(57)【要約】側鎖にＯＨ基を持つシリコーン化合物やシリコーンをグラフトさせた結晶性樹脂を含有させたポリアミド系樹脂組成物からなる成形体によって、該成形体のステンレス鋼球との間での全荷重２００ｇ、ストローク４０ｍｍの繰り返し摺動を行った時の最初の摺動時の摩擦係数μ（１）と１０００回目の摺動時の摩擦係数μ（１０００）との差の絶対値を０．１７以下にし、かつμ（１）、μ（１０００）を共に０．２５以下にすることで成形品汚染が無くかつ摺動性の優れたポリアミド系成形体を安価に製造することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド系樹脂組成物からなる成形体であって、該成形体とステンレス鋼球との間で全荷重２００ｇストローク４０ｍｍの繰り返し摺動を行った時、最初の摺動時の摩擦係数μ（１）と１０００回目の摺動時の摩擦係数μ（１０００）との差の絶対値が０．１７以下であり、かつμ（１）、μ（１０００）が共に０．２５以下であることを特徴とする摺動性の優れたポリアミド系成形体。
【請求項２】
ポリアミド系樹脂組成物が、ポリアミド系樹脂および側鎖にＯＨ基を持つシリコーン化合物を含有する請求項１記載の摺動性の優れたポリアミド系成形体。
【請求項３】
ポリアミド系樹脂組成物が、ポリアミド系樹脂およびグラフト重合によって３０％重量以上のシリコーン化合物を側鎖に持つ結晶性樹脂を含有する請求項１記載の摺動性の優れたポリアミド系成形体。
【請求項４】
ポリアミド系樹脂組成物が、ポリアミド系樹脂およびポリアミド樹脂と反応する極性基を持つシリコーン化合物を含有する請求項１記載の摺動性の優れたポリアミド系成形体。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明はポリアミド系成形品の優れた強度、耐衝撃性、耐熱性および耐薬品性を保持しつつ、極めて優れた摺動性を持ち、かつ成形品の表面等がオイル等で汚染されないで長期にわたる繰り返し摺動を行っても摩擦係数が変動しない摺動性の優れたポリアミド系成形体に関するものである。
背景技術
通常、ポリアミド樹脂は高い結晶性を持っているため、本来、摺動特性は良好な樹脂である。しかし、近年ポリアミド樹脂等のエンジニアリングプラスチック（以下エンプラともいう）に要求される諸機能はより高度なものとなっており、摺動特性においても一段と高い特性が求められている。
エンプラの摺動特性の改良には古くから沢山の研究がなされており、二硫化モリブデン、グラファイト、およびフッ素樹脂等の固形潤滑剤や各種の潤滑オイル、シリコーンオイル等の液体潤滑剤が主要な摺動改良剤として検討されている。
これらの摺動改良剤のうち、固形潤滑剤はポリアミド樹脂のように本来優れた摺動特性を持つ樹脂で更に摺動特性を改良しようとすると、大量の固形潤滑剤を配合する必要があり、ベースとなるポリアミド樹脂等のエンプラの物性を著しく低下させると共に高価な固形潤滑剤を大量に配合するため経済的に好ましくない。
一方、液体潤滑剤は比較的少量で効果の高い摺動性をエンプラ等の樹脂に付与できるが、多くの場合、ベースとなる樹脂との相溶性が悪く、成形品の表面がこれらの液体潤滑剤で汚染される場合が多く、これらの液体潤滑剤で摺動性を改良した樹脂製品では用途が制限されてしまう。例えば、ナイロン６６樹脂のソリビリテーパラメーター（ＳＰ値）は１２．７であり、シリコーンオイルのＳＰ値は７．３である。このように両者のＳＰ値が大きく異なると極めて相溶性が悪く、成形品汚染が発生することが多くなるので好ましくない。
発明の開示
本発明は従来技術の課題を背景になされたもので、ポリアミド系成形品の優れた強度、耐衝撃性、耐熱性および耐薬品性を保持しつつ、極めて優れた摺動性を付与し、かつ成形品汚染のない摺動性の優れたポリアミド系成形体を安価に製造することを課題とするものである。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに到った。
即ち本発明は、
▲１▼ポリアミド系樹脂組成物からなる成形体であって、該成形体とステンレス鋼球との間で全荷重２００ｇ、ストローク４０ｍｍの繰り返し摺動を行った時、最初の摺動時の摩擦係数μ（１）と１０００回目の摺動時の摩擦係数μ（１０００）との差の絶対値が０．１７以下であり、かつμ（１）、μ（１０００）が共に０．２５以下であることを特徴とする摺動性の優れたポリアミド系成形体、
