(57)【要約】レドックス活性可逆電極は、導電性基体と、この導電性基体の一表面上に形成されたレドックス活性膜を備える。レドックス活性膜は、レドックス活性硫黄系物質およびｐ型ドーピング特性を持つπ電子共役系導電性高分子物質を含む。
2003067687.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体と、該導電性基体の少なくとも一表面上に形成されたレドックス活性膜を備え、該レドックス活性膜は、レドックス活性硫黄系物質およびｐ型ドーピング特性を持つπ電子共役系導電性高分子物質を含むレドックス活性可逆電極。
【請求項２】
硫黄系物質が、無機硫黄系物質または有機硫黄系物質であることを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項３】
硫黄系物質が、（Ｓ）ｘｍ−（ここで、ｘは、１〜８であり、ｍは、０〜２である）、（ＳＣＳ）ｎ（ここで、ｎは、１〜１０）で示されるカーボンジスルフィド化合物、２−メルカプトエチリルエーテル、２−メルカプトエチリルスルフィド、１，２−エタンジチオール、テトラチオエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジチオ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、トリチオシアヌル酸、２，４−ジチオピリジン、４，５−ジアミノ−２，６−ジメチルメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、下記式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）：
2003067687.tif 000008
2003067687.tif 000009
で示される化合物、およびそれらのポリマーからなる群の中から選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の電極。
【請求項４】
導電性高分子物質が、ポリチオフェン化合物を包含する請求項１に記載の電極。
【請求項５】
ポリチオフェン化合物が、下記式（Ｉ）：
2003067687.tif 000010
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基であり、または互いに結合して、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または１，２−シクロヘキシン基もしくはｏ−キシリレン基を形成してもよい）で示される繰り返し単位を有するポリチオフェン化合物である請求項４に記載の電極。
【請求項６】
ポリチオフェン化合物が、下記式（ＩＩ）：
2003067687.tif 000011
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基であり、または互いに結合して、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または１，２−シクロヘキシン基もしくはｏ−キシリレン基を形成してもよい）で示されるチオフェン化合物の酸化重合によって得られたものである請求項４に記載の電極。
【請求項７】
ポリチオフェン化合物が、下記式（ＩＩＩ）：
2003067687.tif 000012
（ここで、Ｒ０は、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ１３）−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ１０Ｈ２１）−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ１４Ｈ２９）−、−ＣＨ２ＣＨ（フェニル）−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、ｏ−キシリレン、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２）３−Ｓ−トリメチルチオテトラチアフルバレン）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−トリメチルチオテトラチアフルバレン）−、または
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３ＳＯ３−Ｎａ＋）−）で示される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項４に記載の電極。
【請求項８】
ポリチオフェン化合物が、（Ｅ）−１，２−ビス（２−（３，４−エチレンジオキシ）チエニル）ビニレン、１，４−ビス（２−（３，４−エチレンジオキシ）チエニル）ベンゼン、４，４’−ビス（２−（３，４−エチレンジオキシ）チエニル）ビフェニル、２，５−ビス（２−（３，４−エチレンジオキシ）チエニル）フラン、２，５−ビス（２−（３，４−エチレンジオキシ）チエニル）チオフェン、または２，２’：５’，２”−ｔｅｒ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェンから誘導されたものである請求項４に記載の電極。
【請求項９】
レドックス活性薄膜が、導電性粒子を１〜１５重量％の割合でさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項１０】
レドックス活性薄膜が、導電性粒子を導電性高分子物質と硫黄系物質との混合物中に分散された形態で含むことを特徴とする請求項９に記載の電極。
【請求項１１】
正極と、リチウム系負極と、該正極と負極との間に配置された電解質層を備え、該正極が、請求項１に記載のレドックス活性可逆電極により構成されるリチウム二次電池。
【請求項１２】
正極と、リチウム系負極と、該正極と負極との間に配置された電解質層を備え、該正極が、請求項１に記載のレドックス活性可逆電極により構成され、充電時の印加電圧および／またはカットオフ電圧を制御することによりキャパシタ特性をも発現し得るリチウム系デバイス。
【請求項１３】
正極と、非リチウム系レドックス活性負極と該正極と負極との間に配置された電解質層を備え、該正極が、請求項１に記載のレドックス活性可逆電極により構成されるレドックス二次電池。
【請求項１４】
正極と、非リチウム系レドックス活性負極と、該正極と負極との間に配置された電解質層を備え、該正極が、請求項１に記載のレドックス活性可逆電極により構成され、充電時の印加電圧および／またはカットオフ電圧を制御することによりキャパシタ特性をも発現し得るレドックス系デバイス。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、電池、キャパシタ等の電気化学素子に使用されるレドックス活性（酸化還元活性）可逆電極に係り、特に、迅速な電子および電荷移動反応を行い得るレドックス活性膜を導電性基体上に有するレドックス活性電極に関する。また、本発明は、かかるレドックス活性電極を用いたリチウム二次電池並びに擬似キャパシタおよび擬似二次電池（ここではレドックス二次電池と呼ぶ）にも関する。本発明は、特に、高エネルギー密度を必要とする携帯電話や電気自動車の電源として好適なリチウム二次電池およびそれに用いられる正極に関する。本発明のリチウム二次電池およびレドックス二次電池は、キャパシタ特性も発現し得る。
背景技術
従来のリチウム二次電池は、正極にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等のリチウム系無機金属酸化物が用いられ、負極に炭素系材料が用いられている。これらの電極材料の持つエネルギー密度の理論容量は、正極材料が１００〜１５０Ａｈ／ｋｇであるのに対し、負極材料はその３倍以上（炭素材料で３７０〜８００Ａｈ／ｋｇ）であることが知られている。
このようなことから、高性能のリチウム二次電池を構成するためには、高エネルギー密度化が可能な正極材料の開発が急務になっている。また、リチウム二次電池の安全性を高めるためには、前記リチウム系金属酸化物の代わりにスルフィド化合物を正極材料として使用することが注目されている。一般に、硫黄系物質は、酸化還元反応活性を示し、高エネルギー密度で、高いエネルギー蓄積能力を有する。これは、レドックス中心の硫黄原子の酸化数が−２から＋６までの値を取り得るため多電子移動反応を利用することで高いエネルギー蓄積を可能とすることによる。しかしながら、硫黄系物質は、室温では電子移動反応が遅いため、そのままでは正極材料として用いることが困難であった。
