(57)【要約】本発明は、被塗物にカチオン電着塗料（ａ）を塗装し加熱硬化させ、次いで水系熱可塑性耐チッピング塗料（ｂ）を塗装し、塗膜中の固形分含有率を４０重量％以上に調整した後、水系中塗り塗料（ｃ）を塗装し、塗料（ｂ）及び塗料（ｃ）の両塗膜を加熱して硬化させてから、上塗り塗料（ｄ）を塗装し硬化することを特徴とする、耐チッピング性、防食性などに優れた複層塗膜の形成方法を提供するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗物にカチオン電着塗料（ａ）を塗装し加熱硬化させ、次いで水系熱可塑性耐チッピング塗料（ｂ）を塗装し、塗膜中の固形分含有率を４０重量％以上に調整した後、水系中塗り塗料（ｃ）を塗装し、塗料（ｂ）及び塗料（ｃ）の両塗膜を加熱して硬化させてから、上塗り塗料（ｄ）を塗装し硬化することを特徴とする複層塗膜形成方法。
【請求項２】
水系熱可塑性耐チッピング塗料（ｂ）が、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを水性媒体の存在下で鎖伸長して得られるポリウレタンエマルジョンを含有する塗料である請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】
ポリウレタンエマルジョンが、（ｉ）脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート、（ｉｉ）数平均分子量が５００〜５０００のポリエーテルジオール及び／又はポリエステルジオール、（ｉｉｉ）低分子量ポリヒドロキシル化合物及び（ｉｖ）ジメチロールアルカン酸を、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．１〜１．９の範囲内となるような割合で反応させることにより得られるウレタンプレポリマーを、第３級アミンで中和後又は中和しながら、水と混合することにより、水伸長、乳化して得られる自己乳化型ポリウレタンエマルジョンである請求の範囲第２項に記載の方法。
【請求項４】
ジイソシアネート（ｉ）が、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン及び４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから選ばれる脂環式ジイソシアネートである請求の範囲第３項に記載の方法。
【請求項５】
ポリエーテルジオール及び／又はポリエステルジオール（ｉｉ）が１０００〜３０００の範囲内の数平均分子量を有するものである請求の範囲第３項に記載の方法。
【請求項６】
低分子量ポリヒドロキシル化合物（ｉｉｉ）が、グリコール類及び分子量が５００未満のそのアルキレンオキシド低モル付加物ならびにグリセリン、トリメチロールエタン又はトリメチロールプロパン及び分子量が５００未満のそのアルキレンオキシド低モル付加物から選ばれる請求の範囲第３項に記載の方法。
【請求項７】
ジメチロールアルカン酸（ｉｖ）がジメチロールプロピオン酸である請求の範囲第３項に記載の方法。
【請求項８】
ウレタンプレポリマーが０．５〜５重量％のカルボキシル基を含有する請求の範囲第３項に記載の方法。
【請求項９】
第３級アミンがトリアルキルアミンである請求の範囲第３項に記載の方法。
【請求項１０】
水系熱可塑性耐チッピング塗料（ｂ）が、２０〜５０秒／フォードカップ＃４／２０℃の粘度及び２０〜５０重量％の固形分含有率を有する請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項１１】
水系熱可塑性耐チッピング塗料（ｂ）を乾燥膜厚で約２〜約１５μｍとなるように塗装する請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項１２】
水系熱可塑性耐チッピング塗料（ｂ）の塗膜中の固形分含有率を６０〜９０重量％、好ましくは７０〜８０重量％の範囲内に調整する請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項１３】
