(57)【要約】フッ素ゴム（例えば、テトラフルオロエチレン−プロピレン弾性共重合体）組成物からなる内層とシリコーンゴム（例えば、ジメチルシリコーンゴム）組成物からなる外層とが共加硫された積層ゴムホースであって、該内層と該外層との剥離強度が８Ｎ／ｃｍ以上である積層ゴムホース。本発明の積層ゴムホースは、耐熱性、耐油性及び耐薬品性に優れ、ディーゼルエンジンのインタークーラー用ゴムホースに適する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素ゴム組成物からなる内層とシリコーンゴム組成物からなる外層とが共加硫された積層ゴムホースであって、共加硫後の該内層と該外層との剥離強度が８Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする積層ゴムホース。
【請求項２】
前記共加硫が有機過酸化物加硫である請求の範囲１に記載の積層ゴムホース。
【請求項３】
前記シリコーンゴム組成物が、酸化セリウム、酸化鉄又はそれらの混合物を含有する請求の範囲１又は２に記載の積層ゴムホース。
【請求項４】
前記内層と前記外層との剥離強度が、２００℃で７０時間の熱老化後に８Ｎ／ｃｍ以上である請求の範囲３に記載の積層ゴムホース。
【請求項５】
前記内層の厚さが０．５〜２ｍｍであり、前記外層の厚さが１〜８ｍｍである請求の範囲１〜４のいずれかに記載の積層ゴムホース。
【請求項６】
前記フッ素ゴムが、テトラフルオロエチレン−プロピレン弾性共重合体又はテトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン−プロピレン弾性共重合体である請求の範囲１〜５のいずれかに記載の積層ゴムホース。
【請求項７】
前記シリコーンゴムが、ジメチルシリコーンゴムである請求の範囲１〜６のいずれかに記載の積層ゴムホース。
【請求項８】
請求の範囲１〜７のいずれかに記載の積層ゴムホースがディーゼルエンジンのインタークーラー用ゴムホースである積層ゴムホース。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、フッ素ゴムとシリコーンゴムとの積層ゴムホースに関する。
背景技術
自動車部品又はその他の工業用部品として使用されているゴムホースには、アクリルゴム、シリコーンゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ素ゴム等の種々の材料が用いられている。その中で、ディーゼルエンジンのインタークーラー用ゴムホースには耐ブローバイガス性が要求されている。ここで、ブローバイガスとは、エンジンから排気される、燃焼ガス、未燃焼ガス、オイルミスト等からなる高温の混合ガスをいう。この用途に適合する材料には、耐熱性に加えて、耐油性、腐食性ガス耐性等が要求される。フッ素ゴムは、耐熱性、耐油性、耐薬品性等に優れるので、該用途に適する、優れた特性のゴムホースを与える（例えば、特開２００１−２３３９１８号公報を参照。）。しかし、フッ素ゴムは高価であるため、ゴムホースのコストが高くなるという問題があった。
本発明の目的は、耐ブローバイガス性に優れ、かつ安価なゴムホースを提供することである。
発明の開示
本発明は、フッ素ゴム組成物からなる内層とシリコーンゴム組成物からなる外層とが共加硫された積層ゴムホースであって、共加硫後の該内層と該外層との剥離強度が８Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする積層ゴムホースを提供する。
また、本発明は、前記積層ゴムホースがディーゼルエンジンのインタークーラー用ゴムホースである積層ゴムホースを提供する。
発明を実施するための形態
本発明におけるフッ素ゴムとしては、フッ素モノマーの弾性共重合体及びフッ素モノマーと炭化水素モノマーとの弾性共重合体が挙げられる。フッ素モノマーとしては、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル等のフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン等のフルオロプロピレン、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）等のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）等が挙げられる。フッ素モノマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
