(57)【要約】モジュールハウジングと、少なくとも一方の端部が柔軟性ポッティング材を介してハウジングに固定された複数本の中空糸膜からなる中空糸膜束と、ポッティング部に埋設されたリブ又はリングを有し、リブ又はリングがハウジングの内壁に固定され、かつ中空糸膜と直接接触せずにポッティング部に埋設されている中空糸膜モジュールとそれを用いたろ過方法。本発明は、実用的な耐圧性を保持できる中空糸膜モジュールを提供できる。
2003039720.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モジュールハウジングと、少なくとも一方の端部が該ハウジングに固定された複数本の中空糸膜からなる中空糸膜束と、中空糸膜の端部がポッティング材を介して開口状態でハウジングに固定されたポッティング部に少なくとも一部が埋設されたリブ又はリングを有する中空糸膜モジュールであって、ポッティング材が柔軟性ポッティング材であり、リブ又はリングがハウジングの内壁に固定又はハウジングの内壁と一体成型されており、かつリブ又はリングが中空糸膜と直接接触せずにポッティング部に埋設されていることを特徴とする中空糸膜モジュール。
【請求項２】
リブ又はリングと中空糸膜との間には、少なくとも１ｍｍの厚みを有するポッティング材のみからなる充填層が存在する請求項１に記載の中空糸膜モジュール。
【請求項３】
充填層の厚みが２ｍｍ以上である請求項２に記載の中空糸膜モジュール。
【請求項４】
中空糸膜が開口している側のポッティング部端面の外側に固定具が実質的に中空糸膜の開口端部を塞ぐことなく配されている請求項１に記載の中空糸膜モジュール。
【請求項５】
固定具が枠部と仕切り部からなり、仕切り部の、中空糸膜モジュールの長さ方向に対して垂直な方向の断面形状が十字状、格子状、放射状、ハニカム状、十字または放射状と円との組み合わせのいずれかである請求項４に記載の中空糸膜モジュール。
【請求項６】
固定具にＯ−リング溝が設置されている請求項４に記載の中空糸膜モジュール。
【請求項７】
リングがポッティング部の端面と平行に配された請求項１に記載の中空糸膜モジュール。
【請求項８】
リングの出隅部にＲ加工が施されている請求項１に記載の中空糸膜モジュール。
【請求項９】
リブとリングを両方有しており、リブがリングを介してハウジング内壁に固定され、リブがリングの内壁に直接固定又はリングと一体成型されている請求項１に記載の中空糸膜モジュール。
【請求項１０】
ポッティング材の、硬化後のＪＩＳ−Ａ硬度が２５〜９０である請求項１〜９のいずれかに記載の中空糸膜モジュール。
【請求項１１】
ポッティング部において、中空糸膜がハウジング内壁と直接接触せずにハウジングに固定されている請求項１〜９のいずれかに記載の中空糸膜モジュール。
【請求項１２】
ポッティング部において、ハウジング内壁と中空糸膜との間には厚さ１ｍｍ以上のポッティング材のみからなる充填層が存在する請求項１１に記載の中空糸膜モジュール。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれかに記載の中空糸膜モジュールを用いて、中空糸膜束の外表面側から原料水を供給し、内表面側から透過水を採水する外圧式ろ過方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、河川水、湖沼水、地下水、伏流水等の上水処理、下水２次処理水、海水、工業用水、工程水等の水処理分野等において用いられる中空糸膜モジュールに関する。より詳しくは、中空糸膜とモジュールハウジングとを液密的に接着固定するポッティング材が柔軟性を有する素材により構成される中空糸膜モジュールに関する。
背景技術
中空糸膜モジュールは、半導体洗浄用超純水やパイロジェンフリー水の製造、電着塗料の回収によるクローズド化、発酵液中の酵素濃縮・除菌等の各種工業製品の製造プロセスにおける膜濾過処理や、浄水および下水等の除濁などに広く使用されている。その中で、上水処理や下水処理などの水処理分野では、近年、処理コストの低減のため、より大型の中空糸膜モジュールが求められている。
従来、この様な中空糸膜モジュールでは、中空糸膜とモジュールハウジングとを接着固定するポッティング材として、エポキシ樹脂が使用されていたが、エポキシ樹脂は、弾性率が高いために中空糸膜との接着界面において中空糸膜が破断し易いという問題があった。そのため、エポキシ樹脂と中空糸膜との接着界面にシリコーンゴム等の柔軟性を有する樹脂を充填することにより、界面付近の中空糸膜の破断を防止する手法が用いられていた。しかしながら、この方法では２回の接着工程が必要となり、経済性に劣る欠点を有していた。これに対して、近年、ポッティング材にウレタン樹脂を採用するとの提案がなされている（特開平７−４７２３９号公報や特開平７−１４８４２１号公報など）。例えば、特開平７−４７２３９号公報では、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリオキシテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧと記載）とから得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、ＰＴＭＧとひまし油、またはひまし油誘導体ポリオールとから構成される硬化剤成分とで硬化させてなるウレタン樹脂のゴム状領域の高温側温度が１００℃を超え、１０７Ｎ／ｍ２台の貯蔵弾性率を示すことおよび、このウレタン樹脂をポッティング材として用いた中空糸膜モジュールは、９０℃の熱水を差圧０．２ＭＰａ（２００ＫＰａ）の条件で６ヶ月間リークの発生無く連続ろ過できることが開示されている。
しかしながら、この構成によるウレタン樹脂では、１０８Ｎ／ｍ２以上の貯蔵弾性率が得難いため、大口径の中空糸膜モジュールに採用した場合、差圧によってポッティング部が大きく変形し、リークが発生しやすいという問題があった。
また、特開平７−１４８４２１号公報では、流体透過性を有する保護筒に収納された中空糸膜束からなる単位ろ過エレメントとケースハウジング両端のポッティング部にわたる梁長を有する梁を用いることで、ポッティング部の変形を小さくする手法が開示されている。しかしながら、このモジュール構造では、単位ろ過エレメントを製作するための部材や梁部材が必要となり、かつ、これらの組立工程が加わるため、製造工程が煩雑でコスト高になるという問題があった。
