(57)【要約】本発明は、熱可塑性ポリエステルに部分芳香族ポリアミドを配合した、透明性、熱安定性および香味保持性、あるいは透明性、熱安定性、香味保持性およびガスバリヤー性に優れたポリエステル組成物およびそれからなるポリエステル包装材料に関する。本発明のポリエステル組成物は、アルカリ金属原子が０．１〜３００ｐｐｍ、リン原子が５〜２００ｐｐｍ含まれることが好ましい。また、本発明のポリエステル組成物を２９０℃の成形温度で射出成形して得られた成形体のＣｏｌｏｒ−Ｌ値が８０．０以上であり、かつヘイズが２０％以下であることが好ましい。なお、部分芳香族ポリアミドとしては、メタキシリレン基含有ポリアミドが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリエステル１００重量部と、部分芳香族ポリアミド０．１〜５０重量部とからなるポリエステル組成物であって、記ポリエステル組成物中のアルカリ金属原子含有量が０．１〜３００ｐｐｍの範囲内であることを特徴とするポリエステル組成物。
【請求項２】
熱可塑性ポリエステル１００重量部と、部分芳香族ポリアミド０．１〜５０重量部とからなるポリエステル組成物であって、ポリエステル組成物中のリン原子含有量が５〜２００ｐｐｍの範囲であることを特徴とするポリエステル組成物。
【請求項３】
熱可塑性ポリエステル組成物中のリン原子含有量が５〜２００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項４】
芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を主体とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主体とするグリコール成分とからなる熱可塑性ポリエステル１００重量部と、部分芳香族ポリアミド０．０１〜３０重量部とからなるポリエステル組成物であって、該ポリエステル組成物を２９０℃の成形温度で射出成形して得られた成形体のＣｏｌｏｒ−Ｌ値が８０．０以上であり、かつヘイズが２０％以下であることを特徴とするポリエステル組成物。
【請求項５】
アンチモン原子の含有量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載のポリエステル組成物。
【請求項６】
熱可塑性ポリエステル組成物中のアルカリ金属原子含有量が０．１〜３００ｐｐｍ、リン原子含有量が５〜２００ｐｐｍであることを特徴とする請求項４または５に記載のポリエステル組成物。
【請求項７】
熱可塑性ポリエステル１００重量部と、部分芳香族ポリアミド０．０１〜１００重量部、アミノ基含有化合物５×１０−４〜１重量部とからなることを特徴とするポリエステル組成物。
【請求項８】
部分芳香族ポリアミドがメタキシリレン基含有ポリアミドであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項９】
熱可塑性ポリエステルがエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項１０】
ポリエステル組成物を射出成形して得られた成形体のアセトアルデヒド含有量（Ａｔ）（ｐｐｍ）と、射出成形前のポリエステル組成物のアセトアルデヒド含有量（Ａ０）（ｐｐｍ）との差（Ａｔ−Ａ０）が、２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項１１】
熱可塑性ポリエステル由来の環状３量体の含有量が０．７重量％以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項１２】
２９０℃で３０分間溶融処理した際の熱可塑性ポリエステル由来の環状３量体増加量が０．４重量％以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２いずれかのポリエステル組成物を成形してなることを特徴とするポリエステル包装材料。
【請求項１４】
包装材料が、中空成形体、シート状物、フィルムの少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１３に記載のポリエステル包装材料。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、飲料用ボトルをはじめとする中空成形容器、フィルム、シートなどの成形体の素材として好適に用いられるポリエステル組成物およびそれからなる透明性、熱安定性および香味保持性に優れ、またガスバリヤー性に優れたポリエステル包装材料に関するものである。
背景技術
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称することがある）などの熱可塑性ポリエステルは、機械的性質及び化学的性質が共に優れているため、工業的価値が高く、繊維、フイルム、シート、ボトルなどとして広く使用されている。さらに、熱可塑性ポリエステルは、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性に優れているので、特にジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器等の包装材料の素材として最適である。
しかしながら、ＰＥＴは、溶融重縮合時の副生物としてアセトアルデヒド（以下、ＡＡと略称することがある）を含有する。また、ＰＥＴは、中空成形体等の成形体を熱成形する際に熱分解によりアセトアルデヒドを生成し、得られた成形体の材質中のアセトアルデヒド含有量が多くなり、中空成形体等に充填された飲料等の風味や臭いに影響を及ぼす。
かかる問題を解決するために、従来より熱可塑性ポリエステル成形体中のアセトアルデヒド含有量を低減させるために種々の方策が採られてきた。一般的には、溶融重縮合したプレポリマーを固相重合することによってＡＡ含有量を低下させた熱可塑性ポリエステルを用いる方法、融点がより低い共重合熱可塑性ポリエステルを使用して成形時のＡＡ生成を低下させる方法、熱成形時における成形温度を可及的に低くする方法および熱成形時におけるせん断応力を可及的に小さくする方法等が知られている。
近年、ポリエチレンテレフタレートを中心とする熱可塑性ポリエステル製容器は、ミネラルウオータやウーロン茶等の低フレーバー飲料用の容器として使用されるようになってきた。このような飲料の場合は、一般にこれらの飲料を熱充填したりまたは充填後加熱して殺菌されるが、前記の方法による熱可塑性ポリエステル成形体材質中のＡＡ含有量低減だけでは、これらの容器内容物の風味や臭いが改善されないことが判明し、改善が求められている。
かかる問題を解決する技術として、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂を０．０５重量部以上、１重量部未満の量を添加したポリエステル組成物を用いる方法（特公平６−６６６２号公報）や、熱可塑性ポリエステルに、末端アミノ基濃度をある範囲に規制した特定のポリアミドを含有させたポリエステル組成物からなるポリエステル製容器（特公平４−７１４２５号公報）が提案されているが、ミネラルウオータ等の低フレーバー飲料用の容器としては、なお飲料の風味、臭いの点で不十分な場合があることも判ってきた。
また一方、ＰＥＴを主体とする熱可塑性ポリエステル包装材料は前記のとうりガスバリヤー性に優れているが、ビタミンＣ等のように酸素に非常に敏感な化合物を含有する内容物用の中空成形体等としては不満足であることが判明し、改善が求められている。
このような問題を解決する技術として、我々は、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂１〜１００重量部を含有させた熱可塑性ポリエステル中空成形体（特公平４−５４７０２号公報）を提案した。しかしながら、このようなポリエステル組成物からなる中空成形体に充填された飲料、特に低フレーバー飲料の風味や臭いが問題となることが判ってきた。
また、耐熱性の良好な熱可塑性ポリエステル系フィルムを金属板にラミネートし、前記ラミネート金属板を清涼飲料、ビール、缶詰等の主として食料品容器用金属缶に利用することが検討されている。このような用途において、香味保持性を改良するために、アセトアルデヒド含有量を２０ｐｐｍ以下にした金属板張り合わせ用熱可塑性ポリエステルフイルム（特開平５−３３９３９３号公報）が提案されているが、このような手段を用いても問題の完全な解決にはならないことが判明し、改善が求められている。
本発明は、前記の従来技術の問題点を解決することにあり、透明性、熱安定性および香味保持性、あるいは透明性、熱安定性、香味保持性およびガスバリヤー性に優れたポリエステル組成物及びそれからなるポリエステル包装材料を提供することを目的とする。
発明の開示
本発明者らは、熱可塑性ポリエステル１００重量部と、部分芳香族ポリアミド０．１〜５０重量部とからなるポリエステル組成物を用いて、透明性と香味保持性、あるいは透明性、香味保持性およびガスバリヤー性に優れたポリエステル包装材料およびその製造について検討した結果、前記ポリエステル組成物中のアルカリ金属原子含有量あるいは前記ポリエステル包装材料中のアルカリ金属原子含有量が透明性、香味保持性に関係があることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明のポリエステル組成物は、熱可塑性ポリエステル１００重量部と、部分芳香族ポリアミド０．１〜５０重量部とからなるポリエステル組成物であって、ポリエステル組成物中のアルカリ金属原子含有量が０．１〜３００ｐｐｍの範囲内であることを特徴とする。
また、本発明は熱可塑性ポリエステル１００重量部と、部分芳香族ポリアミド０．１〜５０重量部とからなるポリエステル組成物であって、ポリエステル組成物中のリン原子含有量が５〜２００ｐｐｍであることを特徴とする。
さらに、本発明は芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を主体とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主体とするグリコール成分とからなる熱可塑性ポリエステル１００重量部と、部分芳香族ポリアミド０．０１〜３０重量部とからなるポリエステル組成物であって、該ポリエステル組成物を２９０℃の成形温度で射出成形して得られた成形体のＣｏｌｏｒ−Ｌ値が８０．０以上であり、かつヘイズが２０％以下であることを特徴とするポリエステル組成物である。この場合にアンチモン原子の含有量は２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらに上記において、熱可塑性ポリエステル組成物中のアルカリ金属原子含有量が０．１〜３００ｐｐｍ、リン原子含有量が５〜２００ｐｐｍであることができる。
さらには、熱可塑性ポリエステル１００重量部と、部分芳香族ポリアミド０．０１〜１００重量部、アミノ基含有化合物５×１０−４〜１重量部とからなることを特徴とするポリエステル組成物である。
この場合において、部分芳香族ポリアミドがメタキシリレン基含有ポリアミドであることが好ましい。
この場合において、前記熱可塑性ポリエステルが、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルであることが好ましい。
この場合において、前記ポリエステル組成物を射出成形して得られた成形体のアセトアルデヒド含有量（Ａｔ）（ｐｐｍ）と、射出成形前のポリエステル組成物のアセトアルデヒド含有量（Ａ０）（ｐｐｍ）との差（Ａｔ−Ａ０）が、２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
ここで、ポリエステル組成物を射出成形して得られた成形体のアセトアルデヒド含有量（Ａｔ）とは、後述する実施例の測定方法（７）に従って測定した値である。
この場合において、熱可塑性ポリエステル由来の環状３量体の含有量が０．７重量％以下であることができる。
この場合において、２９０℃で３０分間溶融処理した際の熱可塑性ポリエステル由来の環状３量体増加量が０．４重量％以下であることをができる。
さらには、本発明のポリエステル包装材料は上記のポリエステル組成物を成形してなることを特徴とするポリエステル包装材料である。
包装材料は、中空成形体、シート状物、フィルムの少なくともいずれかであることができる。
以下、本発明のポリエステル組成物およびそれからなるポリエステル包装材料の実施の形態を具体的に説明する。
＜ポリエステル＞
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルは、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とから得られる結晶性熱可塑性ポリエステルであり、さらに好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の８５モル％以上含む熱可塑性ポリエステルであり、特に好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の９５モル％以上含む熱可塑性ポリエステルである。
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニール−４，４′−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。
また本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルを構成するグリコール成分としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール等が挙げられる。
前記熱可塑性ポリエステル中に共重合成分として使用される酸成分としては、テレフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニール−４，４′−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
前記熱可塑性ポリエステル中に共重合成分として使用されるグリコール成分としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコールなどが挙げられる。
さらに、熱可塑性ポリエステルが実質的に線状である範囲内で多官能化合物、例えばトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等を共重合してもよく、また単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルの好ましい一例は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成される熱可塑性ポリエステルであり、さらに好ましくはエチレンテレフタレート単位を８５モル％以上含み、共重合成分としてイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを含む線状共重合熱可塑性ポリエステルであり、特に好ましいくはエチレンテレフタレート単位を９５モル％以上含む線状熱可塑性ポリエステルである。
