(57)【要約】メタノールあるいはメチルアミン混合物とアンモニアからジメチルアミンを製造する反応に使用する触媒として、従来のゼオライト触媒が有するメタノールの転化率が９５％以上になるとジメチルアミン選択率が急激に低下するという欠点を改善し、より高いジメチルアミン選択性とより低いトリメチルアミン選択性及びより高いメタノール消費反応活性を与える新規なゼオライト触媒を提供する。メタノールとアンモニア、メタノールとメチルアミン混合物とアンモニア、またはメチルアミン混合物とアンモニアをゼオライト触媒の存在下で気相にて反応させてジメチルアミンを製造する方法において、有機リン化合物を溶解した溶液でゼオライトを処理した触媒の存在下で反応させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノールとアンモニア、メタノールとメチルアミン混合物とアンモニア、またはメチルアミン混合物とアンモニアをゼオライト触媒の存在下で気相にて反応させてジメチルアミンを製造する方法において、ゼオライトを有機リン化合物を溶解した溶液で処理した変性ゼオライト触媒の存在下で反応させることを包含する、ジメチルアミンの製造方法。
【請求項２】
ゼオライトがモルデナイトである、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
有機リン化合物がホスファイト類、ホスフェート類、ホスフィン類、ホスフィンオキシド類より選ばれた少なくとも１種類である、請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
ゼオライトが、１００ｇ当たりのナトリウム含量が２ｇ以下のモルデナイトである、請求項１〜３の何れか１項記載のジメチルアミンの製造法。
【請求項５】
ゼオライトが、Ｓｉ／Ａｌ原子モル比が５．５〜９の範囲のモルデナイトである、請求項１〜４の何れか１項記載のジメチルアミンの製造法。
【請求項６】
気相反応を、温度２００〜３５０℃、圧力常圧〜５０気圧、Ｎ／Ｃ（反応系における窒素原子と炭素原子の数のモル比）１〜２．５、およびメタノール転化率８０〜９８％の範囲の条件下で行う、請求項１〜５の何れか１項記載のジメチルアミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、メタノール及び／又はメチルアミン混合物とアンモニアとの気相接触反応によりジメチルアミンを製造する方法に関する。さらに具体的には本発明は改良されたゼオライトを触媒として用いるジメチルアミンの製造法に関する。ジメチルアミンは、各種の溶剤、医薬品、ゴム薬品、界面活性剤等の原料として重要な化学中間体である。
ジメチルアミンは、一般にアルミナ、シリカアルミナ等の脱水およびアミノ化作用をもつ固体酸触媒の存在下にメタノールとアンモニアを気相で高温（４００℃前後）で反応させることにより製造される。この反応ではジメチルアミン（以下、ＤＭＡと記す。）の他にモノメチルアミン（以下、ＭＭＡと記す。）及びトリメチルアミン（以下、ＴＭＡと記す。）が副生し、これらの副生メチルアミンはその需要がＤＭＡに較べ著しく少ないため反応生成物から分離された後、反応系に転送されて再利用される。
【背景技術】  メチルアミンの反応生成物からジメチルアミンを分離するため蒸留が行われるが、ＴＭＡがアンモニア、ＭＭＡ、ＤＭＡと複雑な共沸系を形成することから非常に煩雑で大型な蒸留操作が必要となり、ＤＭＡ回収プロセスの消費エネルギーコストはこのため大変大きなものとなる。回収プロセスについては、例えば「改訂製造工程図全集」（昭和５３年４月２５日株式会社化学工業社発行）に詳しく示されている。
ＤＭＡ製造コストの低減及び装置の小型化を実現するためには、反応において副生メチルアミン、特にＴＭＡの生成を極力抑制し、ＤＭＡの生成を促進することが肝要である。しかしながら、３種のメチルアミンの選択率は、前記のアルミナ、シリカアルミナ等の通常の非晶質固体酸触媒上では熱力学的に決まり、通常の反応条件ではＴＭＡの生成率がＤＭＡを大幅に上回る。
