(57)【要約】熱可塑性樹脂に配合する難燃剤として有用な、ポリオルガノシロキサン粒子（ａ−１）４０〜９５重量部の存在下にビニル系単量体（ａ−２）５〜６０重量部（（ａ−１）および（ａ−２）合わせて１００重量部）を重合して得られるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）、並びに、酸化防止剤（Ｂ）からなるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオルガノシロキサン粒子（ａ−１）４０〜９５重量部の存在下にビニル系単量体（ａ−２）５〜６０重量部（（ａ−１）および（ａ−２）合わせて１００重量部）を重合して得られるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）、並びに、
酸化防止剤（Ｂ）
からなることを特徴とするポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体組成物。
【請求項２】
ポリオルガノシロキサン粒子（ａ−１）は、体積平均粒子径が０．００８〜０．６μｍのものである請求の範囲第１項記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体組成物。
【請求項３】
ビニル系単量体（ａ−２）は、当該単量体のみからなる重合体の溶解度パラメーターが９．１５〜１０．１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を示すものである請求の範囲第１又は２項記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体組成物。
【請求項４】
ポリオルガノシロキサン粒子（ａ−１）がラテックス状のものである請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体組成物。
【請求項５】
ビニル系単量体（ａ−２）が、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体およびカルボキシル基含有ビニル系単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体である請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体組成物。
【請求項６】
酸化防止剤（Ｂ）は、リン系酸化防止剤、又は、２種以上の酸化防止剤である請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体組成物。
【請求項７】
酸化防止剤（Ｂ）が２種以上の酸化防止剤を含む請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体組成物。
【請求項８】
酸化防止剤（Ｂ）の少なくとも１つとして、下記化学構造式（１）で表される化学構造を分子内に有する化合物を含有する請求の範囲第７項記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体組成物。
2003093365.tif 000008
【請求項９】
酸化防止剤（Ｂ）として、さらに、フェノール系酸化防止剤を含有する請求の範囲第８項記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体組成物。
【請求項１０】
酸化防止剤（Ｂ）として、さらに、硫黄系酸化防止剤を含有する請求の範囲第８項記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体組成物。
【請求項１１】
酸化防止剤（Ｂ）が、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）のビニル系単量体（ａ−２）成分（ただし多官能性単量体を除く）のみを重合して得られる重合体１００重量部と前記酸化防止剤０．５重量部とを２３０℃で３分間溶融混練した樹脂組成物の、昇温速度１０℃／分での示差熱分析における分解温度が、前記重合体のみの場合よりも５℃以上高い値を示すものである請求の範囲第１項記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体組成物。
【請求項１２】
請求の範囲第１〜１１項のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体組成物からなる難燃剤。
【請求項１３】
熱可塑性樹脂１００重量部に対して請求の範囲第１２項記載の難燃剤０．１〜３０重量部を配合してなる難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体組成物、それからなる難燃剤、および、それを含有する難燃性樹脂組成物に関する。
背景技術
ポリカーボネート系樹脂は、優れた耐衝撃性、耐熱性、電気的特性などにより、電気・電子部品、ＯＡ機器、家庭用品あるいは建築材料として広く用いられている。ポリカーボネート系樹脂は、ポリスチレン系樹脂などに比べると高い難燃性を有しているが、電気・電子部品、ＯＡ機器などの分野を中心に、さらに高い難燃性を要求される分野があり、各種難燃剤の添加により、その改善が図られている。たとえば、有機ハロゲン系化合物や有機リン系化合物の添加が従来広く行なわれている。しかし、有機ハロゲン系化合物や有機リン系化合物の多くは毒性の面で問題があり、特に有機ハロゲン系化合物は、燃焼時に腐食性ガスを発生するという問題があった。このようなことから、近年、非ハロゲン・非リン系難燃剤による難燃化の要求が高まりつつある。
非ハロゲン・非リン系難燃剤としては、ポリオルガノシロキサン系化合物（シリコーンともいう）の利用が提案されている。たとえば、特開昭５４−３６３６５号公報には、モノオルガノポリシロキサンからなるシリコーン樹脂を非シリコーンポリマーに混錬することで難燃性樹脂が得られることが記載されている。
特公平３−４８９４７号公報には、シリコーン樹脂と第ＩＩＡ族金属塩の混合物が熱可塑性樹脂に難燃性を付与すると記載されている。
