(57)【要約】硫酸銅結晶を純水に溶解した後、蒸発濃縮を行い、初期に析出する結晶を除去した後、さらに蒸発濃縮することにより結晶化させ、これをろ過して高純度硫酸銅とすることを特徴とする高純度硫酸銅の製造方法及び純度が９９．９９ｗｔ％以上であり、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等の遷移金属が３ｗｔｐｐｍ以下であること特徴とする高純度硫酸銅。市販の硫酸銅結晶を純水による溶解と加熱濃縮により、低コストで不純物を効率的に除去できる高純度硫酸銅の製造方法を提供する
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸銅結晶を純水に溶解した後、蒸発濃縮を行い、初期に析出する結晶を除去した後、さらに蒸発濃縮することにより結晶化させ、これをろ過して高純度硫酸銅とし、さらに乾燥することを特徴とする高純度硫酸銅の製造方法。
【請求項２】
硫酸銅を純水に溶解した溶液の初期ｐＨを２〜４とし、初期に析出する結晶を除去した後の溶液のｐＨを２以下にすることを特徴とする請求の範囲第１項記載の高純度硫酸銅の製造方法。
【請求項３】
初期投入量に対して１０ｗｔ％以上の初期結晶を除去することを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項記載の高純度硫酸銅の製造方法。
【請求項４】
最終ろ過後のろ液を元の液量の２〜４０％とすることを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のそれぞれに記載の高純度硫酸銅の製造方法。
【請求項５】
乾燥温度が４０〜１００°Ｃであることを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のそれぞれに記載の高純度硫酸銅の製造方法。
【請求項６】
純度が９９．９９ｗｔ％以上であり、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等の遷移金属が３ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度硫酸銅。
【請求項７】
純度が９９．９９ｗｔ％以上であり、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等の遷移金属が３ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第５項のそれぞれに記載の方法によって製造された高純度硫酸銅。
【請求項８】
純度が９９．９９ｗｔ％以上であり、Ａｇ、Ｃｌ含有量がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度硫酸銅。
【請求項９】
純度が９９．９９ｗｔ％以上であり、Ａｇ、Ｃｌ含有量がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項７記載の高純度硫酸銅。
【請求項１０】
純度が９９．９９ｗｔ％以上であり、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇのアルカリ金属、アルカリ土類金属含有量がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度硫酸銅。
【請求項１１】
純度が９９．９９ｗｔ％以上であり、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇのアルカリ金属、アルカリ土類金属含有量がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項９記載の高純度硫酸銅。
【請求項１２】
純度が９９．９９ｗｔ％以上であり、酸化物を含むＳｉ含有量が、Ｓｉ換算で１０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度硫酸銅。
【請求項１３】
純度が９９．９９ｗｔ％以上であり、酸化物を含むＳｉ含有量が、Ｓｉ換算で１０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１１記載の高純度硫酸銅。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  この発明は、市販の硫酸銅結晶（純度は、例えば９５〜９９．９ｗｔ％）を純水に溶解した後、加熱濃縮し、初期析出物をろ過除去して不純物を取り除く工程からなる高純度硫酸銅の製造方法及びこれによって得られた高純度硫酸銅に関する。出発原料は、硫酸銅結晶ではなく、銅を硫酸を含有する酸で溶解したもの、あるいはこれらから製造した硫酸銅結晶を使用しても良い。
【背景技術】  硫酸銅（Ｃｕ２ＳＯ４）は白色の粉末であるが、一般には五水和物（Ｃｕ２ＳＯ４−５Ｈ２Ｏ）を言い、藍青色の結晶である。
