(57)【要約】特定の置換トリアリールホスフィン化合物の存在下の有機化合物の製造方法、特に、有機エポキシ化合物とカルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類、スルホン酸エステル類または炭酸エステル類との反応により、活性が高く、取り扱いが容易な該化合物を用いた高い収率でオキシアルキレン誘導体を製造する方法、および特定の置換トリアリールホスフィン化合物を硬化促進剤として用いたエポキシ樹脂組成物、その硬化物およびそれを用いた半導体装置が開示されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるホスフィン化合物の存在下に、有機反応を行うことを特徴とする有機化合物の製造方法。
2004007586.tif 000038
（式（１）中、Ｘ１〜Ｘ９およびＹ１〜Ｙ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族または脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいは炭素数６〜１０のアリールオキシ基である。ただし、Ｘ１〜Ｘ９のうち少なくとも３つは炭素数１〜１０のアルコキシ基である。）
【請求項２】
式（１）で表されるホスフィン化合物の存在下に行なう有機反応が、エポキシ化合物と、式（２）で表されるカルボン酸エステル、式（３）で表されるカルボン酸無水物、式（４）で表されるスルホン酸エステル類もしくは式（５）表される炭酸エステル類との反応であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の有機化合物の製造方法。
2004007586.tif 000039
2004007586.tif 000040
（式（２）〜（５）中、Ｒ１は、水素原子または１〜３５個の炭素原子を含む有機基であり、Ｒ２は炭素数１〜３５の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜３５の芳香族炭化水素基である。また、ＯＺ１はアルコール類またはフェノール類から活性水素が離脱して形成される有機基を示し、ＯＺ２はカルボン酸類から活性水素が離脱して形成される有機基を示す。）
【請求項３】
式（１）で表されるホスフィン化合物のＸ１〜Ｘ９が少なくとも３つはメトキシ基であり、他はそれぞれ独立に水素原子、メチル基およびメトキシ基から選ばれる請求の範囲第１項または第２項に記載の有機化合物の製造方法。
【請求項４】
式（１）で表されるホスフィン化合物のＹ１〜Ｙ６はそれぞれ独立に水素原子、メチル基およびメトキシ基から選ばれる請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の有機化合物の製造方法。
【請求項５】
式（１）で表されるホスフィン化合物がトリス（２，４−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィンのいずれかである請求の範囲第１項または第２項に記載の有機化合物の製造方法。
【請求項６】
エポキシ化合物が、炭素原子、水素原子およびエポキシ基の酸素原子のみからなる、脂肪族、脂環式もしくは芳香族エポキシ化合物、またはエーテル結合を有する、脂肪族、脂環式もしくは芳香族エポキシ化合物である請求の範囲第２項〜第５項のいずれかに記載の有機化合物の製造方法。
【請求項７】
式（２）〜（４）中のＲ１が、炭素数１〜３５のアルキル基、炭素数２〜３５のアルケニル基または炭素数６〜３５のアリール基、３〜３５個の炭素原子を含み１個以上のカルボン酸エステル基を有する脂肪族炭化水素基、８〜３５個の炭素原子を含み１個以上のカルボン酸エステル基を有する芳香族炭化水素基または８〜３５個の炭素原子を含み１個以上のカルボン酸無水物基を有する芳香族炭化水素基である請求の範囲第２項〜第６項のいずれかに記載の有機化合物の製造方法。
【請求項８】
式（２）、（４）および（５）中のＯＺ１が、炭素原子、水素原子およびアルコール性水酸基の酸素原子のみからなる脂肪族アルコール類、エーテル結合を有する脂肪族アルコール類、炭素原子、水素原子およびフェノール性水酸基の酸素原子のみからなるフェノール類またはハロゲン原子を有するフェノール類から導かれる有機基である請求の範囲第２項〜第７項のいずれかに記載の有機化合物の製造方法。
【請求項９】
式（３）中のＯＺ２が、炭素原子、水素原子およびカルボキシル基の酸素原子のみからなる脂肪族または芳香族カルボン酸類から導かれる有機基である請求の範囲第２項〜第７項のいずれかに記載の有機化合物の製造方法。
【請求項１０】
式（５）中のＲ２が、炭素数１〜３５のアルキル基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である請求の範囲第２項〜第６項および第８項のいずれかに記載の有機化合物の製造方法。
【請求項１１】
式（２）で表されるカルボン酸エステル類が、Ｒ１が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、３〜１３個の炭素原子を含み１個以上のカルボン酸エステル基を有する脂肪族炭化水素基または８〜１６個の炭素原子を含み１個以上のカルボン酸エステル基を有する芳香族炭化水素基であり、ＯＺ１が炭素原子、水素原子およびアルコール性水酸基の酸素原子のみからなる炭素数１〜２０の脂肪族アルコール類または炭素原子、水素原子およびフェノール性水酸基の酸素原子のみからなる炭素数６〜２７のフェノール類から導かれる有機基である組み合わせであるカルボン酸エステル類である請求の範囲第２項〜第８項のいずれかに記載の有機化合物の製造方法。
【請求項１２】
（Ａ）２官能以上のエポキシ化合物または２官能以上のエポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化剤として、２官能以上のフェノール化合物または２官能以上のフェノール樹脂の水酸基がアシル化されたエステル基含有化合物またはエステル基含有樹脂および（Ｃ）硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物において、
（Ｃ）全硬化促進剤の３０〜１００重量％が式（１）で表されるホスフィン化合物を必須として含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2004007586.tif 000041
（式（１）中、Ｘ１〜Ｘ９およびＹ１〜Ｙ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族または脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいは炭素数６〜１０のアリールオキシ基である。ただし、Ｘ１〜Ｘ９のうち少なくとも３つは炭素数１〜１０のアルコキシ基である。）
【請求項１３】
（Ａ）２官能以上のエポキシ化合物または２官能以上のエポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化剤として、２官能以上のフェノール化合物または２官能以上のフェノール樹脂の水酸基がアシル化されたエステル基含有化合物またはエステル基含有樹脂および（Ｃ）硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物において、
（Ｃ）全硬化促進剤の３０〜１００重量％が一般式（Ｉ）で表されるホスフィン化合物を必須として含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2004007586.tif 000042
（但し、式中Ｇ１〜Ｇ３はそれぞれ独立に水素原子および炭素数１〜６のアルコキシ基である。但し、Ｇ１およびＧ２は同時に水素原子ではない。）
【請求項１４】
式（１）または一般式（Ｉ）で表されるホスフィン化合物が、トリス（２，４−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィンまたはトリス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィンである請求の範囲第１２項または第１３項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１５】
２官能以上のフェノール化合物または２官能以上のフェノール樹脂の水酸基がアシル化されたエステル基含有化合物またはエステル基含有樹脂のアシル基が、アセチル基またはベンゾイル基である請求の範囲第１２項〜第１４項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１６】
２官能以上のフェノール化合物または２官能以上のフェノール樹脂の水酸基がアシル化されたエステル基含有化合物またはエステル基含有樹脂のアシル基が、アセチル基およびベンゾイル基であり、アセチル基／ベンゾイル基のモル比が９９／１〜１／９９の範囲である請求の範囲第１２項〜第１４項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１７】
（Ａ）２官能以上のエポキシ化合物または２官能以上のエポキシ樹脂と
（Ｂ）硬化剤の合計１００重量部に対し、さらに（Ｄ）有機および／または無機充填材１００〜１９００重量部の範囲を添加した請求の範囲第１２項〜第１６項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１８】
請求の範囲第１２項〜第１７項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を熱硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物。
【請求項１９】
請求の範囲第１２項〜第１７項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体集積回路を封止して得られる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、（第１の発明）置換トリアリールホスフィン化合物を触媒とする有機化合物の製造方法および（第２の発明）置換トリアリールホスフィン化合物を硬化促進剤とするエポキシ樹脂組成物と該組成物の硬化物ならびに該組成物を用いてなる半導体装置に関する。
すなわち、第１の発明は、式（１）で表されるホスフィン化合物の存在下に、原料有機化合物を反応させて有用な有機化合物を製造する方法に関する。
2004007586.tif 000002
（式中、Ｘ１〜Ｘ９およびＹ１〜Ｙ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族または脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいは炭素数６〜１０のアリールオキシ基である。ただし、Ｘ１〜Ｘ９のうち少なくとも３つは炭素数１〜１０のアルコキシ基である。）
更には、第１の発明は、エポキシ化合物と、カルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類、スルホン酸エステル類または炭酸エステル類を反応させてオキシアルキレン誘導体を製造する効果的な方法に関する。これらのオキシアルキレン誘導体は、農医薬品の合成中間体や高分子材料等として極めて重要な化合物である。
また、第２の発明は、硬化性、機械的強度、耐吸湿性に優れることにより耐半田リフロークラック性において優れた性能を有し、さらに電気的信頼性にも優れることから、半導体集積回路を封止する目的に供するに充分な、且つ工業生産においてその生産性にも優れた硬化性を示す、エポキシ樹脂組成物に関する。さらに、該エポキシ樹脂組成物の硬化物、および、該エポキシ樹脂組成物により半導体集積回路を封止してなる半導体装置に関するものである。
【背景技術】  エポキシ化合物と、カルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類、スルホン酸エステル類または炭酸エステル類を反応させてオキシアルキレン誘導体を製造する場合に、３級アミン、４級アンモニウム塩および４級ホスフォニウム塩等の塩基が触媒として作用し、その反応を促進するということは公知である（ケイ．フナバシ（Ｋ．ＦＵＮＡＢＡＳＨＩ）；ブリティン  オブ  ザ  ケミカル  ソサイアティ  オブ  ジャパン（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  ＪＡＰＡＮ）、５２巻、頁１４８８、１９７９年および西久保忠臣、有機合成化学協会誌、４９巻、３号、頁２１９、１９９１年）。しかしながら、３級アミン、４級アンモニウム塩および４級ホスフォニウム塩等の塩基触媒はその触媒活性が充分でない。
従って、いずれの場合にも、反応を充分に完結させるために、これらの触媒の量や濃度を高めたり、あるいは過酷な条件下で反応を実施しなくてはならず、そのことによって副反応が起きたり、原料、生成物等の分解が生じる等の問題を抱えている。
本出願人は、上記事情に鑑み、先に、式（１１）で表されるホスフィンオキシド化合物の存在下に、有機化合物、特にエポキシ化合物とアルコール類、チオール類、フェノール類、チオフェノール類、カルボン酸類、スルホン酸類、カルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類、スルホン酸エステル類または炭酸エステル類とを接触させてオキシアルキレン誘導体を製造する方法を提案した（特開２０００−８００４９号公報）。
（（Ｒ２Ｎ）３Ｐ＝Ｎ）３ＰＯ・ｘ（Ｈ２Ｏ）      （１１）
（式（１１）中、１８個あるＲは同種または異種の水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｘは含まれる水分子の量をモル比で示し、０〜５．０である。）
しかしながら、通常、式（１１）で表されるホスフィンオキシド化合物は吸湿性を有しており、含水物あるいは水和物になり易い。そのため、保存および使用に際して、その取り扱いに注意を要する場合がある。
また、本出願人は、式（１２）で表されるホスファゼニウム化合物の存在下に、エポキシ化合物とカルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類または炭酸エステル類とを接触させて１，２−ジオキシエタン誘導体を製造する方法も提案した（特開２０００−１２８８３０号公報）。
［（（Ｒ’２Ｎ）３Ｐ＝Ｎ）４Ｐ］＋・Ｚ−      （１２）
（式（１２）中、２４個あるＲ’は同種または異種の炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｚ−はハロゲンアニオン、ヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、アリールオキシアニオンまたはカルボキシアニオンである。）
しかしながら、上記式（１２）で表されるホスファゼニウム化合物は、ホスファゼニウムカチオンとその対アニオンの組み合わせからなるイオン性化合物であり、製造物に残存する場合がある。そのため、電子情報材料等の、イオン性化合物がその特性等に悪影響を及ぼす分野においては、製造された１，２−ジオキシエタン誘導体を用いる場合に、用いたイオン性化合物の確実な除去が必要となる等煩雑な操作を要する場合がある。
したがって、高い反応促進効果を示す非イオン性化合物の開発が強く望まれている。
一方、代表的な塩基であり３級ホスフィンであるトリフェニルホスフィンに電子供与基であるメトキシ基を導入したホスフィン化合物であるトリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィンおよびトリス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィンは、高い塩基性を有し、空気に対して安定で、保存および使用に際して、その取り扱いが容易な非イオン性化合物として近年和田らにより報告されている（マサノリ．ワダ（ＭＡＳＡＮＯＲＩ  ＷＡＤＡ）、ショウゴ．ヒガシザキ（ＳＨＯＧＯ  ＨＩＧＡＳＨＩＺＡＫＩ）；ジャーナル  オブ  ザ  ケミカル  ソサイエティ、ケミカル  コミュニケーションズ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）、頁４８２、１９８４年）。
和田らは、これらのホスフィン化合物とエポキシ化合物を反応させると、２−ヒドロキシアルキルホスフォニウム塩が製造できること（和田正徳、有機合成化学協会誌、４４巻、１０号、頁９５７、１９８６年）や、これらのホスフィン化合物を触媒とするニトロアルカンのマイケル付加反応（和田正徳、坪井亜紀、西村久美子、撰達夫、日本化学会誌、７号、頁１２８４、１９８７年）等を報告している。
しかし、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィンおよびトリス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィンの存在下、エポキシ化合物とカルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類、スルホン酸エステル類または炭酸エステル類とを接触させることによるオキシアルキレン誘導体の製造については検討されていない。
次に、第２の発明の背景技術について述べる。
集積回路（ＩＣ）や大規模集積回路（ＬＳＩ）は、それを保護する封止材により、外部環境等から守られている。この封止材としては、金属やセラミックスによるものから、近年では樹脂封止へと変遷しており、現在ではエポキシ樹脂封止が主流である。特に、コスト面と物性面のバランスから、フェノール樹脂を硬化剤としたエポキシ樹脂組成物が多く使われており、中でも、エポキシ樹脂としてはｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂やビフェノール型エポキシ樹脂を、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂やフェノールアラルキル樹脂を用いた、エポキシ樹脂組成物が多く使われている。
しかし、この樹脂組成物は、封止材としての要求性能の中で、耐熱性には優れるものの、耐湿性の点では劣るという欠点を有していた。この問題に対し、様々な改良が検討されてきたが、いずれにしてもフェノール性水酸基によるエポキシ基の硬化反応である以上、下記式に示すように水酸基が生成する反応であり、水酸基に起因する吸湿性が生じるため、低吸湿化には限界があることは自明であった。
2004007586.tif 000003
一方、現在の電気・電子産業分野の目覚しい発達により、封止材料に求められる要求性能は、年々厳しくなってきている。
特に、半田リフロー時の耐クラック性に対する要求はもっとも厳しいものでありその要因として、樹脂の吸湿による水分が大きな原因とされている。
これに対し、従来はフェノール間の連結基を大きくする、あるいはフェノール種をナフトール等に換えるなど、水酸基当量を大きくすることで、先に示した硬化後の水酸基密度を抑制し、吸湿性を押さえる工夫がなされてきた。
しかしながら、この様な手法では水酸基当量を大きくすることで吸湿性はある程度抑制することができるが、その水準は満足できるものではなく、加えて架橋密度が低くなることから、耐熱性や機械的強度など、他の物性を犠牲にしてしまう欠点が生じていた。
この問題を解決する一つの手法として、特開昭６２−５３３２７号公報に示される様なエポキシ基とエステル基の反応が提案されているが、該公報には、実用的な効率で硬化する触媒が示されていない。
さらに、フェノール樹脂の水酸基をエステル化し、エポキシ樹脂用硬化剤として用いることで、半導体用封止材料とする技術も特開平８−１４３６４２号公報、特開平９−２３５４５１号公報等に開示されている。
しかしながら、これら公報にはいずれも硬化促進剤を検討した記述はみられず、硬化促進剤として、ホスフィン系化合物、イミダゾール系化合物、ジアザビシクロ系化合物という従来汎用の硬化促進剤を幅広く用いることが可能であるとしている。
これに対し第２の発明は、電子供与性基を特定の位置に有するアリール基を骨格とするトリアリールホスフィンのみが、特異的にエポキシ基とエステル基との反応を実用的な効率で反応せしめることを示したものである。
この相違は、特開平８−１４３６４２号公報、特開平９−２３５４５１号公報等においては、硬化剤となるエステル基含有樹脂中に、エステル化されるフェノール樹脂のフェノール性水酸基が、１０モル％以上残存する様に調整されていること、さらには実施例での具体的な説明では７５％までのエステル化率に留まっていることに現れている。このことから、従来汎用の硬化促進剤では実用的な硬化反応は進行せず、一部残存させたフェノール性水酸基による硬化反応、またはエポキシ樹脂の自己重合によって硬化物を得ているものであると推測される。
すなわち、従来のエポキシ樹脂とフェノール樹脂との硬化反応に用いられる硬化促進剤は、エポキシ樹脂とエステル基含有樹脂との硬化反応においては、有効な触媒能を有さない。
加えて、従来のエポキシ−フェノール硬化に用いられてきた代表的な硬化促進剤、例えばトリフェニルホスフィンの様なホスフィン系化合物、２−メチルイミダゾールの様なイミダゾール系化合物などは、エポキシ−エステル付加反応においては効果促進作用を有さないことは、既に本発明者らが明らかにしている。（特開２０００−３２７７５１号公報等）
すなわち、フェノール樹脂の水酸基をアシル化して得られるエステル化フェノール樹脂と一般のエポキシ樹脂は、通常のトリフェニルホスフィン等のエポキシ樹脂−フェノール樹脂硬化促進剤では硬化物を得ることができない。
