(57)【要約】有機ケイ素を置換基に有するベンゼン環を炭化水素として、三重結合を備えた直鎖式炭化水素（アリールアセチレン系化合物、フェニルアセチレン系化合物）に対して、金属還元剤を反応させることにより、ケイ素と三重結合を有する炭素との間にて分子内還元的環化反応を進行させて得られる多環縮環型π共役有機材料、およびその製造方法。有機電界発光（ＥＬ）素子等の発光材料や、電荷輸送材料に適用可能な多環縮環型π共役有機材料、その合成中間体、および多環縮環型π共役有機材料の製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多環縮環型π共役有機材料は、下記の式（１）
2004018488.tif 000020
［式（１）中、Ｒ１、およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アルキルチオ基，アリール基，アリールオキシ基，アリールチオ基，アリールアルキル基，アリールアルコキシ基，アリールアルキルチオ基，アリールアルケニル基，アリールアルキニル基，アミノ基，置換アミノ基，シリル基，置換シリル基，シリルオキシ基，置換シリルオキシ基，１価の複素環基，フッ化アルキル基，またはハロゲン原子を示し、Ｒ３は、水素原子，アルキル基，アルキルチオ基，アリールアルキル基，アリールチオ基，アリールアルキルチオ基，アリールアルケニル基，アリールアルキニル基や，アルコキシ基，アリールオキシ基，アリールアルコキシ基，アミノ基，置換アミノ基，置換シリル基，置換シリルオキシ基，ハロゲン原子，トリフルオロメチル基，カルバモイル基，置換カルバモイル基，イミノ基，置換イミノ基，オキサゾリジル基，アミノアルキル基，アルコキシアルキル基，スルフォ基，置換スルフォ基，置換スルファモイル基，リン酸エステル基，シアノ基，アリール基，またはエチニル基などのオルト位活性化効果を有する置換基を示し、ｍは１〜５０の値をとり、ｎは０〜４の値をとる］にて表される化合物を有するものである。
【請求項２】
請求の範囲第１項に記載の多環縮環型π共役有機材料は、前記化合物が、下記の式（２）
2004018488.tif 000021
にて表されるものである。
【請求項３】
多環縮環型π共役有機材料は、下記の式（３）
2004018488.tif 000022
［式（３）中、Ｒ１、およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アルキルチオ基，アリール基，アリールオキシ基，アリールチオ基，アリールアルキル基，アリールアルコキシ基，アリールアルキルチオ基，アリールアルケニル基，アリールアルキニル基，アミノ基，置換アミノ基，シリル基，置換シリル基，シリルオキシ基，置換シリルオキシ基，１価の複素環基，フッ化アルキル基，またはハロゲン原子を示し、また、Ｒ３は、アルキル基，アルキルチオ基，アリールアルキル基，アリールチオ基，アリールアルキルチオ基，アリールアルケニル基，アリールアルキニル基や，アルコキシ基，アリールオキシ基，アリールアルコキシ基，アミノ基，置換アミノ基，置換シリル基，置換シリルオキシ基，ハロゲン原子，トリフルオロメチル基，カルバモイル基，置換カルバモイル基，イミノ基，置換イミノ基，オキサゾリジル基，アミノアルキル基，アルコキシアルキル基，スルフォ基，置換スルフォ基，置換スルファモイル基，リン酸エステル基，シアノ基，アリール基，またはエチニル基などのオルト位活性化効果を有する置換基を示し、ｎは１〜４の値をとる］にて表されるものである。
【請求項４】
多環縮環型π共役有機材料は、下記式（４）
2004018488.tif 000023
［式（４）中、Ｒ１、およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アルキルチオ基，アリール基，アリールオキシ基，アリールチオ基，アリールアルキル基，アリールアルコキシ基，アリールアルキルチオ基，アリールアルケニル基，アリールアルキニル基，アミノ基，置換アミノ基，シリル基，置換シリル基，シリルオキシ基，置換シリルオキシ基，１価の複素環基，フッ化アルキル基，またはハロゲン原子を示し、また、Ｒ４は、アルコキシ基，アリールオキシ基，アリールアルコキシ基，アミノ基，置換アミノ基，置換シリル基，置換シリルオキシ基，ハロゲン原子，トリフルオロメチル基，カルバモイル基，置換カルバモイル基，イミノ基，置換イミノ基，オキサゾリジル基，アミノアルキル基，アルコキシアルキル基，スルフォ基，置換スルフォ基，置換スルファモイル基，リン酸エステル基，シアノ基，アリール基，またはエチニル基などのオルト位活性化効果を有する置換基を示し、ｍは０〜５０の値をとる］にて表される化合物を繰り返し単位として含み、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０３〜１０８の重合体である。
【請求項５】
請求の範囲第４項に記載の多環縮環型π共役有機材料は、前記化合物が、下記の式（５）
2004018488.tif 000024
にて表されるものである。
【請求項６】
請求の範囲第４項に記載の多環縮環型π共役有機材料は、前記化合物が、下記の式（６）
2004018488.tif 000025
にて表されるものである。
【請求項７】
請求の範囲第４項に記載の多環縮環型π共役有機材料は、前記重合体が、さらに、下記の式（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、および（１２）
2004018488.tif 000026
［式（７）〜（１２）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、およびＡｒ６は、それぞれ独立に、アリーレン基，２価の複素環基，または金属錯体構造を有する２価の基を示し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、およびＸ５は、それぞれ独立に、−ＣＲ４＝ＣＲ５−，−Ｃ≡Ｃ−，−Ｎ（Ｒ６）−，−Ｂ（Ｒ７）−，または−（ＳｉＲ８Ｒ９）ｑ−を示し、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子，アルキル基，アリール基，１価の複素環基，カルボキシル基，置換カルボキシル基，またはシアノ基を示し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９は、それぞれ独立に、水素原子，アルキル基，アリール基，１価の複素環基，またはアリールアルキル基を示し、ｏ、ｐ、およびｑは、それぞれ独立に、１〜１２の整数を示す］からなる群から選択される少なくとも一つの繰り返し単位を含むものである。
【請求項８】
多環縮環型π共役有機材料の合成中間体は、下記式（１３）
2004018488.tif 000027
［式（１３）中、Ｒ１、およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アルキルチオ基，アリール基，アリールオキシ基，アリールチオ基，アリールアルキル基，アリールアルコキシ基，アリールアルキルチオ基，アリールアルケニル基，アリールアルキニル基，アミノ基，置換アミノ基，シリル基，置換シリル基，シリルオキシ基，置換シリルオキシ基，１価の複素環基，フッ化アルキル基，またはハロゲン原子を示し、また、Ｒ４は、アルコキシ基，アリールオキシ基，アリールアルコキシ基，アミノ基，置換アミノ基，置換シリル基，置換シリルオキシ基，ハロゲン原子，トリフルオロメチル基，カルバモイル基，置換カルバモイル基，イミノ基，置換イミノ基，オキサゾリジル基，アミノアルキル基，アルコキシアルキル基，スルフォ基，置換スルフォ基，置換スルファモイル基，リン酸エステル基，シアノ基，アリール基，またはエチニル基などのオルト位活性化効果を有する置換基を示し、ｍは０〜５０の値をとり、Ｙ３、およびＹ４は、それぞれ独立に、リチウム，カリウム，ナトリウム，ハロゲン化マグネシウム，マグネシウムアミド，またはジアルキル亜鉛を示す］にて表される化合物である。
【請求項９】
多環縮環型π共役有機材料の合成中間体は、下記式（１４）
2004018488.tif 000028