炭化水素モノマーとしては、エチレン、プロピレン等のオレフィン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル、酢酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル等が挙げられる。炭化水素モノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、本発明において、フッ素ゴムとしては、上記フッ素モノマーと炭化水素モノマーに加えて、加硫部位となるその他のモノマーを少量共重合した共重合体を用いてもよい。その他のモノマーとしては、２−ヨードペルフルオロプロペン、４−ヨードペルフルオロブテン−１等のヨウ素原子を含有するモノマー、ブロモトリフルオロエチレン、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１等の臭素原子を含有するモノマーが挙げられる。
本発明におけるフッ素ゴムの具体例としては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン弾性共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン弾性共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン弾性共重合体、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン−プロピレン弾性共重合体等が挙げられる。フッ素ゴムは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐ブローバイガス性に優れるテトラフルオロエチレン−プロピレン弾性共重合体又はテトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン−プロピレン弾性共重合体が好ましい。
本発明におけるフッ素ゴムの加硫方法としては、有機過酸化物加硫、ビスフェノールＡＦ等の加硫剤と４級アンモニウム塩等の加硫助剤とを組合せたポリオール加硫、ヘキサメチレンジアミンジカルバメート等を用いるアミン加硫等が挙げられる。なかでも、加硫されたフッ素ゴムが耐ブローバイガス性に優れるので、有機過酸化物加硫が好ましい。
本発明において、フッ素ゴムを有機過酸化物加硫するために、加硫部位となるヨウ素原子や臭素原子を含有するモノマーを共重合したり、重合時に１，４−ジヨードペルフルオロブタン、１−ブロモ−４−ヨードペルフルオロブタン等のヨウ素原子や臭素原子を含有する連鎖移動剤を重合時に添加したり、又はフッ素ゴムをアルカリ処理又は熱処理する等の方法でフッ素ゴムに加硫部位を導入することが好ましい。
本発明におけるシリコーンゴムとしては、ジメチルシリコーンゴム、メチルビニルシリコーンゴム、メチルフェニルシリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム等が挙げられる。特に、ジメチルシリコーンゴムが好ましい。シリコーンゴムの加硫方法としては、有機過酸化物加硫が好ましい。
本発明において、シリコーンゴム組成物が酸化セリウム、酸化鉄、又はそれらの混合物を含有することが好ましい。酸化セリウム、酸化鉄、又はそれらの混合物を含有すると積層ゴムホースは耐熱老化性に優れる。酸化セリウム、酸化鉄、又はそれらの混合物の含有量はシリコーンゴムの１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。含有量がこの範囲にあると積層ゴムホースが耐熱老化性に優れ、共加硫されたフッ素ゴム組成物からなる内層とシリコーンゴム組成物からなる外層の剥離強度は高温でも長時間低下しにくい。
本発明において、フッ素ゴム組成物からなる内層とシリコーンゴム組成物からなる外層との共加硫が有機過酸化物加硫であることが好ましい。有機過酸化物で共加硫された、フッ素ゴム内層とシリコーンゴム外層との積層ゴムホースは、耐ブローバイガス性に特に優れる。
有機過酸化物加硫に使用される有機過酸化物としては、ジベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
