(57)【要約】セラミックシートと内部電極を交互に、粘着層を介して積層し、積層体を得る第１の工程と、積層体を焼成する第２の工程とを備える。そして粘着層が熱可塑性樹脂とＣｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、これらの化合物あるいはセラミックシートを構成する無機粉末の１種類以上を含有する。この製造方法により、焼成後のセラミック層と内部電極との接着性を向上させ、デラミネーションやクラックなどの構造欠陥の発生を抑制する。
2003036667.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）セラミックシートと内部電極を交互にかつ粘着層を介して積層し、積層体を得るステップと、
Ｂ）前記積層体を焼成するステップと、を備え、
前記粘着層は熱可塑性樹脂と次の無機粉末の少なくとも一とを含む、
積層セラミック電子部品の製造方法。
１）Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ
２）１のいずれかの化合物
３）前記セラミックシートを構成する無機粉末の１種類
【請求項２】
前記粘着層は、セラミックシートと同等の大きさを有する、
請求項１に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項３】
前記粘着層中の無機粉末の合計含有量は、０ｗｔ％を超え、５０ｗｔ％以下である、
請求項１に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項４】
前記セラミックシートは前記粘着層と同じ熱可塑性樹脂を含有する、
請求項１に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項５】
Ａのステップにおいて前記熱可塑性樹脂の軟化温度以上に加熱する、
請求項１に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項６】
前記内部電極を金属薄膜で形成した、
請求項１に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項７】
前記内部電極を、金属薄膜をレーザー加工することにより形成した、
請求項６に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項８】
前記粘着層の厚みは０μｍを超え、１．０μｍ以下である、
請求項１に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂がブチラール系樹脂である、
請求項１に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は例えば積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック電子部品の製造方法に関する。
背景技術
図７は従来の積層セラミックコンデンサの製造工程を説明するための断面図である。
まず、チタン酸バリウム等の誘電体材料と、有機バインダと、有機溶剤を混合する。これを用いてポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴとする）等のベースフィルム２の上にセラミックシート１を形成する。そして、セラミックシート１上に合成ゴムを有機溶剤に溶かしたものをスプレーすることにより粘着層４を形成する。一方、基体５の上に内部電極形状の金属膜３を形成する。次に、セラミックシート１上に金属膜３を形成した基体５を押圧することにより、金属膜３を転写する。この金属膜３を転写したセラミックシート１を積層し、焼成することにより焼結体を得る。その後、焼結体の両端面に外部電極を設けて積層セラミックコンデンサを得る。
上記方法によると、粘着層４は有機物のみで構成されているため、焼成によりこの有機物が飛散し、隙間ができてデラミネーションやクラックなどの構造欠陥を発生する。
発明の開示
本発明の積層セラミック電子部品の製造方法はセラミックシートと内部電極を交互に、粘着層を介して積層し、積層体を得る第１の工程と、積層体を焼成する第２の工程とを備える。そして粘着層が熱可塑性樹脂とＣｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、これらの化合物あるいはセラミックシートを構成する無機粉末の１種類以上を含有する。
発明を実施するための最良の形態
以下、積層セラミックコンデンサを例に、実施の形態を説明する。なお、同様の構成をなすものは同じ符号を付して説明し、詳細な説明は省略する。
