(57)【要約】初期馴染み性に優れ、且つ、耐焼付性、耐摩耗性を有する溶射皮膜を形成した溶射ピストンリングを提供する。ピストンリング（１）の溶射皮膜（３）は、Ｓｎを２から４０質量％、及びグラファイトを５から５０質量％含有し、必要によりさらに、Ｐ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｂｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、及び／又はＰｂを含有し、残部が実質的にＣｕからなる。
2003062680.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｎが２から４０質量％、グラファイトが５から５０質量％、含有され、残部が実質的にＣｕからなる溶射皮膜を有することを特徴とする溶射ピストンリング。
【請求項２】
前記溶射皮膜が最外周面に形成されていることを特徴とする請求の範囲第１項記載の溶射ピストンリング。
【請求項３】
前記グラファイトが溶射皮膜中に体積比で少なくとも５％以上分散されている請求の範囲第１項又は第２項記載の溶射ピストンリング。
【請求項４】
すず青銅が一般に含む不純物を除き、前記溶射皮膜の組成が、選択的に、Ｐ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｂｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｂからなる群から選択された一種以上を含み、それらの成分それぞれの量は、Ｐが最大で１．０％、Ｓｂが最大５質量％、Ｃｏが最大で５質量％、Ｂｅが最大で５質量％、Ｃｒが最大で５質量％、Ｍｎが最大で１５質量％、Ｓｉが最大で１５質量％、Ｃｄが最大で１５質量％、Ｚｎが最大で１５質量％、Ｆｅが最大で５質量％、Ｎｉが最大で２０質量％、Ｐｂが最大で２０質量％、残部がＣｕであることを特徴とする請求の範囲第１項から第３項までの何れか１項記載の溶射ピストンリング。
【請求項５】
前記Ｐ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｂｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＰｂからなる群から選択された一種以上が合計で最大２５質量％である請求の範囲第４項記載のピストンリング。
【請求項６】
溶射皮膜の平均硬さが３００ＨＶ０．１以下であることを特徴とする請求の範囲第１項から第５項までの何れか１項記載の溶射ピストンリング。
【請求項７】
前記溶射皮膜が多層からなり、溶射時の粗さを有する下層皮膜上に、機械加工を行うことなく、上層皮膜が形成されていることを特徴とする請求の範囲第１項から第６項までの何れか１項記載の溶射ピストンリング。
【請求項８】
前記溶射皮膜の厚さが５０〜５００μｍである請求の範囲第１項から第７項の何れかに記載された溶射ピストンリング。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は内燃機関や圧縮機等に用いられるピストンリングに関し、更に詳しくは少なくとも外周摺動面に溶射皮膜を形成した溶射ピストンリングに関する。
背景技術
近年、エンジンの高出力化などの高性能化に伴い、ピストンリングに要求される条件はますます苛酷なものとなり、耐摩耗性や耐焼付性を有するピストンリングが要求される。一方、オイル消費量の低減や馴らし運転時間短縮によるコスト削減の為に、ピストンリングとシリンダライナが早期に馴染む所謂初期馴染み性に優れることも必要とされている。
そこで従来では、摺動部材の初期馴染み性、例えば、ピストンリングの初期馴染み性を向上させるため、ピストンリングの最外周面に銅めっき皮膜を施こすことや軟質の溶射皮膜を施すことが行われてきた。
しかしながら、上述した従来の銅めっき皮膜を施したピストンリングを高性能なディーゼルエンジンに使用した場合、銅めっき皮膜が柔らかすぎて、初期馴染みが完了する以前に銅めっき皮膜が摩滅してしまい、摩耗や焼付に至るという問題がある。
