(57)【要約】本発明は、（ａ）ＤＳＣを用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が０〜１００℃の結晶性樹脂であって、（ｂ）［ｍｍｍｍ］／（［ｍｍｒｒ］＋［ｒｍｍｒ］で表される立体規則性指数が２０以下であり、かつ（ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００〜１００００００で、重量平均分子量／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下であるブテン−１系重合体の製造方法、該ブテン−１系重合体をラジカル開始剤と有機酸により改質処理した改質ブテン−１系重合体及び該改質ブテン−１系重合体を含有する接着剤組成物に関するものである。本発明の改質ブテン−１系重合体は、ポリオレフィンなどに高接着性、高強度、軟質性などを付与することができ、高接着性を有するシーラントや、無機フィラーなどとの相溶特性を向上させたポリオレフィンを与え、特に、ホットメルト接着剤用樹脂として有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が０〜１００℃の結晶性樹脂であって、（ｂ）［ｍｍｍｍ］／（［ｍｍｒｒ］＋［ｒｍｍｒ］）で表される立体規則性指数が２０以下であり、かつ（ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００で、重量平均分子量／数平均分子量比（ＭＷ／Ｍｎ）が４．０以下であるブテン−１系重合体を、ラジカル開始剤と有機酸により改質処理することを特徴とする改質ブテン−１系重合体の製造方法。
【請求項２】
ブテン−１系重合体における［ｍｍｍｍ］（％）が、
２０≦［ｍｍｍｍ］≦９０
及び
［ｍｍｍｍ］≦９０−２×［ｒｒ］
の関係を満たす請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ブテン−１系重合体が、ブテン−１単独重合体、又はブテン−１単位９０モル％以上を含有するブテン−１とそれ以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンとの共重合体である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
ブテン−１系重合体が、１９０℃にて５分間融解させ、氷水で急冷固化し、室温にて１時間放置した後にＸ線回折により分析して得られたＩＩ型結晶分率（ＣＩＩ）が５０％以下のものである請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
改質処理を有機溶剤中で行う請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
改質処理を溶融状態で行う請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
ラジカル開始剤として有機過酸化物を、有機酸として無水マレイン酸、アクリル酸及びアクリル酸エステルから選ばれる化合物を用いる請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
スチレン系化合物の共存下に改質処理する請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１に記載の製造方法で得られたことを特徴とする改質ブテン−１系重合体。
【請求項１０】
重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜６００，０００である請求項９に記載の改質ブテン−１系重合体。
【請求項１１】
請求項９に記載の改質ブテン−１系重合体を含有する接着剤組成物。
【請求項１２】
ブテン−１系重合体１００質量部に対して、０．１〜５０質量部の無水マレイン酸、アクリル酸及びアクリル酸エステルから選ばれる有機酸により改質処理されたものである請求項１１に記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、改質ブテン−１系重合体の製造方法、その方法で得られた改質ブテン−１系重合体及び該改質ブテン−１系重合体よりなる接着剤組成物に関する。
更に詳しくは、本発明は、高接着性を有するシーラントとして、あるいはポリオレフィンの改質剤、例えば、無機フィラーなどとの相溶特性を向上させたポリオレフィンを得るための改質剤などとして有用な改質ブテン−１系重合体を効率よく製造する方法、この方法により得られた改質ブテン−１系重合体及び該改質ブテン−１系重合体よりなる接着剤組成物に関するものである。
背景技術
従来、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンを、不飽和カルボン酸あるいはその酸無水物などによってグラフト変性したオレフィン系重合体は、各種樹脂の改質剤や接着性付与剤などとしての用途に利用されている。
ところで、メタロセン系触媒を用いて得られる低規則性ポリブテン−１は、マグネシウム−チタン系触媒により得られるポリプロピレンにブレンドすることにより、弾性率を制御したり、多層フィルムにおけるヒートシール層などとしての用途が期待されているが、更なる高強度、高接着性が求められている。
本発明は、このような状況下で、ポリオレフィンなどに高接着性、高強度、軟質性などを付与することができ、高接着性を有するシーラントや、無機フィラーなどとの相溶特性を向上させたポリオレフィンを与えるなどの用途に有用な改質剤及び該改質剤よりなる接着剤組成物を提供することを目的とするものである。
発明の開示
本発明者らは、前記の優れた機能を有する改質剤を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の性状を有する低規則性ブテン−１系重合体を、ラジカル開始剤と有機酸とで改質処理することにより、その目的を達成し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
即ち、本発明は、
（１）（ａ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が０〜１００℃の結晶性樹脂であって、（ｂ）［ｍｍｍｍ］／（［ｍｍｒｒ］＋［ｒｍｍｒ］）で表される立体規則性指数が２０以下であり、かつ（ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００で、重量平均分子量／数平均分子量比（ＭＷ／Ｍｎ）が４．０以下であるブテン−１系重合体を、ラジカル開始剤と有機酸により改質処理することを特徴とする改質ブテン−１系重合体の製造方法。
（２）ブテン−１系重合体における［ｍｍｍｍ］（％）が、
２０≦［ｍｍｍｍ］≦９０
及び
［ｍｍｍｍ］≦９０−２×［ｒｒ］
の関係を満たす上記１に記載の製造方法。
（３）ブテン−１系重合体が、ブテン−１単独重合体、又はブテン−１単位９０モル％以上を含有するブテン−１とそれ以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンとの共重合体である上記１又は２に記載の製造方法。
（４）ブテン−１系重合体が、１９０℃にて５分間融解させ、氷水で急冷固化し、室温にて１時間放置した後にＸ線回折により分析して得られたＩＩ型結晶分率（ＣＩＩ）が５０％以下のものである上記１に記載の製造方法。
（５）改質処理を有機溶剤中で行う上記１に記載の製造方法。
（６）改質処理を溶融状態で行う上記１に記載の製造方法。
（７）ラジカル開始剤として有機過酸化物を、有機酸として無水マレイン酸、アクリル酸及びアクリル酸エステルから選ばれる化合物を用いる上記１に記載の製造方法。
（８）スチレン系化合物の共存下に改質処理する上記１に記載の製造方法。
（９）上記１に記載の製造方法で得られたことを特徴とする改質ブテン−１系重合体。
（１０）重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜６００，０００である上記９に記載の改質ブテン−１系重合体。
（１１）上記９に記載の改質ブテン−１系重合体を含有する接着剤組成物。
（１２）ブテン−１系重合体１００質量部に対して、０．１〜５０質量部の無水マレイン酸、アクリル酸及びアクリル酸エステルから選ばれる有機酸により改質処理されたものである上記１１に記載の接着剤組成物。
を提供するものである。
発明を実施するための最良の形態
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の改質ブテン−１系重合体の製造方法においては、改質処理する原料の重合体として、ブテン−１系重合体が用いられる。
この原料のブテン−１系重合体としては、ブテン−１単独重合体、又はブテン−１単位９０モル％以上を含有するブテン−１とそれ以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンとの共重合体を好ましく挙げることができる。
該共重合体としては、ランダム共重合体が好ましい。
前記ブテン−１以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１などが挙げられ、これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
又、前記共重合体におけるブテン−１単位の含有量は、より好ましくは９５モル％以上である。
尚、該ブテン−１単位の含有量の測定方法については、後で説明する。
又、本発明でいうブテン−１系重合体とは、ことわりのないかぎり、ブテン−１単独重合体及び前記共重合体を指す。
本発明で用いられるブテン−１系重合体は、以下に示す性状を有するものである。
先ず、融点（Ｔｍ−Ｄ）が、軟質性の点から示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による測定で０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃の結晶性樹脂である。
