(57)【要約】ニオブ化合物及び／又はタンタル化合物の溶解液から、晶析操作にて精製することを特徴とするニオブ化合物及び／又はタンタル化合物を精製方法。該精製方法においてはニオブ化合物及び／又はタンタル化合物はニオブ酸化物及び／又はタンタル酸化物が挙げられる。溶解液はフッ酸、水分が８０重量％以下のフッ酸が挙げられる。本発明により簡便に且つ低コストでニオブ化合物及び／又はタンタル化合物を精製することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニオブ化合物及び／又はタンタル化合物の溶解液から、晶析操作にて精製する事を特徴とするニオブ化合物及び／又はタンタル化合物の精製方法。
【請求項２】
前記ニオブ化合物及び／又はタンタル化合物はニオブ酸化物及び／又はタンタル酸化物であることを特徴とする請求項１記載のニオブ化合物及び／又はタンタル化合物の精製方法。
【請求項３】
前記溶解液は、フッ酸であることを特徴とする請求項１又は２記載のニオブ化合物及び／又はタンタル化合物の精製方法。
【請求項４】
前記フッ酸は、水分が８０重量％以下であることを特徴とする請求項３記載のニオブ化合物及び／又はタンタル化合物の精製方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ニオブ化合物及び／又はタンタル化合物の純度を高める方法に属する。
背景技術
ニオブは、鋼中の炭素を安定化し、粒間腐食を防ぐ効果があるので鉄鋼添加材として使用されている。また、高圧ナトリウムランプのランプ発光部に付随する導電管としてニオブ合金が実用化されており、さらに超伝導材料や超合金の添加元素などに利用されている。更に近年、酸化ニオブの需要は大きく、その中でも電子工業分野や光学分野等に広く使用されており、特にこれらの分野においては、高純度ニオブが必要不可欠になってきている。ニオブ化合物を精製する方法としては、原料により様々な精製方法がとられているが、その中の一つである酸化ニオブを例として挙げると、分別結晶法、溶媒抽出法、イオン交換樹脂法、蒸留法などの方法が提案されてきた。しかしながら、ニオブを得るための鉱石、例えばコロンバイトやニオカライトなどには、ニオブと共にタンタルが共存している。そして、ニオブとタンタルとは、物理的・化学的に性質が似ている為、両者の分離は極めて困難であった。この為、鉱石からこれらの元素を含む化合物は一緒に回収する手段が多く提案されている。
例えば、米国特許第２，９６２，３２７号明細書では、ニオブ及びタンタルを含む鉱石は微粉砕して、これをフッ酸と鉱酸、例えば硫酸と混酸で処理し、ニオブ及びタンタルを鉄、マンガン、カルシウム、希土類元素その他の金属不純物と共に溶解し、この溶液を低級脂肪酸のケトン、エステル、又はエーテルなどの有機溶媒、特にメチルイソブチルケトン等と接触させ、ニオブ及びタンタルを有機溶媒相に抽出分離する方法が記載されている。
また、特開昭５８−１７６１２８号公報においては前記溶解液をＦ型陰イオン交換樹脂層に流通させ、ニオブ及びタンタルを一旦陰イオン交換樹脂に吸着し、他の不純物金属と分離した後、フッ化水素酸及び塩化アンモニウム水溶液で溶離回収する方法などが提案されている。
さらに、ニオブとタンタルとを分離する手段についても種々検討されており、従来、ニオブとタンタルを水溶液中の塩析剤濃度と水素イオン濃度差を利用して、分離する方法、即ちニオブとタンタルの共存する水溶液において、フッ酸及び鉱酸の濃度を小さくすることにより、ニオブをＮｂＦ７２−からＮｂＯＦ５２−に変化させ、他方のタンタルはＴａＦ７２−のまま存在することを利用して、メチルイソブチルケトンなどの有機溶媒でタンタルを抽出するか、或いはその逆に一旦有機溶媒に抽出されたタンタルとニオブから酸性水溶液側にニオブを再抽出するなどの方法が用いられている。これらの方法は、特開昭６２−１５８１１８号公報にも記載されているように、メチルイソブチルケトンが水にかなり溶解する為、タンタルとニオブとを完全に分離する事が難しく、他段階のミキサーセトラー等により水相をメチルイソブチルケトンで洗浄しなければならない。
そこで、特開昭６４−３１９３７号公報においては、活性炭やポリプロピレン等の多孔質担体にトリオクチルホスフィンオキシド等の含酸素有機溶媒、或いはアルキル基の炭素数が４以上のアルキルアミンから選択された有機溶媒を固定化または架橋した吸収剤を用い、タンタルを吸収させ、溶液から除去する方法が示されている。しかしながら、有機溶媒を架橋させた吸収剤は入手が困難であり、また有機溶媒を多孔質担体に含浸させた場合は有機溶媒の水相への溶出が問題となる。
