(57)【要約】光通信などの光学材料として好適な有機系の組成物であって、希土類金属イオンと錯形成可能な官能基含有フッ素ポリマーと希土類金属イオンとからなり、希土類金属イオンと錯形成可能な官能基含有フッ素ポリマーが、側鎖中に少なくとも２つのヘテロ原子を構造単位内に有し、かつ１２９０〜１３２０ｎｍおよび１５３０〜１５７０ｎｍおよび６００〜９００ｎｍの各波長帯域における吸収係数の最大値が１ｃｍ−１以下であり、かつ希土類金属イオンがエルビウム（Ｅｒ）イオン、ツリウム（Ｔｍ）イオン、プラセオジウム（Ｐｒ）イオン、ホルミウム（Ｈｏ）イオン、ネオジウム（Ｎｄ）イオン、ユーロピウム（Ｅｕ）イオン、ジスプロシウム（Ｄｙ）イオン、サマリウム（Ｓｍ）イオン、セリウム（Ｃｅ）イオンおよびテルビウム（Ｔｂ）イオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である希土類金属イオンと錯形成可能な官能基含有フッ素ポリマーを含んでなる光学材料を提供する。
2003091343.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）官能基含有フッ素ポリマーおよび
（ＩＩ）希土類金属イオン
とからなる組成物であって、官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）における官能基Ｙが、元素周期表における１４族、１５族および１６族元素の群より選ばれる異なった２種以上のヘテロ原子を含み、かつ当該異なった２種以上のヘテロ原子を介して希土類金属イオン（ＩＩ）と配位結合を形成しうることを特徴とするフッ素樹脂組成物。
【請求項２】
官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）における官能基Ｙが、該官能基に含まれる異なった２種以上のヘテロ原子を介して希土類金属イオン（ＩＩ）と４員環、５員環あるいは６員環のいずれか少なくとも１種を形成しうることを特徴とする請求の範囲第１項記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項３】
官能基Ｙが
2003091343.tif 000110
（式中、ｄ、ｆ，ｇ，ｈ，ｊ，ｋ，ｌ，ｍは同じかまたは異なり、０または１：ｅ，ｉは同じかまたは異なり、１または２；Ｙ１、Ｙ２は独立して１４族、窒素を除く１５族または酸素を除く１６族元素の群から選ばれる原子；ＺはＣ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂまたはＢｉのいずれかの原子；ただしＺがＣ原子のときｇおよびｈは１；ＺがＯ原子のときｇおよびｈは０；ＺがＯ原子でかつｌが０のときｋは０；Ｘ６はＨ、Ｄまたはハロゲンから選ばれる原子；Ｒ１、Ｒ２は同じかまたは異なり、Ｈ、Ｄのいずれかの原子あるいは炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子の一部もしくはすべてが重水素またはハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｒ４は、Ｈ、Ｄ、ハロゲンのいずれかの原子あるいは炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子の一部もしくはすべてが重水素またはハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基；ただしＹ１がＳ原子の場合、ｍまたはｌのいずれか一方が１；ただし、Ｙ１がＣ原子のときｅは１でありかつｆは０；Ｙ２がＣ原子のときｉは１でありかつｊは０；ｆが１のときｅは１；ｊが１のときｉは１；官能基ＹとしてＹ１、Ｚ、Ｙ２が同時に炭素ということはなく、かつＹ１、Ｚ、Ｙ２のうち少なくとも１つは酸素以外のヘテロ原子である）の構造を含む請求の範囲第１項または第２項記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項４】
官能基Ｙが、
2003091343.tif 000111
（式中、ｎ、ｏは同じかまたは異なり、１または２；Ｙ３、Ｙ４は独立してＣ原子またはＳ原子；Ｘ７はＨ、Ｄまたはハロゲン原子、ただしＹ３がＣ原子のときｎが１、Ｙ４がＣ原子のときｏが１）の構造を含む請求の範囲第１項または第２項記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項５】
官能基Ｙが、
2003091343.tif 000112
（式中、ｄ、ｑは同じかまたは異なり、０または１；ｐは０〜２０の整数；Ｒ５、Ｒ６は同じかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子の一部もしくはすべてが重水素またはハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基）の構造を含む請求の範囲第１項または第２項記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項６】
官能基Ｙが、
2003091343.tif 000113
（式中、ｒ、ｓは同じかまたは異なり、１または２；Ｙ５、Ｙ６は独立してＣ原子またはＳ原子を示す。ただし、Ｙ５がＣ原子のときｒが１、Ｙ６がＣ原子のときｓが１；Ｒ８、Ｒ９は同じかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子の一部もしくはすべてが重水素またはハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基）の構造を含む請求の範囲第１項または第２項記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｉ）官能基含有フッ素ポリマーと
（ＩＩ）希土類金属イオンとからなる組成物であって、
官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）が式（１）：
2003091343.tif 000114
（式中、構造単位Ｍは式（２）：
2003091343.tif 000115
（式中、Ｘ１およびＸ２は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３；Ｘ４およびＸ５は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ３；Ｒｆはポリマーの側鎖を形成し官能基Ｙを側鎖途中または側鎖末端に少なくとも１種以上有する１価の有機基であって、官能基Ｙが１４族、１５族および１６族元素からなる群より選ばれる異なった２種以上のヘテロ原子からなるもの；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、０または１）であり、官能基Ｙ中の当該異なった２種以上のヘテロ原子を介して希土類金属イオン（ＩＩ）と配位結合を形成しうることを特徴とするエチレン性単量体に由来する構造単位、構造単位Ａは構造単位Ｍと共重合可能な単量体に由来する構造単位）であり、構造単位Ｍを０．１〜１００モル％および構造単位Ａを０〜９９．９モル％含むフッ素ポリマーである請求の範囲第１項または第２項記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項８】
官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）が、式（１）における構造単位Ｍが構造単位Ｍ１であるフッ素ポリマーであり、
構造単位Ｍ１が式（３）：
2003091343.tif 000116
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｒｆ、ａおよびｃは前記と同じ）で示されるエチレン性単量体に由来する構造単位である請求の範囲第７項記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項９】
官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）が、式（１）における構造単位Ｍが構造単位Ｍ２であるフッ素ポリマーであり、
構造単位Ｍ２は式（４）：
2003091343.tif 000117
（式中、Ｒｆは前記と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位である請求の範囲第８項記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項１０】
官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）が、式（１）における構造単位Ｍが構造単位Ｍ３であるフッ素ポリマーであり、
構造単位Ｍ３は式（５）：
2003091343.tif 000118
（式中、Ｒｆは前記と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位である請求の範囲第８項記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項１１】
前記式（２）、（３）、（４）および（５）におけるＲｆが
2003091343.tif 000119
（式中、ｄ’、ｄ、ｆ，ｇ，ｈ，ｊ，ｋ，ｌ，ｍは同じかまたは異なり、０または１；ｅ，ｉは同じかまたは異なり、１または２；Ｙ１、Ｙ２は独立して１４族、窒素を除く１５族または酸素を除く１６族元素の群から選ばれる原子；ＺはＣ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂまたはＢｉのいずれかの原子、ただしＺがＣ原子のときｇおよびｈは１、ＺがＯ原子のときｇおよびｈは０、ＺがＯ原子でかつｌが０のときｋは０；Ｘ６はＨ、Ｄまたはハロゲンから選ばれる原子；Ｒ１、Ｒ２は同じかまたは異なり、Ｈ、Ｄのいずれかの原子あるいは炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子の一部もしくはすべてが重水素またはハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｒ３、Ｒ４は同じかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、ハロゲンのいずれかの原子あるいは炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子の一部もしくはすべてが重水素またはハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｒｆ１は炭素数１〜５０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；ただしＹ１がＳ原子の場合、ｍまたはｌのいずれか一方が１；ただし、Ｙ１がＣ原子のときｅは１でありかつｆは０；Ｙ２がＣ原子のときｉは１でありかつｊは０；また、ｆが１のときｅは１；ｊが１のときｉは１；官能基ＹとしてＹ１、Ｚ、Ｙ２が同時に炭素ということはなく、かつＹ１、Ｚ、Ｙ２のうち少なくとも１つは酸素以外のヘテロ原子である）である請求の範囲第７項〜第１０項のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項１２】
前記式（２）、（３）、（４）および（５）におけるＲｆが、
2003091343.tif 000120
（式中、ｄ’は０または１；ｎ、ｏは同じかまたは異なり、１または２；Ｙ３、Ｙ４は独立してＣ原子またはＳ原子；Ｘ７はＨ、Ｄまたはハロゲン原子；ただしＹ３がＣ原子のときｎが１、Ｙ４がＣ原子のときｏが１；Ｒｆ２は炭素数１〜５０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；Ｒ４はＨ、Ｄ、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子の一部もしくはすべてが重水素またはハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基）である請求の範囲第７項〜第１０項のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項１３】
前記式（２）、（３）、（４）および（５）におけるＲｆが、
2003091343.tif 000121
（式中、ｄ、ｄ’は同じかまたは異なり、０または１；ｐは０〜２０の整数；ｑは０または１；Ｒｆ３は炭素数１〜５０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は同じかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子の一部もしくはすべてが重水素またはハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基）である請求の範囲第７項〜第１０項のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項１４】
前記式（２）、（３）、（４）および（５）におけるＲｆが、
2003091343.tif 000122
（式中、ｄ’は０または１；ｒ、ｓは同じかまたは異なり、１または２；Ｙ５、Ｙ６は独立してＣ原子またはＳ原子、ただしＹ５がＣ原子のときｒが１、Ｙ６がＣ原子のときｓが１；Ｒｆ４は炭素数１〜５０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；Ｒ８、Ｒ９は同じかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子の一部もしくはすべてが重水素またはハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基）である請求の範囲第７項〜第１０項のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項１５】
官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）が、フッ素含有率２５重量％以上の非晶性フッ素ポリマーである請求の範囲第１項〜第１４項のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項１６】
官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）のフッ素含有率が４０重量％以上である請求の範囲第１５項記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項１７】
官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）が、１２９０〜１３２０ｎｍの波長範囲での吸光度係数の最大値が１ｃｍ−１以下のポリマーである請求の範囲第１項〜第１６項のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項１８】
官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）が、１５３０〜１５７０ｎｍの波長範囲での吸光度係数の最大値が１ｃｍ−１以下のポリマーである請求の範囲第１項〜第１７項のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項１９】
官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）が、６００〜９００ｎｍの波長範囲での吸光度係数の最大値が１ｃｍ−１以下のポリマーである請求の範囲第１項〜第１８項のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項２０】
希土類金属イオン（ＩＩ）が、エルビウム（Ｅｒ）イオン、ツリウム（Ｔｍ）イオン、プラセオジウム（Ｐｒ）イオン、ホルミウム（Ｈｏ）イオン、ネオジウム（Ｎｄ）イオン、ユーロピウム（Ｅｕ）イオン、ジスプロシウム（Ｄｙ）イオン、サマリウム（Ｓｍ）イオン、セリウム（Ｃｅ）イオンおよびテルビウム（Ｔｂ）イオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求の範囲第１項〜第１９項のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項２１】
（Ｉ）官能基含有フッ素ポリマーと
（ＩＩ）希土類金属イオン
とからなる組成物であって、官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）が、
式（１０）：
2003091343.tif 000123
（式中、ｔ、ｕは同じかまたは異なり、１または２；Ｙ７、Ｙ８は独立してＣ原子またはＳ原子；Ｘ８はＨ、Ｄまたはハロゲン原子；ただしＹ７がＣ原子のときｔが１；Ｙ８がＣ原子のときｕが１；Ｒｆ５は炭素数１〜５０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；Ｒｆ６は炭素数１〜５０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；Ｒｆ５が炭素数１〜５０の含フッ素アルキレン基でかつＲｆ６が炭素数１〜５０の含フッ素アルキレン基である場合はＲｆ５およびＲｆ６の炭素数の合計が５１以下であり、Ｒｆ５およびＲｆ６のいずれか一方がエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である場合はＲｆ５およびＲｆ６の炭素数の合計が１０１以下）で示される部位をポリマー中に含有することを特徴とするフッ素樹脂組成物。
