(57)【要約】めっき中の酸素の含有率が０．３ａｔ％〜５０ａｔ％、銅の含有率が２０ａｔ％〜８０ａｔ％、錫の含有率が１０ａｔ％〜７０ａｔ％であるＣｕ−Ｓｎ−Ｏ系合金めっきに関する。めっき密着性、脱係合力安定性に優れた銅−錫合金を提供し、さらには、規制物質を含まず、黒色系の色調を有するＣｕ−Ｓｎ−Ｏ系合金めっきを提供する。
2003106739.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっき中の酸素の含有率が０．３ａｔ％〜５０ａｔ％であるＣｕ−Ｓｎ−Ｏ系合金めっき。
【請求項２】
めっき中の酸素の含有率が０．５ａｔ％〜４７ａｔ％である請求の範囲１に記載のＣｕ−Ｓｎ−Ｏ系合金めっき。
【請求項３】
めっき中の酸素の含有率が１．５ａｔ％〜５０ａｔ％である黒色系の外観を有する請求の範囲１に記載のＣｕ−Ｓｎ−Ｏ系合金めっき。
【請求項４】
めっき中の銅の含有率が２０ａｔ％〜８０ａｔ％、錫の含有率が１０ａｔ％〜７０ａｔ％である請求の範囲１乃至３のいずれかに記載のＣｕ−Ｓｎ−Ｏ系合金めっき。
【請求項５】
請求の範囲１乃至４のいずれかに記載のＣｕ−Ｓｎ−Ｏ系合金めっきが施された服飾品。
【請求項６】
服飾品が、スナップボタンである請求の範囲５に記載のＣｕ−Ｓｎ−Ｏ系合金めっきが施されたスナップボタン。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ブローチ、ボタン、バックル、ファスナー、カフスボタン等の衣類に使用される服飾品、ネックレス、イアリング等の装飾品、玩具およびその他工業用品等に施される銅−錫合金めっきに関する。さらに詳しく言えば、めっき密着性、および後述する脱係合力安定性に優れ、さらには、めっき中に規制物質をふくまずに黒色系の色調を有することが可能な銅−錫−酸素系合金めっき（以下、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｏ系合金めっきという。）に関するものである。
背景技術
衣料品メーカーでは、衣類、袋物等の縫製の際に使用する針の残留による人体への刺傷の危険性が問題視されており、これを防止するために磁気探針が実施されている。そのため服飾品のめっきとしては、磁性のない非磁性のニッケル−リン、ニッケル−スズ合金めっきの利用が主流である。しかし近年、ニッケル含有金属が人体に接触した場合、皮膚にかぶれや炎症を惹き起すアレルゲンであることが問題となっており、ヨーロッパ、米国など世界の数カ国では、このようなニッケルアレルギーから人体を保護するために、なんらかの対策（法政策）を取ろうとしている。
こういった背景のもと、ニッケル系金属めっきに代わる金属めっきとして、近年、銅−錫合金めっきが見直されている。
銅−錫合金めっきとしては、特開平１０−１０２２７８号公報、特開２００１−２９５０９２号公報（米国特許第６４１６５７１号）等に見られるように、従来より多くの技術が提案されている。しかし、これらの従来技術は、生地に取り付けて使用されるスナップボタンのように弾発的な係合が繰り返されるような用途の服飾品等に適用された場合、係合が繰り返されるうちに脱係合力（スナップをはずす時に生じる力）のバラツキが大きくなり、脱係合力が特定範囲から外れる結果、脱係合力が強すぎる場合は生地切れが発生し、逆に弱すぎる場合は、はずす意思がないのに外れたりしてしまうという問題（脱係合力安定性の問題）が生じる。なお、スナップボタンは、図１に示すように一般に先端が膨出された丸頭３ａを有するスタッド部材３と、そのスタッド部材３を生地７に定着する為の取付部材４よりなる雄スナップ１と、前記雄スナップ１の丸頭３ａと弾発的に係合しうる弾発係合手段を有するソケット部材５、そのソケット部材を別の生地８に定着する為の取付部材６よりなる雌スナップ２を一組として使用されるボタンである。