また、特開平１１−８０９２１では、Ａｌが７〜１１質量％、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎのうち１種、２種もしくはすべてが０．５〜８質量％、残部がＣｕである銅基合金摺動面材料から成るプラズマ又はアーク溶射により形成された溶射皮膜層を初期馴染み皮膜として用いることが開示されているが、該皮膜は硬度が高いうえ、皮膜中には自己潤滑性を有する成分が含まれていない為に、初期馴染み性が充分ではないという問題がある。
更に、特表２０００−５０７６７９では、グラファイトのような固体状態の潤滑剤５〜６０％と、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｉのような金属系接着剤４０〜９５％と、選択随意的に、有機系接着剤１５％以内とを含む溶射皮膜を用いて、上記問題を解決しようとしたが、銅めっき皮膜同様に皮膜が軟質である為に、耐摩耗性が充分ではなく初期馴染みを完了する前に、皮膜が摩滅してしまう問題がある。
発明の開示
本発明の目的は、特開平１１−８０９２１、特表２０００−５０７６７９での溶射皮膜の欠点を解消し、初期馴染み性に優れ、且つ、耐焼付性、耐摩耗性を有する溶射皮膜を形成した溶射ピストンリングを提供することである。
上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、Ｃｕ、Ｓｎ、グラファイトを所定の割合で混合し、ピストンリングの摺動面に溶射することによって、初期馴染み性と耐摩耗性、耐焼付性に優れた溶射ピストンリングが得られることを発見し、本発明を完成させた。
すなわち本発明の溶射ピストンリングは、Ｓｎが２から４０質量％、グラファイトが５から５０質量％含有され、残部が実質的にＣｕからなる溶射皮膜を少なくとも外周摺動面に有することを特徴とする。
溶射皮膜はＣｕ、Ｓｎ及びグラファイトから実質的にからなる。溶射皮膜中に含まれるグラファイトは溶射層中に分散して、皮膜の自己潤滑性を高めることによって、銅系金属が相手軸により摩耗されて馴染み面を形成する段階まで、溶射皮膜の摩滅を防止する。溶射皮膜全体を１００質量％として、グラファイトの含有量が５質量％未満では自己潤滑性効果が乏しく、また５０質量％を超えると、皮膜が軟質となる為、初期馴染みが完了する前に皮膜が摩滅してしまう。従って、グラファイトの含有量は５から５０質量％とする。好ましいグラファイトの含有量は５から２０質量％である。
溶射皮膜中に含まれるＳｎは、プラズマ溶射において酸化物などの硬質物を形成しないか、あるいは実質的に形成しない。ここで酸化物などの硬質物を実質的に形成しないとは、後述の第４図の顕微鏡写真観察で、溶射により生成する空孔などは認められるが、硬質物が観察されない状態である。Ｓｎが予めＣｕと合金化して溶射される場合はＳｎは銅合金に再固溶して銅合金を適度に硬化する。すなわち、原料のＣｕ−Ｓｎ合金中では初期馴染み性が劣るＣｕ−Ｓｎ系金属間化合物が生成していることもあるが、溶射時に金属間化合物が再固溶され、固溶しているか、あるいは実質的に固溶した組織とすることができる。ここで実質的に固溶状態とは後述の第４図の顕微鏡写真観察で、溶射により生成する空孔などは認められるが、金属間化合物が観察されない状態である。金属間化合物は硬質であるので初期馴染み性に有害であるが、Ｓｎを固溶したＣｕ相は初期馴染み性に優れている。一方、Ｓｎ粉末とＣｕ粉末を溶射する場合は、溶射条件によっては、Ｃｕ相とＳｎ相が分散した組織が得られる。即ち、本発明の組成は平衡状態図に示されるＳｎ−Ｃｕ金属間化合物生成範囲であるが、溶射した場合、各粉末が完全に融合しないまま急冷されるために、金属間化合物は実質的に生成されず、初期馴染み性に優れたＳｎ相が生成する。
