(57)【要約】小型で簡単な構造でありながら、高効率で起動性に優れた改質装置を提供する。改質ガス生成流路１に、改質触媒部２とシフト触媒部３とＣＯ選択酸化触媒部４とを、ガスの流れ方向に沿ってこの順に設け、改質触媒部２とシフト触媒部３とＣＯ選択酸化触媒部４を加熱するための燃焼ガス流路５を備えた改質装置に関する。改質ガス生成流路１を、シフト触媒部３を通過したガスやＣＯ酸化選択触媒部４を通過したガスから熱を回収して改質触媒部２に送られる燃料ガスと水蒸気に熱を供給する第２熱回収部６及び、改質触媒部２を設けた第１流路１ａと、改質触媒部２を通過したガスから熱を回収して改質触媒部２に熱を供給する第１熱回収部７及び、シフト触媒部３及び、ＣＯ選択酸化触媒部４を設けた第２流路１ｂとを備えて形成する。燃焼ガス流路５に隣接して第１流路１ａを、第１流路１ａに隣接して第２流路１ｂをそれぞれ配置する。
2003078311.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料ガスおよび水蒸気から改質ガスを製造する、改質ガス生成流路および燃焼ガス流路を有して成る改質装置であって、
改質ガス生成流路は、（１）改質触媒部、（２）シフト触媒部および（３）ＣＯ選択酸化触媒部を、改質ガスの流れ方向に沿って上流から下流に向かって前記のように記載した順で有して成り、
改質ガス生成流路は、（ａ）燃焼ガス流路に隣接し、また、改質触媒部を有して成る第１流路、および（ｂ）第１流路に隣接する第２流路を有して成り、
第２流路は、改質触媒部に隣接する第１熱回収部を有して成り、
第１流路は、シフト触媒部、それを通過した改質ガスおよびＣＯ選択酸化触媒部のうち少なくとも１つに隣接する第２熱回収部を改質触媒部より改質ガスの流れの上流側に有して成る
ことを特徴とする改質装置。
【請求項２】
第２流路は、シフト触媒部を更に有して成る請求の範囲１に記載の改質装置。
【請求項３】
第２流路は、シフト触媒部およびＣＯ選択酸化触媒部を更に有して成る請求の範囲１に記載の改質装置。
【請求項４】
第３熱回収部を更に有して成り、この熱回収部は、シフト触媒部とＣＯ選択酸化触媒部との間で第２熱回収部と隣接して位置することを特徴とする請求の範囲３に記載の改質装置。
【請求項５】
改質装置は、改質ガス生成流路に、燃料ガスを水蒸気と水蒸気改質反応させて水素を主成分とする改質ガスを生成させる改質触媒部と、改質触媒部で生成された改質ガス中に含まれるＣＯを水性シフト反応により低減させるシフト触媒部と、この水性シフト反応した改質ガス中のＣＯを酸素と反応させてさらに低減させるＣＯ選択酸化触媒部とを、ガスの流れ方向に沿ってこの順に設け、改質触媒部を加熱するための燃焼ガス流路を備えた改質装置において、
上記の改質ガス生成流路を、
シフト触媒部とシフト触媒部を通過したガスとＣＯ選択酸化触媒部の内の少なくとも１つから熱を回収して改質触媒部に送られる燃料ガスと水蒸気に熱を供給する第２熱回収部及び改質触媒部を設けた第１流路と、
改質触媒部を通過したガスから熱を回収して改質触媒部に熱を供給する第１熱回収部を設けた第２流路と
を備えて形成し、上記の燃焼ガス流路に隣接して第１流路を配置すると共に第１流路に隣接して第２流路を配置して成ることを特徴とする改質装置。
【請求項６】
第２流路は、シフト触媒部を更に有して成る請求の範囲５に記載の改質装置。
【請求項７】
第２流路は、シフト触媒部およびＣＯ選択酸化触媒部を更に有して成る請求の範囲５に記載の改質装置。
【請求項８】
シフト触媒部を通過したガスから熱を回収して第２熱回収部に熱を供給する第３熱回収部を、シフト触媒部とＣＯ選択酸化触媒部の間において第２流路に設けて成ることを特徴とする請求の範囲７に記載の改質装置。
【請求項９】
少なくとも１つの熱回収部は、伝熱促進要素を含むことを特徴とする請求の範囲１または５に記載の改質装置。
【請求項１０】
燃焼ガス流路の外周に筒状の第１流路を配置すると共に第１流路の外周に筒状の第２流路を配置して、改質ガス生成流路を多重筒状に形成して成ることを特徴とする請求の範囲１または５に記載の改質装置。
【請求項１１】
燃焼ガス流路内での燃焼ガスの流れ方向と、改質ガス生成流路の第１流路内でのガスの流れ方向とを対向する向きに設定して成ることを特徴とする請求の範囲１または５に記載の改質装置。
【請求項１２】
改質触媒部の少なくとも一部に対向する位置の、燃焼ガス流路内に輻射伝熱体を備えて成ることを特徴とする請求の範囲１または５に記載の改質装置。
【請求項１３】
水を蒸発させて第２熱回収部に導入する水蒸発器を、燃焼ガス流路内においてシフト触媒部と対向した位置に配置して設けて成ることを特徴とする請求の範囲１または５に記載の改質装置。
【請求項１４】
水蒸発器を燃焼ガス流路内においてシフト触媒部及びＣＯ選択酸化触媒部と対向した位置に配置して設けて成ることを特徴とする請求項１３に記載の改質装置。
【請求項１５】
筒部の一方の開口を底部で閉じて有底筒状に水蒸発器を形成すると共に筒部内と底部内に水乃至水蒸気が通過する熱交換流路を形成し、燃焼ガスの流れ方向の上流側に底部が向くように水蒸発器を燃焼ガス流路に配置し、水蒸発器の底部と対向して燃焼ガス流路内に流路絞り板を配置すると共に水蒸発器の底部の略中央部に対向する位置において流路絞り板に燃焼ガスが通過する流通口を設けて成ることを特徴とする請求の範囲１３に記載の改質装置。
【請求項１６】
水蒸気改質反応に必要な水を通す水流路を、ＣＯ選択酸化触媒部の部分において第２流路の外周部に設けて成ることを特徴とする請求の範囲１または５に記載の改質装置。
【請求項１７】
水流路を通過した水を水蒸発器に供給するようにして成ることを特徴とする請求項１６に記載の改質装置。
【請求項１８】
シフト触媒部の近傍の部分において第２流路の外周部に、水蒸気改質反応に必要な水を通す第２水流路を設けて成ることを特徴とする請求の範囲１または５に記載の改質装置。
【請求項１９】
燃焼ガス流路に燃焼ガスを導入する燃焼ガス導入流路の外周部に第３水流路を設け、第３水流路を通過した水をＣＯ選択酸化触媒部の外周部に設けた上記水流路とシフト触媒部の外周部に設けた上記第２水流路のいずれかに流通させて成ることを特徴とする請求の範囲１８に記載の改質装置。
【請求項２０】
シフト触媒部とＣＯ選択酸化触媒部の間において、第２流路に外部から空気を供給する空気供給路と、空気供給路から供給された空気とシフト触媒部を通過した改質ガスとを混合するガス混合室とを第２流路内に設けて成ることを特徴とする請求の範囲１または５に記載の改質装置。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、燃料ガスを水蒸気改質反応させて水素リッチな改質ガスを生成すると共に、改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減させるようにした改質装置に関するものである。
背景技術
燃料電池発電システムなどにおいて、メタノール等のアルコール類、メタンやブタン等の炭化水素類、ナフサやＬＮＧ等の化石燃料を原料の燃料ガスとして用い、この燃料ガスを水蒸気改質反応させることによって、水素を主成分とする改質ガスを生成する改質装置が使用されている。
図２０は特開２００１−１８０９１１号公報で提供されている改質装置の一例を示し、改質装置は、改質触媒４５が充填された改質反応器４６と、シフト触媒４７が充填されたシフト反応器４８と、ＣＯ選択酸化触媒４９が充填されたＣＯ選択酸化反応器５０がそれぞれ分離された構造で形成されている。そして燃料ガスと水蒸気が改質反応器４６に供給されると、水蒸気改質反応によって燃料ガスから水素リッチな改質ガスが生成する。この改質反応は吸熱反応であるため、改質反応器４６を改質反応に適した温度に加熱するための加熱用バーナー５１が設けられている。シフト反応器４８は改質反応器４６で得られた改質ガス中の一酸化炭素を水性ガスシフト反応によって水素に変成させて一酸化炭素を低減するようにしたものである。このシフト反応は発熱反応であるため、定常運転時は加熱は不要となるが、起動時にシフト反応に適した温度に加熱する必要があるため、加熱用バーナー５２が設けられている。ＣＯ選択酸化反応器５０はシフト反応後の改質ガスに含まれる一酸化炭素をＣＯ選択酸化反応によって二酸化炭素に酸化し、改質ガス中の一酸化炭素濃度をさらに低減するようにし、水素に富む改質ガスを最終プロダクトとして得るものである。このＣＯ選択酸化反応は発熱反応であるため、定常運転時は加熱は不要となるが、起動時にＣＯ選択酸化反応に適した温度に加熱する必要があるため、加熱用バーナー５３が設けられている。またシフト反応器４８やＣＯ選択酸化反応器５０には、温度を適正に制御するための冷却水路５５，５６が設けられている。
この図２０の改質装置によれば、各反応器４６，４８，５０の温度を適正なものに制御することができ、各種の燃料ガスから固体高分子型燃料電池などに適合した改質ガスを取り出すことが可能である。
しかし、この図２０の改質装置は、改質反応器４６、シフト反応器４８、ＣＯ選択酸化反応器５０がそれぞれ分離された構造で形成されているため、各反応器４６，４８，５０からそれぞれ放熱が発生し、放熱ロスが大きくて熱効率が低いという問題があった。また、このように分離構造であるために、各反応器４６，４８，５０には、それぞれ加熱用バーナー５１，５２，５３を設ける必要があり、装置構成が複雑になると共に、装置の起動時に大量のエネルギーが必要になって起動性が悪いという問題があった。
図２１はＷＯ００／６３１１４号公報で提供されている改質装置の一例を示し、円筒の外筒５８と、外筒５８の内部に同心円状に設けられた中間筒群５９（５９ａ〜５９ｇ）と、円筒の中間筒群５９の内側に同心円状に設けられた円筒の内筒６０とから多重円筒構造に形成されている。そして内筒６０と最も内側の中間筒５９ｇとの間に形成された環状空間内に改質触媒層６１が、中間筒５９ｄと中間筒５９ｅの間に形成された環状空間内にシフト触媒層６２が、最も外側の中間筒５９ａとその内側の中間筒５９ｂの間に形成された環状空間内にＣＯ選択酸化触媒層６３がそれぞれ充填してある。更に、内筒６０の内側には同心円状に設けられた伝熱隔壁（輻射筒）６４が配置してあり、伝熱隔壁６４の内側にバーナ取付台６５によって加熱用バーナー６６が取り付けてある。
この図２１の改質装置によれば、加熱用バーナー６６からの燃焼ガスにより加熱される伝熱隔壁６４及び内筒６０と、燃料ガスや改質反応を受けたガスが流れる改質触媒層６１、シフト触媒層６２及びＣＯ選択酸化触媒層６３とを同心の多重円筒構造に配置してあるため、放熱は外周の外筒５８に限定されて放熱ロスを小さくすることができ、小型で高効率に形成することができるという利点がある。また、改質触媒層６１、シフト触媒層６２、ＣＯ選択酸化触媒層６３を一つのバーナー６６で加熱することができるために、装置の起動性にも優れるという利点がある。
しかし、この図２１の改質装置は、多くの円筒からなる多重構造であるため、構造が複雑になるという問題があった。
図２２はＷＯ９８／００３６１号公報で提供されている改質装置の一例を示す。バーナー６８の燃焼ガスが通過する燃焼ガス流路６９の外周に円筒状の内筒体７０を配置して設けると共に内筒体７０の外側に円筒状の外筒体７１を配置して設け、内筒体７０内と外筒体７１内を上端同士で連通させることによって、同心円筒構造に形成されている。そして、内筒体７０内に改質触媒を充填して改質反応部７２が形成してあり、外筒体７１内にはシフト触媒を充填したシフト反応部７３とＣＯ選択酸化触媒を充填したＣＯ選択酸化反応部７４が形成してある。
この図２２の改質装置によれば、加熱用バーナー６８からの燃焼ガスが流れる燃焼ガス流路６９、燃料ガスおよび改質反応により生成する改質ガスが流れる内筒体７０及び外筒体７１を同心円構造に配置してあるため、放熱は外周の外筒体７１に限定されて放熱ロスを小さくすることができ、小型で高効率に形成することができるという利点がある。また、改質反応部７２、シフト反応部７３、ＣＯ選択酸化反応部７４を一つのバーナー６８で加熱することができるために、装置の起動性にも優れるという利点がある。更に、円筒の層数が少なく、簡単な構造に形成することができるという利点もある。
しかし、図２２の装置は、改質反応部７２の比較的高い温度、ならびにシフト反応部７３及び選択酸化部７４の比較的低い温度を、それぞれの反応に適した温度に調整するために、内筒体７０と外筒体７１の間に隔壁部７５を設けて熱移動量を調整しているものであり、内筒体７０及び外筒体７１内の改質ガスが有している熱量は、回収・利用される率が低く、熱効率が悪いという問題があった。
発明の開示
本発明は上記の種々の問題点に鑑みてなされたものであり、小型で簡単な構造でありながら、高効率で起動性に優れた改質装置を提供することを目的とし、また、運転の起動や、停止時の可燃性ガスのパージを良好に行なうことができる改質装置の運転方法を提供することを目的とする。
第１の要旨において、本発明は、燃料ガスおよび水蒸気から改質ガスを製造する、改質ガス生成流路および燃焼ガス流路を有して成る改質装置であって、
改質ガス生成流路は、（１）改質触媒部、（２）シフト触媒部および（３）ＣＯ選択酸化触媒部を、改質ガスの流れ方向に沿って上流から下流に向かって前記のように記載した順で有して成り、
改質触媒部から流出する改質ガスが有する熱を伝熱によって改質触媒部で利用し、そして、
好ましくは、シフト触媒部から流出する改質ガスが有する熱及びシフト触媒部で発生する熱を伝熱によって改質触媒部に供給される改質用燃料ガスおよび水蒸気に利用し、そして
より好ましくは、ＣＯ選択酸化触媒部で発生する熱を伝熱によって改質触媒部に供給される改質用燃料ガスおよび水蒸気に利用する