したがって、エポキシ樹脂をエステル化されたフェノール樹脂により硬化させる技術においては、工業的に入手容易な触媒により、充分な硬化活性を与える技術が実現されることが望まれていた。
【発明の開示】
したがって、第１の発明の課題は、エポキシ化合物と、カルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類、スルホン酸エステル類または炭酸エステル類との反応に、活性が高く、取り扱いの容易な触媒となる非イオン性化合物を見出だし、その触媒を用いて高い収率でオキシアルキレン誘導体を製造する効果的な方法を提供することである。
また、第２の発明の課題は、エポキシ樹脂に対する硬化剤としてエステル化フェノール樹脂を用いる際に、充分な硬化性を有し、且つ一般的な骨格を有する硬化促進剤を見出すことにあり、それを用いた硬化物および半導体装置を提供することにある。
本発明者らは上記第１の課題を達成するために鋭意検討を続けてきたところ、特定の置換基を有する特殊なホスフィン化合物が、エポキシ化合物とカルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類、スルホン酸エステル類または炭酸エステル類との反応に極めて高い触媒活性を示し、極めて高い収率でオキシアルキレン誘導体が得られることを見出し、第１の発明を完成した。
第１の発明は、次のような構成を有している。
（１−１）式（１）で表されるホスフィン化合物の存在下に、有機反応を行うことを特徴とする有機化合物の製造方法。
2004007586.tif 000004
（式中、Ｘ１〜Ｘ９およびＹ１〜Ｙ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族または脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいは炭素数６〜１０のアリールオキシ基である。ただし、Ｘ１〜Ｘ９のうち少なくとも３つは炭素数１〜１０のアルコキシ基である。）
（１−２）  式（１）で表されるホスフィン化合物の存在下に行なう有機反応が、エポキシ化合物と、式（２）で表されるカルボン酸エステル、式（３）で表されるカルボン酸無水物、式（４）で表されるスルホン酸エステル類もしくは式（５）表される炭酸エステル類との反応であることを特徴とする上記（１−１）の有機化合物の製造方法。
2004007586.tif 000005
（式（２）〜（５）中、Ｒ１は、水素原子または１〜３５個の炭素原子を含む有機基であり、Ｒ２は炭素数１〜３５の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜３５の芳香族炭化水素基である。また、ＯＺ１はアルコール類またはフェノール類から活性水素が離脱して形成される有機基を示し、ＯＺ２はカルボン酸類から活性水素が離脱して形成される有機基を示す。）
（１−３）  式（１）で表されるホスフィン化合物のＸ１〜Ｘ９が少なくとも３つはメトキシ基であり、他はそれぞれ独立に水素原子、メチル基およびメトキシ基から選ばれる上記（１−１）および（１−２）の有機化合物の製造方法。
（１−４）  式（１）で表されるホスフィン化合物のＹ１〜Ｙ６はそれぞれ独立に水素原子、メチル基およびメトキシ基から選ばれる上記（１−１）〜（１−３）の有機化合物の製造方法。
（１−５）  式（１）で表されるホスフィン化合物がトリス（２，４−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィンのいずれかである上記（１−１）および（１−２）に記載の有機化合物の製造方法。
（１−６）  エポキシ化合物が、炭素原子、水素原子およびエポキシ基の酸素原子のみからなる、脂肪族、脂環式もしくは芳香族エポキシ化合物、またはエーテル結合を有する、脂肪族、脂環式もしくは芳香族エポキシ化合物である、上記（１−２）〜（１−５）の有機化合物の製造方法。
（１−７）  式（２）〜（４）中のＲ１が、炭素数１〜３５のアルキル基、炭素数２〜３５のアルケニル基または炭素数６〜３５のアリール基、３〜３５個の炭素原子を含み１個以上のカルボン酸エステル基を有する脂肪族炭化水素基、８〜３５個の炭素原子を含み１個以上のカルボン酸エステル基を有する芳香族炭化水素基または８〜３５個の炭素原子を含み１個以上のカルボン酸無水物基を有する芳香族炭化水素基である上記（１−２）〜（１−６）の有機化合物の製造方法。
（１−８）  式（２）、（４）および（５）中のＯＺ１が、炭素原子、水素原子およびアルコール性水酸基の酸素原子のみからなる脂肪族アルコール類、エーテル結合を有する脂肪族アルコール類、炭素原子、水素原子およびフェノール性水酸基の酸素原子のみからなるフェノール類またはハロゲン原子を有するフェノール類から導かれる有機基である上記（１−２）〜（１−７）の有機化合物の製造方法。
（１−９）  式（３）中のＯＺ２が、炭素原子、水素原子およびカルボキシル基の酸素原子のみからなる脂肪族または芳香族カルボン酸類から導かれる有機基である上記（１−２）〜（１−７）のいずれかに記載の有機化合物の製造方法。
（１−１０）  式（５）中のＲ２が、炭素数１〜３５のアルキル基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である上記（１−２）〜（１−６）および（１−８）の有機化合物の製造方法。
（１−１１）  式（２）で表されるカルボン酸エステル類が、Ｒ１が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、３〜１３個の炭素原子を含み１個以上のカルボン酸エステル基を有する脂肪族炭化水素基または８〜１６個の炭素原子を含み１個以上のカルボン酸エステル基を有する芳香族炭化水素基であり、ＯＺ１が炭素原子、水素原子およびアルコール性水酸基の酸素原子のみからなる炭素数１〜２０の脂肪族アルコール類または炭素原子、水素原子およびフェノール性水酸基の酸素原子のみからなる炭素数６〜２７のフェノール類から導かれる有機基である組み合わせであるカルボン酸エステル類である上記（１−２）〜（１−８）の有機化合物の製造方法。
また、本発明者らは、上記第２の課題を解決するため鋭意検討した結果、エポキシ樹脂とエステル化フェノール樹脂の硬化反応に対し、ある種の置換基を有するトリアリールホスフィン類が特異的に有効であることを見出し、第２の発明を完成するに至ったものである。
先に挙げた特開昭６２−５３３２７号公報と本第２の発明との相違は、前者が半導体封止材料として有用な硬化促進剤を与えていないのに対し、本第２の発明はある種の置換基が特定の位置に導入されたトリアリールホスフィンが、充分な硬化活性を示すことを提示したことにある。
また、特開平８−１４３６４２号公報、特開平９−２３５４５１号公報等と本願との相違は、前者の特開平８−１４３６４２号公報、特開平９−２３５４５１号公報等における硬化促進剤がホスフィン系化合物、イミダゾール系化合物、ジアザビシクロ系化合物という従来汎用の硬化促進剤が幅広く用いることが可能であるとされていることに対し、第２の発明は先に示したように、電子供与性基を特定の位置に有するアリール基を骨格とするトリアリールホスフィンのみが、特異的にエポキシ基とエステル基との反応を実用的な効率で反応せしめることを示したことにある。
すなわち、特開平８−１４３６４２号公報、特開平９−２３５４５１号公報等は本質的にエポキシ−エステル硬化反応を示したものではなく、一部残存させた水酸基によるエポキシ樹脂の硬化反応を用いた、エポキシ樹脂組成物に関するものである。
次に、第２の発明の構成を説明する。
（２−１）  （Ａ）２官能以上のエポキシ化合物または２官能以上のエポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤として、２官能以上のフェノール化合物または２官能以上のフェノール樹脂の水酸基がアシル化されたエステル基含有化合物またはエステル基含有樹脂および（Ｃ）硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物において、（Ｃ）全硬化促進剤の３０〜１００重量％が式（１）で表されるホスフィン化合物であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
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（式（１）中、Ｘ１〜Ｘ９およびＹ１〜Ｙ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族または脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいは炭素数６〜１０のアリールオキシ基である。ただし、Ｘ１〜Ｘ９のうち少なくとも３つは炭素数１〜１０のアルコキシ基である。）
（２−２）  （Ａ）２官能以上のエポキシ化合物または２官能以上のエポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤として、２官能以上のフェノール化合物または２官能以上のフェノール樹脂の水酸基がアシル化されたエステル基含有化合物またはエステル基含有樹脂および（Ｃ）硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物において、（Ｃ）全硬化促進剤の３０〜１００重量％が一般式（Ｉ）で表されるホスフィン化合物であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
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（但し、式中Ｇ１〜Ｇ３はそれぞれ独立に水素原子および炭素数１〜６のアルコキシ基である。但し、Ｇ１およびＧ２は同時に水素原子ではない。）
なお、（Ｂ）硬化剤として用いる２官能以上のフェノール化合物または２官能以上のフェノール樹脂の水酸基がアシル化されたエステル基含有化合物またはエステル基含有樹脂として、一般式（ＩＩ）で表されるエステル含有化合物またはエステル含有樹脂を示すことができる。
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（式（ＩＩ）中、Ｗは、炭素数１〜７の脂肪族または芳香族アルデヒド残基、炭素数８〜１４のキシリレン誘導体残基または炭素数１０〜１５の脂肪族ジエン残基を示し、Ｌ１は水素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アルコキシ基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。Ａは水素原子もしくは炭素数２〜１０の芳香族および／または脂肪族アシル基を示し、水素原子／アシル基のモル比が９０／１０〜０／１００の範囲である。繰り返し数ｍは、１〜５０の範囲に分布し、その平均は１〜２０の範囲である。）
（２−３）  式（１）または一般式（Ｉ）で表されるホスフィン化合物が、トリス（２，４−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィンまたはトリス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィンである上記（２−１）〜（２−２）のエポキシ樹脂組成物。
（２−４）  （Ａ）エポキシ樹脂が、一般式（ＩＩＩ）で表されるジヒドロキシナフタレンから得られるエポキシ樹脂、
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（式（ＩＩＩ）中、２，３−エポキシプロピル基の置換位置は１，５位、１，６位、１，７位、２，６位、または２，７位である。）
一般式（ＩＶ）で表されるビフェノール類から得られるエポキシ樹脂、
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（式（ＩＶ）中、Ｌ２は水素原子またはメチル基を表し、全て同一でも異なっていても良い。）
一般式（Ｖ）で表されるノボラック型樹脂から得られるエポキシ樹脂、
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（式（Ｖ）中、Ｌ３は水素原子またはメチル基を示し、繰り返し数ｍは、１〜５０の範囲に分布し、その平均は１〜２０の範囲である。）
一般式（ＶＩ）で表されるフェノールアラルキル樹脂から得られるエポキシ樹脂、
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（式（ＶＩ）中、Ｌ４は水素原子またはメチル基を示し、繰り返し数ｍは、１〜５０の範囲に分布し、その平均は１〜２０の範囲である。）
または、一般式（ＶＩＩ）で表されるフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂から得られるエポキシ樹脂、
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（式（ＶＩＩ）中、Ｌ５は水素原子またはメチル基を示し、繰り返し数ｍは、１〜５０の範囲に分布し、その平均は１〜２０の範囲である。）
のいずれかを必須としてエポキシ樹脂成分中に２０〜１００重量％含む上記（２−１）〜（２−３）のエポキシ樹脂組成物。
（２−５）  （Ｂ）硬化剤成分の２０〜１００重量％が、一般式（ＶＩＩＩ）で表されるノボラック型樹脂から誘導されるエステル含有化合物またはエステル含有樹脂、
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（式（ＶＩＩＩ）中、Ｌ６は水素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アルコキシ基を示す。Ａは水素原子もしくは炭素数２〜１０の芳香族および／または脂肪族アシル基を示し、水素原子／アシル基のモル比が９０／１０〜０／１００の範囲である。繰り返し数ｍは、１〜５０の範囲に分布し、その平均は１〜２０の範囲である。）
一般式（ＩＸ）であるフェノールアラルキル樹脂から誘導されるエステル含有化合物またはエステル含有樹脂、
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（式（ＩＸ）中、Ｌ７は水素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アルコキシ基を示す。Ａは水素原子もしくは炭素数２〜１０の芳香族および／または脂肪族アシル基を示し、水素原子／アシル基のモル比が９０／１０〜０／１００の範囲である。繰り返し数ｍは、１〜５０の範囲に分布し、その平均は１〜２０の範囲である。）
または、一般式（Ｘ）であるフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂から誘導されるエステル含有化合物またはエステル含有樹脂
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（式（Ｘ）中、Ｌ８は水素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アルコキシ基を示す。Ａは水素原子もしくは炭素数２〜１０の芳香族および／または脂肪族アシル基を示し、水素原子／アシル基のモル比が９０／１０〜０／１００の範囲である。繰り返し数ｍは、１〜５０の範囲に分布し、その平均は１〜２０の範囲である。）
である上記（２−１）〜（２−４）のエポキシ樹脂組成物。
（２−６）  ２官能基以上のフェノール化合物または２官能基以上のフェノール樹脂の水酸基がアシル化されたエステル含有化合物またはエステル含有樹脂のアシル基が、アセチル基またはベンゾイル基であるである上記（２−１）〜（２−５）のエポキシ樹脂組成物。
（２−７）  ２官能基以上のフェノール化合物または２官能基以上のフェノール樹脂の水酸基がアシル化されたエステル含有化合物またはエステル含有樹脂のアシル基が、アセチル基およびベンゾイル基であり、アセチル基／ベンゾイル基のモル比が９９／１〜１／９９の範囲である上記（２−１）〜（２−５）のエポキシ樹脂組成物。
（２−８）  （Ａ）２官能以上のエポキシ化合物または２官能以上のエポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤の合計１００重量部に対し、さらに（Ｄ）有機および／または無機充填材１００〜１９００重量部の範囲を添加した上記（２−１）〜（２−７）のエポキシ樹脂組成物。
（２−９）  上記（２−１）〜（２−８）のエポキシ樹脂組成物を熱硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物。
（２−１０）  上記（２−１）〜（２−８）のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体集積回路を封止して得られる半導体装置。
【発明を実施するための最良の形態】  まず、第１の発明について説明する。
第１の発明の方法において、式（１）で表されるホスフィン化合物の存在下に行う有機反応とは、式（１）で表されるホスフィン化合物を除く同種の有機化合物同士、または式（１）で表されるホスフィン化合物を除く有機化合物と式（１）で表されるホスフィン化合物を除く異種の有機化合物との組み合わせによる、低分子合成反応および高分子合成反応である。生成物である有機化合物は、通常の低分子合成反応生成物および重合体を含むものである。
式（１）で表されるホスフィン化合物中のＸ１〜Ｘ９およびＹ１〜Ｙ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族または脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基または炭素数６〜１０のアリールオキシ基である。具体的には、Ｘ１〜Ｘ９は、水素原子；メチル、エチル、ビニル、ｎ−プロピル、イソプロピル、イソプロペニル、アリル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブテニル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、３−メチル−２−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、４−メチル−２−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ヘプチル、３−ヘプチル、１−オクチル、２−オクチル、２−エチル−１−ヘキシル、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル（通称、ｔｅｒｔ−オクチル）、ノニル、デシル等の脂肪族または脂環式の炭化水素基；フェニル、４−トルイル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル等の芳香族の炭化水素基；メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、アリルオキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、２−ブテノキシ、１−ペンチルオキシ、２−ペンチルオキシ、３−ペンチルオキシ、２−メチル−１−ブトキシ、イソペンチルオキシ、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ、３−メチル−２−ブトキシ、ネオペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、４−メチル−２−ペンチルオキシ、シクロペンチルオキシ、１−ヘプチルオキシ、３−ヘプチルオキシ、１−オクチルオキシ、２−オクチルオキシ、２−エチル−１−ヘキシルオキシ、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブトキシ（通称、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ）、ノニルオキシ、デシルオキシ等の炭素数１〜１０のアルコキシ基およびフェノキシ、４−トルイルオキシ、ベンジルオキシ、１−フェニルエトキシ、２−フェニルエトキシ等の炭素数６〜１０のアリールオキシ基から選ばれる。これらのうち、水素原子；メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル等の炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基；メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブトキシ等の炭素数１〜８のアルコキシ基およびフェノキシ、ベンジルオキシ等の炭素数６〜８のアリールオキシ基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基およびエトキシ基がより好ましい。
