(57)【要約】低負荷時等の排気ガス温度が低い場合でも、ＰＭを効率よく捕集し、堆積によるフィルタの目詰まりがなく、さらにＰＭを除去するためのバーナやヒータを使用することのないディーゼルエンジンから排出される排気ガスの浄化フィルタを提供する。ディーゼルエンジンから排出されるディーゼル排気ガスの浄化フィルタであって、当該フィルタは三次元網目構造を有する粒状セラミックス多孔体からなり、その内部に人工的に形成された気孔及び連通孔を有し、かつ、その表面に当該気孔の一部が露出した形状のものであるディーゼル排気ガスの浄化フィルタ。
2003071106.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーゼルエンジンから排出されるディーゼル排気ガスの浄化フィルタであって、当該フィルタはフィルタケース内に三次元網目構造を有する粒状セラミックス多孔体が充填されたものからなることを特徴とするディーゼル排気ガスの浄化フィルタ。
【請求項２】
前記粒状セラミックス多孔体は、その内部に人工的に形成された気孔及び連通孔を有し、かつ、その表面に前記気孔の一部が露出した形状のものであることを特徴とする請求項１記載のディーゼル排気ガスの浄化フィルタ。
【請求項３】
前記粒状セラミックス多孔体は、１００μｍ乃至１０００μｍの気孔径を有することを特徴とする請求項１又は請求項２記載のディーゼル排気ガスの浄化フィルタ。
【請求項４】
前記粒状セラミックス多孔体の気孔は、セラミックス原料に球状熱可塑性樹脂を混合し、該球状熱可塑性樹脂で構成物の体積部分を占有させ、人工的に形成されたものであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のディーゼル排気ガスの浄化フィルタ。
【請求項５】
前記粒状セラミックス多孔体は、４．０ｍｍ乃至２０ｍｍの平均粒径を有することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のディーゼル排気ガスの浄化フィルタ。
【請求項６】
前記粒状セラミックス多孔体は、シリカを主成分として含有したものであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のディーゼル排気ガスの浄化フィルタ。
【請求項７】
前記粒状セラミックス多孔体は、少なくとも貴金属触媒を含む触媒が担持されたものであることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のディーゼル排気ガスの浄化フィルタ。
【請求項８】
前記粒状セラミックス多孔体は、少なくとも貴金属触媒及び酸化物触媒を含む触媒が担持されたものであることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のディーゼル排気ガスの浄化フィルタ。
【請求項９】
前記貴金属触媒は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）及びイリジウム（Ｉｒ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項７記載のディーゼル排気ガスの浄化フィルタ
【請求項１０】
前記酸化物触媒は、酸化セリウム、酸化プラセオジウム及び酸化サマリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項８記載のディーゼル排気ガスの浄化フィルタ。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、バス、トラック、船舶及び発電機等のディーゼルエンジンから排出される排気ガス中のパティキュレート（ＰＭ）等の固形成分や人体に有害な排気ガスを浄化、低減するディーゼル排気ガスの浄化フィルタに関し、さらに詳しくは、三次元網目構造を有する粒状セラミックス多孔体からなる浄化フィルタに関するものである。
背景技術
バスやトラック等のディーゼルエンジンから排出される排気ガス中には、パティキュレート（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｍａｔｔｅｒ；粒子状物質）や、ＮＯｘ（窒素酸化物）等が含まれている。
そして、上記パティキュレート中には、煤（炭素；Ｃ）や軽油中の硫黄が酸化されて生成されるサルフェート（Ｓｕｌｆａｔｅ；硫酸塩）等の不溶性有機成分（Ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ）及び未燃ＨＣや潤滑油ＨＣ等の可溶性有機成分（ＳＯＦ；Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ）等が含まれている。
これらは、大気中に排出されると、大気汚染や人体に悪影響を与えるので好ましくない。このため、最近ではバスやトラック等のディーゼル車に対して、排気ガス中のＰＭ等を低減・除去する装置を装着することが法令や条例等で義務付けられる方向になりつつある。
従来から、ディーゼルエンジンから排出されるパティキュレート（以下、ＰＭということもある。）を、排気ガスの排気系において捕集するためのディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）として、セラミックス系材料から成形されたハニカムフィルタが知られている。
このハニカムフィルタには、ストレートフロー型とウォールフロー型の２種類がある。
前者のストレートフロー型ハニカムフィルタは、基材内に多数のセルが形成されていて、各セル間は薄肉の多孔性隔壁で仕切られた構造からなり、その隔壁の表面には、触媒が担持されているので、セル内を通過する排気ガス中のＰＭ、ＣＯ、ＨＣ等は、隔壁に接触する間に、低減・除去される仕組みになっている（従来の技術１）。
後者のウォールフロー型ハニカムフィルタは、基材が多孔質材料からなる多数のセルから構成され、多数のセルの入口と出口が交互に塞がれた構造からなっている。セル入口から流入した排気ガスは、仕切られた多孔質の薄いセル隔壁を通過し、出口へ排出される。
そして、ＰＭ中の煤成分は隔壁表面や隔壁内部の細孔内に、捕集されるようになっている。このウォールフロー型ハニカムフィルタには、さらに、セル隔壁表面及び隔壁内の細孔に触媒が担持されているものと、このような触媒が担持されていないものの２種類がある（従来の技術２）。
前者の場合、セル隔壁表面や内部に捕集されたＰＭは触媒により、酸化除去される。後者の場合は、捕集されたＰＭはバーナやヒータで燃焼させて除去されるようになっている。
さらに、上記ストレートフロー型とウォールフロー型のハニカムフィルタを排気ガスの流路方向にそれぞれ組み合わせた排気ガス浄化装置が知られている（特許第３０１２２４９）。
この装置では、ディーゼルエンジンの排気管の上流側には、再生用酸化触媒としてストレートフロー型を用い、下流側にはＰＭ捕集用のウォールフロー型が用いられている。
この装置では、ストレートフロー型ハニカムフィルタ内の再生用酸化触媒により、排気ガス中のＮＯ（一酸化窒素）が酸化されて酸化力の強いＮＯ２（二酸化窒素）が生成され、下流側のウォールフロー型ハニカムフィルタで、捕集されたＰＭをＮＯ２で酸化してＣＯ２にしてＰＭの低減を行っている。
