(57)【要約】一般式（２）  （Ｘ）ａ−Ａｒ−（ＣＨ３）ｂ［式中、ＸはＯＨ，ハロゲン，アルキル基等の置換基を表し、ａは１〜５，ｂは１〜３であり、Ａｒは芳香族残基を表す。また、ａが２以上の場合は、隣接した２つのＸ基は互いに結合して環を形成してもよい。］で表されるメチル基置換芳香族化合物を製造する方法であって、一般式（１）  （Ｘ）ａ−Ａｒ−（Ｙ）ｂ［式中、Ｘ，Ａｒ，ａ及びｂは同上、Ｙはヒドロキシメチル基、（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）オキシカルボニル基、モノ又はジ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）アセタール基又はホルミル基を表す。］で表される芳香族化合物を、亜鉛系触媒の存在下、接触水素化分解反応に供することを包含する製造法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（２）
（Ｘ）ａ−Ａｒ−（ＣＨ３）ｂ    （２）
［式中、Ｘは、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、アミノ基、アルキル部分が炭素数１〜１８のＮ−モノアルキルアミノ基、２つのアルキル部分の各々が炭素数１〜１８のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基又はアミド基を表す。
ａは１〜５の整数を表し、ｂは１〜３の整数を表す。
Ａｒは、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン又はアントラセンから水素原子を除いてできる芳香族残基（除かれる水素原子の個数は（ａ＋ｂ）個である）を表す。
ａが２以上の場合、２以上のＸ基は同一であっても相異なっていてもよく、また、ｂが２以上の場合、２以上のＹ基は同一であっても相異なっていてもよい。また、ａが２以上の場合、隣接した２つのＸ基は互いに結合してそれらが結合する芳香環の２個の炭素原子と共に環を形成していてもよい。］
で表されるメチル基置換芳香族化合物を製造する方法であって、一般式（１）
（Ｘ）ａ−Ａｒ−（Ｙ）ｂ        （１）
［式中、Ｘ、Ａｒ、ａ及びｂは一般式（２）におけると同義であり、Ｙは、ヒドロキシメチル基、アルキル部分が炭素数１〜１８のアルキルオキシカルボニル基、アルキル部分が炭素数１〜１８のモノ又はジアルキルアセタール基又はホルミル基を表す。］
で表される芳香族化合物を、亜鉛系触媒の存在下、接触水素化分解反応に供することを包含する方法。
【請求項２】
一般式（１）において、Ａｒがベンゼン残基又はナフタレン残基である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
一般式（１）において、ａが１〜３の整数であり、Ｘがヒドロキシル基、フッ素、塩素、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基又はアミノ基である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
一般式（１）において、Ｘがヒドロキシル基又はメトキシ基である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
一般式（１）において、ｂが１又は２であり、Ｙがヒドロキシメチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ジメチルアセタール基又はホルミル基である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
一般式（１）において、Ｙがヒドロキシメチル基、メトキシカルボニル基又はホルミル基である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
一般式（１）において、Ｘがヒドロキシル基又はメトキシ基であり、ａが２又は３であり、Ａｒがベンゼン残基であり、Ｙがヒドロキシメチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ホルミル基又はジメチルアセタール基であり、ｂが１又は２である請求項１に記載の方法。
【請求項８】
亜鉛系触媒が、亜鉛、亜鉛−銅、亜鉛−クロム、亜鉛−銅−クロム及びこれらの酸化物から選ばれた少なくとも１種であるか、該少なくとも１種を、モリブデン、タングステン、マグネシウム、バリウム、アルミニウム、カルシウム、ケイ素、ジルコニウム、マンガン、ニッケル及びこれらの酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種により変性した変性物である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
亜鉛系触媒が、亜鉛−クロム酸化物、亜鉛−クロム−銅酸化物、亜鉛−クロム−銅−マグネシウム酸化物、亜鉛−クロム−銅−バリウム酸化物、亜鉛−銅酸化物、亜鉛−銅−マグネシウム酸化物、亜鉛−銅−アルミニウム酸化物、銅−亜鉛−ケイ素酸化物である請求項１に記載の製造法。
【請求項１０】
亜鉛系触媒が、成形助剤を添加した触媒であるか、又は、担体に担持させた触媒である請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
亜鉛系触媒を、一般式（１）で表される芳香族化合物に対して、０．５〜５０重量％の量で使用する請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
亜鉛系触媒を、一般式（１）で表される芳香族化合物に対して、１〜４０重量％の量で使用する請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
接触水素化分解反応を、アルコール類、エーテル類及び炭化水素類から選ばれる少なくとも１種の溶媒中で行う請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
接触水素化分解反応を、反応温度１００〜３００℃、水素分圧０．１〜２５ＭＰａで行う請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
接触水素化分解反応を、反応温度１３０〜２５０℃、水素分圧３〜８ＭＰａで、炭素数１〜４のアルコール中で行う請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
一般式（１）で表される芳香族化合物が、一般式（１）においてＸがヒドロキシル基であり、ａが２であり、Ａｒがベンゼン残基である化合物であり、亜鉛系触媒が、亜鉛−銅酸化物及び亜鉛−銅−アルミニウム酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
亜鉛系触媒が、一般式（１）で表される芳香族化合物に対して、５〜３０重量％の量で使用される請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
一般式（１）で表される芳香族化合物が、一般式（１）において、Ｘがメトキシ基であり、ａが３であり、Ａｒがベンゼン残基である化合物であるか、又は、一般式（１）において、Ｘがヒドロキシル基、ａが３であり、Ａｒがベンゼン残基である一般式（１）で表される化合物であり、亜鉛系触媒が、亜鉛−銅酸化物及び亜鉛−銅−アルミニウム酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
亜鉛系触媒が、一般式（１）で表される芳香族化合物に対して、５〜３０重量％の量で使用される請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、メチル基置換芳香族化合物の製造方法に関する。メチル基置換芳香族化合物は、医薬、農薬等の中間体原料として有用な物質である。
