(57)【要約】積層板上の選択された領域に配線金属層を形成する方法であって、積層板（１０３）が配置された反応室（１０１）内に有機金属分子の気体を導入して前記積層板上に前記有機金属分子からなる吸着分子層（１０５）を形成する第１の工程と、前記吸着分子層の形成後、前記反応室内の有機金属分子の気体の濃度を減少させるか又は排気する第２の工程と、前記積層板上の選択領域に光を照射する第３の工程と、前記積層板上の選択領域外に形成された前記吸着分子層を前記積層板から脱離させる第４の工程と、前記選択領域に金属膜（１１０）を形成する第５の工程とを含む。
2003078678.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上の選択された領域に配線金属層を形成する方法であって、積層板が配置された反応室内に有機金属分子の気体を導入して前記積層板上に前記有機金属分子からなる吸着分子層を形成する第１の工程と、前記吸着分子層の形成後、前記反応室内の有機金属分子の気体の濃度を減少させるか又は排気する第２の工程と、前記積層板上の選択領域に光を照射する第３の工程と、前記積層板上の選択領域外に形成された前記吸着分子層を前記積層板から脱離させる第４の工程と、前記選択領域に金属膜を形成する第５の工程とを含む、配線金属層の形成方法。
【請求項２】
前記光の照射により前記選択領域の吸着分子層に光子エネルギーが与えられ、これにより、前記有機金属分子が分解され、この有機金属分子の成分である金属の核が形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
さらに、前記第１の工程に先立って、光の吸収により熱を発生する光吸収材料からなる光吸収膜を前記積層板の表面に形成する工程を含み、前記光の照射による前記光吸収膜の発熱により前記吸着分子層に熱エネルギーが与えられ、これにより、前記有機金属分子が分解され、前記金属核が形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の工程から前記第３の工程まで、または前記第１の工程から前記第４の工程までを１回以上繰り返す、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第２の工程は、前記有機金属分子の気体を希釈することおよび前記有機金属分子の気体を前記反応室外へ排出することのいずれかを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記有機金属分子は、銅、アルミニウム、チタン、タングステン、タンタルおよびモリブデンのいずれかの金属を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記金属膜は前記金属核と同種の金属またはその化合物からなり、前記金属膜をめっき法により形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記金属膜は前記金属核と同種の金属またはその化合物からなり、前記金属膜を化学気相成長法により形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記金属膜は前記金属核とは異なる金属またはその化合物からなり、前記金属膜をめっき法により形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記金属膜は前記金属核とは異なる金属またはその化合物からなり、前記金属膜を化学気相成長法により形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属膜は銅または銅合金からなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
気密容器内に有機金属ガスを導入して前記気密容器内に設けられた基板上に有機金属からなる層を形成する工程と、
前記気密容器内の前記有機金属ガスを排気又は前記有機金属ガスの濃度を減少させる工程と、
前記有機金属ガスが排気又は前記有機金属ガスの濃度が減少された前記気密容器内に設けられた基板上の前記有機金属からなる層に、光学パターンを結像させる工程と、
前記光学パターンが結像されない非選択領域の前記有機金属からなる層を基板から脱離する工程とを含む、金属を選択的に形成する方法。
【請求項１３】
前記有機金属からなる層を形成する二程は、前記基板を予め前記有機金属の気化温度以下にした状態で前記有機金属からなる層を形成することを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記気密容器内の前記有機金属ガスの濃度を減少させる工程は、前記気密容器内への前記有機金属ガスの供給を停止させ、前記気密容器内に窒素ガス又は不活性ガスを供給して希釈するか又は排気する工程である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記光学パターンは、金属配線のパターンである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記光学パターンが結像された領域の前記有機金属からなる層は、前記有機金属分子が分解されることによって金属核になって前記基板上に設けられる、請求項１２、１４、１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記非選択領域の前記有機金属からなる層を基板から脱離する工程は、排気状態で前記基板を気化温度以上乃至分解温度以下にすることを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
気密容器と、
この気密容器内に設けられた被成膜基板を支持するための支持板と、
前記被成膜基板を処理温度にするように設けられた温調手段と、
前記気密容器内に有機金属ガス設けられた有機金属ガス供給手段と、
前記被成膜基板に光学パターンを結像させるように設けられた光学系とを含む、金属を選択的に形成する装置。
【請求項１９】
基板上に選択的に設けられた金属核と、
前記金属核上に設けられた金属層とを含む、金属が選択的に形成された基板装置。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、半導体集積回路装置（以下「ＩＣ」という。）のような半導体装置、液晶表示装置（以下「ＬＣＤ」という。）の論理回路、走査回路、画素用スイッチング回路のような表示装置等における金属を選択的に形成する方法、金属を選択的に形成する装置、基板装置、配線金属層の形成方法に関し、特に、半導体基板、ガラス基板、プラスチック基板等の基板とこれに積層された１以上の層または薄膜とを含む基板上の選択された領域に配線金属層を形成する方法、配線金属層の形成方法、金属を選択的に形成する方法、金属を選択的に形成する装置および基板装置に関する。
背景技術
ＩＣ、特にＬＳＩやＵＬＳＩのような大規模な集積回路装置の製造には、高い素子集積度や高い動作速度の実現を目的として、回路内の信号伝達の高速化を図るべく、低い比抵抗を有する配線材料が要求される。また、ＬＣＤの製造では、大画面化に伴う配線長の増加、単位面積当たりの画素数の増大に伴う半導体素子の微小化、主基板への多数の周辺回路の搭載、メモリ機能を付加するためのモノリシック化等に応じて、低い比抵抗を有する配線材料が要求される。
従来より配線材料として用いられているアルミニウムは、約５μΩｃｍの比抵抗を有し、また微細加工が容易である。しかし、微細線化されたアルミニウム配線パターンには、高温および高ストレス環境下での電子移動やストレスが生じ、これに起因するマイグレーションによって前記配線パターンを形成する配線が断線する。また、アルミニウムが有する比抵抗の大きさでは、前記信号伝達のより一層の高速化に限界がある。
このため、アルミニウムの比抵抗より低い比抵抗を有する材料として、約２μΩｃｍの比抵抗を有する銅およびその合金が注目されている。アルミニウム膜の厚さと同じ膜厚を有する銅配線パターンの電気抵抗は、アルミニウム配線パターンの電気抵抗より小さい。また、銅配線パターンは、アルミニウム配線パターンと比べて耐マイグレーション性が優れている。
配線材料として銅を用いた銅配線パターンを形成する１つの方法として、従来の成膜法と反応性イオンエッチング（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ、以下「ＲＩＥ」という。）法とを組み合わせた方法（以下「成膜エッチング法」という。）が知られている。この方法では、基板または積層板のほぼ全面に銅薄膜を形成した後、銅配線パターンとなる領域以外の銅薄膜を前記エッチング法により除去する。