（実施の形態１）
実施の形態１における積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。
まずチタン酸バリウム等の誘電体材料（無機粉末）と、ポリビニルブチラール系樹脂のバインダと、可塑剤としてジブチルフタレート、溶剤として酢酸ブチルを混合してスラリー化する。次に、図１に示すように離型層１２を形成した第１のベースフィルム１１上にドクターブレード法を用いてこれを塗布し、厚み８μｍのセラミックシート１３を形成する。離型層１２は、第１のベースフィルム１１とセラミックシート１３との分離を容易に行うために設けるものであり、シリコン樹脂からなる。
また、セラミックシート１３よりも有機物の含有量が多くなるようにポリビニルブチラール系樹脂、ジブチルフタレート、それにセラミックシート１３を構成する１種類以上の無機粉末を混合してスラリーを形成する。ドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレートフィルム（図示せず、以下ＰＥＴフィルムとする）上にこれを塗布し、シート状の第１の粘着層１４を形成する。第１の粘着層１４中の無機粉末の含有量は５０ｗｔ％以下、好ましくは２５ｗｔ％以下（０ｗｔ％を除く）である。また厚みは１．０μｍであるが薄いほど好ましい。次にセラミックシート１３の上に第１の粘着層１４を転写し、ＰＥＴフィルムを剥離する。
一方、図２に示すように第２のベースフィルム１５のほぼ全面に形成した厚み０．１〜１．０μｍ程度の離型層１６を覆うように第２の粘着層１７を形成する。離型層１６は離型層１２と同様にして、第２の粘着層１７は第１の粘着層１４と同様にして形成する。次に、第２の粘着層１７上にＣＶＤ法、蒸着法、スパッタ法などの薄膜形成法で１．０μｍの均一な厚みのニッケル（Ｎｉ）からなる金属膜を形成する。そしてこの金属膜を、エキシマレーザーを用いて加工することにより形状精度に優れた内部電極１８を作製する。
第１および第２のベースフィルム１１，１５としてＰＥＴフィルムを用いるのであるが、エキシマレーザーを用いて内部電極１８を形成すると、金属膜を２００℃以上に加熱する必要が無いので支持体である第２のベースフィルム１５には何ら影響を及ぼさない。また金属膜の不要な部分のみを短時間で除去できる。
次に、図３に示すようにセラミックシート１３と内部電極１８とを第１、第２のベースフィルム１１、１５ごと貼り合わせて、１３０℃で加熱しながらプレス機（図示せず）で、１０ＭＰａで加圧する。
この時、セラミックシート１３、第１、第２の粘着層１４、１７の両方に含有させたポリビニルブチラール樹脂が軟化する。これにより、セラミックシート１３と内部電極１８の接触面積が増大する。そして、両者の接着性を誘発すると同時に、内部電極１８と第２の粘着層１７を第１の粘着層１４の上に移行させる。なお、加熱は、セラミックシート１３、第１、第２の粘着層１４、１７に含まれるポリビニルブチラール系樹脂が十分軟化し、分解しない温度で行うことが重要である。従って１００℃〜１５０℃が好ましく、この範囲で温度が高いほど接着強度は向上する。また加圧は、１０ＭＰａ以上で行うことが内部電極１８と第２の粘着層１７の移行を確実に行うのに好ましい。
次いで、第２のベースフィルム１５を剥離し、図４に示すような内部電極付きセラミックシートを得る。次いでこの内部電極付きセラミックシートを、図５に示すようにセラミックシート１３と内部電極１８とが交互に積層されるように第１のベースフィルム１１を剥がしながら１００枚積層して積層体ブロックを得る。なお、図５は二枚積層した状態を示す。
その後、積層体ブロックを切断して積層体を得る。この積層体を内部電極１８が過度に酸化しないよう３５０℃、窒素中で脱脂を行う。続いて、セラミックシート１３が十分焼結してセラミック層２１を形成するように１３００℃まで加熱する。このとき内部電極１８がその機能を消失することがないようＮｉの平衡酸素分圧よりも低い酸素分圧で焼成する。
次いで、積層体を研磨し、内部電極１８の露出した両端部に銅の外部電極２３を形成し、図６に示す積層セラミックコンデンサを得る。
（実施の形態２）
実施の形態２における積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。
実施の形態２では、第１、第２の粘着層１４、１７を作製するのに、ポリビニルブチラール系樹脂、ジブチルフタレート、Ａｌ２Ｏ３粉末、ＭｇＯ粉末を混合して作製したペーストを用いる。それ以外の工程は実施の形態１と同様である。