背景技術
従来、ヒドロキシメチル基、ホルミル基、エステル基等の置換基含有芳香族化合物を銅−クロム酸化物系触媒存在下、接触水素化分解反応により前記置換基をメチル基に変換してメチル基置換芳香族化合物を得る方法として、反応温度１２５〜２８０℃、水素圧２２〜３７ＭＰａで実施する方法がいくつか知られている。
例えば、安息香酸エステルを銅−クロム−バリウム酸化物触媒存在下、反応温度２５０℃、水素圧２０ＭＰａで接触水素化分解反応によりトルエンが得られることが知られている（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７０，２２９（１９４８））。
また、ｐ−メトキシベンジルアルコールを銅−クロム酸化物触媒存在下、反応温度１８５℃、水素圧２２ＭＰａ、無水メタノール中でｐ−メトキシトルエンが得られることが知られている（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１４，１０８９（１９４９））。
また、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコールを銅−クロム酸化物触媒存在下、反応温度１２５℃、水素圧２３ＭＰａ、無水メタノール中でｐ−ヒドロキシトルエンが得られることが知られている（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１４，１０８９（１９４９））。
しかしながら、上記従来技術においては、１）高価な特別な反応設備を必要とする、２）高温、高圧反応条件では核水素化生成物、加水分解生成物等が副生し易い等の欠点があり、未だこれらの問題点の充分な解決には至っていないのが現状である。
本発明は、メチル基置換芳香族化合物を工業的に有利な条件で、高純度で、且つ高収率で得る製造方法を提供することを目的とする。
発明の開示
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、特定の官能基を１個以上有する芳香族化合物を亜鉛系触媒の存在下、接触水素化分解反応を行うことにより特定の官能基をメチル基に変換してメチル基置換芳香族化合物が工業的に有利な条件下で、かつ収率良く高純度で得られることを見いだした。本発明は、かかる知見に基づき、更に検討を重ねて完成されたものである。
即ち、本発明は以下の製造法を提供するものである。
項１    一般式（２）
（Ｘ）ａ−Ａｒ−（ＣＨ３）ｂ      （２）
［式中、Ｘは、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、アミノ基、アルキル部分が炭素数１〜１８のＮ−モノアルキルアミノ基、２つのアルキル部分が各々炭素数１〜１８のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基又はアミド基を表す。
ａは１〜５の整数を表し、ｂは１〜３の整数を表す。
Ａｒは、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン又はアントラセンから水素原子を除いてできる芳香族残基（除かれる水素原子の個数は（ａ＋ｂ）個である）を表す。
ａが２以上の場合、２以上のＸ基は同一であっても相異なっていてもよく、また、ｂが２以上の場合、２以上のＹ基は同一であっても相異なっていてもよい。また、ａが２以上の場合、隣接した２つのＸ基は互いに結合してそれらが結合する芳香環の２個の炭素原子と共に環を形成していてもよい。］
で表されるメチル基置換芳香族化合物を製造する方法であって、一般式（１）
（Ｘ）ａ−Ａｒ−（Ｙ）ｂ        （１）
［式中、Ｘ、Ａｒ、ａ及びｂは一般式（２）におけると同義であり、Ｙは、ヒドロキシメチル基、アルキル部分が炭素数１〜１８のアルキルオキシカルボニル基、アルキル部分が炭素数１〜１８のモノ又はジアルキルアセタール基又はホルミル基を表す。］
で表される芳香族化合物を、亜鉛系触媒の存在下、接触水素化分解反応に供することを包含する方法。
項２  一般式（１）において、Ａｒがベンゼン残基又はナフタレン残基である上記項１に記載の方法。
項３  一般式（１）において、ａが１〜３の整数であり、Ｘがヒドロキシル基、フッ素、塩素、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基又はアミノ基である上記項１に記載の方法。
項４  一般式（１）において、Ｘがヒドロキシル基又はメトキシ基である上記項３に記載の方法。
項５  一般式（１）において、ｂが１又は２であり、Ｙがヒドロキシメチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ジメチルアセタール基又はホルミル基である上記項１に記載の方法。
項６  一般式（１）において、Ｙがヒドロキシメチル基、メトキシカルボニル基又はホルミル基である上記項５に記載の方法。
項７  一般式（１）において、Ｘがヒドロキシル基又はメトキシ基であり、ａが２又は３であり、Ａｒがベンゼン残基であり、Ｙがヒドロキシメチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ホルミル基又はジメチルアセタール基であり、ｂが１又は２である上記項１に記載の方法。
項８  亜鉛系触媒が、亜鉛、亜鉛−銅、亜鉛−クロム、亜鉛−銅−クロム及びこれらの酸化物から選ばれた少なくとも１種であるか、該少なくとも１種を、モリブデン、タングステン、マグネシウム、バリウム、アルミニウム、カルシウム、ケイ素、ジルコニウム、マンガン、ニッケル及びこれらの酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種により変性した変性物である上記項１〜７のいずれかに記載の方法。
項９  亜鉛系触媒が、亜鉛−クロム酸化物、亜鉛−クロム−銅酸化物、亜鉛−クロム−銅−マグネシウム酸化物、亜鉛−クロム−銅−バリウム酸化物、亜鉛−銅酸化物、亜鉛−銅−マグネシウム酸化物、亜鉛−銅−アルミニウム酸化物、銅−亜鉛−ケイ素酸化物である上記項８に記載の製造法。
項１０  亜鉛系触媒が、成形助剤を添加した触媒であるか、又は、担体に担持させた触媒である上記項１に記載の方法。
項１１  亜鉛系触媒を、一般式（１）で表される芳香族化合物に対して、０．５〜５０重量％の量で使用する上記項１〜１０のいずれかに記載の方法。
項１２  亜鉛系触媒を、一般式（１）で表される芳香族化合物に対して、１〜４０重量％の量で使用する上記項１１に記載の方法。
項１３  接触水素化分解反応を、アルコール類、エーテル類及び炭化水素類から選ばれる少なくとも１種の溶媒中で行う上記項１〜１２のいずれかに記載の方法。
項１４  接触水素化分解反応を、反応温度１００〜３００℃、水素分圧０．１〜２５ＭＰａで行う上記項１〜１３のいずれかに記載の方法。
項１５  接触水素化分解反応を、反応温度１３０〜２５０℃、水素分圧３〜８ＭＰａで、炭素数１〜４のアルコール中で行う上記項１４に記載の方法。
項１６  一般式（１）で表される芳香族化合物が、一般式（１）においてＸがヒドロキシル基であり、ａが２であり、Ａｒがベンゼン残基である化合物であり、亜鉛系触媒が、亜鉛−銅酸化物及び亜鉛−銅−アルミニウム酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記項１に記載の方法。
項１７  亜鉛系触媒が、一般式（１）で表される芳香族化合物に対して、５〜３０重量％の量で使用される上記項１６に記載のメチル基置換芳香族化合物の方法。
項１８  一般式（１）で表される芳香族化合物が、一般式（１）において、Ｘがメトキシ基であり、ａが３であり、Ａｒがベンゼン残基である化合物であるか、又は、一般式（１）においてＸがヒドロキシル基であり、ａが３であり、Ａｒがベンゼン残基である化合物であり、亜鉛系触媒が、亜鉛−銅酸化物及び亜鉛−銅−アルミニウム酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記項１に記載のメチル基置換芳香族化合物の方法。