尚、このＴｍ−Ｄは、ＤＳＣ測定により求める。
即ち、示差走査型熱量計を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップが融点：Ｔｍ−Ｄである。
次に、［ｍｍｍｍ］／（［ｍｍｒｒ］＋［ｒｍｍｒ］）で表される立体規則性指数が２０以下の低規則性を有するものである。
上記メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］及び［ｍｍｒｒ］、［ｒｍｍｒ］は、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ」、第１６巻、第７１７ページ（１９８４年）、「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．」、Ｃ２９、第２０１ページ（１９８９年）、「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．」、第１９８巻、第１２５７ページ（１９９７年）で提案されている方法に準拠して求めた値である。
即ち、同位体炭素核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）スペクトルを用い、下記の装置及び条件にてメチレン基、メチン基のシグナルを測定し、ブテン−１系重合体分子中の［ｍｍｍｍ］、［ｍｍｒｒ］及び［ｒｍｍｒ］を測定し、前記立体規則性指数を算出した。
又、ラセミトリアッド分率［ｒｒ］も上記方法により測定した。
＜１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定における装置及び条件＞
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型１３Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２３０ｍｇ／ミリリットル
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回
尚、ブテン−１系重合体が、ブテン−１単位９０モル％以上含有するブテン−１とそれ以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンとの共重合体である場合、ブテン−１連鎖部における［ｍｍｍｍ］、［ｍｍｒｒ］、［ｒｍｍｒ］、［ｒｒ］を測定すればよい。
前記立体規則性指数が２０を超えるものでは、所望の性能を有する改質ブテン−１系重合体が得られない。
好ましい立体規則性指数は１８以下であり、特に１５以下が好ましい。
又、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は、得られる改質ブテン−１系重合体の性能の点から、好ましくは２０〜９０％、より好ましくは３０〜８５％、更に好ましくは３０〜８０％であり、かつ「９０−２×［ｒｒ］」％以下が好ましく、特に「８７−２×［ｒｒ］」％以下が好ましい。
更に、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜１，０００，０００の範囲である。
この重量平均分子量が上記範囲を逸脱するものでは、所望の性能を有する改質ブテン−１系重合体が得られない。
好ましい重量平均分子量は１００，０００〜１，０００，０００の範囲であり、特に１００，０００〜６００，０００の範囲が好ましい。
又、分子量分布の指標である重量平均分子量／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．０以下である。
このＭｗ／Ｍｎが４．０を超えると所望の性能を有する改質ブテン−１系重合体が得られない。
好ましいＭｗ／Ｍｎは３．５以下であり、特に３．０以下が好ましい。
尚、上記重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の装置及び条件にて測定したポリスチレン換算の値である。
＜ＧＰＣ測定における装置及び条件＞
ＧＰＣ測定装置
カラム          ：ＴＯＳＯ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器          ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器  ＷＡＴＥＲＳ
１５０Ｃ
測定条件
溶媒            ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度        ：１４５℃
流速            ：１．０ミリリットル／分
試料濃度        ：２．２ｍｇ／ミリリットル
注入量          ：１５０マイクロリットル
検量線          ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム  ：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）
又、本発明で用いるブテン−１系重合体は１９０℃にて５分間融解させ、氷水で急冷固化し、室温にて１時間放置した後にＸ線回折により分析して得られたＩＩ型結晶分率（ＣＩＩ）が５０％以下が好ましく、より好ましくは２０％以下、特に好ましくは０％である。
尚、該ＩＩ型結晶分率は「Ｐｏｌｙｍｅｒ」、第７巻、第２３ページ（１９６６年）で提案されている方法に準拠して求めた。
即ち、Ｘ線回折分析によりＩ型結晶状態のピーク及びＩＩ型結晶状態のピークを測定し、ブテン−１系重合体の結晶中のＩＩ型結晶分率（ＣＩＩ）を求めた。
Ｘ線回折分析（ＷＡＸＤ）は、理学電気（株）製の対陰極型ロータフレックスＲＵ−２００を用い、下記の条件にて行った。
試料状態：１９０℃にて５分間融解させ、氷水にて急冷固化した後、室温にて１時間放置
出力    ：３０ｋＶ、２００ｍＡ
検出器  ：ＰＳＰＣ（位置敏感比例計数管）
積算時間：２００秒
次に、本発明で用いられるブテン−１系重合体がエチレン−ブテン−１共重体である場合、ブテン−１単位含有量及び前記立体規則性指標は以下のようにして測定される。
ブテン−１単位含有量は、日本電子社製のＪＮＭ−ＥＸ４００型ＮＭＲ装置を用い、以下の条件で１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、以下の方法により算出する。
試料濃度  ：２２０ｍｇ／ＮＭＲ溶液  ３ミリリットル
ＮＭＲ溶液：１，２，４−トリクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ６（９０／１０ｖｏｌ％）
測定温度  ：１３０℃
パルス幅  ：４５°
パルス繰り返し時間：１０秒
積算回数  ：４０００回
上記条件で、ＥＥ、ＥＢ、ＢＢ連鎖は、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」、第１５巻、第３５３〜３６０ページ（１９８２年）で提案された方法に準拠し、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのＳαα炭素シグナルを測定し、共重合体分子鎖中のＥＢ、ＢＢダイアッド連鎖分率を求める。
得られた各ダイアッド連鎖分率（モル％）より、以下の式よりブテン−１単位含有量を算出する。
ブテン−１単位含有量（モル％）＝［ＢＢ］＋［ＥＢ］／２
（［ＢＢ］はブテン−１連鎖分率、［ＥＢ］はエチレン−ブテン−１連鎖分率を表す。）
又、立体規則性指標は前述した方法により測定するが、特に、エチレン−ブテン−１共重合体は、ｒｍｍｒ＋ｍｍｒｒのピークにＢＥＥ連鎖由来の側鎖メチレン炭素が重なり合うため、ｒｍｍｒ＋ｍｍｒｒのピーク強度は、３７．５〜３７．２のＴαδの炭素ピークの成分値をｒｍｍｒ＋ｍｍｒｒのピークとＢＥＥ連鎖由来の側鎖メチレン炭素の重なり合いの強度から差し引くことにより補正する。
ブテン−１系重合体がプロピレン−ブテン−１共重合体である場合、ブテン−１単位含有量は以下のようにして測定される。
ブテン−１単位含有量は、日本電子社製のＪＮＭ−ＥＸ４００型ＮＭＲ装置を用い、以下の条件で１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、以下の方法により算出する。
試料濃度：２２０ｍｇ／ＮＭＲ溶液  ３ミリリットル
ＮＭＲ溶液：１，２，４−トリクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ６（９０／１０ｖｏｌ％）
測定温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：１０秒
積算回数：４０００回
上記条件で、ＰＢ、ＢＢ連鎖は、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」、第１１巻、第５９２ページ（１９７８年）で提案された方法に準拠し、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのＳαα炭素のシグナルを測定し、共重合体分子鎖中のＰＢ、ＢＢダイアッド連鎖分率を求める。
得られた各ダイアット連鎖分率（モル％）より、以下の式よりブテン−１単位含有量を求める。
ブテン−１単位含有量（モル％）＝［ＢＢ］＋［ＰＢ］／２
（［ＢＢ］はブテン−１連鎖分率、［ＰＢ］はプロピレン−ブテン−１連鎖分率を表す。）
ブテン−１系重合体がオクテン−１−ブテン−１共重合体である場合、ブテン−１単位含有量は、以下のようにして測定される。
ブテン−１単位含有量は、日本電子社製のＪＮＭ−ＥＸ４００型ＮＭＲ装置を用い、以下の条件で１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、以下の方法により算出する。
試料濃度：２２０ｍｇ／ＮＭＲ溶液  ３ミリリットル
ＮＭＲ溶液：１，２，４−トリクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ６（９０／１０ｖｏｌ％）
