(57)【要約】強化繊維とマトリックス樹脂とからなり、該強化繊維の少なくとも一部が該マトリックス樹脂中に繊維端を有する繊維強化複合材料において、前記繊維端を有する強化繊維の内の少なくとも一部の強化繊維の繊維端部に接し、かつ、その近傍のみに、前記マトリックス樹脂の弾性率よりも小さい弾性率を有する第二樹脂が存在することを特徴とする繊維強化複合材料。
2003047830.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化繊維とマトリックス樹脂とからなり、該強化繊維の少なくとも一部が該マトリックス樹脂中に繊維端を有する繊維強化複合材料において、前記繊維端を有する強化繊維の内の少なくとも一部の強化繊維の繊維端部に接し、かつ、その近傍のみに、前記マトリックス樹脂の弾性率よりも小さい弾性率を有する第二樹脂が存在することを特徴とする繊維強化複合材料。
【請求項２】
前記第二樹脂の存在範囲が、前記繊維端部の繊維端から前記繊維端部の繊維直径の３０倍以上１，０００倍以内の範囲内である請求の範囲第１項に記載の繊維強化複合材料。
【請求項３】
前記第二樹脂の伸度が、前記マトリックス樹脂の伸度よりも大きい請求の範囲第２項に記載の繊維強化複合材料。
【請求項４】
前記第二樹脂の強度が、前記マトリックス樹脂の強度よりも大きい請求の範囲第２項に記載の繊維強化複合材料。
【請求項５】
前記第二樹脂の破壊靱性値が、前記マトリックス樹脂の破壊靱性値よりも大きい請求の範囲第２項に記載の繊維強化複合材料。
【請求項６】
前記強化繊維が、炭素繊維である請求の範囲第１項に記載の繊維強化複合材料。
【請求項７】
前記マトリックス樹脂が、エポキシ樹脂である請求の範囲第１項に記載の繊維強化複合材料。
【請求項８】
強化繊維とマトリックス樹脂とを用い、該強化繊維の少なくとも一部が該マトリックス樹脂中に繊維端部を有する状態で、繊維強化複合材料を成形する繊維強化複合材料の製造方法において、前記繊維端を有する強化繊維の内の少なくとも一部の強化繊維の繊維端部に接し、かつ、その近傍のみに、前記マトリックス樹脂の弾性率よりも小さい弾性率を有する第二樹脂を位置せしめた後、繊維強化複合材料を成形することを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項９】
前記強化繊維が裁断された短繊維であり、該短繊維の繊維端部に接し、かつ、その近傍のみに、前記第二樹脂を付着せしめる工程と、前記第二樹脂が付着した短繊維と前記マトリックス樹脂とからシートを成形する工程と、形成されたシートを加圧および加熱して樹脂を硬化せしめる工程とからなる請求の範囲第８項に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項１０】
前記強化繊維が切断端を有する連続繊維であり、該連続繊維の切断端の端部に接し、かつ、その近傍のみに、前記第二樹脂を付着せしめる工程と、前記第二樹脂が付着した連続繊維を所望の部材形状に適合する状態に賦形せしめる工程と、賦形せしめられた連続繊維に前記マトリックス樹脂を注入するレジントランスファーモールディング工程と、レジントランスファーモールディング工程で得られた成形体の樹脂を硬化せしめる工程とからなる請求の範囲第８項に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項１１】
前記強化繊維と前記マトリックス樹脂とからなるプリプレグを切断する工程と、切断された前記強化繊維の切断端部に接し、かつ、その近傍のみに、前記第二樹脂を付着せしめる工程と、前記第二樹脂が付着したプリプレグを含む複数枚のプリプレグを積層する工程と、積層されたプリプレグの樹脂をオートクレーブにより硬化せしめる工程とからなる請求の範囲第８項に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項１２】
前記強化繊維が、炭素繊維である請求の範囲第８項に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項１３】
前記マトリックス樹脂が、エポキシ樹脂である請求の範囲第８項に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、軽量かつ高強度で、航空機や自動車など構造部材に適する繊維強化複合材料、および、その製造方法に関する。
背景技術
強化繊維で樹脂を強化した繊維強化複合材料は、その優れた軽量性および高強度特性から、航空機、自動車、建築などの分野で広く用いられている。
より高強度の繊維強化複合材料からなる部材を得るためには、強化繊維が、繊維端を有さない連続繊維の形態で、樹脂と共存していることが好ましい。
しかし、連続繊維は、複合材料の成形時に、変形や移動し難い。そのため、例えば、凹凸の大きい形状や複雑な形状を有する部材を成形するのが困難な場合がある。このような場合、例えば、連続繊維からなる織物においては、織物の一部に切れ目をいれたり、あるいは、織物の一部を切除したりして、織物の変形や移動の自由度が確保されるように、繊維を適切な長さに切断することが行われている。