これら線状熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称）、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレン−２，６−ナフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−ジオキシエチレンテレフタレート）共重合体などが挙げられる。
また本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルの好ましい他の一例は、主たる繰り返し単位がエチレン−２、６−ナフタレートから構成される熱可塑性ポリエステルであり、さらに好ましくはエチレン−２、６−ナフタレート単位を８５モル％以上含む線状熱可塑性ポリエステルであり、特に好ましいのは、エチレン−２、６−ナフタレート単位を９５モル％以上含む線状熱可塑性ポリエステルである。
これら線状熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−エチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−ジオキシエチレン−２，６−ナフタレート）共重合体などが挙げられる。
また本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルの好ましいその他の例としては、プロピレンテレフタレート単位を８５モル％以上含む線状熱可塑性ポリエステル、１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位を８５モル％以上含む線状熱可塑性ポリエステル、またはブチレンテレフタレート単位を８５モル％以上含む線状熱可塑性ポリエステルである。
前記の熱可塑性ポリエステルは、従来公知の製造方法によって製造することが出来る。即ち、ＰＥＴの場合には、テレフタール酸とエチレングリコールおよび必要により上記共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、重縮合触媒としてＳｂ化合物、Ｇｅ化合物、Ｔｉ化合物またはＡｌ化合物から選ばれた１種またはそれ以上の化合物を用いて減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、またはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールおよび必要により上記共重合成分をエステル交換触媒の存在下で反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、重縮合触媒としてＳｂ化合物、Ｇｅ化合物、Ｔｉ化合物またはＡｌ化合物から選ばれた１種またはそれ以上の化合物を用いて主として減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。
さらに熱可塑性ポリエステルの極限粘度を増大させ、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド含有量や環状エステル３量体含有量を低下させるために固相重合を行ってもよい。
前記のエステル化反応、エステル交換反応、溶融重縮合反応および固相重合反応は、回分式反応装置で行っても良いしまた連続式反応装置で行っても良い。これらいずれの方式においても、溶融重縮合反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルの製造に使用されるＳｂ化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレート、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。Ｓｂ化合物は、生成ポリマー中のＳｂ残存量として２５０ｐｐｍ以下になるように添加することが好ましい。好ましい上限は２００ｐｐｍより好ましい上限は１９０ｐｐｍ、更に好ましい上限は１８０ｐｐｍである。本発明に用いられるポリエステル中に残存するアンチモン原子の含有量が２５０ｐｐｍより多いと、本発明のポリエステル組成物から得られる成形体にアンチモン由来の黒ずみが発生しやすくなり、透明性が乏しくなる場合がある。好ましい下限は５０ｐｐｍであり、より好ましい下限は７０ｐｐｍである。５０ｐｐｍより少ないとポリエステルの重縮合反応が遅くなり、生産性に乏しくなるため実用的ではない場合がある。
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルの製造に使用されるＧｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等が挙げられる。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量は熱可塑性ポリエステル中のＧｅ残存量として５〜１５０ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは１５〜７０ｐｐｍである。
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルの製造に使用されるＴｉ化合物としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネートおよびそれらの部分加水分解物、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマー中のＴｉ残存量として０．１〜１０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
また、本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルの製造に使用されるＡｌ化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムｎ−プロポキサイド、アルミニウムｉｓｏ−プロポキサイド、アルミニウムｎ−ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｉｓｏ−プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。Ａｌ化合物は、生成ポリマー中のＡｌ残存量として５〜２００ｐｐｍの範囲になるように添加する。
また、本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルの製造において、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を併用してもよい。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、これら元素の酢酸塩等のカルボン酸塩、アルコキサイド等があげられ、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液等として反応系に添加される。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、生成ポリマー中のこれらの元素の残存量として１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
前記の触媒化合物は、前記熱可塑性ポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することができる。
また、安定剤として種々のリン化合物を使用することができる。本発明で使用されるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニールエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジエチルエステル、フェニールホスホン酸ジフェニールエステル等であり、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。リン化合物は、生成ポリマー中のリン残存量として５〜１００ｐｐｍの範囲になるように前記の熱可塑性ポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することが好ましい。
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステル、特に、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成される熱可塑性ポリエステルの極限粘度は、好ましくは０．５５〜１．５０デシリットル／グラム、より好ましくは０．５８〜１．３０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６０〜０．９０デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．５５デシリットル／グラム未満では、得られた包装材料等の機械的特性が悪い。また１．５０デシリットル／グラムを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、包装材料が黄色に着色する等の問題が起こる。
また本発明に用いられる熱可塑性ポリエステル、特に、主たる繰り返し単位がエチレン−２、６−ナフタレートから構成される熱可塑性ポリエステルの極限粘度は０．４０〜１．００デシリットル／グラム、好ましくは０．４２〜０．９５デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．４５〜０．９０デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．４０デシリットル／グラム未満では、得られた包装材料等の機械的特性が悪い。また、１．００デシリットル／グラムを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、包装材料が黄色に着色する等の問題が起こる。
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルのチップの形状は、シリンダー型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は通常１．３〜５ｍｍ、好ましくは１．５〜４．５ｍｍ、さらに好ましくは１．６〜４．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダー型の場合は、長さは１．３〜４ｍｍ、径は１．３〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は１０〜３０ｍｇ／個の範囲が実用的である。
また本発明に用いられる前記熱可塑性ポリエステルの環状エステル３量体の含有量は、好ましくは０．７０重量％以下、より好ましくは０．６０重量％以下、さらに好ましくは０．５０重量％以下、特に好ましくは０．４５以下である。本発明のポリエステル組成物から耐熱性の中空成形体等を成形する場合、環状エステル３量体の含有量が０．７０重量％を超える含有量のポリエステルを使用する場合には、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。また、シート状物を製膜する場合には、冷却ロールやタッチロールの汚れが激しく、表面状態の悪い、透明性に劣るシート状物しか得られない。なお、環状エステル３量体とは、テレフタル酸とエチレングリコールとから構成される環状３量体のことである。
また、本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルは、２９０℃で３０分間溶融処理した際の環状３量体の増加量が０．４重量％であることが好ましい。このようなポリエステルは溶融重縮合後や固相重合後に得られたポリエステルに残存する重縮合触媒を失活処理することにより製造することができる。
ポリエステル中の重縮合触媒を失活処理する方法としては、溶融重縮合後や固相重合後にポリエステルチップを水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理する方法が挙げられる。
これらの方法は、特開平３−１７４４４１号公報、特開２０００−７２８６７号公報等に詳細が記載されており、この方法を用いることにより製造することができる。
また重縮合触媒を失活させる別の手段として、リン化合物を溶融重縮合後または固相重合後のポリエステルの溶融物に添加、混合して重合触媒を不活性化する方法が挙げられる。
溶融重縮合ポリエステルの場合には、溶融重縮合反応終了後のポリエステルと、リン化合物を配合したポリエステル樹脂とを溶融状態で混合できるラインミキサー等の機器中で混合して重縮合触媒を不活性化する方法が挙げられる。
また固相重合ポリエステルにリン化合物を配合する方法としては、固相重合ポリエステルにリン化合物をドライブレンドする方法やリン化合物を溶融混練して配合したポリエステルマスターバッチチップと固相重合ポリエステルチップを混合する方法によって所定量のリン化合物をポリエステルに配合後、押出機や成形機中で溶融し、重縮合触媒を不活性化する方法等が挙げられる。
使用されるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニールエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジエチルエステル、フェニールホスホン酸ジフェニールエステル等であり、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
一般的に熱可塑性ポリエステルは、製造工程中で発生する、共重合成分及び該共重合成分含量が熱可塑性ポリエステルのチップと同一である微粉、すなわち、ファインをかなりの量含んでいる。このようなファインは熱可塑性ポリエステルの結晶化を促進させる性質を持っており、多量に存在する場合には、このようなファインを含む前記ポリエステル組成物から成形した成形体の透明性が非常に悪くなったり、またボトルの場合には、ボトル口栓部結晶化時の収縮量が規定値の範囲内に収まらずキャップで密栓できなくなるという問題が生じる。したがって、本発明に用いられる熱可塑性ポリエステル中のファインの含有量は１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下、特に好ましくは２００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。