項１９  亜鉛系触媒が、一般式（１）で表される芳香族化合物に対して、５〜３０重量％の量で使用される上記項１８に記載のメチル基置換芳香族化合物の方法。
発明の詳細な記述
原料化合物
本発明で使用する原料化合物は、下記の一般式（１）で表される化合物である。
（Ｘ）ａ−Ａｒ−（Ｙ）ｂ            （１）
［式中、Ｘは、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、アミノ基、アルキル部分が炭素数１〜１８のＮ−モノアルキルアミノ基、２つのアルキル部分の各々が炭素数１〜１８のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基又はアミド基を表す。
Ｙは、ヒドロキシメチル基、アルキル部分が炭素数１〜１８のアルキルオキシカルボニル基、アルキル部分が炭素数１〜１８のモノ又はジアルキルアセタール基又はホルミル基を表し、
ａは１〜５の整数を表し、ｂは１〜３の整数を表し、
Ａｒは、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン又はアントラセンから水素原子を除いてできる芳香族残基を表す（除かれる水素原子の個数は（ａ＋ｂ）個である）。
ａが２以上の場合、２以上のＸ基は同一であっても相異なっていてもよく、また、ｂが２以上の場合、２以上のＹ基は同一であっても相異なっていてもよい。また、ａが２以上の場合、隣接した２つのＸ基は互いに結合してそれらが結合する芳香環の２個の炭素原子と共に環を形成していてもよい。］
＜置換基Ｘ＞
本発明に係る一般式（１）で表される原料化合物である芳香族化合物の置換基Ｘとしては、芳香環に直接結合した置換基であって、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８の芳香族基（アリール基）、アミノ基、２つのアルキル部分の各々が炭素数１〜１８のＮ−モノアルキルアミノ基、アルキル部分が炭素数１〜１８のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基又はアミド基が例示される。
ａは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。ａが２以上の場合、２以上の置換基Ｘは同一又は異なっていてもよく、特にその置換位置は制限されない。
また、ａが２以上の場合、隣接した２つのＸ基は互いに結合してそれらが結合する芳香環（Ａｒ）の２個の炭素原子と共に環を形成してもよい。形成されてもよい環としては、例えば、隣接する２つのＸ基が結合する芳香環（Ａｒ）の炭素原子２個と炭素原子３又は４個との合計５又は６個の炭素原子からなる炭素環が挙げられ、具体的には、ベンゼン環と共に環を形成した場合、インダン、テトラリン等を例示できる。また、芳香環（Ａｒ）の２個の炭素原子と共に形成され得る上記環としては、酸素、イオウ、窒素等のヘテロ原子を１〜２個環構造の中に含有する５又は６員のヘテロ環も挙げられ、例えば、ベンゼン環と共にヘテロ環を形成した場合、１，２−メチレンジオキシベンゼン、クマロン、イソクマロン、インドール、インドリン、イソインドリン、キノリン等が例示できる。
一般式（１）中のヒドロキシル基、アミノ基、アミド基以外の置換基Ｘとしては、具体的には、以下の置換基が例示される。
（ａ）フッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、
（ｂ）メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基等の炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状アルキル基、
（ｃ）アルキル部分が、上記項（ｂ）のアルキル基である炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状アルコキシ基、
（ｄ）シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等の炭素数３〜１８、好ましくは５〜１０のシクロアルキル基、
（ｅ）１〜３個の炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基等、並びに、１〜３個の炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいナフチル基、例えば２−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基等の炭素数６〜１８、好ましくは６〜１２のアリール基、
（ｆ）メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｉ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、ｎ−ウンデシルアミノ基、ｎ−ドデシルアミノ基、ｎ−トリデシルアミノ基、ｎ−テトラデシルアミノ基、ｎ−ペンタデシルアミノ基、ｎ−ヘキサデシルアミノ基、ｎ−ヘプタデシルアミノ基、ｎ−オクタデシルアミノ基等の、アルキル部分が炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０のＮ−モノアルキルアミノ基、
（ｇ）ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｉ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ペンチルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−ヘプチルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−ノニルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジ−ｎ−ウンデシルアミノ基、ジ−ｎ−ドデシルアミノ基、ジ−ｎ−トリデシルアミノ基、ジ−ｎ−テトラデシルアミノ基、ジ−ｎ−ペンタデシルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキサデシルアミノ基、ジ−ｎ−ヘプタデシルアミノ基、ジ−ｎ−オクタデシルアミノ基等の、２つのアルキル部分のそれぞれが炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基等が例示される。
これら置換基Ｘのうちでも、ヒドロキシル基、フッ素、塩素、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、又はアミノ基が好ましく、特に、ヒドロキシル基又はメトキシ基が好ましい。
＜置換基Ｙ＞
本発明に係る一般式（１）で表される原料化合物である芳香族化合物の置換基Ｙとしては、芳香環に直接結合した置換基であって、ヒドロキシメチル基、アルキル部分が炭素数１〜１８のアルキルオキシカルボニル基、アルキル部分が炭素数１〜１８のモノ又はジアルキルアセタール基又はホルミル基を表す。
ｂは１〜３、好ましくは１又は２の整数である。ｂが２以上の場合、２以上の置換基Ｙは同一又は異なっていてもよく、特にその置換位置は制限されない。
上記アルキルオキシカルボニル基、モノ又はジアルキルアセタール基としては、具体的には、以下の基が例示される。
（ｈ）メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の、アルキル部分が炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜４の直鎖又は分岐鎖状又は脂環式の（特に直鎖又は分岐鎖状の）アルキルであるアルキルオキシカルボニル基、
