(57)【要約】高分子電解質膜と、その高分子電解質膜の両側にそれぞれ配置された、前記高分子電解質膜に接触した触媒層及びガス拡散層を含む電極と、前記ガス拡散層に接触したセパレータと、を備えた高分子電解質膜型燃料電池の製造方法において、少なくとも貴金属触媒を担持した炭素微粉末を含むペーストを所定の支持体に塗布し、乾燥して前記触媒層を形成する際、少なくとも、（１）前記触媒層の膜厚と、（２）前記貴金属触媒を担持した炭素の種類と、（３）前記ペーストの溶媒の乾燥速度と、に着目することによって、前記電極のひび割れ占有面積を所定の許容範囲に制御することを特徴とする高分子電解質膜型燃料電池の製造方法である。例えば、膜厚として、１０μｍから２５μｍ、前記貴金属触媒を担持した炭素の種類として、白金を５ｗｔ％〜２０ｗｔ％担持した炭素、前記溶媒の乾燥速度として、２．５ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ〜２０ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎを選択する。
2003077336.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜と、その高分子電解質膜の両側にそれぞれ配置された、前記高分子電解質膜に接触した触媒層及びガス拡散層を含む電極と、前記ガス拡散層に接触したセパレータと、を備えた高分子電解質膜型燃料電池の製造方法において、
少なくとも貴金属触媒を担持した炭素微粉末を含むペーストを所定の支持体に塗布し、乾燥して前記触媒層を形成する際、
少なくとも、（１）前記触媒層の膜厚と、（２）前記貴金属触媒を担持した炭素の種類と、（３）前記ペーストの溶媒の乾燥速度と、に着目することによって、前記電極のひび割れ占有面積を所定の許容範囲に制御することを特徴とする高分子電解質膜型燃料電池の製造方法。
【請求項２】
前記ひび割れ占有面積の許容範囲は、２５％以下である請求項１記載の高分子電解質膜型燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、高分子電解質型燃料電池の製造方法及び高分子電解質膜型燃料電池に関する。
背景技術
燃料電池は、燃料ガスと、空気など酸素を含有する酸化剤ガスとを、電気化学的に反応させることで、電力エネルギーを発生させるものである。高分子電解質型燃料電池は、燃料電池の一種である。高分子電解質型燃料電池を構成する単電池の一例を図１に示す。
図１において、１は高分子膜であり、水素イオン導電性膜として使用される。２は燃料極であり、ガス拡散層と触媒層より構成される。ガス拡散層はカーボンシートと撥水層より構成される。３は空気極であり、燃料極と同様のガス拡散層と触媒層より構成される。５はセパレータであり、単電池を接合して燃料電池を構成するときに燃料極に入る水素と空気極に入る空気とが混じるのを防ぐ役割を果たすものである。
この高分子電解質型燃料電池は、次のようにして作製される。まず、貴金属触媒を担持したカーボン粉末（以下触媒担持カーボン粉末という）を触媒体として、これに結合剤樹脂を混合して触媒層ペーストを作製する。さらに、水素を含む燃料ガスの通気性と電子導電性を併せ持った、例えば撥水処理を施したカーボンペーパー等でガス拡散層を形成し、このガス拡散層上に前述したペーストを塗布して触媒層を形成して電極を作製する（このため、ペーストを作製する工程を塗料化工程と称することがある）。
この触媒層を平滑で凝集塊のないものとするためには、触媒担持カーボン粉末の一次粒子化を促進するため、ペーストを高い剪断速度で混合処理することが必要となる。
次に、この電極を水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜の片面または両面に接着して単電池を作製する。ここで高分子電解質膜には、水素イオン伝導性高分子電解質であるパーフルオロスルホン酸が一般に使用される。
前述した結合性樹脂は、触媒層と、ガス拡散層や高分子電解質膜との結着性を高めるためのものである。この結合材樹脂には、高分子電解質膜と同様、パーフルオロスルホン酸が一般に使用される。
この結着性をさらに高めるために、結合材樹脂としてポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン樹脂等のフッ素系樹脂も配合される。
このような従来の高分子電解質型燃料電池の製造方法としては、例えば特開２００１−３８２６８号公報、特開平６−２９０２５号公報がある。
ところで、従来の高分子電解質膜型燃料電池の寿命は少なくとも５０００時間を確保する必要があり、それ以下だと実用にならなかった。しかし、その寿命を左右する主原因がはっきりしていなかった。そのため、従来の方法で製造された燃料電池の歩留まりが低かった。
発明の開示
本発明は、上述した従来の高分子電解質膜型燃料電池の製造方法の課題を考慮し、リーク不良がなく、寿命特性が向上した、高品質な高分子電解質型燃料電池を歩留まり良く製造できる、高分子電解質膜型燃料電池の製造方法及びその製造方法を利用した高分子電解質膜型燃料電池を提供することを目的とする。
発明者等は、従来の高分子電解質膜型燃料電池の製造方法を利用して製造した高分子電解質膜型燃料電池の寿命が短い場合は、その触媒層部分に、かなりのピンホールやひび割れが生じていることを見つけ、そのようなひび割れにより、電流密度分布が生じて放電特性が低下したり、ひび割れした部分から触媒層が欠落して、電池の寿命特性が低下することを突き止めた。
さらに発明者等は上記ひび割れの生じる原因を検討した。その結果、触媒担持カーボン粉末は一次粒子が１００ｎｍ以下の微粒子であり、凝集しやすい性質があるため、高い剪断速度で混合処理した直後は一次粒子化できていても、塗布乾燥時の溶媒の揮発と共に凝集するため、触媒層部分にピンホールやひび割れが生じることが分かった。
そこで、塗布乾燥工程を工夫すればひび割れが生じない高分子電解質膜型燃料電池を製造できることを検討した。
さらに、発明者等は、極板塗膜性状と放電特性の相関を調べた結果、触媒層の体積抵抗率を測定すると、ピンホールやひび割れの生じている部分の多い電極は体積抵抗率が高く、ピンホールやひび割れの生じていない電極は体積抵抗率が低いことが分かった。そして体積抵抗率の低い極板を用いた燃料電池はリーク不良がなく、寿命特性が向上された高分子電解質型燃料電池になることが分った。
本発明はこのような分析を背景に案出したものである。
すなわち、本発明の第１のアスペクトは、高分子電解質膜と、その高分子電解質膜の両側にそれぞれ配置された、前記高分子電解質膜に接触した触媒層及びガス拡散層を含む電極と、前記ガス拡散層に接触したセパレータと、を備えた高分子電解質膜型燃料電池の製造方法において、
少なくとも貴金属触媒を担持した炭素微粉末を含むペーストを所定の支持体に塗布し、乾燥して前記触媒層を形成する際、
少なくとも、（１）前記触媒層の膜厚と、（２）前記貴金属触媒を担持した炭素の種類と、（３）前記ペーストの溶媒の乾燥速度と、に着目することによって、前記電極のひび割れ占有面積を所定の許容範囲に制御することを特徴とする高分子電解質膜型燃料電池の製造方法である。
また、本発明の第２のアスペクトは、前記ひび割れ占有面積の許容範囲は、２５％以下である第１のアスペクトの高分子電解質膜型燃料電池の製造方法である。
また、本発明の第３のアスペクトは、高分子電解質膜と、その高分子電解質膜の両側にそれぞれ配置された、前記高分子電解質膜に接触した触媒層及びガス拡散層を含む電極と、前記ガス拡散層に接触したセパレータと、を備えた高分子電解質膜型燃料電池の製造方法において、
少なくとも貴金属触媒を担持した炭素微粉末を含むペーストを所定の支持体に塗布し、乾燥して前記触媒層を形成する際、
少なくとも、（１）前記触媒層の膜厚と、（２）前記貴金属触媒を担持した炭素の種類と、（３）前記ペーストの溶媒の乾燥速度と、に着目することによって、前記触媒層の体積抵抗率を許容範囲に制御することを特徴とする高分子電解質膜型燃料電池の製造方法である。
また、本発明の第４のアスペクトは、前記体積抵抗率の許容範囲は、１００（Ω・ｃｍ）以下である第３のアスペクトの高分子電解質膜型燃料電池の製造方法である。
また、本発明の第５のアスペクトは、前記膜厚として、１０μｍから２５μｍ、前記貴金属触媒を担持した炭素の種類として、白金を５ｗｔ％〜２０ｗｔ％担持した炭素、前記溶媒の乾燥速度として、２．５ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ〜２０ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎを選択する第１又は３のアスペクトの高分子電解質膜型燃料電池の製造方法である。
また、本発明の第６のアスペクトは、前記触媒層の体積抵抗率と前記ガス拡散層の体積抵抗率との比（触媒体積抵抗率／ガス拡散層体積抵抗率）の値が１０７以下である第４のアスペクトの高分子電解質膜型燃料電池の製造方法である。
また、本発明の第７のアスペクトは、前記溶媒の乾燥速度は、その溶媒の種類、及び／又は、乾燥温度に着目することによって調整する第１又は３のアスペクトの高分子電解質膜型燃料電池の製造方法である。
また、本発明の第８のアスペクトは、家庭用の燃料電池として用いられることを特徴とする第１〜７のいずれかのアスペクトの高分子電解質膜型燃料電池の製造方法である。
また、本発明の第９のアスペクトは、高分子電解質膜と、その高分子電解質膜の両側にそれぞれ配置された、前記高分子電解質膜に接触した触媒層及びガス拡散層を含む電極と、前記ガス拡散層に接触したセパレータと、を備えた高分子電解質膜型燃料電池において、
前記触媒層は、
少なくとも貴金属触媒を担持した炭素微粉末を含むペーストを所定の支持体に塗布し、乾燥して前記触媒層を形成する際、
少なくとも、（１）前記触媒層の膜厚と、（２）前記貴金属触媒を担持した炭素の種類と、（３）前記ペーストの溶媒の乾燥速度と、に着目することによって、前記電極のひび割れ占有面積を所定の許容範囲に制御することによって形成した、触媒層である、高分子電解質膜型燃料電池である。
また、本発明の第１０のアスペクトは、前記ひび割れ占有面積の許容範囲は、２５％以下である第９のアスペクトの高分子電解質膜型燃料電池である。
また、本発明の第１１のアスペクトは、高分子電解質膜と、その高分子電解質膜の両側にそれぞれ配置された、前記高分子電解質膜に接触した触媒層及びガス拡散層を含む電極と、前記ガス拡散層に接合されたセパレータと、を備えた高分子電解質膜型燃料電池において、
前記触媒層は、
少なくとも貴金属触媒を担持した炭素微粉末を含むペーストを所定の支持体に塗布し、乾燥して前記触媒層を形成する際、
