を腐食させる。アルコールはひとつのＯＨ基をもつアルコールが好ましいとしているが、メタノールを用いた場合は銅を腐食させる。エタノールもイソプロパノールに比べると銅の腐食量が多い。本発明では、メタノール、エタノールは単独では使用しないが、他の有機溶媒と併用することは可能である。
これに対して、プロパノールやｔ−ブタノールなど炭素数が３以上の水溶性アルコールは銅の腐食が少なく、剥離処理後に、純水でリンスするだけで剥離液を取り除くことができるため、少ない工程数で効果的な剥離処理をすることができる。本発明者はこのようなプロパノールやｔ−ブタノールなど炭素数が３以上の水溶性アルコールがＣｕ／ｌｏｗ−ｋ多層配線構造の形成用に有用であることを見出した。ＵＳＰ６１５０２８２号ではこのようなことが示されておらず、Ｃｕ／ｌｏｗ−ｋ多層配線構造の形成のための剥離液として不適切なものが多く含まれている。エステル、ケトンにおいても、水溶性であることが望ましく、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトンなどがシリコン窒化物（ＳｉＮ）をｌｏｗ−ｋ膜に対して選択的にエッチングする効果が大きく、Ｃｕ／ｌｏｗ−ｋ多層配線構造の形成の際にレジスト、反射防止膜およびこれらを含むエッチング残渣を効果的に除去することのできる最適なエステルおよびケトンであることを本発明では示している。これに対して、ＵＳＰ６１５０２８２号では、Ｃｕ／ｌｏｗ−ｋ多層配線構造の形成のための剥離液として有用な有機溶媒が具体的に何も示されていない。
特開平１１−３４０１８３号公報では、２０重量％以下のフッ化水素と誘電率１０以上のアルコール（Ｒ−ＯＨ）などとを含む洗浄液を用いて、金属の腐食が少ないサイドウォールポリマー除去液を提供することを特徴としている。Ｒ−ＯＨ＋２ＨＦ→（Ｒ−ＯＨ）Ｈ＋＋ＨＦ２−により、ＨＦをわずかに解離させ、微量のＨＦ２−イオンを生成させる。生成した微量のＨＦ２−により、サイドウォールポリマーを除去し、Ａｌに対する反応を抑制している。これに対して、本発明は、アルコールなどの有機溶媒により、水素結合ポリマー（ＨＦ）ｎを解離させ、ＨＦとＨＦおよび（ＨＦ）ｎ（ｎは２以上）から供給されるプロトンＨ＋とにより、絶縁膜バリアやシリコン窒化膜（ＳｉＮ）をｌｏｗ−ｋ膜に対して選択的にエッチングすることによりエッチング残渣を除去する。
特開平１１−３４０１８３号公報においてサイドウォールポリマー除去液として効果がある有機溶媒としてメタノールが実施例で示されている。Ａｌ／ＳｉＯ２多層配線構造におけるアルミニウム配線を形成する際に生じるサイドウォールポリマーはアッシングにより無機化されている場合が多い。このポリマーを除去する指標としてアルミナ膜（Ａｌ２Ｏ３膜）のエッチング速度を用いることができる。この膜のエッチング速度が大きいものほどサイドウォールポリマーが除去されやすい。メタノールを用いた場合、実施例に示されるようにイソプロパノールに比べて、Ａｌ２Ｏ３膜のエッチング速度は大きく、アルミニウム配線のサイドウォールポリマーを除去する効果がイソプロパノールに比べて大きい。シリコン窒化膜（ＳｉＮ）は、イソプロパノールに比べてメタノールのほうが選択的にエッチングできる。しかし、銅の腐食においては、メタノールはイソプロパノールに比べて著しく銅を腐食させる。
特開平１１−３４０１８３号公報では、イソプロパノールをはじめとする他の溶媒に、銅の腐食を抑制する効果があることを示していない。また、Ｃｕ／ｌｏｗ−ｋ多層配線構造の形成の際に除去するレジスト、反射防止膜及びこれらを含むエッチング残渣などは有機物を多く含んでいる。これらの有機物はメタノールよりもイソプロパノールのほうが溶解しやすく除去されやすいことも開示していない。これらは特開平１１−３４０１８３号公報が、Ｃｕ／ｌｏｗ−ｋ多層配線構造を形成するために使用する剥離液ではないことを示している。
本発明では、フッ化水素、有機溶媒および水からなる剥離液において、イソプロパノールや酢酸などをはじめとして、銅の腐食が小さく、シリコン窒化膜（ＳｉＮ）をｌｏｗ−ｋ膜に対して選択的にエッチングする有機酸および／または有機溶媒を使用することにより、Ｃｕ／ｌｏｗ−ｋ多層配線構造を形成するために有用な剥離液を供給する。
本発明は、以下の各項に示す剥離液及び剥離方法、洗浄液及び洗浄方法などに関する。
項１  有機酸及び有機溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種、並びにフッ化水素（ＨＦ）を含むｌｏｗ−ｋ膜用のレジスト剥離液。
項２  さらに、アンモニア及びアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む項１に記載のレジスト剥離液。
項３  超音波洗浄用である項１に記載の剥離液。
項４  ｌｏｗ−ｋ膜の比誘電率が、１より大きく、３以下である項１に記載の剥離液。
項５  ＳｉＮ膜を１Å以上エッチングすることができる項１に記載の剥離液。
項６  有機酸または有機溶媒のＳＰ値が７〜１７である項１に記載の剥離液。
項７  ＨＦの濃度が０．０１〜１０ｍａｓｓ％である項１に記載の剥離液。
項８  有機酸及び有機溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種が有機酸、或いは有機酸及び有機溶媒の混合物であって、ＨＦの濃度が０．０１〜５ｍａｓｓ％である項１に記載の剥離液。
項９  有機酸及び有機溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種が有機溶媒であって、ＨＦの濃度が０．０１〜１０ｍａｓｓ％である項１に記載の剥離液。
項１０  さらに水を含み、ＨＦ：有機酸：水の重量比が０．０１〜５ｍａｓｓ％：４９〜９９．９ｍａｓｓ％：０〜５０ｍａｓｓ％であり、有機酸がモノカルボン酸、スルホン酸及びポリカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である項１に記載の剥離液。
項１１  モノカルボン酸が、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、α−クロロ酪酸、β−クロロ酪酸、γ−クロロ酪酸、乳酸、グリコール酸、ピルビン酸、グリオキサル酸、メタクリル酸及びアクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
スルホン酸が、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸及びトルエンスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
ポリカルボン酸が、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、酒石酸及びクエン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である項１０に記載の剥離液。
項１２  さらに水を含み、ＨＦ：有機溶媒：水の重量比が０．０１〜１０ｍａｓｓ％：４９〜９９．９ｍａｓｓ％：０〜５０ｍａｓｓ％であり、有機溶媒が１価アルコール類、ポリオール類、ケトン類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、エーテル類、エステル類、炭化水素類、ハロゲン化合物類、フッ素アルコール、リン酸エステル類及び含窒素化合物類からなる群より選ばれる少なくとも１種である項９に記載の剥離液。
項１３  ＨＦ：アンモニア及びアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種：有機溶媒：水の重量比が０．０１〜１０ｍａｓｓ％：０．０１〜３０ｍａｓｓ％：４９〜９９．９ｍａｓｓ％：０〜５０ｍａｓｓ％であり、有機溶媒が１価アルコール類、ポリオール類、ケトン類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、エーテル類、エステル類、炭化水素類、ハロゲン化合物類、フッ素アルコール、リン酸エステル類及び含窒素化合物類からなる群より選ばれる少なくとも１種である項２に記載の剥離液。
項１４  １価アルコール類が、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、４−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノニルアルコール、１−デカノール、１−ドデカノール、ラウリルアルコール及びシクロヘキサノールからなる群より選ばれる少なくとも１種であり（但し、メタノール、エタノールは他の有機溶媒または有機酸と併用される）；
ポリオール類が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコール、２，３−ブタンジオール及びグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
ケトン類が、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルケトン及びジイソブチルケトンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
アミド類が、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
ニトリル類が、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル及びベンゾニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
アルデヒド類が、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びプロピオンアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
アルキレングリコールモノアルキルエーテルが、エチレングリコールモノメチルエーテル及びエチレングリコールモノエチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
エーテル類が、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロピラン、アニソール、１，２−ジメトキシエタン及びジエチレングリコールジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
エステル類が、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸ペンチル、酪酸ヘキシル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、イソ酪酸ペンチル、イソ酪酸ヘキシル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ブチル、吉草酸イソブチル、吉草酸ペンチル、吉草酸ヘキシル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、イソ吉草酸イソプロピル、イソ吉草酸ブチル、イソ吉草酸イソブチル、イソ吉草酸ペンチル、イソ吉草酸ヘキシル、カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、カプロン酸プロピル、カプロン酸イソプロピル、カプロン酸ブチル、カプロン酸イソブチル、カプロン酸ペンチル、カプロン酸ヘキシル、カプリル酸メチル、カプリル酸エチル、カプリル酸プロピル、カプリル酸イソプロピル、カプリル酸ブチル、カプリル酸イソブチル、カプリル酸ペンチル、カプリル酸ヘキシル、オクタン酸メチル、オクタン酸エチル、オクタン酸プロピル、オクタン酸イソプロピル、オクタン酸ブチル、オクタン酸イソブチル、オクタン酸ペンチル、オクタン酸ヘキシル、ノナン酸メチル、ノナン酸エチル、ノナン酸プロピル、ノナン酸イソプロピル、ノナン酸ブチル、ノナン酸イソブチル、ノナン酸ペンチル、ノナン酸ヘキシル、デカン酸メチル、デカン酸エチル、デカン酸プロピル、デカン酸イソプロピル、デカン酸ブチル、デカン酸イソブチル、デカン酸ペンチル、デカン酸ヘキシル、ドデカン酸メチル、ドデカン酸エチル、ドデカン酸プロピル、ドデカン酸イソプロピル、ドデカン酸ブチル、ドデカン酸イソブチル、ドデカン酸ペンチル、ドデカン酸ヘキシル、ラウリル酸メチル、ラウリル酸エチル、ラウリル酸プロピル、ラウリル酸イソプロピル、ラウリル酸ブチル、ラウリル酸イソブチル、ラウリル酸ペンチル、ラウリル酸ヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、シュウ酸モノメチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸モノエチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸モノプロピル、シュウ酸ジプロピル、シュウ酸モノブチル、シュウ酸ジブチル、コハク酸モノメチル、コハク酸ジメチル、コハク酸モノエチル、コハク酸ジエチル、コハク酸モノプロピル、コハク酸ジプロピル、コハク酸モノブチル、コハク酸ジブチル、アジピン酸モノメチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸モノエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸モノプロピル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸モノブチル、アジピン酸ジブチル、酒石酸モノメチル、酒石酸ジメチル、酒石酸モノエチル、酒石酸ジエチル、酒石酸モノプロピル、酒石酸ジプロピル、酒石酸モノブチル、酒石酸ジブチル、クエン酸モノメチル、クエン酸ジメチル、クエン酸モノエチル、クエン酸ジエチル、クエン酸モノプロピル、クエン酸ジプロピル、クエン酸モノブチル、クエン酸ジブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジドデシル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジペンチル、テレフタル酸ジヘキシル、テレフタル酸ジヘプチル、テレフタル酸ジオクチル、テレフタル酸ジノニル、テレフタル酸ジデシル、テレフタル酸ジドデシル、炭酸プロピレン及びγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
炭化水素類が、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、イソオクタン、ベンゼン及びトルエンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
ハロゲン化合物類が、クロロホルム、Ｏ−ジクロロベンゼン、パーフロロヘキサン及びパーフロロメチルシクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
フッ素アルコール類が、トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール及び２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールからなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
