(57)【要約】表面に適度の凹凸を有するポリエステルベースフィルムにシリコーン離型層を有するかあるいは表面が平坦なポリエステルベースフィルムに適度の凹凸を有するシリコーン離型層を有する離型フィルム。離型フィルム表面の凹凸が成形シートに転写しない優れた表面特性を有するとともに、加工適性に優れ、離型特性も良好な離型フィルムである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）中心線平均粗さＲａが１５ｎｍ以下であり且つ十点平均粗さＲｚが３０〜５００ｎｍである表面を持つポリエステルフィルム  および
（ｂ）上記ポリエステルフィルムの上記表面上に形成され且つ厚みが上記表面のＲｚの０．８倍以下であるシリコーン離型層
からなることを特徴とする離型フィルム。
【請求項２】
シリコーン離型層（ｂ）の露出表面の中心線平均粗さＲａが１５ｎｍ以下であり且つ十点平均粗さＲｚが１００〜５００ｎｍである請求項１に記載の離型フィルム。
【請求項３】
両露出表面の中心線平均粗さＲａの和が１２ｎｍ以上である請求項１に記載の離型フィルム。
【請求項４】
ポリエステルフィルム（ａ）が平均粒径が１μｍ未満の不活性粒子を含有する請求項１に記載の離型フィルム。
【請求項５】
不活性粒子の平均粒径が０．０１μｍ以上１μｍ未満でありそして長径／短径の比が１．０〜１．２である請求項３または４に記載の離型フィルム。
【請求項６】
シリコーン離型層（ｂ）がポリジメチルシロキサンからなる請求項１に記載の離型フィルム。
【請求項７】
シリコーン離型層（ｂ）が平均粒径５〜８０ｎｍの不活性粒子を含有する請求項１または６に記載の離型フィルム。
【請求項８】
ポリエステルフィルム（ａ）のシリコーン離型層（ｂ）が存在する面の反対面上に、他のポリエステル層がさらに存在する請求項１に記載の離型フィルム。
【請求項９】
（ａ’）中心線平均粗さＲａが５ｎｍ以下であり且つ十点平均粗さＲｚが３０ｎｍ以下である表面を持つポリエステルフィルム  および
（ｂ’）上記ポリエステルフィルムの上記表面上に形成されそして下記式（１）
０．３ｄ≦ｔ≦２．５ｄ      ・・・（１）
ここで、ｄは不活性粒子の平均粒径（ｎｍ）でありそしてｔはシリコン離型層の厚み（ｎｍ）である、
を満足する不活性粒子を含有し且つ厚み３００ｎｍ以下のシリコーン離型層からなることを特徴とする離型フィルム。
【請求項１０】
シリコーン離型層（ｂ’）の露出表面の中心線平均粗さＲａが５ｎｍ以下であり且つ十点平均粗さＲｚが３０ｎｍ以下である請求項９に記載の離型フィルム。
【請求項１１】
シリコーン離型層（ｂ’）の露出表面上に存在する突起が下記式（２）および（３）
ＨＤ５≧５００個／ｍｍ２        ・・・（２）
ＨＤ１０≦１００個／ｍｍ２      ・・・（３）
ここで、ＨＤ５は高さが５ｎｍ以上の突起の数でありそしてＨＤ１０は高さが１０ｎｍ以上の突起の数である、
を満足する請求項９に記載の離型フィルム。
【請求項１２】
シリコーン離型層（ｂ’）がビニル基を有するポリジメチルシロキサンとハイドロジェンシランからなる付加反応型のシリコーン樹脂からなる請求項９に記載の離型フィルム。
【請求項１３】
シリコーン離型層（ｂ’）の微小硬度が１００ｍｇｆ／μｍ２以上である請求項９または１２に記載の離型フィルム。
【請求項１４】
ビニル基を有するポリジメチルシロキサンが  −Ｓｉ（ＣＨ３）２−１モル当り  −Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２−０．５モル以下で含有する請求項１２に記載の離型フィルム。
【請求項１５】
シリコーン離型層（ｂ’）中の不活性粒子が平均粒径３〜８０ｎｍの無機粒子である請求項９に記載の離型フィルム。
【請求項１６】
ポリエステルフィルム（ａ’）のシリコーン離型層（ｂ’）が存在する面の反対面上に、他のポリエステル層がさらに存在する請求項９に記載の離型フィルム。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は離型フィルムに関する。さらに詳しくは、表面の凹凸が成形シートに転写しない優れた表面特性を有するとともに、加工適性および離型性に優れた離型フィルムに関する。
従来分野
離型フィルムは、例えば樹脂シートの成形用、粘着剤離型用、医療用、電気・電子部品製造用の用途に使用されている。離型フィルムから成形される樹脂シート等の成形体において、成形体の表面の平坦化が重要な課題である。フィルムから成形される成形体の品質は、その表面の精度や品質にかかっており、すなわち離型フィルムの表面の精度や品質にかかっていると言っても過言ではない。
離型フィルムそのものは、ポリエステルフィルムに離型性のある樹脂の層例えばシリコーン樹脂層、を設けて形成される。通常、ポリエステルフィルム中には加工適性、例えば滑り性、巻き特性を良くするために、粒子が配合されているが、一般に、粒子添加を行なえばハンドリング性が改善される反面、フィルム表面が粗くなる。これを避けて平坦な表面性を作るために粒子の配合をやめると、得られるフィルムは滑り性やエアー抜け性が極端に悪化し、加工中にシワが入ったり、ロール状に巻けないものとなる。また、フィルムがシリコーンの塗布層を伴うと、シリコーン層がポリエステルフィルムの表面の突起を覆い隠すため、さらに加工適性が低下するようになる。
従来、離型フィルムから成形される成形体または成形シートでは、その表面特性への要求が厳しくなく、ある程度の粗面であっても品質上の問題となることがなかったが、近年、離型フィルムを用いた成形シートの表面特性の要求は非常に厳しくなってきた。たとえば、塩化ビニル樹脂やウレタン樹脂のシートは、これらの樹脂溶液を離型フィルム上に流延しシートを成形する。これらのシートでは、成形面に特に高い光沢性が要求されることがある。また、粘着テープ用の離型フィルムでは、離型フィルム表面の凹凸が粘着テープの粘着剤層の表面に形状転写するため、例えばガラス面に粘着テープを貼ったときに、ガラス面から粘着テープへ形状転写した凹部に空気が入り、きれいな外観を得ることができなくなる。そのため、表面の厳格な平坦性が要求される。