銅配線パターンを形成する他の方法として、いわゆるダマシン法がある（例えば特開平１１−１３５５０４号公報を参照。）。この方法では、まず、基板または積層板上に形成された絶縁膜に銅配線パターン形状の配線溝を形成する。次いで、スパッタ法等のＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、めっき法、有機金属材料を用いた化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、以下「ＣＶＤ」という。）法等の方法により、配線溝が銅で十分に満たされるよう、前記配線溝内および前記絶縁膜上に銅薄膜（以下「Ｃｕ薄膜」という。）を形成する。その後、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）法のような研磨法、エッチバック法等によって、前記配線溝内に埋め込まれた銅のみを残して前記銅薄膜を除去することにより、埋め込み型の銅配線パターンを形成する。
銅配線パターンを形成するさらに他の方法として、基板または積層板上に、導電率の異なる２種類の材料のそれぞれからなる２つの領域を設け、ＣＶＤ法により、導電性を有する領域にのみ銅薄膜を形成する方法（以下「導電率ＣＶＤ法」という。）がある（例えば特許文献１を参照。）。この方法では、銅薄膜の選択形成に先立って、導電性を有する領域を形成するために、導電膜を基板または積層板上に形成し、前記領域以外に形成された導電膜をエッチングにより除去する。この後、ＣＶＤ法により前記領域に形成された導電膜上にのみ銅が堆積される。
しかし、前記成膜エンチング法や前記ダマシン法では、基板または積層板のほぼ全面に銅薄膜を形成した後、銅配線パターンを構成する領域以外の銅薄膜を除去するため、銅の使用効率が悪く、製品価格の上昇を招く。また、前記導電率ＣＶＤ法では、銅薄膜が形成されるために必要な導電膜パターンの形成は、従来の成膜法およびエッチング法により行うことから、除去される導電膜の面積が大きく、導電膜材料の使用効率の低下を伴う。
前記した導電膜のエッチングや研磨による方法における材料の使用効率の低下の問題を回避するための手段には、光反応法（例えば特許文献２を参照。）がある。この光反応法は、光照射による有機金属の分解を利用して基板または積層板上に直接に配線パターン状の銅薄膜を形成することによって配線金属層を形成する。
この方法では、まず、有機金属原料の気体中に配置された基板または積層板（以下「被処理板」という。）の所望の選択領域に例えばレーザ光のような光を照射する。光の照射を受けた有機金属原料は光分解し、これにより析出する同種の金属からなる核が被処理板の前記選択領域の表面に形成される。その後、ＣＶＤ法や無電解めっき法により前記金属核上に金属膜を形成する。金属膜の形成においては前記金属核に優先的に金属が堆積され、結果として、前記金属核上に前記金属膜が形成される。
特許文献１：特開平２−２５６２３８号公報
特許文献２：特開２０００−９１２６９号公報（第４〜５頁、図６）
しかし、前記光反応法には、以下のような問題点がある。図１２（ａ）、（ｂ）は、前記光反応法を用いた、配線金属層の形成方法の概略を示す図である。図１２は、基板８０１上の予め定められた選択領域に金属核８０４、金属膜８０８を形成するプロセスを説明するための図である。図１２（ａ）に示すように、金属核８０４を形成するためのソースとなる有機金属原料分子８０２が気体として成膜室内に導入され、同時にマスク８０７を介して基板８０１上に光照射８０６される。この光照射８０６により、有機金属原料分子８０２において分解反応が気相中で発生する。このとき、基板８０１の表面近傍の気相中において分解、析出された金属原子８０３が基板８０１の表面に付着し、基板８０１上の光照射８０６が行われた選択部分に金属核８０４が形成される。しかし、気相中で分解、析出された不要な金属原子８０３は、成膜を行う反応室中の有機金属原料分子８０２の気体の流れ等に従って気相中を移動することから、必ずしも基板８０１上の予め定められた選択領域にのみ付着するのではなく、基板８０１上の選択領城以外の部分にも不要な金属原子８０３が付着し、非選択領域にも不要な金属核８０５が形成される。
このように、選択領域以外にも不要な金属核８０５が付着した基板８０１に対して、続けて基板８０１上の金属核８０４に対して、選択ＣＶＤ法による金属膜の形成や無電解めっきによる金属膜の形成を行った場合には、図１２（ｂ）に示すように、光照射８０６により形成された選択領域の金属核８０４上への金属膜８０８の成長に加えて、非選択領域に付着した金属核８０５上にも同様に金属膜８０９の成長が生じる。この結果、不要部分に対しても金属膜８０９が形成され、微細な配線の形成時には配線間のショート等の原因になる。配線のショートは、半導体装置や液晶表示装置の不良となる。
発明の開示
本発明の目的は、金属を予め定められた選択された領域にのみ形成する配線金属層の形成方法、金属を選択的に形成する方法、金属を選択的に形成する装置および基板装置を提供することにある。
本発明に係る配線金属層の形成方法は、積層板上の選択された領域に配線金属層を形成する方法であって、前記積層板が配置された反応室内に有機金属分子の気体を導入して前記積層板上に前記有機金属分子からなる吸着分子層を形成する第１の工程と、前記吸着分子層の形成後、前記反応室内の有機金属分子の気体の濃度を減少させるか又は排気する第２の工程と、前記積層板上の選択領域に光を照射する第３の工程と、前記積層板上の選択領域外に形成された前記吸着分子層を前記積層板から脱離させる第４の工程と、前記選択領域に金属膜を形成する第５の工程とを含む、配線金属層の形成方法である。
本発明によれば、前記吸着分子層の形成後、前記反応室内の有機金属分子の気体を排気又は濃度を減少させた後、前記基板上の予め定められた選択領域に光を照射することにより、前記有機金属分子を構成する金属からなる金属核を選択領域内のみに形成させることができる。
前記金属核は、前記光の照射により前記吸着分子層に光子エネルギーが与えられ、これにより、前記有機金属分子が分解され、形成される。
前記第１の工程に先立って、光の吸収により熱を発生する光吸収材料からなる光吸収膜を前記積層板の表面に形成するときは、前記光の照射による前記光吸収膜の発熱により前記吸着分子層に熱エネルギーが与えられ、これにより、前記有機金属分子が分解され、前記金属核が形成される。
好ましくは、前記第１の工程から前記第３の工程まで、または前記第１の工程から前記第４の工程までを１回以上繰り返す。
好ましくは、前記有機金属分子の気体の濃度を減少させることは、前記有機金属分子の気体を希釈することおよび前記有機金属分子の気体を前記反応室外へ排出することのいずれかを含む。
前記有機金属分子は、銅、アルミニウム、チタン、タングステン、タンタルおよびモリブデンのいずれかの金属を含むとすることができる。
好ましくは、前記金属膜は前記金属核と同種の金属またはその化合物からなり、前記金属膜をめっき法により形成する。
好ましくは、前記金属膜は前記金属核と同種の金属またはその化合物からなり、前記金属膜を化学気相成長法により形成する。
好ましくは、前記金属膜は前記金属核とは異なる金属またはその化合物からなり、前記金属膜をめっき法により形成する。
好ましくは、前記金属膜は前記金属核とは異なる金属またはその化合物からなり、前記金属膜を化学気相成長法により形成する。
好ましくは、前記金属膜は銅または銅合金からなる。
本発明に係る金属を選択的に形成する方法は、気密容器内に有機金属ガスを導入して前記気密容器内に設けられた基板上に有機金属からなる層を形成する工程と、前記気密容器内の前記有機金属ガスを排気又は前記有機金属ガスの濃度を減少させる工程と、前記有機金属ガスが排気又は前記有機金属ガスの濃度が減少された前記気密容器内に設けられた基板上の前記有機金属からなる層に、光学パターンを結像させる工程と、前記光学パターンが結像されない非選択領域の前記有機金属からなる層を基板から脱離する工程とを含む。
好ましくは、前記有機金属からなる層を形成する工程は、前記基板を予め前記有機金属の気化温度以下にした状態で前記有機金属からなる層を形成することを含む。
好ましくは、前記気密容器内の前記有機金属ガスの濃度を減少させる工程は、前記気密容器内への前記有機金属ガスの供給を停止させ、前記気密容器内に窒素ガス又は不活性ガスを供給して希釈するか又は排気する工程である。
好ましくは、前記光学パターンは、金属配線のパターンである。
好ましくは、前記光学パターンが結像された前記有機金属からなる層は、金属核になって前記基板上に設けられる。