この場合、連続繊維で強化した繊維強化複合材料でありながら、その複合材料中には、強化繊維の端が存在することになる。この強化繊維の端は、後述するように、その近傍で応力集中をもたらし、その近傍から部材の破壊を惹起する原因となる。成形された複合材料において、複合材料中に存在する繊維端あるいはその近傍において材料の破壊が生じると、複合材料の強度は、期待した強度よりも低いものとなる。
一方、部材がより複雑形状の場合、繊維長さが数ｍｍ乃至数十ｍｍの不連続繊維（通常、短繊維と呼ばれる）を強化繊維にして、強化繊維の移動や変形をし易くして、複合材料を成形することが行われる。得られた複合材料は、短繊維強化複合材料と云われる。
代表的な短繊維強化複合材料は、ＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）と呼ばれる。ＳＭＣは、通常、長さ１０乃至３０ｍｍ程度に切断された強化繊維を、マトリックス樹脂となる樹脂フィルム上に、一方向あるいはランダムに配向させて、さらにその上に樹脂フィルムを重ねて形成したシート状の中間基材である。この基材は、プレス機に設置した金型中に配置され、加圧、加熱硬化され、自動車のボンネットやバスタブ等の住宅資材に成形される。ＳＭＣは、複雑な形状を有する部材の成形に用いられる。
しかしながら、この短繊維強化複合材料の強度は、連続繊維強化複合材料の半分以下であり、部材の重量は、連続繊維の場合よりも重くなるという欠点がある。
短繊維強化複合材料が、連続繊維を強化繊維とする複合材料よりも低強度となる理由は、繊維端の近傍に存在する樹脂（マトリックス樹脂）が破壊することにある。この場合、強化繊維自体は、破壊せずに、マトリックス樹脂から抜けることにより、部材が破断する。複合材料に引張力が作用した場合、強化繊維端の近傍に位置するマリトックス樹脂中に応力集中が発生することは、林毅編「複合材料工学」日科技連、３５乃至３６頁に説明されている。
部材の長期の使用においても、繊維端を有する繊維強化複合材料は、繰り返し外力により、強化繊維の繊維端の近傍において、マトリックス樹脂にクラックやマトリックス樹脂の強化繊維からの剥離が発生し、そのクラックや剥離が進展することで部材全体が破壊に至る場合がある。
このように、繊維端を有する繊維強化複合材料は、繊維端の近傍から先に破壊してしまうため、強化繊維が本来持つ物性が十分に生かされないという問題を有している。
本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑み、繊維強化複合材料中に繊維端を有するにも拘わらず、軽量で高強度な繊維強化複合材料、および、その製造方法を提供することを目的とする。
発明の開示
上記目的を達成するための本発明に係る繊維強化複合材料は、次の通りである。
強化繊維とマトリックス樹脂とからなり、該強化繊維の少なくとも一部が該マトリックス樹脂（第一樹脂）中に繊維端を有する繊維強化複合材料において、前記繊維端を有する強化繊維の内の少なくとも一部の強化繊維の繊維端部に接し、かつ、その近傍のみに、前記マトリックス樹脂の弾性率よりも小さい弾性率を有する第二樹脂が存在することを特徴とする繊維強化複合材料。
この繊維強化複合材料において、前記第二樹脂の存在範囲が、前記繊維端部の繊維端から前記繊維端部の繊維直径の３０倍以上１，０００倍以内の範囲内であることが好ましい。
この繊維強化複合材料において、前記第二樹脂の伸度が、前記マトリックス樹脂の伸度よりも大きいことが好ましい。
この繊維強化複合材料において、前記第二樹脂の強度が、前記マトリックス樹脂の強度よりも大きいことが好ましい。
この繊維強化複合材料において、前記第二樹脂の破壊靱性値が、前記マトリックス樹脂の破壊靱性値よりも大きいことが好ましい。
この繊維強化複合材料において、前記強化繊維が、炭素繊維であることが好ましい。
この繊維強化複合材料において、前記マトリックス樹脂が、エポキシ樹脂であることが好ましい。
上記目的を達成するための本発明に係る繊維強化複合材料の製造方法は、次の通りである。
強化繊維とマトリックス樹脂とを用い、該強化繊維の少なくとも一部が該マトリックス樹脂中に繊維端部を有する状態で、繊維強化複合材料を成形する繊維強化複合材料の製造方法において、前記繊維端を有する強化繊維の内の少なくとも一部の強化繊維の繊維端部に接し、かつ、その近傍のみに、前記マトリックス樹脂の弾性率よりも小さい弾性率を有する第二樹脂を位置せしめた後、繊維強化複合材料を成形することを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。
この繊維強化複合材料の製造方法において、前記強化繊維が裁断された短繊維であり、該短繊維の繊維端部に接し、かつ、その近傍のみに、前記第二樹脂を付着せしめる工程と、前記第二樹脂が付着した短繊維と前記マトリックス樹脂とからシートを成形する工程と、形成されたシートを加圧および加熱して樹脂を硬化せしめる工程とからなることが好ましい。
この繊維強化複合材料の製造方法において、前記強化繊維が切断端を有する連続繊維であり、該連続繊維の切断端の端部に接し、かつ、その近傍のみに、前記第二樹脂を付着せしめる工程と、前記第二樹脂が付着した連続繊維を所望の部材形状に適合する状態に賦形せしめる工程と、賦形せしめられた連続繊維に前記マトリックス樹脂を注入するレジントランスファーモールディング工程と、レジントランスファーモールディング工程で得られた成形体の樹脂を硬化せしめる工程とからなることが好ましい。