さらに、電子部品の工程材料などに用いられる離型フィルムでは、特に表面特性への要求が高い。例えば、セラミックコンデンサーの薄層シートを作成する場合、離型フィルム上にセラミック粉体とバインダー剤を液状媒体に分散させたセラミックススラリを塗布し、３μｍ以下の非常に薄いシートを作成する。シートが薄層化すればするほど、離型フィルムの表面凹凸が直接成形シートの不良率増加につながるので、離型フィルムの表面特性への要求が高くなる。また、ディスプレイ用途の工程材料として使用される場合も成形シートの薄層化により離型フィルム表面の平滑化が要求されている。
発明の開示
本発明の目的は、かかる従来技術の欠点を解消し、離型フィルム表面の大きな凹凸が成形シート、に転写しない優れた表面特性を有するとともに、加工適性に優れ、離型特性も良好な離型フィルムを提供することにある。
本発明の他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
（ａ）中心線平均粗さＲａが１５ｎｍ以下であり且つ十点平均粗さＲｚが３０〜５００ｎｍである表面を持つポリエステルフィルム  および
（ｂ）上記ポリエステルフィルムの上記表面上に形成され且つ厚みが上記表面のＲｚの０．８倍以下であるシリコーン離型層
からなることを特徴とする離型フィルム（以下、本発明の第１離型フィルムという）によって達成される。
また、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、
（ａ’）中心線平均粗さＲａが５ｎｍ以下であり且つ十点平均粗さＲｚが３０ｎｍ以下である表面を持つポリエステルフィルム  および
（ｂ’）上記ポリエステルフィルムの上記表面上に形成されそして下記式（１）
０．３ｄ≦ｔ≦２．５ｄ      ・・・（１）
ここで、ｄは不活性粒子の平均粒径（ｎｍ）でありそしてｔはシリコン離型層の厚み（ｎｍ）である、
を満足する不活性粒子を含有し且つ厚み３００ｎｍ以下のシリコーン離型層からなることを特徴とする離型フィルム（以下、本発明の第２離型フィルムという）によって達成される。
発明の好ましい実施形態
以下、本発明について詳述する。第１離型フィルムについて先ず説明する。
第１離型フィルムは、ポリエステルフィルム（ａ）とその表面上に形成されたシリコーン離型層（ｂ）からなる。
ポリエステルフィルム（ａ）のポリエステルとしては、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分としそして脂肪族グリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルが好ましく用いられる。かかるポリエステルは実質的に線状であり、そしてフィルム成形性、特に溶融成形によるフィルム成形性を有する。
芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸イソフタル酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸およびアンスラセンジカルボン酸を挙げることができる。
脂肪族グリコールとしては、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールおよびデカメチレングリコールの如き炭素数２〜１０のポリメチレングリコール並びにシクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオールを挙げることができる。
本発明において、ポリエステルとしては、アルキレンテレフタレートまたはアルキレンナフタレートを主たる構成成分とするものが好ましく用いられる。
かかるポリエステルとしては、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。このポリエチレンテレフタレートには、全ジカルボン酸成分の例えば８０モル％以上がテレフタル酸でありそして全グリコール成分の例えば８０モル％以上がエチレングリコールである共重合体が包含されると理解されるべきである。同様に、このポリエチレン−２，６−ナフタレートには、全ジカルボン酸成分の例えば８０モル％以上が２，６−ナフタレンジカルボン酸でありそして全グリコール成分の例えば８０モル％以上がエチレングリコールである共重合体が包含されると理解されるべきである。
このような共重合体である場合、２０モル％以下はテレフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸とは異なる他のジカルボン酸成分であることができる。かかる他のジカルボン酸成分は、例えば上記した如き芳香族ジカルボン酸；例えばアジピン酸、セバチン酸の如き脂環族ジカルボン酸あるいはシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等であることができる。
また、全グリコール成分の２０モル％以下はエチレングリコールと異なる他のグリコール成分であることができる。かかる他のグリコール成分は、例えば上記した如きグリコール；例えばハイドロキノン、レゾルシン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの如き芳香族ジオール；１，４−ジヒドロキシジメチルベンゼンの如き芳香環を有する脂肪族ジオールあるいはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの如きポリアルキレングリコール（ポリオキシアルキレングリコール）等であることができる。
また、本発明におけるポリエステルには例えばヒドロキシ安息香酸の如き芳香族オキシ酸，ω−ヒドロキシカプロン酸の如き脂肪族オキシ酸等のオキシカルボン酸に由来する成分を、ジカルボン酸成分およびオキシカルボン酸成分の総量に対し２０モル％以下で共重合或は結合するものも包含される。