この技術によれば、フィルタに堆積されたＰＭが連続的に低減されるので、過剰にＰＭが堆積してフィルタがＰＭの捕集を行なえなくなることを防止できる。つまり、連続的にフィルタの再生処理を行なうことができる特徴がある（従来の技術３）。
しかしながら、前記従来の技術１は、ＰＭ中の煤（炭素；Ｃ）を酸化しないので、煤はそのまま大気中に排出されるという問題があった。
さらに、エンジン始動時等における排気ガス温度の低いときに、ＰＭがセルの入口や内壁面にそのまま堆積し、セル細孔を閉鎖し、圧力損失が増大する問題があった。
前記従来の技術２は、セル隔壁表面や内部に触媒が担持されていない場合、セル隔壁面に堆積したＰＭをバーナやヒータで燃焼させるので、バーナやヒータなどの加熱・燃焼手段が必要である、装置が複雑である、故障が起こりやすい、コスト高である等の欠点があった。
それに加え、ヒータを使用するのでフィルタに堆積したＰＭが異常燃焼を引き起こし、フィルター基材の溶損や割れが起こり易い問題があった。
また、セル隔壁に触媒を担持した場合では、フィルタに堆積したＰＭが比較的低温で酸化除去されるので、基材の溶損や割れが生じない利点はあるが、その反面、エンジン始動時や低速時及び低負荷運転時など排気ガス温度の低い時にＰＭの酸化が不十分で、ＰＭがフィルタのセル隔壁表面や内部に堆積しやすい問題があった。
これに加え、排気ガスがセル隔壁の細孔内を通過するときに、目詰まりが起こりやすい、排気ガスの背圧上昇による排気温度の上昇、堆積したＰＭの異常燃焼、フィルタの溶損等の問題があった。
前記従来の技術３では、排気ガスがフィルタのセル隔壁を通過する時間が僅であるので、ＰＭを酸化した残りのＮＯ２がＮＯに還元されず、そのまま外部に排出される問題があった。
このフィルタは、排気温度が、例えば、２５０℃以下の低い状態では、ＮＯ２によるＰＭの酸化が不十分であり、ＰＭがフィルタの隔壁表面に堆積し、目詰りを引き起こす、排気ガスの背圧上昇によってエンジン負担、排気温度の上昇によるＰＭの異常燃焼、フィルタの熔損、破損等の問題があった。
従って、本発明の目的は、上記従来の技術の問題点に鑑みてなされたものであり、都市内走行時等の排気ガス温度が低い場合でも、ＰＭを効率よく低減でき、堆積によるフィルタの目詰まりのないディーゼルエンジンから排出される排気ガスの浄化フィルタを提供することにある。
また、本発明はＰＭを除去するためのバーナやヒータを使用しないでディーゼルエンジンから排出される排気ガス中のＰＭを効率良く低減できる浄化フィルタを提供することにある。
さらに本発明は、目詰まりによる排気ガス温度の上昇もなく、ＰＭの堆積による異常燃焼やフィルタの溶損が起こりにくい、ディーゼルエンジンから排出される排気ガス中のＰＭを効率良く低減できる浄化フィルタを提供することにある。
さらにまた、本発明は、高速走行時におけるエンジンの高速回転（高負荷）時でも、フィルタ内に捕集されたＰＭのブローオフ現象が起こり難く、かつフィルタの再生が行われる排気ガスの浄化フィルタを提供することにある。
発明の開示
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明の浄化フィルタは、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスの浄化フィルタであって、当該フィルタは、フィルタケース内に三次元網目構造を有する粒状セラミックス多孔体が充填されたものからなることを特徴とするものである。
また、請求項２記載の発明では、前記請求項１記載の発明において、前記粒状セラミックス多孔体は、その内部に人工的に形成された多数の気孔及び連通孔を有し、かつ、その表面に前記気孔の一部が露出した形状のものであることを特徴とする。
従って、請求項１及び請求項２記載の発明によれば、当該フィルタは、三次元網目構造を有し、その内部に人工的に形成された多数の気孔及び連通孔を有した粒状セラミック多孔体を用いているので、排気ガス中のＰＭとの接触機会が多くＰＭの捕集や除去が効率よく行われる。
また、粒状セラミックス多孔体の表面には気孔の一部が露出しているので、充填された粒状セラミックス多孔体を通過するときに、排気ガスがこれら粒状セラミックス多孔体の表面に衝突しながら多孔体同士の隙間を流れ、排気ガスの流れに乱れが生じ、排気ガスと多孔体表面との接触機会が増加してＰＭの吸着・捕集がより促進される。
請求項３記載の発明では、前記請求１または請求項２記載の発明において、前記粒状セラミックス多孔体は、１００μｍ乃至１０００μｍの気孔径を有することを特徴とするものである。
当該粒状セラミックス多孔体は、その内部に人工的に形成された１００μｍ乃至１０００μｍの気孔径を多数有するので、ＰＭが気孔内に容易に流入でき、気孔内のＰＭは触媒と反応する燃焼の場となる。さらに気孔内では燃焼熱がこもり、連通孔を通じて更なるＰＭの燃焼が促進される。
請求項４記載の発明では、前記請求項１乃至請求項３記載の発明において、前記粒状セラミックス多孔体は、セラミックス原料に球状熱可塑性樹脂を混合し、該球状熱可塑性樹脂で気孔の構成部分を占有させ、人工的に気孔構成部分を形成したことを特徴とするものである。
従って、粒状セラミックス多孔体は所望の気孔径を有する多数の気孔を人工的に任意に形成することができるので、ＰＭの捕集・除去に最適な気孔を有する粒状セラミックス多孔体を充填した浄化フィルタを提供することができる。
請求項５記載の発明では、前記請求項１乃至請求項４記載の発明のいずれかにおいて、前記粒状セラミックス多孔体は、４．０ｍｍ乃至２０ｍｍの平均粒径を有することを特徴とするものである。
フィルタケース内に充填された粒状セラミックス多孔体は、平均粒径が約４．０ｍｍ乃至約２０ｍｍの範囲であるので、ディーゼルエンジンから排出された排気ガスの流路抵抗による圧力損失が比較的少なく、しかも排気ガスと粒状セラミックス多孔体との接触チャンスを多くすることができる。
請求項６記載の発明では、前記請求項１乃至請求項５記載の発明のいずれかにおいて、前記粒状セラミックス多孔体は、シリカを主成分として含有したものであることを特徴とするものである。
請求項６記載の発明によれば、粒状セラミックス多孔体はシリカを主成分として含有しているので、耐熱性が高く、熱膨張係数が少ないので、熱による膨張や収縮が少なく、熱による破壊が比較的少ない、耐久性に優れた浄化フィルターを提供することができる。さらに、シリカを使用しているので触媒担持性が良好である。
請求項７記載の発明では、前記請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の発明において、前記粒状セラミックス多孔体は、少なくとも貴金属触媒を含む触媒が担持されたものであることを特徴とするものである。
従って、請求項７の発明によれば、粒状セラミックス多孔体の表面、気孔及び連通孔に貴金属触媒が担持されたものであるので、渋滞走行時等の排気ガス温度が、例えば、２５０℃程度の低い温度でも排気ガスの浄化をおこなうことができる。