【請求項２２】
請求の範囲第１項〜第２１項のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物を用いてなる光学物品。
【請求項２３】
請求の範囲第１項〜第２１項のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物を用いてなる光増幅用光学物品。
【請求項２４】
請求の範囲第１項〜第２１項のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物を用いてなる光増幅素子。
【請求項２５】
請求の範囲第１項〜第２１項のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物を用いてなる発光用光学物品。
【請求項２６】
請求の範囲第１項〜第２１項のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物を用いてなる発光素子。
【請求項２７】
官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）がさらに硬化部位を有することを特徴とする請求の範囲第１項〜第２１項のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項２８】
硬化部位が官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）の側鎖末端および／またはポリマー主鎖末端に存在する請求の範囲第２７項記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項２９】
硬化部位が炭素−炭素二重結合である請求の範囲第２７項または第２８項記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項３０】
硬化部位がラジカル反応性を有するエチレン性炭素−炭素二重結合である請求の範囲第２９項記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項３１】
硬化部位がカチオン反応性を有するエチレン性炭素−炭素二重結合である請求の範囲第２９項記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項３２】
（Ｉ）請求の範囲第２７項〜第３１項のいずれかに記載の官能基含有フッ素ポリマーと
（ＩＩ）希土類金属イオンおよび
（ＩＩＩ）活性エネルギー線硬化開始剤
からなるフッ素樹脂組成物。
【請求項３３】
活性エネルギー線硬化開始剤（ＩＩＩ）が光ラジカル発生剤（ＩＩＩ−１）である請求の範囲第３２項記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項３４】
活性エネルギー線硬化開始剤（ＩＩＩ）が光酸発生剤（ＩＩＩ−２）である請求の範囲第３２項記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項３５】
請求の範囲第２７項〜第３４項のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物を硬化してなる光学物品。
【請求項３６】
請求の範囲第３２項〜第３４項のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物を光硬化してなる光学物品。
【請求項３７】
請求の範囲第２７項〜第３４項のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物を硬化してなる光増幅用光学物品。
【請求項３８】
請求の範囲第２７項〜第３４項のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物を硬化してなる光増幅素子。
【請求項３９】
請求の範囲第２７項〜第３４項のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物を硬化してなる発光用光学物品。
【請求項４０】
請求の範囲第２７項〜第３４項のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物を硬化してなる発光素子。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、希土類金属イオンと錯形成可能な官能基含有フッ素ポリマーからなる光学材料に関する。詳しくは光学材料として有用な組成物および光通信分野において用いられる光増幅技術や発光現象を利用する分野に好適な材料に関する。
背景技術
光ファイバ網を用いた光通信システムは、大容量かつ高速のデータ伝送を可能にする。光ファイバとしては一般的には、石英系光ファイバが用いられている。しかし、近年、プラスチック光ファイバ（ＰＯＦ：Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｆｉｂｅｒ）において、広帯域（１００ｍ伝送で４００Ｍｂｐｓ）、低損失なＧＩ（Ｇｒａｄｅｄ  Ｉｎｄｅｘ）型と呼ばれるＰＯＦが開発され、今後、各家庭内での光ネットワークの構築も考えられている。それぞれのファイバでは伝送に用いられている光の波長帯域が異なり、石英系では主に１３００ｎｍ帯域および１５００ｎｍ帯域が、プラスチック（アクリル）では６５０ｎｍ帯域が主として用いられている。
ところで、光ファイバが石英系、プラスチック系いずれのものであっても、光通信システムでは、伝播、分岐、接続、スイッチングの際に生ずる損失が原因で、光信号の減衰が生じる。光信号の減衰は、長距離伝送を行う場合に特に問題となる。そこで、光信号の減衰を補償するため、光増幅器が必要になる。
石英系光ファイバ網を用いた光通信システム用の光増幅器としては、例えば文献（「Ｅｒドープ光ファイバによる光増幅とその応用」、中沢正隆、応用物理第５９巻、第９号、ｐｐ．１１７５−１１９２（１９９０））に開示されている、いわゆるファイバ型光増幅器がある。これは、エルビウム（Ｅｒ）陽イオン原子中の電子の可視〜近赤外領域の光線による励起と、約１５００ｎｍ帯域の波長の蛍光発生現象を応用したものである。
一方、発光体としては、希土類金属イオンを含有させた無機のガラスやレーザー光線用電子デバイスなどに実用化されている。しかし、製造が難しく加工も困難であるため、用途が限られているのが現状である。また、ポリマー組成物に関しては特開昭６４−２６５８３号公報に提案がなされているが、発光強度が低い。
しかし、Ｅｒドープ光ファイバによる光増幅器（ＥＤＦＡ）は３０ｄＢ（１０００倍）の利得を得るために２０〜３０メートルの長さの増幅用光ファイバが必要である。その理由は、例えば１５５０ｎｍ帯域用のファイバ型光増幅器はエルビウムイオン（Ｅｒ３＋）を石英系ファイバにドープしたものであるが、ドープ量を多くするとドープイオン同士の会合によるクラスターが形成され、増幅作用が低下してしまうからである。そのため、ドープ量を１０〜１０００ｐｐｍと希薄にした上で、ファイバ長を長くすることで増幅作用を得るようにしている。このように、ファイバ型光増幅器（ガラス系）では、光増幅器の作用長を短縮するには限界がある。すなわち、光増幅器の小型化、低価格化を図るにも限界がある。
また、ベース材料が無機ガラス材料であるため、靱性や成形加工性は必ずしも満足できるものではなかった。
さらに、ファイバ型光増幅器（ガラス系）の場合、平面型の光増幅器を実現することが難しい。これは、光増幅器と他の光素子とにより光集積回路を構築する場合などに弊害になる。
発光体としての無機系デバイスでも、製造が難しく加工も困難であるため、用途が限られている
一方、有機高分子材料への希土類金属陽イオンの添加も検討されている。例えば、特開平５−８６１８９号公報には、有機基を有するクロロシラン類と希土類元素の塩化物を原料として得られる希土類金属イオンが、高分子鎖中に取り込まれたポリシロキサンが開示されている。また、特開平５−８８０２６号公報には、希土類金属イオンのアセチルアセトン錯体のような有機溶媒への溶解性や耐酸化性に優れた錯体を、ポリアクリレートやポリシロキサン中に含む材料が開示されている。さらに、高分子学会予稿集，Ｖｏｌ．４３（１），２９（１９９４）には、アクリル酸やメタクリル酸のような重合性有機酸の希土類元素陽イオン塩を合成し、かかる希土類陽イオン担持モノマーを重合または共重合させ、陽イオン濃度を１０重量％程度まで高めることができる材料が報告されている。これらの方法により、成形加工性に優れる有機高分子材料に対して希土類元素陽イオンを高濃度で添加することができる。しかし、合成法が煩雑であり、産業上の応用において経済的制約となり得ること、および使用される樹脂が比較的耐熱性の低い樹脂に限られているといった欠点がある。
また、希土類金属イオンの樹脂中への分散性を高めるためには、アクリル系樹脂を構成するポリマーの構造中に高い割合でカルボン酸基を含有させることが必要であるが、このようなアクリル系樹脂は吸水性が大きいものとなるため、実用上、水分の存在を嫌う光学材料として用いることができない。
また、耐熱性も充分ではなく、光増幅型素子の製造工程中、あるいは使用環境下において、増幅特性の低下を生じていた。
さらに光源の波長として１３００ｎｍ帯域および１５００ｎｍ帯域のものが使用される場合は、有機材料中の炭素−水素および酸素−水素結合がこの領域に吸収をもつため、光の透過性が低下するという本質的な欠点をかかえていた。そこで従来より、かかる水素原子を重水素（Ｄ）置換したり、フッ素置換をする検討がなされてきた。その結果、透明性はある程度改善できるが、重水素置換の場合では材料のもつ吸水性は変わらず、またフッ素置換の場合、透明性に効果をもたらす程度置換した場合、希土類金属イオンの分散性が著しく低下したり、溶剤溶解性が低下するなどの欠点を有している。また、フッ素置換では、ガラス転移点は向上せず、耐熱性の問題は解決されない。また、こうした発光現象を利用した発光体への応用に関しても、使用するポリマーの耐光性などに問題がある。
このように光増幅材料や発光材料の分野における問題がすべて解決されたわけではなく、上記の問題を解決できる新規な光増幅材料および発光材料が望まれている。
発明の開示
本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を行なった結果、ポリマー中に希土類金属イオンと錯形成可能な構造を有する新規な官能基含有フッ素ポリマーを見出し、この官能基含有フッ素ポリマーを用い、これに希土類金属イオンを組み合わせることで高性能の光学材料、すなわち光増幅材料および発光材料が得られること、特に側鎖に希土類金属イオンと錯形成可能な官能基を有する特定のフッ素ポリマーに希土類金属イオンを組み合わせることが光学材料、すなわち光増幅材料および発光材料として有用であることを見出した。
かかる知見に基づき、本発明者らは以下の本発明を完成するに至った。
本発明は、（Ｉ）官能基含有フッ素ポリマーおよび
（ＩＩ）希土類金属イオン
とからなる樹脂組成物であって、官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）における官能基Ｙが、元素周期表における１４族、１５族および１６族元素の群より選ばれる異なった２種以上のヘテロ原子を含み、かつ当該異なった２種以上のヘテロ原子を介して希土類金属イオン（ＩＩ）と配位結合を形成しうることを特徴とする。
官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）中の官能基Ｙと希土類金属イオン（ＩＩ）との配位結合の取り得る構造としては、例えばつぎのｉ）、ｉｉ）などが例示される。
ｉ）１つの官能基Ｙ中に含まれる２種以上のヘテロ原子と配位結合をし、希土類金属イオン（ＩＩ）を介して４、５あるいは６員環のいずれかを形成した構造：
例えば具体的には、
2003091343.tif 000003
（Ｍｎ＋は希土類金属イオン、Ｙ１、Ｙ２、Ｚは後述するＹ１、Ｙ２、Ｚと同じ）
が例示できる。
ｉｉ）官能基Ｙ中のヘテロ原子と、その官能基Ｙと隣接する官能基Ｙ１中のヘテロ原子とが、希土類金属イオン（ＩＩ）を介して配位結合した構造：
例えば具体的には、
分子内での配位：
2003091343.tif 000004
および分子間での配位：
2003091343.tif 000005
などが例示できる。
上記ｉ）、ｉｉ）の構造は、１つの官能基Ｙ（またはＹ１）に対し２個以上の希土類金属イオン（Ｍｎ＋）が配位結合した構造であっても当然かまわない。
これらの構造のなかでも上記ｉ）の構造であるものが、比較的容易に希土類金属イオンと配位結合（錯体化）を形成することができる点で好ましく、増幅効率、発光効率を高めかつ持続できる点で好ましい。また希土類金属イオンと配位結合（錯体）形成した後の含フッ素ポリマーの加工性、成形性が良好となり得る点でもｉ）の構造が好ましい。
ポリマー中に含まれる希土類金属イオン（ＩＩ）と配位結合を形成しうる官能基Ｙは、
2003091343.tif 000006
（式中、ｄ、ｆ，ｇ，ｈ，ｊ，ｋ，ｌ，ｍは同じかまたは異なり、０または１：ｅ，ｉは同じかまたは異なり、１または２；Ｙ１、Ｙ２は独立して１４族、窒素を除く１５族または酸素を除く１６族元素の群から選ばれる原子；ＺはＣ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂまたはＢｉのいずれかの原子；ただしＺがＣ原子のときｇおよびｈは１；ＺがＯ原子のときｇおよびｈは０；ＺがＯ原子でかつ１が０のときｋは０；Ｘ６はＨ、Ｄまたはハロゲンから選ばれる原子；Ｒ１、Ｒ２は同じかまたは異なり、Ｈ、Ｄのいずれかの原子あるいは炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子の一部もしくはすべてが重水素またはハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｒ４は、Ｈ、Ｄ、ハロゲンのいずれかの原子あるいは炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子の一部またはすべてが重水素またはハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基；ただしＹ１がＳ原子の場合、ｍまたはｌのいずれか一方が１；ただし、Ｙ１がＣ原子のとき、ｅは１でありかつｆは０；Ｙ２がＣ原子のとき、ｉは１でありかつｊは０；ｆが１のとき、ｅは１；ｊが１のときｉは１；官能基ＹとしてＹ１、Ｚ、Ｙ２が同時に炭素ということはなく、かつＹ１、Ｚ、Ｙ２のうち少なくとも１つは酸素以外のヘテロ原子である）の構造を含むことが好ましい。
希土類金属イオンと錯形成可能な官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）の好ましい具体例は式（１）：
2003091343.tif 000007
［式中、構造単位Ｍは式（２）：
2003091343.tif 000008
（式中、Ｘ１およびＸ２は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３；Ｘ４およびＸ５は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ３；Ｒｆはポリマーの側鎖を形成し官能基Ｙを側鎖途中または側鎖末端に少なくとも１種以上有する１価の有機基であって、官能基Ｙが１４族、１５族および１６族元素からなる群より選ばれる異なった２種以上のヘテロ原子からなるもの；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、０または１）であり、官能基Ｙ中の当該異なった２種以上のヘテロ原子を介して希土類金属イオン（ＩＩ）と配位結合を形成しうることを特徴とするエチレン性単量体に由来する構造単位、構造単位Ａは構造単位Ｍと共重合可能な単量体に由来する構造単位）であり、構造単位Ｍを０．１〜１００モル％および構造単位Ａを０〜９９．９モル％含むフッ素ポリマーである。
これら本発明の組成物は光学材料、すなわち光増幅材料および発光材料に用いた場合、フッ素含有量が高いのにもかかわらず、希土類金属イオンの分散性が優れ、増幅率、発光強度が大きく、かつ、耐光性、耐熱性に優れている。また、屈折率が低いので発光体としての特性が向上する。
また、官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）としては、式（１０）：
2003091343.tif 000009
（式中、ｔ、ｕは同じかまたは異なり、１または２；Ｙ７、Ｙ８は独立してＣ原子またはＳ原子；Ｘ８はＨ、Ｄまたはハロゲン原子；ただしＹ７がＣ原子のときｔが１；Ｙ８がＣ原子のときｕが１；Ｒｆ５は炭素数１〜５０、好ましくは１〜４８の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００、好ましくは２〜９８のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；Ｒｆ６は炭素数１〜５０、好ましくは１〜４８の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００、好ましくは２〜９８のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；Ｒｆ５が炭素数１〜５０の含フッ素アルキレン基でかつＲｆ６が炭素数１〜５０の含フッ素アルキレン基である場合はＲｆ５およびＲｆ６の炭素数の合計が５１以下であり、Ｒｆ５およびＲｆ６のいずれか一方が炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である場合はＲｆ５およびＲｆ６の炭素数の合計が１０１以下、また、Ｒｆ５が炭素数１〜４８の含フッ素アルキレン基でかつＲｆ６が炭素数１〜４８の含フッ素アルキレン基である場合はＲｆ５およびＲｆ６の炭素数の合計が４９以下であり、Ｒｆ５およびＲｆ６のいずれか一方が炭素数２〜９８のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である場合はＲｆ５およびＲｆ６の炭素数の合計が９９以下）で示される部位をポリマー中に含有するフッ素ポリマーであってもよい。
