(57)【要約】本発明は、炭化水素重合体成形体表面の塗着性を向上させる炭化水素重合体用改質剤を提供することを主目的とするものである。上記目的を達成するために、本発明は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸化合物付加結合量が０．１〜２０重量％であり、環化率が３０〜９５％である変性環化構造含有共役ジエン重合体を有効成分とする炭化水素重合体用改質剤を調製し、炭化水素重合体と該炭化水素重合体用改質剤を含有する炭化水素重合体組成物を調製し、該炭化水素重合体組成物を成形して成形体を得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸化合物付加結合量が０．１〜２０重量％であり、環化率が３０〜９５％である変性環化構造含有共役ジエン重合体を有効成分とする炭化水素重合体用改質剤。
【請求項２】
変性環化構造含有共役ジエン重合体の重量平均分子量が、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算値で、５，０００〜６００，０００である請求の範囲第１項に記載の炭化水素重合体用改質剤。
【請求項３】
変性環化構造含有共役ジエン重合体を１〜１００重量％含有してなる請求の範囲第１項または第２項に記載の炭化水素重合体用改質剤。
【請求項４】
変性環化構造含有共役ジエン重合体が、共役ジエン重合体を内部環化反応させた環化物に、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸化合物を付加反応させて得られるもの、または、共役ジエン重合体にα，β−エチレン性不飽和カルボン酸化合物を付加させて得られる付加反応生成物を、内部環化反応させたものである請求の範囲第１項から第３項のいずれかに記載の炭化水素重合体用改質剤。
【請求項５】
共役ジエン重合体が共役ジエン単量体単位を７０重量％以上含有するものである請求の範囲第４項に記載の炭化水素重合体用改質剤。
【請求項６】
共役ジエン単量体が、１，３−ブタジエンまたはイソプレンである請求の範囲第５項に記載の炭化水素重合体用改質剤。
【請求項７】
共役ジエン単量体が、イソプレンである請求の範囲第５項に記載の炭化水素重合体用改質剤。
【請求項８】
炭化水素重合体と請求の範囲第１項に記載の炭化水素重合体用改質剤とを含有してなる炭化水素重合体組成物。
【請求項９】
炭化水素重合体１００重量部に、変性環化構造含有共役ジエン重合体０．０１〜５０重量部を含有してなる請求の範囲第８項に記載の炭化水素重合体組成物。
【請求項１０】
炭化水素重合体が、炭化水素単量体単位を７０重量％含有するものである請求の範囲第８項または第９項に記載の炭化水素重合体組成物。
【請求項１１】
炭化水素重合体が、ポリオレフィン系樹脂またはポリオレフィン系ゴムである請求の範囲第８項または第９項に記載の炭化水素重合体組成物。
【請求項１２】
請求の範囲第８項に記載の炭化水素重合体組成物の成形体。
【請求項１３】
被覆材で被覆されてなる請求の範囲第１２項に記載の成形体。
【請求項１４】
被覆材が塗料である請求の範囲第１３項に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
［技術分野］
本発明は、炭化水素重合体用改質剤に関し、詳しくは、炭化水素重合体に配合することにより該重合体の塗着性を改良する炭化水素重合体用改質剤に関する。
［背景技術］
ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂やエチレン−プロピレン共重合ゴム、ポリブタジエンゴムなどのポリオレフィンゴムに代表される炭化水素重合体は、極性基を有しないことから、その成形体表面に塗装したり、接着剤を塗布したりしても、塗着性に劣る。
炭化水素重合体の持つ上記の欠点に対して、その二重結合が９８％以上水素添加されたポリヒドロキシポリプタジエンを添加する方法（特公昭５７−６４６２号公報）、ポリヒドロキシ炭化水素重合体などの分子末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマーを添加する方法（特開平１−１９７５３４号公報）、その二重結合の５０％以上を水素添加された低分子ポリイソプレンを添加する方法（特開平２−６９５４５号公報）などが提案されている。これらの方法では、塗着性は向上する反面、曲げ弾性率などの機械的強度が低下してしまう。
オレフィン系樹脂に対して、ポリカーボネートジオール（特開平６−１７２５９６号公報）、ラクトンとエチレングリコールとを開環重合したポリエーテル・エステルジオール化合物（特開平６−１１６４７２号公報）などの改質剤を添加し、オレフィン系樹脂の表面を改質する方法が提案されている。しかし、これらの改質剤を用いる方法でも、塗着性が不十分である。
塗着性を改良する方法として、互いに隣接する２個の炭化水素原子にそれぞれカルボキシル基が結合した分子構造を有する脂環族カルボン酸とヒンダードグリコールを含む多価アルコールとから得られる高分子量と高水酸基価を有するポリエステルをポリプロピレン樹脂に配合することが提案された（ＷＯ９９／５１６６０）。しかし、さらなる塗着性の向上が求められるようになっている。
