(57)【要約】１０００℃程度の加熱下で長期の圧縮保持でも繊維劣化の小さい集積体と、それを用いた触媒コンバータの触媒担体やＤＰＥのハニカム体等の保持材を提供する。化学組成がアルミナ成分７４〜８６質量％で、シリカ成分２６〜１４質量％であり、鉱物組成がムライト１５〜６０質量％を含む無機質短繊維の集積体からなり、該集積体の平均繊維径が２〜８μｍで、本数の９９％以上（１００％を含む）が繊維径１．５〜１５μｍの繊維で構成されており、比表面積が１０ｍ２／ｇ以下である保持材用無機質短繊維集積体。その製造方法、及びこの集積体に有機バインダーを含有させたシート状成形体からなる保持材であり、しかも無機質短繊維のことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機質短繊維の集積体であって、その比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であり、かつその９９％以上（１００％を含む）の本数が繊維径１．５〜１５μｍの無機質短繊維からなり、しかも該無機質短繊維の化学組成がアルミナ成分７４〜８６質量％で、シリカ成分２６〜１４質量％であり、鉱物組成がムライト１５〜６０質量％であり、平均繊維径が２〜８μｍであることを特徴とする保持材用無機質短繊維集積体。
【請求項２】
集積体５０ｇを直径８０ｍｍ×深さ１５０ｍｍのステンレス製円筒容器に入れ、その上面から圧力をかけていき、２０ＭＰａに達したら解放して、圧砕された無機質短繊維集積体の水簸分級を行ったときに、回収される繊維等の固形物が、水の流量０．５０ｌ／ｍｉｎのときが１０質量％以下、流量１．３８ｌ／ｍｉｎのときが５質量％以下、流量５．５４ｌ／ｍｉｎのときが１質量％以下である請求項１に記載の保持材用無機質短繊維集積体。
【請求項３】
集積体５ｇを４００ｍｌの水中で、１０００ｒｐｍで１０ｍｉｎ攪拌した後、５００ｍｌのメスシリンダーに移し、水を追加して全容積を５００ｍｌにしてから３０分間静置し、その沈降容積から求めた、繊維強度の指標である水中カサ比重が０．０１２〜０．０２５である請求項１又は２に記載の保持材用無機質短繊維集積体。
【請求項４】
透過率８０％以上のオキシ塩化アルミニウム水溶液と、透過率７５％以上のシリカゾルと、紡糸助剤とを混合して、アルミナ：シリカの質量比が７４〜８６％：２６〜１４％（両者の合計１００％）で、粘度が１０００〜８０００ｍＰａ・ｓの紡糸原液を調製し、これを円周面に直径０．１０〜０．３０ｍｍの孔を複数個設けられてなる中空円盤から、該中空円盤を周速３０〜８０ｍ／ｓｅｃで回転させつつ、紡糸原液を１孔あたり８〜２０ｍｌ／ｈｒで供給・吐出させて繊維化し、それを乾燥・集積・焼成することを特徴とする請求項１、２又は３に記載の保持材用無機質短繊維集積体の製造方法。
【請求項５】
焼成が、連続炉を用い、その前半部において、炉内の風速が１〜５ｍ／ｓｅｃの条件下で、室温から８００〜１０００℃まで１０〜２０℃／ｍｉｎで昇温した後、続けて連続炉の後半部において、最高温度１２００〜１３００℃まで２０〜３０℃／ｍｉｎで昇温し、最高温度で１５〜３０分間保持して行うものである請求項４に記載の保持材用無機質短繊維集積体の製造方法。
【請求項６】
請求項１、２又は３に記載の保持材用無機質短繊維集積体の空隙部に、有機質バインダーを含有させたシート状成形体からなることを特徴とする保持材。
【請求項７】
保持材が、自動車排気ガス浄化用触媒コンバータの触媒担体の固定用保持材、又はディーゼルパティキュレートフィルタ用ハニカム体の固定用保持材である請求項６に記載の保持材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、保持材用無機質短繊維集積体、その製造方法、及び保持材に関する。本発明が対象とする保持材としては、自動車排気ガス浄化用触媒コンバータ（以下、触媒コンバータという。）用触媒担体の固定用保持材、ディーゼルパティキュレートフィルタ（以下、ＤＰＦという。）用ハニカム体の固定用保持材、更には高温耐火物用の目地材等である。