測定濃度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：１０秒
積算回数：４０００回
上記条件で、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのＳαα炭素のシグナルを測定し、４０．８〜４０．０ｐｐｍに観測されるＢＢ連鎖、４１．３〜４０．８ｐｐｍに観測されるＯＢ連鎖由来のピーク強度から共重合体分子鎖中のＯＢ、ＢＢダイアッド連鎖分率を求めた。
得られた各ダイアッド連鎖分率（モル％）より、以下の式よりブテン−１単位含有量を求める。
ブテン−１単位含有量（モル％）＝［ＢＢ］＋［ＯＢ］／２
（［ＢＢ］はブテン−１連鎖分率、［ＯＢ］はオクテン−１−ブテン−１連鎖分率を表す）
このような性状を有するブテン−１系重合体の製造方法については、後で詳述する。
本発明の改質ブテン−１系重合体の製造方法においては、前記ブテン−１系重合体を、ラジカル開始剤と有機酸を用いて改質処理する。
この改質処理に用いられる有機酸としては、不飽和カルボン酸やその誘導体を用いることができる。
不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸，フマル酸，イタコン酸，クロトン酸，シトラコン酸，ソルビン酸，メサコン酸，アンゲリカ酸などが挙げられる。
又、その誘導体としては、酸物水物，エステル，アミド，イミド，金属塩などがあり、例えば、無水マレイン酸，無水イタコン酸，無水シトラコン酸，アクリル酸メチル，メタクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル酸２−エチルヘキシル，マレイン酸モノエチルエステル，アクリルアミド，マレイン酸モノアミド，マレイミド，Ｎ−ブチルマレイミド，アクリル酸ナトリウム，メタクリル酸ナトリウムなどを挙げることができる。
これらの中で、特に、無水マレイン酸、アクリル酸が好ましい。
又、これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、ラジカル開始剤としては特に制限はなく、従来公知のラジカル開始剤、例えば、各種有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルなどのアゾ系化合物等の中から、適宜選択して用いることができるが、これらの中で、有機過酸化物が好適である。
この有機過酸化物としては、例えば、ジベンゾイルパーオキシド，ジ−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド，ジラウロイルパーオキシド，ジデカノイルパーオキシド，ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキシドなどのジアシルパーオキシド類、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド，キュメンヒドロパーオキシド，ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド，２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド，ジクミルパーオキシド，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，α，α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンなどのジアルキルパーオキシド類、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン，２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート，ｔ−ブチルパーオキシピバレート，ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート，ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどのアルキルパーエステル類、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート，ジイソプロピルパーオキシジカーボネート，ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート，ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどのパーオキシカーボネート類などが挙げられる。
これらの中ではジアルキルパーオキシド類が好ましい。
又、これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記の有機酸及びラジカル開始剤の使用量としては、特に制限はなく、目的とする改質ブテン−１系重合体の所望物性に応じて適宜選定されるが、使用するブテン−１系重合体１００重量部に対し、有機酸は通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部の範囲で用いられ、一方ラジカル開始剤は通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部の範囲で用いられる。
改質処理方法としては特に制限はないが、例えば、ブテン−１系重合体と、前記の有機酸及びラジカル開始剤とを、ロールミル、バンバリーミキサー、押出機などを用いて、１５０〜３００℃程度の温度で溶融混練して反応させる方法、あるいはブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素系溶剤、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶剤や、液化α−オレフィンなどの適当な有機溶剤中において、−５０〜３００℃程度の温度で反応させる方法を用いることができる。
又、本発明においては、この改質処理を、スチレン系化合物の存在下で行うことができる。
このスチレン系化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンを始め、ｐ−メチルスチレン，ｐ−エチルスチレン，ｐ−プロピルスチレン，ｐ−イソプロピルスチレン，ｐ−ブチルスチレン，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン，ｐ−フェニルスチレン，ｏ−メチルスチレン，ｏ−エチルスチレン，ｏ−プロピルスチレン，ｏ−イソプロピルスチレン，ｍ−メチルスチレン，ｍ−エチルスチレン，ｍ−イソプロピルスチレン，ｍ−ブチルスチレン，メシチルスチレン，２．４−ジメチルスチレン、２．５−ジメチルスチレン、３．５−ジメチルスチレンなどのアルキルスチレン類、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレンなどのアルコキシスチレン類、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレンなどのハロゲン化スチレン類、更にはトリメチルシリルスチレン、ビニル安息香酸エステル、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
これらのスチレン系化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
又、その使用量は、ブテン−１系重合体１００重量部に対し、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の範囲である。
スチレン系化合物を使用することにより、より効率的に改質処理することができる。
本発明は、このようにして改質処理されてなる改質ブテン−１系重合体を提供する。
該改質ブテン−１系重合体は、ポリオレフィンなどに高接着性、高強度、軟質性などを付与することができ、高接着性を有するシーラントとして、あるいは無機フィラーなどとの相溶特性を向上させたポリオレフィンを与える改質剤などとして有用である。
酸変性量は、０．０１〜５０重量％、好ましくは、０．１〜４０重量％、更に好ましくは０．２〜３０重量％である。
ここで、酸変性量が５０重量％を超えると、ブテン−１系重合体の性質が大幅に損なわれる可能性があり、０．０１重量％未満の場合には、改質ブテン−１系重合体に求められる接着強度やフィラー等の添加物の分散性、そして塗装性が不十分となる可能性がある。
又、本発明は、改質ブテン−１系重合体を含有する接着剤組成物も提供する。
即ち、本発明の改質ポリブテン−１系重合体は、適当な配合物を付与してホットメルト系接着剤組成物として用いることができる。
この配合物としては、粘着性付与樹脂があり、生松ヤニを原料としたロジン樹脂、松の精油から得られるα−ピネン、β−ピネンを原料としたテルペン樹脂、石油ナフサなどの熱分解により副産物として生成する不飽和炭化水素を含む留分を重合して樹脂化して得られる石油樹脂、および、それらの水素添加物などが挙げられる。
粘着性付与樹脂としては、出光石油化学製アイマーブＰ−１２５、同アイマーブＰ−１００、同アイマーブＰ−９０、三洋化成工業製ユーメックス１００１、三井化学製ハイレッツＴ１１１５、ヤスハラケミカル製クリアロンＫ１００、トーネックス製ＥＣＲ２２７、同エスコレッツ２１０１、荒川化学製アルコンＰ１００、ハーキュレス（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）製Ｒｅｇａｌｒｅｚ１０７８などを挙げることができる。
本発明では、ベースポリマーとの相溶性を考慮し、水素添加物を用いることが好ましい。
中でも、熱安定性に優れる石油樹脂の水素化物がより好ましい。
又、本発明において、必要に応じて、可塑剤、無機フィラー、酸化防止剤などの各種添加剤などを配合することができる。
