(57)【要約】従来の金属チタンターゲットに替えて、アルゴン雰囲気中のスパッタリング率がチタンのそれの２倍以上である金属（代表的には錫、亜鉛）を含有するチタンターゲットを使用し、スパッタリング法によって基体上にチタン化合物膜を形成する製造方法及びチタン化合物膜が被覆された物品及びその膜を被覆するために用いるスパッタリングターゲットを提供する。錫または亜鉛を含有するチタンターゲット中の錫または亜鉛は１〜４５原子％が好ましく、更に、第三金属を添加しても良い。これにより板状ガラスなどの基体表面に、反応性スパッタリング法でチタン化合物膜を成膜する際の、小さな成膜レートや、アーキングが発生するために高出力を投入できないという難点を解決できる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性スパッタリング法による基体上へのチタン化合物膜の成膜において、アルゴン雰囲気中のスパッタリング率がチタンのそれの２倍以上である金属を１〜４５原子％含有したチタンターゲットを用いることを特徴とするチタン化合物膜被覆物品の製造方法。
【請求項２】
反応性スパッタリング法による基体上へのチタン化合物膜の成膜において、アルゴン雰囲気中のスパッタリング率がチタンのそれの２倍以上である金属を１〜２０原子％含有したチタンターゲットを用いることを特徴とするチタン化合物膜被覆物品の製造方法。
【請求項３】
前記金属を含有したチタンターゲット中にチタンと前記金属以外の第３の金属が含まれていることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項のいずれか１項に記載のチタン化合物膜被覆物品の製造方法。
【請求項４】
前記チタンと前記金属以外の第３の金属が、鉄、モリブデンの少なくとも一方の金属であることを特徴とする請求の範囲第４項に記載のチタン化合物膜被覆物品の製造方法。
【請求項５】
前記金属を含有したチタンターゲット中における前記第３の金属の含有量が０．０１〜１０原子％であることを特徴とする請求の範囲第３項または第４項に記載のチタン化合物膜被覆物品の製造方法。
【請求項６】
前記チタン化合物膜の製造方法において、成膜中及び／または成膜後に、加熱あるいは熱処理を行うことを特徴とする請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載のチタン化合物膜被覆物品の製造方法。
【請求項７】
前記チタン化合物が、チタン酸化物であることを特徴とする請求の範囲第１〜６項のいずれか１項に記載のチタン化合物膜被覆物品の製造方法。
【請求項８】
前記チタン化合物が、チタン窒化物であることを特徴とする請求の範囲第１〜６項のいずれか１項に記載のチタン化合物膜被覆物品の製造方法。
【請求項９】
前記チタン化合物膜被覆物品において、膜を被覆する基体が板状ガラスであることを特徴とする請求の範囲第１〜８項のいずれか１項に記載のチタン化合物膜被覆物品の製造方法。
【請求項１０】
前記金属が錫であることを特徴とする請求の範囲第１〜９項のいずれか１項に記載のチタン化合物膜被覆物品の製造方法。
【請求項１１】
前記金属が亜鉛であることを特徴とする請求の範囲第１〜９項のいずれか１項に記載のチタン化合物膜被覆物品の製造方法。
【請求項１２】
請求の範囲第１〜１１項のいずれか１項に記載の方法で製造された、光触媒機能または光学機能を有するチタン化合物膜被覆物品。
【請求項１３】
請求の範囲第１２項に記載のチタン化合物膜被覆物品において、基体とチタン化合物膜の間に、さらに結晶性酸化ジルコニウム層、あるいは酸化亜鉛層、あるいは酸化マグネシウム層、あるいは酸化錫層、あるいは酸化鉄層を設けたことを特徴とする光触媒機能を有するチタン化合物膜被覆物品。
【請求項１４】
アルゴン雰囲気中のスパッタリング率がチタンのそれの２倍以上で、チタンに対する含有率が金属比で１〜４５原子％である金属を含有したチタン化合物膜被覆物品。
【請求項１５】
