(57)【要約】本発明は、人皮膚に対して良好な粘着性および再剥離性を有し、剥離時に皮膚角質毟り等がなく、しかも皮膚に対して低刺激性である皮膚用粘着剤及びそれを用いたテープ又はシートを提供することにある。本発明の皮膚用粘着剤は、（ａ）オレフィンマクロモノマーとビニルモノマーで構成され、その分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算〕の分布が２峰性を示す（後架橋される場合は、架橋前の分子量の分布）共重合体１００重量部、及び（ｂ）該共重合体と相溶可能であり、沸点が２５０℃以上である常温で液状又はペースト状の軟化剤２０〜２５０重量部（但し、８０重量部を超える場合は該共重合体が後架橋されることが必須）からなることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）オレフィンマクロモノマーとビニルモノマーで構成され、その分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算〕の分布が２峰性を示す（後架橋される場合は、架橋前の分子量の分布）共重合体１００重量部、及び（ｂ）該共重合体と相溶可能であり、沸点が２５０℃以上である常温で液状又はペースト状の軟化剤２０〜２５０重量部（但し、８０重量部を超える場合は該共重合体が後架橋されることが必須）からなることを特徴とする皮膚用粘着剤。
【請求項２】
前記共重合体（ａ）の分子量分布において、高分子量ピークが２００，０００〜８００，０００であり、低分子量ピークが２，０００〜７，０００であることを特徴とする請求項１記載の皮膚用粘着剤。
【請求項３】
前記共重合体（ａ）中のオレフィンマクロモノマーの含有量が２０〜６５重量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の皮膚用粘着剤。
【請求項４】
前記共重合体（ａ）を構成するビニルモノマーが（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、酢酸ビニル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種のモノマーとからなる混合モノマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の皮膚用粘着剤。
【請求項５】
請求項４記載の、（メタ）アクリル酸アルキルエステルがアクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、及びアクリル酸ステアリルよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルがアクリル酸メトキシエチルであることを特徴とする皮膚用粘着剤。
【請求項６】
前記共重合体（ａ）中、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量が２０〜４０重量％であり、ビニルピロリドン、酢酸ビニル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種以上のモノマーの含有量（併用の場合は合計含有量）が１０〜４０重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の皮膚用粘着剤。
【請求項７】
前記共重合体（ａ）を構成するビニルモノマーとして、官能基を有するビニルモノマーが共重合体（ａ）中に０．１〜２５重量％含有されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の皮膚用粘着剤。
【請求項８】
請求項７記載の官能基を有するビニルモノマーが、カルボキシル基、水酸基又はグリシジル基のうちいずれか一種を含有するビニルモノマーであることを特徴とする皮膚用粘着剤。
【請求項９】
請求項７又は８記載の皮膚用粘着剤に、架橋剤が前記共重合体（ａ）１００重量部に対して０．０１〜２．０重量部添加されていることを特徴とする皮膚用粘着剤。
【請求項１０】
請求項９記載の架橋剤が、金属キレート化合物、金属アルコラート、酸塩化物、ポリアミン、多官能性イソシアネート及びメラミン樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする皮膚用粘着剤。
【請求項１１】