さらにポリエステルには、実質的に線状である範囲の量、例えば全酸成分に対し２モル％以下の量で、３官能以上のポリカルボン酸またはポリヒドロキシ化合物、例えばトリメリット酸、ペンタエリスリトールを共重合したものも包含される。
上記ポリエステルは、それ自体公知であり、それ自体公知の方法で製造することができる。上記ポリエステルとしては、ｏ−クロロフェノール中の溶液として３５℃で測定して求めた固有粘度が０．４〜０．９のものが好ましい。
本発明においてポリエステルフィルム（ａ）は、不活性粒子を含有することが好ましい。不活性粒子の平均粒径は、好ましくは１μｍ未満、さらに好ましくは０．０１μｍ以上１μｍ未満、さらに好ましくは０．０３μｍ以上１μｍ未満である。この不活性粒子は、有機粒子、無機粒子のいずれでもよく、また有機粒子と無機粒子の混合粒子でもよい。また、不活性粒子の長径と短径の比（長径／短径）は１．０〜１．２であることが好ましい。これらの不活性粒子を配合することにより、フィルム表面に適切な凹凸を形成することができる。かかる不活性粒子の具体例としては、炭酸カルシウム、カオリン、酸化ケイ素、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミナ等の無機粒子；架橋ポリスチレン、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子等の有機樹脂粒子および無機素材と有機素材がシェルコア構造の形態をとる粒子を挙げることができる。
これらの不活性粒子は、単独であるいは２種以上例えば３種あるいは４種組合わせて用いることができる。
かかる不活性粒子の添加量は、ポリエステルに対し０．０１〜０．３重量％である。
また、ポリエステルフィルム（ａ）は、それに含有される不活性粒子の平均粒径の０．１〜３０倍の厚みを有することが好ましい。
ポリエステルの層の厚みが、平均粒径の０．１倍未満では含有される不活性粒子が脱落しやすくなり好ましくない。また、平均粒径の３０倍を超えるとポリエステル層に含有される不活性粒子の重なりが生じやすくなり、フィルムの表面に凹凸が形成され易くなるので好ましくない。
ポリエステルフィルム（ａ）は、中心線平均粗さＲａが１５ｎｍ以下でありそして十点平均粗さＲｚが３０〜５００ｎｍである表面を有する。Ｒａが１５ｎｍを超えると、成形体表面に形状転写を発生するようになる。Ｒａは、好ましくは１〜１３ｎｍである。
また、Ｒｚが３０ｎｍ未満であると、ロール形態での巻き取りやパスロールとの滑りが悪くなって加工工程のハンドリング性が不良となり、他方５００ｎｍを超えると、成形体表面に形状転写を発生するようになる。
Ｒｚは、好ましくは５０〜３００ｎｍである。
ポリエステルフィルム（ａ）の厚みは、１０〜１００μｍが好ましく、２５〜５０μｍがさらに好ましい。
本発明の第１離型フィルムは、ポリエステルフィルム（ａ）の上記ＲａおよびＲｚを持つ表面上に、後述するシリコーン離型層（ｂ）を形成したものであるが、この離型層（ｂ）を形成する面とは反対側の表面上に、他のポリエステル層を有していてもよい。
このような他のポリエステル層は、ポリエステルフィルム（ａ）と一緒に積層フィルムとして形成することができる。積層フィルムは、少なくとも２つの層からなることができ、共押出にて製造されたものが好ましい。この場合、層を構成するポリエステルは同じものでも違ったものでもよいが、同じものが好ましい。
積層フィルムは、例えば他のポリエステル層をＢ層、Ｃ層と表わせば、例えばポリエステルフィルム（ａ）層／Ｂ層、ポリエステルフィルム（ａ）層／Ｂ層／ポリエステルフィルム（ａ）層あるいはポリエステルフィルム（ａ）層／Ｂ層／Ｃ層の如き積層構造をとることができる。
積層フィルムの場合、離型層（ｂ）を形成するポリエステルフィルム（ａ）層と反対側の最外層例えば上記例ではＢ層やＣ層には不活性粒子が含有されることが好ましい。この場合、不活性粒子は、好ましくは０．１〜１．０μｍの平均粒径を有する。
上記積層フィルムは、ポリエステルフィルム（ａ）層を含む全体の総厚として、１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましく、２５〜５０μｍの厚みを有するのがさらに好ましい。
ポリエステルフィルム（ａ）および積層ポリエステルフィルム自体は、従来から知られている、あるいは当業界に蓄積されている方法で得ることができる。二軸配向フィルムを得るためには、例えば、融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋７０）℃の温度でポリエステルを溶融・共押出して固有粘度０．４〜０．８ｄｌ／ｇの未延伸フィルムを得る。次いで該未延伸フィルムを一軸方向（縦方向または横方向）に（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度（但し、Ｔｇ：ポリエステルのガラス転移温度）で２．５倍以上、好ましくは３倍以上の倍率で延伸し、次いで上記延伸方向と直角方向にＴｇ〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度で２．５倍以上、好ましくは３倍以上の倍率で延伸する。さらに必要に応じて縦方向および／または横方向に再度延伸してもよい。このようにして全延伸倍率は、面積延伸倍率として９倍以上が好ましく、１２〜３５倍がさらに好ましく、１５〜２５倍が特に好ましい。さらにまた、二軸配向フィルムは、（Ｔｇ＋７０）℃〜（Ｔｍ−１０）℃の温度（ただし、Ｔｍ：ポリエステルの融点）で熱固定することができ、例えば、１８０〜２５０℃が好ましい。熱固定時間は１〜６０秒が好ましい。
なお、上記において、フィルムが異なるポリエステルから各層が形成された積層フィルムであるときには、融点およびガラス転移温度とは、より高い温度の融点およびガラス転移温度を持つポリエステルの当該融点およびガラス転移温度を意味するものと理解されるべきである。
