(57)【要約】銀塩写真に匹敵する高画質を高速で印字でき、更に色にじみ、ブロンジング、画像表面強度、筆記性が改良され、かつ耐光性、耐水性、耐擦性、アルバム保存時の耐融着性に優れ、更に、様々な環境下でも塗膜膜物性、色にじみ、光沢に優れたインクジェット記録媒体、その製造方法、インクジェット記録媒体を用いた画像形成方法及びインクジェット記録物を提供する。本発明のインクジェット記録媒体は、支持体上に複数のインク吸収層を有し、表層部が無機顔料及び熱可塑性微粒子を含有し、該無機顔料と該熱可塑性微粒子の質量比が３／７以上、９／１以下であり、かつ該表層部中の全成分に対する該無機顔料の比率が３０質量％以上、７０質量％以下であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にインク吸収層を有するインクジェット記録媒体において、表層部が無機顔料及び熱可塑性微粒子を含有し、該無機顔料と該熱可塑性微粒子の質量比が３／７以上、９／１以下であり、かつ該表層部中の全成分に対する該無機顔料の比率が３０質量％以上、７０質量％以下であることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項２】
支持体上に複数のインク吸収層を有するインクジェット記録媒体において、表層部が無機顔料及び熱可塑性微粒子を含有し、該無機顔料と該熱可塑性微粒子の質量比が３／７以上、９／１以下であり、かつ該表層部中の全成分に対する該無機顔料の比率が３０質量％以上、７０質量％以下であることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記表層部の無機顔料と熱可塑性微粒子の質量比が、３／７以上、７／３以下であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
前記表層部の無機顔料と熱可塑性微粒子の質量比が、３／７以上、７／３以下であることを特徴とする請求の範囲第２項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項５】
表層部の無機顔料と熱可塑性微粒子の質量比が、４／６以上、６／４以下であることを特徴とする請求の範囲第２項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項６】
インクジェット記録に用いるインクが、顔料インクであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項７】
インクジェット記録に用いるインクが、顔料インクであることを特徴とする請求の範囲第２項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項８】
画像記録後、加熱処理することを特徴とする請求の範囲第１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項９】
画像記録後、加熱処理することを特徴とする請求の範囲第２項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項１０】
画像記録後、加熱処理することを特徴とする請求の範囲第６項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項１１】
画像記録後、加熱処理することを特徴とする請求の範囲第７項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項１２】
支持体上に複数のインク吸収層を有するインクジェット記録媒体において、表層部が無機顔料及び熱可塑性微粒子を含有し、該無機顔料と該熱可塑性微粒子の質量比が３／７以上、７／３以下であり、かつ該表層部中の全成分に対する該無機顔料の比率が３０質量％以上、７０質量％以下であり、かつインクジェット記録に用いるインクが顔料インクであり、かつ画像記録後、加熱処理することを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項１３】
前記表層部を除く少なくとも１層のインク吸収層が、無機顔料を主成分とすることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項１４】
前記無機顔料が、シリカであることを特徴とする請求の範囲第１３項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項１５】
前記無機顔料が、アルミナであることを特徴とする請求の範囲第１３項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項１６】
支持体上に複数のインク吸収層を有するインクジェット記録媒体の製造方法において、表層部が無機顔料及び熱可塑性微粒子を含有し、該無機顔料と該熱可塑性微粒子の質量比が３／７以上、９／１以下であり、かつ該表層部中の全成分に対する該無機顔料の比率が３０質量％以上、７０質量％以下であり、かつ少なくとも該表層部とそれに隣接する１層とを同時重層塗布して製造することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項１７】
前記複数のインク吸収層の全てを同時重層塗布することを特徴とする請求の範囲第１６項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項１８】
請求の範囲第１項に記載のインクジェット記録媒体上に画像記録後、表層部に含有される熱可塑性微粒子を溶融することを特徴とするインクジェット画像の形成方法。
【請求項１９】
請求の範囲第１項に記載のインクジェット記録媒体上に画像記録後、表層部に含有される熱可塑性微粒子を、加熱処理を含む工程により溶融することを特徴とするインクジェット画像の形成方法。
【請求項２０】
請求の範囲第１２項に記載のインクジェット記録媒体上に画像記録後、表層部に含有される熱可塑性微粒子を、加熱処理を含む工程により溶融することを特徴とするインクジェット画像の形成方法。
【請求項２１】
顔料インクを用いて画像記録することを特徴とする請求の範囲第１９項に記載のインクジェット画像の形成方法。
【請求項２２】
顔料インクを用いて画像記録することを特徴とする請求の範囲第２０項に記載のインクジェット画像の形成方法。
【請求項２３】
少なくともインクジェット画像記録の工程及び前記溶融する工程を含む画像形成工程の総画像形成能力が、１時間当たり１ｍ２以上、１５ｍ２以下であることを特徴とする請求の範囲第１８項に記載のインクジェット画像の形成方法。
【請求項２４】
請求の範囲第１項に記載のインクジェット記録媒体上に画像記録後、表層部に含有される熱可塑性微粒子を溶融することにより形成されたことを特徴とするインクジェット記録物。
【請求項２５】
請求の範囲第１項に記載のインクジェット記録媒体上に画像記録後、表層部に含有される熱可塑性微粒子を、加熱処理を含む工程により溶融することにより形成されたことを特徴とするインクジェット記録物。
【請求項２６】
請求の範囲第１２項に記載のインクジェット記録媒体上に画像記録後、表層部に含有される熱可塑性微粒子を、加熱処理を含む工程により溶融することにより形成されたことを特徴とするインクジェット記録物。
【請求項２７】
顔料インクを用いて画像記録されたことを特徴とする請求の範囲第２５項に記載のインクジェット記録物。
【請求項２８】
顔料インクを用いて画像記録されたことを特徴とする請求の範囲第２６項に記載のインクジェット記録物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、インクジェット記録媒体（以下、単に記録媒体ともいう）とその製造方法、インクジェット記録媒体を用いた画像形成方法及びインクジェット記録物に関する。
背景技術
近年、インクジェット技術の進歩は目覚ましく、プリンター技術、インク技術、専用記録媒体技術があいまって銀塩写真画質に迫る品質が得られるまでになってきている。この様な画質の向上に伴い、インクジェット画像の保存性が従来の銀塩写真と比較するケースが多くなってきた。しかしながら、使用している多くの染料インクにおいては、形成されたインクジェット画像の耐水性、耐にじみ性の弱さといった色剤の移動を伴う劣化や、耐光性及び酸化性ガス等への弱さといった色剤特有の化学反応を伴う劣化が指摘されている。
染料インク画像の保存性を改良するため、現在まで多くの提案がなされている。インクジェット記録媒体としては、例えば、特公平２−３１６７３号では、記録媒体の最表層に、熱可塑性有機高分子粒子からなる層を設け、画像記録後、熱可塑性有機高分子粒子を溶融、皮膜化し、結果として、高分子の保護膜を形成することにより、耐水性、耐候性の改良及び画像の光沢付与を達成している。
この技術は、それ以降も継続検討され、製品化もされているが、銀塩写真と比較して、各種特性において、いまだ不十分な点が多い。
第１の課題はインク吸収性である。近年、画質に関して、プリンター技術のめざましい進歩により、インク液滴の小液滴化やマルチドット、色素濃度の薄い淡インクの採用などにより、益々、銀塩写真に近い画質が得られている。一方、印字速度の高速化も進んでおり、ノズル数をふやしたり、走査速度を高めたり、更には、ラインヘッド化の採用が進んでおり、これらの場合、記録媒体が充分なインク吸収速度及びインク吸収容量を有してないと、カラーブリードやビーディングを引き起こし、画質が低下してしまう。ここでいうカラーブリードとは、一般的に言われる色にじみであり、またビーディングとは、一般にインク吸収層内へのインク吸収速度が遅い場合に生じ易く、視覚的には小円状に似た色ムラとして認識される。この原因については、表層を熱可塑性有機高分子粒子からなるインク吸収層のインク吸収性（インク透過性）が低いことによるところが大きい。これに対して、特開２０００−２０３１５１号には、使用する熱可塑性有機高分子粒子の粒径を大きくする方法が提案されているが、大粒径化すると加熱処理で溶融及び皮膜化する際の時間を多く必要とし、この結果、技術向上による印字速度の高速化に伴うトータル処理時間の短縮化を達成する上での大きな障害となる。また、特開平７−２３７３４８号には、ビーディングを改良する目的で、最表層の熱可塑性有機高分子粒子からなる層にシリカ粒子を添加する方法が提案されているが、その実施形態では、シリカ粒子の一部が、熱可塑性有機高分子粒子からなる空隙に埋没するためインク吸収速度はかえって遅くなる。粒径分布を制御しても、シリカ粒子は、あくまでも添加剤の領域であり、その改良効果は不十分であると言わざるを得ない。また、特開２０００−２８０６０３号では、最表層の熱可塑性有機高分子粒子にコロイダルシリカを最大３０％添加し、色彩性が向上する方法が開示されているが、インク吸収性の向上という観点では、その効果は殆ど認められていない。
第２の課題は、画像保存性である。熱可塑性有機高分子粒子を溶融することで、耐水性、耐にじみなどは改良されるが、それらの技術を導入しても、耐光性に関しては、銀塩写真に比較し、いまだ充分なレベルとはいえない。画像保存性、特に耐光性向上に効果が期待できる顔料インクを用いて、最表層に熱可塑性有機高分子粒子からなる層を有する記録媒体に印字する発明が提案されているが、すべての課題を同時に解決はしていない。すなわち、特開平１１−１５７２０７号では、インク吸収速度が不十分であり、また、印字後に３０分の乾燥時間が必要とされており、トータルなスループットは大幅に低下する。特開平１１−１９２７７５号、同１１−２０８０９７号では、最表層を熱可塑性有機高分子粒子のインク吸収層としており、インク吸収速度が充分とは言えない。また、特開２０００−１５８８０３号では、顔料インク中の顔料粒子によりインク通路（空隙）を塞いで、インク吸収性を低下することが無いように熱可塑性有機高分子粒子の粒径を１μｍ以上にすることを提案しているが、大粒径化すると加熱処理で溶融する際の多大の時間を要し、結果としてトータルなスループット（搬送時間）の短縮化の障害となる。特開２０００−２０３１５２号では、熱可塑性有機高分子粒子からなる層の下層部に無機顔料を添加し、その粒径をμｍオーダーにする方法が提案されている。しかしながら、μｍオーダーの無機顔料を使用すると、画像の透明感の低下を招き、銀塩写真と同等画質とはいえない。
第３の課題は、トータル処理速度である。トータル処理速度とは、印字速度及び印字から最表層を溶融するまでに要する総時間で、そこには乾燥時間及び溶融、皮膜化に必要な処理時間を含む。特開平９−１０４１６４号では、最表層の熱可塑性有機高分子粒子からなる層に、特にアスペクト比の高いガラスファイバーを添加することで、熱伝播を高め、皮膜化のためのエネルギーを低く押さえることができるとしているが、単にガラスファイバーを添加するだけでは、同時に充分なインク吸収速度を得ることができず、高速印字に適さず、トータルなスループットに貢献できない。
さらに、上述した各従来技術においては、以下に挙げる更なる課題が生じる。
第１の課題は、画像への筆記性である。最表層が主に熱可塑性有機高分子粒子からなる記録媒体の場合、ボールペン、水性ペン等での筆記性が劣化し、インクのりが低下し、表面の摩擦等で汚れが生じやすくなる。
第２の課題は、画像の表面強度の低下である。最表層が、主に熱可塑性有機高分子粒子からなる記録媒体の場合、表面強度の低下に伴い、画像に傷がつきやすく、また目立ちやすい欠点を有している。
