(57)【要約】可塑剤を用いることなく優れた低反発性が得られ、かつ温度変化に対する硬度変化が少ない軟質ポリウレタンフォームとその製造方法の提供。コア反発弾性率が３０％以下であり、かつ、ガラス転移点が−８０℃〜−６０℃に存在することを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム、および、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを触媒、整泡剤および発泡剤の存在下で反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、前記ポリオールとして、水酸基価が５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（１）を用いることを特徴とする、軟質ポリウレタンフォームの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア反発弾性率が３０％以下であり、かつ、ガラス転移点が−８０℃〜−６０℃に存在することを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
ハードセグメント含有量が４０質量％以下である請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項３】
ポリオールとポリイソシアネート化合物とを触媒、整泡剤および発泡剤の存在下で反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、
前記ポリオールとして、水酸基価が５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（１）を用いて、請求項１または２に記載の軟質ポリウレタンフォームを製造することを特徴とする、軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
ポリオール（１）が、複合金属シアン化物錯体触媒を用いてアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られたポリオキシアルキレンポリオールである、請求項３に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項５】
ポリオール（１）が、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて形成されたオキシアルキレンランダム鎖を有するポリオキシアルキレンポリオールである、請求項４に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項６】
コア反発弾性率が３％以下であり、かつ、ガラス転移点が−８０℃〜−６０℃と−２０℃〜０℃未満とに存在することを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項７】
ポリオールとポリイソシアネート化合物とを触媒、整泡剤および発泡剤の存在下で反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、
前記ポリオールとして、水酸基価が５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（１）と、水酸基価が４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、官能基数が２〜４であるポリオール（２）とを含むポリオール混合物を用いて、請求項６に記載の軟質ポリウレタンフォームを製造することを特徴とする、軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項８】
ポリオール（１）が、複合金属シアン化物錯体触媒を用いてアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られたポリオキシアルキレンポリオールである、請求項７に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項９】
ポリオール（１）が、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて形成されたオキシアルキレンランダム鎖を有するポリオキシアルキレンポリオールである、請求項８に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１０】
前記ポリオール混合物におけるポリオール（１）とポリオール（２）との混合質量比が（１）：（２）＝５０：５０〜７５：２５である、請求項７、８または９に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、水酸基価の低い高分子量のポリオールを使用した低反発軟質ポリウレタンフォームとその製造方法に関する。
背景技術
従来、反発弾性率の低い、すなわち低反発性の軟質ポリウレタンフォーム（以下、軟質フォームという。）は、衝撃吸収体、吸音体、振動吸収体として用いられ、また椅子のクッション材やマットレスに用いた時に体圧分布がより均一になり疲労感や床ずれが軽減されることが知られている。その例としては、特開平１１−２８６５６６号公報に記載された低反発性軟質フォームが知られている。
同公報には、ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、触媒（ｃ）、および発泡剤（ｄ）を含有するウレタンフォーム組成物を反応させて得られる低反発性軟質フォームであって、−７０℃〜−２０℃の温度範囲と０℃〜６０℃の温度範囲とに、少なくとも１つのガラス転移点をそれぞれ有し、前記ガラス転移点を、１０Ｈｚの振動数にて動的粘弾性測定を行なったときに得られるｔａｎδのピーク値として表したときに、−７０℃〜−２０℃の温度範囲におけるｔａｎδのピーク値が０．１５以上であり、０℃〜６０℃の温度範囲におけるｔａｎδのピーク値が０．３以上の値を有する低反発性軟質フォームが開示されている。