近年、この問題を解決した例として、本出願の発明者の一人である小山他は、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（ＤＭｃＴ）とポリアニリンの複合体からなる正極材料を報告した（Ｎ．Ｏｙａｍａ，ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．３７３，５９８−６００（１９９５））。この複合体からなる正極材料は、室温で速い電子移動反応速度を示す。それは、導電性高分子であるポリアニリンが有機系硫黄系化合物の酸化還元反応速度を加速するためであると考えられている。
また、従来のキャパシタは、（１）活性炭分極性電極と電解質界面に生じる電気二重層を利用したもの、（２）導電性高分子のｐ型およびｎ型ドーピングを用いたもの、（３）金属酸化物を用い、電気二重層での電荷蓄積に加えて、電極表面でのイオン種の吸着および電極内部での金属種の酸化還元により電荷を蓄積したものの三種類に分類される。これらのキャパシタでは、リチウムイオン電池と比べ瞬時に高パワー出力が得られるが、そのエネルギー密度は低く（１０〜１００Ｗｈ／ｋｇ）、持続性がない。また、キャパシタセル単位当たりの出力電圧は低く（１．０〜２．５Ｖ）、放電電荷量に比例して電圧が降下するといった挙動を示す。
したがって、新しいキャパシタの開発では、リチウム二次電池に匹敵する高い容量密度を示す電極材料の出現が求められている。また、リチウム系二次電池においては、比較的瞬時に大電流が取り出せる電極材料の出現が求められている。
前記有機硫黄系化合物は、高エネルギー密度を有するという特徴を示すものの、この有機硫黄系化合物とポリアニリンを用いた電池は、その重量当たりに取り出せる電気エネルギーを大きくすることが困難であることがわかった。これは、主に、前記有機系硫黄系化合物は導電性がないか、導電性が低いため厚さ数μｍから数十μｍという薄膜でしか電極として機能しないこと、ポリアニリンは比較的高電位で還元体となり導電性がなくなること、酸化還元応答にプロトンが関与し複雑であること、また硫黄系化合物の酸化還元反応に対するその触媒能が電解質の酸性度、すなわちプロトン濃度に大きく依存するため、反応の最適条件の選定が困難であったこと等に起因する。
従って、本発明は、硫黄系化合物の本来有する高いエネルギー密度を有効に利用し、上記従来の問題点を克服し得る正極材料、特にリチウム二次電池用正極を提供することを一つの目的する。
また、本発明は、非リチウム系材料の負極と組み合わせて用いることにより、比較的瞬時に大電流が取り出せる非リチウム系のレドックス二次電池用正極を提供することをもう一つの目的とする。
さらに本発明は、かかる電極を用いたレドックスデバイスを提供することをさらなる目的とする。
発明の開示
硫黄系化合物（スルフィド化合物）をリチウム二次電池の正極の活物質として用いるためには、硫黄系化合物が本来持つ高いエネルギー密度を取り出すように酸化還元反応活性があり、広い電位領域で高い電子伝導性を有し、チオール基およびスルフィド基の酸化還元反応に対して強い電子移動促進作用を持つπ共役系導電性高分子物質を硫黄系化合物と共存させるか、または硫黄系化合物と複合化させることが必要である。
硫黄系化合物と共存または複合化させる材料としては、π共役系電子伝導性高分子物質、特にポリピロールおよびポリチオフェンが候補として選択される。ここで、高分子物質は、電解質を構成する有機溶媒の存在下で広い電位領域、特に高電位（例えば、４Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）でも化学的に安定であることが望ましい。また、高分子物質は、広い温度領域、特に高温でも化学的に安定であることが望ましい。このような安定な高分子物質として、チオフェン環に２つの電子供与性酸素原子をカップリングさせた化合物が、電解コンデンサーに用いるものとして、提案されている（日本国特許第３０４０１１号）。特に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン（別名：２，３−ジヒドロキシチエノ（３，４−ｂ）（１，４）ジオキシン−５，７−ジイルのポリマー）（略称：ＰＥＤＯＴ）の薄膜を被覆した電極は、１．０ＭのＬｉＣｌＯ４を含むアセトニトリル溶液中で２．０から４．９Ｖまで（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位領域でチャージング電流に対する平坦な応答を安定に示す。また、アニオンのドーピングを行ったポリマー薄膜は、２００Ｓ／ｃｍ以上の高い電子伝導性を示すこともわかっている（Ｃ．Ｋｖａｒｎｓｔｒｏｍ  ｅｔ  ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，ｖｏｌ．４４，２７３９−２７５０（１９９９））。
しかしながら、これらの材料では、ある一定電位で明確なレドックス反応に基づくファラディックな電流応答が得られないという問題がある。すなわち、ＰＥＤＯＴはコンデンサー用の固体電解質としては優れた特性を示すが、二次電池のようにある一定出力電位で大きな電流を持続的に取り出すことができない。また、ＰＥＤＯＴ等のポリチオフェン誘導体は、例えば＋２．６Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）という比較的低い電圧でアニオン等のドーピングを開始する特性を持つ。また、この電位で酸化状態が制御されたポリチオフェン系薄膜は、その電気化学的活性点の大部分が還元状態にあると思われるが、この薄膜を被覆した電極を有機溶媒系電解質に浸すと、その開回路平衡電位値は３．１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）となり、電解質中に微量存在する水成分を還元し、自らは酸化状態になる。すなわち、この薄膜は強い還元力を持つという特徴を示す。上記のように、ＰＥＤＯＴ等のポリチオフェン系ポリマーは、（ａ）広い電位および温度領域で化学的に安定であり、（ｂ）高い電子伝導性を示し、（ｃ）明確なファラディックな酸化還元応答を示さず、（ｄ）ｐ型ドーピングを低い電圧で開始することができ、（ｅ）強い酸化還元触媒作用を持つ等の特徴および特性を持っている。
一方、硫黄系物質は、酸化還元反応活性があり、大きなファラディック電流応答を示し、高密度でエネルギーを蓄積する能力を持つが、その電子移動反応は遅く、しかもその薄膜は電子伝導性がない。しかしながら、多くの硫黄系物質は還元体の状態で負の荷電状態にあり、ｐ型ドーピングを行いやすい。また、熱力学的平衡酸化還元電位が３．０±０．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近にある硫黄系物質も多く、熱力学的にはポリチオフェンによりその電子移動反応を促進できる可能性がある。
本発明は、上記知見に基づくものである。
すなわち、本発明によれば、導電性基体と、この基体の少なくとも一表面に形成されたレドックス活性膜を備え、このレドックス活性膜は、硫黄系物質およびｐ型ドーピング特性を持つπ電子共役系導電性高分子物質を含むレドックス活性可逆電極が提供される。
本発明において、レドックス活性膜は、π電子共役系導電性高分子物質に硫黄系物質をドーピングして複合体を形成させることによって構成することができる。あるいは、レドックス活性膜は、硫黄系物質とπ電子共役系導電性高分子物質を混合し、その混合物に導電性粒子を分散させることによっても構成することができる。
また、本発明によれば、正極と、リチウム系負極または非リチウム系負極と、正極と負極との間に配置された電解質層を備え、正極が、本発明のレドックス活性可逆電極により構成されるリチウム二次電池または擬似二次電池（レドックス二次電池と呼ぶ）も提供される。
さらに、本発明によれば、正極と、リチウム系負極と、正極と負極との間に配置された電解質層を備え該正極が、本発明のレドックス活性可逆電極により構成され、充電時の印加電圧および／またはカットオフ電圧を制御することによりキャパシタ特性をも発現し得るリチウム系デバイスが提供される。
本発明のリチウム二次電池および非リチウム系レドックス二次電池において、負極は、以下詳述するような、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料、またはアルキルアンモニウム陽イオンを吸蔵（ｎ型ドーピング）・放出できる非リチウム系材料で構成されることが好ましい。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明をより詳しく説明する。
