(57)【要約】ガラス上に透明導電膜を設け、この透明導電膜上に金属膜からなるグリッドを設けた導電性ガラスにおいて、この導電性ガラスを色素増感太陽電池などの光電変換素子に組み立てた際にグリッドから電解液に流る漏れ電流を防止し、さらに透明導電膜から電解液に流れる漏れ電流を防止する。ガラス板１１上にＩＴＯ、ＦＴＯなどの透明導電膜１２を設け、この透明導電膜１２上に不動態化金属の膜からなるグリッド１３を設けて、導電性ガラスとする。このグリッド１３をなす不動態化金属にはアルミニウム、クロム、ニッケル、コバルト、チタンなどが挙げられる。この不動態化金属の表面に形成される絶縁性の緻密な酸化物被膜が、グリッドから電解液への漏れ電流を阻止する。また、透明導電膜１２と金、銀、ニッケルなどからなるグリッド１３との間にチタン、酸化チタンなどからなる拡散防止膜を設け、透明導電膜１２から電解液への漏れ電流を防止する。
2003081609.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス表面に透明導電膜が設けられ、この透明導電膜の上に不動態化金属の膜からなるグリッドが設けられたことを特徴とする導電性ガラス。
【請求項２】
不動態化金属が、ニッケル、クロム、コバルトのいずれか、またはこれらの２種以上の合金であることを特徴とする請求項１に記載の導電性ガラス。
【請求項３】
不動態化金属の膜からなるグリッドの表面に形成される酸化物被膜の厚さが、１０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性ガラス。
【請求項４】
グリッドの表面のみが不動態化金属からなることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の導電性ガラス。
【請求項５】
ガラス表面に透明導電膜を形成し、この透明導電膜上に不動態化金属の膜からなるグリッドを形成して導電性ガラスを得る際に、このグリッドを酸素雰囲気下、１２０〜５５０℃で加熱処理することを特徴とする導電性ガラスの製法。
【請求項６】
ガラス表面に透明導電膜が設けられ、この透明導電膜の上に拡散防止膜が設けられ、この拡散防止膜の上にニッケルを含む金属の膜からなるグリッドが設けられたことを特徴とする導電性ガラス。
【請求項７】
ガラス表面に透明導電膜が設けられ、この透明導電膜の上にニッケルを含む金属の膜からなるグリッドが設けられ、このグリッド上および前記透明導電膜上に拡散防止膜が設けられたことを特徴とする導電性ガラス。
【請求項８】
前記拡散防止膜が、チタン、酸化チタン、ニオブ、クロムのいずれかで形成されていることを特徴とする請求項６または７に記載の導電性ガラス。
【請求項９】
前記拡散防止膜を形成する酸化チタンの厚みが０．１μｍ以下であるこを特徴とする請求項８に記載の導電性ガラス。
【請求項１０】
請求項１、２、３、４、６、７、８、９のいずれかに記載の導電性ガラスを用いてなる光電変換素子。
【請求項１１】
色素増感太陽電池である請求項１０に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
技術分野
この発明は、色素増感太陽電池などの光電変換素子に用いられる導電性ガラスに関し、導電性、透明性が高く、光電変換素子とした時に、その漏れ電流を低減できるようにしたものである。
背景技術
このような導電性ガラスに関して、本発明者が先に日本特許出願番号特願２００１−４００５９３号（２００１年１２月２８日出願）として特許出願した先願発明がある。
図１は、この先願発明に開示された導電性ガラスを示すものである。
図１において、符号１１はガラス板を示す。このガラス板１１は、厚さ１〜５ｍｍ程度のソーダガラス、耐熱ガラス、石英ガラスなどの板ガラスからなるものである。
このガラス板１１の上には、このガラス板１１の全面を被覆する透明導電膜１２が設けられている。この透明導電膜１２は、ＩＴＯ（酸化スズドープ酸化インジウム）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）などの透明で導電性を有する薄膜からなるもので、厚さが０．２〜１μｍ程度のもので、スパッタ、ＣＶＤなどの薄膜形成方法により形成されたものである。
この透明導電膜１２上には、金属膜からなるグリッド１３がこれに密着して設けられている。このグリッド１３は、この導電性ガラスを色素増感太陽電池に用いた際に酸化物半導体多孔質膜で発生した電子の通路として、上記透明導電膜１２とともに働くものである。
このグリッド１３は、その平面形状が、例えば図２に示すような格子状のものや、図３に示すような櫛歯状のものである。
図２に示す格子状のグリッド１３では、縦４５０〜２０００μｍ、横２０００〜２００００μｍの長方形状の開口部１４、１４・・・が無数形成されており、格子をなす縦横の金属膜からなる線１５の線幅は、１０〜１０００μｍとなっている。また、その一辺には集電用の幅広の集電極１６が縦方向に伸びて形成されている。
