(57)【要約】糖類と、ペルオキソ基を持つチタン酸化物微細粒子又はペルオキソ基を持たないチタン酸化物微細粒子とを含有する被膜形成液を、ガラス、金属あるいはタイル等の基体表面に塗膜して、高温で加熱し、該基体にチタン酸化物微細粒子を含有する光触媒非励起状態における水接触角が１０°未満の超親水性光触媒被膜を形成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
糖類とチタン酸化物微細粒子とを含有することを特徴とする超親水性光触媒被膜形成液。
【請求項２】
前記糖類が、単糖類又は二糖類であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の超親水性光触媒被膜形成液。
【請求項３】
前記チタン酸化物微細粒子が、アモルファス型及び／又はアナターゼ型であることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項に記載の超親水性光触媒被膜形成液。
【請求項４】
前記チタン酸化物微細粒子が、カルシウム化合物又はシリカ又はジルコニウムを共存するものであることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載の超親水性光触媒被膜形成液。
【請求項５】
前記チタン酸化物微細粒子が、ペルオキソ基を有するものであることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に記載の超親水性光触媒被膜形成液。
【請求項６】
超親水性光触媒被膜を表面に有する構造体であって、その被膜の光触媒非励起状態における水接触角が１０°未満であることを特徴とする超親水性光触媒被膜を備えた構造体。
【請求項７】
前記超親水性光触媒被膜が、チタン酸化物微細粒子を含有するものであることを特徴とする請求の範囲第６項に記載の超親水性光触媒被膜を備えた構造体。
【請求項８】
前記チタン酸化物微細粒子が、カルシウム化合物又はシリカ又はジルコニウムを共存するものであることを特徴とする請求の範囲第６項又は第７項に記載の超親水性光触媒被膜を備えた構造体。
【請求項９】
前記構造体が、ガラス、金属又はセラミックスであることを特徴とする請求の範囲第６項乃至第８項のいずれか１項に記載の超親水性光触媒被膜を備えた構造体。
【請求項１０】
糖類とチタン酸化物微細粒子とを含有する被膜形成液を所定の構造体の表面に塗膜した後、加熱して、チタン酸化物微細粒子を含有する被膜を形成することを特徴とする超親水性光触媒被膜を備えた構造体の製造方法。
【請求項１１】
糖類と、カルシウム化合物又はシリカ又はジルコニウムを共存するチタン酸化物微細粒子とを含有する被膜形成液を所定の構造体の表面に塗膜した後、加熱して、チタン酸化物微細粒子を含有する被膜を形成することを特徴とする超親水性光触媒被膜を備えた構造体の製造方法。
【請求項１２】
前記チタン酸化物微細粒子が、ペルオキソ基を有するものであることを特徴とする請求の範囲第１０項又は第１１項に記載の超親水性光触媒被膜を備えた構造体の製造方法
【請求項１３】
前記加熱温度が、４００〜８００℃であることを特徴とする請求の範囲第１０項乃至第１２項のいずれか１項に記載の超親水性光触媒被膜を備えた構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、光触媒性能を有すると同時に光触媒の非励起状態において低い水接触角を発現する超親水性光触媒被膜を形成することのできる水液、並びに該被膜を備える構造体及びその製造方法に関する。より詳しくは、光触媒性能を有すると同時に、光触媒の非励起状態における水接触角が１０°未満、すなわち前記非励起状態において防汚及び防曇性能を発現する超親水性で、好ましくは保水性、耐磨耗性（高硬度）、透明性に優れた被膜をガラス等の各種基体表面に形成することができる水液に関する。また、その被膜を表面に有するガラス、金属あるいはタイル等のセラミックス等の構造体及びその製造方法に関する。
背景技術
チタン含有物質を、ガラス、セラミックあるいはタイルなどの各種建材等の各種材料表面に塗布して酸化チタン（チタニア）からなる光触媒被膜を形成し、その光触媒性能により発現する防汚、抗菌、ガス分解、有害有機物分解等の各種機能を発現させることが従前から行なわれている。その酸化チタン被膜の形成方法については、酸化チタンの微粒子を含有した分散液あるいはチタン化合物溶液を基体表面に塗布し、塗布した後に乾燥あるいは更に必要に応じ低温焼成する等の方法が知られている。
特に光触媒性能を発現させるために使用するチタン酸化物としては、アナターゼ型あるいはルチル型酸化チタン等の二酸化チタンのみでなく、ペルオキソ基を有する酸化チタン、すなわち過酸化チタンも利用できることが知られている。その過酸化チタンについては、アナターゼ型のもののみが触媒性能を有することも知られている（特開平９−１２４８６５号公報）。
このアナターゼ型過酸化チタンは、上記のように光触媒性能を有することから、各種構造体の基体表面に被膜を形成することにより、光触媒膜として利用することも前記公報に記載されている。
また、アモルファス型のものについては、光触媒性能はないが結合性能が優れており、光触媒被膜を形成する際の光触媒粒子のバインダーとして利用することが提案されている（特開平９−２６２４８１号公報）。
