(57)【要約】従来のゴムと同等の弾性および伸縮性を有する樹脂成形体およびその製造方法が開示されている。本発明の樹脂成形体は、ポリオレフィンを主成分とする樹脂成形体であって、該ポリオレフィンは、メタロセン触媒を用いた重合反応により製造され、該樹脂成形体が永久ひずみを有し、かつ伸縮可能である。このような樹脂成形体は、上記メタロセン触媒を用いた重合反応により製造されたポリオレフィンを主成分とする未延伸の樹脂成形体を延伸し、該成形体に永久ひずみを生じさせる工程を包含する方法により製造される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンを主成分とする樹脂成形体であって、
該ポリオレフィンが、メタロセン触媒を用いた重合反応により製造され、該樹脂成形体が永久ひずみを有し、かつ伸縮可能である、
樹脂成形体。
【請求項２】
１０％から２５０％の伸び許容範囲を有する、請求項１に記載の樹脂成形体。
【請求項３】
０．８５ｇ／ｃｃから０．９ｇ／ｃｃの密度を有するポリオレフィンを主成分とする未延伸の樹脂成形体を、１．５から３．４の延伸倍率で延伸して得られる、請求項１または２に記載の樹脂成形体。
【請求項４】
前記ポリオレフィンが、エチレンとα−オレフィンとの共重合体である、請求項１から３のいずれかに記載の樹脂成形体。
【請求項５】
前記ポリオレフィンが、エチレンと１−オクテンとの共重合体である、請求項４に記載の樹脂成形体。
【請求項６】
伸縮可能な樹脂成形体の製造方法であって、メタロセン触媒を用いた重合反応により製造されたポリオレフィンを主成分とする未延伸の樹脂成形体を得る工程：および該未延伸の樹脂成形体を延伸し、該成形体に永久ひずみを生じさせる工程を包含する、方法。
【請求項７】
前記ポリオレフィンを主成分とする未延伸の樹脂成形体が、未延伸のポリオレフィン成形体である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記延伸工程における延伸倍率が１．５から３．４の間である、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリオレフィンが、０．８５ｇ／ｃｃから０．９ｇ／ｃｃの密度を有する、請求項６から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリオレフィンが、エチレンとα−オレフィンとの共重合体である、請求項６から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリオレフィンが、エチレンと１−オクテンとの共重合体である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
伸縮可能な樹脂成形体の製造方法であって、メタロセン触媒を用いた重合反応により製造されたポリオレフィンを主成分とする樹脂を、１．５から３．４の間の延伸倍率で延伸しながら成形する工程を包含する、方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ポリオレフィンを主成分とする伸縮可能な樹脂成形体およびその製造方法に関する。
背景技術
天然ゴム、合成ゴムのようなゴム弾性を有する樹脂は、弾性を有し、かつ降伏点を超えない範囲で伸長させれば、元の長さに戻る（伸縮性を有する）という性質を有する。そのため、ゴム弾性を有する樹脂は種々の用途に使用されている。例えば、ゴム弾性を有する樹脂として天然ゴムが手術用手袋に用いられている。天然ゴム製の手袋は、手とのフィット性に優れ、かつ外科医の手の感覚を阻害し難いという利点を有する。あるいは、ゴム弾性を有する樹脂は、紙オムツ、ナプキンなどの衛生製品において利用されている。例えば、紙オムツにおいては、エッジ部分にギャザーが設けられており、このギャザー部分に、天然ゴム、合成ゴムのようなゴムでなる糸あるいはテープを付し、該ゴムの弾性によってギャザー部分を肌に密着させてフィット性を高め、かつヒトの肢体を容易に動かすことができるようにしている。
上述にように、ゴム弾性を有する樹脂には種々の用途があり、該目的に応じた素材が選択され目的に応じた形態で利用されている。しかし、このような樹脂にはいくつかの問題が存在する。例えば、天然ゴム製の手術用手袋は、患者にアナフィラキシー反応を与えることが報告されており、その使用自体を禁止している国も存在する。さらに、天然ゴム、ウレタンゴムのような材料には、焼却時に有害ガスを発生する恐れのある成分（例えば窒素化合物）を含み得る。そのため、廃棄することを考慮すれば、必ずしも環境を配慮した材料とはいえない。
このように、従来使用されているゴム弾性を有する樹脂と同程度の弾性および伸縮性を有し、かつ人体に安全で環境を汚染することのない材料を用いた成形体が求められている。
