(57)【要約】新規な含フッ素アルコールおよびその製造方法を提供する。  Ｒ１ＣＹ１ＨＣＹ２Ｙ３ＯＱ１ＯＨまたはＨＯＱ２ＯＣＺ１Ｚ２ＣＺ３ＨＲ２ＣＺ４ＨＣＺ５Ｚ６ＯＱ２ＯＨで表される含フッ素アルコール（ただし、Ｒ１は１価含フッ素有機基等、Ｒ２は２価含フッ素有機基等、Ｙ１〜Ｙ３、Ｚ１〜Ｚ６はフッ素原子、Ｑ１、Ｑ２はアルキレン基等。）。また、−ＣＸ１＝ＣＸ２Ｘ３で表される基を有する化合物とＨＯＱＯＨで表されるジオールとを、アルカリ金属化合物の存在下に反応させる、−ＣＸ１ＨＣＸ２Ｘ３ＯＱＯＨで表される基を有する含フッ素アルコールの製造方法（ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はフッ素原子、Ｑはアルキレン基等。）。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式１または下式２で表される含フッ素アルコール。
Ｒ１ＣＹ１ＨＣＹ２Ｙ３ＯＱ１ＯＨ・・・式Ｉ
ＨＯＱ２ＯＣＺ１Ｚ２ＣＺ３ＨＲ２ＣＺ４ＨＣＺ５Ｚ６ＯＱ３ＯＨ
・・・式２
ただし、式１、式２における記号は、以下の意味を示す。
Ｒ１：１価有機基、ハロゲン原子または水素原子。
Ｒ２：２価有機基。
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３：それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ１がフッ素原子でない場合はＹ１、Ｙ２、Ｙ３のうちの少なくとも一つはフッ素原子である。
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６：それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子であり、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３のうちの少なくとも一つはフッ素原子であり、かつ、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６のうちの少なくとも一つはフッ素原子である。
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３：それぞれ独立に、２価有機基。
【請求項２】
下式３で表される基を有する化合物と下式４で表されるジオールとを、アルカリ金属化合物の存在下に反応させることを特徴とする、下式５で表される基を有する含フッ素アルコールの製造方法。
−ＣＸ１＝ＣＸ２Ｘ３・・・式３
ＨＯＱＯＨ・・・式４
−ＣＸ１ＨＣＸ２Ｘ３ＯＱＯＨ・・・式５
ただし、式３、式４、式５における記号は、以下の意味を示す。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３：それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３のうちの少なくとも一つはフッ素原子である。
Ｑ：２価有機基。
【請求項３】
前記式１におけるＲ１がエーテル性酸素原子を含む１価ペルフルオロ炭化水素基、前記式２におけるＲ２がエーテル性酸素原子を含む２価ペルフルオロ炭化水素基である、請求項１に記載の含フッ素アルコール。
【請求項４】
前記式１におけるＱ１、前記式２におけるＱ２、Ｑ３が−（ＣＨ２）ｔ−（ｔは１以上の整数。）である、請求項１または２に記載の含フッ素アルコール。
【請求項５】
前記式５におけるＱが−（ＣＨ２）ｔ−（ｔは１以上の整数。）である、請求項２に記載の含フッ素アルコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は新規な含フッ素アルコールおよびその製造方法に関する。
【背景技術】  末端部分に水酸基を有する含フッ素化合物としては、Ｒｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（Ｒｆはポリフルオロアルキル基を示す。）があり、該含フッ素化合物の製造方法には、以下の方法がある。
ＲｆＩとＣＦ２＝ＣＦ２をテロメリゼーション反応によりＲｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＩ（ｎは１以上の整数。）としたものを、エチレンに付加してＲｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２Ｉとし、さらにアルカリ金属を担持した固体酸触媒を用いてＲｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＯＨとする方法（特開２０００−７９３４５）。
しかし、テロメリゼーション反応によりＲｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＩを製造すると、炭素数（すなわち前記化学式におけるｎ）に分布を有する化合物が生成するため、該化合物から誘導されたＲｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＯＨも、炭素数に分布を有する含フッ素化合物となる。よって、末端部分に水酸基を有し、かつ、特定の炭素数を有する含フッ素化合物を得るためには、反応後に分離を行う必要がある。
本発明者らは、上記テロメリゼーション反応における炭素数分布の難点を解消するためには、反応原料にジオールを用いることが重要であり、それに基づいて末端部分に水酸基を有する新規化合物を見出した。すなわち、本発明は、新規な含フッ素アルコールおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【発明の開示】
本発明は、下式１（化合物１）または下式２（化合物２）で表される含フッ素アルコールを提供する。
Ｒ１ＣＹ１ＨＣＹ２Ｙ３ＯＱ１ＯＨ・・・式１
ＨＯＱ２ＯＣＺ１Ｚ２ＣＺ３ＨＲ２ＣＺ４ＨＣＺ５Ｚ６ＯＱ３ＯＨ
・・・式２
ただし、式１、式２における記号は、以下の意味を示す。
Ｒ１：１価有機基、ハロゲン原子または水素原子。
Ｒ２：２価有機基。
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３：それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ１がフッ素原子でない場合はＹ１、Ｙ２、Ｙ３のうちの少なくとも一つはフッ素原子である。