ポッティング部の変形を抑制し、耐久性を向上する手段として、国際公開９７／１０８９３号パンフレットには、ポッティング部の中に埋設した状態で、ハウジング内壁へと直接固定されたリブが開示されている。同文献には、リブのハウジングへの直接固定手段として、溶接固定、切り欠きの組み合わせによる固定、ねじ込み固定、一体成型が開示されている。また、ポッティング部の破損防止やシール性の向上を図るための技術は、特開昭６３−１７１６０６号公報、特開平０６−２９６８３４号公報、特開平１１−３００１７３号公報にも開示されている。
発明の開示
本発明は、実用的な耐圧性が保持された中空糸膜モジュールを提供することを目的とする。
また本発明は、ポッティング部の厚みを厚くせずとも、実用的な耐圧性が保持され、ポッティング部界面における中空糸膜の破断を低減できる大型の中空糸膜モジュールを提供することをも目的とする。
さらに本発明は、シリコーン系樹脂等からなるポッティング材を用いた中空糸膜モジュールのように、オゾン耐性を有する中空糸膜モジュールにおけるポッティング部の耐久性を向上することをも目的とする。
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、モジュールハウジングと、少なくとも一方の端部が該ハウジングに固定された複数本の中空糸膜からなる中空糸膜束と、中空糸膜の端部がポッティング材を介して開口状態でハウジングに固定されたポッティング部に少なくとも一部が埋設されたリブ又はリングを有する中空糸膜モジュールであって、ポッティング材が柔軟性ポッティング材であり、リブ又はリングがハウジングの内壁に固定又はハウジングの内壁と一体成型されており、かつリブ又はリングが中空糸膜と直接接触せずにポッティング部に埋設されていることを特徴とする中空糸膜モジュールである。
更に、本発明は上記の中空糸膜モジュールを用いて、中空糸膜束の外表面側から原料水を供給し、内表面側から透過水を採水する外圧式ろ過方法をも包含する。
発明を実施するための最良の形態
図１は、本発明の中空糸膜モジュール（以下、単にモジュールという）の一例を示す模式図である。図１に示すように、本発明の中空糸膜モジュールは、モジュールハウジング１と、複数本の中空糸膜２からなる中空糸膜束と、リブ３及び／又はリング４を有しており、中空糸膜束の一方あるいは両方の中空開口端部がポッティング材５でモジュールハウジング１に固定されている。図１は、中空糸膜が開口しているポッティング部６の端面の外側（上側）に、キャップ７と一体成型した固定具８を、Ｏ−リング９を介して挟み込み、袋ナット（図１では図示せず。）をねじ込む事によって固定したものの一例である。
モジュールハウジングとは、ポッティング部と直接接触しているモジュールケースやカートリッジケースを指す。ハウジングの素材は、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン類、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド及びそれらにガラス繊維、炭素繊維、シリカ微粉末、炭素微粉末等を混錬した高分子化合物類であり、ステンレス鋼、アルミニウム合金、チタン等の金属類も包含する。ハウジングの寸法は特に制限されないが、本発明は大口径（例えば外径８０〜４００ｍｍ）を有するハウジングの場合に特に効果が顕著である。ハウジングの肉厚も限定されず、モジュールの使用水圧によって、適宜選択すれば良い。
本発明は、図１に示すように、ポッティング部６の変形の抑制や耐久性の保持のため、ポッティング部６へ埋設されたリブ３及び／又はリング４を有する。
リブは、ポッティング部を均等に支える事と、中空糸膜の充填本数をなるべく減らさずに均等に配する点から、中空糸膜モジュールの長さ方向に対して垂直な方向の断面形状が、図２〜６に示す様に十字状、格子状、放射状、十字状及び放射状と円との組み合わせ、のいずれかであることが好ましい。
リブ又はリングは、ポッティング部の耐久性の点から、中空糸膜の端部がポッティング材を介して開口状態で固定されているポッティング部に、中空糸膜と直接接触せずに、埋設されている。ここで、埋設とは、リブ又はリングの一部又は全部がポッティング部に埋設している場合を包含する。中空糸膜中空部を開口させる為に端部を切断する際の、リブによる切断具の損傷や、ろ過運転時の中空糸膜の横ゆれによる中空糸膜の破損発生を抑制する点からは、リブ又はリングの全部がポッティング部に埋設していることが好ましい。リブやリングには、使用形態に応じて、適宜付属品をつけても良い。例えばリブの中央に、モジュールをつるすための引掛け部を付けてもよい。
リブ又はリングは、中空糸膜と直接接触せずにポッティング部に埋設されている。ポッティング部には中空糸膜やハウジングと同等の耐薬品性が要求されるが、塊状では十分な耐薬品性を有する素材であっても、薄いフィルム状では極端に耐久性が劣る場合がある。そのため、リブ又はリングは、中空糸膜と直接接触しないことが必要である。なお、本発明は、リブを有するがリングは有さないモジュール、リングを有するがリブは有さないモジュール、リブとリングの両方を有するモジュールを包含する。リングとリブの両方を有するモジュールの場合、ポッティング部において、リブ、リングの両方が中空糸膜と直接接触せずに埋設されている必要はなく、リブ又はリングのいずれかが中空糸膜と直接接触せずに埋設されていればよい。ポッティング部の耐久性の点から、リブ、リングの両方ともが中空糸膜と直接接触せずに埋設されていることが好ましい。
リブ又はリングと中空糸膜の距離は特に制限はないが、その下限は、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは１．５ｍｍ以上、更に好ましくは２ｍｍ以上である。またリブ又はリングと最も近い距離にある中空糸膜と、リブ又はリングとの距離の上限は、中空糸膜のモジュールへの充填本数を確保する点から、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下である。リブ又はリングと最も近い距離にある中空糸膜と、リブ又はリングとの距離は、好ましくは１〜１０ｍｍ、より好ましくは１．５〜１０ｍｍ、更に好ましくは２〜１０ｍｍ、最も好ましくは２〜５ｍｍである。
リブ又はリングと中空糸膜との間には両者の距離を一定以上に保つために別の素材のものを介在させることも可能であるが、ポッティング材の耐久性の点から、リブ又はリングと中空糸膜との間には、少なくとも１ｍｍの厚みを有するポッティング材のみからなる充填層が存在することが好ましい。充填層の厚みは、より好ましくは１．５ｍｍ以上、更に好ましくは２ｍｍ以上である。充填層の厚みの上限も特に制限はないが、中空糸膜のモジュールへの充填本数を確保する点から、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下である。充填層の厚みの好適な範囲は１〜１０ｍｍ、より好ましい範囲は１．５〜１０ｍｍ、更に好ましい範囲は２〜１０ｍｍ、最も好ましい範囲は２〜５ｍｍである。