［発明の開示］
本発明の目的は、塗着性をさらに向上させた炭化水素重合体成形体を提供することにある。
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、環化構造を有し、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸化合物の付加により変性された共役ジエン重合体が、炭化水素重合体の接着性を大きく改質することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
かくして、本発明によれば、第一の発明として、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸化合物付加結合量が０．１〜２０重量％であり、環化率が３０〜９５％である変性環化構造含有共役ジエン重合体を有効成分とする炭化水素重合体用改質剤が提供され、第二の発明として、該炭化水素重合体用改質剤と炭化水素重合体とを含有してなる炭化水素重合体組成物が提供され、さらに第三の発明として、該炭化水素重合体組成物の成形体が提供される。
［発明を実施するための最良の形態］
本発明の炭化水素重合体用改質剤は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸化合物付加結合量が０．１〜２０重量％であり、環化率が３０〜９５％である変性環化構造含有共役ジエン重合体を有効成分とする。
本発明に用いる変性環化構造含有共役ジエン重合体は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸化合物付加結合量が０．１〜２０重量％であり、環化率が３０〜９５％である。
変性環化構造含有共役ジエン重合体の基本骨格をなす共役ジエン重合体（以下、重合体（ａ）という。）は、共役ジエン単量体単位を主構成単位とする重合体である。重合体（ａ）中の共役ジエン単量体単位の含有量は、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上である。共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられ、これらの中でも、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、イソプレンがより好ましく使用できる。
また、重合体（ａ）は、共役ジエン単量体と、これらと共重合可能な単量体とを共重合したものでもよい。共役ジエン単量体と共重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、クロロメチルスチレン、２−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、ペンタフルオロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどの芳香族ビニル単量体；プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン単量体；アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのニトリル単量体；などが挙げられ、中でも芳香族ビニル単量体が好ましく、スチレンおよびα−メチルスチレンがより好ましい。
重合体（ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）で測定したポリスチレン換算値で、１０，０００〜８００，０００が好ましく、３０，０００〜５００，０００がより好ましく、５０，０００〜３００，０００が特に好ましい。重量平均分子量が小さすぎると炭化水素重合体成形体の塗着性が劣り、逆に大きすぎると、炭化水素重合体用改質剤の粘度が高くなり、炭化水素重合体と均一に混合することが困難になる。
変性環化構造含有共役ジエン重合体の環化率は、重合体（ａ）の内部環化反応による不飽和結合量の変化を示す数値であり、Ｍａｎｆｒｅｄ  Ｇｏｒｄｏｎら，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．２，ｐ．３８６（１９５１）、Ｙａｓｕｙｕｋｉ  Ｔａｎａｋａら，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１７，ｐ．３０２７（１９７９）などに記載の方法により、内部環化反応前後の重合体（ａ）構造中の不飽和結合量をそれぞれプロトンＮＭＲで測定することにより求めることができる。具体的には、重合体（ａ）中の二重結合に由来するプロトンのピーク面積を内部環化反応前後でそれぞれ測定し、内部環化反応前の面積を１００としたときに内部環化反応後の面積の割合（Ｘ）、すなわち、環化物中に残存する二重結合の割合を求める。そして、計算式（１００−Ｘ）により環化率（％）を求めることができる。本発明に使用する変性環化構造含有共役ジエン重合体の環化率は、３０〜９５％、好ましくは５０〜９０％、より好ましくは６０〜８５％である。環化率が小さすぎても、大きすぎても、炭化水素重合体の塗着性が劣る。