前記軟化剤（ｂ）がミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、オレイン酸エチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、イソオクタン酸セチル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、乳酸オクチルドデシル及びリンゴ酸ジイソステアリルよりなる群から選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の皮膚用粘着剤。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の皮膚用粘着剤に、粘着付与樹脂が前記共重合体着（ａ）１００重量部に対して５〜３０重量部添加されていることを特徴とする皮膚用粘着剤。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の皮膚用粘着剤を基材の少なくとも片面に設けてなることを特徴とする皮膚用テープ又はシート。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載の皮膚用粘着剤において、粘着剤中で皮膚有価物質が溶解状態もしくは分散状態で存在する皮膚用粘着剤を基材の少なくとも片面に設けてなることを特徴とする皮膚用テープ又はシート。
【請求項１５】
前記皮膚有価物質が、薬物又は化粧品原料であることを特徴とする請求項１４記載の皮膚用テープ又はシート。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、人皮膚に対して良好な粘着性および再剥離性を有し、かつ低刺激性である皮膚用粘着剤及びそれを用いた皮膚用テープ又はシートに関する。
背景技術
最近、医用粘着テープ（ドレッシングテープ、薬物含浸テープ）の分野では、皮膚へ何度も付着と剥離を繰り返して使用でき、かつ被着体を破損、汚染せずに皮膚刺激が小さく皮膚にやさしい製品に対するニーズが増えている。
このような粘着テープとしては、粘着力、タックの極めて小さい、いわゆる弱粘着型のアクリル系、ゴム系粘着剤等を基材に塗工したものや、微細な球状粘着剤を接着剤層を介して基材上に塗工したものがあるが、これらのものは被着体に貼付け後、経時的に粘着力が増加し、剥離操作が困難になるばかりでなく、粘着テープ自身および被着体を破損してしまったり、粘着剤が被着体上に残るなど汚染性の点においても問題を残している。
例えば、特許第２７００８３５号、特許第３０１４１８８号、特開平１１−２６９４３９号公報、特開平１１−２８６６６４号公報等にはアクリル酸含有アクリル共重合体からなる再剥離型粘着剤が記載されている。
しかしながら、いずれの場合においても、貼付性、薬物安定性、皮膚刺激性などの医用粘着剤としての性能を満足するようなものとはなっていない。
一方、特開平１０−２５１６０９号公報においては、アクリル系ＡＢ型ブロック共重合体からなる再剥離型粘着剤が記載されている。しかしながらアクリル系ＡＢ型ブロック共重合体の工業的製造には技術的課題が多く目的の皮膚用粘着剤を安価に製造することは困難である。
発明の要約
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、人皮膚に対して良好な粘着性および再剥離性を有し、剥離時に皮膚角質毟り等がなく、しかも皮膚に対して低刺激性である皮膚用粘着剤及びそれを用いたテープ又はシートを提供することにある。
本発明の皮膚用粘着剤は、（ａ）オレフィンマクロモノマーとビニルモノマーで構成され、その分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算〕の分布が２峰性を示す（後架橋される場合は、架橋前の分子量の分布）共重合体１００重量部、及び（ｂ）該共重合体と相溶可能であり、沸点が２５０℃以上である常温で液状又はペースト状の軟化剤２０〜２５０重量部（但し、８０重量部を超える場合は該共重合体が後架橋されることが必須）からなることを特徴とする。
本発明の皮膚用粘着テープ又はシートは、上記粘着剤を基材の少なくとも片面に設けてなることを特徴とする。また、本発明の特定の局面では、上記粘着剤中に皮膚有価成分が添加される。
発明の詳細な開示
以下に本発明を詳述する。
本発明の皮膚用粘着剤は、（ａ）オレフィンマクロモノマーとビニルモノマーで構成され、その分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算〕の分布が２峰性を示す（後架橋される場合は、架橋前の分子量の分布）共重合体１００重量部及び（ｂ）該共重合体と相溶可能であり、沸点が２５０℃以上である常温で液状又はペースト状の軟化剤２０〜２５０重量部（但し、８０重量部を超える場合は該共重合体が後架橋されることが必須）からなることを特徴とする。
上記共重合体（ａ）を構成するオレフィンマクロモノマーとは、ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾されたオレフィン重合体のことをいう。その種類としては、他の重合性単量体と共重合可能な二重結合を有し、かつ、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブチレン共重合体等の一般的に示されるポリオレフィン構造を有する限り、特に限定されるものではない。
上記他の重合性単量体と共重合可能な二重結合としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基等が挙げられる。