そこで、本発明は、より簡便に且つ低コストでニオブ化合物及び／又はタンタル化合物の精製方法を提供することを目的とする。
発明の開示
本発明は、ニオブ化合物及び／又はタンタル化合物の溶解液から、晶析操作にて精製する事を特徴とするニオブ化合物及び／又はタンタル化合物の精製方法である。
本発明に当たっては、ニオブ化合物及び／又はタンタル化合物を溶解させた液を用い晶析させる事を特徴としている。なお、硫酸・硝酸・塩酸などを加える事により、晶析後の濾液に不純物がより溶解し易くなる様、混酸系にしても構わない。更に、溶解後に希釈し、晶析時の濃度を調整しても構わない。
なお、より純度を高める為に、晶析操作を繰り返し行なっても構わない。得られたニオブ化合物溶液を晶析することによって固液分離を行なう。この晶析工程により同族のタンタルやＦｅ、Ｎｉ、Ｔｉなどの金属不純物はほとんど除去される。この時、液相側に不純物が移行し、結晶側が純粋化され、簡便に高純度化させることが出来る。
また、条件により溶液側を純粋にする事も可能である。この得られたニオブ化合物の処理を行なう事で、目的とする高純度ニオブ化合物が得られる。例えば、フッ酸に溶解させた後、晶析を行なった結果得られた結晶もしくは濾液にアルカリ処理を行なう事で不溶性の水酸化ニオブが得られ、この水酸化ニオブを焙焼することによって高純度酸化ニオブを製造する事が可能となる。また、フッ化カリウム或いは炭酸カリウムなどと反応させる事によってフルオロニオブ酸カリウム（Ｋ２ＮｂＦ７）を製造する事が可能となる。更に、高純度ニオブ化合物をアルカリ溶融することによって高純度金属ニオブを製造する事も可能である。
また、タンタル化合物についても同様の操作を行なうことで、高純度タンタル化合物の製造が可能であることは言うまでもない。
発明を実施するための最良の形態
本発明によると、ニオブ原材料として原鉱石などの純度の低い化合物から、容易にニオブ化合物（工業品）の精製を行なう事が出来る。また、事前処理を行なった９８％程度のニオブ化合物工業品を用いる事によって、９９．９％（３Ｎ）レベル以上の純度を高めたニオブ化合物を容易に精製する事も可能となる。さらにスクラップされたニオブ化合物を用い、再利用する際にも適用可能である。その中でも、特に、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｔｉなどの不純物を含有しているものが好適な処理対象となる。これらの不純物以外として、Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｂなどの不純物を含有しているものでもよい。不純物含有量としては、多量含有していても構わないが、好ましくは、事前処理を行ない不純物含有量の低い物の方が良い。ニオブ化合物としては、ニオブ酸化物、ニオブハロゲン化物、ニオブ酸化合物、ニオブアルカリ塩化合物などがあげられるが特にニオブ酸化物が好適に対象となる。またこれらの混合物でもよい。
更に溶解液としては、ニオブ化合物を溶解し得る液ならば特に限定されない。例えば、フッ酸、硝酸、硫酸などの酸あるいは、アルカリ溶液、水、有機溶媒などがあげられる。その中でも特にフッ酸が好ましい。また、水分を８０重量％以下含有するフッ酸が好適用いられる。晶析操作についても同様であり、フッ酸溶解液からの晶析に限らず、水溶液もしくは有機溶媒などからの晶析も含まれる。更に、様々な塩にも適用可能である事は言うまでもない。また、晶析操作により得られた結晶のみが使用可能なわけではなく、濾液を使う事も可能である。なお、より純度を高める為に、晶析操作を繰り返し行なっても構わない。
晶析操作としては、冷却法、濃縮法（例えば蒸発濃縮法）、断熱蒸発法その他の方法が用いられる。冷却法の場合、ニオブ化合物結晶の融点以下で操作すれば問題ないが、工業的には、−４０℃〜３０℃程度が特に好ましい。また圧力についても高圧でも低圧でも構わないが、工業的には常圧がより好ましい。更に、晶析時間については、用いるニオブ化合物濃度にも依存するが、ニオブ化合物濃度が高い場合には１０分程度で十分であるが、ニオブ化合物濃度が低い場合でも、２４時間程度行なえば十分である。但し、工業的に考えると、１〜３時間程度で結晶出しを行なう事が特に好ましい。
また、濃縮の場合は、加熱により溶媒を除去する事で、次第に結晶が析出して来る場合もあるが、析出しない場合については、一旦乾固させるなどの方法、及び、濃縮後に冷却し結晶を析出させるなどの方法が用いられる。