第３の課題は、画像記録後、最表層を溶融するまで間での膜の弱さである。表層の熱可塑性有機高分子粒子は、後のプロセスで容易に溶融するため、粒子同士は強い結合で結ばれているわけではない。多くの場合は、水性ラテックスを使用しており、皮膜化前は比較的耐水性が低い設計になっている。このため、最表層が主に熱可塑性有機高分子粒子からなる記録媒体の場合、記録後のプリンター内での搬送過程で、搬送系のギザ跡がついたり、ローラーで表面が傷つくことがある。特に、高速プリンターを用いた際に顕著に表れる。
第４の課題は、画像の融着である。作成した画像をアルバムなどで保存する際、それらを高温状態（例えば、夏の室内、車内など）で保存すると、画像表面の皮膜化した高分子膜とアルバムの保護シートが融着してしまうことがある。最表層の熱可塑性有機高分子粒子は、日常生活の範囲では溶融しないよう、それより高いＴｇの高分子を選択しているが、記録後はインク中の溶媒やアルバム保護シート中の可塑剤などの浸透により、みかけのＴｇが低下し、日常生活での環境範囲内で起こる高温状態で、融着してしまうことがある。
また、特開平７−１０１１４２号には、光沢発現層の構成として、無機顔料に少量のラテックスを加えているが、製造プロセスにおけるカレンダー処理で粒子形態が変化してしまう。また、別の構成でアクリル系のコロイダルシリカ複合体エマルションを使用する例があるが、これは無機顔料と熱可塑性微粒子を混合し、インク吸収性の空隙を形成したものと違う構成であり、無機顔料に由来のインク吸収性も充分に発現しないし、また高分子成分に由来する光沢発現、画像保存性効果も充分に発揮されない。
熱可塑性微粒子を表層に含有する記録媒体を製造するには、通常、インク吸収性の高いインク吸収層をあらかじめ塗布、形成した後、熱可塑性微粒子含有塗布液を塗布する方法が知られている。熱可塑性微粒子としては、環境面から水系ラテックスを用いることが多く、水系ラテックスは通常粘度が比較的低く、塗布乾燥するのに困難を伴う。バインダーを更に加え増粘させることもできるが、その場合、インク吸収速度が低下してしまい好ましくない。
また、光沢が高く、インク吸収速度が非常に速い記録媒体として、シリカ微粒子と親水性バインダーを用いる方法が知られている。特に、塗布液の粘度差を利用し、多層同時塗布する製造方法においては、生産コストが低く、生産される記録媒体の光沢、インク吸収速度が優れており市場で好評を得ている。このシリカ系空隙記録媒体の表層に、熱可塑性微粒子含有層を塗布する場合にも、上記と同様に、予めシリカ空隙層を形成し、その上に熱可塑性微粒子含有塗布液を塗布する方法がとられてきた。この方法では、２度の塗布、乾燥が必要であり、生産コストの観点からは、不利があった。
一方、インクジェット記録媒体を、様々な環境条件下で使用した際に、通常の環境、例えば、２０℃、５０％ＲＨと同等の特性を得ることが求められているが、本発明者らの検討では、特に、表層に熱可塑性微粒子を含む記録媒体を用いた場合には、特に高温高湿条件下で、インク吸収性が低下したり、加えて加熱定着工程等により、熱可塑性有機高分子微粒子を、溶融、皮膜化することによる光沢向上幅が低下することが判明した。
特に、表層に熱可塑性微粒子を含む記録媒体を用いた場合、低温低湿条件下では、プリンター内での搬送経路で、記録媒体が折れ割れ故障を生じやすいことが判明した。この折り割れ現象は、特に、高速で画像形成を行う場合、記録媒体がプリンター内を高速で搬送される時に発生しやすいことが判明した。加えて、連続プリント用にロール状の記録媒体を用いた場合、記録媒体の搬送に、シート状記録媒体以上の大きな搬送力が掛かるときに発生しやすいことが判明した。
従って、本発明の第１の目的は、画像保存性の向上した画像およびそのための記録媒体、画像形成方法を提供することである。第２の目的は、画質の向上した画像およびそのための記録媒体、画像形成方法を提供することである。第３の目的は、銀塩写真同等の写真画質の画像およびそのための記録媒体、画像形成方法を提供することである。第４の目的は、銀塩写真同等の画像保存性を有する画像およびそのための記録媒体、画像形成方法を提供することである。第５の目的は、銀塩写真同等の写真画質の画像を高速で提供することである。第６の目的は、同時重層塗布を可能とし、製造コストを低下させることである。第７の目的は、画像への筆記性が向上した画像およびそのための記録媒体、画像形成方法を提供することである。第８の目的は、画像表面強度が向上した画像およびそのための記録媒体、画像形成方法を提供することである。第９の目的は、プリンター内で傷のつきにくい画像およびそのための記録媒体、画像形成方法を提供することである。第１０の目的は、アルバム中での画像の融着を改善した画像およびそのための記録媒体、画像形成方法を提供することである。第１１の目的は、様々な温湿度環境下においても、記録媒体表面の折れ割れを生じることなく、通常環境条件と同等の画質が得られ、かつ高い光沢度が得られる記録媒体、画像形成方法を提供することである。
発明の開示
本発明の上記目的は、下記の各々の構成により達成される。
（１）支持体上にインク吸収層を有するインクジェット記録媒体において、表層部が無機顔料及び熱可塑性微粒子を含有し、該無機顔料と該熱可塑性微粒子の質量比が３／７以上、９／１以下であり、かつ該表層部中の全成分に対する該無機顔料の比率が３０質量％以上、７０質量％以下であることを特徴とするインクジェット記録媒体。
（２）  支持体上に複数のインク吸収層を有するインクジェット記録媒体において、表層部が無機顔料及び熱可塑性微粒子を含有し、該無機顔料と該熱可塑性微粒子の質量比が３／７以上、９／１以下であり、かつ該表層部中の全成分に対する該無機顔料の比率が３０質量％以上、７０質量％以下であることを特徴とするインクジェット記録媒体。
（３）  前記表層部の無機顔料と熱可塑性微粒子の質量比が、３／７以上、７／３以下であることを特徴とする（１）に記載のインクジェット記録媒体。
（４）  前記表層部の無機顔料と熱可塑性微粒子の質量比が、３／７以上、７／３以下であることを特徴とする（２）に記載のインクジェット記録媒体。
（５）  前記表層部の無機顔料と熱可塑性微粒子の質量比が、４／６以上、６／４以下であることを特徴とする（２）に記載のインクジェット記録媒体。
（６）  インクジェット記録に用いるインクが、顔料インクであることを特徴とする（１）に記載のインクジェット記録媒体。
（７）  インクジェット記録に用いるインクが、顔料インクであることを特徴とする（２）に記載のインクジェット記録媒体。
（８）  画像記録後、加熱処理することを特徴とする（１）に記載のインクジェット記録媒体。
（９）  画像記録後、加熱処理することを特徴とする（２）に記載のインクジェット記録媒体。
（１０）  画像記録後、加熱処理することを特徴とする（６）に記載のインクジェット記録媒体。
（１１）  画像記録後、加熱処理することを特徴とする（７）に記載のインクジェット記録媒体。
（１２）  支持体上に複数のインク吸収層を有するインクジェット記録媒体において、表層部が無機顔料及び熱可塑性微粒子を含有し、該無機顔料と該熱可塑性微粒子の質量比が３／７以上、７／３以下であり、かつ該表層部中の全成分に対する該無機顔料の比率が３０質量％以上、７０質量％以下であり、かつインクジェット記録に用いるインクが顔料インクであり、かつ画像記録後、加熱処理することを特徴とするインクジェット記録媒体。
（１３）  前記表層部を除く少なくとも１層のインク吸収層が、無機顔料を主成分とすることを特徴とする（１）に記載のインクジェット記録媒体。
（１４）  前記無機顔料が、シリカであることを特徴とする（１３）に記載のインクジェット記録媒体。
（１５）  前記無機顔料が、アルミナであることを特徴とする（１３）に記載のインクジェット記録媒体。
（１６）  支持体上に複数のインク吸収層を有するインクジェット記録媒体の製造方法において、表層部が無機顔料及び熱可塑性微粒子を含有し、該無機顔料と該熱可塑性微粒子の質量比が３／７以上、９／１以下であり、かつ該表層部中の全成分に対する該無機顔料の比率が３０質量％以上、７０質量％以下であり、かつ少なくとも該表層部とそれに隣接する１層とを同時重層塗布して製造することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
（１７）  前記複数のインク吸収層の全てを同時重層塗布することを特徴とする（１６）に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
（１８）  （１）に記載のインクジェット記録媒体上に画像記録後、表層部に含有される熱可塑性微粒子を溶融することを特徴とするインクジェット画像の形成方法。
（１９）  （１）に記載のインクジェット記録媒体上に画像記録後、表層部に含有される熱可塑性微粒子を、加熱処理を含む工程により溶融することを特徴とするインクジェット画像の形成方法。
（２０）  （１２）に記載のインクジェット記録媒体上に画像記録後、表層部に含有される熱可塑性微粒子を、加熱処理を含む工程により溶融することを特徴とするインクジェット画像の形成方法。
（２１）  顔料インクを用いて画像記録することを特徴とする（１９）に記載のインクジェット画像の形成方法。
（２２）  顔料インクを用いて画像記録することを特徴とする（２０）に記載のインクジェット画像の形成方法。
（２３）  少なくともインクジェット画像記録の工程及び前記溶融する工程を含む画像形成工程の総画像形成能力が、１時間当たり１ｍ２以上、１５ｍ２以下であることを特徴とする（１８）に記載のインクジェット画像の形成方法。
（２４）  （１）に記載のインクジェット記録媒体上に画像記録後、表層部に含有される熱可塑性微粒子を溶融することにより形成されたことを特徴とするインクジェット記録物。
（２５）  （１）に記載のインクジェット記録媒体上に画像記録後、表層部に含有される熱可塑性微粒子を、加熱処理を含む工程により溶融することにより形成されたことを特徴とするインクジェット記録物。
（２６）  （１２）に記載のインクジェット記録媒体上に画像記録後、表層部に含有される熱可塑性微粒子を、加熱処理を含む工程により溶融することにより形成されたことを特徴とするインクジェット記録物。
（２７）  顔料インクを用いて画像記録されたことを特徴とする（２５）に記載のインクジェット記録物。
（２８）  顔料インクを用いて画像記録されたことを特徴とする（２６）に記載のインクジェット記録物。
発明を実施するための最良の形態
本発明では、支持体上にインク吸収層を有するインクジェット記録媒体において、表層部が、無機顔料及び熱可塑性微粒子を含有し、該無機顔料と該熱可塑性微粒子の質量比が３／７以上、９／１以下であり、かつ該表層部中の全成分に対する該無機顔料の比率が３０質量％以上、７０質量％以下であることが特徴である。
また、本発明では、支持体上に複数のインク吸収層を有するインクジェット記録媒体において、表層部が無機顔料及び熱可塑性微粒子を含有し、該無機顔料と該熱可塑性微粒子の質量比が３／７以上、９／１以下であり、かつ該表層部中の全成分に対する該無機顔料の比率が３０質量％以上、７０質量％以下であることが特徴であるが、好ましくは３０質量％以上、６０質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以上、５０質量％以下である。
該無機顔料と該熱可塑性微粒子の質量比は、３／７以上、９／１以下であることが１つの特徴であるが、好ましくは３／７以上、７／３以下であり、特に好ましくは、４／６以上、６／４以下である。
本発明で用いることのできる支持体としては、従来からインクジェット記録媒体に用いられている支持体、例えば、普通紙、アート紙、コート紙およびキャストコート紙などの紙支持体、プラスティック支持体、両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体、これらを張り合わせた複合支持体等を、適宜選択して用いることができる。
本発明の記録媒体では、支持体とインク吸収層との接着強度を高める等の目的で、インク吸収層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。さらに、本発明の記録媒体は必ずしも無色である必要はなく、着色された記録用紙であってもよい。
本発明の記録媒体では、原紙支持体の両面をポリエチレン等でラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、かつ低コストで高品質の画像が得られるため、特に好ましい。そのようなポリエチレンでラミネートした紙支持体について、以下に説明する。
紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて、木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰおよびまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。
上記パルプには、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、四級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％であることが好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は、２０質量％以下であることが好ましい。原紙の坪量は、３０〜２５０ｇ／ｍ２が好ましく、特に５０〜２００ｇ／ｍ２が好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して、高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
