(57)【要約】本発明のゴム組成物は、ポリマー１００質量部に対して、シリカ１０〜２００質量部及び分子の両末端にオルガノオキシシリル基を有し、分子中央部にスルフィド又はポリスルフィドを有する特定の構造を有する硫黄含有シラン化合物１〜３０質量部を配合してなるものである。本発明のゴム組成物は、未加硫粘度が低く、シリカの分散性の高いゴム組成物であって、タイヤのトレッド部材として使用した場合に、耐摩耗性が高く、転がり抵抗が低く、かつ湿潤路面の制動性及び操縦安定性が向上したタイヤが得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー１００質量部に対して、シリカ１０〜２００質量部及び下記平均組成式（Ｉ）で表される硫黄含有シラン化合物１〜３０質量部を配合してなるゴム組成物。
2004000930.tif 000009
（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜４の炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、ｐは０〜２の整数、ｍは平均値として１以上４未満、Ｒ４は下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）のいずれかに記載される二価の官能基である。）
2004000930.tif 000010
（Ｒ５〜Ｒ１０は直鎖状又は分岐を有する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、２価の芳香族基又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む２価の有機基であって、Ｒ５〜Ｒ１０はそれぞれ同一でも異なってもよく、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ平均値として１以上４未満である。）
【請求項２】
前記硫黄含有シラン化合物（Ｉ）のｍが１である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記化合物式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）のｘ，ｙ，ｚが平均値として２以上３以下である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記硫黄含有シラン化合物（Ｉ）のＲ４が式（ＩＶ）である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記硫黄含有シラン化合物（Ｉ）のＲ４が式（ＩＶ）であり、かつＲ８、Ｒ９、Ｒ１０がヘキシレン基である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記硫黄含有シラン化合物の純度が配合時において６０％以上である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記硫黄含有シラン化合物の配合時において、１分子に３個以上のケイ素原子を有する硫黄含有シラン化合物の含有量が、前記ゴム組成物に対して３０質量％以下である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記シリカのＢＥＴ表面積が４０〜３５０ｍ２／ｇである請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記ポリマーがジエン系ゴムである請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載するゴム組成物を含有する部材を用いたタイヤ。
【請求項１１】
前記部材がタイヤトレッドである請求項１０記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、特定の構造を有する硫黄含有シラン化合物を配合したゴム組成物に関し、特にタイヤトレッドに使用した場合に、耐摩耗性が高く、転がり抵抗が低く、さらに湿潤路面での制動性・操縦安定性に優れるゴム組成物及び該ゴム組成物を使用したタイヤに関する。
【背景技術】  ゴム組成物に使用される多数の充填剤のうち、シリカはカーボンブラックに比較して、低転がり抵抗を有しかつ湿潤路面で高制動性・操縦安定性を発揮するが、未加硫状態での粘度が高いために多段練り等の作業が必要であるなど作業性に難点があった。また、充填材の分散性が低く、加硫が遅延し、さらには破断強力、耐摩耗性を大幅に低下させるという問題点があった（例えば、特開平８−１７６３４５号公報参照）。
そこで、通常はゴムにシリカを配合する場合には、カップリング剤を添加し、未加硫粘度を低下させ、モジュラス、耐摩耗性の向上を図ることが行われる。しかしながら、これらのカップリング剤は高価であることから、配合によって製造コストが増大するという問題点があった。