水系熱可塑性耐チッピング塗料（ｂ）を風乾することによって、その塗膜中の固形分含有率を調整する請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項１４】
請求の範囲第１項に記載の方法により複層塗膜が形成された物品。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、被塗物、特に自動車車体などに、カチオン電着塗料、中塗り塗料及び上塗り塗料を順次塗装することからなる、耐チッピング性、防食性などが改良された複層塗膜の形成方法に関する。
背景技術
自動車車体の外板部に塗装される複層塗膜の耐久性を向上させること、特に走行中の小石などの衝突による衝撃剥離、それに起因する塗膜の耐食性低下及び鋼材の腐食の進行などを防止することが重視されつつある。例えば、欧米の寒冷地域等では冬季自動車道路の路面凍結を防止するために岩塩を多量に混入した砂利が敷かれていることが多く、そのような道路を自動車が走行すると、車輪で跳ね上げられた岩塩粒子や小石などが自動車車体の塗膜面に衝突し、その衝撃により塗膜が局部的に剥離する現象、いわゆる「チッピング」を起すことが屡々ある。この衝撃剥離により、車体外面の被衝撃部の金属面が露出し、その部分から発錆すると共に腐蝕が進行しやすく、また、上塗塗膜が剥離して塗装面の美観性が著しく損われるなどの問題が生ずる。通常、チッピングによる塗膜の剥離は、自動車の車体底部及び足まわり部に多いが、フードやルーフにまで発生し、約半年ないし１年で局部的腐蝕がかなり進行することが知られている。
このチッピングに基因する金属板の腐蝕の進行を防止するために、本出願人は、以前に、変性ポリオレフィン系樹脂を主成分とするバリヤーコートを電着塗膜と中塗り塗膜との間に塗装することを提案したが（例えば、特開昭６１−１２０６７３号公報）、この変性ポリオレフィン系樹脂は比較的高分子量化されているものであり、塗装粘度まで希釈するのに多量の有機溶剤を必要とし、このために塗装時における塗装作業者の安全衛生、塗装後における環境汚染及び塗装・焼付時における火災、爆発の危険性等の安全性の面において好ましくない。また、このバリヤーコート塗膜が未硬化のままで、中塗り塗料及び上塗り塗料を塗装した場合、形成される複層塗膜は、平滑性などの仕上り外観が低下することがあるため、バリヤーコート塗膜を加熱硬化させてから中塗り塗装及び上塗り塗装が行われているというのが実情である。
本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、今回、カチオン電着塗膜と中塗り塗膜との間に、水系熱可塑性耐チッピング塗料による塗膜を設けることにより、上記の如き問題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
発明の開示
かくして、本発明は、被塗物にカチオン電着塗料（ａ）を塗装し加熱硬化させ、次いで水系熱可塑性耐チッピング塗料（ｂ）を塗装し、塗膜中の固形分含有率を４０重量％以上に調整した後、水系中塗り塗料（ｃ）を塗装し、塗料（ｂ）及び塗料（ｃ）の両塗膜を加熱して硬化させてから、上塗り塗料（ｄ）を塗装し硬化することを特徴とする複層塗膜形成方法に関する。
以下、本発明の複層塗膜形成方法（以下、「本方法」という）についてさらに詳細に説明する。
被塗物：
本方法によって複層塗膜を形成せしめることができる基材である被塗物としては、カチオン電着塗装が可能な導電性金属表面を有する素材からなるものを使用することができ、そのような素材としては、具体的には、例えば、鉄、銅、アルミニウム等及びこれらの金属を含む合金の板、これらの金属又は合金をメッキ又は蒸着した製品などがあげられ、本方法はこれらの素材を使用してなる乗用車、トラック、バス、オートバイなどの車体などに適用することができる。また、これらの被塗物の表面は、カチオン電着塗装に先立って、あらかじめリン酸塩、クロム酸塩などで化成処理しておくことが好ましい。
カチオン電着塗料（ａ）：
