(57)【要約】粘度平均分子量が５万〜１５０万のポリエチレン（Ａ）と粘度平均分子量が１０万〜１５０万のポリプロピレン（Ｂ）を必須成分として含み、Ａ＋Ｂが全体の８０ｗｔ％以上で、Ａ／（Ａ＋Ｂ）が５１〜９０ｗｔ％、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が１０〜４９ｗｔ％である組成物からなるポリオレフィン微多孔膜であって、シャットダウン温度が１４０℃未満で、ポリエチレンとポリプロピレンは相互に絡みあった連続相を形成してなる上記ポリオレフィン微多孔膜。【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘度平均分子量が５万〜１５０万のポリエチレン（Ａ）と粘度平均分子量が１０万〜１５０万のポリプロピレン（Ｂ）を必須成分として含み、Ａ＋Ｂが全体の８０ｗｔ％以上で、Ａ／（Ａ＋Ｂ）が５１〜９０ｗｔ％、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が１０〜４９ｗｔ％である組成物からなるポリオレフィン微多孔膜であって、シャットダウン温度が１４０℃未満で、ポリエチレンとポリプロピレンは相互に絡みあった連続相を形成してなる上記ポリオレフィン微多孔膜。
【請求項２】
粘度平均分子量が５万〜１５０万のポリエチレン（Ａ）と粘度平均分子量が１０万〜１５０万のポリプロピレン（Ｂ）を必須成分として含み、Ａ＋Ｂが全体の８０ｗｔ％以上で、Ａ／（Ａ＋Ｂ）が５１〜９０ｗｔ％、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が１０〜４９ｗｔ％である組成物からなり、シャットダウン温度が１４０℃未満であるポリオレフィン微多孔膜であって、該シャットダウン温度での突き刺し強度をＦ１、１６０℃での突き刺し強度をＦ２とすると、Ｆ１≧１ｇ／μｍで、かつＦ２／Ｆ１≧０．２である上記ポリオレフィン微多孔膜。
【請求項３】
以下の特性を有する請求項１又は請求項２に記載のポリオレフィン微多孔膜：
１）シャットダウン温度での熱収縮率が３０％以下、
２）膜の厚さが５μｍから５０μｍ、
３）空孔率が３０％から８０％、及び
４）常温突き刺し強度が５ｇ／μｍ以上。
【請求項４】
粘度平均分子量が５万〜１５０万のポリエチレン（Ａ）と粘度平均分子量が１０万〜１５０万のポリプロピレン（Ｂ）を必須成分として含み、Ａ＋Ｂが全体の８０ｗｔ％以上で、Ａ／（Ａ＋Ｂ）が５１〜９０ｗｔ％、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が１０〜４９ｗｔ％である組成物を、剪断をかけて溶融混練し、押出し、ポリエチレンとポリプロピレンが相互に絡みあった連続相を有する前駆体を作成し、該前駆体を延伸して無孔延伸フィルムを作成し、次いで１１０℃〜１４０℃の熱処理によって微多孔化することを含む微多孔膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の微多孔膜からなるリチウム電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明はポリオレフィン微多孔膜に関するものであって、より詳しくは、リチウム電池用のセパレータに好適なポリオレフィン微多孔膜に関する。
背景技術
従来、リチウム電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池などリチウム電池セパレータに、ポリエチレン製微多孔膜が使用されている。
主としてポリエチレンが使用されるのは、電池の安全性確保のために、１３０℃〜１４０℃でポリマーを溶融させて連通孔を閉塞させ、電流をシャットダウンさせるのにポリエチレンが好適なことによる。電池セパレータとして使用する場合、シャットダウン温度ができるだけ低いことが望ましい。シャットダウンとは、多孔膜の孔が溶融した樹脂によって閉塞され、膜の電気抵抗が増大することにより、リチウムイオンの流れが遮断される現象である。