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６：それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子であり、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３のうちの少なくとも一つはフッ素原子であり、かつ、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６のうちの少なくとも一つはフッ素原子である。
Ｑｌ、Ｑ２、Ｑ３：それぞれ独立に、２価有機基。
また、本発明は、下式３で表される基を有する化合物（化合物３）と下式４で表されるジオール（化合物４）とを、アルカリ金属化合物の存在下に反応させることを特徴とする、下式５で表される基を有する含フッ素アルコール（化合物５）の製造方法を提供する。
−ＣＸ１＝ＣＸ２Ｘ３・・・式３
ＨＯＱＯＨ・・・式４
−ＣＸ１ＨＣＸ２Ｘ３ＯＱＯＨ・・・式５
ただし、式３、式４、式５における記号は、以下の意味を示す。
Ｘｌ、Ｘ２、Ｘ３：それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子であり、Ｘｌ、Ｘ２、Ｘ３のうちの少なくとも一つはフッ素原子である。
Ｑ：２価有機基。
【発明を実施するための最良の形態】  化合物１において、Ｒ１は１価有機基、ハロゲン原子または水素原子である。Ｒ１としては、１価炭化水素基または１価ハロゲン化炭化水素基が好ましく、特にエーテル性酸素原子を含む１価ハロゲン化炭化水素基が好ましい。Ｒ１は、直鎖構造でもよく、分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよい。
なかでも、Ｒ１は、フッ素化炭化水素基が好ましく、特に炭化水素基の全ての水素原子がフッ素原子に置換されたペルフルオロ炭化水素基が好ましく、とりわけエーテル性酸素原子を含むペルフルオロ炭化水素基が好ましい。エーテル性酸素原子が含まれる場合は、該エーテル性酸素原子は末端部分に存在するのが好ましい。
化合物１において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３としてはフッ素原子が好ましく、すべてがフッ素原子であるのが好ましい。また、Ｑ１は２価炭化水素基が好ましく、特にアルキレン基が好ましい。さらにＱ１としては、−（ＣＨ２），−（ｔは１以上の整数。）で表される基が好ましく、特にｔが２〜１２である基が好ましく、特にｔが２〜６である基が好ましい。
化合物１としては、合成が容易であるため、Ｒ’ＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）ｍＯＨ（ただし、Ｒ’は炭素数１〜１６のエーテル性酸素原子を含む１価含フッ素有機基、ｍは２〜１２の整数を示す。）で表される化合物（化合物６）が好ましい。化合物６において、Ｒ’は直鎖構造でもよく、分岐構造を有していてもよい。分岐構造を有する場合には、分岐部分が末端に存在するのが好ましく、該分岐部分は（ＣＦ３）２ＣＦ−が好ましい。
なかでも、Ｒ’としては、フッ素化炭化水素基が好ましく、特に炭化水素基の全ての水素原子がフッ素原子に置換されたペルフルオロ炭化水素基が好ましく、とりわけエーテル性酸素原子を含むペルフルオロ炭化水素基が好ましい。エーテル性酸素原子が含まれる場合は、該エーテル性酸素原子は末端部分に存在するのが好ましい。
化合物１の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Ｈ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、
Ｈ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＨ２）３ＯＨ、
Ｈ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨ、
Ｈ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＨ２）６ＯＨ、
ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、
ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）３ＯＨ、
ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨ、
ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）６ＯＨ、
Ｃ２Ｆ５ＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ。
Ｃ２Ｆ５ＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）３ＯＨ、
Ｃ２Ｆ５ＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨ、
Ｃ２Ｆ５ＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）６ＯＨ、
Ｃ３Ｆ７ＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、
Ｃ３Ｆ７ＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）３ＯＨ、
Ｃ３Ｆ７ＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨ、
Ｃ３Ｆ７ＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）６ＯＨ。
Ｃ５Ｆ１１ＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、
Ｃ５Ｆ１１ＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）３ＯＨ、
Ｃ５Ｆ１１ＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨ、
Ｃ５Ｆ１１ＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）６ＯＨ、