例えば、反応温度４００℃、反応器入口のアンモニアとメタノールの比率１：１（重量比）の場合、熱力学的に計算される各アミンの平衡生成比は、重量比でＭＭＡ：ＤＭＡ：ＴＭＡ＝０．２８４：０．２８０：０．４３６である。このため、常に多量のＭＭＡ及びＴＭＡを分離し、反応を平衡的にＤＭＡに有利に進行させるために存在せしめる多量の過剰アンモニアと共に反応系へ再循環しなければならない。
近年、この問題の解決を目指し各種のゼオライト触媒が提案されている。例えば、ゼオライトＡに関する特開昭５６−６９８４６号公報、ＦＵ−１に関する特開昭５４−１４８７０８号公報、特開昭５８−６９８４６号公報、ＺＳＭ−５に関する米国特許第４，０８２，８０５号、フェリエライト及びエリオナイトに関する特開昭５６−１１３７４６号公報、ｒｈｏ、ＺＫ−５及びシャバサイトに関する特開昭６１−１７８９５１号公報、特開昭６３−８３５８号公報、モルデナイトに関する特開昭５６−４６８４６号公報、特開昭５９−２１００５０号公報、特開昭５８−０４９３４０号公報等が挙げられる。
このようなゼオライト触媒を用いる方法は、全て熱力学平衡値を上回るＤＭＡ選択率を与えるが、ＤＭＡ選択率およびＴＭＡ生成の抑制は必ずしも充分なものでなく、また通常ＤＭＡ選択率はメタノール転化率が９５〜９６％を越えると急速に低下し、高いＤＭＡ選択率を維持するためには常に相当量の未反応メタノールを残さなければならないという問題も残っている。例えば、特開昭５９−２１００５０号公報は、Ｎａ−モルデナイトを用いてメタノール転化率が８０から９６％の範囲で反応を行うＤＭＡの選択的製法を開示しており、この方法は過去に提案されたゼオライト触媒の中でも優れたＤＭＡ選択率及びメタノール消費反応活性を与えるものである。ここでは、通常、好ましいＮ／Ｃ範囲である１〜２．５の間、またメタノール転化率８０％以上の条件で優れた成績は、重量百分率でＤＭＡ５３．０％、ＴＭＡ７．７％（メタノール転化率；８６．１％、ＳＶ；２０１０）またはＤＭＡ５３．９％、ＴＭＡ１２．９％（メタノール転化率；９４．１％、ＳＶ；２０２０）となっている。
また、多くの場合、活性（メタノール消費反応速度）と選択性は両立せず、高い選択率を維持するためには或程度の活性を犠牲、あるいはこの逆で高い活性を維持するためには或程度の選択性を犠牲にしなければならない。例えば前記特開昭５９−２１００５０号公報の実施例１では、重量百分率でＤＭＡ３９．５％をアルカリカチオン増量することにより４９．３まで上げた場合、メタノール転化率約９０％における反応活性はＳＶ２０１０からＳＶ１０１０に低下している。ゼオライト触媒を用いたＤＭＡの選択的製法については「触媒、２９巻４号３２２頁」に詳しく示されている。
メチルアミン製造において、処理を施したゼオライト触媒を使用することによりＤＭＡの選択性を改善させる方法として、次のような方法が知られている。特開昭６１−２５４２５６号公報には、チャバサイト、エリオナイト、ゼオライトｒｈｏもしくはゼオライトＺＫ−５を、珪素、アルミニウム、燐および硼素から選ばれた少なくとも１つの元素を含む化合物で処理して、ゼオライトの上に元素を沈澱させて変性したゼオライト触媒を使用する方法が記載されているが、変性剤のみを使用するために変性剤使用量が増大し、また、反応成績においても、活性は小さく、メタノールからのメチルアミン生成率は低く、ジメチルエーテル等の副生物を多く生成するという問題がある。特開平１１−３５５２７号公報には、結晶質シリコアルミノフォスフェートを液相にてシリル化処理した触媒を使用する方法が記載されている。また、モルデナイトに関しては、次のような方法が知られている。特開昭５９−２２７８４１号公報には、モルデナイトを水蒸気処理した触媒を使用する方法、特開平６−１７９６４０号公報には、モルデナイトを液相にてシリル化処理した触媒を使用する方法、特開平３−２６２５４０号公報には、モルデナイトをＳｉＣｌ４により気相において処理した触媒を使用する方法、特開平８−２２５４９８号公報等にはモルデナイトをキレート剤を含む溶液で処理した触媒を使用する方法、特開２０００−３０２７３５号公報にはアルミニウムイオン交換したモルデナイトを使用する方法等が記載されている。