しかし、アナターゼ型過酸化チタンによって形成された被膜は、前述のように光触媒性能を有するが、導電性能は十分ではなく、電磁波シールドあるいは帯電防止材などとして利用するには満足し難いものであった。そのため、この導電性能を改善する被膜形成技術も既に提案されているが（特開平１１−３１５５９２号公報）、その被膜形成技術は、その形成工程が複雑であることから十分なものではなかった。
このような問題点を解決すべく、本発明者は、光触媒性能と、電磁波シールドあるいは帯電防止等に有益な導電性とを有する被膜をより簡便に形成できる過酸化チタン含有水液を開発し、既に特許出願した（特願２００１−４５０６、特願２００１−２５０４６８）。しかし、この過酸化チタン含有水液は、高機能性と施工簡便性とを有するものの、ガラス、樹脂シートあるいは金属板等に実用性のある光触媒性能を持つ被膜を形成するには硬度が充分なものとは言い難かった。そこで、本発明者は、この点に着目し、高硬度の光触媒被膜を形成できる被膜形成液の技術をも開発し、既に特許出願した（特願２００２−１１４９３）。
［解決すべき課題］
しかしながら、上記のような従来の過酸化チタン含有水液や、アルキルシリケート構造を有する物質を含む液に分散した酸化チタン含有液を用いて、ガラスあるいは金属等の表面に被膜を形成した場合、光触媒性能が発揮しにくい環境下、例えば、浴室、洗面所、自動車の車内等において、鏡あるいは車内ガラス面に曇りの発生が観察され、鏡、ガラスなどの親水性能及び防曇性が充分とは言い難かった。
［発明の目的］
本発明は、各種基板表面に光触媒性能を有し、かつ光触媒非励起状態において超親水性の被膜を形成できる技術を提供することを目的とするものである。すなわち、本発明は、ガラス、セラミックスあるいは金属等の基板表面に、光触媒非励起状態において超親水性被膜を形成できる水液、その被膜を備えた構造体、及び該被膜を備えた構造体の製造方法を提供することを目的とする。また、好ましくは超親水性を有すると同時に、保水性、耐摩耗性（高硬度）及び透明性を有する被膜を形成できる技術を提供することも目的とするものである。
発明の開示
本発明は、前記課題を解決するために、超親水性光触媒被膜形成液、該被膜を表面に備えた構造体、及び該構造体を製造する方法を提供するものであり、そのうちの超親水性光触媒被膜形成液は、糖類とペルオキソ基を持つチタン酸化物微細粒子、又は糖類とペルオキソ基を持たないチタン酸化物微細粒子とを含有する、光触媒非励起状態における水接触角が１０°未満の被膜を形成することを特徴とするものである。
そして、超親水性光触媒被膜を表面に有する構造体については、光触媒非励起状態における水接触角が１０°未満であることを特徴とする。さらに、この構造体の製造方法は、糖類とペルオキソ基を持つチタン酸化物微細粒子、又は糖類とペルオキソ基を持たないチタン酸化物微細粒子とを含有する水液を基体表面に塗膜して、高温で加熱し、基体にチタン酸化物微細粒子を含有する被膜を形成することを特徴とする。
本発明においては、超親水性被膜形成液中に、ぶどう糖等の単糖類、あるいは蔗糖等の二糖類等の各種糖類が存在しており、ペルオキソ基を持つチタン酸化物微細粒子又はペルオキソ基を持たないチタン酸化物微細粒子に加えて糖類が存在する被膜形成液で造膜し、造膜後加熱することにより、光触媒非励起状態において超親水性で、かつ保水性の光触媒被膜を各種構造体に形成することができる。
より具体的には、ガラス、金属あるいはタイル等のセラミックス等に、光触媒非励起状態において水接触角が１０°未満の超親水性を呈する光触媒被膜を形成できる。その結果、浴室、洗面所、自動車の車内等の多湿状態が形成される環境下において、鏡、タイルあるいは車内側ガラス表面等に、曇りの発生を抑制できる超親水性及び防曇性を有する光触媒被膜を形成できる。また、ペルオキソ基を持つチタン酸化物微細粒子又はペルオキソ基を持たないチタン酸化物微細粒子に特殊な化合物をドープしたものを使用することにより、被膜に超親水性と同時に耐摩耗性をも付与することができる。
発明を実施するための最良の形態
本発明は、前述したとおり被膜形成液、該被膜を表面に固着した構造体及び該構造体を製造する方法を提供するものであり、以下において、それらに関し詳述するが、本発明は特許請求の範囲の記載によって特定されるものであり、勿論発明の実施の形態の記載によって限定されるものではない。
［Ａ］超親水性光触媒被膜形成液について
（１）超親水性光触媒被膜形成液の構成
本発明の超親水性光触媒被膜形成液は、糖類とチタン酸化物微細粒子とを含有するものであって、光触媒非励起状態における水接触角が１０°未満の被膜を形成することができるものである。なお、その接触角は、１０°未満であることが好ましく、より好ましくは８°以下、さらに好ましくは５°以下がよい。
また、上記チタン酸化物微細粒子としては、ペルオキソ基を持つチタン酸化物微細粒子又はペルオキソ基を持たないチタン酸化物微細粒子のいずれを用いることもできる。
（１−１）糖類
本発明の超親水性光触媒被膜形成液に使用する糖類としては、水溶性の糖類であれば特に制限されることなく使用可能であり、単糖類、二糖類及び多糖類のいずれもが使用できるが、少糖類である単糖類あるいは二糖類がより好ましい。
例えば、単糖類には、グルコース、フラクトース、ソルビトールあるいはケトヘキソースが、二糖類には、蔗糖、マルトースあるいはラクトース等が例示できる。
（１−２）糖類の濃度