図３に示す櫛歯状のグリッド１３では、櫛歯をなす金属膜からなる幅１０〜１０００μｍの線１５、１５・・・が無数に互いに平行に４５０〜２０００μｍの間隔をあけて形成されて、無数の開口部１４、１４・・・が形成されており、それらの一端には集電用の幅広の集電極１６が形成されている。
このグリッド１３は、例えばメッキ法などで形成されたものであり、金、銀、白金、クロム、ニッケルなどの金属の１種または２種以上の合金からなり、その線１５の厚さは１〜２０μｍ、好ましくは３〜１０μｍとなっている。
また、このグリッド１３の開口率は、９０〜９９％とされる。ここでの開口率とは、単位面積中に占める線１５の全面積の比で定義されるものである。
このような導電性ガラスの全表面における透明導電膜１２とグリッド１３とを加味した全体の表面抵抗（シート抵抗と言う。）は、１〜０．０１Ω／□となり、ＩＴＯ、ＦＴＯなどの透明導電膜を設けた透明導電ガラスに比べて、約１０〜１００分の１となっている。このため、極めて導電性の高い導電性ガラスと言うことができる。
さらに、このような導電性ガラスでは、全表面の平均した光線透過率が高いものである。すなわち、グリッド１３の存在により導電性が格段に向上するので、透明導電膜１２の厚さを薄くすることができ、しかもグリッド１３の開口率が９０〜９９％であるので、グリッド１３の存在による入射光の遮断もほとんどないためである。
このように、この先願発明における導電性ガラスにあっては、導電性、透明性が高いものとなり、これを用いた色素増感太陽電池では光電変換効率が高いものとなる可能性がある。
しかしながら、この導電性ガラスを用いて組み立てた色素増感太陽電池では、グリッド１３と電解液との間で、グリッド１３から電解液に電子が逆流し、漏れ電流が流れることがある。これは、グリッド１３と電解液との間のエネルギーレベルを比較すると、電解液のエネルギーレベルが低いためである。
この漏れ電流を防止するため、グリッド１３と電解液との界面に酸化チタン、酸化スズなどの半導体あるいは絶縁体からなるバリアー層を新たに設け、このバリアー層によりかかるグリッド１３から電解液に向かって流れる漏れ電流を阻止できるようになることが予想される。
このバリアー層の形成は、スパッタ法、錯体焼結法、スプレー熱分解法、ＣＶＤ法などに行うことができる。
しかし、このような薄膜形成法によって得られたバリアー層では、どうしてもわずかながらピンホールが生じる恐れがあり、１カ所でもピンホールが生じると、そこから漏れ電流が流れてしまう。
また、このバリアー層は、グリッド１３以外の透明導電膜１２上にも形成されることから、色素増感太陽電池としたときに、その酸化物半導体多孔質膜において発生した電子が透明導電膜１２に流れることが妨害されることになり、これに起因して発電電流量が減少したり、形状因子（Ｆｉｌｌ  Ｆａｃｔｏｒ．ＦＦ）が低下したりすることになる。
このような不都合を解決するためには、グリッド１３上にのみバリアー層を形成すればよいことになるが、ピンホールの問題は依然として残り、その形成にはホトリソグラフなどの面倒な作業が必要になり、コスト的に不利となるなどの欠点がある。このため、グリッド１３上にバリアー層を新たに設けると言う手段は、実用的ではないものであった。
また、グリッド１３をなす金属としては、その形成手段などの点からニッケルが主に用いられる。しかし、ＦＴＯなどからなる透明導電膜１２上に直接ニッケルからなるグリッド１３を設けた場合には、これを長時間放置したときや熱処理を加えたときに、グリッド１３をなすニッケルが透明導電膜１２内に侵入し、透明導電膜１２が変質することがあった。このため、透明導電膜１２から電解液に電子が逆流し、透明導電膜１２と電解液との間に漏れ電流が流れ、色素増感太陽電池としたときの光電変換効率が大きく低下する問題もあった。
よって、本発明における目的は、ガラス上に透明導電膜を設け、この透明導電膜上に金属膜からなるグリッドを設けた導電性ガラスにおいて、この導電性ガラスを色素増感太陽電池などの光電変換素子に組み立てた際に、グリッドから電解液に流れる漏れ電流および透明導電膜から電解液に流れる漏れ電流の発生を防止するための手段を得ることにある。
発明の開示
かかる目的を解決するために、請求項１にかかる発明は、ガラス表面に透明導電膜が設けられ、この透明導電膜の上に不動態化金属の膜からなるグリッドが設けられたことを特徴とする導電性ガラスである。
請求項２にかかる発明は、不動態化金属が、ニッケル、クロム、コバルトのいずれかまたはこれらの２種以上の合金であることを特徴とする請求項１記載の導電性ガラスである。
請求項３にかかる発明は、不動態化金属の膜からなるグリッドの表面に形成される酸化物被膜の厚さが、１０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性ガラスである。
請求項４にかかる発明は、グリッドの表面のみが不動態化金属からなることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の導電性ガラスである。