原紙表面および裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）および／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他にＬＬＤＰＥ（リニアローデンシティーポリエチレン）やポリプロピレン等も一部使用することができる。特に、インク吸収層側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行われているように、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度および白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して通常３〜２０質量％、好ましくは４〜１３質量％である。
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って、通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成した物も本発明で使用できる。
原紙表裏でのポリエチレンの使用量は、空隙層やバック層を設けた後、低湿および高湿下でのカールを最適化するように選択されるが、通常、空隙層側のポリエチレン層が２０〜４０μｍ、バック層側が１０〜３０μｍの範囲である。
更に、上記ポリエチレンで被覆紙支持体は、以下の特性を有していることが好ましい。
１．引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で、縦方向が２０〜３００Ｎ、横方向が１０〜２００Ｎであることが好ましい
２．引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６に規定される方法で、縦方向で０．１〜２０Ｎ、横方向で２〜２０Ｎが好ましい
３．圧縮弾性率≧９８．１ＭＰａ
４．表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、２０秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であっても良い
５．表面粗さ：ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に規定される表面粗さが、基準長さ２．５ｍｍ当たり、最大高さは１０μｍ以下であることが好ましい
６．不透明度：ＪＩＳ−Ｐ−８１３８に規定された法で測定したとき、８０％以上、特に８５〜９８％が好ましい
７．白さ：ＪＩＳ−Ｚ−８７２９で規定されるＬ＊、ａ＊、ｂ＊が、Ｌ＊＝８０〜９５、ａ＊＝−３〜＋５、ｂ＊＝−６〜＋２であることが好ましい
８．表面光沢度：ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に規定される６０度鏡面光沢度が、１０〜９５％であることが好ましい
９．クラーク剛直度：記録媒体の搬送方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ２／１００である支持体が好ましい
１０．中紙の含水率：中紙に対して、通常２〜１００質量％、好ましくは２〜６質量％
一般に、インク吸収層としては、大きく別けて膨潤型と空隙型がある。
膨潤型としては、親水性バインダーを用い、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を単独もしくは併用して塗布し、これをインク吸収層としたものである。
空隙型としては、微粒子及び親水性バインダーを混合して塗布したもので、特に光沢性のあるものが好ましい。微粒子としては、アルミナもしくはシリカが好ましく、特に粒径０．１μｍ以下のシリカを用いたものが好ましい。親水性バインダーとしては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を単独もしくは併用したものが好ましい。
上記の２タイプの内、連続高速プリントに適応するには、記録媒体のインク吸収速度が速い方が適しており、この点から、空隙型を特に好ましく用いることができる。
以下、空隙型インク吸収層について詳しく説明する。
空隙層は、主に親水性バインダーと無機微粒子の軟凝集により形成されるものである。従来、皮膜中に空隙を形成する方法は種々知られており、例えば、二種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子および親水性または疎水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インクジェット記録用紙を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬し、固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して、概ね等量以上の容積を有する固体微粒子及びまたは微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、固体微粒子の間に空隙を形成する方法等が知られている。本発明においては、空隙層に、平均粒径が１００ｎｍ以下の各種無機固体微粒子を含有させることによって形成されることが、特に好ましい。
上記の目的で使用される無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
無機微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
無機微粒子としては、シリカ、及びアルミナまたはアルミナ水和物から選ばれた固体微粒子を用いることが好ましい。
本発明で用いることのできるシリカとしては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いられるが、本発明において特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカが好ましく、中でも気相法により合成された微粒子シリカは、高い空隙率が得られるだけでなく、染料を固定化する目的で用いられるカチオン性ポリマーに添加したときに、粗大凝集体が形成されにくいので好ましい。また、アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用することができる。
無機微粒子は、カチオン性ポリマーと混合する前の微粒子分散液が一次粒子まで分散された状態であるのが好ましい。
無機微粒子は、その粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。例えば、上記気相法微粒子シリカの場合、一次粒子の状態で分散された無機微粒子の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４〜５０ｎｍ、最も好ましくは４〜２０ｎｍである。
最も好ましく用いられる、一次粒子の平均粒径が４〜２０ｎｍである気相法により合成されたシリカとしては、例えば、日本アエロジル社製のアエロジルが市販されている。この気相法微粒子シリカは、水中に、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリームインダクターミキサーなどにより、容易に吸引分散することで、比較的容易に一次粒子まで分散することができる。
本発明で用いることのできる親水性バインダー（以下、水溶性樹脂ともいう）としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの親水性バインダーは、二種以上併用することも可能である。
本発明で好ましく用いられる水溶性樹脂は、ポリビニルアルコールである。
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号および同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
インク吸収層で用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機顔料の種類、水溶性樹脂の種類に大きく依存するが、一般には、記録用紙１ｍ２当たり、通常５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。
また、インク吸収層に用いられる無機微粒子と水溶性樹脂の比率は、質量比で通常２：１〜２０：１であり、特に、３：１〜１０：１であることが好ましい。
また、分子内に第四級アンモニウム塩基を有するカチオン性の水溶性ポリマーを含有しても良く、インクジェット記録用紙１ｍ２当たり通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
空隙層において、空隙の総量（空隙容量）は記録用紙１ｍ２当り２０ｍｌ以上であることが好ましい。空隙容量が２０ｍｌ／ｍ２未満の場合、印字時のインク量が少ない場合には、インク吸収性は良好であるものの、インク量が多くなるとインクが完全に吸収されず、画質を低下させ、また乾燥性の遅れを生じるなどの問題が生じやすい。
インク保持能を有する空隙層において、固形分容量に対する空隙容量を空隙率という。本発明において、空隙率を５０％以上にすることが、不必要に膜厚を厚くさせないで空隙を効率的に形成できるので好ましい。
空隙型の他のタイプとして、無機微粒子を用いてインク吸収層を形成させる以外に、ポリウレタン樹脂エマルジョン、これに水溶性エポキシ化合物及び／又はアセトアセチル化ポリビニルアルコールを併用し、更にエピクロルヒドリンポリアミド樹脂を併用させた塗工液を用いてインク吸収層を形成させてもよい。この場合のポリウレタン樹脂エマルジョンは、ポリカーボネート鎖、ポリカーボネート鎖及びポリエステル鎖を有する粒子径が３．０μｍであるポリウレタン樹脂エマルジョンが好ましく、ポリウレタン樹脂エマルジョンのポリウレタン樹脂がポリカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリオールを有するポリオールと脂肪族系イソシアネート化合物とを反応させて得られたポリウレタン樹脂が、分子内にスルホン酸基を有し、さらにエピクロルヒドリンポリアミド樹脂及び水溶性エポキシ化合物及び／又はアセトアセチル化ビニルアルコールを有することが更に好ましい。上記ポリウレタン樹脂を用いたインク吸収層は、カチオンとアニオンの弱い凝集が形成され、これに伴い、インク溶媒吸収能を有する空隙が形成されて、画像形成できると推定される。
本発明に係るインク吸収層は、その表層部が無機顔料及び熱可塑性微粒子を含有し、無機顔料と熱可塑性微粒子の質量比が３／７以上、９／１以下であり、かつ表層部中の全成分に対する無機顔料の比率が３０質量％以上、７０質量％以下であることを特徴とするものである。ここでいう表層部とは、本発明の効果が発現する構成であればインクジェット記録媒体の最表面側にある場合に限定されない。本発明の記録媒体は、画像記録後、例えば、加熱により表層部に含まれる熱可塑性微粒子を溶融することで、本発明の効果の多くが発現されるものである。例えば、染料インクでプリントする場合、画像記録後の加熱処理の有無で、耐光性、あるいは耐水性が向上するのであれば、無機顔料及び熱可塑性微粒子を含み、無機顔料と熱可塑性微粒子の質量比が３／７以上、９／１以下で、かつ層中の全成分に対する無機顔料の比率が３０質量％以上、７０質量％以下である層がインクジェット記録媒体の最表面側でなくとも、その構成は本発明に該当するものである。
また、顔料インクでプリントする場合、画像記録後の加熱処理の有無で画質、例えば光沢性が向上したり、耐擦性が向上したり、ブロンジングの程度が改良されていれば、無機顔料及び熱可塑性微粒子を含み、無機顔料と熱可塑性微粒子の質量比が３／７以上、９／１以下であり、かつ層中の全成分に対する無機顔料の比率が３０質量％以上、７０質量％以下である層がインクジェット記録媒体の最表面側でなくとも、その構成は本発明に該当するものである。
本発明でいう表層部を明示するための好ましい構成例を以下に列挙するが、本発明に係る層構成は、これらにのみ限定されるものではない。
１：無機顔料及び熱可塑性微粒子を含み、無機顔料と熱可塑性微粒子の質量比が３／７以上、９／１以下であり、かつ層中の全成分に対する無機顔料の比率が３０質量％以上、７０質量％以下である層がインクジェット記録媒体の最表面側である構成
２：無機顔料及び熱可塑性微粒子を含み、無機顔料と熱可塑性微粒子の質量比が３／７以上、９／１以下であり、かつ層中の全成分に対する無機顔料の比率が３０質量％以上、７０質量％以下である層の上に、表面物性の改良を目的とした薄層を設けた構成
３：無機顔料及び熱可塑性微粒子を含み、無機顔料と熱可塑性微粒子の質量比が３／７以上、９／１以下であり、かつ層中の全成分に対する無機顔料の比率が３０質量％以上、７０質量％以下である層の上に、有害光をカットする目的で、紫外線吸収機能を有する薄層を設けた構成
４：無機顔料及び熱可塑性微粒子を含み、無機顔料と熱可塑性微粒子の質量比が３／７以上、９／１以下であり、かつ層中の全成分に対する無機顔料の比率が３０質量％以上、７０質量％以下である層の上に、マット剤を含む層を設けた構成