特開平８−１１３７１２号公報には、ポリオルガノシロキサン１００重量部とシリカ充填剤１０〜１５０重量部とを混合することによって調製したシリコーン樹脂を熱可塑性樹脂に分散させることで難燃性樹脂組成物を得る方法が記載されている。
特開平１０−１３９９６４号公報には、重量平均分子量が１万以上２７万以下の溶剤に可溶なシリコーン樹脂を芳香環を含有する非シリコーン樹脂に添加することで難燃性樹脂組成物が得られることが記載されている。
しかしながら、前記公報記載のシリコーン樹脂は、難燃性の付与の効果が認められるが不十分で、それを補うため量を増やすと樹脂組成物の耐衝撃性を悪化させ、難燃性および耐衝撃性のバランスがとれた難燃性樹脂組成物を得ることが困難という課題がある。
特開２０００−１７０２９号公報には、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとからなる複合ゴムにビニル系単量体をグラフト重合した複合ゴム系難燃剤を熱可塑性樹脂に配合することで難燃性樹脂組成物が得られることが記載されている。
特開２０００−２２６４２０号公報には、芳香族基を有するポリオルガノシロキサンとビニル系重合体との複合粒子にビニル系単量体をグラフトしたポリオルガノシロキサン系難燃剤を熱可塑性樹脂に配合することで難燃性樹脂組成物が得られることが記載されている。
特開２０００−２６４９３５号公報には、０．２μｍ以下のポリオルガノシロキサン粒子にビニル系単量体をグラフト重合したポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を熱可塑性樹脂に配合することで難燃性樹脂組成物が得られることが記載されている。
前記特開２０００−１７０２９号公報、特開２０００−２２６４２０号公報及び特開２０００−２６４９３５号公報に記載のいずれの難燃性樹脂組成物も、耐衝撃性は満足できるレベルであるが、難燃性が不十分であることから、難燃性−耐衝撃性バランスが悪いという課題を有している。
発明の要約
本発明の目的は、非ハロゲン・非リン系難燃剤として利用できる難燃性・耐衝撃性改良効果に優れたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体組成物の提供、および、該グラフト共重合体組成物を用いて、難燃性−耐衝撃性に優れた難燃性樹脂組成物を提供することである。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、特定のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体組成物が難燃性・耐衝撃性改良効果に優れ、かつ該ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体組成物を熱可塑性樹脂に配合することにより難燃性−耐衝撃性に優れた難燃性樹脂組成物が得られることを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
ポリオルガノシロキサン粒子（ａ−１）４０〜９５重量部の存在下にビニル系単量体（ａ−２）５〜６０重量部（（ａ−１）および（ａ−２）合わせて１００重量部）を重合して得られるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）、並びに、酸化防止剤（Ｂ）からなることを特徴とするポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体組成物（請求の範囲第１項）、
ポリオルガノシロキサン粒子（ａ−１）は、体積平均粒子径が０．００８〜０．６μｍのものである請求の範囲第１項記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体組成物（請求の範囲第２項）、
ビニル系単量体（ａ−２）は、当該単量体のみからなる重合体の溶解度パラメーターが９．１５〜１０．１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を示すものである請求の範囲第１又は２項記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体組成物（請求の範囲第３項）、
ポリオルガノシロキサン粒子（ａ−１）がラテックス状のものである請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体組成物（請求の範囲第４項）、
ビニル系単量体（ａ−２）が、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体およびカルボキシル基含有ビニル系単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体である請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体組成物（請求の範囲第５項）、
酸化防止剤（Ｂ）は、リン系酸化防止剤、又は、２種以上の酸化防止剤である請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体組成物（請求の範囲第６項）、
酸化防止剤（Ｂ）が２種以上の酸化防止剤を含む請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体組成物（請求の範囲第７項）、
酸化防止剤（Ｂ）の少なくとも１つとして、下記化学構造式（１）で表される化学構造を分子内に有する化合物を含有する請求の範囲第７項記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体組成物（請求の範囲第８項）、
2003093365.tif 000002
酸化防止剤（Ｂ）として、さらに、フェノール系酸化防止剤を含有する請求の範囲第８項記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体組成物（請求の範囲第９項）、
酸化防止剤（Ｂ）として、さらに、硫黄系酸化防止剤を含有する請求の範囲第８項記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体組成物（請求の範囲第１０項）、
