(57)【要約】本発明は、水素レスポンスが高く、重合活性が高く、立体規則性が高く、溶融流動性の良好なα−オレフィン重合体又は共重合体を得るためのα−オレフィンの重合又は共重合用触媒、その触媒成分及びその触媒を用いたα−オレフィンの重合方法を提供することを目的とする。本発明は、化３７又は３８で表わされるα−オレフィンの重合又は共重合用触媒の触媒成分。2004016662.tif 000065（但し、化３７において、Ｒ１は、炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ２は、炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素、Ｒ３は、炭素数１〜１２の炭化水素基である。）2004016662.tif 000066（但し、化３８において、Ｒ１は、炭素数１〜６の炭化水素基、ＲＮは、環状アミノ基を示す。）
2004016662.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１で表わされるα−オレフィンの重合又は共重合用触媒の触媒成分。
2004016662.tif 000051
（但し、化１において、Ｒ１は、炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ２は、炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素、Ｒ３は、炭素数１〜１２の炭化水素基である。）
【請求項２】
前記化１で表させる化合物のＲ１がエチル基であることを特徴とする請求項１記載のα−オレフィンの重合又は共重合用触媒の触媒成分。
【請求項３】
前記化１で表わされる化合物が、ジメチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリｎ−プロポキシシラン、ジｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、メチルｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、ｔ−ブチルアミノトリエトキシシラン、エチルｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、エチルイソプロピルアミノトリエトキシシラン及びメチルエチルアミノトリエトキシシランのうちいずれか一以上であることを特徴とする請求項１に記載したα−オレフィンの重合又は共重合用触媒の触媒成分。
【請求項４】
化２で表わされるα−オレフィンの重合又は共重合用触媒の触媒成分。
2004016662.tif 000052
（但し、化２において、Ｒ１は、炭素数１〜６の炭化水素基、ＲＮは、環状アミノ基を示す。）
【請求項５】
前記化２で表させる化合物のＲ１がエチル基であることを特徴とする請求項４記載のα−オレフィンの重合又は共重合用触媒の触媒成分。
【請求項６】
前記化２で表される化合物のＲＮがパーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基、１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ基、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノ基、オクタメチレンイミノ基のいずれかであることを特徴とする請求項４又は５記載のα−オレフィンの重合又は共重合用触媒の触媒成分。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか記載の触媒成分が含まれたα−オレフィンの重合又は共重合用触媒。
【請求項８】
［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲン元素及び電子供与体を必須とする触媒固体成分、［Ｂ］有機アルミニウム化合物成分及び［Ｃ］請求項１乃至６いずれか記載の触媒成分が含まれたことを特徴とするα−オレフィンの重合又は共重合用触媒。
【請求項９】
さらに［Ｄ］化３又は化４で表わされる有機ケイ素化合物成分が含まれたことを特徴とするα−オレフィンの重合又は共重合用触媒。
2004016662.tif 000053
2004016662.tif 000054
2004016662.tif 000055
（但し、化３または化４において、Ｒ１は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素数２〜２４の炭化水素基、炭素数２〜２４の炭化水素アミノ基又は炭素数１〜２４の炭化水素アルコキシ基を示し、Ｒ３Ｎは窒素原子とともに骨格を形成する炭素数が７〜４０の多環式アミノ基を示す。）
【請求項１０】
請求項７乃至９いずれか記載の触媒の存在下にα−オレフィンを重合または共重合することを特徴とするα−オレフィンの重合方法。
【請求項１１】
請求項７乃至９いずれか記載の触媒の存在下で、プロピレンの単独重合を行う第一工程と、第一工程後に前記触媒の存在下でプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンの混合モノマーでブロック共重合を行う第二工程と、を備えたことを特徴とするα−オレフィンプロピレンブロック共重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記第二工程は、前記第一工程で使用された触媒系を失活させずに、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの気相共重合を行うことを特徴とする請求項１１に記載のα−オレフィンプロピレンブロック共重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記α−オレフィンがエチレンであることを特徴とする請求項１１又は１２記載のα−オレフィンプロピレンブロック共重合体の製造方法。
【請求項１４】
前記第二工程で、水素を添加して共重合を行うことを特徴とする請求項１１乃至１３いずれか記載のα−オレフィンプロピレンブロック共重合体の製造方法。
【請求項１５】
請求項７乃至９いずれか記載の触媒の存在下で、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンの混合モノマーでランダム共重合を行うことを特徴とするα−オレフィンプロピレンランダム共重合体の製造方法。
【請求項１６】
前記α−オレフィンがエチレンであることを特徴とする請求項１５記載のα−オレフィンプロピレンランダム共重合体の製造方法。
【請求項１７】
［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲン元素及び電子供与体を必須とする触媒固体成分、［Ｂ］有機アルミニウム化合物成分及び［Ｄ］化５又は化６で表わされる有機ケイ素化合物成分からなる触媒の存在下で予備重合を行い、次いで［Ｃ］請求項１乃至６いずれか記載の触媒成分を添加して、α−オレフィンを重合又は共重合することを特徴とするα−オレフィンの重合方法。
2004016662.tif 000056
2004016662.tif 000057
（但し、化３または化４において、Ｒ１は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素数２〜２４の炭化水素基、炭素数２〜２４の炭化水素アミノ基又は炭素数１〜２４の炭化水素アルコキシ基を示し、Ｒ３Ｎは窒素原子とともに骨格を形成する炭素数が７〜４０の多環式アミノ基を示す。）
【請求項１８】
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲが３００以上、かつ、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９８．５％以上であることを特徴とするα−オレフィン重合体。
【請求項１９】
請求項７乃至９のいずれか記載の触媒の存在下に、反応圧力３．８ＭＰａのバルク重合において、水素分圧０．７ＭＰａ以下でα−オレフィンを重合して得られたことを特徴とする請求項１８記載のα−オレフィン重合体。
【請求項２０】
請求項１８記載のα−オレフィン重合体成分９９〜７０ｗｔ％とプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンの共重合体成分１〜３０ｗｔ％とからなり海島構造を有するα−オレフィンプロピレンブロック共重合体。
【請求項２１】
化７で表されるテトラハロシランと化８で表されるオルトギ酸エステルを反応させて化９で表されるハロゲン化アルコキシシランを製造するハロゲン化アルコキシシランの製造方法。
2004016662.tif 000058
（但し、Ｘはハロゲン基である。）
2004016662.tif 000059
（但し、Ｒ１は炭素数１〜４の炭化水素基である。）
2004016662.tif 000060
（但し、Ｘはハロゲン基、Ｒ１は炭素数１〜４の炭化水素基、ｎ＝１，２，３）
【請求項２２】
前記化９のＲが、エチル基であることを特徴とする請求項２１に記載のハロゲン化アルコキシシランの製造方法。
【請求項２３】
前記化７のＸが、クロル基であることを特徴とする請求項２１又は２２記載のハロゲン化アルコキシシランの製造方法。
【請求項２４】
化７で表されるテトラハロシランと化８で表されるオルトギ酸エステルを酸性触媒の存在下で反応させることを特徴とする請求項２１乃至２３いずれか記載のハロゲン化アルコキシシランの製造方法。
【請求項２５】
前記酸触媒がｐ−トルエンスルホン酸であることを特徴とする請求項２４に記載のハロゲン化アルコキシシランの製造方法。
【請求項２６】
化９のｎが、１であることを特徴とする請求項２１乃至２５いずれかに記載のハロゲン化アルコキシシランの製造方法。
【請求項２７】
請求項２１乃至２６記載のハロゲン化アルコキシシランの製造方法によって製造された化９で表されるハロゲン化アルコキシシランと化１０で表されるジアルキルアミンを反応させて化１１で表されるジアルキルアミノトリアルコキシシランを製造するジアルキルアミノトリアルコキシシランの製造方法。
2004016662.tif 000061
（但し、化１０において、Ｒ２は、炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素、Ｒ３は、炭素数１〜１２の炭化水素基である。）
2004016662.tif 000062
（但し、化１において、Ｒ１は、炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ２は、炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素、Ｒ３は、炭素数１〜１２の炭化水素基である。）
【請求項２８】
請求項２１乃至２６記載のハロゲン化アルコキシシランの製造方法によって製造された化９で表されるハロゲン化アルコキシシランと化１２で表される環状アミンを反応させて化１３で表される環状アミノトリアルコキシシランを製造する環状アミノトリアルコキシシランの製造方法。
2004016662.tif 000063
（但し、化１２において、ＲＮは、環状アミノ基を示す。）
2004016662.tif 000064
（但し、化２において、Ｒ１は、炭素数１〜６の炭化水素基、ＲＮは、環状アミノ基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、α−オレフィンの重合又は共重合に用いられるα−オレフィンの重合又は共重合用触媒、その触媒成分及びその触媒を用いたα−オレフィンの重合方法に関するものである。
【背景技術】  近年、α−オレフィンを重合するために、マグネシウム、チタン、ハロゲン元素、及び電子供与体を必須とする固体触媒成分、周期率表１〜３族金属の有機金属化合物、及び電子供与体からなる高活性担持型触媒系が、特開昭５７−６３３１０号公報、特開昭５７−６３３１１号公報、特開昭５８−８３０１６号公報、特開昭５９−５８０１０号公報、特開昭６０−４４５０７号公報などに数多く提案されている。さらに、特開昭６２−１１７０５号公報、特開昭６３−２２３００８号公報、特開昭６３−２５９８０７号公報、特開平２−８４４０４号公報、特開平４−２０２５０５号公報、特開平４−３７０１０３号公報などには、電子供与体として特定の有機ケイ素化合物を用いることを特徴とする重合触媒が開示されている。例えば、特開平２−８４４０４号公報ではシクロペンチル（アルキル）ジメトキシシランやジ（シクロペンチル）ジメトキシシランを電子供与体として用いる方法が開示されているが、この様なケイ素化合物を用いた触媒系では水素レスポンスが必ずしも良くない。また、特開昭６３−２２３００８号公報では水素レスポンスが良好な電子供与体として、ジ（ｎ−プロピル）ジメトキシシランを用いた触媒系が開示されているが、特に立体規則性面において満足しうるものではなく、α−オレフィン重合体の剛性が高くならないという問題があった。
特開平９−４０７１４号公報には脂肪族アミノ置換基有するアルコキシシラン化合物が提案されている。また、特開平８−３２１５号公報、特開平８−１０００１９号公報、特開平８−１５７５１９号公報には、触媒成分として脂肪族アミノ置換基を１個有するアルコキシシランを用いたα−オレフィンの製造法が提案されているが、特に水素レスポンスの面において必ずしも満足できる性能ではなかった。また、特開平８−１４３６２０号公報には、電子供与体として脂肪族アミノ置換基を２個有するジアルコキシシランを用いたα−オレフィンの製造法が提案されているが、重合活性面、立体規則性面において必ずしも満足できる性能ではなかった。
特開平８−１０００１９号公報、特開平８−１５７５１９号公報には、触媒成分として炭化水素基含有アミノ置換基及び炭化水素基をそれぞれ１個有するジアルコキシシランを用い、分子量の小さい（すなわち、ＭＦＲの大きい）α−オレフィン重合体の製造法が提案されている。しかし、実施例には、高々ＭＦＲが６０ｇ／１０分のポリマーが記載されており、特に水素レスポンスの面において必ずしも満足できる性能ではなかった。
特開平８−１２００２１号公報、特開平８−１４３６２１号公報、特開平８−２３１６６６３号公報には環状アミノシラン化合物を用いる方法が開示されているが、これらの具体的に記載されている化合物を触媒成分として使用した場合、立体規則性は高いものの、水素レスポンス面においては必ずしも充分に満足できず、また、分子量分布が必ずしも広くないという問題がある。
特開平６−２５３３６号公報、特開平７−９００１２号公報、特開平７−９７４１１号公報などには、複素環内の任意の炭素原子が珪素原子と直接結合している窒素原子含有複素環式置換有機ケイ素化合物を用いる方法が開示されているが、分子量分布については記載されていない。また、特開平３−７４３９３号公報、特開平７−１７３２１２号公報には、単環式アミノ基含有有機ケイ素化合物を用いる方法が開示されているが、分子量分布については記載されていない。
一方、分子量分布が広く、且つ立体規則性のプロピレン重合体は、従来法で高立体規則性の低分子量プロピレン重合体と、高結晶性の高分子量のプロピレン重合体をあらかじめ製造しておいて、それらを所望の割合で溶融混合する方法が考えられる。しかし、この場合も比較的低分子量で、且つ分子量分布の広いプロピレン重合体を製造しようとすれば、低分子量プロピレン重合体と高分子量のプロピレン重合体を均一に溶融混合することが極めて困難であり、ゲル生成等の問題が生じやすくなる。
高活性で水素レスポンスが高く、高立体規則性、且つ、広い分子量分布を有するα−オレフィン重合体を提供する方法が、特開２０００−６３４１７号公報なども開示されているが、この系では、分子量分布を目的の数値まで広げようとすると、水素レスポンスが悪くなり、立体規則性も大きく犠牲になる場合があり改善が求められていた。
水素レスポンスが高いことも重要である。すなわち、分子量を調節するために水素を重合系に共存させる場合に、水素レスポンスが低い場合は、多量の水素が必要なため、上述したように、水素などの連鎖移動剤を過剰に用いて低分子量の重合体を製造しなければならず、耐圧限界のある重合器のバルク重合では重合温度を下げざるを得ず、気相重合ではモノマー分圧を下げざるを得ず、生産速度に悪影響を及ぼす問題がある。
本出願人による特開平８−１４３６２０号公報には、電子供与体として脂肪族アミノ置換基を２個有するジアルコキシシランを用いたα−オレフィンの製造法が提案されているが、ＭＦＲが２００以上のポリマーを製造すると立体規則性（Ｈ．Ｉ．）や重合活性が低下する場合があり、必ずしも満足できる性能ではなかった。
同じく本出願人による特開平８−３２１５号公報及び特開平９−４０７１４号公報には脂肪族アミノ置換基有するアルコキシシラン化合物およびそれを用いた立体規則性および溶融流動性（すなわちＭＦＲの高い）製造法が提案されている。しかし、シラン化合物として記載されているのは、炭化水素基含有アミノ基および炭化水素基をそれぞれ１個有するジアルコキシシラン、すなわち、Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）２（ＮＲ３Ｒ４）で表されるジアルコキシシランであり、具体的化合物として例示されているのは、メチル（ジエチルアミノ）ジメトキシシランなどのジメトキシシランのみである。Ｓｉ（ＯＲ２）３（ＮＲ３Ｒ４）で表されるトリアルコキシシランについては、何らの具体的化合物の例示もない。得られた重合結果でもＭＦＲが大きくなると立体規則性が低下するため必ずしも満足できるものではない。
特開２０００−６３４１７号公報、特開２０００−２０４１１１号公報には、有機ケイ素化合物と多環式アミノ有機ケイ素化合物を用いる方法が開示されているが、これらの具体的に記載されている化合物を触媒成分として使用した場合、立体規則性は高いものの、水素レスポンス面においては必ずしも充分に満足できるものではなかった。
前記の電子供与体を用いた担持型触媒系は、性能的に重合活性、立体規則性、水素レスポンスのバランス面において、必ずしも充分に満足できるものではなく、より一層の改良が求められていた。
近年、自動車材料、家電材料を中心とした射出成形分野では、製品の薄肉化、軽量化を目的として、高溶融流動性、且つ、高剛性、高耐熱性のα−オレフィン重合体のニーズが高まっている。そのようなα−オレフィン重合体を製造するには、重合時に水素レスポンスの高い触媒を用いることが重要である。具体的には、α−オレフィン重合体の分子量を調整するために連鎖移動剤として水素を重合系に共存させることが一般的には行われている。特に、α−オレフィン重合体の溶融流動性を高めるためには、水素により、分子量を低下させる必要がある。α−オレフィン重合体の溶融流動性の指標としては一般的にメルトフローレイトが用いられており、α−オレフィン重合体の分子量が低くなるとメルトフローレイトが高くなるという関係がある。水素レスポンスが低いとは、α−オレフィン重合体のメルトフローレイトを高めるために重合系内に多量の水素を必要とすることであり、水素レスポンスが高いとは同じメルトフローレイトのα−オレフィン重合体を得る場合に水素レスポンスが低い場合ほどの水素量を必要としない。したがって、水素レスポンスが低いと、過剰の量の水素を重合系に導入してα−オレフィン重合体のメルトフローレイトを高めなければならず、生産プロセスにおいて、安全上、耐圧限界のある重合装置では水素分圧が高くなる関係で、重合温度を下げざるを得ず、生産速度ならびに品質に悪影響を及ぼすという問題がある。
一方、エチレンプロピレンブロック共重合体は家電、自動車材料に広範囲に利用されるが、その製造コスト低減が特に求められている。エチレンプロピレンブロック共重合体の製造方法としては、これまでの触媒系では重合反応器でエチレンプロピレンブロック共重合体を製造した後で、ゴム成分を機械的に混練りする方法があるが、コストが高い問題がある。そのため、多段の重合器を用い、一段目の重合器でプロピレンホモポリマーを製造し、後段の重合においてエチレンプロピレン共重合により充分な量の共重合ポリマーを製造する方法が行われている。この場合、生成ブロックポリマーが充分な溶融流動性を持つような、いわゆる直重のエチレンとプロピレンのブロックコポリマーの製造を可能にする触媒系が強く求められている。
従来の触媒系からのブロック共重合体においては、一段目のホモポリマーに対する後段の共重合ポリマーの量が１０％以上になると、ブロックポリマー中のラバー成分（室温ｐ−キシレン可溶成分）の［η］の値が極小さい場合以外は溶融流動性が極めて小さく実質的に成形が不可能となる。
エチレンプロピレンブロック共重合体の製造方法としては、例えば、本出願人より出願された特開平８−２１７８４１号公報には、シラン化合物としてビス（ジアルキルアミノ）シランを重合触媒の一成分として用いる方法が開示されている。また、同じく本出願人により出願された特開平８−２３１６６３号公報には、シラン化合物としビス（ジ環状アミノ）シランを重合触媒の一成分として用いる方法が開示されている。しかしながら、これらの方法では、水素レスポンスが十分でないという課題があった。
本発明は、上記の従来技術の問題点を解決し、水素レスポンスが高く、重合活性が高く、立体規則性が高く、溶融流動性の良好なα−オレフィン重合体又は共重合体を得るためのα−オレフィンの重合又は共重合用触媒、その触媒成分及びその触媒を用いたα−オレフィンの重合方法を提供することを目的とする。
【発明の開示】
以下、本発明について説明する。本発明において、α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、３−メチルブテン−１、１−オクテンなどを挙げることができる。
触媒成分
本発明は、以上の目的を達成するために、化１４で表わされるα−オレフィンの重合又は共重合用触媒の触媒成分である。
2004016662.tif 000003
化１４においてＲ１は炭素数は炭素数１〜６の炭化水素基であり、炭素数１〜６の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられ、特に好ましくは、炭素数２〜６の炭化水素基である。具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。特に好ましくはエチル基である。
化１４においてＲ２は、炭素数は炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素であり、炭素数１〜１２の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基又は水素などが挙げられる。具体例としては水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。特に好ましくはエチル基である。
化１４においてＲ３は炭素数は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、炭素数１〜１２の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられる。具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。特に好ましくはエチル基である
化１４の化合物としては、ジメチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリｎ−プロポキシシラン、ジｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、メチルｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、ｔ−ブチルアミノトリエトキシシラン、エチルｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、エチルイソプロピルアミノトリエトキシシラン及びメチルエチルアミノトリエトキシシランのうちいずれか一以上であることが好ましい。これら有機ケイ素化合物は、単独で用いても良いし、２種類以上併用しても良い。