この従来技術にあっては、室温において優れた低反発性を有し、かつ低温での硬度の上昇が少ない低反発性軟質フォームを得るために、ポリオール（ａ）として、平均官能基数１．５〜４．５で、水酸基価２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ａ−１）と、平均官能基数１．５〜４．５で、水酸基価１４０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ａ−２）とを用い、（ａ−１）を３２〜８０重量％、（ａ−２）を２０〜６８重量％をブレンドして用いている。これにより、−７０℃〜−２０℃、好ましくは−５０℃〜−２５℃の温度範囲と、０℃〜６０℃、好ましくは３０℃〜５５℃の温度範囲とに、少なくとも１つ以上のガラス転移点をそれぞれ有する軟質フォームを形成している。
しかしながら、上述した従来技術の如く、水酸基価の異なる２種類以上の特定のポリオールをブレンドして軟質フォームを形成する方法では、温度変化に対する硬度変化を十分に抑制できない問題があった。また近年、軟質フォームに求められる耐久性のレベルも高くなってきている。さらに、反発性（前記公報の実施例では、反発弾性率が５〜１８％とやや高目である。）をさらに低くして、反発弾性率がほぼゼロとなる低反発性の開発も求められてきている。
なお、ウレタンフォームの反発性（反発弾性率）は、一般に軟質フォーム中に可塑剤を配合することによって低下させることができ、適当量の可塑剤を添加することによって、ある程度所望の低反発性の軟質フォームを得ることができる。しかしながら、添加した可塑剤は、使用時に揮発して人体に吸入される恐れがあり、人体に有害な物質は使用できない。また可塑剤は、フォームを洗濯することで溶出する可能性があり、繰り返し洗濯後にフォームの低反発性を維持するのが困難であった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、耐久性に優れ、可塑剤を用いることなく優れた低反発性が得られ、かつ温度変化に対する硬度変化の少ない軟質ポリウレタンフォームとその製造方法の提供を目的とする。
発明の開示
上記目的を達成するために、本発明は以下の軟質ポリウレタンフォームおよび軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
（Ｉ）コア反発弾性率が３０％以下であり、かつ、ガラス転移点が−８０℃〜−６０℃に存在することを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム。ここでこの軟質ポリウレタンフォームは、ハードセグメント含有量が４０質量％以下であることが好ましい。
（ＩＩ）ポリオールとポリイソシアネート化合物とを触媒、整泡剤および発泡剤の存在下で反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、前記ポリオールとして、水酸基価が５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（１）を用いて、（Ｉ）に記載の軟質ポリウレタンフォームを製造することを特徴とする、軟質ポリウレタンフォームの製造方法。ここでポリオール（１）は、複合金属シアン化物錯体触媒を用いてアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られたポリオキシアルキレンポリオールであることが好ましい。さらにポリオール（１）は、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて形成されたオキシアルキレンランダム鎖を有するポリオキシアルキレンポリオールであることが好ましい。
（ＩＩＩ）コア反発弾性率が３％以下であり、かつ、ガラス転移点が−８０℃〜−６０℃と−２０℃〜０℃未満とに存在することを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム。
（ＩＶ）ポリオールとポリイソシアネート化合物とを触媒、整泡剤および発泡剤の存在下で反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、前記ポリオールとして、水酸基価が５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（１）と、水酸基価が４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、官能基数が２〜４であるポリオール（２）とを含むポリオール混合物を用いて、（ＩＩＩ）に記載の軟質ポリウレタンフォームを製造することを特徴とする、軟質ポリウレタンフォームの製造方法。ここでポリオール（１）は、複合金属シアン化物錯体触媒を用いてアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られたポリオキシアルキレンポリオールであることが好ましい。またポリオール（１）は、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて形成されたオキシアルキレンランダム鎖を有するポリオキシアルキレンポリオールであることが好ましい。さらに前記ポリオール混合物におけるポリオール（１）とポリオール（２）との混合質量比は、（１）：（２）＝５０：５０〜７５：２５であることが好ましい。
発明を実施するための最良の形態
（軟質フォーム）