本発明のレドックス活性可逆電極は、導電性基板の表面にレドックス活性膜を有する。本発明のレドックス活性膜は、レドックス活性硫黄系物質およびｐ型ドーピング特性を持つπ電子共役系導電性高分子物質（ポリマー）を含む。
本発明で使用するｐ型ドーピング特性を持つπ電子共役系導電性高分子物質としては、ポリチオフェン化合物（チオフェン骨格（チオフェンまたはその誘導体）を含む繰り返し単位を有するポリマー化合物）が好ましい。
そのようなポリチオフェン化合物には、下記式（Ｉ）：
2003067687.tif 000003
で示される繰り返し単位を有するポリチオフェン化合物が含まれる。式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基であり、または互いに結合して、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または１，２−シクロヘキシン基もしくはｏ−キシリレン基を形成してもよい。これらのポリチオフェン化合物の中でも、ＰＥＤＯＴが特に好ましい。これらポリチオフェン化合物は、下記式（ＩＩ）：
2003067687.tif 000004
で示されるチオフェン化合物の酸化重合により得ることができる。式（ＩＩ）において、Ｒ１およびＲ２は、式（Ｉ）におけるＲ１およびＲ２と同じ意味を有する。式（ＩＩ）で示されるチオフェン化合物としては、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）が特に好ましい。
式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２が互いに結合して炭素数１〜４のアルキレン基を形成する場合に、そのアルキレン基における置換基としては、Ｃ１〜Ｃ１４アルキル基、フェニル基、ヒドロキシメチル基、−ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２）３−ＴＴＦ基（ここで、ＴＴＦは、テトラチアフルバレン化合物から誘導される１価の基；以下同じ）、
−ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５−ＣＨ２ＣＨ２−ＴＴＦ基、
−ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２）３−Ｓ−ＴＴＦ基、
−ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＴＴＦ基、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３ＳＯ３−Ｎａ＋基を例示することができる。より具体的には、式（Ｉ）のポリチオフェン化合物には、下記式（ＩＩＩ）：
2003067687.tif 000005
で示される繰り返し単位を有するポリマー化合物が含まれる。
式（ＩＩＩ）において、Ｒ０は、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ１３）−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ１０Ｈ２１）−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ１４Ｈ２９）−、−ＣＨ２ＣＨ（フェニル）−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、ｏ−キシリレン、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２）３−Ｓ−トリメチルチオテトラチアフルバレン）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−トリメチルチオテトラチアフルバレン）−、または
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３ＳＯ３−Ｎａ＋）−である。これらポリマー化合物は、その製造方法を含めて、文献（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ，ｖｏｌ．１１８，１０５−１０９（２００１）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．１０，８９６−９０２（１９９８）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．１３，１２４９−１２５２（２００１）、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ，ｖｏｌ．１２５，４４１−４４４（２００２）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．２９，７６２９−７６３０（１９９６）等）に記載されている。
また、本発明で用いられるπ電子共役系導電性高分子物質としては、（Ｅ）−１，２−ビス（２−（３，４−エチレンジオキシ）チエニル）ビニレン、１，４−ビス（２−（３，４−エチレンジオキシ）チエニル）ベンゼン、４，４’−ビス（２−（３，４−エチレンジオキシ）チエニル）ビフェニル、２，５−ビス（２−（３，４−エチレンジオキシ）チエニル）フラン、２，５−ビス（２−（３，４−エチレンジオキシ）チエニル）チオフェン、または２，２’：５’，２”−ｔｅｒ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェンの酸化重合により誘導されたポリマーも使用することができる。これらポリマーは、その製造方法を含めて、文献（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．８，８８２−８８９（１９９６）等）に記載されている。
一般に、本発明で使用されるポリチオフェン化合物は、酸化剤を用いた化学的酸化重合法、あるいは電解による酸化重合法により薄膜あるいは粉末として得ることができる。化学的重合法については、前述の特許第３０４０１１３号明細書に詳しく記載されている。すなわち、式（ＩＩ）で示されるジアルコキシチオフェン等のチオフェン化合物および酸化剤を、好ましくは溶液の形態において、前後して別々に、または好ましくは一緒に、電極集電体（導電性基体）として用いるカーボン薄膜あるいは金属箔の表面上に塗布し、かつ使用する酸化剤の活性に依存して、必要に応じて被覆を加熱することによって酸化重合を完結させることにより集電体（導電性基体）上に薄膜として直接生成することができる。
上に述べたように、正極活物質として用いるチオフェン化合物は、対応する単量体または二量体を出発物質として各種酸化剤を用いて化学的酸化重合により高分子化できる。この化学的酸化重合は、特に、メタノールと水との混合液中で過マンガン酸カリウムまたは重クロム酸カリを酸化剤として用いて行うことが好ましい。例えば、式（ＩＩ）で示されるジアルコキシチオフェン、例えば３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を水−メタノール混合溶媒に溶かし、この溶液に過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）のメタノール溶液を滴下し、低温（例えば、０〜−５℃）で約１時間反応させ、次に過塩素酸を添加して反応させると、暗青色の生成物を得ることができる。得られた反応混合物を遠心分離により分別し、分離した生成物に再び水を加え遠心分離を繰り返す。反応混合物溶液の過剰な酸がなくなるまで、分離を繰り返すことによりＰＥＤＯＴの暗青色粉末を得ることができる。
また、水溶液中で五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）のキセロゲン（ＶＸ）を用いてチオフェン化合物を高分子化し粉末として得ることができる。この場合には、五酸化バナジウムキセロゲルの水溶液と式（ＩＩ）で示されるジアルコキシチオフェン等のチオフェン化合物を混合し、その溶液を撹拌し、ＶＸ間でチオフェン化合物を高分化し、これをろ過する。ＶＸはアルカリ性溶液に溶解するので、得られたろ過残渣にアルカリ性溶液を加えてＶＸを溶かし、ポリチエフェン化合物を単離することができる。
