(57)【要約】液晶の傾斜配向角が高くかつ安定し、また直流電圧による電荷蓄積特性に優れた液晶配向膜が得られる光配向処理用の液晶配向処理剤を提供する。樹脂成分として、ポリイミド前駆体または該前駆体を脱水閉環させたポリイミドと、一般式［ＩＩ］2003100510.tif 000014（式中、Ｒ３は水素原子、メチル基またはハロゲン原子、Ｒ４は炭素数８以上のアルキル基、ｋは正の整数）または、一般式［ＩＩＩ］2003100510.tif 000015（式中、Ｒ３，Ｒ５は独立して水素原子、メチル基またはハロゲン原子、Ｒ４は炭素数８以上のアルキル基、Ｒ６はエポキシ基を有する有機基、ｋ，ｊは正の整数）の繰り返し単位を有するアクリルポリマーとを含有し、一般式［ＩＩ］または一般式［ＩＩＩ］の繰り返し単位を有するアクリルポリマーが、全樹脂成分の０．０１〜３０重量％である液晶配向処理剤。
2003100510.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂成分を有機溶媒に溶解させた液晶配向処理剤であって、該樹脂成分が、一般式［Ｉ］
2003100510.tif 000010
（式中、Ｒ１はテトラカルボン酸を構成する４価の有機基であり、Ｒ２はジアミンを構成する２価の有機基であり、ｎは正の整数を示す）
で表される繰り返し単位を有し、重量平均分子量｛Ｍｗ｝が２千〜５０万であるポリイミド前駆体または該ポリイミド前駆体を脱水閉環させたポリイミドと、一般式［ＩＩ］
2003100510.tif 000011
（式中、Ｒ３は水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、Ｒ４は炭素数８以上のアルキル基であり、ｋは正の整数を示す）
で表される繰り返し単位を有し、重量平均分子量｛Ｍｗ｝が１千〜１００万であるアクリルポリマーとを含有し、一般式［ＩＩ］で表される繰り返し単位を有するアクリルポリマーが、全樹脂成分の０．０１〜３０重量％であることを特徴とする光配向処理用液晶配向処理剤。
【請求項２】
樹脂成分を有機溶媒に溶解させた液晶配向処理剤であって、該樹脂成分として、一般式［Ｉ］
2003100510.tif 000012
（式中、Ｒ１はテトラカルボン酸を構成する４価の有機基であり、Ｒ２はジアミンを構成する２価の有機基であり、ｎは正の整数を示す）
で表される繰り返し単位を有し、重量平均分子量｛Ｍｗ｝が２千〜５０万であるポリイミド前駆体または該ポリイミド前駆体を脱水閉環させたポリイミドと、一般式［ＩＩＩ］
2003100510.tif 000013
（式中、Ｒ３，Ｒ５は独立して水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、Ｒ４は炭素数８以上のアルキル基であり、Ｒ６はエポキシ基を有する有機基であり、ｋ，ｊは正の整数を示す）
で表される繰り返し単位を有し、重量平均分子量｛Ｍｗ｝が１千〜１００万であるアクリルポリマーとを含有し、一般式［ＩＩＩ］で表される繰り返し単位を有するアクリルポリマーが、全樹脂成分の０．０１〜３０重量％であることを特徴とする光配向処理用液晶配向処理剤。
【請求項３】
一般式［Ｉ］において、Ｒ２の少なくとも１モル％以上が、炭素数６以上のアルキル基を側鎖に有する２価の有機基である、請求項１または請求項２に記載の液晶配向処理剤。
【請求項４】
一般式［Ｉ］において、Ｒ１が脂環構造を有する４価の有機基である、請求項１または請求項２に記載の液晶配向処理剤。
【請求項５】
一般式［Ｉ］において、Ｒ１がシクロブタン環である、請求項１または請求項２に記載の液晶配向処理剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の液晶配向処理剤を基板に成膜した後、該成膜に紫外線を照射して光配向処理された液晶配向膜。
【請求項７】
請求項６に記載の液晶配向膜を使用した液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、光配向処理用の液晶配向処理剤、該液晶配向処理剤の塗膜に紫外線を照射する事により作製された液晶配向膜、および該液晶配向膜を用いた液晶表示素子に関する。
背景技術