変性環化構造含有共役ジエン重合体のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸化合物付加結合量は、環化前または環化後の変性により、重合体に付加反応して結合されたα，β−エチレン性不飽和カルボン酸化合物の重量割合（重量％）であり、該重合体の酸価から、以下の計算式により求めることができる。
含有量＝酸価／（水酸化カリウムの分子量〔５６．１１〕×１０００）
×（α，β−エチレン性不飽和カルボン酸化合物の分子量／ｎ）
×１００
（単位：重量％、ｎ：カルボン酸の価数）
一般的に使用されるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸化合物であるマレイン酸の場合だと、含有量は、約０．１０３×酸価（重量％）となる。
なお、酸価は変性環化構造含有共役ジエン重合体１グラム当たりの酸を中和するのに使用する水酸化カリウムの重量（ミリグラム）で表され、滴定により求めることができる。
変性環化構造含有共役ジエン重合体構造中に結合している酸無水物基は、水分の存在により加水分解されてジカルボン酸基に転化されやすい。付加反応雰囲気中の水分または人為的な水分添加により、変性環化構造含有共役ジエン重合体構造中には、酸無水物基（Ｉ）および該酸無水物基が加水分解して形成されたジカルボン酸基（ＩＩ）が共存する。前記酸価は、このような酸無水物基（Ｉ）およびジカルボン酸基（ＩＩ）を滴定して測定されるものである。
また、変性環化構造含有共役ジエン重合体構造中の酸無水物基（Ｉ）およびジカルボン酸基（ＩＩ）の総量に対する酸無水物基（Ｉ）の割合は、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上である。ここで、酸無水物基（Ｉ）の割合は、赤外スペクトル法における酸無水物基およびカルボン酸基のピーク強度比に基づいて求められる。酸無水物基（Ｉ）の割合が大きいほど、炭化水素重合体用改質剤として優れ、得られる炭化水素重合体の塗着性に優れる。
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸化合物は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸、その無水物およびエステル化物から選ばれる化合物である。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸化合物としては、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステル、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステルが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸などが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水アコニット酸などが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステルとしてはアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチルなどが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステルとしては、マレイン酸モノエチル、フマル酸モノメチルなどが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステルとしては、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチルなどが挙げられる。これらの中で、好ましくはα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物、より好ましくは無水マレイン酸である。
変性環化構造含有共役ジエン重合体の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによるポリスチレン換算値で、好ましくは５，０００〜６００，０００、より好ましくは２２，０００〜３７０，０００、特に好ましくは３７，０００〜２３０，０００である。
変性環化構造含有共役ジエン重合体の製造方法は、特に限定されず、（１）重合体（ａ）を内部環化反応させた環化物（以下、環化物（Ａ１）という。）にα，β−エチレン性不飽和カルボン酸化合物を付加反応させる方法、または、（２）重合体（ａ）にα，β−エチレン性不飽和カルボン酸化合物を付加させて得られる付加反応生成物（以下、付加物（Ａ２）という。）を内部環化反応させる方法などが挙げられる。内部環化反応が容易であることから、環化物（Ａ１）にα，β−エチレン性不飽和カルボン酸化合物を付加反応させる方法が好ましい。
