(57)【要約】本発明は、食生活において大豆たん白の摂取のバラエティーを広げる、大豆たん白を含む酸性のゲル状の食品を提供することを目的とする。本文に規定の酸性可溶大豆たん白を用い、たん白の水溶液またはアルコール含有水溶液をｐＨを３〜４．５とし、これに１分子内に２つ以上の酸基を有する酸またはその塩を添加またはそれ以外の酸の塩の添加等を行った上、加熱処理してゲルを形成させ、食品として好ましいゼリー的な食品を含む、酸性のゲル状食品を得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性可溶大豆たん白を４〜２０重量％含むｐＨ３．０〜４．５の水溶液又は含アルコール水溶液をそのままで、或いは（Ａ）溶液をｐＨ３．０〜４．５に調整する処理（Ｂ）１分子内に２つ以上の酸基を有する酸またはその塩を添加する処理、（Ｃ）Ｂ以外の酸の塩を添加する処理、（Ｄ）アニオン性高分子を添加する処理、の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）いずれか一つ以上の処理を行った後、加熱する事を特徴とする大豆たん白の酸性ゲル状食品の製造法。
【請求項２】
酸性可溶大豆たん白が、ｐＨ４．５以下での溶解率が９０％以上である請求項１記載の大豆たん白の酸性ゲル状食品の製造法。
【請求項３】
（Ｂ）に規定の酸またはその塩の添加量が０．１〜１０ｍＭである請求項１記載の大豆たん白の酸性ゲル状食品の製造法。
【請求項４】
（Ｃ）に規定の塩の添加量が５〜２００ｍＭである請求項１記載の大豆たん白の酸性ゲル状食品の製造法。
【請求項５】
アニオン性高分子の添加量が対たん白２〜３０重量％である請求項１記載の大豆たん白の酸性ゲル状食品の製造法。
【請求項６】
加熱が、６０℃以上かつ１０分以上である請求項１記載の大豆たん白の酸性ゲル状食品の製造法。
【請求項７】
請求項１〜６記載の製造法で得られる酸性のゲル状食品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、大豆たん白を含む食品に関し、特に食生活でのたん白摂取の巾を広げる、大豆たん白を含む酸性のゲル状食品、なかでもゼリー状のゲル食品及びその製造法に関するものである。
【背景技術】  大豆たん白は、古くから優れた食品たん白源として利用されるばかりでなく、乳化力、ゲル形成力などの様々な機能特性を備えていることから食品素材あるいは食品改質素材として、食肉製品、水産練り製品、惣菜、パン、製菓、飲料用素材に幅広く用いられている。また最近では大豆たん白が血中コレステロールを減少させること等が明らかになり、その栄養生理機能が着目されるようになってきた。
しかしながら、大豆たん白を積極的に摂取するには、これまで豆腐や揚げ、納豆など所謂「おかず」に相当する食品ばかりであった。一部プロティンパウダーやプロティンバーのようなタイプの食品も見られるが、いずれも中性域の食品であり、例えば果汁と組み合わせた酸性域のデザート的な食品は見られず、食する場面は限定されていた。デザート的な食品の中でも、ことにゼリーはその食感や喉越しも楽しむことのできる形態であり、飲料とは違った食シーンを提供することができる。
大豆たん白のゲル化性を利用した食品は、前述の豆腐やそれ以外にも湯葉、凍り豆腐なども含まれ、古くから伝統的に食されている。大豆たん白のゲルは食感、物性及び栄養面等で、乳や卵を起源とした他のたん白素材のゲルやカラギーナン、寒天などの多糖類のゲルとは異なった特徴を有している。しかしながら、豆腐などの伝統食品はいずれも中性域から低酸性域（すなわち大豆たん白の等電点以上のｐＨ）での大豆たん白のゲル化性を利用した食品であり、酸性域（等電点以下の）での大豆たん白のゲル化性を利用した食品（例えば、果汁と組み合わせたデザート的なゲル状食品など）は見られないのが現状である。
一般的な大豆たん白は、中性域で優れたゲル化性を有しているが、酸性域ではゲル化性を発揮しない。これは次のような理由による。中性域では大豆たん白は溶解するためゲル化性を発揮するが、ｐＨ４．６未満のいわゆる酸性食品（非特許文献１）のｐＨ域（ｐＨ３．０〜４．５）では、大豆たん白は溶解しにくいため、ゲル化性を発揮できない。これは酸性食品のｐＨが大豆たん白の等電点（ｐＨ５付近）あるいは等電点近傍であるためである。このため大豆たん白を効率良く摂取でき、高濃度に大豆たん白を含む加工食品の多くは、上記のように何れも中性或いは、微酸性のものに限られた。大豆たん白の酸性域でのゲル化性を利用した大豆たん白食品は、大豆たん白の摂取の巾を広げ多様性を付与するものとして大いに期待されていた。