酸化防止剤（Ｂ）が、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）のビニル系単量体（ａ−２）成分（ただし多官能性単量体を除く）のみを重合して得られる重合体１００重量部と前記酸化防止剤０．５重量部とを２３０℃で３分間溶融混練した樹脂組成物の、昇温速度１０℃／分での示差熱分析における分解温度が、前記重合体のみの場合よりも５℃以上高い値を示すものである請求の範囲第１項記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体組成物（請求の範囲第１１項）、
請求の範囲第１〜１１項のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体組成物からなる難燃剤（請求の範囲第１２項）、
熱可塑性樹脂１００重量部に対して請求の範囲第１２項記載の難燃剤０．１〜３０重量部を配合してなる難燃性樹脂組成物（請求の範囲第１３項）に関する。
以下に本発明を詳述する。
発明の詳細な開示
本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体組成物は、ポリオルガノシロキサン粒子（ａ−１）４０〜９５重量部の存在下にビニル系単量体（ａ−２）５〜６０重量部（（ａ−１）および（ａ−２）合わせて１００重量部）を重合して得られるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）、並びに、酸化防止剤（Ｂ）とからなる。
ポリオルガノシロキサン粒子（ａ−１）は、光散乱法または電子顕微鏡観察から求められる体積平均粒子径が、好ましくは０．００８μｍ以上であり、より好ましくは０．０１μｍ以上であり、さらに好ましくは０．１μｍ以上である。また、好ましくは０．６μｍ以下であり、より好ましくは０．３８μｍ以下であり、さらに好ましくは０．２５μｍ以下である。該体積平均粒子径が０．００８μｍ未満のものを得ることは困難な傾向にあり、０．６μｍを超える場合には、難燃性が悪くなる傾向にある。
なお、本発明におけるポリオルガノシロキサン粒子（ａ−１）は、ポリオルガノシロキサンのみからなる粒子だけでなく、他の（共）重合体を５重量％以下を含んだ変性ポリオルガノシロキサンを含んだ概念である。すなわち、ポリオルガノシロキサン粒子は、粒子中に、たとえば、ポリアクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体などを５重量％以下含有してもよい。
前記ポリオルガノシロキサン粒子（ａ−１）の具体例としては、ポリジメチルシロキサン粒子、ポリメチルフェニルシロキサン粒子、ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体粒子などが挙げられる。ポリオルガノシロキサン粒子（ａ−１）は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記ポリオルガノシロキサン粒子（ａ−１）は、たとえば、（１）オルガノシロキサン、（２）２官能シラン化合物、（３）オルガノシロキサンと２官能シラン化合物、（４）オルガノシロキサンとビニル系重合性基含有シラン化合物、（５）２官能シラン化合物とビニル系重合性基含有シラン化合物あるいは（６）オルガノシロキサン、２官能シラン化合物及びビニル系重合性基含有シラン化合物等を重合するあるいはこれらに更に３官能以上のシラン化合物を加えて重合することにより得ることができる。
前記ポリオルガノシロキサン粒子（ａ−１）は、たとえば、前記オルガノシロキサン、２官能シラン化合物、ビニル系重合性基含有シラン化合物等、必要に応じて使用される３官能以上のシラン化合物を加えてなるポリオルガノシロキサン形成成分を乳化重合することにより製造することが好ましい。
前記乳化重合は、たとえば、前記ポリオルガノシロキサン形成成分および水を乳化剤の存在下で機械的剪断により水中に乳化分散して酸性状態にすることで行なうことができる。この場合、機械的剪断により数μｍ以上の乳化液滴を調製した場合には、重合後に得られるポリオルガノシロキサン粒子（ａ−１）の体積平均粒子径は使用する乳化剤の量により０．０２〜０．６μｍの範囲で制御することができる。
前記プロセスで得られたポリオルガノシロキサン粒子（ａ−１）の存在下に、ビニル系単量体（ａ−２）をグラフト重合させることによりポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）が得られる。なお、ポリオルガノシロキサン粒子（ａ−１）の存在下でのビニル系単量体（ａ−２）の重合では、グラフト共重合体の枝にあたる部分（ここでは、ビニル系単量体（ａ−２）の重合体）が幹成分（ここではポリオルガノシロキサン粒子（ａ−１））にグラフトせずに枝成分だけで単独に重合して得られるいわゆるフリーポリマーも副生し、グラフト共重合体とフリーポリマーの混合物として得られるが、本発明においてはこの両者を併せてグラフト共重合体という。
本発明に用いるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）は、前記ポリオルガノシロキサン粒子（ａ−１）４０（好ましくは６０、さらに好ましくは６５）〜９５（好ましくは８５、さらに好ましくは８０）重量部の存在下に、ビニル系単量体（ａ−２）５（好ましくは１５、さらに好ましくは２０）〜６０（好ましくは４０、さらに好ましくは３５）重量部を合計量が１００重量部になるように重合して得られる。ポリオルガノシロキサン粒子（ａ−１）が少なすぎる場合、多すぎる場合、いずれも難燃化効果が低くなる傾向にある。また、ビニル系単量体（ａ−２）が少なすぎる場合、多すぎる場合、いずれも難燃化効果が低くなる傾向にある。