アルゴン雰囲気中のスパッタリング率がチタンのそれの２倍以上で、チタンに対する含有率が金属比で１〜２０原子％である金属を含有したチタン化合物膜被覆物品。
【請求項１６】
前記金属が錫である請求の範囲第１４〜１５項のいずれか１項に記載のチタン化合物膜被覆物品。
【請求項１７】
前記金属が亜鉛である請求の範囲第１４〜１５項のいずれか１項に記載のチタン化合物膜被覆物品。
【請求項１８】
前記チタン化合物がチタン酸化物であることを特徴とする請求の範囲第１４〜１７項のいずれか１項に記載のチタン化合物膜被覆物品。
【請求項１９】
前記チタン化合物膜被覆物品の基体が板状ガラスであることを特徴とする請求の範囲第１４〜１８項のいずれか１項に記載のチタン化合物膜被覆物品。
【請求項２０】
反応性スパッタリング法による基体上へのチタン化合物膜の成膜に使用するターゲットにおいて、アルゴン雰囲気中のスパッタリング率がチタンのそれの２倍以上で、チタンに対する含有率が金属比で１〜４５原子％である金属を含有したことを特徴とする金属含有チタンターゲット。
【請求項２１】
反応性スパッタリング法による基体上へのチタン化合物膜の成膜に使用するターゲットにおいて、アルゴン雰囲気中のスパッタリング率がチタンのそれの２倍以上で、チタンに対する含有率が金属比で１〜２０原子％である金属を含有したことを特徴とする金属含有チタンターゲット。
【請求項２２】
前記金属含有チタンターゲット中にチタンと前記金属以外の第三の金属が含まれていることを特徴とする請求の範囲第２０〜２１項のいずれか１項に記載の金属含有チタンターゲット。
【請求項２３】
前記第三の金属の含有量が、０．０１〜１０原子％であることを特徴とする請求の範囲第２２項に記載の金属含有チタンターゲット。
【請求項２４】
前記第三の金属が、鉄、モリブデンの少なくとも一方の金属であることを特徴とする請求の範囲第２２または２３項に記載の金属含有チタンターゲット。
【請求項２５】
前記金属が錫である請求の範囲第２０〜２４項のいずれか１項に記載の金属含有チタンターゲット。
【請求項２６】
前記金属が亜鉛である請求の範囲第２０〜２４項のいずれか１項に記載の金属含有チタンターゲット。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、建築用の窓ガラス、ディスプレイ用ガラス板、ＤＮＡ分析用のガラス基板、太陽電池、情報携帯機器、衛生、医療、電子機器、光学部品、生体・医療用の検査チップ、医療用内視鏡・手術用光ファイバー、水素・酸素発生装置用材料などのあらゆる部材に対する光触媒活性を有するチタン化合物膜材料、粉末光触媒材料、または、建築用、自動車用、通信用などの光学膜材料の形成に関する。
背景技術
従来、チタン化合物膜を作製する場合、金属チタンターゲットを出発原料とし、酸素もしくは窒素雰囲気下でスパッタリングを行うことにより、チタン酸化物膜、チタン窒化物膜あるいはチタン酸窒化物膜を形成していた。
従来の方法で金属チタンターゲットからチタン化合物膜を形成する場合、チタンのスパッタリング率が小さくチタンがスパッタリングされ難いので、成膜レートが小さく、また、ターゲット表面が反応ガスと反応して絶縁皮膜が形成され、表面が帯電してアーキングが発生するために高出力を投入できないという難点があった。
成膜レートを向上させる方法として、不活性ガスにオゾンを添加する方法が特開２００１−７３１１６号公報に開示されており、また放電電圧で酸素量を制御する方法が特開２００２−２７５６２８号公報及び特開２００２−３２２５６１号公報に提案されている。しかし、特開２００１−７３１１６号公報、特開２００２−２７５６２８号公報及び特開２００２−３２２５６１号公報に提案されている方法を用いても成膜レートが飛躍的に向上するものではなかった。
発明の開示
上記課題を解決するため本発明は、従来の金属チタンターゲットに替えて、アルゴン雰囲気中のスパッタリング率がチタンのそれの２倍以上である金属（以後、スパッタリング率の大きい金属と呼ぶ）を含有するチタンターゲットを使用し、スパッタリング法によって基体上にチタン化合物膜を形成した。ターゲットとして、前記スパッタリング率の大きい金属を含有するチタンターゲットを用いることにより、従来の金属チタンターゲットを用いるよりも大きな成膜レートが確保できる。
