(57)【要約】繰り返し単位の９５〜１００モル％が１−オキソトリメチレンであり、かつ、極限粘度が２．５〜２０ｄｌ／ｇであるポリケトンであって、Ｐｄ元素の含有量が０〜２０ｐｐｍであり、かつ、末端構造がアルキルエステル基（末端基Ａ）およびアルキルケトン基（末端基Ｂ）を含み、末端基Ａ／末端基Ｂの当量比が０．１〜８．０である、ポリケトンが提供される。本発明のポリケトンは、繊維やフィルム等任意の形状で用いることができ、衣料用途、ゴムや樹脂・セメント・光ファイバー等の補強材料、電子材料、電池材料、土木資材、医療用資材、生活資材、漁獲資材、包装資材等の幅広い用途に適用することが出来る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し単位の９５〜１００モル％が化学式（１）で示される１−オキソトリメチレンであり、かつ、極限粘度が２．５〜２０ｄｌ／ｇであるポリケトンであって、Ｐｄ元素の含有量が０〜２０ｐｐｍであり、かつ、末端構造が化学式（２）で示されるアルキルエステル基（末端基Ａ）および化学式（３）で示されるアルキルケトン基（末端基Ｂ）を含み、末端基Ａ／末端基Ｂの当量比が０．１〜８．０である、上記ポリケトン。
2003055934.tif 000027
（但し式中、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素であり、Ｒ２は炭素数１〜１０の有機基である。）
【請求項２】
極限粘度が４．０〜８．０ｄｌ／ｇであり、かつ、末端基Ａ／末端基Ｂの当量比が０．５〜３．０であり、Ｐｄ元素の含有量が０〜１０ｐｐｍである、請求項１記載のポリケトン。
【請求項３】
カルボン酸末端基量が０〜１０ミリ当量／ｋｇである、請求項１または２に記載のポリケトン。
【請求項４】
ＤＳＣ融点Ｔｍ３が２３０℃以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリケトン。
【請求項５】
ＤＳＣ融点Ｔｍ３が２４０℃以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリケトン。
【請求項６】
末端基Ａが下記化学式（４）で示されるメチルエステル基、末端基Ｂが化学式（５）で示されるエチルケトン基であり、末端基Ａ／末端基Ｂの当量比が１．０〜８．０である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリケトン。
2003055934.tif 000028
【請求項７】
末端基Ａが化学式（６）で示されるイソプロピルエステル基、末端基Ｂが化学式（５）で示されるエチルケトン基であり、末端基Ａ／末端基Ｂの当量比が０．５〜２．５である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリケトン。
2003055934.tif 000029
【請求項８】
ポリケトンをヘキサフルオロイソプロパノール中にその濃度が０．１ｗｔ％となるように溶解し、石英セル中、走査速度＝２００ｎｍ／分、データ取り込み間隔＝０．５ｎｍで、この溶液の紫外線スペクトルを測定したときに、２００〜２５０ｎｍの波長に見られる吸光度の極小値が０．１４以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリケトン。
【請求項９】
繰り返し単位の９５〜１００モル％が化学式（１）で示される１−オキソトリメチレンであり、かつ、極限粘度が２．５〜２０ｄｌ／ｇであるポリケトン成形体であって、Ｐｄ元素の含有量が０〜２０ｐｐｍであり、かつ、末端構造が下記化学式（２）で示されるアルキルエステル基（末端基Ａ）および化学式（３）で示されるアルキルケトン基（末端基Ｂ）を含み、末端基Ａ／末端基Ｂの当量比が０．１〜８．０である、上記ポリケトン成形体。
2003055934.tif 000030
2003055934.tif 000031
（但し式中、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素であり、Ｒ２は炭素数１〜１０の有機基である。）
【請求項１０】
繰り返し単位の９５〜１００モル％が化学式（１）で示される１−オキソトリメチレンであり、かつ、極限粘度が２．５〜２０ｄｌ／ｇであるポリケトン繊維であって、Ｐｄ元素の含有量が０〜２０ｐｐｍであり、かつ、末端構造が化学式（２）で示されるアルキルエステル基（末端基Ａ）および化学式（３）で示されるアルキルケトン基（末端基Ｂ）を含み、末端基Ａ／末端基Ｂの当量比が０．１〜８．０である、上記ポリケトン繊維。
2003055934.tif 000032
（但し式中、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素であり、Ｒ２は炭素数１〜１０の有機基である。）
【請求項１１】
請求項１０記載のポリケトン繊維を少なくとも５０ｗｔ％以上含有する、タイヤコード。
【請求項１２】
請求項９記載のポリケトン成形体又は請求項１０に記載のポリケトン繊維を少なくとも一部に使用することを特徴とするポリケトン製品。
【請求項１３】
ポリケトン製品がタイヤ、ベルト又は建材である、請求項１２記載のポリケトン製品。
【請求項１４】
請求項１０記載のポリケトン繊維を全繊維中１ｗｔ％以上含む、繊維強化複合材料。
【請求項１５】
一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物を共重合させ、極限粘度が２．５〜２０ｄｌ／ｇであるポリケトンを製造する方法において、（ａ）〜（ｃ）の化合物を反応させて得られる金属錯体触媒の存在下で、（ｄ）の液状媒体中で、（ｅ）の条件で当該共重合を行うことを含む、ポリケトンの製造方法。
（ａ）パラジウム化合物
（ｂ）第１５族元素の原子を有する二座配位子
（ｃ）ｐＫａが４以下の酸
（ｄ）炭素数が１〜６のアルコールと水とを含有し、数式１で示される水含率が１０〜５０００００ｐｐｍである液状媒体
（ｅ）重合圧力Ｐが５ＭＰａ以上、重合温度Ｔが５０〜２００℃
2003055934.tif 000033
なお、数式中、右辺分母の容積は２５℃での値である。
【請求項１６】
重合温度が７０〜２００℃、重合圧力が７ＭＰａ以上である、請求項１５記載のポリケトンの製造方法。
【請求項１７】
（ａ）が酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトネート、及び塩化パラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のパラジウム化合物であって、
（ｂ）が１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス［｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝メチル］ベンゼン、及び１，３−ビス｛ジ（２−メトキシ−４−スルホン酸ナトリウム−フェニル）ホスフィノ｝プロパンからなる群から選ばれる少なくとも１種のリン二座配位子であり、
（ｃ）が、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、及びトリフルオロ酢酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸であり、
（ｄ）が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、及びイソプロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコールを含有する溶剤である、請求項１５または１６に記載のポリケトンの製造方法。
【請求項１８】
共重合をベンゾキノンまたはナフトキノンの存在下で行う、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載のポリケトンの製造方法。
【請求項１９】
反応器内部のエチレン性不飽和化合物／一酸化炭素のモル比率が、１／１〜５／１である、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載のポリケトンの製造方法。
【請求項２０】
パラジウム化合物の使用量が、重合溶剤１リットルあたり０．０１〜１００００マイクロモルであり、第１５族元素の原子を有する二座配位子、ｐＫａが４以下の酸の量が、パラジウム化合物１モルに対してそれぞれ、０．１〜１０モル、０．１〜１００００モルである、請求項１５〜１９のいずれか一項に記載のポリケトンの製造方法。
【請求項２１】
液状媒体（ｄ）中の炭素数１〜６のアルコールの含有量が７５容量％以上である、請求項１５〜２０のいずれか一項に記載のポリケトンの製造方法。
【請求項２２】
ｐＫａが４以下の酸が硫酸であり、重合溶剤が炭素数１〜６のアルコールと水とを含有し、水含率が１０〜５０００００ｐｐｍである、請求項１５〜２１のいずれか一項に記載のポリケトンの製造方法。
【請求項２３】
重合圧力Ｐ（ＭＰａ）、重合温度Ｔ（℃）が下記数式２および数式３の両方を満たすものである、請求項１５〜２２のいずれか一項に記載のポリケトンの製造方法。
2003055934.tif 000034
【請求項２４】
一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物を共重合させ、極限粘度が３．０〜２０ｄｌ／ｇであるポリケトンを製造する方法において、重合活性が１０ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ以上である、上記ポリケトンの製造方法。
【請求項２５】
一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物を共重合させ、極限粘度が２．５〜２０ｄｌ／ｇであるポリケトンを製造する方法において、重合活性が２０ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ以上であり、かつ、重合活性と重合時間（ｈｒ）の積で表される触媒効率（ｋｇ／ｇ−Ｐｄ）が５０以上である、上記ポリケトンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、高分子量で繊維にした際に超高強度の発現が可能であり、優れた熱安定性および耐薬品性を有し、長期保管時の品質の安定性、高温下、湿熱下での加工性、無機塩溶剤中でのドープの安定性に優れるポリケトンおよびその製造方法に関する。
背景技術
一酸化炭素由来の繰り返し単位とエチレン性不飽和化合物由来の繰り返し単位が実質的に交互に連結した構造を有するポリケトンは、機械的性質及び熱的性質に優れ、耐摩耗性、耐薬品性、ガスバリア性も高く、さまざまな分野への展開が期待される。例えば、ポリケトンは高強度、高耐熱性の樹脂や繊維、フィルムとして有用な材料である。特に極限粘度が２．５ｄｌ／ｇｄ以上の高分子量のポリケトンを原料として用いると、極めて高い強度、弾性率を有する繊維やフィルムを得ることが可能となる。このような繊維やフィルムは、ベルト、ホースやタイヤコード等のゴム補強材や、コンクリート補強材等、建築材料や産業資材用途での広範な活用が期待される。
エチレンと一酸化炭素からなる繰り返し単位を主体とするポリケトンは、２００℃以上の高い融点を有するが、長時間の加熱下では三次元架橋等の熱変性が起こり、流動性の消失による成形加工性が低下し、また融点の低下によって成形体の機械的、耐熱性能が劣化する問題があった。
高強度繊維やフィルムに成形する方法としては、ポリケトンを塩化亜鉛等の無機塩水溶液に溶解して成形する湿式成形法が知られている（例えば、国際公開ＷＯ９９／１８１４３号パンフレット、国際公開ＷＯ００／０９６１１号パンフレット等）。しかし、この方法においては、ポリケトンが溶解したドープを長時間加温することによりポリケトンの熱変性が起こり、ドープの流動性や紡糸性の低下等の問題、得られる繊維、フィルムの機械的特性が低下する問題等があった。
ポリケトンは熱を受けることにより、Ｐａａｌ−Ｋｎｏｒｒ反応によるフラン環の生成や、アルドール縮合による分子内、分子間架橋の生成等の化学反応を生じ、熱劣化が進行する。これらの化学反応はポリケトン中に残存する重合触媒（パラジウム（Ｐｄ））によって大きく加速される。この熱劣化への対策としてポリケトン中に残存するＰｄ量を低減する技術が検討されている（例えば、欧州特許２８５２１８号明細書、米国特許４８５５４００号明細書、米国特許４８５５４０１号明細書）。ポリケトンに残存するＰｄ量の低減は、ポリケトンの耐熱性改善に効果がある。しかしながら、これらの文献で公開されている技術は、通常の重合法で得られたポリケトンを、トリフェニルホスフィンやトリエチルアミン、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン等の化合物を用いて長時間のＰｄ抽出処理を行う方法であり、洗浄設備および洗浄、抽出溶媒のコストを考慮すると、工業的には実用可能な技術ではない。また長時間の熱処理によりポリケトンの熱劣化も起こるため、Ｐｄ量は少ないものの得られるポリケトンの耐熱性は十分ではなかった。
Ｐｏｌｙｍｅｒ，４２（２００１）６２８３−６２８７には、アセトン溶媒中で重合したポリケトンを、２，４−ペンタンジオンで抽出処理し、含有Ｐｄ量を２０ｐｐｍ以下とすることでポリケトンの耐熱性が向上することが開示されている。このポリケトンは重合溶媒にアルコールを使用していないため、この条件では重合活性が非常に低い。更に重合後煩雑なＰｄ抽出処理が必要であり、生産性、コストの観点から工業的に採用することが出来ない。
国際公開ＷＯ００／０９６１１号パンフレットには、Ｐｄ含有量５ｐｐｍのポリケトンが示されている。しかしながら、このポリケトンは、８０℃、５ＭＰａで重合した後に、ポリマー中のＰｄを溶媒抽出により取り除いたものであり、重合速度が非常に遅く、更に溶媒抽出時の長時間の熱処理を必要とするなどの問題があった。
長時間の抽出処理を行うことなくポリケトン中のＰｄ量を低減するには、少量のＰｄで多量のポリケトンを製造すること、すなわち、高い重合活性で長時間の重合を行うことが必要である。高重合活性の重合法としては、これまでいくつかの技術が知られている。例えば、特開平１−２０１３３３号公報、特開平２−１１５２２３号公報、国際公開ＷＯ００／６８２９６号パンフレット、国際公開ＷＯ０１／０２４６３号パンフレット等では、２０ｋｇ／ｇ−Ｐｄ／ｈｒを超える非常に高い重合活性での重合技術が開示されている。ここで、重合活性とは単位量の触媒（本発明においてはＰｄ）により単位時間に生成されるポリマーの量を表す指標（単位：ｋｇ／ｇ−Ｐｄ／ｈｒ）であり、この数値が大きいほど単位量のＰｄからより多くのポリケトンが得られることを意味する。
しかしながら、これらの文献で公開されている高重合活性（２０ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ以上）の重合法で得られたポリケトンはいずれも低重合度であって、極限粘度は２．５ｄｌ／ｇ未満であり、高強度の繊維やフィルム用途へ展開するには不十分な重合技術であった。
一方、ポリケトンの末端構造については、重合溶媒の種類と生成末端の構造および比率との関係についての検討がなされている。ポリケトンの末端構造は、重合に用いる溶媒の種類によって変化することが知られており、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９６（１９９６），６６３−６８１には、メタノール中でのポリケトンの重合反応において、以下の機構（反応式Ｉ〜反応式ＶＩ）が提唱されていて、開始反応および停止反応で、アルキルエステル末端（反応式Ｉ、Ｖ）およびアルキルケトン末端（反応式ＩＩ、ＶＩ）が生成することが示されている。なお、下記反応式中Ｌ２はリン二座配位子を、Ｐｏｌはポリケトン重合体分子鎖を表すものである。
（開始反応）
反応式Ｉ：
2003055934.tif 000002
反応式ＩＩ：
2003055934.tif 000003
（成長反応）
反応式ＩＩＩ：
2003055934.tif 000004
反応式ＩＶ：
2003055934.tif 000005
（停止反応）
反応式Ｖ：
2003055934.tif 000006
反応式ＶＩ：
2003055934.tif 000007
また、特開昭５９−１９７４２７号公報においては、リン配位子として１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンを用いて、各種の重合溶媒を用いた場合の末端構造およびその比率が記載されている。例えば、メタノールやエタノール等のアルコールを用いる場合にはアルキルエステル末端およびアルキルケトン末端が、また、エチレングリコール等のグリコールを用いる場合にはヒドロキシアルキル末端およびアルキルケトン末端が、テトラヒドロフランやアセトン等の非プロトン性極性溶媒を用いる場合にはアルキルケトン末端のみが生成することが開示されている。この文献ではアルキルエステル末端が生成する場合、アルキルエステル末端（末端基Ａ）／アルキルケトン末端（末端基Ｂ）の当量比が１／１ではなく、０．０９／１〜１．０４／１の比率となると記載されている。しかしながら、この文献で例示されているポリケトンは、いずれも低分子量のポリマーに関するものであり、極限粘度が２．５ｄｌ／ｇ以上の高分子量のポリケトンに関しては一切開示されていない。具体的には、この文献の実施例で示された末端基Ａおよび末端基Ｂを有するポリケトンは、数平均分子量が２５０〜７５００である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を一般的なポリマーの値である３．３として、文献（例えば、特開平４−２２８６１３号公報）に記載されている式（極限粘度＝１．０×１０−４×Ｍｗ０．８５）を用いて極限粘度を計算すると、この実施例に記載のポリケトンの極限粘度は０．０３〜０．５４ｄｌ／ｇであり、高強度、高弾性率の高い機械特性を発現することが期待出来ないポリマーであった。
更に、この文献のポリケトンは重合活性が非常に低く、重合活性と重合時間の積（触媒効率）から計算されるポリケトンの理論含有Ｐｄ量は１００ｐｐｍ以上と非常に多量のＰｄを含有するものであった。
ポリケトンの末端基に関しては重合条件と生成末端の構造およびその比率についての検討はなされてきているが、末端構造とポリケトンの特性の関係については、例えば、特開平２−１６１５５号公報において、ポリケトンの特性が末端基構造に依存することはないと記載されているにすぎない。特に金属塩水溶液中でのポリケトンの熱安定性を改善する手段としての末端基構造の制御については一切開示されていない。
本発明が解決しようとする課題は、公知の技術では得られていない、高分子量を有し、繊維やフィルム等の成形体とした際に高い機械的特性、優れた耐熱性、耐薬品性を発現し、かつ、安価で工業的な原料として使用可能なポリケトンを提供することにある。本発明のさらなる解決しようとする課題は、このようなポリケトンを触媒抽出処理等の煩雑な工程を経ることなく高い重合活性で生産性よく製造する方法を提供することにある。
発明の開示
本発明者らは、上記課題を達成するために、高分子量かつ高融点のポリケトンの製造条件とポリケトンの構造制御による耐熱性の改善について研究を重ね、ポリケトン中のＰｄの含有量を低減すること、および、ポリケトンの末端構造を特定の比率にすること、が上記課題の解決策となりうることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、下記に関する：
（ｉ）繰り返し単位の９５〜１００モル％が化学式（１）で示される１−オキソトリメチレンであり、かつ、極限粘度が２．５〜２０ｄｌ／ｇであるポリケトンであって、Ｐｄ元素の含有量が０〜２０ｐｐｍであり、かつ、末端構造が化学式（２）で示されるアルキルエステル基（末端基Ａ）および化学式（３）で示されるアルキルケトン基（末端基Ｂ）を含み、末端基Ａ／末端基Ｂの当量比が０．１〜８．０である、上記ポリケトン。
2003055934.tif 000008
（但し式中、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素であり、Ｒ２は炭素数１〜１０の有機基である。）
（ｉｉ）極限粘度が４．０〜８．０ｄｌ／ｇであり、かつ、末端基Ａ／末端基Ｂの当量比が０．５〜３．０であり、Ｐｄ元素の含有量が０〜１０ｐｐｍである、（ｉ）のポリケトン。
（ｉｉｉ）カルボン酸末端基量が０〜１０ミリ当量／ｋｇである、（ｉ）または（ｉｉ）のポリケトン。
（ｉｖ）ＤＳＣ融点Ｔｍ３が２３０℃以上である、（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかのポリケトン。
（ｖ）ＤＳＣ融点Ｔｍ３が２４０℃以上である、（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかのポリケトン。
（ｖｉ）末端基Ａが化学式（４）で示されるメチルエステル基、末端基Ｂが化学式（５）で示されるエチルケトン基であり、末端基Ａ／末端基Ｂの当量比が１．０〜８．０である、（ｉ）〜（ｖ）のいずれかのポリケトン。
2003055934.tif 000009
2003055934.tif 000010
（ｖｉｉ）末端基Ａが化学式（６）で示されるイソプロピルエステル基、末端基Ｂが化学式（５）で示されるエチルケトン基であり、末端基Ａ／末端基Ｂの当量比が０．５〜２．５である、（ｉ）〜（ｖ）のいずれか一項に記載のポリケトン。
2003055934.tif 000011
（ｖｉｉｉ）ポリケトンをヘキサフルオロイソプロパノール中にその濃度が０．１ｗｔ％となるように溶解し、石英セル中、走査速度＝２００ｎｍ／分、データ取り込み間隔＝０．５ｎｍで、この溶液の紫外線スペクトルを測定したときに、２００〜２５０ｎｍ波長に見られる吸光度の極小値が０．１４以下である、（ｉ）〜（ｖｉｉ）のいずれかのポリケトン。
（ｉｘ）繰り返し単位の９５〜１００モル％が化学式（１）で示される１−オキソトリメチレンであり、かつ、極限粘度が２．５〜２０ｄｌ／ｇであるポリケトン成形体であって、Ｐｄ元素の含有量が０〜２０ｐｐｍであり、かつ、末端構造が化学式（２）で示されるアルキルエステル基（末端基Ａ）および化学式（３）で示されるアルキルケトン基（末端基Ｂ）を含み、末端基Ａ／末端基Ｂの当量比が０．１〜８．０である、上記ポリケトン成形体。
2003055934.tif 000012
（但し式中、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素であり、Ｒ２は炭素数１〜１０の有機基である。）
（ｘ）繰り返し単位の９５〜１００モル％が化学式（１）で示される１−オキソトリメチレンであり、かつ、極限粘度が２．５〜２０ｄｌ／ｇであるポリケトンで繊維であって、Ｐｄ元素の含有量が０〜２０ｐｐｍであり、かつ、末端構造が化学式（２）で示されるアルキルエステル基（末端基Ａ）および化学式（３）で示されるアルキルケトン基（末端基Ｂ）を含み、末端基Ａ／末端基Ｂの当量比が０．１〜８．０である、上記ポリケトン繊維。
2003055934.tif 000013
（但し式中、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素であり、Ｒ２は炭素数１〜１０の有機基である。）
（ｘｉ）（ｘ）のポリケトン繊維を少なくとも５０ｗｔ％以上含有する、タイヤコード。
（ｘｉｉ）（ｉｘ）のポリケトン成形体又は（ｘ）のポリケトン繊維を少なくとも一部に使用することを特徴とするポリケトン製品。
（ｘｉｉｉ）ポリケトン製品がタイヤ、ベルト又は建材である、（ｘｉｉ）のポリケトン製品。
（ｘｉｖ）（ｘ）のポリケトン繊維を全繊維中１ｗｔ％以上含む、繊維強化複合材料。
（ｘｖ）一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物を共重合させ、極限粘度が２．５〜２０ｄｌ／ｇであるポリケトンを製造する方法において、（ａ）〜（ｃ）の化合物を反応させて得られる金属錯体触媒の存在下で、（ｄ）の液状媒体中で、（ｅ）の条件で当該共重合を行うことを含む、ポリケトンの製造方法。
（ａ）パラジウム化合物
（ｂ）第１５族元素の原子を有する二座配位子
（ｃ）ｐＫａが４以下の酸
（ｄ）炭素数が１〜６のアルコールと水とを含有し、数式１で示される水含率が１０〜５０００００ｐｐｍである液状媒体
（ｅ）重合圧力Ｐが５ＭＰａ以上、重合温度Ｔが５０〜２００℃
2003055934.tif 000014
なお、数式中、右辺分母の容積は２５℃での値である。
（ｘｖｉ）重合温度が７０〜２００℃、重合圧力が７ＭＰａ以上である、（ｘｖ）のポリケトンの製造方法。
（ｘｖｉｉ）（ａ）が酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトネート、及び塩化パラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のパラジウム化合物であって、
（ｂ）が１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス［｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝メチル］ベンゼン、及び１，３−ビス｛ジ（２−メトキシ−４−スルホン酸ナトリウム−フェニル）ホスフィノ｝プロパンからなる群から選ばれる少なくとも１種のリン二座配位子であり、
（ｃ）が、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、及びトリフルオロ酢酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸であり、
（ｄ）が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、及びイソプロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコールを含有する溶剤である（ｘｖ）又は（ｘｖｉ）のポリケトンの製造方法。
（ｘｖｉｉｉ）共重合をベンゾキノンまたはナフトキノンの存在下で行う、（ｘｖ）〜（ｘｖｉｉ）のいずれかのポリケトンの製造方法。
（ｘｉｘ）反応器内部のエチレン性不飽和化合物／一酸化炭素のモル比率が、１／１〜５／１である、（ｘｖ）〜（ｘｉｉｘ）のいずれかのポリケトンの製造方法。
（ｘｘ）パラジウム化合物の使用量が、重合溶剤１リットルあたり０．０１〜１００００マイクロモルであり、第１５族元素の原子を有する二座配位子、ｐＫａが４以下の酸の量が、パラジウム化合物１モルに対してそれぞれ、０．１〜１０モル、０．１〜１００００モルである、（ｘｖ）〜（ｘｉｘ）のいずれかのポリケトンの製造方法。
（ｘｘｉ）液状媒体（ｄ）中の炭素数１〜６のアルコールの含有量が７５容量％以上である、（ｘｖ）〜（ｘｘ）のいずれかのポリケトンの製造方法。