被膜形成液中の糖類の濃度は、０．０１〜２０ｗｔ％がよく、好ましくは０．１〜１０ｗｔ％がよい。なお、糖類の含有量と前記接触角との関係は、ペルオキソ基を持つチタン酸化物微細粒子を含有する分散液濃度、ドープされる化合物の有無、その種類によっても異なり、一概には決まるものではないが、糖類の含有量が増加するにしたがって超親水性も向上する。すなわち、前記接触角が低下したものとなる。
（１−３）過酸化チタン又は酸化チタンの濃度
被膜形成液中の過酸化チタン又は酸化チタンの濃度（後述するドープされた過酸化チタン又は酸化チタンの場合には、共存する化合物を含む合計量）は、０．０５〜１５ｗｔ％がよく、好ましくは０．１〜５ｗｔ％がよい。
（１−４）過酸化チタン又は酸化チタン含有分散液
本発明の超親水性被膜形成液を作製するのに使用するペルオキソ基を持つチタン酸化物を含有する分散液としては、アモルファス型過酸化チタン微細粒子あるいはアナターゼ型過酸化チタン微細粒子を単独で含有するものもののほか、両者を含有するものでもよく、そのような分散液を作製するには、アモルファス型過酸化チタン微細粒子含有分散液とアナターゼ型過酸化チタン微細粒子含有分散液とを所望の比率になるように適宜混合すればよい。
また、アルキルシリケート構造を有する物質を含む液に分散した酸化チタン微粒子を含有する溶液としては、例えば、市販のハイドロテクトガラスコート（ジャパンハイドロテクトコーティング株式会社製）を用いることができる。
また、過酸化チタン又は酸化チタン含有分散液としては、他の化合物を共存（ドーピング）したものでもよく、特に、カルシウム化合物をドーピングしたものを使用した場合には、既に本発明者が提案したように（特願２００２−１１４９３）、硬度の高い被膜が形成できる。例えば、鏡あるいは自動車用フロントガラス等にこの被膜を形成した場合には、超親水性に基づく防曇性に加え、傷ができにくく実用性に優れたものとなり好ましい。また、シリカをドーピングした場合にも、同様に高硬度の被膜を形成することができ望ましい。
さらに、この過酸化チタン又は酸化チタン分散液については、導電性向上物質をドーピングしたものも使用でき、かかる向上物質としては、アルミニウム、錫、クロム、ニッケル、アンチモン、鉄、銀、セシウム、インジウム、セリウム、セレン、銅、マンガン、白金、タングステン、ジルコニウム、亜鉛等の金属塩があり、一部の金属あるいは非金属については水酸化物あるいは酸化物等もある。
それらについてより具体的に物質名で示すと、塩化アルミニウム、塩化第１及び第２錫、塩化クロム、塩化ニッケル、塩化第１及び第２アンチモン、塩化第１及び第２鉄、硝酸銀、塩化セシウム、三塩化インジウム、塩化第１セリウム、四塩化セレン、塩化第２銅、塩化マンガン、塩化第２白金、四塩化タングステン、オキシ二塩化タングステン、タングステン酸カリウム、塩化第２金、オキシ塩化ジルコニウム、塩化亜鉛等の各種の金属塩が例示できる。また、金属塩以外では、水酸化インジウム、ケイタングステン酸等の化合物も例示できる。
（１−４−１）過酸化チタン分散液の製造方法…その１
次に、ペルオキソ基を持つチタン酸化物を含有する分散液の製造方法について述べる。
まず、アモルファス型のペルオキソ基を持つチタン酸化物を含有する分散液の製造方法について述べると、４価のチタン塩と塩基性溶液とを混合し反応させてチタンの水酸化物を生成させる。
その際の反応液の濃度及び温度については、特に限定されるわけではないが、希薄溶液及び常温で実施するのが好ましい。この反応は中和反応であり、酸性から中性、すなわちｐＨ７以下に調整することが望ましい。なお、カルシウム化合物等の各種成分をドーピングした分散液を製造したい場合には、前記塩基性溶液との混合前にドーピング成分を混合すればよい。
このようにして得られた水酸化物を純水で洗浄した後、過酸化水素水でペルオキソ化すれば、アモルファス型のペルオキソ基を持つチタン酸化物微細粒子を含有する水液、すなわち、アモルファス型の過酸化チタン含有分散液を製造できる。また、アナターゼ型過酸化チタン含有分散液を製造する場合には、アモルファス型分散液を加熱してアナターゼ型に転換すればよい。その際の加熱は８０〜２００℃で行うのがよい。
なお、上記ペルオキソ化する際の酸化剤としては、過酸化水素が望ましく、その濃度は特に制限されないが、３０〜４０％のものがよい。なお、酸化剤については、過酸化水素に制限されるものではなく、前述したとおりペルオキソ化物、すなわち過酸化チタンが形成できるものであれば各種のものが使用できる。
（１−４−２）過酸化チタン分散液の製造方法…その２
ついで、光触媒非励起時における超親水性に加えて耐磨耗性をも持つ被膜を形成できる被膜形成液を製造する際に使用する、カルシウム化合物がドープされた過酸化チタン含有分散液の製造方法に関し詳述する。
すなわち、４価のチタン塩とカルシウム化合物好ましくはカルシウム塩とを含有した混合液と、塩基性溶液とを反応させてチタンの水酸化物を生成させる。その生成した水酸化物中には水酸化チタンと共にカルシウム化合物が共存したものとなる。
続いて、得られた水酸化物を純水で洗浄した後、過酸化水素水でペルオキソ化して、カルシウム化合物がドープされたペルオキソ基を持つチタン酸化物微細粒子を含有する水液を作製する。その際の反応液の濃度及び温度については、特に限定されるわけではないが、希薄溶液及び常温で実施するのが好ましい。この反応は中和反応であり、酸性から中性、すなわちｐＨ７以下に調整することが望ましい。
