(57)【要約】本発明の目的は、高温かつ高圧縮の条件下において、耐クラック性に優れ、所望により、更に耐圧縮永久歪み性も良好にすることができるシール材を提供することである。本発明のシール材は、含フッ素エラストマー組成物からなるシール材であって、上記含フッ素エラストマー組成物は、含フッ素エラストマーからなるものであり、上記含フッ素エラストマーは、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンを含む単量体成分から得られる共重合体であり、重量平均分子量が４０万〜７０万であることを特徴とするものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素エラストマー組成物からなるシール材であって、
前記含フッ素エラストマー組成物は、含フッ素エラストマーからなるものであり、
前記含フッ素エラストマーは、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンを含む単量体成分から得られる共重合体であり、
前記含フッ素エラストマーは、重量平均分子量が４０万〜７０万であるものであることを特徴とするシール材。
【請求項２】
含フッ素エラストマー組成物からなるシール材であって、
前記含フッ素エラストマー組成物は、含フッ素エラストマーからなるものであり、
前記含フッ素エラストマーは、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンを含む単量体成分から得られる共重合体であり、
前記含フッ素エラストマーは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１（１９９３年）に準拠して測定した生ゴムの引張り強さが３〜１５ＭＰａである
ことを特徴とするシール材。
【請求項３】
含フッ素エラストマーは、重量平均分子量が４０万〜７０万であるものである請求の範囲第２項記載のシール材。
【請求項４】
ＡＳＴＭ  Ｄ  １４１４（１９９４年）に準拠した圧縮率４６％の条件下に２８０℃に２４時間おいた場合において、クラックを生じないものである請求の範囲第１、２又は３項記載のシール材。
【請求項５】
圧縮率は、６６％である請求の範囲第４項記載のシール材。
【請求項６】
ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２（１９９７年）に準拠した圧縮率２５％の条件下に２８０℃に１００時間おいた場合において、圧縮永久歪みが４５〜５５％である請求の範囲第１、２、３、４又は５項記載のシール材。
【請求項７】
含フッ素エラストマー組成物は、更に、加硫剤及び加硫促進剤からなるものであり、
含フッ素エラストマー１００質量部に対し、固形分基準で、前記加硫剤は０．９５〜１．１５質量部であり、前記加硫促進剤は０．１５〜０．３質量部である請求の範囲第１、２、３、４、５又は６項記載のシール材。
【請求項８】
含フッ素エラストマー組成物は、加硫系がポリオール加硫系である請求の範囲第１、２、３、４、５、６又は７項記載のシール材。
【請求項９】
センサー用シール材である請求の範囲第１、２、３、４、５、６、７又８項記載のシール材。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、高分子量含フッ素エラストマー組成物からなるシール材に関し、詳しくは、高温高圧縮下において耐クラック性に優れ、所望により、更に耐圧縮永久歪み性も向上することができるシール材に関する。
背景技術
酸素濃度を検出するための酸素センサー（Ｏ２センサー）は、例えば、自動車の内燃機関からの排気ガス中における酸素濃度の検出に用いられる。自動車用酸素センサーは、通常、金属筒で保護されているものの、熱い排気パイプ等に取り付けられ、酸化性物質を多く含み熱い排気ガス流にセンサー内部がさらされるので、耐熱性、耐薬品性等に優れていることが必要である。
自動車用酸素センサーは、排気ガスを浄化する触媒の下流側に装着されるもの、触媒劣化検知が必要なもの等、車体床下側に装着されることが多い。この場合、自動車用酸素センサーは、エンジンや路面からの振動衝撃、石はね、被水等の外部衝撃を受けるので、耐機械的衝撃性、耐熱衝撃性、防水性等を備えていることも要求される。
自動車用酸素センサーは、通常、筒状であり、酸素濃度の基準となる大気を酸素濃度検出素子に導入し、筒奥にある酸素濃度検出素子の電気出力を外部に取り出すために、数本のリード線を内蔵している。リード線は、自動車用酸素センサーからの取り出し部分において、相互に接触させずに固定させるため、ブッシュと称されるシール材を貫通するように配置されている。
このシール材は、通常、円柱を基本形状とするものであり、使用に際し、数個の予め設けた円柱の高さ方向に延びる貫通孔にリード線を通し貫通させた後、径方向に圧力を加える加締めを行う。なお、本明細書において、径方向とは、円柱の側面から、円柱の高さ方向の中心線に垂直に向かう方向を意味する。
このシール材は、加締めによりある程度圧縮され、リード線の固定を確実に行い、防水性、気密性等のシール性を発揮するように、弾性を有することが望ましく、また、設置場所から自動車用酸素センサー本体と同様に、耐熱性、耐衝撃性等の特性を有することも望まれる。従って、シール材としては、従来、これらの特性を有するフッ素ゴムを用いることが多かった。