リブ又はリングと中空糸膜との直接接触を防止する手段の一例としては、（ａ）中空糸膜同士を予めポッティング材と同一の素材により接着固定し、その接着固定された中空糸膜束をリブ及び／又はリングが固定されたハウジングへと収納し、固定する方法、（ｂ）中空糸膜束のハウジングへの収納に先立ち、リブ及び／又はリングに、ポッティング材と同一の素材をあらかじめプレコートしておく方法、（ｃ）ポッティング材と同一の素材で構成されたリング状物で中空糸膜を束ねた後、リブ及び／又はリングが固定されたハウジングに収納して接着固定する方法等がある。
リブのハウジング内壁への固定方法は特に限定されない。例えば、リブは溶接固定、切り欠きの組み合わせ、ねじ込みのいずれかの方法によりハウジング内壁に直接固定されていてもよいし、ハウジング内壁と一体成型されていてもよい。図７に、リブ３とハウジング１の内壁が切り欠きの組み合わせ１１により固定された例を示す。また、図１のように、リブ３は、後述のリング４などを介してハウジング１の内壁に固定されていてもよい。その場合、リブがリングの内壁に直接固定又はリングと一体成型されていてもよい。リブは、溶接、切り欠きの組み合わせ、ねじ込みのいずれかの方法によりリングの内周壁に直接固定されていてもよい。更にはリブとリングとハウジング内壁とが一体成型により形成されていてもよい。これらのうち、部品数の削減、リブへのプレコートしやすさ、組み立て易さの点から、特にリングとハウジングを一体成型にて製作し、プレコートしたリブを切り欠きの組合せやねじ込みにより固定することが好ましい。
本発明のモジュールは上記リブに代えて、あるいはリブと共に、リングを有することも可能である。リングは、ろ過時あるいは逆洗時に変形するポッティング部を支えると共に、ポッティング部、具体的にはハウジング内壁とポッティング部との境界面に作用するせん断応力を分散させるという働きを有している。本発明のモジュールはリングを設けることにより、より耐久性の高いポッティング部構造を提供できる。
リングのハウジング内壁への固定方法は特に限定されないが、リングがハウジング内壁へ溶接、切り欠きの組み合わせ、ねじ込み、ピン止め等により直接固定されているか、ハウジング内壁と一体成型されていることが好ましい。
リングは、ポッティング部を液密的に保持する点から、１箇所のポッティング部あたり１又は２個を配置することが好ましい。リングは、ポッティング部の注型の際の空気溜まりの発生を抑制し、ポッティング部を支える機能を保持する点から、そのリング状底面あるいは上面がポッティング部端面と平行になるように設置することが好ましい。
リングは、ポッティング部のリング部位周辺にかかる応力を分散させる観点から、出隅部にＲ加工（角を丸める加工）が施されていることが好ましい。Ｒ加工の施されたリングとハウジング内壁が一体成型されたモジュールの、ハウジング内壁の一例（縦断面模式図）を図２３、２４に示す。ここで、リングの出隅部へのＲ加工のＲ値（角丸め半径）は、応力分散の効果とポッティング部支持の効果を確保する点から、リングの突出幅｛（ハウジング内径−リング内径）／２｝の２０〜８０％であることが好ましく、４０〜６０％であることが特に好ましい。
リングの設置場所は特に限定されないが、ポッティング部の１箇所にのみ配置されている場合には、図２３のように、ポッティング厚みの中央部に設置固定されていることが好ましい。ポッティング部の２箇所に配置されている場合には、図２４のように、等間隔に配置されていることが好ましい。なお、図２４では、２つのリングの厚みが同じものが示されているが、それらは異なっていてもよい。図２３では、（ａ１）＝（ａ３）×２の関係であることが、図２４では、（ｂ１）＝（ｂ３）×３の関係であることが好ましい。なお、ここで、ａ３、ｂ３は、ポッティング部外端面からリングの厚み方向の中心までの距離を、ａ１、ｂ１は、ポッティング部の全厚みを示している。また、応力の分散および中空糸膜充填本数の確保の点から、リングの内径とハウジングの内径との関係は、リングの内径に対するハウジングの内径の比率、すなわち、図２３では、ｄ２／ｄ１、図２４では、ｅ２／ｅ１の値が、１．０５〜１．３３の範囲であることが好ましい。さらに、全リング厚み（一箇所にのみリングを配置する場合は、その厚み（図２３ではａ２）、二箇所にリングを配置する場合には、その厚みの合計（図２４ではｂ２×２）をいう）は、ポッティング部の支持および応力分散の点からポッティング部の厚みに対して、１５〜７５％であることが好ましい。
本発明の中空糸膜モジュールは、図１に示すように、ポッティング部変形の抑制の点から、中空糸膜２が開口している側のポッティング部６の端面の外側に固定具８が実質的に中空糸膜の開口端部を塞ぐことなく配されていることが好ましい。特に、中空糸膜の外表面から原料水を供給し、内表面側へろ過水が透過する、いわゆる外圧式ろ過に用いられる中空糸モジュールの場合、固定具の設置による効果が顕著である。外圧式ろ過の場合、原料水供給時には、中空糸膜の存在する側からポッティング部外端面へと加圧される。逆洗時には、ポッティング部外端面から中空糸膜の存在する側へ向かってろ過水による加圧がなされるものの、実際のろ過運転では、ろ過の時間に対する逆洗の時間は極めて微小であり、ポッティング部へ加えられる応力は、ほとんど常に、ろ過時の応力、すなわち、中空糸膜の存在する側からポッティング部端面側への応力となる。その為、ポッティング外端面へ向かう方向の変形応力に対する抗力を与える手段（固定具）がポッティング部の変形抑制に有効な手段となる。
固定具は枠部と仕切り部からなり、枠部と仕切り部で、又は仕切り部と仕切り部で形成される空間からろ過水の集水を可能とし、枠部と仕切り部でポッティング部の変形を抑制する。固定具の形状は特に制限はないが、ポッティング部がハウジング内壁から剥離するのを抑制し、ポッティング部にかかる応力を分散する点から、図８〜１５に示すように、枠部１２の中空糸膜モジュールの長さ方向に対して垂直な方向の断面形状は円形であり、仕切り部１３の、中空糸膜モジュールの長さ方向に対して垂直な方向の断面形状は、十字状、格子状、放射状、ハニカム状、十字または放射状と円との組み合わせのいずれかであることが好ましい。
固定具の素材は、ポッティング部の変形を抑制する点から、外力によって変形しにくいことが好ましい。固定具を構成する素材は、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン類、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ゴム状弾性を有しないエポキシ樹脂等の単独または混合物及び、それらにガラス繊維、炭素繊維、シリカ微粉末、炭素微粉末等を混錬したプラスチック類であり、ステンレス鋼、アルミニウム合金、チタン等の金属類も包含する。