また、式（１）で表されるホスフィン化合物中のＸ１〜Ｘ９のうち少なくとも３つは上に例示したような炭素数１〜１０のアルコキシ基から選ばれるが、その選ばれる数が多いほど好ましく、６つ以上であることがより好ましい。具体的には、トリス（２，４−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシ−４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシ−４−エチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，４−ジエトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジエトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジエトキシ−４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジエトキシ−４−エチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリエトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，４−ジメトキシ−３，５，６−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシ−３，４，５−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４−ジエトキシ−３，５，６−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジエトキシ−３，４，５−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリエトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，３，５，６−テトラメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，３，５，６−テトラメトキシ−４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，３，４，５，６−ペンタメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，３，５，６−テトラエトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，３，５，６−テトラエトキシ−４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，３，４，５，６−ペンタエトキシフェニル）ホスフィンなどであり、これらの中で、トリス（２，４−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィンが特に好ましい。これらの式（１）で表されるホスフィン化合物は単独で用いても複数を併用して用いても良い。
これらの式（１）で表されるホスフィン化合物は、例えば、マサノリ．ワダ（ＭＡＳＡＮＯＲＩ  ＷＡＤＡ）、ショウゴ．ヒガシザキ（ＳＨＯＧＯ  ＨＩＧＡＳＨＩＺＡＫＩ）；ジャーナル  オブ  ザ  ケミカル  ソサイエティ、ケミカル  コミュニケーションズ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）、頁４８２、１９８４年、およびマサノリ．ワダ（ＭＡＳＡＮＯＲＩ  ＷＡＤＡ）、ショウゴ．ヒガシザキ（ＳＨＯＧＯ  ＨＩＧＡＳＨＩＺＡＫＩ）、アキ．ツボイ（ＡＫＩ  ＴＳＵＢＯＩ）；ジャーナル  オブ  ケミカル  リサーチ（エム）（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ（Ｍ））、頁４６７、１９８５年などに記載の方法または類似する方法で合成することができる。
第１の発明の方法におけるエポキシ化合物とは３員環のエポキシ基を有する有機化合物であり、これらを具体的に例示すれば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、７，８−エポキシ−２−メチルオクタデカン、ビニルオキシラン、２−メチル−２−ビニルオキシラン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−７−オクテン、１−フェニル−２，３−エポキシプロパン、１−（１−ナフチル）−２，３−エポキシプロパン、１−シクロヘキシル−３，４−エポキシブタン、１，３−ブタジエンジオキシド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、シクロペンテンオキシド、３−メチル−１，２−シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロオクテンオキシド、α−ピネンオキシド、２，３−エポキシノルボルナン、リモネンオキシド、シクロドデカンエポキシド、２，３，５，６−ジエポキシノルボルナン、スチレンオキシド、３−メチルスチレンオキシド、１，２−エポキシブチルベンゼン、１，２−エポキシオクチルベンゼン、スチルベンオキシド、３−ビニルスチレンオキシド、１−（１−メチル−１，２−エポキシエチル）−３−（１−メチルビニル）ベンゼン、１，４−ジ（１，２−エポキシプロピル）ベンゼン、１，３−ジ（１−メチル−１，２−エポキシエチル）ベンゼン、１，４−ジ（１−メチル−１，２−エポキシエチル）ベンゼン等の炭素原子、水素原子およびエポキシ基の酸素原子のみからなる脂肪族、脂環式または芳香族エポキシ化合物；エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、１，２−エポキシ−４−フルオロブタン、１−（２，３−エポキシプロピル）−４−フルオロベンゼン、１−（３，４−エポキシブチル）−２−フルオロベンゼン、１−（２，３−エポキシプロピル）−４−クロロベンゼン、１−（３，４−エポキシブチル）−３−クロロベンゼン、４−フルオロ−１，２−シクロヘキセンオキシド、６−クロロ−２，３−エポキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン、４−フルオロスチレンオキシド、１−（１，２−エポキシプロピル）−３−トリフルオロベンゼン等のハロゲン原子を有する脂肪族、脂環式または芳香族エポキシ化合物；３−アセチル−１，２−エポキシプロパン、４−ベンゾイル−１，２−エポキシブタン、４−（４−ベンゾイル）フェニル−１，２−エポキシブタン、４，４’−ジ（３，４−エポキシブチル）ベンゾフェノン、３，４−エポキシ−１−シクロヘキサノン、２，３−エポキシ−５−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３−アセチルスチレンオキシド、４−（１，２−エポキシプロピル）ベンゾフェノン等のケト基を有する脂肪族、脂環式または芳香族エポキシ化合物；グリシジルメチルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチル３，４−エポキシブチルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、グリシジル４���ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテル、グリシジル４−クロロフェニルエーテル、グリシジル４−メトキシフェニルエーテル、グリシジル２−フェニルフェニルエーテル、グリシジル１−ナフチルエーテル、グリシジル４−インドリルエーテル、グリシジルＮ−メチル−α−キノロン−４−イルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−ジグリシジルオキシベンゼン、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、トリス（４−グリシジルオキシフェニル）メタン、ポリ（オキシプロピレン）トリオールトリグリシジルエーテル、フェノールノボラックのグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−メトキシシクロヘキサン、２，３−エポキシ−５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン、４−メトキシスチレンオキシド、１−（１，２−エポキシブチル）２−フェノキシベンゼン等のエーテル結合を有する脂肪族、脂環式または芳香族エポキシ化合物；蟻酸グリシジル、酢酸グリシジル、酢酸２，３−エポキシブチル、酪酸グリシジル、安息香酸グリシジル、テレフタル酸ジグリシジル、ポリ（メタアクリル酸グリシジル）、１，２−エポキシ−４−メトキシカルボニルシクロヘキサン、２，３−エポキシ−５−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、４−（１，２−エポキシエチル）安息香酸エチル、３−（１，２−エポキシブチル）安息香酸メチル、３−（１，２−エポキシブチル）−５−フェニル安息香酸メチル等のエステル結合を有する脂肪族、脂環式または芳香族エポキシ化合物；Ｎ，Ｎ−グリシジルメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−エチルグリシジルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−グリシジルメチルベンズアミド、Ｎ−（４，５−エポキシペンチル）−Ｎ−メチルベンズアミド、ポリ（Ｎ−グリシジルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−グリシジルメチルアクリルアミド）、１，２−エポキシ−３−（ジフェニルカルバモイル）シクロヘキサン、２，３−エポキシ−６−（ジメチルカルバモイル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−（ジメチルカルバモイル）スチレンオキシド、４−（１，２−エポキシブチル）−４’−（ジメチルカルバモイル）ビフェニル等のアミド結合を有する脂肪族、脂環式または芳香族エポキシ化合物および４−シアノ−１，２−エポキシブタン、１−（３−シアノフェニル）−２，３−エポキシブタン、５−シアノ−２，３−エポキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−シアノスチレンオキシド、６−シアノ−１−（１，２−エポキシ−２−フェニルエチル）ナフタレン等のシアノ基を有する脂肪族、脂環式または芳香族エポキシ化合物等が挙げられ、第１の発明の方法を阻害しない限りこれらがこの他の如何なる置換基を有していてもよい。また、これらのエポキシ化合物は単独で用いることが好ましいが、複数を組み合わせて用いても良い。
これらのうち、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、７，８−エポキシ−２−メチルオクタデカン、ビニルオキシラン、２−メチル−２−ビニルオキシラン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−７−オクテン、１−フェニル−２，３−エポキシプロパン、１−（１−ナフチル）−２，３−エポキシプロパン、１−シクロヘキシル−３，４−エポキシブタン、１，３−ブタジエンジオキシド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、シクロペンテンオキシド、３−メチル−１，２−シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロオクテンオキシド、α−ピネンオキシド、２，３−エポキシノルボルナン、リモネンオキシド、シクロドデカンエポキシド、２，３，５，６−ジエポキシノルボルナン、スチレンオキシド、３−メチルスチレンオキシド、１，２−エポキシブチルベンゼン、１，２−エポキシオクチルベンゼン、スチルベンオキシド、３−ビニルスチレンオキシド、１−（１−メチル−１，２−エポキシエチル）−３−（１−メチルビニル）ベンゼン、１，４−ジ（１，２−エポキシプロピル）ベンゼン、１，３−ジ（１，２−エポキシ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ジ（１，２−エポキシ−１メチルエチル）ベンゼン等の炭素原子、水素原子およびエポキシ基の酸素原子のみからなる脂肪族、脂環式または芳香族エポキシ化合物、および、例えばグリシジルメチルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチル３，４−エポキシブチルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、グリシジル４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテル、グリシジル４−クロロフェニルエーテル、グリシジル４−メトキシフェニルエーテル、グリシジル２−フェニルフェニルエーテル、グリシジル１−ナフチルエーテル、グリシジル４−インドリルエーテル、グリシジルＮ−メチル−α−キノロン−４−イルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−ジグリシジルオキシベンゼン、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、トリス（４−グリシジルオキシフェニル）メタン、ポリ（オキシプロピレン）トリオールトリグリシジルエーテル、フェノールノボラックのグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−メトキシシクロヘキサン、２，３−エポキシ−５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン、４−メトキシスチレンオキシド、１−（１，２−エポキシブチル）２−フェノキシベンゼン等のエーテル結合を有する脂肪族、脂環式または芳香族エポキシ化合物が好ましい。
より好ましくは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、ビニルオキシラン、２−メチル−２−ビニルオキシラン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−７−オクテン、１−フェニル−２，３−エポキシプロパン、１−（１−ナフチル）−２，３−エポキシプロパン、１−シクロヘキシル−３，４−エポキシブタン、１，３−ブタジエンジオキシド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン等の炭素原子、水素原子およびエポキシ基の酸素原子のみからなる炭素数２〜１３の脂肪族エポキシ化合物、および、例えばグリシジルメチルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチル３，４−エポキシブチルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、グリシジル４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテル、グリシジル４−クロロフェニルエーテル、グリシジル４−メトキシフェニルエーテル、グリシジル２−フェニルフェニルエーテル、グリシジル１−ナフチルエーテル、グリシジル４−インドリルエーテル、グリシジルＮ−メチル−α−キノロン−４−イルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−ジグリシジルオキシベンゼン、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン等のエーテル結合を有する炭素数４〜２１の脂肪族エポキシ化合物である。
第１の発明の方法は、式（１）で表されるホスフィン化合物の存在下に、上述のエポキシ化合物と、式（２）で表されるカルボン酸エステル類、式（３）で表されるカルボン酸無水物類、式（４）で表されるスルホン酸エステル類または式（５）で表される炭酸エステル類とを接触させる。
2004007586.tif 000017
（式（２）〜（５）中、Ｒ１は水素原子または１〜３５個の炭素原子を含む有機基であり、Ｒ２は炭素数１〜３５の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜３５の芳香族炭化水素基である。また、ＯＺ１はアルコール類またはフェノール類から活性水素が離脱して形成される有機基を示し、ＯＺ２はカルボン酸類から活性水素が離脱して形成される有機基を示す。）
本反応によって、それぞれに対応して、部分構造式（６）、部分構造式（７）、部分構造式（８）または部分構造式（９）および／または部分構造式（１０）を有するオキシアルキレン誘導体を製造する。
2004007586.tif 000018
（部分構造式（６）〜（１０）において、Ｒ１、Ｒ２、ＯＺ１およびＯＺ２は、それぞれ、式（２）〜（５）におけると同じ意味を表す。）
即ち、エポキシ化合物と式（２）で表されるカルボン酸エステル類とを接触させて部分構造式（６）を有するオキシアルキレン誘導体を、エポキシ化合物と式（３）で表されるカルボン酸無水物類とを接触させて部分構造式（７）を有するオキシアルキレン誘導体を、エポキシ化合物と式（４）で表されるスルホン酸エステル類とを接触させて部分構造式（８）を有するオキシアルキレン誘導体を、そしてエポキシ化合物と式（５）で表される炭酸エステル類とを接触させて部分構造式（９）および／または部分構造式（１０）のオキシアルキレン誘導体を製造する。
第１の発明の方法における式（２）で表されるカルボン酸エステル類、式（３）で表されるカルボン酸無水物類および式（４）で表されるスルホン酸エステル類中のＲ１とは、水素原子または１〜３５個の炭素原子を含む有機基である。１〜３５個の炭素原子を含む有機基とは、例えば、炭素原子数１〜３５の炭化水素基、２〜３５個の炭素原子を含み１個以上のカルボン酸エステル基を有する有機基、２〜３５個の炭素原子を含み１個以上のカルボン酸無水物基を有する有機基または３〜３５個の炭素原子を含み１個以上のスルホン酸エステル基を有する有機基である。
炭素原子数１〜３５個の炭化水素基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンチル、ヘントリアコンチル、ドトリアコンチル、トリトリアコンチル、ペンタトリアコンチル等の炭素数１〜３５の直鎖もしくは分岐のアルキル基；例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシル、シクロトリデシル、シクロテトラデシル、シクロペンタデシル、シクロヘキサデシル、シクロヘプタデシル、シクロオクタデシル、シクロノナデシル、シクロエイコシル、２，３，４，５，６，７−ヘキサヒドロインデニル、２−ノルボルニル、５−ノルボルネン−２−イル、アダマンチル等の炭素数３〜３５のシクロアルキル基；例えばビニル、イソプロペニル、アリル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、エイコセニル等の炭素数２〜３５の直鎖もしくは分岐のアルケニル基；例えばエチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、デシニル、ウンデシニル、ドデシニル、トリデシニル、テトラデシニル、ペンタデシニル、ヘキサデシニル、ヘプタデシニル、オクタデシニル、ノナデシニル、エイコシニル等の炭素数２〜３５の直鎖もしくは分岐のアルキニル基および例えばフェニル、トリル、２−エチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−ノニルフェニル、２−シクロヘキシルフェニル、４−ビニルフェニル、４−イソプロペニルフェニル、３−フェニルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、５−メチル−１−ナフチル、６−ビニル−２−ナフチル、アントラセン−１−イル、フェナントレン−１−イル、１−（１−ナフチル）−２−ナフチル、４−クロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、２，６−ジブロモフェニル、２，４−ジヨードフェニル、５−フルオロ−１−ナフチル、６−ブロモ−２−ナフチル等の炭素数６〜３５のアリール基等が挙げられる。
２〜３５個の炭素原子を含み１個以上のカルボン酸エステル基を有する有機基としては、例えばメトキシカルボニルメチル、２−（４−クロロフェノキシカルボニル）エチル、１０−（メトキシカルボニル）デシル、４−（ｎ−オクチルオキシカルボニル）ブチル、２−（４−フェノキシフェノキシカルボニル）−１−メチルエチル、８−（シクロヘキシルオキシカルボニル）オクチル、１０−（フェノキシカルボニル）デシル、１０−（ｎ−オクチルオキシカルボニル）デシル、２，３−ジ（１−ナフトキシカルボニル）−１−メチルプロピル、２，３，４−トリ（ｎ−ノニルオキシカルボニル）ブチル、２−（メトキシカルボニル）シクロプロピル、４−（イソプロポキシカルボニル）シクロヘキシル、３−（フェノキシカルボニル）シクロペンチル、３，５−ジ（エトキシカルボニル）シクロヘキシル、４−（４−メトキシカルボニルフェニル）シクロヘキシル、３−シクロヘキシルオキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル、５−（４−フルオロフェノキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル、５−（４−フルオロフェノキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−３−イル、３，４−ジ（４−メトキシブチルオキシカルボニル）シクロヘキシル、３，５−ジ（ｎ−オクチルオキシカルボニル）シクロヘキシル、４−（ｎ−エイコシルオキシカルボニル）シクロヘキシル、２，３，４−トリ（ｎ−ノニルオキシカルボニル）シクロペンチル等の３ないし３５個の炭素原子を含み１個以上のカルボン酸エステル基を有する脂肪族炭化水素基；例えば４−メトキシカルボニルフェニル、３−エトキシカルボニル−５−メチルフェニル、４−（４−メトキシカルボニルフェニル）フェニル、４−（２−フェノキシカルボニルビニル）フェニル、６−ｎ−ブトキシカルボニル−２−イル、３，４，５−トリ（エトキシカルボニル）フェニル、３，４−ジ（ｎ−ブトキシカルボニル）フェニル、３，５−ジ（ｎ−オクチルオキシカルボニル）フェニル、４−［３，５−ジ（ｎ−デシルオキシカルボニル）フェニル］フェニル、３，４−ジ（４−フェニルフェニル）フェニル等の８〜３５個の炭素原子を含み１個以上のカルボン酸エステル基を有する芳香族炭化水素基；例えばメトキシカルボニル、４−エトキシブトキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル，ｎ−デシルオキシカルボニル、１−ナフトキシカルボニル、８−ベンゾイルオキシオクチルオキシカルボニル、１−デカノイルオキシメチル−２−デカノイルオキシエチルオキシカルボニル等の２〜３５個の炭素原子を含む置換カルボキシ基等が挙げられる。