発明の開示
本発明の目的は、人体に安全で、廃棄焼却時に有毒ガスが発生して環境を汚染することのない材料でなり、かつ従来使用されているゴム弾性を有する樹脂と同程度の弾性および伸縮性を有する成形体を提供することにある。本発明の他の目的は、該成形体を製造する方法を提供することにある。
本発明の樹脂成形体は、ポリオレフィンを主成分とし、該ポリオレフィンは、メタロセン触媒を用いた重合反応により製造され、該樹脂成形体は永久ひずみを有し、かつ伸縮可能である。
好適な実施態様においては、この樹脂成形体は、１０％から２５０％の伸び許容範囲を有する。
好適な実施態様においては、上記樹脂成形体は、０．８５ｇ／ｃｃから０．９ｇ／ｃｃの密度を有するポリオレフィンを主成分とする未延伸の樹脂成形体を、１．５から３．４の延伸倍率で延伸して得られる。
好適な実施態様においては、上記ポリオレフィンは、エチレンとα−オレフィンとの共重合体である。
好適な実施態様においては、上記ポリオレフィンは、エチレンと１−オクテンとの共重合体である。
本発明の伸縮可能な樹脂成形体の製造方法は、メタロセン触媒を用いた重合反応により製造されたポリオレフィンを主成分とする未延伸の樹脂成形体を得る工程：および該未延伸の樹脂成形体を延伸し、該成形体に永久ひずみを生じさせる工程を包含する。
好適な実施態様においては、上記ポリオレフィンを主成分とする未延伸の樹脂成形体が、未延伸のポリオレフィン成形体である。
好適な実施態様においては、上記延伸工程における延伸倍率は１．５から３．４の間である。
好適な実施態様においては、上記ポリオレフィンは、０．８５ｇ／ｃｃから０．９ｇ／ｃｃの密度を有する。
好適な実施態様においては、上記ポリオレフィンは、エチレンとα−オレフィンとの共重合体である。
好適な実施態様においては、上記ポリオレフィンは、エチレンと１−オクテンとの共重合体である。
本発明の、別の伸縮可能な樹脂成形体の製造方法は、メタロセン触媒を用いた重合反応により製造されたポリオレフィンを主成分とする樹脂を、１．５から３．４の間の延伸倍率で延伸しながら成形する工程を包含する方法である。
発明を実施するための最良の形態
本発明の樹脂成形体は、ポリオレフィンを主成分とし、該ポリオレフィンは、メタロセン触媒を用いた重合反応により製造される。
上記メタロセン触媒は、シクロペンタジエニル骨格を有し、配位子を有する遷移金属化合物（以下メタロセン化合物という）であり、必要に応じて共触媒が共に用いられる  メタロセン化合物は、下記式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される化合物である。
2003095181.tif 000002
ここで、Ｍ１は４族、５族、あるいは６族の遷移金属であり、Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する基であり、Ｘ１はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基およびハロゲンからなる群より選択される基であり、ｍは、ａ１＞ｍ≧１（ａ１は、Ｍ１の原子価）を満足する正の整数であり、そしてｎは、ｎ＝ａ１−ｍを満足する正の整数である。
2003095181.tif 000003
ここで、Ｍ２は４族の遷移金属またはランタニド系列の金属であり、Ｘ２はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基およびハロゲンからなる群より選択される基であり、ＣｐはＭ２にπ結合しているシクロペンタジエニル骨格を有する基であり、Ｚはホウ素または周期律表１４族の元素を含む基であり、Ｙは窒素、酸素、リンまたは硫黄を含む基であり、ｑは、ａ２−２≧ｑ≧１（ａ２は、Ｍ２の原子価）を満足する正の整数である。
上記式（Ｉ）で表される化合物のＭ１は、上述のように、４族、５族、あるいは６族の遷移金属であり、４族遷移金属としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどが挙げられ；５族遷移金属としては、バナジウム、ニオブ、タンタルなどが挙げられ；そして６族遷移金属としては、クロム、モリブデン、タングステンなどが挙げられる。好ましくは、Ｍ１は、４族遷移金属のチタン、ジルコニウム、またはハフニウムである。
式（Ｉ）のＬは、シクロペンタジニル基を有する基であり、そのような基としては、シクロペンタジエニル基；メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基；インデニル基；２−メチル−４−フェニルインデニル基、２−メチル−４−イソプロピルインデニル基などのアルキル置換インデニル基が挙げられる。