固定具は、中空糸膜の開口端部を実質的に塞ぐことなく設置することが好ましい。ポッティング部の変形時には、ポッティング部外端面が変形し、固定具と接触する場合がある。この場合、固定具の境界面近傍でのポッティング部変形による応力の集中を防止するため、固定具の出隅のうち、ポッティング部外端面と接触の可能性のある部分にはＲ加工を施しておくことが好ましい。そのような固定具の一例を図１６（ａ）、図１６（ｂ）に示す。図１６（ｂ）は、図１６（ａ）の固定具のＡ−Ａ’断面図を示したものであり、断面図の下側が、中空糸膜モジュールのポッティング部外端面に接触する可能性のある部分である。
中空糸膜の開口端部を実質的に塞ぐことなく固定具を設置するための他の方法として、プラスチック製あるいは金属製のネットを介して固定具をポッティング部外端面へと配置させる方法もある。この方法は、ポッティング部外端面と固定具との間にネットを介することにより、ポッティング部の変形領域が更に小さく分割され、ポッティング部の実質的な変形量を小さくできるため、より好ましい。
固定具は、中空糸膜モジュールをろ過水配管へと直接取り付ける場合には、中空糸膜モジュール本体と接続配管を繋ぐキャップに固定することができる。キャップへの固定手段は、キャップや固定具の素材にもよるが、例えば溶接固定や溶着固定などにより両者を一体化する方法、固定具とキャップを一体成型する方法、中空糸膜モジュール本体とキャップとで固定具を挟み込む方法などがある。中空糸膜モジュールとキャップとで挟んで使用される固定具の一例（斜視図）を図１７〜１８に示す。固定具には、濾水の集水具を設けてもよい。固定具とキャップとを一体化した場合の一例（斜視図）を図１９〜２１に例示する。図１９のように、キャップの集水具に運転装置との接続配管を設けてもよい。図２１に示すように、キャップには接続配管への固定手段１５を設けることも可能である。
中空糸膜カートリッジを管板のついたタンクに収納する場合には、上記キャップに準じた固定方法も可能であるが、タンク管板への固定機能を付与した固定具とする事も可能である。固定具自体にカートリッジのタンクへの設置固定機能を持たせた例を図２２に示す。図２２は、ボルト穴１７を設けたフランジと固定具を一体成型したものの一例（斜視図）である。図２２のようなフランジに代えて、他の接続手段や市販品を用いても構わない。
固定具には、図２０に示すように、Ｏ−リングシールする為のＯ−リング溝１４を設ける事もできる。この溝は、Ｏ−リングに限らず、角リングやその他の特殊な平パッキン等のシール材を用いる為の物であっても構わない。
ハウジング内壁も、先に記載したリブやリングと同様、ポッティング部の極端な耐薬品性低下の抑制の点から、中空糸膜と直接接触しないことが好ましく、中空糸膜との間に１ｍｍ以上、より好ましくは１．５ｍｍ以上、更に好ましくは２ｍｍの距離を設ける事が好ましい。また、ハウジング内壁の最も近くにある中空糸膜とハウジング内壁との距離は、好ましくは１〜１０ｍｍ、より好ましくは１．５〜１０ｍｍ、更に好ましくは１〜５ｍｍ、最も好ましくは２〜５ｍｍである。ハウジング内壁と中空糸膜との直接接触を防止する手法は、先に記載したリブやリングに関する場合と同様である。ハウジング内壁と中空糸膜の間には１ｍｍ以上の厚さを有するポッティング材のみからなる充填層を配することが好ましい。充填層の厚みの下限は、より好ましくは１．５ｍｍ以上、更に好ましくは２ｍｍ以上である。充填層の厚みの上限も特に制限はないが、中空糸膜のモジュールへの充填本数を確保する点から好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下である。充填層の厚みの好適な範囲は１〜１０ｍｍ、より好ましい範囲は１．５〜１０ｍｍ、更に好ましい範囲は２〜１０ｍｍ、最も好ましい範囲は２〜５ｍｍである。
中空糸膜モジュールのポッティング材は、ポッティング部に形成された薄膜部分における応力の集中を緩和し、ポッティング部境界面における中空糸膜の破断を抑制する点から、硬化後のＪＩＳ−Ａ硬度が２５〜９０であるものが好ましい。ここでＪＩＳ−Ａ硬度は、ＪＩＳ−Ｋ６２５３のタイプＡデュロメータによるデュロメータ硬さ試験により測定したものである。また、測定温度によって値が異なる樹脂の場合には、使用温度における硬度をいう。
ポッティング材としては、硬化後に柔軟性を有する１液または２液性の熱硬化性樹脂などが使用できる。ポッティング材としては、例えばウレタン樹脂、シリコーンゴム等のシリコーン樹脂、さらには、ゴム状物質とエポキシ樹脂を混合あるいは共重合し、ゴム状弾性を付与した、ゴム変性エポキシ樹脂が挙げられる。これらのうち、オゾン耐性の点からは、シリコーンゴム等のシリコーン樹脂が好ましい。
本発明の中空糸膜モジュールは、タンク型ろ過装置のろ過タンク内あるいはラック式ろ過装置の外側ケース内に懸垂して支持される中空糸膜カートリッジであっても良い。この時、カートリッジ自体に使用可能な素材としては、先に挙げた、モジュールハウジングと同様の素材が使用可能である。
中空糸膜としては、例えば孔径領域が限外ろ過膜（以降、ＵＦ膜と記載）、精密ろ過膜（以降、ＭＦ膜と記載）の領域に入るものが使用できる。これらの膜の孔径は、限外ろ過膜では、分画分子量で３，０００〜１００，０００ダルトン、精密ろ過膜では、平均孔径が０．００１〜１μｍであるものが好ましい。ここで平均孔径は、ＡＳＴＭ：Ｆ−３１６−８６によるエアフロー法により測定される値である。さらに中空糸膜の空孔率は３０〜９０％であることが好ましい。ここで空孔率とは、水湿潤状態の中空糸膜の質量を測定し、その単純体積（内径、外径、長さから算出した体積）と使用するポリマーの密度から算出したものである。
中空糸膜を構成する素材としては、上記ＵＦ膜、ＭＦ膜として製膜可能な素材であれば限定されないが、例えばＵＦ膜の場合では、エチルセルロース、酢酸セルロース、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース等のセルロース類、６−ナイロン、６，６−ナイロン等のポリアミド類、ビニルアルコール系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のハロゲン化樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン等のスルホン系樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等のエーテル系樹脂などが、ＭＦ膜の場合では、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン類、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等のフッ素系樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のスルホン系樹脂、ビニルアルコール系樹脂などが挙げられる。これらのうち、オゾン耐性の点からは、塩素系樹脂、フッ素系樹脂が好ましい。