電解重合法については、式（ＩＩ）で示されるジアルコキシチオフェン等のチオフェン化合物（モノマー）を、支持塩としてのリチウム塩を０．１Ｍ〜１．０Ｍ含むアセトニトリル（ＡＮ）、ベンゾニトリル、ブチロニトリル等のニトリル溶媒あるいはプロピレンカーボネート（ＰＣ）溶媒等の溶媒からなる電解液に溶かした溶液を重合用溶液として用いることができる。集電体（導電性基基体）として用いるカーボン電極、あるいは金属箔電極を作用電極として、対極として白金線、参照極として銀イオン電極あるいはリチウム金属箔を用いて、作用極に適当な印加電圧を定電位で、あるいは電位掃引により印加し、作用電極表面で重合反応を誘起させ、薄膜を生成する。その他、上に挙げた文献に記載の方法により所望のポリマーを得ることができる。
本発明において使用されるレドックス活性硫黄系物質は、無機硫黄系物質であっても、有機硫黄系物質であってもよい。そのような硫黄系物質としては、（Ｓ）ｘｍ−（ここでｘは１〜８であり、ｍは０〜２である）、（ＳＣＳ）ｎ（ここでｎは１〜１０）で示されるカーボンジスルフィド化合物、２−メルカプトエチルエーテル、２−メルカプトエチルスルフィド、１，２−エタンジオール、テトラチオエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジチオ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、トリチオシアヌル酸、２，４−ジチオピリジン、４，５−ジアミノ−２，６−ジメチルメルカプトピリミジン、Ｎ，Ｎ’−ジメルカプトピペラジン、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（ＤＭｃＴ）等、さらに下記式（１）〜（５）：
2003067687.tif 000006
2003067687.tif 000007
で示される化合物も使用することができる。これら硫黄系化合物は、単体で、またはオリゴマーの形態で使用することができる。また、硫黄系物質としては、ドデシルベンゼンスルホネートやトシレートも使用することができる。これらの硫黄系物質のうち、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（ＤＭｃＴ）を用いて形成されたレドックス活性可逆電極をリチウム二次電池に組み込んだ場合、特に優れた充放電特性を与える。
上記の方法により導電性基体上に形成されたポリチオフェン化合物に硫黄系物質をドーピングして複合体を形成し、レドックス活性を備えた可逆薄膜電極を作製することができる。ここで、硫黄系物質のドーピングは、硫黄系物質を溶解した電解液に、ポリチオフェンを被覆した導電性基体（電極）を浸し、この電極を作用極とし、適当な印加電圧を定電位で、あるいは電位掃引により印加することにより容易に行うことができる。硫黄系物質のドーピング後に得られる複合膜は、硫黄系物質の可逆的レドックス応答に対応する酸化還元波を示す。
また、本発明のレドックス活性薄膜は、ポリチオフェン化合物の微粉末に、硫黄系物質、特に式（１）〜（５）で示される硫黄系物質を液状あるいは固体粉末として混合し、それに導電性微粒子とバインダーを適当量混合し、それを集電体基板上に塗布し加圧成型して作製することもできる。このようにして作製された電極は、充放電の初期の段階から室温付近でも実用に見合う大電流、例えば０．１〜３ｍＡ／ｃｍ２の電流を取り出すことができる。
導電性微粒子は、電子伝導性を有する材料から形成される。電子伝導性材料の例を挙げると、銅、鉄、銀、ニッケル、パラジウム、金、白金、インジウム、タングステン等の金属、酸化インジウム、酸化スズ等の導電性金属酸化物、カーボン等である。これら導電性微粒子は、好ましくは、銀、パラジウム、ニッケル、金または銅から形成され、異種導電性微粒子の混合物も使用することができる。導電性微粒子は、０．４ｎｍ〜１００ｎｍの平均粒径を有することが好ましく、２から２０ｎｍの平均粒径を有することがより好ましい。導電性超微粒子の平均粒径は、レーザードプラー式粒子径測定法により測定することができる。これら導電性超微粒子は、レドックス活性薄膜中に１〜１５重量％の割合で含有されることが好ましい。
本発明のレドックス活性膜を支持する基体（集電体）は、少なくともレドックス活性膜と接する表面において導電性を示す導電性基体である。この基体は、金属、導電性金属酸化物、カーボン等の導電性材料で形成することができ、銅、カーボン、金、アルミニウムまたはそれらの合金で形成することが好ましい。あるいは他の材料で形成された基体本体をこれら導電性材料で被覆することによって導電性基体を提供することもできる。また、導電性基体は、その表面に凹凸を有してもよく、あるいは網状であってもよい。
レドックス活性硫黄系物質は、ドーピングによる場合、および混合による場合のいずれの場合でも、π電子共役系導電性高分子とレドックス活性硫黄系物質との合計重量の３０〜８０％の割合で含まれることが望ましい。
ポリチオフェン系のπ電子共役系導電性高分子にレドックス活性硫黄系物質をドーピングし複合体を形成したレドックス活性薄膜では、スルフィド化合物のレドックス反応に対し、電子移動反応の促進作用により、レドックス活性薄膜内およびレドックス活性薄膜と集電体との界面での迅速な移動反応を達成できる。これは、膜内で電子伝導性が向上すること、またチオール基の酸化反応によるジチオエーテル結合（−Ｓ−Ｓ−）の生成反応とジチオエーテル結合の還元的解離反応に対する促進効果があること、さらにその反応表面積（集電体表面積）が増大することによる。集電体表面積の増大は、電極界面付近での見かけの電子移動反応（電極反応）を促進する。
本発明において、レドックス活性薄膜は、１０〜１２０μｍの厚さを有することが好ましい。また、導電性基体は、１〜４０μｍの厚さを有することが好ましい。硫黄系物質や導電性高分子物質を粉末の形態で用いる場合、それら粉末粒子の粒径は、レドックス活性薄膜の厚さよりも小さいことが好ましい。
本発明のレドックス活性可逆電極は、特にリチウム二次電池の正極として用いることが好ましい。リチウム二次電池は、正極とリチウム系負極を備え、それらの間に電解質層が配置されている。本発明のリチウム二次電池において、正極は本発明のレドックス活性可逆電極により構成される。リチウム系負極は、金属リチウムやリチウム合金（例えば、Ｌｉ−Ａｉ合金）のようなリチウム系金属材料、またはリチウムインターカレーション炭素材料により構成することができる。リチウム系金属材料は、箔の形態で使用することが電池の軽量化の上で好ましい。リチウム系負極は、５μｍ〜２００μｍの厚さを有することが好ましい。なお、通常、リチウム系負極には、集電体として導電性基体（１μｍ〜４０μｍの厚さを有することが好ましい）を接続する。正極と負極との間に介挿される電解質層は、電解質の溶液を含むポリマーゲルで構成すること（ポリマーゲル電解質）が好ましい。上記ポリマー電解質に含まれる電解質としては、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ８Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩を使用することができる。これら電解質を溶解する溶媒は非水溶媒であることが好ましい。そのような非水溶媒には、鎖状カーボネート、環状カーボネート、環状エステル、ニトリル化合物、酸無水物、アミド化合物、ホスフェート化合物、アミン化合物等が含まれる。非水溶媒の具体例を挙げると、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合物、スルホランとテトラヒドロフランとの混合物等である。
ポリマーゲルとしては、アクリロニトリルとアクリル酸メチルもしくはメタアクリル酸との共重合体を用いることが好ましい。なお、上記ポリマーゲル電解質は、上記ポリマーを電解質溶液中に浸漬することによって、または電解質溶液の存在下で上記ポリマーの構成成分（モノマー／化合物）を重合させることによって得ることができる。また、本発明者の小山らが提案している新しいポリオレフィン系ゲルも好適に使用することができる（小山他、特願２００１−３２０３１９）。このポリオレフィン系ゲルを構成するポリマーは、ポリエチレンのモル比で約１０％がポリエチレングリコール等のポリエチレンオキシドのオリゴマーを含有する化合物でグラフト化されている非架橋ポリマーである。このポリマーは、非グラフト化ポリエチレンと物性が全く異なり、大量の有機電解液を吸収してゲル化し、その吸収液を保持する能力を持つ。したがって、上記ポリマーを電解質溶液に浸漬することによってゲル電解質を得ることができる。
本発明のレドックス活性可逆電極は、リチウム二次電池の正極以外にも、非リチウム系イオンを可逆的にドーピング・脱ドーピングする導電性高分子材料または活性炭材料等の炭素材料からなる負極を備える非リチウム系電池（レドックス二次電池）の正極として用いることができる。このレドックス二次電池は、正極と非リチウム系負極を備え、それらの間に電解質層が配置されている。非リチウム系負極は、テトラアルキルアンモニウムイオンを可逆的にドーピング・脱ドーピングする炭素材料により構成される。負極材料として、ｎ型ドーピングをスムーズに行うことのできるポリアセン、ポリチオフェン誘導体、高純度活性炭、およびカーボンナノチューブを用いることが好ましい。負極材料は、５μｍ〜２００μｍの厚さを有することが好ましく、通常、ニッケル箔、銅箔等の集電体として作用する導電性基体（１μｍ〜４０μｍの厚さを有することが好ましい）の上に形成することができる。正極と負極との間に介挿される電解質層は、電解質の溶液を含むポリマーゲルで構成すること（ポリマーゲル電解質）が好ましい。上記ポリマー電解質に含まれる電解質としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アルキルアンモニウムのＢＦ４−塩、ＰＦ６−塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、トシレート塩を使用することができる。これら電解質を溶解する溶媒は非水溶媒であることが好ましい。リチウム二次電池に関して上に述べたニトリル化合物、カーボネート化合物等およびその混合物等を非水系溶媒として用いることができる。ポリマーゲル電解質としてもリチウム二次電池において前記した材料を用いることができる。
図１は、本発明の一態様によるレドックス活性可逆電極の基本構造を示す概略断面図である。図１に示すレドックス活性可逆電極１０は、導電性基体１１を有する。この導電性基体１１の少なくとも一表面上には、本発明のレドックス活性薄膜１２が形成されている。導電性基体１１は、上に詳しく説明した通りのものであり、例えば互いに対向する２つの主面を有する矩形や円形の薄い平板の形態を取り得る。レドックス活性薄膜１２も上に詳しく説明した通りである。レドックス活性薄膜１２は、通常、導電性基体１１の少なくとも一方の主面上に形成され得る。
図２は、本発明の一態様によるリチウム二次電池、レドックス二次電池等のレドックスデバイスの基本構造を示す概略断面図である。図２に示すレドックスデバイスは、例えば図１に示すレドックス活性可逆電極によって提供される正極１０と、正極１０と離間して対向配置された負極２１を備える。正極１０と負極２１との間には、電解質層３０が介挿されている。正極１０および電解質層３０は、上に述べた通りのものである。正極１０は、レドックス活性薄膜１２が電解質層３０と接するように配置される。負極の上にニッケル箔や銅箔等の集電体２２が設けられている。集電体２２については、上に述べた通りである。
図２に示すレドックスデバイスが、リチウム二次電池等のリチウム系レドックスデバイスである場合、負極２１は、上に説明したリチウム系負極により提供される。
図２に示すレドックスデバイスが、レドックス二次電池等の非リチウム系レドックスデバイスである場合、負極２１は、上に説明した非リチウム系負極により提供される。
上にも述べたように、本発明にかかるレドックスデバイスは、二次電池としての特性に加えて、充電時の印加電圧および／またはカットオフ電圧を制御することによりキャパシタ特性をも発現し得る。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は、これにより何ら限定されるものではない。
まず、ポリチオフェンであるＰＥＤＯＴ薄膜被覆電極の電解重合法を用いた作製例、およびそのレドックス応答の特性を示す。次にＰＥＤＯＴ薄膜電極が、有機硫黄系化合物、特にＤＭｃＴのレドックス反応、すなわち酸化および還元反応の両反応に電子移動促進作用を持つことをサイクリックボルタンメトリーにより明らかにする。さらに、対流ボルタンメトリーにより、ＰＥＤＯＴ薄膜表面とＤＭｃＴ分子との間での不均一電子移動反応がほぼ可逆的（１０−４ｃｍ／ｓ以上の速度定数）に起こっていることを明らかにする。最後に、ＰＥＤＯＴとＤＭｃＴとから作製された複合薄膜が、リチウム二次電池用の新しい正極材料の特性を示すことを明らかにする。また、本発明の正極材料では、ＰＥＤＯＴの持つキャパシタ特性の機能も発現できることを明らかにする。さらに、本発明の正極材料が、非リチウム系負極との組み合わせで、レドックス二次電池の正極材料としての特性を示すことを明らかにする。
実施例１
式（ＩＩ）で示されるチオフェン化合物の中で、特にＥＤＯＴモノマー２０ｍＭと、支持電解質として過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を０．１Ｍ含むアセトニトリル（ＡＮ）溶液（電解重合用溶液）を調製した。
ＰＥＤＯＴ被覆電極は次のようにして作製した。３電極式セルを用い、作用極として直径３ｍｍのグラッシーカーボン円板電極、対極としてコイル状の白金線、そして参照極として銀イオン電極を用いて、上記電解重合用溶液中で電解酸化重合を行うことによりＰＥＤＯＴ被覆電極を作製した。銀イオン電極は、使用した溶媒（ＡＮ）中に０．０５Ｍの過塩素酸銀を溶解させ、これを内部溶液として市販のホルダーを用いて作製した。また、グラッシーカーボン円板電極は、純水で湿らせた研磨布上で研磨用アルミナを用いて研磨後、純水およびアセトンで洗浄して乾燥後に使用した。ポテンショスタットおよびＸ−Ｙレコーダーを用いて電気化学的実験を行った。
図３Ａおよび図３Ｂは、サイクリックボルタモグラムであり、図３Ａは、ＰＥＤＯＴの電解重合を示すサイクリックボルタモグラム（以下ＣＶと略す）である。第一電位掃引において、＋０．８Ｖ（対Ａｇ／Ａｇ＋）付近より酸化電流の増加が観察され、グラッシーカーボン電極上でＥＤＯＴモノマーが酸化されることが分かる。電位掃引を繰り返すに従い、広い電位領域において電流値の増加が観測され、酸化重合によりＰＥＤＯＴ薄膜が生成していることがわかる。重合の際の電気量を９ｍＣとした。上記により作製されたＰＥＤＯＴ薄膜電極を、０．１Ｍ  ＬｉＣｌＯ４を含むＡＮ溶液に浸漬し、そのＣＶ応答を調べた。図３Ｂに、ＡＮ溶媒中におけるＰＥＤＯＴ薄膜のＣＶを示す。−０．６Ｖから＋０．８Ｖまでの電位範囲で掃引した場合、大きなしかも平坦な充電電流が観察され、この電位範囲において薄膜が高い電子伝導性を持つことが示唆された。
実施例２
有機硫黄系化合物の代表例として、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（ＤＭｃＴ）を選び、それぞれＤＭｃＴを５ｍＭ含有する、１．０Ｍ  ＬｉＣｌＯ４のＡＮ溶液、または１．０Ｍ  ＬｉＣｌＯ４のＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）溶液、またはプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）を１対１の重量比で混合した溶液に１．０Ｍ  ＬｉＢＦ４を溶解した電解液を調製した。これらの電解液に、作用電極のグラッシーカーボン電極および実施例１の方法で作製したＰＥＤＯＴ膜被覆グラッシーカーボン電極を浸したセルを用いてＣＶ測定を行った。
図４Ａおよび図４Ｂは、ＡＮ電解液中でそれぞれＰＥＤＯＴ未被覆電極およびＰＥＤＯＴ被覆電極を用いて測定したＤＭｃＴのＣＶである。測定は、電位掃引範囲を変化させて行った。−０．６Ｖから＋０．８Ｖの範囲で電位掃引を行ったＣＶをそれぞれ図４Ａ、図４Ｂに示す。ＰＥＤＯＴ被覆電極を用いた場合、可逆的な酸化還元の応答を示す新たな２つの波が−０．３０Ｖ（酸化ピーク電流を示す電位と還元ピーク電流を示す電位との平均値）および＋０．４Ｖに観測された。印加電圧を正側の＋０．８〜１．２Ｖで３分間ホールドすることで上記の−０．３Ｖでの新たな波の応答は著しく増加した。図４Ｂに示すように、−０．３０Ｖ付近の電位において観測された電流応答の増加は、電極近傍で生成されたＤＭｃＴの酸化体およびその重合体に起因するものであると考えられる。印加電圧および電位のホールド時間帯により、その応答が変化することから、最も電流応答が増加する最適の電位値、ホールド時間、およびＰＥＤＯＴ薄膜の厚さに対する溶存ＤＭｃＴの濃度が存在することが示唆された。