２〜３５個の炭素原子を含み１個以上のカルボン酸無水物基を有する有機基としては、例えばホルミルオキシカルボニルメチル、２−アセトキシカルボニルビニル、テトラヒドロフラン−２，５−ジオン−３−イルメチル、無水シクロヘキサン−３，４−ジカルボン酸−１−イル、無水ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸−５−イル、無水ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−７−オキサ−２，３−ジカルボン酸−５−イル、４−（ｎ−オクタノイルオキシカルボニル）ブチル、１０−（ベンゾイルオキシカルボニル）デシル、３，４−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）−２−エチルブチル、３，４−ジ（デカノイルオキシカルボニル）シクロヘキシル、２，３，４−トリ（ｎ−オクタノイルオキシカルボニル）ブチル、２，３，５−トリ（ｎ−オクタノイルオキシカルボニル）シクロペンチル等の３〜３５個の炭素原子を含み１個以上のカルボン酸無水物基を有する脂肪族炭化水素基；例えば４−ホルミルオキシカルボニルフェニル、無水フマル酸−５−イル、４−（２−ｎ−ブチロイルオキシカルボニルビニル）フェニル、無水ナフタレン−５，６−ジカルボン酸−１−イル、４−オクタノイルオキシカルボニルフェニル、６−（ｎ−エイコサノイルオキシカルボニル）−１−クロロ−２−イル等の８〜３５個の炭素原子を含み１個以上のカルボン酸無水物基を有する芳香族炭化水素基；例えばホルミルオキシカルボニル、シクロヘキシルカルボニルオキシカルボニル、ベンゾイルオキシカルボニルまたは１−ナフトイルオキシカルボニル等の２〜３５個の炭素原子を含む置換カルボニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
３〜３５個の炭素原子を含み１個以上のスルホン酸エステル基を有する有機基としては、例えば２−メトキシスルホニルエチル、４−（ｎ−ブトキシスルホニル）ブチル、４−（ｎ−オクチルオキシスルホニル）シクロヘキシル、４−フェノキシスルホニルフェニルまたは６−（ｎ−オクチルオキシスルホニル）シクロヘキシル等が挙げられる。
さらに、第１の発明の方法を阻害しない限り、１〜３５個の炭素原子を含む有機基が上述以外の如何なる置換基またはヘテロ原子を有していてもよい。
これらのうち好ましくは、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンチル、ヘントリアコンチル、ドトリアコンチル、トリトリアコンチル、ペンタトリアコンチル等の炭素数１〜３５の直鎖もしくは分岐のアルキル基；例えばビニル、イソプロペニル、アリル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、エイコセニル等の炭素数２〜３５の直鎖もしくは分岐のアルケニル基；例えばフェニル、トリル、２−エチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−ノニルフェニル、２−シクロヘキシルフェニル、４−ビニルフェニル、４−イソプロペニルフェニル、３−フェニルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、５−メチル−１−ナフチル、６−ビニル−２−ナフチル、アントラセン−１−イル、フェナントレン−１−イル、１−（１−ナフチル）−２−ナフチル、４−クロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、２，６−ジブロモフェニル、２，４−ジヨードフェニル、５−フルオロ−１−ナフチル、６−ブロモ−２−ナフチル等の炭素数６〜３５のアリール基；例えばメトキシカルボニルメチル、２−（４−クロロフェノキシカルボニル）エチル、１０−（メトキシカルボニル）デシル、４−（ｎ−オクチルオキシカルボニル）ブチル、２−（４−フェノキシフェノキシカルボニル）−１−メチルエチル、８−（シクロヘキシルオキシカルボニル）オクチル、１０−（フェノキシカルボニル）デシル、１０−（ｎ−オクチルオキシカルボニル）デシル、２，３−ジ（１−ナフトキシカルボニル）−１−メチルプロピル、２，３，４−トリ（ｎ−ノニルオキシカルボニル）ブチル、２−（メトキシカルボニル）シクロプロピル、４−（イソプロポキシカルボニル）シクロヘキシル、３−（フェノキシカルボニル）シクロペンチル、３，５−ジ（エトキシカルボニル）シクロヘキシル、４−（４−メトキシカルボニルフェニル）シクロヘキシル、３−シクロヘキシルオキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル、５−（４−フルオロフェノキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル、５−（４−フルオロフェノキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−３−イル、３，４−ジ（４−メトキシブチルオキシカルボニル）シクロヘキシル、３，５−ジ（ｎ−オクチルオキシカルボニル）シクロヘキシル、４−（ｎ−エイコシルオキシカルボニル）シクロヘキシル、２，３，４−トリ（ｎ−ノニルオキシカルボニル）シクロペンチル等の３ないし３５個の炭素原子を含み１個以上のカルボン酸エステル基を有する脂肪族炭化水素基；例えば４−メトキシカルボニルフェニル、３−エトキシカルボニル−５−メチルフェニル、４−（４−メトキシカルボニルフェニル）フェニル、４−（２−フェノキシカルボニルビニル）フェニル、６−ｎ−ブトキシカルボニル−２−イル、３，４，５−トリ（エトキシカルボニル）フェニル、３，４−ジ（ｎ−ブトキシカルボニル）フェニル、３，５−ジ（ｎ−オクチルオキシカルボニル）フェニル、４−［３，５−ジ（ｎ−デシルオキシカルボニル）フェニル］フェニル、３，４−ジ（４−フェニルフェニル）フェニル等の８ないし３５個の炭素原子を含み１個以上のカルボン酸エステル基を有する芳香族炭化水素基および例えば４−ホルミルオキシカルボニルフェニル、無水フマル酸−５−イル、４−（２−ｎ−ブチロイルオキシカルボニルビニル）フェニル、無水ナフタレン−５，６−ジカルボン酸−１−イル、４−オクタノイルオキシカルボニルフェニル、６−（ｎ−エイコサノイルオキシカルボニル）−１−クロロ−２−イル等の８〜３５個の炭素原子を含み１個以上のカルボン酸無水物基を有する芳香族炭化水素基である。
より好ましくは、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等の炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基；例えばビニル、イソプロペニル、アリル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル等の炭素数２〜４の直鎖もしくは分岐のアルケニル基；例えばフェニル、トリル、２−エチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−ビニルフェニル、４−イソプロペニルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−クロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、２，６−ジブロモフェニル、２，４−ジヨードフェニル、５−フルオロ−１−ナフチル、６−ブロモ−２−ナフチル等の炭素数６〜１０のアリール基；例えばメトキシカルボニルメチル、２−（４−クロロフェノキシカルボニル）エチル、１０−（メトキシカルボニル）デシル、４−（ｎ−オクチルオキシカルボニル）ブチル、２−（メトキシカルボニル）シクロプロピル、４−（イソプロポキシカルボニル）シクロヘキシル、３−（フェノキシカルボニル）シクロペンチル、３，５−ジ（エトキシカルボニル）シクロヘキシル等の３〜１３個の炭素原子を含み１個以上のカルボン酸エステル基を有する脂肪族炭化水素基；例えば４−メトキシカルボニルフェニル、３−エトキシカルボニル−５−メチルフェニル、４−（４−メトキシカルボニルフェニル）フェニル、４−（２−フェノキシカルボニルビニル）フェニル、６−ｎ−ブトキシカルボニル−２−イル、３，４，５−トリ（エトキシカルボニル）フェニル、３，４−ジ（ｎ−ブトキシカルボニル）フェニル等の８〜１６個の炭素原子を含み１個以上のカルボン酸エステル基を有する芳香族炭化水素基および、例えば４−ホルミルオキシカルボニルフェニル、無水フマル酸−５−イル、４−（２−ｎ−ブチロイルオキシカルボニルビニル）フェニル、無水ナフタレン−５，６−ジカルボン酸−１−イル、４−オクタノイルオキシカルボニルフェニル等の８〜１６個の炭素原子を含み１個以上のカルボン酸無水物基を有する芳香族炭化水素基である。
第１の発明の方法における式（２）で表されるカルボン酸エステル類式（４）で表されるスルホン酸エステル類および式（５）で表される炭酸エステル類中のＯＺ１とは、アルコール類またはフェノール類から活性水素が離脱して形成される有機基を示す。
これらの有機基ＯＺ１を導くアルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ドコサノール、ヘキサコサノール、トリアコンタノール、アリルアルコール、２−メチル−２−プロペン−１−オール、クロチルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−ペンテン−１−オール、４−メチル−３−ペンテン−１−オール、２−ヘキセン−１−オール、６−メチル−５−ヘプテン−２−オール、１−オクテン−３−オール、β−シトロネロール、ジヒドロミルセノール、オレイルアルコール、ネロリドール、１，６−ペンタジエン−４−オール、２，４−ジメチル−２，６−ヘプタジエン−１−オール、ネロール、ゲラニオール、リナロオール、８，１０−ドデカジエン−１−オール、ファルネソール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、ジフェニルプロパノール、フェニルブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリ（ビニルアルコール）、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、メントール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、シクロドデカノール、ノルボルネオール、ボルネオール、デカヒドロ−１−ナフトール、１−アダマンタノール、２−シクロヘキセン−１−オール、テルピネン−４−オール、カルベオール、５−ノルボルネン−２−オール、エルゴカルシフェロール等の炭素原子、水素原子およびアルコール性水酸基の酸素原子のみからなる直鎖もしくは分岐の脂肪族または脂環式アルコール類；例えば２−フルオロエタノール、２−クロロプロパノール、３−クロロ−２，２−ジメチルプロパノール、６−クロロ−１−ヘキサノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２−クロロ−２−プロペン−１−オール、４−クロロベンジルアルコール、３−（６−クロロ−１−ナフチル）プロパノール、２−クロロシクロヘキサノール等のハロゲン原子を有する直鎖もしくは分岐の脂肪族または脂環式アルコール類；例えば２−メトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−シクロヘキシルオキシ−１−プロパノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ（オキシプロピレン）トリオール、２−エトキシベンジルアルコール、３−フェノキシベンジルアルコール、６−メトキシ−２−ナフタレンエタノール、テトラヒドロ−４Ｈ−ピラン−４−オール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール等のエーテル結合を有する直鎖もしくは分岐の脂肪族または脂環式アルコール類；例えば３−アセトキシ−１−プロパノール、２−（３−メチルベンゾイルオキシ）−１−エタノール、メタアクリル酸４−ヒドロキシブチル、３−アセトキシ桂皮アルコール、３−（２−ヒドロキシエチルオキシ）安息香酸���−ヒドロキシエチル、コハク酸ジ（２−ヒドロキシプロピル）、３−メトキシカルボニルシクロヘキサノール、４−ビニルオキシカルボニルシクロヘキサノール、テレフタル酸ジ（２−ヒドロキシエチル）等のエステル結合を有する直鎖もしくは分岐の脂肪族または脂環式アルコール類；例えばＮ−（２−ヒドロキシエチル）アセトアミド、３−（ジメチルカルバモイル）−１−プロパノール、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）ベンズアミド、ジ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルアミド等のアミド結合を有する直鎖もしくは分岐の脂肪族または脂環式アルコール類等が挙げられ、第１の発明の方法を阻害しない限りこれらがこの他の如何なる置換基を有していてもよい。
これらのうち好ましくは、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ドコサノール、ヘキサコサノール、トリアコンタノール、アリルアルコール、２−メチル−２−プロペン−１−オール、クロチルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−ペンテン−１−オール、４−メチル−３−ペンテン−１−オール、２−ヘキセン−１−オール、６−メチル−５−ヘプテン−２−オール、１−オクテン−３−オール、β−シトロネロール、ジヒドロミルセノール、オレイルアルコール、ネロリドール、１，６−ペンタジエン−４−オール、２，４−ジメチル−２，６−ヘプタジエン−１−オール、ネロール、ゲラニオール、リナロオール、８，１０−ドデカジエン−１−オール、ファルネソール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、ジフェニルプロパノール、フェニルブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリ（ビニルアルコール）等の炭素原子、水素原子およびアルコール性水酸基の酸素原子のみからなる直鎖もしくは分岐の脂肪族アルコール類および、例えば２−メトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−シクロヘキシルオキシ−１−プロパノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ（オキシプロピレン）トリオール、２−エトキシベンジルアルコール、３−フェノキシベンジルアルコール、６−メトキシ−２−ナフタレンエタノール等のエーテル結合を有する直鎖もしくは分岐の脂肪族アルコール類である。
より好ましくは、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、アリルアルコール、２−メチル−２−プロペン−１−オール、クロチルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−ペンテン−１−オール、４−メチル−３−ペンテン−１−オール、２−ヘキセン−１−オール、６−メチル−５−ヘプテン−２−オール、１−オクテン−３−オール、１，６−ペンタジエン−４−オール、２，４−ジメチル−２，６−ヘプタジエン−１−オール、ネロール、ゲラニオール、リナロオール、８，１０−ドデカジエン−１−オール、ファルネソール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、ジフェニルプロパノール、フェニルブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の炭素原子、水素原子およびアルコール性水酸基の酸素原子のみからなる炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐の脂肪族アルコール類である。
また、これらの有機基ＯＺ１を導くフェノール類としては、例えばフェノール、クレゾール、３−イソプロピルフェノール、４−ブチルフェノール、２−シクロペンチルフェノール、２，３−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，６−ジイソプロピルフェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、５−インダノール、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフトール、ナフトール、ノニルフェノール、４−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、１，１’−ビ（２−ナフトール）、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、２−メチルレゾルシノール、４−ヘキシルレゾルシノール、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、フェニルヒドロキノン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、２，４−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−２，６−ジメチル−３−ヘキセン、５−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチル−２，３−ジヒドロインデン、５−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシフェニル）−２，６−ジメチル−３−ヘキセン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、フェノールノボラック、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）等の炭素原子、水素原子およびフェノール性水酸基の酸素原子のみからなるフェノール類；例えば３−フルオロフェノール、２−トリフルオロメチルフェノール、４−クロロフェノール、２−ブロモフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、４−フルオロ−２−メチルフェノール、２，３，４−トリクロロフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、オクタフルオロ−４，４’−ビフェノール、６，６’−ジブロモ−１，１’−ビ−２−ナフトール等のハロゲン原子を有するフェノール類；例えば２−エトキシフェノール、４−（フェノキシメチル）フェノール、３，４，５−トリメトキシフェノール、７−メトキシ−２−ナフトール、４−ベンジルオキシ−３−メトキシフェノール；３，３’−（エチレンジオキシ）ジフェノール等のエーテル結合を有するフェノール類；例えば３−ヒドロキシアセトフェノン、２−（２−オキソプロピル）フェノール、４−ヒドロキシベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−２−アセナフトン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ジヒドロキシアセトフェノン、フロレチン等のケト基を有するフェノール類；例えば４−アセトキシメチルフェノール、サリチル酸メチル、アクリル酸４−ヒドロキシベンジル、４−ヒドロキシ−３−メトキシ桂皮酸エチル、２−メトキシカルボニル−６−メチル−３−ナフトール、１，２−ジ（４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）エタン、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸エチル等の��ステル結合を有するフェノール類；例えば４−アセトアミノフェノール、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）フェノール、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）−３−メチルフェノール、Ｎ−（３−ヒドロキシ−５−メチル）フェニルアクリルアミド、Ｎ−（５−ヒドロキシ−８−メチル−２−ナフチル）メタアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）ベンズアミド、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−５−メチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸アミド等のアミド結合を有するフェノール類等が挙げられ、第１の発明の方法を阻害しない限りこれらがこの他の如何なる置換基を有していてもよい。
