(57)【要約】官能基の濃度が高く充分な官能基の特性を得ることができ、かつ、Ｔｇの低下をもたらさない含フッ素ポリマーを提供すること。式（１）で表される官能基含有含フッ素ジエンが環化重合することにより形成されるモノマー単位を有する含フッ素ポリマー。ＣＦＲ１＝ＣＲ２−Ｑ−ＣＲ３＝ＣＨＲ４…（１）（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、相互に独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数８以下のアルキル基、または環状脂肪族炭化水素基を表し、少なくとも１つは環状脂肪族炭化水素基である。アルキル基および環状脂肪族炭化水素基中の水素原子はフッ素原子、アルキル基又はフルオロアルキル基で置換されていてもよい。Ｑは２価の有機基であってかつ酸により酸性基を発現することができるブロック化酸性基または該ブロック化酸性基に変換しうる基を有する有機基を表す。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される含フッ素ジエンが環化重合することにより形成されるモノマー単位を有することを特徴とする含フッ素ポリマー。
ＣＦＲ１＝ＣＲ２−Ｑ−ＣＲ３＝ＣＨＲ４                        −−−（１）
（ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、相互に独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数８以下のアルキル基、または環状脂肪族炭化水素基を表し、少なくとも１つは環状脂肪族炭化水素基である。アルキル基および環状脂肪族炭化水素基中の炭素原子の一部はヘテロ原子やカルボニル基で置換されていてもよく、またアルキル基および環状脂肪族炭化水素基中の水素原子の一部はフッ素原子、アルキル基又はフルオロアルキル基で置換されていてもよい。Ｑは２価の有機基であってかつ酸により酸性基を発現することができるブロック化酸性基または該ブロック化酸性基に変換しうる基を有する有機基を表す。）
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ４が、相互に独立して、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ３が環状脂肪族炭化水素基である請求項１に記載の含フッ素ポリマー。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、相互に独立して、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ４が環状脂肪族炭化水素基である請求項１に記載の含フッ素ポリマー。
【請求項４】
Ｑが式（２）で表される２価の有機基である、請求項の１〜３いずれかに記載の含フッ素ポリマー。
−Ｒ５−Ｃ（Ｒ６）（Ｒ７）−Ｒ８−                              −−−（２）
（ただし、Ｒ５及びＲ８は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数３以下のアルキレン基またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数３以下のフルオロアルキレン基、Ｒ６は水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基または炭素数３以下のフルオロアルキル基、Ｒ７はブロック化酸性基、酸性基またはブロック化酸性基もしくは酸性基を有する１価有機基を表す。）
【請求項５】
酸性基が酸性水酸基であり、ブロック化酸性基がブロック化された酸性水酸基である、請求項１〜４のいずれかに記載の含フッ素ポリマー。
【請求項６】
式（３）で表される含フッ素化合物。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＲ９）−ＣＨ２−ＣＲ１０＝ＣＨ２
−−−（３）
（ただし、Ｒ９は水素原子、エーテル系酸素原子もしくは環状脂肪族炭化水素基を有していてもよい炭素数１０以下のアルキル基、または炭素数６以下のアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ１０は環状脂肪族炭化水素基を表す。）
【請求項７】
式（３）で表される含フッ素ジエンが環化重合することにより形成されるモノマー単位を有する含フッ素ポリマー。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＲ９）−ＣＨ２−ＣＲ１０＝ＣＨ２
−−−（３）
（ただし、Ｒ９は水素原子、エーテル系酸素原子もしくは環状脂肪族炭化水素基を有してもよい炭素数１０以下のアルキル基、または炭素数６以下のアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ１０は環状脂肪族炭化水素基を表す。）
【請求項８】
式（４）で表される含フッ素化合物。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＲ９）−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨＲ１０
−−−（４）
