(57)【要約】本発明は、質量％でＡｌ：０．１％以上３％未満を含有する鋼組成を有する鋼板の表面に表面処理層を有する表面処理鋼板であって、下記ＡまたはＢを満たしている。Ａ：前記鋼板と前記表面処理層との界面近傍の地鉄側にＡｌＮ析出層が存在している。Ｂ：前記鋼板の表面直下の地鉄内に、Ａｌの酸化物が存在している。
2003074751.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％でＡｌ：０．１％以上３％未満を含有する鋼組成を有する鋼板の表面に表面処理層を有する表面処理鋼板であって、下記ＡまたはＢを満たしていることを特徴とする表面処理鋼板。
Ａ：前記鋼板と前記表面処理層との界面近傍の地鉄側にＡｌＮ析出層が存在している。
Ｂ：前記鋼板の表面直下の地鉄内に、Ａｌの酸化物が存在している。
【請求項２】
前記表面処理層が、溶融亜鉛めっき層であって、質量％でＡｌ：０．１％〜１．０％を含有していることを特徴とする請求項１記載の表面処理鋼板。
【請求項３】
前記表面処理層は、さらに質量％でＦｅ：７〜１５％を含有する合金化溶融亜鉛めっき層であることを特徴とする請求項２に記載の表面処理鋼板。
【請求項４】
前記鋼板と前記表面処理層との界面近傍の地鉄側にＡｌＮ析出層が存在していて、前記ＡｌＮ析出層の厚さが１μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項２または３に記載の表面処理鋼板。
【請求項５】
前記鋼組成が、さらに質量％でＳｉ：０．１％以上、Ｍｎ：０．５％以上のうちから選ばれる１種または２種を含有することを特徴とする請求項２または３に記載の表面処理鋼板。
【請求項６】
前記鋼組成が、さらに質量％でＭｏ：０．０１％以上１％以下、Ｎｂ：０．００５％以上０．２％以下のうちから選ばれる１種または２種を含有することを特徴とする請求項２または３に記載の表面処理鋼板。
【請求項７】
前記鋼組成が、さらに質量％でＣｕ：０．０１％以上０．５％以下、Ｎｉ：０．０１％以上１％以下、Ｍｏ：０．０１％以上１％以下を含有することを特徴とする請求項２または３に記載の表面処理鋼板。
【請求項８】
前記鋼組成が、さらに質量％でＣ：０．０３〜０．２５％、Ｓｉ：０．００１〜１．０％、Ｍｎ：０．５〜３．０％、Ｐ：０．００１〜０．１０％を含有することを特徴とする請求項２に記載の表面処理鋼板。
【請求項９】
前記地鉄内に、さらにＳｉＯ２，ＭｎＯ，ＦｅＳｉＯ３，Ｆｅ２ＳｉＯ４，ＭｎＳｉＯ３，Ｍｎ２ＳｉＯ４及びＰ２Ｏ５から選ばれた１種以上の酸化物が存在することを特徴とする請求項８に記載の表面処理鋼板。
【請求項１０】
前記酸化物量が合計で片面当たり０．０１〜１．０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項８または９に記載の表面処理鋼板。
【請求項１１】
前記鋼組成が、さらに質量％でＭｏ：０．０１〜１．０％およびＮｂ：０．００５〜０．２％を含有することを特徴とする請求項８または９に記載の表面処理鋼板。
【請求項１２】
前記鋼組成が、さらに質量％でＣｕ：０．０１〜０．５％、Ｎｉ：０．０１〜１．０％、Ｍｏ：０．０１〜１．０％を含有することを特徴とする請求項８または９に記載の表面処理鋼板。
【請求項１３】
前記表面処理層が、溶融亜鉛めっき層であって、且つ、加熱合金化処理されていることを特徴とする請求項８または９に記載の表面処理鋼板。
【請求項１４】
加熱合金化処理された前記表面処理層中のＦｅ含有率が質量％で７〜１５％であることを特徴とする請求項１３に記載の表面処理鋼板。
【請求項１５】
鋼片を加熱保持した後、熱間圧延して得られる鋼板を溶融亜鉛めっきする、表面処理鋼板の製造方法において、前記鋼片を質量％でＡｌを０．１％以上３％未満含有する鋼片とし、前記加熱保持を、Ｏ２：１ｖｏｌ％以上２０ｖｏｌ％以下、Ｎ２：７０ｖｏｌ％以上を含有する雰囲気中で、下記式（１）を満たす条件とし、前記溶融亜鉛めっきを、浴温が４４０〜５００℃、浴中Ａｌ濃度が０．１４〜０．２４質量％の亜鉛めっき浴を用いて行うことを特徴とする表面処理鋼板の製造方法。
［加熱保持温度（℃）−（１０５０＋２５Ａｌ）］×加熱保持時間（ｍｉｎ）≧３０００  …（１）
但し、Ａｌ：鋼中のＡｌ含有量（質量％）である。
【請求項１６】
前記鋼板を、浴温が４４０〜５００℃、浴中Ａｌ濃度が０．１０〜０．２０質量％の溶融亜鉛めっき浴を用いて溶融亜鉛めっきした後、さらに、４６０〜５５０℃で溶融亜鉛めっき層の合金化処理を施すことを特徴とする請求項１５に記載の表面処理鋼板の製造方法。
【請求項１７】
前記熱間圧延と溶融亜鉛めっきとの間で、冷間圧延を行うことを特徴とする請求項１５または１６に記載の表面処理鋼板の製造方法。
【請求項１８】
前記鋼片が、さらに質量％でＳｉ：０．１％以上、Ｍｎ：０．５％以上のうちから選ばれる１種または２種を含有することを特徴とする請求項１５または１６に記載の表面処理鋼板の製造方法。
【請求項１９】
前記鋼片が、さらに質量％でＭｏ：０．０１％以上１％以下、Ｎｂ：０．００５％以上０．２％以下のうちから選ばれる１種または２種を含有することを特徴とする請求項１５または１６に記載の表面処理鋼板の製造方法。
【請求項２０】
前記鋼片が、さらに質量％でＣｕ：０．０１％以上０．５％以下、Ｎｉ：０．０１％以上１％以下、Ｍｏ：０．０１％以上１％以下を含有することを特徴とする請求項１５または１６に記載の表面処理鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、自動車、建材、家電等の分野において好適に用いることができる表面処理鋼板と、表面処理鋼板の製造方法に関する。
背景技術
近年、自動車、建材、家電等の分野において、高張力鋼板の使用が増加している。特に自動車業界においては、車体の軽量化による燃費向上、衝突安全性の向上等の観点から、高張力鋼板の使用が急増している。
また、高張力化に加えて、延性を確保して複雑なプレス成形に耐えられるようにするため、残留オーステナイトを有する組織とし、この残留オーステナイトの歪誘起変態現象を活用した高延性高張力鋼板の開発が盛んに行われている。
これらの高張力鋼板としては、例えば、特公平３−５１７７８号公報に開示されているように、Ｓｉ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｐなどの元素を添加した組成を有するものなどがある。しかし、Ｓｉ含有率を高くすると、焼鈍工程において鋼板表面にＳｉ酸化皮膜が形成し、化成処理性、電気亜鉛めっきの密着性、溶融亜鉛めっき性、溶融亜鉛めっきの密着性等が劣化することが知られている。特に、Ｓｉを含有する高張力鋼板の溶融亜鉛系めっき性の不良、すなわち、溶融亜鉛めっきを施した際に、部分的に溶融亜鉛が付着せずに、いわゆる不めっきが発生したり、めっき層の密着性不良などが大きな問題となっており、鋼板がＳｉを０．１質量％以上含有する場合には、ＲＴＨ（オールラジアントチューブ）型加熱炉や、ＮＯＦ（無酸化炉）型加熱炉を有する連続式溶融亜鉛めっきラインでも、めっきを施すことが困難であったり、安定してめっき層を形成させることができないという問題を抱えていた。
また、Ｓｉ含有量を高めずに高延性高張力化する方法として、特開平５−１７１３４４号公報に開示されているように、Ａｌを鋼中に積極的に添加してＳｉ添加量を低減することで、Ｓｉ添加鋼特有の表面品質劣化を阻止し、同時に残留オーステナイトを安定化させる技術が開示されている。
しかしながら、ＡｌもＳｉと同様に易酸化性元素であるため、焼鈍時にＳｉだけでなくＡｌ酸化皮膜が生成するため、Ｓｉ添加鋼と同様に溶融亜鉛めっき性やめっき密着性の劣化の問題は解決できなかった。
また一般に、Ａｌは溶接性を劣化させる元素であることが知られており、Ａｌ添加鋼を実用化するために、スポット溶接性を向上させることも課題となっている。
また、高強度鋼板を自動車用途に使用する場合は、化成処理や電着塗装した後、必要に応じて上塗塗装が施されるが、近年の防錆性への要求の高まりに伴い、電着塗装後の耐食性の向上が、ますます重要な課題となってきている。しかし、高強度鋼板は、反応性に富む合金元素を多量に含むため、軟鋼などと比べて耐食性が劣る。そのため、耐食性をさらに向上させようとすると、高強度化が困難になってくるという問題もあった。
本発明は、従来技術における上述の課題を解決するためになされたものであり、Ａｌを含有する鋼板であっても、めっき密着性に優れた表面処理鋼板、および表面処理鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
発明の開示
上記課題を解決するために、本発明に係る表面処理鋼板は、質量％でＡｌ：０．１％以上３％未満を含有する鋼組成を有する鋼板の表面に表面処理層を有する表面処理鋼板であって、前記鋼板と前記表面処理層との界面近傍の地鉄側にＡｌＮ析出層が存在しているか、または、前記鋼板の表面直下の地鉄内に、Ａｌの酸化物が存在している。
