(57)【要約】正極と負極と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極がイオウを含むと共に、上記の非水電解液が融点が６０℃以下の室温溶融塩を含んでいる。
2003054986.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極がイオウを含むと共に、上記の非水電解液が融点が６０℃以下の室温溶融塩を含んでいる。
【請求項２】
請求の範囲第１項に記載した非水電解質二次電池において、上記の負極にリチウムを吸蔵・放出する材料を用いている。
【請求項３】
請求の範囲第１項又は第２項に記載した非水電解質二次電池において、上記の非水電解液が融点が６０℃以下の室温溶融塩とリチウム塩とを含んでいる。
【請求項４】
正極と、負極と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記の非水電解液が融点が６０℃以下の室温溶融塩とイオウの還元生成物とを含んでいる。
【請求項５】
請求の範囲第４項に記載した非水電解質二次電池において、上記の負極にリチウムを吸蔵・放出する材料を用いている。
【請求項６】
請求の範囲第４項又は第５項に記載した非水電解質二次電池において、上記の正極がイオウをを含んでいる。
【請求項７】
請求の範囲第４項〜第６項の何れか１項に記載した非水電解質二次電池において、上記のイオウの還元生成物が、融点が６０℃以下の室温溶融塩中においてイオウを還元させたものである。
【請求項８】
正極と、負極と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極がイオウを含むと共に、上記の非水電解液が、５環状エーテル，鎖状エーテル，フッ素化されたカーボネートから選択される少なくとも１種の溶媒と、融点が６０℃以下の室温溶融塩とを含んでいる。
【請求項９】
請求の範囲第８項に記載した非水電解質二次電池において、上記の負極にリチウムを吸蔵・放出する材料を用いている。
【請求項１０】
請求の範囲第８項又は第９項に記載した非水電解質二次電池において、上記の環状エーテルが１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテルから選択される少なくとも１種であり、上記の鎖状エーテルが、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルから選択される少なくとも１種であり、上記のフッ素化されたカーボネートがトリフルオロプロピレンカーボネートやフルオロエチレンカーボネートから選択される少なくとも１種である。
【請求項１１】
請求の範囲第１項〜第１０項の何れか１項に記載した非水電解質二次電池において、上記の非水電解液における融点が６０℃以下の室温溶融塩が、第４級アンモニウム塩である。
【請求項１２】
請求の範囲第１１項に記載した非水電解質二次電池において、上記の第４級アンモニウム塩が、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルオクチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルアリルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルヘキシルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、トリメチルアリルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、トリメチルプロピルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、テトラエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、トリエチルメチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミドから選択される少なくとも１種である。
【請求項１３】
正極と、負極と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極がイオウを含むと共に、上記の非水電解液がγ−ブチロラクトンを含んでいる。
【請求項１４】
請求の範囲第１３項に記載した非水電解質二次電池において、上記の負極にリチウムを吸蔵・放出する材料を用いている。
【請求項１５】
正極と、リチウムを吸蔵・放出する材料を用いた負極と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極がイオウを含むと共に、上記の非水電解液が、第４級アンモニウム塩とリチウム塩とを含んでいる。
【請求項１６】
請求の範囲第１５項に記載した非水電解質二次電池において、上記の第４級アンモニウム塩が、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルオクチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルアリルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルヘキシルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、トリメチルアリルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、トリメチルプロピルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、テトラエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、トリエチルメチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、テトラメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウム・ヘキサフルオロフォスフェート、テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウム・ヘキサフルオロフォスフェートから選択される少なくとも１種である。
【請求項１７】
請求の範囲第１項〜第１６項の何れか１項に記載した非水電解質二次電池において、上記の負極に炭素材料又はケイ素材料を用いている。
【請求項１８】
請求の範囲第１項〜第１７項の何れか１項に記載した非水電解質二次電池において、上記の正極に導電剤が添加されている。
【発明の詳細な説明】
技術分野
この発明は、正極と、負極と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池に係り、特に、上記の正極に用いる材料と非水電解液との組み合わせによって、非常に高いエネルギー密度の非水電解質二次電池が得られるようにした点に特徴を有するものである。
背景技術
従来より、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解液を使用し、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が利用されている。
そして、このような非水電解質二次電池として、従来においては、一般に正極にＬｉＣｏＯ２等のリチウム遷移金属複合酸化物を用いると共に、負極にリチウム金属やリチウム合金やリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料を用い、また非水電解液として、エチレンカーボネートやジエチルカーボネート等の有機溶媒にＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６等のリチウム塩からなる電解質を溶解させたものが使用されている。
また、近年においては、このような非水電解質二次電池が様々な携帯用機器の電源等として使用されるようになり、さらに高いエネルギー密度の非水電解質二次電池が要望されている。
しかし、従来の非水電解質二次電池において、その正極に使用されているＬｉＣｏＯ２等のリチウム遷移金属複合酸化物は重量が大きく、反応電子数も少ないため、単位重量当たりの容量を充分に高めることが困難であった。
また、従来においては、理論容量が大きな正極材料としてイオウが知られていたが、正極にイオウ単体を用いた場合、リチウムと可逆的に反応させるためには非常に高い温度にしなければならず、一般の非水電解質二次電池として利用することはできなかった。
このため、近年においては、高容量で高エネルギー密度が得られる正極の材料として、ＤＭｃＴ（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）等の有機ジスルフィド化合物を用いることが提案されたが、このような有機ジスルフィド化合物を正極材料に使用した場合においても、６０℃以上の高温でしかリチウムと可逆的に反応せず、一般の非水電解質二次電池として利用することが困難であった。
さらに、近年においては、特開平４−２６７０７３号公報や特開平８−１１５７２４号公報等において、上記のＤＭｃＴ等の有機ジスルフィド化合物をポリアニリン等の導電性高分子と複合させた正極材料を用いて、常温で充放電反応が行えるようにしたもの等が提案されている。
しかし、上記のように正極材料に有機ジスルフィド化合物を用いた場合、充放電反応に関与する部分はジスルフィド結合の部分であり、それ以外の炭素や水素の部分は反応に寄与しないため、単位重量当たりの容量をさらに高めることは困難であった。
発明の開示
この発明は、正極と、負極と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものである。
すなわち、この発明においては、非水電解質二次電池の正極にイオウを用いた場合においても、常温で充放電反応が行えて、非常に高いエネルギー密度が得られるようにすることである。
そして、この発明における第１の非水電解質二次電池においては、正極と、負極と、非水電解液とを備え、上記の正極がイオウを含むと共に、上記の非水電解液が、融点が６０℃以下の室温溶融塩とを含んでいる。
また、この発明における第２の非水電解質二次電池においては、正極と、負極と、非水電解液とを備え、上記の非水電解液が融点が６０℃以下の室温溶融塩とイオウの還元生成物とを含んでいる。
また、この発明における第３の非水電解質二次電池においては、正極と、負極と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極がイオウを含むと共に、上記の非水電解液が、環状エーテル，鎖状エーテル，フッ素化されたカーボネートから選択される少なくとも１種の溶媒と、融点が６０℃以下の室温溶融塩とを含んでいる。
また、この発明における第４の非水電解質二次電池においては、正極と、負極と、非水電解液とを備え、上記の正極がイオウを含むと共に、上記の非水電解液がγ−ブチロラクトンを含んでいる。
また、この発明における第５の非水電解質二次電池においては、正極と、リチウムを吸蔵・放出する材料を用いた負極と、非水電解液とを備え、上記の正極がイオウを含むと共に、上記の非水電解液が、第４級アンモニウム塩とリチウム塩とを含んでいる。
そして、上記の第１，第３，第４及び第５の非水電解質二次電池のように、正極にイオウを用いた場合において、融点が６０℃以下の室温溶融塩を含む非水電解液や、融点が６０℃以下の室温溶融塩とリチウム塩とを含む非水電解液や、環状エーテル，鎖状エーテル，フッ素化されたカーボネートから選択される少なくとも１種の溶媒と、融点が６０℃以下の室温溶融塩とを含む非水電解液や、γ−ブチロラクトンを含む非水電解液や、第４級アンモニウム塩とリチウム塩とを含む非水電解液を用いると、常温においても、正極におけるイオウがリチウムと可逆的に反応して、常温で充放電反応が行えるようになる。
また、上記の第２の非水電解質二次電池のように、融点が６０℃以下の室温溶融塩とイオウの還元生成物とを含む非水電解液を用いた場合には、常温においても正極においてイオウがリチウムと可逆的に反応して、常温で充放電反応が行えるようになり、またイオウを含む正極を使用した場合にも、同様に充放電が行えるようになる。
また、上記の各非水電解液をポリエチレンオキシドやポリアクリロニトリル等のポリマー電解質に含浸させたゲル状電解質として用いることもできる。さらに、ＬｉＩやＬｉ３Ｎ等の無機固体電解質を用いることもできる。
また、リチウム以外のカルシウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属を用いた非水電解質電池においても、上記のような非水電解液を用いることにより、常温においても、正極におけるイオウが上記のアルカリ金属やアルカリ土類金属と可逆的に反応して、常温で充放電反応が行えるようになると考えられる。
そして、この発明における非水電解質二次電池において、正極にイオウを使用すると、有機ジスルフィド化合物を用いる場合よりも、さらに単位重量当たりの容量を高めることができる。
また、上記のようにイオウを用いた正極において、その導電性を高めて充放電特性を向上させるためには、正極に導電剤を添加させることが好ましく、このような導電剤としては、例えば、導電性の炭素材料等を用いることができる。なお、このように導電性の炭素材料を添加させるにあたり、その添加量が少ないと、正極における導電性を充分に向上させることができない一方、その添加量が多くなり過ぎると、正極におけるイオウの割合が少なくなって高い容量が得られなくなるため、炭素材料の量が全体の５〜８４重量％の範囲、好ましくは５〜５４重量％の範囲、より好ましくは５〜２０重量％の範囲になるようにする。
また、この発明における非水電解質二次電池において、上記のように融点が６０℃以下の室温溶融塩を用いた場合、この室温溶融塩はイオンのみからなる液体で、蒸気圧がなく難燃性であるため、過充電等の異常な操作時においても分解したり、燃えたりするということがなく、保護回路等を設けなくても安全に使用できるようになる。なお、上記のように室温溶融塩にリチウム塩等を加えた場合、その融点は２種の塩単独の融点より低下すると考えられ、これらは液体状態で保たれる。
ここで、上記の室温溶融塩としては、広い温度範囲で液体であることが必要であり、一般には、−２０℃〜６０℃の範囲で液体であれば使用することができ、また導電率が１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが望ましい。
そして、このような室温溶融塩としては、例えば、第４級アンモニウム塩やイミダゾリウム塩を用いることができる。
ここで、室温溶融塩として用いる上記の第４級アンモニウム塩としては、例えば、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２、トリメチルオクチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ８Ｈ１７）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２、トリメチルアリルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ａｌｌｙｌ）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２、トリメチルヘキシルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ６Ｈ１３）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２、トリメチルエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）、トリメチルアリルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ａｌｌｙｌ）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）、トリメチルプロピルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）、テトラエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）、トリエチルメチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ＋（ＣＨ３）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）から選択される少なくとも１種を用いることができる。
また、室温溶融塩として用いる上記のイミダゾリウム塩としては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ３Ｈ３Ｎ２）＋（ＣＨ３）Ｎ−（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ３Ｈ３Ｎ２）＋（ＣＨ３）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレート（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ３Ｈ３Ｎ２）＋（ＣＨ３）ＢＦ４−、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ヘキサフルオロフォスフェート（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ３Ｈ３Ｎ２）＋（ＣＨ３）ＰＦ６−から選択される少なくとも１種を用いることができる。
なお、上記の非水電解液においては、このような室温溶融塩の他に、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、環状エーテル、鎖状エーテル、フッ化カーボネート等の有機溶媒を含んでいてもよい。