（ｉ）一般式  −ＣＨＯＨ（ＯＲ）  （式中、Ｒは、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜４のアルキル基を示す）で表されるモノアルキルアセタール基、例えば、モノメチルアセタール基、モノエチルアセタール基、モノ−ｎ−プロピルアセタール基、モノ−ｎ−ブチルアセタール基、モノ−ｎ−ブチルアセタール基、モノ−ｉ−ブチルアセタール基、モノ−ｓｅｃ−ブチルアセタール基、モノ−ｎ−ペンチルアセタール基、モノ−ｎ−ヘキシルアセタール基、モノ−ｎ−ヘプチルアセタール基、モノ−ｎ−オクチルアセタール基、モノ−ｎ−ノニルアセタール基、モノ−ｎ−デシルアセタール基、モノ−ｎ−ウンデシルアセタール基、モノ−ｎ−ドデシルアセタール基、モノ−ｎ−トリデシルアセタール基、モノ−ｎ−テトラデシルアセタール基、モノ−ｎ−ペンタデシルアセタール基、モノ−ｎ−ヘキサデシルアセタール基、モノ−ｎ−ヘプタデシルアセタール基、モノ−ｎ−オクタデシルアセタール基等。
（ｊ）一般式  −ＣＨ（ＯＲ’）２  （式中、Ｒ’は、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜４のアルキル基を示す）で表されるジアルキルアセタール基、例えば、ジメチルアセタール基、ジエチルアセタール基、ジ−ｎ−プロピルアセタール基、ジ−ｎ−ブチルアセタール基、ジ−ｎ−ブチルアセタール基、ジ−ｉ−ブチルアセタール基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアセタール基、ジ−ｎ−ペンチルアセタール基、ジ−ｎ−ヘキシルアセタール基、ジ−ｎ−ヘプチルアセタール基、ジ−ｎ−オクチルアセタール基、ジ−ｎ−ノニルアセタール基、ジ−ｎ−デシルアセタール基、ジ−ｎ−ウンデシルアセタール基、ジ−ｎ−ドデシルアセタール基、ジ−ｎ−トリデシルアセタール基、ジ−ｎ−テトラデシルアセタール基、ジ−ｎ−ペンタデシルアセタール基、ジ−ｎ−ヘキサデシルアセタール基、ジ−ｎ−ヘプタデシルアセタール基、ジ−ｎ−オクタデシルアセタール基等。
上記置換基Ｙのうちでも、ヒドロキシメチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ホルミル基、ジメチルアセタール基が好ましく、特に、ヒドロキシメチル基、メトキシカルボニル基、ホルミル基が好ましい。
＜芳香族残基Ａｒ＞
一般式（１）のＡｒで示される「芳香族残基」とは、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン又はアントラセンから水素原子を除いてできる芳香族残基（除かれる水素原子の個数は（ａ＋ｂ）個である。ここでａ及びｂは一般式（１）におけると同じ意味を有する。）を指す。
＜芳香族化合物の例＞
上記一般式（１）で表される原料化合物の芳香族化合物としては、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン及びアントラセン系化合物が例示され、中でも、特にベンゼン系化合物及びナフタレン系化合物が推奨される。
具体的には、３−ヒドロキシ安息香酸メチル、３−ヒドロキシベンジルアルコール、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒドジメチルアセタール、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒドジメチルアセタール、３−メトキシ安息香酸メチル、３−メトキシベンジルアルコール、３−メトキシベンズアルデヒド、３−メトキシベンズアルデヒドジメチルアセタール、４−メトキシ安息香酸メチル、４−メトキシベンジルアルコール、４−メトキシベンズアルデヒド、４−メトキシベンズアルデヒドジメチルアセタール、４−ヒドロキシ−３−メチル−安息香酸メチル、４−ヒドロキシ−３−メチル−ベンジルアルコール、４−ヒドロキシ−３−メチル−ベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メチル−ベンズアルデヒドジメチルアセタール、４−メトキシ−３−メチル−安息香酸メチル、４−メトキシ−３−メチル−ベンジルアルコール、４−メトキシ−３−メチル−ベンズアルデヒド、４−メトキシ−３−メチル−ベンズアルデヒドジメチルアセタール、４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒドジメチルアセタール、３−ヒドロキシ−４−メチル安息香酸メチル、３−ヒドロキシ−４−メチルベンジルアルコール、３−ヒドロキシ−４−メチルベンズアルデヒド、３−ヒドロキシ−４−メチルベンズアルデヒドジメチルアセタール、３，４−メチレンジオキシ安息香酸メチル、３，４−メチレンジオキシベンジルアルコール、３，４−メチレンジオキシベンズアルデヒド、３，４−メチレンジオキシベンズアルデヒドジメチルアセタール、３，４−ジメトキシ安息香酸メチル、３，４−ジメトキシベンジルアルコール、３，４−ジメトキシベンズアルデヒド、３，４−ジメトキシベンズアルデヒドジメチルアセタール、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコール、３，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，５−ジヒドロキシベンズアルデヒドジメチルアセタール、３，６−ジヒドロキシ安息香酸メチル、３，６−ジヒドロキシベンジルアルコール、３，６−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，６−ジヒドロキシベンズアルデヒドジメチルアセタール、３，５−ジメトキシ安息香酸メチル、３，５−ジメトキシベンジルアルコール、３，５−ジメトキシベンズアルデヒド、３，５−ジメトキシベンズアルデヒドジメチルアセタール、３，６−ジメトキシ安息香酸メチル、３，６−ジメトキシベンジルアルコール、３，６−ジメトキシベンズアルデヒド、３，６−ジメトキシベンズアルデヒドジメチルアセタール、インダン−４−カルボン酸メチル、インダン−５−カルボン酸メチル、テトラリン−５−カルボン酸メチル、テトラリン−６−カルボン酸メチル、３，４，５−トリメトキシベンズアルデヒド、３，４，５−トリメトキシ安息香酸メチル、３，４，５−トリメトキシベンジルアルコール、３，４，５−トリメトキシベンズアルデヒドジメチルアセタール等のベンゼン系化合物が例示される。
これらのうち特に、一般式（１）においてＸ＝ヒドロキシル基及び／又はメトキシ基、Ａｒ＝ベンゼン残基、ａ＝２又は３であるベンゼン系化合物が好ましい。この場合、Ｙはヒドロキシメチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ホルミル基又はジメチルアセタール基であり、ｂ＝１又は２であるのが好ましい。
これら好ましい化合物としては、具体的には、３，４−ジメトキシ安息香酸メチル、３，４−ジメトキシベンジルアルコール、３，４−ジメトキシベンズアルデヒド、３，４−ジメトキシベンズアルデヒドジメチルアセタール、４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒドジメチルアセタール、３，４−ジヒドロキシ安息香酸メチル、３，４−ジヒドロキシベンジルアルコール、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコール、３，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，５−ジヒドロキシベンズアルデヒドジメチルアセタール、３，５−ジメトキシ安息香酸メチル、３，５−ジメトキシベンジルアルコール、３，５−ジメトキシベンズアルデヒド、３，５−ジメトキシベンズアルデヒドジメチルアセタール、３，４，５−トリメトキシベンズアルデヒド、３，４，５−トリメトキシ安息香酸メチル、３，４，５−トリメトキシベンジルアルコール、３，４，５−トリメトキシベンズアルデヒドジメチルアセタール等が例示される。