少なくとも、（１）前記触媒層の膜厚と、（２）前記貴金属触媒を担持した炭素の種類と、（３）前記ペーストの溶媒の乾燥速度と、に着目することによって、前記触媒層の体積抵抗率を許容範囲に制御することによって形成した、触媒層である、高分子電解質膜型燃料電池である。
また、本発明の第１２のアスペクトは、前記体積抵抗率の許容範囲は、１００（Ω・ｃｍ）以下である第１１のアスペクトの高分子電解質膜型燃料電池である。
また、本発明の第１３のアスペクトは、前記膜厚として、１０μｍから２５μｍ、前記貴金属触媒を担持した炭素の種類として、白金を５ｗｔ％〜２０ｗｔ％担持した炭素、前記溶媒の乾燥速度として、２．５ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ〜２０ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎを選択する第９又は１１のアスペクトの高分子電解質膜型燃料電池である。
また、本発明の第１４のアスペクトは、前記触媒層の体積抵抗率と前記ガス拡散層の体積抵抗率との比（触媒体積抵抗率／ガス拡散層体積抵抗率）の値が１０７以下である第１２のアスペクトの高分子電解質膜型燃料電池である。
また、本発明の第１５のアスペクトは、家庭用の燃料電池として用いられることを特徴とする第９〜１４のいずれかのアスペクトの高分子電解質膜型燃料電池である。
また、本発明の第１６のアスペクトは、高分子電解質膜と、その高分子電解質膜の両側にそれぞれ配置された、前記高分子電解質膜に接触した触媒層及びガス拡散層を含む電極と、前記ガス拡散層に接触したセパレータと、を備えた高分子電解質膜型燃料電池において、
前記触媒層の体積抵抗率が１００［Ω・ｃｍ］以下である、高分子電解質型燃料電池である。
また、本発明の第１７のアスペクトは、高分子電解質膜と、その高分子電解質膜の両側にそれぞれ配置された、前記高分子電解質膜に接触した触媒層及びガス拡散層を含む電極と、前記ガス拡散層に接触したセパレータと、を備えた高分子電解質膜型燃料電池において、
前記触媒層の体積抵抗率と前記ガス拡散層の体積抵抗率との比（触媒体積抵抗率／ガス拡散層体積抵抗率）の値が１０７以下である、高分子電解質型燃料電池である。
なお、ひび割れにより電池特性が劣化するメカニズムは次のように推定出来る。
ひび割れ占有面積が２５％を超えると触媒面積が低下して電流密度が増加する。その結果、触媒表面での反応時の反応熱により高温化して、局部的に導電性高分子を劣化させ寿命が短くなると考えられる。また、ひび割れ面積が２５％を超えるとひび割れしている空隙部分には、反応による発生した水がたまったフラッディング状態を誘発し、発電効率が低下する。また、ひび割れ面積が２５％を超えるとセパレータ、ガス拡散層、触媒層、高分子膜、触媒層、ガス拡散層、セパレータで構成させる積層物を締結する際に、触媒層の面積が低下するために締結圧力が集中して触媒層が緻密になる。その結果、反応により発生下水がたまったフラッディング上体を誘発して、発電効率が低下する。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明の高分子電解質膜型燃料電池の製造方法に用いる、白金系の貴金属を担持したカーボン粉末としてはケッチェンブラック、アセチレンブラック等の導電性カーボンブラックを用いることができる。
さらに、結合剤樹脂としては水素イオン伝導性高分子電解質としての効果があるパーフルオロスルホン酸が一般的に使用されている。さらに結着性を向上させる目的でポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素系樹脂も結着剤樹脂として用いても良い。また、予めフッ素系樹脂を例えば三井鉱山製ヘンシェルミキサ等の撹拌混合機を用いて貴金属を担持したカーボン粉末に被着させる処理を行っても良い。
貴金属を担持したカーボン粉末を混合する溶媒としては、水、エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、メチレングリコール、プロピレングリコール、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、キシレン、ｎメチル−２−ピロリドン等を単独あるいは複数種混合して用いることができる。添加量としては触媒粉末を１００として重量比で１０〜４００が好ましい。
触媒層ペーストを作製する手法としては、触媒担持カーボン粉末、結合材樹脂、及び必要に応じて溶媒を、ディゾルバー、ダブルプラネタリーミキサー、ニーダー、ビーズミル、超音波分散、超高圧ホモジナイザー等の設備を単独あるいは連続して逐次使用して作製することができる。
触媒層ペーストを塗布する手法としては、コンマコータ、キスコータ、ロールコータ、ドクターブレード、スプレーコータ、ダイコータ、グラビアコータ等の設備を用いて作製することができる。乾燥手法としては、赤外乾燥、熱風乾燥、ＵＶ硬化乾燥方式を用いて作製することができる。
塗布、乾燥した触媒層の厚さは、例えば１０μｍから２５μｍである。
ところで、製造された高分子電解質膜型燃料電池のひび割れ占有面積の許容範囲は、２５％以下である（図１２参照）。これは、家庭用燃料電池として、高分子電解質膜型燃料電池を稼働させた場合、実用上の最低寿命時間である５０００時間を確保できる臨界値である。図１２は横軸にひび割れ専有面積を、縦軸に寿命時間をとったグラフである。このグラフから分かるように５０００時間を確保するためには、ひび割れ占有面積が２５％以下である必要があることが分かる。
さらに、後述する表２から明らかなように、ひび割れ占有面積が２５％以下であるためには、塗布、乾燥した触媒層の体積積抵抗率は１００［Ω・ｃｍ］以下が望ましい。１００［Ω・ｃｍ］より抵抗が大きいと、いわゆるひび割れ、ピンホールの多い電極となり放電特性が得られないことが表２から分かる。
なお、体積抵抗率の下限値については、体積抵抗率は低ければ低いほど望ましいが、触媒層に用いる触媒担持カーボン単体の体積抵抗は１０−３［Ω・ｃｍ］であるために実質１０−３［Ω・ｃｍ］が下限値になり、それを下回ることは実質上、想定できない。
ところで、上述したひび割れ占有面積を２５％以下にするため、あるいは塗布、乾燥した電極の体積抵抗率を１００［Ω・ｃｍ］以下とする方法としては、要するに、貴金属触媒を担持した炭素微粉末を含むペーストを所定の支持体に塗布し、乾燥して前記触媒層を形成する際、少なくとも、（１）前記触媒層の膜厚と、（２）前記貴金属触媒を担持した炭素の種類と、（３）前記ペーストの溶媒の乾燥速度と、に着目することによって、前記電極のひび割れ占有面積を所定の許容範囲に制御する、あるいは、前記触媒層の体積抵抗率を許容範囲に制御することができる。
溶媒の乾燥速度に関しては、触媒ペーストの乾燥速度を緩やかにしてひび割れを防ぐように乾燥させると良い。例えば熱風乾燥機における乾燥温度と風量を最適化させる方法が考えられる。あるいは溶媒の種類に着目し、混合溶媒の各種溶媒の沸点を段階的に組み合わせて混合溶媒を作製する方法も良い。
なお、塗布、乾燥した触媒層の厚さを適宜選択することによっても、ひび割れ占有面積や、体積抵抗率を制御することができる。
ガス拡散層は、炭素粉末であるアセチレンブラックをポリテトラフルオロエチレンの水性ディスパージョンと混合し、このインクをガス拡散層の基材となるカーボンペーパーの上に塗布、熱処理することによりガス拡散層を形成することができる。この際、基材となるカーボンペーパー種、アセチレンブラックの含浸重量によりガス拡散層の体積抵抗率を制御することが可能となる。
次に、触媒層とガス拡散層の体積抵抗率の比は（触媒体積抵抗率／ガス拡散層体積抵抗率）の値が１０７以下であることが望ましい。１０７より大きいと、触媒層とガス拡散層との抵抗値が大きく変化するために放電効率が低下する。なお、触媒体積抵抗率と、ガス拡散層の体積抵抗率との比（触媒体積抵抗率／ガス拡散層体積抵抗率）の値が１０７以下が望ましいことは、望ましい上記触媒体積抵抗率が１００［Ω・ｃｍ］であることと、下限値であるガス拡散層体積抵抗率が１０−３〜１０−５［Ω・ｃｍ］であることから容易に導くことが出来る。
つまり、体積抵抗率の比の下限値は特に限定されるものではないが、ガス拡散層に用いるカーボンペーパーの体積抵抗率が１０−５［Ω・ｃｍ］程度であり、それ以下にすることは実質上困難である。通常は１０−３〜１０−５［Ω・ｃｍ］である。
触媒層とガス拡散層の体積抵抗率の比は１０７以下とする手法は特に限定されるものはないが、上記触媒層の作成方法で述べたように、触媒ペーストの乾燥速度を緩やかにしてひび割れを防ぐように乾燥させると良い。例えば熱風乾燥機における乾燥温度と風量を最適化させる方法が考えられる。他、混合溶媒の各種溶媒の沸点を段階的に組み合わせて混合溶媒を作製する方法も良い。
それら手法を例えば触媒層ペーストをガス拡散層に塗布、乾燥させる方法や、触媒層をポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の高分子支持体上に塗布乾燥した後に熱プレス法により転写する方法、触媒層ペーストを高分子膜に直接塗布乾燥した後にガス拡散層と張り合わせる方法等を組み合わせることにより達成することができる。
（実施例）
以下本発明の実施例を説明する。
（実施例１）
本発明の第一の実施の形態としては、触媒層の塗料化工程として炭素粉末であるケッチェンブラック上に白金触媒を５重量％担持した触媒担持カーボン粉末と、溶剤として水／イソプロピルアルコール／エチレングリコール＝１／１／１混合溶媒からなる組成物を、特殊機化５リットルミキサーを用いて混合し、次に水素イオン伝導材かつ結着剤であるパーフルオロカーボンスルホン酸と触媒担持カーボン粉末のカーボン成分に対して８０％になるように混合して、固形分濃度が２０ｗｔ％のアノードペーストを調製した。
次に、上記触媒インクをポリエチレンテレフタレートからなる厚み５０μｍの高分子フィルム上に塗布して、乾燥速度が２．５［ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ］となるように乾燥して１０μｍ触媒層を形成し、高分子電解質膜の片面に接合し電極を作製した。
次にガス拡散層の製造方法を説明する。炭素粉末であるアセチレンブラックをポリテトラフルオロエチレンの水性ディスパージョンと混合し、乾燥重量としてポリテトラフルオロエチレン２０重量％含む撥水インクを調製した。このインクをガス拡散層の基材となるカーボンペーパー（東レ製ＴＧＰ−Ｈ−１２０）の上に塗布、含浸し、熱風乾燥機を用いて２５０℃で熱処理してガス拡散層を形成した。