請求項８記載の発明では、前記請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の発明において、前記粒状セラミックス多孔体は、少なくとも貴金属触媒及び酸化物触媒を含む触媒が担持されたものであることを特徴とするものである。
従って、触媒として貴金属触媒及び酸化物触媒が使用されているので、燃料に含まれる硫黄成分による被毒、すなわち、触媒成分の非活性化、を防止することができると共に触媒の耐久性を高めることができる。
請求項９記載の発明では、前記請求項７または請求項８記載の発明において、前記貴金属触媒は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）及びイリジウム（Ｉｒ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするものである。
請求項１０記載の発明では、前記請求項８記載の発明において、前記酸化物触媒は、酸化セリウム、酸化プラセオジウム及び酸化サマリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするものである。
発明を実施するための最良の形態
本発明において、「粒状セラミックス多孔体」とは、触媒が担持された粒状セラミックス多孔体をいい、触媒が担持されていない粒状セラミックス多孔体とは区別される。
本発明において、「浄化フィルタ」とは、上記で定義した粒状セラミックス多孔体がフィルタケース内に充填されたものをいう。具体的には、上記浄化フィルタは上記粒状セラミックス多孔体がケースである容器内に充填され、多数の粒状セラミックス多孔体で形成された隙間空間をディーゼルエンジンからの排気ガスが通過しＰＭの低減を行うことができるものである。
本明細書において、「粒状セラミックス多孔体」という場合は、１個及び多数の粒状セラミックス多孔体の両方を言い、また、「粒状セラミック多孔体」の形状は、球形状、楕円形状、三角形状、多角形状、ペレット状、星形状等任意の形状のものが含まれ、こ要するに個々の粒状セラミック多孔体が上記形状の粒状形として独立して存在していれば足りる。さらに本発明の粒状セラミック多孔体は上記形状の一種又は複数のものから構成されていてもよい。
第１図及び第２図に示すように、本発明の粒状セラミックス多孔体は、連通孔を有する三次元網目構造を有する。
第１図及び第２図において、本発明の粒状セラミックス多孔体１は、その内部に人工的に形成された気孔２と連通孔３を有している。また、表面にも気孔２の一部が露出している。
粒状セラミックス多孔体１はセラミックス基材４で構成され、気孔２と連通孔３の表面の一部又は全部には、触媒層５が形成されている。
本発明の粒状セラミックス多孔体は、例えば、特開平８−１４１５８９号公報に記載されたセラミックス多孔体に触媒を担持してつくることができる。
このようなセラミックス多孔体の製造方法は上記公報に記載されている。上記公報を参照すると、セラミックス多孔体は、セラミックス原料の粉体に球状熱可塑性樹脂を混合し、水と粘結剤（例えばパルプ廃液）を加えて混練機でペースト状に混合し、球状熱可塑性樹脂の構成物の体積部分を占有させた所定の形状に成形した焼成素材とし、乾燥させ、次いで焼成して形成することができる。成形後の乾燥は、８０℃〜２４０℃の第１段階の乾燥と２４０℃〜５００℃の第２段階の乾燥を行うことが好ましく、第１段階の乾燥で球状熱可塑性樹脂が焼成素材マトリックスの中で固定され、気孔の骨格が形成される。
その後第２段階の乾燥で焼成素材を２４０℃〜５００℃に加熱する。この段階で球状熱可塑性樹脂が溶融し、分解しながらセラミックス原料粒子の間を流れていき、連通孔が形成される。この工程では、球状熱可塑性樹脂を含むセラミックス原料の一部が溶融し、球状熱可塑性樹脂から空気が供給されて焼結して気孔と連通孔を有する三次元網目構造のセラミックス多孔体が形成される。球状熱可塑性樹脂の大きいサイズのものを用いると、大きい気孔径を有する気孔のものが得られ、小さいサイズのものを用いると、小さい気孔径を有する気孔のものが得られる。気孔径のサイズは、用いられる球状熱可塑性樹脂の大小によってコントロールすることができる。
セラミックス原料としては、硅酸質鉱物、例えば硅石、硅酸白土、硅藻土など、アルミナ質鉱物、例えばダイアスポア、ボーキサイト、溶融アルミナなど、シリカアルミナ質鉱物、例えば粘土鉱物としてのカオリン質である木節粘土、蛙目粘土、あるいはモンモリロナイト質であるベントナイトや、蝋石、シリマナイト鉱物など、更にはマグネシア質鉱物のマグネサイト、ドロマイトなど、石炭質鉱物の石灰石、けい灰石など、クロム質鉱石のクロム鉄鉱、スピネルなど、ジルコニア質鉱石のジルコン、ジルコニアなど、その他の鉱物としてのチタニア質鉱物、炭素質鉱物のグラファイトなどを挙げることができる。
球状熱可塑性樹脂としては、融点が８０℃〜２５０℃、燃焼点が５００℃以上の樹脂が用いられる。このような樹脂としては、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂（６ナイロン、６・６ナイロン、６・１２ナイロン）、ポリエチレン、エチレン共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂等の球状物を挙げることができる。
本発明の浄化フィルタに用いられる粒状セラミックス多孔体は、上記セラミックス原料中から高温の排気ガス浄化フィルタを得るのに適する材料から適宜選ばれるがこれらのうちでもシリカを主成分として含有するものを用いることが好ましい。このような材料を用いると、触媒担持性が良好で、耐熱性が高く、熱膨張係数が少ないので、熱による膨張や収縮が少なく、熱による破壊が比較的少なく、耐久性に優れた浄化フィルタを得ることができる。
また、本発明の粒状セラミックス多孔体は、上記シリカの他に、アルミナ、コージェライト、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、チタニア−ジルコニア及びムライト等のセラミックスを主成分として含有するものを用いてもよい。これらの材料を用いることによって、ディーゼルエンジンにおける高温の排気ガスに耐える耐熱性の浄化フィルタを得ることができる。
本発明の粒状セラミックス多孔体には、貴金属触媒、酸化物触媒等の触媒が担持された触媒層が形成されている。
貴金属触媒としては、通常使用されている貴金属、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）等を用いることができる。このような触媒を使用することによって、渋滞走行時等の排気ガス温度が例えば２５０℃程度の低い温度でも排気ガスの浄化をおこなうことができる。酸化物触媒としては、ＣｅＯ２、ＦｅＯ２、Ｐｒ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１等を用いることができる。触媒層として貴金属触媒及び酸化物触媒を組み合わせて使用することによって、燃料に含まれる硫黄成分による被毒、すなわち、触媒成分の非活性化を防止し触媒の耐久性を高めることができる。触媒の担持は、常法により行うことができ、例えば、触媒を含むスラリーに粒状セラミックス多孔体を含浸し、乾燥、焼成することによって行うことができる。