化１４の化合物は、たとえば、アルキルアミンとグリニャール試薬を当量反応させて、グリニャール交換反応により、アルキルアミンのマグネシウム塩を得た後、引き続いて、テトラエトキシシランとアルキルアミンのマグネシウム塩の当量反応により合成することができる。また、マグネシウム塩のかわりに、リチウム塩を用いても良い。さらに、化１４の化合物は、後述するようにグリニャール試薬を用いて合成する他、ハロゲン化アルコキシシランとジアルキルアミンを反応させることによっても合成することができる。
本発明で用いる化１４の化合物であるジエチルアミノトリエトキシシランは、たとえば、ジエチルアミンとグリニャール試薬を当量反応させて、グリニャール交換反応により、ジエチルアミンのマグネシウム塩を得た後、引き続いて、テトラエトキシシランとジエチルアミンのマグネシウム塩の当量反応により合成することができる。また、ジエチルアミンのマグネシウム塩のかわりに、ジエチルアミンのリチウム塩を用いても良い。
本発明で用いる化１４の化合物であるメチル−ｎ−プロピルアミノトリエトキシシランは、たとえば、メチル−ｎ−プロピルアミンとグリニャール試薬を当量反応させて、グリニャール交換反応により、メチル−ｎ−プロピルアミンのマグネシウム塩を得た後、引き続いて、テトラエトキシシランとメチル−ｎ−プロピルアミンのマグネシウム塩の当量反応により合成することができる。また、メチル−ｎ−プロピルアミンのマグネシウム塩のかわりに、メチル−ｎ−プロピルアミンのリチウム塩を用いても良い。
本発明で用いる化１４の化合物であるｔ−ブチルアミノトリエトキシシランは、たとえば、ｔ−ブチルアミンとグリニャール試薬を当量反応させて、グリニャール交換反応により、ｔ−ブチルアミンのマグネシウム塩を得た後、引き続いて、テトラエトキシシランとｔ−ブチルアミンのマグネシウム塩の当量反応により合成することができる。また、ｔ−ブチルアミンのマグネシウム塩のかわりに、ｔ−ブチルアミンのリチウム塩を用いても良い。
本発明で用いる化１４の化合物であるエチル−ｎ−プロピルアミノトリエトキシシランは、たとえば、エチル−ｎ−プロピルアミンとグリニャール試薬を当量反応させて、グリニャール交換反応により、エチル−ｎ−プロピルアミンのマグネシウム塩を得た後、引き続いて、テトラエトキシシランとエチル−ｎ−プロピルアミンのマグネシウム塩の当量反応により合成することができる。また、エチル−ｎ−プロピルアミンのマグネシウム塩のかわりに、エチル−ｎ−プロピルアミンのリチウム塩を用いても良い。
本発明で用いる化１４の化合物であるメチルエチルアミノトリエトキシシランは、たとえば、メチルエチルアミンとグリニャール試薬を当量反応させて、グリニャール交換反応により、メチルエチルアミンのマグネシウム塩を得た後、引き続いて、テトラエトキシシランとメチルエチルアミンのマグネシウム塩の当量反応により合成することができる。また、メチルエチルアミンのマグネシウム塩のかわりに、メチルエチルアミンのリチウム塩を用いても良い。
また、本発明は、上記目的を達成するため、化１５で表わされるα−オレフィンの重合又は共重合用触媒の触媒成分である。
2004016662.tif 000004
化１５においてＲ１は炭素数は炭素数１〜６の炭化水素基であり、炭素数１〜６の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられ、特に好ましくは、炭素数２〜６の炭化水素基である。具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。特に好ましくはエチル基である。
化１５の化合物のＲＮは、環状アミノ基であり、例えば、パーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基、１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ基、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノ基、オクタメチレンイミノ基などが考えられる。
化１５の化合物として具体的には、（パーヒドロキノリノ）トリエトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）トリエトキシシラン、（１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）トリエトキシシラン、（１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノ）トリエトキシシラン、オクタメチレンイミノトリエトキシシランである。
化１５の化合物は、たとえば、パーヒドロイソキノリンの様な多環式アミンとグリニャール試薬を当量反応させて、グリニャール交換反応を行い、多環式アミンのマグネシウム塩を得た後、引き続いて、テトラエトキシシランと多環式アミンのマグネシウム塩との当量反応により容易に合成することができる。また、多環式アミンのマグネシウム塩のかわりに、ブチルリチウム等を用いて得られた多環式アミンのリチウム塩を用いることもできる。さらに、化１５の化合物は、後述するようにグリニャール試薬を用いて合成する他、ハロゲン化アルコキシシランとジアルキルアミンを反応させることによっても合成することができる。
触媒成分の製造方法
上述した化１４で表される触媒成分は、上述したグリニャール試薬を用いて合成する他、化１６で表されるハロゲン化アルコキシシランと化１７で表されるジアルキルアミンを反応させることにより合成することができる。
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化１６で表されるハロゲン化アルコキシシランにおいて、Ｘはハロゲン基であり、例えば、フルオル基、クロル基、ブロム基などが挙げられ、特にクロル基が好ましい。また、化１６で表されるハロゲン化アルコキシシランにおいて、Ｒ１は炭素数１〜４の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基などのプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのブチル基などが挙げられ、特にエチル基が好ましい。さらに、化１６で表されるハロゲン化アルコキシシランにおいて、ｎ＝１、２又は３であり、特に１が好ましい。化１６で表されるハロゲン化アルコキシシランの具体例としては、フルオロトリエトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、クロロトリメトキシシラン、クロロトリｎ−プロポキシシラン、ブロモトリエトキシシランなどが挙げられ、特にクロロトリエトキシシランが好ましい。
化１７で表されるジアルキルアミンにおいて、Ｒ２は、炭素数は炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素であり、炭素数１〜１２の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基又は水素などが挙げられる。具体例としては水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。特に好ましくはエチル基である。
化１７で表されるジアルキルアミンにおいて、Ｒ３は炭素数は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、炭素数１〜１２の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられる。具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。特に好ましくはエチル基である。
化１７で表されるジアルキルアミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、メチルｎ−プロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチルｎ−プロピルアミン、エチルイソプロピルアミン及びメチルエチルアミンなどが挙げられる。
また、上述した化１５で表される触媒成分は、上述したグリニャール試薬を用いて合成する他、化１６で表されるハロゲン化アルコキシシランと化１８で表される環状アミンを反応させることにより合成することができる。
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化１８で表される環状アミンにおいて、ＲＮは、環状アミノ基であり、例えば、パーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基、１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ基、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノ基、オクタメチレンイミノ基などが考えられる。
化１８で表される環状アミンの具体例としては、パーヒドロキノリン、パーヒドロイソキノリン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン、オクタメチレンイミンなどが挙げられる。化１６で表される化合物は、化１９で表されるテトラハロシランと化２０で表されるオルトギ酸エステルを反応させるという本発明者らが発明した新規な方法で製造することができる。
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化１９で表されるテトラハロシランにおいて、Ｘはハロゲン基であり、例えば、フルオル基、クロル基、ブロム基などが挙がられる。中でもクロル基が好ましい。また、化１９で表されるテトラハロシランの具体例としては、テトラフルオロシラン、テトラククロロシラン、テトラブロモシランなどが挙げられる。中でも、テトラクロロシランが好ましい。
化２０で表されるオルトギ酸エステルにおいて、Ｒ１は炭素数１〜４の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基などのプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのブチル基などが挙げられる。中でも、エチル基が好ましい。また、化２０で表されるオルトギ酸エステルの具体例としては、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチルなどが挙げられる。中でも、オルトギ酸エチルが好ましい。
化１９で表されるテトラハロシランと化２０で表されるオルトギ酸エステルの反応は、溶媒を用いなくても進行するが、原料および反応生成物と反応しないような溶媒を用いて行うこともできる。溶媒を用いる場合、溶媒としては、ｎ−ヘプタン、トルエン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。中でも、ｎ−ヘプタンが好ましい。
反応温度は、−２０〜２００℃が好ましく、０〜１２０℃が特に好ましい。反応時間は通常０．２５〜１２０ｈｒでテトラハロシランおよびオルトギ酸エステルおよび触媒および溶媒の種類と量、および反応温度などによって変化する。また、場合によれば、−２０〜１５℃で０．２５〜２４ｈｒ反応した後、室温で０．２５〜１２０ｈｒ反応することが好ましい。
化１９で表されるテトラハロシランと化２０で表されるオルトギ酸エステルの添加割合によって、Ｓｉに結合するＸとＯＲの数、即ちＸｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎのｎを制御可能である。ｎ＝１のＸ１Ｓｉ（ＯＲ）３で表されるトリアルコキシハロシランの場合、ＳｉＸ４：ＨＣ（ＯＲ）３＝１：２．６〜３．５（モル比）が好ましい。
反応は、無触媒でも進行するが、反応時間短縮などの効果があるので酸触媒を用いることが望ましい。酸触媒はルイス酸でもブレンステッド酸でも良い。ルイス酸としては塩化アルミ、塩化チタン、フッ化ホウ素などが挙げられる。ブレンステッド酸としては、ハロゲン化水素ガスの発生を抑制する観点では、余剰の水分が含まれていない形態の酸が好ましく、カルボン酸（例えばトリフルオロ酢酸）、スルホン酸（例えばｐ−トルエンスルホン酸）、ポリリン酸などが挙げられる。中でもｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。少量のハロゲン化水素の発生が問題とならない場合、ｐ−トルエンスルホン酸は水和物として用いてもよい。
ｐ−トルエンスルホン酸の添加量は、ＳｉＸ４に対して、１０−５〜１０モル％が好ましく、１０−２〜５モル％が特に好ましい。
反応は、化１９で表されるテトラハロシランに化２０で表されるオルトギ酸エステルを滴下することが好ましい。このとき両者もしくはどちらか一方を溶液としても良い。
化１９で表されるテトラハロシランと化２０で表されるオルトギ酸エステルの反応で得られた化１６で表されるハロゲン化アルコキシシランは、単離することなく、化１７で表されるジアルキルアミンと反応させて化１４で表される触媒成分を得ることができる。
また、化１９で表されるテトラハロシランと化２０で表されるオルトギ酸エステルの反応で得られた化１６で表されるハロゲン化アルコキシシランは、単離することなく、化１８で表される環状アミンと反応させて化１５で表される触媒成分を得ることができる。
グリニヤール試薬を用いる方法以外に、（ジアルキルアミノ）アルコキシシランは、ハロゲン化アルコキシシランを原料として製造する方法が知られている。
ハロゲン化アルコキシシランは半導体プロセス原料であるほか、化学合成上、種々の低分子および高分子のシリコン化合物の好適な前駆体である。即ち，ハロゲノ基とアルコキシ基の反応性の違い、および該置換基の置換数のバリエーションを利用して種々の高付加価値シリコン化合物へと誘導できる。
上記のハロゲン化アルコキシシランの製造方法としては、従来、例えば、クロロエトキシシランはＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６８巻，７０ページ，１９４６年並びにＫｈｉｍｉｙａ  ｉ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｙａ，６号，２４８ページ，１９８３年においては、テトラクロロシランとエタノールを反応させて製造する方法が開示されている。しかしながら、これらの方法は、反応系中で塩化水素ガスが生じるため、これを除去および除害する必要がある点、並びに、当該ガスが腐食性であることに起因する反応装置上の制約が発生し、これらの対策を施すと工程的にもコスト的にも満足したものではなく、より一層の改良が望まれていた。
一方、特許文献１（特開平５−３１０７５１号公報）においては、テトラクロロシランとテトラアルコキシシランを反応させて製造する方法が提案されている。この方法によれば塩化水素ガスの発生を回避可能であるが、実施例の収率は高々６０から７５％で、より高い収率が望まれている。
さらに、トリクロロエトキシシランについては、Ｚｈｕｒｎａｌ  Ｏｂｓｈｃｈｅｉ  Ｋｈｉｍｉｉ，６５巻，１１４２ページ，１９９５年において、エタノール存在下でテトラクロロシランとテトラアルコキシシランを反応させて、最高９０％の収率で得られることが開示されているが、この反応系では塩化水素ガスが発生していることは明らかである。
上記触媒の製造方法によれば、ハロゲン化アルコキシシラン及びジエチルアミノトリアルコキシシランを、塩化水素ガスなどの腐食性ガスを発生することなく、高収率で提供することができる。
α−オレフィンの重合又は共重合用触媒
本発明は、上記目的を達成するため、上記化１４又は化１５の触媒成分が含まれたα−オレフィンの重合又は共重合用触媒であり、例えば、［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲン元素及び電子供与体を必須とする触媒固体成分、［Ｂ］有機アルミニウム化合物成分及び［Ｃ］上記化１４又は化１５の触媒成分が含まれたを特徴とするα−オレフィンの重合又は共重合用触媒である。
本発明において、成分［Ａ］としてマグネシウム、チタン、ハロゲン元素、及び電子供与体を必須とする固体触媒成分を用いる。成分［Ａ］の固体触媒成分の製造方法は特に限定されず、例えば、特開昭５４−９４５９０号公報、特開昭５−５５４０５号公報、特開昭５６−４５９０９号公報、特開昭５６−１６３１０２号公報、特開昭５７−６３３１０号公報、特開昭５７−１１５４０８号公報、特開昭５８−８３００６号公報、特開昭５８−８３０１６号公報、特開昭５８−１３８７０７号公報、特開昭５９−１４９９０５号公報、特開昭６０−２３４０４号公報、特開昭６０−３２８０５号公報、特開昭６１−１８３３０号公報、特開昭６１−５５１０４号公報、特開昭６３−３０１０号公報、特開平１−３１５４０６号公報、特開平２−７７４１３号公報、特開平２−１１７９０５号公報などに提案されている方法が採用できる。
固体触媒成分［Ａ］の代表的な製造方法として、（１）マグネシウム化合物、電子供与体、ハロゲン化チタン化合物を共粉砕、あるいは溶媒中で分散、溶解により接触させて調製する方法、（２）トルエン等の溶媒にマグネシウム化合物及び電子供与体を溶解し、この溶液にハロゲン化チタン化合物を添加、反応させて触媒固体を析出させる方法などが挙げられる。
固体触媒成分［Ａ］の調製に使用できるマグネシウム化合物としては、ハロゲン化マグネシウム、ジ（アルコキシ）マグネシウムが挙げられる。ハロゲン化マグネシウムとしては具体的に塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、フッ化マグネシウムが挙げられ、特に塩化マグネシウムが好ましい。ジ（アルコキシ）マグネシウムとしては具体的に、ジ（メトキシ）マグネシウム、ジ（エトキシ）マグネシウム、ジ（ｎ−プロポキシ）マグネシウム、ジ（ｎ−ブトキシ）マグネシウム、エトキシ（メトキシ）マグネシウム、エトキシ（ｎ−プロポキシ）マグネシウム、ブトキシ（エトキシ）マグネシウム等が挙げられ、特にジ（エトキシ）マグネシウム、ジ（ｎ−ブトキシ）マグネシウムが好ましい。また、これらのジ（アルコキシ）マグネシウムは、金属マグネシウムをハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物の存在下にアルコールと反応させて調製したものでも良い。前記のジアルコキシマグネシウムは、単独で用いても良いし、２種類以上併用しても良い。
固体触媒成分［Ａ］の調製に用いるジアルコキシマグネシウムの形状としては、顆粒状、粉末状であり、不定形あるいは球形のものを用いることができる。例えば球形のジアルコキシマグネシウムを用いた場合、モルフォロジーが良好で、しかも粒径分布の狭いα−オレフィン単独重合体、あるいは他のα−オレフィンとの共重合体パウダーが得られるため、パウダー流動性が良く、製造時に、ホッパーやライン閉塞等の問題の解消に繋がる。
固体触媒成分［Ａ］の調製に使用できるハロゲン化チタン化合物の具体例としては、テトラクロロチタン、テトラブロモチタンのテトラハライドチタンや、トリクロロ（メトキシ）チタン、トリクロロ（エトキシ）チタン、トリクロロ（プロポキシ）チタン、トリクロロ（ブトキシ）チタン、トリブロモ（メトキシ）チタン、トリブロモ（エトキシ）チタン、トリブロモ（プロポキシ）チタン、トリブロモ（ブトキシ）チタン等のトリハライド（アルコキシ）チタンや、ジクロロ（ジメトキシ）チタン、ジクロロ（ジエトキシ）チタン、ジクロロ（ジプロポキシ）チタン、ジクロロ（ジブトキシ）チタン等のジハライド（ジアルコキシ）チタンや、クロロ（トリメトキシ）チタン、クロロ（トリエトキシ）チタン、クロロ（トリプロポキ）シチタン、クロロ（トリブトキシ）チタン等のハライド（トリアルコキシ）チタンを挙げることができる。特に、テトラクロロチタンが好ましい。これらのハロゲン化チタン化合物は単独で使用しても良いし、２種類以上併用しても良い。
固体触媒成分［Ａ］の調製に使用する電子供与体としては、ルイス塩基性の化合物であり、好ましくは芳香族ジエステル、好ましくは、オルトフタル酸ジエステルである。オルトフタル酸ジエステルの具体例としては、オルトフタル酸ジメチル、オルトフタル酸（エチル）メチル、オルトフタル酸ジエチル、オルトフタル酸（エチル）ｎ−プロピル、オルトフタル酸ジｎ−プロピル、オルトフタル酸（ｎ−ブチル）ｎ−プロピル、オルトフタル酸（ｎ−ブチル）エチル、オルトフタル酸（ｉｓｏ−ブチル）エチル、オルトフタル酸ジｎ−ブチル、オルトフタル酸ジｉｓｏ−ブチル、オルトフタル酸ジｎ−ペンチル、オルトフタル酸ジｉｓｏ−ペンチル、オルトフタル酸ジｎ−ヘキシル、オルトフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、オルトフタル酸ジｎ−ヘプチル、オルトフタル酸ジｎ−オクチルなどが挙げられ、オルトフタル酸ジエチル、オルトフタル酸ジｎ−プロピル、オルトフタル酸ジｎ−ブチル、オルトフタル酸ジｉｓｏ−ブチル、オルトフタル酸ジｎ−ヘプチル、オルトフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、オルトフタル酸ジｎ−オクチルが特に好ましい。これらのオルトフタル酸ジエステルは単独で用いても良いし、２種類以上併用しても良い。
また、電子供与体として、特開平３−７０６号公報、特開平３−６２８０５号公報、特開平４−２７０７０５号公報、特開平６−２５３３２号公報に示されているような２個以上のエーテル基を有する化合物も好ましく用いることができる。さらには、電子供与体として、再公表ＷＯ００／３９１７１に示されているような炭素数２〜８の直鎖状あるいは分岐鎖状アルキル基を有するマレイン酸ジエステルを用いても良い。これらのマレイン酸ジエステルの中では特にマレイン酸ジｎ−ブチルが好ましい。
本発明の有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］としては、アルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムクロライドの様なアルキルアルミニウムハライドなどが使用できるが、アルキルアルミニウムが好ましく、具体的にはトリ（アルキル）アルミニウムであり、具体例としては、トリ（メチル）アルミニウム、トリ（エチル）アルミニウム、トリ（ｎ−プロピル）アルミニウム、トリ（ｎ−ブチル）アルミニウム、トリ（イソブチル）アルミニウム、トリ（ｎ−ヘキシル）アルミニウム、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウムなどが挙げられる。この中でも特にトリ（エチル）アルミニウムが好ましい。前記有機アルミニウム化合物は単独で使用しても良いが、２種類以上の混合物としても使用することができる。また、アルキルアルミニウムと水との反応によって得られるポリアルミノキサンも同様に使用することができる。
α−オレフィンの重合触媒として有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］の使用量は、固体触媒成分［Ａ］のチタンに対するモル比（Ａｌ／Ｔｉ）で、０．１〜１５００、好ましくは５０〜１０００である。
成分［Ｃ］の使用量は成分［Ｂ］のアルミニウムに対するモル比（Ｓｉ／Ａｌ）で０．００１〜１０、好ましくは０．００５〜５、特に好ましくは、０．０１〜１である。
また、本発明は、上記目的を達成するため、上記成分［Ａ］、成分［Ｂ］及び成分［Ｃ］にさらに［Ｄ］化２１又は化２２で表わされる有機ケイ素化合物成分が含まれたことを特徴とするα−オレフィンの重合又は共重合用触媒である。
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本発明において、化２１又は化２２において、Ｒ１は炭素数１〜８の炭化水素基であり、炭素数１〜８の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられる。具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。特に好ましくはメチル基である。