リン酸エステル類が、リン酸ジメチル、リン酸ジブチル、リン酸ジフェニル、リン酸ジベンジル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル及びリン酸トリフェニルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
含窒素化合物類が、テトラメチル尿素及びＮ−メチル−２−ピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも１種である；項１２に記載の剥離液。
項１５  ｌｏｗ−ｋ膜の表面上或いはｌｏｗ−ｋ膜上の反射防止膜（ＢＡＲＣ）を介してレジストを有する被処理物を、レジストを剥離するがｌｏｗ−ｋ膜に実質的にダメージを与えないような温度及び時間で項１に記載の剥離液を用いて処理することを特徴とするレジスト剥離方法。
項１６  剥離液で処理する前に、レジストを、ｌｏｗ−ｋ膜に実質的にダメージを与えない程度にアッシング処理することを特徴とする項１５記載の方法。
項１７  ｌｏｗ−ｋ膜に実質的にダメージを与えないことが、実質的にｌｏｗ−ｋ膜をエッチングしないこと及び／又は処理前後のｌｏｗ−ｋ膜の比誘電率が実質的に変化しないことである項１５に記載の方法。
項１８  被処理物の処理を、超音波洗浄しながら行うことを特徴とする項１５に記載の方法。
項１９  項１５に記載の方法により得ることができるレジスト剥離処理物。
項２０  有機酸及び有機溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種、並びにフッ化水素（ＨＦ）を含むビアホール又はキャパシタ洗浄液。
項２１  さらに、アンモニア及びアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む項２０に記載の洗浄液。
項２２  超音波洗浄用である項２０に記載の剥離液。
項２３  ＴｉＮ膜を０．０１Å以上エッチングすることができる項２０に記載の洗浄液。
項２４  さらに水を含み、ＨＦ：有機酸：水の重量比が０．０１〜５ｍａｓｓ％：４９〜９９．９ｍａｓｓ％：０〜５０ｍａｓｓ％であり、有機酸がモノカルボン酸、スルホン酸及びポリカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である項２０に記載の洗浄液。
項２５  モノカルボン酸が、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、α−クロロ酪酸、β−クロロ酪酸、γ−クロロ酪酸、乳酸、グリコール酸、ピルビン酸、グリオキサル酸、メタクリル酸及びアクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
スルホン酸が、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸及びトルエンスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
ポリカルボン酸が、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、酒石酸及びクエン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である項２４に記載の洗浄液。
項２６  さらに水を含み、ＨＦ：有機溶媒：水の重量比が０．０１〜１０ｍａｓｓ％：４９〜９９．９ｍａｓｓ％：０〜５０ｍａｓｓ％であり、有機溶媒が１価アルコール類；ポリオール類；ケトン類；アミド類；ニトリル類；アルデヒド類；アルキレングリコールモノアルキルエーテル；エーテル類；エステル類；炭化水素類；ハロゲン化合物類、フッ素アルコール、リン酸エステル類及び含窒素化合物類からなる群より選ばれる少なくとも１種である項２０に記載の洗浄液。
項２７  ＨＦ：アンモニア及びアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種：有機溶媒：水の重量比が０．０１〜１０ｍａｓｓ％：０．０１〜３０ｍａｓｓ％：４９〜９９．９ｍａｓｓ％：０〜５０ｍａｓｓ％であり、有機溶媒が１価アルコール類；ポリオール類；ケトン類；アミド類；ニトリル類；アルデヒド類；アルキレングリコールモノアルキルエーテル；エーテル類；エステル類；炭化水素類；ハロゲン化合物類、フッ素アルコール、リン酸エステル類及び含窒素化合物類からなる群より選ばれる少なくとも１種である項２１に記載の洗浄液。
項２８  １価アルコール類が、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、４−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノニルアルコール、１−デカノール、１−ドデカノール、ラウリルアルコール及びシクロヘキサノールからなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
ポリオール類が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコール、２，３−ブタンジオール及びグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
ケトン類が、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルケトン及びジイソブチルケトンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
アミド類が、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
ニトリル類が、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル及びベンゾニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
アルデヒド類が、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びプロピオンアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
アルキレングリコールモノアルキルエーテルが、エチレングリコールモノメチルエーテル及びエチレングリコールモノエチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
エーテル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロピラン、アニソール、１，２−ジメトキシエタン及びジエチレングリコールジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
エステル類が、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸ペンチル、酪酸ヘキシル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、イソ酪酸ペンチル、イソ酪酸ヘキシル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ブチル、吉草酸イソブチル、吉草酸ペンチル、吉草酸ヘキシル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、イソ吉草酸イソプロピル、イソ吉草酸ブチル、イソ吉草酸イソブチル、イソ吉草酸ペンチル、イソ吉草酸ヘキシル、カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、カプロン酸プロピル、カプロン酸イソプロピル、カプロン酸ブチル、カプロン酸イソブチル、カプロン酸ペンチル、カプロン酸ヘキシル、カプリル酸メチル、カプリル酸エチル、カプリル酸プロピル、カプリル酸イソプロピル、カプリル酸ブチル、カプリル酸イソブチル、カプリル酸ペンチル、カプリル酸ヘキシル、オクタン酸メチル、オクタン酸エチル、オクタン酸プロピル、オクタン酸イソプロピル、オクタン酸ブチル、オクタン酸イソブチル、オクタン酸ペンチル、オクタン酸ヘキシル、ノナン酸メチル、ノナン酸エチル、ノナン酸プロピル、ノナン酸イソプロピル、ノナン酸ブチル、ノナン酸イソブチル、ノナン酸ペンチル、ノナン酸ヘキシル、デカン酸メチル、デカン酸エチル、デカン酸プロピル、デカン酸イソプロピル、デカン酸ブチル、デカン酸イソブチル、デカン酸ペンチル、デカン酸ヘキシル、ドデカン酸メチル、ドデカン酸エチル、ドデカン酸プロピル、ドデカン酸イソプロピル、ドデカン酸ブチル、ドデカン酸イソブチル、ドデカン酸ペンチル、ドデカン酸ヘキシル、ラウリル酸メチル、ラウリル酸エチル、ラウリル酸プロピル、ラウリル酸イソプロピル、ラウリル酸ブチル、ラウリル酸イソブチル、ラウリル酸ペンチル、ラウリル酸ヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、シュウ酸モノメチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸モノエチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸モノプロピル、シュウ酸ジプロピル、シュウ酸モノブチル、シュウ酸ジブチル、コハク酸モノメチル、コハク酸ジメチル、コハク酸モノエチル、コハク酸ジエチル、コハク酸モノプロピル、コハク酸ジプロピル、コハク酸モノブチル、コハク酸ジブチル、アジピン酸モノメチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸モノエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸モノプロピル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸モノブチル、アジピン酸ジブチル、酒石酸モノメチル、酒石酸ジメチル、酒石酸モノエチル、酒石酸ジエチル、酒石酸モノプロピル、酒石酸ジプロピル、酒石酸モノブチル、酒石酸ジブチル、クエン酸モノメチル、クエン酸ジメチル、クエン酸モノエチル、クエン酸ジエチル、クエン酸モノプロピル、クエン酸ジプロピル、クエン酸モノブチル、クエン酸ジブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジドデシル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジペンチル、テレフタル酸ジヘキシル、テレフタル酸ジヘプチル、テレフタル酸ジオクチル、テレフタル酸ジノニル、テレフタル酸ジデシル、テレフタル酸ジドデシル、炭酸プロピレン及びγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
炭化水素類が、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、イソオクタン、ベンゼン及びトルエンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
ハロゲン化合物類が、クロロホルム、Ｏ−ジクロロベンゼン、パーフロロヘキサン及びパーフロロメチルシクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
フッ素アルコールが、トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール及び２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールからなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
リン酸エステル類が、リン酸ジメチル、リン酸ジブチル、リン酸ジフェニル、リン酸ジベンジル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル及びリン酸トリフェニルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり；
含窒素化合物類が、テトラメチル尿素及びＮ−メチル−２−ピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも１種である；
項２６に記載の洗浄液。
項２９  チタン化合物及びポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種が側壁及び底面からなる群より選ばれる少なくとも１種に付着したビアホールを有する被処理物を、項２０に記載の洗浄液を用いて洗浄することを特徴とするビアホール洗浄方法。
項３０  被処理物の処理を、超音波洗浄しながら行うことを特徴とする項２９に記載の方法。
項３１  項２９に記載の方法により得ることができる洗浄処理物。
項３２  メタルキャパシタの上部又は下部電極を有する被処理物であって、該電極の側壁、底面及び表面からなる群より選ばれる少なくとも１種にレジスト残渣、ポリマー及びチタン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が付着した被処理物を、項２０に記載の洗浄液を用いて洗浄することを特徴とするキャパシタ洗浄方法。
項３３  被処理物の処理を、超音波洗浄しながら行うことを特徴とする項３２に記載の方法。
項３４  項３２の方法により得ることができる洗浄処理物。
項３５．剥離液による処理時間０．１分〜１２０分の間の（１）絶縁膜バリアのエッチング量が１Å以上２００Å以下、（２）ｌｏｗ−ｋ膜のエッチング量が１Å以上２００Å以下、（３）Ｃｕのエッチング速度が５Å／ｍｉｎ以下であり、Ｃｕ／ｌｏｗ−ｋ多層配線構造におけるダマシンおよびデュアルダマシン構造を形成する際のドライエッチング後のレジスト、反射防止膜、埋め込み材およびこれらを含むエッチング残渣などを除去する項１に記載のレジスト剥離液。
項３６．絶縁膜バリアおよびｌｏｗ−ｋ膜がＳｉＮ，ＳｉＣ，ＳｉＣＮ，ＳｉＯＣ，ＳｉＯ２などＳｉ含有化合物である、項３５に記載の剥離液。
項３７．窒素を含むガスあるいはエッチングガスと窒素との混合ガスを使用してエッチングした後のレジスト、反射防止膜、埋め込み材およびこれらを含むエッチング残渣をプラズマによるアッシング処理の有無にかかわらず除去する項３５に記載の剥離液。
項３８．窒素を含むガスあるいはエッチングガスと窒素との混合ガスを使用してアッシングした後のレジスト、反射防止膜、埋め込み材およびこれらを含むエッチング残渣を除去する項３５に記載の剥離液。
項３９．不活性ガスを溶解させ、剥離液中の酸素分圧を飽和溶解した空気の酸素分圧以下にした項３５に記載の剥離液。
項４０．（ｉ）ＨＦおよび（ｉｉ）プロトン供与性溶媒と、（ｉｉｉ）中性溶媒、ドナー数が２４以下の極性非プロトン性溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機化合物とを含み、（ｉ）ＨＦ（フッ化水素）：（ｉｉ）プロトン供与性溶媒：（ｉｉｉ）中性溶媒、ドナー数が２４以下の極性非プロトン性溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機化合物の重量比が（ｉ）０．０５〜５ｍａｓｓ％：（ｉｉ）１〜９８．９５ｍａｓｓ％：（ｉｉｉ）１〜９８．９５ｍａｓｓ％である項３５に記載の剥離液。