請求項５にかかる発明は、ガラス表面に透明導電膜を形成し、この透明導電膜上に不動態化金属の膜からなるグリッドを形成して導電性ガラスを得る際に、このグリッドを酸素雰囲気下、１２０〜５５０℃で加熱処理することを特徴とする導電性ガラスの製法である。
請求項６にかかる発明は、ガラス表面に透明導電膜が設けられ、この透明導電膜の上に拡散防止膜が設けられ、この拡散防止膜の上にニッケルを含む金属の膜からなるグリッドが設けられた導電性ガラスである。
請求項７にかかる発明は、ガラス表面に透明導電膜が設けられ、この透明導電膜の上にニッケルを含む金属の膜からなるグリッドが設けられ、このグリッド上および前記透明導電膜上に拡散防止膜が設けられた導電性ガラスにである。
請求項８にかかる発明は、拡散防止膜が、チタン、酸化チタン、ニオブ、クロムのいずれかで形成されている請求項６または７に記載の導電性ガラスである。
請求項９にかかる発明は、拡散防止膜を形成する酸化チタンの厚みが０．１μｍ以下である請求項８に記載の導電性ガラスである。
請求項１０にかかる発明は、請求項１、２、３、４、６、７、８、９のいずれかに記載の導電性ガラスを用いてなる光電変換素子である。
請求項１１にかかる発明は、色素増感太陽電池である請求項１０に記載の光電変換素子である。
発明を実施するための最良の形態
（実施形態１）
本発明の導電性ガラスの第１の例は、例えば図１ないし図３に示した構造の導電性ガラスにおいて、そのグリッド１３をなす金属膜が不動態化金属からなるものである。
本発明における不動態化金属とは、大気中などの酸化性雰囲気中においてその表面に緻密な酸化物被膜を形成しうる金属またはこの不動態化金属同士の合金またはこの不動態化金属と他の金属との合金を言う。具体的には、アルミニウム、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、マンガン、モリブデン、タングステン、亜鉛、スズや、ニッケル−クロム合金、鉄−ニッケル−クロム合金、アルミニウム−タングステン合金、ニッケル−亜鉛合金、銀−亜鉛合金など合金が挙げられる。
これらの金属のなかでも、グリッド１３の形成方法としてメッキによるアディティブ法が主に採用されることから、メッキが可能な金属であって、かつグリッド１３自体の電気抵抗が低いことが好ましいことから、体積抵抗率が低い金属、例えばニッケル、クロム、コバルトあるいはこれらの金属の合金が最も望ましい。
また、グリッド１３は、その内層が金、銀、白金などの不動態化金属以外の金属からなり、その表面が上述の不動態化金属からなる構造のものであってもよい。この表面のみが不動態化金属からなるグリッド１３の形成は、例えば、初めに金、銀、白金などの不動態化金属以外の金属からなるグリッドプリカーサをメッキ法などにより透明導電膜１２上に作成し、ついでこのグリッドプリカーサに対して無電解メッキを施して、ニッケル、クロム、スズなどの不動態化金属を被覆する方法などで可能になる。
この不動態化金属からなるグリッド１３の形成は、上述のようにメッキによるアディティブ法が好ましいが、スパッタ法、蒸着法などの各種の薄膜形成方法によっても可能である。
このような不動態化金属からなるグリッド１３では、グリッド１３の製膜直後からその表面に自然に電気絶縁性の酸化物被膜が形成され、この絶縁性の酸化物被膜がバリアー層となって、漏れ電流防止層として機能することになる。また、この導電性ガラスを用いて色素増感太陽電池を組み立てるときには、この導電性ガラス上に酸化チタンなどからなる酸化物半導体多孔質膜を焼成する際に、必然的に高温に曝されるため、グリッド１３表面には十分な厚さの酸化物被膜が形成されることになり、高いバリアー性を発揮する。
このグリッド１３の表面に酸化物被膜を形成するには、上述のように自然酸化を待っても良いが、好ましくは酸素雰囲気中で加熱処理を施して積極的に酸化物被膜を形成するようにしても良い。この加熱処理は、不動態化金属の種類によっても異なるが、温度１２０〜５５０℃、好ましくは１５０〜４５０℃で、時間５〜１２０分、好ましくは１０〜９０分の条件で行われる。温度が１２０℃未満で、時間が５分未満では十分な厚さの酸化物被膜が得られず、温度が５５０℃を越えるとガラス板１１自体が溶融する。時間が１２０分を超えると熱処理はもはや過剰であり不経済でもある。
この加熱処理は、上述のように、酸化チタンなどからなる酸化物半導体多孔質膜を焼成して形成する際に、同様の温度、時間条件で焼成することでも行うことができる。
このように形成される酸化物被膜の厚さは、ほぼ１０〜５００ｎｍとなる。この厚さが１０ｎｍ未満では漏れ電流防止効果が得られず、５００ｎｍを越えてもかかる効果が頭打ちになり、酸化物被膜の形成のための加熱処理時間長くなって実用的ではない。
図４は、このような導電性ガラスを用いた光電変換素子としての色素増感太陽電池の例を示すものである。
図４において、符号２１は、図１ないし図３に示した導電性ガラスである。この導電性ガラス２１の不動態化金属膜からなるグリッド１３上には酸化物半導体多孔質膜２２が設けられている。
