(57)【要約】本発明は、芳香族複素環化合物とホウ素化合物を一段階で且つ緩和な条件で反応させ、収率良くしかも原料の仕入み割合のみの変更で所望の割合で芳香族複素環モノホウ素化合物および芳香族複素環ジホウ素化合物を選択的に製造することが可能な、経済的で簡便かつ工業的に優れた方法を提供する。本発明は、芳香族複素環化合物とボロン化合物であるビス（ピナコラート）ジボロンまたはピナコラートジボランを、イリジウム含有触媒とビピリジルなどの配位子の存在下に反応させることを特徴とするヘテロアリール型モノまたはジホウ素化合物の製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
2003074533.tif 000038
［式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、置換基を有しても良いイミノ基を意味し、ＹおよびＺは同一または異なっても良い−ＣＨ＝、−Ｎ＝を意味する。Ｒ１及びＲ２は同一または異なってもよい水素原子、直鎖または分岐状のＣ１−８アルキル基、直鎖または分岐状のＣ１−８アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン化Ｃ１−８アルキル基、ハロゲン原子、カルバモイル基、Ｃ１−８アシル基、Ｃ１−８アルコキシカルボニル基、置換基を有しても良いアミノ基、あるいは、Ｒ１及びＲ２は隣接して下記一般式（ＩＩ）
2003074533.tif 000039
［式中、Ｒ３は水素原子、直鎖または分岐状のＣ１−８アルキル基、直鎖または分岐状のＣ１−８アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲンＣ１−８化アルキル基、ハロゲン原子、カルバモイル基、Ｃ１−８アシル基、Ｃ１−８アルコキシカルボニル基、置換基を有しても良いアミノ基である。］を意味する］で表される芳香族複素環化合物と下記一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）
2003074533.tif 000040
で表されるホウ素化合物を、イリジウム含有触媒及び配位子の存在下、反応させることを特徴とする下記一般式（Ｖ）または（ＶＩ）
2003074533.tif 000041
で表されるヘテロアリール型ホウ素化合物の製造方法。
【請求項２】
下記一般式（ＶＩＩ）
2003074533.tif 000042
［式中、ｕ、ｖ、ｗは同一または異なっても良い−ＣＨ＝、−Ｎ＝を意味を意味し、Ｒ４及びＲ５は同一または異なってもよい水素原子、直鎖または分岐状のＣ１−８アルキル基、直鎖または分岐状のＣ１−８アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン化Ｃ１−８アルキル基、ハロゲン原子、カルバモイル基、Ｃ１−８アシル基、Ｃ１−８アルコキシカルボニル基、置換基を有しても良いアミノ基、あるいは、Ｒ４及びＲ５は隣接して下記一般式（ＩＩ）
2003074533.tif 000043
［式中、Ｒ３は水素原子、直鎖または分岐状のＣ１−８アルキル基、直鎖または分岐状のＣ１−８アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲンＣ１−８化アルキル基、ハロゲン原子、カルバモイル基、Ｃ１−８アシル基、Ｃ１−８アルコキシカルボニル基、置換基を有しても良いアミノ基である。］を意味する。］で表される芳香族複素環化合物と下記一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）
2003074533.tif 000044
で表されるホウ素化合物を、イリジウム含有触媒及び配位子の存在下、反応させることを特徴とする下記一般式（ＶＩＩＩ）または（ＩＸ）
2003074533.tif 000045
［式中、ｕ、ｖ、ｗは、Ｒ４，Ｒ５は前記と同様］で表されるヘテロアリール型ホウ素化合物の製造方法。
【請求項３】
イリジウム含有触媒が下記一般式（Ｘ）
2003074533.tif 000046
［式中、Ａは塩素原子、直鎖または分岐状のＣ１−８アルコキシ基、水酸基または、置換基を有してもよいフェニルオキシ基を意味し、Ｂは１，５−シクロオクタジエン、または１−シクロオクテンを意味し、ｎは１または２を意味する。］である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
イリジウム含有触媒のＡがメトキシ基であり、Ｂが１，５−シクロオクタジエンであり、ｎが１である請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
イリジウム含有触媒のＡが塩素原子であり、Ｂが１，５−シクロオクタジエンであり、ｎが１である請求３記載の製造方法。
【請求項６】
イリジウム含有触媒のＡが塩素原子であり、Ｂが１−シクロオクテンであり、ｎが２である請求項３記載の製造方法。
【請求項７】
配位子が下記一般式（ＸＩ）
2003074533.tif 000047
［式中、Ｒ６及びＲ７は同一または異なってもよい水素原子、直鎖または分岐状のＣ１−８アルキル基、直鎖または分岐状のＣ１−８アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン化Ｃ１−８アルキル基、ハロゲン原子、カルバモイル基、Ｃ１−８アシル基、Ｃ１−８アルコキシカルボニル基、置換基を有しても良いアミノ基あるいは、６位及び６’位に置換されたＲ６及びＲ７は下記一般式（ＩＩ）
2003074533.tif 000048
［式中、Ｒ３は水素原子、直鎖または分岐状のＣ１−８アルキル基、直鎖または分岐状のＣ１−８アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲンＣ１−８化アルキル基、ハロゲン原子、カルバモイル基、Ｃ１−８アシル基、Ｃ１−８アルコキシカルボニル基、置換基を有しても良いアミノ基である。］を意味する。］である請求項１乃至６の何れか１項記載の製造方法。
【請求項８】
配位子が２，２’−ビピリジンである請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
配位子が４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビピリジンである請求項７記載の製造方法。
【請求項１０】
反応を溶媒存在下で行うことを特徴とする請求項１乃至９の何れか１項記載の製造方法。
【請求項１１】
溶媒が炭化水素である請求項１０記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明はイリジウム含有触媒を利用した芳香族複素環ホウ素化合物の製造法に関する。本発明により製造された芳香族複素環ホウ素化合物は、医農薬中間体及び機能性有機材料に有用であるビアリール誘導体類及びポリアリール誘導体を製造する際に、反応基質として用いることができる。
背景技術
従来、芳香族系炭化水素をホウ素化する方法は種々提案されている。例えば、（１）ハロゲン化アリールまたはアリールトリフラートとピナコールジボロンを利用する方法（Ｐ．Ｒｏｃｃａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５８，７８３２  １９９３）、（２）芳香環をリチオ化した後、ホウ酸エステルと反応させる方法（Ｖ．Ｓｎｉｅｃｋｕｓ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９０，８７９  １９９０）、（３）ハロゲン化アリールをマグネシウムと反応させた後、ホウ酸エステルと反応させる方法（Ａ．Ｒ．Ｍａｒｔｉｎ，Ｙ．Ｙａｎｇ，Ａｃｔａ．Ｃｈｅｍ．Ｓｃａｎｄ．，４７，２２１  １９９３）などのベンゼン環をリチオ化、ハロゲン化またはトリフラートとしてからホウ素化する方法が知られている。