＜部分芳香族ポリアミド＞
本発明に係る部分芳香族ポリアミドは、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミド、または芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミドである。
本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニール−４，４′−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。
本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成する脂肪族ジカルボン酸成分としては、直鎖状の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、さらに炭素数４〜１２のアルキレン基を有する直鎖状脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。このような直鎖状脂肪族ジカルボン酸の例としては、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、ウンデカン酸、ウンデカジオン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸およびこれらの機能的誘導体などを挙げることができる。
本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成する芳香族ジアミン成分としては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラ−ビス−（２−アミノエチル）ベンゼンなどが挙げられる。
本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成する脂肪族ジアミン成分としては、炭素数２〜１２の脂肪族ジアミンあるいはその機能的誘導体である。脂肪族ジアミンは直鎖状の脂肪族ジアミンであっても分岐を有する鎖状の脂肪族ジアミンであってもよい。このような直鎖状の脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、１−メチルエチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。
【０００１】
また本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成するジカルボン酸成分として、上記のような芳香族ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸以外に脂環族ジカルボン酸を使用することもできる。脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
また本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成するジアミン成分として、上記のような芳香族ジアミンや脂肪族ジアミン以外に脂環族ジアミンを使用することもできる。脂環族ジアミンとしては、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４，４‘−アミノヘキシル）メタン等の脂環族ジアミンが挙げられる。
前記のジアミン及び、ジカルボン酸以外にも、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等も共重合成分として使用できる。とりわけ、ε−カプロラクタムの使用が望ましい。
【０００１】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドの好ましい例としては、メタキシリレンジアミン、もしくはメタキシリレンジアミンと全量の３０％以下のパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するメタキシリレン基含有ポリアミドである。
また本発明に係る部分芳香族ポリアミドは、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３塩基以上の多価カルボン酸から誘導される構成単位を実質的に線状である範囲内で含有していてもよい。
これらポリアミドの例としては、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスペラミド等のような単独重合体、及びメタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピペラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、メタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸／ω−アミノカプロン酸共重合体等が挙げられる。
【０００１】
また本発明に係る部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するポリアミドである。
これらポリアミドの例としては、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体、ポリノナメチレンテレフタルアミド、ポリノナメチレンイソフタルアミド、ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体、ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸共重合体等が挙げられる。
【０００１】
また本発明に係る部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸以外に、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等を共重合成分として使用して得た、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するポリアミドである。
これらポリアミドの例としては、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン／イソフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸／ε−カプロラクタム共重合体等が挙げられる。
前記の部分芳香族ポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸から生成するアミノカルボン酸塩の水溶液を加圧下および常圧下に加熱し、水および重縮合反応で生ずる水を除去しながら溶融状態で重縮合させる方法、あるいはジアミンとジカルボン酸を加熱し、溶融状態で常圧下、あるいは引き続き真空下に直接反応させて重縮合させる方法等により製造することができる。また、これらの溶融重縮合反応により得られた前記ポリアミドのチップを固相重合することによって、さらに高粘度の部分芳香族ポリアミドを得ることができる。
前記の部分芳香族ポリアミドの重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いしまた連続式反応装置で行っても良い。
本発明に用いられる部分芳香族ポリアミドの製造の際には、熱安定性を向上させてゲル化を防止するために下記化学式（Ａ）で表されるアルカリ金属含有化合物を添加することが好ましい。前記部分芳香族ポリアミド中のアルカリ金属原子含有量は、１〜１０００ｐｐｍの範囲内にあることが好ましい。前記部分芳香族ポリアミド中のアルカリ金属原子含有量の下限は１０ｐｐｍ、さらには２０ｐｐｍ、特には３０ｐｐｍ以上であることが望ましく、上限は９００ｐｐｍ、さらには８００ｐｐｍ、特には７５０ｐｐｍであることが望ましい。
2003102079.tif 000002
（ただし、Ｚはアルカリ金属、Ｒ８は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３または−Ｃ（Ｏ）ＯＺ’、（Ｚ’は水素、アルカリ金属））
化学式（Ａ）で表されるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、およびアルカリ土類金属を含むアルカリ土類化合物などが挙げられるが、いずれもこれらの化合物に限定されるものではない。
また前記部分芳香族ポリアミドの製造の際には、熱劣化によるゲル化を防止するための安定剤として、リン化合物を添加して重合することが好ましい。
本発明に用いられる部分芳香族ポリアミド中の前記リン化合物由来のリン原子含有量をＸとすると、０＜Ｘ≦５００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。下限は好ましくは０．１ｐｐｍであり、より好ましくは１ｐｐｍであり、さらに好ましくは５ｐｍである。上限は好ましくは４００ｐｐｍであり、より好ましくは３００ｐｐｍであり、さらに好ましくは２５０ｐｐｍである。Ｘが０、すなわちリン原子が全く含まれていないと、重縮合時のゲル化防止効果が劣る。一方、Ｘが上記範囲より多いとゲル化防止効果に限界が認められ、かつ不経済である。さらには、リンの還元作用により触媒のＳｂが還元され金属Ｓｂとなり、ｃｏｌｏｒ−Ｌ値を低下させる場合がある。ｃｏｌｏｒ−Ｌ値を高くするには、Ｓｂ量が多い場合であれば、リンの含有量を低くすることが好ましい。
前記部分芳香族ポリアミド中に添加するリン化合物としては、下記化学式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。
2003102079.tif 000003
（ただし、Ｒ１〜Ｒ７は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基またはアリールアルキル基、Ｘ１〜Ｘ５は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アリールアルキル基またはアルカリ金属、あるいは各式中のＸ１〜Ｘ５とＲ１〜Ｒ７のうちそれぞれ１個は互いに連結して環構造を形成してもよい）
化学式（Ｂ−１）で表されるホスフィン酸化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸エチル、
2003102079.tif 000004
の化合物およびこれらの加水分解物、ならびに上記ホスフィン酸化合物の縮合物などがある。
化学式（Ｂ−２）で表される亜ホスホン酸化合物としては、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチルなどがある。
化学式（Ｂ−３）で表されるホスホン酸化合物としてはフェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウムなどがある。
化学式（Ｂ−４）で表される亜リン酸化合物としては、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸などがある。
本発明に用いられる部分芳香族ポリアミド中の全アルカリ金属の含有量（前記リン系安定剤に含まれるアルカリ金属原子の量と前記アルカリ金属化合物に含まれるアルカリ金属原子の量との合計量）が、同ポリアミド中のリン原子の含有量の１．０〜６．０倍モルであることが好ましい。下限はより好ましくは１．５倍モル、さらに好ましくは２．０倍モル、特に好ましくは２．３倍モル、最も好ましくは２．５倍モルであり、上限はより好ましくは、５．５倍モル、更に好ましくは５．０倍モルである。全アルカリ金属の含有量がリン原子含有量の１．０倍モルより少ないと、ゲル化が促進されやすくなる。一方、全アルカリ金属の含有量がリン原子含有量の６．０倍モルより多いと、重合速度が遅くなり、粘度も充分に上がらず、かつ特に減圧系ではかえってゲル化が促進され不経済である。
本発明で使用する前記化学式（Ａ）および化学式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）で表される化合物はそれぞれ単独で用いてもよいが、特に併用して用いる方が、ポリエステル組成物の熱安定性が向上するので好ましい。
本発明で用いられる部分芳香族ポリアミドに前記リン化合物や前記アルカリ金属含有化合物を配合するには、ポリアミドの重合前の原料、重合中にこれらを添加するかあるいは前記重合体に溶融混合してもよい。
またこれらの化合物は同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。
本発明に用いられる部分芳香族ポリアミドの相対粘度は、１．３〜４．０、好ましくは１．５〜３．０、より好ましくは１．７〜２．５、さらに好ましくは１．８〜２．０の範囲である。相対粘度が１．３以下では分子量が小さすぎて、本発明のポリエステル組成物からなる包装材料の機械的性質に劣ることがある。逆に相対粘度が４．０以上では、前記ポリアミドの重合に長時間を要し、ポリマーの劣化や好ましくない着色の原因となる場合があるだけでなく、生産性が低下しコストアップ要因となることがある。
また、本発明に用いられる部分芳香族ポリアミドの末端アミノ基濃度（μｍｏｌ／ｇ）をＡＥＧ、また部分芳香族ポリアミドの末端カルボキシル基濃度（μｍｏｌ／ｇ）をＣＥＧとした場合、ＣＥＧに対するＡＥＧの比（ＡＥＧ／ＣＥＧ）が、１．０５以上であることが好ましい。部分芳香族ポリアミド中の末端カルボキシル基濃度に対する末端アミノ基濃度の比（ＡＥＧ／ＣＥＧ）が１．０５より小さい場合は、本発明のポリエステル包装材料の風味保持性が乏しくなり、このようなポリエステル包装材料は低フレーバー飲料用の容器としては実用性に乏しい場合がある。また、部分芳香族ポリアミド中の末端カルボキシル基濃度に対する末端アミノ基濃度の比（ＡＥＧ／ＣＥＧ）が２０を超える場合は、得られたポリエステル包装材料の着色が激しくなり商品価値がなくなるので好ましくない。
なお、前記部分芳香族ポリアミドには、出発物質として使用するジアミンとジカルボン酸とから構成される環状アミド１量体、環状アミド２量体、環状アミド３量体及び環状アミド４量体等の環状オリゴマー、前記ジカルボン酸および前記ジアミン等の未反応モノマー、および前記ジアミンと前記ジカルボン酸とからなる線状２量体、線状３量体等の線状オリゴマーが含まれている。重縮合方法や重縮合条件、あるいは生成ポリアミドの分子量等によってもそれらの含有量は異なるが、一例として環状アミド１量体は０．２〜２．０重量％、環状アミド２量体は０．１〜２．０重量％、環状アミド３量体は０．１〜１．０重量％、環状アミド４量体は０．００５〜０．５重量％、線状オリゴマー類は１〜５０００ｐｐｍのオーダー、また未反応モノマー類は０．１〜２０００ｐｐｍのオーダーである。