好ましくは、前記非選択領域の前記有機金属からなる層を基板から脱離する工程は、排気状態で前記基板を前記有機金属の気化温度以上乃至分解温度以下にすることを含む。
本発明に係る金属を選択的に形成する装置は、気密容器と、この気密容器内に設けられた被成膜基板を支持するための支持板と、前記被成膜基板を処理温度にするように設けられた温調手段と、前記気密容器内に有機金属ガス設けられた有機金属ガス供給手段と、前記被成膜基板に光学パターンを結像させるように設けられた光学系とを含む。
本発明に係る金属が選択的に形成された基板装置は、基板上に選択的に設けられた金属核と、前記金属核上に設けられた金属層とを含む。
発明を実施するための最良の形態
以下、図面を用いて本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、以下で説明する図面で、同一機能を有するものには同一符号を付け、その繰り返しの説明は省略する。金属の選択的形成には、例えば配線の形成や電極の形成などがある。
次に、本発明に係る配線金属層の形成方法の実施の形態を説明する。まず、図１（ａ）〜（ｃ）、および図２（ａ）〜（ｃ）を参照して原理について説明する。基板、例えばガラス基板上にバリア層を形成して積層板１０３を形成する。この積層板１０３を反応室１０１内のテーブル上に載置する。反応室１０１内を真空度例えば１×１０−５Ｐａ以下に排気する。
図１（ａ）に示すように、気密容器１内に収納された有機金属原料液１０２を加圧ガス１１４により圧送し、気化器１００で有機金属原料液１０２の気化温度以上例えば４０〜７０℃に加熱して、有機金属原料液１０２を気化する。気化器１００内にキャリアガス１１５、例えば不活性ガスを別途導入することにより積層板１０３が配置された反応室１０１内に有機金属原料ガスである有機金属分子１０４の気体を導入する（第１の工程の前半）。反応室１０１内に導入された有機金属分子１０４の気体と積層板１０３との接触により積層板１０３上に有機金属分子１０４からなる層例えば吸着分子層１０５を形成する（第１の工程の後半）。次に、図１（ｂ）に示すように、吸着分子層１０５の形成後、有機金属原料ガスの供給を停止し、反応室１０１内に残存する有機金属分子１０４の気体の濃度を減少又は排気する（第２の工程）。第２の工程での有機金属分子の気体の濃度は、第３の工程において光分解反応や析出しない濃度である。次に、図１（ｃ）に示すように、積層板１０３上に形成された吸着分子層１０５上の予め決められた選択領域に照射光１０７を照射する（第３の工程）ことにより、有機金属原料１０２の有機金属分子を構成する金属からなる複数の金属核１０８が光照射された選択領域内に形成される。その後、図２（ａ）に示すように、積層板１０３上の選択領域外に形成されている吸着分子層１０５を、温度４０℃〜７０℃以上で加熱することにより、再度有機金属分子からなる気体として、積層板１０３から脱離させ（第４の工程）、反応室１０１外へ排気して排出する。次に、図２（ｂ）、（ｃ）に示すように、複数の金属核１０８上に金属膜１１０を形成する（第５の工程）。第３の工程での照射光１０７は、吸着分子層１０５を光分解して、金属核となる波長の光が選択される。例えばレーザ光でＫｒＦレーザが望ましい。第３の工程において、照射光１０７を選択領域に照射する手段は、例えばマスク１０６を介して、積層板１０３に照射する。
第１の工程の後半における、積層板１０３の温度は、有機金属原料液１０２の気化温度以下例えば、４０℃以下の温度が最適である。光照射によって積層板１０３の表面に吸着した吸着分子層１０５の有機金属原料分子を光分解する前記第４の工程（図１（ｃ））においては、前記気相中に残留した有機金属原料ガスを希釈または排出する前記第２の工程により、前記気相中の金属原料分子が希釈または排出されていることから、前記第３の工程において、光照射しても、前記気相中では前記有機金属原料分子の光分解反応が実質的に生じない。これにより、積層板１０３の表面の選択部分にのみ、照射光１０７の光照射によって金属核１０８が形成される。この金属核１０８上には金属膜１１０が成膜される。この成膜手段は、図３に示す特性を利用することにより選択的に形成される。
図３に、金属膜の成膜時間と成膜膜厚との関係について、積層板１０３の、金属核が形成された領域すなわち選択領域と金属核が形成されていない領域すなわち非選択領域とで比較した結果を示す。
図３に示すように、金属膜の堆積が開始するまでの時間（以下「潜伏期間ｔｄ」という。）について、前記選択領域と前記非選択領域との比較において２０分の差が生じている。図３の特性図から潜伏期間ｔｄの特性を利用することにより、積層板１０３上の金属核１０８上のみに、図２（ｃ）に示すように金属膜１１０を形成することができる。
以下、各工程をさらに詳細に図１、図２を用いて説明する。
まず、図１（ａ）に示すように、金属核および金属膜の原料となる例えば液相の有機金属（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ）原料１０２を気化温度以上の温度（例えば、４０〜７０℃。）に加熱することにより、有機金属原料１０２の蒸気圧を増大させ、気化した有機金属原料分子からなるガスを発生させる。この有機金属原料ガスをキャリアガス１１５（例えば窒素ガス）と共に反応室１０１内へ導入する。ガス導入経路１１１および反応室１０１の内壁は、これらに導入されたガスが付着して、金属が析出しないように、前記有機金属原料の気化温度程度に保たれている。有機金属原料ガスが導入された反応室１０１内には積層板１０３が配置されている。穣層板１０３に接触した前記有機金属原料分子（ガス分子）１０４は、明らかではないが、該有機金属原料分子と積層板１０３との間のファン・デル・ワールス力のような弱い分子間力による吸着現象すなわち物理吸着によって、積層板１０３の表面に吸着され、これにより、吸着分子層１０５が形成される。吸着分子層１０５は、前記有機金属原料ガスに対する曝露時間や、前記有機金属原料の供給量等により、単分子層または数分子層からなる。
前記有機金属原料ガス分子は、気相中を自白に移動することができる。例えば積層板１０３に形成されたコンタクトホールやトレンチのような孔の形状部分の奥にまで到達し、前記コンタクトホールやトレンチ内の隅々に前記物理吸着によって吸着分子層１０５が形成される。したがって、良好な被覆性を有する吸着分子層１０５を形成させることができる。
積層板１０３上に前記有機金属原料からなる吸着分子層１０５を形成した後、図１（ｂ）に示すように、吸着分子層１０５の形成に使用されなかった残りの有機金属原料分子１０４が、反応室１０１内から排気口１１２を介して排気され、もしくは他の不活性ガスとの置換処理を行うことにより排出される。このとき、気相中の有機金属原料分子１０４は完全に排出されることが望ましいが、後述する光照射の工程において、気相中での反応確率が充分低くなる濃度に希釈された状態であってもよい。なお、他の不活性ガスとの置換処理を行う場合は、反応室１０１内を真空にしなくてもよい利点がある。
また、前記有機金属原料ガス分子により形成される吸着分子層１０５は、積層板１０３と有機金属原料分子１０４との接触時に速やかに形成されることから、前記有機金属原料ガスが導入され、これが積層板１０３に接触した後、速やかに反応室１０１外へ排出されるよう、上記２つの工程（図１（ａ）の有機金属原料ガスの導入工程と、図１（ｂ）の有機金属原料ガスの排気もしくは他の不活性ガスとの置換工程）とを同時に行ってもよい。
続いて、図１（ｃ）に示すように、積層板１０３の表面に吸着した有機金属材料の分子層に対して、マスク１０６（開口部図示省略）等を介して所望の形状にしたレーザ光等の照射光１０７による光照射を行うことにより、照射領域での光分解反応を発生させる。この工程により、積層板１０３上の光照射された選択領域上には、前記有機金属原料分子が分解されることにより析出された金属原子からなる金属核１０８が、所望の照射パターン形状に形成される。このとき、照射する光の光路となる反応室１０１内の気相中には照射光１０７によって反応する有機金属原料が存在しないか、もしくは反応する確率が充分低い濃度でしか存在しないことから、有機金属原料分子１０４が積層板１０３の表面に到達するまでの間には気相中での光分解反応は起こることがなく、気相中での析出金属原子による金属核１０８は生じない。
上記光照射による金属核１０８の形成工程においては、積層板１０３の表面に形成された単分子または数分子層からなる吸着分子層１０５を形成している前記有機金属原料分子を光分解することによって金属核１０８の形成を行うが、このときに形成される金属核１０８の形成領域に対する密度は、図６に示した選択／非選択領域の膜成長開始までの潜伏期間ｔｄの差と密接な関係がある。このため、充分な金属核１０８の密度を得るために、図１（ａ）〜（ｃ）に示した金属核１０８の形成工程を複数回行ってもよい。