また、シリカの分散性を向上させ、未加硫粘度を低下させることによって、作業性を改良するために分散改良添加剤が用いられるが、耐摩耗性が低下するという問題点があった。さらに、分散剤として強イオン性化合物を用いた場合には、ロール密着等の加工性の低下がみられる場合があった。
【発明の開示】
本発明の目的は、未加硫粘度が低く、シリカの分散性の高いゴム組成物であって、タイヤのトレッド部材として使用した場合に、耐摩耗性が高く、転がり抵抗が低く、かつ湿潤路面の制動性及び操縦安定性を向上させたゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤの提供を目的とするものである。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、
（１）ポリマー１００質量部に対して、シリカ１０〜２００質量部及び下記平均組成式（Ｉ）で表される硫黄含有シラン化合物１〜３０質量部を配合してなるゴム組成物、
2004000930.tif 000002
（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜４の炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、ｐは０〜２の整数、ｍは平均値として１以上４未満、Ｒ４は下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）のいずれかに記載される二価の官能基である。）
2004000930.tif 000003
（Ｒ５〜Ｒ１０は直鎖状又は分岐を有する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、２価の芳香族基又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む２価の有機基であって、Ｒ５〜Ｒ１０はそれぞれ同一でも異なってもよく、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ平均値として１以上４未満である。）
（２）前記硫黄含有シラン化合物の純度が配合時において６０％以上である上記（１）に記載のゴム組成物、
（３）前記硫黄含有シラン化合物の配合時において、１分子に３個以上のケイ素原子を有する硫黄含有シラン化合物の含有量が、前記ゴム組成物に対して３０質量％以下である上記（１）又は（２）に記載のゴム組成物、
（４）前記シリカのＢＥＴ表面積が４０〜３５０ｍ２／ｇである上記（１）〜（３）のいずれかに記載のゴム組成物、
（５）前記ポリマーがジエン系ゴムである上記（１）〜（４）のいずれかに記載のゴム組成物、
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載するゴム組成物を含有する部材を用いたタイヤ、
（７）前記部材がタイヤトレッドである上記（６）に記載のタイヤ、
が上記目的を達成することを見出し、本発明を完成したものである。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明のゴム組成物は、ポリマー１００質量部に対して、下記平均組成式（Ｉ）で表される硫黄含有シラン化合物１０〜２００質量部配合することを特徴とする。
2004000930.tif 000004
（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜４の炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、ｐは０〜２の整数、ｍは平均値として１以上４未満、Ｒ４は下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）のいずれかに記載される二価の官能基である。）
2004000930.tif 000005
（Ｒ５〜Ｒ１０は直鎖状又は分岐を有する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、２価の芳香族基又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む２価の有機基であって、Ｒ５〜Ｒ１０はそれぞれ同一でも異なってもよく、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ平均値として１以上４未満である。）
本発明に用いられる硫黄含有シラン化合物は、分子の両末端にオルガノオキシシリル基を有し、分子中央部にスルフィド又はポリスルフィドを有する平均組成式（Ｉ）で表される化合物である。