ことを特徴とする改質装置を提供する。
尚、ＣＯ選択酸化触媒部には、改質装置の外部から、空気が一酸化炭素の選択的酸化に用いる酸素として供給される。
「燃焼ガス流路」は、加熱用燃料（通常、燃料ガス）をバーナー、触媒等により燃焼させることによって生じる、加熱に使用する高温のガス、即ち、燃焼ガスの流路であり、この燃焼ガスは、主として改質触媒部を加熱し、必要に応じて、他のものを加熱する。例えば、後述するように、水蒸気の原料として供給する水、輻射伝熱体等を加熱する。
改質触媒部は、改質触媒を含んで成る反応部であり、原料として改質装置に供給される改質用燃料ガス及び水蒸気を水蒸気改質反応させて水素を主成分とする改質ガスを生成させる。
本明細書において、「改質ガス」とは、改質触媒部における燃料ガスおよび水蒸気の水蒸気改質反応によって生成するガス混合物を意味し、水素および一酸化炭素を含んで成る。改質ガスは、不可避的に存在する他の物質（例えば原料として供給する燃料ガスおよび水蒸気に由来する他の物質（例えば含まれている不純物、未反応の燃料ガスおよび水蒸気）、反応において副生する物質、一酸化炭素の選択的酸化のために供給される空気（従って、窒素、酸素等）等）を更に含んで成ってよい。
シフト触媒部は、水性ガスシフト反応触媒を含んで成る反応部であり、改質触媒部から流出する改質ガスに含まれる一酸化炭素をガス水性ガスシフト反応によって減らす。本明細書では、このようなシフト触媒部から流出するガス混合物も「改質ガス」と呼ぶが、改質触媒部を出る改質ガスと比較すると、水性ガスシフト反応に起因して、一酸化炭素の量が減少しており、また、シフト触媒部から流出する改質ガスにおいて、他の物質の量も変動していてもよく、更に、新たな物質が生成していてもよい。
ＣＯ選択酸化触媒部は、ＣＯ選択酸化触媒を含んで成る反応部であり、シフト触媒部から流出する改質ガスに含まれる一酸化炭素を酸素（改質装置の外部から例えば空気として供給される）と反応させて一酸化炭素を減らす。本明細書では、このようなＣＯ選択酸化触媒部から流出するガス混合物も「改質ガス」と呼ぶが、シフト触媒部を出る改質ガスと比較すると、ＣＯ選択酸化反応に起因して、一酸化炭素の量が減少しており、また、ＣＯ選択酸化反応部から流出する改質ガスにおいて、他の物質の量も変動していてもよく、更に、新たな物質が生成していてもよい。この改質ガスには、酸素を供給するために空気に由来する物質も含まれる。本発明の改質装置では、ＣＯ選択酸化触媒部から流出する改質ガスが、最終製品としての水素リッチな改質ガスである。必要に応じて、最終製品としての改質ガスを適切な方法で更に精製してよい。
上述のような改質触媒部、シフト触媒部およびＣＯ選択酸化触媒部は、いずれも既知であり、それらの触媒部から流出する「改質ガス」についても既知である。本発明の改質装置においては、既知の触媒をそれぞれの触媒部に使用することができる。
「改質ガス生成流路」とは、最終製品として水素に富み、一酸化炭素が少ない改質ガスを生成させるために、上述の種々の状態の改質ガスが流れる通路である。原料としての燃料ガスおよび水蒸気（場合によっては水を含んでよい）を含んで成る混合気体が流れる通路も、改質ガスを生成するために使用する通路であるので、「改質ガス生成流路」の一部分を構成する。
第２の要旨において、本発明は、上述の第１の要旨の改質装置（後述の第１〜３６の態様の改質装置を含む）の運転方法を提供する。
発明の詳細な説明
第１の態様において、上述の本発明の第１の要旨の改質装置は、
燃料ガスおよび水蒸気から改質ガスを製造する、改質ガス生成流路および燃焼ガス流路を有して成る改質装置であって、
改質ガス生成流路は、（１）改質触媒部、（２）シフト触媒部および（３）ＣＯ選択酸化触媒部を、改質ガスの流れ方向に沿って上流から下流に向かって前記のように記載した順で有して成り、
改質ガス生成流路は、（ａ）燃焼ガス流路に隣接し、また、改質触媒部を有して成る第１流路、および（ｂ）第１流路に隣接する第２流路を有して成り、
第２流路は、改質触媒部に隣接する第１熱回収部を有して成り、
第１流路は、シフト触媒部、それを通過した改質ガスおよびＣＯ選択酸化触媒部のうち少なくとも１つに隣接する第２熱回収部を有して成ることを特徴とする。この改質装置において、改質ガス生成流路は、第２熱回収部、改質触媒部、第１熱回収部、シフト触媒部およびＣＯ選択酸化触媒部を、改質ガスの流れ方向に沿ってその上流から下流に向かって有して成る。
この第１の態様において、特に好ましい場合、第２流路は、シフト触媒部を更に有して成り、最も好ましい場合では、第２流路は、シフト触媒部に加えて、ＣＯ選択酸化触媒部をも更に有して成る。
従って、第１の態様の最も好ましい場合では、改質ガス生成流路は、
（ａ）燃焼ガス流路に隣接し、また、改質触媒部を有して成る第１流路、ならびに
（ｂ）シフト触媒部およびＣＯ選択酸化触媒部を有して成り、第１流路に隣接する第２流路
から構成され、
第２流路は、改質触媒部に隣接する第１熱回収部を有して成り、
第１流路は、シフト触媒部、それを通過した改質ガスおよびＣＯ選択酸化触媒部のうち少なくとも１つに隣接する第２熱回収部を有して成る
ことを特徴とする。
本明細書において、「熱回収部」とは、１またはそれ以上のある対象（例えば物質または要素）から１またはそれ以上の他の対象（物質または要素）に熱を伝達（または輸送）するユニット、即ち、熱交換するユニットを意味する。「熱回収部」は、熱の伝達を意図して構成される気体が通過する、改質ガス生成流路内の空間を規定する構造部である。通常、改質ガス生成流路を構成する構造部材によって構成される。１つの例では、熱回収部は、熱回収部に隣接する対象から熱を受け取り、他方、その熱を、熱回収部を通過する他の対象に供給し（従って、その熱を利用し）、その結果、他の対象の温度は、熱回収部を通過することによって上昇する。別の例では、熱回収部は、熱回収部を通過する対象から熱を受け取り、他方、その熱を、熱回収部に隣接する他の対象に供給し（従って、その熱を利用し）、その結果、熱回収部を通過する対象の温度が低下する。熱回収部を通過する対象としては、例えば、種々の改質ガス、改質用燃料ガス、水蒸気（水を含んでよい）等を例示できる。熱回収部に隣接する対象としては、例えば、改質触媒部、シフト触媒部、ＣＯ選択酸化触媒部、燃焼ガス流路、他の熱回収部等を例示できる。
尚、「隣接」とは、熱移動が可能なように熱回収部を規定する構造部と対象とが接触している状態を意味する。そのような接触は、間接的であっても、あるいは直接的であってもよい。
上述のような対象の温度上昇および温度低下は、所定の温度変化を意図するものであり、その意味では、「熱回収部」は、熱伝達によってそれを通過する対象の温度を所定のように意図的に変化させるデバイスである。一般に、「熱回収部」は、熱交換器として機能するものであれば、いずれの適当なものであってもよい。
第２の態様において、上記本発明の第１の態様の改質装置では、第３熱回収部を更に有して成り、この熱回収部は、シフト触媒部とＣＯ選択酸化触媒部との間で第２熱回収部と隣接して位置する。
上記第１の要旨において、本発明の改質装置は、特定の対象（例えば物質または要素）に熱を供給することを意図する熱回収部を有してよい。
従って、第３の態様において、上述の本発明の第１の要旨の改質装置は、改質ガス生成流路に、燃料ガスを水蒸気と水蒸気改質反応させて水素を主成分とする改質ガスを生成させる改質触媒部と、改質触媒部で生成された改質ガス中に含まれるＣＯを水性シフト反応により低減させるシフト触媒部と、この水性シフト反応した改質ガス中のＣＯを酸素と反応させてさらに低減させるＣＯ選択酸化触媒部とを、ガスの流れ方向に沿ってこの順に設け、改質触媒部を加熱するための燃焼ガス流路を備えた改質装置において、
上記の改質ガス生成流路を、
シフト触媒部とシフト触媒部を通過したガスとＣＯ選択酸化触媒部の内の少なくとも１つから熱を回収して改質触媒部に送られる燃料ガスと水蒸気に熱を供給する第２熱回収部及び改質触媒部を設けた第１流路と、
改質触媒部を通過したガスから熱を回収して改質触媒部に熱を供給する第１熱回収部を設けた第２流路と
を備えて形成し、上記の燃焼ガス流路に隣接して第１流路を配置すると共に第１流路に隣接して第２流路を配置して成ることを特徴とする。
この第３の態様において、特に好ましい場合、第２流路は、シフト触媒部を更に有して成り、最も好ましい場合では、第２流路は、シフト触媒部に加えて、ＣＯ選択酸化触媒部をも更に有して成る。
従って、第３の態様の最も好ましい場合では、上記改質装置において、上記の改質ガス生成流路を、シフト触媒部とシフト触媒部を通過したガスとＣＯ選択酸化触媒部の内の少なくとも１つから熱を回収して改質触媒部に送られる燃料ガスと水蒸気に熱を供給する第２熱回収部及び、改質触媒部を設けた第１流路と、改質触媒部を通過したガスから熱を回収して改質触媒部に熱を供給する第１熱回収部及び、シフト触媒部及び、ＣＯ選択酸化触媒部を設けた第２流路とを備えて形成し、上記の燃焼ガス流路に隣接して第１流路を配置すると共に第１流路に隣接して第２流路を配置して成ることを特徴とする。先の第１の態様の改質装置と同様に、この改質装置において、改質ガス生成流路は、第２熱回収部、改質触媒部、第１熱回収部、シフト触媒部およびＣＯ選択酸化触媒部を、改質ガスの流れ方向に沿ってその上流から下流に向かって有して成る。
本明細書において、「第１流路」および「第２流路」における「流路」なる用語は、改質ガスまたはそのための原料ガス（場合によっては液体、例えば水を含んでもよい）が流れる通路であり、その形態は特に限定されるものではないが、本発明の改質装置においては、壁と壁との間に形成される比較的狭い間隙を流路として用いるので、特に、流路が隣接するので、流路は層の形態であるとも言える。その意味では、上述の「流路」は、「流路層」と呼ぶこともできる。
上述のような第１の態様および第３の態様に係る本発明の改質装置では、改質触媒部を通過したガスの熱は第１熱回収部において、また、シフト触媒部で発生した熱、ＣＯ選択酸化触媒部で発生した熱、シフト触媒部を通過した改質ガスの熱およびＣＯ選択酸化触媒部を通過したガスの熱の内の少なくとも１つは第２熱回収部において、それぞれ回収して利用することができる。更に、燃焼ガス流路と第１流路と第２流路の少ない層構成で改質装置を形成することができる。加えて、燃焼ガス流路によって第１流路と第２流路を加熱することによって改質装置を起動することができ、小型で簡単な構造でありながら、高効率で起動性に優れた改質装置が提供される。
第４の態様において、上記本発明の第３の態様の改質装置は、シフト触媒部を通過したガスから熱を回収して第２熱回収部に熱を供給する第３熱回収部を、シフト触媒部とＣＯ選択酸化触媒部の間において第２流路に設けて成ることを特徴とする。
尚、上述の第３および第４の態様において、熱回収部は、意図した特定の対象だけに熱を供給するものはなく、そのような対象に加えて、熱回収部は、他の対象に熱を供給してもよく、むしろそれが一般的である。
上述のような第２の態様および第４の態様に係る本発明の改質装置では、第３熱回収部によって、シフト触媒部を通過したガスから熱を回収して利用することができ、効率を一層高めることができるものである。
上述の第１の要旨、第２の要旨、および第１〜第４の態様のいずれにおいても、少なくとも１つ、好ましくは全ての熱回収部は、その内部に伝熱促進要素を含んで成るのが好ましい。伝熱促進要素としては種々の規則または不規則充填物を使用できる。例えば、粒状物（セラミック（例えばアルミナ、ジルコニア製）粒子、金属粒子等）、繊維状物（ガラスウール等）等を例示できる。以下の説明において引用する第１の要旨の改質装置、第２の要旨の改質装置の運転方法、および第１〜第４の態様改質装置は、このように伝熱促進要素を含む態様をも含む。このような伝熱促進要素は、熱回収部を通過する種々の状態の改質ガスまたはそのための原料ガスの流れを乱し、それによって、伝熱が促進される。
第５の態様において、上記本発明の第１〜第４のいずれかの態様の改質装置は、燃焼ガス流路の外周に円筒状の第１流路を配置すると共に第１流路の外周に円筒状の第２流路を配置して、改質ガス生成流路を多重円筒状に形成して成ることを特徴とする。このような第５の態様に係る本発明の改質装置では、少ない層数で構造が複雑になることなく小型に改質装置を形成することができる。
第６の態様において、上記本発明の第１〜第５のいずれかの態様の改質装置は、燃焼ガス流路内での燃焼ガスの流れ方向と、改質ガス生成流路の第１流路内でのガスの流れ方向とを対向する向きに設定して成る（即ち、これらの流れ方向が向流である）ことを特徴とする。このような第６の態様に係る本発明の改質装置では、燃焼ガスによる改質用の燃料ガスによる改質ガスの加熱の効率を高くできる。
第７の態様において、上記本発明の第１〜第６のいずれかの態様の改質装置は、改質触媒部の少なくとも一部に対向する輻射伝熱体を燃焼ガス流路内に備えて成ることを特徴とする。このような第７の態様に係る本発明の改質装置では、燃焼ガス流路を流れる燃焼ガスは輻射伝熱体と改質触媒部との間を通過し、改質触媒部を燃焼ガスによって加熱することができると共に、燃焼ガスで加熱される輻射伝熱体の表面からの輻射熱によっても改質触媒部を加熱することができ、改質触媒部の加熱を効率高く行なうことができる。
第８の態様において、上記本発明の第７の態様の改質装置は、燃焼ガス流路に燃焼ガスを導入する燃焼ガス導入流路を形成する不燃性内筒の上端の内径を、燃焼ガス流路の内径より小さくし、不燃性筒体で支持した状態で輻射伝熱体を燃焼ガス流路内に配置して成ることを特徴とする。このような第８の態様に係る本発明の改質装置では、燃焼ガス流路に燃焼ガスを導入する燃焼ガス導入流路を有する不燃性筒体を利用して輻射伝熱体を支持することができ、構造を簡素化することができる。