ここで、部分芳香族ポリアミドがメタキシリレンジアミンとアジピン酸とから構成されるポリアミドである場合は、環状オリゴマーの化学式は下記の式で表され、ｎ＝１の場合が環状アミド１量体である。
2003102079.tif 000005
（上記式中、ｎは１〜４の整数を表す。）
部分芳香族ポリアミド中の環状アミド１量体の含有量は０．９重量％以下、好ましくは０．８重量％以下、さらに好ましくは０．６重量％以下であることが好ましい。
環状アミド１量体の含有量が０．９重量％を超える部分芳香族ポリアミドを用いると、得られた成形体に充填された内容物の香味保持性が悪くなり、また成形体成形時の金型内面や金型のガスの排気口、排気管に異物が付着するために生じる金型汚れが非常に激しくなる。なお、ここで言う環状アミド１量体の含有量は、ポリアミドが含む、環状アミド１量体の含有量を意味する。この環状アミド１量体含有量の下限値は、経済的な理由などから、０．００１ｐｐｍであることが好ましい。環状アミド１量体は下記に記載する高速液体クロマトグラフ法によって測定することができる。
環状アミド１量体の含有量が０．９重量％以下の部分芳香族ポリアミドは、例えば下記のようにして製造することができる。すなわち、前記の製造方法で得られたポリアミドチップをメタノールあるいはエタノール等のアルコール類またはメタノール水溶液あるいはエタノール水溶液により加熱処理あるいは抽出処理することによって得ることができる。
例えば、加熱処理槽に前記のポリアミドチップを入れ、５０％エタノール水溶液を加えて、約５０〜６０℃で処理して得られたチップを成形に供する。このような加熱処理等は、回分式処理装置で行っても良いしまた連続式処理装置で行っても良い。
また、本発明に用いられる部分芳香族ポリアミドは、重縮合時のメタキシリレンジアミン等のジアミンとアジピン酸等のジカルボン酸の添加比率を変更したり、また重縮合条件を変更することによっても得ることができる。
本発明のポリエステル組成物を構成する部分芳香族ポリアミドの三級窒素の含有量は、好ましくは２．０モル％以下、より好ましくは１．５モル％以下、さらに好ましくは１．０モル％以下である。三級窒素の含有量が２．０モル％を超える部分芳香族ポリアミドを含むポリエステル組成物を用いて得た成形体は、ゲル化物による着色した異物状物を含み、また色も悪くなることがある。特に延伸成形して得た延伸フィルムや二軸延伸中空成形体では、ゲル状物の存在する個所は正常に延伸されずに肉厚となって、厚み斑の原因となり、商品価値のない成形体が多く発生し、歩留まりを悪くする場合があり、最悪の場合は商品価値のない成形体しか得られないことがある。
また、３級窒素の含有量の下限は、製造上の理由から０．００１モル％であることが好ましく、より好ましくは０．０１モル％、さらに好ましくは０．０５モル％、特に好ましくは０．１モル％である。３級窒素の含有量が０．００１モル％未満の部分芳香族ポリアミドを製造しようとする際には、高度に精製した原料を用いる、劣化防止剤を大量に必要とする、重合温度を低く保つ必要がある等の生産性に問題が起こることがある。
なお，ここで言う三級窒素とは、イミノ化合物に基づく窒素と三級アミドに基づく窒素の両者であり、三級窒素の含有量は、二級アミド（−ＮＨＣＯ−：通常の主鎖を構成するアミド）に基づく窒素に対するモル比（モル％）で表わした含有量である。
ポリアミド中にイミノ基が多い場合は、成形中にイミノ基部分とジカルボン酸末端が反応してゲル化物が発生する場合があり、ポリアミド中に三級アミドが多いとゲル化物が多くなることがある。
本発明に用いられる部分芳香族ポリアミドのチップの形状は、シリンダー型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は通常１．０〜５ｍｍ、好ましくは１．２〜４．５ｍｍ、さらに好ましくは１．５〜４．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダー型の場合は、長さは１．０〜４ｍｍ、径は１．０〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は５〜３０ｍｇ／個の範囲が実用的である。
＜ポリエステル組成物＞
本発明のポリエステル組成物は、熱可塑性ポリエステルと部分芳香族ポリアミドとの溶融混合体を成形加工した形状であることができる。成形加工した状態とは、ストランド状やチップ状、シリンダー状に限らず、中空成形体状、シート状、フィルム状およびこれらの粉砕物であっても良く、特にその形状を限定するものではない。
また、ポリエステル組成物は熱可塑性ポリエステルと、部分芳香族ポリアミドのチドライブレンド物であっても良く、熱可塑性ポリエステルと部分芳香族ポリアミドを含有するマスターバッチとのドライブレンド物であっても良い。
本発明のポリエステル組成物を構成する前記熱可塑性ポリエステルと部分芳香族ポリアミドとの混合割合は、熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して前部分芳香族ポリアミド０．０１重量部〜５０重量部であり、好ましくは０．０１〜３０重量部である。前記のポリエステル組成物からＡＡ含有量が非常に少なく香味保持性に優れたポリエステル組成物を得たい場合の部分芳香族ポリアミドの添加量は、前記ポリエステル１００重量部に対して０．０１重量部以上、さらに好ましくは０．１重量部以上、特に好ましくは０．５重量部以上であり、好ましくは５重量部未満、より好ましくは２重量部未満、さらに好ましくは１重量部未満であることが望ましい。
またガスバリヤー性が非常に優れ、かつ実用性を損なわない透明性を持ち、かつＡＡ含有量が非常に少なく香味保持性に優れたポリエステル組成物を得たい場合は、熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して好ましくは２重量部以上、さらに好ましくは３重量部以上、特に好ましくは５重量部以上であり、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２５重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下であることが望ましい。
部分芳香族ポリアミドの混合量が、熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して０．０１重量部未満の場合は、得られたポリエステル組成物のＡＡ含有量が低減されず、ポリエステル組成物内容物の香味保持性が非常に悪くなることがあり好ましくない。また、部分芳香族ポリアミドの混合量が、熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して３０重量部を超える場合は、得られたポリエステル成形体の透明性が非常に悪くなったり、またポリエステル包装材料の機械的特性も低下する場合があり好ましくない。
また、熱可塑性ポリエステルと部分芳香族ポリアミドの溶融混合物は熱可塑性ポリエステルと混合するためのマスターバッチとして用いることができる。マスターバッチとして使用する場合は、熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して部分芳香族ポリアミド３重量部〜５０重量部であることが好ましい。
本発明のポリエステル組成物は、ポリエステル組成物中のアルカリ金属原子含有量が、０．１〜３００ｐｐｍの範囲内にあることを特徴とする。
ポリエステル組成物中のアルカリ金属原子含有量の下限は、好ましくは１ｐｐｍであり、より好ましく５ｐｐｍであることが好ましい。また前記ポリエステル組成物中のアルカリ金属原子含有量の上限は、好ましくは２７０ｐｐｍであり、より好ましくは２５０ｐｐｍであり、さらに好ましくは２００ｐｐｍであることが好ましい。
ポリエステル組成物中のアルカリ金属原子含有量が０．１ｐｐｍ未満の場合は、このようなポリエステル組成物を用いて成形体を製造する際に着色が激しかったり、焼けすじや未溶融物が発生しやすくなり、その結果、ポリエステル成形体の外観が悪くなる。一方、前記ポリエステル組成物中のアルカリ金属原子含有量が３００ｐｐｍより多い場合は、焼けすじや未溶融物の発生はほとんどなくなるものの、得られる成形体の透明性や香味保持性が悪くなり、また分子量低下が起こり、機械的強度が低下したりする。
ポリエステル組成物中のアルカリ金属原子含有量を０．１〜３００ｐｐｍの範囲内にする方法としては、用いる部分芳香族ポリアミドの量に応じて部分芳香族ポリアミドに含まれるアルカリ金属含有量を調整する、ポリエステルに含まれるアルカリ金属量を調整する、などといった方法を用いることができる。
本発明に用いられる前記部分芳香族ポリアミド中のアルカリ金属原子含有量は原子吸光分析法、発光分析法、誘導結合プラズマ（以下、ＩＣＰと略する）発光分析法、ＩＣＰ質量分析法、蛍光Ｘ線分析法などによって求められ、アルカリ金属原子濃度により使い分けることができる。
また、本発明のポリエステル組成物はポリエステル組成物中のリン原子含有量が５〜２００ｐｐｍであることを特徴とする。
ポリエステル組成物中のリン原子含有量の下限は、好ましくは６ｐｐｍであり、より好ましくは７ｐｐｍであり、さらに好ましくは８ｐｐｍである。また前記ポリエステル組成物中のリン原子含有量の上限は、好ましくは１８０ｐｐｍであり、より好ましくは１６０ｐｐｍであり、さらに好ましくは１３０ｐｐｍである。
ポリエステル組成物中のリン原子含有量が５ｐｐｍ未満の場合は、このようなポリエステル組成物を用いて成形体を製造する際に着色が激しくなったり、焼けすじや未溶融物が発生しやすくなり、また成形加工時の熱劣化も大きい。一方、ポリエステル組成物中のリン原子含有量が２００ｐｐｍより多い場合は、熱安定性は優れ、焼けすじや未溶融物の発生はほとんどなくなるものの、得られた成形体の透明性や香味保持性が悪くなることがある。
ポリエステル組成物中のリン原子含有量を５〜２００ｐｐｍの範囲内とする方法としては、用いる部分芳香族ポリアミドの量に応じて部分芳香族ポリアミドに含まれるリン原子含有量を調整する、ポリエステルに含まれるリン原子含有量量を調整する、などといった方法を用いることができる。
本発明のポリエステル組成物を下記の測定法（８）に記載した方法で射出成形して得られた成形体のＣｏｌｏｒ−Ｌ値が８０．０以上であり、かつヘイズが２０％以下であることが好ましい。より好ましいＣｏｌｏｒ−Ｌ値は８２．０以上、さらに好ましくは８４．０以上である。また、より好ましいヘイズは１５％以下であり、さらに好ましくは１０％以下である。得られた成形体のＣｏｌｏｒ−Ｌ値が８０．０より小さい、もしくはヘイズが２０％より高いと成形体の透明性が悪いだけでなく、外観が黒ずんで見えるので包装材料としての価値に乏しい場合がある。
ポリエステル組成物にアンチモン触媒を用いたポリエステルを用いた場合、前述したように、アンチモンがリンの作用により還元されて金属アンチモンとして析出し、外観が黒ずむ場合がある。従って、ポリエステル組成物のアンチモン含有量、リン原子含有量を調整することにより達成しることができる。
また、ポリエステルと部分芳香族ポリアミドは相溶性が低いため、組成物中の部分芳香族ポリアミドの含有量が高くなるとヘイズが増大するだけでなく、金属アンチモンの析出、過剰のリン原子による濁り、アルカリ金属によるポリエステルの結晶促進効果、ファインと呼ばれる樹脂微粉末の結晶促進効果、等によりヘイズ値は増大する。従って、部分芳香族ポリアミドの添加量、ポリエステル組成物のアンチモン含有量、リン原子含有量、リン原子含有量、ファイン等の含有量を調整することによりヘイズを２０％以下とすることが出来る。また、部分芳香族ポリアミドに芳香族ジカルボン酸成分等を共重合させるなど相溶性を高めたり、ポリエステルと部分芳香族ポリアミドとの屈折率を近づける等の方策も有効である。
本発明のポリエステル組成物を下記の測定法（５）に記載した方法で射出成形して得られた成形体のアセトアルデヒド含有量（Ａｔ）（ｐｐｍ）と、射出成形前のポリエステル組成物のアセトアルデヒド含有量（Ａ０）（ｐｐｍ）との差（Ａｔ−Ａ０）が、２０ｐｐｍ以下、好ましくは１５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは５ｐｐｍ以下であることが好ましい。射出成形前後のアセトアルデヒド含有量の差（Ａｔ−Ａ０）が２０ｐｐｍを超える場合には、得られたポリエステル包装材料の香味保持性が悪くなる。また、射出成形前後のアセトアルデヒド含有量の差（Ａｔ−Ａ０）の下限は１ｐｐｍであり、これ以下に低減するにはポリエステル組成物の生産条件を非生産的な条件にしなければならず、不経済である。
射出成形後のアセトアルデヒド含有量（Ａｔ）と射出成形前のアセトアルデヒド含有量（Ａ０）との差（Ａｔ−Ａ０）が２０ｐｐｍ以下のポリエステル組成物は、アセトアルデヒド含有量が５ｐｐｍ以下の熱可塑性ポリエステルか、あるいはアセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下で、かつ残存する重縮合触媒を失活処理した熱可塑性ポリエステルを構成成分として用いることによって得ることができる。
また、前記の差（Ａｔ−Ａ０）が２０ｐｐｍ以下のポリエステル組成物は、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下の熱可塑性ポリエステルと部分芳香族ポリアミドとからなるポリエステル組成物を水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理することによっても得ることが出来る。
本発明のポリエステル組成物中のアセトアルデヒド含有量は２０ｐｐｍ以下、好ましくは１５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。本発明のポリエステル組成物中のアセトアルデヒド含有量が２０ｐｐｍを超える場合には、ポリエステル組成物の香味保持性が悪くなる。また、ポリエステル組成物中のアセトアルデヒド含有量の下限値は３ｐｐｍであり、これ以下に低減するには採算を度外視した成形となり問題である。
本発明のポリエステル組成物は、これを２９０℃で３０分間溶融処理した時のアセトアルデヒド含有量の増加量（△ＡＡ）（ｐｐｍ）が、好ましくは２０ｐｐｍ以下、より好ましくは１５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１３ｐｐｍ以下である。溶融処理した時のアセトアルデヒド含有量の増加量（△ＡＡ）（ｐｐｍ）が２０ｐｐｍを超える場合は、使用済み後のＰＥＴボトルなどのリサイクル回収品を一部用いてポリエステル組成物を成形する際、得られたポリエステル組成物のＡＡ含有量を目的の値に低下させることが非常に困難となったり、またバージンＰＥＴ樹脂へのリサイクル回収品の混合比率を極端に低下させなければならなくなる。