項４１．（ｉ）ＨＦおよび（ｉｉ）プロトン供与性溶媒と、（ｉｉｉ）中性溶媒、ドナー数が２４以下の極性非プロトン性溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機化合物とを含む剥離液にさらに（ｉｖ）水を含み、（ｉ）ＨＦ（フッ化水素）：（ｉｉ）プロトン供与性溶媒：（ｉｉｉ）中性溶媒、ドナー数が２４以下の極性非プロトン性溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機化合物：（ｉｖ）水の重量比が（ｉ）０．０５〜５ｍａｓｓ％：（ｉｉ）１〜９８．９３ｍａｓｓ％：（ｉｉｉ）１〜９８．９３ｍａｓｓ％：（ｉｖ）０．０２〜９０ｍａｓｓ％である項３５に記載の剥離液。
項４２．（ｉ）ＨＦおよび（ｉｉ）プロトン供与性溶媒と、（ｉｉｉ）中性溶媒、ドナー数が２４以下の極性非プロトン性溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機化合物と（ｉｖ）水とを含む剥離液にさらに、（ｖ）酸、（ｖｉ）ドナー数が２５以上の極性親プロトン性溶媒、（ｖｉｉ）フッ素含有有機化合物の少なくとも１つを含み、（ｉ）ＨＦ：（ｉｉ）プロトン供与性溶媒：（ｉｉｉ）中性溶媒、ドナー数が２４以下の極性非プロトン性溶媒の少なくとも１種の有機化合物：（ｉｖ）水：（ｖ）酸：（ｖｉ）ドナー数が２５以上の極性親プロトン性溶媒：（ｖｉｉ）フッ素含有有機化合物の重量比が、（ｉ）０．０５〜５ｍａｓｓ％：（ｉｉ）１〜９８．８３ｍａｓｓ％：（ｉｉｉ）１〜９８．８３ｍａｓｓ％：（ｉｖ）０．０２〜９０ｍａｓｓ％：（ｖ）０〜１０ｍａｓｓ％：（ｖｉ）０〜５０ｍａｓｓ％：（ｖｉｉ）０〜７０ｍａｓｓ％である項３５に記載の剥離液（但し、酸、ドナー数が２５以上の極性親プロトン性溶媒およびフッ素含有有機化合物の合計量は０．１〜７４．９３ｍａｓｓ％である）。
項４３．（ｉ）ＨＦおよび（ｉｉ）プロトン供与性溶媒と、（ｉｉｉ）中性溶媒、ドナー数が２４以下の極性非プロトン性溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機化合物と（ｉｖ）水と（ｖ）酸、（ｖｉ）ドナー数が２５以上の極性親プロトン性溶媒及び（ｖｉｉ）フッ素含有有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む剥離液にさらに、アンモニアおよび／又はアミンを含み、（ｉ）ＨＦ：（ｉｉ）プロトン供与性溶媒：（ｉｉｉ）中性溶媒、ドナー数が２４以下の極性非プロトン性溶媒の少なくとも１種の有機化合物：（ｉｖ）水：（ｖ）酸：（ｖｉ）ドナー数が２５以上の極性親プロトン性溶媒：（ｖｉｉ）フッ素含有有機化合物：（ｖｉｉｉ）アンモニアおよび／又はアミンの重量比が（ｉ）０．０５〜５ｍａｓｓ％：（ｉｉ）１〜９８．７３ｍａｓｓ％：（ｉｉｉ）１〜９８．７３ｍａｓｓ％：（ｉｖ）０．０２〜９０ｍａｓｓ％：（ｖ）０〜１０ｍａｓｓ％：（ｖｉ）０〜５０ｍａｓｓ％：（ｖｉｉ）０〜７０ｍａｓｓ％：（ｖｉｉｉ）０．０５〜１０ｍａｓｓ％である項３５に記載の剥離液。
（但し、酸、ドナー数が２５以上の極性親プロトン性溶媒およびフッ素含有有機化合物の合計量は０．１〜７４．８３ｍａｓｓ％である）
項４４．（ｉ）ＨＦと（ｉｉ）中性溶媒、プロトン供与性溶媒、ドナー数が２４以下の極性非プロトン性溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機化合物および（ｉｉｉ）水を含み、（ｉ）ＨＦ（フッ化水素）：（ｉｉ）中性溶媒、プロトン供与性溶媒、ドナー数が２４以下の極性非プロトン性溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機化合物：（ｉｉｉ）水の重量比が０．０５〜５ｍａｓｓ％：８５〜９９．９３ｍａｓｓ％：０．０２〜１０ｍａｓｓ％である項３５に記載の剥離液。
項４５．（ｉ）ＨＦと（ｉｉ）中性溶媒、プロトン供与性溶媒、ドナー数が２４以下の極性非プロトン性溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機化合物および（ｉｉｉ）水を含む剥離液にさらに、酸、ドナー数が２５以上の極性親プロトン性溶媒及びフッ素含有有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つを含み、（ｉ）ＨＦ：（ｉｉ）中性溶媒、プロトン供与性溶媒、ドナー数が２４以下の極性非プロトン性溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機化合物：（ｉｉｉ）水：（ｉｖ）酸：（ｖ）ドナー数が２５以上の極性親プロトン性溶媒：（ｖｉ）フッ素含有有機化合物の重量比が（ｉ）０．０５〜５ｍａｓｓ％：（ｉｉ）２５〜９９．８３ｍａｓｓ％：（ｉｉｉ）０．０２〜１０ｍａｓｓ％：（ｉｖ）０〜１０ｍａｓｓ％：（ｖ）０〜５０ｍａｓｓ％：（ｖｉ）０〜７０ｍａｓｓ％である項３５に記載の剥離液（但し、酸、ドナー数が２５以上の極性親プロトン性溶媒およびフッ素含有有機化合物の合計量は０．１〜７４．９３ｍａｓｓ％である）。
項４６．（ｉ）ＨＦと（ｉｉ）中性溶媒、プロトン供与性溶媒、ドナー数が２４以下の極性非プロトン性溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機化合物と（ｉｉｉ）水と、（ｉｖ）酸、（ｖ）ドナー数が２５以上の極性親プロトン性溶媒及び（ｖｉ）フッ素含有有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む剥離液にさらに、（ｖｉｉ）アンモニアおよび／又はアミンを含み、（ｉ）ＨＦ：（ｉｉ）中性溶媒、プロトン供与性溶媒、ドナー数が２４以下の極性非プロトン性溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機化合物：（ｉｉｉ）水：（ｉｖ）酸：（ｖ）ドナー数が２５以上の極性親プロトン性溶媒：（ｖｉ）フッ素含有有機化合物：（ｖｉｉ）アンモニアおよび／又はアミンの重量比が（ｉ）０．０５〜５ｍａｓｓ％：（ｉｉ）２５〜９９．７８ｍａｓｓ％：（ｉｉｉ）０．０２〜１０ｍａｓｓ％：（ｉｖ）０〜１０ｍａｓｓ％：（ｖ）０〜５０ｍａｓｓ％：（ｖｉ）０〜７０ｍａｓｓ％：（ｖｉｉ）０．０５〜１０ｍａｓｓ％である項３５に記載の剥離液（但し、酸、ドナー数が２５以上の極性親プロトン性溶媒およびフッ素含有有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の合計量は０．１〜７４．８８ｍａｓｓ％である）。
項４７．中性溶媒がアルコール類であり、プロトン供与性溶媒がモノカルボン酸類、ポリカルボン酸類およびスルホン酸類からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ドナー数が２４以下の極性非プロトン性溶媒がエステル類、エーテル類、ケトン類および酸無水物類からなる群から選ばれる少なくとも１種である項４０に記載の剥離液。
項４８．（Ｉ）中性溶媒のアルコール類がメチルアルコール、エチルアルコール、プロパノール、イソプロパノール，ｔ−ブタノール、アリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノインブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル及びエチレングリコールモノアリルエーテルであり、（ＩＩ）プロトン供与性溶媒のモノカルボン酸類がギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、α−クロロ酪酸、β−クロロ酪酸、γ−クロロ酪酸、乳酸、グリコール酸、ピルビン酸、グリオキサル酸、メタクリル酸、アクリル酸、ポリカルボン酸が、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸及びクエン酸であり、スルホン酸類がメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸であり、
（ＩＩＩ）ドナー数が２４以下の極性非プロトン性溶媒のエステル類が酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、亜硫酸エチレン、ラクトン、リン酸トリブチル、リン酸トリメチルであり；エーテル類がジオキサン、トリオキサン及びジグライム、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシプロパン、ジエトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートであり；ケトン類がアセトンであり；酸無水物類が無水酢酸である項４７に記載の剥離液。
項４９．酸が塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素およびこれらの水溶液、硫酸、硝酸、リン酸、カルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である項４２、４３，４５または４６に記載の剥離液。
項５０．フッ素含有有機化合物がＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ４などのフッ素含有エーテル類、ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦなどのハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）類である項４２、４３，４５または４６に記載の剥離液。
項５１．ドナー数が２５以上の極性親プロトン性溶媒が、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，１，３，３−テトラメチル尿素、Ｎ−メチルプロピオンアミド、ジメチルイミダゾリジノンなどのアミド類であり、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルチオホルムアミド、Ｎ−メチルチオピロリドンなどの硫黄化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である項４２、４３、４５または４６に記載の剥離液。
項５２．プロトン供与性溶媒であるカルボン酸類と、中性溶媒であるアルコール類、ドナー数が２４以下の極性非プロトン性溶媒であるエステル類およびエーテル類の群の中から選ばれる少なくとも１種とを含む項４０〜４６のいずれかに記載の剥離液。
項５３．カルボン酸が酢酸である項５２に記載の剥離液。
項５４．中性溶媒であるアルコール類とドナー数が２４以下の極性非プロトン性溶媒エステル類およびエーテル類の群の中から選ばれる少なくとも１種とを含む項４７に記載の剥離液。
項５５．アルコールがプロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、アリルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル及びエチレングリコールモノアリルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種である項４７に記載の剥離液。
項５６．ドナー数が２４以下の極性非プロトン性溶媒であるエステル類およびエーテル類の中から選ばれる少なくとも１種とを含む項４０〜４６のいずれかに記載の剥離液。
項５７．エステル類が酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンおよび炭酸エチレンであり、エーテル類が１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、ジグライム、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選ばれる少なくとも１種である項４０〜４６のいずれかに記載の剥離液。
項５８．ＨＦ、酢酸、水を含み、ＨＦ：酢酸：水の重量比が０．０５〜５ｍａｓｓ％：８５〜９９．９３ｍａｓｓ％５：０．０２〜１０ｍａｓｓ％である項４４に記載の剥離液。
項５９．ＨＦ、イソプロパノール、水を含み、ＨＦ：イソプロパノール：水の重量比が１〜７ｍａｓｓ％：８８〜９８．５ｍａｓｓ％：０．５〜５ｍａｓｓ％である項４４に記載の剥離液。
項６０．ＨＦ、酢酸、イソプロパノール、水を含み、ＨＦ：酢酸：イソプロパノール：水の重量比が０．０５〜６ｍａｓｓ％：１〜９８．９３ｍａｓｓ％：１〜９８．９３ｍａｓｓ％：０．０２〜１２ｍａｓｓ％である項４４に記載の剥離液。
項６１．ＨＦ、１，２−ジメトキシエタン、水を含み、ＨＦ：１，２−ジメトキシエタン：水の重量比が０．５０〜５ｍａｓｓ％：８５．００〜９９．３ｍａｓｓ％：０．２０〜１０ｍａｓｓ％である項４４に記載の剥離液
項６２．ＨＦ、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルの少なくとも１種、水を含み、ＨＦ：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルの少なくとも１種：水の重量比が０．５０〜５ｍａｓｓ％：８５．００〜９９．３０ｍａｓｓ％：０．２０〜１０ｍａｓｓ％である項４４に記載の剥離液。
項６３．ＨＦ、１，４−ジオキサン、水を含み、ＨＦ：１，４−ジオキサン：水の重量比が０．５０〜５ｍａｓｓ％：８５．００〜９９．３ｍａｓｓ％：０．２〜１０ｍａｓｓ％である項４４に記載の剥離液。
項６４．ＨＦ、１，４−ジオキサンと無水酢酸および酢酸の少なくとも１種、水を含み、ＨＦ：１，４−ジオキサンと無水酢酸および酢酸の少なくとも１種：水の重量比が０．５０〜６ｍａｓｓ％：８２．００〜９９．３０ｍａｓｓ％：０．２〜１２ｍａｓｓ％である項４４に記載の剥離液。
項６５．ＨＦ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル及びエチレングリコールメチルエチルエーテルの少なくとも１種、水を含み、ＨＦ：エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル及びエチレングリコールメチルエチルエーテルの少なくとも１種：水の重量比が０．５０〜５ｍａｓｓ％：８５．００〜９９．３０ｍａｓｓ％：０．２０〜１０ｍａｓｓ％である項４４に記載の剥離液。
項６６．ＨＦ、メタンスルホン酸、水を含み、ＨＦ：メタンスルホン酸：水の重量比が０ｍａｓｓ％を超えて５ｍａｓｓ％以下、：４５ｍａｓｓ％以上１００ｍａｓｓ％未満：０ｍａｓｓ％を超えて５０ｍａｓｓ％以下である項３５に記載の剥離液。
項６７．項１または項３５に記載の剥離液を用いてプラズマプロセスによるダメージを受けたｌｏｗ−ｋ膜を残してエッチング残渣を除去することを特徴とする剥離方法。
項６８．不活性ガスを混合し、酸素分圧が空気の酸素分圧以下である雰囲気（実質的に不活性ガス中）で剥離処理をする項１５または６７に記載の方法。
項６９．項１５または６７に記載の剥離処理をする方法を施した剥離処理物に対して、不活性ガスを混合し酸素分圧が空気の酸素分圧以下である雰囲気（実質的に不活性ガス中）で、不活性ガスを溶解させ、水中の酸素分圧を飽和溶解した空気の酸素分圧以下にした水を用いて剥離液を取り除くリンス処理をする方法。
項７０．項６７または６８に記載の剥離方法および項６９に記載のリンス処理方法によって処理をすることにより得ることができる剥離処理物。
項７１．項３５に記載の剥離液をビアホール又はキャパシタの洗浄のために使用する項２０に記載のビアホール又はキャパシタの洗浄液。
項７２．項７１のビアホール又はキャパシタの洗浄液を用いて洗浄する項２９のビアホール洗浄方法または項３２に記載のキャパシタ洗浄方法。