酸性食品への大豆たん白の利用に関する従来の技術は、主に酸性飲料の製造に際し、酸性域での大豆たん白の凝集・沈殿を防ぐことを目的にしたものが多い。例えば、ペクチンなどの安定剤（特許文献１）やＨＬＢ１３以上のショ糖脂肪酸エステルなど乳化剤の添加（特許文献２）、大豆たん白の等電点通過による凝集を抑制する方法（特許文献３、特許文献４）などが知られている。しかしながら、これら方法ではたん白自体を溶解状態にするわけではない。このためたん白素材そのものの乳化力、ゲル形成力などの機能特性は期待できず、ましてや透明感を有するものは得られないため、応用される食品タイプも限られる。また、等電点通過によるたん白の凝集を最小限にするにはたん白濃度を低濃度にする必要がある。
このように、大豆たん白の酸性域でのゲル化性を利用した大豆たん白食品は、潜在的な需要は大きいにも関わらず、大豆たん白が酸性域で溶解しにくく、従って大豆たん白をゲル化させる方法が見出されていなかったため、これまでに得られていないのが実情である。
本発明は、栄養的に優れた大豆たん白を摂取するにおいて、食生活のバラエティーを広げる、大豆たん白の酸性域でのゲル化性を利用した大豆たん白のゲル状食品、なかでもゼリー状食品の提供、及びその製造法を提供しようとするものである。
参考文献
〈非特許文献１〉柴崎勲監修：「殺菌・除菌応用ハンドブック」、
ＳＣＩＥＮＣＥ  ＦＯＲＵＭ、昭和６０年発行。ｐ．２８
〈特許文献１〉特開昭５４−５２７５４
〈特許文献２〉特公昭５９−４１７０９
〈特許文献３〉特開平７−１６０８４
〈特許文献４〉特開２０００−７７
〈特許文献５〉ＷＯ０２／６７６９０
【発明の開示】
本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、後述する酸性可溶大豆たん白を用いて、高濃度に大豆たん白を含んだ栄養価の高い、且つ好ましい食感の酸性のゲル状食品が得られること、得られたゲルが再加熱によっても溶解しない熱不可逆性であること、凍結融解によっても離水しないことを見出し、さらにそのゲル化条件をたん白濃度、ｐＨ、塩類の種類及び濃度、加熱温度、加熱時間、添加物等について詳細に検討することにより、遂に本発明を完成するに至った。本発明は、酸性可溶大豆たん白を含む酸性の水溶液又は含アルコール水溶液をそのままで、或いはｐＨの調整、塩もしくは酸の添加、又はアニオン性高分子の添加のいずれかを単独で或いは組み合わせて行った後、加熱することである大豆たん白の酸性ゲル状食品の製造法及びそうして得られるゲル状食品に関するものである。
本発明に言う酸性可溶大豆たん白は、ｐＨ３．０〜４．５のいずれかのｐＨでの溶解率が８０％以上の大豆たん白であり、製造方法は特に限定されないが例えば、大豆たん白を含む溶液において、（ａ）該溶液中の原料たん白由来のポリアニオン物質を除去するか不活性化する処理、（ｂ）該溶液中にポリカチオン物質を添加する処理、の（ａ）、（ｂ）いずれか若しくは両方の処理を行った後、該たん白の等電点のｐＨより酸性域で、１００℃を越える温度で該たん白溶液を加熱する事により得られる。なお、ここで溶解率とは、たん白粉末をたん白分が５．０重量％になるように水に分散させ十分撹拌した溶液を、必要に応じてｐＨを調整した後、１０，０００Ｇ×５分間遠心分離した上清たん白の全たん白に対する割合をケルダール法、ローリー法等のたん白定量法により測定したものである。
即ち本発明は、
（１）酸性可溶大豆たん白を４〜２０重量％含むｐＨ３．０〜４．５の水溶液又は含アルコール水溶液をそのままで、或いは（Ａ）溶液をｐＨ３．０〜４．５に調整する処理（Ｂ）１分子内に２つ以上の酸基を有する酸またはその塩を添加する処理、（Ｃ）Ｂ以外の酸の塩を添加する処理、（Ｄ）アニオン性高分子を添加する処理、の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）いずれか一つ以上の処理を行った後、加熱する事を特徴とする大豆たん白の酸性ゲル状食品の製造法、