さらにセパレータの機能として、孔閉塞後も形状を維持し、電極間の絶縁を保持する必要がある。しかしながらポリエチレンセパレータはそのポリマーの結晶を融解した後は、強度が低下する傾向がある。したがって、いかにして耐破膜温度を高くするかが課題となる。例えば１５０℃での電池安全性を保証する必要から、米国規格ＵＬ１６４２の「Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」には、１５０℃オーブンで１０分保存する電池安全評価基準が設けられている。この安全基準を達成するには、セパレータはシャットダウンで無孔化した後、１５０℃以上、好ましくは１６０℃近辺まで破膜せずに形状を維持させることが望ましく、こうした高温強度に優れたセパレータが強く望まれている。また、シャットダウンで完全に無孔化せず一部未閉塞孔が残ると、イオンの漏れによる電流漏れが生じたり、応力集中による破膜の原因となり好ましくないことから、シャットダウン温度で完全に閉塞し無孔化するセパレータが望まれている。
従来から、ポリエチレンセパレータの破膜温度を高くする試みとして、ポリエチレンに融点の高いポリプロピレンを混合したり、あるいはポリエチレン微多孔膜とポリプロピレン微多孔膜を積層する試みが多数なされてきた。
特開平４−１２６３５２、特開平４−２０６２５７、特開平５−３３１３０６、特開平８−９２４０３、及び特開平９−２４１４１１にはいずれも、ポリエチレンとポリプロピレンを含む微多孔膜が開示されている。しかしながら、これらに開示された膜は、それぞれの実施例からも明らかなように、いずれも一軸延伸によって調製された微多孔膜であり、機械方向（ＭＤ）と直角方向（ＴＤ）の強度や収縮挙動の差が大きい傾向がある。またこれらは、ポリエチレンの融点以下の温度でＭＤ方向に延伸して開孔を行うため、必然的にポリエチレンが溶融するシャットダウン温度近傍でＭＤ方向に収縮する傾向が顕著である。
特開平５−２３４５７８、特開平６−９６７５３、及び特開平６−２２３８０２には特定のポリエチレンとポリプロピレンからなるセパレータが記載されているが、開示される製法はいずれも、ポリマー混合物に有機溶剤及び無機粉体を混合し、押し出し成形した後、膜から有機溶剤および無機粉体を抽出除去する方法であり、延伸倍率は低く、また延伸温度もポリエチレンの融点以下の温度である。
特開平１０−２９８３２４及び特開平１０−２９８３２５に開示されている微多孔膜は、ポリエチレン、ポリプロピレン及び溶液の混合物を押し出した後、ポリエチレンの融点＋１０℃以下の温度で延伸して調製される。これらの膜は二軸方向に延伸され、物性は等方的であるが、これらの延伸温度は、構成するポリオレフィンの融点＋１０℃以下、好ましくは結晶融点未満の範囲であり、また熱固定温度も融点以下であるため、シャットダウンでの熱収縮率は大きく、いかにシャットダウン温度近傍で低収縮率・低収縮応力とするかが課題となる。
一方、特開平７−２６８１１８には、超高分子ポリエチレンと超高分子ポリプロピレンの混合組成を有し、相分離によって得られる微多孔膜が開示されている。そしてポリエチレンに通常見られる１３０℃〜１４０℃の融解温度を有する結晶と、１４０℃〜１５２℃に高温融解温度を有する結晶を形成させることにより、高温強度を発現させる方法が開示されている。しかしながら、この方法であっても、１５０℃までの膜強度は発現されるものの、１６０℃では強度はほとんど発現されない。またポリプロピレンの比率が高くなり、ポリプロピレンが連続相を形成すると、シャットダウン温度は１４０℃以上となることや、シャットダウンした後も未閉塞の孔が残存し、イオンの漏れによる電流漏れが生じることなどの課題がある。この理由としては、本願に開示されている微孔性フィルムが、ポリオレフィンと可塑剤の混合物を原料として使用する、いわゆる「相分離法」によって作成されることによると考えられる。相分離法においては、ポリエチレン相、ポリプロピレン相のいずれの相にも微多孔が形成され、ポリプロピレンの比率が増大すると、ポリエチレン溶融後もポリプロピレン相の未閉塞微多孔が増大するためと考えられる。さらに特開平７−２６８１１８で記載されているポリマーの分子量は極めて高いため、可塑剤との均一混合や押し出しが困難となる傾向がある。
発明の開示