Ｎａ−モルデナイトを用いたＤＭＡの製法として、特開昭５６−４６８４６号公報にはＮａ量を調節したモルデナイトを用いＭＭＡよりＤＭＡを選択的に得る方法、特開昭５９−２１００５０号公報にはＮａ量を調節したモルデナイトを用いＤＭＡを選択的に得る方法が記載されている。また、高シリカモルデナイトを用いたＤＭＡの製法として、特開平６−９５１０号公報にはＭｇ含有高シリカモルデナイトを用いる方法が記載されている。
Ｎａ−モルデナイトを用いたＤＭＡの製法として、特開昭５６−４６８４６号公報にはＮａ量を調節したモルデナイトを用いＭＭＡよりＤＭＡを選択的に得る方法、特開昭５９−２１００５０号公報にはＮａ量を調節したモルデナイトを用いＤＭＡを選択的に得る方法が記載されている。また、高シリカモルデナイトを用いたＤＭＡの製法として、特開平６−９５１０号公報にはＭｇ含有高シリカモルデナイトを用いる方法が記載されている。
【発明の開示】
このようにメチルアミンの製造に用いる触媒としては、いろいろなゼオライト触媒が提案されているが未だ充分でなく、当該反応においてＴＭＡの生成を抑制しながらより高いＤＭＡを製造することのできるゼオライト触媒の一層の改良、開発が望まれている。本発明は、メタノール及び／又はメチルアミン混合物とアンモニアとからジメチルアミンを製造する反応に使用する触媒として、従来のゼオライト触媒が有するメタノールの転化率が９５％以上になるとＤＭＡ選択率が急激に低下するという欠点を改善し、より高いＤＭＡ選択性とより低いＴＭＡ選択性及びより高いメタノール消費反応活性を与える新規なゼオライト触媒を使用するジメチルアミンの製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意努力した結果、ゼオライトを有機リン化合物を溶解した溶液で処理をして得た変性ゼオライトは、メタノール及び／又はメチルアミン混合物とアンモニアとからジメチルアミンを製造する触媒として、極めて高いＤＭＡ選択性及び低いＴＭＡ選択性を示し、また高いメタノール消費反応活性も示すことを見い出し本発明に至った。
すなわち、本発明は、メタノールとアンモニア、メタノールとメチルアミン混合物とアンモニア、またはメチルアミン混合物とアンモニアをゼオライト触媒の存在下で気相にて反応させてジメチルアミンを製造する方法において、ゼオライトを有機リン化合物を溶解させた溶液で処理した変性ゼオライト触媒の存在下で反応させることを包含する、ジメチルアミンの製造方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明を詳細に説明する。本発明の方法における変性ゼオライト触媒は有機リン化合物を溶解した溶液で処理されたものであることが重要な点である。
本発明において使用するゼオライトとしては、アンモニアとメタノールからメチルアミンを生成する反応に形状選択性を示すゼオライト、例えばモルデナイト、クリノプチロライト、レビナイト、ゼオライトＡ、ＦＵ−１、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２１、モンモリロナイト等が好ましい。特にモルデナイトが好ましい。その中でも１００ｇ当たりナトリウム含量が２ｇ以下、特に０．０１ｇから２ｇ、の範囲にあるモルデナイトもしくは水素型モルデナイトが好ましい。Ｓｉ／Ａｌ原子モル比が５．５〜９、特に５．５〜７の範囲に調整されたモルデナイトはさらに好ましい。
