(57)【要約】塗料用およびコーティング剤用の添加剤、粉体塗料、化粧品用添加剤、スラッシュ成形用樹脂、電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、トナー、ホットメルト接着剤、およびその他成形材料等に有用な複合樹脂粒子である。該複合樹脂粒子は、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂微粒子（Ａ）が付着してなり、該複合樹脂粒子の形状係数（ＳＦ−１）が１１５〜８００である。また、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂微粒子（Ａ）が付着してなる複合樹脂粒子であって、樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂（ｂ）の酸価が５〜１００の複合樹脂粒子である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂微粒子（Ａ）が付着してなる複合樹脂粒子であって、該複合樹脂粒子の形状係数（ＳＦ−１）が１１５〜８００であることを特徴とする複合樹脂粒子。
【請求項２】
樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂微粒子（Ａ）が付着してなる複合樹脂粒子であって、樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂（ｂ）の酸価が５〜１００であることを特徴とする複合樹脂粒子。
【請求項３】
樹脂微粒子（Ａ）が０．０００５〜３０μｍの体積平均粒径（ＤＡ）を有し、かつ、樹脂粒子（Ｂ）が０．１〜３００μｍの体積平均粒径（ＤＢ）を有する請求の範囲第１項又は第２項記載の複合樹脂粒子。
【請求項４】
樹脂微粒子（Ａ）の体積平均粒径（ＤＡ）と樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径（ＤＢ）との比（ＤＡ／ＤＢ）が０．０００１〜０．５である請求の範囲第１項又は第２項記載の複合樹脂粒子。
【請求項５】
樹脂微粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）との合計重量に基づく樹脂微粒子（Ａ）の量が０．０１〜６０重量％である請求の範囲第１項又は第２項記載の複合樹脂粒子。
【請求項６】
複合樹脂粒子の投影面積（ＴＣ）と樹脂微粒子（Ａ）の投影面積（ＴＡ）との比（ＴＡ／ＴＣ）が０．００１〜１である請求の範囲第１項又は第２項記載の複合樹脂粒子。
【請求項７】
複合樹脂粒子の体積平均粒径（ＤＣ）の変動係数が０．１〜５０％である請求の範囲第１項又は第２項記載の複合樹脂粒子。
【請求項８】
複合樹脂粒子の体積平均粒径（ＤＣ）と複合樹脂粒子の個数平均粒径（ＤＮＣ）との比（ＤＣ／ＤＮＣ）が１．０〜２．５である請求の範囲第１項又は第２項記載の複合樹脂粒子。
【請求項９】
樹脂微粒子（Ａ）および／または樹脂粒子（Ｂ）が、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ビニル樹脂およびポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求の範囲第１項又は第２項記載の複合樹脂粒子。
【請求項１０】
樹脂粒子（Ｂ）がアルミニウムカップリング剤で処理されてなる着色剤を含んでなる請求の範囲第１項又は第２項記載の複合樹脂粒子。
【請求項１１】
樹脂微粒子（Ａ）のＴｇが０〜３００℃である請求の範囲第１項又は第２項記載の複合樹脂粒子。
【請求項１２】
樹脂粒子（Ｂ）が、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）とからなる請求の範囲第１項又は第２項記載の複合樹脂粒子。
【請求項１３】
反応性基含有プレポリマー（α）が、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基およびエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の反応性基を有してなり、かつ硬化剤（β）が脱離可能な化合物でブロック化されていてもよい活性水素含有化合物（β１）である請求の範囲第１２項記載の複合樹脂粒子。
【請求項１４】
活性水素含有化合物（β１）がケチミン化合物および／または水である請求の範囲第１３項記載の複合樹脂粒子。
【請求項１５】
樹脂微粒子（Ａ）を含有する水性分散液に、樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂（ｂ）、前記樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）、および／またはその溶液が分散され、前駆体（ｂ０）またはその溶液を用いる場合はさらに前駆体（ｂ０）が反応され、樹脂微粒子（Ａ）の水性分散液中で、前記樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）が形成されることにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂微粒子（Ａ）が付着された樹脂粒子が形成され、さらに水性溶媒が除去されてなる請求の範囲第１項又は第２項記載の複合樹脂粒子。
【請求項１６】
前記樹脂（ｂ）および／または前駆体（ｂ０）を用いる場合は分散時に、前記樹脂（ｂ）および／または前駆体（ｂ０）の溶液を用いる場合は分散時および必要により脱溶媒時に、水性分散液に高剪断力が加えられてなる請求の範囲第１５項記載の複合樹脂粒子。
【請求項１７】
樹脂微粒子（Ａ）を含有する水性分散液に、樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂（ｂ）、前記樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）、および／またはその溶液を分散させ、前駆体（ｂ０）またはその溶液を用いる場合はさらに前駆体（ｂ０）を反応させ、樹脂微粒子（Ａ）の水性分散液中で、前記樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂微粒子（Ａ）が付着された樹脂粒子を形成し、さらに水性溶媒を除去する工程からなり、前記樹脂（ｂ）および／または前駆体（ｂ０）を用いる場合は分散時に、前記樹脂（ｂ）および／または前駆体（ｂ０）の溶液を用いる場合は分散時および必要により脱溶媒時に、水性分散液に、１１５〜８００の形状係数（ＳＦ−１）の複合樹脂粒子を形成する高剪断力を加える請求の範囲第１項又は第２項記載の複合樹脂粒子の製造方法。
【請求項１８】
請求の範囲第１項又は第２項記載の複合樹脂粒子から樹脂微粒子（Ａ）を分離除去する工程を含む樹脂粒子（Ｂ）の製造方法。
【請求項１９】
分離除去する工程が樹脂微粒子（Ａ）の溶解工程または樹脂微粒子（Ａ）の脱離工程である請求の範囲第１８項記載の樹脂粒子（Ｂ）の製造方法。
【請求項２０】
樹脂粒子（Ｂ）の形状係数（ＳＦ−１）が１１５〜８００である請求の範囲第１８項記載の樹脂粒子（Ｂ）の製造方法。
【請求項２１】
樹脂粒子（Ｂ）のＢＥＴ値比表面積が０．５〜９ｍ２／ｇである請求の範囲第１８項記載の樹脂粒子（Ｂ）の製造方法。
【請求項２２】
樹脂粒子（Ｂ）表面平均中心線粗さ（Ｒａ）が０．０１〜０．８μｍである請求の範囲第１８項記載の樹脂粒子（Ｂ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は複合樹脂粒子に関する。さらに詳しくは、塗料用およびコーティング剤用の添加剤、粉体塗料、化粧品用添加剤、スラッシュ成形用樹脂、電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、トナー、ホットメルト接着剤、およびその他成形材料等に有用な複合樹脂粒子に関する。
背景技術
従来より、あらかじめ溶媒に樹脂を溶解させた樹脂溶液を界面活性剤または水溶性ポリマー等の分散（助）剤の存在下で水性溶媒中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶媒を除去して製造される樹脂粒子が知られている（溶解樹脂懸濁法、例えば、特開平９−３４１６７号公報。）。
しかし、溶解樹脂懸濁法で得られる樹脂粒子は、いずれも熱溶融時の金属、紙および木材等の被着体に対する親和性が低いという欠点がある。このため例えば、上記樹脂粒子を塗料用添加剤として用いた場合、塗膜の被着体への密着性が低く塗装がはがれやすいという欠点があり、トナーとして用いた場合、紙への密着性が低いため低温で定着させたときにオフセットが生じやすいという問題がある。また、上記樹脂粒子は、粉体流動性が高くなりすぎたり、塗料用添加剤として用いた場合、塗料の粘度が低くなり、塗装性が劣るという欠点がある。
本発明の目的の１つは、被着体との接着性（密着性）が良好な樹脂粒子を提供することである。もう１つの目的は、粉体流動性や粘度特性に優れた樹脂粒子を提供することである。
発明の開示
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の形状係数および／または特定の酸価を有する複合樹脂粒子が上記課題を解決することを見いだし、本発明に到達した。
すなわち、本第１発明は、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂微粒子（Ａ）が付着してなる複合樹脂粒子であって、該複合樹脂粒子の形状係数（ＳＦ−１）が１１５〜８００であることを特徴とする複合樹脂子である。
本第２発明は、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂微粒子（Ａ）が付着してなる複合樹脂粒子であって、樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂（ｂ）の酸価が５〜１００であることを特徴とする複合樹脂粒子である。
発明を実施するための最良の形態
本発明において、形状係数（ＳＦ−１）は、電子顕微鏡（例えば、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）等が挙げられ、以下同様である。）を用い倍率５００倍に拡大した複合樹脂粒子の像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介して画像解析装置［例えば、ｎｅｘｕｓ  ＮＥＷ  ＣＵＢＥ  ｖｅｒ．２．５（ＮＥＸＵＳ社製）およびＬｕｚｅｘＩＩＩ（ニコレ社製）等が挙げられ、以下同様である。］に導入し解析を行い、下記式（１）より算出し得られた値である。
（ＳＦ−１）＝１００πＬ２／４Ｓ              （１）
〔式中、Ｌは複合樹脂粒子の絶対最大長を示し、Ｓは複合樹脂粒子の投影面積を示す。〕
本第１発明において、形状係数（ＳＦ−１）は、複合樹脂粒子の扁平度の尺度を表し、通常１１５〜８００である。上限は、好ましくは５００、さらに好ましくは３００であり、下限は、好ましくは１２０、さらに好ましくは１３０である。樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂（ｂ）として酸価が５〜１００のものを用いる場合（本第２発明）は、下限は１１５未満（例えば１０５）でもよい。
（ＳＦ−１）が上記範囲内であれば、複合樹脂粒子を塗料用またはコーティング剤用添加剤として用いる場合、溶媒または水性溶媒に分散した場合に、著しいチクソトロピー性を示しやすいため、塗料およびコーティング剤等の流動性改良剤として特に有用である。また、塗膜形成時に複合樹脂粒子がその長径方向に揃った配列をとるため、塗膜形成時のフクレ現象の抑制、艶、光沢の向上等の効果を発揮しやすい。
なお、塗料用またはコーティング剤用添加剤として用いる場合、（ＳＦ−１）は１１５〜８００が好ましい。下限は、さらに好ましくは１２０、特に好ましくは１３０である。上限は、さらに好ましくは５００、特に好ましくは３００である。
また、（ＳＦ−１）が上記範囲内であれば、化粧品（口紅、ファウンデーション等）に配合した場合には、皮膚へ塗布する際に滑らかな感触を与えやすい。スラッシュ成型用樹脂またはホットメルト接着剤として用いる場合、塗工時の粉流れ性および粉切れ性が向上しやすい。
なお、化粧品用添加剤、スラッシュ成型用樹脂、またはホットメルト接着剤として用いる場合、（ＳＦ−１）は１１５〜５００が好ましい。上限は、さらに好ましくは３００、特に好ましくは２００である。下限は、さらに好ましくは１２０、特に好ましくは１３０である。
また、（ＳＦ−１）が上記範囲内であれば、電子写真、静電記録および静電印刷等に用いられるトナーとして用いる場合、クリーニングブレードでのクリーニング性が良好となりやすい。
なお、トナーとして用いる場合、（ＳＦ−１）は１１５〜４００が好ましい。上限は、さらに好ましくは３００、特に好ましくは２５０である。下限は、さらに好ましくは１２０、特に好ましくは１３０である。
形状係数（ＳＦ−１）は複合樹脂粒子の扁平さの程度を示すが、この他に、複合樹脂粒子表面の凹凸の程度を示す形状係数（ＳＦ−２）も有用である。
形状係数（ＳＦ−２）は、電子顕微鏡を用い倍率３５００倍に拡大した複合樹脂粒子の像を５０個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介して画像解析装置に導入し解析を行い、式（２）より算出し得られた値である。
（ＳＦ−２）＝１００πＰ２／４Ｓ              （２）
〔式中、Ｐは、複合樹脂粒子粒子の周長を示し、Ｓは複合樹脂粒子の投影面積を示す。〕
本発明の複合樹脂粒子の形状係数（ＳＦ−２）としては、１００〜５００が好ましい。上記範囲内であると、複合樹脂粒子の用途によって以下のような有利な効果が得られる。
例えば、複合樹脂粒子を塗料用またはコーティング剤用添加剤として用いる場合、粘性の観点等から溶媒または水性溶媒に分散しやすい。
なお、塗料用またはコーティング剤用添加剤として用いる場合、（ＳＦ−２）は、さらに好ましくは１４０〜５００、特に好ましくは１５０〜５００である。
また、化粧品用添加剤（口紅、ファウンデーション等）、スラッシュ成型用樹脂またはホットメルト接着剤として用いる場合、塗布性および塗工性が良好となりやすい。
なお、化粧品用添加剤、スラッシュ成型用樹脂またはホットメルト接着剤として用いる場合、（ＳＦ−２）は、さらに好ましくは１００〜３００、特に好ましくは１００〜２５０である。
また、電子写真、静電記録および静電印刷等に用いられるトナーとして用いる場合、クリーニングブレードでのクリーニング性および転写性が良好となりやすい。
なお、トナーとして用いる場合、（ＳＦ−２）の上限は、さらに好ましくは４００、特に好ましくは３００であり、下限は、さらに好ましくは１１０、特に好ましくは１１５である。
樹脂微粒子（Ａ）の粒径は樹脂粒子（Ｂ）の粒径よりも小さく、粒径均一性の観点等から、樹脂微粒子（Ａ）の体積平均粒径（ＤＡ）と樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径（ＤＢ）との比（ＤＡ／ＤＢ）は、０．０００１〜０．５が好ましい。上限は、さらに好ましくは０．４、特に好ましくは０．３であり、下限は、さらに好ましくは０．０００５、特に好ましくは０．００１である。この範囲であると、（Ａ）が（Ｂ）の表面にさらに効率よく吸着しやすくなり、さらに複合樹脂粒子の粒度分布がさらにシャープになりやすい。
体積平均粒径（ＤＡ）は、０．０００５〜３０μｍが好ましい。（ＤＡ）の上限は、さらに好ましくは２０μｍ、特に好ましくは１０μｍであり、下限は、さらに好ましくは０．０１μｍ、特に好ましくは０．０２μｍ、最も好ましくは０．０４μｍである。この範囲であると、複合粒子の（ＳＦ−１）が好ましい範囲となりやすい。
体積平均粒径（ＤＢ）は、０．１〜３００μｍが好ましい。（ＤＢ）の上限は、さらに好ましくは２５０μｍ、特に好ましくは２００μｍであり、下限は、さらに好ましくは０．５μｍ、特に好ましくは１μｍである。この範囲であると、複合粒子の（ＳＦ−１）が好ましい範囲となりやすい。
なお、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置（例えば、商品名：ＬＡ−９２０（堀場製作所製）や商品名：マルチタイザーＩＩＩ（コールター社製））を用い測定できる。
複合樹脂粒子中の樹脂微粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）の合計重量に基づく（Ａ）の量は、複合樹脂粒子の（ＳＦ−１）を適切にし、粒径均一性を高くする観点および複合樹脂粒子の保存安定性の観点等から、０．０１〜６０重量％（以下において、とくに規定しない限り、％は重量％を意味する。）が好ましい。樹脂微粒子（Ａ）の量の上限は、さらに好ましくは５５％、特に好ましくは５０％であり、下限は、さらに好ましくは０．０５％、特に好ましくは０．１％である。
複合樹脂粒子の投影面積（ＴＣ）と樹脂微粒子（Ａ）の投影面積（ＴＡ）との比（ＴＡ／ＴＣ）は、０．００１〜１であるのが好ましく、より好ましくは０．００２〜１、特に好ましくは０．００５〜１である。この範囲であると、複合粒子の粉体流動性、保存安定性、水性溶媒および溶媒への分散安定性等が向上しやすい。
なお、投影面積は、試料表面の電子顕微鏡写真（倍率３万倍）を１０回撮り、各表面像の画像情報をインターフェースを介して画像解析装置に導入し求められる。
複合樹脂粒子の体積平均粒径（ＤＣ）は、０．２〜４００μｍが好ましい。（ＤＣ）の上限は、さらに好ましくは３００μｍ、特に好ましくは２５０μｍであり、下限は、さらに好ましくは０．８μｍ、特に好ましくは１μｍである。この範囲であると、複合樹脂粒子の取扱い性などがさらに良好となりやすい。
複合樹脂粒子の体積平均粒径（ＤＣ）の変動係数は、複合樹脂粒子の粒径均一性の観点等から０．１〜５０％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０％、特に好ましくは０．１〜１５％である。この範囲であると、粒径が均一になり、複合樹脂粒子毎の流動性、電気・帯電的特性および熱溶融特性等の性能が均一となりやすい。
なお、変動係数は、式（３）で算出することができる。
変動係数（％）＝１００×｛（ＤＣ）の標準偏差｝／（ＤＣ）    （３）
複合樹脂粒子の体積平均粒径（ＤＣ）と複合樹脂粒子の個数平均粒径（ＤＮＣ）との比（ＤＣ／ＤＮＣ）は、複合樹脂粒子の粒径均一性の観点等から、１．０〜２．５が好ましく、さらに好ましくは１．０〜１．３、特に好ましくは１．０〜１．２である。
なお、個数平均粒径は、コールターカウンター（例えば、商品名：マルチタイザーＩＩＩ（コールター社製））を用い測定できる。
樹脂微粒子（Ａ）は、樹脂（ａ）を含有してなる。
樹脂（ａ）としては、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよいが、例えばビニル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネートおよびこれらの混合物等が使用できる。これらのうち、均一微細球状の樹脂微粒子が得られやすいという観点等から、ビニル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステルおよびこれらの混合物が好ましく、さらに好ましくはビニル樹脂、ポリウレタン、ポリエステルおよびこれらの混合物、特に好ましくビニル樹脂、ポリエステルおよびこれらの混合物である。
樹脂（ａ）のうち、好ましい樹脂、すなわち、ビニル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂およびポリエステルについて説明するが、他の樹脂についても同様にして使用できる。
ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合または共重合したポリマーである。
重合には、公知の重合触媒等が使用できる。
ビニルモノマーとしては、下記（１）〜（１０）等が使用できる。
（１）ビニル炭化水素：
（１−１）脂肪族ビニル炭化水素：炭素数２〜１２のアルケン（例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセンおよび炭素数３〜２４のα−オレフィン等）；炭素数４〜１２のアルカジエン（例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエンおよび１，７−オクタジエン等）。
（１−２）脂環式ビニル炭化水素：炭素数６〜１５のモノ−またはジ−シクロアルケン（例えばシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセンおよびエチリデンビシクロヘプテン等）、炭素数５〜１２のモノ−またはジ−シクロアルカジエン（例えば、（ジ）シクロペンタジエン等）；およびテルペン（例えばピネン、リモネンおよびインデン等）等。
（１−３）芳香族ビニル炭化水素：スチレン；スチレンのハイドロカルビル（炭素数１〜２４の、アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体（例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレンおよびトリビニルベンゼン等）；およびビニルナフタレン等。
（２）カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびそれらの塩：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸（例えば（メタ）アクリル酸（アクリル酸および／またはメタクリル酸を表す。以下同様の表現を用いる。）、クロトン酸、イソクロトン酸および桂皮酸等）；炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸（無水物）（例えば、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸およびメサコン酸等）；および炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル（例えば、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノオクタデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテルおよびシトラコン酸モノエイコシルエステル等）等。