第９の態様において、上記本発明の第７または８の態様の改質装置は、輻射伝熱体を中空とし、燃焼ガスの流れの上流側の端部にて開口すると共に下流側の端部にて閉じた円筒状に形成して成ることを特徴とする。このような第９の態様に係る本発明の改質装置では、輻射伝熱体からバーナーの方向への輻射伝熱を低減することができ、逆火や燃焼ガスを生成するバーナー材料の劣化を防ぐことができる。
第１０の態様において、上記本発明の第９の態様の改質装置は、円筒状の輻射伝熱体の、燃焼ガスの流れの下流側の閉じた端面の一部にガス抜き孔を設けて成ることを特徴とする。このような第１０の態様に係る本発明の改質装置では、可燃性ガスが輻射伝熱体の内部に滞留することを防止することができ、爆発的燃焼の発生を防ぐことができる。
第１１の態様において、上記本発明の第９または１０の態様の改質装置は、円筒状の輻射伝熱体の側面に、燃焼ガス噴出用の貫通孔を少なくとも１つ設けて成ることを特徴とする。このような第１１の態様に係る本発明の改質装置では、輻射伝熱体の内部に流入した高温の燃焼ガスを貫通孔から噴出させて改質触媒部を加熱することができ、改質触媒の加熱の効率を高めることができる。
第１２の態様において、上記本発明の第１１の態様の改質装置は、円筒状の輻射伝熱体８はその側面に複数個の貫通孔を有し、その貫通孔の分布は、燃焼ガスの流れの下流ほど疎になることを特徴とする。このような第１２の態様に係る本発明の改質装置では、改質触媒部のうち改質用の燃料ガスの流れの下流側の部分を貫通孔から噴出する、より多くの燃焼ガスで高温に加熱することができ、改質触媒部を効率良く加熱することができる。
第１３の態様において、上記本発明の第１〜第１２のいずれかの態様の改質装置は、水を蒸発させて第２熱回収部に導入する水蒸発器を、燃焼ガス流路内において（第２熱回収部を介して）シフト触媒部３と対向した位置に配置して設けて成ることを特徴とする。このような第１３の態様に係る本発明の改質装置では、燃焼ガスの熱を有効に利用して水を蒸発させることができ、また、第２熱回収部のシフト触媒部に隣接する部分を水蒸発器で冷却することができ、シフト触媒部の温度を適正温度域に保つことが容易になる。
第１４の態様において、上記本発明の第１３の態様の改質装置は、水蒸発器を燃焼ガス流路内においてシフト触媒部及びＣＯ選択酸化触媒部と対向した位置に配置して設けて成ることを特徴とする。このような第１４の態様に係る本発明の改質装置では、第２熱回収部のシフト触媒部及びＣＯ選択酸化触媒部に隣接する部分を水蒸発器で冷却することができ、シフト触媒部及びＣＯ選択酸化触媒部の温度を適正温度域に保つことが容易になる。
第１５の態様において、上記本発明の第１３または１４の態様の改質装置は、水蒸発器から第２熱回収部に導入される水蒸気中の水の滴下を受ける水滴受け片を第２熱回収部に設けて成ることを特徴とするものである。水滴受け片は、水蒸気に同伴されて導入される水滴を捕捉して保持できるものであればよい。このような第１５の態様に係る本発明の改質装置では、水が第２熱回収部を通過して改質触媒部にまで至ることを防ぐことができ、改質触媒部の温度が低下することを防止することができる。
第１６の態様において、上記本発明の第１３〜１５のいずれかの態様の改質装置は、第２熱回収部内に吸水性粒子を有することを特徴とするものである。このような第１６の態様に係る本発明の改質装置では、水蒸発器から第２熱回収部に導入される水蒸気中の水を吸水性粒子（例えば多孔質のセラミック粒子）で吸水して、水が第２熱回収部を通過して改質触媒部にまで至ることを防ぐことができ、改質触媒部の温度が低下することを防止することができる。
第１７の態様において、上記本発明の第１３〜１６のいずれかの態様の改質装置は、水蒸発器を、周状に水および／または水蒸気が通過する円筒形状に形成し、円筒形状の燃焼ガスの下流側の開口部を閉じた構造に形成して成ることを特徴とする。このような第１７の態様に係る本発明の改質装置では、水蒸発器の円筒形状の内側を燃焼ガスが通過しないようにすることができ、燃焼ガスを水蒸発器と第２熱回収部との間に流れるようにして、水蒸発器と第２熱回収部に対する加熱効率を高めることができる。
第１８の態様において、上記本発明の第１３〜１６のいずれかの態様の改質装置は、筒部の一方の開口を底部で閉じて有底筒状に水蒸発器を形成すると共に筒部内と底部内に水乃至水蒸気が通過する熱交換流路を形成し、燃焼ガスの流れ方向の上流側に底部が向くように水蒸発器を燃焼ガス流路に配置し、水蒸発器の底部と対向して燃焼ガス流路内に流路絞り板（または邪魔板）を配置すると共に水蒸発器の底部の略中央部に対向する位置において流路絞り板に燃焼ガスが通過する流通口を設けて成ることを特徴とする。このような第１８の態様に係る本発明の改質装置では、燃焼ガスが水蒸発器の底部の下面の全面と筒部の外周の全面に沿って流れるようにすることができ、水蒸発器内で水を効率高く加熱して水蒸気化することができる。
第１９の態様において、上記本発明の第１〜１８のいずれかの態様の改質装置は、水蒸気改質反応に必要な水を通す水流路（または第１水流路）を、ＣＯ選択酸化触媒部の部分において第２流路の外周部に設けて成ることを特徴とする。このような水流路は、コイル形態のチューブで周状に設けるのが好ましい（後述の第２水流路および第３水流路についても同様である）。このような第１９の態様に係る本発明の改質装置では、ＣＯ選択酸化触媒部を水流路によって冷やすことができ、ＣＯ選択酸化触媒部の温度を適正温度域に保つことが容易になる。
第２０の態様において、上記本発明の第１９の態様の改質装置は、水流路を通過した水を水蒸発器に供給するようにして成ることを特徴とする。このような第２０の態様に係る本発明の改質装置では、水流路を通過する間に水はＣＯ選択酸化触媒部で加熱されて温度が上昇しており、水蒸発器で効率良く水を蒸発させることができる。
第２１の態様において、上記本発明の第１〜２０のいずれかの態様の改質装置は、改質触媒部とシフト触媒部のそれぞれの温度を計測する温度センサを設け、計測されたこの温度に基づいて燃焼ガスを生成する場合の空燃比（空気ガスと燃料ガスの供給割合）、加熱用燃料ガス量および／または加熱用空気量を調整することを特徴とする。このような第２１の態様に係る本発明の改質装置では、改質触媒部とシフト触媒部の温度に応じて空燃比、加熱用燃料ガス量および／または加熱用空気量を調整することによって燃焼ガスの温度および／または熱量を調整することができ、改質触媒部とシフト触媒部の温度を適正温度域に維持することができる。
第２２の態様において、上記本発明の第１〜２１のいずれかの態様の改質装置は、シフト触媒部の近傍の部分において第２流路の外周部に、水蒸気改質反応に必要な水を通す第２水流路を設けて成ることを特徴とする。このような第２２の態様に係る本発明の改質装置では、第２水流路に通す水によってシフト触媒部を冷却することができ、シフト触媒部の温度を適正温度域に維持することが容易になる。
第２３の態様において、上記本発明の第２２の態様の改質装置は、第２流路の外周部に伝熱抵抗層を介して第２水流路を設けて成ることを特徴とする。この伝熱抵抗層は、シフト触媒部と第２水流路との間の伝熱を穏やかにしてこれらの間の温度勾配を大きくする層であり、例えば熱伝導率の小さい断熱材のような材料で構成する。このような第２３の態様に係る本発明の改質装置では、第２水流路に通す水の温度が変動しても、この温度変動がダイレクトにシフト触媒部に伝わることを伝熱抵抗層で防ぐことができ、シフト触媒部の温度を適正温度域に維持することが容易になる。
第２４の態様において、上記本発明の第２２または２３の態様の改質装置は、シフト触媒部を通過する改質ガスの流れの上流側で第２水流路がより密に配置される（例えばコイル状の水流路の巻き数が多くなる）ように、シフト触媒部の近傍の部分において第２流路の外周部に第２水流路を配置して成ることを特徴とする。このような第２４の態様に係る本発明の改質装置では、シフト触媒部の入口部分を第２水流路によって水で効率高く冷却することができ、シフト触媒部の温度を適正温度域に維持することが容易になる。
第２５の態様において、上記本発明の第１〜２１のいずれかの態様の改質装置は、第２流路内において第１熱回収部とシフト触媒部との間（即ち、境界部分）に、水蒸気改質反応に必要な水を通す第２水流路を設けて成ることを特徴とする。このような第２５の態様に係る本発明の改質装置では、シフト触媒部の入口部分を第２水流路に通過させる水で効率高く冷却することができ、シフト触媒部の温度を適正温度域に維持することが容易になる。
第２６の態様において、上記本発明の第２２〜２５のいずれかの態様の改質装置は、第２水流路を通過する水の流れを制御する手段を設けると共にシフト触媒部の温度を計測する温度センサを設け、計測されたこの温度に基づいて水の流れを制御することを特徴とする。このような第２６の態様に係る本発明の改質装置では、シフト触媒部の温度に応じて第２水流路への水の流れを制御することによって、第２水流路によるシフト触媒部の冷却を調整することができ、シフト触媒部の温度を適正温度域に維持することができる。
第２７の態様において、上記本発明の第２６の態様の改質装置は、水の流れを制御する手段として遮断弁を用い、シフト触媒部の温度に応じて遮断弁を開閉制御することを特徴とする。このような第２７の態様に係る本発明の改質装置では、シフト触媒部の温度に応じて第２水流路への水の流れを制御することができ、第２水流路によるシフト触媒部の冷却を調整して、シフト触媒部の温度を適正温度域に維持することができる。
第２８の態様において、上記本発明の第２６の態様の改質装置は、水の流れを制御する手段として流量調整弁を用い、シフト触媒部３の温度に応じて流量調整をすることを特徴とする。このような第２８の態様に係る本発明の改質装置では、シフト触媒部の温度に応じて第２水流路への水の流れを制御することができ、第２水流路によるシフト触媒部の冷却を調整して、シフト触媒部の温度を適正温度域に維持することができる。
第２９のの態様において、上記本発明の第２２〜２８のいずれかの態様の改質装置は、ＣＯ選択酸化触媒部の外周部に設けた上記第１水流路を通過した水がシフト触媒部外周部に設けた上記第２水流路に流通するように、第１水流路と第２水流路を接続して成ることを特徴とする。このような第２９の態様に係る本発明の改質装置では、まず水流路において温度が低いＣＯ選択酸化触媒部で加熱した後に、第２水流路において温度が高いシフト触媒部で加熱することができ、水を熱効率良く加熱して温度を高めることができる。
第３０の態様において、上記本発明の第２２〜２９のいずれかの態様の改質装置は、燃焼ガス流路に燃焼ガスを導入する燃焼ガス導入流路の外周部に第３水流路を設け、第３水流路を通過した水をＣＯ選択酸化触媒部の外周部に設けた上記第１水流路とシフト触媒部の外周部に設けた上記第２水流路のいずれかに流通させて成ることを特徴とする。尚、別の態様では、第３水流路の後に、第２水流路および第１水流路に流通させてもよい。このような第３０の態様に係る本発明の改質装置では、燃焼ガス導入流路を通過する燃焼ガスの熱で第３水流路の水を予備加熱することができ、ＣＯ選択酸化触媒部の外周部の水流路やシフト触媒部の外周部の第２水流路に送る水の温度を安定させることができ、シフト触媒部やＣＯ選択酸化触媒部の温度を適正温度域に保つことが容易になる。
第３１の態様において、上記本発明の第１〜３０のいずれかの態様の改質装置は、シフト触媒部とＣＯ選択酸化触媒部の間において、第２流路に外部から空気を供給する空気供給路と、空気供給路から供給された空気とシフト触媒部３から出てきた改質ガスとを混合するガス混合室３０とを第２流路内に設けて成ることを特徴とする。このような第３１の態様に係る本発明の改質装置では、空気と改質ガスを混合するガス混合室は第３熱回収部の上流側に位置する場合、第３熱回収部の比較的大きい流路抵抗により生じる圧損によってガス混合室内での空気と改質ガスの混合を促進することができると共に、ガス混合室で混合された改質ガスと空気が第３熱回収部を通過する際にさらに混合を促進することができ、改質ガスと空気をより均一に混合することができる。
第３２の態様において、上記本発明の第３１の態様の改質装置は、空気供給路を中空リング状の管体に複数の空気噴出口を設けて形成すると共に空気供給路に空気を供給する空気供給口を接続して成ることを特徴とする。このような第３２の態様に係る本発明の改質装置では、空気供給路からガス混合室に均一に空気を供給することができ、改質ガスと空気を均一に混合できる。
第３３の態様において、上記本発明の第３２の態様の改質装置は、第２流路内を改質ガスが流れる方向と逆方向に空気を噴出する向きで、管体に空気噴出口を形成して成ることを特徴とする。このような第３３の態様に係る本発明の改質装置では、ガス混合室内での改質ガスと空気の混合を促進して均一に混合できる。
第３４の態様において、上記本発明の第３１の態様の改質装置は、（空気が混合された）改質ガスの流路を狭める流路制限板をガス混合室に設け、この流路制限板より改質ガスの流れの上流側においてガス混合室に空気供給口を接続して成ることを特徴とする。このような第３４の態様に係る本発明の改質装置では、シフト触媒部を通過してガス混合室に流入した改質ガスと空気は、流路制限板で流路を狭められて通過した後に拡散して流れることになり、この集中と拡散の際に改質ガスと空気の混合を促進できる。