式（Ｉ）で示される化合物が配位子Ｌを２個以上有する場合には、そのうちの２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基を介して結合されていてもよい。
上記式（Ｉ）のＸ１としては、次の基が挙げられる：メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基などのトリアルキルシリル基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；および水素。
このような式（Ｉ）で示されるメタロセン化合物としては、次の化合物が挙げられる：ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１−メチル−３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウムなど。
上記式（ＩＩ）で示される化合物のＭ２は、上述のように、４族の遷移金属またはランタニド系列の金属であり、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの４族遷移金属がその代表例として挙げられる。式（ＩＩ）の化合物のＸ２としては、次の基が挙げられる：メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基などのアルキル基；ベンジル基などのアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン；水素など。式（ＩＩ）のＣｐはＭ２にπ結合しているシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基またはその誘導体である。Ｚとしては、ホウ素、炭素、またはケイ素を含む基が挙げられ、Ｙは窒素、リン、または硫黄を含む基である。
このような式（ＩＩ）で示される化合物としては、次の化合物が挙げられる：（（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル）ジルコニウムジクロライド、（（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル）チタニウムジクロライド、（（メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル）ジルコニウムジクロライド、（（メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル）チタニウムジクロライド、（エチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−エチレンチタニウムジクロライド、（（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムベンジルなど。
上記メタロセン化合物と共に使用される共触媒としては、有機アルミニウム化合物や有機ホウ素化合物が用いられる。有機アルミニウム化合物としては、メチルアルミノキサンなどのアルキルアルミノキサンなどが挙げられ、有機ホウ素化合物としては、トリスフルオロボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランなどが挙げられる。
メタロセン触媒を用いて得られるポリオレフィンは、従来の固体チーグラー・ナッタ触媒を用いた場合と比較して、生成するポリオレフィンの分子量が狭いこと；重合時においてランダム共重合性に優れており、得られるポリオレフィンの組成分布が狭いこと；および共重合し得るコモノマーの範囲が広いことが知られている。メタロセン触媒を用いて得られるポリオレフィンは、例えば、米国特許第５，２７２，２３６号、第５，２７８，２７２号、および第５，２１８０７１号に記載されている。
本発明に用いられるポリオレフィンの原料となるモノマーは、α−オレフィン類、ジエン類あるいはシクロアルケン類である。α−オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどを挙げることができる。上記ジエン類としては、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ナノジエン、１，９−デカジエン、シクロヘキセン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。シクロアルケン類としては、シクロヘキセン、シクロペンテン、シクロオクテンなどが挙げられる。
