(57)【要約】基材フィルムの片面に、保護層を介して光触媒活性材料層が設けられた積層フィルムであって、前記基材フィルムとして、サンシャインウェザーメータによる促進耐候試験で特定の性能を示すものを用いると共に、保護層として有機−無機複合傾斜膜を用い、かつ当該積層フィルムにおいて、サンシャインウェザーメータによる促進耐候試験で特定の性能を示す、高耐久性光触媒フィルム、および該光触媒フィルムを設けてなる表面に光触媒機能を有する構造物である。
2004011244.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）基材フィルムと、その片面に順次設けられた（Ｂ）保護層および（Ｃ）光触媒活性材料層とを有する光触媒機能をもつ積層フィルムであって、
前記（Ａ）基材フィルムとして、（１）厚さ５０μｍのフィルムについてのカーボンアーク式サンシャインウェザーメータ（光源２２５Ｗ／ｍ２）による３０００時間の促進耐候試験後において、全光線透過率が８５％以上、ヘイズ値が５％以下および黄変度（ＹＩ）が１０以下であり、かつ（２）フィルム表面をメチルイソブチルケトンで濡らし、２０秒間放置したのち、スピンコート（１５００ｒｐｍ、２０秒）で液を飛ばした後のヘイズ値の変化が１％以下であるものを用いると共に、
前記（Ｂ）保護層として、基材フィルム側が有機高分子成分で、その反対側が金属酸化物系化合物成分であって、両者の含有比率が厚み方向に連続的に変化する有機−無機複合傾斜膜を用い、
かつ当該積層フィルムにおいて、カーボンアーク式サンシャインウェザーメータ（光源２２５Ｗ／ｍ２）による３０００時間の促進耐候試験後において、全光線透過率が８５％以上、ヘイズ値が５％以下、黄変度（ＹＩ）が１０以下および水接触角が１０°以下であることを特徴とする高耐久性光触媒フィルム。
【請求項２】
（Ａ）基材フィルムと、その片面に順次設けられた（Ｂ）保護層および（Ｃ）光触媒活性材料層とを有する光触媒機能をもつ積層フィルムであって、
前記（Ａ）基材フィルムとして、（１）厚さ５０μｍのフィルムについてのカーボンアーク式サンシャインウェザーメータ（光源２５５Ｗ／ｍ２）による１０００時間の促進耐候試験後において、全光線透過率が８５％以上、ヘイズ値が５％以下および黄変度（ＹＩ）が１０以下であり、かつ（２）フィルム表面をメチルイソブチルケトンで濡らし、２０秒間放置したのち、スピンコート（１５００ｒｐｍ、２０秒）で液を飛ばした後のヘイズ値の変化が１％以下であるものを用いると共に、
前記（Ｂ）保護層として、基材フィルム側が有機高分子成分で、その反対側が金属酸化物系化合物成分であって、両者の含有比率が厚み方向に連続的に変化する有機−無機複合傾斜膜を用い、
かつ当該積層フィルムにおいて、カーボンアーク式サンシャインウェザーメータ（光源２５５Ｗ／ｍ２）による１０００時間の促進耐候試験後において、全光線透過率が８５％以上、ヘイズ値が５％以下、黄変度（ＹＩ）が１０以下および水接触角が１０°以下であることを特徴とする高耐久性光触媒フィルム。
【請求項３】
基材フィルムの光触媒活性材料層側とは反対側の面に、（Ｄ）粘着剤層を設けてなる請求の範囲１または２に記載の高耐久性光触媒フィルム。
【請求項４】
（Ｄ）粘着剤層の表面に剥離フィルムを有する請求の範囲３に記載の高耐久性光触媒フィルム。
【請求項５】
（Ｃ）光触媒活性材料層の表面に保護フィルムを有する請求の範囲１〜４のいずれか１項に記載の高耐久性光触媒フィルム。
【請求項６】
（Ｃ）保護層である有機−無機複合傾斜膜が、（ａ）分子中に加水分解により金属酸化物と結合し得る金属含有基を有する有機高分子化合物と共に、（ｂ）加水分解により金属酸化物を形成し得る金属含有化合物を加水分解処理してなるコーティング剤を、（ａ）成分換算量で０．５〜５．０ｇ／１００ｍ２になるように塗布して形成されたものである請求の範囲１ないし５のいずれか１項に記載の高耐久性光触媒フィルム。
【請求項７】
（ｂ）成分の加水分解により金属酸化物を形成し得る金属含有化合物が、アルコキシル基の炭素数１〜５のテトラアルコキシチタンである請求の範囲６に記載の高耐久性光触媒フィルム。
【請求項８】
（Ａ）基材フィルムが、アクリル系樹脂フィルムまたは耐候剤を含む架橋型のアクリル系樹脂を表面に塗工してなるポリエチレンテレフタレートフィルムである請求の範囲１ないし７のいずれか１項に記載の高耐久性光触媒フィルム。
【請求項９】
請求の範囲１ないし８のいずれか１項に記載の高耐久性光触媒フィルムを設けてなる表面に光触媒機能を有する構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、高耐久性光触媒フィルムおよびそれを用いた表面に光触媒機能を有する構造物に関する。さらに詳しくは、本発明は、基材フィルム表面に、保護層を介して光触媒活性材料層を有し、かつ耐候性、透明性および層間密着性などに優れ、光触媒機能を発現する機能性フィルムとして各種用途に有用で、特に寿命の長い光触媒フィルム、および該光触媒フィルムを設けてなる表面に光触媒機能を有する構造物に関するものである。
【背景技術】  光触媒活性材料（以下、単に光触媒と称すことがある。）は、そのバンドギャップ以上のエネルギーの光を照射すると、励起されて伝導帯に電子が生じ、かつ価電子帯に正孔が生じる。そして、生成した電子は表面酸素を還元してスーパーオキサイドアニオン（・Ｏ２−）を生成させると共に、正孔は表面水酸基を酸化して水酸ラジカル（・ＯＨ）を生成し、これらの反応性活性酸素種が強い酸化分解機能を発揮し、光触媒の表面に付着している有機物質を高効率で分解することが知られている。
このような光触媒の機能を応用して、例えば脱臭、防汚、抗菌、殺菌、さらには廃水中や廃ガス中の環境汚染上の問題となっている各種物質の分解・除去などが検討されている。
また、光触媒のもう１つの機能として、該光触媒が光励起されると、例えば国際特許公開９６／２９３７５号公報に開示されているように、光触媒表面は、水との接触角が１０度以下となる超親水化を発現することも知られている。このような光触媒の超親水化機能を応用して、例えば高速道路の防音壁やトンネル内照明、街路灯などに対する自動車の排ガスに含まれるスズなどによる汚染防止用に、あるいは自動車のボディーコートやサイドミラー用フィルム、防曇性、セルフクリーニング性窓ガラス用などに光触媒を用いることが検討されている。
このような光触媒としては、これまで種々の半導体的特性を有する化合物、例えば二酸化チタン、酸化鉄、酸化タングステン、酸化亜鉛などの金属酸化物、硫化カドミウムや硫化亜鉛などの金属硫化物などが知られているが、これらの中で、二酸化チタン、特にアナターゼ型二酸化チタンは実用的な光触媒として有用である。この二酸化チタンは、太陽光などの日常光に含まれる紫外線領域の特定波長の光を吸収することによって優れた光触媒活性を示す。
光触媒からなる層をプラスチックなどの有機基材上に設ける場合、光触媒を直接コーティングすると、光触媒作用により該有機基材が短時間で劣化するのを免れないという問題が生じる。したがって、例えばプラスチックフィルム上に光触媒層を有する光触媒フィルムにおいては、光触媒作用による基材フィルムの劣化を防止するためと、基材フィルムに対する密着性を向上させるために、通常中間層が設けられている。この中間層としては、一般にシリコーン樹脂やアクリル変性シリコーン樹脂などからなる厚さ数μｍ程度のものが用いられている。
しかしながら、このような光触媒フィルムにおいては、１〜３年程度で劣化し、フィルムの干渉により透明性が低下したり、防汚性などが低下するという問題が生じる。この劣化の原因としては、前記中間層が有機置換基を有することから、この有機成分が光触媒作用により分解し、その結果中間層にクラックが発生したり、光触媒層と中間層、あるいは中間層と基材フィルムとの界面で浮きや部分的剥離などが生じ、干渉が発生するものと思われる。また、この光触媒フィルムは、中間層が数μｍ程度と厚いために、フィルムそのもののたわみや屈曲によって、部分的な界面剥離や欠落が生じやすく、干渉が発生しやすいという問題もある。