また、前記表面処理層は、溶融亜鉛めっき層であって、質量％でＡｌ：０．１％〜１．０％を含有していることが好ましい。
また、前記表面処理層は、さらに質量％でＦｅ：７〜１５％を含有する合金化溶融亜鉛めっき層であることが好ましい。
また、前記ＡｌＮ析出層の厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
また、前記鋼組成は、さらに質量％でＳｉ：０．１％以上、Ｍｎ：０．５％以上のうちから選ばれる１種または２種を含有することが好ましい。
また、前記鋼組成は、さらに質量％でＭｏ：０．０１％以上１％以下、Ｎｂ：０．００５％以上０．２％以下のうちから選ばれる１種または２種を含有することが好ましい。
また、前記鋼組成は、さらに質量％でＣｕ：０．０１％以上０．５％以下、Ｎｉ：０．０１％以上１％以下、Ｍｏ：０．０１％以上１％以下を含有することが好ましい。
また、前記鋼組成が、さらに質量％でＣ：０．０３〜０．２５％、Ｓｉ：０．００１〜１．０％、Ｍｎ：０．５〜３．０％、Ｐ：０．００１〜０．１０％を含有することが好ましい。
また、前記地鉄内に、さらにＳｉＯ２，ＭｎＯ，ＦｅＳｉＯ３，Ｆｅ２ＳｉＯ４，ＭｎＳｉＯ３，Ｍｎ２ＳｉＯ４及びＰ２Ｏ５から選ばれた１種以上の酸化物が存在することが好ましい。
また、前記酸化物量が、合計で片面当たり０．０１〜１．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
また、前記鋼組成が、さらに質量％でＭｏ：０．０１〜１．０％およびＮｂ：０．００５〜０．２％を含有することが好ましい。
また、前記鋼組成が、さらに質量％でＣｕ：０．０１〜０．５％、Ｎｉ：０．０１〜１．０％、Ｍｏ：０．０１〜１．０％を含有することが好ましい。
また、前記表面処理層が、加熱合金化処理されていることが好ましい。
また、加熱合金化処理された前記表面処理層中のＦｅ含有率が質量％で７〜１５％であることが好ましい。
一方、本発明に係る表面処理鋼板の製造方法は、鋼片を加熱保持した後、熱間圧延して得られる鋼板を溶融亜鉛めっきする表面処理鋼板の製造方法において、前記鋼片を質量％でＡｌを０．１％以上３％未満含有する鋼片とし、前記加熱保持を、Ｏ２：１ｖｏｌ％以上２０ｖｏｌ％以下、Ｎ２：７０ｖｏｌ％以上を含有する雰囲気中で、下記式（１）を満たす条件とし、前記溶融亜鉛めっきを、浴温が４４０〜５００℃、浴中Ａｌ濃度が０．１４〜０．２４質量％の亜鉛めっき浴を用いて行う方法である。
［加熱保持温度（℃）−（１０５０＋２５Ａｌ）］×加熱保持時間（ｍｉｎ）≧３０００  …（１）
但し、Ａｌ：鋼中のＡｌ含有量（質量％）である。
ここで、前記鋼板を、浴温が４４０〜５００℃、浴中Ａｌ濃度が０．１０〜０．２０質量％の亜鉛めっき浴を用いて溶融亜鉛めっきした後、さらに、４６０〜５５０℃で溶融亜鉛めっき層の合金化処理を施すことが好ましい。
また、前記熱間圧延と溶融亜鉛めっきとの間で、冷間圧延を行うことが好ましい。
また、前記鋼片は、さらに質量％でＳｉ：０．１％以上、Ｍｎ：０．５％以上のうちから選ばれる１種または２種を含有することが好ましい。
また、前記鋼片は、さらに質量％でＭｏ：０．０１％以上１％以下、Ｎｂ：０．００５％以上０．２％以下のうちから選ばれる１種または２種を含有することが好ましい。
また、前記鋼片は、さらに質量％でＣｕ：０．０１％以上０．５％以下、Ｎｉ：０．０１％以上１％以下、Ｍｏ：０．０１％以上１％以下を含有することが好ましい。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明に係る表面処理鋼板、特に、溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法の実施形態について説明する。
（１）第１の実施形態
まず、本発明に係る第１の実施形態として、めっき原板である鋼板の成分組成について説明する。なお、以下の説明において鋼中の各元素の含有量は単に％と記し、全て質量％を意味するものとする。
［Ａｌ：０．１％以上３％未満］
本実施形態では、鋼中にＡｌを０．１％以上含有するものを対象とする。これは、鋼中のＡｌが０．１％未満では、Ａｌの表面濃化によるめっき密着性の低下は問題とならず、また、後述するＡｌＮの生成も生じないためである。また、本実施形態では、強度−延性バランス確保の観点から、残留オーステナイトを含有する鋼組織とすることが好ましいが、Ａｌ含有量が０．１％未満であると、残留オーステナイトが不安定となるため、良好な強度延性バランスを得る観点からもＡｌは０．１％以上含有されることを必要とする。ただし、Ａｌ含有量が３．０質量％以上の鋼板は、後述するように鋼板の表層にＡｌＮを生成させたとしても焼鈍時におけるＡｌの表面濃化量が多くなり、窒化層の形成方法に工夫を加えたとしてもめっき密着性向上効果を確保することが困難となる。したがって、鋼中のＡｌ含有量は３．０％未満とする。
［Ｓｉ：０．１％以上、Ｍｎ：０．５％以上のうちの１種または２種］
Ｓｉ、Ｍｎは鋼を高強度化するのに有利な元素であるため含有されてもよく、特に、Ｓｉは０．１％以上、Ｍｎは０．５％以上含有されることが高強度化の観点から好ましい。しかしＳｉは１．０％、Ｍｎは０．５％を超えて含有されると溶接性やめっき密着性の確保が困難となるため、上限はＳｉの場合１．０％、Ｍｎの場合３．５％とすることが好ましい。
［Ｍｏ：０．０１％以上１％以下、Ｎｂ：０．００５％以上０．２％以下のうちから選ばれる１種または２種］
Ｍｏ、Ｎｂは地鉄組織の細粒化と再結晶遅延による昇温過程の内部酸化促進によるＡｌの表面濃化抑制効果があるため、良好なめっき密着性を得るために含有させることができる。この効果は、Ｍｏの場合０．０１％以上で、Ｎｂの場合０．００５％以上で発現する。ただし、Ｍｏは１％を超えて含有されると、めっき原板となる鋼板の製造工程である熱延工程において表面性状が劣化する傾向が見られ、また、Ｎｂは０．２％を超えて含有されると鋼の硬度が上昇して圧延性が劣化する傾向がある。よって、Ｍｏ、Ｎｂはそれぞれ、０．０１％以上１％以下、０．００５％以上０．２％以下の範囲で含有されることが好ましい。この範囲内でＭｏとＮｂとを複合添加してもかまわない。
［Ｃｕ：０．０１％以上０．５％以下、Ｎｉ：０．０１％以上１％以下、Ｍｏ：０．０１％以上１％以下］
Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏを複合添加すると、めっき密着性が改善される。Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏの複合添加によるめっき密着性の改善機構については、明らかとなっていないが、これら元素を単独ではなく複合添加すると焼鈍時にＡｌの内部酸化を促進させて表面濃化を抑制でき、めっき密着性が良好となることを確認している。
その他の成分としては、製造コストや、自動車用鋼板として用いる際の加工性を考慮すると、Ｃ：０．０００５〜０．２５質量％、Ｐ：０．００１〜０．２０質量％、Ｓ：０．０００１〜０．０１質量％を含有する鋼板が好適である。また、これら元素に加えて、さらに強度延性バランスを制御するために、Ｔｉ：０．１５質量％以下、Ｃｒ：１質量％以下、Ｂ：０．００１〜０．００５質量％を含有する鋼板であっても差し支えない。なお、残部はＦｅおよび不可避的不純物であることが好ましい。
次に、本実施形態において重要となる、表層部に形成されるＡｌＮ析出層について説明する。
本発明では、鋼板の表層部に、Ａｌが主にＡｌＮとして存在するＡｌＮ析出層が形成されている。このため、めっき前の加熱工程においても、表層部における鋼中Ａｌは、窒化物として地鉄内部に固定され、鋼板表面に拡散することが抑制される。
また、ＡｌＮ析出層が存在すると、原因は不明であるがＡｌ以外の易酸化性元素であるＳｉ、Ｍｎが焼鈍時に表面濃化することを抑制する効果も認められる。そのため、鋼中にＳｉやＭｎを比較的多く含有し、めっき密着性の劣化や不めっきが発生し易い鋼板であってもＡｌＮ析出層の存在により良好な溶融めっき性、めっき密着性が得られる。
ここで、ＡｌＮ析出層とは、母材中のＡｌの２０％以上が窒化物として存在する状態である層のことを言う。窒化物として存在するＡｌ量が２０％未満では固溶状態で存在するＡｌが８０％超となり、残存する固溶Ａｌが鋼板表面に拡散するため、めっき密着性向上効果が小さくなる。