この繊維強化複合材料の製造方法において、前記強化繊維と前記マトリックス樹脂とからなるプリプレグを切断する工程と、切断された前記強化繊維の切断端部に接し、かつ、その近傍のみに、前記第二樹脂を付着せしめる工程と、前記第二樹脂が付着したプリプレグを含む複数枚のプリプレグを積層する工程と、積層されたプリプレグの樹脂をオートクレーブにより硬化せしめる工程とからなることが好ましい。
この繊維強化複合材料の製造方法において、前記強化繊維が、炭素繊維であることが好ましい。
この繊維強化複合材料の製造方法において、前記マトリックス樹脂が、エポキシ樹脂であることが好ましい。
発明を実施するための最良の形態
実施例、比較例、ならびに、添付の図面を用いて、本発明をより詳細に説明する。
第１図および第２図において、本発明に係る繊維強化複合材料１は、強化繊維３と第一樹脂であるマトリックス樹脂４とからなり、強化繊維３の少なくとも一部がマトリックス樹脂４中に繊維端２ａを有する繊維強化複合材料である。この繊維強化複合材料１において、繊維端２ａを有する強化繊維３の内の少なくとも一部の強化繊維３の繊維端部２に接し、かつ、その近傍にのみに、マトリックス樹脂４の弾性率よりも小さい弾性率を有する第二樹脂５が存在する。第１図は、図示されている断面において、複合材料１中に存在する二つの繊維端部２の一方の繊維端部２に、第二樹脂５が存在する態様を示す。第２図は、図示されている断面において、複合材料１中に存在する二つの繊維端部２の双方の繊維端部２に、第二樹脂５が存在する態様を示す。
繊維端２ａを有する強化繊維３の長さは、数ミリメートル乃至数十ミリメートルである。繊維端２ａを有する強化繊維３は、マトリックス樹脂４中に規則的あるいはランダムに分布している。繊維端部２と、繊維端部２に接し、かつ、その近傍にのみに存在する第二樹脂５との関係は、あたかも、繊維端部２を有する強化繊維３をマッチ棒の軸とすれば、第二樹脂５は、マッチ棒の先端部を覆って付着する薬頭に相当する。第１図に示された断面においては、このマッチ棒の１本が示されている。第２図に示された断面においては、相対向するマッチ棒の２本が示されている。
一般に、繊維強化複合材料１に外力（例えば、引張力）が作用すると、マトリックス樹脂４と強化繊維３との間で応力の伝達が行われる。複合材料１は、強化繊維３が無い場合よりも高強度となるが、強化繊維３の繊維端２ａの近傍では、マトリックス樹脂４の弾性率に応じて、樹脂４中に高い剪断応力が発生し、繊維端２ａの近傍から破壊が始まる。
しかしながら、本発明に係る繊維強化複合材料１では、繊維端２ａの近傍にマトリックス樹脂４の弾性率より小さい弾性率を有する第二樹脂５が存在しているため、応力集中は低減されて、複合材料１の破壊が防止され、あるいは、遅延することにより、複合材料１の高強度が維持される。
第二樹脂５は、応力集中の発生する繊維端２ａの近傍に存在している必要があるが、ＦＥＭ（Ｆｉｎｉｔｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔ  Ｍｅｔｈｏｄ）解析結果によると、応力集中は繊維端２ａから繊維の長手（軸）方向に繊維直径の約３０倍の範囲内に発生することが判明した。このことから、第二樹脂５は、少なくとも繊維直径の３０倍以上の領域に存在しているのが好ましい。強化繊維３を炭素繊維とすると、通常、繊維直径は５乃至１０μｍであるので、第二樹脂５を付着させる長さは、繊維端２ａから１５０乃至３００μｍであることが好ましい。
一方、第二樹脂５の存在領域が大きくなると、マトリックス樹脂４と強化繊維３との接触長さが減り、応力伝達が不十分になって、複合材料１の強度が低下する場合がある。よって、第二樹脂５の存在領域は、繊維直径の１，０００倍以下であることが好ましい。また、第二樹脂５の存在領域は、マトリックス樹脂４の存在する領域、すなわち、強化繊維３との接触面積の１／３以下、より好ましくは１／５以下の表面積を占める領域であることが好ましい。
第二樹脂５は、予め、強化繊維３の繊維端部２に、マトリックス樹脂４の弾性率より小さい弾性率を有する樹脂を付着させておくことにより、マトリックス樹脂４中に存在させることができる。
また、第二樹脂５は、予め、強化繊維３の繊維端部２に、マトリックス樹脂４と反応することにより、反応した部分のマトリックス樹脂の弾性率を低下させる物質を付着させておくことにより、マトリックス樹脂４中に存在させることができる。
第二樹脂５は、各繊維端部２毎に独立して存在する必要はなく、第３図中の第二樹脂５ａにより示されるように、隣接する繊維端部２に跨って存在していても良い。また、第二樹脂５は、第３図中の第二樹脂５ｂにより示されるように、ストランドやロービング等複数の繊維が集まった糸束からなる強化繊維３の繊維端部２にまとまって存在していても差し支えない。
第二樹脂５の伸度、強度を大きくすればするほど、繊維端２ａの近傍からの破壊がより確実に抑制される。これにより、複合材料（部材）１はより高強度となる。
第二樹脂５の破壊靱性値が大きい程、クラックが発生した場合でも、クラックの進展が抑制される。これにより、疲労を含む部材１の耐久性能が向上する。