一方、本発明者らは、先に、新規な機能性材料として種々の用途、例えば塗膜や、有機材料と無機または金属材料との接着剤、有機基材と光触媒塗膜との間に設けられ、有機基材の劣化を防止する中間膜や、有機基材と無機系または金属系材料層との密着性を向上させる中間膜などの用途に有用な、厚さ方向に組成が連続的に変化する有機−無機複合傾斜材料を見出した（特願平１１−２６４５９２号）。
この有機−無機複合傾斜材料は、有機高分子化合物と金属系化合物との化学結合物を含有する有機−無機複合材料であって、該金属系化合物の含有率が材料の厚み方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有し、上記の各種用途に有用な新規な材料である。
本発明者らは、有機基材に光触媒層を設ける際に、前記有機−無機複合傾斜材料からなる膜を保護層として、有機基材と光触媒層との間に介在させることにより、光触媒による有機基材の劣化を防止し得ることを見出し、この技術に関し、これまで特許を出願してきた。
しかしながら、前記の複合傾斜膜は透明材料からなるため、紫外線を含む太陽光の遮蔽効果は期待できず、基材自体の耐候性が、その製品の寿命となっていた。また、該複合傾斜膜を製膜する上で有機溶剤を含むコーティング液の塗工は必須であり、基材の耐溶剤性についても、製品寿命の重要な要因となってきた。
【発明の開示】
本発明は、このような事情のもとで、耐候性、透明性および層間密着性などに優れ、光触媒機能を発現する機能性フィルムとして各種用途に有用で、特に寿命の長い光触媒フィルム、および該光触媒フィルムを設けてなる表面に光触媒機能を有する構造物を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、前記の優れた特性を有する寿命の長い光触媒フィルムを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、基材フィルム上に保護層を介して光触媒活性材料層が設けられた積層構造を有し、前記基材フィルムとして、カーボンアーク式サンシャインウェザーメータ（光源２２５Ｗ／ｍ２）による３０００時間の促進耐候試験後またはカーボンアーク式サンシャインウェザーメータ（光源２５５Ｗ／ｍ２）による１０００時間の促進耐候試験後において、特定の物性を有すると共に、耐溶剤性を有するフィルムを用い、かつ保護層として、有機−無機複合傾斜膜を用いた積層フィルムであって、カーボンアーク式サンシャインウェザーメータ（光源２２５Ｗ／ｍ２）による３０００時間の促進耐候試験後またはカーボンアーク式サンシャインウェザーメータ（光源２５５Ｗ／ｍ２）による１０００時間の促進耐候試験後において、特定の物性を有する光触媒フィルムにより、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）基材フィルムと、その片面に順次設けられた（Ｂ）保護層および（Ｃ）光触媒活性材料層とを有する光触媒機能をもつ積層フィルムであって、
前記（Ａ）基材フィルムとして、（１）厚さ５０μｍのフィルムについてのカーボンアーク式サンシャインウェザーメータ（光源２２５Ｗ／ｍ２）による３０００時間の促進耐候試験後において、全光線透過率が８５％以上、ヘイズ値が５％以下および黄変度（ＹＩ）が１０以下であり、かつ（２）フィルム表面をメチルイソブチルケトンで濡らし、２０秒間放置したのち、スピンコート（１５００ｒｐｍ、２０秒）で液を飛ばした後のヘイズ値の変化が１％以下であるものを用いると共に、
前記（Ｂ）保護層として、基材フィルム側が有機高分子成分で、その反対側が金属酸化物系化合物成分であって、両者の含有比率が厚み方向に連続的に変化する有機−無機複合傾斜膜を用い、
かつ当該積層フィルムにおいて、カーボンアーク式サンシャインウェザーメータ（光源２２５Ｗ／ｍ２）による３０００時間の促進耐候試験後において、全光線透過率が８５％以上、ヘイズ値が５％以下、黄変度（ＹＩ）が１０以下および水接触角が１０°以下であることを特徴とする高耐久性光触媒フィルム、
（２）（Ａ）基材フィルムと、その片面に順次設けられた（Ｂ）保護層および（Ｃ）光触媒活性材料層とを有する光触媒機能をもつ積層フィルムであって、
前記（Ａ）基材フィルムとして、（１）厚さ５０μｍのフィルムについてのカーボンアーク式サンシャインウェザーメータ（光源２５５Ｗ／ｍ２）による１０００時間の促進耐候試験後において、全光線透過率が８５％以上、ヘイズ値が５％以下および黄変度（ＹＩ）が１０以下であり、かつ（２）フィルム表面をメチルイソブチルケトンで濡らし、２０秒間放置したのち、スピンコート（１５００ｒｐｍ、２０秒）で液を飛ばした後のヘイズ値の変化が１％以下であるものを用いると共に、
前記（Ｂ）保護層として、基材フィルム側が有機高分子成分で、その反対側が金属酸化物系化合物成分であって、両者の含有比率が厚み方向に連続的に変化する有機−無機複合傾斜膜を用い、
かつ当該積層フィルムにおいて、カーボンアーク式サンシャインウェザーメータ（光源２５５Ｗ／ｍ２）による１０００時間の促進耐候試験後において、全光線透過率が８５％以上、ヘイズ値が５％以下、黄変度（ＹＩ）が１０以下および水接触角が１０°以下であることを特徴とする高耐久性光触媒フィルム、
（３）基材フィルムの光触媒活性材料層側とは反対側の面に、（Ｄ）粘着剤層を設けてなる上記（１）または（２）項に記載の高耐久性光触媒フィルム、
（４）（Ｄ）粘着剤層の表面に剥離フィルムを有する上記（３）項に記載の高耐久性光触媒フィルム、
（５）（Ｃ）光触媒活性材料層の表面に保護フィルムを有する上記（１）ないし（４）項のいずれか１項に記載の高耐久性光触媒フィルム、
（６）（Ｃ）保護層である有機−無機複合傾斜膜が、（ａ）分子中に加水分解により金属酸化物と結合し得る金属含有基を有する有機高分子化合物と共に、（ｂ）加水分解により金属酸化物を形成し得る金属含有化合物を加水分解処理してなるコーティング剤を、（ａ）成分換算量で０．５〜５．０ｇ／１００ｍ２になるように塗布して形成されたものである上記（１）ないし（５）項のいずれか１項に記載の高耐久性光触媒フィルム、
（７）（ｂ）成分の加水分解により金属酸化物を形成し得る金属含有化合物が、アルコキシル基の炭素数１〜５のテトラアルコキシチタンである上記（６）項に記載の高耐久性光触媒フィルム、
（８）（Ａ）基材フィルムが、アクリル系樹脂フィルムまたは耐候剤を含む架橋型のアクリル系樹脂を表面に塗工してなるポリエチレンテレフタレートフィルムである上記（１）ないし（７）項のいずれか１項に記載の高耐久性光触媒フィルム、および
（９）上記（１）ないし（８）項のいずれか１項に記載の高耐久性光触媒フィルムを設けてなる表面に光触媒機能を有する構造物、
を提供するものである。
【図面の簡単な説明】  図１は、本発明の高耐久性光触媒フィルムの構成の１例を示す断面図である。
図２は、実施例１で得られた光触媒フィルムの保護層におけるスパッタリング時間と炭素原子およびチタン原子の含有率との関係を示すグラフである。
図３は、実施例２で得られた光触媒フィルムの保護層におけるスパッタリング時間と炭素原子およびチタン原子の含有率との関係を示すグラフである。
図４は、比較例１で得られた光触媒フィルムの保護層におけるスパッタリング時間と炭素原子およびチタン原子の含有率との関係を示すグラフである。
図５は、比較例２で得られた光触媒フィルムの保護層におけるスパッタリング時間と炭素原子およびチタン原子の含有率との関係を示すグラフである。
図６は、実施例３で得られた光触媒フィルムの保護層におけるスパッタリング時間と炭素原子およびチタン原子の含有率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明の高耐久性光触媒フィルムは、（Ａ）基材フィルムの片面に、（Ｂ）保護層および（Ｃ）光触媒活性材料層が順次設けられると共に、該基材フィルムの他方の面に、場合により（Ｄ）粘着剤層が設けられた構造を有している。
本発明の高耐久性光触媒フィルム（以下、単に光触媒フィルムと称すことがある。）において、（Ａ）層として用いられる基材フィルムは、厚さ５０μｍのフィルムについてのカーボンアーク式サンシャインウェザーメータ（光源２２５Ｗ／ｍ２）による３０００時間の促進耐候試験後またはカーボンアーク式サンシャインウェザーメータ（光源２５５Ｗ／ｍ２）による１０００時間の促進耐候試験後において、全光線透過率が８５％以上、ヘイズ値が５％以下および黄変度（ＹＩ）が１０以下の耐候性を有することが必要である。