この組成式において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜４の炭化水素基であって、例えば、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｉ−ブチル基，ｔ−ブチル基，ビニル基，アリル基，イソプロペニル基等が挙げられる。尚、Ｒ１とＲ２は同一でも異なってもよい。また、Ｒ３は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基であって、例えば、メチレン基，エチレン基，プロピレン基，ｎ−ブチレン基，ｉ−ブチレン基，ヘキシレン基，デシレン基，フェニレン基，メチルフェニルエチレン基等が挙げられる。ｐは０〜２の整数を示し、ｍは平均値として１以上４未満である。ｍはその平均値がこの範囲内であればよく、ｍの異なる複数の硫黄含有シラン化合物の混合物であってもよい。後述する本発明の効果の観点から、ｍは平均値として１以上２未満であることが好ましく、さらにはｍが１であることが最も好ましい。
組成式（Ｉ）のＲ４は上記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）のいずれかに記載される二価の官能基である。後述する本発明の効果の観点から、Ｒ４は上記一般式（ＩＶ）であることが好ましい。
ここでＲ５〜Ｒ１０は直鎖状又は分岐を有する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、２価の芳香族基又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む２価の有機基であり、例えばメチレン基，エチレン基，プロピレン基，ｎ−ブチレン基，ｉ−ブチレン基，ヘキシレン基，デシレン基，フェニレン基，メチルフェニルエチレン基等及びこれらに硫黄及び酸素以外のヘテロ元素である窒素，リン等が導入された基などが挙げられる。尚、組成式（Ｉ）のＲ４（（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される官能基のいずれか）中のＲ５〜Ｒ１０はそれぞれ同一でも異なってもよい。後述する本発明の効果及び製造コストの観点から、組成式（Ｉ）のＲ４（（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される官能基のいずれか）中のＲ５〜Ｒ１０は、ヘキシレン基であることが好ましい。
また、Ｒ４は硫黄原子を含むことを必須とし、ｘ，ｙ，ｚは平均値として１以上４未満である。後述する本発明の効果の観点から、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ平均値として２以上４未満であることが好ましく、さらには２以上３以下であることが最も好ましい。
本発明の硫黄含有シラン化合物は、その純度が配合時において６０％以上であることが効果の観点から好ましく、さらには７０％以上、特には８０％以上であることが好ましい。
また、本発明の硫黄含有シラン化合物は、製造時に前記組成式（Ｉ）の２量体、３量体等の多量体が製造される場合があり、これら１分子中に３個以上のケイ素原子を含む硫黄含有シラン化合物は、本願の効果に悪影響を及ぼす場合がある。本発明においては、本発明に係る硫黄含有シラン化合物の配合時において、１分子に３個以上のケイ素原子を有する硫黄含有シラン化合物の含有量は、前記ゴム組成物に対して３０質量％以下であることが好ましく、さらには１０質量％以下、特には実質的に含まれないことが最も好ましい。
本発明においては、ポリマー１００質量部に対して、前記硫黄含有シラン化合物を１〜３０質量部配合するが、後述する効果の観点から２〜２０質量部の範囲であることがさらに好ましい。
本発明で使用されるポリマーはゴム組成物を形成し得るものであれば特に限定されないが、ジエン系ゴムであることが好ましい。具体的には、天然ゴム又は各種ジエン系合成ゴムを用いることができるが、特にジエン系合成ゴムが好ましい。ジエン系合成ゴムとしては、ポリブタジエン（ＢＲ），ブタジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体、ブタジエンと他のジエン系モノマーとの共重合体などのブタジエン系重合体、ポリイソプレン（ＩＲ）、イソプレンと芳香族ビニル化合物との共重合体、イソプレンと他のジエン系モノマーとの共重合体などのイソプレン系重合体、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体及びこれらの混合物等が挙げられるが、中でもブタジエン系重合体，イソプレン系重合体が好ましく、より好ましいのはスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）である。
ＳＢＲのミクロ構造は特に限定されないが、中でも、結合スチレン量が５質量％から６０質量％であることが好ましく、特に１５質量％から４５質量％であることが好ましい。