上記オレフィンマクロマーの具体的な例としては、例えば、エチレン−ブチレン共重合体の末端がメタクリル酸メチルエステルで修飾された、商品名「ＫＲＡＴＯＮ  ＬＩＱＵＩＤ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＨＰＶＭ−１２５３」（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製）や、特開平５−１９４６３１号公報、特開平５−２４７１１９号公報、特開平６−３２８４７号公報、特開平７−２９２８号公報などに開示されている、ポリプロピレン又はエチレン−プロピレンランダム共重合体の末端がメタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルで修飾された化合物等が挙げられる。
上記オレフィンマクロマーの含有量は、少なくなると軟化剤（ｂ）の保持力が低下し、多くなると重合時にゲル化したり、得られる粘着剤の粘度が高くなって取扱が困難となるので、共重合体（ａ）中２０〜６５重量％が好ましい。
上記共重合体（ａ）を構成するビニルモノマーとしては、例えば、アルキル基がブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ステアリル等の直鎖アルキル基や２−エチルヘキシル等の分岐アルキル基などを有する、炭素数４〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル；（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリロニトリル類などのアクリル系モノマー、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、メチルビニルピロリドン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられ、これらは単独で用いられてもよいし併用されてもよい。
併用するにあたっては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、酢酸ビニル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種以上のモノマーとの組合せが好ましく、この場合、（メタ）アクリル酸アルキルエステルは粘着性調整のために、又その他のモノマーは皮膚有価物質の粘着剤への溶解性向上のために用いられる。
また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸ブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルが好ましく、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、アクリル酸メトキシエチルが好ましい。
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、少なくなると粘着剤の粘着力が低下し、多くなると凝集力が低下して粘着剤の再剥離性に悪影響を与えるので、共重合体（ａ）中２０〜４０重量％が好ましい。
また、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、酢酸ビニル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種以上のモノマーの含有量（併用の場合は合計含有量）は、少なくなると皮膚有価物質の粘着剤への溶解性が低下し、多くなると粘着剤の粘着力が低下するので、共重合体（ａ）中１０〜４０重量％が好ましい。
本発明に使用される共重合体（ａ）を構成するビニルモノマーとして、官能基を有するビニルモノマーが、共重合体（ａ）を後架橋可能とすることを目的として、前記ビニルモノマーと併用されてもよい。
上記官能基を有するビニルモノマーとしては、例えば、水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、メチロール基、アミノ基等の官能基を有するアクリル系モノマーが挙げられ、具体的例示としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸グリシジルなどが挙げられ、これらは単独で用いられてもよいし併用されてもよく、アクリル酸２−ヒドロキシエチル及びアクリル酸が好適に使用される。
上記官能基を有するビニルモノマーの含有量は、少なくなると架橋が十分なされなくなり、多くなると粘着剤の粘着力が低下するので、共重合体（ａ）中０．５〜２５重量％が好ましく、より好ましくは０．８〜２０重量％である。
本発明の皮膚用粘着剤においては、前記軟化剤（ｂ）の保持力を高めることを目的として、架橋剤が添加されてもよい。
上記架橋剤としては、アルミニウムアセチルアセトネート等の金属キレート化合物；テトラブチルチタネート等の金属アルコラート；アジポジクロライド等の酸塩化物；ジアミノヘキサン等のポリアミン、多官能性イソシアネート、メラミン樹脂などが挙げられる。