ここで、上記の環状エーテルとしては、例えば、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテルから選択される少なくとも１種を用いることができる。
また、鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルから選択される少なくとも１種を用いることができる。
また、フッ素化されたカーボネートとしては、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネートやフルオロエチレンカーボネートから選択される少なくとも１種を用いることができる。
また、上記の第５の非水電解質二次電池において、非水電解液に用いる第４級アンモニウム塩としては、上記の室温溶融塩として用いる第４級アンモニウム塩の他に、テトラメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（ＣＨ３）４Ｎ＋ＢＦ４、テトラメチルアンモニウム・ヘキサフルオロフォスフェート（ＣＨ３）４Ｎ＋ＰＦ６、テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋ＢＦ４、テトラエチルアンモニウム・ヘキサフルオロフォスフェート（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋ＰＦ６等を用いることができる。
また、この発明における非水電解質二次電池において、非水電解液に加えるリチウム塩としては、従来の非水電解液二次電池において電解質として一般に使用されているものを用いることができ、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＯＣＦ３）、ＬｉＡｓＦ６から選択される少なくとも１種を用いることができる。
また、この発明における上記の各非水電解質二次電池において、その負極に用いるリチウムを吸蔵・放出する材料としては、従来の非水電解液二次電池において一般に使用されているものを用いることができ、リチウム金属や、リチウム合金や、黒鉛等の炭素材料を使用することができるが、高いエネルギー密度の非水電解質二次電池を得るためには、本出願人の先の出願である特願２０００−３２１２００号及び特願２０００−３２１２０１号に示したように、容量の大きなケイ素を用いることが望ましい。
なお、この発明における非水電解質二次電池においては、充放電反応に関与するリチウムを上記の正極と負極との何れかに保持させるようにする。
発明を実施するための最良の形態
以下、この発明に係る非水電解質二次電池においては、正極にイオウを用いた場合においても、室温で充放電が適切に行われ、非常に高いエネルギー密度の非水電解質二次電池が得られることを実施例を挙げて明らかにする。なお、この発明における非水電解質二次電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
（実施例１）
実施例１においては、非水電解液として、室温溶融塩であるトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２に、リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を０．３ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた。
また、正極としては、イオウを２０重量部、導電剤のアセチレンブラックを７０重量部、結着剤のポリテトラフルオロエチレンを１０重量部の割合にして混練し、乳鉢で３０分間らいかいした後、これを成形器に入れ１５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で５秒間プレスして直径が１０．３ｍｍの円板状に成形し、これをアルミニウム製の網で包んだものを用いた。
そして、第１図に示すように、試験セル容器１０内に上記の非水電解液１４を注液させると共に、作用極に上記の正極１１を使用する一方、対極となる負極１２と、参照極１３とにそれぞれリチウム金属を用いて、実施例１の試験セルを作製した。
（比較例１）
比較例１においては、非水電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合させた混合溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いるようにし、それ以外については、上記の実施例１の試験セルの場合と同様にして、比較例１の試験セルを作製した。
次いで、上記のように作製した実施例１の試験セルを使用し、参照極１３に対する正極１１の電位走査範囲を１〜５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、電位走査速度を０．５ｍＶ／ｓにし、参照極１３に対する正極１１の初期の電位である２．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から還元方向に走査させた後、酸化方向に走査させる操作を２サイクル行って、各サイクルにおけるサイリックボルタンメトリーを測定し、その結果を第２図に示した。
また、上記のように作製した比較例１の試験セルを使用し、参照極１３に対する正極１１の電位走査範囲を１〜４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、電位走査速度を０．５ｍＶ／ｓにし、参照極１３に対する正極１１の初期の電位である３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から還元方向に走査させた後、酸化方向に走査させる操作を２サイクル行って、各サイクルにおけるサイリックボルタンメトリーを測定し、その結果を第３図に示した。
この結果、実施例１の試験セルの場合、還元方向への走査において、約２．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下で急激に還元電流が流れ始め、イオウが還元されていると考えられる。また、酸化方向への走査においては、約２．６〜３．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に酸化ピークが存在し、この電位範囲において、上記のように還元されたイオウが酸化されると考えられる。また、２サイクル目においても同様の結果が得られ、イオウが可逆的に反応していると考えられる。
これに対して、比較例１の試験セルの場合、還元方向への走査において、約２．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下で還元電流が流れ始め、イオウが還元されていると考えられるが、酸化方向への走査においては、酸化ピークが存在せず、上記のように還元されたイオウが酸化される反応が起こらなかったと考えられる。また、２サイクル目においては、還元方向への走査において、約２．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下で少しの還元電流が流れたが、これは先の反応において還元されずに残ったイオウが還元されたためであると考えられる。
また、実施例１の試験セルにおいて、放電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ２で放電終止電位１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電を行った後、充電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ２で充電終止電位２．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を第４図に示した。なお、放電時における電位とイオウ１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で、充電時における電位とイオウ１ｇ当たりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で示した。
この結果、この実施例１の試験セルにおいては、初期におけるイオウ１ｇ当たりの放電容量密度が約６５４ｍＡｈ／ｇであり、理論容量密度の１６７５ｍＡｈ／ｇより低くなっていたが、一般に正極に用いられているＬｉＣｏＯ２に比べると、放電容量密度が著しく高くなっていた。また、初期におけるイオウ１ｇ当たりの充電容量密度も約６２３ｍＡｈ／ｇと大きな値を示し、イオウが可逆的に反応することもわかった。
さらに、この実施例１の試験セルにおいて、放電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ２で放電終止電位１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電を行った後、充電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ２で充電終止電位２．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電を行う操作を繰り返して行い、各サイクルにおける充電容量Ｑａ（ｍＡｈ／ｇ）と放電容量Ｑｂ（ｍＡｈ／ｇ）とを測定すると共に、下記の式により各サイクルにおける充放電効率（％）を求め、第５図において、各サイクルにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を○と実線で示すと共に、各サイクルにおける充放電効率（％）を△と破線で示した。
充放電効率＝（Ｑｂ／Ｑａ）×１００
この結果、この実施例１の試験セルにおいては、３サイクル目以降の放電容量が約４９０ｍＡｈ／ｇになって一定しており、充放電効率も約１００％で安定していた。
ここで、この実施例１の試験セルにおいては、平均放電電圧が約２Ｖであり、イオウ１ｇ当たりのエネルギー密度は約９８０ｍＷｈ／ｇになり、一般に正極に使用されているＬｉＣｏＯ２１ｇ当たりのエネルギー密度（約５４０ｍＷｈ／ｇ）に比べて、エネルギー密度が著しく高くなっていた。
（実施例２）
実施例２においては、非水電解液として、γ−ブチロラクトンにＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いるようにし、それ以外については、上記の実施例１の試験セルの場合と同様にして、実施例２の試験セルを作製した。
次いで、このように作製した実施例２の試験セルを使用し、参照極１３に対する正極１１の電位走査範囲を１〜４．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、電位走査速度を１．０ｍＶ／ｓにし、参照極１３に対する正極１１の初期の電位である３．３４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から還元方向に走査させた後、酸化方向に走査させる操作を３サイクル行って、各サイクルにおけるサイリックボルタンメトリーを測定し、その結果を第６図に示した。
この結果、実施例２の試験セルの場合、還元方向への走査において、約２．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下で還元電流が流れ始め、イオウが還元されていると考えられる。また、酸化方向への走査においては、約２．５〜３．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に酸化ピークが存在し、この電位範囲において、上記のように還元されたイオウが酸化されると考えられる。また、２サイクル目においても同じような結果が得られ、イオウが可逆的に反応していると考えられる。なお、この実施例では、非水電解液の溶媒にγ−ブチロラクトンを用いた場合を示したが、γ−ブチロラクトン以外のγ−バレロラクトン等の環状エステルを用いた場合においても同様の効果が得られると考えられる。
（実施例３）
実施例３においては、非水電解液として、フッ素化されたカーボネートであるテトラフルオロプロピレンカーボネートと、第４級アンモニウム塩であるトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２とを１：１の体積比で混合させた混合溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いるようにし、それ以外については、上記の実施例１の試験セルの場合と同様にして、実施例３の試験セルを作製した。
（比較例２）
比較例２においては、非水電解液として、テトラフルオロプロピレンカーボネートに、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いるようにし、それ以外については、上記の実施例１の試験セルの場合と同様にして、比較例２の試験セルを作製した。
次いで、このように作製した実施例３及び比較例２の各試験セルを使用し、参照極１３に対する正極１１の電位走査範囲を１〜４．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、電位走査速度を１ｍＶ／ｓにし、参照極１３に対する正極１１の初期の電位である３．３４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から還元方向に走査させた後、酸化方向に走査させる操作を、実施例３の試験セルでは４サイクル、比較例２の試験セルでは３サイクル行い、各サイクルにおけるサイリックボルタンメトリーを測定し、実施例３の試験セルの結果を第７図に、比較例２の試験セルの結果を第８図に示した。
この結果、実施例３の試験セルの場合、還元方向への走査において、約２．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下で還元電流が流れ始め、イオウが還元されていると考えられる。また、酸化方向への走査においては、２．０〜３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に酸化ピークが存在し、この電位範囲において、上記のように還元されたイオウが酸化されると考えられる。また、２サイクル目においても同様の結果が得られ、イオウが可逆的に反応していると考えられる。
これに対して、比較例２の試験セルの場合、還元方向への走査において、約２．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下で還元電流が流れ始め、イオウが還元されていると考えられるが、酸化方向への走査においては、酸化ピークが約４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近に存在し、エネルギー効率が非常に悪く、また２サイクル目以降においては、酸化ピークの大きさや還元電流の大きさが急激に減少しており、可逆性に乏しい結果になっていた。
また、上記の実施例３の試験セルの結果から求められるイオウの放電電位は約２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であり、イオウの理論容量密度の１６７５ｍＡｈ／ｇから換算されるエネルギー密度は３３５０ｍＷｈ／ｇになり、一般に正極に使用されているＬｉＣｏＯ２のエネルギー密度（約５４０ｍＷｈ／ｇ）に比べて、エネルギー密度が著しく高くなっている。
（実施例４）
実施例４においては、上記の実施例１の場合と同様に、室温溶融塩であるトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２に、リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を０．３ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させた非水電解液を調製した後、この非水電解液中においてイオウとリチウムとを接触させてイオウの還元生成物を合成し、その後、未反応のイオウとリチウムとを回収し、上記のイオウの還元生成物を含む非水電解液を用いるようにした。
そして、それ以外については、上記の実施例１の試験セルの場合と同様にして、実施例４の試験セルを作製した。
次いで、このように作製した実施例４の試験セルを使用し、参照極１３に対する正極１１の電位走査範囲を１〜４．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、電位走査速度を１．０ｍＶ／ｓにし、参照極１３に対する正極１１の初期の電位である２．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から酸化方向に走査させた後、還元方向に走査させる操作を３サイクル行い、各サイクルにおけるサイリックボルタンメトリーを測定し、その結果を第９図に示した。
この結果、実施例４の試験セルの場合、最初の酸化方向の走査において、還元されたイオウの酸化に対するピークは現れなかったが、還元方向への走査において、約２．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下で還元電流が流れ始め、イオウが還元されていると考えられる。また、酸化方向への走査においては、約２．２〜３．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に酸化ピークが存在し、この電位範囲において、上記のように還元されたイオウが酸化されると考えられる。また、２サイクル目以降においても同様の結果が得られ、イオウが可逆的に反応していると考えられる。