具体的な例として、フッ酸溶解液からの晶析操作により得られた結晶もしくは濾液を使用する場合、１つはアルカリ中和する事によって水酸化ニオブの形態にし、焙焼する事により高純度酸化ニオブを精製する事ができる。言うまでも無いが、得られた結晶を直接焙焼することによって高純度酸化ニオブを製造する事も可能である。２つ目に、フッ化カリウム或いは炭酸カリウムなどと反応させる事によってフルオロニオブ酸カリウム（Ｋ２ＮｂＦ７）を製造する事が可能となる。３つ目は、高純度ニオブ化合物をアルカリ溶融することによって高純度金属ニオブを製造する事も可能である。上記以外にもオキシニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）やフルオロニオブ酸アンモニウム（ＮＨ４ＮｂＦ７）などのＮｂを含む塩類などの高純度ニオブ化合物を製造する為の中間品としても使用可能であることは言うまでも無い。これらの方法で得られた高純度ニオブ化合物を使用することによって高品位の電子材料や光学材料など各分野の高機能材料として製造可能となる。
なお、タンタルについてもニオブと同様の操作により、精製可能な事は言うまでもない。その中の例として、フッ酸溶液から晶析操作によって得られた結晶であるフッ化タンタル酸（Ｈ２ＴａＦ７）は、高純度酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、高純度酸化タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）、高純度フッ化タンタル酸カリウム（Ｋ２ＴａＦ７）や高純度金属タンタル（Ｔａ）、その他タンタルを含む塩類などの高純度タンタル化合物の製造が可能となる。
実施例
本発明をさらに具体的に説明するためにフッ酸溶解時の以下実施例を揚げるが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
攪拌器を備えた容量１Ｌの透明ＰＦＡ製容器に、７５％−ＨＦ５００ｇ、もしくは、７５％−ＨＦ４９５ｇと９８％硫酸５ｇを加えた後、表１に示す金属不純物を含有するフェロニオブ１５０ｇを攪拌しながら約３時間で供給した後、室温で攪拌を行った。その後、不溶分を濾過により除きニオブ元素換算で約３００ｇ／Ｌのニオブフッ酸溶液を調製した。
その後、上記のニオブフッ酸溶液を攪拌しながら−２０℃で２時間晶析させた後、濾過により晶析結晶を取り出し、このニオブ結晶融解液に２８％−アンモニア水６５ｇを加え、ニオブを水酸化ニオブとして沈殿させた後、濾過にてフッ化アンモニウムなどを除去し、水酸化ニオブを得た。
得られた水酸化ニオブを、電気炉にて１０００℃で焼成し酸化ニオブを得た。得られた酸化ニオブを誘導結合プラズマ原子発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析したところ酸化ニオブに含まれる不純物量は表１の結果であった。
（実施例２）
攪拌器を備えた容量１Ｌの透明ＰＦＡ製容器に、１００％−ＨＦ（無水ＨＦ）、７５％−ＨＦ、５０％−ＨＦ、もしくは３０％−ＨＦ５００ｇを入れ、表２に示す金属不純物を含有する酸化ニオブ１５０ｇを−２０℃もしくは室温で攪拌しながら約３時間掛け供給した後、攪拌した。なお、５０％−ＨＦ、３０％−ＨＦ溶解液は、７０℃加温還流下で攪拌を行った。その後、少量の不溶分を濾過により除きニオブ元素換算で約３００ｇ／Ｌのニオブフッ酸溶液を調製した。同様に、攪拌器を備えた容量１Ｌの透明ＰＦＡ製容器に、５０％−ＨＦ４９５ｇと９８％硫酸もしくは、６９％硝酸５ｇを加えた後、酸化ニオブを溶解させた。
上記で使用した酸化ニオブは、事前処理が行なわれ、不純物濃度を低減させたものであり、９８％酸化ニオブ工業品である。
ここで、この上記調製溶液を誘導結合プラズマ原子発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析したところ、何れもＴａ；約２０００ｐｐｍ、Ｆｅ，Ｔｉは２５０ｐｐｍ以上溶解した液であった。
その後、上記のニオブフッ酸溶液もしくはニオブ混酸溶液を攪拌しながら−２０℃で２時間晶析させた後、濾過により晶析結晶を取り出し、このニオブ結晶融解液に２８％−アンモニア水６５ｇを加え、ニオブを水酸化ニオブとして沈殿させた後、濾過にてフッ化アンモニウムなどを除去し、水酸化ニオブを得た。
更に得られた水酸化ニオブを、電気炉にて１０００℃で焼成し酸化ニオブを得た。得られた酸化ニオブを誘導結合プラズマ原子発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析したところ酸化ニオブに含まれる不純物量は表２の結果であった。
（実施例３）
攪拌器を備えた容量１Ｌの透明ＰＦＡ製容器に、５０％−ＨＦ５００ｇを入れ、表３に示す金属不純物を含有する酸化タンタル１３０ｇを室温で攪拌しながら供給した後、７０℃加温還流下で約５時間、攪拌を行った。