重合体（ａ）または付加物（Ａ２）を内部環化反応させる方法は、特に限定されず、公知の方法に従い、不活性溶媒中で、環化触媒と共役ジエン重合体とを接触させればよい。
不活性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカンなどの飽和炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素類；などが挙げられ、中でも沸点が７０℃以上の炭化水素類が好ましい。環化触媒としては、硫酸；フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機スルホン酸およびこれらの無水物やエステル化物などの有機スルホン酸化合物；四塩化スズ、四塩化チタンなどのフリーデルクラフツ触媒（ルイス酸）；三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、六塩化タングステン、塩化鉄などの金属ハロゲン化物類；エチルアルミニウムジクロライド／ベンジルクロライドのようなアルキルアルミニウムハライド／ハロゲン化炭化水素；などが挙げられる。
反応温度、反応時間、重合体（ａ）または付加物（Ａ２）と環化触媒との量比などは、目的とする環化率によって決めればよい。一般に、反応温度は、２０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましく、８０〜１００℃が特に好ましい。反応時間は１〜２０時間が好ましく、２〜１５時間がより好ましく、３〜１０時間が特に好ましい。
重合体（ａ）または環化物（Ａ１）へのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸化合物の付加反応の反応条件は、特に限定されず、一般的なエン付加反応やグラフト重合の方法に従えばよい。エン付加反応やグラフト重合を行うのは、溶液中でも、水分散液中でも、固相中でもよい。反応を促進するために、ラジカル発生剤を使用してもよい。ラジカル発生剤として、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーオキシフタレートのようなパーオキシド類；アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾニトリル類；などが挙げられる。
付加反応を溶液中で行う場合には、例えば、共役ジエン重合体を、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸化合物に対して不活性な、トルエンやキシレン等の溶剤に溶解し、次いで、該溶液にα，β−エチレン性不飽和カルボン酸化合物を所定量添加し、窒素気流下で１２０〜１８０℃、５〜２０時間行う。そして、付加反応を促進するために、必要に応じて、ラジカル発生剤をα，β−エチレン性不飽和カルボン酸化合物に対して２〜１０重量％程度共存させてもよい。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸化合物の添加量は付加反応における反応効率を考慮して決めるのがよい。
また、固相反応の場合は、例えば、二軸押出混練機やニーダー等を用いて、反応温度１８０〜２００℃で２〜６０分間混練して行うことができる。混練中に必要に応じて高沸点の溶剤を重合体に対して５〜１０重量％添加してもよい。
炭化水素重合体用改質剤の有効成分として、変性環化構造含有共役ジエン重合体は、さらに水素添加されたものであってもよい。
水素添加方法は、特に限定されず、公知の方法に従い、水素化触媒の存在下に、変性環化構造含有共役ジエン重合体を水素と接触させればよい。水素化触媒としては、オレフィン化合物の水素化に用いられるものであればよく、例えば、不均一系触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金またはこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固体触媒を用いることができる。また、均一触媒としては、周期律表第８族の金属を含むものを用いることができる。水素添加反応は、触媒の種類に応じて、１〜１５０気圧の水素圧下、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃の範囲で選択することができる。
本発明の炭化水素重合体用改質剤は、変性環化構造含有共役ジエン重合体以外に、炭化水素重合体に通常配合される配合剤を配合してもよい。そのような配合剤としては、リン系、フェノール系、硫黄系などの酸化防止剤；ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系などの紫外線吸収剤；ガラス繊維、ポリアミド繊維などの繊維強化材；鉄、クロム、ニッケル、コバルト、亜鉛、チタンなどの酸化物のような金属化合物；カーボンブラック、タルク、シリカなどの充填剤；チオインジゴレッド、フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド、キノフタロイエロー、縮合アゾイエロー、群青などの着色剤；カルシウムステアレート、マグネシウムステアレートなどの分散剤；ワックス類；可塑剤；導電性付与剤；帯電防止剤；発泡剤；架橋剤；難燃剤；オイル；などが挙げられる。また、炭化水素重合体を配合することにより、マスターバッチ化した改質剤として調製してもよい。