上記ポリオレフィンは、例えば、炭素数２以上のα−オレフィン類から選択される１種のモノマーから調製される単独重合体であり；あるいは、α−オレフィン類、ジエン類、およびシクロアルケン類から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、エチレンのと組み合わせにより調製される共重合体である。この共重合体は、好ましくは、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合体、エチレンとジエンとの共重合体、エチレンとシクロアルケンとの共重合体、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとジエンとの共重合体、およびエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとシクロアルケンとの共重合体である。ポリオレフィンのうちでは、特にエチレンとα−オレフィンとの共重合体が好適であり、該α−オレフィンの炭素数は、好ましくは３以上、さらに好ましくは３〜２０である。
上記ポリオレフィンのうち、単独重合体の具体例としては、ポリエチレン、プロピレンなどが挙げられる。上記共重合体の具体例としては、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンの共重合体として、エチレンとプロピレンとの共重合体、エチレンと１−ブテンとの共重合体、エチレンと１−ペンテンとの共重合体、エチレンと３−メチル−１−ペンテンとの共重合体、エチレンと１−ヘキセンとの共重合体、エチレンと３−メチル−１−ブテンとの共重合体、エチレンと４−メチル−１−ペンテンとの共重合体、エチレンと１−オクテンとの共重合体、エチレンと１−デセンとの共重合体、エチレンと１−ドデセンとの共重合体などが挙げられる。好ましい共重合体は、エチレンと１−ヘキセンとの共重合体、エチレンと４−メチル−１−ペンテンとの共重合体、およびエチレンと１−オクテンとの共重合体であり、さらに好ましい共重合体は、エチレンと１−オクテンとの共重合体である。
本発明に用いられる上記ポリオレフィンは、上記メタロセン触媒および必要に応じて共触媒を用い、スラリー法、溶液法、高圧法、または気相法のような当該分野で通常用いられる重合方法を利用することにより製造される。
本発明に用いられるポリオレフィンは、その主鎖に側鎖を有しており、その側鎖は主鎖に均一に分布していることが好ましい。例えば、該ポリオレフィンは、その主鎖に比較的疎な密度（主鎖の炭素数１０００個あたり約０．０１〜３個、好ましくは０．０１〜１個の割合）で側鎖を有しており、その側鎖は長鎖（例えば、炭素数６〜主鎖と同程度の鎖長）である。このような長鎖分岐を有しているポリオレフィンは、必要とされる機械強度を有し、かつ比較的低密度である。
本発明に用いられるメタロセン触媒を用いた重合反応により製造されたポリオレフィンは、低密度であることが好ましく、より好ましくは０．８５ｇ／ｃｃ〜０．９ｇ／ｃｃの密度を有する。使用されるポリオレフィンの密度が０．９ｇ／ｃｃを上回ると、後述する永久ひずみを与えた後、得られる樹脂成形体が適切な伸縮性を有さない恐れがある。
本発明に用いられるメタロセン触媒を用いて重合されたポリオレフィンのうち、上記好ましい密度を満足し得る、より好ましい例としては、エチレンと１−オクテン共重合体とのが挙げられる。エチレンとオクテンとの共重合体は、例えば、アフィニティー・ポリオレフィン・プラストマー（ＰＯＰｓ）の商品名でダウ・ケミカル日本（株）より市販されている。
本発明の樹脂成形体は、上記ポリオレフィンを主成分とし、必要に応じて他のポリマー、各種添加剤などを含有する。上記ポリオレフィンの含有率は、樹脂成形体全体の重量を基準として、好ましくは７０重量％〜１００重量％である。ポリオレフィンの含有率が７０重量％を下回ると、所望の伸縮性を得られない恐れがある。上記他のポリマーは、好ましくは比較的低密度または中密度のポリマーであり、より好ましくは０．９１ｇ／ｃｃ〜０．９４ｇ／ｃｃ、さらにより好ましくは０．９１ｇ／ｃｃ〜０．９２４ｇ／ｃｃの密度を有する。そのようなポリマーの例としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）および中密度ポリエチレンが挙げられる。
上記添加剤としては、アンチブロッキング剤（例えば、ステアリン酸アミド、炭酸カルシウムおよびシリカ）、抗酸化剤、顔料などがある。
本発明の樹脂成形体は、例えば、次の方法により製造される：（ｉ）上記メタロセン触媒を用いた重合反応により製造されたポリオレフィン、および必要に応じて他のポリマー、各種添加剤などを混合して成形し、樹脂成形体を得、次いでこの成形体に永久ひずみを与える；あるいは、（ｉｉ）上記ポリオレフィン、および必要に応じて他のポリマー、各種添加剤などを混合して、成形と同時に永久ひずみを与える。