また、この実施例４の試験セルにおいて、放電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ２で放電終止電位１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電を行った後、充電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ２で充電終止電位３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を第１０図に示した。なお、放電時における電位とイオウ１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で、充電時における電位とイオウ１ｇ当たりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で示した。
この結果、この実施例４の試験セルにおいては、初期におけるイオウ１ｇ当たりの放電容量密度が約７４９ｍＡｈ／ｇであり、理論容量密度の１６７５ｍＡｈ／ｇより低くなっていたが、一般に正極に用いられているＬｉＣｏＯ２に比べると、放電容量密度が著しく高くなっていた。また、上記の実施例１の試験セルと比べた場合においても、非水電解液中にイオウの還元生成物を含有させた実施例４の試験セルの方が放電容量密度が高くなっていた。
（実施例５）
実施例５においては、上記の実施例４の場合と同様にして調製した非水電解液を用いるようにした。
また、正極としては、導電剤のアセチレンブラックを８０重量部、結着剤のポリテトラフルオロエチレンを２０重量部の割合にして混練し、乳鉢で３０分間らいかいした後、これを成形器に入れ１５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で５秒間プレスして直径が１０．３ｍｍの円板状に成形し、これをアルミニウム製の網で包んだものを用いた。
そして、それ以外については、上記の実施例１の試験セルの場合と同様にして、実施例５の試験セルを作製した。
次いで、このように作製した実施例５の試験セルを使用し、参照極１３に対する正極１１の電位走査範囲を１〜４．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、電位走査速度を１．０ｍＶ／ｓにし、参照極１３に対する正極１１の初期の電位である２．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から酸化方向に走査させた後、還元方向に走査させる操作を３サイクル行い、各サイクルにおけるサイリックボルタンメトリーを測定し、その結果を第１１図に示した。
この結果、実施例５の試験セルの場合、最初の酸化方向への走査において、還元されたイオウの酸化に対応するピークはほとんど現れなかったが、還元方向への走査において、約２．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下で還元電流が流れ始め、イオウがさらに還元されていると考えられる。また、酸化方向への走査においては、約２．３〜３．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に酸化ピークが存在し、この電位範囲において、上記のように還元されたイオウが酸化されると考えられる。また、２サイクル目以降においても同様の結果が得られ、イオウが可逆的に反応していると考えられる。
（実施例６）
実施例６においては、室温溶融塩であるトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２にリチウム塩を加えず、そのまま非水電解液として使用し、それ以外については、上記の実施例１の試験セルの場合と同様にして、実施例６の試験セルを作製した。
そして、このように作製した実施例６の試験セルを使用し、参照極１３に対する正極１１の電位走査範囲を１〜４．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、電位走査速度を１．０ｍＶ／ｓにし、参照極１３に対する正極１１の初期の電位である２．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から還元方向に走査させた後、酸化方向に走査させる操作を３サイクル行い、各サイクルにおけるサイリックボルタンメトリーを測定し、その結果を第１２図に示した。
この結果、実施例６の試験セルの場合、還元方向への走査において、約２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下で還元電流が流れ始め、イオウが還元されていると考えられる。また、酸化方向への走査においては、約４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近に酸化ピークが存在し、この電位付近において、上記のように還元されたイオウが酸化されると考えられる。また、２サイクル目以降においても同様の結果が得られ、イオウが可逆的に反応していると考えられる。
また、この実施例６の試験セルにおいて、放電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ２で放電終止電位１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電を行った後、充電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ２で充電終止電位４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を第１３図に示した。なお、放電時における電位とイオウ１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で、充電時における電位とイオウ１ｇ当たりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で示した。
この結果、この実施例６の試験セルにおいては、初期におけるイオウ１ｇ当たりの放電容量密度が約３６６ｍＡｈ／ｇであり、理論容量密度の１６７５ｍＡｈ／ｇより低くなっていたが、一般に正極に用いられているＬｉＣｏＯ２に比べると、放電容量密度が著しく高くなっていた。
なお、この実施例６の結果から、非水電解液中にリチウム塩が存在しなくてもイオウが充放電することがわかった。このことから、負極に用いる材料がリチウムイオンを吸蔵・放出するものだけに限らず、カチオンを吸蔵・放出する材料であればイオウは充放電できるものと考えられる。このカチオンとして、カルシウムイオン、マグネシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオン等が考えられる。また、この場合、非水電解液中に、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類塩や、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩を含んでいてもよい。
（実施例７）
実施例７においては、非水電解液として、室温溶融塩であるトリエチルメチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ＋（ＣＨ３）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）に、リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた。それ以外については、上記の実施例１の試験セルの場合と同様にして、実施例７の試験セルを作製した。
このように作製した実施例７の試験セルを使用し、参照極１３に対する正極１１の電位走査範囲を１〜４．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、電位走査速度を１．０ｍＶ／ｓにし、参照極１３に対する正極１１の初期の電位である３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から還元方向に走査させた後、酸化方向に走査させる操作を３サイクル行い、各サイクルにおけるサイクリックボルタンメトリーを測定し、その結果を第１４図に示した。
この結果、実施例７の試験セルの場合、還元方向への走査において、約２．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下で還元電流が流れ始め、イオウが還元されていると考えられる。また、酸化方向への走査においては、約３．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近に酸化ピークが存在し、この電位付近において上記のように還元されたイオウが酸化されると考えられる。また、２サイクル目以降においても同様の結果が得られ、イオウが可逆的に反応していると考えられる。
また、実施例７の試験セルにおいて、放電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ２で放電終止電位１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電を行った後、充電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ２で充電終止電位３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を第１５図に示した。なお、放電時における電位とイオウ１ｇあたりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で、充電時における電位とイオウ１ｇあたりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で示した。
この結果、この実施例７の試験セルにおいては、初期におけるイオウ１ｇあたりの放電容量密度が１１３８ｍＡｈ／ｇであり、一般に正極に用いられているＬｉＣｏＯ２に比べると放電容量密度が著しく高くなっていた。
（実施例８）
実施例８においては、非水電解液として、室温溶融塩であるトリメチルヘキシルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ６Ｈ１３）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２に、リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた。それ以外については、上記の実施例１の試験セルの場合と同様にして、実施例８の試験セルを作製した。
このように作製した実施例８の試験セルを使用し、参照極１３に対する正極１１の電位走査範囲を１〜４．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、電位走査速度を１．０ｍＶ／ｓにし、参照極１３に対する正極１１の初期の電位である２．８（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から還元方向に走査させた後、酸化方向に走査させる操作を３サイクル行い、各サイクルにおけるサイクリックボルタンメトリーを測定し、その結果を第１６図に示した。
この結果、実施例８の試験セルの場合、還元方向への走査において、約２．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下で還元電流が流れ始め、イオウが還元されていると考えられる。また、酸化方向への走査においては、約２．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近に酸化ピークが存在し、この電位付近において上記のように還元されたイオウが酸化されると考えられる。また、２サイクル目以降においても同様の結果が得られ、イオウが可逆的に反応していると考えられる。
また、実施例８の試験セルにおいて、放電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ２で放電終止電位１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電を行った後、充電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ２で充電終止電位３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を第１７図に示した。なお、放電時における電位とイオウ１ｇあたりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で、充電時における電位とイオウ１ｇあたりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で示した。
この結果、この実施例８の試験セルにおいては、初期におけるイオウ１ｇあたりの放電容量密度が５８８ｍＡｈ／ｇであり、一般に正極に用いられているＬｉＣｏＯ２に比べると放電容量密度が著しく高くなっていた。
（実施例９）
実施例９においては、正極として、硫化銅ＣｕＳを９０重量部、導電剤のアセチレンブラックを５重量部、結着剤のポリテトラフルオロエチレンを５重量部の割合にして混練し、乳鉢で３０分らいかいした後、これを成型器に入れ１５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で５秒間プレスして直径が１０．３ｍｍの円盤状に形成し、これを銅製の網で包んだものを用いた。それ以外については、上記の実施例１の試験セルの場合と同様にして、実施例９の試験セルを作製した。
このように作製した実施例９の試験セルを使用し、参照極１３に対する正極１１の電位走査範囲を１〜３．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、電位走査速度を１．０ｍＶ／ｓにし、参照極１３に対する正極１１の初期の電位である２．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から還元方向に走査させた後、酸化方向に走査させる操作を３サイクル行い、各サイクルにおけるサイクリックボルタンメトリーを測定し、その結果を第１８図に示した。
この結果、実施例９の試験セルの場合、還元方向への走査において、約２．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下で還元電流が流れ始め、硫化銅が還元されていると考えられる。また、酸化方向への走査においては、約２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近に酸化ピークが存在し、この電位付近において上記のように還元された硫化銅が酸化されると考えられる。また、２サイクル目以降においても同様の結果が得られ、硫化銅が可逆的に反応していると考えられる。
また、実施例９の試験セルにおいて、放電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ２で放電終止電位１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電を行った後、充電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ２で充電終止電位２．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を第１９図に示した。なお、放電時における電位と硫化銅１ｇあたりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で、充電時における電位と硫化銅１ｇあたりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で示した。
この結果、この実施例９の試験セルにおいては、初期における硫化銅１ｇあたりの放電容量密度が１２９ｍＡｈ／ｇであった。
（実施例１０）
実施例１０においては、非水電解液として、１，３−ジオキソランを５０体積％、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２を５０体積％の割合で混合したものに、リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた。それ以外は、上記の実施例１の試験セルの場合と同様にして、実施例１０の試験セルを作製した。
このように作製した実施例１０の試験セルを使用し、参照極１３に対する正極１１の電位走査範囲を１．０〜３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、電位走査速度を１．０ｍＶ／ｓにし、参照極１３に対する正極１１の初期の電位である２．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から還元方向に走査させた後、酸化方向に走査させる操作を３サイクル行い、各サイクルにおけるサイクリックボルタンメトリーを測定し、その結果を第２０図に示した。
この結果、実施例１０の試験セルの場合、還元方向への走査において、約２．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下で還元電流が流れ始め、イオウが還元されていると考えられる。また、酸化方向への走査においては、約２．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近に酸化ピークが存在し、この電位付近において上記のように還元されたイオウが酸化されると考えられる。また、２サイクル目以降においても同様の結果が得られ、イオウが可逆的に反応していると考えられる。
また、実施例１０の試験セルにおいて、放電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ２で放電終止電位１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電を行った後、充電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ２で充電終止電位３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を第２１図に示した。なお、放電時における電位とイオウ１ｇあたりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で、充電時における電位とイオウ１ｇあたりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で示した。
この結果、この実施例１０の試験セルにおいては、初期におけるイオウ１ｇあたりの放電容量密度が２２３０ｍＡｈ／ｇであり、一般に正極に用いられているＬｉＣｏＯ２に比べると放電容量密度が著しく高くなっていた。さらに、１，３−ジオキソランとトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２とを混合することにより、下記の比較例３に示すように、非水電解液の溶媒として、１，３−ジオキソランを単独で用いた場合に比べて、約２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上での放電における容量密度が大きくなり、また上記の実施例１で示すように、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２を単独で用いた場合に比べても放電容量密度が大きくなった。
（実施例１１）
実施例１１においては、非水電解液として、１，３−ジオキソランを２５体積％、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２を７５体積％の割合で混合したものに、リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた。それ以外は、上記の実施例１の試験セルの場合と同様にして、実施例１１の試験セルを作製した。
このように作製した実施例１１の試験セルを使用し、参照極１３に対する正極１１の電位走査範囲を１．０〜３．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、電位走査速度を１．０ｍＶ／ｓにし、参照極１３に対する正極１１の初期の電位である２．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から還元方向に走査させた後、酸化方向に走査させる操作を３サイクル行い、各サイクルにおけるサイクリックボルタンメトリーを測定し、その結果を第２２図に示した。
この結果、実施例１１の試験セルの場合、還元方向への走査において、約１．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で還元ピークが現れており、イオウが還元されていると考えられる。また、酸化方向への走査においては、約２．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近で酸化ピークが現れ、この電位付近において上記のように還元されたイオウが酸化されると考えられる。２サイクル目以降においても、還元方向の走査において、約１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近に還元ピークが存在し、酸化方向への走査において、約２．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近に酸化ピークが存在し、イオウが可逆的に反応しているものと考えられる。
また、実施例１１の試験セルにおいて、放電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ２で放電終止電位１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電を行った後、充電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ２で充電終止電位３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を第２３図に示した。なお、放電時における電位とイオウ１ｇあたりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で、充電時における電位とイオウ１ｇあたりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で示した。
この結果、この実施例１１の試験セルにおいては、初期におけるイオウ１ｇあたりの放電容量密度が２２９１ｍＡｈ／ｇであり、一般に正極に用いられているＬｉＣｏＯ２に比べると、放電容量密度が著しく高くなっていた。さらに、１，３−ジオキソランとトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２とを混合することにより、下記の比較例３に示すように、非水電解液の溶媒として、１，３−ジオキソランを単独で用いた場合に比べて、約２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上での放電における容量密度が大きくなり、また上記の実施例１で示すように、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２を単独で用いた場合に比べても放電容量密度が大きくなった。
（比較例３）
比較例３においては、非水電解液として、１，３−ジオキソランにリチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた。それ以外は、上記の実施例１の試験セルの場合と同様にして、比較例３の試験セルを作製した。
このように作製した比較例３の試験セルを使用し、参照極１３に対する正極１１の電位走査範囲を１．０〜３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、電位走査速度を１．０ｍＶ／ｓにし、参照極１３に対する正極１１の初期の電位である２．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から還元方向に走査させた後、酸化方向に走査させる操作を３サイクル行い、各サイクルにおけるサイクリックボルタンメトリーを測定し、その結果を第２４図に示した。
この結果、比較例３の試験セルの場合、還元方向への走査において、約１．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近で還元ピークが現れ、約１．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下で大きな還元電流が流れており、イオウが還元されているものと考えられる。また、酸化方向への走査においては、約２．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近に酸化ピークが存在し、この電位付近において上記のように還元されたイオウが酸化されると考えられる。
また、比較例３の試験セルにおいて、放電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ２で放電終止電位１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電を行った後、充電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ２で充電終止電位３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を第２５図に示した。なお、放電時における電位とイオウ１ｇあたりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で、充電時における電位とイオウ１ｇあたりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で示した。
この結果、この比較例３の試験セルにおいては、初期におけるイオウ１ｇあたりの放電容量密度が１６７７ｍＡｈ／ｇであり、一般に正極に用いられているＬｉＣｏＯ２に比べると放電容量密度が著しく高くなっていたが、放電電位は約１．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）と低いものになっていた。
また、上記の実施例１０及び実施例１１に示すように、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２と１，３−ジオキソランとを混合させると、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２を単独で使用する場合に比べて、非水電解液の粘度が小さくなって好ましいと考えられる。また、実施例１，実施例１０、実施例１１及び比較例３の結果から、正極にイオウを用いた場合、放電における約２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の放電容量密度を比較すると、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２や１，３−ジオキソランを単独で用いるよりも、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２と１，３−ジオキソランとを混合させて用いることが好ましく、１，３−ジオキソランが０．１体積％〜９９．９体積％の範囲、好ましくは０．１体積％〜５０体積％の範囲、さらに好ましくは０．１体積％〜２５体積％の範囲になるようにする。
（実施例１２）
実施例１２においては、非水電解液として、テトラヒドロフランを５０体積％、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２を５０体積％の割合で混合したものにリチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた。それ以外は、上記の実施例１の試験セルの場合と同様にして、実施例１２の試験セルを作製した。
このように作製した実施例１２の試験セルを使用し、参照極１３に対する正極１１の電位走査範囲を１．０〜３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、電位走査速度を１．０ｍＶ／ｓにし、参照極１３に対する正極１１の初期の電位である２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から還元方向に走査させた後、酸化方向に走査させる操作を３サイクル行い、各サイクルにおけるサイクリックボルタンメトリーを測定し、その結果を第２６図に示した。
この結果、実施例１２の試験セルの場合、還元方向への走査において、約２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）と１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で還元ピークが現れており、イオウが還元されていると考えられる。また、酸化方向への走査においては、約２．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上で酸化電流が流れ、この電位以上において上記のように還元されたイオウが酸化されると考えられる。
また、実施例１２の試験セルにおいて、放電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ２で放電終止電位１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電を行った後、充電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ２で充電終止電位３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を第２７図に示した。なお、放電時における電位とイオウ１ｇあたりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で、充電時における電位とイオウ１ｇあたりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で示した。
この結果、この実施例１２の試験セルにおいては、初期におけるイオウ１ｇあたりの放電容量密度が１４７９ｍＡｈ／ｇであり、一般に正極に用いられているＬｉＣｏＯ２に比べると放電容量密度が著しく高くなっていた。さらに、テトラヒドロフランとトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２とを混合したものを用いることにより、下記の比較例４に示すように、非水電解液の溶媒としてテトラヒドロフランを単独で用いた場合に比べて、約２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上での放電における容量密度が大きくなり、また上記の実施例１で示すように、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２を単独で用いた場合に比べても放電容量密度が大きくなった。
（実施例１３）
実施例１３においては、非水電解液として、テトラヒドロフランを２５体積％、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２を７５体積％の割合で混合したものに、リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた。それ以外は、上記の実施例１の試験セルの場合と同様にして、実施例１３の試験セルを作製した。
このように作製した実施例１３の試験セルを使用し、参照極１３に対する正極１１の電位走査範囲を１．０〜３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、電位走査速度を１．０ｍＶ／ｓにし、参照極１３に対する正極１１の初期の電位である２．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から還元方向に走査させた後、酸化方向に走査させる操作を３サイクル行い、各サイクルにおけるサイクリックボルタンメトリーを測定し、その結果を第２８図に示した。
この結果、実施例１３の試験セルの場合、還元方向への走査において、約２．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下で還元電流が流れ、イオウが還元されていると考えられる。また、酸化方向への走査においては、約２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近で酸化ピークが現れ、この電位付近において上記のように還元されたイオウが酸化されると考えられる。
また、実施例１３の試験セルにおいて、放電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ２で放電終止電位１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電を行った後、充電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ２で充電終止電位３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を第２９図に示した。なお、放電時における電位とイオウ１ｇあたりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で、充電時における電位とイオウ１ｇあたりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で示した。
この結果、この実施例１３の試験セルにおいては、初期におけるイオウ１ｇあたりの放電容量密度が１５４７ｍＡｈ／ｇであり、一般に正極に用いられているＬｉＣｏＯ２に比べると放電容量密度が著しく高くなっていた。さらに、テトラヒドロフランとトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２とを混合させたものを用いることにより、下記の比較例４に示すように、非水電解液の溶媒として、テトラヒドロフランを単独で用いた場合に比べて、約２．０（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上での放電における容量密度が大きくなり、また上記の実施例１で示すように、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２を単独で用いた場合に比べても放電容量密度が大きくなった。
（比較例４）
比較例４においては、非水電解液として、テトラヒドロフランにリチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた。それ以外は、上記の実施例１の試験セルの場合と同様にして、比較例４の試験セルを作製した。
このように作製した比較例４の試験セルを使用し、参照極１３に対する正極１１の電位走査範囲を１．０〜３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、電位走査速度を１．０ｍＶ／ｓにし、参照極１３に対する正極１１の初期の電位である２．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から還元方向に走査させた後、酸化方向に走査させる操作を３サイクル行い、各サイクルにおけるサイクリックボルタンメトリーを測定し、その結果を第３０図に示した。
