(57)【要約】質量百分率表示で、ガラス粉末７０〜１００％、耐火物フィラー０〜３０％、耐熱顔料０〜５％からなり、該ガラス粉末が、ＳｉＯ２：７〜１７％、Ｂ２Ｏ３：１７〜２７％、ＺｎＯ：５５〜６５％、ＣｅＯ２：０．０１〜５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：０．５〜１０％、Ａｌ２Ｏ３：０．１〜５％、ＳｎＯ２＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２：０．０１〜３％からなり、鉛、ビスマス、カドミウム、アルカリ金属のいずれも含有しない封着用組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量百分率表示で、ガラス粉末７０〜１００％、耐火物フィラー０〜３０％、耐熱顔料０〜５％、から本質的になる封着用組成物であって、ガラス粉末が下記酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ２                          ７〜１７％、
Ｂ２Ｏ３                          １７〜２７％、
ＺｎＯ                            ５５〜６５％、
ＣｅＯ２                          ０．０１〜５％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ    ０．５〜１０％、
Ａｌ２Ｏ３                        ０．１〜５％、
ＳｎＯ２＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２      ０．０１〜３％、
から本質的になり、かつ、鉛、ビスマス、カドミウムおよびアルカリ金属のいずれも含有しないことを特徴とする封着用組成物。
【請求項２】
耐火物フィラーが、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＡｌおよびＳｉからなる群から選ばれる１種以上の元素の酸化物の粉末である請求項１に記載の封着用組成物。
【請求項３】
耐熱顔料が、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、ＣｒおよびＣｏからなる群から選ばれる１種以上の元素の酸化物の粉末である請求項１または２に記載の封着用組成物。
【請求項４】
請求項１、２または３に記載の封着用組成物、バインダおよび離型剤から本質的になり、前記封着用組成物１００質量部に対し、バインダを１〜６質量部、離型剤を０．０５〜２質量部の割合で含有する封着材であって、
前記バインダが、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシドおよびアクリル系樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂であり、
前記離型剤が、ステアリン酸、ラウリル酸、ステアリン酸金属塩、ラウリル酸金属塩、流動パラフィンおよびパラフィンワックスからなる群から選ばれる１種以上の有機化合物であることを特徴とする封着材。
【請求項５】
請求項４に記載の封着材のスラリーを乾燥、造粒してプレスしてプレス体とし、該プレス体を酸素含有雰囲気中で５００〜６５０℃で焼成し、次いで焼成されたプレス体を、接合されるべき被接着体とともに冶具に組み込み、酸素含有雰囲気中で７５０〜８５０で焼成することを特徴とする接合体の製造方法。
【請求項６】
被接着体が、ガラス、金属またはセラミックスであることを特徴とする請求項５に記載の接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ガラス、金属、セラミックス等の接合または封着に用いられる封着用組成物および封着材に関する。
背景技術
ガラス、金属、セラミックス等の接合または封着は通常、粉体材料をスラリー化またはペースト化して接合部に塗布後焼成して行われている。
また、用途によっては次のような方法も広く行われている。すなわち、粉体材料にバインダを加え、プレス成型によりプレス体を形成し、該プレス体の脱バインダおよび強度付与の目的で、大気中にて仮焼成を行う。次に、接合または封着されるべき被接着体の接合部に前記仮焼成されたプレス体をセットアップ後、焼成（本焼成）して被接着体を接合または封着する。
前記仮焼成されたプレス体を焼成し接合または封着を行う方法においては、プレス体の形状またはサイズにも依存するが、スラリー化またはペースト化して焼成する方法に比べてバインダをより多く含有しなければならないことが多く、脱バインダが不足する問題があった。なお脱バインダが不足すると、本焼成された焼成体にカーボンが残留し、焼成体が着色または変色する、焼成体の電気絶縁性が低下する、焼成体からの放出ガスが増大し信頼性が低下する、等の問題が起こるおそれがある。