［式（１４）中、Ｒ１、およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アルキルチオ基，アリール基，アリールオキシ基，アリールチオ基，アリールアルキル基，アリールアルコキシ基，アリールアルキルチオ基，アリールアルケニル基，アリールアルキニル基，アミノ基，置換アミノ基，シリル基，置換シリル基，シリルオキシ基，置換シリルオキシ基，１価の複素環基，フッ化アルキル基，またはハロゲン原子を示し、また、Ｒ４は、アルコキシ基，アリールオキシ基，アリールアルコキシ基，アミノ基，置換アミノ基，置換シリル基，置換シリルオキシ基，ハロゲン原子，トリフルオロメチル基，カルバモイル基，置換カルバモイル基，イミノ基，置換イミノ基，オキサゾリジル基，アミノアルキル基，アルコキシアルキル基，スルフォ基，置換スルフォ基，置換スルファモイル基，リン酸エステル基，シアノ基，アリール基，またはエチニル基などのオルト位活性化効果を有する置換基を示し、ｍは０〜５０の値をとり、Ｙ５、およびＹ６は、それぞれ独立に、ハロゲン原子，ハロゲン化マグネシウム，アルキルマグネシウム，ジアルキル亜鉛，ハロゲン化亜鉛，シリル基，置換シリル基，スタンニル基，置換スタンニル基，ボロン酸，またはボロン酸エステルを示す］にて表される化合物である。
【請求項１０】
多環縮環型π共役有機材料の合成中間体は、下記式（１５）
2004018488.tif 000029
［式（１５）中、Ｙ１、およびＹ２は、それぞれ独立に、水素原子，ハロゲン原子，アルコキシ基，アルキルチオ基，アリールオキシ基，アリールチオ基，シリル基，置換シリル基，スタンニル基，または置換スタンニル基を示し、また、Ｒ１、およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アルキルチオ基，アリール基，アリールオキシ基，アリールチオ基，アリールアルキル基，アリールアルコキシ基，アリールアルキルチオ基，アリールアルケニル基，アリールアルキニル基，アミノ基，置換アミノ基，シリル基，置換シリル基，シリルオキシ基，置換シリルオキシ基，１価の複素環基，フッ化アルキル基，またはハロゲン原子を示し、Ｒ３は、水素原子，アルキル基，アルキルチオ基，アリールアルキル基，アリールチオ基，アリールアルキルチオ基，アリールアルケニル基，アリールアルキニル基や，アルコキシ基，アリールオキシ基，アリールアルコキシ基，アミノ基，置換アミノ基，置換シリル基，置換シリルオキシ基，ハロゲン原子，トリフルオロメチル基，カルバモイル基，置換カルバモイル基，イミノ基，置換イミノ基，オキサゾリジル基，アミノアルキル基，アルコキシアルキル基，スルフォ基，置換スルフォ基，置換スルファモイル基，リン酸エステル基，シアノ基，アリール基，またはエチニル基などのオルト位活性化効果を有する置換基を示し、ｍは０〜５０の値をとり、ｎは０〜４の値をとる］にて表される化合物である。
【請求項１１】
多環縮環型π共役有機材料の製造方法は、有機ケイ素基を有するアリールアセチレン系化合物に対して、金属還元剤を反応させ、分子内還元的環化反応を進行させて、下記の式（１）
2004018488.tif 000030
［式（１）中、Ｒ１、およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アルキルチオ基，アリール基，アリールオキシ基，アリールチオ基，アリールアルキル基，アリールアルコキシ基，アリールアルキルチオ基，アリールアルケニル基，アリールアルキニル基，アミノ基，置換アミノ基，シリル基，置換シリル基，シリルオキシ基，置換シリルオキシ基，１価の複素環基，フッ化アルキル基，またはハロゲン原子を示し、Ｒ３は、水素原子，アルキル基，アルキルチオ基，アリールアルキル基，アリールチオ基，アリールアルキルチオ基，アリールアルケニル基，アリールアルキニル基や，アルコキシ基，アリールオキシ基，アリールアルコキシ基，アミノ基，置換アミノ基，置換シリル基，置換シリルオキシ基，ハロゲン原子，トリフルオロメチル基，カルバモイル基，置換カルバモイル基，イミノ基，置換イミノ基，オキサゾリジル基，アミノアルキル基，アルコキシアルキル基，スルフォ基，置換スルフォ基，置換スルファモイル基，リン酸エステル基，シアノ基，アリール基，またはエチニル基などのオルト位活性化効果を有する置換基を示し、ｍは０〜５０の値をとり、ｎは０〜４の値をとる］にて表される化合物を得るものである。
【請求項１２】
請求の範囲第１１項に記載の多環縮環型π共役有機材料の製造方法は、アリールアセチレン系化合物が、フェニルアセチレン系化合物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、有機電界発光（ＥＬ）素子等の発光材料や、電荷輸送材料に適用可能な多環縮環型π共役有機材料、その合成中間体、および多環縮環型π共役有機材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】  従来、電界発光（ＥＬ）する発光素子を用いた表示装置は、小電力化や薄型化が可能なことから、種々研究され、さらに、有機材料から成るＥＬ発光素子は、軽量化や大型化が容易なことから活発に検討されてきた。
特に、光の三原色の一つである青色をはじめとする発光特性を有する有機材料の開発、および正孔、電子などの電荷輸送能（半導体や超電導体となる可能性を有する）を備えた有機材料の開発は、高分子化合物、低分子化合物を問わずこれまで活発に研究されてきた。
しかし、色純度、発光効率の点、あるいは電荷（キャリヤー）移動度およびキャリヤー注入の点で、本当に優れた特性を備えた有機材料は依然限られており、現在、この分野における最大の課題の一つとなっている。
高発光効率および高電荷輸送能を備えた有機材料の設計においては、高い平面性をもつπ共役系骨格を有する分子を構築することが有効な方法の一つとして挙げられている。その端的な例として、下記のｔｒａｎｓ−スチルベンは、室温、溶液状態で０．０５以下の蛍光量子収率しか発揮できないのに対し、その骨格をメチレン鎖で架橋した、下記の５，１０−ジヒドロインデノ［２，１−ａ］インデンは、室温でも１に近い蛍光量子収率を発揮できることが知られている（Ｊ．Ｓａｌｔｉｅｌ，Ａ．Ｍａｒｉｎａｒｉ，Ｄ．Ｗ．Ｌ．Ｃｈａｎｇ，Ｊ．Ｃ．Ｍｉｔｃｈｅｎｅｒ，ａｎｄ  Ｅ．Ｄ．Ｍｅｇａｒｉｔｙ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１０１，ｐｐ２９８２（１９７９）、Ｊ．Ｓａｌｔｉｅｌ，Ｏ．Ｃ．Ｚａｆｉｒｉｏｕ，Ｅ．Ｄ．Ｍｅｇａｒｉｔｙ，ａｎｄ  Ａ．Ａ．Ｌａｍｏｌａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．９０，ｐｐ４７５９（１９６８））。
2004018488.tif 000002
本発明者らは、上記のメチレン鎖をケイ素置換基に置き換えることを考えた。ケイ素で置き換えた場合も、メチレン鎖の場合と同様に高い発光効率を発揮できる。それに加え、ケイ素を導入した場合、ケイ素の置換基効果により高い電荷輸送能も併せ持たせることが可能となる。
これは、シクロペンタジエンのケイ素類縁体であるシラシクロペンタジエン（シロール）環（上記化学式を参照）を含むπ共役化合物が高い電子移動度をもち、電子輸送材料として極めて高い特性を有することが知られているからである（Ｍ．Ｕｃｈｉｄａ，Ｔ．Ｉｚｕｍｉｚａｗａ，Ｔ．Ｎａｋａｎｏ，Ｓ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｋ．Ｔａｍａｏ，Ｋ．Ｆｕｒｕｋａｗａ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，Ｖｏｌ．１３，ｐｐ２６８（２００１））。
このような化合物としては、５，５，１０，１０−テトラメチル−５，１０−ジシラ−５，１０−ジヒドロインデノ［２，１−ａ］インデンが、下記の反応式（Ｉ）に示す方法により得られることが知られている（Ｍ．Ｓｅｒｂｙ，Ｓ．Ｉｊａｄｉ−Ｍａｇｈｓｏｏｄｉ，ａｎｄ  Ｔ．Ｊ．Ｂａｒｔｏｎ，ＸＸＸＩＩＩｔｈ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ａｂｓｔｒａｃｔ  Ｎｏ．ＰＡ−３５，Ａｐｒｉｌ  ６−８，２０００，Ｓａｇｉｎａｗ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）。
反応式（Ｉ）
2004018488.tif 000003
しかし、その合成法は、下記の反応式に示すように、特殊な高温熱分解反応によるものであり、▲１▼大量合成に向かない、▲２▼高分子合成に必要な官能基をもつ誘導体の合成に向かない、および▲３▼多環縮環型の化合物の合成に応用できないといった合成上の致命的な制約があった。
本発明者らは、これらの各制約を克服すべく、概念的に新しい合成法の開発に取り組み、本発明に至った。
【発明の開示】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記式（１）で示される構造を備えた化合物、およびその製造方法を新たに見出し、また、これを繰り返し単位に含み、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０３〜１０８であることを特徴とする高分子化合物およびその製造方法を新たに見出した。さらに、それらが高い発光特性や電荷輸送能をもつことを見出し、本発明を完成した。