硫酸銅は、電解液、顔料、殺虫剤、防腐剤、媒染剤、電池用材料、医薬などに利用されており、特に半導体装置等の電子部品への電気めっき液として使用される場合には、高純度の硫酸銅が求められている。
一般に市販されている硫酸銅は純度９５〜９９．９ｗｔ％レベルのものであり、これをさらに高純度化し、４Ｎ〜５Ｎレベル以上にすることが必要である。
従来の技術として、電解液から電析させて回収した電解銅粉を原料とし、これを酸に浸漬することにより、Ｎｉを選択的に溶解除去し、濾過後に銅粉を硫酸に溶解させ、結晶させることによってＮｉの低い硫酸銅を得る方法が開示されている（例えば、特開２００１−１０８１７号公報参照）。
また、ニッケルを含む硫酸銅を水溶液とし、これを８０°Ｃ以上に加熱し、このとき分離沈降してくる硫酸銅結晶と回収し、濃縮再結晶させることによって、ニッケルの含有量の少ない硫酸銅を得る技術が開示されている（例えば、特開２００１−３１４１９号公報参照）。
【発明の開示】
本発明は、市販の硫酸銅結晶を純水による溶解と加熱濃縮により、低コストで不純物を効率的に除去できる高純度硫酸銅の製造方法及びこれによって得られる高純度硫酸銅を提供することを目的とする。
本発明は、
１．硫酸銅結晶を純水に溶解した後、蒸発濃縮を行い、初期に析出する結晶を除去した後、さらに蒸発濃縮することにより結晶化させ、これをろ過して高純度硫酸銅とし、さらに乾燥することを特徴とする高純度硫酸銅の製造方法
２．硫酸銅を純水に溶解した溶液の初期ｐＨを２〜４とし、初期に析出する結晶を除去した後の溶液のｐＨを２以下にすることを特徴とする上記１記載の高純度硫酸銅の製造方法
３．初期投入量に対して１０ｗｔ％以上の初期結晶を除去することを特徴とする上記１又は２記載の高純度硫酸銅の製造方法
４．最終ろ過後のろ液を元の液量の２〜４０％とすることを特徴とする上記１〜３のそれぞれに記載の高純度硫酸銅の製造方法
５．乾燥温度が４０〜１００°Ｃであることを特徴とする上記１〜４のそれぞれに記載の高純度硫酸銅の製造方法
６．純度が９９．９９ｗｔ％以上であり、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等の遷移金属が３ｗｔｐｐｍ以下であること特徴とする高純度硫酸銅
７．純度が９９．９９ｗｔ％以上であり、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等の遷移金属が３ｗｔｐｐｍ以下であること特徴とする上記１〜５のそれぞれに記載の方法によって製造された高純度硫酸銅
８．純度が９９．９９ｗｔ％以上であり、Ａｇ、Ｃｌ含有量がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度硫酸銅。
９．純度が９９．９９ｗｔ％以上であり、Ａｇ、Ｃｌ含有量がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記７記載の高純度硫酸銅。
１０．純度が９９．９９ｗｔ％以上であり、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇのアルカリ金属、アルカリ土類金属含有量がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度硫酸銅。
１１．純度が９９．９９ｗｔ％以上であり、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇのアルカリ金属、アルカリ土類金属含有量がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記９記載の高純度硫酸銅。
１２．純度が９９．９９ｗｔ％以上であり、酸化物を含むＳｉ含有量が、Ｓｉ換算で１０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度硫酸銅。
１３．純度が９９．９９ｗｔ％以上であり、酸化物を含むＳｉ含有量が、Ｓｉ換算で１０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１１記載の高純度硫酸銅。
を提供する。
【図面の簡単な説明】  図１は、高純度硫酸銅の製造方法のフローを示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】  市販されている硫酸銅の代表的な不純物の分析値を表１に示す。なお、参考までに、その他の不純物を含めた総合分析値を、後段の表６に示す。
表１に示すように、この硫酸銅には、鉄、ニッケル、コバルト等の遷移金属、Ｃａ、Ｃｒ、Ａｌ等の不純物がそれぞれ０．５〜１００ｗｔｐｐｍ程度含有されている。また、これら以外にも、数ｗｔｐｐｍ〜数十ｗｔｐｐｍのＮａ、Ｋなどのアルカリ元素、数十ｗｔｐｐｂのＵ、Ｔｈなどの放射性元素の不純物あるいは酸化物等の異物も含有されている。