項７３．項７１のビアホール又はキャパシタの洗浄液で洗浄処理することにより得ることができる洗浄処理物。
本発明は、ｌｏｗ−ｋ膜用のレジスト剥離液及び剥離方法、ビアホール洗浄液及び洗浄方法並びにキャパシタ洗浄液及び洗浄方法に関する。
本発明の剥離液及び洗浄液は、有機酸及び有機溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種、並びにフッ化水素（ＨＦ）を必須成分として含有する組成物である。
有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、α−クロロ酪酸、β−クロロ酪酸、γ−クロロ酪酸、乳酸、グリコール酸、ピルビン酸、グリオキサル酸、アクリル酸等のモノカルボン酸；メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等のスルホン酸；シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、酒石酸、クエン酸等のポリカルボン酸が挙げられる。これら有機酸の中でも、酢酸が特に好ましい。
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、４−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノニルアルコール、１−デカノール、１−ドデカノール、ラウリルアルコール、シクロヘキサノールなどの一価アルコール類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコール、２，３−ブタンジオール、グリセリンなどのポリオール類；
アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル；
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロピラン、アニソール、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸ペンチル、酪酸ヘキシル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、イソ酪酸ペンチル、イソ酪酸ヘキシル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ブチル、吉草酸イソブチル、吉草酸ペンチル、吉草酸ヘキシル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、イソ吉草酸イソプロピル、イソ吉草酸ブチル、イソ吉草酸イソブチル、イソ吉草酸ペンチル、イソ吉草酸ヘキシル、カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、カプロン酸プロピル、カプロン酸イソプロピル、カプロン酸ブチル、カプロン酸イソブチル、カプロン酸ペンチル、カプロン酸ヘキシル、カプリル酸メチル、カプリル酸エチル、カプリル酸プロピル、カプリル酸イソプロピル、カプリル酸ブチル、カプリル酸イソブチル、カプリル酸ペンチル、カプリル酸ヘキシル、オクタン酸メチル、オクタン酸エチル、オクタン酸プロピル、オクタン酸イソプロピル、オクタン酸ブチル、オクタン酸イソブチル、オクタン酸ペンチル、オクタン酸ヘキシル、ノナン酸メチル、ノナン酸エチル、ノナン酸プロピル、ノナン酸イソプロピル、ノナン酸ブチル、ノナン酸イソブチル、ノナン酸ペンチル、ノナン酸ヘキシル、デカン酸メチル、デカン酸エチル、デカン酸プロピル、デカン酸イソプロピル、デカン酸ブチル、デカン酸イソブチル、デカン酸ペンチル、デカン酸ヘキシル、ドデカン酸メチル、ドデカン酸エチル、ドデカン酸プロピル、ドデカン酸イソプロピル、ドデカン酸ブチル、ドデカン酸イソブチル、ドデカン酸ペンチル、ドデカン酸ヘキシル、ラウリル酸メチル、ラウリル酸エチル、ラウリル酸プロピル、ラウリル酸イソプロピル、ラウリル酸ブチル、ラウリル酸イソブチル、ラウリル酸ペンチル、ラウリル酸ヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、シュウ酸モノメチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸モノエチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸モノプロピル、シュウ酸ジプロピル、シュウ酸モノブチル、シュウ酸ジブチル、コハク酸モノメチル、コハク酸ジメチル、コハク酸モノエチル、コハク酸ジエチル、コハク酸モノプロピル、コハク酸ジプロピル、コハク酸モノブチル、コハク酸ジブチル、アジピン酸モノメチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸モノエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸モノプロピル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸モノブチル、アジピン酸ジブチル、酒石酸モノメチル、酒石酸ジメチル、酒石酸モノエチル、酒石酸ジエチル、酒石酸モノプロピル、酒石酸ジプロピル、酒石酸モノブチル、酒石酸ジブチル、クエン酸モノメチル、クエン酸ジメチル、クエン酸モノエチル、クエン酸ジエチル、クエン酸モノプロピル、クエン酸ジプロピル、クエン酸モノブチル、クエン酸ジブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジドデシル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジペンチル、テレフタル酸ジヘキシル、テレフタル酸ジヘプチル、テレフタル酸ジオクチル、テレフタル酸ジノニル、テレフタル酸ジデシル、テレフタル酸ジドデシル、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン等のエステル類；
ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素類；
クロロホルム、ｏ−ジクロロベンゼン、パーフロロヘキサン、パーフロロメチルシクロヘキサンなどのハロゲン化合物類；
トリフルオロエタノール（例えばＣＦ３ＣＨ２ＯＨ）、ペンタフルオロプロパノール（例えばＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等のフッ素アルコール；
無水酢酸、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ニトロメタン；
テトラメチル尿素、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの含窒素有機溶媒；
リン酸ジメチル、リン酸ジブチル、リン酸ジフェニル、リン酸ジベンジル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニルなどのリン酸エステル系溶媒等が挙げられる。
これら有機溶媒の中でも、イソプロパノール（ＩＰＡ）、１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、シクロヘキサノール、プロピレングリコール、グリセリン、ジブチルエーテル、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンが好ましく、ＩＰＡ、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ラウリルアルコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、ジブチルエーテル、酢酸ブチル、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンがより好ましい。なお、メタノール、エタノールはＣｕなどの配線材料を腐食しない量でさらに配合することができる。
本発明の剥離液を超音波洗浄用として用いる場合には、有機溶媒としては、エステル類、ケトン類、１価アルコール類、多価アルコール類、アミド類、エーテル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、リン酸エステル、含窒素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
有機酸又は有機溶媒は、レジストの剥離性、ビアホール及びコンタクトホールの洗浄性の点から、ＳＰ値が７〜１７程度のものが好ましく、８〜１７程度のものがより好ましく、９〜１７程度のものがさらに好ましい。
本発明の剥離液及び洗浄液において、ＨＦの含有量は、他の成分の種類に応じて適宜設定することができ特に限定されるものではないが、通常、剥離液及び洗浄液全量に基づいて（以下、各成分の含有量については同様とする）、有機酸を含む場合（有機酸を含み有機溶媒を含まない場合、並びに、有機酸及び有機溶媒を含む場合）には０．０１〜５ｍａｓｓ％程度、好ましくは０．０５〜３ｍａｓｓ％程度、さらに好ましくは０．１〜１ｍａｓｓ％程度であり、有機酸を含まない場合（有機溶媒を含み、有機酸を含まない場合）には０．０１〜１０ｍａｓｓ％程度、好ましくは０．０５〜５ｍａｓｓ％程度、さらに好ましくは０．１〜３ｍａｓｓ％程度である。
剥離液及び洗浄液が水を含有する場合の水の含有量は、７０ｍａｓｓ％以下程度、好ましくは５０ｍａｓｓ％以下程度、より好ましくは５ｍａｓｓ％以下程度である。
有機酸及び有機溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の含有量は、３０〜９９．９９ｍａｓｓ％程度、好ましくは５０〜９９．９ｍａｓｓ％程度、より好ましくは９０〜９９．９ｍａｓｓ％程度、さらに好ましくは９５〜９９．９ｍａｓｓ％程度である。
ＨＦとしては、希フッ酸（５０ｍａｓｓ％水溶液）を通常用いるが、水を含まない場合には、１００％ＨＦを用いることもできる。
本発明の好ましい剥離液及び洗浄液並びにその配合比の一例を以下に示す。
なお、本明細書において特に断らなければ、「ＨＦ」の配合量は無水ＨＦの配合量を意味する。
・ＨＦ：有機酸：水＝０．０１〜５ｍａｓｓ％：４９〜９９．９ｍａｓｓ％：０〜５０ｍａｓｓ％
・ＨＦ：有機溶媒：水：０．０１〜１０ｍａｓｓ％：４９〜９９．９ｍａｓｓ％：０〜５０ｍａｓｓ％
本発明のより好ましい剥離液及び洗浄液並びにその配合比を以下に示す。
・ＨＦ：酢酸：水＝０．０５〜５ｍａｓｓ％：９０〜９９．９５ｍａｓｓ％：０〜５ｍａｓｓ％
・ＨＦ：ＩＰＡ：水＝０．１〜１０ｍａｓｓ％：８０〜９９．９ｍａｓｓ％：０〜１０ｍａｓｓ％
・ＨＦ：ヘキサノール：水＝０．１〜１０ｍａｓｓ％：８０〜９９．９ｍａｓｓ％：０〜１０ｍａｓｓ％
・ＨＦ：ラウリルアルコール：水＝０．１〜１０ｍａｓｓ％：８０〜９９．９ｍａｓｓ％：０〜１０ｍａｓｓ％
・ＨＦ：プロピレングリコール：水＝０．１〜１０ｍａｓｓ％：８０〜９９．９ｍａｓｓ％：０〜１０ｍａｓｓ％
・ＨＦ：ジエチレングリコール：水＝０．１〜１０ｍａｓｓ％：８０〜９９．９ｍａｓｓ％：０〜１０ｍａｓｓ％
・ＨＦ：エチレングリコール：水：０．１〜１０ｍａｓｓ％：８０〜９９．９ｍａｓｓ％：０〜１０ｍａｓｓ％
・ＨＦ：グリセリン：水＝０．１〜１０ｍａｓｓ％：８０〜９９．９ｍａｓｓ％：０〜１０ｍａｓｓ％
・ＨＦ：シクロヘキサノール：水＝０．１〜１０ｍａｓｓ％：８０〜９９．９ｍａｓｓ％：０〜１０ｍａｓｓ％
・ＨＦ：ジブチルエーテル：水＝０．１〜１０ｍａｓｓ％：８０〜９９．９ｍａｓｓ％：０〜１０ｍａｓｓ％
・ＨＦ：酢酸ブチル：水：０．１〜１０ｍａｓｓ％：８０〜９９．９ｍａｓｓ％：０〜１０ｍａｓｓ％
・ＨＦ：オクタン：水＝０．１〜１０ｍａｓｓ％：８０〜９９．９ｍａｓｓ％：０〜１０ｍａｓｓ％
・ＨＦ：シクロヘキサン：水＝０．１〜１０ｍａｓｓ％：８０〜９９．９ｍａｓｓ％：０〜１０ｍａｓｓ％
・ＨＦ：ベンゼン：水＝０．１〜１０ｍａｓｓ％：８０〜９９．９ｍａｓｓ％：０〜１０ｍａｓｓ％
・ＨＦ：トルエン：水＝０．１〜１０ｍａｓｓ％：８０〜９９．９ｍａｓｓ％：０〜１０ｍａｓｓ％。
本発明のさらに好ましい剥離液及び洗浄液並びにその配合比を以下に示す。
・ＨＦ：酢酸：水＝０．１〜３ｍａｓｓ％：９４〜９９．９９ｍａｓｓ％：０〜３ｍａｓｓ％
・ＨＦ：ＩＰＡ：水：０．１〜５ｍａｓｓ％：９０〜９９．９ｍａｓｓ％：０〜５ｍａｓｓ％
・ＨＦ：ヘキサノール：水＝０．１〜５ｍａｓｓ％：９０〜９９．９ｍａｓｓ％：０〜５ｍａｓｓ％
・ＨＦ：ラウリルアルコール：水：０．１〜５ｍａｓｓ％：９０〜９９．９ｍａｓｓ％：０〜５ｍａｓｓ％
・ＨＦ：プロピレングリコール：水＝０．１〜５ｍａｓｓ％：９０〜９９．９ｍａｓｓ％：０〜５ｍａｓｓ％
・ＨＦ：ジエチレングリコール：水＝０．１〜５ｍａｓｓ％：９０〜９９．９ｍａｓｓ％：０〜５ｍａｓｓ％
・ＨＦ：エチレングリコール：水：０．１〜５ｍａｓｓ％：９０〜９９．９ｍａｓｓ％：０〜５ｍａｓｓ％
・ＨＦ：グリセリン：水＝０．１〜５ｍａｓｓ％：９０〜９９．９ｍａｓｓ％：０〜５ｍａｓｓ％
・ＨＦ：シクロヘキサノール：水＝０．１〜５ｍａｓｓ％：９０〜９９．９ｍａｓｓ％：０〜５ｍａｓｓ％
・ＨＦ：ジブチルエーテル：水＝０．１〜５ｍａｓｓ％：９０〜９９．９ｍａｓｓ％：０〜５ｍａｓｓ％
・ＨＦ：酢酸ブチル：水＝０．１〜５ｍａｓｓ％：９０〜９９．９ｍａｓｓ％：０〜５ｍａｓｓ％
・ＨＦ：オクタン：水＝０．１〜５ｍａｓｓ％：９０〜９９．９ｍａｓｓ％：０〜５ｍａｓｓ％
・ＨＦ：シクロヘキサン：水＝０．１〜５ｍａｓｓ％：９０〜９９．９ｍａｓｓ％：０〜５ｍａｓｓ％
・ＨＦ：ベンゼン：水＝０．１〜５ｍａｓｓ％：９０〜９９．９ｍａｓｓ％：０〜５ｍａｓｓ％
・ＨＦ：トルエン：水：０．１〜５ｍａｓｓ％：９０〜９９．９ｍａｓｓ％：０〜５ｍａｓｓ％。
本発明の剥離液又は洗浄液は、超音波洗浄に用いることができるが、その場合には、さらに、アンモニア及びアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む組成物であることが好ましい。
アミンとしては、ヒドロキシルアミン類、アルカノールアミン、ＮＲ３で表される第一級，第二級、第三級アミン、脂環式アミン、複素環式アミンなどが挙げられる。
具体的には、ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、などのヒドロキシルアミン類が挙げられる。
アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが挙げられる。
ＮＲ３において、３つのＲは、同一又は異なって、フッ素原子で置換されていてもよい炭化水素基、又は水素原子である。ただし、３つのＲがいずれも水素原子である場合は除く。
フッ素原子で置換されていてもよい炭化水素基としては、直鎖若しくは分岐を有する炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよいフェニル基などが挙げられる。これらの中でも、置換されていない炭素数１〜１８のアルキル基が好ましい。
ＮＲ３で表される化合物としては、具体的には、脂肪族アミン、例えばメチルアミン、エチルアミンなどの第１級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、などの第２級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの第３級アミン、が挙げられる。芳香族アミンとしては、アニリン、メチルアニリンなどが挙げられる。