本発明の粒状セラミックス多孔体は、排気ガスと粒状セラミックス多孔体との接触チャンスを多くするために約４．０ｍｍ乃至約２０ｍｍの平均粒径を有するものが用いられる。
本発明の粒状セラミックス多孔体に人工的に形成された気孔は、１００μｍ乃至１０００μｍの気孔径を有していることが好ましい。このような気孔径を有する気孔は、粒状セラミックス多孔体の内部のみならず、表面にも露出して形成されている。これらの気孔は、前記した球状熱可塑性樹脂が焼成素材マトリックスの中で固定された基本的な骨格から形成されたものである。本発明の気孔や連通孔はセラミックス多孔体が最初から有している気孔や連通孔とは区別される。上記気孔径を有する気孔を多数含む本発明の粒状セラミックス多孔体は、ＰＭが気孔内に容易に流入することができ、気孔内に流入したＰＭは触媒と反応する燃焼場となることができる。さらに気孔内では燃焼熱がこもり、連通孔を通じて更にＰＭの燃焼が促進されることになる。
本発明の粒状セラミックス多孔体が充填された浄化フィルタは排気ガス浄化装置内に１つ又は複数取り付けることができる。複数の浄化フィルタを取り付けるときは、排気ガスの流れに対して直列又は並列に取り付けることができる。
フィルタケースに充填された粒状セラミックス多孔体はそれぞれの表面同士が緊密に重なり合った充填層を形成しているので、走行中の振動、揺れ、急停止、急発進等よってこれらの多孔体同士が移動したり、離間することがない。このため、走行中の振動、揺れ等によって多孔体が磨耗したり、損傷することのない耐久性のあるフィルタを形成している。
粒状セラミックス多孔体同士との間には大小の多数の空間が形成され、フィルタケースの入口側から出口側にわたって繋がった多数の排気ガス流路が形成されている。排気ガスはその流路を蛇行しながらランダムに、衝突しながら、入口側から出口側に向かって流れる。従って、排気ガスは、充填された粒状セラミックス多孔体の表面と接触する面積が大きく、接触時間も長いので、ＰＭ中の煤の捕集効率は高くなる。フィルタケース内に形成される粒状セラミックス多孔体同士の空間は、粒状セラミックス多孔体の粒子径、形状及び充填密度等によって様々であるが、概ね１ｍｍ〜５ｍｍ程度の隙間が形成されていることが好ましい。
本発明の粒状セラミックス多孔体を充填するフィルタケースは円筒型、楕円型、扁平型、角型等の、任意の形状のものを用いることができる。一般的には円筒形のものが好ましい。
第３図は本発明のフィルタケースに充填した粒状セラミックス多孔体からなるフィルタのＰＭ捕集メカニズムを示す概略図である。第３図において、排気ガス中の煤は粒状セラミックス多孔体１の表面に衝突しながら隙間を流れるうちに、表面や、内部に人工的に形成された気孔２や連通孔３に吸着、捕集される。
本発明の粒状セラミックス多孔体１は、その表面に一部が露出した気孔２を有する形状であるので、多数の窪みが形成されている。このため、フィルタ内を通過する排気ガスはその流れに強制的な乱れが生じ、粒状セラミックス多孔体１との接触頻度が増加しＰＭが捕集され易くなっている。
粒状セラミックス多孔体１は、セラミックス基材内部に人工的に形成された多数の気孔２（例えば、平均５００μｍ程度）とこれらの気孔２を繋ぐ連通孔３を有している。このため、粒状セラミックス多孔体１は、比表面積が大きく（容積１リットル当たり約６０ｍ２）、通気性も大きい（空孔率７０〜８０％）ので、排気ガスは粒状セラミックス多孔体１の内部にまで侵入することができ、粒状セラミックス多孔体の表面だけでなく、内部の気孔２や連通孔３にもＰＭが吸着、捕集されることができる。
粒状セラミックス多孔体は酸化物触媒（例えばＣｅＯ２）と貴金属触媒（例えばＰｔ）が担持されていることが好ましく、これにより排気ガス中のＮＯはＮＯ２に酸化され、酸化力の強いＮＯ２によりＰＭを酸化除去することができる。
フィルタケース内に粒状セラミックス多孔体を充填した浄化フィルタでは、上記２つの反応が同時に進行し、ＰＭの低減を行うことができる。粒状セラミックス多孔体を充填した浄化フィルタでは、排気ガスは粒状セラミックス多孔体間に形成された隙間（空間）を流れるので排気ガス温度が低い状態でＰＭが堆積するような条件下でも、粒状セラミックス多孔体自体のＰＭに対する捕集能力が高く維持され、排気ガスの流路が常に確保されることになる。後述する実施例で記載するように、発明者等が実験した走行中の路線バスでは都市内走行が平均時速２０ｋｍ／ｈでは、フィルタ内の平均温度が２３０℃程度の低温で維持される。このような条件でも、一時的に排気ガス温度が２５０℃を越える温度帯があることでＰＭの再生を行っている。
本発明の粒状セラミックス多孔体を充填した浄化フィルタは、ＰＭのほかに、ＨＣ、ＣＯを低減することができる。これは触媒の酸化反応によるもので、酸化触媒として機能するものである。粒状セラミックス多孔体は、その充填量の増減によってＰＭ中の煤分の捕集効率に影響を与える。充填量を減らすと、捕集能力は減少し、それによってＰＭの低減率も低下するので、適切な量の粒状セラミックス多孔体を充填することが必要である。
フィルタケース内の粒状セラミックス多孔体の充填量は、ＰＭ低減率が６０％以上であること、排気ガスの背圧上昇によって起きるエンジンに対する負荷が走行中に支障が起きない範囲であること及び燃料消費率が５％以内に抑えること等の要因から決めるのが好ましい。具体的な粒状セラミックス多孔体の充填量は、充填量による捕集効率と背圧変化を実験値から求めて適当な値に決められることが好ましい。
フィルタケースに充填された粒状セラミックス多孔体の背圧値は、排気ガス浄化装置の取付時の初期値が１．０〜１．３ｋｇ／ｃｍ２程度になる。この値は、エンジンが全回転時の数値で、一つの排気ガス浄化装置内に２個の浄化フィルタを取り付けた２段式浄化フィルタにおいて、後段の浄化フィルタに充填した粒状セラミックス多孔体の充填量が６リットルの場合の値である。時間の経過と共に、渋滞走行の多いディーゼルエンジン搭載車の場合、粒状セラミックス多孔体の表面や内部に、常時ＰＭが堆積するため、粒状セラミックス多孔体の空孔率の低下で排気ガス抵抗が増し、測定時の背圧値は高めとなる。これは、ＰＭの堆積と再生を繰り返している中で、運転条件が全体として排気温度の低い場合、ＰＭの堆積した状態が多く、またその堆積量によって背圧測定値が変化するからである。場合によっては１．６ｋｇ／ｃｍ２になることもあるがディーゼルエンジン搭載車の運転に特に問題はない。