本発明の多環縮環型π共役材料は、上記課題を解決するために、下記の式（１）
2004018488.tif 000004
［式（１）中、Ｒ１、およびＲ２、は、それぞれ独立に、水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アルキルチオ基，アリール基，アリールオキシ基，アリールチオ基，アリールアルキル基，アリールアルコキシ基，アリールアルキルチオ基，アリールアルケニル基，アリールアルキニル基，アミノ基，置換アミノ基，シリル基，置換シリル基，シリルオキシ基，置換シリルオキシ基，１価の複素環基，フッ化アルキル基，またはハロゲン原子を示し、Ｒ３は、水素原子，アルキル基，アルキルチオ基，アリールアルキル基，アリールチオ基，アリールアルキルチオ基，アリールアルケニル基，アリールアルキニル基や，アルコキシ基，アリールオキシ基，アリールアルコキシ基，アミノ基，置換アミノ基，置換シリル基，置換シリルオキシ基，ハロゲン原子，トリフルオロメチル基，カルバモイル基，置換カルバモイル基，イミノ基，置換イミノ基，オキサゾリジル基，アミノアルキル基，アルコキシアルキル基，スルフォ基，置換スルフォ基，置換スルファモイル基，リン酸エステル基，シアノ基，アリール基，またはエチニル基などのオルト位活性化効果を有する置換基を示し、ｍは１〜５０の値をとり、ｎは０〜４の値をとる］にて表される化合物を有することを特徴としている。
上記構成によれば、ベンゼン環とシロール環とを縮合させた、平面型の多環縮環型π共役有機材料であるので、高い発光特性や電荷輸送能を発揮でき、ＥＬ用等の発光有機材料や、電荷輸送有機材料などに有効に使用できる。
なお、「ｍは１〜５０の値をとり」は、ｍが１から５０までの整数の何れかに設定されることを意味し、「ｎは０〜４の値をとる」は、ｎが０から４までの整数の何れかに設定され、かつｎが０〜３のときは４との差の数だけ、ベンゼン環の置換基が水素原子であることを意味している。
本発明のさらに他の目的、特徴、および優れた点は、以下に示す記載によって十分わかるであろう。また、本発明の利益は、添付図面を参照した次の説明で明白になるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明の実施の形態について説明すれば、以下の通りである。
反応式（ＩＩ）
2004018488.tif 000005
まず、本発明に係る、シロール環を有する、前記の式（１）にて示される環化生成物（多環縮環型π共役有機材料）は、例えば上記の式（１５）により示される、有機ケイ素を置換基に有するベンゼン環を炭化水素として、三重結合を備えた直鎖式炭化水素（アリールアセチレン系化合物、フェニルアセチレン系化合物）に対して、金属還元剤を反応させることにより、ケイ素と三重結合炭素との間にて分子内還元的環化反応を進行させて得られる。上記直鎖式炭化水素では、三重結合を２以上有するポリイン類（ｐｏｌｙｙｎｅｓ）であってもよい。
次に、上記の式（１５）で示される化合物に関する合成例について説明する。上記の反応式（ＩＩ）にて示すように、式（１６）で示される原料を、有機金属塩基を用いたハロゲン−メタル交換反応によりポリメタル化した後、Ｒ１Ｒ２ＳｉＹ８Ｙ９の一般式で表される有機ケイ素試薬で捕捉することにより、式（１５）で示される化合物を合成することができる。
この際、用いる有機金属塩基としては、ｎ−ＢｕＬｉ、ｓ−ＢｕＬｉ、ｔ−ＢｕＬｉなどの有機リチウム試薬、あるいはアルキルグリニャール試薬、アルキルマグネシウムアミドなどの有機マグネシウム試薬が使用できる。このうち、ｔｅｒｔ−ＢｕＬｉ（ｔ−ＢｕＬｉ）を用いて、溶媒としてのＴＨＦ中でメタル化を行うとき、最も収率がよい。
また、有機ケイ素試薬Ｒ１Ｒ２ＳｉＹ８Ｙ９において、Ｙ８Ｙ９は、それぞれ独立に、水素原子，ハロゲン原子，アルコキシ基，アルキルチオ基，アリールオキシ基，アリールチオ基，シリル基，置換シリル基，スタンニル基，または置換スタンニル基である。
式（１５）において、Ｙ１、Ｙ２としては，水素原子またはアルコキシ基が特に有用である。Ｙ１、Ｙ２の少なくとも一方が水素原子である場合、合成に用いる有機ケイ素試薬Ｒ１Ｒ２ＳｉＹ８Ｙ９としては、Ｒ１Ｒ２ＳｉＨ２、Ｒ１Ｒ２ＳｉＨＣｌなどが使用できる。Ｙ１、Ｙ２がアルコキシ基である場合、合成に用いる有機ケイ素試薬Ｒ１Ｒ２ＳｉＹ８Ｙ９としては、Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ）２、またはＲ１Ｒ２ＳｉＣｌ（ＮＲ２）が使用できる。後者の場合には、Ｒ１Ｒ２ＳｉＣｌ（ＮＲ２）と一旦反応させた後、単離せずに、そのまま塩化アンモニウムなどの酸触媒存在下、アルコールと反応させることにより目的生成物を得ることができる。
続いて、前記の分子内還元的環化反応について、下記の反応式（ＩＩＩ）に基づき説明する。式（１５）で示される化合物を金属還元剤と反応させることにより，分子内還元的環化反応が進行し、式（１）で示される環化生成物が得られる。
反応式（ＩＩＩ）
2004018488.tif 000006
この際、金属還元剤としては、リチウム，リチウムナフタレニド，リチウムビフェニリド，リチウム（４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニリド），リチウム［８−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ナフタレニド］，リチウム／液化アンモニア，ナトリウム，ナトリウムナフタレニド，ナトリウムビフェニリド，ナトリウム（４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニリド），ナトリウム［８−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ナフタレニド］，ナトリウム／液化アンモニア，カリウム，カリウムグラファイトなどが挙げられる。
溶媒としては、ＴＨＦの他，ジエチルエーテルやジメチルエーテル，１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒が使える。反応温度としては、−７８度から＋５０度、好ましくは、−２０度から＋３０度で行うことができる。
反応式（ＩＶ）
2004018488.tif 000007
次に、式（１４）で示される合成中間体の合成について、上記の反応式（ＩＶ）に基づき説明する。まず、上記の反応式（ＩＶ）に示すように、式（１）で示される化合物のうち、式（１７）の構造をもつ化合物を原料に用い、これを有機金属塩基と処理しオルトメタル化を行い、式（１３）で示されるジメタル化物に変換した後、求電子性ハロゲン化剤あるいは求電子性メタル化剤と処理することにより、式（１４）に示される化合物を合成することができる。
この際、有機金属塩基試薬としては，ｎ−ＢｕＬｉ，ｓ−ＢｕＬｉ，ｔ−ＢｕＬｉなどの有機リチウム試薬，アルキルマグネシウムアミドなどの有機マグネシウム試薬，Ｌｉ［ｔ−Ｂｕ２ＺｎＴＭＰ］（ＴＭＰ：２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）などの亜鉛アート錯体あるいはｎ−ＢｕＬｉ／ｔｅｒｔ−ＢｕＯＫ混合試薬が使用できる。このうち、ｓｅｃ−ＢｕＬｉを用いてＴＨＦ中でメタル化を行うとき、最も収率がよい。
また、求電子性ハロゲン化剤としては、ＩＣＨ２ＣＨ２Ｉ，Ｉ２，Ｂｒ２，ＩＣｌ，ＮＩＳ，ＮＢＳ，ＢｒＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ，ＢｒＣｌ２ＣＣＣｌ２Ｂｒ，またはＢｒＦ２ＣＣＦ２Ｂｒなどを使用できる。
また、求電子性メタル化剤としてはＭｅ３ＳｎＣｌ，Ｂｕ３ＳｎＣｌ，Ｐｈ３ＳｎＣｌ，Ｒ３ＳｉＣｌ，Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ）Ｃｌ，ＲＳｉ（ＯＲ）２Ｃｌ，Ｓｉ（ＯＲ）３Ｃｌ，Ｒ２ＳｉＦ２，ＲＳｉＦ３，Ｂ（ＯＲ）３，（ｉＰｒＯ）Ｂ（−ＯＣＨ２ＣＭｅ２ＣＭｅ２ＣＨ２Ｏ−），ＣｌＢ（ＮＲ２）２，ＭｇＣｌ２，ＭｇＢｒ２，ＭｇＩ２，ＺｎＣｌ２，ＺｎＢｒ２，ＺｎＩ２，またはＺｎＣｌ２（ｔｍｅｎ）などが使用できる（但し、上述のＲはアルキル基を示す）。
続いて、式（４）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物（重合体）の合成について説明する。