また、ベンゼン環を直接ホウ素化する例としては、（４）ハロゲン化ホウ素を利用する方法（Ｔ．Ｒ．Ｋｅｌｌｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，３５，７６２１（１９９４）、Ｐ．Ｄ．Ｈｏｂｂｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，９２３（１９９６），Ｔ．Ｒ．Ｈｏｙｅ，Ｍ．Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６１，７９４０（１９９６））、（５）Ｉｒ系の触媒を用いた方法（Ｉｖｅｒｓｏｎ，Ｃ．Ｎ．；Ｓｍｉｔｈ，Ｍ．Ｒ．，ＩＩＩ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１２１，７６９６（１９９９））、（６）Ｒｅ系触媒を用いた方法（Ｃｈｅｎ，Ｈ．；Ｈａｒｔｗｉｇ，Ｊ．Ｆ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３８，３３９１（１９９９））（７）Ｒｈ系触媒を用いた方法（Ｃｈｅｎ，Ｈ．；Ｈａｒｔｗｉｇ，Ｊ．Ｆ．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８７，１９９５．（２０００），Ｃｈｏ，Ｊ．−Ｙ．；Ｉｖｅｒｓｏｎ，Ｃ．Ｎ．；Ｓｍｉｔｈ，Ｍ．Ｒ．，ＩＩＩ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１２２，１２８６８，（２０００），Ｔｓｅ，Ｍ．Ｋ．；Ｃｈｏ，Ｊ．−Ｙ．；Ｓｍｉｔｈ，Ｍ．Ｒ．，ＩＩＩ．Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，３，２８３１，（２００１），Ｓｈｉｍａｄａ，Ｓ．；Ｂａｔｓａｎｏｖ，Ａ．Ｓ；Ｈｏｗａｒｄ，Ｊ．Ａ．Ｋ．；Ｍａｒｄｅｒ，Ｔ．Ｂ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４０，２１６８（２００１））（８）Ｉｒ系触媒を用いた方法（Ｃｈｏ，Ｊ−Ｙ．；Ｔｓｅ，Ｍ．Ｋ．；Ｈｏｌｍｅｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２９５，３０５（２００２），Ｉｓｈｉｙａｍａ，Ｔ．；Ｔａｋａｇｉ，Ｊ．；Ｉｓｈｉｄａ，Ｋ．；Ｍｉｙａｕｒａ，Ｎ．；Ａｎａｓｔａｓｉ，Ｎ．Ｒ．；Ｈａｒｔｗｉｇ，Ｊ．Ｆ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２４，３９０（２００２））などが知られている。
しかしながら、芳香族系複素環化合物のホウ素化反応例は少なく、（９）酢酸水銀をインドールに作用させた後、ボランと反応させ、さらに加水分解する方法（Ｋ．Ｋａｍｉｙａｍａ，Ｔ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｍ．Ｕｅｍｕｒａ  Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６１，１３７５（１９９６））などが知られているだけである。
前記のように芳香環のホウ素化としては（１）〜（９）の方法が知られているが、これら従来技術には以下の欠点がある。（１）〜（３）の方法はベンゼン環のリチオ化、ハロゲン化またはトリフラート化を行うため工程数が多く、工業生産には問題がある。さらに（１）は使用するジボロンの２つのホウ素のうち１つしか使用されず、不経済であり、（２）及び（３）は反応性の高い中間体を経由するため使用する基質の官能基に著しい制限を受ける。（４）は反応条件が過酷であり、収率も低く、また、官能基を有した基質では異性体が生成するといった欠点がある。（５）〜（７）では触媒の入手が困難であり、過酷な反応条件を必要とするといった問題点を有する。（８）ではベンゼン環のホウ素化を高収率で且つ一段階で行える方法も見られるが、芳香族複素環への応用例は知られていない。複素環へのホウ素化の適用である（９）はインドールに有害な酢酸水銀を作用させた後、毒性及び爆発等の危険性が高いボランを反応させるといった欠点がある。このような状況から、上記問題点を克服した新規な芳香族複素環のホウ素化反応の出現が望まれていた。
発明の開示
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、新規な芳香族複素環化合物のホウ素化を開発し、調製が容易なイリジウム含有触媒とビピリジン誘導体を配位子とし、緩和な条件で収率良く反応が進行し、副生成物が少なく、芳香族複素環化合物を一段階でモノ及び／またはジホウ素化可能な極めて有用な芳香族複素環ホウ素化合物の製造方法を確立し本発明に到達した。
すなわち本発明の第１は、下記一般式（Ｉ）
2003074533.tif 000002
［式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、置換基を有しても良いイミノ基を意味し、ＹおよびＺは同一または異なっても良い−ＣＨ＝、−Ｎ＝を意味する。Ｒ１及びＲ２は同一または異なってもよい水素原子、直鎖または分岐状のＣ１−８アルキル基、直鎖または分岐状のＣ１−８アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン化Ｃ１−８アルキル基、ハロゲン原子、カルバモイル基、Ｃ１−８アシル基、Ｃ１−８アルコキシカルボニル基、置換基を有しても良いアミノ基、あるいは、Ｒ１及びＲ２は隣接して環を形成し、下記一般式（ＩＩ）
2003074533.tif 000003
［式中、Ｒ３は水素原子、直鎖または分岐状のＣ１−８アルキル基、直鎖または分岐状のＣ１−８アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲンＣ１−８化アルキル基、ハロゲン原子、カルバモイル基、Ｃ１−８アシル基、Ｃ１−８アルコキシカルボニル基、置換基を有しても良いアミノ基である。］を意味する］で表される芳香族複素環化合物と下記一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）
2003074533.tif 000004
で表されるホウ素化合物を、イリジウム含有触媒及び配位子の存在下、反応させることを特徴とする下記一般式（Ｖ）または（ＶＩ）
2003074533.tif 000005
2003074533.tif 000006
［Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ１及びＲ２は前記と同様］
で表されるヘテロアリール型ホウ素化合物の製造方法に関する。
本発明の第２は、下記一般式（ＶＩＩ）
2003074533.tif 000007
［式中、ｕ、ｖ、ｗは、同一または異なっても良い−ＣＨ＝、−Ｎ＝を意味を意味し、Ｒ４及びＲ５は同一または異なってもよい水素原子、直鎖または分岐状のＣ１−８アルキル基、直鎖または分岐状のＣ１−８アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン化Ｃ１−８アルキル基、ハロゲン原子、カルバモイル基、Ｃ１−８アシル基、Ｃ１−８アルコキシカルボニル基、置換基を有しても良いアミノ基、あるいは、Ｒ４及びＲ５は隣接して環を形成し、下記一般式（ＩＩ）
2003074533.tif 000008
［式中、Ｒ３は水素原子、直鎖または分岐状のＣ１−８アルキル基、直鎖または分岐状のＣ１−８アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲンＣ１−８化アルキル基、ハロゲン原子、カルバモイル基、Ｃ１−８アシル基、Ｃ１−８アルコキシカルボニル基、置換基を有しても良いアミノ基である。］を意味する。］で表される芳香族複素環化合物と下記一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）
2003074533.tif 000009
で表されるホウ素化合物を、イリジウム含有触媒及び配位子の存在下、反応させることを特徴とする下記一般式（ＶＩＩＩ）または（ＩＸ）
2003074533.tif 000010
2003074533.tif 000011
［式中、ｕ、ｖ、ｗは、Ｒ４，Ｒ５は前記と同様］で表されるヘテロアリール型ホウ素化合物の製造方法に関する。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を詳しく説明する。本発明で原料として用いられる芳香族複素環化合物としては少なくとも１個以上の芳香族ｓｐ２Ｃ−Ｈ結合を有していれば使用可能であるが、芳香族複素環化合物（Ｉ）または（ＶＩＩ）の具体例としてはフラン；２−メチルフラン、３−メチルフラン、２−エチルフラン、３−イソプロピルフラン、２−イソプロピルフラン、２−ブチルフラン、３−ブチルフラン、２−イソブチルフラン、３−イソブチルフラン、３，４−ジメチルフラン、３−ブチル−４−メチルフラン、２，５−ジメチルフラン、３，４−ジイソプロピルフラン、２−イソプロピル−３−メチルフラン、３−ブチル−４−イソプロピルフラン、２−ブチル−５−イソプロピルフラン等のアルキルフラン類；３−メトキシフラン、２−エトキシフラン、３−ブトキシフラン、２−イソプロポキシフラン、２−メトキシフラン、３−エトキシフラン等のアルコキシフラン類；３−ニトロフラン、２−ニトロフラン等のニトロフラン類；３−シアノフラン、２−シアノフラン等のシアノフラン類；２−クロロフラン、３−クロロフラン、４−クロロフラン、２−ブロモフラン等のハロフラン類；３−トリフルオロメチルフラン、２−トリフルオロメチルフラン等のハロゲン化アルキルフラン類；３−カルバモイルフラン、２−ジメチルカルバモイルフラン、４−ジメチルカルバモイルフラン等のカルバモイルフラン類；３−アセチルフラン、２−アセチルフラン、３−ブタノイルフラン等のアシルフラン類；３−メトキシカルボニルフラン、２−メトキシカルボニルフラン、３−エトキシカルボニルフラン等のアルコキシカルボニルフラン類；２−アミノフラン、３−アミノフラン、２−ジメチルアミノフラン、３−ジメチルアミノフラン等のＮ置換アミノフラン類；４−クロロ−３−ブチルフラン、４−メチル−２−クロロフラン等のアルキルハロフラン類；２−メトキシ−３−メチルフラン、２−メトキシ−４−メチルフラン、２−エトキシ−５−メチルフラン等のアルコキシアルキルフラン類；３−クロロ−２−シアノフラン、３−クロロ−４−シアノフラン、３−クロロ−５−シアノフラン、４−クロロ−２−シアノフラン、４−クロロ−３−シアノフラン等のシアノ置換クロロフラン類；３−クロロ−２−ニトロフラン、３−クロロ−４−ニトロフラン、３−クロロ−５−ニトロフラン、４−クロロ−２−ニトロフラン、４−クロロ−３−ニトロフラン等のニトロ置換クロロフラン類；３−クロロ−４−アミノフラン、３−クロロ−５−ジメチルアミノフラン、４−クロロ−２−ジメチルアミノフラン、４−クロロ−３−ジメチルアミノフラン等のアミノクロロフラン類；３−クロロ−４−カルバモイルフラン、３−クロロ−５−ジメチルカルバモイルフラン、４−クロロ−２−ジメチルカルバモイルフラン、４−クロロ−３−ジメチルカルバモイルフラン等のカルバモイルクロロフラン類；４−クロロ−２−トリフロロメチルフラン、４−クロロ−３−トリフロロメチルフラン等のハロゲン化アルキルハロフラン類；ベンゾフラン；６−メチルベンゾフラン、４−メチルベンゾフラン、５−メチルベンゾフラン、４−イソプロピルベンゾフラン、２−イソプロピルベンゾフラン、６−イソプロピルベンゾフラン、３−イソブチルピルベンゾフラン、５，６−ジメチルベンゾフラン、４−ブチル−６−メチルベンゾフラン、２，５−ジメチルベンゾフラン、３，４−ジイソプロピルベンゾフラン、４−イソプロピル−５−メチルベンゾフラン、４−ブチル−６−イソプロピルベンゾフラン、２−ブチル−５−イソプロピルベンゾフラン等のアルキルベンゾフラン類；４−メトキシベンゾフラン、４−エトキシベンゾフラン、５−ブトキシベンゾフラン、６−イソプロポキシベンゾフラン、５−メトキシベンゾフラン、６−エトキシベンゾフラン、２−メトキシベンゾフラン等のアルコキシベンゾフラン類；４−ニトロベンゾフラン、５−ニトロベンゾフラン等のニトロベンゾフラン類；４−シアノベンゾフラン、５−シアノベンゾフラン等のシアノベンゾフラン類；４−クロロベンゾフラン、５−クロロベンゾフラン、６−クロロベンゾフラン、４−ブロモベンゾフラン等のハロベンゾフラン類；４−トリフルオロメチルベンゾフラン、５−トリフルオロメチルベンゾフラン等のハロゲン化アルキルベンゾフラン類；４−カルバモイルベンゾフラン、５−ジメチルカルバモイルベンゾフラン、６−ジメチルカルバモイルベンゾフラン等のカルバモイルベンゾフラン類；４−アセチルベンゾフラン、５−アセチルベンゾフラン、６−ブタノイルベンゾフラン等のアシルベンゾフラン類；４−メトキシカルボニルベンゾフラン、５−メトキシカルボニルベンゾフラン、６−エトキシカルボニルベンゾフラン等のアルコキシカルボニルベンゾフラン類；４−アミノベンゾフラン、５−アミノベンゾフラン、６−ジメチルアミノベンゾフラン、４−ジメチルアミノベンゾフラン等のＮ置換アミノベンゾフラン類；４−クロロ−５−ブチルベンゾフラン、４−メチル−６−クロロベンゾフラン等のアルキルハロベンゾフラン類；２−メトキシ−４−メチルベンゾフラン、２−メトキシ−５−メチルベンゾフラン、２−エトキシ−５−メチルベンゾフラン等のアルコキシアルキルベンゾフラン類；４−クロロ−６−シアノベンゾフラン等のハロシアノベンゾチオフェン類；チオフェン；３−メチルチオフェン、４−メチルチオフェン、５−メチルチオフェン、３−イソプロピルチオフェン、２−イソプロピルチオフェン、４−イソプロピルチオフェン、５−イソプロピルチオフェン、２−イソプロピルチオフェン、３−イソブチルピルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３−ブチル−４−メチルチオフェン、２，５−ジメチルチオフェン、３，４−ジイソプロピルチオフェン、２−イソプロピル−３−メチルチオフェン、３−ブチル−４−イソプロピルチオフェン、２−ブチル−５−イソプロピルチオフェン等のアルキルチオフェン類；３−メトキシチオフェン、２−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、２−イソプロポキシチオフェン、２−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、２−メトキシチオフェン等のアルコキシチオフェン類；３−ニトロチオフェン、２−ニトロチオフェン等のニトロチオフェン類；３−シアノチオフェン、２−シアノチオフェン等のシアノチオフェン類；２−クロロチオフェン、３−クロロチオフェン、４−クロロチオフェン、２−ブロモチオフェン等のハロチオフェン類；３−トリフルオロメチルチオフェン、２−トリフルオロメチルチオフェン等のハロゲン化アルキルチオフェン類；３−カルバモイルチオフェン、２−ジメチルカルバモイルチオフェン、４−ジメチルカルバモイルチオフェン等のカルバモイルチオフェン類；３−アセチルチオフェン、−アセチルチオフェン、３−ブタノイルチオフェン等のアシルチオフェン類；３−メトキシカルボニルチオフェン、２−メトキシカルボニルチオフェン、３−エトキシカルボニルチオフェン等のアルコキシカルボニルチオフェン類；２−アミノチオフェン、３−アミノチオフェン、２−ジメチルアミノチオフェン、３−ジメチルアミノチオフェン等のＮ置換アミノチオフェン類；４−クロロ−３−ブチルチオフェン、４−メチル−２−クロロチオフェン等のアルキルハロチオフェン類；２−メトキシ−３−メチルチオフェン、２−メトキシ−４−メチルチオフェン、２−エトキシ−５−メチルチオフェン等のアルコキシアルキルチオフェン類；３−クロロ−２−シアノチオフェン、３−クロロ−４−シアノチオフェン、３−クロロ−５−シアノチオフェン、４−クロロ−２−シアノチオフェン、４−クロロ−３−シアノチオフェン等のシアノクロロチオフェン類；３−クロロ−２−ニトロチオフェン、３−クロロ−４−ニトロチオフェン、３−クロロ−５−ニトロチオフェン、４−クロロ−２−ニトロチオフェン、４−クロロ−３−ニトロチオフェン等のニトロクロロチオフェン類；３−クロロ−４−アミノチオフェン、３−クロロ−５−ジメチルアミノチオフェン、４−クロロ−２−ジメチルアミノチオフェン、４−クロロ−３−ジメチルアミノチオフェン等のアミノクロロチオフェン類；３−クロロ−４−カルバモイルチオフェン、３−クロロ−５−ジメチルカルバモイルチオフェン、４−クロロ−２−ジメチルカルバモイルチオフェン、４−クロロ−３−ジメチルカルバモイルチオフェン等のカルバモイルクロロチオフェン類；４−クロロ−２−トリフロロメチルチオフェン、４−クロロ−３−トリフロロメチルチオフェン等のハロゲン化アルキルハロチオフェン類；ベンゾチオフェン、６−メチルベンゾチオフェン、４−メチルベンゾチオフェン、５−メチルベンゾチオフェン、４−イソプロピルベンゾチオフェン、２−イソプロピルベンゾチオフェン、６−イソプロピルベンゾチオフェン、３−イソブチルピルベンゾチオフェン、５，６−ジメチルベンゾチオフェン、４−ブチル−６−メチルベンゾチオフェン、２，５−ジメチルベンゾチオフェン、３，４−ジイソプロピルベンゾチオフェン、４−イソプロピル−５−メチルベンゾチオフェン、４−ブチル−６−イソプロピルベンゾチオフェン、２−ブチル−５−イソプロピルベンゾチオフェン等のアルキルベンゾチオフェン類；４−メトキシベンゾチオフェン、４−エトキシベンゾチオフェン、５−ブトキシベンゾチオフェン、６−イソプロポキシベンゾチオフェン、５−メトキシベンゾチオフェン、６−エトキシベンゾチオフェン、２−メトキシベンゾチオフェン等のアルコキシベンゾチオフェン類；４−ニトロベンゾチオフェン、５−ニトロベンゾチオフェン等のニトロベンゾチオフェン類；４−シアノベンゾチオフェン、５−シアノベンゾチオフェン等のシアノベンゾチオフェン類；４−クロロベンゾチオフェン、５−クロロベンゾチオフェン、６−クロロベンゾチオフェン、４−ブロモベンゾチオフェン等のハロベンゾチオフェン類；４−トリフルオロメチルベンゾチオフェン、５−トリフルオロメチルベンゾチオフェン等のハロゲン化アルキルベンゾチオフェン類；４−カルバモイルベンゾチオフェン、５−ジメチルカルバモイルベンゾチオフェン、６−ジメチルカルバモイルベンゾチオフェン等のカルバモイルベンゾチオフェン類；４−アセチルベンゾチオフェン、５−アセチルベンゾチオフェン、６−ブタノイルベンゾチオフェン等のアシルベンゾチオフェン類；４−メトキシカルボニルベンゾチオフェン、５−メトキシカルボニルベンゾチオフェン、６−エトキシカルボニルベンゾチオフェン等のアルコキシカルボニルベンゾチオフェン類；４−アミノベンゾチオフェン、５−アミノベンゾチオフェン、６−ジメチルアミノベンゾチオフェン、４−ジメチルアミノベンゾチオフェン等のＮ置換アミノベンゾチオフェン類；４−クロロ−５−ブチルベンゾチオフェン、４−メチル−６−クロロベンゾチオフェン等のアルキルハロベンゾチオフェン類；２−メトキシ−４−メチルベンゾチオフェン、２−メトキシ−５−メチルベンゾチオフェン、２−エトキシ−５−メチルベンゾチオフェン等のアルコキシアルキルベンゾチオフェン類；４−クロロ−６−シアノベンゾチオフェン等のハロシアノベンゾチオフェン類；ピロール、２−クロロピロール、３−クロロピロール、４−クロロピロール、２−ブロモピロール等のハロピロール類；３−メチルピロール、４−メチルピロール、５−メチルピロール、３−イソプロピルピロール、２−イソプロピルピロール、４−イソプロピルピロール、５−イソプロピルピロール、２−イソプロピルピロール、３−イソブチルピルピロール、３，４−ジメチルピロール、３−ブチル−４−メチルピロール、２，５−ジメチルピロール、３，４−ジイソプロピルピロール、２−イソプロピル−３−メチルピロール、３−ブチル−４−イソプロピルピロール、２−ブチル−５−イソプロピルピロール等のアルキルピロール類；３−メトキシピロール、２−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、２−イソプロポキシピロール、２−メトキシピロール、３−エトキシピロール、２−メトキシピロール等のアルコキシピロール類；２−クロロ−３−メトキシピロール、２−クロロ−４−メトキシピロール、２−クロロ−５−エトキシピロール、３−ニトロピロール、２−ニトロピロール等のニトロピロール類；３−シアノピロール、２−シアノピロール等のシアノピロール類；３−クロロピロール、２−クロロピロール、３−ブロモピロール、２−ブロモピロール等のハロゲン化ピロール類；３−トリフルオロメチルピロール、２−トリフルオロメチルピロール等のハロゲン化アルキルピロール類；３−カルバモイルピロール、２−ジメチルカルバモイルピロール、４−ジメチルカルバモイルピロール等のカルバモイルピロール類；３−アセチルピロール、−アセチルピロール、３−ブタノイルピロール等のアシルピロール類；３−メトキシカルボニルピロール、−メトキシカルボニルピロール、３−エトキシカルボニルピロール等のアルコキシカルボニルピロール類；２−アミノピロール、３−アミノピロール、２−ジメチルアミノピロール、３−ジメチルアミノピロール等のＮ置換アミノピロール類；４−クロロ−３−ブチルピロール、４−メチル−２−クロロピロール等のアルキルハロピロール類；２−メトキシ−３−メチルピロール、２−メトキシ−４−メチルピロール、２−エトキシ−５−メチルピロール等のアルコキシアルキルピロール類；３−クロロ−２−シアノピロール、３−クロロ−４−シアノピロール、３−クロロ−５−シアノピロール、４−クロロ−２−シアノピロール、４−クロロ−３−シアノピロール等のシアノ置換クロロピロール類；３−クロロ−２−ニトロピロール、３−クロロ−４−ニトロピロール、３−クロロ−５−ニトロピロール、４−クロロ−２−ニトロピロール、４−クロロ−３−ニトロピロール等のニトロ置換クロロピロール類；３−クロロ−４−アミノピロール、３−クロロ−５−ジメチルアミノピロール、４−クロロ−２−ジメチルアミノピロール、４−クロロ−３−ジメチルアミノピロール等のアミノクロロピロール類；３−クロロ−４−カルバモイルピロール、３−クロロ−５−ジメチルカルバモイルピロール、４−クロロ−２−ジメチルカルバモイルピロール、４−クロロ−３−ジメチルカルバモイルピロール等のカルバモイルクロロピロール類；４−クロロ−２−トリフロロメチルピロール、４−クロロ−３−トリフロロメチルピロール等のハロゲン化アルキルハロピロール類；前記ピロール類のピロール環の窒素にメチル、エチル、ベンジル等のアルキル基、アセチル、ベンゾイル、ブタノイル等のアシル基、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリメチルシリル等の置換シリル基、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル等のアルコキシカルボニル基等の置換基を有したＮ置換ピロール類；インドール、６−メチルインドール、４−メチルインドール、５−メチルインドール、４−イソプロピルインドール、２−イソプロピルインドール、６−イソプロピルインドール、３−イソブチルピルインドール、５，６−ジメチルインドール、４−ブチル−６−メチルインドール、２，５−ジメチルインドール、３，４−ジイソプロピルインドール、４−イソプロピル−５−メチルインドール、４−ブチル−６−イソプロピルインドール、２−ブチル−５−イソプロピルインドール等のアルキルインドール類；４−メトキシインドール、４−エトキシインドール、５−ブトキシインドール、６−イソプロポキシインドール、５−メトキシインドール、６−エトキシインドール、２−メトキシインドール等のアルコキシインドール類；４−ニトロインドール、５−ニトロインドール等のニトロインドール類；４−シアノインドール、５−シアノインドール等のシアノインドール類；４−クロロインドール、５−クロロインドール、６−クロロインドール、４−ブロモインドール等のハロインドール類；４−トリフルオロメチルインドール、５−トリフルオロメチルインドール等のハロゲン化アルキルインドール類；４−カルバモイルインドール、５−ジメチルカルバモイルインドール、６−ジメチルカルバモイルインドール等のカルバモイルインドール類；４−アセチルインドール、５−アセチルインドール、６−ブタノイルインドール等のアシルインドール類；４−メトキシカルボニルインドール、５−メトキシカルボニルインドール、６−エトキシカルボニルインドール等のアルコキシカルボニルインドール類；４−アミノインドール、５−アミノインドール、６−ジメチルアミノインドール、４−ジメチルアミノインドール等のＮ置換アミノインドール類；４−クロロ−５−ブチルインドール、４−メチル−６−クロロインドール等のアルキルハロインドール類；２−メトキシ−４−メチルインドール、２−メトキシ−５−メチルインドール、２−エトキシ−５−メチルインドール等のアルコキシアルキルインドール類；４−クロロ−６−シアノインドール等のハロシアノインドール類；前記インドール類のインドール環上窒素にメチル、エチル、ベンジル等のアルキル基、アセチル、ベンゾイル、ブタノイル等のアシル基、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリメチルシリル等の置換シリル基、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル等のアルコキシカルボニル基等の置換基を有したＮ置換インドール類；ピリジン；２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、２−エチルピリジン、３−イソプロピルピリジン、２−イソプロピルピリジン、２−ブチルピリジン、３−ブチルピリジン、２−イソブチルピリジン、３−イソブチルピルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、３−ブチル−４−メチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、３，４−ジイソプロピルピリジン、２−イソプロピル−３−メチルピリジン、３−ブチル−４−イソプロピルピリジン、２−ブチル−５−イソプロピルピリジン等のアルキルピリジン類；３−メトキシピリジン、２−エトキシピリジン、３−ブトキシピリジン、２−イソプロポキシピリジン、２−メトキシピリジン、３−エトキシピリジン等のアルコキシピリジン類；３−ニトロピリジン、２−ニトロピリジン等のニトロピリジン類；３−シアノピリジン、２−シアノピリジン等のシアノピリジン類；２−クロロピリジン、３−クロロピリジン、４−クロロピリジン、２−ブロモピリジン等のハロピリジン類；３−トリフルオロメチルピリジン、２−トリフルオロメチルピリジン等のハロゲン化アルキルピリジン類；３−カルバモイルピリジン、２−ジメチルカルバモイルピリジン、４−ジメチルカルバモイルピリジン等のカルバモイルピリジン類；３−アセチルピリジン、２−アセチルピリジン、３−ブタノイルピリジン等のアシルピリジン類；３−メトキシカルボニルピリジン、２−メトキシカルボニルピリジン、３−エトキシカルボニルピリジン等のアルコキシカルボニルピリジン類；２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、３−ジメチルアミノピリジン等のＮ置換アミノピリジン類；４−クロロ−３−ブチルピリジン、４−メチル−２−クロロピリジン等のアルキルハロピリジン類；２−メトキシ−３−メチルピリジン、２−メトキシ−４−メチルピリジン、２−エトキシ−５−メチルピリジン等のアルコキシアルキルピリジン類；３−クロロ−２−シアノピリジン、３−クロロ−４−シアノピリジン、３−クロロ−５−シアノピリジン、４−クロロ−２−シアノピリジン、４−クロロ−３−シアノピリジン等のシアノ置換クロロピリジン類；３−クロロ−２−ニトロピリジン、３−クロロ−４−ニトロピリジン、３−クロロ−５−ニトロピリジン、４−クロロ−２−ニトロピリジン、４−クロロ−３−ニトロピリジン等のニトロ置換クロロピリジン類；３−クロロ−４−アミノピリジン、３−クロロ−５−ジメチルアミノピリジン、４−クロロ−２−ジメチルアミノピリジン、４−クロロ−３−ジメチルアミノピリジン等のアミノクロロピリジン類；３−クロロ−４−カルバモイルピリジン、３−クロロ−５−ジメチルカルバモイルピリジン、４−クロロ−２−ジメチルカルバモイルピリジン、４−クロロ−３−ジメチルカルバモイルピリジン等のカルバモイルクロロピリジン類；４−クロロ−２−トリフロロメチルピリジン、４−クロロ−３−トリフロロメチルピリジン等のハロゲン化アルキルハロピリジン類；キノリン；６−メチルキノリン、