（２）酸性可溶大豆たん白が、ｐＨ４．５以下での溶解率が９０％以上である（１）記載の大豆たん白の酸性ゲル状食品の製造法、
（３）（Ｂ）に規定の酸またはその塩の添加量が０．１〜１０ｍＭである（１）記載の大豆たん白の酸性ゲル状食品の製造法、
（４）（Ｃ）に規定の塩の添加量が５〜２００ｍＭである（１）記載の大豆たん白の酸性ゲル状食品の製造法、
（５）アニオン性高分子の添加量が対たん白２〜３０重量％である（１）記載の大豆たん白の酸性ゲル状食品の製造法、
（６）加熱が、６０℃以上かつ１０分以上である（１）記載の大豆たん白の酸性ゲル状食品の製造法、
（７）（１）〜（６）記載の製造法で得られる酸性のゲル状食品、に関するものである。
【図面の簡単な説明】図１  酸性可溶大豆たん白と分離大豆たん白の溶解率を示す図である。
図２  酸性可溶大豆たん白と分離大豆たん白のゲル破断荷重を示す図である。
図３  酸性可溶大豆たん白と乳清たん白の溶解率を示す図である。
図４  酸性可溶大豆たん白と乳清たん白のゲル破断荷重を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】  以下に本発明の好ましい態様を記載する。本発明に用いる酸性可溶大豆たん白とは、ｐＨ３．０〜４．５いずれかのｐＨでの溶解率が８０％以上のものであれば良い。
この酸性可溶大豆たん白は例えば、特許文献５の方法により得られる。すなわち、大豆たん白質を含む溶液において、（ａ）該溶液中の原料たん白質由来のポリアニオン物質を除去するか不活性化する処理、（ｂ）該溶液中にポリカチオン物質を添加する処理、の（ａ）、（ｂ）いずれか若しくは両方の処理を行った後、該たん白質の等電点のｐＨより酸性域であるｐＨ２．３〜４．３に調整し、１００℃を越える温度で該たん白質溶液を加熱する。加熱後の溶液はｐＨ４．５以下であればよく、一旦乾燥して粉末化したものを再溶解して用いてもよい。（ｂ）のポリカチオン物質は、キトサンが例示される。（ａ）のポリアニオン物質の除去若しくは不活性化処理は、フィチン酸の除去若しくは不活性化が例示される。このフィチン酸の除去若しくは不活性化する処理は、フィターゼを作用させる処理、又は２価以上の金属イオンを添加することの、いずれか若しくは両方を行うことが例示される。たん白質の等電点のｐＨより酸性域で、１００℃を越える温度での加熱は、例えばスチームインジェクション方式により行えばよい。
この方法によれば、ｐＨ４．５以下での溶解率が９０％以上で、かつ６００ｎｍでの透過率（たん白５重量％溶液）が２０％Ｔ以上であり、０．２２Ｍ／ＴＣＡ可溶化率が２０％以下である、グロブリンを主成分とする酸性可溶の大豆たん白が調製可能である。ここで、透過率とはたん白粉末をたん白質分が５．０重量％になるように水に分散させ十分撹拌した溶液を、必要に応じてｐＨを調整した後、分光光度計（日立社製：Ｕ−３２１０自記分光光度計）にて１ｃｍセルを使用し６００ｎｍでの透過率（％Ｔ）を測定したものである。また、ＴＣＡ可溶化率（％）とはたん白質の分解率の尺度であり、たん白粉末をたん白質分が１．０重量％になるように水に分散させ十分撹拌した溶液に対し、全たん白に対する０．２２Ｍトリクロロ酢酸（ＴＣＡ）可溶性たん白の割合をケルダール法、ローリー法等のたん白定量法により測定したものである。しかし、本発明における酸性可溶の大豆たん白は、先に述べたようにｐＨ３．０〜４．５のいずれかのｐＨで溶解率が８０％以上であればよく、その透明性についても特に問わない。
本発明における酸性可溶大豆たん白の分子は、ｐＨ４．５以下の溶液において、等電点以下であるためにプラスの表面電荷を帯びている。このため分子間には、分子表面の正電荷による静電気的反発力が働く。同時に分子間には、分子の疎水性部位間に作用する疎水性引力も働く。酸性可溶大豆たん白のゲル化は、この静電気的反発力と疎水性引力とのバランスにより制御される。すなわち静電気的反発力が弱まると疎水性の引力が強く作用し、たん白分子が互いに絡み合いゲルの網目構造を形成しこれを加熱処理する事でゲル化する。