本発明の第１離型フィルムは、上記のとおり、ポリエステルフィルム（ａ）の表面上にシリコーン離型層（ｂ）を形成したものである。シリコーン離型層（ｂ）はポリエステルフィルム（ａ）の片面あるいは両面上に形成してもよい。
本発明において、離型層は、好ましくはポリジメチルシロキサン、あるいはこれを主成分とし、これに下記（１）または（２）の成分を配合したもの、下記（３）または（４）の変性ポリジメチルシロキサンあるいは下記（５）の付加型シリコーン樹脂からなる。
（１）ポリジメチルシロキサンポリマー中に下記のＤ単位、Ｔ単位および／またはＱ単位の構造を有するシリコーンレジン。このシリコーンレジンをポリジメチルシロキサンに配合して離型層中のメチル基の濃度を調整し表面張力を増加させることができる。なお、このシリコーンレジンの配合割合は固形分濃度で１０〜６０重量％であることが好ましい。レジン配合量が、１０重量％以下では成形シートを形成する際に濡れ性がわるく、はじいてしまう場合がある。また６０重量％以上では剥離力が重く、成形体が剥離できなくなる。
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ここで、Ｒはアルキル基、好ましくはメチル基を表わすかまたは芳香族炭化水素基、好ましくはフェニル基を表わす。
（２）シリカフィラー。ポリジメチルシロキサンポリマー中にシリカフィラーを配合することにより離型層中の−Ｓｉ−ＯＨ基の濃度が高くなるよう調整することができる。なお、このシリカフィラーは平均粒径が１μｍ以下のものが好ましい。平均粒径が１μｍを超えるとフィルムの曇り度（ヘイズ）が大きくなり、透明性を要求される用途に用いる際に支障となることがあったり、加工工程でフィルムを走行させる際に離型層の削れが発生することがあるため好ましくない。シリカフィラーの配合割合は固形分濃度で０．０１〜１重量％であることが好ましい。配合割合が０．０１重量％よりも少ないとシリコーン面とのロールの滑り性が悪くなり、１重量％を超えるとシリカフィラー離型層から削れて脱落することがあるため好ましくない。
（３）ポリジメチルシロキサンポリマー中のメチル基の一部をフェニル基で置換した変性ポリジメチルシロキサン。フェニル基の立体障害により、例えばポリマー中の−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合の回りの回転運動が抑制され、その結果離型層表面のメチル基の濃度が減少するため表面張力を増加させることができる。なお、このフェニル基の置換割合は１０〜６０モル％であることが好ましい。この置換割合が１０モル％よりも少ないと成形層がはじきやすく、塗布できないことがあり、６０モル％を超えると離型層と各種粘着剤や各種シートとの離型性が不良となることがあるため好ましくない。
（４）シラノール基やメトキシ基等の反応活性基を比較的高濃度で有するポリジメチルシロキサンポリマーと、分子内に水酸基を有する有機樹脂（例えばアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂）とを反応させて得られる変性ポリジメチルシロキサン。この変性ポリジメチルシロキサン中のジメチルシロキサン成分の割合は１０〜３０重量％であることが好ましい。この割合が１０重量％よりも少ないと離型性が不良となることがあり、３０重量％を超えるとシリコーンの転写がおこり好ましくない。
（５）付加反応型のシリコーン樹脂、例えば、ビニル基を導入したポリジメチルシロキサンとハイドロジェンシランとからなる、付加反応型のシリコーン樹脂。ビニル基を有するポリジメチルシロキサンとハイドロジェンシランとの割合は、ハイドロジェンシラン中の−ＳｉＨ基１．０モルに対してポリジメチルシロキサン中のビニル基が１．０−２．０モルとなる割合が好ましい。
離型層中のメチル基の濃度を調整すると、表面張力を増加させることができる。そのため、このシリコーン樹脂に、上記（１）のシリコーンレジンを配合してもよい。このシリコーンレジンの配合割合は、適度な剥離力を得る観点から、固形分濃度で、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは０．１〜３０重量％である。
ビニル基を有する上記ポリジメチルシロキサンは、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−基の他に、−ＳｉＡｒ２−、ＳｉＡｒ（Ｒ）−基を含有してもよい。ここで、Ａｒ基は芳香族炭化水素基であり、好ましくはフェニル基である。Ｒ基はアルキル基、好ましくはメチル基である。ビニル基を有するポリジメチルシロキサンが−ＳｉＰｈ（ＣＨ３）−基または−Ｓｉ（Ｐｈ）２−基を含有する場合、シリコーンの分子構造の乱れを抑え、適度な剥離力と十分な硬度を確保する観点から、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−基の１モルに対して、これらの基は０．５モル以下であることが好ましい。ここで、Ｐｈはフェニル基である。
付加反応型のシリコーン樹脂は、３次元架橋構造としたものであってもよく、３次元架橋構造は、白金触媒を用いて反応させることにより得ることができる。
また、シリコーンの硬化のタイプとして、上記熱硬化タイプの他に、紫外線による硬化タイプや、電子線による硬化タイプのシリコーンを使用してもよい。
シリコーン離型層の厚みは、その上にシリコン離型層が形成されたポリエステルフィルム（ａ）の表面の十点平均粗さＲｚの０．８倍以下であることが肝要である。Ｒｚの０．８倍を超えるとフィルム内粒子による僅かな凹凸部分の凹部分にシリコーン樹脂が入り込み、結果的に離型層の表面の中心線平均粗さＲａと十点平均粗さＲｚが低くなり、工程内のハンドリング性不良や離型層のブロッキング（背面転写）による不具合を生ずる。
シリコーン離型層は、平均粒径５〜８０ｎｍの不活性粒子を含有することが好ましい。この不活性粒子を含有することにより良好な工程内のハンドリング特性とブロッキングの改善効果を得ることができる。