更に、これらのうち特に一般式（１）においてＸ＝ヒドロキシル基、Ａｒ＝ベンゼン残基、ａ＝２、及びＸ＝メトキシ基、Ａｒ＝ベンゼン残基、ａ＝３であるベンゼン系化合物が好ましい。この場合、Ｙはヒドロキシメチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ホルミル基又はジメチルアセタール基であるのが好ましい。
これら好ましい化合物としては、具体的には、３，４−ジヒドロキシ安息香酸メチル、３，４−ジヒドロキシベジルアルコール、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコール、３，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，５−ジヒドロキシベンズアルデヒドジメチルアセタール、３，５−ジメトキシ安息香酸メチル、３，５−ジメトキシベンジルアルコール、３，５−ジメトキシベンズアルデヒド、３，５−ジメトキシベンズアルデヒドジメチルアセタール、３，４，５−トリメトキシベンズアルデヒド、３，４，５−トリメトキシ安息香酸メチル、３，４，５−トリメトキシベンジルアルコール、３，４，５−トリメトキシベンズアルデヒドジメチルアセタール等が例示される。
本発明で用いる一般式（１）で表される芳香族化合物は、市販されているものを使用できるほか、従来公知の製造方法によっても容易に製造できる。
亜鉛系触媒
本発明で使用する亜鉛系触媒としては、亜鉛、亜鉛−銅、亜鉛−クロム、亜鉛−銅−クロム及びこれらの酸化物からなる群から選ばれた少なくとも１種の触媒、並びに、これら触媒を、モリブデン、タングステン、マグネシウム、バリウム、アルミニウム、カルシウム、ケイ素、ジルコニウム、マンガン、ニッケル及びこれらの酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種により変性した変性物が例示される。
上記金属又は金属酸化物の変性を行う場合は、例えば、通常の共沈法等により行うことができる。
上記の酸化物としては、具体的には、亜鉛−クロム酸化物、亜鉛−クロム−銅酸化物、亜鉛−クロム−銅−マグネシウム酸化物、亜鉛−クロム−銅−バリウム酸化物、亜鉛−銅酸化物、亜鉛−銅−マグネシウム酸化物、亜鉛−銅−アルミニウム酸化物、銅−亜鉛−ケイ素酸化物等が例示される。
これらのうち、特に亜鉛−銅酸化物、亜鉛−銅−アルミニウム酸化物及びこれらの組み合わせが反応活性及び選択性の点で好ましい。これら亜鉛−銅酸化物及び／又は亜鉛−銅−アルミニウム酸化物において、各金属の割合は、特に限定されないが、一般には、亜鉛−銅酸化物においては、ＺｎＯ１００重量部に対して、ＣｕＯが８〜１２００重量部、好ましくは１０〜５００重量部、特に１０〜２００重量部であることが推奨される。また、亜鉛−銅−アルミニウム酸化物においては、上記組成の亜鉛−銅酸化物触媒（ＺｎＯ−ＣｕＯ触媒）中のＺｎＯ１００重量部に対して、Ａｌ２Ｏ３を１５０重量部以下、特に５〜１３０重量部を含有するのが好ましい。
本明細書において、上記亜鉛−銅酸化物等の「Ｍ１−Ｍ２酸化物」なる表記は、金属Ｍ１の酸化物と金属Ｍ２の酸化物とを含む触媒を表す。例えば、「亜鉛−銅酸化物」は、ＺｎＯとＣｕＯとを含む触媒を表す。同様に、亜鉛−銅−アルミニウム酸化物等の「Ｍ１−Ｍ２−Ｍ３酸化物」なる表記は、金属Ｍ１の酸化物と金属Ｍ２の酸化物と金属Ｍ３の酸化物とを含む触媒を表す。例えば「亜鉛−銅−アルミニウム酸化物」は、ＺｎＯとＣｕＯとＡｌ２Ｏ３を含む触媒を表す。
更に、上記亜鉛系触媒に、ケイソウ土、白土、グラファイト等の成形助剤を添加した触媒、上記の亜鉛系触媒を、この分野で慣用されている触媒用担体、例えば、アルミナ、シリカ、ケイソウ土、白土、カーボン、グラファイト等の担体に担持させた触媒等が利用できる。
これら触媒は、公知であるか又は公知の方法、例えば、含浸法、共沈法等により容易に製造することができる。また、これらの触媒は、そのまま用いることもできるが、使用する前に還元処理等の適当な活性化処理をした後で反応に供することが好ましい。還元処理等の活性化処理は、慣用されている方法で行うことができる。
触媒の形態は、特に限定されず、選択される反応形態に応じて粉末状、タブレット状等適宜選択して使用される。具体的には、回分或いは連続の懸濁反応には粉末触媒が、又、固定床反応にはタブレット触媒等が用いられる。
触媒の使用量は、一般式（１）で表される原料化合物に対して、０．５〜５０重量％程度、好ましくは１〜４０重量％程度、更に好ましくは１〜３０重量％程度の範囲である。０．５重量％未満では反応率、選択率共に低下する傾向が見られ、一方、５０重量％を超える触媒量を用いると、副生物が多量に生成し、目的物の純度が低下する傾向が見られる。
更に、原料化合物が一般式（１）において、Ｘ＝ヒドロキシル基、Ａｒ＝ベンゼン残基、ａ＝２である化合物（この場合、Ｙはヒドロキシメチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ホルミル基又はジメチルアセタール基であるのが好ましい）である場合、触媒として亜鉛−銅酸化物及び／又は亜鉛−銅−アルミニウム酸化物を使用するのが好ましく、該触媒の使用量は、一般式（１）で表される原料化合物に対して、５〜３０重量％程度が好ましい。
また更に、原料化合物がＸ＝メトキシ基、Ａｒ＝ベンゼン残基、ａ＝３である一般式（１）で表される化合物である場合、及び、原料化合物がＸ＝ヒドロキシル基、Ａｒ＝ベンゼン残基、ａ＝３である一般式（１）で表される化合物である場合（これらの場合、Ｙはヒドロキシメチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ホルミル基又はジメチルアセタール基であるのが好ましい）、亜鉛系触媒として亜鉛−銅酸化物及び／又は亜鉛−銅−アルミニウム酸化物を使用するのが好ましく、該触媒の使用量は、一般式（１）で表される原料化合物に対して、５〜３０重量％程度が推奨される。亜鉛−銅酸化物及び／又は亜鉛−銅−アルミニウム酸化物の使用量は、一般式（１）で表される原料化合物に対して、１〜１０重量％程度の範囲が好ましい。
接触水素化分解反応
本発明では、接触水素化分解反応を行う際に、特別な装置を使用することは必須ではなく、反応容器として公知の耐圧容器等を用いることができる。耐圧容器としては、たとえば、オートクレーブ等を挙げることができる。
水素化分解反応の条件は、原料化合物の種類や触媒の種類及びそれらの適用量によって適宜選択すればよく、一般的には次のような条件が提示できる。
水素分圧は、０．１〜２５ＭＰａ程度、好ましくは１〜２０ＭＰａ程度、更に好ましくは３〜１０ＭＰａ程度である。２５ＭＰａを越えると加水分解、核水素化反応等の副反応生成物が増加する傾向がみられ好ましくない。一方、０．１ＭＰａ未満では、水素化分解の速度が非常に遅くなる。なお、本発明の圧力範囲、特に、好ましい圧力範囲３〜１０ＭＰａ程度では、作業時の危険性も少なく、高価な高圧設備を必要としない点で、工業的規模の実施の観点から有利である。
本反応に用いる水素ガスは、必ずしも高純度である必要はなく、水素化分解反応に影響を与えない窒素やメタン等が含まれていてもよい。
反応温度は、１００〜３００℃程度、好ましくは１５０〜３００℃程度、更に好ましくは１５０〜２８０℃程度の範囲である。３００℃を越えると副反応が優先する傾向が見られ、１００℃未満では反応速度が遅くなり実用性に欠ける。
本発明の製造方法は、原料化合物の種類により、溶媒を用いなくても実施できるが、一般には溶媒を使用することが好ましい。反応溶媒の種類としては、反応に悪影響を与えない限り特に限定されず、具体的にはアルコール類、エーテル類、炭化水素類等が例示される。