本発明の粒状セラミックス多孔体をフィルタケースに充填する場合、粒径の大小に何ら制限はない。従って、フィルタケースの入口側から出口側に至るまでほぼ同一の粒径を有する粒状セラミックス多孔体を充填してもよい。或いは、フィルタケースの入口付近に大きい粒径のものを充填し、中間付近に中程度の粒径のものを、出口付近に、小さい粒径のものをそれぞれ充填してもよい。フィルタケースへの排気ガスの流入により、入口付近ではＰＭの捕集量が多くなり、堆積したＰＭで排気ガス流路が閉塞状態となることがある。本発明の粒状セラミックス多孔体を用いた浄化フィルタでは、入口側がＰＭで閉塞しても出口側の排気ガス流路の隙間容積があることで、高速の排気ガス流によって入口に捕集されたＰＭが剥がれ、出口側に押し出される一種のブローオフ現象が生じているので、ＰＭの目詰まりが比較的少ない。これは、粒状セラミックス多孔体の粒径の大きさを入口側、中間側、及び出口側の３段階にそれぞれ分けて充填した場合に生じやすいので、粒状セラミックス多孔体の粒径の大きさを複数段階に分けてフィルタ内に充填することが好ましい。例えば、粒径が１０ｍｍ付近のものと５ｍｍ付近のものとでは、同一容積に占める表面積は５ｍｍ付近のものの方が１０ｍｍ付近のものの倍近くとなるので、小さい粒径の粒状セラミックス多孔体の充填層ほどＰＭに対する吸着面積が増加しＰＭの捕集が容易となる。また粒径の小さいものは形成される全体の隙間容積は変わらず粒状セラミックス多孔体同士が重なり合って形成される隙間の数が増えることになる。すなわち、排気ガス流路が、入口付近は大きく、出口に向かって小さくなり流路が増える。これにより、入口付近と出口付近のＰＭの捕集バランスが取れ、入口付近ではＰＭが剥がれ出しても出口付近で再度ＰＭを捕集することができる。
実施例
［本発明の粒状セラミックス多孔体の物性］
本発明の粒状セラミックス多孔体をフィルタケースに充填した浄化フィルタについて、各温度域におけるＰＭ低減率及び排気ガス浄化装置内の排気ガス温度変化と走行前後の背圧測定を試験した。
試験に用いた粒状セラミックス多孔体の物性値を下記に示す。
2003071106.tif 000003
［粒状セラミックス多孔体の成分表］
2003071106.tif 000004
［物性の試験法］
（１）嵩比重（ｇ／ｃｍ３）及び気孔率（％）は、ＪＩＳ  Ｒ２２０５−７４により次の式により求めた。
嵩比重（ｇ／ｃｍ３）：
質量／外形容積＊２＝乾燥重量／（包水重量−包水試料の水中重量）
気孔率（％）：
開口気孔容積＊１／外形容積＊２＝包水重量−乾燥重量／（包水重量−包水試料の水中重量）
＊１；開口気孔＝連通孔
＊２；外形容積＝骨材部分＋独立気孔＋連通孔
（２）粒径（ｍｍ）は、ＪＩＳ  Ｚ８８０１による試験方法で行った。これは、一般的に、Ｒｏ−Ｔａｐシェーカー（振う機）で振るいわけをする。Ｒｏ−Ｔａｐシェーカーは、目的とする粒径を得るため、数段の金網を重ね、振とうさせることによって金網目上に残ったものを目的物とする。
（３）気孔径（μｍ）は、小さい孔径のものは水銀圧入法、排水法で、大きい孔径のものは、電子顕微鏡による寸法測定により求めた。
（４）比表面積（ｍ２／ｇ）はＢＥＴ一点法により、窒素などの気体の等温吸着線から求めた。
（５）細孔容積は、水銀圧入法により、小さい孔径の累積値から求めた。
（６）圧壊強度（ｋｇ／ｃｍ２）はＪＩＳ  Ｒ２６１５−８５により、サンプルサイズ１×１×１ｃｍに、圧縮加重をかけ、降伏点を断面積で除した値である。
［測定に用いた排気ガス浄化装置］
第４図は、本発明の排気ガスの浄化フィルタを取り付けた排気ガス浄化装置の断面概略図である。この実験では、本発明の粒状セラミックス多孔体からなる排気ガス浄化フィルタは、排気ガスの流路方向に沿って前段及び後段の２箇所に取り付けられた。第４図において、排気ガス浄化装置１０は、本体ケーシング１１、１２と、この本体ケーシング１１、１２内に着脱可能に取り付けられた内側ケーシング１３、１４及びフィルタケース２０、２１とに大別される。フィルタケース２０、２１内には本発明の粒状セラミックス多孔体が充填された浄化フィルタ２２、２３が取り付けられている。なお、１８は排気ノズル、１９は排気出口、２５は排気入口である。
上記ディーゼル排気ガスの浄化装置１０において、本体ケーシング１１の外径：約３００ｍｍ、本体ケーシング１２の外径：約２４０ｍｍ、本体ケーシング１１の長さ：約３００ｍｍ、本体ケーシング１２の長さ：約４７０ｍｍ、内側ケーシング１３の外径：約２２０ｍｍ、内側ケーシング１４の外径：約２２０ｍｍ、内側ケーシング１３の長さ：約２６５ｍｍ、内側ケーシング１４の長さ：約４６５ｍｍ、フィルタケース２０の外径：約１６０ｍｍ、フィルタケース２１の外径：約１６０ｍｍ、フィルタケース２０の長さ：約２１０ｍｍ、フィルタケース２１の長さ：約３９０ｍｍ、排気口ノズルの径：約１００ｍｍ、排気出入口の径１９、２５：約１００ｍｍ：において、セラミックス多孔体として、上記物性を有するナガオ（株）社製の「ナガオポーセルＳＧ１」（製品名）に触媒としてＣｅＯ２及びＰｔを用い、本発明の粒状セラミックス多孔体１リットル（約３００ｇ）当たり、ＣｅＯ２１５ｇ、Ｐｔ２ｇをそれぞれ担持したものを、前段の浄化フィルタ２２に約２．５リットル、後段の浄化フィルタ２３に約６リットルをそれぞれ充填した。
このディーゼル排気ガス浄化装置を路線バスに搭載して、試験を行った。なお試験に用いた路線バスの仕様、試験項目及び測定方法を下記に示す。
［試験車の仕様］
・車種          路線バス
・形式          三菱  Ｕ−ＭＰ２１８Ｋ
・総排気量      １１，１４９ｃｃ
［試験項目］
（ａ）渋滞地区の走行による装置内の排気ガス温度変化と走行前後の背圧測定を行った。
（ｂ）各温度域におけるＰＭ低減率を測定するために一定速度の走行を行い、その時の装置内の排気ガス温度変化と背圧変化及び装置出入口のＰＭ量を一定時間サンプル採取し、ＰＭの重量を測定した。
なお、測定に用いた器具及び測定箇所を第５図に示す。
［測定方法］
（１）温度測定
温度の測定位置は下記の３箇所である。
（ａ）装置入口排気パイプ内中心位置（第５図におけるＴ１点）
（ｂ）前段フィルタ中心位置（第５図におけるＴ２点）
（ｃ）後段フィルタ中心位置（第５図におけるＴ３点）
排気ガス温度測定装置
（ａ）温度センサー    熱電対  Ｙａｍａｒｉ  Ｔｈｅｒｍｉｃ
Ｔｙｐｅ  Ｋ  ＪＩＳ２  Ｄ＝１．６ｍｍ  ３１６Ｌ  ２００
（ｂ）温度記録計  （株）チノーハイブリット記録計（打点式）
ＡＨ５６０−ＮＮＮ  レンジＮｏ．２１  ０〜１０００℃  （２）ＰＭ測定
（ａ）装置入口の排気パイプ内と装置出口に６ミリ銅パイプを取り付けて、その位置を流れるＰＭを測定した。（第５図におけるＣ１点及びＣ２点）
（ｂ）一定時間内に走行中のバスの排気ガスを真空ポンプで吸引サンプリングし、ＰＭを濾し取った濾紙の重量増加より排気ガス中のＰＭ濃度を測定した。
（３）背圧測定
走行中の排気抵抗を測定するために圧力計を装置入口に取り付けて排気ガスの背圧を測定した。
［市内走行における測定結果］
（ａ）ＰＭ低減率
2003071106.tif 000005
第２表は、東京都環境科学研究所で試験した試験結果である。
第２表の実走行パターンは東京都内走行を想定した走行モードで、平均時速１８ｋｍ／ｈでの排気ガス試験結果である。上記試験結果から判るように試験車から排出されるＰＭ（粒子状物質）は、１ｋｍ当たり１．０６ｇであったが、本発明の粒状セラミックス多孔体を充填した浄化フィルタを装着したものでは、１ｋｍ当たり０．２１ｇであり、低減率は、８０．２％であった。これらの結果から、都市内走行等の渋滞時での排気ガス温度が低い場合でも、ＰＭを効率よく捕集し、堆積によるフィルタの目詰まりがなく、走行することができることがわかる。さらにＰＭを除去するためのバーナやヒータを使用することのないディーゼルエンジンから排出される排気ガスの浄化フィルタを提供することができる。