シール材としては、加締めにより応力歪みが残存するとクラック（割れ）を生じやすいので、優れたシール特性を示すように圧縮永久歪みが小さいことが望ましい。しかしながら、従来のフッ素ゴムでは、加硫剤の使用によって架橋密度を上げることにより、圧縮永久歪みを小さくすることはできたが、高圧縮によるクラック性は逆に悪化するという問題があった。
近年、エンジンや機器類の高性能化、環境保護の高意識化等に伴い、より高精度のセンサー制御が求められており、センサーの早期活性化のため、自動車用酸素センサーの装着位置は排気ガス流の上流側に移行しつつある。排気ガス流は、上流側ほど高温である。
近年はまた、自動車のエンジンルーム内の密集化に伴い、車内の居住空間を拡大するため、エンジンの小型化が望まれている。エンジンの小型化は、自動車の軽量化や低燃費化にも寄与するので開発の要請は高いが、エンジン内部は高温化する。そのような高温部位に設置する酸素センサーもある。
高圧縮下での割れ性や、耐圧縮永久歪み性は、従来、高温になるほど劣化する傾向にあったが、シール材に用いられるフッ素ゴムとしては、このように従来よりも高温の使用環境においても、これらの特性を損なわないことが求められるようになってきた。
シール材用のフッ素ゴムとしては、従来、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン共重合体等の二元重合体、又は、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体〕等の三元重合体が主として用いられてきた。
発明の要約
本発明の目的は、高温かつ高圧縮の条件下において、耐クラック性に優れ、所望により、更に耐圧縮永久歪み性も良好にすることができるシール材を提供することにある。
本発明は、含フッ素エラストマー組成物からなるシール材であって、上記含フッ素エラストマー組成物は、含フッ素エラストマーからなるものであり、上記含フッ素エラストマーは、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンを含む単量体成分から得られる共重合体であり、上記含フッ素エラストマーは、重量平均分子量が４０万〜７０万であるものであることを特徴とするシール材である。
本発明は、含フッ素エラストマー組成物からなるシール材であって、上記含フッ素エラストマー組成物は、含フッ素エラストマーからなるものであり、上記含フッ素エラストマーは、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンを含む単量体成分から得られる共重合体であり、上記含フッ素エラストマーは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１（１９９３年）に準拠して測定した生ゴムの引張り強さが３〜１５ＭＰａであることを特徴とするシール材である。
発明の詳細な開示
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の第１のシール材は、含フッ素エラストマー組成物からなるシール材であって、上記含フッ素エラストマー組成物は、含フッ素エラストマーからなるものであり、上記含フッ素エラストマーは、重量平均分子量が４０万〜７０万であるものであることを特徴とするものである。４０万未満であると、耐クラック性が悪化する場合があり、７０万を超えると、ムーニー粘度が高くなり成形性が低下する場合がある。好ましい下限は４５万、より好ましい下限は５５万であり、好ましい上限は６５万、より好ましい上限は６０万である。上記耐クラック性は、上記シール材がクラック（割れ）を生じない性質である。
本明細書において、上記重量平均分子量は、上記含フッ素エラストマーをテトラヒドロフランに対して０．１質量％になるように溶解し、ＧＰＣカラムとしてＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬを２本、Ｇ３０００ＨＸＬを１本及びＧ２０００ＨＸＬを１本（商品名、何れも東ソー社製）、ガードカラムとしてＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨＸＬ−Ｈ（商品名、東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃にしてゲルパーミエーションクロマトグラフ（商品名：ＨＬＣ−８０２０、東ソー社製）を使用し、検出器温度を３５℃にしてＲＩ検出器（東ソー社製）を使用し、分子量検量線用標準ポリマーとして単分散ポリスチレン各種（東ソー社製）を用いて測定した値である。
本発明の第２のシール材は、含フッ素エラストマー組成物からなるシール材であって、上記含フッ素エラストマー組成物は、含フッ素エラストマーからなるものであり、上記含フッ素エラストマーは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１（１９９３年）に準拠して測定した生ゴムの引張り強さが３〜１５ＭＰａであることを特徴とするものである。３ＭＰａ未満であると、耐クラック性が悪化する場合があり、１５ＭＰａを超えると、成形性が低下する場合がある。好ましい下限は３．５ＭＰａであり、好ましい上限は１４ＭＰａである。