これらのうち好ましくは、例えばフェノール、クレゾール、３−イソプロピルフェノール、４−ブチルフェノール、２−シクロペンチルフェノール、２，３−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，６−ジイソプロピルフェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、５−インダノール、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフトール、ナフトール、ノニルフェノール、４−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、１，１’−ビ−２−ナフトール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、２−メチルレゾルシノール、４−ヘキシルレゾルシノール、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、フェニルヒドロキノン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、２，４−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−２，６−ジメチル−３−ヘキセン、５−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチル−２，３−ジヒドロインデン、５−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシフェニル）−２，６−ジメチル−３−ヘキセン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、フェノールノボラック、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）等の炭素原子、水素原子およびフェノール性水酸基の酸素原子のみからなるフェノール類および例えば３−フルオロフェノール、２−トリフルオロメチルフェノール、４−クロロフェノール、２−ブロモフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、４−フルオロ−２−メチルフェノール、２，３，４−トリクロロフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、オクタフルオロ−４，４’−ビフェノール、６，６’−ジブロモ−１，１’−ビ−２−ナフトール等のハロゲン原子を有するフェノール類である。
より好ましくは、例えばフェノール、クレゾール、３−イソプロピルフェノール、４−ブチルフェノール、２−シクロペンチルフェノール、２，３−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，６−ジイソプロピルフェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、５−インダノール、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフトール、ナフトール、ノニルフェノール、４−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、１，１’−ビ−２−ナフトール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、２−メチルレゾルシノール、４−ヘキシルレゾルシノール、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、フェニルヒドロキノン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、２，４−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−２，６−ジメチル−３−ヘキセン、５−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチル−２，３−ジヒドロインデン、５−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシフェニル）−２，６−ジメチル−３−ヘキセン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン等の炭素原子、水素原子およびフェノール性水酸基の酸素原子のみからなる炭素数６〜２７のフェノール類である。
第１の発明の方法における式（３）で表されるカルボン酸無水物中のＯＺ２とは、カルボン酸類から活性水素が離脱して形成される有機基を示す。
これらの有機基ＯＺ２を導くカルボン酸類としては、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、アクリル酸、メタアクリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、フェニル酢酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、パラメチル安息香酸、２−ナフタレンカルボン酸、２−ノルボルナンカルボン酸、２−ノルボルネンカルボン酸、蓚酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、イタコン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）等の炭素原子、水素原子およびカルボキシル基の酸素原子のみからなる直鎖もしくは分岐の脂肪族、脂環式または芳香族カルボン酸類；例えば４−クロロ酪酸、５−フルオロ−２−ヘキサン酸、ペンタフルオロフェニル酢酸、４−クロロ安息香酸、３−ブロモシクロヘキサンカルボン酸、５−クロロ−２−ビシクロ［２．２．１］ペプタンカルボン酸、６−ヨード−１−ナフタレンカルボン酸等のハロゲン原子を有する直鎖もしくは分岐の脂肪族、脂環式または芳香族カルボン酸類；例えばメトキシ酢酸、４−（４−メチルフェノキシ）酪酸、３−フェノキシフェニル酢酸、２，２’−エチレンジオキシジ酢酸、３−ベンジルオキシシクロヘキサンカルボン酸、５，６−ジメトキシ−２−ビシクロ［２．２．１］ペプタンカルボン酸、３−フェノキシ桂皮酸、５−メトキシイソフタル酸、４，４’−エチレンジオキシ安息香酸等のエーテル結合を有する直鎖もしくは分岐の脂肪族、脂環式または芳香族カルボン酸類；例えば４−アセトキシ酪酸、コハク酸モノイソプロピル、フマル酸モノメチル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸モノエチル、２，６−ノルボルナンジカルボン酸モノヘキシル、アクリル酸４−ヒドロキシカルボニルベンジル、５−メチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸シクロヘキシル、１，２−ジ（４−ヒドロキシカルボニルベンゾイルオキシ）エタン、ポリ（乳酸）、ポリ（ε−カプロラクタン）等のエステル結合を有する直鎖もしくは分岐の脂肪族、脂環式または芳香族カルボン酸類；例えばＮ−アセチルアラニン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）プロピオン酸、Ｎ−メタアクリロイルフェニルグリシン、Ｎ−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）ベンズアミド、５−（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）−１−ナフタレンカルボン酸、Ｎ，Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）テレフタルアミド等のアミド結合を有する直鎖もしくは分岐の脂肪族、脂環式または芳香族カルボン酸類等が挙げられ、第１の発明の方法を阻害しない限り、これらがこの他の如何なる置換基を有していてもよい。
これらのうち好ましくは、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、アクリル酸、メタアクリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、フェニル酢酸、安息香酸、パラメチル安息香酸、２−ナフタレンカルボン酸、蓚酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、イタコン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）等の炭素原子、水素原子およびカルボキシル基の酸素原子のみからなる直鎖もしくは分岐の脂肪族または芳香族カルボン酸類である。
より好ましくは、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、アクリル酸、メタアクリル酸、ラウリン酸、フェニル酢酸、安息香酸、パラメチル安息香酸、２−ナフタレンカルボン酸、蓚酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、イタコン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素原子、水素原子およびカルボキシル基の酸素原子のみからなる炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐の脂肪族カルボン酸または炭素数７〜１２の芳香族カルボン酸類である。
式（２）で表されるカルボン酸エステル類のうち更に好ましくは、Ｒ１が炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数２〜４の直鎖もしくは分岐のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、３〜１３個の炭素原子を含み１個以上のカルボン酸エステル基を有する直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基または８〜１６個の炭素原子を含み１個以上のカルボン酸エステル基を有する芳香族炭化水素基であり、ＯＺ１が炭素原子、水素原子およびアルコール性水酸基の酸素原子のみからなる炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐の脂肪族アルコール類または炭素原子、水素原子およびフェノール性水酸基の酸素原子のみからなる炭素数６〜２７のフェノール類から導かれる有機基である組み合わせからなるカルボン酸エステル類である。
式（３）で表されるカルボン酸無水物類のうち更に好ましくは、Ｒ１が炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または８〜１６個の炭素原子を含み１個以上のカルボン酸無水物基を有する芳香族炭化水素基であり、ＯＺ２が炭素原子、水素原子およびカルボキシル基の酸素原子のみからなる炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐の脂肪族または芳香族カルボン酸類から導かれる有機基である組み合わせからなるカルボン酸無水物類である。
式（４）で表されるスルホン酸エステル類のうち更に好ましくは、Ｒ１が炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であり、ＯＺ１が炭素原子、水素原子、アルコール性水酸基の酸素原子のみからなる炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐の脂肪族アルコール類または炭素原子、水素原子およびフェノール性水酸基の酸素原子のみからなる炭素数６〜２７のフェノール類から導かれる有機基である組み合わせからなるスルホン酸エステル類である。
式（２）で表されるカルボン酸エステル類または式（４）で表されるスルホン酸エステル類は、式（２）および式（４）中のＯＺ１を導くアルコール類またはフェノール類中の１個の活性水素がそれぞれＲ１ＣＯ−基またはＲ１ＳＯ２−基で置換された形で表現しているが、該アルコール類または該フェノール類のうちには複数個の活性水素を有するものもある。これらのアルコール類またはフェノール類中の一部もしくはすべての活性水素がＲ１ＣＯ−基またはＲ１ＳＯ２−基で置換された化合物も第１の発明の方法における、式（２）で表されるカルボン酸エステル類または式（４）で表されるスルホン酸エステル類に含まれる。
また、式（３）で表されるカルボン酸無水物類は、式（３）中のＯＺ２を導くカルボン類中の１個のカルボキシ中の活性水素がＲ１ＣＯ−基で置換された形で表現しているが、該カルボン酸類のうちには複数個のカルボキシを有するものもある。これらのカルボン酸類中の一部もしくはすべてのカルボキシ中の活性水素がＲ１ＣＯ−基で置換された化合物も第１の発明の方法における式（３）で表されるカルボン酸無水物類に含まれる。
エポキシ化合物と式（５）で表される炭酸エステル類とを接触させると、部分構造式（９）と部分構造式（１０）を有するオキシアルキレン誘導体の一方または両方が得られ、これらの生成割合は、式（５）で表される炭酸エステル類中のＲ２の種類とＯＺ１の種類との組み合わせによって異なる。
すなわち、式（５）で表される炭酸エステル類中のＲ２が炭素数１〜３５の脂肪族炭化水素基である場合において、ＯＺ１がアルコール類から導かれる有機基である場合には、部分構造式（９）と部分構造式（１０）を有するオキシアルキレン誘導体の両者が同程度に得られ、ＯＺ１がフェノール類から導かれる有機基である場合には、部分構造式（９）を有するオキシアルキレン誘導体が主生成物として得られる。
一方、式（５）で表される炭酸エステル類中のＲ２が炭素数６〜３５の芳香族炭化水素基である場合において、ＯＺ１がアルコール類から導かれる有機基である場合には、部分構造式（１０）を有するオキシアルキレン誘導体が主生成物として得られ、ＯＺ１がフェノール類から導かれる有機基である場合には、部分構造式（９）と部分構造式（１０）を有するオキシアルキレン誘導体の両者が同程度に得られる。
式（５）で表される炭酸エステル類中のＲ２のうち、炭素数１〜３５の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンチル、ヘントリアコンチル、ドトリアコンチル、トリトリアコンチルまたはペンタトリアコンチル等の炭素数１〜３５の直鎖もしくは分岐のアルキル基；例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシル、シクロトリデシル、シクロテトラデシル、シクロペンタデシル、シクロヘキサデシル、シクロヘプタデシル、シクロオクタデシル、シクロノナデシル、シクロエイコシル、２，３，４，５，６，７−ヘキサヒドロインデニル、２−ノルボルニル、５−ノルボルネン−２−イルまたはアダマンチル等の炭素数３〜３５のシクロアルキル基および例えばビニル、イソプロペニル、アリル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、エイコセニル等の炭素数２〜３５の直鎖もしくは分岐のアルケニル基が挙げられる。
これらのうち好ましくは、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンチル、ヘントリアコンチル、ドトリアコンチル、トリトリアコンチル、ペンタトリアコンチル等の炭素数１〜３５の直鎖もしくは分岐のアルキル基である。
より好ましくは、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等の炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基である。
式（５）で表される炭酸エステル類中のＲ２のうち、炭素数６〜３５個の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル、トリル、２−エチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−ノニルフェニル、２−シクロヘキシルフェニル、４−ビニルフェニル、４−イソプロペニルフェニル、３−フェニルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、５−メチル−１−ナフチル、６−ビニル−２−ナフチル、アントラセン−１−イル、フェナントレン−１−イル、１−（１−ナフチル）−２−ナフチル、４−クロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、２，６−ジブロモフェニル、２，４−ジヨードフェニル、５−フルオロ−１−ナフチル、６−ブロモ−２−ナフチル等が挙げられ、第１の発明の方法を阻害しない限りこれらがこの他の如何なる置換基を有していてもよい。
これらのうち好ましくは、例えばフェニル、トリル、２−エチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２−シクロヘキシルフェニル、４−ビニルフェニル、４−イソプロペニルフェニル、３−フェニルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、５−メチル−１−ナフチル、６−ビニル−２−ナフチル、４−クロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、２，６−ジブロモフェニル、２，４−ジヨードフェニル、５−フルオロ−１−ナフチル、６−ブロモ−２−ナフチル等の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。
より好ましくは、例えばフェニル、トリル、２−エチルフェニル、４−ビニルフェニル、４−イソプロペニルフェニル、４−クロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、２，６−ジブロモフェニル、２，４−ジヨードフェニル等の炭素数６〜９の芳香族炭化水素基である。
式（５）で表される炭酸エステル類のうち更に好ましくは、Ｒ２が炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数６〜９の芳香族炭化水素基であり、ＯＺ１が炭素原子、水素原子およびアルコール性水酸基の酸素原子のみからなる炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐の脂肪族アルコール類または炭素原子、水素原子およびフェノール性水酸基の酸素原子のみからなる炭素数６〜２７のフェノール類から導かれる有機基である組み合わせからなる式（５）で表される炭酸エステル類である。
式（５）で表される炭酸エステル類は、式（５）中のＯＺ１を導くアルコール類またはフェノール類中の１個の活性水素がＲ２ＯＣＯ−基で置換された形で表現しているが、該アルコール類またはフェノール類のうちには複数個の活性水素を有するものもある。これらのアルコール類またはフェノール類中に存在する一部もしくはすべての活性水素がＲ２ＯＣＯ−基で置換された化合物も第１の発明の方法における式（５）で表される炭酸エステル類に含まれる。
第１の発明の方法において、エポキシ化合物として例示したもののうち、エステル結合を有するエポキシ化合物は、エポキシ化合物と式（２）で表されるカルボン酸エステル類の双方に分類され、この２種の反応原料となり得る。また、このエステル結合を有するエポキシ化合物と式（２）、式（３）、式（４）もしくは式（５）で表される化合物とを反応させる場合、該エポキシ化合物中のエポキシ基が該エポキシ化合物中のエステル部位と反応するか、式（２）、式（３）、式（４）もしくは式（５）で表される化合物と反応するかは、使用する化合物の反応性の差によって一様ではない。更に式（２）、式（３）、式（４）もしくは式（５）で表される化合物のうちの２種以上を併用する場合または使用する式（２）、式（３）、式（４）もしくは式（５）で表される化合物が式（２）、式（３）、式（４）もしくは式（５）のうちのいずれか２種以上に分類される場合においては、いずれの部分構造式を有するオキシアルキレン誘導体が生成するかは、用いる各々の化合物の反応性の差によって異なる。
第１の発明の方法では、式（１）で表されるホスフィン化合物の存在下に、エポキシ化合物と、式（２）で表されるカルボン酸エステル類、式（３）で表されるカルボン酸無水物類、式（４）で表されるスルホン酸エステル類、または式（５）で表される炭酸エステル類等とを接触させる。
第１の発明の方法では、溶媒の使用により反応系が均一となることが好ましいが、不均一な複数層となってもまたは固液を含む複数層となっても構わない。