（ｂ）また、都市内走行による温度変化を第６図及び第７図に示す。この都市内走行も、東京都実走行パターン試験の速度分布に合わせるため、渋滞地区を走行した。
（ｃ）都市内走行時における温度状態
走行から３０分頃（Ｐ１）までは、スタート直後に加え信号待ち時間が多く、フィルタ内の温度も２００℃〜２５０℃を推移した。３０分を超えた頃、車速が一時的に上昇した時点（Ｐ２）でフィルタ内温度は２８０℃になり、その後渋滞に入り（Ｐ３）装置入口温度が１７０℃辺りになる回数が増えたが、フィルタ内温度は２５０℃を推移した。すなわち、都市内走行の渋滞時でもフィルタ内で触媒効果によりＰＭの再生ができることがわかる。
また、各測定点における平均温度は次の通りである。
（ｄ）平均温度
装置入口平均温度        ２２０℃
前段フィルタ平均温度    ２３２℃
後段フィルタ平均温度    ２３０℃
これらの結果から、渋滞時においては、本発明の浄化フィルタ内の平均温度が、装置入口平均温度より高く維持されていて、ＰＭの堆積が先行して行われるが、フィルタ内の温度が一時的に２５０℃を越えると、フィルタ内に堆積したＰＭは触媒により燃焼しこのためフィルタの再生が行われ、ＰＭが堆積することはない。
（ｅ）フィルタ再生の確認
本発明の浄化フィルタが再生されることを確認するために、４０００ｋｍ走行したフィルタから本発明の粒状セラミックス多孔体を一部取り出して付着したＰＭをＮＯ２の存在下で燃焼試験を行った。結果を第８図に示す。第８図から、フィルタに付着したＰＭ量は、２５０℃では、１／３に減少しており、ＰＭの燃焼によるフィルタの再生が行われることがわかる。さらに３００℃以上では、本発明の粒状セラミックス多孔体に付着したＰＭがほとんどなく、本発明の粒状セラミックス多孔体の再生が確実に行われていることがわかる。
（２）高速走行時における測定結果
本発明の浄化フィルタを取り付けた浄化装置を装着した上記実装試験車の６０ｋｍ／ｈ、７０ｋｍ／ｈ及び８０ｋｍ／ｈの一定速度で走行したときのＰＭ低減結果を第３表に示す。
2003071106.tif 000006
第３表の結果から、高速走行時、６０ｋｍ／ｈ、７０ｋｍ／ｈ及び８０ｋｍ／ｈにおけるＰＭ除去率は、それぞれ６４．７％、６５．６％及び６１．６％と高いことがわかる。これらの値から、本発明の浄化フィルタを装着した浄化装置では、フィルタの再生が行われていることが判る。また、上記各速度での走行中における背圧変化がほとんどなく安定した運転が行われることが判る。
また、ＰＭ測定時間を１５分間行い、その時の温度変化グラフを第９図〜第１１図に示す。第９図は６０ｋｍ／ｈ、第１０図は７０ｋｍ／ｈ及び第１１図は８０ｋｍ／ｈの車速での装置入口温度、前段浄化フィルタ温度及び後段浄化フィルタ温度の各位置（第５図参照）の温度変化を表している。上記第９図〜第１１図の温度変化から一定速度における平均温度は次の通りであった。
（ａ）６０ｋｍ／ｈ走行時の平均温度
装置入口          ２８７℃
前段フィルタ      ２８８℃
後段フィルタ      ２８４℃
（ｂ）７０ｋｍ／ｈ走行時の平均温度
装置入口          ３６２℃
前段フィルタ      ３５０℃
後段フィルタ      ３５４℃
（ｃ）８０ｋｍ／ｈ走行時の平均温度
装置入口          ３９６℃
前段フィルタ      ３９１℃
後段フィルタ      ３８４℃
（ｄ）ＰＭ低減結果
いずれの車速においても６０％を越えた辺りの低減率であった。
（ｅ）背圧測定結果
走行前の背圧は１ｋｇ／ｃｍ２（エンジン回転数２０００ｒｐｍ）であった。各車速における背圧はほぼ一定値であった。
これらの結果から高速走行時におけるエンジンの高速回転（高負荷）時でも、ＰＭの低減率が６０％以上を維持しており、フィルタ内に捕集されたＰＭのブローオフ現象が起こり難く、かつフィルタの再生が行われていることがわかる。各速度での走行時での背圧も常に安定しており、フィルタ内のＰＭによる堆積がなくフィルタの再生が行われていることがわかる。
産業上の利用可能性
本発明の排気ガスの浄化フィルタによれば、
（１）都市内走行時等の排気ガス温度が低い場合でも、ＰＭを効率よく捕集し、堆積によるフィルタの目詰まりがなく、さらにＰＭを除去するためのバーナやヒータを使用することのないディーゼルエンジンから排出される排気ガスの浄化フィルタを提供することができる。
（２）また、目詰まりによる排気ガス温度の上昇もなく、ＰＭの堆積による異常燃焼やフィルタの溶損が起こりにくい排気ガスの浄化フィルタを提供することができる。
（３）さらに、高速走行時におけるエンジンの高速回転（高負荷）時でも、フィルタ内に捕集されたＰＭのブローオフ現象が起こり難く、かつフィルタの再生が行われる排気ガスの浄化フィルタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明のディーゼル排気ガスの浄化フィルタを構成する粒状セラミックス多孔体１個を部分的に拡大して示す断面概略図、第２図は粒状セラミックス多孔体１個を拡大して示す断面概略図、第３図は浄化フィルタケース内に充填した粒状セラミックス多孔体からなる本発明の浄化フィルタのＰＭ捕集メカニズムを示す概略図、第４図は本発明の浄化フィルタを取り付けた浄化装置を示す断面概略図、第５図は本発明の浄化フィルタを取り付けた排気ガス浄化装置の各種計器の測定箇所を示す概略図、第６図は都市内走行による排気ガスの温度変化グラフを示す図、第７図は都市内走行による排気ガスの温度変化グラフを示す図、第８図は４０００ｋｍ走行したフィルタから本発明の粒状セラミックス多孔体を一部取り出して付着したＰＭをＮＯ２の存在下での処理温度におけるＰＭ残存量の変化グラフを示す図、第９図は本発明の浄化フィルタを取り付けた排気ガス浄化装置における６０ｋｍ／ｈでの排気ガスの温度変化グラフを示す図、第１０図は本発明の浄化フィルタを取り付けた排気ガス浄化装置における７０ｋｍ／ｈでの排気ガスの温度変化グラフを示す図、及び第１１図は本発明の浄化フィルタを取り付けた排気ガス浄化装置における８０ｋｍ／ｈでの排気ガスの温度変化グラフを示す図である。
【図１】
2003071106.tif 000007
【図２】
2003071106.tif 000008
【図３】
2003071106.tif 000009
【図４】
2003071106.tif 000010
【図５】
2003071106.tif 000011
【図６】
2003071106.tif 000012
【図７】
2003071106.tif 000013
【図８】
2003071106.tif 000014
【図９】
2003071106.tif 000015
【図１０】
2003071106.tif 000016
【図１１】
2003071106.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成16年6月1日(2004.6.1)
【手続補正００１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーゼルエンジンから排出されるディーゼル排気ガスの浄化フィルタであって、当該フィルタはフィルタケース内に三次元網目構造を有する粒状セラミックス多孔体が充填されたものからなり、前記粒状セラミックス多孔体は、その内部に人工的に形成された多数の気孔と当該気孔をつなぐ連通孔を有し、かつ、その表面に前記気孔の一部が露出した形状からなることを特徴とするディーゼル排気ガスの浄化フィルタ。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