Ｃ７Ｆ１５ＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、
Ｃ７Ｆ１５ＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）３ＯＨ、
Ｃ７Ｆ１５ＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨ、
Ｃ７Ｆ１５ＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）６ＯＨ。
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）３ＯＨ、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨ、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）６ＯＨ、
Ｃ４Ｆ９ＯＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
Ｃ４Ｆ９ＯＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）３ＯＨ、
Ｃ４Ｆ９ＯＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨ、
Ｃ４Ｆ９ＯＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）６ＯＨ、
Ｃ５Ｆ１１ＯＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、
Ｃ５Ｆ１１ＯＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）３ＯＨ、
Ｃ５Ｆ１１ＯＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨ、
Ｃ５Ｆ１１ＯＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）６ＯＨ、
Ｃ６Ｆ１３ＯＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、
Ｃ６Ｆ１３ＯＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）３ＯＨ、
Ｃ６Ｆ１３ＯＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨ
Ｃ６Ｆ１３ＯＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）６ＯＨ。
（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、
（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）３ＯＨ、
（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨ、
（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）６ＯＨ、
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨ、
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］２ＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］２ＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨ、
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］３ＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］３ＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨ。
化合物２において、Ｒ２としては、２価炭化水素基または２価ハロゲン化炭化水素基が好ましく、特にエーテル性酸素原子を含む２価ハロゲン化炭化水素基が好ましい。Ｒ２は、直鎖構造でもよく、分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよい。
なかでも、Ｒ２は、フッ素化炭化水素基が好ましく、特に炭化水素基の全ての水素原子がフッ素原子に置換されたペルフルオロ炭化水素基が好ましく、とりわけエーテル性酸素原子を含むペルフルオロ炭化水素基が好ましい。エーテル性酸素原子が含まれる場合は、該エーテル性酸素原子は末端部分に存在するのが好ましい。
化合物２において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６としてはフッ素原子が好ましく、すべてがフッ素原子であるのが好ましい。また、Ｑ２、Ｑ３は前記化合物１におけるＱ１と同様の態様が好ましい。
化合物２としては、合成が容易であるため、Ｒ’’［ＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）ｑＯＨ］２（ただし、Ｒ’’は炭素数１〜１６のエーテル性酸素原子を含む２価含フッ素有機基、ｑは２〜１２の整数を示す。）で表される化合物（化合物７）が好ましい。化合物７において、Ｒ’’は直鎖構造でもよく、分岐構造を有していてもよい。分岐構造を有する場合には、分岐部分が末端に存在するのが好ましく、該分岐部分は（ＣＦ３）２ＣＦ−が好ましい。
なかでも、Ｒ’’としては、フッ素化炭化水素基が好ましく、特に炭化水素基の全ての水素原子がフッ素原子に置換されたペルフルオロ炭化水素基が好ましく、とりわけエーテル性酸素原子を含むペルフルオロ炭化水素基が好ましい。エーテル性酸素原子が含まれる場合は、該エーテル性酸素原子は末端部分に存在するのが好ましい。
化合物２の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
ＨＯ（ＣＨ２）２ＯＣＦ２ＣＦＨ（ＣＦ２）２ＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、
ＨＯ（ＣＨ２）３ＯＣＦ２ＣＦＨ（ＣＦ２）２ＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）３ＯＨ、