現在、液晶表示素子の液晶配向膜としては、ポリイミド系の樹脂膜をラビングして用いる方法によるラビング配向膜が一般的に広く用いられている。しかしながら、ラビング法による配向処理は、広い面積を均一に処理することが難しく、またラビングにより発生する微細なゴミや配向膜表面の傷が、液晶素子の特性を悪化させる原因となっている。そして、ラビング配向膜に代わるものとして、有機膜に偏光紫外線などを照射する方法による光配向膜が精力的に検討されている。
液晶配向膜に必要とされる基本的特性は、液晶分子を均一に配向させ、設定された任意の傾斜配向角を安定に保つことが第一に挙げられる。また、液晶素子としたときの電圧保持率が高いこと、直流電圧による蓄積電荷が小さいことなども重要となる。これらの特性は、液晶配向膜の組成や分子構造に大きく影響されることが知られており、従来より、ラビング配向膜においては種々の方法により検討が行われてきた。例えば、ラビング配向膜で液晶分子の傾斜配向角を高める方法としては、ポリイミドの側鎖に長鎖アルキル基やフルオロアルキル基を導入する方法が知られている（特開平２−２８２７２６号公報）。また、ラビング配向膜で電圧保持率や蓄積電荷などの特性を改善させる方法として、高分子系配向膜にアクリル系の添加物を加える方法が提案されている（特開平６−２０２１１８号公報）。
一方、光配向膜はラビング配向膜に代わるものとして有望視されているが、ラビング配向膜と同等の特性を完全に満足させるものは見いだされておらず、特に、液晶の配向規制力や傾斜配向角の安定性に関しては多くの課題が残されている。
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、光配向膜として用いた場合に、液晶の傾斜配向角が高くかつ安定しており、また直流電圧による電荷蓄積特性に優れた液晶配向膜を得ることができる液晶配向処理剤を提供することにある。
発明の開示
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、下記の要旨を有する本発明に到達した。
即ち、本発明は、樹脂成分として、一般式［Ｉ］
2003100510.tif 000003
（式中、Ｒ１はテトラカルボン酸を構成する４価の有機基であり、Ｒ２はジアミンを構成する２価の有機基であり、ｎは正の整数を示す）
で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体または該ポリイミド前駆体を脱水閉環させたポリイミドと、一般式［ＩＩ］
2003100510.tif 000004
（式中、Ｒ３は水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、Ｒ４は炭素数８以上のアルキル基であり、ｋは正の整数を示す）
または、一般式［ＩＩＩ］
2003100510.tif 000005
（式中、Ｒ３，Ｒ５は独立して水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、Ｒ４は炭素数８以上のアルキル基であり、Ｒ６はエポキシ基を有する有機基であり、ｋ，ｊは正の整数を示す）
で表される繰り返し単位を有するアクリルポリマーとを含有し、一般式［ＩＩ］または一般式［ＩＩＩ］で表される繰り返し単位を有するアクリルポリマーが、全樹脂成分の０．０１〜３０重量％であることを特徴とする液晶配向処理剤を提供する。
この液晶配向処理剤は、ラビング処理による問題を回避できる光配向処理用の液晶配向膜を形成し、また、液晶の傾斜配向角が高くて安定しており、電荷蓄積が小さいので優れた特性の液晶素子を提供できることが見出された。
かくして、本発明は下記の特徴を要旨を有するものである。
１．  樹脂成分を有機溶媒に溶解させた液晶配向処理剤であって、該樹脂成分として、一般式［Ｉ］
2003100510.tif 000006
（式中、Ｒ１はテトラカルボン酸を構成する４価の有機基であり、Ｒ２はジアミンを構成する２価の有機基であり、ｎは正の整数を示す）
で表される繰り返し単位を有し、重量平均分子量｛Ｍｗ｝が２千〜５０万であるポリイミド前駆体または該ポリイミド前駆体を脱水閉環させたポリイミドと、一般式［ＩＩ］
2003100510.tif 000007
（式中、Ｒ３は水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、Ｒ４は炭素数８以上のアルキル基であり、ｋは正の整数を示す）
で表される繰り返し単位を有し、重量平均分子量｛Ｍｗ｝が１千〜１００万であるアクリルポリマーとを含有し、一般式［ＩＩ］で表される繰り返し単位を有するアクリルポリマーが、全樹脂成分の０．０１〜３０重量％であることを特徴とする光配向処理用液晶配向処理剤。