この酸化物半導体多孔質膜２２は、酸化チタン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ニオブなどの半導性を示す金属酸化物微粒子が結合されて構成され、内部に無数の微細な空孔を有し、表面に微細な凹凸を有する多孔質体であって、その厚みが５〜５０μｍものでる。
この酸化物半導体多孔質膜２２は、図４に示すように、グリッド１３の開口部１４、１４・・・を埋め、かつグリッド１３の表面全体を覆うようにして、グリッド１３と一体的に結合されている。
この酸化物半導体多孔質膜２２の形成は、上記金属酸化物の平均粒径５〜５０ｎｍの微粒子を分散したコロイド液や分散液等をグリッド１３の表面に、スクリーンプリント、インクジェットプリント、ロールコート、ドクターコート、スプレーコートなどの塗布手段により塗布し、３００〜８００℃で焼結する方法などで行われる。
また、この酸化物半導体多孔質膜２２には、光増感色素が坦持されている。この光増感色素には、ビピリジン構造、ターピリジン構造などの配位子を含むルテニウム錯体、ポルフィリン、フタロシアニンなどの金属錯体、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素などが用いられ、用途、金属酸化物半導体の種類等に応じて適宜選択することができる。
また、符号２３は、対極である。この例での対極２３は、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレートなどのプラスチックフィルムの一方の面に銅箔、ニッケル箔などの金属箔を積層した金属箔積層フィルム２３ａの金属箔の表面に、白金、金などの導電薄膜２３ｂを蒸着、スパッタなどにより形成したものが用いられ、これの導電薄膜２３ｂがこの太陽電池の内面側になるように配置されて、この例の色素増感太陽電池となっている。
また、対極２３としては、これ以外に、金属板などの導電性基板あるいはガラス板などの非伝導性基板２３ａ上に白金、金、炭素などの導電膜２３ｂを形成したものを用いてもよい。また、ｐ型半導体をホール輸送層とする場合には、ｐ型半導体が固体であるため、この上に直接白金などの導電薄膜を蒸着、スパッタなどにより形成してこの導電薄膜を対極２３とすることもできる。
この対極２３と導電性ガラス２１の酸化物半導体多孔質膜２２との間には電解液が充填されて電解質層２４となっている。
この電解液としては、レドックス対を含む非水系電解液であれば、特に限定されるものではない。溶媒としては、例えばアセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトンなどが用いられる。
レドックス対としては、例えばヨウ素／ヨウ素イオン、臭素／臭素イオンなどの組み合わせを選ぶことができ、これを塩として添加する場合の対イオンとしては、上記レドックス対にリチウムイオン、テトラアルキルイオン、イミダゾリウムイオンなどを用いることができる。また、必要に応じてヨウ素などを添加してもよい。
また、このような電解液を適当なゲル化剤によりゲル化させた固体状のものを用いてもよい。
また、電解質層２４に代えて、ｐ型半導体からなるホール輸送層を用いてもよい。このｐ型半導体には、例えばヨウ化銅、チオシアン銅などの１価銅化合物やポリピロールなどの導電性高分子を用いることができ、なかでもヨウ化銅が好ましい。このｐ型半導体からなる固体のホール輸送層やゲル化した電解質を用いたものでは、電解液の漏液の恐れがない。
このような導電性ガラスにあっては、その透明導電膜１２上に不動態化金属の膜からなるグリッド１３が設けられているので、導電性が高く、しかも透明性も高いものとなる。また、グリッド１３が不動態化金属からなるので、その表面には緻密な絶縁性の酸化物被膜が形成され、この酸化物被膜がバリアー層として機能し、漏れ電流が生じることを防止する。さらに、グリッド１３が電解液に侵食されることも、この酸化物被膜により防止できる。
また、この酸化物被膜は極めて緻密であるので、この被膜にピンホールが発生することはほとんどなく、ピンホールに起因する漏れ電流の恐れもない。さらに、特別のバリアー層をグリッド１３上に形成する必要がなくなり、作業性が高いものとなり、コスト的にも有利となる。
（実施形態２）
図５は、本発明の導電性ガラスの第２の例を示す概略断面図である。図５において、図１〜図３に示した導電性ガラスの構成要素と同じ構成要素には同一符号を付して、その説明を省略する。
この例の導電性ガラスは、例えば図１ないし図３に示した構造の導電性ガラスにおいて、透明導電膜１２の上に拡散防止膜３１が設けられ、この拡散防止膜３１の上にニッケルを含む金属の膜からなるグリッド１３が設けられたものである。
拡散防止膜３１は、グリッド１３を形成する金属の膜に含まれるニッケルが、透明導電膜１２を形成するＦＴＯなどに侵入、拡散するのを防止するために、透明導電膜１２とグリッド１３の間に設けられたものであり、ＩＴＯやＦＴＯなどと密着性が高く、かつ他の金属と密着性が高い材料であればいかなるものでも使用可能であるが、例えば、チタン、酸化チタン、ニオブ、クロムなどのいずれかで形成されていることが好ましい。中でも、酸化チタンは耐候性、耐熱性、耐薬品性などに優れ、化学的に極めて安定な材料であり、この導電性ガラスを色素増感太陽電池に適用した場合に発電特性（光電変換効率など）に影響を及ぼさないのでより好ましく、チタンは焼結により安定な酸化チタンになるのでより好ましい。