（ただし、Ｒ９は水素原子、エーテル系酸素原子もしくは環状脂肪族炭化水素基を有してもよい炭素数１０以下のアルキル基、または炭素数６以下のアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ１０は環状脂肪族炭化水素基を表す。）
【請求項９】
式（４）で表される含フッ素ジエン環化重合することにより形成されるモノマー単位を有する含フッ素ポリマー。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＲ９）−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨＲ１０
−−−（４）
（ただし、Ｒ９は水素原子、エーテル系酸素原子もしくは環状脂肪族炭化水素基を有してもよい炭素数１０以下のアルキル基、または炭素数６以下のアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ１０は環状脂肪族炭化水素基を表す。）
【請求項１０】
式（５）で表される含フッ素化合物
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）ｐＣ（ＣＦ３）２（ＯＲ９））−ＣＨ２−ＣＲ１０
＝ＣＨ２                                                          −−−（５）
（ただし、Ｒ９は水素原子、エーテル系酸素原子もしくは環状脂肪族炭化水素基を有してもよい炭素数１０以下のアルキル基、または炭素数６以下のアルコキシカルボニル基を表す。ｐは１〜３までの整数を表し、Ｒ１０は環状脂肪族炭化水素基を表す。）
【請求項１１】
式（５）で表される含フッ素ジエンが環化重合することにより形成されるモノマー単位を有する含フッ素ポリマー。
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）ｐＣ（ＣＦ３）２（ＯＲ９））−ＣＨ２−ＣＲ１０
＝ＣＨ２                                                          −−−（５）
（ただし、Ｒ９は水素原子、エーテル系酸素原子もしくは環状脂肪族炭化水素基を有してもよい炭素数１０以下のアルキル基、または炭素数６以下のアルコキシカルボニル基を表す。ｐは１〜３までの整数を表し、Ｒ１０は環状脂肪族炭化水素基を表す。）
【請求項１２】
式（６）で表される含フッ素化合物
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）ｐＣ（ＣＦ３）２（ＯＲ９））−ＣＨ２−ＣＨ＝Ｃ
ＨＲ１０                                                          −−−（６）
（ただし、Ｒ９は水素原子、エーテル系酸素原子もしくは環状脂肪族炭化水素基を有してもよい炭素数１０以下のアルキル基、または炭素数６以下のアルコキシカルボニル基を表す。ｐは１〜３までの整数を表し、Ｒ１０は環状脂肪族炭化水素基を表す。）
【請求項１３】
式（６）で表される含フッ素ジエンが環化重合することにより形成されるモノマー単位を有する含フッ素ポリマー。
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）ｐＣ（ＣＦ３）２（ＯＲ９））−ＣＨ２−ＣＨ＝Ｃ
ＨＲ１０                                                          −−−（６）
（ただし、Ｒ９は水素原子、エーテル系酸素原子もしくは環状脂肪族炭化水素基を有してもよい炭素数１０以下のアルキル基、または炭素数６以下のアルコキシカルボニル基を表す。ｐは１〜３までの整数を表し、Ｒ１０は環状脂肪族炭化水素基を表す。）
【請求項１４】
下記式（１）で表される官能基含有含フッ素ジエンを環化重合することを特徴とする含フッ素ポリマーの製造方法。
ＣＦＲ１＝ＣＲ２−Ｑ−ＣＲ３＝ＣＨＲ４                        −−−（１）
（ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、相互に独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数８以下のアルキル基、または環状脂肪族炭化水素基を表し、少なくとも１つは環状脂肪族炭化水素基である。アルキル基および環状脂肪族炭化水素基中の炭素原子の一部はヘテロ原子やカルボニル基で置換されていてもよく、またアルキル基および環状脂肪族炭化水素基中の水素原子の一部はフッ素原子、アルキル基又はフルオロアルキル基で置換されていてもよい。Ｑは２価の有機基であってかつ酸により酸性基を発現することができるブロック化酸性基または該ブロック化酸性基に変換しうる基を有する有機基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、新規な含フッ素化合物、官能基を有する改良された含フッ素環構造を有するポリマー、及びその製造方法に関する。
【背景技術】  官能基を有する含フッ素ポリマーとして、フッ素系イオン交換膜や硬化性フッ素樹脂塗料などに使用されている官能基含有含フッ素ポリマーが知られているが、これらはすべて主鎖が直鎖状ポリマーであり、テトラフルオロエチレンに代表されるフルオロオレフィンと官能基を有するモノマーとの共重合により得られる。