反応の形式としては特に制限はなく、式（１）で表されるホスフィン化合物、エポキシ化合物、式（２）、式（３）、式（４）もしくは式（５）で表される化合物および溶媒を使用する場合にはその溶媒を効率的に接触することができれば、回分式、半回分式または連続流通式であっても構わない。必要であればオートクレーブを使用することもできる。通常、式（１）で表されるホスフィン化合物と式（２）、式（３）、式（４）もしくは式（５）で表される化合物との混合物に、また溶媒を使用する場合はその溶媒をも含む混合物に、エポキシ化合物を一括して加える方法または間欠的もしくは連続的に加える方法、またはエポキシ化合物と式（２）、式（３）、式（４）もしくは式（５）で表される化合物との混合物に、また溶媒を使用するならその溶媒をも含む混合物に、式（１）で表されるホスフィン化合物を加える方法等が用いられる。
式（２）で表されるカルボン酸エステル類、式（３）で表されるカルボン酸無水物類、式（４）で表されるスルホン酸エステル類または式（５）で表される炭酸エステル類のエポキシ化合物に対する使用量は、通常エポキシ化合物中のエポキシ基１モルに対して、これらの化合物中のＲ１ＣＯ−基、Ｒ１ＳＯ２−基またはＲ２ＯＣＯ−基が０．５〜１．５モルとなる範囲であり、好ましくは０．７〜１．３モルとなる範囲である。
式（１）で表されるホスフィン化合物の使用量は、いずれの場合においても、特に制限はないが、エポキシ化合物中のエポキシ基１モルに対して、通常０．５モル以下であり、好ましくは１×１０−５〜０．１モルであり、より好ましくは１×１０−４〜０．０５モルである。
反応温度は、いずれの場合も使用する原料または式（１）で表されるホスフィン化合物の種類により一様ではないが、通常、２００℃以下であり、好ましくは１０〜１８０℃であり、より好ましくは３０〜１５０℃である。反応時の圧力は、いずれの場合も用いる原料の種類や反応温度により一様ではないが、通常３．０ＭＰａ（絶対圧、以下同様）以下であり、好ましくは０．０１〜１．５ＭＰａ、より好ましくは０．１〜１．０ＭＰａの範囲である。反応時間は、通常、４８時間以内であり、好ましくは０．０１〜２４時間であり、より好ましくは０．０２〜１０時間である。反応は、必要であれば窒素またはアルゴン等の不活性ガスの存在下に実施することもできる。
第１の発明の方法では、反応基質であるカルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類、スルホン酸エステル類または炭酸エステル類を溶媒としても使用することができるが、必要であれば別の溶媒を用いることもできる。その際用いる溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素類；例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、ｏ−ジメトキシベンゼン、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ｏ−ジエトキシベンゼン等のエーテル類；例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、テトラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、ジエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、トリエチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジペンチルベンゼン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素類；例えばクロルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ブロモクロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−クロロエチルベンゼン、１−クロロナフタレン等のハロゲン化芳香族炭化水素類および例えばジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。その他、第１の発明の方法の目的を阻害しなければ如何なる溶媒でも構わない。これらの溶媒は単独で用いても、複数を併用しても構わない。用いる溶媒の量は、通常、反応基質であるエポキシ化合物の１０００重量倍以下であり、好ましくは０〜５００重量倍、より好ましくは０〜１００重量倍である。
この反応液から目的のオキシアルキレン誘導体を単離する方法は、通常用いられる単離方法のいずれも用いることができるが、いずれの場合も使用した原料の種類、目的のオキシアルキレン誘導体の種類または用いた場合の溶媒の種類や量などにより一様でない。通常、反応液から、または溶媒を使用した場合にはその溶媒を留去した液から、蒸留、再結晶、晶析、抽出またはカラムクロマトグラフィー等の分離法により目的のオキシアルキレン誘導体を得ることができる。
第１の発明の方法においては、活性水素を有する化合物を実質的に含まない系にて反応を行なうことが、本発明の反応を阻害しないという点から１つの好ましい態様である。
このようにして式（１）で表されるホスフィン化合物の存在下に、エポキシ化合物と、式（２）で表されるカルボン酸エステル類、式（３）で表されるカルボン酸無水物類、式（４）で表されるスルホン酸エステル類または式（５）で表される炭酸エステル類
2004007586.tif 000019
（式（２）〜（５）において、Ｒ１、Ｒ２、ＯＺ１およびＯＺ２は上記したとおりである。）
とを接触させて、それぞれに対応して、部分構造式（６）、部分構造式（７）、部分構造式（８）、部分構造式（９）および／または部分構造式（１０）
2004007586.tif 000020
（部分構造式（６）〜（１０）において、Ｒ１、Ｒ２、ＯＺ１およびＯＺ２は上記式（２）〜（５）と同じである。）
を有するオキシアルキレン誘導体を、極めて高い触媒活性と高い収率で製造することができる。
以下、第２の発明を構成する（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）および（Ｄ）成分について詳細に説明する。
まず、第２の発明において、最も重要な意味を持つ硬化促進剤（Ｃ）について説明する。
第２の発明におけるエポキシ樹脂組成物において、重要である構成要因は（Ｃ）硬化促進剤である。
すなわち、式（１）で表されるホスフィン化合物、好ましくは一般式（１）で表されるホスフィン化合物が全硬化促進剤中に３０〜１００重量％が含まれる。
2004007586.tif 000021
（式（１）中、Ｘ１〜Ｘ９およびＹ１〜Ｙ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族または脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいは炭素数６〜１０のアリールオキシ基である。ただし、Ｘ１〜Ｘ９のうち少なくとも３つは炭素数１〜１０のアルコキシ基である。）
2004007586.tif 000022
（式（Ｉ）中、Ｇ１〜Ｇ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルコキシ基である。但し、Ｇ１およびＧ２は同時に水素原子ではない。）
ホスフィン化合物の中でも、より好ましいものを具体的に例示すれば次のようなものを挙げることができる。すなわち、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，４−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィンである。これらホスフィン化合物の使用量は全硬化促進剤中に、３０〜１００重量％の範囲である。
第２の発明のエポキシ樹脂組成物においては、それ以外の一般に用いられる公知の硬化促進剤、例えば、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン等のホスフィン類、トリエチルアミン等の３級アミン類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のジアザビシクロ類、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等のピリジン類等を、発明の特徴が失われない範囲で用いても良い。
成分（Ａ）である２官能以上のエポキシ化合物または２官能以上のエポキシ樹脂は、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する物であれば全て用いることが可能である。
具体的に例示すれば、次のようなものを挙げることができる。
すなわち、オレフィン類の酸化や、水酸基のグリシジルエーテル化、１，２級アミン類のグリシジルアミン化、カルボン酸のグリシジルエステル化等により得られるエポキシ基を有するものである。
これらエポキシ化され得る原料としては、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノンの様なジヒドロキシベンゼン類；２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２−（３−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルベンゼン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，６，６’−テトラメチルビフェニル、４、４’ジヒドロキシジフェニルエーテル、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１−スピロビインダン、１，３，３−トリメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−インダン−６−オール等のビスフェノール類；テトラフェニロールエタン、ナフトール−クレゾールレゾール縮合物等のオリゴフェノール類、一般式（ＸＩ）で表されるフェノールノボラック類およびこのノボラック類からビスフェノール体を除いた残査物［トリフェノール体以上：以下ＶＲと約す］、
2004007586.tif 000023
（式（ＸＩ）中、Ｌ９は炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アルコキシ基を示し、繰り返し数ｍは、１〜５０の範囲に分布し、その平均は１〜２０の範囲である。）
一般式（ＸＩＩ）で表されるフェノールアラルキル類、
2004007586.tif 000024
（式（ＸＩＩ）中、Ｌ１０は炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アルコキシ基を示し、繰り返し数ｍは、１〜５０の範囲に分布し、その平均は１〜２０の範囲である。）
一般式（ＸＩＩＩ）で表されるナフトールアラルキル類、
2004007586.tif 000025
（式（ＸＩＩＩ）中、繰り返し数ｎは、１〜２０の範囲に分布し、その平均は１〜５の範囲である。）
一般式（ＸＩＶ）で表されるフェノール−ジシクロペンタジエン共重合樹脂（ＤＰＲ樹脂）
2004007586.tif 000026
（式（ＸＩＶ）中、Ｌ１１は炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アルコキシ基を示し、繰り返し数ｍは、１〜５０の範囲に分布し、その平均は１〜２０の範囲である。）
等のフェノール樹脂類；
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、４，４’−ジアミノフェニルメタン（ＭＤＡ）、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、４、４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（４，４’−ジアミノフェニル）プロパン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、一般式（ＸＶ）で表されるアニリンアラルキル樹脂［商品名：Ａｎｉｌｉｘ、三井化学（株）社製］
2004007586.tif 000027
（但し、式中Ｒ１１は炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アルコキシ基を示し、繰り返し数を示すｍは、１〜５０の範囲に分布し、その平均は１〜２０の範囲である。）
等の脂肪族あるいは芳香族アミン類；
ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、２−（４−アミノフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、４−アミノフェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン等のアミノフェノール類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸、１，３−ジカルボキシシクロヘキサン等のカルボン酸類；サリチル酸、４−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸類等を挙げることができる。
これらの活性水素を有する化合物のグリシジル化は公知の方法により行うことができ、ハロゲン化水素アクセプターの存在下、エピクロルヒドリンを反応させることが最も一般的である。なお、グリシジルエステルを製造する際には、金属触媒、特にＴｌＮＯ３、Ｔｌ（ＯＣＯＣＦ３）３等のタリウム化合物を触媒とし、カルボン酸メチルエステルとグリシドールとを反応させる方法が好ましいことも知られている。
これらの中で、本発明の主な目的である半導体集積回路の封止材として好ましいものとしては、フェノール化合物、フェノール樹脂類から誘導されるグリシジルエーテル類であり、具体的には、ジヒドロキシナフタレン類から誘導されるエポキシ化合物、ビフェノール類から得られるエポキシ樹脂、一般式（Ｘ）で表されるフェノールノボラック樹脂から得られるエポキシ樹脂、一般式（ＸＩ）で表されるフェノールアラルキル樹脂から得られるエポキシ樹脂、一般式（ＸＩＩＩ）で表されるフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂から得られるエポキシ樹脂等である。
（Ｂ）硬化剤成分である２官能以上のフェノール化合物もしくは２官能以上のフェノール樹脂の水酸基がアシル化されたエステル基含有化合物もしくはエステル基含有樹脂は、エステル化率が１０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７５〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％、最も好ましくは９１．０〜１００モル％であるものである。エステル化率が大きくなればなるほど、得られる硬化物の吸湿率は小さくなる。なお、その他の物性のバランスから、エステル化率は任意に決定することが可能である。
なお、エステル化率は、原料のフェノール化合物あるいはフェノール樹脂の水酸のアシル化前後の水酸基当量より下記計算式にて求める。ここで、水酸基当量（単位：ｇ／ｅｑ）は、ＪＩＳ  Ｋ−００７０の操作法に準じて測定する。
Ｘ＝｛（Ｂ−Ａ）／（Ｂ＋Ｍ−１）｝×１００
（式中、Ｘはエステル化率であり、ＡおよびＢはアシル化前後の原料フェノール化合物あるいはフェノール樹脂の水酸基当量（ｇ／ｅｑ）であり、Ｍはアシル基の分子量である。）
具体的には、先に挙げたエポキシ樹脂の原料となるフェノール化合物もしくはフェノール樹脂をエステル化したもの等があげられるが、好ましくは一般式（ＶＩＩＩ）で表されるノボラック型樹脂から誘導されるエステル基含有樹脂、
2004007586.tif 000028
（式（ＶＩＩＩ）中、Ｌ６は水素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アルコキシ基を示す。Ａは水素原子もしくは炭素数２〜１０の芳香族または脂肪族アシル基を示し、水素原子／アシル基のモル比が９０／１０〜０／１００の範囲である。繰り返し数ｍは、１〜５０の範囲に分布し、その平均は１〜２０の範囲である。）
一般式（ＩＸ）で表されるフェノールアラルキル樹脂から誘導されるエステル基含有樹脂、
2004007586.tif 000029
（式（ＩＸ）中、Ｌ７は水素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アルコキシ基を示す。Ａは水素原子もしくは炭素数２〜１０の芳香族または脂肪族アシル基を示し、水素原子／アシル基のモル比が１０／９０〜０／１００の範囲である。繰り返し数ｍは、１〜５０の範囲に分布し、その平均は１〜２０の範囲である。）
および、一般式（Ｘ）で表されるフェノール−ジシクロペンタジエン型樹脂
2004007586.tif 000030
（式（Ｘ）中、Ｌ８は水素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アルコキシ基を示す。Ａは水素原子もしくは炭素数２〜１０の芳香族または脂肪族アシル基を示し、水素原子／アシル基のモル比が１０／９０〜０／１００の範囲である。繰り返し数ｍは、１〜５０の範囲に分布し、その平均は１〜２０の範囲である。）
から誘導されるエステル基含有樹脂である。
これらのフェノール樹脂をエステル化する方法は、公知の方法が用いられるが、具体的には以下の通りである。すなわち、上述のような水酸基をエステル化する際に用いるエステル化剤としては、有機カルボン酸無水物、有機カルボン酸ハライド、有機カルボン酸のいずれでも良い。誘導したいエステルの炭素数によるエステル化剤の特徴により適宜選択すればよい。このエステル化剤を具体的に例示すれば、無水酢酸、アセチルクロライド、アセチルブロマイド、酢酸、無水プロピオン酸、プロピオン酸クロライド、プロピオン酸ブロマイド、プロピオン酸、無水酪酸、酪酸クロライド、酪酸、無水吉草酸、吉草酸クロライド、吉草酸ブロマイド、吉草酸、ピバリン酸クロライド、ピバリン酸、フェニル酢酸、フェニル酢酸クロライド、２−フェニルプロピオン酸、３−フェニルプロピオン酸、ｏ−トリル酢酸、ｍ−トリル酢酸、ｐ−トリル酢酸、クメン酸、無水安息香酸、安息香酸クロライド、安息香酸ブロマイド、安息香酸、ｏ−メチル安息香酸クロライド、ｍ−メチル安息香酸クロライド、ｐ−メチル安息香酸クロライド、ｏ−メチル安息香酸、ｍ−メチル安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、２，３−ジメチル安息香酸、２，４−ジメチル安息香酸、２，５−ジメチル安息香酸、２，６−ジメチル安息香酸、３，４−ジメチル安息香酸、３，５−ジメチル安息香酸等を挙げることができる。この中で好ましいものとしては、無水酢酸、アセチルクロライド、安息香酸無水物、安息香酸クロライドを挙げることができる。これらのエステル化剤は単独あるいは任意の２種類以上を併用して用いることも可能である。
その使用量は、水酸基に対して１０モル％以上で用いればよく、上限は特に限定されず、過剰に用いて充分にエステル化を進行させた場合は、過剰のエステル化剤は反応終了後除去すればよいが、現実的には反応容積効率、コスト等の観点から、水酸基に対し１０モル倍以下、好ましくは５モル倍以下、さらに好ましくは３モル倍以下が良い。
具体的な方法は、エステル化剤の種類によって異なるが、それぞれについて述べれば、有機カルボン酸無水物については、一般に用いられる方法で良い。すなわち、水酸基に対しエステル化するべき任意の量の有機カルボン酸無水物を反応させたのち、副成する有機カルボン酸、過剰の有機カルボン酸無水物を常圧蒸留、減圧蒸留、水洗、炭酸塩含有水等の弱塩基水洗浄等任意の方法もしくはそれらの組み合わせによって除去する事により、目的とするエステル化合物を得るものである。部分エステル化を行う際は、水酸基に対して任意の量、すなわち、本発明の樹脂組成物においては１０モル％以上がエステル化されたエステル化物を用いるので、１０モル％以上の有機カルボン酸無水物を用い、完全にエステル化する際には、水酸基に対して等モル以上、溶剤を兼ねればその上限は特に制限されるものではないが、経済効率、反応の容積効率を考慮すれば１０モル倍以下で用いればよい。なお、この使用量は後述の有機カルボン酸を用いた反応の際にも同様である。
一般にエステル化反応においては、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミン等の反応に対しては不活性な有機塩基の存在下において行うことが多いが、本第２の発明のエポキシ樹脂組成物を半導体集積回路の封止材等の電気・電子分野に用いる場合、これらの含窒素有機塩基が残存することを避けなければならない。このため、最終的には水洗行程を導入することが望ましい。しかしながら、これら有機塩基を用いなくとも充分反応は進行するので、有機塩基を用いないことが最も望ましい。
反応温度は６０〜２００℃、望ましくは８０〜１８０℃、特に望ましくは１００〜１６０℃が望ましい。反応時間は反応物の種類や反応温度に大きく左右されるが、およそ１〜２５時間の範囲であり、現実的には高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等でエステル化剤の消失や水酸基の消失などを追跡しつつ終点を決定することが望ましい。
反応における溶媒は用いても用いなくても良い。原料とする水酸基を有する物質が反応温度において充分溶融し、且つエステル化剤が液体である場合、また反応温度において溶融、あるいは樹脂に溶解し反応に支障がない場合には無溶媒で反応を行えばよい。
溶媒を必要とするならば、反応に不活性な溶媒であれば全て使用することができる。それらを例示すれば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジフェニルエーテル等の芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等を単独で、あるいは任意の組み合わせで用いることができる。