ここで、本明細書中に用いられる用語「永久ひずみ」とは、成形体に負荷を与えて変形させ、次いでこの負荷を取り去り放置しても、完全には原形まで戻らないで残存するひずみを指していう。この永久ひずみは、成形体に降伏点を越えて負荷が加えられることにより生じる。本発明の樹脂成形体においては、該成形体の全体にわたって均一に上記永久ひずみを有していてもよく、あるいは、永久ひずみの度合いが部分的に異なっていてもよい。さらに、成形体の一部のみが永久ひずみを有していてもよい。
上記（ｉ）および（ｉｉ）の方法につき、具体例を挙げて説明する。
（ｉ）の方法では、まず、上記メタロセン触媒を用いて製造されたポリオレフィンおよび必要に応じて他のポリマー、各種添加剤などを混合して成形し、樹脂成形体を調製する。この成形体（負荷が加えられていない成形体；通常、未延伸性成形体）は、フィルム、シート、フィラメント、織布、不織布、編物、チューブなどの任意の形状であり得る。これらの成形体の大きさは特に限定されない。次いで、この成形体に、降伏点を越える負荷が加えられる。この負荷は、好ましくは、上記成形体（負荷が加えられていない成形体）に加わる応力が降伏点を越え、かつ永久ひずみ付与後の成形体が、後述の伸び許容範囲を有する程度に加えられる。最も一般的には、上記負荷が加えられていない成形体は、上述のフィルム、シート、フィラメントなどの形状の未延伸の成形体であり、これらが降伏点を越えて、好ましくは一軸方向に延伸される。この延伸は、使用するポリオレフィン、あるいは含有される他の樹脂や添加剤の種類によって変化するため、必ずしも限定されないが、好ましくは１．５〜３．４の延伸倍率で、より好ましくは２〜３．２の延伸倍率で行われる。延伸倍率が１．５を下回ると、上記ポリオレフィンの伸長の度合いが不充分であるため、充分な永久ひずみを与えることができないおそれがある。他方、使用される延伸倍率が３．４を上回ると、樹脂成形体が破断する恐れがある。
上記（ｉ）の方法では、延伸時の温度は特に限定されず、高温〜常温の範囲で行われる。通常は常温にて行われる。さらに、延伸に要する時間は特に限定されない。
上記（ｉｉ）の方法では、まず、上記ポリオレフィン、および必要に応じて他のポリマー、各種添加剤などを混合して加熱・溶融する。ついで、この溶融物を成形するときに、成形と同時に負荷を加えることにより、成形体に永久ひずみが与えられる。具体的には、例えば、押出し成形機を用いてシート、フィルム、フィラメントなどの樹脂成形体を調製する際に、押出しと同時に延伸することにより、本発明の樹脂成形体が製造される。好ましくは一次方向に延伸される。この際に使用される延伸倍率もまた、使用するポリオレフィンの種類によって変化するため、必ずしも限定されないが、好ましくは１．５〜３．４であり、より好ましくは２〜３．２である。使用される延伸倍率が１．５を下回ると、上記ポリオレフィンの伸長の度合いが不充分であるため、充分な永久ひずみを与えることができないおそれがある。他方、使用される延伸倍率が３．４を上回ると、樹脂成形体が破断する恐れがある。この延伸時に設定される温度および時間は特に限定されず、当業者によって適切に選択され得る。
上記（ｉ）または（ｉｉ）の方法により、永久ひずみを有する樹脂成形体が得られる。この成形体は、伸縮可能である。この樹脂成形体は、伸長応力を付与し、次いで該応力の付与をなくす（伸長応力を開放する）と収縮する性質を有する。好ましくは上記永久ひずみをかけた方向に引張応力を付与することにより、所定の伸び許容範囲までは容易に伸長し、かつこの応力の付与をなくすと収縮する性質を有する。さらに好ましくは、該応力をなくすと実質的に元の長さ（永久ひずみを有する樹脂成形体の長さ）にまで収縮する。つまり、従来のゴムと同等の弾性および伸縮性を有する。上記所定の伸び許容範囲とは、樹脂成形体のうち、少なくとも永久ひずみがかけられた部分に、破断することのない範囲で伸長応力を付与し、該伸長応力を開放したときに、収縮可能となる伸びの範囲を言い、好ましくはこの伸びの範囲は１０％〜２５０％、より好ましくは５０％〜２３０％、さらにより好ましくは１００％〜２００％の範囲である。ここで用語「伸び」は、ＪＩＳに規定される用語であり、ここでは、永久ひずみを有する樹脂成形体を所定の方向（例えば、延伸による引張り方向）に伸長して変形させた場合に、元の長さ（永久ひずみを有する樹脂成形体の該所定の方向の長さ）に対する伸長した長さ（伸長分の長さ）の比を百分率で表した値である。
2003095181.tif 000004