この結果、比較例４の試験セルの場合、還元方向への走査において、約１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近で還元ピークが現れ、また、約１．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下で大きな還元電流が流れており、イオウが還元されているものと考えられる。また、酸化方向への走査においては、約２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近に酸化ピークが存在し、この電位付近において上記のように還元されたイオウが酸化されると考えられる。
また、比較例４の試験セルにおいて、放電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ２で放電終止電位１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電を行った後、充電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ２で充電終止電位３．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を第３１図に示した。なお、放電時における電位とイオウ１ｇあたりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で、充電時における電位とイオウ１ｇあたりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で示した。
この結果、この比較例４の試験セルにおいては、初期におけるイオウ１ｇあたりの放電容量密度が１０６５ｍＡｈ／ｇであり、一般に正極に用いられているＬｉＣｏＯ２に比べると放電容量密度が著しく高くなっていたが、放電電位は約１．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）と低いものになっていた。
また、上記の実施例１２及び実施例１３に示すように、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２とテトラヒドロフランとを混合させると、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２を単独で使用する場合に比べて、非水電解液の粘度が小さくなって好ましいと考えられる。また、実施例１，実施例１２、実施例１３及び比較例４の結果から、正極にイオウを用いた場合、放電における約２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の放電容量密度を比較すると、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２やテトラヒドロフランを単独で用いるよりも、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２とテトラヒドロフランとを混合させて用いることが好ましく、テトラヒドロフランが０．１体積％〜９９．９体積％の範囲、好ましくは０．１体積％〜５０体積％の範囲、さらに好ましくは０．１体積％〜２５体積％の範囲になるようにする。
（実施例１４）
実施例１４においては、非水電解液として、１，２−ジメトキシエタンを５０体積％、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２を５０体積％の割合で混合したものに、リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた。それ以外は、上記の実施例１の試験セルの場合と同様にして、実施例１４の試験セルを作製した。
このように作製した実施例１４の試験セルを使用し、参照極１３に対する正極１１の電位走査範囲を１．０〜３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、電位走査速度を１．０ｍＶ／ｓにし、参照極１３に対する正極１１の初期の電位である２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から還元方向に走査させた後、酸化方向に走査させる操作を３サイクル行い、各サイクルにおけるサイクリックボルタンメトリーを測定し、その結果を第３２図に示した。
この結果、実施例１４の試験セルの場合、還元方向への走査において、約２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で還元ピークが現れており、イオウが還元されていると考えられる。また、酸化方向への走査においては、約２．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上で酸化電流が流れ、この電位以上において上記のように還元されたイオウが酸化されると考えられる。
また、実施例１４の試験セルにおいて、放電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ２で放電終止電位１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電を行った後、充電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ２で充電終止電位３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を第３３図に示した。なお、放電時における電位とイオウ１ｇあたりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で、充電時における電位とイオウ１ｇあたりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で示した。
この結果、この実施例１４の試験セルにおいては、初期におけるイオウ１ｇあたりの放電容量密度が１９１９ｍＡｈ／ｇであり、一般に正極に用いられているＬｉＣｏＯ２に比べると放電容量密度が著しく高くなっていた。さらに、１，２−ジメトキシエタンとトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２とを混合したものを用いることにより、下記の比較例５に示すように、非水電解液の溶媒として１，２−ジメトキシエタンを単独で用いた場合に比べて、約１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上での放電における容量密度が大きくなり、また上記の実施例１で示すように、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２を単独で用いた場合に比べても放電容量密度が大きくなった。
（実施例１５）
実施例１５においては、非水電解液として、１，２−ジメトキシエタンを２５体積％、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２を７５体積％の割合で混合したものに、リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた。それ以外は、上記の実施例１の試験セルの場合と同様にして、実施例１５の試験セルを作製した。
このように作製した実施例１５の試験セルを使用し、参照極４３に対する正極１１の電位走査範囲を１．０〜３．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、電位走査速度を１．０ｍＶ／ｓにし、参照極１３に対する正極１１の初期の電位である２．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から還元方向に走査させた後、酸化方向に走査させる操作を３サイクル行い、各サイクルにおけるサイクリックボルタンメトリーを測定し、その結果を第３４図に示した。
この結果、実施例１５の試験セルの場合、還元方向への走査において、約２．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下で還元電流が流れ、イオウが還元されていると考えられる。また、酸化方向への走査においては、約２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近で酸化ピークが現れ、この電位付近において上記のように還元されたイオウが酸化されると考えられる。
また、実施例１５の試験セルにおいて、放電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ２で放電終止電位１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電を行った後、充電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ２で充電終止電位３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を第３５図に示した。なお、放電時における電位とイオウ１ｇあたりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で、充電時における電位とイオウ１ｇあたりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で示した。
この結果、この実施例１５の試験セルにおいては、初期におけるイオウ１ｇあたりの放電容量密度が１６３６ｍＡｈ／ｇであり、一般に正極に用いられているＬｉＣｏＯ２に比べると放電容量密度が著しく高くなっていた。さらに、１，２−ジメトキシエタンとトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２とを混合したものを用いることにより、下記の比較例５に示すように、非水電解液の溶媒として１，２−ジメトキシエタンを単独で用いた場合に比べて、約１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上での放電における容量密度が大きくなり、また上記の実施例１で示すように、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２を単独で用いた場合に比べても放電容量密度が大きくなった。
（比較例５）
比較例５においては、非水電解液として、１，２−ジメトキシエタンにリチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた。それ以外は上記の実施例１の試験セルの場合と同様にして、比較例５の試験セルを作製した。
このように作製した比較例５の試験セルを使用し、参照極１３に対する正極１１の電位走査範囲を１．０〜３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、電位走査速度を１．０ｍＶ／ｓにし、参照極１３に対する正極１１の初期の電位である２．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から還元方向に走査させた後、酸化方向に走査させる操作を３サイクル行い、各サイクルにおけるサイクリックボルタンメトリーを測定し、その結果を第３６図に示した。
この結果、比較例５の試験セルの場合、還元方向への走査において、約１．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近で還元ピークが現れ、また、約１．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下で大きな還元電流が流れており、イオウが還元されているものと考えられる。また、酸化方向への走査においては、約２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近に酸化ピークが存在し、この電位付近において上記のように還元されたイオウが酸化されると考えられる。
また、比較例５の試験セルにおいて、放電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ２で放電終止電位１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電を行った後、充電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ２で充電終止電位３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を第３７図に示した。なお、放電時における電位とイオウ１ｇあたりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で、充電時における電位とイオウ１ｇあたりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で示した。
この結果、この比較例５の試験セルにおいては、初期におけるイオウ１ｇあたりの放電容量密度が１９２１ｍＡｈ／ｇであり、一般に正極に用いられているＬｉＣｏＯ２に比べると放電容量密度が著しく高くなっていた。しかしながら、放電特性において約１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の容量密度は小さく、大部分の放電電位は約１．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）と低いものになっていた。
また、上記の実施例１４及び実施例１５に示すように、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２と１，２−ジメトキシエタンとを混合させると、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２を単独で使用する場合に比べて、非水電解液の粘度が小さくなって好ましいと考えられる。また、実施例１，実施例１４、実施例１５及び比較例５の結果から、正極にイオウを用いた場合、放電における約１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の放電容量密度を比較すると、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２や１，２−ジメトキシエタンを単独で用いるよりも、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２と１，２−ジメトキシエタンとを混合させて用いることが好ましく、１，２−ジメトキシエタンが０．１体積％〜９９．９体積％の範囲、好ましくは０．１体積％〜５０体積％の範囲、さらに好ましくは０．１体積％〜２５体積％の範囲になるようにする。
（実施例１６）
実施例１６では、非水電解液として、１，３−ジオキソランを１０体積％、テトラヒドロフランを１０体積％、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２を８０体積％の割合で混合したものに、リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた。それ以外は、上記の実施例１の試験セルの場合と同様にして、実施例１６の試験セルを作製した。
このように作製した実施例１６の試験セルを使用し、参照極１３に対する正極１１の電位走査範囲を１．０〜３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、電位走査速度を１．０ｍＶ／ｓにし、参照極１３に対する正極１１の初期の電位である２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から還元方向に走査させた後、酸化方向に走査させる操作を３サイクル行い、各サイクルにおけるサイクリックボルタンメトリーを測定し、その結果を第３８図に示した。
この結果、実施例１６の試験セルの場合、還元方向への走査において、約１．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近で還元ピークが現れており、イオウが還元されていると考えられる。また、酸化方向への走査においては、約２．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近で酸化ピークが現れており、この電位付近において上記のように還元されたイオウが酸化されると考えられる。そして、２サイクル目以降も同様の結果が得られ、イオウが約２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近で可逆的に反応することがわかった。
ここで、上記のように１，３−ジオキソランと、テトラヒドロフランと、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２とを混合させるにあたっては、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの割合を０．１体積％〜９９．９体積％の範囲、好ましくは５０体積％〜９９．９体積％の範囲、より好ましくは８０体積％〜９９．９体積％の範囲になるようにする。
（実施例１７）
実施例１７においては、非水電解液として、１，３−ジオキソランを１０体積％、１，２−ジメトキシエタンを１０体積％、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２を８０体積％の割合で混合したものに、リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた。それ以外は、上記の実施例１の試験セルの場合と同様にして、実施例１７の試験セルを作製した。
このように作製した実施例１７の試験セルを使用し、参照極１３に対する正極１１の電位走査範囲を１．０〜３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、電位走査速度を１．０ｍＶ／ｓにし、参照極１３に対する正極１１の初期の電位である２．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から還元方向に走査させた後、酸化方向に走査させる操作を３サイクル行い、各サイクルにおけるサイクリックボルタンメトリーを測定し、その結果を第３９図に示した。