また、本発明中のポリエステル組成物中のホルムアルデヒド（以下、ＦＡと略することがある）含有量は好ましくは３ｐｐｍ以下、より好ましくは２ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下である。本発明のポリエステル組成物中のホルムアルデヒド含有量が３ｐｐｍを超える場合には、ポリエステル組成物の香味保持性が悪くなる。
本発明のポリエステル組成物はポリエステル由来の環状３量体含有量が好ましくは０．７重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下である。
ポリエステル組成物中の熱可塑性ポリエステル由来の環状エステル３量体の含有量を０．７重量％以下に維持するためには、ポリエステル組成物中の前記環状エステル３量体の含有量は、好ましくは０．５０重量％以下、より好ましくは０．４５重量％以下、さらに好ましくは０．４０重量％以下であることが必要である。ポリエステル組成物が耐熱性中空成形体の場合には、成形に用いるポリエステル組成物中の環状エステル３量体の含有量が０．７０重量％を超える場合には、加熱金型表面への環状エステル３量体等のポリエステル由来のオリゴマー付着が経時的に増加し、金型清浄化のための掃除に多大な労力がかると同時に成形中断による経済的な損失をこうむることになる。下限値は０．１０重量％であり、これ以下に低減するには採算を度外視したポリエステルの製造条件を採用せねばならず、問題である。
また、本発明のポリエステル組成物は２９０℃の温度で３０分間溶融処理した時の環状エステル３量体の増加量（△ＣＴ１）が好ましくは０．４０重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下である。
ポリエステル組成物を２９０℃で３０分間溶融処理した時の前記環状エステル３量体の増加量（△ＣＴ２）を０．４０重量％以下に維持するためには、２９０℃の温度で３０分間溶融処理した時の環状エステル３量体の増加量（△ＣＴ１）が０．４０重量％以下、好ましくは０．３５重量％以下、さらに好ましくは０．３０重量％以下の熱可塑性ポリエステルを用いることが必要である。２９０℃の温度で３０分間溶融処理した時の環状エステル３量体の増加量（△ＣＴ１）が０．４０重量％を越える熱可塑性ポリエステルを用いると、ポリエステル組成物を成形する際の樹脂溶融時に環状エステル３量体量が増加し、加熱処理条件によっては加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。
２９０℃の温度で３０分間溶融処理した時の環状エステル３量体の増加量（△ＣＴ１）が０．４０重量％以下である熱可塑性ポリエステルは、溶融重縮合後や固相重合後に得られた熱可塑性ポリエステルに残存する重縮合触媒を失活処理することにより製造することができる。熱可塑性ポリエステル中の重縮合触媒を失活処理する方法としては、前記したと同じ方法を用いることができる。
なお、熱可塑性ポリエステルがＰＥＴの場合は、環状エステル３量体とは、テレフタル酸とエチレングリコールとから構成される環状３量体のことである。本発明のポリエステル組成物中の熱可塑性ポリエステル由来の環状エステル３量体の含有量は、好ましくは０．５０重量％以下、より好ましくは０．４５重量％以下、さらに好ましくは０．４０重量％以下であることが好ましい。ポリエステル組成物中の熱可塑性ポリエステル由来の環状エステル３量体の含有量が０．５０重量％を超える場合には、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、これが原因で得られた中空成形体の透明性が非常に悪化するとともに、香味保持性も悪くなり問題である。
本発明のポリエステル組成物中のメタキシリレン基含有環状アミド１量体の含有量は０．３重量％以下、好ましくは０．２８重量％以下、さらに好ましくは０．２５重量％以下であることが好ましい。ポリエステル組成物中の前記環状アミド１量体の含有量が０．３重量％を超える場合には、ポリエステル成形体に充填された内容物の香味保持性が悪くなり問題である。
これを達成するためには、本発明のポリエステル組成物中のメタキシリレン基含有環状アミド１量体の含有量が０．３重量％以下、好ましくは０．２８重量％以下、さらに好ましくは０．２５重量％以下であることが好ましい。
ポリエステル組成物中の環状アミド１量体の含有量が０．３重量％を超える場合には、耐熱性が向上したポリエステル組成物成形時の金型内面や金型のガスの排気口、排気管に異物が付着するために生じる金型汚れが非常に激しくなる。前記ポリエステル組成物中または前記ポリエステル組成物中の、前記環状アミド１量体の含有量の下限は、経済的な理由などから、０．００１ｐｐｍであることが好ましい。環状アミド１量体は下記に記載する高速液体クロマトグラフ法によって測定することができる。
本発明のポリエステル組成物やポリエステル組成物中の環状アミド１量体の含有量を前記の値に調整する方法は、特に制限はなく、例えば下記のようにして製造することができる。すなわち、熱可塑性ポリエステルに対する部分芳香族ポリアミドの配合量に応じて、前記ポリエステル組成物中やポリエステル組成物中の環状アミド１量体の含有量が本発明の請求範囲の値を満足するように、環状アミド１量体含有量を減少させた部分芳香族ポリアミドを用いることによって達成することができる。また、部分芳香族ポリアミドを含むポリエステル組成物、あるいは前記ポリエステル組成物から得られたポリエステル組成物を水や有機溶剤などによって、前記の環状体を抽出除去することによっても達成することができる。前記環状アミド１量体含有量の少ない部分芳香族ポリアミドを製造する方法も何ら制限はなく、水や有機溶剤による抽出、重縮合条件の変更、減圧加熱処理およびこれらの方法を組合わせた方法等を挙げることができる
本発明のポリエステル組成物の極限粘度は、好ましくは０．５５〜１．００デシリットル／グラム、より好ましくは０．５８〜０．９５デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６０〜０．９０デシリットル／グラムの範囲である。
さらに、本発明のポリエステル組成物は、熱可塑性ポリエステル１００重量部と、部分芳香族ポリアミド０．０１〜１００重量部、アミノ基含有化合物５×１０−４〜１重量部とからなることを特徴とするポリエステル組成物であっても良い。
アミノ基含有化合物の例としては、１，８−ジアミノナフタレート、３，４−ジアミノ安息香酸、２−アミノベンズアミド、ビウレット、マロンアミド、サリシルアミド、サリシルアニリド、ｏ−フェニレンジアミン、ｏ−メルカプトベンズアミド、Ｎ−アセチルグリシンアミド、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、４−アミノ−３−ヒドロキシ安息香酸、４，５−ジヒドロキシ−２，７−ナフタレンジスルホン酸二ナトリウム塩、２，３−ジアミノピリジン、２−アミノベンズスルホアミド、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、４，４’−ジアミノジフエニルメタン、４，４’−ジアミノジフエニルエーテル、４，４’−ジアミノジフエニルスルホン、２，２−ビス（４−アミノフエニル）プロパン、メラミン、ベンゾクアナミン、プロピオグアナミン、ステアロヅアナミン、スピログアナミン、ステアリルアミン、ラウロイルアミン、エイコシルアミン、スピロアセタールジアミン、ポリオキシエチレンジアミン、アミノ基末端ポリエーテル、例えばアミノエチルエーテル化乃至アミノプロピルエーテル化ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコール、アミノ末端ポリエステル、例えばアミノエチルエーテル化乃至アミノプロピルエーテル化ポリエチレンアジペート又はセバケート、アミノ末端ポリウレタン、アミノ末端ポリ尿素、アミノ基含有アクリル樹脂、例えば、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、３−アミノエチルアクリレート、３−アミノエチルメタクリレート、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノエチルメタクリレート、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメタクリレートなどのアミノ基含有アクリレート又はメタクリレートとメチルメタクリレート、エチルアクリレート、スチレン等との共重合体、アミノ基変性オレフィン樹脂、例えばアミノ基含有アクリレート又はメタクリレートでグラフト変性したポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、アミノ基含有オルガノポリシロキサン、例えば３−アミノアルキルシロキサン単位とジメチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサンなどの単位を含むオルガノポリシロキサン、第一級アミノ基含有メラミン樹脂、第一級アミノ基含有グアナミン樹脂、第一級アミノ基含有アルキド樹脂、例えばアミノアルコール変性アルキド樹脂、アグマチン、アルカイン、オクトパミン、Ｄ−オクトピン、カダベリン、シスタミン、システアミン、スベルミジン、チラミン、スベルミン、トリブタミン、ノルアドレナリン、ヒスタミン、ビチアミン、ヒドロキシチラミン、５−ヒドロキシトリブタミン、ピポタウリン、アゼセリン、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−α−アミノ酪酸、Ｌ−アルギニン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−カルボキシメチルシステイン、Ｌ−キヌレニン、グリシン、Ｌ−グルタミン、Ｌ−グルタミン酸、クレアチン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−システイン、Ｌ−システイン酸、Ｌ−シスチン、Ｌ−シトルリン、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン、Ｌ−３，５−ジョードチロシン、Ｌ−セリン、Ｌ−チロキシン���Ｌ−チロシン、Ｌ−トリプトファン、Ｌ−トレオニン、ノルバリン、ノルロイシン、Ｌ−バリン、Ｌ−ヒスチジン、Ｌ−ヒドロキシプロリン、Ｌ−ヒドロキシリシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−α−フェニルグリシン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−１−メチルヒスチジン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−リシン、Ｌ−ロイシン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、エレドイシン、オキシトシン、ガストリンＩＩ、Ｌ−カルノシン、Ｌ−グルタチオン、Ｌ−γ−グルタミル−Ｌ−システイン、Ｌ−システイニルグリシン、バソプレツシン、α−メラノトロピン、インシュリン、α−キモトリプシン、グルカゴン、クルペイン、コルチコトロピン、サチライシン、セクレチン、シトクロムＣ、チロカルシトニン、トリプシン、パパイン、ヒストン、フエレドキシン、プロインシュリン、ペプシン、ヘモグロビン、ミオグロビン、ラクトアルブミン、リゾチームが挙げられる。
ポリエステルおよび部分芳香族ポリアミドとしては前述のものを用いることができ、ポリエステル組成物としてもアミノ基含有化合物が添加されている以外は前述のものが好ましい。
アミノ基含有化合物の混合量は、ポリエステル１００重量部に対して５×１０−３以上であることが好ましく、さらには１×１０−２以上であることが好ましい。
５×１０−４重量部未満の場合、得られた成形体のＡＡ含有量が低減されず、成形体内容物の香味保持性が非常に悪くなることがある。また、１重量部を超える場合は、得られた成形体がアミノ基含有化合物特有の色に着色され、実用性に乏しいことがある。
発明のポリエステル組成物には、必要に応じて他の添加剤、例えば、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素吸収剤、酸素捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、染料や顔料などの各種の添加剤を配合してもよい。また、紫外線遮断性樹脂、耐熱性樹脂、使用済みポリエチレンテレフタレートボトルからの回収品等を適当な割合で混合することも可能である。
また、本発明のポリエステル組成物がフイルムの場合には、滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性を改善するために、ポリエステル組成物中に炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の無機粒子、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等の有機塩粒子やジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体等の架橋高分子粒子などの不活性粒子を配合させることが出来る。
また、結晶化を促進させ、２軸延伸ブロー成形ボトルにする際の口栓部結晶化速度促進し、安定させるためポリエステル組成物にはポリオレフィン、部分芳香族ポリアミド以外のポリアミド、ポリオキシメチレン、ポリブチレンテレフタレート等を０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍ含有させても良い。これら樹脂の含有量の下限は好ましくは０．５ｐｐｂ、より好ましくは１ｐｐｂであり、上限は好ましくは１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１ｐｐｍ、特に好ましくは１００ｐｐｂである。
これらの添加方法としては特開２００２−２４９５７３等に詳細が記載されており、本出願にはこの内容を組み込み、参照することが出来る。
本発明のポリエステル組成物は、公知の製造方法によって得ることができる。
以下には、代表例として、熱可塑性ポリエステルがポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の場合、種々のポリエステル組成物の簡単な製法を説明する。