なお、第１、第２の粘着層１４、１７中のＡｌ２Ｏ３粉末とＭｇＯ粉末の合計量は、内部電極１８を構成する金属の０．５〜６．０ｗｔ％、好ましくは０．５〜２．０ｗｔ％となるようにする。
なお、積層体の焼成においては、Ｎｉよりも平衡酸素分圧の低いＡｌ、Ｍｇは酸化物のまま、セラミックシート１３と内部電極１８との界面に介在し、両者の接着性を向上させる。
（実施の形態３）
実施の形態３の積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。
まず、実施の形態１と同様にして、第１のベースフィルム１１上にセラミックシート１３を形成すると共に、ＰＥＴフィルム上に形成した第１の粘着層１４を転写する。第１の粘着層１４はセラミックシート１３よりも有機物の含有量が多くなるようにポリビニルブチラール系樹脂、ジブチルフタレート、それにセラミックシート１３を構成する１種類以上の無機粉末を混合したものである。第１の粘着層１４中の無機粉末の含有量は５０ｗｔ％以下、好ましくは２５ｗｔ％以下（０ｗｔ％を除く）である。  一方、Ｎｉ粉末にポリビニルブチラール系樹脂のバインダと、可塑剤としてジブチルフタレート、溶剤として酢酸ブチルを混合して電極ペーストを作製する。次に、第２のベースフィルム上に第２の粘着層１７を介して内部電極１８を作製する。内部電極１８は電極ペーストをスクリーン印刷することにより形成する。
続いて、実施の形態１と同様にして積層セラミックコンデンサを作製する。
この構成によると、内部電極１８中にもポリビニルブチラール系樹脂を含むため、セラミック層２１と内部電極１８との接着がより良好になる。
（実施の形態４）
実施の形態４の積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。
実施の形態４では、第１、第２の粘着層１４、１７を作製するのに、ポリビニルブチラール系樹脂、ジブチルフタレート、Ａｌ２Ｏ３粉末、ＭｇＯ粉末を混合して作製したペーストを用いる。それ以外の工程は実施の形態３と同様である。
以上、実施の形態１〜実施の形態４においては、セラミック層２１と内部電極１８との接着性を向上させることができ、デラミネーションやクラックなどの構造欠陥の発生を抑制する。
なお、上記実施の形態１〜実施の形態４において、第１、第２の粘着層１４、１７をセラミックシート１３とほぼ同じ大きさに形成する。これにより、内部電極１８の表裏面全体を被覆し、確実にセラミックシート１３と内部電極１８との接着性を向上させる。
また内部電極１８としてニッケルを用いたが、ニッケル合金はもちろんのこと、銅など他の金属を用いても構わない。金属膜をレーザー加工することにより、内部電極１８を形成する場合は、特に、銀、金，銅を用いると加工しやすい。
さらに、第１、第２の粘着層１４、１７の厚みを、０μｍを超え、１．０μｍ以下とすることにより、これらの粘着層１４、１７中の有機物が焼失することによる空洞の発生を抑制する。従って、できるだけ薄くすることが望ましいのであるが、薄くすると強度が小さくなるため取扱いが困難となる。そこで重量平均分子量が１，０００以上のポリビニルブチラール系樹脂を用いることにより、薄くても強度の高い粘着層１４、１７を作製することができる。
また、積層体ブロックの形成時に、セラミックシート１３、内部電極１８と粘着層１４、１７中の熱可塑性樹脂の軟化温度以上に加熱することにより、樹脂の流動性が向上し、セラミックシート１３と内部電極１８の接着性はさらに向上する。上記各実施の形態においては、セラミックシート１３、内部電極１８、接着層１４，１７中に同じポリビニルブチラール系樹脂を含有させている。従って、加熱によりそれぞれに含まれた樹脂が同様に軟化し、相溶する。このためセラミックシート１３と内部電極１８の接着性がさらに向上する。しかしながら、セラミックシート１３と内部電極１８との接着性を向上させることができればそれぞれに含まれる熱可塑性樹脂の種類が異なっていても構わない。
さらに、セラミックシート１３、第１の粘着層１４、内部電極１８、第２の粘着層１７の積層方法は上記実施の形態で示したものに限るものではない。内部電極付きセラミックシートを積層しても、内部電極１８とセラミックシート１３とを支持台上で交互に積層しても、第１、第２の粘着層１４、１７を介して積層するのであれば上下はどちらでもよい。内部電極１８の一方の側にしか粘着層が存在しないと、内部電極１８の上下で焼成時の収縮挙動が異なるため、構造欠陥を誘発しやすい。したがって、内部電極１８の両面に粘着層があることが、必要である。また、収縮挙動を合わせるために第１、第２の粘着層１４、１７は同じ組成のものを用いることが望ましい。