第３５の態様において、上記本発明の第３４の態様の改質装置は、流路制限板の一箇所にガスが通過するガス通過口を形成し、このガス通過口と最も遠い位置においてガス混合室に空気供給口を接続して成ることを特徴とする。このような第３５の態様に係る本発明の改質装置では、流路制限板の下側の空間で改質ガスに空気が良く混合された状態で、改質ガスと空気は流路制限板のガス通過口に集まって通過する際にさらに混合されることになり、改質ガスと空気をより均一に混合できる。
第３６の態様において、上記本発明の第３１〜３５のいずれかの態様の改質装置は、ガス混合室とＣＯ選択酸化触媒部の間において第２流路内に、圧損の比率が２０以上の流路抵抗体を設けて成ることを特徴とするものである。尚、この圧損の比率とは、そのような抵抗体を設けない場合の圧力損失に対する抵抗体を設けた場合の圧力損失の割合である。そのような流路抵抗体は、例えば多孔体、オリフィス等によって構成する。このような第３６の態様に係る本発明の改質装置では、ガス混合室の全長に亘って改質ガスと空気とを均一に分配することができ、改質ガスと空気を均一に混合することができる。
第３７の態様において、本発明の第２の要旨の改質装置の運転方法は、上記本発明の第１〜３６のいずれかの態様の改質装置を運転するにあたって、運転の起動時に、改質触媒部とシフト触媒部との間に設けた第２空気供給口から外部の空気を供給することを特徴とする。このような第３７の態様に係る本発明の改質装置の運転方法では、運転を起動する際にシフト触媒部に空気を供給すると、シフト触媒部で空気と改質ガスが反応して発熱し、この発熱によってシフト触媒部の温度を適正温度域にまで短時間で上昇させることができ、起動を迅速に行なうことができる。
第３８の態様において、本発明の第２の要旨の改質装置の運転方法は、上記本発明の第１〜３６のいずれかの態様の改質装置を運転するにあたって、運転の停止時に、水蒸発器を１００℃以上に加熱することによって水蒸気を発生させ、この水蒸気で改質ガス生成流路内の改質ガスをパージすることを特徴とする。このような第３８の態様に係る本発明の改質装置の運転方法では、水蒸発器で発生する水蒸気を利用して改質ガスをパージすることができ、窒素ガス等の不活性ガスをパージガスとして用いる場合のようにボンベ等を設備する必要がなくなる。
第３９の態様において、本発明の第２の要旨の改質装置の運転方法は、上記本発明の第１〜３６のいずれかの態様の改質装置を運転するにあたって、運転の起動時に、燃料ガスを改質ガス生成流路に導入する前に液状の水を改質触媒部に供給し、燃焼ガス流路からの燃焼ガスによる加熱で改質触媒部内の水を加熱して蒸発させ、得られた水蒸気でシフト触媒部及びＣＯ選択酸化部を加熱することを特徴とする。このような第３９の態様に係る本発明の改質装置の運転方法では、改質触媒部に供給された水は改質触媒部で燃焼ガスによって直接加熱されて気化し、それがシフト触媒部およびＣＯ選択酸化触媒部へと送られ、大きな潜熱を有する水蒸気でシフト触媒部およびＣＯ選択酸化触媒部を短時間で加熱することができ、そのため、これらの触媒部を短時間で適正温度域にまで昇温させることができ、その結果、運転の起動を迅速に行なうことが可能になる。
発明を実施するための形態
以下、図面を参照して、本発明の具体的な実施の形態によって、本発明を更に詳細に説明する。
図１は、上記第１〜６の態様の本発明の改質装置の一例を示す概略図である。改質ガス生成流路１は、メタノール等のアルコール類、メタン、ブタン等の炭化水素類、ナフサ、ＬＮＧ等の化石燃料を原料の改質用燃料ガスとして用い、この燃料ガスと水蒸気から水素を主成分とする改質ガスを生成する反応を行なわせるものであり、第１流路１ａと第２流路１ｂとから構成され、図示した態様では、二層構造に形成してある。この第１流路１ａと第２流路１ｂをそれぞれ平板状に形成して重ね合わせることによって改質ガス生成流路１を形成することもできるが、図１の具体的な実施の形態では、垂直方向に延在する燃焼ガス流路５の外周に円筒状の第１流路１ａを配置すると共に第１流路１ａの外周に円筒状の第２流路１ｂを配置して、改質ガス生成流路１を同心多重円筒状の円筒体Ａによって形成するようにしてある。容易に理解できるように、これらの流路は、円筒状の壁と壁との間に形成され、その形態は、層状である。尚、これらの流路を筒状に形成する場合には、円筒状に形成することに限定されるものではなく、角筒状等でもよい。
円筒体Ａの第１流路１ａや第２流路１ｂは熱伝導率の高い金属の構造部材としての壁によって形成されているものであり、内周側に配置される第１流路１ａと外周側に配置される第２流路１ｂはその下端の連通部８０によって連通している。そして、第１流路１ａ内の上部略半分は第２熱回収部６として形成してあり、第１流路１ａ内の下部略半分には改質触媒を充填して改質触媒部２として形成してある。また、第２流路１ｂの下部略半分は第１熱回収部７として形成してあり、第１熱回収部７の上側において第２流路１ｂ内にシフト触媒を充填してシフト触媒部３が形成してある。第２流路１ｂ内のシフト触媒部３の上側の部分は第３熱回収部３８として形成してあり、第３熱回収部３８の上側において第２流路１ｂ内にＣＯ選択酸化触媒を充填してＣＯ選択酸化触媒部４が形成してある。ここで、第１流路１ａの改質触媒部２と第２流路１ｂの第１熱回収部７とは隣接するように形成されており、第１流路１ａの第２熱回収部６は第２流路１ｂのシフト触媒部３、第３熱回収部３８およびＣＯ選択酸化触媒部４と隣接するように形成されている。そして、図示しないが、第２流路１ｂの外側は、断熱材で覆われて、外部への熱の放出が抑えられている。
上記の第１熱回収部７、第２熱回収部６、第３熱回収部３８は単なる空間として形成してもよいが、伝熱効率を高めて熱交換効率をアップするために、これらの熱回収部に伝熱促進要素、例えば伝熱促進粒子を充填するのが好ましい。この伝熱促進粒子としては、耐熱性が高く、また燃料ガス、改質ガス、水、水蒸気と反応せず化学的に安定で且つ各種のイオンを出さないものが望ましく、例えばセラミックス（例えばアルミナ、ジルコニア等）の粒子を用いることができる。そのような伝熱促進要素は、例えば銅製、鉄製のように、それ自体の熱伝導率が大きいのが好ましい。
また、第２流路１ｂ内において、シフト触媒部３と第３熱回収部３８との間にガス混合室３０が形成してある。このガス混合室３０は円筒状の第２流路１ｂの全周に亘るように形成してある。ガス混合室３０のシフト触媒部３に接する上面および第３熱回収部３８に接する下面は、金網やパンチングメタルなどのガスが容易に通過する部材で形成してある。ガス混合室３０の一箇所には第２流路１ｂの外周部において空気供給口３３が接続してある。空気供給口は複数箇所に設けてもよい。
円筒状に形成される第１流路１ａの内周が燃焼ガス流路５を規定し、燃焼ガス流路５の上端の開口は蓋板８１で閉鎖してある。蓋板８１の一部には排気用開口８２が設けてある。また、燃焼ガス流路５の上部内には水蒸発器１３が設けてある。水蒸発器１３は水を通すパイプをコイル状に巻くことによって円筒状に形成してあり、第１流路１ａの内周と同心円状に配置してある。
改質ガス生成流路１を形成する円筒体Ａの下端の開口部には内周が燃焼ガス導入流路９を有する円筒状の不燃性筒体１０が、例えば溶接によって、取り付けてある。燃焼ガス導入流路９は燃焼ガス流路５に向かうほど内径が徐々に大きくなるテーパ孔（または逆円錐台形状の内周面）として形成してあり、燃焼ガス導入流路９の上端開口と燃焼ガス流路５の下端開口とを連通させてある。また、不燃性筒体１０の下端にはバーナー８３が設けてある。バーナー８３は予備混合室８４と燃焼室８５とから形成してあり、加熱用燃料ガスと空気を予備混合室８４で混合した後に、燃焼室８５で燃焼させるようにしてある。このバーナー８３で燃焼によって生成した燃焼ガスは燃焼ガス導入流路９を通過して燃焼ガス流路５に導入されるようになっている。燃焼ガス流路５を通過した燃焼ガスは排気用開口８２から燃焼排気ガスとして排気される。この燃焼ガスは、例えば、約１０００〜１２００℃で燃焼ガス流路５に入り、約９０〜１００℃で燃焼排気ガスとして排出される。尚、バーナーは、上記のような予混合方式に限定するものではなく、事前に空気と燃料を混合させずに拡散させながら燃焼させる拡散燃焼方式のバーナーでもよい。
上記のように形成される改質装置にあって、改質ガスの原料となる燃料ガスは図１の矢印のように第１流路１ａの上端から第２熱回収部６に導入される。また、水蒸気改質反応に必要な水は、図１の別の矢印のように水蒸発器１３にその下端から導入される。一方、バーナー８３の燃焼ガスが燃焼ガス流路５を図１のさらに別の矢印のように通過する際に、水蒸発器１３内を流れる水がこの燃焼ガスによって加熱され、水蒸発器１３内で水蒸気が発生し、この水蒸気は第１流路１ａの上端から第２熱回収部６に導入される。このようにして、第２熱回収部６に改質用の燃料ガスと水蒸気とが供給される。尚、バーナーを図で上側に配置し、燃焼ガスの流れと、改質用の燃料ガスと水蒸気の流れを同じ方向になるようにしても良く、また、ＷＯ００／６３１１４号公報に記載されたバーナーのように、燃焼ガス流路５の内側に同心円状に設けられた伝熱隔壁（輻射筒）を配置し、伝熱隔壁の内側にバーナーを取り付けるようにしてもよい。
第２熱回収部６では、後述のように、シフト触媒部３、シフト触媒部３を通過した改質ガスおよび／またはＣＯ選択酸化触媒部４から伝熱によって熱を回収しており、この回収した熱を利用して、第２熱回収部６を通過する燃料ガスと水蒸気を加熱することができる。第２熱回収部６は、それに隣接する燃焼ガス流路５を流れる燃焼ガスによって直接加熱されており、この燃焼ガスの熱によっても燃料ガスと水蒸気は加熱される。このように加熱されて温度が上昇した燃料ガスと水蒸気は更に別の矢印のように改質触媒部２に流れる。
改質触媒部２は、燃焼ガス流路５を流れる燃焼ガスによって直接加熱されており、また、後述するように改質触媒部２を通過したガスから熱を回収する第１熱回収部７によっても改質触媒部２は加熱されており、その結果、水蒸気改質反応に適した温度に維持されている。また、改質用燃料ガスは低温のまま改質触媒に触れるとカーボン析出を起こす場合があるが、上記のように燃焼ガスは第２熱回収部６を通過する際に加熱されているので、このような問題も回避することができる。そして、燃料ガスと水蒸気が改質触媒部２を通過する際に、そこに含まれる触媒の働きによる水蒸気改質反応によって、改質ガスが生成される。水蒸気改質反応に適した温度は、触媒の種類、燃料ガスの種類等によって異なるが、メタンガス、プロパンガス、ブタンガス等では改質触媒部２の出口温度が６００〜７００℃程度になることが好ましい。
改質触媒部２で反応生成された改質ガスは、下端の連通部８０を通過して第１流路１ａから第２流路１ｂに移流し、第１熱回収部７を通過する。この第１熱回収部７を高温の改質ガスが通過する際に、改質ガスの熱が第１熱回収部７で回収され、この回収した熱を利用して上記のように改質触媒部２を加熱する。このように改質触媒部２から流出した改質ガスは第１熱回収部７を通過した後、シフト触媒部３に流入する。シフト触媒部３における水性ガスシフト反応に適した温度は、触媒の種類、改質ガスの組成等に応じて異なるが、通常は２００〜３５０℃程度である。ここで、改質触媒部２を通過した直後の改質ガスは高温であるが、第１熱回収部７で熱が回収されて徐々に温度が低下しているために、シフト触媒部３の入口温度を水性ガスシフト反応に適した温度に維持することができる。そして、改質ガスがシフト触媒部３を通過する際に、そこに含まれる触媒の働きによる水性ガスシフト反応によって、改質ガス中の一酸化炭素を減らして水素を増やすことができる。また、このシフト反応は発熱反応であるが、この発熱はシフト触媒部３と隣接している第１流路１ａの第２熱回収部６に回収されるため、発熱反応による温度上昇を抑えて、シフト触媒部３の全域に渡って温度を適正なものに維持することができる。
このようにシフト触媒部３を通過してシフト反応を受けた改質ガスは、ガス混合室３０を通過した後に、第３熱回収部３８に流入する。ガス混合室３０には空気供給口３３から空気が供給され、改質ガスがガス混合室３０を通過する際にＣＯ選択酸化反応に必要な空気が混合される。この空気と混合された改質ガスは第３熱回収部３８を通過した後にＣＯ選択酸化触媒部４に流入し、そこに含まれる触媒の作用でＣＯ選択酸化され、改質ガス中の一酸化炭素濃度がさらに低減される。ここで、ＣＯ選択酸化反応に適した温度は、触媒の種類、改質ガスの組成等に応じて異なるが、通常は１２０〜２００℃程度である。そして、シフト触媒部３でシフト反応された改質ガスは第３熱回収部３８を通過する際に熱が回収され、第２熱回収部６に放熱されることによって温度が低下しているので、ＣＯ選択酸化触媒部４の入口温度をＣＯ選択酸化反応に適した温度に維持することができる。また、このＣＯ選択酸化反応は発熱反応であるが、この発熱はＣＯ選択酸化触媒部４と隣接している第１流路１ａの第２熱回収部６に回収されるため、発熱反応による温度上昇を抑えて、ＣＯ選択酸化触媒部４の全域に渡って温度を適正なものに維持することができる。
上記のようにして改質触媒部２、シフト触媒部３、ＣＯ選択酸化触媒部４を通過して改質反応、水性ガスシフト反応、ＣＯ選択酸化反応を受けて得られたプロダクトとしての水素リッチな改質ガスは、図１の矢印のように第２流路１ｂの上端から排出される。本発明に係る改質装置は、例えば燃料電池に接続して使用されるものであり、図２に示すように、改質ガスは燃料電池スタック８６に供給されるようになっている。燃料電池スタック８６に供給された改質ガス中の水素は、空気中の酸素と反応して発電に消費される。また、発電に消費されなかった残りの改質ガスはバーナー８３に送られ、加熱用燃料ガスの一部として利用されるようになっている。