２．  樹脂成分を有機溶媒に溶解させた液晶配向処理剤であって、該樹脂成分として、一般式［Ｉ］
2003100510.tif 000008
（式中、Ｒ１はテトラカルボン酸を構成する４価の有機基であり、Ｒ２はジアミンを構成する２価の有機基であり、ｎは正の整数を示す）
で表される繰り返し単位を有し、重量平均分子量｛Ｍｗ｝が２千〜５０万であるポリイミド前駆体または該ポリイミド前駆体を脱水閉環させたポリイミドと、一般式［ＩＩＩ］
2003100510.tif 000009
（式中、Ｒ３，Ｒ５は独立して水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、Ｒ４は炭素数８以上のアルキル基であり、Ｒ６はエポキシ基を有する有機基であり、ｋ，ｊは正の整数を示す）
で表される繰り返し単位を有し、重量平均分子量｛Ｍｗ｝が１千〜１００万であるアクリルポリマーとを含有し、一般式［ＩＩＩ］で表される繰り返し単位を有するアクリルポリマーが、全樹脂成分の０．０１〜３０重量％であることを特徴とする光配向処理用液晶配向処理剤。
３．  一般式［Ｉ］において、Ｒ２の少なくとも１モル％以上が、炭素数６以上のアルキル基を側鎖に有する２価の有機基である、１または２に記載の液晶配向処理剤。
４．  一般式［Ｉ］において、Ｒ１が脂環構造を有する４価の有機基である、１または２に記載の液晶配向処理剤。
５．  一般式［Ｉ］において、Ｒ１がシクロブタン環である、１または２に記載の液晶配向処理剤。
６．  上記１〜５のいずれかに記載の液晶配向処理剤を基板に成膜した後、該成膜に紫外線を照射して配向処理された液晶配向膜。
７．  上記６に記載の液晶配向膜を使用した液晶表示素子。
発明を実施するための形態
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の液晶配向処理剤は、樹脂成分を有機溶媒に溶解させた樹脂ワニスであり、樹脂成分は、「一般式［Ｉ］で表される繰り返し単位を含有するポリイミド前駆体または該ポリイミド前駆体を脱水閉環させたポリイミド」（以下、成分Ａとする）と、「一般式［ＩＩ］または一般式［ＩＩＩ］で表される繰り返し単位を有するアクリルポリマー」（以下、成分Ｂとする）とを必須の成分として含有する。
本発明の液晶配向処理剤を得るためには、成分Ａと成分Ｂとを有機溶媒中で混合すればよい。混合する手段としては、成分Ａの溶液中に成分Ｂを直接添加する方法、成分Ａおよび成分Ｂをそれぞれ有機溶媒に溶解させておき、その溶液を混合する方法などが挙げられるが、特に限定されるものではない。
本発明の液晶配向処理剤において、成分Ｂの含有割合は全樹脂成分の重量に対して、０．０１〜３０重量％であり、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％である。成分Ｂの割合が少ないと傾斜配向角を発現することが困難となり、成分Ｂの割合が多いと成膜特性が低下する。
また、成分Ａは単一成分のポリマーである必要はなく、ポリイミド前駆体とポリイミドの混合物であってもよい。同様に、成分Ｂも二種類以上のアクリルポリマーの混合物であってもよい。さらには、本発明の効果を失わない範囲であれば、成分Ａおよび成分Ｂ以外の樹脂成分を混合してもよい。
本発明の液晶配向処理剤に用いられる有機溶媒は、樹脂成分を均一に溶解させるものであれば特に限定されないが、その例としては２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらは単一成分の溶媒であっても、数種類の混合溶媒であっても構わない。
また、単独ではポリマー成分を溶解させない溶媒であっても、ポリマーが析出しない範囲であれば上記溶媒とともに使用することができる。その例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、プロピレングリコール誘導体、乳酸誘導体などが挙げられる。これらの溶媒は、液晶配向処理剤を塗布などにより成膜するときの塗膜均一性を向上させる効果がある。
さらに、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的で、液晶配向処理剤にシランカップリング剤等の添加剤を加えることもできる。