本発明のモジュールは上記構成により、ポッティング部の厚みを厚くせずとも十分な耐圧性を有する。モジュールの直径にもよるが、例えばポッティング部の厚みが３０〜１２０ｍｍという範囲であっても、十分な耐圧性を有する。
本発明の中空糸膜モジュールは例えば次のような方法により製造できる。温度相分離法或いは濃度相分離法により（温度層分離法については、例えば特開２００１−６２２６７の実施例など）製膜した中空糸膜の多数本を束ね、片側にフランジのあるハウジングに収納する。中空部を開口したい側は、端部の中空部をあらかじめ塞いだ後、例えば図２５の様なフランジに対応する固定部分を持った接着冶具を取り付け、Ｖ−バンドやクランプ、或いはハウジングにネジ加工が施されている場合は、袋ナットにより締め込み、樹脂漏れをせぬように固定する。また、中空部を塞ぐとともに、原料水の供給口を設けたい側には、あらかじめ、図２７に示すようなチューブ状物の多数を中空糸膜と平行になるように配置し、図２６に示す様な接着冶具をパイプ部に差込み、樹脂漏れのないように固定する。その後、上記両側に接着冶具を取り付けたハウジングを回転させ、遠心力を利用して、両側へと液状のポッティング材を投入する。なお、図２５、２６で、１８は樹脂注入口を示す。使用するポッティング材の種類によっては４０〜８０℃程度の加温が必要な場合もある。所定時間が経過し、ポッティング材が硬化した後、回転を終了し、両側の接着冶具を取外す。中空部を開口させる側では、中空部を開口させる為に、接着端部を回転丸鋸等により切断し、中空糸中空部を開口させる。また、中空部を塞ぐと共に、原料水の供給口を開口させる側では、図２４に示すようなチューブ状物を取り除く事により、本発明の、片側濾水集水型外圧式ろ過膜モジュールを製作できる。
本発明のモジュールは、いわゆる内圧式ろ過方法、外圧式ろ過方法のいずれにも使用できるが、特に、中空糸膜束の外表面側から原料水を供給し、内表面側から透過水を採水する外圧式ろ過方法に好適に使用できる。また、本発明のモジュールは、耐薬品が向上しており、例えばオゾンの存在下で行うろ過方法、更にはオゾンの存在下で行う外圧式ろ過方法で好適に使用できる。
中空糸膜モジュールの外圧ろ過方法では、中空糸膜の外表面側に非透過性の汚染物質が蓄積するので、定期的にエアバブリングや逆洗、フラッシングのいずれか或いは複数の物理洗浄を行う事により、より安定なろ過運転を継続できる。中空糸膜モジュールによる外圧ろ過法の詳しい例として、国際公開００／６３１２２号等がある。
本発明のモジュールは、オゾンを使用するろ過方法においても、より一層効果を発揮する。オゾンを原料水に混入・溶解させる方法としては、散気管やＵ−チューブによる方法の他、エジェクターを使用して、オゾンの原料水への溶解を促進する方法も適用可能である。さらに、原料水ではなく、ろ過水にオゾンを含有させ、オゾン含有水を逆洗水として使用する手法も中空糸膜モジュールのポッティング部へのオゾン酸化劣化を軽減できると共に、膜面の汚染物質を酸化分解できる優れた手法となりうる。オゾンは連続的に供給してもよいし、間欠的に供給してもよい。本発明のモジュールは、上記構成をとることにより、例えばオゾン濃度０．３〜３ｍｇ／リットルという過酷な条件下であっても、長期間にわたり実用的な耐圧性を保持できる。
実施例
以下、実施例により、本発明の一例を説明する。なお、実施例中のポッティング材のＪＩＳ−Ａ硬度は、ＪＩＳ−Ｋ６２５３のタイプＡデュロメータ硬度計（高分子計器（株）社製  アスカーＡ型）で測定した。
参考例１
ウレタン樹脂の主剤として、日本ポリウレタン（株）社製の「Ｃ−４４０３」（商品名）と、硬化剤として、同社製「Ｎ−４２２１」（商品名）を質量比（主／硬）：６３／３７で混合し、フランジ付ＡＢＳ樹脂製ハウジング（内径／外径：１６９ｍｍ／１８３ｍｍ）に複数回に分けて投入し、雰囲気温度３０℃で４時間放置し、硬化させた後、５０℃で１６時間の後加熱処理を施して、厚み６５ｍｍのポッティング部を形成した。なお、ポッティング材であるウレタン樹脂の硬化後のＪＩＳ−Ａ硬度は、２５℃で９５、４０℃で９０であった。
次に、上記ウレタン樹脂が充填されたハウジングを、ボルト穴を有するフランジの付いたステンレス製円筒状耐圧容器に平パッキンを介して収納した。ハウジングのフランジ部に、ボルト穴を有するフランジと一体成型した、仕切り部が十字状の平断面を有する固定具（Ｏ−リング溝を省略した断面図：図２８）を、Ｏ−リングを挟ませて取りつけ、ボルトで固定した後、耐圧容器の、固定具が取り付けられていない側から水温４０±１℃の温水で圧力３００ＫＰａにて水圧加圧した。ポッティング部の変形を観察したところ、ポッティング部端面のうち、固定具（枠部、仕切り部）で支持された部分から最も離れた部分が最大変形を示し、加圧前後（変形前後）の厚みの差は２ｍｍであった。上記水圧加圧を２４０時間継続したが、ポッティング部の亀裂等の破壊は、確認されなかった。
参考例２
サンユレック（株）社製の「ＳＵ−１７６０」（商品名）の主剤と硬化剤を質量比（主／硬）：２０／８０で混合し、図２３に示すような、リング（内径１６０ｍｍ、厚み１５ｍｍ、Ｒ加工：２ｍｍＲ）が一体成型により設けられた、フランジ付きＡＢＳ樹脂製ハウジング（内径／外径：１６９ｍｍ／１８３ｍｍ）に複数回に分けて投入し、雰囲気温度４０℃で４時間放置し、硬化させた後、さらに６０℃で２０時間の後加熱処理を施して、ウレタン樹脂をポッティング材とする、厚み６５ｍｍのポッティング部を形成した。なお、ウレタン樹脂の硬化後のＪＩＳ−Ａ硬度は２５℃で７８、６０℃で７１であった。
次に、上記ウレタン樹脂が充填されたハウジングを、ボルト穴を有するフランジのついたステンレス製円筒状耐圧容器に平パッキンを介して収納した。ハウジングのフランジ部に、ボルト穴を有するフランジの付いた、仕切り部が円と十字の組み合わせの平断面を有する固定具（Ｏ−リング溝を省略した断面図：図２９）を、Ｏ−リングを挟ませて取りつけ、ボルトで固定した後、耐圧容器の、固定具が取り付けられていない側から水温４０±１℃の温水で圧力３００ＫＰａにて水圧加圧した。ポッティング部の変形を観察したところ、ポッティング部端面のうち、固定具中央の円形の仕切り部で支持された部分の中心部が最大変形を示し、加圧前後（変形前後）の厚みの差は２ｍｍであった。上記水圧加圧を２００時間継続したが、ポッティング部の亀裂等の破壊は確認されなかった。