前記粒状セラミックス多孔体は、１００μｍ乃至１０００μｍの気孔径を有することを特徴とする請求項１記載のディーゼル排気ガスの浄化フィルタ。
【請求項４】
前記粒状セラミックス多孔体は、セラミックス原料に球状熱可塑性樹脂を混合し、該球状熱可塑性樹脂で構成物の体積部分を占有させ、人工的に形成された多数の気孔と当該気孔をつなぐ連通孔を有することを特徴とする請求項１または３に記載のディーゼル排気ガスの浄化フィルタ。
【請求項５】
前記粒状セラミックス多孔体は、４．０ｍｍ乃至２０ｍｍの平均粒径を有することを特徴とする請求項１、３および４のいずれかに記載のディーゼル排気ガスの浄化フィルタ。
【請求項６】
前記粒状セラミックス多孔体は、シリカを主成分として含有したものであることを特徴とする請求項１、３乃至５のいずれかに記載のディーゼル排気ガスの浄化フィルタ。
【請求項７】
前記粒状セラミックス多孔体は、少なくとも貴金属触媒を含む触媒が担持されたものであることを特徴とする請求項１、３乃至６のいずれかに記載のディーゼル排気ガスの浄化フィルタ。
【請求項８】
前記粒状セラミックス多孔体は、少なくとも貴金属触媒及び酸化物触媒を含む触媒が担持されたものであることを特徴とする請求項１、３乃至６のいずれかに記載のディーゼル排気ガスの浄化フィルタ。
【請求項９】
前記貴金属触媒は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）及びイリジウム（Ｉｒ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項７記載のディーゼル排気ガスの浄化フィルタ
【請求項１０】
前記酸化物触媒は、酸化セリウム、酸化プラセオジウム及び酸化サマリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項８記載のディーゼル排気ガスの浄化フィルタ。
【手続補正００２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
る時間が僅であるので、ＰＭを酸化した残りのＮＯ２がＮＯに還元されず、そのまま外部に排出される問題があった。
このフィルタは、排気温度が、例えば、２５０℃以下の低い状態では、ＮＯ２によるＰＭの酸化が不十分であり、ＰＭがフィルタの隔壁表面に堆積し、目詰りを引き起こす、排気ガスの背圧上昇によってエンジン負担、排気温度の上昇によるＰＭの異常燃焼、フィルタの熔損、破損等の問題があった。
従って、本発明の目的は、上記従来の技術の問題点に鑑みてなされたものであり、都市内走行時等の排気ガス温度が低い場合でも、ＰＭを効率よく低減でき、堆積によるフィルタの目詰まりのないディーゼルエンジンから排出される排気ガスの浄化フィルタを提供することにある。
また、本発明はＰＭを除去するためのバーナやヒータを使用しないでディーゼルエンジンから排出される排気ガス中のＰＭを効率良く低減できる浄化フィルタを提供することにある。
さらに本発明は、目詰まりによる排気ガス温度の上昇もなく、ＰＭの堆積による異常燃焼やフィルタの溶損が起こりにくい、ディーゼルエンジンから排出される排気ガス中のＰＭを効率良く低減できる浄化フィルタを提供することにある。
さらにまた、本発明は、高速走行時におけるエンジンの高速回転（高負荷）時でも、フィルタ内に捕集されたＰＭのブローオフ現象が起こり難く、かつフィルタの再生が行われる排気ガスの浄化フィルタを提供することにある。
発明の開示
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明の浄化フィルタは、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスの浄化フィルタであって、当該フィルタは、フィルタケース内に三次元網目構造を有する粒状セラミックス多孔体が充填されたものからなり、前記粒状セラミックス多孔体は、その内部に人工的に形成された多数の気孔と当該気孔をつなぐ連通孔を有し、かつ、その表面に前記気孔の一部が露出した形状からなることを特徴


【手続補正００３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
とするものである。
従って、請求項１記載の発明によれば、当該フィルタは、三次元網目構造を有し、その内部に人工的に形成された多数の気孔及び連通孔を有した粒状セラミック多孔体を用いているので、排気ガス中のＰＭとの接触機会が多くＰＭの捕集や除去が効率よく行われる。
また、粒状セラミックス多孔体の表面には気孔の一部が露出しているので、充填された粒状セラミックス多孔体を通過するときに、排気ガスがこれら粒状セラミックス多孔体の表面に衝突しながら多孔体同士の隙間を流れ、排気ガスの流れに乱れが生じ、排気ガスと多孔体表面との接触機会が増加してＰＭの吸着・捕集がより促進される。
請求項３記載の発明では、前記請求項１記載の発明において、前記粒状セラミックス多孔体は、１００μｍ乃至１０００μｍの気孔径を有することを特徴とするものである。
当該粒状セラミックス多孔体は、その内部に人工的に形成された１００μｍ乃至１０００μｍの気孔径を多数有するので、ＰＭが気孔内に容易に流入でき、気孔内のＰＭは触媒と反応する燃焼の場となる。さらに気孔内では燃焼熱がこもり、連通孔を通じて更なるＰＭの燃焼が促進される。
請求項４記載の発明では、前記請求項１または３記載の発明において、前記粒状セラミックス多孔体は、セラミックス原料に球状熱可塑性樹脂を混合し、該球状熱可塑性樹脂で気孔の構成部分を占有させ、人工的に形成された多数の気孔と当該気孔をつなぐ連通孔を有することを特徴とするものである。


【手続補正００４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
従って、粒状セラミックス多孔体は所望の気孔径を有する多数の気孔を人工的に任意に形成することができるので、ＰＭの捕集・除去に最適な気孔を有する粒状セラミックス多孔体を充填した浄化フィルタを提供することができる。
請求項５記載の発明では、前記請求項１、３および４記載の発明のいずれかにおいて、前記粒状セラミックス多孔体は、４．０ｍｍ乃至２０ｍｍの平均粒径を有することを特徴とするものである。
フィルタケース内に充填された粒状セラミックス多孔体は、平均粒径が約４．０ｍｍ乃至約２０ｍｍの範囲であるので、ディーゼルエンジンから排出された排気ガスの流路抵抗による圧力損失が比較的少なく、しかも排気ガスと粒状セラミックス多孔体との接触チャンスを多くすることができる。
請求項６記載の発明では、前記請求項１、３乃至５記載の発明のいずれかにおいて、前記粒状セラミックス多孔体は、シリカを主成分として含有したものであることを特徴とするものである。