本発明は、ポリエチレンとポリプロピレンの混合組成を主組成として有するポリオレフィンセパレータであって、ポリエチレン単独からなるセパレータと同等のシャットダウン温度、好ましくは１４０℃未満、更に好ましくは１３８℃未満のシャットダウン温度を有し、且つシャットダウン温度で低収縮率で、シャットダウン後は微多孔が残留することなく閉塞して電流の漏れがなく、且つ高温での膜強度が強く、リチウム電池用セパレータとして好適な微多孔フィルムを提供することにある。
本発明は、下記の通りである。
（１）  粘度平均分子量が５万〜１５０万のポリエチレン（Ａ）と粘度平均分子量が１０万〜１５０万のポリプロピレン（Ｂ）を必須成分として含み、Ａ＋Ｂが全体の８０ｗｔ％以上で、Ａ／（Ａ＋Ｂ）が５１〜９０ｗｔ％、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が１０〜４９ｗｔ％である組成物からなるポリオレフィン微多孔膜であって、シャットダウン温度が１４０℃未満で、ポリエチレンとポリプロピレンは相互に絡みあった連続相を形成してなる、上記ポリオレフィン微多孔膜。
（２）  粘度平均分子量が５万〜１５０万のポリエチレン（Ａ）と粘度平均分子量が１０万〜１５０万のポリプロピレン（Ｂ）を必須成分として含み、Ａ＋Ｂが全体の８０ｗｔ％以上で、Ａ／（Ａ＋Ｂ）が５１〜９０ｗｔ％、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が１０〜４９ｗｔ％である組成物からなり、シャットダウン温度が１４０℃未満であるポリオレフィン微多孔膜であって、該シャットダウン温度での突き刺し強度をＦ１、１６０℃での突き刺し強度をＦ２とすると、Ｆ１≧１ｇ／μｍで、かつＦ２／Ｆ１≧０．２である上記ポリオレフィン微多孔膜。
（３）  以下の特性を有する上記（１）又は（２）に記載のポリオレフィン微多孔膜：
１）シャットダウン温度での熱収縮率が３０％以下
２）膜の厚さが５μｍから５０μｍ、
３）空孔率が３０％から８０％、及び
４）常温突き刺し強度が５ｇ／μｍ以上。
（４）  粘度平均分子量が５万〜１５０万のポリエチレン（Ａ）と粘度平均分子量が１０万〜１５０万のポリプロピレン（Ｂ）を必須成分として含み、Ａ＋Ｂが全体の８０ｗｔ％以上で、Ａ／（Ａ＋Ｂ）が５１〜９０ｗｔ％、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が１０〜４９ｗｔ％である組成物を、剪断をかけて溶融混練し、押出し、ポリエチレンとポリプロピレンが相互に絡みあった連続相を有する前駆体を作成し、該前駆体を延伸して無孔延伸フィルムを作成し、次いで１１０℃〜１４０℃の熱処理によって微多孔化することを含む微多孔膜の製造方法。
（５）  上記（１）〜（３）のいずれかに記載の微多孔膜からなるリチウム電池用セパレータ。
発明を実施するための最良の形態
上述したように、ポリエチレンとポリプロピレンの混合により作成される微多孔膜の先行技術は多数開示されているが、シャットダウン温度が低く、シャットダウン時の収縮率が小さく、シャットダウン後は電流の漏れがなく、かつ１６０℃の高温でも高強度を維持しているような微多孔膜は提供されていない。これはポリエチレンとポリプロピレンの相構造、および孔構造に起因していると考えられる。すなわち、ポリエチレンとポリプロピレンは通常非相溶のポリマーであるため、従来の製法で作成した場合は、比率の高いポリマーが連続相（海）、比率の低いポリマーが不連続相（島）の、いわゆる海島構造を形成してしまうためであり、海島構造を形成している微多孔膜においては、低温シャットダウン、高温高強度、及び高温低収縮を同時に具備することはできない。
すなわち、ポリエチレンの比率が高くてポリエチレンが連続相の場合、ポリエチレンの融点以上の温度では、膜強度は低くなる傾向がある。これは融点の高いポリプロピレンが分散しているため、強度発現に寄与しないためと考えられる。一方ポリプロピレンの比率が高くてポリプロピレンが連続相である場合は、ポリエチレンの融点以上の温度でも膜強度は高くなるが、この場合はシャットダウン温度が高くなる傾向がある。これはポリプロピレンの比率が高くなり、孔閉塞にポリプロピレンの結晶融解温度の影響が大きくなるためと考えられる。本発明では、ポリエチレンとポリプロピレンが相互に絡み合った連続相を形成させて、ポリエチレンの融点以上の温度でも高強度を発現させ、かつポリエチレン相のみ微多孔化することで、ポリプロピレンの比率に係わらずポリエチレンの溶融でシャットダウンすることを可能ならしめるものである。