なお、前記促進耐候試験は、ＪＩＳ  Ｋ７３５０に準拠したカーボンアーク式サンシャインウェザーメータ試験法［試験機：スガ試験機（株）製のサンシャインウェザーメータ「Ｓ３００」］により、サイクル：照射１０２分間、照射＋降雨１８分間の２時間１サイクル、ブラックパネル温度：６３±３℃の条件で行い、促進耐候試験後のＹＩを、ＪＩＳ  Ｋ７１０３に準拠して求め、また、全光線透過率およびヘイズ値を、ＪＩＳ  Ｋ７３６１に準拠して求める。
光源２２５Ｗ／ｍ２、相対湿度：５５±５％の条件を用いたときの試験時間は３０００時間であり、光源２５５Ｗ／ｍ２、相対湿度：５０±２％の条件を用いたときの試験時間は１０００時間である。
さらに、該基材フィルムは、フィルム表面をメチルイソブチルケトンで濡らし、２０秒間放置したのち、スピンコート（１５００ｒｐｍ、２０秒）で液を飛ばした後のヘイズ値の変化が１％以下の耐溶剤性を有することが必要である。なお、上記ヘイズ値の変化は、厚さ５０μｍのフィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ７３６１に準拠して測定し、求めた値である。
この基材フィルムを構成する樹脂としては、例えばポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリスチレンやＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、６−ナイロンや６，６−ナイロンなどのポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロースアセテートなどのセルロース系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化エチレン−プロピレン共重合体、フッ化エチレン−エチレン共重合体などのフッ素系樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明における基材フィルムは、前述の条件を満たす耐候性および耐溶剤性を有するプラスチックフィルムであればよく、特に制限されず、例えば（１）耐候性樹脂からなるフィルム、（２）耐候剤を練り込んだフィルムおよび（３）有機−無機複合傾斜膜側の表面のみもしくは両面に紫外線遮蔽層を有するフィルムの中から耐溶剤性を有するものを適宜選択する。
なお、耐候性樹脂からなるフィルムであっても、所望により耐候剤をフィルム中に練り込んでもよいし、あるいはフィルム表面に紫外線遮蔽層を設けてもよい。また、耐候剤を練り込んだフィルムであっても、所望により、フィルム表面に紫外線遮蔽層を設けてもよい。
上記プラスチックフィルムの中で、（１）の耐候性樹脂からなるフィルムとしては、例えばポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム、セルロースアセテートなどのセルロース系樹脂フィルム（ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂フィルムなどが好ましく挙げられる。
また（２）の耐候剤を練り込んだフィルムにおいて、該耐候剤としては、紫外線吸収剤および／または光安定剤を用いることができる。ここで、紫外線吸収剤は、高エネルギーをもつ紫外線を吸収し、低エネルギーに転換してラジカルの発生を抑え、プラスチックフィルムの劣化を防止する機能を有するものであり、一方、光安定剤は紫外線によって生じたラジカルと結合して連鎖反応を阻止してプラスチックフィルムの劣化を防止する機能を有するものである。
前記紫外線吸収剤は、一般に、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、その他に大別することができる。
サリシレート系紫外線吸収剤の例としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレートなどが挙げられ、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例としては、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例としては、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−アミル−５′−イソブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−イソブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−イソブチル−５′−プロピルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンドリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（１，１，３，３−テトラメチル）フェニル］ベンゾトリアゾールなどが挙げられ、置換アクリロニトリル系紫外線吸収剤の例としては、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。さらに、その他紫外線吸収剤としては、例えばレゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、Ｎ−（２−エチルフェニル）−Ｎ′−（２−エトキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）蓚酸ジアミドなどが挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系のものが好ましく、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミド］、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（１，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，１′−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジン）、（ミックスト２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、（ミックスト１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／β，β，β′，β′−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル］−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト［１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／β，β，β′，β′−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル］−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ポリ［６−Ｎ−モルホリル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミド］、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２−ジブロモエタンとの縮合物、［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］プロピオンアミドなどを挙げることができる。これらの光安定剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、前記紫外線吸収剤と併用することもできる。