積層板１０３上に金属核１０８を形成した後、図２（ａ）に示すように、積層板１０３をヒータ１１３等を用いて加熱することにより、非選択領域に吸着されていた有機金属原料分子は、積層板１０３の表面との間のファン・デル・ワールス力のような弱い結合による吸着現象すなわち物理吸着が熱によって解かれることにより、積層板１０３の表面から脱離、排出される。光照射部分に析出された金属核１０８は、この加熱によって積層板１０３の表面から脱離されることがない。積層板１０３上には照射領域にのみ析出された金属核１０８が残る。
次に、図２（ｂ）に示すように、例えば有機金属原料を用いたＣＶＤ法により、積層板１０３上の金属核１０８上に金属膜１１０（図２（ｃ））が成長するような条件下で成膜を行う。通常の選択ＣＶＤ法においては、積層板１０３の表面の選択／非選択領域の材質の違いによって成膜初期に形成される金属核１０８の形成速度が異なることを利用して選択領域に優先的に金属膜１１０を成膜させる。好ましくは、金属核１０８の形成までの時間（一般的には潜伏時間と呼ばれる）の差を充分に大きくする。前述のように、下地即ち、積層板１０３の表面の違いによる成膜時間と成膜膜厚の関係は、図６に示されている。
本発明の方法によれば、図２（ｂ）に示すように、ＣＶＤ法による金属膜の成膜の開始時には、すでに基板１０３上の光照射による選択領域に金属核１０８が形成されているために、この金属核１０８の表面部分に優先的に有機金属原料分子１０９を基にした金属膜の成長が生じる。非選択領域では、反応を起こすための金属核１０８が存在しないことから、選択領域との潜伏時間の差を充分に大きくすることができる。
また、前述のように選択領域への金属核１０８の形成密度が低い場合には、この金属核１０８を基にした選択領域での金属膜１１０の成長速度が減少し、前記潜伏期間の差が小さくなる。したがって、充分な密度例えば１．８×１０１０個／ｃｍ２を有する金属核が形成されることが望ましい（前述のごとく、図１（ａ）〜（ｃ）の金属核１０８の形成工程を複数回行うことができる。）。こうして、図２（ｃ）に示すように、選択領域の金属核１０８上には、金属膜１１０が形成される。
なお、非選択領域には膜成長の核となるような金属核１０８が存在しないために、図３に示す特性から、意図しないパーティクルや金属膜の部分的な成長が抑制され、パターン状の金属核１０８上に金属膜１１０を成膜することができる。
また、本発明に係る配線金属層の形成方法において、金属核１０８の形成を行う金属材料と、この金属核１０８上に成長させる金属膜１１０の材料とは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。これにより、成膜時の下地となる金属核１０８の材料を広く選択することができ、金属膜１１０と下地の積層板１０３面との密着性が良好な材料等を選択することもできる。
積層板１０３の選択領域への金属核１０８の形成後の金属膜１１０の成長は、前述のような化学気相成長法を用いて行ってもよいし、めっき等の方法によって行ってもよい。
図３に示した金属核形成領域すなわち選択領域と非選択領域とにおける潜伏期間ｔｄの差は、形成された金属核１０８とこれに堆積される金属膜１１０との材質が同種類、もしくは異なっていても図３と同様の潜伏期間ｔｄの差が得られる。このことにより、例えば、金属配線を構成する金属膜１１０として下地の積層板１０３の表面との密着性が良好でない材料を選択した場合においても、金属核１０８の形成材料として下地の積層板１０３の表面との密着性が良好であるような金属材料を選択し、該金属材料からなる層を下地の積層板１０３の表面と金属膜１１０との間に形成し、金属核１０８を下地の積層板１０３の表面へのアンカーとすることによって、密着性を改善できる効果を得ることができる。基板１０３と金属核１０８とを密着させるために光照射後基板１０３を加熱することが望ましい。
また、基板１０３の表面に吸着した有機金属からなる吸着分子層１０５に光照射を行い、前記有機金属原料分子を光分解することによって金属核１０８を選択された領域に形成するため、光照射を行うための光源としては、前記有機金属原料を分解するための活性化エネルギーよりも大きな、以下の式で表される光子エネルギーを有する光源を選択する必要がある。
Ｅ＝ｈν＝ｈ（ｃ／λ）
ここで、ｈはプランク定数、ｃは光速、λは照射光の波長である。用いる光としては、前述したように有機金属材料を分解するための活性化エネルギーより大きいエネルギーを有する光を選択することが必要である。
また、積層板１０３上に金属核１０８を形成する材料としては、銅、アルミニウム、チタン、タングステン、タンタル、モリブデン等の金属材料のうちいずれかを含む材料を選択することが望ましい。
さらには、前記金属配線を構成する金属材料は、銅もしくは銅を主たる成分とする合金であることが望ましい。銅は、前述のように低抵抗かつ耐マイグレーション性に優れた材料であり、前記配線部分を銅によって形成することにより、特性の優れた低抵抗配線を得ることができる。
以下に、本発明に係る配線金属層の形成方法の具体的な実施例について説明する。しかしながら、本実施例によって本発明が限定されるものではないことは言うまでもない。
実施例１
本発明の実施例１として、ガラスのような絶縁性の基板上に形成された素子へのコンタクトおよびそれに接続される配線を、本発明の例えば銅からなる配線金属層の形成方法を用いて作製する場合について、図４、図５を用いて以下に詳細に説明する。
まず、図４（ａ）に示すように、液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス基板２０１上に、バッファ層２０２となる酸化ケイ素膜（ＳｉＯ２膜）をプラズマＣＶＤ法により膜厚１５０ｎｍで形成した。続いて、バッファ層２０２上にアモルファスシリコン膜を形成した後、このアモルファスシリコン膜の選択された領域にレーザアニールや固相成長法を用いてＰｏｌｙ−Ｓｉ膜（多結晶シリコン膜）を形成する。その後、このＰｏｌｙ−Ｓｉ膜からなる半導体層２０３からなる領域を形成する。本実施例１では、基板として無アルカリガラス基板２０１を用いているが、用途によっては、この他に、例えば、単結晶シリコンからなる基板上に熱酸化膜やＣｕの拡散バリアとなるＢＰＳＧ（Ｂｒｏｎ−Ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）等の絶縁膜が形成された基板であってもよいし、導電体であってもよい。
続いて、図４（ａ）に示したＰｏｌｙ−Ｓｉからなる半導体層２０３上に、図４（ｂ）に示すように、ゲート絶縁膜２０４となるＳｉＯ２膜を成膜した後、ゲート絶縁膜２０４上にゲート電極２０５を順次形成する。その後、ゲート電極２０５をマスクとして不純物注入および活性化を行うことによって、半導体層２０３に素子のソース／ドレイン領域２０６、２０７を形成し、ガラス基板２０１上にＰｏｌｙ−Ｓｉ  ＴＦＴ素子の構造を形成する。
次に、図４（ｃ）に示すように、前記ＴＦＴ素子上に層間絶縁膜２０８としてＢＰＳＧ膜を膜厚３００ｎｍ形成する。その後、ソース／ドレイン領域２０６、２０７と前記配線とを接続するために、該ソース／ドレイン領域２０６、２０７上の層間絶縁膜２０８に対して、フォトリソグラフィーおよびエッチング法を用いて、コンタクトホール２０９、２１０を形成する。その後、コンタクトホール２０９、２１０内に銅の拡散を抑制するためのバリアメタル（図示せず）を形成する。バリアメタルとしては、銅の拡散を抑制し、かつ導電性を有する材料が適宜選択され、例えば窒素化合物（例えば窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）等）のような材料を選択することができる。本実施例１では、コンタクトホール２０９、２１０内に、ＴａＮからなる膜厚５０ｎｍのバリア膜を形成した。
次に、図６に示した金属を選択的に形成する装置３０１を用いて、選択領域への金属核（図１（ｃ）および図２（ａ）〜（ｃ））の金属核１０８参照）の形成を行う。
図６において、３０２は気密容器からなる反応室、３０３は基板ホルダ、３０４はヒータ、３０５は気密容器３０５Ａ内に収容された液体からなる有機金属原料、３０６は液体流量計、３０７は気化器、３０８は有機金属原料液を圧送するための加圧ガス例えば窒素（Ｎ２）ガス、３０９は、有機金属原料ガスを輸送するためのキャリアガス例えば窒素ガス、３１０は有機金属原料ガスの流路である配管、３１１は排気管、２０１は基板を示す。３２１は、基板２０１上に光学像を結像させるため光を通過させるための窓であり、本装置では、基板２０１に対向する反応室３０２の上壁面に設けられる。３２２は、基板２０１上に配線パターンを結像させるための光学系である。この光学系３２２は、光源３２３と、配線パターンが形成されたマスク３２４と、光学レンズ３２５が夫々同一光軸上に設けられる。光源３２３は、基板２０１上に形成された吸着分子層１０５の照射領域を金属核１０８にする波長の光である。この光源３２３は、例えば、ＫｒＦレーザ装置である。