ＡｌＮとして析出しているＡｌ量は以下の手法にて求められる。すなわち、表層から所定の厚み（例えば５μｍずつ）について１０ｗ／ｖ％アセチルアセトン−１ｗ／ｖ％テトラメチルアンモニウムクロライド−メタノールを用いて電解法で所定量を溶解し、溶解残さを分析することでＡｌＮの存在が確認できる。この残さＡｌＮを水蒸気蒸留法で分解し、Ｎのみを分離定量することでＡｌＮとして析出しているＮが定量できるので、この値をもとにしてＡｌＮとして析出したＡｌ量を定量する。また、固溶Ａｌの定量は残さ以外の部分を蒸発乾固・再度酸溶解し、ＪＩＳ  Ｇ  １２５７に準拠した原子吸光法で算出することで実施できる。これらの結果からＡｌＮ析出層中のＡｌの窒化割合が算出できる。
なお、ＡｌＮの存在は、鋼板の断面をＥＰＭＡ分析してＮ、Ａｌ両方を分析することで確認可能であるため、ＡｌＮの存在の確認には簡易的にＥＰＭＡ分析により行うことができる。
図１に、表層にＡｌＮ析出層が形成している鋼板断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察結果、図２にＥＰＭＡによるＡｌ存在状態の分析結果を示す。図１及び図２によると、Ａｌは窒化物として柱状もしくは角張った形態として地鉄界面から１０〜２０μｍ深さまでの領域にかけて分布しており、この領域内において、ＡｌＮが析出していない部分はＡｌ固溶量が減少していることがわかる。この領域がＡｌＮ析出層に相当する。したがって、焼鈍時にこの領域からの固溶Ａｌの表面への拡散が抑制され、よってめっき密着性が劣化しないのである。また、この領域よりさらに深い部分では窒化物の存在は認められず、Ａｌはほとんど固溶状態として存在していることがわかる。
ＡｌＮ析出層の厚さは１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。これは多少なりとも表層にＡｌＮ析出層が存在すれば、Ａｌの表面濃化防止効果が発現するのであるが、ＡｌＮ析出層の厚さが１μｍ以上になるとこの効果が顕著になり、また、厚さが１００μｍを超えるＡｌＮ析出層を形成させることは実用上困難であるとともに、１００μｍを超える厚さになると材質への影響が無視できなくなるためである。
以上説明した、鋼組成およびＡｌＮ析出層を有する溶融亜鉛めっき用鋼板をめっき原板として溶融亜鉛めっきを施すことにより、めっき密着性の優れた溶融亜鉛めっき鋼板が得られる。
次に、本実施形態の溶融亜鉛めっき用鋼板を製造するのに好適な製造方法について説明する。
本実施形態の溶融亜鉛めっき用鋼板（めっき原板）は、通常の溶融亜鉛めっき用鋼板と同様に、連続鋳造等により製造された鋼片を加熱保持後、熱間圧延工程を経て、あるいは、さらに冷間圧延工程を経て製造される。本発明では、溶融亜鉛めっき前の焼鈍工程においてＡｌが表面濃化しないように、焼鈍前あるいは焼鈍時にＡｌＮ析出層を鋼板表層に形成させておく必要がある。
本発明者らは、ＡｌＮ析出層を形成させる方法に関して、上記の鋼片の加熱保持時に、鋼片表層のＡｌを窒化させておけば、その後の熱間圧延、酸洗、冷間圧延後にも表層のＡｌをＡｌＮとして存在せしめることが可能であるという発想にもとづき、鋼片加熱保持時の条件について検討を行った。
その結果、Ａｌは窒化しやすい元素として知られているが、Ｏ２を含むＮ２主体の雰囲気で高温で加熱するとさらに優先的に窒化することがわかった。Ｏ２がＡｌの窒化を促進するメカニズムについては必ずしも明確ではないが、Ｏ２存在雰囲気下では、鋼表面での酸化量が多くなるため、この酸化物が窒素供給の拡散パスとなっていることが要因の一つと考えられる。そして、鋼片の加熱保持時にＡｌを窒化させるためには、Ｏ２濃度は少なくとも１ｖｏｌ％以上である必要があることがわかった。ここで、Ｏ２濃度を２０ｖｏｌ％以上とすることは、加熱保持を行う加熱炉内に酸素を吹き込むための方策が別途必要であるだけでなく、地鉄自体の酸化が著しく促進して窒化層の確保が困難となるため、Ｏ２濃度は２０ｖｏｌ％以下とする必要がある。なお、Ｏ２、Ｎ２以外の成分としてＣＯ、ＣＯ２等が混入してもかまわないが、窒化を生じさせるために、Ｎ２は７０ｖｏｌ％以上とする必要がある。
また、上述の鋼片の加熱保持をＮ２を有する雰囲気で、加熱保持温度を高く、加熱保持時間を長くすることにより鋼片表層のＡｌを窒化させることができる。このとき、鋼中Ａｌ量が多いと、その分Ａｌを窒化するための加熱保持時間が長くなる。そこで、種々のＡｌ含有量の鋼について、熱間圧延前の加熱保持時間と加熱保持温度が、溶融亜鉛めっきの密着性に及ぼす影響について調査した。
すなわち、Ａｌ：０．１〜３％、Ｓｉ：０．５％、Ｍｎ：２．２％を含有する組成の鋼片を用い、鋼片の加熱保持時の雰囲気はＯ２：３ｖｏｌ％、残部Ｎ２として熱間圧延して２．８ｍｍ厚とした。得られた熱延鋼板の表面に生成した酸化スケールを酸洗により除去した後、１．６ｍｍ厚に冷間圧延し、さらに、８１０〜８２５℃での焼鈍、４００〜４６０℃での過時効処理を施し、その後にＡｌ濃度０．１３質量％の溶融亜鉛Ｚｎ浴にて溶融亜鉛めっきを施し、引き続き５００℃で合金化処理を施した。
得られた合金化溶融亜鉛めっき鋼板からめっき密着性を評価するためのサンプルを採取し、めっき密着性の評価を行った。めっき密着性の評価は、表面にセロハンテープを貼り、テープ面を９０°曲げ、曲げ戻しを行った後、テープを剥がし、単位長さ当りのめっきの剥離量を蛍光Ｘ線によりＺｎカウント数を測定し、表１に示す基準に照らしてランク１、２のものを良好（○、△）、３以上のものを不良（×）として評価した。
2003074751.tif 000003
この結果を図３に示す。図３から熱間圧延工程前の鋼片の加熱保持を、加熱保持温度、加熱保持時間、鋼中Ａｌ含有量が下記式（１）を満たす条件で行うことにより良好なめっき密着性の溶融亜鉛めっき鋼板が製造可能となることがわかる。
［加熱保持温度（℃）−（１０５０＋２５Ａｌ）］×加熱保持時間（ｍｍ）≧３０００  …（１）
但し、Ａｌ：鋼中のＡｌ含有量（質量％）である。
なお、冷間圧延後の鋼板について、ＡｌＮ析出層の有無を観察した結果、上記式（１）を満たしている場合、表層部にＡｌＮ析出層が形成していることが確認できた。
このように、Ａｌ：０．１％以上３％未満を含有する鋼組成の鋼片について、熱間圧延前の加熱保持を、Ｏ２：１ｖｏｌ％以上２０ｖｏｌ％以下含有する雰囲気中で、上記式（１）を満たす条件することで、表層部にＡｌＮ析出層を有する鋼板を製造することができ、Ａｌを含有、さらにはＳｉやＭｎ等の易酸化性元素を含有している鋼板であるにもかかわらず、溶融亜鉛めっき後のめっきの密着性は良好となる。
なお、以上説明した方法で形成させたＡｌＮは、表層部の鋼板内部だけでなく、地鉄表面に露出している場合もあるが、このような場合でも鋼板の圧延性、機械的性質や、めっき密着性等の表面品質への影響はない。これはＡｌＮ析出層が極表層部に限られており、かつ地鉄表面への露出もごく一部に限られるためと考えられる。
上記条件で加熱保持後に熱間圧延して得られる熱延鋼板を、酸洗した後、あるいは、酸洗、冷間圧延、焼鈍した後、溶融亜鉛めっきが施される。
熱間圧延後の酸洗は、表面に形成した酸化スケールを除去する目的で行う。酸洗の条件は特に限定されないが、ＡｌＮ析出層を残存させる必要があることから、酸洗時に地鉄を多量に溶解させないよう配慮する必要がある。酸としては塩酸が好ましいが、硫酸等の他の酸を用いることも可能である。酸濃度は１〜ｍａｓｓ２０％が好ましい。地鉄を多量に溶解させないためには、酸洗液中にインヒビター（溶解抑制剤）を添加することが好ましい。
冷間圧延は、最終製品の機械的特性や板厚を制御するために、必要に応じて実施できる。冷間圧延を行う場合は、後の焼鈍時における再結晶の促進のため圧下率を３０％以上で行うことが好ましい。但し８０％以上とすると圧延機に負荷がかかり、圧延が困難となるので、圧下率は３０〜８０％が好ましい。
溶融亜鉛めっき直前の焼鈍は、公知のいわゆる連続式焼鈍方法で焼鈍直後に連続して溶融亜鉛めっきを施す方法でも構わないし、一度焼鈍（一次焼鈍）した鋼板を冷却後、酸洗して表面を活性化するとともに一次焼鈍で生成した表面酸化物を酸洗で除去した後、再度加熱（二次焼鈍）し、引き続き溶融亜鉛めっきを施す方法でも構わない。但し、めっき直前の焼鈍工程においては、少なくとも部分的にＨ２−Ｎ２を主体とする還元性雰囲気状態で均熱する工程を含むことがＦｅ系の表面酸化皮膜を還元し、めっきのぬれ性を確保する観点から好ましい。ＮＯＦ（無酸化炉）型加熱炉等で、昇温過程では表面にＦｅ系酸化皮膜を形成させ、その後還元するという工程でも構わない。なお、一次焼鈍は、適正な組織を得るためには７５０〜９３０℃とすることが好ましい。また、一次焼鈍温度が９３０℃を超えるとＳｉ等の易酸化性元素が表面濃化してめっき性や合金化処理性に対して悪影響を及ぼす。二次焼鈍は、酸洗時に生じた酸化皮膜を還元する目的で６５０℃以上とすることが好ましい。また、鋼組織の粗大化等を防止する観点から８５０℃以下が好ましい。