次に、以上のように作製した電極の高分子電解質膜の外周部にゴム製のガスケット板を接合し、冷却水と燃料ガス及び酸化剤ガス流通用のマニホールド穴を成形した。
次にガス流路及び冷却水流路を有する、フェノール樹脂を含浸した黒鉛板からなる導電性セパレータ板を２枚用い、電極の一方の面に酸化剤ガス流路が成形されたセパレータ板と、ガス拡散層と、電極と、ガス拡散層と、裏面に燃料ガス流路が成形されたセパレータ板を重ね合わせて図１に示すような単電池を得た。
（実施例２）
実施例１の乾燥速度が１０［ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ］とした他は実施例１と同様にして燃料電池を作製した。
（実施例３）
実施例１の乾燥速度が２０［ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ］とした他は実施例１と同様にして燃料電池を作製した。
（実施例４）
実施例１の触媒層厚みが１５μｍとした他は実施例１と同様にして燃料電池を作製した。
（実施例５）
実施例４の乾燥速度が１０［ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ］とした他は実施例４と同様にして燃料電池を作製した。
（実施例６）
実施例５の乾燥速度が２０［ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ］とした他は実施例５と同様にして燃料電池を作製した。
（実施例７）
実施例１の触媒層厚みが２０μｍとした他は実施例１と同様にして燃料電池を作製した。
（実施例８）
実施例７の乾燥速度が１０［ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ］とした他は実施例７と同様にして燃料電池を作製した。
（実施例９）
実施例８の乾燥速度が２０［ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ］とした他は実施例８と同様にして燃料電池を作製した。
（実施例１０）
実施例１の触媒層厚みが２５μｍとした他は実施例１と同様にして燃料電池を作製した。
（実施例１１）
実施例１０の乾燥速度が１０［ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ］とした他は実施例１０と同様にして燃料電池を作製した。
（実施例１２）
実施例１１の乾燥速度が２０［ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ］とした他は実施例１１と同様にして燃料電池を作製した。
（実施例１３）
実施例１の触媒担持カーボン粉末がケッチェンブラック上に白金触媒を２０重量％担持した触媒担持カーボン粉末とした他は実施例１と同様にして燃料電池を作製した。
（実施例１４）
実施例１３の乾燥速度が１０［ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ］とした他は実施例１３と同様にして燃料電池を作製した。
（実施例１５）
実施例１４の乾燥速度が２０［ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ］とした他は実施例１４と同様にして燃料電池を作製した。
（実施例１６）
実施例１３の触媒層厚みが１５μｍとした他は実施例１３と同様にして燃料電池を作製した。
（実施例１７）
実施例１６の乾燥速度が１０［ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ］とした他は実施例１６と同様にして燃料電池を作製した。
（実施例１８）
実施例１７の乾燥速度が２０［ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ］とした他は実施例１７と同様にして燃料電池を作製した。
（実施例１９）
実施例１３の触媒層厚みが２０μｍとした他は実施例１３と同様にして燃料電池を作製した。
（実施例２０）
実施例１９の乾燥速度が１０［ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ］とした他は実施例１９と同様にして燃料電池を作製した。
（実施例２１）
実施例２０の乾燥速度が２０［ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ］とした他は実施例２０と同様にして燃料電池を作製した。
（実施例２２）
実施例１３の触媒層厚みが２５μｍとした他は実施例１３と同様にして燃料電池を作製した。
（実施例２３）
実施例２２の乾燥速度が１０［ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ］とした他は実施例２２と同様にして燃料電池を作製した。
（実施例２４）
実施例２３の乾燥速度が２０［ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ］とした他は実施例２３と同様にして燃料電池を作製した。
（実施例２５）
実施例１の触媒担持カーボン粉末がバルカンＸＣ−７２上に白金触媒を２０重量％担持した触媒担持カーボン粉末とした他は実施例１と同様にして燃料電池を作製した。
（実施例２６）
実施例２５の乾燥速度が１０［ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ］とした他は実施例２５と同様にして燃料電池を作製した。
（実施例２７）
実施例２６の乾燥速度が２０［ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ］とした他は実施例２６と同様にして燃料電池を作製した。
（実施例２８）
実施例２５の媒層厚みが１５μｍとした他は実施例２５と同様にして燃料電池を作製した。
（実施例２９）
実施例２８の乾燥速度が１０［ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ］とした他は実施例２８と同様にして燃料電池を作製した。
（実施例３０）
実施例２９の乾燥速度が２０［ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ］とした他は実施例２９と同様にして燃料電池を作製した。
（実施例３１）
実施例２５の触媒層厚みが２０μｍとした他は実施例２５と同様にして燃料電池を作製した。
（実施例３２）
実施例３１の乾燥速度が１０［ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ］とした他は実施例３１と同様にして燃料電池を作製した。
（実施例３３）
実施例３２の乾燥速度が２０［ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ］とした他は実施例３２と同様にして燃料電池を作製した。
（実施例３４）
実施例２５の触媒層厚みが２５μｍとした他は実施例２５と同様にして燃料電池を作製した。
（実施例３５）
実施例３４の乾燥速度が１０［ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ］とした他は実施例３４と同様にして燃料電池を作製した。
（実施例３６）
実施例３５の乾燥速度が２０［ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ］とした他は実施例３５と同様にして燃料電池を作製した。
次に、各種比較例を説明する。
（比較例１）
実施例１の触媒層厚みが５μｍとした他は実施例１と同様にして燃料電池を作製した。
（比較例２）
比較例１の乾燥速度が２０［ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ］とした他は比較例１と同様にして燃料電池を作製した。
（比較例３）
実施例１の触媒層厚みが３０μｍとした他は実施例１と同様にして燃料電池を作製した。
（比較例４）
比較例３の乾燥速度が２０［ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ］とした他は比較例３と同様にして燃料電池を作製した。
（比較例５）
実施例１の触媒層厚みが１０μｍ、乾燥速度が１［ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ］とした他は実施例１と同様にして燃料電池を作製した。
（比較例６）
比較例５の乾燥速度が５０［ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ］とした他は比較例５と同様にして燃料電池を作製した。
（比較例７）
実施例１の触媒層厚みが２０μｍ、乾燥速度が１［ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ］とした他は実施例１と同様にして燃料電池を作製した。
（比較例８）
比較例７の乾燥速度が５０［ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ］とした他は比較例７と同様にして燃料電池を作製した。
（比較例９）
実施例１３の触媒層厚みが５μｍとした他は実施例１３と同様にして燃料電池を作製した。
（比較例１０）
比較例９の乾燥速度が２０［ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ］とした他は比較例９と同様にして燃料電池を作製した。
（比較例１１）
実施例１３の触媒層厚みが３０μｍとした他は実施例１３と同様にして燃料電池を作製した。
（比較例１２）
比較例１１の乾燥速度が２０［ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ］とした他は比較例１１と同様にして燃料電池を作製した。
（比較例１３）
実施例１３の触媒層厚みが１０μｍ、乾燥速度が１［ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ］とした他は実施例１３と同様にして燃料電池を作製した。
（比較例１４）
比較例１３の乾燥速度が５０［ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ］とした他は比較例１３と同様にして燃料電池を作製した。
（比較例１５）
実施例１３の触媒層厚みが２０μｍ、乾燥速度が１［ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ］とした他は実施例１３と同様にして燃料電池を作製した。
（比較例１６）