特にアルコール類、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類を使用すると転化率、選択率共に良好である。なかでも特に炭素数１〜４のメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール等の一価アルコールが好ましい。
その他、使用できる溶媒としてはジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノ低級アルキルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ナフサ、キシレン、トルエン、シクロヘキサン等の脂肪族、脂環式又は芳香族の炭化水素類が例示される。
上記溶媒は１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
反応溶媒の使用量は、原料化合物の濃度が５〜６０重量％程度、好ましくは１０〜４０重量％程度となるように調整する。
炭素数１〜４のアルコールを使用する場合、水素分圧が３〜８ＭＰａ程度、反応温度が１３０〜２５０℃程度の範囲であるのが好ましい。
反応時間は、原料化合物の種類や反応条件によって適宜選択することができるが、通常、２〜１５時間である。
本発明によって得られるメチル基置換芳香族化合物は、触媒を濾別後、溶媒を除去することにより純度の高い目的物とすることができる。必要に応じて、更に蒸留及び／又は再結晶等の従来公知の方法を用いて精製することができる。
メチル基置換芳香族化合物
本発明によって得られるメチル基置換芳香族化合物としては、一般式（２）で表される化合物である。
（Ｘ）ａ−Ａｒ−（ＣＨ３）ｂ      （２）
［式中、Ｘ、Ａｒ、ａ及びｂは一般式（１）におけると同義である。］
より具体的な一般式（２）で表されるメチル基置換芳香族化合物としては、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、４−メチルフェノール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、２，５−ジヒドロキシトルエン、２，５−ジメトキシトルエン、３，４−ジヒドロキシトルエン、３，４−ジメトキシトルエン、３，５−ジヒドロキシトルエン、３，５−ジメトキシトルエン、３，６−ジヒドロキシトルエン、１，２，３−トリメトキシトルエン、３，４，５−トリメトキシトルエン、３，４，６−トリメトキシトルエン等のベンゼン系化合物が例示される。
これらのうちでも、特に、３，５−ジヒドロキシトルエン、３，５−ジメトキシトルエン、３，４，５−トリヒドロキシトルエン、３，４，５−トリメトキシトルエンが好ましい。
かくして得られたメチル基置換芳香族化合物は、いずれも公知の化合物であり、医薬、農薬等の中間体として有用である。例えば、３，５−ジヒドロキシトルエン、３，５−ジメトキシトルエン等は、特開平１０−２３７０８９号公報に記載の糖尿病治療薬の中間体として有用であり、３，４，５−トリメトキシトルエン等は、抗菌剤製造原料（ｔｒｉｍｅｔｈｏｐｒｉｍ）、補酵素Ｑ合成原料として有用である（山形大学紀要（工学）第１５巻第２号（１９７９）２０３〜２１１）。
実施例
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
電磁式攪拌機を備えた５００ｍｌのオートクレーブに、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル３０ｇ、２−プロパノール１２０ｇ及び亜鉛−銅酸化物触媒（ＺｎＯ：ＣｕＯ＝４５：４８（重量比）、即ち、ＺｎＯ１００重量部に対してＣｕＯを１０６．７重量部含む触媒）７．５ｇを仕込み、水素で加圧し、反応温度１７０℃、水素分圧５ＭＰａで水素化分解反応を行った。触媒を濾過後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応粗物を減圧蒸留により精製して、メチル基置換芳香族化合物を得た。
得られたメチル基置換芳香族化合物が３，５−ジヒドロキシトルエンであることはＦＴ−ＩＲ及び１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の分析結果から確認された。上記メチル基置換芳香族化合物は、ＦＴ−ＩＲ分析においては、エステル基由来の１７２５ｃｍ−１の吸収が消失し、１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）分析において、３．８７ｐｐｍ（ＯＣＨ３）のシグナルが消失し、２．３５ｐｐｍ（ＣＨ３）にシグナルを示した。反応粗物及び生成物の純度はガスクロマトグラフィーで測定を行った。その反応結果を表１に示す。
実施例２
３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチルの代わりに、３，５−ジヒドロキシベンズアルデヒドを用い、反応時間を１３時間とした以外は実施例１と同様の条件下で水素化分解反応を行い、触媒を濾過後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応粗物を減圧蒸留により精製して、メチル基置換芳香族化合物を得た。
得られたメチル基置換芳香族化合物が３，５−ジヒドロキシトルエンであることはＦＴ−ＩＲ及び１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の分析結果から確認された。上記メチル基置換芳香族化合物は、ＦＴ−ＩＲ分析においては、アルデヒド基由来の１６７５ｃｍ−１の吸収が消失し、１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）分析において、９．８７（ＣＨＯ）ｐｐｍのシグナルが消失し、２．３５ｐｐｍ（ＣＨ３）にシグナルを示した。反応粗物及び生成物の純度はガスクロマトグラフィーで測定を行った。その反応結果を表１に示す。
実施例３
３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチルの代わりに、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコールを用い、反応時間を８時間とした以外は実施例１と同様の条件下で水素化分解反応を行い、触媒を濾過後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応粗物を減圧蒸留により精製して、メチル基置換芳香族化合物を得た。
得られたメチル基置換芳香族化合物が３，５−ジヒドロキシトルエンであることはＦＴ−ＩＲ及び１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の分析結果から確認された。上記メチル基置換芳香族化合物は、ＦＴ−ＩＲ分析においては、水酸基由来の３１００〜３４００ｃｍ−１の吸収が消失し、１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）分析において、４．７９ｐｐｍ（ＣＨ２）のシグナルが消失し、２．３５ｐｐｍ（ＣＨ３）にシグナルを示した。反応粗物及び生成物の純度はガスクロマトグラフィーで測定を行った。その反応結果を表１に示す。
実施例４
３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチルの代わりに、３，５−ジメトキシベンズアルデヒドを用いた以外は実施例１と同様の条件下で水素化分解反応を行い、触媒を濾過後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応粗物を減圧蒸留により精製して、メチル基置換芳香族化合物を得た。