拡散防止膜３１の厚みは０．００５〜０．２μｍ、好ましくは０．０１〜０．０３μｍとなっている。拡散防止膜３１の厚みが０．００５μｍ未満では、グリッド３を形成する金属の膜に含まれるニッケルが、透明導電膜１２を形成するＦＴＯなどに侵入、拡散するのを防止することができない。一方、拡散防止膜３１の厚みが０．２μｍを超えると、導電性ガラスを色素増感太陽電池に適用した場合に光電変換効率が低下するおそれがある。特に、拡散防止膜３１が酸化チタンで形成されている場合、その厚みは０．１μｍ以下が好ましく、０．０１〜０．０３μｍがより好ましい。このように、拡散防止膜３１が酸化チタンで形成されていれば、その厚みが非常に薄くても、発電特性を劣化することなく、グリッド１３を形成する金属の膜に含まれるニッケルが、透明導電膜１２を形成するＦＴＯなどに侵入、拡散するのを防止することができる。
次に、このような導電性ガラスの製造方法の一例について説明する。
まず、図６に示すガラス板１１上にＩＴＯ、ＦＴＯなどの透明導電膜１２が設けられた透明導電ガラス３２を用意する。このような透明導電ガラス３２は、市販されており、例えば旭硝子（株）、日本板硝子（株）などから入手できる。
この透明導電ガラス３２の透明導電膜１２の表面をプラズマ洗浄などにより洗浄し、その上に銀、クロム、ニッケルまたは金をスパッタしてシード層３３を設ける。次いで、このシード層３３の表面をプラズマ洗浄などにより洗浄し、その上にチタン、酸化チタン、ニオブまたはクロムをスパッタして拡散防止膜３１を形成する。
次いで、この拡散防止膜３１上にドライレジストフィルムを貼り、露光、現像して、図７に示すように、グリッド１３の平面形状のパターンを有するマスク３４を形成し、さらにベーキング、活性化処理を施す。
この後、マスク３４から露出している拡散防止膜３１上に、拡散防止膜３１を一方の電極として、ニッケルメッキを施し、図８に示すように、グリッド１３となるニッケル層３５を形成する。このニッケルメッキには、初めに高電流密度でのストライクメッキを行い、次いで通常の電流密度での電解ニッケルメッキを行う方法が、密着性が向上して好ましい。この電解ニッケルメッキに用いる電解ニッケルメッキ液としては、スルファミン酸を溶媒としたスルファミン酸ニッケル液、ワット浴（硫酸ニッケル系）、塩化浴（塩化ニッケル系）などが挙げられる。
この後、残っているマスク３４を剥離、除去し、全体を加熱してグリッド１３となるニッケル層３５と、このニッケル層３５の下にある拡散防止膜３１およびシード層３３とを合金化する。なお、マスク３４の下にある拡散防止膜３１およびシード層３３を適宜エッチング除去してもよい。
次いで、全体を洗浄するなどして、図５に示す構造の導電性ガラスが得られる。
なお、この導電性ガラスの製造方法において、上述のようにマスク３４を設けずに、拡散防止膜３１の表面全体にニッケル層３５を形成した後、このニッケル層３５をドライエッチングにより所望形状に加工して、グリッド１３を形成してもよい。従来、ＦＴＯなどからなる透明導電膜上に形成されたニッケル層をドライエッチングにより除去する場合、ニッケルのエッチング速度／ＦＴＯからなる透明導電膜のエッチング速度の比は１／６であるため、ニッケル層に厚みのむらや、エッチングむらがある場合、このむらを解消するために過剰にエッチングを行うと、ニッケル層が既に除去されている部分の透明導電膜がオーバーエッチされ、劣化することがあった。
一方、チタンのエッチング速度／ニッケルのエッチング速度の比は１／５であるため、ニッケル層に厚みのむらや、エッチングむらがあっても、ニッケル層を完全に除去するまでエッチングがチタンの層（拡散防止膜）で留まっているので、透明導電膜がオーバーエッチされることはない。
したがって、この製法では、透明導電膜１２とニッケル層３５との間にチタンなどからなる拡散防止膜３１が設けられているので、このような透明導電膜１２のオーバーエッチによる劣化が生じることはない。
また、拡散防止膜３１は、少なくとも透明導電膜１２とグリッド１３となるニッケル層３５との間にのみ設ければよいが、透明導電膜１２の表面全体に設けることが好ましい。
上述のように、本発明の導電性ガラスを製造する際、マスク３４を設けずに、拡散防止膜３１の表面全体にニッケル層３５を形成した後、このニッケル層３５をドライエッチングにより所望形状に加工して、グリッド１３を形成することがある。このため、透明導電膜１２とグリッド１３となるニッケル層３５との間にのみ拡散防止膜３５が形成されていると、透明導電膜１２と、後にエッチングにより除去されるニッケル層３５とが一時的に接触するため、ニッケル層３５を形成するニッケルが透明導電膜１２を形成するＦＴＯなどに侵入、拡散するおそれがある。したがって、拡散防止膜３１は、透明導電膜１２の表面全体に設けられていることが好ましい。
