(57)【要約】本発明は、式（１）2004011445.tif 000026（式中、Ｒ１は水素原子等を、Ｒ２は水素原子等を、Ｒ３は水素原子等を表し、Ｒ４はＣ１−１２アルキル基、置換されてもよいフェニル基等を表し、Ａは式（２）又は式（３）を表し、2004011445.tif 000027Ｘは酸素原子もしくは硫黄原子を表し、Ｂは置換されてもよいフェニル基、Ｃ１−１６アルキル基等を表す。）で表されるアミノサリチル酸アミド化合物およびその塩、および該化合物の１種または２種以上を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤である。
2004011445.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
2004011445.tif 000023
〔式中、Ｒ１は水素原子または、Ｃ１−６アルキル基を表わす。
Ｒ２は水素原子、Ｃ１−６アルコキシカルボニル基、Ｃ１−６アルキルカルボニル基、または、Ｇで置換されてもよいフェニルＣ１ー８アルキル基を表わす。
Ｒ３は、水素原子または、Ｃ１−６アルキル基を表す。
Ｒ４はＣ１−１２アルキル基、Ｃ２−８アルケニル基、Ｃ２−８アルキニル基、Ｃ１−８ハロアルキル基、Ｇで置換されてもよいフェニル基、または、Ｇで置換されてもよいフェニルＣ１−８アルキル基を表す。
Ａは、式（２）または式（３）で表されるヘテロ環を表す。
2004011445.tif 000024
（上記式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、
Ｂは、Ｇで置換されてもよいフェニル基、Ｃ１−１６アルキル基、Ｃ２−１６アルケニル基、またはＣ２−１６アルキニル基を表す。）
Ｇは、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１ー６アルキルチオ基、Ｃ１−６ハロアルキル基、またはＣ１−６ハロアルコキシ基を表し、これらＧは同一又は相異なって２個から５個置換してもよい。］
で表されるアミノサリチル酸アミド化合物またはその塩。
【請求項２】
式（１）
2004011445.tif 000025
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＡは請求項１と同一の意味を表す。）で表されるアミノサリチル酸アミド化合物またはその塩の１種、または２種以上を有効成分として含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は新規なアミノサリチル酸アミド誘導体及び該化合物を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤に関する。
【背景技術】  農園芸作物の栽培に当り、作物の病害に対して多数の防除薬剤が使用されているが、その防除効力が不十分であったり、薬剤耐性の病原菌の出現によりその使用が制限されたり、また植物体に薬害や汚染を生じたり、あるいは人畜魚類に対する毒性や環境への影響の観点から、必ずしも満足すべき防除薬とは言い難いものが少なくない。従って、かかる欠点の少ない安全に使用できる薬剤の出現が強く要請されている。
本発明化合物と類似したアミノサリチル酸アミド化合物が、ＷＯ９７／０８１３５号公報に、殺虫および殺菌活性を有することが開示されている。しかしながらそれらの生物活性は実用的には必ずしも十分とはいえない。更に、下記式（Ａ）および（Ｂ）で表される化合物が例示されているが、これらの物理定数も、生物活性データも記載されていない。
2004011445.tif 000003
また、Ｂｉｏｃｈｅｍ．Ｂｉｏｐｈｙｓ．Ａｃｔａ  １２２２（２）１４９−１５４，１９９５、Ｊ．ｏｆ  Ｂｉｏｃｈｅｍ．２４６（２３）７１２５−３０，１９７１等には、類似の化学構造を有するアンチマイシンの抗真菌活性について記載されている。
【発明の開示】
本発明の目的は、工業的に有利に合成でき効果が確実で安全に使用できる農園芸用殺菌剤となりうるアミノサリチル酸アミド化合物を提供することにある。
本発明は、第１に、式（１）
2004011445.tif 000004
［式中、Ｒ１は水素原子または、Ｃ１−６アルキル基を表わす。
Ｒ２は水素原子、Ｃ１ー６アルコキシカルボニル基、Ｃ１ー６アルキルカルボニル基、または、Ｇで置換されてもよいフェニルＣ１−８アルキル基を表わす。
Ｒ３は、水素原子または、Ｃ１ー６アルキル基を表す。
Ｒ４はＣ１−１２アルキル基、Ｃ２−８アルケニル基、Ｃ２−８アルキニル基、Ｃ１−８ハロアルキル基、Ｇで置換されてもよいフェニル基、または、Ｇで置換されてもよいフェニルＣ１−８アルキル基を表す。
Ａは式（２）または式（３）で表されるヘテロ環を表す。
2004011445.tif 000005
（式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｂは、Ｇで置換されてもよいフェニル基、Ｃ１ー１６アルキル基、Ｃ２−１６アルケニル基、Ｃ２−１６アルキニル基を表す。）
Ｇは、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルキルチオ基、Ｃ１−６ハロアルキル基、またはＣ１−６ハロアルコキシ基を表し、これらＧは同一又は相異なって２個から５個置換してもよい。〕
で表されるアミノサリチル酸アミド化合物またはその塩、および該化合物の１種または２種以上を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤である。
【発明を実施するための最良の形態】  前記式（１）の定義において、
