(57)【要約】主原料樹脂層に加えて、ガスバリヤ性の良好なグリコール酸系重合体層を含む積層構造を有しながらリサイクル性に優れたボトル、ならびに該ボトルの効率的なリサイクル方法を提供する。より具体的には、主原料樹脂層に加えて、グリコール酸系重合体の少なくとも一層を含む積層構造を有するボトルを得る。該ボトルを破砕した後、破砕物を、アルカリ水、水または酸水にて洗浄することにより、グリコール酸系重合体層を取り除いて、主原料樹脂を回収する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
主原料樹脂層に加えて、グリコール酸系重合体の少なくとも一層を含む積層構造を有するリサイクル性に優れたボトル。
【請求項２】
主原料樹脂がポリエステルである請求の範囲第１項に記載のボトル。
【請求項３】
グリコール酸系重合体層が着色されている請求の範囲第１項または第２項に記載のボトル。
【請求項４】
主原料樹脂層に加えて、グリコール酸系重合体の少なくとも一層を含む積層構造を有するボトルを破砕した後、破砕物を、アルカリ水、水または酸水にて洗浄することにより、グリコール酸系重合体層を取り除いて、主原料樹脂を回収することを特徴とするボトルのリサイクル方法。
【請求項５】
破砕物をアルカリ水にて洗浄する請求の範囲第４項に記載のリサイクル法。
【請求項６】
グリコール酸系重合体層が着色されており、破砕物からの着色の除去を確認して洗浄工程を終了する請求の範囲第４項または第５項に記載のリサイクル方法。
【請求項７】
洗浄工程からの廃液を、中和後、活性汚泥により生分解する工程を含む請求の範囲第４項、第５項または第６項に記載のリサイクル方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、主原料樹脂層に加えて、グリコール酸系重合体層を含むリサイクル性に優れたボトルならびにそのリサイクル方法に関する。なお、本明細書において「ボトル」の語は、内容量に比べて口径の比較的小さい狭義あるいは通常の用法における「ボトル」に止まらず、広く内容物を収容するために用いる（中空）成形容器の意義に用いている。本発明の効果が、容器の厳密な形状に制約されないことは、以下の記載より容易に理解されよう。
背景技術
樹脂製ボトルは、軽量であることや、透明で中身が良く見えることなどから飲料水、調味料、食用油、アルコール性飲料、燃料、洗剤などさまざまな液状物の容器として広くかつ大量に利用されている。特に、いわゆるペットボトル（すなわち、ポリエステル樹脂製ボトル）、なかでもＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート製）ボトル、については然りである。
しかし昨今の環境への負荷低減やごみの減量という都市問題などから、大量に使用される樹脂ボトルについては、リサイクルされることが求められるようになってきている。リサイクルには、焼却による熱エネルギー回収型、モノマーへ戻すケミカルリサイクル型、粉砕および精製工程を経て樹脂原料へ戻す原料型、再びボトルとして再利用するリターナブル型などがあるが、特にペットボトルの場合は粉砕および精製工程を経て樹脂原料へ戻す原料型が採用され、回収された樹脂原料は繊維等へ再利用されることが多い。
他方、昨今、ボトルにおいても、中身の保存性向上のため、炭酸ガスや酸素ガスの透過性を押さえることが要求されてきている。これらを改良する技術として、ガスバリヤ性のコーティングやガスバリヤ性の樹脂層を中間層に配置する多層化などが提案されている。
このようなガスバリヤ性のコーティングやガスバリヤ性の樹脂層を中間層に配置する多層化などを施されたＰＥＴボトルの場合、ＰＥＴ樹脂原料と他の樹脂成分を充分に分別することが出来にくいと、リサイクル樹脂原料としての品質や安全性に支障をきたす可能性がある。
また、例えばビールのように内容物の光劣化を防止するため、あるいは意匠的効果を出すため等の目的で、着色されたペットボトルの利用も試みられてはいるが、色混じり等によるリサイクルの困難性から利用が制限されてきた。