また、官能基を含有しかつ主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーも知られている。主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーに官能基を導入する方法としては、重合で得られたポリマーの末端基を利用する方法、ポリマーを高温処理してポリマーの側鎖、または末端を酸化分解せしめて官能基を形成する方法、官能基を有するモノマーを共重合させ、必要に応じて加水分解などの処理を加えることによって導入する方法などが知られている（特開平４−１８９８８０号公報、特開平４−２２６１７７号公報及び特開平６−２２０２３２号公報参照）。
主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーに官能基を導入する方法としては前述した方法があるが、ポリマーの末端基を処理することにより官能基を導入する方法では官能基濃度が低く、充分な官能基の特性が得られないという欠点がある。また官能基を有するモノマーを共重合させて導入する方法では、官能基濃度を高くするとガラス転移温度（Ｔｇ）の低下による機械特性の低下などの問題が生じる。
本発明が解決しようとする課題は、官能基の濃度が高く充分な官能基の特性を得ることができ、かつ、Ｔｇの低下をもたらさない含フッ素ポリマー、その製造方法及びこのポリマーを製造するための含フッ素化合物を提供することである。
【発明の開示】
本発明は、含フッ素脂肪族環に直接結合した官能基や官能基含有有機基を有する含フッ素ポリマーにかかわる下記の発明である。
式（１）で表される官能基含有含フッ素ジエンが環化重合することにより形成されるモノマー単位を有することを特徴とする含フッ素ポリマー。
ＣＦＲ１＝ＣＲ２−Ｑ−ＣＲ３＝ＣＨＲ４                        ・・・（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、相互に独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数８以下のアルキル基、または環状脂肪族炭化水素基を表し、少なくとも１つは環状脂肪族炭化水素基である。アルキル基および環状脂肪族炭化水素基中の炭素原子の一部はヘテロ原子やカルボニル基で置換されていてもよく、またアルキル基および環状脂肪族炭化水素基中の水素原子の一部はフッ素原子、アルキル基又はフルオロアルキル基で置換されていてもよい。Ｑは２価の有機基であってかつ酸により酸性基を発現することができるブロック化酸性基または該ブロック化酸性基に変換しうる基を有する有機基を表す。）
上記含フッ素ポリマーは式（１）で表される含フッ素ジエンをラジカル重合開始源等の存在下に環化重合させることにより製造される。本発明はまたこの製造方法にかかわる下記の発明である。
上記の式（１）で表される含フッ素ジエンを環化重合することを特徴とする含フッ素ポリマーの製造方法。
本発明の含フッ素ポリマーは高Ｔｇのポリマーとすることが容易であり、また、特性発現に充分な官能基濃度を有するポリマーとすることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明によって環側鎖に官能基を有する含フッ素環化ポリマーを製造することが可能になった。つまり本発明は式（１）で表される官能基含有含フッ素ジエンが環化重合することにより形成されるモノマー単位を有するポリマー及びその製造方法を提供するものである。
ＣＦＲ１＝ＣＲ２−Ｑ−ＣＲ３＝ＣＨＲ４                      ・・・（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、相互に独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数８以下のアルキル基、または環状脂肪族炭化水素基を表し、少なくとも１つは環状脂肪族炭化水素基である。アルキル基および環状脂肪族炭化水素基中の炭素原子の一部はヘテロ原子やカルボニル基で置換されていてもよく、またアルキル基および環状脂肪族炭化水素基中の水素原子の一部はフッ素原子、アルキル基又はフルオロアルキル基で置換されていてもよい。Ｑは２価の有機基であってかつ酸により酸性基を発現することができるブロック化酸性基または該ブロック化酸性基に変換しうる基を有する有機基を表す。）
式（１）で表される含フッ素ジエン（以下、「含フッ素ジエン（１）」という。）の環化重合により、以下の（ａ）〜（ｃ）のモノマー単位が生成すると考えられ、分光学的分析の結果等より含フッ素ジエン（１）の環化重合体は、モノマー単位（ｂ）、モノマー単位（ｃ）またはその両者を主たるモノマー単位として含む構造を有する重合体と考えられる。なお、この環化重合体の主鎖とは重合性不飽和結合を構成する炭素原子（含フッ素ジエン（１）の場合は重合性不飽和二重結合を構成する４個の炭素原子）から構成される炭素連鎖をいう。
2004018534.tif 000002
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、相互に独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数８以下のアルキル基、または環状脂肪族炭化水素基を表し、少なくとも１つは環状脂肪族炭化水素基である。この環状脂肪族炭化水素基としては、炭素数が４以上の環状脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数が４以上の飽和炭化水素基がより好ましく、炭素数が４〜１０の飽和炭化水素基が特に好ましい。アルキル基および環状脂肪族炭化水素基中の炭素原子の一部はヘテロ原子やカルボニル基で置換されていてもよく、またアルキル基および環状脂肪族炭化水素基中の水素原子の一部はフッ素原子、アルキル基又はフルオロアルキル基で置換されていてもよい。