炭化水素重合体用改質剤中の変性環化構造含有共役ジエン重合体含有量は、特に限定されない。炭化水素重合体への変性環化構造含有共役ジエン重合体の配合量に応じて決めればよく、好ましくは１〜１００重量％、より好ましくは５〜１００重量％、特に好ましくは１０〜１００重量％である。
本発明の炭化水素重合体組成物は、炭化水素重合体と上記炭化水素重合体用改質剤とを含有してなる。
本発明に用いる炭化水素重合体は、炭化水素単量体単位を好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上含有するものである。炭化水素単量体単位が少ない場合は、炭素、水素以外の原子の重合体構造中の割合が大きく、極性が大きくなる。その結果、十分な塗着性を有するため、上記炭化水素重合体用改質剤を配合する必要がない。
炭化水素重合体としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリジエン系樹脂、ポリオレフィン系ゴム、ポリジエン系ゴムなどが好ましく挙げられる。なかでも、ポリオレフィン系樹脂またはポリオレフィン系ゴムを用いた場合に、本発明の効果が最も発現し易い。
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレン樹脂、エチレン−プロピレン共重合樹脂などが挙げられる。
ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリ−ｐ−キシリレン樹脂などが挙げられる。
ポリジエン系樹脂としては、例えば、ｔｒａｎｓ−１，４−イソプレン樹脂、３，４−ポリイソプレン樹脂、ｔｒａｎｓ−１，４−ポリブタジエン樹脂、１，２−ポリブタジエン樹脂などが挙げられる。
ポリオレフィン系ゴムとしては、例えば、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合ゴム、ブチルゴムなどが挙げられる。
ポリジエン系ゴムとしては、例えば、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴムなどが挙げられる。
本発明の炭化水素重合体組成物における炭化水素重合体と変性環化構造含有共役ジエン重合体の量比は、炭化水素重合体１００重量部に対して、変性環化構造含有共役ジエン重合体が好ましくは０．０１〜５０重量部、より好ましくは０．１〜３０重量部、特に好ましくは、１〜２５重量部の範囲である。変性環化構造含有共役ジエン重合体の量が上記範囲になるように、変性環化構造含有共役ジエン重合体を有効成分とする炭化水素重合体用改質剤を炭化水素重合体に配合すればよい。
本発明の炭化水素重合体組成物は、必要に応じて、樹脂やゴムに一般に配合される配合剤を配合してもよい。そのような配合剤としては、カーボン、シリカなどの補強材；タルク、クレーなどの充填剤；酸化防止剤、耐候劣化剤などの安定剤；などが挙げられる。また、炭化水素重合体がゴムの場合は、加硫剤、加硫助剤などを配合してもよい。
炭化水素重合体に、炭化水素重合体用改質剤や各種配合剤を配合する順序や方法は、特に限定されず、一般の樹脂やゴムの配合と同様に行なえばよい。加硫剤のように、高温で反応する配合剤を配合した後は、反応する温度よりも低温で処理すればよい。
本発明の成形体は、上記炭化水素重合体組成物を成形したものである。炭化水素重合体がゴムの場合は、成形後に加硫したもの、成形と同時に加硫したもののいずれでもよい。また、一旦成形した後に、切削などにより形状を変化させてもよい。
上記炭化水素重合体組成物を成形する方法は、特に限定されず、射出成形法、中空成形法、押出成形法、圧縮成形法、回転成形法などが挙げられる。また、炭化水素重合体がゴムであり、加硫する場合は、加硫剤の存在下に加硫剤が反応する温度以上に加熱すればよい。
本発明の成形体は、塗料、接着剤などの被覆材で表面を被覆すると、被覆材から形成された被覆層が成形体表面と強固に接着される。被覆材としては、熱硬化性樹脂を主成分とするものが好ましい。
熱硬化性樹脂を主成分とする塗料は、必要に応じて、熱硬化性樹脂に有機溶剤、乾性油、顔料、可塑剤、安定剤および骨材などを配合して調製されたものであり、好ましくはエポキシ系塗料、アクリルウレタン系塗料、ポリウレタン系塗料、アルキッドメラミン系、ポリエステルメラミン系塗料、ポリエーテルメラミン系塗料などであり、特に好ましくはポリウレタン系塗料、ポリエステルメラミン系塗料、ポリエーテルメラミン系塗料などである。