発明の開示
本発明は、主原料樹脂層に加えて付加的な樹脂層を含む積層構造を有しながらリサイクル性に優れたボトル、およびその効率的なリサイクル方法を提供することを目的とする。
本発明者らの研究によれば、付加的な樹脂層としてグリコール酸系重合体の層を設けることが上述の目的の達成のために極めて有効であることが見出された。
すなわち、本発明のリサイクル性に優れたボトルは、主原料樹脂層に加えて、グリコール酸系重合体の少なくとも一層を含む積層構造を有することを特徴とするものである。
また、本発明のボトルのリサイクル方法は、主原料樹脂層に加えて、グリコール酸系重合体の少なくとも一層を含む積層構造を有するボトルを破砕した後、破砕物を、アルカリ水、水または酸水にて洗浄することにより、グリコール酸系重合体層を取り除いて、主原料樹脂を回収することを特徴とするものである。
本発明で用いたグリコール酸系重合体がリサイクルボトルの付加的な樹脂層の構成樹脂として特に優れている理由は次の通りである。すなわち、グリコール酸系重合体は、従来から用いられている代表的ガスバリヤ性樹脂であるＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール共重合体）の約３倍以上（酸素透過係数として約１／３以下）という極めて大なるガスバリヤ性を有し、主原料樹脂層に加えて、その薄層を含めることにより著しくガスバリヤ性の改善されたボトルが得られる。従って内容物の酸化による劣化や内容物からの炭酸ガスの抜け等による品質劣化が効果的に防止される。また、一般にＰＥＴボトル等に採用される原料型リサイクルにおいては、ボトルを破砕後、蛋白質の分解等の目的で破砕物をアルカリ洗浄する工程を経て樹脂原料を回収する方法が採られる。ここにおいて、本発明で使用するグリコール酸系重合体は、アルカリ洗浄液、水（特に加温水）あるいは酸水による加水分解性が大なるため容易に回収対象としての主原料樹脂から洗浄分離することができる。また洗浄廃液中のグリコール酸系重合体の加水分解物としてのグリコール酸は、洗浄廃液を中和後、活性汚泥処理することにより容易に炭酸ガスと水に生分解され、環境への負荷要因とならない。これに対し、従来より知られている代表的な生分解性樹脂であるポリ乳酸系重合体は、グリコール酸系重合体のようなガスバリヤ性を示さず、またアルカリ水、水あるいは酸水による加水分解速度もグリコール酸系重合体よりも遅い。
発明の実施の形態
（グリコール酸系重合体）
グリコール酸系重合体は下記（１）式で示される繰り返し単位を有する加水分解性のポリエステルである：
−（ＯＣＨ２ＣＯ）−      （１）
上記繰り返し単位のみからなるグリコール酸単独重合体（ＰＧＡ）が好ましく用いられるほか、他の繰り返し単位を含むことも可能であるが、加水分解により主鎖が切断される構造が好ましい。好ましくはカルボン酸エステルおよび炭酸エステルを含むエステル構造や、アミド構造などで、特に加水分解のしやすさから脂肪族エステル構造が好ましい。その例としては、例えば以下のものが挙げられる：
−（ＯＣＨＣＨ３ＣＯ）−                  （２）
−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ）−        （３）
−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ）−    （４）
他の繰り返し単位構造の割合は５０重量％未満、好ましくは３０重量％未満、更に好ましくは１５重量％未満である。また、グリコール酸系重合体には、溶融加工に必要な熱安定剤、可塑剤など、更には顔料などの着色剤を、本発明の目的に反しない範囲で配合してもよい。
（主原料樹脂）