前記ビニル系単量体（ａ−２）は、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）を得るために使用される成分であるが、さらには該グラフト共重合体を熱可塑性樹脂に配合して難燃性および耐衝撃性を改良する場合に、グラフト共重合体と熱可塑性樹脂との相溶性を確保して熱可塑性樹脂にグラフト共重合体を均一に分散させるために使用される成分でもある。このため、ビニル系単量体（ａ−２）としては、前記ビニル系単量体（ａ−２）のみからなる重合体の溶解度パラメーターが好ましくは９．１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上のものであり、より好ましくは９．１７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上のものであり、さらに好ましくは９．２０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上のものである。また、好ましくは１０．１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下のものであり、より好ましくは１０．１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下のものであり、さらに好ましくは１０．０５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下のものである。溶解度パラメーターが前記範囲から外れると難燃性が低下する傾向にある。
前記ビニル系単量体（ａ−２）の具体例としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、パラブチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、イタコン酸、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有ビニル系単量体などが挙げられる。前記ビニル系単量体（ａ−２）には、必要に応じて分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体を含めてもよい。前記多官能性単量体の具体例としては、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、フタル酸ジアリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。ビニル系単量体（ａ−２）は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
前記グラフト重合は、通常のシード乳化重合が適用でき、ポリオルガノシロキサン粒子（ａ−１）のラテックス中で前記ビニル系単量体（ａ−２）のラジカル重合を行なえばよい。また、ビニル系単量体（ａ−２）は、１段階で重合させてもよく２段階以上で重合させてもよい。２段以上に分ける場合、各段の組成は同一であってよく、別組成であってもよく、制限はない。
熱可塑性樹脂との相溶性の観点から、好ましくは前記ビニル系単量体（ａ−２）の重合体の溶解度パラメーターが前記記載の範囲に入るように選択する。
前記ラジカル重合としては、ラジカル重合開始剤を熱分解することにより反応を進行させる方法でも、また、還元剤を使用するレドックス系での反応などとくに限定なく行なうことができる。
乳化重合によって得られたグラフト共重合体は、ラテックスからポリマーを分離して使用してもよく、ラテックスのまま使用してもよい。ポリマーを分離する方法としては、通常の方法、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩を添加することによりラテックスを凝固、分離、水洗、脱水し、乾燥する方法が挙げられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。
本発明に用いる酸化防止剤（Ｂ）は、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）を熱可塑性樹脂と配合して成形体へと加工する際に、前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体のグラフト成分を構成する重合体が熱劣化するのを抑制し、最終的に得られる成形体の難燃性の低下を抑制する成分である。
本発明における酸化防止剤（Ｂ）としては特に限定されないが、難燃性の観点から、リン系酸化防止剤、又は、２種以上の酸化防止剤を用いることが好ましい。リン系酸化防止剤を用いる場合には、単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。２種以上の酸化防止剤を用いる場合には、そのうちの１種以上としてリン系酸化防止剤を使用してもよいし、使用しなくてもよい。
本発明においては、前記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などを用いることができる。
前記フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４′−ブチリデンビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト、ブチリデン−１，１−ビス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル−フェニル）などが挙げられる。
前記リン系酸化防止剤の具体例としては、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトなどが挙げられる。
前記硫黄系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネートなどが挙げられる。
前記フェノール系酸化防止剤と前記硫黄系酸化防止剤の両方の性質を兼ね備えた酸化防止剤として、たとえば４，４′−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）などを用いることもできる。
リン系酸化防止剤を用いた場合には単独であっても２種以上であっても優れた難燃性を達成することができるが、リン系酸化防止剤以外の酸化防止剤を用いた場合には、単独の使用では難燃性が逆に悪化する傾向があり、２種以上の組み合わせの使用により優れた難燃性を達成することができる。