カルボキシル基含有ビニルモノマーの塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。アミン塩としては、アミン化合物であれば特に限定されないが、例えば、１級アミン塩（エチルアミン塩、ブチルアミン塩、オクチルアミン塩等）、２級アミン（ジエチルアミン塩、ジブチルアミン塩等）、３級アミン（トリエチルアミン塩、トリブチルアミン塩等）が挙げられる。４級アンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルラウリルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリブチルラウリルアンモニウム塩等）が挙げられる。
カルボキシル基含有ビニルモノマーの塩の具体例としては、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸カルシウムおよびアクリル酸アルミニウム等が挙げられる。
（３）スルホ基含有ビニルモノマーおよびそれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸（例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸およびメチルビニルスルホン酸等）；スチレンスルホン酸およびこのアルキル（炭素数２〜２４）誘導体（例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレート（例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸および３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等）；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸）；アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸（例えば、プロピルアリルスルホコハク酸、ブチルアリルスルホコハク酸、２−エチルヘキシル−アリルスルホコハク酸）；ポリ〔ｎ（重合度、以下同様）＝２〜３０〕オキシアルキレン（オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［例えば、ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステル、ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］；下記一般式（１−１）〜（１−３）で表される化合物；およびこれらの塩等が挙げられる。
なお、塩としては、（２）カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびその塩で示した対イオン等が用いられる。
2003037964.tif 000002
2003037964.tif 000003
2003037964.tif 000004
（式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、Ａは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｎが複数の場合、同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダム、ブロックおよび／またはこれらの混合である。Ａｒはベンゼン環を示し、ｎは１〜５０の整数を示し、Ｒ’はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を示す。）
（４）ホスホノ基含有ビニルモノマーおよびその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェートおよびフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等）、（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホン酸（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等）。
（５）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等。
（６）含窒素ビニルモノマー：
（６−１）アミノ基含有ビニルモノマー：
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、これらの塩等。
（６−２）アミド基含有ビニルモノマー：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等。
（６−３）炭素数３〜１０のニトリル基含有ビニルモノマー：
（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレンおよびシアノアクリレート等。
（６−４）４級アンモニウムカチオンからなる基を含有するビニルモノマー：
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の３級アミノ基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの。例えば、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチルアリルアンモニウムクロライド等）。
（６−５）炭素数８〜１２のニトロ基含有ビニルモノマー：ニトロスチレン等。
（７）炭素数６〜１８のエポキシ基含有ビニルモノマー：
グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
（８）炭素数２〜１６のハロゲン含有ビニルモノマー：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等。
（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン：
（９−１）炭素数４〜１６のビニルエステル：
例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する。）１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等。
（９−２）炭素数３〜１６のビニル（チオ）エーテル：
例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン。
（９−３）炭素数４〜１２のビニルケトン（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトンおよびビニルフェニルケトン等）：
炭素数２〜１６のビニルスルホン（例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホンおよびジビニルスルホキサイド等）等。
（１０）その他のビニルモノマー：
イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等。
これらのビニルモノマーのうち、ビニル炭化水素、カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびそれらの塩、スルホン酸基含有ビニルモノマーおよびそれらの塩、ヒドロキシル基含有ビニルモノマー、含窒素ビニルモノマーが好ましく、さらに好ましくは、ビニル炭化水素、カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびそれらの塩、スルホン酸基含有ビニルモノマーおよびそれらの塩、特に好ましくは芳香族ビニル系炭化水素、カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびそれらの塩、スルホン酸基含有ビニルモノマーおよびそれらの塩である。
ビニル樹脂のうち、ビニルモノマーを共重合したポリマー（ビニルモノマーの共重合体）としては、上記（１）〜（１０）の任意のモノマー同士を、２元またはそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマーが用いられ、例えばスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−（無水）マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体およびスチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
本発明の複合樹脂粒子は、後述する製造方法、すなわち、樹脂微粒子（Ａ）を含有する水性分散液に、樹脂（ｂ）、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）またはこれらの溶液を分散させる工程を含む製造方法によって得ることが好ましいので、樹脂微粒子（Ａ）は、水性分散液中に分散することが好ましい。従って、樹脂（ａ）も少なくとも水性分散液を形成する条件下（通常５〜９０℃）で水に完全に溶解していないことが好ましい。このため、ビニル樹脂が共重合体である場合には、ビニル樹脂を構成する疎水性モノマーと親水性モノマーの比率は、選ばれるモノマーの種類によるが、一般に疎水性モノマーが全モノマーの重量に基づいて１０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは３０％以上である。疎水性モノマーの比率が、１０％以下になるとビニル樹脂が水溶性になりやすく、複合樹脂粒子の粒径均一性が損なわれやすい傾向がある。
ここで、親水性モノマーとは、２５℃の水１００ｇに１００ｇ以上溶解するモノマーをいい、疎水性モノマーとは、それ以外のモノマー（２５℃の水１００ｇに１００ｇ以上溶解しないモノマー）をいう（以下の樹脂についても同じである。）。
ポリエステルとしては、ポリオールと、ポリカルボン酸、この酸無水物またはこの低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜４）エステルとの重縮合物などが使用できる。
重縮合反応には、公知の重縮合触媒等が使用できる。
ポリオールとしては、ジオール（１１）および３〜８価またはそれ以上のポリオール（１２）が用いられる。
ポリカルボン酸、この酸無水物またはこの低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸（１３）、３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）、これらの酸無水物およびこれらの低級アルキルエステルが用いられる。
ジオール（１１）としては、炭素数２〜３０のアルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコールおよび２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；分子量１０６〜１００００のアルキレンエーテルグリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数６〜２４の脂環式ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび水素添加ビスフェノールＡなど）；炭素数１５〜３０のビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；および炭素数１２〜２４のポリフェノール（例えば、カテコール、ハイドロキノンおよびレゾルシン等）；分子量１００〜１００００の上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（ＥＯ、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する。）、ブチレンオキサイドなど）付加物（付加モル数２〜１００）（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールのＥＯ１０モル付加物等）；上記ビスフェノールのアルキレンオキサイド（ＥＯ、ＰＯ、ブチレンオキサイドなど）付加物（付加モル数２〜１００）（例えば、ビスフェノールＡ・ＥＯ２〜４モル付加物、ビスフェノールＡ・ＰＯ２〜４モル付加物等）；重量平均分子量１００〜５０００のポリラクトンジオール（例えば、ポリε−カプロラクトンジオール等）；重量平均分子量１０００〜２００００のポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
これらのうち、アルキレングリコールおよびビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物が好ましく、さらに好ましくはビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物、およびこれとアルキレングリコールとの混合物である。
３〜８価またはそれ以上のポリオール（１２）としては、３〜８価またはそれ以上、炭素数３〜８の脂肪族多価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタンおよびソルビトールなど）；炭素数２５〜５０のトリスフェノール（例えば、トリスフェノールＰＡなど）；重合度３〜５０のノボラック樹脂（例えば、フェノールノボラックおよびクレゾールノボラックなど）；炭素数６〜３０のポリフェノール（例えば、ピロガロール、フロログルシノールおよび１，２，４−ベンゼントリオール等）；上記トリスフェノールのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（付加モル数２〜１００）（例えば、トリスフェノールＰＡ・ＥＯ２〜４モル付加物、トリスフェノールＰＡ・ＰＯ２〜４モル付加物等）；上記ノボラック樹脂のアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（付加モル数２〜１００）（フェノールノボラックＰＯ２モル付加物、フェノールノボラックＥＯ４モル付加物）；上記ポリフェノールのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（付加モル数２〜１００）（ピロガロールＥＯ４モル付加物）；および重合度２０〜２０００のアクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマー（例えばスチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等との共重合物など］等が挙げられる。
これらのうち、脂肪族多価アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、さらに好ましくはノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。
ジカルボン酸（１３）としては、炭素数４〜３２のアルカンジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸およびオクタデカンジカルボン酸など）；炭素数４〜３２のアルケンジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸およびメサコン酸など）；炭素数８〜４０の分岐アルケンジカルボン酸［例えば、ダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸など）；炭素数１２〜４０の分岐アルカンジカルボン酸［例えば、アルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸など）；炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。
これらのうち、アルケンジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸が好ましく、さらに好ましくは芳香族ジカルボン酸である。
３〜４価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（例えば、トリメリット酸およびピロメリット酸など）などが挙げられる。
なお、ジカルボン酸（１３）または３〜４価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物としては、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物が挙げられる。またはこれらの低級アルキルエステルとしては、メチルエステル、エチルエステルおよびイソプロピルエステルなどが挙げられる。
ポリエステルとしては、ジオール、３〜６価またはそれ以上のポリオール、ジカルボン酸、３〜４価またはそれ以上のポリカルボン酸およびこれらの混合物を任意の割合で使用できる。水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、２／１〜１／１が好ましく、さらに好ましくは１．５／１〜１／１□特に好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
また、ポリエステル中のエステル基当量（エステル基１個あたりの分子量）は、１０３〜２０００が好ましい。上限は、さらに好ましくは１０００，特に好ましくは５００であり、下限はさらに好ましくは１２０、特に好ましくは１４０である。
ポリウレタンとしては、ポリイソシアネート（１５）と活性水素含有化合物（β１）｛例えば、水、ジオール（１１）、３〜６価またはそれ以上のポリオール（１２）、ジカルボン酸（１３）、３〜４価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）およびポリチオール（１７）等｝との重付加物などが使用できる。
重付加反応には、公知の重付加反応触媒等が使用できる。
ポリイソシアネート（１５）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物等が用いられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−またはｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートおよびこれらの混合物等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートおよびこれらの混合物等が挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−または２，６−ノルボルナンジイソシアネートおよびこれらの混合物などが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）およびこれらの混合物などが挙げられる。
ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基および／またはオキサゾリドン基を含有する変性物などが用いられ、例えば、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩおよびトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩおよびこれらの混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との混合物］等が挙げられる。
これらのうち、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネートが好ましく、さらに好ましくはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩおよびＩＰＤＩである。
ポリアミン（１６）としては、１，２級アミノ基を２〜８またはそれ以上有するものであり、炭素数２〜１８の脂肪族ポリアミンおよび芳香族ポリアミン（炭素数６〜２０）等が使用できる。
炭素数２〜１８の脂肪族ポリアミンとしては、▲１▼脂肪族ポリアミン、▲２▼これらのアルキル（炭素数１〜４）またはヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体、▲３▼脂環式または複素環含有脂肪族ポリアミンおよび▲４▼芳香環含有脂肪族アミン（炭素数８〜１５）等が用いられる。
▲１▼脂肪族ポリアミンとしては、炭素数２〜１２のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）およびポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンおよびペンタエチレンヘキサミン等〕等が挙げられる。
▲２▼これらのアルキル（炭素数１〜４）またはヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体としては、ジアルキル（炭素数１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミンおよびメチルイミノビスプロピルアミン等が挙げられる。