Ｒ１及びＲ２としてはフッ素原子またはトリフルオロメチル基が好ましい。Ｒ３及びＲ４としては水素原子またはメチル基または環状脂肪族炭化水素基が好ましく、少なくともどちらか一方は環状脂肪族炭化水素基である。
環状脂肪族炭化水素基としては、環状構造を少なくとも１つ持つ炭化水素基であることが好ましく、環状構造を少なくとも１つ持つ飽和炭化水素基であることがさらに好ましく、以下に示すようなシクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシル基等の単環式飽和炭化水素基、４−シクロヘキシルシクロヘキシル基等の複環式飽和炭化水素基、１−デカヒドロナフチル基又は２−デカヒドロナフチル基等の多環式飽和炭化水素基、１−ノルボルニル基、１−アダマンチル基等の架橋環式飽和炭化水素基、スピロ［３．４］オクチル基等のスピロ炭化水素基等が含まれる。
2004018534.tif 000003
また、上記環状脂肪族炭化水素基の炭素原子の一部に代わって酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子やカルボニル基が環に入ってもよく、環状脂肪族炭化水素基の水素原子の一部がフッ素原子、アルキル基（炭素数１〜６であることが好ましい。）又はフルオロアルキル基（炭素数１〜６であることが好ましい。）で置換されていてもよい。
Ｑは２価の有機基であってかつ酸性基を発現することができるブロック化酸性基（以下、単に「ブロック化酸性基」という。）またはブロック化酸性基に変換しうる基（以下、「前駆体基」という。）を有する有機基を表す。Ｑが前駆体基を有する２価の有機基である場合は含フッ素ジエン（１）の環化重合後、重合体中の前駆体基はブロック化酸性基に変換される。
本発明における含フッ素ポリマーはブロック化酸性基を有する。含フッ素ジエン（１）がブロック化酸性基を有する場合はその環化重合により該含フッ素ポリマーが得られ、含フッ素ジエン（１）が前駆体基を有する場合はその環化重合により得られた重合体の前駆体基をブロック化酸性基に変換することにより該含フッ素ポリマーが得られる。前駆体基としては、酸性基や酸性基に変換しうる基がある。酸性基はブロック化剤と反応させてブロック化酸性基に変換しうる。酸性基に変換しうる基としては目的ブロック化酸性基以外のブロック化酸性基であってもよい。ブロック部分の変換により目的とするブロック化酸性基に変換しうる。本発明における含フッ素ポリマーのブロック化率（ブロック化酸性基とブロック化されていない酸性基の合計に対するブロック化酸性基の割合）は１０〜１００モル％が好ましく、特に１０〜９０モル％が好ましい。
Ｑにおける両端の結合手間の最短距離は原子数で表して２〜６原子であることが好ましく、特に２〜４原子であることが好ましい（以下、この最短距離を構成する原子列を「主幹部」という。）。主幹部を構成する原子は炭素原子のみからなっていてもよく、炭素原子と他の２価以上の原子とからなっていてもよい。炭素原子以外の２価以上の原子としては、酸素原子、イオウ原子、１価の基で置換された窒素原子などがあり、特に酸素原子が好ましい。酸素原子等はＱの両末端のいずれかまたは両方に存在していてもよく、Ｑ中の炭素原子間に存在していてもよい。
Ｑ中の主幹部には少なくとも１個の炭素原子が存在し、またＱ中の主幹部を構成する炭素原子の少なくとも１個にはブロック化酸性基、前駆体基、またはブロック化酸性基もしくは前駆体基を含む有機基が結合している。これら特定の基以外に主幹部を構成する炭素原子等には水素原子やハロゲン原子（特にフッ素原子が好ましい。）が結合し、またアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、その他の有機基が結合していてもよく、これらの有機基に含まれる炭素数は１〜６が好ましい。
酸性基としては、酸性水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基などがあり、特に酸性水酸基及びカルボン酸基が好ましく、酸性水酸基が最も好ましい。酸性水酸基とは、酸性を示す水酸基であり、たとえばアリール基の環に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）、パーフルオロアルキル基（炭素数１〜２のパーフルオロアルキル基が好ましい。）が結合した炭素原子に結合した水酸基、ジフルオロメチレン基に結合した水酸基、第３級炭素原子に結合した水酸基などがある。特に１または２個のパーフルオロアルキル基が結合した炭素原子に結合した水酸基が好ましい。パーフルオロアルキル基がトリフルオロメチル基の場合、たとえば、下記式（ｄ−１）で表される２価の基における水酸基（すなわち、ヒドロキシトリフルオロメチルメチレン基の水酸基）や下記式（ｄ−２）や下記式（ｄ−３）で表される１価の基における水酸基（すなわち、１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル基や１−ヒドロキシ−１−メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基の水酸基）が好ましい。