Ｒ２は炭素数２〜２４好ましくは２〜８の炭化水素基、炭素数２〜２４好ましくは２〜８の炭化水素アミノ基、または炭素数１〜２４好ましくは１〜８の炭化水素アルコキシ基である。中でも、炭素数２〜２４の炭化水素基または炭素数２〜２４の炭化水素アミノ基が挙げられる。
炭素数２〜２４の炭化水素基の具体例として、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、テキシル基、フェニル基、ベンジル基、トルイル基などが挙げられる。又、トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基などのケイ素原子を含有する炭化水素基が挙げられる。
炭素数２〜２４の炭化水素アミノ基の具体例として、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルｎ−プロピルアミノ基、ジｎ−プロピルアミノ基、エチルイソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ヘキサメチレンイミノ基などが挙げられる。炭素数１〜２４の炭化水素アルコキシ基の具体例として、メトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｔｅｒ−ブトキシ基などが挙げられる。
上記の中でも、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基などのプロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基などのブチル基、シクロペンチル基、ジエチルアミノ基、ｔｅｒ−ブトキシ基などが好適に用いられる。
Ｒ３Ｎは窒素原子とともに骨格を形成する炭素数が７〜４０の多環式アミノ基である。該多環式アミノ基としては、飽和多環式アミノ基であっても、環の一部または全部が不飽和である多環式アミノ化合物であってもよい。該多環式アミノ基の窒素原子は、有機ケイ素化合物のケイ素原子と直接結合（Ｓｉ−Ｎ結合）する。すなわち、第二級アミンであるＲ３ＮＨの水素原子が外れてＳｉとＮが化学結合したものである。化２１において二つのＲ３Ｎ基は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
Ｒ３ＮＨの具体例としては、化２３の化学構造式で示すように、パーヒドロインドール、パーヒドロイソインドール、パーヒドロキノリン、パーヒドロイソキノリン、パーヒドロカルバゾール、パーヒドロアクリジン、パーヒドロフェナントリジン、パーヒドロベンゾ（ｇ）キノリン、パーヒドロベンゾ（ｈ）キノリン、パーヒドロベンゾ（ｆ）キノリン、パーヒドロベンゾ（ｇ）イソキノリン、パーヒドロベンゾ（ｈ）イソキノリン、パーヒドロベンゾ（ｆ）イソキノリン、パーヒドロアセキノリン、パーヒドロアセイソキノリン、パーヒドロイミノスチルベンのようなアミン化合物、さらには前記アミン化合物において窒素原子以外の水素原子の一部が炭化水素基、フェニル基、シクロ炭化水素基で置換されたアミン化合物を挙げることができる。
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また、Ｒ３ＮＨとしては、化２４の化学構造式で示すように、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリンなどの環の一部が不飽和である多環状アミノ基、さらには窒素原子以外の水素原子の一部が炭化水素基、フェニル基、シクロ炭化水素基で置換されたアミン化合物を挙げることができる。
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特に好ましいＲ３ＮＨは、パーヒドロキノリン、パーヒドロイソキノリン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリンおよびそれらの誘導体を挙げることができる。
化２１で表される有機ケイ素化合物としては、化２５で表されるビスパーヒドロキノリノ化合物、化２６で表されるビスパーヒドロイソキノリノ化合物、化２７で表される（パーヒドロキノリノ）パーヒドロイソキノリ化合物、化２８で表されるビス（１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）化合物、化２９で表されるビス（１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノ）化合物、化３０で（１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）（１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノ）化合物などが挙げられ、本発明においては、特に化２５表されるビスパーヒドロキノリノ化合物が好ましい。
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Ｒ４はＲ３Ｎの飽和環上の置換基を表し、水素、又は、炭素数１〜２４の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基である。Ｒ４として好ましいのは、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基などが挙げられる。Ｒ３Ｎの飽和環上の炭化水素置換基は１以上であってもよい。
化２３で表される化合物としては、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどが挙げられ、この化合物が本発明の成分［Ｄ］としては最も好ましい。また、ビス（２−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（７−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（８−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（９−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（１０−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどのビス（メチル置換パーヒドロキノリノ）ジメトキシシランが挙げられる。
また、ビス（２，３−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，４−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，６−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，７−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，８−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，９−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，１０−ジメチルパーヒドロノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，４−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，５−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，６−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシランビス（３，７−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，８−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，９−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，１０−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，５−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，６−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，７−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，８−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４．９−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，１０−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５，６−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５．７−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５，８−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５，９−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５，１０−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６，７−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６，８−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６，９−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６，１０−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（７，８−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（７，９−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（７，１０−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（８，９−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（８，１０−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（９，１０−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどのビス（ジメチル置換パーヒドロキノリノ）ジメトキシシランが挙げられる。
また、ビス（２，３，４−トリメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，４，５−トリメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，５，６−トリメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５，６，７−トリメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６，７，８−トリメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（７，８，９−トリメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（８，９，１０−トリメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどのビス（トリメチル置換パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン化合物が挙げられる。
また、（パーヒドロキノリノ）（２−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（３−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（４−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（５−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（６−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（７−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（８−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（９−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（１０−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどの化合物が挙げられる。
上記の化合物の中でも、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシランが好適である。
化２４で表される化合物としては、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどが挙げられる。
また、ビス（１−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（７−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（８−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（９−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（１０−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどのビス（メチル置換パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン化合物が挙げられる。
また、ビス（１，３−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（１，４−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（１，５−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（１，６−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（１，７−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（１，８−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（１，９−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（１，１０−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，４−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，５−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，６−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，７−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，８−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，９−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，１０−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，５−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，６−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，７−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，８−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，９−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，１０−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５，６−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５，７−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５，８−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５，９−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５，１０−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６，７−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６，８−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６，９−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６，１０−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（７，８−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（７，９−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（７，１０−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（８，９−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（８，１０−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（９，１０−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどのビス（ジメチル置換パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン化合物が挙げられる。
また、ビス（１，３，４−トリメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，４，５−トリメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，５，６−トリメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５，６，７−トリメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６，７，８−トリメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（７，８，９−トリメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（８，９，１０−トリメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどのビス（トリメチル置換パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン化合物が挙げられる。
また、（パーヒドロイソキノリノ）（２−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（３−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（４−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（５−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（６−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（７−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（８−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（９−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（１０−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどの化合物が挙げられる。
上記の化合物の中でも、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランが好適である。