この結果、実施例１７の試験セルの場合、還元方向への走査において、約１．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近で還元ピークが現れており、イオウが還元されていると考えられる。また、酸化方向への走査においては、約２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近で酸化ピークが現れており、この電位付近において上記のように還元されたイオウが酸化されると考えられる。そして、２サイクル目以降も同様の結果が得られ、イオウが約２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近で可逆的に反応することがわかった。
ここで、上記のように１，３−ジオキソランと、１，２−ジメトキシエタンと、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２とを混合させるにあたっては、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの割合を０．１体積％〜９９．９体積％の範囲、好ましくは５０体積％〜９９．９体積％の範囲、より好ましくは８０体積％〜９９．９体積％の範囲になるようにする。
（実施例１８）
実施例１８においては、非水電解液として、１，３−ジオキソランとテトラヒドロフランと１，２−ジメトキシエタンとトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２とを６．７：６．７：６．７：８０の体積比で混合したものに、リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた。それ以外は、上記の実施例１の試験セルの場合と同様にして、実施例１８の試験セルを作製した。
このように作製した実施例１８の試験セルを使用し、参照極１３に対する正極１１の電位走査範囲を１．０〜３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、電位走査速度を１．０ｍＶ／ｓにし、参照極１３に対する正極１１の初期の電位である２．８５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から還元方向に走査させた後、酸化方向に走査させる操作を３サイクル行い、各サイクルにおけるサイクリックボルタンメトリーを測定し、その結果を第４０図に示した。
この結果、実施例１８の試験セルの場合、還元方向への走査において、約１．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近で還元ピークが現れており、イオウが還元されていると考えられる。また、酸化方向への走査においては、約２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近で酸化ピークが現れており、この電位付近において上記のように還元されたイオウが酸化されると考えられる。そして、２サイクル目以降も同様の結果が得られ、イオウが約２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近で可逆的に反応することがわかった。
ここで、上記のように１，３−ジオキソランと、テトラヒドロフランと、１，２−ジメトキシエタンと、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２とを混合させるにあたっては、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの割合を０．１体積％〜９９．９体積％の範囲、好ましくは５０体積％〜９９．９体積％の範囲、より好ましくは８０体積％〜９９．９体積％の範囲になるようにする。
（実施例１９）
実施例１９においては、非水電解液として、１，３−ジオキソランを５０体積％、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ３Ｈ３Ｎ２）＋（ＣＨ３）Ｎ−（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２を５０体積％の割合で混合したものに、リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた。それ以外は、上記の実施例１の試験セルの場合と同様にして、実施例１９の試験セルを作製した。
このように作製した実施例１９の試験セルを使用し、参照極１３に対する正極１１の電位走査範囲を１．０〜３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、電位走査速度を１．０ｍＶ／ｓにし、参照極１３に対する正極１１の初期の電位である２．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から還元方向に走査させた後、酸化方向に走査させる操作を３サイクル行い、各サイクルにおけるサイクリックボルタンメトリーを測定し、その結果を第４１図に示した。
この結果、実施例１９の試験セルの場合、還元方向への走査において、約１．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近に還元ピークが現れ、イオウが還元されていると考えられる。また、酸化方向への走査においては、約２．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近で酸化ピークが現れ、この電位付近において、上記のように還元されたイオウが酸化されると考えられる。
また、実施例１９の試験セルにおいて、放電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ２で放電終止電位１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電を行った後、充電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ２で充電終止電位３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を第４２図に示した。なお、放電時における電位とイオウ１ｇあたりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で、充電時における電位とイオウ１ｇあたりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で示した。
この結果、この実施例１９の試験セルにおいては、初期におけるイオウ１ｇあたりの放電容量密度が７４１ｍＡｈ／ｇであり、一般に正極に用いられているＬｉＣｏＯ２に比べると放電容量密度が著しく高くなっていた。さらに、１，３−ジオキソランと１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ３Ｈ３Ｎ２）＋（ＣＨ３）Ｎ−（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２とを混合することにより、１，３−ジオキソラン単独で用いた場合に比べて、約２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上での放電における容量密度が大きくなった。
しかし、上記の実施例１０，１１のものと比べると、放電容量密度は小さくなっていた。
（実施例２０）
実施例２０においては、非水電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合させた混合溶媒に、第４級アンモニウム塩としてテトラメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（ＣＨ３）４Ｎ＋ＢＦ４−を１ｍｏｌ／ｌ、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いるようにし、それ以外は、上記の実施例１の試験セルの場合と同様にして、実施例２０の試験セルを作製した。
このように作製した実施例２０の試験セルを使用し、参照極１３に対する正極１１の電位走査範囲を１．０〜４．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、電位走査速度を１．０ｍＶ／ｓにし、参照極１３に対する正極１１の初期の電位である２．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から還元方向に走査させた後、酸化方向に走査させる操作を３サイクル行い、各サイクルにおけるサイクリックボルタンメトリーを測定し、その結果を第４３図に示した。
この結果、実施例２０の試験セルの場合、還元方向への走査において、約１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近で還元ピークが現れており、イオウが還元されていると考えられる。また、酸化方向への走査においては、約４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近で酸化ピークが現れており、この電位付近において上記のように還元されたイオウが酸化されると考えられる。そして、２サイクル目及び３サイクル目は、１サイクル目に比べ、酸化・還元ピークが小さくなったが、同様に酸化・還元ピークが現れており、イオウが可逆的に反応しているものと考えられる。
産業上の利用可能性
以上詳述したように、この発明における非水電解質二次電池においては、正極にイオウを用いた場合において、融点が６０℃以下の室温溶融塩を含む非水電解液や、融点が６０℃以下の室温溶融塩とリチウム塩とを含む非水電解液や、環状エーテル，鎖状エーテル，フッ素化されたカーボネートから選択される少なくとも１種の溶媒と、融点が６０℃以下の室温溶融塩とを含む非水電解液や、γ−ブチロラクトンを含む非水電解液や、第４級アンモニウム塩とリチウム塩とを含む非水電解液を用いると、常温においても、正極におけるイオウがリチウムと可逆的に反応して、常温で充放電反応が行えるようになった。
また、融点が６０℃以下の室温溶融塩とイオウの還元生成物とを含む非水電解液を用いた場合には、常温においても、正極においてイオウがリチウムと可逆的に反応して、常温で充放電反応が行えるようになり、またイオウを含む正極を使用した場合にも、常温で充放電が行えるようになった。
そして、この発明における非水電解質二次電池において、正極にイオウを使用すると、有機ジスルフィド化合物を用いる場合よりも、さらに単位重量当たりの容量を高めることができた。
【図面の簡単な説明】
第１図は、この発明の実施例１〜２０及び比較例１〜５において作製した試験セルの概略説明図である。
第２図は、実施例１の試験セルにおいて、正極の電位を走査させて測定した正極のサイリックボルタンメトリーを示した図である。
第３図は、比較例１の試験セルにおいて、正極の電位を走査させて測定した正極のサイリックボルタンメトリーを示した図である。
第４図は、実施例１の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。  第５図は、実施例１の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において各サイクルにおける放電容量及び充放電効率を示した図である。
第６図は、実施例２の試験セルにおいて、正極の電位を走査させて測定した正極のサイリックボルタンメトリーを示した図である。
第７図は、実施例３の試験セルにおいて、正極の電位を走査させて測定した正極のサイリックボルタンメトリーを示した図である。
第８図は、比較例２の試験セルにおいて、正極の電位を走査させて測定した正極のサイリックボルタンメトリーを示した図である。
第９図は、実施例４の試験セルにおいて、正極の電位を走査させて測定した正極のサイリックボルタンメトリーを示した図である。
第１０図は、実施例４の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。
第１１図は、実施例５の試験セルにおいて、正極の電位を走査させて測定した正極のサイリックボルタンメトリーを示した図である。
第１２図は、実施例６の試験セルにおいて、正極の電位を走査させて測定した正極のサイリックボルタンメトリーを示した図である。
第１３図は、実施例６の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。
第１４図は、実施例７の試験セルにおいて、正極の電位を走査させて測定した正極のサイクリックボルタンメトリーを示した図である。
第１５図は、実施例７の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。
第１６図は、実施例８の試験セルにおいて、正極の電位を走査させて測定した正極のサイクリックボルタンメトリーを示した図である。
第１７図は、実施例８の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。
第１８図は、実施例９の試験セルにおいて、正極の電位を走査させて測定した正極のサイクリックボルタンメトリーを示した図である。
第１９図は、実施例９の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。
第２０図は、実施例１０の試験セルにおいて、正極の電位を走査させて測定した正極のサイクリックボルタンメトリーを示した図である。
第２１図は、実施例１０の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。
第２２図は、実施例１１の試験セルにおいて、正極の電位を走査させて測定した正極のサイクリックボルタンメトリーを示した図である。
第２３図は、実施例１１の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。
第２４図は、比較例３の試験セルにおいて、正極の電位を走査させて測定した正極のサイクリックボルタンメトリーを示した図である。
第２５図は、比較例３の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。
第２６図は、実施例１２の試験セルにおいて、正極の電位を走査させて測定した正極のサイクリックボルタンメトリーを示した図である。
第２７図は、実施例１２の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。
第２８図は、実施例１３の試験セルにおいて、正極の電位を走査させて測定した正極のサイクリックボルタンメトリーを示した図である。
第２９図は、実施例１３の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。
第３０図は、比較例４の試験セルにおいて、正極の電位を走査させて測定した正極のサイクリックボルタンメトリーを示した図である。
第３１図は、比較例４の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。
第３２図は、実施例１４の試験セルにおいて、正極の電位を走査させて測定した正極のサイクリックボルタンメトリーを示した図である。
第３３図は、実施例１４の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。
第３４図は、実施例１５の試験セルにおいて、正極の電位を走査させて測定した正極のサイクリックボルタンメトリーを示した図である。
第３５図は、実施例１５の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。
第３６図は、比較例５の試験セルにおいて、正極の電位を走査させて測定した正極のサイクリックボルタンメトリーを示した図である。
第３７図は、比較例５の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。
第３８図は、実施例１６の試験セルにおいて、正極の電位を走査させて測定した正極のサイクリックボルタンメトリーを示した図である。
第３９図は、実施例１７の試験セルにおいて、正極の電位を走査させて測定した正極のサイクリックボルタンメトリーを示した図である。
第４０図は、実施例１８の試験セルにおいて、正極の電位を走査させて測定した正極のサイクリックボルタンメトリーを示した図である。
第４１図は、実施例１９の試験セルにおいて、正極の電位を走査させて測定した正極のサイクリックボルタンメトリーを示した図である。
第４２図は、実施例１９の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。
第４３図は、実施例２０の試験セルにおいて、正極の電位を走査させて測定した正極のサイクリックボルタンメトリーを示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2003054986.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年5月27日(2002.5.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（補正後）正極と、負極と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極が活物質としてイオウ単体を含むと共に、上記の非水電解液が融点６０℃以下の室温溶融塩を含んでいる。
【請求項２】
請求の範囲第１項に記載した非水電解質二次電池において、上記の負極にリチウムを吸蔵・放出する材料を用いている。
【請求項３】
（補正後）請求の範囲第１項に記載した非水電解質二次電池において、上記の負極に炭素材料又はケイ素材料を用いている。
【請求項４】