▲３▼脂環式または複素環含有脂肪族ポリアミンとしては、炭素数４〜１５の脂環式ポリアミン｛１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）および３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝および炭素数４〜１５の複素環式ポリアミン｛ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等｝等が挙げられる。
▲４▼芳香環含有脂肪族アミン（炭素数８〜１５）としては、キシリレンジアミンおよびテトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等が挙げられる。
芳香族ポリアミン（炭素数６〜２０）としては、▲１▼非置換芳香族ポリアミン、▲２▼核置換アルキル基〔メチル、エチル、ｎ−またはｉ−プロピルおよびブチル等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミン、▲３▼核置換電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＦ等のハロゲン；メトキシおよびエトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族ポリアミンおよび▲４▼２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン等が使用できる。
▲１▼非置換芳香族ポリアミンとしては、１，２−、１，３−または１，４−フェニレンジアミン、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリアミン、ナフチレンジアミンおよびこれらの混合物等が挙げられる。
▲２▼核置換アルキル基（メチル、エチル、ｎ−またはｉ−プロピルおよびブチル等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミンとしては、例えば、２，４−または２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトライソプロピルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジイソプロピル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホンおよびこれらの混合物等が挙げられる。
▲３▼核置換電子吸引基（塩素原子、臭素原子、沃素原子およびフッ素原子等のハロゲン；メトキシおよびエトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族ポリアミンとしては、例えば、メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４’−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等が挙げられる。
▲４▼２級アミノ基を有する芳香族ポリアミンとしては、上記▲１▼〜▲３▼の芳香族ポリアミンの−ＮＨ２の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ’（Ｒ’はアルキル基、例えば、メチルおよびエチル等の炭素数１〜４の低級アルキル基）で置き換ったもの〔例えば、４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕、ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど、ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物等が挙げられる。
ポリチオール（１７）としては、炭素数２〜２４のジチオールおよび３〜６価またはそれ以上、炭素数５〜３０のポリチオール等が使用できる。
ジチオールとしては、例えば、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオールおよび１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
ポリチオールとしては、例えば、カプキュア３８００（ジャパンエポキシレジン社製）、ポリビニルチオール等が挙げられる。
活性水素含有化合物（β１）のうち、水、ジオール（１１）、ポリオール（１２）、ジカルボン酸（１３）およびポリアミン（１６）が好ましく、さらに好ましくは水、ジオール（１１）、ポリオール（１２）およびポリアミン（１６）、特に好ましくはジオール（１１）、ポリオール（１２）およびポリアミン（１６）である。
エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（１８）の開環重合物、ポリエポキシド（１８）と活性水素含有化合物（β１）との重付加物およびポリエポキシド（１８）とジカルボン酸（１３）または３〜４価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物との硬化物などが使用できる。
開環重合反応、重付加反応および硬化反応には、公知の触媒等が使用できる。
ポリエポキシド（１８）としては、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されないが、硬化物の機械的性質の観点等から、分子中にエポキシ基を２〜６個有するものが好ましい。
ポリエポキシド（１８）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、６５〜１０００が好ましく、さらに好ましくは７０〜５００、特に好ましくは９０〜３００である。すなわち、エポキシ当量の上限は１０００が好ましく、さらに好ましくは５００、特に好ましくは３００であり、同様に下限は６５が好ましく、さらに好ましくは７０、特に好ましくは９０である。エポキシ当量がこの範囲を超えると、架橋構造がルーズになりやすく硬化物の耐水性、耐薬品性および機械的強度等の物性が悪くなりやすい傾向あり、一方、エポキシ当量がこの範囲未満のものは入手（合成を含む）しにくい傾向がある。
ポリエポキシド（１８）としては、芳香族ポリエポキシド、複素環含有ポリエポキシド、脂環族ポリエポキシドおよび脂肪族ポリエポキシド等が用いられる。
芳香族ポリエポキシドとしては、多価フェノールグリシジルエーテル、多価フェノールグリシジルエステル、グリシジル芳香族ポリアミンおよびアミノフェノールのグリシジル化物等が用いられる。
多価フェノールグリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｒｅｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
多価フェノールグリシジルエステルとしては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステルおよびテレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。
さらに、エポキシドとして、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、およびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド２〜２０モル）付加物のジグリシジルエーテル体（例えば、ビスフェノールＡＥＯ４モル付加物のジグリシジルエーテル体等）も使用できる。
複素環ポリエポキシドとしては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。
脂環族ポリエポキシドとしては、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、ダイマー酸ジグリシジルエステルおよび芳香族ポリエポキシドの核水添化物（例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルの水添加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテの水添加物等が挙げられる。
脂肪族ポリエポキシとしては、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル、およびグリシジル脂肪族アミン等が用いられる。
脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルおよびポリグリセロールンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
多価脂肪酸のポリグリシジルエステルとしては、例えば、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペートおよびジグリシジルピメレート等が挙げられる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルエチレンジアミン等が挙げられる。
脂肪族ポリエポキシドには、ジグリシジルエーテルおよびグリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含まれる。
これらのうち、好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物および芳香族系ポリエポキシ化合物である。本発明のポリエポキシドは、２種以上併用しても差し支えない。
樹脂（ａ）の数平均分子量は、５００〜５００万が好ましい。上限は、さらに好ましくは１００万、特に好ましくは５０万であり、下限は、さらに好ましくは２，０００、特に好ましくは３０００である。
なお、数平均分子量および重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される（ＴＨＦ溶媒、基準物質ポリスチレン）。以下、数平均分子量をＭｎ、重量平均分子量をＭｗと略記する。
樹脂（ａ）のＳＰ値は、７〜１８が好ましい。上限は、さらに好ましくは１６、特に好ましくは１４であり、下限は、さらに好ましくは８、特に好ましくは８．５である。
なお、ＳＰ値は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，１４７〜１５４頁に記載の方法により算出される。
樹脂（ａ）が結晶性ポリマーである場合（ａ）の融点は、３５℃以上が好ましい。融点の上限は、２５０℃がさらに好ましく、特に好ましくは２００℃であり、下限は、さらに好ましくは４０℃、特に好ましくは５０℃である。
なお、融点は、ＤＳＣにより測定されるものである（昇温速度２０℃／分）。
また、複合樹脂粒子の、耐熱性、耐水性、耐薬品性および粒径の均一性等を向上させる目的で、樹脂（ａ）に架橋構造を導入させてもよい。かかる架橋構造は、共有結合性、配位結合性、イオン結合性、水素結合性等、いずれの架橋形態であってもよい。
なお、複合樹脂粒子から樹脂微粒子（Ａ）を分離除去し、樹脂粒子（Ｂ）を得る場合は、（Ａ）に架橋構造を導入しない方が好ましい。
架橋構造を導入する方法は、通常の方法が適用できる。
樹脂（ａ）の酸価〔ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９６６）による、以下同じ〕は、３００以下が好ましく、さらに好ましくは２００以下、特に好ましくは５０以下、最も好ましくは１０以下である。
樹脂微粒子（Ａ）は、樹脂（ｂ）、（ｂ）の前駆体（ｂ０）またはこれらの溶液を分散する際に、剪断により破壊されない程度の強度を有することが必要であり、水に溶解しにくいこと（水への溶解度が、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下、とくに好ましくは１％以下。）、水に膨潤しにくいこと、樹脂（ｂ）、（ｂ）の前駆体（ｂ０）またはこれらの溶液に溶解および膨潤しにくいことが好ましい。
樹脂微粒子（Ａ）が水や、分散時に用いる有機溶媒に対して、溶解および膨潤するのを低減する観点等から、樹脂（ａ）の分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）、ＳＰ値、結晶性および架橋構造等を適宜調整するのが好ましい。
樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、複合樹脂粒子の形状、粒径均一性、粉体流動性、耐熱性（保存時）および耐ストレス性の観点等から、０〜３００℃が好ましい。（Ｔｇ）の上限は、さらに好ましくは２５０℃、特に好ましくは２００℃であり、下限は、さらに好ましくは２０℃、特に好ましくは４５℃、最も好ましくは５０℃である。
なお、Ｔｇは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定、昇温速度２０℃／分）から求められる。
樹脂微粒子（Ａ）は、樹脂（ａ）に加えて、添加剤（Ｔ）（例えば、充填剤、着色剤、可塑剤、離型剤、帯荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、防腐剤等の各種添加剤）を含有していてもよい。
添加剤（Ｔ）の含有量は、各種用途に応じて適宜添加することができるが、例えば、樹脂（ａ）の重量に基づいて、０．０１〜１５０％が好ましい。（Ｔ）の含有量の上限は、さらに好ましくは１００％、特に好ましくは８０％であり、下限は、さらに好ましくは０．１％、特に好ましくは０．２％である。
充填剤としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素および窒化ケイ素等が挙げられる。
着色剤としては、公知の染料および顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンおよびそれらの混合物等が使用できる。
可塑剤としては、何ら限定されないが、例えば、以下の（Ｖ１）〜（Ｖ５）およびこれらの混合物等が用いられる。
（Ｖ１）炭素数８〜６０のフタル酸エステル［例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジルおよびフタル酸ジイソデシル等］。
（Ｖ２）炭素数６〜６０の脂肪族２塩基酸エステル［例えば、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシルおよびセバシン酸−２−エチルヘキシル等］。
（Ｖ３）炭素数１０〜７０のトリメリット酸エステル［例えば、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシルおよびトリメリット酸トリオクチル等］。
（Ｖ４）炭素数６〜６０のリン酸エステル［例えば、リン酸トリエチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシルおよびリン酸トリクレジール等］。
（Ｖ５）炭素数８〜５０の脂肪酸エステル［例えば、オレイン酸ブチル等］。
可塑剤のうち、（Ｖ１）、（Ｖ２）、（Ｖ３）および（Ｖ４）が好ましく、さらに好ましくは（Ｖ１）、（Ｖ２）および（Ｖ４）、特に好ましくは（Ｖ１）および（Ｖ４）である。
離型剤としては、ワックスおよび２５℃の動粘度が３０〜１０００００ｃＳｔのシリコーンオイル等が使用できる。
ワックスとしては、公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
荷電制御剤としては、公知のものが全て使用でき、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩および、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホ基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物等が挙げられる。
樹脂微粒子（Ａ）を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、以下の▲１▼〜▲８▼の方法等が挙げられる。なお、▲１▼〜▲８▼には、（Ａ）の水性分散液を得る方法について示すが、（Ａ）の水性分散液を本発明の複合樹脂粒子の製造にそのまま使用することができ、水性分散液から（Ａ）のみを分離することもでき、また、水性分散液とする途中で（Ａ）を分離することもできる。分離方法としては、濾過法、デカンテーション法および遠心分離法等が適用できる。
▲１▼ビニル樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、重合触媒存在下で懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂微粒子（Ａ）の水性分散液を製造する方法。
▲２▼ポリエステル、ポリウレタンおよびエポキシ樹脂等の重付加樹脂あるいは縮合樹脂の場合において、樹脂（ａ）の前駆体（ａ０）［例えば、先述のジオール（１１）、ポリオール（１３）、ジカルボン酸（１４）、ポリイソシアネート（１５）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）、ポリエポキシド（１８）等のモノマー、並びに該モノマーの２分子以上の反応物（同種のモノマーの反応物であっても、２種またはそれ以上の種類のモノマーの反応物であってもよい）であってＭｎが１０００以下であるオリゴマー）が挙げられる］または前駆体（ａ０）の溶液を適当な分散剤存在下で水性溶媒中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤（前駆体と反応し得る官能基を分子中に少なくとも２個有する化合物）を加えたりして硬化させて樹脂微粒子（Ａ）の水性分散液を製造する方法。
▲３▼ポリエステル、ポリウレタンおよびエポキシ樹脂等の重付加樹脂あるいは縮合樹脂の場合において、前駆体（ａ０）（モノマー、オリゴマー等）または（ａ０）の溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
▲４▼あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合および縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。以下同様。）により作成した樹脂（ａ）を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子（Ａ）を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
▲５▼あらかじめ重合反応により作成した樹脂（ａ）の溶液を霧状に噴霧して、樹脂（ａ）の溶液から溶媒を除去することにより樹脂微粒子（Ａ）を得た後、該樹脂微粒子（Ａ）を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
▲６▼あらかじめ重合反応により作成した樹脂（ａ）の溶液に貧溶媒［樹脂（ａ）を２５℃で１％以上溶解しない溶媒］を添加するか、またはあらかじめ溶媒に加熱溶解した樹脂（ａ）の溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次いで、溶媒を除去して樹脂微粒子（Ａ）を得た後、この樹脂微粒子（Ａ）を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
▲７▼あらかじめ重合反応により作成した樹脂（ａ）の溶液を、適当な分散剤存在下で水性溶媒中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶媒を除去する方法。
▲８▼あらかじめ重合反応により作成した樹脂（ａ）の溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化し、これを加熱または減圧等によって溶媒を除去する方法。
上記▲１▼〜▲８▼のうち、▲１▼〜▲３▼、▲７▼および▲８▼が好ましく、さらに好ましくは▲１▼〜▲３▼および▲７▼、特に好ましくは▲２▼、▲３▼および▲７▼である。
これらの方法において、水性分散液中の固形分の濃度は、好ましくは１〜７０％、さらに好ましくは５〜６５％、特に好ましくは１０〜６０％である。
上記▲１▼〜▲８▼の方法において使用できる乳化剤および分散剤としては、公知の界面活性剤（Ｓ）および水溶性ポリマー（Ｔ）等を使用することができる。
界面活性剤（Ｓ）を使用する場合、この使用量は、（ａ）および（ａ０）の重量に基づいて、０．０００１〜５０％が好ましい。上限は、さらに好ましくは０．４％、特に好ましくは０．３％であり、下限は、さらに好ましくは０．０００５％、特に好ましくは０．００１％である。
水溶性ポリマー（Ｔ）を使用する場合、この使用量は、（ａ）および（ａ０）の重量に基づいて、０．００５〜０．６％が好ましい。上限は、さらに好ましくは０．４％、特に好ましくは０．３％であり、下限は、さらに好ましくは０．０１％、特に好ましくは０．０２％である。
さらに、乳化または分散の助剤として、溶媒（Ｕ）および／または可塑剤（Ｖ）等を併用することができる。
溶媒（Ｕ）を使用する場合、この使用量は、（ａ）および（ａ０）の重量に基づいて、０．００１〜０．５％が好ましい。上限は、さらに好ましくは０．４％、特に好ましくは０．３％であり、下限は、さらに好ましくは０．００２％、特に好ましくは０．０１％である。
可塑剤（Ｖ）を使用する場合、この使用量は、（ａ）および（ａ０）の重量に基づいて、０．０１〜０．３％が好ましい。上限は、さらに好ましくは０．２５％、特に好ましくは０．２％であり、下限は、さらに好ましくは０．０２％、特に好ましくは０．０３％である。
溶媒（Ｕ）および／または可塑剤（Ｖ）は、乳化分散の際に必要に応じて水中に加えても、樹脂（ａ）中に加えてもよい。
界面活性剤（Ｓ）としては、アニオン界面活性剤（Ｓ−１）、カチオン界面活性剤（Ｓ−２）、両性界面活性剤（Ｓ−３）および非イオン界面活性剤（Ｓ−４）等が用いられる。なお、界面活性剤（Ｓ）は２種以上の界面活性剤を併用することができる。
アニオン界面活性剤（Ｓ−１）としては、カルボン酸またはその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩およびリン酸エステル塩等が用いられる。