その後、カルシウム化合物が共存する水酸化チタンゲルを重力沈降あるいは遠心分離等により固液分離し、分離後、形成された水酸化チタンゲルを水洗するのが好ましい。その水酸化チタンゲル中のカルシウム化合物の化学構造等に関しては特定できていないが、塩基性溶液が添加された後のカルシウム化合物であるから、水酸化物あるいは使用した原料カルシウム化合物等であると考えられる。また、カルシウム化合物の一部は溶解してイオン化したものもあると考えられる。
前記のようにして得られたカルシウム化合物がドーピングされた水酸化チタンは、それに過酸化水素等の酸化剤を添加しペルオキソ化することによりアモルファス型過酸化チタンが形成され、その粒子の粒径は２ｎｍ〜１０ｎｍである。このようにして得られたアモルファス型過酸化チタンを含有する被膜形成液は、固着力に優れた膜の形成は可能ではあるものの、触媒性能はない。この造膜されたアモルファス型過酸化チタンの膜は、加熱することにより、好ましくは２５０℃以上の雰囲気温度で加熱することにより、アモルファス型からアナターゼ型に転移し、触媒性能を発現することができる。
（１−４−３）過酸化チタン分散液の製造方法…その３
さらに、この被膜形成液の製造方法としては別法もあり、それは以下のとおりである。すなわち、４価のチタン塩を含有した溶液と、塩基性溶液とを反応させて水酸化物を生成させ、純水で洗浄後、カルシウム化合物含有液を混合してもよい。このようにして得た混合液中のチタンの水酸化物を、過酸化水素水等の酸化剤でペルオキソ化し、カルシウム化合物が共存するペルオキソ基を持つチタン酸化物微細粒子を含有する水液を形成する。その酸化に先だっては冷却するのが好ましい。その際の冷却は水酸化チタンが１〜５℃になるように行うのがよい。
そして、カルシウムが共存するアナターゼ型のペルオキソ基を持つチタン酸化物を含有する被膜形成液の製造は、前記で得られたアモルファス型のペルオキソ基を持つチタン酸化物微細粒子を含有する水液を加熱して、アナターゼ型に転換させることにより行う。その際の加熱温度は８０〜２００℃がよく、特にオートクレーブ中１００℃での加熱が簡便で好ましく、このようにして得られた被膜形成液は透明性が高い。そのため形成された被膜は透明度が高く、視界性能あるいは装飾性能を求められる用途には好適である。
（１−５）４価のチタン塩
本発明の被膜形成液の製造に使用する４価のチタン塩としては、アンモニア水、苛性ソーダ溶液等の塩基性溶液と反応させた際に、オルトチタン酸（Ｈ４ＴｉＯ４）とも呼称される水酸化チタンのゲルを形成できるものであれば各種のチタン化合物が使用でき、例えば４塩化チタン、硫酸チタン、硝酸チタンあるいは燐酸チタン等のチタンの水溶性無機酸塩が挙げられる。それ以外にも蓚酸チタン等の水溶性有機酸塩も例示できる。
なお、これらの各種チタン化合物の中では、水溶性に特に優れ、かつ製造された被膜形成液中にチタン化合物中のチタン以外の成分が残留しない点で、４塩化チタンが好ましい。
（１−６）塩基性溶液・酸化剤
また、上記４価チタンの塩溶液と反応させる塩基性溶液は、４価チタンの塩溶液と反応して水酸化チタンのゲルを形成できるものであれば、各種のものが使用可能であり、それには例えばアンモニア水、苛性ソーダ水溶液、炭酸ソーダ水溶液あるいは苛性カリ水溶液等が例示できるが、アンモニア水が好ましい。
また、その後形成された水酸化チタンを酸化する酸化剤としては、酸化後ペルオキソ化物が形成できるものであれば各種の酸化剤が制限なく使用できるが、製造された被膜形成液中に、金属イオンあるいは酸イオン等の残留物の生じない過酸化水素が望ましい。
４価チタンの塩溶液及び塩基性溶液の両溶液の濃度については、反応時の濃度が、水酸化チタンのゲルが形成できる範囲であれば特に制限されるものではないが、比較的希薄な溶液がよい。具体的には、４価チタン塩溶液は５〜０．０１ｗｔ％がよく、好ましくは０．９〜０．３ｗｔ％がよい。また、塩基性溶液は１０〜０．０１ｗｔ％がよく、好ましくは１．０〜０．１ｗｔ％がよい。特に塩基性溶液にアンモニアを使用した場合の濃度は、前記した範囲の１０〜０．０１ｗｔ％がよく、好ましくは１．０〜０．１ｗｔ％がよい。
（１−７）カルシウム化合物
本発明の被膜形成液の製造に使用するカルシウム化合物としては、アンモニア水、苛性ソーダ水溶液等の塩基性溶液と４価チタンの塩溶液とを反応させた際に、形成されたチタン水酸化物と共存できるカルシウム化合物で、極端に溶解度の低い、水に不溶性のものでなければ各種のカルシウム化合物が使用できる。それには、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、水酸化カルシウム等の各種の無機カルシウム化合物が例示できる。それ以外にも蟻酸カルシウム等の水溶性有機酸塩も例示できる。
また、このカルシウム化合物としては、カルシウム架橋有機顔料等のカルシウムを含む化合物も使用することができ、この場合、光触媒を機能化させ、カルシウムと有機化合物との間の着色を生じさせる有機結合を解離し、透明性に優れた光触媒性高硬度被膜を作製できる。なお、これらの各種カルシウム化合物の中では、水溶性のものが望ましく、特に水溶性に優れている塩化カルシウムが好ましい。
また、４価のチタン塩と共存させる量については、該チタン塩のチタンと、カルシウム化合物のカルシウムとが、モル比で、チタン：カルシウム＝１：０．５〜１：０．００１がよく、１：０．２〜１：０．０１が好ましい。