特に前記酸化防止剤の一つとして次の化学構造式（１）で表される化学構造を分子内に有する化合物を用いたときには、特に良好な難燃性を得ることができる。特に該酸化防止剤と、前記フェノール系酸化防止剤及び／又は前記硫黄系酸化防止剤とを組み合わせて使用した場合に特に良好な難燃性を発現する。
2003093365.tif 000003
このような構造を分子内に有する化合物としては、たとえば、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイトなどが挙げられる。
前記酸化防止剤は、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）のビニル系単量体（ａ−２）成分（ただし多官能性単量体を除く）のみを重合して得られる重合体１００重量部と酸化防止剤（Ｂ）０．５重量部（酸化防止剤が２種以上の場合は総量で０．５重量部。また、酸化防止剤全量に対して１０重量％以上（好ましく２０重量％以上）を占める酸化防止剤を１種類と算出する）とを２３０℃で３分間溶融混練した樹脂組成物の、昇温速度１０℃／分での示差熱分析における分解温度が、前記重合体のみの場合よりも５℃以上、好ましくは７℃以上、さらに好ましくは９℃以上高いものを用いるのが好ましい。５℃以上高いものを用いると、特に良好な難燃性を得ることができる。ここで、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）のビニル系単量体（ａ−２）成分が二段以上で重合されているときには、各段ごとに同一組成のビニル系単量体（ａ−２）成分を重合したものをポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）の場合と同じ割合で配合して用いる。
前記酸化防止剤（Ｂ）は、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）１００重量部に対して総量で０．３〜３０重量部用いる。下限は、好ましくは１重量部以上であり、より好ましくは２重量部以上である。上限は、好ましくは２０重量部以下であり、より好ましくは１５重量部以下である。前記酸化防止剤が多すぎると成形体が燃焼時ドリップしやすくなって難燃性が低下し、少なすぎると十分な効果が得られない。
前記酸化防止剤と前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の混合方法は様々な方法を用いることができる。すなわち、粉体状の前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体に粉体状もしくは液状の前記酸化防止剤を混合する方法；粉体状の前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を製造する工程において、スラリー状の前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体に粉体状もしくは液状、または乳化した前記酸化防止剤を混合する方法；前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体ラテックスに粉体状もしくは液状、または乳化した前記酸化防止剤を混合する方法；ポリオルガノシロキサン粒子（ａ−１）のラテックスもしくは前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体ラテックスを得るための重合時に粉体状もしくは液状、または乳化した前記酸化防止剤を混合する方法など、様々な方法を用いることができる。
このようにして得られるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体組成物は、各種の熱可塑性樹脂に配合され、難燃性・耐衝撃性に優れた難燃性樹脂組成物を与える難燃剤として用いることができる。
前記熱可塑性樹脂としては、様々なものを用いることができるが、ポリカーボネートを５０％以上、さらには７０％以上含んだポリカーボネート系樹脂が良好な難燃性が得られるという点で好ましい。ポリカーボネート系樹脂の好ましい具体例としては、経済的な面および難燃性−耐衝撃性バランスが良好な点から、ポリカーボネート（とくに芳香族ポリカーボネート）、ポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート混合樹脂およびポリカーボネート／ポリブチレンテレフタレート混合樹脂などのポリカーボネート／ポリエステル混合樹脂、ポリカーボネート／アクリロニトリル−スチレン共重合体混合樹脂、ポリカーボネート／ブタジエン−スチレン共重合体（ＨＩＰＳ樹脂）混合樹脂、ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）混合樹脂、ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエンゴム−α−メチルスチレン共重合体混合樹脂、ポリカーボネート／スチレン−ブタジエンゴム−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体混合樹脂、ポリカーボネート／アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）混合樹脂などを用いることができる。また、混合樹脂同士をさらに混合して使用してもよい。
熱可塑性樹脂に対する前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体組成物からなる難燃剤の添加量としては、難燃性−耐衝撃性−経済性が良好な点から熱可塑性樹脂１００重量部に対して、前記難燃剤０．１〜３０重量部配合して用いることができる。下限は、好ましくは０．５重量部以上であり、より好ましくは１重量部以上である。上限は、好ましくは１５重量部以下であり、より好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。
前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体組成物からなる難燃剤の粉体と熱可塑性樹脂との混合は、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダーなどで混合したのち、ロール、押出機、ニーダーなどで溶融混練することにより行うことができる。