カルボン酸またはこの塩としては、炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸またはその塩が使用でき、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸およびリシノール酸並びにヤシ油、パーム核油、米ぬか油および牛脂などをケン化して得られる高級脂肪酸の混合物等が挙げられる。
この塩としては、これらのナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩およびアルカノールアミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等）などの塩があげられる。
硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのＥＯまたはＰＯ１〜１０モル付加物の硫酸エステル塩）、硫酸化油（炭素数１２〜５０の天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸（炭素数６〜４０）の低級アルコール（炭素数１〜８）エステルを硫酸化して中和したもの）および硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）等が使用できる。
塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩およびアルカノールアミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等）等が挙げられる。
高級アルコール硫酸エステル塩としては、例えば、オクチルアルコール硫酸エステル塩、デシルアルコール硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ステアリルアルコール硫酸エステル塩、チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール（例えば、商品名：ＡＬＦＯＬ  １２１４：ＣＯＮＤＥＡ社製）の硫酸エステル塩およびオキソ法で合成されたアルコール（例えば、商品名：ドバノール２３、２５、４５、ダイヤドール１１５−Ｌ、１１５Ｈ、１３５：三菱化学製：、商品名：トリデカノール：協和発酵製、商品名：オキソコール１２１３、１２１５、１４１５：日産化学製）の硫酸エステル塩等が挙げられる。
高級アルキルエーテル硫酸エステル塩としては、例えば、ラウリルアルコールＥＯ２モル付加物硫酸エステル塩およびオクチルアルコールＥＯ３モル付加物硫酸エステル塩等が挙げられる。
硫酸化油としては、例えば、ヒマシ油、落花生油、オリーブ油、ナタネ油、牛脂および羊脂などの硫酸化物の塩等が挙げられる。
硫酸化脂肪酸エステルとしては、例えば、オレイン酸ブチルおよびリシノレイン酸ブチル等の硫酸化物の塩等が挙げられる。
硫酸化オレフィンとしては、例えば、商品名：ティーポール（シェル社製）等が挙げられる。
カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩および炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのＥＯまたはＰＯ１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩等が使用できる。
脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩としては、例えば、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、デシルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ドバノール２３のカルボキシメチル化ナトリウム塩、トリデカノールカルボキシメチル化ナトリウム塩等が挙げられる。
脂肪族アルコールのＥＯ１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩としては、例えば、オクチルアルコールＥＯ３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールＥＯ４モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、ドバノール２３ＥＯ３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩およびトリデカノールＥＯ５モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩などが挙げられる。
スルホン酸塩としては、（ｄ１）アルキルベンゼンスルホン酸塩、（ｄ２）アルキルナフタレンスルホン酸塩、（ｄ３）スルホコハク酸ジエステル塩、（ｄ４）α−オレフィンスルホン酸塩、（ｄ５）イゲポンＴ型および（ｄ６）その他芳香環含有化合物のスルホン酸塩等が使用できる。アルキルベンゼンスルホン酸塩（ｄ１）としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。
アルキルナフタレンスルホン酸塩（ｄ２）としては、例えば、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。
スルホコハク酸ジエステル塩（ｄ３）としては、例えば、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩などが挙げられる。
芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノまたはジスルホン酸塩およびスチレン化フェノールスルホン酸塩などが挙げられる。
リン酸エステル塩としては、（ｅ１）高級アルコールリン酸エステル塩および（ｅ２）高級アルコールＥＯ付加物リン酸エステル塩等が使用できる。
高級アルコールリン酸エステル塩（ｅ１）としては、例えば、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩およびラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩等が挙げられる。
高級アルコールＥＯ付加物リン酸エステル塩としては、例えば、オレイルアルコールＥＯ５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩等が挙げられる。
カチオン界面活性剤（Ｓ−２）としては、第４級アンモニウム塩型界面活性剤およびアミン塩型界面活性剤等が使用できる。
第４級アンモニウム塩型界面活性剤としては、炭素数３〜４０の３級アミンと４級化剤（例えば、メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、ベンジルクロライドおよびジメチル硫酸などのアルキル化剤並びにＥＯなど）との反応等で得られ、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライドおよびステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェートなどが挙げられる。
アミン塩型界面活性剤としては、１〜３級アミンを無機酸（例えば、塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸、リン酸および過塩素酸など）または有機酸（酢酸、ギ酸、蓚酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸、炭素数２〜２４のアルキルリン酸、リンゴ酸およびクエン酸など）で中和すること等により得られる。
第１級アミン塩型界面活性剤としては、例えば、炭素数８〜４０の脂肪族高級アミン（例えば、ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミンおよび、ロジンアミンなどの高級アミン）の無機酸塩または有機酸塩および低級アミン（炭素数２〜６）の高級脂肪酸（炭素数８〜４０、ステアリン酸、オレイン酸など）塩などが挙げられる。
第２級アミン塩型界面活性剤としては、例えば炭素数４〜４０の脂肪族アミンのＥＯ付加物などの無機酸塩または有機酸塩が挙げられる。
また、第３級アミン塩型界面活性剤としては、例えば、炭素数４〜４０の脂肪族アミン（例えば、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど）、脂肪族アミン（炭素数２〜４０）のＥＯ（２モル以上）付加物、炭素数６〜４０の脂環式アミン（例えば、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリンおよび１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセンなど）、炭素数５〜３０の含窒素ヘテロ環芳香族アミン（例えば、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾールおよび４，４’−ジピリジルなど）の無機酸塩または有機酸塩およびトリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなどの３級アミンの無機酸塩または有機酸塩などが挙げられる。
両性界面活性剤（Ｓ−３）としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤およびリン酸エステル塩型両性界面活性剤などが使用できる。
カルボン酸塩型両性界面活性剤は、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤およびイミダゾリン型両性界面活性剤などが用いられる。アミノ酸型両性界面活性剤は、分子内にアミノ基とカルボキシル基を持っている両性界面活性剤であり、例えば、一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。
［Ｒ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯ］ｍＭ          （２）
［式中、Ｒは１価の炭化水素基；ｎは１または２；ｍは１または２；Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムカチオン、アミンカチオン、アルカノールアミンカチオンなどである。］
一般式（２）で表される両性界面活性剤としては、例えば、アルキル（炭素数６〜４０）アミノプロピオン酸型両性界面活性剤（ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなど）；アルキル（炭素数４〜２４）アミノ酢酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノ酢酸ナトリウムなど）などが挙げられる。
ベタイン型両性界面活性剤は、分子内に第４級アンモニウム塩型のカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤であり、例えば、アルキル（炭素数６〜４０）ジメチルベタイン（ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなど）、炭素数６〜４０のアミドベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインなど）、アルキル（炭素数６〜４０）ジヒドロキシアルキル（炭素数６〜４０）ベタイン（ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）などが挙げられる。
イミダゾリン型両性界面活性剤としては、イミダゾリン環を有するカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤であり、例えば、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。
その他の両性界面活性剤として、例えば、ナトリウムラウロイルグリシン、ナトリウムラウリルジアミノエチルグリシン、ラウリルジアミノエチルグリシン塩酸塩、ジオクチルジアミノエチルグリシン塩酸塩などのグリシン型両性界面活性剤；ペンタデシルスルホタウリンなどのスルホベタイン型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤およびリン酸エステル塩型両性界面活性剤などが挙げられる。
非イオン界面活性剤（Ｓ−４）としては、アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤および多価アルコール型非イオン界面活性剤などが使用できる。
アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤は、炭素数８〜４０の高級アルコール、炭素数８〜４０の高級脂肪酸または炭素数８〜４０のアルキルアミン等に直接アルキレンオキシド（炭素数２〜２０）を付加させるか、グリコールにアルキレンオキシドを付加させて得られるポリアルキレングリコールに高級脂肪酸などを反応させるか、あるいは多価アルコールに高級脂肪酸を反応して得られたエステル化物にアルキレンオキシドを付加させるか、高級脂肪酸アミドにアルキレンオキシドを付加させることにより得られる。
アルキレンオキシドとしては、たとえばＥＯ、ＰＯおよびブチレンオキサイドが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＥＯおよびＥＯとＰＯのランダムまたはブロック付加物である。
アルキレンオキサイドの付加モル数としては１０〜５０モルが好ましく、該アルキレンオキサイドのうち５０〜１００％がＥＯであるものが好ましい。
アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤としては、例えば、オキシアルキレンアルキルエーテル（アルキレンの炭素数２〜２４、アルキルの炭素数８〜４０）（例えば、オクチルアルコールＥＯ２０モル付加物、ラウリルアルコールＥＯ２０モル付加物、ステアリルアルコールＥＯ１０モル付加物、オレイルアルコールＥＯ５モル付加物、ラウリルアルコールＥＯ１０モルＰＯ２０モルブロック付加物など）；ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（アルキレンの炭素数２〜２４、高級脂肪酸の炭素数８〜４０）（例えば、ステアリル酸ＥＯ１０モル付加物、ラウリル酸ＥＯ１０モル付加物など）；ポリオキシアルキレン多価アルコール高級脂肪酸エステル（アルキレンの炭素数２〜２４、多価アルコールの炭素数３〜４０、高級脂肪酸の炭素数８〜４０）（例えば、ポリエチレングリコール（重合度２０）のラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコール（重合度２０）のオレイン酸ジエステル、ポリエチレングリコール（重合度２０）のステアリン酸ジエステルなど）；ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル（アルキレンの炭素数２〜２４、アルキルの炭素数８〜４０）（例えば、ノニルフェノールＥＯ４モル付加物、ノニルフェノールＥＯ８モルＰＯ２０モルブロック付加物、オクチルフェノールＥＯ１０モル付加物、ビスフェノールＡ・ＥＯ１０モル付加物、ジノニルフェノールＥＯ２０モル付加物、スチレン化フェノールＥＯ２０モル付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテル（アルキレンの炭素数２〜２４、アルキルの炭素数８〜４０）および（例えば、ラウリルアミンＥＯ１０モル付加物、ステアリルアミンＥＯ１０モル付加物など）；ポリオキシアルキレンアルカノールアミド（アルキレンの炭素数２〜２４、アミド（アシル部分）の炭素数８〜２４）（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのＥＯ１０モル付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのＥＯ２０モル付加物、ジヒドロキシエチルラウリン酸アミドのＥＯ１０モル付加物など）が挙げられる。
多価アルコール型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物、多価アルコールアルキルエーテルおよび多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物等が使用できる。多価アルコールの炭素数としては３〜２４、脂肪酸の炭素数としては８〜４０、アルキレンオキサイドの炭素数としては２〜２４である。
多価アルコール脂肪酸エステルとしては、例えば、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジオレートおよびショ糖モノステアレートなどが挙げられる。
多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、エチレングリコールモノオレートＥＯ１０モル付加物、エチレングリコールモノステアレートＥＯ２０モル付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートＥＯ２０モルＰＯ１０モルランダム付加物、ソルビタンモノラウレートＥＯ１０モル付加物、ソルビタンモノステアレートＥＯ２０モル付加物、ソルビタンジステアレートＥＯ２０モル付加物およびソルビタンジラウレートＥＯ１２モルＰＯ２４モルランダム付加物などが挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテルとしては、例えば、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシドおよびラウリルグリコシドなどが挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ソルビタンモノステアリルエーテルＥＯ１０モル付加物、メチルグリコシドＥＯ２０モルＰＯ１０モルランダム付加物、ラウリルグリコシドＥＯ１０モル付加物およびステアリルグリコシドＥＯ２０モルＰＯ２０モルランダム付加物などが挙げられる。
水溶性ポリマー（Ｔ）としては、セルロース（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびそれらのケン化物、カチオン化セルロースなど）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが挙げられる。
水溶性ポリマーのうち、セルロース、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールおよびアクリル酸（塩）含有ポリマーが好ましい。
溶媒（Ｕ）としては、芳香族炭化水素溶媒（例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンおよびテトラリン等）；脂肪族または脂環式炭化水素溶媒（例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリットおよびシクロヘキサン等）；ハロゲン化炭化水素溶媒（例えば、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレンおよびパークロロエチレンなど）；エステルまたはエステルエーテル溶媒（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテートおよびエチルセロソルブアセテートなど）；エーテル溶媒（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルなど）；ケトン溶媒（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトンおよびシクロヘキサノンなど）；アルコール溶媒（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコールおよびベンジルアルコールなど）；アミド溶媒（例えば、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなど）；スルホキシド溶媒（例えば、ジメチルスルホキシドなど）；複素環式化合物溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドンなど）；およびこれらの２種以上の混合溶媒等が挙げられる。
溶媒のうち、脱溶媒する際の除去容易性の観点等から、芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン溶媒、エステルまたはエステルエーテル溶媒、ケトン溶媒、アルコール溶媒が好ましく、さらに好ましくはエステルまたはエステルエーテル溶媒、ケトン溶媒およびアルコール溶媒である。
可塑剤（Ｖ）としては、何ら限定されず、上記の（Ｖ１）〜（Ｖ５）およびこれらの混合物等が用いられる。好ましい範囲も上記と同様である。
樹脂粒子（Ｂ）は、樹脂（ｂ）を含有してなる。
樹脂（ｂ）としては、樹脂（ａ）と同様に、公知の樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、その具体例についても、（ａ）と同様のものが使用できる。
また、樹脂（ｂ）としては、用途・目的に応じて適宜好ましいもの選択することができ、ビニル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂およびこれらの２種以上の混合物が好ましく、さらに好ましくはビニル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミドおよびこれらの２種以上の混合物、特に好ましくはビニル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステルおよびこれらの２種以上の混合物である。
樹脂（ｂ）のＭｎ、Ｔｇ、融点を有する場合の融点、およびＳＰ値は、用途によって好ましい範囲に適宜調整すればよい。