請求項６記載の発明によれば、粒状セラミックス多孔体はシリカを主成分として含有しているので、耐熱性が高く、熱膨張係数が少ないので、熱による膨張や収縮が少なく、熱による破壊が比較的少ない、耐久性に優れた浄化フィルターを提供することができる。さらに、シリカを使用しているので触媒担持性が良好である。
請求項７記載の発明では、前記請求項１、３乃至６のいずれかに記載の発明において、前記粒状セラミックス多孔体は、少なくとも貴金属触媒を含む触媒が担持されたものであることを特徴とするものである。
従って、請求項７の発明によれば、粒状セラミックス多孔体の表面、気孔及び連通孔に貴金属触媒が担持されたものであるので、渋滞走行時等の排気ガス温度が、例えば、２５０℃程度の低い温度でも排気ガスの浄化をおこなうことができる。
請求項８記載の発明では、前記請求項１、３乃至６のいずれか


【手続補正００５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
試験に用いた粒状セラミックス多孔体の物性値を下記に示す。
（１）    形状                    粒状（押し出し成形）
（２）    嵩比重（ｇ／ｃｍ３）          ０．６
（３）    粒径（ｍｍ）                  ５〜１０
（４）    気孔径（μｍ）                ５０〜６００
（中央値５００μｍ）
（５）    気孔率（％）                  ８０
（６）    比表面積（ｍ２／ｇ）          ２．４
（７）    圧壊強度（ｋｇ／ｃｍ２）      ５〜１０
（８）    磨耗率（ｗｔ％）              ０．２５
（９）    担体材質                      ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３
［粒状セラミックス多孔体の成分表］
2003071106.tif 000018
［物性の試験法］
（１）嵩比重（ｇ／ｃｍ３）及び気孔率（％）は、ＪＩＳ  Ｒ２２


【手続補正００６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
０５−７４により次の式により求めた。
嵩比重（ｇ／ｃｍ３）：
質量／外形容積＊２＝乾燥重量／（包水重量−包水試料の水中重量）
気孔率（％）：
開口気孔容積＊１／外形容積＊２＝包水重量−乾燥重量／（包水重量−包水試料の水中重量）
＊１；開口気孔＝連通孔
＊２；外形容積＝骨材部分＋独立気孔＋連通孔
（２）粒径（ｍｍ）は、ＪＩＳ  Ｚ８８０１による試験方法で行った。これは、一般的に、Ｒｏ−Ｔａｐシェーカー（振う機）で振るいわけをする。Ｒｏ−Ｔａｐシェーカーは、目的とする粒径を得るため、数段の金網を重ね、振とうさせることによって金網目上に残ったものを目的物とする。
（３）気孔径（μｍ）は、小さい孔径のものは水銀圧入法、排水法で、大きい孔径のものは、電子顕微鏡による寸法測定により求めた。
（４）比表面積（ｍ２／ｇ）はＢＥＴ一点法により、窒素などの気体の等温吸着線から求めた。
（５）圧壊強度（ｋｇ／ｃｍ２）はＪＩＳ  Ｒ２６１５−８５によりサンプルサイズ１×１×１ｃｍに、圧縮加重をかけ、降伏点を断面積で除した値である。
［測定に用いた排気ガス浄化装置］
第４図は、本発明の排気ガスの浄化フィルタを取り付けた排気ガス浄化装置の断面概略図である。この実験では、本発明の粒状セラミックス多孔体からなる排気ガス浄化フィルタは、排気ガスの流路方向に沿って前段及び後段の２箇所に取り付けられた。第４図において、排気ガス浄化装置１０は、本体ケーシング１１、１２と、こ


【手続補正００７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
の本体ケーシング１１、１２内に着脱可能に取り付けられた内側ケーシング１３、１４及びフィルタケース２０、２１とに大別される。フィルタケース２０、２１内には本発明の粒状セラミックス多孔体が充填された浄化フィルタ２２、２３が取り付けられている。なお、１８は排気ノズル、１９は排気出口、２５は排気入口である。
上記ディーゼル排気ガスの浄化装置１０において、本体ケーシング１１の外径：約３００ｍｍ、本体ケーシング１２の外径：約２４０ｍｍ、本体ケーシング１１の長さ：約３００ｍｍ、本体ケーシング１２の長さ：約４７０ｍｍ、内側ケーシング１３の外径：約２２０ｍｍ、内側ケーシング１４の外径：約２２０ｍｍ、内側ケーシング１３の長さ：約２６５ｍｍ、内側ケーシング１４の長さ：約４６５ｍｍ、フィルタケース２０の外径：約１６０ｍｍ、フィルタケース２１の外径：約１６０ｍｍ、フィルタケース２０の長さ：約２１０ｍｍ、フィルタケース２１の長さ：約３９０ｍｍ、排気口ノズルの径：約１００ｍｍ、排気出入口の径１９、２５：約１００ｍｍ：において、セラミックス多孔体として、上記物性を有するナガオ（株）社製の「ナガオポーセルＳＧ１」（製品名）に触媒としてＣｅＯ２及びＰｔを用い、本発明の粒状セラミックス多孔体１リットル（約３００ｇ）当たり、ＣｅＯ２１５ｇ、Ｐｔ１ｇをそれぞれ担持したものを、前段の浄化フィルタ２２に約２．５リットル、後段の浄化フィルタ２３に約６リットルをそれぞれ充填した。
このディーゼル排気ガス浄化装置を路線バスに搭載して、試験を行った。なお試験に用いた路線バスの仕様、試験項目及び測定方法を下記に示す。
［試験車の仕様］
・車種        路線バス
・形式        三菱  Ｕ−ＭＰ２１８Ｋ
・総排気量    １１，１４９ｃｃ
［試験項目］


【手続補正００８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
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第２表は、東京都環境科学研究所で試験した試験結果である。
第２表の実走行パターンは東京都内走行を想定した走行モードで、平均時速１８ｋｍ／ｈでの排気ガス試験結果である。上記試験結果から判るように試験車から排出されるＰＭ（粒子状物質）は、１ｋｍ当たり１．０６ｇであったが、本発明の粒状セラミックス多孔体を充填した浄化フィルタを装着したものでは、１ｋｍ当たり０．２１ｇであり、低減率は、８０．２％であった。これらの結果から、都市内走行等の渋滞時での排気ガス温度が低い場合でも、ＰＭを効率よく捕集し、堆積によるフィルタの目詰まりがなく、走行することができることがわかる。さらにＰＭを除去するためのバーナやヒータを使用することのないディーゼルエンジンから排出される排気ガスの浄化フィルタを提供することができる。
（ｂ）また、都市内走行による温度変化を第６図及び第７図に示す。この都市内走行も、東京都実走行パターン試験の速度分布に合わせるため、渋滞地区を走行した。
（ｃ）都市内走行時における温度状態
走行から３０分頃（Ｐ１）までは、スタート直後に加え信号待ち時間が多く、フィルタ内の温度も２００℃〜２５０℃を推移した。３０分を超えた頃、車速が一時的に上昇した時点（Ｐ２）でフィルタ内温度は２８０℃になり、その後渋滞に入り（Ｐ３）装置入口温度




【国際調査報告】
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