さらに、グリッド１３の下にある部分以外の拡散防止膜３１をエッチング除去せずに、透明導電膜１２上に残しておいても、導電性ガラスの発電特性が劣化することはない。
図５に示した導電性ガラスは、ガラス板１１の表面に設けられた透明導電膜１２の上に拡散防止膜３１が設けられ、この拡散防止膜３１の上にグリッド１３が設けられたものであるが、これに限定されるものではない。
この実施形態２の変形例として、ガラス板１１の表面に設けられた透明導電膜１２の上にグリッド１３が設けられ、このグリッド１３の上および透明導電膜１２の上に拡散防止膜３１が設けられたものである。
この変形例の導電性ガラスにあっては、その製作過程において、透明導電膜１２の前面にグリッド１３となるニッケルを含む金属の膜を形成した後、余分の金属の膜をエッチングして除去してグリッド１３とする工程で透明導電膜１２にニッケルが侵入して透明導電膜１２が劣化し、漏れ電流が流れる可能性がある。しかし、この変形例の導電性ガラスでは、グリッド１３および透明導電膜１２の前面に拡散防止膜３１が設けられているので、透明導電膜１２が劣化しても透明導電膜１２から電解液に流れる漏れ電流は防止できる。
この変形例の導電性ガラスを製造するには、例えば、ガラス板１１の表面に設けられた透明導電膜１２上に、ドライレジストフィルムを貼り、露光、現像して、グリッド１３の平面形状のパターンを有するマスクを形成し、さらにベーキング、活性化処理を施す。
この後、マスクから露出している透明導電膜１２上に、透明導電膜１２を一方の電極として、ニッケルメッキを施し、グリッド１３となるニッケル層を形成する。この後、残っているマスクを剥離、除去し、全体を加熱してグリッド１３となるニッケル層と、このニッケル層の下にある透明導電膜１２とを合金化する。次いで、グリッド１３の上および透明導電膜１２の上にチタン、酸化チタン、ニオブまたはクロムをスパッタして拡散防止膜３１を形成する。
このような導電性ガラスを用いて、光電変換素子としての色素増感太陽電池を作成するには、先の実施形態１と同様であり、図５に示したような、透明導電膜１２上に拡散防止膜３１を設け、この拡散防止膜３１上にグリッド１３を設けた導電性ガラスを用いる以外は同様であり、その説明は省略する。
このような構成の導電性ガラスにあっては、ＦＴＯなどからなる透明導電膜１２とニッケルを含む金属の膜からなるグリッド１３との間に、チタンや酸化チタンなどからなる拡散防止膜３１が設けられているので、グリッド１３を構成するニッケルが、透明導電膜１２を形成するＦＴＯなどに侵入、拡散するのを防止することができるため、透明導電膜１２から電解液に流れる漏れ電流の発生を防止することができる。また、拡散防止膜３１を設けることにより、拡散防止膜３１上に形成した金属薄膜をエッチングしてグリッド１３を形成する場合に、透明導電膜１２がオーバーエッチされて劣化するのを防止することができる。
以下、具体例を示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
（例１）
この例１は、上述の実施形態１に対応するものである。
厚さ２ｍｍのガラス板上に厚さ０．５μｍのＦＴＯからなる透明導電膜が設けられた透明導電ガラスを準備した。
この透明導電ガラスの上記ＦＴＯ上に、図２に示すような格子状のグリッドを設けた。グリッドをなす金属の種類とその形成方法は以下の通りであるが、一部の金属については、比較のため、酸化チタンまたはＦＴＯからなるバリアー層を形成した。
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グリッドの線の厚さは、５μｍ、線の幅は、４０μｍ、開口部の大きさは、縦８６０μｍ、横５０００μｍの長方形で、開口率は９５％とした。
このようにして得られた導電性ガラスのシート抵抗は、０．１〜０．８Ω／□、波長５５０ｎｍでの光線透過率は７５〜８０％であった。
ついで、この導電性ガラスのグリッド上に酸化物半導体多孔質膜を形成した。この酸化物半導体多孔質膜の形成は、粒径約２０ｎｍの酸化チタン微粒子をアセチルニトリルに分散してペーストとし、これを上記グリッド上にバーコード法により厚さ１５μｍに塗布し、乾燥後４００℃で１時間加熱焼成しておこなった。焼成後の酸化物半導体多孔質膜にルテニウム色素を担持した。
対極として、厚さ２ｍｍのガラス板に厚さ５μｍのＦＴＯを設けた透明導電ガラスを用意し、上記導電性ガラスと対極とを貼り合わせ、その間隙にヨウ素／ヨウ化物の電解液を充填して電解質層とし色素増感太陽電池を作製した。
得られた太陽電池の平面寸法は、１０ｍｍ×１０ｍｍとした。
これらの太陽電池について、グリッドから電解液に流れる漏れ電流の測定を行った。測定は、セルにバイポーラ電源を接続し、電圧０〜１Ｖの範囲でスイープしながら、電流量を測定する方法で実施した。
結果を表１に示す。