ＨＯ（ＣＨ２）４ＯＣＦ２ＣＦＨ（ＣＦ２）２ＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨ、
ＨＯ（ＣＨ２）６ＯＣＦ２ＣＦＨ（ＣＦ２）２ＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）６ＯＨ、
ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨ（ＣＦ２）３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
ＨＯ（ＣＨ２Ｃ）３ＯＣＦ２ＣＦＨ（ＣＦ２）３ＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）３ＯＨ、
ＨＯ（ＣＨ２）４ＯＣＦ２ＣＦＨ（ＣＦ２）３ＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨ、
ＨＯ（ＣＨ２）６ＯＣＦ２ＣＦＨ（ＣＦ２）３ＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）６ＯＨ。
ＨＯ（ＣＨ２）２ＯＣＦ２ＣＦＨＯ（ＣＦ２）２ＯＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、
ＨＯ（ＣＨ２）３ＯＣＦ２ＣＦＨＯ（ＣＦ２）２ＯＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）３ＯＨ、
ＨＯ（ＣＨ２）４ＯＣＦ２ＣＦＨＯ（ＣＦ２）２ＯＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨ、
ＨＯ（ＣＨ２）６ＯＣＦ２ＣＦＨＯ（ＣＦ２）２ＯＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）６ＯＨ、
ＨＯ（ＣＨ２）２ＯＣＦ２ＣＦＨＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、
ＨＯ（ＣＨ２）３ＯＣＦ２ＣＦＨＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）３ＯＨ、
ＨＯ（ＣＨ２）４ＯＣＦ２ＣＦＨＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨ、
ＨＯ（ＣＨ２）６ＯＣＦ２ＣＦＨＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）６ＯＨ、
ＨＯ（ＣＨ２）２ＯＣＦ２ＣＦＨ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ＯＣＦ２（ＣＦ２）４ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ。
ＨＯ（ＣＨ２）３ＯＣＦ２ＣＦＨ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ＯＣＦ２（ＣＦ２）４ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）３ＯＨ、
ＨＯ（ＣＨ２）４ＯＣＦ２ＣＦＨ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ＯＣＦ２（ＣＦ２）４ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨ、
ＨＯ（ＣＨ２）６ＯＣＦ２ＣＦＨ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ＯＣＦ２（ＣＦ２）４ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）６ＯＨ。
化合物３において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はフッ素原子が好ましく、すべてがフッ素原子であるのが好ましい。化合物３は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，７５，４５２５（１９５３）等に記載される製造方法により合成できる。
化合物３としては、下式８で表される化合物（化合物８）が好ましい。
Ｒ［ＣＸ１＝ＣＸ２Ｘ３］ｐ・・・式８
Ｒ：ｐ価有機基。
ｐ：１〜４の整数。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３：それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３のうちの少なくとも一つはフッ素原子である。
化合物８において、Ｒとしては、前記化合物１におけるＲ１または前記化合物２におけるＲ２と同様の態様が好ましい。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３としては、フッ素原子が好ましく、すべてがフッ素原子であるのが好ましい。ｐとしては１または２が好ましい。
化合物３の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２、Ｃ２Ｆ５ＣＦ＝ＣＦ２、
Ｃ３Ｆ７ＣＦ＝ＣＦ２、Ｃ５Ｆ１１ＣＦ＝ＣＦ２、
Ｃ７Ｆ１５ＣＦ＝ＣＦ２、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ＝ＣＦ２、
Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ＝ＣＦ２、Ｃ５Ｆ１１ＯＣＦ＝ＣＦ２、
Ｃ６Ｆ１３ＯＣＦ＝ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ＣＦ＝ＣＦ２、
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］２ＣＦ＝ＣＦ２、
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］３ＣＦ＝ＣＦ２。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ＯＣＦ２（ＣＦ２）４ＣＦ２
Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ＣＦ＝ＣＦ２。
化合物４において、Ｑは前記化合物１におけるＱ１と同様の態様が好ましい。