さらに、服飾品または装飾品等に銅−錫合金めっきが施される場合、めっき外観色（色調）が重要な要求品質の一つとしてとらえられている。銅−錫合金めっきにおいては、赤色、黄色（金色）、白色、銀白色の色調のものは、めっき中の銅、錫の含有率を変えることによって実用化されており、また、黒色系の色調のものは、銅−錫めっき中にコバルトやセレンを入れることによって実用化されている。
しかし、この黒色系の色調を有する銅−錫−（コバルト、セレン）系合金めっきは、めっき中のコバルトおよびセレンが、ＥＮ７１−３の欧州玩具安全基準、あるいはエコテックス規格１００により、その含有量が規制されているので、規制物質を含まない黒色系の色調を有する銅−錫合金めっきが求められている。
コバルト・セレンを含有しない黒色系の色調を有する銅−錫合金めっきとしては、唯一、前記特開平１０−１０２２７８号公報に、重量比がＣｕ／Ｓｎ＝４１／５９の淡黒色の色調を有する銅−錫合金めっきの製法が提案されているが、この黒色めっきは、脱係合力安定性に劣り、めっき自体の密着性が悪く、例えば、衣類等で擦られることにより衣類へ転写し、衣類の商品価値を損ねるという問題があり実用化には至っていない。
また、黒色系の色調を有する装飾、耐食用のめっきとしては、ニッケル−スズ合金よりなる黒色めっきが工業的に実用化されているが、これはめっきの密着性が悪いため脱係合力安定性が著しく劣るほか前述したニッケルアレルギーの問題もある。
発明の開示
したがって、本願発明の課題は、めっき密着性、脱係合力安定性に優れた銅−錫合金めっきを提供することにあり、さらには、規制物質を含まず、黒色系の外観を有するＣｕ−Ｓｎ−Ｏ系合金めっきを提供することにある。
本願発明者らは、銅−錫合金めっき中のめっきの組成と品質性能（脱係合力安定性、めっき密着性、耐食性およびめっきの色調）について鋭意検討した結果、めっき中に酸素を特定量含有するＣｕ−Ｓｎ−Ｏ系の合金めっきとすることにより、めっき密着性、耐食性を劣化させることなく、優れた脱係合力安定性を有し、さらには、黒色系の色調を有する合金めっきが得られることを見出し本発明を完成した。
すなわち、本願発明は以下の構成よりなる。
１．めっき中の酸素の含有率が０．３ａｔ％〜５０ａｔ％であるＣｕ−Ｓｎ−Ｏ系合金めっき。
２．めっき中の酸素の含有率が０．５ａｔ％〜４７ａｔ％である前項１に記載のＣｕ−Ｓｎ−Ｏ系合金めっき。
３．めっき中の酸素の含有率が１．５ａｔ％〜５０ａｔ％である黒色系の外観を有する前項１に記載のＣｕ−Ｓｎ−Ｏ系合金めっき。
４．めっき中の銅の含有率が２０ａｔ％〜８０ａｔ％、錫の含有率が１０ａｔ％〜７０ａｔ％である前項１乃至３のいずれかに記載のＣｕ−Ｓｎ−Ｏ系合金めっき。
５．前項１乃至４のいずれかに記載のＣｕ−Ｓｎ−Ｏ系合金めっきが施された服飾品。
６．服飾品が、スナップボタンである前項５に記載のＣｕ−Ｓｎ−Ｏ系合金めっきが施されたスナップボタン。
発明の詳細な説明
以下、本願発明を詳細に説明する。
本発明においては、めっき中の酸素含有率を０．３ａｔ％〜５０ａｔ％としたＣｕ−Ｓｎ−Ｏ系合金めっきとすることにより初めて優れためっき密着性、耐食性、脱係合力安定性が得られる。
本願発明では、めっき中に酸素を含有させる手段は、特に限定されない。好ましい方法として、例えば酸化剤および／または特殊な界面活性剤等の添加剤（例えば、トップリンス（奥野製薬工業（株）製））を添加しためっき浴でめっきする方法が挙げられる。
銅−錫合金めっき中に酸素を０．３ａｔ％〜５０ａｔ％含有させることにより脱係合力安定性が向上する理由は明確ではないが、酸化物が形成されることにより、（１）めっきの硬度が上がること、（２）めっき表面に微細な凹凸が形成され、係合時の雌雄部材接触部の接触面積が小さくなるため、潤滑性が向上して摩擦係数が低下すること等の複合的な効果により、雌雄部材同士のかじりの抑制および／またはめっきの磨耗が低減されることに起因すると推定される。