さらに、前記（３）の表面に紫外線遮蔽層を有するプラスチックフィルムにおいて、該紫外線遮蔽層は、適当なバインダーと、それに含まれる紫外線遮蔽材料とからなる層であって、単層構造であってもよいし、二層以上の積層構造を有していてもよい。上記紫外線遮蔽材料としては、紫外線吸収剤および紫外線散乱剤の中から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらの紫外線遮蔽材料を含む層を設けることにより、紫外線が効果的に遮断され、基材フィルムの紫外線による劣化が抑制される。
上記紫外線吸収剤としては、前述の耐候剤における紫外線吸収剤の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。この紫外線吸収剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、必要に応じ、前述の光安定剤と組み合わせて用いてもよい。
一方、紫外線散乱剤とは、紫外線を散乱させることによって、紫外線遮断効果をもたらす材料のことであり、主に金属酸化物粉末などの無機系材料が用いられる。この紫外線散乱剤の例としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムなどを微粒子化した粉体、あるいは二酸化チタン微粒子を酸化鉄で複合化処理してなるハイブリッド無機粉末、酸化セリウム微粒子の表面を非結晶性シリカでコーティングしてなるハイブリッド無機粉体などが挙げられる。紫外線散乱効果は、粒子径に大きく影響を受けるので、本発明においては、前記紫外線散乱剤の平均粒子径は５μｍ以下が好ましく、特に１０ｎｍ〜２μｍの範囲が好ましい。なお、この紫外線散乱剤が光触媒活性を有するものである場合には、粒子表面を水ガラスなどで薄くコーティングして光触媒活性をなくしたものを用いることが好ましい。
本発明における紫外線遮蔽層は、前記の紫外線吸収剤および紫外線散乱剤の中から選ばれる少なくとも１種を含む単層構造のものであってもよく、紫外線吸収剤を含む層と紫外線散乱剤を含む層とを二層以上積層した積層構造のものであってもよい。
また、紫外線遮蔽層中の該紫外線遮蔽材料の含有量としては特に制限はなく、紫外線遮蔽材料の種類や基材フィルムの種類などに応じて適宜選定されるが、通常は０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％の範囲である。なお、紫外線遮蔽材料が、紫外線散乱剤である場合には、その含有量は０．１〜１０重量％の範囲が好ましく、特に１〜５重量％の範囲が好適である。一方、紫外線遮蔽材料が紫外線吸収剤である場合には、その含有量は０．０１〜１０重量％の範囲が好ましく、特に０．０５〜５重量％の範囲が好ましい。
この紫外線遮蔽層の形成に用いられるバインダーとしては、該紫外線遮蔽層上に有機−無機複合傾斜膜が設けられることから、有機系バインダーが好ましい。有機系バインダーとしては特に制限はなく、従来公知のもの、例えばアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ブチラール系樹脂など、さらには紫外線硬化型樹脂の硬化物などを挙げることができる。紫外線吸収剤は有機系バインダーに練り込んだものでも良いが、上記有機バインダーの主鎖もしくは側鎖に紫外線吸収剤を化学結合したものが、ブリードアウトなどを引き起こす危険が無くより好ましい。
本発明における紫外線遮蔽層は、前記バインダーと紫外線遮蔽材料を含む塗工液を調製し、従来公知の方法、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などを用いて、基材のプラスチックフィルム上に塗工し、加熱又は紫外線を照射して、硬化させることにより、形成することができる。この紫外線遮蔽層の厚さは、通常０．１〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍの範囲である。
本発明における基材フィルムとしては、耐候性、耐溶剤性、保護層である複合傾斜膜の製膜性などの点から、アクリル系樹脂フィルムおよび耐候剤を含む架橋型のアクリル系樹脂を表面に塗工してなるポリエチレンテレフタレートフィルムが好適である。
本発明においては、基材フィルムとして、フィルムの厚みが通常５００〜２０μｍの範囲、好ましくは２００〜２５μｍの範囲のものが用いられる。
この基材フィルムが、前述したような耐候性樹脂からなるフィルムまたは耐候剤を練り込んだフィルムである場合、その表面に設けられる有機−無機複合傾斜膜、あるいは所望により裏面に設けられる粘着剤層との密着性を向上させる目的で、所望により片面または両面に、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は基材フィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から、好ましく用いられる。
また、基材フィルムが、表面に紫外線遮蔽層を有するものである場合、基材フィルムと該紫外線遮蔽層との密着性あるいは所望により裏面に設けられる粘着剤層との密着性を向上させる目的で、所望により基材フィルムの片面または両面に、前記と同様に酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。
本発明の光触媒フィルムにおいては、前記基材フィルムの片面に、（Ｂ）層の保護層として有機−無機複合傾斜膜を設ける。この有機−無機複合傾斜膜は、用いるプラスチックフィルムが表面に紫外線遮蔽層を有しない場合にはフィルムに直接に設け、一方紫外線遮蔽層を有する場合には、該紫外線遮蔽層上に設ける。
この有機−無機複合傾斜膜は、基材フィルム側が有機高分子成分で、その反対側が金属酸化物系化合物成分であって、両者の含有比率が厚み方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有している。
このような複合傾斜膜は、（ａ）分子中に加水分解により金属酸化物と結合し得る金属含有基（以下、加水分解性金属含有基と称すことがある。）を有する有機高分子化合物と共に、（ｂ）加水分解により金属酸化物を形成し得る金属含有化合物を加水分解処理してなるコーティング剤を用いて形成させることができる。
前記（ａ）成分の加水分解性金属含有基を有する有機高分子化合物は、例えば（イ）加水分解性金属含有基を有するエチレン性不飽和単量体と、（ロ）金属を含まないエチレン性不飽和単量体を共重合させることにより、得ることができる。
上記（ａ）（イ）成分である加水分解性金属含有基を有するエチレン性不飽和単量体としては、一般式（Ｉ）
2004011244.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ａはアルキレン基、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ２は加水分解性基または非加水分解性基であるが、その中の少なくとも１つは加水分解により、（ｂ）成分と化学結合しうる加水分解性基であることが必要であり、また、Ｒ２が複数の場合には、各Ｒ２はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、Ｍ１はケイ素、チタン、ジルコニウム、インジウム、スズ、アルミニウムなどの金属原子、ｋは金属原子Ｍ１の価数である。）
で表される基を挙げることができる。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ２のうちの加水分解により（ｂ）成分と化学結合しうる加水分解性基としては、例えばアルコキシル基、イソシアネート基、塩素原子などのハロゲン原子、オキシハロゲン基、アセチルアセトネート基、水酸基などが挙げられ、一方、（ｂ）成分と化学結合しない非加水分解性基としては、例えば低級アルキル基などが好ましく挙げられる。