本方法に従い上記被塗物に塗装されるカチオン電着塗料（ａ）としては、金属基材の塗装に際しプライマーとして通常用いられているそれ自体既知のものを使用することができる。具体的には、有機酸又は無機酸で中和して水溶化又は分散化することができる塩基性の水溶性又は水分散性樹脂、例えば、樹脂骨格中に多数のアミノ基を有するエポキシ系、アクリル系、ポリブタジエン系などの樹脂に、中和剤、顔料（着色顔料、体質顔料、防錆顔料など）、親水性溶剤及び水、さらに必要に応じて、硬化剤、架橋剤、添加剤などを配合し常法で塗料化することにより得られる水性塗料を用いることができる。塩基性の水溶性又は水分散性樹脂を水溶化又は分散化するための中和剤としては、例えば、酢酸、ヒドロキシル酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリシンなどの有機酸；硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸を使用することができる。これらの中和剤の配合量は、上記樹脂の塩基価（通常、約３０〜約２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある）に対する中和当量が約０．１〜約０．４の範囲内となるようにするのが適当である。
カチオン電着塗料（ａ）は、固形分含有率が５〜４０重量％、好ましくは８〜３０重量％の範囲内となるように脱イオン水で希釈し、ｐＨを５．５〜８．０の範囲内に保って、常法により、被塗物にカチオン電着塗装することができる。形成される電着塗膜の厚さ（膜厚）には特に制限はないが、通常、硬化塗膜に基いて約１０〜約４０μｍ、特に約１５〜約３０μｍの範囲内が好ましい。形成されるカチオン電着塗膜は、約１４０〜約２１０℃、好ましくは約１６０〜約１８０℃の温度で、１０〜４０分間程度加熱することにより硬化せしめることができる。
水系熱可塑性耐チッピング塗料（ｂ）：
上記の如くして形成される硬化したカチオン電着塗面に塗装される水系熱可塑性チッピング塗料（ｂ）としては、耐チッピング性にすぐれた塗膜を形成する水系熱可塑性塗料であれば、特に制限されないが、本方法では、特に、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを水性媒体の存在下で鎖伸長して得られるポリウレタンエマルジョンを含有する塗料を使用することが好ましい。
上記ポリウレタンエマルジョンとしては、例えば、（ｉ）脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート、（ｉｉ）数平均分子量が５００〜５０００のポリエーテルジオール及び／又はポリエステルジオール、（ｉｉｉ）低分子量ポリヒドロキシル化合物及び（ｉｖ）ジメチロールアルカン酸を、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．１〜１．９の範囲内となるような割合で反応させることにより得られるウレタンプレポリマーを、第３級アミンで中和後又は中和しながら、水と混合することにより、水伸長、乳化して得られる自己乳化型ポリウレタンエマルジョンを好適に使用することができる。
さらに具体的には、分子内に活性水素基を含まない親水性有機溶剤の存在下又は不存在下で、（ｉ）脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート、（ｉｉ）数平均分子量が５００〜５０００、好ましくは１０００〜３０００のポリエーテルジオール又はポリエステルジオール又はこれらの混合物、（ｉｉｉ）低分子量ポリヒドロキシル化合物、及び（ｉｖ）ジメチロールアルカン酸を、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．０５〜１．９、好ましくは１．１〜１．５の範囲内の比率で、ワンショット法又は多段法により重合させてウレタンプレポリマーを合成し、次いでこのプレポリマーを第３級アミンで中和した後又は中和しながら、水と混合することにより、水伸長反応を行わしめると共に水中に乳化分散させた後、必要により前記有機溶剤を少なくとも部分的に留去することにより、ポリウレタンエマルジョンを調製することができる。得られるエマルジョンは、通常、粒子の平均粒子径が０．００１〜１．０μｍ程度、好ましくは０．０１〜０．８μｍの範囲内の自己乳化型ウレタン樹脂の水分散体である。
脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネート（ｉ）としては、炭素数２〜１２の脂肪族ジイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなど；炭素数４〜１８の脂環式ジイソシアネート、例えば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４´−ジイソシアネートなど；これらのジイソシアネートの変性物（カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン含有変性物など）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン及び４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから選ばれる脂環式ジイソシアネートが好適である。
数平均分子量５００〜５０００、好ましくは１０００〜３０００のポリエーテルジオール及びポリエステルジオール（ｉｉ）としては、例えば、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等）及び／又は複素環式エーテル（例えば、テトラヒドロフラン等）を重合又は共重合（ブロック又はランダム）させて得られるもの、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコールなど；ジカルボン酸（例えば、アジピン酸、コハク酸、セバチン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等）とグリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等）とを縮重合させたもの、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ−３−メチルペンチルアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペートなど；ポリラクトンジオール、例えば、ポリカプロラクトンジオール、ポリ−３−メチルバレロラクトンジオールなど；ポリカーボネートジオール；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
低分子量ポリヒドロキシル化合物（ｉｉｉ）は、数平均分子量が５００未満で、１分子中に少なくとも２個のヒドロキシル基を有する化合物であり、例えば、上記ポリエステルジオールの原料として挙げたグリコール及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（分子量５００未満）；３価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（分子量５００未満）；ならびにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
低分子量ポリヒドロキシル化合物（ｉｉｉ）は、前記ポリエーテルジオール又はポリエステルジオール（ｉｉ）に対し、通常、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の範囲内で使用することができる。
ジメチロールアルカン酸（ｉｖ）としては、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸等が挙げられ、特にジメチロールプロピオン酸が好適である。ジメチロールアルカン酸は、通常、成分（ｉ）〜（ｉｖ）を反応させて得られるウレタンプレポリマー中のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の含有量が０．５〜５重量％、好ましくは１〜３重量％の範囲内となるような量で使用することができる。このカルボキシル基はカチオン電着塗膜と中塗り塗膜との層間付着性を向上させるのに有効である。