本発明のポリエステル組成物は、従来公知の方法により前記の熱可塑性ポリエステルと前記のポリアミドを混合して得ることができる。例えば、前記のポリアミドチップと前記の熱可塑性ポリエステルチップとをタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドしたもの、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で１回以上溶融混合したもの、さらには必要に応じて溶融混合物を高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合したものなどが挙げられる。
さらに、前記ポリアミドを粉砕して用いてもよい。特に前記ポリアミドを少量用いる組成物の場合は好都合である。粉砕した場合の粒径は約１０メッシュ以下が好ましい。また前記ポリアミドをヘキサフロロイソプロパノールなどの溶剤に溶解させた溶液を熱可塑性ポリエステルのチップの表面に付着させる方法、前記ポリアミド製の部材が存在する空間内で、前記熱可塑性ポリエステルを前記部材に衝突接触させて前記熱可塑性ポリエステルチップ表面に前記ポリアミドを付着させる方法などが挙げられる。
本発明のポリエステル組成物がシート状物である場合は、例えば、押出機とダイを備えた一般的なシート成形機を用いて製造することができる。
またこのシート状物は、圧空成形、真空成形によリカップ状やトレイ状に成形することもできる。また、本発明のポリエステル組成物は、電子レンジおよび／またはオーブンレンジ等で食品を調理したり、あるいは冷凍食品を加熱するためのトレイ状容器の用途にも用いることができる。この場合は、シート状物をトレイ形状に成形後、熱結晶化させて耐熱性を向上させる。
本発明のポリエステル組成物が延伸フィルムである場合は、射出成形もしくは押出成形して得られたシート状物を、通常ＰＥＴの延伸に用いられる一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のうちの任意の延伸方法を用いて成形される。
延伸フィルムを製造するに当たっては、延伸温度は通常は８０〜１３０℃である。延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点から二軸延伸である。延伸倍率は一軸の場合であれば通常１．１〜１０倍、好ましくは１．５〜８倍の範囲で行い、二軸延伸であれば縦方向および横方向ともそれぞれ通常１．１〜８倍、好ましくは１．５〜５倍の範囲で行えばよい。また、縦方向倍率／横方向倍率は通常０．５〜２、好ましくは０．７〜１．３である。得られた延伸フィルムは、さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を改善することもできる。熱固定は通常緊張下、１２０℃〜２４０、好ましくは１５０〜２３０℃で、通常数秒〜数時間、好ましくは数十秒〜数分間行われる。
中空成形体を製造するにあたっては、本発明のＰＥＴ組成物から成形したプリフォームを延伸ブロー成形してなるもので、従来ＰＥＴのブロー成形で用いられている装置を用いることができる。具体的には例えば、射出成形または押出成形で一旦プリフォームを成形し、そのままあるいは口栓部、底部を加工後、それを再加熱し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法などの二軸延伸ブロー成形法が適用される。この場合の成形温度、具体的には成形機のシリンダー各部およびノズルの温度は通常２６０〜３１０℃の範囲である。延伸温度ば通常７０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃で、延伸倍率は通常縦方向に１．５〜３．５倍、円周方向に２〜５倍の範囲で行えばよい。得られた中空成形体は、そのまま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充填を必要とする飲料の場合には一般的に、さらにブロー金型内で熱固定処理を行い、耐熱性を付与して使用される。熱固定は通常、圧空などによる緊張下、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で、数秒〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行われる。
また、口栓部に耐熱性を付与するために、射出成形または押出成形により得られたプリフォームの口栓部を遠赤外線や近赤外線ヒータ設置オーブン内で結晶化させたり、あるいはボトル成形後に口栓部を前記のヒータで結晶化させる。
また、本発明のポリエステル組成物は、積層成形体や積層フイルム等の一構成層であることができる。特に、ＰＥＴとの積層体の形で容器等に使用される。積層成形体の例としては、本発明のポリエステル組成物からなる外層とＰＥＴ内層との二層から構成される二層構造あるいは本発明のポリエステル組成物からなる内層とＰＥＴ外層との二層から構成される二層構造の成形体、本発明のポリエステル組成物を含む中間層とＰＥＴの外層および最内層から構成される三層構造あるいは本発明のポリエステル組成物を含む外層および最内層とＰＥＴの中間層から構成される三層構造の成形体、本発明のポリエステル組成物を含む中間層とＰＥＴの最内層、中心層および最内層から構成される五層構造の成形体等が挙げられる。ＰＥＴ層には、他のガスバリアー性樹脂、紫外線遮断性樹脂、耐熱性樹脂、使用済みポリエチレンテレフタレートボトルからの回収品等を適当な割合で混合使用することができる。
また、その他の積層成形体の例としては、ポリオレフィン等の熱可塑性ポリエステル以外の樹脂との積層成形体、紙や金属板等の異種の基材との積層成形体が挙げられる。
前記の積層成形体の厚み及び各層の厚みには特に制限は無い。また前記の積層成形体は、シート状物、フイルム状物、板状物、中空体、容器等、種々の形状で使用可能である。
前記の積層体の製造は、樹脂層の種類に対応した数の押出機と多層多種ダイスを使用して共押出しにより行うこともできるし、また樹脂層の種類に対応した数の射出機と共射出ランナーおよび射出型を使用して共射出により行うこともできる。
本発明のポリエステル組成物は、ラミネート金属板の片面あるいは両面にラミネートするフィルムであることができる。用いられる金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等が挙げられる。
ラミネート法としては、従来公知の方法が適用でき、特に限定されないが、有機溶剤フリーが達成でき、残留溶剤による食料品の味や臭いに対する悪影響が回避できるサーマルラミネート法で行うことが好ましい。なかでも、金属板の通電加工によるサーマルラミネート法が特に推奨される。また、両面ラミネートの場合は、同時にラミネートしてもよいし、逐次でラミネートしてもよい。
なお、接着剤を用いてフィルムを金属板にラミネートできることはいうまでもない。
また、金属容器は、前記ラミネート金属板を用いて成形することによって得られる。前記金属容器の成形方法は特に限定されるものではない。また、金属容器の形状も特に限定されるものではないが、絞り成型、絞りしごき成型、ストレッチドロー成型等の成型加工により製缶されるいわゆる２ピース缶への適用が好ましいが、例えばレトルト食品やコーヒー飲料等の食料品を充填するのに好適な天地蓋を巻締めて内容物を充填する、いわゆる３ピース缶へも適用可能である。なお、本発明における、主な特性値の測定法を以下に説明する。
発明を実施するための最良の形態
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定させるものではない。なお、本明細書中における主な特性値の測定法を以下に説明する。
（評価方法）
（１）極限粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。（単位はデシリットル／グラム）
（２）ポリエステル中に共重合されたジエチレングリコール含有量（以下［ＤＥＧ含有量」という）
メタノールにより分解し、ガスクロマトグラフィーによりＤＥＧ量を定量し、全グリコール成分に対する割合（モル％）で表した。
（３）環状エステル３量体の含有量（以下「ＣＴ含有量」という）（重量％）
試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール／クロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解し、さらにクロロフォルム３０ｍｌを加えて希釈する。これにメタノール１５ｍｌを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド１０ｍｌで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状エステル３量体を定量した。
（４）アセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ含有量」という）（ｐｐｍ）
試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れたあと、窒素シール下にアンプル上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィーで測定し、濃度をｐｐｍで表示した。
（５）ホルムアルデヒド含有量（以下「ＦＡ含有量」という）（ｐｐｍ）
試料／蒸留水＝６グラム／１２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れた後、窒素シール下にアンプル上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却した。その後、抽出液中のホルムアルデヒドをジニトロフェニルヒドラジンで誘導体化し、高速液体クロマトグラフィーで測定した。濃度はｐｐｍで表示した。
（６）射出成形前後のアセトアルデヒド含有量の差（以下「Ａｔ−Ａ０」という）（ｐｐｍ）
下記（１７）に記載した方法で段付き成形板を射出成形し、２ｍｍ厚みのプレート（図１のＡ部）より試料を採取し、（４）の測定方法によってアセトアルデヒド含有量（Ａｔ）を求め、下記の式より射出成形前後のアセトアルデヒド含有量の差を求める。
射出成形前後のアセトアルデヒド含有量の差（Ａｔ−Ａ０）（ｐｐｍ）＝
射出成形後の段付成形板のアセトアルデヒド含有量（Ａｔ）（ｐｐｍ）−射出成形前の乾燥したポリエステル組成物のアセトアルデヒド含有量（Ａ０）（ｐｐｍ）
（７）ポリエステル組成物の溶融処理時のアセトアルデヒド含有量の増加量（以下「△ＡＡ」という）（ｐｐｍ）
ポリエステル組成物より約１〜３ｍｍ角の試料３ｇを採取し、これをガラス製試験管に入れて約５０〜７０℃で真空乾燥したあと常圧窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに３０分浸漬させて溶融処理する。溶融処理時のアセトアルデヒド含有量の増加量は、次式により求める。
融処理時のアセトアルデヒド含有量の増加量（ｐｐｍ）＝
溶融処理後のアセトアルデヒド含有量（ｐｐｍ）−溶融処理前の乾燥後のアセトアルデヒド含有量（ｐｐｍ）
（８）ポリエステルの溶融処理時の環状エステル３量体増加量（以下「△ＣＴ１量」という）（重量％）およびポリエステル組成物の溶融処理時の環状エステル３量体増加量（以下「△ＣＴ２量」という）（重量％）
乾燥したポリエステルチップあるいはポリエステル組成物、３ｇをガラス製試験管に入れ、常圧窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに３０分浸漬させ溶融処理する。ポリエステル組成物は約１〜３ｍｍ角の大きさにカットして測定に供する。
ポリエステル溶融処理時の環状エステル３量体増加量（△ＣＴ１量）およびポリエステル組成物の溶融処理時の環状エステル３量体増加量（△ＣＴ２量）は、次式により求める。
溶融処理時の環状エステル３量体増加量（重量％）＝
溶融処理後の環状エステル３量体含有量（重量％）−溶融処理前の環状エステル３量体含有量（重量％）
（９）メタキシリレン基含有ポリアミドおよびポリエステル包装材料の環状アミド１量体含有量（以下「ＣＭ含有量」という）（重量％）
試料１００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール／クロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解し、さらにクロロフォルム２０ｍｌを加えて希釈し、メタノール１０ｍｌを加える。これをエバポレータにより濃縮し、ジメチルフォルムアミド２０ｍｌに再溶解する。遠心濾過後、高速液体クロマトグラフ法により定量した。
（１０）メタキシリレン基含有ポリアミドの相対粘度（以下「Ｒｖ」という）
試料０．２５ｇを９６％硫酸２５ｍｌに溶解し、この溶液１０ｍｌをオストワルド粘度管にて２０℃で測定、下式より求めた。
Ｒｖ＝          ｔ／ｔ０
ｔ０：溶媒の落下秒数
ｔ  ：試料溶液の落下秒数
（１１）メタキシリレン基含有ポリアミド、ポリエステル組成物およびポリエステル組成物のナトリウム原子含有量（以下「Ｎａ含有量」という）
試料を白金るつぼにて灰化分解し、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えて蒸発乾固する。１．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で溶解し、原子吸光で定量して求めた。
（１２）リン原子含有量（ｐｐｍ）（以下、ポリエステル組成物中のリン原子含有量を「Ｘ」、ポリエステル包装材料のリン原子含有量を「Ｙ」という）
試料を炭酸ソーダ共存下において乾式灰化分解するか、硫酸・硝酸・過塩素酸系または硫酸・過酸化水素水系において湿式分解し、リンを正リン酸とする。ついで、１ｍｏｌ／Ｌ硫酸溶液中においてモリブデン酸塩を反応させてリンモリブデン酸とし、これを硫酸ヒドラジンで還元して生ずるヘテロポリ青の８３０ｎｍの吸光度を吸光光度計（島津ＵＶ−１５０−０２）で測定して、比色定量する。
（１３）ポリエステル中の残存アンチモン原子の定量（ｐｐｍ）
ポリエステルチップを３００℃で溶融処理した後、蛍光Ｘ線法で定量した。
（１４）ファインの含有量の測定
樹脂約０．５ｋｇを、ＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法１．７ｍｍの金網をはった篩（直径３０ｃｍ）の上に乗せ、テラオカ社製揺動型篩い振トウ機ＳＮＦ−７で１８００ｒｐｍで１分間篩った。この操作を繰り返し、樹脂を合計２０ｋｇ篩った。
篩の下にふるい落とされたファインは、イオン交換水で洗浄し岩城硝子社製Ｇｌガラスフィルターで濾過して集めた。これらをガラスフィルターごと乾燥器内で１００℃で２時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量になったことを確認し、この重量からガラスフィルターの重量を引き、ファイン重量を求めた。ファイン含有量は、ファイン重量／篩いにかけた全樹脂重量、である。
