(57)【要約】電池性能に優れた電池ケース用表面処理鋼板、電池ケース及びそれを用いた電池を提供することを目的とする。電池ケース用表面処理鋼板は、鋼板からなるめっき原板の電池ケース内面の最表層にニッケル−リン合金、あるいはニッケル−コバルト−リン合金の拡散層を有する。電池ケースは、電池ケース内面の最表層にニッケル−リン合金、あるいはニッケル−コバルト−リン合金の拡散層を有した表面処理鋼板を、深絞り成形法、ＤＩ成形法又はＤＴＲ成形法によって成形して得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池ケース用の表面処理鋼板であって、電池ケースの内面側になる面にニッケル−リン合金の拡散層が形成されている電池ケース用表面処理鋼板。
【請求項２】
電池ケース用表面処理鋼板であって、電池ケースの内面側になる面では、下層として鉄−ニッケル拡散層、上層としてニッケル−リン合金の拡散層が形成されており、外面側になる面では、下層として鉄−ニッケル拡散層、上層としてニッケル層が形成されている電池ケース用表面処理鋼板。
【請求項３】
電池ケース用の表面処理鋼板であって、電池ケースの内面側になる面では、下層として鉄−ニッケル拡散層、中間層としてニッケル層、上層としてニッケル−リン合金の拡散層が形成されており、外面側になる面では、下層として鉄−ニッケル拡散層、上層として、ニッケル層が形成されている電池ケース用表面処理鋼板。
【請求項４】
前記ニッケル−リン合金の拡散層がＮｉ３Ｐを含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電池ケース用表面処理鋼板。
【請求項５】
前記ニッケル−リン合金の厚みが０．１〜２μｍの範囲にある請求項１乃至４のいずれかに記載の電池ケース用表面処理鋼板。
【請求項６】
前記ニッケル−リン合金中のリン含有量が１〜１２重量％の範囲にある請求項１乃至５のいずれかに記載の電池ケース用表面処理鋼板。
【請求項７】
電池ケース用の表面処理鋼板であって、電池ケースの内面側になる面にニッケル−コバルト−リン合金の拡散層が形成されている電池ケース用表面処理鋼板。
【請求項８】
電池ケース用表面処理鋼板であって、電池ケースの内面側になる面では、下層として鉄−ニッケル拡散層、上層としてニッケル−コバルト−リン合金の拡散層が形成されており、外面側になる面では、下層として鉄−ニッケル拡散層、上層としてニッケル層が形成されている電池ケース用表面処理鋼板。
【請求項９】
電池ケース用の表面処理鋼板であって、電池ケースの内面側になる面では、下層として鉄−ニッケル拡散層、中間層としてニッケル層、上層としてニッケル−コバルト−リン合金の拡散層が形成されており、外面側になる面では、下層として鉄−ニッケル拡散層、上層としてニッケル層が形成されている電池ケース用表面処理鋼板。
【請求項１０】
前記ニッケル−コバルト−リン合金の厚みが０．１〜２μｍの範囲にある請求項７乃至９のいずれかに記載の電池ケース用表面処理鋼板。
【請求項１１】
前記ニッケル−コバルト−リン合金中のコバルト含有量が５〜３０重量％、リン含有量が１〜１２重量％の範囲にある請求項７乃至１０のいずれかに記載の電池ケース用表面処理鋼板。
【請求項１２】
内面にニッケル−リン合金の拡散層が形成されている電池ケース。
【請求項１３】
内面には、下層として鉄−ニッケル拡散層、上層としてニッケル−リン合金層が形成されており、外面には、下層として鉄−ニッケル拡散層、上層としてニッケル層が形成されている電池ケース。
【請求項１４】
内面には、下層として鉄−ニッケル拡散層、中間層としてニッケル層、上層としてニッケル−リン合金層が形成されており、外面には、下層として鉄−ニッケル拡散層、上層としてニッケル層が形成されている電池ケース。