可塑剤としては、パラフィン系プロセスオイル、ポリオレフィン系ワックス、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、脂肪酸エステル類、グリコール類、エポキシ系高分子可塑剤、ナフテン系オイルなど、無機フィラーとしては、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなど、酸化防止剤としては、トリスノニフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、アデカスタブ１１７８（旭電化（製））、スタミライザーＴＮＰ（住友化学（製））、イルガフォス１６８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（製））、ＳａｎｄｓｔａｂＰ−ＥＰＱ（サンド（製））等のリン系酸化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、スミライザーＢＨＴ（住友化学（製））、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（製））等のフェノール系酸化防止剤、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、スミライザーＴＰＬ（住友化学（製））、ヨシノックスＤＬＴＰ（吉富製薬（製））アンチオックスＬ（日本油脂（製））等のイオウ系酸化防止剤などを例示できる。
本発明のホットメルト系接着剤組成物は、前記改質ブテン−１重合体２０〜９９質量％と粘着性付与樹脂８０〜１質量％からなる。
好ましくは、改質ブテン−１重合体２５〜９５質量％と粘着性付与樹脂７５〜５質量％からなる。
更に好ましくは、改質ブテン−１重合体３０〜８５質量％と粘着性付与樹脂７０〜１５質量％からなる。特に好ましくは、改質ブテン−１重合体３５〜７５質量％と粘着性付与樹脂６５〜２５質量％からなる。
本発明のホットメルト接着剤組成物は、前記改質ブテン−１重合体２０〜９９質量％と粘着性付与樹脂８０〜１質量％、及び所望に応じて用いられる各種添加剤とをヘンシェルミキサー等を用いてドライブレンドし、単軸又は２軸押出機、プラストミルやバンバリーミキサー等により、溶融混練して製造することができる。
所望に応じて用いられる各種添加剤としては、前記の可塑剤、無機フィラー、酸化防止剤などが挙げられる。
本発明の方法において、改質処理される原料のブテン−１系重合体は、メタロセン系触媒を用い、ブテン−１を単独重合させることにより、あるいはブテン−１とそれ以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンとを共重合させることにより、製造することができる。
本発明においては、メタロセン系触媒のなかでも、配位子が架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物を用いたものが好ましく、なかでも、２個の架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られるメタロセン系触媒を用いてブテン−１を単独重合させる方法又はブテン−１とそれ以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンを共重合させる方法が更に好ましい。
具体的に例示すれば、
（Ａ）一般式（Ｉ）
2003070786.tif 000002
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ１及びＥ２はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ１及びＡ２を介して架橋構造を形成しており、又、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ１，Ｅ２又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ１，Ｅ２又はＸと架橋していてもよく、Ａ１及びＡ２は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓｅ−、−ＮＲ１−、−ＰＲ１−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ１−、−ＢＲ１−又は−ＡｌＲ１−を示し、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる成分を含有する重合用触媒の存在下、ブテン−１を単独重合させる方法、又はブテン−１とそれ以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンを共重合させる方法が挙げられる。
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタン，ジルコニウム，ハフニウム，イットリウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられるが、これらの中ではオレフィン重合活性などの点からチタン，ジルコニウム及びハフニウムが好適である。
Ｅ１及びＥ２は、それぞれ、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基（−Ｎ＜），ホスフィン基（−Ｐ＜），炭化水素基〔＞ＣＲ−，＞Ｃ＜〕及び珪素含有基〔＞ＳｉＲ−，＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒは水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ１及びＡ２を介して架橋構造を形成している。
又、Ｅ１及びＥ２は互いに同一でも異なっていてもよい。
このＥ１及びＥ２としては、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。
又、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ１，Ｅ２又はＹと架橋していてもよい。
該Ｘの具体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜２０の珪素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。
一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ１，Ｅ２又はＸと架橋していてもよい。
該Ｙのルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類などを挙げることができる。
次に、Ａ１及びＡ２は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓｅ−、−ＮＲ１−、−ＰＲ１−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ１−、−ＢＲ１−又は−ＡｌＲ１−を示し、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。
このような架橋基としては、例えば、一般式
2003070786.tif 000003
（Ｄは炭素、ケイ素又はスズ、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、又、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）
で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基，エチレン基，エチリデン基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，シクロヘキシリデン基，１，２−シクロヘキシレン基，ビニリデン基（ＣＨ２＝Ｃ＝），ジメチルシリレン基，ジフェニルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジメチルゲルミレン基，ジメチルスタニレン基，テトラメチルジシリレン基，ジフェニルジシリレン基などを挙げることができる。
これらの中で、エチレン基，イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。
ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
このような一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の中では、一般式（ＩＩ）
2003070786.tif 000004
で表される二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好ましい。
上記一般式（ＩＩ）において、Ｍ，Ａ１，Ａ２，ｑ及びｒは上記と同じである。
Ｘ１はσ結合性の配位子を示し、Ｘ１が複数ある場合、複数のＸ１は同じでも異なっていてもよく、他のＸ１又はＹ１と架橋していてもよい。
このＸ１の具体例としては、一般式（Ｉ）のＸの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。
Ｙ１はルイス塩基を示し、Ｙ１が複数ある場合、複数のＹ１は同じでも異なっていてもよく、他のＹ１又はＸ１と架橋していてもよい。
このＹ１の具体例としては、一般式（Ｉ）のＹの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。
Ｒ４〜Ｒ９はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。
又、Ｒ４〜Ｒ９は互いに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。
なかでも、Ｒ６とＲ７は環を形成していること及びＲ８とＲ９は環を形成していることが好ましい。
Ｒ４及びＲ５としては、酸素、ハロゲン、珪素等のヘテロ原子を含有する基が重合活性が高くなり好ましい。
この二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物は、配位子間の架橋基にケイ素を含むものが好ましい。