熱硬化性樹脂を主成分とする接着剤は、熱硬化性樹脂に硬化剤、溶剤および必要に応じて各種配合剤を配合して調製したものであり、好ましくはエポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤なであり、特に好ましくはエポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤などである。これらの接着剤に含有される溶剤は、水系溶剤でも非水系溶媒でもよい。
被覆材が接着剤の場合、炭化水素重合体組成物の成形体と接着させる被接着体は、本発明の炭化水素重合体組成物、極性を有する重合体、金属、セラミック、木材、コンクリート、皮革などからなるものが挙げられる。
本発明の成形体の表面を被覆材により被覆する方法は特に限定されず、例えば、静電塗装、エアスプレーによる吹き付け塗装、はけ塗り、ローラーによる塗布などが挙げられる。これらを組み合わせて下塗り後さらに上塗りしてもよい。
熱硬化性樹脂を主成分とした被覆材の場合は、塗布した後に硬化させてもよい。熱硬化性樹脂を主成分とした被覆材が接着剤の場合は、成形体の接着部位で接着剤を介して被接着体の接着部位とを接合し、接着剤を硬化させることにより、成形体と被接着体が強固に結合する。被覆材を硬化させる方法は、成形体の材質、形状、被覆材の性状などによって適宜選択され、接着剤の場合は、炭化水素重合体と接着する被接着体の材質も考慮して決定される。例えば、自然乾燥；加熱空気、赤外線または高周波（ＵＨＦ）による加熱；などによって硬化する。熱硬化性樹脂を主成分とした被覆材の厚さは、成形体の使用目的に応じて適宜選択され、特に制限はないが、塗料として用いる場合、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは３〜２００μｍ、特に好ましくは５〜１００μｍの範囲である。また、接着剤として用いた場合は、１〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ、特に好ましくは１０〜２００μｍの範囲である。
本発明の成形体は、上記の特性を活かして、電気、電子、自動車などの部品；袋、シートなど包装用材料；飲料用、化粧用などの容器などに有用である。特にバンパー、マットガード、ウエザーストリップ、ガラスランチャンネルなどの自動車外装材；インストルメントパネル、グロメット、エアバッグなどの自動車内装材；などとして有用である。
［実施例］
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。これらの例中の部および％は、特記がない限り重量基準である。なお、評価項目の操作または試験は下記によった。
（１）重合体の重量平均分子量
重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ法）により標準ポリスチレン換算値として求めた。
（２）共役ジエン系重合体環化物の環化率
プロトンＮＭＲ分析により、共役ジエン系重合体の内部環化反応前後における二重結合由来プロトンのピーク面積をそれぞれ測定した。そして、前述の計算方法により、内部環化反応前を１００％としたときの環化物中に残存する二重結合の割合を百分率で求め、［１００−環化物中に残存する二重結合の割合］を環化率（％）とした。
（３）変性環化構造含有共役ジエン重合体の無水マレイン酸付加結合量
変性環化構造含有共役ジエン重合体の無水マレイン酸付加結合量は以下の方法により求めた。
「基準油脂分析試験法」（日本油化学協会）２，４，１−８３に記載される方法に準じ、無水マレイン酸付加反応直後の重合体の酸価を測定し、その酸価に基づいて酸無水物基がカルボキシル基に変換されている場合のカルボキシル基含有量を求め、無水マレイン酸付加結合量を求めた。
（４）成形体表面と塗料との密着性試験
２コート１ベークのウレタン塗料を所定の粘度（１０〜１２秒／岩田カップＮＫ−２）になるように、希釈シンナーで希釈し、射出成形した平板（厚さ３ｍｍ×幅５０×長さ８０）にスプレー塗装（スプレーガン口径１．０〜１．３ｍｍ、スプレー圧３．５〜５．０ｋｇ／ｃｍ２）し、十分に乾燥した後、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に記載されている碁盤目試験の方法に準じて、碁盤目をつけた試験片を作成し、セロハン（ニチバン社製）を碁盤目上に貼り付けた後、これを速やかに垂直方向に引っ張って剥離させ、碁盤目１００個の内、剥離されなかった碁盤目数を数える。数値が大きい程、塗料の密着性が良好である。
（５）耐溶剤性試験
上記の塗装品から等しく断面が出るように厚さ３ｍｍ×幅１５ｍｍ×長さ３０ｍｍの大きさに切り出し、四方を面取りした試験片を２３℃のシンナー中に浸漬し、塗膜が部分的に剥離するまでの時間を測定する。数値が大きい程、耐溶剤性が良好である。
（６）成形体表面に被覆された塗料の密着性試験
成形体に塗布された塗料の塗膜表面に、瞬間接着剤でガーゼを貼り付けた後、打ち抜きにより厚さ２ｍｍ×幅１ｃｍ×長さ１０ｍｍの短冊状の試験片を作成する。試験片の端部のガーゼの一部を剥がし、成形体とガーゼの端部を、２００ｍｍ／分の速度で１８０度方向に引張って剥離し、その最大剥離強度（単位：Ｎ／ｍ）を測定する。数値が大きいほど、塗料の塗膜と成形体表面との密着性が良好である。