強化繊維３は、高強度、高弾性率繊維であるならば、いかなる繊維でも差し支えない。具体的には、強化繊維３として、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、セラミック繊維などの無機繊維、鋼線や銅線などの金属繊維、アラミド繊維（“ケブラー”（商標）、“トワロン”（商標））、ＰＢＯ（ポリベンゾオキシダール）繊維、超延伸ポリエチレン繊維（“スペクトラ”（商標）、“ダイニーマ”（商標））等の有機繊維、および、これら無機、金属、有機繊維の混合繊維が用いられる。
中でも、炭素繊維は、強度と弾性率に優れるので、強化繊維３に少なくとも炭素繊維を含めると、複合材料１の軽量・高強度化を達成する上で最も好ましい。自動車や航空機などの部材に適用する場合の炭素繊維は、弾性率が、２００乃至６００ＧＰａ、強度が、３．５乃至６．０ＧＰａのものが好ましい。
ガラス繊維もコストパーフォーマンスに優れ、コストダウンが要求される自動車部材、建築部材では、望ましい強化繊維である。
強化繊維３の形態としては、連続繊維、不連続繊維（短繊維）を、一方向に引きそろえたストランドやロービング形態、あるいは、クロス（織物）、マットなどの布帛形態、編みあげた組み紐形態、一方向、二方向、ランダム、疑似等方、３次元に分散させたマット形態、格子状、メッシュ状などの不均質形態、３軸織物などの３次元形態など様々な形態がある。
自動車などのより複雑な形状の部材に特に好ましい強化繊維の形態は、５乃至３０ｍｍの長さの短繊維形態である。これら短繊維は、凹凸の大きい場所に、一方向、二方向、あるいは、疑似等方からなる規則的状態に配向せしめられたり、ランダムな状態に配向せしめられる。
航空機や建築などの場合は、連続繊維からなる一方向材や織物からなる強化繊維が最も適する。複雑形状の部分では、織物は、一旦切断されて用いられる。また、織物は、その一部がくり抜かれ、その箇所に別の織物を、継いだり、オーバーラップさせたり、あるいは、マットなどの短繊維を継ぎ足したり、パッチ状にあてがったりして、用いられる。
自動車部材でも航空機部材でも、強化繊維は、強度が必要とされる方向に、少なくとも強化繊維全体の２５％以上が配列されていることが、強度を向上させるためには好ましい。
マトリックス樹脂４としては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂、あるいは、ポリアミド（ナイロン）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体（ＡＢＳ）、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンフタレート（ＰＢＴ）、スチレン・アクリロニトリル共重合体等の熱可塑樹脂、および、これらの樹脂を混合したアロイ樹脂、変性樹脂等が用いられる。
強化繊維３に応力を伝達して、より高い強度を発現させるという目的では、マトリックス樹脂４は、強化繊維３との接着性に優れるエポキシ樹脂やその変成樹脂であることが好ましい。
自動車部材など耐衝撃性も重要となる部材では、ナイロンやポリプロピレンなどの熱可塑樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、リサイクルも容易なので、汎用自動車の部品などの大量生産部材にも適する。
強化繊維３への応力の伝達には、マトリックス樹脂４の弾性率も影響する。弾性率が高い程、より大きな応力の伝達が可能である。
しかし、弾性率が高くなれば、熱収縮による残留応力も大きくなる。バランスの取れた高強度の複合材料を得るという観点から、弾性率は、１．５乃至７ＧＰａであることが好ましく、３乃至５ＧＰａであることがより好ましい。マトリックス樹脂４の弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ７１１３、あるいは、後述するナノインデンテーション法により測定される。
マトリックス樹脂４の伸度は、強化繊維３の伸度よりも大きいと、部材１を高強度化する上で好ましい。強化繊維３よりも先にマトリックス樹脂４が破断してしまうと、応力伝達が不可能となり、強度低下を来すからである。マトリックス樹脂４の好ましい伸度は、強化繊維３の伸度の１．２乃至１０倍程度である。この上限値以上であっても差し支えないが、先に強化繊維３が破断してしまうので無駄となるからである。樹脂の伸度と強度とは、ＪＩＳ  Ｋ７１１３、あるいは、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従い測定される。
第二樹脂５の破壊靱性値は、マトリックス樹脂４の破壊靱性値より大きい方が、第二樹脂５が存在する繊維端部２の近傍の破壊が遅れ、結果的に、部材１の破壊も遅れるので、好ましい。これにより、部材１の強度がより向上する。
具体的には、第二樹脂５の破壊靱性値は、マトリックス樹脂４のそれの１．３倍以上であることが好ましい。より具体的には、第二樹脂５の破壊靱性値は、１００Ｊ／ｍ２以上、さらに好ましくは、１５０Ｊ／ｍ２以上である。樹脂の破壊靱性値は、ＡＳＴＭ  Ｅ３９９（コンパクト試験規格）に基づいて測定される。破壊靱性値は、エネルギー開放率（Ｇ１ｃ）とも呼ばれる。破壊靱性値は、亀裂進展に対する樹脂の抵抗力に関係する値である。