（ｘｘｉｉ）ｐＫａが４以下の酸が硫酸であり、重合溶剤が炭素数１〜６のアルコールと水とを含有し、水含率が１０〜５０００００ｐｐｍである、（ｘｖ）〜（ｘｘｉ）のいずれかのポリケトンの製造方法。
（ｘｘｉｉｉ）重合圧力Ｐ（ＭＰａ）、重合温度Ｔ（℃）が、数式２および数式３の両方を満たすものである、（ｘｖ）〜（ｘｘｉｉ）のいずれか一項に記載のポリケトンの製造方法。
2003055934.tif 000015
（ｘｘｉｖ）一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物を共重合させ、極限粘度が３．０〜２０ｄｌ／ｇであるポリケトンを製造する方法において、重合活性が１０ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ以上である、上記ポリケトンの製造方法。
（ｘｘｖ）一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物を共重合させ、極限粘度が２．５〜２０ｄｌ／ｇであるポリケトンを製造する方法において、重合活性が２０ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ以上であり、かつ、重合活性と重合時間（ｈｒ）の積で表される触媒効率（ｋｇ／ｇ−Ｐｄ）が５０以上である、上記ポリケトンの製造方法。
発明を実施するための最良の形態
本発明のポリケトンは、繰り返し単位の９５〜１００モル％が化学式（１）で示される１−オキソトリメチレンである。１−オキソトリメチレンの割合が９５モル％未満では、ポリケトンの結晶性が大きく低下し、高強度で高融点のポリケトン成形体を得ることが困難となる。１−オキソトリメチレンの割合が高ければ高いほど、得られるポリケトン成形体は強度、弾性率、融点において優れるようになるため、その好ましい割合は９７モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。
１−オキソトリメチレン以外の繰り返し単位には特に制限はなく、一酸化炭素とエチレン以外のエチレン性不飽和化合物とが結合してなる単位が一般的である。エチレン性不飽和化合物の例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィン；スチレン、α−メチルスチレン等のアルケニル芳香族化合物；シクロペンテン、ノルボルネン等の環状オレフィン；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物；エチルアクリレート、メチルメタクリレート等のアクリル酸エステル化合物、等を挙げることができる。これらの一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物由来の繰り返し単位は、一種又は複数種の混合物であってもよい。
本発明のポリケトンの極限粘度は、低すぎると高強度、高弾性率の高い機械特性を有する成形体が得られないことから、２．５ｄｌ／ｇ以上であることが必要である。また、極限粘度が高すぎる場合には成形性、溶剤への溶解性、生産性が低下することから２０ｄｌ／ｇ以下であることが必要である。得られる成形体の物性および工程通過性、生産性の観点から、より好ましくは３．０〜１５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは３．５〜１０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは４〜８ｄｌ／ｇである。
本発明のポリケトンは、Ｐｄ元素の含有量が２０ｐｐｍ以下であることが必要である。Ｐｄ元素の含有量が２０ｐｐｍを超えると、残存Ｐｄに起因する熱変性、化学変性が起こり易くなり、溶融成形時には溶融粘性の上昇、溶剤に溶解した際にはドープ粘性の上昇等の現象を生じ、加工性が不良となる。さらには、成形後に得られるポリケトン成形体にも多量のＰｄ元素が残存してしまうため、成形体の耐熱性も悪くなる。ポリケトン中のＰｄ元素の含有量は、工程通過性、成形体の耐熱性の観点から、少なければ少ないほど好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下、最も好ましくは０ｐｐｍである。
本発明のポリケトンは、化学式（２）に示されるアルキルエステル基（末端基Ａ）および化学式（３）に示されるアルキルケトン基（末端基Ｂ）の２種類の末端基を有する。
本発明においては、末端基Ａを構成するＲ１の炭素数は１〜６であることが必要である。Ｒ１の炭素数が７以上の場合（すなわち重合溶剤として炭素数が７以上のアルコールを用いる場合）、
（１）高い重合活性でのポリケトンの重合が困難となり、Ｐｄ量の少ないポリケトンを製造するには極めて長時間の反応が必要となり生産性が低下する；
（２）重合懸濁液の粘度が上昇し均一な攪拌が困難になる；
（３）溶剤の沸点が高くなり回収コストが高くなる；
等の問題が生じる。重合活性および生産性の観点から、Ｒ１の炭素数は、より好ましくは１〜４である。末端基Ａの好ましい構造として具体的には、炭素数１のメチルエステル基（化学式（４））、炭素数４のイソプロピルエステル基（化学式（６））が挙げられる。
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炭素数が１〜６の範囲であれば、Ｒ１の構造は直鎖状でも分岐を有していても、あるいは環状であってもよく、また、鎖長や形状の異なる複数種の基を包含してもよい。
本発明においては、末端基Ｂを構成するＲ２は、炭素数が１〜１０の有機基であることが必要である。炭素数１〜１０の有機基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘプチル基、フェニル基、ベンジル基等の炭化水素が挙げられ、これらの炭化水素の一部もしくは全部、あるいは水素原子の一部もしくは全部がエステル基、エーテル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、ハロゲン原子等で任意により置換されていてもよい。有機基の炭素数が１０を超える場合、得られるポリケトンの結晶性の低下が起こり、耐熱性が低下する。このため、Ｒ２の炭素数は、より好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜３、特に好ましくは２である。末端基Ｂの好ましい構造として具体的には、炭素数２のエチルケトン基（化学式（５））が挙げられる。
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また、本発明のポリケトンは、全末端基のうち、当量比で２０％以下であれば、カルボン酸末端基やアルコール末端基、炭素数が７以上のアルキルエステル末端基等の末端基Ａおよび末端基Ｂ以外の末端を有していてもよい。
カルボン酸末端基を含有する場合には、カルボン酸末端基量が多いとポリケトンの耐熱性が低下し、成形時や使用時の熱劣化が起こりやすくなるため、ポリケトン中のカルボン酸末端基量としては、好ましくは１０ミリ当量／ｋｇ以下、より好ましくは５ミリ当量／ｋｇ以下、最も好ましくは０ミリ当量／ｋｇである。
本発明においては、末端基Ａ／末端基Ｂの当量比が０．１〜８．０であることが必要である。末端基Ａ／末端基Ｂの比率が０．１〜８．０であれば、塩化亜鉛水溶液等の金属塩溶剤中のポリケトンの熱安定性が優れ、安定した品質の成形体が得られる。
末端基Ａ／末端基Ｂの当量比が０．１未満では、重合時、重合後処理時の熱劣化によるポリマーの品質が低下する。
一方、末端基Ａ／末端基Ｂの比率が８．０を超える場合、長期の熱処理や溶剤中での溶解によって三次元架橋によるポリマー変性や加工性の低下等の問題が著しくなる。耐熱性および耐薬品性、生産性、コストの観点から、末端基Ａ／末端基Ｂの比率は、好ましくは０．２〜４．０、より好ましくは０．３〜３．０、さらに好ましくは０．５〜２．５、特に好ましくは１．０〜２．０である。
この場合、ポリケトンの末端基の比率は、公知の方法（１Ｈ−ＮＭＲ法）によって測定されるアルキルエステル末端基由来のピークおよびアルキルケトン末端基由来によるピークの面積の比率より求めることが出来る。
本発明のポリケトンの融点は、成形体とした際の耐熱性の観点から、２２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは２４０℃以上、さらに好ましくは２５０℃以上である。
本発明のポリケトンは、Ｐｄ含有量が少なく、熱成形性、耐熱性に優れる。耐熱性としては、本発明実施例に記載の方法により測定されるＤＳＣ融点Ｔｍ３により判断出来る。ポリケトンを常温から融点以上に加熱し、再び常温まで下げる操作を繰り返す場合、融点以上に加熱されている間にフラン環の生成やアルドール縮合等のポリケトンの熱変性が進行する。そして、融点以下に冷却したときには、そのように生成した熱変性部分は不規則な構造となって結晶化することが出来ず、従ってポリケトンの結晶性が低下する。熱変性量が少ないほどポリケトンの結晶性の低下は少なく、その結果再度昇温した場合の融点も高いまま保持される。ＤＳＣ融点Ｔｍ３は繰り返し昇降温処理をした後のポリケトンの融点であり、この値が高いほどポリケトンの結晶性がよく、熱変性が起こりにくいことを意味する。ＤＳＣ融点Ｔｍ３の具体的な数値としては、２３０℃以上であることが好ましい。ＤＳＣ融点Ｔｍ３は、より好ましくは２３５℃以上、さらに好ましくは２４０℃以上である。
本発明のポリケトンは、製造工程において、長時間の重合や溶媒抽出処理等の過剰な熱履歴を受けないため、化学架橋等の熱変性が少ないポリマーである。この熱変性の少ないポリケトンは、熱成形性、溶液成形性等の加工性、成形体の耐熱特性に優れるという利点を有する。ポリケトンの熱変性の程度の具体的な測定方法としては、下記の実施例記載の方法で測定されるヘキサフルオロイソプロパノール溶液の紫外線スペクトル測定方法がある。この紫外線吸収スペクトルの吸光度の極小値が、０．１４以下であることが好ましい。この吸光度の極小値は、ポリケトンの熱変性による架橋構造の程度に対応し、この極小値が小さいほど重合時およびポリマーの洗浄、乾燥処理時のポリケトンの劣化が少ない。当該極小値が小さいほど、ポリケトンはより優れた加工性を有し、また成形体とした際により優れた熱特性を有する。このため、吸光度の極小値は、より好ましくは０．１３以下、特に好ましくは０．１２以下である。
また、ポリケトン中にはＰｄ以外にも重合触媒に用いたリン化合物や酸が不純物として残存する。これら化合物の残存量が多い場合、ポリケトンの保管時の劣化や着色等の問題が起こるばかりか、成形加工時の変性や、成形体の耐熱性の低下、着色の問題が生じる。このため、ポリケトン中のリン元素の量は、好ましくは２０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下、特に好ましくは０ｐｐｍである。また、硫酸やメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のイオウ元素を含む酸を重合に用いる場合には、ポリケトン中のイオウ元素の残留量は、好ましくは２０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下、特に好ましくは０ｐｐｍである。
本発明の重合後のポリケトンの形状には特に制限はなくどのような形態であってもよい。懸濁重合法で製造した場合には粒子状あるいはフレーク状で得られるが、溶剤への溶解性の観点から粒子状であることが好ましい。粒子の大きさや形状についても特に制限はないが、取り扱い性や溶剤への溶解性の観点から、平均粒径は０．０１〜２ｍｍが好ましく、０．１〜１ｍｍがさらに好ましい。粒子形状は球状が特に好ましい。
また、貯蔵性や運搬性の観点からは得られるポリケトンの嵩密度は高いほど好ましく、また溶剤への溶解性の観点からは嵩密度は低い方が好ましい。運搬性および溶解性のバランスから、嵩密度は５〜５０ｇ／１００ｍｌの範囲が好ましく、より好ましくは２０〜４５ｇ／１００ｍｌ、特に好ましくは３０ｇ〜４０ｇ／１００ｍｌである。
本発明のポリケトンには必要に応じて、各種の添加剤、例えば、熱安定剤、消泡剤、整色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、界面活性剤などが含まれていても良い。
本発明のポリケトンから成形されてなる成形体は、機械的特性、熱的特性および耐熱性の観点から、繰り返し単位の９５〜１００モル％が１−オキソトリメチレンであり、かつ、極限粘度が２．５〜２０ｄｌ／ｇであるポリケトン成形体であって、末端基Ａ／末端基Ｂの当量比が０．１〜８．０であり、かつ、Ｐｄ元素の含有量が２０ｐｐｍ以下であることが必要である。
ポリケトン成形体を構成するポリケトンの１−オキソトリメチレンの割合が９５モル％未満では、結晶性が大きく低下し、高強度で高融点のポリケトン成形体を得ることが困難となる。１−オキソトリメチレンの割合は高いほど、得られるポリケトン成形体の強度、弾性率、融点に優れ、その好ましい割合は９７モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。