Ｒ１は水素原子または、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル等のＣ１ー６アルキル基を表わす。
Ｒ２は水素原子、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル等のＣ１−６アルコキシカルボニル基；メチルカルボニル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、イソプロピルカルボニル、ブチルカルボニル、ｔ−ブチルカルボニル等のＣ１ー６アルキルカルボニル基；Ｇで置換されてもよいベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル等のフェニルＣ１−８アルキル基を表わす。
Ｒ３は、水素原子または、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル等のＣ１−６アルキル基を表わす。
Ｒ４はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、デシル、ウンデシル等のＣ１−１２アルキル基；エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、２−ペンテニル等のＣ２−８アルケニル基；エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、４−ペンチニル等のＣ２−８アルキニル基；クロロメチル、フルオロメチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、ジフルオロメチル、ジブロモメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、トリブロモメチル、トリクロロエチル、トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル等のＣ１−８ハロアルキル基；Ｇで置換されてもよいフェニル基；Ｇで置換されてもよいベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル等のフェニルＣ１−８アルキル基を表す。
Ａは、前記式（２）または式（３）で表されるヘテロ環を表す。
式（２）又は（３）の定義において、
Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。
Ｂは、Ｇで置換されてもよいフェニル基；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、デシル、ウンデシル等のＣ１−１６アルキル基；エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、２−ペンテニル等のＣ２−１６アルケニル基；エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、４−ペンチニル等のＣ２−１６アルキニル基を表す。
Ｇは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等のＣ１−６アルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ等のＣ１−６アルコキシ基；メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｉｓｏ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｉｓｏ−ブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ等のＣ１−６アルキルチオ基；クロロメチル、フルオロメチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、ジフルオロメチル、ジブロモメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、トリブロモメチル、トリクロロエチル、トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル等のＣ１−６ハロアルキル基；クロロメトキシ、フルオロメトキシ、ブロモメトキシ、ジクロロメトキシ、ジフルオロメトキシ、ジブロモメトキシ、トリクロロメトキシ、トリフルオロメトキシ、トリブロモメトキシ、トリクロロエトキシ、トリフルオロエトキシ、ペンタフルオロエトキシ等のＣ１−６ハロアルコキシ基を表し、これらＧは同一又は相異なって２個から５個置換されてもよい。
次に本発明化合物の製造法について説明する。
製造法（１）
2004011445.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＡは前記と同じ意味を表し、Ｚはハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、１−イミダゾール等の脱離基を表す。）
化合物（７）とアミノ誘導体（８）とを反応させてニトロサリチル酸アミド誘導体（６）へと誘導し、さらに還元反応によりアミノサリチル酸アミド誘導体（４）へと誘導したのち、アシル化反応により本発明化合物アシルアミノサリチル酸アミド誘導体（１）を製造する。
即ち、化合物（７）と化合物（８）を適当な有機溶媒中、−２０℃〜１２０℃で、適当な縮合剤を用い、１〜数１０時間反応させることで、対応するニトロサリチル酸アミド誘導体（６）を製造する。用いることのできる溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、ＴＨＦ等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、アセトニトリルなどが挙げられる。