以上は、光触媒非励起時における超親水性と、高硬度とを持つ被膜を形成できる被膜形成液を製造する際に使用する、カルシウム化合物がドープされた過酸化チタン含有分散液の製造方法に関するものであるが、同様の特性は、シリカやジルコニウムがドープされた過酸化チタン含有分散液を使用して被膜形成液を製造した場合にも発現することができ、その場合のシリカやジルコニウムがドープされた過酸化チタン含有分散液の製造は、前記したカルシウム化合物がドープされた過酸化チタン含有分散液の製造の場合と同様に行うことができる。
なお、カルシウム化合物等がドープされていない過酸化チタン含有分散液を製造する場合にも、ドーピング処理を除き同様に行うことができる。さらに、カルシウム化合物あるいはシリカやジルコニウム以外の化合物がドープされた過酸化チタン含有分散液の製造は、前記したカルシウム化合物がドープされた過酸化チタン含有分散液の製造の場合と同様に行うことができる。
（２）超親水性光触媒被膜形成液の製造方法
以上のとおり、この超親水性光触媒被膜形成液は、糖類と、ペルオキソ基を持つチタン酸化物（過酸化チタン）微細粒子又はペルオキソ基を持たないチタン酸化物微細粒子とを含有するものであるから、その被膜形成液の製造は、典型的には過酸化チタン又は酸化チタン含有分散液と、糖類水溶液とを混合することにより行うものである。
また、これ以外の手法でも両者を含有せしめることができるものであれば、何ら除外されるものではなく、それには、例えば過酸化チタン含有分散液に糖類を添加し、溶解することによっても製造できる。なお、過酸化チタン含有分散液と、糖類水溶液とを個別の容器に収納し、造膜現場で両者を混合してもよい。また、酸化チタンとアルキルシリケート構造を有する物質を含有する分散液に糖類を添加しても良い。
［Ｂ］超親水性光触媒被膜を備えた構造体について
（１）超親水性被膜の構造体表面への形成方法
上記［Ａ］に記載した超親水性光触媒被膜形成液を用いて、超親水性被膜を構造体表面に形成するには、造膜後高温で加熱することが必要であり、この高温加熱により造膜された構造体表面の膜を超親水性に転化形成させることができる。
その加熱温度は３００〜９００℃がよく、好ましくは４００〜８００℃がよい。その理由は、加熱温度が３００℃未満では超親水性が充分なものではなく、また９００℃を超えると使用可能な材料が限定され、かつエネルギーコストもかさむからである。特に汎用されているソーダガラスの場合は、軟化点が低いので、７００℃前後の加熱が好ましい。
この加熱工程は、そのための工程を別途設置するのではなく、製造ライン中にもともと存在する加熱工程あるいは熱処理工程を利用するのが、熱エネルギー的にも、設備的にも好ましい。例えば、板ガラス、金属板、強化ガラスあるいはタイルの製造工程には、何れも製造ライン中に加熱工程が存在しており、この工程において造膜後加熱するのが効率的で好ましい。
なお、上述したように、超親水性光触媒被膜形成液に用いられるペルオキソ基を持つチタン酸化物微細粒子又はペルオキソ基を持たないチタン酸化物微細粒子としては、アモルファス型及びアナターゼ型のいずれも使用可能であり、また両者を含有するものも使用可能である。アモルファス型、アナターゼ型あるいは両者混合のいずれのものを使用した場合においても、その水液による造膜後に加熱することが必要であり、その際の加熱温度は４００〜８００℃が好ましい。
この加熱により造膜された膜は超親水性に転化しており、また加熱処理温度が低いとカルメラ色に変色することが観察されており、これらのことから、超親水性光触媒被膜の形成には、造膜時に共存する糖類の性質と、加熱処理工程の存在が深く関わっており、加熱することにより糖類が分解して炭酸ガスが発生し、その結果、被膜が多孔質になり、超親水性が発現すると考えられる。
（１−１）被膜の厚さ・造膜手段
被膜の厚さは、加熱処理後の厚さで、０．０１〜２．０μｍがよく、望ましくは０．１〜１．０μｍがよい。その被膜を形成するための造膜手段は、加熱処理後に前記厚さの被膜が形成できるものであれば特に制限されることはなく、例えばスプレー工法、スピン工法、ロール工法あるいはシルク印刷工法等が例示できる。
（１−２）被膜を形成する対象物
本発明の被膜形成液を使用して被膜を形成する対象物としては、光触媒能を有すると同時に、光触媒非励起時に超親水性、即ち防曇性を必要としているものであれば、特に制限されることなく対象とすることができ、例えば、板ガラス、金属板、強化ガラスあるいはタイル等がある。より具体的には、建材用ガラス、自動車用ガラス、各種鏡（浴室、洗面室、道路、反射鏡）、水中眼鏡、眼鏡、信号、センサー機器防護用ガラス、ガラス食器、冷蔵・冷凍ショーケースガラス、展示用ガラス、医療・歯科用ミラー、内視鏡等医療用カメラ、熱交換用金属フィン等が例示でき、特に透明基体に形成するのが有効である。
（１−３）好ましい特性を有する被膜を形成するための条件
上記のように、本発明は、ガラス、金属あるいはセラミックス等の構造体表面に、光触媒性能を有し、かつ光触媒非励起状態において超親水性被膜を形成できる技術を提供するものであり、その被膜は前記特性を有すると同時に、保水性、高硬度及び透明性を有することが特に望ましく、それらの特性を満たす被膜を形成するには、以下の条件を満たすことが好ましい。
（ａ）被膜表面の超親水性及び被膜強度を可能な限り発現するために、酸化チタン微粒子径を２〜１０ｎｍ程度とすることで、超親水性を発現するための物質（糖類）が被膜形成液に均等に分散し、造膜面で規則的に配列することができること。