式（１３）あるいは式（１４）で示される官能基をもつ誘導体を原料に用いたニッケル触媒ホモカップリングによりそれ自身のホモポリマーを合成することができる。また、熊田−玉尾カップリング反応、根岸反応、小杉−右田−Ｓｔｉｌｌｅ反応、鈴木−宮浦反応、園頭−萩原反応、溝呂木−Ｈｅｃｋ反応などの一連の遷移金属触媒クロスカップリング反応を行うことにより、前述した式（７）−（１２）で示されるモノマーとの共重合体を合成することができる。
以下、各実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【実施例１】  本実施例１の各合成スキームを、以下の反応式（Ｖ）に基づき以下に示す。
最初に、式（１５）にて示される原料化合物の一例としての、ビス［２−（エトキシジメチルシリル）−５−（メトキシ）フェニル］アセチレン（２ｂａ）の合成方法について下記の反応式（Ｖ）に基づいて説明する。
化合物１ｂ（５．５０ｇ，１３．９ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液（２８０ｍＬ）にｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．６Ｍ，１８．６ｍＬ，２９．８ｍｍｏｌ）を，−３５度で滴下して加えた。−３０°Ｃから−２５°Ｃに温度を保ちながら４時間撹拌した後、反応溶液に（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ジメチルクロロシラン（５．０ｇ，３０．２ｍｍｏｌ）を−２５°Ｃで５分間かけて滴下した。
滴下終了後、反応混合物をゆっくりと室温まで昇温しながら１２時間撹拌した。その後、エチルアルコール（３．７ｍＬ，６３．４ｍｍｏｌ）および塩化アンモニウム（０．４０ｇ，７．５ｍｍｏｌ）を加え、さらに２３時間室温で撹拌した。反応液を濾過し、不溶物をのぞいた後、濾液を減圧下で濃縮した。
得られた混合物をフロリジルカラムクロマトグラフィー（１００〜２００ｍｅｓｈ，５／１  ｈｅｘａｎｅ／ＡｃＯＥｔ）により精製することにより、目的物２ｂａ（５．８５ｇ，１３．２ｍｍｏｌ）を白色固体として収率９５％で得ることができた。
反応式（Ｖ）
2004018488.tif 000008
得られた目的物２ｂａの物性値を１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、２９Ｓｉ  ＮＭＲにてそれぞれ測定し、それらの結果を以下に示した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ０．４８（ｓ，１２Ｈ），１．２０−１．２４（ｍ，６Ｈ），３．７２〜３．７９（ｍ，４Ｈ），３．８２（ｓ，６Ｈ），６．９０（ｄｄ，Ｊ＝２．４  ａｎｄ  ６．０Ｈｚ，２Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ０．７２，１８．６７，５５．１５，５８．７５，９２．７３，１１３，６６，１１７．３８，１２９．２６，１３１．６０，１３５．８８，１６０．２１。
２９Ｓｉ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ６．４６。
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２４Ｈ３４Ｏ４Ｓｉ２：Ｃ，６５．１１；Ｈ，７．７４．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６５．３７；Ｈ，７．７９．
次に、上記反応式（Ｖ）に示す他の合成例としての、ビス［２−（エトキシジメチルシリル）フェニル］アセチレン（２ａａ）について説明する。
化合物２ａａは、化合物２ｂａの合成と同様の手法の合成により得られた。その収率は、４３％であった。
得られた目的物２ａａの物性値を１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、２９Ｓｉ  ＮＭＲにてそれぞれ測定し、それらの結果を以下に示した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ０．５２（ｓ，１２Ｈ），１．２１−１．２５（ｍ，６Ｈ），３．７５−３．８２（ｍ，４Ｈ），７．３３−７．４０（ｍ，４Ｈ），７．５３−７．５８（ｍ，２Ｈ），７．６５−７．６８（ｍ，２Ｈ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  −０．８８，１８．６２，５８．８７，９３．１９，１２７．３７，１２７．９８，１２９．２８，１３１．９０，１３４．２６，１４０．４２。
２９Ｓｉ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ６．５９。
次に、上記反応式（Ｖ）に示すさらに他の例としての、ビス［２−（ジメチルシリル）−５−（メトキシ）フェニル］アセチレン（２ｂｂ）について説明する。
化合物１ｂ（２．８７ｇ，７．２５ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液（１４５ｍＬ）にｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．６Ｍ，９．７ｍＬ，１５．５２ｍｍｏｌ）を、−３５度で滴下した。反応溶液を−３０度から−２５度に温度を保ちながら４時間撹拌した後、ジメチルクロロシラン（２．５ｍＬ，２２．５ｍｍｏｌ）を−７８度で加えた。そして、反応混合物をゆっくりと室温まで昇温しながら３時間撹拌した。
濾過により不溶物を除去した後、濾液を減圧下で濃縮することにより、目的物２ｂｂ（２．３８ｇ，６．７１ｍｍｏｌ）を白色固体として収率９３％で得ることができた。得られた目的物２ｂｂの物性値を１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、２９Ｓｉ  ＮＭＲにてそれぞれ測定し、それらの結果を以下に示した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ０．４２（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１２Ｈ），３．８２（ｓ，６Ｈ），４．５９（ｍ，２Ｈ），６．８９（ｄｄ，Ｊ＝２．４  ａｎｄ  ８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，２Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  −３．４２，５５．１８，９２．４５，１１３．７９，１１７．２２，１２９．９０，１３０．９１，１３６．１１，１６０．１８。
２９Ｓｉ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  −１７．３８。
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２０Ｈ２６Ｏ２Ｓｉ２：Ｃ，６７．７４；Ｈ，７．３９．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６７．４７；Ｈ，７．２５。
次に、上記反応式（Ｖ）に示すさらに他の例としての、ビス［２−（ジメチルシリル）フェニル］アセチレン（２ａｂ）について説明する。化合物２ａｂは、上述した化合物２ｂｂの合成と同様の手法により収率６６％で合成した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ０．４６（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１２Ｈ），４．５９（ｍ，２Ｈ），７．３０−７．４０（ｍ，４Ｈ），７．５３−７．５８（ｍ，４Ｈ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  −３．６５，９２．８８，１２７．５０，１２８．７５，１２９．１５，１３１．６２，１３４．６３，１３９．７８。
２９Ｓｉ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  −１６．５８。
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１８Ｈ２２Ｓｉ２：Ｃ，７３．４０；Ｈ，７．５３．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７３．４０；Ｈ，７．５３．
本発明の有機材料としての２，７−ジメトキシ−５，５，１０，１０−テトラメチル−５，１０−ジシラ−５，１０−ジヒドロインデノ［２，１−ａ］インデン（３ｂ）を得た例について、上記反応式（Ｖ）に基づき以下に説明する。