【背景技術】  従来、触媒コンバータは、内燃機関からの排気ガス中に含まれるＣＯ、ＮＯｘ等の有害成分を無害化させるのに使用されている。触媒コンバータの構造は、触媒担体とこの触媒担体の外側を覆う金属製シェルとの間に保持材が配置されてなるものであり、保持材の役割は触媒担体の振動等による破損防止と排気ガスのリーク防止等である（特開平１１−８２００６号公報）。保持材は、燃費向上のための排気ガス高温化への対応、長時間の使用安定性等の観点から、アルミナ質繊維積層体が普及しつつある（特開平７−２８６５１４号公報）。
近年、排気ガスの高温化は一段と進み、また実用化が進みつつあるＤＰＦにおいては、捕集されたパティキュレートを１０００℃程度で焼失させなければならないため、保持材にはこれまで以上に高温下における耐久性が要求される。加えて、排気ガスによる風蝕に対しても耐久性が要求される。
一方、アルミナ質繊維の耐熱温度は、加熱下での繊維の収縮率等から、１３００〜１７００℃程度とされており、１０００℃程度の雰囲気での使用には十分に対応できると考えられていた。ところが、本発明者らは、ＤＰＦの保持材のように、１０００℃程度の加熱下で長期に圧縮力が加わるような場合には、疲労破壊やクリープ現象等に由来すると考えられる繊維の劣化が予想以上に著しく進んでいることを見いだした。このため、外見では異常が認められなくても、保持材の微細劣化によって復元力（反発圧力）が小さくなっており、ハニカム等を十分な反発圧力を持って保持することができず、その部分から排気ガスがリークする恐れがあった。さらには、排気ガスに保持材が長時間さらされることにより、保持材が徐々に風蝕され、ハニカム等と保持材との間に隙間ができ、排気ガスのリークやハニカム等が抜け落ちる恐れがあった。
本発明の目的は上記に鑑み、１０００℃程度の加熱下で長期に圧縮力が加わるような場合でも、繊維劣化が小さく、かつ耐風蝕性に優れた保持材を提供することである。
本発明の他の目的は、その保持材を製造するのに用いられる無機質短繊維集積体とその製造方法を提供することである。
【発明の開示】
本発明の上記の目的は、集積体が特定の比表面積を有し、かつ集積体を構成する無機質短繊維の所定数以上が特定の繊維径を有し、しかも、該無機質短繊維が特定の化学組成を有し、かつ平均繊維径が特定の範囲にある集積体を使用することによって達成されることが見出された。また、該無機質短繊維集積体は、特定組成の紡糸原液を特定構造の中空円盤から特定条件で吐出して繊維化し、それを特定条件で乾燥・集積・焼成することにより製造されることが見出された。
かくして、本発明は、以下の要旨を有することを特徴とする。
（１）無機質短繊維の集積体であって、その比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であり、かつその９９％以上（１００％を含む）の本数が繊維径１．５〜１５μｍの無機質短繊維からなり、しかも無機質短繊維の化学組成がアルミナ成分７４〜８６質量％で、シリカ成分２６〜１４質量％であり、鉱物組成がムライト１５〜６０質量％であり、平均繊維径が２〜８μｍであることを特徴とする保持材用無機質短繊維集積体。
（２）集積体５０ｇを直径８０ｍｍ×深さ１５０ｍｍのステンレス製円筒容器に入れ、その上面から圧力をかけていき、２０ＭＰａに達したら解放して、圧砕された無機質短繊維集積体の水簸分級を行ったときに、回収される繊維等の固形物が、水の流量０．５０ｌ／ｍｉｎのときが１０質量％以下、流量１．３８ｌ／ｍｉｎのときが５質量％以下、流量５．５４ｌ／ｍｉｎのときが１質量％以下である上記（１）に記載の集積体。