静電気的反発力を弱めるには、溶液のｐＨをたん白の等電点に近づけて分子表面の正電荷を小さくするか、溶液のイオン強度を強くし電気的反発力を遮蔽すればよい。溶液のｐＨ調整または塩（後述の「１分子内に２つ以上の酸基を有する酸の塩」を除く）の添加は、こうした目的に適う。但し、ｐＨが３．０より低い場合は、ＰＨ３．０以上になるようｐＨ調整が必須であるが、ｐＨ３．０〜ｐＨ４．５の場合は必ずしも必要ではない。目的とするゲル物性を得るために必要であれば、ｐＨ３．０〜４．５の範囲内でさらにｐＨを調整すればよい。ｐＨ３．０〜４．３の範囲であれば、たん白濃度を上げても凝集を起こしにくいためさらに好ましい。
或いは又ゲルの網目構造形成には、正電荷を帯びたたん白分子どうしを解離状態にある酸基を２つ以上もつアニオンで架橋する事も有効である。１分子内に２つ以上の解離した酸基を有する酸またはその塩、又はアニオン性高分子の添加がこれに該当する。又、アニオン性高分子自体のゲル化能の有無は問わない。
ゲル化の因子としてはこの他に溶液中のたん白濃度もある。たん白濃度が高い程ゲルの網目構造が形成しやすいためゲル化が容易になり、又破断荷重の大きなゲルになる。例えば本発明においてたん白濃度が１２％でｐＨが３．０であれば、そのまま加熱するだけでも破断荷重が２５ｇｆ／ｃｍ２以上のゲルが得られるが、たん白濃度が５％でｐＨが３．０の場合そのままではゲル化しない。しかしこの場合もｐＨを等電点に近づけたり、例えばｐＨを４．５近くまで上げたり（処理Ａ）、或いはｐＨ３．５に上げ塩化ナトリウムを１００ｍＭになるように添加して（処理Ａと処理Ｃの組み合わせ）加熱することで同じく２５ｇｆ／ｃｍ２以上のゲルが調製できる。つまり、たん白濃度が低くても、（Ａ）処理、（Ｂ）処理、（Ｃ）処理又は（Ｄ）処理のいずれか一つ以上の条件を組み合わせることによりゲル化する。なおゲル化に必要な各処理の最適な範囲は、このたん白濃度に応じて変動する。また、酸性可溶大豆たん白の製法の違いや製造ロットによっても若干ずれる場合もあるが、この場合も各処理によりゲル化が促進されるのはやはり同じである。
以下に、ゲル化に好適なたん白濃度、ｐＨと、１分子内に２つ以上の酸基を有する酸またはその塩、それ以外の酸の塩、又はアニオン性高分子の添加量について述べる。たん白濃度は、固形分４〜２０重量％の範囲であり、６〜１８重量％の範囲がゲル化がより容易で好ましい。４％以上であれば、（Ａ）〜（Ｄ）のいずれか一つ以上の条件を組み合わせることで、破断荷重が２５ｇｆ／ｃｍ２以上のゲルが調製できる。高濃度の場合はたん白溶液の粘度が上昇するが、フードカッター等を使ってペーストを調製し、そのペーストを脱泡してから加熱操作をすれば容易である。しかし、２０重量％より上では、たん白溶液もしくはペーストの粘度が著しく高くなるためその後の作業性が悪くなる。
処理（Ｂ）における「１分子内に２つ以上の酸基を有する酸またはその塩」とは、より明確には本発明のたん白を含む溶液中で「１分子内に２つ以上の解離した酸基を有する酸またはその塩」と言い換えることができる。これは先に述べたように、これらの酸または塩はいわば２つ以上のマイナスに荷電した手で、プラスに荷電したたん白どうしをつなぐ（架橋する）ことによりゲル化を促進するからである。つまり、少なくとも２つ以上の酸基が解離しマイナスに荷電している必要がある。これを数値で表現すると、第二解離定数（２５℃における）ｐＫ２が４以下の酸またはその塩である。
これら１分子内に２つ以上の解離した酸基を有する酸またはその塩は、食品に使用できるものなら特に限定はないが、典型的には、トリポリリン酸、硫酸、ヘキサメタ燐酸、ポリ燐酸、フィチン酸等及びその塩が挙げられ、その添加量として、０．１〜１０ｍＭが適当で、より好ましくは、０．５〜５．０ｍＭの添加が良い。しかし、例えばクエン酸は酸基を３つ有するが、ｐＫ２が４．３であり、本発明のたん白溶液中では１つの酸基しか解離していない。このためクエン酸はたん白どうしを架橋する働きはなく、ここでいう酸には該当しない。
処理（Ｃ）における塩（「１分子内に２つ以上の解離した酸基を有する酸の塩」は除く）のゲル化に適した濃度は５〜２００ｍＭであり、より好ましくは、１０〜１００ｍＭである。１００ｍＭを超えると塩による呈味が強くなるため、風味付けに工夫を要する。なお、ここでの塩とは、前述の「１分子内に２つ以上の解離した酸基を有する酸またはその塩」の塩を除くもので、食品に使用できるものなら特に限定はない。ナトリウム、カリウムなど一般的な塩が使用可能で、アニオンにもカチオンにも特に制限はなく、弱酸の塩、強酸の塩いずれも可能である。例えば塩化ナトリウムや塩化カリウム、リン酸ナトリウム（リン酸のｐＫ２は７．２）等が挙げられる。又、特に弱酸の塩の場合はｐＨをアルカリ側に調整する効果もある。例えば先のクエン酸の塩やグルコン酸の塩等がこれにあたる。