【請求項１５】
前記ニッケル−合金の拡散層がＮｉ３Ｐを含むことを特徴とする請求項１２乃至１４のいずれか記載の電池ケース。
【請求項１６】
前記ニッケル−リン合金中のリン含有量が１〜１２重量％の範囲にある請求項１２乃至１５のいずれかに記載の電池ケース。
【請求項１７】
内面にはニッケル−コバルト−リン合金の拡散層が形成されている電池ケース。
【請求項１８】
内面には、下層として鉄−ニッケル拡散層、上層としてニッケル−コバルト−リン合金の拡散層が形成されており、外面側になる面では、下層として鉄−ニッケル拡散層、上層としてニッケル層が形成されている電池ケース。
【請求項１９】
内面には、下層として鉄−ニッケル拡散層と、中間層としてニッケル層、上層としてニッケル−コバルト−リン合金の拡散層が形成されており、外面側になる面では、下層として鉄−ニッケル拡散層、上層としてニッケル層が形成されている電池ケース。
【請求項２０】
前記ニッケル−コバルト−リン合金中のコバルト含有量が５〜３０重量％、リン含有量が１〜１２重量％の範囲にある請求項１７乃至１９のいずれかに記載の電池ケース。
【請求項２１】
請求項１２乃至２０のいずれかに記載の電池ケースが、絞り成形法、ＤＩ成形法又はＤＴＲ成形法によって得られたものである電池ケース。
【請求項２２】
請求項１２乃至２１のいずれかの電池ケースを用いて、この電池ケース内部に、正極側活物質、負極側活物質を充填した電池。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、電池ケース用表面処理鋼板、電池ケースおよびそれを用いた電池に関する。
背景技術
従来、１次電池のアルカリマンガン電池や２次電池のニッケルカドニウム電池、さらに近年、新しい２次電池として需要の伸びが期待されているニッケル水素電池など強アルカリ液を封入する電池ケースには、冷延鋼板をプレス加工後、バレルめっきする方法のいわゆる後めっき法、あるいはニッケルめっき鋼板をプレス加工して電池ケースにするいわゆる先めっき法が採用されており、従来多くの改良提案がされてきていて、本発明者らも先に内部抵抗の低い電池ケース用としてすぐれた表面処理鋼板について提案した（国際公開番号ＷＯ９５／１１５２７）。
さらに、近年、電池ケースのプレス成形法として、電池容量の増大を図るため、多段深絞り法に替わって、薄肉化する方法としてＤＩ（ｄｒａｗｉｎｇ  ａｎｄ  ｉｒｏｎｉｎｇ）成形法も用いられるようになった（特公平７−９９６８６号公報）。このＤＩ成形法やＤＴＲ（ｄｒａｗｉｎｇ  ｔｈｉｎ  ａｎｄ  ｒｅｄｒａｗ）成形法は、底面厚よりケース側壁厚が薄くなる分だけ、正極、負極活物質が多く充填でき、電池の容量増加が図れるとともに、ケース底が厚いため、電池の耐圧強度の向上をも得られる利点がある。
ところで、ＤＩ成形法やＤＴＲ成形法は前述のように、電池容量の増大には有効な成形法であるが、一方成形性においては、従来法である多段深絞り成形法に比較して、材料の変形抵抗が大きいため、連続成形性において不利な側面を有する。
更に、近年アルカリマンガン電池は、内部抵抗、短絡電流、放電特性などの性能に優れることが要求されている。
深絞り成形法、ＤＩ成形法あるいは、ＤＴＲ成形法で作製した電池ケースは、電池性能の点から、内面の表層がニッケル層あるいは鉄−ニッケル層からなっているが、電池性能に限界があり、改善が望まれている。
本発明は、電池性能に優れた電池ケース及び該電池ケースを作製するために好適に用いることができる表面処理鋼板を提供することを技術的課題とする。
発明の開示