また、一次焼鈍後の酸洗は、例として、５ｍａｓｓ％程度の塩酸で６０℃で数秒間軽酸洗する方法が挙げられる。また、硫酸など他の酸を使用しても良い。一般的には、酸濃度はｐＨ≦１、温度は４０〜９０℃で、１〜２０ｓｅｃ酸洗することが好ましい。温度が４０℃未満、時間が１ｓｅｃ未満では表面濃化物除去効果が得られず、温度が９０℃超、時間が２０ｓｅｃ超では、過酸洗のため、表面荒れが発生することがある。
鋼板に良好な強度延性バランスを得るためには、連続式焼鈍法で焼鈍と溶融亜鉛めっきとを連続して行う場合には、２相域加熱を行った後に３５０〜５００℃で２分以上過時効処理を行うことでベイナイト変態をさせながらオーステナイト中にＣを濃化させ、その後引き続き溶融亜鉛めっきを施すことが好ましい。また、一次焼鈍、冷却、酸洗、二次焼鈍を経た後に溶融亜鉛めっきを施す場合には、一次焼鈍で２相域加熱を行った後４０℃／ｓ以上で３００℃以下まで急冷してフェライト−マルテンサイト相からなる焼入れ組織を作り、めっき直前に７２５〜８４０℃に加熱した後５℃／ｓ以上で冷却して焼戻し処理を行うことで、フェライト−焼戻しマルテンサイト−残留オーステナイトの複合組織を形成させた上で、引き続き溶融亜鉛めっきを施すことが好ましい。
なお、ＡｌＮ析出層を形成させる方法として、熱間圧延前の加熱保持条件を調整する方法について説明したが、本発明の溶融亜鉛めっき用鋼の製造は、この方法以外にも、例えば、溶融亜鉛めっき直前の焼鈍工程において、ＣＯやＮＨ３を微量混入させたＨ２−Ｎ２系といった窒化性元素雰囲気中で焼鈍することによっても行うことができる。
次に、本実施形態の溶融亜鉛めっき鋼板について説明する。
本実施形態の溶融亜鉛めっき鋼板は、上述したＡｌＮ析出層を有する溶融亜鉛めっき用鋼板に溶融亜鉛めっきを施すことで得られる。ＡｌＮ析出層は、溶融亜鉛めっき後には、鋼板と溶融亜鉛めっき層との界面近傍の地鉄側に残存する。このようにして得られた溶融亜鉛めっき鋼板は、地鉄とめっき層との界面のＡｌ，Ｓｉ，Ｍｎ等の易酸化性元素の濃化が抑制されているので、めっき密着性が良好となる。
溶融亜鉛めっき層（以下単にめっき層という）は、Ａｌを０．１〜１％含有する組成を有するめっき層、あるいはさらこの組成に、Ｆｅ：７〜１５％を含有する組成の合金化溶融亜鉛めっき層とすることが好ましい。
めっき層の合金化を施さない溶融亜鉛めっき鋼板（以下ＧＩという）では、めっき層中のＡｌ含有量が０．１％未満であるとめっき工程においてＦｅ−Ｚｎ合金化反応が速く進行し、外観ムラが発生する。特にＧＩの場合は、合金化を抑制する目的で０．２％以上とすることがより好ましい。また、めっき層中のＡｌ含有量が１％を超えると、めっき工程においてめっきと地鉄との界面近傍のめっき層側に生成するＦｅ−Ａｌ合金層が厚くなり、溶接性が低下する。
なお、めっき層中に、めっき浴中に微量含有されることがあるＰｂ，Ｓｂ，Ｎｉがそれぞれ０．１％以下の範囲で含有されていてもめっき特性上全く問題ない。また、めっき浴中に溶出したＦｅ、或いは地鉄Ｆｅのめっき層への混入も０．１％以下程度であれば、同様に問題ない。さらに、耐食性を付与する目的で、Ｍｇを５％以下の範囲で含有させるようにしてもよい。なお、以上説明した元素以外はＺｎおよび不可避的不純物であることが好ましい。
めっき層の合金化が施される合金化溶融亜鉛めっき鋼板（以下ＧＡという）の場合にも、めっき層中のＡｌ量は０．１〜１％である必要がある。これは、Ａｌ含有量が０．１％未満であると、合金化処理時にＦｅ−Ｚｎ合金化反応が速く進行してめっき密着性が劣化し、一方、Ａｌ含有量が１％を超えると、めっき工程においてめっきと地鉄との界面近傍のめっき層側に生成するＦｅ−Ａｌ合金層が厚く生成してＦｅ−Ｚｎ合金化反応を遅延させるためである。さらに好ましいＡｌ濃度は０．３％以下である。また、合金化溶融亜鉛めっき層の場合、めっき層中のＦｅ含有量が７％未満であると柔かいＺｎ−Ｆｅ合金層が形成されて摺動性が劣化する。また、Ｆｅ含有量が１５％超であると地鉄とめっき層との界面近傍のめっき層側に固くて脆いＦｅ−Ｚｎ合金層が形成されるため、めっき密着性が劣化する。このため、合金化溶融亜鉛めっき層中のＦｅ含有率は７〜１５％であることが好ましい。なお、合金化溶融亜鉛めっき層中にＰｂ，Ｓｂ，Ｎｉがそれぞれ０．１％以下の範囲で含有されていてもめっき特性上全く問題ない。また、耐食性を確保する目的でＭｇが５％以下の範囲で含有されていても全く問題ない。なお、残部はＺｎおよび不可避的不純物とすることが好ましい。
溶融亜鉛めっき方法については、公知の方法が適用できるが、例えば、浴温は４４０〜５００℃とし、浴中Ａｌ濃度は、後述する合金化処理を施す場合は０．１０〜０．２０％、合金化処理を施さない場合は、０．１４〜０．２４％が好ましい。また、耐食性を向上させるために浴中にＭｇを含有させてもよい。
溶融亜鉛めっきを施した後にめっき層に合金化処理を施す場合には、４６０〜５５０℃の範囲で行うことが最適である。４６０℃未満では合金化進行が遅く、５５０℃超では過合金により地鉄界面に生成する固くて脆いＺｎ−Ｆｅ合金層が多量に生成し、めっき密着性が劣化してしまう。さらに、鋼中に残留オーステナイト相を形成させた鋼板である場合、合金化処理温度が５５０℃を超えると残留オーステナイト相が分解してしまい、強度延性バランスの劣化が生じやすくなる。めっきの付着量は特に定めないが、耐食性及びめっき付着量制御の精度の観点から１０ｇ／ｍ２以上が好ましく、また加工性の観点からは１２０ｇ／ｍ２以下が好ましい。
［実施例］
表２に示した組成を有するスラブを、加熱炉で表３、表４に示すＯ２濃度のＮ２雰囲気中で表３、表４に示す温度、保持条件で加熱保持し、引き続き熱間圧延により２．８ｍｍ厚として５４０〜６００℃で巻取った。その後、酸洗を行って黒皮スケールを除去した。酸洗を施した熱延鋼板の一部は冷間圧延により１．６ｍｍ厚の冷延鋼板とした。得られた熱延鋼板または冷延鋼板を表３、表４に示す条件で一次焼鈍、過時効処理を施し、引き続き浴温４６０℃の溶融Ｚｎ浴にて溶融亜鉛めっきを施すか、あるいは二次焼鈍を施す場合には、一次焼鈍を施してから冷却し、６０℃の５％ＨＣｌで酸洗処理を施した。その後、表３、表４に示す二次焼鈍温度に加熱し、引き続き浴温４６０℃の溶融Ｚｎ浴にて溶融亜鉛めっきを施した。
なお、溶融Ｚｎ浴中のＡｌ濃度は表５、表６に示すように調整した。めっきの付着量はガスワイピングにより片面当り５０±５ｇ／ｍ２に調節した。また、めっき層を合金化する場合は、４６０〜６１０℃で合金化処理を施した。
得られた溶融亜鉛めっき鋼板について、外観性の評価、めっき密着性、および、機械的特性の評価を行った。また、得られためっき鋼板からサンプルを採取し、地鉄とめっき層との界面直下の地鉄側に形成されているのＡｌＮ析出層の厚さ、めっき層中のＡｌ濃度およびＦｅ濃度を測定した。表５、表６にこれらの調査結果を示す。
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表５、表６中には、めっき種類として溶融亜鉛めっき層の合金化処理を施したものをＧＡ、合金化処理を施さなかったものをＧＩと表わした。また、めっき原板種類として、熱延鋼板をめっき原板として用いた場合をＨＯＴ、冷延鋼板に対して１回焼鈍を施したものを用いた場合をＣＲ、冷延鋼板に対して焼鈍―酸洗―再加熱という処理を施したものを用いた場合をＣＡＬと表わした。
また、外観性の評価は、下記の基準に照らし合わせてめっき性を目視により判定した。
○：不めっきなし
△：不めっきが少し発生するが概ね問題なし
×：不めっきが著しく発生
めっき密着性の評価は、めっき層の合金化を施した合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）については、めっき鋼板にセロハンテープを貼り、テープ面を９０°曲げ曲げ戻しした後、テープを剥がし、単位長さ当りのめっきの剥離量を蛍光Ｘ線によりＺｎカウント数を測定し、表１に示す基準に照らしてランク１、２のものを良好（○、△）、３以上のものを不良（×）として評価した。
合金化を施さなかった溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）に対しては、ボールインパクト試験を行い、加工部にセロハンテープを貼った後に剥離し、めっき層の剥離の有無を以下の基準により評価した。
○：めっき層の剥離なし
△：めっき層が少量剥離
×：めっき層が著しく剥離
また、機械的特性の評価は、ＪＩＳ  ５号引張試験片を採取し、引張試験を行って測定した引張強さＴＳ（ＭＰａ）および伸びＥｌ（％）より、ＴＳ×Ｅｌの値が２００００ＭＰａ・％以上である場合を良好な強度延性バランスを示すとして、機械的特性良好とした。
めっき層中のＡｌ濃度は、めっき層をインヒビターを添加したＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリまたはＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４などの酸で溶解し、その液をプラズマ発光分光機（ＩＣＰ）などで分析定量することにより測定した。