▲２▼ポリアミド系樹脂組成物が、ポリアミド系樹脂および側鎖にＯＨ基を持つシリコーン化合物を含有する前記▲１▼記載の摺動性の優れたポリアミド系成形体、
▲３▼ポリアミド系樹脂組成物が、ポリアミド系樹脂およびグラフト重合によって３０％重量以上のシリコーン化合物を側鎖に持つ結晶性樹脂を含有する前記▲１▼記載の摺動性の優れたポリアミド系成形体、
▲４▼ポリアミド系樹脂組成物が、ポリアミド系樹脂およびポリアミド樹脂と反応する極性基を持つシリコーン化合物を含有する前記▲１▼記載の摺動性の優れたポリアミド系成形体、
である。
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明におけるポリアミド系樹脂とは分子中に酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有するものであり、具体的には、ε−カプロラクタム、６−アミノカプロン酸、ω−エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドンなどから得られる重合体または共重合体もしくはブレンド物、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレン、ジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのジアミンとテレフタール酸、イソフタール酸、アジピン酸、セバシン酸などのジカルボン酸とを重縮合して得られる重合体または共重合体もしくはブレンド物等を例示することが出来るが、これらに限定されるものではない。
本発明において上記ポリアミド系樹脂の数平均分子量は７，０００〜３０，０００のものが好ましく用いられる。数平均分子量が７，０００以下ではタフネスが低下して好ましくない。また３０，０００以上では流動性が低下するので好ましくない。
本発明におけるポリアミド系樹脂組成物の中に含有する各種のシリコーン化合物とは次のようなものである。
（１）側鎖にＯＨ基を持つシリコーン化合物
下記に示す一般式（Ｉ）で表されるシリコーン化合物が一例として挙げられる。
2003054066.tif 000002
（一般式（Ｉ）におけるＲ１およびＲ２はアルキル基、ＥＯはエチレンオキサイド、ＰＯはプロピレンオキサイドを表す。）
（２）３０重量％以上のシリコーン化合物をグラフトした結晶性樹脂
反応性ポリオルガノシロキサンを熱可塑性の結晶性樹脂にグラフト重合することによって得られる。なお、前記結晶性樹脂としては各種のポリエチレン樹脂、エチレン／オレフィン系樹脂等が好ましいが、これに限定されるものではない。
（３）ポリアミド樹脂と反応する極性基を持つシリコーン化合物
ポリオルガノシロキサンの両末端または片末端にポリアミド樹脂と反応するアミノ基、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基等の極性基を含有するシリコーン化合物。
本発明においては、特に（１）および／または（２）のシリコーン化合物が好適に用いられる。
本発明で用いられる前記シリコーン化合物の配合量はポリアミド樹脂１００重量部に対しシリコーン化合物単体として０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜８重量部である。
本発明においては、シリコーン化合物をグラフトした結晶性樹脂とポリアミド樹脂との相溶性を改良するため、相溶化剤を添加しても良い。結晶性樹脂がポリエチレン樹脂の場合、マレイン酸変性ポリエチレン系樹脂の添加が好ましい。
本発明においては上記ポリアミド系樹脂に強化用無機物類を配合できる。強化用無機物類とは、ガラス繊維、炭素繊維、セラミックス繊維、各種ウイスカー、等の繊維状強化材。シリカ、アルミナ、タルク、カオリン、石英、粉状ガラス、マイカ、グラファイト、等の粉末状の無機強化材が挙げられる。またこれら強化用無機物類は表面処理剤としてシランカップリング剤を処理しても良い。
また、通常のポリアミド系樹脂組成物に用いられる耐候性改良剤であるカーボンブラックや銅酸化物および／またはハロゲン化アルカリ金属、光または熱安定剤としてフェノール系酸化防止剤やリン化合物、難燃剤、帯電防止剤、顔料、染料等を、必要に応じて添加しても良い。