例えば、複合樹脂粒子または樹脂粒子（Ｂ）をスラッシュ成形用樹脂および粉体塗料として用いる場合、樹脂（ｂ）のＭｎは、２，０００〜５０万が好ましい。Ｍｎの上限は、さらに好ましくは２０万、特に好ましくは１０万であり、下限は、さらに好ましくは２，５００、特に好ましくは４０００である。
また、（ｂ）が融点を有する場合、（ｂ）の融点は０〜２５０℃が好ましい。上限は、さらに好ましくは２００℃、特に好ましくは１８０℃であり、下限は、さらに好ましくは３５℃、特に好ましくは４０℃である。
また、（ｂ）のＴｇは−６０〜１００℃が好ましい。Ｔｇの上限は、さらに好ましくは８０℃、特に好ましくは７０℃であり、下限は、さらに好ましくは−４０℃、特に好ましくは−３０℃である。
また、（ｂ）のＳＰ値は、７〜１８が好ましい。ＳＰ値の上限は、さらに好ましくは１６、特に好ましくは１４であり、下限は、さらに好ましくは８、特に好ましくは９である。
液晶ディスプレイ等の電子部品製造用スペーサーまたは電子測定機の標準粒子として用いる場合、（ｂ）のＭｎは、１万〜１，０００万が好ましい。Ｍｎの上限は、さらに好ましくは２００万、特に好ましくは１００万であり、下限は、さらに好ましくは１．５万、特に好ましくは２万である。
また、（ｂ）が融点を有する場合、（ｂ）の融点は５０〜３００℃が好ましい。融点の上限は、さらに好ましくは２５０℃、特に好ましくは２４０℃であり、下限は、さらに好ましくは８０℃、特に好ましくは１００℃である。
また、（ｂ）のＴｇは０〜２５０℃が好ましい。Ｔｇの上限は、さらに好ましくは２００℃、特に好ましくは１５０℃であり、下限は、さらに好ましくは２０℃、特に好ましくは３５℃である。
また、（ｂ）のＳＰ値は、８〜１８が好ましい。ＳＰ値の上限は、さらに好ましくは１６、特に好ましくは１４であり、下限は、さらに好ましくは９、特に好ましくは９．５である。
電子写真、静電記録および静電印刷などに使用されるトナーとして用いる場合、（ｂ）のＭｎは、１，０００〜５００万が好ましい。Ｍｎの上限は、さらに好ましくは５０万、特に好ましくは１０万であり、下限は１，０００が好ましく、さらに好ましくは２０００、特に好ましくは３０００である。
また、（ｂ）が融点を有する樹脂である場合、（ｂ）の融点は２０〜２００℃が好ましい。上限は、さらに好ましくは９０℃、特に好ましくは８０℃であり、下限は、さらに好ましくは３０℃、特に好ましくは４０℃である。
また、（ｂ）のＴｇは２０〜２００℃が好ましい。Ｔｇの上限は、さらに好ましくは９０℃、特に好ましくは８０℃であり、下限は、さらに好ましくは３０℃、特に好ましくは４０℃である。
また、（ｂ）のＳＰ値は、８〜１６が好ましい。ＳＰ値の上限は、特に好ましくは１４であり、下限は、さらに好ましくは８．５、特に好ましくは９である。
樹脂（ｂ）の酸価は、０〜３００が好ましい。
複合樹脂粒子を塗料用およびコーティング剤用添加剤、粉体塗料、スラッシュ成形用樹脂またはホットメルト接着剤として用いる場合、（ｂ）の酸価の上限は、好ましくは２００、さらに好ましくは１００であり、下限は好ましくは１である。
また、電子写真、静電記録および静電印刷等に用いられるトナーとして用いる場合、（ｂ）の酸価は、帯電特性および紙等への定着特性の観点等から、上限は、さらに好ましくは２００、特に好ましくは１００、最も好ましくは５０であり、下限は、さらに好ましくは１、特に好ましくは３、最も好ましくは５である。
本第２発明においては、（ｂ）として、特に酸価が５〜１００のものを用いる。下限は好ましくは７、さらに好ましくは９であり、上限は好ましくは８０、さらに好ましくは６０、特に好ましくは５０である。
第２発明における（ｂ）は、酸性官能基を分子末端、又は側鎖に有するものであり、酸性官能基としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、ホスホノ基｛−ＰＯ（ＯＨ）２｝及びスルファミン酸からなる基｛−Ｎ（ＳＯＨ）３−｝等が挙げられる。これらのうち、カルボキシル基、スルホ基およびホスホノ基が好ましく、さらに好ましくはカルボキシル基及びスルホ基である。これらの酸性官能基を分子に組み込み、上記の酸価の範囲内とすることで、金属、木材および紙等の被着体への接着性（密着性）が大幅に向上する。
樹脂（ｂ）に上記範囲の酸価を付与する方法は、特に限定されないが、以下の▲１▼または▲２▼の方法があげられる。
▲１▼樹脂合成時に酸性基含有モノマーを同時に反応させる方法。
▲２▼樹脂（ｂ）の末端および／または側鎖の官能基を酸性基含有化合物で修飾する方法。
具体的には、例えば、ビニル樹脂に酸価を付与する方法としては、以下の２つがあげられる。
▲１▼−１：酸性基含有ビニルモノマーとその他のビニルモノマーを出発原料として、重合触媒存在下で懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等の重合反応により、樹脂（ｂ）を得る方法。
▲２▼−１：ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基等のカルボン酸と反応し得る官能基を有するビニルモノマーとその他のビニルモノマーを出発原料として、重合触媒存在下でバルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等の重合反応により樹脂を得、さらにその官能基とポリカルボン酸、スルホカルボン酸もしくは酸無水物を反応させ樹脂に酸性官能基を導入する方法。
方法▲１▼−１において使用できる酸性基含有モノマーとしては、前述の（２）カルボキシル基含有ビニルモノマー、（３）スルホ基含有ビニルモノマー、（４）ホスホノ基含有ビニルモノマー等があげられ、その他のビニルモノマーとしては、上記酸性基含有ビニルモノマー以外の前述のビニルモノマー等があげられる。
これら酸性基含有モノマーのうち好ましいものは、（２）カルボキシル基含有ビニルモノマー、（３）スルホ基含有ビニルモノマーであり、特に好ましいのは、（２）カルボキシル基含有ビニルモノマーである。
重合反応温度は、０〜１８０℃、好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃である。
溶媒としては、芳香族系溶媒（トルエン、キシレンなど）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルイソブチルケトンなど）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）エーテル系溶媒（ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなど）アルコール系溶媒（エタノール、イソプロパノールなど）などが使用でき、重合反応毎に必要に応じ適宜選択して使用すればよい。
方法▲２▼−１において使用できるヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基等のカルボン酸と反応し得る官能基を有するビニルモノマーとしては、前述の（５）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー、（６−１）アミノ基含有ビニルモノマー、（７）炭素数６〜１８のエポキシ基含有ビニルモノマー等があげられ、その他のモノマーとしては、上記以外の前述のビニルモノマーがあげられる。
酸無水物としては、前述のジカルボン酸（１３）およびポリカルボン酸（１４）の酸無水物などがあげられる。
スルホカルボン酸としては、特公昭４５−１０７９４号公報、米国特許２１７６４２３号明細書に記載のものなどが挙げられる。
カルボン酸と反応し得る官能基を有するビニルモノマーのうち好ましいのは、ヒドロキシル基含有ビニルモノマー、（７）炭素数６〜１８のエポキシ基含有ビニルモノマーである。
また、ポリウレタンに酸価を付与する方法としては、以下の２つの方法があげられる。
▲１▼−２：酸性基を含有するポリオール、ポリオール、ポリイソシアネートを出発原料として、無溶媒、または溶媒の存在下、必要によりジブチル錫オキサイド等の公知のウレタン化触媒を用いて重付加反応を行い、樹脂（ｂ）を得る方法。
▲２▼−２：ポリオール、ポリイソシアネートを出発原料として、無溶媒、または溶媒の存在下、必要によりジブチル錫オキサイド等の公知のウレタン化触媒を用いて重付加反応を行い、末端およびまたは側鎖にヒドロキシル基を有するポリウレタンを得、ヒドロキシル基にポリカルボン酸もしくは酸無水物を反応させて酸性官能基を導入する方法。
方法▲１▼−２、▲２▼−２において使用できるポリオール、ポリイソシアネート、酸無水物としては、前述のジオール（１１）および３〜８価またはそれ以上のポリオール（１２）、ポリイソシアネート（１５）、ジカルボン酸（１４）および３〜４価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物と同様のものがあげられ、好ましいものも同様である。
方法▲１▼−２において使用できる酸性基を含有するポリオールとしては、２〜３のアルキロール基を有する炭素数３〜８のカルボン酸などがあげられ、これらのうち好ましいものはジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸である。
また、エポキシ樹脂に酸価を付与する方法としては、以下の２つの方法があげられる。
▲１▼−３：ポリエポキシドと過剰のポリカルボン酸もしくは酸無水物および／またはスルホン酸基を有するポリカルボン酸を出発原料として、無溶媒、または溶媒の存在下、必要により３級アミン等の公知のエポキシ触媒を用いて重付加反応を行い、末端にカルボン酸基および／または側鎖にスルホン酸基を有する樹脂（ｂ）を得る方法。
▲２▼−３：過剰のポリエポキシドと活性水素化合物を出発原料として、無溶媒、または溶媒の存在下、必要により３級アミン等の公知のエポキシ触媒を用いて重付加反応を行い、末端にエポキシ基を有するエポキシ樹脂を得、エポキシ基にポリカルボン酸、スルホカルボン酸もしくは酸無水物を反応させて酸性官能基を導入する方法。
方法▲１▼−３、▲２▼−３において使用できるポリエポキシド、酸無水物、活性水素化合物としては、前述のポリエポキシド（１８）、ジカルボン酸（１４）および３〜４価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物、活性水素化合物（Ｄ）と同様のものがあげられ、好ましいものも同様である。スルホン酸基を有するポリカルボン酸としては、４−スルホイソフタル酸、スルホコハク酸などがあげられる。
ポリエステルに酸価を付与する方法としては、以下の２つの方法があげられる。
▲１▼−４：ポリオールと過剰のポリカルボン酸および／またはスルホン酸基を有するポリカルボン酸を出発原料として、無溶媒、または溶媒の存在下、必要によりジブチル錫オキサイド、シュウ酸チタン酸カリウム等の公知のエステル化触媒を用いて重縮合反応を行い、末端にカルボン酸基および／または側鎖にスルホン酸基を有する樹脂（ｂ）を得る方法。
▲２▼−４：過剰のポリオールとポリカルボン酸を出発原料として、無溶媒、または溶媒の存在下、必要によりジブチル錫オキサイド、シュウ酸チタン酸カリウム等の公知のエステル化触媒を用いて重縮合反応を行い、末端にヒドロキシル基を有するポリエステルを得、ヒドロキシル基にポリカルボン酸、スルホカルボン酸もしくは酸無水物を反応させて酸性官能基を導入する方法。
方法▲１▼−４、▲２▼−４において使用できるポリオール、ポリカルボン酸、酸無水物としては、前述の前述のジオール（１１）および３〜８価またはそれ以上のポリオール（１２）、ジカルボン酸（１４）および３〜４価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）およびそれらの酸無水物と同様のものがあげられ、好ましいものも同様である。スルホン酸基を有するポリカルボン酸としては、４−スルホイソフタル酸などがあげられる。
樹脂（ｂ）は、▲１▼後述の如く、複合樹脂粒子を製造する際に樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）を用いて製造してもよいし、▲２▼複合樹脂粒子の製造のまえに予め製造してもよい。
樹脂粒子（Ｂ）は、樹脂（ｂ）に加えて、添加剤（Ｔ）（例えば、充填剤、着色剤、可塑剤、離型剤、帯荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、防腐剤等の各種添加剤等）を含有していてもよい。
添加剤（Ｔ）の含有量は、各種用途に応じて適宜添加することができるが、樹脂（ｂ）の重量に基づいて、０．０１〜２００％が好ましい。（Ｔ）の含有量の上限は、さらに好ましくは１５０％、特に好ましくは１００％であり、下限は、さらに好ましくは０．１％、特に好ましくは０．２％である。
樹脂（ｂ）中に添加剤（Ｔ）を添加する方法としては、特に制限はなく、例えば、後述する本発明の複合樹脂粒子を製造する方法において、水性溶媒中に混合してもよいが、あらかじめ樹脂（ａ）または樹脂（ｂ）と（Ｔ）を混合した後、水性溶媒中にその混合物を加えて分散させることが好ましい。
また、添加剤（Ｔ）は、必ずしも、樹脂粒子（Ｂ）および複合樹脂粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、樹脂粒子（Ｂ）または複合樹脂粒子を形成せしめた後、添加してもよい。例えば、着色剤を含まない樹脂粒子（Ｂ）または複合樹脂粒子を形成させた後、公知の染着の方法により着色剤を添加したり、溶媒（Ｕ）および／または可塑剤（Ｖ）とともに添加物（Ｔ）を含浸させることができる。
樹脂粒子（Ｂ）中に着色剤を添加剤として加える場合、着色剤がカップリング剤（例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤およびアルミニウムカップリング剤等）で処理されてなる着色剤であってもよい。
特に着色剤がカーボンブラックである場合、アルミニウムカップリング剤で処理することが好ましい。
カップリング剤で処理した着色剤を樹脂粒子（Ｂ）に含ませる方法としては、アルミニウムカップリング剤によって分散させた着色剤を含有してなる分散液を作製し、これを樹脂（ｂ）と混合する方法等が挙げられる。
着色剤を含有してなる分散液の作製に際しては、まず、アルミニウムカップリング剤と着色剤を湿式混合するのが好ましい。着色剤の混合は、通常の混合、撹拌装置を使用して行う。具体的には、例えばアトライター、ボールミル、サンドミル、振動ミル等の粒状メディアを装備した適当な容器に着色剤、アルミニウムカップリング剤を投入し、攪拌する方法が使用でき、粒状メディアとしては、ステンレス鋼、炭素鋼等の鋼、アルミナ、ジルコニア、シリカ等が好ましく用いられる。この際、容器中の温度を２０℃〜１６０℃、望ましくは２０℃〜１００℃、さらに望ましくは３０℃から６０℃の温度範囲に保つ。これらの攪拌装置により、着色剤の凝集を解き、着色剤の平均粒径が０．７μｍ程度以下、好ましくは０．４μｍ程度以下になるまで、着色剤を分散させ、攪拌負荷をかけて着色剤にアルミニウムカップリング剤を反応・吸着させることができる。次いで、着色剤分散液と結着樹脂等とを混合する際に、着色剤が凝集しないように、高速剪断等により再度分散させておくのが好ましい。分散は、各種ホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル、ウルトラタラックス、クレアミル等の高速羽根回転型や強制間隔通過型の高速剪断機構を備えた分散機により行うことができる。
アルミニウムカップリング剤としては、着色剤とカップリングする化合物であれば特に制限はないが、例えば、アルキル（炭素数１〜３０）アセトアセテートアルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）およびアルミニウムモノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート等が挙げられる。
アルミニウムカップリング剤の使用量は、樹脂（ｂ）への着色剤の分散性の観点から、着色剤１００重量部（以下、単に部という。）当たり０．１〜１００部が好ましい。上限は、さらに好ましくは５０部、特に好ましくは３０部であり、下限は、さらに好ましくは０．３部である。
樹脂微粒子（Ｂ）は、その製造方法に特に限定はないが、例えば、後述する方法、すなわち、樹脂微粒子（Ａ）を含有する水性分散液に、樹脂（ｂ）、（ｂ）の前駆体（ｂ０）またはこれらの溶液を分散させる工程を含む製造方法により複合樹脂粒子を得た後、複合樹脂粒子から樹脂微粒子（Ａ）を分離除去すること等により得られる。
樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）としては化学反応により樹脂（ｂ）になりうるものであれば特に限定されず、例えば、樹脂（ｂ）がビニル樹脂である場合、上記のビニルモノマー（単独で用いても、混合して用いてもよい）およびこれらの溶液等が挙げられる。
ビニルモノマーを前駆体（ｂ０）として用いた場合、前駆体（ｂ０）を反応させて樹脂（ｂ）にする方法としては、例えば、油溶性開始剤、モノマーおよび必要により溶媒（Ｕ）からなる油相を水溶性ポリマー（Ｔ）存在下、水中に分散懸濁させ、加熱によりラジカル重合反応を行わせる方法（いわゆる懸濁重合法）、モノマーおよび必要により溶媒（Ｕ）からなる油相を乳化剤、水溶性開始剤を含む樹脂微粒子（Ａ）の水性分散液中に乳化させ、加熱によりラジカル重合反応を行わせる方法（いわゆる乳化重合法）等が挙げられる。
油溶性開始剤および水溶性開始剤としては、パーオキサイド重合開始剤（Ｉ）およびアゾ重合開始剤（ＩＩ）等が使用できる。また、パーオキサイド重合開始剤（Ｉ）と還元剤とを併用してレドックス重合開始剤（ＩＩＩ）として使用することもできる。さらには、（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のうちから２種以上を併用してもよい。
（Ｉ）パーオキサイド重合開始剤としては、油溶性パーオキサイド重合開始剤（Ｉ−１）および水溶性パーオキサイド重合開始剤（Ｉ−２）等が用いられる。
（Ｉ−１）油溶性パーオキサイド重合開始剤としては、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノニルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニトリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ピナンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイドおよびクメンパーオキサイド等が挙げられる。
（Ｉ−２）水溶性パーオキサイド重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、過酢酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸ナトリウム等が挙げられる。
（ＩＩ）アゾ重合開始剤としては、油溶性アゾ重合開始剤（ＩＩ−１）および水溶性アゾ重合開始剤（ＩＩ−２）等が使用できる。
（ＩＩ−１）油溶性アゾ重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）および２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
（ＩＩ−２）水溶性アゾ重合開始剤としては、例えば、アゾビスアミジノプロパン塩、アゾビスシアノバレリックアシッド（塩）および２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等が挙げられる。
（ＩＩＩ）レドックス重合開始剤としては、油溶性レドックス重合開始剤（ＩＩＩ−１）および水溶性レドックス重合開始剤（ＩＩＩ−２）等が用いられる。
（ＩＩＩ−１）油溶性レドックス重合開始剤としては、例えば、ヒドロペルオキシド（ｔｒｅｔ−ブチルヒドロキシペルオキシド、クメンヒドロキシペルオキシド等）、過酸化ジアルキル（過酸化ラウロイル等）および過酸化ジアシル（過酸化ベンゾイル等）等の油溶性過酸化物と、第三アミン（トリエチルアミン、トリブチルアミン等）、ナフテン酸塩、メルカプタン（メルカプトエタノール、ラウリルメルカプタン等）、有機金属化合物（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素およびジエチル亜鉛等）等の油溶性還元剤とを併用するもの等が挙げられる。
（ＩＩＩ−２）水溶性レドックス重合開始剤としては、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、過酸化水素およびヒドロペルオキシド（ｔｒｅｔ−ブチルヒドロキシペルオキシド、クメンヒドロキシペルオキシド等）等の水溶性過酸化物と、水溶性の無機もしくは有機還元剤（２価鉄塩、亜硫酸水素ナトリウム、アルコール、ジメチルアニリン等）とを併用するもの等が挙げられる。
樹脂（ｂ）が、ポリウレタン、エポキシ樹脂およびポリエステル等である場合、前駆体（ｂ０）としては、後述の反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）との組み合わせ等を用いることもできる。
ここで「反応性基」とは硬化剤（β）と反応可能な基のことをいう。
この場合、前駆体（ｂ０）を反応させて樹脂粒子（Ｂ）を形成する方法としては、以下の▲１▼〜▲３▼等が例示できる。
▲１▼反応性基含有プレポリマー（α）、硬化剤（β）および必要により溶媒（Ｕ）を含む油相を、樹脂微粒子（Ａ）の水性分散液中に分散させ、加熱により反応性基含有プレポリマー（α）および硬化剤（β）を反応させて樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）を形成させると共に、樹脂粒子（Ｂ）と樹脂微粒子（Ａ）とからなる複合樹脂粒子を形成させる方法。