本発明の軟質フォームは、低反発性の軟質フォームである。すなわち前記（Ｉ）に記載された軟質フォーム（以下、軟質フォーム（Ｉ）という。これに準じて、軟質フォーム（ＩＩＩ）、製造方法（ＩＩ）、製造方法（ＩＶ）という呼称を用いる。）は、そのコア反発弾性率が３０％以下であることを特徴とする。また軟質フォーム（ＩＩＩ）は、そのコア反発弾性率が３％以下であることを特徴とする。なお、コア反発弾性率の測定はＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠した方法で行った。ここでコアとは、表皮部の影響がないように軟質フォーム試料から表皮部分を除いたコア部分を表す。
本発明の軟質フォームは低反発性の軟質フォームであり、衝撃吸収体、吸音体、振動吸収体として好適であり、また、寝具、マット、クッション、座席シートとして好適である。
また本発明の軟質フォーム（Ｉ）および（ＩＩＩ）は、ガラス転移点が−８０℃〜−６０℃に存在することを特徴とする。なお、ガラス転移点の測定はＪＩＳ  Ｋ７２４４に準拠した方法で行った。すなわち窒素雰囲気下、３℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温しながら、周波数１０Ｈｚで動的粘弾性を測定し、貯蔵弾性率（Ｅ’）の外挿立ち上がり温度をガラス転移点とした。
また本発明の軟質フォーム（Ｉ）および（ＩＩＩ）は、ガラス転移点が−８０℃〜−６０℃に存在し、−７０℃〜−６０℃に存在することが好ましい。また本発明の軟質フォーム（ＩＩＩ）はこれに加えて、ガラス転移点がさらに−２０℃〜０℃未満にも存在し、−１０℃〜−５℃に存在することがより好ましい。すなわち軟質フォーム（ＩＩＩ）は、ガラス転移点が−８０℃〜−６０℃と−２０℃〜０℃未満とに存在し、それぞれ−７０℃〜−６０℃と−１０℃〜−５℃とに存在することがより好ましい。ここで示されるガラス転移点はポリオール由来のソフトセグメントに基づくものである。ガラス転移点が−８０℃〜−６０℃という低温領域に存在するため、本発明の軟質フォームは、低温になっても硬度変化が小さく、低温で硬度が著しく上昇することがなく好ましい。すなわち常温における柔軟性が低温になっても保持されることを意味する。
軟質フォーム（Ｉ）および（ＩＩＩ）のハードセグメント含有量は、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下がより好ましい。前記ハードセグメントとは、ソフトセグメントとなるポリオール以外の成分、すなわちポリイソシアネート化合物と発泡剤の水からなる。従ってハードセグメント含有量とは、製造される軟質フォームのうちのポリウレタン樹脂を全量として、ポリイソシアネート化合物と発泡剤の水の合計の質量％で表される。ただし本発明においては、架橋剤を使用した場合に、官能基あたりの分子量が２００以下の架橋剤についてはハードセグメントに含めて考える。ハードセグメント含有量を４０質量％以下とすることで、目的とする低反発性を有する軟質フォームが製造できる。
（製造方法）
（ポリオール）
本発明の製造方法（ＩＩ）および（ＩＶ）は、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを触媒、整泡剤および発泡剤の存在下で反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、前記ポリオールとして、水酸基価が５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（１）を用いて、上記軟質フォームを製造することを特徴とする。また本発明の製造方法（ＩＶ）では、上記ポリオール（１）に加えて、さらに水酸基価が４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、官能基数が２〜４であるポリオール（２）を含むポリオール混合物を用いることを特徴とする。本発明の軟質フォームは、前記特定のポリオールまたはポリオール混合物を用いることにより、低反発性であり、かつ低温状況下であっても常温状況下のフォーム特性を維持できる。すなわち可塑剤を用いることなく低反発性、低温での硬度上昇の小さい軟質フォームが得られる。
本発明において用いるポリオール（１）は、水酸基価が５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇの高分子量のポリオールである。この低水酸基価のポリオール（１）としては、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合反応させて得られるポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。この開環付加重合触媒としては、複合金属シアン化物錯体触媒が好ましい。すなわちポリオール（１）としては、複合金属シアン化物錯体触媒を用いてアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られるポリオキシアルキレン鎖を有することが好ましい。複合金属シアン化物錯体触媒を用いると、水酸基価が低く、且つ分子量分布の狭いポリオールが製造できる。分子量分布が狭いポリオールは、同程度の分子量領域で分子量分布が広いポリオールと比較して粘度が低いので、軟質フォーム製造時のフォーム安定性が向上するので好ましい。
上記複合金属シアン化物錯体触媒としては、例えば、特公昭４６−２７２５０号公報に記載のものが使用できる。具体例としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が挙げられ、そのエーテルおよび／またはアルコール錯体が好ましい。
前記エーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＥＴＢ）、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル（ＭＥＴＰ）、ジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＤＥＴＢ）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＭＥ）等が好ましい。また、前記アルコールとしては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等が好ましい。