本発明の液晶配向処理剤の樹脂成分濃度は特に限定されないが、好ましくは２〜１０重量％、特に好ましくは３〜８重量％である。
本発明の液晶配向処理剤は、通常、スピンコート、印刷などの方法により電極付きガラス基板やカラーフィルター付きガラス基板、パターンを形成した電極付ガラス基板などの基板上に塗布などの手段により成膜することができるが、生産性の観点からは印刷法が好適である。このような印刷法は、通常、温度２０〜３０℃、湿度６０％以下で行われるのが一般的である。成膜された液晶配向処理剤は、４０〜１２０℃でホットプレートまたはオーブンを用いて好ましくは乾燥処理がなされた後に、ホットプレート、オーブンなどにより焼成され、硬化膜が形成される。この際の焼成温度は１２０〜３５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは１２０℃〜２５０℃である。また焼成時間は、昇温降温過程を含めて３分〜１８０分の任意の時間を選ぶことができる。硬化膜の厚みとしては、特に限定されるものではないが、通常の液晶配向膜として使用される場合１０〜３０００ｎｍが適当である。
上記の様にして、本発明の液晶配向処理剤から得られた硬化膜は、光配向処理により、液晶配向膜として用いることが出来る。
光配向処理の方法は特に限定されないが、偏光した紫外線を用いることが均一な液晶配向を得る上で好ましい。この場合、偏光した紫外線を照射する方法は特に限定されない。偏光面を回転させて照射してもよく、また偏光紫外線の入射角を変えて２回以上照射してもよい。また、実質的に偏光が得られればよく、無偏光の紫外線を基板の法線から一定角度傾けて照射してもよい。
光配向処理に使用する紫外線の波長としては特に限定されないが、一般に、好ましくは１００〜４００ｎｍ、特に好ましくは２００〜３８０ｎｍの範囲であることが好適である。更に好ましくはフィルター等を介して適宜波長を選択することが好ましい。また、紫外線の照射時間は、一般には数秒から数時間の範囲であるが適宜選択することが可能である。
上記のようにして光配向処理された液晶配向膜は、これを公知の方法により使用して液晶セルが作製され、液晶表示素子として用いることができる。
＜成分Ａ＞
本発明に用いられる、一般式［Ｉ］で表される繰り返し単位を含有するポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを有機溶媒中で反応させることにより得ることができる。
ポリイミド前駆体の合成反応に用いられるテトラカルボン酸二無水物は特に限定されないが、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジンなどの芳香族テトラカルボン酸の二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸などの脂環構造を有するテトラカルボン酸の二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸の二無水物などが挙げられる。これらの酸二無水物は単一の化合物を使用してもよく、複数の化合物を併用することもできる。
液晶の配向均一性の観点からはベンゾフェノン構造、または脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物を用いる事が好ましい。特にシクロブタン構造を有するテトラカルボン酸二無水物を用いる事が好ましく、具体的には１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
ポリイミド前駆体の合成反応に用いられるジアミン化合物は特に限定されないが、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどの芳香族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂環式ジアミンおよび１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサンなどの脂肪族ジアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどのシリコンジアミンなどが挙げられる。これらのジアミンは単一の化合物を使用してもよく、複数の化合物を併用することもできる。