有機過酸化物の配合量は、フッ素ゴムの１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。また、シリコーンゴムの１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。この範囲にあると、積層ゴムホースはフッ素ゴム層とシリコーンゴム層との層間接着力に優れ、また、強度に優れる。
本発明において、フッ素ゴム組成物及びシリコーンゴム組成物を有機過酸化物共加硫する場合には、加硫助剤として１分子内に２個以上の不飽和結合を有する化合物を配合することができる。該化合物としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ビスマレイミド、エチレングリコールジメタアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。なかでもトリアリルシアヌレート及びトリアリルイソシアヌレートが好ましい。加硫助剤の配合量は、フッ素ゴム又はシリコーンゴムの１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜７質量部がより好ましい。
本発明において、フッ素ゴム組成物にアミン、イミン等の窒素含有化合物を配合することも好ましい。窒素含有化合物を配合して得た積層ゴムホースは、フッ素ゴム内層とシリコーンゴム外層との層間接着力に優れる。窒素含有化合物の具体例としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジフェニルアミン、ピペリジン、モルホリン、ピリジン、ベンゾトリアゾール、ｐ−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。窒素含有化合物の配合量は、フッ素ゴムの１００質量部に対して０．０１〜２質量部が好ましく、０．０５〜１質量部がより好ましい。
本発明において、フッ素ゴム組成物及びシリコーンゴム組成物には、上記の配合剤に加えて、必要に応じてその他の配合剤を配合できる。その他の配合剤としては、充填剤、加工助剤、接着助剤、顔料等が挙げられる。
充填剤としては、カーボンブラック、ヒュームドシリカ、湿式シリカ、石英微粉末、ケイソウ土、亜鉛華、塩基性炭酸マグネシウム、活性炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、タルク、雲母粉末、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、アスベスト、グラファイト、ワラストナイト、二硫化モリブデン、炭素繊維、アラミド繊維、各種ウィスカー、ガラス繊維等が挙げられる。
加工助剤としては、ステアリン酸ソーダ、ステアリン酸アミド等の脂肪酸誘導体、天然ワックス、合成ワックス等が挙げられる。
接着助剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。
本発明の積層ゴムホースの製造方法としては、通常のゴム加工方法及び成形方法が用いられる。具体例としては、フッ素ゴム又はシリコーンゴムと上記の配合剤とを、２本ロール、バンバリーミキサー等の通常の混練機によって混練し、フッ素ゴム組成物又はシリコーンゴム組成物を得る。ついで、該フッ素ゴム組成物と該シリコーンゴム組成物とを共押出して未加硫積層ゴムシートを得る。ついで、該未加硫積層ゴムシートを筒状のマンドレル等を用いて重ね合わせた後、圧力が好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、温度が好ましくは１００〜３００℃の条件下に共加硫して、積層ゴムホースを得る。
また、フッ素ゴム組成物とシリコーンゴム組成物とを共押出して未加硫の積層ゴムホースを得、ついで、上記と同様の条件下に共加硫して、積層ゴムホースを得ることも好ましい。これらの製造方法において、フッ素ゴム組成物からなる内層とシリコーンゴム組成物からなる外層が直接接して共加硫されて積層ゴムホースが得られる。
本発明の積層ゴムホースにおいて、フッ素ゴム組成物からなる内層とシリコーンゴム組成物からなる外層との共加硫後の剥離強度は８Ｎ／ｃｍ以上である。この値未満では、ディーゼルエンジンのインタークーラー用ゴムホースとして、積層ゴムホースのフッ素ゴム層とシリコーンゴム層の層間の剥離強度の耐熱老化性が充分でない。好ましくは、１０Ｎ／ｃｍ以上である。また、該剥離強度は、２００℃で７０時間の熱老化後も８Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１０Ｎ／ｃｍ以上であることが最も好ましい。