１−オキソトリメチレン以外の繰り返し単位には特に制限はなく、一酸化炭素とエチレン以外のエチレン性不飽和化合物とが結合してなる単位が一般的である。エチレン性不飽和化合物の例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィン；スチレン、α−メチルスチレン等のアルケニル芳香族化合物；シクロペンテン、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン等の環状オレフィン；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；エチルアクリレート、メチルメタクリレート等のアクリル酸エステル等を挙げることができる。これらの一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物由来の繰り返し単位は、単独又は複数種の混合物であってもよい。
ポリケトン成形体の極限粘度は２．５ｄｌ／ｇ以上であることが高機械物性を得るために必要である。極限粘度が高すぎる場合には、加工性、生産性が低下し、コストが増大する点から、２０ｄｌ／ｇ以下であることが必要である。成形体の物性および工程通過性、生産性の観点から、より好ましくは３．０〜１５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは３．５〜１０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは４〜８ｄｌ／ｇである。
本発明のポリケトン成形体は、Ｐｄ元素の含有量が２０ｐｐｍ以下であることが必要である。Ｐｄ元素の含有量が２０ｐｐｍを超える場合、工程通過性が悪く、成形体の耐熱性も悪くなる。このため、ポリケトン成形体中のＰｄ元素の含有量は少なければ少ないほど好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下、特に好ましくは０ｐｐｍである。
また、ポリケトン成形体を塩化亜鉛等の濃厚金属塩水溶液に溶解して成形を行う場合には、溶剤中の金属が成形体中に残存することがある。これら残存金属はポリケトン成形体の耐熱性や機械的物性に悪影響を及ぼすため、残存量は少ないほど好ましい。具体的には、例えばＺｎ元素及びＣａ元素は好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下、特に好ましくは０ｐｐｍである。
本発明においては、ポリケトン成形体中の末端基Ａ／末端基Ｂの当量比が０．１〜８．０であることが必要である。末端基Ａ／末端基Ｂの比率が０．１未満では、加工性や長期熱安定性に問題が生じやすい。また、末端基Ａ／末端基Ｂの比率が８．０を超える場合、熱処理時、金属塩溶剤溶解時にポリマー変性や加工性の低下等の問題が生じやすくなる。耐熱性および耐薬品性、生産性、コストの観点から、末端基Ａ／末端基Ｂの比率は、好ましくは０．２〜３．０、より好ましくは０．５〜２．５、更に好ましくは１．０〜２．０である。
また、全末端基の２０モル％以下であれば、カルボン酸末端基やアルコール末端基等の末端基Ａおよび末端基Ｂ以外の末端を有していてもよい。カルボン酸末端基を含有する場合には、カルボン酸末端基量が多いとポリケトン成形体の耐熱性が低下するため、ポリケトン成形体中のカルボン酸末端基量としては、好ましくは１０ミリ当量／ｋｇ以下、より好ましくは５ミリ当量／ｋｇ以下、特に好ましくは０ミルモル／ｋｇである。
具体的な特性としては、例えば、繊維として用いる場合、その機械的特性としては、強度が好ましくは１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、より好ましくは１２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、特に好ましくは１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、初期弾性率は好ましくは２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、より好ましくは３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、特に好ましくは３５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。熱的特性としては、融点が好ましくは２４０℃以上、より好ましくは２５０℃以上、特に好ましくは２６０℃以上である。ＰｄやＰ等の触媒残渣が多くなると、長期使用により徐々に繊維が劣化するが、本発明のポリケトン成形体を用いると、耐久性を落とすことなく長期間、優れた熱特性、機械特性を維持することが可能となる。
次に、本発明のポリケトンの製造法について説明する。
本発明のポリケトンは、（ａ）〜（ｃ）の化合物を反応させて得られる金属錯体触媒の存在下で、（ｄ）の液状媒体の存在下で、（ｅ）の条件で一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物とを共重合させることにより製造することが出来る。
（ａ）パラジウム化合物
（ｂ）第１５族元素の原子を有する二座配位子
（ｃ）ｐＫａが４以下の酸
（ｄ）炭素数が１〜６のアルコールと水とを含有し、数式１で示される水含率が１０〜５０００００ｐｐｍである液状媒体
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（ｅ）重合圧力Ｐが５ＭＰａ以上、重合温度Ｔが５０〜２００℃
本発明において、重合に用いる触媒は、パラジウム化合物と第１５族元素の原子を有する二座配位子およびｐＫａが４以下の酸を配合して得られる金属錯体である。
パラジウム化合物（ａ）の例としては、パラジウムのカルボン酸塩、リン酸塩、カルバミン酸塩、スルホン酸塩、ハロゲン塩等を挙げることができ、それらの具体例としては、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトネート、塩化パラジウム、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメート）、ビス（ジエチルアミノ）パラジウム、硫酸パラジウム等を挙げることが出来る。これらは単独で又は数種類を混合して用いることも出来る。重合活性、金属錯体の安定性、回収コストの観点から好ましい化合物は、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトネート、塩化パラジウムであり、特に好ましくは酢酸パラジウムである。
金属錯体に用いる配位子は、第１５族の原子を有する二座配位子（ｂ）であり、その例として、２，２’−ジピリジル、４，４’−ジメチル−２，２’−ジピリジル、２，２’−ジ−４−ピコリン、２，２’−ジキノリン等の窒素二座配位子、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３−ビス｛ジ（２−メチル）ホスフィノ｝プロパン、１，３−ビス｛ジ（２−イソプロピル）ホスフィノ｝プロパン、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシ−４−スルホン酸ナトリウム−フェニル）ホスフィノ｝プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）シクロヘキサン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス｛（ジフェニルホスフィノ）メチル｝ベンゼン、１，２−ビス［｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝メチル］ベンゼン、１，２−ビス［｛ジ（２−メトキシ−４−スルホン酸ナトリウム−フェニル）ホスフィノ｝メチル］ベンゼン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、２−ヒドロキシ−１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン、２，２−ジメチル−１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン等のリン二座配位子等を挙げることができる。
これらの中で、より好ましい配位子はリン二座配位子である。高重合活性で高分子量のポリケトンを得るという観点から好ましいリンニ座配位子は１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス［｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝メチル］ベンゼン、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシ−４−スルホン酸ナトリウム−フェニル）ホスフィノ｝プロパンであり、高分子量のポリケトンを工業的規模で製造するという観点から、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパンが特に好ましい。
ｐＫａが４以下の酸（ｃ）としては、例えばトリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸；過塩素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸、テトロフルオロ硼酸、ヘキサフルオロリン酸、フルオロ硅酸等の無機酸；トリスペンタフルオロフェニルボラン、トリスフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等の硼素化合物等を挙げることができる。これらの酸は単独でもしくは複数種を混合して使用することができる。
高分子量のポリケトンを高重合活性で得られるという観点から好ましい酸は、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸である。なおｐＫａとは、酸の解離定数をＫａとしたときのｐＫａ＝−ｌｏｇ１０Ｋａで定義される数値で、この値が小さいほど強酸である。
パラジウム化合物（ａ）の使用量は、選ばれるエチレン性不飽和化合物の種類や他の重合条件によってその好適な値が異なるため、一概にその範囲を定めることはできない。しかし、好ましくは、重合の液状媒体１リットル当り０．０１〜１００００マイクロモル、より好ましくは、０．１〜１０００マイクロモルである。
二座配位子（ｂ）の使用量は限定されないが、パラジウム化合物１モル当たり、好ましくは、０．１〜１０モル、より好ましくは、１〜３モル、特に好ましくは１．１〜１．３モルである。
ｐＫａが４以下の酸の使用量は、パラジウム１モル当たり、好ましくは０．１〜１００００モル、より好ましくは１〜１０００モル、特に好ましくは２〜１００モルである。
本発明の触媒に用いる金属錯体は、パラジウム化合物と、第１５族元素の原子を有する二座配位子と、ｐＫａが４以下の酸とを接触させることによって生成する。接触させる方法としては、任意の方法が採用できる。例えば、前記の３成分を、適当な溶媒中に、予め混合した溶液として用いてもよいし、重合系へ３成分を、各々、別々に供給して、重合系内で接触させてもよい。また、パラジウム化合物と、第１５族元素の原子を有する二座配位子とを予め反応させて得られる錯体と、ｐＫａが４以下の酸とを接触させてもよい。
金属錯体の形態および調製手順については特に制限はないが、予め（ａ）〜（ｃ）の混合物からなる金属錯体を調製してから反応容器内に添加することが好ましい。この場合には、先ずパラジウム化合物（ａ）および二座配位子（ｂ）を混合し、次いで酸（ｃ）を混合することが好ましい。金属錯体の調製に用いる溶媒は、メタノール等のアルコール類であっても、アセトン、メチルエチルケトン等の非プロトン性有機溶媒であってもよい。
ポリケトンの重合は、一酸化炭素およびエチレン性不飽和化合物を液状媒体を介して金属錯体と接触させることで行われる。液状媒体（以下、重合溶剤ということがある）は、高い重合活性でポリケトンを製造するという観点から、炭素数が１〜６のアルコールと水とを含有し、数式１で示される水含率が１０〜５０００００ｐｐｍである液状媒体であることが必要である。
なお、数式１中、右辺分母の液状媒体の容積は２５℃での値である。
水酸基を全く含まない重合溶剤、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド等の中で重合を行った場合、重合速度が極めて遅く、本発明のＰｄ含有量の少ないポリケトンを得ることが出来ない。また、アルコールであっても炭素数が７以上のアルコールのみを含有する重合溶剤の中で重合を行った場合も、重合速度が極めて遅く、Ｐｄ含有量の少ないポリケトンを得ることが出来ない。これらの重合溶媒を用いた場合、得られるポリケトンの末端基Ａ／末端基Ｂの当量比が０．１未満となるが、このような条件では高い重合活性でポリケトンを製造することが困難であり、得られるポリケトンの品質が低下する。
重合溶剤が含有するアルコールの炭素数は６以下であることが必要であり、より高い重合活性が得られるという観点から炭素数は４以下が好ましい。具体的な化合物としては、メタノール、エタノール、ブタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。取り扱い性、重合活性、高分子量化の観点からメタノール、イソプロパノールが特に好ましい。これらのアルコールは単独で又は混合して用いてもよい。
重合溶剤中の炭素数が１〜６のアルコールの含有量は、特に制限はないが、高重合活性で製造するという観点からは２０容量％以上であることが望ましい。アルコールの含有量が多いほど重合活性が高くなることから、重合溶剤中の炭素数が１〜６のアルコールの量は、好ましくは５０容量％以上、より好ましくは７５容量％以上である。