スパッタリング率とは、入射イオン１個あたりスパッタされる原子の数の割合のことであり（例えば、早川茂、和佐清孝著、「薄膜化技術」、初版、６８〜８５頁、共立出版、１９８２年）、この値が大きい材料はスパッタリングによる成膜速度が大きい。同じ入射イオンに対しては、ターゲット材料によってスパッタリング率は異なり、材料の表面結合エネルギーが小さい程、大きい傾向を示す。つまり、材料によってスパッタリング率は異なり、一般にスパッタリングされ易い材料はスパッタリング率が大きい。よってスパッタリング率は、材料のスパッタリングされ易さの指標となり得る。
ただし、スパッタリング率を前記指標として使用するためには、同一装置、同一条件で測定したスパッタリング率を使用する必要がある。同一装置、同一条件で測定した測定値については、スパッタリングされ易さの指標として意味のある値となるが、種々の異なった装置や条件で測定した各スパッタリング率を比較することには、あまり意味がない。つまり、測定方法や測定条件によって、スパッタリング率は異なり、同じ材料のスパッタリング率であっても大きく異なることもあるので、種々の異なる実験によって求められた各材料のスパッタリング率の値をスパッタリングされ易さの指標として使用することは避けるべきである。
本発明におけるスパッタリング率の大きい金属とチタンのスパッタリング率の比は、アルゴン雰囲気中において同一条件で測定した前記金属とチタンのスパッタリング率測定値の比を指し、同一条件下において、前記スパッタリング率の大きい金属とチタンのスパッタリングされ易さの比を示す因子として用いる。スパッタリング率はアルゴンイオンの持つエネルギーによって変化するが、本発明では、実際のスパッタリング成膜に用いられるエネルギー範囲のアルゴンに対するスパッタリング率を用いる。例えば、２００〜７００ｅＶの範囲のエネルギーを持つアルゴンに対するスパッタリング率が好ましく用いられる。スパッタリング率測定の際には、その他のスパッタリング条件も、実際の成膜条件と同じにしておくのが好ましい。
前記スパッタリング率の測定方法は特に限定されないが、例えばＷｅｈｎｅｒを中心とするグループによって測定された方法（例えば、Ｎ．Ｌａｅｇｒｅｉｄ  ａｎｄ  Ｇ．Ｋ．Ｗｅｈｎｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３２，３６５（１９６１）、やＤ．Ｒｏｓｅｎｂｅｒｇ  ａｎｄ  Ｇ．Ｗ．Ｗｅｈｎｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３３，１８４２（１９６２）．）と同じ方法が使用できる。
本発明では、前記スパッタリング率の代わりに、アルゴン雰囲気中の成膜レートを用いても良い。スパッタリング率が大きいと成膜レートも大きい傾向にあり、パラメータとして成膜レートを用いても本発明を表現することができる。各金属の成膜レートも前記スパッタリング率と同様に、実際の成膜の条件と同じ条件で測定した値を用いる。
本発明では、アルゴン雰囲気中のスパッタリング率がチタンのそれの２倍以上である金属（スパッタリング率の大きい金属）を含有するチタンターゲットを使用する。前記金属は、スパッタリングの際に、チタンよりも先にスパッタリングされ、その結果、まずターゲット表面の組織が疎となり、チタンの露出表面積が増えるので、引き続き起こるチタンのスパッタリングが促進され、全体として見たチタンターゲットの成膜レートが大きくなる。ただし、実際の製造工程において顕著な効果が認められるのは、チタンに含有される金属の割合が１〜４５原子％（金属換算）である。