一方ＰＥＤＯＴを被覆してない電極を用いて測定したＤＭｃＴのＣＶ応答を図４Ａに示す。−０．３０Ｖ付近では、可逆的な酸化還元の応答に基づく波は観察されず、また、印加電圧を正極の＋０．８Ｖで３分間ホールドしても、−０．３０Ｖで上記のような大きな可逆波の応答は観測されなかった。このことから、ＰＥＤＯＴ薄膜は−０．３Ｖ付近でアニオンであるＤＭｃＴをドーピングし、濃縮し、固定する。そして、ＤＭｃＴの酸化反応を−０．３０Ｖ付近で促進していることがわかる。また、生成した酸化生成物は、薄膜によりほぼ同じ電位で還元体へと還元反応が促進されていることがわかる。すなわち−０．３Ｖ付近でＤＭｃＴの酸化還元反応は、ＰＥＤＯＴ薄膜の存在により促進され、ファラディックな可逆的な電流応答を示すことから、エネルギーの貯蔵と放出の材料として使用することができる。
本実施例で電解液の調製に用いた１．０Ｍ  ＬｉＣｌＯ４のＡＮ溶液の代わりに、１．０Ｍ  ＬｉＣｌＯ４の他のニトリル化合物溶液、すなわちベンゾニトリルおよびブチロニトリル溶液を用いて、同様の実験を行った。ＰＥＤＯＴ薄膜のＤＭｃＴのレドックス応答に対する促進効果は、これら溶媒を用いた場合にも観察された。特に、その活性は、ブチロニトリルを使用した場合、ＡＮを用いた場合と同程度であった。従って、アセトニトリル以外の溶媒を用いた場合にも、ＰＥＤＯＴ薄膜のＤＭｃＴのレドックス応答に対する促進効果を観察することができた。
実施例３
０．１Ｍ  ＬｉＣｌＯ４を含むＮＭＰにＤＭｃＴが２ｍＭとなるように添加して測定溶液の調製を行った。作用極として回転電極用グラッシーカーボン円板電極（直径３ｍｍ）を用いた。実施例２と同様の操作によりＰＥＤＯＴ被覆電極を作製した。対極にコイル状の白金線そして参照極に銀イオン電極を用いて測定を行った。図５に、４００（回転数／分）の回転数から得られたＰＥＤＯＴ薄膜および未被覆電極におけるＤＭｃＴのモノマーからダイマーへの酸化反応に対する電流−電位曲線を示す。図５におけるグラフ（ａ）は、未被覆電極を用いて得られた電流−電位曲線である。回転数の増加に伴って限界電流の増加が観測された。また、回転数の増加と共に半波電位が正極にシフトした。図５におけるグラフ（ｂ）は、ＰＥＤＯＴ被覆電極を用いて得られた電流−電位曲線である。グラフ（ａ）と同様に、回転数の増加に伴って限界電流の増加が観察された。図５におけるグラフ（ａ）および（ｂ）のボルタモグラムでの大きな違いは、ＤＭｃＴの酸化反応に基づく半波電位値が未被覆電極では＋０．０５Ｖであるのに対し、ＰＥＤＯＴ被覆薄膜電極ではＤＭｃＴのそれは−０．３０Ｖであり、約０．３５Ｖも正側にシフトしていることである。すなわち、ＤＭｃＴの酸化反応がＰＥＤＯＴ薄膜により著しく促進されていることがわかる。また、対流ボルタモグラムの限界電流値をｉｌｉｍとし、電位Ｅで流れる電流値をｉとして、電流−電位曲線より算出したｌｏｇ［ｉ／（ｉｌｉｍ−ｉ）］を電位に対してプロットしたｌｏｇプロットと呼ばれるプロットを行った。その結果、ＰＥＤＯＴ被覆電極を用いて得られた対流ボルタモグラムのｌｏｇプロットの傾きは５８ｍＶであり、電極の回転数を変えても、ほぼ同じ傾きが得られた。この結果により、半波電位値が−０．３０Ｖで得られる酸化波は、標準不均一電子移動反応（標準電極反応）の速度定数が１０−４ｃｍ／ｓより速い値を持ち、可逆系と呼ばれる電極反応で進行することがわかった。
実施例４
前述の実施例２で記述した手法により、図４Ｂの特性を示すＰＥＤＯＴ被覆膜にＤＭｃＴの酸化体をドーピングした複合膜電極を作製した。このようにして作製した電極のエネルギー貯蔵能の基本特性を調べるため、この電極を支持塩（１．０ＭＬｉＣｌＯ４）を含有するＤＭｃＴのＡＮ電解液に浸漬し、あるいは支持塩のみを含有するＡＮ電解液に浸漬し、実施例２と同じ３電極電解セルを用いて、クロノポテンシォメトリーより評価した（図６）。充電は、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流モードで３分間行った（図６の領域域Ａ）。この際、＋１．３Ｖをカットオフ電圧と設定した。放電は、０．２および１．０ｍＡ／ｃｍ２の一定電流密度で行った。０．５０ｍＡ／ｃｍ２で放電させた場合の曲線（ａ）について説明する。まず出力電圧は＋０．４５Ｖよりほぼ直線的に減衰する（領域（Ｂ）と呼ぶ）。次に、−０．３０Ｖ付近から−０．３５Ｖ範囲（領域（Ｃ））では、平坦に近く極めて穏やかに減衰する。−０．３５Ｖより負側では再び出力電圧は直線的に減少する（領域（Ｄ））。出力電圧が−１．０Ｖより負側では急速に減少する。領域Ｂでは、ＰＥＤＯＴ薄膜から生じた非ファラディックな放電電流が得られ、キャパシタの特性を示す。領域Ｃではファラディックな放電電流が得られＤＭｃＴ到来のレドックス反応に基づく特性である。さらに、領域（Ｄ）では、領域Ｂと同様の非ファラディックな放電電流が得られる。すなわち、ここで作製した電極材料は、充電時のカットオフ電圧の制御およびＰＥＤＯＴに対するＤＭｃＴのドーピングの比率を変えることにより、キャパシタ特性および二次電池の特性（ファラディック特性）の双方が発現することがわかる。しかも、それぞれの特性の出力の割合を制御できることもわかった。曲線（ｂ）は、２５℃において、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流放電モードを使用した時に得られる充放電曲線である。曲線（ａ）と同様に平坦な出力電圧が得られた。この充放電効率もほぼ１００％であった。このことから、ここで作製した複合電極は、高エネルギー密度および高パワーの電極特性を示すことがわかった。
実施例５
比表面積が２０００ｍ２／ｇの活性炭素繊維をアルミニウム箔の表面に２５０ｇ／ｍ２の厚さで塗工したものを、本発明の複合材料の電極基体として用い、その電極基体の活性炭素繊維層上に実施例２と同じ手法によりＰＥＤＯＴ／ＤＭｃＴ複合薄膜を形成し、正極を得た。厚さ１００μｍ、３×３ｃｍ角の金属リチウム箔の上に、厚さ２００μｍのポリアクリロニトリルの電解質ゲル膜（１．０Ｍ  ＬｉＰＦ６、ＰＣ＋ＥＣ（１：１重量比）を全体に対する重量比で７５％含浸）をセットし、その上に本発明の正極を重ね、この両面に集電体として電気の接続を行うためニッケル箔が挿入された厚さ２ｍｍのガラス板を重ね、これをクリップで固定して評価用セルを作製した。なお、評価用のセルの組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で実施した。測定装置には、計測技研ＢＳ−２５００を用いた。
本試験セルを用いて２０℃で充放電試験を行った。２．０ｍＡ／４ｃｍ２の電流密度でカットオフ電圧を４．５Ｖと設定してＣＣモードで充電を行い、放電も同じく電流密度２．０ｍＡ／４ｃｍ２、カットオフ電圧２．７Ｖとして試験を行ったところ、２．８〜４．０Ｖという高い作動電圧で９０％以上の高いクーロン効率を有する可逆電池の特性を示した。また。３．３Ｖの平坦な出力電圧を持つリチウム二次電池の特性を示すことがわかり、本発明による正極材料が高性能リチウム二次電池用材料として優れていることがわかった。このセルでは、充放電を２０回以上繰り返しても、初期特性の９０％以上が維持されることがわかった。
実施例６
ＥＤＯＴモノマーのアセトニトリル溶液中での電解酸化の結果によると、酸化還元電位が１．２Ｖ（対水素基準電極）以上の比較的強い酸化剤を用いることによってＥＤＯＴモノマーが酸化重合することが可能であることがわかる。そのような酸化剤としては、過マンガン酸カリウム、重クロム酸カリウム等がある。しかしながら、それらを用いて酸化するのみでは導電性が低く、レドックス活性の小さい重合体しか得られなかった。ＥＤＯＴの酸化重合反応を低温で生起させると、重合反応をより高度に規制することができることを見出した。
まず、０．３ｇのＥＤＯＴを１００ｍＬの水−メタノール混合溶媒（容量比１５５：１５）に溶解した。この溶液に全量が１５ｍＬの０．１７Ｎの過マンガン酸カリウムのメタノール溶液を滴下して加え、０〜−５℃で１時間反応させた。さらに、市販の濃過塩素酸（６０体積％）０．４ｍＬを滴下して強く撹拌しながら０〜−５℃で１時間反応させると、溶液中に暗青色の浮遊する固形物が生成した。生成した固形物を含む溶液を遠心分離管に移し遠心分離機を用いて溶媒と分離したのち、その上澄み液を捨てた。固形物に純水５０ｍＬを加えて超音波洗浄器を用いて超音波を照射して分散させたのち、前述と同様にして遠心分離操作を行った。このような操作を６回繰り返した。４回目以降の操作では上澄み液のｐＨは中性を示した。このようにしてＥＤＯＴ重合体を得た。ＥＤＯＴ重合体の収量は約０．２ｇで、収率としては６０％であった。このＥＤＯＴ重合体は、真空下６０℃で一昼夜乾燥したのち以下の実験に用いた。このようにして化学合成したＥＤＯＴ重合体の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、電解重合法で作製したものと同じ吸収ピークを持つことから、基本的な化学構造は同じであると判断した。