５：無機顔料及び熱可塑性微粒子を含み、無機顔料と熱可塑性微粒子の質量比が３／７以上、９／１以下であり、かつ層中の全成分に対する無機顔料の比率が３０質量％以上、７０質量％以下である層の上に、剥離可能な層を設けた構成。
上記に記載の構成例の内で最も好ましい構成は、本発明の効果を最も発揮できる１項の無機顔料及び熱可塑性微粒子の含有層がインクジェット記録媒体の最表面側である場合である。
本発明でいう複数のインク吸収層の中で無機顔料及び熱可塑性微粒子を含むインク吸収層の表層部とは、記録媒体の製造プロセスにおいて、１つの層として取り扱われるものが好ましく、より好ましくは製造プロセスにおいて単一に準備された塗布液を用いて、単一層として塗布したものである。
本発明に係る無機顔料及び熱可塑性微粒子を含む表層部は、無機顔料、熱可塑性微粒子及び必要によりバインダー成分等を含んでも良い。
無機顔料としては、前述の空隙層に用いることのできる無機微粒子から選択することができる。
例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
好ましい無機顔料は、シリカ及びアルミナまたはアルミナ水和物から選ばれた固体微粒子を用いることが好ましく、シリカがより好ましい。
シリカとしては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いられるが、本発明において特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカが好ましく、中でも気相法により合成された微粒子シリカは高い空隙率が得られるだけでなく、染料を固定化する目的で用いられるカチオン性ポリマーに添加したときに粗大凝集体が形成されにくいので好ましい。また、アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用することができる。無機顔料として、本発明では、シリカを用いることが好ましく、また本発明では、アルミナを用いることが好ましく、その中でもシリカがより好ましい。
無機顔料は、カチオン性ポリマーと混合する前の微粒子分散液が一次粒子まで分散された状態であるのが好ましい。
無機顔料は、その粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。例えば、気相法微粒子シリカの場合、一次粒子の状態で分散された無機顔料の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４〜５０ｎｍ、最も好ましくは４〜２０ｎｍである。
本発明で用いることのできる熱可塑性微粒子としては、例えば、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、これらの共重合体及びこれらの塩が挙げられる。中でも、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ＳＢＲラテックスが好ましい。また、熱可塑性微粒子は、モノマー組成及び粒径、重合度が違う複数の重合体を混合して用いても良い。
熱可塑性微粒子を選択するに際しては、インク受容性、加熱及び加圧による定着後の画像の光沢性、画像堅牢性及び離型性を考慮すべきである。
インク受容性については、熱可塑性微粒子の粒径が０．０５μｍ未満の場合は、顔料インク中の顔料粒子とインク溶媒の分離が遅くなり、インク吸収速度の低下を招くことになる。また、１０μｍを越えると、塗設乾燥後、インクジェット記録媒体の皮膜強度の点及び光沢劣化の点から好ましくない。このために好ましい熱可塑性微粒子径としては好ましくは０．０５〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍである。さらに好ましくは、０．１〜１μｍである。
また、熱可塑性微粒子の選択の基準としては、ガラス転移点（Ｔｇ）が挙げられる。Ｔｇが塗布乾燥温度より低い場合は、例えば、記録媒体製造時の塗布乾燥温度が既にＴｇより高く、インク溶媒が透過するため、熱可塑性微粒子による空隙が消失してしまう。またＴｇが、支持体の熱による変性を起こす温度以上の場合は、顔料インクによるインクジェット記録後、溶融、成膜するためには、高温での定着操作が必要となり、装置上の負荷及び支持体の熱安定性等が問題となる。熱可塑性微粒子の好ましいＴｇは５０〜１５０℃である。
また、最低造膜温度（ＭＦＴ）としては、５０〜１５０℃のものが好ましい。
熱可塑性微粒子は、環境適性の観点からは水系に分散されたものが好ましく、特に、乳化重合により得られた水系ラテックスが好ましい。この際、ノニオン系分散剤を乳化剤として用いて乳化重合したタイプは、好ましく用いることができる形態である。また、用いる熱可塑性微粒子は、臭気および安全性の観点から、残存するモノマー成分が少ない方が好ましく、重合体の固形分に対して３質量％以下が好ましく、さらに１質量％以下が好ましい、さらに好ましくは０．１質量％以下である。
無機顔料および熱可塑性微粒子を含む表層部は、固形分量として、特に制限は無いが、２ｇ／ｍ２〜５０ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、３ｇ／ｍ２〜３０ｇ／ｍ２の範囲が、より好ましい。
本発明の記録媒体において、表層部に含有される熱可塑性微粒子の固形分量としては、０．５ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、１ｇ／ｍ２〜７ｇ／ｍ２の範囲が特に好ましい。熱可塑性微粒子の固形分量が少なすぎると、充分な皮膜が形成されず、顔料を充分に皮膜中に分散することができない。このため、画質、光沢が充分に向上しない。また、熱可塑性微粒子の固形分量が多すぎると、短時間の加熱工程で熱可塑性微粒子を完全に皮膜化できず、微粒子のまま残り、不透明性が高くなりかえって画質が低下する。また、インク吸収速度も低下させてしまい境界にじみが発生し問題となる。
無機顔料および熱可塑性微粒子を含む表層部用塗布液は、無機顔料および熱可塑性微粒子を同時に分散しても良いし、各々分散調製したものを、塗布液調製時に混合する方法でもよい。
本発明の記録媒体は、染料インク、顔料インク、水系インク、油性インク、ホットメルトインクのいずれにも使用可能だが、特に、水系染料インク、水系顔料インク、油性顔料インクに適しており、水系染料インク、水系顔料インクにより適しており、その中でも、水系顔料インクが最も適している。
また、本発明では、インクジェット画像記録後、表層部に含有されている熱可塑性微粒子を、処理により溶融することが好ましく、画質及び画像保存の観点で効果を発揮する。特に、本発明では、加熱工程により溶融することが好ましい。
次に、本発明のインクジェット記録媒体の製造方法について説明する。
インクジェット記録媒体の製造方法としては、複数のインク吸収層を含む各構成層を、各々単独にあるいは同時に、公知の塗布方式から適宜選択して、支持体上に塗布、乾燥して製造することができる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
本発明では、複数のインク吸収層を有するインクジェット記録媒体の製造方法において、無機顔料及び熱可塑性微粒子を含有し、無機顔料と熱可塑性微粒子の質量比が３／７以上、９／１以下り、かつ層中の全成分に対する無機顔料の比率が３０質量％以上、７０質量％以下である表層部とそれに隣接する１層とを同時重層塗布して製造することが好ましい。最も好ましい塗布形態としては、複数のインク吸収層の全てを同時重層塗布することである。
同時重層塗布を行う際の各塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
塗布および乾燥方法としては、塗布液を３０℃以上に加温して、同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましい。塗布液調製時、塗布時及び乾燥時おいて、表層部に含まれる熱可塑性微粒子が製膜しないように、該熱可塑性微粒子のＴｇ以下の温度で塗布液の調製、塗布、乾燥することが好ましい。より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
次に、本発明のインクジェット画像の形成方法について説明する。
本発明のインクジェット記録物は、記録媒体にインクジェットプリンターにより画像記録することにより得られる。本発明では、インクジェット画像の形成方法として、記録した画像に後処理を施すことにより、表層部に含まれる熱可塑性微粒子を溶融することが特徴である。溶融する後処理方法としては、例えば、画像に熱可塑性微粒子を溶融しうる有機溶媒を、インクジェットヘッドなどで付与する方法、あるいは加熱により溶融する方法等を挙げることができるが、本発明では、加熱処理により溶融する方法であることが好ましい。
画像記録に用いるインクとしては、水系インク組成物、油系インク組成物、固体（相変化）インク組成物等を用いることができるが、水系インク組成物（例えば、インク総質量あたり１０質量％以上の水を含有する水系インクジェット記録液等）を、特に好ましく用いることができる。
インクに用いられる着色剤としては、水溶性染料、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、あるいは分散染料、顔料等を用いることができる。
本発明では、着色剤として顔料インクを用いることが好ましい。これは画像保存性の観点から特に好ましい。顔料インクで用いる顔料としては、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料およびカーボンブラック等を好ましく用いることができる。
不溶性顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。
好ましく用いることのできる具体的顔料としては、以下の顔料が挙げられる。
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
これらの顔料には、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよく、用いることのできる顔料分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、あるいはスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体およびこれらの塩を挙げることができる。
顔料の分散方法としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各種分散機を用いることができる。また、顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用することも好ましい。
顔料インク中の顔料粒子の平均粒径は、インク中での安定性、画像濃度、光沢感、耐光性などを考慮して選択するが、加えて本発明の画像形成方法では、光沢向上、質感向上の観点からも粒径を適宜選択することが好ましい。本発明において、光沢性あるいは質感が向上する理由は、現段階では定かでは無いが、形成された画像において、顔料は熱可塑性微粒子が溶融した皮膜中で、好ましい状態で分散された状態にあることと関連していると推測している。高速処理を目的とした場合、短時間で熱可塑性微粒子を溶融、皮膜化し、更に顔料を充分に皮膜中に分散しなければならない。このとき、顔料の表面積が大きく影響し、それゆえ平均粒径に最適領域があると考察している。
顔料インクとして好ましい形態である水系インク組成物は、水溶性有機溶媒を併用することが好ましい。本発明で用いることのできる水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。好ましい水溶性有機溶媒としては、多価アルコール類が挙げられる。さらに、多価アルコールと多価アルコールエーテルを併用することが、特に好ましい。
水溶性有機溶媒は、単独もしくは複数を併用しても良い。水溶性有機溶媒のインク中の添加量としては、総量で５〜６０質量％であり、好ましくは１０〜３５質量％である。
インク組成物は、必要に応じて、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤等を挙げることができる。
インク組成物は、その飛翔時の粘度として４０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。また、インク組成物はその飛翔時の表面張力として、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、３０〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましい。
本発明の画像形成方法の好ましい形態は、画像記録後の加熱処理により、表層部に含まれる熱可塑性微粒子を、溶融することである。加熱処理は、記録媒体中の熱可塑性微粒子を溶融することにより、質感、光沢、ブロンズの有無といった画質向上および擦り性改善を目的に行う。加熱処理においては、記録媒体中の熱可塑性微粒子をほぼ完全に溶融するのに必要な熱量を付与することが望ましく、一方、処理時間の短縮に対しては短時間で加熱処理することが望ましく、画質に実質的に差が見られない範囲であれば、熱可塑性微粒子の溶融、皮膜化処理は完遂しなくても良い。