前記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン等が挙げられる。
本発明におけるポリオール（１）は、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて形成されたオキシアルキレンランダム鎖を有することが好ましい。オキシアルキレンランダム鎖とは、エチレンオキシドと炭素数３以上のアルキレンオキシドとを所定の比率で反応系中に供給し、ランダムに開環付加重合させることにより得られる構造である。前記炭素数３以上のアルキレンオキシドとしてはプロピレンオキシドが好ましい。すなわち前記オキシアルキレンランダム鎖は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとを反応させて得られる、オキシエチレンオキシプロピレンランダム鎖であることが好ましい。前記オキシアルキレンランダム鎖におけるオキシエチレン基の含有量は、オキシアルキレンランダム鎖に対して、３〜５０質量％が好ましく、５〜３５質量％がより好ましく、１５〜３０質量％が特に好ましい。
また本発明におけるポリオール（１）は、分子末端にアルカリ金属触媒を用いて形成された末端オキシエチレンブロック鎖を有することが好ましい。すなわちポリオールの製造方法としてアルキレンオキシドの開環付加重合の最終段階において、アルカリ金属触媒を用いてエチレンオキシドを開環付加重合させることが好ましい。この末端オキシエチレンブロック鎖の割合、すなわち分子末端に連なるオキシエチレン基の割合は、ポリオール全体に対して１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。
また本発明におけるポリオール（１）は、前記オキシアルキレンランダム鎖および／または前記末端オキシエチレンブロック鎖を有することが好ましい。
前記ポリオール（１）の製造に用いる開始剤としては、分子中の活性水素数が２〜６である化合物が好ましい。例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ｍｅｓｏ−エリスリトール、メチルグルコシド、グルコース、ソルビトール等の多価アルコール類；ビスフェノールＡ等のフェノール類；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジン、アミノエチルピペラジン、ジアミノジフェニルメタン、モノエタノールアミン等のアミン類；フェノール樹脂、ノボラック樹脂等の縮合系化合物類が挙げられる。上記開始剤の中でも、多価アルコール類が好ましい。これらの開始剤は２種類以上を併用してもよく、活性水素を７個以上有するショ糖等の活性水素化合物と併用してもよい。また、上記化合物にさらにアルキレンオキシドを開環付加した化合物を開始剤としてもよい。
ポリオール（１）の官能基数は２〜６が好ましく、２．８〜５．２がより好ましい。ただし官能基数とは、開始剤の活性水素数の平均値を意味する。この官能基数が２以上であれば、得られた軟質フォームの乾熱永久歪のような物性が著しく低下する不具合を回避できる。また官能基数を６以下とすることで、得られた軟質フォームの伸びが低下する、硬度が高くなり引っ張り強度等の物性が低下する等の不具合を回避できる。
ポリオール（１）の水酸基価は、５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満がより好ましい。水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオールを用いることで、引っ張り強度、引き裂き強度等の機械物性に優れ、且つ温度による物性の変化が小さいという特徴を有する軟質フォームが製造できる。また、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、ポリオールの粘度が高くなるため、実質上は軟質フォームの製造が困難になる。
ポリオール（１）の不飽和度は、０．０５ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、０．０４ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましい。不飽和度を０．０５ｍｅｑ／ｇ以下とすることで、製造された軟質フォームの耐久性が悪化する欠点を回避することができる。
本発明において用いるポリオール（２）は、水酸基価が４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、官能基数が２〜４であるポリオールである。このポリオール（２）としては、開始剤に前述したアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られるポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。この開環付加重合触媒としては複合金属シアン化物錯体触媒およびアルカリ金属触媒が好ましく、このうちアルカリ金属触媒が特に好ましい。このアルカリ金属触媒としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）等が挙げられる。前記ポリオール（２）の製造に用いられる開始剤としては、分子中の活性水素数が２〜４である化合物を用いる。その具体例としては、前述したポリオール（１）の製造に用いられる開始剤の例のうち活性水素数が２〜４である化合物が挙げられる。