さらに、官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）は、硬化部位をポリマー中に有していてもよい。
かかるフッ素樹脂組成物としては、官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）と希土類金属イオン（ＩＩ）とからなる光学材料、すなわち光増幅材料および発光材料用の組成物であって、該官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）が、フッ素含有率が２５重量％以上、好ましくは４０重量％以上の非晶性フッ素ポリマーであるのが好ましく、また、側鎖中に少なくとも２つのヘテロ原子を構造単位内に有し、かつ１２９０〜１３２０ｎｍおよび／または１５３０〜１５７０ｎｍおよび／または６００〜９００ｎｍの各波長範囲における吸光度係数の最大値が１ｃｍ−１以下であるものが好ましく、さらに希土類金属イオン（ＩＩ）が、エルビウム（Ｅｒ）イオン、ツリウム（Ｔｍ）イオン、プラセオジウム（Ｐｒ）イオン、ホルミウム（Ｈｏ）イオン、ネオジウム（Ｎｄ）イオン、ユーロピウム（Ｅｕ）イオン、ジスプロシウム（Ｄｙ）イオン、サマリウム（Ｓｍ）イオン、セリウム（Ｃｅ）イオンおよびテルビウム（Ｔｂ）イオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であるフッ素樹脂組成物が好ましい。
また、さらに活性エネルギー線硬化開始剤（ＩＩＩ）を加えて硬化型のフッ素樹脂組成物としてもよい。
本発明はまた、この光学材料、すなわち光増幅材料および発光材料に用いるフッ素樹脂組成物よりなる光学素子、すなわち光増幅素子および発光素子にも関する。
発明を実施するための最良の形態
本発明のフッ素樹脂組成物は
（Ｉ）官能基含有フッ素ポリマーおよび
（ＩＩ）希土類金属イオン
とからなる組成物であって、官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）における官能基Ｙが、元素周期表における１４族、１５族および１６族元素の群より選ばれる異なった２種以上のヘテロ原子を含み、かつ当該異なった２種以上のヘテロ原子を介して希土類金属イオン（ＩＩ）と配位結合を形成しうることを特徴とする。
官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）の官能基Ｙに含まれる少なくとも２つのヘテロ原子は、希土類金属イオン（ＩＩ）を介して４員環、５員環あるいは６員環のいずれかの構造の錯体を形成する能力を有するものが好ましく、希土類金属イオン（ＩＩ）と安定な構造体を得ることができるものである。
つまり本発明によると、たとえば溶液中における希土類金属塩と官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）分子間で、容易に錯形成反応が進み、希土類金属イオン（ＩＩ）と官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）とが高度に分散した、安定な錯体構造体を形成することができる。これら樹脂組成物を光学用途に用いた場合、例えば光増幅強度、発光強度、発光寿命、量子収率などの点で優れた性能を与え得る点で好ましいものである。
官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）中の官能基Ｙとしては、下式、
2003091343.tif 000010
（式中、ｄ、ｆ，ｇ，ｈ，ｊ，ｋ，ｌ，ｍは同じかまたは異なり、０または１：ｅ，ｉは同じかまたは異なり、１または２；Ｙ１、Ｙ２は独立して１４族、窒素を除く１５族または酸素を除く１６族元素の群から選ばれる原子；ＺはＣ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂまたはＢｉのいずれかの原子；ただしＺがＣ原子のとき、ｇおよびｈは１；ＺがＯ原子のとき、ｇおよびｈは０；ＺがＯ原子でかつｌが０のとき、ｋは０；Ｘ６はＨ、Ｄまたはハロゲンから選ばれる原子；Ｒ１、Ｒ２は同じかまたは異なり、Ｈ、Ｄのいずれかの原子あるいは炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子の一部もしくはすべてが重水素またはハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｒ４は、Ｈ、Ｄ、ハロゲンのいずれかの原子あるいは炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子の一部もしくはすべてが重水素またはハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基；ただしＹ１がＳ原子の場合、ｍまたはｌのいずれか一方が１；ただし、Ｙ１がＣ原子のとき、ｅは１でありかつｆは０；Ｙ２がＣ原子のとき、ｉは１でありかつｊは０；ｆが１のとき、ｅは１；ｊが１のとき、ｉは１；官能基ＹとしてＹ１、Ｚ、Ｙ２が同時に炭素ということはなく、かつＹ１、Ｚ、Ｙ２のうち少なくとも１つは酸素以外のヘテロ原子である）の構造を含むことが好ましい。
異なった２種以上のヘテロ原子とは、上記式においてＹ１、Ｙ２、Ｚで表されており、つまりＹ１、Ｙ２、Ｚのうち２種を含む場合は当然異なった原子から選ばれ、３種のヘテロ原子を含む場合、Ｙ１、Ｙ２、Ｚが共に同一にならないように選ばれるものである。
官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）中の官能基Ｙの第一の具体例としては、下式
2003091343.tif 000011
（式中、ｎ、ｏは同じかまたは異なり、１または２；Ｙ３、Ｙ４は独立してＣ原子またはＳ原子；Ｘ７はＨ、Ｄまたはハロゲン原子；ただしＹ３がＣ原子のときｎが１、Ｙ４がＣ原子のときｏが１）の構造を含むものが好ましく挙げられる。
より具体的には、
2003091343.tif 000012
などの構造を含むものが好ましく挙げられる。
官能基Ｙの第二の具体例としては、
2003091343.tif 000013
（式中、ｄ、ｑは同じかまたは異なり、０または１；ｐは０〜２０の整数；Ｒ５、Ｒ６は同じかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子の一部もしくはすべてが重水素またはハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基）の構造を含むものが挙げられる。
より具体的には、
2003091343.tif 000014
などの構造を含むものが好ましく挙げられる。
官能基Ｙの第三の具体例としては、
2003091343.tif 000015
（式中、ｒ、ｓは同じかまたは異なり、１または２；Ｙ５、Ｙ６は独立してＣ原子またはＳ原子を示す。ただし、Ｙ５がＣ原子のときｒが１、Ｙ６がＣ原子のときｓが１；Ｒ８、Ｒ９は同じかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子の一部もしくはすべてが重水素またはハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基）の構造を含むものが挙げられる。
より具体的には、
2003091343.tif 000016
などの構造を含むものが好ましく挙げられる。
その他、官能基Ｙは、
2003091343.tif 000017
などの構造を含むものが好ましく挙げられる。これら例示の官能基は希土類金属イオン（ＩＩ）と良好な配位結合（錯形成）能力を有している点で好ましい具体例である。
一方、官能基として取り得る−ＳＯ３Ｈ基、−ＣＯＯＨ基などはそれのみでは希土類金属イオン（ＩＩ）と良好な配位結合（錯形成）能力を有していないため好ましくない。
本発明のフッ素樹脂組成物に用いる官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）は、前記のとおり、式（１）：
2003091343.tif 000018
［式中、構造単位Ｍは式（２）：
2003091343.tif 000019
（式中、Ｘ１およびＸ２は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３；Ｘ４およびＸ５は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ３；Ｒｆはポリマーの側鎖を形成し官能基Ｙを側鎖途中または側鎖末端に少なくとも１種以上有する１価の有機基であって、官能基Ｙが１４族、１５族および１６族元素からなる群より選ばれる異なった２種以上のヘテロ原子からなるもの；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、０または１）であり、官能基Ｙ中の当該異なった２種以上のヘテロ原子を介して希土類金属イオン（ＩＩ）と配位結合を形成しうることを特徴とするエチレン性単量体に由来する構造単位、構造単位Ａは構造単位Ｍと共重合可能な単量体に由来する構造単位）であり、構造単位Ｍを０．１〜１００モル％および構造単位Ａを０〜９９．９モル％含むフッ素ポリマーである。
つまり、側鎖のＲｆの少なくとも２つのヘテロ原子と希土類金属イオンとが相ともなって４員環、５員環あるいは６員環を形成してなる希土類錯体を構成することを特徴とする含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位Ｍのホモポリマー、またはその含フッ素エチレン性単量体構造単位Ｍを必須成分として有する共重合体である。
本発明において、式（１）の官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）における構造単位Ｍは、なかでも式（３）で示される構造単位Ｍ１：
2003091343.tif 000020
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｒｆ、ａおよびｃは前記と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位が好ましい。
この構造単位Ｍ１を含む重合体は、特に近赤外領域における透明性（以下、「近赤外透明性」ということもある）が高く、構造単位Ｍ１のみからなるホモポリマーに限らず、構造単位Ｍ１を増やした組成の共重合体においても近赤外透明性を高くすることができ、好ましいものである。
さらに構造単位Ｍ１のより好ましい具体例の１つは、式（４）で示される構造単位Ｍ２：
2003091343.tif 000021
（式中、Ｒｆは前記と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位である。
この構造単位Ｍ２は少なくとも２つのヘテロ原子を構造単位内に有する含フッ素アリルエーテル由来の構造単位であり、近赤外透明性を高くできるだけでなく、重合性が良好であり、特にホモ重合性および他の含フッ素エチレン系単量体との共重合性が良好であるため好ましい。
また、構造単位Ｍ１の別の好ましい具体例は、式（５）で示される構造単位Ｍ３：
2003091343.tif 000022
（式中、Ｒｆは前記と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位である。
この構造単位Ｍ３は少なくとも２つのヘテロ原子を構造単位内に有する含フッ素ビニルエーテル由来の構造単位であり、近赤外透明性を高くでき、また他の含フッ素エチレン系単量体との共重合性が良好である点で好ましい。
本発明で使用する式（１）の官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）において構造単位Ｍ、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３に含まれるＲｆは、前記のとおり、少なくとも２つのヘテロ原子を構造単位内に有し、炭素数１〜５０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。
これら−Ｒｆ中の官能基Ｙに含まれる少なくとも２つのヘテロ原子は、希土類金属イオン（ＩＩ）を介して４員環、５員環或いは６員環のいずれかの構造の錯体を形成する能力を有するものが好ましく、希土類金属イオン（ＩＩ）と安定な構造体を得ることができるものである。
つまり本発明によると、たとえば溶液中における希土類金属塩と官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）分子間で、容易に錯形成反応が進み、希土類金属イオン（ＩＩ）と官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）とが高度に分散した、安定な錯体構造体を形成することができる。これら樹脂組成物を光学用途に用いた場合、例えば光増幅強度、発光強度、発光寿命などの点で優れた性能を与え得る点で好ましいものである。
式（２）〜（５）におけるＲｆは具体的には、
2003091343.tif 000023
（式中、ｄ、ｄ’、ｆ，ｇ，ｈ，ｊ，ｋ，ｌ，ｍは同じかまたは異なり、０または１；ｅ，ｉは同じかまたは異なり、１または２；Ｙ１、Ｙ２は独立して１４族、窒素を除く１５族または酸素を除く１６族元素の群から選ばれる原子；ＺはＣ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂまたはＢｉのいずれかの原子、ただしＺがＣ原子のとき、ｇおよびｈは１、ＺがＯ原子のとき、ｇおよびｈは０、ＺがＯ原子でかつｌが０のとき、ｋは０；Ｘ６はＨ、Ｄまたはハロゲンから選ばれる原子；Ｒ１、Ｒ２は同じかまたは異なり、Ｈ、Ｄのいずれかの原子あるいは炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子の一部もしくはすべてが重水素またはハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｒ３、Ｒ４は同じかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、ハロゲンのいずれかの原子あるいは炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子の一部もしくはすべてが重水素またはハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｒｆ１は炭素数１〜５０、好ましくは１〜４８の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００、好ましくは２〜９８のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；ただしＹ１がＳ原子の場合、ｍまたはｌのいずれか一方が１；ただし、Ｙ１がＣ原子のとき、ｅは１でありかつｆは０；Ｙ２がＣ原子のとき、ｉは１でありかつｊは０；また、ｆが１のとき、ｅは１；ｊが１のとき、ｉは１；官能基ＹとしてＹ１、Ｚ、Ｙ２が同時に炭素ということはなく、かつＹ１、Ｚ、Ｙ２のうち少なくとも１つは酸素以外のヘテロ原子である）が好ましく挙げられる。
式（２）〜（５）における−Ｒｆの第１の好ましい具体例としては、
2003091343.tif 000024
（式中、ｄ’は０または１：ｎ、ｏは同じか異なり、１または２；Ｙ３、Ｙ４は独立してＣ原子またはＳ原子；Ｘ７はＨ、Ｄまたはハロゲン原子；ただしＹ３がＣ原子のときｎが１、Ｙ４がＣ原子のときｏが１；Ｒｆ２は炭素数１〜５０、好ましくは１〜４８の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００、好ましくは２〜９８のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；Ｒ４はＨ、Ｄ、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子の一部もしくはすべてが重水素またはハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基）があげられる。
より具体的には、
2003091343.tif 000025
2003091343.tif 000026
などが好ましく挙げられる。
−Ｒｆの第２の好ましい具体例としては、
2003091343.tif 000027
（式中、ｄ、ｄ’は同じかまたは異なり、０または１；ｐは０〜２０の整数；ｑは０または１；Ｒｆ３は炭素数１〜５０、好ましくは１〜４８の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００、好ましくは２〜９８のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は同じかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子の一部もしくはすべてが重水素またはハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基）が挙げられる。
より具体的には、
2003091343.tif 000028
2003091343.tif 000029
などが挙げられる。
−Ｒｆの第３の好ましい具体例としては、
2003091343.tif 000030
（式中、ｄ’は０または１；ｒ、ｓは同じかまたは異なり、１または２；Ｙ５、Ｙ６は独立してＣ原子またはＳ原子、ただしＹ５がＣ原子のときｒが１、Ｙ６がＣ原子のときｓが１；Ｒｆ４は炭素数１〜５０、好ましくは１〜４８の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００、好ましくは２〜９８のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；Ｒ８、Ｒ９は同じかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子の一部もしくはすべてが重水素またはハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基）が挙げられ、
さらに具体的には、
2003091343.tif 000031
などがあげられる。
その他に−Ｒｆの具体例としては、
2003091343.tif 000032
2003091343.tif 000033
などがあげられる。
本発明で用いる式（１）の官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）において、構造単位Ｍ、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３の−Ｒｆにおける−Ｒｆ１−、−Ｒｆ２−、−Ｒｆ３−、−Ｒｆ４−は、それぞれ有していても（ｄ’＝１）または有していなくとも（ｄ’＝０）よく、有している場合に含まれる−Ｒｆ１−、−Ｒｆ２−、−Ｒｆ３−、−Ｒｆ４−（以下、これらを合わせて「Ｒｆｎ基」という）は、炭素数１〜５０、好ましくは１〜４８の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００、好ましくは２〜９８のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。このＲｆｎ基は含まれる炭素原子にフッ素原子が結合していればよく、一般に、炭素原子にフッ素原子と水素原子または塩素原子が結合した含フッ素アルキレン基またはエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基であるが、フッ素原子をより多く含有する（フッ素含有率が高い）ものが好ましく、Ｒｆｎ基の酸素原子を除く分子量に対し、フッ素含有率が５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくはパーフルオロアルキレン基またはエーテル結合を有するパーフルオロアルキレン基である。これらによって、官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）の近赤外領域の透明性を高くすることが可能となり、特に希土類金属イオン（ＩＩ）の含有量を高くする目的で官能基含有量を高くしても、近赤外透明性を高いまま維持できるため好ましい。
Ｒｆｎ基の炭素数は大きすぎると、含フッ素アルキレン基の場合は官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）の溶剤への溶解性が低下することがあり、またエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の場合は官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）自身やその硬化物のガラス転移点や機械特性を低下させることがあるため好ましくない。含フッ素アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０である。エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は好ましくは２〜３０、より好ましくは２〜２０である。
Ｒｆｎ基の好ましい具体例としては、
2003091343.tif 000034
（以上、ｌ：１〜１０の整数、ｍ：１〜１０の整数、ｎ：０〜５の整数）
2003091343.tif 000035
または
2003091343.tif 000036
（以上、Ｘ９、Ｘ１２はＦまたはＣＦ３；Ｘ１０、Ｘ１１はＨまたはＦ；ｏ＋ｐ＋ｑは１〜３０の整数；ｒは０または１；ｓ、ｔは０または１）
などがあげられる。
前述のとおり、本発明で用いる官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）を構成する構造単位Ｍは構造単位Ｍ１が好ましく、構造単位Ｍ１はさらに構造単位Ｍ２および構造単位Ｍ３が好ましい。そこで、つぎに構造単位Ｍ２およびＭ３の具体例について述べる。
構造単位Ｍ２を与える単量体として好ましい具体例としては、少なくとも２つのヘテロ原子を構造単位内に含有する部分（たとえば前記の第１〜第３のＲｆ）をＲｆ′で示すと、
2003091343.tif 000037
2003091343.tif 000038
（以上、ｎは１〜３０の整数）
があげられる。
より具体的には、
2003091343.tif 000039
（以上、ｎ：０〜３０の整数）
などがあげられる。
構造単位Ｍ３を与える単量体として好ましい具体例としては、少なくとも２つのヘテロ原子を構造単位内に含有する部分をＲｆ′で示すと、
2003091343.tif 000040
（以上、ｎ：１〜３０の整数）、
2003091343.tif 000041
などがあげられる。
より具体的には、
2003091343.tif 000042
2003091343.tif 000043
（以上、ｍ：０〜３０の整数；ｎ：１〜３の整数）
などがあげられる。
これらの構造単位Ｍ２およびＭ３以外に、官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）の構造単位Ｍを構成する単量体の好ましい具体例としては、たとえば少なくとも２つのヘテロ原子を構造単位内に含有する部分（たとえば前記の第１〜第３のＲｆ）をＲｆ′で示すと、
2003091343.tif 000044
（以上、Ｒｆｎは前記と同じ）
などがあげられる。
より具体的には、
2003091343.tif 000045
2003091343.tif 000046
などがあげられる。
本発明で用いる官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）において、構造単位Ａは任意成分であり、構造単位Ｍ、Ｍ１、Ｍ２またはＭ３と共重合し得る単量体であれば特に限定されず、目的とする官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）の要求特性などに応じて適宜選択すればよい。
構造単位Ａとして、たとえばつぎの構造単位が例示できる。
▲１▼少なくとも２つのヘテロ原子を構造単位内に含有していない官能基を有する含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位
これらは、官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）およびその組成物の近赤外領域での透明性を維持しながら、基材への密着性や溶剤、特に汎用溶剤への溶解性を付与できる点で好ましく、そのほか架橋性などの機能を付与できる点で好ましい。官能基を有する好ましい含フッ素エチレン性単量体の構造単位は、式（６）：
2003091343.tif 000047
（式中、Ｘ１１、Ｘ１２およびＸ１３は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ１４はＨ、ＦまたはＣＦ３；ｈは０〜２の整数；ｉは０または１；Ｒｆ１３は炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；Ｚ１は−ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、エポキシ基、シアノ基から選ばれる少なくとも１種）で示される構造単位であり、なかでも、
2003091343.tif 000048
（式中、Ｒｆ１３およびＺ１は前記と同じ）から誘導される構造単位が好ましい。
より具体的には、
2003091343.tif 000049
（以上、Ｚ１は前記と同じ）などの含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位が好ましくあげられる。
また、
2003091343.tif 000050
（式中、Ｒｆ１３およびＺ１は前記と同じ）から誘導される構造単位も好ましく例示でき、より具体的には、
2003091343.tif 000051
2003091343.tif 000052
（以上、Ｚ１は前記と同じ）などの単量体から誘導される構造単位があげられる。
その他、官能基含有含フッ素エチレン性単量体としては、
2003091343.tif 000053
（以上、Ｚ１は前記と同じ；Ｒｆ２０は炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基）などがあげられ、より具体的には、
2003091343.tif 000054
2003091343.tif 000055
（以上、Ｚ１は前記と同じ）などがあげられる。
▲２▼官能基を含まない含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位
これらは官能基含有フッ素ポリマーまたはその硬化物の屈折率を低く維持できる点で、またさらに低屈折率化することができる点で好ましい。また単量体を選択することでポリマーの機械的特性やガラス転移点などを調整でき、特に構造単位Ｍと共重合してガラス転移点を高くすることができ、好ましいものである。
この含フッ素エチレン性単量体▲２▼の構造単位としては、式（７）：
2003091343.tif 000056
（式中、Ｘ１５、Ｘ１６およびＸ１８は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ１７はＨ、ＦまたはＣＦ３；ｈ１、ｉ１およびｊは同じかまたは異なり、０または１；Ｚ２はＨ、ＦまたはＣｌ；Ｒｆ１４は炭素数１〜２０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基）で示されるものが好ましい。
具体例としては、
2003091343.tif 000057
2003091343.tif 000058
などの単量体から誘導される構造単位が好ましくあげられる。
▲３▼フッ素を有する脂肪族環状の構造単位
これらの構造単位▲３▼を導入すると、透明性を高くでき、また、より低屈折率化が可能となり、さらに高ガラス転移点の官能基含有フッ素ポリマーが得られる点で好ましい。
含フッ素脂肪族環状の構造単位▲３▼としては式（８）：
2003091343.tif 000059
（式中、Ｘ１９、Ｘ２０、Ｘ２３、Ｘ２４、Ｘ２５およびＸ２６は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ２１およびＸ２２は同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＦ３；Ｒｆ１５は炭素数１〜１０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１０のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；ｎ２は０〜３の整数；ｎ１、ｎ３、ｎ４およびｎ５は同じかまたは異なり、０または１）で示されるものが好ましい。
たとえば、
2003091343.tif 000060
（式中、Ｒｆ１５、Ｘ２１およびＸ２２は前記と同じ）で示される構造単位があげられる。
具体的には、
2003091343.tif 000061
（式中、Ｘ１９、Ｘ２０、Ｘ２３およびＸ２４は前記と同じ）などがあげられる。
そのほかの含フッ素脂肪族環状構造単位としては、たとえば
2003091343.tif 000062
などがあげられる。
▲４▼フッ素を含まないエチレン性単量体から誘導される構造単位
屈折率を悪化（高屈折率化）させない範囲でフッ素を含まないエチレン性単量体から誘導される構造単位▲４▼を導入してもよい。
それによって、汎用溶剤への溶解性が向上したり、添加剤、たとえば光触媒や必要に応じて添加する硬化剤との相溶性を改善できるので好ましい。
非フッ素系エチレン性単量体の具体例としては、
αオレフィン類：
エチレン、プロピレン、ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど
ビニルエーテル系またはビニルエステル系単量体：
2003091343.tif 000063
アリル系単量体：
2003091343.tif 000064
アリルエーテル系単量体：
2003091343.tif 000065
アクリル系またはメタクリル系単量体：
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類のほか、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル類などなどがあげられる。これら非フッ素系エチレン性単量体の水素原子を重水素原子に一部または全部置換したものは近赤外透明性の点でより好ましい。
▲５▼脂環式単量体から誘導される構造単位
構造単位Ｍの共重合成分として、より好ましくは構造単位Ｍと前述の含フッ素エチレン性単量体または非フッ素エチレン性単量体（前述の▲３▼、▲４▼）の構造単位に加えて、第３成分として脂環式単量体構造単位▲５▼を導入してもよく、それによって高ガラス転移点化、高硬度化が図られるので好ましい。
脂環式単量体▲５▼の具体例としては、
2003091343.tif 000066
（式中、ｍは０〜３の整数；Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＯＯＨ、ＣＨ２ＯＨまたは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基など）で示されるノルボルネン誘導体、
2003091343.tif 000067
などの脂環式単量体や、これらに置換基を導入した誘導体などがあげられる。
本発明の組成物に用いる官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）のうち、式（２０）：
2003091343.tif 000068
［式中、構造単位Ｍは式（２１）：
2003091343.tif 000069
（式中、Ｘ１およびＸ２は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３；Ｘ４およびＸ５は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ３；Ｒｆｘは後述する式（２２）、（２３）、（２４）、または（２５）で示される基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、０または１）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位、構造単位Ａは構造単位Ｍと共重合可能な単量体に由来する構造単位］であり、構造単位Ｍを０．１〜１００モル％および構造単位Ａを０〜９９．９モル％含むフッ素ポリマーは、文献未記載の新規ポリマーである。
Ｒｆｘとしては、つぎのものがあげられる。
式（２２）：
2003091343.tif 000070
（式中、ｄ’、ｄ、ｆ，ｇ，ｈ，ｊ，ｋ，ｌ，ｍは同じかまたは異なり、０または１；ｅ，ｉは同じかまたは異なり、１または２；Ｙ１、Ｙ２は独立して１４族、窒素を除く１５族または酸素を除く１６族元素の群から選ばれる原子；ＺはＣ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂまたはＢｉのいずれかの原子、ただしＺがＣ原子のときｇおよびｈは１、ＺがＯ原子のときｇおよびｈは０、ＺがＯ原子でかつｌが０のときｋは０；Ｘ６はＨ、Ｄまたはハロゲンから選ばれる原子；Ｒ１、Ｒ２は同じかまたは異なり、Ｈ、Ｄのいずれかの原子あるいは炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子の一部もしくはすべてが重水素またはハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｒ３、Ｒ４は同じかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、ハロゲンのいずれかの原子あるいは炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子の一部もしくはすべてが重水素またはハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｒｆ１は炭素数１〜５０、好ましくは１〜４８の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００、好ましくは２〜９８のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；ただしＹ１がＳ原子の場合、ｍまたはｌのいずれか一方が１；ただし、Ｙ１がＣ原子のときｅは１でありかつｆは０；Ｙ２がＣ原子のときｉは１でありかつｊは０；また、ｆが１のときｅは１；ｊが１のときｉは１；官能基ＹとしてＹ１、Ｚ、Ｙ２が同時に炭素ということはなく、かつＹ１、Ｚ、Ｙ２のうち少なくとも１つは酸素以外のヘテロ原子である）。