化合物４の具体例としては、ＨＯ（ＣＨ２）２ＯＨ、ＨＯ（ＣＨ２）３ＯＨ、ＨＯ（ＣＨ２）４ＯＨ、ＨＯ（ＣＨ２）６ＯＨ等が好ましく挙げられる。
化合物５において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｑは、前記化合物３または化合物４におけるのと同様の態様が好ましい。
化合物５としては、下式９で表される化合物（化合物９）が好ましい。
Ｒ［ＣＸ１ＨＣＸ２Ｘ３ＯＱＯＨ］ｐ・・・式９
Ｒ：ｐ価有機基。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３：それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３のうちの少なくとも一つはフッ素原子である。
Ｑ：２価有機基。
ｐ：１〜４の整数。
化合物９において、Ｒ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｑ、ｐとしては、前記化合物４または前記化合物８におけるのと同様の態様が好ましい。化合物５としては、前記化合物１または前記化合物２が好ましく挙げられる。
化合物３と化合物４の反応において用いられるアルカリ金属化合物としては、アルカリ金属、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アミド等が好ましく挙げられる。具体的には、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等のアルカリ金属、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属水酸化物、ＮａＨ、ＫＨ等のアルカリ金属水素化物、ＮａＮＨ２、ＫＮＨ２等のアルカリ金属アミドが好ましく挙げられる。
上記反応において、アルカリ金属化合物の使用量は特に限定されないが、化合物３の１モルに対して、０．０１〜１．０倍モルを用いるのが好ましく、特に反応速度を考慮すると０．０５〜０．５倍モルを用いるのが好ましい。該範囲で用いると、副生成物の生成が少なく、適度な反応速度で反応が進むため好ましい。
上記反応において、式５で表される基を１個有する化合物、すなわち化合物１を製造する場合は、化合物４の使用量は、化合物３の１モルに対して１〜５倍モルが好ましく、特に２〜４倍モルが好ましい。また、式５で表される基を２個有する化合物、すなわち化合物２を製造する場合は、化合物４の使用量は、化合物３の１モルに対して２〜１０倍モルが好ましく、特に４〜８倍モルが好ましい。該範囲で反応を行うと、化合物４の片側の水酸基のみと化合物３が反応した生成物が生成しやすいため好ましい。
また、上記反応の温度は、０〜１５０℃が好ましく、特に４０〜１２０℃が好ましい。該範囲で反応を行うと適度な反応速度で反応が進み、化合物３のみの重合反応が行われないため好ましい。
また該反応においては、溶媒を用いてもよく、用いなくてもよいが、溶媒は用いるのが好ましい。該溶媒としては、化合物４を溶解する溶媒、化合物５を溶解する溶媒、上記反応において実質的に不活性である溶媒が好ましい。該溶媒としては、エーテル、ニトリル化合物等が好ましく、具体的には、ジエチルエーテル、グライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピオニトリルが好ましく、特に、ジオキサン、テトラヒドロフランまたはアセトニトリルが好ましい。
溶媒の使用量は、特に限定されないが、反応速度、生産性を考慮すると、生成物である化合物５が１〜６０質量％となる量を用いるのが好ましく、特に３〜５０質量％となる量を用いるのが好ましい。
また、化合物３は高い圧力において重合反応が起こりやすいため、該重合反応を防止するために、上記反応においては重合禁止剤を用いるのが好ましい。該重合禁止剤は、原料よりも前に反応系に入れておいてもよく、原料と共に反応系に入れてもよい。該重合禁止剤としては、特に限定なく使用できるが、たとえばリモネン、ピネン、シメン、テルピネン等を好ましく挙げることができる。
本発明において、化合物５が生成する機構は以下のように推定される。
すなわち、ジオール（化合物４）がアルカリ金属化合物によってアルコキンド化合物となり、該アルコキシド化合物が化合物３に付加し、さらに金属部分が水素原子に置換されて化合物５が生成する。ジオールを用いることで、一方の水酸基が反応しても、他方の水酸基が残るため含フッ素アルコールを製造できる。
本発明によれば、新規な含フッ素アルコールを合成できる。該含フッ素アルコールは、洗浄剤、各種化合物の中間体として有用である。たとえば、化合物１をアクリル酸と反応させて得られる含フッ素アクリレートは、ＵＶ硬化樹脂の原料、撥水撥油剤として有用である。また、化合物２をウレタン等の縮合系樹脂の共重合成分として使用すると、該樹脂の表面を改質できる。
また、本発明の含フッ素アルコールの原料である化合物３は、Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．２００１，３４３，Ｎｏ．２に記載の直接フッ素化を用いて合成でき、直接フッ素化では原料の構造を選択できるため、得られた含フッ素アルコールも種々の構造のものが得られる。
【実施例】  以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
［例１］
内容積５０ｍＬのステンレス製の反応容器に、１，４−ジオキサンの３０ｇ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ＝ＣＦ２の１０ｇ、ＨＯ（ＣＨ２）２ＯＨの４．６７ｇおよびＫＯＨの０．５５ｇを入れた後、密閉し、撹拌しながら７０℃で８時間反応を行った。水を５０ｍＬ入れて２層分離した後、有機層を蒸留して、生成物であるＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨとＣ３Ｆ７ＯＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ３Ｆ７の１０．９ｇを得た。該生成物中の前者：後者の割合は７５：２５（モル比）であった。
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨについての測定結果を以下に示す。
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３３９５，１３４２，１２３６，１１９９，１１５３，１１０２，９８５ｃｍ−１、