さらに本発明においては、スチレン−ブタジエン共重合体がゴム成分中５０質量％以上含有していることが好ましいが、特に全ゴム成分がスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）単独であることが好ましい。
前記ジエン系モノマーとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。これらは、一種単独で用いても、二種以上を混合してもよく、さらに１，３−ヘキサジエンなど他のジエンと共重合して用いてもよい。中でも好ましいのは１，３−ブタジエンである。
本発明に係るゴム組成物は、ポリマー１００質量部に対して、シリカ１０〜２００質量部を配合する。シリカとしては、特に制限はなく、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも耐破壊特性の改良効果、ウェットグリップ性及び低転がり抵抗性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。またＢＥＴ表面積が４０〜３５０ｍｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。ＢＥＴ表面積がこの範囲内であるとゴム補強性とゴム中の分散性を両立できるという利点があるからである。この観点からＢＥＴ表面積は８０〜３００ｍｍ２／ｇの範囲であることがさらに好ましい。
また、通常のゴム組成物に配合する添加剤を本発明の効果を損なわない程度に添加することができ、ゴム工業で通常使用されているカーボンブラック、老化防止剤，酸化亜鉛，ステアリン酸，酸化防止剤，オゾン劣化防止剤等の添加剤を適宜配合することができる。
本発明のゴム組成物は、ロールなどの開放式混練機、バンバリーミキサーなどの密閉式混練機等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後に加硫を行ない、各種ゴム製品に適用可能である。例えば、タイヤトレッド，アンダートレッド，カーカス，サイドウォール，ビード部等のタイヤ用途を始め、防振ゴム，防舷材，ベルト，ホースその他の工業品等の用途に用いることができるが、特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。
また、上記ゴム組成物を用いた本発明のタイヤにおいては、耐摩耗性が高く、転がり抵抗が低く、さらに湿潤路面での制動性・操縦安定性に優れた性能を得ることができる。このタイヤに充填する気体としては、空気、又は窒素などの不活性なガスが挙げられる。
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
評価方法は下記によった。
１．ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）
ＪＩＳ  Ｋ６３００−１９９４に準拠し、１３０℃にてムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１３０℃）を測定し、比較例２の値を１００として指数化した。ムーニー粘度は値が小さい程、加工性が高いことを示す。
２．ムーニースコーチタイム
ゴム組成物の加工安定性の評価として、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１９９４に準拠し、ムーニー粘度試験と同じ装置を用いて、加硫系配合剤を混練した未加硫ゴム組成物に対して、１３０℃で測定し、余熱を始めてからの値が最低値Ｖｍより５単位上昇するまでの時間を測定した。測定値は比較例２の値を１００として指数化した。ムーニースコーチタイムは、値が大きい程、加工安定性が良いことを示す。
３．硬さ
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−１９９７に準拠して測定し、比較例２の値を１００として指数化した。
４．破壊特性
切断時の伸び（Ｅｂ）、切断時の強力（Ｔｂ）及び３００％伸長時の引張応力（Ｍ３００）をＪＩＳ  Ｋ６２５１−１９９３に従って測定した。測定値は比較例２の値を１００として指数化した。
５．反発弾性
ＪＩＳ  Ｋ６２５５−１９９６に準じて、ダンロップトリプソメーターを用いて測定した。測定値は比較例２の値を１００として指数化した。
６．耐摩耗性（ゴム組成物）
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率６０％の摩耗量を測定した。結果は、各例の摩耗量の逆数を、比較例２において得られた摩耗量の逆数の値を１００として指数化した。
７．転がり抵抗性試験
転がり抵抗は、スチール平滑面を有する外径が１７０７．６ｍｍ、幅が３５０ｍｍの回転ドラムを用い、４６０ｋｇの荷重の作用下で、８０ｋｍ／ｈの速度で回転させたさせたときの惰行法をもって測定して評価した。測定値は比較例５の値を１００として指数化した。この数値が大きい程、転がり抵抗は良好（小さい）であることを示す。