式（２３）：
2003091343.tif 000071
（式中、ｄ’は０または１；ｎ、ｏは同じかまたは異なり、１または２；Ｙ３、Ｙ４は独立してＣ原子またはＳ原子；Ｘ７はＨ、Ｄまたはハロゲン原子；ただしＹ３がＣ原子のときｎが１、Ｙ４がＣ原子のときｏが１；Ｒｆ２は炭素数１〜５０、好ましくは１〜４８の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００、好ましくは２〜９８のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；Ｒ４はＨ、Ｄ、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子の一部もしくはすべてが重水素またはハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基）。
式（２４）：
2003091343.tif 000072
（式中、ｄ、ｄ’は同じかまたは異なり、０または１；ｐは０〜２０の整数；ｑは０または１；Ｒｆ３は炭素数１〜５０、好ましくは１〜４８の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００、好ましくは２〜９８のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は同じかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子の一部もしくはすべてが重水素またはハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基）。
式（２５）：
2003091343.tif 000073
（式中、ｄ’は０または１；ｒ、ｓは同じかまたは異なり、１または２；Ｙ５、Ｙ６は独立してＣ原子またはＳ原子、ただしＹ５がＣ原子のときｒが１、Ｙ６がＣ原子のときｓが１：Ｒｆ４は炭素数１〜５０、好ましくは１〜４８の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００、好ましくは２〜９８のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；Ｒ８、Ｒ９は同じかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子の一部もしくはすべてが重水素またはハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基）。
また、式（２０）における構造単位Ｍとしては、つぎの式（２７）、（２８）および（２９）でそれぞれ示される構造単位Ｍ１、Ｍ２およびＭ３が好ましい。式（２７）で示される構造単位Ｍ１：
2003091343.tif 000074
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｒｆｘ、ａおよびｃは前記式（２１）と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位Ｍ１。
さらに式（２８）で示される構造単位Ｍ２：
2003091343.tif 000075
（式中、Ｒｆｘは前記と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位Ｍ２。
特に式（２９）で示される構造単位Ｍ３：
2003091343.tif 000076
（式中、Ｒｆｘは前記と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位Ｍ３。
式（２０）中の構造単位Ｍを与える単量体の具体的例示としては、前述の官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）中の例示と重複するが、つぎのものが非限定的にあげられる。
2003091343.tif 000077
2003091343.tif 000078
また、式（２０）中の構造単位Ｍを与える単量体である式（２１）：
2003091343.tif 000079
（式中、Ｘ１およびＸ２は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３；Ｘ４およびＸ５は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ３；Ｒｆｘは前記式（２２）、（２３）、（２４）または（２５）で示される基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、０または１）で示される含フッ素エチレン性単量体は、文献未記載の新規化合物である。なお、この新規単量体の具体例としては上述したものが例示できる。
本発明はさらに、（Ｉ）官能基含有フッ素ポリマーと（ＩＩ）希土類金属イオンとからなる組成物であって、官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）が、式（１０）：
2003091343.tif 000080
（式中、ｔ、ｕは同じかまたは異なり、１または２；Ｙ７、Ｙ８は独立してＣ原子またはＳ原子；Ｘ８はＨ、Ｄまたはハロゲン原子；ただしＹ７がＣ原子のときｔが１；Ｙ８がＣ原子のときｕが１；Ｒｆ５は炭素数１〜５０、好ましくは１〜４８の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００、好ましくは２〜９８のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；Ｒｆ６は炭素数１〜５０、好ましくは１〜４８の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００、好ましくは２〜９８のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；Ｒｆ５が炭素数１〜５０の含フッ素アルキレン基でかつＲｆ６が炭素数１〜５０の含フッ素アルキレン基である場合はＲｆ５およびＲｆ６の炭素数の合計が５１以下であり、Ｒｆ５およびＲｆ６のいずれか一方が炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である場合はＲｆ５およびＲｆ６の炭素数の合計が１０１以下、また、Ｒｆ５が炭素数１〜４８の含フッ素アルキレン基でかつＲｆ６が炭素数１〜４８の含フッ素アルキレン基である場合はＲｆ５およびＲｆ６の炭素数の合計が４９以下であり、Ｒｆ５およびＲｆ６のいずれか一方が炭素数２〜９８のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である場合はＲｆ５およびＲｆ６の炭素数の合計が９９以下）で示される部位をポリマー中に含有することを特徴とするフッ素樹脂組成物にも関する。
式（１０）で示される構造部位の具体例は、
2003091343.tif 000081
などがあげられる。なお、以下の説明において、式（１０）で示される構造部位を構造単位Ｍと称する。
本発明で用いる官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）において、構造単位Ｍ（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３）と構造単位Ａとの組み合わせや組成比率は、上記の例示から目的とする用途、物性（特にガラス転移点、硬度など）、機能（透明性、屈折率）などによって種々選択できる。
本発明で用いる官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）においては、構造単位Ｍ（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３）を必須成分として含むものであり、構造単位Ｍ自体で近赤外領域での透明性を付与する機能と希土類金属イオン（ＩＩ）と錯体を形成し安定な構造体を形成する機能を併せもつという特徴を有している。したがって官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）は、構造単位Ｍを多く含む組成、極端には構造単位Ｍのみ（１００モル％）からなる重合体であっても近赤外領域での透明性を高く維持できる。さらに同時に希土類金属イオン（ＩＩ）と錯体を形成し安定な構造体を形成する点でも好ましい。
またさらに、官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）の構造単位Ｍと構造単位Ａとからなる共重合体の場合、構造単位Ａを前述の例示から選択することによって、さらに高硬度で、ガラス転移点が高く近赤外透明性の高いポリマーとすることができる。
官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）が構造単位Ｍと構造単位Ａとの共重合体の場合、構造単位Ｍの含有量は、官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）を構成する全構造単位に対し０．１モル％以上であればよいが、希土類金属イオン（ＩＩ）と安定な構造を得るためには２．０モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上とすることが好ましい。
特に高効率の光増幅材料もしくは発光材料を形成するには、１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、さらには５０モル％以上含有することが好ましい。上限は１００モル％未満である。
本発明で用いる官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）は、構成単位Ｍの比率を増やしても（希土類金属イオン（ＩＩ）の配位場所を増やしても）透明性は低下しないため、特に近赤外領域における光増幅材料用途、および可視光から近赤外線領域における発光体用途において好ましい特性を有している。
またさらに官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）は、光通信用途における光増幅材料および可視光から近赤外線領域における発光材料など高い透明性を必要とする場合、構造単位Ｍと構造単位Ａの組合せが非晶性となり得る組合せと組成を有することが重要である。ここで、非晶性とはＤＳＣ分析において、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定（ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−９９）した際に実質的に融解に基づく吸熱ピークが観測されないか、もしくは融解熱量が１Ｊ／ｇ以下である性質を示す。
また、官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）のフッ素含有率は２５重量％以上が好ましい。
フッ素含有率が低いと、近赤外領域での透明性が低下する。また、フッ素含有率が低いと吸水性も高くなり、光通信用などの光学材料としては実質的には使用できなくなる。光増幅材料および発光材料用途としては、最も好ましいフッ素含有率は４０重量％以上である。フッ素含有率の上限はフッ素ポリマー（Ｉ）の組成によって異なるが、水素原子が全てフッ素原子に置き換わったときのフッ素含有率であり、７５重量％程度である。
本発明で用いる官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）は、特定の通信帯域（１２９０〜１３２０ｎｍおよび１５３０〜１５７０ｎｍおよび６００〜９００ｎｍ）における吸光度係数の最大値が１ｃｍ−１以下のものが好ましい。これより高い吸光度係数を示すものは光通信に用いる光増幅材料としては適さない。
本発明のフッ素樹脂組成物におけるもう一方の成分である希土類金属イオン（ＩＩ）は、樹脂組成物に光機能性、すなわち光増幅作用および発光作用を付与する機能を果たすために配合される。
ここで組成物中における希土類金属イオンは通常のイオン結合をした状態、もしくは配位結合をした状態、また錯体を形成した状態のいずれかの状態で組成物中に存在している。
本発明に用いられる希土類金属イオン（ＩＩ）としては、エルビウム（Ｅｒ）イオン、ツリウム（Ｔｍ）イオン、プラセオジウム（Ｐｒ）イオン、ホルミウム（Ｈｏ）イオン、ネオジウム（Ｎｄ）イオン、ユーロピウム（Ｅｕ）イオン、ジスプロシウム（Ｄｙ）イオン、サマリウム（Ｓｍ）イオン、セリウム（Ｃｅ）イオンおよびテルビウム（Ｔｂ）イオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種があげられる。本発明のフッ素樹脂組成物は、希土類金属イオン（ＩＩ）を陽イオンの形で含むが、希土類金属陽イオンは単独でも、複数種混合してもよい。
希土類金属陽イオンの価数には制限はなく、通常２価または３価陽イオンとして用いられ、また通常、希土類金属化合物や錯体の形態で配合される。希土類金属化合物としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物；硝酸塩、過塩素酸塩、臭素酸塩、酢酸塩、硫酸塩、リン酸塩などの塩などが、官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）への分散性が良好である点で好適である。また、複硝酸塩、複硫酸塩、キレート化物、錯体も使用可能である。例えばスルホンアミド類、スルホンイミド類、βジケトン類、スルホン酸類、リン酸類などがあげられる。なかでもそれらの含フッ素化合物が好ましい。
本発明に好適な希土類金属イオンを含むハロゲン化物または塩としては、塩化プラセオジウム、臭化プラセオジウム、ヨウ化プラセオジウム、硝酸プラセオジウム、過塩素酸プラセオジウム、臭素酸プラセオジウム、酢酸プラセオジウム、硫酸プラセオジウム、リン酸プラセオジウム等のプラセオジウム塩、塩化ネオジウム、臭化ネオジウム、ヨウ化ネオジウム、硝酸ネオジウム、過塩素酸ネオジウム、臭素酸ネオジウム、酢酸ネオジウム、硫酸ネオジウム、リン酸ネオジウム等のネオジウム塩、塩化ユーロピウム、臭化ユーロピウム、ヨウ化ユーロピウム、硝酸ユーロピウム、過塩素酸ユーロピウム、臭素酸ユーロピウム、酢酸ユーロピウム、硫酸ユーロピウム、リン酸ユーロピウム等のユーロピウム塩、塩化エルビウム、臭化エルビウム、ヨウ化エルビウム、硝酸エルビウム、過塩素酸エルビウム、臭素酸エルビウム、酢酸エルビウム、硫酸エルビウム、リン酸エルビウム等のエルビウム塩、塩化テルビウム、臭化テルビウム、ヨウ化テルビウム、硝酸テルビウム、過塩素酸テルビウム、臭素酸テルビウム、酢酸テルビウム、硫酸テルビウム、リン酸テルビウム等のテルビウム塩、塩化サマリウム、臭化サマリウム、ヨウ化サマリウム、硝酸サマリウム、過塩素酸サマリウム、臭素酸サマリウム、酢酸サマリウム、硫酸サマリウム、リン酸サマリウム等のサマリウム塩などをあげることができる。
また、好適な希土類金属イオンを含む錯体としては、たとえばトリス（ジベンゾイルメチド）エルビウム（ＩＩＩ）、トリス（ベンゾイルトリフルオロアセトナト）エルビウム（ＩＩＩ）、トリス（ヘキサフルオロアセトナト）エルビウム（ＩＩＩ）、トリス（ジベンゾイルメチド）ネオジウム（ＩＩＩ）、トリス（ベンゾイルトリフルオロアセトナト）ネオジウム（ＩＩＩ）、トリス（ヘキサフルオロアセトナト）ネオジウム（ＩＩＩ）などがあげられ、また、それらはテトラキス（ヘキサフルオロアセトナト）ネオジウム（ＩＩＩ）のようなテトラキス錯体であってもかまわない。そのほか、Ｎｄ［Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２ＮＳＯ２Ｃ８Ｆ１７］３、Ｎｄ［Ｃ４Ｆ９ＳＯ２ＮＳＯ２Ｃ４Ｆ９］３、Ｎｄ［Ｃ６Ｆ５ＳＯ２ＮＳＯ２Ｃ６Ｆ５］３、Ｎｄ［Ｃ４Ｆ９ＳＯ２ＮＳＯ２Ｃ６Ｆ５］３、Ｎｄ［Ｃ４Ｆ９ＳＯ２ＮＳＯ２Ｃ８Ｆ１７］３、Ｎｄ［Ｃ６Ｆ１３ＳＯ２ＮＳＯ２Ｃ６Ｆ１３］３、Ｎｄ［Ｃ２Ｆ５ＳＯ２ＮＳＯ２Ｃ２Ｆ５］３、Ｎｄ［ＣＦ３ＳＯ２ＮＳＯ２ＣＦ３］３、Ｎｄ［Ｃ４Ｆ９ＳＯ２ＮＣＯＣ３Ｆ７］３、Ｎｄ［Ｃ４Ｆ９ＳＯ２ＮＣＯＣＦ３］３、Ｎｄ［Ｏ３ＳＣ８Ｆ１７］３、Ｎｄ［Ｏ３ＳＣＦ３］３などがあげられる。
このうち、光通信用の光増幅器の用途では、近赤外領域の蛍光発生能を有するプラセオジウム塩、ネオジウム塩およびエルビウム塩およびそれらの錯体などが特に好適であり、なかでもシリカガラスなどの無機ガラスの光ファイバに好適な信号波長である１３００〜１５５０ｎｍ程度の波長の蛍光を発生する能力を有するネオジウム塩、プラセオジウム塩およびエルビウム塩およびそれらの錯体が最も好適である。また、有機高分子材料を光ファイバとして用いる場合に使用される可視波長域である６５０ｎｍ帯域の増幅にはユーロピウム塩およびその錯体が最も好適である。発光素子としての用途では、青色発光のツリウム塩およびサマリウム塩、緑色発光のテルビウム塩、赤色発光のユーロピウム塩が好適である。