比較例１５の乾燥速度が５０［ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ］とした他は比較例１５と同様にして燃料電池を作製した。
（比較例１７）
実施例２５の触媒層厚みが５μｍとした他は実施例２５と同様にして燃料電池を作製した。
（比較例１８）
比較例１７の乾燥速度が２０［ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ］とした他は比較例１７と同様にして燃料電池を作製した。
（比較例１９）
実施例２５の触媒層厚みが３０μｍとした他は実施例２５と同様にして燃料電池を作製した。
（比較例２０）
比較例１９の乾燥速度が２０［ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ］とした他は比較例１９と同様にして燃料電池を作製した。
（比較例２１）
実施例２５の触媒層厚みが１０μｍ、乾燥速度が１［ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ］とした他は実施例２５と同様にして燃料電池を作製した。
（比較例２２）
比較例２１の乾燥速度が５０［ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ］とした他は比較例２１と同様にして燃料電池を作製した。
（比較例２３）
実施例２５の触媒層厚みが２０μｍ、乾燥速度が１［ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ］とした他は実施例２５と同様にして燃料電池を作製した。
（比較例２４）
比較例２３の乾燥速度が５０［ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ］とした他は比較例２３と同様にして燃料電池を作製した。
（比較例２５）
実施例１の触媒担持カーボン粉末がケッチェンブラック上に白金触媒を１重量％担持した触媒担持カーボン粉末とした他は実施例１と同様にして燃料電池を作製した。
（比較例２６）
比較例２５の乾燥速度が２０［ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ］とした他は比較例２５と同様にして燃料電池を作製した。
（比較例２７）
比較例２５の触媒層厚みが１５μｍとした他は比較例２５と同様にして燃料電池を作製した。
（比較例２８）
比較例２７の乾燥速度が２０［ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ］とした他は比較例２７と同様にして燃料電池を作製した。
（比較例２９）
比較例２５の触媒層厚みが２０μｍとした他は比較例２５と同様にして燃料電池を作製した。
（比較例３０）
比較例２９の乾燥速度が２０［ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ］とした他は比較例２９と同様にして燃料電池を作製した。
表１に触媒電極製造条件を示す。
2003077336.tif 000003
得られた電極、単電池から以下の評価を行った。
（１）極板ひび割れ
極板を、二値化処理を行ってひび割れ占有面積［％］を求めた。
（２）極板体積抵抗率
極板を、抵抗率計を用いて測定し、体積抵抗率［Ω・ｃｍ］を算出した。
（３）放電率、寿命特性
燃料極に改質模擬ガス（二酸化炭素２５％、一酸化炭素５０ｐｐｍ、水素バランスガス）を、空気極には空気をそれぞれ供給し、電池温度を７０℃、燃料ガス利用率（Ｕｆ）を７０％、空気利用率（Ｕｏ）を４０％とし、ガス加湿は改質模擬ガスを７０℃、空気を７０℃のバブラーを通して露点を調整して行うことで、電池の放電試験を行った。
図２〜図１１に、本発明の実施例と比較例の水素−空気型燃料電池としての電流−電圧特性例を示した。放電率のデータは実施例１の０．７Ａ／ｃｍ２における電圧を１００％として評価した。
また、図１２にこれらの電池の寿命特性例を示した。寿命特性はそれぞれの電池の初期電圧を１００％として表示した。また初期電圧に対して９０％の電圧になった時の時間を耐久時間として評価した。
表２に電極極及び電池の評価結果を示す。
2003077336.tif 000004
これから分かるようにひび割れ占有面積は２５％以下が望ましいことが分かる。
また、体積抵抗率は１００Ωｃｍ以下であることが望ましいことも分かる。
以上の実施例や比較例によれば、本発明の高分子電解質膜型燃料電池あるいはその製造方法の望ましい実施の形態としては、膜厚として、１０μｍから２５μｍ、貴金属触媒を担持した炭素の種類として、白金を５ｗｔ％〜２０ｗｔ％担持した炭素、溶媒の乾燥速度として、２．５ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ〜２０ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎを選択することが望ましいことが分かる。
さらに、特に望ましい数値範囲としては、膜厚として、１０μｍから２５μｍ、貴金属担持カーボン粉末としてアセチレンブラックに白金を５ｗｔ％担持させたもの、アセチレンブラックに白金を２０ｗｔ％担持させたもの、バルカンＸＣ−７２に白金を２０ｗｔ％担持させたもの、溶媒として、水／エタノール／イソプロピルアルコール／エチレングリコールの混合溶媒を用い、乾燥速度として、２．５ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎから２０ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎを選択すれば良いことが分かる。
本発明にかかる燃料電池は、家庭用燃料電池に応用できることは勿論、業務用燃料電池にも適用可能である。
なお、本発明の実施の形態では、燃料電池アノード触媒層の製造方法についてのみ記載したが、同様にカソード触媒層についても同様の結果を得ることができた。
産業上の利用可能性
以上述べたところから明らかなように、本発明は、リーク不良がなく、寿命特性が向上された、高品質な高分子電解質型燃料電池の製造方法及び高分子電解質型燃料電池を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
図１は、一般の燃料電池スタックの構成要素である単電池の構成の概略を示す断面図である。
図２は、本発明の実施例１における電池の電流密度−放電率のグラフである。
図３は、本発明の実施例９における電池の電流密度−放電率のグラフである。
図４は、本発明の実施例１６における電池の電流密度−放電率のグラフである。
図５は、本発明の実施例２２における電池の電流密度−放電率のグラフである。
図６は、本発明の実施例２８における電池の電流密度−放電率のグラフである。
図７は、本発明の実施例３３における電池の電流密度−放電率のグラフである。
図８は、本発明に対する比較例６における電池の電流密度−放電率のグラフである。
図９は、本発明に対する比較例１２における電池の電流密度−放電率のグラフである。
図１０は、本発明に対する比較例１８における電池の電流密度−放電率のグラフである。
図１１は、本発明に対する比較例２７における電池の電流密度−放電率のグラフである。
図１２は、本発明の実施の形態におけるひび割れ占有面積と、寿命との関係を示すグラフである。
（符号の説明）
１．  高分子膜
２．  空気極
３．  燃料極
４．  セパレータ
５．  セパレータ
【図１】
2003077336.tif 000005
【図２】
2003077336.tif 000006
【図３】
2003077336.tif 000007
【図４】
2003077336.tif 000008
【図５】
2003077336.tif 000009
【図６】
2003077336.tif 000010
【図７】
2003077336.tif 000011
【図８】
2003077336.tif 000012
【図９】
2003077336.tif 000013
【図１０】
2003077336.tif 000014
【図１１】
2003077336.tif 000015
【図１２】
2003077336.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成16年1月6日(2004.1.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】  明細書
【特許請求の範囲】
【請求項１】  高分子電解質膜と、その高分子電解質膜の両側にそれぞれ配置された、前記高分子電解質膜に接触した触媒層及びガス拡散層を含む電極と、前記ガス拡散層に接触したセパレータと、を備えた高分子電解質膜型燃料電池の製造方法において、
少なくとも貴金属触媒を担持した炭素微粉末を含むペーストを所定の支持体に塗布し、乾燥して前記触媒層を形成する際、
少なくとも、（１）前記触媒層の膜厚と、（２）前記貴金属触媒を担持した炭素の種類と、（３）前記ペーストの溶媒の乾燥速度と、に着目することによって、前記電極のひび割れ占有面積を所定の許容範囲に制御することを特徴とする高分子電解質膜型燃料電池の製造方法。
【請求項２】  前記ひび割れ占有面積の許容範囲は、２５％以下である請求項１記載の高分子電解質膜型燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子電解質型燃料電池の製造方法及び高分子電解質膜型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、燃料ガスと、空気など酸素を含有する酸化剤ガスとを、電気化学的に反応させることで、電力エネルギーを発生させるものである。高分子電解質型燃料電池は、燃料電池の一種である。高分子電解質型燃料電池を構成する単電池の一例を図１に示す。
【０００３】
図１において、１は高分子膜であり、水素イオン導電性膜として使用される。２は燃料極であり、ガス拡散層と触媒層より構成される。ガス拡散層はカーボンシートと撥水層より構成される。３は空気極であり、燃料極と同様のガス拡散層と触媒層より構成される。５はセパレータであり、単電池を接合して燃料電池を構成するときに燃料極に入る水素と空気極に入る空気とが混じるのを防ぐ役割を果たすものである。
【０００４】
この高分子電解質型燃料電池は、次のようにして作製される。まず、貴金属触媒を担持したカーボン粉末（以下触媒担持カーボン粉末という）を触媒体として、これに結合剤樹脂を混合して触媒層ペーストを作製する。さらに、水素を含む燃料ガスの通気性と電子導電性を併せ持った、例えば撥水処理を施したカーボンペーパー等でガス拡散層を形成し、このガス拡散層上に前述したペーストを塗布して触媒層を形成して電極を作製する（このため、ペーストを作製する工程を塗料化工程と称することがある）。
【０００５】
この触媒層を平滑で凝集塊のないものとするためには、触媒担持カーボン粉末の一次粒子化を促進するため、ペーストを高い剪断速度で混合処理することが必要となる。
【０００６】
次に、この電極を水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜の片面または両面に接着して単電池を作製する。ここで高分子電解質膜には、水素イオン伝導性高分子電解質であるパーフルオロスルホン酸が一般に使用される。
【０００７】
前述した結合性樹脂は、触媒層と、ガス拡散層や高分子電解質膜との結着性を高めるためのものである。この結合材樹脂には、高分子電解質膜と同様、パーフルオロスルホン酸が一般に使用される。
【０００８】
この結着性をさらに高めるために、結合材樹脂としてポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン樹脂等のフッ素系樹脂も配合される。
【０００９】
このような従来の高分子電解質型燃料電池の製造方法としては、例えば特許文献１、特許文献２がある。
【特許文献１】  特開２００１−３８２６８号公報
【特許文献２】  特開平６−２９０２５号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来の高分子電解質膜型燃料電池の寿命は少なくとも５０００時間を確保する必要があり、それ以下だと実用にならなかった。しかし、その寿命を左右する主原因がはっきりしていなかった。そのため、従来の方法で製造された燃料電池の歩留まりが低かった。
【００１１】
本発明は、上述した従来の高分子電解質膜型燃料電池の製造方法の課題を考慮し、リーク不良がなく、寿命特性が向上した、高品質な高分子電解質型燃料電池を歩留まり良く製造できる、高分子電解質膜型燃料電池の製造方法及びその製造方法を利用した高分子電解質膜型燃料電池を提供することを目的とする。
【００１２】
発明者等は、従来の高分子電解質膜型燃料電池の製造方法を利用して製造した高分子電解質膜型燃料電池の寿命が短い場合は、その触媒層部分に、かなりのピンホールやひび割れが生じていることを見つけ、そのようなひび割れにより、電流密度分布が生じて放電特性が低下したり、ひび割れした部分から触媒層が欠落して、電池の寿命特性が低下することを突き止めた。
【００１３】
さらに発明者等は上記ひび割れの生じる原因を検討した。その結果、触媒担持カーボン粉末は一次粒子が１００ｎｍ以下の微粒子であり、凝集しやすい性質があるため、高い剪断速度で混合処理した直後は一次粒子化できていても、塗布乾燥時の溶媒の揮発と共に凝集するため、触媒層部分にピンホールやひび割れが生じることが分かった。
【００１４】
そこで、塗布乾燥工程を工夫すればひび割れが生じない高分子電解質膜型燃料電池を製造できることを検討した。
【００１５】
さらに、発明者等は、極板塗膜性状と放電特性の相関を調べた結果、触媒層の体積抵抗率を測定すると、ピンホールやひび割れの生じている部分の多い電極は体積抵抗率が高く、ピンホールやひび割れの生じていない電極は体積抵抗率が低いことが分かった。そして体積抵抗率の低い極板を用いた燃料電池はリーク不良がなく、寿命特性が向上された高分子電解質型燃料電池になることが分った。
【００１６】
本発明はこのような分析を背景に案出したものである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の第１のアスペクトは、高分子電解質膜と、その高分子電解質膜の両側にそれぞれ配置された、前記高分子電解質膜に接触した触媒層及びガス拡散層を含む電極と、前記ガス拡散層に接触したセパレータと、を備えた高分子電解質膜型燃料電池の製造方法において、
少なくとも貴金属触媒を担持した炭素微粉末を含むペーストを所定の支持体に塗布し、乾燥して前記触媒層を形成する際、
少なくとも、（１）前記触媒層の膜厚と、（２）前記貴金属触媒を担持した炭素の種類と、（３）前記ペーストの溶媒の乾燥速度と、に着目することによって、前記電極のひび割れ占有面積を所定の許容範囲に制御することを特徴とする高分子電解質膜型燃料電池の製造方法である。
【００１８】
また、本発明の第２のアスペクトは、前記ひび割れ占有面積の許容範囲は、２５％以下である第１のアスペクトの高分子電解質膜型燃料電池の製造方法である。
【００１９】
また、本発明の第３のアスペクトは、高分子電解質膜と、その高分子電解質膜の両側にそれぞれ配置された、前記高分子電解質膜に接触した触媒層及びガス拡散層を含む電極と、前記ガス拡散層に接触したセパレータと、を備えた高分子電解質膜型燃料電池の製造方法において、
少なくとも貴金属触媒を担持した炭素微粉末を含むペーストを所定の支持体に塗布し、乾燥して前記触媒層を形成する際、
少なくとも、（１）前記触媒層の膜厚と、（２）前記貴金属触媒を担持した炭素の種類と、（３）前記ペーストの溶媒の乾燥速度と、に着目することによって、前記触媒層の体積抵抗率を許容範囲に制御することを特徴とする高分子電解質膜型燃料電池の製造方法である。
【００２０】
また、本発明の第４のアスペクトは、前記体積抵抗率の許容範囲は、１００（Ω・ｃｍ）以下である第３のアスペクトの高分子電解質膜型燃料電池の製造方法である。
【００２１】
また、本発明の第５のアスペクトは、前記膜厚として、１０μmから２５μm、前記貴金属触媒を担持した炭素の種類として、白金を５ｗｔ％〜２０ｗｔ％担持した炭素、前記溶媒の乾燥速度として、２．５ｍｇ／ｃｍ2・ｍｉｎ〜２０ｍｇ／ｃｍ2・ｍｉｎを選択する第１又は３のアスペクトの高分子電解質膜型燃料電池の製造方法である。
【００２２】
また、本発明の第６のアスペクトは、前記触媒層の体積抵抗率と前記ガス拡散層の体積抵抗率との比（触媒体積抵抗率／ガス拡散層体積抵抗率）の値が１０7以下である第４のアスペクトの高分子電解質膜型燃料電池の製造方法である。
【００２３】
また、本発明の第７のアスペクトは、前記溶媒の乾燥速度は、その溶媒の種類、及び／又は、乾燥温度に着目することによって調整する第１又は３のアスペクトの高分子電解質膜型燃料電池の製造方法である。
【００２４】
また、本発明の第８のアスペクトは、家庭用の燃料電池として用いられることを特徴とする第１〜７のいずれかのアスペクトの高分子電解質膜型燃料電池の製造方法である。
【００２５】
また、本発明の第９のアスペクトは、高分子電解質膜と、その高分子電解質膜の両側にそれぞれ配置された、前記高分子電解質膜に接触した触媒層及びガス拡散層を含む電極と、前記ガス拡散層に接触したセパレータと、を備えた高分子電解質膜型燃料電池において、
前記触媒層は、
少なくとも貴金属触媒を担持した炭素微粉末を含むペーストを所定の支持体に塗布し、乾燥して前記触媒層を形成する際、
少なくとも、（１）前記触媒層の膜厚と、（２）前記貴金属触媒を担持した炭素の種類と、（３）前記ペーストの溶媒の乾燥速度と、に着目することによって、前記電極のひび割れ占有面積を所定の許容範囲に制御することによって形成した、触媒層である、高分子電解質膜型燃料電池である。
【００２６】
また、本発明の第１０のアスペクトは、前記ひび割れ占有面積の許容範囲は、２５％以下である第９のアスペクトの高分子電解質膜型燃料電池である。
【００２７】
また、本発明の第１１のアスペクトは、高分子電解質膜と、その高分子電解質膜の両側にそれぞれ配置された、前記高分子電解質膜に接触した触媒層及びガス拡散層を含む電極と、前記ガス拡散層に接合されたセパレータと、を備えた高分子電解質膜型燃料電池において、
前記触媒層は、
少なくとも貴金属触媒を担持した炭素微粉末を含むペーストを所定の支持体に塗布し、乾燥して前記触媒層を形成する際、
少なくとも、（１）前記触媒層の膜厚と、（２）前記貴金属触媒を担持した炭素の種類と、（３）前記ペーストの溶媒の乾燥速度と、に着目することによって、前記触媒層の体積抵抗率を許容範囲に制御することによって形成した、触媒層である、高分子電解質膜型燃料電池である。
【００２８】
また、本発明の第１２のアスペクトは、前記体積抵抗率の許容範囲は、１００（Ω・ｃｍ）以下である第１１のアスペクトの高分子電解質膜型燃料電池である。
【００２９】
また、本発明の第１３のアスペクトは、前記膜厚として、１０μmから２５μm、前記貴金属触媒を担持した炭素の種類として、白金を５ｗｔ％〜２０ｗｔ％担持した炭素、前記溶媒の乾燥速度として、２．５ｍｇ／ｃｍ2・ｍｉｎ〜２０ｍｇ／ｃｍ2・ｍｉｎを選択する第９又は１１のアスペクトの高分子電解質膜型燃料電池である。
【００３０】
また、本発明の第１４のアスペクトは、前記触媒層の体積抵抗率と前記ガス拡散層の体積抵抗率との比（触媒体積抵抗率／ガス拡散層体積抵抗率）の値が１０7以下である第１２のアスペクトの高分子電解質膜型燃料電池である。
【００３１】
また、本発明の第１５のアスペクトは、家庭用の燃料電池として用いられることを特徴とする第９〜１４のいずれかのアスペクトの高分子電解質膜型燃料電池である。
【００３２】
また、本発明の第１６のアスペクトは、高分子電解質膜と、その高分子電解質膜の両側にそれぞれ配置された、前記高分子電解質膜に接触した触媒層及びガス拡散層を含む電極と、前記ガス拡散層に接触したセパレータと、を備えた高分子電解質膜型燃料電池において、
前記触媒層の体積抵抗率が１００［Ω・ｃｍ］以下である、高分子電解質型燃料電池である。
【００３３】
また、本発明の第１７のアスペクトは、高分子電解質膜と、その高分子電解質膜の両側にそれぞれ配置された、前記高分子電解質膜に接触した触媒層及びガス拡散層を含む電極と、前記ガス拡散層に接触したセパレータと、を備えた高分子電解質膜型燃料電池において、
前記触媒層の体積抵抗率と前記ガス拡散層の体積抵抗率との比（触媒体積抵抗率／ガス拡散層体積抵抗率）の値が１０7以下である、高分子電解質型燃料電池である。
【００３４】
なお、ひび割れにより電池特性が劣化するメカニズムは次のように推定出来る。
【００３５】
ひび割れ占有面積が２５％を超えると触媒面積が低下して電流密度が増加する。その結果、触媒表面での反応時の反応熱により高温化して、局部的に導電性高分子を劣化させ寿命が短くなると考えられる。また、ひび割れ面積が２５％を超えるとひび割れしている空隙部分には、反応による発生した水がたまったフラッディング状態を誘発し、発電効率が低下する。また、ひび割れ面積が２５％を超えるとセパレータ、ガス拡散層、触媒層、高分子膜、触媒層、ガス拡散層、セパレータで構成させる積層物を締結する際に、触媒層の面積が低下するために締結圧力が集中して触媒層が緻密になる。その結果、反応により発生下水がたまったフラッディング上体を誘発して、発電効率が低下する。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００３７】