以下本発明のポリオレフィン系微多孔膜、およびその製造方法について詳細に説明する。
本発明で用いるポリエチレンとしては、中密度および／または高密度ポリエチレンが好ましく、またホモポリマー、コポリマー、又はグラフトポリマーなども使用できる。特に無水マレイン酸グラフトポリエチレンなどは、セパレータに使用された場合、電解液との濡れ性を向上させるので好ましい。使用されるポリエチレン（二種以上混合する場合は混合されたポリエチレン）の分子量は、強度の観点から、好ましくは粘度平均分子量５万以上で、より好ましくは２０万以上である。一方、粘度平均分子量とは別に、重量平均分子量が５万以上であることが好ましい。また粘度平均分子量５万以上で、且つ重量平均分子量が５万以上であることが好ましく、粘度平均分子量が２０万以上で、且つ重量平均分子量が５万以上であることがより好ましい。ポリエチレンは、一種類又は二種類以上混合して使用できる。粘度平均分子量５０万以上の超高分子ポリエチレンが単独又は混合されて使用されることは、膜物性上更に好ましい。また、均一な溶融混練を行う観点から、粘度平均分子量が１５０万以下で、且つ重量平均分子量は２００万以下であることが好ましい。本発明において使用されるポリエチレンは、均一混練可能な範囲で分子量が高い方が、高温強度の発現に効果的な高融点伸びきり鎖結晶を形成するのに有利である。
すなわち、特開平５−２３４５７８、特開平６−９６７５３、特開平６−２２３８０２、特開平７−２６８１１８などでは、相分離のために有機溶剤（可塑剤）を添加するため、超高分子量ポリエチレンを使用した場合でも、高温強度の発現に効果的な伸びきり鎖結晶を形成させにくいが、本発明は有機溶剤を使用しなくとも実施できるために超延伸されやすく、伸びきり鎖結晶を容易に形成させる利点がある。ちなみに特開平７−２６８１１８には、ポリエチレンの極限粘度［η］が１０ｄｌ／ｇ（粘度平均分子量で約１６０万）以上でないと、高融点伸びきり鎖結晶が形成されないことが開示されているが、本発明になる微多孔膜では、粘度平均分子量が２０万程度で高融点伸びきり鎖結晶が生成される。また、分子量が高い方がより伸びきり鎖結晶が形成されやすくなるため好ましい。相互に絡み合った連続相は、非剪断場で高温下に維持されると時間とともに不連続相に変化するが、高分子量ポリマーを使用して系の粘度を高くするほど転移時間が長くなり、連続相を得やすい。
本発明で使用されるポリプロピレンは種類が限定されるものでなく、アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、１−ブテン・プロピレン共重合体などが挙げられるが、好ましくは９０％以上のアイソタクチックインデックスを有するポリプロピレンが挙げられる。また、使用されるポリプロピレン（二種以上混合する場合は混合されたポリプロピレン）の粘度平均分子量が１０万以上であることが好ましい。一方、粘度平均分子量とは別に、重量平均分子量が１０万以上であることがより好ましい。また、均一な溶融混練を行う観点から粘度平均分子量が１５０万以下であることが好ましい。共重合ポリプロピレンの場合、結晶融解温度が１６０℃以上であることが好ましい。
微多孔膜を形成する組成中、ポリエチレンとポリプロピレンの合計が８０ｗｔ％以上であることが必要である。それ以外の組成として、例えばアルミナやモンモリロナイトなどの無機物、又はポリエチレン、ポリプロピレン以外のポリマー、更には酸化防止剤などを適量添加することが可能である。
使用されるポリエチレンとポリプロピレンの比率は、微多孔膜の気孔率、高温強度の観点から、ポリエチレンが５１〜９０ｗｔ％、ポリプロピレンが１０〜４９ｗｔ％であることが必須である。
本発明による微多孔膜の特徴の一つは、ポリプロピレンがポリエチレンに比して混合比率が低いにもかかわらず、ポリエチレンと相互に絡み合った連続相を形成していることにある。ポリプロピレンが連続相を形成することによって、１６０℃の高温でも十分な突き刺し強度が発現される。