本発明のフッ素樹脂組成物は、希土類金属イオン（ＩＩ）を０．００１〜２５重量％（イオンとしての重量％。希土類金属イオン（ＩＩ）含有量に関しては、以下同様）含有することが好ましい。使用する希土類金属イオン（ＩＩ）および官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）の種類などによって異なるが、希土類金属イオン（ＩＩ）含有量が０．００１重量％未満であると目的とする光増幅作用等の望ましい性質が発揮されなくなり、一方、２５重量％を超えるとこの希土類金属イオンの分散性が悪くなることがあり、いずれも好ましくない。光増幅器や光導波路等の光通信用部品や発光体として利用する場合には、この希土類金属イオンの含有量は、蛍光強度の観点から０．０１〜２０重量％の範囲で選ぶのが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１５重量％、最も好ましくは０．５〜１０重量％である。なお、希土類金属イオンの含有量は、約６００℃の温度の電気炉中で有機成分を燃焼してその灰分を定量するか、または蛍光Ｘ線分析などの物理化学的手法により定量的に測定することができる。
本発明のフッ素樹脂組成物は、光通信で使用される場合、各通信帯域、すなわち６００〜９００ｎｍ、１２９０〜１３２０ｎｍ、１５３０〜１５７０ｎｍのいずれかの増幅対象波長領域の吸光度係数が１ｃｍ−１以下である必要がある。この波長領域で吸光度係数が１ｃｍ−１を超えると光信号そのものを吸収してしまい、到底、光増幅器として作用することができなくなる。したがって、官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）には、前記のとおり、６００〜９００ｎｍ、１２９０〜１３２０ｎｍ、１５３０〜１５７０ｎｍのいずれかの増幅対象波長領域の吸光度係数が１ｃｍ−１以下であることが要求される。なお、希土類金属イオン（ＩＩ）を含有した組成物は、希土類自身が特定の波長で鋭敏な吸収を示すため、その波長では組成物の吸光度係数が１ｃｍ−１を超えることがある。すなわち、希土類金属イオンの特性吸収波長としては、たとえばエルビウムでは９８０ｎｍや１４８０ｎｍなど、ネオジウムでは８２０ｎｍなど、プラセオジウムでは１０１７ｎｍなどである。可視発光材料として用いる場合は、可視帯域で透明であることが望ましい。
通信光の減衰を回復せしめる役目を果たす光ファイバー増幅器などの光増幅器においては、通信光波長の蛍光を発生する希土類金属イオンを有効に励起せしめる励起光（ポンプ光）を常時通過させ続け、通信光パルスによる誘導放出現象によりこのパルス波形と同一の蛍光を発生せしめ増幅作用とする。したがって、本発明のフッ素樹脂組成物を光増幅器用途として用いる場合には、希土類金属イオン（ＩＩ）由来の励起光における蛍光発生能を有することが必要である。
また、発光素子においては、可視光から近赤外帯域の波長に蛍光を発生する希土類金属イオンを含有させ、励起光を照射し、目的とする波長の発光を得る。したがって、本発明のフッ素樹脂組成物を発光体用途として用いる場合には、希土類金属イオン（ＩＩ）由来の励起光における蛍光発生能を有することが必要である。
かかる観点からは、光増幅材料または発光材料に用いるフッ素樹脂組成物は、使用する官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）が、
（ａ）元素周期表における１４族、１５族および１６族元素の群より選ばれてなる異なった２種以上のヘテロ原子を含み、かつ当該異なった２種以上のヘテロ原子を介して希土類金属イオンと配位結合を形成しうる官能基含有フッ素ポリマーであって、
（ｂ）１２９０〜１３２０ｎｍおよび／または１５３０〜１５７０ｎｍおよび／または６００〜９００ｎｍの各波長範囲における吸光度係数の最大値が１ｃｍ−１以下であり、かつ
（ｃ）希土類金属イオンがエルビウム（Ｅｒ）イオン、ツリウム（Ｔｍ）イオン、プラセオジウム（Ｐｒ）イオン、ホルミウム（Ｈｏ）イオン、ネオジウム（Ｎｄ）イオン、ユーロピウム（Ｅｕ）イオン、ジスプロシウム（Ｄｙ）イオン、サマリウム（Ｓｍ）イオン、セリウム（Ｃｅ）イオンおよびテルビウム（Ｔｂ）イオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であるフッ素樹脂組成物であればよい。
本発明のフッ素樹脂組成物は、希土類金属イオン（ＩＩ）を官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）に含有させることによって調製できる。希土類金属イオン（ＩＩ）を官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）に含有させる方法には、特に制限はない。希土類金属イオン（ＩＩ）を含む前記化合物や錯体を官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）に溶解または分散させるか、好ましくは官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）中の少なくとも２つのヘテロ原子と希土類金属イオンとが相ともなって４員環、５員環あるいは６員環を形成してなる希土類錯体を構成することによって希土類金属イオン（ＩＩ）を担持させるのがよい。
たとえば、（１）構造単位Ｍを与える官能基含有フッ素単量体に前記希土類金属イオン（ＩＩ）を含む化合物や錯体を添加した後、構造単位Ｍを与える官能基含有フッ素単量体と必要に応じて錯形成反応をおこなった後に、溶融重合法やアニオン重合法等の公知の合成法で官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）を生成せしめる方法、（２）官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）を溶剤に溶解して調製した溶液に前記希土類金属イオン（ＩＩ）を含む化合物や錯体を添加混合した後、必要に応じて錯形成反応をおこない、溶剤を除去する方法、または（３）官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）と前記希土類金属イオン（ＩＩ）を含む化合物や錯体とを溶融混練する方法、などがあげられる。
これらのうち、上記（２）の方法が、官能基含有フッ素ポリマー中における希土類金属イオンを含む化合物や錯体の分散性が良好である点で最も好適である。特に好適な方法は、前記希土類金属イオンを含む化合物や錯体の溶液に官能基含有フッ素ポリマーを溶解し、必要に応じて錯形成反応をおこなった後、得られた均一溶液を昇温して溶媒を留去する方法である。なお、溶剤を留去せず、溶液または分散液の状態の組成物を光学素子形成プロセスにおける溶液の原体として使用してもよい。
したがって、官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）は有機溶剤、特に汎用溶剤に可溶であることが好ましく、たとえばケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤、芳香族系溶剤の少なくとも１種の汎用溶剤に可溶、または前記汎用溶剤を少なくとも１種含む混合溶剤に可溶であることが好ましい。溶剤溶解性は、構造単位Ｍの種類、含有率、必要に応じて用いられる共重合構造単位Ａの種類を選ぶことによって適宜調整できる。
汎用溶剤に可溶であると、本発明の組成物を用いて光増幅素子等の光学素子を形成する場合、基板上に成膜する際にスピンコーティングやディップコーティングが可能となり、特に高度な膜厚制御が要求されるシングルモード用の導波路を形成する場合、成膜性や均質性に優れた材料が提供でき、光増幅素子等の光学素子形成における生産性の面でも有利である。
かかる溶剤としては、たとえばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶剤；ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチルなどのエステル系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶剤；２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、２−ヘプタノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類あるいはこれらの２種以上の混合溶剤などがあげられる。
またさらに、官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）の溶解性を向上させるために、必要に応じてフッ素系の溶剤を用いてもよい。
フッ素系の溶剤としては、たとえばＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２／ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ混合物（ＨＣＦＣ−２２５）、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、メトキシ−ノナフルオロブタン、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンなどのほか、
2003091343.tif 000082
などのフッ素系アルコール類；
ベンゾトリフルオライド、パーフルオロベンゼン、パーフルオロ（トリブチルアミン）、ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２ＣＦＣｌ２などがあげられる。
これらフッ素系溶剤は単独でも、またフッ素系溶剤同士、非フッ素系とフッ素系の１種以上との混合溶剤として用いてもよい。
これらのなかでも前記のように、ケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤、芳香族系溶剤などが、塗装性、塗布の生産性などの面で好ましいものである。
本発明の官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）は近赤外領域での透明性を損なわない範囲で硬化部位を有していてもよい。ここで硬化部位とは、それ自身または他の種類の架橋部位または架橋剤などとの結合を形成する部位であれば特に制限はなく、ビニル基、アクリロイル基、エポキシ基などの重合性基；シラノール基、トリフルオロビニル基のほか酸クロライドと水酸基の組合せといった縮合反応を生ずる硬化基；シアノ基、アミノ基と−ＯＣＮ基の組合せといった付加反応を生ずる硬化基；ヨウ素末端構造や臭素末端構造、アジド構造などの光照射や熱開始剤などにより分解してラジカル、カルベン、ナイトレンなどの活性な化学種を生成する化学構造などがあげられる。
硬化部位は官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）中に存在すればよいが、ポリマーの側鎖中および／またはポリマー主鎖末端に有していることが好ましい。また、この硬化部位は、前述した少なくとも２つのヘテロ原子を構造単位内に含有する部分であるＲｆ’に含まれていてもよい。
これらの硬化部位のなかでも、反応効率が良好な点から重合性硬化基が好ましく、さらには付加重合性炭素−炭素二重結合を有する硬化基が特に好ましい。また、炭素−炭素二重結合はポリマー側鎖末端に存在するものが好ましい。付加重合反応の種類としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合のいずれでもよい。
ポリマー側鎖末端に存在する付加重合性炭素−炭素二重結合を有する硬化基の具体例としては、つぎのものがあげられる。
2003091343.tif 000083
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本発明のフッ素樹脂組成物は、官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）と希土類金属イオン（ＩＩ）だけでも得られるが、官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）が硬化部位を有する場合、さらに活性エネルギー線硬化開始剤（ＩＩＩ）である光ラジカル発生剤（ＩＩＩ−１）または光酸発生剤（ＩＩＩ−２）を加えて光硬化型の組成物の形態としてもよい。
活性エネルギー線硬化開始剤（ＩＩＩ）は、たとえば３５０ｎｍ以下の波長領域の電磁波、つまり紫外線、電子線、Ｘ線、γ線などの活性エネルギー線を照射することによって初めてラジカルやカチオン（酸）などを発生し、フッ素ポリマーの硬化部位を介しての硬化（架橋反応）を開始させる触媒として働くものであり、通常、紫外線でラジカルやカチオン（酸）を発生させるもの、特にラジカルを発生するものを使用する。
官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）が硬化部位を有する場合、本発明の光増幅材料用または発光材料用のフッ素樹脂組成物によると、前記活性エネルギー線により容易に硬化反応を開始でき、高温で加熱する必要がなく、比較的低温で硬化反応が可能であるので、耐熱性が低く、熱で変形や分解、着色が起こりやすい基材、たとえば透明樹脂基材などにも適応できる点で好ましい。
本発明の組成物における活性エネルギー線硬化開始剤（ＩＩＩ）は、官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）中の硬化部位の種類（ラジカル反応性か、カチオン（酸）反応性か）、使用する活性エネルギー線の種類（波長域など）と照射強度などによって適宜選択される。
一般に紫外線領域の活性エネルギー線を用いてラジカル反応性の硬化部位を有する官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）を硬化させる開始剤（光ラジカル発生剤）としては、たとえばつぎのものが例示できる。
アセトフェノン系
アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノンなど
ベンゾイン系
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなど
ベンゾフェノン系
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ−プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーケトンなど
チオオキサンソン類
チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソンなど
その他
ベンジル、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノンなど
また、必要に応じてアミン類、スルホン類、スルフィン類などの光開始助剤を添加してもよい。
また、カチオン（酸）反応性の硬化部位を有する官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）を硬化させる開始剤（光酸発生剤）としては、つぎのものが例示できる。
オニウム塩
ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩など
スルホン化合物
β−ケトエステル、β−スルホニルスルホンとこれらのα−ジアゾ化合物などスルホン酸エステル類
アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなど
その他
スルホンイミド化合物類、ジアゾメタン化合物類など
なお、ラジカル反応性の硬化部位としては、たとえば式：
2003091343.tif 000085
などで示されるものが、カチオン反応性の硬化部位としては、たとえば式：
2003091343.tif 000086
などで示されるものがあげられる。
本発明の光増幅材料または発光材料に用いるフッ素樹脂組成物は、前記のとおり、官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）が硬化部位を有する場合、官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）と希土類金属イオン（ＩＩ）からなり、さらに要すれば、活性エネルギー線硬化開始剤（ＩＩＩ）を加えて硬化性含フッ素樹脂組成物を形成し、さらに後述する溶剤を含めた塗工用の含フッ素樹脂組成物塗工液に、これらにさらに必要に応じて硬化剤を添加してもよい。
硬化剤としては、炭素−炭素不飽和結合を１つ以上有しかつラジカルまたは酸で重合できるものが好ましく、具体的にはアクリル系モノマーなどのラジカル重合性の単量体、ビニルエーテル系モノマーなどのカチオン重合性の単量体があげられる。これら単量体は、炭素−炭素二重結合を１つ有する単官能であっても炭素−炭素二重結合を２つ以上有する多官能の単量体であってもよい。
これらの炭素−炭素不飽和結合を有するいわゆる硬化剤は、本発明の組成物中の活性エネルギー線硬化開始剤と光などの活性エネルギー線との反応で生じるラジカルやカチオンで反応し、本発明の組成物中の官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）が硬化部位として炭素−炭素二重結合を有する場合、炭素−炭素二重結合と共重合によって架橋を達成することができるものである。
単官能のアクリル系単量体としては、アクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸エステル類、α−フルオロアクリル酸、α−フルオロアクリル酸エステル類、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類のほか、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基などを有する（メタ）アクリル酸エステル類などが例示される。