処理（Ｄ）におけるゲル化に適したアニオン性高分子の添加量は、たん白１００重量部に対して２〜３０重量％であり、好ましくは５〜２５重量％である。ただし、種類により添加量の最適値が異なる。アニオン性高分子には、食品に使用できるものなら特に限定はないが、ペクチンや水溶性大豆多糖類などの天然高分子性のポリアニオンが好適に用いられる。
酸性可溶大豆たん白の溶液は、含アルコール水溶液でも良い。アルコール含量は０．５〜２０重量％、好ましくは１８重量％以下が食品としては適当なアルコール濃度である。アルコールは食品に使用でき、酸性可溶大豆たん白が溶解するものなら特に限定はないので、各種アルコールを好適に用いることができる。
本発明における酸性可溶大豆たん白を含む水溶液または含アルコール水溶液とは、外層が水であり油脂を内層に含むｏ／ｗ型の乳化物も含む。即ち乳化液又は含アルコール乳化液であっても問題ない。乳化液及び含アルコール乳化液に含まれる油脂としては、食用のものであれば特に制限はない。油脂の量についても特に制限はないが、エネルギーバランスを考慮すれば、全エネルギーの１〜５０％、特に１〜３０％となる量が好ましい。また、乳化は定法の高圧ホモゲナイザー等による均質化処理で行えばよく、その際乳化剤を使用しても、乳化剤を使用せず酸性可溶大豆たん白自身の乳化力によってもかまわない。こうして得られた乳化物は白濁してはいるが、ゲル化性は維持している。また得られた乳化ゲルも白濁しており、ムースやババロア様の滑らかな舌触りや軽い食感が特徴である。
加熱は、６０℃以上で、好ましくは７０℃以上で行うのがよい。加熱時間は１０分以上で好ましくは２０分以上がよい。長い程、破断荷重の大きい強いゲルになるが、通常作業性を考慮すると２時間以内が適当である。またレトルト加熱でも可能である。こうして得られたゲルは、破断荷重が２５ｇｆ／ｃｍ２以上の保形性のあるゲルであり、ゲル化条件を変えることで、市販のプリン、ゼリー、ババロア、絹ごし豆腐などの軟らかい食感のものから、コンニャクゼリー、グミなどの弾力あるものまで、目的に応じて調製可能である。
本発明のゲルは、加熱によってゲル化する所謂ヒートセットのゲルであり、再加熱（ボイル加熱、あるいはレトルト加熱）によっても融解しない熱不可逆性ゲルである。さらに凍結解凍によってもゲルの離水は生じない。こうした機能的な長所以外にも、たん白を高濃度に含むため栄養的にも優れている。これらは、一般的に知られているゲル化剤、例えば寒天、カラギーナン、ゼラチンなどの熱可逆性ゲル化剤には見られない、優れた特徴である。
又、食品グレードで市販されており、かつ同じ酸性で可溶なたん白素材の代表として乳清たん白がある。乳清たん白も同じく酸性で加熱によりゲル化するが、本発明の酸性可溶大豆たん白によるゲルと比べると、同じたん白濃度であっても弱く弾力ないゲルしか得られない。本発明の酸性可溶大豆たん白のゲルは、耐熱性、耐酸性を有し、且つバラエティに富んだ食感に調製可能な、植物性たん白の新しいゲルである。
本願発明のゲル状食品は、酸性可溶大豆たん白自体がゲル化する事で生成され、ゲル化に格別の増粘剤やゲル化剤を必要としない。もちろん、寒天やゼラチンといったゲル化剤、ローカストビーンガムやグアーガムといった増粘剤を食感の多様化等を目的に併用を行うことも可能である。また、本願発明によるゲル状食品は、油脂を含む乳化ゲルでない場合、酸性で溶解性の高い大豆たん白を用いたことで、豆腐やプリンといった不透明なゲル食品でなく、ゼリーのような透明感のあるゲル食品が得られることも特徴である。しかし、本発明によりプリンのような透明性の乏しいゲル状食品を作製することは何の問題もない。
また、本発明のゲルには、一般に酸性の食品、飲料に用いられる風味剤、果汁、甘味料、フレーバー等を用いることができる。
〈破断荷重〉
本発明で用いる破断荷重は、ゲルの強さの尺度でありＴｅｘｏＧｒａｐｈ（日本食品開発研究所株式会社）を用いて測定した。測定は厚さ２ｍｍのゲルに対し０．２５ｃｍ２の円筒形プランジャーを用いて行った。