混合比率の小さいポリプロピレンが連続相を形成しているかどうかは、ポリエチレンの結晶融解温度以上ポリプロピレンの結晶融解温度以下の温度範囲で、膜の強度が発現されるかどうかを測定することによって判断することができる。また、超薄切片の透過型電子顕微鏡写真によっても判断が可能である。
ポリエチレンとポリプロピレンの混合系は通常非相溶であるが、剪断場では相分離温度が上昇することから、特定の温度と剪断応力を選定することによって均一に溶解した状態を得ることができる（詳しくは由井浩、プラスチックエージ、ｐ１３１〜１３７，Ｊｕｎｅ，２０００参照）。剪断場で溶融混練するのは、例えば混練効果の大きい二軸押し出し機などで行い得る。本願製法における溶融混練には、押出機の途中のフィーダー等から必須成分又は第３成分を添加することも含まれる。
二軸押し出し機等で溶融混練された組成物は、スリットダイやＴダイなどのシートダイ、又はスパイラルダイや回転ダイなどのサーキュラーダイなどを使用して押し出される。剪断を停止すると、時間とともに均一系が相分離して先ず相互に絡み合った連続相を経由して、次第に不連続相に達すると言われているために、剪断停止後、冷却固化して連続相を固定することが好ましい。ダイ内で冷却固化した後、固化押し出しする方法も可能である。
前駆体は、シート状、フィルム状、チューブ状などのいずれの形状でも構わない。押し出された前駆体は、フラット延伸、又はチューブラー延伸によって延伸され、無孔フィルムが形成される。フラット延伸としては一軸延伸又は二軸延伸があるが、物性の等方性からは二軸延伸が好ましく、逐次二軸延伸、同時二軸延伸はいずれも使用できる。延伸温度は膜強度の観点から１００℃〜１６０℃の範囲で実施されるのが好ましく、更に好ましくは１３０℃〜１５０℃である。延伸温度を下げればフィルムの強度は強くなるが、シャットダウン温度近辺での収縮は大きくなる。低温延伸後、高温で熱固定することも可能である。シャットダウン温度での低熱収縮率を達成するために、延伸又は熱固定の工程で、ポリエチレンの結晶融解温度以上の履歴を経ることが好ましい。
延伸されたフィルムは、好ましくは１００℃〜１５０℃、更に好ましくは１１０℃〜１４０℃の熱処理によって多孔化されることにより、好ましくは１４０℃未満、更に好ましくは１３８℃未満でシャットダウンする微多孔が形成される。熱処理による開孔は、例えばポリエチレンの低融点部分を選択的に溶解又は溶融する液体中でフィルムを熱処理した後、該液体と相溶性がありポリエチレンを溶解しない洗浄剤でフィルムを洗浄して該液体を除去した後乾燥することにより、実施することができる。フィルムが収縮するのを防止するために、拘束下で熱処理を行うのが好ましい。本方法による開孔を行うことによって、微多孔はポリエチレン部分に形成される。微多孔がポリエチレン部分にのみ形成されているかどうかは、微多孔膜を１４０℃未満で加熱処理してシャットダウンさせた後、漏れ電流がないかどうかを測定することにより、あるいは表面及び断面に未閉塞孔が存在しないかどうかを電子顕微鏡で観察することにより判断できる。熱処理に使用される液体としては、パラフィンオイルなどの炭化水素、脂肪族アルコール、脂肪族ケトン、窒素含有有機化合物、エーテル、グリコール、脂肪族エステル、シリコンオイルなどから単独で又は組み合わせて用いることができる。熱処理時間は処理温度が高ければ短くできる。多孔化された後の樹脂の強度を維持するために、処理時間は短い方が好ましい。また熱処理後の溶剤洗浄剤としては、ヘキサンなどの低沸点炭化水素、ハイドロフロロエーテルやハイドロフロロカーボンなどのフッ素系有機溶剤、塩化メチレンなどの塩素系溶剤、メチルエチルケトンなどのケトン類を用いることができる。
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
実施例において示される試験方法は次の通りである。
（１）膜厚
ダイヤルゲージ（尾崎製作所：ＰＥＡＣＯＣＫ  Ｎｏ．２５）にて測定した。
（２）空孔率
２０ｃｍ角のサンプルをとり、その体積と質量から次式を用いて計算した。
空孔率（％）＝（体積（ｃｍ３）−質量（ｇ）／ポリマー組成物の密度）／体積（ｃｍ３）×１００
（３）常温突き刺し強度