参考例３
ＧＥ東芝シリコーン（株）社製の「ＴＳＥ−３３３７」（商品名）のＡ剤とＢ剤を質量比（Ａ剤／Ｂ剤）：１／１で混合し、図２３のようなリング（内径１３７ｍｍ、厚み２０ｍｍ、Ｒ加工：３ｍｍＲ）がハウジング内壁に溶接固定されたＳＵＳ−３０４製フランジ付きハウジング（内径／外径：１５７ｍｍ／１６５ｍｍ）に投入し、雰囲気温度６０℃で５時間放置し、硬化させた後、１２０℃で３時間の後加熱処理を施して、シリコーンゴムをポッティング材とする、厚みが６０ｍｍのポッティング部を形成した。なお、シリコーンゴムの硬化後のＪＩＳ−Ａ硬度は、２５℃、６０℃、いずれも、６０であった。
次に、上記、シリコーンゴムが充填されたハウジングを、ボルト穴を有するフランジのついたステンレス製円筒状耐圧容器に平パッキンを介して収納した。ハウジングのフランジ部に、ボルト穴を有するフランジの付いた、仕切り部が円と放射状の組み合わせの平断面を有する固定具（Ｏ−リング溝を省略した断面図：図３０）をＯ−リングを挟ませて取りつけ、ボルトで固定した後、耐圧容器の、固定具が取り付けられていない側から水温２５±２℃の温水で圧力５００ＫＰａにて水圧加圧した。ポッティング部の変形を観察したところ、ポッティング部端面のうち、固定具中央の円形の仕切り部で囲まれた部位及びその中央の円形の仕切り部から枠部に延びた仕切り部で分割された６箇所の部位に支持された部分で、中心部が最大変形を示し、いずれも加圧前後（変形前後）の厚みの差は２ｍｍであった。
上記水圧加圧を４５０時間継続したが、ポッティング部の亀裂等の破壊は、確認されなかった。
参考例４
フランジ付きハウジングにリングを溶接固定して参考例３と同様の構造とした後、リングに、平断面が十字状であるリブを溶接固定した。
次に、ＧＥ東芝シリコーン（株）社製の「ＴＳＥ−３３３７」（商品名）のＡ剤とＢ剤を質量比（Ａ剤／Ｂ剤）：１／１で混合し、上記ハウジングに投入し、雰囲気温度６０℃で５時間放置し、硬化させた後、１２０℃で３時間の後加熱処理を施して、シリコーンゴムをポッティング材とする、厚み６０ｍｍのポッティング部を形成した。シリコーンゴムの硬化後のＪＩＳ−Ａ硬度は、室温、６０℃、いずれも６０であった。
次に、上記シリコーンゴムが充填されたハウジングを、フランジのついたステンレス製円筒状耐圧容器に平パッキンを介して収納し、キャップを取り付けた後、キャップの両側から交互に水温２５±２℃の水で圧力５００ＫＰａにて繰り返し水圧加圧した。上記水圧加圧の繰り返しを１０，０００回繰り返したのち、ポッティング部を調べたが、亀裂等の破壊は確認されなかった。
実施例１
特開２００１−６２２６７号公報に記載された方法で得られたＰＶＤＦ中空糸精密ろ過膜（内径／外径：０．７０／１．２５ｍｍ、ＡＳＴＭ  ３１６−８６による平均孔径：０．２μｍ、空孔率７０％）を１２００本束ね、これを４束用意した。
次に、図２３に示すようなリング４（内径１３０ｍｍ、厚み２１ｍｍ、Ｒ加工：３ｍｍＲ）が一体成型により設けられたＳＵＳ−３０４製のフランジ付きハウジング１（内径／外径：１４０／１５０ｍｍ、長さ：１０００ｍｍ）を準備した。このハウジングのリング４には、ＧＥ東芝シリコーン（株）社製のシリコーンゴム「ＴＳＥ−３３３７」（商品名、Ａ剤／Ｂ剤：１／１の質量比にて混合後、使用）が厚さ２ｍｍにプレコートされた、平断面が十字状であるＳＵＳ−３０４製のリブ３が、切り欠きの組み合わせにより固定されている。
上記４束の中空糸膜束を上記ハウジングに収納した後、まとめて「ＴＳＥ−３３３７」製の厚み３ｍｍのリング状物により固定した。ハウジングフランジ側は、中空糸膜束の中空部を封止した後、接着冶具を取り付け、フランジのついていない側には、外径１０ｍｍのポリプロピレン製チューブ状物を３７本配置した後、接着冶具を取り付けた。
雰囲気温度６０℃にて遠心注型により、上記接着冶具が取り付けられたハウジングの両側端部と中空糸膜とをポッティング材のＧＥ東芝シリコーン（株）社製の「ＴＳＥ−３３３７」（商品名、Ａ剤／Ｂ剤：質量比１／１にて混合）により固定した後、雰囲気温度１２０℃で後加熱処理した。
次に、フランジ側は不要なポッティング部を切断して、中空糸膜２の中空部を開口させ、またその反対側はチューブ状物を取り除き、中空部が封止されており、３７個所の原水供給口が開口した、片端集水型の中空糸膜カートリッジを完成させた。得られたカートリッジのポッティング部６の厚みは、フランジ側で１００ｍｍ、反対側は３０ｍｍであった。
なお、ポッティング材５であるシリコーンゴムのＪＩＳ−Ａ硬度は、２５℃、６０℃、いずれの場合も６０であった。
次に、図３１に示す様に、上記中空糸膜カートリッジを、フランジのついた側を上にして、フランジ付き外側ハウジング（ステンレス製円筒状耐圧容器）１９に平パッキン２１を介して収納した。なお、図３１において、１０は中空糸膜モジュールの濃縮液／エア抜き兼用開口部を、２０はエア抜きノズルを示す。その後、ハウジング１のフランジに、仕切り部が円と放射状の組み合わせの平断面を有する固定具８（Ｏ−リング溝を省略した断面図：図１０）とフランジ１６とキャップ７を一体成型したものを、Ｏ−リング９を挟ませて取りつけた後、ボルト２２で固定した。外側ハウジング１９の、固定具側とその反対側から、交互に水温４３±２℃の温水で圧力３００ＫＰａにて繰り返し水圧加圧した。この際、供給される温水には、オゾンガスをエジェクターにより添加し、オゾン水の濃度が１０ｍｇ／リットルとなるようにオゾンガス添加量を調節した。上記オゾン水の水圧加圧（９０秒／サイクル）の繰り返しを１５，０００回繰り返したのち、ポッティング部を調べたが、亀裂等の破壊や中空糸膜の損傷は確認されなかった。再度繰り返し加圧評価を再開し、延べ５０，０００回の繰り返し加圧後に再びポッティング部を調べたが、亀裂等の破壊や中空糸膜の損傷は確認されなかった。さらに、繰り返し加圧評価を継続し、延べ７０，０００回の繰り返し加圧後に再びポッティング部を調べたが、亀裂等の破壊や中空糸膜の損傷は確認されなかった。上記繰り返し加圧試験は、実際にろ過運転を行った場合において３０分おきに逆洗を行うサイクル運転と仮定した時の、４年分に相当する。実験後、モジュールを解体したところ、ポッティング部において、中空糸膜とリブとの距離は最短で２ｍｍ、中空糸膜とリングとの距離は最短で３ｍｍであった。
実施例２
特開２００１−６２２６７号公報に記載された方法で得られたＰＶＤＦ中空糸精密ろ過膜（内径／外径：０．７０／１．２５ｍｍ、ＡＳＴＭ  ３１６−８６による平均孔径：０．２μｍ、空孔率７０％）を１２５０本束ね、これを４束用意した。