上記架橋剤含有量は、少なくなると架橋が十分になされなくなり、多くなると粘着剤の粘着力が低下するので、共重合体（ａ）１００重量部に対して０．０１〜２．０重量部添加されるのが好ましい。
本発明に使用される共重合体（ａ）の構成は以上の通りであるが、本発明においては、共重合体（ａ）の分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算〕の分布は２峰性を示すことが必要とされる（架橋される場合は、架橋前の分子量の分布）。
上記共重合体（ａ）の分子量の分布が２峰性を示さない場合は、粘着力と凝集力のバランスがくずれ、本発明の目的とする、皮膚に対する再剥離性と低刺激性が実現できなくなる。
上記共重合体（ａ）の分子量分布の２峰性に関しては、高分子量ピークが２００，０００〜８００，０００が好ましく、低分子量ピークが２，０００〜７，０００が好ましい。
この範囲を以外であると、本発明の目的とする、皮膚に対する再剥離性と低刺激性の実現が困難となる。
上記共重合体（ａ）の製造方法については、例えば、モノマーの混合物をトルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン等の溶剤に重合開始剤と共に溶解し、窒素雰囲気下で加熱する事により重合をすることにより、達成される。上記重合開始剤としては、アゾビスイソブチルニトリル等のアゾ化合物；過酸化ベンゾイル等の過酸化物など公知のものが使用される。
また、本共重合体の重量平均分子量としては、２００，０００〜２，０００，０００程度となる。
本発明に使用される軟化剤（ｂ）は、人皮膚などの被着体に対して良好な粘着性および再剥離性を有し、剥離時に、皮膚角質毟り等のない特質を前記共重合体（ａ）に付与する目的で用いられるものである。
そして、その性状においては、上記共重合体と相溶可能であり、沸点が２５０℃以上（大気圧下）である常温で液状又はペースト状のものであれば特に限定されるものではなく、例えば、スクワレン、ラノリン等の油脂類；流動パラフィン等の炭化水素類；ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソトリデシル、ラウリル酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、オレイン酸エチル、アジピン酸ジイソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、乳酸オクチルドデシル等の脂肪酸エステルなどが挙げられる。
これらは、単独で用いられてもよいし併用されてもよく、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、オレイン酸エチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、イソオクタン酸セチル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、乳酸オクチルドデシル及びリンゴ酸ジイソステアリルよりなる群から選ばれる一種以上が好適に使用される。
上記軟化剤（ｂ）の添加量は、少なくなると粘着剤の粘着力が強くなって再剥離の際の皮膚刺激性が増加し、多くなると凝集力が低下するので、共重合体（ａ）１００重量部に対して２０〜２５０重量部であり、好ましくは３０〜１５０重量部である。但し、軟化剤（ｂ）の添加量が８０重量部を超える場合は、凝集力が低下して皮膚に対する汚染性が悪化するので、前述の架橋剤を使用して共重合体（ａ）を架橋させる必要がある。
本発明においては、粘着力、凝集力等の性能調整を目的として、本発明の粘着剤の性能を損なわない範囲内で必要に応じ粘着付与剤樹脂を添加して用いることができ、その添加量は、前記共重合体（ａ）１００重量部に対して５〜３０重量部が好ましい。
粘着付与剤樹脂としては、例えば、一般に粘着剤に適用されている、ロジン、ロジンエステル樹脂、ポリテルペン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。
本発明の皮膚用粘着剤には、皮膚有価物質として、薬物、化粧品原料等が添加されてもよい。
上記皮膚有価物質としては、例えば、コルチコステロイド類、ケトプロフェン、ピロキシカム等の鎮痛消炎剤、抗高血圧剤、降圧利尿剤、麻酔剤、抗菌剤、抗真菌剤、ビタミン剤、冠血管拡張剤、抗ヒスタミン剤、エストラジオールなどの性ホルモン、脳循環改善剤、制吐剤、抗しわ剤、美白剤、保湿剤などが挙げられる。これらは、経皮吸収可能な物質であれば特に限定されるものではなく、その目的に応じて適宜使用され、その粘着剤中の存在形態は溶解状態であっても分散状態であってもよい。
但しそれらが水酸基、カルボキシル基を有する場合、前記官能基を有するビニルモノマーと反応しないように架橋方法を選択するのが好ましい。
本発明の皮膚用テープ又はシートの形態は特に限定されるものではないが、例えば、基材／粘着剤層、または基材／粘着剤層／剥離シートの順に積層したものが挙げられる。