カトーテック製ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突き刺し速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突き刺し試験を行い、最大突き刺し荷重（ｇ）を測定した。測定値に１／膜厚（μｍ）を乗じることによって１μｍ換算突き刺し強度（ｇ）とした。
（４）高温突き刺し強度
微多孔膜を内径１３ｍｍ、外径２５ｍｍのステンレス製ワッシャ２枚で挟み込み、周囲４点をクリップで止めた後、それぞれの膜のシャットダウン温度、及び１６０℃のシリコンオイル（信越化学工業：ＫＦ−９６−１０ＣＳ）に浸漬し、３０秒後に（３）と同様の手法で突き刺し強度を測定した。
（５）熱収縮率
微多孔膜をシャットダウン温度の雰囲気下に１時間置き、ＭＤ方向、ＴＤ方向のそれぞれの長さの変化から求めた。各サンプルの熱収縮率はＭＤ、ＴＤの大きい方の値を用いた。
（６）シャットダウン温度
図１にシャットダウン温度の測定装置の概略図を示す。１は微多孔膜であり、２Ａ及び２Ｂは厚さ１０μｍのニッケル箔、３Ａ及び３Ｂはガラス板である。４は電気抵抗測定装置（安藤電気製ＬＣＲメーターＡＧ−４３１１）でありニッケル箔２Ａ、２Ｂと接続されている。５は熱電対であり温度計６と接続されている。７はデーターコレクターであり、電気抵抗装置４及び温度計６と接続されている。８はオーブンであり、微多孔膜を加熱する。
さらに詳細に説明すると、図２に示すようにニッケル箔２Ａ上に微多孔膜１を重ねて、縦方向にテフロンテープでニッケル箔２Ａに固定されている。微多孔膜１には電解液として１ｍｏｌ／リットルのホウフッ化リチウム溶液（溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／γ−ブチルラクトン＝１／１／２）が含浸されている。ニッケル箔２Ｂ上には図３に示すようにテフロンテープを貼り合わせ、箔２Ｂの中央部分に１５ｍｍ×１０ｍｍの窓の部分を残してマスキングしてある。
ニッケル箔２Ａとニッケル箔２Ｂを微多孔膜１をはさむような形で重ね合わせ、さらにその両側からガラス板３Ａ、３Ｂによって２枚のニッケル箔をはさみこむ。このとき、箔２Ｂの窓の部分と、多孔膜１が相対する位置に来るようになっている。２枚のガラス板は市販のダブルクリップではさむことにより固定する。熱電対５はテフロンテープでガラス板に固定する。
このような装置で連続的に温度と電気抵抗を測定する。なお、温度は２５℃から２００℃まで２℃／ｍｉｎの速度にて昇温させ、電気抵抗値は１ｋＨｚの交流にて測定する。シャットダウン温度とは微多孔膜の電気抵抗値が１０３Ωに達するときの温度と定義する。
（７）粘度平均分子量
１３５℃のデカリン溶液で極限粘度［η］を測定し、次式により粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。また極限粘度は「高分子分析ハンドブック」（Ｐ５８）に従い、粘度法により決定した。
［η］＝６．７７×１０−４Ｍｖ０．６７
実施例１
高密度ポリエチレン（密度０．９５、粘度平均分子量２８万）７５重量部、ポリプロピレン（密度０．９０、粘度平均分子量２５万）２５重量部、及び酸化防止剤として該組成物に対して０．３重量部のテトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを、口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８の二軸押出機を用いて２３０℃、５００ｒｐｍの条件で混練し、押出機先端に設置したＴダイから押出した後、ただちに２５℃に冷却したキャストロールで冷却固化させ、厚さ０．５ｍｍのシートを成形した。
このシートを１３５℃で同時二軸延伸機で７×７倍に延伸した後、この延伸フィルムを枠に固定して、１３０℃のパラフィン油に２分間浸漬し、続いてメチルエチルケトンで洗浄することにより微多孔膜を得た。
得られた膜の物性を表１に示す。１６０℃でも十分な高温突き刺し強度が発現しており、ポリプロピレン相が連続相を形成していることが確認でき、また延伸フィルムをルテニウム染色した超薄切片による透過型電子顕微鏡で観察したところ、ポリエチレン相とポリプロピレン相が相互に絡み合った連続相を形成しているのが観察された。
実施例２