この硫酸銅を、純水を使用して室温で溶解する。有機物、異物等の不純物が混入している場合には、活性炭処理して有機物、異物等の不純物をろ過し除去する。この際、Ａｇ等の貴金属も除去できる。
有機物、異物等の不純物が混入していない場合には、この活性炭処理は不要である。未溶解の異物等が存在する場合は、ろ布等で除去しても良いが、後工程の初期結晶除去の時でも良い。硫酸銅を純水に溶解した溶液の初期ｐＨを２〜４とする。この溶液のｐＨを２〜４とする理由は、硫酸銅の極微細な水酸化物が析出することにより、初期結晶の析出を促すためである。
次に、硫酸銅を溶解した溶液又はろ液を、５０〜１００°Ｃ程度の温度に加熱し、蒸発濃縮を行う。
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蒸発濃縮した後、室温に冷却し、結晶を析出させる。この初期結晶には、不純物が多く含有され、析出した結晶は本来青色になるはずであるが、ｐＨが２〜４と高いことから、水酸化物が含有されているために緑色を呈している。また、これによって不純物を多く除去できるのである。この際、未溶解の不純物残渣も同時に除去することができる。
また、前記蒸発濃縮の度合を強めることにより、溶液量は減少し、初期結晶の量は増加し、また不純物の除去量も増加するが、ある量を超えると不純物の除去量は、それ以上進まない。
このことから、初期投入量に対して１０ｗｔ％以上の初期結晶（不純物を含有する低品位の硫酸銅）を除去することが望ましい。また、使用する原料の純度が悪いほど、初期結晶の除去量を多くすることが望ましい。
初期に析出する結晶をろ過・除去した後、ろ液のｐＨを２以下にする。これは、水酸化物を析出させず、かつ硫酸銅の析出を促すためである。そして、再度５０〜１００°Ｃの温度に加熱し、蒸発濃縮を行う。
その後、室温まで冷却し、硫酸銅の結晶を析出させ、これをろ過して青色の高純度硫酸銅を得る。
最終ろ過後のろ液は、元の液量の２〜４０ｗｔ％とすることが望ましい。すなわち、未結晶の硫酸銅を含む残液とし、初期結晶で除去できなかったＮａ、Ｋ等の結晶への混入を防ぐためである。乾燥温度は、４０〜１００°Ｃが好ましい。４０°Ｃ未満では、吸着水分を除去する時間がかかり過ぎ、また１００°Ｃを超えると、五水塩の付着水が除去され硫酸銅の形態が変わってくるので、好ましくないからである。
以上の工程によって、表１に示す各種不純物は、それぞれ１ｗｔｐｐｍ又は０．１ｗｔｐｐｍ以下に減少し、４Ｎ〜５Ｎレベル以上の高純度硫酸銅が得られる。
本高純度硫酸銅中のＡｇ、Ｃｌ含有量は、それぞれ１ｗｔｐｐｍ以下であることが望ましい。硫酸銅をめっき液として使用した場合、Ａｇ、Ｃｌはめっきに悪影響を及ぼし、膜中に濃縮するからである。
本高純度硫酸銅中のＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇのアルカリ金属、アルカリ土類金属含有量は、それぞれ１ｗｔｐｐｍ以下であることが望ましい。硫酸銅を半導体装置の製造工程におけるめっき液として使用した場合、めっき被膜に巻き込まれやすく、半導体の性能に悪影響を与えるからである。
さらに、本高純度硫酸銅中のＳｉ量は（酸化物を含みＳｉ換算で）１０ｗｔｐｐｍ以下であることが望ましい。これらはめっき被膜中で異物となるからである。
上記本発明の、高純度硫酸銅の製造方法のフローを図１に示す。
【実施例】  次に、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。
表１に示す不純物を含有する市販の９９．９ｗｔ％レベルの硫酸銅（Ｃｕ２ＳＯ４−５Ｈ２Ｏ）２５０ｇを純水１０００ｍｌに、室温で溶解した。
次に、これを９０°Ｃで加熱し、水を所定量蒸発させた。次いで、これを室温まで冷却し、初期結晶を析出させ、これをろ過した。
ろ液の量と初期結晶の重量との関係及び最終精製品（硫酸銅）に含まれる不純物含有量（代表的にＦｅの分析値を示す）との関係を表２に示す。
ろ液（溶液）の量が９００ｍｌから６００ｍｌとなるように、蒸発させた場合の初期結晶の重量は、蒸発と共に１ｇから８０ｇと増加した。また、これによって不純物Ｆｅの含有量は１５ｐｐｍから０．６ｐｐｍと低下した。
しかし、１０ｗｔ％を超える初期結晶を除去しても不純物の低下はなく、硫酸銅の収率が低下するので、初期投入量に対して１０ｗｔ％以上の初期結晶を除去することが望ましいことが分かった。
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次に、表２中の初期５０ｇの結晶を除去して得られた純度を向上させた硫酸銅のろ液を、再度９０°Ｃで加熱し、水を所定量蒸発させた。次いで、これを室温まで冷却し、精製硫酸銅結晶を析出させ、これをろ過した。
蒸発を極端に強めた場合、精製硫酸銅の中にＮａやＫ等の不純物が混入する危険性があるので、途中で蒸発を停止し、残液とした。