（３）集積体５ｇを４００ｍｌの水中で、１０００ｒｐｍで１０ｍｉｎ攪拌した後、５００ｍｌのメスシリンダーに移し、水を追加して全容積を５００ｍｌにしてから３０分間静置し、その沈降容積から求めた、繊維強度の指標である水中カサ比重が０．０１２〜０．０２５である上記（１）又は（２）に記載の集積体。
（４）透過率８０％以上のオキシ塩化アルミニウム水溶液と、透過率７５％以上のシリカゾルと、紡糸助剤とを混合して、アルミナ：シリカの質量比が７４〜８６％：２６〜１４％（両者の合計１００％）で、粘度が１０００〜８０００ｍＰａ・ｓの紡糸原液を調製し、これを円周面に直径０．１０〜０．３０ｍｍの孔を複数個設けられてなる中空円盤から、該中空円盤を周速３０〜８０ｍ／ｓｅｃで回転させつつ、紡糸原液を１孔あたり８〜２０ｍｌ／ｈｒで供給・吐出させて繊維化し、それを乾燥・集積・焼成することを特徴とする上記（１）、（２）又は（３）に記載の集積体の製造方法。
（５）焼成が、連続炉を用い、その前半部において、炉内の風速が１〜５ｍ／ｓｅｃの条件下で、室温から８００〜１０００℃まで１０〜２０℃／ｍｉｎで昇温した後、続けて連続炉の後半部において、最高温度１２００〜１３００℃まで２０〜３０℃／ｍｉｎで昇温し、最高温度で１５〜３０分間保持して行うものである上記（４）に記載の製造方法。
（６）上記（１）、（２）又は（３）に記載の集積体の空隙部に、有機質バインダーを含有させたシート状成形体からなることを特徴とする保持材。
（７）保持材が、自動車排気ガス浄化用触媒コンバータの触媒担体の固定用保持材、又はディーゼルパティキュレートフィルタ用ハニカムの固定用保持材である上記（６）に記載の保持材。
発明を実施するための形態
以下、更に詳しく本発明について説明する。
本発明の保持材用無機質短繊維集積体（以下、単に、集積体ともいう。）を構成する無機質短繊維の化学組成は、アルミナ成分が７４〜８６質量％、好ましくは７８〜８２質量％であり、シリカ成分が２６〜１４質量％、好ましくは２２〜１８質量％である。このような化学組成は、紡糸原液調製時のオキシ塩化アルミニウム水溶液とシリカゾルとを、所望するアルミナ／シリカ比に混合することによって達成することができる。このような化学組成にすることにより、耐熱性が高く、高温排気ガスによる劣化も少なくなり、この集積体で製造された保持材は、圧縮力が印加された際、その反発圧力が大きくなると共に、排気ガスによる風蝕が抑えられるため、保持材の緩衝機能、触媒担体やハニカムの保持性能が向上する。ここで、アルミナ成分とシリカ成分の合計は１００質量％であることが好ましいが、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、ＣａＯ等を合計で１質量％未満まで許容できる。
また、無機質短繊維の鉱物組成は、ムライト１５〜６０質量％、好ましくは２０〜４０質量％であり、残部はアルミナ、シリカに由来するスピネル型化合物、中間アルミナ、結晶性の低いシリカ鉱物、非晶質等の一種又は二種以上である。ムライトが１５質量％未満であると、１０００℃程度の加熱下、長期の圧縮保持での反発圧力は著しく低下する。また、６０質量％を超えると、無機質短繊維の脆性的性質が顕著になって破壊が起こりやすくなり、また、排気ガスによる保持材の風蝕が顕著になり、保持材の緩衝機能が劣化しやすくなる。鉱物組成は、集積体の前駆体繊維の最高焼成温度を変えることによって調整することができる。ここで、ムライトの測定は、ＣｕＫα線によるＸ線回折法によってムライトのピーク強度を求め、既知のムライト組成アルミナ短繊維のピーク強度で作成した検量線から求めることができる。