（補正後）請求の範囲第１項に記載した非水電解質二次電池において、上記の非水電解液における融点６０℃以下の室温溶融塩が、第４級アンモニウム塩である。
【請求項５】
（補正後）請求の範囲第４項に記載した非水電解質二次電池において、上記の第４級アンモニウム塩が、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルオクチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルアリルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルヘキシルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、トリメチルアリルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、トリメチルプロピルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、テトラエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、トリエチルメチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミドから選択される少なくとも１種である。
【請求項６】
（補正後）請求の範囲第１項に記載した非水電解質二次電池において、上記の非水電解液の溶媒として、融点６０℃以下の室温溶融塩が５０体積％以上含有されている。
【請求項７】
（補正後）請求の範囲第１項に記載した非水電解質二次電池において、上記の非水電解液が、融点６０℃以下の室温溶融塩とリチウム塩とを含んでいる。
【請求項８】
（補正後）請求の範囲第１項に記載した非水電解質二次電池において、上記の正極に導電剤が添加されている。
【請求項９】
（補正後）正極と、負極と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記の非水電解液が、融点６０℃以下の室温溶融塩とイオウの還元生成物とを含んでいる。
【請求項１０】
（補正後）請求の範囲第９項に記載した非水電解質二次電池において、上記の負極にリチウムを吸蔵・放出する材料を用いている。
【請求項１１】
（補正後）請求の範囲第９項に記載した非水電解質二次電池において、上記の負極に炭素材料又はケイ素材料を用いている。
【請求項１２】
（補正後）請求の範囲第９項に記載した非水電解質二次電池において、上記の非水電解液における融点６０℃以下の室温溶融塩が、第４級アンモニウム塩である。
【請求項１３】
（補正後）請求の範囲第１２項に記載した非水電解質二次電池において、上記の第４級アンモニウム塩が、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルオクチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルアリルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルヘキシルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、トリメチルアリルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、トリメチルプロピルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、テトラエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、トリエチルメチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミドから選択される少なくとも１種である。
【請求項１４】
（補正後）請求の範囲第９項に記載した非水電解質二次電池において、上記の正極が活物質としてイオウ単体を含んでいる。
【請求項１５】
（補正後）請求の範囲第９項に記載した非水電解質二次電池において、上記のイオウの還元生成物が、融点が６０℃以下の室温溶融塩中においてイオウ単体を還元させたものである。
【請求項１６】
（補正後）正極と、負極と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極が活物質としてイオウ単体を含むと共に、上記の非水電解液が、環状エーテル，鎖状エーテル，フッ素化されたカーボネートから選択される少なくとも１種の溶媒と、融点が６０℃以下の室温溶融塩とを含んでいる。
【請求項１７】
（補正後）請求の範囲第１６項に記載した非水電解質二次電池において、上記の負極にリチウムを吸蔵・放出する材料を用いている。
【請求項１８】
（補正後）請求の範囲第１６項に記載した非水電解質二次電池において、上記の負極に炭素材料又はケイ素材料を用いている。
【請求項１９】
（追加）請求の範囲第１６項に記載した非水電解質二次電池において、上記の非水電解液の溶媒として、融点６０℃以下の室温溶融塩が５０体積％以上含有されている。
【請求項２０】
（追加）請求の範囲第１６項に記載した非水電解質二次電池において、上記の非水電解液における融点６０℃以下の室温溶融塩が、第４級アンモニウム塩である。
【請求項２１】
（追加）請求の範囲第２０項に記載した非水電解質二次電池において、上記の第４級アンモニウム塩が、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルオクチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルアリルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルヘキシルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、トリメチルアリルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、トリメチルプロピルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、テトラエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、トリエチルメチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミドから選択される少なくとも１種である。
【請求項２２】
（追加）請求の範囲第１６項に記載した非水電解質二次電池において、上記の環状エーテルが、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテルから選択される少なくとも１種であり、上記の鎖状エーテルが、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルから選択される少なくとも１種であり、上記のフッ素化されたカーボネートが、トリフルオロプロピレンカーボネートやフルオロエチレンカーボネートから選択される少なくとも１種である。
【請求項２３】
（追加）正極と、リチウムを吸蔵・放出する材料を用いた負極と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極が活物質としてイオウ単体を含むと共に、上記の非水電解液が、第４級アンモニウム塩とリチウム塩とを含んでいる。
【請求項２４】
（追加）請求の範囲第１６項に記載した非水電解質二次電池において、上記の第４級アンモニウム塩が、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルオクチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルアリルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルヘキシルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、トリメチルアリルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、トリメチルプロピルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、テトラエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、トリエチルメチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、テトラメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウム・ヘキサフルオロフォスフェート、テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウム・ヘキサフルオロフォスフェートから選択される少なくとも１種である。
【手続補正書】
【提出日】平成15年10月29日(2003.10.29)
【手続補正００１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】正極と、負極と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極が活物質としてイオウ単体のみを含むと共に、上記の非水電解液が融点６０℃以下の室温溶融塩を含んでいる。
【請求項２】請求の範囲第１項に記載した非水電解質二次電池において、上記の負極にリチウムを吸蔵・放出する材料を用いている。
【請求項３】請求の範囲第１項に記載した非水電解質二次電池において、上記の負極に炭素材料又はケイ素材料を用いている。
【請求項４】請求の範囲第１項に記載した非水電解質二次電池において、上記の非水電解液における融点６０℃以下の室温溶融塩が、第４級アンモニウム塩である。
【請求項５】請求の範囲第４項に記載した非水電解質二次電池において、上記の第４級アンモニウム塩が、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルオクチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルアリルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルヘキシルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、トリメチルアリルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、トリメチルプロピルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、テトラエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、トリエチルメチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミドから選択される少なくとも１種である。
【請求項６】請求の範囲第１項に記載した非水電解質二次電池において、上記の非水電解液の溶媒として、融点６０℃以下の室温溶融塩が５０体積％以上含有されている。
【請求項７】請求の範囲第１項に記載した非水電解質二次電池において、上記の非水電解液が、融点６０℃以下の室温溶融塩とリチウム塩とを含んでいる。
【請求項８】請求の範囲第１項に記載した非水電解質二次電池において、上記の正極に導電剤が添加されている。
【請求項９】正極と、負極と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記の非水電解液が、融点６０℃以下の室温溶融塩とイオウの還元生成物とを含んでいる。
【請求項１０】請求の範囲第９項に記載した非水電解質二次電池において、上記の負極にリチウムを吸蔵・放出する材料を用いている。
【請求項１１】請求の範囲第９項に記載した非水電解質二次電池において、上記の負極に炭素材料又はケイ素材料を用いている。
【請求項１２】請求の範囲第９項に記載した非水電解質二次電池において、上記の非水電解液における融点６０℃以下の室温溶融塩が、第４級アンモニウム塩である。
【請求項１３】請求の範囲第１２項に記載した非水電解質二次電池において、上記の第４級アンモニウム塩が、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルオクチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルアリルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルヘキシルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、トリメチルアリルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、トリメチルプロピルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、テトラエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、トリエチルメチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミドから選択される少なくとも１種である。
【請求項１４】請求の範囲第９項に記載した非水電解質二次電池において、上記の正極が活物質としてイオウ単体を含んでいる。
【請求項１５】請求の範囲第９項に記載した非水電解質二次電池において、上記のイオウの還元生成物が、融点が６０℃以下の室温溶融塩中においてイオウ単体を還元させたものである。
【請求項１６】正極と、負極と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極が活物質としてイオウ単体のみを含むと共に、上記の非水電解液が、環状エーテル，鎖状エーテル，フッ素化されたカーボネートから選択される少なくとも１種の溶媒と、融点が６０℃以下の室温溶融塩とを含んでいる。
【請求項１７】請求の範囲第１６項に記載した非水電解質二次電池において、上記の負極にリチウムを吸蔵・放出する材料を用いている。
【請求項１８】請求の範囲第１６項に記載した非水電解質二次電池において、上記の負極に炭素材料又はケイ素材料を用いている。
【請求項１９】請求の範囲第１６項に記載した非水電解質二次電池において、上記の非水電解液の溶媒として、融点６０℃以下の室温溶融塩が５０体積％以上含有されている。
【請求項２０】請求の範囲第１６項に記載した非水電解質二次電池において、上記の非水電解液における融点６０℃以下の室温溶融塩が、第４級アンモニウム塩である。
【請求項２１】請求の範囲第２０項に記載した非水電解質二次電池において、上記の第４級アンモニウム塩が、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルオクチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルアリルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルヘキシルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、トリメチルアリルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、トリメチルプロピルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、テトラエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、トリエチルメチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミドから選択される少なくとも１種である。
【請求項２２】請求の範囲第１６項に記載した非水電解質二次電池において、上記の環状エーテルが、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテルから選択される少なくとも１種であり、上記の鎖状エーテルが、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルから選択される少なくとも１種であり、上記のフッ素化されたカーボネートが、トリフルオロプロピレンカーボネートやフルオロエチレンカーボネートから選択される少なくとも１種である。
【請求項２３】正極と、リチウムを吸蔵・放出する材料を用いた負極と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極が活物質としてイオウ単体のみを含むと共に、上記の非水電解液が、第４級アンモニウム塩とリチウム塩とを含んでいる。
【請求項２４】請求の範囲第１６項に記載した非水電解質二次電池において、上記の第４級アンモニウム塩が、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルオクチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルアリルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルヘキシルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、トリメチルアリルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、トリメチルプロピルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、テトラエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、トリエチルメチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、テトラメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウム・ヘキサフルオロフォスフェート、テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウム・ヘキサフルオロフォスフェートから選択される少なくとも１種である。