このように、一度永久ひずみが付与された所定のポリオレフィンを含む本発明の樹脂成形体は、上述のように従来のゴムと同様の弾性および伸縮性を有する。従来、樹脂成形体に永久ひずみを与えることは、当該成形体の品質を著しく劣化されるものとして、通常行われなかった。しかし、本発明においては、このような永久ひずみを有する上記ポリオレフィン成形体が上記好適な弾性および伸縮性を有することが見出された。
本発明に包含される樹脂成形体の形態としては、フィルム、シート、フィラメント、ならびに該フィラメントを用いた織物、編物、および不織布が挙げられる。例えば、成形体がフィルムまたはシートである場合には、縦方向および横方向の長さならびに厚みは特に限定されない。フィラメントの場合は、該フィラメントは、モノフィラメントおよびマルチフィラメントのいずれの形態であってもよい。さらに、このようなフィラメントを加工して得られる織物、編物、不織布などについてもその大きさおよび厚みは特に限定されない。
このように、本発明の樹脂成形体は、従来の天然ゴム、合成ゴムのようなゴム弾性を有する樹脂でなる成形体と同等のゴム弾性を有し、かつ燃焼した場合にも有毒ガスを生じることがないなどの性質を有し、環境に負荷を与えることがない。そのため、包装材料、医療用製品、衣料品、衛生用品などの多くの分野で使用され得る。
実施例
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を記載する。しかし、これによって本発明は特に限定されない。
実施例１
０．８７０ｇ／ｃｃの密度を有するポリオレフィン（アフィニティー・ポリオレフィン・プラストマーＥＧ８２００／ダウ・ケミカル日本（株）製：メタロセン触媒を用いて重合させたポリオレフィン）でなる厚み２５μｍのフィルムを、長さ１１０ｍｍおよび幅１５ｍｍの大きさにカットした。次いで、このカットしたフィルムの長さ方向の両端部を均一に挟み、該フィルムの長さ方向に均一な応力をかけて２４０ｍｍの長さまで延伸し、しばらく放置した。
その後、応力の付加を止めたところ、このフィルムは１３０ｍｍの長さにまで収縮し、永久ひずみを有するフィルムが得られた。これを試験片Ａとした。
得られた試験片Ａについて、再度長さ方向両端部を均一に挟み、長さ方向に均一な応力をかけた。応力を付加している際の試験片Ａの長さは２４０ｍｍであり、このときの試験片には破断は生じていなかった。その後、応力の付加を止めたところ、試験片Ａの長さは１３０ｍｍとなった。これら測定値から、試験片の伸び（％）を以下の式により計算した。
2003095181.tif 000005
ここで、Ｓは、応力を付加している際の試験片の長さ（ｍｍ）であり、Ｔ１は応力付加前（未付加時）の試験片の長さ（永久ひずみを有するフィルムの長さ）（ｍｍ）である。
得られた結果を表１に示す。
実施例２
０．８７０ｇ／ｃｃの密度を有するポリオレフィン（アフィニティー・ポリオレフィン・プラストマーＥＧ８２００／ダウ・ケミカル日本（株）製；メタロセン触媒を用いて重合させたポリオレフィン）８０重量％と、低密度ポリエチレン（密度０．９２ｇ／ｃｃ）２０重量％とを用いてインフレーション成形を行って得られた厚み２８μｍのフィルムを、長さ７０ｍｍおよび幅２８ｍｍの大きさにカットした。次いで、このカットしたフィルムの長さ方向の両端部を均一に挟み、長さ方向に均一な応力をかけて２３５ｍｍの長さまで延伸して、しばらく放置した。
その後、応力の付加を止めたところ、このフィルムは１４５ｍｍの長さにまで収縮し、永久ひずみを有するフィルムが得られた。これを試験片Ｂとした。
得られた試験片Ｂについて、再度長さ方向の両端部を均一に挟み、長さ方向に均一な応力をかけた。応力を付加している際の試験片Ｂの長さは２３５ｍｍであり、このときの試験片には破断は生じていなかった。その後、応力の付加を止めて元の状態に戻したところ、試験片Ｂの長さは１４５ｍｍの長さにまで収縮した。これら測定値から、実施例１と同様にして試験片Ｂの伸び（％）を計算した。得られた結果を表１に示す。
実施例３
０．８７５ｇ／ｃｃの密度を有するポリオレフィン（アフィニティー・ポリオレフィン・プラストマーＫＣ８８５２／ダウ・ケミカル日本（株）製：メタロセン触媒を用いて重合させたポリオレフィン）でなる厚み２５μｍのフィルムを、長さ６５ｍｍおよび幅３２ｍｍの大きさにカットした。次いで、このカットしたフィルムの長さ方向の両端部を均一に挟み、長さ方向に均一な応力をかけて２６５ｍｍの長さまで延伸して、しばらく放置した。
その後、応力の付加を止めたところ、このフィルムは１５０ｍｍの長さにまで収縮し、永久ひずみを有するフィルムが得られた。これを試験片Ｃとした。
得られた試験片Ｃについて、再度長さ方向の両端部を均一に挟み、長さ方向に均一な応力をかけた。応力を付加している際の試験片Ｃの長さは２６５ｍｍであり、このときの試験片には破断は生じていなかった。その後、応力の付加を止めたところ、試験片Ｃの長さは１５０ｍｍの長さにまで伸縮した。これら測定値から、実施例１と同様にして試験片の伸び（％）を計算した。得られた結果を表１に示す。