また、本発明のＰｄ含有量の低いポリケトンを得るためには、重合溶剤が上記数式１で表される水の含有率が１０〜５０００００ｐｐｍであることが必要である。なお、本発明においては、触媒を液状媒体に溶解して触媒液として、重合溶剤に加える場合、触媒液も重合溶剤の一部とみなし、触媒液の容量は数式１の右辺分母に加算し、触媒液に水を使用した場合には数式１の右辺分子に加算して水の含有率を求める。
重合溶剤の水の含有率が１０ｐｐｍ未満の場合、重合溶剤に炭素数１〜６のアルコールを用いた場合でも重合活性を十分に高くすることが出来ない。一方、重合溶剤の水の含有率が１０ｐｐｍ以上の場合、重合活性が高まる効果があるが、水の含有率が５０００００ｐｐｍより多くなると、重合活性が高まる反面分子量が上がらなくなり、極限粘度が２．５ｄｌ／ｇ以上のポリケトンを製造することが困難となる。水の含有率の好ましい範囲は５００〜２０００００ｐｐｍである。また、水がパラジウム化合物に対して１００〜１０００００００倍モル量、ｐＫａが４以下の酸に対して１〜５００００倍モル量である場合、重合活性が一層向上し好ましい。
また、重合溶剤には、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の有機溶媒を併用使用することが出来る。
触媒として金属錯体を上述の重合溶剤中に添加し、オートクレーブ等の反応容器の中で、エチレン性不飽和化合物と一酸化炭素の存在下で、重合圧力Ｐが５ＭＰａ以上、重合温度Ｔが５０〜２００℃の条件でポリケトンの重合を行うことができる。
重合圧力Ｐが５ＭＰａ未満では、高い重合活性で重合することが困難になり、本発明のＰｄ含有量の少ないポリケトンを製造することが出来なくなるため、５ＭＰａ以上であることが必要である。重合圧力は、高ければ高いほど、重合活性が高まりポリケトン中のＰｄ含有量が少なくなり、生産性が向上するため、好ましくは７ＭＰａ以上、より好ましくは１０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１５ＭＰａ以上である。
一方、重合圧力が過大になると、反応器や配管等の設備が重厚になり、設備製造費が増大するため、重合時の圧力は３００ＭＰａ以下であることが望ましく、より好ましくは１００ＭＰａ以下、さらに好ましくは３０ＭＰａ以下である。
重合温度Ｔは５０℃以上であることが必要である。５０℃未満では、重合圧力を高めても高い重合活性でポリケトンを製造することが困難である。重合温度は、高ければ高いほど、重合活性が高まりポリケトン中のＰｄ含有量が少なくなり、生産性が向上するため、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上である。
一方、重合温度が高くなると、重合停止反応速度が速くなりすぎて、極限粘度が２．５ｄｌ／ｇ以上の高分子量のポリケトンを製造することが困難となる。このため、重合温度は２００℃以下内にあることが必要であり、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。
高分子量のポリケトンを高い重合活性で得るという観点から、重合圧力Ｐと重合温度Ｔは、数式２、数式３の範囲内にあることが好ましい。
数式２は、温度Ｔにおいて重合活性１０ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ以上を得るための好ましい圧力範囲であり、数式３は温度Ｔにおいて極限粘度２．５ｄｌ／ｇを得るための好ましい圧力範囲である。
高い重合活性を維持して長時間の重合を行うという観点から、添加剤として、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン等のキノン類、塩化銅、塩化アルミニウム、塩化鉄等の金属塩化合物を添加することが好ましい。重合活性を維持する効果が高いという点で、ベンゾキノン、ナフトキノンが好ましい。添加剤の使用量はパラジウム化合物（ａ）１モル当たり、好ましくは１０〜１００００モル、より好ましくは５０〜５００モルである。キノン類の添加は、触媒組成物に添加してから反応容器に添加する方法、重合溶剤に添加する方法のいずれであってもよく、必要に応じては反応中に反応容器内に連続的に添加してもよい。
先に述べた触媒組成物および任意により添加剤を上述の重合溶剤中に添加し、オートクレーブ等の反応容器の中で、エチレン性不飽和化合物と一酸化炭素の存在下で下記の条件で重合を行う。
一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物の反応容器内での割合は、重合活性および回収コストの観点から、一酸化炭素／エチレン性不飽和化合物のモル比が２／１〜１／１５が好ましく、１／１〜１／１０であることがより好ましく、重合活性が高くできるという観点から、１／２〜１／５であることが好ましい。一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物の添加方法には特に制限はなく、予め両者を混合してから添加しても、また、それぞれ別の供給ラインから添加してもよい。
懸濁重合法で製造する場合、気相部／液相部の容積比は、反応器容量あたりより多量のポリケトンを製造するという観点から、１／５０〜１／１が好ましく、一酸化炭素およびエチレンの液相部への溶解速度、反応制御の観点から１／１０〜５／１が好ましい。重合活性および生産性、反応制御性、コストの観点から、気相部／液相部の容積比のより好ましい範囲は１／３０〜１／１である。
ポリケトンの重合時間は１〜２４時間であることが好ましい。重合時間が１時間未満ではポリケトン中のＰｄ量が多く、特別な触媒除去工程が必要となり生産性が低下する。一方、重合時間が２４時間を超えると所定時間あたりのポリケトンの収量が小さくなり生産性が低下する。重合時間はより好ましくは１．５〜１０時間、特に好ましくは２〜６時間である。
なお、本発明において重合時間とは、上述の触媒組成物および重合溶剤が存在し、上述の重合条件にある反応容器中に、一酸化炭素およびエチレン性不飽和化合物を投入した時点から、温度を下げる、あるいは、内圧を開放する等の実質的に重合反応が起こらない状態にする時点までの時間を意味する。一酸化炭素およびエチレン性不飽和化合物を反応容器内に連続的に投入し、重合生成物を連続的に抜き出す連続的に抜き出す連続重合法においては、投入から抜き出しまでの平均の滞留時間を重合時間とする。
本発明のポリケトンの製造法は、Ｐｄ元素量が２０ｐｐｍ以下のポリケトンを工業的なコストで得るという観点から、重合活性が高いことが望ましい。本発明において重合活性とは、下記数式４で計算される数値で、この値が大きいほど単位Ｐｄ量および単位重合時間あたりに得られるポリケトンの量が多いこと、すなわち、同一量のポリケトンを得るために必要なＰｄ量が少ないことおよび重合に要する時間が短いことを意味する。
2003055934.tif 000020
重合活性が低くても重合時間を長くすればポリケトン中のＰｄ元素量を少なくすることも可能であるが、重合時間を長くした場合には、触媒の失活を抑制するために多量の酸化剤を必要とすること、生産性が低くなること等の問題が生じる。
重合活性は１０ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ以上であることが望ましい。生産性及び得られる原料に用いるＰｄのコストの観点から、重合活性はより好ましくは２０ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ以上、さらに好ましくは３０ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ以上、特に好ましくは４０ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ以上である。
また、触媒の洗浄、除去等の工程を経ることなく、ポリケトン中のＰｄ元素量を２０ｐｐｍ以下とするためには、重合工程のみでＰｄ元素量が２０ｐｐｍ以下のポリケトンを製造することが好ましく、その場合、重合活性（ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ）および重合時間（ｈｒ）の積で表される触媒効率（ｋｇ／ｇ−Ｐｄ）が５０（ｋｇ／ｇ−Ｐｄ）以上であることが好ましい。触媒効率が高ければ高いほどポリケトン中のＰｄ元素量が少なくなるため、触媒効率はより好ましくは１００以上、さらに好ましくは２００以上であることが望ましい。
本発明のポリケトンの重合方式としては特に制限はなく、公知の重合方式、製造プロセスを用いることができる。例えば、重合方式としては、液状媒体を使用する懸濁重合法、少量のポリマーに高濃度の触媒溶液を含浸させる気相重合法等が用いられ、プロセスとしては、回分式プロセス、連続式プロセスのいずれであってもよい。
以下に、一酸化炭素とエチレンからなるポリケトンの懸濁式重合法を例に重合プロセスの好ましい態様について説明する。
反応に用いる一酸化炭素およびエチレンは１段以上の吸着塔を通し、イオウ分や鉄分、金属カルボニル、メタンやエタン等の不純物を除去、精製する。精製した一酸化炭素およびエチレンを、それぞれあるいは混合してガス圧縮機および／または液体圧縮機で反応圧力以上に加圧し、必要に応じて減圧を行ってから所定のモル比率で反応容器中に投入する。
反応容器への一酸化炭素およびエチレン性不飽和化合物の投入は、気相部、液相部のいずれに行ってもよい。気相部に投入する場合には、気液界面を攪拌し重合溶剤への溶解を促進する措置をとることが好ましい。また、気液界面積Ｓ（ｍ２）／液相部容積Ｖ（ｍ３）の比率は、０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．３以上である。また、液相部に投入する場合には、投入位置付近を攪拌し重合溶剤への溶解を促進する措置をとることが好ましい。
反応容器はオートクレーブ型、チューブラー型のいずれであってもよい。オートクレーブ型の反応容器を用いる場合には、複数の反応容器を直列に連結して、２段階以上の多段で重合を行っても良い。反応容器内壁はグラスライニングやテフロンライニング等の表面処理を施したものであることが好ましい。
触媒組成物は予め触媒調製器内で調製し、反応容器内に重合開始時あるいは重合時間中に連続的に供給する。
重合溶剤中に触媒組成物および一酸化炭素、エチレンを供給し、反応容器内の温度、圧力を所定の条件として、所定の時間重合を行う。
ポリケトンの嵩密度は５〜５０ｇ／１００ｍｌの範囲が好ましいが、その嵩密度の調整は可能である。嵩密度を高くするために、重合溶剤に硫酸やトリフルオロ酢酸、酢酸等の酸を添加したり、重合溶剤にアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類を混合してもよい。酸を添加する場合には、パラジウム化合物に対して４０〜５０００倍モル、好ましくは６０〜１０００倍モルが好ましい。ケトン類を混合する場合には、ケトン類を重合溶剤の１０〜８０容量％、好ましくは２０〜６０容量％とすることが望ましい。一方、嵩密度を低くするには、重合溶剤にイソプロパノールやｔ−ブタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール等の炭素数３以上のアルコール類を添加する方法などがある。炭素数３以上のアルコールを添加する場合には、炭素数３以上のアルコールを重合溶剤の１０〜８０容量％、好ましくは２０〜６０容量％とすることが望ましい。
重合が完了したポリケトンは懸濁液の状態で反応容器内から抜き出される。反応容器から抜き出された懸濁液は必要に応じてフラッシュタンクを通過させて、懸濁液内に残留する未反応の一酸化炭素およびエチレンを除去する。
反応容器およびフラッシュタンクから抜き出される気相成分は、冷却して重合溶剤を取り除いて未反応の一酸化炭素とエチレンに精製した後に圧縮機に戻して再び重合に用いることができる。
次いで、ポリケトン懸濁液を、湿潤ポリケトン粉体と液体成分とを分離する工程、および、湿潤ポリケトン粉体に残存する液体成分を乾燥、除去する工程の２段階の工程をに付し、ポリケトンを単離する。
ポリケトン懸濁液を湿潤ポリケトン粉体と液体成分とに分離する方法としては、液体サイクロンや遠心沈降機、遠心傾斜機、遠心脱水機等の遠心分級器による分離が好ましい。ポリケトンに残存する触媒組成物の量を減らす、および、乾燥エネルギーを低減する観点から、湿潤ポリケトン粉体中の液体成分の量をポリケトンに対して１５〜５０ｗｔ％、より好ましくは１８〜３０ｗｔ％となるまで分離することが好ましい。また、遠心分離により得られた湿潤ポリケトン粉体を重合溶剤に用いた溶媒と同一種類の溶媒を用いて洗浄し、湿潤粉体の液相部分に残存する触媒組成物を希釈した後に再度遠心分級を行う操作を２回以上繰り返し行うと、容易にポリケトンに残存する触媒組成物の量を低減することができる。酸として硫酸を用いる場合には、残存する硫酸を効率的に除去するために水を含有する溶媒で洗浄することが好ましく、さらに３０℃以上に加温された水を含有する溶媒で洗浄することがより好ましい。