８．耐摩耗性（タイヤ）
実車にて舗装路面を２万キロ走行後、残溝を測定し、トレッドが１ｍｍ摩耗するのに要した走行距離を相対比較し、比較例５を１００として指数表示した。指数が大きい程、耐摩耗性が良好であることを示す。
合成例１
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下ロートを備えた０．５リットルのセパラブルフラスコに、エタノール８０ｇ、無水硫化ソーダ５．４６ｇ（０．０７モル）、硫黄２．２４ｇ（０．０７モル）を仕込み、８０℃に昇温した。この溶液を攪拌しながら、塩化プロピルトリエトキシシラン（（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｃｌ）３３．７ｇ（０．１４モル）及び１，６−ジクロロヘキサン（ＣｌＣＨ２−（ＣＨ２）４−ＣＨ２Ｃｌ）１０．８ｇ（０．０７モル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、８０℃にて１０時間攪拌を続けた。攪拌終了後、冷却し、生成した塩を濾別した後、溶媒のエタノールを減圧蒸留した。
得られた溶液を赤外線吸収スペクトル分析（ＩＲ分析）、１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析（１Ｈ−ＮＭＲ分析）及び超臨界クロマトグラフィー分析を行った結果、平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）６−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３で表される化合物であることを確認した。すなわち、平均組成式（Ｉ）において、Ｒ１がエチル基、Ｒ３がｎ−プロピル基、Ｒ４がＳ−（ＣＨ２）６−Ｓ（一般式（ＩＩ）に該当し、Ｒ５が（ＣＨ２）６である）、ｐ＝０及びｍ＝１であった。このもののゲルパーミエーションクロマトグラフ分析（ＧＰＣ分析）における純度は８２．５％であった。
合成例２
合成例１における１，６−ジクロロヘキサンに代えて１，１０−ジクロロデカン（ＣｌＣＨ２−（ＣＨ２）８−ＣＨ２Ｃｌ）１４．７７ｇ（０．０７モル）を用いた以外は合成例１と同様に合成を行った。
得られた溶液をＩＲ分析、１Ｈ−ＮＭＲ分析及び超臨界クロマトグラフィー分析を行った結果、平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）１０−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３で表される化合物であることを確認した。すなわち、平均組成式（Ｉ）において、Ｒ１がエチル基、Ｒ３がｎ−プロピル基、Ｒ４がＳ−（ＣＨ２）１０−Ｓ（一般式（ＩＩ）に該当し、Ｒ５が（ＣＨ２）１０である）、ｐ＝０及びｍ＝１であった。このもののＧＰＣ分析における純度は８４．２％であった。
合成例３
合成例１における硫黄の添加量を４．４８ｇ（０．１４モル）とした以外は合成例１と同様に合成を行った。
得られた溶液をＩＲ分析、１Ｈ−ＮＭＲ分析及び超臨界クロマトグラフィー分析を行った結果、平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ２−Ｓ−（ＣＨ２）６−Ｓ−Ｓ２−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３で表される化合物であることを確認した。すなわち、平均組成式（Ｉ）において、Ｒ１がエチル基、Ｒ３がｎ−プロピル基、Ｒ４がＳ−（ＣＨ２）６−Ｓ（一般式（ＩＩ）に該当し、Ｒ５が（ＣＨ２）６である）、ｐ＝０及びｍ＝２であった。このもののＧＰＣ分析における純度は８１．０％であった。
合成例４
合成例１における硫黄の添加量を６．７２ｇ（０．２１モル）とした以外は合成例１と同様に合成を行った。
得られた溶液をＩＲ分析、１Ｈ−ＮＭＲ分析及び超臨界クロマトグラフィー分析を行った結果、平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ３−Ｓ−（ＣＨ２）６−Ｓ−Ｓ３−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３で表される化合物であることを確認した。すなわち、平均組成式（Ｉ）において、Ｒ１がエチル基、Ｒ３がｎ−プロピル基、Ｒ４がＳ−（ＣＨ２）６−Ｓ（一般式（ＩＩ）に該当し、Ｒ５が（ＣＨ２）６である）、ｐ＝０及びｍ＝３であった。このもののＧＰＣ分析における純度は８０．５％であった。
合成例５
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下ロートを備えた２リットルのセパラブルフラスコに、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン１１９ｇ（０．５モル）を仕込み、攪拌下、有効成分２０％のナトリウムエトキシドのエタノール溶液１５１．２ｇ（０．４５モル）を加えた。その後、８０℃に昇温し、３時間攪拌を続けた。その後冷却し、滴下ロートに移した。