まず、化合物２ｂａ（０．９２ｇ，２．０７ｍｍｏｌ）およびリチウム（０．０６ｇ，８．７ｍｍｏｌ）の混合物にＴＨＦ（８５ｍＬ）を加え、５時間室温で撹拌した。反応混合物に水を加えた後、ジエチルエーテルを用いて抽出した。得られた有機層であるエーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過により乾燥剤を除いた後に、濾液を減圧下で濃縮した。
その後、上記濃縮物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、その精製物をさらにヘキサンから再結晶を行うことにより、０．５３ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）の目的物３ｂを無色結晶として収率７２％で得ることができた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ０．４３（ｓ，１２Ｈ），３．８４（ｓ，６Ｈ），６．７４（ｄｄ，Ｊ＝２．４  ａｎｄ  ７．８Ｈｚ，２Ｈ），６．８５（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．４７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  −３．１４，５５．２５，１１０．２１，１１２．２８，１３１．１９，１３２．９８，１５１．３０，１６１．４６，１６４．７９。
２９Ｓｉ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  −１．７８。
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２０Ｈ２４Ｏ２Ｓｉ２：Ｃ，６８．１３；Ｈ，６．８６．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６７．９７；Ｈ，６．８６．
次に、ビス（シリルフェニル）アセチレン誘導体に対する、リチウムナフタレニドを還元剤とする分子内還元的環化反応により本発明の有機材料としての５，５，１０，１０−テトラメチル−５，１０−ジシラ−５，１０−ジヒドロインデノ［２，１−ａ］インデン（３ａ）を得た例について、上記反応式（Ｖ）に基づき以下に説明する。
まず、リチウム（１３２ｍｇ，１９．０３ｍｍｏｌ）およびナフタレン（２．４４ｇ，１９．０４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１５ｍＬ）を室温で４時間撹拌することにより，リチウムナフタレニドを調製した。この溶液に対して、前述の化合物２ａｂ（１．４０ｇ，４．７５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）を室温で加え、その後、１０時間撹拌を続けた。
溶媒を減圧下で留去した後、得られた混合物にクロロホルムを加え、不溶物を濾過により除去した。濾液を減圧下で濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製することにより、０．８７ｇの粗生成物を得た。さらに、ヘキサンより再結晶することにより０．７３ｇ（２．５１ｍｍｏｌ）の目的生成物３ａを収率５３％で無色結晶として得た。
また、この化合物３ａは、前述の化合物２ａａを用い，上記化合物３ｂの合成で記した手法を用いることによっても合成できる。その場合の収率は６１％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ０．４５（ｓ，１２Ｈ），７．１７−７．３９（ｍ，６Ｈ），７．５４−７．５７（ｍ，２Ｈ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  −３．４２，１２４．６５，１２６．２３，１２９．９４，１３２．０６，１４０．４８，１４９．４２，１６３．６７。
２９Ｓｉ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  −０．７５。
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１８Ｈ２０Ｓｉ２：Ｃ，７３．９１；Ｈ，６．８９．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７３．７２；Ｈ，６．８６．
続いて、本発明の有機材料としての２，７−ジヨード−３，８−ジメトキシ−５，５，１０，１０−テトラメチル−５，１０−ジシラ−ジシラ−５，１０−ジヒドロインデノ［２，１−ａ］インデン（４）を得た例について、上記反応式（Ｖ）に基づき以下に説明する。
最初に、化合物３ｂ（０．２０ｇ，０．５７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（７ｍＬ）にｓｅｃ−ブチルリチウム／シクロヘキサン／ヘキサン溶液（０．９８Ｍ，２．４ｍＬ，２．３５ｍｍｏｌ）を−７８度で滴下した。
上記溶液を−７８度から−２５度まで徐々に昇温しながら８時間撹拌した後、反応溶液に１，２−ジヨードエタン（０．６７ｇ，２．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５ｍＬ）溶液を５分間かけて滴下して加え、さらに３０分撹拌した。
反応混合物に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えた後、クロロホルムを用いて抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
濾過により乾燥剤を除去した後、濾液を減圧下で濃縮し、得られた混合物を熱ヘキサンにより洗浄した。不溶物として得られた固体をベンゼンから再結晶することにより、４７．２ｍｇ（０．７８ｍｍｏｌ）の目的物４を淡黄色粉末として収率１７％で得ることができた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ０．４４（ｓ，１２Ｈ），３．９２（ｓ，６Ｈ），６．７２（ｓ，２Ｈ），７．８９（ｓ，２Ｈ，）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  −３．２４，５６．１８，８４．３９，１０８．３０，１３３．７０，１４２．３９，１５１．３１，１５９．５９，１６４．３４。
２９Ｓｉ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  −０．８０。
続いて、５，１０−ジシラ−ジシラ−５，１０−ジヒドロインデノ［２，１−ａ］インデンを構成単位とする、本発明に係る有機材料としての共重合体である、ポリ｛（３，８−ジメトキシ−５，５，１０，１０−テトラメチル−５，１０−ジシラ−５，１０−ジヒドロインデノ［２，１−ａ］インデン−３，７−ジイル）−ｃｏ−［２，５−ビス（２−エチルヘキシロキシ）ベンゼン−１，４−ジエチニル］｝（５）の合成の例を、上記反応式  （Ｖ）を参照して以下に説明する。
まず、前述の化合物４（５０ｍｇ，０．０８４ｍｍｏｌ）、１，４−ビス（２−エチルヘキシロキシ）−２，５−ジエチニルベンゼン（３２ｍｇ，０．０８４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（９．７ｍｇ，８．４ｍｍｏｌ）、およびヨウ化銅（３．３ｍｇ，１７．２２ｍｍｏｌ）の３／１トルエン／ジイソプロピルアミン（３．５ｍＬ）溶液の混合溶液を、６０度で４８時間加熱撹拌した。
その後、反応混合物に水を加えクロロホルムにより抽出した。得られた有機層を、さらに５％ＮＨ４ＯＨ水溶液および飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥した。
濾過により乾燥剤を除去した後、濾液を減圧下濃縮し、再び少量のクロロホルムに溶解させ、メタノールより再沈殿させることにより、５０ｍｇの目的物５を黄色粉末として収率８２％で得ることができた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ０．４７（ｓ，１２Ｈ），０．８９−０．９９（ｂｒ  ｍ，１２Ｈ），１．３４（ｂｒ  ｍ，１６Ｈ），１．８０（ｂｒ  ｍ，２Ｈ，），３．９８（ｂｒ  ｍ，１０Ｈ），６．８２（ｓ，２Ｈ），７．０４（ｓ，２Ｈ），７．６７（ｓ，２Ｈ）。平均分子量をポリスチレン換算ＧＰＣにより求めた結果、その平均分子量は（Ｍｎ）は、３７，５００であった。
【実施例２】  以下に、下記の反応式（ＶＩ）に基づく、他の合成例を説明する。