次に本発明における摺動性に優れたポリアミド系成形体の製造法としては、例えばポリアミド系樹脂に前記シリコーン化合物および必要に応じて強化用無機物類や他の添加剤を配合したポリアミド系樹脂組成物のペレットを溶融混練することによって得る。溶融、混練装置としては単軸押出機、二軸押出機、加圧ニーダー等があるが、特に好ましいのは二軸押出機である。該ポリアミド系樹脂組成物のペレットから射出成形機や押出し成形機などを用いて成形体を得る。
本発明によれはポリアミド系成形体の優れた強度、耐衝撃性、耐熱性および耐薬品性を保持しつつ、極めて優れた摺動性を持ち、かつ成形体の表面がオイル等で汚染されないで長期の繰り返し摺動を行っても摩擦係数が変動しないポリアミド系成形体が得られる。
発明を実施するための最良の形態
実施例
次に実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、各評価は下記の方法により測定した値である。
（１）摩擦係数（μ）：繰る返し摺動による摩擦係数（μ）の評価は以下の条件により、摩擦力を測定し、下記計算式（１）により算出した。
評価サンプル；  ２ｍｍの平板
相手材      ；  １／２インチのステンレス鋼球
全荷重      ；  ２００ｇ
摺動の距離  ；  ４０ｍｍの繰り返し摺動
速度        ；  ３０サイクル／分
測定温度    ；  室温（２５℃、６５％ＲＨ）
摩擦係数（μ）＝（摩擦力）／（全荷重）            （１）
（２）成形体表面のシリコーン汚染の有無
シリコーン化合物によるポリアミド系成形品の表面汚染（ブリード）については、評価サンプルを３０℃、９５％ＲＨの恒温槽に一週間放置し、取り出したサンプルの表面を観察し、汚染の有無を肉眼で判断した。
（実施例１〜３、比較例１〜３）
ポリアミド樹脂としては、ナイロン６（東洋紡ナイロン  Ｔ−８００）、側鎖にＯＨ基を持つシリコーン化合物として、ペインタット５４（ダウコーニングアジア（株）製）、シリコーン化合物を側鎖に持つ結晶性樹脂として、マスターペレットＳＰ−３５０（結晶性樹脂はポリエチレン、シリコーン化合物含有量は５０重量％、ダウコーニングアジア（株）製）、およびシリコーン化合物を側鎖に持つ非晶性樹脂として、ＳＰ−１１０（非晶性樹脂はＥＶＡ、シリコーン化合物含有量は６０重量％、ダウコーニングアジア（株）製）、相溶化剤としてＭＭＥ−００１（マレイン酸変性ポリエチレン樹脂、三井化学（株）製）を用い、表１に示す割合で各原料を計量しタンブラーで混合した後、２軸押出機で２９０℃の温度で混練し、それぞれペレットにした後、射出成形機で２ｍｍの平板を成形し、評価サンプルとした。なお射出成形機のシリンダー温度は２９０℃、金型温度は８０℃であった。
以上の結果を表１に示す。
実施例１は側鎖にＯＨ基を持つシリコーン化合物を配合した場合であり、実施例２、３では結晶性樹脂にグラフトしたシリコーン化合物を配合した場合である。いずれの場合もμ（１）、μ（１０００）が共に小さく、かつμ（１）とμ（１０００）の差は非常に少ない。即ち極めて優れた摺動性を持っていることを示している。
一方、比較例１では、ナイロン６の摺動特性を示すが、初期のμ（１）は優れているが、摺動を繰り返すうちに徐々に摩擦係数μが高くなっている。また比較例３に示したように、非晶性樹脂のエチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）にグラフトしたシリコーン化合物を配合した場合は摺動を繰り返
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すうちに摩擦係数μが大きくなり好ましくない。
シリコーン化合物のポリアミド系成形品表面への汚染（ブリード）ににいては、いずれの実施例のシリコーン化合物でも汚染はなかった。これらのシリコーン化合物は分子量が比較的大きく、かつポリアミド系樹脂との相溶性が改良されているためと思われる。
産業上の利用可能性
本発明の摺動性の優れたポリアミド系成形体は繰り返し摺動する時、極めて安定した摩擦係数が得られ、かつ成形品の汚染もない。また、ポリアミド系樹脂が持つ優れた諸特性を損なうことなく、優れた摺動性が得られるので、家電、ＡＶ機器、事務用品分野の各種ギヤーやガイド、リール等を始め、自動車分野ではドアーチェックレバーやシートベルト部品等の幅広い分野で使用することができ、産業界に寄与すること大である。
【国際調査報告】
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