４−メチルキノリン、５−メチルキノリン、４−イソプロピルキノリン、２−イソプロピルキノリン、６−イソプロピルキノリン、３−イソブチルピルキノリン、５，６−ジメチルキノリン、４−ブチル−６−メチルキノリン、２，５−ジメチルキノリン、３，４−ジイソプロピルキノリン、４−イソプロピル−５−メチルキノリン、４−ブチル−６−イソプロピルキノリン、２−ブチル−５−イソプロピルキノリン等のアルキルキノリン類；４−メトキシキノリン、４−エトキシキノリン、５−ブトキシキノリン、６−イソプロポキシキノリン、５−メトキシキノリン、６−エトキシキノリン、２−メトキシキノリン等のアルコキシキノリン類；４−ニトロキノリン、５−ニトロキノリン等のニトロキノリン類；４−シアノキノリン、５−シアノキノリン等のシアノキノリン類；４−クロロキノリン、５−クロロキノリン、６−クロロキノリン、４−ブロモキノリン等のハロキノリン類；４−トリフルオロメチルキノリン、５−トリフルオロメチルキノリン等のハロゲン化アルキルキノリン類；４−カルバモイルキノリン、５−ジメチルカルバモイルキノリン、６−ジメチルカルバモイルキノリン等のカルバモイルキノリン類；４−アセチルキノリン、５−アセチルキノリン、６−ブタノイルキノリン等のアシルキノリン類；４−メトキシカルボニルキノリン、５−メトキシカルボニルキノリン、６−エトキシカルボニルキノリン等のアルコキシカルボニルキノリン類；４−アミノキノリン、５−アミノキノリン、６−ジメチルアミノキノリン、４−ジメチルアミノキノリン等のＮ置換アミノキノリン類；４−クロロ−５−ブチルキノリン、４−メチル−６−クロロキノリン等のアルキルハロキノリン類；２−メトキシ−４−メチルキノリン、２−メトキシ−５−メチルキノリン、２−エトキシ−５−メチルキノリン等のアルコキシアルキルキノリン類；４−クロロ−６−シアノキノリン等のハロシアノキノリン類；水素原子、直鎖または分岐状のＣ１−８アルキル基、直鎖または分岐状のＣ１−８アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン化Ｃ１−８アルキル基、ハロゲン原子、カルバモイル基、Ｃ１−８アシル基、Ｃ１−８アルコキシカルボニル基、置換基を有しても良いアミノ基等の置換基を有する、イミダゾール類、トリアゾール類、オキサゾール類、チアゾール類、ピラゾール類、イソキサゾール類、イソチアゾール類、ピラジン類、ピリミジン類、ピリダジン類等を挙げることができる。
本発明に用いられるイリジウム含有触媒としてはイリジウム（Ｉｒ）を含有した化合物であれば何れでも良いが、好ましくはイリジウム含有触媒が下記一般式（Ｘ）
2003074533.tif 000012
で表されるＩｒのカチオン部分とＡのアニオン部分とＢのアルケン部分から構成されている触媒である。さらに好ましくはＡのアニオン部分は塩素原子、アルコキシ基、水酸基、置換基を有しても良いフェニルオキシ基であり、ＢはＣＯＤ（１，５−シクロオクタジエン）、ＣＯＥ（１−シクロオクテン）、インデン等のアルケン含有化合物であり、ｎは１または２である。具体的には、ＩｒＣｌ（ＣＯＤ）、ＩｒＣｌ（ＣＯＥ）２、Ｉｒ（ＯＭｅ）（ＣＯＤ）、Ｉｒ（ＯＨ）（ＣＯＤ）、Ｉｒ（ＯＰｈ）（ＣＯＤ）等が挙げられる。その使用量はビス（ピナコラート）ジボロンまたはピナコールボランに対し、１／１０００００モル〜１モル、好ましくは１／１００００モル〜１／１０モルである。
本発明に用いられる配位子としてはイリジウム含有触媒に配位する能力を有するルイス塩基であれば特に限定されないが、好ましくは２座配位性のルイス塩基化合物であり、さらに好ましくは下記一般式（ＸＩ）で示される置換基を有しても良いビピリジンの部分構造を有した化合物である。
2003074533.tif 000013
［式中、Ｒ６及びＲ７は同一または異なってもよい水素原子、直鎖または分岐状のＣ１−８アルキル基、直鎖または分岐状のＣ１−８アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン化Ｃ１−８アルキル基、ハロゲン原子、カルバモイル基、Ｃ１−８アシル基、Ｃ１−８アルコキシカルボニル基、置換基を有しても良いアミノ基あるいは、６位及び６’位に置換されたＲ６及びＲ７は下記一般式（ＩＩ）を表す。］
2003074533.tif 000014
［式中、Ｒ３は水素原子、直鎖または分岐状のＣ１−８アルキル基、直鎖または分岐状のＣ１−８アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲンＣ１−８化アルキル基、ハロゲン原子、カルバモイル基、Ｃ１−８アシル基、Ｃ１−８アルコキシカルボニル基、置換基を有しても良いアミノ基である。］具体的にはトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類、テトラメチルエチレンジアミン、エチレンジアミン等のエチレンジアミン類、４，４’−ジ−ｔ−ブチルビピリジン、２，２’−ビピリジン、４，４’−ジ−メトキシビピリジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ビピリジン、４，４’−ジクロロビピリジン、４，４’−ジニトロビピリジン等のビピリジン類、１，１０−フェナンスロリン等が挙げられ、好ましくは、４，４’−ジ−ｔ−ブチルビピリジン、２，２’−ビピリジン、４，４’−ジ−メトキシビピリジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ビピリジン、４，４’−ジクロロビピリジン、４，４’−ジニトロビピリジンのビピリジン類が挙げられる。その使用量はビス（ピナコラート）ジボロンまたはピナコールボランに対し、１／１０００００モル〜１モル、好ましくは１／１００００モル〜１／１０モルである。
本発明の反応は無溶媒で行うことも可能であるが、適宜、溶媒を使用することもできる。本発明に用いられる溶媒としては、反応に影響を与えなければ特に限定はなく、例えば、オクタン、ペンタン、ヘプタン、ヘキサン等の炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン類；アセトン、エチルメチルケトン、ジメチルスルホキシド等のケトン・スルホキシド類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類；アセトニトリル等のニトリル類；ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、アニソール等のエーテル類；メタノール・エタノール・プロパノール・エチレングリコール・プロピレングリコール等のアルコール類、好ましくはオクタン、ペンタン、ヘプタン、ヘキサン等の炭化水素類などが挙げられる。反応は０℃〜１８０℃、好ましくは１０℃〜１５０℃の温度範囲で行う。
前記芳香族複素環化合物（Ｉ）または（ＶＩＩ）と前記（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表されるホウ素化合物の使用割合を適宜選択することによりモノホウ素化とジホウ素化を所望の生成割合に調節することが可能である。モノホウ素化とジホウ素化の生成比はホウ素化合物（ＩＩＩ）または（ＩＶ）に対する芳香族複素環（Ｉ）または（ＶＩＩ）の割合で変化し、芳香族複素環（Ｉ）または（ＶＩＩ）を過剰に使用するほど、モノホウ素化が優先して起こる。通常、モノホウ素化を目的とした場合、ホウ素化合物（ＩＩＩ）または（ＩＶ）に対し芳香族複素環（Ｉ）または（ＶＩＩ）を２倍モル〜１００倍モル好ましくは２倍モル〜５０倍モルである。また、ジホウ素化を目的とした場合はホウ素化合物（ＩＩＩ）または（ＩＶ）に対し芳香族複素環（Ｉ）または（ＶＩＩ）を１／１００倍モル〜２倍モル、好ましくは１／１０倍モル〜１．５倍モルである。
反応時間は反応温度、触媒量等により異なるが通常０．２〜１２０時間であり、好ましくは２〜２４時間である。また、反応中に酸素による触媒の失活を防ぐ為に、反応は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどである。また、反応圧力は特に制限されないが、通常大気圧で行われる。
かくして、本発明の目的化合物である一般式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）で表される芳香族複素環ホウ素化合物が得られるが、純度を向上させるために、飽和食塩水などの洗浄、濃縮、晶析、結晶化、蒸留などの通常の精製操作を行なうことができる。また、シリカゲル、アルミナなどで処理を施してもよい。
（実施例）
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定させるものではない。
実施例１
２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チオフェン：
2003074533.tif 000015