このようにして得られた液体成分を１５〜５０ｗｔ％含有する湿潤ポリケトン粉体に残存する重合溶剤を、重合溶剤の沸点以上に加熱することで乾燥、除去する。乾燥方法は、加熱気体を吹き付ける方法、ポリケトン粉体を攪拌しながら加熱気体を通す方法等、公知の装置、方法を用いることが出来る。乾燥速度および乾燥の均一性の観点から、流動層乾燥機が好ましい。乾燥効率およびポリケトンの熱劣化の観点から加熱温度は６０〜１５０℃が好ましく、７０〜１２０℃がより好ましい。乾燥機内を通す加熱気体としては窒素が好ましい。
上述のポリケトン懸濁液から除去された液体成分および洗浄に用いた液体成分は、蒸留器を通して低沸点留分（オリゴマー、触媒組成物、キノン類）を除去し、さらに、必要に応じては分留器を通して重合溶剤成分毎に回収される。回収された溶媒は必要に応じて吸着塔を通した後に、触媒調製用溶媒および重合溶剤、洗浄用溶媒として再利用することが可能である。
重合にキノン類を用いた場合、Ｐｄの酸化剤として働いたキノン類は自身は還元されてヒドロキシキノン類となる。これらヒドロキシキノン類は触媒毒となるため、回収時に除去することが好ましい。単蒸留処理のみではヒドロキシキノン類が昇華して回収溶媒中に残ることがあるため、蒸留前に水酸化ナトリウムや水酸化カルシウム等のアルカリ化合物を添加してヒドロキシキノン類を沈降させることが望ましい。
低沸点留分は焼成を行い、パラジウム化合物を再生して触媒として再利用する。パラジウム化合物の再生方法としては、たとえば、低沸点留分を窒素等の不活性ガスの存在下で３００〜１０００℃、好ましくは３５０〜７００℃で加熱処理を行い、引き続き酸素を１０容量％以上含有する雰囲気下で３００〜１０００℃、好ましくは３５０〜７００℃の焼成処理を行って得られた焼成物を、酢酸、硝酸等の酸性溶液で処理する方法が挙げられる。焼成物から酢酸パラジウムに再生する方法としては、例えば、酢酸中に水素等の還元性化合物を添加してパラジウムを還元した後に、濃硝酸を添加して酸化することで高純度の酢酸パラジウムを得る方法が挙げられる。
以上のような製造方法、プロセスから得られたポリケトンは、溶融成形あるいは溶剤に溶解した後に乾式成形、湿式成形を行って成形体とすることが出来る。例えば、溶融成形では、ポリケトンを融点〜融点＋５０℃に加熱溶融し、公知の成形機により成形することが出来る。成形方法は目的、用途に応じて適宜選定することが出来、圧縮成形、押出成形、ブロー成形、金型成形等を選定することが出来る。
また、ポリケトンに対して０．１〜８０ｗｔ％の水を添加してポリケトンを可塑化し、ポリケトンの融点−１０℃以下の温度で成形することも可能である。
溶剤に溶解して成形する場合の溶剤は特に限定されず、ヘキサフルオロイソプロパノール、ｍ−クレゾール、レゾルシン等の有機溶剤、塩化亜鉛溶液、塩化亜鉛／塩化カルシウム溶液等の金属塩溶液など公知の溶剤を用いることができる。
ポリケトンをこれら溶剤に溶解してドープとした後に、ドープを加熱あるいは凝固剤中に浸漬することでドープから溶剤を抽出、除去し、任意の形状に成形する。ここで、塩化亜鉛や塩化リチウム、塩化カルシウム等のハロゲン化アルカリ金属塩、ハロゲン化アルカリ土類金属塩を主成分とする水溶液を溶剤とする場合、溶解条件や貯蔵条件によってはポリケトンの変性に起因する成形性の低下や成形体の着色が起こる。ポリケトンの熱変性を抑制する観点から、ドープを８０℃以上に加温する時間は５時間以内とすることが好ましく、また、ドープ調製から成形までの時間が長い場合には、ドープ調製後は７０℃以下に冷却して成形直前に加熱することが望ましい。
凝固剤はポリケトンが不溶性である液状媒体が好ましく、安全性、コストの観点から水を８０ｗｔ％以上含有する水溶液が好ましい。また、ポリケトン成形体の耐熱性の観点から、塩化亜鉛を含有する金属塩溶液を溶剤とする場合には、残存する亜鉛量が２０ｐｐｍ以下となるまで、凝固後さらに塩酸等の酸性溶液で洗浄することが望ましい。
凝固剤中で任意の形状としたポリケトンを、引き続き加熱し、又は減圧環境下に置くことにより凝固剤を抽出、除去することでポリケトン成形体とすることが出来る。加熱により凝固剤を除去する場合の加熱温度は、凝固剤の沸点〜ポリケトンの融点が好ましい。
さらに必要に応じては、ポリケトン成形体を引き続き加熱、延伸することで結晶化度が高く、強度、弾性率等の力学的性質に優れる成形体に加工してもよい。加熱、延伸の条件は目的、用途に応じて適宜選定することが出来るが、産業資材繊維用途の場合では、温度２００〜２７０℃で５〜２０倍の範囲が好適であり、延伸を２段以上の多段で行い、延伸温度を徐々に高くしていく多段延伸が特に好ましい。
成形体がポリケトン繊維であり、コードに加工して補強材料として用いる場合、撚糸数は用途に応じて選定される。一般的には撚り係数Ｋが１０００〜３００００の範囲で撚糸を行う。
ゴム補強用繊維とする場合には撚り合わされたポリケトンコードを、そのままあるいはすだれ状に製織し、引き続きレゾルシン−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ）液を付着させ、樹脂を固着させる。ＲＦＬ液の組成としては、レゾルシンを０．１〜１０ｗｔ％、ホルマリンを０．１〜１０ｗｔ％、ラテックスを１〜２８ｗｔ％が望ましい。また、ＲＦＬ液の乾燥温度としては好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１４０〜２００℃であり、少なくとも１０秒、好ましくは２０〜１２０秒間乾燥熱処理する。乾燥後のコードには、引き続き熱処理を行う。熱処理の温度、張力、時間はそれぞれ、１５０〜２５０℃、０．０１〜０．７ｃＮ／ｄｔｅｘ、１０〜３００秒とすることが好ましい。
本発明を実施例等により具体的に説明するが、それらは本発明の範囲を限定するものではない。
実施例に用いた有機溶媒は、有機合成用に脱水されたものを、重合前に乾燥窒素気流下で硫酸マグネシウムにより更に脱水させて得られる完全乾燥溶媒である。水は金属等の不純物を含まない蒸留水を用いた。酸に用いた硫酸は、試薬特級９６ｗｔ％硫酸を用いた。この硫酸は、４ｗｔ％の水分を含んでおり、それを考慮して、実施例の硫酸使用量及び水含有率になるよう調製し重合を行った。
本発明に用いられる各測定値の測定方法は次の通りである。
（１）極限粘度（［η］）
極限粘度［η］は次の数式５に基づいて求めた。
2003055934.tif 000021
2003055934.tif 000022
式中、ｔ及びＴは純度９８％以上のヘキサフルオロイソプロパノール及びヘキサフルオロイソプロパノールに溶解したポリケトンの希釈溶液の２５℃での粘度管の流下時間、Ｃは上記溶液１００ｍｌ中のグラム単位による溶質質量値である。
（２）重合活性
単位パラジウム量、単位時間あたりのポリケトンの収量を表し、数式（７）により計算した。
（３）ポリケトン中の元素量
Ｐｄ、Ｐ、Ｚｎ、Ｃａの各元素について、高周波プラズマ発光分光分析により、公知の方法を用いて測定した。
（４）末端基比率
０．０３ｗｔ％のテトラメチルシランを含有する重水素化クロロホルム０．０５ｍｌと重水素化−ヘキサフルオロイソプロパノール０．６ｍｌの混合溶液にポリケトン１２ｍｇを溶解し、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＦＴ−ＮＭＲ（商品名：ＤＰＸ−４００）を用いて、１Ｈ−ＮＭＲの測定を行った。テトラメチルシランを基準ピーク（０ｐｐｍ）として以下の方法で求めた。
４−１）重合溶剤にメタノールを用いる場合：
３．７ｐｐｍ付近に観察されるピーク（〜ＣＯＯＣＨ３に対応するピーク）の面積をＭ、１．１ｐｐｍ付近に観察されるピーク（〜ＣＨ２ＣＨ３に対応するピーク）の面積をＫとして、Ｍ／Ｋを末端基比率とした。
４−２）重合溶剤にエタノールを用いる場合：
１．３ｐｐｍ付近に観察されるピーク（〜ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３に対応するピーク）の面積をＥ、（１．１ｐｐｍ付近に観察されるピーク（〜ＣＨ２ＣＨ３に対応するピーク）の面積をＫとして、Ｅ／Ｋを末端基比率とした。
４−３）重合溶剤にイソプロパノールを用いる場合：
１．２ｐｐｍ付近に観察されるピーク（〜ＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）２に対応するピーク）の面積をＰ、（１．１ｐｐｍ付近に観察されるピーク（〜ＣＨ２ＣＨ３に対応するピーク）の面積をＫとして、（Ｐ／Ｋ）／２を末端基比率とした。
（５）乾熱耐熱性Ｔｍ３
試料５ｍｇを窒素雰囲気下でアルミニウムパンに封入し、パーキンエルマー社製示差熱測定装置Ｐｙｒｉｓ１（商品名）を用いて下記条件で測定を行った。
サンプル重量：  １ｍｇ
雰囲気      ：  窒素、流量＝２００ｍｌ／分
温度条件    ：▲１▼２０℃で１分間保持
▲２▼２０℃→２８０℃（昇温速度＝２０℃／分）
▲３▼２８０℃→２０℃（降温速度＝２０℃／分）
▲４▼２０℃→２８０℃（昇温速度＝２０℃／分）
▲５▼２８０℃で１０分間保持
▲６▼２８０℃→２０℃（降温速度＝２０℃／分）
▲７▼２０℃→２８０℃（昇温速度＝２０℃／分）
▲７▼の最後の昇温過程で観察される最大の吸熱ピークのピークトップ温度Ｔｍ３を計測した。
Ｔｍ３≧２４０℃        ：乾熱耐熱性極めて良好  ：◎
２３０≦Ｔｍ３＜２４０℃：乾熱耐熱性良好        ：○
２２０≦Ｔｍ３＜２３０℃：乾熱耐熱性並          ：△
Ｔｍ３＜２２０℃        ：乾熱耐熱性極めて不良  ：×
（６）溶剤耐熱性
ポリケトンを塩化亜鉛６５ｇ、水３５ｇからなる塩化亜鉛水溶液に添加混合し、８０℃で２時間攪拌しドープとした。塩化亜鉛水溶液で溶解するポリケトンの濃度は、ドープの粘度が３００〜５００Ｐａ・ｓとなるようにポリケトンの極限粘度に応じて変更した。
さらに、このドープを８０℃に保温したまま２４時間保持し、２４時間保持前後のドープについて、東京計器（株）社製Ｂ８Ｈ型粘度計（商品名）を用いて８０℃における溶液粘度を測定した。ドープ調製直後の溶液粘度をη０、２４時間保温後の溶液粘度をη２４とした時に、下式により求められる溶液粘度増加率を溶剤中の耐熱性の指標とした。
溶液粘度増加率＝（η２４−η０）／η０×１００  （％）
この溶液粘度増加率が小さいほど、金属塩溶剤中での変性が少なく溶剤安定性に優れることを意味する。
溶液粘度増加率≦３０％        ：  溶剤耐熱性極めて良好  ：  ◎
３０＜溶液粘度増加率≦５０％  ：  溶剤耐熱性良好        ：  ○
５０＜溶液粘度増加率≦１００％：  溶剤耐熱性不良        ：  △
溶液粘度増加率＞１００％      ：  溶剤耐熱性極めて不良  ：  ×
（７）融点
（５）の耐熱性試験において１回目の昇温過程▲２▼で観察される１００℃→２８０℃における最大の吸熱ピークのピークトップ温度を融点とした。
（８）紫外線スペクトルの測定
ポリケトン１００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール（セントラル硝子（株）社製）１００ｇに溶解し、これを石英ガラス製のセル中に入れ、紫外可視分光光度計Ｖ−５３０（日本分光（株）社製）を用いて紫外線スペクトルを測定した。測定条件は、走査速度＝２００ｎｍ／分、データ取り込み間隔＝０．５ｎｍ、バンド幅＝２．０ｎｍ、レスポンス＝Ｑｕｉｃｋ、測定範囲＝２００〜６００ｎｍ、ベースライン＝補正有り、である。
この測定において、２００〜２５０ｎｍに観測される吸光度の極小値をＵＶｍｉｎとした。この値が小さいほど、ポリケトンの不純物が少なく、熱劣化が少ないことを意味する。
（９）繊維の強度、弾性率
繊維の強伸度は、ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に基づいて測定した。
＜実施例１＞
酢酸パラジウム２５マイクロモル、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパンを３０マイクロモルと硫酸１ミリモル及び１，４−ベンゾキノン２．５ミリモルをアセトン４０ミリリットルに溶解して触媒液とした。この触媒液をメタノール水混合溶媒（水を１２容量％含む）１０００ミリリットルの入った容量２０００ミリリットルのステンレス製オートクレーブに投入した。なお、触媒投入前にオートクレーブ中でメタノール水混合溶媒には予め３０℃、３ＭＰａで３回の窒素置換を行った。
オートクレーブを密閉後、内容物を撹拌しながら加温し、内温が８５℃に達した時点でエチレンを内圧が４．５ＭＰａになるまで加え、続いて一酸化炭素を内圧が９．０ＭＰａになるまで加えた。その後、エチレンと一酸化炭素の比率が１：１の混合ガスを連続的に供給して内圧を９．０ＭＰａ、内温を８５℃に保ちながら、４時間撹拌を続けた。冷却後、オートクレーブ内気体をパージし、内容物を取り出した。反応溶液を以下の条件で処理した。得られたポリケトン懸濁液を遠心分離し液体成分が３５ｗｔ％の湿潤ポリケトン粉体とした後に、２リットルのメタノールで洗浄後、再度濾過、遠心分離を行い液体成分が３０ｗｔ％の湿潤ポリケトン粉体を得た。さらに３５℃、２リットルの水で洗浄後、２リットルのメタノール洗浄を行った後に遠心分離を行い液体成分が２５ｗｔ％の湿潤ポリケトン粉体を得た。この湿潤ポリケトン粉体を窒素雰囲気下、８０℃で４時間の乾燥を行い、重合体２９７ｇを得た。
１３Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲの測定結果から、この重合体は、実質的に一酸化炭素由来の繰り返し単位とエチレン由来の繰り返し単位からなるポリケトンであることがわかった。その融点は２６１℃であった。重合活性は２８．０ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒで、［η］は６．２ｄｌ／ｇであった。このポリケトン中のＰｄ量は５ｐｐｍ、Ｐ量は３ｐｐｍであった。また、末端基Ａ／末端基Ｂの比率は２．２であった。得られたポリケトンは平均粒径が０．５ｍｍ、嵩密度は２７ｇ／１００ｍｌであった。