前記金属含有量が１原子％より少ないと、前記金属による成膜レート増加作用があまり認められないので好ましくなく、前記金属含有量が４５原子％より多いと、例えば光触媒の用途では、酸化チタンの結晶構造の乱れや再結合中心の発生が引き起こされることにより、光触媒活性が低下するので、好ましくない。
更に望ましい前記金属含有量は１〜２０原子％である。２０原子％より金属含有率が多くなると、耐久性が低下する傾向にあり好ましくない。例えば亜鉛が２０原子％以上ある場合、光照射下で水と反応して、酸化亜鉛自体が分解され、膜の耐久性が低くなる。
スパッタリングターゲットの組成についても上記の理由から、同等の範囲とする。
ターゲットに含まれるスパッタリング率の大きい金属は、スパッタ過程において、形成されるチタン化合物膜中に含有されるが、少量であれば、目的とする機能に対して大きな阻害要因にはならないので、基体上にはスパッタリング率の大きい金属を少量含んだチタン化合物膜を形成することができる。また、形成されるチタン化合物膜が発揮する特性に対しスパッタリング率の大きい金属があまり影響を及ぼさない場合（例えば、光学的機能）には、前記金属が多少含まれていても、所望の特性を利用することができる。
チタン化合物膜中に含まれるスパッタリング率の大きい金属をチタン化合物から分離するため、成膜中及び／または成膜後に、熱処理することも場合によっては有効である。このような熱処理（例えば、真空中、温度３００℃、１時間）によって、酸化チタンなどのチタン化合物の組成相と前記金属酸化物などの前記金属化合物の相を、若干であるが分離することができる場合がある。
なお、膜中のスパッタリング率の大きい金属を有効に作用させる用途（例えば、膜中金属をアクセプタ、即ちホール放出源として利用し、光触媒活性を高める用途）では、前記分離を積極的に行う必要がないし、前記分離の程度を調整することで、スパッタリング率の大きい金属の量を任意に調節することも可能である。
前記金属含有チタンターゲットは、チタンと前記金属の固溶体、チタンと前記金属の混合物、チタンと前記金属の化合物、及びこれらを組み合わせたものなどが用いられる。本発明に使用するターゲットは、公知の方法で製造されたもので良く、特に製造方法に限定されるものではないが、チタンと前記金属の原料粉末を非酸化雰囲気中で焼結する方法（粉体焼結法や焼結溶融法）、原料をプラズマ中やアーク中で原子化し基板上に堆積させる方法（溶射法）などが例示される。
本発明のスパッタリング率の大きい金属を含有するチタンターゲットを用いて、酸素、窒素、水素、水等の反応性ガス雰囲気中でスパッタリングを行うことで、チタン酸化物、チタン窒化物、チタン酸窒化物等のチタン化合物膜を、高い成膜レートで得ることができる。成膜レートは従来のチタン金属ターゲットを用いる場合の２〜１５倍にも及び、従来法よりも格段に生産性が向上する。
また、本発明の金属含有チタンターゲット中に、ニオブやタンタルを５〜５０原子％含有させることで、チタン化合物膜の柱状構造や結晶成長を抑制することができる。このような、膜中にニオブやタンタルが添加され、柱状構造や結晶成長が抑制されたチタン化合物膜は、光の散乱が抑えられ通信用光学膜として優れた性能を発揮する。
また、本発明の金属含有チタンターゲット中に、鉄、モリブデンの少なくとも一方の金属を０．０１〜１０原子％含有させることで、高い光触媒活性を持つチタン化合物膜を高成膜レートで得ることができる。
光触媒材料としてチタン化合物膜を用いる際には、基体とチタン化合物膜の間に、さらに結晶性の金属酸化物層を設けることで、チタン化合物膜の光触媒活性をさらに向上させることができる。金属酸化物層としては、酸化ジルコニウム層や酸化亜鉛層、あるいは酸化マグネシウム層、あるいは酸化錫層、あるいは酸化鉄層が好ましく用いられる。チタン化合物膜の下地として、これら結晶性の金属酸化物層を用いると、金属含有チタンターゲットを用いて反応性スパッタリング法によりその上に成膜するチタン化合物膜の結晶性が向上し、光触媒活性がさらに高くなる。