一般式（Ｉ）における−Ｍ１Ｒ２ｋ−１で表される金属含有基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリ−ｎ−プロポキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリ−ｎ−ブトキシシリル基、トリイソブトキシシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル基、トリクロロシリル基、ジメチルメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルクロロシリル基、メチルジクロロシリル基、トリイソシアナトシリル基、メチルジイソシアナトシリル基など、トリメトキシチタニウム基、トリエトキシチタニウム基、トリ−ｎ−プロポキシチタニウム基、トリイソプロポキシチタニウム基、トリ−ｎ−ブトキシチタニウム基、トリイソブトキシチタニウム基、トリ−ｓｅｃ−ブトキシチタニウム基、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタニウム基、トリクロロチタニウム基、さらには、トリメトキシジルコニウム基、トリエトキシジルコニウム基、トリ−ｎ−プロポキシジルコニウム基、トリイソプロポキシジルコニウム基、トリ−ｎ−ブトキシジルコニウム基、トリイソブトキシジルコニウム基、トリ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム基、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム基、トリクロロジルコニウム基、またさらには、ジメトキシアルミニウム基、ジエトキシアルミニウム基、ジ−ｎ−プロポキシアルミニウム基、ジイソプロポキシアルミニウム基、ジ−ｎ−ブトキシアルミニウム基、ジイソブトキシアルミニウム基、ジ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム基、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム基、トリクロロアルミニウム基などが挙げられる。
この（イ）成分のエチレン性不飽和単量体は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、上記（ロ）成分である金属を含まないエチレン性不飽和単量体としては、例えば一般式（ＩＩ）
2004011244.tif 000004
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｘは一価の有機基である。）
で表されるエチレン性不飽和単量体、好ましくは一般式（ＩＩ−ａ）
2004011244.tif 000005
（式中、Ｒ３は前記と同じであり、Ｒ４は炭化水素基を示す。）
で表されるエチレン性不飽和単量体、あるいは上記一般式（ＩＩ−ａ）で表されるエチレン性不飽和単量体と、必要に応じて添加される密着性向上剤としての一般式（ＩＩ−ｂ）
2004011244.tif 000006
（式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ｒ６はエポキシ基、ハロゲン原子若しくはエーテル結合を有する炭化水素基を示す。）
で表されるエチレン性不飽和単量体との混合物を挙げることができる。
上記一般式（ＩＩ−ａ）で表されるエチレン性不飽和単量体において、Ｒ４で示される炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基を好ましく挙げることができる。炭素数１〜１０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、および各種のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。炭素数３〜１０のシクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基などが、炭素数６〜１０のアリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基などが、炭素数７〜１０のアラルキル基の例としては、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
この一般式（ＩＩ−ａ）で表されるエチレン性不飽和単量体の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記一般式（ＩＩ−ｂ）で表されるエチレン性不飽和単量体において、Ｒ６で示されるエポキシ基、ハロゲン原子若しくはエーテル結合を有する炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基を好ましく挙げることができる。上記置換基のハロゲン原子としては、塩素原子および臭素原子がよい。上記炭化水素基の具体例としては、前述の一般式（ＩＩ−ａ）におけるＲ４の説明において例示した基と同じものを挙げることができる。
前記一般式（ＩＩ−ｂ）で表されるエチレン性不飽和単量体の例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３−グリシドキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−ブロモエチル（メタ）アクリレートなどを好ましく挙げることができる。
また、前記一般式（ＩＩ）で表されるエチレン性不飽和単量体としては、これら以外にもスチレン、α−メチルスチレン、α−アセトキシスチレン、ｍ−、ｏ−またはｐ−ブロモスチレン、ｍ−、ｏ−またはｐ−クロロスチレン、ｍ−、ｏ−またはｐ−ビニルフェノール、１−または２−ビニルナフタレンなど、さらにはエチレン性不飽和基を有する重合性高分子用安定剤、例えばエチレン性不飽和基を有する、酸化防止剤、紫外線吸収剤および光安定剤なども用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、一般式（ＩＩ−ａ）で表されるエチレン性不飽和単量体と一般式（ＩＩ−ｂ）で表されるエチレン性不飽和単量体とを併用する場合は、前者のエチレン性不飽和単量体に対し、後者のエチレン性不飽和単量体を１〜１００モル％の割合で用いるのが好ましい。
前記（イ）成分の加水分解性金属含有基を有するエチレン性不飽和単量体と（ロ）成分の金属を含まないエチレン性不飽和単量体とを、ラジカル重合開始剤の存在下、ラジカル共重合させることにより、（ａ）成分である加水分解性金属含有基を有する有機高分子化合物が得られる。
一方、（ｂ）成分の加水分解により金属酸化物を形成し得る金属含有化合物（加水分解性金属含有化合物）としては、一般式（ＩＩＩ）
2004011244.tif 000007
（式中のＲ７は非加水分解性基、Ｒ８は加水分解性基、Ｍ２は金属原子を示し、ｍは金属原子Ｍ２の価数であり、ｎは０＜ｎ≦ｍの関係を満たす整数である。）
で表される化合物又はその縮合オリゴマーが用いられる。
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ７が複数ある場合は、複数のＲ７は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ８が複数ある場合、複数のＲ８は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ７で示される非加水分解性基としては、例えばアルキル基、アリール基、アルケニル基などが好ましく挙げられ、Ｒ８で示される加水分解性基としては、例えば水酸基、アルコキシル基、イソシアネート基、塩素原子などのハロゲン原子、オキシハロゲン基、アセチルアセトネート基などが挙げられる。また、Ｍ２で示される金属原子としては、例えばケイ素、チタン、ジルコニウム、インジウム、スズ、アルミニウムなどが挙げられる。
この一般式（ＩＩＩ）で表される化合物又はその縮合オリゴマーとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランなど、並びにこれらに対応するテトラアルコキシチタンおよびテトラアルコキシジルコニウム、さらにはトリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウムなどの金属アルコキシド、あるいは金属アルコキシドオリゴマー、例えば市販品のアルコキシシランオリゴマーである「メチルシリケート５１」、「エチルシリケート４０」（いずれもコルコート社製商品名）、「ＭＳ−５１」、「ＭＳ−５６」（いずれも三菱化学社製商品名）など、さらにはテトライソシアナトシラン、メチルトリイソシアナトシラン、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシランなどが挙げられるが、この（Ｂ）成分としては、金属のアルコキシドが好適である。
