(57)【要約】本発明は、軟磁気特性に優れたＦｅ基非晶質合金薄帯、それを用いて製造した鉄心およびそれらに用いる急冷凝固後薄帯製造用母合金を提供するもので、移動する冷却基板上に、スロット状の開口部を有する注湯ノズルを介して溶融金属を噴出させ、急冷凝固させて得られる金属薄帯であって、０．２原子％以上１２原子％以下のＰを含有する非晶質母相の少なくとも片側の薄帯表面に、厚みが５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の極薄酸化層を有することを特徴とするＦｅ基非晶質合金薄帯である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
移動する冷却基板上に、スロット状の開口部を有する注湯ノズルを介して溶融金属を噴出させ、急冷凝固させて得られる金属薄帯であって、０．２原子％以上１２原子％以下のＰを含有する非晶質母相の少なくとも片側の薄帯表面に、厚みが５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の極薄酸化層を有することを特徴とするＦｅ基非晶質合金薄帯。
【請求項２】
前記極薄酸化層と前記非晶質母相の間にＰおよびＳの少なくとも１種を含む偏析層を有することを特徴とする請求項１記載のＦｅ基非晶質合金薄帯。
【請求項３】
前記極薄酸化層が２層構造を有することを特徴とする請求項１記載のＦｅ基非晶質合金薄帯。
【請求項４】
前記薄帯表面の少なくとも冷却基板に接触しない側に極薄酸化層を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＦｅ基非晶質合金薄帯。
【請求項５】
前記偏析層の厚みが０．２ｎｍ以上であることを特徴とする請求項２または４記載のＦｅ基非晶質合金薄帯。
【請求項６】
前記２層構造を有する極薄酸化層の２つの層がともに非晶質酸化物層であることを特徴とする請求項３または４記載のＦｅ基非晶質合金薄帯。
【請求項７】
前記２層構造を有する極薄酸化層の、薄帯最表面にある第１酸化層が結晶質酸化物と非晶質酸化物の混合層であり、該第１酸化層と非晶質母相の間にある第２酸化層が非晶質酸化物層であることを特徴とする請求項３または４記載のＦｅ基非晶質合金薄帯。
【請求項８】
前記２層構造を有する極薄酸化層の、薄帯最表面にある第１酸化層が結晶質酸化物層であり、該第１酸化層と非晶質母相の間にある第２酸化層が非晶質酸化物層であることを特徴とする請求項３または４記載のＦｅ基非晶質合金薄帯。
【請求項９】
前記極薄酸化層がＦｅ系、Ｓｉ系、Ｂ系、あるいはそれらの複合体から構成されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のＦｅ基非晶質合金薄帯。
【請求項１０】
前記極薄酸化層を構成する結晶質酸化物がスピネル構造を持つＦｅ系酸化物であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載のＦｅ基非晶質合金薄帯。
【請求項１１】
前記２層構造を有する極薄酸化層の全体の厚みが５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、前記第１酸化層の厚みが３ｎｍ以上１５ｎｍ以下、前記第２酸化層の厚みが２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３，４、または６〜１０のいずれか１項に記載のＦｅ基非晶質合金薄帯。
【請求項１２】
前記第２酸化層に、Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの少なくとも１種以上の元素が偏析していることを特徴とする請求項３，４、または６〜１０のいずれか１項に記載のＦｅ基非晶質合金薄帯。
【請求項１３】
前記薄帯の板厚が１０μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のＦｅ基非晶質合金薄帯。
【請求項１４】
Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ，Ｂ，Ｃ，Ｐの主要元素および不可避的不純物で構成される非晶質合金薄帯であって、組成が、原子％にて、Ｆｅ１−ＸＣｏＸ：７８％以上８６％以下（０．０５≦Ｘ≦０．４）、Ｓｉ：２％以上４％未満、Ｂ：５％超１６％以下、Ｃ：０．０２％以下４％以下、Ｐ：０．２％以上１２％以下であることを特徴とする交流における軟磁気特性に優れたＦｅ基非晶質合金薄帯。
【請求項１５】
Ｆｅ１−ＸＣｏＸの組成が、原子％にて、Ｆｅ１−ＸＣｏＸ：８０％超８２％以下（０．０５≦Ｘ≦０．４）であることを特徴とする請求項１４記載の交流における軟磁気特性に優れたＦｅ基非晶質合金薄帯。
【請求項１６】
アニール後のＢ８０が１．３７Ｔ以上で、かつ該Ｂ８０の標準偏差が０．１未満の軟磁気特性を有するとともに、該軟磁気特性を確保するアニールにおけるアニール温度の最大値をＴＡｍａｘ、最小値をＴＡｍｉｎとしたとき、ΔＴＡ＝ＴＡｍａｘ−ＴＡｍｉｎが少なくとも８０℃のアニール温度特性を有することを特徴とする請求項１４または１５に記載の交流における軟磁気特性に優れたＦｅ基非晶質合金薄帯。
【請求項１７】
Ｆｅ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｂ，Ｃ，Ｐの主要元素および不可避的不純物で構成される非晶質合金薄帯であって、組成が、原子％にて、Ｆｅ１−ＹＮｉＹ：７８％以上８６％以下（０．０５≦Ｙ≦０．２）、Ｓｉ：２％以上４％未満、Ｂ：５％超１６％以下、Ｃ：０．０２％以上４％以下、Ｐ：０．２％以上１２％以下であることを特徴とする交流における軟磁気特性に優れたＦｅ基非晶質合金薄帯。
【請求項１８】
Ｆｅ１−ＹＮｉＹの組成が、原子％にて、Ｆｅ１−ＹＮｉＹ：８０％超８２％以下（０．０５≦Ｙ≦０．２）であることを特徴とする請求項１７記載のＦｅ基非晶質合金薄帯。
【請求項１９】
アニール後のＢ８０が１．３５Ｔ以上で、かつ該Ｂ８０の標準偏差が０．１未満の軟磁気特性を有するとともに、該軟磁気特性を確保するアニールにおけるアニール温度の最大値をＴＡｍａｘ、最小値をＴＡｍｉｎとしたとき、ΔＴＡ＝ＴＡｍａｘ−ＴＡｍｉｎが少なくとも８０℃のアニール温度特性を有し、さらに、アニール後の薄帯の１８０°曲げ試験において、薄帯の板厚をｔ、破壊したときの曲げ直径をＤｆとするとき、薄帯破壊ひずみεｆ＝ｔ／（Ｄｆ−ｔ）が０．０１５以上の優れた耐脆化特性を有することを特徴とする請求項１７または１８に記載の交流における軟磁気特性に優れたＦｅ基非晶質合金薄帯。
【請求項２０】
移動する冷却基板の上にスロット状開口部を有する注湯ノズルを介して溶融合金を噴出させ、急冷凝固させて得られ、Ｆｅ，Ｓｉ，Ｂ，Ｃ，Ｐの主要元素および不可避的不純物で構成されるＦｅ基非晶質合金薄帯であって、組成が原子％にて、Ｆｅ：７８％以上８６％以下、Ｓｉ：２％以上４％未満、Ｂ：２％以上１５％以下、Ｃ：０．０２％以上４％以下、Ｐ：１％以上１４％以下で、かつＢ＋Ｐ：１２％以上２０％以下であり、さらに薄帯幅方向の各部位におけるアニール後の鉄損の最大値をＷｍａｘ、最小値をＷｍｉｎとした場合、（Ｗｍａｘ−Ｗｍｉｎ）／Ｗｍｉｎが０．４以下であることを特徴とする交流における軟磁気特性に優れたＦｅ基非晶質合金薄帯。
【請求項２１】
移動する冷却基板の上にスロット状開口部を有する注湯ノズルを介して溶融合金を噴出させ、急冷凝固させて得られ、Ｆｅ，Ｓｉ，Ｂ，Ｃ，Ｐの主要元素および不可避的不純物で構成されるＦｅ基非晶質合金薄帯であって、組成が原子％にて、Ｆｅ：７８％以上８６％以下、Ｓｉ：２％以上４％未満、Ｂ：２％以上１５％以下、Ｃ：０．０２％以上４％以下、Ｐ：１％以上１４％以下で、かつＢ＋Ｐ：１２％以上２０％以下であり、さらに薄帯が冷却基板に接触する面に不可避的に形成される長さ５００μｍ以上または幅５０μｍ以上の粗大エアポケットの個数が１０個／ｃｍ２以下である領域が面積率で８０％以上の良好な薄帯形状性を有していることを特徴とする交流における軟磁気特性に優れたＦｅ基非晶質合金薄帯。
【請求項２２】
移動する冷却基板の上にスロット状開口部を有する注湯ノズルを介して溶融合金を噴出させ、急冷凝固させて得られ、Ｆｅ，Ｓｉ，Ｂ，Ｃ，Ｐの主要元素および不可避的不純物で構成されるＦｅ基非晶質合金薄帯であって、組成が原子％にて、Ｆｅ：７８％以上８６％以下、Ｓｉ：２％以上４％未満、Ｂ：２％以上１５％以下、Ｃ：０．０２％以上４％以下、Ｐ：１％以上１４％以下で、かつＢ＋Ｐ：１２％以上２０％以下であり、さらに薄帯幅方向の任意の位置における板厚の最大値をｔｍａｘ、最小値をｔｍｉｎとした場合、Δｔ＝ｔｍａｘ−ｔｍｉｎが５μｍ以下の良好な薄帯形状性を有していることを特徴とする交流における軟磁気特性に優れたＦｅ基非晶質合金薄帯。
【請求項２３】
前記Δｔが３μｍ以下であることを特徴とする請求項２２記載の交流における軟磁気特性に優れたＦｅ基非晶質合金薄帯。
【請求項２４】
Ｆｅ，Ｂ，Ｃ，Ｐの主要元素および不可避的不純物で構成される非晶質合金薄帯であって、組成が、原子％にて、Ｆｅ：７８％以上８６％以下、Ｂ：５％超１６％以下、Ｃ：０．０２％以上８％以下、Ｐ：０．２％以上１２％以下であることを特徴とする交流における軟磁気特性に優れたＦｅ基非晶質合金薄帯。
【請求項２５】
Ｆｅ，Ｓｉ，Ｂ，Ｃ，Ｐの主要元素および不可避的不純物で構成される非晶質合金薄帯であって、組成が、原子％にて、Ｆｅ：７８％以上８６％以下、Ｓｉ：０．０２％以上２％未満、Ｂ：５％超１６％以下、Ｃ：０．０２％以上８％以下、Ｐ：０．２％以上１２％以下であることを特徴とする交流における軟磁気特性に優れたＦｅ基非晶質合金薄帯。
【請求項２６】
Ｐの組成が、原子％にて、Ｐ：１％以上１２％以下であることを特徴とする請求項１４〜２５のいずれか１項に記載の交流における軟磁気特性に優れたＦｅ基非晶質合金薄帯。
【請求項２７】
Ａｓ，Ｂｉ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの１種または２種以上を記号Ｍで表し、Ｆｅ，Ｓｉ，Ｂ，Ｃ，Ｍの主要元素および不可避的不純物で構成される非晶質合金薄帯であって、組成が、原子％にて、Ｆｅ：７８％以上８６％以下、Ｓｉ：２％以上４％未満、Ｂ：５％超１６％以下、Ｃ：０．０２％以上４％以下、Ｍ：０．２％以上１２％以下であることを特徴とする交流における軟磁気特性に優れたＦｅ基非晶質合金薄帯。
【請求項２８】
Ａｓ，Ｂｉ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの１種または２種以上を記号Ｍで表し、Ｆｅ，Ｓｉ，Ｂ，Ｃ，Ｐ＋Ｍの主要元素および不可避的不純物で構成される非晶質合金薄帯であって、組成が、原子％にて、Ｆｅ：７８％以上８６％以下、Ｓｉ：２％以上４％未満、Ｂ：５％超１６％以下、Ｃ：０．０２％以上４％以下、Ｐ＋Ｍ：０．２％以上１２％以下であることを特徴とする交流における軟磁気特性に優れたＦｅ基非晶質合金薄帯。
【請求項２９】
Ｍの組成が、原子％にて、Ｍ：１％以上１２％以下であることを特徴とする請求項２７記載の交流における軟磁気特性に優れたＦｅ基非晶質合金薄帯。
【請求項３０】
Ｐ＋Ｍの組成が、原子％にて、Ｐ＋Ｍ：１％以上１２％以下であることを特徴とする請求項２８記載の交流における軟磁気特性に優れたＦｅ基非晶質合金薄帯。
【請求項３１】
アニール後のＢ８０が１．３５Ｔ以上で、かつＢ８０の標準偏差が０．１未満の軟磁気特性を有するとともに、該軟磁気特性を確保するアニールにおける最高温度をＴＡｍａｘ、最低温度をＴＡｍｉｎとしたときのアニール温度幅ΔＴＡ＝ＴＡｍａｘ−ＴＡｍｉｎが少なくとも８０℃であることを特徴とする請求項２４，２５，２７〜３０のいずれか１項に記載の交流における軟磁気特性に優れたＦｅ基非晶質合金薄帯。
【請求項３２】
アニール後の鉄損が０．１２Ｗ／ｋｇ以下の鉄損特性を有するとともに、該鉄損特性を確保するアニールにおけるアニール温度の最大値をＴＢｍａｘ、最小値をＴＢｍｉｎとしたとき、ΔＴＢ＝ＴＢｍａｘ−ＴＢｍｉｎが少なくとも６０℃のアニール温度特性を有することを特徴とする請求項１４〜１９，２４，２５，２７〜３０記載の交流における軟磁気特性に優れたＦｅ基非晶質合金薄帯。
【請求項３３】
アニール後の鉄損が０．１２Ｗ／ｋｇ以下の鉄損特性を有することを特徴とする請求項２０〜２３のいずれか１項に記載の交流における軟磁気特性に優れたＦｅ基非晶質合金薄帯。
【請求項３４】
アニール後の薄帯の１８０°曲げ試験において、薄帯の板厚をｔ、破壊したときの曲げ直径をＤｆとするとき、薄帯破壊ひずみεｆ＝ｔ／（Ｄｆ−ｔ）が０．０１以上の優れた耐脆化特性を有することを特徴とする請求項１４〜１６，２４，２５，２７〜３０のいずれか１項に記載の交流における軟磁気特性に優れたＦｅ基非晶質合金薄帯。
【請求項３５】
Ｂの組成が、原子％にて、Ｂ：５％超１４％未満であることを特徴とする請求項１４〜３４のいずれか１項に記載の交流における軟磁気特性に優れたＦｅ基非晶質合金薄帯。
【請求項３６】
Ｆｅの組成が、原子％にて、Ｆｅ：８０％超８２％以下、であることを特徴とする請求項２０〜３５のいずれか１項に記載の交流における軟磁気特性に優れたＦｅ基非晶質合金薄帯。
【請求項３７】
Ｆｅ，Ｂ，Ｃ、および、Ｐ，Ａｓ，Ｂｉ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの１種または２種以上からなる主要元素と、Ｏ，ＮまたはＣとの析出物形成元素を含む不純物元素とで構成され、該析出物形成元素の含有量が、質量％にて合計２．５％以下の範囲であることを特徴とするＦｅ基非晶質合金薄帯。
【請求項３８】
Ｆｅ，Ｓｉ，Ｂ，Ｃ、および、Ｐ，Ａｓ，Ｂｉ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの１種または２種以上からなる主要元素と、Ｏ，ＮまたはＣとの析出物形成元素を含む不純物元素とで構成され、該析出物形成元素の含有量が、質量％にて合計２．５％以下の範囲であることを特徴とするＦｅ基非晶質合金薄帯。
【請求項３９】
前記析出物形成元素としてＡｌとＴｉの一方または双方を含み、その含有量が質量％にて、Ａｌ：０．０１％以上１％以下、Ｔｉ：０．０１％以上１．５％以下であることを特徴とする請求項３７または３８記載のＦｅ基非晶質合金薄帯。
【請求項４０】
前記主要元素の組成が、原子％にて、Ｆｅ：７８％以上８６％以下、Ｂ：５％超１６％以下、Ｃ：０．０２％以上８％以下、Ｐ，Ａｓ，Ｂｉ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの１種または２種以上：合計０．２％以上１２％以下であることを特徴とする請求項３７または３９記載のＦｅ基非晶質合金薄帯。
【請求項４１】
前記主要元素の組成が、原子％にて、Ｆｅ：７８％以上８６％以下、Ｓｉ：０．０２％以上４％未満、Ｂ：５％超１６％以下、Ｃ：０．０２％以上８％以下、Ｐ，Ａｓ，Ｂｉ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの１種または２種以上：合計０．２％以上１２％以下であることを特徴とする請求項３８または３９記載のＦｅ基非晶質合金薄帯。
【請求項４２】
Ａｌの含有量が、質量％にて、０．０１％以上０．２％以下であることを特徴とする請求項３７〜４１のいずれか１項に記載のＦｅ基非晶質合金薄帯。
【請求項４３】