そこで、本発明者らは、深絞り成形法、ＤＩ成形法あるいは、ＤＴＲ成形法で作製した電池ケースにおいて、缶内面の表層にリンを含んだ熱処理拡散層を有すると、内部抵抗、短絡電流等の電池性能が優れることを見いだした。
請求項１記載の電池ケース用の表面処理鋼板は、電池ケースの内面側になる面にニッケル−リン合金の拡散層が形成されていることを特徴とする。
請求項２記載の電池ケース用表面処理鋼板は、電池ケースの内面側になる面では、下層として鉄−ニッケル拡散層、上層としてニッケル−リン合金の拡散層が形成されており、外面側になる面では、下層として鉄−ニッケル拡散層、上層としてニッケル層が形成されていることを特徴とする。
請求項３記載の電池ケース用の表面処理鋼板は、電池ケースの内面側になる面では、下層として鉄−ニッケル拡散層、中間層としてニッケル層、上層としてニッケル−リン合金の拡散層が形成されており、外面側になる面では、下層として鉄−ニッケル拡散層、上層としてニッケル層が形成されていることを特徴とする。前記ニッケル−リン合金の拡散層は、Ｎｉ３Ｐを含むことが望ましい。また、前記ニッケル−リン合金は、厚みが０．１〜２μｍの範囲であることが望ましい。更に、前記ニッケル−リン合金は、リン含有量が１〜１２重量％の範囲にあることが望ましい。
請求項７記載の電池ケース用の表面処理鋼板は、電池ケースの内面側になる面にニッケル−コバルト−リン合金の拡散層が形成されていることを特徴とする。
請求項８記載の電池ケース用表面処理鋼板は、電池ケースの内面側になる面では、下層として鉄−ニッケル拡散層、上層としてニッケル−コバルト−リン合金の拡散層が形成されており、外面側になる面では、下層として鉄−ニッケル拡散層、上層としてニッケル層が形成されていることを特徴とする。
請求項９記載の電池ケース用の表面処理鋼板は、電池ケースの内面側になる面では、下層として鉄−ニッケル拡散層と、中間層としてニッケル層、上層としてニッケル−コバルト−リン合金の拡散層が形成されており、外面側になる面では、下層として鉄−ニッケル拡散層、上層としてニッケル層が形成されていることを特徴とする。前記ニッケル−コバルト−リン合金は、厚みが０．１〜２μｍの範囲にあることが望ましい。また、前記ニッケル−コバルト−リン合金は、コバルト含有量が５〜３０重量％、リン含有量が１〜１２重量％の範囲にあることが望ましい。
請求項１２記載の電池ケースは、内面にニッケル−リン合金の拡散層が形成されていることを特徴とする。
請求項１３記載の電池ケースは、内面には、下層として鉄−ニッケル拡散層、上層としてニッケル−リン合金層が形成されており、外面には、下層として鉄−ニッケル拡散層、上層としてニッケル層が形成されていることを特徴とする。
請求項１４記載の電池ケースは、内面には、下層として鉄−ニッケル拡散層、中間層としてニッケル層、上層としてニッケル−リン合金層が形成されており、外面には、下層として鉄−ニッケル拡散層、上層としてニッケル層が形成されていることを特徴とする。前記ニッケル−合金の拡散層はＮｉ３Ｐを含むことが望ましい。また、前記ニッケル−リン合金はリン含有量が１〜１２重量％の範囲にあることが望ましい。
請求項１７記載の電池ケースは、内面にはニッケル−コバルト−リン合金の拡散層が形成されていることを特徴とする。
請求項１８記載の電池ケースは、内面には、下層として鉄−ニッケル拡散層、上層としてニッケル−コバルト−リン合金の拡散層が形成されており、外面側になる面では、下層として鉄−ニッケル拡散層、上層としてニッケル層が形成されていることを特徴とする。
請求項１９記載の電池ケースは、内面には、下層として鉄−ニッケル拡散層、中間層としてニッケル層、上層としてニッケル−コバルト−リン合金の拡散層が形成されており、外面側になる面では、下層として鉄−ニッケル拡散層、上層としてニッケル層が形成されていることを特徴とする。前記ニッケル−コバルト−リン合金は、コバルト含有量が５〜３０重量％、リン含有量が１〜１２重量％の範囲にあることが望ましい。