このポリオール（２）の官能基数は２〜４である。この官能基数が２以上であれば、得られた軟質フォームの乾熱永久歪のような物性が著しく低下する不具合を回避できる。また官能基数を４以下とすることで、得られた軟質フォームの伸びが低下する一方で硬度が高くなって、引っ張り強度のような物性が低下する不具合を回避できる。
ポリオール（２）の不飽和度は、０．０５ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、０．０４ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましい。不飽和度を０．０５ｍｅｑ／ｇ以下とすることで、製造された軟質フォームの耐久性が悪化する欠点を回避することができる。
本発明の製造方法（ＩＶ）においては、ポリオールとして上記ポリオール（１）とポリオール（２）とを含むポリオール混合物を用いる。ポリオール（１）とポリオール（２）との混合質量比は（１）：（２）＝５０：５０〜７５：２５の範囲が好ましく、６０：４０〜７０：３０がより好ましい。ポリオール混合物中のポリオール（１）の割合を上記の範囲とすることで、低反発で、温度変化に対する反発弾性率及び硬さの変化の小さい軟質フォームが製造できる。
製造方法（ＩＩ）および製造方法（ＩＶ）においては、ポリオール（１）またはポリオール（１）とポリオール（２）との合計は９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。すなわち前記ポリオールとしては、ポリオール（１）またはポリオール（２）ではない、その他のポリオールが含まれていてもよいが、その割合はポリオール中で、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、含まれていないことが特に好ましい。ただし後述する架橋剤はポリオールとして考えない。前記ポリオール（ポリオール（１）のみでない場合には、ポリオール混合物である。）の総不飽和度は、０．０５ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、０．０４ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましい。
また前記のポリオール（１）、（２）及びその他のポリオールとしては、ポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールを用いても良い。ここでポリマー分散ポリオールとは、ベースポリオール（分散媒）中にポリマー微粒子（分散質）が安定に分散している分散系である。ポリマー微粒子のポリマーとしては、付加重合系ポリマーまたは縮重合系ポリマーが挙げられる。付加重合系ポリマーは例えば、アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル等のモノマーを単独重合または共重合して得られる。また縮重合系ポリマーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレア、ポリウレタン、メラミン等が挙げられる。ポリオール中にポリマー粒子を存在させることにより、ポリオールの水酸基価が低く抑えられ、軟質フォームの通気性等の物性向上に有効である。またポリマー分散ポリオール中のポリマー粒子の含有率は、特に制限されないが、５０質量％以下が好ましく、３〜４０質量％がより好ましい。なお、ポリオールの質量を計算に用いる場合はポリマー微粒子の質量は含まない。
（イソシアネート）
本発明の軟質フォームは、前述のポリオールとポリイソシアネート化合物とを、触媒、整泡剤および発泡剤の存在下で反応させて製造する。
本発明の製造方法（ＩＩ）および（ＩＶ）において用いられるポリイソシアネート化合物としては、特に制限はない。例えば、イソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネート；前記ポリイソシアネートの２種類以上の混合物；これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等のポリイソシアネート又はこれらのプレポリマー型変性体、イソシアヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。これらのうちでも、ＴＤＩ、ＭＤＩ、クルードＭＤＩ、またはこれらの変性体が好ましい。さらにこれらのうちクルードＭＤＩまたはその変性体（特にプレポリマー型変性体が好ましい。）を用いると発泡安定性が向上する、耐久性が向上する等の点で好ましい。
ポリイソシアネート化合物の使用量は通常イソシアネートインデックス（ポリオール、架橋剤、水等の全ての活性水素数の合計に対するイソシアネート基の数の１００倍で表される数値）で表すが、本発明におけるポリイソシアネート化合物の使用量は、イソシアネートインデックスで４０〜１２０の範囲が好ましく、５０〜１１０の範囲がより好ましい。
（ウレタン化触媒）
前記ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させるウレタン化触媒としては、ウレタン化反応を促進する全ての触媒を使用できる。例えば、トリエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどの３級アミン類；酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等のカルボン酸金属塩；スタナスオクトエート、ジブチルスズジラウレート等の有機金属化合物が挙げられる。
（整泡剤）