そして、実施の形態１、３において、粘着層１４、１７は、セラミックシート１３中に含有される少なくとも１種類の無機粉末、バインダ、可塑剤、溶剤を用いて作製する。これは製造工程における条件管理を容易に行うことができるためである。セラミックシート１３に含まれる無機粉末を用いると、焼成時に、セラミック層２１に拡散しても、特性が変化するのを抑制できる。またその含有量を５０ｗｔ％以下、好ましくは２５ｗｔ％以下とすることにより、粘着性が確保される。
また、実施の形態２、４においては、粘着層１４、１７がＡｌ２Ｏ３とＭｇＯを含有する。Ｃｒ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉあるいはこれらの化合物から１種類以上を用いても同様の効果が得られる。これらの化合物は、一般的に積層セラミック電子部品の内部電極１８を構成する金属よりも低い平衡酸素分圧を有する。そのため、内部電極１８の焼結終了、好ましくは内部電極１８の焼結開始時までに酸化物の状態となり、セラミックシート１３と内部電極１８の界面で両者の接着性に寄与する。最初から酸化物として添加しても還元されることがないので同様である。ただし、金属は、取り扱いに十分な配慮が必要となるため、生産性を考慮すると、酸化物や炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩などの化合物を用いることが望ましい。
また、これらの化合物は焼成により、酸化物となり一部はセラミック層２１に拡散する。従って、セラミック層２１の特性変化を抑制しつつ、セラミック層２１と内部電極１８の接着性を向上させるために、粘着層１４、１７中の金属化合物の合計量は適正な範囲がある。酸化物換算で、内部電極１８を構成する金属の０．５〜６．０ｗｔ％、好ましくは０．５〜２．０ｗｔ％となるようにする。そしてこの量の金属化合物を用いて、所望の粘着層１４、１７を作製できるように有機物と混合する。なお、Ｓｉは、Ｓｉを含有するガラスとして添加することにより、セラミックシート１３と内部電極１８に対する濡れ性が向上する。これにより粘着層１４、１７をさらに薄くすることができ、構造欠陥の発生をさらに抑制する。
粘着層１４、１７に含有させるのは、セラミックシート１３中に含まれる無機粉末より、Ｃｒ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉの化合物の方が好ましい。セラミックシート１３と内部電極１８の接着性を向上させやすいからである。その理由は、前者は内部電極１８として用いるＮｉの焼結終了後に焼結し、後者はＮｉの焼結終了前、好ましくは焼結開始時にはすでに酸化物となる。このため、後者の方がＮｉの焼結時にセラミック層２１と内部電極１８との界面で接着剤としての機能を発揮しやすいことによる。
ただし、粘着層１４、１７に含有させる金属元素は、以下の特性を有する必要がある。１）内部電極１８を構成する金属よりも低い平衡酸素分圧を有し、２）内部電極１８の焼結終了、好ましくは内部電極１８の焼結開始時までに酸化し、セラミックシート１３と内部電極１８の界面に介在する。
さらに、粘着層１４、１７にセラミックシート１３中の無機粉末と、Ｃｒ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉの化合物から１種類以上の混合物を含有させても同様の効果が得られる。このときの含有量は上述した条件に加えて両者の合計量が粘着層中の５０ｗｔ％以下となるようにする。
また、上記各実施の形態においては、積層セラミックコンデンサを例に説明したが、セラミック層と内部電極とを交互に積層して作製するバリスタ、インダクタ、セラミック基板、サーミスタ、圧電セラミック部品などの積層セラミック電子部品の製造方法において同様の効果を有する。
産業上の利用可能性
本発明によると、粘着層の消失による構造欠陥の発生を抑制し、セラミック層と内部電極との接着性に優れた積層セラミック電子部品の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
図１から図５は本発明の実施の形態１〜４における積層セラミックコンデンサの製造工程を説明するための断面図である。
図６は本発明の実施の形態１〜４における積層セラミックコンデンサの一部切欠斜視図である。
図７は従来の積層セラミックコンデンサの製造工程を説明するための断面図である。
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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