2004018534.tif 000004
ブロック化酸性基は上記のような酸性基にブロック化剤を反応させて得られる。ブロック化酸性基は、酸との反応において酸性基に変換されうる基である。酸性基がカルボン酸基やスルホン酸基の場合アルカノールなどのブロック化剤を反応させて、酸性基の水素原子をアルキル基などに置換しブロック化酸性基とすることができる。
酸性基が酸性水酸基の場合、ブロック化酸性基は酸性水酸基の水素原子を、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環状脂肪族炭化水素基を有するエーテル基などにより置換して得られるブロック化酸性基が好ましい。水酸基の水素原子を置換するのに好ましいアルキル基としては、置換基（アリール基、アルコキシ基など）を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。これらのアルキル基の具体例としては、炭素数６以下のアルキル基（ｔｅｒｔ−ブチル基（ｔ−Ｃ４Ｈ９）など）、全炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基（ベンジル基、トリフェニルメチル基、ｐ−メトキシベンジル基、３，４−ジメトキシベンジル基など）、全炭素数８以下のアルコキシアルキル基（メトキシメチル基、（２−メトキシエトキシ）メチル基、ベンジルオキシメチル基など）が挙げられる。水酸基の水素原子を置換するのに好ましいアルコキシカルボニル基としては、全炭素数８以下のアルコキシカルボニル基があり、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基（−ＣＯＯ（ｔ−Ｃ４Ｈ９））などが挙げられる。水酸基の水素原子を置換するのに好ましいアシル基としては、全炭素数８以下のアシル基があり、ピバロイル基、ベンゾイル基、アセチル基などが挙げられる。水酸基の水素原子を置換するのに好ましい環状脂肪族炭化水素基を有するエーテル基としては２−テトラヒドロピラニル基、シクロヘキシルオキシメチル基、アダマンチルオキシメチル基、トリシクロデカニルオキシメチル基、イソボルニルオキシメチル基の他、以下に示す基などが挙げられる。
2004018534.tif 000005
酸性水酸基をブロックするためには、アルコール類やカルボン酸またはこれらの活性誘導体などを反応させる。これらの活性誘導体としては、アルキルハライド、酸塩化物、酸無水物、クロル炭酸エステル類、ジアルキルジカーボネート（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル  ジカーボネートなど）、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどが挙げられる。水酸基をブロック化するのに有用な試薬の具体例は、Ａ．Ｊ．Ｐｅａｒｓｏｎ及びＷ．Ｒ．Ｒｏｕｓｈ編、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｒｅａｇｅｎｔｓ  ｆｏｒ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｂｔｈｅｓｉｓ：Ａｃｔｉｖａｔｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ  Ｇｒｏｕｐｓ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９９９）に記載されている。
酸性基としては特に酸性水酸基が好ましく、ブロック化された酸性基としてはブロック化された酸性水酸基が好ましい。具体的なブロック化された酸性水酸基の例としては、Ｏ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）、ＯＣＨ２ＯＣＨ３、ＯＣＯＯ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）、ＯＣＨ（ＣＨ３）ＯＣ２Ｈ５、２−テトラヒドロピラニルオキシ基および下記に示す保護基を有する酸性水酸基が好ましい。
2004018534.tif 000006
Ｑとしては以下の式（７）で表される２価の有機基であることが好ましく、したがって含フッ素ジエン（１）としては式（８）で表される化合物が好ましい（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、前記に同じ）。
−Ｒ１１−Ｃ（Ｒ１２）（Ｒ１３）−Ｒ１４−                        ・・・（７）
ＣＦＲ１＝ＣＲ２−Ｒ１１−Ｃ（Ｒ１２）（Ｒ１３）−Ｒ１４−ＣＲ３＝ＣＨＲ４
・・・（８）
（ただし、Ｒ１１及びＲ１４は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数３以下のアルキレン基またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数３以下のフルオロアルキレン基を表し、Ｒ１２は、水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基または炭素数３以下のフルオロアルキル基を表し、Ｒ１３は、ブロック化酸性基、酸性基またはブロック化酸性基もしくは酸性基を有する１価の有機基、を表す。）