めっき中の酸素の含有率が０．３ａｔ％未満では、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｏ系皮膜の金属的性質が強くなるため、本発明が目的とする優れた脱係合力安定性が得られない。また５０ａｔ％を超えると、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｏ系合金めっきは、ほとんど酸化物で形成されることになるため、めっきの密着性が悪くなり脱係合力安定性も低下する。特に優れた脱係合力安定性、めっき密着性を得るには酸素の含有率を０．５ａｔ％〜４７ａｔ％とすることが好ましく、特に１．０ａｔ％〜３７ａｔ％が好ましい。
さらに、本発明においては、めっき中の酸素の含有率を１．５ａｔ％以上、さらに好ましくは、３ａｔ％以上、最も好ましくは５ａｔ％以上とすることにより黒色系の色調（黒味）を有するめっきを得ることができる。なお、めっきの色調の観点からのみ言えば、めっき中の酸素の含有率を増加させることにより、黒味を増すことが可能であり、この酸素の含有率を適宜選択することにより、用途に適した黒味を得ることができるが、前述したようにめっき中の酸素の含有率を過度に上昇させることは、脱係合力安定性、めっき密着性が劣ってくるため好ましくない。本発明では、黒色系の色調を有し、かつ、優れた脱係合力安定性、めっき密着性を有するめっきを得るための酸素含有率として、１．５ａｔ％〜５０ａｔ％が好ましく、３ａｔ％〜４７ａｔ％がより好ましく、５ａｔ％〜３７ａｔ％が最も好ましい。
なお、ここでいう黒色系の色調は種々の方法で評価できるが、例えば、ハンターの色差式における明度指数（Ｌ値）（Ｌ＝１０×Ｙ１／２）（ＹはＪＩＳＺ８７２２に規定する三刺激値（変数）のひとつである。）で、Ｌ値が８７以下のものを言う。
本発明では、めっき中の銅の含有率を２０ａｔ％〜８０ａｔ％、錫の含有率を１０ａｔ％〜７０ａｔ％とすることが好ましい。めっき中の銅の含有率が２０ａｔ％未満か、あるいは錫の含有率が７０ａｔ％を超えると、めっきの硬度が過度に低下し脱係合力安定性の劣ったものとなる。一方、銅の含有率が８０ａｔ％を超えるか、あるいは錫の含有率が１０ａｔ％未満では、めっきの硬度が過度に高くなりすぎるため、めっきが脆くなり密着性、耐食性の劣ったものとなる。
また、黒色系の色調を有する銅−錫−酸素系合金めっきの場合、このめっき中の銅、錫の含有率を調整する事により、赤味をおびた黒、グレー系の黒、青味をおびた黒、緑がかった黒、黄味をおびた黒等、色彩を変化させることが可能となる。
銅および錫のより好ましい含有率は、銅の含有率が３０ａｔ％〜７５ａｔ％、錫の含有率が１５ａｔ％〜６０ａｔ％である。
なお、本発明のＣｕ−Ｓｎ−Ｏ系合金めっきは、銅、錫、酸素以外の成分を品質に悪影響を及ぼさない範囲の少量含有するものも含む。すなわち、めっき液原料水に由来する、カルシウム、珪素、塩素等の成分、光沢剤等のめっき助剤に由来する炭素、窒素、硫黄、りん等の成分を少量含有するものも品質に悪影響を及ぼさない範囲に限り本発明のＣｕ−Ｓｎ−Ｏ系合金めっきに含まれる。
本発明において、銅、錫、酸素原子の含有率は、オージェ電子分光法（以下オージェという）による深さ方向の組成分析結果に基く値である。但し、めっき最表面は、自然酸化、表面の汚染等の影響により、再現性の良い正確な分析値を得にくいので、本発明ではこの最表面の分析値は除外する。すなわち、自然酸化、表面の汚染等の影響を受けにくく、めっき組成が極端な経時変化を起しにくい部分、通常はめっき最表面より内側（基材側）の深さ方向に約１０ｎｍ以上（スパッタリング速度とスパッタリング時間より換算した値）の部分の分析値をもって銅、錫、酸素原子の含有率とする。