請求項２１記載の電池ケースは、絞り成形法、ＤＩ成形法又はＤＴＲ成形法によって得られたものであることを特徴とする。
請求項２２記載の電池は、請求項１２乃至２１のいずれかの電池ケースを用いて、この電池ケース内部に、正極側活物質、負極側活物質を充填したことを特徴とする。
発明を実施するための最良の形態
本発明の表面処理鋼板について説明する。
（鋼板）
めっき原板として、通常低炭素アルミキルド鋼が好適に用いられる。さらにニオブ、ボロン、チタンを添加し非時効性極低炭素鋼も用いられる。通常、冷間圧延後、電解清浄、焼鈍、調質圧延した鋼帯を原板とする。
（ニッケルめっき）
下記の硫酸浴を用いて、無光沢のニッケルめっきを行った。めっき厚みは、ケース内面側の面では、０．５〜３μｍの範囲が良い。０．５μｍ未満では、鉄溶出が多くなり、電池性能が悪くなる。また、３μｍを超えても良いが、厚すぎて不経済となる。外面側では０．２〜３μｍの範囲が良い。０．２μｍ未満では耐食性が悪く、錆が発生しやすい。また、３μｍを超えても良いが、厚すぎて不経済となる。
浴組成
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）    ３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）      ４５ｇ／Ｌ
硼酸        （Ｈ３ＢＯ３）                ３０ｇ／Ｌ
浴ｐＨ：４（硫酸で調整）
撹拌：空気撹拌
浴温度：６０℃
アノード：Ｓペレット（ＩＮＣＯ社製商品名、球状）をチタンバスケットに装填してポリプロレン製バッグで覆ったものを使用。
また、半光沢ニッケルめっきについては、下記のめっき浴を使う。この半光沢ニッケルめっきは、最初の無光沢ニッケルめっきの替わりに実施しても良い。
（半光沢ニッケルめっき）
硫酸ニッケル浴に半光沢剤として不飽和アルコールのポリオキシ−エチレン付加物および不飽和カルボン酸ホルムアルデヒドを適宜添加して半光沢ニッケルめっきを行った。めっき厚みの範囲については、上記無光沢ニッケルめっきの場合と同じで良い。
浴組成
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）            ３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）              ４５ｇ／Ｌ
硼酸        （Ｈ３ＢＯ３）                        ３０ｇ／Ｌ
不飽和アルコールのポリオキシ−エチレン付加物    ３．０ｇ／Ｌ
不飽和カルボン酸ホルムアルデヒド                ３．０ｇ／Ｌ
浴ｐＨ：４（硫酸で調整）
撹拌：空気撹拌
浴温度：６０℃
アノード：Ｓペレット（ＩＮＣＯ社製商品名、球状）をチタンバスケットに装填してポリプロピレン製バッグで覆ったものを使用。
（ニッケル−リン合金めっき）
前記原板をアルカリ電解脱脂、水洗、硫酸の酸洗（浸漬）、水洗後の前処理を行った後、鋼板の片面にニッケル−リン合金めっきを行う。また、上記無光沢ニッケルめっきあるいは半光沢ニッケルめっきの上に行っても良い。ニッケル−リン合金めっきの浴は本発明では、ワット浴、スルファミン酸浴、塩化浴など公知のめっき浴のいずれであっても構わない。
上記ニッケル−リン合金めっきの厚みは０．１〜２μｍの範囲が良い。０．１μｍ未満の場合は、ニッケル−リン合金めっき層中に存在するピンホールが多く、電池缶表面のニッケル露出が増加し、ニッケルと鉄酸化物形成が多くなり好ましくない。２μｍを超えても良いが、不経済となる。