チタン化合物膜を形成する基体は、スパッタリング成膜の際に損傷を受けないものなら何でも良く、板状ガラス、板状樹脂、ガラスブロック、板状セラミックス、布状ガラス繊維等が挙げられるが、特に、耐久性や機能性の維持の観点からソーダライム系シリカガラス、金属酸化物層を形成したソーダライム系シリカガラス、シリカガラス等の板状ガラスが好ましく用いられる。なお、これらの上記製造方法と質量分離法やガス中蒸発法を組み合わせることで、高速に光触媒微粒子を形成することもできる。
本発明のスパッタリング率が大きい金属としては、錫、亜鉛、ニッケル、鉄、インジウムが好ましく用いられ、成膜レートの向上作用が大きい錫や亜鉛が、さらに好ましく用いられる。
また、スパッタリング率が大きい金属として錫、亜鉛、インジウムのいずれかまたはこれらから選ばれる複数の金属を用いると、スパッタリング過程において酸化されたこれら金属が導電性を発揮するので、ターゲット表面の帯電及びこれに起因するアーキングが抑制される。このため、ターゲットに高電力を印加することが可能となり、大きな成膜レートを実現することができるので、スパッタリング率が大きい金属としては、錫、亜鉛、インジウムが好ましく用いられる。
スパッタリング率が大きい金属として錫または亜鉛を用いた場合、成膜によって得られたチタン化合物膜の結晶化向上効果がみられ、低温での成膜によっても良好な結晶性を有し、高い光触媒活性を持つチタン化合物膜を得ることができる。この結晶化向上効果は、チタン化合物膜中の錫または亜鉛含有量が１〜４５原子％（金属換算）で認められる。
ただし光触媒以外の、前記産業用の光学膜など耐酸性が重要視される部材については、前記したように錫または亜鉛添加量が多いと光触媒活性などの機能や、耐酸性などの耐久性が低下するので、錫または亜鉛の添加量は２０原子％以下とすることが望ましい。
また、ターゲットの密度を高くすると、成膜後の膜も密度が高くなる。よって、ターゲットを焼成するなどして密度を高めておけば、密度の高い硬い膜が成膜でき、機能や耐久性が向上する。本発明のターゲットは成膜レートが大きいので、このように高密度としても、実用的な成膜レートが確保できる。尚、通常のターゲットを高密度化すると、成膜レートが低下して、実質上製造が困難になる。
発明を実施するための最良の形態
（実施例１〜９、比較例１〜３）
基板位置とターゲット間距離が６５ｍｍであるマグネトロンスパッタリング装置に１５インチ×５インチ大の表１記載の各種ターゲットを装着し、表１に示す条件で各種基板（１００ｍｍ角、３ｍｍ厚）を一定の速度（１ｍ／ｍｉｎ）で搬送しながら、ターゲット投入電力３ｋＷでチタン化合物膜の成膜を行った。この基板を通過させる工程を任意回数（任意パス回数）繰り返すことにより、任意の膜厚のチタン化合物膜を成膜した。
チタン化合物膜の膜厚は、触針式膜厚計（Ｓｌｏａｎ社製、ＤｅｃｋｔａｃｋＩＩＤ）を用いて、成膜しなかった部分と成膜された部分の段差を測定することで求めた。
成膜レート（ダイナミックレート）は、成膜出力が１ｋＷの時に、搬送速度１ｍ／ｍｉｎでターゲット下を１回通過する時に基板に成膜される膜厚で算出し、その算出は以下の式を用いて行った。
成膜レート＝膜厚×搬送速度÷（成膜パス回数×ターゲット投入電力）
また、チタン化合物膜の結晶性の下地膜による影響を調べる目的で、薄膜Ｘ線回折法を用いて、薄膜の結晶性を評価した。
これら、膜厚、成膜レート、Ｘ線回折による結晶性の解析結果の測定データを表１に記載した。
比較例として、金属チタン系ターゲットを用いた以外は同じスパッタリング装置を使用し、表２記載の条件で、チタン化合物膜の成膜を行った。実施例と同じ測定を行い、得られたデータは表２にまとめた。
【表１】
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【表２】