短時間で必要な熱量を付与するためには、できる限り高温の熱源を用いて加熱することが望ましいが、過度に高温にすると支持体の破損、激しいカール発生、あるいは、画像表面の荒れ、ローラー汚染が生じることがあり、１００〜２００℃の範囲が好ましく、１００〜１５０℃の範囲がさらに好ましい。
加熱方法は、プリンターに内蔵された加熱器で行っても、別の加熱器で行っても良い。加熱手段としては、加熱ローラーを用いることが、ムラの発生を防止し、小スペースで、かつ連続処理をするのに適している。また、電子写真の加熱定着器を転用することは、コスト的に有利である。例えば、発熱体を内蔵した加熱ローラと圧着ローラとの間に記録媒体を通すことによって加熱、加圧する方法、あるいは２つの加熱ローラに記録媒体をはさんで加熱処理してもよい。
加熱ローラーは、中空状のローラーからなり、駆動手段により回転する。ローラー内には熱源として、例えば、ハロゲンランプヒーター、セラミックヒーター、ニクロム線等からなる発熱体を内蔵する。ローラーは、熱伝導性の高い材料が好ましく、特に金属ローラーであることが好ましい。ローラー表面は、汚染を防ぐためにフッ素樹脂コートされてることが好ましい。その他、耐熱シリコンを被覆したシリコンゴムローラーを用いることができる。
加熱ローラーを用いる場合の記録媒体の搬送速度は、１〜１５ｍｍ／秒の範囲が好ましい。これは、高速処理化の観点以外に、画質向上の観点からも好ましいことが判った。より高い質感、光沢を得るためには、加熱と同時もしくはその直後に加圧することが好ましい。加圧する圧力としては、９．８×１０４〜４．９×１０６Ｐａの範囲が好ましい。これは加圧により皮膜化が促進されるためである。
次に本発明のインクジェット画像形成に用いるプリンターについて説明する。
本発明で用いることのできるプリンターは、市販されているプリンターのように、例えば、記録媒体収納部、搬送部、インクカートリッジ、インクジェットプリントヘッドを有するものであれば特に制約はないが、少なくともロール状の記録媒体収納部、搬送部、インクジェットプリントヘッド、切断部、及び、必要に応じて加熱部、加圧部、記録プリント収納部から構成される一連のプリンターセットであることが好ましい。記録ヘッドは、ピエゾ方式、サーマル方式、コンティニュアス方式のいずれでもよいが、顔料インクでの安定性の観点からピエゾ方式が好ましい。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
《インクジェット記録媒体の作製》
以下に示す手順に従って、インクジェット記録媒体を作製した。
〔各分散液の調製〕
（酸化チタン分散液−１の調製）
平均粒径が０．２５μｍの酸化チタン２０ｋｇ（石原産業社製：Ｗ−１０）を、ｐＨ７．５のトリポリリン酸ナトリウム１５０ｇ、ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製：ＰＶＡ２３５、平均重合度３５００）５００ｇ、カチオン性ポリマー（Ｐ−１）１５０ｇ及びサンノプコ株式会社製の消泡剤ＳＮ３８１を１０ｇとを含有する水溶液９０リットルに添加し、高圧ホモジナイザー（三和工業株式会社製）で分散した後、全量を１００リットルに仕上げて、均一な酸化チタン分散液−１を得た。
2004011270.tif 000002
（シリカ分散液−１の調製）
１次粒子の平均粒径が０．００７μｍの気相法シリカ（日本アエロジル工業株式会社製：Ａ３００）１２５ｋｇを、三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサーＴＤＳを用いて、硝酸でｐＨを２．５に調整した６２０リットルの純水中に室温で吸引分散した後、全量を６９４リットルに純水で仕上げた。この分散液を希釈して、シリカ粒子の電子顕微鏡写真を撮影したところ、全粒子の８５〜９０個数％の粒子が０．０１μｍ以下の平均粒径であり、１次粒子まで分散されていることを確認した。
（シリカ分散液−２の調製）
カチオン性ポリマー（Ｐ−２）１．４１ｋｇ、エタノール４．２リットルとを含有する溶液（ｐＨ＝２．３）１８リットルに、２５〜３０℃の温度範囲で、上記調製したシリカ分散液−１の６９．４リットルを攪拌しながら２０分かけ添加し、次いで、ホウ酸２６０ｇとホウ砂２３０ｇとを含有する水溶液（ｐＨ＝７．３）７．０リットルを約１０分かけて添加し、前記の消泡剤ＳＮ３８１を１ｇ添加した。この混合液を三和工業株式会社製高圧ホモジナイザーで、２４．５ＭＰａの圧力で２回分散し、全量を純水で９７リットルに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液−２を調製した。
2004011270.tif 000003
（シリカ分散液−３の調製）
１次粒子の平均粒径が約０．０１２μｍの気相法シリカ（トクヤマ社製：ＱＳ−２０）１２５ｋｇを、三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサーＴＤＳを用いて、硝酸でｐＨを２．５に調整した６２０Ｌの純水中に室温で吸引分散した後、純水で全量を６９４Ｌに仕上げて、シリカ分散液−３を調製した。
（シリカ分散液−４の調製）
上記カチオン性ポリマー（Ｐ−１）１．１４ｋｇ、エタノール２．２Ｌ、ｎ−プロパノール１．５Ｌを含む水溶液（ｐＨ＝２．３）１８Ｌに、上記調製したシリカ分散液−３の６９．４Ｌを攪拌しながら添加し、次いで、ホウ酸２６０ｇとホウ砂２３０ｇを含む水溶液７．０Ｌを添加し、消泡剤ＳＮ３８１（サンノプコ株式会社製）を１ｇ添加した。この混合液を、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで分散し、全量を純水で９７Ｌに仕上げて、シリカ分散液−４を調製した。
（シリカ分散液−５の調製）
１次粒子の平均粒径が約０．０３μｍの気相法シリカ（日本アエロジル工業株式会社：Ａ５０）１２５ｋｇを、三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサーＴＤＳを用いて、硝酸でｐＨを２．５に調整した２１５Ｌの純水中に室温で吸引分散した後、固形分濃度４０質量／体積％の分散液に仕上げ、シリカ分散液−５を調製した。
（シリカ分散液−６の調製）
上記カチオン性ポリマー（Ｐ−１）０．５６ｋｇを、２７．２ｋｇのイオン交換水に溶解し、上記シリカ分散液−５の６３．０Ｌを撹拌しながら添加し、次いで、６％ホウ酸水溶液（ｐＨ＝６．５）８．８Ｌを添加し、消泡剤ＳＮ３８１（サンノプコ株式会社製）を１ｇ添加した。この混合液を、６％硝酸水溶液でｐＨを４．４に調整した後、三和工業株式会社製高圧ホモジナイザーで分散し、全量を純水で９９．７Ｌに仕上げて、シリカ分散液−６を調製した。
（蛍光増白剤分散液−１の調製）
チバガイギー株式会社製の油溶性蛍光増白剤ＵＩＶＩＴＥＸ−ＯＢの４００ｇを、ジイソデシルフタレート９．０ｋｇ及び酢酸エチルの１２Ｌに加熱溶解し、これを酸処理ゼラチン３．５ｋｇ、カチオン性ポリマー（Ｐ−２）の５０％水溶液６０００ｍｌを含有する水溶液６５Ｌに添加、混合して、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで２４．５Ｍｐａの圧力で、３回乳化分散し、減圧下で酢酸エチルを除去した後、全量を１００Ｌに仕上げて、蛍光増白剤分散液−１を調製した。この分散液のｐＨは、約５．３であった。
〔熱可塑性微粒子塗布液の調製〕
（熱可塑性微粒子塗布液１の調製）
ポリビニルアルコールを乳化剤として用いて乳化重合したスチレン−アクリル系ラテックスポリマー（Ｔｇ７８℃、平均粒径２５０ｎｍ、固形分濃度４０％）を、６％硝酸水溶液でｐＨ４．７に調整し、これを熱可塑性微粒子塗布液１とした。
（熱可塑性微粒子塗布液２の調製）
塩化ビニル系共重合体エマルジョンであるビニブラン６０２（日信化学製：Ｔｇ６３℃、ＭＦＴ１３０℃）を６％硝酸水溶液でｐＨ４．７に調整後、４３℃における粘度を４５ｃｐに調整し、これを熱可塑性微粒子塗布液２とした。
（熱可塑性微粒子塗布液３の調製）
ポリビニルアルコールを乳化剤として用いて乳化重合したスチレン−アクリル系ラテックスポリマー（Ｔｇ７８℃、平均粒径１７０ｎｍ、固形分濃度３８％）を、６％硝酸水溶液でｐＨ４．７に調整し、これを熱可塑性微粒子塗布液３とした。
（熱可塑性微粒子塗布液４の調製）
ポリビニルアルコールを乳化剤として用いて乳化重合したスチレン−アクリル系ラテックスポリマー（Ｔｇ６５℃、平均粒径２６０ｎｍ、固形分濃度４０％）を、６％硝酸水溶液でｐＨ４．７に調整し、これを熱可塑性微粒子塗布液４とした。
〔各塗布液の調製〕
以下に記載の様にして各塗布液を調製した後、各塗布液を市販のフィルター（東洋濾紙株式会社製ＴＣＰ１０あるいはＴＣＰ３０）を用いて濾過した。
（塗布液１の調製）
４０℃で攪拌しながら、前記調製したシリカ分散液−２の６００ｍｌに、以下の添加剤を順次混合して、塗布液１を調製した。
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５
平均重合度：３５００）の７％水溶液                  １９４．６ｍｌ
蛍光増白剤分散液−１                                        ２５ｍｌ
酸化チタン分散液−１                                        ３３ｍｌ
ラテックスエマルジョン（第一工業株式会社製：ＡＥ−８０３）  １８ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。塗布液ｐＨは４．４であった。
（塗布液２の調製）
４０℃で攪拌しながら、前記調製したシリカ分散液−２の６５０ｍｌに、以下の添加剤を順次混合して、塗布液２を調製した。
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５
平均重合度：３５００）の７％溶液                    ２０１．６ｍｌ
蛍光増白剤分散液−１                                        ３５ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。塗布液ｐＨは４．４であった。
（塗布液３の調製）
４０℃で攪拌しながら、前記調製したシリカ分散液−２の６５０ｍｌに、以下の添加剤を順次混合して、塗布液３を調製した。
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５
平均重合度：３５００）の７％水溶液                  ２０１．６ｍｌ
シリコン分散液（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製：
ＢＹ−２２−８３９）                                      １５ｍｌ
サポニン５０％水溶液                                          ４ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。塗布液のｐＨは４．５であった。
（塗布液４の調製）
４０℃で攪拌しながら、前記調製したシリカ分散液−４の６００ｍｌに、以下の添加剤を順次混合して、塗布液４を調製した。
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２０３）
の１０％水溶液                                              ６ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）
の７％水溶液                                            １８５ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
（塗布液５の調製）
前記調製した熱可塑性微粒子塗布液１及び前記塗布液２を用いて、熱可塑性微粒子：無機顔料の固形分質量比が７０：３０となるよう混合した後、４３℃での粘度が４５ｃｐとなるように水を添加し、これを塗布液５とした。
（塗布液６の調製）
上記塗布液５の調製において、熱可塑性微粒子：無機顔料の固形分質量比を４５：５５に変更した以外は同様にして、塗布液６を調製した。
（塗布液７の調製）
上記塗布液５の調製において、熱可塑性微粒子：無機顔料の固形分質量比を４０：６０に変更した以外は同様にして、塗布液７を調製した。
（塗布液８の調製）
上記塗布液５の調製において、熱可塑性微粒子：無機顔料の固形分質量比を３０：７０に変更した以外は同様にして、塗布液８を調製した。
（塗布液９の調製）
上記塗布液５の調製において、熱可塑性微粒子：無機顔料の固形分質量比を２０：８０に変更した以外は同様にして、塗布液９を調製した。
（塗布液１０の調製）
上記塗布液５の調製において、熱可塑性微粒子：無機顔料の固形分質量比を１０：９０に変更した以外は同様にして、塗布液１０を調製した。
（塗布液１１の調製）
前記熱可塑性微粒子塗布液２と前記塗布液２とを用いて、熱可塑性微粒子：無機顔料の固形分質量比が３０：７０となるように混合した後、４３℃における粘度を４５ｃｐとなるように水を添加して、塗布液１１を調製した。
（塗布液１２の調製）
前記熱可塑性微粒子塗布液３と前記塗布液２とを用いて、熱可塑性微粒子：無機顔料の固形分質量比が３０：７０となるように混合した後、４３℃における粘度を４５ｃｐとなるように水を添加して、塗布液１２を調製した。