本発明の第２のシール材は、耐クラック性を向上し、成形性を維持することができる点から、上記含フッ素エラストマーの重量平均分子量が４０万〜７０万であることが好ましい。より好ましい下限は４５万、更に好ましい下限は５５万であり、より好ましい上限は６５万、更に好ましい上限は６０万である。
本発明の第１のシール材及び本発明の第２のシール材において、上記含フッ素エラストマーは、ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕及びヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕を含む単量体成分から得られる三元系共重合体である。上記三元系共重合体であると、得られるシール材は弾性がありシール性に優れるとともに耐薬品性、耐熱性等に優れている。上記三元系共重合体としては、上記ＶｄＦ、ＴＦＥ及びＨＦＰに加えて、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を重合して得られるものであってもよい。
上記含フッ素エラストマーは、上記ＶｄＦ、ＴＦＥ及びＨＦＰ並びに／又はパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の量を調整することにより、本発明の第１のシール材においては、上述の範囲内の重量平均分子量を有するものを得ることができ、本発明の第２のシール材においては上述の範囲内の引っ張り強度を有するものを得ることができる。
以下の本発明のシール材についての記述は、特に記載しない限り、上述の本発明の第１のシール材と本発明の第２のシール材とに共通するものである。
本発明のシール材は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １４１４（１９９４年）に準拠した圧縮率４６％の条件下で２８０℃に２４時間保持した場合において、クラックを生じないものとして得ることができる。上記ＡＳＴＭによる測定では圧縮率を通常２５％にするが、本発明のシール材は、これよりも厳しい条件下であるにもかかわらず、クラックを生じない。上記ＡＳＴＭ  Ｄ  １４１４（１９９４年）に準拠する場合、上記シール材は、切断等を施すことなくそのまま被験物として用い、圧縮率４６％となるように所定の圧縮装置を用いて高さ方向に加圧し、上記加熱条件下におく。
本明細書において、上記「クラックを生じない」とは、上記加熱条件下においた後、上記被験物を室温に戻し、かつ、上記圧縮装置から取り外した状態において、上記シール材に目視によりクラックが確認されないことを意味する。目視によりクラックの有無を調べる場合、上記被験物に対し指、手、器具等を用いて特定の方向に圧力を加える等の方法により、押しつぶし、曲げ等の変形を加えてもよい。
本発明のシール材は、後述の加硫剤等の配合剤の量を調整することにより、更に、ＡＳＴＭ  Ｄ  １４１４（１９９４年）に準拠した圧縮率６６％の条件下で２８０℃に２４時間保持した場合において、クラックを生じないものとして得ることができる。
本発明のシール材は、このようなものであると、通常、シール材が用いられる環境下で、クラックをまず生じないと考えてよい。
本発明のシール材は、また、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２（１９９７年）に準拠した圧縮率２５％の条件下で２８０℃に１００時間保持した場合において、圧縮永久歪みが４５〜５５％であるものとして得ることができる。
本発明のシール材は、圧縮永久歪みが上記範囲内にあると、加締め等の圧縮工程によって防水性及び気密性を確保し高温下で使用することの多いセンサー用シール材等に好適に用いることができる。
上記含フッ素エラストマー組成物は、通常、上記含フッ素エラストマーに加え、加硫剤及び加硫促進剤を配合してなるものである。
上記加硫剤及び上記加硫促進剤は、上記含フッ素エラストマーを加硫するために用いる。
上記加硫は、上記加硫剤により、上記含フッ素エラストマーの同一又は異なるポリマー鎖同士を架橋するものであり、このように架橋することにより、加硫フッ素ゴムを形成する。
上記含フッ素エラストマーは、上記加硫により引張り強さが向上し、良好な弾性を有する本発明のシール材とすることができる。
上記加硫の工程において用いられる加硫剤及び加硫促進剤は、得られるシール材の用途や加硫系により異なる。上記加硫系は、一般にポリオール加硫系、パーオキサイド加硫系及びポリアミン加硫系に大別され、ポリオール加硫系にはポリオール系加硫剤、パーオキサイド加硫系にはパーオキサイド加硫剤、ポリアミン加硫系にはポリアミン加硫剤がそれぞれ用いられる。
上記ポリオール加硫系により加硫してなる上記加硫フッ素ゴムは、架橋点に炭素−酸素結合を有しており、圧縮永久歪みが小さく、成形性もよいという特徴があり、シール特性に優れているという特徴があるので、本発明のシール材に好適である。
上記パーオキサイド加硫系により加硫してなる上記加硫フッ素ゴムは、架橋点に炭素−炭素結合を有しているので、架橋点に炭素−酸素結合を有するポリオール加硫系及び炭素−窒素二重結合を有するポリアミン加硫系に比べて、耐薬品性及び耐スチーム性に優れているという特徴がある。