一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，７−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジ−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチル−４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジイソプロピルシリレン）ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル）（２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレンインデニル）（２，２’−ジフェニルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレンインデニル）（２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル）（２，２’−ジフェニルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレンインデニル）（２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル）（２，２’−ジイソプロピルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレンインデニル）（２，２’−ジイソプロピルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル）（２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレンインデニル）（２，２’−ジフェニルシリレン−３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレンインデニル）（２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル）（２，２’−ジフェニルシリレン−３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレンインデニル）（２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル）（２，２’−ジイソプロピルシリレン−３−トリメチルメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレンインデニル）（２，２’−ジイソプロピルシリレン−３−トリメチルメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリドなど及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。もちろん、これらに限定されるものではない。
又、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。
又、上記化合物において、（１，１’−）（２，２’−）が（１，２’−）（２，１’−）であってもよく、（１，２’−）（２，１’−）が（１，１’−）（２，２’−）であってもよい。
次に、（Ｂ）成分のうちの（Ｂ−１）成分としては、上記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、次の一般式（ＩＩＩ），（ＩＶ）
2003070786.tif 000005
（ただし、Ｌ２はＭ２、Ｒ１１Ｒ１２Ｍ３、Ｒ１３３Ｃ又はＲ１４Ｍ３である。）〔（ＩＩＩ），（ＩＶ）式中、Ｌ１はルイス塩基、〔Ｚ〕−は、非配位性アニオン〔Ｚ１〕−及び〔Ｚ２〕−、ここで、〔Ｚ１〕−は複数の基が元素に結合したアニオン、即ち、〔Ｍ１Ｇ１Ｇ２・・・Ｇｆ〕−（ここで、Ｍ１は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ１〜Ｇｆはそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ１〜Ｇｆのうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは、〔（中心金属Ｍ１の原子価）＋１〕の整数を示す。）、〔Ｚ２〕−は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。又、ルイス塩基が配位していてもよい。又、Ｒ１０は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ１３は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ１４はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニン等の大環状配位子を示す。ｋは〔Ｌ１−Ｒ１０〕，〔Ｌ２〕のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｋ×ａ）である。Ｍ２は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ３は、周期律表第７〜１２族元素を示す。〕
で表されるものを好適に使用することができる。
ここで、Ｌ１の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。
Ｒ１０の具体例としては水素，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることができ、Ｒ１１，Ｒ１２の具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げることができる。
Ｒ１３の具体例としては、フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることができ、Ｒ１４の具体例としてはテトラフェニルポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリルなどを挙げることができる。
又、Ｍ２の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ３などを挙げることができ、Ｍ３の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。
又、〔Ｚ１〕−、即ち、〔Ｍ１Ｇ１Ｇ２・・・Ｇｆ〕において、Ｍ１の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌが挙げられる。
又、Ｇ１，Ｇ２〜Ｇｆの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素などが挙げられる。
又、非配位性のアニオン、即ち、ｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ２〕−の具体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ３ＳＯ３）−，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ４）−，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ３ＣＯ２）−，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ６）−，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ３）−，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ３）−，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ３／ＳｂＦ５）−，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ３／ＡｓＦ５）−，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ３ＳＯ３／ＳｂＦ５）−などを挙げることができる。
このような上記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、即ち、（Ｂ−１）成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テオラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
（Ｂ−１）は一種用いてもよく、又二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、一般式（Ｖ）
2003070786.tif 000006
（式中、Ｒ１５は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。尚、各Ｒ１５は同じでも異なっていてもよい。）で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（ＶＩ）
2003070786.tif 000007
（式中、Ｒ１５及びｗは上記一般式（Ｖ）におけるものと同じである。）で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
上記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については、特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。