本発明の実施形態としては、本願発明によるＣｕ−Ｓｎ−Ｏ系合金めっきが基材上に少なくともめっきの最上層として施されたものであればよく、単層めっき品でも多層めっき品でもよい。具体的には基材上に本発明による合金めっきが１層のみ施された単層めっき品、あるいは品質性能を損なわない範囲において、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｏ系合金めっき皮膜の下層にニッケルめっき、ニッケル系合金めっき、銅めっき、銅系合金めっき、亜鉛めっき、亜鉛系合金めっき、錫めっき、錫系合金めっき等の金属めっき層を１層以上設けた多層めっき品とすることも可能である。また、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｏ系合金の同一皮膜を、複数層重ねた多層めっき品とすることも可能である。
本発明に利用可能な基材（被めっき品）としては、特に限定されるものではなく用途に合わせて適宜選択することができる。例えば、鉄、鋼、銅、真鍮等の銅系合金等の金属素材、セラミックあるいはプラスチック素材、あるいはセラミックあるいはプラスチック素材に予めなんらかの金属めっきが施された物等が挙げられる。
めっき厚も特に限定されず、利用される用途により適宜選択することが可能であるが、０．０５μｍ以上とすることが望ましい。０．０５μｍ未満では、本願発明のめっきの品質性能が得られない。
また、本発明のＣｕ−Ｓｎ−Ｏ系合金めっきには、意匠性、耐食性をさらに向上させるために、合金めっき皮膜層の上にニス、塗装などの皮膜を形成させることもできる。
以上説明したように、本発明では、銅−錫めっき中に適正量（０．３ａｔ％〜５０ａｔ％）の酸素を含有させたＣｕ−Ｓｎ−Ｏ系の合金めっきとすることにより、めっき密着性、耐食性、脱係合力安定性に優れためっきを得ることができ、さらに、酸素の含有量を特定範囲（１．５ａｔ％〜５０ａｔ％）に調整することにより、黒色系の色調を有するＣｕ−Ｓｎ−Ｏ系の合金めっきを得ることができる。
本発明によるめっき品は、例えば、上述の特殊な界面活性剤成分を配合しためっき浴を使用して通常のめっき工程を含む方法により製造することができる。
本願発明によるめっき品の製造工程としては、例えば、単層めっき品の場合は、脱脂処理（浸漬脱脂および／または電解脱脂）→水洗→酸活性化処理→水洗→めっき処理→水洗→乾燥（詳細は後述する実施例１参照）、また、２層めっき品の場合は、脱脂処理（浸漬脱脂および／または電解脱脂）→水洗→酸活性化処理→水洗→めっき処理→水洗→酸活性化処理→水洗→めっき処理→水洗→乾燥（詳細は後述する実施例２、１６参照）、あるいは、脱脂処理（浸漬脱脂および／または電解脱脂）→水洗→酸活性化処理→水洗→めっき処理→水洗→めっき処理→水洗→乾燥（詳細は後述する実施例１７参照）が挙げられるが、本願発明は上記工程に限定されるものではなく、化成処理、塗装処理等の後処理工程、ベーキング工程等を適宜組み合わせることも出来るし、めっき工程中の酸活性化処理、脱脂処理、水洗等、適宜省略したり、さらに追加したりすることも可能である。
めっき処理の手段としては、無電解めっき、およびバレルめっき、ラックめっき、高速めっきに代表される電気めっき等の公知めっき技術を利用することができる。
本発明によるめっきは、特にボタン、バックル、スライドファスナー、カフスボタン等に代表される衣類用の服飾品、イアリング、ネックレス等の装飾品あるいは、玩具、その他工業用品等の耐食用、装飾用のめっきとして好適に利用可能であるが、これに限定される物ではなく、電子部品等にも利用可能である。
本発明によるＣｕ−Ｓｎ−Ｏ系合金めっきは、脱係合力安定性が優れていることから服飾品の用途、特にスナップボタン用のめっきとして好ましく利用される。
発明を実施するための最良の形態