本発明の第１離型フィルムは、好ましくは、シリコーン離型層（ｂ）の露出表面の中心線平均粗さＲａが１５ｎｍ以下であり且つ十点平均粗さＲｚが１００〜５００ｎｍである。
本発明の第１離型フィルムは、両方の露出表面の中心線平均粗さＲａの和が１２ｎｍ以上であることが好ましい。１２ｎｍ未満であるとロール形態での巻き取りやパスロールとの滑りが悪く工程のハンドリング性不良や、離型層のブロッキング（背面転写）が発生する。
離型層には本発明の目的を妨げない範囲で公知の各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば紫外線吸収剤、顔料、消泡剤、帯電防止剤を必要に応じて添加してもよい。
本発明においては、ポリエステルフィルム（ａ）と離型層（ｂ）との密着性を高めるためにポリエステルフィルム（ａ）と離型層（ｂ）との間に接着層を設けてもよい。この接着層には例えばシランカップリング剤を好ましく用いることができる。このシランカップリング剤としては、式Ｙ−Ｓｉ−Ｘ３で示されるものを挙げることができる。ここで、Ｙは例えばアミノ基、エポキシ基、ビニル基、メタクリル基、メルカプト基等で代表される官能基、Ｘはアルコキシ基で代表される加水分解性の官能基を示す。上記の接着層の好ましい厚みは０．００５〜１μｍ程度であり、特に０．０２〜０．５μｍが好ましい。接着層の厚みが上記の範囲であるとポリエステルフィルム（ａ）と離型層（ｂ）の密着性が良好となり、また接着層（ｂ）を設けたポリエステルフィルムがブロッキングし難いため取り扱う際に支障が生じ難い。
本発明において、離型層は、例えば離型層の成分を含む塗液をフィルムに塗布し、加熱乾燥させることにより塗設することができる。この塗液の塗布方法としては、公知の任意の塗工法が適用できる。適用できる塗布方法として、例えばロールコーター法、ブレードコーター法を挙げることができるが、これらの方法に限定されるものではない。塗布層形成のための加熱乾燥は、好ましくは７０〜１７０℃で、２０〜６０秒行なう。
次に、本発明の第２離型フィルムについて説明する。
第２離型フィルムは、ポリエステルフィルム（ａ’）とその表面上に形成された離型フィルム（ｂ’）からなる。
ポリエステルフィルム（ａ’）のポリエステルとしては、第１離型フィルムに関して記載したポリエステルと同じものが使用できる。
ポリエステルフィルム（ａ’）は、不活性粒子を含有していても含有していなくてもよい。含有するとき、不活性粒子としては、第１離型フィルムのポリエステルフィルム（ａ）について記載した不活性粒子と同じものが使用できる。これらの不活性粒子は単独であるいは２種以上組合わせて用いることができる。かかる不活性粒子は、ポリエステルに対し０．２重量％以下で配合することができる。
ポリエステルフィルム（ａ’）は、中心線平均粗さ（Ｒａ）が５ｎｍ以下そして十点平均表面粗さ（Ｒｚ）が３０ｎｍ以下の表面を有する。中心線平均粗さ（Ｒａ）が５ｎｍを超えると薄層成形シートでは表面の平滑性が損なわれ、十点平均表面粗さ（Ｒｚ）が３０ｎｍを超えると成形シートに厚み斑を生じ、電子材料用途では電気特性不良を生じる。Ｒａは好ましくは０〜５ｎｍであり、Ｒｚは好ましくは３〜３０ｎｍである。
ポリエステルフィルム（ａ’）の厚みは、、好ましくは１０〜１００μｍであり、さらに好ましくは１５〜５０μｍである。
本発明の第２離型フィルムは、ポリエステルフィルム（ａ’）の上記ＲａおよびＲｚを持つ表面上に、後述するシリコーン離型層（ｂ’）を形成したものであるが、この離型層（ｂ’）を形成する面とは反対側の表面上に、他のポリエステル層を有していてもよい。かかる他のポリエステル層は、ポリエステルフィルム（ａ’）と一緒に、積層フィルムとして形成することができる。このような積層フィルムについては、第１離型フィルムについて記載した説明が、ポリエステルフィルム（ａ）をポリエステルフィルム（ａ’）と読み替えることによってそのまま適用されると理解される。
また、ポリエステルフィルム（ａ’）および上記積層フィルムは、第１離型フィルムについて記載した製造方法と同様にして製造することができる。
本発明の第２離型フィルムは、上記のとおり、ポリエステルフィルム（ａ’）の表面上にシリコーン離型層（ｂ’）を形成したものである。
シリコーン離型層（Ｂ’）はポリエステルフィルム（ａ’）の片面あるいは両面上に形成してもよい。
離型層は、好ましくは、ポリジメチルシロキサンあるいはこれを主成分とし、これに第１離型フィルムの離型層について前記した（１）または（２）の成分を配合したもの、同様に前記した（３）または（４）の変性ポリジメチルシロキサンあるいは同様に前記した（５）の付加型シリコーン樹脂からなる。これらのうち、付加型シリコーン樹脂が好ましい。
第２離型フィルムにおいて、シリコーン離型層は、微小硬度測定において１００ｍｇｆ／μｍ２以上の硬度を持つことが好ましい。硬度を１００ｍｇｆ／μｍ２以上とすることにより、ブロッキングを防止し、フィルムがロール状に巻き取られる際の接触面積を十分に狭くすることができ、剥離帯電を抑制することができる。
シリコーン離型層の厚みは、３００ｎｍ以下であり、好ましくは３０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜２００ｎｍである。３００ｎｍを超えるとブロッキングを起こしやすくなる。３０ｎｍ未満であると剥離特性が安定化せず、剥離が重くなることがあり好ましくない。
本発明において、シリコーン離型層は不活性粒子を含有する。不活性粒子は、平坦な離型層面に多くの微細な凹凸を付与する。この凹凸は非常に微細なため、凹凸の形状が離型フィルムから成形シートに転写しても不具合を生じるレベルではない。この不活性粒子の添加により、離型層の背面への転写（ブロッキング）が改善され、工程適性が改善される。
この目的のために、不活性粒子の平均粒径は、好ましくは１〜１００ｎｍ、さらに好ましくは３〜８０ｎｍ、特に好ましくは３〜５０ｎｍである。また、不活性粒子の長径と短径の比（長径／短径）は好ましくは１．０〜１．２である。