（ｂ）超親水性を発現するための物質（糖類）を含有した液が透明であり、またその液により形成した塗膜の熱処理温度が可能な限り低温であり、かつ熱処理後、蔗糖の低温焼成残留物と思われる茶色の残留固形分が出現しないようにすること。
（ｃ）塗膜の熱処理後、被膜の水接触角は１０°未満で、可能な限り小さい角度であって、超親水性であること。
（ｄ）光触媒成分以外の含有成分、造膜手段あるいは熱処理手段等は、形成される被膜の光触媒性能を阻害しないこと。
（２）超親水性光触媒被膜を具備する構造体の製造方法
次に、超親水性光触媒被膜を具備する構造体を製造する方法について述べる。
この超親水光触媒性被膜を有する構造体を製造するには、超親水性光触媒被膜形成液を構造体表面に塗布する。塗布には、各種塗布手段が特に制限されることなく採用できるが、ロールコート、グラビアコート、蒸着、スピンコート、ディップコート、バーコート、吹付コート等が例示できるが、チタンの干渉色低減の点で吹付コートが好ましい。
特に、ステンレス、アルミ等の金属板、板ガラス、あるいはタイル等の板状セラミックには、光触媒性と共に光触媒非励起状態における超親水性を有することが望まれる使用態様が各種あり、かつそれらの製造工程、成形工程、強化工程、圧延工程、あるいは加工工程等に加熱工程が存在するので、その加熱時あるいはそれら工程後の余熱が存在する間に基体表面に超親水性光触媒被膜形成液を造膜し、その際の加熱あるいは余熱等で超親水性光触媒被膜を形成でき、効率的な製膜ができる。
例えば、板ガラスあるいはその加工品の場合に関し述べると、板ガラスに関しては、板ガラス製造プロセス、強化ガラス製造プロセス、曲げ強化ガラス製造プロセスあるいは合わせガラス製造プロセスにおいて、いずれもガラス加熱工程が存在するので、この加熱工程中あるいは加熱工程後の余熱存在時に造膜し、それらの熱を有効利用して超親水性光触媒性被膜を形成できる。
具体的には、板ガラス製造プロセスにおいては、超親水性光触媒被膜の作製は、ガラス原料を溶解炉で溶融し、フロートバス等で板ガラスに成形した後の徐冷窯導入前の工程において、超親水性光触媒被膜形成液を塗布し、厚さ０．１〜０．５μｍ程度に造膜し、ガラスが保有する余熱を利用して行うことができる。
また、強化ガラス製造プロセスにおいては、同被膜の形成は、所定の形状に切断された板ガラスを、加熱炉導入前工程もしくは空冷強化工程前に、板ガラス製造プロセスの場合と同様に超親水性光触媒被膜形成液を塗布し、ガラスが保有する余熱等を利用して行うことができる。さらに、曲げ強化ガラス又は合わせガラスの製造プロセスにおける同被膜の形成も、所定の形状に切断された板ガラスを曲げ強化又は合わせガラス作製における加熱工程の前又は後に、強化ガラス製造プロセスの場合と同様に超親水性光触媒被膜形成液を塗布し、ガラスが保有する余熱等を利用して行うことができる。
また、金属板の製造プロセスにおいては、熱延工程があり、この熱延工程後における表面研磨等の化粧加工後、超親水性光触媒被膜形成液を塗布し、余熱を利用して製膜し、超親水性光触媒被膜を形成する。また、板状セラミックであるタイルの製造プロセスには、焼結工程があり、この工程後超親水性光触媒被膜形成液を塗布造膜し、余熱を利用して製膜し、超親水性光触媒被膜を形成する。
実施例
以下において、本発明の超親水性光触媒被膜形成液を製造する実施例及び比較対照する水液を製造する比較例を記載する。また、これらの実施例及び比較例の被膜形成液を用いて形成した被膜を有するガラス試験片を製造し、その試験片によって各種性能を評価する評価試験を行い、その結果を示す。なお、本発明はこれらの実施例及び評価試験結果によって何等限定されるものではないことは言うまでもない。
［実施例１］
純水５００ｍｌに５０％四塩化チタン溶液（住友シチックス（株）製）１０ｇを添加し、純水を加え１０００ｍｌにした溶液を準備する。これに２５％アンモニア水（高杉製薬（株）製）を１０倍希釈したアンモニア水を滴下してｐＨ６．９に調整し、水酸化チタンを沈殿させた。この沈殿物を純水で上澄み液中の導電率が０．８ｍＳ／ｍ以下になるよう洗浄を継続し、導電率が０．７３８ｍＳ／ｍになったところで洗浄を終了すると、０．７３ｗｔ％濃度の水酸化物の含有液が４３０ｇ作製された。
次いで、この含有液を１〜５℃に冷却しながら３５％過酸化水素（タイキ薬品工業（株）製）を２５ｇ添加し、１６時間攪拌すると淡黄褐色の０．８６ｗｔ％濃度のアモルファス型過酸化チタンの分散液４５０ｇが得られた。
さらに、この分散液に精製蔗糖を表１に記載する数種の量（ｗｔ％）で添加し攪拌して、それらの濃度（ｗｔ％）の超親水性光触媒被膜形成液を作製した。
［実施例２］
純水５００ｍｌに３０ｗｔ％シリカゾル（触媒化学社製）２．５ｇと、５０％四塩化チタン溶液（住友シチックス（株）製）１０ｇを添加し、純水を加え１０００ｍｌにした溶液を準備する。これに２５％アンモニア水（高杉製薬（株）製）を１０倍希釈したアンモニア水を滴下してｐＨ６．９に調整して、シリカゾルと酸化チタンとの混合物を沈殿させた。この沈殿物を純水で上澄み液中の導電率が０．８ｍＳ／ｍ以下になるよう洗浄を継続し、導電率が０．６８８ｍＳ／ｍになったところで洗浄を終了すると、０．９６ｗｔ％濃度の水酸化物の含有液が３４５ｇ作製された。
次いで、この含有液を１〜５℃に冷却しながら３５％過酸化水素（タイキ薬品工業（株）製）を２５ｇ添加し、１６時間攪拌するとシリカがドープされた１．０５ｗｔ％濃度のアモルファス型過酸化チタンの分散液３７０ｇが得られた。
さらに、この分散液に精製蔗糖を表１に記載する数種の量（ｗｔ％）で添加し攪拌して、それらの濃度（ｗｔ％）の超親水性光触媒被膜形成液を製造した。