また、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環式アミン；ピロール、ピロリジン、ピロリドン、ピリジン、モルホリン、ピラジン、ピペリジン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、オキサゾール、チアゾールなどの複素環式アミンが挙げられる。
アンモニア及び／又はアミンを含む場合、液を混合することによりフッ化水素酸とアンモニア及び／又はアミンの１対１、又は１対２の塩を形成する。本発明の剥離液又は洗浄液では、フッ化水素酸とアンモニア及び／又はアミンが塩として存在していてもよい。
アンモニア及び／又はアミンを含む場合、その配合量は、モル比でフッ化水素酸より少ない方が好ましく、例えば、上記の２成分を含有する剥離液又は洗浄液において、フッ化水素酸とアンモニア及び／又はアミンのモル比が、フッ化水素酸：アンモニア及び／又はアミン＝１：０．０１〜１：１モル程度である。
さらにアミンを含む組成物の場合の好ましい剥離液及び洗浄液並びにその配合比の一例を以下に示す。
・ＨＦ：アンモニア及び／又はアミン：有機溶媒：水＝０．０１〜１０ｍａｓｓ％：０．０１〜３０ｍａｓｓ％：４９〜９９．９ｍａｓｓ％：０〜５０ｍａｓｓ％本発明の剥離液及び洗浄液は、アニオン系、カチオン系及び非イオン系界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤の含有量は、本発明所期の効果が発揮される限り特に限定されるものではないが、通常、０．０００１〜１０ｍａｓｓ％程度であり、０．００１〜５ｍａｓｓ％程度が好ましく、特に０．０１〜１ｍａｓｓ％程度が好ましい。
また、レジスト剥離液として用いる場合には、ＳｉＮ膜を１Å以上エッチングすることができるような組成物であることが好ましく、洗浄液の場合はＴｉＮ膜を０．０１Å以上エッチングすることができるような組成物であることが好ましい。
本発明の剥離液は、ｌｏｗ−ｋ膜のエッチングに用いるレジスト（ネガ型及びポジ型レジストを含む）レジスト変質物に有利に使用できる。
本発明の方法で剥離の対象とするレジストは、ＫｒＦ（クリプトンエフ）、ＡｒＦ、Ｆ２レジストなどの公知のレジストを、Ｃ４Ｆ８などエッチングガスでエッチング処理した後のレジストである。
本明細書において、「レジスト」には、エッチング工程によりレジストの表面の一部又は全て変質したものも含まれ、本発明のレジスト剥離液は、このようなレジストの変質物を剥離することもできる。
エッチング工程によりエッチングガスが重合して生じたポリマーが、エッチングにより形成された溝乃至穴の中に存在する場合には、レジストを剥離する際に同時にこのポリマーを剥離していてもよい。
本明細書において、ｌｏｗ−ｋ膜とは、Ｏ２プラズマアッシングによりダメージを受けるようなものを示し、具体的には、比誘電率が、１より大きく、４以下程度、好ましくは３以下程度、より好ましくは２．８以下程度、さらに好ましくは２．６以下程度の絶縁膜を意味する。ｌｏｗ−ｋ膜としては、例えば、Ｂｌａｃｋ  Ｄｉａｍｏｎｄ（商品名、アプライドマテリアルズ社製）、コーラル（商品名、Ｎｏｖｅｌｌｕｓ社製）、ＬＫＤシリーズ（商品名、ＪＳＲ社製）、オーロラ（商品名、ＡＳＭ社製）、ＨＳＧシリーズ（商品名、日立化成社製）、Ｎａｎｏｇｌａｓｓ（商品名、Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）、ＩＰＳ（商品名、触媒化成社製）、Ｚ３Ｍ（商品名、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）、ＸＬＫ（商品名、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）、ＦＯｘ（商品名、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）などが挙げられる。
前記レジストとしては、ＫｒＦ（クリプトンエフ）、ＡｒＦ、Ｆ２レジスト等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
本発明の方法では、例えば、半導体基板（例えば、ＳｉＮ，銅、ＴａＮ、ＳｉＣなど）上にｌｏｗ−ｋ膜を形成、次いでレジストを形成、その後フォトリソグラフィーによりパターンを形成、当該パターンに従ってｌｏｗ−ｋ膜をエッチングした後、本発明の剥離液に接触させることによりレジスト（レジストの変質物を含む）を剥離（除去）することができる。従って、本発明の剥離液は、ｌｏｗ−ｋ膜及びレジストに穴もしくは溝が開き、レジスト（レジストの変質物を含む）が付着した状態のものを被処理物として、当該レジスト（及びレジストの変質物）を剥離する液である。なお、エッチングにより得られたｌｏｗ−ｋ膜の穴の壁面及び／又は底面にポリマー（エッチングガスの重合物）が付着したものであってもよい。
基板上にｌｏｗ−ｋ膜を形成した後には、必要に応じてｌｏｗ−ｋ膜上にＳｉＮ、ＳｉＣ、ＴａＮ膜などを形成し、該ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＴａＮ膜などをｌｏｗ−ｋ膜と共にエッチングすることもできる。
また、レジストの表面上には、反射防止膜を形成することができ、これら反射防止膜は、レジストと共に剥離することができる。
ｌｏｗ−ｋ膜及びレジストは、通常、それぞれ０．０１〜２μｍ程度、０．００１〜０．２μｍ程度、０．０１〜１０μｍ程度の厚みを有している。また、必要に応じて形成されるＳｉＮ膜、ＳｉＣ膜、ＴａＮ膜、反射防止膜なども、通常、それぞれ０．０１〜２μｍ程度、０．００１〜０．２μｍ程度、０．０１〜１０μｍ、０．０１〜０．１μｍ程度の厚みを有している。
本発明の方法では、エッチング後、本発明の剥離液に接触させる前に、必要に応じて、実質的にｌｏｗ−ｋ膜にダメージを与えない程度に、軽いＯ２プラズマアッシング（例えば、軽いＯ２プラズマアッシング前後の比誘電率の変化が、好ましくは２０％以下程度、より好ましくは１０％以下程度、さらに好ましくは５％以下程度にアッシング）もしくは軽いＨ２プラズマアッシングをしてもよい。前処理として軽いＯ２プラズマアッシングや軽いＨ２プラズマアッシングを行う場合には、同じ剥離液を用いた場合であっても、エッチング後直接レジストを剥離する場合とは温度、時間などの最適条件が異なる場合がある。
本発明の剥離液を用いたレジストの剥離方法は、レジスト（レジスト変質物を含む）を除去でき、且つ、ｌｏｗ−ｋ膜に実質的にダメージを与えない程度の温度及び時間で行うものである。ｌｏｗ−ｋ膜に実質的にダメージを与えないとは、剥離液を用いた処理前後のｌｏｗ−ｋ膜の物性が、例えば半導体基板に用いられたときにその性能に影響を与えない程度しか変化していないこと、例えば、レジストとｌｏｗ−ｋ膜の界面において実質的にｌｏｗ−ｋ膜を侵す（エッチングする）ことなく、被処理物の膜の積層方向の断面形状を実質的に変化させないようなもの、或いは、剥離液を用いた処理前後にｌｏｗ−ｋ膜の比誘電率が実質的に変化しないことをいう。実質的にｌｏｗ−ｋ膜をエッチングしないとは、ｌｏｗ−ｋ膜のエッチング量が、好ましくは２００ｎｍ以下程度、より好ましくは１００ｎｍ以下程度、さらに好ましくは５０ｎｍ以下程度であることをいう。剥離液を用いた処理前後のｌｏｗ−ｋ膜の比誘電率が実質的に変化しないとは、比誘電率の変化が、好ましくは２０％以下程度、より好ましくは１０％以下程度、さらに好ましくは５％以下程度であることをいう。
剥離液での処理は、例えば、エッチング後の基板を被処理物として本発明の剥離液に浸漬することにより行うことができる。剥離液への浸漬条件は、レジストが剥離でき、ｌｏｗ−ｋ膜に実質的にダメージを与えなければ特に限定されることはなく、剥離液の種類や温度に応じて適宜設定することができる。例えば、剥離液の液温が１５〜６０℃程度であれば、０．１〜３０分間程度、好ましくは０．５〜２０分間程度浸漬すればよい。より具体的には、ＨＦ：酢酸：水：０．０５〜１ｍａｓｓ％：９８〜９９．５ｍａｓｓ％：０〜１ｍａｓｓ％である剥離液の場合には、液温が２３℃程度であれば、０．１〜２０分間程度浸漬させればよい。ＨＦ：エチルアミン：エチレングリコール：水＝０．０５〜２ｍａｓｓ％：０．０１〜２ｍａｓｓ％：９４〜９９．５ｍａｓｓ％：０〜２ｍａｓｓ％である剥離液の場合には、０．１〜２０分間程度浸漬させればよい。
また、剥離液を被処理物に接触させればレジストの剥離を行うことができるので、例えば、被処理物を回転させながらその上から液を供給して洗浄してもよいし、被処理物に組成物をスプレーで吹付け続けて洗浄してもよい。
本発明の剥離液での処理は、レジストの種類やエッチングなどの条件によりレジストが剥離しにくい場合、例えば被処理物を剥離液に浸漬して超音波洗浄を行ってもよい。
超音波洗浄を行う際の条件は、レジストが剥離すればよく、特に限定されるものではないが、通常２３℃程度であれば、２０〜１２００ｋＨｚ，５０〜３０００Ｗにて、０．１〜２０分間程度である。
より具体的には、ＨＦ：酢酸：水＝０．０５〜１ｍａｓｓ％：９８〜９９．５ｍａｓｓ％：０〜１ｍａｓｓ％である剥離液の場合には、液温が２３℃程度であれば、２０〜１２００ｋＨｚ，５０〜３０００にて、０．１〜２０分間程度、ＨＦ：エチルアミン：エチレングリコール：水＝０．０５〜２ｍａｓｓ％：０．０５〜２ｍａｓｓ％：９４〜９９．５ｍａｓｓ％：０〜２ｍａｓｓ％である剥離液の場合には、液温が２３℃程度であれば、２０〜１２００ｋＨｚ，５０〜３０００Ｗにて、０．１〜２０分間程度である。
本発明剥離液を用いてレジストの剥離を行った半導体基板は、例えば、銅やアルミ配線をするなど、慣用されている方法（例えば、詳説半導体ＣＭＰ技術、土肥俊郎  編著  ２００１年に記載された方法）に従って、様々な種類の半導体装置へと加工することができる。
本発明の洗浄液は、ドライエッチングに由来するチタン化合物（例えば、フッ化チタン、酸化チタンなど）及び／又はポリマーの洗浄性を有している。従って、本発明洗浄液は、例えば、半導体製造プロセスにおいて、ドライエッチング処理後に、ビアホールなどの側壁及び／又は底面に残存するフッ化チタン、ポリマーなどを剥離してビアホールを洗浄することを目的として、即ち、ビアホール洗浄液として用いることができる。例えば、本発明の洗浄液は、ビアホールなどを形成工程で発生したチタン化合物及び／又はポリマーの剥離してビアホールなどを洗浄するのに用いることができる。本発明の洗浄液によれば、ビアホールを低温且つ短時間で洗浄することが可能である。
さらに、本発明剥離液は、ドライエッチングに由来するレジスト残渣、チタン化合物、ポリマーなどを洗浄することができる。従って、本発明剥離液は、例えば、半導体製造プロセスにおいて、メタルキャパシタ上部又は下部電極メタル膜（ＴｉＮ、Ｔｉなど）のドライエッチング処理（及びアッシング処理）後の、レジスト残渣、ポリマー、チタン化合物を剥離してキャパシタを洗浄することを目的として、即ち、キャパシタ洗浄液として用いることができる。例えば、本発明の洗浄液は、メタルキャパシタなど形成工程で発生し、上部又は下部電極の側壁、底面及び表面からなる群より選ばれる少なくとも１種に付着したレジスト残渣、チタン化合物及びポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種を剥離してキャパシタを洗浄することに用いることができる。
なお、チタン化合物は、半導体の製造のエッチング工程において、ドライエッチングガスとしてフッ素を含むガス（例えば、Ｃ４Ｆ８など）を用い、基板などにチタンを含むもの（例えば、ＴｉＮなど）が用いられている場合に発生する。また、本発明において、「ポリマー」は、エッチングの際にエッチングガスが重合したものをいう。さらに、本発明において、「レジスト残渣」はエッチング工程後のアッシングにより発生するレジストのカスをいう。
本発明の洗浄液を用いた処理は、被処理物（例えばビアホール、メタルキャパシタ下部又は上部電極からなる群より選ばれる少なくとも１種を形成した半導体基板であって、ビアホールの側壁及び／又は底面上にポリマー及び／又はチタン化合物が付着している基板やメタルキャパシタ上部又は下部電極メタル膜（ＴｉＮ、Ｔｉなど）にレジスト残渣及び／又はポリマー及び／又はチタン化合物が付着している基板を洗浄液に浸漬することにより行うことができる。浸漬の条件は、洗浄液の種類に応じて適宜設定することができるが、例えば１５〜６０℃程度、好ましくは室温程度で０．１〜２０分間程度処理することにより行うことができる。この場合、洗浄液を被処理物に接触させればよく、例えば、被処理物を回転させながらその上から洗浄液を供給して洗浄してもよいし、被処理物に洗浄液をスプレーで吹付け続けて処理してもよい。
本発明の洗浄液での処理は、エッチングなどの条件により洗浄しにくいポリマーが生じた場合など、例えば被処理物を洗浄液に浸漬して超音波洗浄を行ってもよい。その際の条件は、特に限定されるものではないが、剥離液の液温が１５〜６０℃程度であれば、２０〜１２００ｋＨｚ，５０〜３０００Ｗにて、０．１〜３０分間程度である。
より具体的には、ＨＦ：酢酸：水＝０．０５〜１ｍａｓｓ％：９８〜９９．５ｍａｓｓ％：０〜１ｍａｓｓ％である剥離液の場合には、液温が２３℃程度であれば、２０〜１２００ｋＨｚ，５０〜３０００Ｗにて、０．５〜２０分間程度ＨＦ：アミン又はアンモニア：エチレングリコール：水＝０．０５〜２ｍａｓｓ％：０．０５〜２ｍａｓｓ％：９４〜９９．５ｍａｓｓ％：０〜２ｍａｓｓ％である剥離液の場合には、液温が２３℃程度であれば、２０〜１２００ｋＨｚ，５０〜３０００Ｗにて、０．５〜２０分間程度である。
本発明組成物を用いてビアホール、キャパシタなどの洗浄を行った半導体基板は、慣用されている方法（例えば、Ａｔｌａｓ  ｏｆ  ＩＣ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ：Ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  ＶＬＳＩ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ｂｙ  Ｗ．Ｍａｌｙ，１９８７  ｂｙ  Ｔｈｅ  Ｂｅｎｊａｍｉｎ／Ｃｕｍｍｉｎｇｓ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．に記載された方法）に従って、様々な種類の半導体装置へと加工することができる。
さらに、本発明では、有機酸および有機溶媒のうち、中性溶媒、プロトン供与性溶媒、ドナー数が２４以下の極性非プロトン性溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種、並びにフッ化水素（ＨＦ）を必須成分として含有する組成物にｌｏｗ−ｋ膜用のレジスト、反射防止膜、埋め込み材およびこれらを含むエッチング残渣の剥離液、ビアホール洗浄液及びキャパシタ洗浄液として特に有効な効果がある。
本発明の剥離液は、ドライエッチング後のレジストなどを含めたエッチング残渣を剥離する処理工程において、
（１）絶縁膜バリアのエッチング量が１Å以上２００Å以下、（２）ｌｏｗ−ｋ膜のエッチング量が１Å以上２００Å以下、（３）Ｃｕのエッチング速度が５Å／ｍｉｎ以下である条件でエッチング残渣を除去するための組成物である。この組成物を用いた剥離の処理時間は、０．１分から１２０分、特に１分から６０分である。絶縁膜バリアおよびｌｏｗ−ｋ膜のエッチング量は、処理時間に合わせて上記範囲にコントロールされる。