表１における耐乾触性とは、金属を高温に加熱して酸化させたときの表面状態を評価するもので、その表面が少し荒れているときは△で表し、荒れがほとんどないものを○で、荒れが全くないものを◎で表した。また、耐ヨウ素性は、レドックス対がヨウ素／ヨウ素イオンである電解液に対する耐薬品性を示し、１ヶ月の電解液との接触によってもグリッドの表面に形成された厚さ５０ｎｍの金属膜が消失しないものを○とし、消失したものを×とした。
また、漏れ電流は、スイープ電圧が５００ｍＶである時の漏れ電流が０．０１ｍＡ／ｃｍ２未満のものを◎とし、０．０１〜０．０５ｍＡ／ｃｍ２のものを○とし、０．０５ｍＡ／ｃｍ２を越え、０．５ｍＡ／ｃｍ２以下のものを△とし、０．５ｍＡ／ｃｍ２を越えるものを×とした。
表１の結果から、グリッドをなす不動態化金属としては、ニッケルが最も好ましく、次にアルミニウムが好ましいことがわかる。
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（例２）
この例２は、上述の実施形態１に対応するもので、グリッドをなす不動態化金属の表面の酸化物被膜の厚さや形成条件などを検討したものある。
まず、２種のサンプルセルを作製した。
サンプルセルＡ
厚さ２．０ｍｍのガラス板の表面に厚さ５００ｎｍのＦＴＯからなる透明導電膜を形成した作用極側の基板を用意し、厚さ０．０５ｍｍの白金箔を貼付した厚さ２．０ｍｍのガラス板を対極側の基板とし、これら２枚の基板を封止し、基板間の間隙にヨウ素／ヨウ化物の電解液を充填してサンプルセルＡとした。
サンプルセルＢ
作用極側の基板として、厚さ２．０ｍｍのガラス板の表面に厚さ５００ｎｍのＦＴＯからなる透明導電膜を形成し、この透明導電膜上に、各種不動態化金属（ニッケル、クロム、アルミニウム、コバルト、チタン）からなる厚さ１μｍのグリッドとなる膜をメッキ法で形成し、作用極側の基板とした。この基板を温度１２０〜４５０℃、時間５〜１２０分の条件で大気中で加熱処理した。この作用極側の基板を用いた以外は、サンプルセルＡと同様にしてサンプルセルＢを作製した。
サンプルセルＡについて、透明導電膜から電解液に流れる漏れ電流を、サンプルセルＢについては、グリッドから電解液に流れる漏れ電流をそれぞれ測定した。漏れ電流の測定は、いずれも透明導電膜と白金箔との間に、バイポーラ電源を接続し、印加電圧を−１〜＋１Ｖの範囲でスイープしながら電流量を計測する方法で行った。
漏れ電流量は、スイープ電圧＋０．５Ｖの時の電流量で評価した。
サンプルセルＡでの漏れ電流値を基準値とし、この基準値に対してサンプルセルＢでの漏れ電流値が大きいものを×とし、ほぼ同じ程度のものを△とし、基準値よりも小さいものを○とし、基準値の１０分の１以下のものを◎として評価した。
この評価と、不動態化金属の種類と、熱処理条件との関係を表２ないし表６に示した。
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これらの表に示した結果から、不動態化金属の種類によらず、温度１２０〜４５０℃、時間５〜１２０分の熱処理で、漏れ電流が低下しており、グリッドをなす不動態化金属の表面に漏れ電流を防止するに十分な厚さの酸化物被膜が形成されていることがわかる。さらに、熱処理後のグリッド表面を電界効果型走査電子顕微鏡で観察したところ、表２〜６での△と評価されたものでは酸化物被膜の厚さが約１０ｎｍ、○で評価されたものでは約５０ｎｍ、◎で評価されたものでは約１００ｎｍであることが判明した。
なお、実際の色素増感太陽電池に適用するには、△と評価された以上のものが必要である。
（例３）
この例３は、上述の実施形態２に対応するものである。
厚み２ｍｍのガラス板上に厚み０．５μｍのＦＴＯからなる透明導電膜が設けられた市販の透明導電ガラス（旭硝子（株）製）を準備した。
この透明導電ガラスのＦＴＯ上にスパッタにより、厚み０．０５μｍのニッケルからなるシード層を形成した。
次いで、このシード層上にスパッタにより、厚み０．０２５μｍのチタンまたはクロムからなる拡散防止膜を形成した。
次いで、この拡散防止膜上に上述の製造方法のように、スルファミン酸ニッケル液を用いてニッケルメッキを行った後、４５０℃で熱処理してニッケルからなる図２に示すような格子状のグリッドを設け、導電性ガラスを製造した。このとき、ニッケルメッキを熱処理する時間を０分、３０分、６０分、１２０分とした。
比較のために、拡散防止層を設けずに、ニッケルからなるシード層のみを設け、このシード層の上にニッケルからなるグリッドを設けた導電性ガラスを製造した。
グリッドの線の厚さは５μｍ、線の幅は４０μｍ、開口部の大きさは、縦８６０μｍ、横５０００μｍの長方形で、開口率は９５％とした。
このようにして得られた導電性ガラスのシート抵抗は、０．１Ω／□、波長５５０ｎｍでの光線透過率は７５〜８０％であった。
次いで、この導電性ガラスのグリッド上に酸化物半導体多孔質膜を形成した。この酸化物半導体多孔質膜の形成は、粒径約２０ｎｍの酸化チタン微粒子をアセトニトリルに分散してペーストとし、これを上記グリッド上にバーコード法により厚み１５μｍに塗布し、乾燥後４００℃で１時間加熱焼成して行った。焼成後の酸化物半導体多孔質膜にルテニウム色素を担持した。