本発明は、上記問題を解決できる封着用組成物および封着材の提供を目的とする。
発明の開示
本発明は、質量百分率表示（なお、本発明での百分率は、特に断りのない限り、質量百分率を意味する。）で、ガラス粉末７０〜１００％、耐火物フィラー０〜３０％、耐熱顔料０〜５％、から本質的になる封着用組成物であって、ガラス粉末が下記酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２：７〜１７％、Ｂ２Ｏ３：１７〜２７％、ＺｎＯ：５５〜６５％、ＣｅＯ２：０．０１〜５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０．５〜１０％、Ａｌ２Ｏ３：０．１〜５％、ＳｎＯ２＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２：０．０１〜３％、から本質的になり、かつ、鉛、ビスマス、カドミウムおよびアルカリ金属のいずれも含有しないことを特徴とする封着用組成物を提供する。
また、前記封着用組成物、バインダおよび離型剤から本質的になり、前記封着用組成物１００質量部に対し、バインダを１〜６質量部、離型剤を０．０５〜２質量部の割合で含有する封着材であって、前記バインダが、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシドおよびアクリル系樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂であり、前記離型剤が、ステアリン酸、ラウリル酸、ステアリン酸金属塩、ラウリル酸金属塩、流動パラフィンおよびパラフィンワックスからなる群から選ばれる１種以上の有機化合物であることを特徴とする封着材を提供する。
発明を実施するための最良の形態
本発明の封着用組成物は、通常、ポリエチレングリコール等のバインダおよびステアリン酸等の離型剤を添加し、必要に応じてさらに、分散剤、可塑剤、消泡剤等を加えてスラリーとし、スプレードライヤ等により乾燥して造粒粉とされる。この造粒粉は所望の形状にドライプレスしてプレス体とされ、その後、プレス体中のバインダの燃焼除去を目的として大気中で５００〜６５０℃に保持する仮焼成（脱バインダ処理）が行われる。
前記仮焼成されたプレス体は、接合または封着されるべき被接着体とともに冶具に組み込まれ、７５０〜８５０℃で本焼成され、接合体または封着体を形成する。
前記被接着体は、たとえば、ガラス、金属またはセラミックスである。
また、前記本焼成を行う雰囲気は限定されず、必要に応じて、大気中、窒素ガス等の中性雰囲気中、等において行われる。
次に、本発明の封着用組成物の成分について、質量百分率表示を用いて説明する。
ガラス粉末は接合または封着のための必須成分である。７０％未満では接合性または封着性が低下する。好ましくは９０％以上である。
ガラス粉末の質量平均粒径は典型的には５〜２０μｍである。
このガラス粉末の組成について、質量百分率表示を用いて以下に説明する。
ＳｉＯ２はネットワークフォーマであり必須である。７％未満では、ガラス溶融時に失透するおそれがある、または本焼成時における結晶化速度が速くなり流動性が低下する。好ましくは１０％以上である。１７％超では軟化点が高くなり、流動性が低下する。好ましくは１４％以下である。
Ｂ２Ｏ３はガラス化のためのフラックス成分であり、必須である。１７％未満では軟化点が高くなり、流動性が低下する。好ましくは２０％以上である。２７％超では軟化点が低くなり、所望の形状の接合体または封着体が得られなくなる。好ましくは２４％以下である。
ＺｎＯは、ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３系結晶、ＺｎＯ・ＳｉＯ２系結晶、ＺｎＯ・ＭｇＯ系結晶等のＺｎＯ含有結晶を本焼成時に析出させるための成分であり、必須である。５５％未満ではＺｎＯ含有結晶の析出が不充分になり、耐熱性が低下する。好ましくは５８％以上である。６５％超では、ガラス溶融時に失透するおそれがある。好ましくは６２％以下である。
ＣｅＯ２は、仮焼成または本焼成におけるカーボン残留の防止または抑制のための必須成分である。０．０１％未満ではカーボン残留の防止または抑制が不充分になる。好ましくは０．０３％以上である。５％超では軟化点が高くなり、流動性が低下する。好ましくは２％以下である。