上記皮膚用テープ又はシートの皮膚への接着力としては、例えば、ベークライト板への接着力に換算した場合、５０〜４００ｇ／２５ｍｍ幅程度の値を示すものが好ましい。
本発明の皮膚用テープ又はシートの製造法としては特に大きな制約はなく、例えば、前記共重合体（ａ）の重合液に、軟化剤（ｂ）、必要に応じて、架橋剤、粘着付与剤、薬物、化粧品原料等を所定量添加し、攪拌混合して粘着剤塗工液を得る。また必要に応じて、例えば、酢酸エチル、トルエン等を加えて粘度調整を行って最終塗工液を調製する。このように調製した粘着剤塗工液を、剥離シート上に乾燥厚：０．０１〜０．２ｍｍに塗布し、加熱乾燥後、これを基材と貼合せ巻取ることにより製造する、という方法が一般的である。
上記基材としては、例えば、紙；不織布；ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等のプラスチックスフィルムなどが挙げられ、その他金属箔や、プラスチックス製又はゴム製の発泡体などのシートあるいはテープ状のものが使用される。
上記剥離シートとしては、ベース基材にシリコーン処理等の離型処理を施したものが一般的に用いられ、例えば、ベース基材に、プラスチックスフィルムとしてポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等を使用したもの、あるいは、パルプを主体とする、上質紙、グラシン紙などを使用したものが挙げられる。
発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の実施例を示し、さらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
なお、以下において、部は重量部を、％は重量％を意味する。
（実施例１）
不活性ガス雰囲気下で、オレフィンマクロモノマー（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製、商品名；ＫＲＡＴＯＮ  ＬＩＱＵＩＤ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＨＰＶＭ−１２５３）４０部、アクリル酸２−エチルヘキシル３０部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン２０部及びアクリル酸２−ヒドロキシエチル１０部を２００部の酢酸エチル中で０．０５部のアゾビスイソブチロニトリルを開始剤として、７０℃で２４時間共重合させて粘着剤溶液を調製した。この溶液に、溶液中の固形分１００部に対して軟化剤としてミリスチン酸イソプロピルを３０部を添加して攪拌混合し、酢酸エチルをさらに加えて粘度調整を行なった。得られた粘稠溶液を７５μｍ厚のポリエチレンテレフタレート剥離シート上に乾燥後の厚みが８０μｍとなるように塗布し、８０℃で２０分間乾燥して粘着剤シートを形成した。この粘着剤層面に基材として厚さ４０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合わせて皮膚用シートを作製した。
なお、生成した粘着剤溶液を用いてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラム）にて、得られた共重合体の分子量の分布を測定したところ、明瞭な２峰性が観察された。高分子量ピークの分子量は４２．７万であり、低分子量ピークの分子量は３，３００であった。
分子量の測定の詳細は以下のとうりであった。生成した粘着剤を固形分濃度３．０ｍｇ／ｍｌになるようＴＨＦに溶解し試料溶液とした。装置は日本分析工業社製ＬＣ−０８を使用し、カラムは島津製作所製Ｓｈｉｍａ−ｐａｃｋ  ＧＰＣ−８０６，８４３，８０１の３カラムを直列に接続して用いた。試料溶液を濾過して不溶分を除去し、３００μｌをクロマトグラフに注入した。溶離液はＴＨＦを使用し流速は１ｍｌ／分とした。検出はＲＩによって行い温度は４０°Ｃであった。得られたクロマトグラムを標準ポリスチレンによって得られる時間−分子量検量線により換算し分子量分布、平均分子量を計算した。以下の実施例、比較例においても測定条件は同一であった。
（実施例２）
実施例１において、ミリスチン酸イソプロピル（軟化剤）の量を５０部とした以外は、実施例１と同様にして皮膚用シートを作製した。
（実施例３）
実施例１において、ミリスチン酸イソプロピル（軟化剤）の量を７０部とした以外は、実施例１と同様にして皮膚用シートを作製した。
（実施例４）
実施例１において、ミリスチン酸イソプロピル（軟化剤）３０部に代えてパルミチン酸イソプロピル１００部を用い、粘着剤溶液に、さらに架橋剤として０．２部のテトラブチルチタネートを酢酸エチル溶液として添加した以外は、実施例１と同様にして皮膚用シートを作製した。
（実施例５）
実施例４において、パルミチン酸イソプロピル（軟化剤）の量を１５０部とした以外は、実施例１と同様にして皮膚用シートを作製した。
（実施例６）