本発明の高分子電解質膜型燃料電池の製造方法に用いる、白金系の貴金属を担持したカーボン粉末としてはケッチェンブラック、アセチレンブラック等の導電性カーボンブラックを用いることができる。
【００３８】
さらに、結合剤樹脂としては水素イオン伝導性高分子電解質としての効果があるパーフルオロスルホン酸が一般的に使用されている。さらに結着性を向上させる目的でポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素系樹脂も結着剤樹脂として用いても良い。また、予めフッ素系樹脂を例えば三井鉱山製ヘンシェルミキサ等の撹拌混合機を用いて貴金属を担持したカーボン粉末に被着させる処理を行っても良い。
【００３９】
貴金属を担持したカーボン粉末を混合する溶媒としては、水、エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、メチレングリコール、プロピレングリコール、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、キシレン、ｎメチル−２−ピロリドン等を単独あるいは複数種混合して用いることができる。添加量としては触媒粉末を１００として重量比で１０〜４００が好ましい。
【００４０】
触媒層ペーストを作製する手法としては、触媒担持カーボン粉末、結合材樹脂、及び必要に応じて溶媒を、ディゾルバー、ダブルプラネタリーミキサー、ニーダー、ビーズミル、超音波分散、超高圧ホモジナイザー等の設備を単独あるいは連続して逐次使用して作製することができる。
【００４１】
触媒層ペーストを塗布する手法としては、コンマコータ、キスコータ、ロールコータ、ドクターブレード、スプレーコータ、ダイコータ、グラビアコータ等の設備を用いて作製することができる。乾燥手法としては、赤外乾燥、熱風乾燥、ＵＶ硬化乾燥方式を用いて作製することができる。
【００４２】
塗布、乾燥した触媒層の厚さは、例えば１０μmから２５μmである。
【００４３】
ところで、製造された高分子電解質膜型燃料電池のひび割れ占有面積の許容範囲は、２５％以下である（図１２参照）。これは、家庭用燃料電池として、高分子電解質膜型燃料電池を稼働させた場合、実用上の最低寿命時間である５０００時間を確保できる臨界値である。図１２は横軸にひび割れ専有面積を、縦軸に寿命時間をとったグラフである。このグラフから分かるように５０００時間を確保するためには、ひび割れ占有面積が２５％以下である必要があることが分かる。
【００４４】
さらに、後述する表２から明らかなように、ひび割れ占有面積が２５％以下であるためには、塗布、乾燥した触媒層の体積積抵抗率は１００［Ω・ｃｍ］以下が望ましい。１００［Ω・ｃｍ］より抵抗が大きいと、いわゆるひび割れ、ピンホールの多い電極となり放電特性が得られないことが表２から分かる。
【００４５】
なお、体積抵抗率の下限値については、体積抵抗率は低ければ低いほど望ましいが、触媒層に用いる触媒担持カーボン単体の体積抵抗は１０-3［Ω・ｃｍ］であるために実質１０-3［Ω・ｃｍ］が下限値になり、それを下回ることは実質上、想定できない。
【００４６】
ところで、上述したひび割れ占有面積を２５％以下にするため、あるいは塗布、乾燥した電極の体積抵抗率を１００［Ω・ｃｍ］以下とする方法としては、要するに、貴金属触媒を担持した炭素微粉末を含むペーストを所定の支持体に塗布し、乾燥して前記触媒層を形成する際、少なくとも、（１）前記触媒層の膜厚と、（２）前記貴金属触媒を担持した炭素の種類と、（３）前記ペーストの溶媒の乾燥速度と、に着目することによって、前記電極のひび割れ占有面積を所定の許容範囲に制御する、あるいは、前記触媒層の体積抵抗率を許容範囲に制御することができる。
【００４７】
溶媒の乾燥速度に関しては、触媒ペーストの乾燥速度を緩やかにしてひび割れを防ぐように乾燥させると良い。例えば熱風乾燥機における乾燥温度と風量を最適化させる方法が考えられる。あるいは溶媒の種類に着目し、混合溶媒の各種溶媒の沸点を段階的に組み合わせて混合溶媒を作製する方法も良い。
【００４８】
なお、塗布、乾燥した触媒層の厚さを適宜選択することによっても、ひび割れ占有面積や、体積抵抗率を制御することができる。
【００４９】
ガス拡散層は、炭素粉末であるアセチレンブラックをポリテトラフルオロエチレンの水性ディスパージョンと混合し、このインクをガス拡散層の基材となるカーボンペーパーの上に塗布、熱処理することによりガス拡散層を形成することができる。この際、基材となるカーボンペーパー種、アセチレンブラックの含浸重量によりガス拡散層の体積抵抗率を制御することが可能となる。
【００５０】
次に、触媒層とガス拡散層の体積抵抗率の比は（触媒体積抵抗率／ガス拡散層体積抵抗率）の値が１０7以下であることが望ましい。１０7より大きいと、触媒層とガス拡散層との抵抗値が大きく変化するために放電効率が低下する。なお、触媒体積抵抗率と、ガス拡散層の体積抵抗率との比（触媒体積抵抗率／ガス拡散層体積抵抗率）の値が１０7以下が望ましいことは、望ましい上記触媒体積抵抗率が１００［Ω・ｃｍ］であることと、下限値であるガス拡散層体積抵抗率が１０-3〜１０-5［Ω・ｃｍ］であることから容易に導くことが出来る。
つまり、体積抵抗率の比の下限値は特に限定されるものではないが、ガス拡散層に用いるカーボンペーパーの体積抵抗率が１０-5［Ω・ｃｍ］程度であり、それ以下にすることは実質上困難である。通常は１０-3〜１０-5［Ω・ｃｍ］である。
【００５１】
触媒層とガス拡散層の体積抵抗率の比は１０7以下とする手法は特に限定されるものはないが、上記触媒層の作成方法で述べたように、触媒ペーストの乾燥速度を緩やかにしてひび割れを防ぐように乾燥させると良い。例えば熱風乾燥機における乾燥温度と風量を最適化させる方法が考えられる。他、混合溶媒の各種溶媒の沸点を段階的に組み合わせて混合溶媒を作製する方法も良い。
【００５２】
それら手法を例えば触媒層ペーストをガス拡散層に塗布、乾燥させる方法や、触媒層をポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の高分子支持体上に塗布乾燥した後に熱プレス法により転写する方法、触媒層ペーストを高分子膜に直接塗布乾燥した後にガス拡散層と張り合わせる方法等を組み合わせることにより達成することができる。
【００５３】
（実施例）
以下本発明の実施例を説明する。
【００５４】
（実施例１）
本発明の第一の実施の形態としては、触媒層の塗料化工程として炭素粉末であるケッチェンブラック上に白金触媒を５重量％担持した触媒担持カーボン粉末と、溶剤として水／イソプロピルアルコール／エチレングリコール＝１／１／１混合溶媒からなる組成物を、特殊機化５リットルミキサーを用いて混合し、次に水素イオン伝導材かつ結着剤であるパーフルオロカーボンスルホン酸と触媒担持カーボン粉末のカーボン成分に対して８０％になるように混合して、固形分濃度が２０ｗｔ％のアノードペーストを調製した。
【００５５】
次に、上記触媒インクをポリエチレンテレフタレートからなる厚み５０μmの高分子フィルム上に塗布して、乾燥速度が２．５[mg/cm2・min]となるように乾燥して１０μｍ触媒層を形成し、高分子電解質膜の片面に接合し電極を作製した。
【００５６】
次にガス拡散層の製造方法を説明する。炭素粉末であるアセチレンブラックをポリテトラフルオロエチレンの水性ディスパージョンと混合し、乾燥重量としてポリテトラフルオロエチレン２０重量％含む撥水インクを調製した。このインク
をガス拡散層の基材となるカーボンペーパー（東レ製ＴＧＰ−Ｈ−１２０）の上に塗布、含浸し、熱風乾燥機を用いて２５０℃で熱処理してガス拡散層を形成した。
【００５７】
次に、以上のように作製した電極の高分子電解質膜の外周部にゴム製のガスケット板を接合し、冷却水と燃料ガス及び酸化剤ガス流通用のマニホールド穴を成形した。
【００５８】
次にガス流路及び冷却水流路を有する、フェノール樹脂を含浸した黒鉛板からなる導電性セパレータ板を２枚用い、電極の一方の面に酸化剤ガス流路が成形されたセパレータ板と、ガス拡散層と、電極と、ガス拡散層と、裏面に燃料ガス流路が成形されたセパレータ板を重ね合わせて図１に示すような単電池を得た。
【００５９】
（実施例２）
実施例１の乾燥速度が１０[mg/cm2・min]とした他は実施例１と同様にして燃料電池を作製した。
【００６０】
（実施例３）
実施例１の乾燥速度が２０[mg/cm2・min]とした他は実施例１と同様にして燃料電池を作製した。
【００６１】
（実施例４）
実施例１の触媒層厚みが１５μｍとした他は実施例１と同様にして燃料電池を作製した。
【００６２】
（実施例５）
実施例４の乾燥速度が１０[mg/cm2・min]とした他は実施例４と同様にして燃料電池を作製した。
【００６３】
（実施例６）
実施例５の乾燥速度が２０[mg/cm2・min]とした他は実施例５と同様にして燃料電池を作製した。
【００６４】
（実施例７）
実施例１の触媒層厚みが２０μｍとした他は実施例１と同様にして燃料電池を作製した。
【００６５】
（実施例８）
実施例７の乾燥速度が１０[mg/cm2・min]とした他は実施例７と同様にして燃料電池を作製した。
【００６６】
（実施例９）
実施例８の乾燥速度が２０[mg/cm2・min]とした他は実施例８と同様にして燃料電池を作製した。
【００６７】
（実施例１０）
実施例１の触媒層厚みが２５μｍとした他は実施例１と同様にして燃料電池を作製した。
【００６８】
（実施例１１）
実施例１０の乾燥速度が１０[mg/cm2・min]とした他は実施例１０と同様にして燃料電池を作製した。
【００６９】
（実施例１２）
実施例１１の乾燥速度が２０[mg/cm2・min]とした他は実施例１１と同様にして燃料電池を作製した。
【００７０】
（実施例１３）
実施例１の触媒担持カーボン粉末がケッチェンブラック上に白金触媒を２０重量％担持した触媒担持カーボン粉末とした他は実施例１と同様にして燃料電池を作製した。
【００７１】
（実施例１４）
実施例１３の乾燥速度が１０[mg/cm2・min]とした他は実施例１３と同様にして燃料電池を作製した。
【００７２】
（実施例１５）
実施例１４の乾燥速度が２０[mg/cm2・min]とした他は実施例１４と同様にして燃料電池を作製した。
【００７３】
（実施例１６）
実施例１３の触媒層厚みが１５μｍとした他は実施例１３と同様にして燃料電池を作製した。