また、無機質短繊維の平均繊維径が２〜８μｍであることが必要である。平均繊維径が２μｍ未満であると、それを用いて製造された保持材の厚み方向に圧縮を行った場合の反発圧力が小さくなり、ハニカム等の保持力が不十分となる。また、平均繊維径が８μｍを超えると、無機質短繊維の脆性的性質が顕著になって破壊が起こりやすくなり、さらには保持材の単位体積あたりの無機質短繊維の本数が少なくなることで、反発圧力が著しく低下し、ハニカム等の保持力が不十分となる。好ましい平均繊維径は２．５〜５μｍである。ここで、平均繊維径とは、１０００本以上の無機質短繊維のＳＥＭ写真から計測した繊維径の平均値として定義される。
本発明の集積体は、上記無機質短繊維の集合物であり、比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であり、しかも、本数の９９％以上（１００％を含む）が繊維径１．５〜１５μｍの無機質短繊維から構成されている。
集積体の比表面積が１０ｍ２／ｇを超えると、無機質短繊維の脆性的性質が顕著になって、ハニカム等の保持力が不十分となる。また、後述する水中カサ比重も大きくなる。好ましい比表面積は５ｍ２／ｇ以下である。ここで、比表面積はＢＥＴ法により測定される。
集積体の無機質短繊維の本数の９９％以上（１００％を含む）が繊維径１．５〜１５μｍで構成されていないと、すなわち集積体を構成している無機質短繊維の繊維径が１．５μｍ未満と１５μｍ超の合計が１質量％未満でないと、ハニカム等の保持力に機能しない繊維が多く含まれることとなり、それを用いて製造された保持材の厚み方向に圧縮を行った場合の反発圧力が小さくなり、ハニカム等の保持力が不十分となる。また、無機質短繊維の脆性的性質が顕著になって保持材の緩衝機能の劣化が起こりやすくなる。なかでも、無機質短繊維の本数の９９％以上（１００％を含む）が繊維径２〜１０μｍで構成されていることが特に好ましい。かかる無機質短繊維の本数９９％以上（１００％を含む）の繊維径は、１０００本以上の無機質短繊維のＳＥＭ写真から計測することができる。
集積体の上記繊維径の本数の調整は、後述される本発明の集積体の製造方法において、紡糸原液の粘度１０００〜８０００ｍＰａ・ｓ、中空円盤の円周に設けられる孔の直径０．１〜０．３ｍｍ、１孔あたりの供給・吐出量８〜２０ｍｌ／ｈｒ、中空円盤の周速３０〜８０ｍ／ｓｅｃの範囲内において、それらの因子の一又は二以上を制御することによって行うことができる。また、比表面積の調整は、焼成前の無機質短繊維の集積体（以下、「前駆体繊維」ともいう。）を、連続炉の前半部において、炉内の風速が１〜５ｍ／ｓｅｃの条件下で、室温から８００〜１０００℃まで１０〜２０℃／ｍｉｎで昇温し、これによって主として水分、塩素、紡糸助剤等を除去し、その後、続けて連続炉の後半部において、最高温度１２００〜１３００℃まで２０〜３０℃／ｍｉｎで昇温し、その最高温度で１５〜３０分間保持する際、それらの因子の一又は二以上を制御することによって行うことができる。
上記のような集積体のなかでも、試料５０ｇを直径８０ｍｍ×深さ１５０ｍｍのステンレス製円筒容器に入れ、その上面に板を置いて圧力をかけていき、２０ＭＰａに達したら解放して、圧砕された集積体の水簸分級（沈降分級法の一種）を行ったときに、回収される繊維等の固形物が、水の流量０．５０ｌ／ｍｉｎのときが好ましくは１０質量％以下、流量１．３８ｌ／ｍｉｎのときが好ましくは５質量％以下、流量５．５４ｌ／ｍｉｎのときが好ましくは１質量％以下であるものが好適であることが判明した。特に、それぞれ、水の流量１．３８ｌ／ｍｉｎのときに回収される固形物が１質量％以下、流量５．５４ｌ／ｍｉｎのときが０．１質量％以下であるものが好適である。