化２５で表される化合物としては、（パーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（１−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（３−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（４−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（５−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（６−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（７−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（８−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（９−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（１０−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（２−メチルパーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（３−メチルパーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（４−メチルパーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（５−メチルパーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（６−メチルパーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（７−メチルパーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（８−メチルパーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（９−メチルパーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（１０−メチルパーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（２−メチルパーヒドロキノリノ）（１−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（３−メチルパーヒドロキノリノ）（３−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（４−メチルパーヒドロキノリノ）（４−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（５−メチルパーヒドロキノリノ）（５−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（６−メチルパーヒドロキノリノ）（６−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（７−メチルパーヒドロキノリノ）（７−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（８−メチルパーヒドロキノリノ）（８−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（９−メチルパーヒドロキノリノ）（９−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（１０−メチルパーヒドロキノリノ）（１０−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどの化合物が挙げられる。
上記の化合物の中でも、（パーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランが好適である。
化２６で表される化合物としては、ビス（１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどが挙げられる。
また、ビス（２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（７−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（８−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（９−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどのビス（メチル置換−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン化合物が挙げられる。
また、ビス（２，３−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，４−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，６−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，７−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，８−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，９−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，４−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，６−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，７−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロジメトキシシラン、ビス（３，８−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，９−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，６−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，７−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，８−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，９−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６，７−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６，８−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６，９−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（７，８−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（７，９−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（８，９−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどのビス（ジメチル置換−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン化合物が挙げられる。
また、ビス（２，３，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，３，６−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，３，７−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，３，８−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，３，９−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，４，６−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，４，７−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，４，８−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，４，９−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，６，７−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，６，８−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，６，９−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６，７，８−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６，７，９−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（７，８，９−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどのビス（トリメチル置換−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン化合物が挙げられる。
また、ビス（２，３，４，６−テトラメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，３，４，７−テトラメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，３，４，８−テトラメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，３，４，９−テトラメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，４，６，７−テトラメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，４，６，８−テトラメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，４，６，９−テトラメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，６，７，８−テトラメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，６，７，９−テトラメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６，７，８，９−テトラメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどのビス（テトラメチル置換−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどの化合物が挙げられる。
上記の化合物の中でも、ビス（１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシランが好適である。
化２１で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、化３１又は化３２の化学構造式で示される化合物を挙げられる。
2004016662.tif 000022
2004016662.tif 000023
化２２で表される有機ケイ素化合物としては、化３３で表されるるパーヒドロキノリノ化合物、化３４で表されるパーヒドロイソキノリノ化合物などが挙げられる。
2004016662.tif 000024
2004016662.tif 000025
Ｒ４はＲ３Ｎの飽和環上の置換基を表し、水素、又は、炭素数１〜２４の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基である。Ｒ４として好ましいのは、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基などが挙げられる。また、Ｒ３Ｎの飽和環上の炭化水素置換基は１以上であってもよい。
化３３で表される化合物としては、エチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ブチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｔｅｒ−ブチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ペンチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−ペンチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ヘキシル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、テキシル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−オクチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、フェニル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ピペリジノ（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノ（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロポキシ（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｔｅｒ−ブトキシ（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどのパーヒドロキノリノシラン化合物が挙げられる。
エチル（２−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（２−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（２−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ブチル（２−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチル（２−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｔｅｒ−ブチル（２−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（２−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ペンチル（２−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−ペンチル（２−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラシクロペンチル（２−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ヘキシル（２−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（２−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、テキシル（２−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−オクチル（２−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−デシル（２−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、２−デカリノ（２−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、フェニル（２−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどの２−メチルパーヒドロキノリノシラン化合物が挙げられる。
ｉｓｏ−プロピル（３−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（４−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（５−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（６−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（７−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（８−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（９−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（１０−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどのメチル置換パーヒドロキノリノシラン化合物が挙げられる。
上記の化合物の中でも、エチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ブチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｔｅｒ−ブチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ヘキシル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ピペリジノ（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノ（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシララン、ｔｅｒ−ブトキシ（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどの化合物が好適である。
化３４で表される化合物としては、エチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ブチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｔｅｒ−ブチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ペンチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−ペンチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ヘキシル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、テキシル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−オクチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−デシル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、２−デカリノ（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、フェニル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ピペリジノ（パーヒドロイソキノリジメトキシシラン、ジエチルアミノ（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロポキシ（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｔｅｒ−ブトキシ（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどのパーヒドロイソキノリノシラン化合物が挙げられる。
エチル（２−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（２−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（２−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ブチル（２−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチル（２−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｔｅｒ−ブチル（２−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（２−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ペンチル（２−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−ペンチル（２−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（２−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ヘキシル（２−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（２−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、テキシル（２−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−オクチル（２−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、フェニル（２−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどの２−メチルパーヒドロイソキノリノシラン化合物が挙げられる。また、ｉｓｏ−プロピル（３−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（４−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（５−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（６−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（７−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（８−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（９−メチルパーヒドロイソキノリジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（１０−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどのメチル置換パーヒドロイソキノリノシラン化合物が挙げられる。
上記の中でも、エチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（パーヒドイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ブチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトシシラン、ｉｓｏ−ブチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｔｅｒ−ブチル（パーヒドロイソキノリノジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ヘキシル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ピペリジノ（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｔｅｒ−ブトキシ（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランジエチルアミノ（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどの化合物が好適である。