さらに、反応室３０２内には、配管３１０から供給される有機金属原料の気体が、基板２０１の全面均一に拡散するように環状のシャワーヘッド３２７が設けられる。このシャワーヘッド３２７には、基板２０１の表面上に均一に有機金属原料の気体が拡散するように拡散孔が多数設けられている。このようにして金属を選択的に形成する装置が構成されている。
反応室３０２の内壁面および配管３１０を加熱、例えば４０℃以上７０℃以下の温度に設定することにより、処理ガスが付着することなく良質な成膜に有効である。本実施例で用いている有機銅原料は、７０℃以上の温度では分解が始まり、４０℃以下では、再度液化するためこの温度範囲が必要となる。この範囲は材料により異なる。
次に、図６の装置３０１、図７のプロセスフローチャートを参照して、金属を選択的に形成する方法を説明する。
反応室３０２のロードロック室を開にして積層板２０１を反応室３０２の基板ホルダ３０３の予め定められた位置にローディングする（Ｐ−１）。反応室３０２内を予め定められた真空度に排気する（Ｐ−２）。ヒータ３０４に電流を流して積層板２０１を例えば４０℃以下に保持する（Ｐ−３）。気密容器３０５Ａ内に不活性ガスを供給して有機金属原料の液３０５を圧送する（Ｐ−４）。
気化器３０７において、圧送された有機金属原料の液を温度例えば５５℃以上の温度で加熱して気化し（Ｐ−５）、配管３１０からシャワーヘッド３２７に供給する。シャワーヘッド３２７は、有機金属原料の気体をシャワー状に反応室３０２内に拡散し、積層板２０１上に有機金属原料からなる層を形成する（Ｐ−６）。
次に、有機金属原料の気体の供給を停止し、排気により、反応室３０２内の残留有機金属原料の気体を排出する（Ｐ−８）。光学系３２２を操作してマスク３２４に形成された配線パターンを上記有機金属原料からなる層上に結像させる。この結果、配線パターンが形成された選択領域には、金属核が形成される（Ｐ−９）。
次に、基板ホルダ３０３に設けられているヒータ３０４により積層板２０１を加熱すると（Ｐ−１０）、配線パターンが結像されない非選択領域の有機金属原料からなる層が剥離し、排出され（Ｐ−１１）、積層板２０１上に金属核の配線パターンが形成される（Ｐ−１２）。
この配線パターン上に金属膜を成膜して終了する（Ｐ−１３）。
前記金属核を形成するため、反応室３０２内にある基板ホルダ３０３上に、図４（ｃ）に示した、基板２０１とこれに積層された前記層または薄膜とを有する積層板２１８を設置する。
本実施例１においては、金属核を形成するための有機金属原料３０５（図６）として、銅の有機金属原料である、Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳ（ｈｆａｃ：Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ，ＴＭＶＳ：Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｖｉｎｙｌｓｉｌａｎｅ）を用いて金属核の形成を行った。図７に、Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳの構造式、表１にＣｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳの物性を示す。Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳは、常温、常圧で液体であり、これを加熱して、その蒸気圧を増加させることにより、液体の有機金属原料であるＣｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳを気化することができる。
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熱ＣＶＤ法による成膜においては、１３０℃程度からそれ以上の温度に加熱された積層板２１８に、気化した有機金属ガスを接触させることによって上記有機銅原料が分解し、銅が析出する。本実施例１では、Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳを気化して反応室３０２内に導入するために、気密容器３０５Ａ内に窒素ガスを図示しない反応容器（ボンベ）より送入して液体のＣｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳを圧送し、液体流量計３０６で流量を制御しながら気化器３０７へ送り込む。気化器３０７は、加熱手段（図示せず。）を用いてＣｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳを温度例えば約４０℃で加熱することによってＣｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳを気化させる。気化されたＣｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳは、キャリアガスである窒素ガス３０９により反応室３０２内へ供給される。このとき、気化したＣｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳが通過する配管３１０および、反応室３０２内の積層板２１８および基板ホルダ３０３部分以外の反応室３０２の内壁面は、該内壁面への前記有機銅原料の付着による銅の析出を防ぐための温度例えば、４０〜７０℃程度の温度に保たれている。また、これらの温度は、前記有機金属原料としてＣｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳを用いた場合の一例であり、使用する材料、条件等により適宜選択する必要がある。
反応室３０２内に導入されたガス状態のＣｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳは、反応室３０２内に設置されている積層板２１８と接触することにより、積層板２１８の表面に前記物理吸着による吸着分子層（図１の吸着分子層１０５を参照。）を形成する。このとき、ガスに対する積層板２１８の曝露時間、温度条件、導入する有機金属原料ガスの供給量等を制御することによって、積層板２１８の表面に単分子層または数分子層からなる前記吸着分子層を形成することができる。
また、本実施例１のように、接続のためのコンタクトホール２０９、２１０のような穴の形状や、溝の形状を有する積層板２１８の表面であっても、これに気体として到達した有機銅原料分子が吸着することになるため、形状に拘わらず前記積層板の表面に対する被覆性が良く、前記有機銅原料分子の吸着分子層の形成ができる。
本実施例１においては、前記基板の温度を２５℃、前記有機金属原料であるＣｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳの供給流量を０．３ｇ／ｍｉｎ、気化された前記有機金属原料を反応室３０２へ供給するためのキャリアガス流量を３００ｓｃｃｍとして積層板２１８の表面に、前記物理吸着による吸着分子層を形成した。
積層板２１８の表面に有機銅原料からなる前記物理吸着による吸着分子層を形成した後、反応室３０２に設けられた排気室３１１から排気し前記有機銅原料を排出する。
また、前記気相中からの有機金属原料分子の排出工程は、前記物理吸着による吸着分子層の形成工程中に、前記有機金属原料ガスの導入と排出とを同時に行い、前記吸着分子層の形成後、前記有機金属原料ガスの供給を止め、反応室３０２内に残存する有機金属ガスを排出する。
残存ガス排出完了後、図４（ｄ）に示すように所望の配線パターンとなる開口２１６を有するフォトマスク２１１を介して、積層板２１８の表面に吸着した有機銅原料の吸着分子層に照射光２１２の照射を行う。即ち、吸着分子層表面にフォトマスク２１１のパターンを結像させる。積層板２１８の表面に吸着した有機銅原料の分解に要する活性化エネルギーは、前記有機銅原料が吸着されている表面によって異なっている。前記積層板の表面に吸着した有機銅原料の活性化エネルギーは、前記吸着された表面の抵抗率と比例関係にあり、導電性の表面において分解しやすく、絶縁性の表面では分解のために、より高い活性化エネルギーが必要である。