マトリックス樹脂４を高弾性率、高伸度にする方法としては、熱硬化性樹脂に、熱可塑性樹脂をブレンドするアロイ技術、あるいは、熱硬化性樹脂に、ゴム成分を添加する等の樹脂変成技術がある。また、カーボンナノチューブ、粘土鉱物などのフィラー、シリカ粒子、シリコンカーバイド粒子などのセラミック粒子を樹脂に添加する方法でも、マトリックス樹脂の弾性率と伸度を調整することができる。
強化繊維３として好ましい繊維は、切断により繊維端２ａを形成し易い脆性を有する炭素繊維またはガラス繊維である。中でも、強度が３乃至６ＧＰａの炭素繊維は、部材１を軽量・高強度とするために好ましい。繊維の強度、弾性率、および、伸度は、ＪＩＳ  Ｒ７６０１に従って測定される。繊維の径は、電子顕微鏡で１，０００倍に拡大して測定される。光学顕微鏡で同様に測定しても良い。繊維の目付（単位長さ当たりの重さ）と比重から、円断面を仮定して計算することもできる。
強化繊維３の繊維端２ａは、切断により形成させる以外に、折ったり、削ったり、レーザー加工などの手法により形成させることもできる。繊維端２ａは、強化繊維３の単糸一本ずつに個別に生成されたものであっても、ストランドやロービングなどの繊維束単位で切断するなどして生成されたものであっても差し支えない。繊維端２ａの端面は、起伏（凹凸）有するものであっても、平坦なものであっても差し支えない。繊維端２ａの端面は、繊維の軸方向（長手方向）に対してほぼ垂直（９０度）であってもある程度角度を有していても（軸方向に対して９０乃至２０度程度）差し支えない。
繊維端２ａは、複合材料１中にランダムに存在していても、束単位で切断した場合のように、ある程度規則的、あるいは、集合して存在していても差し支えない。
複合材料１中に占める繊維端２ａを有する強化繊維３の割合は、部材１の形状が複雑になるほど、増加させることが好ましい。短繊維強化複合材料のように、強化繊維３の全てが繊維端２ａを有していても差し支えない。繊維端２ａを有する強化繊維３は、部材１中に均一に分布しても、複雑形状部分などに局在化して存在していても差し支えない。
前述したように、繊維端２ａを有する強化繊維３の繊維端部２の近傍では、マトリックス樹脂４に大きな剪断力が発生し、マトリックス樹脂４が破壊して、繊維への応力伝達が行われなくなり、部材１が全体的に破壊する。しかし、本発明に係る繊維強化複合材料１では、繊維端部２の近傍にマトリックス樹脂４の弾性率より小さい弾性率を有する第二樹脂５が存在しているため、繊維端部２の近傍からの破壊を防止あるいは遅れさせることができる。それにより、部材１は高強度となる。
第二樹脂５としては、上述のマトリックス樹脂４と同様の、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンフタレート、スチレン・アクリロニトリル共重合体などの熱可塑性樹脂、および、これらの熱可塑性樹脂を用いたポリマーアロイなどが用いられる。
弾性率が、マトリックス樹脂４の弾性率より小さいことを条件に、第二樹脂５は、あらゆる種類の樹脂から選択することができる。第二樹脂５の弾性率は、マトリックス樹脂４の弾性率の０．３乃至０．９倍の範囲内であると、応力緩和と応力伝達とのバランスがとれて好ましい。弾性率を小さくする手法としては、エポキシ樹脂の場合、架橋点間距離を短くしたり、熱可塑樹脂の場合、分子量分布を小さくする等の技術がある。
第二樹脂５の弾性率は、マトリックス樹脂４と同様に、ＪＩＳ  Ｋ７１１３により測定される。複合材料部材１が形成された後の測定においては、マイクロビッカース法や、ナノインデンテーション法が用いられる。マイクロビッカース法とは、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４４やＡＳＴＭ  Ｅ３８４に記載されている方法で、マトリックス樹脂４の部分と第二樹脂５の部分との硬さが測定され、第二樹脂５の方が柔らかい場合、第二樹脂５は、低弾性率であると判定する手法である。ナノインデンテーション法とは、米国のマイクロフォトニックス社（Ｍｉｃｒｏ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ社）等が市販している装置により、正三角錐の圧子をマトリックス樹脂４の部分と第二樹脂５の部分とに押し込み、除荷時に生じる弾性回復の勾配で弾性率を定量的に測定する手法である。
第二樹脂５の存在状態は、第１図あるいは第２図で説明したように、単糸毎に独立した状態（マッチ棒状態）であっても、また、第３図に示すように、複数の強化繊維３の繊維端２ａ同士が第二樹脂５ａで相互に繋がっている状態や、第二樹脂５ｂのようにストランド単位など、複数本の繊維からなる繊維束の端全体を覆った状態でも差し支えない。
第二樹脂５が付着した繊維を準備する観点からは、数百から数十万の単糸がまとまった数ｍｍ幅のストランドの端に、第二樹脂５ｂがまとまって存在する状態が好ましい。第二樹脂５を繊維単糸毎に付着させるより、糸束単位で付着させる方が効率的に準備できるからである。