ビス（ピナコラート）ジボロン（１ｍｍｏｌ）、芳香族複素環化合物としてチオフェン（１０ｍｍｏｌ）、触媒としてＩｒＣｌ（ＣＯＤ）（０．０３ｍｍｏｌ）及び配位子としてｄｔｂｐｙ（０．０３ｍｍｏｌ）およびオクタン６ｍｌを混合し、８０℃で１６時間加熱撹拌した。室温に冷却したのち、トルエンで希釈し、飽和食塩水で洗浄した。有機層を減圧濃縮し、残査を蒸留し、収率７５％で２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チオフェンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ  １．３５（ｓ，１２Ｈ），７．２０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．７  ａｎｄ  ４．６Ｈｚ），７．６４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．６Ｈｚ），７．６６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．４Ｈｚ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ  ２４．７５，８４．０７，１２８．２１，１３２．３５，１３７．１４；ＭＳ  ｍ／ｅ  ４３（３３），１１０（５０），１１１（１００），１２４（８２），１９５（７２），２１０（Ｍ＋，９６）；ｅｘａｃｔ  ｍａｓｓ  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１０Ｈ１５ＢＯ２Ｓ  ２１０．０８８６，ｆｏｕｎｄ  ２１０．０８８１．
実施例２
２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チオフェン：
2003074533.tif 000016
配位子としてｄｔｂｐｙの代わりにｂｐｙを用いた以外は実施例１と同様の操作を繰り返した。収率は６０％であった。
実施例３
２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チオフェン：
2003074533.tif 000017
触媒としてＩｒＣｌ（ＣＯＤ）の代わりにＩｒ（ＯＭｅ）（ＣＯＤ）を用い２５℃で４時間反応させた以外は実施例１と同様の操作を繰り返した。収率は８８％であった。
実施例４
２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チオフェン：
2003074533.tif 000018
触媒としてＩｒＣｌ（ＣＯＤ）の代わりにＩｒ（ＯＨ）（ＣＯＤ）を用い２５℃で４時間反応させた以外は実施例１と同様の操作を繰り返した。収率は８６％であった。
実施例５
２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チオフェン：
2003074533.tif 000019
触媒としてＩｒＣｌ（ＣＯＤ）の代わりにＩｒ（ＯＰｈ）（ＣＯＤ）を用い２５℃で４時間反応させた以外は実施例１と同様の操作を繰り返した。収率は８２％であった。
実施例６
２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チオフェン：
2003074533.tif 000020
ビス（ピナコラート）ジボロンの代わりにピナコールボラン１．０ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様の操作を繰り返した。収率は７５％であった。
実施例７
２−メチル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チオフェン：
2003074533.tif 000021
芳香族複素環化合物としてチオフェンの代わりに２−メチルチオフェンを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を繰り返した。収率は８５％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ  １．３３（ｓ，１２Ｈ），２．５３（ｓ，３Ｈ），６．８４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．４Ｈｚ），７．４５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．４Ｈｚ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ  １５．３６，２４．７２，８３．８５，１２６．９８，１３７．６２，１４７．５２；ＭＳ  ｍ／ｅ  １２３（３１），１２４（７６），１３８（８５），２０９（４９），２２４（Ｍ＋，１００）；ｅｘａｃｔ  ｍａｓｓ  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１１Ｈ１７ＢＯ２Ｓ  ２２４．１０４２，ｆｏｕｎｄ  ２２４．１０４４．
実施例８
（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フラン：
2003074533.tif 000022
芳香族複素環化合物としてチオフェンの代わりにフランを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を繰り返した。収率は８０％（２位ホウ素化体／３位ホウ素化＝９２／８）であった。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（２−ｉｓｏｍｅｒ）１．３５（ｓ，１２Ｈ），６．４５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．７  ａｎｄ  ３．４Ｈｚ），７．０８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．４Ｈｚ），７．６６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ），（３−ｉｓｏｍｅｒ）１．３２（ｓ，１２Ｈ），６．５９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝０．７  ａｎｄ  １．７Ｈｚ），７．４７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），７．７８（ｍ，１Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（２−ｉｓｏｍｅｒ）２４．７３，８４．２０，１１０．３０，１２３．１９，１４７．３１，（３−ｉｓｏｍｅｒ）ｎｏｔ  ｏｂｓｅｒｖｅｄ；ＭＳ  ｍ／ｅ  ４３（３３），９５（２８），１０９（３１），１５１（１００），１７９（２９），１９４（Ｍ＋，３９）；ｅｘａｃｔ  ｍａｓｓ  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１０Ｈ１５ＢＯ３  １９４．１１１４，ｆｏｕｎｄ  １９４．１１２２．
実施例９
２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピロール：
2003074533.tif 000023
芳香族複素環化合物としてチオフェンの代わりにピロールを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を繰り返した。収率は６０％であった。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ  １．３２（ｓ，１２Ｈ），６．３０（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．３，２．３，ａｎｄ  ３．４Ｈｚ），６．８５（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．２，２．２，ａｎｄ  ３．４Ｈｚ），７．００（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．２，２．４，ａｎｄ  ２．４Ｈｚ），８．７９（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ  ２４．７５，８３．５６，１０９．７０，１１９．９９，１２２．６４；ＭＳ  ｍ／ｅ  １０７（４９），１７８（４１），１９３（Ｍ＋，１００）；
実施例１０
（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン：
2003074533.tif 000024
芳香族複素環化合物としてチオフェンの代わりにピリジンを２ｍｍｏｌ用い、反応を１００℃とし実施例１と同様の操作を繰り返した。収率は６０％であった。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（４−ｉｓｏｍｅｒ），（３−ｉｓｏｍｅｒ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（４−ｉｓｏｍｅｒ），（３−ｉｓｏｍｅｒ）；ＭＳ  ｍ／ｅ  １０５（３２），１０６（７３），１１９（１００），１９０（９９），２０５（Ｍ＋，９０）；ｅｘａｃｔ  ｍａｓｓ  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１１Ｈ１６ＢＮＯ２  ２０５．１２７４，ｆｏｕｎｄ  ２０５．１２６５