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯまたはＢａＯは、前記ＺｎＯ含有結晶の構成成分となるべきものであり、いずれか１種以上は含有しなければならない。これら４成分の含有量の合計ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが０．５％未満ではＺｎＯ含有結晶の析出が不充分になり、耐熱性が低下する。好ましくは３％以上である。１０％超では軟化点が高くなり、流動性が低下する。好ましくは７％以下である。
Ａｌ２Ｏ３は、結晶析出速度を調整する効果、または耐水性を向上させる効果を有し、必須である。０．１％未満では前記効果が小さい。好ましくは０．３％以上である。５％超ではガラスの軟化点が高くなり、流動性が低下する。好ましくは２％以下である。
ＳｎＯ２、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２は耐水性を向上させる効果を有し、いずれか１種以上は含有しなければならない。これら３成分の含有量の合計ＳｎＯ２＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２が０．０１％未満では、前記効果が小さい。好ましくは０．０１５％以上である。３％超では、ガラスの軟化点が高くなる、またはガラス溶融時に失透するおそれがある。好ましくは２％以下である。
本発明の封着用組成物に用いられるガラス粉末は本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。前記その他の成分の含有量の合計は５％以下であることが好ましい。
前記その他の成分として、たとえば、溶融時の粘度調整のためにＬａ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５等を含有してもよい。
なお、鉛、ビスマス、カドミウムおよびアルカリ金属酸化物はいずれも含有しない。但し、例えば、鉛、ビスマス、カドミウム、アルカリ金属酸化物のそれぞれについて０．１％以下というような不純物レベルの含有は許容される。
次に、本発明の封着用組成物におけるガラス粉末以外の成分について説明する。
耐火物フィラーは必須ではないが、焼成体の強度向上、熱膨張係数の調整、または結晶化速度の調整、等のために３０％まで含有してもよい。３０％超では焼結性が低下する。好ましくは２０％以下である。耐火物フィラーを含有する場合、その好ましい含有量は、０．１％以上である。
耐火物フィラーは、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＡｌおよびＳｉからなる群から選ばれる１種以上の元素の酸化物の粉末であることが好ましい。
耐熱顔料は必須ではないが、焼成体の着色のために５％まで含有してもよい。５％超では、熱膨張係数などの熱特性、誘電正接などの電気特性、等の変化が大きくなる。好ましくは２％以下である。耐熱顔料を含有する場合、その好ましい含有量は、０．５％以上である。
耐熱顔料は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、ＣｒおよびＣｏからなる群から選ばれる１種以上の元素の酸化物の粉末であることが好ましい。たとえば、クロム系酸化物、鉄−マンガン系酸化物、銅−クロム系酸化物、コバルト系酸化物等の粉末が挙げられる。
本発明の封着用組成物は本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。前記その他の成分の含有量の合計は５％以下であることが好ましい。
次に、本発明の封着材について、本発明の封着用組成物の含有量を１００質量部として以下に説明する。
本発明の封着用組成物は、接合または封着のための必須成分である。
ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシドおよびアクリル系樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂であるバインダは必須であり、比較的低い温度での脱バインダが可能であり、強度が高い成形体が得られる特徴を有する。バインダが１質量部未満では成形体強度が低下する。６質量部超では脱バインダが不充分になる。なかでも、バインダの好ましい含有量は、２〜５．５質量部である。
ステアリン酸、ラウリル酸、ステアリン酸金属塩、ラウリル酸金属塩、流動パラフィンおよびパラフィンワックスからなる群から選ばれる１種以上の有機化合物である離型剤は、プレス成型時の成型金型への付着の防止、またはプレス成型によって得られたプレス体の密度向上のための成分であり、必須である。離型剤が０．０５質量部未満では前記付着の防止または前記密度向上が不充分になる。２質量部では脱バインダが不充分になる。なかでも、離型剤の好ましい含有量は、０．０５〜１．５質量部である。
本発明の封着材は本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。前記その他の成分の含有量の合計は、封着材中で５％以下であることが好ましい。