以上に述べた成分（ｉ）〜（ｉｖ）の重合により得られるウレタンプレポリマーの中和に用いられる３級アミンとしては、具体的には、例えば、トリアルキルアミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンなど；Ｎ−アルキルモルホリン、例えば、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなど；Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン、例えば、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−ジエチルエタノールアミンなどが挙げられる。これらのうちトリアルキルアミンが好ましく、中でも、トリエチルアミンが特に好ましい。第３級アミンは、ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基１当量に対し、通常、０．５〜１当量、好ましくは０．７〜１当量となるような割合で使用することができる。
水系熱可塑性耐チッピング塗料（ｂ）は、以上に述べたポリウレタンエマルジョンに、有機溶剤、体質顔料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤などを適宜配合することにより調製することができる。このうち、有機溶剤としては、例えば、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、ヘキシルセロソルブ、２−エチルヘキシルアルコールなどの親水性有機溶剤を使用することが好ましい。
水系熱可塑性耐チッピング塗料（ｂ）は、例えば、粘度を２０〜６０秒／フォードカップ＃４／２０℃、好ましくは３０〜５０秒／フォードカップ＃４／２０℃、固形分含有率を２０〜５０重量％、好ましくは３０〜４０重量％に調整し、硬化せしめたカチオン電着塗膜面に、スプレー塗装、ハケ塗り、浸漬塗装などにより塗装することが好ましい。塗装膜厚は乾燥膜厚で約２〜約１５μｍ、特に約５〜約１０μｍの範囲内が適している。
本方法では、カチオン電着塗料（ａ）の硬化塗膜面に塗装した水系熱可塑性耐チッピング塗料（ｂ）の塗膜中に含まれる固形分含有率を４０重量％以上、好ましくは６０〜９０重量％、さらに好ましくは７０〜８０重量％の範囲内に調整してから、水系中塗り塗料（ｃ）を塗装する。水系熱可塑性耐チッピング塗料（ｂ）の塗膜中に含まれる固形分含有率が４０重量％未満の状態で水系中塗り塗料（ｃ）を塗装すると、得られる複層塗膜の仕上がり外観などが低下するので好ましくない。
水系熱可塑性耐チッピング塗料（ｂ）から形成される塗膜中の固形分含有率の調整は、例えば、その塗膜を、通常、室温〜１００℃、好ましくは室温〜６０℃程度の温度で、１〜１０分、好ましくは２〜５分程度風乾することにより行うことができる。なお、水系熱可塑性耐チッピング塗料（ｂ）として固形分含有率が４０重量％以上のものを使用した場合には、場合によっては、その塗膜を風乾することなくそのまま、水系中塗り塗料（ｃ）を塗装することも可能である。
水系熱可塑性耐チッピング塗料（ｂ）の塗膜中の固形分含有率は、あらかじめ重量（Ｘ）を測定してあるアルミニウム箔に水系熱可塑性耐チッピング塗料（ｂ）を塗装し、適宜乾燥を行ってから、その重量（Ｙ）を測定し、次いで、１４０℃で３０分加熱して乾燥した後の重量（Ｚ）を測定し、その測定値を下記の式
2003039767.tif 000002
にあてはめて算出される値である。
水系中塗り塗料（ｃ）：
本方法に従い、塗膜中の固形分含有率が４０重量％以上に調整された水系熱可塑性耐チッピング塗料（ｂ）の塗膜面に塗装される水系中塗り塗料（ｃ）としては、付着性、平滑性、鮮映性、耐オーバベイク性、耐候性などのすぐれたそれ自体既知の水系中塗り塗料を使用することができる。具体的には、基体樹脂としての油長３０％以下の短油もしくは超短油アルキド樹脂又はオイルフリーポリエステル樹脂と、架橋剤としてのアミノ樹脂とをビヒクル主成分として含有する水系中塗り塗料が好適に使用できる。これらのアルキド樹脂及びポリエステル樹脂は、水酸基価が６０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇで且つ酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇで、しかも変性油として不飽和油又は不飽和脂肪酸を用いたものが好ましい。