溶射皮膜全体を１００質量％として、Ｓｎの含有量が２質量％未満では皮膜硬度が低い為、耐摩耗性に乏しく、また、４０質量％を超えると、溶射皮膜中にＳｎ相が多量に析出し、溶射皮膜は耐摩耗性に劣るようになる。従って、Ｓｎ含有量は２から４０質量％とする。好ましいＳｎの含有量は５から２５質量％である。
上記したＣｕ−Ｃ−Ｓｎ成分系溶射材にＰ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｂｅ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｓｉ，Ｃｄ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｐｂの一種以上を添加することができる。ＰはＣｕ合金の湯流れ性を改善して溶射組織を緻密化する。ただし、Ｐ含有量が１．０質量％を超えると合金が硬化して好ましくない。好ましいＰ含有量は０．０３から０．５質量％である。Ｐｂは軟質のＰｂ相を形成し、あるいはＰｂ−Ｓｎ共晶組織を形成することにより初期馴染み性に好ましい影響を与えるが、これらいずれの相も低融点であるためにピストンリング作動温度で溶出するおそれがある。したがって、Ｐｂ含有量は２０質量％以下とするべきであり、より好ましくは０．０３から５．０質量％である。本発明のＳｎ量範囲では、ＢｅはＣｕ−Ｂｅ合金の時効性はなく、主として固溶強化をする。その他の元素であるＳｂ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｓｉ，Ｃｄ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｎｉは銅に合金化された状態で溶射される場合は、再固溶して固溶強化をする。これらの元素が単独の金属粉末として溶射されると、特にＣｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉなどは単独金属として溶射組織に分散して耐摩耗性を高める。しかしながら、質量百分率で、Ｓｂが５％を超え，Ｃｏが５％を超え，Ｂｅが５％を超え，Ｃｒが５％を超え，Ｍｎが１５％を超え，Ｓｉが１５％を超え，Ｃｄが１５％を超え，Ｚｎが１５％を超え，Ｆｅが５％を超え，Ｎｉが２０％を超えると、合金全体の硬度が上昇し、好ましい硬度である平均硬さ３００ＨＶ０．１以下を維持することが困難になる。これらの添加元素の総量は２５質量％以下であることが好ましい。
発明の実施形態
第１図及び第２図は本発明の実施例によるピストンリングを示す概略断面図である。ピストンリング１は、公知の鋳鉄、ステンレス鋼などからなるピストンリング母材２の平坦な外周摺動面もしくは外周摺動面溝内に溶射皮膜３が形成されている。必要により溶射皮膜３を上下面に形成してもよい。第３図は本発明の他の実施例によるピストンリングを示す概略断面図であり、溶射皮膜３の下地に耐摩耗性目的の硬質クロムめっき皮膜、硬質溶射皮膜などの他の皮膜２２を形成している。
溶射皮膜３は通常のアーク溶射、フレーム溶射、高速フレーム溶射、プラズマ溶射や減圧プラズマ溶射によっても形成することができるが、グラファイトの分散状態からプラズマ溶射によって形成するのが好ましい。プラズマ溶射は第５図に示すプラズマガン５を用いて行う。プラズマガン５は、銅などからなる環状の陽極６と、タングステンなどからなり、陽極６の上部に位置する陰極７と、電源８とを有する。陽極６はプラズマガスを噴出するノズルを形成する。陽極６及び陰極７の内部にはキャビティ（図示せず）が形成され、冷却機能を有する。
プラズマ溶射を行うには、まず陽極６の先端から２０〜３００ｍｍ離れた位置にピストンリング母材２を設置する。次にＡｒ等の不活性ガスをノズルに導入する。この状態で陽極６と陰極７との間に高電圧を印加すると、アーク放電９により不活性ガスが加熱され、プラズマ化される。プラズマ化されたガスは膨張し、高温かつ高速で陽極６から噴出し、プラズマジェット流１０をつくる。