上で得たＥＤＯＴ重合体をＮ−メチル−２−ピロリジノン溶媒に加えてよく撹拌することにより溶解させて塗工用溶液を調製した。つぎに、この塗工用溶液を直径３ｍｍのグラッシーカーボン円板電極の表面に１〜１０μＬを塗布して乾燥することによりＥＤＯＴ重合体膜を被覆した電極を作製した。
このようにして作製した評価用電極は、３電極式セルを用い、サイクリックボルタンメトリー法（以下ＣＶと略す）を用いて、電気化学的特性の評価を行った。対極には、コイル状の白金線、参照極には、銀／銀イオン基準電極を用いて評価を行った。銀／銀イオン基準電極の内部基準溶液には、０．０５Ｍの過塩素酸銀のアセトニトリル溶液を用いた。
０．１ＭのＮａＣｌＯ４を支持電解質として含むアセトニトリル溶液中でＣＶ測定を行った結果、電解重合法で作製したＰＥＤＯＴ電極を用いて測定を行った実施例１とほぼ同じ特性を示していることがわかった。−０．８〜＋０．６Ｖの範囲でリニア電位掃引を繰り返したときの電流−電位応答曲線には、キャパシタ成分を主成分とした大きく平坦な充放電電流が観察された。このことから、この電位範囲ではＥＤＯＴ重合体薄膜が高い電子伝導性を持つことが期待される。
つぎに実施例２と同様にしてＤＭｃＴとのレドックス応答を調べた。ＣＶ測定による評価の結果では、実施例２とほぼ同様の応答をしていることがわかった。ただし、第１波と第２波との大きさの比率は異なっており、化学酸化剤による本実施例の方が、第１波が大きくなる傾向があった。このことは、ＥＤＯＴ重合体の構造に起因するものと考えられるが、以上の評価結果から、化学酸化剤を用いて合成したＥＤＯＴ重合体は、電解重合法で合成したＥＤＯＴ重合体とほぼ同じ電気化学的活性のある重合体であると判断される。
実施例７
Ｖ２Ｏ５キセロゲルは、適度な層間間隔を持つ層間化合物であるため、その層間にモノマー等を挿入することが可能である。またＶ２Ｏ５は、高い酸化還元電位を持つので高い酸化能力を備えている。このような理由からＶ２Ｏ５キセロゲル層間内に挿入したＥＤＯＴモノマーを酸化重合することによって、高度に構造規制された重合体を合成することが可能であると考えた。このような仮説を基として以下の合成を試みた結果、ＰＥＤＯＴを合成することができることを見出した。なお高度に構造規制された重合体とは、導電性およびレドックス活性を示すように機能化した重合体である。
まず、５００ｍＬの蒸留水に６ｇのメタバナジン酸（ＮａＶＯ３）をよく溶解させたのち、イオン交換樹脂カラムを通すことによって、メタバナジン酸ＨＶＯ３の水溶液を調製した。そのＨＶＯ３水溶液は２５℃、大気下で５日間かけてゆっくり反応させて、ゲル状物質が浮遊する水溶液を生成させた。つぎに、その水溶液をガラス板の上に滴下し水分を蒸発乾燥させることにより、固形成分としてＶ２Ｏ５キセロゲルを得た。Ｖ２Ｏ５キセロゲル中の水分含有率は、約１５重量％であった。
次に、純水中に、上述の合成物質Ｖ２Ｏ５キセロゲルおよびＥＤＯＴモノマーを加えてよく攪拌混合して、３時間から７日間ゆっくり反応させた。その結果、Ｖ２Ｏ５キセロゲル中にＥＤＯＴの重合体が生成していることを確認した。このＶ２Ｏ５キセロゲル中のＥＤＯＴ重合体は、ＥＤＯＴ重合体の生成物を含むＶ２Ｏ５キセロゲルを濾別したのち、２重量％のＮａＯＨ水溶液に加えて約２０時間撹拌反応させた。Ｖ２Ｏ５キセロゲルを溶液中に溶出させた後、濾過することによってＥＤＯＴ重合体の粉体を取り出すことができた。
このようにして合成したＥＤＯＴ重合体の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、電解重合法で作製したものと全く同じ吸収ピークを持つことから、化学構造は同じであると判断した。生成したＥＤＯＴ重合体の粉体は、ゲルクロマトグラフ測定の結果、分子量が２０００〜２４００であった。温度、モノマー濃度、混合比率、反応時間などの合成条件を種々変えて合成を試みたが、ＧＣＰの結果は、ほぼ一致した。ＥＤＯＴは、層間で重合反応が進行していると推定した。したがって、生成したＥＤＯＴ重合体は、高い導電性とレドックス応答機能を持つことが期待された。
つぎにＥＤＯＴ重合体の膜を被覆した電極を作製して電気化学的な特性を評価した。評価用の電極はつぎのように作製した。ＥＤＯＴ重合体のＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）溶液を適度の濃度になるようにＮＭＰ溶液で調整した溶液を、直径３ｍｍのグラッシーカーボン円板電極の表面上にマイクロシリンジを用いて１〜２μＬを滴下したのち真空乾燥機を用いて乾燥することにより評価用電極を作製した。
このようにして作製した評価用電極は、３電極式セルを用い、ＣＶ法を用いて、電気化学的特性の評価を行った。対極には、コイル状の白金線、参照極には、銀／銀イオン基準電極を用いて評価を行った。銀／銀イオン基準電極の内部基準溶液には、０．０５Ｍの過塩素酸銀のアセトニトリル溶液を用いた。
０．１ＭのＮａＣｌＯ４を支持電解質として含むアセトニトリル溶液中でＣＶ測定を行った結果は、電解重合法で作製したＰＥＤＯＴ電極で測定を行った実施例１と全く同じ特性を示していることがわかった。−０．８〜＋０．６Ｖの範囲でリニア電位掃引を繰り返したときの電流−電位応答曲線には、キャパシタ成分を主成分とした大きく平坦な充放電電流が観察された。この電位範囲において薄膜が高い電子伝導性を持つことが示唆された。
つぎに実施例２と同様にしてＤＭｃＴとのレドックス応答を調べた。ＣＶ測定による評価の結果では、実施例２と全く同等の応答をしていることがわかった。
以上の評価結果から、Ｖ２Ｏ５キセロゲルを用いて合成したＰＥＤＯＴは、電解重合法で合成したＰＥＤＯＴとほぼ同じ電気化学的活性のある重合体であると推定できる。
実施例８
０．２Ｍのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４）を支持電解質として含む、アセトニトリル電解液中に、３−フェニルチオフェン（３ＰＴ）のモノマー濃度が２０ｍＭとなるように調製した試料溶液を電解重合用溶液として用いた。電解酸化することにより、３−フェニルチオフェンの重合体膜（ＰＰＴ）を被覆した白金電極を作製した。作用電極には直径１．６ｍｍ白金円板電極、参照電極には銀／銀イオン電極、および対極には白金巻き線を用い、３電極式セルで、＋０．２から＋１．０５Ｖまでの間を電位掃引した。その速度は２０ｍＶ／ｓｅｃであり、繰り返し掃引し、通電量が０．３２Ｃとなるように電解を行った。
このようにして作製したＰＰＴ被覆白金電極の特性の評価は、０．２Ｍの（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４支持電解質を含むアセトニトリル溶液中でＣＶ法を用いて行った。得られたボルタモグラムは、＋０．６８Ｖおよび−２．０５Ｖに、それぞれ可逆性の良い酸化還元波を示した。オノダらの報告（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ，ｖｏｌ．２７５，５５−５７（１９９３））によると、＋０．６８Ｖの波は、アニオン移動をともなうレドックス反応であり、−２．０５Ｖのそれは、カチオン移動をともなうレドックス反応である。これらのレッドクス応答は可逆であり、繰り返しの安定性についても良い結果が得られた。
したがって、上記の重合膜の作製を３×３ｃｍ角の白金箔の上で行い、膜厚が約１μｍの電極を作製した。このＰＰＴ被覆白金電極を金属リチウム箔負極の代わりに負極として用いた以外は実施例５と同様に評価用セルを作製し、同様の実験を行った。ただし、ここでは、電解液として０．２Ｍ（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４を支持電解質として含むアセトニトリル溶液を用いた。負極と正極との間に、セパレータを挟んだ。
定電流電解（ＣＣモード）を行うと、上記セルは平坦な１．６〜１．７Ｖの出力電圧を持つ電池特性を示すことがわかった。
したがって、本発明による正極材料は、非リチウム系負極との組み合わせにより、優れた充放電可能なレドックス二次電池特性を示すことがわかった。
また、ＰＰＴ膜被覆電極の代わりにポリアセン被覆電極を負極として用いた場合にも（Ｙａｔａほか，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ，ｖｏｌ．１８，６４５，（１９８７））、ＰＰＴ膜被覆電極を用いた場合と類似の特性が得られた。出力電圧は、１．８〜２．０Ｖであった。