縮合剤としては、クロル蟻酸メチル、クロル蟻酸エチル、ジエトキシホスホニルシアニド等の酸無水物化剤、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等のカルボジイミド類、その他に１，１−カルボニルビス−１Ｈ−イミダゾール等が挙げられる。
次に、化合物（６）を適当な有機溶媒中、０℃〜４０℃で、適当な不均一系遷移金属触媒により常圧下もしくは加圧下にて、水素雰囲気下で還元することで、対応するアミノサリチル酸アミド誘導体（４）を得ることができる。反応に用いることができる溶媒としては、水、メタノール、エタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、エーテル、ＴＨＦ等のエーテル類、酢酸エチルなどが挙げられる。
触媒としては、ラネーニッケル等のニッケル触媒、パラジウム−カーボン等のパラジウム触媒、コバルト触媒、ルテニウム触媒、ロジウム触媒、白金触媒などが挙げられる。
次に、化合物（４）を適当な有機溶媒中、−２０℃〜１２０℃で、アシル化剤（５）を用い、１〜数１０時間反応させることで、対応する本発明化合物アシルアミノサリチル酸アミド誘導体（１）を得ることができる。用いることのできる溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、ＴＨＦ等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭素類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、アセトニトリルなどが挙げられる。
（農園芸用殺菌剤）
本発明化合物（式（１）で表される化合物またはその塩）は、広範囲の種類の糸状菌、例えば、藻菌類（Ｏｏｍｙｃｅｔｅｓ）、子のう（嚢）菌類（Ａｓｃｏｍｙｃｅｔｅｓ），不完全菌類（Ｄｅｕｔｅｒｏｍｙｃｅｔｅｓ），担子菌類（Ｂａｓｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅｓ）に属する菌に対しすぐれた殺菌力を有する。本発明化合物を有効成分とする組成物は、花卉、芝、牧草を含む農園芸作物の栽培に際し発生する種々の病害の防除に、種子処理、茎葉散布、土壌施用又は水面施用等により使用することができる。
例えば、
テンサイ  褐斑病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ  ｂｅｔｉｃｏｌａ）
ラッカセイ  褐斑病（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ  ａｒａｃｈｉｄｉｓ）
黒渋病（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ  ｂｅｒｋｅｌｅｙｉ）
キュウリ  うどんこ病（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ  ｆｕｌｉｇｉｎｅａ）
つる枯病（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ  ｍｅｌｏｎｉｓ）
菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ  ｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ）
灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ｃｉｎｅｒｅａ）
黒星病（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ  ｃｕｃｕｍｅｒｉｎｕｍ）
トマト    灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ｃｉｎｅｒｅａ）
葉かび病（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ  ｆｕｌｖｕｍ）
ナス      灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ｃｉｎｅｒｅａ）
黒枯病（Ｃｏｒｙｎｅｓｐｏｒａ  ｍｅｌｏｎｇｅｎａｅ）
うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ  ｃｉｃｈｏｒａｃｅａｒｕｍ）
イチゴ    灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ｃｉｎｅｒｅａ）
うどんこ病（Ｓｏｈａｅｒｏｔｈｅｃａ  ｈｕｍｕｌｉ）
タマネギ  灰色腐敗病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ａｌｌｉｉ）
灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ｃｉｎｅｒｅａ）
インゲン  菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ  ｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ）
灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ｃｉｎｅｒｅａ）
りんご  うどんこ病（Ｐｏｄｏｓｐｈａｅｒａ  ｌｅｕｃｏｔｒｉｃｈａ）