得られたメチル基置換芳香族化合物が３，５−ジメトキシトルエンであることはＦＴ−ＩＲ及び１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の分析結果から確認された。上記メチル基置換芳香族化合物は、ＦＴ−ＩＲ分析においては、アルデヒド基由来の１６７５ｃｍ−１の吸収が消失し、１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）分析において、９．８８（ＣＨＯ）ｐｐｍのシグナルが消失し、２．３６ｐｐｍ（ＣＨ３）にシグナルを示した。反応粗物及び生成物の純度はガスクロマトグラフィーで測定を行った。その反応結果を表１に示す。
実施例５
溶媒を２−プロパノールに代えてメタノールとした以外は実施例１と同様の条件下で水素化分解反応を行い、触媒を濾過後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応粗物を減圧蒸留により精製して、メチル基置換芳香族化合物を得た。
得られたメチル置換芳香族化合物のＦＴ−ＩＲ及び１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の分析結果は、実施例１と実質上同一であり、３，５−ジヒドロキシトルエンであることが確認された。反応粗物及び生成物の純度はガスクロマトグラフィーで測定を行った。その反応結果を表１に示す。
実施例６
電磁式攪拌機を備えた５００ｍｌのオートクレーブに、３，４，５−トリメトキシベンズアルデヒド１５０ｇ及び亜鉛−銅酸化物触媒（ＺｎＯ：ＣｕＯ＝４５：４８（重量比））触媒７．５ｇを仕込み、水素で加圧し、２３０℃、５ＭＰａで水素化分解反応を行い、触媒を濾過後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応粗物を減圧蒸留により精製して、メチル基置換芳香族化合物を得た。
得られたメチル基置換芳香族化合物が３，４，５−トリメトキシトルエンであることはＦＴ−ＩＲ及び１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の分析結果から確認された。上記メチル基置換芳香族化合物は、ＦＴ−ＩＲ分析においては、アルデヒド基由来の１６８０ｃｍ−１の吸収が消失し、１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）分析において、９．８７ｐｐｍ（ＣＨＯ）のシグナルが消失し、２．３４ｐｐｍ（ＣＨ３）にシグナルを示した。反応粗物及び生成物の純度はガスクロマトグラフィーで測定を行った。その反応結果を表１に示す。
実施例７
３，４，５−トリメトキシベンズアルデヒドの代わりに３，４，５−トリメトキシ安息香酸メチルを用い、反応時間を１３時間とした以外は実施例６と同様の条件下で水素化分解反応を行い、触媒を濾過後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応粗物を減圧蒸留により精製して、メチル基置換芳香族化合物を得た。
得られたメチル基置換芳香族化合物が３，４，５−トリメトキシトルエンであることはＦＴ−ＩＲ及び１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の分析結果から確認された。上記メチル基置換芳香族化合物は、ＦＴ−ＩＲ分析においては、エステル基由来の１７２５ｃｍ−１の吸収が消失し、１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）分析において、３．８８ｐｐｍ（ＯＣＨ３）のシグナルが消失し、２．３４ｐｐｍ（ＣＨ３）にシグナルを示した。反応粗物及び生成物の純度はガスクロマトグラフィーで測定を行った。その反応結果を表１に示す。
実施例８
３，４，５−トリメトキシベンズアルデヒドの代わりに３，４，５−トリメトキシベンジルアルコールを用い、反応時間を１１時間とした以外は実施例６と同様の条件下で水素化分解反応を行い、触媒を濾過後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応粗物を減圧蒸留により精製して、メチル基置換芳香族化合物を得た。
得られたメチル基置換芳香族化合物が３，４，５−トリメトキシトルエンであることはＦＴ−ＩＲ及び１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の分析結果から確認された。上記メチル基置換芳香族化合物は、ＦＴ−ＩＲ分析においては、水酸基由来の３１００〜３５００ｃｍ−１の吸収が消失し、１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）分析において、２．３４ｐｐｍ（ＣＨ３）にシグナルを示した。反応粗物及び生成物の純度はガスクロマトグラフィーで測定を行った。その反応結果を表１に示す。
実施例９
３，４，５−トリメトキシベンズアルデヒドの代わりに、３，４，５−トリメトキシベンズアルデヒドジメチルアセタールを用い、反応時間を１１時間とした以外は実施例６と同様の条件下で水素化分解反応を行い、触媒を濾過後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応粗物を減圧蒸留により精製して、メチル基置換芳香族化合物を得た。
得られたメチル基置換芳香族化合物が３，４，５−トリメトキシトルエンであることは１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の分析結果から確認された。上記メチル基置換芳香族化合物は、１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）分析において、５．４８ｐｐｍ（ＣＨ（ＯＣＨ３）２）のシグナルが消失し、２．３４ｐｐｍ（ＣＨ３）にシグナルを示した。反応粗物及び生成物の純度はガスクロマトグラフィーで測定を行った。その反応結果を表１に示す。
実施例１０
溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテルを用い、原料濃度を５０％に調整し、反応時間を８時間とした以外は実施例６と同様の条件下で水素化分解反応を行い、触媒を濾過後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応粗物を減圧蒸留により精製して、メチル基置換芳香族化合物を得た。
得られたメチル基置換芳香族化合物のＦＴ−ＩＲ及び１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の分析結果は、実施例６の場合と実質上同一であり、３，４，５−トリメトキシトルエンであることが確認された。反応粗物及び生成物の純度はガスクロマトグラフィーで測定を行った。その反応結果を表１に示す。
実施例１１
触媒として亜鉛−銅酸化物に代えて亜鉛−銅−アルミニウム酸化物（ＺｎＯ：ＣｕＯ：Ａｌ２Ｏ３＝４４：４４：５．５（重量比）、即ち、ＺｎＯ１００重量部に対して、ＣｕＯを１００重量部、Ａｌ２Ｏ３を１２．５重量部含む触媒）を使用した以外は実施例１と同条件で水素化分解反応を行い、触媒を濾過後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応粗物を減圧蒸留により精製して、メチル基置換芳香族化合物を得た。
得られたメチル基置換芳香族化合物のＦＴ−ＩＲ及び１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の分析結果は、実施例１と実質上同一であり、３，５−ジヒドロキシトルエンであることが確認された。反応粗物及び生成物の純度はガスクロマトグラフィーで測定を行った。その結果を表１に示す。
実施例１２
触媒として亜鉛−銅酸化物に代えて実施例１１で使用したのと同一の銅−亜鉛−アルミニウム酸化物を使用した以外は実施例６と同条件で水素化分解反応を行い、触媒を濾過後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応粗物を減圧蒸留により精製して、メチル基置換芳香族化合物を得た。
