(57)【要約】少なくとも、（ａ）リン脂質０．０１〜１０質量％、（ｂ）ＨＬＢが１０以上の非イオン性界面活性剤および／またはアニオン性界面活性剤０．００１〜５質量％、（ｃ）ビタミンＡまたはその誘導体  ０．００１〜５質量％、（ｄ）金属イオン封鎖剤、または抗酸化剤から選ばれる安定化剤０．００１〜５質量％および（ｇ）水を含有することを特徴とする化粧料が開示されている。本発明により経時安定性が良好で、使用時ののび広がりが良く、みずみずしさやべたつきのなさといった優れた使用感をあわせ持ち、かつしわ改善効果などの高い肌効果が得られる化粧料が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも次の成分、
（ａ）リン脂質                                ０．０１〜１０質量％、
（ｂ）ＨＬＢが１０以上の非イオン性界面活性剤および／またはアニオン性界面活性剤                                        ０．００１〜５質量％、
（ｃ）ビタミンＡまたはその誘導体              ０．００１〜５質量％、
（ｄ）金属イオン封鎖剤または抗酸化剤から選ばれる安定化剤                                                  ０．００１〜５質量％、
（ｇ）水
を含有することを特徴とする化粧料。
【請求項２】
少なくとも次の成分、
（ａ）リン脂質                                  ０．０１〜５質量％、
（ｂ）ＨＬＢが１０以上の非イオン性界面活性剤および／またはアニオン性界面活性剤                                          ０．０１〜５質量％、
（ｃ）ビタミンＡまたはその誘導体              ０．００１〜５質量％、
（ｄ）金属イオン封鎖剤または抗酸化剤から選ばれる安定化剤                                                  ０．００１〜５質量％、
（ｇ）水
を含有することを特徴とする化粧料。
【請求項３】
更に次の成分、
（ｅ）油性成分                              ０．００１〜２０質量％
を含有する請求項２に記載の化粧料。
【請求項４】
成分（ｅ）がステリン類またはその誘導体であり、その配合量が、０．００１〜５質量％である請求項３記載の化粧料。
【請求項５】
低粘性の液状化粧料である請求項１または請求項２のいずれかの請求項に記載の化粧料。
【請求項６】
少なくとも次の成分、
（ａ）リン脂質                                  ０．１〜１０質量％、
（ｂ）ＨＬＢが１０以上の非イオン性界面活性剤および／またはアニオン性界面活性剤                                        ０．００１〜５質量％、
（ｃ）ビタミンＡまたはその誘導体              ０．００１〜５質量％、
（ｄ）金属イオン封鎖剤または抗酸化剤から選ばれる安定化剤                                                  ０．００１〜５質量％、
（ｅ）油性成分                                      １〜５０質量％、
（ｆ）増粘剤                                ０．００１〜１０質量％、
（ｇ）水
を含有することを特徴とする化粧料。
【請求項７】
成分（ｂ）がアニオン性界面活性剤である請求項６記載の化粧料。
【請求項８】
成分（ｂ）がリン酸系界面活性剤またはアルキロイルアルキルタウリン塩である請求項６記載の化粧料。
【請求項９】
成分（ｂ）がポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸系界面活性剤である請求項６記載の化粧料。
【請求項１０】
成分（ｄ）が金属イオン封鎖剤と油溶性抗酸化剤の混合物である請求項６記載の化粧料。
【請求項１１】
成分（ｄ）が水溶性抗酸化剤と油溶性抗酸化剤の混合物である請求項６記載の化粧料。
【請求項１２】
成分（ｄ）が金属イオン封鎖剤、水溶性抗酸化剤および油溶性抗酸化剤の混合物である請求項６記載の化粧料。
【請求項１３】
成分（ｅ）がステリン類またはその誘導体である請求項６記載の化粧料。
【請求項１４】
成分（ｆ）が水溶性高分子または高級アルコールである請求項６記載の化粧料。
【請求項１５】
水中油型乳化化粧料である請求項１または請求項６のいずれかの請求項に記載の化粧料。
【請求項１６】
高粘性の化粧料である請求項１または請求項６のいずれかの請求項に記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ビタミンＡ及びその誘導体を含有し、経時安定性に優れ、使用性や使用感などの感触が良好な化粧料に関する。
背景技術
ビタミンＡおよびその誘導体は、皮膚角化症等の予防、治療や皮膚老化の防止に有効な成分であることが知られており、しわ改善を目的に化粧料に使用されている。しかしながら、ビタミンＡやその誘導体は、構造的に極めて不安定であり、光、空気、熱、金属イオン等により容易に異性化、分解、重合等を起こすため、安定に化粧料に配合することが困難であった。
このため、ビタミンＡやその誘導体を配合した化粧料には通常、保存安定性の確保のために酸化防止剤や金属イオン封鎖剤などの各種安定化剤の配合がなされている（例えば、特開平４−２１０９０２号公報、特開平６−０３２７１３号公報）。しかし、ビタミンＡ及びその誘導体の安定化のために有効であることが知られている金属イオン封鎖剤は電解質であるため、水中油型乳化物である化粧料に添加した場合、乳化系に悪影響を及ぼし、エマルジョンの凝集、合一、クリーミングなどを起こす場合が多く、経時での十分な安定性を確保することは困難であった。
一方、乳化安定化のためなどに非イオン性界面活性剤を配合することも知られているが（例えば、特開平１１−２２８３４２号公報、特開平１１−２２８３７７号公報）、この方法は経時での安定性確保には不十分であった。