Ｒ１１及びＲ１４におけるアルキレン基としては−（ＣＨ２）ｍ−が好ましく、フルオロアルキレン基としては−（ＣＦ２）ｎ−が好ましい（ｍ、ｎはそれぞれ１〜３の整数）。Ｒ１１とＲ１４の組合せにおいては、両者ともこれらの基である（その場合、ｍ＋ｎは２または３が好ましい）か、またはその一方がこれらの基で他方が単結合または酸素原子であることが好ましい。Ｒ１２におけるアルキル基としてはメチル基が、フルオロアルキル基としてはトリフルオロメチル基が好ましい。
１価の有機基である場合のＲ１３としては、炭素数８以下の有機基が好ましく、ブロック化酸性基または酸性基を除く部分は炭化水素基またはフルオロ炭化水素基であることが好ましい。特にブロック化酸性基または酸性基を有する、炭素数２〜６のアルキル基、炭素数２〜６のフルオロアルキル基、炭素数７〜９のフェニルアルキル基（ただし、ブロック化酸性基等はフェニル基に結合）が好ましい。具体的なＲ１３としては、下記の基がある（ただし、ｋは１〜６の整数、Ｘはブロック化酸性基または酸性基、を表す。）。
−（ＣＨ２）ｋ−Ｘ、
−（ＣＨ２）ｋＣ（ＣＦ３）２−Ｘ、
−（ＣＨ２）ｋＣ（ＣＨ３）２−Ｘ、
−（ＣＨ２）ｋＣ（ＣＦ３）（ＣＨ３）−Ｘ、
−（ＣＨ２）ｋＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
−（ＣＨ２）ｋＣ６Ｈ４−Ｘ
好ましい含フッ素ジエン（１）は以下の化学式で表される化合物である。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ａＣ（−Ｙ）（ＣＦ３）（ＣＨ２）ｂＣＲ３＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ａＣ（−Ｙ）（ＣＦ３）（ＣＨ２）ｂＣＨ＝ＣＨＲ４、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ａＣ（−Ｙ）（ＣＦ３）（ＣＦ２）ｂＣＲ３＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ａＣ（−Ｙ）（ＣＦ３）（ＣＦ２）ｂＣＨ＝ＣＨＲ４、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＨ２）ａＣ（−Ｙ）（ＣＦ３）（ＣＨ２）ｂＣＲ３＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＨ２）ａＣ（−Ｙ）（ＣＦ３）（ＣＦ２）ｂＣＨ＝ＣＨＲ４、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ａＣＨ（−Ｚ）（ＣＨ２）ｂＣＲ３＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ａＣＨ（−Ｚ）（ＣＨ２）ｂＣＨ＝ＣＨＲ４、
上記の８つの化合物中、Ｒ３及びＲ４は環状脂肪族炭化水素基を表し、ＹはＸ１または−Ｒ１５−Ｘ１を、Ｚは−Ｒ１５−Ｘ１を表し、Ｘ１はＯＨ、Ｏ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）、ＯＣＨ２ＯＣＨ３、ＯＣＯＯ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）、ＯＣＨ（ＣＨ３）ＯＣ２Ｈ５、２−テトラヒドロピラニルオキシ基、又は次に示すエーテル基を表す。
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Ｒ１５は（ＣＨ２）ｐＣ（ＣＦ３）２、（ＣＨ２）ｐＣ（ＣＦ３）（ＣＨ３）又は（ＣＨ２）ｐＣ６Ｈ４を表す。ａ、ｂはそれぞれ独立に０〜３の整数（ただし、ａ＋ｂは１〜３）、ｐは１〜３の整数を表す。最も好ましいＸ１はＯ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）、ＯＣＨ２ＯＣＨ３、ＯＣＯＯ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）、ＯＣＨ（ＣＨ３）ＯＣ２Ｈ５、２−テトラヒドロピラニルオキシ基、メトキシメトキシ基であり、最も好ましいＲ１５は（ＣＨ２）ｐＣ（ＣＦ３）２である。ａ、ｂはそれぞれ１であることが最も好ましい。
最も好ましい含フッ素ジエン（１）は式（９）、式（１０）、式（１１）および式（１２）で表される化合物である。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（−Ｘ２）（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＲ３＝ＣＨ２      ・・・（９）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（−Ｘ２）（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＲ４      ・・・（１０）
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（−（ＣＨ２）ｐＣ（ＣＦ３）２−Ｘ２）ＣＨ２ＣＲ３＝ＣＨ２                                                                  ・・・（１１）
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（−（ＣＨ２）ｐＣ（ＣＦ３）２−Ｘ２）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＲ４                                                                  ・・・（１２）