以下、実施例および比較例を挙げて本願発明を説明するが、本願発明は以下の記載により限定されるものではない。
なお、実施例および比較例によるめっき品の銅含有率、錫含有率、酸素含有率は、オージェ電子分光法により下記測定条件で深さ方向分析を実施し、その５分スパッタリング後の分析値を採用した。
［測定条件］
装置：Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ製  ＰＨＩ−６６０
〈電子ビーム条件〉
加速電圧：５ｋＶ
照射電流：０．５μＡ
測定領域：２００×２００μｍ２
〈Ａｒ＋スパッタリング条件〉
加速電圧：３ｋＶ
スパッタ領域：２×２ｍｍ２
スパッタ速度：１１ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２の実測値）
めっき外観色（色調）は、２５ｍｍ×２５ｍｍ角の黄銅板を１枚、各実施例、比較例の服飾品をめっきする際に同時にバレルに投入しめっきを行い、このめっき品のＬ値を下記測定条件で測定した（なお、黄銅板サンプルのめっき組成は、各実施例、比較例のめっき品と同一組成のものであり、外観色も同一であった）。
装置：スガ試験機タッチパネル式ＳＭカラーコンピューター（型式ＳＭ−Ｔ）
測定条件：Ｃ光２度視野、測定径：Φ１５ｍｍ
光学条件：８°照明、拡散光受光（８−Ｄ方式）
評価基準を下記に記す。
◎：Ｌ値６７以下
○：Ｌ値６７以上７７未満
△：Ｌ値７７以上８７未満
×：Ｌ値８７以上
［めっき浴］
実施例及び比較例で使用しためっき液を下記に記す。
めっき浴（１）
ピロリン酸カリウム：３００ｇ／Ｌ
ピロリン酸銅：０．６ｇ／Ｌ
ピロリン酸第一錫：８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸：６０ｇ／Ｌ
光沢剤（エピクロロヒドリン／無水ピペラジン＝１ｍｏｌ／１ｍｏｌの反応生成物）：０．０１５ｇ／Ｌ（有効成分として）
パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩：０．００３ｍｌ／Ｌ
界面活性剤（商品名；トップリンス，奥野製薬工業（株）製）：１ｍｌ／Ｌ
ｐＨ：７．５
めっき浴（２）
ピロリン酸カリウム：３００ｇ／Ｌ
ピロリン酸銅：０．６ｇ／Ｌ
ピロリン酸第一錫：８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸：６０ｇ／Ｌ
光沢剤（エピクロロヒドリン／無水ピペラジン＝１ｍｏｌ／１ｍｏｌの反応生成物）：０．０１５ｇ／Ｌ（有効成分として）
パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩：０．０５ｍｌ／Ｌ
ｐＨ：７．５
めっき浴（３）
ピロリン酸第一錫：２３ｇ／Ｌ
ピロリン酸銅：７．５ｇ／Ｌ
ピロリン酸カリウム：１６０ｇ／Ｌ
光沢剤（エピクロロヒドリン／無水ピペラジン＝１ｍｏｌ／１ｍｏｌの反応生成物）：４ｍｌ／Ｌ（有効成分として０．７１２ｇ／Ｌ）
光沢補助剤（パラホルムアルデヒド）：０．５〜１．０ｇ／Ｌ
表面張力処理剤（アセチレングリコール）：０．０４ｇ／Ｌ
Ｎ−ベンジルニコチニウム塩酸塩：１〜２ｍｌ／Ｌ
ｐ比（「Ｓｎ＋Ｃｕ」に対する「Ｐ２Ｏ７」の割合）：６．１８
ｐＨ８．１０
めっき浴（４）（市販のアルカンスルホン酸錫めっき浴）
エバソルダＳＮ（有機酸および錫塩が主剤、荏原ユージライト（株）製）：１００ｇ／Ｌ（錫として１０ｇ／Ｌ）
エバソルダＡ（有機酸が主剤、荏原ユージライト（株）製）：１００ｇ／Ｌ
エバソルダ＃１０Ｒ（ノニオン系界面活性剤，カチオン性界面活性剤，
カルボン酸誘導体が主剤、荏原ユージライト（株）製）：１０ｍｌ／Ｌ
［服飾品のめっき組成、めっき厚、耐食性、めっき密着性および脱係合力安定性の評価方法］
めっき厚：