そこで経時の安定性を確保するために、水溶性高分子の多量配合や高級アルコールの配合により、組成物の粘度を上げることで、エマルジョンの凝集、合一、クリーミングなどを防止してきたが、みずみずしさの不足、のびの重さ、べたつくなど感触面で悪影響が生じやすく製剤上好ましいものではなかった。
従って、ビタミンＡやその誘導体を含有した液状化粧料において、経時安定性が良好で、使用時にあたってのび広がりが良く、みずみずしさやべたつきのなさといった優れた使用感をあわせ持ち、しわ改善効果などの高い肌効果が得られる化粧料の開発が望まれていた。
発明の開示
このような事情に鑑み、本発明者は上記欠点を克服すべく鋭意研究を行った結果、ビタミンＡおよび／またはその誘導体、および水を少なくとも含有した化粧料において、特定量のリン脂質、ＨＬＢ１０以上の非イオン性界面活性剤および／またはアニオン性界面活性剤を、金属イオン封鎖剤や抗酸化剤などの従来から安定化剤として知られている成分と併用することにより、経時安定性が良好で、使用時ののび広がりが良く、みずみずしさやべたつきのなさといった優れた使用感をあわせ持ち、かつしわ改善効果などの高い肌効果が得られる化粧料が得られることを見出した。
また、上記化粧料において、更に油性成分および増粘剤と併用することによって、相乗的に高い肌効果を有する化粧料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、少なくとも次の成分、
（ａ）リン脂質                                ０．０１〜１０質量％、
（ｂ）ＨＬＢが１０以上の非イオン性界面活性剤および／またはアニオン性界面活性剤                              ０．００１〜５質量％、
（ｃ）ビタミンＡまたはその誘導体              ０．００１〜５質量％、
（ｄ）金属イオン封鎖剤または抗酸化剤から選ばれる安定化剤
０．００１〜５質量％、
（ｇ）水
を含有することを特徴とする化粧料である。
発明を実施するための最良の形態
本発明は、上に示したごとく、（ａ）リン脂質、（ｂ）ＨＬＢが１０以上の非イオン性界面活性剤および／またはアニオン性界面活性剤、（ｃ）ビタミンＡまたはその誘導体、（ｄ）金属イオン封鎖剤または抗酸化剤から選ばれる安定化剤および（ｇ）水を必須成分とする化粧料であるが、これは要求される物性、用途の相違により、以下の２つの化粧料に大別される。
すなわち、少なくとも次の成分、
（ａ）リン脂質                                  ０．０１〜５質量％、
（ｂ）ＨＬＢが１０以上の非イオン性界面活性剤および／またはアニオン性界面活性剤                                ０．０１〜５質量％、
（ｃ）ビタミンＡまたはその誘導体              ０．００１〜５質量％、
（ｄ）金属イオン封鎖剤または抗酸化剤から選ばれる安定化剤                                                  ０．００１〜５質量％、
（ｇ）水
を含有する化粧料（以下、「第１発明」という）と、少なくとも次の成分、
（ａ）リン脂質                                  ０．１〜１０質量％、
（ｂ）ＨＬＢが１０以上の非イオン性界面活性剤および／またはアニオン性界面活性剤                              ０．００１〜５質量％、
（ｃ）ビタミンＡまたはその誘導体              ０．００１〜５質量％、
（ｄ）金属イオン封鎖剤または抗酸化剤から選ばれる安定化剤                                                  ０．００１〜５質量％、
（ｅ）油性成分                                      １〜５０質量％、
（ｆ）増粘剤                                ０．００１〜１０質量％、
（ｇ）水
を含有する化粧料（以下、「第２発明」という）に大別される。
以下、第１発明と第２発明について、それぞれ実施するための最良形態を説明する。
本発明の化粧料における第１発明に係る化粧料は、上記した成分（ａ）ないし成分（ｄ）、および成分（ｇ）を必須成分とするものである。
本発明で用いられる成分（ａ）のリン脂質は、ビタミンＡまたはその誘導体や油溶性抗酸化剤などの油性成分の乳化を促進し、さらに保湿効果を付与させるために配合するものである。
本発明で用いられる、成分（ａ）としては、化粧料に一般に用いられるものであれば、特に限定なく使用できるが、好ましい具体例としては、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルセリン、ホスファチジルグリセロール、ホスファチジルイノシトール、スフィンゴリン脂質などが挙げられる。
さらに、成分（ａ）として、上記脂質の類似物あるいは上記脂質等を含有する組成物、すなわち大豆レシチン、卵黄レシチン、あるいはそれらの水素添加物等も挙げられる。これらは、必要に応じて一種又は二種以上を適宜選択して組み合わせて用いることができる。
第１発明の化粧料における成分（ａ）の含有量は、０．０１〜５質量％であり、更に良好な経時安定性を得るためには、０．１〜３質量％が好ましい。０．０１質量％未満では、良好な経時安定性を確保できない場合があり、５質量％を超えるとべたついたり、のび広がりが悪くなる等使用感を損なう場合がある。
また、本発明で用いられる成分（ｂ）の、ＨＬＢが１０以上の非イオン性界面活性剤およびアニオン性界面活性剤は、成分（ａ）の分散安定性や化粧料の経時安定性を向上させるとともに、みずみずしさなどの使用感を向上させるために配合される。
同時に、成分（ｂ）を成分（ａ）と併用して添加することで、化粧料の経時安定性が相乗的に向上するとともに、経時安定性が劣るとされる乳化された液状化粧料において良好な経時安定性を確保することも目的とするものである。