ここで、水の流量０．５０ｌ／ｍｉｎとは、球形３０μｍに相当する分級点であり、流量１．３８ｌ／ｍｉｎとは球形５０μｍ、流量５．５４ｌ／ｍｉｎとは球形１００μｍに相当する分級点である。この手法を用いることで、集積体を構成している無機質短繊維の繊維径分布を容易に評価することが可能となり、各水の流量における回収物量が少ないものほど、ハニカム等の保持力が高まったものとなる。このような好適な集積体は、後述される本発明の集積体の製造方法において、特に紡糸原液の粘度を１０００〜８０００ｍＰａ・ｓ、中空円盤の周速３０〜８０ｍ／ｓｅｃにコントロールすることによって製造することができる。
さらに、上記のような集積体のなかでも、集積体５ｇを４００ｍｌの水中で、攪拌機を用いて１０００ｒｐｍで１０ｍｉｎ攪拌した後、５００ｍｌのメスシリンダーに移し、水を加えて全容積を５００ｍｌにしてから、３０分間静置し、その沈降容積から求めた、繊維強度の指標である水中カサ比重が好ましくは０．０１２〜０．０２５であり、特に好ましくは０．０１３〜０．０２０であるものが好適であることが判明した。ここで、試料５ｇの計量は、集積体の幅方向に均等間隔に、１箇所あたり、幅１５ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さが上層から下層までの自形、の寸法の試料を４箇所カッターナイフ等で切り出し、これらの合計が５ｇとなるように、これらの４試料を組み合わせ行う。
集積体の水中カサ比重が０．０２５を超えると繊維強度が弱くなり、このような集積体から作製したシート状成形体の保持材は、排気ガスにより風蝕されやすくなり、ハニカム等との間に隙間ができ、排気ガスのリークや、ハニカム等が抜け落ちる恐れがある。また、水中カサ比重が０．０１２未満だと、繊維強度が強くなり過ぎ、集積体をシート状に成形する際、解綿が不均一になるため、シート状成形体の厚みにムラができ、ハニカム等の保持力が不十分となる。集積体の水中カサ比重の調整は、後述される本発明の集積体の製造方法において、紡糸原液の粘度とその１孔あたりの供給・吐出量、中空円盤の周速、前駆体繊維の焼成条件の一又は二以上を制御することによって行うことができる。
次に、本発明の集積体の製造方法について説明する。
まず、アルミナ分として透過率８０％以上のオキシ塩化アルミニウム水溶液、シリカ分として透過率７５％以上のシリカゾルを用い、その成分割合がアルミナが好ましくは７４〜８６質量％、特に好ましくは７７〜８２質量％であり、シリカが好ましくは２６〜１４質量％、特に好ましくは２２〜１８質量％となるように両者を混合し、さらに紡糸助剤を添加して、粘度が好ましくは１０００〜８０００ｍＰａ・ｓの紡糸原液を調製する。紡糸助剤は、アルミナ、シリカ成分を含む溶液に粘度を与え、粘性を持たせるものであり、例えば、ポリビニルアルコール、でんぷん、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール等が用いられる。
オキシ塩化アルミニウムの透過率が８０％未満、又はシリカゾルの透過率が７５％未満であると、無機質短繊維の脆性的性質が顕著になって、保持材の緩衝機能の劣化が起こりやすくなるほか、紡糸原液のゲル化が起き、また集積体を構成している無機質短繊維中に粗大な結晶が多く含まれることになり、水中カサ比重が著しく大きくなる。また、所望の鉱物組成にする際の焼成温度が非常に不安定になり、温度制御が困難になる。透過率は、吸光光度法により測定される。
また、紡糸原液の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ未満では紡糸性が劣り、ショット発生の原因となり、８０００ｍＰａ・ｓを超えると、無機質短繊維の平均繊維径が著しく太くなり、しかも水中カサ比重も大きくなる。好ましい紡糸原液の粘度は、１５００〜６０００ｍＰａ・ｓである。