▲２▼反応性基含有プレポリマー（α）またはその溶液を樹脂微粒子（Ａ）の水性分散液中に分散させ、ここに水溶性の硬化剤（β）を加え反応させて、樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）を形成させると共に、樹脂粒子（Ｂ）と樹脂微粒子（Ａ）とからなる複合樹脂粒子を形成させる方法。
▲３▼反応性基含有プレポリマー（α）が水と反応して硬化するものである場合、反応性基含有プレポリマー（α）またはその溶液を樹脂微粒子（Ａ）の水性分散液に分散させることで水と反応させて、（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）を形成させると共に樹脂粒子（Ｂ）と樹脂微粒子（Ａ）とからなる複合樹脂粒子を形成させる方法。
反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基と、硬化剤（β）の組み合わせとしては、下記組合せ▲１▼および組合せ▲２▼等が挙げられる。
組合せ▲１▼活性水素含有基と反応可能な官能基を有する反応性基含有プレポリマー（α１）と、活性水素含有化合物（β１）とからなる組合せ。
組合せ▲２▼活性水素含有基を有する反応性基含有プレポリマー（α２）と、活性水素含有基と反応可能な官能基を有する硬化剤（β２）という組合せ。
これらのうち、水中での反応率の観点等から、▲１▼の組合せが好ましい。
活性水素含有基と反応可能な官能基としては、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、エポキシ基、酸無水物からなる基、および酸ハライド（酸クロライド、酸ブロマイド等）からなる基等が挙げられる。
これらのうち、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基およびエポキシ基が好ましく、さらに好ましくはイソシアネート基およびブロック化イソシアネート基である。
なお、ブロック化イソシアネート基は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。
ブロック化剤としては、公知のブロック化剤が使用でき、例えば、オキシム［アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシムおよびメチルエチルケトオキシム等］；ラクタム［γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタムおよびγ−バレロラクタム等］；炭素数１〜２０の脂肪族アルコール［エタノール、メタノールおよびオクタノール等］；フェノール［フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノールおよびノニルフェノール等］；活性メチレン化合物［アセチルアセトン、マロン酸エチルおよびアセト酢酸エチル等］；塩基性窒素含有化合物［Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイドおよび２−メルカプトピリジン等］；およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
これらのうち、オキシムが好ましく、さらに好ましくはメチルエチルケトオキシムである。
反応性基含有プレポリマー（α）の骨格としては、ポリエーテル、ポリエステル、エポキシ樹脂およびポリウレタン等が使用できる。
これらのうち、ポリエステル、エポキシ樹脂およびポリウレタンが好ましく、さらに好ましくはポリエステルおよびポリウレタンである。
ポリエーテルとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイドおよびポリテトラメチレンオキサイド等が挙げられる。
ポリエステルとしては、ジオール（１１）とジカルボン酸（１３）の重縮合物、ポリラクトン（ε−カプロラクトンの開環重合物等）等が挙げらる。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）とエピクロルヒドリンとの付加縮合物等が挙げられる。
ポリウレタンとしては、ジオール（１１）とポリイソシアネート（１５）の重付加物、およびポリエステルとポリイソシアネート（１５）の重付加物等が挙げられる。
ポリエステル、エポキシ樹脂またはポリウレタン等に反応性基を含有させる方法としては、特に制限はなく、例えば、以下の▲１▼および▲２▼の方法が適用できる。
▲１▼ポリエステル、エポキシ樹脂またはポリウレタン等を構成する構成成分のうち、一つを過剰に用いることにより構成成分の反応性基を残存させる方法。
▲２▼ポリエステル、エポキシ樹脂またはポリウレタン等を構成する構成成分のうち、一つを過剰に用いることにより構成成分の官能基を残存させ、さらに残存した官能基と反応可能な官能基（反応性基）を含有する化合物を反応させる方法。
▲１▼の方法では、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライドからなる基を含有するポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマーおよびイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー等が得られる。
▲１▼の方法において、各構成成分の比率を例示すると、例えば、水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、アルコール成分（ジオール（１１）およびポリオール（１２）等）とカルボン酸成分（ジカルボン酸（１３）およびポリカルボン酸（１４）等）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、８／１〜１／１が好ましく、さらに好ましくは２／１〜１／１、特に好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライドからなる基を含有するポリエステルプレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマーおよびイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー等についても、構成成分の組成が変わるだけで好ましい比率は同様である。
▲２▼の方法では、▲１▼の方法で得られたプレプリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキサイドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、酸無水物からなる基を２個以上有する化合物を反応させることで酸無水物からなる基を含有するプレポリマーが得られる。
▲２▼の方法において、反応性基を有する化合物の使用量を例示すると、例えば、水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、水酸基含有ポリエステルとポリイソシアネートとの比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、５／１〜１／１が好ましく、さらに好ましくは４／１〜１．２／１、特に好ましくは２．５／１〜１．５／１である。
他のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで好ましい比率は同様である。
反応性基含有プレポリマー（α）中に含有する反応性基の１分子当たり平均数は、１〜３が好ましく、さらに好ましくは１．５〜３、特に好ましくは１．８〜２．５個である。この範囲であると、硬化剤（β）と反応させて得られる樹脂（ｂ）の機械的強度が高くなりやすい。
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｎは、５００〜３０，０００が好ましい。Ｍｎの上限は、さらに好ましくは２０，０００、特に好ましくは１０，０００であり、下限は、さらに好ましくは１，０００、特に好ましくは２，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｗは、１，０００〜５０，０００が好ましい。Ｍｗの上限は、さらに好ましくは４０，０００、特に好ましくは２０，０００であり、下限は、さらに好ましくは２，０００、特に好ましくは４，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）の粘度は、１００℃において、５０〜５００００ＭＰａ・Ｓが好ましい。粘度の上限は、さらに好ましくは５，０００ＭＰａ・Ｓ、特に好ましくは３，０００ＭＰａ・Ｓあり、下限は、さらに好ましくは１００ＭＰａ・Ｓ、特に好ましくは１５０ＭＰａ・Ｓある。この範囲であると、溶媒の使用量が少量であっても、粒度分布のシャープな紡錘状の複合樹脂粒子を得やすい傾向がある。
活性水素基含有化合物（β１）としては、上記に例示した、水、ジオール（１１）、３〜６価またはそれ以上のポリオール（１２）、ジカルボン酸（１３）、３〜４価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）およびポリチオール（１７）等の他に、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよく、例えば、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリアミン、および脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリオール等が挙げられる。
脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンとしては、ポリアミン（１６）と炭素数３〜８のケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等）との脱水反応により得られるケチミン化合物、ポリアミン（１６）と炭素数１〜８のアルデヒド化合物（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド）との脱水反応により得られるアルジミン化合物、並びにポリアミン（１６）と炭素数３〜８のケトンまたは炭素数２〜８のアルデヒドとからなるエナミン化合物またはオキサゾリジン化合物等が挙げられる。
これらのうち、ブロック化されていてもよいポリアミン、ブロック化されていてもよいポリオール、および水が好ましく、さらに好ましくはブロック化されていてもよいポリアミンおよび水、特に好ましくはポリアミン、ケチミン化合物および水、最も好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよびこれらとケトンから得られるケチミン化合物、並びに水である。
樹脂粒子（Ｂ）を製造するする際に（複合樹脂粒子を製造する際に）、必要により活性水素基含有化合物（β１）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。反応停止剤を（β１）と一定の比率で併用することにより、樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂（ｂ）の分子量の調整が行いやすい。
反応停止剤（βｓ）としては、炭素数１〜４０の１〜２級モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミン等）；炭素数３〜４０のモノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物等）；炭素数１〜４０のモノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールおよびフェノール等）；炭素数２〜４０のモノメルカプタン（ブチルメルカプタンおよびラウリルメルカプタン等）；炭素数５〜４０のモノイソシアネート（ブチルイソシアネート、ラウリルイソシアネートおよびフェニルイソシアネート等）；炭素数２〜４０のモノエポキサイド（ブチルグリシジルエーテル等）等が挙げられる。
上記の組合せ▲２▼（活性水素含有基を有する反応性基含有プレポリマー（α２）と、活性水素含有基と反応可能な官能基を有する硬化剤（β２）という組合せ。）において、反応性基含有プレポリマー（α）が有する活性水素含有基としては、アミノ基、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、メルカプト基、カルボキシル基およびこれらが脱離可能な化合物（ケトンおよびアルデヒド等）でブロック化された有機基（ケチミン含有基、アルジミン含有基、オキサゾリジン含有基、エナミン含有基、アセタール含有基、ケタール含有基、チオアセタール含有基およびチオケタール含有基等）等が挙げられる。
これらのうち、アミノ基、水酸基およびこれらの基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基が好ましく、さらに好ましくは水酸基である。
活性水素含有基と反応可能な官能基を有する硬化剤（β２）としては、ポリイソシアネート（１５）、ポリエポキシド（１８）、ジカルボン酸（１３）、ポリカルボン酸（１４）、酸無水物からなる基を２個以上有する化合物および酸ハライドからなる基を２個以上有する化合物等が挙げられる。
これらのうち、ポリイソシアネートおよびポリエポキシドが好ましく、さらに好ましくはポリイソシアネートである。
酸無水物からなる基を２個以上有する化合物としては、ピロメリット酸無水物およびポリ無水マレイン酸（共）重合体等が挙げられる。
酸ハライドからなる基を２個以上有する化合物としては、ジカルボン酸（１３）またはポリカルボン酸（１４）の酸ハライド（酸クロライド、酸ブロマイドおよび酸アイオダイド等）等が挙げられる。
樹脂粒子（Ｂ）を製造するする際に（複合樹脂粒子を製造する際に）、必要により、活性水素含有基と反応可能な官能基を有する硬化剤（β２）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。反応停止剤を（β２）と一定の比率で併用することにより、樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂（ｂ）の分子量の調整が行いやすい。
硬化剤（β）の使用量は、反応性基含有プレポリマー（α）中の反応性基の当量［α］と、硬化剤（β）中の活性水素含有基の当量との比［α］／［β］として、１／２〜２／１が好ましく、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．５、特に好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
なお、硬化剤（β）が水である場合、水は２価の活性水素含有基を有する化合物として取り扱う。
反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させた樹脂（ｂ）のＭｗは、３，０００以上が好ましい。Ｍｗの上限は１０００万がさらに好ましく、特に好ましくは１００万であり、下限は３，０００が好ましく、特に好ましくは５０００である。
また、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）との反応時に、反応性基含有プレポリマー（α）および硬化剤（β）と反応しないポリマー［いわゆるデッドポリマー］を反応系内に含有させることもできる。
この場合、樹脂（ｂ）は、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）とを反応させて得られた樹脂と、デッドポリマーとの混合物となる。
反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）との反応時間は、プレポリマー（α）の有する反応性基の種類と硬化剤（β）との組み合わせによる反応性等により選択されるが、１０分〜４０時間が好ましく、さらに好ましくは３０分〜２４時間、特に好ましくは３０分〜８時間である。
また、これらの反応温度は、０〜１５０℃が好ましく、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。
また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的には、例えばイソシアネートと活性水素化合物の反応の場合には、ジブチルチンジラウレートおよびジオクチルチンジラウレート等が挙げられる。
本発明の複合樹脂粒子の製造方法は特に限定されないが、好ましい典型的な方法としては、（Ａ）を含有する水性分散液に、（Ｂ）を構成する樹脂（ｂ）、（ｂ）の前駆体（ｂ０）、および／またはその溶液を分散させ、（ｂ０）またはその溶液を用いる場合はさらに（ｂ０）を反応させ、（Ａ）の水性分散液中で、（ｂ）からなる（Ｂ）を形成させることにより、（Ｂ）の表面に（Ａ）が付着された複合樹脂粒子を形成させる工程を含む製造方法が例示される。
上記製造方法によって得られる複合樹脂粒子の水性分散液を、例えば固液分離（必要に応じて水等を加え固液分離を繰り返す）した後、乾燥して水性溶媒を除去することによって、本発明の複合樹脂粒子を得ることができる。
上記製造方法において使用する分散装置および／または剪断力を付与する装置としては、一般に乳化機および／または分散機として市販されているものであれば特に限定されず使用でき、市販の商品名を示すと、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）およびＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）、ウルトラディスパーザー（ヤマト科学製）等のパッチ式乳化機；エパラマイルダー（在原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）およびファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機；マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）およびＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機；膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機；バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機；並びに超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。
これらのうち、粒径の均一化の観点で、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ウルトラディスパーザー、ＴＫフィルミックスおよびＴＫパイプラインホモミキサーが好ましく、さらに好ましくは、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックスおよびＴＫパイプラインホモミキサー、特に好ましくはＴＫオートホモミキサー、ＴＫフィルミックスおよびＴＫパイプラインホモミキサーである。
本第１発明の複合樹脂粒子は、樹脂（ｂ）および／または前駆体（ｂ０）を用いる場合は分散時に、（ｂ）および／または（ｂ０）の溶液を用いる場合は分散時および必要により脱溶媒時に、水性分散液に高剪断力を加えることにより得られる。高剪断力を加えることで、複合樹脂粒子の（ＳＦ−１）が第１発明で規定した範囲になりやすく、粉体流動性や、添加剤として用いた場合の粘度特性に優れた樹脂粒子が得られる。
高剪断力を付与し、第１発明の複合樹脂粒子を得たい場合には、上記の装置中では、バッチ式乳化機、連続式乳化機、および高圧乳化機を用い、以下の条件で行うのが好ましい。
高剪断力を加える場合、剪断する工程での水性分散体の粘度は、その温度において、５〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、さらに好ましくは１０〜６０，０００ｍＰａ・ｓ、特に１５〜４０，０００ｍＰａ・ｓである。水性分散体の粘度がこの範囲にあることにより、高剪断力を加えて樹脂粒子の形状を変形する際の時間を短縮することができ、また、変形後に球状に戻りにくく、変形後の形状が安定した分散体を得ることができる。
高剪断力を加える際の温度は特に限定されないが、樹脂粒子の変形容易性及び樹脂粒子の合着防止の観点から、０〜１５０℃が好ましく、更に好ましくは５〜９８℃、特に１０〜８０℃である。
剪断力は、水性分散体の粘度（剪断温度における）、剪断力を加える時間、およびその際の温度により異なり、適宜選択することができるが、樹脂粒子の変形の容易性及び粒径制御の容易性の観点から、前記に例示した剪断力を加える装置を用いて、例えば、▲１▼水性分散体の粘度が１〜２００ｍＰａ・ｓの場合には、回転数５００〜５０，０００ｒｐｍで剪断力を加えることが好ましく、さらに好ましくは、２，０００〜３０，０００ｒｐｍ、特に好ましくは４，０００〜２０，０００ｒｐｍである。▲２▼水性分散体の粘度が２００〜４０，０００ｍＰａ・ｓの場合には、回転数２００〜４０，０００ｒｐｍで剪断力を加えることが好ましく、さらに好ましくは、５００〜３０，０００ｒｐｍ、特に好ましくは１．０００〜２０，０００ｒｐｍである。▲３▼水性分散体の粘度が４０，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの場合には、回転数５０〜３０，０００ｒｐｍで剪断力を加えることが好ましく、さらに好ましくは、１００〜２５，０００ｒｐｍ、特に好ましくは５００〜２０，０００ｒｐｍである。
剪断力を加える時間は剪断力を加える装置により異なり、特に限定されないが、例えば、高剪断力を加える装置としてパッチ式乳化機を使用する場合であれば、１５分〜２４時間が好ましく、さらに好ましくは２０分〜２０時間、特に２５分〜１２時間、最も好ましくは３０分〜８時間である。連続式乳化機を使用する場合であれば、０．１秒〜２０時間が好ましく、さらに好ましくは１秒〜１０時間、特に３秒〜８時間、最も好ましくは５秒〜５時間である。高圧乳化機を使用する場合であれば、０．０１秒〜１０時間が好ましく、さらに好ましくは０．１秒〜８時間、特に０．５秒〜５時間、最も好ましくは１秒〜３時間である。