また、架橋剤としてのアミノ樹脂としては、例えば、アルキル（炭素数１〜５）エーテル化したメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などが適している。基体樹脂と架橋剤の配合比率は、固形分重量に基いて、一般に、アルキド樹脂及び／又はオイルフリーポリエステル樹脂は６５〜８５％、特に７０〜８０％、アミノ樹脂は３５〜１５％、特に３０〜２０％の範囲内が好ましい。また、架橋剤として、上記アミノ樹脂の代りに、ポリイソシアネート化合物やブロック化ポリイソシアネート化合物を使用することもできる。さらに、水系中塗り塗装（ｃ）には、体質顔料、着色顔料、その他の塗料用添加剤などを必要に応じて配合することができる。
水系中塗り塗装（ｃ）としては、特に、３Ｂ〜２Ｈ特に２Ｂ〜Ｈの範囲内の硬度（鉛筆硬度）を有する硬化塗膜を形成するものが好ましい。
水系熱可塑性耐チッピング塗料（ｂ）の塗膜面への水系中塗り塗料（ｃ）の塗装は前記と同様な方法で行なうこができ、塗装膜厚は硬化塗膜に基いて一般に約２０〜約５０μｍ、特に約２５〜約４０μｍの範囲内が好ましく、塗装後、塗料（ｂ）及び（ｃ）の両塗膜を、例えば、約１２０〜約１７０℃、特に約１２０〜約１５０℃の温度で１０〜４０分間加熱することにより硬化させることができる。
上塗り塗料（ｄ）：
加熱硬化させた中塗り塗料（ｃ）の塗面に塗装される上塗り塗料（ｄ）は、塗装物品に美粧性を付与するためのものであり、鮮映性、平滑性、光沢、耐候性、耐薬品性などにすぐれた塗膜を形成するそれ自体既知の塗料を使用することができる。具体的には、例えば、アクリル樹脂・アミノ樹脂系、アルキド樹脂・アミノ樹脂系、ポリエステル樹脂・アミノ樹脂系の液状塗料を使用することができる。この液状塗料の形態としては、有機溶液型、非水分散液型、水溶液型、水分散液型などがあげられる。
これらの上塗り塗料は、ソリッドカラー顔料が配合されたソリッドカラー塗料、メタリック顔料が配合されたメタリック塗料、これらの顔料を全く又は殆ど含有しないクリヤ塗料などに分類され、本方法では、これらの塗料を適宜使用して１コート方式、２コート方式（２Ｃ１Ｂ、２Ｃ２Ｂ）などにより、上塗り塗膜を形成することができる。
具体的には、例えば、加熱硬化した中塗り塗面にソリッドカラー塗料を硬化塗膜で約１０〜約４０μｍになるように塗装し、約１００〜約１６０℃の温度で１０〜４０分間加熱して行なう１コート方式によるソリッドカラー仕上げ；加熱硬化した中塗り塗面にソリッドカラー塗料又はメタリック塗料を硬化塗膜で約１０〜約３０μｍになるように塗装し、加熱硬化後又は未硬化の状態で、クリヤ塗料を硬化塗膜で約２０〜約６０μｍになるように塗装し、約１００〜約１６０℃の温度で１０〜４０分間加熱して行なう２コート１ベイク方式（２Ｃ１Ｂ）又は２コート２ベイク方式（２Ｃ２Ｂ）によるソリッドカラー又はメタリック仕上げ方法などがあげらる。
本方法によれば、カチオン電着塗膜と中塗り塗膜との間に特定の水系熱可塑性耐チッピング塗料（ｂ）による塗膜を介在させることにより、最終的に得られる複層塗膜の耐チッピング性を顕著に向上させることができる。その理由は正確にはわからないが、水系熱可塑性耐チッピング塗料（ｂ）の塗膜はウレタンなどの柔軟で弾力性のある結合を有する高分子塗膜で形成され、それにより外力（石）などのエネルギーを吸収することができ、このために最終的に形成される複層塗膜の耐チッピング性が向上するものと推察される。
また、本方法で用いる耐チッピング塗料（ｂ）は、▲１▼環境汚染や安全性の面から全く問題がない、▲２▼中塗り塗装膜と同時に焼付けることにより美粧性に優れた塗膜を形成する、▲３▼カチオン電着塗膜との付着性が良い、▲４▼中塗り塗膜との付着性が良いなどの優れた利点を有している。
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、部及び％はいずれも重量基準であり、また、塗膜の膜厚は硬化塗膜についてのものである。
実施例
１．試料の調製
１）  金属板：
パルボンド＃３０３０（日本パーカーライジング（株）製、リン酸亜鉛系）で処理したダル鋼板。
２）  カチオン電着塗料（ａ）：