ここで、第１の態様または第３の態様に係る本発明の改質装置において、シフト触媒部３を通過した改質ガスとＣＯ選択酸化触媒部４を通過した改質ガスの熱を第２熱回収部６で回収して、改質触媒部２に送られる燃料ガスと水蒸気を加熱するようにしてあり、また、改質触媒部２から流出する改質ガスの熱を第１熱回収部７で回収して改質触媒部２を加熱するようにしてあるので、高温の改質ガスから熱を回収して有効に利用することができ、高い熱効率を実現できる。このとき、第２熱回収部６はシフト触媒部３とＣＯ選択酸化触媒部４に隣接させる必要がある。改質触媒部２における改質反応は、少なくとも４００℃以上で行なわれるため、２００〜３５０℃程度が最適なシフト触媒部３および１２０〜２００℃程度が最適なＣＯ選択酸化触媒部４は、改質触媒部２に隣接させず、第２熱回収部６と隣接させ、各触媒の温度を反応効率の高い温度に調整することにより、これらの触媒の触媒量を削減することができる。
また、第２の態様または第４の態様に係る本発明の改質装置においては、シフト触媒部３とＣＯ選択酸化触媒部４との間に第３熱回収部３８を設け、シフト触媒部３を通過した改質ガスから熱を回収するようにしてある。上記のようにシフト触媒部３は２００〜３５０℃程度、ＣＯ選択酸化触媒部４は１２０〜２００℃程度と、それぞれ反応に適した温度が異なり、シフト触媒は低温になると反応性が低下してＣＯ変成の効率が低下し、ＣＯ選択酸化触媒は温度が上昇するとＣＯ選択酸化反応だけでなくメタン化反応が生じて、改質反応で生じた水素がメタンに戻ってしまうおそれがある。第２の態様または第４の態様に係る本発明の改質装置では、シフト触媒部３を通過した改質ガスから第３熱回収部３８で熱を回収して第２熱回収部６に熱を供給することによって、ＣＯ選択酸化触媒部４の温度をシフト触媒部３の温度よりも低下させて、シフト触媒部３とＣＯ選択酸化触媒部４の温度を適正な範囲に維持することが容易になる。
また、改質ガス生成流路１の形状は特に制限されないが、第５の態様に係る本発明の改質装置のように、第１流路１ａと第２流路１ｂをそれぞれ円筒状に形成して改質ガス生成流路１を同心の二重円筒形状に形成することによって、構造が複雑になることなく少ない層数で小型に改質装置を形成できる。そして、外側の第２流路１ｂには比較的温度の低い第１熱回収部７、シフト触媒部３、第３熱回収部３８およびＣＯ選択酸化触媒部４が設けられており、外周部への放熱ロスを削減して、熱効率を高くできる。
第６の態様に係る本発明の改質装置は、燃焼ガス流路５内で燃焼ガスが流れる方向と、第１流路１ａ内で燃料ガス、水蒸気および改質ガスが流れる方向とが相互に対向する逆向きになる（即ち、向流となる）ようにしたものであり、このように流れを対向させることによって、燃焼ガスによる改質用の燃料ガスおよび水蒸気、ならびに改質ガスの加熱の効率を高くすることができると共に、燃焼ガスは温度の低い燃料ガスが流れる第２熱回収部６で熱を吸収されたあと排気用開口８２から排気され、排気温度を低くした状態で排気できる。
図３は、第７の態様に係る本発明の改質装置の一例を示すものであり、燃焼ガス流路５内に輻射伝熱体８が設けてある。輻射伝熱体８は外径が燃焼ガス流路５の内径より若干小さい円柱状に形成してあり、下面は曲面（例えば半球面）に形成してある。この輻射伝熱体８は改質触媒部２に対向するように第１流路１ａの内周と同心円で配置してあり、第１流路１ａの改質触媒部２の内周と小間隙を介して輻射伝熱体８の外周を対向させてある。輻射伝熱体８の材質は、高温の燃焼ガスに曝されるために、ステンレスやセラミックス等が好ましい。そのような伝熱体は、燃焼ガスによって加熱されているので、輻射熱を放射する。図示した態様では、伝熱体は閉じた中空部（この中に耐熱性の断熱材を含んでよい）を形成しているが、後述するように、中空部は、その下方端部で輻射伝熱体の周囲に開口していてよい。その他の構成は図１に示すものと同じである。
図３の態様では、燃焼ガスは輻射伝熱体８と第１流路１ａの改質触媒部２との間を通過して燃焼ガス流路５を流れるものであり、輻射伝熱体８は燃焼ガスによって高温に加熱される。従って、改質触媒部２は燃焼ガスによって直接加熱される他に、輻射伝熱体８の表面からの輻射熱によっても加熱されるものであり、改質触媒部２を効率良く高温に加熱することができるものである。ここで、シフト触媒部３およびＣＯ選択酸化触媒部４では発熱反応が起こるので、シフト触媒部３および／またはＣＯ選択酸化触媒部４に隣接する第２熱回収部６はこれらから熱を吸収する必要がある。そのため、第２熱回収部付近では、燃焼ガスから第２熱回収部６への伝熱を抑えて、また、可能な場合には、燃焼ガスが第２熱回収部６から熱を受け取って、これらの触媒部の温度を低く保つことが好ましい場合がある。他方、改質触媒部２は吸熱反応であり、適正な温度が高温域である。このために、輻射伝熱体８を用いて改質触媒部２を効率良く高温に加熱するようにしてある。また、燃焼ガスは輻射伝熱体８と改質触媒部２の間を均一に流れると共に流路面積が狭まるために燃焼ガスの流速が高まり、輻射効果だけでなく熱伝達も向上するものであり、伝熱促進効果が増大する。
図４は、第８の態様に係る本発明の改質装置の一例を示すものであり、不燃性筒体１０の内周の燃焼ガス導入流路９の上端面の開口径を燃焼ガス流路５の下端の内径よりも小さく形成してある（図１〜１９においてもそのように小さく図示している）。従って、この不燃性筒体１０の上端面を利用して輻射伝熱体８を支持することができる。その結果、輻射伝熱体８を燃焼ガス流路５内に支持するために、例えば輻射伝熱体８を円筒体Ａに溶接する必要がなくなり、改質装置の構造を簡素化することができる。例えば、輻射伝熱体８の下端に複数の脚状突起８７を突設し、この脚状突起８７を不燃性筒体１０の上端面に載せることによって、輻射伝熱体８を支持することができる。この場合、脚状突起８７間を燃焼ガスが流れることができるので、燃焼ガスの流路を確保することができる。その他の構成は図３に示すものと同じである。
図５は、第９の態様に係る本発明の改質装置の一例を示すものであり、下方端部が開口している中空円筒状の輻射伝熱体８を有する。輻射伝熱体８の上方端部は端板８８で閉じて形成してある。即ち、この輻射伝熱体８は、燃焼ガスの流れの上流側に開口が向くように、すなわち、下方へ開口するように燃焼ガス流路５内に配置されている。その他の構成は図３のものと同じである。
輻射伝熱体８を円柱状、即ち、図３のように下端が閉じているように形成すると、燃焼ガスの流れの上流に向く面、すなわち、輻射伝熱体８のの下方端面にも輻射面が形成されるため、燃焼用のバーナー８３が輻射伝熱体８の下面からの輻射熱で加熱され、逆火が起こったりバーナー８３を構成する材料が劣化したりするおそれがある。そこで、第９の態様に係る本発明の改質装置ではこのように幅射伝熱体８を燃焼ガスの流れの上流に向かって開口する開口面を有する円筒状に形成し、輻射伝熱体８からバーナー８３への輻射伝熱を低減して、逆火やバーナー８３の材料劣化を防ぐことを意図している。
ここで、燃料電池システムの運転停止時には、改質装置や燃料電池内に窒素ガスなどの不活性ガスを充填することによって、水素ガスを主成分とする可燃性の改質ガスは改質装置および燃料電池からパージされるようになっている。そのようにパージされた改質ガスは、図２に示すように燃料電池スタック８６からバーナー８３に送られ、燃焼ガス流路５を通して排気用開口８２から大気中に放出させるようになっている。このように改質ガスを燃焼ガス流路５を通して放出させる場合、上記のように輻射伝熱体８が燃焼ガスの流れの上流向きに開口していると、すなわち、輻射伝熱体８の下面が開口していると、輻射伝熱体８の内部に可燃性の改質ガスが滞留することがある。このように輻射伝熱体８の内部に改質ガスが滞留すると、再起動するためにバーナー８３に点火して輻射伝熱体８を加熱すると、可燃性の改質ガスに爆発的燃焼が生じる危険がある。
そこで、第１０の態様に係る本発明の改質装置では、輻射伝熱体８の上面の端板８８にガス抜き孔１１を貫通して設けるようにして可燃性の改質ガスが輻射伝熱体８の内部に滞留することを防止する。また、たとえ輻射伝熱体８内に改質ガスが滞留したている状態で輻射伝熱体８を加熱した場合でも、ガス抜き孔１１から圧力を逃がすことによって爆発的燃焼を抑えることが可能になるものである。
図６は、第１１の態様に係る本発明の改質装置の一例を示すものであり、輻射伝熱体８を一端（上端）の開口を端板８８で閉じた有底の円筒状に形成し、この輻射伝熱体８を燃焼ガスの流れの上流に開口が向くように燃焼ガス流路５内に配置してある。そして、輻射伝熱体８の側周面に貫通孔１２が穿設してある。その他の構成は図５のものと同じである。
燃焼ガスは上記のように輻射伝熱体８の側面と第１流路１ａの改質触媒部２の間を通過して流れるが、改質触媒部２に熱を与えるにつれて燃焼ガスの温度は低下し、伝熱が低下するおそれがある。このとき、図６のように輻射伝熱体８の側周面に貫通孔１２を設けておくことによって、輻射伝熱体８の内部に流入した高温の燃焼ガスが貫通孔１２から吹出し、この燃焼ガスによって改質触媒部２を加熱して伝熱を向上させることができる。
このとき、改質触媒部２は改質用の燃料ガスの流れの下流側ほど高温であり、かつ反応のために加える熱も多くする必要がある。そこで、第１２の態様に係る本発明の改質装置では、図６に示すように、輻射伝熱体８の側周面に複数個の貫通孔１２を設けるにあたって、加熱用の燃焼ガスの流れの下流側が疎になり、上流側が密になる分布で貫通孔１２を形成するようにしてある。このように加熱用の燃焼ガスの流れの下流側が疎で上流側が密になる分布で貫通孔１２を設けることによって、燃焼ガスの上流側の部分では多くの貫通孔１２から燃焼ガスが噴出し、改質触媒部２は改質用の燃料ガスの流れの下流側の部分をこの噴出する燃焼ガスで高温に加熱することがで、改質触媒部２を効率良く加熱することができる。
第１３の態様に係る本発明の改質装置では、図１〜図６の具体的な実施の形態に示すように、水蒸発器１３をシフト触媒部３と対向する高さ位置において燃焼ガス流路５内に配置している。このように水蒸発器１３を燃焼ガス流路５に設けることによって、燃焼ガスの熱を有効に利用して水を蒸発させて第２熱回収部６に供給することができる。また、シフト触媒部３は改質触媒部２の適正温度よりも低い２００〜３５０℃程度に温度を保つことが好ましく、シフト触媒部３に隣接する部分の第２熱回収部６の温度は改質触媒部２より温度が低いことが必要になる。このために第１３の態様に係る本発明の改質装置では水蒸発器１３をシフト触媒部３と対向する位置に配置するようにしたものであり、第２熱回収部６のシフト触媒部３に隣接する部分を水蒸発器１３で冷却することができ、シフト触媒部３の温度を上記の適正温度に保つことが容易になる。
図７は、第１４の態様に係る本発明の改質装置の一例を示し、水蒸発器１３をシフト触媒部３及びＣＯ選択酸化触媒部４と対向するように燃焼ガス流路５内に配置している。図７の具体的な実施の形態では、シフト触媒部３の下端からＣＯ選択酸化触媒部４の上端に至る範囲で水蒸発器１３を設けるようにしてある。その他の構成は図３等のものと同じである。ここで、ＣＯ選択酸化触媒部４の適正温度はシフト触媒部３よりもさらに低い１２０〜２００℃程度であるので、シフト触媒部３だけでなく、ＣＯ選択酸化触媒部４にも対向するように水蒸発器１３を設けることによって、第２熱回収部６のＣＯ選択酸化触媒部４に隣接する部分を水蒸発器１３で冷却することができ、ＣＯ選択酸化触媒部４の温度を上記の適正温度に保つことが容易になる。
図８は、第１５の態様に係る本発明の改質装置の一例を示し、水蒸発器１３から第２熱回収部６に導入される水蒸気中の水の滴下を受ける部材、即ち、水滴受け片１４を設けるようにしてある。図８の具体的な実施の形態では、水蒸発器１３からの水蒸気が第２熱回収部６に供給される供給部の直下の位置において、第２熱回収部６の上端部のＣＯ選択酸化触媒部４に隣接する内壁に、上面が開口する樋状（ポケット状）に水滴受け片１４を形成してあり、この樋状の水受け片１４は第２熱回収部６の全周に亘って設けるようにしてある。その他の構成は図３等のものと同じである。
水蒸発器１３から第２熱回収部６に水蒸気を供給する場合、水蒸気の他に水滴が第２熱回収部６に入ることがあり、この水が第２熱回収部６を通過して改質触媒部２にまで至ると、改質触媒部２の温度が低下して改質反応に適正な温度を保つことができなくなるおそれがある。そこで、第１５の態様に係る本発明の改質装置では、水蒸発器１３から供給される水蒸気中の水の滴下を受ける水滴受け片１４を第２熱回収部６に設け、水の滴下を水滴受け片１４で受けて水が改質触媒部２にまで到達しないようにしている。水滴受け片１４に受けられた水は、燃焼ガスによる加熱、ＣＯ選択酸化触媒部４からの伝熱による加熱等によって蒸気となり、水滴受け片１４からオーバーフローすることはない。また、上記のようにＣＯ選択酸化触媒部４の適正温度は１２０〜２００℃程度であるが、この水滴受け片１４をＣＯ選択酸化触媒部４に隣接して設けることによって、水受け片１４内の水が蒸発する際の気化熱でＣＯ選択酸化触媒部４を冷やすことができ、ＣＯ選択酸化触媒部４の温度を適正温度に保つことが容易になる。
また、第９の態様に係る本発明の改質装置では、第２熱回収部６内に吸水性粒子を充填することによって、水蒸気ととも第２熱回収部６に入ってくることがある水滴を吸水性粒子で吸水し、水が改質触媒部２にまで到達しないようにしてある。吸水性粒子としては特に限定されるものではないが、多孔性セラミックスなどを用いることができる。吸水性粒子に吸水された水は、燃焼ガスによる加熱や、ＣＯ選択酸化触媒部４からの伝熱による加熱によって蒸気となる。また上記のようにＣＯ選択酸化触媒部４の適正温度は１２０〜２００℃程度であるが、水を吸水する吸水性粒子がＣＯ選択酸化触媒部４に隣接して存在していると、吸水性粒子から水が蒸発する際の気化熱でＣＯ選択酸化触媒部４を冷やすことができ、ＣＯ選択酸化触媒部４の温度を適正温度に保つことが容易になる。