上記ポリアミン加硫系により加硫してなる上記加硫フッ素ゴムは、架橋点に炭素−窒素二重結合を有しており、動的機械特性に優れているという特徴がある。
上記ポリアミン加硫系により加硫してなる上記加硫フッ素ゴムは、上記ポリオール加硫系若しくは上記パーオキサイド加硫系を用いて加硫してなる上記加硫フッ素ゴムに比べて、シール材として最も重要な物性である上記圧縮永久歪みが大きくなる場合がある。従って、上記含フッ素エラストマー組成物は、上記ポリオール加硫系又は上記パーオキサイド加硫系を用いることが好ましく、上述のようにシール特性に優れる点から、上記ポリオール加硫系を用いることがより好ましい。
上記ポリオール加硫系に用いるポリオール系加硫剤としては、従来、フッ素ゴムの加硫剤として知られている化合物を用いることができ、例えば、ポリヒドロキシ化合物、特に、耐熱性に優れる点からポリヒドロキシ芳香族化合物が好適に用いられる。
上記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては特に限定されず、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」という）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（以下、「ビスフェノールＡＦ」という）、レゾルシン、１，３−トリヒドロキシベンゼン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、４，４′−ジヒドロキシスチルベン、２，６−ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（以下、「ビスフェノールＢ」という）、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、３，３′，５，５′−テトラクロロビスフェノールＡ、３，３′，５，５′−テトラブロモビスフェノールＡ等が挙げられる。これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等であってもよいが、酸を用いて共重合体を凝析した場合は、上記金属塩は用いないことが好ましい。
上記ポリオール加硫系においては、上記ポリオール系加硫剤と併用して、通常、加硫促進剤を用いる。上記加硫促進剤を用いると、上記含フッ素エラストマー主鎖の脱フッ酸反応による分子内二重結合の形成を促進することにより加硫反応を促進することができる。
上記加硫促進剤としては、含フッ素エラストマー主鎖に付加しにくい性質を有する化合物が好ましく、一般にオニウム化合物が用いられる。上記オニウム化合物としては特に限定されず、例えば、第４級アンモニウム塩等のアンモニウム化合物；第４級ホスホニウム塩等のホスホニウム化合物；オキソニウム化合物；スルホニウム化合物等が挙げられ、なかでも、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩が好ましい。
上記第４級アンモニウム塩としては特に限定されず、例えば、８−メチル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−メチル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムアイオダイド、８−メチル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−メチル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム−メチルスルフェート、８−エチル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−プロピル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−ドデシル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−ドデシル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−エイコシル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−テトラコシル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−ベンジル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロリド〔ＤＢＵ−Ｂ〕、８−ベンジル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−フェネチル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−（３−フェニルプロピル）−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロリド等が挙げられる。
上記第４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、例えば、テトラブチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド〔ＢＴＰＰＣ〕、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロリド等が挙げられる。