本発明の積層ゴムホースとしては、加硫フッ素ゴム内層／加硫シリコーンゴム外層からなる２層ゴムホースに加えて、加硫フッ素ゴム内層／加硫シリコーンゴム外層／加硫シリコーンゴム最外層からなる３層ゴムホース、加硫フッ素ゴム内層／加硫シリコーンゴム外層／補強繊維層からなる３層ゴムホース等の多層ゴムホースの構成を用いてもよい。加硫シリコーンゴム層は繊維で補強されていることが好ましい。また、加硫フッ素ゴム層と加硫シリコーンゴム層とは通常直接加硫接着されているが、該層間に、プライマー等の接着層を有してもよい。
積層ゴムホースの補強繊維としては、パラアラミド繊維、メタアラミド繊維等が挙げられる。市販品としては、テクノーラ（商品名、テイジン社製）、ノーメックス（商品名、デュポン社製）等が挙げられる。
本発明の積層ゴムホースにおいて、フッ素ゴム層の厚さは、０．５〜２ｍｍが好ましく、０．８〜１．５ｍｍがより好ましい。また、シリコーンゴム層の厚さは、１〜８ｍｍが好ましく、２〜５ｍｍがより好ましい。インタークーラー用ゴムホースの内径は３０〜２００ｍｍが好ましく、６０〜１２０ｍｍがより好ましい。
本発明の積層ゴムホースの耐ブローバイガス性は、後述のモデル液を用いた方法で測定した、単位表面積当り透過したモデル液の質量として、５０ｍｇ／ｃｍ２以下が好ましく、２０ｍｇ／ｃｍ２以下がより好ましく、１０ｍｇ／ｃｍ２以下が最も好ましい。
本発明の積層ゴムホースは、ディーゼルエンジンのインタークーラー用ゴムホースに適する。また、化学プラント機器、食品プラント機器、食品機器、原子力プラント機器、一般工業機器等に用いるゴムホース、自動車、船舶、航空機などの輸送機器に用いるゴムホース等が挙げられる。具体例としては、耐スチーム性ゴムホース、耐油性ゴムホース、耐燃焼ガス性ゴムホース、耐ブレーキ油性ゴムホース、耐薬品性ゴムホース、耐フロン性ゴムホース等が挙げられる。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例
［フッ素ゴム１〜３及びシリコーンゴム１〜２の未加硫ゴムシートの作製］
２本ロールを用い、表１に示す質量比の配合処方で、ゴムと各配合剤を均一に混錬して未加硫のフッ素ゴム組成物１〜３及び未加硫のシリコーンゴム組成物１、２の未加硫ゴムシートを作製した。フッ素ゴム組成物１〜３の未加硫ゴムシートの厚さは１ｍｍに、シリコーンゴム組成物１〜２の未加硫ゴムシートの厚さは３ｍｍであった。
なお、表１における略号は以下のものを示す。アフラス１５０Ｅ：テトラフルオロエチレン−プロピレン弾性共重合体（旭硝子社製フッ素ゴム商品名）、Ｇ９０２：フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン弾性共重合体（ダイキン社製フッ素ゴム）、ＫＥ５８２−Ｕ（信越化学工業社製シリコーンゴム）、ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート（日本化成社製）、パーカドックス１４：α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン（化薬アクゾ社商品名）、ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７。
2003098088.tif 000003
［積層ゴムシートの作製］フッ素ゴム組成物の未加硫ゴムシートとシリコーンゴム組成物の未加硫ゴムシートとを重ね合せて、温度１７０℃、圧力１Ｍｐａにて２０分プレス加硫して積層ゴムシートを得た。
［剥離試験］積層ゴムシートを１ｃｍ幅に裁断し、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−１９７３にしたがい、フッ素ゴム層とシリコーンゴム層との剥離試験を実施した。なお、試験試料が積層ゴムホースの場合には、積層ゴムホースを縦に切断してシート状にした試料を用いた。
［耐ブローバイガス性試験］積層ゴムシートを用いた試験：図１に示す、直径１４０ｍｍ、高さ２８０ｍｍのステンレス鋼製容器２に、ブローバイガスのモデル液３として軽油／ディーゼルオイル（ＣＦ１０Ｗ−３０  日石三菱社製）／蒸留水＝４５／４５／１０（容積％）の混合液の１ｋｇを入れ、フッ素ゴム層を内側にして積層ゴムシート１で密閉した。ついで、密閉した容器を１２５℃のオーブン中で１６８時間加熱した後、容器内の混合液の質量減少量を測定した。質量減少量から積層ゴムシートの単位表面積当りに透過したモデル液の質量を計算した。また、試験後に、試験に用いた積層ゴムシートの剥離試験を実施した。質量減少量が少ないほど、耐ブローバイガス性（耐エンジン排気ガス性）に優れることを示す。