このとき、通常使用される配合剤、すなわち酸化防止剤、滴下防止剤、高分子加工助剤、難燃剤、難燃助剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、顔料、ガラス繊維、充填剤、高分子滑剤などを配合することができる。
酸化防止剤の具体例としては、前述の酸化防止剤（Ｂ）と同様のものを用いることができる。この際配合される酸化防止剤は、熱可塑性樹脂の熱劣化防止を主目的として用いられる。
滴下防止剤としては、滴下防止効果が大きい点で好ましい具体例として、ポリモノフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロエチレン共重合体などのフッ素化ポリオレフィン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂などをあげることができる。
高分子加工助剤の具体例としては、たとえば、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体などのメタクリレート系（共）重合体が挙げられる。
耐衝撃性改良剤の具体例としては、たとえば、ブタジエンゴム系耐衝撃性改良剤（ＭＢＳ樹脂）、アクリル酸ブチルゴム系耐衝撃性改良剤、アクリル酸ブチル／シリコーン複合ゴム系耐衝撃性改良剤、アクリル酸オクチルゴム系耐衝撃性改良剤、アクリル酸オクチル／シリコーン複合ゴム系耐衝撃性改良剤、アクリル酸ブチル／シリコーン共肥大ゴム系耐衝撃性改良剤、アクリル酸オクチル／シリコーン共肥大ゴム系耐衝撃性改良剤などが挙げられる。
また、他の難燃剤も併用してもよい。たとえば、併用する難燃剤として非ハロゲン・非リン系という点で好ましい具体例としては、芳香族基含有ポリオルガノシロキサンなどのシリコーン系化合物、シアヌル酸、シアヌル酸メラミンなどのトリアジン系化合物、酸化ホウ素、ホウ酸亜鉛などのホウ素系化合物などをあげることができる。また、トリフェニルホスフェート、縮合リン酸エステル、安定化赤リンなどのリン系化合物との併用も可能である。この場合は、リン系難燃剤の組成物において、本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体組成物を用いることでリン系難燃剤を減らすことができるメリットがある。
難燃助剤としては、特に有機スルホン酸の金属塩、または硫酸エステルの金属塩、具体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、メチルブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、パーフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロメチルブタンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、（アルキル）芳香族スルホン酸、アルキル硫酸エステルなどのナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩などを用いることができる。代表的なものとして、エタンスルホン酸ナトリウム塩、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム塩を好ましく挙げることができる。
これらの配合剤の好ましい使用量は、効果−コストのバランスの点から熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、さらには０．２〜１０重量部、とくには０．３〜５重量部である。
得られた難燃性樹脂組成物の成形法としては、通常の熱可塑性樹脂組成物の成形に用いられる成形法、すなわち、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法などを適用することができる。
本発明の難燃性樹脂組成物から得られる成形品の用途としては、特に限定されないが、たとえば、デスクトップ型コンピューター、ノート型コンピューター、タワー型コンピューター、プリンター、コピー機、ＦＡＸ機、携帯電話、ＰＨＳ、ＴＶ、ビデオデッキ等の各種ＯＡ／情報／家電機器のハウジングおよびシャーシー部品、各種建材部材および各種自動車部材などの難燃性が必要となる用途が挙げられる。
得られた成形品は耐衝撃性および難燃性に優れたものとなる。
発明を実施するための最良の形態
本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。以下特に明記しない限り「部」は「重量部」を示す。
なお、以下の実施例および比較例における測定および試験はつぎのように行った。
［重合転化率］
ラテックスを１２０℃の熱風乾燥器で１時間乾燥して固形成分量を求めて、１００×固形成分量／仕込み単量体量（％）で算出した。
［体積平均粒子径］
ポリオルガノシロキサン粒子およびグラフト共重合体の体積平均粒子径をラテックスの状態で測定した。測定装置として、リード＆ノースラップインスツルメント（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡを用いて、光散乱法により体積平均粒子径（μｍ）を測定した。
［耐衝撃性］
ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準じて、ノッチつき１／８インチバーを用いて−１０℃でのアイゾット試験により評価した。
［難燃性］
ＵＬ９４  Ｖ試験により評価した。
［示差熱分析（ＤＴＡ）］
ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体のグラフト重合に用いたのと同組成のビニル系単量体（ただし多官能性単量体は除く）を重合して得た重合体、またはその重合体１００部と各種酸化防止剤（酸化防止剤が２種以上の場合は総量で）０．５部の混合物をプラストミルにより２３０℃で３分間溶融混練した。得られた混練樹脂１０ｍｇの示差熱分析を、理学製ＴＧ８１１０を用いて行った。測定条件は１０℃／分、窒素流量３０ｍｌ／分とし、室温〜５００℃の範囲で測定を行った。