絶縁膜バリアには、処理時間の経過とともに、エッチングが進行しつづける膜とエッチングが停止する傾向を示す膜の２種類がある。エッチングが進行しつづける膜はＳｉＮ，ＳｉＯ２，ＳｉＯＣなどであり、エッチングが停止する傾向を示す膜としてはＳｉＣ，ＳｉＣＮなどがある。
エッチングが進行しつづけるＳｉＣ，ＳｉＣＮなどの絶縁膜バリアのエッチング量が５Åであるときのｌｏｗ−ｋ膜のエッチング量は５〜１９０Å、Ｃｕのエッチング量は０．０２〜２Åである。
ＳｉＮ，ＳｉＯ２，ＳｉＯＣなどのエッチングが進行しつづける絶縁膜バリアのエッチング量が５０Åであるときのｌｏｗ−ｋ膜のエッチング量は３５〜１９５Å、Ｃｕのエッチング量は０．０２〜２Åである。
絶縁膜バリアとは、半導体デバイスの配線工程におけるＣｕ／ｌｏｗ−ｋ多層配線構造を製作する際に、（１）ｌｏｗ−ｋ膜をパターニング用のハードマスク、（２）銅の拡散防止のためのバリア、（３）ｌｏｗ−ｋ膜のエッチングを防止するためのエッチストッパ、（４）ｌｏｗ−ｋ膜の保護と下地への密着性の向上、（５）銅のＣＭＰ工程におけるｌｏｗ−ｋ膜の保護（キャップ膜）などのために使用される絶縁膜である。これらの機能を持ち，ｌｏｗ−ｋ膜の比誘電率を損なうことがないよう、絶縁膜バリアの比誘電率も小さいことが望まれている。絶縁膜バリアとしては、窒化珪素（ＳｉＮ）、炭化珪素（ＳｉＣ）、炭化窒化珪素（ＳｉＣＮ）などのシリコン（Ｓｉ）含有化合物があげられる。
ｌｏｗ−ｋ膜とは既に説明した膜に加えて、Ｏｒｉｏｎ（商品名Ｔｒｉｃｏｎ社製）などの比誘電率が２．４以下の新たに形成されるようになった膜があげられる。Ｌｏｗ−ｋ膜は主に塗布と有機プラズマＣＶＤにより生成される。塗布の場合は原料固有の膜の名称がつけられ、有機プラズマＣＶＤの場合は原料と装置により固有の膜の名称がつけられる。Ｏｒｉｏｎなども有機プラズマＣＶＤ膜のひとつである。
本発明の剥離液はフッ化水素と中性溶媒、プロトン供与性溶媒、ドナー数が２４以下の極性非プロトン性溶媒の少なくとも１種の溶液からなり、配線材料である銅などの金属、絶縁膜バリアやｌｏｗ−ｋ膜、レジスト、反射防止膜、埋め込み材およびこれらを含むエッチング残渣のエッチングをコントロールすることが可能である。すなわち、本発明の剥離液は以下の特徴をもつ。（１）銅などの金属の腐食を抑制し、（２）絶縁膜バリアを選択的にエッチングして絶縁膜バリアやｌｏｗ−ｋ膜とエッチング残渣との界面を剥離して分離させ、（３）エッチング残渣中のシリコン窒化物（ＳｉＮ）などを選択的に溶解させること及び（４）レジスト、反射防止膜およびこれらを含むエッチング残渣の有機成分を有機溶媒により溶解させることによってレジスト、反射防止膜、埋め込み材およびこれらを含むエッチング残渣を除去することができる。エッチング残渣とは、レジスト、反射防止膜、埋め込み材などの半導体デバイス製作に使用する補助材料及びドライエッチングやドライエッチング後のアッシングのプロセスにおいて発生する反応生成物やスパッタリング物などの付着物や堆積物および取り除くことが必要とされる残留物である。
ここでいう付着物や堆積物とは、エッチングガスプラズマ自体から発生するフルオロカーボン含有ポリマーなどの物質、レジスト、反射防止膜、埋め込み材、絶縁膜バリア、ｌｏｗ−ｋ膜、配線材料である金属などのデバイスの構成材料がエッチングの際にプラズマに暴露されることにより反応によって生成される物質およびプラズマ中のイオンによりスパッタリングされた際に発生した物質などが付着や堆積したものである。取り除くことが必要とされる残留物とは、エッチングおよびアッシングにより変質した部分を含むレジスト、反射防止膜及び埋め込み材などを含む除去すべき対象物であり、エッチング後、次の工程に不要であるものを示す。本発明の剥離液を用いた剥離および洗浄の処理時間は、０．１分から１２０分である。処理時間は通常、処理方法により異なる。枚葉式の装置では１０分以内、バッチ式の装置では６０分以内などと装置と処理液の効果により決められる。本発明の剥離液では、０．１分という短時間から１２０分までの長時間での処理に対応する。
絶縁膜バリア、ｌｏｗ−ｋ膜のエッチング量が少ないとエッチング残渣が剥離しにくくなり、エッチング量が多いと設計寸法よりも大きいパターンとなり不具合を生じる。さらに、ｌｏｗ−ｋ膜のエッチング量に対する絶縁膜バリアのエッチング量の比は０．３以上であることが好ましい。この比は１．０以上であることがさらに好ましい。このエッチングの比が小さいとｌｏｗ−ｋ膜の方が絶縁膜バリアより多くエッチングされ、絶縁膜バリアとｌｏｗ−ｋ膜境界に段差が生じる。この段差はバリアメタルの埋め込みや配線材料である銅の埋め込みの際にｌｏｗ−ｋ膜が絶縁膜バリアの陰に隠れるかたちとなり、これらの埋め込みが不完全になり不良の原因となる。
シリコン（Ｓｉ）を含有したｌｏｗ−ｋ膜のドライエッチングの際に、窒素を含むガスあるいはエッチングガスと窒素との混合ガスをエッチングガスとして用いた場合、ｌｏｗ−ｋ膜の成分の珪素と窒素が反応して窒化珪素（ＳｉＮ）に組成が似たＳｉ−Ｎ結合を有する化合物が生成し、これを含んだエッチング残渣が存在する。また、エッチング残渣を、窒素を含んだガスによりアッシングすると同様にｌｏｗ−ｋ膜の成分の珪素と窒素が反応して窒化珪素（ＳｉＮ）に組成が似たＳｉ−Ｎ結合を有する化合物を生成する。フッ化水素を含んだ本発明の剥離液では、このＳｉ−Ｎ結合を含むエッチング残渣を有効に選択的に除去できる。また、エッチング後、この残渣をプラズマ処理して灰化あるいは反応などにより一部除去するアッシング工程後のエッチング残渣も選択的に除去可能である。ここでのプラズマ処理には、酸素、水素、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノンなどの希ガス、水、アルコールなどプラズマが使用される。
有機酸および有機溶媒としては、中性溶媒、プロトン供与性溶媒、ドナー数が２４以下の極性非プロトン性溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。中性溶媒、プロトン供与性溶媒は両性溶媒として分類され、ドナー数が２４以下の極性非プロトン性溶媒は非プロトン性溶媒として一般に分類されている。非プロトン性溶媒のうちで双極子モーメント、比誘電率が比較的大きい溶媒が極性非プロトン性溶媒とよばれ、これ以外の双極子モーメントと比誘電率が非常に小さく、酸性、塩基性も非常に弱い溶媒は不活性溶媒と呼ばれる。極性非プロトン性溶媒は、水よりも塩基性の強いものは極性親プロトン性溶媒、水よりも塩基性の弱いものは極性疎プロトン性溶媒にさらに分類できる。
中性溶媒はアルコール類が好ましく、プロトン供与性溶媒はモノカルボン酸類、ポリカルボン酸類およびスルホン酸類が好ましく、ドナー数が２４以下の極性非プロトン性溶媒はエステル類、エーテル類、、ケトン類および酸無水物類が好ましい。
（Ｉ）中性溶媒の（１）アルコール類はメチルアルコール、エチルアルコール、プロパノール、イソプロパノール，ｔ−ブタノール、アリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル及びエチレングリコールモノアリルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり（メチルアルコール、エチルアルコールは単独では使用せず、他の溶媒と併用される）
（ＩＩ）プロトン供与性溶媒の（１）モノカルボン酸類がギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、α−クロロ酪酸、β−クロロ酪酸、γ−クロロ酪酸、乳酸、グリコール酸、ピルビン酸、グリオキサル酸、メタクリル酸及びアクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、（２）ポリカルボン酸が、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸及びクエン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、（３）スルホン酸類がメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
（ＩＩＩ）ドナー数が２４以下の極性非プロトン性溶媒の（１）エステル類が酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、亜硫酸エチレン、ラクトン、リン酸トリブチル、リン酸トリメチルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、（２）エーテル類がジオキサン、トリオキサン及びジグライム、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシプロパン、ジエトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、（３）ケトン類がアセトン、（４）酸無水物類が無水酢酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
これらの中でもレジスト、反射防止膜および埋め込み材を含むエッチング残渣に有機物が多く含まれる場合、有機成分を溶かしやすい溶媒のほうがより好ましい。たとえば、アルコール類では、メタノールよりもエタノール、さらにはイソプロパノールのほうがより好ましい。
中性溶媒、プロトン供与性溶媒、ドナー数が２４以下の極性非プロトン性溶媒のなかで、カルボン酸類、アルコール類、エステル類およびエーテル類が好ましい。さらにこれらの中でもモノカルボン酸類は酢酸が特に好ましく、アルコール類はイソプロパノール（ＩＰＡ）、１−プロパノール、ｔ−ブタノール、アリルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル及びエチレングリコールモノアリルエーテルが特に好ましく、エステル類は酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレンが特に好ましく、エーテル類は１、２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、ジグライム、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが特に好ましい。
ＨＦ、有機溶媒及び／又は有機酸と水からなる剥離液において、絶縁膜バリアを選択的にエッチングして絶縁膜バリアやｌｏｗ−ｋ膜とエッチング残渣との界面を剥離して分離させ、エッチング残渣中のシリコン窒化物（ＳｉＮ）などを選択的に溶解させる効果のある有機溶媒は、中性溶媒、プロトン供与性溶媒である両性溶媒およびドナー数が２４以下の極性非プロトン性溶媒である非プロトン性溶媒である。中性溶媒、プロトン供与性溶媒の中では、アクセプター数が大きい方が、この効果は大きく、極性非プロトン性溶媒ではドナー数が小さい方が、この効果が大きい。また、ＨＦの濃度を高くするとその効果は大きくなる。
配線材料である銅に注目すると、両性溶媒で自己プロトリシス定数が大きくドナー数が大きい溶媒、非プロトン性溶媒ではドナー数が小さい溶媒を用いた場合に銅の腐食が小さい。両性溶媒で自己プロトリシス定数が大きくドナー数が大きい溶媒とは、例えばアルコール類ではイソプロパノール（ＩＰＡ）、１−プロパノール、ｔ−ブタノールなどである。非プロトン性溶媒ではドナー数が小さい溶媒とは、ドナー数が２４以下の極性非プロトン性溶媒であり、エステル類、エーテル類、ケトン類および酸無水物類などがこれに該当する。これに対して、自己プロトリシス定数が小さくドナー数が小さい両性溶媒やドナー数が２４以上の極性親プロトン性溶媒は銅を腐食しやすい。自己プロトリシス定数が小さくドナー数が小さい両性溶媒は、例えばアルコール類ではメタノール、エタノールなどが挙げられる。ドナー数２４以上の極性親プロトン性溶媒は、ジメチルホルムアミドなどのアミド類やジメチルスルホキシドなどの硫黄含有化合物などが挙げられる。
一方で銅の腐食量は銅の自然酸化膜の除去速度とも関係する。銅の自然酸化膜の除去速度が大きいと、保護膜としての酸化膜がなくなるため銅の腐食量は多くなる。銅の自然酸化膜は半導体デバイスを作製する上でいずれ取り除かなければならない。剥離液でレジストや反射防止膜、埋め込み材およびエッチング残渣を取り除くと同時に、これらの銅の自然酸化膜も取り除くことが望ましい。先ほどの銅の腐食と銅の自然酸化膜の除去との間には相関がある。銅を腐食しやすい溶媒ほど自然酸化膜も除去しやすい。したがって、銅を腐食しやすい溶媒を腐食しにくい溶媒に加えることにより、剥離処理時間内に、自然酸化膜の除去も可能になる。例えば、メタノールをイソプロパノールに添加するとその添加量により銅の自然酸化膜の除去速度をコントロールすることができる。剥離処理時間に銅の自然酸化膜をすべて除去できるように添加量を調整することにより、剥離液でレジストや反射防止膜、埋め込み材およびエッチング残渣を取り除くと同時に、これらの銅の自然酸化膜も取り除くことが可能となる。
自己プロトリシスとは、中性溶媒、プロトン供与性溶媒などの両性溶媒が、溶媒間でプロトンの授受が起こることをいう。すなわち、これらの溶媒は自己プロトリシス定数ｐＫＳＨが小さい。
自己プロトリシス；ＳＨ＋ＳＨ⇔ＳＨ２＋＋Ｓ２−（ＳＨ；両性溶媒）
自己プロトリシス定数；ｐＫＳＨ＝［ＳＨ２＋］＊［Ｓ２−］／［ＳＨ］２
アクセプター数ＡＮ、とは、Ｍａｙｅｒ−Ｇｕｔｍａｎｎが提案したアクセプタ性の尺度、すなわち溶媒のルイス塩基としての尺度である。ｎ−ヘキサン中に溶かした（Ｃ２Ｆ５）３ＰＯの３１Ｐ−ＮＭＲ化学シフト値を０とし、１，２−ジクロロエタン中の（Ｃ２Ｆ５）３ＰＯ−ＳｂＣｌ５錯体の３１Ｐ−ＮＭＲ化学シフト値を１００としたとき、ある純溶媒中に溶かした（Ｃ２Ｆ５）３ＰＯの３１Ｐ−ＮＭＲ化学シフト値をＡＮとする。ＡＮ＝１００δ（溶媒）／［δ（１，２−ジクロロエタン中の（Ｃ２Ｆ５）３ＰＯ・ＳｂＣｌ５）−δ（ｎ−ヘキサン中に溶かした（Ｃ２Ｆ５）３ＰＯ）］である。
ドナー数ＤＮとはＧｕｔｍａｎｎが提案したドナー性の尺度、すなわち溶媒のルイス酸としての尺度である。１，２−ジクロロエタン中のＳｂＣｌ５（１０−３ｍｏｌｄｍ−３）と溶媒（１０−３ｍｏｌｄｍ−３）とが反応する際のエンタルピーをｋｃａｌ  ｍｏｌ−１の単位で表した数値の絶対値をＤＮとする。ＤＮ＝−ΔＨ（ＳｂＣｌ５）／ｋｃａｌ  ｍｏｌ−１である。
測定値として報告されていなくてもこれに準ずるアクセプター数、ドナー数をもつ有機溶媒は多数存在する。有機溶媒のアクセプター性、ドナー性はある程度推測することができる。例えばアルキル基が大きくなるにつれてアクセプター数は小さくなる傾向を持つ。ＡＮ（ＨＯＨ）＝５４．８、ＡＮ（ＣＨ３ＯＨ）＝４１．３、ＡＮ（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）＝３７．１、ＡＮ（Ｃ３Ｈ７ＯＨ）＝３３．５となり、アルキル基の増加とともに順に小さくなる。アルキル基が大きいほうが電子供与性Ｉ効果（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｅｆｆｅｃｔ）は大きく、水酸基−ＯＨのＨの電子密度が高くなり電子受容性が弱くなっているためであると考えることができる。Ｃ４Ｈ９ＯＨのＡＮの報告はないが、ＡＮ（ＣＨＣｌ３）＝２３．１であることから、ＡＮは２４以上であることが推測できる。このように、ドナー数、アクセプター数が既知の物質と比較することにより、ドナー性、アクセプター性を示す原子の電子密度の増減を考えるとその物質のドナー性、アクセプター性の度合いを知ることができ、必ずしも文献値などの測定値は必要ない。有機溶媒のアクセプター性が高いということは、溶媒のルイス塩基性が強いということである。