（参考例１）
攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ポリイソプレン（シス−１，４−構造イソプレン単位８６％、トランス−１，４−構造イソプレン単位１２％、３，４−構造イソプレン単位２％、重量平均分子量１３６，０００）１００部、トルエン１５７０部を仕込んだ。フラスコ内を窒素置換した後、オイルバスで８５℃に加温、攪拌してポリイソプレンをトルエンに完全に溶解させた。次いで、ｐ−トルエンスルホン酸３．９部を添加し、溶液を８５℃に保ったまま攪拌を続けて内部環化反応を行った。５時間経過後、イオン交換水４００部を投入して内部環化反応を停止させた。３０分間静置後、油層を分取した。この油層を４００部のイオン交換水で３回洗浄した後、回転数３００ｒｐｍで遠心分離して水分を除去した。さらに油層を１３０℃に加熱して水分を完全に除去した。
このようにして得られた環化物を含むトルエン溶液を撹拌しながら、無水マレイン酸２．５部を５分間で連続的に一定の速度で投入した。反応温度１６０℃で４時間、付加反応を行った。次いで、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを１％含有するアセトン溶液３０００部に該反応液を注入して環化物を析出させた。得られた析出物を回収し、減圧乾燥してマレイン化環化重合体（以下、環化物Ａという）を得た。環化物Ａの環化率、重量平均分子量、及び無水マレイン酸含有量を表１に示す。
（参考例２）
シス−１，４−構造イソプレン単位が７３％、トランス−１，４−構造イソプレン単位が２２％、３，４−構造イソプレン単位が５％であり、重量平均分子量が１０７，０００であるポリイソプレンを用い、ｐ−トルエンスルホン酸量を３．６部としたこと以外は、実施例１と同様に内部環化反応を行った。次いで、無水マレイン酸量を２．０部としたこと以外は参考例１と同様に変性反応を行って環化物Ｂを得た。環化物Ｂの環化率、重量平均分子量、及び無水マレイン酸含有量を表１に示す。
（参考例３）
シス−１，４−構造イソプレン単位が３０％、トランス−１，４−構造イソプレン単位が１４％、３，４−構造イソプレン単位が５６％、重量平均分子量が２５２，０００であるポリイソプレンを用い、ｐ−トルエンスルホン酸量を３部としたこと以外は、実施例１と同様に内部環化反応を行った。次いで、無水マレイン酸量を２．８部としたこと以外は参考例１と同様に、変性反応を行って環化物Ｃを得た。環化物Ｃの環化率、重量平均分子量、及び無水マレイン酸含有量を表１に示す。
（参考例４）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ポリイソプレン（シス−１，４−構造イソプレン単位７３％、トランス−１，４−構造イソプレン単位２２％、３，４−構造イソプレン単位５％からなり、重量平均分子量が１０７，０００）１００部、トルエン１５７０部を仕込んだ。フラスコ内を窒素置換した後、オイルバスで８０℃に加温して、攪拌してポリイソプレンをトルエンに完全に溶解させた。次いで、無水マレイン酸７．２部を投入し、溶液を１８０℃に保って１時間付加反応を行った。次いで、反応溶液を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの１％アセトン溶液３０００部に投入して析出物を回収し、減圧乾燥してマレイン化イソプレン重合体を得た。
前記マレイン化イソプレン重合体１００部をトルエン３００部に再溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸３．２部を投入し、溶液を８５℃に保ったまま攪拌を続けて内部環化反応を行った。約５時間経過後、イオン交換水４００部を投入して内部環化反応を停止させた。３０分間静置後、分離した油層を分取した。この油層を４００部のイオン交換水で３回洗浄し、該油層を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの１％メタノール溶液１０００部に投入して析出物を回収し、減圧乾燥して環化物Ｄを得た。環化物Ｄの環化率、重量平均分子量、及び無水マレイン酸含有量を表１に示す。
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（実施例１）
プロピレン単独重合体（Ｊ−３０５４ＨＰ、出光石油化学社製）７０部、エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＢＭ３０２１Ｐ、ジェイエスアール社製）２０部、タルク（ＪＭ−２０９、浅田製粉社製）１０部を混練し、その内９７部と環化物Ａ３部とをさらに混練し、２２０℃の二軸押出機によって溶融混練して、樹脂組成物の０．５ｍｍ角程度のペレットを得た。