なかでも硬化物の近赤外透明性を高く維持するために、フルオロアルキル基を有するアクリレート系単量体が好ましく、たとえば一般式：
2003091343.tif 000087
（ＸはＨ、ＣＨ３またはＦ；Ｒｆは炭素数２〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表わされる化合物が好ましい。
具体的には、
2003091343.tif 000088
2003091343.tif 000089
（以上、ＸはＨ、ＣＨ３またはＦ；ｎは１〜５の整数）
などがあげられる。
多官能アクリル系単量体としては、ジオール、トリオール、テトラオールなどの多価アルコール類のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基、α−フルオロアクリレート基に置き換えた化合物が一般的に知られている。
具体的には、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどのそれぞれの多価アルコール類の２個以上のヒドロキシル基がアクリレート基、メタクリレート基、α−フルオロアクリレート基のいずれかに置き換えられた化合物があげられる。
また、含フッ素アルキル基または含フッ素アルキレン基を有する多価アルコールの２個以上のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基、α−フルオロアクリレート基に置き換えた多官能アクリル系単量体も利用でき、特に硬化物の近赤外透明性を高く維持できる点で好ましい。
具体例としては
2003091343.tif 000090
（Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基）、
2003091343.tif 000091
（Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基；ＲはＨまたは
炭素数１〜３のアルキル基）、
2003091343.tif 000092
（以上、Ｒｆ’は炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基、
ＲはＨまたは炭素数１〜３のアルキル基）
などの一般式で示される含フッ素多価アルコール類の２個以上のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基またはα−フルオロアクリレート基に置き換えた構造のものが好ましくあげられる。
また、これら例示の単官能、多官能アクリル系単量体を硬化剤として本発明の組成物に用いる場合、なかでも特にα−フルオロアクリレート化合物が硬化反応性が良好な点で好ましい。
本発明の光増幅材料用または発光材料用のフッ素樹脂組成物において、活性エネルギー線硬化開始剤の添加量は、フッ素ポリマー（Ｉ）中の硬化部位の含有量、硬化剤の使用の有無や硬化剤の使用量によって、さらには用いる開始剤、活性エネルギー線の種類や、照射エネルギー量（強さと時間など）によって適宜選択されるが、硬化剤を使用しない場合では、フッ素ポリマー（Ｉ）１００重量部に対して０．０１〜３０重量部、さらには０．０５〜２０重量部、最も好ましくは、０．１〜１０重量部である。
詳しくは、フッ素ポリマー（Ｉ）中に含まれる硬化部位の含有量（モル数）に対し、０．０５〜５０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、最も好ましくは、０．５〜１０モル％である。
硬化剤を使用する場合は、フッ素ポリマー（Ｉ）中に含まれる硬化部位の含有量（モル数）と硬化剤の炭素−炭素不飽和結合のモル数の合計モル数に対して０．０５〜５０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、最も好ましくは０．５〜１０モル％である。
本発明の組成物には、前述の化合物のほかに、必要に応じて種々の添加剤を配合してもよい。
そうした添加剤としては、たとえばレベリング剤、粘度調整剤、光安定剤、水分吸収剤、顔料、染料、補強剤などがあげられる。
本発明は、以上に説明したフッ素樹脂組成物をコア部に使用した光学素子、すなわち、光増幅素子および発光素子にも関する。
本発明のフッ素樹脂組成物を用いて光学素子、すなわち、光増幅素子または発光素子を作製する方法としては、フッ素樹脂組成物を適当な溶剤に溶解させて塗布液を調製し、この塗布液を所定の基板上に塗布することで、本発明のフッ素組成物の膜を形成し、つぎに、この膜を定法により光増幅部または発光部の形状にパターニングすることで光増幅部または発光部を形成する方法が採用できる。
この光増幅部および発光部のパターンを形成するための本発明の組成物を含む塗布液には、必要に応じて活性エネルギー線硬化開始剤、硬化剤、レベリング剤、光安定剤などの添加剤が含まれていてもかまわない。また、塗布液を調製する溶剤としては本発明の組成物を均一に溶解または分散するものであれば特に制限はなく、特に官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）を均一に溶解する前記の汎用溶剤が好ましい。
光増幅素子とはコア部とクラッド部を有する光導波路デバイスの一種で、基板上に形成された光導波路のコア部中を光信号が通過中に信号強度が増幅される素子のことを一般的にいう。この光増幅素子ではコア部を光増幅作用をもつ材料で形成する必要がある。
本発明の光増幅素子はそのコア部（光増幅作用を有する光導波路の部分）を前記の本発明の希土類金属イオンを含むフッ素樹脂組成物で構築したものである。
本発明のフッ素樹脂組成物を光増幅素子のコア部として使用するには適切なクラッド材が必要となる。クラッド部用材料としてはコア部の材料よりも屈折率の低いものを使用する必要があるが、本発明のフッ素樹脂組成物をコア部として使用する場合、クラッド部用材料は特に制限はなく、既存の有機材料が用いられる。もちろん、前記の官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）を希土類金属イオンを配合せずに使用してもかまわない。
本発明の発光素子とは、たとえばＥＬ素子、ポリマー発光ダイオード、発光ダイオード、光ファイバーレーザー、レーザー素子、光ファイバー、液晶バックライト、光検知器等であり、大型ディスプレイ、照明、液晶、光ディスク、レーザープリンター、医療用レーザー、レーザー加工、印刷、コピー機器等に応用される。
コア部とクラッド部とから構成される発光素子の場合、光増幅型素子と同様に、コア部に本発明の発光材料を使用し、クラッド部には既存の有機材料、たとえば前記の官能基含有フッ素ポリマー（Ｉ）をそのまま使用することができる。本発明の光増幅素子および発光素子は、本発明のフッ素樹脂組成物をコア部として使用する以外は、従来公知の製法で作製できる。
光導波路デバイス（光増幅素子および発光素子）の一般的な作製工程を図１に示す。まず基板１上に下部クラッド層２を形成する。このクラッド層２はコア層３に対して屈折率が低い材料を用いる。つぎに下部クラッド層２上へ、本発明のフッ素樹脂組成物をコア層３として形成する。さらにコア層３上へフォトリソグラフ法によって光導波路のマスクパターン４を形成する。マスクパターン４が形成されたコア層３に対して、ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）法を用いてエッチングを行い光導波路のコアパターン５を形成する。マスクを除去した後、光導波路のコアパターン５上に上部クラッド層６を形成して光導波路デバイス（光増幅素子および発光素子）が形成される。
また、本発明の光増幅素子および発光素子は、他の光素子と集積化することでより多機能な光回路を構築することができる。他の光素子としては、光スイッチ、光フィルタ、光分岐素子など任意のものをあげることができる。特に、本発明の光増幅素子と、該光増幅素子のコア部の出力端に接続され該コア部と同じ材料で構成されたＮ分岐導波路（Ｎは２以上の整数）を含む光分岐素子とを同一基板に一体に具える光回路は、光損失の少ない分岐素子となり得るので、好ましい。
つぎに本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限られるものではない。
合成例１（ヘテロ原子を有する含フッ素アリルエーテルの合成１）
窒素雰囲気下、メチルトリフルオロメチルスルホン（１４．８ｇ／１００ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液を水素化ナトリウム（２．４ｇ／１００ｍｍｏｌ）を懸濁させたテトラヒドロフラン溶液に１０℃で滴下し、滴下後その温度で１０分間撹拌した。その後その溶液に９Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネン酸エチル（４５ｇ／１００ｍｍｏｌ）
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を０℃で滴下し、滴下後２時間、加熱還流させた。反応液を水にあけ、有機相を分離、水相をエーテルにて抽出、有機相と合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下、溶媒を留去した。得られた粗生成物を減圧下精留し、９Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネニル１−（トリフルオロメチルスルホニル）メチルケトン
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を得た（３４．８ｇ／６３ｍｍｏｌ）。
合成例２（ヘテロ原子を有する含フッ素アリルエーテルの合成２）
冷却環付きの３００ｍｌ三口フラスコに、ＴＨＦ１００ｍｌ、９Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネン酸アミド（４２．１ｇ，１００ｍｍｏｌ）
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および水素化ナトリウム（２４ｇ，１００ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下室温で一時間撹拌した。その後、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｆ（５０．２ｇ，１００ｍｍｏｌ）を加え、３時間還流させた。反応液を水にあけ、有機相を分離、水相をエーテルにて抽出、有機相と合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下、溶媒を留去し、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＳＯ２Ｃ８Ｆ１７（６３．０ｇ，７０ｍｍｏｌ）を得た。
合成例３（ヘテロ原子を有する含フッ素アリルエーテルのホモポリマーの合成）
撹拌装置および温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、９Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネニル１−（トリフルオロメチルスルホニル）メチルケトン：
2003091343.tif 000096
を１０．０ｇと
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の８．０重量％パーフルオロヘキサン溶液を５．２ｇ入れ、充分に窒素置換を行なったのち、窒素気流下３０℃で５時間撹拌を行なったところ、高粘度の固体が生成した。
得られた固体をアセトンに溶解させたものをパーフルオロヘキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体６．８ｇを得た。
この重合体を１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなり側鎖にヘテロ原子を有する含フッ素重合体であった。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は５２００、重量平均分子量は６５００であった。
合成例４（ヘテロ原子を有する含フッ素アリルエーテルのコポリマーの合成）
撹拌装置および温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、９Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネニル１−（トリフルオロメチルスルホニル）メチルケトン：
2003091343.tif 000098
を９．９ｇと９Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノイック酸メチル：
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を１０．１ｇ入れ、よく攪拌し、
2003091343.tif 000100
の８．０重量％パーフルオロヘキサン溶液を２．０ｇ入れ、充分に窒素置換を行なったのち、窒素気流下２０℃で２０時間撹拌を行なったところ、高粘度の固体が生成した。
得られた固体をアセトンに溶解させたものを、ＨＣＦＣ２２５／ｎ−ヘキサン＝１／１溶液に注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体１５．４ｇを得た。
この重合体を１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記のカルボキシル基含有含フッ素アリルエーテルと、メチルエステル構造を有する含フッ素アリルエーテルの構造単位からなる含フッ素重合体であった。
その組成比はＮＭＲより４７：５３（モル比）と求められた。
また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は９５００、重量平均分子量は１２０００であった。
合成例５（ヘテロ原子を有する含フッ素アリルエーテルのホモポリマーの合成）
撹拌装置および温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、
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を１０．０ｇと
2003091343.tif 000102
の８．０重量％パーフルオロヘキサン溶液を５．１ｇ入れ、充分に窒素置換を行なったのち、窒素気流下３０℃で５時間撹拌を行なったところ、高粘度の固体が生成した。
得られた固体をアセトンに溶解させたものをパーフルオロヘキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体７．２ｇを得た。
この重合体を１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなり側鎖にヘテロ原子を有する含フッ素重合体であった。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は６２００、重量平均分子量は７８００であった。
合成例６（比較合成例）
撹拌装置および温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、下式で示される官能基を含有していない化合物
2003091343.tif 000103
を１０．０ｇと
2003091343.tif 000104
の８．０重量％パーフルオロヘキサン溶液を４．１ｇ入れ、充分に窒素置換を行なったのち、窒素気流下３０℃で６．５時間撹拌を行なったところ、高粘度の固体が生成した。
得られた固体をアセトンに溶解させたものをパーフルオロヘキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体６．６２ｇを得た。
この重合体を１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなる含フッ素重合体であった。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は１３０００、重量平均分子量は２００００であった。
実施例１（希土類金属含有フッ素樹脂組成物の製造）
撹拌装置および温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、合成例３で得たヘテロ原子を有する含フッ素アリルエーテルのホモポリマー２．０ｇとメタノール１５ｇを入れ、攪拌しながら、酢酸ユウロピウム（ＩＩＩ）四水和物（Ｅｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・４Ｈ２Ｏ）０．６２ｇ（１．５４ｍｍｏｌ）を８ｇの水に溶かしたものを、５分間かけて滴下した。滴下後、約６０℃で２時間攪拌を続けた後、３０分間静置し生成した粘性の固体を沈殿させた。上澄みのメタノール溶液をデカンテーションして除き、アセトンで３回、固体を洗浄した。その後、６０℃で１２時間真空乾燥し、無色透明の固体２．１ｇを得た。
実施例２（希土類金属含有フッ素樹脂組成物の製造）
撹拌装置および温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、合成例３で得たヘテロ原子を有する含フッ素アリルエーテルのホモポリマー２．０ｇとメタノール１５ｇを入れ、攪拌しながら、塩化エルビウム六水和物（ＥｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）０．６１ｇ（１．６１ｍｍｏｌ）を３ｇのメタノールに溶かしたものを、５分間かけて滴下した。滴下後２時間攪拌を続けた後、溶液をエバポレータで濃縮しながら６０℃まで加熱し、１時間加熱を続けた。淡桃色の固体２．２ｇを得た。