ゼオライトの処理に使用する有機リン化合物として、例を挙げると、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のホスフェート類、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート等のアシッドホスフェート類、トリメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、トリエチルホスファイト等のホスファイト類、フェニルホスホン酸等のホスホン酸類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類等が挙げられる。中でも、ホスフェート類、ホスファイト類、ホスフィン類、ホスフィンオキシド類が好ましく、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリエチルホスファイト、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシドがより好ましく、特にトリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリエチルホスファイトが好ましい。
ゼオライトの処理は有機リン化合物を溶解した溶液を用いて行う。溶媒にはヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族もしくは脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等の使用が好ましい。中でも、脂肪族もしくは脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類が好ましく、特にトルエンの使用が好ましい。通常、有機リン化合物を溶解した溶液にゼオライトを加え浸漬または攪拌処理、あるいはゼオライトに有機リン化合物を溶解した溶液を流通させる。ゼオライトに対する有機リン化合物の使用量は、好ましくは、ゼオライト１００ｇに対し０．００１〜２０モル、より好ましくは０．０１〜１０モルの範囲、有機リン化合物の濃度は、好ましくは０．００１〜２０モル／リットル、より好ましくは０．０１〜１０モル／リットルの範囲、処理温度は、好ましくは室温〜１１０℃、より好ましくは４０〜１０５℃、更に好ましくは６０〜１１０℃の範囲、処理時間は、好ましくは１〜５００時間、より好ましくは２〜１００時間、更に好ましくは１〜１０時間の範囲である。
このように有機リン化合物で処理して得られた変性ゼオライト触媒中のリン含有量は、好ましくは０．０２ｗｔ％〜５ｗｔ％、より好ましくは０．０５ｗｔ％〜１ｗｔ％である。
本発明による有機リン化合物で処理した変性ゼオライトは、上記以外のリン化合物、例えばホスホラストリクロリドで処理したものに比べて、優れたＤＭＡ選択性を与える。また、有機リン化合物処理の効果は、モルデナイトのＳｉ／Ａｌ原子比が５．５から９の範囲内にあるものへの適用が特に優れている。
本発明によるジメチルアミンを製造する反応は、温度は、好ましくは２００〜３５０℃、より好ましくは２３０〜３５０℃、更により好ましくは２５０〜３３０℃の範囲で行われる。圧力は、好ましくは常圧〜５０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、より好ましくは５〜５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、更により好ましくは５〜３０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲、Ｎ／Ｃ（反応系における窒素原子と炭素原子の数のモル比）が、好ましくは１〜２．５、より好ましくは１．５〜２．３の範囲、空間速度は、好ましくは６００〜３２００／ｈ、より好ましくは６００〜２０００／ｈｒの範囲、およびメタノール転化率が、好ましくは８０〜９８％、より好ましくは８５〜９７％の範囲で実施する。
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
反応試験法