Ｔｉの含有量が、質量％にて、０．０１％以上０．４％以下であることを特徴とする請求項３７〜４２のいずれか１項に記載のＦｅ基非晶質合金薄帯。
【請求項４４】
Ｐ，Ａｓ，Ｂｉ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの１種または２種以上の含有量が、原子％にて、１％以上１２％以下であることを特徴とする請求項３７〜４３のいずれか１項に記載のＦｅ基非晶質合金薄帯。
【請求項４５】
請求項１４〜４４のいずれか１項に記載のＦｅ基非晶質合金薄帯をトロイダルに巻回し、アニールしたことを特徴とする交流における軟磁気特性に優れた巻鉄心。
【請求項４６】
請求項１４〜４４のいずれか１項に記載のＦｅ基非晶質合金薄帯を所定形状に打ち抜き、積層し、アニールしたことを特徴とする交流における軟磁気特性に優れた積鉄心。
【請求項４７】
合金元素が原子％にて、Ｆｅ：７７％以上８６％以下、Ｓｉ：１．５％以上４．５％以下、Ｂ：５％以上１９％以下、Ｃ：０．０２％以上４％以下、Ｐ：０．２％以上１６％以下であり、残部が不可避不純物であることを特徴とする急冷凝固薄帯製造用鉄系母合金。
【請求項４８】
合金元素が原子％にて、Ｆｅ：７８％以上８６％以下、Ｓｉ：２％以上４％未満、Ｂ：２％以上１５％以下、Ｃ：０．０２％以上４％以下、Ｐ：１％以上１４％以下で、かつＢ＋Ｐ：１２％以上２０％以下であり、残部が不可避不純物であることを特徴とする急冷凝固薄帯製造用鉄系母合金。
【請求項４９】
合金元素が原子％にて、Ｆｅ：７８％以上８６％以下、Ｂ：５％超１６％以下、Ｃ：０．０２％以上８％以下、Ｐ：０．２％以上１２％以下であり、残部が不可避不純物であることを特徴とする急冷凝固薄帯製造用鉄系母合金。
【請求項５０】
合金元素が原子％にてＦｅ：７８％以上８６％以下、Ｓｉ：０．０２％以上２％未満、Ｂ：５％超１６％以下、Ｃ：０．０２％以上８％以下、Ｐ：０．２％以上１２％以下であり、残部が不可避不純物であることを特徴とする急冷凝固薄帯製造用鉄系母合金。
【請求項５１】
合金元素が原子％にてＦｅ１−ＸＣｏＸ：７８％以上８６％以下（０．０５≦Ｘ≦０．４）、Ｓｉ：２％以上４％未満、Ｂ：５％超１６％以下、Ｃ：０．０２％以上４％以下、Ｐ：０．２％以上１２％以下であり、残部が不可避不純物であることを特徴とする急冷凝固薄帯製造用鉄系母合金。
【請求項５２】
合金元素が原子％にてＦｅ１−ＹＮｉＹ：７８％以上８６％以下（０．０５≦Ｙ≦０．２）、Ｓｉ：２％以上４％未満、Ｂ：５％超１６％以下、Ｃ：０．０２％以上４％以下、Ｐ：０．２％以上１２％以下であり、残部が不可避不純物であることを特徴とする急冷凝固薄帯製造用鉄系母合金。
【請求項５３】
合金元素が原子％にてＦｅ：７８％以上８６％以下、Ｓｉ：２％以上４％未満、Ｂ：５％超１６％以下、Ｃ：０．０２％以上４％以下、Ｍ：０．２％以上１２％以下ただし、ＭはＡｓ，Ｂｉ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの１種または２種以上、であり、残部が不可避不純物であることを特徴とする急冷凝固薄帯製造用鉄系母合金。
【請求項５４】
ＡｌとＴｉの一方または双方を含み、その含有量が質量％にて、Ａｌ：０．０１％以上１％以下、Ｔｉ：０．０１％以上１．５％以下であることを特徴とする請求項４７〜５３のいずれか１項に記載の安価な急冷凝固薄帯製造用鉄系母合金。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、電力用トランス、高周波トランスなどの鉄心材に用いられる軟磁気特性に優れたＦｅ基非晶質合金薄帯、それを用いて製造した鉄心およびそれらに用いる急冷凝固薄帯製造用母合金に関するものである。
背景技術
非晶質合金薄帯は、合金を溶融状態から急冷することによって得られる。薄帯を製造する方法としては、遠心急冷法、単ロール法、双ロール法等が知られている。これらの方法は、高速回転する金属製ドラムの内周面または外周面に溶融金属をオリフィス等から噴出させることによって急速に凝固させ、薄帯や細線を製造するものである。さらに合金組成を適正に選ぶことによって、磁気的性質、機械的性質、あるいは耐食性に優れた非晶質合金を得ることができる。
この非晶質合金薄帯は、その優れた特性から、多くの用途において工業材料として有望視されている。なかでも電力トランスや高周波トランス等の鉄心材料用としては、鉄損が低く、かつ飽和磁束密度および透磁率が高いこと等の理由から、Ｆｅ基非晶質合金薄帯、例えばＦｅ−Ｓｉ−Ｂ系非晶質合金薄帯などが採用されている。
Ｆｅ基非晶質合金薄帯を鉄心材料として用いる場合、磁気特性向上を目的として薄帯表面に酸化物等の絶縁被膜を形成したものが知られている。絶縁被膜は、薄帯を巻き回し、あるいは積層して作られるトランス磁心において、層間の絶縁性を高め、渡り磁束によって生じる渦電流損失を減少させる効果をもつ。
本発明者らは、特開平１１−３００４５０号公報に、急冷凝固させて得られる薄帯の少なくとも片側の表面に適正な厚みの極薄酸化層を有するＦｅ基非晶質合金薄帯、および該酸化層の下部にＰおよびＳの少なくとも１種を含む偏析層を有する薄帯を開示している。
また特開２０００−３０９８６０号公報では、極薄酸化層と非晶質母相との界面近傍にＡｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓｅ，Ｔｅの少なくとも１種以上の元素を含む偏析層を有するＦｅ基非晶質合金薄帯を開示している。さらに特開２０００−３１３９４６号公報では、２層構造の極薄酸化層を有するＦｅ基非晶質合金薄帯、および該酸化層の母相側の第２層にＰ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの少なくとも１種以上の元素が偏析している薄帯を開示している。
これらの非晶質合金薄帯を用いて巻鉄心トランスあるいは積鉄心トランスを組立てる場合には、通常、薄帯をトロイダルに巻回して巻鉄心とし、または多数枚の薄帯片を積層して積鉄心とした後、磁気回路方向に直流磁場を印加しながらアニールを施す処理を行う。アニールの目的は、印加磁場方向に磁気異方性を出現させて磁束密度を上げること、および薄帯内に存在しているひずみを低減させて鉄損を下げることにある。
この処理において、アニール温度が低い場合には、磁気異方性が生じ難く磁束密度が大きくならないばかりか、ひずみも取り除かれないため鉄損も低くならない。しかし、アニール温度が低い場合には、アニールによって生じる薄帯の脆化は軽減される。
一方、アニール温度が高い場合には、磁束密度が大きくなるとともに、十分にひずみが取り除かれるため鉄損も低減するが、薄帯の脆化が大きくなってしまう。このアニールによって生じる脆化の原因は明確にはなっていないが、急冷凝固によって比較的ランダムに配置していた各原子が局部的に秩序構造をとる結果生じるものと考えられる。さらにアニール温度が高い場合には、薄帯が結晶化してしまい、もはや非晶質特有の優れた軟磁気特性が消失してしまう。
したがって、鉄心のアニールには最適温度が存在する。しかしこのアニール処理では、鉄心の重量が重く体積が大きくなる程、熱処理炉に装入後の加熱中、鉄心の各部位に温度むらが生じ易くなる。温度むらを低減するには、昇温過程および降温過程において十分な時間をかければよいが、時間をかければ生産性が低下してしまう。
従来、このアニール工程の改善策として、鉄心の内外周面に断熱材を取付け、冷却時における鉄心内の温度差を極力低減する方法（特開昭６３−４５３１８号公報）等が提案されているが、温度むらがあっても問題ないように薄帯そのものを改善するのが望ましい。しかし、アニール工程における鉄心各部位の温度むらに起因する性能劣化を低減したＦｅ基非晶質合金薄帯は、従来存在しなかった。
そこで本発明者らは、Ｆｅ，Ｓｉ，Ｂ，Ｃの限られた組成範囲において特定範囲のＰを添加することにより、アニール中の鉄心各部位に温度むらが生じた場合でも、またより低温度でアニールした場合においても優れた軟磁気特性を発現でき、かつ薄帯の脆化を抑制可能なＦｅ基非晶質合金薄帯を発明し、特願２００１−１２３３５９（以下、先願発明という）により出願している。
上記各公報で開示しているＦｅ基非晶質合金薄帯の望ましい組成は、特開平１１−３００４５０号公報では、ＰとＳの１種以上を０．０００３質量％以上０．１％以下の範囲で、特開２０００−３０９８６０号公報では、Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓｅ，Ｔｅの少なくとも１種以上を０．０００３質量％以上０．１５質量％以下の範囲で、特開２０００−３１３９４６号公報では、Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの少なくとも１種以上を０．０００３質量％以上０．１５質量％以下の範囲で、それぞれ含有している。
Ｐを添加したＦｅ基非晶質合金薄帯は、上記先願発明の明細書で述べているように、特開昭５７−１８５９５７号公報、特開平８−１９３２５２号公報、特開平９−２０２９４６号公報、特開平９−２０２９５１号公報、特開平９−２６８３５４号公報、特開平１１−２９３４２７号公報に記載されている。しかし、いずれも先願発明とは組成が異なり、上記温度むら起因による性能劣化を低減するものではない。
また、このようなＦｅ系非晶質合金薄帯を鋳造する場合、不純物元素が含まれていると低い鉄損が得られない等の理由から、鉄源には電解鉄等の高純度鉄が用いられていたが、本発明者らは特開平９−２０２９４６号公報において、質量％で、０．００８％≦Ｐ≦０．１％、０．１５％≦Ｍｎ≦０．５％、０．００４％≦Ｓ≦０．０５％の不純物を含有する特定組成のＦｅ−Ｓｉ−Ｂ−Ｃ系非晶質合金薄帯を開示している。この薄帯では、微量のＰ含有（０．１質量％は約０．１６原子％に相当する）により、鉄損が改善されるとともに、不純物としてのＭｎとＳの許容量が増加するので、通常の鉄鋼プロセスで生産される安価な鋼を鉄源として使用できるというものである。
通常の鉄鋼プロセス用で生産される鋼には、不純物元素として上記ＭｎおよびＳのほか、各種脱酸剤、耐火物あるいは製鋼容器に付着した異鋼種等に起因する各種元素が存在する。その中でも、Ｏ，ＮあるいはＣと結合して析出物を形成しやすいＡｌ，Ｔｉ，Ｚｒ等の元素は、薄帯鋳造時に結晶化を促進するので、これら元素を極力低減したものが従来使用されていた。
ＡｌについてはＰｒｏｃ．４ｔｈ  Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｐｉｄｌｙ  Ｑｕｅｎｃｈｅｄ  Ｍｅｔａｌｓ，９５７（１９８１）に、Ｔｉについては日本金属学会誌、第５２巻、第７号、７３３（１９８８）に、いずれも微量添加で薄帯表層部が結晶化して鉄損が劣化することが記載されている。
また特開平４−３２９８４６号公報には、０．０１質量％以上のＡｌ，Ｔｉ，Ｚｒの少なくとも１種を含む低純度原料を用いる場合、０．１〜１．０質量％のＳｎ、あるいは０．０１〜０．０５質量％のＳのいずれか１種または２種を添加して特性劣化を抑制することが開示されている。しかし、Ｓｎ，Ｓ添加によって脆性が劣化すると記載されている。また上記公報の実施例に記載されているように、Ｓｎ添加材においても鉄損はＷ１３／５０で０．１５Ｗ／ｋｇ以上と低いレベルにある。
発明の開示
そこで、本発明が解決しようとする課題は、電力用トランス、高周波トランスなどの鉄心材に用いられるＦｅ基非晶質合金薄帯において、従来は好ましくないとされていたＰを積極的に添加し、その添加量を適正にすることで、薄帯の非晶質母相の特性をより向上させるとともに、表面に形成される極薄酸化層及びこの極薄酸化層と非晶質母相との間の偏析層を含めた総合的な軟磁気特性に優れた薄帯を提供することである。
また、本発明は、特定範囲のＰ添加により、薄帯を重ね合わせて鉄心としたのちアニールする際、鉄心各部位に温度むらが生じた場合でも、またより低温度でアニールした場合においても優れた軟磁気特性を発現でき、かつ薄帯の脆化を抑制可能なＦｅ基非晶質合金薄帯において、Ｓｉ含有量の下限を明確にし組成範囲を拡大することである。
さらに、本発明は、Ｆｅ基非晶質合金薄帯において、Ａｌ，Ｔｉなど薄帯鋳造時に結晶化を促進するとされていた不純物元素を含んでいても結晶化を顕著に抑制し、鉄損等の特性を劣化させないことにより、通常の鉄鋼プロセスで生産される汎用鋼を鉄源として使用可能にすることである。
本発明は上記課題を解決するためになされたもので、その要旨は次のとおりである。
（１）移動する冷却基板上に、スロット状の開口部を有する注湯ノズルを介して溶融金属を噴出させ、急冷凝固させて得られる金属薄帯であって、０．２原子％以上１２原子％以下のＰを含有する非晶質母相の少なくとも片側の薄帯表面に、厚みが５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の極薄酸化層を有することを特徴とするＦｅ基非晶質合金薄帯。
（２）前記極薄酸化層と前記非晶質母相の間にＰおよびＳの少なくとも１種を含む偏析層を有することを特徴とする（１）記載のＦｅ基非晶質合金薄帯。
（３）前記極薄酸化層が２層構造を有することを特徴とする（１）記載のＦｅ基非晶質合金薄帯。
（４）前記薄帯表面の少なくとも冷却基板に接触しない側に極薄酸化層を有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のＦｅ基非晶質合金薄帯。
（５）前記偏析層の厚みが０．２ｎｍ以上であることを特徴とする（２）または（４）記載のＦｅ基非晶質合金薄帯。
（６）前記２層構造を有する極薄酸化層の２つの層がともに非晶質酸化物層であることを特徴とする（３）または（４）記載のＦｅ基非晶質合金薄帯。
（７）前記２層構造を有する極薄酸化層の、薄帯最表面にある第１酸化層が結晶質酸化物と非晶質酸化物の混合層であり、該第１酸化層と非晶質母相の間にある第２酸化層が非晶質酸化物層であることを特徴とする（３）または（４）記載のＦｅ基非晶質合金薄帯。
（８）前記２層構造を有する極薄酸化層の、薄帯最表面にある第１酸化層が結晶質酸化物層であり、該第１酸化層と非晶質母相の間にある第２酸化層が非晶質酸化物層であることを特徴とする（３）または（４）記載のＦｅ基非晶質合金薄帯。
（９）前記極薄酸化層がＦｅ系、Ｓｉ系、Ｂ系、あるいはそれらの複合体から構成されることを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載のＦｅ基非晶質合金薄帯。
（１０）前記極薄酸化層を構成する結晶質酸化物がスピネル構造を持つＦｅ系酸化物であることを特徴とする（７）〜（９）のいずれか１項に記載のＦｅ基非晶質合金薄帯。
（１１）前記２層構造を有する極薄酸化層の全体の厚みが５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、前記第１酸化層の厚みが３ｎｍ以上１５ｎｍ以下、前記第２酸化層の厚みが２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする（３），（４）、または（６）〜（１０）のいずれか１項に記載のＦｅ基非晶質合金薄帯。
（１２）前記第２酸化層に、Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの少なくとも１種以上の元素が偏析していることを特徴とする（３），（４）、または（６）〜（１０）のいずれか１項に記載のＦｅ基非晶質合金薄帯。