最初に、原料としての、１，４−ビス［（２−ブロモフェニル）エチニル］−２，５−ジブロモベンゼン（６）の合成方法について説明する。
最初に、１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼン（１．１５ｇ，２．３５ｍｍｏｌ）、二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（３３ｍｇ，４７ｍｍｏｌ）、およびヨウ化銅（１８ｍｇ，９５ｍｍｏｌ）の３／１トルエン／トリエチルアミン（１２ｍＬ）の混合溶液に対して、２−ブロモ−１−エチニルベンゼン（９０ｍｇ，４．９８ｍｍｏｌ）の３／１トルエン／トリエチルアミン（９ｍＬ）溶液を室温で加え、そのまま室温で１２時間撹拌した。
反応式（ＶＩ）
2004018488.tif 000009
１Ｎ塩酸水溶液を反応混合物に加えた後、塩化メチレンを用いて抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過により乾燥剤を除去した後、濾液を減圧下濃縮した。得られた混合物をベンゼンより再結晶することにより、１．１７ｇ（１．９７ｍｍｏｌ）の目的物６を白色固体として収率８４％で得ることができた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ７．２０−７．３５（ｍ，４Ｈ），７．５９−７．６５（ｍ，４Ｈ），７．８３（ｓ，２Ｈ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ９０．８１，９５．００，１２３．５７，１２４．４７，１２５．５９，１２６．４０，１２７．０２，１３０．１５，１３２．５４，１３３．６６，１３６．３４。
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２２Ｈ１０Ｂｒ４：Ｃ，４４．４９；Ｈ，１．７０．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４４．４２；Ｈ，１．５４。
続いて、上記化合物６を用いて、合成中間体としての２，５−ビス｛［２−（エトキシジメチルシリル）フェニル］エチニル｝−１，４−ビス（エトキシジメチルシリル）ベンゼン（７）の合成例について説明する。
まず、化合物６（０．５０ｇ，０．８５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（３５ｍＬ）に対して、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム／ペンタン溶液（１．６Ｍ，４．３ｍＬ，６．８８ｍｍｏｌ）を−７８度で滴下した。そのまま−７８度で２時間撹拌した後、反応混合物に（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ジメチルクロロシラン（１．３ｇ，７．８４ｍｍｏｌ）を加え、１０時間かけて室温まで昇温しながら撹拌した。
その後、エチルアルコール（１ｍＬ，１７．１３ｍｍｏｌ）および塩化アンモニウム（２３ｍｇ，０．４３ｍｍｏｌ）を加え、室温で１４時間撹拌した。反応混合物を減圧下濃縮した後、ジエチルエーテルを加え、不溶物を濾過により除去した。
濾液を減圧下濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（５／１  ｈｅｘａｎｅ／ＥｔＯＡｃ）により精製した。得られた粗生成物をさらに分取ＧＰＣ（クロロホルム）により精製することにより、２７２ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）の目的化合物７を収率４７％で淡黄色固体として得ることができた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ０．５３（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２４Ｈ），１．２２−１．２７（ｍ，１２Ｈ），３．７６−３．８３（ｍ，８Ｈ），７．３２−７．４１（ｍ，４Ｈ），７．５６（ｍ，２Ｈ），７．６８（ｍ，２Ｈ），７．８５（ｓ，２Ｈ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  −１．０３，−０．８５，１８．６７，５８．８７，５８．９５，９３．４２，９４．９０，１２６．７６，１２７．５０，１２７．８０，１２９．２８，１３１．９６，１３４．２８，１３７．６５，１４０．６３，１４１．３９。
２９Ｓｉ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ６．２９，６．３６。
次に、上記化合物７を用いて、本発明に係る有機材料としての、５，７，１２，１４−テトラシラ−ジインデノ［３，２−ｂ：３，２−ｈ］（１，５−ジヒドロ−ｓ−インダセン）（８）の合成例を説明する。
リチウム（８１．２ｍｇ，１１．７０ｍｍｏｌ）およびナフタレン（１．５０ｇ，１１．７４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２０ｍＬ）を室温で４時間撹拌することによりリチウムナフレタレニドを調整した。この溶液に対し、化合物７（１．００ｇ，１．４６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（６ｍＬ）を室温で加え、５時間撹拌した。
そして、撹拌後の溶液に対してヨウ素／ＴＨＦ溶液を加え、続いて、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、エーテルにより抽出した。得られたエーテル層を、さらに１ＮのＨＣｌ水溶液、続いて飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムにより乾燥した。
上記エーテル層の反応混合物を減圧下濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（５／１  ｈｅｘａｎｅ／ＥｔＯＡｃ）により精製することにより、０．６８ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）の目的生成物８を収率９１％で黄色固体として得ることができた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ０．４９（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，２４Ｈ），７．１８−７．３９（ｍ，４Ｈ），７．４７（ｓ，２Ｈ），７．５７（ｍ，２Ｈ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  −３．３５，−３．３０，１２４．５２，１２６．１２，１２８．３９，１２９．９７，１３２．０４，１４０．４８，１４２．９９，１４８．０４，１４９．６２，１６３．００，１６３．８０。
２９Ｓｉ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  −０．９０，−０．６０。Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３０Ｈ３４Ｓｉ４：Ｃ，７１．０８；Ｈ，６．７６．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７１．３１；Ｈ，６．７８。
続いて、化合物３ａおよび化合物８の光特性をそれぞれ調べた。まず、ＴＨＦ中におけるＵＶ−ｖｉｓｉｂｌｅ吸収スペクトルにおいて、化合物３ａおよび化合物８の吸収極大波長は、それぞれ３６０ｎｍおよび４２４ｎｍであった。
一方、蛍光スペクトルにおいては、両者ともに著しく強い蛍光を示した。それぞれの発光色は青色および緑青色であり、それらの蛍光極大波長は４２６ｎｍおよび４７３ｎｍであり、発光有機材料として用いることが可能なことがわかった。
化合物３ａの吸収および蛍光極大波長は、類似する骨格を有する５，１０−ジヒドロインデノ［２，１−ａ］インデンよりも、３７ｎｍおよび６４ｎｍもそれぞれ長波長側の値であった。
本発明の多環縮環型π共役材料は、前記課題を解決するために、下記の式（１）
2004018488.tif 000010