触媒を長さ８００ｍｍ、１／２Ｂのステンレス反応管に充填し、反応温度３２２℃、圧力１７．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで、アンモニアとメタノールの等重量混合物を毎分１．０５ｇの速度で導入して反応を行った。
【実施例１】  粉状のＮａ型モルデナイトを２０倍量の３規定の硝酸アンモニウム溶液で６時間還流煮沸した。モルデナイトをろ別し、再度３規定の硝酸アンモニウム溶液を加えて６時間還流煮沸を合計４回繰り返し行った。ろ別したモルデナイトは水洗後、１３０℃で６時間乾燥し、４５０℃で３時間焼成することによってＨ型の（水素型）モルデナイトを得た。このＨ型モルデナイト１００ｇを１規定の硝酸ナトリウム溶液１リッター中で４０℃、２０時間還流煮沸することによって、ナトリウム０．４重量％を含むモルデナイトを調製した。このＨ型モルデナイト中のＳｉ／Ａｌ原子モル比は、６．０であった。このモルデナイトは直径３ｍｍの円筒状ペレットに成形した。このＨ型モルデナイト５０ｇを、トリエチルホスフェート５０ｇを溶解したトルエン溶液５００ｇ中に１００℃で、４時間浸漬処理した。処理後、トルエン洗浄し、８０℃で４時間乾燥した後、５７０℃で４時間焼成した。得られた変性モルデナイト触媒中のリン含有量は、０．２７ｗｔ％であった。得られた変性モルデナイト触媒を用いてアンモニアとメタノールからジメチルアミンを製造する反応を行った。その結果、表１に示される組成のメチルアミン混合物を得た。なお、ジメチルエーテル等の副生物は認められなかった。
【実施例２】  実施例１で得られたＨ型モルデナイト５０ｇを、トリエチルホスフェート１５０ｇを溶解したトルエン溶液５００ｇで処理した以外は実施例１と同様の処理を行い、反応に用いた。得られた変性モルデナイト触媒中のリン含有量は、０．３３ｗｔ％であった。その結果、表１に示される組成のメチルアミン混合物を得た。なお、ジメチルエーテル等の副生物は認められなかった。
【実施例３】  実施例１で得られたＨ型モルデナイト５０ｇを、トリエチルホスフェート２５０ｇを溶解したトルエン溶液５００ｇで処理した以外は実施例１と同様の処理を行い、反応に用いた。得られた変性モルデナイト触媒中のリン含有量は、０．３６ｗｔ％であった。その結果、表１に示される組成のメチルアミン混合物を得た。なお、ジメチルエーテル等の副生物は認められなかった。
【実施例４】  実施例１で得られたＨ型モルデナイト５０ｇを、トリエチルホスフェート１０ｇを溶解したトルエン溶液５００ｇで処理した以外は実施例１と同様の処理を行い、反応に用いた。得られた変性モルデナイト触媒中のリン含有量は、０．２０ｗｔ％であった。その結果、表１に示される組成のメチルアミン混合物を得た。なお、ジメチルエーテル等の副生物は認められなかった。
【実施例５】  実施例１で得られたＨ型モルデナイト５０ｇを、トリエチルホスフェート２５ｇを溶解したトルエン溶液５００ｇで処理した以外は実施例１と同様の処理を行い、反応に用いた。得られた変性モルデナイト触媒中のリン含有量は、０．２２ｗｔ％であった。その結果、表１に示される組成のメチルアミン混合物を得た。なお、ジメチルエーテル等の副生物は認められなかった。
【実施例６】  実施例１で得られたＨ型モルデナイト５０ｇを、トリメチルホスフェート５０ｇを溶解したトルエン溶液５００ｇで処理した以外は実施例１と同様の処理を行い、反応に用いた。得られた変性モルデナイト触媒中のリン含有量は、０．３３ｗｔ％であった。その結果、表１に示される組成のメチルアミン混合物を得た。なお、ジメチルエーテル等の副生物は認められなかった。
【実施例７】  実施例１で得られたＨ型モルデナイト５０ｇを、トリブチルホスフェート５０ｇを溶解したトルエン溶液５００ｇで処理した以外は実施例１と同様の処理を行い、反応に用いた。得られた変性モルデナイト触媒中のリン含有量は、０．２９ｗｔ％であった。その結果、表１に示される組成のメチルアミン混合物を得た。なお、ジメチルエーテル等の副生物は認められなかった。