【００７４】
（実施例１７）
実施例１６の乾燥速度が１０[mg/cm2・min]とした他は実施例１６と同様にして燃料電池を作製した。
【００７５】
（実施例１８）
実施例１７の乾燥速度が２０[mg/cm2・min]とした他は実施例１７と同様にして燃料電池を作製した。
【００７６】
（実施例１９）
実施例１３の触媒層厚みが２０μｍとした他は実施例１３と同様にして燃料電池を作製した。
【００７７】
（実施例２０）
実施例１９の乾燥速度が１０[mg/cm2・min]とした他は実施例１９と同様にして燃料電池を作製した。
【００７８】
（実施例２１）
実施例２０の乾燥速度が２０[mg/cm2・min]とした他は実施例２０と同様にして燃料電池を作製した。
【００７９】
（実施例２２）
実施例１３の触媒層厚みが２５μｍとした他は実施例１３と同様にして燃料電池を作製した。
【００８０】
（実施例２３）
実施例２２の乾燥速度が１０[mg/cm2・min]とした他は実施例２２と同様にして燃料電池を作製した。
【００８１】
（実施例２４）
実施例２３の乾燥速度が２０[mg/cm2・min]とした他は実施例２３と同様にして燃料電池を作製した。
【００８２】
（実施例２５）
実施例１の触媒担持カーボン粉末がバルカンＸＣ−７２上に白金触媒を２０重量％担持した触媒担持カーボン粉末とした他は実施例１と同様にして燃料電池を作製した。
【００８３】
（実施例２６）
実施例２５の乾燥速度が１０[mg/cm2・min]とした他は実施例２５と同様にして燃料電池を作製した。
【００８４】
（実施例２７）
実施例２６の乾燥速度が２０[mg/cm2・min]とした他は実施例２６と同様にして燃料電池を作製した。
【００８５】
（実施例２８）
実施例２５の媒層厚みが１５μｍとした他は実施例２５と同様にして燃料電池を作製した。
【００８６】
（実施例２９）
実施例２８の乾燥速度が１０[mg/cm2・min]とした他は実施例２８と同様にして燃料電池を作製した。
【００８７】
（実施例３０）
実施例２９の乾燥速度が２０[mg/cm2・min]とした他は実施例２９と同様にして燃料電池を作製した。
【００８８】
（実施例３１）
実施例２５の触媒層厚みが２０μｍとした他は実施例２５と同様にして燃料電池を作製した。
【００８９】
（実施例３２）
実施例３１の乾燥速度が１０[mg/cm2・min]とした他は実施例３１と同様にして燃料電池を作製した。
【００９０】
（実施例３３）
実施例３２の乾燥速度が２０[mg/cm2・min]とした他は実施例３２と同様にして燃料電池を作製した。
【００９１】
（実施例３４）
実施例２５の触媒層厚みが２５μｍとした他は実施例２５と同様にして燃料電池を作製した。
【００９２】
（実施例３５）
実施例３４の乾燥速度が１０[mg/cm2・min]とした他は実施例３４と同様にして燃料電池を作製した。
【００９３】
（実施例３６）
実施例３５の乾燥速度が２０[mg/cm2・min]とした他は実施例３５と同様にして燃料電池を作製した。
【００９４】
次に、各種比較例を説明する。
【００９５】
（比較例１）
実施例１の触媒層厚みが５μmとした他は実施例１と同様にして燃料電池を作製した。
【００９６】
（比較例２）
比較例１の乾燥速度が２０[mg/cm2・min]とした他は比較例１と同様にして燃料電池を作製した。
【００９７】
（比較例３）
実施例１の触媒層厚みが３０μｍとした他は実施例１と同様にして燃料電池を作製した。
【００９８】
（比較例４）
比較例３の乾燥速度が２０[mg/cm2・min]とした他は比較例３と同様にして燃料電池を作製した。
【００９９】
（比較例５）
実施例１の触媒層厚みが１０μｍ、乾燥速度が１[mg/cm2・min]とした他は実施例１と同様にして燃料電池を作製した。
【０１００】
（比較例６）
比較例５の乾燥速度が５０[mg/cm2・min]とした他は比較例５と同様にして燃料電池を作製した。
【０１０１】
（比較例７）
実施例１の触媒層厚みが２０μｍ、乾燥速度が１[mg/cm2・min]とした他は実施例１と同様にして燃料電池を作製した。
【０１０２】
（比較例８）
比較例７の乾燥速度が５０[mg/cm2・min]とした他は比較例７と同様にして燃料電池を作製した。
【０１０３】
（比較例９）
実施例１３の触媒層厚みが５μmとした他は実施例１３と同様にして燃料電池を作製した。
【０１０４】
（比較例１０）
比較例９の乾燥速度が２０[mg/cm2・min]とした他は比較例９と同様にして燃料電池を作製した。
【０１０５】
（比較例１１）
実施例１３の触媒層厚みが３０μｍとした他は実施例１３と同様にして燃料電池を作製した。
【０１０６】
（比較例１２）
比較例１１の乾燥速度が２０[mg/cm2・min]とした他は比較例１１と同様にして燃料電池を作製した。
【０１０７】
（比較例１３）
実施例１３の触媒層厚みが１０μｍ、乾燥速度が１[mg/cm2・min]とした他は実施例１３と同様にして燃料電池を作製した。
【０１０８】
（比較例１４）
比較例１３の乾燥速度が５０[mg/cm2・min]とした他は比較例１３と同様にして燃料電池を作製した。
【０１０９】
（比較例１５）
実施例１３の触媒層厚みが２０μｍ、乾燥速度が１[mg/cm2・min]とした他は実施例１３と同様にして燃料電池を作製した。
【０１１０】
（比較例１６）
比較例１５の乾燥速度が５０[mg/cm2・min]とした他は比較例１５と同様にして燃料電池を作製した。
【０１１１】
（比較例１７）
実施例２５の触媒層厚みが５μmとした他は実施例２５と同様にして燃料電池を作製した。
【０１１２】
（比較例１８）
比較例１７の乾燥速度が２０[mg/cm2・min]とした他は比較例１７と同様にして燃料電池を作製した。
【０１１３】
（比較例１９）
実施例２５の触媒層厚みが３０μｍとした他は実施例２５と同様にして燃料電池を作製した。
【０１１４】
（比較例２０）
比較例１９の乾燥速度が２０[mg/cm2・min]とした他は比較例１９と同様にして燃料電池を作製した。
【０１１５】
（比較例２１）
実施例２５の触媒層厚みが１０μｍ、乾燥速度が１[mg/cm2・min]とした他は実施例２５と同様にして燃料電池を作製した。
【０１１６】
（比較例２２）
比較例２１の乾燥速度が５０[mg/cm2・min]とした他は比較例２１と同様にして燃料電池を作製した。
【０１１７】
（比較例２３）
実施例２５の触媒層厚みが２０μｍ、乾燥速度が１[mg/cm2・min]とした他は実施例２５と同様にして燃料電池を作製した。
【０１１８】
（比較例２４）
比較例２３の乾燥速度が５０[mg/cm2・min]とした他は比較例２３と同様にして燃料電池を作製した。
【０１１９】
（比較例２５）
実施例１の触媒担持カーボン粉末がケッチェンブラック上に白金触媒を１重量％担持した触媒担持カーボン粉末とした他は実施例１と同様にして燃料電池を作製した。
【０１２０】
（比較例２６）
比較例２５の乾燥速度が２０[mg/cm2・min]とした他は比較例２５と同様にして燃料電池を作製した。
【０１２１】
（比較例２７）
比較例２５の触媒層厚みが１５μmとした他は比較例２５と同様にして燃料電池を作製した。
【０１２２】
（比較例２８）
比較例２７の乾燥速度が２０[mg/cm2・min]とした他は比較例２７と同様にして燃料電池を作製した。
【０１２３】
（比較例２９）
比較例２５の触媒層厚みが２０μｍとした他は比較例２５と同様にして燃料電池を作製した。
【０１２４】
（比較例３０）
比較例２９の乾燥速度が２０[mg/cm2・min]とした他は比較例２９と同様にして燃料電池を作製した。
【０１２５】
表１に触媒電極製造条件を示す。
【０１２６】
【表１】
2003077336.tif 000017
得られた電極、単電池から以下の評価を行った。
（１）極板ひび割れ
極板を、二値化処理を行ってひび割れ占有面積［％］を求めた。
（２）極板体積抵抗率
極板を、抵抗率計を用いて測定し、体積抵抗率［Ω・ｃｍ］を算出した。
（３）放電率、寿命特性
燃料極に改質模擬ガス（二酸化炭素２５％、一酸化炭素５０ｐｐｍ、水素バランスガス）を、空気極には空気をそれぞれ供給し、電池温度を７０℃、燃料ガス利用率（Ｕｆ）を７０％、空気利用率（Ｕｏ）を４０％とし、ガス加湿は改質模
擬ガスを７０℃、空気を７０℃のバブラーを通して露点を調整して行うことで、電池の放電試験を行った。
【０１２７】
図２〜図１１に、本発明の実施例と比較例の水素―空気型燃料電池としての電流−電圧特性例を示した。放電率のデータは実施例１の０．７Ａ／ｃｍ2における電圧を１００％として評価した。
【０１２８】
また、図１２にこれらの電池の寿命特性例を示した。寿命特性はそれぞれの電池の初期電圧を１００％として表示した。また初期電圧に対して９０％の電圧になった時の時間を耐久時間として評価した。
【０１２９】
表２に電極極及び電池の評価結果を示す。
【０１３０】
【表２】
2003077336.tif 000018
これから分かるようにひび割れ占有面積は２５％以下が望ましいことが分かる。
【０１３１】
また、体積抵抗率は１００Ωｃｍ以下であることが望ましいことも分かる。
【０１３２】
以上の実施例や比較例によれば、本発明の高分子電解質膜型燃料電池あるいはその製造方法の望ましい実施の形態としては、膜厚として、１０μmから２５μm、貴金属触媒を担持した炭素の種類として、白金を５ｗｔ％〜２０ｗｔ％担持した炭素、溶媒の乾燥速度として、２．５ｍｇ／ｃｍ2・ｍｉｎ〜２０ｍｇ／ｃｍ2・ｍｉｎを選択することが望ましいことが分かる。
【０１３３】
さらに、特に望ましい数値範囲としては、膜厚として、１０μmから２５μm、貴金属担持カーボン粉末としてアセチレンブラックに白金を５ｗｔ％担持させたもの、アセチレンブラックに白金を２０ｗｔ％担持させたもの、バルカンＸＣ−７２に白金を２０ｗｔ％担持させたもの、溶媒として、水／エタノール／イソプロピルアルコール／エチレングリコールの混合溶媒を用い、乾燥速度として、２．５ｍｇ／ｃｍ2・ｍｉｎから２０ｍｇ／ｃｍ2・ｍｉｎを選択すれば良いことが分かる。
【０１３４】
本発明にかかる燃料電池は、家庭用燃料電池に応用できることは勿論、業務用燃料電池にも適用可能である。
【０１３５】
なお、本発明の実施の形態では、燃料電池アノード触媒層の製造方法についてのみ記載したが、同様にカソード触媒層についても同様の結果を得ることができた。
【０１３６】
【発明の効果】
以上述べたところから明らかなように、本発明は、リーク不良がなく、寿命特性が向上された、高品質な高分子電解質型燃料電池の製造方法及び高分子電解質型燃料電池を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、一般の燃料電池スタックの構成要素である単電池の構成の概略を示す断面図である。