次いで、上記と同様のセパラブルフラスコに、１，６−ジクロロヘキサンを６９．７５ｇ（０．４５モル）仕込み、８０℃に昇温した後、上記の３−メルカプトプロピルトリエトキシシランとナトリウムエトキシドの反応物をゆっくり滴下した。滴下終了後、８０℃で５時間攪拌を続けた。その後冷却し、得られた溶液中から塩を濾別し、さらにエタノール及び過剰の１，６−ジクロロヘキサンを減圧留去した。得られた溶液を減圧蒸留し、沸点１４８〜１５０℃／０．００５ｔｏｒｒの無色透明の液体１３７．７ｇを得た。ＩＲ分析、１Ｈ−ＮＭＲ分析及びマススペクトル分析（ＭＳ分析）を行った結果、（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３Ｓ−（ＣＨ２）６−Ｃｌで表される化合物であった。また、ガスクロマトグラフ分析（ＧＣ分析）による純度は９７．７％であった。
次いで、上記と同様の０．５リットルのセパラブルフラスコに、エタノール８０ｇ、無水硫化ソーダ５．４６ｇ（０．０７モル）、硫黄２．２４ｇ（０．０７モル）を仕込み、８０℃に昇温した。この溶液を攪拌しながら、上記（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）６−Ｃｌを４９．９１ｇ（０．１４モル）ゆっくり滴下した。滴下終了後、８０℃にて１０時間攪拌を続けた。攪拌終了後、冷却し、生成した塩を濾別した後、溶媒のエタノールを減圧蒸留した。
得られた赤褐色透明の溶液をＩＲ分析、１Ｈ−ＮＭＲ分析及び超臨界クロマトグラフィー分析を行った結果、平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）６−Ｓ２−（ＣＨ２）６−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３で表される化合物であることを確認した。すなわち、平均組成式（Ｉ）において、Ｒ１がエチル基、Ｒ３がｎ−プロピル基、Ｒ４が（ＣＨ２）６−Ｓ２−（ＣＨ２）６（Ｒ４が一般式（ＩＩＩ）に該当し、Ｒ６が（ＣＨ２）６、ｘ＝２である）、ｐ＝０及びｍ＝１であった。このもののＧＰＣ分析における純度は８５．７％であった。
合成例６
合成例５における硫黄の添加量を４．４８ｇ（０．１４モル）とした以外は合成例５と同様に合成を行った。
得られた溶液をＩＲ分析、１Ｈ−ＮＭＲ分析及び超臨界クロマトグラフィー分析を行った結果、平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）６−Ｓ３−（ＣＨ２）６−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３で表される化合物であることを確認した。すなわち、平均組成式（Ｉ）において、Ｒ１がエチル基、Ｒ３がｎ−プロピル基、Ｒ４が（ＣＨ２）６−Ｓ３−（ＣＨ２）６（Ｒ４が一般式（ＩＩＩ）に該当し、Ｒ６が（ＣＨ２）６、ｘ＝３である）、ｐ＝０及びｍ＝１であった。このもののＧＰＣ分析における純度は８４．９％であった。
合成例７
合成例５における硫黄の添加量を６．７２ｇ（０．２１モル）とした以外は合成例５と同様に合成を行った。
得られた溶液をＩＲ分析、１Ｈ−ＮＭＲ分析及び超臨界クロマトグラフィー分析を行った結果、平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）６−Ｓ４−（ＣＨ２）６−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３で表される化合物であることを確認した。すなわち、平均組成式（Ｉ）において、Ｒ１がエチル基、Ｒ３がｎ−プロピル基、Ｒ４が（ＣＨ２）６−Ｓ４−（ＣＨ２）６（Ｒ４が一般式（ＩＩＩ）に該当し、Ｒ６が（ＣＨ２）６、ｘ＝４である）、ｐ＝０及びｍ＝１であった。このもののＧＰＣ分析における純度は８１．０％であった。
合成例８
合成例５において、１，６−ジクロロヘキサンに代えて、１，１０−ジクロロデカンを９４．９５ｇ（０．４５モル）用い、合成例５と同様に反応させ、（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３Ｓ−（ＣＨ２）１０−Ｃｌで表される化合物を得た。
次いで、合成例５における（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）６−Ｃｌに代えて、上記（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）１０−Ｃｌを５７．７５ｇ（０．１４モル）を用いて、合成例５と同様に合成を行った。