化２２で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、化３５又は化３６の化学構造式で示される化合物を挙げられる。
2004016662.tif 000026
2004016662.tif 000027
上記の飽和多環式アミノ基を２個有する有機ケイ素化合物には、飽和多環式アミノ基の部分に幾何異性体、すなわち、シス体およびトランス体が存在するため、（トランス−多環式アミノ）（トランス−多環式アミノ）ジアルコキシシラ（シス−多環式アミノ）（シス−多環式アミノ）ジアルコキシシラン、（トランス−多環式アミノ）（シス−多環式アミノ）ジアルコキシシランが存在する。具体例として、ビス（トランス−パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（シス−パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（トランス−パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（シス−パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどが挙げられる。これらの異性体を単独で、あるいは異性体の混合物で、本発明の成分［Ｄ］として用いてもよい。また、既存の有機ケイ素化合物であるシクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン、メチルｎ−ブチルジメトキシシランなどの他の有機ケイ素化合物を本発明の成分［Ｄ］として用いてもよい。
化２１で表される有機ケイ素化合物成分［Ｄ］は、たとえば、テトラメトキシシランあるいはジクロロジメトキシシランと、ＨＮＲ第二級アミンのマグネシウムあるいはリチウム塩の二当量との反応により合成することができる。また、化２２で表される成分［Ｄ］は、アルキルトリメトキシシランあるいはアルキルクロロジメトキシシランと、ＨＮＲ第二級アミンのマグネシウムあるいはリチウム塩との当量反応により合成することができる。
成分［Ｃ］と成分［Ｄ］はあらかじめ混合させて使用しても良いし、それぞれ単独で重合系内に添加して使用しても良い。その混合モル比率（［Ｃ］／［Ｄ］）は０．０１〜３であり、好ましくは０．０２〜２、特に好ましくは０．０５〜１である。
この触媒成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］及び［Ｄ］からなる触媒系は触媒活性及び水素レスポンスも高く、しかも得られるα−オレフィン重合体の立体規則性が高く、しかも、分子量分布が広い。分子量分布はＧＰＣ測定におけるポリスチレン換算で求めた重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎ値が１０以上、さらに好ましくは１２以上、特に好ましくは１５以上である。
また、この触媒を用いて得られるα−オレフィン重合体は、分子量分布が広いため、溶融粘弾性が高く、特にフィルム等の成膜性にすぐれるほか、射出成形体の剛性、耐熱性、引張り強度などの機械物性にすぐれ、フローマークに代表される成形体の外観不良の問題もない。本発明で得られるα−オレフィン重合体は、単独で用いるだけではなく、コンパウンド用材として、他のプラスチック、エラストマーとのブレンド、さらにグラスファイバー、タルクなどの無機、有機フィラーの強化剤、その他結晶核剤を混合使用でき、特に限定されないが自動車、家電などの構造材料としてすぐれた性能を発揮できる。
従来特開２０００−６３４１７などで、水素レスポンスが高く、立体規則性が高く、且つ分子量の広いαオレフィン重合体を製造する方法は、開示されているが、従来の組み合わせでは、プロピレンバルク重合において、全圧３．８ＭＰａ以下の条件で、ＭＦＲ  １２０  で且つ立体規則性９８．５％を維持し、且つ分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１２  を達成することは困難であった。また、本発明における触媒を用いて、この目標値を達成することができる。さらには、エチレンあるいは他のα−オレフィンとの共重合においては、ランダム性がよく、溶融粘弾性の高い共重合体を製造することができる。
この触媒を用いて得られたα−オレフィン重合体は、従来の重合活性の低い第二世代触媒と呼ばれる三塩化チタン型触媒で得られたα−オレフィン重合体と同程度の分子量分布を有するため、成形性がよく、またフローマークなどの成形体の外観不良などの問題もない。従って、本発明で用いた触媒系は、三塩化チタン型触媒の代替としての使用が可能であり、三塩化チタン型触媒に比べて重合活性が極めて高いため、それまで必須であった重合体中の触媒残渣を除去する工程、すなわち、多量の有機溶剤を使用する脱灰工程を省略することができ、重合プロセスの簡略化、製造コストの低減に有益である。
α−オレフィンの重合方法
本発明は、上記目的を達成するため、上記α−オレフィンの重合又は共重合用触媒の存在下でα−オレフィンを重合又は共重合するα−オレフィンの重合方法である。本発明において、α−オレフィンの重合方法の重合には、α−オレフィンの単重合の他に、α−オレフィンプロピレンブロック共重合やα−オレフィンプロピレンランダム共重合などの共重合も含まれる。
本発明におけるα−オレフィンの重合法としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの無極性溶媒を使用するスラリー重合法、モノマーを気体状態で触媒と接触して重合を行う気相重合法、あるいは液化状態のモノマーを溶媒としてその中で重合させるバルク重合法などが採用できる。また、前記重合法において、連続重合、バッチ重合のいずれで行ってもよく、重合反応を単段で行っても良いし、上記重合法を組み合わせて多段で行っても良い。
上記重合法において、重合圧力は０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜６ＭＰａ、重合温度は１０〜１５０℃、好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは６０〜９０℃である。重合時間は通常０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜７時間である。
本発明に係るα−オレフィンの重合又は共重合用触媒を用いて、反応圧力３．８ＭＰａのバルク重合において、水素分圧０．７ＭＰａ以下でプロピレンバルク重合を行うことによって、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲが４００以上、かつ、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９８．５％以上であるα−オレフィン重合体を得ることができる。
この重合体を用いることにより、他のプラスチック、エラストマーとのブレンド、さらにグラスファイバー、タルクなどの無機、有機フィラーの強化剤、その他結晶核剤を容易に混合できる。また、この重合体は、分子量が小さいので、例えば、エチレン／プロピレン共重合体などと溶融混練する際、より低温での作業が可能になり、共重合体の粘性が高くなり、高温で混練するよりも共重合体が微細に均一に分散される。更には、溶融混連でしばしば観測されるブリードアウトの現象も無くなる。このため本材料は、特に限定されないが自動車、家電などの構造材料を得ることができるコンパウンド用材として優れた材料と考えられる。本重合体を製造した後、引き続いてエチレン−プロピレン共重合体を造る、いわゆる直重合体で用いても、優れた性能を発揮できる。
また、本発明では、エチレンあるいはα−オレフィンを前記の各種重合方法に従って予備重合してから、α−オレフィンの本重合を行うことが好ましい。予備重合の効果としては、重合活性の向上、重合体の立体規則性の向上、重合体のモルフォロジーの安定化などが挙げられる。
予備重合の方法としては、あらかじめ触媒固体成分［Ａ］と、有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］及び有機ケイ素化合物成分［Ｃ］又は有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］、有機ケイ素化合物成分［Ｃ］及び有機ケイ素化合物成分［Ｄ］とを接触処理し、限定された量のエチレンあるいはα−オレフィンを重合することにより予備重合処理固体を調製することができる。また、場合によっては、エチレンあるいはα−オレフィンを重合せずに触媒固体成分［Ａ］と、有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］及び有機ケイ素化合物成分［Ｃ］又は有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］、有機ケイ素化合物成分［Ｃ］及び有機ケイ素化合物成分［Ｄ］とを接触処理した予備処理固体を調製することができる。
本発明においては、前記の予備重合処理固体あるいは予備処理固体を、本重合における触媒固体成分として用いる場合は、本重合において有機ケイ素化合物成分［Ｃ］、又は有機ケイ素化合物成分［Ｃ］及び有機ケイ素化合物成分［Ｄ］を省くことができ、さらに有機ケイ素化合物成分［Ｄ］だけを省くこともできる。
また、触媒固体成分［Ａ］、有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］及び有機ケイ素化合物成分［Ｄ］からなる触媒の存在下で予備重合を行い、次いで有機ケイ素化合物成分［Ｃ］を添加して、α−オレフィンを重合又は共重合しても良い。このような予備重合においては、比較的高価な有機ケイ素化合物成分［Ｄ］を予備重合にのみに用いているので、少量でも十分にその効果を発揮することができ、α−オレフィンの重合コストを軽減することができる。この場合であっても、立体規則性が高く、溶融流動性が高く、分子量分布の広いα−オレフィン重合体は、成形性がよく、またフローマークなどの成形体の外観不良などに優れたα−オレフィン重合体を得ることができる。
本発明の接触処理としては、成分［Ａ］、成分［Ｂ］及び成分［Ｃ］、成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］及び成分［Ｄ］、又は成分［Ａ］、成分［Ｂ］及び成分［Ｄ］を混合し、通常、０〜１００℃で０．１〜１０時間反応する。各成分の混合順序は、特に限定されないが、通常、成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］、又は成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］、成分［Ｄ］の順が好ましい。接触処理した後に、ｎ−ヘプタンなどの不活性炭化水素溶媒で固体を洗浄、ろ過、分離して、予備重合あるいは本重合の触媒固体成分として用いる。
本発明における予備重合は、気相重合法、スラリー重合法、バルク重合法などで行うことができる。予備重合において得られた固体は分離してから本重合に用いる、あるいは、分離せずに本重合を続けて行うことができる。
予備重合時間は通常、０．１〜１０時間であり、触媒固体成分１ｇ当たり０．１〜１００ｇの予備重合体が生成するまで予備重合を続けることが好ましい。触媒固体成分１ｇ当たり０．１ｇ未満であると本重合活性が充分でなく、触媒残渣が多くなり、またα−オレフィン重合体の立体規則性も充分でない。また、１００ｇをこえると、重合活性およびα−オレフィン重合体の結晶性が低下する場合がある。予備重合温度は、０〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃で各触媒成分の存在下に行う。５０℃を越えるような高い温度で予備重合を行う場合は、エチレンあるいはα−オレフィン濃度を小さくするか、重合時間を短くすることが好ましい。そうでないと触媒固体成分１ｇ当たり０．１〜１００ｇの予備重合体の生成を制御することが困難であり、また、本重合で重合活性が低下したり、得られるα−オレフィン重合体の結晶性が低下したりする。
予備重合時の有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］の使用量は、通常、触媒固体成分［Ａ］のチタンに対してＡｌ／Ｔｉモル比で０．５〜１０００、好ましくは１〜１００である。有機ケイ素化合物成分［Ｃ］の使用量は、通常、成分［Ｂ］のアルミニウム対してＳｉ／Ａｌモル比で０．０１〜５、好ましくは０．０５〜１である。また、有機ケイ素化合物成分［Ｃ］及び有機ケイ素化合物成分［Ｄ］混合成分の使用量は、通常、成分［Ｂ］のアルミニウム原子に対してＳｉ／Ａｌモル比が０．０１〜１、好ましくは０．０８〜０．５である。また予備重合時に、必要に応じて水素を共存させることができる。
本発明においては、本重合時に有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］を用いる場合は、成分［Ｂ］の使用量は、触媒固体成分［Ａ］のチタン原子に対してＡｌ／Ｔｉモル比が０．１〜１５００、好ましくは３０〜１０００である。
また、本発明に係わるα−オレフィンの重合方法では、α−オレフィンの本重合時に有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］に加えて有機ケイ素化合物成分［Ｃ］及び［Ｄ］を添加する事により、さらに重合活性の向上、重合体の立体規則性を向上させることができる。
本発明においては、水素などの連鎖移動剤を使用することができる。所望の立体規則性、融点及び分子量を有するα−オレフィン重合体を製造するための水素の使用量は、重合方法及び重合条件によって、適宜決定することができるが、通常、水素分圧３ＭＰａ以下の範囲である。本発明ではフィルムのヒートシール温度を下げるため、融点を下げたり、フィルムの透明性を高めるなどの目的でα−オレフィンの重合において少量の他のα−オレフィンと共重合することもできる。
α−オレフィンプロピレンブロック共重合
また、α−オレフィン重合体からの成形品の低温衝撃強度を高めるために上記α−オレフィンの単独重合、あるいは他のα−オレフィンとの共重合の後に、さらに２種類以上のα−オレフィンを共重合するいわゆるブロック共重合体の製造も行うことができる。
α−オレフィンプロピレンブロック共重合体を製造する場合においては、具体的には、第一工程でプロピレンの単独重合を行い、引き続いて、第二工程でプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンの混合モノマーでブロック共重合を行う。更に、第一工程、第二工程ともに多段重合を行っても良い。第一工程で得られるポリプロピレンのメルトフローレイトの範囲は０．１〜２０００、好ましくは３０〜１０００、特に好ましくは１００〜７００である。
また、第一工程で得られるポリプロピレンの立体規則性はメソペンダット分率（ｍｍｍｍ）で９７．５％以上、好ましくは９８．０％以上、特に好ましくは９８．２％以上である。また、融点（Ｔｍ）で１６１℃以上、好ましくは１６２℃以上、特に好ましくは１６２．５℃以上である。第二工程で生成するプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンの共重合体の割合（ブロック率＝（プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンの共重合体生成量／全ポリマー量）×１００）の範囲は１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３５ｗｔ％、より好ましくは２０〜３０ｗｔ％である。
本発明における触媒系は、水素レスポンスが良好で、重合活性が高く、しかも得られるα−オレフィン重合体の立体規則性が高く、溶融流動性を高めることができる。このため、特に、エチレン−プロピレンブロック共重合体を製造する際に、プロピレンの単独重合体成分８０〜７０ｗｔ％とし、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンのランダム共重合体成分２０〜３０ｗｔ％とすることにより、溶融混練後に、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンのランダム共重合体成分がα−オレフィンプロピレンブロック共重合体の表面にブリードアウトしていない構造を有することを特徴とし、海島構造を有するα−オレフィンプロピレンブロック共重合体を提供することができる。ブリードアウトの少ない本材料は、べたつきの少ない、ハンドリング性の向上した組成物として、商品価値が更に上がった商品として提供することができる。
第一工程において、生成ポリマーの分子量調整のため、必要に応じて、連鎖移動剤として、水素を加えてもよい。所望の立体規則性（ｍｍｍｍ）及び溶融流動性（ＭＦＲ）を有するポリマーを製造するための水素の使用量は、重合方法及び重合条件によって、適宜決定することができるが、重合温度下で、通常、ゲージ圧で０．００５〜１ＭＰａ、好ましくは、０．０１〜０．７ＭＰａである。
本発明においては、各触媒成分の接触順序として特に制限はないが、成分［Ｃ］の有機ケイ素化合物と成分［Ａ］の固体触媒だけが直接接触することはあまり好ましくない。
第一工程で、プロピレン単独重合により結晶性重合体を製造した後に、上記の触媒系を失活させずに、ひき続いて、第二段階でプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの気相共重合を行いプロピレンブロック共重合体を製造する。
第二工程で得られるプロピレンとブロピレン以外のα−オレフィンとのゴム状共重合体の割合は、全ブロック共重合体量の通常３〜５０ｗｔ％、より好ましくは５〜４０ｗｔ％であるゴム状共重合体中のプロピレン以外のα−オレフィンの割合は、１０〜５０ｗｔ％が好ましい。
前記第二工程で、水素を添加して共重合を行っても良く、本発明の触媒系のエチレン／プロピレン気相重合反応において、一般に反応温度を高くしたり、有機アルミニウム成分を添加したり、モノマー圧力を上げたり、１段目と２段目の重合時間を変えたり、また他のドナー成分を添加して重合活性を上げる手法が知られているが、水素を共存させることにより、高い立体規則性、高い溶融流動性を保ったまま、従来の触媒系に比べて重合活性が大きく改良された。このことにより、高剛性、且つ、溶融流動性の良いα−オレフィン重合体を、更に高い生産性で得ることができる。
本発明の重合様式としては、第一工程で液体状態のモノマーを溶媒としてその中で重合させる塊状重合で行い、第二工程でモノマーを気体状態で触媒と接触させる気相重合で行うことができる。
塊状重合では、プロピレンのモノマーを液状に保ちうる温度および圧力条件下で行うことが好ましい。重合温度は、通常３０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃である。重合時間は、通常５分〜５時間である。
気相重合では、プロピレンと他のα−オレフィンとの混合モノマーを導入して、気相状態を維持できる温度、圧力条件下で行われる。α−オレフィンとしては、エチレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルヘキセン−１、オクテン−１、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、２−ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセンなどの非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネンなどの環状モノオレフィン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデンノルボルネン−２、４−ビニルシクロヘキセンあるいは１，５−ヘキサジエンなどのジオレフィンを挙げることができる。
共重合圧力は、通常、大気圧〜３ＭＰａ、好ましくは大気圧〜１．５ＭＰａ、重合温度は、通常、３０〜９５℃、好ましくは、４０〜８０℃である。重合時間は通常３０分〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。
固体触媒成分［Ａ］として、マグネシウム、チタン、ハロゲン元素及び電子供与体を必須とする触媒固体を用いる場合は、第一工程の重合を行う前に、予め固体触媒成分［Ａ］を用いて、有機アルミニウム成分［Ｂ］及び有機ケイ素化合物成分［Ｃ］の存在下、限定された量のプロピレンを予備重合することもできる。予備重合固体、あるいは予備重合の後に固体を洗浄したものを本重合に用いることによって、固体触媒当たりの重合活性及びポリマーの立体規則性を向上させることができる。
本発明においては、予備重合固体を、本重合における固体触媒成分として用いる場合は、本重合において成分［Ｃ］を省くことができる。予備重合の方法や時間などは上述の通りである。
プロピレンホモ重合に引き続き行われる、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの気相共重合において、ゴム成分であるプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体は、高いα−オレフィン含量で、分子量が高く、ランダム性のよい共重合体としてえられ、このブロック共重合体は、低温特性に優れ、剛性と耐衝撃性に優れた特徴を有する。
α−オレフィンプロピレンランダム共重合
さらに、本発明に係るα−オレフィンの重合又は共重合用触媒は、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンの混合モノマーのランダム共重合に用いることができる。
プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンの混合モノマーのランダム共重合は、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの無極性溶媒を使用するスラリー重合法、モノマーを気体状態で重合を行う気相重合法、あるいは液化状態のモノマーを溶媒とするバルク重合法などが採用される。また、上記重合法で連続重合、バッチ重合のいずれを行ってもよい。
本発明においては、プロピレンと少なくとも１種類以上のα−オレフィンとを共重合させて共重合体を製造する。プロピレンと他のα−オレフィン１種を共重合させてもよく、またプロピレンと他のα−オレフィン２種以上を共重合させてもよい。プロピレン以外のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、などが挙げられる。中でも、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどが好ましい。プロピレンと他のα−オレフィンの１種とを共重合させる際に、プロピレン１モルに対して他のα−オレフィンを好ましくは０．００５〜０．１７モルである。特に好ましくは０．０１〜０．１モルである。
共重合圧力は０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜６ＭＰａ、重合温度は１０〜１５０℃、好ましくは３０から１００℃、特に好ましくは６０〜９０℃である。重合時間は通常０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜７時間の範囲である。生成重合体の分子量調節のため、必要に応じて連鎖移動剤として水素を重合系に加えてもよい。所望の立体規則性、分子量を有するα−オレフィン重合体を製造するための水素量は、重合方法及び重合条件によって適宜決定することができる。また、本発明では、プロピレンあるいは他のα−オレフィンを前記の各種重合方法に従って予備重合してから、該予備重合触媒を用いて、本重合を行ってもよい。好ましくは、成分［Ａ］及び成分［Ｂ］、あるいは成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］、の存在下、プロピレン又は他のα−オレフィンを予備重合することができる。予備重合割合は予備重合体／成分［Ａ］の重量比で、０．１〜３００好ましくは０．５〜１００の範囲である。予備重合体は、気相法、スラリー法、バルク法などで行うことができる。予備重合において得られた個体成分は分離してから本重合に用いてもよく、分離せずに本重合に用いてもよい。予備重合を本重合における触媒成分として用いる場合は、本重合において成分［Ｃ］を省くこともできる。