上記加硫促進剤としては、また、上記第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩等とビスフェノールＡＦとの固溶体、特開平１１−１４７８９１号公報に開示されている塩素フリー加硫促進剤等を用いることもできる。
上記加硫剤は、上記含フッ素エラストマー１００質量部に対し、固形分基準で、０．９５〜１．１５質量部配合することが好ましい。０．９５質量部未満であると、架橋密度が低下し圧縮永久歪みが増加する場合があり、１．１５質量部を超えると、架橋密度が高くなりすぎて、耐クラック性が低下する場合がある。より好ましい下限は０．９８質量部であり、より好ましい上限は１．１質量部である。
上記加硫促進剤は、上記含フッ素エラストマー１００質量部に対し、固形分基準で、０．１５〜０．３質量部配合することが好ましい。０．１５質量部未満であると、加硫に要する時間が長くなる場合があり、０．３質量部を超えると、架橋が進行しすぎて耐クラック性が低下する場合がある。より好ましい下限は０．１８質量部であり、より好ましい上限は０．２５質量部である。
本発明のシール材は、上記含フッ素エラストマー組成物中の上記加硫剤及び上記加硫促進剤の配合量を上記範囲にすることにより、耐クラック性と耐圧縮永久歪み性を両立することができる。
上記含フッ素エラストマー組成物は、上記含フッ素エラストマー及び上記加硫剤並びに所望により用いる上記加硫促進剤に加えて、受酸剤及び／又は充填材を配合してなるものが好ましい。
上記受酸剤は、上記加硫の際に生ずる酸性物質を中和するために上記ポリアミン加硫系及び上記ポリオール加硫系において用いられるものである。上記受酸剤としては特に限定されず、例えば、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム等が挙げられる。上記受酸剤としては、上記シール材に優れた熱安定性を与える点で酸化マグネシウムが好ましい。
上記受酸剤は、上記含フッ素エラストマー１００質量部に対して、３〜２５質量部配合することが好ましい。３質量部未満であると、耐クラック性が悪化する場合があり、２５質量部を超えると、スコーチが発生する場合がある。より好ましい上限は、１２質量部である。上記スコーチは、上記含フッ素エラストマー組成物が、貯蔵中又は後述する一次加硫以前の加工作業中に加硫を開始する現象である。
上記含フッ素エラストマー組成物は、上記ポリオール加硫系において、更に、加硫促進助剤として水酸化カルシウムを配合してなるものが好ましい。
上記水酸化カルシウムは、上記加硫促進剤と反応して脱フッ酸作用と加硫促進剤の再活性化を行うことにより、加硫反応を促進することができる。
上記水酸化カルシウムは、上記ポリオール加硫系において、上記含フッ素エラストマー１００質量部に対し、固形分基準で、０．５〜１２質量部配合することが好ましい。０．５質量部未満であると、加硫速度を促進しない場合があり、１２質量部を超えると、得られる本発明のシール材の弾性が悪化し、また、圧縮永久歪みが大きくなる場合がある。好ましい下限は１質量部、より好ましい下限は２質量部であり、好ましい上限は８質量部である。
上記充填材は、一般に上記シール材の成形収縮率の低下等を目的として用いられ、上記シール材の伸び、引張り強さ、圧縮永久歪み、耐クラック性等の力学的物性を可能な限り低下しないものが用いられる。
上記充填材としては特に限定されず、例えば、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ミネラルブラック（瀝青質充填材）、タルク、ケイ酸カルシウム、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー等が挙げられる。
上記充填材は、上記含フッ素エラストマー１００質量部に対し、１０〜５０質量部含むことが好ましい。１０質量部未満であると、配合することによる成形収縮率の低下が充分に実現されない場合があり、５０質量部を超えると、硬さが高くなり成形性が劣る場合がある。より好ましい上限は３０質量部である。
本発明のシール材は、上記含フッ素エラストマー組成物を、一般に使用されているゴム加工装置を用いて成形加工することにより製造することができる。本発明のシール材は、例えば、上記含フッ素エラストマー組成物の混練、成形、一次加硫、二次加硫の順に成形加工することにより製造される。
上記混練は、上記含フッ素エラストマーと、上記加硫剤並びに所望により用いる上記加硫促進剤、上記加硫促進助剤、上記受酸剤及び／又は上記充填材を練りロール機、ニーダー、インターミックス、バンバリーミキサー等を用いて均一に混ぜ合わせる工程である。
上記混練の方法としては加硫系によって異なり、上記ポリオール加硫系においては、例えば、練りロール機を用いた次の方法が挙げられる。即ち、ロール温度を２５〜３０℃の冷却水で強制冷却し、ロール間隔を２ｍｍ前後に調節する。上記練りロール機に原料として上記含フッ素エラストマーを投入し、ロールに巻き付けて上記含フッ素エラストマーのバンドを形成する。上記バンドに対し、加硫剤、加硫促進剤を加え、切り返し混練りを行い、ロール間隔を１ｍｍ以下にし薄通しを数回行った後、ロール間隔を２ｍｍ前後にし充填材としてカーボン等を投入し、次いで酸化マグネシウム等の受酸剤、水酸化カルシウム等の加硫促進助剤を加えて、５〜１０回ロールの回転方向を切り返して混練を行う。最後に２０〜３０分混練を行い、ロール間隔を２ｍｍ以下にして薄通しを数回行った後、５〜７ｍｍのシート状混練物に仕上げる。