（塗布液１３の調製）
前記熱可塑性微粒子塗布液４と前記塗布液２とを用いて、熱可塑性微粒子：無機顔料の固形分質量比が３０：７０となるように混合した後、４３℃における粘度を４５ｃｐとなるように水を添加して、塗布液１３を調製した。
（塗布液１４の調製）
前記熱可塑性微粒子塗布液１と前記塗布液４とを用いて、熱可塑性微粒子：無機顔料の固形分質量比が３０：７０となるように混合した後、４３℃における粘度を４５ｃｐとなるように水を添加して、塗布液１４を調製した。
（塗布液１５の調製）
４０℃で攪拌しながら、前記調製したシリカ分散液−６の７１０ｍｌに、以下の添加剤を順次混合して、塗布液１５を調製した。
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２０３）
の１０％水溶液                                            ３ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）４．８％及び    ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）
の１．８４％を含む水溶液                              ２７３ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
（塗布液１６の調製）
アルミナ水和物（触媒化成社製：カタロイドＡＳ−３）１００部、ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ１１７）３０部を分散して、塗布液１６を調製した。
（塗布液１７の調製）
前記熱可塑性微粒子塗布液１と塗布液１６を、熱可塑性微粒子：無機顔料の固形分質量比が３０：７０となるように混合して、塗布液１７を調製した。
（塗布液１８の調製）
酸化亜鉛を１００質量部、ポリビニルアルコールを２５質量部、ＳＢＲラテックスを５質量部、水を５００質量部とを混合して、塗布液１８を調製した。
（塗布液１９の調製）
ケミパールＷ−３００（三井化学製）をそのまま用いて、塗布液１９とした。
（塗布液２０の調製）
前記塗布液５の調製において、熱可塑性微粒子：無機顔料の固形分質量比を５０：５０に変更した以外は同様にして、塗布液２０を調製した。
（塗布液２１の調製）
前記塗布液５の調製において、熱可塑性微粒子：無機顔料の固形分質量比を６０：４０に変更した以外は同様にして、塗布液２１を調製した。
（塗布液２２の調製）
前記塗布液５の調製において、熱可塑性微粒子：無機顔料の固形分質量比を６５：３５に変更した以外は同様にして、塗布液２２を調製した。
（塗布液２３の調製）
前記熱可塑性微粒子塗布液１と前記塗布液２とを用いて、熱可塑性微粒子：無機顔料の固形分質量比が５０：５０になるように混合した後、４３℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓとなるように適量の水を添加して、塗布液２３を調製した。
（塗布液２４の調製）
前記熱可塑性微粒子塗布液３と前記塗布液２とを用いて、熱可塑性微粒子：無機顔料の固形分質量比が５０：５０になるように混合した後、４３℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓとなるように適量の水を添加して、塗布液２４を調製した。
（塗布液２５の調製）
前記熱可塑性微粒子塗布液４と前記塗布液２とを用いて、熱可塑性微粒子：無機顔料の固形分質量比が５０：５０になるように混合した後、４３℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓとなるように適量の水を添加して、塗布液２５を調製した。
〔インクジェット記録媒体の作製〕
（比較試料１の作製）
両面をポリエチレンで被覆した紙支持体（ＲＣ紙ともいい、厚みが２２０μｍで、インク吸収層面のポリエチレン中にはポリエチレンに対して１３質量％のアナターゼ型酸化チタンを含有）に、下表に記載の様に、支持体側から順に第１層、第２層、第３層の各々に対応する塗布液を下表に記載の湿潤膜厚となるように、スライドホッパーで３層同時塗布、乾燥を行った。なお、各塗布液は、４０℃に加温して塗布し、塗布直後に０℃に保たれた冷却ゾーンで２０秒冷却した後、２５℃の風（相対湿度１５％）で６０秒間、４５℃の風（相対湿度が２５％）で６０秒間、５０℃の風（相対湿度が２５％）で６０秒間順次乾燥し、２０〜２５℃、相対湿度が４０〜６０℃の雰囲気下で２分間調湿した後、試料を巻き取って、比較試料１を作製した。
（比較試料２の作製）
上記比較試料１において、各層の塗布液の種類及び各層の湿潤膜厚を下表に記載のように変更した以外は同様にして比較試料２を作製した。
（比較試料３の作製）
上記作製した比較試料２の上に、前記調製した熱可塑性微粒子塗布液１（Ｌ１と略す）を、ブレードコーターを用いて、熱可塑性微粒子の固形分量として５ｇ／ｍ２となるように塗布して、比較試料１と同条件で乾燥して、比較試料３を作製した。
（比較試料４の作製）
上記比較試料３において、熱可塑性微粒子塗布液１（Ｌ１）に代えて、熱可塑性微粒子塗布液２（Ｌ２と略す）を用いた以外は同様にして、比較試料４を作製した。
（比較試料５の作製）
各層の塗布液の種類及び湿潤膜厚を下表に記載のように変更した以外は、比較試料１と同様にして３層までを作製し、この上に、下表に記載の第４層を同様に塗布、乾燥して、比較試料５を作製した。
（試料１〜１１の作製）
比較試料２において、第１層〜第４層の各塗布液の種類及び湿潤膜厚を下表に記載のように変更した以外は同様にして、全層同時塗布、乾燥を行い本発明の試料１〜１１を作製した。
（試料１２の作製）
前記比較試料１で用いた支持体上に、塗布液１６をエアーナイフコーターで、乾燥塗工量が１５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥を行った後、この上に、塗布液１７を同じくエアーナイフコーターで乾燥塗工量が５ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥して、本発明の試料１２を作製した。
（試料１３の作製）
前記比較試料１の作製で用いた支持体上に、塗布液１８をブレードコーターで乾燥塗工量が１２ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥した。この上に、塗布液８を湿潤膜厚として５０μｍになるようにして塗布した後、比較試料１と同様にして乾燥して、本発明の試料１３を作製した。
（試料１４の作製）
上記試料１３の作製において、第１層の塗布液として塗布液１９を用い、乾燥塗工量を１０ｇ／ｍ２に変更した以外は同様にして、本発明の試料１４を作製した。
（試料１５の作製）
前記試料３において、支持体を吸水性紙支持体（コート紙用中紙  厚さ１６５μｍ）に変更した以外は同様にして、全層同時塗布、乾燥を行い、本発明の試料１５を作製した。
（試料１６の作製）
前記試料３において、支持体を白色ポリエチレンテレフタレート（厚さ１００μｍ）のフィルム支持体に変更した以外は同様にして、全層同時塗布、乾燥を行い、本発明の試料１６を作製した。
（試料１７〜２５の作製）
前記比較試料２において、第１層〜第４層の各塗布液の種類及び湿潤膜厚を下表のように変更した以外は同様にして、全層同時塗布、乾燥を行い、本発明の試料１７〜２５を作製した。
下記試料の詳細な構成を、以下に示す。
2004011270.tif 000004
2004011270.tif 000005
上記表に記載の各塗布液の湿潤膜厚（μｍ）又は固形分質量（ｇ／ｍ２）は以下の通りである。
塗布液１：湿潤膜厚５０μｍ
塗布液２：湿潤膜厚１００μｍ
塗布液３：湿潤膜厚５０μｍ
塗布液４：湿潤膜厚６５μｍ
塗布液５、６：湿潤膜厚５０μｍ
塗布液６´：湿潤膜厚５５μｍ
塗布液７〜１４：湿潤膜厚５０μｍ
塗布液１５：湿潤膜厚６５μｍ
塗布液１６：固形分質量１５ｇ／ｍ２
塗布液１７：固形分質量５ｇ／ｍ２
塗布液１８：固形分質量１２ｇ／ｍ２
塗布液１９：固形分質量１０ｇ／ｍ２
塗布液２０：湿潤膜厚４０μｍ
塗布液２１：湿潤膜厚３５μｍ
塗布液２１´：湿潤膜厚５０μｍ
塗布液２２：湿潤膜厚３０μｍ
塗布液２３〜２５：湿潤膜厚４０μｍ
塗布液２４´：湿潤膜厚４５μｍ
Ｌ１、Ｌ２：固形分質量５ｇ／ｍ２
また、表中の＊１は、最表層中の全成分に対する無機顔料の比率（質量％）を表す。
《インクの作製》
以下に記載の方法に従って、水系顔料インクを調製した。
〔顔料分散液の調製〕
（イエロー分散体１の調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４                          ２０質量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分子量１０，０００、酸価１２０）                                                          １２質量％
ジエチレングリコール                                    １５質量％
イオン交換水                                            ５３質量％
上記各組成物をそれぞれ混合した後、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製システムゼータミニ）を用いて分散して、イエロー顔料分散体１を調製した。得られたイエロー顔料の平均粒径は１１２ｎｍであった。
（マゼンタ分散体１の調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                          ２５質量％
ジョンクリル６１（アクリル−スチレン系樹脂、ジョンソン社製）                                                （固形分）１８質量％
ジエチレングリコール                                    １５質量％
イオン交換水                                            ４２質量％
上記各組成物をそれぞれ混合した後、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製システムゼータミニ）を用いて分散して、マゼンタ顔料分散体１を調製した。得られたマゼンタ顔料の平均粒径は１０５ｎｍであった。
（シアン分散体１の調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                        ２５質量％
ジョンクリル６１（アクリル−スチレン系樹脂、ジョンソン社製）                                                （固形分）１５質量％
グリセリン                                              １０質量％
イオン交換水                                            ５０質量％
上記各組成物をそれぞれ混合した後、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製システムゼータミニ）を用いて分散して、シアン顔料分散体１を調製した。得られたシアン顔料の平均粒径は８７ｎｍであった。
（ブラック分散体１の調製）
カーボンブラック                                        ２０質量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分子量７，０００、酸価１５０）                                                          １０質量％
グリセリン                                              １０質量％
イオン交換水                                            ６０質量％
上記各組成物をそれぞれ混合した後、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製システムゼータミニ）を用いて分散して、ブラック顔料分散体１を調製した。得られたブラック顔料の平均粒径は７５ｎｍであった。
〔顔料インクの調製〕
（イエロー濃インク１の調製）
イエロー分散体１                                        １５質量％
アクリルエマルジョン（ヨドゾールＡＤ５３  Ｔｇ８０℃  平均粒径８０ｎｍ
日本ＮＣＳ社）                                        １０質量％
エチレングリコール                                      ２０質量％
ジエチレングリコール                                    １０質量％
マルチトール                                              ５質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社）    ０．１質量％