黒星病（Ｖｅｎｔｕｒｉａ  ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）
モニリア病（Ｍｏｎｉｌｉｎｉａ  ｍａｌｉ）
カキ    うどんこ病（Ｐｈｙｌｌａｃｔｉｎｉａ  ｋａｋｉｃｏｌａ）
炭そ病（Ｇｌｏｅｏｓｐｏｒｉｕｍ  ｋａｋｉ）
角斑落葉病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ  ｋａｋｉ）
モモ・オウトウ灰星病（Ｍｏｎｉｌｉｎｉａ  ｆｒｕｃｔｉｃｏｌａ）
ブドウ  灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ｃｉｎｅｒｅａ）
うどんこ病（Ｕｎｃｉｎｕｌａ  ｎｅｃａｔｏｒ）
晩腐病（Ｇｌｏｍｅｒｅｌｌａ  ｃｉｎｇｕｌａｔａ）
ナシ    黒星病（Ｖｅｎｔｕｒｉａ  ｎａｓｈｉｃｏｌａ）
赤星病（Ｇｙｍｎｏｓｐｏｒａｎｇｉｕｍ  ａｓｉａｔｉｃｕｍ）
黒斑病（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ  ｋｉｋｕｃｈｉａｎａ）
チャ    輪斑病（Ｐｅｓｔａｌｏｔｉａ  ｔｈｅａｅ）
炭そ病（Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｈｕｍ  ｔｈｅａｅ−ｓｉｎｅｎｓｉｓ）
カンキツ  そうか病（Ｅｌｓｉｎｏｅ  ｆａｗｃｅｔｔｉ）
青かび病（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｉｔａｌｉｃｕｍ）
緑かび病（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｄｉｇｉｔａｔｕｍ）
灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ｃｉｎｅｒｅａ）
オオムギ  うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ  ｇｒａｍｉｎｉｓ  ｆ．ｓｐ．ｈｏｒｄｅｉ）
裸黒穂病（Ｕｓｔｉｌａｇｏ  ｎｕｄａ）
コムギの赤かび病（Ｇｉｂｂｅｒｅｌｌａ  ｚｅａｅ）
赤さび病（Ｐｕｃｃｉｎｉａ  ｒｅｃｏｎｄｉｔａ）
斑点病（Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕｓ  ｓａｔｉｖｕｓ）
眼紋病（Ｐｓｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌａ  ｈｅｒｐｏｔｒｉｃｈｏｉｄｅｓ）
ふ枯病（Ｌｅｐｔｏｓｐｈａｅｒｉａ  ｎｏｄｏｒｕｍ）
うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ  ｇｒａｍｉｎｉｓ  ｆ．ｓｐ．ｔｒｉｔｉｃｉ）
紅色雪腐病（Ｍｉｃｒｏｎｅｃｔｒｉｅｌｌａ  ｎｉｖａｌｉｓ）
イネ    いもち病（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ  ｏｒｙｚａｅ）
紋枯病（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ  ｓｏｌａｎｉ）
馬鹿苗病（Ｇｉｂｂｅｒｅｌｌａ  ｆｕｊｉｋｕｒｏｉ）、
ごま葉枯病（Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕｓ  ｎｉｙａｂｅａｎｕｓ）、
タバコ  菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ  ｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ）
うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ  ｃｉｃｈｏｒａｃｅａｒｕｍ）
チューリップ  灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ｃｉｎｅｒｅａ）
ベントグラス  雪腐大粒菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ  ｂｏｒｅａｌｉｓ）、
オーチャードグラスのうどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ  ｇｒａｍｉｎｉｓ）、
ダイズ  紫斑病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ  ｋｉｋｕｃｈｉｉ）、
ジャガイモ・トマトの疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ  ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）、
キュウリ  べと病（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ  ｃｕｂｅｎｓｉｓ）、
ブドウ  べと病（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ  ｖｉｔｉｃｏｌａ）
等の防除に使用することができる。
また、近年種々の病原菌においてベンズイミダゾール系殺菌剤やジカルボキシイミド系殺菌剤等に対する耐性が発達し、それらの薬剤の効力不足を生じており、耐性菌にも有効な薬剤が望まれている。本発明の化合物は、それら薬剤に対し感受性の病原菌のみならず、耐性菌にも優れた殺菌効果を有する薬剤である。