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各種金属のスパッタリング率は、Ｗｅｈｅｎｅｒらの論文（Ｇ．Ｋ．Ｗｅｈｎｅｒ、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，１０２，ｐ６９０（１９５６）または、Ｇ．Ｋ．Ｗｅｈｎｅｒ、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，１０８，ｐ３５（１９５７））に記載の手順に従い、熱陰極放電を用いて行った。測定したい金属（原子量Ｍ）のターゲットを準備し、予めその質量を測定しておく。ターゲットを設置し、アルゴンガスを導入しながら３ｍＴｏｒｒになるよう排気速度を調整後、アノードとカソード間に４００Ｖの電位差をかけ、イオン電流Ｉ（単位Ａ）を記録しながら１時間（３６００秒間）放電を行った。放電後、ターゲットの質量欠損ΔＷ（単位ｇ）を電子天秤で測定し、以下の計算式よりスパッタリング率Ｓを求めた。
Ｓ＝（ΔＷ×ＮＡ×ｅ）／（Ｍ×Ｉ×３６００）
ただし、ＮＡはアボガドロ数（＝６．０２２×１０２３／ｍｏｌ）、ｅは電気素量（＝１．６０２×１０−１９Ｃ）である。
上記方法で、チタン、亜鉛、錫、ニオブについて、スパッタリング率を測定した結果、それぞれ０．４、２．６、３．０、０．５であった。すなわち、亜鉛のスパッタリング率はチタンのそれの６．５倍であり、錫のスパッタリング率はチタンのそれの７．５倍であり、ニオブのスパッタリング率はチタンのそれの１．２５倍である。
また、各種金属の成膜レートは、以下の手順で測定した。成膜装置として、ＵＬＶＡＣ（株式会社アルバック）製ＳＣＨ−３０３０を用い、２０×５インチの大きさの金属ターゲットを用い、成膜出力を１ｋＷに固定し、０．４Ｐａのアルゴン雰囲気下、搬送速度１ｍ／ｍｉｎで２パス成膜を行った。成膜された部分と非成膜部分の段差を前記触針式段差計を用いて測定し、前記数式を用い成膜レートを算出した。
チタン、亜鉛、錫、ニオブについて、成膜レートを求めた結果、それぞれ８．４ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ、４１ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ、６６ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ、１５ｎｍ・ｍ／ｍｉｎであった。すなわち、亜鉛の成膜レートはチタンのそれの約４．９倍であり、錫の成膜レートはチタンのそれの約７．９倍であり、ニオブの成膜レートはチタンのそれの約１．８倍である。
スパッタリング率、成膜レートのどちらも、チタンのそれらの２倍以上である亜鉛を含有するチタンターゲットを用いて成膜を行った実施例１〜９のチタン化合物膜の成膜レートは、金属チタンターゲットを用いて成膜を行った比較例１及び２や、スパッタリング率、成膜レートのどちらも、チタンのそれらの２倍より小さいニオブを含有するチタンターゲットを用いて成膜を行った比較例３のチタン化合物膜の成膜レートより大きく、大きいものでは約１５倍にもなっており、成膜効率の向上が認められた。また、実施例５及び８に記載した金属を添加またはドープした亜鉛含有チタンターゲットを用いても、高成膜レートが維持されることが明らかである。
（実施例１０〜２０、比較例４，５）
基板位置とターゲット間距離が６５ｍｍであるマグネトロンスパッタリング装置に１５インチ×５インチ大の表３記載の各種ターゲットを装着し、表３に示す条件で各種基板（１００ｍｍ角、３ｍｍ厚）を一定の速度（１ｍ／ｍｉｎ）で搬送しながら、ターゲット投入電力３ｋＷでチタン化合物膜の成膜を行った。この基板を通過させる工程を任意回数（任意パス回数）繰り返すことにより、任意の膜厚のチタン化合物膜を成膜した。
チタン化合物膜の膜厚、成膜レート、薄膜の結晶性、スパッタリング率については前記実施例と同一の方法により測定若しくは観察した。尚、実施例１〜９と実施例１０〜２０において、ほぼ同一の条件でも成膜レートが大きく異なるのは、用いる装置によって成膜レートは大きく左右されるからである。即ち、成膜装置が変更し磁場密度が低くなると、プラズマ中のイオン密度が減少し且つターゲット表面の酸化膜形成が進む。その結果チタンターゲットのレートが減少する。ただ何れの装置を用いても、チタン単独よりもチタンに所定割合で他の金属を混ぜたターゲットを用いた方が成膜レートが向上する。