グリコール酸系重合体の層とともにボトルを形成する主原料樹脂は、ＰＥＴ（すなわちポリエチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）をはじめとするポリエステル、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）など多種多様な熱可塑性樹脂を用いることができる。先にも述べたようにグリコール酸系重合体は、これら汎用樹脂に比べて、著しく大なるガスバリヤ性を有し、いずれの樹脂と積層した場合においても、ガスバリヤ性の改良されたボトルを形成できる。特にＰＥＴボトルが現在主流を占めており回収リサイクルを行う際の経済性、エネルギー消費量などからもＰＥＴを主原料とするボトルが好ましい。ＰＥＴの固有粘度は０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲、特に０．６〜１．２ｄｌ／ｇの範囲、が好ましい。
複数の樹脂を混合して用いることもできるが、リサイクル時に品質低下が起きやすいので単独原料を用いることが好ましい。また、着色することも可能だがリサイクル時に色混じりによる品質低下が起きやすいので単独原料を用いることが好ましい。
主原料樹脂層中にグリコール酸系重合体が少量含まれることもあるが、その量は好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは３重量％以下、最も好ましくは１重量％以下である。グリコール酸系重合体を含む主原料樹脂層は、普通、主原料樹脂とグリコール酸系重合体などの混合樹脂の回収樹脂層として形成される場合であり、従ってこの場合、グリコール酸重合体の量は、本発明のボトルに要求されるガスバリヤ性のレベルに依存することがある。グリコール酸系重合体を実質上含まない樹脂原料を回収したい場合は、主原料樹脂中にグリコール酸系重合体を含まないことが好ましい。
（積層構造）
グリコール酸系重合体層は、主としてボトルを形成する主原料樹脂層で構成される外層および内層の間に挟まれる中間層として形成されることが好ましい。中間層は一層でも多層でもかまわない。内外層の樹脂とグリコール酸系重合体の構成比はボトルに求められる性能や品質によって任意に決定することができる。良好なガスバリヤ性を付与しつつ、主原料樹脂のリサイクルを効率的にするために、主原料樹脂とグリコール酸重合体の重量比（ほぼ厚さ比に相当する）が９９／１〜５５／４５、特に９８／２〜８０／２０、の範囲であることが好ましい。なおグリコール酸系重合体層は厚さが３μｍ以上として良好なガスバリヤ性を発揮させることが好ましい。ボトルの場合、主たる面積を占める胴部でこの厚さが維持されることが好ましく、底部あるいは、首部では、グリコール酸系重合体層が存在しない場合もある。また、回収樹脂層として主原料樹脂とグリコール酸系重合体の混合樹脂が用いられる場合もあるが、その場合の回収樹脂層中のグリコール酸系重合体の存在量は好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。グリコール酸系重合体を実質上含まない樹脂原料を回収したい場合は、回収樹脂層中にはグリコール酸系重合体を含まないことが好ましい。なお回収樹脂層を含む場合の積層構造は、例えば主原料樹脂／回収樹脂／グリコール酸系重合体／主原料樹脂、主原料樹脂／グリコール酸系重合体／回収樹脂などである。
例えば主原料樹脂層とグリコール酸系重合体の間に、接着性樹脂層を適宜挿入することもできるが、リサイクル性に支障をきたす場合には使用しないことが好ましい。
（リサイクル方法）
ボトルのリサイクルは、ＰＥＴボトルで実際に行われており、そのシステムでは、洗浄、他の樹脂（キャップや塩ビボトルなど）の選別後、ボトルを破砕ないし裁断した後、アルカリ水洗浄を経て、ＰＥＴレジンとして回収される。