ニッケル−リン合金めっきの生成について述べると、ニッケル−リン合金めっきにおいてはワット浴に亜りん酸を添加して行われる。具体的な一実施例には硫酸ニッケル（６水塩）２５０ｇ／ｌ，塩化ニッケル４５ｇ／ｌ，ほう酸３０ｇ／ｌに亜りん酸をＨ３ＰＯ３として５〜２０ｇ／ｌの範囲で変量添加してニッケル層中に析出するりん量を調節する。浴温は４０〜７０℃、ｐＨは１．５〜２．５が好ましい。この場合のめっき層の厚みは０．１〜２μｍとすることが好ましい。
（ニッケル−コバルト−リン合金めっき）
前記原板をアルカリ電解脱脂、水洗、硫酸の酸洗（浸漬）、水洗後の前処理を行った後、鋼板の片面にニッケル−コバルト−リン合金めっきを行う。また、上記無光沢ニッケルめっきあるいは半光沢ニッケルめっきの上に行っても良い。ニッケル−リン合金めっきの浴は本発明では、ワット浴、スルファミン酸浴、塩化浴など公知のめっき浴のいずれであっても構わない。
上記ニッケル−コバルト−リン合金めっきの厚みは０．１〜２μｍの範囲が良い。０．１μｍ未満の場合は、ニッケル−コバルト−リン合金めっき層中に存在するピンホールが多く、電池缶表面のニッケル露出が増加し、ニッケルと鉄酸化物形成が多くなり好ましくない。２μｍを超えても良いが、不経済となる。
ニッケル−コバルト−リン合金めっきの生成について述べると、ニッケル−コバルト−リン合金めっきにおいてはワット浴に亜りん酸を添加して行われる。具体的な一実施例には硫酸ニッケル（６水塩）２５０ｇ／ｌ，塩化ニッケル４５ｇ／ｌ，ほう酸３０ｇ／ｌに、硫酸コバルトを１〜４０ｇ／ｌ、亜りん酸をＨ３ＰＯ３として５〜２０ｇ／ｌの範囲で変量添加してニッケル層中に析出するリン及びコバルト量を調節する。浴温は４０〜７０℃、ｐＨは１．５〜２．５が好ましい。この場合のめっき層の厚みは０．１〜２μｍとすることが好ましい。
（拡散処理）
上記めっきを行った後、熱処理による拡散処理を行う。拡散処理条件は、非酸化性雰囲気あるいは還元性雰囲気が好ましく、例えば水素５％、残部窒素ガスの非酸化性雰囲気で行っても良い。この拡散処理は、箱型焼鈍炉、あるいは連続焼鈍炉などの公知の設備を使って行っても良い。拡散処理は温度３００〜８００℃の範囲で行う。より好ましくは、温度３５０〜８００℃の範囲が良い。時間は、下層のニッケルめっき層が全て鉄−ニッケル合金層になるか、一部ニッケルめっき層が残る範囲で行えばよい。理由は不明であるが、Ｎｉ３Ｐが形成するため特性が良いと考えられる。
実施例
以下に実施例によって、本発明をさらに詳細に説明する。
［実施例１〜８、比較例１〜４］
板厚０．２５ｍｍの冷延・焼鈍済みの低炭素アルミキルド鋼板をめっき原板として用いた。めっき原板の鋼化学組成は下記の通りである。
Ｃ：０．０４％（％は重量％を示す。以下すべて同じ）、Ｍｎ：０．１９％
Ｓｉ：０．０１％、Ｐ：０．０１２％、Ｓ：０．００９％、
Ａｌ：０．０６４％、Ｎ：０．００２８％
上記鋼板を、下記の条件でアルカリ電解脱脂した。
（アルカリ電解脱脂）
電解条件；
浴組成  ：    苛性ソーダ  ３０ｇ／ｌ、
電流密度：    ５Ａ／ｄｍ２（陽極処理）×１０秒
５Ａ／ｄｍ２（陰極処理）×１０秒
浴温    ：    ７０℃、
その後、硫酸酸洗（硫酸５０ｇ／ｌ、浴温３０℃、２０秒浸漬）を行った後、実施例については、表１に示す条件で、鋼板の両面に無光沢ニッケルめっきあるいは、半光沢ニッケルめっきを行った後、電池ケース内面側に相当する面にニッケル−リン合金めっきあるいは、ニッケル−コバルト−リン合金めっきを行い、更に熱処理による拡散処理を行った。比較例については、表１に示す条件で、鋼板の両面に無光沢ニッケルめっきあるいは、半光沢ニッケルめっきを行った後、ニッケル−リン合金めっきあるいは、ニッケル−コバルト−リン合金めっきは施さなかった。比較例１〜２については、めっき後、表１に示す条件で熱処理による拡散処理を行った。表１におけるＮｉめっきは、実施例３〜６、比較例２〜３では、無光沢ニッケルめっきを行い、それ以外は半光沢ニッケルめっきを行った。