図９は、第１７の態様に係る本発明の改質装置の一例を示す。水蒸発器１３は水を流すパイプで形成したり、多重円筒管で形成したり、パイプに伝熱フィンを設けて形成したり、各種の態様で形成することができるが、熱交換の効率から、上記の種々の具体的な実施の形態のように、例えば、水を通すパイプをコイル状（螺旋状）に巻くことによって円筒状に形成し、あるいは多重円筒管に形成するのが好ましい。そして、このように水蒸発器１３を周部に沿って水や水蒸気が通過する円筒形状に形成して燃焼ガス流路５に配置すると、燃焼ガスのうち水蒸発器１３の円筒形状の内側を通過するものが多くなり、水蒸発器１３と第２熱回収部６の間を流れる燃焼ガスが少なくなって、水蒸発器１３と第２熱回収部６に対する加熱効率が悪くなる。
そこで、第１７の態様に係る本発明の改質装置では、水蒸発器１３の円筒形状の内周を燃焼ガスの流れに対して閉じた構造に形成することによって、水蒸発器１３の円筒形状の内側を燃焼ガスが通過しないようにし、燃焼ガスが水蒸発器１３と第２熱回収部６との間を均等に流れるようにしてある。図９の具体的な実施の形態では、水蒸発器１３の円筒形状の下端の開口を蓋板９０で塞ぎ、水蒸発器１３の円筒形状の内側を燃焼ガスが通過することを蓋板９０で遮断している。その他の構成は図３等のものと同じである。
図１０は、第１８の態様に係る本発明の改質装置の一例を示す。水蒸発器１３を、内部中空の円筒形の筒部１５と、筒部１５の下面開口を閉塞する内部中空の底部１６とで、有底円筒形に形成してあり、底部１６の中央部の上面に内部中空の柱部９１が立設してある。筒部１５内と底部１６内と柱部９１内は一体に連通しており、水や水蒸気が通過する熱交換流路１７となっている。この水蒸発器１３は燃焼ガスの流れ方向の上流に底部１６が向くように、すなわち、図示するように、底部１６が下になるように燃焼ガス流路５の上部内に配置して設けるようにしてある。水は、図１０（ｂ）にて矢印で示すように、筒部１５の上端面の一箇所乃至複数箇所から熱交換流路１７内に供給され、加熱されて気化した水蒸気は柱部９１の上端から出て第２熱回収部６に導入される。また、水蒸発器１３の底部１６の下側において燃焼ガス流路５内を上下に仕切るように流路絞り板または邪魔板１８が設けてあり、水蒸発器１３の底部１６の略中央部に対向するように流路絞り板１８の中央部に貫通口１９が設けてある。その他の構成は図３等のものと同じである。
そして、燃焼ガス流路５を流れる燃焼ガスは、図１０に示す矢印のように、輻射伝熱体８と改質触媒部２の間を通過した後、流路絞り板１８の流通口１９を通り、水蒸発器１３の底部１６の下面に沿って中央から周囲へ広がり、さらに水蒸発器１３の筒部１５と第２熱回収部６の間を通過する。従って、燃焼ガスは底部１６の下面の全面と筒部１５の外周の全面に沿って流れることになり、水蒸発器１３内の水を効率高く加熱して水蒸気化することができる。
図１１は、第１９の態様および第２０の態様に係る本発明の改質装置の一例を示すものであり、水蒸気改質反応に必要な水を通す水流路２０を、ＣＯ選択酸化触媒部４の部分において第２流路１ｂの外周部に設けてある。図１１の具体的な実施の形態では、水を通すパイプをＣＯ選択酸化触媒部４の外周部分にコイル状（螺旋状）に巻くことによって、水流路２０を形成するようにしてある。水は下端部から水流路２０に導入されるようにしてあり、水流路２０を通過した水は水蒸発器１３に供給されるようにしてある。その他の構成は図３等のものと同じである。
水流路（または第１水流路）２０はこのようにＣＯ選択酸化触媒部４の外周に設けてあるので、水流路２０を水が通過する際にＣＯ選択酸化触媒部４を冷却することができる。ＣＯ選択酸化触媒部４の適正温度は既述のように１２０〜２００℃の範囲である。水は顕熱に比較して蒸発する際の潜熱が大きく、ＣＯ選択酸化触媒部４の反応熱で加熱されても水流路２０内の温度は１００℃程度の一定温度に保たれるので、ＣＯ選択酸化触媒部４の温度を適正温度に保つことが容易になる。また、このように水流路２０を通過する間に水は加熱されて温度が上昇しているので、この水を水蒸発器１３に供給することによって、水蒸発器１３内で効率良く水を水蒸気化することができる。特に、水蒸発器１３はシフト触媒部３に対向する位置において燃焼ガス流路５内に配置されており、ＣＯ選択酸化触媒部４の外周の水流路２０よりも高温で加熱されているので、まず水流路２０で水を加温した後、水蒸発器１３に送って水蒸気化するほうが、水を効率的に加熱することができて好ましい。
図１２は、第２１の態様に係る本発明の改質装置の一例を示し、改質触媒部２とシフト触媒部３にそれぞれの温度を計測する温度センサ２１，２２を設け、温度センサ２１，２２で計測された改質触媒部２とシフト触媒部３の各温度に基づいて、バーナー８３で燃焼する燃焼ガスの空燃比、供給する燃焼ガスの量および／または供給する空気の量を調整するようにしたものである。温度センサ２１は改質触媒部２の出口側端部内に、温度センサ２２はシフト触媒部３の入口側端部内にそれぞれ配置してある。これらの温度センサ２１，２２はＣＰＵ等を具備して形成される制御回路部９３に電気的に接続してあり、測定された温度の信号が送られる。また、加熱燃焼用の燃料ガスをバーナー８３の予備混合室８４に供給する経路と空気を予備混合室８４に供給する経路にそれぞれ電磁式の流量調整用バルブ９４，９５が設けてあり、各バルブ９４，９５は制御回路部９３に電気的に接続してあり、コントロールの信号を回路部からバルブに送ることができる。その他の構成は図１１のものと同じである。
ここで、温度センサ２１，２２で計測される改質触媒部２の温度とシフト触媒部３の温度のデータは制御回路部９３に入力されるようになっており、また改質触媒部２の適正温度域とシフト触媒部３の適正温度域のデータは予め制御回路部９３のメモリーに登録されている。
例として、改質触媒部２の温度が適正温度域より低く且つシフト触媒部３の温度が適正温度域より高い場合は、制御回路部９３からの制御でバルブ９４を開くと共にバルブ９５を絞り、燃焼ガスの空燃比を低くして燃焼ガスの温度を上げる。逆に、改質触媒部２の温度が適正温度域より高く且つシフト触媒部３の温度が適正温度域より低い場合は、制御回路部９３からの制御でバルブ９４を絞ると共にバルブ９５を開き、燃焼ガスの空燃比を高くして燃焼ガスの温度を下げる。さらに、改質触媒部２の温度が適正温度域より低く且つシフト触媒部３の温度が適正温度域より低い場合は、制御回路部９３からの制御でバルブ９４を開くと共にバルブ９５を開き、燃焼ガスの量を増やす。逆に、改質触媒部２の温度が適正温度域より高く且つシフト触媒部３の温度が適正温度域より高い場合は、制御回路部９３からの制御でバルブ９４を絞ると共にバルブ９５を絞り、燃焼ガスの量を減らす。
このように、改質触媒部２とシフト触媒部３の温度を温度センサ２１，２２で計測し、この計測温度に基づいて、バーナー８３で燃焼する燃焼ガスの空燃比を調整することによって、改質触媒部２とシフト触媒部３の温度を適正温度域に維持することができる。
図１３は、第２２の態様および第２３の態様に係る本発明の改質装置の一例を示すものであり、シフト触媒部３の外周部に、水蒸気改質反応に必要な水を通す第２水流路２３が設けてある。図１３の具体的な実施の形態では、水を通すパイプをシフト触媒部３の外周部分にコイル状（螺旋状）に巻くことによって、第２水流路２３を形成するようにしてある。その他の構成は図１１のものとほぼ同じである。
改質触媒部２の出口温度の適正温度域は既述のように６５０〜７５０℃であるのに対して、シフト触媒部３の適正温度域は２００〜３５０℃であり、シフト触媒部３の温度を相当低い温度に維持する必要がある。このために、例えば、改質触媒部２や第１熱回収部７の高さを大きくして第１熱回収部７から改質触媒部２への伝熱を大きくし、第１熱回収部７を通過する改質ガスの温度を大きく低下させることが考えられるが、この方法では改質装置が大きくなる。そこで、第２２の態様に係る本発明の改質装置では、シフト触媒部３の外周部に第２水流路２３を設け、第２水流路２３に通す水によってシフト触媒部３を冷却し、シフト触媒部３の温度を低い適正温度域に維持する。この方法では改質装置を大きくする必要がなく、小型化することができる。
上記のように第２水流路２３に通す水によってシフト触媒部３を冷却する場合、シフト触媒部３の適正温度域は２００〜３５０℃であるのに対して水の温度は１００℃以下であり、両者の温度差が大き過ぎ、例えば第２水流路２３に通す水の温度が変動したときにシフト触媒部３が冷却され過ぎるおそれがある。そこで、第２３の態様に係る本発明の改質装置では、シフト触媒部３の外周部に伝熱抵抗層２４を設け、この伝熱抵抗層２４の上に第２水流路２３を巻き付けることによって、伝熱抵抗層２４を介してシフト触媒部３の外周部に第２水流路２３を設けるようにしてある。このようにすることによって、第２水流路２３に通す水の温度が変動しても、この温度変動がダイレクトにシフト触媒部３に伝わることを断熱層２４で防ぐことができ、シフト触媒部３の冷却量が急激に変動しないようにして、シフト触媒部３の温度を適正温度域に維持できるようにしてある。
また、既述のように改質触媒部２の出口温度は６５０〜７５０℃であり、他方、シフト触媒部３の適正温度域は２００〜３５０℃である。このように大きな温度の相違を維持するには、シフト触媒部３の入口部分を効率高く冷却する必要がある。そこで、第２４の態様に係る本発明の改質装置では、図１３（ｂ）に示すように、シフト触媒部３を通過するガスの流れの上流側の部分、つまりシフト触媒部３の入口側部分が密になるように（即ち、巻き数が多くなるように）、シフト触媒部３の外周部に第２水流路２３を螺旋状に巻き付けて配置するようにしてある。このようにすることによって、シフト触媒部３の入口部分を第２水流路２３に通過させる水で効率高く冷却することができ、シフト触媒部３の温度を適正温度域に維持することが容易になる。
ここで、既述のようにシフト触媒部３の適正温度域は２００〜３５０℃程度であり、ＣＯ選択酸化触媒部４の適正温度域は１２０〜２００℃程度であるため、第２９の態様に係る本発明の改質装置では、ＣＯ選択酸化触媒部４の外周部に設けた水流路２０を、シフト触媒部３の外周部に設けた第２水流路２３よりも上流側になるように、水流路２０と第２水流路２３とを接続し、ＣＯ選択酸化触媒部４の外周部の水流路２０を通過した水がシフト触媒部３の外周部の第２水流路２３に流通し、第２水流路２３から水蒸発器１３に加温した水を供給するようにしてある。このようにして水流路２０と第２水流路２３で水を熱効率良く加熱して、水の温度を高めることができる。
図１４は、第２５の態様に係る本発明の改質装置の一例を示し、第２水流路２３を、第２流路１ｂ内において第１熱回収部７とシフト触媒部３との間に配置して設けるようにしてある。例えば水を通す円環状のパイプで第２水流路２３を形成し、第２流路１ｂの全周に亘って第２水流路２３を設けるようにすることができる。その他の構成は図１２や図１３のものと同じである。既述のように改質触媒部２の出口温度は６５０〜７５０℃であり、他方、シフト触媒部３の適正温度域は２００〜３５０℃である。このように大きな温度の相違を維持するために、第１熱回収部７とシフト触媒部３との間に第２水流路２３を設けるようにし、シフト触媒部３の入口部分を第２水流路２３に通過させる水で効率高く冷却することができ、シフト触媒部３の温度を適正温度域に維持することが容易になる。
図１５は、第２６の態様に係る本発明の改質装置の一例を示し、シフト触媒部３内にシフト触媒部３の温度を計測する温度センサ２５が設けてある。また、ＣＯ選択酸化触媒部４の外周部に水流路２０が、シフト触媒部３の外周部に第２水流路２３が、それぞれ設けてあり、水は水流路２０から移送経路９７を通して第２水流路２３に送られ、さらに第２水流路２３から供給経路９８を通して水蒸発器１３に供給されるようになっている。移送経路９７には水流制御手段９９が接続してあり、この水流制御手段９９より水流路２０の側の箇所において移送経路９７にバイパス路１００が分岐してあり、このバイパス路１００は供給経路９８に接続してある。温度センサ２５や水流制御手段９９はＣＰＵ等を具備して形成される制御回路部１０１に電気的に接続してある。その他の構成は図１３のものと同じである。
ここで、温度センサ２５で計測されるシフト触媒部３の温度のデータは制御回路部１０１に入力されるようになっており、また、シフト触媒部３の適正温度域のデータは予め制御回路部１０１のメモリーに登録されている。そして、シフト触媒部３の温度に応じて水流制御手段９９を開閉制御して第２水流路２３への水の流れを制御し、第２水流路２３によるシフト触媒部３の冷却を調整してシフト触媒部３の温度を適正温度域に維持するようにしてある。
第２７の態様に係る本発明の改質装置では、水流制御手段９９として遮断弁２６を用いるようにしてある。そして、温度センサ２５で計測されたシフト触媒部３の温度が適正温度域より高いときには遮断弁２６を開放し、第２水流路２３に水を通過させてシフト触媒部３を冷却するようにし、また、温度センサ２５で計測されたシフト触媒部３の温度が適正温度域より低いときには遮断弁２６を閉じ、バイパス路１００に水を流して第２水流路２３に水が通過しないようにし、シフト触媒部３が冷却されないようにしてある。このようにして遮断弁２６で第２水流路２３への水の流れを制御し、第２水流路２３によるシフト触媒部３の冷却を調整してシフト触媒部３の温度を適正温度域に維持することができる。