2003095181.tif 000006
表１に示されるように、本発明の樹脂成形体である試験片Ａ〜Ｃはいずれも、長さ方向へ大きく伸長させることが可能であり、優れた伸び許容範囲を有することがわかる。試験片Ａ〜Ｃはいずれも、応力付与前（応力未付加時）の試験片の長さＴ１と、応力付加後の試験片の長さＴ２とが一致している。従って、応力付加によって試験片が単に伸長するだけではなく、伸縮する能力を有することがわかる。
このように、カットしたフィルムを延伸して得られる本発明の樹脂成形体（試験片Ａ〜Ｃ）には永久ひずみが残存し、上記伸長許容範囲において伸縮自在な状態にあることがわかる。
産業上の利用可能性
本発明によれば、従来のゴムに匹敵し得る優れた弾性および伸縮性を有する樹脂成形体が提供される。この樹脂成形体に主成分として含まれるポリオレフィンは炭素原子および水素原子のみから構成されているため、焼却されても窒素酸化物のような有毒ガスを発する危険性がない。さらに、ポリオレフィン自体がリサイクル容易であるため、本発明の樹脂成形体は環境に多大な影響を与えることもない。このような樹脂成形体は、フィルム、シート、フィラメントなど、所望の形状とされ、包装材料、医療用製品、衣料品、衛生用品など広い分野にわたり利用され得る。
【手続補正書】
【提出日】平成16年4月19日(2004.4.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンを主成分とする樹脂成形体であって、
該ポリオレフィンが、メタロセン触媒を用いた重合反応により製造され、該樹脂成形体が、未延伸の成形体を常温下で永久ひずみを与えるように延伸することにより得られる成形体であり、
該永久ひずみを有する成形体の延伸方向の長さが、未延伸の成形体の延伸方向の長さの２．０〜２．３倍であり、かつ該成形体がさらに延伸方向に伸縮可能である、
樹脂成形体。
【請求項２】
１０％から２５０％の伸び許容範囲を有する、請求項１に記載の樹脂成形体。
【請求項３】
０．８５ｇ／ｃｃから０．９ｇ／ｃｃの密度を有するポリオレフィンを主成分とする未延伸の樹脂成形体を、３．３から４の延伸倍率で延伸して得られる、請求項１または２に記載の樹脂成形体。
【請求項４】
前記ポリオレフィンが、エチレンとα−オレフィンとの共重合体である、請求項１から３のいずれかに記載の樹脂成形体。
【請求項５】
前記ポリオレフィンが、エチレンと１−オクテンとの共重合体である、請求項４に記載の樹脂成形体。
【請求項６】
伸縮可能な樹脂成形体の製造方法であって、
メタロセン触媒を用いた重合反応により製造されたポリオレフィンを主成分とする未延伸の樹脂成形体を得る工程、および
該未延伸の樹脂成形体を常温下で延伸し、該成形体に永久ひずみを生じさせる工程を包含し、
得られた成形体の延伸方向の長さが、未延伸の成形体の延伸方向の長さの２．０〜２．３倍である、方法。
【請求項７】
前記ポリオレフィンを主成分とする未延伸の樹脂成形体が、未延伸のポリオレフィン成形体である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記延伸工程における延伸倍率が３．３から４の間である、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリオレフィンが、０．８５ｇ／ｃｃから０．９ｇ／ｃｃの密度を有する、請求項６から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリオレフィンが、エチレンとα−オレフィンとの共重合体である、請求項６から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリオレフィンが、エチレンと１−オクテンとの共重合体である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
伸縮可能な樹脂成形体の製造方法であって、メタロセン触媒を用いた重合反応により製造されたポリオレフィンを主成分とする樹脂を、３．３から４の間の延伸倍率で、常温下で延伸しながら成形する工程を包含する、方法。
【請求項１３】
ポリオレフィンを主成分とする成形体を含む衛生用品であって、
該ポリオレフィンが、メタロセン触媒を用いた重合反応により製造され、該成形体が、未延伸の成形体を常温下で永久ひずみを与えるように延伸することにより得られる成形体であり、かつ該成形体がさらに延伸方向に伸縮可能である、衛生用品。
【国際調査報告】
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