（１３）前記薄帯の板厚が１０μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれか１項に記載のＦｅ基非晶質合金薄帯。
（１４）Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ，Ｂ，Ｃ，Ｐの主要元素および不可避的不純物で構成される非晶質合金薄帯であって、組成が、原子％にて、Ｆｅ１−ＸＣｏＸ：７８％以上８６％以下（０．０５≦Ｘ≦０．４）、Ｓｉ：２％以上４％未満、Ｂ：５％超１６％以下、Ｃ：０．０２％以上４％以下、Ｐ：０．２％以上１２％以下であることを特徴とする交流における軟磁気特性に優れたＦｅ基非晶質合金薄帯。
（１５）Ｆｅ１−ＸＣｏＸの組成が、原子％にて、Ｆｅ１−ＸＣｏＸ：８０％超８２％以下（０．０５≦Ｘ≦０．４）であることを特徴とする（１４）記載の交流における軟磁気特性に優れたＦｅ基非晶質合金薄帯。
（１６）アニール後のＢ８０が１．３７Ｔ以上で、かつ該Ｂ８０の標準偏差が０．１未満の軟磁気特性を有するとともに、該軟磁気特性を確保するアニールにおけるアニール温度の最大値をＴＡｍａｘ、最小値をＴＡｍｉｎとしたとき、ΔＴＡ＝ＴＡｍａｘ−ＴＡｍｉｎが少なくとも８０℃のアニール温度特性を有することを特徴とする（１４）または（１５）に記載の交流における軟磁気特性に優れたＦｅ基非晶質合金薄帯。
（１７）Ｆｅ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｂ，Ｃ，Ｐの主要元素および不可避的不純物で構成される非晶質合金薄帯であって、組成が、原子％にて、Ｆｅ１−ＹＮｉＹ：７８％以上８６％以下（０．０５≦Ｙ≦０．２）、Ｓｉ：２％以上４％未満、Ｂ：５％超１６％以下、Ｃ：０．０２％以上４％以下、Ｐ：０．２％以上１２％以下であることを特徴とする交流における軟磁気特性に優れたＦｅ基非晶質合金薄帯。
（１８）Ｆｅ１−ＹＮｉＹの組成が、原子％にて、Ｆｅ１−ＹＮｉＹ：８０％超８２％以下（０．０５≦Ｙ≦０．２）であることを特徴とする（１７）記載のＦｅ基非晶質合金薄帯。
（１９）アニール後のＢ８０が１．３５Ｔ以上で、かつ該Ｂ８０の標準偏差が０．１未満の軟磁気特性を有するとともに、該軟磁気特性を確保するアニールにおけるアニール温度の最大値をＴＡｍａｘ、最小値をＴＡｍｉｎとしたとき、ΔＴＡ＝ＴＡｍａｘ−ＴＡｍｉｎが少なくとも８０℃のアニール温度特性を有し、さらに、アニール後の薄帯の１８０°曲げ試験において、薄帯の板厚をｔ、破壊したときの曲げ直径をＤｆとするとき、薄帯破壊ひずみεｆ＝ｔ／（Ｄｆ−ｔ）が０．０１５以上の優れた耐脆化特性を有することを特徴とする（１７）または（１８）に記載の交流における軟磁気特性に優れたＦｅ基非晶質合金薄帯。
（２０）移動する冷却基板の上にスロット状開口部を有する注湯ノズルを介して溶融合金を噴出させ、急冷凝固させて得られ、Ｆｅ，Ｓｉ，Ｂ，Ｃ，Ｐの主要元素および不可避的不純物で構成されるＦｅ基非晶質合金薄帯であって、組成が原子％にて、Ｆｅ：７８％以上８６％以下、Ｓｉ：２％以上４％未満、Ｂ：２％以上１５％以下、Ｃ：０．０２％以上４％以下、Ｐ：１％以上１４％以下で、かつＢ＋Ｐ：１２％以上２０％以下であり、さらに薄帯幅方向の各部位におけるアニール後の鉄損の最大値をＷｍａｘ、最小値をＷｍｉｎとした場合、（Ｗｍａｘ−Ｗｍｉｎ）／Ｗｍｉｎが０．４以下であることを特徴とする交流における軟磁気特性に優れたＦｅ基非晶質合金薄帯。
（２１）移動する冷却基板の上にスロット状開口部を有する注湯ノズルを介して溶融合金を噴出させ、急冷凝固させて得られ、Ｆｅ，Ｓｉ，Ｂ，Ｃ，Ｐの主要元素および不可避的不純物で構成されるＦｅ基非晶質合金薄帯であって、組成が原子％にて、Ｆｅ：７８％以上８６％以下、Ｓｉ：２％以上４％未満、Ｂ：２％以上１５％以下、Ｃ：０．０２％以上４％以下、Ｐ：１％以上１４％以下で、かつＢ＋Ｐ：１２％以上２０％以下であり、さらに薄帯が冷却基板に接触する面に不可避的に形成される長さ５００μｍ以上または幅５０μｍ以上の粗大エアポケットの個数が１０個／ｃｍ２以下である領域が面積率で８０％以上の良好な薄帯形状性を有していることを特徴とする交流における軟磁気特性に優れたＦｅ基非晶質合金薄帯。
（２２）移動する冷却基板の上にスロット状開口部を有する注湯ノズルを介して溶融合金を噴出させ、急冷凝固させて得られ、Ｆｅ，Ｓｉ，Ｂ，Ｃ，Ｐの主要元素および不可避的不純物で構成されるＦｅ基非晶質合金薄帯であって、組成が原子％にて、Ｆｅ：７８％以上８６％以下、Ｓｉ：２％以上４％未満、Ｂ：２％以上１５％以下、Ｃ：０．０２％以上４％以下、Ｐ：１％以上１４％以下で、かつＢ＋Ｐ：１２％以上２０％以下であり、さらに薄帯幅方向の任意の位置における板厚の最大値をｔｍａｘ、最小値をｔｍｉｎとした場合、Δｔ＝ｔｍａｘ−ｔｍｉｎが５μｍ以下の良好な薄帯形状性を有していることを特徴とする交流における軟磁気特性に優れたＦｅ基非晶質合金薄帯。
（２３）前記Δｔが３μｍ以下であることを特徴とする（２２）記載の交流における軟磁気特性に優れたＦｅ基非晶質合金薄帯。
（２４）Ｆｅ，Ｂ，Ｃ，Ｐの主要元素および不可避的不純物で構成される非晶質合金薄帯であって、組成が、原子％にて、Ｆｅ：７８％以上８６％以下、Ｂ：５％超１６％以下、Ｃ：０．０２％以上８％以下、Ｐ：０．２％以上１２％以下であることを特徴とする交流における軟磁気特性に優れたＦｅ基非晶質合金薄帯。
（２５）Ｆｅ，Ｓｉ，Ｂ，Ｃ，Ｐの主要元素および不可避的不純物で構成される非晶質合金薄帯であって、組成が、原子％にて、Ｆｅ：７８％以上８６％以下、Ｓｉ：０．０２％以上２％未満、Ｂ：５％超１６％以下、Ｃ：０．０２％以上８％以下、Ｐ：０．２％以上１２％以下であることを特徴とする交流における軟磁気特性に優れたＦｅ基非晶質合金薄帯。
（２６）Ｐの組成が、原子％にて、Ｐ：１％以上１２％以下であることを特徴とする（１４）〜（２５）のいずれか１項に記載の交流における軟磁気特性に優れたＦｅ基非晶質合金薄帯。
（２７）Ａｓ，Ｂｉ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの１種または２種以上を記号Ｍで表し、Ｆｅ，Ｓｉ，Ｂ，Ｃ，Ｍの主要元素および不可避的不純物で構成される非晶質合金薄帯であって、組成が、原子％にて、Ｆｅ：７８％以上８６％以下、Ｓｉ：２％以上４％未満、Ｂ：５％超１６％以下、Ｃ：０．０２％以上４％以下、Ｍ：０．２％以上１２％以下であることを特徴とする交流における軟磁気特性に優れたＦｅ基非晶質合金薄帯。
（２８）Ａｓ，Ｂｉ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの１種または２種以上を記号Ｍで表し、Ｆｅ，Ｓｉ，Ｂ，Ｃ，Ｐ＋Ｍの主要元素および不可避的不純物で構成される非晶質合金薄帯であって、組成が、原子％にて、Ｆｅ：７８％以上８６％以下、Ｓｉ：２％以上４％未満、Ｂ：５％超１６％以下、Ｃ：０．０２％以上４％以下、Ｐ＋Ｍ：０．２％以上１２％以下であることを特徴とする交流における軟磁気特性に優れたＦｅ基非晶質合金薄帯。
（２９）Ｍの組成が、原子％にて、Ｍ：１％以上１２％以下であることを特徴とする（２７）記載の交流における軟磁気特性に優れたＦｅ基非晶質合金薄帯。
（３０）Ｐ＋Ｍの組成が、原子％にて、Ｐ＋Ｍ：１％以上１２％以下であることを特徴とする（２８）記載の交流における軟磁気特性に優れたＦｅ基非晶質合金薄帯。
（３１）アニール後のＢ８０が１．３５Ｔ以上で、かつＢ８０の標準偏差が０．１未満の軟磁気特性を有するとともに、該軟磁気特性を確保するアニールにおける最高温度をＴＡｍａｘ、最低温度をＴＡｍｉｎとしたときのアニール温度幅ΔＴＡ＝ＴＡｍａｘ−ＴＡｍｉｎが少なくとも８０℃であることを特徴とする（２４），（２５），（２７）〜（３０）のいずれか１項に記載の交流における軟磁気特性に優れたＦｅ基非晶質合金薄帯。
（３２）アニール後の鉄損が０．１２Ｗ／ｋｇ以下の鉄損特性を有するとともに、該鉄損特性を確保するアニールにおけるアニール温度の最大値をＴＢｍａｘ、最小値をＴＢｍｉｎとしたとき、ΔＴＢ＝ＴＢｍａｘ−ＴＢｍｉｎが少なくとも６０℃のアニール温度特性を有することを特徴とする（１４）〜（１９），（２４），（２５），（２７）〜（３０）記載の交流における軟磁気特性に優れたＦｅ基非晶質合金薄帯。
（３３）アニール後の鉄損が０．１２Ｗ／ｋｇ以下の鉄損特性を有することを特徴とする（２０）〜（２３）のいずれか１項に記載の交流における軟磁気特性に優れたＦｅ基非晶質合金薄帯。
（３４）アニール後の薄帯の１８０°曲げ試験において、薄帯の板厚をｔ、破壊したときの曲げ直径をＤｆとするとき、薄帯破壊ひずみεｆ＝ｔ／（Ｄｆ−ｔ）が０．０１以上の優れた耐脆化特性を有することを特徴とする（１４）〜（１６），（２４），（２５），（２７）〜（３０）のいずれか１項に記載の交流における軟磁気特性に優れたＦｅ基非晶質合金薄帯。
（３５）Ｂの組成が、原子％にて、Ｂ：５％超１４％未満であることを特徴とする（１４）〜（３４）のいずれか１項に記載の交流における軟磁気特性に優れたＦｅ基非晶質合金薄帯。
（３６）Ｆｅの組成が、原子％にて、Ｆｅ：８０％超８２％以下、であることを特徴とする（２０）〜（３５）のいずれか１項に記載の交流における軟磁気特性に優れたＦｅ基非晶質合金薄帯。
（３７）Ｆｅ，Ｂ，Ｃ、および、Ｐ，Ａｓ，Ｂｉ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの１種または２種以上からなる主要元素と、Ｏ，ＮまたはＣとの析出物形成元素を含む不純物元素とで構成され、該析出物形成元素の含有量が、質量％にて合計２．５％以下の範囲であることを特徴とするＦｅ基非晶質合金薄帯。
（３８）Ｆｅ，Ｓｉ，Ｂ，Ｃ、および、Ｐ，Ａｓ，Ｂｉ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの１種または２種以上からなる主要元素と、Ｏ，ＮまたはＣとの析出物形成元素を含む不純物元素とで構成され、該析出物形成元素の含有量が、質量％にて合計２．５％以下の範囲であることを特徴とするＦｅ基非晶質合金薄帯。
（３９）前記析出物形成元素としてＡｌとＴｉの一方または双方を含み、その含有量が質量％にて、Ａｌ：０．０１％以上１％以下、Ｔｉ：０．０１％以上１．５％以下であることを特徴とする（３７）または（３８）記載のＦｅ基非晶質合金薄帯。
（４０）前記主要元素の組成が、原子％にて、Ｆｅ：７８％以上８６％以下、Ｂ：５％超１６％以下、Ｃ：０．０２％以上８％以下、Ｐ，Ａｓ，Ｂｉ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの１種または２種以上：合計０．２％以上１２％以下であることを特徴とする（３７）または（３９）記載のＦｅ基非晶質合金薄帯。
（４１）前記主要元素の組成が、原子％にて、Ｆｅ：７８％以上８６％以下、Ｓｉ：０．０２％以上４％未満、Ｂ：５％超１６％以下、Ｃ：０．０２％以上８％以下、Ｐ，Ａｓ，Ｂｉ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの１種または２種以上：合計０．２％以上１２％以下であることを特徴とする（３８）または（３９）記載のＦｅ基非晶質合金薄帯。
（４２）Ａｌの含有量が、質量％にて、０．０１％以上０．２％以下であることを特徴とする（３７）〜（４１）のいずれか１項に記載のＦｅ基非晶質合金薄帯。
（４３）Ｔｉの含有量が、質量％にて、０．０１％以上０．４％以下であることを特徴とする（３７）〜（４２）のいずれか１項に記載のＦｅ基非晶質合金薄帯。
（４４）Ｐ，Ａｓ，Ｂｉ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの１種または２種以上の含有量が、原子％にて、１％以上１２％以下であることを特徴とする（３７）〜（４３）のいずれか１項に記載のＦｅ基非晶質合金薄帯。
（４５）（１４）〜（４４）のいずれか１項に記載のＦｅ基非晶質合金薄帯をトロイダルに巻回し、アニールしたことを特徴とする交流における軟磁気特性に優れた巻鉄心。
（４６）（１４）〜（４４）のいずれか１項に記載のＦｅ基非晶質合金薄帯を所定形状に打ち抜き、積層し、アニールしたことを特徴とする交流における軟磁気特性に優れた積鉄心。
（４７）合金元素が原子％にて、Ｆｅ：７７％以上８６％以下、Ｓｉ：１．５％以上４．５％以下、Ｂ：５％以上１９％以下、Ｃ：０．０２％以上４％以下、Ｐ：０．２％以上１６％以下であり、残部が不可避不純物であることを特徴とする急冷凝固薄帯製造用鉄系母合金。
（４８）合金元素が原子％にて、Ｆｅ：７８％以上８６％以下、Ｓｉ：２％以上４％未満、Ｂ：２％以上１５％以下、Ｃ：０．０２％以上４％以下、Ｐ：１％以上１４％以下で、かつＢ＋Ｐ：１２％以上２０％以下であり、残部が不可避不純物であることを特徴とする急冷凝固薄帯製造用鉄系母合金。
（４９）合金元素が原子％にて、Ｆｅ：７８％以上８６％以下、Ｂ：５％超１６％以下、Ｃ：０．０２％以上８％以下、Ｐ：０．２％以上１２％以下であり、残部が不可避不純物であることを特徴とする急冷凝固薄帯製造用鉄系母合金。
（５０）合金元素が原子％にてＦｅ：７８％以上８６％以下、Ｓｉ：０．０２％以上２％未満、Ｂ：５％超１６％以下、Ｃ：０．０２％以上８％以下、Ｐ：０．２％以上１２％以下であり、残部が不可避不純物であることを特徴とする急冷凝固薄帯製造用鉄系母合金。
（５１）合金元素が原子％にてＦｅ１−ＸＣｏＸ：７８％以上８６％以下（０．０５≦Ｘ≦０．４）、Ｓｉ：２％以上４％未満、Ｂ：５％超１６％以下、Ｃ：０．０２％以上４％以下、Ｐ：０．２％以上１２％以下であり、残部が不可避不純物であることを特徴とする急冷凝固薄帯製造用鉄系母合金。
（５２）合金元素が原子％にてＦｅ１−ＹＮｉＹ：７８％以上８６％以下（０．０５≦Ｙ≦０．２）、Ｓｉ：２％以上４％未満、Ｂ：５％超１６％以下、Ｃ：０．０２％以上４％以下、Ｐ：０．２％以上１２％以下であり、残部が不可避不純物であることを特徴とする急冷凝固薄帯製造用鉄系母合金。
（５３）合金元素が原子％にてＦｅ：７８％以上８６％以下、Ｓｉ：２％以上４％未満、Ｂ：５％超１６％以下、Ｃ：０．０２％以上４％以下、Ｍ：０．２％以上１２％以下ただし、ＭはＡｓ，Ｂｉ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの１種または２種以上、であり、残部が不可避不純物であることを特徴とする急冷凝固薄帯製造用鉄系母合金。
（５４）ＡｌとＴｉの一方または双方を含み、その含有量が質量％にて、Ａｌ：０．０１％以上１％以下、Ｔｉ：０．０１％以上１．５％以下であることを特徴とする（４７）〜（５３）のいずれか１項に記載の安価な急冷凝固薄帯製造用鉄系母合金。
発明を実施するための最良の実施形態
本発明のＦｅ基非晶質合金薄帯は、移動する冷却基板上に、スロット状の開口部を有する注湯ノズルを介して溶融金属を噴出させ、急冷凝固させて得られる金属薄帯であって、単ロール法や双ロール法等によって鋳造される。そして、非晶質母相には０．２原子％以上１２原子％以下のＰを含有し、非晶質母相の少なくとも片側の薄帯表面に、厚みが５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の極薄酸化層を有する。
非晶質母相のＰは、不純物として含まれる範囲を超え、主要な合金元素として積極的に添加したものである。このＰ添加によって、薄帯のアニールの際、応力緩和効果が増大し、優れた軟磁気特性が発現する最適温度範囲が拡大する。またこの応力緩和効果により、磁壁移動がより容易になってヒステリシス損失が低減する。