［式（１）中、Ｒ１、およびＲ２、は、それぞれ独立に、水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アルキルチオ基，アリール基，アリールオキシ基，アリールチオ基，アリールアルキル基，アリールアルコキシ基，アリールアルキルチオ基，アリールアルケニル基，アリールアルキニル基，アミノ基，置換アミノ基，シリル基，置換シリル基，シリルオキシ基，置換シリルオキシ基，１価の複素環基，フッ化アルキル基，またはハロゲン原子を示し、Ｒ３は、水素原子，アルキル基，アルキルチオ基，アリールアルキル基，アリールチオ基，アリールアルキルチオ基，アリールアルケニル基，アリールアルキニル基や，アルコキシ基，アリールオキシ基，アリールアルコキシ基，アミノ基，置換アミノ基，置換シリル基，置換シリルオキシ基，ハロゲン原子，トリフルオロメチル基，カルバモイル基，置換カルバモイル基，イミノ基，置換イミノ基，オキサゾリジル基，アミノアルキル基，アルコキシアルキル基，スルフォ基，置換スルフォ基，置換スルファモイル基，リン酸エステル基，シアノ基，アリール基，またはエチニル基などのオルト位活性化効果を有する置換基を示し、ｍは１〜５０の値をとり、ｎは０〜４の値をとる］にて表される化合物を有することを特徴としている。
上記構成によれば、ベンゼン環とシロール環とを縮合させた、平面型の多環縮環型π共役有機材料であるので、高い発光特性や電荷輸送能を発揮でき、ＥＬ用等の発光有機材料や、電荷輸送有機材料などに有効に使用できる。
なお、「ｍは１〜５０の値をとり」は、ｍが１から５０までの整数の何れかに設定されることを意味し、「ｎは０〜４の値をとる」は、ｎが０から４までの整数の何れかに設定され、かつｎが０〜３のときは４との差の数だけ、ベンゼン環の置換基が水素原子であることを意味している。
また、上記のｍとｎとについては、以下の各化学式でも同様である。
上記多環縮環型π共役有機材料では、前記化合物は、下記の式（２）
2004018488.tif 000011
にて表されるものであってもよい。
本発明の他の多環縮環型π共役有機材料は、前記課題を解決するために、下記の式（３）
2004018488.tif 000012
［式（３）中、Ｒ１、およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アルキルチオ基，アリール基，アリールオキシ基，アリールチオ基，アリールアルキル基，アリールアルコキシ基，アリールアルキルチオ基，アリールアルケニル基，アリールアルキニル基，アミノ基，置換アミノ基，シリル基，置換シリル基，シリルオキシ基，置換シリルオキシ基，１価の複素環基，フッ化アルキル基，またはハロゲン原子を示し、また、Ｒ３は、アルキル基，アルキルチオ基，アリールアルキル基，アリールチオ基，アリールアルキルチオ基，アリールアルケニル基，アリールアルキニル基や，アルコキシ基，アリールオキシ基，アリールアルコキシ基，アミノ基，置換アミノ基，置換シリル基，置換シリルオキシ基，ハロゲン原子，トリフルオロメチル基，カルバモイル基，置換カルバモイル基，イミノ基，置換イミノ基，オキサゾリジル基，アミノアルキル基，アルコキシアルキル基，スルフォ基，置換スルフォ基，置換スルファモイル基，リン酸エステル基，シアノ基，アリール基，またはエチニル基などのオルト位活性化効果を有する置換基を示し、ｎは１〜４の値をとる］にて表されるものであることを特徴としている。
本発明のさらに他の多環縮環型π共役有機材料は、前記課題を解決するために、下記式（４）
2004018488.tif 000013
［式（４）中、Ｒ１、およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アルキルチオ基，アリール基，アリールオキシ基，アリールチオ基，アリールアルキル基，アリールアルコキシ基，アリールアルキルチオ基，アリールアルケニル基，アリールアルキニル基，アミノ基，置換アミノ基，シリル基，置換シリル基，シリルオキシ基，置換シリルオキシ基，１価の複素環基，フッ化アルキル基，またはハロゲン原子を示し、また、Ｒ４は、アルコキシ基，アリールオキシ基，アリールアルコキシ基，アミノ基，置換アミノ基，置換シリル基，置換シリルオキシ基，ハロゲン原子，トリフルオロメチル基，カルバモイル基，置換カルバモイル基，イミノ基，置換イミノ基，オキサゾリジル基，アミノアルキル基，アルコキシアルキル基，スルフォ基，置換スルフォ基，置換スルファモイル基，リン酸エステル基，シアノ基，アリール基，またはエチニル基などのオルト位活性化効果を有する置換基を示し、ｍは０〜５０の値をとる］にて表される化合物を繰り返し単位として含み、ポリスチレン換算の数平均分子量が、１０３〜１０８の重合体であることを特徴としている。
上記構成によれば、平面型の多環縮環型π共役有機材料であるので、高い発光特性や電荷輸送能を発揮でき、ＥＬ用等の発光有機材料や、電荷輸送有機材料などに有用なものにできると共に、重合体であるから成形性に優れる。
上記多環縮環型π共役有機材料では、前記化合物は、下記の式（５）
2004018488.tif 000014
にて表されるものであってもよい。
上記多環縮環型π共役有機材料においては、前記化合物は、下記の式（６）
2004018488.tif 000015
にて表されるものであってもよい。
上記多環縮環型π共役有機材料では、前記重合体は、さらに、下記の式（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、および（１２）
2004018488.tif 000016
［式（７）〜（１２）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、およびＡｒ６は、それぞれ独立に、アリーレン基，２価の複素環基，または金属錯体構造を有する２価の基を示し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、およびＸ５は、それぞれ独立に、−ＣＲ４＝ＣＲ５−，−Ｃ≡Ｃ−，−Ｎ（Ｒ６）−，−Ｂ（Ｒ７）−，または−（ＳｉＲ８Ｒ９）ｑ−を示し、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子，アルキル基，アリール基，１価の複素環基，カルボキシル基，置換カルボキシル基，またはシアノ基を示し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９は、それぞれ独立に、水素原子，アルキル基，アリール基，１価の複素環基，またはアリールアルキル基を示し、ｏ、ｐ、およびｑは、それぞれ独立に、１〜１２の整数を示す］からなる群から選択される少なくとも一つの繰り返し単位を含んでいてもよい。
上記構成によれば、式（４）にて示される化合物を繰り返し単位として含む重合体に、さらに上記群から選択された一つの繰り返し単位を含むことにより、上記重合体の高発光効率を維持したまま、上記重合体の発光波長を変化させることが可能となる。
本発明に係る、多環縮環型π共役有機材料の合成中間体は、前記の課題を解決するために、下記式（１３）
2004018488.tif 000017
［式（１３）中、Ｒ１、およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アルキルチオ基，アリール基，アリールオキシ基，アリールチオ基，アリールアルキル基，アリールアルコキシ基，アリールアルキルチオ基，アリールアルケニル基，アリールアルキニル基，アミノ基，置換アミノ基，シリル基，置換シリル基，シリルオキシ基，置換シリルオキシ基，１価の複素環基，フッ化アルキル基，またはハロゲン原子を示し、また、Ｒ４は、アルコキシ基，アリールオキシ基，アリールアルコキシ基，アミノ基，置換アミノ基，置換シリル基，置換シリルオキシ基，ハロゲン原子，トリフルオロメチル基，カルバモイル基，置換カルバモイル基，イミノ基，置換イミノ基，オキサゾリジル基，アミノアルキル基，アルコキシアルキル基，スルフォ基，置換スルフォ基，置換スルファモイル基，リン酸エステル基，シアノ基，アリール基，またはエチニル基などのオルト位活性化効果を有する置換基を示し、ｍは０〜５０の値をとり、Ｙ３、およびＹ４は、それぞれ独立に、リチウム，カリウム，ナトリウム，ハロゲン化マグネシウム，マグネシウムアミド，またはジアルキル亜鉛を示す］にて表される化合物であることを特徴としている。
上記構成によれば、Ｒ４を備えていることで、Ｙ３、およびＹ４をより簡便に確実に導入することができて、上述の優れた特性を有する重合体をより安定に得ることができる。上記構成では、Ｙ３、およびＹ４は、ケイ素が結合している炭素に対してメタ位に結合していることが、π共役系を直線状に延ばすことができて発光等を安定化できる。この場合では、Ｒ４を、ケイ素が結合している炭素に対してパラ位に位置して有することが望ましい。
本発明に係る、多環縮環型π共役有機材料の他の合成中間体は、前記の課題を解決するために、下記式（１４）
2004018488.tif 000018