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（電池ケース作製）
ＤＩ成形法による電池ケースの成形は、板厚０．３８ｍｍの上記表面処理鋼板を用い直径４１ｍｍのブランク径から直径２０．５ｍｍのカッピングの後、ＤＩ成形機でリドローおよび２段階のしごき成形を行って外径１３．８ｍｍ、ケース壁０．２０ｍｍ、高さ５６ｍｍに成形した。最終的に上部をトリミングして、高さ４９．３ｍｍのＬＲ６型電池ケースを作製した。ＤＩ成形法は実施例１〜３と比較例１と比較例４の表面処理鋼板を用いた。
ＤＴＲ成形法の電池ケースの作製は、板厚０．２５ｍｍの表面処理鋼板を用い、ブランク径５８ｍｍに打ち抜き、数回の絞り、再絞り成形によって外径１３．８ｍｍ、ケース壁０．２０ｍｍ、高さ４９．３ｍｍのＬＲ６型電池ケースを作製した。ＤＴＲ成形法は実施例４〜６と比較例２の表面処理鋼板を用いた。
更に、深絞り成形法による電池ケースの作製は、板厚０．２５ｍｍのめっき鋼板を用い、ブランク径、５７ｍｍに打ち抜き、数回絞り、再絞り成形によって外径１３．８ｍｍ、ケース壁０．２５ｍｍ、高さ４９．３ｍｍのＬＲ６型電池ケースを作製した。深絞り成形法は、実施例７〜８と比較例３の表面処理鋼板を用いた。
（電池の製造）
上記のようにして電池ケースを作成した後、次のようにして単３型（ＬＲ−６）アルカリマンガン電池を製造した。
まず、二酸化マンガンと黒鉛を重量比で１０：１の割合で採取し、これに水酸化カリウム（８ｍｏｌ）を添加混合して、正極合剤を作製した。次いで、この正極合剤を金型中で加圧プレスして、所定寸法のドーナッツ形状の正極合剤ペレットを作製し、電池ケース内に圧挿入した。次に、負極集電棒をスポット溶接した負極板を電池ケースに装着した。
次いで、ビニロン製不織布からなるセパレータを、電池ケースに圧着したペレットの内周に沿って挿入し、亜鉛粒と酸化亜鉛を飽和させた水酸化カリウムからなる負極ゲルを電池ケース内に挿入した。さらに、負極板に絶縁体のガスケットを装着し、これを電池ケース内に挿入した後、カシメ加工を行ってアルカリマンガン電池の完成品を作製した。
このようにして作製した電池について以下のようにして電池性能を評価した。この結果を表１に示す。
［内部抵抗（ＩＲ）の評価］
作製した電池を８０℃で３日経時後、交流インピーダンス法で内部抵抗（ＩＲ）を測定した。内部抵抗が小さいほど、特性が良いことを示す。
［短絡電流（ＳＣＣ）の評価］
作製した電池を８０℃で３日経時後、該電池に電流計を接続して閉回路を設け、電池の電流値測定し、これを短絡電流（ＳＣＣ）とした。短絡電流が大きいほど、特性が良いことを示す。
［放電特性］
作製した電池を８０℃で３日経時後、該電池を１Ａの一定電流に放電し、０．９Ｖに到達するまでの放電時間を測定し、放電時間を放電特性とした。放電時間が長いほど、特性が良いことを示す。
産業上の利用可能性
深絞り成形法、ＤＩ成形法またはＤＴＲ成形法によって成形して得た内面側の最表層にニッケル−リン合金、あるいはニッケル−コバルト−リン合金の拡散層を有する電池ケースは、従来のような電池ケース内面の表面にニッケル層あるいはニッケル−鉄層を有する電池ケースと比べて電池性能（内部抵抗、短絡電流、放電特性）が良好である。
【国際調査報告】
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