かかる不活性粒子は有機粒子、無機粒子のいずれでもよく、有機粒子と無機粒子の混合粒子でもよい。かかる不活性粒子の具体例としては、炭酸カルシウム、カオリン、酸化ケイ素、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等の無機粒子；架橋ポリスチレン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子等の有機樹脂粒子および無機素材と有機素材がシェルコア構造の形態をとる粒子を挙げることができる。特に微細粒子の場合は無機粒子が好ましい。
シリコーン離型層への不活性粒子の配合量は、好ましくは０．１〜２５重量％、さらに好ましくは０．３〜５重量％である。添加量が０．１未満であると滑り性や離型層のブロッキングが起こり、離型層の剥離特性が安定しなくなり、好ましくない。２５重量％を超えると透明性が落ち、凝集が起こりやすく粗大凝集物が発生し好ましくない。
シリコーン離型層は下記式（１）：
０．３ｄ≦ｔ≦２．５ｄ          ・・・（１）
ここで、ｔ（ｎｍ）はシリコーン離型層の厚みでありそしてｄ（ｎｍ）は不活性粒子の平均粒径である、
を満足することが必要である。
シリコーンの離型層の厚みｔ（ｎｍ）が０．３ｄ未満であると不活性粒子の脱落がおこり、異物発生の原因となり、２．５ｄを超えると表面の微細な凹凸が形成されず滑り性不良となり、ハンドリングや巻取り性、剥離帯電不良を生じる。
本発明の第２離型フィルムでは、離型層の露出表面の突起について、下記式（２）および（３）の関係が満足されることが好ましい。
ＨＤ５≧５００個／ｍｍ２        ・・・（２）
ＨＤ１０≦１００個／ｍｍ２      ・・・（３）
ここで、ＨＤ５は高さ５ｎｍ以上の突起の個数でありそしてＨＤ１０は高さ１０ｎｍ以上の突起の個数である、
が満足されることが好ましい。
ＨＤ５が５００未満であると、滑り性不良となり、ハンドリングや巻取り性、剥離帯電不良を生じ好ましくない。ＨＤ１０が１００を超えると成形シート表面に形状が転写し、シートの厚み斑の原因となり好ましくない。
また、ＨＤ５およびＨＤ１０は、下記関係（２’）および（３’）：
１０，０００≧ＨＤ５≧１，０００      ・・・（２’）
１０≦ＨＤ１０≦７０                  ・・・（３’）
を満足するのがさらに好ましい。
本発明の第２離型フィルムは、好ましくは、シリコーン離型層（ｂ’）の露出表面の中心線平均粗さＲａが５ｎｍ以下であり且つ十点平均粗さＲｚが３０ｎｍ以下である。
本発明における離型層には、本発明の目的を妨げない範囲で、添加剤してもよい。この添加剤としては、例えば紫外線吸収剤、顔料、消泡剤、帯電防止剤を例示することができる。また、離型層とは別に、このような添加剤を樹脂に配合し、その樹脂をポリエステルフィルム（ａ’）の表面に塗設してもよい。
本発明においては、ポリエステルフィルム（ａ’）と離型層との密着性を高めるためにポリエステルフィルム（ａ’）をコロナ処理したりあるいはポリエステルフィルム（ａ’）と離型層との間に接着層を設けてもよい。接着層にはシランカップリング剤を用いることが好ましい。このシランカップリング剤としては、第１離型フィルムについて記載したものと同じものが用いられる。上記の接着層の好ましい厚みは０．００５〜０．１μｍ程度であり、特に０．０１〜０．１μｍが好ましい。接着層の厚みが上記の範囲であるとポリエステルフィルム（ａ’）と離型層の密着性が良好となる。
離型層の形成は第１離型フィルムについて記載した方法と同様にして行うことができる。なお、第２離型フィルムについて記載のない事項は第１離型フィルムについて記載した事項がそのままあるいは当業者に自明の変更の下で適用されると理解されるべきである。
実施例
以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明する。
なお、フィルムの各特性値は下記の方法で測定した。
（１）不活性粒子の平均粒径（ｄ）
島津製作所製ＣＰ−５０型セントリフュグル  パーティクル  サイズ  アナライザー（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて測定する。得られる遠心沈降曲線を基に算出した各粒径の粒子とその存在量との積算曲線から、５０マスパーセントに相当する粒径を読み取り、この値を上記平均粒径とする。（Ｂｏｏｋ「粒度測定技術」日刊工業新聞発行、１９７５年、頁２４２〜２４７参照）。
（２）フィルム中の不活性粒子の平均粒径と長径／短径比
フィルムサンプルをエポキシ樹脂にて包埋し、５０μｍの厚みで断面を切り出し、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）にて断面中の粒子形状を測定する。
（３）中心線平均粗さ（Ｒａ（ｎｍ））、ＨＤ５およびＨＤ１０
接触式測定法
中心線平均粗さ（Ｒａ）はＪＩＳ−Ｂ０６０１で定義される値であり、（株）小坂研究所の触針式表面粗さ計（ＳＵＲＦＣＯＲＤＥＲ  ＳＥ−３０Ｃ）を用いて測定した。測定条件は次の通りである。
（ａ）触針先端半径：２μｍ
（ｂ）測定圧力    ：３０ｍｇ
（ｃ）カットオフ  ：０．２５ｍｍ
（ｄ）測定長      ：１．０ｍｍ
（２）中心線平均粗さＲａ（ｎｍ）
非接触式測定法
中心線平均粗さ（Ｒａ）は、ＷＹＫＯ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ  ＮＴ−２０００の非接触式表面粗さ計を用いて測定する。測定条件は次の通りである。
（ａ）測定エリア：０．０４６２μｍ
（ｂ）測定倍率  ：２５倍
なお、ＨＤ５、ＨＤ１０はＷＹＫＯ測定データより、粒径と突起分布を求めて５ｎｍの粒径時の突起数をＨＤ５とし、１０ｎｍの粒径時の突起数をＨＤ１０とする。
（４）十点平均粗さ（Ｒｚ（ｎｍ））
接触式測定法
十点平均粗さ（Ｒｚ）はＪＩＳ−Ｂ０６０１で定義される値であり、本発明では（株）小坂製作所の触針式表面粗さ計（ＳＵＲＦＣＯＲＤＥＲ  ＳＥ−３０Ｃ）を用いて、得られたデータの断面曲線より基準長だけ抜き取った部分において、５番目までの山頂の標高の平均値と最深から５番目までの谷底の標高の平均値との差の値を示す。