このペレットを用いて射出成形による試験片（厚さ３ｍｍ×幅５０ｍｍ×長さ８０ｍｍ）を得、ウレタン系メタリック塗料（ＲＢ−２１２、日本ビーケミカル社製）およびウレタン系クリヤー塗料（ＲＢ−２８８、日本ビーケミカル社製）を日本ビーケミカル社の指定仕様に基づいて調整し、試験片上にそれぞれ膜厚が１０μｍと２０μｍとになるように二層に塗布したものと、それぞれ膜厚が３０μｍと２０μｍとになるように二層に塗布したものとを製造し、８０℃で３０分乾燥し、その後２４時間放置した。前者を密着性試験に、後者を耐溶剤試験に供した。試験結果を表２に示す。
（実施例２）
環化物Ａの代わりに環化物Ｂを用いる以外は実施例１と同様に処理した。結果を表２に示す。
（実施例３）
環化物Ａの代わりに環化物Ｃを用いる以外は実施例１と同様に処理した。結果を表２に示す。
（実施例４）
環化物Ａの代わりに環化物Ｄを用いる以外は実施例１と同様に処理した。結果を表２に示す。
（比較例１）
環化物Ａを用いない以外は実施例１と同様に処理した。結果を表２に示す。
（参考例５）
攪拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導入管を備えた三ツ口フラスコに、４−メチル−４−シクロヘキセン−シス，シス−１，２−ジカルボン酸無水物２５０ｇ、プロピレングリコール１１８．４ｇ、ペンタエリスリトール２０．８ｇおよび１２タングスト（ＶＩ）リン酸水和物０．１４ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、反応中に生成する水および未反応のモノマーを除去しつつ１８０℃で５時間反応、１２タングスト（ＶＩ）リン酸水和物０．１ｇを追加添加した後、窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、反応中に生成する水および未反応のモノマーを除去しつつ１８０℃で５時間反応させた。タングストリン酸水和物０．１ｇを追加添加した後、反応温度を２００℃に上げ、フラスコ内の圧力を少しずつ減圧し、１．５時間後に５ｍｍＨｇ以下にして、さらに３時間反応させ、ポリエステルを得た。得られたポリエステルの重量平均分子量３１，３１０のものであった。
（比較例２）
環化物Ａの代わりに参考例５で得たポリエステルを用いる以外は実施例１と同様に処理した。結果を表２に示す。
（比較例３）
環化物Ａの代わりにポリエーテル（三菱化学社製、ポリエーテルＨ）を用いる以外は実施例１と同様に処理した。結果を表２に示す。
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（実施例５）
エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合ゴム１００部にカーボンブラック（東海カーボン社製、シースト１１２）１３０部、プロセスオイル（出光興産社製、ダイナプロセスＰＷ３８０）６０部、亜鉛華１号５部、ステアリン酸１部、炭酸カルシウム３０部、２，２，２−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重縮合物（大内新興化学社製、ノクラック２２４）２部、脱水剤（井上石灰社製、ベスタＰＰ）６部および環化物Ａ１０部をバンバリーを用いて６０℃で５分間混練し、６０℃のロールにて、硫黄（３２５メッシュ通過品）１．２部、２−メルカプトベンゾチアゾール１部、ジベンゾチアジルジスルフィド１部、テトラメチルチウラムジスルフィド０．７５部およびジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド０．５部を加えた。得られたゴム組成物をプレス圧９．８ＭＰａ、温度１６０℃で１５分間加硫して、厚さ２ｍｍの１５ｃｍ×８ｃｍの試験片を得、この中央部を７．５ｃｍ×４ｃｍに切り抜き、ポリウレタン系塗料（クインビーム７７Ｂ、バンティコ社製）を、刷毛を用いて乾燥後の塗料の厚みが１００μｍになるように塗布した。その後、塗料を塗布した該シートを適度の大きさに切り、ギヤーオーブン中に入れ、１８０℃で１８分間加熱した。このシートの塗料の剥離強度による密着性試験を行った。測定した結果を表３に示す。
（実施例６）
環化物Ａの代わりに環化物Ｂを用いる以外は、実施例５と同様に処理した。結果を表３に示す。
（比較例４）
環化物Ａを配合しない以外は、実施例５と同様に処理した。結果を表３に示す。
（比較例５）
環化物Ａの代わりにポリエーテル（前述のポリエーテルＨ）を用いる以外は実施例５と同様に処理した。結果を表３に示す。
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変性環化構造含有共役ジエン重合体を含有していない比較例１〜５の成形体は、被覆剤と成形体表面との塗着性に劣っているのに対し、実施例１〜６の成形体は、被覆剤と成形体表面との塗着性に優れる。
［産業上の利用可能性］
本発明の炭化水素重合体用改質剤を炭化水素重合体に配合した組成物を成形することにより、接着剤、塗料などの被覆剤を該成形体表面に塗布した場合に優れた塗着性が示される。
【国際調査報告】
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