得られたメチル基置換芳香族化合物のＦＴ−ＩＲ及び１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の分析結果は、実施例６と実質上同一であり、３，４，５−トリメトキシトルエンであることが確認された。反応粗物及び生成物の純度はガスクロマトグラフィーで測定を行った。その結果を表１に示す。
表１中のＡ〜Ｌ及び略号ＤＭＤＧは下記の化合物を表す。
Ａ：３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル
Ｂ：３，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド
Ｃ：３，５−ジヒドロキシベンジルアルコール
Ｄ：３，５−ジメトキシベンズアルデヒド
Ｅ：３，５−ジヒドロキシトルエン
Ｆ：３，５−ジメトキシトルエン
Ｇ：３，４，５−トリメトキシベンズアルデヒド
Ｈ：３，４，５−トリメトキシ安息香酸メチル
Ｉ：３，４，５−トリメトキシベンジルアルコール
Ｊ：３，４，５−トリメトキシベンズアルデヒドジメチルアセタール
Ｋ：３，４，５−トリメトキシトルエン
ＤＭＤＧ：ジエチレングリコールジメチルエーテル
産業上の利用可能性
本発明によれば、特定の原料化合物から、金属酸化物触媒存在下、接触水素化分解反応によりメチル基置換芳香族化合物を工業的に有利な条件で、高純度で、且つ高収率で製造できる。
また、亜鉛系触媒として、亜鉛−銅酸化物及び亜鉛−銅−アルミニウム酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用する場合は、クロム含有廃触媒による環境汚染問題もないので有利である。
2003095399.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成16年3月19日(2004.3.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（２）
（Ｘ）ａ−Ａｒ−（ＣＨ３）ｂ  （２）
［式中、Ｘは、ヒドロキシル基又は炭素数１〜１８のアルコキシ基を表す。
ａは１〜５の整数を表し、ｂは１〜３の整数を表す。
Ａｒは、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン又はアントラセンから水素原子を除いてできる芳香族残基（除かれる水素原子の個数は（ａ＋ｂ）個である）を表す。
ａが２以上の場合、２以上のＸ基は同一であっても相異なっていてもよく、また、ｂが２以上の場合、２以上のＹ基は同一であっても相異なっていてもよい。］
で表されるメチル基置換芳香族化合物を製造する方法であって、一般式（１）
（Ｘ）ａ−Ａｒ−（Ｙ）ｂ    （１）
［式中、Ｘ、Ａｒ、ａ及びｂは一般式（２）におけると同義であり、Ｙは、ヒドロキシメチル基、アルキル部分が炭素数１〜１８のアルキルオキシカルボニル基、アルキル部分が炭素数１〜１８のモノ又はジアルキルアセタール基又はホルミル基を表す。］
で表される芳香族化合物を、亜鉛系触媒の存在下、接触水素化分解反応に供することを包含する方法。
【請求項２】
一般式（１）において、Ａｒがベンゼン残基又はナフタレン残基である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
一般式（１）において、Ｘがヒドロキシル基又はメトキシ基である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
一般式（１）において、ｂが１又は２であり、Ｙがヒドロキシメチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ジメチルアセタール基又はホルミル基である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
一般式（１）において、Ｙがヒドロキシメチル基、メトキシカルボニル基又はホルミル基である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
一般式（１）において、Ｘがヒドロキシル基又はメトキシ基であり、ａが２又は３であり、Ａｒがベンゼン残基であり、Ｙがヒドロキシメチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ホルミル基又はジメチルアセタール基であり、ｂが１又は２である請求項１に記載の方法。
【請求項８】
亜鉛系触媒が、亜鉛、亜鉛−銅、亜鉛−クロム、亜鉛−銅−クロム及びこれらの酸化物から選ばれた少なくとも１種であるか、該少なくとも１種を、モリブデン、タングステン、マグネシウム、バリウム、アルミニウム、カルシウム、ケイ素、ジルコニウム、マンガン、ニッケル及びこれらの酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種により変性した変性物である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
亜鉛系触媒が、亜鉛−クロム酸化物、亜鉛−クロム−銅酸化物、亜鉛−クロム−銅−マグネシウム酸化物、亜鉛−クロム−銅−バリウム酸化物、亜鉛−銅酸化物、亜鉛−銅−マグネシウム酸化物、亜鉛−銅−アルミニウム酸化物、銅−亜鉛−ケイ素酸化物である請求項１に記載の製造法。
【請求項１０】
亜鉛系触媒が、成形助剤を添加した触媒であるか、又は、担体に担持させた触媒である請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
亜鉛系触媒を、一般式（１）で表される芳香族化合物に対して、０．５〜５０重量％の量で使用する請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
亜鉛系触媒を、一般式（１）で表される芳香族化合物に対して、１〜４０重量％の量で使用する請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
接触水素化分解反応を、アルコール類、エーテル類及び炭化水素類から選ばれる少なくとも１種の溶媒中で行う請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
接触水素化分解反応を、反応温度１００〜３００℃、水素分圧０．１〜２５ＭＰａで行う請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
接触水素化分解反応を、反応温度１３０〜２５０℃、水素分圧３〜８ＭＰａで、炭素数１〜４のアルコール中で行う請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
一般式（１）で表される芳香族化合物が、一般式（１）においてＸがヒドロキシル基であり、ａが２であり、Ａｒがベンゼン残基である化合物であり、亜鉛系触媒が、亜鉛−銅酸化物及び亜鉛−銅−アルミニウム酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
亜鉛系触媒が、一般式（１）で表される芳香族化合物に対して、５〜３０重量％の量で使用される請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
一般式（１）で表される芳香族化合物が、一般式（１）において、Ｘがメトキシ基であり、ａが３であり、Ａｒがベンゼン残基である化合物であるか、又は、一般式（１）において、Ｘがヒドロキシル基、ａが３であり、Ａｒがベンゼン残基である一般式（１）で表される化合物であり、亜鉛系触媒が、亜鉛−銅酸化物及び亜鉛−銅−アルミニウム酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
亜鉛系触媒が、一般式（１）で表される芳香族化合物に対して、５〜３０重量％の量で使用される請求項１８に記載の方法。
【国際調査報告】
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