めっき品の断面を、電子顕微鏡で観察し、めっき厚を測定した。
耐食性：
恒温恒湿試験機で６０℃、９８％ＲＨ、２０時間経過後の、外観の変色の有無を目視により以下の基準で評価した。
○：表面積の５％以下が変色
△：表面積の５％超２５％未満が変色
×：表面積の２５％以上が変色
めっき密着性：
試験１（転写テスト）
サンプルを、紙に強く擦りつけ、紙への転写の有無を目視により以下の基準で評価した。
○：転写有り
×：転写無し
試験２（ペンチ剥離テスト）
さらに厳しくめっき密着性を評価するため、試験２としてサンプルをペンチで潰し、その時のめっき剥離の有無を目視により以下の基準で評価した。
○：めっき剥離無し
×：めっき剥離有り
脱係合力安定性：
各実施例および比較例と同一条件で黄銅製のソケット部材（商品名  １６ソケット（ＹＫＫニューマックス（株）製））をめっきした後、夫々を取付け部材により別々の生地に取り付けた。
その後、これら同一めっきよりなるスナップボタン（ソケット部材およびスタッド部材）による係合を、引張り力測定ゲージにより脱係合力を測定しながら繰り返し実施し、その脱係合力が、初回係合時の脱係合力から±２０％以上はじめて変動した時点の係合回数を限界係合回数とし、この限界係合回数により脱係合力安定性を評価した（限界係合回数が多いほど、脱係合力安定性に優れていることを意味する。）。以下に評価基準を示す。
◎：１０００回以上
○：７５０回以上１０００回未満
△：５００回以上７５０回未満
×：５００回未満
実施例１
黄銅製のスタッド部材（商品名  １６デュオ（ＹＫＫニューマックス（株）製）１５ｋｇをバレルに投入し、浸漬脱脂（エースクリーン５３００（奥野製薬工業（株）製）：６０ｇ／Ｌ  ５０℃、１２分）を行い水洗後、さらに電解脱脂（エースクリーン５３００（奥野製薬工業（株）製）：１００ｇ／Ｌ、５０℃、５Ｖ、１２分）、水洗を行った。その後、３．５％塩酸溶液に室温で６分浸漬後、水洗を行い、めっき浴（１）中で３０℃、電流密度０．１５Ａ／ｄｍ２で２４分間バレルめっきを行った後、水洗し、１００℃の温風で乾燥を行い実施例１のめっき品を得た。このめっき品のめっき組成、めっき厚、耐食性、めっき密着性、脱係合力安定性、色調を表１にまとめて示す。
実施例２
黄銅製のスタッド部材（商品名  １６デュオ（ＹＫＫニューマックス（株）製））１５ｋｇをバレルに投入し、浸漬脱脂（エースクリーン５３００（奥野製薬工業（株）製）：６０ｇ／Ｌ、５０℃、１２分）を行い水洗後、さらに電解脱脂（エースクリーン５３００（奥野製薬工業（株）製）：１００ｇ／Ｌ、５０℃、５Ｖ、１２分）、水洗を行った。その後３．５％塩酸溶液に室温で６分浸漬後、水洗を行い、めっき浴（１）中で３０℃、電流密度０．１５Ａ／ｄｍ２で２４分間バレルめっきを行い水洗した。さらに、再度、３．５％塩酸溶液に室温で６分浸漬後、水洗を行いめっき浴（１）中で３０℃、電流密度０．１５Ａ／ｄｍ２で１２分間バレルめっきを行った後、水洗し、１００℃の温風で乾燥を行い実施例２のめっき品を得た。このめっき品のめっき組成、めっき厚、耐食性、めっき密着性、脱係合力安定性、色調を表１にまとめて示す。
実施例３〜１５
実施例１と同様に、黄銅製のスタッド部材（商品名  １６デュオ（ＹＫＫニューマックス（株）製））１５ｋｇをバレルに投入し、適宜前処理を行った後、めっき浴（１）をベースとしてピロリン酸銅、ピロリン酸錫、光沢剤、界面活性剤の濃度を調整し、かつ、めっき時の電流密度およびめっき時間を変化させバレルめっきを行い、水洗後、１００℃の温風で乾燥を行いめっき中の銅、錫、酸素の含有率の異なる実施例３〜１５のめっき品を得た。このめっき品のめっき組成、めっき厚、耐食性、めっき密着性、脱係合力安定性、色調を表１にまとめて示す。
実施例１６