（１５）金型汚れの評価
窒素ガスを用いた乾燥機で乾燥した熱可塑性ポリエステルチップの所定量および窒素ガスを用いた乾燥機で乾燥したメタキシリレン基含有ポリアミドチップの所定量をドライブレンドし、これを用いて名機製作所製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成型機により樹脂温度２８５℃でプリフォームを成形した。このプリフォームの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた後、コーポプラスト社製ＬＢ−０１Ｅ延伸ブロー成型機を用いて二軸延伸ブロー成形し、引き続き約１４５℃に設定した金型内で熱固定し、１０００ｃｃの中空成形体を得た。同様の条件で２０００本の中空成形体を連続的に延伸ブロー成形し、その前後における金型表面の状態を目視で観察し、下記のように評価した。
◎  ：  連続成形試験の前後において変化なし
○  ：  連続成形試験後にわずかに付着物あり
△  ：  連続成形試験後にかなり付着物あり
×  ：  連続成形試験後に付着物が非常に多い
【０００１】
（１６）色調（Ｃｏｌｏｒ−Ｌ値）
下記（１７）の成形体（肉厚２ｍｍ）より試料を切り取り、東京電色（株）製色差計ＴＣ−１５００ＭＣ−８８型を用いて測定した。Ｃｏｌｏｒ−Ｌ値は測定値が１００に近いほど白色、０に近づくほど灰色から黒を示す。また、測定の際は、予め装置を電源投入後１時間以上放置して十分安定させて行った。
（１７）段付成形板の成形
段付成形板の成形においては、減圧乾燥機を用いて１４０℃で１６時間程度減圧乾燥したポリエステルおよびメタキシリレン基含有ポリアミドのチップを名機製作所製射出成形機Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ型射出成形機により図１、図２に示すようにゲート部（Ｇ）を有する、２ｍｍ〜１１ｍｍ（Ａ部の厚み＝２ｍｍ、Ｂ部の厚み＝３ｍｍ、Ｃ部の厚み＝４ｍｍ、Ｄ部の厚み＝５ｍｍ、Ｅ部の厚み＝１０ｍｍ、Ｆ部の厚み＝１１ｍｍ）の厚さの段付成形板を射出成形した。
ヤマト科学製真空乾燥器ＤＰ６１型を用いて予め減圧乾燥したポリエステルおよびメタキシリレン基含有ポリアミドのチップを用い、成形中にチップの吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス（窒素ガス）パージを行った。Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ回転数＝７０％、スクリュウ回転数＝１２０ｒｐｍ、背圧０．５ＭＰａ、シリンダー温度はホッパー直下から順に４５℃、２５０℃、以降ノズルを含め２９０℃に設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は２０％、また成形品重量が１４６±０．２ｇになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して０．５ＭＰａ低く調整した。
射出時間、保圧時間はそれぞれ上限を１０秒、７秒，冷却時間は５０秒に設定し、成形品取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね７５秒程度である。
金型には常時、水温１０℃の冷却水を導入し温調するが、成形安定時の金型表面温度は２２℃前後である。
成形品特性評価用のテストプレートは、成形材料導入し樹脂置換を行った後、成形開始から１１〜１８ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。
２ｍｍ厚みのプレート（図１のＡ部）は昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）測定、５ｍｍ厚みのプレート（図１のＤ部）はヘイズ（霞度％）測定、に使用する。
（１８）中空成形体の透明性
ａ）非耐熱中空成形体：実施例１において記載した方法で成形した中空成形体の外観を目視で観察し、下記の評価基準によって評価した。
ｂ）耐熱中空成形体：（１５）の成形後に得られた中空成形体の外観を目視で観察し、下記の評価基準によって評価した。短期透明性は１０本成形後、連続成形透明性は２０００本後で評価した。
（評価基準）
◎  ：  透明である
○  ：  実用的な範囲で透明であり、未溶融物等の異物は見られない
△  ：  実用的な範囲で透明であるが、未溶融物等の異物が認められる。
×  ：  透明性に劣る、着色が認められる、又は未溶融物が見られる
（１９）官能試験
ａ）非耐熱中空成形体：沸騰した蒸留水を５０℃に冷却後、中空成形体に入れ密栓後３０分保持し、その後５０℃で１０日間放置し、開栓後風味、臭いなどの試験を行った。比較用のブランクとして、蒸留水を使用。官能試験は１０人のパネラーにより次の基準により実施し、平均値で比較した。
ｂ）耐熱中空成形体：中空成形体に沸騰した蒸留水を入れ密栓後３０分保持し、その後５０℃で５日間放置し、開栓後前記と同様に風味、臭いなどの試験を行った。
（評価基準）
◎    ：  異味、臭いを感じない
○    ：  ブランクとの差をわずかに感じる
△    ：  ブランクとの差を感じる
×    ：  ブランクとのかなりの差を感じる
××  ：  ブランクとの非常に大きな差を感じる
（２０）酸素透過量（ｃｃ／容器１本・２４ｈｒ・ａｔｍ）
Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌｓ社製酸素透過量測定器ＯＸ−ＴＲＡＮ１００により、１０００ｃｃのボトル１本当りの透過量として２０℃、０％ＲＨで測定した。
（２１）中空成形体の黄変度
（１５）の３０００本成形後に得られた中空成形体の外観を目視で観察し、下記のように評価した。
◎  ：  着色は見られない。
○  ：  着色が見られるが、実用的な範囲である。
×  ：  着色がひどく、実用性に乏しい。
（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））
中空成形体の評価試験に用いたＰＥＴ（１Ａ）〜（１Ｅ）、（２Ａ）〜（２Ｅ）の特性を表１に示す。これらのＰＥＴは、Ｇｅ系触媒を用いて連続溶融重縮合−固相重合装置で重合したものである。また、（２Ａ）および（２Ｂ）は固相重合後イオン交換水中９０℃で５時間処理したものである。なお、これらのＰＥＴのＤＥＧ含有量は約２．８モル％であった。
また、アンチモンを触媒として用いたＰＥＴ（３Ａ）、（３Ｂ）、（３Ｃ）の特性を表１に示す。（ＤＥＧ含有量はすべて約２．７モル％）ＰＥＴ（３Ａ）、（３Ｂ）は、すべて連続溶融重縮合−固相重合装置で重合したものであり、またＰＥＴ（３Ｃ）は連続溶融重縮合装置による溶融重縮合ＰＥＴを回分式固相重合装置でＩＶを上げたものである。
2003102079.tif 000006
（メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｎｙ−ＭＸＤ６））
使用したＮｙ−ＭＸＤ６（１Ｆ）〜（１Ｉ）、（２Ｆ）〜（２Ｉ）、（３Ｄ）、（３Ｅ）の特性を表２に示す。
Ｎｙ−ＭＸＤ６（１Ｆ）〜（１Ｈ）、（２Ｆ）〜（２Ｈ）、（３Ｄ）、（３Ｅ）は、耐圧重縮合釜中でメタキシリレンジアミンとアジピン酸をＮａＯＨやＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏの存在下において加圧下および常圧下に加熱して重縮合する回分式方法により得たものである。Ｎｙ−ＭＸＤ６（１Ｆ）〜（１Ｈ）、（２Ｆ）〜（２Ｈ）のナトリウム量としては次亜リン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムのナトリウム原子の合計量としてリン原子の３．０倍モル〜３．５倍モルになるようにした。なお、メタキシリレンジアミンとアジピン酸の使用比率および重合条件を変更することによって特性を変化させた。
Ｎｙ−ＭＸＤ６（１Ｉ）および（２Ｉ）も、Ｎｙ−ＭＸＤ６（１Ｈ）と同様の重合方法により得たものであるがリン原子含有化合物、およびアルカリ化合物は添加しなかった。
2003102079.tif 000007
（実施例１）
ＰＥＴ（１Ｃ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（１Ｇ）２重量部を用い、これらをそれぞれ評価方法（１５）に記した乾燥方法により乾燥後ドライブレンドし、これを用いて名機製作所製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成型機により樹脂温度２８５℃でプリフォームを成形した。このプリフォームをコーポプラスト社製ＬＢ−０１Ｅ延伸ブロー成型機を用いて二軸延伸ブロー成形し、２０００ｃｃの非耐熱中空成形体を得た。
得られた中空成形体の特性の評価結果を表３に示す。
ポリエステル組成物のナトリウム含有量は２ｐｐｍ、射出成形前後のアセトアルデヒド含有量の差（Ａｔ−Ａ０）は８ｐｐｍであり、中空成形体のＡＡ含有量は１０ｐｐｍ、ＦＡ含有量は０．４ｐｐｍ、官能試験評価は「◎」、透明性は「◎」であり、透明性および香味保持性に非常に優れた中空成形体を得ることができた。
（実施例２）
ＰＥＴ（１Ｃ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（１Ｆ）１０重量部を用いて、実施例１と同様にして２０００ｃｃの中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の評価結果を表３に示す。
ポリエステル組成物のナトリウム含有量は５９ｐｐｍ、射出成形前後のアセトアルデヒド含有量の差（Ａｔ−Ａ０）は６ｐｐｍであり、中空成形体のＡＡ含有量は８ｐｐｍ、ＦＡ含有量は０．２ｐｐｍ、官能試験評価は「○」、透明性は「◎」であり問題なかった。また酸素バリヤー性も改善されている。
（実施例３）
ＰＥＴ（１Ｃ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（１Ｆ）３０重量部を用いて、実施例１と同様にして中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の価結果を表３に示す。
ポリエステル組成物のナトリウム含有量は１５０ｐｐｍ、射出成形前後のアセトアルデヒド含有量の差（Ａｔ−Ａ０）は５ｐｐｍであり、中空成形体のＡＡ含有量は６ｐｐｍ、ＦＡ含有量は０．１ｐｐｍ、官能試験評価は「○」、透明性は「○」であり問題なかった。
（比較例１）
ＰＥＴ（１Ｄ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（１Ｉ）１０重量部を用いて、実施例１と同様にして中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の評価結果を表３に示す。
ポリエステル組成物のナトリウム含有量は０ｐｐｍ、射出成形前後のアセトアルデヒド含有量の差（Ａｔ−Ａ０）は１８ｐｐｍであり、中空成形体のＡＡ含有量は２２ｐｐｍ、ＦＡ含有量は４．８ｐｐｍ、透明性は「×（着色未溶融物が見られる）」と悪く、実用性がないものであった。
（比較例２）
ＰＥＴ（１Ｅ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（１Ｈ）３０重量部を用いて、実施例１と同様にして中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の評価結果を表３に示す。
ポリエステル組成物のナトリウム含有量は３４６ｐｐｍ、射出成形前後のアセトアルデヒド含有量の差（Ａｔ−Ａ０）は１１ｐｐｍであり、中空成形体のＡＡ含有量は１５ｐｐｍ、ＦＡ含有量は４．２ｐｐｍ、であったが、透明性は「×（透明性に劣る）」、官能試験評価は「××」と悪く、実用性がないものであった。
（比較例３）
ＰＥＴ（１Ｄ）１００重量部を用いて、実施例１と同様にして中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の評価結果を表３に示す。
（実施例４）
ＰＥＴ（１Ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｇ）１０重量部を用いて、評価方法（１５）の方法により中空成形体を成形し、また金型汚れ評価も行った。
得られた中空成形体の特性及び金型汚れ評価結果を表４に示す。
ポリエステル組成物の射出成形前後のアセトアルデヒド含有量の差（Ａｔ−Ａ０）は５ｐｐｍであり、中空成形体のナトリウム含有量は１１ｐｐｍ、中空成形体のＡＡ含有量は９ｐｐｍ、△ＡＡ含有量は１０ｐｐｍ、ＦＡ含有量は０．３ｐｐｍ、環状エステル３量体含有量は０．３２重量％、環状エステル３量体含有量の増加量（△ＣＴ２量）は０．０４重量％、ＣＭ含有量は５３０ｐｐｍ、官能試験評価は「○」、透明性は「○」であり、また金型付着物は認められなかった。
（実施例５）
ＰＥＴ（１Ｂ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（１Ｆ）２０重量部を用いて、評価方法（１５）の方法により中空成形体を成形し、また金型汚れ評価も行った。
得られた中空成形体の特性及び金型汚れ評価結果を表４に示す。
ポリエステル組成物の射出成形前後のアセトアルデヒド含有量の差（Ａｔ−Ａ０）は５ｐｐｍであり、中空成形体のナトリウム含有量は１０８ｐｐｍ、中空成形体のＡＡ含有量は７ｐｐｍ、△ＡＡ含有量は１０ｐｐｍ、ＦＡ含有量は０．１ｐｐｍ、環状エステル３量体含有量は０．３４重量％、環状エステル３量体含有量の増加量（△ＣＴ２量）は０．０９重量％、ＣＭ含有量は１１００ｐｐｍ、官能試験評価は「○」、透明性は「○」であり、また金型付着物は認められなかった。
（実施例６）
ＰＥＴ（Ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（１Ｆ）３０重量部を用いて、評価方法（１５）の方法により中空成形体を成形し、また金型汚れ評価も行った。得られた中空成形体の特性及び金型汚れ評価結果を表４に示す。
ポリエステル組成物の射出成形前後のアセトアルデヒド含有量の差（Ａｔ−Ａ０）は４ｐｐｍであり、中空成形体のナトリウム含有量は１５０ｐｐｍ、中空成形体のＡＡ含有量は５ｐｐｍ、△ＡＡ含有量は８ｐｐｍ、ＦＡ含有量は０．１ｐｐｍ、環状エステル３量体含有量は０．３１重量％、環状エステル３量体含有量の増加量（△ＣＴ２量）は０．０５重量％、ＣＭ含有量は１４００ｐｐｍ、官能試験評価は「○」、透明性は「○」であり、また金型付着物は認められなかった。
（比較例４）
ＰＥＴ（１Ｄ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（１Ｉ）０．０５重量部を用いて、評価方法（１５）の方法により中空成形体を成形し、また金型汚れ評価も行った。