上記製造方法において、樹脂（ａ）、樹脂（ｂ）および前駆体（ｂ０）の重量比は、（Ａ）／（Ｂ）の範囲が前述の範囲となるように使用することが好ましい。
また、樹脂（ｂ）および／または前駆体（ｂ０）１００部に対する水性溶媒の使用量は、５０〜２，０００部が好ましい。上限は、さらに好ましくは１，０００部、特に好ましくは５００部であり、下限は、さらに好ましくは１００部である。この範囲未満では（ｂ）の分散状態が悪くなる傾向があり、この範囲を超えると経済的に好ましくない傾向がある。
また、樹脂（ａ）１００部に対する水性溶媒の使用量は、５０〜２，０００部が好ましい。上限は、さらに好ましくは１，０００部、特に好ましくは５００部であり、下限は、さらに好ましくは１００部である。この範囲未満では（ａ）の分散状態が悪くなる傾向があり、この範囲を超えると経済的に好ましくない傾向がある。
なお、水性溶媒としては、水を必須構成成分とする液体であれば制限なく使用でき、水、溶媒の水溶液、界面活性剤（Ｓ）の水溶液、水溶性ポリマー（Ｔ）の水溶液およびこれらの混合物等が用いることができる。
溶媒としては、例えば、上記の溶媒（Ｕ）のうち、エステルまたはエステルエーテル溶媒、エーテル溶媒、ケトン溶媒、アルコール溶媒、アミド溶媒、スルホキシド溶媒、複素環式化合物溶媒およびこれらの２種以上の混合溶媒等が挙げられる。
溶媒を含有する場合、溶媒の含有量は、水性溶媒の重量に基づいて、１〜８０％が好ましい。上限は８０％が好ましく、さらに好ましくは７０％、特に好ましくは３０％であり、下限は、さらに好ましくは２％、特に好ましくは５％である。
界面活性剤（Ｓ）を使用する場合、この含有量は、水性溶媒の重量に基づいて、０．００１〜０．３％が好ましい。上限は、さらに好ましくは０．２％、特に好ましくは０．１５％であり、下限は、さらに好ましくは０．００５％、特に好ましくは０．０１％である。
水溶性ポリマー（Ｔ）を使用する場合、この含有量は、水性溶媒の重量に基づいて、０．０００１〜０．２％が好ましい。上限は、さらに好ましくは０．１５％、特に好ましくは０．１％であり、下限は、さらに好ましくは０．０００２％、特に好ましくは０．０００５％である。
複合樹脂粒子の体積平均粒径（ＤＣ）は、樹脂微粒子（Ａ）の体積平均粒径（ＤＡ）を適宜調整すること等により、調整できる。例えば、（ＤＣ）が１μｍ以下の複合樹脂粒子を得たい場合、（ＤＡ）は０．０００５〜０．４μｍが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．３μｍである。（ＤＣ）が１〜１０μｍの複合樹脂粒子を得たい場合、（ＤＡ）は０．００１〜３μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０３〜２μｍである。（ＤＣ）１０μｍ以上の複合樹脂粒子を得た場合、（ＤＡ）は０．００５〜４μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３μｍである。
樹脂（ｂ）および／または前駆体（ｂ０）を樹脂微粒子（Ａ）の水性溶媒に分散させる際、（ｂ）および（ｂ０）は液体であることが好ましい。樹脂（ｂ）および（ｂ０）が常温で固体である場合には、融点以上の高温下で液体の状態で分散させたり、（ｂ）および（ｂ０）の溶液を用いてもよい。
樹脂（ｂ）、（ｂ）の前駆体（ｂ０）およびこれらの溶液の粘度は、粒径均一性の観点から、１０〜５万ｍＰａ・ｓが好ましい。粘度の上限は、さらに好ましくは３万ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２万ｍＰａ・ｓであり、下限は、さらに好ましくは１００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２００ｍＰａ・ｓである。
なお、粘度は、ローター式粘度計（例えば、ＢＬ型粘度計、ＢＭ型粘度計、ＢＨ型粘度計、東京計器社製）で、分散する際の温度で、３０回転で測定するものである。
分散時の温度としては、０〜１５０℃が好ましく、さらに好ましくは５〜９８℃、特に好ましくは１０〜６０℃である。なお、１００℃を越える場合は加圧下での温度を示す。分散液の粘度が高い場合は、高温にして粘度を上記好ましい範囲まで低下させて、乳化・分散を行うのが好ましい。
樹脂（ｂ）の溶液および前駆体（ｂ０）の溶液に用いる溶媒は、樹脂（ｂ）を常温もしくは加熱下で溶解しうる溶媒であれば特に限定されず、例えば、溶媒（Ｕ）と同様のもの等が使用できる。これらのうち、樹脂（ｂ）および前駆体（ｂ０）の種類等によって異なるが、（ｂ）または（ｂ０）とのＳＰ値の差が３以下である溶媒が好ましく、さらに好ましくは、複合樹脂粒子の粒径均一性の観点から、樹脂（ｂ）を溶解させる〔溶媒１００ｇに対する溶解量が、好ましくは５ｇ以上、さらに好ましくは１０ｇ以上〕が、樹脂（ａ）からなる樹脂微粒子（Ａ）を溶解・膨潤させにくい〔溶媒１００ｇに対する溶解量が、好ましくは１０ｇ以下、さらに好ましくは５ｇ以下〕溶媒である。
溶媒を用いる場合の樹脂の濃度は、溶液の粘度が、分散温度で上記の適切な範囲になるように設定すればよいが、好ましくは５〜９５％、さらに好ましくは１０〜９０％、特に好ましくは２０〜８０％である。
上記方法において、乳化剤および分散剤等を使用することができ、乳化剤および分散剤としては、公知の界面活性剤（Ｓ）および水溶性ポリマー（Ｔ）等を使用することができる。また、乳化または分散の助剤として溶媒（Ｕ）、可塑剤（Ｖ）等も併用することができる。
複合樹脂粒子中の、樹脂微粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）の付着力を強めたいとき、水性溶媒中に分散した際に、樹脂微粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が正負逆の電荷を持つようにすること、樹脂微粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が同一の電荷持つ場合、界面活性剤（Ｓ）または水溶性ポリマー（Ｔ）のうち樹脂微粒子（Ａ）および樹脂粒子（Ｂ）と逆電荷を持つものを使用すること、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のＳＰ値差を２以下にすること等が有効である。該付着力が強いときは、一般に（ＴＡ）／（ＴＣ）の値が大きくなるので好ましい。
水性溶媒を除去する方法としては、以下の▲１▼〜▲３▼およびこれらの組合せの方法等が適用できる。
▲１▼水性分散液を減圧下または常圧下で乾燥する方法。
▲２▼遠心分離器、スパクラフィルターおよび／またはフィルタープレスなどにより固液分離し、得られた固体を乾燥する方法。
▲３▼水性分散液を凍結させて乾燥させる方法（いわゆる凍結乾燥）。
上記▲１▼および▲２▼の方法において、乾燥機としては、流動層式乾燥機、減圧乾燥機、循風乾燥機、および気流乾燥等公知の設備を用いて行うことができる。
また、必要に応じ、風力分級器またはふるい等を用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
樹脂粒子（Ｂ）は、樹脂微粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）との粒径比（ＤＡ／ＤＢ）、（ＴＡ／ＴＣ）および樹脂微粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）側に埋め込まれている深さ等を変えることで粒子表面を平滑にしたり、粒子表面に所望の凹凸を付与したりすることができる。
（ＴＡ／ＴＣ）や樹脂微粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）側に埋め込まれている深さは、以下のような方法で制御することができる。
▲１▼樹脂微粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）とが正負逆の電荷を持つようにすると（ＴＡ／ＴＣ）や深さが大きくなる。この場合、樹脂微粒子（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）各々の電荷を大きくする程、その傾向が大きくなる。
▲２▼樹脂微粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）とが同極性（どちらも正、またはどちらも負）の電荷を持つようにすると、（ＴＡ／ＴＣ）は小さくなり、深さが小さくなる傾向にある。この場合、一般に界面活性剤（Ｓ）および／または水溶性ポリマー（Ｔ）［特に樹脂微粒子（Ａ）および樹脂粒子（Ｂ）と逆電荷を有するもの］を使用すると（ＴＡ／ＴＣ）が大きくなる。また、水溶性ポリマー（Ｔ）を使用する場合には、水溶性ポリマー（Ｔ）の分子量が大きいほど深さが小さくなる。
▲３▼樹脂（ａ）がカルボキシル基、ホスホノ基、スルホ基等の酸性官能基を有する樹脂（一般に酸性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）である場合に、水性溶媒のｐＨが低いほど（ＴＡ／ＴＣ）、深さが大きくなる。逆に、ｐＨを高くするほど（ＴＡ／ＴＣ）、深さが小さくなる。
▲４▼樹脂（ａ）が１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩からなる基等の塩基性官能基を有する樹脂（一般に塩基性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）である場合に、水性溶媒のｐＨが高いほど（ＴＡ／ＴＣ）、深さが大きくなる。逆に、ｐＨを低くするほど（ＴＡ／ＴＣ）、深さが小さくなる。
▲５▼：樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のＳＰ値差を小さくするほど、（ＴＡ／ＴＣ）、深さが大きくなる。
樹脂粒子（Ｂ）の粉体流動性を向上させたい場合には、樹脂粒子（Ｂ）のＢＥＴ値比表面積が０．５〜９ｍ２／ｇ、特に０．７〜８ｍ２／ｇであるのが好ましい。
なお、ＢＥＴ比表面積は、比表面積計（例えば、商品名：ＱＵＡＮＴＡＳＯＲＢ、ユアサアイオニクス社製）を用いて測定（測定ガス：Ｈｅ／Ｋｒ＝９９．９／０．１ｖｏｌ％、検量ガス：窒素）することができる。
同様に粉体流動性の観点から、樹脂粒子（Ｂ）の表面平均中心線粗さ（Ｒａ）が０．０１〜０．８μｍ、とくに０．１〜０．７μｍであるのが好ましい。
なお、（Ｒａ）は、粗さ曲線とその中心線との偏差の絶対値を算術平均した値を意味し、例えば、走査型プローブ顕微鏡システム（例えば、東陽テクニカ製）で測定することができる。
樹脂粒子（Ｂ）は、▲１▼複合粒子を含む水性分散液中において、互いに付着している樹脂微粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）を脱離させた後、該水性分散液から樹脂微粒子（Ａ）を分離除去する方法、または▲２▼該水性分散液中において、樹脂粒子（Ｂ）を溶解または溶融させることなく樹脂微粒子（Ａ）を溶解または溶融させ、樹脂微粒子（Ａ）の溶解物または溶融物は必要に応じて分離除去する方法等により得られる。
樹脂微粒子（Ａ）を分離除去した水性分散液から水性溶媒を除去することにより、樹脂粒子（Ｂ）が得られる。水性溶媒の除去方法としては、複合樹脂粒子の場合と同様の方法等が例示される。
付着している樹脂微粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）を脱離させる方法としては、▲１▼水性分散液を超音波処理する方法；▲２▼水性分散液を水および／または水溶性有機溶媒（例えば、メタノール、エタノールもしくはアセトン等）で１．５〜１００倍に希釈し、攪拌により剪断を与える方法；▲３▼水性分散液に酸、アルカリまたは無機塩（塩化ナトリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウム等）等を添加し、攪拌により剪断を与える方法；▲４▼水性分散液を加熱し、攪拌により剪断を与える方法；および▲５▼水性分散液が溶媒を含む場合［樹脂（ａ）の溶液および／または樹脂（ｂ）の溶液が水性溶媒中に分散されている場合や、水性溶媒中に溶媒が分散・溶解している場合等］に、脱溶媒を行う方法等が例示される。
樹脂微粒子（Ａ）を溶解・溶融させる方法としては、▲１▼樹脂（ａ）がカルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基等の酸性官能基を有する樹脂（一般に酸性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）である場合、水性分散液中に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアまたはＤＢＵ等のアルカリ（当モル量以上）またはこれらの水溶液等を加える方法；▲２▼樹脂（ａ）が１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基または４級アンモニウム塩含有基等の塩基性官能基を有する樹脂（一般に塩基性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）である場合、水性分散液中に塩酸、硫酸、リン酸または酢酸等の酸（当モル量以上）またはこれらの水溶液を加える方法；▲３▼樹脂（ａ）が、溶媒（Ｕ）に溶解する場合｛一般に樹脂（ａ）と溶媒（Ｕ）のＳＰ値の差が２．５以下であるのが好ましい｝に、水性分散液中に特定の溶媒（Ｕ）を加える方法；並びに樹脂粒子（Ｂ）が溶融せず、樹脂微粒子（Ａ）が溶融する温度に加熱する方法等が例示される。
水性分散液から樹脂微粒子（Ａ）、その溶解物または溶融物を分離除去する方法としては、▲１▼一定の目開きを有する濾紙、濾布またはメッシュ等を用いて濾過し、樹脂粒子（Ｂ）のみを濾別する方法；および▲２▼遠心分離により樹脂粒子（Ｂ）のみを沈降させ、上澄み中に含まれる樹脂微粒子（Ａ）、その溶解物または溶融物を除去する方法等が例示される。
このようにして得られた樹脂粒子（Ｂ）は、樹脂微粒子（Ａ）を分離除去する前の複合樹脂粒子と同様の形状係数（ＳＦ−１）を有するものが得られる。例えば、第１発明の複合樹脂粒子からは、（ＳＦ−１）が１１５〜８００の樹脂粒子（Ｂ）が得られる。
本発明の複合樹脂粒子および樹脂粒子（Ｂ）は、塗料用添加剤、コーティング剤用添加剤、粉体塗料、化粧品用添加剤、スラッシュ成形用樹脂、液晶ディスプレイ等の電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、電子写真、静電記録および静電印刷等に用いられるトナー、ホットメルト接着剤、並びにその他成形材料等として最適である。
実施例
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜製造例１＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、スチレン化フェノールＥＯ付加物（エレミノールＨＢ−１２、三洋化成工業社製）４７部とビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エピコート８２８、油化シェル社製）２３２部を投入し均一に溶解させた。
次いで、攪拌下で反応容器に水を滴下した。水を３１部投入したところで、反応容器内が乳白色に乳化した。さらに水を２２４部滴下し、乳濁液（１）を得た。
この乳濁液（１）を加熱して７０℃まで昇温した後、エチレンジアミン２０部および水４４６部の混合溶液を７０℃を維持したまま２時間かけて滴下した。
滴下後、７０℃で５時間、９０℃で５時間反応・熟成してアミン硬化エポキシ樹脂水性分散液［樹脂微粒子（Ａ１）分散液］を得た。
［樹脂微粒子（Ａ１）分散液］をレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定したところ、（Ａ１）の体積平均粒径は、０．８０μｍであった。
また、［樹脂微粒子（Ａ１）分散液］の一部を遠心分離し、さらに水を加えて遠心分離する工程を２回繰り返した後、乾燥して樹脂分｛樹脂微粒子（Ａ１）｝を単離した。（Ａ１）のＴｇ（ＤＳＣで測定、以下Ｔｇについて同様）は１２２℃であった。
＜製造例２＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸ＥＯ付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン１３９部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。
この乳濁液加熱して７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸ＥＯ付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［樹脂微粒子（Ａ２）分散液］を得た。
［樹脂微粒子（Ａ２）分散液］をＬＡ−９２０で測定したところ、（Ａ２）の体積平均粒径は、０．１２μｍであった。
また、［樹脂微粒子（Ａ２）分散液］の一部を乾燥して樹脂分｛樹脂微粒子（Ａ２）｝を単離した。（Ａ２）のＴｇは１５５℃であった。
＜製造例３＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３４３部、イソフタル酸１６６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１１０℃まで冷却し、トルエン中にてイソホロンジイソシアネート１７部を入れて１１０℃で５時間反応を行い、次いで脱溶媒し、Ｍｗ７２，０００、イソシアネート含量０．７％の［ウレタン変性ポリエステル（１）］を得た。
一方、上記と同様にビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物５７０部、テレフタル酸２１７部を常圧下、２３０℃で６時間重縮合し、Ｍｎ２，４００、水酸基価５１、酸価５の変性されていない［ポリエステル（２）］を得た。
［ウレタン変性ポリエステル（１）］２００部と［ポリエステル（２）］８００部とを酢酸エチル２，０００部に溶解・混合し、［樹脂溶液１］を得た。
［樹脂溶液１］の一部を減圧乾燥し、樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５５℃であった。
ビーカー内に、水５００部、ノニルフェノールＥＯ１４モル付加物（ノニポール２００、三洋化成工業製）４部を入れ均一に溶解した。ＴＫ式ホモミキサーで１８，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［樹脂溶液１］を投入し１５分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付の反応容器に移し、昇温して酢酸エチルを留去し、さらに９８℃まで昇温して５時間反応させて、［ウレタン変性ポリエステル（１）］の水伸長反応物と［ポリエステル（２）］の混合物とからなる［樹脂微粒子（Ａ３）分散液］を得た。
［樹脂微粒子（Ａ３）分散液］をＬＡ−９２０で測定したところ、（Ａ３）の体積平均粒径は、０．２１μｍであった。
また、［樹脂微粒子（Ａ３）分散液］の一部を遠心分離し、更に水を加えて遠心分離する工程を２回繰り返した後、乾燥して樹脂分｛樹脂微粒子（Ａ３）｝を単離した。（Ａ３）のＴｇは６４℃であった。
＜製造例４＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、ポリカプロラクトンジオール（Ｍｎ２，０００）７８７部、ポリエーテルジオール（Ｍｎ４，０００、ＥＯ含量５０％、ＰＯ含量５０％）８００部を仕込み、１２０℃で減圧脱水した。脱水後の水分は０．０５％であった。次いでＨＤＩ  ５５．５部、水添ＭＤＩ  ６５．５部およびジブチル錫ジラウレート０．６部を添加し８０℃で５時間反応を行い、［水溶性高分子Ｔ１］を得た。
次いで、［樹脂微粒子（Ａ１）分散液］１００部、［水溶性高分子Ｔ１］１部および水１０７部を混合・攪拌し、乳白色の液体［分散液１］を得た。
＜製造例５＞
水７８４部、［樹脂微粒子（Ａ２）分散液］１３６部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業製）８０部を混合・攪拌し、乳白色の液体［分散液２］を得た。
＜製造例６＞
水６３４部、［樹脂微粒子（Ａ３）分散液］２８６部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業製）１５４部を混合・攪拌し、乳白色の液体［分散液３］を得た。
＜製造例７＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、ヒドロキシル価が５６のポリカプロラクトンジオール［「プラクセルＬ２２０ＡＬ」、ダイセル化学工業（株）製］２，０００部を投入し３ｍｍＨｇの減圧下で１１０℃に加熱して１時間脱水を行った。続いてＩＰＤＩを４５７部を投入し、１１０℃で１０時間反応を行い末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー［プレポリマー１］を得た。
［プレポリマー１］のイソシアネート含量は３．６％であった。
＜製造例８＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物５７０部、テレフタル酸２１７部を常圧下、２３０℃で６時間、減圧下、２３０℃で６時間重縮合し、Ｍｎ２，６００、水酸基価４８、酸価２の変性されていない［ポリエステル］を得た後、無水トリメリット酸２６部を常圧下、１８０℃で２時間開環付加させ、Ｍｎ２，７００、水酸基価３５、酸価２６の［末端カルボキシル基含有ポリエステル（２）］を得た。さらにこの［末端カルボキシル基含有ポリエステル（２）］１００部を酢酸エチル１００部に溶解し、［樹脂溶液２］を得た。