非接触式測定法
十点平均表面粗さＲｚは、ＷＹＫＯ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ  ＮＴ−２０００の非接触式表面粗さ計を用いて測定する。測定条件は次の通りである。
（ａ）測定エリア：０．０４６２μｍ
（ｂ）測定倍率  ：２５倍
いずれの測定法においても、得られたデータの断面曲線より基準長だけ抜き取った部分において、５番目までの山頂の標高の平均値と最深から５番目までの谷底の標高の平均値との差の値を示す。
（５）シリコーンの膜厚測定（Ｔｓｉ（ｎｍ））
離型フィルムの断面をミクロトームで割断し、得られた試料をＴＥＭにて観察することにより、シリコーン層の厚みを測定する。
（６）ハンドリング性
動摩擦係数μＳ：
離型フィルムを２板重ねてガラス板上に置き、重ね合わせたフィルムの下側（ガラス板と接しているフィルム）のフィルムを定速ロールに引き取り、上側のフィルムの一端に検出器を固定してフィルム／フィルム間の引張力（Ｆ）を検出する。なお、フィルムには２００ｇ／５０ｃｍ２の荷重（Ｐ）をかける。
μＳ＝Ｆ（ｇ）／Ｐ（ｇ）
μＳ＝１以下はハンドリング性良好      ◎
μＳ＝１以上２以下はハンドリング可能  ○
μＳ＝２以上はハンドリング不可        ×
ブロッキング：
離型フィルムをロール状に１０００巻き、６０℃Ｘ１ヶ月間のエージング後、フィルムの離型面とその背面で張り付き現象を目視し下記基準で評価する。
○：ブロッキング無し
×：ブリッキング有り
削れ性：
フィルム表面を黒色画用紙で磨耗し、白紛の発生を目視し下記基準で評価する。
○：白紛無し
×：白紛有り
（７）硬さの測定
硬さの測定は（株）エリオニクス社製ＥＮＴ−１１００ａを用いて、離型層膜の硬さを直接測定した。測定は、三角錘圧子にて荷重２ｍｇｆを掛け、離型層の変形量から、硬さを算出する。
実施例１
ポリエチレンテレフタレートＡおよびＢを用意し、ポリエチレンテレフタレートＡを離型層を設ける側の層に用い、ポリエチレンテレフタレートＢを他方の層に用いて、２層からなる積層ポリエステルフィルムを製造した。
まず、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを、エステル交換触媒として酢酸マンガンを用い、重合触媒として三酸化アンチモンを用い、安定剤として亜燐酸を用い、滑剤の不活性粒子として平均粒子径０．１μｍの酸化ケイ素を０．３ｗｔ％配合して、常法により重合し、固有粘度（オルソクロロフェノール、３５℃）０．６２のポリエチレンテレフタレートＡを得た。
また、滑剤の不活性粒子として酸化ケイ素に替えて、平均粒子径０．５μｍの架橋シリコーン粒子（長径／短径＝１．０５）を０．０５重量％と、平均粒子径０．２μｍの酸化アルミニウム粒子を０．４重量％とを配合する他は、上記ポリエチレンテレフタレートＡと同様の方法にて、ポリエチレンテレフタレートＢを得た。
これらポリエチレンテレフタレートのペレットを１７０℃で３時間乾燥後２台の押出機ホッパーに供給し、溶融温度２８０〜３００℃で溶融し、マルチマニホールド型押出ダイを用いて積層させ、表面仕上げ０．３ｓ程度、表面温度２０℃の回転冷却ドラム上に押出し、厚み５４０μｍの未延伸２層積層フィルムを得た。
このようにして得られた未延伸積層フィルムを７５℃に予熱し、さらに低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方より９００℃の表面温度のＩＲヒーター１本にて加熱して３．６倍に延伸し、急冷し、続いてステンターに供給し、１０５℃にて横方向に３．９倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを２０５℃の温度で５秒間熱固定し、厚み３８μｍ（離型層を設ける側のポリエステルＡ層の厚み３６μｍ、これとは反対側のポリエステルＢ層の厚み２μｍ）の熱固定二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。
さらにこのフィルム上に、ポリジメチルシロキサンとジメチルハイドロジエンシランの混合溶液に白金触媒を加え付加反応させるタイプの硬化型シリコーン（信越シリコーン（株）製ＫＳ−８４７（Ｈ））を、メチルエチルケトン，イソブチルケトンおよびトルエンの混合溶剤中に溶解させ、全固型分濃度が３重量％となる溶液を作成し、常法のロールコーティング法により、乾燥膜厚みが５５ｎｍとなるよう塗布した離型フィルムを得た。加熱乾燥は、１６０℃にて３０秒行なった。この離型フィルムの特性を表１に示す。
実施例２
実施例１におけるポリエチレンテレフタレートＡに配合する不活性粒子を平均粒径０．３μｍの架橋シリコーン粒子を０．１２重量％に変更し、ポリエチレンテレフタレートＢは、不活性粒子を配合しないものに変更した。このポリエチレンテレフタレートをＡ／Ｂ／Ａの構成となるよう、マルチマニホールドダイにて共押し出しし、厚み構成がＡ／Ｂ／Ａ＝２μｍ／３４μｍ／２μｍとなるよう、押し出し量を調整した。また離型層は７７ｎｍとなるようにした。これら以外は、実施例１と同様の方法にて、離型フィルムを得た。
実施例３
実施例２で使用したポリエチレンテレフタレートＡのみを用い、３８μｍのフィルムを作製し、離型層は７７ｎｍとなるようにした。これら以外は実施例２と同様の方法にて、離型フィルムを得た。
比較例１
ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを、エステル交換触媒として酢酸マンガンを用い、重合触媒として三酸化アンチモンを用い、安定剤として亜燐酸を用い、常法により重合し、固有粘度（オルソクロロフェノール、３５℃）のポリエチレンテレフタレートを得た。ポリエチレンテレフタレート中に滑剤の不活性微粒子として平均粒径１．７μｍの酸化ケイ素を０．０５重量％配合し、単層のフィルムを得、離型層の厚みを９８ｎｍとする以外は、実施例１と同様の方法にて、離型フィルムを得た。