また、一般式［ＩＩ］または一般式［ＩＩＩ］で表されるアクリルポリマーとの相溶性や成膜特性を高める目的で、炭素数６以上、好ましくは１２以上の長鎖アルキル基を側鎖に有するジアミンを併用することが好ましい。長鎖アルキル基の炭素数は、該ジアミンの使用量、及び一般式［ＩＩ］または一般式［ＩＩＩ］で表されるアクリルポリマーとの相溶性や成膜特性などに応じて任意に選択できるが、炭素数が大きすぎると逆に相溶性や成膜特性が悪くなるので、好ましくは３０以下、特に好ましくは２０以下である。
このようなジアミンの例としては１，３−ジアミノ−４−ドデシルオキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４−ヘキサデシルオキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４−オクタデシルオキシベンゼンなどを挙げることができる。これら長鎖アルキル基を側鎖に持つジアミンの使用割合は、相溶性、塗膜特性、液晶配向性向上等の目的に応じ、自由に設定できるが、使用する全ジアミンの１〜３０％が好ましく、より好ましくは５〜１５％である。
ポリイミド前駆体の合成反応に用いられるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、テトラカルボン酸二無水物のモル数に対し、ジアミン化合物のモル比で０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。
重合度が小さすぎると、そこから得られる膜の強度が不十分となり、重合度が大きすぎると成膜時の作業性が悪くなる場合がある。従って、本反応における生成物の重合度は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量｛Ｍｗ｝で２千〜５０万、好ましくは５千〜２０万とするのが好適である。
ポリイミド前駆体の合成反応は、有機溶媒中で、通常０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の反応温度で行われる。
上記有機溶媒としては、反応で生成するポリマーを溶解しうるものであれば特に制限はない。その具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等が挙げることができる。これらは単独でも、また混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解しない溶媒であっても、重合反応により生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。
上記有機溶媒の使用量は、通常、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量が、反応溶液の全量に対して０．１〜３０重量％になるようにするのが好ましい。
このようにして得られたポリイミド前駆体はそのまま使用することもでき、またメタノール、エタノール等の貧溶媒に沈殿単離させて洗浄・回収して用いてもよい。
一般式［Ｉ］で表される繰り返し単位を含有するポリイミド前駆体を脱水閉環させたポリイミドは、該ポリイミド前駆体を公知の方法で脱水閉環させたものである。ここで示すポリイミドとは、ポリイミド前駆体の繰り返し単位の全てがイミド化（脱水閉環）されていないものであっても、その範疇に含まれ、本発明の液晶配向処理剤にも好適に用いられる。
通常は、イミド化率が高くなるほど、有機溶媒に対するポリマーの溶解性は低下するが、ポリイミド前駆体の構造を種々選択することにより、９０％以上のイミド化率であっても有機溶媒可溶性のポリイミドを得ることができる。例えば、テトラカルボン酸二無水物成分として、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］−オクタン−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などを用いて合成されるポリイミド前駆体は、高イミド化率のポリイミドに転化させてもＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等の有機極性溶媒に対し良好な溶解性を示す。
脱水閉環の具体的手法は、加熱によって脱水閉環させる方法や、公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環する方法が採用される。