得られた赤褐色透明の溶液をＩＲ分析、１Ｈ−ＮＭＲ分析及び超臨界クロマトグラフィー分析を行った結果、平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）１０−Ｓ２−（ＣＨ２）１０−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３で表される化合物であることを確認した。すなわち、平均組成式（Ｉ）において、Ｒ１がエチル基、Ｒ３がｎ−プロピル基、Ｒ４が（ＣＨ２）１０−Ｓ２−（ＣＨ２）１０（Ｒ４が一般式（ＩＩＩ）に該当し、Ｒ６が（ＣＨ２）１０、ｘ＝２である）、ｐ＝０及びｍ＝１であった。このもののＧＰＣ分析における純度は８２．９％であった。
合成例９
合成例１において、無水硫化ソーダの添加量を１６．３８ｇ（０．２１モル）、硫黄の添加量を２０．１６ｇ（０．６３モル）、１，６−ジクロロヘキサンの添加量を２１．７０ｇ（０．１４モル）としたこと以外は合成例１と同様にして合成を行った。
得られた赤褐色透明の溶液をＩＲ分析、１Ｈ−ＮＭＲ分析及び超臨界クロマトグラフィー分析を行った結果、平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ４−（ＣＨ２）６−Ｓ４−（ＣＨ２）６−Ｓ４−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３で表される化合物が主成分であることを確認した。すなわち、平均組成式（Ｉ）において、Ｒ１がエチル基、Ｒ３がｎ−プロピル基、Ｒ４が（ＣＨ２）６−Ｓ４−（ＣＨ２）６（Ｒ４が一般式（ＩＩＩ）に該当し、Ｒ６が（ＣＨ２）６、ｘ＝４である）、ｐ＝０及びｍ＝４であった。このもののＧＰＣ分析における純度は５４．０％であり、精製操作は行わなかった。
合成例１０
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下ロートを備えた０．５リットルのセパラブルフラスコに、エタノール８０ｇ、無水硫化ソーダ５．４６ｇ（０．０７モル）、硫黄２．２４ｇ（０．０７モル）を仕込み、８０℃に昇温した。この溶液を攪拌しながら、平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ２−（ＣＨ２）６−Ｃｌで表される化合物５４．３９ｇ（０．１４モル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、８０℃にて１０時間攪拌を続けた。攪拌終了後、冷却し、生成した塩を濾別した後、溶媒のエタノールを減圧蒸留したところ、赤褐色透明の溶液５０．８ｇが得られた。このもののＩＲ分析、１Ｈ−ＮＭＲ分析及び超臨界クロマトグラフィー分析を行った結果、平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ２−（ＣＨ２）６−Ｓ２−（ＣＨ２）６−Ｓ２−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３で表される化合物であることを確認した。すなわち、平均組成式（Ｉ）において、Ｒ１がエチル基、Ｒ３がｎ−プロピル基、Ｒ４が（ＣＨ２）６−Ｓ２−（ＣＨ２）６（Ｒ４が一般式（ＩＩＩ）に該当し、Ｒ６が（ＣＨ２）６、ｘ＝２である）、ｐ＝０及びｍ＝２であった。このもののゲルパーミエーションクロマトグラフ分析（ＧＰＣ分析）における純度は８６．９％であった。
合成例１１
合成例１０において、無水硫化ソーダの添加量を１０．９２ｇ（０．１４モル）、硫黄の添加量を４．４８ｇ（０．１４モル）とし、かつ式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ２−（ＣＨ２）６−Ｃｌで表される化合物に代えて、式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）６−Ｃｌで表される化合物４９．９１ｇ（０．１４モル）と１，６−ジクロロヘキサン１０．８５ｇ（０．０７モル）の混合液とした以外は合成例１０と同様に合成を行ったところ、褐色透明の溶液５５．１ｇが得られた。このもののＩＲ分析、１Ｈ−ＮＭＲ分析及び超臨界クロマトグラフィー分析を行った結果、平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）６−Ｓ２−（ＣＨ２）６−Ｓ２−（ＣＨ２）６−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３で表される化合物であることを確認した。すなわち、平均組成式（Ｉ）において、Ｒ１がエチル基、Ｒ３がｎ−プロピル基、Ｒ４が（ＣＨ２）６−Ｓ２−（ＣＨ２）６−Ｓ２−（ＣＨ２）６（Ｒ４が一般式（ＩＶ）に該当し、Ｒ８，Ｒ９及びＲ６は（ＣＨ２）６、ｙ＝２，ｚ＝２である）、ｐ＝０及びｍ＝１であった。このもののＧＰＣ分析における純度は８５．５％であった。