実施例４において、パルミチン酸イソプロピル（軟化剤）の量を２００部とした以外は、実施例１と同様にして皮膚用シートを作製した。
（比較例１）
不活性ガス雰囲気下で、アクリル酸２−エチルヘキシル９５部及びアクリル酸５部を２００部の酢酸エチル中で０．０５部のアゾビスイソブチロニトリルを開始剤として、７０℃で２４時間共重合させて粘着剤溶液を調製した。この溶液に、溶液中の固形分１００部に対して軟化剤としてミリスチン酸イソプロピルを１５部を添加して攪拌混合し、酢酸エチルをさらに加えて粘度調整を行なった。得られた粘稠溶液を７５μｍ厚のポリエチレンテレフタレート剥離シート上に乾燥後の厚みが８０μｍとなるように塗布し、８０℃で２０分間乾燥して粘着剤シートを形成した。この粘着剤層面に、基材として厚さ４０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合わせて皮膚用シートを作製した。
なお、生成した粘着剤溶液を用いてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラム）にて、得られた共重合体の分子量の分布を測定したところ、分子量のピークは１つであり、そのピーク値は３２．７万であった。
（比較例２）
比較例１において、ミリスチン酸イソプロピル（軟化剤）の量を５０部とした以外は、比較例１と同様にして皮膚用シートを作製した。
（比較例３）
比較例１において、ミリスチン酸イソプロピル（軟化剤）の量を７０部とした以外は、比較例１と同様にして皮膚用シートを作製した。
（比較例４）
実施例１において、ミリスチン酸イソプロピル（軟化剤）３０部に代えてパルミチン酸イソプロピル１００部を用いた以外は、実施例１と同様にして皮膚用シートを作製した。
（比較例５）
比較例４において、パルミチン酸イソプロピル（軟化剤）の量を１５０部とした以外は、実施例１と同様にして皮膚用シートを作製した。
（比較例６）
比較例４において、パルミチン酸イソプロピル（軟化剤）の量を３００部としさらに架橋剤として０．２部のテトラブチルチタネートを酢酸エチル溶液として添加した以外は、実施例１と同様にして皮膚用シートを作製した。
（実施例７）
実施例１において、ミリスチン酸イソプロピル（軟化剤）３０部に代えてオレイン酸エチル５０部を用い、粘着剤溶液に、さらにロジン（粘着付与樹脂）１０部を添加した以外は、実施例１と同様にして皮膚用シートを作製した。
（比較例７）
実施例１において、軟化剤をまったく含まない以外は、実施例１と同様にして皮膚用シートを得た。
（実施例８）
不活性ガス雰囲気下で、オレフィンマクロモノマー（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製、商品名；ＫＲＡＴＯＮ  ＬＩＱＵＩＤ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＨＰＶＭ−１２５３）５０部、アクリル酸ブチル２３部、アクリル酸メトキシエチル２６部及びアクリル酸１部を１００部の酢酸エチル中で０．０２部の過酸化ベンゾイルを開始剤として、７０℃で２４時間共重合させて粘着剤溶液を調製した。この溶液に、溶液中の固形分１００部に対して軟化剤として乳酸オクチルドデシル５０部、薬物としてエストラジオール８部を添加して攪拌混合し、酢酸エチルをさらに加えて粘度調整を行なった。
得られた粘稠溶液を７５μｍ厚のポリエチレンテレフタレート剥離シート上に乾燥後の厚みが８０μｍとなるように塗布し、８０℃で２０分間乾燥して粘着剤シートを形成した。この粘着剤層面に、基材として厚さ４０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合わせた後、４０℃で２日間熟成して皮膚用シートを作製した。
なお、生成した粘着剤溶液を用いてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラム）にて、得られた共重合体の分子量の分布を測定したところ、明瞭な２峰性が観察された。高分子量ピークの分子量は５２．４万であり、低分子量ピークの分子量は４，３００であった。
（実施例９）
実施例１において、ミリスチン酸イソプロピルの量を１００部とし、粘着剤溶液に、さらに架橋剤として０．２部のテトラブチルチタネートを酢酸エチル溶液として添加し、薬物としてケトプロフェン２０部を添加した以外は、実施例１と同様にして皮膚用シートを得た。
（実施例１０）
不活性ガス雰囲気下で、オレフィンマクロモノマー（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製、商品名；ＫＲＡＴＯＮ  ＬＩＱＵＩＤ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＨＰＶＭ−１２５３）５０部、アクリル酸２−エチルヘキシル３０部、酢酸ビニル１８部及びアクリル酸２部を１００部の酢酸エチル中で０．０２部の過酸化ベンゾイルを開始剤として、７０℃で２４時間共重合させて粘着剤溶液を調製した。この溶液に、溶液中の固形分１００部に対して軟化剤としてリンゴ酸ジイソステアリル５０部、薬物としてピロキシカム５部を添加して攪拌混合し、酢酸エチルをさらに加えて粘度調整を行なった。その後の操作は実施例８と同様にして皮膚用シートを得た。