次に、上記４束の中空糸膜束をＳＵＳ−３０４製のハウジング１（内径／外径：１５５／１６５ｍｍ、長さ：１０００ｍｍ）へと収納した後、まとめてシリコーンゴム「ＸＥ１４−Ｂ７１７９」（商品名、ＧＥ東芝シリコーン（株）社製）からなる、厚さ３ｍｍのリング状物により固定した。なお、このハウジングは、図２３に示すような、リング４（内径：１４５ｍｍ、厚み：２１ｍｍ、Ｒ加工：３ｍｍＲ）が一体成型により設けられ、そのリングに、平断面が十字状のリブ３が切り欠きの組み合わせにより取り付けられていた。また、リブ３は、ＧＥ東芝シリコーン（株）社製の「ＸＥ１４−Ｂ７１７９」（商品名）のＡ剤、Ｂ剤を質量比（Ａ剤／Ｂ剤）：１／１にて混合して得たシリコーンゴムが、厚さ２ｍｍでプレコートされていた。
次に、ハウジングフランジ側には、中空糸膜束の中空部を封止後、接着冶具を取り付け、フランジのついていない側には、外径１０ｍｍのポリプロピレン製チューブ状物を３７本配置した後、接着冶具を取り付けた。
接着冶具が取り付けられたハウジングの両側端部と中空糸膜とを、ＧＥ東芝シリコーン（株）社製「ＸＥ１４−Ｂ７１７９」（商品名）のＡ剤とＢ剤を質量比（Ａ剤／Ｂ剤）：１／１で混合して得たシリコーンゴムのポッティング材を用いて、雰囲気温度６０℃にて遠心注型により接着固定した。
上記中空糸膜カートリッジを雰囲気温度１２０℃で後加熱処理した後、フランジ側は不要なポッティング材を切断し、中空糸膜の中空部を開口させ、その反対側は、チューブ状物を取り除き、３７個所の原水供給口が開口しており、中空部が封止された、片端集水型の中空糸膜カートリッジを完成させた。得られたカートリッジのポッティング部の厚みは、フランジ側で１００ｍｍ、反対側で３０ｍｍであった。
なお、ポッティング材であるシリコーンゴムのＪＩＳ−Ａ硬度は、２５℃、６０℃、いずれも５８であった。
次に、図３１に示す様に、上記、中空糸膜カートリッジ１のフランジのついた側を上にして、フランジ付き外側ハウジング（ステンレス製円筒状耐圧容器）１９に平パッキン２１を介して収納した。その後、ハウジングのフランジに、仕切り部が円と十字状の組み合わせの平断面を有する固定具（Ｏ−リング溝を省略した断面図：図９）とフランジとキャップ７が一体成型されたものを、Ｏ−リング９を挟ませて取りつけた後、ボルト２２で固定した。外側ハウジング１９の、固定具側とその反対側から、交互に水温４５±２℃の温水で圧力２００ＫＰａにて繰り返し水圧加圧した。この際、供給される温水には、オゾンガスをエジェクターにより添加し、オゾン水の濃度が１０ｍｇ／リットルとなるようにオゾンガス添加量を調節した。
上記オゾン水の水圧加圧（９０秒／サイクル）の繰り返しを２０，０００回繰り返したのち、ポッティング部を調べたが、亀裂等の破壊や中空糸膜の損傷は確認されなかった。再度繰り返し加圧評価を再開し、延べ６０，０００回の繰り返し加圧後に再びポッティング部を調べたが、亀裂等の破壊や中空糸膜の損傷は確認されなかった。さらに、繰り返し加圧評価を継続し、延べ８０，０００回の繰り返し加圧後に再びポッティング部を調べたが、亀裂等の破壊や中空糸膜の損傷は確認されなかった。上記繰り返し加圧試験は、実際にろ過運転を行った場合において３０分おきに逆洗を行うサイクル運転と仮定した時の、４．５年分に相当する。実験後、モジュールを解体したところ、ポッティング部において、中空糸膜とリブとの距離は最短で２ｍｍ、中空糸膜とリングとの距離は最短で３ｍｍであった。
実施例３
特開２００１−６２２６７号公報に記載された方法で得られたＰＶＤＦ中空糸精密ろ過膜（内径／外径：０．７０ｍｍ／１．２５ｍｍ、ＡＳＴＭ  ３１６−８６による平均孔径：０．２μｍ、空孔率：７０％）を１２６０本束ね、これを４束用意した。
上記４束の中空糸膜束を、ＳＵＳ−３０４製フランジ付きハウジング（内径／外径：１５５ｍｍ／１６５ｍｍ、長さ：１０００ｍｍ）へと収納した。このハウジングには、図２３に示すようなリング４（内径：１４５ｍｍ、厚み：２１ｍｍ、Ｒ加工：３ｍｍＲ）が一体成型により設けられ、リング４には、断面形状が十字状であるリブ（Ｏ−リング溝を省略した断面図：図２）が切り欠きの組み合わせにより固定されていた。リブ３は、ＧＥ東芝シリコーン（株）社製の「ＸＥ１４−Ｂ７１７９」（商品名）のＡ剤とＢ剤を質量比（Ａ剤／Ｂ剤）：１／１にて混合して得たシリコーンゴムが、厚さ２ｍｍでプレコートされているものを使用した。
次に、カートリッジハウジングのフランジ側には、中空糸膜束の中空部を封止後、接着冶具を取り付け、フランジのついていない側には、外径１１ｍｍのポリプロピレン製チューブ状物を３７本配置した後、接着冶具を取り付けた。
接着冶具が取り付けられたハウジングの両側端部と中空糸膜とを、ＧＥ東芝シリコーン（株）社製の「ＸＥ１４−Ｂ７１７９」（商品名）のＡ剤とＢ剤を質量比（Ａ剤／Ｂ剤）：１／１で混合したシリコーンゴムのポッティング材を用いて、雰囲気温度６０℃にて遠心注型により接着固定した。
上記中空糸膜カートリッジを雰囲気温度１２０℃で後加熱処理した後、フランジ側は不要なポッティング材を切断し、中空糸膜の中空部を開口させ、その反対側は、チューブ状物を取り除き、３７個所の原水供給口が開口しており、中空部が封止された、片端集水型の中空糸膜カートリッジを完成させた。得られたカートリッジのポッティング部６の厚みは、フランジ側で１１０ｍｍ、反対側で３０ｍｍであった。
なお、ポッティング材であるシリコーンゴムの硬化後のＪＩＳ−Ａ硬度は、２５℃、６０℃、いずれも５８であった。
次に、図３２に示す様に、上記、中空糸膜カートリッジ１のフランジのついた側を上にして、ネジ付のステンレス製外側ハウジング１９にＯ−リング９を介して収納した。更に、仕切り部が円と放射状の組み合わせの平断面を有する固定具８（Ｏ−リング溝を省略した断面図：図１５）とキャップ７を一体成型したものを、Ｏ−リング９を挟ませて取りつけた後、外側ハウジング１９とキャップ７とを袋ナット２３を締めこむ事により固定した。外側ハウジング１９の、固定具側とその反対側から、交互に水温４３±２℃の温水で圧力２００ＫＰａにて繰り返し水圧加圧した。この際、供給される温水には、オゾンガスをエジェクターにより添加し、オゾン水の濃度が１０ｍｇ／リットルとなるようにオゾンガス添加量を調節した。
上記オゾン水の水圧加圧（９０秒／サイクル）の繰り返しを５０，０００回繰り返したのち、ポッティング部を調べたが、亀裂等の破壊や中空糸膜の損傷は確認されなかった。再度繰り返し加圧評価を再開し、延べ１００，０００回の繰り返し加圧後に再びポッティング部を調べたが、亀裂等の破壊や中空糸膜の損傷は確認されなかった。さらに、繰り返し加圧評価を継続し、延べ１６０，０００回の繰り返し加圧後に再びポッティング部を調べたが、亀裂等の破壊や中空糸膜の損傷は確認されなかった。上記繰り返し加圧試験は、実際にろ過運転を行った場合において３０分おきに逆洗を行うサイクル運転と仮定した時の、９．３年分に相当する。実験後、モジュールを解体したところ、ポッティング部において、中空糸膜とリブとの距離は最短で２ｍｍであった。