めっき層中のＦｅ濃度は、同様にＩＣＰなどでＦｅを分析定量することにより測定した。
ＡｌＮ析出層の厚さは、めっき鋼板の断面をＥＰＭＡを用いて分析し、ＡｌＮ析出が存在し、なおかつ、地鉄部分のＡｌ濃度が鋼板の中央部分よりも小さくなっている領域の厚さを測定することにより求めた。また、ＡｌＮ析出層における地鉄部分のＡｌ濃度を前述の溶解残さの分析により求めた。
表５、表６から、本発明例の溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡまたはＧＩ）は、めっき外観の評価が△あるいは○であり、また、めっき密着性の評価も△あるいは○であり、めっき性およびめっき密着性に優れていることがわかる。さらに、機械的性質についても、２００００Ｍｐａ・％以上の良好な強度延性バランスを示す。
これに対し、比較例１、２、７、８、１０、１１では、ＡｌＮ析出層が存在していないため、めっき外観、めっき密着性が悪い。また、比較例３、１３では、めっき層中のＡｌ濃度が少ないため、めっき密着性が悪い。比較例４、５、１４、１５は合金化溶融亜鉛めっき鋼板の例であるが、比較例４、１４はめっき層中のＡｌ濃度が多く、さらに、めっき層中のＦｅ濃度が少ないため、合金化ムラが発生しており、比較例５、１５ではめっき層中のＦｅ濃度が多すぎるため、めっき密着性が不良であった。また、比較例６、９は、めっき原板として鋼中Ａｌ含有量が少ない鋼板を用いた例であるが、機械的特性が劣っていることがわかる。比較例１２は、一次焼鈍温度が高すぎるため、めっき層の合金化が進行しておらず、さらには、めっき密着性、機械的特性も悪い。
（２）第２の実施形態
次に、本発明に係る第２の実施形態として、電気めっき、あるいは化成処理の原板となる鋼板の成分組成について説明する。なお、本実施形態も、鋼中の各元素の含有量は単に％と記し、全て質量％を意味するものとする。
［Ａｌ：０．１％以上３％未満］
本実施形態では、第１の実施形態と同様に、鋼中にＡｌを０．１％以上含有するものを対象とする。これは、鋼中のＡｌが０．１％未満では、Ａｌの表面濃化量が少ないため、電気めっきの密着性や電気めっきあるいは化成処理被膜の付着ムラや外観ムラは問題とならず、また、ＡｌＮの生成も生じないためである。また、本実施形態も、強度−延性バランス確保の観点から、残留オーステナイトを含有する鋼組成とすることが好ましいが、Ａｌ含有量が０．１％未満であると、残留オーステナイトが不安定となるため、鋼板の強度と延性とのバランスを良好にする観点からも、Ａｌは０．１％以上含有されることを必要とする。ただし、Ａｌ含有量が３．０質量％以上の鋼板は、鋼板の表層にＡｌＮを生成させたとしても、焼鈍時におけるＡｌの表面濃化量が多くなり、窒化層の形成方法に工夫を加えたわりにはめっき密着性の向上効果を確保することが困難となるので、鋼中のＡｌ含有量を３．０％未満とする。
［Ｓｉ：０．１％以上、Ｍｎ：０．５％以上のうちの１種または２種］
第１実施形態と同様の理由で、Ｓｉ、Ｍｎのうちの一種または２種を上記の範囲とする。
［Ｍｏ：０．０１％以上１％以下、Ｎｂ：０．００５％以上０．２％以下のうちから選ばれる１種または２種］
第１実施形態と同様の理由で、Ｍｏ、Ｎｂのうちの一種または２種を上記の範囲とする。
［Ｃｕ：０．０１％以上０．５％以下、Ｎｉ：０．０１％以上１％以下、Ｍｏ：０．０１％以上１％以下］
Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏを複合添加すると、鋼板のめっき密着性が改善される。Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏの複合添加による電気めっきの密着性や化成処理性の改善機構は、今のところまだ明らかとなっていないが、本発明者は、これら元素を単独ではなく複合添加すると、焼鈍時にＡｌの内部酸化を促進させて表面濃化を抑制でき、めっき密着性を良好にすることを確認している。
その他の成分としては、製造コストや、自動車用鋼板として用いる際の加工性を考慮すると、Ｃ：０．０００５〜０．２５％、Ｐ：０．００１〜０．２０％、Ｓ：０．０００１〜０．０１％を含有するのが良い。また、これら元素に加えて、さらに鋼板の強度と延性とのバランスを制御するために、Ｔｉ：０．１５％以下、Ｃｒ：１％以下、Ｂ：０．００１〜０．００５％を含有していても差し支えない。なお、残部は、Ｆｅ及び不可避的不純物である。
次に、本実施形態の重要ポイントである鋼板の表層部に形成されるＡｌＮ析出層について説明する。
本実施形態も、前述した第１の実施形態と同様に、鋼板の表層部にＡｌＮ析出層を形成させ、焼鈍工程や酸洗工程においても、表層部の鋼中Ａｌが、窒化物として地鉄内部に固定されて鋼板表面に拡散することを抑制している。
ＡｌＮ析出層が存在すると、今のところ原因は不明であるが、Ａｌ以外の易酸化性元素であるＳｉ、Ｍｎが焼鈍時に表面濃化することを抑制する効果も認められる。そのため、鋼中にＳｉ、Ｍｎを比較的多く含有し、めっき密着性の劣化や不めっきが発生し易い鋼板であっても，ＡｌＮ析出層の存在により良好な電気めっき性、めっき密着性が得られる。
表層部にＡｌＮ析出層を形成した鋼板の断面は、第１の実施形態で示した図１（電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果）と同様であり、ＥＰＭＡによるＡｌの存在状態も、第１の実施形態で示した図２と同様である。したがって、Ａｌは、窒化物として柱状もしくは角張った形状として、地鉄界面から深さ１０〜２０μｍの領域にかけて分布しており、この領域内でＡｌＮが析出していない部分はＡｌの固溶量が減少していることが明らかである。つまり、この領域がＡｌＮ析出層に相当する。したがって、焼鈍時にこの領域からの固溶Ａｌの表面への拡散が抑制され、よって電気めっきの密着性や化成処理性が劣化しないのである。また、この領域よりさらに深い部分では、窒化物の存在は認められず、Ａｌはほとんど固溶状態として存在していることもわかる。
本実施形態も、第１の実施形態と同様の理由で、ＡｌＮ析出層の厚さを、１以上１００μｍ以下であることが好ましい。
次に、本発明に係る表面処理用鋼板の好適な製造方法について説明する。
この鋼板（電気めっきあるいは化成処理用の原板）は、通常の鋼板と同様に、連続鋳造等により製造された鋼鋳片を一定時間にわたり加熱保持後、熱間圧延工程を経て、あるいは、必要に応じてさらに冷間圧延工程を経て製造される。ただし、本発明では、電気めっきあるいは化成処理前の焼鈍工程においてＡｌが表面濃化しないように、焼鈍前あるいは酸洗前にＡｌＮ析出層を鋼板の表層部に形成させておくのである。
そこで、本発明者らは、このＡｌＮ析出層を形成させるために、上記鋼鋳片の加熱保持を、第１の実施形態と同様に、Ｏ２：１ｖｏｌ％以上２０ｖｏｌ％以下、Ｎ２：７０ｖｏｌ％以上を含有する雰囲気中で行うようにした。
また、上記鋼鋳片の加熱保持を、Ｎ２を有する雰囲気下で、保持温度を高く、保持時間を長くすれば、鋼鋳片表層部のＡｌを窒化させることができる。その際、鋼鋳片中のＡｌ含有量が多いと、その分Ａｌを窒化するための加熱保持時間が長くなる。そこで、種々のＡｌ含有量の鋼について、熱間圧延前の加熱保持時間と加熱保持温度が電気めっきの密着性及び化成処理性に及ぼす影響について、以下のような調査を行った。
まず、Ａｌ：０．１〜３％、Ｓｉ：０．５％、Ｍｎ：２．２％を含有する組成の鋼鋳片を、雰囲気をＯ２：７０ｖｏｌ％、残部Ｎ２として加熱保持した後、熱間圧延を施し、２．８ｍｍ厚の鋼板とした。得られた熱延鋼板の表面に生成した酸化スケールを酸洗により除去した後、１．６ｍｍ厚にまで冷間圧延し、さらに、８１０〜８２５℃での焼鈍、４００〜４６０℃での過時効処理を施し、その後に電気亜鉛めっき、燐酸亜鉛系化成処理をそれぞれ公知の方法で実施した。
得られた電気亜鉛めっき鋼板については、以下のＯＴ曲げ試験により、めっき密着性の評価を行った。
ＯＴ曲げ試験は、電気めっき鋼板を、めっき密着性の評価面が外側となるように隙間なく二つ折りにし、該折り曲げ部にセロハンテープを貼り付けた後に剥離し、セロハンテープに付着しためっき層の量を目視観察する。そして、以下の基準１に従い評価した。
（基準１）
○：めっき層の剥離なし
△：めっき層が僅かに剥離するも問題ないレベル
×：めっき層が著しく剥離
また、得られた燐酸亜鉛系化成処理鋼板については、燐酸亜鉛系化成皮膜の付着ムラがあるかを目視で判定し、以下の基準２に従い評価した。
（基準２）
○：付着量ムラなし
△：付着量ムラが僅かに認められるが問題ないレベル
×：付着量ムラが著しく発生