例えば、チオファネートメチル、ベノミル、カルベンダジム等のベンズイミダゾール系殺菌剤に耐性を示す灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ｃｉｎｅｒｅａ）やテンサイ褐斑病菌（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ  ｂｅｔｉｃｏｌａ）、リンゴ黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａ  ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）、ナシ黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａ  ｎａｓｈｉｃｏｌａ）に対しても感受性菌と同様に本発明化合物は有効である。
さらに、ジカルボキシイミド系殺菌剤（例えば、ビンクロゾリン、プロシミドン、イプロジオン）に耐性を示す灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ｃｉｎｅｒｅａ）に対しても感受性菌と同様に本発明化合物は有効である。
適用がより好ましい病害としては、テンサイの褐斑病、コムギのうどんこ病、イネのいもち病、リンゴ黒星病、キュウリの灰色かび病、ラッカセイの褐斑病等が挙げられる。
本発明化合物は、水棲生物が船底、魚網等の水中接触物に付着するのを防止するための防汚剤として使用することもできる。
本発明化合物の中には、殺虫・殺ダニ活性を示すものもある。
本発明殺菌剤は本発明化合物の１種又は２種以上を有効成分として含有する。
本発明化合物を実際に施用する際には他成分を加えず純粋な形で使用できるし、また農薬として使用する目的で一般の農薬のとり得る形態、即ち、水和剤、粒剤、粉剤、乳剤、水溶剤、懸濁剤、顆粒水和剤等の形態で使用することもできる。
農薬製剤中に添加することのできる添加剤および担体としては、固型剤を目的とする場合は、大豆粉、小麦粉等の植物性粉末、珪藻土、燐灰石、石こう、タルク、ベントナイト、パイロフィライト、クレー等の鉱物性微粉末、安息香酸ソーダ、尿素、芒硝等の有機及び無機化合物が使用される。
また、液体の剤型を目的とする場合は、ケロシン、キシレンおよび石油系の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アルコール、アセトン、トリクロルエチレン、メチルイソブチルケトン、鉱物油、植物油、水等を溶剤として使用することができる。
さらに、これらの製剤において均一かつ安定な形態をとるために、必要に応じ界面活性剤を添加することもできる。添加することができる界面活性剤としては特に限定はないが、例えば、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンが付加したアルキルエーテル、ポリオキシエチレンが付加した高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したソルビタン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物、イソブチレン−無水マレイン酸の共重合物等が挙げられる。
このようにして得られた水和剤、乳剤、フロアブル剤，水溶剤，顆粒水和剤は水で所定の濃度に希釈して溶解液，懸濁液あるいは乳濁液として、粉剤・粒剤はそのまま植物に散布する方法で使用される。
また有効成分量は、通常、組成物（製剤）全体に対して好ましくは０．０１〜９０重量％であり、より好ましくは０．０５〜８５重量％である。
製剤化された本発明の殺菌剤組成物は、そのままで、或いは水等で希釈して、植物体、種子、水面又は土壌に施用される。施用量は、気象条件、製剤形態、施用磁気、施用方法、施用場所、防除対象病害、対象作物等により異なるが、通常１ヘクタール当たり有効成分化合物量にして１〜１，０００ｇ、好ましくは１０〜１００ｇである。
水和剤、乳剤、懸濁剤、水溶剤、顆粒水和剤等を水で希釈して施用する場合、その施用濃度は１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２５０ｐｐｍであり、粒剤、粉剤等の場合は、希釈することなくそのまま施用する。
なお、本発明化合物は単独でも十分有効であることは言うまでもないが、各種の殺菌剤や殺虫・殺ダニ剤または共力剤の１種又は２種以上と混合して使用することもできる。
本発明化合物と混合して使用できる殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、植物生長調節剤の代表例を以下に示す。
殺菌剤：
キャプタン、フォルペット、チウラム、ジラム、ジネブ、マンネブ、マンコゼブ、プロピネブ、ポリカーバメート、クロロタロニル、キントーゼン、キャプタホル、イプロジオン、プロサイミドン、ビンクロゾリン、フルオロイミド、サイモキサニル、メプロニル、フルトラニル、ペンシクロン、オキシカルボキシン、ホセチルアルミニウム、プロパモカーブ、トリアジメホン、トリアジメノール、プロピコナゾール、ジクロブトラゾール、ビテルタノール、ヘキサコナゾール、マイクロブタニル、フルシラゾール、メトコナゾール、エタコナゾール、フルオトリマゾール、シプロコナゾール、エポキシコナゾール、フルトリアフェン、ベンコナゾール、ジニコナゾール、サイプロコナゾーズ、フェナリモール、トリフルミゾール、プロクロラズ、イマザリル、ペフラゾエート、トリデモルフ、フェンプロピモルフ、トリホリン、ブチオベート、ピリフェノックス、アニラジン、ポリオキシン、メタラキシル、オキサジキシル、フララキシル、イソプロチオラン、プロベナゾール、ピロールニトリン、ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、バリダマイシン、硫酸ジヒドロストレプトマイシン、ベノミル、カルベンダジム、チオファネートメチル、ヒメキサゾール、塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅、フェンチンアセテート、水酸化トリフェニル錫、ジエトフェンカルブ、メタスルホカルブ、キノメチオナート、ビナパクリル、レシチン、重曹、ジチアノン、ジノカップ、フェナミノスルフ、ジクロメジン、グアザチン、ドジン、ＩＢＰ、エディフェンホス、メパニピリム、フェルムゾン、トリクラミド、メタスルホカルブ、フルアジナム、エトキノラック、ジメトモルフ、ピロキロン、テクロフタラム、フサライド、フェナジンオキシド、チアベンダゾール、トリシクラゾール、ビンクロゾリン、シモキサニル、シクロブタニル、グアザチン、プロパモカルブ塩酸塩、オキソリニック酸、ヒドロキシイソオキサゾール、イミノクタジン酢酸塩等。
殺虫・殺ダニ剤：
有機燐およびカーバメート系殺虫剤：
フェンチオン、フェニトロチオン、ダイアジノン、クロルピリホス、ＥＳＰ、バミドチオン、フェントエート、ジメトエート、ホルモチオン、マラソン、トリクロルホン、チオメトン、ホスメット、ジクロルボス、アセフェート、ＥＰＢＰ、メチルパラチオン、オキシジメトンメチル、エチオン、サリチオン、シアノホス、イソキサチオン、ピリダフェンチオン、ホサロン、メチダチオン、スルプロホス、クロルフェンビンホス、テトラクロルビンホス、ジメチルビンホス、プロパホス、イソフェンホス、エチルチオメトン、プロフェノホス、ピラクロホス、モノクロトホス、アジンホスメチル、アルディカルブ、メソミル、チオジカルブ、カルボフラン、カルボスルファン、ベンフラカルブ、フラチオカルブ、プロポキスル、ＢＰＭＣ、ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、カルバリル、ピリミカーブ、エチオフェンカルブ、フェノキシカルブ、ＥＤＤＰ等。
ピレスロイド系殺虫剤：
ペルメトリン、シペルメトリン、デルタメスリン、フェンバレレート、フェンプロパトリン、ピレトリン、アレスリン、テトラメスリン、レスメトリン、ジメスリン、プロパスリン、フェノトリン、プロトリン、フルバリネート、シフルトリン、シハロトリン、フルシトリネート、エトフェンプロクス、シクロプロトリン、トロラメトリン、シラフルオフェン、ブロフェンプロクス、アクリナスリン等。
ベンゾイルウレア系その他の殺虫剤：
ジフルベンズロン、クロルフルアズロン、ヘキサフルムロン、トリフルムロン、テトラベンズロン、フルフェノクスロン、フルシクロクスロン、ブプロフェジン、ピリプロキシフェン、メトプレン、ベンゾエピン、ジアフェンチウロン、アセタミプリド、イミダクロプリド、ニテンピラム、フィプロニル、カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップ、硫酸ニコチン、ロテノン、メタアルデヒド、機械油、ＢＴや昆虫病原ウイルスなどの微生物農薬等。
殺線虫剤：
フェナミホス、ホスチアゼート等。
殺ダニ剤：
クロルベンジレート、フェニソブロモレート、ジコホル、アミトラズ、ＢＰＰＳ、ベンゾメート、ヘキシチアゾクス、酸化フェンブタスズ、ポリナクチン、キノメチオネート、ＣＰＣＢＳ、テトラジホン、アベルメクチン、ミルベメクチン、クロフェンテジン、シヘキサチン、ピリダベン、フェンピロキシメート、テブフェンピラド、ピリミジフェン、フェノチオカルブ、ジエノクロル等。
植物生長調節剤：
ジベレリン類（例えばジベレリンＡ３、ジベレリンＡ４、ジベレリンＡ７）ＩＡＡ、ＮＡＡ。
発明の実施の最良の形態
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【実施例１】Ｎ−（１−（５−フェニルオキサゾール−２−イル）−２，２−ジメチルプロピル）−３−ホルムアミド−２−ヒドロキシベンズアミド（化合物番号２−１３）の製造法
2004011445.tif 000007
Ｎ−（１−（５−フェニルオキサゾール−２−イル）−２，２−ジメチルプロピル）−２−ヒドロキシ−３−ニトロベンズアミド０．５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を酢酸エチル１０ｍｌに溶解し、１０％パラジウム−カーボン０．１ｇを触媒に加えた。その混合液を水素雰囲気下で１時間攪拌した。反応混合物を濾過し、溶媒を減圧下留去した。次に残留物をジクロロメタン１０ｍｌに溶解し、Ｎ−ホルミルイミダゾール（２．５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液５ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。反応混合物を氷水中にあけ、１Ｎ希塩酸水で中和後、ジクロロメタンで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後で、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、溶媒を減圧留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒ヘキサン−酢酸エチル＝４：１）にて精製して、目的物０．１５ｇを得た。収率３０％
参考例１
Ｎ−（１−（５−フェニルオキサゾール−２−イル）−２，２−ジメチルプロピル）−２−ヒドロキシ−３−ニトロベンズアミドの製造