但し、上記含フッ素エラストマー組成物の混練を行う前に、可塑性を高める目的で、上記含フッ素エラストマー組成物中に含まれる上記含フッ素エラストマーに対し素練りを行ってもよい。
混練物を成形により所定の形状とした成形物は、圧縮プレス、注入成形機等を用いて１５０〜２３０℃で約１〜３０分間加熱することにより、一次加硫を行う。
圧縮プレスを用いた成形法は、他の成形法に比べて重量平均分子量の大きいフッ素ゴムに適した成形法であり、本発明のシール材を成形する工程として好適に用いられる。
上記一次加硫により、成形されたシール材は、エアオーブンを用いて二次加硫することが好ましい。上記二次加硫は、上記一次加硫の反応を完結し、架橋反応をせず残存している加硫剤の分解、加硫時に発生したガスの放散等を目的として行う。上記二次加硫を行うことにより、本発明のシール材の引張り強さ、圧縮永久歪み等の力学的物性を、上記一次加硫のみ行う場合に比べて向上することができる。
上記二次加硫の条件としては、加硫系により異なり、ポリアミン加硫系は１８０〜２２０℃で１６〜２４時間程度、ポリオール加硫系は２１０〜２６０℃で１６〜２４時間程度、パーオキサイド加硫系は１６０〜２００℃で２〜２４時間程度行うことが一般的である。
本発明のシール材は、上述のように高温高圧縮の条件下で耐クラック性、耐圧縮永久歪み性を有するので、シール性を確実にする目的で加締め等の圧力をかけることが可能であり、高温下で長時間の使用においてシール性の保持が要求される用途に好適に用いることができる。
本発明のシール材の用途としては特に限定されず、例えば、自動車用エンジンのエンジン本体、主運動系、動弁系、潤滑・冷却系、燃料系、吸気・排気系；駆動系のトランスミッション系；シャーシのステアリング系；ブレーキ系；電装品の基本電装部品、制御系電装部品、装備電装部品等の、耐熱性・耐油性・燃料油耐性・エンジン冷却用不凍液耐性・耐スチーム性が要求されるガスケットや非接触型及び接触型のパッキン類（セルフシールパッキン、ピストンリング、割リング形パッキン、メカニカルシール、オイルシール等）等のシール等が挙げられる。
自動車用エンジンのエンジン本体に用いられるシール材としては特に限定されず、例えば、シリンダーヘッドガスケット、シリンダーヘッドカバーガスケット、オイルパンパッキン、一般ガスケット等のガスケット、Ｏ−リング、パッキン、タイミングベルトカバーガスケット等のシール等が挙げられる。
自動車用エンジンの主運動系に用いられるシール材としては特に限定されず、例えば、クランクシャフトシール、カムシャフトシール等のシャフトシール等が挙げられる。
自動車用エンジンの動弁系に用いられるシール材としては特に限定されず、例えば、エンジンバルブのバルブステムオイルシール等が挙げられる。
自動車用エンジンの潤滑・冷却系に用いられるシール材としては特に限定されず、例えば、エンジンオイルクーラーのシールガスケット等が挙げられる。
自動車用エンジンの燃料系に用いられるシール材としては特に限定されず、例えば、燃料ポンプのオイルシール、燃料タンクのフィラーシール、タンクパッキン等、燃料チューブのコネクターＯ−リング等、燃料噴射装置のインジェクタークッションリング、インジェクターシールリング、インジェクターＯ−リング等、キャブレターのフランジガスケット等が挙げられる。
自動車用エンジンの吸気・排気系に用いられるシール材としては特に限定されず、例えば、マニホールドの吸気マニホールドパッキン、排気マニホールドパッキン、スロットルのスロットルボディパッキン、ターボチャージャーのタービンシャフトシール等が挙げられる。
自動車用エンジンのトランスミッション系に用いられるシール材としては特に限定されず、例えば、トランスミッション関連のベアリングシール、オイルシール、Ｏ−リング、パッキン等、オートマチックトランスミッションのＯ−リング、パッキン類等が挙げられる。
自動車用エンジンのブレーキ系に用いられるシール材としては特に限定されず、例えば、オイルシール、Ｏ−リング、パッキン等、マスターシリンダーのピストンカップ（ゴムカップ）等、キャリパーシール、ブーツ類等が挙げられる。
自動車用エンジンの装備電装品に用いられるシール材としては特に限定されず、例えば、カーエアコンのＯ−リング、パッキン等が挙げられる。
本発明のシール材は、自動車用エンジンの制御系電装品、特にセンサー用シール材として用いることがより好ましく、通常、高温高圧縮下で用いられる酸素センサーのブッシュとして用いることが更に好ましい。
自動車用以外の用途としては特に限定されず、例えば、船舶、航空機等の輸送機関における耐油、耐薬品、耐熱、耐スチーム又は耐候用のパッキン、Ｏ−リング、その他のシール材；化学プラントにおける同様のパッキン、Ｏ−リング、シール材；食品プラント機器及び食品機器（家庭用品を含む）における同様のパッキン、Ｏ−リング、シール材；原子力プラント機器における同様のパッキン、Ｏ−リング、シール材；一般工業部品における同様のパッキン、Ｏ−リング、シール材等が挙げられる。