この成分（ｂ）として用いることのできる、ＨＬＢが１０以上の非イオン性界面活性剤を具体的に例示すると、ポリオキシエチレン（１５）モノステアリン酸グリセリル、ポリオキシエチレン（１５）モノオレイン酸グリセリルなどのポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル；モノミリスチン酸ヘキサグリセリル、モノラウリン酸デカグリセリル、モノステアリン酸デカグリセリルなどのポリグリセリン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレン（２０）モノミリスチン酸ソルビタン、ポリオキシエチレン（２０）モノステアリン酸ソルビタン、ポリオキシエチレン（２０）トリオレイン酸ソルビタンなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレン（２０）硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン（６０）硬化ヒマシ油などのポリオキシエチレン硬化ヒマシ油；ポリオキシエチレン（１５）コレステリルエーテル、ポリオキシエチレン（３０）コレステリルエーテル、などのポリオキシエチレンコレステリルエーテル；ポリオキシエチレン（１０）フィトステリルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）フィトステリルエーテルなどのポリオキシエチレンフィトステリルエーテル；モノラウリン酸ポリエチレングリコール（１０Ｅ．Ｏ．）、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（２５Ｅ．Ｏ．）などのポリエチレングリコール脂肪酸エステル；ポリオキシエチレン（９）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（７）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン（２０）ポリオキシプロピレン（４）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（３０）ポリオキシプロピレン（６）テトラデシルエーテルなどのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン（７．５）ノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（３０）オクチルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；ミリスチルグルコシド、セトステアリルグルコシド、ココイルグルコシドなどのアルキルグルコシドなどが挙げられる。これらは、必要に応じて一種又または二種以上を適宜選択して組み合わせて用いることができる。これらの中でも、良好な経時安定性や使用感を得るには、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンコレステリルエーテルが好ましい。
また、成分（ｂ）として用いることのできる、アニオン性界面活性剤を具体的に例示すると、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、イソステアリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩；ポリオキシエチレン（１０）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（５）セチルエーテルリン酸ナトリウム、ジポリオキシエチレン（１０）セチルエーテルリン酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩；ココイルメチルタウリンナトリウム、ステアロイルメチルタウリンナトリウムなどのアシルタウリン塩；ラウリル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（４）ノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；Ｎ−アシルアミノ酸塩；Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルアミノ酸塩などが挙げられる。これらは、必要に応じて一種または二種以上を適宜選択して組み合わせて用いることができる。
これら成分（ｂ）の中でも、より良好な経時安定性や使用感を得るには、リン酸系界面活性剤またはアルキロイルアルキルタウリン塩が好ましい。
更には、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩などのポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸系界面活性剤が、リン脂質の分散安定性および化粧料の経時安定性を向上させ、みずみずしさなどの使用感を向上させる点で特に好ましい。
第１発明の化粧料における成分（ｂ）の含有量は、０．０１〜５質量％であり、更に良好な経時安定性を得るためには、０．１〜３質量％が好ましい。成分（ｂ）の含有量が０．０１質量％未満では、良好な経時安定性を確保できない場合があり、５質量％を超えるとべたついたり、みずみずしさなどの使用感を損なう場合がある。
更に本発明において、成分（ｃ）として用いられるビタミンＡおよびその誘導体は、皮膚角化症等の予防、治療や、皮膚老化の防止、回復に有効な成分であり、本発明化粧料中にしわ改善効果等の肌効果の付与を目的として配合されるものである。
この成分（ｃ）としては、ビタミンＡ；ビタミンＡ酢酸エステル、ビタミンＡパルミチン酸エステルなどのビタミンＡ脂肪酸エステルが挙げられ、これらは、ａｌｌ−トランス型または１３−シス型であることが好ましく、それらの混合物であっても構わない。また、必要に応じて一種または二種以上を適宜選択して組み合わせて用いることができる。