以上述べたように、本発明によれば、充放電の初期段階から室温付近でも実用に見合う大電流放電が可能な可逆性に優れたレドックス活性可逆電極が提供される。本発明のレドックス活性可逆電極を用いたリチウム二次電池やレドックス二次電池では、低温および高温において高エネルギー密度の充放電特性を示し、かつキャパシタ特性をも示し得る。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の一態様によるレドックス活性可逆電極の基本構造を示す概略断面図であり；
図２は、本発明の一態様によるレドックスデバイスの基本構造を示す概略断面図であり；
図３Ａおよび図３Ｂは、以下詳述する実施例１で作製した電解重合被覆膜電極のレドックス応答を示すサイクリックボルタモグラムであり；
図４Ａおよび図４Ｂは、以下詳述する実施例２で測定した、電解液に２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（ＤＭｃＴ）を含有した場合に得られるレドックス応答を示すサイクリックボルタモグラムであり；
図５は、以下詳述する実施例３で測定した、電解液中での２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（ＤＭｃＴ）のレドックス応答を示す対流ボルタモグラムであり；
図６は、本発明のポリチオフェン（ＰＥＤＯＴ）／ＤＭｃＴ複合電極の充電−放電特性を表すクロノポテンシォグラムである。
【図１】
2003067687.tif 000013
【図２】
2003067687.tif 000014
【図３Ａ】
2003067687.tif 000015
【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
2003067687.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】平成15年6月26日(2003.6.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体と、該導電性基体の少なくとも一表面上に形成されたレドックス活性膜を備え、該レドックス活性膜は、レドックス活性硫黄系物質およびｐ型ドーピング特性を持つπ電子共役系導電性高分子物質を含み、該導電性高分子物質が、下記式（Ｉ）：
2003067687.tif 000021
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基であり、または互いに結合して、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または１，２−シクロヘキシン基もしくはｏ−キシリレン基を形成してもよい）で示される繰り返し単位を有するポリチオフェン化合物、下記式（ＩＩ）：
2003067687.tif 000022
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基であり、または互いに結合して、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または１，２−シクロヘキシン基もしくはｏ−キシリレン基を形成してもよい）で示されるチオフェン化合物の酸化重合によって得られたポリチオフェン化合物、下記式（ＩＩＩ）：
2003067687.tif 000023
（ここで、Ｒ０は、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ１３）−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ１０Ｈ２１）−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ１４Ｈ２９）−、−ＣＨ２ＣＨ（フェニル）−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、ｏ−キシリレン、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２）３−Ｓ−トリメチルチオテトラチアフルバレン）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−トリメチルチオテトラチアフルバレン）−、または−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３ＳＯ３−Ｎａ＋）−）で示される繰り返し単位を有するポリチオフェン化合物、（Ｅ）−１，２−ビス（２−（３，４−エチレンジオキシ）チエニル）ビニレンから誘導されたポリチオフェン化合物、１，４−ビス（２−（３，４−エチレンジオキシ）チエニル）ベンゼンから誘導されたポリチオフェン化合物、４，４’−ビス（２−（３，４−エチレンジオキシ）チエニル）ビフェニルから誘導されたポリチオフェン化合物、２，５−ビス（２−（３，４−エチレンジオキシ）チエニル）フランから誘導されたポリチオフェン化合物、２，５−ビス（２−（３，４−エチレンジオキシ）チエニル）チオフェンから誘導されたポリチオフェン化合物、および２，２’：５’，２”−ｔｅｒ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェンから誘導されたポリチオフェン化合物からなる群の中から選ばれるポリチオフェン化合物を包含するレドックス活性可逆電極。
【請求項２】
硫黄系物質が、無機硫黄系物質または有機硫黄系物質であることを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項３】
硫黄系物質が、（Ｓ）ｘｍ−（ここで、ｘは、１〜８であり、ｍは、０〜２である）、（ＳＣＳ）ｎ（ここで、ｎは、１〜１０）で示されるカーボンジスルフィド化合物、２−メルカプトエチリルエーテル、２−メルカプトエチリルスルフィド、１，２−エタンジチオール、テトラチオエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジチオ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、トリチオシアヌル酸、２，４−ジチオピリジン、４，５−ジアミノ−２，６−ジメチルメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、下記式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）：
2003067687.tif 000024
2003067687.tif 000025
で示される化合物、およびそれらのポリマーからなる群の中から選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の電極。
【請求項４】
削除
【請求項５】
削除
【請求項６】
削除
【請求項７】
削除
【請求項８】
削除
【請求項９】
レドックス活性薄膜が、導電性粒子を１〜１５重量％の割合でさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項１０】
レドックス活性薄膜が、導電性粒子を導電性高分子物質と硫黄系物質との混合物中に分散された形態で含むことを特徴とする請求項９に記載の電極。
【請求項１１】
正極と、リチウム系負極と、該正極と負極との間に配置された電解質層を備え、該正極が、請求項１に記載のレドックス活性可逆電極により構成されるリチウム二次電池。
【請求項１２】
正極と、リチウム系負極と、該正極と負極との間に配置された電解質層を備え、該正極が、請求項１に記載のレドックス活性可逆電極により構成され、充電時の印加電圧および／またはカットオフ電圧を制御することによりキャパシタ特性をも発現し得るリチウム系デバイス。
【請求項１３】
正極と、非リチウム系レドックス活性負極と該正極と負極との間に配置された電解質層を備え、該正極が、請求項１に記載のレドックス活性可逆電極により構成されるレドックス二次電池。
【請求項１４】
正極と、非リチウム系レドックス活性負極と、該正極と負極との間に配置された電解質層を備え、該正極が、請求項１に記載のレドックス活性可逆電極により構成され、充電時の印加電圧および／またはカットオフ電圧を制御することによりキャパシタ特性をも発現し得るレドックス系デバイス。
【国際調査報告】
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2003067687.tif 000027
2003067687.tif 000028
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