発明を実施するための最良の形態
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
表１、表２並びに明細書中の各商品名及び略号は、それぞれつぎに示すものである。
ＦＫＭ：ＶｄＦ／ＨＦＰ系の二元系又は三元系フッ素ゴムの略号
Ｎ−９９０：Ｃａｎｃａｒｂ社製のサーマルブラック
シースト１１６：東海カーボン社製のファーネスブラック
ミネラルブラック  ３２５ＢＡ：Ｋｅｙｓｔｏｎｅ  Ｆｉｌｌｅｒ  ＆  Ｍｆｇ社製の瀝青質充填材
ＭＡ−１５０：協和化学工業社製の高活性酸化マグネシウム
ＣＡＬＤＩＣ２０００：近江化学工業社製の水酸化カルシウム
製造例１  三元系含フッ素エラストマーの製造
着火源をもたない内容積４８リットルのステンレス製オートクレーブに、純水２９リットル及び乳化剤としてＣ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４２９ｇを入れ、系内を窒素ガスで充分に置換したのち、系内の温度を６０℃に昇温した。２００ｒｐｍで攪拌を行いながら、ＶｄＦとＨＦＰとＴＦＥとの混合ガスを、モル比をＶｄＦ：ＨＦＰ：ＴＦＥ＝５６：２８：１６として内圧が１５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇになるように仕込んだ。
ついで過硫酸アンモニウム２４ｇを水５０ｍｌに溶かした溶液を窒素を用いて圧入して反応を開始した。
重合反応の進行にともなって圧力が低下するので、ＶｄＦ、ＨＦＰ及びＴＦＥの混合ガスを、モル比をＶｄＦ：ＨＦＰ：ＴＦＥ＝６６．５：１６：１７．５として内圧が１５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇを保つように逐次投入し、同時に、連鎖移動剤としてｉｓｏ−ペンタンを反応得量に対して均等に５分割して、総量２．５ｃｍ３仕込んだ。開始より３２６分後に供給を止め、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出し、固形分濃度２０〜２５質量％の半透明の水性分散体を得た。得られた水性分散体を常法により凝析して、析出したポリマーを洗浄乾燥して、モル比がＶｄＦ：ＴＦＥ：ＨＦＰ＝６５：２０：１５である三元系含フッ素エラストマーの白色固体を得た。
上述の方法により重量平均分子量を測定したところ、５５×１０４であった。
実施例１
製造例１で得られた上記三元系含フッ素エラストマー１００質量部に対し、シースト１１６を１０質量部、ビスフェノールＡＦ１．０質量部、ＢＴＰＰＣ０．２質量部、酸化マグネシウム３質量部及び水酸化カルシウム６質量部を、ロール２本を備えた練りロール機を用いて混練りし、混練物を得た。
上記混練物を１８０℃で１０分間プレス加硫した後、２６０℃で５時間、次いで３００℃で２時間オーブン加硫し、ポリオール加硫により加硫フッ素ゴムを作製した。
（評価）
得られた混練物又は加硫フッ素ゴムについて、以下の評価を実施した。結果を表１に示す。
加硫性
上記混練物の一部を採取し、１８０℃の条件下でキュラストメーター（商品名：キュラストメーターＩＩ型、ＪＳＲ社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００に準拠して適正加硫時間Ｔ９０を測定した。
適正加硫時間Ｔ９０は、キュラストメーターによる加熱加硫の際、トルクがその最高値の９０％に達するまでに要した時間である。
常態
上記加硫フッ素ゴムについて、常温下で以下の各物性を測定した。
１．引張り強さ
引張り強さは、引っ張り試験機（商品名：テンシロン、オリエンテック社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１（１９９３年）に準拠して測定した。
２．伸び
伸びは、引っ張り試験機（商品名：テンシロン、オリエンテック社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１（１９９３年）に準拠して測定した。
３．硬さ
硬さは、タイプＡデュロメータ（商品名：ＡＳＫＥＲ、高分子計器社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３（１９９７年）に準拠して測定した。
４．比重
比重は、自動比重計（商品名：ＤＥＮＳＩ  ＭＥＴＥＲ、東洋精機社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６８  Ａ法に準拠した比重測定方法により測定した。
圧縮永久歪み
上記加硫フッ素ゴムから小形試験片（内径１３ｍｍ、厚さ６．３ｍｍ）を作成した。上記小形試験片について、圧縮率２５％、２８０℃の条件下にそれぞれ５０時間、１４６時間及び１６８時間保持し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２（１９９７年）に準拠して圧縮永久歪みを測定した。
耐クラック性
上記加硫フッ素ゴムを常法にしたがってＯ−リングに加工した。上記Ｏ−リングは、Ｐ−２４（内径２３．７ｍｍ、厚み３．５ｍｍ、運動用Ｏ−リング）とした。上記Ｏ−リングのサンプルを３つ作製し、ＡＳＴＭ  Ｄ  １４１４（１９９４年）に準拠した圧縮率４６％の条件下に２８０℃に２４時間保持した後、圧縮装置から取り外し、クラックの有無をそれぞれ目視で調べた。上記圧縮率が５４％の場合及び６６％の場合についても４６％の場合と同様にしてクラック率を調べた。