なお、生成した粘着剤溶液を用いてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラム）にて、得られた共重合体の分子量の分布を測定したところ、明瞭な２峰性が観察された。高分子量ピークの分子量は４１．２万であり、低分子量ピークの分子量は４，２００であった。
（実施例１１）
実施例８において、軟化剤として乳酸オクチルドデシル５０部の代わりにイソオクタン酸セチル１００部を添加しさらに架橋剤として多官能性イソシアネート（コロネートＨＬ、日本ポリウレタン社製）を１部添加した以外は実施例８と同様にして皮膚用粘着シートを作成した。
（実施例１２）
不活性ガス雰囲気下で、オレフィンマクロモノマー（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製、商品名；ＫＲＡＴＯＮ  ＬＩＱＵＩＤ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＨＰＶＭ−１２５３）５０部、アクリル酸ドデシル４０部、アクリル酸ステアリル４部、ビニルピロリドン１５部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１０部、及びアクリル酸１部を１５０部の酢酸エチル中で０．０２部の過酸化ベンゾイルを開始剤として、７０℃で２４時間共重合させて粘着剤溶液を調製した。この溶液に、溶液中の固形分１００部に対して軟化剤としてトリ２−ヘキサン酸グリセリル５０部、薬物としてピロキシカム４部を添加して攪拌混合し、酢酸エチルをさらに加えて粘度調整を行なった。その後の操作は実施例８と同様にして皮膚用シートを得た。
なお、生成した粘着剤溶液を用いてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラム）にて、得られた共重合体の分子量の分布を測定したところ、明瞭な２峰性が観察された。高分子量ピークの分子量は４７．２万であり、低分子量ピークの分子量は４，２００であった。
（比較例８）
スチレン−イソプレン樹脂（クレイトンポリマージャパン社製、商品名；クレイトン１１０７）１００部、水添ロジンエステル１００部、流動パラフィン３０部及びケトプロフェン４部を５００部のトルエンに攪拌混合させて粘着剤溶液を得た。その後の操作は比較例１と同様にして皮膚用シートを得た。
（比較例９）
不活性ガス雰囲気下で、オレフィンマクロモノマー（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製、商品名；ＫＲＡＴＯＮ  ＬＩＱＵＩＤ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＨＰＶＭ−１２５３）７０部、アクリル酸２−エチルヘキシル１０部及びＮ−ビニル−２−ピロリドン２０部を２００部の酢酸エチル中で０．０２５部のアゾビスイソブチロニトリルを開始剤として、７０℃で共重合を行った。重合開始５時間目から重合溶液のゲル化が始まり７時間後にはゲル化が激しく重合を中止した。
（比較例１０）
不活性ガス雰囲気下で、オレフィンマクロモノマー（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製、商品名；ＫＲＡＴＯＮ  ＬＩＱＵＩＤ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＨＰＶＭ−１２５３）１５部、アクリル酸２−エチルヘキシル６０部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン２０部及びアクリル酸５部を２００部の酢酸エチル中で０．０２５部のアゾビスイソブチロニトリルを開始剤として、７０℃で２４時間共重合させて粘着剤溶液を調製した。この溶液に、溶液中の固形分１００部に対して軟化剤としてミリスチン酸イソプロピルを１５部添加して攪拌混合し、酢酸エチルをさらに加えて粘度調整を行なった。その後の操作は実施例１と同様にして皮膚用シートを得た。
なお、生成した粘着剤溶液を用いてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラム）にて、得られた共重合体の分子量の分布を測定したところ、分子量のピークは１つであり、そのピーク値は５８．３万であった。
（比較例１１）
比較例１０において、ミリスチン酸イソプロピル（軟化剤）の量を５０部とした以外は、比較例１０と同様にして皮膚用シートを作製した。
（比較例１２）
比較例１０において、ミリスチン酸イソプロピル（軟化剤）の量を７０部とした以外は、比較例１０と同様にして皮膚用シートを作製した。
〔評価〕
上記各実施例及び各比較例にて得た各皮膚用シートのサンプルを、４０℃、７５％の加湿条件下で２週間保存したのち、下記の試験を行なった。