（ただし、Ｒ３及びＲ４は環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｘ２はＯ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）、ＯＣＨ２ＯＣＨ３、ＯＣＯＯ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）、ＯＣＨ（ＣＨ３）ＯＣ２Ｈ５、または２−テトラヒドロピラニルオキシ基を表し、ｐは１〜３の整数を表す。）
本発明の含フッ素ポリマーは、式（１）で表される含フッ素ジエンが環化重合したモノマー単位を必須成分として含むが、その特性を損なわない範囲でそれら以外のラジカル重合性モノマーに由来するモノマー単位を含んでもよい。他のモノマー単位の割合は３０モル％以下が好ましく、特に１５モル％以下が好ましい。また、本発明の含フッ素ポリマーは、式（１）で表される含フッ素ジエン単位を２種以上含んでもよい。
例示しうるモノマー単位として、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のα−オレフィン類、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等の含フッ素オレフィン、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールなどの含フッ素環状モノマー、パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）などの環化重合しうるパーフルオロジエン、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のアクリル酸エステル類、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、アダマンチル酸ビニル等のビニルエステル類、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、シクロヘキセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の環状オレフィン類等、無水マレイン酸、塩化ビニルなどに由来するモノマー単位が挙げられる。
また、補助的に、ブロック化された酸性基を有するモノマーも使用可能である。アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メタアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸テトラヒドロピラニル等の（メタ）アクリル酸エステル類、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＣＯ２−ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＯＣ２Ｈ５等が挙げられる。
環化構造を有する含フッ素ポリマーの分子量は、後述する有機溶剤に均一に溶解し、基材に均一に塗布できる限り特に限定されないが、通常そのポリスチレン換算の数平均分子量は１，０００〜１０万が適当であり、好ましくは２，０００〜２万である。数平均分子量が１，０００未満であると、得られるレジストパターンが不良になったり、現像後の残膜率の低下、パターン熱処理時の形状安定性が低下したりする不具合を生じやすい。また数平均分子量が１０万を超えると組成物の塗布性が不良となったり、現像性が低下したりする場合がある。
含フッ素ポリマーは、前記モノマーを重合開始源の下で単独重合又は共重合させることにより得られる。また、対応するブロック化されていないモノマーを使用して含フッ素ポリマーを製造した後、その含フッ素ポリマー中の酸性基をブロック化剤でブロック化して含フッ素ポリマーを得ることもできる。重合開始源としては、重合反応をラジカル的に進行させるものであればなんら限定されないが、例えばラジカル発生剤、光、電離放射線などが挙げられる。特にラジカル発生剤が好ましく、過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩などが例示される。
重合の方法もまた特に限定されるものではなく、モノマーをそのまま重合に供するいわゆるバルク重合、モノマーを溶解するフッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素、その他の有機溶剤中で行う溶液重合、水性媒体中で適当な有機溶剤存在下あるいは非存在下に行う懸濁重合、水性媒体に乳化剤を添加して行う乳化重合などが例示される。
重合を行う温度や圧力も特に限定されるものではないが、モノマーの沸点、所用加熱源、重合熱の除去などの諸因子を考慮して適宜設定することが望ましい。例えば、０℃〜２００℃の間で好適な温度の設定をおこなうことができ、室温〜１００℃程度ならば実用的にも好適な温度設定をおこなうことができる。また重合圧力としては減圧下でも加圧下でも良く、実用的には常圧〜１００気圧程度、さらには常圧〜１０気圧程度でも好適な重合を実施できる。