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．８４（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，３Ｈ，ＯＨ），３．８６〜３．９４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＯＨ），４．１５（ｔ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，２Ｈ，ＣＦ２ＯＣＨ２），５．９５（ｄ，ｔ，５３．５Ｈｚ，２．９Ｈｚ，１Ｈ，ＣＦＨＣＦ２）、
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：−８１．４（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｆ，ＣＦ３），−８４．８８ａｎｄ−８６．９９（ＡＢｑｕａｒｔｅｔ，Ｊ＝１４５．１Ｈｚ，２Ｆ，ＣＦ２ＯＣＦＨ），−８９．００ａｎｄ−８９．８４（ＡＢｑｕａｒｔｅｔ，Ｊ＝１４４．０Ｈｚ，２Ｆ，ＣＦ２ＯＣＨ２），−１２９．５０〜−１２９．６０（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２ＣＦ３），−１４４．０（ｄ，ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝５３．５Ｈｚ，６．４Ｈｚ，１Ｆ，ＣＦＨ）。
［例２］
内容積５０ｍＬのステンレス製の反応容器に、１，４−ジオキサンの３０ｇ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ＝ＣＦ２の１０ｇ、ＨＯ（ＣＨ２）４ＯＨの１３．５５ｇおよびＫＯＨの０．５５ｇを入れて密閉し、撹拌しながら７０℃で８時間反応を行った。水を５０ｍＬ入れて２層分離した後、有機層を蒸留して、生成物であるＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨとＣ３Ｆ７ＯＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ３Ｆ７の１２．８ｇを得た。該生成物中の前者：後者の割合は９４：６（モル比）であった。
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨについての測定結果を以下に示す。
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３３４９，２９５１，１３４１，１２３７，１１９９，１１５３，９８７ｃｍ−１、
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．３９（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），１．６０〜１．７３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ），１．７３〜１．８６（ｍ，２Ｈ，ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２），３．６３〜３．７６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＯＨ），４．０３（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ，ＣＦ２ＯＣＨ２），５．８６（ｄ，ｔ，５３．７Ｈｚ，２．８Ｈｚ，１Ｈ，ＣＦＨＣＦ２）、
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：−８１．４（ｔ，Ｊ＝７．５ｚ，３Ｆ，ＣＦ３），−８４．８６ａｎｄ−８６．９６（ＡＢｑｕａｒｔｅｔ，Ｊ＝１４５．０Ｈｚ，２Ｆ，ＣＦ２ＯＣＦＨ），−８９．３０ａｎｄ−８９．９４（ＡＢｑｕａｒｔｅｔ，Ｊ＝１４４．０Ｈｚ，２Ｆ，ＣＦ２ＯＣＨ２），−１２９．５〜−１２９．６（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２ＣＦ３），−１４４．２（ｄ，ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝５３．７Ｈｚ，８．６Ｈｚ，１Ｆ，ＣＦＨ）。
［例３］
内容積５０ｍＬのステンレス製の反応容器に、１，４−ジオキサンの３０ｇ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ＝ＣＦ２の１０ｇ、ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨの５．７２ｇおよびＫＯＨの０．５５ｇを入れて密閉し、撹拌しながら７０℃で８時間反応を行った。水を５０ｍＬ入れて２層分離した後、有機層を蒸留して生成物であるＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨとＣ３Ｆ７ＯＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ３Ｆ７の１１．６ｇを得た。生成物中の前者：後者の割合は８９：１１（モル比）であった。
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨについての測定結果を以下に示す。
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３３５６，１３４２，１２３６，１１９９，１１５３，１０９８，９８７ｃｍ−１、
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．５８（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），１．９３（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２），３．７６（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２ＯＨ），４．１４（ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，２Ｈ，ＣＦ２ＯＣＨ２），５．８７（ｄ，ｔ，５３．５Ｈｚ，２．９Ｈｚ，１Ｈ，ＣＦＨＣＦ２）、