（接着力試験）ベークライト板に幅２５ｍｍに切断した帯状の各テープサンプルを貼付し、荷重３００ｇのローラーを１往復させて密着させた後、１８０度方向に３００ｍｍ／分の速度で剥離し、その際の剥離力を測定した。得られた結果を表１に示す。
（再剥離試験）新聞紙に幅２５ｍｍに切断した帯状の各テープサンプルを貼付し、荷重３００ｇのローラーを１往復させて密着させた後、１８０度方向に３００ｍｍ／分の速度で剥離し、その際の粘着剤による紙毟りの有無及び粘着剤層の凝集破壊の有無を確認した。得られた結果を表１に示す。
2003014247.tif 000002
比較例２〜６、１１〜１２のサンプルはいずれも凝集破壊するような柔らかい粘着剤であり、皮膚に貼付するとはがす時皮膚に多量の粘着剤が残った。粘着剤として不適と判断しその後の皮膚刺激試験は実施しなかった。
（皮膚刺激性試験）粘着剤シートを直径２．０ｃｍの円形に打ち抜いたサンプルをボランティア３名の上腕内部に貼り付け２４時間経過後に剥離し、直後の皮膚刺激性を下記の評価基準によって求め平均値を算出した。得られた結果を表２に示す。
＜評価基準＞
０：皮膚刺激なし
１：わずかに皮膚刺激有り      ２：若干の皮膚刺激有り
３：皮膚刺激有り              ４：強い皮膚刺激有り
2003014247.tif 000003
（薬物安定性試験）
薬物含浸粘着製剤シートを製造直後に直径２．０ｃｍの円形に打ち抜き、得られたパッチの重量を測定することによりパッチ内の理論的薬物含量を求めた。
次いで，各パッチを５０ｃｃのエタノール中に入れて３６°Ｃで２４時間抽出し高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）によりパッチ中の薬物含量を確認した。
得られた実験室的含有量／理論含有量を計算して薬物の安定性を評価した。
【００４７】
＜ＨＰＬＣ定量条件＞
検出器：紫外吸光光度計（波長＝２３０〜２８０）
カラム：内径４〜８ｍｍ、長さ５０〜３００ｍｍのステンレス管にオクタデシルシリル化シリカゲルを充填したもの
カラム温度：４０．０℃
移動相：
エストラジオール＝アセトニトリル：水（５５：４５、体積比）
ケトプロフェン＝アセトニトリル：水（ｐＨ３）（６０：４０、体積比）
ピロキシカム＝アセトニトリル：水（ｐＨ３）（４２：５８、体積比）
結果を表３に示す。
2003014247.tif 000004
全実施例において薬物含量低下は起こっておらず、薬物含有のための粘着剤として適当であることが分かる。
発明の効果
本発明の皮膚用粘着剤の構成は上述の通り、（ａ）オレフィンマクロモノマーとビニルモノマーで構成され、その分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算〕の分布が２峰性を示す（後架橋される場合は、架橋前の分子量の分布）共重合体１００重量部、及び（ｂ）該共重合体と相溶可能であり、沸点が２５０℃以上である常温で液状又はペースト状の軟化剤２０〜２５０重量部（但し、８０重量部を超える場合は該共重合体が後架橋されることが必須）からなる粘着剤であるので、該粘着剤を適用し、皮膚用テープ又はシートに加工して使用すると被着体である皮膚等を傷つけることなく、良好な再剥離性を示す。
したがって、本発明の皮膚用テープ又はシートは、ドレッシングテープ、薬物含浸テープ、化粧品テープとして有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成15年5月22日(2003.5.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
削除
【請求項２】
（ａ）オレフィンマクロモノマーとビニルモノマーで構成され、その分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算〕の分布が２峰性を示し、分布における、高分子量ピークが２００，０００〜８００，０００であり、低分子量ピークが２，０００〜７，０００である（後架橋される場合は、架橋前の分子量の分布）共重合体１００重量部、並びに
（ｂ）ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、オレイン酸エチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、イソオクタン酸セチル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、乳酸オクチルドデシル及リンゴ酸ジイソステアリルよりなる群から選ばれる一種以上の軟化剤２０〜２５０重量部（但し、８０重量部を超える場合は該共重合体が後架橋されることが必須）からなる皮膚用粘着剤に、
薬物及び化粧品原料よりなる群から選ばれる少なくとも一種以上の皮膚有価物質が、上記粘着剤中に溶解状態もしくは分散状態で存在する様に添加されてなることを特徴とする皮膚用粘着剤組成物。
【国際調査報告】
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