反応は常圧、加圧（オートクレーブ中）、減圧のいずれでもよく、また反応系の雰囲気は空気中、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス中のいずれでも良いが、好ましくは窒素雰囲気下が良い。
次に、エステル化剤として有機カルボン酸ハライドを用いる場合における反応について説明する。この場合も一般に用いられる手法を用いることができる。すなわち、水酸基に対してエステル化するべき任意の量の有機カルボン酸ハライドを反応させれば良い。この場合、副生するハロゲン化水素は、ピリジン、ピペラジン、トリエチルアミン等の反応に不活性な塩基を必要量存在させて系内においてトラップする方法と、ガスとして反応中に順次速やかに系外に放出し、反応系外に設置された水またはアルカリトラップを用いて捕捉する場合が考えられるが、先に示した理由により、含窒素化合物、イオン性化合物の混入を避けるためハロゲン化水素ガスは反応中速やかに系外に放出する方法が好ましい。この時、やはり反応に不活性なガスの気流下において反応を行うとより好ましい。
有機カルボン酸ハライドの使用量は、部分エステル化を行う際は、水酸基に対して任意の量、好ましくは、１０モル％以上の有機カルボン酸ハライドを用い、完全にエステル化する際には水酸基に対して等モルもしくは小過剰を用いればよい。有機カルボン酸ハライドを大過剰用いることは特に制限されるものではないが、経済効率、反応の容積効率、さらに反応後の処理工程の煩雑さを考慮すれば水酸基に対して１０モル倍以下、好ましくは５モル倍以下、さらに好ましくは３モル倍以下の範囲で用いればよい。反応温度、反応における溶媒の使用、反応の形態に関しては先の有機カルボン酸無水物の場合に準じればよい。
また、エステル化剤として有機カルボン酸を用いる場合は、ほぼ有機カルボン酸無水物に準じればよいが、反応に際して酸触媒を必要とする。それを例示すれば、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸等の鉱酸類；ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ジメチルスクシニルスルホン酸、ジエチルスクシニルスルホン酸等の有機スルホン酸類；トリフルオロメタンスルホン酸に代表される超強酸；アルカンスルホン酸型に代表される酸性イオン交換樹脂；パーフルオロアルカンスルホン酸型に代表される超強酸型イオン交換樹脂等である。
その使用量は、原料の重量に対して超強酸の場合が０．００００１〜５重量％、好ましくは０．０００１〜１重量％、より好ましくは０．００１〜０．１重量％の範囲、イオン交換樹脂類の場合が１〜１００重量％、好ましくは１０〜５０重量％の範囲、その他の場合は０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。この範囲を下まわると反応速度が低下し、現実的な反応時間では完結しない。またこの範囲より大きくなると、副反応が無視できなくなり、あるいは触媒の除去の行程の煩雑さ等を含めてコストの増大に繋がる。
以上、３種類のエステル化剤についてその反応を説明してきたが、いずれの場合もより精製度の高いエステル化物を得る必要のある場合には、反応終了後、水洗行程を導入すればよい。その場合はトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の水洗可能な溶媒を用いて、洗浄廃水に酸性成分、イオン性不純物が混入しなくなるまで洗浄すればよい。
エポキシ樹脂と硬化剤との配合比は、エポキシ基１モル当量に対してエステル基もしくはエステル基および水酸基の合計、すなわちエポキシ基に対する活性基が、０．５〜１．５モル当量、好ましくは０．７〜１．３モル当量の範囲であるが、硬化物の最適物性が得られるモル比に調整して用いることがより好ましい。
さらに、第２の発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化促進剤であるホスフィン化合物の使用量は、樹脂成分（エポキシ樹脂と硬化剤の合計）に対して、０．１〜２５重量％（０．１〜２５ｇ／１００ｇ）の範囲、好ましくは０．５〜１５重量％、更に好ましくは０．５〜８重量％の範囲で用いられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、必要に応じて、（Ｄ）有機および／または無機充填材やその他の添加剤を用いることができる。特に半導体集積回路の封止材に用いるときには、その機械的特性の向上や全体のコストダウンのために有機および／または無機充填材を、また光による誤動作を防ぐためにカーボンブラック等の着色剤を、更には離型剤、カップリング剤、難燃剤等を用いることが望ましい。
有機および／または無機充填材の使用量としては、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤の合計１００重量部に対し、１００〜１９００重量部の範囲であり、好ましくは２５０重量部以上、より好ましくは５５０重量部以上である。
ここで用いうる有機および／または無機充填材として、シリカ、アルミナ、窒化珪素、炭化珪素、タルク、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、チタンホワイト等の粉体、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維等の繊維体等が挙げられる。これらの中で封止材用途において好ましいものは、結晶性シリカおよび／または溶融シリカであり、さらにその樹脂組成物の成型時の流動性を考慮すると、その形状は球形または球形と不定形の混合物が望ましい。
さらに、機械的強度や耐熱性の面を考慮し、各種添加剤を配合することが好ましい。例えば、樹脂と無機充填材との接着性向上のためにはカップリング剤を用いることが望ましく、かかるカップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミネート系、ジルコアルミネート系等を挙げることができる。中でも好ましいものはシランカップリング剤であり、特にエポキシ基と反応する官能基を持つシランカップリング剤が最も好ましい。
そのようなカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノメチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アニリノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらは単独で、あるいは２種類以上組み合わせて使用することができる。これらのカップリング剤は、予め無機充填材の表面に吸着あるいは、反応により固定化されていることが望ましい。
第２の発明のエポキシ樹脂組成物の製造にはどのような手法を用いても構わない。例えば硬化剤に硬化促進剤（Ｃ）を予め十分溶融混練した後、エポキシ樹脂と混合しても良く、また全てを同時に混練りしても良い。また充分に均一化するのであれば、全てを粉体の状態でドライブレンドしても構わない。
第２の発明のエポキシ樹脂硬化物とは、第２の発明のエポキシ樹脂組成物を熱硬化させて得られる硬化物である。
第２の発明の半導体装置とは、第２の発明のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体集積回路を封止して得られるものである。半導体装置を作製する方法としては、低圧トランスファー成型が最も一般的であるが、その他の方法、例えば、インジェクション成型、圧縮成型、注型成型等の方法も可能である。また、溶剤を用いるような特殊な手法も可能である。
【実施例】  次に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらは限定的でなく単に説明のためと理解されるべきである。
【実施例１０１】  トリス（２、６−ジメトキシフェニル）ホスフィン（“２，６−ＤＭＰＰ”と略す。）０．４４２ｇ（１．００ｍｍｏｌ）と酢酸フェニル（式（２）中のＲ１がメチル基であり、ＯＺ１がフェノールから形成される有機基であるカルボン酸エステル）１４．３ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのナスフラスコに入れ、９０℃まで昇温した後、これにフェニルグリシジルエーテル（ＰＧＥと略す。）１５．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を１０分間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で５時間攪拌した後、約１０分かけて室温に戻した。この反応液の一部を採取し、１，３，５−トリクロロベンゼンを内部標準として、ガスクロマトグラフィーで定量分析を行った。原料のＰＧＥはほぼ完全に消費されており、目的とする酢酸１，３−ジフェノキシ−２−プロピルの生成収率は９５％（ＰＧＥ基準）であり、反応はほとんど定量的に進行していた。この反応液を直接カラムクロマトグラフィーに供し、無色の液体として酢酸１，３−ジフェノキシ−２−プロピル２５．８ｇを得た。単離収率は９０％であった。このものの各種の分析データは標品のものと同一であった。２，６−ＤＭＰＰの触媒活性（触媒１モルあたりの目的物の単位時間あたりの生成モル数、以下同様）は、２０ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈであった。この触媒活性は、驚くべきことに後記の比較例１０２、１０３、１０４または１０５におけるＮ−メチルイミダゾール、塩化テトラブチルアンモニウム、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、トリフェニルホスフィン等の触媒活性に対して、それぞれ約１４．５倍、５．８倍、４．８倍、３３．３倍であった。
【実施例１０２】  実施例１０１において、２，６−ＤＭＰＰの代わりにそれと等モルのトリス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィン（“ＴＭＰＰ”と略す。）を用いた以外は実施例１０１と全く同様に反応した。実施例１０１におけると同様に、原料のＰＧＥはほぼ完全に消費されており、酢酸１，３−ジフェノキシ−２−プロピルの生成収率は９７％であり、単離収率は９１％であった。また、触媒活性は２０ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈと非常に高かった。
比較例１０１
実施例１０１において、２，６−ＤＭＰＰを使用しなかった以外は実施例１０１と全く同様に反応した。反応はほとんど進行せず、酢酸１，３−ジフェノキシ−２−プロピルの生成収率は２％であった。
比較例１０２
実施例１０１において、２，６−ＤＭＰＰの代わりにＮ−メチルイミダゾール（“ＮＭＩ”と略す。）０．８２１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１０１と全く同様に反応した。酢酸１，３−ジフェノキシ−２−プロピルの生成収率は６６％であり、単離収率は６１％であった。また、触媒活性は僅かに１．３ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈであった。
比較例１０３
実施例１０１において、２，６−ＤＭＰＰの代わりに塩化テトラブチルアンモニウム（“ＴＢＡＣ”と略す。）０．６９５ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１０１と全く同様に反応した。酢酸１，３−ジフェノキシ−２−プロピルの生成収率は４２％であり、単離収率は３５％であった。触媒活性は僅か３．４ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈであった。
比較例１０４
実施例１０１において、２，６−ＤＭＰＰの代わりにカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫと略す。）０．２３ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１０１と全く同様に反応した。酢酸１，３−ジフェノキシ−２−プロピルの生成収率は４８％であり、単離収率は３７％であった。また、触媒活性は僅か３．９ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈであった。
比較例１０５
実施例１０１において、２，６−ＤＭＰＰの代わりにそれと等モルのトリフェニルホスフィン（“ＴＰＰ”と略す。）を用いた以外は実施例１０１と全く同様に反応した。ほとんど反応は進行せず、酢酸１，３−ジフェノキシ−２−プロピルの生成収率は３％であった。また、触媒活性も僅か０．６ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈであった。
実施例１０１、１０２および比較例１０１〜１０５の結果を表１に示す。
2004007586.tif 000031
【実施例１０３】  実施例１０１において、２，６−ＤＭＰＰの代わりにそれと等モルのトリス（２，４−ジメトキシフェニル）ホスフィンを用いた以外は実施例１０１と全く同様に反応した。目的の酢酸１，３−ジフェノキシ−２−プロピルの生成収率は９５％と高く、また、単離収率は８９％であった。
【実施例１０４】  実施例１０１において、２，６−ＤＭＰＰの代わりにそれと等モルのトリス（２，６−ジ−ｎ−オクチロキシフェニル）ホスフィンを用いた以外は実施例１０１と全く同様に反応した。目的の酢酸１，３−ジフェノキシ−２−プロピルの生成収率は９１％であり、単離収率は８５％であった。
【実施例１０５】  実施例１０１において、２，６−ＤＭＰＰの代わりにそれと等モルのトリス（２，４，６−トリメトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィンを用いた以外は実施例１０１と全く同様に反応した。目的の酢酸１，３−ジフェノキシ−２−プロピルの生成収率は９６％であり、単離収率は９０％であった。
【実施例１０６】  実施例１０１において、２，６−ＤＭＰＰの代わりにそれと等モルのトリス（２，６−ジメトキシ−４−フェノキシフェニル）ホスフィンを用いた以外は実施例１０１と全く同様に反応した。目的の酢酸１，３−ジフェノキシ−２−プロピルの生成収率は９２％であり、単離収率は８６％であった。
【実施例１０７】  ３００ｍｌのナスフラスコに安息香酸２−メトキシエチル（式（２）中のＲ１がフェニル基であり、ＯＺ１が２−メトキシエタノールから導かれる有機基であるカルボン酸エステル）１８．９ｇ（１０５ｍｍｏｌ）と２，６−ＤＭＰＰ０．１７７ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を入れ、これにジグライム２５．０ｇを加えて均一溶液とした。この均一溶液を１１０℃まで昇温した後、これに、４−クロロフェニルグリシジルエーテル１８．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）をジグライム２５．０ｇに溶解させた溶液を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で５時間攪拌した後、約１０分かけて室温に戻した。この反応液の一部を採取し、ビフェニルを内部標準として、液体クロマトグラフィーで定量分析を行った。目的とする安息香酸１−（４’−クロロフェノキシメチル）−２−（２−メトキシエトキシ）エチルの生成収率は９０％（４−クロロフェニルグリシジルエーテル基準）であった。この反応も極めて良好に進行していた。この反応液を直接カラムクロマトグラフィーに供し、安息香酸１−（４’−クロロフェノキシメチル）−２−（２−メトキシエトキシ）エチル３０．６ｇを得た。単離収率は８４％であった。
【実施例１０８】  実施例１０７において、安息香酸２−メトキシエチルの代わりにそれと等モルの無水酢酸（式（３）中のＲ１がメチル基であり、ＯＺ２が酢酸から導かれる有機基である酸無水物）を用い、４−クロロフェニルグリシジルエーテルの代わりにそれと等モルのＰＧＥを使用した以外は実施例１０７と全く同様に反応した。目的の２，３−ジアセトキシプロピルフェニルエーテルの生成収率は８８％であり、単離収率は８３％であった。
【実施例１０９】  実施例１０７において、安息香酸２−メトキシエチルの代わりにそれと等モルの炭酸ジフェニル（式（５）中のＲ２がフェニル基であり、ＯＺ１がフェノールから導かれる有機基である炭酸エステル）を用い、４−クロロフェニルグリシジルエーテルの代わりにそれと等モルのＰＧＥを使用した以外は実施例１０７と全く同様に反応した。目的の炭酸フェニル１，３−ジフェノキシ−２−プロピルの生成収率は８７％であり、単離収率は８０％であった。
【実施例１１０】  実施例１０７において、安息香酸２−メトキシエチルの代わりにそれと等モルの炭酸メチルｐ−クロロフェニル（式（５）中のＲ２がメチル基であり、ＯＺ１がｐ−クロロフェノールから導かれる有機基である炭酸エステル）を用い、４−クロロフェニルグリシジルエーテルの代わりにそれと等モルのＰＧＥを使用した以外は実施例１０７と全く同様に反応した。生成物は部分構造式（９）を有する炭酸メチル−１−フェノキシ−３−（ｐ−クロロフェノキシ）−２−プロピルのみであった。このものの生成収率は９１％であり、単離収率は８３％であった。
【実施例１１１】  実施例１０７において、安息香酸２−メトキシエチルの代わりにそれと等モルの炭酸メチル２−メトキシエチル（式（５）中のＲ２がメチル基であり、ＯＺ１が２−メトキシエタノールから導かれる有機基である炭酸エステル）を用い、４−クロロフェニルグリシジルエーテルの代わりにそれと等モルのＰＧＥを使用した以外は実施例１０７と全く同様に反応した。生成物は部分構造式（９）を有する炭酸メチル１−フェノキシ−３−（２−メトキシエトキシ）−２−プロピルと部分構造式（１０）を有する炭酸２−メトキシエチル−３−メトキシ−１−フェノキシ−２−プロピルであった。これらの生成割合は約１：１であった。これらを合計した生成収率は９３％であり、単離収率は８８％であった。
【実施例１１２】  実施例１０７において、安息香酸２−メトキシエチルの代わりにそれと等モルの炭酸メチルエチル（式（５）中のＲ２がメチル基であり、ＯＺ１がエタノールから導かれる有機基である炭酸エステル）を用い、４−クロロフェニルグリシジルエーテルの代わりにそれと等モルのＰＧＥを使用した以外は実施例１０７と全く同様に反応した。生成物は部分構造式（９）である炭酸メチル１−フェノキシ−３−エトキシ−２−プロピルと部分構造式（１０）である炭酸エチル３−メトキシ−１−フェノキシ−２−プロピルであった。これらの生成割合は約１：１であった。これらを合計した生成収率は９３％であり、単離収率は８８％であった。
【実施例１１３】  実施例１０７において、安息香酸２−メトキシエチルの代わりにそれと等モルの無水安息香酸（式（３）中のＲ１がフェニル基であり、ＯＺ２が安息香酸から導かれる有機基であるカルボン酸無水物）を用い、４−クロロフェニルグリシジルエーテルの代わりにそれと等モルのＰＧＥを使用した以外は実施例１０７と全く同様に反応した。目的の１，２−ジベンゾイルオキシ−３−フェノキシプロパンの生成収率は９７％であり、単離収率は９２％であった。
【実施例１１４】  実施例１０７において、安息香酸２−メトキシエチルの代わりにそれと等モルのｐ−トルエンスルホン酸２−ナフチル（式（４）中のＲ１がｐ−トリル基であり、ＯＺ１が２−ナフトールから導かれる有機基であるスルホン酸エステル）を用い、４−クロロフェニルグリシジルエーテルの代わりにそれと等モルのＰＧＥを使用した以外は実施例１０７と全く同様に反応した。目的のｐ−トルエンスルホン酸１−（２−ナフチルオキシ）−３−フェノキシ−２−プロピルの生成収率は９３％であり、単離収率は８９％であった。
【実施例１１５】  実施例１０７において、安息香酸２−メトキシエチルの代わりにそれと等モルのメタクリル酸４−クロロフェニル（式（２）中のＲ１がイソプロペニル基であり、ＯＺ１が４−クロロフェノールから導かれる有機基であるカルボン酸エステル）２０．６ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を用い、４−クロロフェニルグリシジルエーテルの代わりにそれと等モルのＰＧＥを使用した以外は実施例１０７と全く同様に反応した。目的のメタクリル酸１−（４−クロロフェノキシ）−３−フェノキシ−２−プロピルの生成収率は９５％であり、単離収率は９０％であった。
【実施例１１６】  実施例１０７において、安息香酸２−メトキシエチルの代わりにそれと等モルの無水メタクリル酸（式（３）中のＲ１がイソプロペニル基であり、ＯＺ２がメタクリル酸から導かれる有機基であるカルボン酸無水物）を用い、４−クロロフェニルグリシジルエーテルの代わりにそれと等モルのＰＧＥを使用した以外は実施例１０７と全く同様に反応した。目的の２，３−ジ（イソプロペニルカルボニルオキシ）プロピルフェニルエーテルの生成収率は８９％であり、単離収率は８５％であった。
【実施例１１７】  実施例１０７において、安息香酸２−メトキシエチルの代わりにそれと等モルのプロパンスルホン酸メチル（式（４）中のＲ１がプロピル基であり、ＯＺ１がメタノールから導かれる有機基であるスルホン酸エステル）を用い、４−クロロフェニルグリシジルエーテルの代わりにそれと等モルのＰＧＥを使用した以外は実施例１０７と全く同様に反応した。目的のプロパンスルホン酸１−メトキシ−３−フェノキシ−２−プロピルの生成収率は９２％であり、単離収率は８６％であった。