第２８の態様に係る本発明の改質装置では、水流制御手段９９として流量調整弁２７を用いるようにしてある。そして温度センサ２５で計測されたシフト触媒部３の温度が適正温度域より高いときには流量調整弁２７の開放量を大きくし、第２水流路２３を通過する水の量を多くしてシフト触媒部３を冷却するようにし、また温度センサ２５で計測されたシフト触媒部３の温度が適正温度域より低いときには流量調整弁２７を絞り、バイパス路１００のほうへの水流を多くして第２水流路２３への水の流量を少なくし、シフト触媒部３が冷却され難くなるようにしてある。このようにして流量調整弁２７で第２水流路２３への水の流れを制御し、第２水流路２３によるシフト触媒部３の冷却を調整してシフト触媒部３の温度を適正温度域に維持することができるものである。
図１６は、第３０の態様に係る本発明の改質装置の一例を示し、内周に燃焼ガス導入流路９を形成した不燃性筒体１０の外周に第３水流路２８が設けてある。第３水流路２８は、水を通すパイプを不燃性筒体１０の外周にコイル状（螺旋状）に巻き付けることによって形成してある。水は下端部から第３水流路２８に導入するようにしてあり、第３水流路２８を通過した水はＣＯ選択酸化触媒部４の外周部に設けた水流路２０とシフト触媒部３の外周部に設けた第２水流路２３のいずれかに送るようにしてよい。図１６の具体的な実施の形態では、第３水流路２８を通過した水をＣＯ選択酸化触媒部４の外周部の水流路２０に送って通過させ、さらに水流路２０からシフト触媒部３の外周部の第２水流路２３に送って通過させ、この後に水蒸発器１３に供給させるようにしてある。その他の構成は図１３のものと同じである。
このように水を燃焼ガス導入流路９の外周部に設けた第３水流路２８に通すことによって、燃焼ガス導入流路９を通過する燃焼ガスの熱で水を予備加熱することができ、ＣＯ選択酸化触媒部４の外周部の水流路２０やシフト触媒部３の外周部の第２水流路２３に送る水の温度を安定させることができる。すなわち、水は顕熱に比較して蒸発する際の潜熱が大きく、第３水流路２８で１００℃近くまで加熱することによって、ＣＯ選択酸化触媒部４の外周部の水流路２０および／またはシフト触媒部３の外周部の第２水流路２３を通過する水の温度を１００℃程度の一定温度にすることができ、水の温度変動の影響を受けることがなくなって、シフト触媒部３および／またはＣＯ選択酸化触媒部４の温度を適正温度に保つことが容易になる。
図１７は、第３１の態様、第３２の態様および第３３の態様に係る本発明の改質装置の一例を示す。シフト触媒部３とＣＯ選択酸化触媒部４の間の位置において第２流路１ｂ内に外部から空気を供給する空気供給路２９が設けてあり、また空気供給路２９から供給された空気とシフト触媒部３を通過した改質ガスとを混合するガス混合室３０をシフト触媒部３と第３熱回収部３８との間において第２流路１ｂ内に設けてある。図１７の具体的な実施の形態では、シフト触媒部３と第３熱回収部３８との間に設けたガス混合室３０内に空気供給路２９を配置するようにしてある。その他の構成は図１３のものと同じである。
そして、シフト触媒部３でシフト反応して流出する改質ガスに、ＣＯ選択酸化反応に必要な空気が空気供給路２９から供給され、改質ガスと空気がガス混合室３０内で混合される。このように改質ガスに空気が混合された状態でＣＯ選択酸化触媒部４を通過する際に、ＣＯ選択酸化反応が起こって改質ガス中に含まれるＣＯを酸化して除去することができる。ここで、空気と改質ガスを混合するガス混合室３０は第３熱回収部３８の上流側に位置しているので、流路抵抗が大きい第３熱回収部３８が有する圧損によってガス混合室３０内での空気と改質ガスの混合を促進することができ、また、ガス混合室３０で混合された改質ガスと空気は第３熱回収部３８を通過する際の流動攪拌効果でさらに混合が促進され、改質ガスと空気が均一に混合された状態で、均一にＣＯ選択酸化反応を実施できる。
また、第３２の態様に係る本発明の改質装置では、上記の空気供給路２９を図１７（ｂ）に示すように、中空の円環状の管体３１に等間隔で複数の空気噴出口３２を設けて形成し、管体３１に接続した空気供給口３３から空気を供給すると共に空気噴出口３２から空気を噴出させるようにしている。この円環状の管体３１からなる空気供給路２９は、空気供給口３３をガス混合室３０から外方へ突出させた状態で、ガス混合室３０内に全周に亘って配置してある。このように空気供給路２９を円環状の管体３１に複数の空気噴出口３２を設けて形成することによって、ガス混合室３０に均一に空気を供給することができ、その結果、改質ガスと空気を均一に混合することができ、ＣＯ選択酸化触媒部４で改質ガスを均一にＣＯ選択酸化反応させることができる。
さらに、第３３の態様に係る本発明の改質装置では、空気供給路２９を形成する管体３１の下面側に空気噴出口３２を開口させて設けるようにしてあり、改質ガスが流れる方向と逆方向に空気を噴出させるようにしてある。このように改質ガスの流れ方向と空気の噴出方向とを対向する向きにすることによって、ガス混合室３０内での改質ガスと空気の混合を促進して均一混合を達成でき、ＣＯ選択酸化触媒部４で改質ガスを均一にＣＯ選択酸化反応させることができる。
図１８は、第３４の態様、第３５の態様および第３６の態様に係る本発明の改質装置の一例を示し、ガス混合室３０内に流路制限板３４を設け、この流路制限板３４より改質ガスの流れの上流側、すなわち、図面の下側においてガス混合室３０に空気供給口３３を接続するようにしてある。流路制限板３４はガス混合室３０内で改質ガスが流れる流路を狭めるためのものであり、図１８（ｂ）のように円環板状に形成された流路制限板３４の一箇所にガス通過口３５を設け、この流路制限板３４をガス混合室３０内を上下に仕切るように配置してある。
そして、ガス混合室３０の流路制限板３４の下側の空間に、シフト触媒部３を通過して流入した改質ガスと空気供給口３３から供給された空気が流入すると、改質ガスと空気は流路制限板３４のガス通過口３５を通って流路制限板３４の上側の空間に移流してそこで広がり、その結果、集中と拡散の際に改質ガスと空気の混合を促進することができるものである。従って、簡単な構成で改質ガスと空気とを均一に混合することができ、ＣＯ選択酸化触媒部４で改質ガスを均一にＣＯ選択酸化反応させることができる。
第３５の態様に係る本発明の改質装置では、流路制限板３４の一箇所にガス通過口３５を形成し、この流路制限板３４をガス混合室３０内を上下に仕切るように配置するにあたって、ガス混合室３０に接続した空気供給口３３から最も遠い位置にガス通過口３５が位置するように、流路制限板３４を配置する。具体的には、ガス混合室３０の円周上でガス供給口３３とガス通過口３５とが最も離れて位置するように、流路制限板３４を配置してある。このように空気供給口３３とガス通過口３５を配置することによって、流路制限板３４の下側の空間で改質ガスに空気が良く混合された状態で、改質ガスと空気は流路制限板３４のガス通過口３５を通ってさらに混合されることになり、改質ガスと空気をより均一に混合することができ、ＣＯ選択酸化触媒部４で改質ガスを均一にＣＯ選択酸化反応させることができる。
また、第３６の態様に係る本発明の改質装置では、ガス混合室３０とＣＯ選択酸化触媒部４との間に流路抵抗体３６が設けられている。流路抵抗体３６としては、粒子等の充填材などを用いることができる。別の形態では、図１８（ｃ）のような多数の孔があいた円環状の板材（例えばメッシュ、パンチングメタル等）を用いることができ、これをガス混合室３０とＣＯ選択酸化触媒部４との間を全周に亘って仕切るように配置することによって、流路抵抗体３６を設けることができる。このようにガス混合室３０とＣＯ選択酸化触媒部４の間に流路抵抗体３６を設けることによって、ガス混合室３０の周方向全長に亘って改質ガスと空気とを均一に分配することができ、改質ガスと空気を均一に混合することができ、ＣＯ選択酸化触媒部４で改質ガスを均一にＣＯ選択酸化反応させることができる。このようにガス混合室３０の全長に亘って改質ガスと空気とを均一に分配させるためには、流路抵抗体３６の圧損の比率（空塔時を基準にする）が２０以上であることが望ましい。圧損が２０未満であると改質ガスと空気の分配にばらつきが生じてしまうおそれがある。圧損の上限は特に限定されるものではないが、圧損の比率が高いと改質ガスや空気の流通が悪くなるので、圧損は２００を超えないことが好ましい。
図１９は、第３７の態様に係る本発明の改質装置の一例を示すものであり、改質触媒部２とシフト触媒部３との間において改質ガス生成流路１に第２空気供給口３７が接続してある。そして上記の各具体的な実施の形態のように形成される改質装置を運転するにあたって、運転の起動時に、第２空気供給口３７からシフト触媒部３に外部の空気を供給するようにしてある。改質装置の運転を起動する際にシフト触媒部３に空気を供給すると、シフト触媒部３で空気と改質ガスが反応して発熱し、この発熱によってシフト触媒部３の温度を適正温度域にまで短時間で上昇させることができ、起動を迅速に行なうことができる。従って第２空気供給口３７からの空気の供給は起動時だけでよい。またこの場合、空気と改質ガスの反応によってシフト触媒が劣化することを避けるために、シフト触媒としては既知の貴金属触媒を用いるのが好ましい。
第３８の態様に係る本発明の改質装置の運転方法は、上記のように形成される改質装置を運転するにあたって、運転の停止時に、水蒸発器１３を１００℃以上に加熱することによって水蒸気を大量に発生させ、この大量に発生した水蒸気で改質ガス生成流路１内の改質ガスをパージする。
燃料電池システムの運転停止時には、改質装置の改質ガス生成流路１内や燃料電池の燃料電池スタック８６内、配管内に残存する可燃性の改質ガスをパージする必要がある。このために窒素ガス等の不活性ガスを改質ガス生成流路１や燃料電池スタック８６、さらにこの間の配管内に充填することによって、改質ガスを図２に示すように燃料電池スタック８６からバーナー８３に送り出すようにして改質ガスをパージすることが行なわれているが、窒素ガス等はボンベ等から供給する必要があり、燃料電池システムが大型化する結果になり、普及の阻害要因になっている。
そこで、第３８の態様に係る本発明の改質装置の運転方法では、運転停止時に改質用の燃料ガスの供給を停止した後、水蒸発器１３への水の供給を継続すると共にバーナー８３の燃焼を継続して、水蒸発器１３の加熱温度を１００℃以上に設定することによって、大量の水蒸気を発生させるようにしてある。そして、このように大量に発生させた水蒸気を改質ガス生成流路１や燃料電池スタック８６、さらに配管に流通させることによって、改質ガスをパージすることができることができる。本発明の改質装置では、水蒸発器１３をバーナー８３の燃焼ガスが流れる燃焼ガス流路５内に配置してあるため、このように水蒸発器１３で大量の水蒸気を発生させて、改質ガスをパージするためのガスとして水蒸気を利用することができ、窒素ガス等の不活性ガスをパージガスとして用いる場合のようにボンベ等を設備する必要がなくなる。
そして、水蒸発器１３で発生させた水蒸気によって改質ガスをパージした後、水の供給を停止し、さらにしばらくの間、水蒸発器１３を１００℃以上の温度で加熱し、水蒸発器１３内の水を完全に蒸発させて除去する。このように水蒸発器１３内の水を除去することによって、水蒸発器１３内に残留する水が運転停止時に凍結する等の問題を解消することができる。ここで、水蒸発器１３を加熱する温度の上限は特に設定されないが、５００℃程度まで可能である。ただ、２００℃を超えると熱ロスが大きいので、２００℃以下に設定するのが好ましい。
次に、第３９の態様に係る本発明の改質装置の運転方法は、上記のように形成される改質装置を運転するにあたって、運転の起動時に、燃料ガスを改質ガス生成流路１に導入する前に液状の水を改質触媒部２に供給し、燃焼ガス流路５からの加熱で改質触媒部２内の水を加熱すると共に加熱されたこの水蒸気でシフト触媒部３及びＣＯ選択酸化部４を加熱する。
バーナー８３を点火して改質装置の運転を起動するときに、改質触媒部２は燃焼ガス流路５に面しているために、燃焼ガスで直接加熱され、適正温度域になるまでの時間は短いが、シフト触媒部３およびＣＯ選択酸化触媒部４は、改質触媒部２で改質反応した改質ガスが保有する熱と、第２熱回収部６を通して伝わる燃焼ガスの熱で間接的に加熱されるため、適正温度域になるまでに長い時間を要する。特に、改質反応した改質ガスの保有熱は少ないために、改質ガスによる加熱の効果は小さい。
そこで、第３９の態様に係る本発明の改質装置の運転方法では、改質装置の運転を起動する際に、改質用の燃料ガスを導入する前に、改質触媒部２に液体の水を供給するようにしたものである。改質触媒部２に供給された水は改質触媒部２で燃焼ガスによって直接加熱されて気化し、シフト触媒部３およびＣＯ選択酸化触媒部４へと送られるが、水は大きな潜熱を有するために、シフト触媒部３やＣＯ選択酸化触媒部４を短時間で加熱することができ、短時間で適正温度域にまで昇温させることができ、運転の起動を迅速に行なうことが可能になる。ここで、改質触媒部２への液状の水の供給は、改質触媒部２に水供給口を設けて行なうことができる。別の形態では、水蒸発器１３を通して液体の水の供給を行なうこともできる。
上述の本発明の改質装置において、例えば図１に示すように、改質ガス生成流路１は、外筒１００および内筒１０２ならびにこれらの間に配置された円筒状隔壁１０４により構成され、第１流路１ａと第２流路１ｂとの連通部８０は、内筒の端部１０８および外筒の端部１１０に、これらを接続するように平坦な円環状プレート１０６を溶接することによって形成することができる。このように溶接して連通部８０を形成する場合、内筒の端部１０８の先端および外筒の端部１１０の先端が溶接部分となる。特に、内筒の端部１０８における溶接部１１４は、高温の燃焼ガスの影響のため、熱応力が集中し大きな力を受ける。そのような熱応力の影響を避けるために、本発明の改質装置において、内筒１０２の端部１０８は外向きに湾曲して延出するのが好ましく、そのような端部を外筒の端部１１０と接合して連通部を形成するのが特に好ましい。