イオン交換水                                        ３９．９質量％
上記各組成物を混合攪拌した後、１μｍフィルターでろ過して、イエロー濃インク１を調製した。このインク中に含まれる顔料の平均粒径は１２０ｎｍであり、表面張力γは３６ｍＮ／ｍであった。
（イエロー淡インク１の調製）
イエロー分散体１                                          ３質量％
アクリルエマルジョン（ヨドゾールＡＤ５３  Ｔｇ８０℃  平均粒径８０ｎｍ
日本ＮＣＳ社）                                        １０質量％
エチレングリコール                                      ２５質量％
ジエチレングリコール                                    １０質量％
マルチトール                                            １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社）    ０．１質量％
イオン交換水                                        ４１．９質量％
上記各組成物を混合攪拌した後、１μｍフィルターでろ過して、イエロー淡インク１を調製した。このインク中に含まれる顔料の平均粒径は１１８ｎｍであり、表面張力γは３７ｍＮ／ｍであった。
（マゼンタ濃インク１の調製）
マゼンタ分散体１                                        １５質量％
スチレン−アクリルエマルジョン（マイクロジェルＥ−１００２
Ｔｇ約６０℃  平均粒径１００ｎｍ  日本ペイント社）    １０質量％
エチレングリコール                                      ２０質量％
ジエチレングリコール                                    １０質量％
マルチトール                                              ５質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社）    ０．１質量％
イオン交換水                                        ３９．９質量％
上記各組成物を混合攪拌した後、１μｍフィルターでろ過して、マゼンタ濃インク１を調製した。このインク中に含まれる顔料の平均粒径は１１３ｎｍであり、表面張力γは３５ｍＮ／ｍであった。
（マゼンタ淡インク１の調製）
マゼンタ分散体１                                          ３質量％
アクリルエマルジョン（マイクロジェルＥ−１００２  Ｔｇ約６０℃
平均粒径１００ｎｍ  日本ペイント社）                    ８質量％
エチレングリコール                                      ２５質量％
ジエチレングリコール                                    １０質量％
マルチトール                                            １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社）    ０．１質量％
イオン交換水                                        ４３．９質量％
上記各組成物を混合攪拌した後、１μｍフィルターでろ過して、マゼンタ淡インク１を調製した。このインク中に含まれる顔料の平均粒径は１１０ｎｍであり、表面張力γは３７ｍＮ／ｍであった。
（シアン濃インク１の調製）
シアン分散体１                                          １０質量％
スチレン−アクリルエマルジョン（ヨドゾールＧＤ８６Ｂ  Ｔｇ６０℃
平均粒径９０ｎｍ  日本ＮＣＳ社）                      １０質量％
エチレングリコール                                      ２０質量％
ジエチレングリコール                                    １０質量％
マルチトール                                              ５質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社）    ０．１質量％
イオン交換水                                        ４４．９質量％
上記各組成物を混合攪拌した後、１μｍフィルターでろ過して、シアン濃インク１を調製した。このインク中に含まれる顔料の平均粒径は９５ｎｍであり、表面張力γは３６ｍＮ／ｍであった。
（シアン淡インク１の調製）
シアン分散体１                                            ２質量％
アクリルエマルジョン（ヨドゾールＧＤ８６Ｂ  Ｔｇ６０℃
平均粒径９０ｎｍ  日本ＮＣＳ社）                      １０質量％
エチレングリコール                                      ２５質量％
ジエチレングリコール                                    １０質量％
マルチトール                                            １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社）    ０．２質量％
イオン交換水                                        ４２．８質量％
上記各組成物を混合攪拌した後、１μｍフィルターでろ過して、シアン淡インク１を調製した。このインク中に含まれる顔料の平均粒径は９２ｎｍであり、表面張力γは３３ｍＮ／ｍであった。
（ブラック濃インク１の調製）
ブラック分散体１                                        １０質量％
アクリルエマルジョン（ヨドゾールＧＤ８６Ｂ  Ｔｇ６０℃
平均粒径９０ｎｍ  日本ＮＣＳ社）                        ８質量％
エチレングリコール                                      ２０質量％
ジエチレングリコール                                    １０質量％
マルチトール                                              ５質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社）    ０．１質量％
イオン交換水                                        ４６．９質量％
上記各組成物を混合攪拌した後、１μｍフィルターでろ過して、ブラック濃インク１を調製した。このインク中に含まれる顔料の平均粒径は８５ｎｍであり、表面張力γは３５ｍＮ／ｍであった。
（ブラック淡インク１の調製）
ブラック分散体１                                          ２質量％
アクリルエマルジョン（ヨドゾールＧＤ８６Ｂ  Ｔｇ６０℃
平均粒径９０ｎｍ  日本ＮＣＳ社）                        ８質量％
エチレングリコール                                      ２５質量％
ジエチレングリコール                                    １０質量％
マルチトール                                            １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社）    ０．１質量％
イオン交換水                                        ４４．９質量％
上記各組成物を混合攪拌した後、１μｍフィルターでろ過して、ブラック淡インク１を調製した。このインク中に含まれる顔料の平均粒径は８９ｎｍであり、表面張力γは３６ｍＮ／ｍであった。
《インクジェット画像の作成》
下表に記載の様に、記録媒体の種類、各インクの種類及び画像記録後の加熱処理の有無を組み合わせて、インクジェット画像１〜６０を作成した。
画像出力に用いたプリンターとインクは、以下の通りである。
画像１、２は、インクジェットプリンタＰＭ−７７０（セイコーエプソン株式会社製）とそれに標準装備されている染料インクを使用して出力した。
画像３〜２１、４３〜４８、５５〜５７は、インクジェットプリンタＰＭ−７７０（セイコーエプソン株式会社製）とそれに標準装備されている染料インクを使用して出力した後、第１図の加熱ローラ部を通して加熱処理を行った。
画像２２、２３は、インクジェットプリンタＭＣ−２０００（セイコーエプソン株式会社製）を用いて出力した。
画像２４〜４２、４９〜５４、５８〜６０は、前記調製した各顔料インクを第１図のプリンタに充填し、第１図のプリンタで印字した後、加熱ローラ部を通して加熱処理を行った。
なお、印字画像は、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各ウエッジ画像、縦横１ｃｍ巾でＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂ、Ｇ、Ｒ、Ｂｋの帯びを各々描いた格子状のテストチャート及び人物ポートレート像をプリントした。
第１図は、実施例で使用した、顔料インクを用いたインクジェット記録装置を示す概略構成図である。
第１図において、プリンタの８色対応ヘッドに顔料インク（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各濃淡インク）をセットし、ロール幅１２．７ｃｍロール状の記録媒体をセットし、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックのウエッジ画像を含む画像を連続プリントした。記録媒体は、８．９ｃｍ毎に内蔵カッターにて切断した。このようにしてＬ版相当のプリントを連続して作成した。記録されたプリントは、装置内の加熱手段により加熱処理した。ヘッドノズル数、走査速度、ヘッドの塗出周波数、搬送速度、定着ローラーの搬送速度、定着条件、記録媒体ロール幅を変更して総画像形成速度を調節した。
インクジェット記録後の後処理については、画像１、２を除くすべての画像について、加熱定着ローラーにて処理し、最上層の熱可塑性微粒子を溶融、皮膜化して、画像を作成した。
《出力画像の評価》
以上のように出力した画像１〜６０について、以下の各評価を行った。
〔評価−１：画質関連評価〕
（画質の目視評価）
出力したテストチャート及び人物ポートレート像を主体に、画質評価パネラーとして、任意に２０人選抜し、画質の目視評価を行った。各評価対象サンプルを、同様の画像をコンベンショナルのカラーペーパー（コニカ社製  カラーペーパーＴｙｐｅＱＡＡ７光沢タイプ）にプリントした写真画像基準サンプルと比較して評価した。
評価は、２０人のパネラーの内、写真画像基準サンプルと同等であると判定した人数を集計し、下記に示す１〜５のランクで評価した。
５：写真画像基準サンプルと同等であると評価した人数が１７人以上
４：写真画像基準サンプルと同等であると評価した人数が１４〜１６人
３：写真画像基準サンプルと同等であると評価した人数が１０〜１３人
２：写真画像基準サンプルと同等であると評価した人数が６〜９人
１：写真画像基準サンプルと同等であると評価した人数が６人未満
（ブリードの評価）
インク吸収速度に関係するブリードの評価を行った。評価は、印字したＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂ、Ｇ、Ｒ、Ｂｋの帯状テストチャートについて、白地と各色との境界における色にじみの発生の有無を目視観察し、以下に示す基準に則り評価を行った。
４：全ての色の境界部でほとんど色にじみの発生が認められない
３：１、２色でわずかに境界で色にじみが観察された
２：数色において、境界での色にじみが観察された
１：数色で、かなり激しい境界色にじみが確認された
（ブロンズの評価）
顔料インクを用いた際の特有の現象であるブロンジングについて、試料２２〜４２、４９〜５４、５８〜６０について、下記の方法にて評価を行った。
ブロンズの評価は、各画像を蛍光灯下で種々の角度（真上を９０°とし、真横を０°とした時、８０°、６０°、４５°、３０°から観察）から観察して、金属光沢が認められる画像を１、見られない画像を２として評価した。
（画像表面強度の評価）
各出力画像面の画像表面強度を、ＪＩＳ規格Ｋ６７１７に準じて測定した。測定は、２３℃、５５％ＲＨ雰囲気下で、連続加重引掻強度試験機（新東科学社製スクラッチメーターＨＥＩＤＯＮ１８型）を用いて、引掻距離１００ｍｍで加重を０〜１００ｇまで可変として、引掻き針０．５ｍｍ（サファイア針）で、表面が傷つく荷重値（ｇ）を測定し、５０ｇ未満を×、５０ｇ以上を○とした。
以上により得られた画質関連の評価結果を下表に示す。