本発明においては、この加水分解性金属含有化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよいが、前記化合物の中で、アルコキシル基の炭素数１〜５のテトラアルコキシチタンが好適である。
本発明においては、アルコール、ケトン、エーテルなどの適当な極性溶剤中において、前記（ａ）成分の有機高分子化合物および（ｂ）成分である少なくとも１種の加水分解性金属含有化合物からなる混合物を塩酸、硫酸、硝酸などの酸、あるいは固体酸としてのカチオン交換樹脂を用い、通常０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃の温度にて加水分解処理し、固体酸を用いた場合には、それを除去したのち、さらに、所望により溶剤を留去または添加し、塗布するのに適した粘度に調節して塗工液からなるコーティング剤を調製する。温度が低すぎる場合は加水分解が進まず、高すぎる場合は逆に加水分解・重合反応が速く進みすぎ、制御が困難となり、その結果得られる傾斜塗膜の傾斜性が低下するおそれがある。また、（ｂ）成分を含む溶液に酸を加えて、予め（ｂ）成分を加水分解、縮合させ、これに（ａ）成分を含む溶液を加えることにより、コーティング剤を調製してもよい。
無機成分は、その種類によっては塗工液調製後も、加水分解、重縮合が徐々に進行して塗布条件が変動する場合があるので、塗工液に不溶の固体の脱水剤、例えば無水硫酸マグネシウムなどを添加することにより、ポットライフの低下を防止することができる。この場合、塗工液は、該脱水剤を除去してから、塗布に用いる。
次に、このようにして得られた塗工液からなるコーティング剤を、基材フィルム表面に直接に、または基材フィルム表面に設けられた紫外線遮蔽層上に、乾燥後の平均厚みが４０〜３００ｎｍ、好ましくは４０〜２００ｎｍの範囲になるように、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などの公知の手段により塗膜を形成し、公知の乾燥処理、例えば４０〜１５０℃程度の温度で加熱乾燥処理することにより、所望の有機−無機複合傾斜膜が形成される。
この複合傾斜膜の平均厚みが４０ｎｍ未満では保護層としての機能が充分に発揮されず、高耐久性光触媒フィルムが得られにくいし、３００ｎｍを超えるとフィルムのたわみや屈曲によってクラックなどが発生するおそれがある。
この有機−無機複合傾斜膜は、例えば前記コーティング剤を、（ａ）成分換算量で０．５〜５．０ｇ／１００ｍ２、好ましくは０．５〜３．０ｇ／１００ｍ２によるように塗布することにより、形成させることができる。
このようにして形成された有機−無機複合傾斜膜においては、表面層は、複合膜中の金属成分の含有率はほぼ１００％であって、基材方向に逐次減少していき、基材近傍ではほぼ０％となる。すなわち、該有機−無機複合傾斜膜は、実質上、基材フィルム側が有機高分子化合物成分のみからなり、反対側が金属酸化物系化合物成分のみからなっている。
このような傾斜構造の確認は、例えば傾斜膜表面にスパッタリングを施して膜を削っていき、経時的に膜表面の炭素原子と金属原子の含有率を、Ｘ線光電子分光法などにより測定することによって、行うことができる。
この複合傾斜膜における金属成分の含有量としては特に制限はないが、金属酸化物換算で、通常５〜９８重量％、好ましくは２０〜９８重量％、特に好ましくは５０〜９０重量％の範囲である。有機高分子化合物の重合度や分子量としては、製膜化しうるものであればよく特に制限されず、高分子化合物の種類や所望の傾斜膜物性などに応じて適宜選定すればよい。
本発明の光触媒フィルムにおいては、このようにして形成された有機−無機複合傾斜膜上に光触媒活性材料層が設けられる。この光触媒活性材料層に用いられる光触媒活性材料としては特に制限はなく、従来公知のもの、例えば二酸化チタン、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉ４Ｏ９）、チタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３）、二酸化ジルコニウム、α−Ｆｅ２Ｏ３、酸化タングステン、Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７、Ｒｂ４Ｎｂ６Ｏ１７、Ｋ２Ｒｂ２Ｎｂ６Ｏ１７、硫化カドミウム、硫化亜鉛などを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、二酸化チタン、特にアナターゼ型二酸化チタンは実用的な光触媒活性材料として有用である。この二酸化チタンは、太陽光などの日常光に含まれる紫外線領域の特定波長の光を吸収することによって優れた光触媒活性を示す。
本発明における光触媒活性材料層には、光触媒活性を促進させる目的で、上記光触媒活性材料と共に、所望により従来公知の光触媒促進剤を含有させることができる。この光触媒促進剤としては、例えば白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの白金族金属が好ましく挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この光触媒促進剤の添加量は、光触媒活性の点から、通常、光触媒活性材料と光触媒促進剤との合計重量に基づき、１〜２０重量％の範囲で選ばれる。
有機−無機複合傾斜膜上に光触媒活性材料層を形成させる方法としては特に制限はなく、様々な方法を用いることができるが、例えば真空蒸着法、スパッタリング法などのＰＶＤ法（物理気相蒸着法）や金属溶射法などの乾式法、塗工液を用いる湿式法などを好ましく挙げることができる。
乾式法としては、装置や操作が簡単である点から、特に金属溶射法が好適である。この金属溶射法は、光触媒活性材料をガス燃焼炎を使用して溶融し、微粒子状にして複合傾斜膜上に吹き付け、光触媒活性材料層を形成させる方法である。この方法においては、光触媒活性材料と共に、光触媒促進剤を用いる場合には、光触媒活性材料と光触媒促進剤との混合物を溶融して、複合傾斜膜上に吹き付けてもよいし、あるいはまず光触媒活性材料の溶融物を複合傾斜膜上に吹き付け、さらにその上に光触媒促進剤の溶融物を吹き付けてもよい。
一方、塗工液を用いる方法においては、適当な溶媒中に、光触媒活性材料および必要に応じて用いられる光触媒促進剤や無機系バインダーなどの微粒子を含む分散液からなる塗工液を調製し、この塗工液を複合傾斜膜上に、公知の方法、例えばディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などにより塗布し、自然乾燥または加熱乾燥することにより、光触媒活性材料層を形成させる方法などを用いることができる。また、光触媒促進剤を用いる場合、例えば光触媒活性材料および所望により用いられる無機系バインダーなどの微粒子を含む塗工液を複合傾斜膜上に塗布し、光触媒活性材料の塗膜を形成させたのち、溶存酸素が除去された光触媒促進剤の金属イオンを含む水溶液に、前記の複合傾斜膜上に光触媒活性材料の塗膜が形成された基材フィルムを浸漬し、光を照射して、該金属イオンを塗膜面に沈積させる光デポジション法により、光触媒活性材料の塗膜上に光触媒促進剤層を設けることによって、光触媒活性材料層を形成させることもできる。
前記塗工液の調製において必要により用いられる無機系バインダーとしては、バインダーとしての機能を発揮し得るものであればよく、特に制限されず、従来公知のもの、例えばケイ素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、マグネシウム、ニオビウム、タングステン、スズ、タンタルなどの金属の酸化物や水酸化物、あるいは上記金属の中から選ばれた２種以上の金属の複合酸化物や複合水酸化物などを挙げることができる。この無機系バインダーは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、該塗工液には、光触媒活性材料層形成用の塗工液に使用される従来公知の他の添加成分、例えばシリコーン樹脂や変性シリコーン樹脂、シランカップリング剤などを含有させることができる。