（参考例１）  ポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ−１）の製造
次の成分からなる水溶液をホモミキサーにより１００００ｒｐｍで５分間撹拌してエマルジョンを調製した。
成分                                                量（部）
純水                                                ２５１
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）    １．０
オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）            ９５
メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン（ＭＰＤＳ）    ５
このエマルジョンを撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに一括して仕込んだ。系を撹拌しながら、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）水溶液１部（固形分）を添加し、８０℃に約４０分かけて昇温後、８０℃で６時間反応させた。その後、２５℃に冷却して、２０時間放置後、系のｐＨを水酸化ナトリウムで６．５に戻して重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ−１）を含むラテックスをえた。重合転化率、ポリオルガノシロキサン粒子のラテックスの平均粒子径を測定し、結果を表１に示す。
（参考例２）  ポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ−２）の製造
撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加阻温度計を備えた５口フラスコに、
成分                                                    量（部）
純水                                                    １８９
ＳＤＢＳ                                                ０．４
を仕込んだ。
つぎに、系をチッ素置換しながら７０℃に昇温し、純水１部と過硫酸カリウム（ＫＰＳ）０．０２部からなる水溶液を添加してから、つづいて
成分                                                    量（部）
スチレン（Ｓｔ）                                        ０．７
メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）                            １．３
からなる混合液を一括添加して、１時間撹拌して重合を完結させて、Ｓｔ−ＢＭＡ共重合体のラテックスをえた。重合転化率は９９％であった。得られたラテックスの固形分含有率は１．０％、平均粒子径０．０４μｍであった。
別途、つぎの成分からなる混合物をホモミキサーで１００００ｒｐｍで５分間撹拌してポリオルガノシロキサン形成成分のエマルジョンを調製した。
成分                                                    量（部）
純水                                                      ７０
ＳＤＢＳ                                                ０．５
Ｄ４                                                      ９５
γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン      ３
つづいて、Ｓｔ−ＢＭＡ共重合体を含むラテックスを８０℃に保ち、系に１０％ＤＢＳＡ水溶液１部（固形分）を添加したのち、上記ポリオルガノシロキサン形成成分のエマルジョンを一括で添加した後６時間撹拌を続けたのち、２５℃に冷却して２０時間放置した。その後、水酸化ナトリウムでｐＨを６．４にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ−２）を含むラテックスをえた。重合転化率、ポリオルガノシロキサン粒子のラテックスの平均粒子径を測定し、結果を表１に示す。該ポリオルガノシロキサン粒子を含むラテックス中のポリオルガノシロキサン粒子は仕込み量および転化率からポリオルガノシロキサン成分９８％およびＳｔ−ＢＭＡ共重合体成分２％からなる。
2003093365.tif 000004
（参考例３、４）  ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（ＳＧ−１、ＳＧ−２）の製造
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５口フラスコに、純水３００部（ポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ−１、Ｓ−２）のラテックスからの持ち込み分を含む）、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．２部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０１部、硫酸第一鉄０．００２５部および前記ポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ−１、Ｓ−２）のラテックス（固形分にして）７５部を仕込み、系を撹拌しながら窒素気流下に６０℃まで昇温させた。６０℃到達後、表２に示される単量体（ａ−２−１）とラジカル重合開始剤の混合物を、表２に示す量を一括で追加したのち、６０℃で１時間撹拌を続けた。そののち、さらに表２に示される単量体（ａ−２−２）を３時間かけて滴下追加し、追加終了後１時間撹拌を続けることによってグラフト共重合体のラテックスをえた。