得られた中空成形体の特性及び金型汚れ評価結果を表４に示す。
ポリエステル組成物の射出成形前後のアセトアルデヒド含有量の差（Ａｔ−Ａ０）は２７ｐｐｍであり、中空成形体のリン含有量は０ｐｐｍ、中空成形体のＡＡ含有量は４１ｐｐｍ、△ＡＡ含有量は３５ｐｐｍ、ＦＡ含有量は５．４ｐｐｍ、環状エステル３量体含有量は０．６６重量％、環状エステル３量体含有量の増加量（△ＣＴ２量）は０．５０重量％、官能試験評価は「××」、透明性は「×」と悪く、また金型汚れもひどかった。
（比較例５）
ＰＥＴ（１Ｅ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（１Ｈ）３０重量部を用いて、評価方法（１５）の方法により中空成形体を成形し、また金型汚れ評価も行った。
得られた中空成形体の特性及び金型汚れ評価結果を表４に示す。
ポリエステル組成物の射出成形前後のアセトアルデヒド含有量の差（Ａｔ−Ａ０）は７ｐｐｍであり、中空成形体のナトリウム含有量は３４６ｐｐｍ、中空成形体のＡＡ含有量は１３ｐｐｍ、△ＡＡ含有量は１８ｐｐｍ、ＦＡ含有量は４．３ｐｐｍ、環状エステル３量体含有量は０．７１重量％、環状エステル３量体含有量の増加量（△ＣＴ２量）は０．５２重量％、ＣＭ含有量は３８００ｐｐｍ、官能試験評価は「××」、透明性は「×」と悪く、また金型汚れもひどかった。
2003102079.tif 000008
（実施例７）
ＰＥＴ（２Ｃ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（２Ｆ）２重量部を用い、これらをそれぞれ評価方法（１５）に記した乾燥方法により乾燥後ドライブレンドし、これを用いて名機製作所製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成型機により樹脂温度２８５℃でプリフォームを成形した。このプリフォームをコーポプラスト社製ＬＢ−０１Ｅ延伸ブロー成型機を用いて二軸延伸ブロー成形し、２０００ｃｃの非耐熱中空成形体を得た。
得られた中空成形体の特性の評価結果を表５に示す。
ポリエステル組成物のリン含有量は３６ｐｐｍ、射出成形前後のアセトアルデヒド含有量の差（Ａｔ−Ａ０）は９ｐｐｍであり、中空成形体のＡＡ含有量は１０ｐｐｍ、ＦＡ含有量は０．４ｐｐｍ、官能試験評価は「◎」、透明性は「◎」であり、透明性および香味保持性に非常に優れた中空成形体を得ることができた。
（実施例８）
ＰＥＴ（２Ｃ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（２Ｆ）１０重量部を用いて、実施例７と同様にして２０００ｃｃの中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の評価結果を表５に示す。
ポリエステル組成物のリン含有量は４７ｐｐｍ、射出成形前後のアセトアルデヒド含有量の差（Ａｔ−Ａ０）は６ｐｐｍであり、中空成形体のＡＡ含有量は９ｐｐｍ、ＦＡ含有量は０．１ｐｐｍ、官能試験評価は「○」、透明性は「◎」であり問題なかった。また酸素バリヤー性も改善されている。
（実施例９）
ＰＥＴ（２Ｃ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（２Ｇ）３０重量部を用いて、実施例１と同様にして中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の価結果を表５に示す。
ポリエステル組成物のリン含有量は１０７ｐｐｍ、射出成形前後のアセトアルデヒド含有量の差（Ａｔ−Ａ０）は５ｐｐｍであり、中空成形体のＡＡ含有量は６ｐｐｍ、ＦＡ含有量は０．１ｐｐｍ、官能試験評価は「○」、透明性は「○」であり問題なかった。
（比較例６）
ＰＥＴ（２Ｄ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（２Ｉ）１０重量部を用いて、実施例７と同様にして中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の評価結果を表５に示す。
ポリエステル組成物のリン含有量は０ｐｐｍ、射出成形前後のアセトアルデヒド含有量の差（Ａｔ−Ａ０）は２３ｐｐｍであり、中空成形体のＡＡ含有量は２９ｐｐｍ、ＦＡ含有量は４．８ｐｐｍ、透明性は「×（透明性に劣り、かつ着色未溶融物が見られる）」、官能試験評価は「△」と悪く、実用性がないものであった。
（比較例７）
ＰＥＴ（２Ｅ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（２Ｈ）３０重量部を用いて、実施例７と同様にして中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の評価結果を表５に示す。
ポリエステル組成物のリン含有量は２１１ｐｐｍ、射出成形前後のアセトアルデヒド含有量の差（Ａｔ−Ａ０）は１２ｐｐｍであり、中空成形体のＡＡ含有量は１５ｐｐｍ、ＦＡ含有量は４．１ｐｐｍ、であったが、透明性は「×（透明性に劣る）」、官能試験評価は「××」と悪く、実用性がないものであった。
（比較例８）
ＰＥＴ（２Ｄ）１００重量部を用いて、実施例７と同様にして中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の評価結果を表５に示す。
（実施例１０）
ＰＥＴ（２Ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（２Ｆ）１０重量部を用いて、評価方法（１５）の方法により中空成形体を成形し、また金型汚れ評価も行った。
得られた中空成形体の特性及び金型汚れ評価結果を表６に示す。
ポリエステル組成物の射出成形前後のアセトアルデヒド含有量の差（Ａｔ−Ａ０）は５ｐｐｍであり、中空成形体のリン含有量は４４ｐｐｍ、中空成形体のＡＡ含有量は８ｐｐｍ、△ＡＡ含有量は１１ｐｐｍ、ＦＡ含有量は０．２ｐｐｍ、環状エステル３量体含有量は０．３２重量％、環状エステル３量体含有量の増加量（△ＣＴ２量）は０．０５重量％、ＣＭ含有量は５１０ｐｐｍ、官能試験評価は「○」、透明性は「○」であり、また金型付着物は認められなかった。
（実施例１１）
ＰＥＴ（２Ｂ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（２Ｇ）２０重量部を用いて、評価方法（１５）の方法により中空成形体を成形し、また金型汚れ評価も行った。
得られた中空成形体の特性及び金型汚れ評価結果を表６に示す。
ポリエステル組成物の射出成形前後のアセトアルデヒド含有量の差（Ａｔ−Ａ０）は５ｐｐｍであり、中空成形体のリン含有量は８３ｐｐｍ、中空成形体のＡＡ含有量は８ｐｐｍ、△ＡＡ含有量は１１ｐｐｍ、ＦＡ含有量は０．１ｐｐｍ、環状エステル３量体含有量は０．３７重量％、環状エステル３量体含有量の増加量（△ＣＴ２量）は０．１０重量％、ＣＭ含有量は１０００ｐｐｍ、官能試験評価は「○」、透明性は「○」であり、また金型付着物は認められなかった。
（実施例１２）
ＰＥＴ（２Ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（２Ｇ）３０重量部を用いて、評価方法（１５）の方法により中空成形体を成形し、また金型汚れ評価も行った。得られた中空成形体の特性及び金型汚れ評価結果を表６に示す。
ポリエステル組成物の射出成形前後のアセトアルデヒド含有量の差（Ａｔ−Ａ０）は４ｐｐｍであり、中空成形体のリン含有量は１０４ｐｐｍ、中空成形体のＡＡ含有量は６ｐｐｍ、△ＡＡ含有量は９ｐｐｍ、ＦＡ含有量は０．１ｐｐｍ、環状エステル３量体含有量は０．３２重量％、環状エステル３量体含有量の増加量（△ＣＴ２量）は０．０５重量％、ＣＭ含有量は１３００ｐｐｍ、官能試験評価は「○」、透明性は「○」であり、また金型付着物は認められなかった。
（比較例９）
ＰＥＴ（２Ｄ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（２Ｉ）０．０５重量部を用いて、評価方法（１５）の方法により中空成形体を成形し、また金型汚れ評価も行った。得られた中空成形体の特性及び金型汚れ評価結果を表６に示す。
ポリエステル組成物の射出成形前後のアセトアルデヒド含有量の差（Ａｔ−Ａ０）は２５ｐｐｍであり、中空成形体のリン含有量は０ｐｐｍ、中空成形体のＡＡ含有量は４０ｐｐｍ、△ＡＡ含有量は３５ｐｐｍ、ＦＡ含有量は６．５ｐｐｍ、環状エステル３量体含有量は０．６５重量％、環状エステル３量体含有量の増加量（△ＣＴ２量）は０．５１重量％、官能試験評価は「×」、透明性は「×（透明性に劣り、かつ着色未溶融物が見られる）」と悪く、また金型汚れもひどかった。
（比較例１０）
ＰＥＴ（２Ｅ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（２Ｈ）３０重量部を用いて、評価方法（１５）の方法により中空成形体を成形し、また金型汚れ評価も行った。得られた中空成形体の特性及び金型汚れ評価結果を表６に示す。
ポリエステル組成物の射出成形前後のアセトアルデヒド含有量の差（Ａｔ−Ａ０）は７ｐｐｍであり、中空成形体のリン含有量は２１１ｐｐｍ、中空成形体のＡＡ含有量は１３ｐｐｍ、△ＡＡ含有量は１７ｐｐｍ、ＦＡ含有量は４．２ｐｐｍ、環状エステル３量体含有量は０．７０重量％、環状エステル３量体含有量の増加量（△ＣＴ２量）は０．５４重量％、ＣＭ含有量は４０００ｐｐｍ、官能試験評価は「××」、透明性は「×（透明性に劣る）」と悪く、また金型汚れもひどかった。
2003102079.tif 000009
（実施例１３）
ＰＥＴ（３Ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（３Ｅ）０．５重量部を用いて、評価方法（１５）の方法により成形板、中空成形体を成形し評価を行った。
得られた成形板、および中空成形体の特性及び評価結果を表７に示す。
射出成形により得られた成形板は色調、ヘイズともに良好であった。また、中空成形体のＡＡ含有量は７ｐｐｍ、ＦＡ含有量は０．１ｐｐｍ、官能試験評価は０．７、外観は実用的な範囲で透明であった。
（実施例１４）
ＰＥＴ（３Ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（３Ｅ）３．０重量部を用いて、評価方法（１５）の方法により成形板、中空成形体を成形し評価を行った。
得られた成形板、および中空成形体の特性及び評価結果を表７に示す。
射出成形により得られた成形板は色調、ヘイズともに良好であった。また、中空成形体のＡＡ含有量は６ｐｐｍ、ＦＡ含有量は０．０８ｐｐｍ、官能試験評価は０．６、外観は実用的な範囲で透明であった。
（実施例１５）
ＰＥＴ（３Ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（３Ｄ）３．０重量部を用いて、評価方法（１５）の方法により成形板、中空成形体を成形し評価を行った。得られた成形板、および中空成形体の特性及び評価結果を表７に示す。
射出成形により得られた成形板は色調、ヘイズともに良好であった。また、中空成形体のＡＡ含有量は７ｐｐｍ、ＦＡ含有量は０．０７ｐｐｍ、官能試験評価は０．６、外観は実用的な範囲で透明であった。
（実施例１６）
ＰＥＴ（３Ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（３Ｅ）２０．０重量部を用いて、評価方法（１５）の方法により成形板、中空成形体を成形し評価を行った。得られた成形板、および中空成形体の特性及び評価結果を表７に示す。
射出成形により得られた成形板は色調、ヘイズともに良好であった。また、中空成形体のＡＡ含有量は６ｐｐｍ、ＦＡ含有量は０．０５ｐｐｍ、官能試験評価は０．７、外観は実用的な範囲で透明であった。
（比較例１１）
ＰＥＴ（３Ｂ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（３Ｅ）３．０重量部を用いて、評価方法（１５）の方法により成形板、中空成形体を成形し評価を行った。
得られた成形板、および中空成形体の特性及び評価結果を表７に示す。
射出成形により得られた成形板はＣｏｌｏｒ−Ｌ値が低く、黒ずんでいた。また、中空成形体のＡＡ含有量は９ｐｐｍ、ＦＡ含有量は０．５ｐｐｍ、官能試験評価は０．８と良好であったが、透明性は悪かった。
（比較例１２）
ＰＥＴ（３Ｃ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（３Ｅ）２０．０重量部を用いて、評価方法（１５）の方法により成形板、中空成形体を成形し評価を行った。
得られた成形板、および中空成形体の特性及び評価結果を表７に示す。
射出成形により得られた成形板の色調はよかったが、ヘイズ値が高かった。また、中空成形体のＡＡ含有量は１０ｐｐｍ、ＦＡ含有量は０．３ｐｐｍ、官能試験評価は０．８と良好であったが、透明性は悪かった。
2003102079.tif 000010
（実施例１７）
ＰＥＴ（４ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（４ｂ）１．０重量部、２−アミノベンズアミド（東京化成工業（株）製試薬）０．０３重量部を用いて、評価方法（１５）の方法により中空成形体を成形し、その成形体のＣＭ含有量、ＣＴ含有量、ＡＡ含有量を測定した。また金型汚れ評価も行った。
得られた中空成形体の特性及び金型汚れ評価結果を表８に示す。
なお、ＰＥＴ（４ａ）は連続溶融重縮合−固相重合装置で重合た後、イオン交換水中で約９０℃で３時間、熱水処理したものであり、Ｇｅ残存量４０ｐｐｍ、リン残存量３５ｐｐｍ、ＩＶ０．７４ｄｌ／ｇ，ＡＡ含有量２．４ｐｐｍ、ＣＴ含有量０．３１重量％、△ＣＴ１０．０４重量％である。また、Ｎｙ−ＭＸＤ６（４ｂ）はＲｖ１．８、ＣＭ含有量２．３重量％である。
（実施例１８〜２０、比較例１３、１４）
表８に示す割合で実施例１と同様に中空成形体を作製して評価した。結果を表８に示す。なお、１，８−ジアミノナフタレートは東京化成工業（株）製の試薬を用いた。
2003102079.tif 000011
＜発明の効果＞
本発明のポリエステル組成物によれば、透明性、熱安定性および香味保持性、あるいは透明性、熱安定性、香味保持性およびガスバリヤー性に優れたポリエステル組成物が得られ、また本発明のポリエステル組成物は、上述したように、清涼飲料などの飲料用包装材料として非常に好適である。
【図面の簡単な説明】
図１は、評価に用いた段付き成形板の上面図である。
図２は、評価に用いた段付き成形板の側面図である。
【図１】
2003102079.tif 000012
【図２】
2003102079.tif 000013
【国際調査報告】
2003102079.tif 000014
2003102079.tif 000015