〈歪み率〉
本発明で用いる歪み率はサンプルの厚さに対する破断点の厚さで表され、くずれにくさの指標となる。歪み率の大きなゲルは弾力があり、小さなゲルは脆い。歪み率の測定は、ＴｅｘｏＧｒａｐｈ（日本食品開発研究所株式会社）により厚さ２ｍｍのゲルに対し０．２５ｃｍ２の円筒型プランジャーを用いて行った。
〈ゲルの透過率〉
本発明で得られたゲルの透過率は、加熱処理前のたん白質の溶液状態で厚さ１ｃｍのセルに入れ、各実施例に所定の加熱処理を行いゲル化させたものを、分光光度計にて６００ｎｍの透過率（％Ｔ）を測定した。
〈フィチン酸含量〉
フィチン酸およびその塩の含量は、溶液中のフィチン酸含量をＡｌｉｉ  Ｍｏｈａｍｅｄの方法（Ｃｅｒｅａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ６３，４７５，１９８６）に準拠して、直接測定することにより求めた。
以下実施例により本発明の実施態様を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によってその技術範囲が限定されるものではない。
＜製造例＞
〔酸性可溶大豆たん白〕
大豆を圧扁し、ｎ−ヘキサンを抽出溶媒として油を抽出分離除去して得られた低変性脱脂大豆（窒素可溶指数（ＮＳＩ）：９１）５ｋｇに３５ｋｇの水を加え、希水酸化ナトリウム溶液でｐＨ７に調整し、室温で１時間攪拌しながら抽出後、４，０００Ｇで遠心分離しオカラおよび不溶分を分離し、脱脂豆乳を得た。この脱脂豆乳をリン酸にてｐＨ４．５に調整後、連続式遠心分離機（デカンター）を用い２，０００Ｇで遠心分離し、不溶性画分（酸沈殿カード）および可溶性画分（ホエー）を得た。酸沈殿カードを固形分１０重量％になるように加水し酸沈殿カードスラリーを得た。これリン酸でｐＨ４．０に調整後、４０℃になるように加温した。この溶液（フィチン酸含量１．９６重量％／固形分、ＴＣＡ可溶化率４．６％）に固形分あたり８ｕｎｉｔ相当のフィターゼ（新日本化学工業社製「スミチームＰＨＹ」）を加え、３０分間酵素を作用させた。反応後この酵素作用物（フィチン酸含量０．０４重量％／固形分、ＴＣＡ可溶化率は実質的に変化なし）をｐＨ３．５に調整して連続式直接加熱処理殺菌装置にて１２０℃１５秒間加熱処理した。これを噴霧乾燥し酸性可溶大豆たん白粉末１．５ｋｇを得た。このたん白の溶解率は９５％、透過率は６０％Ｔであった。この製造例で得た酸性可溶大豆たん白を用いて以降の実施例の実験を行った。
＜実験例＞
大豆たん白のゲル化に及ぼす各因子（たん白濃度、ｐＨ、塩濃度、加熱温度、加熱時間）の影響を調べるため以下の実験を行った。製造例で得た、酸性可溶大豆たん白の水溶液を固形分８〜１６重量％、ｐＨ３．５〜４．５（２０％水酸化ナトリウム溶液にて調整）、塩濃度０〜１５０ｍＭ、加熱温度６０〜９０℃、加熱時間１０〜９０分間の範囲で条件を変え、各ゲルサンプルを調製した。ゲルの調製方法を具体的に示すと、例えばたん白濃度８重量％、ｐＨ４．０、塩濃度５０ｍＭの場合、酸性可溶大豆たん白の固形分８重量％の水溶液を２０％水酸化ナトリウム溶液でｐＨ４．０に調整し、これに塩化ナトリウムを２５ｍＭになるよう添加した。均質になるまで撹拌後、８０℃の恒温槽中で３０分間加熱し、流水にて冷却後しゲルサンプルとした。各々のゲルサンプルを前述のＴｅｘｏＧｒａｐｈを用いて測定した結果を表１〜表５に示した。これらの結果からたん白固形分を上げること、ｐＨを等電点側に近づけること、塩濃度を上げることにより、ゲルの強度が上がり（破断荷重を上昇させる）ゲル化が促進されることが分かる。しかし各処理をゲル化に適した範囲を超えて行うと、たん白が凝集を起こす。例えばｐＨを等電点まで上げたり、塩濃度を上げすぎると凝集を起こしてしまう。また、たん白濃度を上げたり、各作業を組み合わせて行う場合は、相乗効果が見られることが分かる。加熱温度は６０℃以上であれば良く、好ましくは７０℃以上である。加熱時間は１０分間以上であればよく、少なくとも９０分間まで破断荷重が上昇し続けることがわかる。
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透明性の評価  Ｔ：透明感がある  透過率１０％Ｔ以上
Ｔ／Ｃ：半透明  透過率１％Ｔ以上１０％Ｔ未満