第二樹脂５の存在状態の確認は、例えば、光学顕微鏡による複合材料１の断面観察により行われる。この場合、複合材料１の断面を研磨し、光学的に色の異なる部分の長さを測定したりして、または、第二樹脂５のみ、あるいは、マトリックス樹脂４のみを溶出させる溶剤中に浸漬するなどして、溶出した、あるいは、溶出後に、繊維端２ａの近傍に残存した樹脂の大きさから確認が行われる。また、例えば、マトリックス樹脂４がエポキシ樹脂、第二樹脂５がナイロンの場合、紫外線を繊維端２ａに照射して、エポキシ部分を褐色に変色させて、両者を光学的により容易に区別できるようにして、ナイロン樹脂の付着長さを測定することも可能である。また、赤外線分析により、マトリックス樹脂４に含まれていて、第二樹脂５に含まれていない成分を検出するという方法もある。
第二樹脂５の強化繊維３の繊維端部２への付着手法としては、繊維端部２に第二樹脂５を溶融させたり、粉体状にして静電気などで付着させたり、粘着させたりして、繊維端部２に直接付着させるもの以外に、例えば、強化繊維、あるいは、強化繊維束の長手方向の一定の長さの部分に、第二樹脂５となる樹脂を付着させた後、この付着部において繊維を切断あるいは破断させて、形成された双方の繊維端部の一方あるいは双方に第二樹脂５の付着を形成する手法もある。
また、第二樹脂５の繊維端部２への形成は、前述もしたが、繊維端部２の近傍に、マトリックス樹脂４と反応してマトリックス樹脂４の弾性率を小さくする物質を付与することによっても行われる。例えば、マトリックス樹脂４の架橋密度を低下させる硬化阻害剤や、柔軟剤を強化繊維端部２に付与することにより行われる。より具体的には、マトリックス樹脂４がエポキシ樹脂の場合、繊維端部２に水分を付着させておくことにより、エポキシ樹脂の硬化を阻害して、繊維端部２の近傍のマトリックス樹脂の弾性率を他の部分のマトリックス樹脂４のそれよりも小さくすることができる。
また、一方向プリプレグや織物を切断してオーバーラップしたり突き合わせたりして積層するオートクレーブやハンドレイアップ成形法の場合、繊維端部２に第二樹脂５をハケなどで塗布することも可能である。第二樹脂５に粘着性を持たせて、予め繊維端部２に付着させることで、強化繊維３が風などで飛散したり、所定の位置からずれたりすることを抑制するのも良い。
第二樹脂５は、マトリックス樹脂４同様、その伸度、強度を大きくすればするほど、破壊をより効果的に抑制できて、部材１はより高強度となる。また、第二樹脂５は、破壊靱性値が大きい程、クラックが発生した場合でも、クラックの進展が抑制できて、疲労などの耐久性能が向上する。
具体的な第二樹脂５の弾性率としては、０．８乃至５ＧＰａの範囲が好ましい。弾性率がこの下限値より小さいと、第二樹脂５から強化繊維３への応力を伝達が極めて小さくなり、部材１の強度向上が十分でなくなる場合がある。弾性率がこの上限値より大きいと、マトリックス樹脂４の選択が難しくなり、かつ、コストも高くなる場合がある。より好ましくは、第二樹脂５の弾性率は、１．０乃至４ＧＰａの範囲内である。
また、第二樹脂５の伸度は、強化繊維３のそれより大きい２乃至５０％、第二樹脂５の強度は、２乃至１００ＭＰａが好ましい。伸度がこの値より小さいと、強化繊維３の伸度を下回って、強化繊維３より先に第二樹脂５が破壊する場合があり、伸度がこの上限値より大きいと、強化繊維３が先に破断して無駄となるからである。強度がこの下限値より小さいと、強化繊維３より先に第二樹脂５が破壊する場合があり、強度がこの上限値より大きいと、第二樹脂５のコストが高くなるため、部材１のコストも上昇する。
このように、マトリックス樹脂４の弾性率より小さい弾性率を有する第二樹脂５が、繊維端２ａを有する強化繊維３の繊維端部２の近傍に存在し、応力集中を緩和するため、部材１の破壊が防止され、あるいは、遅れ、部材１は高強度となる。一方、第二樹脂５とマトリックス樹脂４とは、ともに樹脂であるため、部材１の軽量性を確保することができる。
繊維端２ａを有する強化繊維３の内、繊維端部２の近傍に第二樹脂５が存在する強化繊維３の割合は、強化繊維３全体の３０％以上であることが好ましい。３０％未満では、強度の向上がバラツキの範囲内に紛れて不明確となる場合がある。繊維端２ａを有する強化繊維３の半数以上について、繊維端部２の近傍に第二樹脂５が存在している状態にあることがより好ましい。さらに、自動車や航空機の構造部材の場合には、より高い信頼性が要求されるため、繊維端２ａを有する強化繊維３の内、繊維端部２の近傍に第二樹脂５が存在する強化繊維３の割合は、強化繊維３全体の８０％以上であることが好ましい。
本発明に係る繊維強化複合材料１からなる部材の好ましい成形方法としては、ＳＭＣ（シートモールディング  コンパウンド）やＢＭＣ（バルクモールディング  コンパウンド）、Ｐ４（Ｎ．Ｇ．Ｃｈａｖｋａら、″Ｐ４：ＧＬＡＳＳ  ＦＩＢＥＲ  ＰＲＥＦＯＲＭＩＮＧ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  ＦＯＲ  ＡＵＴＯＭＯＴＩＶＥ  ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ″，４４ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＳＡＭＰＥ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，Ｍａｙ  ２３−２７，１９９９）等が挙げられる。