本発明における触媒系は、水素レスポンスが良好で、重合活性が高く、しかも得られるα−オレフィン重合体の立体規則性が高く、ランダム性が良く、溶融流動性を高めることができる。特に、従来の触媒系に比べて、水素レスポンスが大幅に改良されたことにより、生産性を犠牲にすることなく、高剛性、且つ、溶融流動性の良いα−オレフィン重合体を得ることができる。ランダム性が良いため透明性の高いフィルムが得られ、ポリプロピレン部分の立体規則性が高いので、アタクチック成分に由来するべたつきのないフィルムを得ることができる。また、本発明の触媒系を用いることにより、ブロック率が１０〜５０ｗｔ％のエチレン−プロピレンブロック共重合体や、リアクターメイドＴＰＯの製造も可能であり、本発明で得られるα−オレフィン重合体を単独で用いるだけではなく、コンパウンド用材として、他のプラスチック、エラストマーとのブレンド、さらにグラスファイバー、タルクなどの無機、有機フィラーの強化剤、その他結晶核剤を混合使用でき、特に限定されないが自動車、家電などの構造材料として優れた性能を発揮できる。
【発明の効果】
以上のように、本発明における触媒系は、水素レスポンスが良好で、重合活性が高く、しかも得られるα−オレフィン重合体の立体規則性が高く、溶融流動性が良い。
本発明で得られるα−オレフィン重合体は、立体規則性が高いため、射出成形体の剛性、耐熱性、引張り強度などの機械物性にすぐれるため、射出成形体の薄肉化に有益である。また、溶融流動性が良いため、射出成型サイクルの短縮、射出成型体のフローマークに代表される成形体の外観不良の解消がはかれる。さらには他のα−オレフィンとのブロック共重合体にすることにより耐衝撃性を付与することができ、溶融流動性が良く、剛性と耐衝撃性のバランスにすぐれたα−オレフィン重合体を得ることができる。本発明で得られるα−オレフィン重合体は、単独で用いるだけではなく、コンパウンド用材として、他のプラスチック、エラストマーとのブレンド、さらにグラスファイバー、タルクなどの無機、有機フィラーの強化剤、その他結晶核剤を混合使用でき、特に限定されないが自動車、家電などの構造材料としてすぐれた性能を発揮できる。
本発明における触媒を用いて、α−オレフィンを重合した場合に、水素レスポンスが高く、重合活性が高く、立体規則性が高く、且つ、溶融流動性の良いα−オレフィン重合体を製造することができる。特に、従来の触媒系に比べて、水素レスポンスが大幅に改良されたことにより、生産性を犠牲にすることなく、高剛性、且つ、溶融流動性の良いα−オレフィン重合体を得ることができる。また、本発明の触媒系を用いることにより、ブロック率が１０〜５０ｗｔ％のエチレン−プロピレンブロック共重合体や、リアクターメイドＴＰＯの製造も可能である。
【図面の簡単な説明】  第１図は、合成した成分［Ｃ］ジエチルアミノトリエトキシシランのマススペクトルである。
第２図は、合成した成分［Ｃ］ジエチルアミノトリエトキシシランの同定に用いられたＮＭＲの図である。
第３図は、合成した成分［Ｃ］（パーヒドロイソキノリノ）トリエトキシシランのマススペクトルである。
第４図は、合成した成分［Ｃ］（１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノ）トリエトキシシランのマススペクトルである。
第５図は、実験例１で用いた触媒成分の調整過程及び重合方法のフローチャートである。
第６図は、実験例３で用いた触媒成分の調整過程及び重合方法のフローチャートである。
第７図は、実験例４で用いた触媒成分の調整過程及び重合方法のフローチャートである。
第８図は、実験例４における実施例１（５０：５０）、比較例１１（５０：５０）及び実施例１（１００：０）のＧＰＣ分子量分布曲線を示すグラフである。
第９図は、仕込み水素量（ＭＰａ）とＭＦＲの関係を示すグラフである。
第１０図は、水素レスポンスと立体規則性の関係を示すグラフである。
第１１図は、実験例８における実施例１及び比較例３のＧＰＣ分子量分布曲線を示すグラフである。
第１２図は、実験例９で用いた触媒成分の調整過程及び重合方法のフローチャートである。
第１３図は、実験例１０で用いた触媒成分の調整過程及び重合方法のフローチャートである。
第１４図は、実験例１２において実施例１に係る触媒成分を用いて得られたエチレン−プロピレンブロック共重合体の押出物の顕微鏡写真（４０００倍）である。
第１５図は、実験例１２において比較例３に係る触媒成分を用いて得られたエチレン−プロピレンブロック共重合体の押出物の顕微鏡写真（４０００倍）である。
【発明を実施するための最良の形態】  以下に、表１乃至４に示す本発明の実施例を説明する。ただし、本発明は以下の実施例の記載により何ら制限されるものではない。
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【実施例１】  実施例１としてジエチルアミノトリエトキシシランを以下のように合成した。先ず、  マグネットシール攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口のフラスコ（容量１Ｌ）に、トルエン１００ｍＬ、テトラヒドロフラン１０ｍＬ、ジエチルアミン１４．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を導入し、混合攪拌した。一方、滴下ロートには、グリニャール試薬（力価＝１．７１ｍｏｌ／Ｌ）を１２９ｍＬ（０．２２ｍｏｌ）入れた。その後、攪拌しながら、室温下（空冷）、滴下ロートから、グリニャール試薬を３０分かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌を行い、グリニャール交換反応を行った。その後、あらかじめ滴下ロートに導入しておいたテトラエトキシシラン４１．７ｇ（０．２ｍｏｌ）を１５分かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間反応を行った。この時、フラスコ内にはマグネシウムエトキシクロリドの固体が析出した。反応液を一部採取して、ガスクロマトグラフィーで目的物が生成しているのを確認した後に、窒素雰囲気下、Ｇ４ガラスフィルターを備えた容器にフラスコ内の反応液をすべて移液し、低圧窒素（０．０１ＭＰａ）で加圧ろ過を行った。さらにろ残（マグネシウムエトキシクロリド）をトルエンでろ液中に目的物が確認できなくなるまで洗浄、ろ過を繰り返した。ろ液ならびにろ残洗浄混合液は減圧下、濃縮してトルエン等の溶媒成分を留去し、続いて、蒸留精製を行い、目的物を回収した。目的物の外観は無色透明の液体で、沸点は５７．５℃／５ｍｍＨｇ、ＧＣ純度は９８．０％であった。目的物の同定はガス−マスクロマトグラフィーでおこなった。そのマススペクトルを第１図に示し、ＮＭＲを第２図に示す。
【実施例２】  実施例２としてジエチルアミノトリｎ−プロポキシシシランを合成した。実施例１の合成法において、テトラエトキシシラン４１．７ｇにかえて、テトラｎ−プロポキシシシラン５２．９ｇを用いた以外は同様の方法で合成を行った。目的物の外観は無色透明の液体で、沸点は７２．０℃／５ｍｍＨｇ、ＧＣ純度は９７．５％であった。
【実施例３】  実施例３としてジメチルアミノトリエトキシシランを合成した。実施例１の合成法において、ジエチルアミン１４．６ｇにかえて、ジメチルアミン９．０ｇを用いた以外は同様の方法で合成を行った。目的物の外観は無色透明の液体で、沸点は８１．０℃／４８ｍｍＨｇ、ＧＣ純度は９５．０％であった。
【実施例４】  実施例４としてジｎ−プロピルアミノトリエトキシシランを合成した。実施例１の合成法において、ジエチルアミン１４．６ｇにかえて、ジｎ−プロピルアミン２０．２ｇを用いた以外は同様の方法で合成を行った。目的物の外観は無色透明の液体で、沸点は６５．０℃／５ｍｍＨｇ、ＧＣ純度は９６．１％であった。
【実施例５】  実施例５としてメチルエチルアミノトリエトキシシランを合成した。実施例１の合成法において、ジエチルアミン１４．６ｇにかえて、メチルエチルアミン１１．８ｇを用いた以外は同様の方法で合成を行った。目的物の外観は無色透明の液体で、沸点は５７．０℃／６ｍｍＨｇ、ＧＣ純度は９８．２％であった。
【実施例６】  実施例６としてメチルｎ−プロピルアミノトリエトキシシランを合成した。実施例１の合成法において、ジエチルアミン１４．６ｇにかえて、メチルｎ−プロピルアミン１４．６ｇを用いた以外は同様の方法で合成を行った。目的物の外観は無色透明の液体で、沸点は５８．５℃／５ｍｍＨｇ、ＧＣ純度は９７．６％であった。
【実施例７】  実施例７としてエチルｎ−プロピルアミノトリエトキシシランを合成した。実施例１の合成法において、ジエチルアミン１４．６ｇにかえて、エチルｎ−プロピルアミン１７．４ｇを用いた以外は同様の方法で合成を行った。目的物の外観は無色透明の液体で、沸点は８５．０℃／４ｍｍＨｇ、ＧＣ純度は９９．５％であった。
【実施例８】  実施例８としてエチルイソプロピルアミノトリエトキシシランを合成した。実施例１の合成法において、ジエチルアミン１４．６ｇにかえて、エチルイソプロピルアミン１７．４ｇを用いた以外は同様の方法で合成を行った。目的物の外観は無色透明の液体で、沸点は６２．０℃／５ｍｍＨｇ、ＧＣ純度は９８．０％であった。
【実施例９】  実施例９としてｔ−ブチルアミノトリエトキシシランを合成した。実施例１の合成法において、ジエチルアミン１４．６ｇにかえて、ｔ−ブチルアミン１４．６ｇを用いた以外は同様の方法で合成を行った。目的物の外観は無色透明の液体で、沸点は３１．０℃／０．４ｍｍＨｇ、ＧＣ純度は９６．６％であった。
【実施例１０】  実施例１０としてジイソプロピルアミノトリエトキシシランを合成した。実施例１の合成法において、ジエチルアミン１４．６ｇにかえて、ジイソプロピルアミン２０．２ｇを用いた以外は同様の方法で合成を行った。目的物の外観は無色透明の液体で、沸点は６０．０℃／０．５ｍｍＨｇ、ＧＣ純度は９８．０％であった。
【実施例１１】  次に、実施例１１として（パーヒドロイソキノリノ）トリエトキシシランを以下のように合成した。窒素雰囲気下で、マグネットシール攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口のフラスコ（容量１Ｌ）に、トルエン１００ｍＬ、テトラヒドロフラン１０ｍＬ、パーヒドロイソキノリン（ｔｒａｎｓ＝１００％）２７．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を導入し、混合攪拌した。一方、滴下ロートには、グリニャール試薬（力価＝１．７１ｍｏｌ／Ｌ）を１２９ｍＬ（０．２２ｍｏｌ）入れた。その後、攪拌しながら、室温下（空冷）、滴下ロートから、グリニャール試薬を３０分かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、６０℃に昇温し、１時間攪拌を行い、グリニャール交換反応を行った。その後、あらかじめ滴下ロートに導入しておいたテトラエトキシシラン４１．７ｇ（０．２ｍｏｌ）を１５分かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、６０℃でさらに２時間反応を行った。この時、フラスコ内にはマグネシウムエトキシクロリドの固体が析出した。反応液を一部採取して、ガスクロマトグラフィーで目的物が生成しているのを確認した後に、窒素雰囲気下、Ｇ４ガラスフィルターを備えた容器にフラスコ内の反応液をすべて移液し、低圧窒素（０．０１ＭＰａ）で加圧ろ過を行った。さらにろ残（マグネシウムエトキシクロリド）をトルエンでろ液中に目的物が確認できなくなるまで洗浄、ろ過を繰り返した。ろ液ならびにろ残洗浄混合液は減圧下、濃縮してトルエン等の溶媒成分を留去し、続いて、蒸留精製を行い、目的物を回収した。目的物の外観は無色透明の液体で、沸点は１２７℃／０．５ｍｍＨｇ、ＧＣ純度は９９．６％であった。尚、目的物の同定はガス−マスクロマトグラフィーでおこなった。そのマススペクトルを第３図に示す。
【実施例１２】  実施例１２として（１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノ）トリエトキシシランを合成した。実施例１１の合成法において、パーヒドロイソキノリン２７．８ｇにかえて、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン２４ｇを用いた以外は同様の方法で合成を行った。目的物の外観は無色透明の液体で、沸点は１５２℃／１ｍｍＨｇ、ＧＣ純度は９７．９％であった。尚、目的物の同定はガス−マスクロマトグラフィーでおこなった。そのマススペクトルを第４図に示す。
【実施例１３】  実施例１３として（パーヒドロキノリノ）トリエトキシシランを合成した。実施例１１の合成法において、パーヒドロイソキノリン２７．８ｇにかえて、パーヒドロキノリン２７．８ｇを用いた以外は同様の方法で合成を行った。目的物の外観は無色透明の液体で、沸点は１５１℃／１ｍｍＨｇ、ＧＣ純度は９６．３％であった。
【実施例１４】  実施例１４として（１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）トリエトキシシランを合成した。実施例１１の合成法において、パーヒドロイソキノリン２７．８ｇにかえて、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン２４．０ｇを用いた以外は同様の方法で合成を行った。目的物の外観は無色透明の液体で、沸点は１５０℃／１ｍｍＨｇ、ＧＣ純度は９８．５％であった。
【実施例１５】  実施例１５として（パーヒドロイソキノリノ）トリｎ−プロポキシシランを合成した。実施例１１の合成法において、テトラエトキシシラン４１．７ｇにかえて、テトラｎ−プロポキシシラン５２．９ｇを用いた以外は同様の方法で合成を行った。目的物の外観は無色透明の液体で、沸点は１２０℃／０．１ｍｍＨｇ、ＧＣ純度は９６．６％であった。
【実施例１６】  実施例１６としてオクタメチレンイミノトリエトキシシランを合成した。実施例１１の合成法において、パーヒドロイソキノリン２７．８ｇにかえて、オクタメチレンイミン２５．５ｇを用いた以外は同様の方法で合成を行った。目的物の外観は無色透明の液体で、沸点は１３２℃／０．１ｍｍＨｇ、ＧＣ純度は９８．７％であった。
【実施例１７】  実施例１７として（パーヒドロイソキノリノ）トリイソプロポキシシランを合成した。実施例１１の合成法において、テトラエトキシシラン４１．７ｇにかえて、テトライソプロポキシシラン５２．９ｇを用いた以外は同様の方法で合成を行った。目的物の外観は無色透明の液体で、沸点は１４７℃／１ｍｍＨｇ、ＧＣ純度は９６．８％であった。
【実施例１８】  実施例１８として（パーヒドロイソキノリノ）トリｎ−ブトキシシランを合成した。実施例１１の合成法において、テトラエトキシシラン４１．７ｇにかえて、テトラｎ−ブトキシシラン６４．１ｇを用いた以外は同様の方法で合成を行った。目的物の外観は無色透明の液体で、沸点は１２９℃／０．１ｍｍＨｇ、ＧＣ純度は９９．４％であった。
比較例
比較例１として、特開平８−３２１５の実施例に記載されているエチル（ジエチルアミノ）ジメトキシシランを用い、比較例２としてエチル（ジエチルアミノ）ジエトキシシランを用い、比較例３として、工業的に用いられているシクロヘキシル（メチル）ジメトキシシランを用い、比較例４として、特開平８−１２００２１の実施例に記載されているエチル（ピペリジノ）ジメトキシシランを用い、比較例５として、特開平８−１４３６２１の実施例に記載されているジ（ピペリジノ）ジメトキシシランを用い、比較例６として、ジイソプロピルジメトキシシランを用い、比較例７として、ジシクロペンチルジメトキシシランを用い、比較例８としてエチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランを用い、比較例９としてビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランを用い、比較例８としてエチルアザシクロノナノジメトキシシランを用い、比較例１１として、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシランを用い、比較例１２としてビス（ジエチルアミノ）ジメトキシシランを用い、比較例１３としてジシクロペンチルジメトキシシランを用いた。
以下説明する実験例において、「重合活性」とは、固体触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりのα−オレフィン重合体の収量（Ｋｇ）を表す。
メルトフローレイト（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠して測定した。２３０℃、２．１６Ｋｇの加重下で１０分間の溶融重合体の重量（ｇ）を表す。メルトフローレイトは水素レスポンスの指標として用いた。すなわち、同一水素濃度におけるα−オレフィン重合条件下において、その数値が高ければ水素レスポンスが高く、低ければ水素レスポンスが低いとした。
融点（Ｔｍ）はＤＳＣ（セイコー電子工業製ＳＳＣ−５２００  ＤＳＣ−２２０Ｃ）を用いて測定した。測定方法は室温から２３０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温して融解させ、そのまま５分間保持した後、２３０℃から４０℃まで５℃／ｍｉｎの速度で降温して結晶化させ、更に４０℃から２３０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した際の融点を測定した。融点はα−オレフィン重合体の立体規則性の指標として用いた。
α−オレフィン重合体の立体規則性の指標であるミクロタクティシティーを調べたメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）％は、プロピレン重合体においてＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ８，６８７（１９７５）に基づいて帰属した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピーク強度比より算出した。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子製  ＥＸ−４００の装置を用い、ＴＭＳを基準とし、温度１３０℃、ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用い、スキャン回数を８０００回で測定した。
Ｈ．Ｉとは重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出試験を行った時の割合（不溶分ポリマー重量／仕込みポリマー重量×１００）を示す。
分子量分布は、ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣ（ウォーターズ社製１５０ＣＶ型、ｏ−ジクロロベンゼン溶媒、カラムＳＨＯＤＥＸ、温度１４５℃、濃度０．０５ｗｔ％）から求めた重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎによって評価した
ゴム成分（室温ｐ−キシレン可溶成分）ｗｔ％の測定は以下の様にして行った。ブロック共重合体５ｇを１３５℃、５００ｍｌのｐ−キシレンで１時間かけて溶解し、その後、徐冷し室温で一晩放置した。次に、ｐ−キシレン可溶部と不溶部を遠心分離し、可溶部をアセトンで析出させた後、ガラスフィルターを用いて減圧濾過し、析出物を減圧下、６０℃、５時間乾燥させた。濾別したゴム成分を秤量してゴム成分ｗｔ％を算出した。
ゴム成分エチレン含量及び室温ｐ−キシレン不溶成分エチレン含量の測定は以下の様にして行った。試料をホットプレスの熱板上で加熱溶解させて、加圧冷却後、水浴中に急冷させ、約３０μのフィルムを成形した。このフィルムを赤外分光光度計にて９７４ｃｍ−１と７２０ｃｍ−１のピークを測定し、予め作成された検量線に基づいてエチレン含有量を算出した。
ゴム成分の固有粘度［η］の測定は以下の様にして行った。試料２０ｍｇを精秤し、２５ｍｌメスフラスコ中に入れ、次に０．３％のＢＨＴを含有するデカリン２０ｍｌを加える。試料を１３５℃で完全に溶解させ、１３５℃で設定された恒温槽を用いて、粘度計の中にこの溶解液２０ｍｌを移し、指定された標線間の通過時間を測定し、粘度式を用いてゴム成分の固有粘度［η］を求めた。
ランダム性（ｒ１ｒ２）は、Ｋ．Ｓｏｇａ  ｅｔ．ａｌ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＣＯＭＭＵＮＩＣＡＴＯＮＳ  ３２，Ｎｏ１０、３１０（１９９１）に基づいて帰属した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピーク強度比より算出した。
エチレン含有量は、試料を厚み０．３ｍｍのスペーサーを用いて熱プレスによりフィルムを成形し、その後、赤外線スペクトル法により検量線から厚み補正を行って算出した。
実験例１（プロピレンの単独重合）
実験例１として、固体触媒成分［Ａ］、有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］、実施例１乃至９に係る触媒成分［Ｃ］からなるα−オレフィン重合触媒を用いてプロピレンの単独重合を行った。実験例１において、固体触媒成分［Ａ］としては、市販の東邦キャタリスト社製ＴＨＣ−ＪＣ型を使用した。Ｔｉ含有量は、１．７ｗｔ％であった。また、比較実験として、固体触媒成分［Ａ］、有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］、比較例１乃至３に係る触媒成分［Ｃ］からなるα−オレフィン重合触媒を用いてプロピレンの単独重合を行った。
先ず、内部を窒素で充分置換したマグネットシール攪拌機付の内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブ内に前記固体触媒成分［Ａ］のｎ−ヘプタンスラリーをチタン原子換算で５×１０−３ｍｍｏｌ、有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］としてトリ（エチル）アルミニウムを２．０ｍｍｏｌ、成分［Ｃ］として実施例１乃至９に係る有機ケイ素化合物成分、及び比較例１乃至３に係る触媒成分を０．３６ｍｍｏｌ入れ、次いで水素（０．４ＭＰａ）、液化プロピレン（１．２Ｌ）を順次導入した。オートクレーブ内を１０℃に冷却し、攪拌を開始して１０分間予備重合を行った。引き続きオートクレーブ内を７０℃に昇温し、さらに７０℃で１時間、重合を行った。この時の重合圧力は３．８ＭＰａであった。重合終了後、未反応プロピレンガスを放出し、重合体を６０℃で２０時間減圧乾燥して、白色の粉末状ポリプロピレンを得た。実験例１で用いた触媒成分の調整過程及び重合方法のフローチャートを第５図に示し、実験結果を表６に示す。
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比較例１に係る触媒成分を用いた場合、実施例１乃至９に係る有機ケイ素化合物成分を用いた場合に比べて重合活性、水素レスポンス、立体規則性が低いことが分かる。比較例２に係る触媒成分を用いた場合、実施例１乃至９に係る有機ケイ素化合物成分を用いた場合に比べて重合活性、立体規則性が低いことが分かる。比較例３に係る触媒成分を用いた場合、実施例１乃至９に係る有機ケイ素化合物成分を用いた場合に比べて水素レスポンス、立体規則性が低いことが分かる。