これらの評価において、電気めっきの密着性及び化成処理性の両方が○又は△の評価であるものを○印とし、電気めっきの密着性及び化成処理性のいずれか一方、あるいは両方が×の評価であるものを×印とすると、本実施形態の評価結果は、第１の実施形態においてめっき密着性を評価した結果を示した図３と同様の評価結果を示した。
したがって、図３より、熱間圧延工程前の鋼鋳片の加熱保持を、加熱保持温度、加熱保持時間及び鋼中Ａｌ含有量が下記（１）式を満たす、つまり、○印及び×印の境界線が（１）式であり、その線より上方領域を満たす条件で行うと、良好なめっき密着性を有する電気亜鉛めっき鋼板を製造できることが明らかである。
［加熱保持温度（℃）−（１０５０＋２５Ａｌ）］×加熱保持時間（ｍｍ）≧３０００  …（１）
但し、Ａｌ：鋼中のＡｌ含有量（質量％）である。
また、上記（１）式を満たしている場合には、鋼板の表層部にＡｌ析出層が形成していることが確認できた。
このように、Ａｌ：０．１％以上３％未満を含有する鋼組成の鋼鋳片について、熱間圧延前の加熱保持を、Ｏ２：１ｖｏｌ％以上２０ｖｏｌ％以下含有する雰囲気下で、且つ上記（１）式を満たす条件で行えば、表層部にＡｌＮ析出層を有する鋼板を製造することができ、Ａｌ、さらにはＳｉやＭｎ等の易酸化性元素を含有している鋼板であるにもかかわらず、電気めっきの密着性及び化成処理性が良好となる。
上記条件で加熱保持後に熱間圧延して得られる熱延鋼板は、酸洗した後、あるいは酸洗、冷間圧延、焼鈍した後に、電気めっきや化成処理が施される。
本実施形態では、熱間圧延後の酸洗は、表面に形成した酸化スケールを除去する目的で行うが、酸洗の条件は特に限定しない。ただし、ＡｌＮ析出層を残存させる必要があるので、酸洗時に地鉄を多量に溶解させないよう配慮する必要がある。酸としては塩酸が好ましいが、硫酸等の他の酸を用いることも可能である。酸濃度は、１〜２０ｍａｓｓ％が好ましい。地鉄を多量に溶解させないためには、酸洗液中にインヒビター（溶解抑制剤）を添加しても良い。
また、本実施形態では、冷間圧延は、最終製品の機械的特性や板厚を制御するために、必要に応じて実施する。冷間圧延を行う場合には、後の焼鈍時における再結晶の促進のため圧下率を３０％以上で行うことが好ましい。ただし、圧下率を８０％以上とすると、圧延機に負荷がかかり圧延が困難となるので、圧下率は３０〜８０％が好ましい。
さらに、本実施形態では、焼鈍は、公知の連続焼鈍法で行えば良い。また、冷間圧延後の鋼板だけでなく、熱間圧延後の鋼板に焼鈍を施しても構わない。鋼板の強度と延性とのバランスを良好にするには、連続式焼鈍法で焼鈍と電気亜鉛めっきとを連続して行う場合、２相域での加熱を行った後に３５０〜５００℃で２分以上過時効処理を行い、ベイナイト変態をさせながらオーステナイト中にＣを濃化させ、その後引き続き電気亜鉛めっきを施すのが好ましい。また、一次焼鈍、冷却、酸洗、二次焼鈍を経た後に、電気亜鉛めっきを施す場合には、一次焼鈍で２相域加熱を行った後、４０℃／ｓ以上で３００℃以下まで急冷してフェライト−マルテンサイト相からなる焼入れ組織を形成させ、めっき直前に７２５〜８４０℃に加熱した後、５℃／ｓ以上で冷却して焼戻し処理することで、フェライト−焼戻しマルテンサイト−残留オーステナイトの複合組織を形成させるのが好ましい。
なお、以上述べたＡｌＮ析出層を形成させる技術は、熱間圧延前の加熱保持条件を調整するものであったが、本実施形態に係る表面処理用鋼板を製造するには、この加熱保持条件を調整する技術を採用しなくても良い。例えば、焼鈍工程において、ＣＯやＮＨ３を微量混入させたＨ２−Ｎ２系といった窒化性元素の雰囲気下で焼鈍することでも製造が可能である。
本実施形態に係る表面処理用鋼板に施す電気めっきとしては、亜鉛を主成分とする電気亜鉛系めっきが好適である。例えば、純亜鉛電気めっきの他、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ等の元素を含有する亜鉛合金電気めっき、さらに、これらの亜鉛系電気めっきに無機化合物や有機化合物を分散または共析させた亜鉛系電気めっきが挙げられる。化成処理としては、燐酸亜鉛系化成処理等、一般的な方法が適用可能である。
つまり、本実施形態に係る表面処理用鋼板は、これらの電気めっき、あるいは化成処理が施されても、そのめっきの密着性、付着量ムラ、はじき、及び化成処理による結晶粒の粗大化等が大幅に改善されるのである。
［実施例］
表７に示した組成を有する鋼鋳片（スラブ）を、加熱炉で表８に示す条件で加熱保持し、引き続き熱間圧延により２．８ｍｍ厚の鋼帯として５４０〜６００℃でコイル状に巻取った。その後、酸洗を行って、鋼帯表面の黒皮スケールを除去した。酸洗を施した熱延鋼板の一部は、冷間圧延により１．６ｍｍ厚の冷延鋼帯とし、さらに、８００〜８５０℃で焼鈍して４００〜５００℃で過時効処理を施した後に、冷却した。
得られた熱延鋼帯あるいは冷延鋼帯を原板として、公知の方法で、燐酸亜鉛系化成処理、電気純亜鉛めっき、電気亜鉛−ニッケル合金めっき、電気亜鉛−鉄めっきのいずれかを行った。なお、原板についてはＡｌＮ析出層の厚さ、ＡｌＮ析出層中のＡｌの固溶率についても測定した。電気めっき後の鋼板については、前述したＯＴ曲げ試験を行い、めっき密着性の評価を行った。また、電気めっき性あるいは化成処理性は、外観性として、付着量ムラ等の外観ムラがあるかを目視により判定し、前記基準２に従って評価を行った。
さらに、機械的特性は、前記鋼帯よりＪＩＳに規定された５号引張試験片を採取し、引張試験を行って引張り強さ（ＴＳ（ＭＰａ））及び伸び（Ｅｌ（％））を測定した。そして、それらの値よりＴＳ×Ｅｌを求め、その値が２０、０００（ＭＰａ・％）以上である場合を、その鋼板の強度と延性とが良好なバランスを示すと判断し、機械的特性が良好とした。
表８により、電気めっきを施した本発明例では、めっき密着性、外観性に優れ、且つ良好な機械的特性を示すことが明らかである。また、化成処理を施した本発明例でも、外観性に優れ、且つ良好な機械的特性を示すことが明らかである。
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（３）第３の実施形態
次に、本発明に係る第３の実施形態として、高強度鋼板および高強度溶融亜鉛めっき鋼板原板となる鋼板の成分組成について説明する。なお、本実施形態も、鋼中の各元素の含有量は単に％と記し、全て質量％を意味するものとする。
［Ａｌ：０．１以上３．０％未満］
第１実施形態と同様の理由で、Ａｌ含有量を上記の範囲とする。
［Ｃ：０．０３〜０．２５％］
Ｃは、所望の組織を確保するために、０．０３％以上含有させることが必要である。しかし、Ｃ量が多くなると溶接性が劣化するため、上限は０．２５％以下に制限する。
［Ｓｉ：０．００１〜１．０％］
Ｓｉは、所望の強度と組織を得るために、０．００１％以上添加する。また、ＳｉはＡｌと同様に表層において内部酸化物として存在していれば、表面処理性の問題は回避できる。しかし、鋼中のＳｉ含有量が１．０％を超えると、Ｓｉが表層において鋼板内部で酸化物として存在しても、表面処理を行った後の塗装後耐食性が悪くなる。そのため、上限は１．０％とする。
［Ｍｎ：０．５〜３．０％］
Ｍｎは、所望の強度を得るために、０．５％以上添加する。しかし、添加量が３％を上回ると溶接性が劣化するので、３．０％以下に制限する。
［Ｐ：０．００１〜０．１０％］
Ｐは、深絞り性を劣化せずに高強度化することができる元素であるが、過剰な添加は合金化を遅延したり、二次加工脆性を劣化させたりするので、０．１０％以下に制限する。下限値は、不可避的に含有されるレベルである０．００１％とする。
本発明の鋼板は、上記必須成分のほか、必要に応じて下記の成分を含有させることができる。
［Ｍｏ：０．０１〜１．０％、Ｎｂ：０．００５〜０．２％］
ＭｏおよびＮｂは、地鉄組織の細粒化と、再結晶を遅延させて昇温過程での内部酸化を促進して表面濃化を抑制する効果があり、良好な表面処理性やめっき密着性を得るためには複合して添加することが好ましい。しかし、複合添加する場合、Ｍｏは、１．０％を超えると熱延板の表面性状が劣化する傾向が見られ、０．０１％未満だと効果が少ない。一方、Ｎｂは、０．２％を超えると硬度が上昇して圧延性が劣化する傾向が見られ、０．００５％未満だと効果が少ない。そのため、Ｍｏ：０．０１〜１．０％、Ｎｂ：０．００５〜０．２％とするのが好ましい。
［Ｃｕ：０．０１〜０．５％、Ｎｉ：０．０１〜１．０％、Ｍｏ：０．０１〜１．０％］
Ｃｕ，ＮｉおよびＭｏは、良好なめっき密着性を得るために好ましい元素であるが、複合添加されることにより初めて焼鈍時の内部酸化を促進して表面濃化を抑制する効果が発揮される。しかし、多量の添加は熱延板の表面性状を劣化する傾向が見られるので、それぞれの添加量は、Ｃｕ：０．０１〜０．５％、Ｎｉ：０．０１〜１．０％、Ｍｏ：０．０１〜１．０％を満たすことが必要である。