第１発明における成分（ｃ）の含有量は、０．００１〜５質量％であり、更に優れたしわ改善効果を得るためには、０．０１〜３質量％が好ましい。０．００１質量％未満では、十分なしわ改善効果が得られない場合があり、５％を超えると油感を感じたり、みずみずしさなどの使用感を損なう場合がある。
更にまた、本発明に用いられる成分（ｄ）は、安定化剤である。この成分（ｄ）は、成分（ｃ）であるビタミンＡまたはその誘導体の経時安定性を向上させるものである。この成分（ｄ）は、かかる目的が達成できるものであれば特に限定なく使用できる。このうち金属イオン封鎖剤としては、アラニン、エデト酸塩、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸等が挙げられる。
また、油溶性抗酸化剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、α、β、γ、δ−トコフェロール類、没食子酸プロピル、Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステル等が挙げられ、これらは、一種または二種以上を適宜選択して組み合わせて用いることができる。
更に、水溶性抗酸化剤としては、アスコルビン酸および／またはその塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、メタ亜硫酸水素塩、チオ亜硫酸塩、チオグリセロール、チオ尿素、チオグリコール酸、システイン酸塩等これらも、必要に応じて一種または二種以上を適宜選択して組み合わせて用いることができる。
第１発明において、成分（ｄ）は、０．００１〜５質量％の範囲で含有される。特に、０．０１〜３質量％が好ましく、さらに優れた経時安定性向上効果を得るためには、０．０２〜１質量％が特に好ましい。０．００１質量％未満では、ビタミンＡまたはその誘導体の十分な経時安定性向上効果が得られない場合があり、５質量％を超えると乳化安定性を損なう場合がある。
上記成分（ｄ）の好ましい態様としては、金属イオン封鎖剤と油溶性抗酸化剤を併合して配合することが挙げられるが、この場合、その含有量は両者の合計で０．００１〜５質量％が好ましく、特に好ましくは、０．０１〜３質量％である。
本発明の第１発明においては、上記した各成分の他、成分（ｇ）である水が本発明において必須成分として配合されるが、この水は、化粧料の目的、用途等に合わせ、最適な固形分濃度、最適粘度になるよう含有される。
上記第１発明においては、上記した各成分の他、任意成分として油性成分（成分（ｅ））を配合することができる。この油性成分は、保湿効果を向上させる働きを有する。
成分（ｅ）である油性成分としては、後述する（第２発明の説明部分で述べる）ものが挙げられるが、炭化水素、高級脂肪酸エステル、植物油脂、シリコーン油、フッ素系油またはステリン類やその誘導体が好ましい。ステリン類は、成分（ａ）であるリン脂質と併用することによって、経時安定性を相乗的に向上させたり、保湿効果を向上させる働きを有するので特に好ましい。
このステリン類やその誘導体を具体的に例示すれば、コレステロール、フィトステロール、ジヒドロコレステロール、ジヒドロフィトステロール、ステアリン酸コレステリル、ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ヒドロキシステアリン酸フィトステリル、オレイン酸コレステリル、オレイン酸ジヒドロコレステリル、イソステアリン酸コレステリル、イソステアリン酸ジヒドロコレステリル、ノナン酸コレステリル、酪酸コレステリル、酪酸ジヒドロコレステリル、マカデミアナッツ油脂肪酸コレステリル、マカデミアナッツ油脂肪酸フィトステリル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル、ベヘニル、オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル，オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル，ベヘニル，オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル，オクチルドデシル）等が挙げられる。これらは、必要に応じて一種又は二種以上を適宜選択して組み合わせて用いることができる。
第１発明において、成分（ｅ）の油性成分の含有量は０．００１〜２０質量％であり、好ましくは、０．０１〜１０質量％である。成分（ｅ）として、ステリン類やその誘導体を含有させる場合の配合量は、特に限定はないが、全組成中０．００１〜５質量％が好ましく、更に優れた経時安定性向上効果を得るには、０．０１〜３質量％がより好ましい。
以上説明した、第１発明の化粧料には、上記した成分の他に通常の化粧料に使用される成分、例えば、高分子物質、アルコール類、ポリオール類等の水性成分、粉体、上述以外の界面活性剤、紫外線吸収剤、保湿剤、美容成分、防腐剤、香料、清涼剤、ｐＨ調整剤等を第１発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
このようにして調製される第１発明の化粧料は、有効成分であるビタミンＡの経時安定性が良好で、使用時ののび広がりが良く、みずみずしさやべたつきのなさといった優れた使用感をあわせ持ち、かつしわ改善効果などの高い肌効果を有するものである。また、リン脂質を含有しているため、ビタミンＡまたはその誘導体や油溶性抗酸化剤などの油性成分の乳化が促進され、さらには保湿効果を付与させることができるものである。
この第１発明に係る化粧料は、可溶化型、乳化型のいずれでもよいが、低粘性の液状化粧料に対して好適である。ここで、「低粘性の液状化粧料」とは、１０００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有するものをいう。ここでいう粘度は、ブルックフィールド型粘度計を用いて、化粧料の粘度に応じて、１〜４号ローターを適宜選択して、２０℃で測定した値である。ブルックフィールド型粘度計の一例としては、「単一円筒型回転粘度計ビスメトロン（芝浦システム社製）」などが挙げられる。