加熱による方法では、好ましくは１００℃〜３００℃、特に好ましくは１２０℃〜２５０℃の任意の温度を選択できる。また、溶液中で加熱を行う場合は、２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。
化学的に閉環する方法では、有機溶媒中でポリイミド前駆体に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し、必要に応じて加熱を行う手法が一般的である。
脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリイミド前駆体の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、通常０〜１８０℃、好ましくは１０〜１５０℃である。
このようにして得られたポリイミドはそのまま使用することもでき、またメタノール、エタノール等の貧溶媒に沈殿単離させて洗浄・回収して用いてもよい。
＜成分Ｂ＞
一般式［ＩＩ］または一般式［ＩＩＩ］で表される繰り返し単位を有するアクリルポリマーは、長鎖アルキル基を側鎖に有するアクリルポリマーであり、一般的なアクリルポリマーを得る手法に順じて得ることができる。具体的には対応するアクリルモノマーを有機溶媒中に溶解し、反応開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を添加して重合することにより得られる。本発明で用いられるアクリルポリマーの重合度は、重量平均分子量｛Ｍｗ｝で１千〜１００万、好ましくは２千〜１０万である。
一般式［ＩＩ］で表される繰り返し単位の、Ｒ３は水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、好ましくは水素またはメチル基である。また、Ｒ４は炭素数８以上のアルキル基である。一般式［ＩＩＩ］で表される繰り返し単位のＲ３，Ｒ５は独立して水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、好ましくは水素またはメチル基である。また、Ｒ４は炭素数８以上のアルキル基であり、Ｒ６はエポキシ基を有する有機基である。Ｒ４の炭素数が８未満では、液晶の傾斜配向角を高くすることが困難となる。また、Ｒ４の炭素数が２０よりも大きい場合でも液晶の傾斜配向角を得ることが困難となるうえ、アクリルポリマーの溶解性や、ポリイミド前駆体やポリイミドとの相溶性に乏しくなり、塗膜としたときに膜厚などが不均一となりやすい。したがってＲ４の炭素数は８〜２０であることが好ましく、より好ましくは１２〜１８である。
一般式［ＩＩ］で表される繰り返し単位に対応するアクリルモノマーの例としては、オクチルメタクリレート、オクチルアクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレート、ｎ−ヘキサデシルメタクリレート、ｎ−ヘキサデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルメタクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレートなどを挙げることができる。
また、一般式［ＩＩ］で表される繰り返し単位を有するアクリルポリマーは、溶媒に対する溶解性や、ポリイミド前駆体やポリイミドとの相溶性、塗膜の耐熱性といった特性向上のために、種々の側鎖構造を有するアクリルモノマーを１種以上加えた共重合体とすることが好ましい。
そのようなアクリルモノマーの具体例としては、スチレン、ヒドロキシスチレン、カルボキシスチレン、メタクリルアミド、Ｎ−アリールメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−アリールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アリールアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニルマレイミド、グリシジルメタクリレート、ビニルカルバゾールなどを挙げることができる。
一般式［ＩＩＩ］で表される繰り返し単位を有するアクリルポリマーは、一般式［ＩＩ］で表される繰り返し単位に対応するアクリルモノマーと、エポキシ基を有するアクリルモノマーとの共重合体である。