実施例３（希土類金属含有フッ素樹脂組成物の製造）
撹拌装置および温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、合成例４で得たヘテロ原子を有する含フッ素アリルエーテルのコポリマー２．０ｇとメタノール１５ｇを入れ、撹拌しながら、酢酸ユウロピウム（ＩＩＩ）四水和物（Ｅｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・４Ｈ２Ｏ）０．３１ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）を８ｇの水に溶かしたものを、５分間かけて滴下した。滴下後、約６０℃で２時間攪拌を続けた後、３０分間静置し生成した粘性の固体を沈殿させた。上澄みのメタノール溶液をデカンテーションし除き、アセトンで３回、固体を洗浄した。その後、６０℃で１２時間真空乾燥し、無色透明の固体１．８ｇを得た。
実施例４（希土類金属含有フッ素樹脂組成物の製造）
撹拌装置および温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、合成例４で得たヘテロ原子を有する含フッ素アリルエーテルのコポリマー２．２ｇとメタノール１５ｇを入れ、撹拌しながら、塩化エルビウム六水和物（ＥｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）０．３０ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）を３ｇのメタノールに溶かしたものを、５分間かけて滴下した。滴下後２時間攪拌を続けた後、溶液をエバポレータで濃縮しながら６０℃まで加熱し、１時間加熱を続けた。淡桃色の固体２．０ｇを得た。
比較例１（官能基を含有していないフッ素樹脂組成物の製造）
撹拌装置および温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、合成例６で得た官能基を含有しない含フッ素アリルエーテルのホモポリマー２．００ｇとメタノール１５ｇを入れ、撹拌しながら、酢酸ユウロピウム（ＩＩＩ）四水和物（Ｅｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・４Ｈ２Ｏ）０．６２ｇ（１．５４ｍｍｏｌ）を８ｇの水に溶かしたものを、５分間かけて滴下した。滴下後、約６０℃で２時間攪拌を続けた後、３０分間静置し生成した粘性の固体を沈殿させた。上澄みのメタノール溶液をデカンテーションし除き、アセトンで３回、固体を洗浄した。その後、６０℃で１２時間真空乾燥したところ、白濁し、光学用途には使用できなかった。
参考例１（官能基含有フッ素ポリマーの物性評価）
（１）含フッ素樹脂組成物の調製
合成例３、４、５でそれぞれ得られた官能基含有フッ素ポリマーをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し、ポリマー濃度５０重量％に調整した。
（２）官能基含有フッ素ポリマーのフィルム作成
官能基含有フッ素ポリマーの５０％ＭＥＫ溶液をアプリケーターを用いＰＥＴフィルム上に乾燥後膜厚が所定の厚さになるように塗布し、５０℃で１０分間真空乾燥後、ＰＥＴフィルムから得られたキャスト膜を剥離し、膜厚が約１ｍｍのものと約１００μｍのフィルムを得た。
（３）フィルムの物性測定
得られたフィルムに関して以下の物性の評価を行なった。
▲１▼吸光度係数の測定
自記分光光度計（（株）日立製作所製のＵ−３４１０）を用いて、波長３００〜１７００ｎｍにおける約１ｍｍ厚のフィルムの分光透過率曲線を測定した。得られたスペクトルより、吸光度係数の値を下式に従って算出した。
吸光度係数＝吸光度／サンプルフィルムの厚み
結果を表１に示す。
▲２▼屈折率の測定
アッベ屈折計を用いて約１００μｍ厚のフィルムについて２５℃で５５０ｎｍの波長の光について屈折率を測定した。結果を表１に示す。
▲３▼熱的特性（ＤＳＣ）
示差熱量計（（株）島津製作所製のＤＳＣ−５０）を用い、昇温速度１０℃／分の条件で熱的特性を測定しところ、明確な結晶融点のピークは観測されず、いずれのフィルムも非晶性であった。
▲４▼熱分解温度
熱重量計（（株）島津製作所製のＴＧＡ−５０）を用い、窒素雰囲気の条件で昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定し、１０％重量減の温度で評価した。結果を表１に示す。
2003091343.tif 000105
得られた官能基含有フッ素ポリマーはいずれも高い透明性と耐熱性を備えた材料であった。
実施例５（官能基含有フッ素ポリマーと希土類金属との組成物の物性評価）
実施例１〜４で得たフッ素樹脂組成物について以下の物性の評価を行なった。
▲１▼蛍光スペクトルの測定
自記分光光度計（（株）日立製作所製のＵ−３４１１０）により、３００〜１７００ｎｍの波長領域の吸光スペクトルを測定し、吸光度のピークに相当する吸光波長を求め、以下で行う蛍光測定の励起波長とした。ユーロピウムを含む試料では、上記の吸光スペクトル測定で得られたユーロピウム由来の吸光波長を励起波長とし、蛍光光度計（（株）日立製作所製のＦ−３０４０）により、３００〜７００μｍの波長領域の蛍光スペクトルを測定した。エルビウムを含む試料では、１５００ｎｍ付近の近赤外領域の蛍光を発生することが知られているので、近赤外カメラ（浜松ホトニクス（株）製のＣ−５８４０）により、近赤外蛍光の有無を観察した。結果を表２に示す。
▲２▼屈折率の測定
アッベ屈折計を用いて２５℃で５５０ｎｍの波長の光について屈折率を測定した。結果を表２に示す。
▲３▼希土類元素陽イオンの含有量
試料約２ｇを精秤し、６００℃の電気炉内で完全に灰化させた残差の重量分率より算出した。結果を表２に示す。
▲４▼蛍光寿命の測定
実施例１のサンプルに関し発光寿命を測定したところ約０．８ｍｓであった。この発光寿命は、通常の色素系化合物（例えばフルオレセイン、ローダミン等）の場合に比べ、１０４〜１０６倍程度長いことから、光増幅作用を起こすのに必要な反転分布状態を容易に形成できることを示している。
▲５▼耐久試験
実施例１のサンプルを温度８０℃、湿度８５％の環境下で１週間保存したが、透明性は全く低下しなかった。
2003091343.tif 000106
実施例６
合成例５で得られた重合体をＭＥＫに溶解させ５重量％とした。その溶液に塩化ユーロピウム水溶液を加え、ユーロピウムイオン濃度がポリマーに対して１重量％になるように調整した。その後、約６０℃で５時間加熱攪拌した。溶液は無色透明であった。通例に従ってキャストしたところ得られたポリマーフィルムも無色透明であった。ユーロピウムの励起波長である３９４ｎｍの光を照射したところ赤色に発光した。
また６１５ｎｍ帯の発光の面積強度を蛍光分光器（（株）日立製作所製のＦ−４０１０）にて励起波長３９４ｎｍにて測定したところ、基準とする塩化ユーロピウムの０．３ｍＭ濃度の水溶液中における面積強度を１とすると、約５０という高い値を示した。
比較例２（官能基をもたない高分子に対する分散性）
ポリメチルメタクリレート（三菱レーヨン社製のアクリペット）を酢酸ブチルに溶解させ５重量％とした。その溶液に塩化ユーロピウムを加え、濃度がポリマーに対して１重量％になるように調整した。溶液は無色透明であった。しかしながら、通例に従ってキャストしたところ得られたポリマーフィルムは白濁した。
また６１５ｎｍ帯の発光の面積強度を蛍光分光器（（株）日立製作所製のＦ−４０１０）にて励起波長３９４ｎｍにて測定したところ、基準とする塩化ユーロピウムの０．３ｍＭ濃度の水溶液中における面積強度を１とすると、１以下という低い値を示した。
比較例３（官能基をもたないフッ素系高分子に対する分散性）
テフロンＡＦ１６００（デュポン社製。官能基をもたないフッ素系高分子）をフッ素系溶剤（スリーエム社製のＦＣ−７５）に溶解させ５重量％とした。その溶液に塩化ユーロピウムを加え、濃度がポリマーに対して１重量％になるように調整した。溶液は白濁し、通例に従ってキャストしたところ得られたポリマーフィルムも白濁した。
合成例７（ヘテロ原子およびヒドロキシル基を有する含フッ素アリルエーテルのコポリマーの合成）
撹拌装置および温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、９Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネニル１−（トリフルオロメチルスルホニル）メチルケトン：
2003091343.tif 000107
を１０．０ｇと
パーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）（ＯＨ基含有含フッ素アリルエーテル）：
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を１０．０ｇ入れ、よく撹拌し、
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の８．０重量％パーフルオロヘキサン溶液を１０．０ｇ入れ、充分に窒素置換を行なったのち、窒素気流下３０℃で５時間撹拌を行なったところ、高粘度の固体が生成した。
得られた固体をアセトンに溶解させたものをパーフルオロヘキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体１４．２ｇを得た。
この重合体を１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなり側鎖末端にケトン基およびヒドロキシル基を有する含フッ素重合体であった。組成比はヘテロ原子含有含フッ素アリルエーテル／ＯＨ基含有含フッ素アリルエーテル＝５２／４８（モル比）であった。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は６９００、重量平均分子量は８０００であった。
合成例８（ヘテロ原子および硬化部位を有する含フッ素アリルエーテルのコポリマーの合成）
環流冷却器、温度計、撹拌装置、滴下漏斗を備えた２００ｍｌ四つ口フラスコにジエチルエーテル８０ｍｌ、合成例５で得たヘテロ原子およびヒドロキシル基を含有する含フッ素アリルエーテル共重合体５．０ｇとピリジン２．０ｇを仕込み５℃以下に氷冷した。
窒素気流下、撹拌を行いながら、さらにα−フルオロアクリル酸フルオライド：ＣＨ２＝ＣＦＣＯＦの２．２ｇをジエチルエーテル２０ｍｌに溶解したものを約３０分間かけて滴下した。
滴下終了後、室温まで温度を上げさらに４．５時間撹拌を継続した。
反応後のエーテル溶液を分液漏斗に入れ、水洗、２％塩酸水洗浄、５％ＮａＣｌ水洗浄、さらに水洗を繰り返した後に、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ついでエーテル溶液を濾過により分離し、ヘテロ原子および硬化部位を有する含フッ素アリルエーテルのコポリマーを得た。
このエーテル溶液を１９Ｆ−ＮＭＲ分析により調べたところ、転化率はほぼ１００％であり、フッ素含有率は５７重量％であった。ＩＲ分析により炭素−炭素二重結合の吸収が１６６１ｃｍ−１に観測された。またＤＳＣによる分析によって非晶性が確認された。
実施例７（硬化フィルムの作製）
合成例８で得られたヘテロ原子および硬化部位（α−フルオロアクリロイル基）を有するフッ素ポリマー（エーテル溶液）にＭＥＫを加えたのちに、エーテルをエバポレーターにより留去し、ポリマー濃度５０重量％に調整した。その溶液に塩化ユーロピウム水溶液を加え、ユーロピウムイオン濃度がポリマーに対して５重量％になるように調整し、約６０℃で５時間加熱攪拌した。次に、この溶液１０ｇに活性エネルギー線硬化開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンを０．１ｇ加えた。
溶液は無色透明であった。また、アルミ箔上にアプリケーターを用いて膜厚が約１００μｍとなるように塗布し、５０℃で１０分間真空乾燥した。乾燥後の被膜に高圧水銀灯を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ２Ｕの強度で紫外線を照射したのち、アルミ箔を希塩酸で溶かし、サンプルフィルムとした。
得られたフィルムは無色透明で、ユーロピウムの励起波長である３９４ｎｍの光を照射したところ赤色に強く発光した。
合成例９  （ビニリデンフルオライドとＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＰＯ（ＯＨ）２のコポリマー）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＰＯ（ＯＨ）２、６．５ｇをＨ２Ｏ１００ｍｌと共に、ガラス製内容器を有する４００ｍｌステンレス製オートクレーブに入れ、窒素置換を十分に行い、ビニリデンフルオライドを１７．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ仕込んだ。温度を６０℃に上昇させたところで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液（ＡＰＳ  ３００ｍｇ含有）を加えた。１９時間後反応を終了させ、水、塩酸、メタノールでそれぞれ洗浄後、蒸発乾固させ、ポリマーを回収した。回収したポリマーは無色透明であった。ポリマーはアセトンには溶けないがＤＭＦには溶けた。１９Ｆ−ＮＭＲによれば、ポリマーのホスホン酸モノマー含有量は６モル％であった。ポリマーのフッ素含量は５８重量％であった。
合成例１０（ビニリデンフルオライドとＣＦ２＝ＣＦＰＯ（ＯＣＨ３）２のコポリマー）
ＣＦ２＝ＣＦＰＯ（ＯＣＨ３）２  １０ｇ、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン３０ｍｌおよびイソプロピルパーオキシカーボネート（ＩＰＰ）５０ｍｇをオートクレーブに仕込み、窒素置換、脱気を行った後、ビニリデンフルオライド３２ｇを加え、５０℃で９時間反応させた。得られた混合物をアセトンに溶解し、過剰の１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンに投入し、ポリマー７．０ｇを得た。ポリマーのホスホン酸モノマー含有量は１９Ｆ−ＮＭＲによれば、４２モル％であった。ポリマーのフッ素含量は３６重量％であった。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は５２００、重量平均分子量は６０００であった。
また、このポリマーはアセトン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に溶解し、キャスト法により透明なフィルムが得られた。
実施例８
合成例９で得られた重合体をＤＭＦに溶解させ５重量％とした。その溶液に塩化ユーロピウム水溶液を加え、ユーロピウムイオン濃度がポリマーに対して１重量％になるように調整した。その後、約６０℃で５時間加熱攪拌した。溶液は無色透明であった。通例に従ってキャストしたところ得られたポリマーフィルムも無色透明であった。ユーロピウムの励起波長である３９４ｎｍの光を照射したところ赤色に発光した。
実施例９
合成例１０で得られた重合体をＭＥＫに溶解させ５重量％とした。その溶液に塩化テルビウム水溶液を加え、テルビウムイオン濃度がポリマーに対して１重量％になるように調整した。その後、約６０℃で５時間加熱攪拌した。溶液は無色透明であった。通例に従ってキャストしたところ得られたポリマーフィルムも無色透明であった。テルビウムの励起波長である３０４ｎｍの光を照射したところ緑色に発光した。
実施例１０（光増幅型素子の作製）
光増幅型素子の形成は以下の手順で行なった。
コア部用材料として実施例１で調製したフッ素樹脂組成物を用い、クラッド部用材料として合成例２で調製したフッ素ポリマーを用いて光増幅素子を作製した。
これら２種の材料をそれぞれメチルイソブチルケトンに溶かし溶液とした。まず、クラッド部用材料をプラスチック基板あるいはシリコン基板上に約１５μｍの厚さに塗布した。これをベークし、乾燥処理した後、クラッド部用材料の膜上にコア部用材料を約８μｍの厚さに塗布した。つぎに、フォトマスク４を用いフォトリソグラフ法により、コア層の上にマスクパターンを形成する。マスクパターンが形成されたコア層に対し、ＲＩＥ法を用いてエッチングを行ない、コアパターンを形成する。マスクを除去し、コア部として長さ５０ｍｍ、幅８μｍ、高さ８μｍの直線矩形パターンに加工した。加工後、クラッド部を図１にしたがって説明したように、コア部上に塗布して光増幅素子を作製した。
つぎに、作製した光増幅素子の伝播損失の測定を、コア部に波長６３３ｎｍの光を通すことによって、伝播損失の測定を行った。その結果、０．３ｄＢ／ｃｍであった。
また、このように形成した光増幅素子に紫外線ランプを照射し光増幅素子の主面上方より観察したところ、コア部に対応する線状のＥｕイオンに特有な赤色発光パターンが観察できた。このことはコア部にのみ、光増幅作用に必要な希土類Ｅｕイオンが含有されていることを示している。
産業上の利用可能性
本発明によれば、可視光から近赤外線領域での透明性を維持しながら、特定の官能基により希土類金属イオンと安定な構造を形成した好適な光増幅材料および発光材料を得ることができる。このフッ素樹脂組成物を用いるときは、比較的簡単な工程で優れた光増幅素子および発光素子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の光増幅素子または発光素子を製造する工程図である。
【図１】
2003091343.tif 000124
【国際調査報告】
2003091343.tif 000125
2003091343.tif 000126