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１−（５−フェニルオキサゾール−２−イル）−２，２−ジメチルプロピルアミン０．５ｇ（２．２ｍｍｏｌ）をベンゼン２０ｍｌに溶解し、３−ニトロサリチル酸クロリド０．５ｇ（２．２ｍｍｏｌ）のベンゼン溶液５ｍｌを加えた。次にその混合液中にトリエチルアミン０．４５ｍｌ（４．４ｍｍｏｌ）を加えて室温で３時間攪拌した。反応混合物を氷水中にあけ、１Ｎ希塩酸水で中和後、ジクロロメタンで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後で、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、溶媒を減圧留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒ヘキサン−酢酸エチル＝４：１）にて精製して、目的物０．６ｇを得た。収率６８％
参考例２
１−（５−フェニルオキサゾール−２−イル）−２，２−ジメチルプロピルアミンの製造
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Ｎ−〔１−（５−フェニルオキサゾール−２−イル）−２，２−ジメチルプロピル］フタルイミド１．０ｇ（２．８ｍｍｏｌ）をエタノール３０ｍｌに溶解し、ヒドラジン一水和物０．４２ｇ（８．４ｍｍｏｌ）を加えて加熱還流した。４時間後、放冷し析出したフタルヒドラジドを濾別して濾液を減圧濃縮し、酢酸エチルに再溶解して飽和食塩水で洗浄した後で、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、溶媒を減圧留去した。結果、目的物０．５ｇを得た。収率７９％。
参考例３
Ｎ−［１−（５−フェニルオキサゾ−２−イル）−２，２−ジメチルプロピル］フタルイミドの製造
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Ｎ−フタロイルテトラロイシン２．０ｇ（９．３ｍｍｏｌ）をベンゼン３０ｍｌに溶解し、５塩化燐１．９ｇ（９．３ｍｍｏｌ）を加えて室温下３０分間攪拌した。反応液より溶媒を減圧留去し、得られた結晶をトルエン３０ｍｌに溶解し、α−アジドアセトフェノン１．５ｇ（９．３ｍｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン２．４ｇ（９．３ｍｍｏｌ）を加えて２時間加熱還流した。反応混合物を氷水中にあけ、１Ｎ希塩酸水で中和後、ジクロロメタンで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後で、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、溶媒を減圧留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒ヘキサン−酢酸エチル＝４：１）にて精製して、目的物１．０ｇを得た。収率３０％
上記実施例を含め本発明化合物の代表例を第１表および第２表に示す。
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次に、本発明の殺菌剤組成物の実施例を若干示すが、添加物及び添加割合は、これら実施例に限定されるべきものではなく、広範囲に変化させることが可能である。
製剤実施例中の部は重量部を示す。
製剤実施例１    水和剤
本発明化合物                                    ４０部
クレー                                          ４８部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩          ４部
リグニンスルホン酸ナトリウム塩                    ８部
以上を均一に混合して微細に粉砕すれば、有効成分４０％の水和剤を得る。
製剤実施例２    乳剤
本発明化合物                                    １０部
ソルベッソ２００                                ５３部
シクロヘキサノン                                ２６部
ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩            １部
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル        １０部
以上を混合溶解すれば、有効成分１０％の乳剤を得る。
製剤実施例３    粉剤
本発明化合物                                    １０部
クレー                                          ９０部
以上を均一に混合して微細に粉砕すれば、有効成分１０％の粉剤を得る。
製剤実施４    粒剤
本発明化合物                                      ５部
クレー                                          ７３部
ベントナイト                                    ２０部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩          １部
リン酸カリウム                                    １部
以上をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥して有効成分５％の粒剤を得る。