本実施例１で用いている有機銅原料であるＣｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳでは、分解のための活性化エネルギーとして、およそ５〜３０ｋｃａｌ／モルのエネルギーが必要である。表面吸着した前記有機銅原料を光照射によって分解、核形成を行う場合、例えば、３０ｋｃａｌ／モルの光子エネルギーを有する光の波長はλ＝９６０ｎｍ程度であるが、実際には、照射する光の波長に対する前記有機銅原料による光吸収や、パターンを投影するための光学系等の制限により、可視域から紫外、真空紫外域の波長を有する光源を用いることが望ましい。
本実施例においては、光源として波長２４８ｎｍのＫｒＦ（フッ化クリプトン）エキシマレーザ光を用いて光照射を行った。波長２４８ｎｍでの光子エネルギーは約１１５ｋｃａｌ／モルであり、前記有機銅原料であるＣｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳも充分な光吸収能力を有することから、表面吸着した前記有機銅原料を分解、核形成を行わせるために、充分なエネルギーを与えることができる。これらのことより、図４（ｄ）に示すように、積層板２１８の表面の有機銅原料層に対してマスク２１１を介して選択的に照射された照射光２１２によって、核形成領域２１３、２１４が形成される。照射光は、吸着分子層を分解するための活性エネルギーを有すればよい。
核形成領域２１３、２１４を形成した後、基板２０１を前記有機金属原料の分解温度以下でヒータ（図６の３０４）を用いて加熱することにより、非選択領域に吸着している未反応の有機金属原料分子を積層板２１８の表面から脱離させると共に、前記未反応の有機金属原料分子を気相中より反応室（図６の３０２）外へ排出させる。本実施例１においては、基板２０１を約５０℃に加熱することにより、吸着した前記有機金属原料分子を分解させることなく、積層板２１８の表面から脱離させて、排出した。
上記のプロセスによって、図５（ａ）に示すように、積層板２１８上には光照射を行った選択領域にのみ銅からなる金属核が形成された核形成領域２１３、２１４が形成される。非照射部分では有機銅原料の光分解および熱分解が発生しないために、金属核は形成されず、また、気相中での光分解反応、熱分解反応も発生しないことから、光照射領域以外への非選択的な積層板２１８の表面に対する核発生が起こることはなかった。
核形成プロセスの終了後、同一装置でもよいが、積層板２１８を銅のＣＶＤ用の反応室内に移動してもよい。この反応室３０２を排気した後、基板２０１を１３０〜２００℃の温度範囲内の一定温度に加熱する。基板２０１の温度が安定した後、反応室内に銅膜の成膜原料となるＣｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳを気化したガスを該反応室内に導入する。例えば、本発明の図６に示すような装置を用いるのであれば、ヒータ３０４によって、基板２０１を例えば１６０℃に加熱し、有機金属原料を導入することにより、同じ装置を用いて熱ＣＶＤを行うことが出来る。
積層板２１８の表面での銅の堆積は、積層板２１８上に形成された金属核（銅核）と有機銅原料ガスとの間において、以下のような反応過程により進行する。
過程１：気相中において、有機銅原料分子中のＴＭＶＳが分解、脱離することにより、１価の酸化銅原子を有する中間生成物：Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ｇ）が形成されて、積層板の表面に吸着（ａ）する。
２Ｃｕ＋１（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳ（ｇ）→２Ｃｕ＋１（ｈｆａｃ）（ｇ）＋ＴＭＶＳ（ｇ）↑→２Ｃｕ＋１（ｈｆａｃ）（ａ）
過程２：積層板２１８の表面の導電性の違いによって、吸着した有機金属原料分子の活性化エネルギーが異なることにより、銅からなる初期の金属核が形成された積層板２１８上の選択領域において、優先的に２つの有機銅原料分子による不均化反応が進行し、還元された１つの銅原子Ｃｕ（ｓ）と２価に酸化された反応生成物とが形成される。
２Ｃｕ＋１（ｈｆａｃ）（ａ）→Ｃｕ（０）（ｓ）＋Ｃｕ＋２（ｈｆａｃ）２（ｇ）↑
以上のような反応機構により、金属核が形成された積層板上の選択領域では銅の堆積が進行する。金属核が形成されていない非選択領域は絶縁性材料（ＢＰＳＧ）からなることから、前記非選択領域での有機銅原料の核形成および膜成長のためには、導電性の前記選択領域に比較してより大きな活性化エネルギーが必要である。このために、図６に示したように、前記非選択領域に銅膜が堆積するまでには、初期の金属核が形成されるための、いわゆる潜伏期間が必要である。
図３に示すように、初期の金属核が形成されている選択領域では黒丸で示すように速やかに銅膜の堆積が進行している。これに対して、初期の金属核が形成されていない非選択領域では、白丸で示すように膜形成が確認されるまでにタイムラグがあることが判る。この図６の特性を利用してこのタイムラグの期間に、有機金属ガスを吸着させることにより選択領域に所望の膜厚の銅膜を堆積させることができ、銅膜のパターン形成をすることができる。このパターンは、配線パターンであるとき配線パターンが形成される。
本実施例１においては、基板２０１の温度を１７０℃、成膜圧力を１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）として、金属核が形成された積層板２１８上にＣＶＤにより銅膜を形成し、金属核形成領域上に膜厚３００ｎｍの銅薄膜からなる金属配線２１５を得た（図５（ｂ））。また、非選択領域においては、銅の膜形成は確認されなかった。
実施例２
本実施例２においては、前述の実施例１で作製した、選択領域に金属核が形成された積層板を用いて無電解めっき法により銅膜を形成した。銅の無電解めっき浴としては、種々のめっき浴が検討されたが、本実施例２においては、めっき浴として、例えば、塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ２）（例えば０．０５モル／Ｌ）、硝酸コバルト（Ｃｏ（Ｎｏ３）２）（例えば０．１５モル／Ｌ）、エチレンジアミン（例えば０．６モル／Ｌ）、アスコルビン酸（例えば０．０１モル／Ｌ）、界面活性剤等から構成されためっき液を用い、液温を５０℃、ｐＨ６．７５に設定して、析出する銅皮膜の膜厚が３００ｎｍになるようにめっき浴への浸漬時間を１０分とした。
無電解めっき浴中で、積層板の選択領域に形成された銅からなる金属核を触媒として、核形成領域において以下のような反応により銅膜を析出させる。
Ｃｕｅｎ２２＋＋２Ｃｏｅｎ２２＋→Ｃｕ＋２Ｃｏｅｎ３３＋＋ｅｎ
このように、選択領域に金属核が形成された基板を用いて無電解めっきにより銅薄膜を形成することによって、所望のパターン形状を有する金属配線を形成することができた。非選択領域では、前述のように無電解めっきの触媒となる金属核が形成されていないことから、銅の析出は発生せず、銅薄膜の堆積は起こらなかった。
実施例３
本実施例３においては、初期の金属核としてアルミニウム（Ａｌ）からなる金属核を形成し、その核を基として銅の選択ＣＶＤによる金属配線を形成する膜の堆積を行った。金属核の形成にＡｌを用いる利点としては、ＳｉＯ２のような積層板の表面に対して、銅よりも強い密着性が得られることである。
金属核を形成するための液体の有機アルミニウム原料として、ＤＭＡｌＨ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  Ｈｙｄｒｉｄｅ：（ＣＨ３）２ＡｌＨ）を用いた。本材料は、常温で液体であり、加熱して蒸気圧を上昇させることにより、有機アルミニウム原料からなるガスを得ることができる。このＤＭＡｌＨ原料ガスを実施例１と同様にして反応室内に導入する。反応室内に導入されたＤＭＡｌＨガス分子を積層板に接触させることにより、積層板の表面にＤＭＡｌＨ分子からなる吸着分子層が形成される。
本実施例３においては、ＤＭＡｌＨガスの反応室への導入、積層板との接触および反応室からの排出を連続的に行うことにより、積層板の表面への吸着分子層の形成と気相中に残留するＤＭＡｌＨガス分子の排出とを同時に行った。
最終的にＤＭＡｌＨガスの導入を停止し、気相中のＤＭＡｌＨガスを排出した後、ＫｒＦエキシマレーザ光をパターン状に照射することによって、積層板の表面にアルミニウムからなる配線パターン形状を有した金属核を形成した。
光照射による核形成工程の終了後、積層板の表面の未照射部分に吸着したＤＭＡｌＨ分子を減圧雰囲気で加熱することにより気相中へ脱離、排出させる。この後、前述の実施例１で示した銅のＣＶＤ法によりＡｌの金属核形成領域に銅膜の析出を行った。