高密度ポリエチレン（密度０．９４、粘度平均分子量１００万）７５重量部、ポリプロピレン（密度０．９０、粘度平均分子量２５万）２５重量部、及び酸化防止剤として該組成物に対して０．３重量部のテトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを、口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８の二軸押出機を用いて２４０℃、５００ｒｐｍの条件で混練し、押出機先端に設置したＴダイから押出した後、ただちに２５℃に冷却したキャストロールで冷却固化させ、厚さ０．５ｍｍのシートを成形した。
このシートを１３５℃で同時二軸延伸機で７×７倍に延伸した後、この延伸フィルムを１３０℃のパラフィン油に２分間浸漬し、続いてメチルエチルケトンで洗浄することにより微多孔膜を得た。得られた膜の物性を表１に示す。
比較例１
高密度ポリエチレン（密度０．９５、粘度平均分子量２８万）７５重量部、ポリプロピレン（密度０．９０、粘度平均分子量２５万）２５重量部、及び酸化防止剤として該組成物に対して０．３重量部のテトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを、バッチ式混練機（東洋精機製ラボプラストミル）を用いて２５０℃、５ｒｐｍの条件で混練し、得られた混練物を２００℃の熱プレス機で１０分間ホールドし、厚さ０．５ｍｍのシートに成形した。
このシートを１３５℃で同時二軸延伸機で７×７倍に延伸した後、この延伸フィルムを１３０℃のパラフィン油に２分間浸漬し、続いてメチルエチルケトンで洗浄することにより微多孔膜を得た。得られた膜の物性を表１に示す。
また、延伸フィルムを透過型電子顕微鏡で観察したところ、５〜１０μｍのポリプロピレンを島とする、海島構造が観察された。
比較例２
高密度ポリエチレン（密度０．９５、粘度平均分子量２８万）７５重量部、ポリプロピレン（密度０．９０、粘度平均分子量２５万）２５重量部、及び酸化防止剤として該組成物に対して０．３重量部のテトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを混合し、口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８の二軸押出機にフィーダーを介して投入した。更に流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７５．９ｃＳｔ）１００重量部をサイドフィードで押し出し機に注入し、２３０℃、５００ｒｐｍの条件で混練し、押出機先端に設置したＴダイから押出した後、実施例１と同様ただちに２５℃に冷却したキャストロールで冷却固化させ、厚さ１ｍｍのシートを成形した。
このシートを１２０℃で同時二軸延伸機で７×７倍に延伸した後、この延伸フィルムをメチルエチルケトンに浸漬し、流動パラフィンを抽出除去後、乾燥して微多孔膜を得た。
得られた膜の物性を表１に示す。延伸フィルムを透過型電子顕微鏡で観察したところ、ポリエチレン連続相中にポリプロピレン相が分散し、海島構造が観察された。
シャットダウン温度の測定では、シャットダウン温度が１４２℃と高いだけでなく、シャットダウン直後の電気抵抗値が不安定であった。シャットダウン直後の微多孔膜を透過型電子顕微鏡で観察したところ、ポリプロピレン相に未閉塞の孔構造が観察された。
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産業上の利用可能性
本発明の微多孔膜は、優れた高温強度と低いシャットダウン温度及びシャットダウン温度での低い収縮率を合わせ持ち、特にリチウム電池用セパレーターに好適である。
【図面の簡単な説明】
図１は、シャットダウン温度及びショート温度の測定装置の概略図である。
図２は、シャットダウン温度及びショート温度の測定装置の部分図である。
図３は、シャットダウン温度及びショート温度の測定装置の部分図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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