黄銅製のスタッド部材（商品名  １６デュオ（ＹＫＫニューマックス（株）製））１５ｋｇをバレルに投入し、浸漬脱脂（エースクリーン５３００（奥野製薬工業（株）製）：６０ｇ／Ｌ、５０℃、１２分）を行い水洗後、さらに電解脱脂（エースクリーン５３００（奥野製薬工業（株）製）：１００ｇ／Ｌ、５０℃、５Ｖ、１２分）、水洗を行った。その後３．５％塩酸溶液に室温で６分浸漬後、水洗を行い、めっき浴（２）中で３０℃、電流密度０．１５Ａ／ｄｍ２で２４分間バレルめっきを行い水洗した。さらに、再度、３．５％塩酸溶液に室温で６分浸漬後、水洗を行いめっき浴（１）中で３０℃、電流密度０．１５Ａ／ｄｍ２で１２分間バレルめっきを行った後、水洗し、１００℃の温風で乾燥を行い実施例１６のめっき品を得た。このめっき品のめっき組成、めっき厚、耐食性、めっき密着性、脱係合力安定性、色調を表１にまとめて示す。
実施例１７
黄銅製のスタッド部材（商品名  １６デュオ（ＹＫＫニューマックス（株）製））１５ｋｇをバレルに投入し、浸漬脱脂（エースクリーン５３００（奥野製薬工業（株）製）：６０ｇ／Ｌ、５０℃、１２分）を行い水洗後、さらに電解脱脂（エースクリーン５３００（奥野製薬工業（株）製）：１００ｇ／Ｌ、５０℃、５Ｖ、１２分）、水洗を行った。その後３．５％塩酸溶液に室温で６分浸漬後、水洗を行い、めっき浴（４）中で２５℃、電流密度０．２Ａ／ｄｍ２で２０分間バレルめっきを行い水洗した。その後、めっき浴（１）中で３０℃、電流密度０．１５Ａ／ｄｍ２で１２分間バレルめっきを行った後、水洗し、１００℃の温風で乾燥を行い実施例１７のめっき品を得た。このめっき品のめっき組成、めっき厚、耐食性、めっき密着性、脱係合力安定性、色調を表１にまとめて示す。
比較例１
めっき浴（２）を使用する以外は、実施例１と同様の方法でめっき品を作成し、比較例１とした。このめっき品のめっき組成、めっき厚、耐食性、めっき密着性、脱係合力安定性、色調を表１にまとめて示す。
比較例２
めっき浴（３）を使用し、浴温５０℃、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２、めっき時間２０分とする以外は、実施例１と同様の方法でめっき品を作成し、比較例２とした（特開平１０−１０２２７８実施例４と同等品）。このめっき品のめっき組成、めっき厚、耐食性、めっき密着性、脱係合力安定性、色調を表１にまとめて示す。
比較例３
黄銅製のスタッド部材（商品名  １６デュオ（ＹＫＫニューマックス（株）製））１５ｋｇをバレルに投入し、浸漬脱脂（エースクリーン５３００（奥野製薬工業（株）製）：６０ｇ／Ｌ、５０℃、１２分）を行い水洗後、さらに電解脱脂（エースクリーン５３００（奥野製薬工業（株）製）：１００ｇ／Ｌ、５０℃、５Ｖ、１２分）、水洗を行った。その後３．５％塩酸溶液に室温で６分浸漬後、水洗を行い、めっき液（１）中で３０℃、電流密度０．１５Ａ／ｄｍ２で３６分間めっきを行った後、水洗を行った。さらに、エボノールＣスペシャル（メルテックス（株）製、１００℃）液中に１分間浸漬し水洗した後、１００℃の温風で乾燥を行い比較例３のめっき品を得た。このめっき品のめっき組成、めっき厚、耐食性、めっき密着性、脱係合力安定性、色調を表１にまとめて示す。
2003106739.tif 000003
産業上の利用可能性
本願発明によれば、（１）非磁性、（２）金属アレルギーの心配が無い、（３）めっき密着性、脱係合力安定性、耐食性等の品質性能に優れるめっきが得られ、さらには、（４）規制物質が含有せず高級感のある黒味を帯びた色調を有するめっきが得る事が可能となった。
【図面の簡単な説明】
図１はスナップボタンを説明するための断面図である。
【図１】
2003106739.tif 000004
【国際調査報告】
2003106739.tif 000005
2003106739.tif 000006
2003106739.tif 000007