実施例１１
２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾ［ｂ］チオフェン：
2003074533.tif 000025
芳香族複素環化合物としてチオフェンの代わりにベンゾチオフェンを４ｍｍｏｌ用いたこと以外は実施例１と同様の操作を繰り返した。収率は８５％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ  １．３８（ｓ，１２Ｈ），７．３５（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．７，７．３，ａｎｄ  ８．８Ｈｚ），７．３７（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８，７．１，ａｎｄ  ９．０Ｈｚ），７．８５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．２  ａｎｄ  ９．０Ｈｚ），７．８９（ｓ，１Ｈ），７．９１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５  ａｎｄ  ９．０Ｈｚ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ  ２４．８０，８４．４３，１２２．５１，１２４．０８，１２４．３６，１２５．２９，１３４．４８，１４０．４３，１４３．７１；ＭＳ  ｍ／ｅ  １６０（８０），１７４（８７），２５９（２５），２６０（Ｍ＋，１００）；ｅｘａｃｔ  ｍａｓｓ  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１４Ｈ１７ＢＯ２Ｓ  ２６０．１０４２，ｆｏｕｎｄ  ２６０．１０３８．
実施例１２
２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾ［ｂ］フラン：
2003074533.tif 000026
芳香族複素環化合物としてチオフェンの代わりにベンゾフランを４ｍｍｏｌ用いたこと以外は実施例１と同様の操作を繰り返した。収率は８７％（２位ホウ素化体／３位ホウ素化＝９３／７）であった。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（２−ｉｓｏｍｅｒ）１．３９（ｓ，１２Ｈ），７．２３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），７．３４（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．２  ａｎｄ  ７．８Ｈｚ），７．４０（ｓ，１Ｈ），７．５７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．６３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），（３−ｉｓｏｍｅｒ）１．３７（ｓ，１２Ｈ），７．２６（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８，７．３，ａｎｄ  ９．３Ｈｚ），７．２９（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．１，７．３，ａｎｄ  ９．５Ｈｚ），７．５０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４  ａｎｄ  ６．６Ｈｚ），７．９２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．７  ａｎｄ  ６．３Ｈｚ），７．９５（ｓ，１Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（２−ｉｓｏｍｅｒ）２４．７７，８４．６８，１１１．９７，１１９．５３，１２１．８８，１２２．７１，１２５．９３，１２７．４８，１５７．５１，（３−ｉｓｏｍｅｒ）ｎｏｔ  ｏｂｓｅｒｖｅｄ；ＭＳ  ｍ／ｅ  １４４（３８），１５８（２５），２０１（１００），２４４（Ｍ＋，７２）；ｅｘａｃｔ  ｍａｓｓ  ｃａｌｃｄ  Ｆｏｒ  Ｃ１４Ｈ１７ＢＯ３  ２４４．１２７１，ｆｏｕｎｄ  ２４４．１２７４
実施例１３
２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）インドール：
2003074533.tif 000027
芳香族複素環化合物としてチオフェンの代わりにインドールを４ｍｍｏｌ用いたこと以外は実施例１と同様の操作を繰り返した。収率は８９％であった。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ  １．３６（ｓ，１２Ｈ），７．０９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），７．１１（ｓ，１Ｈ），７．２３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．３８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．６７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），８．５６（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ  ２４．８１，８４．１３，１１１．２４，１１３．８４，１１９．７７，１２１．５８，１２３．６１，１２８．２７，１３８．２０；ＭＳ  ｍ／ｅ  １４３（３５），１８６（４２），２４２（２７），２４３（Ｍ＋，１００）；ｅｘａｃｔ  ｍａｓｓ  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１４Ｈ１８ＢＮＯ２  ２４３．１４３１，ｆｏｕｎｄ  ２４３．１４３８．
実施例１４
３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−１−（トリイソプロピルシリル）インドール：
2003074533.tif 000028
芳香族複素環化合物としてチオフェンの代わりにＮ−トリイソプロピルシリルインドールを４ｍｍｏｌ用いたこと以外は実施例１と同様の操作を繰り返した。収率は８１％であった。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ  １．１４（ｄ，１８Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．３７（ｓ，１２Ｈ），１．７４（ｑｑ，３Ｈ，Ｊ＝７．６  ａｎｄ  ７．６Ｈｚ），７．１３（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８，７．３，ａｎｄ  ９．０Ｈｚ），７．１６（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５，７．１，ａｎｄ  ８．５Ｈｚ），７．５０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．３  ａｎｄ  ６．５Ｈｚ），７．６７（ｓ，１Ｈ），８．０６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．８  ａｎｄ  ６．２Ｈｚ，）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ  １２．７３，１８．１３，２４．９６，８２．６９，１１３．７１，１２０．４１，１２１．４８，１２２．３６，１３５．１３，１４１．１９，１４１．８４；ＭＳ  ｍ／ｅ  ２３０（２８），３５６（２７），３９９（Ｍ＋，１００）；ｅｘａｃｔ  ｍａｓｓ  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２３Ｈ３８ＢＮＯ２Ｓｉ  ３９９．２７６４，ｆｏｕｎｄ  ３９９．２７６６．
実施例１５
１−メチル−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）インドール：
2003074533.tif 000029
芳香族複素環化合物としてチオフェンの代わりにＮ−メチルインドールを４ｍｍｏｌ用いたこと以外は実施例１と同様の操作を繰り返した。収率は６４％であった。
実施例１６
３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）キノリン：
2003074533.tif 000030