その他の成分としては、自動車用鋼板等として用いることを考慮し、強度−延性バランスを向上するため、必要に応じて、Ｔｉ：０．１５％以下、Ｃｒ：１％以下、Ｂ：０．００１〜０．００５％の範囲で含有しても良い。
上述した元素以外の残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物であることが好ましい。
次いで、本実施形態に係る高強度鋼板および高強度溶融亜鉛めっき鋼板が有すべき内部酸化層について説明する。
本実施形態においては、酸化物層は鋼板の表面ではなく、地鉄表面直下にいわゆる内部酸化層として生成せしめることが必要である。酸化物が鋼板表面に存在する量が多くなると表面処理性やめっき密着性のほか、溶接性等や塗装後耐食性等が劣化するからである。ここで、上記内部酸化層が存在する表面直下の領域（表層部）は、鋼板表面から概ね０．１〜１００μｍまでの範囲であることが好ましい。Ａｌ酸化物の存在する領域の厚みが０．１μｍ未満では、酸化物の生成量が少な過ぎて、Ａｌの表面酸化を抑制できず、一方、１００μｍを超えると鋼板自体の機械的特性の劣化が懸念される。
また、内部酸化させることにより、Ａｌ酸化物は、地鉄表面直下の結晶粒内に内部酸化層として存在するほか、結晶粒界にも多く存在するようになる。この結晶粒界に存在するＡｌ酸化物は、粒界から進行しやすい腐食反応を抑制する効果があり、また、粒内に存在する酸化物も、粒界から粒内への腐食反応の進行を抑える効果がある。このメカニズムの詳細は不明であるが、上記効果は、他の酸化物との共存によって更に高められるので、Ｆｅ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｐ等の酸化物と共存させることが、耐食性の向上にとって好ましい。これらの元素の酸化物としては、ＳｉＯ２，ＭｎＯ，ＦｅＳｉＯ３，Ｆｅ２ＳｉＯ４，ＭｎＳｉＯ３，Ｍｎ２ＳｉＯ４及びＰ２Ｏ５等が挙げられる。
また、これら酸化物が共存することによりプレス加工時のめっき密着性が向上する。これは酸化物層が適量存在することで、加工時の圧縮応力を吸収する作用があるものと推定される。そのため、Ａｌだけでなく、他の酸化物が共存することがめっき密着性のさらなる向上には効果的である。
さらに、Ａｌ酸化物を内部酸化層として存在させることで、スポット溶接性を向上することができる。これは、溶接性を劣化させるＡｌが、鋼板表面で酸化させることなく鋼中に酸化物として固定されることにより、地鉄表層部における実質的な固溶Ａｌ量が低減し、溶接性が改善されるためと考えられる。
以上説明したように、本実施形態の鋼板においては、鋼板表面の直下に内部酸化物層を存在させる必要があり、上記効果を得るためには、その酸化物量は片面当たり０．０１ｇ／ｍ２以上であることが必要である。一方、酸化物量が、１．０ｇ／ｍ２を超えると内部酸化が進み過ぎるため、表面処理性やめっき密着性等が劣化するようになる。さらに、表面荒れにより外観を損ねたり耐食性が劣化したりする。
なお、上記内部酸化物量は、めっき層等の表面処理層がある場合はこれらを除去した後、鋼中酸素量を測定することで得ることができる。ここで、めっき層の除去する方法は、２０ｗｔ％ＮａＯＨ−１０ｗｔ％トリエタノールアミン水溶液と３５ｗｔ％Ｈ２Ｏ２水溶液とを体積比１９５：７で混合した溶液やインヒビターを含有した希ＨＣｌ溶液でも可能であり、その他の酸・アルカリを用いてもよい。但し、めっき層除去後、鋼板表面が酸化しないように注意する必要がある。また、鋼中酸素量を測定するには、鋼板母材の酸素量を差し引く必要があるため、めっき層を除去後、表裏の表層部を１００μｍ以上機械研磨した試料についての鋼中酸素量を差し引いて、表層部のみの酸化物量を算出し、単位面積あたりに換算して内部酸化物量を得る。鋼中酸素量は、例えば、「インパルス炉溶融−赤外線吸収法」で測定することができる。酸化物の種類の同定は、鋼板断面の抽出レプリカを採取し、ＴＥＭ観察やＥＤＸで分析することで可能である。但し、生成量が少なく同定が困難な場合は、Ｂｒ２−メタノール法で抽出し、ＩＣＰ法分析を行ってもよい。
上記内部酸化層は、熱延後の巻取温度（ＣＴ）を６４０℃以上の高温とするか、あるいは連続焼鈍ライン（ＣＡＬ）又は溶融亜鉛めっきライン（ＣＧＬ）を用いて焼鈍を施し、焼鈍炉内の雰囲気の露点（ＤＰ）をやや高めに設定することにより生成させることができる。内部酸化層の生成は、前者の場合には、黒皮スケールから供給される酸素によって引き起こされ、後者の場合には、雰囲気内のＨ２Ｏが鋼板表面で分解して生成した酸素によって引き起こされる。したがって、熱延後のＣＴを低くしたい場合には、焼鈍炉内で内部酸化させることができる。特に、Ａｌは内部酸化しやすいため、通常の露点（ＤＰ＝−４０〜−３０℃）程度でも酸化が起こり、添加量が２％近い多量の場合でも、表面濃化が充分に抑制される。但し、露点が−５０℃未満となると、内部酸化は起こり難くなる。そのため、高ＣＴで巻き取る場合には、焼鈍時の雰囲気の露点は問わないが、低ＣＴで巻き取る場合には、露点を−４５℃以上、好ましくは−４０℃以上に設定するのが好ましい。また、表層のＳｉ，Ｍｎ，Ｐについても、高ＣＴ化あるいは連続焼鈍時の露点制御により内部酸化し、上述した酸化物として表面直下の地鉄内に存在することとなる。
以上説明した高ＣＴ化あるいは連続焼鈍時露点制御により、本発明の高強度鋼板を製造できる。さらに本発明の高強度鋼板に対して溶融亜鉛めっきを施せば、本実施形態の溶融亜鉛めっき鋼板が製造できる。
次いで、本実施形態の鋼板を製造する際の焼鈍および溶融亜鉛めっきの好適条件について説明する。
連続焼鈍ライン（ＣＡＬ）における焼鈍条件は、（α＋γ）２相域の温度に加熱して再結晶を行わせた後、３５０〜５００℃で２分以上の過時効処理を行うことにより、オーステナイト中にＣを濃化させ、ベイナイト変態させることが高強度化の観点からは好ましい。また、溶融亜鉛めっきを施す場合には、上記の再結晶、過時効処理を行った鋼板に対して溶融亜鉛めっきを施してもよいし、溶融亜鉛めっきライン（ＣＧＬ）において、上記２相域焼鈍を行った後、引き続き、溶融亜鉛めっき処理を施してもよい。なお、溶融亜鉛めっき鋼板の場合には、ＣＡＬにおいて上記２相域焼鈍を行った後、４０℃／ｓｅｃ以上で３００℃以下まで急冷してフェライトとマルテンサイト相からなる焼入組織とし、その後、ＣＧＬで再度、７２５〜８４０℃で焼鈍後、５℃／ｓｅｃ以上で冷却して焼戻し処理し、フェライト−焼戻しマルテンサイト−残留オーステナイト相の複合組織を形成させた上で、引き続き溶融亜鉛めっきを施す２回焼鈍法を採用すると、特に高強度高延性の溶融亜鉛めっきとすることが可能である。
ＣＡＬおよびＣＧＬの焼鈍炉は、いわゆる全還元性雰囲気のオールラジアントチューブ加熱タイプ（ＲＴＨ）の炉でも良く、また、昇温過程については、無酸化炉（ＮＯＦ）、直火型加熱炉（ＤＦＦ）タイプの炉でも構わない。
本実施形態を溶融亜鉛めっき鋼板に適用する場合のめっき方法は、公知の方法で行うことができる。例えば、浴温は４４０〜５００℃とし、浴中Ａｌ濃度は、合金化処理を行う場合は０．１０〜０．２０％、行わない場合は０．１４〜０．２４％程度とするのが好ましい。Ａｌ濃度が低過ぎると、いずれの場合もめっき密着性が劣化し、一方、高過ぎると、非合金の場合は溶接性が劣化し、合金化する場合は合金化の遅延が起こる。さらに、耐食性を向上させるために、浴中にＭｇを添加しても良い。めっき付着量は，特に限定されないが、耐食性及びめっき付着量を制御する観点からは１０ｇ／ｍ２以上が好ましく、加工性の観点から１２０ｇ／ｍ２以下が好ましい。
溶融亜鉛めっきに続き、必要に応じて合金化処理を施すことができる。合金化処理を行う場合の温度は、４６０〜５５０℃の範囲で行うのが好ましい。４６０℃未満では合金化の進行が遅く、５５０℃以上では過合金となり、めっき層と地鉄との界面に生成する固くて脆いＺｎ−Ｆｅ合金層が生成し過ぎてめっき密着性が劣化するだけでなく、残留オーステナイト層が分解して、強度−延性バランスも劣化する。なお、合金化処理した後のめっき層中のＦｅ含有量が７％未満では、めっき層表面に柔らかいＺｎ−Ｆｅ合金層が形成され摺動性が劣化する。一方、１５％を超えると、めっき層中の地鉄界面に固くて脆いＦｅ−Ｚｎ合金層が形成され、めっき密着性が劣化するため好ましくない。
なお、本実施形態の高強度鋼板に対して、上記溶融亜鉛めっきだけでなく、溶融Ｚｎ−５％Ａｌめっき、溶融Ｚｎ−５５％Ａｌめっき、溶融Ａｌめっき等を施すことも可能である。また、本実施形態を適用する鋼板は、所望の機械的特性が確保できれば、冷延、熱延鋼板を問わない。
［実施例１］
表９に示した成分組成を有する鋼スラブを、加熱炉で１１５０℃×２５分加熱した後、２．８ｍｍまで熱間圧延を行い、４５０〜７８０℃で巻き取り、熱延鋼帯とした。その後、酸洗して黒皮スケールを除去し、１．４ｍｍまで冷間圧延した後、８００〜８５０℃で再結晶焼鈍後、４００〜５００℃で過時効処理を行う連続焼鈍を施し、冷延鋼帯とした。