母相のＰ含有量が０．２原子％未満では、この最適アニール温度範囲拡大効果は得られず、１２原子％超含有させた場合は、それ以上の添加効果が得られないばかりか磁束密度が低下する。Ｐが１〜１２原子％であれば、Ｐ添加効果がより効果的に発現し、１〜１０原子％であれば磁束密度の低下もより抑制され、より一層の効果を発現させることができる。
非晶質母相の少なくとも片側の薄帯表面に有する極薄酸化層は、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の適正な厚みである。非晶質合金薄帯を大気中で鋳造する過程で薄帯表面には酸化層が形成され、その厚みは薄帯の温度や薄帯近傍の雰囲気によって変化する。本発明者らの実験結果、この酸化層が５〜２０ｎｍの極めて薄い極薄酸化層である場合に非晶質母相の磁区細分化効果により優れた低鉄損化の効果が認められた。
極薄酸化層の厚みが５ｎｍ未満では、均一な酸化層を形成することが困難で、磁区細分化が行われないためと考えられる。磁区細分化は、極薄酸化層によって薄帯に張力が作用したことによると推定される。極薄酸化層は薄帯の表面に外部から酸素が侵入して形成されるので、体積膨張によって薄帯に張力が作用すると考えられ、極薄酸化層を厚くすれば張力が大きくなり鉄損が低下する。しかし、厚みが２０ｎｍを超えると鉄損低下効果は認められなかった。
また、本発明のＦｅ基非晶質合金薄帯は、極薄酸化層と非晶質母相の間にＰおよびＳの少なくとも１種を含む偏析層を有する薄帯である。このような偏析層を有すると、極薄酸化層のみの場合よりもさらに低鉄損となる。また極薄酸化層の厚み増加に伴ってヒステリシス損失も減少する。このヒステリシス損失の低減は、ＰおよびＳの少なくとも１種を含む偏析層が非晶質母相と極薄酸化層の間に形成されることによって、両者の界面を滑らかにし、磁壁の移動をより容易にするためと推定される。この効果は、偏析層の厚みが０．２ｎｍ以上で顕著となり、１５ｎｍ超になってもさらなる向上は期待できない。偏析層がある場合、極薄酸化層の厚みが１００ｎｍ程度まで鉄損低減効果がみられる。
また、本発明のＦｅ基非晶質合金薄帯は、極薄酸化層が２層構造を有する薄帯である。薄帯鋳造時における雰囲気中の酸素濃度を高め、あるいは冷却ロールからの薄帯剥離温度を高くすることによって、極薄酸化層をただ厚くするだけでなく２層構造にすることで鉄損をより低めることができる。
極薄酸化層が２層構造を有する本発明の薄帯は、薄帯最表面の層を第１酸化層、該第１酸化層と非晶質母相の間にある層を第２酸化層とすると、第２酸化層は非晶質酸化物で構成され、第１酸化層は非晶質酸化物層、結晶質酸化物層の何れでもよく、非晶質酸化物と結晶質酸化物の混合層であってもよい。
第１酸化層は、鋳造条件により構造を変化させることができる。第１酸化層中のＦｅ量を増加させるにつれて、第１酸化層は非晶質から非晶質と結晶質の混合層、さらには結晶質へと結晶化を進行させることができる。第１酸化層の結晶化が進行するほど、鉄損低減効果は大きくなる。第１酸化層中のＦｅ量増加は、鋳造雰囲気の酸素濃度を増すこと、薄帯の剥離温度を高くすること、および後述の元素添加により行える。
第２酸化層は、鋳造条件に依存せず、非晶質酸化物の状態が変化しない。これは、第２酸化層は第１酸化層に比べてＳｉ，Ｂが多いためと推定される。
２層構造をもつ極薄酸化層の全体の厚みが増すほど鉄損が低下する。これは、極薄酸化層が薄帯に張力を作用して磁区を細分化し渦電流損失を低減していくからであり、酸化層が厚くなるほど薄帯に作用する張力が大きくなり、磁区が細分化して鉄損が低下する。２層それぞれの役割は、酸素侵入の容易な第１酸化層が先に膨張して張力を及ぼし、第２酸化層はその張力を母相に伝えることと、母相から第１酸化層が剥離しないようにすることであると考えられる。
したがって、第１酸化層が厚くなるほど鉄損は低下する。しかし第２酸化層に比べて第１酸化層が厚くなりすぎると、鉄損低減効果は小さくなる。これは、張力が大きくなりすぎて極薄酸化層の一部が母相から剥離し、母相に張力が作用しなくなるためと考えられる。さらに第１酸化層の構造が、上記のように非晶質から結晶質へと変化するにしたがって鉄損が低下する傾向がある。これは結晶化した方がより剛性が強まり、より高い張力が作用するためと考えられる。
また２層構造を有する本発明薄帯において、Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの少なくとも１種以上の元素を含有させた場合、これらの元素は第２酸化層に偏析する。偏析量は含有元素量、薄帯剥離温度、鋳造雰囲気の酸素濃度を制御することで変化させることができる。
第２酸化層に偏析したこれら元素の効果は、第１酸化層の成長を促進して薄帯の渦電流損失を低減させる作用による。酸化物中において、Ｆｅイオンは＋２価または＋３価であるのに対し、Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉの５族元素は＋５価、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの６族元素は＋６価で、いずれもＦｅより多価である。
これらの元素がＦｅと置換して極薄酸化層の第２酸化層に入ると、電荷バランスが崩れ、それを緩和するために金属イオン欠陥（Ｆｅイオン欠陥）が増大する。すると、欠陥の増大した第２酸化層を通して、非晶質母相から第１酸化層へ金属イオンが拡散しやすくなり、第１酸化層の成長が促進されると考えられる。さらに第１酸化層中のＦｅ量が増加する結果、第１酸化層は結晶化しやすくなる。
この結果、薄帯に作用する張力が大きくなり、磁区細分化がおこり、渦電流損失が低減する。さらに、Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの少なくとも１種以上の元素は、ヒステリシス損失を低減させる効果もある。この効果は、第２酸化層と非晶質母相の界面が平滑化され、磁壁移動が容易になるためと推定している。
母相中のＰ含有量は、前記のとおり０．２原子％以上１２原子％以下とするが、Ｐとともに、あるいはＰに替えてＡｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの少なくとも１種を含有させることができ、それらの含有量は、合計で０．２原子％以上１２原子％以下とすることができる。これら元素のうち、ＰとＳの使用が、安価なことから特に好ましい。
また極薄酸化層を構成する結晶質酸化物はスピネル構造をもつＦｅ系酸化物であるのが好ましい。結晶化が進行した第１酸化層の酸化物の構造を調べた結果、Ｆｅ３Ｏ４またはγ−Ｆｅ２Ｏ３を主成分とするスピネル構造であった。このような酸化物によって母相に対し効果的に張力を作用させることができる。
なお、２層構造を有する極薄酸化層の厚みについても、全体で５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であるのが好ましい。５ｎｍ未満では酸化層が２層化し難いことがあり、２０ｎｍを超えてもそれ以上の鉄損低下効果が認められない。第１酸化層の厚みは３ｎｍ以上１５ｎｍ以下が好ましい。３ｎｍ未満では鉄損低減効果がそれほど大きくなく、１５ｎｍを超えても鉄損低減効果は変わらなくなる。第２酸化層の厚みは２ｎｍ以上１０ｎｍ以下が好ましい。２ｎｍ未満では鉄損低減効果がそれほど大きくなく、１０ｎｍを超えると第２酸化層を通り抜けるＦｅ量が減少してくるため、大きな張力を生む第１酸化層の成長が妨げられる。
上記本発明の薄帯において、極薄酸化層および偏析層は、必ずしも薄帯の両面に存在しなくてもよく、どちらかの面に存在すれば鉄損低減の効果が得られる。しかし、薄帯鋳造時に極薄酸化層の厚みが制御しやすいこと、冷却基板に接触する面はエアポケットがあり極薄酸化層が均一になりにくいことから、少なくとも冷却基板に接触しない側の面に極薄酸化層を有するのが望ましい。
そして、極薄酸化層はＦｅ系、Ｓｉ系、Ｂ系の酸化物、あるいはそれらの複合酸化物から構成されているのが好ましい。なかでもＦｅ系、Ｓｉ系の酸化物を主体とするのがより好ましい。これら酸化物が室温以上の高温で薄帯表面に形成されることによって、非晶質母相に最適な張力を作用し、磁区細分化による鉄損低下を効果的にする。
本発明における薄帯の好ましい板厚は、１０μｍ以上１００μｍ以下である。１０μｍ未満では薄帯を安定して鋳造するのが困難であり、１００μｍを越える場合も安定して鋳造するのが難しく、さらに薄帯が脆くなるからである。さらに好ましくは１０μｍ以上７０μｍであり、この範囲ではより安定した鋳造を行うことができる。薄帯の幅は特に規定されないが、２０ｍｍ以上が好ましい。
本発明におけるＦｅ基非晶質合金薄帯およびこの基となる母合金の組成（組成は原子％。以下同じ）は、上述したように、Ｐを０．２％以上１６％以下とする他、Ｆｅは７０％以上８６％以下、Ｓｉは１９％以下、Ｂは２％以上２０％以下、Ｃは０．０２％以上８％以下とすることが好ましい。また、Ｐの一部をＡｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの１種または２種以上で置換しても差し支えない。典型的な成分組成としては、高磁束密度を有する薄帯を得るにはＦｅ−Ｃｏ系合金を、薄帯の脆性改善を図るにはＦｅ−Ｎｉ系合金を、薄帯の幅方向の鉄損特性の均一化、表面性状、板厚均一化を図るにはＦｅ−（Ｓｉ）−Ｂ−Ｐ系合金を用いることが好ましい。以下に具体的な成分組成を記述する。
１）Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ，Ｂ，Ｃ，Ｐの主要元素および不可避的不純物で構成されるＦｅ基非晶質合金薄帯および母合金が、Ｆｅ１−ＸＣｏＸ：７８％以上８６％以下、好ましくは８０％超８２％以下（０．０５≦Ｘ≦０．４）、Ｓｉ：２％以上４％未満、Ｂ：５％超１６％以下、Ｃ：０．０２％以上４％以下、Ｐ：０．２％以上１２％以下からなる組成であること。
２）Ｆｅ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｂ，Ｃ，Ｐの主要元素および不可避的不純物で構成されるＦｅ基非晶質合金薄帯および母合金が、Ｆｅ１−ＹＮｉＹ：７８％以上８６％以下、好ましくは８０％超８２％以下（０．０５≦Ｘ≦０．２）、Ｓｉ：２％以上４％未満、Ｂ：５％超１６％以下、Ｃ：０．０２％以上４％以下、Ｐ：０．２％以上１２％以下からなる組成であること。
３）Ｆｅ，Ｓｉ，Ｂ，Ｃ，Ｐの主要元素および不可避的不純物で構成されるＦｅ基非晶質合金薄帯および母合金が、Ｆｅ：７８％以上８６％以下、Ｓｉ：２％以上４％未満、Ｂ：２％以上１５％以下、Ｃ：０．０２％以上４％以下、Ｐ：１％以上１４％以下で、かつＢ＋Ｐ：１２％以上２０％以下からなる組成であること。
４）Ｆｅ，Ｓｉ，Ｂ，Ｃ，Ｐの主要元素および不可避的不純物で構成されるＦｅ基非晶質合金薄帯および母合金が、Ｆｅ：７８％以上８６％以下、Ｂ：５％超１６％以下、Ｃ：０．０２％以上８％以下、Ｐ：０．２％以上１２％以下、好ましくは１％以上１２％以下からなる組成であること。
５）Ｆｅ，Ｓｉ，Ｂ，Ｃ，Ｐの主要元素および不可避的不純物で構成されるＦｅ基非晶質合金薄帯および母合金が、Ｆｅ：７８％以上８６％以下、Ｓｉ：０．０２％以上２％未満、Ｂ：５％超１６％以下、Ｃ：０．０２％以上８％以下、Ｐ：０．２％以上１２％以下、好ましくは１％以上１２％以下からなる組成であること。
６）Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの１種または２種以上を記号Ｍで表し、Ｆｅ，Ｓｉ，Ｂ，Ｃ，Ｍの主要元素および不可避的不純物で構成されるＦｅ基非晶質合金薄帯および母合金が、Ｆｅ：７８％以上８６％以下、Ｓｉ：２％以上４％未満、Ｂ：５％超１６％以下、Ｃ：０．０２％以上４％以下、Ｍ：０．２％以上１２％以下、好ましくは１％以上１２％以下からなる組成であること。
７）Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの１種または２種以上を記号Ｍで表し、Ｆｅ，Ｓｉ，Ｂ，Ｃ，Ｐ＋Ｍの主要元素および不可避的不純物で構成されるＦｅ基非晶質合金薄帯および母合金が、Ｆｅ：７８％以上８６％以下、Ｓｉ：２％以上４％未満、Ｂ：５％超１６％以下、Ｃ：０．０２％以上４％以下、Ｐ＋Ｍ：０．２％以上１２％以下、好ましくは１％以上１２％以下からなる組成であること。
８）Ｆｅ，Ｂ，ＣまたはＦｅ，Ｓｉ，Ｂ，Ｃ、およびＡｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの１種または２種以上からなる主要元素と、Ｏ，ＮまたはＣとの析出物形成元素とで構成され、該析出物形成元素の含有量が、質量％で、合計２．５％以下の範囲からなる組成であること。
９）８）記載の組成において、前記析出物形成元素として、更に、Ａｌ，Ｔｉの一方または双方を含み、その含有量が、質量％で、Ａｌ：０．０１％以上１％以下、好ましくは０．０１％以上０．２％以下、Ｔｉ：０．０１％以上１．５％以下、好ましくは０．０１％以上０．４％以下からなる組成であること。
１０）Ｆｅ，Ｓｉ，Ｂ，Ｃ，Ｐの主要元素および不可避的不純物で構成されるＦｅ基非晶質合金薄帯および母合金が、Ｆｅ：７８％以上８６％以下、Ｂ：５％超１６％以下、Ｃ：０．０２％以上８％以下、Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの１種または２種以上を合計０．２％以上１２％以下、好ましくは１％以上１２％以下からなる組成であること。
１１）Ｆｅ，Ｓｉ，Ｂ，Ｃ，Ｐの主要元素および不可避的不純物で構成されるＦｅ基非晶質合金薄帯および母合金が、Ｆｅ：７８％以上８６％以下、Ｓｉ：０．０２％以上４％未満、Ｂ：５％超１６％以下、Ｃ：０．０２％以上８％以下、Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの１種または２種以上を合計０．２％以上１２％以下、好ましくは１％以上１２％以下からなる組成であること。
１２）Ｆｅ，Ｓｉ，Ｂ，Ｃ，Ｐの主要元素および不可避的不純物で構成されるＦｅ基非晶質合金薄帯および母合金が、Ｆｅ：７７％以上８６％以下、Ｓｉ：１．５％以上４．５％未満、Ｂ：５％超１９％以下、Ｃ：０．０２％以上８％以下、Ｐ：０．２％以上１６％以下、好ましくは１％以上１２％以下からなる組成であること。
薄帯を鉄心に使用する場合、飽和磁束密度を１．５Ｔ以上の高い値にする必要があるので、Ｆｅは７０原子％以上とし、８６原子％を超えると非晶質形成が困難となる。
ＳｉおよびＢは非晶質形成能および熱安定性を向上させるための元素である。上記範囲未満では非晶質が安定して形成され難く、上記範囲を超えても原料コストが高くなるだけで、非晶質形成能や熱安定性のより向上は認められない。
Ｃは薄帯の鋳造性向上に効果のある元素である。Ｃを上記範囲含有させることにより溶湯と冷却基板の濡れ性が向上して良好な薄帯を鋳造することができる。
また、さらなる磁気特性の安定化をはかるには、Ｆｅを７８〜８６原子％、Ｓｉを２〜４原子％未満、Ｂを５超〜１６原子％にするのが好ましい。さらにＦｅを８０超〜８２原子％、Ｂを５超〜１４原子％の範囲とすることで、特に極薄酸化層による鉄損低減効果が大となる。
本発明の薄帯は、単ロール装置だけでなく、双ロール装置、ドラムの内壁を使う遠心急冷装置、エンドレスタイプのベルトを使う装置によっても製造することができる。