本発明の光触媒フィルムにおいては、光触媒活性材料層の厚みは、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲で選定される。この厚みが１０ｎｍ未満では光触媒機能が十分に発揮されないし、５μｍを超えると厚みの割には光触媒機能の向上効果が認められず、むしろクラックが生じたり、屈曲性が低下する原因となる。好ましい厚みは２０ｎｍ〜２μｍであり、特に２０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましい。
本発明の光触媒フィルムは、基材フィルム上に有機−無機複合傾斜膜を介して光触媒活性材料層が設けられており、そして、該複合傾斜膜が、実質上、光触媒活性材料層との界面では金属酸化物系化合物成分のみからなり、かつ基材フィルムに当接している面では有機高分子化合物成分のみからなるため、基材と複合傾斜膜との密着性および光触媒活性材料層と複合傾斜膜との密着性が極めて良好である。また、光触媒活性材料層との界面において、複合傾斜膜が実質上金属酸化物系化合物成分のみであるため、光触媒活性材料層の光触媒機能による複合傾斜膜の劣化が抑制される。
さらに、本発明の光触媒フィルムは、基材として、耐候性および耐溶剤性に優れるプラスチックフィルムを用いているため、光触媒活性材料層の励起に用いられる紫外線などの活性エネルギー線に対し、優れた耐性を有すると共に、複合傾斜膜の製膜特における溶剤に対しても良好な耐性を有し、耐久性に優れている。
本発明の光触媒フィルムは、カーボンアーク式サンシャインウェザーメータによる３０００時間の促進耐候試験後で、全光線透過率が８５％以上、ヘイズ値が５％以下、黄変度（ＹＩ）が１０以下および水接触角が１０°以下であり、高耐久性を有している。
なお、前記促進耐候試験の条件、並びに全光線透過率、ヘイズ値および黄変度（ＹＩ）の測定方法については、前述の基材フィルムにおいて説明したとおりである。また、水接触角は、光触媒活性材料層について、接触角測定器を用い、温度２５℃、５０％ＲＨ以下の条件で測定した値である。
本発明の光触媒フィルムにおいては、基材フィルムの光触媒活性材料層とは反対側の面に、必要により（Ｄ）粘着剤層を設けることができる。これにより、本発明の光触媒フィルムを、被着体に容易に貼付することが可能となる。
上記粘着剤層を構成する粘着剤としては特に制限はなく、従来公知の様々な粘着剤の中から、状況に応じて適宜選択して用いることができるが、耐候性などの点から、特にアクリル系、ウレタン系及びシリコーン系粘着剤が好適である。この粘着剤層の厚さは、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲である。この粘着剤層には、必要に応じ、前述の紫外線吸収剤や光安定剤などの耐候剤を含有させることができる。
また、本発明の光触媒フィルムにおいては、所望により、前記粘着剤層の上に剥離フィルムを設けることができる。該剥離フィルムとしては、例えばグラシン紙、コート紙、ラミネート紙などの紙及び各種プラスチックフィルムに、シリコーン樹脂などの剥離剤を塗付したものなどが挙げられる。この剥離フィルムの厚さについては特に制限はないが、通常２０〜１５０μｍ程度である。このように剥離フィルムを設けた場合には、使用する際に該剥離フィルムを剥がし、粘着剤層面が被着体に接するようにして貼付すればよい。
さらに、本発明の光触媒フィルムにおいては、（Ｃ）光触媒活性材料層の表面に、所望により保護フィルムを設けることができる。この保護フィルムは、該光触媒フィルムの使用時には、通常除去される。
図１は、本発明の光触媒フィルムの構成の１例を示す断面図であって、該光触媒フィルム１０は、プラスチックフィルム１ａの表面に紫外線遮蔽層１ｂを有する基材フィルム１上に、有機−無機複合傾斜膜２を介して光触媒活性材料層３が設けられていると共に、基材フィルム１の反対側の面に、粘着剤層４を介して剥離フィルム５が設けられた構造を有している。
なお、紫外線遮断層１ｂはプラスチックフィルム１ａが耐久性に富む場合は必ずしも必要では無く、必要で有れば粘着剤層４とプラスチックフィルム１ａの間に紫外線遮断層１ｂを設けてもよい。また、光触媒活性材料層３上に、保護層を設けてもよい。
このような本発明の高耐久性光触媒フィルムは、透明であって、防汚、抗菌、脱臭機能などを有しており、例えば自動車や各種輸送機器のボディーや窓ガラス、建築物やその窓ガラス、道路の標識、ロードサイド看板、高速道路などの遮音板、カーブミラーあるいは冷凍・冷蔵ショーケースや温室などの内側に貼付することにより、その貼り付け対象物の汚れ防止、内部空間の微量有害物質の分解、およびガラス破損時の飛散防止などの効果を発揮する。
また、抗菌機能を利用して、食品包装用のラップフィルムとして、あるいは飲料水保存プラスチック容器の内面貼付用などとして用いることができる。
本発明はまた、前述の高耐久性光触媒フィルムを設けてなる表面に光触媒機能を有する構造物をも提供する。
次に、本発明を、実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、基材フィルムの特性、保護層の傾斜性および光触媒フィルムの性能は、以下に示す方法に従って評価した。
（１）基材フィルムの特性
（イ）促進耐候試験
ＪＩＳ  Ｋ７３５０に準拠したカーボンアーク式サンシャインウェザーメータ試験法［試験機：スガ試験機（株）製のサンシャインウェザーメータ「Ｓ３００」］により、促進耐候試験を行い、全光線透過率、ヘイズ値および黄変度（ＹＩ）を測定した。促進耐候試験の条件は、実施例１〜２、比較例１〜３においては、光源：２２５Ｗ／ｍ２、サイクル：照射１０２分間、照射＋降雨１８分間の２時間１サイクルで３０００時間、ブラックパネル温度：６３±３℃、相対湿度：５５±５％であり、実施例３においては、光源：２５５Ｗ／ｍ２、サイクル：照射１０２分間、照射＋降雨１８分間の２時間１サイクルで１０００時間、ブラックパネル温度：６３±３℃、相対湿度：５０±２％である。
また、全光線透過率、ヘイズ値、黄変度（ＹＩ）の測定法は下記のとおりである。
・全光線透過率、ヘイズ値
日本電色工業（株）製のヘイズメータ「ＮＤＨ２０００」を用い、ＪＩＳ  Ｋ７３６１に準拠して測定した。
・黄変度（ＹＩ）
（株）島津製作所製の紫外−可視分光光度計「ＵＶ−２１００」を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１０３に準拠して測定した。
（ロ）耐溶剤試験
基材フィルム表面をメチルイソブチルケトンで濡らして２０秒間放置したのち、スピンコート（１５００ｒｐｍ、２０秒）で液を飛ばした後のヘイズ値変化を求めた。ヘイズ値の測定方法は、前記と同じである。
（２）保護層の傾斜性
ＸＰＳ装置「ＰＨＩ−５６００」［アルバックファイ（株）製］を用い、アルゴンスパッタリング（４ｋＶ）を３分間隔で施し膜を削り、膜表面の炭素原子と金属原子の含有率をＸ線光電子分光法により測定し、傾斜性を評価した。
（３）光触媒フィルムの性能
（イ）促進耐候試験
前記（１）（イ）と同様にして促進耐候試験を行い、全光線透過率、ヘイズ値、黄変度（ＹＩ）および水接触角を測定した。
・全光線透過率、ヘイズ値
前記（１）の基材フィルムの場合と同様にして測定した。
・黄変度（ＹＩ）
前記（１）の基材フィルムの場合と同様にして測定した。
・水接触角
光触媒活性材料層について、エルマ販売（株）製の接触角測定器「Ｇ−１−１００」を用い、温度２５℃、５０％ＲＨ以下の条件で測定した。
調製例１  複合傾斜膜塗工液の調製
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）４６０ｇ、メチルメタクリレート１９０ｇおよびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２４ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．４ｇの溶剤を１．２Ｌのセパラブルフラスコに入れ窒素封入し、６０℃で２０時間重合を行った。得られた溶液の内６９．０ｇを計量しこれを４９１０ｇのＭＩＢＫにて希釈して有機成分溶液（ａ）を得た。