対極として、厚さ２ｍｍのガラス板に厚さ５μｍのＦＴＯを設けた透明導電ガラスを用意し、上記導電性ガラスと対極とを貼り合わせ、その間隙にヨウ素／ヨウ化物の電解液を充填して電解質層とし、色素増感太陽電池を作製した。
得られた太陽電池の平面寸法は、１０ｍｍ×１０ｍｍとした。
これらの太陽電池について、透明導電膜から電解液に流れる漏れ電流を測定した。測定は、セルにバイポーラ電源を接続し、電圧−１Ｖ〜＋１Ｖの範囲でスイープしながら、電流量を測定する方法で実施した。
結果を図９〜図１１に示す。
図９は、チタンからなる拡散防止膜を設けた導電性ガラスを用いた色素増感太陽電池の漏れ電流の測定結果を示しており、この図の結果から、チタンからなる拡散防止膜を設けた導電性ガラスに熱処理を施しても、漏れ電流が増加しないことが確認された。特に、電圧５００ｍＶ以下では、漏れ電流はほとんど発生しなかった。
図１０は、クロムからなる拡散防止膜を設けた導電性ガラスを用いた色素増感太陽電池の漏れ電流の測定結果を示しており、この図の結果から、クロムからなる拡散防止膜を設けた導電性ガラスに熱処理を施しても、漏れ電流が増加しないことが確認された。特に、電圧５００ｍＶ以下では、漏れ電流はほとんど発生しなかった。
図１１は、拡散防止膜を設けていない導電性ガラスを用いた色素増感太陽電池の漏れ電流の測定結果を示しており、この図の結果から、ニッケルからなるグリッドを設けた後、熱処理を行うと漏れ電流が増加することが確認された。
チタンからなる拡散防止膜を設けた導電性ガラスにエッチング処理を施し、そのときのニッケルからなるグリッドおよびチタンからなる拡散防止膜の膜厚の変化を測定し、その結果を図１２に示す。
この図１２の結果から、ニッケルからなるグリッドはエッチング時間の経過に伴って膜厚が減少するが、チタンからなる拡散防止膜はほとんどエッチングされることはなく、安定に存在することが確認された。
以上説明したように、本発明の導電性ガラスは、ガラス表面に透明導電膜を設け、この透明導電膜上に不動態化金属の膜からなるグリッドを設けたものであるので、導電性ガラスとしての電気伝導度が極めて高いものとなり、かつ透明導電膜の厚さを薄くすることができ、グリッドでの光の遮断がほとんどないため、光透過率が高いものとなる。
また、不動態化金属からグリッドを構成したので、このグリッドの表面に絶縁性の緻密な酸化物被膜が形成され、この酸化物被膜がバリアー層として機能し、このガラスを色素増感太陽電池に組み込んだ際に、グリッドから電解液に向けて流れる漏れ電流が阻止されることになる。よって、色素増感太陽電池としたときの光電変換効率が高いものとなる。
また、ガラス表面に透明導電膜を設け、この透明導電膜上に拡散防止膜を設け、この拡散防止膜上にニッケルを含む金属の膜からなるグリッドが設けられたものであるから、グリッドを形成する金属に含まれるニッケルが、透明導電膜を形成するＦＴＯなどに侵入、拡散するのを防止することができるため、透明導電膜から電解液に流れる漏れ電流の発生を防止できる。
したがって、この導電性ガラスを色素増感太陽電池などの光電変換素子に用いた場合には、光電変換効率が高いものとなる。また、拡散防止膜を設けることにより、拡散防止膜上に形成した金属薄膜をエッチングしてグリッドを形成する場合に、透明導電膜がオーバーエッチされて劣化することを防止することができる。
産業上の利用分野
この発明の導電性ガラスは、色素増感太陽電池などの光電変換素子の作用極に用いることができ、高い光電変換効率を有する色素増感太陽電池を製造できる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明における導電性ガラスの一例を示す概略断面図である。
図２は、グリッドの平面形状の一例を示す平面図である。
図３は、グリッドの平面形状の他の例を示す平面図である。
図４は、本発明の導電性ガラスを用いた色素増感太陽電池の例を示す概略断面図である。
図５は、本発明の導電性ガラスの他の例を示す概略断面図である。
図６は、この例の導電性ガラスの製造方法を示す概略断面図である。
図７は、この例の導電性ガラスの製造方法を示す概略断面図である。
図８は、この例の導電性ガラスの製造方法を示す概略断面図である。
図９は、本発明の導電性ガラスの一例として、拡散防止膜をチタンで形成したものの漏れ電流の測定結果を示すグラフである。
図１０は、本発明の導電性ガラスの一例として、拡散防止膜をクロムで形成したものの漏れ電流の測定結果を示すグラフである。
図１１は、導電性ガラスの一例として、拡散防止膜を設けないものの漏れ電流の測定結果を示すグラフである。
図１２は、本発明の導電性ガラスの一例として、拡散防止膜をクロムで形成したものをエッチングした際に、グリッドおよび拡散防止膜の膜厚の変化を測定した結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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