本発明で得られる含フッ素ポリマーは主鎖に環構造を有し、高い化学安定性や耐熱性を備えている。しかも環側鎖に官能基が導入されているため、従来の含フッ素ポリマーでは達成困難であった、Ｔｇの低下をおこさずに、充分な官能基特性の発現が可能である。本発明の含フッ素ポリマーは例えばイオン交換樹脂、イオン交換膜、燃料電池、各種電池材料、フォトレジスト、光ファイバー、電子用部材、透明フィルム材、濃ビ用フィルム、接着剤、繊維材、耐候性塗料などに利用可能である。
本発明の含フッ素ジエン（１）の具体例として下記が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
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【実施例】  次に、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
下記例に用いられた略称は以下のとおりである。
ＴＨＦ；テトラヒドロフラン。Ｒ２２５；ジクロロペンタフルオロプロパン（溶媒）。Ｃｙ；シクロヘキシル基。
【実施例１】  ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｃｙ）＝ＣＨ２の合成
２Ｌのガラス製反応器にＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ３  ７５ｇと脱水ＴＨＦ５００ｍｌを入れ、０℃に冷却した。そこに窒素雰囲気下でＣＨ２＝Ｃ（Ｃｙ）ＣＨ２ＭｇＣｌの２Ｍ  ＴＨＦ溶液１３０ｍｌをさらに２００ｍｌの脱水ＴＨＦで希釈したものを約５．５時間かけて滴下した。滴下終了後０℃で３０分、室温で１７時間攪拌し、２Ｎ塩酸２００ｍｌを滴下した。水２００ｍｌとジエチルエーテル３００ｍｌを加え分液し、ジエチルエーテル層を有機層として得た。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し粗液を得た。粗液をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留して、７４ｇのＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｃｙ）＝ＣＨ２を得た。
次いで５００ｍＬのガラス製反応器に亜鉛２３ｇとジオキサン１７０ｍｌを入れ、ヨウ素で亜鉛の活性化をおこなった。その後１００℃に加熱し、上記で合成したＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｃｙ）＝ＣＨ２  ７４ｇをジオキサン５０ｍｌに希釈したものを１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で４０時間攪拌した。反応液をろ過し、少量のジオキサンで洗浄した。ろ液を減圧蒸留し、４３ｇのＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｃｙ）＝ＣＨ２を得た。
ＩＲスペクトル  ３３５０ｃｍ−１（ＯＨ）、１２５０ｃｍ−１（Ｃ−Ｆ）
【実施例２】  実施例１において、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｙ）ＣＨ２ＭｇＣｌのかわりに種々のグリニャール試薬を用いることによって、以下の化合物を得ることができる。
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【実施例３】  実施例１で得られたモノマー１０ｇおよび酢酸メチル２３ｇを内容積５０ｃｃのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてパーフルオロベンゾイルパーオキシド０．２４ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（７０℃）で６時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１５０℃で１２時間真空乾燥を実施した。その結果、非結晶性ポリマー８ｇを得た。分析の結果、下記のような主鎖に含フッ素環構造を有することがわかった。得られたポリマーはアセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノール、２−パーフルオロヘキシルエタノールには可溶であり、Ｒ２２５、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。
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【産業上の利用可能性】  本発明によれば末端二重結合を二つ有しその連結鎖側鎖に官能基を有するモノマーをラジカル重合せしめることによりゲル化の副生を抑えて円滑有利に目的とする環側鎖に官能基を有する、含フッ素環化ポリマーが製造できる。本発明で得られる含フッ素ポリマーは主鎖に環構造を有し、高い化学安定性や耐熱性を備えている。しかも環側鎖に官能基が導入されているため、従来の含フッ素ポリマーでは達成困難であった、Ｔｇの低下をおこさずに、充分な官能基特性の発現が可能である。本発明含フッ素ポリマーは例えばイオン交換樹脂、イオン交換膜、燃料電池、各種電池材料、フォトレジスト、光ファイバー、電子用部材、透明フィルム材、濃ビ用フィルム、接着剤、繊維材、耐候性塗料などに利用可能である。
【国際調査報告】
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