比較例４，５として、金属チタン系ターゲットを用いた以外は実施例１０〜２０と同じスパッタリング装置を使用し、表４記載の条件で、チタン化合物膜の成膜を行った。得られたデータは表４にまとめた。
なお、表３，４に記載のＵＶ照射６０分後の純水接触角（ＵＶ応答親水性）の実験条件と暗所７日間放置後の接触角（暗所維持性）の実験条件は以下の通りである。
１）ＵＶ応答親水性
紫外光（光源：ブラックライト  照度：１ｍＷ／ｃｍ２）をサンプルに６０分照射し、水滴接触角を測定することで評価した。紫外光照射直後の水滴接触角が小さい程、ＵＶ応答親水性が良好であると言える。
２）暗所親水維持性
紫外光（光源：低圧水銀ランプ  照射時間：１０分間  照度：２５４ｎｍ輝線−１１．０ｍＷ／ｃｍ２、３６５ｎｍ輝線−４．０ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、膜表面の水滴接触角θを５°より小さい値まで超親水化させ、室内暗所にて７日間保管後に水滴接触角を測定した。暗所保管７日後の水滴接触角が小さい程、暗所親水維持性が良好であると言える。
【表３】
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【表４】
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実施例１７〜２０からはＳｎの含有割合を１０〜４５原子％としたターゲットを用いた場合には、暗所での親水性維持機能が促進されることが判明した。
尚、実施例では基体として板状ガラスを示したが、板状樹脂、ガラスブロック、板状セラミックス、布状ガラス繊維などにも本発明は適用できる。
以下の（表５）はターゲット中のＳｎの割合と、成膜レート比、成膜した積層膜のＵＶ応答親水性、暗所親水維持性を示したものであり、この表からＳｎの割合が増えると成膜レート比が向上するが、ＵＶ応答親水性が劣化し、添加量に拘わらずＳｎを添加することによって暗所親水維持性が向上することがわかる。表５にかかわる積層膜は、実施例１０〜２０に記載のスパッタリング装置を用いて成膜を行い、ガラス基板／ＳｉＯ２（１０ｎｍ厚）／ＺｒＯ２（２５ｎｍ厚）／ＴｉＳｎｘＯｙ（５０ｎｍ厚）の構成とした。このうちＴｉＳｎｘＯｙ膜は、０．４Ｐａの圧力のアルゴン−酸素（５０：５０）雰囲気中で表５記載のターゲットを用いてスパッタリング成膜を行った。ＵＶ応答親水性や暗所親水維持性は表３，４と同じ条件で測定した。
【表５】
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また、第１，２図は同じデータであるが、ＪＣＰＤＳデータが見やすいように２図に分けて示しており、これらの図からＴｉＳｎｘＯｙ（Ｓｎ：３０ａｔ％）の結晶構造はＳｎＯ２正方晶若しくはＴｉＯ２ルチル結晶構造に近いものと考えられる。
産業上の利用可能性
本発明によれば、錫や亜鉛などを含有したチタンターゲットを用い、反応性スパッタリング法によりチタン化合物膜を成膜することで、成膜レートを大きくすることができ、製造コストの低減をはかることが可能となる。また、錫や亜鉛などを含有したチタンターゲットを利用することで、成膜レートを維持したまま光学特性や光触媒活性の向上したチタン化合物膜を得ることができる。特に、添加金属として錫を選定した場合には、成膜レートの向上のみでなく暗所での親水性維持機能に優れた薄膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
第１図及び第２図はＴｉＯ２及びＴｉＳｎｘＯｙのＸ線回折パターンを示す図
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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