この冷延鋼帯に対し、各種表面処理、すなわち、電気Ｚｎめっきあるいは電気Ｚｎ−Ｎｉめっきあるいは燐酸亜鉛化成処理を行い、外観、めっき密着性（電気めっきの場合のみ）、耐食性（燐酸亜鉛化成処理の場合のみ）の評価を行った。なお、電気メッキの付着量は２０ｇ／ｍ２、化成処理は２ｇ／ｍ２とした。
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上記のようにして得た鋼板の特性の評価は、下記の要領で行った。
外観評価：目視で不めっきや付着ムラなどの有無を観察し、欠陥がないものを良好（○）と判断した。
めっき密着性：電気めっきを施した鋼板に対してボールインパクト試験を行った後、加工部にセロハンテープを貼り付けてから剥がして、めっき層剥離の有無を目視観察し、めっき層の剥離無しを○、めっき層が少し剥離を△、めっき層が著しく剥離を×として評価した。
耐食性試験：上記燐酸亜鉛化成処理を施した鋼板に対して、電着塗装を行い、カッターナイフでクロスカットを施した後、５％ＮａＣｌ、５５℃塩水中に２４０ｈｒ浸漬してから取り出して乾燥し、クロスカット部をテープ剥離し、剥離幅を測定した。そして、剥離幅が３．５ｍｍ未満を良好（○）、３．５〜４ｍｍ未満をやや良好（△）、４ｍｍ以上を不良（×）として評価した。
また、表面処理を施す前の冷延鋼板に対して、溶接性の評価を下記の要領で行った。
溶接性試験：２枚の試験片を、溶接電極としてドーム型先端径６ｍｍφを使用し、電極加圧力４．３ｋＮ、溶接電流８ｋＡ、ｓｑｕｅｅｚｅ  ｔｉｍｅ：２５サイクル、ｓｅｔｕｐ  ｔｉｍｅ：３サイクル、ｗｅｌｄｉｎｇ  ｔｉｍｅ：１３サイクル、ｈｏｌｄｉｎｇ  ｔｉｍｅ：１サイクルの条件でスポット溶接し、その後、ＪＩＳ  Ｚ３１３６に準拠した引張剪断試験における引張最大荷重（ＴＳＳ）とＪＩＳ  Ｚ３１３７に準拠した十字引張試験における引張最大荷重（ＣＴＳ）を測定した。そして、延性比（ＣＴＳ／ＴＳＳ）が０．２５以上で、かつ、引張荷重（ＴＳＳ）が板厚１．４ｍｍの場合の基準引張剪断荷重（１１０６２Ｎ）以上のものを優（○）とし、これらに満たないものを劣（×）と評価した。
さらに、表面処理を施す前の冷延鋼板に対して、前述の方法により内部酸化物量を測定するとともに、内部酸化物の同定を行った。なお、酸化物が表面から０．１μｍ以上までの範囲に存在する場合を酸化物有りとした。
上記の試験結果をまとめて表１０に示す。この表から明らかなように、本発明の高強度鋼板は、Ａｌ及びＳｉを多量に含有するにも関わらず、いずれも表面処理性、めっき性、スポット溶接性、塗装後耐食性に優れていることが判る。
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［実施例２］
実施例１と同じ表９に示した成分組成を有する鋼スラブを、加熱炉で１１５０℃、２５分加熱した後、２．８ｍｍまで熱間圧延を行い、４５０〜７８０℃で巻き取り、熱延鋼帯とした。その後、酸洗して黒皮スケールを除去し、１．２ｍｍまで冷間圧延した後、ＣＧＬにて、表１２に示す条件で焼鈍を施した後、引き続き、溶融亜鉛めっき処理を施し、必要に応じて４５０〜５７０℃で合金化処理を行った。めっき浴の温度は４５０〜４６０℃に保持し、浴組成は、Ａｌを０．１３〜０．２０ｍａｓｓ％含有したＺｎ浴の他、５ｍａｓｓ％Ａｌ−Ｚｎ浴、４ｍａｓｓ％Ａｌ−１．５ｍａｓｓ％Ｍｇ−Ｚｎ浴の３種を用いた。また、めっき付着量は、ガスワイピングにより片面当たり５０±５ｇ／ｍ２に調節した。
得られた溶融亜鉛めっき鋼板について、実施例１と同様にして内部酸化量、酸化物の同定を行うとともに、下記の要領で外観、合金化度（合金化処理を行ったもののみ）、めっき密着性、耐食性について調査した。
合金化度：めっき層を２０ｗｔ％ＮａＯＨ−１０ｗｔ％トリエタノールアミン水溶液と３５ｗｔ％Ｈ２Ｏ２水溶液とを体積比１９５：７で混合した溶液で溶解後、溶解液をＩＣＰ分析によりＦｅ含有量（％）を測定することで行った。
外観評価：不めっきやめっきムラの有無を目視で評価した。
めっき密着性：
（非合金化溶融亜鉛めっき鋼板）  ボールインパクト試験を行った後、加工部にセロハンテープを貼り付けてから剥がして、めっき層剥離の有無を目視観察し、めっき層の剥離無しを○、めっき層が少し剥離を△、めっき層が著しく剥離を×として評価した。
（合金化溶融亜鉛めっき鋼板）  鋼板の表面にセロハンテープを貼り付けた面を９０℃に曲げ・曲げ戻しをした後、テープ剥離を行い、テープに付着したＺｎ量を蛍光Ｘ線で測定し、このときのＺｎのカウント数を、表１１の基準に照らして評価を行った。なお、蛍光Ｘ線による測定は、Ｒｈ管球を使用し、４０ｋＶ−５０ｍＡ、１２０ｓｅｃの条件で行った。
耐食性試験：上記方法で製作した鋼板表面に、化成処理、電着塗装処理を施した後、カッターナイフでクロスカットを入れた試験片を、下記の一連の処理を１サイクルとするＣＣＴ試験を５０サイクル実施し、その後、クロスカット部をテープ剥離し、塗装膜の剥離幅を測定した。判定は、剥離幅が４ｍｍ未満を良好（○）とし、４ｍｍ以上を不良（×）と評価した。
湿潤（２Ｈ）→塩水噴霧（２Ｈ）→乾燥（１Ｈ）→湿潤（６Ｈ）→乾燥（２Ｈ）→湿潤（６Ｈ）→乾燥（２Ｈ）→低温（３Ｈ）
また、溶融亜鉛めっき前の冷延鋼板に対して、溶接性の評価を下記の要領で行った。
溶接性試験：２枚の試験片を、溶接電極としてドーム型先端径６ｍｍφを使用し、電極加圧力３．１ｋＮ、溶接電流７ｋＡ、ｓｑｕｅｅｚｅ  ｔｉｍｅ：２５サイクル、ｓｅｔｕｐ  ｔｉｍｅ：３サイクル、ｗｅｌｄｉｎｇ  ｔｉｍｅ：１３サイクル、ｈｏｌｄｉｎｇ  ｔｉｍｅ：１サイクルの条件でスポット溶接し、その後、ＪＩＳ  Ｚ３１３６に準拠した引張剪断試験における引張最大荷重（ＴＳＳ）とＪＩＳ  Ｚ３１３７に準拠した十字引張試験における引張最大荷重（ＣＴＳ）を測定した。そして、延性比（ＣＴＳ／ＴＳＳ）が０．２５以上で、かつ、引張荷重（ＴＳＳ）が板厚１．２ｍｍの場合の基準引張剪断荷重（８７８７Ｎ）以上のものを優（○）とし、これらに満たないものを劣（×）と評価した。
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試験結果をまとめて表１２に示した。この表から、本発明の溶融亜鉛めっき鋼板は、Ａｌ及びＳｉを多量に含有するにも関わらず、いずれもめっき密着性、スポット溶接性、塗装後耐食性に優れていることが判る。
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産業上の利用可能性
例えば、自動車業界においては、車体の軽量化による燃費向上、衝突安全性の向上等の観点から、高張力鋼板の使用が急増している。高張力鋼板は、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐなどの元素を添加した鋼組成を有しているが、Ｓのｉ含有量が多くなると、焼鈍したときに、Ｓｉの酸化膜が鋼板表面に形成され、化成処理性や電気亜鉛めっき密着性、溶融亜鉛めっき性・めっき密着性等が劣化することが知られている。中でも、Ｓｉを多く含有する高強度鋼板を溶融亜鉛めっきする場合、濡れ性が悪くて部分的に溶融亜鉛が付着せずにいわゆる不めっきを起こしたり、プレス加工の際にめっき層が剥離する密着不良が起こったりする。Ｓｉ含有量を高めずに高延性高張力化する方法として、Ａｌを鋼中に積極的に添加してＳｉ添加量を低減することで、Ｓｉ添加鋼特有の表面品質劣化を阻止し、同時に残留オーステナイトを安定化させる技術がある。
しかしながら、ＡｌもＳｉと同様に易酸化性元素であるため、焼鈍時にＳｉだけでなくＡｌ酸化皮膜が生成するため、Ｓｉ添加鋼と同様に溶融亜鉛めっき性やめっき密着性の劣化の問題が解決できなかった。
本発明の表面処理鋼板およびその製造方法によると、Ａｌの鋼板表面への拡散を阻止すると同時に、表層部の固溶Ａｌ量を低減し、もって、所望の組織と機械的特性を確保することができる。また、表面処理性や溶融亜鉛めっき性、塗装後耐食性および溶接性を向上させることができる。さらに、鋼中Ａｌ含有量が高いにもかかわらず、密着性に優れためっき層を有することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、ＡｌＮ析出層の電子顕微鏡観察結果を示す図である。図２は、ＡｌＮ析出層のＥＰＭＡによる分析結果を示す図である。図３は、スラブ加熱時の保持温度及び保持時間が、めっき密着性、ＡｌＮ析出層の発現に及ぼす影響を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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