このプラズマジェット流１０中に、皮膜が所望の組成となるように配合した平均粒径５〜１２５μｍ原料粉末１１を投入する。原料はプレアロイ粉末であってもよく、単独粉末であってもよく、あるいはこれらを併用してもよい。またグラファイト粉末に銅を無電解めっきしてもよい。粉末１１の供給口は、第５図のように陽極６内に設けてもよいし、あるいは陽極６の直下に設けてもよい。粉末１１はプラズマジェット流１０中で溶融、加速されて母材２に衝突する。衝突した粉末１１は瞬時に偏平化して、母材温度まで急冷され、溶射皮膜３を形成する。
なお、母材２の表面には予めショットブラスト等で１０から２０μｍ程度の大きさの凹凸を形成しておくのが好ましい。それによって、溶融粒子が母材の凸部に衝突した際に、凸部が局部溶融を起こして合金化しやすく、また機械的にも溶融粒子の凝固収縮応力によるアンカー効果が生じて、皮膜の接着力が強固となる。また、溶射直前に母材２を予熱して４００〜５５０℃の高温にし、移行アークにより母材２の表面をクリーニングすると、表面が活性化し、溶射後に母材２と溶射皮膜３との間に相互拡散層が形成され、母材２と溶射皮膜３とは強固に接合する。
溶射皮膜３の厚さは５０から５００μｍに形成するのが好ましく、特に１００から３００μｍに形成するのが好ましい。
本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳細に説明する。
発明を実施するための最良の形態
本実施例では、第６図に示す超高圧摩耗試験機により焼付試験を行った。
本試験に用いた超高圧摩耗試験機の装置と試験条件は次の通りである。試験装置は、第６図および第６図のＡ−Ａ視野断面図である第７図に要部を図解的に示すものであって、ステータホルダ１２に取外し可能に取り付けられた直径８０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの研磨仕上げを施した円盤１３（相手材）の中央には、裏側から注油口１４を通して潤滑油が注油される。円盤１３には図示しない油圧装置によって図において右方に向けて所定圧力で押圧力Ｐが作用するようにしてある。円盤１３に相対向してロータ１５があり、図示しない駆動装置によって所定速度で回転するようにしてある。ロータ１５には試験片１６に表面処理層を形成した５ｍｍ角の正方形の端面を摺動面としてピン状突起２１が円盤１３に対し摺動自在に取り付けてある。
このような装置において、ステータホルダ１２に所定の押圧力Ｐをかけ、所定の面圧で円盤１３と試験片１６のピン状突起２１とが接触するようにして、ロータ１５を回転させる。一定圧力で、ロータ１５の回転によって試験片１６と相手の円盤１３との摩擦によってステータホルダ１２に生ずるトルクＴをステンレスファイバー１７を介してロードセル１８に作用せしめ、その変化を動歪計１９で読取り、記録計２０に記録させる。トルクＴが急激に上昇したとき焼付が発生したものとして、この時までの所用時間をもって耐焼付特性、初期馴染み特性の良否を判断し、また、この時までに皮膜が摩耗した量をもって耐摩耗性の良否を判断する。
試験条件は次の通りである。
摩擦速度  ：８ｍ／秒
相手材    ：ＦＣ２５
接触面圧  ：２ＭＰａで３分間保持した後、３ＭＰａに増圧し、焼付発生まで保持。
潤滑油    ：モーターオイル＃３０
供給量    ：初期に１ｃｃ円盤側に塗布、その後無潤滑
用意した粉末は次のとおりである。
混合粉末１：Ｓｎ粉末８質量％、グラファイト粉末２０質量％、及び、Ｃｕ粉末７２質量％
混合粉末２：Ｃｒ３Ｃ２粉末３０質量％、Ｍｏ粉末６０質量％、Ｎｉ−Ｃｒ合金粉末１０質量％（Ｎｉ：８０質量％、Ｃｒ：２０質量％）なお、それぞれの粉末は３２５メッシュであった。
混合粉末２をボンドコートとして用いて、本発明である混合粉末１をトップコートとし、プラズマ溶射により試験片１６のピン状突起２１の表面にそれぞれ約１００μｍの厚さの溶射皮膜を形成した。溶射条件は以下の通りであった。
溶射条件
使用ガン：メテコ社製９ＭＢ（商品名）プラズマ溶射ガン
電圧：７０Ｖ
電流：５００Ａ
雰囲気ガス：Ａｒ
母材予熱温度：４００℃