芳香族複素環化合物としてチオフェンの代わりにキノリン用い１００℃で反応した以外は実施例１と同様の操作を繰り返した。収率は８１％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ  １．４０（ｓ，１２Ｈ），７．５７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），７．７７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），７．８６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），８．１６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），８．６６（ｓ，１Ｈ），９．２１（ｓ，１Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ  ２４．９３，８４．３５，１２６．４８，１２７．５８，１２８．４２，１２９．３７，１３０．５４，１４４．２８，１４９．４５，１５４．８１；ＭＳ  ｍ／ｅ  １５５（８９），１６９（５４），１９８（３７），２４０（８３），２５５（Ｍ＋，１００）；ｅｘａｃｔ  ｍａｓｓ  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１５Ｈ１８ＢＮＯ２  ２５５．１４３０，ｆｏｕｎｄ  ２５５．１４２７．
実施例１７
２，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チオフェン：
2003074533.tif 000031
ビス（ピナコラート）ジボロン（１．１ｍｍｏｌ）、チオフェン（１．０ｍｍｏｌ）、ＩｒＣｌ（ＣＯＤ）（０．０３ｍｍｏｌ）及びｄｔｂｐｙ（０．０３ｍｍｏｌ）およびオクタン６ｍｌを混合し、８０℃で１６時間加熱撹拌した。室温に冷却したのち、トルエンで希釈し、飽和食塩水で洗浄した。有機層を減圧濃縮し、残査を蒸留し、２，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チオフェン０．８ｍｍｏｌを得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ  １．３４（ｓ，２４Ｈ），７．６７（ｓ，２Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ  ２４．７４，８４．１１，１３７．６６；ＭＳ  ｍ／ｅ  ４３（５０），５９（２７），２３７（４３），２５０（１００），３２１（３２），３３６（Ｍ＋，５５）；ｅｘａｃｔ  ｍａｓｓ  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１６Ｈ２６Ｂ２Ｏ４Ｓ  ３３６．１７３８，ｆｏｕｎｄ  ３３６．１７５０．
実施例１８
ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フラン：
2003074533.tif 000032
芳香族複素環化合物としてチオフェンの代わりにフランを用いた以外は実施例１５と同様の操作を繰り返した。収率は７０％（２，５位ジホウ素化体／２，４位ジホウ素化＝８８／１２）であった。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（２，５−ｉｓｏｍｅｒ）１．３３（ｓ，２４Ｈ），７．０６（ｓ，２Ｈ），（２，４−ｉｓｏｍｅｒ）δ  １．３０（ｓ，２４Ｈ），７．２８（ｓ，１Ｈ），７．９６（ｓ，１Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（２，５−ｉｓｏｍｅｒ）２４．７４，８４．２３，１２３．３０，（２，４−ｉｓｏｍｅｒ）ｎｏｔ  ｏｂｓｅｒｖｅｄ；ＭＳ  ｍ／ｅ  ８３（２７），２３５（２９），２７６（４７），２７７（１００），３０５（３０），３２０（Ｍ＋，６３）；ｅｘａｃｔ  ｍａｓｓ  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１６Ｈ２６Ｂ２Ｏ５  ３２０．１９６６，ｆｏｕｎｄ  ３２０．１９６２．
実施例１９
２，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピロール：
2003074533.tif 000033
芳香族複素環化合物としてチオフェンの代わりにピロールを用いた以外は実施例１５と同様の操作を繰り返した。収率は７９％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ  １．３１（ｓ，２４Ｈ），６．８３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），９．２８（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ  ２４．７３，８３．７１，１２０．３５；ＭＳ  ｍ／ｅ  ２３４（２９），３１９（Ｍ＋，１００）；ｅｘａｃｔ  ｍａｓｓ  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１６Ｈ２７Ｂ２ＮＯ４  ３１９．２１２６，ｆｏｕｎｄ  ３１９．２１２３．
実施例２０
２−メトキシ−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チオフェン：
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芳香族複素環化合物としてチオフェンの代わりに２−メトキシチオフェンを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を繰り返した。収率は８２％であった。
実施例２１
２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−５−（トリフルオロメチル）チオフェン：
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芳香族複素環化合物としてチオフェンの代わりに２−トリフルオロメチルチオフェンを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を繰り返した。収率は８２％であった。
実施例２２
３−クロロ−２−メチル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チオフェン：
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芳香族複素環化合物としてチオフェンの代わりに３−クロロ−２−メチルチオフェンを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を繰り返した。収率は７９％であった。
実施例２３
３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−１−（トリイソプロピルシリル）ピロール：
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芳香族複素環化合物としてチオフェンの代わりにＮ−トリイソプロピルシリルピロールを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を繰り返した。収率は７７％であった。：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ  １．０９（ｄ，１８Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．３２（ｓ，１２Ｈ），１．４６（ｑｑ，３Ｈ，Ｊ＝７．６  ａｎｄ  ７．６Ｈｚ），６．６２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．２  ａｎｄ  ２．４Ｈｚ），６．８１（ｂｒ  ｔ，１Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ），７．２３（ｂｒ  ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ  １１．６７，１７．８１，２４．８７，８２．７１，１１５．６１，１２４．９６，１３３．６７；ＭＳ  ｍ／ｅ  ８３（３５），２２３（５１），２２４（７０），３４８（３０），３４９（Ｍ＋，１００）；ｅｘａｃｔ  ｍａｓｓ  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１９Ｈ３６ＢＮＯ２Ｓｉ  ３４９．２６０８，ｆｏｕｎｄ  ３４９．２６０５．
産業上の利用性
本発明の製造法によれば芳香族複素環（Ｉ）または（ＶＩＩ）と前記（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表されるホウ素化合物の使用割合を調整することによりモノホウ素化とジホウ素化を所望の割合で調節することが可能である。本発明は芳香族複素環化合物を一段階で且つ緩和な条件で収率良くモノおよびジホウ素化することが可能な、経済的で簡便かつ工業的に優れた方法である。
【国際調査報告】
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