ＢＭＣは、通常、長さ１０乃至３０ｍｍ程度に切断された、繊維端２ａを有する強化繊維３を、マトリックス樹脂に混練して形成した、バルク状の中間基材である。
Ｐ４も上述したＳＭＣ、ＢＭＣと同様、７０乃至２００ｍｍの長さの繊維端２ａを有する繊維を強化繊維３とする強化基材である。この基材は、繊維の配向を制御でき（例えば、一方向に配列させることができる）、より高強度の複合材料を製造するのに用いられる。
実施例
以下、本発明の実施例を説明する。
実施例１
炭素繊維（弾性率：２３５ＧＰａ、強度：４．９ＧＰａ、繊維径：８μｍ）を強化繊維３、エポキシ樹脂（弾性率：３．５ＧＰａ、伸度：５％、強度：８０ＧＰａ、破壊靱性値：８０Ｊ／ｍ２）をマトリックス樹脂４とした一方向炭素繊維プリプレグ（炭素繊維の体積含有率５９％）を、一方向に７プライ積層して、繊維強化複合材料１を作成した。この際、７プライのうち中央の１プライは、強化繊維３を繊維方向とは垂直方向（幅方向）にカッターで切断して繊維端２ａを生成し、その繊維端２ａから０．５ｍｍの長さに亘って、第二樹脂５を付着させたものとした。第二樹脂５は、ナイロン樹脂（弾性率：１．８ＧＰａ、伸度：４０％、強度：４０ＭＰａ、破壊靱性値：１８０Ｊ／ｍ２）であり、繊維端部２の近傍に溶融状態で付着させた。得られた複合材料１から、引張試験片（幅：１０ｍｍ、長さ：２５０ｍｍ、厚さ：１ｍｍ、繊維端２ａの位置：長さ方向中央、重量：４０ｇ）を作成した。得られた引張試験片について、ＪＩＳ  Ｋ７０７３に従って、引張試験を行った。
試験片を、引張速度２ｍｍ／分で引張試験した結果、引張強度は、２，５００ＭＰａであった。引張試験後の試験片の破断状態を観察したところ、連続繊維からなる繊維強化複合材料と大差ないホウキ状の破壊モードの破断状態が観察された。繊維強化複合材料中に繊維端を有しているにも拘わらず、軽量で高強度な繊維強化複合材料が得られた。
比較例１
実施例１において、中央の１プライの切断して生成した繊維端２ａをそのままにして、すなわち、繊維端部２の近傍に第二樹脂５を付着させずに、作成した繊維強化複合材料から引張試験片を作成した。他の条件は、実施例１と同様にした。試験片の重さは、４０ｇであった。その結果、引張強度は、２，３１０ＭＰａであった。引張試験後の試験片の破断状態を観察したところ、試験片の中央、すなわち、切断した繊維端２ａの存在する箇所で、試験片の幅方向に伸びる破断が観察された。
実施例２
実施例１において、第二樹脂５として、実施例１と同じエポキシ樹脂にポリエーテルスルフォン樹脂（ＰＥＳ）を混合（エポキシ９５重量部に対しＰＥＳ５重量部）し、付着長さを０．３ｍｍとした他は、実施例１と同様にして、繊維強化複合材料１を作成し、引張試験片を作成した。引張試験した結果、強度は、２，４４０ＭＰａであった。試験片の重さは、４０ｇであった。ＪＩＳ  Ｋ７１１３に従って測定した第二樹脂５の弾性率、伸度、および、強度は、それぞれ、２．５ＧＰａ、５％、および、６０ＭＰａ、ＡＳＴＭ  Ｅ３９９（コンパクト試験規格）に基づいて測定した第二樹脂５の破壊靱性値は、２１０Ｊ／ｍ２であった。
実施例３
２４万本の炭素繊維（弾性率：２４０ＧＰａ、強度：５．０ＧＰａ、繊維径：７μｍ）から成る炭素繊維束を、回転カッターで長さ２４乃至２５ｍｍに切断して、短繊維炭素繊維束を製造した。得られた短繊維炭素繊維束の両端に、実施例１と同じナイロン樹脂（第二樹脂５）を、繊維端２ａから０．５乃至１ｍｍの長さに亘り、溶融状態で付着させた。第二樹脂５が付着した短繊維炭素繊維束を、ビニルエステル樹脂フィルム上にランダムに分散させ、ＳＭＣシート（繊維目付：１，２００ｇ／ｍ２）を製造した。得られたＳＭＣシートを２枚重ねて、プレス機にセットされた箱状の金型（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、深さ２０ｍｍ）で加圧（５０気圧）、加熱（１１０℃）成形した。この成形において、ＳＭＣ中の強化繊維はほぼ均一に広がり、厚さ１．８乃至１．９ｍｍの箱状の短繊維強化炭素繊維複合材料１が得られた。この材料１の比重は、１．５５であった。
得られた複合材料１から、引張試験片（長さ：２５０ｍｍ、幅：２５ｍｍ）を切り出し、ＪＩＳ  Ｋ７０７３に従って、引張試験をした。試験片の強度は、５５０ＭＰａであった。試験片の破断状態を電子顕微鏡観察した結果、各繊維が実質的に均一な状態で破断されていることが確認された。
比較例２
実施例３において、短繊維炭素繊維束の両端に何も付着させず、すなわち、第二樹脂を付着させなかった他は、実施例３と同様にしてＳＭＣを製造し、箱状の短繊維強化複合材料をプレス成形した。強化繊維は、実施例３と同様にほぼ均一に広がり、厚さ１．８乃至１．９ｍｍの箱状の短繊維強化炭素繊維複合材料が得られた。この材料の比重は、１．５５であった。
得られた複合材料から、実施例３と同様の引張試験片を切り出し、実施例３と同様の引張試験をした。試験片の強度は、２３０ＭＰａであった。試験片の破断状態をＳＥＭ観察した結果、破断面において繊維が抜け出ていることが確認された。
実施例４