前記整泡剤としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられているものは全て使用できる。例えばシリコーン系整泡剤、フッ素系整泡剤等が挙げられるが、シリコーン系整泡剤が特に好ましい。ここでシリコーン系整泡剤とは、ポリシロキサン鎖とポリオキシアルキレン鎖を有する化合物である。このポリシロキサン鎖とは、側鎖に有機基を有するオルガノポリシロキサン鎖を意味し、その例としてはジメチルシロキサン鎖等が挙げられる。またポリオキシアルキレン鎖とは前述したものと同様のアルキレンオキシドが付加した部分を意味する。アルキレンオキシドの付加としては、単一のアルキレンオキシドが付加したブロック付加、２種以上のアルキレンオキシドがランダムに付加したランダム付加等が挙げられ、これらの付加が混在してもよい。この整泡剤の構造としては、ポリシロキサン鎖とポリオキシアルキレン鎖とのブロック型構造であっても、主鎖のポリシロキサン鎖に側鎖としてポリオキシアルキレン鎖がグラフトした構造であってもよい。軟質フォームの成形性が良好な点で、主鎖のポリシロキサン鎖に側鎖としてポリオキシアルキレン鎖がグラフトした構造が好ましい。
本発明において用いる整泡剤としては、以下に規定されるシリコーン系整泡剤が最も好ましい。この整泡剤のシリコーン含有量は１０〜５０質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましい。ここでシリコーン含有量とは、整泡剤中のポリシロキサン鎖の割合であり、残りはポリオキシアルキレン鎖である。またこの整泡剤のエチレンオキシドの含有量として、前記ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン基の含有量は、７０〜１００質量％が好ましく、９０〜１００質量％がより好ましい。また前記ポリオキシアルキレン鎖の鎖長は１０００以下が好ましく、５００以下がより好ましい。
また前記ポリオキシアルキレン鎖は末端に水酸基を有することが好ましい。しかし全ての末端が水酸基である必要はなく、該水酸基の水素原子を１価の有機基で置換したものが含まれていてもよい。該末端のうち水酸基の割合としては、ポリオキシアルキレン鎖の全末端のうちの水酸基の割合が、５０〜１００モル％が好ましく、７０〜１００モル％がより好ましく、１００モル％すなわち末端の全部が水酸基であることが特に好ましい。前記１価の有機基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基；アセチル基等のアシル基等が挙げられ、これらのうち炭素数が１〜６の有機基が好ましい。
本発明に係る軟質フォームの製造方法において、前記の整泡剤を２種類以上併用してもよく、また前記特定の整泡剤以外の整泡剤を併用してもよい。本発明に係る軟質フォームの製造において、整泡剤の使用量は、ポリオール（ただし架橋剤は含まない）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜２質量部がより好ましい。
（発泡剤）
また、前記発泡剤としては特に制限はなく、フッ素化炭化水素等の公知の発泡剤が使用できるが、水及び不活性ガスから選ばれた少なくとも１種が好ましい。不活性ガスとしては具体的には、空気、窒素、炭酸ガス等が挙げられる。これらのうちでも、水が好ましい。発泡剤の使用量は特に限定されないが、水を使用する場合、ポリオール混合物１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、０．５〜４質量部がより好ましい。
（架橋剤）
本発明においては架橋剤も必要に応じて使用できる。
架橋剤としては、水酸基、１級アミノ基または２級アミノ基等の活性水素を有する官能基を２個以上有する化合物が好ましい。ただし架橋剤としてポリオール化合物を用いる場合には、以下のように考える。すなわち、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、官能基数が４を超えるポリオール化合物は架橋剤と考え、これに該当しないポリオールは前述したポリオール混合物のいずれかのポリオール（ポリオール（１）、（２）またはその他のポリオール）として考える。さらに、架橋剤は２種以上を併用してもよい。具体例としてはデキストロース、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール類；多価アルコール類にアルキレンオキシドを付加させたポリオール類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、エチレンジアミン、３，５−ジエチル−２，４（または２，６）−ジアミノトルエン（ＤＥＴＤＡ）、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン（ＣＰＡ）、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４（または２，６）−ジアミノトルエン、１−トリフルオロメチル−４−クロル−３，５−ジアミノベンゼン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、１，４−ジアミノヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン等のアミン化合物、およびこれらにアルキレンオキシドを付加して得られる化合物等が挙げられる。
上記のような架橋剤を使用した場合に、例えば発泡剤を多く使用して低密度の軟質フォームを製造しようとする場合にも、発泡安定性が良好となり、軟質フォームが製造可能となる。特に高分子量のポリオールを使用した場合には、従来発泡が困難とされていた低密度の軟質フォームも製造可能となる。また架橋剤を使用すると使用しない場合に比べて耐久性が改善される。本発明のように高分子量のポリオールを使用した場合には、比較的高分子量、例えば分子量で４０００以上の化合物を用いると発泡安定性が特に改善されやすい。
（その他の助剤）
本発明の軟質フォームの製造方法では、上述した触媒、発泡剤、整泡剤、架橋剤以外に所望の添加物も使用できる。添加剤としては、炭酸カリウム、硫酸バリウム等の充填剤；乳化剤等の界面活性剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤；難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤等が挙げられる。