2004011270.tif 000006
2004011270.tif 000007
2004011270.tif 000008
〔評価−２：耐擦性、画像保存性の評価〕
（耐擦性の評価）
顔料インクで印字した画像については、一般に、顔料粒子が画像表面にあり、耐擦性が弱いので、耐擦性について評価を行った。耐擦性については、画像をキムワイプＳ−２００（クレシア製）にて５回こすり画像濃度低下の程度を以下のようにグレード分類した。
◎：色落ちが全くなし
○：若干の色落ちはみられるが、画像としては気にならない
△：色落ちが確認でき、画質が低下
×：色落ちが大きく、画質への影響が大
（画像保存性の評価１：耐光性）
各画像の耐光性は、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各単色ウエッジ画像の反射濃度が約１．０のサンプル部を、キセノン・フェードメーターを用いて、７００００Ｌｘで、２４０時間照射した後、反射濃度残存率｛（キセノン・フェードメーター照射後の反射濃度／キセノン・フェードメーター照射前の反射濃度）×１００（％）｝を測定した。なお、評価した結果、全ての試料において、マゼンタ画像の反射濃度残存率が最も低かったため、マゼンタ画像の反射濃度残存率を下記に示す基準に則り評価した。
５：反射濃度残存率が９５％以上
４：反射濃度残存率が８５〜９５％未満
３：反射濃度残存率が７０〜８５％未満
２：反射濃度残存率が５０〜７０％未満
１：反射濃度残存率が５０％未満
（画像保存性の評価２：耐水性）
耐水性の評価は、染料インクを用いた試料１〜２１、４３〜４８、５５〜５７の印字画像について行った。印字済みの各試料を、２５℃の純水に１分間浸漬させたのち取り出し、乾燥させて、未処理サンプルに対する残存率を、下式により求め、下記に記載のランクに則り耐水性を評価した。
耐水性（％）＝（浸析試料の主反射濃度／未処理試料の主反射濃度）×１００
５：耐水性（％）が９５％以上
４：耐水性（％）が８５〜９５％未満
３：耐水性（％）が７０〜８５％未満
２：耐水性（％）が５０〜７０％未満
１：耐水性（％）が５０％未満
（インクジェット画像保存時の融着性評価）
上記形成した各インクジェット画像サンプルを、市販の保護シートつきのアルバムに収納し、５０℃、８０％ＲＨの条件下で２ヶ月間保存した後、保護シートを剥離した後の画像剥がれの程度を目視で評価した。
以上により得られた各評価結果を、下表に示す。
2004011270.tif 000009
2004011270.tif 000010
2004011270.tif 000011
本発明によれば、下記の効果が得られる。
染料インクを用いた画像１〜２１、画像４３〜４８、画像５５〜５７において、比較の記録媒体３〜５を用いて印字した画像３〜５は、画質として、銀塩写真に対し劣っており、また色にじみ（ブリード）が劣化していた。これは、比較の記録媒体３〜５のインク吸収速度が遅いことに起因していると考えられる。また、上記画像３〜５は、加えて、画像表面強度も低下している。また、最表層に熱可塑性微粒子を用いて無い比較画像である１、２は、ブリード性は優れているものの、耐光性が極めて劣る結果であり、更に耐水性にも劣っている。また、顔料インクを用いた画像において、最表層に熱可塑性微粒子を用いて無く、加熱処理を施していない比較の画像２２、２３では、得られる画質が光沢感、透明感に欠け、目標の写真画質にはほど遠く、また顔料インクを用いた際の特有の現象であるブロンジングが明確に観測され、観察角度によっては画像が正確に見えない欠点を有する。また、加熱処理を施した比較画像２４〜２６でも、色にじみ（ブリード）が発生し、満足のいく画像が得られなかった。これに対して、本発明に係る記録媒体を使用し、加熱処理を施した画像６〜２１、画像２７〜４２、画像４９〜５４、画像５８〜６０は、上記の各比較試料に対し、銀塩写真画質に迫る画像が得られると共に、ブリード性、耐擦性、画像表面強度に優れ、更に染料インクを用いた際の特有の問題である耐水性、及び顔料インクを用いた際の特有の問題であるブロンジングが改良され、全ての特性に亘って良好な結果を得ることができた。また、耐光性に関しては、染料インクを用いた画像でも比較画像に対し耐光性の改良は認められるが、その耐光性のレベルとは充分であるとは言えないが、顔料インクを使用した水準においては、極めて優れた結果を確認することができた。
加えて、各形成画像への筆記性について、水性ペン、油性ボールペン、万年筆等で白地部分に文字を書き、インク乗りを評価した。さらに、文字の耐久性を評価するために、文字をキムワイプＳ−２００（クレシア製）及び指で１回こする評価を行った。その結果、比較の記録媒体を用いた画像３〜５、２４〜２６は、いずれの筆記用具に対しても、インクのりが悪く、かすれており、さらに、こすると文字が掠れてしまう。これに対し、本発明に係る記録媒体を用いて形成した画像は、全てにおいて、良好な筆記性を示した。
また、記録媒体１５にＭＣ２０００にて記録した画像４１に、酢酸エチルをスプレー後、加圧ローラーを通したのち乾燥した。得られた画像は、熱処理した画像と同様に、光沢感が向上しており、画質、画像保存性の両面で本発明の効果を確認することができた。
また、上記表には結果の記載はしていないが、各インクジェット画像の保存時の融着性について評価した結果、本発明に係る試料は、強制劣化処理後に保護シートを剥離しても、画像に欠陥を起こすことなくスムーズに剥がすことができた。これに対し、画像３〜５、画像２４〜２６の各画像は、保護シート剥離時に画像がその表面と接着し、剥がした際に画像表面が同時に剥離され、画像欠陥を生じた。
実施例２
実施例１で作製した本発明の記録媒体１〜２５を用いて、顔料インク系の連続高速プリントおよび引き続く後処理を、第１図で記載の装置を用いて行った。
印字条件として、１時間当たりの処理量が、Ｌ版１００枚（１．１３ｍ２相当）〜Ｌ版１３００枚（１４．６９ｍ２相当）の範囲では、良好な画質が得られた。ただし、１時間当たりの処理量がＬ版１４００枚以上になると、記録媒体の搬送不良や加熱定着器に溶融した熱可塑性樹脂が付着して画像欠陥が発生した。これらの原因は明らかではないが、処理量が増えるに伴い、加熱定着時に蒸発する水分等の影響で、記録媒体にカールが発生し、搬送不良が起こるものと推測している。また、処理量が増えると定着時に短時間に必要な熱量を与えることが必要となり、そのため設定温度を上げなければならない。この高温処理が、画像欠陥に関係している様に推測している。
実施例１の結果より明らかなように、インクジェットプリンターで写真プリントを提供するには、その画質及び画像保存性の点から、顔料インクと表面層に熱可塑性微粒子を含有する記録媒体を用いて画像を形成した後、表面層に含まれている熱可塑性微粒子を加熱し、溶融するシステムは非常に適している。更に、インクジェット画像記録及び加熱定着を含めた総画像形成速度としては、１ｍ２／時間は最低必要量であり、加熱、定着能力に関係して、その上限は１５ｍ２／時間であることが判った。加えて、上記記載の条件にて、比較記録媒体５を用いると、搬送ローラーによる画質劣化が発生し、特に、Ｌ版２００枚を越えると、記録媒体の搬送不良や加熱定着器に溶融した熱可塑性樹脂が付着して画像欠陥が顕著に発生し、本発明の連続高速プリントにおける有効性が確認された。
実施例３
〔比較試料６の作製〕
実施例１に記載の比較試料５の作製において、塗布液５に代えて下記塗布液２７を用いた以外は同様にして、比較試料６を作製した。
（塗布液２６及び塗布液２７の調製）
〈塗布液２６の調製〉
４０℃で攪拌しながら、前記調製したシリカ分散液−２の６５０ｍｌに、以下の添加剤を順次混合して、塗布液２６を調製した。
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５
平均重合度：３５００）の７％溶液                    ７１．４ｍｌ
蛍光増白剤分散液−１                                      ３５ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。塗布液ｐＨは４．４であった。
〈塗布液２７の調製〉
前記調製した熱可塑性微粒子塗布液１及び上記塗布液２６を用いて、熱可塑性微粒子：無機顔料の固形分質量比が１０：９０となるよう混合した後、４３℃での粘度が４５ｃｐとなるように水を添加し、これを塗布液２７とした。
《インクジェット画像の作成》
下表に記載の様に、記録媒体として上記作製した比較試料６に加えて、実施例１で作製した比較試料１〜５及び試料１〜２５を用い、インクとし実施例１で調製した顔料インクを用いて、実施例２に記載の方法に準じて、印字及び定着を行った。
《出力画像の評価》
以上のように出力した画像について、以下の各評価を行った。
（低温、低湿下での折れ割れ耐性の評価）
実施例２に記載の方法に準じて、１５℃、２０％ＲＨの環境下で印字及び定着行った。なお、印字条件として、１時間当たりの処理量がＬ版２００枚となるように調整し、画面の折れ割れについて、下記の基準に則り評価を行った。なお、評価は、１時間で２００枚印字した試料の中から、２０枚目毎に１枚サンプリングし、計１０枚について評価を行った。
３：１０枚全てに、折れ割れが全く認められない
２：１０枚中、１〜２本／枚の折れ割れが認められる試料が１〜３枚
１：１０枚中、１本／枚以上に折れ割れが認められる試料が４枚以上
（高温、高湿下でのブリード及び光沢の評価）
実施例２に記載の方法に準じて、３０℃、８０％ＲＨの環境下で印字及び定着行った。なお、印字条件として、１時間当たりの処理量がＬ版２００枚となるように調整し、ブリード及び光沢について、下記の基準に則り評価を行った。なお、評価は、１時間で２００枚印字した試料の中から、２０枚目毎に１枚サンプリングし、計１０枚について評価を行った。
〈ブリードの評価〉
実施例１に記載の方法に準じて行った。
〈光沢の評価：Ｃ値の測定〉
イエローウェッジ画像の濃度１．５におけるＣ値を測定し、下記の基準に則り光沢の評価を行った。本発明でいうＣ値とは、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じて規定されている像鮮明度のうち、光学くし２ｍｍを用い、反射法により測定した値をＣ値とした。なお、本発明においては、スガ試験機社製の写像性測定機（ＩＣＭ−１ＤＰ）を用いて、通常４５度の角度にて試料に光をあてる方法を、６０度の角度に変更して行った。
５：Ｃ値が８５以上
４：Ｃ値が７５以上、８５未満
３：Ｃ値が６５以上、７５未満
２：Ｃ値が５５以下、６５未満
１：Ｃ値が５５未満
以上により得られた結果を下表に示す。
2004011270.tif 000012
2004011270.tif 000013
上記表より明らかなように、表層部が無機顔料及び熱可塑性微粒子を含有する記録媒体において、比較例５のように、表層部中の全成分に対する無機顔料の比率が３０％未満の場合は、高温高湿下でのブリードの発生が大きく、画質として使用に耐えない品質である。また、比較例６のように、表層部中の全成分に対する無機顔料の比率が７０％を超えると、低温低湿下での折り割れ故障の発生があり、品質上大きな問題であることが判明した。
更に、表層部が無機顔料及び熱可塑性微粒子を含有する記録媒体において、比較例５のように、無機顔料と熱可塑性微粒子の質量比が３／７より小さいと、高温高湿下でのブリードの発生が大きく、画質として使用に耐えない品質であり、加えて画像の光沢発現効果の低下が著しいことが判明した。
光沢発現は、記録媒体表層部に含まれる熱可塑性微粒子が、加熱を含む工程等により処理することで、熱可塑性微粒子が溶融あるいは皮膜化することにより達成されると考えられ、通常は表層部の熱可塑性微粒子の比率が高い方が、光沢発現効果が大きいと予測される。しかしながら、本発明者らの検討の結果、例えば、比較例３、４においても光沢は低いように、必ずしも表層部の熱可塑性微粒子の比率が高い方が、光沢発現効果が大きいとは限らないことが判明した。これは、通常では予測し得ないことである。
本発明での検討によると、銀塩写真同等の画質を得るには、表層部に熱可塑性微粒子が必須であり、無機顔料と熱可塑性微粒子の質量比が３／７以上、９／１以下であることが必要であり、さらに高温高湿下で印字、定着する場合、画像の光沢発現、特に写像性評価において、無機顔料と熱可塑性微粒子の質量比が３／７以上、７／３以下が好ましく、より好ましいのは４／６以上、６／４以下であることが分かった。
また、同じく該表層部中の全成分に対する無機顔料の比率が３０質量％以上、７０質量％以下であることが必要で、好ましくは３０質量％以上、６０質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以上、５０質量％以下であることが分かった。
産業上の利用の可能性
本発明により、銀塩写真に匹敵する高画質を高速で印字でき、更に色にじみ、ブロンジング、画像表面強度、筆記性が改良された、かつ耐光性、耐水性、耐擦性、アルバム保存時の耐融着性に優れ、更に、様々な環境下でも塗膜物性（折れ割れ耐性）、色にじみ、光沢に優れたインクジェット記録媒体とその製造方法、インクジェット記録媒体を用いた画像形成方法及びインクジェット記録物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明で用いられるインクジェット記録装置の一例を示す概略構成図である。
【図１】
2004011270.tif 000014