一般にアクセプター数２０以上の溶媒は両性溶媒であり、両性溶媒は中性、プロトン供与性および親プロトン性溶媒として分類されている。プロトン、すなわち水素イオンの授受が頻繁におこることにより、水素イオンが関与したエッチングは進行しやすくなる。
有機溶媒のドナー性が高いということは溶媒のルイス酸性が強いということである。逆にいえば、ドナー数が小さいということはルイス酸性が弱いということであり、アクセプター数が大きい場合と同様に、水素イオンが関与したエッチングは進行しやすくなる。
以上の様なことから、絶縁膜バリアとして使用される窒化珪素（ＳｉＮ），炭化珪素（ＳｉＣ），炭化窒化珪素（ＳｉＣＮ）などのシリコン（Ｓｉ）含有化合物のエッチングには水素イオンの関与が強いため、ｌｏｗ−ｋ膜として使用される酸化珪素（ＳｉＯ２）、リン（Ｐ），砒素（Ａｓ），アンチモン（Ｓｂ）やボロン（Ｂ）などをドープしたＢＰＳＧと呼ばれるような酸化珪素（ＳｉＯ２）、メチル基（−ＣＨ３）などの有機成分や水素（Ｈ）などを含んだ低誘電率膜（ｌｏｗ−ｋ膜、ＳｉＯＣ，ＳｉＯＣ：Ｈなどの組成を示した形で表現されることもある）などのシリコン（Ｓｉ）含有化合物に比べてＳｉＮ，ＳｉＣ，ＳｉＣＮなどのシリコン（Ｓｉ）含有化合物はエッチングされやすい。したがって、エッチング残渣を除去する際に、ｌｏｗ−ｋ膜を必要以上にエッチングすることなく、ｌｏｗ−ｋ膜が絶縁膜バリアの陰になるような段差が少ない、ダメージの少ない残渣の剥離が可能となる。
さらに、以上の有機酸および有機溶媒の少なくとも１種類以上を含む場合、これらにドナー数が２５以上の極性親プロトン溶媒、酸およびフッ素含有有機化合物などを添加する場合もある。
ドナー数が２５以上の極性親プロトン溶媒を添加すると、反射防止膜および埋め込み材の除去能力は低下する。しかしながら、配線材料である銅に形成された酸化膜を除去する速度を大きくする効果を付与することができる。銅の酸化膜を残すと絶縁不良を起こす原因となる可能性がある。したがって反射防止膜および埋め込み材の除去と銅の酸化膜の除去を効果的に行うことが可能になる。ドナー数が２５以上の極性親プロトン溶媒としては、ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，１，３，３−テトラメチル尿素、Ｎ−メチルプロピオンアミド、ジメチルイミダゾリジノンなどのアミド類やジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルチオホルムアミド、Ｎ−メチルチオピロリドン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホンなどの硫黄化合物類が挙げられる。
酸を加えた場合には、水素イオンの効果により、ｌｏｗ−ｋ膜やストッパー膜に対して、反射防止膜および埋め込み材をより選択的に除去することが可能になる。このような酸として塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素およびこれらの水溶液、硫酸、硝酸、リン酸、カルボン酸などが挙げられる。
フッ素含有有機化合物を混合した場合は、反射防止膜および埋め込み材の除去液の浸透性を高める効果がある。反射防止膜や埋め込み材とｌｏｗ−ｋ膜やストッパー膜などのその他の材料との界面に浸透しやすくなり除去の効果が向上する。フッ素含有有機化合物としてＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３などのハイドロフロロエーテル（ＨＦＥ）類、ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆなどのハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）類などがある。
本発明の剥離液及び洗浄液において、エッチング種を発生させる源のひとつの形態としてフッ化水素あるいはフッ化水素とアンモニアおよび／またはアミンとの組み合わせたものを含むことが望ましい。ここでのエッチング種とは、絶縁膜バリアとｌｏｗ−ｋ膜をエッチングする活性種、エッチング残渣中にＳｉ−Ｎ結合を有する化合物を溶解させるための活性種などエッチングに有効な活性種のことである。エッチング残渣に有機成分を含む場合は有機酸および有機溶媒を多く用い、残渣の溶解性を高めることが好ましい。フッ化水素はガスとして導入しても、１００％フッ化水素液体あるいは水で希釈したフッ化水素酸として添加しても、いずれでもよい。アンモニア，アミンも同様にガスあるいは液体として加えることができる。
ただし、フッ化水素とアンモニア，アミンとを有機溶媒が多い組成の溶液に加える場合、フッ化水素とアンモニア，アミンを先に混合して塩を生成するのは好ましくない。有機溶媒に溶解しにくくなるからである。通常、フッ化水素かアンモニア，アミンかのいずれかを先に有機溶媒に添加し、十分混合した後に残りを加える。このような方法により、溶液中で塩を生成して結晶化する事を防ぐことができ、完全にイオンとして分離した状態の塩の電解溶液としてではなく、溶媒和したイオン対として溶解させることができる。このイオン対の一方がエッチング種となる。
本発明の剥離液及び洗浄液のフッ化水素の含有量は、絶縁膜バリアとｌｏｗ−ｋ膜のエッチング量およびＳｉ−Ｎ結合を含むエッチング残渣である場合のエッチング量も考慮して、エッチング残渣の除去効果により決定される。フッ化水素の供給源としては、希フッ酸（５０重量％水溶液）を通常用いるが、剥離液に水を含まない場合には、１００％フッ化水素を用いることもできる。剥離液及び洗浄液全量に基づいて（以下、各成分の含有量については同様とする）フッ化水素の含有量は０重量％〜１０重量％の範囲である。
プロトン供与性溶媒をだけを含む場合のフッ化水素の含有量は、０．０５〜５重量％程度、好ましくは０．１〜３重量％程度、さらに好ましくは０．５〜３重量％程度である。
プロトン供与性溶媒とドナー数が２４以下の極性非プロトン性溶媒および／又は中性溶媒を含むフッ化水素の含有量は、０．０５〜１０重量％程度、好ましくは０．１〜５重量％程度、さらに好ましくは０．５〜５重量％程度である。
中性溶媒および／又は極性非プロトン性溶媒を含む場合のフッ化水素の含有量は、０．１〜１０重量％程度、好ましくは０．５〜７重量％程度、さらに好ましくは１〜５重量％程度である。
剥離液及び洗浄液が水を含有する場合の水の含有量は、９０ｍａｓｓ％以下程度、好ましくは１０ｍａｓｓ％以下程度、より好ましくは５ｍａｓｓ％以下程度である。
中性溶媒、プロトン供与性溶媒、ドナー数が２４以下の極性非プロトン性溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の含有量は、２５〜９９．９９ｍａｓｓ％程度、好ましくは５０〜９９．９９ｍａｓｓ％程度、より好ましくは８５〜９９．９９ｍａｓｓ％程度、さらに好ましくは９５〜９９．９９ｍａｓｓ％程度である。
本発明の好ましい剥離液及び洗浄液並びにその配合比の一例を以下に示す。
・ＨＦ：プロトン供与性溶媒：水：０．０５〜５ｍａｓｓ％：８９．９５〜９９．９５ｍａｓｓ％：０〜１０ｍａｓｓ％
・ＨＦ：ドナー数が２４以下の極性非プロトン性溶媒：水＝０．５〜５ｍａｓｓ％：８９．５〜９９．５ｍａｓｓ％：０〜１０ｍａｓｓ％
・ＨＦ：中性溶媒：水＝０．５〜５ｍａｓｓ％：８９．５〜９９．５ｍａｓｓ％：０〜１０ｍａｓｓ％
本発明のより好ましい剥離液及び洗浄液並びにその配合比の一例を以下に示す。
・ＨＦ：酢酸：水＝０．０５〜５ｍａｓｓ％：８５〜９９．９５ｍａｓｓ％：０〜１０ｍａｓｓ％
・ＨＦ：イソプロパノール：水＝０．５〜５ｍａｓｓ％：８５〜９９．５ｍａｓｓ％：０〜１０ｍａｓｓ％
・ＨＦ：酢酸：ＩＰＡ：水＝０．１〜５ｍａｓｓ％：１〜９８．９ｍａｓｓ％：１〜９８．９ｍａｓｓ％：０〜１０ｍａｓｓ％
・ＨＦ：メタノール：イソプロパノール：水＝０．１〜５ｍａｓｓ％：１〜８０ｍａｓｓ％：１〜９８．９ｍａｓｓ％：０〜１０ｍａｓｓ％
・ＨＦ：１，２−ジメトキシエタン：水＝０．５〜５ｍａｓｓ％：８５〜９９．５ｍａｓｓ％：０〜１０ｍａｓｓ％
・ＨＦ：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルからなる群から選ばれる少なくとも１種：水＝０．５〜５ｍａｓｓ％：８５〜９９．５ｍａｓｓ％：０〜１０ｍａｓｓ％
・ＨＦ：１，４−ジオキサン：水＝０．５〜５ｍａｓｓ％：８５〜９９．５ｍａｓｓ％：０〜１０ｍａｓｓ％
・ＨＦ：炭酸プロピレン：水＝０．５〜５ｍａｓｓ％：８５〜９９．５ｍａｓｓ％：０〜１０ｍａｓｓ％
・ＨＦ：１，４−ジオキサンと酢酸および無水酢酸から選ばれる少なくとも１種：水＝０．１〜５ｍａｓｓ％：８５〜９９．９ｍａｓｓ％：０〜１０ｍａｓｓ％
・ＨＦ：エチレングリコールモノメチルエーテル：水＝０．５〜５ｍａｓｓ％：８５〜９９．５ｍａｓｓ％：０〜１０ｍａｓｓ％
・ＨＦ：メタンスルホン酸：水＝０．００１〜５ｍａｓｓ％：８５〜９９．９９９ｍａｓｓ％：０〜１０ｍａｓｓ％
本発明のさらに好ましい剥離液及び洗浄液並びにその配合比の一例を以下に示す。
・ＨＦ：酢酸：水＝０．１〜５ｍａｓｓ％：８５〜９９．８８ｍａｓｓ％：０．０２〜１０ｍａｓｓ％
・ＨＦ：ＩＰＡ：水＝１〜４ｍａｓｓ％：８８〜９８．５ｍａｓｓ％：０．５〜８ｍａｓｓ％
・ＨＦ：酢酸：ＩＰＡ：水＝０．１〜５ｍａｓｓ％：１〜９８．８５ｍａｓｓ％：１〜９８．８５ｍａｓｓ％：０．０５〜１０ｍａｓｓ％
・ＨＦ：メタノール：ＩＰＡ：水＝０．１〜５ｍａｓｓ％：１〜８０ｍａｓｓ％：１〜９８．８５ｍａｓｓ％：０．０５〜１０ｍａｓｓ％
・ＨＦ：１，２−ジメトキシエタン：水＝０．５〜５ｍａｓｓ％：８５〜９９．３ｍａｓｓ％：０．２〜１０ｍａｓｓ％
・ＨＦ：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルからなる群から選ばれる少なくとも１種：水＝０．５〜５ｍａｓｓ％：８５〜９９．３ｍａｓｓ％：０．２〜１０ｍａｓｓ％
・ＨＦ：１，４−ジオキサン：水＝０．５〜５ｍａｓｓ％：８５〜９９．３ｍａｓｓ％：０．２〜１０ｍａｓｓ％
・ＨＦ：炭酸プロピレン：水＝０．５〜５ｍａｓｓ％：８５〜９９．３ｍａｓｓ％：０．２〜１０ｍａｓｓ％
・ＨＦ：１，４−ジオキサンと酢酸および無水酢酸から選ばれる少なくとも１種：水＝０．１〜５ｍａｓｓ％：８５〜９９．９ｍａｓｓ％：０〜１０ｍａｓｓ％
・ＨＦ：エチレングリコールモノメチルエーテル：水＝０．５〜５ｍａｓｓ％：８５〜９９．３ｍａｓｓ％：０．２〜１０ｍａｓｓ％
・ＨＦ：メタンスルホン酸：水＝０．００１〜５ｍａｓｓ％：８５〜９９．９９８ｍａｓｓ％：０．００１〜１０ｍａｓｓ％
さらに、これらに、アンモニア及び／又はアミン、ドナー数が２５以上の極性親プロトン溶媒、酸、フッ素含有有機化合物などを添加する場合もある。ＨＦ（フッ化水素）：アンモニア及び／又はアミン：有機酸および有機溶媒の少なくとも１種類：水：酸：ドナー数が２５以上の極性親プロトン性溶媒：フッ素含有有機化合物の重量比は、０．０５〜５ｍａｓｓ％：０．０５〜１０ｍａｓｓ％：５０〜９９．８３ｍａｓｓ％：０．０２〜１０ｍａｓｓ％：０．０５〜５０ｍａｓｓ％：０〜７０ｍａｓｓ％であることが好ましい。
さらに、ドライエッチングやその後の酸素、水素、窒素、希ガスなどを用いたプラズマによるアッシング（レジストやポリマーのプラズマプロセスによる除去）ダメージを受けたｌｏｗ−ｋ膜と反射防止膜および埋め込み材とを同時あるいは別々にエッチング残渣を除去することも可能である。また、薬液組成によってはダメージを受けたｌｏｗ−ｋ膜を除去せずに残して、反射防止膜および埋め込み材を除去することも可能である。
銅および銅の合金など配線材料では、剥離液中の溶存酸素量、水素イオン量などが多いと腐食が進行する。特に溶存酸素量は銅の腐食を制御する上で重要である。剥離液中の溶存酸素量を減らすことができると、銅の腐食は大幅に抑えることができる。このように、配線材料である銅などの金属が共存する場合には、不活性ガスを混合し酸素分圧が空気の酸素分圧以下である雰囲気（実質的に不活性ガス中）で、剥離液に不活性ガスを溶解させ、剥離液中の酸素分圧を飽和溶解した空気の酸素分圧以下にした剥離液で、レジスト、反射防止膜およびこれらを含むエッチング残渣を除去することにより、腐食を抑えることができる。この場合、さらに、不活性ガスを溶解させ、水中の酸素分圧を飽和溶解して空気の酸素分圧以下にした水を用いて除去液を取り除くリンスを行うとリンス段階での腐食も抑えることができ、さらに効果的である。不活性ガスとしては、窒素（Ｎ２），ヘリウム、ネオン、アルゴンなどの希ガスが例示される。さらに、亜硫酸、亜硫酸アンモニウムなどの亜硫酸塩のような脱酸素剤やピロガロール、フタル酸、ベンゾトリアゾール、Ｄ−ソルビトールなどの一般に使用される防食剤を添加してもよい。これらにより、銅の腐食を抑制する効果がある。
本発明によれば、ｌｏｗ−ｋ膜を実質的に損なうことなく、レジストを剥離し、除去できるレジスト剥離液を提供できる。また、ビアホール、キャパシタなどに残存するチタン化合物を洗浄する洗浄液、チタン化合物などを除去できるビアホール、キャパシタなどの洗浄液を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】  以下に実施例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
下記組成物のエッチング量は、各組成物を用いて２３℃で各膜をエッチングし、エッチング処理前の膜厚とエッチング処理後の膜厚の差を算出したものである。
なお、以下において、ＳｉＮ膜のエッチングレートはナノメトリクスジャパン株式会社製ナノスペック３０００ＡＦ−Ｔを用いてエッチング前後の膜厚を測定することで行った。また、金属［ＴｉＮ膜］のエッチングレートは共和理研社  抵抗率測定器  Ｋ−７０５ＲＳを用いてエッチング前後の抵抗率を測定し、抵抗率から膜厚を求めた。
また、レジストの剥離性、断面形状は、日立製作所社、走査型電子顕微鏡（Ｓ−５０００）の写真撮影により観察した。
試験例１：レジスト剥離性
ｌｏｗ−ｋ膜（ポーラスＭＳＱ）、ＳｉＮ膜、反射防止膜（ＢＡＲＣ）、レジスト（ＫｒＦ）膜が形成されたＳｉ基板について、エッチング処理を行い、ＳｉＮ膜の表面上にレジスト（表面のレジストがエッチング処理により変質したものを含む）を有する被処理物を得た。
下記表１〜４に示す剥離液に、２３℃にて、所定時間撹拌しながら浸漬した。用いた有機酸及び有機溶媒のＳＰ値は以下に示すとおりである。
酢酸：１０．１
ヘキサノール：１０．７
ラウリルアルコール：９．８
プロピレングリコール：１２．６
ジエチレングリコール：１２．１
グリセリン：１６．５
ＩＰＡ：１１．５
軽いＯ２プラズマアッシングは通常よりも短い時間でＯ２プラズマアッシングを行い、ｌｏｗ−ｋ膜に実質的にダメージを与えないようにして行った。
なお、以下の表中のレジスト剥離性において「Ａ」は良好、「Ｂ」は良、「Ｃ」は不良を示す。
2004019134.tif 000002
2004019134.tif 000003
2004019134.tif 000004
2004019134.tif 000005
実施例１〜４６の剥離液で処理した基板からは、レジストが完全に剥離されていた。また、反射防止膜も剥離されていた。さらに、反射防止膜の付着しているＳｉＮ膜のエッチング量はいずれも１Å以上であった。一方、比較例１〜３の液で処理した基板は、レジストを除去できなかった。
試験例２：断面形状
実施例１，５，６，７，１１，１２，１４，１５，１９，２０，２４，２５，２９，３０，３３，３４，３６，３７及び４２について、基板を垂直方向に切断した断面図をＳＥＭで観察し、剥離液での処理前の断面図と比べ、ｌｏｗ−ｋ膜への剥離液の影響を確認した。