極薄酸化層の厚みおよび構造は、薄帯断面方向からのＴＥＭ観察により調べることができる。またＧＤＳ（グロー放電発光分光法）、ＳＩＭＳなどの表面解析方法を用いて測定した各元素の深さ方向プロファイルより、酸化層中の各元素の状態および偏析状態を調べることができる。
本発明のＦｅ基非晶質合金薄帯は、Ｆｅ，ＢおよびＣを限定した組成範囲において、所定量のＰを添加し、Ｓｉを添加しないか、または少量のＳｉを添加したものである。このような組成とすることにより、薄帯を重ね合わせて鉄心としたのちアニールする際、鉄心各部位に温度むらが生じた場合でもアニール後の磁束密度が顕著に向上し、かつ鉄心各部位の磁束密度のばらつきが小さい。また適正なアニール温度範囲を拡大でき、より低温度でアニールした場合においても優れた軟磁気特性を発現でき、アニールによる薄帯の脆化が抑制できる。
本発明において、アニール後の磁束密度は、周波数５０Ｈｚ、最大印加磁場８０Ａ／ｍの交流磁場を印加した場合の最大磁束密度Ｂ８０を測定し、アニールの際の温度むらによる鉄心各部位の磁束密度のばらつきをＢ８０の標準偏差で評価するとともに、優れた軟磁気特性を確保するアニールにおける最高温度をＴＡｍａｘ、最低温度をＴＡｍｉｎとしたときのアニール温度幅ΔＴＡ＝ＴＡｍａｘ−ＴＡｍｉｎで評価した。
またアニール後の鉄損を測定し、上記温度むらによる鉄心各部位の鉄損のばらつきを、優れた軟磁気特性を確保するアニールにおける最高温度をＴＢｍａｘ、最低温度をＴＢｍｉｎとしたときのアニール温度幅ΔＴＢ＝ＴＢｍａｘ−ＴＢｍｉｎで評価した。
アニールによる薄帯の脆化特性は、アニール後の薄帯の１８０°曲げ試験において、薄帯の板厚をｔ、破壊したときの曲げ直径をＤｆとするときの、薄帯破壊ひずみεｆ＝ｔ／（Ｄｆ−ｔ）で判定した。
以下に組成の限定理由について説明する。
Ｆｅは７８原子％以上８６原子％以下とする。Ｆｅが７０％原子未満の場合には、鉄心としての十分な磁束密度が得られなくなり、８６原子％超の場合には非晶質形成が困難になって、良好な磁気特性が得られなくなる。
またＦｅを８０原子％超とすることで、より幅広いアニール温度範囲において、また低温側のアニールにおいて、Ｂ８０≧１．３５Ｔの優れた軟磁気特性がより安定的に得られる。さらにＦｅを８２原子％以下とすることで、非晶質がより安定的に得られ、かつεｆ≧０．０１の優れた耐脆化特性がより安定的に得られる。
Ｓｉは、添加しないか、または０．０２原子％以上４原子％未満添加する。添加する場合の下限０．０２原子％は、不純物として不可避的に含有される量を超えた値として限定した。本発明の組成においては、Ｐ添加の効果により、Ｓｉ無添加でも、または４原子％未満のＳｉ添加でも、非晶質が安定して形成される。これは、下記範囲のＣ添加が、先願発明で述べたＳｉ下限の効果をもたらし、良好な非晶質薄帯を安定して形成することができるからである。また、４原子％以上の場合には、主要元素としてＰ，Ａｓ，Ｂｉ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの１種または２種以上を添加したことによる上記効果が得られ難くなる。
Ｃは０．０２原子％以上８原子％以下とする。Ｃは薄帯の鋳造性に効果のある元素である。Ｃを０．０２原子％以上含有させることによって溶湯と冷却基板の濡れ性が向上し、良好な非晶質薄帯を安定して形成させることができる。しかし８原子％超含有させてもこの効果の更なる向上は認められない。
なお、先願発明ではＣを０．０２原子％以上４原子％以下としているが、本発明ではＳｉを上記範囲としたので、本発明においては（Ｓｉ＋Ｃ）量を０．０２原子％以上８原子％未満とすることができる。
Ｂは５原子％超１６原子％以下とする。Ｂが５原子％以下では非晶質が安定して形成され難くなり、１６原子％超としても更なる非晶質形成能の向上は認められなくなる。またＢを１４原子％未満とすることで、「Ｐ添加による最適アニール温度範囲の拡大効果」または「Ｐ添加によるアニール温度範囲の低温側への拡大効果」がより有効に発現される。すなわちＢが５原子％超１４原子％未満の範囲において、Ｂ８０のばらつきがより少ない優れた軟磁気特性とεｆ≧０．０１のより優れた耐脆化特性を有する非晶質合金薄帯が得られる。
Ｐは０．２原子％以上１２原子％以下とする。Ｐは本発明における最も重要な元素である。本発明者らは既に特開平９−２０２９４６号公報において、０．００８質量％以上０．１質量％（０．１６原子％）以下のＰ添加は、ＭｎとＳの許容含有量を増加させて、安価な鉄源の使用を可能にする効果のあることを開示したが、本発明は上記公報で開示した量を超えるＰを適正量添加することで、鉄心のアニール工程において鉄心各部位に温度むらが生じた場合においても、該温度むらによる軟磁気特性の劣化を防止するものである。または、鉄心の脆化が生じる温度よりも低温側におけるアニールを容易にすることができる。
Ｐが０．２原子％未満では最適アニール温度範囲を拡大する効果、またはアニール温度範囲を低温側へ拡大する効果が得られなくなり、１２原子％超含有してもＰによるそれ以上の効果が得られないばかりか、磁束密度が低下してしまう。
またＰを１原子％以上とすることで、Ｐの効果による磁束密度Ｂ８０のバラツキがより一層抑制されるとともに、Ｂ８０≧１．３５Ｔとεｆ≧０．０１がより安定的に得られる。すなわちＰが１原子％以上１２原子％以下であれば磁束密度の低下も抑制され、より一層のＰ添加効果が発現する。
さらに本発明のＦｅ基非晶質合金薄帯は、不可避的不純物として特開平９−２０２９４６号公報に開示したようなレベルのＭｎ，Ｓ等の元素を含有していても特段の問題を生じない。
組成範囲の特定に関して重要なことは、本発明におけるＰの効果はＦｅ，Ｓｉ，Ｂ，Ｃ系の限定された組成範囲に所定量のＰを添加することによって成し得たものであり、特に低Ｓｉの範囲において初めてＰの添加効果が発現し、Ｃが０．０２原子％以上添加されていれば、Ｓｉが添加されてなくても、あるいはＳｉが２原子％未満であってもよいということである。
本発明薄帯は上記のように組成を限定したことで、巻鉄心や積鉄心を組立てる場合におけるアニールを行った後の鉄心各部位の磁束密度がＢ８０≧１．３５Ｔであり、磁束密度の向上効果が認められる。そしてＢ８０の標準偏差が０．１未満の優れた軟磁気特性を有するとともに、上記アニール温度幅ΔＴＡ＝ＴＡｍａｘ−ＴＡｍｉｎが少なくとも８０℃である特性を有し、広い温度範囲の温度むらにも対処できる。
また、アニール後の鉄損が０．１２Ｗ／ｋｇ以下の鉄損特性を有し、上記アニール温度幅ΔＴＢ＝ＴＢｍａｘ−ＴＢｍｉｎが少なくとも６０℃である特性を有し、広い温度範囲の温度むらにも対処できる。
さらに、アニール後の薄帯は、薄帯破壊ひずみεｆ＝ｔ／（Ｄｆ−ｔ）が０．０１以上の優れた耐脆化特性を有する。
そして、上記本発明薄帯をトロイダルに巻回してアニールした巻鉄心、および上記本発明薄帯を所定形状に打ち抜き、積層してアニールした積鉄心は、ともに交流における軟磁気特性に優れた鉄心である。
本発明のＦｅ基非晶質合金薄帯は、主要元素と不純物元素で構成され、主要元素として、Ｆｅ−Ｂ−Ｃ系またはＦｅ−Ｂ−Ｃ−Ｓｉ系に、Ｐ，Ａｓ，Ｂｉ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの１種または２種以上を添加したことにより、不純物元素としてＯ，ＮまたはＣとの析出物形成元素が合計２．５質量以下の範囲で含まれていても、薄帯鋳造時の結晶化を抑制し、鉄損等の特性を劣化させないようにしたものである。
上記析出物形成元素は、Ｏ，ＮあるいはＣと結合して析出物を形成しやすい元素である。具体的にはＡｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂなどを挙げることができるが、特にＡｌとＴｉの一方または双方とするのが、実用面で効果的である。通常の鉄鋼プロセスで生産される鋼には、近年、Ａｌ脱酸が多く採用され、Ｔｉも脱酸剤や添加元素として採用されているので、これら元素を含む鋼を鉄源として使用できるのは、薄帯の素材コストを削減するうえで効果的である。これら元素が合計２．５質量％を超えて含まれると、鉄損が所定値を超えて劣化してしまうので、２．５質量％以下とした。
以下に好ましい組成の限定理由を述べる。
Ａｌについては０．０１質量％以上１質量％以下とするのが好ましい。Ａｌが０．０１質量％未満ではコスト削減効果が得られ難く、１質量％を超えてもそれ以上のコスト削減効果は得られ難い。また低鉄損値をより安定的に得るためには、０．２質量％以下とするのがさらに好ましい。
Ｔｉについては０．０１質量％以上１．５質量％以下とするのが好ましい。Ｔｉが０．０１質量％未満ではコスト削減効果が得られ難く、１．５質量％を超えてもそれ以上のコスト削減効果は得られ難い。また低鉄損値をより安定的に得るためには、０．４質量％以下とするのがさらに好ましい。
Ｐ，Ａｓ，Ｂｉ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅは、本発明における主要元素として最も重要な元素であり、１種または２種以上で合計０．２原子％以上１２原子％以下とするのが好ましく、１原子％以上とするのがより好ましい。
上記のように本発明者らは、特開平９−２０２９４６号公報において、０．００８質量％以上０．１質量％（０．１６原子％）以下の微量のＰを不純物として含有していると、ＭｎとＳの許容含有量を増加させて、安価な鉄源の使用を可能にする効果のあることを開示したが、本発明においては、Ｐを主要元素として積極的に添加する。このＰ添加は、Ａｌ，Ｔｉなどの上記析出物形成元素による鋳造時の結晶化を顕著に抑制する効果を有し、その効果はＡｓ，Ｂｉ，Ｓ，Ｓｅ，ＴｅについてもＰと同等である。そしてこれら元素の好ましい添加量は、上記公報におけるＰ含有量を超えるものである。
これら元素の１種または２種以上が合計０．２原子％未満では、上記結晶化抑制の顕著な効果が得られ難く、１２原子％を超えても上記析出物形成元素の許容量を拡大する効果は得られないうえ、薄帯の磁束密度が低下するおそれが生じる。また１原子％以上とすることで、磁束密度のバラツキ抑制効果がより一層発現されるとともに、薄帯の脆化抑制効果がより安定的に得られる。
実施例
（実施例１）
Ｆｅ８０．４Ｓｉ２．５Ｂ９．４Ｐ６．４Ｃ１．３（原子％）の組成の非晶質薄帯を、単ロール法により鋳造した。鋳造は雰囲気制御可能なチャンバー内で行い、鋳造雰囲気の酸素濃度を変えて極薄酸化層の厚みを変化させた。冷却ロールは外径３００ｍｍのＣｕ合金製で、薄帯の幅は２５ｍｍである。極薄酸化層の厚みはＧＤＳ（グロー放電発光分光法、スパッタ速度５０ｎｍ／秒）によって得られる各元素の濃度プロファイルから求めた。
各薄帯を３６０℃で１時間、窒素雰囲気中、磁場中でアニールを行った後、ＳＳＴ（Ｓｉｎｇｌｅ  Ｓｔｒｉｐ  Ｔｅｓｔｅｒ）により、周波数５０Ｈｚ、最大磁束密度１．３Ｔにおける鉄損Ｗ１３／５０を測定した。極薄酸化層の厚みはアニール前後で殆ど変化しなかった。結果を表１に示す。
極薄酸化層の厚みが５ｎｍ未満の比較例Ｎｏ．１に対して、該厚みが５〜２０ｎｍの本発明例Ｎｏ．２〜Ｎｏ．８は鉄損が明瞭に低下している。比較例Ｎｏ．１は極低酸素雰囲気で鋳造したものである。該厚みが２０ｎｍを超える比較例Ｎｏ．９およびＮｏ．１０はＮｏ．１と同程度に鉄損が上昇している。
本発明例のＮｏ．２−ａは、Ｎｏ．２の薄帯の自由面をマスキングしてエッチングしロール面の極薄酸化層を除去したもの、Ｎｏ．２−ｂは同様にして自由面の極薄酸化層を除去したものである。このＮｏ．２、Ｎｏ．２−ａ、Ｎｏ．２−ｂの鉄損はほとんど変わらないことから、極薄酸化層は薄帯表面の片側にあればよいことがわかる。
2003085150.tif 000003
（実施例２）
Ｆｅ８０．７Ｓｉ２．６Ｂ１５．７−ＸＰＸＣ１．０（原子％）で、Ｘ＝０〜１５原子％に変化させた組成の非晶質薄帯を単ロール法により大気中で鋳造した。冷却ロールは外径６００ｍｍのＣｕ合金製である。薄帯の幅は２５ｍｍ、厚みは２７μｍである。極薄酸化層の厚みは実施例１と同様にして求めた。実施例１と同様にアニールし、同様にして鉄損を測定した。結果を表２に示す。
母相中にＰを含有しない比較例Ｎｏ．１１に対して、０．２〜１２原子％のＰを含有する本発明例Ｎｏ．１２〜Ｎｏ．１８は鉄損が明瞭に低下している。本発明範囲ではＰ量にあまり依存せず、９〜１１ｎｍのほぼ同じ厚みの極薄酸化層が得られた。Ｐが１２原子％を超える比較例Ｎｏ．１９およびＮｏ．２０は、磁束密度が低下した。なお母相中のＰ量は、母合金の添加Ｐ量に依存して変化した。
Ｎｏ．１１およびＮｏ．１５について、各元素のＧＤＳプロファイルを図１および図２に示す。Ｏ濃度の高い部分が極薄酸化層である。本発明範囲のＰを含有するＮｏ．１５では、母相中にも高濃度のＰが含まれているほか、極薄酸化層の母相側にＰの偏析が見られることがわかる。
2003085150.tif 000004
（実施例３）
Ｆｅ８０．４Ｓｉ２．５Ｂ１０Ｐ６．１Ｃ１（原子％）に０．００７質量％のＳを添加した組成の非晶質薄帯を、実施例１と同様にして単ロール法により鋳造した。偏析層の厚みは、薄帯の冷却速度を変えて変化させた。極薄酸化層および偏析層の厚みは実施例１と同様にして求めた。実施例１と同様にアニールし、同様にして鉄損を測定した。結果を表３に示す。
ＧＤＳプロファイル（図示せず）から、極薄酸化層中のＰおよびＳは母相側に偏析していることを確認できた。また、酸素ピークと重なる位置にＦｅ，Ｓｉ，Ｂのピークが観察されたことから、Ｆｅ系、Ｓｉ系、Ｂ系の酸化物を含む極薄酸化層が形成されていることが分った。極薄酸化層をエッチングで除去した後、母相中のＰを分析した結果、全体分析値と同様の６．１原子％であった。これは、極薄酸化層中に含まれるＰ量が全体のＰ量に比べてごく僅かであるためである。
表３の結果から、偏析層の厚みが０．２ｎｍ未満の比較例Ｎｏ．２１に対して、０．２ｎｍ以上の本発明例Ｎｏ．２２〜Ｎｏ．２７は鉄損が明瞭に低下していることがわかる。また極薄酸化層の厚みが２０ｎｍに近づくと鉄損が上昇しはじめるが、Ｎｏ．２７と表１のＮｏ．８を比較するとわかるように、偏析層を有する本発明例では上昇が抑制される。比較例Ｎｏ．２８は、極薄酸化層が２０ｎｍを超え、鉄損が低下の効果がなくなっている。
またＮｏ．２３−ａおよびＮｏ．２３−ｂは、実施例１のＮｏ．２−ａおよびＮｏ．２−ｂと同様の方法で片面の極薄酸化層および偏析層を除去した例であり、極薄酸化層、偏析層とも薄帯の片面にあればよいことがわかる。
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（実施例４）
実施例３の組成について、実施例２と同様にして大気中で鋳造し、比較例として偏析層が形成されない冷却速度で冷却した。鋳造の際、薄帯の剥離位置を変え剥離温度を変えることで極薄酸化層の厚みおよび構造を変化させた。極薄酸化層の厚みを実施例１と同様にして測定するとともに、断面方向からのＴＥＭ観察によって構造を調べた。また同様にアニールし、同様にして鉄損を測定した。結果を表４に示す。
鋳造の際、冷却ロールからの薄帯剥離温度が高いほど極薄酸化層は厚くなり、それとともに鉄損が下がる傾向を示した。極薄酸化層が５ｎｍ未満の比較例Ｎｏ．２９では酸化層が１層であり、鉄損が高かった。極薄酸化層の全体厚が５ｎｍ以上で２層化されている本発明例Ｎｏ．３０〜Ｎｏ．３５では、鉄損が低下している。２層化した極薄酸化層の母相側の第２層は全て非晶質、外面側の第１層は厚みが増すと非晶質から結晶質へと変化している。
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（実施例５）
Ｆｅ８０．５Ｓｉ２．６Ｂ１５．１Ｐ０．８Ｃ１（原子％）にＡｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅを加えた組成の薄帯を、実施例２と同様にして大気中で鋳造した。鋳造の際、薄帯の剥離位置を一定にし剥離温度を約１８０℃にした。母相には０．８原子％のＰが含まれていることを確認した。実施例４と同様にして極薄酸化層の厚みを測定し構造を調べ、また鉄損を測定した。結果を表５に示す。
上記各元素の添加によって、いずれも極薄酸化層が２層化し、低鉄損が得られている。
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（実施例６）
実施例３の組成について、マルチスロットノズルを用いて種々の厚さの薄帯を大気中で鋳造した。冷却ロール外径は６００ｍｍである。鋳造の際、薄帯の剥離位置を変え剥離温度を変えることで極薄酸化層の厚みを変化させた。極薄酸化層の厚みを実施例１と同様にして測定した。また同様にアニールし、同様にして鉄損を測定した。結果を表６に示す。
極薄酸化層が５ｎｍ未満の比較例Ｎｏ．４２および２０ｎｍ超の比較例Ｎｏ．５０では鉄損が高く、本発明例Ｎｏ．４３〜Ｎｏ．４９はいずれも鉄損が低かった。比較例Ｎｏ．４２は薄帯に無数の穴があき、Ｎｏ．５０は脆くて鋳造が困難であったが、本発明例はいずれも安定した鋳造を行うことができた。
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（実施例７）
Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２：８０．３原子％、Ｓｉ：２．５原子％、Ｂ：（１６−Ｙ）原子％、Ｐ：Ｙ原子％、Ｃ：１原子％、およびＭｎ，Ｓ等の不純物を合計０．２原子％含む組成の合金を使用し、単ロール法により薄帯を鋳造した。本例の合金組成は、Ｆｅ１−ＸＣｏＸにおいてＸ＝０．２としたものである。またＢ：１６原子％をＰ：Ｙ原子％置換し、表７に示すように、Ｙを、０，０．０５（以上比較例）、０．５，１．２，３．１，６．４，９．４，１０．７（以上本発明例）、１３．５，１６（以下比較例）とした。
まず所定の組成からなる合金を石英ルツボ中で高周波溶解し、ルツボ先端に取付けた開口形状０．４ｍｍ×２５ｍｍの矩形状スロットノズルを通して、溶湯をＣｕ合金製冷却ロール上に噴出した。冷却ロールの直径は５８０ｍｍ、回転数は８００ｒｐｍである。この鋳造によって、厚さ約２７μｍ、幅２５ｍｍの薄帯を得ることができた。
鋳造した薄帯を１２０ｍｍの長さに切断して、３２０℃、３４０℃、３６０℃、３８０℃、４００℃の各温度で、窒素雰囲気中にて１時間、磁場中でアニールした。その後、ＳＳＴ（単板磁気測定器）を用いて交流磁気特性を評価した。
評価項目は、測定の最大印加磁場が８０Ａ／ｍのときの最大磁束密度Ｂ８０、および最大磁束密度１．３Ｔにおける鉄損である。なお測定周波数は５０Ｈｚである。結果を表７および表８に示す。
表８から明らかなように、本発明例のＮｏ．３〜８は、３２０℃〜４００℃のアニール温度範囲において、いずれもＢ８０≧１．３７Ｔの高い磁束密度が得られ、かつＢ８０の標準偏差が０．１未満でばらつきが小さく、優れた軟磁気特性を有していることがわかる。そして、このような優れた軟磁気特性を確保できる温度の最大値ＴＡｍａｘが４００℃以上で、かつ該温度の最小値ＴＡｍｉｎが３２０℃以下、すなわちΔＴＡ＝ＴＡｍａｘ−ＴＡｍｉｎが少なくとも８０℃の優れたアニール温度特性を有していることがわかる。
なお比較例のＮｏ．２は、アニール温度４２０℃（追加実験）においてＢ８０＜１．３７Ｔであり、ΔＴＡ≧８０℃を満たしていなかった。
また、１原子％≦Ｐ≦１２原子％としたＮｏ．４〜８の本発明例では、Ｂ８０の標準偏差が０．０７以下となって、磁束密度のばらつきがより抑制された薄帯が得られていることがわかる。
さらに、５原子％＜Ｂ＜１４原子％としたＮｏ．５〜８の本発明例では、Ｂ８０の標準偏差が０．０５以下となって、磁束密度のばらつきがより一層抑制された薄帯が得られていることがわかる。
表９からは、本発明の組成範囲であるＮｏ．３〜８は、３２０〜３８０℃のアニール温度において０．１２Ｗ／ｋｇ以下の低鉄損を示すことがわかる。そして、このような低鉄損を確保できる温度の最大値ＴＢｍａｘが３８０℃以上で、かつ該温度の最小値ＴＢｍｉｎが３２０℃以下、すなわちΔＴＢ＝ＴＢｍａｘ−ＴＢｍｉｎが少なくとも６０℃の優れたアニール温度特性を有していることがわかる。
比較例のＮｏ．９は、鉄損については上記と同様の優れた特性を有しているが、表８に示すように磁束密度Ｂ８０が本発明レベルに達していない。比較例のＮｏ．１０は、４００℃のアニール温度で１．３Ｔの磁束密度まで励磁できなかった。
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（実施例８）
Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２：８０．３原子％、Ｓｉ：Ｚ原子％、Ｂ：（１５．２−Ｚ）原子％、Ｐ：３．３原子％、Ｃ：１原子％、およびＭｎ，Ｓ等の不純物を合計０．２原子％含む組成の合金を使用し、実施例７に示した方法で薄帯を鋳造した。本例の合金組成では、Ｂ：１５．２原子％をＳｉ：Ｚ原子％で置換し、表１０に示すように、Ｚを、１．８（比較例）２．３，３．０，３．５，３．９（以上本発明例）、４．４，５．６（以下比較例）とした。
薄帯の磁気特性も実施例７と同様の方法で評価した。結果を表１１および表１２に示す。
表１１から明らかなように、本発明例のＮｏ．１２〜１５は、３２０℃〜４００℃のアニール温度範囲において、いずれもＢ８０≧１．３７Ｔの高い磁束密度が得られ、かつＢ８０の標準偏差が０．１未満でばらつきが小さく、優れた軟磁気特性を有していることがわかる。そして、このような優れた軟磁気特性を確保できる温度の最大値ＴＡｍａｘが４００℃以上で、かつ該温度の最小値ＴＡｍｉｎが３２０℃以下、すなわちΔＴＡ＝ＴＡｍａｘ−ＴＡｍｉｎが少なくとも８０℃の優れたアニール温度特性を有していることがわかる。
比較例のＮｏ．１１およびＮｏ．１７は標準偏差が０．１未満を満足せず、Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１６およびＮｏ．１７は、アニール温度４２０℃（追加実験）においてＢ８０＜１．３７Ｔであり、ΔＴＡ≧８０℃を満たしていなかった。
表１２からは、本発明の組成範囲であるＮｏ．１２〜１５は、３２０〜３８０℃のアニール温度において０．１２Ｗ／ｋｇ以下の低鉄損を示すことがわかる。そして、このような低鉄損を確保できる温度の最大値ＴＢｍａｘが３８０℃以上で、かつ該温度の最小値ＴＢｍｉｎが３２０℃以下、すなわちΔＴＢ＝ＴＢｍａｘ−ＴＢｍｉｎが少なくとも６０℃の優れたアニール温度特性を有していることがわかる。
比較例のＮｏ．１１は、鉄損については上記と同様の優れた特性を有しているが、表１１に示すように磁束密度Ｂ８０が本発明レベルに達していない。
この実施例から、Ｓｉ≧４原子％になると本発明のＰ添加効果が発現しないことがわかる。
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（実施例９）
Ｆｅ０．９Ｃｏ０．１，Ｂ，Ｃの組成を表１３のように変化させ、Ｓｉ：２．５原子％、Ｐ：３．３原子％、およびＭｎ，Ｓ等の不純物を合計０．２原子％含む組成の合金を使用し、実施例７に示した方法で薄帯を鋳造した。
薄帯の磁気特性も実施例７と同様の方法で評価した。アニール温度は２８０〜４００℃の範囲とした。結果を表１４および表１５に示す。表１４において標準偏差は、太線内のＢ８０についての値である。
表１４から明らかなように、本発明例のＮｏ．１９、Ｎｏ．２０は２８０〜３６０℃のアニール温度範囲において、Ｎｏ．２１は３００〜３８０℃のアニール温度範囲において、Ｎｏ．２２からＮｏ．２４は３２０℃〜４００℃のアニール温度範囲において、いずれもＢ８０≧１．３７Ｔの高い磁束密度が得られ、かつＢ８０の標準偏差が０．１未満でばらつきが小さく、優れた軟磁気特性を有していることがわかる。
そして、ΔＴＡ＝ＴＡｍａｘ−ＴＡｍｉｎが少なくとも８０℃の優れたアニール温度特性を有していることがわかる。
Ｎｏ．２１およびＮｏ．２２は、８０原子％＜Ｆｅ０．９Ｃｏ０．１≦８２原子％であり、ＴＡｍｉｎ≦２８０℃となってΔＴＡがより広い温度範囲となる。
比較例Ｎｏ．２５は、アニール温度４２０℃（追加実験）においてＢ８０＜１．３７Ｔであり、ΔＴＡ≧８０℃を満たしていなかった。比較例Ｎｏ．２６は、ΔＴＡ≧８０℃を満たしていない。また比較例Ｎｏ．１８はＦｅ０．９Ｃｏ０．１が８６原子％超であり、非晶質状態が得られず、Ｂ８０＜１であった。
表１５からは、本発明例Ｎｏ．１９〜２４、比較例Ｎｏ．２５およびＮｏ．２６において、従来技術には存在しない、ΔＴＢ＝ＴＢｍａｘ−ＴＢｍｉｎ≧６０℃の幅広いアニール温度範囲で鉄損が０．１２Ｗ／ｋｇ以下の低鉄損を示すことがわかる。ただしＮｏ．２５およびＮｏ．２６は、ΔＴＡ≧８０℃を満たさなかったので比較例とした。
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（実施例１０）
Ｆｅ１−ＸＣｏＸ：８０．１原子％、Ｓｉ：２．５原子％、Ｂ：１２．４原子％、Ｐ：３．８原子％、Ｃ：１原子％、およびＭｎ，Ｓ等の不純物を合計０．２原子％含む組成の合金を使用し、Ｘ＝０．０２（比較例）、０．１，０．１８，０．２６，０．３８（以上本発明例）、０．４７（比較例）とした。これら合金から実施例７に示した方法で薄帯を鋳造し、アニール温度３２０℃で実施例１と同様にアニールし、実施例７と同様の方法で評価した。
結果を表１６に示す。表１６から判るように、本発明例Ｎｏ．２８〜Ｎｏ．３１はＢ８０≧１．３７Ｔでかつ鉄損≦０．１２Ｗ／ｋｇの優れた特性を有する。Ｆｅ１−ＸＣｏＸが本発明範囲を外れた比較例Ｎｏ．２７およびＮｏ．３２はＢ８０＜１．３７Ｔとなってしまう。
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（実施例１１）
表７の本発明例Ｎｏ．６の合金、および表１０の比較例Ｎｏ．１７の合金を用いて、幅５０ｍｍの非晶質薄帯を鋳造した。鋳造方法は実施例７と同様であるが、ノズル開口形状を０．４ｍｍ×５０ｍｍの矩形状スロットノズルに変えた。得られた薄帯の厚さは２６μｍである。これら薄帯を、巻き厚みが約５０ｍｍのトロイダル鉄心に巻回した。
巻回した鉄心について、室温から種々の昇温速度で４００℃まで加熱し、その温度で２時間保定したのち炉冷するアニール処理を施した。処理中、鉄心の周方向に磁場を印加し、温度制御は雰囲気温度で行い、実際の試料の温度は、鉄心各部位に接触させた熱電対で測定した。
結果的に、昇温速度が速い程、炉の雰囲気温度と鉄心の温度差が大きくなり、かつ鉄心各部位の温度差も大きくなる傾向を示した。ただし、鉄心の温度は炉の雰囲気温度以下であった。
アニール後の鉄心に１次コイルと２次コイルを巻いて、Ｂ８０を測定した。その結果、本発明例Ｎｏ．６の合金を使用したものは、鉄心各部位の温度差が８０〜１００℃と大きくなっても、Ｂ８０＝１．４５Ｔと高い値を示すことを確認した。しかし、比較例Ｎｏ．１７の合金を使用したものは、鉄心各部位の温度差が８０〜１００℃まで大きくなると、Ｂ８０＝１．３３Ｔと低くなってしまうことがわかった。
（実施例１２）
Ｆｅ０．９３Ｎｉ０．０７：８０．５原子％、Ｓｉ：２．４原子％、Ｂ：（１５．９−Ｙ）原子％、Ｐ：Ｙ原子％、Ｃ：１原子％、およびＭｎ，Ｓ等の不純物を合計０．２原子％含む組成の合金を使用し、単ロール法により薄帯を鋳造した。本例の合金組成は、Ｆｅ１−ＸＮｉＸにおいてＸ＝０．０７としたものである。またＢ：１５．９原子％をＰ：Ｙ原子％置換し、表１７に示すように、Ｙを、０，０．０５（以上比較例）、０．６，１．３，３．３，６．３，９．３，１０．５（以上本発明例）、１３．２，１５．９（以下比較例）とした。
まず所定の組成からなる合金を石英ルツボ中で高周波溶解し、ルツボ先端に取付けた開口形状０．４ｍｍ×２５ｍｍの矩形状スロットノズルを通して、溶湯をＣｕ合金製冷却ロール上に噴出した。冷却ロールの直径は５８０ｍｍ、回転数は８００ｒｐｍである。この鋳造によって、厚さ約２６μｍ、幅２５ｍｍの薄帯を得ることができた。
鋳造した薄帯を１２０ｍｍの長さに切断して、３２０℃、３４０℃、３６０℃、３８０℃、４００℃の各温度で、窒素雰囲気中にて１時間、磁場中でアニールした。その後、ＳＳＴ（単板磁気測定器）を用いて交流磁気特性を評価した。
評価項目は、測定の最大印加磁場が８０Ａ／ｍのときの最大磁束密度Ｂ８０、および最大磁束密度１．３Ｔにおける鉄損である。なお測定周波数は５０Ｈｚである。結果を表１７および表１８に示す。
表１７から明らかなように、本発明例のＮｏ．３〜８は、３２０℃〜４００℃のアニール温度範囲において、いずれもＢ８０≧１．３５Ｔの高い磁束密度が得られ、かつＢ８０の標準偏差が０．１未満でばらつきが小さく、優れた軟磁気特性を有していることがわかる。そして、このような優れた軟磁気特性を確保できる温度の最大値ＴＡｍａｘが４００℃以上で、かつ該温度の最小値ＴＡｍｉｎが３２０℃以下、すなわちΔＴＡ＝ＴＡｍａｘ−ＴＡｍｉｎが少なくとも８０℃の優れたアニール温度特性を有していることがわかる。
なお比較例のＮｏ．２は、アニール温度４２０℃（追加実験）においてＢ８０＜１．３５Ｔであり、ΔＴＡ≧８０℃を満たしていなかった。
また、１原子％≦Ｐ≦１２原子％としたＮｏ．４〜８の本発明例では、Ｂ８０の標準偏差が０．０７以下となって、磁束密度のばらつきがより抑制された薄帯が得られていることがわかる。
さらに、５原子％＜Ｂ＜１４原子％としたＮｏ．５〜８の本発明例では、Ｂ８０の標準偏差が０．０５以下となって、磁束密度のばらつきがより一層抑制された薄帯が得られていることがわかる。
表１８からは、本発明の組成範囲であるＮｏ．３〜８は、３２０〜３８０℃のアニール温度において０．１２Ｗ／ｋｇ以下の低鉄損を示すことがわかる。そして、このような低鉄損を確保できる温度の最大値ＴＢｍａｘが３８０℃以上で、かつ該温度の最小値ＴＢｍｉｎが３２０℃以下、すなわちΔＴＢ＝ＴＢｍａｘ−ＴＢｍｉｎが少なくとも６０℃の優れたアニール温度特性を有していることがわかる。
比較例のＮｏ．９は、鉄損については上記と同様の優れた特性を有しているが、表１７に示すように磁束密度Ｂ８０が本発明レベルに達していない。比較例のＮｏ．１０は、４００℃のアニール温度で１．３Ｔの磁束密度まで励磁できなかった。
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（実施例１３）
Ｆｅ０．９Ｎｉ０．１：８０．４原子％、Ｓｉ：２．６原子％、Ｂ：（１６−Ｙ）原子％、Ｐ：Ｙ原子％、Ｃ：０．８原子％、およびＭｎ，Ｓ等の不純物を合計０．２原子％含む組成の合金を使用し、実施例１２に示した方法により薄帯を鋳造した。本例の合金組成は、表１９に示すように、Ｙを０，０．０５（以上比較例）、０．５，１．３，３．５，５．８，８．２，９．６，１１．７（以上本発明例）、１３．８（比較例）とした。