例えば、▲１▼有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、▲２▼重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、▲３▼金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、▲４▼テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、更に水を反応させる方法などがある。
尚、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、（Ｂ）触媒成分として（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。
又、（Ｂ−２）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００の範囲が望ましい。この範囲を逸脱する場合は単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。
又、触媒成分（Ｂ）としては（Ｂ−１），（Ｂ−２）を単独又は二種以上組み合わせて用いることもできる。
本発明で用いるブテン−１系重合体の製造方法における重合用触媒は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。
ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式（ＶＩＩ）
2003070786.tif 000008
〔式中、Ｒ１６は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｊは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である〕
で示される化合物が用いられる。
上記一般式（ＶＩＩ）で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
本発明で用いるブテン−１系重合体の製造方法においては、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を用いて予備接触を行なうこともできる。
予備接触は、（Ａ）成分に、例えば、（Ｂ）成分を接触させることにより行なうことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
これら予備接触により触媒活性の向上や、助触媒である（Ｂ）成分の使用割合の低減など、触媒コストの低減に効果的である。
又、更に、（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分を接触させることにより、上記効果と共に、分子量向上効果も見られる。
又、予備接触温度は、通常−２０℃〜２００℃、好ましくは−１０℃〜１５０℃、より好ましくは、０℃〜８０℃である。
予備接触においては、溶媒の不活性炭化水素として、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などを用いることができる。
これらの中で特に好ましいものは、脂肪族炭化水素である。
上記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００、より好ましくは１：５〜１：２０００、更に好ましくは１：１０ないし１：１０００の範囲が望ましい。
該（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、好ましくない。
本発明においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。
該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。
無機酸化物担体としては、具体的には、ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯ，ＺｒＯ２，ＴｉＯ２，Ｆｅ２Ｏ３，Ｂ２Ｏ３，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ２やこれらの混合物、例えば、シリカアルミナ，ゼオライト，フェライト，グラスファイバーなどが挙げられる。
これらの中では、特にＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３が好ましい。
尚、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩などを含有してもよい。
一方、上記以外の担体として、ＭｇＣｌ２，Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２などで代表される一般式ＭｇＲ１７ｘＸ２ｙで表されるマグネシウム化合物やその錯塩などを挙げることができる。
ここで、Ｒ１７は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ２はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２でり、かつｘ＋ｙ＝２である。各Ｒ１７及び各Ｘ２はそれぞれ同一でもよく、又異なってもいてもよい。
又、有機担体としては、ポリスチレン，スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，ポリエチレン，ポリ１−ブテン，置換ポリスチレン，ポリアリレートなどの重合体やスターチ，カーボンなどを挙げることができる。
本発明において用いられる担体としては、ＭｇＣｌ２，ＭｇＣｌ（ＯＣ２Ｈ５），Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２，ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３などが好ましい。
又、担体の性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。
粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因になる。
又、担体の比表面積は、通常１〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ２／ｇ、細孔容積は通常０．１〜５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．３〜３ｃｍ３／ｇである。
比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。
尚、比表面積及び細孔容積は、例えば、ＢＥＴ法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる。
更に、上記担体が無機酸化物担体である場合には、通常１５０〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃で焼成して用いることが望ましい。
触媒成分の少なくとも一種を上記担体に担持させる場合、（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の少なくとも一方を、好ましくは（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。
該担体に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方を担持させる方法については、特に制限されないが、例えば、▲１▼（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とを混合する方法、▲２▼担体を有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物で処理した後、不活性溶媒中で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と混合する方法、▲３▼担体と（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物とを反応させる方法、▲４▼（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を担体に担持させた後、（Ｂ）成分又は（Ａ）成分と混合する方法、▲５▼（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応物を担体と混合する方法、▲６▼（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応に際して、担体を共存させる方法などを用いることができる。
尚、上記▲４▼、▲５▼及び▲６▼の反応において、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を添加することもできる。
本発明においては、上記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）を接触させる際に、弾性波を照射させて触媒を調製してもよい。
弾性波としては、通常音波、特に好ましくは超音波が挙げられる。
具体的には、周波数が１〜１０００ｋＨｚの超音波、好ましくは１０〜５００ｋＨｚの超音波が挙げられる。
このようにして得られた触媒は、いったん溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用いてもよいし、そのまま重合に用いてもよい。
又、本発明においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができる。
例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体と更に必要により上記（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチレンなどのオレフィンを常圧〜２ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）加えて、−２０〜２００℃で１分〜２時間程度予備重合を行い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。