［式（１４）中、Ｒ１、およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アルキルチオ基，アリール基，アリールオキシ基，アリールチオ基，アリールアルキル基，アリールアルコキシ基，アリールアルキルチオ基，アリールアルケニル基，アリールアルキニル基，アミノ基，置換アミノ基，シリル基，置換シリル基，シリルオキシ基，置換シリルオキシ基，１価の複素環基，フッ化アルキル基，またはハロゲン原子を示し、また、Ｒ４は、アルコキシ基，アリールオキシ基，アリールアルコキシ基，アミノ基，置換アミノ基，置換シリル基，置換シリルオキシ基，ハロゲン原子，トリフルオロメチル基，カルバモイル基，置換カルバモイル基，イミノ基，置換イミノ基，オキサゾリジル基，アミノアルキル基，アルコキシアルキル基，スルフォ基，置換スルフォ基，置換スルファモイル基，リン酸エステル基，シアノ基，アリール基，またはエチニル基などのオルト位活性化効果を有する置換基を示し、ｍは０〜５０の値をとり、Ｙ５、およびＹ６は、それぞれ独立に、ハロゲン原子，ハロゲン化マグネシウム，アルキルマグネシウム，ハロゲン化亜鉛，ジアルキル亜鉛，シリル基，置換シリル基，スタンニル基，置換スタンニル基，ボロン酸，またはボロン酸エステルを示す］にて表される化合物であることを特徴としている。
上記構成によれば、式（１）中、式（４）で示される構造を有する化合物の場合には、オルトメタル化により式（１３）に示されるジメタル化物へと変換することができる。さらに、これを求電子性ハロゲン化剤あるいは求電子性メタル化剤と処理することにより、式（１４）に示される化合物へと収率よく安定に誘導することが可能となった。
その上、式（１３）あるいは式（１４）で示される官能基を有する誘導体を原料に用いた、それ自身の、あるいは、式（７）〜（１２）に示すような他のモノマーとのカップリング反応により、式（４）で示される化合物を繰り返し単位に少なくとも含む高分子化合物（重合体）を収率よく安定に得ることができる。
本発明の多環縮環型π共役有機材料のさらに他の合成中間体は、前記課題を解決するために、下記式（１５）
2004018488.tif 000019
［式（１５）中、Ｙ１、およびＹ２は、それぞれ独立に、水素原子，ハロゲン原子，アルコキシ基，アルキルチオ基，アリールオキシ基，アリールチオ基，シリル基，置換シリル基，スタンニル基，または置換スタンニル基を示し、また、Ｒ１、およびＲ２、は、それぞれ独立に、水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アルキルチオ基，アリール基，アリールオキシ基，アリールチオ基，アリールアルキル基，アリールアルコキシ基，アリールアルキルチオ基，アリールアルケニル基，アリールアルキニル基，アミノ基，置換アミノ基，シリル基，置換シリル基，シリルオキシ基，置換シリルオキシ基，１価の複素環基，フッ化アルキル基，またはハロゲン原子を示し、Ｒ３は、水素原子，アルキル基，アルキルチオ基，アリールアルキル基，アリールチオ基，アリールアルキルチオ基，アリールアルケニル基，アリールアルキニル基や，アルコキシ基，アリールオキシ基，アリールアルコキシ基，アミノ基，置換アミノ基，置換シリル基，置換シリルオキシ基，ハロゲン原子，トリフルオロメチル基，カルバモイル基，置換カルバモイル基，イミノ基，置換イミノ基，オキサゾリジル基，アミノアルキル基，アルコキシアルキル基，スルフォ基，置換スルフォ基，置換スルファモイル基，リン酸エステル基，シアノ基，アリール基，またはエチニル基などのオルト位活性化効果を有する置換基を示し、ｍは０〜５０の値をとり、ｎは０〜４の値をとる］にて表される化合物であることを特徴としている。
上記構成によれば、前述した、優れた特性を有する多環縮環型π共役有機材料、およびその重合体を、分子内還元的環化反応により安定に得ることができる。上記合成中間体では、Ｒ３の少なくとも一つは、それが結合しているベンゼン環に結合しているケイ素の結合位置に対してパラ位に結合していることが好ましい。これにより、前記の重合体の合成に好適な合成中間体（前記の式（１３）や式（１４））を効率よく得ることができる。
また、上記合成中間体においては、ベンゼン環に結合したケイ素は、三重結合炭素との結合位置に対してオルト位置が好ましい。これによって、分子内還元的環化反応の進行を促進できる。
本発明に係る、多環縮環型π共役有機材料の製造方法は、前記の課題を解決するために、有機ケイ素基を有するアリールアセチレン系化合物に対して、金属還元剤を反応させ、分子内還元的環化反応を進行させて、前記の式（１）にて表される化合物を得ることを特徴としている。
上記方法によれば、前述した、優れた特性を有する多環縮環型π共役有機材料およびその合成中間体を、分子内還元的環化反応により、効率よく得ることができる。
上記製造方法では、アリールアセチレン系化合物は、フェニルアセチレン系化合物であることが好ましい。上記方法によれば、アリールアセチレン系化合物は、フェニルアセチレン系化合物とすることで、分子内還元的環化反応をより安定に進行させることが可能となる。
尚、発明を実施するための最良の形態の項においてなした具体的な実施態様または実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなく、本発明の精神と次に記載する特許請求の範囲内で、いろいろと変更して実施することができるものである。
【産業上の利用の可能性】
本発明の多環縮環型π共役有機材料、その合成中間体、および多環縮環型π共役有機材料の製造方法は、以上のように、有機ケイ素を置換基に有するベンゼン環を炭化水素として、三重結合を備えた直鎖式炭化水素（アリールアセチレン系化合物、フェニルアセチレン系化合物）に対して、金属還元剤を反応させることにより、ケイ素と三重結合を有する炭素との間にて、分子内還元的環化反応を進行させて得られるものである。
本発明の多環縮環型π共役有機材料は、発光材料や電荷輸送材料として使用可能な新規な化合物である。
また、本発明の多環縮環型π共役有機材料の製造方法は、従来のような特殊な高温熱分解反応を省いて、▲１▼大量合成に向き、▲２▼高分子合成に必要な官能基をもつ誘導体の合成が可能となり、および▲３▼多環縮環型の化合物の合成にも応用できて、上述した有用な多環縮環型π共役有機材料の製造を安定に、確実化できる。
【手続補正書】
【提出日】平成16年4月14日(2004.4.14)
【手続補正００１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】多環縮環型π共役有機材料は、下記の式（３）
2004018488.tif 000031
［式（３）中、Ｒ１、およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アルキルチオ基，アリール基，アリールオキシ基，アリールチオ基，アリールアルキル基，アリールアルコキシ基，アリールアルキルチオ基，アリールアルケニル基，アリールアルキニル基，アミノ基，置換アミノ基，シリル基，置換シリル基，シリルオキシ基，置換シリルオキシ基，１価の複素環基，フッ化アルキル基，またはハロゲン原子を示し、また、Ｒ３は、アルキル基，アルキルチオ基，アリールアルキル基，アリールチオ基，アリールアルキルチオ基，アリールアルケニル基，アリールアルキニル基や，アルコキシ基，アリールオキシ基，アリールアルコキシ基，アミノ基，置換アミノ基，置換シリル基，置換シリルオキシ基，ハロゲン原子，トリフルオロメチル基，カルバモイル基，置換カルバモイル基，イミノ基，置換イミノ基，オキサゾリジル基，アミノアルキル基，スルフォ基，置換スルフォ基，置換スルファモイル基，リン酸エステル基，シアノ基，アリール基，またはエチニル基などのオルト位活性化効果を有する置換基を示し、ｎは１〜４の値をとる］にて表されるものである。
４．多環縮環型π共役有機材料は、下記式（４）
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［式（４）中、Ｒ１、およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アルキルチオ基，アリール基，アリールオキシ基，アリールチオ基，アリールアルキル基，アリールアルコキシ基，アリールアルキルチオ基，アリールアルケニル基，アリールアルキニル基，アミノ基，置換アミノ基，シリル基，置換シリル基，シリルオキシ基，置換シリルオキシ基，１価の複素環基，フッ化アルキル基，またはハロゲン原子を示し、また、Ｒ４は、アルコキシ基，アリールオキシ基，アリ




【国際調査報告】
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