次いで、この紡糸原液を、円周面に直径０．１〜０．３ｍｍの孔を複数個設けられた中空円盤内に、１孔あたり８〜２０ｍｌ／ｈｒで供給し、そこから吐出させることによって繊維化させる。この繊維化には、中空円盤を周速３０〜８０ｍ／ｓｅｃで回転させることによって行われる。１孔あたりの供給・吐出量は、中空円盤に供給される紡糸原液の１時間あたりの供給量を、中空円盤の円周面上に設けられた孔数で割ることで算出される。
ここで、上記孔の直径が０．１〜０．３ｍｍの範囲を超えると所望の繊維径とすることが困難となり、また紡糸性が劣りショット発生の原因となる。好ましい孔の直径は０．２〜０．２８ｍｍである。また、１孔あたりの供給量が８ｍｌ／ｈｒ未満であるか、回転円盤の周速が３０ｍ／ｓｅｃ未満であると、紡糸性が劣ってショット発生の原因となり、また１孔あたりの供給量が２０ｍｌ／ｈｒを超えると無機質短繊維の平均繊維径が著しく太くなり、また水中カサ比重も大きくなる。一方、回転円盤の周速が８０ｍ／ｓｅｃを超えると、繊維が必要以上に細くなると共に、操業上の困難性も伴いやすくなる。１孔あたりの供給量は好ましくは１０〜１８ｍｌ／ｈｒであり、また、回転円盤の周速は好ましくは４０〜６０ｍ／ｓｅｃである。孔数は、好ましくは２００個以上、特に好ましくは５００個以上であることが生産性の点で好適である。
孔から飛び出した液糸は、乾燥されながら集綿室で集積されて前駆体繊維となり、その後焼成されて本発明の集積体となる。乾燥は１５０〜６００℃の熱風により行うことが好ましい。集積は、空気中に浮遊している液糸の乾燥物を集綿室の下方から吸引することによって行うことができる。
焼成は、前駆体繊維をローラーハウス炉やウォーキングビーム炉等の連続炉を用い、大気雰囲気下で行われる。まず、連続炉の前半部において、炉内風速が好ましくは１〜５ｍ／ｓｅｃの条件下で、室温から８００〜１０００℃までを好ましくは１０〜２０℃／ｍｉｎで昇温し、これによって主として前駆体繊維の水分、塩素、紡糸助剤等を除去した後、続けて連続炉の後半部において、最高温度１２００〜１３００℃までを好ましくは２０〜３０℃／ｍｉｎで昇温し、この最高温度で好ましくは１５〜３０分間保持することによって行われる。
ここで、炉内風速が１ｍ／ｓｅｃ未満だと、除去された塩素や紡糸助剤中の有機成分等が炉内に滞留し、繊維物性に悪影響を与え、炉内風速が５ｍ／ｓｅｃを超えると、炉内の温度制御が困難になる。また、連続炉前半部の焼成温度が８００℃未満だと、紡糸助剤中に含まれる有機成分が完全に除去されず、その後の連続炉後半部において最高温度で焼成すると比表面積や水中カサ比重が著しく悪くなる。また、前半部の焼成温度が１０００℃以上だと、連続炉前半部の炉長を必要以上に長くする必要がある。一方、連続炉前半部の昇温速度が１０℃／ｍｉｎ未満だと、所望とする温度を達成するには連続炉前半部の炉長を必要以上に長くする必要があり、また昇温速度が３０℃／ｍｉｎを超えると、急激な加熱により前駆体中の有機成分が発火し、比表面積や水中カサ比重を著しく悪化させる。
さらに、連続炉後半部の最高温度が１２００〜１３００℃の範囲を超えると、ムライトを所望の結晶化度にするのが困難になる。また、連続炉後半部の昇温速度が２０℃／ｍｉｎ未満だと、所望とする温度を達成するには連続炉後半部の炉長を必要以上に長くする必要があり、昇温速度が０℃／ｍｉｎを超えると、急激な加熱により集積体の厚さ方向にムライトの結晶化度のムラができる恐れがある。一方、最高温度における保持時間が１５分未満だと、集積体の厚さ方向にムライトの結晶化度のムラができる恐れがあり、３０分を超えると続炉後半部の炉長を必要以上に長くする必要がある。