具体的には、例えば、化粧水、美容液（エッセンスローション）等の形態として特に好適に使用できる。
一方、本発明における第２発明は、前記したように、成分（ａ）ないし成分（ｇ）を必須成分とするものである。
第２発明において成分（ａ）として用いられるリン脂質も、第１発明と同様、ビタミンＡまたはその誘導体や油溶性抗酸化剤などの油性成分の乳化を促進し、さらには保湿効果を付与させるために配合される。
この成分（ａ）としては、前記第１発明の説明において挙げたものと同様のものを必要に応じて一種又は二種以上を適宜選択して組み合わせて用いることができる。特に好ましい例についても同様である。
また、第２発明における成分（ａ）の含有量は、０．１〜１０質量％であり、更に良好な経時安定性を得るためには、０．１〜５質量％が好ましく、特に好ましくは０．２〜３質量％である。０．１質量％未満では、良好な経時安定性を確保できない場合があり、含有量が１０質量％を超えるとべたついたり、のび広がりが悪くなり使用感を損なう場合がある。
また、第２発明に用いられる成分（ｂ）も、成分（ａ）であるリン脂質の分散安定性および乳化化粧料の経時安定性を向上させ、みずみずしさなどの使用感を向上させるために配合され、同時に成分（ａ）と併用することで、経時安定性を相乗的に向上させるものである。
この第２発明で用いられる成分（ｂ）としては、アニオン性界面活性剤がより好ましく、具体的なアニオン性界面活性剤として、上記第１発明で例示したものと同様のものが用いられる。好ましい具体例も第１発明の説明で記載したものと同様である。これらは、必要に応じて一種または二種以上を適宜選択して組み合わせて用いることができる。
第２発明における成分（ｂ）の含有量は、０．００１〜５質量％である。更に良好な経時安定性を得るためには、０．０１〜３質量％が好ましく、０．０５〜１質量％が特に好ましい。第２発明においては、含有量が０．００１質量％未満では、良好な経時安定性を確保できない場合があり、５質量％を超えるとべたついたり、みずみずしさなどの使用感を損なう場合がある。
更に、第２発明に用いられる成分（ｃ）のビタミンＡまたはその誘導体も、第１発明と同様、皮膚角化症等の予防、治療や、皮膚老化の防止、回復に有効な成分として、しわ改善効果等の肌効果向上を目的として配合される。
第２発明に用いられる成分（ｃ）は、第１発明の説明において例示したものを必要に応じて一種または二種以上を適宜選択して組み合わせて用いることができる。
また、第２発明における成分（ｃ）の含有量は、０．００１〜５質量％であり、更に優れたしわ改善効果を得るためには、０．０１〜３質量％が好ましい。０．００１質量％未満では、十分なしわ改善効果が得られない場合があり、５質量％を超えると油感を感じたり、みずみずしさなどの使用感を損なう場合がある。
更にまた、第２発明に用いられる成分（ｄ）も、第１発明と同様、成分（ｃ）であるビタミンＡまたはその誘導体の経時安定性を向上させる。
この成分（ｄ）としては、上記目的が達成できるものであれば、金属イオン封鎖剤、油溶性抗酸化剤または水溶性抗酸化剤のいずれであっても特に限定なく使用できることは第１発明と同じである。金属イオン封鎖剤、油溶性抗酸化剤および水溶性抗酸化剤を併用することも好ましい。なかでも第２発明においては油溶性抗酸化剤が好ましく使用される。特に好ましくは、油溶性抗酸化剤と金属イオン封鎖剤の組み合わせであり、さらには油溶性抗酸化剤と水溶性抗酸化剤を併用して含有させることも好ましい。
第２発明に用いられる金属イオン封鎖剤、油溶性抗酸化剤または水溶性抗酸化剤の具体例および好ましい具体例は、上記した第１発明の説明において例示したものと同様である。
この第２発明における、成分（ｄ）は、０．００１〜５質量％の範囲で含有される。特に０．０１〜３質量％が好ましく、さらに優れた経時安定性向上効果を得るためには、０．０２〜１質量％が特に好ましい。０．００１質量％未満では、成分（ｃ）の十分な経時安定性向上効果が得られない場合があり、５質量％を超えると乳化安定性を損なう場合がある。
また、成分（ｄ）として、油溶性抗酸化剤と金属イオン封鎖剤の組み合わせで含有される場合の含有量は両者の合計で、０．００１〜５質量％が好ましく、特に好ましくは、０．０１〜３質量％である。成分（ｄ）として、金属イオン封鎖剤、油溶性抗酸化剤および水溶性抗酸化剤を併用する場合、および油溶性抗酸化剤と水溶性抗酸化剤を併用して含有される場合の含有量は、０．００１〜５質量％が特に好ましく、さらに好ましくは、０．０１〜３質量％である。
第２発明では、上記成分の他に成分（ｅ）として油性成分が配合される。この成分（ｅ）は、主に肌にエモリエント効果を付与するために配合されるものであり、化粧品一般に使用されているものが使用できる。すなわち、動物油、植物油、鉱物油、合成油等その起源や、固形油、半固形油、液体油、揮発性油等その性状を問わず、炭化水素類、油脂類、ロウ類、硬化油類、エステル油類、脂肪酸類、シリコーン油類、フッ素系油類、ラノリン誘導体類、油性ゲル化剤類、油溶性紫外線吸収剤類等が使用できる。
具体的には、流動パラフィン、スクワラン、ワセリン、ポリイソブチレン、α−オレフィンオリゴマー、ポリブテン、パラフィンワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素類；オリーブ油、ヒマシ油、ミンク油、メドウフォーム油、アボガド油、マカデミアナッツ油、モクロウ等の油脂類；ミツロウ、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ゲイロウ等のロウ類；２−エチルヘキサン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、トリオクタン酸グリセリル、オレイン酸オレイル、イソノナン酸イソトリデシル、ジイソステアリン酸ポリグリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル、トリベヘン酸グリセリル、ロジン酸ペンタエリトリットエステル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジカプリン酸プロピレングリコール、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、コレステロール脂肪酸エステル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・ベヘニル・オクチルドデシル）、ホホバ油等のエステル類；カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エルカ酸、ロジン酸、２−エチルヘキサン酸、イソパルミチン酸、ラノリン脂肪酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪酸類；オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール等の液状の直鎖不飽和脂肪族アルコール；ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の液状の分岐鎖脂肪族アルコール；ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、架橋型オルガノポリシロキサン、フッ素変性シリコーン等のシリコーン類；パーフルオロデカン、パーフルオロオクタン、パーフルオロポリエーテル等のフッ素系油剤類；ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラノリン誘導体、デキストリン脂肪酸エステル、庶糖脂肪酸エステル、デンプン脂肪酸エステル、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム等の油性ゲル化剤類；ｐ−アミノ安息香酸エチル、ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、オキシベンゾン等の油溶性紫外線吸収剤類等が挙げられ、これらを一種又は二種以上組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、優れたエモリエント効果を得るには、エステル油類や油脂類等が好ましく、トリオクタン酸グリセリル、ジカプリン酸プロピレングリコール、オレイン酸オレイル、イソノナン酸イソトリデシル、ホホバ油、メドウフォーム油、マカデミアナッツ油等がより好ましい。
また、成分（ｅ）として、ステリン類やその誘導体を使用することも、またステリン類やその誘導体を他の油性成分と組み合わせて使用することもできる。成分（ｅ）あるいはその一部としてステリン類やその誘導体を使用すると、成分（ａ）であるリン脂質と相乗効果によって、経時安定性を向上させたり、保湿効果を向上させることができる。この第２発明に用いられるステリン類および／またはその誘導体の具体例、および好ましい具体例は上記第１発明の場合に例示したものと同様である。
第２発明での成分（ｅ）の含有量は、全組成中１〜５０質量％であり、優れたエモリエント効果を得るには、５〜４０質量％が好ましい。１質量％未満では、十分なエモリエント効果が得られない場合があり、５０質量％を超えると、べたつきを感じて使用感を損なう場合がある。
また、第２発明では、成分（ｆ）である増粘剤が必須成分として使用される。この成分（ｆ）は、使用に適した粘性を化粧料に与えることができるものであり、特に水中油型乳化化粧料に粘性を付与させるのに有効である。
この成分（ｆ）としては、乳化化粧料の粘度を上昇させるものであれば特に限定されないが、水溶性高分子や固形の高級アルコール等が挙げられる。
このうち、水溶性高分子の具体例としては、アラビヤガム、トラガカントガム、カラヤガム、キサンタンガム、タマリンドガム、グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガム、ローカストビーンガム、クインスシード、ジェランガム、ネイティブジェランガム、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリメタアクリルアミドや、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブトキシアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミド、またはこれら重合性モノマー原料と他の重合性モノマーとの共重合体、あるいは、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸、カラギーナン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、コラーゲン、キチン誘導体、ペクチン、ゼラチン、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマーおよびこれらの塩等が挙げられる。
また、固形の高級アルコールの具体例としては、ベヘニルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコールといった直鎖脂肪族飽和アルコール、セトステアリルアルコール、ラノリンアルコール等の脂肪族高級アルコールの混合物などが挙げられ、炭素数１２〜２２の脂肪族炭化水素鎖を有するものが好ましい。
これら水溶性高分子や固形の高級アルコールは、一種又は二種以上を適宜選択して組み合わせて用いることができる。
上記した成分（ｆ）の中でも特に好ましいものは、高級アルコールでは、ベヘニルアルコール、セトステアリルアルコール、セチルアルコールであり、水溶性高分子では、キサンタンガム、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、ポリアクリルアミドである。