本発明においては、（Ｂ−１）成分と担体との使用割合は、重量比で好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましく、（Ｂ−２）成分と担体との使用割合は、重量比で好ましくは１：０．５〜１：１０００、より好ましくは１：１〜１：５０とするのが望ましい。
（Ｂ）成分として二種以上を混合して用いる場合は、各（Ｂ）成分と担体との使用割合が重量比で上記範囲内にあることが望ましい。
又、（Ａ）成分と担体との使用割合は、重量比で、好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましい。
（Ｂ）成分〔（Ｂ−１）成分又は（Ｂ−２）成分〕と担体との使用割合、又は（Ａ）成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下することがある。
このようにして調製された重合用触媒の平均粒径は、通常２〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであり、比表面積は、通常２０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ２／ｇである。
平均粒径が２μｍ未満であると重合体中の微粉が増大することがあり、２００μｍを超えると重合体中の粗大粒子が増大することがある。
比表面積が２０ｍ２／ｇ未満であると活性が低下することがあり、１０００ｍ２／ｇを超えると重合体の嵩密度が低下することがある。
又、本発明で用いる触媒において、担体１００ｇ中の遷移金属量は、通常０．０５〜１０ｇ、特に０．１〜２ｇであることが好ましい。
遷移金属量が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。
このように担体に担持することによって工業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることができる。
本発明で用いるブテン−１系重合体は、上述した重合用触媒を用いて、ブテン−１を単独重合、又はブテン−１とそれ以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンとを共重合させることにより製造される。
この場合、重合方法は特に制限されず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、溶液重合法が特に好ましい。
重合条件については、重合温度は通常−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３０℃である。
又、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）が好ましくは１〜１０８、特に１００〜１０５となることが好ましい。
更に、重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧力は好ましくは常圧〜２０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）、更に好ましくは常圧〜１０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）である。
重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類，使用量，重合温度の選択、更には水素存在下での重合などがある。
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。
これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。
又、α−オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。
尚、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
重合に際しては、上記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。
予備重合は、固体触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、上記に例示したものと同様のもの、例えば、炭素数２〜２０のα−オレフィン、あるいはこれらの混合物などを挙げることができるが、該重合において用いるオレフィンと同じオレフィンを用いることが有利である。
又、予備重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。
予備重合においては、溶媒として、脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマーなどを用いることができる。
これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。
又、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度［η］（１３５℃デカリン中で測定）が０．２デシリットル／ｇ以上、特に０．５デシリットル／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１００００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を調整することが望ましい。
実施例
以下に、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
製造例１（ブテン−１単独重合体の製造）
（１）錯体の合成
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
シュレンク瓶に（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）のリチウム塩の３．０ｇ（６．９７ｍｍモル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ミリリットルに溶解し−７８℃に冷却した。
ヨードメチルトリメチルシラン２．１ミリリットル（１４．２ミリモル）をゆっくりと滴下し室温で１２時間攪拌した。
溶媒を留去しエーテル５０ミリリットルを加えて、飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。
分液後、有機相を乾燥し、溶媒を除去して（、１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）を３．０４ｇ（５．８８ミリモル）を得た（収率８４％）。
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に上記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）３．０４ｇ（５．８８ミリモル）とエーテル５０ミリリットルを入れた。
−７８℃に冷却しｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（１．５４モル／リットル）を７．６ミリリットル（１１．７ミリモル）加えた後、室温で１２時間攪拌した。
溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン４０ミリリットルで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として３．０６ｇ（５．０７ミリモル）を得た（収率７３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）による測定の結果は、：δ０．０４（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシリル），０．４８（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレン），１．１０（ｔ，６Ｈ，メチル），２．５９（ｓ，４Ｈ，メチレン），３．３８（ｑ，４Ｈ，メチレン），６．２−７．７（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。
窒素気流下で上記で得られたリチウム塩をトルエン５０ミリリットルに溶解した。
−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ミリモル）のトルエン（２０ミリリットル）懸濁液を滴下した。
滴下後、室温で６時間攪拌した。
その反応溶液の溶媒を留去した。得られた残渣をジクロロメタンより再結晶化することにより（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．９ｇ（１．３３ミリモル）を得た（収率２６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）による測定の結果は、：δ０．０（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシリル），１．０２，１．１２（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレン），２．５１（ｄｄ，４Ｈ，メチレン），７．１−７．６（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。
（２）ブテン−１単独重合体の製造
加熱乾燥した１０リットルオートクレーブにヘプタン４リットル、ブテン−１２．５ｋｇ、トリイソブチルアルミニウム１０ミリモル、メチルアルミノキサン１０ミリモルを加え，更に水素を０．０５ＭＰａ導入した。