本発明のボトルをリサイクルする場合も、上記のＰＥＴボトルと類似のリサイクル工程を経由させることが好ましい。グリコール酸系重合体は比重の違いで分別させることも可能であるが、アルカリ水、水または酸水による洗浄を利用した方が効率的であり、確実である。アルカリ水洗浄は、例えば０．０１〜５規定のアルカリ水洗浄液を用い、２０〜１００℃、好ましくは４０〜９８℃で、５分ないし１０時間行うことでグリコール酸系重合体を短時間に効率よく加水分解しグリコール酸へと分解させることができる。水による洗浄は（必要に応じて加圧下に）４０℃以上に加熱して加水分解を促進する。水の少なくとも一部としてスチームを熱源を兼ねて用いることもできる。酸水もアルカリ水と同様にグリコール酸系重合体の加水分解を促進する効果があり、２０〜１００℃、好ましくは４０〜９８℃で用いられる。酸としては、グリコール酸自体が好ましく用いられる。洗浄回数は１回でも複数回でもかまわない。なお、グリコール酸系重合体層とＰＥＴ層の接着強度はそれ程強固でなくボトル破砕物中において部分的な剥離も起ることが多い。これもアルカリ水、水または酸水洗浄中におけるグリコール酸系重合体の溶解除去を促進する要因の一つである。
（廃液処理）
グリコール酸系重合体の加水分解により生じたグリコール酸を含むアルカリ水等による洗浄廃液は、グリコール酸が自然界にも存在する有機酸であるため、中和後、そのまま排出することもできないわけではないが、活性汚泥処理によりグリコール酸をＨ２ＯとＣＯ２へ生分解してより生態系への負荷を軽減することが好ましい。活性汚泥処理は、従来のＰＥＴボトルリサイクル処理にも含まれていたものであり、本発明のボトルリサイクル方法は、本質的に新たな設備投資等することなく実施することができる。わずかに活性汚泥処理の負荷が増大するだけである。
また水または酸水による洗浄の一態様として、加水分解により生成したグリコール酸を含む洗浄水を、再度、グリコール酸系重合体の加水分解促進効果を持つ洗浄水としてリサイクル使用し、濃縮されたグリコール酸水溶液（濃度は７０％以下が適当である）を、更に濃縮ならびに縮重合化によりグリコール酸オリゴマーとして回収し、更に国際公開ＷＯ  ０２／１４３０３号公報に記載の方法によりポリグリコール酸原料として有用なグリコリド（グリコール酸の環状二量体エステル）を得ることもできる。すなわち、上記国際公開ＷＯ  ０２／１４３０３号公報の方法によれば、
（Ｉ）上記のように回収されたグリコール酸オリゴマー（Ａ）と下記式（１）
2003097468.tif 000002
（式中、Ｒ１は、メチレン基または炭素数２〜８の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表わし、Ｘ１は、炭化水素基を表わし、Ｙは、炭素数２〜２０のアルキル基またはアリール基を表わし、ｐは、１以上の整数を表し、ｐが２以上の場合には、複数のＲ１は、それぞれ同一でも異なってもよい。）
で表わされ、かつ、２３０〜４５０℃の沸点と１５０〜４５０の分子量を有するポリアルキレングリコールエーテル（Ｂ）とを含む混合物を、常圧下または０．１〜９０ｋＰａの減圧下に、該グリコール酸オリゴマー（Ａ）の解重合が起こる温度（例えば２００〜３２０℃）に加熱し、
（ＩＩ）該グリコール酸オリゴマー（Ａ）の融液相と該ポリアルキレングリコールエーテル（Ｂ）とからなる液相とが実質的に均一な相を形成した溶液状態とし、
（ＩＩＩ）該溶液状態で加熱を継続することにより、解重合により生成したグリコリド（環状エステル）を該ポリアルキレングリコールエーテル（Ｂ）とともに留出させ、
（ＩＶ）留出物からグリコリドを回収する
ことが可能になる。得られたグリコッドからグリコール酸系重合体を得て本発明のボトル形成に用いれば、グリコール酸系重合体についてもリサイクルが可能になる。
（着色）
本発明の好ましい態様に従いグリコール酸系重合体の層が着色されていることが好ましい。この場合、得られたボトルはカラーボトルであり、光線透過抑制により内容物の光劣化等を抑制することができる。グリコール酸系重合体層は一様な着色をすることになるが、その上に任意の態様の着色層を付すことにより意匠効果を増大することもできる。着色剤は公知のさまざまなものを用い、所望の発色をさせることができるが、リサイクル後の環境負荷を考慮し、例えば赤色なら食紅のような生分解性の着色剤や顔料が好ましい。