【実施例８】  実施例１で得られたＨ型モルデナイト５０ｇを、トリエチルホスファイト５０ｇを溶解したトルエン溶液５００ｇで処理した以外は実施例１と同様の処理を行い、反応に用いた。得られた変性モルデナイト触媒中のリン含有量は、０．３７ｗｔ％であった。その結果、表１に示される組成のメチルアミン混合物を得た。なお、ジメチルエーテル等の副生物は認められなかった。
【実施例９】  実施例１で得られたＨ型モルデナイト５０ｇを、トリブチルホスフィン５０ｇを溶解したトルエン溶液５００ｇで処理した以外は実施例１と同様の処理を行い、反応に用いた。得られた変性モルデナイト触媒中のリン含有量は、０．２２ｗｔ％であった。その結果、表１に示される組成のメチルアミン混合物を得た。なお、ジメチルエーテル等の副生物は認められなかった。
【実施例１０】  実施例１で得られたＨ型モルデナイト５０ｇを、トリフェニルホスフィン５０ｇを溶解したトルエン溶液５００ｇで処理した以外は実施例１と同様の処理を行い、反応に用いた。得られた変性モルデナイト触媒中のリン含有量は、０．１０ｗｔ％であった。その結果、表１に示される組成のメチルアミン混合物を得た。なお、ジメチルエーテル等の副生物は認められなかった。
【実施例１１】  実施例１で得られたＨ型モルデナイト５０ｇを、トリフェニルホスフィンオキシド５０ｇを溶解したトルエン溶液５００ｇで処理した以外は実施例１と同様の処理を行い、反応に用いた。得られた変性モルデナイト触媒中のリン含有量は、０．１０ｗｔ％であった。その結果、表１に示される組成のメチルアミン混合物を得た。なお、ジメチルエーテル等の副生物は認められなかった。
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比較例１
実施例１と同様な方法でナトリウム０．４％を含むモルデナイトを調製し、それを直径３ｍｍの円筒状ペレットに成形し触媒とした。得られたＨ型モルデナイト触媒を、有機リン化合物による処理を行わず、アンモニアとメタノールからジメチルアミンを製造する反応を行った。得られた触媒中のリン含有量は、０．００ｗｔ％であった。その結果、表２に示される組成のメチルアミン混合物を得た。
比較例２
実施例１で得られたＨ型モルデナイト２５ｇを、ホスホラストリクロリド２５ｇを溶解したトルエン溶液５００ｇ中に７０℃、４時間浸漬処理をした。処理後、水洗し、１３０℃で４時間乾燥し、５７０℃で４時間焼成した。得られた触媒中のリン含有量は、０．１７ｗｔ％であった。得られた修飾モルデナイト触媒を用いてアンモニアとメタノールからジメチルアミンを製造する反応を行った。その結果、表２に示される組成のメチルアミン混合物を得た。
比較例３
実施例１で得られたＨ型モルデナイト５０ｇを１規定のリン酸水溶液５００ｍｌ中に８０℃、８時間浸漬処理した。処理後、水洗し、８０℃で４時間乾燥し、５７０℃で４時間焼成した。得られた触媒中のリン含有量は、０．１８ｗｔ％であった。得られた修飾モルデナイト触媒を用いてアンモニアとメタノールからメチルアミンを製造する反応を行った。その結果、表２に示される組成のメチルアミン混合物を得た。
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【産業上の利用可能性】  本発明における有機リン化合物を溶解した溶液により処理された変性ゼオライト触媒は、メチルアミン製造用触媒として高いメタノール消費反応活性を維持しつつＤＭＡ選択性を向上させ、ＴＭＡ選択性を抑制する効果を発揮する。したがって、メタノールおよび／またはメチルアミン混合物とアンモニアを反応させジメチルアミンを製造する際、従来のゼオライト触媒とは異なり、９８％という高いメタノール転化率でも高いジメチルアミン選択性を与え、さらには触媒の寿命を大きく向上させることができる。
【国際調査報告】
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