これによって、積層板上のアルミニウムからなる金属核が形成された領域すなわち選択領域にのみ、膜厚３００ｎｍの銅薄膜を成膜することによって、銅からなる配線の形成を行った。
実施例４
本実施例４においては、基板２０１とこれに積層された前記複数の層または薄膜とを有する積層板２１８が配置された反応室３０２内に有機金属原料３０５のガスを導入することに先立って、光の吸収により熱を発生する光吸収材料例えばシリコンやシリコンゲルマニウム合金からなる光吸収膜を積層板２１８の表面上に形成する。具体的には、実施例１で説明したように、図９（ａ）に示すようなコンタクトホール２０９、２１０を形成した後、積層板２１８の表面上のほぼ全域に光吸収膜を例えば物理気相成長法（ＰＶＤ法）により形成し、図９（ｂ）に示すように前記光吸収膜をパターン形状に加工して、光吸収層４０１を形成する。
次いで、図６に示したような反応装置３０１を用いて、反応室３０２内に有機銅原料３０５のガスを導入し、光吸収層４０１および積層板２１８の表面上に有機銅原料３０５のガスの吸着分子層（以下「有機銅原料層」という。）を形成する。その後、反応室３０２内の気相中に浮遊する残存有機銅原料ガスを排気する。
排気完了後、図９（ｃ）に示すように前記有機銅原料層の全面に照射光４０２を照射する。光吸収層４０１は、照射光４０２のうち前記有機銅原料層を通った光を吸収して熱を発生する。光吸収層４０１の発熱により、光吸収層４０１上の有機銅原料層の温度が上昇して該有機銅原料に化学反応が生じ、複数の金属銅の核４０３が形成される。
次に、前記したと同様に、図６に示したヒータ３０４を用いて、積層板２１８を有機銅原料の分解温度以下で加熱することにより、光吸収層４０１以外の表面に吸着している未反応の有機銅原料分子の物理吸着を解き、前記表面から脱離させ、反応室３０２外へ排出させる。これにより、図９（ｄ）に示すように、積層板２１８には、光吸収層４０１上に金属銅の核４０３が残ることとなる。
金属銅の核４０３を薄膜成長の起点にして電解銅めっき法により銅薄膜を形成してもよい。
実施例５
本実施例５においても、有機金属原料３０５のガスの導入に先立って、光吸収膜５０１を積層板５０２の表面上に形成する。例えば、前記実施例４で説明した図９（ａ）の基板に対して、図１０（ａ）に示すように、積層板５０２の表面上のほぼ全域に光吸収膜５０１を物理気相成長法により形成する。説明を簡単にするために、図１０に示す例においては、積層板５０２を１つの基板として示す。
実施例５においては、光吸収膜５０１をパターン形状に加工する必要はない。図１０（ｂ）に示すように、積層板５０２の表面のほぼ全部に形成された光吸収膜５０１上に有機銅原料層５０３を形成した後、図６に示す反応室３０２内の気相中に浮遊する残存有機銅原料ガスを排気する。
排気完了後、図１０（ｃ）に示すように光吸収膜５０１上に形成された有機銅原料層５０３に照射光５０４を例えば進路５０５に沿って走査させながら照射する。光吸収膜５０１は、光照射部分５０６において有機銅原料層５０３を通った光を吸収して熱を発生する。光照射部分５０６に相応する光吸収膜５０１の部分の発熱により、該光吸収膜５０１の部分上の有機銅原料層５０３の温度が上昇して該有機銅原料に化学反応が生じ、金属銅の核が生じる。
次に、前記したと同様に、図６に示したヒータ３０４を用いて、積層板５０２を有機銅原料の分解温度以下で加熱することにより、光照射部分５０６以外の表面に吸着している未反応の有機銅原料分子の物理吸着を解き、積層板５０２の表面から脱離させ、反応室３０２外に排出させる。図１０（ｄ）に示すように、金属銅核層５０７が形成される。
さらに、図１０（ｅ）に示すように、金属銅核層５０７を薄膜成長の起点にして電解銅めっき法により銅薄膜５０８を形成する。この後、図１０（ｆ）に示すように、銅薄膜５０８をエッチングマスクとして、光吸収膜５０１における銅薄膜５０８が形成されていない部分をエッチングにより除去する。
実施例４および実施例５のいずれにおいても、必要に応じ、有機銅原料ガスの吸着、光照射および金属銅核の形成を複数回行ってもよい。また、好ましくは、照射光の波長は、前記光吸収膜が光吸収によって発熱可能な波長であり、また有機銅原料が前記照射光を吸収しない波長である。この条件を満たすように、照射光の波長、光吸収材料および有機銅原料の少なくとも１つについて適したものとすることができる。
図９に示す例では、コンタクトホール２０９、２１０におけるソース／ドレイン領域２０６、２０７と配線との接続のために、前記光吸収材料としてシリコンやシリコンゲルマニウム合金のような導電性を有する材料を用いた。前記コンタクトホールを介する電気的接続を要しないときは、光吸収材料として例えば誘電性を有する材料を用いることができる。
実施例６
基板への金属の析出が問題にならない場合には、金属を直接基板表面に形成することができる。
実施例７
上記実施例では、マスクによる金属核パターンの形成について、陽画の例について説明したが、陰画により金属核パターンを形成してもよい。この実施例を図１１を参照して説明する。
本実施例７においても、有機金属原料３０５のガスの導入に先立って、反応室３０２内で光吸収膜５０１を積層板５０２の表面上に、図１１（ａ）に示すように形成する。続いて、この積層板５０２上の光吸収膜５０１上に反応室３０２内で有機銅原料からなる層５０３を、図１１（ｂ）に示すように形成した後、反応室３０２内の気相中を浮遊する残存有機銅原料ガスを排気する。
排気完了後、本実施例７では、不要部分の有機銅原料を脱離させるために、照射光５７をマスク５１２例えば配線パターンのネガパターン５１３を介して、図１１（ｃ）に示すように有機銅原料からなる層５０３に照射する。このとき、前記ネガパターン５１３を介して光が照射された領域に相応する光吸収膜５０１の部分は、照射光を吸収して発熱するが、この発熱温度が有機銅原料からなる層５０３の気化温度（例えば４０〜７０℃）となるように、照射する波長や照射光量等を調整する。このことによって、積層板５０２上の光未照射部分にのみ、有機銅原料からなる層５０３が残存することとなる。
続いて、この残存した有機銅原料からなる層５０３を分解して金属核を形成するために、図１１（ｄ）に示すように積層板５０２の全面に対して光を照射する。このときの照射光は、例えば実施例１に示したように、有機銅原料からなる層５０３を光照射により分解可能な波長、照射量を選択しても良いし、または実施例４および５に示したように、光吸収膜５０１に吸収されて、その発熱により有機銅原料からなる層５０３を分解させるような条件を選択しても良い。この光照射により、積層板５０２上に残存した有機銅原料からなる層５０３が分解され、図１１（ｄ）に示すように金属銅核層５０７が形成される。
更にこの金属銅核層５０７を薄膜成長の基点（種）として、前記実施例と同様に金属膜例えば銅薄膜５０８を形成する（図１１（ｅ））。この後、銅薄膜５０８をエッチングマスクとして光吸収膜５０１をエッチング法により除去して、図１１（ｆ）に示すように銅の配線パターン５１３が形成される。
実施例８
本実施例８においては、前述の実施例１で作製した選択領域に金属核が形成された積層板を用いて、電解めっき法により銅膜を作製した。本実施例８では銅の電解めっき浴として、例えば硫酸銅（ＣｕＳＯ４）を約５０［ｇ／Ｌ］、硫酸を５０［ｇ／Ｌ］、塩素イオン濃度５０［ｐｐｍ］および添加剤から構成された電解めっき液を用い、液温を２０℃、処理時の電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２として電解めっきを行い、膜厚３００［ｎｍ］の銅の成膜を行った。
電解めっきによる銅の成膜反応は、下地として銅のシード銅層を形成し、これを触媒として成膜反応が進行する。このため下地に銅が存在しない場合には電解銅めっき膜は析出しないことが知られている。
本実施例の場合、積層坂上に選択的に銅からなる金属核が形成されており、これを用いて電解めっきを行うことにより、選択領域にのみ配線と成る銅膜を堆積した。
本発明によれば、前記したようにして選択領域にのみ金属核１０８が形成された積層板１０３を用いて、めっきや化学気相成長法により金属膜１１０（図２）を金属核１０８上に形成することによって、所望の配線形状を有した金属配線を選択領域にのみ形成することができる。
さらに、金属配線とすべき金属膜の材料を銅もしくは銅を主たる成分とする合金からなるものとすることによって、低い配線抵抗を有し、各種マイグレーション耐性に優れた金属配線を選択料域のみに形成することができる。
本発明を実施の形態に基づいて具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々変更可能であることは勿論である。