本発明の保持材について説明する。本発明の保持材は、本発明の集積体が有する空隙部に有機質バインダーを含有させたシート状成形体からなるものである。これによって、有機質バインダーによって拘束されていた集積体が、使用中の加熱による有機質バインダーの焼失によって解かれ、集積体が厚み方向に膨張して反発圧力を発生する。この反発圧力によって、ＤＰＦのハニカムや、触媒コンバータの触媒担体等を保持し、ハニカムや触媒担体等のずれ、脱落破損等を軽減させることができる。
有機質バインダーを集積体の空隙部に含有、又は存在させるには、抄造法が好ましい。抄造法では、丸網抄造機、長網抄造機等の連続抄造設備を用いる方法、抄造ボックスにスラリーを流し込むバッチ抄造法式、スラリーから平網で漉き上げる方式等を採用することができる。この際の有機質バインダーの混合は、予め無機短繊維と有機質バインダーを所定量混ぜてスラリーを抄造するか、無機質短繊維のみのスラリーを抄造しケーキとした後、その上方から有機質バインダーを含む溶液をスプレーし下方より吸引するか、又はその両者を併用することなどによって行うことができる。
ケーキの乾燥は、乾燥後の所望の厚みの４０〜１００％に相当するクリアランスで保持して圧縮力をかけながら行うことが好ましい。バッチ式では、２枚の穴あき板の間に抄造ケーキと一定の板間隔を確保するためのライナーを挟み込み、乾燥機中で乾燥する方法など、連続式では、トンネル型乾燥機内に一定間隔で上下ローラーを設置し、この間に抄造ケーキを通して乾燥する方法など、が採用される。
有機質バインダーの含有量は、好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは３〜６質量％であることが好ましい。これによって、触媒コンバータやＤＰＦ等が自動車の排気ガス等によって有機質バインダーが燃焼・焼失した際、保持材の厚み方向に膨張し、集積体の反発圧力が容易に発現する。有機質バインダーの含有量が０．５質量％未満ではこの効果が小さく、また１０質量％を超えると、有機質バインダーは不完全燃焼の状態で焼失して、還元性ガスが発生し、自動車の排気系に設置されている各種センサー類の誤作動を起こさせる恐れがあるので、別途対応が必要となる。
有機質バインダーとしては、好ましくは７００℃以下、特に好ましくは２００〜５００℃の温度で焼失し、しかも集積体の反発圧力を抑え込むような粘着力を有するものが好ましい。例示すれば、アクリルエマルジョン、アクリルスチレンエマルジョン、酢酸ビニルエマルジョン、酢酸ビニル・ベオバエマルジョン、ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル共重合体）エマルジョン、エチレン・酢酸ビニル・塩化ビニルエマルジョン、酢酸ビニル・アクリルエマルジョン、ポリエチレンエマルジョン、塩化ビニルラテックス、エチレン・塩化ビニルラテックス、塩化ビニリデンラテックス、ポリスチレンエマルジョン、ウレタンエマルジョン、ポリエステルエマルジョン、エポキシエマルジョン、天然ゴムラテックス、ポリブタジエンラテックス、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエン系共重合体）ラテックス、ＮＢＲ（アクリルニトリル・ブタジエン系共重合体）ラテックス、ＭＢＲ（メチルメタクリレート・ブタジエン系共重合体）ラテックス、ＶＰ（２−ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン系共重合体）ラテックス、クロロプレンラテックス、ＩＲ（イソプレンゴム）ラテックス、ポリビニルアルコール、でんぷん等である。好ましくは、アクリルエマルジョン、変性アクリル系のエマルジョン、ＮＢＲラテックスであり、粘着力が高く、組み付け時の保持材の柔軟性も確保することができる。