そのような連通部８０を図２３に模式的に拡大図にて示している。図示するように、内筒１０２の端部１０８は、湾曲して外に向かって延びる延在部として存在し、延在部の先端が外筒１００の端部１１０の先端に溶接部１１４によって接続され、それによって連通部８０が形成されている。図２３から解るように、内筒の端部１０８が湾曲して外に向かって延びることによって、溶接部１１４が外側に移動して高温の燃焼ガスから遠ざかる。その結果、溶接部１１４はそれほど高温にならず、その結果、熱応力の影響が減少する。端部１０８と端部１１０との接続は、いずれの適当な方法であってもよく、例えば突き合わせ溶接、重ね継ぎ溶接で行なうことができる。尚、内筒の端部１０８の湾曲の形状は、いずれの適当なものであってもよく、例えば円、楕円等の周の一部分（例えば全周の４分の１（図示した態様）または半分）となるように延在してもよい。
尚、図２３に示した具体的な実施の形態では、不燃性筒体１０は、内筒１０２の内側に嵌め込むことによって接続されている。また、図２３には、改質触媒部２内に粒状の触媒粒子１２０が充填されている様子も併せて示している。この触媒は、触媒の落下を防止する要素、例えばメッシュ１２２に改質触媒部２内に保持されている。
図１〜１９に示す具体的な実施の形態では、不燃性筒体１０の上に円筒体Ａが配置され、これらは、不燃性筒体１０の上側端面の外周の周囲を円筒体Ａの下側端部に溶接することによって形成した溶接部１０９によって接続されている。
このように、溶接部１０９によって、不燃性筒体１０と円筒体Ａとを接続することに代えて、本発明の改質装置において、円筒体Ａの端部にフランジを設け、また、不燃性筒体１０にもフランジを設け、これらのフランジをボルト−ナットで締結することによって、不燃性筒体と円筒体Ａとを接続することも可能である。
具体的には、図２４に示すように、図１に示す改質装置の内筒の下方端部１１２を下向きに延ばしてその縁にフランジ１３０を溶接し、他方、不燃性筒体１０の上方端面にもフランジ１３２を溶接し、これらのフランジをボルト−ナット１３４で締結する。この場合、高温の燃焼ガスによって内筒の端部１１２付近（矢印で示す領域）に熱応力が集中する傾向にある。
そのような応力集中を回避するために、本発明の特に好ましい態様では、連通部を不燃性筒体に意図的に固定するのではなく、実質的にフリーにする構造を採用する。具体的には、外筒の下方部分の外側を円筒状要素で包囲し、円筒状要素の一方の端部（または上方端部）を燃焼ガスの熱の影響を許容できる外筒の外側表面箇所に接続し、円筒状要素の他方の端部（または下方端部）を不燃性筒体に、好ましくはその上端に設けたフランジに接続する。
例えば、図２５に示すように、外筒１００の下方部分を包囲するように円筒状要素１４０を外筒の外側の周囲に配置する。そして、燃焼ガスの熱の影響を許容できる外筒の外側表面箇所１４２に円筒状要素の一方の端部（図示した態様では、上方端部）を、例えば溶接によって、接続する。また、円筒状要素の他方の端部（図示した態様では、下方端部）を、不燃性筒体１０の上方端面の周囲に設けたフランジ１３２にボルト−ナット１３４によって締結する。
図示した態様では、円筒体Ａが袴（またはスカート部）をはいた状態で、且つ、連通部８０がフランジ１３２の上方で浮いている状態となっている。図示した形態では、円筒状要素１４０は、側面部分に加えて、頂面部分および底面部分を有するが、これらは特に区別する必要は無く、一体となった曲面または折れ曲がり面であると考えてもよい。この意味で、円筒状要素の上方端部（即ち、頂面部分の端部）が外筒１００の外側表面に接続され、また、円筒状要素の下方端部（即ち、底面部分の端部）に接続されている。
図２５から解るように、高温の燃焼ガスによって主として内筒１０２に応力が生じて内筒１０２および外筒１００を含めて円筒体Ａが全体として外向きに広がろうとするように応力が作用するが、そのような応力は、円筒状要素１４０が変形する（具体的には、外向きに広がろうとする）ことによって吸収できる。
尚、図２４および図２５においては、触媒粒子１２０は図示していない。
本発明の改質装置は、上述のような二重円筒構造を有する円筒体Ａを用いて構成されるのが好ましいが、もう１つの好ましい態様では、三重円筒構造の円筒体Ｂによって実施することができる。
そのような本発明の改質装置を図２６に示す。図示した具体的な実施の形態では、円筒体Ｂは、最内筒２００および最外筒２０２ならびにこれらの間に位置する仕切円筒２０４、２０６から構成されている。円筒体Ｂは、図示するように、層形態の第１経路２０８、第２経路２１０および第３経路２１２の３つの経路を有する。第１経路２０８は、上述の円筒体Ａの場合の第１流路１ａに対応し、第２経路２１０が上述の円筒体Ａの場合の第２流路１ｂに対応する。従って、改質ガス生成流路は、第１経路２０８、第２経路２１０および第３経路２１２から構成される。
図２６の具体的な実施の形態では、第１経路２０８は第２熱回収部６および改質触媒部２を有し、第２経路２１０は、第１熱回収部７を有し、第３経路２１２は、シフト触媒部３およびＣＯ選択酸化触媒部４ならびにその間の第３熱回収部３８を有して成る。この第３熱回収部は、必要に応じて適宜配置されるものであり、省略してもよい。そして、第２経路２１０のうち、第１熱回収部７より改質ガスの流れの下流側であって、ＣＯ選択酸化触媒部４及び第３熱回収部３８と隣接する部分を含む領域に、伝熱促進要素を充填した第４熱回収部２２０が設けられている。原料の改質用燃料ガスおよび水は、上述の円筒体Ａを用いる態様および具体的な実施の形態において説明したいずれの適当な方式で供給してもよく、図２６で示した形態も、円筒体Ａを有する改質装置の説明と同様である。
改質用燃料ガスおよび水蒸気は、第１経路２０８の上端に供給されて流下し、改質触媒部２から改質ガスが流出する。この改質ガスは、第１経路２０８の下端および第２経路２１０の下端の連通部８０を経て、第２経路を上昇し、第２経路の第１熱回収部７を通過し、第２経路の上端の連通部２１８を経て第３経路２１２に流入する。改質ガスは、第３経路２１２のシフト触媒部３およびＣＯ選択酸化触媒部４を通過し、最終的に第３経路２１２の下端から目的とする改質ガスとして流出する。
図示した形態では、水流路２０がＣＯ選択酸化触媒部４の外側に配置され、改質反応に用いる水が、水流路２０に供給されて、そこでＣＯ選択触媒部を所定の温度に維持するために加熱され、その後、水蒸発器１３に送られる。
図２６において大きく異なる点は、第２流路が第２経路２１０から構成され、第２経路２１０に設けられた第４熱回収部２２０が、シフト触媒部３、それを通過した改質ガス（従って、第３熱回収部３８）およびＣＯ酸化触媒部４に隣接すると共に、反対側にて第２熱回収部６に隣接している点である。図示した具体的な実施の形態では、第４熱回収部２２０は、シフト触媒部３に隣接しているが、第４熱回収部２２０の内、シフト触媒部３に隣接する部分は、熱回収部と機能しなくてもよく、その部分は空塔であってもよい。また、そのような空塔の部分に隣接する第３熱回収部３８の一部分も空塔であってもよい。このような改質装置では、第２熱回収部６は、シフト触媒部３、それを通過した改質ガスおよびＣＯ酸化触媒部４の少なくとも１つから第２経路２１０に設けられた第４熱回収部２２０を介して、これらの温度条件に応じて熱を回収して改質触媒部２に送られる燃料ガスおよび水蒸気にその熱を供給できる。第１熱回収部７については、円筒体Ａを有する改質装置の説明と同様に、改質触媒部２から流出する改質ガスの熱を回収して改質触媒部２に供給できる。
尚、図２６の具体的な実施の形態では、水蒸発器１３は、第２経路２１０を介してシフト触媒部３に対向するように配置されている。
三重円筒構造の円筒体Ｂのもう１つの具体的な実施の形態を図２７に示す。図２７においては、第３経路２１２は、ＣＯ選択酸化触媒部４のみを有し、第２経路２１０は、第１熱回収部７、シフト触媒部３および必要に応じて存在する第３熱回収部３８を有する点で図２６の具体的な実施の形態と異なる。そして、第１経路２０８に有する第２熱回収部６は、第２経路２１０に有するシフト触媒部３と第３熱回収部３８に隣接しており、この第３熱回収部３８の第２熱回収部６と隣接している反対側の面は、ＣＯ選択酸化触媒部４と隣接している。
図２７に示す具体的な実施の形態では、第２熱回収部６は、シフト触媒部３およびそれを通過した改質ガスから、また、ＣＯ酸化触媒部４から第３熱回収部３８を介して、これらの温度条件に応じて熱を回収して改質触媒部２に送られる燃料ガスおよび水蒸気にその熱を供給できる。尚、図２７に示す具体的な形態では、第４熱回収部は存在しない。
関連出願の参照
本願は、日本国特許出願２００２−７２９４６号（２００２年３月１５日出願）に基づく優先権を主張する。この引用によって、上記日本国特許出願に開示されている内容は、本明細書の一部分を構成するものとする。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の具体的な実施の形態の一例を模式的に示す断面図である。
図２は、本発明の具体的な実施の形態の一例を模式的に示す断面図である。
図３は、本発明の具体的な実施の形態の一例を模式的に示す断面図である。
図４は、本発明の具体的な実施の形態の一例を模式的に示す断面図である。
図５は、本発明の具体的な実施の形態の一例を模式的に示す断面図である。
図６は、本発明の具体的な実施の形態の一例を模式的に示す断面図である。
図７は、本発明の具体的な実施の形態の一例を模式的に示す断面図である。
図８は、本発明の具体的な実施の形態の一例を模式的に示す断面図である。
図９は、本発明の具体的な実施の形態の一例を模式的に示す断面図である。
図１０は、本発明の具体的な実施の形態の一例を模式的に示すものであり、（ａ）は断面図、（ｂ）は水蒸発器の斜視図である。
図１１は、本発明の具体的な実施の形態の一例を模式的に示す断面図である。
図１２は、本発明の具体的な実施の形態の一例を模式的に示す断面図である。
図１３は、本発明の具体的な実施の形態の一例を模式的に示すものであり、（ａ）は断面図、（ｂ）は第２水流路部分の拡大断面図である。
図１４は、本発明の具体的な実施の形態の一例を模式的に示す断面図である。
図１５は、本発明の具体的な実施の形態の一例を模式的に示す断面図である。
図１６は、本発明の具体的な実施の形態の一例を模式的に示す断面図である。
図１７は、本発明の具体的な実施の形態の一例を模式的に示すものであり、（ａ）は断面図、（ｂ）は空気供給路の底面図である。
図１８は、本発明の具体的な実施の形態の一例を模式的に示すものであり、（ａ）は断面図、（ｂ）は流路制限板の平面図、（ｃ）は流路制限板の平面図である。
図１９は、本発明の具体的な実施の形態の一例を模式的に示す断面図である。
図２０は、従来の一例を模式的に示す断面図である。
図２１は、従来の一例を模式的に示す断面図である。
図２２は、従来の一例を模式的に示す断面図である。
図２３は、本発明の具体的な実施の形態の一例を模式的に示す断面図である。
図２４は、本発明の具体的な実施の形態の一例を模式的に示す断面図である。
図２５は、本発明の具体的な実施の形態の一例を模式的に示す断面図である。
図２６は、本発明の具体的な実施の形態の一例を模式的に示す断面図である。
図２７は、本発明の具体的な実施の形態の一例を模式的に示す断面図である。
尚、図面において各参照番号は、以下の要素を示す：
１  改質ガス生成流路、  １ａ  第１流路、  １ｂ  第２流路、
２  改質触媒部、  ３  シフト触媒部、  ４  ＣＯ選択酸化触媒部、
５  燃焼ガス流路、  ６  第２熱回収部、  ７  第１熱回収部、
８  輻射伝熱体、  ９  燃焼ガス導入流路、  １０  不燃性筒体、
１１  ガス抜き孔、  １２  貫通孔、  １３  水蒸発器、  １４  水滴受け片、
１５  筒部、  １６  底部、  １７  熱交換流路、  １８  流路絞り板、
１９  流通口、  ２０  水流路、  ２１  温度センサ、  ２２  温度センサ、
２３  第２水流路、  ２４  伝熱抵抗層、  ２５  温度センサ、
２６  遮断弁、  ２７  流量調整弁、  ２８  第３水流路、
２９  空気供給路、  ３０  ガス混合室、  ３１  管体、  ３２  空気噴出口、
３３  空気供給口、  ３４  流路制限板、  ３５  ガス通過口、
３６  流路抵抗体、  ３７  第２空気供給口、  ３８  第３熱回収部、
８０  連通部、  １００  外筒、  １０２  内筒、  １０４  円筒状隔壁、
１０６  円環状プレート、  １０８  内筒端部、  １０９  溶接部、
１１０  外筒端部、  １１２  端部領域、  １１４  溶接部、
１３０，１３２  フランジ、  １３４  ボルト−ナット、１４０  円筒状要素、
１４２  外側表面箇所、  ２００  最内筒、  ２０２  最外筒、
２０４，２０６  仕切円筒、  ２０８  第１経路、  ２１０  第２経路、
２１２  第３経路、２１８  連通部  ２２０  第４熱回収部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【国際調査報告】
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