このポリケトンは、ＵＶｍｉｎが０．１１であり、Ｔｍ３が２４１℃、溶液粘度増加率が３２．０％と共に良好な耐熱性を有していた。
＜実施例２＞
酢酸パラジウム１．２５マイクロモル、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン１．５マイクロモル及び硫酸５０マイクロモルをアセトン４ｍｌに溶解し触媒液とした。これを水を２０００ｐｐｍ含んだメタノール／水混合溶媒５０ｍｌに溶解し、この溶液を窒素置換したステンレス製１００ｍｌ容のオートクレーブに投入した。
この後、温度を８０℃に昇温し、エチレンを内圧が４．５ＭＰａになるまで投入した後、一酸化炭素を内圧が９．０ＭＰａになるまで投入した。以後はエチレンと一酸化炭素の比率が１：１の混合ガスを連続的に供給して内圧を９．０ＭＰａ、内温を８５℃に保ちながら、実施例１と同様の処方で４時間の重合を行い、１．３３ｇのポリケトンを得た。重合活性は２０．０ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒで、［η］は３．６ｄｌ／ｇであった。このポリケトン中のＰｄ量は９ｐｐｍ、末端基Ａ／末端基Ｂの比率は、７．１であった。このポリケトンは良好な耐熱性を有していた。
＜実施例３＞
実施例１において、触媒液の組成を酢酸パラジウム１０マイクロモル、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパンを１２マイクロモルと硫酸１ミリモル及び１，４−ベンゾキノン５．０ミリモルとしたこと及び、重合時間を１０時間とした以外は同様にして重合を行い、２７４ｇのポリケトンを得た。重合活性は２５．７ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒで、［η］は６．３ｄｌ／ｇであった。このポリケトン中のＰｄ量は２ｐｐｍ、末端基Ａ／末端基Ｂの比率は、２．０であった。このポリケトンは、良好な耐熱性を有していた。
＜実施例４＞
実施例１において、触媒液の組成を酢酸パラジウム１５マイクロモル、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパンを１８マイクロモルと硫酸１ミリモル及び１，４−ベンゾキノン７．５ミリモルとした及び重合開始前にエチレンを内圧が５．０ＭＰａまで加え、次いで一酸化炭素を内圧が９．０ＭＰａになるまで加えた以外は同様にして反応を行い、１９９ｇのポリケトンを得た。重合活性は３１．２ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒで、［η］は６．４ｄｌ／ｇという高い値であった。このポリケトン中のＰｄ量は３ｐｐｍ、末端基Ａ／末端基Ｂの比率は１．９であった。このポリケトンは、Ｔｍ３、溶液粘度増加率ともに優れ、優れた耐熱性を有していた。
＜実施例５＞
実施例４において、重合開始前にエチレンを内圧が５．０ＭＰａになるまで加え、次いで一酸化炭素を内圧が７．０ＭＰａになるまで加えて重合を開始したこと以外は同様にして反応を行い、１５３ｇのポリケトンを得た。重合活性は２４．０ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒで、［η］は２．７ｄｌ／ｇであった。ポリケトン中のＰｄ量は８ｐｐｍ、末端基Ａ／末端基Ｂの比率は１．３であった。このポリケトンは、優れた耐熱性を有していた。
＜実施例６＞
実施例５において、重合開始前にエチレンを内圧が５．５ＭＰａになるまで加え、次いで一酸化炭素を内圧が７．０ＭＰａになるまで加えて重合を開始した以外は同様にして反応を行い、１１９ｇのポリケトンを得た。重合活性は１８．７ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒで、［η］は２．６ｄｌ／ｇであった。このポリケトン中のＰｄ量は９ｐｐｍ、末端基Ａ／末端基Ｂの比率は、０．９であった。このポリケトンは、Ｔｍ３および溶液粘度増加率ともに優れていた。
＜実施例７＞
酢酸パラジウム３．１２５マイクロモル、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン３．７５マイクロモル及び硫酸５０マイクロモル、１，４−ベンゾキノン１．２５ミリモルを含有する２０．０ｍｌの触媒液（アセトン／メタノール／水＝１０ｍｌ／９．９ｍｌ／０．１ｍｌ）を、窒素置換した２５０ｍｌのメタノールの入ったハステロイ製５００ｍｌ容のオートクレーブに投入した。この後、温度を８５℃に昇温し、内圧が１２ＭＰａになるようにエチレンと一酸化炭素の比率が１：１の混合ガスを投入し、以後、内圧を１２．０ＭＰａ、内温を８５℃に保ちながら、実施例１と同様の処方で２時間の重合を行った。重合活性は２７．５ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒで、［η］は３．２ｄｌ／ｇであった。このポリケトン中のＰｄ量は１５ｐｐｍ、末端基Ａ／末端基Ｂの比率は、７．５であった。このポリケトンは良好な耐熱性を有していた。
＜実施例８＞
実施例７において、重合圧力を２４．０ＭＰａとした以外は同様にして重合を行った。重合活性は４０．６ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は７．０ｄｌ／ｇであった。このポリケトン中のＰｄ量は１１ｐｐｍ、末端基Ａ／末端基Ｂの比率は、２．７であった。このポリケトンは良好な耐熱性を有していた。
＜実施例９＞
実施例７において、重合溶媒をイソプロパノールとして、重合温度を９５℃、重合圧力を１５．０ＭＰａとした以外は同様にして重合を行った。重合活性は２５．０ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は４．８ｄｌ／ｇであった。このポリケトン中のＰｄ量は１８ｐｐｍであった。末端基Ａは当量比で９５％がイソプロピルエステル末端、５％がメチルエステル末端であり、末端基Ａ／末端基Ｂの比率は１．９であった。このポリケトンは良好な耐熱性を有していた。
＜実施例１０＞
実施例９において、重合温度を１００℃、重合圧力を２０．０ＭＰａ、重合時間を３時間とした以外は同様にして重合を行った。重合活性は２４．８ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は５．５ｄｌ／ｇであった。このポリケトン中のＰｄ量は１３ｐｐｍであった。末端基Ａは当量比で９７％がイソプロピルエステル末端、３％がメチルエステル末端であり、末端基Ａ／末端基Ｂの比率は１．６であった。このポリケトンは良好な耐熱性を有していた。
＜実施例１１＞
実施例１において、重合温度を１００℃、重合時間を２時間とした以外は同様にして重合を行った。重合活性は６１．４ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒと極めて高く、［η］は３．６ｄｌ／ｇであった。このポリケトン中のＰｄ量は５ｐｐｍ、末端基Ａ／末端基Ｂの比率は、５．７であった。このポリケトンは、Ｔｍ３および溶液粘度増加率ともに優れていた。
＜実施例１２＞
実施例１において、硫酸を用いる替わりにトリフルオロ酢酸５００マイクロモルとし、重合溶媒を水を９０ｐｐｍ含有するメタノールとして、重合温度を７０℃、重合圧力を９．０ＭＰａ（エチレンを３．３ＭＰａまで投入後、エチレン：一酸化炭素を１：１で含む混合ガスを９．０ＭＰａになるまで投入）、重合時間を４時間とした以外は同様にして反応を行った。重合活性は１２．８ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒで、［η］は１３．９であった。このポリケトン中のＰｄ量は１８ｐｐｍ、末端基Ａ／末端基Ｂの比率は、２．４であった。このポリケトンは、Ｔｍ３および溶液粘度増加率ともに優れていた。
＜実施例１３＞
実施例１において、重合溶剤を水を２０容量％含んだエタノールとした以外は同様にして反応を行い、３２１ｇのポリケトンを得た。重合活性は３０．１ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒで、［η］は６．５ｄｌ／ｇであった。このポリケトン中のＰｄ量は５ｐｐｍ、Ｐ量は４ｐｐｍであった。末端基Ａはエチルエステル末端基のみが観測され、末端基Ａ／末端基Ｂの比率は、２．７であった。このポリケトンは、Ｔｍ３および溶液粘度増加率ともに優れていた。
＜実施例１４＞
実施例１において、硫酸の替わりにメタンスルホン酸を用いること、ベンゾキノンの替わりにナフトキノンを用いること、重合溶剤を水を０．１容量％含有するメタノールとした以外は同様にして重合を行い、２２７ｇのポリケトンを得た。重合活性は２１．３ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒで、［η］は６．３ｄｌ／ｇであった。このポリケトン中のＰｄ量は７ｐｐｍ、Ｐ量は１０ｐｐｍであった。末端基Ａ／末端基Ｂの比率は、２．５であった。このポリケトンは、Ｔｍ３および溶液粘度増加率ともに優れていた。
＜比較例１＞
酢酸パラジウム１．６５ミリモル、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパンを１．９８ミリモルとトリフルオロ酢酸３３．０ミリモル及び１，４−ベンゾキノン３３０ミリモルをアセトン５００ｍｌに溶解して触媒液とした。この触媒液をメタノール２７リットルの入った容量５５リットルのステンレス製オートクレーブに投入した。なお、触媒投入前にオートクレーブ中でメタノールには予め３０℃、３ＭＰａで３回の窒素置換を行った。
オートクレーブを密閉後、内容物を撹拌しながら加温し、内温が８０℃に達した時点でエチレンと一酸化炭素の比率が１：１の混合ガスを連続的に供給して内圧を５．５ＭＰａまで上げた後に、内圧を５．５ＭＰａ、内温を８０℃に保ちながら１時間撹拌を続けた。冷却後、オートクレーブ内気体をパージし、内容物を取り出した。反応溶液を濾過し、３６リットルのメタノールで洗浄を行った後に減圧乾燥し、重合体８７９ｇを得た。重合活性は５．０ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒで、［η］は４．６ｄｌ／ｇ、平均粒径が１．５ｍｍ、嵩密度は２１ｇ／１００ｍｌであった。
このポリケトン中のＰｄ量は１５５ｐｐｍ、Ｐ量は１３０ｐｐｍと非常に多く本発明の範囲外のものであった。このポリケトンは耐熱性試験においてＴｍ３が２１５℃、溶液粘度増加率が１０５．５％と共に極めて不良であった。
＜比較例２＞
比較例１において反応時間を４時間とした以外は同様にして反応を行い、重合体３３７４ｇを得た。重合活性は４．８ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒで、［η］は５．９ｄｌ／ｇであった。このポリケトン中のＰｄ量は４４ｐｐｍ、Ｐ量は３０ｐｐｍと非常に多く本発明の範囲外のものであった。このポリケトンは、耐熱性および溶液粘度増加率ともに不良であった。
＜比較例３＞
実施例２において重合溶媒を水を７５容量％含有するメタノールとした以外は同様にして反応を行い、１２．２ｇの重合体を得た。重合活性は１５．３ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒであった。［η］は２．１ｄｌ／ｇと不十分なものであった。
＜比較例４＞
実施例１において、酸を硫酸に替えてトリフルオロ酢酸を用い、リン配位子に１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンを用い、重合溶剤にメタノールを用い、重合温度を９０℃、重合圧力を５．５ＭＰａ（エチレン／一酸化炭素の１：１混合ガス）とした以外は同様にして重合を行った。重合活性は１０．５ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒで、［η］は０．９ｄｌ／ｇであり、これは産業資材用原料としては不十分であり、本発明の範囲外のものであった。このポリケトン中のＰｄ量は７５ｐｐｍと非常に多く、また、末端にＡ／末端基Ｂの比率も８．９と高く本発明の範囲外のものであった。このポリケトンは、耐熱性が極めて不良であった。
＜比較例５＞
実施例１において、酢酸パラジウムを５０マイクロモル、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンを６０マイクロモルとトリフルオロ酢酸１ミリモル及び１，４−ベンゾキノン１０ミリモルをアセトン８０ミリリットルに溶解して触媒液とし、重合溶剤にメタノールを用い、エチレンを内圧が３．５ＭＰａになるまで投入後、一酸化炭素を内圧が７．０ＭＰａになるまで加えて反応を開始し、その後反応を内圧７．０ＭＰａ、温度９０℃で行う以外は同様にして、４時間の反応を行い、３２８ｇのポリケトンを得た。
重合活性は９．８ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒであり、このポリケトン中のＰｄ量は２１ｐｐｍ、Ｐ量は１５ｐｐｍ、末端基Ａ／末端基Ｂの比率は２．９であった。［η］が１．９ｄｌ／ｇと不十分であり、本発明の範囲外のものであった。