生ゴム引張り強さ
上記含フッ素エラストマーを、練りロールで素練り、分出しして、熱盤圧縮成型機で１２０℃×５分間成型し厚さ２ｍｍのシートを作成した。上記シートから、ダンベル状６号形試験片を作製し、引っ張り試験機（商品名：テンシロン、オリエンテック社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１（１９９３年）に準拠して引張速度２００ｍｍ／分で引張り強さを測定した。
実施例２
製造例１で得られた上記三元系含フッ素エラストマー１００質量部に対し、表１記載に従い各成分を配合した以外は、実施例１の手順を繰り返した。実施例２では、加硫剤及び加硫促進剤の濃度が高いので耐クラック性が悪化したものと考えられる。
比較例１
重量平均分子量が３９×１０４であり、モル比がＶｄＦ：ＴＦＥ：ＨＦＰ＝６５：２０：１５である三元系含フッ素エラストマーの固形分１００質量部に対し、加硫剤としてビスフェノールＡＦ１．５質量部、加硫促進剤としてＢＴＰＰＣ０．６質量部を加えた以外は、実施例１の手順を繰り返した。
比較例２
重量平均分子量が２０×１０４未満であり、モル比がＶｄＦ：ＨＦＰ＝７８：２２であるＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体の固形分１００質量部に対し、ビスフェノールＡＦ１．７質量部、及び、ＢＴＰＰＣ  ０．３質量部を用いた以外は、実施例１の手順を繰り返した。
比較例３
重量平均分子量が２０×１０４未満であり、モル比がＶｄＦ：ＨＦＰ＝７８：２２であるＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体の固形分１００質量部に対し、ビスフェノールＡＦ１．５質量部、及び、ＤＢＵ−Ｂ  ０．１８質量部を用いた以外は、実施例１の手順を繰り返した。
比較例４
重量平均分子量が２０×１０４未満であり、モル比がＶｄＦ：ＨＦＰ＝７８：２２であるＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体の固形分１００質量部に対し、ビスフェノールＡＦ１．４質量部、及び、ＤＢＵ−Ｂ  ０．２１質量部を用いた以外は、実施例１の手順を繰り返した。
比較例５
重量平均分子量が２０×１０４未満であり、モル比がＶｄＦ：ＨＦＰ＝７８：２２であるＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体の固形分１００質量部に対し、ビスフェノールＡＦ１．５質量部、及び、ＤＢＵ−Ｂ  ０．２６質量部を用いた以外は、実施例１の手順を繰り返した。
2003074625.tif 000002
表１から、耐クラック性は二元系共重合体よりも三元系共重合体が好ましく、なかでも、重量平均分子量が５５万である実施例１が良好であることがわかった。耐クラック性は、また、生ゴムの引張り強さが１０ＭＰａと高く、加硫フッ素ゴムの引張り強さが２３．５ＭＰａと高い実施例１が際立って良好であることがわかった。表１から、重量平均分子量が高いと生ゴムの引張り強さが高い傾向にあることがわかった。
実施例３
製造例１で得られた上記三元系含フッ素エラストマー１００質量部に対して、ビスフェノールＡＦを１質量部、ＢＴＰＰＣを０．２質量部用いた以外は、実施例１の手順を繰り返した。
但し、加硫性については、適正加硫時間Ｔ９０をＪＩＳ  Ｋ  ６３００に準拠して測定し、圧縮永久歪みについては、２８０℃で１００時間保持し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２（１９９７年）に準拠して測定した。
実施例４〜１３
製造例１で得られた上記三元系含フッ素エラストマー１００質量部に対して、表２に従い各成分を配合した以外は、実施例３の手順を繰り返した。
2003074625.tif 000003
表２から、含フッ素エラストマー１００質量部に対し、加硫剤の配合量が０．９５〜１．１５質量部の範囲内にあり、加硫促進剤の配合量が０．１５〜０．３質量部の範囲内にある実施例３〜７及び実施例１０〜１１は、耐クラック性と耐圧縮永久歪み性がともに向上することがわかった。加硫剤の配合量が０．９５〜１．１５質量部の範囲内にある実施例１２は、実施例１３に比べ、耐圧縮永久歪み性が向上することがわかった。
比較例６
パーフルオロエラストマー（商品名：Ｋａｌｒｅｚ  ４０７９、デュポン社製）について実施例１で行った耐クラック性の評価を実施した。但し、耐クラック性はＡＳＴＭ  Ｄ  １４１４（１９９４年）に準拠した圧縮率６６％の条件下に２８０℃に２４時間保持した後、圧縮装置から取り外し、クラックの有無を目視で調べた。その結果、３つ用意したサンプルのいずれについても脆く破壊することがわかった。
実施例１〜１３は比較例６に比べ高温高圧縮下において耐クラック性に優れていることがわかった。
産業上の利用可能性
本発明のシール材は、上述の構成を有するので、高温高圧縮下においても耐クラック性に優れ、所望により、更に耐圧縮永久歪み性も良好にすることができる。
【国際調査報告】
2003074625.tif 000004
2003074625.tif 000005