鋳造した薄帯を切断して、３６０℃で、窒素雰囲気中にて１時間、磁場中でアニールした。その後、１８０°曲げ試験によりεｆを測定し、ＳＳＴ（単板磁気測定器）を用いて鉄損を測定した。結果を表１９に示す。
本発明例Ｎｏ．１３〜Ｎｏ．１９は、いずれもεｆ≧０．０１５であり、顕著な脆性改善効果が得られ、鉄損も０．１２Ｗ／ｋｇ以下の優れた特性を示した。比較例Ｎｏ．１１は、εｆ≧０．０１５であるが鉄損が劣り、比較例Ｎｏ．２０はεｆ＜０．０１５で脆性改善効果が得られない。
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（実施例１４）
Ｆｅ１−ＸＮｉＸ：８０．４原子％、Ｓｉ：２．６原子％、Ｂ：１２．４原子％、Ｐ：３．４原子％、Ｃ：１原子％、およびＭｎ，Ｓ等の不純物を合計０．２原子％含む組成の合金を使用し、表２０に示すように、Ｘ＝０（比較例）、０．０５，０．０８，０．１４，０．１８（以上本発明例）、０．２４（比較例）とした。これら合金から実施例１２に示した方法で薄帯を鋳造し、アニール温度３６０℃で実施例１２と同様にアニールし、実施例１３と同様にεｆおよび鉄損を測定した。結果を表２０に示す。
表２０から判るように、本発明例Ｎｏ．２２〜Ｎｏ．２５はεｆ≧０．０１５でかつ鉄損≦０．１２Ｗ／ｋｇの優れた特性を有する。Ｘ＜０．０５の比較例Ｎｏ．２１はεｆ＜０．０１５であり、Ｘ＞０．２の比較例２６は本発明例に優る改善効果が認められない。
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（実施例１５）
Ｆｅ０．８５Ｎｉ０．１５：８０．６原子％、Ｓｉ：Ｚ原子％、Ｂ：（１５．１−Ｚ）原子％、Ｐ：３．３原子％、Ｃ：０．８原子％、およびＭｎ，Ｓ等の不純物を合計０．２原子％含む組成の合金を使用し、実施例１２に示した方法で薄帯を鋳造した。本例の合金組成では、Ｂ：１５．１原子％をＳｉ：Ｚ原子％で置換し、表２１に示すように、Ｚを１．８（比較例）、２．３，２．８，３．５（以上本発明例）、４．３（比較例）とした。
これら合金から実施例１２に示した方法で薄帯を鋳造し、アニール温度３６０℃で実施例１２と同様にアニールし、実施例１３と同様にεｆおよび鉄損を測定した。
結果を表２１に示す。本発明例Ｎｏ．２８〜Ｎｏ．３０はεｆ≧０．０１５でかつ鉄損≦０．１２Ｗ／ｋｇの優れた特性を有する。比較例Ｎｏ．２７およびＮｏ．３１はεｆ＜０．０１５である。
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（実施例１６）
Ｆｅ０．９Ｎｉ０．１，Ｂ，Ｃの組成を変化させ、Ｓｉ：２．４原子％、Ｐ：３．３原子％、およびＭｎ，Ｓ等の不純物を合計０．２原子％含む組成の合金を使用し、実施例１２に示した方法で薄帯を鋳造した。
アニール温度３４０℃で実施例１２と同様にアニールし、実施例１３と同様にεｆおよび鉄損を測定した。
結果を表２２に示す。本発明例Ｎｏ．３３〜Ｎｏ．３６はεｆ≧０．０１５でかつ鉄損≦０．１２Ｗ／ｋｇの優れた特性を有する。比較例Ｎｏ．３２およびＮｏ．３７はεｆ＜０．０１５であり、Ｎｏ．３２では鉄損も劣る。
2003085150.tif 000024
（実施例１７）
Ｆｅ８０．２Ｓｉ２．７Ｂ１６−ＸＰＸＣ０．９の組成（Ｂ＋Ｐ＝１６原子％）でＸを変化させ、Ｍｎ，Ｓなどの不純物を０．２原子％含むＦｅ基非晶質合金薄帯を単ロール法により鋳造した。単ロール法では、ルツボ先端に取付けた開口形状０．４ｍｍ×７５ｍｍの矩形状スロットノズルを通して、合金の溶湯をＣｕ合金製冷却ロール上に噴出した。冷却ロールの直径は５８０ｍｍ、回転数は８００ｒｐｍである。この鋳造によって、厚さ約２５μｍ、幅７５ｍｍの薄帯を得ることができた。
薄帯を１２０ｍｍの長さに切断し、さらに幅方向に２５ｍｍ長さに３分割して、それらを３２０℃で、窒素雰囲気中にて２時間、磁場中でアニールした。その後、ＳＳＴ（単板磁気測定器）を用いて５０Ｈｚ、最大磁束密度１．３Ｔにおける鉄損を測定して、最大値Ｗｍａｘおよび最小値Ｗｍｉｎを求め、（Ｗｍａｘ−Ｗｍｉｎ）／Ｗｍｉｎを算出した。結果を表２３に示す。
Ｐ添加量の少ない比較例Ｎｏ．１およびＮｏ．２では、Ｗｍａｘが高く、かつ（Ｗｍａｘ−Ｗｍｉｎ）／Ｗｍｉｎが  ０．４を超え、高性能トランスが得られなかった。Ｐ添加量が過大な比較例Ｎｏ．９は、Ｂ量が２原子％未満であり、非晶質が不安定となって鉄損が劣化する部位が存在した。
本発明例のＮｏ．３〜Ｎｏ．８では、Ｗｍａｘが０．１２Ｗ／ｋｇ以下で、かつ（Ｗｍａｘ−Ｗｍｉｎ）／Ｗｍｉｎが０．４以下であり、いずれも高性能トランスが得られた。
2003085150.tif 000025
（実施例１８）
Ｆｅ，Ｓｉ，Ｂ，Ｐ，Ｃ量をそれぞれ変化させ、Ｍｎ，Ｓなどの不純物を０．２原子％含有するＦｅ基非晶質合金薄帯を単ロール法により鋳造した。単ロール法では、ルツボ先端に取付けた開口形状０．４ｍｍ×１２５ｍｍの矩形状スロットノズルを通して、合金の溶湯をＣｕ合金製冷却ロール上に噴出した。冷却ロールの直径は５８０ｍｍ、回転数は８００ｒｐｍである。この鋳造によって、厚さ約２５μｍ、幅１２５ｍｍの薄帯を得ることができた。
薄帯を１２０ｍｍの長さに切断し、さらに幅方向に２５ｍｍ長さに５分割して、それらを３２０℃で、窒素雰囲気中にて２時間、磁場中でアニールした。その後、ＳＳＴ（単板磁気測定器）を用いて５０Ｈｚ、最大磁束密度１．３Ｔにおける鉄損を測定して、最大値Ｗｍａｘおよび最小値Ｗｍｉｎを求め、（Ｗｍａｘ−Ｗｍｉｎ）／Ｗｍｉｎを算出した。結果を表２４に示す。
Ｆｅ，Ｓｉ，Ｂ，Ｐ，ＣおよびＢ＋Ｐが本発明範囲の組成である発明例Ｎｏ．１２〜Ｎｏ．２２は、（Ｗｍａｘ−Ｗｍｉｎ）／Ｗｍｉｎが０．４以下となって、薄帯の幅方向に均一な鉄損特性に優れた薄帯が得られた。これに対して、Ｂ＋Ｐが１２原子％未満の比較例Ｎｏ．２３およびＮｏ．２４では、（Ｗｍａｘ−Ｗｍｉｎ）／Ｗｍｉｎが０．４を超え鉄損分布が劣化している。Ｂ＋Ｐが２０原子％超の比較例Ｎｏ．１０およびＮｏ．１１では、Ｂ＋Ｐが増えてもさらなる鉄損分布の改善は認められないばかりか、磁束密度が低下した。
2003085150.tif 000026
（実施例１９）
Ｆｅ８０．４Ｓｉ２．４Ｂ１５．８−ＸＰＸＣ１．２の組成（Ｂ＋Ｐ＝１５．８原子％）でＸを変化させ、Ｍｎ，Ｓなどの不純物を０．２原子％含むＦｅ基非晶質合金薄帯を単ロール法により鋳造した。単ロール法では、ルツボ先端に取付けた開口形状０．４ｍｍ×２５ｍｍの矩形状スロットノズルを通して、合金の溶湯をＣｕ合金製冷却ロール上に噴出した。冷却ロールの直径は５８０ｍｍ、回転数は８００ｒｐｍである。この鋳造によって、厚さ約２５μｍ、幅２５ｍｍの薄帯を得ることができた。
薄帯全長にわたってエアポケットを観察し、長さ５００μｍ以上または幅５０μｍ以上の粗大エアポケット密度の平均値を求めた。また薄帯を１２０ｍｍの長さに切断して、３２０℃で、窒素雰囲気中にて１時間、磁場中でアニールした。その後、ＳＳＴ（単板磁気測定器）を用いて最大磁束密度１．３Ｔにおける鉄損を測定した。結果を表２５に示す。
Ｐ添加量の少ない比較例Ｎｏ．１およびＮｏ．２では粗大エアポケットの密度が高く、また鉄損が０．１２Ｗ／ｋｇを超え、優れた磁気特性が得られなかった。Ｐ添加量が過大な比較例Ｎｏ．９は、粗大エアポケットの密度は低かったが、Ｂ量が２原子％未満であるため非晶質が不安定になって、鉄損が高く優れた磁気特性が得られなかった。
本発明例のＮｏ．３〜Ｎｏ．８では、粗大エアポケットの密度が低く、かつ鉄損が０．１２Ｗ／ｋｇ以下の優れた磁気特性が得られた。本発明例はいずれも、粗大エアポケット数が１０個／ｃｍ２以下である領域の面積率が８０％以上であった。これに対して比較例では該面積率が８０％未満であった。
2003085150.tif 000027
（実施例２０）
Ｆｅ８０．６Ｓｉ２．６Ｂ１５．９−ＸＰＸＣ０．７の組成（Ｂ＋Ｐ＝１５．９原子％）でＸを変化させ、Ｍｎ，Ｓなどの不純物を０．２原子％含むＦｅ基非晶質合金薄帯を単ロール法により鋳造した。単ロール法では、ルツボ先端に取付けた開口形状０．６ｍｍ×１４０ｍｍの矩形状スロットノズルを通して、合金の溶湯をＣｕ合金製冷却ロール上に噴出した。冷却ロールの直径は５８０ｍｍ、回転数は８００ｒｐｍである。この鋳造による薄帯の狙い板厚は２５μｍ、狙い板幅は１４０ｍｍである。
薄帯全長にわたって幅方向板厚偏差Δｔを測定した。また薄帯を１２０ｍｍの長さに切断して、３２０℃で、窒素雰囲気中にて２時間、磁場中でアニールした。その後、ＳＳＴ（単板磁気測定器）を用いて、５０Ｈｚ最大磁束密度１．３Ｔにおける鉄損を測定した。結果を表２６に示す。板厚は、幅２０ｍｍ、鋳造方向長さ１００ｍｍの切出材について重量を測定し、密度換算により求めた。占積率は外径１００ｍｍのボビンに見掛け厚み５０ｍｍまで巻回し、巻回した薄帯の重量と見掛けの体積から求めた。
Ｐ添加量の少ない比較例Ｎｏ．１０およびＮｏ．１１ではΔｔが５μｍを超え、占積率が低く、また鉄損が０．１２Ｗ／ｋｇを超え、優れた磁気特性が得られなかった。Ｐ添加量が過大な比較例Ｎｏ．１８は、板厚偏差Δｔは減少しているが、Ｂ量が２原子％未満であるため非晶質が不安定になって鉄損が劣化した。
本発明のＮｏ．１２〜Ｎｏ．１７では、占積率８０％以上が得られ、かつ鉄損が０．１２Ｗ／ｋｇ以下の優れた磁気特性が得られた。
2003085150.tif 000028
（実施例２１）
Ｆｅ，Ｓｉ，Ｂ，Ｐ，Ｃ量をそれぞれ変化させ、Ｍｎ，Ｓなどの不純物を０．２原子％含むＦｅ基非晶質合金薄帯を、実施例２０と同様にして鋳造した。薄帯の板厚は２５μｍ、板幅は１４０ｍｍであった。実施例１９と同様に、薄帯全長にわたってエアポケットを観察し、長さ５００μｍ以上または幅５０μｍ以上の粗大エアポケット密度の平均値を求めた。また実施例２０と同様に、薄帯全長にわたって幅方向板厚偏差Δｔを測定し、アニールを行い、鉄損を測定した。結果を表２７に示す。
Ｆｅ，Ｓｉ，Ｂ，Ｐ，ＣおよびＢ＋Ｐが本発明範囲の組成である発明例Ｎｏ．２１〜Ｎｏ．３１は、粗大エアポケット密度が１０個／ｃｍ２以下である領域の面積率がいずれも８０％以上であった。また板厚偏差Δｔが低減し、鉄損特性に優れた薄帯が得られた。
これに対して、Ｂ＋Ｐが１２原子％未満の比較例Ｎｏ．３２およびＮｏ．３３は、粗大エアポケット密度が１０個／ｃｍ２を超え、鉄損が劣化している。Ｂ＋Ｐが２０原子％超の比較例Ｎｏ．１９およびＮｏ．２０は、粗大エアポケット密度が１０個／ｃｍ２以下である領域の面積率は８０％以上であったが、部分的に該密度が１０個／ｃｍ２超の領域が存在していた。これら比較例Ｎｏ．１９およびＮｏ．２０では、Ｂ＋Ｐが増してもさらなる改善は認められないばかりか、磁束密度が低下した。
2003085150.tif 000029
（実施例２２）
所定組成の合金を石英ルツボ中で高周波溶解し、単ロール法により薄帯を鋳造した。合金組成は、電解鉄、フェロボロン、金属シリコン、グラファイト、フェロリンの配合によって変えた。単ロール法では、ルツボ先端に取付けた開口形状０．４ｍｍ×２５ｍｍの矩形状スロットノズルを通して、合金の溶湯をＣｕ合金製冷却ロール上に噴出した。冷却ロールの直径は５８０ｍｍ、回転数は８００ｒｐｍである。
本例ではＦｅ，Ｐをほぼ一定とし、Ｓｉが分析限界未満で、ＢとＣを変えた表２８に示す組成の薄帯を鋳造した。この鋳造によって、厚さ約２６μｍ、幅２５ｍｍの薄帯を得ることができた。
鋳造した薄帯を１２０ｍｍの長さに切断して、３２０℃、３４０℃、３６０℃、３８０℃、４００℃、４２０℃（一部試料）の各温度で、窒素雰囲気中にて１時間、磁場中でアニールした。その後、ＳＳＴ（単板磁気測定器）を用いて交流磁気特性を評価し、また１８０°曲げ試験により脆化特性を評価した。
評価項目は、測定周波数５０Ｈｚで最大印加磁場が８０Ａ／ｍのときの最大磁束密度Ｂ８０、該Ｂ８０の標準偏差、最大磁束密度１．３Ｔにおける鉄損、前記アニール温度幅ΔＴＡおよびΔＴＢ、薄帯破壊ひずみεｆである。結果を表２８に示す。
表２８中のＢ８０および鉄損は、それぞれ表示したアニール温度範囲内の最小値〜最大値、Ｂ８０の標準偏差は該温度幅内の値である。アニール温度幅ΔＴＡはＢ８０≧１．３５Ｔで標準偏差が０．１未満となる温度幅、ΔＴＢは鉄損≦０．１２Ｗ／ｋｇとなる温度幅であり、一部の試料については４２０℃アニール材の測定結果を付加して求めた。薄帯破壊ひずみεｆは、Ｂ８０≧１．３５Ｔでかつ鉄損≦０．１２Ｗ／ｋｇを満たすアニール温度で得られた最小値である。
Ｎｏ．２〜Ｎｏ．６の本発明例の結果からわかるように、Ｐ添加効果によって、Ｆｅ，Ｂ，Ｃが本発明範囲内のものは、Ｂ８０≧１．３５Ｔ、Ｂ８０の標準偏差０．１未満、鉄損≦０．１２Ｗ／ｋｇの優れた軟磁気特性が、ΔＴＡ≧８０℃、ΔＴＢ≧６０℃の幅広いアニール温度範囲で得られている。さらに、εｆ≧０．０１の優れた耐脆化特性が得られている。比較例のＮｏ．１は、Ｃが低くＢ８０＜１．３５Ｔ、ΔＴＡ≦２０℃、ΔＴＢ≦２０℃であった。Ｎｏ．７は、Ｃが８原子％を超えてもそれ以上の向上は認められないことを示している。
2003085150.tif 000030
（実施例２３）
Ｓｉを、不可避的に含まれる量を超え２原子％未満添加した組成について、実施例２２と同様にして薄帯を鋳造し、同様に評価した結果を表２９に示す。薄帯の板厚は２５μｍである。Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１１の本発明例は、いずれもＢ８０≧１．３５Ｔ、Ｂ８０の標準偏差０．１未満、鉄損≦０．１２Ｗ／ｋｇの優れた軟磁気特性が、ΔＴＡ≧８０℃、ΔＴＢ≧６０℃の幅広いアニール温度範囲で得られ、さらに、εｆ≧０．０１の優れた耐脆化特性が得られている。
2003085150.tif 000031
（実施例２４）
Ｆｅ，Ｓｉをほぼ一定とし、Ｂ，Ｃ，Ｐを変えた表３０に示す組成について、実施例２２と同様にして薄帯を鋳造し、同様に評価した結果を表３０に示す。薄帯の板厚は２６μｍである。
Ｐ無添加の比較例Ｎｏ．１２では、Ｂ８０の標準偏差が０．１以上となって、磁束密度のばらつきが大きくなる。Ｐを本発明の範囲よりも多く含有させたＮｏ．１９では、Ｂ８０が１．３５Ｔ未満になってしまう。
本発明組成のＮｏ．１３〜Ｎｏ．１８では、Ｂ８０≧１．３５Ｔ、Ｂ８０の標準偏差０．１未満、鉄損≦０．１２Ｗ／ｋｇの優れた軟磁気特性が、ΔＴＡ≧８０℃、ΔＴＢ≧６０℃の幅広いアニール温度範囲で得られ、さらに、εｆ≧０．０１の優れた耐脆化特性が得られている。特に、Ｐが１原子％以上１２原子％以下で、Ｂが５原子％超１４原子％未満のＮｏ．１４〜Ｎｏ．１８では、Ｂ８０の標準偏差が０．０４未満となってＢ８０のばらつきがより一層抑制されている。
2003085150.tif 000032
（実施例２５）
Ｓｉ，Ｃ，Ｐをほぼ一定とし、Ｆｅ，Ｂを変えた表３１に示す組成について、実施例２２と同様にして薄帯を鋳造し、同様に評価した結果を表３１に示す。薄帯の板厚は２４μｍである。
Ｆｅが８６原子％超の比較例Ｎｏ．２０では、もはや安定的に非晶質薄帯を鋳造することができなかったので、Ｂ８０が低く鉄損が高かった。曲げ試験では容易に割れてしまいεｆを求めることができなかった。Ｆｅが７８原子％未満の比較例Ｎｏ．２７では、ΔＴＡ＜８０℃であった。
本発明組成のＮｏ．２１〜Ｎｏ．２６では、Ｂ８０≧１．３５Ｔ、Ｂ８０の標準偏差０．１未満、鉄損≦０．１２Ｗ／ｋｇの優れた軟磁気特性が、ΔＴＡ≧８０℃、ΔＴＢ≧６０℃の幅広いアニール温度範囲で得られ、さらに、εｆ≧０．０１の優れた耐脆化特性が得られている。特に、Ｆｅが８０原子％超８２原子％以下のＮｏ．２３およびＮｏ．２４では、Ｂ８０の標準偏差が０．０４未満となってＢ８０のばらつきがより一層抑制されている。またＦｅが８２原子％以下のＮｏ．２３〜Ｎｏ．２６では、εｆが特に高く耐脆化特性がより向上している。