エポキシ基を有するアクリルモノマーを共重合させることにより、アクリルポリマーの溶解性および、本発明の成分Ａとの相溶性が向上する。特に、グリシジルメタクリレートは溶解性および相溶性向上に効果が高く、好ましい。
一般式［ＩＩ］で表される繰り返し単位に対応するアクリルモノマーと、その他のアクリルモノマーとの共重合割合は自由に設定できるが、その他のアクリルモノマーは９５％以下、好ましくは８０％以下である事が好ましい。一般式［ＩＩ］で表される繰り返し単位に対応するアクリルモノマーの割合が５％よりも少なくなると、液晶の傾斜配向角を高めることが困難となる。
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例＞
合成例１
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１８．０２ｇ（０．０９ｍｏｌ）および１，３−ジアミノ−４−オクタデシルオキシベンゼン３．７７ｇ（０．０１ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）２３４ｇに溶解し、これに１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．６１ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加し、室温で２４時間反応させ、ポリイミド前駆体を得た。この溶液を固形分樹脂濃度３重量％になるようにＮＭＰで希釈し、ポリイミド前駆体溶液（Ａ−１）を得た。得られたポリイミド前駆体の重合度は、重量平均分子量｛Ｍｗ｝で１３３０００であった。
合成例２
４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを１６．０２ｇ（０．０８ｍｏｌ）および１，３−ジアミノ−４−オクタデシルオキシベンゼンを７．５３ｇ（０．０２ｍｏｌ）とした以外は合成例１と同様にして、固形分濃度３重量％のポリイミド前駆体溶液（Ａ−２）を得た。得られたポリイミド前駆体の重合度は、重量平均分子量｛Ｍｗ｝で６９０００であった。
合成例３
４，４’−ジアミノジフェニルエーテルに代えてｐ−フェニレンジアミン９．７３ｇ（０．０９ｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と同様にして固形分濃度３重量％のポリイミド前駆体溶液（Ａ−３）を得た。得られたポリイミド前駆体の重合度は、重量平均分子量｛Ｍｗ｝で１０７０００であった。
合成例４
ｎ−ドデシルメタクリレート１２．７２ｇ（０．０５ｍｏｌ）およびグリシジルメタクリレート７．１１ｇ（０．０５ｍｏｌ）をＮＭＰ１０２ｇに溶解させた後、フラスコ内を窒素にて置換し７０℃まで昇温した。昇温後ＮＭＰ１０ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２ｇを窒素加圧下添加し、２４時間反応させた。反応溶液は冷却後、メタノールに投入し、ポリマーを再沈殿、加熱乾燥を行った。このポリマー０．３ｇをＮＭＰ９．７ｇに溶解し固形分樹脂濃度３重量％のアクリルポリマー溶液（Ｂ−１）を得た。このアクリルポリマーの重合度は、重量平均分子量｛Ｍｗ｝で３２０００であった。
合成例５
ｎ−ドデシルメタクリレート１．７８ｇ（０．００７ｍｏｌ）およびグリシジルメタクリレート１３．２２ｇ（０．０９３ｍｏｌ）をＮＭＰ１０２ｇに溶解させた後、フラスコ内を窒素にて置換し７０℃まで昇温した。昇温後ＮＭＰ１０ｇに溶解したＡＩＢＮ０．２ｇを窒素加圧下添加し、２４時間反応させた。反応溶液は冷却後、メタノールに投入し、ポリマーを再沈殿、加熱乾燥を行った。このポリマー０．３ｇをＮＭＰ９．７ｇに溶解し固形分樹脂濃度３重量％のアクリルポリマー溶液（Ｂ−２）を得た。このアクリルポリマーの重合度は、重量平均分子量｛Ｍｗ｝で３５０００であった。
実施例１
ポリイミド前駆体溶液（Ａ−１）とアクリルポリマー溶液（Ｂ−１）とを重量比で（Ａ−１）／（Ｂ−１）＝９９／１で混合し、充分攪拌して均一な溶液とし、液晶配向処理剤（Ｃ−１）を得た。
この液晶配向処理剤（Ｃ−１）を透明電極付きガラス基板に５０００ｒｐｍでスピンコートし、２１０℃／６０分焼成して膜厚４５ｎｍのポリイミド／アクリルポリマー混合膜を得た。