【手続補正００２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
非常に高い温度にしなければならず、一般の非水電解質二次電池として利用することはできなかった。
このため、近年においては、高容量で高エネルギー密度が得られる正極の材料として、ＤＭｃＴ（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）等の有機ジスルフィド化合物を用いることが提案されたが、このような有機ジスルフィド化合物を正極材料に使用した場合においても、６０℃以上の高温でしかリチウムと可逆的に反応せず、一般の非水電解質二次電池として利用することが困難であった。
さらに、近年においては、特開平４−２６７０７３号公報や特開平８−１１５７２４号公報等において、上記のＤＭｃＴ等の有機ジスルフィド化合物をポリアニリン等の導電性高分子と複合させた正極材料を用いて、常温で充放電反応が行えるようにしたもの等が提案されている。
しかし、上記のように正極材料に有機ジスルフィド化合物を用いた場合、充放電反応に関与する部分はジスルフィド結合の部分であり、それ以外の炭素や水素の部分は反応に寄与しないため、単位重量当たりの容量をさらに高めることは困難であった。
発明の開示
この発明は、正極と、負極と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものである。
すなわち、この発明においては、非水電解質二次電池の正極にイオウを用いた場合においても、常温で充放電反応が行えて、非常に高いエネルギー密度が得られるようにすることである。
そして、この発明における第１の非水電解質二次電池においては、正極と、負極と、非水電解液とを備え、上記の正極が活物質としてイオウ単体のみを含むと共に、上記の非水電解液が、融点が６０℃以下の室温溶融塩とを含んでいる。
また、この発明における第２の非水電解質二次電池においては、正極と、負極
【手続補正００３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
と、非水電解液とを備え、上記の非水電解液が融点が６０℃以下の室温溶融塩とイオウの還元生成物とを含んでいる。
また、この発明における第３の非水電解質二次電池においては、正極と、負極と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極が活物質としてイオウ単体のみを含むと共に、上記の非水電解液が、環状エーテル，鎖状エーテル，フッ素化されたカーボネートから選択される少なくとも１種の溶媒と、融点が６０℃以下の室温溶融塩とを含んでいる。
また、この発明における第５の非水電解質二次電池においては、正極と、リチウムを吸蔵・放出する材料を用いた負極と、非水電解液とを備え、上記の正極が活物質としてイオウ単体のみを含むと共に、上記の非水電解液が、第４級アンモニウム塩とリチウム塩とを含んでいる。
そして、上記の各の非水電解質二次電池のように、正極の活物質にイオウ単体を用いた場合において、融点が６０℃以下の室温溶融塩を含む非水電解液や、融点が６０℃以下の室温溶融塩とリチウム塩とを含む非水電解液や、環状エーテル，鎖状エーテル，フッ素化されたカーボネートから選択される少なくとも１種の溶媒と、融点が６０℃以下の室温溶融塩とを含む非水電解液や、第４級アンモニウム塩とリチウム塩とを含む非水電解液を用いると、常温においても、正極におけるイオウがリチウムと可逆的に反応して、常温で充放電反応が行えるようになる。
また、上記の第２の非水電解質二次電池のように、融点が６０℃以下の室温溶融塩とイオウの還元生成物とを含む非水電解液を用いた場合には、常温においても正極においてイオウがリチウムと可逆的に反応して、常温で充放電反応が行えるようになり、またイオウを含む正極を使用した場合にも、同様に充放電が行えるようになる。
【手続補正００４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
のサイリックボルタンメトリーを示した図である。
第３図は、比較例１の試験セルにおいて、正極の電位を走査させて測定した正極のサイリックボルタンメトリーを示した図である。
第４図は、実施例１の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。
第５図は、実施例１の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において、各サイクルにおける放電容量及び充放電効率を示した図である。
第６図は、参考例１の試験セルにおいて、正極の電位を走査させて測定した正極のサイリックボルタンメトリーを示した図である。
第７図は、実施例３の試験セルにおいて、正極の電位を走査させて測定した正極のサイリックボルタンメトリーを示した図である。
第８図は、比較例２の試験セルにおいて、正極の電位を走査させて測定した正極のサイリックボルタンメトリーを示した図である。
第９図は、実施例４の試験セルにおいて、正極の電位を走査させて測定した正極のサイリックボルタンメトリーを示した図である。
第１０図は、実施例４の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。
第１１図は、実施例５の試験セルにおいて、正極の電位を走査させて測定した正極のサイリックボルタンメトリーを示した図である。
第１２図は、実施例６の試験セルにおいて、正極の電位を走査させて測定した正極のサイリックボルタンメトリーを示した図である。
第１３図は、実施例６の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。
第１４図は、実施例７の試験セルにおいて、正極の電位を走査させて測定した正極のサイクリックボルタンメトリーを示した図である。
第１５図は、実施例７の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。
第１６図は、実施例８の試験セルにおいて、正極の電位を走査させて測定した正極のサイクリックボルタンメトリーを示した図である。
第１７図は、実施例８の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。
第１８図は、参考例２の試験セルにおいて、正極の電位を走査させて測定した正
【手続補正００５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
極のサイクリックボルタンメトリーを示した図である。
第１９図は、参考例２の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。
第２０図は、実施例１０の試験セルにおいて、正極の電位を走査させて測定した正極のサイクリックボルタンメトリーを示した図である。
第２１図は、実施例１０の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。
第２２図は、実施例１１の試験セルにおいて、正極の電位を走査させて測定した正極のサイクリックボルタンメトリーを示した図である。
第２３図は、実施例１１の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。
第２４図は、比較例３の試験セルにおいて、正極の電位を走査させて測定した正極のサイクリックボルタンメトリーを示した図である。
第２５図は、比較例３の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。
第２６図は、実施例１２の試験セルにおいて、正極の電位を走査させて測定した正極のサイクリックボルタンメトリーを示した図である。
第２７図は、実施例１２の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。
第２８図は、実施例１３の試験セルにおいて、正極の電位を走査させて測定した正極のサイクリックボルタンメトリーを示した図である。
第２９図は、実施例１３の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。
第３０図は、比較例４の試験セルにおいて、正極の電位を走査させて測定した正極のサイクリックボルタンメトリーを示した図である。
第３１図は、比較例４の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。
第３２図は、実施例１４の試験セルにおいて、正極の電位を走査させて測定した正極のサイクリックボルタンメトリーを示した図である。
第３３図は、実施例１４の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。
第３４図は、実施例１５の試験セルにおいて、正極の電位を走査させて測定した正極のサイクリックボルタンメトリーを示した図である。
第３５図は、実施例１５の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。
第３６図は、比較例５の試験セルにおいて、正極の電位を走査させて測定した正
【手続補正００６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
率（％）を求め、第５図において、各サイクルにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を○と実線で示すと共に、各サイクルにおける充放電効率（％）を△と破線で示した。
充放電効率＝（Ｑｂ／Ｑａ）×１００
この結果、この実施例１の試験セルにおいては、３サイクル目以降の放電容量が約４９０ｍＡｈ／ｇになって一定しており、充放電効率も約１００％で安定していた。
ここで、この実施例１の試験セルにおいては、平均放電電圧が約２Ｖであり、イオウ１ｇ当たりのエネルギー密度は約９８０ｍＷｈ／ｇになり、一般に正極に使用されているＬｉＣｏＯ２１ｇ当たりのエネルギー密度（約５４０ｍＷｈ／ｇ）に比べて、エネルギー密度が著しく高くなっていた。
（参考例１）
参考例１においては、非水電解液として、γ−ブチロラクトンにＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いるようにし、それ以外については、上記の実施例１の試験セルの場合と同様にして、参考例１の試験セルを作製した。
次いで、このように作製した参考例１の試験セルを使用し、参照極１３に対する正極１１の電位走査範囲を１〜４．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、電位走査速度を１．０ｍＶ／ｓにし、参照極１３に対する正極１１の初期の電位である３．３４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から還元方向に走査させた後、酸化方向に走査させる操作を３サイクル行って、各サイクルにおけるサイリックボルタンメトリーを測定し、その結果を第６図に示した。
この結果、参考例１の試験セルの場合、還元方向への走査において、約２．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下で還元電流が流れ始め、イオウが還元されていると考えられる。また、酸化方向への走査においては、約２．５〜３．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に酸化ピークが存在し、この電位範囲において、上記のように還元されたイオウが酸化されると考えられる。また、２サイクル目においても同じような結果が得られ、イオウが可逆的に反応していると考えられる。なお、この参考例では、
【手続補正００７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
Ｏ２に比べると放電容量密度が著しく高くなっていた。
（参考例２）
参考例２においては、正極として、硫化銅ＣｕＳを９０重量部、導電剤のアセチレンブラックを５重量部、結着剤のポリテトラフルオロエチレンを５重量部の割合にして混練し、乳鉢で３０分らいかいした後、これを成型器に入れ１５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で５秒間プレスして直径が１０．３ｍｍの円盤状に形成し、これを銅製の網で包んだものを用いた。それ以外については、上記の実施例１の試験セルの場合と同様にして、参考例２の試験セルを作製した。
このように作製した参考例２の試験セルを使用し、参照極１３に対する正極１１の電位走査範囲を１〜３．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、電位走査速度を１．０ｍＶ／ｓにし、参照極１３に対する正極１１の初期の電位である２．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から還元方向に走査させた後、酸化方向に走査させる操作を３サイクル行い、各サイクルにおけるサイクリックボルタンメトリーを測定し、その結果を第１８図に示した。
この結果、参考例２の試験セルの場合、還元方向への走査において、約２．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下で還元電流が流れ始め、硫化銅が還元されていると考えられる。また、酸化方向への走査においては、約２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近に酸化ピークが存在し、この電位付近において上記のように還元された硫化銅が酸化されると考えられる。また、２サイクル目以降においても同様の結果が得られ、硫化銅が可逆的に反応していると考えられる。
また、参考例２の試験セルにおいて、放電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ２で放電終止電位１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電を行った後、充電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ２で充電終止電位２．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を第１９図に示した。なお、放電時における電位と硫化銅１ｇあたりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で、充電時における電位と硫化銅１ｇあたりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で示した。
この結果、この参考例２の試験セルにおいては、初期における硫化銅１ｇあたり
【手続補正００８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
してテトラメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（ＣＨ３）４Ｎ＋ＢＦ４−を１ｍｏｌ／ｌ、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いるようにし、それ以外は、上記の実施例１の試験セルの場合と同様にして、実施例２０の試験セルを作製した。
このように作製した実施例２０の試験セルを使用し、参照極１３に対する正極１１の電位走査範囲を１．０〜４．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、電位走査速度を１．０ｍＶ／ｓにし、参照極１３に対する正極１１の初期の電位である２．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から還元方向に走査させた後、酸化方向に走査させる操作を３サイクル行い、各サイクルにおけるサイクリックボルタンメトリーを測定し、その結果を第４３図に示した。
この結果、実施例２０の試験セルの場合、還元方向への走査において、約１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近で還元ピークが現れており、イオウが還元されていると考えられる。また、酸化方向への走査においては、約４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近で酸化ピークが現れており、この電位付近において上記のように還元されたイオウが酸化されると考えられる。そして、２サイクル目及び３サイクル目は、１サイクル目に比べ、酸化・還元ピークが小さくなったが、同様に酸化・還元ピークが現れており、イオウが可逆的に反応しているものと考えられる。
産業上の利用可能性
以上詳述したように、この発明における非水電解質二次電池においては、正極の活物質としてイオウ単体のみを用いた場合において、融点が６０℃以下の室温溶融塩を含む非水電解液や、融点が６０℃以下の室温溶融塩とリチウム塩とを含む非水電解液や、環状エーテル，鎖状エーテル，フッ素化されたカーボネートから選択される少なくとも１種の溶媒と、融点が６０℃以下の室温溶融塩とを含む非水電解液や、第４級アンモニウム塩とリチウム塩とを含む非水電解液を用いると、常温においても、正極におけるイオウがリチウムと可逆的に反応して、常温で充放電反応が行えるようになった。
【国際調査報告】
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