得られた試験片１６の湾曲面における金属組織の顕微鏡写真（×１００）を第４図に示す。第４図より明らかなように、ボンドコート部２２（写真下部）と溶射皮膜４の接合部は合金化して拡散結合しており、皮膜３中には空孔が極めて少ない。混合粉末１の溶射皮膜の平均硬さは１５０Ｈｖ０．０５であった。溶射皮膜４中の黒色部分（写真ほぼ中央）はグラファイトである。
得られた試験片１６及びＦＣ２５からなる円盤１３を上記の超高圧摩耗試験機に取り付けて、以下に示す試験条件で焼付試験を行った。試験片１６及び円盤１３の焼付発生までの時間の結果を第８図に、焼付発生時の試験片の摩耗量を第９図に示す。
比較例１
実施例の試験片１６と同じ基材に、Ｓｉ粉末８．５質量％、グラファイト粉末２３質量％、Ａｌ合金粉末６８．５質量％からなる混合粉末３と、Ｃｒ３Ｃ２粉末３０質量％、Ｍｏ粉末６０質量％、Ｎｉ−Ｃｒ合金粉末１０質量％（Ｎｉ：８０質量％、Ｃｒ：２０質量％）からなる混合粉末４を用意した。混合粉末４をボンドコート、混合粉末３をトップコートとしてプラズマ溶射により試験片１６のピン状突起２１の表面にそれぞれ約１００μｍの厚さの溶射皮膜を形成した。溶射条件は以下の通りである。混合粉末３の溶射皮膜の硬さは１１０Ｈｖ０．０５であった。
溶射条件
使用ガン：メテコ社製９ＭＢ（商品名）プラズマ溶射ガン
電圧：７０Ｖ
電流：５００Ａ
雰囲気ガス：Ａｒ
母材予熱温度：４００℃
得られた試験片１６と、実施例と同じ円盤１３とを組み合わせ、実施例と同様にして焼付試験を行った。試験片１６及び円盤１３の焼付発生時間の結果を図７に、焼付発生時の試験片１６の摩耗量を第８図に示す。
比較例２
実施例の試験片１６と同じ基材に、特願平１０−３１６００に記載されている、Ａｌ粉末９質量％、Ｆｅ粉末１質量％、Ｃｕ合金粉末９０質量％からなる混合粉末５と、Ｃｒ３Ｃ２粉末１０質量％、Ｍｏ粉末３１質量％、Ｎｉ−Ｃｒ合金粉末１０質量％（Ｎｉ：８０質量％、Ｃｒ：２０質量％）からなる混合粉末６を用意した。混合粉末６をボンドコート、混合粉末５をトップコートとしてプラズマ溶射により試験片１６の湾曲面にそれぞれ約１００μｍの厚さの溶射皮膜を形成した。溶射条件は以下の通りである。
溶射条件
使用ガン：メテコ社製９ＭＢ（商品名）プラズマ溶射ガン
電圧：７０Ｖ
電流：５００Ａ
雰囲気ガス：Ａｒ
母材予熱温度：４００℃
得られた試験片１６と、実施例と同じ円盤１３とを組み合わせ、実施例と同様にして焼付試験を行った。試験片１６及び円盤１３の焼付発生時間の結果を図８に、焼付発生時の試験片１６の摩耗量を第９図に示す。
第８，９図から明らかなように、実施例の試験片１６は比較例の試験片１６よりも耐焼付性、耐摩耗性、初期馴染み性に優れている。
産業上の利用可能性
以上詳述した通り、Ｃｕ、Ｓｎ、グラファイトを所定の割合で混合して溶射した皮膜が外周摺動面に形成されている本発明のピストンリングは、耐焼付性、耐摩耗性、初期馴染み性に優れている。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の一実施例によるピストンリングを示す概略断面図である。
第２図は本発明の別の実施例によるピストンリングを示す概略断面図である。
第３図は本発明の他の実施例によるピストンリングを示す概略断面図である。
第４図は実施例においてプラズマ溶射皮膜を形成した供試材の金属組織の顕微鏡写真（×１００）である。
第５図はプラズマ溶射を行う装置（プラズマガン）を示す概略断面図である。
第６図は超高圧摩耗試験機の概略図である。
第７図は第６図６のＡ−Ａ矢視断面図である。
第８図は実施例及び比較例の摩耗試験における焼き付き発生までの時間を示すグラフである。
第９図は実施例及び比較例の摩耗試験における焼き付き発生時のテストピースの摩耗量を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
2003062680.tif 000012
2003062680.tif 000013