2003085150.tif 000033
（実施例２６）
所定組成の合金を石英ルツボ中で高周波溶解し、単ロール法により薄帯を鋳造した。合金組成は、電解鉄、フェロボロン、金属シリコン、グラファイト、およびフェロリン等の配合によって変えた。単ロール法では、ルツボ先端に取付けた開口形状０．４ｍｍ×２５ｍｍの矩形状スロットノズルを通して、合金の溶湯をＣｕ合金製冷却ロール上に噴出した。冷却ロールの直径は５８０ｍｍ、回転数は８００ｒｐｍである。
本例ではＦｅ，Ｓｉ，Ｃをほぼ一定とし、ＢおよびＭとしてのＳを変えた表３２に示す組成の薄帯を鋳造した。この鋳造によって、厚さ約２４μｍ、幅２５ｍｍの薄帯を得ることができた。いずれもＭｎ等の不純物を０．２原子％含む。
鋳造した薄帯を１２０ｍｍの長さに切断して、３２０℃、３４０℃、３６０℃、３８０℃、４００℃、４２０℃（一部試料）の各温度で、窒素雰囲気中にて１時間、磁場中でアニールした。その後、ＳＳＴ（単板磁気測定器）を用いて交流磁気特性を評価し、また１８０°曲げ試験により脆化特性を評価した。
評価項目は、測定周波数５０Ｈｚで最大印加磁場が８０Ａ／ｍのときの最大磁束密度Ｂ８０、該Ｂ８０の標準偏差、最大磁束密度１．３Ｔにおける鉄損、前記アニール温度幅ΔＴＡおよびＴＢ、薄帯破壊ひずみεｆである。結果を表３２に示す。
表３２中のＢ８０および鉄損は、それぞれ表示したアニール温度範囲内の最小値〜最大値、Ｂ８０の標準偏差は該温度幅内の値である。アニール温度幅ΔＴＡはＢ８０≧１．３５Ｔで標準偏差が０．１未満となる温度幅、ΔＴＢは鉄損≦０．１２Ｗ／ｋｇとなる温度幅であり、一部の試料については４２０℃アニール材の測定結果を付加して求めた。薄帯破壊ひずみεｆは、Ｂ８０≧１．３５Ｔでかつ鉄損≦０．１２Ｗ／ｋｇを満たすアニール温度で得られた最小値である。
Ｓ無添加の比較例Ｎｏ．１では、Ｂ８０の標準偏差が０．１以上となって、ばらつきが大きくなる。Ｓを本発明範囲を超えて含有させた比較例Ｎｏ．８では、Ｂ８０が１．３５Ｔ未満になってしまう。
Ｎｏ．２〜Ｎｏ．７の本発明組成範囲内のものでは、Ｂ８０≧１．３５Ｔ、Ｂ８０の標準偏差０．１未満、鉄損≦０．１２Ｗ／ｋｇの優れた軟磁気特性が、ΔＴＡ≧８０℃、ΔＴＢ≧６０℃の幅広いアニール温度範囲で得られ、さらにεｆ≧０．０１の優れた耐脆化特性が得られている。特にＳが１原子％以上１２原子％以下でＢが５原子％超１４原子％未満のＮｏ．３〜Ｎｏ．７では、Ｂ８０の標準偏差が０．０４未満となって、Ｂ８０のばらつきがより一層抑制されている。
2003085150.tif 000034
（実施例２７）
Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃをほぼ一定とし、ＢおよびＭを変えた表３３に示す組成の薄帯を実施例２６と同様にして鋳造した。いずれもＭｎ等の不純物を０．２原子％含む。薄帯の板厚は２５μｍである。実施例と同様に評価した結果を表３３に示す。
ＭとしてＡｓ，Ｂｉ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅを本発明範囲内において組合せて添加したＮｏ．９〜Ｎｏ．１５の本発明例は、いずれも、Ｂ８０≧１．３５Ｔ、Ｂ８０の標準偏差０．１未満、鉄損≦０．１２Ｗ／ｋｇの優れた軟磁気特性が、ΔＴＡ≧８０℃、ΔＴＢ≧６０℃の幅広いアニール温度範囲で得られ、さらにεｆ≧０．０１の優れた耐脆化特性が得られている。
2003085150.tif 000035
（実施例２８）
Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃをほぼ一定とし、ＢおよびＰ＋Ｍを変えた表３４に示す組成の薄帯を実施例２６と同様にして鋳造した。いずれもＭｎ等の不純物を０．２原子％含む。薄帯の板厚は２５μｍである。実施例と同様に評価した結果を表３４に示す。
Ｐ＋Ｍが０．２原子％未満の比較例Ｎｏ．１６では、Ｂ８０の標準偏差が０．１以上となって、磁束密度のばらつきが大きくなる。またＰ＋Ｍが１２原子％超の比較例Ｎｏ．２３では、Ｂ８０が１．３５Ｔ未満になってしまう。
本発明範囲のＮｏ．１７〜Ｎｏ．２２では、Ｂ８０≧１．３５Ｔ、Ｂ８０の標準偏差０．１未満、鉄損≦０．１２Ｗ／ｋｇの優れた軟磁気特性が、ΔＴＡ≧８０℃、ΔＴＢ≧６０℃の幅広いアニール温度範囲で得られ、さらに、εｆ≧０．０１の優れた耐脆化特性が得られている。特に、Ｐ＋Ｍが１原子％以上１２原子％以下で、Ｂが５原子％超１４原子％未満のＮｏ．１７〜Ｎｏ．２２では、Ｂ８０の標準偏差が０．０４未満となってＢ８０のばらつきがより一層抑制されている。
2003085150.tif 000036
（実施例２９）
Ｆｅ，Ｃ，Ｍをほぼ一定とし、Ｂ，Ｓｉを変えた表３５に示す組成の薄帯を実施例２６と同様にして鋳造した。いずれもＭｎ等の不純物を０．２原子％含む。薄帯の板厚は２４μｍである。前記実施例と同様に評価した結果を表３５に示す。
Ｓｉが本発明範囲から外れる比較例Ｎｏ．２４およびＮｏ．２８では、Ｂ８０の標準偏差が０．１以上となって、ばらつきが大きくなる。
本発明組成のＮｏ．２５〜Ｎｏ．２７では、Ｂ８０≧１．３５Ｔ、Ｂ８０の標準偏差０．１未満、鉄損≦０．１２Ｗ／ｋｇの優れた軟磁気特性が、ΔＴＡ≧８０℃、ΔＴＢ≧６０℃の幅広いアニール温度範囲で得られ、さらにεｆ≧０．０１の優れた耐脆化特性が得られている。
2003085150.tif 000037
（実施例３０）
Ｍ，Ｓｉをほぼ一定とし、Ｆｅ，Ｂ，Ｃを変えた表３６に示す組成の薄帯を実施例２６と同様にして鋳造した。いずれもＭｎ等の不純物を０．２原子％含む。薄帯の板厚は２６μｍである。実施例と同様に評価した結果を表３６に示す。
Ｆｅが８６原子％超の比較例Ｎｏ．２９では、もはや安定的に非晶質薄帯を鋳造することができなかったので、Ｂ８０が低く鉄損が高かった。曲げ試験では容易に割れてしまいεｆを求めることができなかった。Ｆｅが７８原子％未満の比較例Ｎｏ．３５では、ΔＴＡ＜８０℃であった。
本発明組成のＮｏ．３０〜Ｎｏ．３４では、Ｂ８０≧１．３５Ｔ、Ｂ８０の標準偏差０．１未満、鉄損≦０．１２Ｗ／ｋｇの優れた軟磁気特性が、ΔＴＡ≧８０℃、ΔＴＢ≧６０℃の幅広いアニール温度範囲で得られ、さらに、εｆ≧０．０１の優れた耐脆化特性が得られている。特に、Ｆｅが８０原子％超８２原子％以下のＮｏ．３２およびＮｏ．３３では、Ｂ８０の標準偏差が０．０４未満となってＢ８０のばらつきがより一層抑制されている。
2003085150.tif 000038
（実施例３１）
原子％でＦｅ８０．２Ｓｉ２．６Ｂ１６−ＺＰＺＣ１およびＭｎ，Ｓ等の不純物を合計０．２原子％含有する組成の合金に対し、質量％でＸ％のＡｌを含有させ、ＸおよびＺを表３７のように変化させた組成の合金を使用して、単ロール法により薄帯を鋳造した。合金素材の鉄源にはＡｌ脱酸した通常の鋼を使用した。
鉄源と、フェロボロン、金属シリコン、グラファイト、フェロリン、金属アルミニウムにより成分調整し、石英ルツボ中で高周波溶解した溶湯を、ルツボ先端に取り付けた０．４ｍｍ×２５ｍｍの矩形状スロットノズルを通してＣｕ合金製冷却ロール上に噴出させて鋳造した。冷却ロールの直径は５８０ｍｍ、回転数は８００ｒｐｍである。鋳造された薄帯の板厚は２５μｍ、板幅は２５ｍｍである。
薄帯を３６０℃で１時間、窒素雰囲気中で磁場中アニールした後、２５ｍｍ幅の単板試験片で上記条件にて鉄損を測定した結果を表３７に示す。
Ｐを添加した本発明例Ｎｏ．１〜５は、Ａｌを含有していても、いずれも鉄損が０．１２Ｗ／ｋｇ以下の優れた特性を有し、Ａｌによる結晶化が顕著に抑制されていることがわかる。Ｐを添加してない比較例Ｎｏ．６〜１０は、いずれも鉄損が高い。
2003085150.tif 000039
（実施例３２）
原子％でＦｅ８０．４Ｓｉ２．５Ｂ１６−ＺＰＺＣ１およびＭｎ，Ｓ等の不純物を合計０．２原子％含有する組成の合金に対し、質量％でＹ％のＴｉを含有させ、ＹおよびＺを表３８のように変化させた組成の合金を使用して、実施例３１と同様に薄帯を鋳造し、同様にアニールし、同様に鉄損を測定した結果を表３７に示す。なお合金素材の鉄源にはＳｉ脱酸した通常の鋼を使用し、フェロボロン、金属シリコン、グラファイト、フェロリン、金属チタンにより成分調整した。薄帯の板厚は２５μｍである。
Ｐを添加した本発明例Ｎｏ．１１〜１５は、Ｔｉを含有していても、いずれも、鉄損が０．１２Ｗ／ｋｇ以下の優れた特性を有し、Ｔｉによる結晶化が顕著に抑制されていることがわかる。Ｐを添加してない比較例Ｎｏ．１６〜２０は、いずれも鉄損が高い。
2003085150.tif 000040
（実施例３３）
Ｓｉが分析限界以下の表３９に示す組成の薄帯を実施例３１と同様に鋳造し、同様にアニールし、同様に鉄損を測定した結果を表３９に示す。なお合金素材の鉄源には電解鉄を使用し、フェロボロン、グラファイト、フェロリン、金属アルミニウム、金属チタンにより成分調整した。薄帯の板厚は２４μｍである。
Ｐを添加した本発明例Ｎｏ．２１およびＮｏ．２３は、ＡｌまたはＴｉを含有していても、いずれも、鉄損が０．１２Ｗ／ｋｇ以下の優れた特性を有し、ＡｌやＴｉによる結晶化が顕著に抑制されていることがわかる。Ｐを添加してない比較例Ｎｏ．２２およびＮｏ．２４は、いずれも鉄損が高い。
2003085150.tif 000041
（実施例３４）
Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃをほぼ一定にし、Ｍ（Ｐ，Ａｓ，Ｂｉ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの組合せ）およびＢ量を変化させ、Ｍｎ，Ｓ等の不純物を合計０．２原子％含有する表４０に示す組成の薄帯を実施例３１と同様に鋳造し、同様にアニールし、同様に鉄損を測定した結果を表４０に示す。なお合金素材の鉄源にはＡｌ脱酸またはＳｉ脱酸した通常の鋼を使用し、フェロボロン、金属シリコン、グラファイト、金属アルミニウム、金属チタン、およびＭ源により成分調整した。薄帯の板厚は２４μｍである。
Ｍを添加した本発明例Ｎｏ．２５〜３１は、ＡｌまたはＴｉを含有していても、いずれも、鉄損が０．１２Ｗ／ｋｇ以下の優れた特性を有し、ＡｌやＴｉによる結晶化が顕著に抑制されていることがわかる。Ｍを添加してない比較例Ｎｏ．３２およびＮｏ．３３は、いずれも鉄損が高い。
2003085150.tif 000042
（実施例３５）
Ｆｅ，Ｃ，Ｍをほぼ一定とし、ＢおよびＳｉ量を変化させ、Ｍｎ，Ｓ等の不純物を合計０．２原子％含有する表４１に示す組成の薄帯を実施例３１と同様に鋳造し、同様にアニールし、同様に鉄損を測定した結果を表４１に示す。なお合金素材の鉄源にはＡｌ脱酸した通常の鋼を使用し、フェロボロン、金属シリコン、グラファイト、金属アルミニウム、金属チタンおよびＭ源により成分調整した。薄帯の板厚は２５μｍである。
Ｍを添加した本発明例Ｎｏ．３４〜３６は、ＡｌまたはＴｉを含有していても、いずれも、鉄損が０．１２Ｗ／ｋｇ以下の優れた特性を有し、ＡｌやＴｉによる結晶化が顕著に抑制されていることがわかる。
2003085150.tif 000043
（実施例３６）
Ｍ，Ｓｉをほぼ一定とし、Ｆｅ，Ｂ，Ｃを変化させ、Ｍｎ，Ｓ等の不純物を合計０．２原子％含有する表４２に示す組成の薄帯を実施例３１と同様に鋳造し、同様にアニールし、同様に鉄損を測定した結果を表４２に示す。なお合金素材の鉄源にはＡｌ脱酸またはＳｉ脱酸した通常の鋼を使用し、フェロボロン、金属シリコン、グラファイト、金属アルミニウム、金属チタンおよびＭ源により成分調整した。薄帯の板厚は２５μｍである。
Ｍを添加した本発明例Ｎｏ．３７〜４１は、ＡｌまたはＴｉを含有していても、いずれも、鉄損が０．１２Ｗ／ｋｇ以下の優れた特性を有し、ＡｌやＴｉによる結晶化が顕著に抑制されていることがわかる。Ｍを添加してない比較例Ｎｏ．４２およびＮｏ．４３は、いずれも鉄損が高い。
2003085150.tif 000044
（実施例３７）
通常の製鋼プロセスで精錬された鋼を鉄源として、母合金を製造した。鉄源にはＭｎ，Ｓｉ，Ｓ，Ｐ等の不純物が０．３原子％程度含まれていた。Ｂ源にはフェロボロン、Ｓｉ源には９９．９質量％のメタリックシリコン、Ｐ源にはフェロリン、Ｃ源にはメタリックカーボンを使用した。これら原料を所定量配合して高周波誘導溶解炉で加熱し溶解して、直径１０ｍｍの石英管で吸い上げ、棒状の母合金を製造した。得られた母合金の成分組成を表４３に示す。各母合金には、Ｍｎ，Ｓ等の不純物が合計０．２原子％程度含まれていた。
表４３に示す各母合金を石英ルツボ中で高周波溶解し、ルツボ先端に取付けた開口形状０．４ｍｍ×２５ｍｍの矩形状スロットノズルを通して冷却ロール上に噴出し、単ロール法により薄帯を鋳造した。冷却ロールの材質はＣｕ−０．５質量％Ｂｅ、ロール外径は５８０ｍｍ、ロール表面速度は２４．３ｍ／ｓ、ノズルとロール表面とのギャップは２００μｍである。鋳造された薄帯の成分は、表４３の母合金とほぼ変わらないものであった。
得られた各薄帯について、長手方向中央部よりサンプリングし、窒素雰囲気中にて３６０℃で１時間、５０エルステッドの磁場中でアニールした後、磁束密度および鉄損を測定し、曲げ試験により脆化特性を評価した。
表４４に評価結果を示す。磁束密度は、測定の最大印加磁場が８０Ａ／ｍのときの最大磁束密度Ｂ８０である。鉄損は、周波数５０Ｈｚ、最大磁束密度１．３Ｔにおける値である。脆化特性は１８０°曲げ試験において、破壊したときの曲げ直径である。
全てのチャージで問題なく薄帯を鋳造できたが、比較例のＮｏ．１１およびＮｏ．１２では薄帯の性状が多少不良であった。
本発明例のＮｏ．１〜Ｎｏ．９は、いずれも全ての特性で良好な値であった。しかし本発明の成分範囲を外れた比較例Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１６では、十分な非晶質となっていなかったり、Ｆｅ量の不足等から、磁気的特性と機械的特性の一方または双方で良好な特性が得られなかったりした。
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産業上の利用可能性
本発明は、電力用トランス、高周波トランスなどの鉄心材に用いられるＦｅ基非晶質合金薄帯において、従来は好ましくないとされていたＰを積極的に添加し、その添加量を適正にすることで、薄帯の非晶質母相の特性をより向上させるとともに、表面に形成される極薄酸化層を含めた総合的な軟磁気特性に優れた薄帯及びこの薄帯を用いて製造した鉄心を提供することができる。また、本発明は上記Ｆｅ基非晶質合金薄帯を製造するために用いる急冷凝固薄帯製造用母合金を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、比較例のＧＤＳプロファイルを示す図である。
図２は、本発明例のＧＤＳプロファイルを示す図である。
【図１】
2003085150.tif 000047
【図２】
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【国際調査報告】
2003085150.tif 000049
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