その後、少量の不溶分を濾過により除きタンタル元素換算で約３００ｇ／Ｌのタンタルフッ酸溶液を調製した。同様に、攪拌器を備えた容量１Ｌの透明ＰＦＡ製容器に、５０％−ＨＦ４９５ｇと９８％硫酸もしくは、６９％硝酸５ｇを加えた後、酸化タンタルを溶解させた。なお、今回使用した酸化タンタルは、事前処理が行なわれ、不純物濃度を低減させたものであり、９８％酸化タンタル工業品である。
その後、上記のタンタルフッ酸溶液もしくはタンタル混酸溶液を攪拌しながら−２０℃で２時間晶析させた後、濾過により晶析結晶を取り出し、このタンタル結晶融解液に２８％−アンモニア水６５ｇを加え、タンタルを水酸化タンタルとして沈殿させた後、濾過にてフッ化アンモニウムなどを除去し、水酸化タンタルを得た。
更に得られた水酸化タンタルを、電気炉にて１０００℃で焼成し酸化タンタルを得た。得られた酸化タンタルを誘導結合プラズマ原子発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析したところ酸化タンタルに含まれる不純物量は表３の結果であった。
表１より、フェロニオブを１回のみの晶析操作にてＴｉ，Ｆｅの不純物を大幅に低減する事が出来、Ｔａも１／５に低減する事が出来た。
また、表２より９８％酸化ニオブでは、１００％ＨＦ（無水ＨＦ）に溶解させた後、１回のみ晶析操作を行なう事で、Ｔｉ，Ｆｅなどの不純物量が低下し、更にＴａも低減する事が出来、９９．９％（３Ｎ）品までの精製が可能となった。さらに酸化ニオブを溶解するＨＦ濃度によって不純物除去能力にも差がある事が分かり、低濃度にする事で、更に効率良くＴｉ，Ｆｅ，Ｔａの不純物を除去する事が可能となり、９９．９９％（４Ｎ）品以上までの精製が可能となった。
また、硫酸或いは硝酸混酸系では更に効率良くＴｉ，Ｆｅの不純物を除去する事が出来た。
表３より、酸化タンタルについても１回のみの晶析操作にてＮｂ，Ｔｉ，Ｆｅの不純物を除去する事が出来た。
よって、本発明の晶析操作を行なう事によって効率良く全ての不純物を除去する事が可能であり、容易に精製を行なう事が出来る。
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産業上の利用可能性
本発明によると、ニオブ原材料として原鉱石などの純度の低い化合物から、容易にニオブ化合物（工業品）の精製を行なう事が出来る。また、事前処理を行なった９８％程度のニオブ化合物工業品を用いる事によって、９９．９％（３Ｎ）レベル以上の純度を高めたニオブ化合物を容易に精製する事も可能となる。さらにスクラップされたニオブ化合物を再利用する際にも適用可能である。
本発明で得られた、晶析工程後に得られるニオブ化合物結晶、或いは、ニオブ化合物を用いる事によって、種々の高純度ニオブ化合物の中間原料となることは言うまでもない。これらの方法で得られた高純度ニオブ化合物を使用することによって高品位の電子材料や光学材料など各分野の高機能材料として製造可能となる。
また、本発明の特徴として簡便にニオブ化合物の精製を行なう事が出来る。大きく分けて、▲１▼溶解工程、▲２▼晶析工程、の２工程によって精製させることを特徴とする精製方法である。特に、不純物除去工程の一次処理として晶析工程を採用する事によって、工業的にも簡便に行なう事が可能である精製化技術である。
なお、タンタルについても同様の操作により得られることは言うまでも無い。
【手続補正書】
【提出日】平成16年4月26日(2004.4.26)
【手続補正００１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】ニオブ化合物の溶解液から、フッ化ニオブ酸（Ｈ２ＮｂＦ７）の結晶を晶析させる事を特徴とするニオブ化合物の精製方法。
【請求項２】（削除）
【請求項３】前記溶解液は、フッ酸であることを特徴とする請求項１記載のニオブ化合物の精製方法。
【請求項４】前記フッ酸は、水分が８０重量％以下であることを特徴とする請求項３記載のニオブ化合物の精製方法。
【請求項５】タンタル化合物の溶解液から、フッ化タンタル酸（Ｈ２ＴａＦ７）の結晶を晶析させる事を特徴とするタンタル化合物の精製方法。
【請求項６】前記溶解液は、フッ酸であることを特徴とする請求項５記載のタンタル化合物の精製方法。
【請求項７】前記フッ酸は、水分が８０重量％以下であることを特徴とする請求項６記載のタンタル化合物の精製方法。




【国際調査報告】
2003072503.tif 000006
2003072503.tif 000007
2003072503.tif 000008
2003072503.tif 000009