ろ液量（溶液量）、精製硫酸銅（Ｃｕ２ＳＯ４−５Ｈ２Ｏ）の結晶の重量及び精製硫酸銅結晶に含まれる不純物（代表的にＮａ量で示す）を表３に示す。表３に示すように、蒸発後の溶液量の３００〜１０ｍｌへの減少と共に、精製硫酸銅結晶は１５０〜２３０ｇへと増加した。
また、精製硫酸銅結晶中のＮａ量は０．３〜１．０ｐｐｍ、さらに精製硫酸銅結晶２３０ｇの場合には、５ｗｔｐｐｍと急増した。このことから、過度な蒸発は、Ｎａ、Ｋ等の不純物が好ましくないことが分かった。したがって、最終ろ過後のろ液を元の液量の２〜４０％とすることが望ましい。
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上記硫酸銅の精製工程において、初期結晶を除去する工程で、３００ｍｌ蒸発させた場合、さらに精製硫酸銅結晶を析出させる工程で、３００ｍｌに濃縮させた場合に、得られた精製硫酸銅の代表的な不純物の分析値を表４に示す。なお、参考までに、本精製硫酸銅のその他の不純物を含めた総合分析値を、後段の表７に示す。
この表４に示す通り、主な不純物を見ると、Ｆｅ０．８ｗｔｐｐｍ、Ｎｉ０．２ｗｔｐｐｍ、Ｃｏ＜０．１ｗｔｐｐｍ、Ｃａ＜０．１ｗｔｐｐｍ、Ｃｒ０．１ｗｔｐｐｍ、Ａｌ０．１ｗｔｐｐｍ、Ｎａ０．４ｗｔｐｐｍ、Ｋ＜０．１ｗｔｐｐｍ、Ｕ＜０．００５ｗｔｐｐｍ、Ｔｈ＜０．００５ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ１．５ｗｔｐｐｍとなり、表１と対比すれば明らかなように、本発明の実施例に示す簡単な蒸発とろ過工程により、著しい純度向上が確認できた。
これらの不純物は、半導体装置等を製造する場合の回路又は配線等への銅めっきおいて、特にきらわれる不純物であり、これらの不純物の低減化は極めて有効である。
この硫酸銅結晶を用いて電気めっき及び無電解めっき液を建浴し、半導体ウエハー上に電気銅めっき及び無電解銅めっきを行い、異物（パーティクル）及びトレンチ内の埋め込み特性を測定した。なお、半導体ウエハーの表面には、銅配線を埋め込むためのトレンチが作られ、その表面にはＴａＮなるバリアメタルがつけられている。さらにその上に、スパッタリング又はＣＶＤでつけられた薄い銅の層がある。この上にめっきを実施した。この結果を表５に示す。
なお、電気めっき及び無電解めっき浴組成及びめっき条件は、次の通りである。
（電気めっき浴及びめっき条件）
めっき液として、硫酸銅：２０ｇ／Ｌ（Ｃｕ）、硫酸：２００ｇ／Ｌ、塩酸イオン６０ｍｇ／Ｌ（Ｃｌ）、添加剤［光沢剤、界面活性剤］（日鉱メタルプレーティング社製：商品名ＣＣ−１２２０）：１ｍＬ／Ｌを使用した。
めっき条件は、めっき浴温３０°Ｃ、陰極電流密度２．０Ａ／ｄｍ２、陽極電流密度２．０Ａ／ｄｍ２、めっき時間１（ｍｉｎ）である。
（無電解めっき浴及びめっき条件）
無電解めっき液として、硫酸銅：４ｇ／Ｌ（Ｃｕ）、還元剤：ホルムアルデヒド（３７％）３ｍＬ／Ｌ、錯化剤：ＥＤＴＡ・２Ｎａ３０ｇ／Ｌ、添加剤１：シジピリジル２０ｍｇ／Ｌ、添加剤２：ポリエチレングリコール２０ｍｇ／Ｌを使用した。
そして、めっき浴温７０°Ｃ、ｐＨ１２．２とし、３０分間めっきした。
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比較例
表１に示す不純物を含有する市販の９９．９ｗｔ％レベルの硫酸銅を用いて、実施例と同様の条件で電気めっき及び無電解めっきを実施した。
この場合の、異物（パーティクル）及びトレンチ内の埋め込み特性を実施例１と同様に測定し、その結果を同様に表５に示す。表５に示す通り、比較例では電気めっき及び無電解めっきいずれも異物数が増加し、埋め込み特性が不良となった。
表５に示すように、比較例に比べ、本発明の実施例における異物（パーティクル）は極めて少なく、またボイドや異物巻き込みがなく、埋め込み特性に優れためっき被膜が得られた。
以上から、本発明は、市販の純度９５〜９９．９ｗｔ％レベルの硫酸銅を、比較的簡単な手法である純水による溶解と加熱濃縮により、低コストで不純物を効率的に取除できるという優れたものであることが分る。そして、これによって得られる高純度硫酸銅は、硫酸銅に含まれやすい遷移金属元素やアルカリ金属元素、放射性元素などを低減させた硫酸銅が効率良く得られることが確認できた。
【発明の効果】
本発明は、市販の純度９５〜９９．９ｗｔ％レベルの硫酸銅を純水による溶解と加熱濃縮により、不純物を効率的に除去でき、低コストで高純度硫酸銅の製造できるという優れた効果を有する。
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【図１】
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【国際調査報告】
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