実験例２（プロピレンの単独重合）
次に、実験例２として、固体触媒成分［Ａ］、有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］、実施例１乃至４に係る触媒成分［Ｃ］からなるα−オレフィン重合触媒を用いてプロピレンの単独重合を行った。また、比較実験として、固体触媒成分［Ａ］、有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］、比較例１乃至３に係る触媒成分［Ｃ］からなるα−オレフィン重合触媒を用いてプロピレンの単独重合を行った。
実験例２は、実施例１と異なり、以下の方法により、固体触媒成分［Ａ］を調整した。すなわち、マグネットシール攪拌機を備えたフラスコ（容量０．２Ｌ）にｎ−デカン４０ｍＬ、無水塩化マグネシウム７．１ｇ（７．５×１０−２ｍｏｌ）、２−エチルヘキシルアルコール３５ｍｌ（２．２×１０−１ｍｏｌ）を加え、混合した。その後、系内温度を１３０℃とし、２時間攪拌し、均一溶液とした。この均一溶液に無水フタル酸１．７ｇ（１．２×１０−２ｍｏｌ）を添加し、１３０℃にてさらに１時間反応させた後、室温まで冷却した。一方、マグネットシール攪拌機およびＧ４ガラスフィルターを備えたフラスコ（容量０．５Ｌ）にテトラクロロチタン２００ｍｌ（１．８ｍｏｌ）と無水塩化マグネシウム０．７１ｇ（７．５×１０−３ｍｏｌ）を懸濁させて、−２０℃に保持した。ここに、前記均一溶液を１時間かけて全量滴下した。滴下後、系内温度を１１０℃まで昇温させ、オルトフタル酸ジｉｓｏ−ブチル５ｍＬ（１．８×１０−２ｍｏｌ）を添加し、さらに２時間攪拌、反応を行った。反応終了後、熱ろ過を行い、固体部を採取した。この固体部を２，４−ジクロロトルエン３００ｍＬに再懸濁させ、さらに１３０℃で１時間反応させた。反応終了後、熱ろ過にて固体部を採取し、ｎ−デカン、ｎ−ヘキサンで洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで固体部を洗浄し、乾燥させて粉末状の固体触媒成分［Ａ］を得た。この固体触媒成分のチタン含有量を測定したところ、１．１ｗｔ％であった。また、オルトフタル酸ジｉｓｏ−ブチルの含量は１０．８ｗｔ％であった。プロピレンの重合、実験例１と同様に行った。実験例２の結果を表７に示す。
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比較例１に係る触媒成分を用いた場合、実施例１乃至４に係る有機ケイ素化合物成分を用いた場合に比べて重合活性、水素レスポンス、立体規則性が低いことが分かる。比較例２に係る触媒成分を用いた場合、実施例１乃至４に係る有機ケイ素化合物成分を用いた場合に比べて重合活性、立体規則性が低いことが分かる。比較例３に係る触媒成分を用いた場合、実施例１乃至４に係る有機ケイ素化合物成分を用いた場合に比べて水素レスポンス、立体規則性が低いことが分かる。
実験例３（プロピレンの単独重合）
実験例３として、固体触媒成分［Ａ］、有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］、実施例１１乃至１５に係る触媒成分［Ｃ］からなるα−オレフィン重合触媒を用いてプロピレンの単独重合を行った。また、比較実験として、固体触媒成分［Ａ］、有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］、比較例３乃至５に係る触媒成分［Ｃ］からなるα−オレフィン重合触媒を用いてプロピレンの単独重合を行った。
実験例３において、固体触媒成分［Ａ］は、以下のように調整したものを使用した。すなわち、マグネットシール攪拌機を備えたフラスコ（容量１Ｌ）にトルエン４００ｍＬ、ジエトキシマグネシウム８０ｇ（０．７ｍｏｌ）を加え、懸濁状態とした。また、マグネットシール攪拌機およびＧ４ガラスフィルターを備えた別のフラスコ（容量１Ｌ）にはトルエン２００ｍＬ、テトラクロロチタン１５４ｍｌ（１．４ｍｏｌ）を加え攪拌し、混合液を調製した。そこに、前記懸濁液を添加し、５℃で１時間反応させた。その後、オルトフタル酸ジｎ−ブチル１１．６ｍＬ（０．０４ｍｏｌ）を導入し、９０℃で２時間、反応を行った。反応後、トルエン５００ｍＬで４回、ろ過、洗浄を繰り返した後、トルエン５００ｍＬ、テトラクロロチタン１５４ｍｌ（１．４ｍｏｌ）を加え、攪拌しながら１１５℃で２時間攪拌、反応を行った。反応終了後、ｎ−ヘプタン５００ｍＬで５回、ろ過、洗浄を繰り返し、減圧下、乾燥して粉末状の固体触媒成分［Ａ］を得た。この固体触媒成分のチタン含有量を測定したところ、３．４３ｗｔ％であった。
次に、プロピレンの単重合を以下のように行った。内部を窒素で充分置換したマグネットシール攪拌機付の内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブ内に前記で得られた固体触媒成分［Ａ］のｎ−ヘプタンスラリーをチタン原子換算で５×１０−３ｍｍｏｌ、有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］としてトリ（エチル）アルミニウムを２．０ｍｍｏｌ、成分［Ｃ］として実施例１１乃至１７の有機ケイ素化合物成分、及び比較例３乃至５の触媒成分を０．３６ｍｍｏｌ入れ、次いで水素（０．４ＭＰａ）、液化プロピレン（１．２Ｌ）を順次導入した。オートクレーブ内を１０℃に冷却し、攪拌を開始して１０分間予備重合を行った。引き続きオートクレーブ内を７０℃に昇温し、さらに７０℃で１時間、重合を行った。この時の重合圧力は３．８ＭＰａであった。重合終了後、未反応プロピレンガスを放出し、重合体を６０℃で２０時間減圧乾燥して、白色の粉末状ポリプロピレンを得た。実験例３で用いた触媒成分の調整過程及び重合方法のフローチャートを第６図に示し、結果を表８に示す。
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比較例３に係る触媒成分を用いた場合、実施例１１乃至１５に係る有機ケイ素化合物成分を用いた場合に比べて、特に水素レスポンスが低く、立体規則性も低いことが分かる。比較例４に係る触媒成分を用いた場合、実施例１１乃至１５に係る有機ケイ素化合物成分を用いた場合に比べて、特に水素レスポンスが低いことが分かる。比較例５に係る触媒成分を用いた場合、実施例１１乃至１５に係る有機ケイ素化合物成分を用いた場合に比べて、特に重合活性が低く、水素レスポンス、立体規則性も低いことが分かる。
実験例４（プロピレンの単独重合）
実験例４として、固体触媒成分［Ａ］、有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］、実施例１に係る触媒成分［Ｃ］及び有機ケイ素化合物成分［Ｄ］からなるα−オレフィン重合触媒を用いてプロピレンの単独重合を行った。実験例４において、固体触媒成分［Ａ］としては、市販の東邦キャタリスト社製ＴＨＣ−ＪＣ型を使用した。Ｔｉ含有量は、１．７ｗｔ％であった。
有機ケイ素化合物成分［Ｄ］として、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランを用いた。このビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランは、以下のように合成した。滴下ロートを備えた容量２００ｍＬの３ツ口フラスコ内にスターラーピースを入れ、真空ポンプを用いて、フラスコ内を十分窒素置換した後、フラスコ内に蒸留・脱水ｎ−ヘプタン１００ｍＬ、デカヒドロイソキノリン１７．９ｍＬ（０．１２ｍｏｌ）を入れ、滴下ロート内には、１．６Ｍのブチルリチウムヘキサン溶液７５ｍＬ（０．１２ｍｏｌ）を入れた。フラスコ内温度を４℃に保ちながら、滴下ロート内のブチルリチウム溶液をフラスコ内にゆっくりと滴下した。滴下終了後、引き続き室温で１２時間攪拌を行い、パーヒドロイソキノリンのリチウム塩を得た。次に、滴下ロートを備えたガラスフィルター付きフラスコ（容量４００ｍＬ）内にスターラーピースを入れ、真空ポンプを用いて、フラスコ内を十分窒素置換した後、フラスコ内には、蒸留・脱水ｎ−ヘプタン６０ｍＬ、テトラメトキシシラン９ｍＬ（０．０６ｍｏｌ）を入れ、滴下ロート内には、前記のパーヒドロイソキノリンのリチウム塩を入れた。室温にて、滴下ロート内のパーヒドロイソキノリンのリチウム塩をフラスコ内にゆっくりと滴下した。滴下終了後、引き続き４０℃で２時間攪拌を行い、さらに、室温で１２時間攪拌を行った。目的物が生成していることをガスクロマトグラフィーで確認した後、沈殿物をろ過した。このろ液中の溶媒を減圧下に十分に留去し、その後、生成物の１次蒸留および２次蒸留を行って精製し、目的物であるビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランを得た。この化合物の沸点は１８０℃／１ｍｍＨｇ、ＧＣ純度９８．５％であった。
次に、以下のようにプロピレンの重合を行った。すなわち、内部を窒素で充分置換したマグネットシール攪拌機付の内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブ内に前記で得られた固体触媒成分［Ａ］のｎ−ヘプタンスラリーをチタン原子換算で２．５×１０−３ｍｍｏｌ、有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］としてトリ（エチル）アルミニウムを２．０ｍｍｏｌ、成分［Ｃ］として実施例１に係る有機ケイ素化合物を０．１８ｍｍｏｌ、成分［Ｄ］としてビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランを０．１８ｍｍｏｌ入れ、次いで水素（０．４ＭＰａ）、液化プロピレン（１．２Ｌ）を順次導入した。オートクレーブ内を１０℃に冷却し、攪拌を開始して１０分間予備重合を行った。引き続きオートクレーブ内を７０℃に昇温し、さらに７０℃で１時間、重合を行った。この時の重合圧力は３．８ＭＰａであった。重合終了後、未反応プロピレンガスを放出し、重合体を６０℃で２０時間減圧乾燥して、白色の粉末状ポリプロピレンを得た。実験例７で用いた触媒成分の調整過程及び重合方法のフローチャートを第７図に示す。結果を表８に示す。また、第８図にＧＰＣ分子量分布曲線を示す。
また、同様に成分［Ｃ］を０．１４４ｍｍｏｌ、成分［Ｄ］を０．２１６ｍｍｏｌ用いたもの（成分［Ｃ］と成分［Ｄ］のモル比は４：６）、成分［Ｃ］を０．１０８ｍｍｏｌ、成分［Ｄ］を０．２５２ｍｍｏｌ用いたもの（成分［Ｃ］と成分［Ｄ］のモル比は３：７）についても同様にプロピレンの単独重合を行った。
さらに、実験例４の比較実験として、上記実験に対して、成分［Ｃ］として実施例１に係る有機ケイ素化合物の代わりに比較例１１に係る触媒成分０．１９ｍｍｏｌを用いたもの、成分［Ｃ］として実施例１に係る有機ケイ素化合物を用い、成分［Ｄ］を用いなかったもの、成分［Ｃ］として比較例１２に係る触媒成分を用い、成分［Ｄ］を用いなかったもの、成分［Ｃ］として比較例１１に係る触媒成分を用い、成分［Ｄ］を用いなかったもの、成分［Ｃ］を用いずに成分［Ｄ］としてビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランを用いたものについても同様にプロピレンの単独重合を行った。
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表９から明らかなように有機ケイ素化合物成分［Ｃ］として実施例１を使用し、有機ケイ素化合物成分［Ｄ］としてビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランを用いたものは、他のものを用いたものに比べて水素レスポンス及び立体規則性に優れ、かつ広い分子量分布をもっていることが分かる。
実験例５（プロピレンの単独バルク重合）
実験例５として、固体触媒成分［Ａ］、有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］、実施例１、３乃至１３、１５乃至１８に係る触媒成分［Ｃ］からなるα−オレフィン重合触媒、及び固体触媒成分［Ａ］、有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］、実施例１に係る触媒成分［Ｃ］、有機ケイ素化合物成分［Ｄ］からなるα−オレフィン重合触媒を用いてプロピレンの単独バルク重合を以下のように行った。実験例５において、固体触媒成分［Ａ］としては、市販の東邦キャタリスト社製ＴＨＣ−ＪＣ型を使用した。Ｔｉ含有量は、１．７ｗｔ％であった。有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］としては、トリ（エチル）アルミニウムを使用した。また、有機ケイ素化合物成分［Ｄ］として、実験例４と同様に合成したビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランを用いた。
実験例５は、先ず、内部を窒素で充分置換したマブネットシール攪拌機付の内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブ内に上記で得られた予備重合体のｎ−ヘプタンスラリーをチタン原子換算で２．５×１０−３ｍｍｏｌ、成分［Ｂ］としてトリエチルアルミニウムを２．２ｍｍｏｌ、成分［Ｃ］として、ジエチルアミノトリエトキシシラン０．３６ｍｍｏｌを入れ、次いで０．０３ＭＰａ、０．１２ＭＰａ又は０．４０ＭＰａの水素、液化プロピレン１．２Ｌを導入した。オートクレーブを７０℃に昇温し、内温を７０℃に保ち、１時間重合を行った。０．４０ＭＰａの水素を仕込んだ時の重合圧力は３．８ＭＰａであった。重合終了後、未反応プロピレンガスを放出し、重合体を６０℃で２０時間減圧乾燥して、白色の粉末状ポリプロピレンを得た。
実験例５の比較実験として、固体触媒成分［Ａ］、有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］、比較例３、６乃至１０に係る触媒成分［Ｃ］からなるα−オレフィン重合触媒を用いてプロピレンの単独バルク重合を行った。これらの結果を表１０乃至１３に示す。
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比較例３、６乃至１０に係る触媒成分を用いた場合、実施例１、３乃至１３、１５乃至１８に係る有機ケイ素化合物成分を用いた場合に比べて、特に水素レスポンスが低く、立体規則性も低いことが分かる。
実験例５において、［Ｃ］成分として実施例１、７及び１３に係る有機ケイ素化合物を用いて重合されたポリプロピレンは、０．４０ＭＰａの水素において、ＭＦＲ＝３００ｇ／１０ｍｉｎ以上、且つｍｍｍｍ＝９８．５％以上という物性値を示した。
実験例６（仕込み水素量とＭＦＲの関係）
次に、［Ｃ］成分として、実施例１に係る有機ケイ素化合物を用いて、仕込み水素量（ＭＰａ）を０．０３、０．１２、０．４０と変化させて実験例５と同様にプロピレンの重合を行った。比較実験として、［Ｃ］成分として、比較例３に係る触媒成分を用いて、仕込み水素量（ＭＰａ）を０．１２、０．４０と変化させて実験例４と同様にプロピレンの重合を行った。これらの結果を第９図に示す。第９図に示すように、実施例１に係る有機ケイ素化合物を用いた場合の方が、比較例３に係る触媒成分を用いた場合に比べ、少ない仕込み水素量で高いＭＦＲを得ることができるので、水素レスポンスに優れていることが分かる。
実験例７（水素レスポンスと立体規則性の関係）
次に、［Ｃ］成分として、実施例１に係る有機ケイ素化合物を用いて、固体触媒成分［Ａ］として、市販の東邦キャタリスト社製ＴＨＣ−ＪＣ型（成分［Ａ１］）又は実験例２において合成されたもの（成分［Ａ２］）を用いて、実験例４と同様にプロピレンの重合を行った。比較実験として、［Ｃ］成分として、比較例３、６及び７に係る触媒成分を用いて同様にプロピレンの重合を行った。これらの結果を第１０図に示す。第１０図に示すように、実施例１に係る有機ケイ素化合物を用いた場合の方が、比較例３に係る触媒成分を用いた場合に比べ、固体触媒成分の種類に関係なく、水素レスポンスが高く、立体規則性に優れていることが分かる。
実験例８（プロピレンの単独重合）
実験例８として、固体触媒成分［Ａ］、有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］及び有機ケイ素化合物成分［Ｄ］からなるα−オレフィン重合触媒を用いてプロピレンの予備重合を行った後、固体触媒成分［Ａ］、有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］及び実施例１に係る触媒成分［Ｃ］からなるα−オレフィン重合触媒を用いてプロピレンの本重合を行った。実験例８において、固体触媒成分［Ａ］としては、市販の東邦キャタリスト社製ＴＨＣ−ＪＣ型を使用した。Ｔｉ含有量は、１．７ｗｔ％であった。有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］としては、トリ（エチル）アルミニウムを使用した。また、有機ケイ素化合物成分［Ｄ］として、実験例４と同様に合成したビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランを用いた。
先ず、予備重合は、内部を窒素で充分置換したマグネットシール攪拌機を備えた内容積２００ｍｌのフラスコ内に蒸留・脱水ｎ−ヘプタン１００ｍｌ、成分［Ｂ］としてトリエチルアルミニウム１．１ｍｍｏｌ、成分［Ｄ］としてビスパーヒドロイソキノリノジメトキシシラン０．１８ｍｍｏｌを順次注入した後、成分［Ａ］をＴｉ原子換算で０．３７ｍｍｏｌを添加（成分［Ａ］／成分［Ｂ］／成分［Ｄ］モル比＝１／３／０．５）し、２５℃で１０分熟成した。その後、常圧にてプロピレンガスを１６５ｍｌ／ｍｉｎの流速でフラスコ内に連続的にフィードし、５分間予備重合を行った。得られた予備重合体のＰＰ／成分［Ａ］重量比＝１．８９であった。
この予備重合体を用いて以下に示すプロピレンの重合を行った。すなわち、内部を窒素で充分置換したマブネットシール攪拌機付の内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブ内に、上記で得られた予備重合体のｎ−ヘプタンスラリーをチタン原子換算で２．５×１０−３ｍｍｏｌ、成分［Ｂ］としてトリエチルアルミニウムを２．２ｍｍｏｌ、成分［Ｃ］として、実施例１の有機ケイ素化合物０．１８ｍｍｏｌを入れ、次いで０．４ＭＰａの水素、液化プロピレン１．２Ｌを導入した。オートクレーブを７０℃に昇温し、内温を７０℃に保ち、１時間重合を行った。重合終了後、未反応プロピレンガスを放出し、重合体を６０℃で２０時間減圧乾燥して、白色の粉末状ポリプロピレンを得た。
また、実験例８の比較実験として、固体触媒成分［Ａ］、有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］及び比較例３に係る触媒成分を用いて同様にプロピレンの重合を行った。これらの結果を表１４及び１５に示し、ＧＰＣ分子量分布曲線を第１１図に示す。
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実験例８によって重合されたポリプロピレンは、立体規則性が高く、溶融流動性が高く、分子量分布の広いα−オレフィン重合体は、成形性がよく、またフローマークなどの成形体の外観不良などに優れている。特に、実施例１においては、高価なビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランを予備重合の際にしか使用していないので、プロピレンの重合コストを軽減させることができる。
実験例９（エチレン−プロピレンのブロック共重合）
実験例７として、固体触媒成分［Ａ］、有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］及び実施例１に係る触媒成分［Ｃ］からなるα−オレフィン重合触媒、並びに固体触媒成分［Ａ］、有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］、実施例１に係る触媒成分［Ｃ］及び有機ケイ素化合物成分［Ｄ］からなるα−オレフィン重合触媒を用いてエチレン−プロピレンのブロック共重合を行った。実験例７において、固体触媒成分［Ａ］としては、市販の東邦キャタリスト社製ＴＨＣ−ＪＣ型を使用した。Ｔｉ含有量は、１．７ｗｔ％であった。また、有機ケイ素化合物成分［Ｄ］として、実験例５と同様に合成したビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランを用いた。
＜第一工程  プロピレンバルクホモ重合＞
内部を窒素で充分置換したマグネットシール攪拌機付の内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブ内に前記で得られた固体触媒成分［Ａ］のｎ−ヘプタンスラリーをチタン原子換算で２．５×１０−３ｍｍｏｌ、有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］としてトリ（エチル）アルミニウムを１．５ｍｍｏｌ、成分［Ｃ］として実施例１に係る有機ケイ素化合物を０．２５ｍｍｏｌ入れ、次いで水素（０．４ＭＰａ）、液化プロピレン（１．２Ｌ）を順次導入した。オートクレーブ内を１０℃に冷却し、攪拌を開始して１０分間予備重合を行った。引き続きオートクレーブ内を７０℃に昇温し、さらに７０℃で１時間、重合を行った。この時の重合圧力は３．８ＭＰａであった。重合終了後、未反応プロピレンガスを放出し、内部を窒素で充分置換した後、オートクレーブの圧力をゲージ圧で０．０２ＭＰａに保持した。その後、重量を測定し、オートクレーブの空重量からポリプロピレンの収量を算出したところ２８８ｇであった。収量測定後、窒素雰囲気下でオートクレーブ内からポリプロピレン７６ｇを抜き出した。その後、抜き出した重合体を６０℃で２０時間減圧下に乾燥させ、白色の粉末状ポリプロピレンを得た。
＜第二工程  気相エチレン／プロピレン共重合＞
系内がゲージ圧で０．０２ＭＰａに保持されたバルク重合終了後のオートクレーブの温度を７０℃に設定し、エチレンとプロピレンの混合ガスを容量比で０．７：１の割合（それぞれ７００Ｎｃｃ／ｍｉｎ及び１０００Ｎｃｃ／ｍｉｎ）でオートクレーブ内に連続的に供給し、共重合圧力をゲージ圧で１．２ＭＰａに調整した。同温度、同圧力で共重合反応を行うにあたり、共重合圧力をゲージ圧で１．２ＭＰａに保持するように、未反応ガスを系外に排出し、７０℃で３時間共重合反応を行った。共重合反応の途中（０．５時間後、１時間後、２時間後）でオートクレーブ内からポリマーをそれぞれ２０ｇ抜き出した。抜き出した共重合体を６０℃で２０時間減圧下に乾燥させ、白色の粉末状ブロック共重合体を得た。全重合体中の共重合部の割合（ブロック率）を算出したところ、０．５時間後では７．８３ｗｔ％、１時間後では１２．３４ｗｔ％、２時間後では１７．５４ｗｔ％、３時間後では２０．６５ｗｔ％であった。実験例９で用いた触媒成分の調整過程及び重合方法のフローチャートを第１２図に示し、表１６乃至１８に、重合結果及び生成共重合体の特性を示した。
また、成分［Ｃ］としてジエチルアミノトリエトキシシランを０．１２５ｍｍｏｌ、成分［Ｄ］としてビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランを０．１２５ｍｍｏｌを触媒成分として加えた以外は同様にしてプロピレンブロック共重合体を製造した。表１６乃至１８に、重合結果及び生成共重合体の特性を示した。
さらに、実験例７の比較実験として成分［Ｃ］として、実施例１に係る有機ケイ素化合物の代わりに比較例３、６、８、９及び１３に係る触媒成分を用いた以外同様にしてエチレン−プロピレンブロック共重合体を製造した。表１６乃至１８に、重合結果及び生成共重合体の特性を示す。