２．５Ｌのセパラブルフラスコにチタンテトライソプロポキシド４７２ｇとエチルセロソルブ９３１ｇを加え溶解した溶液に、濃硝酸７８．７ｇ、水２８．４ｇとエチルセロソルブ３６４ｇの混合溶液を攪拌しながらゆっくりと滴下し、その後３０℃で４時間攪拌した。得られた溶液の内１６８３ｇを計量しこれをエチルセロソルブ３３１７ｇにて希釈し無機成分溶液（ｂ）を得た。最後に有機成分溶液（ａ）２４４０ｇと、無機成分溶液（ｂ）２８６０ｇを混合し、複合傾斜膜塗工液を得た。
【実施例１】（１）基材フィルムの作製および評価
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム［東レ社製「ルミラーＴ−６０」］の片面に、紫外線吸収プライマー［日本触媒化学社製「ユーダブルＵＶ−Ｇ３００」］１００ｇ当量とイソシアネート系硬化剤［住友バイエルウレタン社製「スミジュールＮ−３２００」］１５ｇ当量を混合し、このものを５μｍの厚さで塗工し、耐候層付きＰＥＴフィルムを得た。このフィルムは、サンシャインウェザーメータ（以下、ＳＷＭと略記）による光源２２５Ｗ／ｍ２、３０００時間の促進耐候試験を施した後で、全光線透過率８７％、ヘイズ値２．３％、黄変度（ＹＩ）７であり、耐溶剤試験のヘイズ値の変化は０．１％であった。この評価結果を表１に示す。
（２）光触媒フィルムの作製
上記（１）で得た耐候層付きＰＥＴフィルムの耐候層上に、保護層として、調製例１で得た複合傾斜膜塗工液を乾燥後の膜厚が７０ｎｍになるように、マイヤーバーにて製膜した。複合傾斜膜のＸＰＳによる成分傾斜性を測定したところ、図２に示すようなプロファイルが得られ、複合傾斜膜が形成されていることを確認した。
次いで、この複合傾斜膜上に、光触媒液［石原産業社製「ＳＴ−Ｋ２１１」］を塗工し、膜厚４０ｎｍの光触媒層を形成した。さらに、この光触媒層上に厚さ３０μｍの保護フィルム［サンエー化研社製、サニテクトＰＡＣ２−７０］をコールドラミネートしたのち、光触媒層と反対側のＰＥＴフィルム表面に、予め厚さ３８μｍのＰＥＴ製剥離フィルムに粘着剤［東洋インキ製造社製粘着剤「ＢＰＳ−５２９６」１００重量部と、硬化剤「ＢＸＸ−４７７３」３０重量部を混合したもの］を厚さ２５μｍで塗工してなる粘着剤付剥離フィルムをラミネートし、光触媒フィルムを作製した。
（３）光触媒フィルムの耐候試験
上記（２）で作製した光触媒フィルムについて、次の手順で試験片を作製した。
厚さ２ｍｍの５０ｍｍ角スライドガラス上に剥離フィルムを剥がした光触媒フィルムを粘着剤層が接するように置き、その上からゴムローラーを使用し、圧着し、貼り付けた。そして、保護フィルムを剥がし、評価用サンプルとした。
この光触媒フィルムサンプルは、ＳＷＭによる光源２２５Ｗ／ｍ２、３０００時間の促進耐候試験後で、全光線透過率８７％、ヘイズ値４．５％、黄変度（ＹＩ）６、水接触角５°であった。評価結果を表１に示す。
【実施例２】  実施例１において、基材フィルムとして厚さ５０μｍのアクリル樹脂フィルム［鐘淵化学社製「サンデュレン００９ＮＡＴ」］を用いた以外は、実施例１と同様な操作を行った。評価結果を表１に示す。
また、図３に、保護層のＸＰＳ測定結果を示す。これにより、成分傾斜性を有することが確認された。
比較例１
実施例１において、基材フィルムとして厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム［東レ社製「ＰＥＴフィルムＴ−６０」］を用いた以外は、実施例１と同様な操作を行った。評価結果を表１に示す。
また、図４に、保護層のＸＰＳ測定結果を示す。これにより、成分傾斜性を有することが確認された。しかし、この光触媒フィルムは、基材フィルム自体の耐候性が悪いので、耐久性が著しく劣るものであった。
比較例２
実施例１において、基材フィルム作製において、耐候層形成時に、イソシアネート系硬化剤「スミジュールＮ−３２００」の添加量を５ｇ当量に変更した以外は、実施例１と同様な操作を行った。評価結果を表１に示す。
また、図５に、保護層のＸＰＳ測定結果を示す。この図から、保護層の光触媒層側表面に有機高分子化合物が多く存在し、成分傾斜構造は確認できなかった。
本例における基材は耐溶剤試験でのヘイズ値の上昇が大きく、光触媒フィルムの耐久性も著しく劣っていた。
比較例３
実施例１において、保護層として厚さ１μｍのアクリルシリコーン樹脂［日本曹達社製「ビストレーターＮＲＣ−３００Ａ」層を設けた以外は、実施例１と同様な操作を行った。評価結果を表１に示す。
得られた光触媒フィルムは、保護層に複合傾斜膜を使用していないので、耐久性が著しく劣るものであった。
2004011244.tif 000008
【実施例３】（１）基材フィルムの作製および評価
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム［東レ社製「ルミラーＴ−６０」］の片面に、紫外線吸収プライマー［日本触媒化学社製「ユーダブルＵＶ−Ｇ３００」］１００ｇ当量とイソシアネート系硬化剤［住友バイエルウレタン社製「スミジュールＮ−３２００」］１５ｇ当量を混合し、このものを５μｍの厚さで塗工し、耐候層付きＰＥＴフィルムを得た。このフィルムは、サンシャインウェザーメータ（以下、ＳＷＭと略記）による光源２５５Ｗ／ｍ２、１０００時間の促進耐候試験を施した後で、全光線透過率８８％、ヘイズ値２．０％、黄変度（ＹＩ）５．５であり、耐溶剤試験のヘイズ値の変化は０．１％であった。この評価結果を表２に示す。
（２）光触媒フィルムの作製
上記（１）で得た耐候層付きＰＥＴフィルムの耐候層上に、保護層として、調製例１で得た複合傾斜膜塗工液を乾燥後の膜厚が１７０ｎｍになるように、マイヤーバーにて製膜した。複合傾斜膜のＸＰＳによる成分傾斜性を測定したところ、図６に示すようなプロファイルが得られ、複合傾斜膜が形成されていることを確認した。
次いで、この複合傾斜膜上に、光触媒液［チタン工業社製「ＰＣ−４５５」］を塗工し、膜厚４０ｎｍの光触媒層を形成した。さらに、この光触媒層上に厚さ３０μｍの保護フィルム［サンエー化研社製、サニテクトＰＡＣ２−７０］をコールドラミネートしたのち、光触媒層と反対側のＰＥＴフィルム表面に、予め厚さ３８μｍのＰＥＴ製剥離フィルムに粘着剤［東洋インキ製造社製粘着剤「ＢＰＳ−５２９６」１００重量部と、硬化剤「ＢＸＸ−４７７３」３０重量部を混合したもの］を厚さ２５μｍで塗工してなる粘着剤付剥離フィルムをラミネートし、光触媒フィルムを作製した。
（３）光触媒フィルムの耐候試験
上記（２）で作製した光触媒フィルムについて、次の手順で試験片を作製した。
厚さ２ｍｍの５０ｍｍ角スライドガラス上に剥離フィルムを剥がした光触媒フィルムを粘着剤層が接するように置き、その上からゴムローラーを使用し、圧着し、貼り付けた。そして、保護フィルムを剥がし、評価用サンプルとした。
この光触媒フィルムサンプルは、ＳＷＭによる光源２５５Ｗ／ｍ２、１０００時間の促進耐候試験後で、全光線透過率８７％、ヘイズ値２．７％、黄変度（ＹＩ）６、水接触角５°であった。評価結果を表２に示す。
2004011244.tif 000009
【産業上の利用可能性】  本発明によれば、基材フィルム表面に、保護層を介して光触媒活性材料層を有し、かつ耐候性、透明性および層間密着性などに優れ、光触媒機能を発現する機能性フィルムとして各種用途に有用で、特に寿命の長い光触媒フィルム、および該光触媒フィルムを設けてなる表面に光触媒機能を有する構造物を提供することができる。
【図１】
2004011244.tif 000010
【図２】
2004011244.tif 000011
【図３】
2004011244.tif 000012
【図４】
2004011244.tif 000013
【図５】
2004011244.tif 000014
【図６】
2004011244.tif 000015
【国際調査報告】
2004011244.tif 000016
2004011244.tif 000017
2004011244.tif 000018
2004011244.tif 000019