【実施例１】  ジエン系ゴム（日本合成ゴム（株）製「＃１７１２」）１１０質量部、天然ゴム２０質量部を１．８Ｌバンバリミキサにて、７０ｒｐｍ、開始温度８０℃で３０秒間素練りし、これにＩＳＡＦ級カーボンブラック（東海カーボン（株）製「シースト７ＨＭ」）２０質量部、シリカ（日本シリカ工業（株）製「ニプシルＡＱ」）５０質量部、ステアリン酸１質量部、老化防止剤６ＰＰＤ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）１．０質量部及び合成例１にて合成した化合物６．３ｐｈｒ（ゴム成分１００質量部に対する配合量）を配合し、１６０℃になるまで混練した後放出し、ロールにてシート状にした。次いで１．８Ｌバンバリミキサにて、７０ｒｐｍ、開始温度８０℃で１分３０秒間リミル操作を行った後放出し、ロールにてシート状にした。室温まで十分冷却した後、活性亜鉛３質量部、加硫促進剤ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）０．５質量部、加硫促進剤ＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）１．０質量部及び硫黄１．５質量部を混合し、６０ｒｐｍ、開始温度８０℃で１分間混練してゴム組成物を得た。評価結果を第１表に示す。
【実施例２〜９】
実施例１において、合成例１で合成した化合物に代えて、それぞれ第１表に示す化合物を第１表に示す添加量で用いたこと以外は、実施例１と同様にゴム組成物を得た。評価結果を第１表に示す。
比較例１
実施例１において、合成例１で合成した化合物に代えて、市販のシランカップリング剤（デグッサ社製「Ｓｉ６９」）（構造式；（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ４−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３）を５．５ｐｈｒ添加したこと以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。評価結果を第１表に示す。
比較例２
実施例１において、合成例１で合成した化合物に代えて、市販のシランカップリング剤（デグッサ社製「Ｓｉ７５」）（構造式；（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ２−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３）を５．０ｐｈｒ添加したこと以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。評価結果を第１表に示す。
比較例３，４
実施例１において、合成例１で合成した化合物に代えて、それぞれ第１表に示す化合物を第１表に示す添加量で用いたこと以外は、実施例１と同様にゴム組成物を得た。評価結果を第１表に示す。
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第１表から明らかなように、実施例の組成物は比較例の組成物に比べて、ムーニー粘度が低く、反発弾性が高く、かつ耐摩耗性が良好であり、バランスのとれた物性を有している。
【実施例１０】  実施例３のゴム組成物をトレッドに用い、通常の方法でタイヤを製造した。タイヤサイズは２０５／６５Ｒ１５、リム１５×６ＪＪ、内圧を２２０ｋＰａとした。このタイヤを用いて、転がり抵抗性試験及び耐摩耗性試験（タイヤ）を実施した。結果を第２表に示す。
【実施例１１】  実施例３のゴム組成物における硫黄含有シラン化合物の配合量を５．０ｐｈｒとしたこと以外は実施例１０と同様にして評価を行った。結果を第２表に示す。
【実施例１２】  実施例９のゴム組成物を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして評価を行った。評価結果を第２表に示す。
比較例５
比較例２で得られたゴム組成物を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして評価を行った。結果を第２表に示す。
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第２表から明らかなように、実施例のタイヤは比較例のタイヤに比べて、転がり抵抗及び耐摩耗性のいずれも良好である。
【産業上の利用の可能性】
本発明のゴム組成物は、未加硫粘度が低く、シリカの分散性の高いゴム組
本発明のゴム組成物は、未加硫粘度が低く、シリカの分散性の高いゴム組成物であって、タイヤのトレッド部材として使用した場合に、耐摩耗性が高く、転がり抵抗が低く、さらに湿潤路面の制動性及び操縦安定性を向上させることができる。
【国際調査報告】
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