第２発明における成分（ｆ）の含有量は、全組成中０．００１〜１０質量％であり、適度な粘性を付与するには、０．０１〜５質量％が好ましい。０．００１質量％未満では、十分な粘性付与効果が得られない場合があり、１０質量％を超えると、粘性が高くなりすぎて使用性を損なったり、べたつきを感じて使用感を損なう場合がある。
第２発明の化粧料は、上記した成分（ａ）ないし成分（ｆ）に成分（ｇ）として水を加えることにより調製されるが、この成分（ｇ）は、化粧料の目的、用途に合わせ、最適な固形分濃度や粘度となるよう含有せしめればよい。
また、第２発明の化粧料には、上記した成分の他に通常の化粧料に使用される成分、例えば、上述以外の高分子物質；アルコール類、ポリオール類等の水性成分；粉体；上述以外の界面活性剤、紫外線吸収剤、保湿剤、美容成分、防腐剤、香料、清涼剤、ｐＨ調整剤等を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
このようにして調製される第２発明の化粧料は、有効成分であるビタミンＡ等の経時安定性が良好で、使用時ののび広がりが良く、たれ落ちがなく、みずみずしさやべたつきのなさ、エモリエント感といった優れた使用感をあわせ持ち、かつしわ改善効果などの高い肌効果を有するものである。
この第２発明の化粧料の用途には特に限定はなく、低粘度から高粘度まで好適に用いられ得るが、水中油型乳化化粧料または高粘性の化粧料に好適に用いられる。ここで「高粘性の化粧料」とは、１０００〜１００万ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有するものをいう。ここで粘度は、前記第１発明において記載した方法で測定したものである。
具体的用途としては、乳液、クリーム、美容液、マッサージ化粧料、パック化粧料、ハンドクリーム、ボディクリーム、日焼け止め化粧料等のスキンケア化粧料、化粧用下地化粧料を例示することができる。その使用法は、手で使用する方法、不織布等に含浸させて使用する方法等が挙げられる。
実施例
以下、実施例を挙げて更に詳しく本発明を説明するが、本発明はこれら実施例等に何ら制約されるものではない。
実施例１
液状化粧料：
表１、表２に示す配合組成および下記製法にて液状化粧料を調製した。得られた化粧料について、その（１）使用性（のび広がり）、（２）使用感（使用時のみずみずしさ）、（３）使用感（べたつきのなさ）、（４）肌効果（しわ改善効果）および（５）経時安定性を下記の方法により評価した。これらの結果も併せて、表１、表２に示した。
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（製法）
Ａ：成分（１）〜（４）、（８）〜（１１）を７０℃で加熱溶解する。
Ｂ：成分（５）〜（７）を７０℃で加熱溶解後、Ａに添加し混合する。
Ｃ：成分（１２）〜（１５）を７０℃で加熱溶解後、Ｂに添加し乳化する。
Ｄ：Ｃを室温まで冷却し、液状化粧料を得た。
（使用性、使用感の評価方法）
専門評価パネル１０名により、配合組成例１〜１８の各試料について、（１）使用性（のび広がり）、（２）使用感（使用時のみずみずしさ）、（３）使用感（べたつきのなさ）について、下記（イ）評価基準にて５段階評価した。更にこの５段階評価で得た各試料の評点の平均値を４段階判定基準で判定した。
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（肌効果の評価方法）
（４）肌効果（しわ改善効果）は、専門評価パネル１０名に、配合組成例１〜１８の各試料を皮膚に１日２回１ケ月間塗布した後のしわ改善効果を以下の（ハ）４段階評価基準にて評価してもらい、更に各試料の評点の平均値を（ニ）４段階判定基準を用いて判定することにより評価した。
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（経時安定性の評価方法）
配合組成例１〜１８の各試料を５０℃の恒温槽に１ケ月間保管した。保管後の各試料について、（５）外観の分離の有無、（６）匂いの変化、経時着色の有無を調製直後の状態を基準として観察し、以下の（ホ）４段階判定基準を用いて判定した。
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（結果）
表１、表２の結果から明らかなように、本発明の配合組成よりなる液状化粧料は、使用性（使用時ののび広がり）、使用感（使用時のみずみずしさ、べたつきのなさ）、肌効果（しわ改善効果）に優れた化粧料であった。更に、５０℃の恒温槽に１ケ月間保管しても分離も無く、匂いや色の変化も無いことから、経時安定性にも優れた液状化粧料であることがわかった。
実施例２
化粧水：
下記の成分を用い、下記の製法で化粧水を得た。
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（製法）
Ａ：成分（１）〜（５）を７０℃で加熱溶解する。
Ｂ：成分（６）、（７）を７０℃で加熱溶解後、Ａに添加し混合する。
Ｃ：成分（８）〜（１４）を７０℃で加熱溶解後、Ｂに添加し乳化する。
Ｄ：Ｃを室温まで冷却し化粧水を得た。
実施例２の化粧水は、経時安定性及び使用性、使用感、肌効果（しわ改善効果）に優れた化粧水であった。
実施例３
化粧水：
下記の成分を用い、下記の製法で化粧水を得た。
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（製法）
Ａ：成分（１）〜（５）を７０℃で加熱溶解する。
Ｂ：成分（６）〜（９）を７０℃で加熱溶解後、Ａに添加し混合する。
Ｃ：成分（１０）〜（１３）を７０℃で加熱溶解後、Ｂに添加し乳化する。
Ｄ：Ｃを室温まで冷却し化粧水を得た。
実施例３の化粧水は、経時安定性および使用性、使用感、肌効果（しわ改善効果）に優れた化粧水であった。
実施例４
化粧水：
下記の成分を用い、下記の製法で化粧水を得た。
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（製法）
Ａ：成分（１）〜（４）を７０℃で加熱溶解する。
Ｂ：成分（５）〜（９）を７０℃で加熱溶解後、Ａに添加し混合する。
Ｃ：成分（１０）〜（１２）を７０℃で加熱溶解後、Ｂに添加し乳化する。