Ｃ：白濁    透過率１％Ｔ未満
〔実施例１〕  高濃度ゲル
製造例で得た酸性可溶大豆たん白をフードカッターにて固形分１４重量％のペーストを調製し、これにスクラロース（三栄源エフ・エフ・アイ株式会社）を０．０３％とオレンジフレーバー（アイ・エフ・エフ日本株式会社）を０．２％添加し均質化し脱泡した。これを耐熱性容器に移し８０℃の恒温槽中で３０分加熱した。得られたゲル状食品は透明感があり、食感は適度な弾力を有し好ましいものであった。
〔実施例２〕  ｐＨ調整と塩添加
製造例で得た、酸性可溶大豆たん白の固形分９重量％の水溶液を２０％水酸化ナトリウム溶液でｐＨ３．７５に調整し、これに塩化ナトリウムを５０ｍＭになるよう添加した。これにスクラロース（三栄源エフ・エフ・アイ株式会社）を０．０３％とブルーベリーフレーバー（アイ・エフ・エフ日本株式会社）を０．２％添加し均質になるまで撹拌後、耐熱性容器に移し、８０℃の恒温槽中で３０分加熱した。得られたゲル状食品は、透過率が４０％Ｔであり透明感があった。スプーンですくうことができ、かつ十分な保形性と適度な弾力を有するゲルであった。
〔実施例３〕  弱酸の塩の添加
製造例で得た酸性可溶大豆たん白の固形分１２重量％の水溶液をクエン酸ナトリウムでｐＨ４に調整し、スクラロース（三栄源エフ・エフ・アイ株式会社）を０．０２％とマスカットフレーバー（アイ・エフ・エフ日本株式会社）を０．２％添加し均質になるまで撹拌後、耐熱性容器に移し８０℃の恒温槽中で１時間加熱したところ、破断荷重が１２０ｇｆ／ｃｍ２のゲルが得られた。
〔実施例４〕  １分子内に２つ以上の酸基を有する酸の添加
製造例で得た酸性可溶大豆たん白の固形分９重量％の水溶液を２０％水酸化ナトリウム溶液でｐＨ４に調製し、これを２等分し一方にヘキサメタリン酸ナトリウム（キシダ化学株式会社）を１．４ｍＭになるよう添加し、他方に５０％フィチン酸溶液（キシダ化学株式会社）を１．０ｍＭになるよう添加し、均質になるまで撹拌した。これらを耐熱性容器に移し８０℃の恒温槽中で１時間加熱したところ、前者は破断荷重が９０ｇｆ／ｃｍ２のゲルが、後者は９５ｇｆ／ｃｍ２のゲルが得られた。得られたゲルは、ともに透明感があり、適度な弾力を有していた。
〔実施例５〕  ポリアニオンの添加
製造例で得た酸性可溶大豆たん白の固形分７重量％のｐＨ３．５の水溶液に、アニオンポリマーである水溶性大豆多糖類（ソヤファイブ；不二製油株式会社）を０．１５％になるように添加し、均質になるまで撹拌した。これを耐熱性容器に移し８０℃の恒温槽中で１時間加熱したところ、破断荷重が９０ｇｆ／ｃｍ２のゲルが得られた。得られたゲルは透明感があり、適度な弾力を有し好ましい食感であった。
〔実施例６〕  弱酸の塩の添加（加熱によるｐＨ変化）
製造例で得た酸性可溶大豆たん白の固形分５重量％のｐＨ３．５の水溶液に、クエン酸カルシウムを２０ｍＭになるように添加し撹拌した。このときクエン酸カルシウムは白い沈殿物として溶解せず残っていた。これを耐熱性容器に移し８０℃の恒温槽中で１時間加熱したところ、破断荷重が２７ｇｆ／ｃｍ２のゲルが得られ、加熱によりクエン酸カルシウムが溶解し、ｐＨが上昇したためゲルのｐＨは４．３であった。得られたゲルは、透明感があり、スプーンですくうことができ、かつ十分な保形性を有するゲルであった。
〔実施例７〕  乳化ゲル
製造例で得た、酸性可溶大豆たん白を１２重量％、パーム油１２重量％、ヨーグルトフレーバー０．２重量％、スクラロース（三栄源エフ・エフ・アイ株式会社）０．０１重量％になるように調整した混合物をフードカッターで混合乳化した。得られた乳化液（ｐＨ３．５）を脱泡後、耐熱性容器に移し８０℃の恒温槽中で３０分加熱処理したところ、破断荷重が１２５ｇｆ／ｃｍ２の白濁したゲルが得られた。滑らかなムース様の好ましい食感であった。
〔実施例８〕  アルコール含有ゲル
市販の白ワイン（アルコール分１１〜１２％）に製造例で得た酸性可溶大豆たん白を固形分９重量％になるよう溶解させ、これを２０％水酸化ナトリウム溶液でｐＨ３．９に調整し、これにスクラロース（三栄源エフ・エフ・アイ株式会社）を０．０３％になるように添加した。耐熱性容器に移した後８０℃の恒温槽中で１時間加熱した。得られたゲルは、白ワインの透明性を維持した透明感あるものであった。食感は適度な弾力と崩れやすさがあり好ましいものであった。