（発泡方法）
本発明の軟質フォームの形成法としては、密閉された金型内に反応性混合物を注入し発泡成形する方法（モールド法）でも、開放系で反応性混合物を発泡させる方法（スラブ法）でもよいが、スラブ法が好ましい。具体的には、ワンショット法、セミプレポリマー法、プレポリマー法等の公知の方法により行うことができる。ポリウレタン製造には、通常用いられる製造装置を用いることができる。
（実施例）
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
以下の例１〜２７で使用したポリオールの官能基数、オキシアルキレンランダム鎖中のオキシエチレン（ＥＯ）基含有量（質量％）、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）および不飽和度（ｍｅｑ／ｇ）を表１に示す。なお不飽和度の測定はＪＩＳ  Ｋ  １５５７に準拠した方法で実施した。後述するポリオールＡとＢの製造において用いた「ＤＭＣ−グライム」触媒とは、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−エチレングリコールジメチルエーテル錯体触媒を示し、ポリオールＣ〜Ｈの製造において用いた「ＫＯＨ」触媒とは水酸化カリウム触媒を示す。
（ポリオールＡの製造）
開始剤として、グリセリンにプロピレンオキシドを付加させた水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇの化合物を用いた。この開始剤３０００ｇの存在下、ＤＭＣ−グライム触媒を用い、プロピレンオキシド：エチレンオキシド＝７５：２５（質量％比）のアルキレンオキシド混合物２０４００ｇを約１１０℃で反応させ重合を完了し、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとのオキシアルキレンランダム鎖を有する水酸基価８．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールＡを製造した。
（ポリオールＢの製造）
ポリオールＡの製造の場合と同じ開始剤３０００ｇの存在下、ＤＭＣ−グライム触媒を用い、プロピレンオキシド：エチレンオキシド＝８５：１５（質量％比）のアルキレンオキシド混合物２６４００ｇを約１１０℃で反応させ重合を完了し、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとのオキシアルキレンランダム鎖を有する水酸基価７．０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールＢを製造した。
（ポリオールＣの製造）
開始剤としてグリセリンの１００ｇの存在下、ＫＯＨ触媒を用いてプロピレンオキシド３１００ｇを約１１０℃で反応させた。反応後、吸着剤（合成ケイ酸マグネシウム）処理、濾過を行い、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールＣを得た。
（ポリオールＤの製造）
開始剤としてグリセリンの１００ｇの存在下、ＫＯＨ触媒を用いてプロピレンオキシドの１０８０ｇを約１１０℃で反応させた。反応後、吸着剤（合成ケイ酸マグネシウム）処理、濾過を行い、水酸基価１６８．０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールＤを得た。
（ポリオールＥの製造）
開始剤としてグリセリンの１００ｇの存在下、ＫＯＨ触媒を用いてプロピレンオキシド７２０ｇを約１１０℃で反応させた。反応後、吸着剤（合成ケイ酸マグネシウム）処理、濾過を行い、水酸基価２３９．０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールＥを得た。
（ポリオールＦの製造）
開始剤としてグリセリン１０００ｇの存在下、ＫＯＨ触媒を用いてエチレンオキシド１０％を含むエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物２３００ｇを約１１０℃で反応させた。反応後、吸着剤（合成ケイ酸マグネシウム）処理、濾過を行い、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールＦを得た。
（ポリオールＧの製造）
開始剤としてグリセリン１０００ｇの存在下、ＫＯＨ触媒を用いてエチレンオキシド２５質量％を含むエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物１３５００ｇを約１１０℃で反応させた。反応後、吸着剤（合成ケイ酸マグネシウム）処理、濾過を行い、水酸基価１６．８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールＧを得た。
（ポリオールＨの製造）
開始剤としてグリセリン１０００ｇの存在下、ＫＯＨ触媒を用いてエチレンオキシド１５質量％を含むエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物１３２００ｇを約１１０℃で反応させた。反応後、吸着剤（合成ケイ酸マグネシウム）処理、濾過を行い、水酸基価１９．１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールＨを得た。
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以下に示す原料を、表２〜５の処方欄に示す配合量（数字は質量部を示す。）で用いて軟質フォームを製造した。ただしＮＣＯインデックスとは用いたイソシアネート化合物の使用量を表すイソシアネートインデックスの値である。