本発明によれば、配線金属層を積層板上の選択された領域にのみ形成する配線金属層の形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明に係る配線金属層の形成方法の実施の形態を示す図であって、（ａ）〜（ｃ）は、本発明に係る配線金属層の形成方法の実施の形態を示す概略工程図である。
図２は、本発明に係る配線金属層の形成方法の実施の形態を示す図であって、（ａ）〜（ｃ）は、本発明に係る配線金属層の形成方法の実施の形態を示す概略工程図である。
図３は、異なる積層板表面での金属膜の成膜時間と成膜膜厚との関係を示す図である。
図４は、本発明に係る配線金属層の形成方法の実施例１を示す図であって、（ａ）〜（ｄ）は、本発明に係る配線金属層の形成方法の実施例１を示す概略工程図である。
図５は、本発明に係る配線金属層の形成方法の実施例１を示す図であって、（ａ）、（ｂ）は、本発明に係る配線金属層の形成方法の実施例１を示す概略工程図である。
図６は、本発明に係る配線金属層の形成方法の実施例１の反応装置の構成を示す概略図である。
図７は、本発明に係る配線金属層の形成方法の実施例１のプロセスフローチャートである。
図８は、本発明に係る配線金属層の形成方法の実施例１で用いた有機銅原料の化学構造式を示す図である。
図９は、本発明に係る配線金属層の形成方法の実施例４を示す図であって、（ａ）〜（ｄ）は、本発明に係る配線金属層の形成方法の実施例４を示す概略工程図である。
図１０は、本発明に係る配線金属層の形成方法の実施例５を示す図であって、（ａ）〜（ｆ）は、本発明に係る配線金属層の形成方法の実施例５を示す概略工程図である。
図１１は、本発明に係る配線金属層の形成方法の実施例７を示す図であって、（ａ）〜（ｆ）は、本発明に係る配線金属層の形成方法の実施例７を示す概略工程図である。
図１２は、従来の配線金属層の形成方法を示す図であって、（ａ）、（ｂ）は、従来の光反応を用いた、配線金属層の形成方法の概略を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年7月15日(2003.7.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上の選択された領域に配線金属層を形成する方法であって、積層板が配置された反応室内に有機金属分子の気体を導入して前記積層板上に前記有機金属分子からなる吸着分子層を形成する第１の工程と、前記吸着分子層の形成後、前記反応室内の有機金属分子の気体の濃度を減少させるか又は排気する第２の工程と、前記積層板上の選択領域に光を照射する第３の工程と、前記積層板上の選択領域外に形成された前記吸着分子層を前記積層板から脱離させる第４の工程と、前記選択領域に金属膜を形成する第５の工程とを含む、配線金属層の形成方法。
【請求項２】
（追加）基板上の選択された領域に配線金属層を形成する方法であって、
積層板が配置された反応室内に有機金属分子の気体を導入して前記積層板上に前記有機金属分子からなる吸着分子層を形成する成膜工程と、
前記吸着分子層の選択領域を光分解するための光を照射する照射工程と、
前記吸着分子層を加熱して前記吸着分子層上に金属膜を熱ＣＶＤする熱ＣＶＤ工程と
を含む、配線金属層の形成方法。
【請求項３】
（追加）基板上の選択された領域に配線金属層を形成する方法であって、
積層板が配置された反応室内に有機金属分子の気体を導入して前記積層板上に前記有機金属分子からなる吸着分子層を形成する成膜工程と、
前記吸着分子層の選択領域を光分解するための光を照射する照射工程と、
前記吸着分子層を加熱して前記吸着分子層上に金属膜をめっきするめっき工程と
を含む、配線金属層の形成方法。
【請求項４】
前記光の照射により前記選択領域の吸着分子層に光子エネルギーが与えられ、これにより、前記有機金属分子が分解され、この有機金属分子の成分である金属の核が形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
さらに、前記第１の工程に先立って、光の吸収により熱を発生する光吸収材料からなる光吸収膜を前記積層板の表面に形成する工程を含み、前記光の照射による前記光吸収膜の発熱により前記吸着分子層に熱エネルギーが与えられ、これにより、前記有機金属分子が分解され、前記金属核が形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記第１の工程から前記第３の工程まで、または前記第１の工程から前記第４の工程までを１回以上繰り返す、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記第２の工程は、前記有機金属分子の気体を希釈することおよび前記有機金属分子の気体を前記反応室外へ排出することのいずれかを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記有機金属分子は、銅、アルミニウム、チタン、タングステン、タンタルおよびモリブデンのいずれかの金属を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記金属膜は前記金属核と同種の金属またはその化合物からなり、前記金属膜をめっき法により形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記金属膜は前記金属核と同種の金属またはその化合物からなり、前記金属膜を化学気相成長法により形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属膜は前記金属核とは異なる金属またはその化合物からなり、前記金属膜をめっき法により形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記金属膜は前記金属核とは異なる金属またはその化合物からなり、前記金属膜を化学気相成長法により形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記金属膜は銅または銅合金からなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
気密容器内に有機金属ガスを導入して前記気密容器内に設けられた基板上に有機金属からなる層を形成する工程と、
前記気密容器内の前記有機金属ガスを排気又は前記有機金属ガスの濃度を減少させる工程と、
前記有機金属ガスが排気又は前記有機金属ガスの濃度が減少された前記気密容器内に設けられた基板上の前記有機金属からなる層に、光学パターンを結像させる工程と、
前記光学パターンが結像されない非選択領域の前記有機金属からなる層を基板から脱離する工程とを含む、金属を選択的に形成する方法。
【請求項１５】
前記有機金属からなる層を形成する工程は、前記基板を予め前記有機金属の気化温度以下にした状態で前記有機金属からなる層を形成することを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記気密容器内の前記有機金属ガスの濃度を減少させる工程は、前記気密容器内への前記有機金属ガスの供給を停止させ、前記気密容器内に窒素ガス又は不活性ガスを供給して希釈するか又は排気する工程である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記光学パターンは、金属配線のパターンである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記光学パターンが結像された領域の前記有機金属からなる層は、前記有機金属分子が分解されることによって金属核になって前記基板上に設けられる、請求項１４、１６、１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記非選択領域の前記有機金属からなる層を基板から脱離する工程は、排気状態で前記基板を気化温度以上乃至分解温度以下にすることを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
気密容器と、
この気密容器内に設けられた被成膜基板を支持するための支持板と、
前記被成膜基板を処理温度にするように設けられた温調手段と、
前記気密容器内に有機金属ガス設けられた有機金属ガス供給手段と、
前記被成膜基板に光学パターンを結像させるように設けられた光学系とを含む、金属を選択的に形成する装置。
【請求項２１】
基板上に選択的に設けられた金属核と、
前記金属核上に設けられた金属層とを含む、金属が選択的に形成された基板装置。
【国際調査報告】
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