〔実施例９〕  多糖類の併用
製造例で得た酸性可溶大豆たん白を用いて実験例と同様に、たん白の固形分９重量％、ｐＨ３．７５、塩化ナトリウム濃度が５０ｍＭのたん白溶液を調製した。これを２分し、一つにはローカストビーンガム（三栄源エフ・エフ・アイ株式会社）を０．４％、一つにはグルコマンナン（レオレックスＲＳ  清水化学株式会社）を０．６％添加し十分攪拌を行い溶解させた。これらを各々、耐熱性容器に移し、８０℃の恒温槽中で３０分加熱した。得られたゲル状食品は、実験例で得られた多糖類を添加しないゲルと同様に、どちらも透明感があった。ローカストビーンガムを添加したほうは破断荷重１０３ｇｆ／ｃｍ２、歪率７３％、グルコマンナンを添加したほうは破断荷重１１２ｇｆ／ｃｍ２、歪率６５％と、いずれも食感は実験例で得られたゲル状食品（破断荷重６６ｇｆ／ｃｍ２、歪率５３％）に比べ弾力性と固さが増した。またローカストビーンガムを添加したほうは歯切れがよくなり、一方、グルコマンナンを添加したほうは、やや餅っぽい食感が付与された。このように多糖類の添加により食感に変化をもたすことができた。
〔実施例１０〕  糖の添加
製造例で得た酸性可溶大豆たん白をフードカッターにて固形分１４重量％のペーストを調製し、これに果糖ぶどう糖液糖（日本コーンスターチ株式会社）を１６％とオレンジフレーバー（アイ・エフ・エフ日本株式会社）を０．２％添加し均質化し脱泡した。これを耐熱性容器に移し８０℃の恒温槽中で３０分加熱した。得られたゲル状食品は、破断荷重４６１ｇｆ／ｃｍ２、歪率７１％で、実施例１で得られたゲル状食品（破断荷重３５２ｇｆ／ｃｍ２、歪率６９％）より弾力ある歯切れのよい食感に改善された。透明感も糖を入れることで増した。
〔比較例１〕  市販の分離大豆たん白
市販の分離大豆たん白（フジプロＥ：不二製油株式会社）の酸性での溶解率およびゲルの破断荷重を測定した。ゲルはフードカッターにて分離大豆たん白と水を混合、脱泡し得られた固形分１４重量％のペーストを、リン酸でｐＨ３．５に調整した。これをケーシングチューブに移し変え８０℃の恒温槽中で３０分加熱した。結果を図１、２に示した。溶解率は１７％と低く、かつゲルも破断点が検出できない程度の弱いゲルであった。これはｐＨを３．０から４．５の範囲でｐＨ調整を行ったり、或いは塩化ナトリウムを２００ｍＭまで添加しても同様にゲル化しないか、又は凝集を起こした。
〔比較例２〕  市販の乳清たん白
市販の乳清たん白の酸性での溶解率およびゲルの破断荷重を測定した。乳清たん白分離物（ＷＰＩ）として、ＰＲＯＶＯＮ  １９０（日成共益株式会社）、Ｃａｒｂｅｌａｃ  Ｉｓｏｌａｃ（日成共益株式会社）、乳清たん白濃縮物（ＷＰＣ）として、サンラクトＮ５（太陽化学株式会社）、エンラクトＨＧ（日本新薬株式会社）、ミルプロＬ−１（三栄源エフ・エフ・アイ株式会社）について検討を行った。方法及びゲル化の条件（たん白濃度、ｐＨ）は比較例１と同様に行った。結果を図３、４に示した。溶解率はミルプロＬ−１を除き９０％以上であり酸性可溶大豆たん白と同様に溶解していることが示された。しかし、ＷＰＣはいずれもゲル化しなかった。ＷＰＩはゲルを形成したものの、破断荷重が５０−７０ｇｆ／ｃｍ２、歪率が３０−４０％であり、酸性可溶大豆たん白のゲル（破断荷重３４０ｇｆ／ｃｍ２、歪率６９％）に対し非常に弱く、かつぼそついた好ましくない食感であった。
また、ＰＲＯＶＯＮ  １９０に対し、ｐＨを３．０から４．５の範囲でｐＨ調整を行ったところ、ｐＨ３．６より上では凝集を起こした。ｐＨ３．６以下の場合はゲル化をするものの、塩化ナトリウムを２００ｍＭまで添加してもゲルの破断荷重、食感に著しい改良が見られず、弱くもろいゲルのままであった。
【産業上の利用可能性】本発明は、従来にない酸性の大豆たん白によるゲル状食品を、なかでも食感や喉越しも楽しむことができるゼリー状食品を提供することである。本発明のゲル状食品は、大豆たん白を高濃度に含む栄養価の高い植物性のゲル状食品であり、またゲル化条件を変えることで、食感に変化が得られる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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