比較例２
比較例１の不活性粒子を平均粒径０．１μｍの粒子に替える以外は比較例１と同様の方法にて、離型フィルムを得た。
比較例３
実施例１で得られたフィルム上にシリコーン離型膜厚を２００ｎｍとなるように塗布する以外は同様の方法にて、離型フィルムを得た。
2003099556.tif 000003
実施例４
まず、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを、エステル交換触媒として酢酸マンガンを用い、重合触媒として三酸化アンチモンを用い、安定剤として亜燐酸を用い、常法により重合し、固有粘度（オルソクロロフェノール、３５℃）０．６２のポリエチレンテレフタレートを得た。
このポリエチレンテレフタレートのペレットを、１７０℃で３時間乾燥後の押出機ホッパーに供給し、溶融温度２８０〜３００℃で溶融し、押出ダイを用いて、表面仕上げ０．３ｓ程度、表面温度２０℃の回転冷却ドラム上に押出し、厚み５４０μｍの未延伸フィルムを得た。
この未延伸フィルムを、７５℃に予熱し、低速ロールと高速のロールの間で、１５ｍｍ上方より９００℃の表面温度のＩＲヒーター１本にて加熱しながら、縦方向に３．６倍に一軸延伸し、その後急冷し、続いてステンターに供給し、１０５℃にて横方向に３．９倍に延伸し二軸配向フィルムを得た。この二軸配向フィルムを、２０５℃の温度で５秒間熱固定し、厚み３８μｍの熱固定二軸配向フィルムを得た。なお、一軸延伸後にシリコーンのアンカー処理として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン水溶液をキスコート法にて塗布した。
この熱固定二軸配向フィルム上に、フェニル基が１．０モル％以下であるポリジメチルシロキサンとジメチルハイドロジエンシランの混合溶液に白金触媒を加え付加反応させるタイプの硬化型シリコーン樹脂（信越シリコーン社製ＫＳ−７７４）を、メチルエチルケトン，イソブチルケトンおよびトルエンの混合溶剤に溶解し、無機粒子として酸化ケイ素粒子（日本エアロジル社製  Ｒ９７２  平均粒径３０ｎｍ）をシリコーン樹脂成分あたり０．５重量％添加し、全固型分濃度が１重量％となる溶液を作成し、常法のロールコーティング法により、乾燥膜厚みが４５ｎｍとなるよう塗布した離型フィルムを得た。ロールコーティング法での加熱乾燥は、１５０℃にて２０秒行なった。この離型フィルムの特性を表２に示す。
実施例５
ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを、エステル交換触媒として酢酸マンガンを用い、重合触媒として三酸化アンチモンを用い、安定剤として亜燐酸を用い、滑剤の不活性粒子として平均粒子径０．１μｍの酸化ケイ素を０．１２重量％配合して、常法により重合し、固有粘度（オルソクロロフェノール、３５℃）０．６２のポリエチレンテレフタレートを得た。
このポリエチレンテレフタレートのペレットを、１７０℃で３時間乾燥後の押出機ホッパーに供給し、溶融温度２８０〜３００℃で溶融し、押出ダイを用いて、表面仕上げ０．３ｓ程度、表面温度２０℃の回転冷却ドラム上に押出し、厚み５４０μｍの未延伸フィルムを得た。
この未延伸フィルムを、７５℃に予熱し、低速ロールと高速のロールの間で、１５ｍｍ上方より９００℃の表面温度のＩＲヒーター１本にて加熱しながら、縦方向に３．６倍に一軸延伸し、その後急冷し、続いてステンターに供給し、１０５℃にて横方向に３．９倍に延伸し二軸配向フィルムを得た。この二軸配向フィルムを、２０５℃の温度で５秒間熱固定し、厚み３８μｍの熱固定二軸配向フィルムを得た。なお、一軸延伸後にシリコーンのアンカー処理として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン水溶液をキスコート法にて塗布した。
この熱固定二軸配向フィルム上に、ポリジメチルシロキサンとジメチルハイドロジエンシランの混合溶液に白金触媒を加え付加反応させるタイプの硬化型シリコーン樹脂（信越シリコーン社製ＫＳ−７７４）を、メチルエチルケトン，イソブチルケトンおよびトルエンの混合溶剤に溶解し、無機粒子として酸化ケイ素粒子（日本エアロジル社製  Ｒ９７２  平均粒径３０ｎｍ）をシリコーン樹脂成分あたり０．２重量％添加し、全固型分濃度が１重量％となる溶液を作成し、常法のロールコーティング法により、乾燥膜厚みが４５ｎｍとなるよう塗布して、離型フィルムを得た。ロールコーティング法での加熱乾燥は、１５０℃にて２０秒行なった。この離型フィルムの特性を表２に示す。
実施例６
実施例４で作成したポリエチレンテレフタレートと実施例２で作成したポリエチレンテレフタレートＡを使用し、構成がポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレートＡ＝３６μｍ／２μｍであるフィルムを作成する以外は、実施例４と同様の方法にて離型フィルムを得た。
比較例４
実施例１のシリコーン離型層に無機粒子を配合しない以外は、実施例４と同様な方法で離型フィルムを得た。この離型フィルムの特性を表２に示す。
比較例５
実施例４のシリコーン離型層の厚みを１０００ｎｍとする以外は、実施例４と同様な方法にて離型フィルムを得た。この離型フィルムの特性を表２に示す。
比較例６
実施例４のシリコーン離型層に添加する粒子を３０重量％とする以外は、実施例４と同様の方法にて離型フィルムを得た。この離型フィルムの特性を表２に示す。
比較例７
離型層中のジフェニルシロキサン含有量が５モル％となるようにジフェニルシロキサンを添加した以外は、実施例４と同様の方法にて離型フィルムを得た。この離型フィルムの特性を表２に示す。
2003099556.tif 000004
【国際調査報告】
2003099556.tif 000005
2003099556.tif 000006
2003099556.tif 000007
2003099556.tif 000008