＜製造例９＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に酢酸エチル１６０部を仕込み、７５℃に昇温した後、スチレン４０部、メタクリル酸ブチル１２０部、アクリル酸６０部、酢酸エチル６０部およびアゾビスイソブチロニトリル０．３部の混合液を４時間かけて滴下し、アゾビスイソブチロニトリル０．５部を追加した後、７５℃で８時間熟成を行ってＭｎ４，２００、水酸基価０，酸価２１０の［スチレン−アクリル共重合体］を含む固形分５０％の［樹脂溶液（３）］を得た。
＜製造例１０＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、エチレンジアミン５０部とＭＩＢＫ５０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、ケチミン化合物［硬化剤１］を得た。
＜実施例１＞
ビーカー内に［プレポリマー１］１５０部と［硬化剤１］６部とを混合しておき、［分散液１］２５０部を添加した後、室温下、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用し、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合した。
混合後、混合液の入ったビーカーを湯浴につけ混合液の温度を６０℃に調節した。このときの混合液の粘度は４５００ｍＰａ・ｓであった。混合液を開放下、回転数１３，０００ｒｐｍで１時間剪断を加えた後、撹拌棒および温度計をセットした反応容器に混合液を投入し、５０℃で８時間熟成を行い水性分散液（Ｘ１）を得た。
次いでブロッキング防止剤［「サイロイド９７８」、富士デヴィソン化学製］１部および耐光安定剤［「ＤＩＣ−ＴＢＳ」、大日本インキ化学工業製］０．５部を加えて濾別した後、乾燥を行い複合樹脂粒子（Ｃ１）を得た。後述の実施例３と同様にして得られた樹脂粒子（Ｂ１）の酸価は０であった。
＜実施例２＞
ビーカー内に［プレポリマー１］１５０部、［硬化剤１］６部、酢酸エチル４０部とを混合しておき、［分散液２］４５７部を添加した後、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を使用し、回転数１２，０００ｒｐｍで１分間混合した。
混合後、混合液の入ったビーカーを湯浴につけ混合液の温度を６０℃に調節しした。このときの混合液の粘度は５５ｍＰａ・ｓであった。混合液を開放下、回転数１３，０００ｒｐｍで１時間剪断を加えた後、撹拌棒および温度計をセットした反応容器に混合液を投入し、５０℃で８時間脱溶媒および熟成を行い水性分散液（Ｘ２）を得た。次いで濾別した後、乾燥を行い複合樹脂粒子（Ｃ２）を得た。樹脂粒子（Ｂ２）の酸価は後述の実施例３に示すとおりであった。
＜実施例３＞
水性分散液（Ｘ２）１００部に、５％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を使用し、４０℃に温調し回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間混合して、（Ｃ２）の表面に付着した樹脂微粒子（Ａ２）を溶解させた。次いで遠心分離で上澄みを除去し、さらに水１００部を加えて遠心分離する工程を２回繰り返した後、乾燥して樹脂粒子（Ｂ２）を得た。（Ｂ２）の酸価は０であった。
＜実施例４＞
ビーカー内に［プレポリマー１］１５０部、［硬化剤１］６部、酢酸エチル４０部とを混合しておき、［分散液３］４５７部を添加した後、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を使用し、回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した。混合後、混合液の入ったビーカーを湯浴につけ混合液の温度を８０℃に調節した。このときの混合液の粘度は１２０ｍＰａ・ｓであった。混合液を開放下、回転数１３，０００ｒｐｍで２時間剪断を加えた後、撹拌棒および温度計をセットした反応容器に混合液を投入し、５０℃で８時間熟成を行い水性分散液（Ｘ３）を得た。次いで濾別した後、乾燥を行い複合樹脂粒子（Ｃ３）を得た。実施例３と同様にして得られた樹脂粒子（Ｂ３）の酸価は０であった。
＜実施例５＞
ビーカー内に［樹脂溶液１］２４０部、離型剤としてトリメチロールプロパントリベヘネート（融点５８℃、溶融粘度２４ｃｐｓ）２０部、着色剤として銅フタロシアニン４部を入れ、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍで２分間撹拌し、均一に溶解、分散させて［樹脂溶液１Ｂ］を得た。
ビーカー内にイオン交換水５００部、［分散液１］５００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。ついで５０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［樹脂溶液１Ｂ］３００部を投入し１０分間撹拌した。
この混合液の入ったビーカーを湯浴につけ混合液の温度を６０℃に調節した。このときの混合液の粘度は８６０ｍＰａ・ｓであった。混合液を開放下、回転数１３，０００ｒｐｍで２時間剪断を加えた後、この混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して５時間熟成させて、水性分散液（Ｘ４）を得た。次いで濾別した後、乾燥を行い複合樹脂粒子（Ｃ４）を得た。実施例３と同様にして得られた樹脂粒子（Ｂ４）の酸価は４であった。
＜実施例６＞
ビーカー内に［樹脂溶液１］２４０部、離型剤としてトリメチロールプロパントリベヘネート（融点５８℃、溶融粘度２４ｃｐｓ）２０部、着色剤として銅フタロシアニン４部を入れ、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで２分間１２，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［樹脂溶液１Ｂ］を得た。
ビーカー内に、［分散液２］５００部を入れ均一に溶解した。ついで５０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［樹脂溶液１Ｂ］２１４部を投入し１０分間撹拌した。
この混合液の入ったビーカーを湯浴につけ混合液の温度を６０℃に調節した。このときの混合液の粘度は６４ｍＰａ・ｓであった。混合液を開放下、回転数１３，０００ｒｐｍで２時間剪断を加えた後、この混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して５時間熟成させて、水性分散液（Ｘ５）を得た。次いで濾別した後、乾燥を行い複合樹脂粒子（Ｃ５）を得た。樹脂粒子（Ｂ５）の酸価は後述の実施例７に示すとおりであった。
＜実施例７＞
水性分散液（Ｘ５）１００部に、５％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を使用し、４０℃に温調し回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間混合して、（Ｃ５）の表面に付着した樹脂微粒子（Ａ２）を溶解させた。次いで遠心分離で上澄みを除去し、さらに水１００部を加えて遠心分離する工程を２回繰り返した後、乾燥して樹脂粒子（Ｂ５）を得た。（Ｂ５）の酸価は４であった。
＜実施例８＞
ビーカー内に［プレポリマー１］７５部、［樹脂溶液２］１５０部と［硬化剤１］３部とを混合しておき、［分散液１］４００部を添加した後、室温下、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用し、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合した。
混合後、混合液の入ったビーカーを湯浴につけ混合液の温度を２５℃に調節し、回転数１３，０００ｒｐｍで１０分剪断を加えた後、撹拌棒および温度計をセットした反応容器に混合液を投入し、５０℃に調整した。このときの混合液の粘度は４２００ｍＰａ・ｓであった。その後、混合液を開放下、５０ｒｐｍ、５０℃で８時間熟成を行い水性分散液（Ｘ６）を得た。
次いでブロッキング防止剤［「サイロイド９７８」、富士デヴィソン化学製］１部および耐光安定剤［「ＤＩＣ−ＴＢＳ」、大日本インキ化学工業製］０．５部を加えて濾別した後、乾燥を行い複合樹脂粒子（Ｃ６）を得た。実施例３と同様にして得られた樹脂粒子（Ｂ６）の酸価は１２、Ｔｇは６０℃であった。
さらに、複合樹脂粒子１００部にＭＥＫオキシムブロックドＨＤＩ２０部を添加し、ヘンシェルミキサーにて３０分攪拌・含浸して塗料用樹脂粒子（ＴＣ６）を得た。
＜実施例９＞
ビーカー内に［プレポリマー１］３０部、［樹脂溶液２］２７０部と［硬化剤１］０．６部、酢酸エチル４０部とを混合しておき、［分散液２］７００部を添加した後、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を使用し、回転数１２，０００ｒｐｍで１分間混合した。
混合後、混合液の入ったビーカーを湯浴につけ混合液の温度を２５℃に調節し、回転数１３，０００ｒｐｍで５分剪断を加えた後、撹拌棒および温度計をセットした反応容器に混合液を投入し、５０℃に調整した。このときの混合液の粘度は５２ｍＰａ・ｓであった。その後、開放下、１００ｒｐｍ、５０℃で８時間脱溶媒および熟成を行い水性分散液（Ｘ７）を得た。次いで濾別した後、乾燥を行い複合樹脂粒子（Ｃ７）を得た。樹脂粒子（Ｂ７）の酸価は後述の実施例１０に示すとおりであった。
さらに、複合樹脂粒子１００部にＭＥＫオキシムブロックドＨＤＩ２０部を添加し、ヘンシェルミキサーにて３０分攪拌・含浸して塗料用樹脂粒子（ＴＣ７）を得た。
＜実施例１０＞
水性分散液（Ｘ７）１００部に、５％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を使用し、４０℃に温調し回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間混合して、（Ｃ７）の表面に付着した樹脂微粒子（Ａ２）を溶解させた。次いで遠心分離で上澄みを除去し、さらに水１００部を加えて遠心分離する工程を２回繰り返した後、乾燥して樹脂粒子（Ｂ７）を得た。樹脂粒子（Ｂ７）の酸価は２１、Ｔｇは５８℃であった。
さらに、樹脂粒子１００部にＭＥＫオキシムブロックドＨＤＩ  ２０部を添加し、ヘンシェルミキサーにて３０分攪拌・含浸して塗料用樹脂粒子（ＴＢ７）を得た。
＜実施例１１＞
ビーカー内に［プレポリマー１］２００部、［樹脂溶液２］２００部［硬化剤１］４部、酢酸エチル４０部とを混合しておき、［分散液３］６２０部を添加した後、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を使用し、回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した。混合後、混合液の入ったビーカーを湯浴につけ混合液の温度を６０℃に調整した。このときの混合液の粘度は１４０ｍＰａ・ｓであった。混合液を開放下、６０℃、回転数１３，０００ｒｐｍで２時間剪断を加えた後、撹拌棒および温度計をセットした反応容器に混合液を投入し、５０℃で８時間熟成を行い水性分散液（Ｘ８）を得た。次いで濾別した後、乾燥を行い複合樹脂粒子（Ｃ８）を得た。実施例３と同様にして得られた樹脂粒子（Ｂ８）の酸価は９、Ｔｇは６２℃であった。
さらに、複合樹脂粒子１００部にＭＥＫオキシムブロックドＨＤＩ２０部を添加し、ヘンシェルミキサーにて３０分攪拌・含浸して塗料用樹脂粒子（ＴＣ８）を得た。
＜実施例１２＞
ビーカー内に［プレポリマー１］４０部［樹脂溶液２］４００部、［硬化剤１］０．８部、離型剤としてトリメチロールプロパントリベヘネート（融点５８℃、溶融粘度２４ｃｐｓ）２０部、着色剤として銅フタロシアニン４部を入れ、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍで２分間撹拌し、均一に溶解、分散させて［樹脂溶液２Ｂ１］を得た。
ビーカー内にイオン交換水５００部、［分散液１］５００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。ついで２５℃でＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［樹脂溶液２Ｂ１］３００部を投入し１０分間撹拌した。
この混合液の入ったビーカーを湯浴につけ混合液の温度を６０℃に調節し、回転数１０，０００ｒｐｍで２時間剪断を加えた後、この混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温した。このときの混合液の粘度は８８０ｍＰａ・ｓであった。混合液を５００ｒｐｍ、９８℃で５時間反応させて、水性分散液（Ｘ９）を得た。次いで濾別した後、乾燥を行い複合樹脂粒子（Ｃ９）を得た。実施例３と同様にして得られた樹脂粒子（Ｂ９）の酸価は２４、Ｔｇは５７℃であった。
さらに、複合樹脂粒子１００部にＭＥＫオキシムブロックドＨＤＩ２０部を添加し、ヘンシェルミキサーにて３０分攪拌・含浸して塗料用樹脂粒子（ＴＣ９）を得た。
＜実施例１３＞
ビーカー内に［樹脂溶液２］２４０部、離型剤としてトリメチロールプロパントリベヘネート（融点５８℃、溶融粘度２４ｃｐｓ）２０部、着色剤として銅フタロシアニン４部を入れ、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍで２分間撹拌し、均一に溶解、分散させて［樹脂溶液２Ｂ２］を得た。
ビーカー内に、［分散液２］５００部を入れ均一に溶解した。ついで５０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［樹脂溶液２Ｂ２］２１４部を投入し１０分間撹拌した。
この混合液の入ったビーカーを湯浴につけ混合液の温度を６０℃に調節した。このときの混合液の粘度は８４ｍＰａ・ｓであった。混合液を開放下、６０℃、回転数１３，０００ｒｐｍで２時間剪断を加えた後、この混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、１００ｒｐｍで、９８℃まで昇温して５時間反応させて、水性分散液（Ｘ１０）を得た。次いで濾別した後、乾燥を行い複合樹脂粒子（Ｃ１０）を得た。樹脂粒子（Ｂ１０）の酸価は後述の実施例１４に示すとおりであった。
さらに、複合樹脂粒子１００部にＭＥＫオキシムブロックドＨＤＩ２０部を添加し、ヘンシェルミキサーにて３０分攪拌・含浸して塗料用樹脂粒子（ＴＣ１０）を得た。
＜実施例１４＞
水性分散液（Ｘ１０）１００部に、５％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を使用し、４０℃に温調し回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間混合して、（Ｃ１０）の表面に付着した樹脂微粒子（Ａ２）を溶解させた。次いで遠心分離で上澄みを除去し、さらに水１００部を加えて遠心分離する工程を２回繰り返した後、乾燥して樹脂粒子（Ｂ１０）を得た。樹脂粒子（Ｂ１０）の酸価は２２、Ｔｇは５９℃であった。
さらに、樹脂粒子１００部にＭＥＫオキシムブロックドＨＤＩ  ２０部を添加し、ヘンシェルミキサーにて３０分攪拌・含浸して塗料用樹脂粒子（ＴＢ４）を得た。
＜比較例１＞
ビーカー内に［プレポリマー１］１５０部と［硬化剤１］６部とを混合しておき、［分散液１］２５０部を添加した後、室温下、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用し、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合した。
混合後、撹拌棒および温度計をセットした反応容器に混合液を投入し、５０℃に調節した。このときの混合液の粘度は５２００ｍＰａ・ｓであった。その後、１００ｒｐｍ、５０℃でで１０時間反応を行い水性分散液（ＨＸ１）を得た。
次いでブロッキング防止剤［「サイロイド９７８」、富士デヴィソン化学製］１部および耐光安定剤［「ＤＩＣ−ＴＢＳ」、大日本インキ化学工業製］０．５部を加えて濾別した後、乾燥を行い複合樹脂粒子（ＨＣ１）を得た。樹脂粒子（ＨＢ１）の酸価は０、Ｔｇは５７℃であった。
さらに、複合樹脂粒子１００部にＭＥＫオキシムブロックドＨＤＩ  ２０部を添加し、ヘンシェルミキサーにて３０分攪拌・含浸して塗料用樹脂粒子（ＴＨＣ１）を得た。
＜比較例２＞
ビーカー内に［プレポリマー１］１５０部、［硬化剤１］６部、酢酸エチル４０部とを混合しておき、［分散液２］４５７部を添加した後、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を使用し、回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した。
混合後、撹拌棒および温度計をセットした反応容器に混合液を投入し、５０℃に調節した。このときの混合液の粘度は１２０ｍＰａ・ｓであった。その後、５０ｒｐｍ、５０℃で１０時間で脱溶剤及び反応を行い、水性分散体（ＨＸ２）で１０時間で脱溶媒および反応を行い、水性分散液（ＨＸ２）を得た。次いで濾別した後、乾燥を行い複合樹脂粒子（ＨＣ２）を得た。樹脂粒子（ＨＢ２）の酸価は０であった。
＜比較例３＞
ビーカー内に［樹脂溶液（３）］４５０部、［プレポリマー１］５０部と［硬化剤１］１部とを混合しておき、［分散液２］１０００部を添加した後、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を使用し、回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した。
混合後、撹拌棒および温度計をセットした反応容器に混合液を投入し、５０℃で１０時間で脱溶媒および反応を行い、水性分散液（ＨＸ３）を得た。次いで濾別した後、乾燥を行い複合樹脂粒子（ＨＣ３）を得た。樹脂粒子（ＨＢ３）の酸価は１８０、Ｔｇは９４℃であった。
さらに、複合樹脂粒子１００部にＭＥＫオキシムブロックドＨＤＩ  ２０部を添加し、ヘンシェルミキサーにて３０分攪拌・含浸して塗料用樹脂粒子（ＴＨＣ３）を得た。
＜物性測定＞
実施例１〜１４および比較例１〜３で得た（Ｃ１）〜（Ｃ１０）、（Ｂ２）、（Ｂ５）、（Ｂ７）、（Ｂ１０）、（ＨＣ１）〜（ＨＣ３）を水に分散して粒度分布をコールターカウンターで測定した。
また、複合樹脂粒子および樹脂粒子の（ＴＡ／ＴＣ）、変動係数、ＢＥＴ比表面積、表面平均中心線粗さ、形状係数（ＳＦ−１、ＳＦ−２）を前述の方法で測定した。
安息角の測定は、パウダーテスターＰＴ−Ｒ〔ホソカワミクロン（株）製〕で実施した。
分散液粘度の評価は、水／イソプロピルアルコールの７／３（重量基準）混合溶液４５部にドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業製）２部を溶解した溶液に、複合樹脂粒子又は樹脂粒子５５部を撹拌下に投入し均一に分散させた分散液の粘度を測定した（ブルックフィールド型粘度計、２５℃）。
さらに各樹脂粒子の耐熱保存性を見るため、４０℃の雰囲気で７日間保管し融着の有無を確認した。確認法は、保管した各樹脂粒子５０ｇを見開き１５０μｍの標準ふるいで１５分振倒し、ふるい上に残った樹脂粒子の量を計測し、その割合をもとに下記の基準でで判定した。
◎：凝集物０．２％未満
○：凝集物１．０％未満
△：凝集物２．０％未満
×：凝集物２．０％以上
さらに上記の塗料用樹脂粒子（ＴＣ６）〜（ＴＣ１０）、（Ｂ７）、（Ｂ１０）、（ＨＣ１）、および（ＨＣ３）を、日本テストパネル社製リン酸亜鉛処理鋼板標準板に市販のコロナ帯電方式スプレーガンを用いて膜圧が４０〜６０μｍになるように静電塗装し、１８０℃で２０分間焼き付けた後、ＪＩＳ  Ｋ６８３０に規定する方法に従い剪断接着試験を行った。接着性（密着性）の評価基準は、以下の通りである。
○：完全な凝集破壊
△：部分的に界面破壊が生じる痕跡破壊
×：完全な界面破壊
上記と同様に、塗料用樹脂粒子を塗布し、焼き付けた後、４０℃の温水に１０日間浸漬した。次いで、ＪＩＳ  Ｋ６８３０に規定する方法に従い剪断接着試験を行った。耐水密着性の評価基準は、上記接着性（密着性）の場合と同様とした。
第１発明に係わる実施例および比較例を表１に、第２発明に係わる実施例および比較例を表２に示す。なお、表２の実施例の一部は、第１発明の実施例を兼ねる。
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表１の結果から、本第１発明の複合樹脂粒子は、比較例の類似組成のものに比べて、粉体流動性やそれを用いた分散液の粘度特性に優れ、耐熱保存性も同等以上であることがわかる。また、表２の結果から、本第２発明の複合樹脂粒子は、比較例のものに比べて、耐熱保存性、密着性、および耐水密着性に優れ、さらに第１発明の複合樹脂粒子でもある実施例１１〜１３は、粉体流動性、分散液の粘度特性にも優れることがわかる。
産業上の利用可能性
本第１発明の複合樹脂粒子は、粒径が均一であり、粉体流動性、保存安定性に優れる。また、溶媒または水性溶媒の分散液にすると著しいチクソトロピー性を示す。よって、塗料、コーティング剤の流動性の改良剤として有用である。
また、塗膜形成時には樹脂粒子の長径方向に揃った配列をとる。よって、塗膜形成時のフクレ現象の抑制、艶、光沢の向上効果を示す。
また、口紅、ファウンデーション等の化粧品に配合した場合には、皮膚へ塗布する際に滑らかな感触を与える。
さらに、トナーとして用いた場合には、クリーニングブレードでのクリーニング性が良好となる。
また、本第２発明の複合樹脂粒子は、被着体との接着性（密着性）が極めて良好である。特に金属、紙及び木材等の被着体に対する親和性が高く、これらの被着体への接着性に富んでいる。
従って、例えば、塗料用添加剤として用いた場合、塗膜の被着体への接着性（密着性）が極めて高く、塗装がはがれにくい。
また、トナーとして用いた場合、紙への接着性（密着性）が極めて高いため低温で定着させたときでもオフセットが生じにくい。
【国際調査報告】
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