この塗膜に、ＥＬＳＩＣＯＮ製光照射装置ＯｐｔｏＡｌｉｇｎＴＭ（Ｅ３−ＵＶ−６００−Ａ）を用い、装置の設定（ランプアングル）は０ｄｅｇ、照射量２０Ｊの条件で偏光紫外線（波長２８０〜３６０ｎｍ）を照射し、配向処理をおこなった。
上記の配向処理した基板を２枚用い、片方の基板の膜面に６μｍのスペーサーを散布した後、もう一方の基板を偏光方向が直交するようにして貼り合わせ、ネマチック液晶（メルク社製ＺＬＩ−４７９２）を注入後、注入口を封止して液晶セルを作製した。さらに液晶セル作成後、１２０℃で３０分の熱処理を行った。この液晶セルの液晶の配向状態を偏光顕微鏡で観察したところ欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。
この液晶セルについて液晶の傾斜配向角を測定したところ２５．６°と非常に高い値を示した。また、このセルに直流３Ｖを重畳した３０Ｈｚ／±３Ｖの短形波を６０℃で２０分印加し、直流３Ｖを切った直後の液晶セル内に残る残留電圧を光学的フリッカー消去法で測定したところ、０．５０Ｖであり電荷蓄積が小さいものであった。
さらに、この液晶セルを８５℃の恒温槽中に７日間放置した後、再度、液晶の傾斜配向角を測定したところ２１．０°であり、熱的にも安定なものであった。
実施例２
ポリイミド前駆体溶液（Ａ−３）とアクリルポリマー溶液（Ｂ−１）とを重量比で（Ａ−３）／（Ｂ−１）＝９９／１で混合し、充分攪拌して均一な溶液とし、液晶配向処理剤（Ｃ−２）を得た。
この液晶配向処理剤（Ｃ−２）を用い、実施例１と同様に、液晶セルを作製して評価した。この液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡で観察したところ、欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。傾斜配向角、電荷蓄積、加熱放置後の傾斜配向角は１９．８°、０．３５Ｖ、１６．４°であった。
実施例３
ポリイミド前駆体溶液（Ａ−３）とアクリルポリマー溶液（Ｂ−２）とを重量比で（Ａ−３）／（Ｂ−２）＝９５／５で混合し、充分攪拌して均一な溶液とし、液晶配向処理剤（Ｃ−３）を得た。
この液晶配向処理剤（Ｃ−３）を用い、実施例１と同様に、液晶セルを作製して評価した。この液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡で観察したところ、欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。傾斜配向角、電荷蓄積、加熱放置後の傾斜配向角は１．８°、０．０５Ｖ、１．５°であった。
比較例１
ポリイミド前駆体溶液（Ａ−１）のみを液晶配向処理剤として用い、実施例１と同様に液晶セルを作製して評価した。その結果、傾斜配向角は１．５°、電荷蓄積は１．６５Ｖであり、電荷蓄積が大きかった。
比較例２
ポリイミド前駆体溶液（Ａ−２）のみを液晶配向処理剤として用い、実施例１と同様に液晶セルを作製して評価した。その結果、傾斜配向角は１２．３°、電荷蓄積は１．５０Ｖ、加熱放置後の傾斜配向角は３．０°であった。初期の傾斜配向角は大きいものの、加熱放置により傾斜配向角が大きく低下し、また電荷蓄積も大きいものであった。
参考例１
ポリイミド前駆体溶液（Ａ−１）のみを液晶配向処理剤として用い、光配向処理ではなく、ラビングによる配向処理をして液晶セルを作製し、評価をした。ラビング処理は、レーヨン布、ロール径１２０ｍｍ、ロール回転速度３００ｒｐｍ、送り速度２０ｍｍ／ｓ、押し込み０．５ｍｍの条件で行った。基板の張り合わせは、ラビング方向が直交するようにした。その結果、傾斜配向角は８．６°、電荷蓄積は０．０５Ｖ、加熱放置後の傾斜配向角は７．２°であった。
参考例２
ポリイミド前駆体溶液（Ａ−２）のみを液晶配向処理剤として用い、参考例１と同様に、ラビング処理による液晶セルを作製し評価した。その結果、傾斜配向角は４２．６°、電荷蓄積は０．１０Ｖ、加熱放置後の傾斜配向角は３７．８°であった。
産業上の利用可能性
本発明による液晶配向処理剤は、光配向処理用の液晶配向膜として用いる事ができるので、ラビング処理による問題を回避することができる。本発明による液晶配向膜は、液晶の傾斜配向角が高くて安定しており、電荷蓄積が小さいので、優れた特性の液晶素子を得ることができる。
【国際調査報告】
2003100510.tif 000016
2003100510.tif 000017