「エレクロン＃ＨＧ−１０」（関西ペイント（株）社製、商品名、エポキシポリアミド系カチオン型電着塗料）
３）  水系熱可塑性耐チッピング塗料（ｂ）：
ポリブチレンアジペート（数平均分子量２０００）２３０ｇ、ポリカプロラクトンジオール（数平均分子量２０００）２３０ｇ、ジメチロールプロピオン酸４６ｇ、１，４−ブタンジオール１３ｇ及びイソホロンジイソシアネート２４０ｇを反応せしめてＮＣＯ含有量４．０％の末端ＮＣＯプレポリマーを得た。
次に、得られたプレポリマーにアセトン３３０ｇを加え均一に溶解した後、撹拌下にトリエチルアミン３１ｇを加え、更に、イオン交換水１２００ｇを加え、得られた水分散体を５０℃で２時間保持し水伸長反応を完結させた後、減圧下にアセトンを留去し、固形分４２％のポリウレタンエマルジョンＰＵ１を得た。
このポリウレタンエマルジョンＰＵ１  ２３８部、チタン白５０部、カーボンブラック１部及びブチルセロソルブ４０部を脱イオン水１００部に混合分散して、粘度４０秒／フォードカップ＃４／２０℃、固形分含有率３５％に調整された水系熱可塑性耐チッピング塗料（ｂ）を得た。
４）  水性中塗り塗料（ｃ）：
「アスカベークＷＰ」（関西ペイント（株）社製、商品名、アルキド樹脂・アミノ樹脂系水性中塗り塗料）
５）  上塗り塗料（ｄ）：
「マジクロンシルバー」（関西ペイント（株）社製、商品名、アクリル樹脂・アミノ樹脂系有機溶剤型シルバメタリック上塗り塗料）、及び「マジクロンクリヤ」（関西ペイント（株）社製、商品名、アクリル樹脂・アミノ樹脂系有機溶剤形クリヤ上塗り塗料）を使用した。
２．実施例及び比較例
実施例１
金属板にカチオン電着塗料（ａ）を常法により塗膜が２０μｍになるようにカチオン電着塗装を行ない、水洗後、１７０℃で３０分間加熱して塗膜を硬化せしめた。次に、この電着塗面に水系熱可塑性耐チッピング塗料（ｂ）を乾燥膜厚１０μｍになるようにスプレー塗装し、室温で３分間風乾して塗膜中の固形分含有率を７０％にしたのち、水性中塗り塗料（ｃ）を乾燥膜厚が３０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱して硬化させてから、「マジクロンシルバー」を１５μｍの膜厚に、ついで「マジクロンクリヤ」を３５μｍの膜厚にウエットオンウエットで塗装し、１４０℃で３０分間加熱して両塗膜を硬化させて複層塗膜を形成した。得られた複層塗膜の仕上がり性は良好、耐チッピング性（＊１）は良好、耐衝撃性（＊２）は５０ｃｍ以上であった。
比較例１
実施例１において、電着塗面に塗装した水系熱可塑性耐チッピング塗料（ｂ）の塗膜中の固形分含有率を３０％にした以外は、実施例１と同様にして行なって複層塗膜を形成せしめた。得られた複層塗膜の仕上がり性は不良、耐チッピング性（＊１）は不良、耐衝撃性（＊２）は３０ｃｍであった。
（＊１）耐チッピング性：Ｑ−Ｃ−Ｒグラベロメータ（Ｑパネル社製、商品名）を使用し、直径１５〜２０ｍｍの砕石５００ｍｌを、２ｋｇ／ｃｍ２の圧力で、約２０℃において塗面への吹付角度４５℃で塗面に発射せしめた後、その塗面状態を目視評価した。
○：（良好）上塗り塗膜に衝撃によるキズが少し認められるが、電着塗膜の剥れは認められない、△（やや不良）：上塗り塗膜に衝撃によるキズが多く認められ、しかも電着塗膜の剥れも少し認められる、×（不良）：上塗り塗膜に衝撃によるキズが多く認められ、しかも電着塗膜の剥れも多く認められることを示す。
（＊２）耐衝撃性：デュポン衝撃試験機を使用して撃芯１／２インチ、加重５００ｇの条件で落下させ塗膜がワレを生じない高さ（ｃｍ）を測定した。
以上述べたとおり、本方法において使用する水系熱可塑性耐チッピング塗料（ｂ）塗料は、水性であるために環境汚染や安全性の面から全く問題がなく、しかも中塗り塗装膜と同時に焼付けることにより平滑性に優れた塗膜を形成することができる、カチオン電着塗膜及び中塗り塗膜との付着性が良いなどの優れた効果を奏する。また、耐チッピング塗料（ｂ）塗料の塗膜はウレタンなどの結合を有する高分子塗膜で形成され、それにより外力（石）などのエネルギーを吸収することができ、このために最終的に形成される複層塗膜のチッピング性が著しく向上する。
【国際調査報告】
2003039767.tif 000003
2003039767.tif 000004