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比較例３、６、８、９及び１３の触媒成分を用いた場合、実施例１に係る有機ケイ素化合物、又はそれに成分［Ｄ］を加えたものを用いた場合に比べてブロック共重合体のＭＦＲが低く溶融流動性が悪いことがわかる。更に、ゴム成分中のエチレン含量が低いため、エチレン反応性が劣ることが分かる。
比較例６の触媒成分を用いた場合、実施例１に係る有機ケイ素化合物、又はそれに成分［Ｄ］を加えたものを用いた場合に比べてブロック共重合体のＭＦＲが低く溶融流動性が悪いことがわかる。更に、ゴム成分中のエチレン含量が低いため、エチレン反応性が劣ることを分かる。
以上の結果から、成分［Ｃ］として、ジエチルアミノトリエトキシシランをエチレン−プロピレンブロック共重合に用いれば、立体規則性、水素レスポンス、ブロック共重合体の溶融流動性、エチレンの反応性のバランス面において最も優れた性能を発現することが分かる。
実験例１０（エチレン−プロピレンのランダム共重合）
実験例１０として、固体触媒成分［Ａ］、有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］及び実施例１に係る触媒成分［Ｃ］からなるα−オレフィン重合触媒を用いてエチレン−プロピレンのランダム共重合を行った。実験例１０において、固体触媒成分［Ａ］としては、市販の東邦キャタリスト社製ＴＨＣ−ＪＣ型を使用した。Ｔｉ含有量は、１．７ｗｔ％であった。有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］としては、トリ（エチル）アルミニウムを使用した。また、実験例１０の比較例として、固体触媒成分［Ａ］、有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］及び比較例３に係る触媒成分［Ｃ］からなるα−オレフィン重合触媒を用いてエチレン−プロピレンのランダム共重合を行った。
内部を窒素で充分置換したマグネットシール攪拌機付の内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブ内に、成分［Ａ］のｎ−ヘプタンスラリーをチタン原子換算で２．５×１０−３ｍｍｏｌ、成分［Ｂ］としてトリエチルアルミニウムを２．２ｍｍｏｌ、成分［Ｃ］として実施例１に係る有機ケイ素化合物又は比較例３に係る触媒成分を０．３６ｍｍｏｌ入れ、次いで水素０．１２ＭＰａ、エチレン０．２ＭＰａ、液化プロピレン１．２Ｌを順次導入した。オートクレーブ内を１０℃に冷却し、攪拌を開始して１０分間予備重合を行った。引き続きオートクレーブ内を７０℃に昇温し、さらに７０℃で２０分間重合を行った。この時の重合圧力は３．３ＭＰａであった。重合終了後、未反応ガスを放出し、重合体を６０℃で２０時間減圧乾燥して、白色の粉末状ポリマーを得た。実験例１０で用いた触媒成分の調整過程及び重合方法のフローチャートを第１３図に示し、結果を表１９及び２０に示す。
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実施例１に係る触媒成分を用いた場合、比較例３に係る触媒成分を用いた場合に比べて、水素レスポンスが良好で、重合活性が高く、しかも得られるα−オレフィン重合体の立体規則性が高く、ランダム性が良く、溶融流動性を高いことが分かる。ｒ１ｒ２の値が小さいほどランダム性が良好と定義されている。
実験例１１（エチレン−プロピレンのブロック共重合）
実験例１１として、固体触媒成分［Ａ］、有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］及び実施例１に係る触媒成分［Ｃ］からなるα−オレフィン重合触媒を用いてエチレン−プロピレンのブロック共重合を行った。実験例１１において、固体触媒成分［Ａ］としては、市販の東邦キャタリスト社製ＴＨＣ−ＪＣ型を使用した。Ｔｉ含有量は、１．７ｗｔ％であった。有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］としては、トリ（エチル）アルミニウムを使用した。実験例１１においては、第二工程で水素を添加して共重合を行った。
＜第一工程  プロピレンバルクホモ重合＞
内部を窒素で充分置換したマグネットシール攪拌機付の内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブ内に前記で得られた固体触媒成分［Ａ］のｎ−ヘプタンスラリーをチタン原子換算で２．５×１０−３ｍｍｏｌ、有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］としてトリ（エチル）アルミニウムを１．５ｍｍｏｌ、成分［Ｃ］として実施例１に係る有機ケイ素化合物を０．２５ｍｍｏｌ入れ、次いで水素（０．４ＭＰａ）、液化プロピレン（１．２Ｌ）を順次導入した。オートクレーブ内を１０℃に冷却し、攪拌を開始して１０分間予備重合を行った。引き続きオートクレーブ内を７０℃に昇温し、さらに７０℃で１時間、重合を行った。この時の重合圧力は３．８ＭＰａであった。重合終了後、未反応プロピレンガスを放出し、内部を窒素で充分置換した後、オートクレーブの圧力をゲージ圧で０．０２ＭＰａに保持した。その後、重量を測定し、オートクレーブの空重量からポリプロピレンの収量を算出したところ３００ｇであった。収量測定後、窒素雰囲気下でオートクレーブ内からポリプロピレン１０２ｇを抜き出した。その後、抜き出した重合体を６０℃で２０時間減圧下に乾燥させ、白色の粉末状ポリプロピレンを得た。
＜第二工程  気相エチレン／プロピレン共重合＞
系内がゲージ圧で０．０２ＭＰａに保持されたバルク重合終了後のオートクレーブの温度を７０℃に設定し、エチレンとプロピレンと水素の混合ガスを容量比で０．７：１：０．０２６の割合（それぞれ７００Ｎｃｃ／ｍｉｎ、１０００Ｎｃｃ／ｍｉｎ、及び２６Ｎｃｃ／ｍｉｎ）でオートクレーブ内に連続的に供給し、共重合圧力をゲージ圧で１．２２ＭＰａに調整した。同温度、同圧力で共重合反応を行うにあたり、共重合圧力をゲージ圧で１．２２ＭＰａに保持するように、未反応ガスを系外に排出し、７０℃で３時間共重合反応を行った。共重合反応の途中（０．５時間後、１時間後、２時間後）でオートクレーブ内からポリマーをそれぞれ２０ｇ抜き出した。抜き出した共重合体を６０℃で２０時間減圧下に乾燥させ、白色の粉末状ブロック共重合体を得た。全重合体中の共重合部の割合（ブロック率）を算出したところ、０．５時間後では１２．００ｗｔ％、１時間後では１８．４３ｗｔ％、２時間後では２５．２０ｗｔ％、３時間後では２９．１９ｗｔ％であった。
実験例１１の比較実験として、実施例１に係る触媒成分を用いて、第二工程において水素を添加しなかったもの、比較例３に係る触媒成分を用いて、第二工程において水素を添加するものと添加しないものについて、実験例１１と同様にエチレン−プロピレンのブロック共重合を行った。これらの結果を表２１及び２２に示す。
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表２１及び２２から明らかなように、実施例１に係るものを用いたものの方が、比較例３に用いたものに比べて、水素を添加することによって共重合活性が特段に向上することが分かる。
実験例１２（エチレン−プロピレンブロック共重合体の溶融混練）
実験例１１において水素分圧０．０２ＭＰａ、共重合時間３ｈｒのエチレン−プロピレンブロック共重合体に添加剤（ＢＨＴ、ハイドロタルサイト、カルシウムステアレート、イルガノックス１０１０、ジステアリルチオジプロピオネートを各１０００ｐｐｍ）を加えて、内容積３０ｃｍ３、スクリュー径１５ｍｍの２軸押出機を用いて、樹脂温度２２０℃、回転速度２０〜３０ｒｐｍになるような条件で押出物を作製した。
この作製された試料をエポキシ樹脂により包埋し、ダイヤモンドナイフ装着のウルトラミクロトーム（ライカ製ＥＭ−ＲＥＩＣＨＥＲＴ  ＵＬＴＲＡＣＵＴ  Ｊ）で面出しし、染色後、超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡観察（日立製作所製Ｈ−７１００ＦＡ）を行った。結果を実施例１に係るものを第１４図に示し、比較例３に係るものを第１５図に示す。第１４図及び第１５図から明らかなように、実施例１に係るものを用いて製造されたエチレン−プロピレンブロック共重合体は、その表面にブリードアウトしていない構造を有するのに対し、比較例３に係るものを用いて製造されたエチレン−プロピレンブロック共重合体は、その表面にブリードアウトしている構造を有することが分かる。
実験例１３（ジエチルアミノトリエトキシシランの合成）
攪拌羽と滴下ロートを備えた容量３００ｍＬのフラスコ内を真空ポンプを用いて窒素置換した後，フラスコ内にテトラクロロシラン８．５ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、脱水ｎ−ヘプタン１００ｍＬとｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．４８ｇ（０．００２５ｍｏｌ）を入れ，氷浴中で攪拌した。滴下ロートにはオルトギ酸エチル２２．２ｇ（０．１５ｍｏｌ）を脱水ｎ−ヘプタン２５ｍＬに溶解させた溶液を入れた。氷浴中で攪拌したまま滴下ロートからオルトギ酸エチル溶液をゆっくりと滴下し、氷冷したまま５時間攪拌した後、室温で三夜放置した。この時点のガスクロマトグラフィーによる分析から、クロロトリエトキシシランが７８％生成していることが確認された。再び氷冷した後、トリエチルアミン１０．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を反応溶液に加え、次いで滴下ロートから、ジエチルアミン３．７ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を脱水ｎ−ヘプタン５ｍＬに溶かした溶液をゆっくりと滴下した。氷冷したまま２時間攪拌した後、室温で一夜放置した。得られた反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析すると、クロロトリエトキシシランが１％とトリエトキシ（ジエチルアミノ）シランが７８％で得られ、テトラエトキシシランが８％副生していた。
また、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物の代わりに、ｐ−トルエンスルホン酸０．４３ｇ（０．００２５ｍｏｌ）を用い、三夜放置を一夜放置にした以外は、実施例１と同様に反応を行った。ジエチルアミン添加前の段階でガスクロマトグラフィーによる分析から、クロロトリエトキシシランが６１％生成していることが確認された。ジエチルアミン添加後はクロロトリエトキシシランが１％とトリエトキシ（ジエチルアミノ）シランが５９％で得られ、テトラエトキシシランが１３％副生していた。
次に、オルトギ酸エチルの代わりにエタノールを添加して実験例１３の比較実験１を行った。すなわち、  攪拌羽と滴下ロートを備えた容量３００ｍＬのフラスコ内を真空ポンプを用いて窒素置換した後，フラスコ内にテトラクロロシラン８．５ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、脱水ｎ−ヘプタン１００ｍＬとトリエチルアミン３０．４ｇ（０．３０ｍｏｌ）を入れ，氷浴中で攪拌した。滴下ロートにはエタノール６．９ｇ（０．１５ｍｏｌ）を脱水ｎ−ヘプタン２０ｍＬに溶解させた溶液を入れた。氷浴中で攪拌したまま滴下ロートからエタノール溶液をゆっくりと滴下し、氷冷したまま４時間攪拌した後、室温で二夜放置した。得られた反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析すると、目的のクロロトリエトキシシランの生成は７％で、テトラエトキシシランが６０％副生していた。
オルトギ酸エチルの代わりにナトリウムエトキシドを添加して実験例１３の比較実験２を行った。すなわち、攪拌羽と滴下ロートを備えた容量３００ｍＬのフラスコ内を真空ポンプを用いて窒素置換した後，フラスコ内にテトラクロロシラン５．１ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、脱水ｎ−ヘプタン１００ｍＬを入れ，氷浴中で攪拌した。滴下ロートにはナトリウムエトキシド６．１ｇ（０．０９０ｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ９０ｍＬに充分に均一に懸濁させた液を入れた。氷浴中で攪拌したまま滴下ロートから懸濁液をゆっくりと滴下し、氷冷したまま１時間攪拌した後、室温で三夜放置した。得られた反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析すると、クロロトリエトキシシランの生成は１４％であった。再び氷冷した後、トリエチルアミン６．１ｇ（０．０６０ｍｏｌ）を反応溶液に加え、次いで滴下ロートから、ジエチルアミン２．２ｇ（０．０３０ｍｏｌ）を脱水ｎ−ヘプタン６ｍＬに溶かした溶液をゆっくりと滴下した。氷冷したまま２時間攪拌した後、室温で２時間攪拌した。得られた反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析すると、クロロトリエトキシシランおよびトリエトキシ（ジエチルアミノ）シランは確認されず、テトラエトキシシランが２２％副生していた。
テトラクロロシランにジエチルアミンを先に添加し、後からオルトギ酸エチルでエトキシ化して、実験例１３の比較実験３を行った。すなわち、攪拌羽と滴下ロートを備えた容量２００ｍＬのフラスコ内を真空ポンプを用いて窒素置換した後，フラスコ内にテトラクロロシラン５．１ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、脱水ｎ−ヘプタン７０ｍＬを入れ，トリエチルアミン１８．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を加え氷浴中で攪拌した。滴下ロートにはジエチルアミシ２．２ｇ（０．０３０ｍｏｌ）を脱水ｎ−ヘプタン２０ｍＬに溶かした溶液を入れた。氷浴中で攪拌したまま滴下ロートからジエチルアミン溶液をゆっくりと滴下し、氷冷したまま２時間攪拌した。反応により生成したトリエチルアミン塩酸塩を窒素ガス雰囲気化でろ過によって除去した。得られた反応溶液を、再び氷冷した後、オルトギ酸トリエチル２３．８ｇ（０．１６ｍｏｌ）を反応溶液に滴下し、氷冷したまま１時間攪拌した後、室温で４時間攪拌、次いで還流するまで加熱した。得られた反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析すると、トリエトキシ（ジエチルアミノ）シランが３５％確認された。
テトラクロロシランにジエチルアミンを先に添加し、後からエタノールでエトキシ化して、実験例１３の比較実験４を行った。すなわち、比較例３と同様にテトラクロロシランとジエチルアミンとの反応を行い、得られた反応溶液を再び氷冷した後、オルトギ酸トリエチルの代わりにエタノールをを反応溶液に滴下した。氷冷したまま３時間攪拌した後、室温で２時間攪拌した。得られた反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析すると、トリエトキシ（ジエチルアミノ）シランが２２％確認され、テトラエトキシシランが３７％副生していた。
テトラクロロシランにジエチルアミンを先に添加し、後からナトリウムエトキシドでエトキシ化して、実験例１３の比較実験５を行った。すなわち、攪拌羽と滴下ロートを備えた容量５００ｍＬのフラスコ内を真空ポンプを用いて窒素置換した後，フラスコ内にテトラクロロシラン８．５ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、脱水ｎ−ヘプタン５０ｍＬを入れ，トリエチルアミン２０．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）を加え氷浴中で攪拌した。滴下ロートにはジエチルアミン３．７ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を脱水ｎ−ヘプタン５．２ｍＬに溶かした溶液を入れた。氷浴中で攪拌したまま滴下ロートからジエチルアミン溶液をゆっくりと滴下し、氷冷したまま２時間攪拌した。反応により生成したトリエチルアミン塩酸塩を窒素ガス雰囲気化でろ過によって除去した。得られた反応溶液を、再び氷冷した後、２０ｗｔ％ナトリウムエトキシドエタノール溶液６１．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を反応溶液に滴下し、氷冷したまま３時間攪拌した。得られた反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析すると、トリエトキシ（ジエチルアミノ）シランが３９％確認され、テトラエトキシシランが４０％副生していた。
テトラエトキシシランのグリニヤール試薬を経由しない直接アミノ基置換して、実験例１３の比較実験６を行った。すなわち、攪拌羽と、モレキュラーシーブ４Ａを詰めた円筒ろ紙を装填したソックスレー抽出器を備えた容量２００ｍＬのフラスコ内を真空ポンプを用いて窒素置換した後，フラスコ内にテトラエトキシシラン８３．３ｇ（０．４０ｍｏｌ）とジエチルアミン７３．１ｇ（１．０ｍｏｌ）を入れ，８時間加熱還流した。得られた反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析すると、目的としたアミノ置換体は得られず、出発物質であるテトラエトキシシランのみが確認された。
実験例１４（ポリプロピレンの引張り弾性率）
次に、実施例１に係る触媒成分［Ｃ］を用いて、実験例１と同様に行って得られたＭＦＲが１２．８のポリプロピレン及び実験例４と同様に行って得られたＭＦＲが１３．６のポリプロピレンについて、引張り弾性率を以下のように測定した。すなわち、引張り試験のサンプル作成方法は、２３０℃で４分（加熱３分、プレス（８０ｋｇ／ｃｍ２）１分）、３０℃で１分であり、試験片は  ４０ｍｍ×５ｍｍ×０．２ｍｍ、クロスヘッドスピード  ５ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃、５０％であり、引張り試験を行った試験機は、株式会社オリエンテック社製のテンシロン万能試験機ＲＴＡ−５００であった。その結果、実験例１と同様に行って得られたものの引張り弾性率は、７３３ＭＰａであり、実験例４と同様に行って得られたものの引張り弾性率は、７５７ＭＰａであった。
実験例１５（化合物の電荷密度）
上記の化１４で表される成分の具体的化合物について、ＰＭ３近似を用いて構造最適化を行い、算出した窒素（Ｎ）と酸素（Ｏ）上の電荷密度（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）を表２３に示す。なお、計算は、ＭＯＰＡＣ７を用いて行った。
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【図１】
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【図３】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【手続補正書】
【提出日】平成16年5月17日(2004.5.17)
【手続補正００１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】化１で表わされるα−オレフィンの重合又は共重合用触媒の触媒成分。
化１
Ｓｉ（ＯＲ１）３（ＮＲ２Ｒ３）
（但し、化１において、Ｒ１は、炭素数２〜６の炭化水素基、Ｒ２は、炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素、Ｒ３は、炭素数１〜１２の炭化水素基である。）


【手続補正００２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】前記化１で表わされる化合物が、ジメチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリｎ−プロポキシシラン、ジｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、メチルｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、ｔ−ブチルアミノトリエトキシシラン、エチルｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、エチルイソプロピルアミノトリエトキシシラン及びメチルエチルアミノトリエトキシシランのうちいずれか一以上であることを特徴とする請求項１に記載したα−オレフィンの重合又は共重合用触媒の触媒成分。


【手続補正００３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項４】化２で表わされるα−オレフィンの重合又は共重合用触媒の触媒成分。
化２
ＲＮＳｉ（ＯＲ１）３
（但し、化２において、Ｒ１は、炭素数２〜６の炭化水素基、ＲＮは、環状アミノ基を示す。）


【手続補正００４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２１】化７で表されるテトラハロシランと化８で表されるオルトギ酸エステルを反応させて化９で表されるハロゲン化アルコキシシランを製造するハロゲン化アルコキシシランの製造方法。
化７
ＳｉＸ４
（但し、Ｘはハロゲン基である。）
化８
ＨＣ（ＯＲ１）３
（但し、Ｒ１は炭素数２〜４の炭化水素基である。）
化９
ＸｎＳｉ（ＯＲ１）４−ｎ
（但し、Ｘはハロゲン基、Ｒ１は炭素数２〜４の炭化水素基、ｎ＝１，２，３）


【手続補正００５】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２７】請求項２１乃至２６記載のハロゲン化アルコキシシランの製造方法によって製造された化９で表されるハロゲン化アルコキシシランと化１０で表されるジアルキルアミンを反応させて化１１で表されるジアルキルアミノトリアルコキシシランを製造するジアルキルアミノトリアルコキシシランの製造方法。
化１０
ＮＨＲ２Ｒ３
（但し、化１０において、Ｒ２は、炭素数１〜１２の炭化水素基又を水素、Ｒ３は、炭素数１〜１２の炭化水素基である。）
化１１
Ｓｉ（ＯＲ１）３（ＮＲ２Ｒ３）
（但し、化１において、Ｒ１は、炭素数２〜６の炭化水素基、Ｒ２は、炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素、Ｒ３は、炭素数１〜１２の炭化水素基である。）


【手続補正００６】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２８】請求項２１乃至２６記載のハロゲン化アルコキシシランの製造方法によって製造された化９で表されるハロゲン化アルコキシシランと化１２で表される環状アミンを反応させて化１３で表される環状アミノトリアルコキシシランを製造する環状アミノトリアルコキシシランの製造方法。
化１２
ＲＮＨ
（但し、化１２において、ＲＮは、環状アミノ基を示す。）
化１３
ＲＮＳｉ（ＯＲ１）３
（但し、化２において、Ｒ１は、炭素数２〜６の炭化水素基、ＲＮは、環状アミノ基を示す。）




【国際調査報告】
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2004016662.tif 000084
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2004016662.tif 000086
2004016662.tif 000087
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