［実施例３］
純水１０００ｍｌにＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、０．７７４ｇを完全に溶かした溶液に、５０％四塩化チタン溶液（住友シチックス（株）製）２０ｇを添加し、純水を加え２０００ｍｌにメスアップした溶液を準備する。これに２５％アンモニア水（高杉製薬（株）製）を１０倍希釈したアンモニア水を滴下してｐＨ７．０に調整して水酸化物を沈殿させた。この沈殿物を純水で上澄み液中の導電率が０．８ｍＳ／ｍ以下になるようデカンテーション洗浄を繰り返し、導電率が０．７９８ｍＳ／ｍになったところで洗浄を終了すると、固形分濃度０．７８ｗｔ％濃度の水酸化物の含有液が６９５ｇ作製された。
次いで、この含有液を１〜５℃に冷却し、３５％過酸化水素（タイキ薬品工業（株）製）を２８ｇづつ２回に分けて合計５６ｇ添加し、１６時間攪拌すると黄褐色の透明なカルシウム化合物がドープされた固形分濃度０．８６ｗｔ％のアモルファス型過酸化チタン分散液７５１ｇが得られた。さらに、この分散液に精製蔗糖を表１に記載する数種の量（ｗｔ％）で添加し攪拌して、それらの濃度（ｗｔ％）の超親水性光触媒被膜形成液を製造した。
［実施例４］
５０％四塩化チタン溶液（住友シチックス（株）製）２０ｇに、ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ（塩化オキシジルコン）１．６９６ｇを完全に溶かした溶液に純水を加え２０００ｍｌにメスアップした溶液を準備する。これに２５％アンモニア水（高杉製薬（株）製）を１０倍希釈したアンモニア水を滴下してｐＨ７．０に調整して、水酸化ジルコニウムと水酸化チタンの混合物を沈殿させた。この沈殿物を純水で上澄み液の導電率が０．８ｍＳ／ｍ以下になるようデカンテーション洗浄を繰り返し、導電率が０．７０２ｍＳ／ｍになったところで洗浄を終了すると、０．７９ｗｔ％濃度の水酸化物が６２６ｇ作製された。
次いで、この含有液を室温下で３５％過酸化水素水（タイキ薬品工業（株）製）を５６ｇ添加し、１６時間攪拌すると黄褐色の０．８８ｗｔ％濃度のアモルファス型過酸化チタン分散液６８０ｇが得られた。
さらに、上記のようにして作製したアモルファス型過酸化チタン分散液を２００ｇ計量し、１００℃で５時間加熱すると、淡黄色のアナターゼ型過酸化チタン分散液が１．８１ｗｔ％濃度で９７ｇ得られた。それらアモルファス型とアナターゼ型を７：３で混合した分散液を作製した。
さらに、この分散液に精製蔗糖を表１に記載する数種の量（ｗｔ％）で添加し攪拌して、それらの濃度（ｗｔ％）の超親水性光触媒被膜形成液を作製した。
［比較例１］
実施例１の超親水性光触媒被膜形成液製造の過程で作製されるアモルファス型過酸化チタンの分散液、すなわち、実施例１における精製蔗糖を添加混合する前の分散液が比較例１の被膜形成液である。
［比較例２］
実施例１の超親水性光触媒被膜形成液製造の過程で作製されるアモルファス型過酸化チタンの分散液を２００ｇ秤量し、１００℃で５時間加熱すると黄色透明な固形分濃度１．７５ｗｔ％のアナターゼ型過酸化チタン分散液が得られた。この分散液を比較例２とした。
［被膜の性能評価試験の概要］
ガラス片に前記実施例及び比較例の被膜形成液を用いて造膜し、その後加熱して、被膜を有する性能評価ガラス試験片を作製した。各ガラス試験片を使用して、透明性、耐磨耗性、親水性、保水性及び光触媒性能を評価した。
［ガラス試験片の作製方法］
透明フロートガラス片（１００×１００×４ｍｍ）に、前記実施例及び比較例の被膜形成液を、加熱後の膜厚が０．３μｍになるようにスプレー吹き付けで造膜し、乾燥後電気釜で５５０℃、１５分間加熱し、その後冷却したものを性能評価用のガラス試験片とした。
［透明性評価］
透明性評価は以下のとおり実施した。すなわち、前記性能評価用の各ガラス試験片について、被膜形成前の透明フロートガラス片と対比しながら目視により透明性を優、良、不可で評価した。その評価結果は、○、△、×で表１に示した。
［耐磨耗性評価］
耐磨耗性評価は以下のとおり実施した。市販のパルプティッシュを折り重ねて、試験ガラス片を１００回擦り、その結果を目視により観察して評価した。傷なしを◎、傷少々を○、傷多しを×とした。
［親水性評価］
親水性評価は、ガラス試験片を７日暗所保管した後、接触角評価装置（協和界面科学（株）製：ＣＡ−Ｘ１５０）を用いて、光照射無しで接触角を測定することにより行った。その測定は、３箇所で行い、その平均値を小数点以下四捨五入して求め、その結果を接触角として表１に記載した。
［保水性評価］
保水性評価は、純水をガラス試験片に霧吹きにて水膜状に吹き付けた後、そのガラス試験片を常温（２０℃）で立てて放置し、その後目視にて観察して１０分以上保水している場合には○、それ以下の場合には×とした。
［光触媒性能評価］
光触媒性能評価は、有機染料を使用し、着色された各試料に関し退色性能を測定することにより酸化分解する能力を評価するものであり、具体的には以下のとおり行った。各ガラス試験片について、市販の赤インク（パイロット社製）を純水で２０倍に希釈した液を０．６ｇ／ｍ２でまず均一に塗布し、屋外太陽光にて２０分暴露した後、色彩計（ミノルタ  ＣＲ−２００）を用いて、暴露前後のタイル表面の色の変化を測定した。