製剤実施例５    懸濁剤
本発明化合物                                    １０部
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル          ４部
ポリカルボン酸ナトリウム塩                        ２部
グリセリン                                      １０部
キサンタンガム                                ０．２部
水                                          ７３．８部
以上を混合し、粒度が３ミクロン以下になるまで湿式粉砕すれば、有効成分１０％の懸濁剤を得る。
製剤実施例６    顆粒水和剤
本発明化合物                                    ４０部
クレー                                          ３６部
塩化カリウム                                    １０部
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩            １部
リグニンスルホン酸ナトリウム塩                    ８部
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩の
ホルムアルデヒド縮合物                        ５部
以上を均一に混合して微細に粉砕後，適量の水を加えてから練り込んで粘土状にする．粘土状物を造粒した後乾燥すれば、有効成分４０％の顆粒水和剤を得る。
【発明の効果】
次に、本発明化合物が各種植物病害防除剤の有効成分として有用であることを試験例で示す。
試験例１    リンゴ黒星病防除試験
素焼きポットで栽培したリンゴ幼苗（品種「国光」、３〜４葉期）に、実施例４の本発明化合物の乳剤を有効成分２００ｐｐｍの濃度で散布した。室温で自然乾燥した後、リンゴ黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａ  ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）の分生胞子を接種し、明暗を１２時間毎にくりかえす２０℃、高湿度の室内に２週間保持した。葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、防除効果を求めた結果、以下の化合物が７５％以上の優れた防除価を示した。
１−１，１−２３，２−１，２−３，２−５，２−８，２−９，２−１０，２−１１，２−１３，２−２５，２−２６，２−２７，２−２８，２−２９，２−３４，２−３５，２−３７，２−３９，２−４３，２−６３，２−６４，２−６５，２−６７
試験例２    インゲン灰色かび病防除試験
育苗バットで栽培したインゲン（品種「ながうずら」）の花を切除し、本発明化合物の乳剤を有効成分２００ｐｐｍに調製した薬液に浸漬した。浸漬後、風乾し、インゲン灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓｃｉｎｅｒｅａ）を噴霧接種した。接種した花を無処理のインゲン葉に乗せ、恒温室（２０℃）に７日間保持した。葉上の病斑直径を無処理と比較調査し、防除価を求めた。その結果、以下の化合物が７５％以上の防除価を示した。
２−４４
試験例３    ブドウべと病防除試験
素焼きポットで栽培したブドウ幼苗（品種「甲斐路」、２葉期）に、実施例４の本発明化合物の乳剤を有効成分２００ｐｐｍの濃度で散布した。散布後、室温で自然乾燥し、ブドウべと病菌（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ  ｖｉｔｉｃｏｌａ）の遊走子のうの懸濁液を噴霧接種し、明暗を１２時間毎に繰り返す高湿度の恒温室（２０℃）に１０日間保持した。葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、防除効果を求めた。その結果以下の化合物が７５％以上の優れた防除価を示した。
１−１，１−２３，２−３，２−５，２−８，２−９，２−１０，２−１１，２−１３，２−２５，２−２６，２−２７，２−２８，２−２９，２−３２，２−３４，２−３５，２−３８，２−３９，２−４０，２−４３，２−６３，２−６５，２−６７
試験例４    トマト疫病防除試験
素焼きポットで栽培したトマト幼苗（品種「レジナ」、４〜５葉期）に、実施例４の本発明化合物の乳剤を有効成分２００ｐｐｍの濃度で散布した。散布後、室温で自然乾燥し、トマト疫病菌（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ  ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）の遊走子のうの懸濁液を噴霧接種し、明暗を１２時間毎に繰り返す高湿度の恒温室（２０℃）に４日間保持した。葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、防除効果を求めた。その結果以下の化合物が７５％以上の優れた防除価を示した。
２−３，２−８，２−１０，２−１３，２−２７，２−２８，２−２９，２−３４，２−３７，２−３９，２−４０，２−６５
【国際調査報告】
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