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：−８１．４（ｔ，Ｊ＝７．５ｚ，３Ｆ，ＣＦ３），−８４．８８ａｎｄ−８７．０２（ＡＢｑｕａｒｔｅｔ，Ｊ＝１４８．０Ｈｚ，２Ｆ，ＣＦ２ＯＣＦＨ），−８９．３６ａｎｄ−９０．０５（ＡＢｑｕａｒｔｅｔ，Ｊ＝１４６．１Ｈｚ，２Ｆ，ＣＦ２ＯＣＨ２），−１２９．５４〜−１２９．６４（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２ＣＦ３），−１４４．２（ｄ，ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝５３．５Ｈｚ，８．１Ｈｚ，１Ｆ，ＣＦＨ）。
［例４］
内容積５０ｍＬのステンレス製の反応容器に、１，４−ジオキサンの３０ｇ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ＝ＣＦ２の１０ｇ、ＨＯ（ＣＨ２）６ＯＨの８．８８ｇおよびＫＯＨの０．５５ｇ、を入れて密閉し、撹拌しながら７０℃で８時間反応を行った。水を５０ｍＬ入れて２層分離した後、有機層を蒸留して生成物であるＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）６ＯＨとＣ３Ｆ７ＯＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）６ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ３Ｆ７の１３．０ｇを得た。生成物中の前者：後者の割合は８７：１３（モル比）であった。
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）６ＯＨについての測定結果を以下に示す。
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３３５１，２９４２，１３４１，１２３７，１１９９，１１５４，１０９２，９８８ｃｍ−１、
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．３２〜１．４８（５Ｈ，ＯＨ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２），１．５２〜１．７５（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２），３．６５（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２ＯＨ），３．９８（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＦ２ＯＣＨ２），５．８５（ｄ，ｔ，５４．１Ｈｚ，２．９Ｈｚ，１Ｈ，ＣＦＨＣＦ２）、
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：−８１．３（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｆ，ＣＦ３），−８４．７１ａｎｄ−８６．８６（ＡＢｑｕａｒｔｅｔ，Ｊ＝１４６．１Ｈｚ，２Ｆ，ＣＦ２ＯＣＦＨ），−８９．０６ａｎｄ−８９．８５（ＡＢｑｕａｒｔｅｔ，Ｊ＝１４４．０Ｈｚ，２Ｆ，ＣＦ２ＯＣＨ２），−１２９．３８〜−１２９．５０（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２ＣＦ３），−１４４．１（ｄ，Ｊ＝５４．１Ｈｚ，ＩＦ，ＣＦＨ）。
［例５］
内容積５０ｍＬのステンレス製の反応容器に、１，４−ジオキサンの３０ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＯＣＦ＝ＣＦ２の１０ｇ、ＨＯ（ＣＨ２）４ＯＨの１２．２６ｇおよびＫＯＨの０．５５ｇ、を入れて密閉し、撹拌しながら７０℃で８時間反応を行った。水を５０ｍＬ入れて２層分離した後、有機層を蒸留して生成物であるＨＯ（ＣＨ２）４ＯＣＦ２ＨＣＦＯ（ＣＦ２）２ＯＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨの１３．２ｇを得た。
ＨＯ（ＣＨ２）４ＯＣＦ２ＨＣＦＯ（ＣＦ２）２ＯＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨについての測定結果を以下に示す。
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３３４９，２９５１，１３４１，１２３７，１１９９，１１５３，９８７ｃｍ−１、
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．３９（ｓ，２Ｈ，ＯＨ），１．６０〜１．７３（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ），１．７３〜１．８６（ｍ，４Ｈ，ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２），３．６３〜３．７６（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２ＯＨ），４．０３（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，４Ｈ，ＣＦ２ＯＣＨ２），５．８６（ｄ，ｔ，５３．７Ｈｚ，２．８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＦＨＣＦ２）、
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：−８４．８６ａｎｄ−８６．９６（ＡＢｑｕａｒｔｅｔ，Ｊ＝１４５．０Ｈｚ，４Ｆ，ＣＦ２ＯＣＦＨ），−８９．３０ａｎｄ−８９．９４（ＡＢｑｕａｒｔｅｔ，Ｊ＝１４４．０Ｈｚ，４Ｆ，ＣＦ２ＯＣＨ２），−１４４．２（ｄ，ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝５３．７Ｈｚ，８．６Ｈｚ，２Ｆ，ＣＦＨ）。
【国際調査報告】
2004002932.tif 000002
2004002932.tif 000003
2004002932.tif 000004
2004002932.tif 000005