Ｄ：Ｃを室温まで冷却し化粧水を得た。
実施例４で得られた化粧水は、経時安定性および使用性、使用感、肌効果（しわ改善効果）に優れた化粧水であった。
実施例５
化粧水：
下記の成分を用い、下記の製法で化粧水を得た。
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（製法）
Ａ：成分（１）〜（４）を７０℃で加熱溶解する。
Ｂ：成分（５）〜（１０）を７０℃で加熱溶解後、Ａに添加し混合する。
Ｃ：成分（１１）〜（１４）を７０℃で加熱溶解後、Ｂに添加し乳化する。
Ｄ：Ｃを室温まで冷却し化粧水を得た。
実施例５の化粧水は、経時安定性、使用性、使用感、肌効果（しわ改善効果）に優れた化粧水であった。
実施例６
化粧水：
下記の成分を用い、下記の製法で化粧水を得た。
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（製法）
Ａ：成分（１）〜（５）を７０℃で加熱溶解する。
Ｂ：成分（６）〜（９）を７０℃で加熱溶解後、Ａに添加し混合する。
Ｃ：成分（１０）〜（１２）を７０℃で加熱溶解後、Ｂに添加し乳化する。
Ｄ：Ｃを室温まで冷却し化粧水を得た。
実施例６の化粧水は、経時安定性、使用性、使用感、肌効果（しわ改善効果）に優れた化粧水であった。
実施例７
クリーム：
表３、表４に示す配合組成および下記製法にてクリームを調製した。得られたクリームについて、その（１）使用性（のび広がり）、（２）使用性（たれ落ちのなさ）、（３）使用感（使用時のみずみずしさ）、（４）使用感（べたつきのなさ）、（５）使用感（エモリエント感）、（６）肌効果（しわ改善効果）、（７）経時安定性（分離）、（８）経時安定性（着色、匂い）を下記の方法により評価した。この結果も表３、表４に併せて示した。
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（製法）
Ａ：成分（１）〜（４）、（１２）〜（１４）、（１６）、（２１）を７０℃で加熱溶解する。
Ｂ：成分（５）〜（１１）を７０℃で加熱溶解後、Ａに添加し乳化する。
Ｃ：成分（１５）、（１７）〜（２０）を６０℃でＢに添加し混合する。
Ｄ：Ｃを室温まで冷却しクリームを得た。
（使用性、使用感の評価方法）
専門評価パネル１０名により、配合組成例１９〜４３の各試料について、（１）使用性（のび広がり）、（２）使用性（たれ落ちのなさ）、（３）使用感（使用時のみずみずしさ）、（４）使用感（べたつきのなさ）、（５）使用感（エモリエント感）について、下記（イ）の評価基準にて５段階評価した。更に各試料の評点の平均値を（ロ）の４段階判定基準を用いて判定した。
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（肌効果の評価方法）
専門評価パネル１０名に、配合組成例１９〜４３の各試料を皮膚に１日２回１ケ月間塗布した後のしわ改善効果を以下の（ハ）の４段階評価基準にて評価してもらった。更に各試料の評点の平均値を４段階判定基準を用いて判定した。なお、４段階評価基準と４段階判定基準は実施例１と同様である。
（経時安定性の評価方法）
実施例１と同様にして、配合組成例１９〜４３の各試料について、外観の分離の有無および匂いの変化や、経時着色の有無を調べ、経時安定性を評価した。
表３、表４の結果から明らかなように、本発明の第２発明の配合組成のクリームは、使用性（使用時ののび広がり、たれ落ちのなさ）、使用感（使用時のみずみずしさ、べたつきのなさ、エモリエント感）、肌効果（しわ改善効果）に優れた化粧料であった。更に、５０℃の恒温槽に１ケ月間保管しても分離も無く、匂いや色の変化も無いことから、経時安定性にも優れた化粧料であった。
実施例８
乳液：
下記の成分を用い、下記の製法で乳液を得た。
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（製法）
Ａ：成分（１）〜（５）を７０℃で加熱溶解する。
Ｂ：成分（６）〜（９）を７０℃で加熱溶解後、Ａに添加し混合する。
Ｃ：成分（１０）〜（１３）を７０℃で加熱溶解後、Ｂに添加し乳化する。
Ｄ：Ｃを室温まで冷却後、成分（１４）〜（１６）を添加混合し乳液を得た。
実施例８の乳液は、経時安定性及び使用性、使用感、肌効果（しわ改善効果）に優れた化粧料であった。
実施例９
マッサージ化粧料：
下記の成分を用い、下記の製法でマッサージ化粧料を得た。
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（製法）
Ａ：成分（１）〜（６）を７０℃で加熱溶解する。
Ｂ：成分（７）〜（９）を７０℃で加熱後、Ａに添加し混合する。
Ｃ：成分（１０）〜（１４）を７０℃で加熱溶解後、Ｂに添加し乳化する。
Ｄ：Ｃを室温まで冷却後、成分（１５）、（１６）を添加混合しマッサージ化粧料を得た。
実施例１０
クリーム：
下記の成分を用い、下記の製法でクリームを得た。
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（製法）
Ａ：成分（１）〜（５）を７０℃で加熱溶解する。
Ｂ：成分（６）〜（９）を７０℃で加熱後、Ａに添加し混合する。
Ｃ：成分（１０）〜（１３）を７０℃で加熱溶解後、Ｂに添加し乳化する。
Ｄ：Ｃを室温まで冷却後、成分（１４）〜（１６）を添加混合し、クリームを得た。
実施例１０のクリームは、経時安定性及び使用性、使用感、肌効果（しわ改善効果）に優れた化粧料であった。
発明の効果
本発明の化粧料は、使用性や使用感あるいは経時安定性に優れたものであり、例えば、第１発明に係る化粧料は、経時安定性に優れ、且つ、使用性（使用時のび広がり）、使用感（使用時のみずみずしさ、べたつきのなさ、）、肌効果（しわ改善効果）などの優れた効果を有するものである。
また第２発明は、上記優れた効果のほかにさらに、使用性（たれ落ちのなさ）、使用感（エモリエント感）にも優れた効果を有するものである。
【国際調査報告】
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