積層ゴムホースを用いた試験：図２に示すように、積層ゴムホース４（内径：５０ｍｍ）の長さの有効部分が１５０ｍｍになるように、ゴムホースの両端を密栓５で密封し、ホース止め金具６で加硫ゴムホース端部を固定した。積層ゴムホース４内には前記ブローバイガスのモデル液３を２５０ｇ封入した。積層ゴムホース４を１２５℃のオーブンに入れ、１６８時間加熱した後、前記と同様に質量減少量の測定及び試験後の積層ゴムホース４の剥離試験を実施した。
［耐熱老化試験］積層ゴムシートを１ｃｍ幅に裁断し、２００℃のオーブン中に７０時間保持した後、上記と同様にしてフッ素ゴム層とシリコーンゴム層との剥離試験を実施した。
［実施例１〜３］
フッ素ゴム組成物１〜３の各未加硫ゴムシートとシリコーンゴム組成物１の未加硫ゴムシートとを加硫接着して積層ゴムシートを作製した。加硫フッ素ゴム層の厚さは１ｍｍ、加硫シリコーンゴム層の厚さは３ｍｍであった。積層ゴムシートの、フッ素ゴム層とシリコーンゴム層との剥離試験を実施した。また、図１の装置を使用し、積層ゴムシートの耐ブローバイガス性試験を実施した。また、耐ブローバイガス性試験後に、試験後の積層ゴムシートの剥離試験を実施した。結果を表２に示す。
［比較例１］
フッ素ゴム組成物３の未加硫ゴムシートを１７０℃で２０分間プレス加硫して得た厚さ１ｍｍの加硫フッ素ゴムシートを用いて、耐ブローバイガス性試験実施した。結果を表２に示す。
［比較例２］
シリコーンゴム組成物１の未加硫ゴムシートを１７０℃で２０分間プレス加硫して得た厚さ３ｍｍの加硫シリコーンゴムシートを用いて、耐ブローバイガス性試験を実施した。結果を表２に示す。
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［実施例４〜６］
２本ロールで混練して得た、フッ素ゴム組成物１、２又は３とシリコーンゴム組成物１とを共押出し機を用いて共押出しし未加硫積層ゴムシートを得た後、該未加硫積層ゴムシートを筒状のマンドレル上で重ね合わせ、１６０℃、３０分間の条件下に蒸気加硫して、フッ素ゴムからなる内層と、シリコーンゴムからなる外層とを有する、外径５８ｍｍ、内径５０ｍｍの積層ゴムホースを得た。加硫されたフッ素ゴム１、２又は３からなる内層の厚さはいずれも１ｍｍであり、加硫されたシリコーンゴム１からなる外層の厚さは３ｍｍであった。剥離試験、図２に示すような積層ゴムホースの耐ブローバイガス性試験及び試験後の積層ゴムホースの剥離試験を実施した。結果を表３に示す。
［比較例３］
フッ素ゴム組成物３の厚さ１ｍｍの未加硫ゴムシートを用い、実施例４と同様に筒状のマンドレル上で加硫して、肉厚１ｍｍの加硫フッ素ゴムホースを得た。実施例４と同様に耐ブローバイガス性及び剥離試験を実施した。結果を表３に示す。
2003098088.tif 000005
［実施例７〜８］
フッ素ゴム組成物２の未加硫ゴムシートとシリコーンゴム組成物１又は２の未加硫ゴムシートとを加硫接着して積層ゴムシートを作製した。加硫フッ素ゴム層の厚さは１ｍｍ、加硫シリコーンゴム層の厚さは３ｍｍであった。積層ゴムシートの、フッ素ゴム層とシリコーンゴム層との剥離試験及び耐熱老化試験を実施した。結果を表４に示す。
2003098088.tif 000006
産業上の利用可能性
本発明の積層ゴムホースは、フッ素ゴム層とシリコーンゴム層との剥離強度に優れ、耐ブローバイガス性（耐エンジン排気ガス性）に優れる。また、耐熱性、耐油性及び耐薬品性にも優れることから、ディーゼルエンジンのインタークーラー用ゴムホース等の用途で有用である。
【図面の簡単な説明】
図１は、積層ゴムシートの耐ブローバイガス性試験装置の断面図である。
図２は、耐ブローバイガス性試験時の積層ゴムホースの断面図である。
符号の説明
１：加硫ゴムシート                ２：ステンレス鋼製容器
３：ブローバイガスのモデル液      ４：加硫ゴムホース
５：密栓                          ６：ゴムホース止め金具
【図１】
2003098088.tif 000007
【図２】
2003098088.tif 000008
【国際調査報告】
2003098088.tif 000009
2003098088.tif 000010
2003098088.tif 000011
2003098088.tif 000012