実施例１，５，６，７，１１，１２，１４，１５，１９，２０，２４，２５，２９，３０，３３，３４，３６，３７及び４２では断面形状は剥離液での処理の前後で実質的に変わっておらず、ｌｏｗ−ｋ膜がダメージを受けていないことが確認できた。
本発明の剥離液によれば、ｌｏｗ−ｋ膜にダメージを与えることなく、レジストを除去することが可能であることがわかった。
比較例４
ＨＦ／Ｈ２Ｏ＝１５ｍａｓｓ％／８５ｍａｓｓ％／（２３℃、１０分間、軽いＯ２プラズマアッシング有り、又は無し）
比較例４ではレジストは剥離できるがＬｏｗ−ｋ膜にダメージを与えてしまいＬｏｗ−ｋ膜ごと剥離した。
試験例３：ポリマー及びチタン化合物洗浄性
底部にＴｉＮ膜を有する酸化膜付きのＳｉウエハにレジストを形成してドライエッチングを行い、Ｏ２プラズマアッシングをしてビアホールを有する被処理物を得た。ビアホールの側面及び底面には、ポリマー及びチタン化合物が残存していた。
該被処理物を、下記の洗浄液（実施例４４）に２３℃にて、所定時間撹拌しながら浸漬した。
実施例４４：ＨＦ／Ｈ２Ｏ／酢酸＝０．７５ｍａｓｓ％／０．７５ｍａｓｓ％／９８．５ｍａｓｓ％（１０分間）
実施例４４の洗浄液で処理すると、ビアホールに残存していたポリマー及びチタン化合物が除去され、ビアホールを洗浄することができた。また、ＴｉＮ膜のエッチング量は２．４Åであった。
試験例４：レジスト残渣洗浄性試験
底部に酸化膜を有するＴｉＮ（上層）／Ｔａ２Ｏ５（下層）付のＳｉウエハにレジストを形成してＴｉＮ（上層）／Ｔａ２Ｏ５（下層）のドライエッチングを行い、Ｏ２プラズマアッシングをしてメタルキャパシタ電極を有する被処理物を得た。電極の表面には、レジスト残渣が残存していた。
該被処理物を、下記の洗浄液（実施例４５及び４６）に２３℃にて、所定時間撹拌しながら浸漬した。
実施例４５：ＨＦ／Ｈ２Ｏ／酢酸＝１．５ｍａｓｓ％／１．５ｍａｓｓ％／９７ｍａｓｓ％（１０分間）
実施例４６：ＨＦ／Ｈ２Ｏ／酢酸＝３ｍａｓｓ％／３ｍａｓｓ％／９６ｍａｓｓ％（１０分間）
実施例４５及び４６の洗浄液で処理すると、メタルキャパシタ電極表面に残存していたレジスト残渣が除去され、キャパシタを洗浄することができた。またＴｉＮ膜のエッチング量は実施例４５では６．２Å、実施例４６では１２Åであった。
キャパシタの電極表面のレジスト残渣が剥離でき、及びビアホールに残存するポリマー及びチタン化合物を除去できれば、キャパシタの電極表面のポリマーやチタン化合物も洗浄できることが予測される。
【実施例４７〜５０】
ｌｏｗ−ｋ膜［ＣＶＤ系］及びレジスト膜［ＫｒＦ］が形成されたＳｉ基板について、エッチング処理を行ない、ｌｏｗ−ｋ膜の表面上にレジスト（レジストがエッチング処理により変質したものを含む）及び形成されたホールにポリマーを有する被処理物を得た。なお、レジストのアッシングは行っていない。
実施例４７〜５０の組成の剥離液を調製し、被処理物を浸漬し、超音波［９５０ｋＨｚ、６００Ｗ］を照射しながら表５に示す時間洗浄を行った。超音波洗浄機は、株式会社カイジョー社製高周波超音波洗浄機ハイ・メガソニック（発振器：型名６８４８、振動子：７８５７Ｓ型）を使用した。
実施例４７〜５０の剥離液で処理した基板からは、レジストが完全に剥離されていた。また、ポリマーも除去されていた。
下記表６に示す有機溶剤を溶媒として用い、フッ酸及びアミンを含む剥離液を調製し、超音波洗浄を行ったところ、レジスト及びポリマーを剥離することが可能であった。
表５及び表６に記載された組成物がビアホール内のポリマーを剥離することが上記試験例より確認できたので、これら組成物がビアホールに残存するチタン化合物を洗浄できることが予測できる。また、これら組成物がキャパシタの電極表面のレジスト残渣、ポリマー及びチタン化合物を洗浄できることが予測される。
2004019134.tif 000006
2004019134.tif 000007
試験例５：レジスト剥離性
ポーラスｌｏｗ−ｋ膜（ポーラスＭＳＱ）、ＳｉＣ膜、シリコンを含有する反射防止膜（ＢＡＲＣ）、レジスト（ＫｒＦ）膜が形成されたＳｉ基板について、ビアエッチング処理を行い、ＳｉＣ膜の表面上にレジスト（表面のレジストがエッチング処理により変質したものを含む）及び反射防止膜を有し、ビアホール内にはエッチング残渣が存在する銅配線形成前のダマシン構造の被処理物を得た。この被処理物を以下に示す表７に示す剥離液に、２３℃にて、所定時間撹拌しながら浸漬した。
【実施例６７〜８３】
実施例６７〜８３では、上述の被処理物を作製後、レジスト、反射防止膜及びエッチング残渣を除去するための酸素アッシングなどのプラズマ処理を行っていない。表７に示した実施例６７〜８３に示した剥離液を用いた場合の処理時間内のＳｉＣエッチング量は１Å以上、ＳｉＮエッチング量は１２Å以上であり、これらの剥離液で処理した基板からは、レジスト、反射防止膜及びエッチング残渣のいずれもが完全に除去されていた。ＳｉＮをエッチングする効果、すなわち、ＳｉＮのようなシリコン窒化物を含むエッチング残渣を溶解させる効果のある溶媒は、ここに示したような中性溶媒（メタノール、エタノール、イソプロパノール）、プロトン供与性溶媒（トリフルオロ酢酸、酢酸、ギ酸）などの両性溶媒、ドナー数が２４以下の極性非プロトン性溶媒（１，２−ジメトキオシエタン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、１，４−ジオキサン、炭酸プロピレン、アセトン）などの非プロトン性溶媒であり、これらの溶媒を用いた場合は、レジスト、反射防止膜及びエッチング残渣を除去する効果が高いことを示している。これらの実施例においては、ＨＦ濃度を高くするとレジスト、反射防止膜及びエッチング残渣の除去効果も高くなる事を確認している。また、ＳｉＣを１Å以上エッチングすることにより、レジスト、反射防止膜及びエッチング残渣の各界面を乖離させ、これらを除去する効果を増している。
実施例７１に示すＨＦ濃度以上のＨＦとエタノールとの組合せで用いた場合に銅の腐食が発生する。その他の表７に示した実施例では銅の腐食はほとんどなく、実質上問題にはならない。
一方、表８に示した比較例５〜９の液で処理した基板は、レジスト、反射防止膜及びエッチング残渣の除去を除去できなかった。ＳｉＣを１Å以上エッチングするだけでは、レジスト、反射防止膜及びエッチング残渣を除去する効果は小さく、ＳｉＮとＳｉＣをともにエッチングすることが、これらを除去するためには必要である。比較例５〜９の液では銅も腐食しやすく、実施例に示したような単独の溶媒を用いた場合は剥離液として適さない。
実施例６７〜８３および比較例５〜９では、両性溶媒で自己プロトリシス定数が大きくドナー数が大きい溶媒、非プロトン性溶媒ではドナー数が小さい溶媒を用いた場合に銅の腐食が小さいことも実証している。両性溶媒で自己プロトリシス定数が大きくドナー数が大きい溶媒とは、例えばアルコール類ではイソプロパノール（ＩＰＡ）、１−プロパノール、ｔ−ブタノールなどである。非プロトン性溶媒ではドナー数が小さい溶媒とは、ドナー数が２４以下の極性非プロトン性溶媒であり、エステル類、エーテル類、ケトン類および酸無水物類などがこれに該当する。これに対して、自己プロトリシス定数が小さくドナー数が小さい両性溶媒やドナー数が２４以上の極性親プロトン性溶媒は銅を腐食しやすい。自己プロトリシス定数が小さくドナー数が小さい両性溶媒は、例えばアルコール類ではメタノール、エタノールなどが挙げられる。ドナー数２５以上の極性親プロトン性溶媒は、ジメチルホルムアミドなどのアミド類やジメチルスルホキシドなどの硫黄含有化合物などが挙げられる。
比較例５〜９ではＨＦの濃度を大きくすると剥離性は多少改善されるが効果は小さい。また、銅配線が露出する部分では、銅の腐食を促進するために使用しにくい。しかし、比較例５〜９に示した有機溶媒は銅の自然酸化膜を除去する効果はある。銅の自然酸化膜は配線の抵抗を高くし接触不良を起こす可能性があるので除去することが望ましい。実施例６７〜８３に比較例５〜９に示した有機溶媒を混合して、銅の腐食が少ない処理時間で、レジスト、反射防止膜及びエッチング残渣を除去すると同時に銅の自然酸化膜だけを除去するために使用することができる。表９に示した比較例１１、比較例１２は、Ａｌ／ＳｉＯ２多層配線構造を形成する際に、ポリマー剥離液として用いられる代表的な組成の薬液で処理した例である。この場合も、銅の腐食は多くないが、レジスト、反射防止膜及びエッチング残渣のいずれも除去できていない。処理時間を長くすると、これらの除去性は多少改善されるが、銅の腐食が進行することとｌｏｗ−ｋのエッチング量が多くなり寸法どおりの加工が難しくなる。
酸素プラズマ、水素プラズマ及び水プラズマなどによるプラズマによるアッシング処理を行った結果に対しても、実施例、比較例ともに、ほぼ同様の効果であった。
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表１０に示した比較例１３〜４３は、これまでに剥離液および洗浄液として出願された特許に記載された実施例の組成物などを用いて、本発明で使用した被処理物を処理した結果を示したものである。これらの比較例に示された剥離液および洗浄液は、Ａｌ／ＳｉＯ２多層配線構造を作製するために開発されたものが大半を占める。
比較例１３〜１６は、特開平１−１４６３３１号公報の実施例で示された組成物で本発明の被処理物を処理した結果である。フッ化水素とイソプロパノールおよび水とからなる洗浄液であるが、これらのフッ化水素濃度は０．５重量％以下であり、絶縁膜バリアやシリコン窒化膜（ＳｉＮ）を選択的にエッチングできないため、レジスト、反射防止膜およびエッチング残渣の除去性が悪い。また、水分が多いと、有機組成物であるレジストや反射防止膜（ＢＡＲＣ）は除去できず、エッチング残渣の除去性も低下、銅の腐食も大きいことを示している。
比較例１７〜１９も特開平１−１４６３３１号公報の実施例で示された組成物で本発明の被処理物を処理した結果である。有機溶媒として酢酸を用いた場合で、水分量が多い場合とさらに多い場合の例である。ＨＦ濃度に対して水分量が多いため、レジスト、反射防止膜（ＢＡＲＣ）およびエッチング残渣を除去できない。水分量が多くなるにつれてＳｉＣのエッチング量は減り、ＳｉＮおよびｌｏｗ−ｋ膜のエッチング量が多く、設計寸法どおりの加工が困難になる。
比較例２０、２１は、特開平８−２０２０５２号公報の実施例で示された組成物で本発明の被処理物を処理した結果である。比較例２０はＳｉＣのエッチング量が少ないため、レジストおよび反射防止膜（ＢＡＲＣ）の除去ができず、比較例２１は、シリコン窒化物（ＳｉＮ）をｌｏｗ−ｋ膜に対して選択的にエッチングする効果が小さいためエッチング残渣の除去ができていない。Ｌｏｗ−ｋ膜に対するＳｉＮのエッチングの選択比が小さいため、レジスト、反射防止膜（ＢＡＲＣ）及びエッチング残渣を除去するため処理時間を長くするとｌｏｗ−ｋ膜のエッチング量が多くなり、寸法どおりの加工が困難になる。特開平８−２０２０５２号公報では、有機溶媒として、スルホキシド類、アミド類、多価アルコールなどに効果があるとされている。スルホキシド類、アミド類は、銅の腐食が大きく、特に実施例としてあげられているジメチルスルホキシドは激しく銅を腐食させる。防食剤を添加しているが、これは、配線材料として銅を対象としていないことが明らかである。これに対して、防食剤を必要としない有機溶媒を選択したのが本発明である。すなわち、特願平８−２０２０５２号は、Ｃｕ／ｌｏｗ−ｋ多層配線構造を形成するために使用する剥離液には適さないことを示している。
比較例２２は特開平１０−５０６４７号公報の実施例で示された組成物で本発明の被処理物を処理した結果である。この組成ではＳｉＣ，ＳｉＮのエッチングはともに少なく、レジスト、反射防止膜（ＢＡＲＣ）およびエッチング残渣のいずれもが全く除去できていない。Ｌｏｗ−ｋ膜に対するＳｉＮのエッチングの選択比が小さいため、レジスト、反射防止膜（ＢＡＲＣ）及びエッチング残渣を除去するため処理時間を長くするとｌｏｗ−ｋ膜のエッチング量が多くなり、寸法どおりの加工が困難になる。
比較例２３〜２５はＵＳＰ６１５０２８２号の実施例、比較例２６はＵＳＰ６１５０２８２号の実施例で示された組成物で本発明の被処理物を処理した結果である。
比較例２３〜２５は、炭酸プロピレンを溶媒に用いた場合は、銅の腐食は小さく、エッチング残渣の剥離性も悪くない。しかし、ＢＡＲＣ，レジストの剥離性は悪く、これらを完全に除去できない。また、加工形状もよくない。
比較例２６は、実質的に水分を含まず、金属の腐食が少ないことを特徴としている。水分がないとシリコン窒化物（ＳｉＮ）をｌｏｗ−ｋ膜に対して選択的に除去することができないため、特にエッチング残渣の剥離性が悪くなる。この場合はレジストおよび反射防止膜（ＢＡＲＣ）も除去できていない。
比較例２６〜３５は特開平１１−３４０１８３号公報の実施例で示された組成物で本発明の被処理物を処理した結果である。ＨＦ濃度が低い場合は、ＳｉＣとＳｉＮのエッチング速度が小さく、レジスト、反射防止膜（ＢＡＲＣ）およびエッチング残渣を除去できない。ＨＦ濃度を高くすると、溶媒にメタノールを使用しているため銅の腐食が激しい。したがって、Ｃｕ／ｌｏｗ−ｋ多層配線構造を形成するために使用する剥離液としては適さない。
比較例３６〜４１は特開平１１−３４０１８３号公報の実施例で示された組成物で有機溶媒をメタノールからイソプロパノール（ＩＰＡ）に変えて、本発明の被処理物を処理した結果である。イソプロパノールを用いた場合でも、ＨＦ濃度が低い場合や、ＨＦ濃度が高くても水分量が少ない場合には、レジスト、反射防止膜（ＢＡＲＣ）およびエッチング残渣を除去できない。
比較例４２、比較例４３は、有機溶媒として酢酸を用い、ＨＦ濃度が低い場合と高い場合を示したものである。ＨＦ濃度が低いとレジスト、反射防止膜およびエッチング残渣のいずれも除去することはできない。濃度が高い場合は、レジスト、反射防止膜およびエッチング残渣のいずれも除去できるが、絶縁膜バリアであるＳｉＣとｌｏｗ−ｋ膜の界面が剥離し、ｌｏｗ−ｋ膜のサイドエッチングが進み設計寸法どおりの加工形状が得られない。
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試験例６：断面形状
実施例６７〜８３と比較例５〜４３について、基板を垂直方向に切断した断面図をＳＥＭで観察し、剥離液での処理前の断面図と比べ、ｌｏｗ−ｋ膜への剥離液の影響を確認した。実施例６７〜８３では断面形状は剥離液での処理の前後で実質的に変わっておらず、ｌｏｗ−ｋ膜がダメージを受けていないことが確認できた。
本発明の剥離液によれば、ｌｏｗ−ｋ膜にダメージを与えることなく、レジスト、反射防止膜およびこれらを含むエッチング残渣を除去することが可能であることがわかった。
比較例１０
ＨＦ／Ｈ２Ｏ＝０．５ｍａｓｓ％／９９．５ｍａｓｓ％
比較例１０ではレジスト、反射防止膜は剥離できるがＬｏｗ−ｋ膜にダメージを与えてしまいＬｏｗ−ｋ膜とともに剥離した。
比較例５〜９、１１、１２はレジスト、反射防止膜およびこれらを含むエッチング残渣を除去できていないため，形状の評価もできなかった。これらを除去でするまで処理時間を長くすると、ｌｏｗ−ｋ膜のエッチング量が多くなり、設計寸法どおりの加工ができなくなり、加工形状は著しく悪くなる。
比較例１３〜４３でも、レジスト、反射防止膜およびこれらを含むエッチング残渣を除去できていないため，形状の評価できない場合や、レジスト、反射防止膜およびこれらを含むエッチング残渣のいずれかを除去できても加工形状がよくない場合ばかりであった。
【国際調査報告】
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