攪拌しながら温度を６０℃にした後，上記（１）で調製した触媒の（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを１０マイクロモル加え，６０分間重合した。
重合反応終了後、反応物を減圧下で乾燥することにより、ブテン−１単独重合体９９０ｇを得た。
得られたブテン−１単独重合体の樹脂特性の評価結果は次の通りであった。
メソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕  ：モル％        ７１．６
ラセミトリアッド分率〔ｒｒ〕    ：モル％        ４．６
９０−２×〔ｒｒ〕                              ８０．８
立体規則性指数  〔ｍｍｍｍ〕／（〔ｍｍｒｒ〕＋〔ｒｍｍｒ〕）８
重量平均分子量（Ｍｗ）                          ５１×１０４
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）                        ２．０
融点（Ｔｍ−Ｄ：ＤＳＣ測定）：℃                ７３
ＣＩＩ：％                                      ０
尚、上記樹脂特性は以下のようにして測定した。
▲１▼メソペンタッド分率、ラセミトリアッド分率、及び立体規則性指数の測定
明細書本文中に記載した方法により測定した。
▲２▼重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定
明細書本文中に記載した方法により測定した。
▲３▼ＤＳＣ測定（融点：Ｔｍ−Ｄの測定）
示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製，ＤＳＣ−７）を用い、明細書本文中に記載した方法により測定した。
▲４▼ＩＩ型結晶分率（ＣＩＩ）の測定
明細書本文中に記載した方法により測定した。
製造例２（低分子量ブテン−１単独重合体の製造）
製造例１（２）のブテン−１単独重合体の製造において、水素量を０．４ＭＰａにした以外は、同じ条件にて実施した。
得られたブテン−１単独重合体の樹脂特性の評価結果は次の通りであった。
メソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕：モル％          ７２．０
重量平均分子量（ＭＷ）                          ６５、０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）                        １．９
実施例１
１リットルのジムロート管付きのナスフラスコに、製造例１で得られたブテン−１単独重合体５．０ｇ及びｐ−キシレン２００ミリリットルを投入し、８０℃で３０分間攪拌した。
その後、有機過酸化物α，α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（日本油脂社製「パーブチルＰ」）０．０１ｇ及び無水マレイン酸０．１ｇを投入し、１４０℃で６０分間加熱攪拌した。
加熱終了後、室温になるまで放置した後、メタノール２リットルに投入し、沈殿物をろ別、乾燥することにより、改質ブテン−１単独重合体を得た。
次に、上記改質ブテン−１単独重合体を用いて、下記の方法でぬれ張力試験（表面張力の測定）、接着試験評価と酸変性量の測定を実施した。
その結果を第１表に示す。
＜ぬれ張力試験＞
プラスチックフィルム表面の、インク、コーティング又は接着剤などを保持する能力の尺度となるぬれ張力を評価した。
プラスチックフィルム表面のぬれ張力が増加すると、インク、コーティング又は接着剤などの保持能力が向上することが経験的に知られている。
評価は、ＪＩＳ  Ｋ６７６８に規定されている「プラスチック−フィルム及びシート−ぬれ張力試験方法」に従い実施した。
前記で得た改質ブテン−１重合体をテフロンシートで挟み、０．３ｍｍのスペーサーを用いて２３０℃でプレスして、評価用フィルムを作成した。
フィルムは室温で８時間以上放置した。
試験用混合液として、和光純薬工業（株）製のぬれ張力試験用混合液を用い、綿棒に混合液を含ませてフィルムに塗布し、２秒経過した時点で液膜が破れを生じないで、元の状態を維持しているときを「ぬれている」と判定した。
表面張力が小さい試験用混合液から順次試験を行ない、「ぬれている」と判定された最大の混合液の表面張力をフィルムのぬれ張力とした。
＜接着性試験評価＞
接着性試験評価は、はく離接着強さ試験方法（ＪＩＳ  Ｋ６８５４）に準拠して実施した。
前記で得た改質ブテン−１重合体をガラス製サンプル管に入れ、２００℃のオイルバスで加熱して溶解させた。
この重合体を幅３０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの短冊型アルミ板の下端から１００ｍｍにガラス棒で均一に塗布した。
同型のアルミ板を上から重ねて、直ちに２００℃の熱プレス機を用いて，５ＭＰａの圧力で３分間圧着した。
この試験片を室温で８時間以上放置した後、Ｔ形剥離試験を行なった。
測定には、島津製作所製オートグラフＤＣＳ−２０００を用いて、引張速度１００ｍｍ／分での最大点荷重を接着強度とした。
又、以下の基準で、試験後の引き剥がし面の状態観察を行なった。
◎：引き剥がし不能
○：接着面の８０％以上が材料破壊により剥離した。
△：接着面の８０％未満が材料破壊した。
×：界面により剥離した（材料破壊がなく、塗布サンプルは塗布面の全てに残存した）
＜酸変性量の測定＞
酸変性量の求め方は、変性する前のブテン−１系重合体と有機酸とのブレンド物を０．１ｍｍのスペーサーを用いてプレスしＩＲを測定し、特徴的なカルボニル（１６００〜１９００ｃｍ−１）の吸収量と有機酸の仕込量とから検量線を作成し、酸変性体のプレス板のＩＲ測定を行い、変性率を決定した。
ＩＲ測定機器：日本分光株式会社製  ＦＴ／ＩＲ−５３００
実施例２
製造例１で得られたブテン−１単独重合体を５ｍｍ以内にはさみでカットしたもの５００ｇと、無水マレイン酸１．５ｇ及び有機過酸化物２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（日本油脂社製「パーヘキシン２５Ｂ」）０．１ｇをよく混合し、東洋精機製作所製のラボプラストミル二軸押出機「２Ｄ２５Ｗ型」を用いて、樹脂温度１８０℃にて押出して、改質ブテン−１単独重合体のペレットを得た。
次に、このペレットを用いて、実施例１と同様にしてぬれ性試験、接着性試験と酸変性量の測定を実施した。
その結果を第１表に示す。
実施例３
実施例２において、無水マレイン酸の使用量を５ｇに、「パーヘキシン２５Ｂ」の使用量を０．２ｇに変更し、かつ、スチレン５ｇを加えた以外は、実施例２と同様に実施し、改質ブテン−１単独重合体のペレットを得ると共に、ぬれ性試験、接着性試験と酸変性量の測定を実施した。
その結果を第１表に示す。
実施例４
製造例２で得られたブテン−１単独重合体１５０ｇを１リットル攪拌翼付セパラブル三つ口フラスコに入れ、１６０℃に昇温した後、過酸化ジ−ｔ−ブチル０．９４ｍｌ、無水マレイン酸２．０ｇを添加した。
約３０分攪拌後、ステンレスバットに投入し、放冷後、改質ブテン−１単独重合体を得た。
次に、上記改質ブテン−１単独重合体を用いてプレス成形し、得られた成形体について、下記の方法でぬれ性試験（表面張力の測定）、接着性試験と酸変性量の測定を実施した。
その結果を第１表に示す。
実施例５
無水マレイン酸２．０ｇをアクリル酸１５．０ｇに変更した他は、実施例４と同様にして改質ブテン−１単独重合体を得た。
次に、上記改質ブテン−１単独重合体を用いてプレス成形し、得られた成形体について、下記の方法でぬれ性試験（表面張力の測定）、接着性試験と酸変性量の測定を実施した。
その結果を第１表に示す。
実施例６
過酸化ジ−ｔ−ブチルを１．８８ｍｌとし、アクリル酸４５ｇを４５分間かけて添加した他は、実施例４と同様にして改質ブテン−１単独重合体を得た。
次に、上記改質ブテン−１単独重合体を用いてプレス成形し、得られた成形体について、下記の方法でぬれ性試験（表面張力の測定）、接着性試験と酸変性量の測定を実施した。
その結果を第１表に示す。
比較例１
製造例１で得られたブテン−１単独重合体を、そのままプレス成形し、実施例１と同様にしてぬれ性試験と接着性試験を実施した。
その結果を第１表に示す。
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比較例１程度の表面張力では、塗装性が発現せず、成形体表面のプライマー処理やコロナ処理が必要である。
一方、実施例程度の表面張力が得られると、上記のような後処理なしでも、塗装や印刷がし易くなる。
マレイン酸変性量に関して、比較例１は酸変性されていないので、印刷性や塗装性を発現させるには、上記のような後処理が必要である。
又、フィラー等の添加物の分散性も不十分である。
一方、実施例では、好適範囲の酸変性量が得られているため、改質に用いたブテン−１単独重合体の性質を維持したまま、塗装性や印刷性そして添加物の分散性が改良される。
又、接着性試験評価の結果から、ブテン−１単独重合体を改質することにより接着強度が向上していることが分かる。
産業上の利用可能性
本発明によれば、特定の性状を有するブテン−１単独重合体又はブテン−１とそれ以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンとの共重合体からなるブテン−１系重合体を改質処理することにより、ポリオレフィンなどに高接着性、高強度、軟質性などを付与することができ、高接着性を有するシーラントや、無機フィラーなどとの相溶特性を向上させたポリオレフィンを与える改質剤などとして有用な改質ブテン−１系重合体及び該改質ブテン−１系重合体を含有する接着剤組成物を提供することができる。
特に、本発明の接着剤組成物は、金属、紙等への接着剤として有効に利用することができる。
【国際調査報告】
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