参考例５
固定具が取り付けられていない点を除いて、参考例１と同一の条件で評価用サンプルを用意し、参考例１と同一条件で水圧加圧を行った。ポッティング部の変形を観察したところ、ポッティング部の中心部で最大の変形を示し、加圧前後（変形前後）の厚みの差は８ｍｍであった。上記水圧加圧を継続したところ、１１時間でポッティング部の外周部にそって凝集破壊が発生し、水が漏れ出したため、評価を中止した。
参考例６
リング、固定具が取り付けられていない点を除いて、参考例２と同一条件で評価用サンプルを用意し、参考例２と同一条件で水圧加圧を行った。ポッティング部の変形を観察したところ、ポッティング部の中心部で最大の変形を示し、加圧前後（変形前後）の厚みの差は１４ｍｍであった。
上記水圧加圧評価を継続したところ、７時間でポッティング部の外周部にそって凝集破壊が発生し、水が漏れ出したため、評価を中止した。
参考例７
リング、固定具およびリブが取り付けられていない点を除いて、参考例４と同一の評価サンプルを用意し、参考例３と同一条件で、水圧加圧を行った。ポッティング部の変形を観察したところ、ポッティング部の中心部で最大の変形を示し、加圧前後（変形前後）の厚みの差は１４ｍｍであった。
さらにこのサンプルを用いて、参考例４と同一条件で、繰り返し加圧試験を実施したところ、３４０７回目で加圧ポンプの流量異常により、繰り返し加圧装置が停止した。このサンプルのポッティング部を確認したところ、ポッティング部の外周部から８ｍｍ内側に、円弧状に亀裂が発生しており、リークの発生に繋がっていたため、評価を中止した。
比較例１
リング、固定具及びリブが取り付けられていない点を除いて、実施例１と同一条件で中空糸膜カートリッジを用意し、オゾン水による、繰り返し加圧を行った。
１０，０００回の繰り返し加圧が終わった時点で、ポッティング部を観察したところ、すでにポッティング部に亀裂が発生しており、エアリーク検査でエアリークの発生も確認された。
比較例２
リング、固定具及びリブが取り付けられていない点を除いて、実施例２と同一条件で中空糸膜カートリッジを用意し、オゾン水による、繰り返し加圧を行った。
１０，０００回の繰り返し加圧が終わった時点で、ポッティング部を確認したところ、すでにポッティング部に亀裂が発生しており、エアリーク検査でエアリークの発生も確認された。
産業上の利用可能性
本発明は、ろ過時のポッティング部の変形が抑制された、柔軟性ポッティング材を使用したモジュールの提供を可能とするものである。特に、ポッティング部の厚みを厚くせずに、実用的な耐圧性を保持し、かつ、ポッティング部界面における中空糸膜破断の発生が抑制された、大型の中空糸膜モジュールの提供を可能にするものである。更に、本発明は、ポッティング部における耐薬品性が向上し、ポッティング界面の膜損傷が抑制されたモジュールの提供をも可能とするものである。本発明は、河川水、湖沼水、伏流水の上水処理や下水２次処理水の除濁等の水処理分野で有用であり、特に、オゾンを用いた外圧ろ過膜モジュールを使用する水処理分野において有用である。
【図面の簡単な説明】
図１は本発明の中空糸膜モジュールの一例を示す縦断面図である。
図２は本発明で用いられるリブの一例を示す断面図である。
図３は本発明で用いられるリブの一例を示す断面図である。
図４は本発明で用いられるリブの一例を示す断面図である。
図５は本発明で用いられるリブの一例を示す断面図である。
図６は本発明で用いられるリブの一例を示す断面図である。
図７は切り欠きの組み合わせによりハウジング内壁に固定されたリブの一例を示す斜視図である。
図８は本発明で用いられる固定具の一例を示す断面図である。
図９は本発明で用いられる固定具の一例を示す断面図である。
図１０は本発明で用いられる固定具の一例を示す断面図である。
図１１は本発明で用いられる固定具の一例を示す断面図である。
図１２は本発明で用いられる固定具の一例を示す断面図である。
図１３は本発明で用いられる固定具の一例を示す断面図である。
図１４は本発明で用いられる固定具の一例を示す断面図である。
図１５は本発明で用いられる固定具の一例を示す断面図である。
図１６（ａ）はＲ加工を施した固定具の一例を示す断面図である。
図１６（ｂ）は図１６（ａ）のＡ−Ａ’断面図である。
図１７は本発明で用いられる固定具の一例を示す斜視図である。
図１８は本発明で用いられる固定具の一例を示す斜視図である。
図１９は本発明で用いられる、キャップと固定具を一体成型したものの一例を示す斜視図である。
図２０は本発明で用いられる、キャップと固定具を一体成型したものの一例を示す斜視図である。
図２１は本発明で用いられる、キャップと固定具を一体成型したものの一例を示す斜視図である。
図２２は本発明で用いられるボルト穴を有するフランジと固定具を一体成型したものを示す斜視図である。
図２３は、１個のリングとハウジング内壁とが一体成型されたモジュールのハウジング内壁の一例を示す断面模式図である。
図２４は、２個のリングとハウジング内壁とが一体成型されたモジュールのハウジング内壁の一例を示す断面模式図である。
図２５は、中空糸中空部開口側のポッティング部の遠心注型に使用する接着冶具の一例を示す断面模式図である。
図２６は、中空糸中空部封止側のポッティング部の遠心注型に使用する接着冶具の一例を示す断面模式図である。
図２７は、中空糸中空部封止側の原水を供給する開口を形成する為のチューブ状物の一例を示す断面模式図である。
図２８は参考例１で使用したフランジと固定具を一体成型したものの断面図である。
図２９は参考例２で使用したフランジと固定具を一体成型したものの断面図である。
図３０は参考例３で使用したフランジと固定具を一体成型したものの断面図である。
図３１は実施例１、２で使用した装置の断面模式図である。
図３２は実施例３で使用した装置の断面模式図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６（ａ）】
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【図１６（ｂ）】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【国際調査報告】
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