つづいて、ラテックスを純水で希釈し、固形分濃度を１５％にしたのち、１０％塩化カルシウム水溶液２部（固形分）を添加して、凝固スラリーを得た。凝固凝固スラリーを８０℃まで加熱したのち、５０℃まで冷却して脱水後、乾燥させてポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（ＳＧ−１、ＳＧ−２）の粉体をえた。重合転化率を表２に示す。
なお、表２の中のＡｌＭＡはメタクリル酸アリル、ＭＭＡはメタクリル酸メチル（以上、単量体）、ＣＨＰはクメンハイドロパーオキサイド（ラジカル重合開始剤）、重合体ＳＰはビニル系単量体（ａ−２−２）の重合体の溶解度パラメーターを示す。
2003093365.tif 000005
（参考例５、６）  共重合体（ＳＧ−１’、ＳＧ−２’）の製造
ポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ−１、Ｓ−２）を用いず、かわりにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を仕込み、単量体（ａ−２−１）の重合は行わなかった以外は参考例３、４と同様にして熱重量分析（ＤＴＡ）測定のための重合体を得た。表３及び表４には、この重合体を用いて酸化防止剤の存在／不在下で示差熱分析（ＤＴＡ）測定を行った結果を示した。
（実施例１〜４および比較例１〜４）
ポリカーボネート樹脂の難燃化
表３に示す組成で、参考例３、４で得られたポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（ＳＧ−１、ＳＧ−２）と酸化防止剤を配合し、本発明のポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体組成物からなる難燃剤を得た。なお、ＰＥＰ３６はリン系酸化防止剤（旭電化株式会社製アデカスタブＰＥＰ３６、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）フォスファイト）、ＡＯ−２０は前記化学式（１）の構造を含むフェノール系酸化防止剤（旭電化株式会社製アデカスタブＡＯ−２０、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト）、ＡＯ−３０はフェノール系酸化防止剤（旭電化株式会社製アデカスタブＡＯ−３０、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン）、ＤＬＴＰは硫黄系酸化防止剤（吉富ファインケミカル株式会社製ＤＬＴｐ「ヨシトミ」、ジラウリルチオジプロピオネート）、ＰＴＦＥはポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製ポリフロンＦＡ−５００）を示す。
得られた難燃剤を、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１：出光石油化学株式会社製タフロンＦＮ２２００Ａ、ＰＣ−２：出光石油化学株式会社製タフロンＦＮ１９００Ａ）及び滴下防止剤と表３に従って配合した。
得られた配合物を２軸押出機（日本製鋼株式会社製  ＴＥＸ４４ＳＳ）で２７０℃にて溶融混錬し、ペレットを製造した。得られたペレットをシリンダー温度２８０℃に設定した株式会社ファナック（ＦＡＮＵＣ）製のＦＡＳ１００Ｂ射出成形機で１／８インチのアイゾット試験片および１／１６インチ難燃性評価用試験片を作成した。得られた試験片を用いて前記評価方法に従って評価した。
結果を表３に示す。
2003093365.tif 000006
表３から、本発明のグラフト共重合体組成物は、ポリカーボネート樹脂の難燃性−耐衝撃性バランスを高度に改良することがわかる。
（実施例５〜８および比較例５〜７）
ポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート混合樹脂の難燃化
表４に示す組成で、参考例３、４で得られたポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（ＳＧ−１、ＳＧ−２）と酸化防止剤を配合し、本発明のポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体組成物からなる難燃剤を得た。
得られた難燃剤を、ＰＣ−１、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ：鐘紡合繊株式会社製ベルペット  ＥＦＧ−７０）及び滴下防止剤と表４に従って配合した。
得られた配合物を２軸押出機（日本製鋼所株式会社製  ＴＥＸ４４ＳＳ）で２７０℃にて溶融混錬し、ペレットを製造した。得られたペレットをシリンダー温度２６０℃に設定した株式会社ファナック（ＦＡＮＵＣ）製のＦＡＳ１００Ｂ射出成形機で１／８インチのアイゾット試験片および１／１２インチ難燃性評価用試験片を作成した。得られた試験片を用いて前記評価方法に従って評価した。
結果を表４に示す。
2003093365.tif 000007
表４から、本発明のグラフト共重合体は、ポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート樹脂の難燃性−耐衝撃性バランスを高度に改良することがわかる。
産業上の利用の可能性
本発明により、熱可塑性樹脂に添加することにより、難燃性−耐衝撃性バランスの優れた熱可塑性樹脂組成物を与える難燃剤を得ることができ、また、前記難燃剤を熱可塑性樹脂に配合することにより難燃性−耐衝撃性バランスに優れた難燃性樹脂組成物を得ることができる。
【国際調査報告】
2003093365.tif 000009
2003093365.tif 000010
2003093365.tif 000011
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