この測定結果により各試料の退色能力を測定し、それにより各試料の有機化合物に対する酸化分解する能力が評価でき、光触媒性能を評価する。なお、色彩計の測定値は、Ｌ＊、ａ＊、及びｂ＊で表記され、本評価試験では、それらに関し暴露前と、暴露後について計測される。その評価結果は表１、また測定結果は表２にそれぞれ記載した。
［色彩変化の計測値］
色彩計の計測値であるＬ＊、ａ＊及びｂ＊は、それぞれ以下のことを表す。
Ｌ＊：明度を示す。この数値が大きい場合には明るいことを示す。
ａ＊：赤と緑の間の色の変化を表す。数値が＋側にあるときは赤色であることを示す。その数値が大きい場合には赤色が濃いことを示す。数値が−側にあるときは緑色で、その数値が大きい場合には緑色が濃いことを示す。なお、数値が０の場合は無彩色であることを示す。
ｂ＊：黄色と青の間の色の変化を表す。数値が＋側にあるときは黄色であることを示す。その数値が大きい場合には黄色が濃いことを示す。数値が−側にあるときは青色で、その数値が大きい場合には青色が濃いことを示す。
［色彩変化の評価方法］
色彩変化の評価は、△Ｅ＊によって表され、その値は、Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊により求められたものであって、以下のとおりのものである。
△Ｅ＊：色差（時間経過による色の変化量）を表す。
時間経過による色の変化量が大きい場合には、この数値が大きくなる。
この△Ｅ＊は、以下の計算式によって求める。
△Ｅ＊ａｂ＝［（△Ｌ＊）２＋（△ａ＊）２＋（△ｂ＊）２］１／２
なお、本評価試験によって求める△Ｅ＊は、以下のとおりである。
2003072661.tif 000002
（ただし、Ｌ＊１：照射前の明度
ａ＊１、ｂ＊１：照射前の色彩
Ｌ＊２：照射後の明度
ａ＊２、ｂ＊２：照射後の色彩）
［試験結果］
［透明性評価試験の結果］
この評価試験の結果は表１に示すとおりである。表１によれば、無ドープのアモルファス型過酸化チタンを含有する被膜形成液を使用した場合（実施例１）も、シリカがドープされたアモルファス型過酸化チタン又はカルシウムがドープされたアモルファス型過酸化チタンを含有する被膜形成液を使用した場合（実施例２，実施例３）にも、また、ジルコニウムがドープされたアモルファス型過酸化チタンとアナターゼ型過酸化チタンを７：３で混合した被膜形成液を使用した場合（実施例４）にも、透明性に優れた被膜が形成できることがわかる。
［耐磨耗性評価の結果］
この評価試験の結果も表１に示すとおりである。表１によれば、シリカ又はカルシウム又はジルコニウムがドープされた過酸化チタンを含有する被膜形成液を使用した場合（実施例２、実施例３、実施例４）が、耐磨耗性に優れていることがわかる。また、アモルファス型の過酸化チタン含有量が多い方が耐磨耗性に優れており、かつ糖類の添加量が少ない方が望ましいこともわかる。
［親水性及び保水性評価の結果］
この評価試験の結果も表１に示すとおりである。表１によれば、いずれの実施例の被膜形成液、すなわち無ドープのアモルファス型過酸化チタン、シリカがドープされたアモルファス型過酸化チタン又はカルシウムがドープされたアモルファス型過酸化チタンを含有する被膜形成液を用いた場合、あるいはジルコニウムがドープされたアモルファス型過酸化チタンとアナターゼ型過酸化チタンを７：３で混合した被膜形成液を用いた場合においても、接触角は、１０°未満、保水性１０分以上であり、比較例１又は２の被膜形成液を用いた場合に比べて、優れた親水性及び保水性を有することが示された。
［光触媒性能評価の結果］
この評価試験の結果は表１及び２に示すとおりである。その結果によれば、被膜形成液中のアモルファス型過酸化チタンの含有量が多く、かつ糖類の含有量が０．５％以下の場合、又は糖類を含有しない被膜形成液、すなわち比較例の被膜形成液の場合には、光触媒性能は高くなく、それ以外の場合には優れていることがわかる。
2003072661.tif 000003
2003072661.tif 000004
これら性能評価試験の結果は、前記のとおりであるから、アモルファス型過酸化チタン、シリカドープアモルファス型過酸化チタン、又はカルシウムドープアモルファス型過酸化チタン、あるいはジルコニアドープのアモルファス型及びアナターゼ型混合過酸化チタンと、糖類とが含有された被膜形成液、特に糖類が０．１〜１０％の範囲で混合された被膜形成液により形成した本発明構造体の被膜は、光励起することなく１０°以下の超親水性と、１０分以上の保水性を有し、光触媒性能も優れたものとなることが示された。
また、糖類としては、前記した蔗糖以外にグルコース及びソルビトールを使用して、蔗糖を使用した場合と同様に性能評価試験を行ったところ、蔗糖の場合と同様の特性が発現することが確認できた。
産業上の利用可能性
本発明においては、光触媒非励起状態において接触角１０°未満の超親水性で、かつ保水性の光触媒被膜を基体に固着して形成することができる。また、この被膜は、ガラス、金属板あるいはタイル等の板状陶磁器等に形成でき、その結果、浴室、洗面所、自動車の車内等の多湿状態が形成される環境下において、鏡、タイル、又は車内側、洗面所側もしくは浴室側の窓ガラス表面等に、防曇性の光触媒被膜を形成できる。さらに、ペルオキソ基を持つチタン酸化物微細粒子に、カルシウム化合物あるいはシリカやジルコニウムをドープしたものを使用することにより、被膜に超親水性と同時に耐磨耗性をも付与することができる。
【国際調査報告】
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