【図２】
図２は、本発明の実施例１における電池の電流密度−放電率のグラフである。
【図３】
図３は、本発明の実施例９における電池の電流密度−放電率のグラフである。
【図４】
図４は、本発明の実施例１６における電池の電流密度−放電率のグラフである。
【図５】
図５は、本発明の実施例２２における電池の電流密度−放電率のグラフである。
【図６】
図６は、本発明の実施例２８における電池の電流密度−放電率のグラフである。
【図７】
図７は、本発明の実施例３３における電池の電流密度−放電率のグラフである。
【図８】
図８は、本発明に対する比較例６における電池の電流密度−放電率のグラフである。
【図９】
図９は、本発明に対する比較例１２における電池の電流密度−放電率のグラフである。
【図１０】
図１０は、本発明に対する比較例１８における電池の電流密度−放電率のグラフである。
【図１１】
図１１は、本発明に対する比較例２７における電池の電流密度−放電率のグラフである。
【図１２】
図１２は、本発明の実施の形態におけるひび割れ占有面積と、寿命との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１． 高分子膜
２． 空気極
３． 燃料極
４． セパレータ
５． セパレータ
【手続補正書】
【提出日】平成16年2月3日(2004.2.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  高分子電解質膜と、その高分子電解質膜の両側にそれぞれ配置された、前記高分子電解質膜に接触した触媒層及びガス拡散層を含む電極と、前記ガス拡散層に接触したセパレータと、を備えた高分子電解質膜型燃料電池の製造方法において、
少なくとも貴金属触媒を担持した炭素微粉末を含むペーストを所定の支持体に塗布し、乾燥して前記触媒層を形成する際、
少なくとも、（１）前記触媒層の膜厚と、（２）前記貴金属触媒を担持した炭素の種類と、（３）前記ペーストの溶媒の乾燥速度と、を制御することによって、前記電極のひび割れ占有面積を所定の許容範囲に制御することを特徴とする高分子電解質膜型燃料電池の製造方法。
【請求項２】  前記ひび割れ占有面積の許容範囲は、２５％以下である請求項１記載の高分子電解質膜型燃料電池の製造方法。
【請求項３】  高分子電解質膜と、その高分子電解質膜の両側にそれぞれ配置された、前記高分子電解質膜に接触した触媒層及びガス拡散層を含む電極と、前記ガス拡散層に接触したセパレータと、を備えた高分子電解質膜型燃料電池の製造方法において、
少なくとも貴金属触媒を担持した炭素微粉末を含むペーストを所定の支持体に塗布し、乾燥して前記触媒層を形成する際、
少なくとも、（１）前記触媒層の膜厚と、（２）前記貴金属触媒を担持した炭素の種類と、（３）前記ペーストの溶媒の乾燥速度と、に着目することによって、前記触媒層の体積抵抗率を許容範囲に制御することを特徴とする高分子電解質膜型燃料電池の製造方法。
【請求項４】  前記体積抵抗率の許容範囲は、１００（Ω・ｃｍ）以下である請求項３記載の高分子電解質膜型燃料電池の製造方法。
【請求項５】  前記膜厚として、１０μmから２５μm、前記貴金属触媒を担持した炭素の種類として、白金を５ｗｔ％〜２０ｗｔ％担持した炭素、前記溶媒の乾燥速度として、２．５ｍｇ／ｃｍ2・ｍｉｎ〜２０ｍｇ／ｃｍ2・ｍｉｎを選択する請求項１又は３記載の高分子電解質膜型燃料電池の製造方法。
【請求項６】  前記触媒層の体積抵抗率と前記ガス拡散層の体積抵抗率との比（触媒体積抵抗率／ガス拡散層体積抵抗率）の値が１０7以下である請求項４記載の高分子電解質膜型燃料電池の製造方法。
【請求項７】  前記溶媒の乾燥速度は、その溶媒の種類、及び／又は、乾燥温度に着目することによって調整する請求項１又は３記載の高分子電解質膜型燃料電池の製造方法。
【請求項８】  家庭用の燃料電池として用いられることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の高分子電解質膜型燃料電池の製造方法。
【請求項９】  高分子電解質膜と、その高分子電解質膜の両側にそれぞれ配置された、前記高分子電解質膜に接触した触媒層及びガス拡散層を含む電極と、前記ガス拡散層に接触したセパレータと、を備えた高分子電解質膜型燃料電池において、
前記触媒層は、
少なくとも貴金属触媒を担持した炭素微粉末を含むペーストを所定の支持体に塗布し、乾燥して前記触媒層を形成する際、
少なくとも、（１）前記触媒層の膜厚と、（２）前記貴金属触媒を担持した炭素の種類と、（３）前記ペーストの溶媒の乾燥速度と、に着目することによって、前記電極のひび割れ占有面積を所定の許容範囲に制御することによって形成した、触媒層である、高分子電解質膜型燃料電池。
【請求項１０】  前記ひび割れ占有面積の許容範囲は、２５％以下である請求項９記載の高分子電解質膜型燃料電池。
【請求項１１】  高分子電解質膜と、その高分子電解質膜の両側にそれぞれ配置された、前記高分子電解質膜に接触した触媒層及びガス拡散層を含む電極と、前記ガス拡散層に接合されたセパレータと、を備えた高分子電解質膜型燃料電池において、
前記触媒層は、
少なくとも貴金属触媒を担持した炭素微粉末を含むペーストを所定の支持体に塗布し、乾燥して前記触媒層を形成する際、
少なくとも、（１）前記触媒層の膜厚と、（２）前記貴金属触媒を担持した炭素の種類と、（３）前記ペーストの溶媒の乾燥速度と、に着目することによって、前記触媒層の体積抵抗率を許容範囲に制御することによって形成した、触媒層である、高分子電解質膜型燃料電池。
【請求項１２】  前記体積抵抗率の許容範囲は、１００（Ω・ｃｍ）以下である請求項１１記載の高分子電解質膜型燃料電池。
【請求項１３】  前記膜厚として、１０μmから２５μm、前記貴金属触媒を担持した炭素の種類として、白金を５ｗｔ％〜２０ｗｔ％担持した炭素、前記溶媒の乾燥速度として、２．５ｍｇ／ｃｍ2・ｍｉｎ〜２０ｍｇ／ｃｍ2・ｍｉｎを選択する請求項９又は１１記載の高分子電解質膜型燃料電池。
【請求項１４】  前記触媒層の体積抵抗率と前記ガス拡散層の体積抵抗率との比（触媒体積抵抗率／ガス拡散層体積抵抗率）の値が１０7以下である請求項１２記載の高分子電解質膜型燃料電池。
【請求項１５】  家庭用の燃料電池として用いられることを特徴とする請求項９〜１４のいずれかに記載の高分子電解質膜型燃料電池。
【請求項１６】  高分子電解質膜と、その高分子電解質膜の両側にそれぞれ配置された、前記高分子電解質膜に接触した触媒層及びガス拡散層を含む電極と、前記ガス拡散層に接触したセパレータと、を備えた高分子電解質膜型燃料電池において、
前記触媒層の体積抵抗率が１００［Ω・ｃｍ］以下である、高分子電解質型燃料電池。
【請求項１７】  高分子電解質膜と、その高分子電解質膜の両側にそれぞれ配置された、前記高分子電解質膜に接触した触媒層及びガス拡散層を含む電極と、前記ガス拡散層に接触したセパレータと、を備えた高分子電解質膜型燃料電池において、
前記触媒層の体積抵抗率と前記ガス拡散層の体積抵抗率との比（触媒体積抵抗率／ガス拡散層体積抵抗率）の値が１０7以下である、高分子電解質型燃料電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の第１のアスペクトは、高分子電解質膜と、その高分子電解質膜の両側にそれぞれ配置された、前記高分子電解質膜に接触した触媒層及びガス拡散層を含む電極と、前記ガス拡散層に接触したセパレータと、を備えた高分子電解質膜型燃料電池の製造方法において、
少なくとも貴金属触媒を担持した炭素微粉末を含むペーストを所定の支持体に塗布し、乾燥して前記触媒層を形成する際、
少なくとも、（１）前記触媒層の膜厚と、（２）前記貴金属触媒を担持した炭素の種類と、（３）前記ペーストの溶媒の乾燥速度と、を制御することによって、前記電極のひび割れ占有面積を所定の許容範囲に制御することを特徴とする高分子電解質膜型燃料電池の製造方法である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
また、本発明の第９のアスペクトは、高分子電解質膜と、その高分子電解質膜の両側にそれぞれ配置された、前記高分子電解質膜に接触した触媒層及びガス拡散層を含む電極と、前記ガス拡散層に接触したセパレータと、を備えた高分子電解質膜型燃料電池において、
前記触媒層は、
少なくとも貴金属触媒を担持した炭素微粉末を含むペーストを所定の支持体に塗布し、乾燥して前記触媒層を形成する際、
少なくとも、（１）前記触媒層の膜厚と、（２）前記貴金属触媒を担持した炭素の種類と、（３）前記ペーストの溶媒の乾燥速度と、を制御することによって、前記電極のひび割れ占有面積を所定の許容範囲に制御することによって形成した、触媒層である、高分子電解質膜型燃料電池である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
また、本発明の第１１のアスペクトは、高分子電解質膜と、その高分子電解質膜の両側にそれぞれ配置された、前記高分子電解質膜に接触した触媒層及びガス拡散層を含む電極と、前記ガス拡散層に接合されたセパレータと、を備えた高分子電解質膜型燃料電池において、
前記触媒層は、
少なくとも貴金属触媒を担持した炭素微粉末を含むペーストを所定の支持体に塗布し、乾燥して前記触媒層を形成する際、
少なくとも、（１）前記触媒層の膜厚と、（２）前記貴金属触媒を担持した炭素の種類と、（３）前記ペーストの溶媒の乾燥速度と、を制御することによって、前記触媒層の体積抵抗率を許容範囲に制御することによって形成した、触媒層である、高分子電解質膜型燃料電池である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
ひび割れ占有面積が２５％を超えると触媒面積が低下して電流密度が増加する。その結果、触媒表面での反応時の反応熱により高温化して、局部的に導電性高分子を劣化させ寿命が短くなると考えられる。また、ひび割れ面積が２５％を超えるとひび割れしている空隙部分には、反応による発生した水がたまったフラッディング状態を誘発し、発電効率が低下する。また、ひび割れ面積が２５％を超えると、触媒層、高分子膜、触媒層、ガス拡散層、セパレータで構成させる積層物を締結する際に、触媒層の面積が低下するために締結圧力が集中して触媒層が緻密になる。その結果、反応により発生下水がたまったフラッディング状態を誘発して、発電効率が低下する。
【国際調査報告】
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