＜比較例６＞
比較例２において、重合溶剤をアセトン２７リットルとし、重合後の洗浄を３６リットルのアセトンで行う以外は同様にして、４時間の重合および洗浄、乾燥を行い［η］６．７ｄｌ／ｇのポリケトン４９２ｇを得た。重合活性は０．７ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒと全く不十分であった。このポリケトン中のＰｄ量は２８０ｐｐｍ、Ｐ量は９０ｐｐｍと非常に多く本発明の範囲外のものであった。ＮＭＲで観察したところ、このポリケトンにはアルキルエステル末端基（末端基Ａ）はないことが確認された。このポリケトンは、耐熱性が極めて不良であった。
＜比較例７＞
比較例２において、重合溶剤に水を１２容量％含有するメチルエチルケトン２７リットルを用い、重合後の洗浄を３６リットルのメチルエチルケトンで行う以外は同様にして、４時間の重合および洗浄、乾燥を行い［η］６．５ｄｌ／ｇのポリケトン２３２０ｇを得た。重合活性は３．３ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒであった。このポリケトン中のＰｄ量は４５ｐｐｍと多く本発明の範囲外のものであった。ＮＭＲで観察したところ、このポリケトンにはアルキルエステル末端基（末端基Ａ）はないことが確認された。このポリケトンは耐熱性が不十分であった。
＜比較例８＞
比較例２において、重合溶剤に水を１２容量％含有する１−オクタノール２７リットルを用い、重合後の洗浄を３６リットルの１−オクタノールで行い、引き続き２７リットルのメタノールで洗浄を行う以外は同様にして、４時間の重合および洗浄、乾燥を行い［η］７．７ｄｌ／ｇのポリケトンを得た。重合活性は１．２ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒであった。このポリケトン中のＰｄ量は１３８ｐｐｍと多く本発明の範囲外のものであり、耐熱性が不十分であった。
＜比較例９＞
比較例４と同じ処方で４時間の重合を行った後に、冷却し、内温が６０℃まで下がった時点で内圧を０．３ＭＰａまで減圧および窒素パージし、３３ミリモルの１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパンを含有するアセトン溶液５００ミリリットルを注入した。注入後引き続き、内温を１１０℃まで上げて１５分間攪拌した。攪拌停止後、再度冷却し、その後オートクレーブ内気体をパージし、内容物を取り出した。反応溶液を濾過し、５リットルのメタノールで洗浄を行った後に、３リットルのアセトンで洗浄し、さらに３リットルのメタノールで洗浄の３段階の洗浄を行った後に減圧乾燥し、重合体を得た。
このポリケトン中のＰｄ量及びＰ量は、後処理によりそれぞれ、１２ｐｐｍ、及び２０ｐｐｍへと減少していた。しかし［η］は０．９と本発明の範囲外のものであった。このポリケトンは、乾熱耐熱性において比較例４より改善され良好となったが、溶剤耐熱性（溶液粘度増加率）は極めて不良であった。
＜比較例１０＞
比較例６と同じ処方で重合を行った。反応終了後取り出されたポリケトン−アセトン懸濁液１０リットルを２，４−ペンタンジオン２０リットルで洗浄ろ過した。その後、重合体を２０リットルの２，４−ペンタンジオンに加えて攪拌下、１２０℃、６時間の処理を行った後に、メタノールで洗浄、減圧乾燥し重合体を得た。
このポリケトンの［η］は６．７と比較例６とほぼ同一であったが、Ｐｄ量及びＰ量は後処理によりそれぞれ９ｐｐｍ、及び１３ｐｐｍと減少していた。しかし、このポリケトンは末端基Ａを有さず（即ち、末端基Ａ／末端基Ｂの比率は０．０）、本発明の範囲外のものであった。このポリケトンは、耐熱性は比較例６より改善されたが、溶液粘度増加率は極めて不良であった。
＜比較例１１＞
比較例１において、重合圧力を４．０ＭＰａ、重合時間を４時間とする以外は同様にして重合を行った。重合活性は３．０ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒと低く、得られたポリケトンの［η］は５．３ｄｌ／ｇであったが、Ｐｄ量が８１ｐｐｍと本発明の範囲外であった。末端基Ａ／末端基Ｂの比率は４．３であり、Ｔｍ３、溶液粘度増加率ともに不良であった。
＜比較例１２＞
比較例１において、配位子に１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンを用い、重合温度を４５℃、重合圧力を５．５ＭＰａ、重合時間を２２時間とする以外は同様にして重合を行った。重合活性は１．０ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒと極めて低かった。得られたポリケトンは、［η］は６．３ｄｌ／ｇであったが、Ｐｄ量が４３ｐｐｍと本発明の範囲外であった。末端基Ａ／末端基Ｂの比率は６．９であり、Ｔｍ３、溶液粘度増加率ともに極めて不良であった。
＜比較例１３＞
実施例２において、酢酸パラジウムを酢酸ニッケルに替え、リン配位子を１，２−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）｝エタンに替え、重合温度を８５℃、重合圧力を７．０ＭＰａ（エチレン／一酸化炭素の１／１混合ガス）、重合時間を０．５ｈｒとした以外は同様にして重合を行ったところ、痕跡量のポリケトンしか得られなかった。
上記実施例の結果をまとめたものを表１及び表２に、比較例の結果をまとめたものを表３及び表４に示す。
2003055934.tif 000023
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実施例１〜１４のポリケトンは本発明の請求の範囲内の［η］、Ｐｄ元素量、末端基比率を具備しており、乾熱耐熱性および溶剤耐熱性（溶液粘度増加率）の両方で優れた性質を示している。一方、比較例１〜１３のポリケトンは、［η］、Ｐｄ元素量、末端基比率の少なくとも１つが本発明の範囲外にあり、乾熱耐熱性、溶剤耐熱性（溶液粘度増加率）のいずれか、または、その両方で本発明のポリケトンに劣るものである。
＜実施例１５＞
実施例３で重合したポリケトンを、塩化カルシウム３０ｗｔ％／塩化亜鉛２２ｗｔ％／塩化リチウム１０ｗｔ％を含有する水溶液に溶解して、ポリケトン濃度６．５ｗｔ％のドープを得た。得られたドープを８０℃に加温し、紡口径０．１５ｍｍφ、ホール数２５０の紡口より１０ｍｍのエアーギャップを通した後に、２ｗｔ％の塩化カルシウム、１．１ｗｔ％の塩化亜鉛、０．５ｗｔ％の塩化リチウムおよび０．１ｗｔ％の塩酸を含有する−２℃の水からなる凝固浴中に押し出した。紡糸性は良好で６時間の紡糸中に押出圧力の上昇や紡口詰まり、糸切れ等のトラブルは一度も生じなかった。
引き続き、糸条を４０℃の０．１ｗｔ％の塩酸水溶液で１分間、さらに、４０℃の水で１分間洗浄した後に、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）１０７６をそれぞれ０．０５ｗｔ％ずつ（対ポリケトン）配合した後に、２２５℃にて定長乾燥した。
乾燥した繊維に、ステアリルホスフェートカリウム塩水分散液を供給し、引き続き２２５℃／２４０℃／２５０℃／２５７℃でそれぞれ６．５倍／１．５倍／１．３倍／１．２倍の、トータル１５．２倍の４段延伸を行い、総繊度２５０ｄｔｅｘのポリケトン繊維を得た。この繊維は、融点２６８℃、強度１７．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５．６％、弾性率３６５ｃＮ／ｄｔｅｘと産業資材として極めて優れた熱的、機械的特性を有していた。
このポリケトン繊維の極限粘度は３．７であり、繊維に残存する金属元素量を測定したところ、Ｐｄ元素量２ｐｐｍ、Ｚｎ元素量９ｐｐｍ、Ｃａ元素量８ｐｐｍと少量の残存金属があるのみであった。また、この繊維をメチルエチルケトンにて８０℃、４時間のソックスレー抽出を行い、熱安定剤を抽出除去した後に末端構造を測定したところ末端基Ａ／末端基Ｂの当量比は２．１であった。
＜比較例１４＞
比較例１で重合したポリケトンを、実施例１５と同じ条件、方法で紡糸、洗浄、乾燥、延伸を行った。６時間の紡糸の間で８０％の押出圧力の上昇が観察され、６時間後に紡口から押し出されたドープは黄色に着色していた。また、紡糸開始３時間までは紡糸性に問題はなかったが、３時間以降で計８回の単糸切れが観察された。また、延伸工程においても、紡糸開始後３時間以降に押し出されたドープから紡糸された糸では毛羽や単糸切れが多発した。
得られた繊維は、総繊度２６０ｃＮ／ｄｔｅｘ、融点２６７℃、強度１５．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５．１％、弾性率３５５ｃＮ／ｄｔｅｘであった。この繊維の［η］は２．７であり、繊維中に残存する金属元素量は、Ｐｄ元素量１４５ｐｐｍ、Ｚｎ元素量３０ｐｐｍ、Ｃａ元素量２０ｐｐｍと非常に多量の金属元素を含有していた。また、実施例８と同様の処理をして末端構造を調べたところ末端基Ａ／末端基Ｂの当量比は４．３であった。
＜比較例１４＞
比較例２で重合したポリケトンを、実施例１５と同じ条件、方法で紡糸、洗浄、乾燥、延伸を行った。６時間の紡糸の過程で、紡口詰まりや糸切れ等は観察されなかったが、６時間の間に１５％の押出圧力の上昇が観察され、６時間後に紡口から押し出されたドープは薄い黄色に着色していた。
得られた繊維は、総繊度２５２ｃＮ／ｄｔｅｘ、融点２６８℃、強度１７．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５．６％、弾性率３６６ｃＮ／ｄｔｅｘであった。この繊維は［η］が３．２であり、繊維中に残存する金属元素量は、Ｐｄ元素量４０ｐｐｍ、Ｚｎ元素量２２ｐｐｍ、Ｃａ元素量１５ｐｐｍと多量の金属元素を含有していた。末端基Ａ／末端基Ｂの当量比は３．１であった。
＜比較例１５＞
比較例５で重合したポリケトンを、ポリマー濃度を２２ｗｔ％とする以外は実施例１と同様にして紡糸、乾燥、延伸を行った。紡糸性は極めて不良で、分子量が低すぎるため凝固した糸の強度が低く、凝固浴から引き上げる際に単糸切れ、断糸が多発した。また、高倍率の延伸では断糸したため、延伸条件を２２５℃／２４０℃／２５５℃で６倍／１．５倍／１．２５倍のトータル１１．３倍の３段延伸とした。
得られた繊維は、総繊度１２１０ｃＮ／ｄｔｅｘ、融点２６３℃、強度８．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度７．４％、弾性率１５９ｃＮ／ｄｔｅｘと不十分なものであった。この繊維は末端基Ａ／末端基Ｂの当量比は２．３、繊維中に残存する金属元素量は、Ｐｄ元素量１０ｐｐｍ、Ｚｎ元素量１８ｐｐｍ、Ｃａ元素量１０ｐｐｍであったが、［η］が１．２と全く不十分であった。
＜実施例１６＞
実施例１５で作製したポリケトン繊維６本を合糸し、カジ鉄工社製リング撚糸機を用い、Ｚ方向に下撚り後これを２本双糸しＳ方向に上撚りして生コードとした（下撚り／上撚りともに３９０Ｔ／ｍ）。この生コードを、下記の液組成のＲＦＬ液に浸漬した後に、張力３Ｎ、１６０℃で１２０秒間、張力４．２Ｎ、２２０℃で６０秒間、張力２．８Ｎ、２２０℃で６０秒間の熱処理を段階的に加えてコードを得た。
（ＲＦＬ液組成）
レゾルシン                                    ２２．０部
ホルマリン（３０質量％）                      ３０．０部
水酸化ナトリウム（１０質量％）                １４．０部
水                                          ５７０．０部
ビニルピリジンラテックス（４１質量％）      ３６４．０部
得られたポリケトンコードは、引っ張り強度１１．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、中間伸度３．１％、乾熱収縮率０．４％と極めて優れた力学特性および寸法安定性を有するものであった。このコードを、天然ゴム７０％、ＳＢＲ１５％、カーボンブラック１５％配合の未加硫ゴム中に２５本／インチで上下２層に配列し、１３５℃、３５ｋｇ／ｃｍ２、４０分の加硫を行い厚さ８ｍｍのベルトを得た。ベルトに１０ｋｇの荷重をかけて１００ｒｐｍでフレックス試験を行った。８時間の試験でもベルトは破断を起こさず、高荷重に耐えうるものであった。疲労試験後にベルトから抜き出したコードは、疲労試験前の６０％の強度を維持していた。
産業上の利用可能性
短時間の重合工程で製造可能であり、かつ、過剰な洗浄工程を必要とせず生産性の高い方法で得られるポリケトンであって、高強度、高弾性率、高融点の優れた機械的、熱的特性を発現可能であり、かつ、加熱や溶剤への溶解等の成形加工時の耐熱性、耐溶剤性に優れ、製造時の劣化が少なく、熱特性の優れる成形体を安定した品質で製造可能なポリケトンである。本発明のポリケトン成形体は、繊維やフィルム等任意の形状で用いることができ、衣料用途、ゴムや樹脂・セメント・光ファイバー等の補強材料、電子材料、電池材料、土木資材、医療用資材、生活資材、漁獲資材、包装資材等の幅広い用途に適用することが出来る。
【国際調査報告】
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2003055934.tif 000036
2003055934.tif 000037
2003055934.tif 000038