【実施例１１８】  実施例１０７において、安息香酸２−メトキシエチルの代わりにそれと等モルのエチレンスルホン酸４−トリフルオロメチルフェニル（式（４）中のＲ１がビニル基であり、ＯＺ１が４−トリフルオロメチルフェノールから導かれる有機基であるスルホン酸エステル）を用い、４−クロロフェニルグリシジルエーテルの代わりにそれと等モルのＰＧＥを使用した以外は実施例１０７と全く同様に反応した。目的のエチレンスルホン酸１−フェノキシ−３−（４−トリフルオロメチル）フェノキシ−２−プロピルの生成収率は８７％であり、単離収率は８３％であった。
【実施例１１９】  実施例１０７において、安息香酸２−メトキシエチルの代わりにそれと等モルのメタンスルホン酸３−ベンジルオキシプロピル（式（４）中のＲ１がメチル基であり、ＯＺ１が３−ベンジルオキシプロパノールから導かれる有機基であるスルホン酸エステル）を用い、４−クロロフェニルグリシジルエーテルの代わりにそれと等モルのＰＧＥを使用した以外は実施例１０７と全く同様に反応した。目的のメタンスルホン酸１−（３−ベンジルオキシ）プロポキシ−３−フェノキシ−２−プロピルの生成収率は９４％であり、単離収率は９０％であった。
【実施例１２０】  酢酸オクチル（式（２）中のＲ１がメチル基であり、ＯＺ１がオクタノールから導かれる有機基であるカルボン酸エステル）７２．３ｇ（４２０ｍｍｏｌ）と２，６−ＤＭＰＰ０．４４２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を、２００ｍｌのオートクレーブに入れ、９０℃に昇温した後、プロピレンオキシド２３．２ｇ（４００ｍｍｏｌ）を反応時圧力が０．３ＭＰａ（絶対圧）を保つように間欠的に供給しながら、同温度で１５時間反応させた。約３０分かけて、内容物を室温まで冷却した。この一部を採取して、ガスクロマトグラフィーで定量分析を行ったところ、目的の酢酸２−オクチロキシ−１−メチルエチルの生成収率は７３％であった。この反応液をカラムクロマトグラフィーに供し、酢酸２−オクチロキシ−１−メチルエチル６０．８ｇを得た。単離収率は６６％であった。
【実施例１２１】  実施例１０７において、安息香酸２−メトキシエチルの代わりにそれと等モルのアジピン酸ジフェニル（式（２）中のＲ１が４−（フェノキシカルボニル）ブチル基であり、ＯＺ１がフェノールから導かれる有機基であるカルボン酸エステル）を用い、４−クロロフェニルグリシジルエーテルの代わりにそれの２倍モル量のＰＧＥを使用した以外は実施例１０７と全く同様に反応した。目的のアジピン酸ジ１−フェノキシメチル−２−フェノキシエチルの生成収率は９０％であり、単離収率は８５％であった。
【実施例１２２】  実施例１０７において、安息香酸２−メトキシエチルの代わりにそれと等モルのテレフタル酸ジメチル（式（２）中のＲ１が４−（メトキシカルボニル）フェニル基であり、ＯＺ１がメタノールから導かれる有機基であるカルボン酸エステル）を用い、４−クロロフェニルグリシジルエーテルの代わりにそれの２倍モル量のＰＧＥを使用した以外は実施例１０７と全く同様に反応した。目的のテレフタル酸ジ１−フェノキシメチル−２−メトキシエチルの生成収率は８８％であり、単離収率は８４％であった。
【実施例１２３】  実施例１０７において、安息香酸２−メトキシエチルの代わりにそれと等モルの１，４−ジ（アセトキシカルボニル）ベンゼン（式（３）中のＲ１が４−（アセトキシカルボニル）フェニル基であり、ＯＺ２が酢酸から導かれる有機基であるカルボン酸無水物）を用い、４−クロロフェニルグリシジルエーテルの代わりにそれの２倍モル量のＰＧＥを使用した以外は実施例１０７と全く同様に反応した。目的のテレフタル酸ジ（１−フェノキシメチル−２−アセトキシ）エチルの生成収率は９６％であり、単離収率は９１％であった。
合成例２０１
ノボラック樹脂（商品名：ＰＳＭ４２６１、群栄化学工業（株）製、水酸基当量１０７．０ｇ／ｅｑ、平均分子量９４０（ポリスチレン換算））２１４．０ｇ（２．０ｍｏｌ＝水酸基）を温度計、滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、攪拌装置、減圧装置（ハンディアスピレーター）およびアルカリトラップを備えたガラス製反応容器に装入し、１２０℃へ昇温した。１２０〜１２５℃を保ちながら、塩化ベンゾイル２８１．１ｇ（２．０ｍｏｌ）を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間かけて１６０℃まで昇温し、同温度において１２時間、熟成を行った。
なお、滴下中および熟成中は還流冷却器の頭頂部より微減圧し、系内を７０〜１００ｋＰａ程度に保つことで、発生する塩化水素ガスを速やかに系外へ除去した。系外に除去された塩化水素ガスは、還流冷却器頭頂部と減圧装置との間に設けられたアルカリトラップ中によりほぼ完全に中和された。熟成終了後、ガスクロマトグラフにより樹脂中に塩化ベンゾイルが完全に消失していることを確認し、反応終了とした。
その後、減圧を解除し、窒素導入管より毎分５ｍｌ／ｍｉｎの流速で窒素を導入しながら１２０℃まで冷却した。同温度において攪拌を続けながら、反応器壁に付着残存している塩化ベンゾイルを完全に消失させるため、イソプロピルアルコール５０ｇを３０分で滴下しながら反応させた。常圧において留出するイソプロピルアルコールはそのまま系外に留出させながら３０分間攪拌を続けた後、再び１６０℃まで昇温し、最後は最高７０ｋＰａまで減圧し、揮発分を留去した後、ＳＵＳ製のバットに排出して、ほぼ完全にベンゾイル化した樹脂４０１．９ｇを得た。（収率９５％）
なお、得られた樹脂の水酸基当量を測定したところ、３０００ｇ／ｅｑ以上であり、実質的に検出不可能であった。
合成例２０２
合成例２０１と同様の反応装置に、フェノールアラルキル樹脂（商品名：ミレックスＸＬＣ−４Ｌ、三井化学（株）製、水酸基当量１６８ｇ／ｅｑ、平均分子量１２７６（ポリスチレン換算））３３６ｇ（２．０ｍｏｌ＝水酸基）を装入し、合成例２０１と同様にして塩化ベンゾイル２８１．１ｇ（２．０ｍｏｌ）と反応させ、ベンゾイル化樹脂５１１．４ｇを得た。（収率９４％）
なお、得られた樹脂の水酸基当量を測定したところ、３０００ｇ／ｅｑ以上であり、実質的に検出不可能であった。
合成例２０３
合成例２０１と同様の反応装置に、フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂（商品名：ＤＰＲ５０００、三井化学（株）製、水酸基当量１８５ｇ／ｅｑ、平均分子量８１０（ポリスチレン換算））３７０ｇ（２．０ｍｏｌ＝水酸基）を装入し、合成例２０１と同様にして塩化ベンゾイル２８１．１ｇ（２．０ｍｏｌ）と反応させ、ベンゾイル化樹脂５４３．４ｇを得た。（収率９４％）
なお、得られた樹脂の水酸基当量を測定したところ、３０００ｇ／ｅｑ以上であり、実質的に検出不可能であった。
合成例２０４
合成例２０１と同様の装備を有する反応装置に、ノボラック樹脂（商品名：ＰＳＭ４２６１、群栄化学工業（株）製、水酸基当量１０７．０ｇ／ｅｑ、平均分子量９４０（ポリスチレン換算））２１４．０ｇ（２．０ｍｏｌ＝水酸基）、トルエン７５０ｇおよびピリジン１５２．８ｇ（１．９３２ｍｏｌ）を装入し、室温で撹拌を行った。均一な溶液となったところで、塩化ベンゾイル２５８．７ｇ（１．８４ｍｏｌ）を３時間で滴下した。反応中、若干の発熱が観察されたので、途中冷却をしながら、内温が３０〜４０℃になるように調節した。滴下終了後、さらに同温度を保ちながら３時間熟成し、反応終了とした。
反応終了後、水５００ｇを加え、析出している塩を溶解し分液、さらに水洗を繰り返し、排水のＰＨが７になり、さらに排水中にクロルイオンが無くなったことを硝酸銀水溶液によって確認して水洗終了とした。その後、トルエンを最高１５０℃、減圧度７０ｋＰａの条件で留去して水酸基の約９２％がベンゾイル化されたノボラック樹脂３８４．５ｇを得た。（収率９５％）
このものの水酸基当量は２５３５ｇ／ｅｑであった。水酸基当量から算出されるベンゾイル化率は９１．９８％であった。
【実施例２０１】  （Ａ）エポキシ樹脂として一般式（ＩＶ）におけるＬ２＝メチルであるビフェノール型エポキシ樹脂［商品名：ＹＸ４０００Ｈ、油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１９３ｇ／ｅｑ］０．１グラム当量（１９．３ｇ）、（Ｂ）硬化剤として合成例２０１のフェノールノボラック樹脂のベンゾイル化物［官能基当量２１１．０ｇ／ｅｑ：計算値］０．１グラム当量（２１．１ｇ）および、（Ｃ）硬化促進剤として、一般式（Ｉ）におけるＧ１およびＧ２がメトキシ基、Ｇ３が水素原子であるホスフィン化合物である、トリス（２，４−ジメトキシフェニル）ホスフィン（以下、ＢＭＰＰと略す）０．８０８ｇ（２重量部＊）を予め１００℃／５分間溶融混練したものを、８０℃において充分溶融混練し、均一な樹脂混合物とした。このエポキシ樹脂組成物のゲルタイムを測定したところ、１７５℃において４２秒であった。（＊：エポキシ樹脂と硬化剤の合計１００重量部に対する重量部。）
また、キュラストメーター（日合商事社製  ＣＵＲＥＬＡＳＴＯＭＥＴＥＲ  Ｖ型。金型：Ｐ−２００（樹脂用）、測定温度：１７５℃、振動数：１００サイクル／分、振幅角：±１°、サンプル量：４．５ｇ）により、この樹脂組成物の硬化挙動を測定した。１０％硬化までの時間をｔ’ｃ（１０）、９０％硬化までの時間をｔ’ｃ（９０）で表し、結果を表Ｉに示す。
【実施例２０２〜２０３】
実施例２０１において、硬化剤を、合成例２０２あるいは２０３のベンゾイル化樹脂０．１グラム当量に代え、硬化促進剤を２重量部に調整した以外は実施例２０１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得、ゲルタイムおよびキュラストメーターによる硬化挙動を測定した。結果を表Ｉに示す。
なお、合成例２０２の官能基当量は２７２．０ｇ／ｅｑ（計算値）、合成例２０３の官能基当量は２８９．０ｇ／ｅｑ（計算値）である。
【実施例２０４〜２０６】
実施例２０１〜２０３において、硬化促進剤を、一般式（Ｉ）におけるＧ１〜Ｇ３が、全てメトキシ基であるトリス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィン（以下ＴＭＰＰ）２重量部に代えた以外はそれぞれ実施例２０１〜２０３と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得、ゲルタイムおよびキュラストメーターによる硬化挙動を測定した。結果を表Ｉに示す。
【実施例２０７〜２１２】
実施例２０１〜２０６において、エポキシ樹脂を、ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂［商品名：ＥＯＣＮ１０２Ｓ、日本化薬（株）社製、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ］０．１グラム当量に代えた以外はそれぞれ実施例２０１〜２０６と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得、ゲルタイムおよびキュラストメーターによる硬化挙動を測定した。結果を表Ｉに示す。
2004007586.tif 000032
【実施例２１３〜２１８】
実施例２０１〜２０６において、エポキシ樹脂を、フェノールアラルキル樹脂型エポキシ樹脂［商品名：Ｅ−ＸＬＣ−３Ｌ、三井化学（株）社製、エポキシ当量２３８ｇ／ｅｑ］０．１グラム当量に代えた以外はそれぞれ実施例２０１〜２０６と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得、ゲルタイムおよびキュラストメーターによる硬化挙動を測定した。結果を表ＩＩに示す。
比較例２０１
実施例２０１において、硬化促進剤を、トリフェニルホスフィン（以下、ＴＰＰと略す）２重量部に代えて、以下実施例２０１と同様にエポキシ樹脂組成物を得、そのゲルタイムを測定したが、ゲル化せず、ゲルタイム測定不可であった。また、キュラストメーターによる測定においても、トルクの上昇は観察されなかった。結果を表ＩＩに示す。
比較例２０２
実施例２０７において、硬化促進剤を、ＴＰＰ２重量部に代えて、以下実施例２０７と同様にエポキシ樹脂組成物を得、そのゲルタイムを測定したが、ゲル化せず、ゲルタイム測定不可であった。また、キュラストメーターによる測定においても、トルクの上昇は観察されなかった。結果を表ＩＩに示す。
比較例２０３
実施例２０７において、硬化促進剤を、２−メチルイミダゾール（以下、２ＭＺと略す）２重量部に代えて、以下実施例２０７と同様にエポキシ樹脂組成物を得、そのゲルタイムを測定したが、ゲル化せず、ゲルタイム測定不可であった。また、キュラストメーターによる測定においても、トルクの上昇は観察されなかった。結果を表ＩＩに示す。
【実施例２１９】  実施例２０１において、硬化剤を、合成例２０４の９２％がベンゾイル化されたフェノールノボラック樹脂［官能基当量２０３．０ｇ／ｅｑ：計算値］０．１グラム当量（２０．３ｇ）に代え、硬化促進剤を２重量部に調整した以外は実施例２０１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得、ゲルタイムおよびキュラストメーターによる硬化挙動を測定した。結果を表ＩＩに示す。
【実施例２２０】  実施例２１０において、硬化剤を、合成例２０４の９２％がベンゾイル化されたフェノールノボラック樹脂０．１グラム当量に代え、硬化促進剤を２重量部に調整した以外は実施例２１０と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得、ゲルタイムおよびキュラストメーターによる硬化挙動を測定した。結果を表ＩＩに示す。
比較例２０４
実施例２１９において、硬化促進剤を、２ＭＺ２重量部に代えて、以下実施例２１９と同様にエポキシ樹脂組成物を得、そのゲルタイムを測定したところ、ゲル化の兆しは見せたものの明確にゲル化するに至らなかった（２０分で測定中止）。結果を表ＩＩに示す。
比較例２０５
実施例２２０において、硬化促進剤を、２ＭＺ２重量部に代えて、以下実施例２２０と同様にエポキシ樹脂組成物を得、そのゲルタイムを測定したところ、ゲル化の兆しは見せたものの明確にゲル化するに至らなかった（２０分で測定中止）。結果を表ＩＩに示す。
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【実施例２２１】  エポキシ樹脂としてＹＸ４０００Ｈ、硬化剤として合成例２０１のフェノールノボラック樹脂のベンゾイル化樹脂および硬化促進剤としてＢＭＰＰ２重量部を用い、充填材およびその他の添加剤を配合し、ロールによる加熱混練を行って表ＩＩＩに示す割合の封止材用成形材料を得た。
なお、充填材として、シリカ（龍森（株）社製、商品名：ＹＸＫ−３５Ｒ）を用いた。
こうして得られた成形材料を用い、１７５℃、１５０ｋｇ／ｃｍ２、１０ｍｉｎの条件下トランスファー成形機によりで硬化物を得た後、１７５℃／８Ｈｒ（窒素雰囲気）の条件でアフターキュアーをかけて、十分に硬化を進行させた。この硬化物を用いて各物性を測定した。結果を表ＩＩＩに示す。
なお、各種物性等の試験方法は以下の通りである。
ゲルタイム：熱板式ゲルタイム測定法に従って、１７５℃の熱平板上に試料を載せ、試料が熱平板上に溶融した時点から硬化するまでの時間を測定した。その測定時間をゲルタイムとした。
脱型時ショアーＤ硬度：１７５℃×３００秒の条件で成形した直後に、ショアーＤ硬度計を用いて、熱時の硬度を測定した。
スパイラルフロー値：スパイラルフロー測定用金型を用い、１７５℃×圧力６．９ＭＰａの条件でＥＭＭＩ  １−６６に準じてスパイラルフロー値を測定した。
Ｔｇ（ガラス転移温度）：ＴＭＡ針進入法（島津  ＴＭＡ−ＤＲＷ  ＤＴ−３０）により測定した。
曲げ強度および弾性率：トランスファー成形機（成形条件：１７５℃×３００秒）により、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み４ｍｍの試験片を成形し、これをさらに１７５℃で８時間後硬化を行うことにより、曲げ試験サンプルを作製した。これを用い、ＪＩＳ  Ｋ−７１７１に準じて測定した。
吸湿率：試験片を８５℃、８５％の恒温恒湿槽に１６８時間放置した後の重量増加を測定した。
クラックテスト：試験用の半導体装置を８５℃、８５％の恒温恒湿槽に１６８時間放置した後、直ちに２４０℃のフロリナート液（住友スリーエム（株）社製、商品名：ＦＣ−７０）に投入し、パッケージ樹脂にクラックが発生した半導体装置の数を数えた。試験値を分数で示し、分子はクラックの発生した半導体装置の数、分母は被験体数である。
【実施例２２２〜２２３】
実施例２２１において、硬化剤を、合成例２０２および合成例２０３に代え、組成割合を表ＩＩＩのようにした以外は実施例２２１と同様にして封止材用成形材料を得、以下実施例２２１と同様に硬化物を作成した。これらの硬化物を用いて各物性を測定した。結果を表ＩＩＩに示す。
【実施例２２４〜２２６】
実施例２２１〜２２３において、硬化促進剤をＴＭＰＰに代え、組成割合を表ＩＩＩのようにした以外はそれぞれ実施例２２１〜２２３と同様にして封止材用成形材料を得、以下実施例２２１〜２２３と同様に硬化物を作成した。これらの硬化物を用いて各物性を測定した。結果を表ＩＩＩに示す。
【実施例２２７〜２３２】
実施例２２１〜２２６において、エポキシ樹脂を、ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂［商品名：ＥＯＣＮ１０２Ｓ、日本化薬（株）社製、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ］に代え、組成割合を表ＩＩＩのようにした以外はそれぞれ実施例２２１〜２２６と同様にして封止材用成形材料を得、以下実施例２２１〜２２６と同様に硬化物を作成した。これらの硬化物を用いて各物性を測定した。結果を表ＩＩＩに示す。
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【実施例２３３〜２３８】
実施例２２１〜２２６において、エポキシ樹脂を、フェノールアラルキル樹脂型エポキシ樹脂［商品名：Ｅ−ＸＬＣ−３Ｌ、三井化学（株）社製、エポキシ当量２３８ｇ／ｅｑ］に代え、組成割合を表ＩＶのようにした以外はそれぞれ実施例２２１〜２２６と同様にして封止材用成形材料を得、以下実施例２２１〜２２６と同様に硬化物を作成した。これらの硬化物を用いて各物性を測定した。結果を表ＩＶに示す。
【実施例２３９〜２４０】
実施例２２１、２２７において、硬化剤を、合成例２０４のベンジル化樹脂に代え、組成割合を表ＩＶのようにした以外はそれぞれ実施例２２１、２２７と同様にして封止材用成形材料を得、以下実施例２２１、２２７と同様に硬化物を作成した。これらの硬化物を用いて各物性を測定した。結果を表ＩＶに示す。
比較例２０６
実施例２２７において、硬化剤をエステル化する前のノボラック樹脂（商品名：ＰＳＭ４２６１、群栄化学工業（株）製、水酸基当量１０７．０ｇ／ｅｑ、平均分子量９４０（ポリスチレン換算））に、硬化促進剤を２ＭＺ２重量部に代え、組成割合を表ＩＶのようにした以外は実施例２２７と同様にして封止材用成形材料を得、以下実施例２２７と同様に硬化物を作成した。この硬化物を用いて各物性を測定した。結果を表ＩＶに示す。
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以上、実施例２０１〜２４０において説明してきたように、第２の発明において、エステル化されたフェノール樹脂を硬化剤に用いたエポキシ樹脂組成物は、低吸湿性でありＩＣ封止材として好ましい性質を有するが、比較例２０１〜２０６との相違で示したように、トリフェニルホスフィンやイミダゾール等の、従来用いられてきた硬化促進剤では硬化しない。
すなわち、第２の発明で示した様に、ある特殊なトリアリールホスフィン化合物が特異的にエポキシ基とエステル基との反応を進めるものであり、それを見出してこの発明を完成したものである。
実施例２０１〜２２０に示されるように、特定の置換基を有するホスフィン化合物を用いた場合は充分な硬化性を有するが、従来汎用の硬化剤の代表であるトリフェニルホスフィンやイミダゾールでは硬化しない。
また、実施例２２１〜２４０に見られるように、エステル基含有樹脂をエポキシ樹脂に対する硬化剤として用いた場合、封止材として充分な成型体を得ることができた。これらはいずれも吸湿率が低く、クラックテストにおいていずれも合格しており、大きな効果が発揮されている。比較例２０６のエステル化されていないノボラック樹脂を硬化剤としたときと比較したときと、その差は歴然としている。また第２の発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体用封止材料としての性能差は歴然としている。
【産業上の利用可能性】  第１の発明の方法によれば、エポキシ化合物とカルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類、スルホン酸エステル類または炭酸エステル類との反応を、従来の方法に比べて温和な条件下で実施でき、しかも高い収率でそれぞれに対応した目的のオキシアルキレン誘導体を製造することができる。
第２の発明のエポキシ樹脂組成物は、従来エポキシ樹脂組成物が用いられてきた産業分野において用いることが可能であり、特に半導体の封止材として用いることにより、生産性に優れるエポキシ樹脂組成物を与えるものである。さらに、このエポキシ樹脂組成物は、硬化させた場合の封止剤としての性能が充分であり、耐クラック性などに優れる。また硬化物の耐吸湿性にも優れている。
【国際調査報告】
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