実施例３において、切断した短繊維炭素繊維の一方の端部だけに、実施例１と同じナイロン樹脂（第二樹脂５）を付着させた他は、実施例３と同様にしてＳＭＣを製造し、プレス成形により、厚さ１．８ｍｍ、比重１．５５の短繊維強化炭素繊維強化複合材料１を得た。
得られた複合材料１を、実施例３と同様に引張試験した結果、試験片の強度は、４００ＭＰａであった。
実施例５
実施例３で得られた第二樹脂５が付着した短繊維炭素繊維束を、一方向に配列させて、マット（目付３００ｇ／ｍ２）を作成した。得られたマット６枚を積層し、レジントランスファー（ＲＴＭ）成形により、エポキシ樹脂を含浸し、硬化させ、厚さ２．０ｍｍの短繊維炭素繊維強化複合材料１を得た。マトリックス樹脂４であるエポキシ樹脂の弾性率は、３．５ＧＰａ、強度は、７０ＭＰａ、伸度は、４％、破壊靱性値は、８５Ｊ／ｍ２であった。
得られた複合材料１から、引張試験片（長さ：２５０ｍｍ、幅：２５ｍｍ）を切り出し、ＪＩＳ  Ｋ７０７３に従って、引張試験した。試験片の強度は、７７０ＭＰａ、比重は、１．６であった。試験片の破断状態を電子顕微鏡観察した結果、繊維が破断面から抜けることなく、実質的に均一に破断していることが確認された。
実施例６
繊維端部２の第二樹脂５による補強のモデル試験をした。炭素繊維が長手方向に配列された、幅１２．５ｍｍ、長さ２３０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの炭素繊維プリプレグを作成し、このプリプレグを同一方向に７プライ積層した。その際、７プライの内の中央の１プライは、中央において、繊維方向に垂直な方向（幅方向）に切断し、切断部に、プリプレグのマトリックス樹脂（エポキシ樹脂）４よりも伸度の高い第二樹脂５を、切断面から０．５ｍｍの長さの範囲に亘って切断面を覆うように付着させた。ＪＩＳ  Ｋ７０７３に基づいて、得られたプリプレグから引張試験片を作成し、引張試験を行った。引張強度は、約２，４５０ＭＰａであった。
用いた第二樹脂５は、マトリックス樹脂４と同じエポキシ樹脂９５重量部に、ナイロン樹脂（伸度２５０％）５重量部を混練して、高伸度化したものである。マトリックス樹脂４の伸度は、５％、第二樹脂５の伸度は、１５％であった。
実施例７
繊維端部２の第二樹脂５による補強のモデル試験をした。炭素繊維が長手方向に配列された、幅１２．５ｍｍ、長さ２３０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの炭素繊維プリプレグを作成し、このプリプレグを同一方向に７プライ積層した。その際、７プライの内の中央の１プライは、中央において、繊維方向に垂直な方向（幅方向）に切断し、切断部に、プリプレグのマトリックス樹脂（エポキシ樹脂）４よりも強度の高い第二樹脂５を、切断面から０．５ｍｍの長さの範囲に亘って切断面を覆うように付着させた。ＪＩＳ  Ｋ７０７３に基づいて、得られたプリプレグから引張試験片を作成し、引張試験を行った。引張強度は、約２，４８０ＭＰａであった。
用いた第二樹脂５は、マトリックス樹脂４と同じエポキシ樹脂９７重量部に、ＣＦミルド糸３重量部を混練して、高強度化したものである。マトリックス樹脂４の強度は、８５ＭＰａ、第二樹脂５の強度は、１０８ＭＰａであった。
比較例３
炭素繊維が長手方向に配列された、幅１２．５ｍｍ、長さ２３０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの炭素繊維プリプレグを作成し、このプリプレグを同一方向に７プライ積層した。その際、７プライの内の中央の１プライは、中央において、繊維方向に垂直な方向（幅方向）に切断し、切断部は第二樹脂による補強をせずに、すなわち、切断部が直接マトリックス樹脂中に位置する状態とした。ＪＩＳ  Ｋ７０７３に基づいて、得られたプリプレグから引張試験片を作成し、引張試験を行った。引張強度は、約２，２００ＭＰａであった。
実施例６、７と比較例３の比較を表１に示す。
2003047830.tif 000003
産業上の利用可能性
本発明に係る繊維強化複合材料は、繊維強化複合材料中に存在する強化繊維の端部の少なくとも一部に、マトリックス樹脂の弾性率よりも小さい弾性率を有する第二の樹脂が介在するため、複合材料に作用する外力により生じる強化繊維の端部近傍における応力集中が緩和される構造を有する。これにより、軽量でありながら賦形性（形状追従性）に優れる高強度の繊維強化複合材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明に係る繊維強化複合材料の一実施態様の厚さ方向に直角な方向の断面の模式図である。
第２図は、本発明に係る繊維強化複合材料の別の実施態様の厚さ方向に直角な方向の断面の模式図である。
第３図は、本発明に係る繊維強化複合材料の更に別の実施態様の厚さ方向に直角な方向の断面の模式図である。
図面中の符号の説明
１：繊維強化複合材料
２：繊維端部
２ａ：繊維端
３：強化繊維
４：マトリックス樹脂（第一樹脂）
５、５ａ、５ｂ：第二樹脂
【図１】
2003047830.tif 000004
【図２】
2003047830.tif 000005
【図３】
2003047830.tif 000006
【国際調査報告】
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