グリコール酸系重合体層を着色することのもう一つの利点は、リサイクル時の洗浄回数や時間等を目視で決めることが可能となることである。つまり、グリコール酸系重合体が残っていると固体状の着色樹脂が残るため容易に分別の不完全性が判断できる。これにより、リサイクル後の回収原料樹脂の品質管理が大幅に省力化できる。
中間層を着色することでカラーボトルを得る方法は、グリコール酸系重合体以外の樹脂にも応用はできるが、着色による意匠性向上等以外の機能（たとえばガスバリヤ性）に乏しかったりするため実用的ではない。特に着色樹脂層の存在は、リサイクル時の分別を困難にするため、従来はリサイクルの阻害要因であったものであるが、本発明のボトルの場合は、全く逆である。
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。以下の例中で「部」は「重量部」を意味する。
（実施例１）
シリンダーを二つ有する射出成型機にそれぞれ、ＰＥＴ（ＩＶ＝０．８）とＰＧＡ（２４０℃、１００／ｓの溶融粘度１５００Ｐａ・ｓ）を投入し、ＰＥＴ／ＰＧＡ／ＰＥＴ（厚さ比＝４５／１０／４５）の三層のプリフオームを成型し、ブロー成型機にてボトル（内容量＝５００ｃｃ、厚さ８００μｍ、重量４０ｇ）を製作した。
得られたボトルを２ｃｍ角に裁断し、１規定の苛性ソーダ水溶液中、８０℃にて５時間洗浄した。洗浄された裁断物を濾別後水洗し、乾燥させて３６ｇの回収樹脂を得た。得られた回収樹脂の赤外吸収スペクトルを測定したところＰＥＴ由来の吸収のみが観測され、ＰＧＡが完全に除去されていることを確認した。
（実施例２）
その１００部に対し０．１部のカーボンブラックで着色したＰＧＡを用いる以外は、実施例１と同様にして、ボトルを製作した。
得られたボトルを２ｃｍ角に裁断し、１規定の苛性ソーダ水溶液中、８０℃にて５時間洗浄した。裁断物を濾別後水洗し、乾燥させて無色の回収樹脂を得た。得られた回収樹脂の赤外吸収スペクトルを測定したところＰＥＴ由来の吸収のみが観測され、カーボンブラックおよびＰＧＡが完全に除去されていることを確認した。
（実施例３）
実施例２と同様にして製作したボトルを２ｃｍ角に裁断し、１規定の苛性ソーダ水溶液中、８０℃にて３分間洗浄した。洗浄された裁断物を濾別したところ、まだ黒色に着色した固形物が残っていたため再び１規定の苛性ソーダ水溶液中、８０℃にて３時間洗浄した。再洗浄後の裁断物を濾別後水洗し、乾燥させて無色の回収樹脂を得た。得られた回収樹脂の赤外吸収スペクトルを測定したところＰＥＴ由来の吸収のみが観測され、カーボンブラックおよびＰＧＡが完全に除去されていることを確認した。
（実施例４）
実施例２で回収したＰＥＴ樹脂を２７０℃で溶融プレスし、室温の冷却プレスで冷却することにより無色透明なＰＥＴシートが得られた。これにより、回収樹脂は成形可能であり、主原料樹脂ＰＥＴのリサイクル性が確認できた。
（実施例５）
実施例１で洗浄処理に用いたアルカリ水溶液を液体クロマトグラフィーで分析したところグリコール酸が検出された。この溶液を中和後、水で１００倍に希釈し、ばっ気により熟成された活性汚泥に投じて好気的雰囲気下室温環境で一ヶ月培養した。一ヶ月後、反応液を再び液体クロマトグラフィーで分析したところグリコール酸はまったく検出されなかった。全有機炭素計（島津製作所ＴＯＣ−５０００Ａ）により溶存有機炭素の分析を行ったが、有機炭素は検出されなかったためそのまま廃棄した。
産業上の利用可能性
上述したように、本発明によれば、主原料樹脂層に加えて、ガスバリヤ性の良好なグリコール酸系重合体層を含む積層構造を有しながらリサイクル性に優れたボトル、ならびに該ボトルの効率的なリサイクル方法が提供される。
【国際調査報告】
2003097468.tif 000003
2003097468.tif 000004