架橋剤：開始剤としてソルビトール１８２ｇの存在下、ＫＯＨ触媒を用いてプロピレンオキシド６３４５ｇ、ついでエチレンオキシド３００ｇを約１００℃で反応させた。反応後、吸着剤処理、濾過を行い水酸基価５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールを得て、これを架橋剤とした。
発泡剤：水
触媒ａ：トリエチレンジアミンのジプロピレングリコール（ＤＰＧ）溶液（東ソー社製、商品名：ＴＥＤＡ  Ｌ−３３）
触媒ｂ：オクチル酸スズ（エアプロダクツ  アンド  ケミカルズ社製、商品名：ダブコＴ−９）
整泡剤ａ：シリコーン系整泡剤（日本ユニカー社製、商品名：Ｌ−５３０９）
整泡剤ｂ：シリコーン系整泡剤（日本ユニカー社製、商品名：Ｌ−５４２１）
整泡剤ｃ：シリコーン系整泡剤（日本ユニカー社製、商品名：Ｌ−５８０）
イソシアネート化合物ａ：ＴＤＩ−８０（２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ＝８０／２０質量％の混合物）、イソシアネート基含有量４８．３質量％（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネート）。
イソシアネート化合物ｂ：ＴＤＩ−８０にポリオールＡを窒素雰囲気下７０℃にて３時間反応させてイソシアネート基末端プレポリマー（イソシアネート基含有量は４５．２質量％）を得た。
イソシアネート化合物ｃ：ＴＤＩ−８０にポリオールＢを窒素雰囲気下７０℃にて３時間反応させてイソシアネート基末端プレポリマー（イソシアネート基含有量は４６．５質量％）を得た。
例１〜２７は、これらの原料及び配合剤のうち、ポリイソシアネート化合物以外の全原料の混合物（ポリオールシステム）の液温を５０℃±１℃に調整し、ポリイソシアネート化合物溶液を液温２０±１℃に調整し、ポリオールシステムにポリイソシアネート化合物を所定量加えて、全量１ｋｇを高速ミキサーで５秒間混合し、室温状態で上部が開放になっている縦横および高さが各々３００ｍｍの木箱に注入した。軟質フォームを取り出して、室温（２３℃）、湿度５０％に温湿度調節された室内に２４時間以上放置してから各種物性の測定を行った。成形評価としては、発泡後収縮ないものを○、発泡後収縮があるが数回クラッシング後もとに戻るものを△、発泡後収縮があり、数回のクラッシング後もとに戻らないものを×として評価した。
その測定結果を表２〜５に示す。なお、フォーム物性の測定方法は下記に準拠し、コア密度およびコア反発弾性率に関してはフォームの中央部からスキン部を除いて縦横各１００ｍｍ、高さ５０ｍｍの大きさに切り出したものを測定に用いた。
以下に、軟質フォームの物性の測定に用いた規格を示す。
コア密度（単位：ｋｇ／ｍ３）、２５％硬さ（ＩＬＤ）（２３℃）（単位：Ｎ／３１４ｃｍ２）、ＣＬＤ硬度（単位：Ｎ／ｃｍ２）、通気性（単位：ｆｔ３／ｍｉｎ（ＳＩ換算：２８．３Ｌ／ｍｉｎ））、コア反発弾性率（単位：％）、引き裂き強度（単位：Ｎ／ｃｍ）、引っ張り強度（単位：ｋＰａ）、伸び率（単位：％）、乾熱圧縮永久歪（単位：％）、ヒステリシスロス（単位：％）はＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠した方法。
ガラス転移点はＪＩＳ  Ｋ７２４４に準拠した方法で動的粘弾性を測定して求めた。装置はセイコーインスツルメンツ社製、ＤＭＳ  ６１００を用い、窒素雰囲気下で３℃／ｍｉｎで昇温しながら、周波数１０Ｈｚで測定した。貯蔵弾性率（Ｅ’）の外挿立上がり温度を測定し、ガラス転移点とした。単一のガラス転移点を有するものはガラス転移点１に記し、複数のガラス転移点を有しているものは、そのガラス転移点の低温側をガラス転移点１とし、他方をガラス転移点２とした。
コア反発弾性率１は室温（２３℃）で測定したコア反発弾性率であり、コア反発弾性率２は低温（０℃）で測定したコア反発弾性率である。
また、ＣＬＤ硬度１は室温（２３℃）で測定したＣＬＤ硬度であり、ＣＬＤ硬度２は低温（−２５℃）で測定したＣＬＤ硬度であり、硬度比とはＣＬＤ硬度２の値をＣＬＤ硬度１の値で割った値である。この硬度比が１に近ければ温度変化に対する硬度変化が少ないといえる。
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表２〜５に示した結果から、特定のポリオール（１）を用いて製造した例１〜８、１５〜２３の軟質フォームは、ガラス転移点が−８０℃〜−６０℃に存在する。また同時に反発弾性率が測定温度に関わらず３０％以下であり、温度による硬度変化も小さい。また、引き裂き強度、引っ張り強度、伸び率等の機械物性に優れる。また耐久性の指標である乾熱圧縮永久歪が５％以下と小さく、耐久性が良好である。特にポリオール（１）とポリオール（２）との混合物を用いて製造した例１５〜２３の軟質フォームは、非常に低い反発弾性率を示している。
一方、ポリオール（１）を用いなかった場合（例９〜１４、２４〜２７）は、圧縮永久歪が１０％以上と大きく耐久性に劣る。またこの場合のうちのいくつかの例は、実施例と同等の物性を有する場合もあるが、硬度比が大きい（温度による硬度変化が大きい）、成形性も不十分である等の問題を有している。
産業上の利用の可能性
通常ハードセグメント含有量を高くすれば低反発性の軟質フォームが得られることは知られている。しかしこの場合にはフォームの柔軟性が損なわれる。本発明では高分子量のポリオール、特にオキシアルキレンランダム鎖を有する高分子量のポリオールを使用することで、ハードセグメント含有量が低く柔軟性に優れ、かつ低反発の軟質フォームが得られる。すなわち本発明によれば、耐久性に優れ、可塑剤を用いることなく優れた低反発性が得られ、かつ温度変化に対する硬度変化の少ない軟質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【国際調査報告】
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