本発明の封着材は、前記仮焼成されたプレス体を焼成し接合または封着を行う方法に使用する場合は顆粒化した造粒粉とすることが好ましい。
造粒粉の平均粒径は典型的には５０〜３００μｍである。
表のＳｉＯ２からＺｒＯ２までの欄に質量百分率で示す組成となるように原料を調合、混合して白金坩堝に入れ、１３００〜１４５０℃で１〜３時間溶解して溶融ガラスとし、該溶融ガラスを急冷してフレーク状ガラスを得た。次に該フレーク状ガラスをボールミルで粉砕して、質量平均粒径が１５μｍのガラス粉末を得た。
表のガラスから耐熱顔料までの欄に質量百分率表示で示す割合で前記ガラス粉末、耐火物フィラーおよび耐熱顔料を含有する組成物に、バインダおよび離型剤を、当該組成物を１００質量部として表に質量部単位で示す割合で添加したものを、イオン交換水を用いてスラリー化した。例１〜８は実施例、例９、１０は比較例である。
なお、耐火物フィラーとしてＺｎＯ粉末を、耐熱顔料としてコバルト系酸化物粉末を、バインダとしてポリエチレングリコールを、離型剤としてステアリン酸をそれぞれ使用した。
前記スラリー化したものをスプレードライヤにより乾燥して顆粒化し、平均粒径が１１０〜１２０μｍの造粒粉を得た。
この造粒品を金型に入れてドライプレスし、１５ｍｍ×７．５ｍｍ×３ｍｍのプレス体とし、このプレス体は大気中で６００℃に１５分間保持する仮焼成（脱バインダ処理）によってバインダが除去され仮焼成体（１３．５ｍｍ×６．８ｍｍ×２．７ｍｍ）とされた。
次に、高さが５ｍｍ、大きさが１４ｍｍ×７ｍｍの角筒状のコバール金属枠に前記仮焼成体を入れ、その上下面を厚さ６ｍｍ、大きさ１３．５ｍｍ×６．５ｍｍのカーボン板２枚ではさみ前記金属枠に対して固定した。
これを窒素ガス雰囲気下で８００℃に１０分間保持し本焼成を行った。冷却後カーボン板を取り外し、コバール金属枠にガラス成型体が接合（融着）された接合体を得た。
仮焼成体、接合体等について、以下のようにして、着色性、接合強度、発泡性、カーボン付着性、ガス放出性、成型作業性を評価した。
着色性：仮焼成体の表面を目視にて観察し、着色または変色がないものを良とし、少しでも着色または変色が認められるものを不良とした。この着色または変色は脱バインダ不足に起因し、仮焼成体における脱バインダ不足の影響は本焼成によっても取り除けないと考えられる。
接合強度：接合体のコバール金属枠を冶具により固定し、当該接合体のガラス成型体に１４７Ｎの力を印加した。ガラス成型体がコバール金属枠から剥離しなかったものを良、剥離したものを不良とした。
発泡性：圧力が３０Ｔｏｒｒ（４０００Ｐａ）、温度が８００℃である減圧雰囲気下に接合体を１時間静置後取出し、接合体の表面に発泡（ガラスのにじみ出しに起因）が認められないものを良、認められたものを不良とした。
カーボン付着性：本焼成を終了し冷却後にカーボン板を取り外す際、カーボン板がガラス成型体と融着しておらず容易に取り外せ、かつガラス成型体表面にカーボンが付着していない場合を良、そうでない場合を不良とした。
ガス放出性：接合体を室温から８００℃まで加熱し、その過程で発生するガスの種類とその量をガス質量分析計によって調べた。顕著なガス放出が認められた場合を不良、そうでない場合を良とした。
成型作業性：プレス体作製時に金型内面に造粒粉が付着するとプレス体の寸法精度が低下する、プレス体の強度が低下する、等の問題が起こる。この造粒粉付着を防止するために金型付着物除去のための金型内面の清掃が行われるが、その頻度はドライプレス２０００回ごとに１回、またはそれ以下であることが好ましい。清掃頻度がドライプレス２０００回ごとに１回またはそれ以下であった場合を良、そうでない場合を不良とした。
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産業上の利用の可能性
本発明によれば、ガラス、金属、セラミックス等の封着部または接合部が着色または変色しておらず、その強度が高く、ガラスのにじみ出しがなく、再加熱時のガス放出がなくまたは少なく、封着時または接合時に用いられるカーボン治具への付着がなく、プレス体成型作業性が良好である封着用材料が得られる。
前記仮焼成されたプレス体を焼成し接合または封着を行う方法においては、プレス体の形状またはサイズにも依存するが、スラリー化またはペースト化して焼成する方法に比べてバインダをより多く含有しなければならないことが多く、脱バインダが不足する問題があった。なお脱バインダが不足すると、本焼成された焼成体にカーボンが残留し、焼成体が着色する、焼成体の電気絶縁性が低下する、焼成体からの放出ガスが増大し信頼性が低下する、等の問題が起こるおそれがある。
【国際調査報告】
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