なお、抄造スラリーは、無機質短繊維と媒体を混合し流動化させることによって調製される。媒体としては、水、有機媒体又はその両方が用いられる。有機媒体としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトン、クロロホルム等の脂肪族系溶剤、テトラヒドロフラン等の複素環状系溶剤などが使用される。スラリー濃度、すなわちスラリー中の無機質短繊維の含有割合は、好ましくは０．０２５〜０．７質量％、特に好ましくは０．２〜０．５質量％であることが好適である。スラリー濃度が低すぎると生産性が悪くなり、高すぎるとスラリー中の繊維の分散が悪くなる。スラリー濃度がこの範囲にある場合、スラリー中の繊維の分散が良好となるため、保持材の各部における繊維量が均一となる。
本発明の保持材は、触媒コンバータの触媒担体の固定用保持材、ＤＰＦのハニカムの固定用保持材はもとより、高温耐火物用の目地材等としても使用することができる。
【実施例】  以下、実施例、比較例を挙げてさらに具体的に本発明を説明する。
実施例１〜３、比較例１、２
アルミナ分として透過率９０％のオキシ塩化アルミニウム水溶液、シリカ分として透過率９０％のシリカゾルを用い、アルミナ７０〜９８質量％、シリカ３０〜２質量％（両者の合計１００質量％）となるように両者を混合し、さらに紡糸助剤としてポリビニルアルコールを添加して、粘度５０００ｍＰａ・ｓの紡糸原液を調製した。
この紡糸原液を、円周面に直径０．２５ｍｍの孔を３００個設けた直径１５０ｍｍの中空円盤内に、１孔あたり１５ｍｌ／ｈｒで供給し、この円盤を周速５０ｍ／ｓｅｃで回転させることにより紡糸原液を繊維化（液糸）し、３００℃の熱風により乾燥させながら集綿室の下部より吸引して集積し、前駆体繊維を製造した。その後、これを、ローラーハウス炉の前半部において、風速３ｍ／ｓｅｃの条件下で、室温から９００℃まで１５℃／ｍｉｎで昇温し、続いて連続炉後半部において、最高温度１２５０℃まで２５℃／ｍｉｎで昇温した後、最高温度で２０分間保持して焼成を行い、表１に示される集積体を製造し、縦２５ｍｍ×横２５ｍｍに切断した。
なお、耐風蝕性の評価として水中カサ比重測定を行い、使用した攪拌機はＳＨＩＢＡＴＡ社製、商品名ＰＲＯＭＩＸ  ＰＲ−１２００（４枚羽、翼径７５ｍｍ）である。また、鉱物組成の残部が、アルミナ、シリカに由来するスピネル型化合物、中間アルミナ、結晶性の低いシリカ鉱物、非晶質等の一種又は二種以上であることを、ＣｕＫα線によるＸ線回折によって確認された。
次いで、この切断した集積体６５０ｇに水１２９ｋｇを加え、低速の攪拌を行って、無機質短繊維濃度０．５質量％のスラリーを調製し、その全量を底面網部の寸法が９００ｍｍ×６００ｍｍの抄造ボックスに流し込み、底面網の下方より吸引により水を抜き抄造ケーキを製造した。吸引を続けながら、ケーキの上方より有機質バインダーとして、ＮＢＲラテックス（日本ゼオン社製商品名「Ｎｉｐｏｌ１３１２」）をスプレーし、ケーキ全体に染みこませた。
その後、これを２枚のステンレス製パンチングプレート（寸法：９５０ｍｍ×６５０ｍｍ×５ｍｍ、穴径：３ｍｍ、穴ピッチ：６ｍｍの並列開き）の間に挟み、両側からクランプで押さえつけて抄造ケーキの厚みを６ｍｍに固定したまま熱風乾燥機にて１００℃で３時間乾燥して保持材を作製した。ＮＢＲラテックスの含有率は、ＮＢＲ純分で６質量％であった。
得られた保持材の性能評価をするため、電気炉にて７００℃で焼成しバインダーを除去し、圧縮嵩密度（Ｇ．Ｂ．Ｄ）が０．１５ｇ／ｃｍ３、０．３０ｇ／ｃｍ３、０．４５ｇ／ｃｍ３となるように圧縮し、室温で圧縮保持０時間後における反発圧力、室温で圧縮保持２０時間後における反発圧力、１０００℃の加熱下で圧縮保持２０時間経過後の反発圧力を、圧縮試験機（エー・アンド・デイ社製「ＲＴＣ−１２１０Ａ」）を用いて測定した。さらに、それらの結果をもとに、１０００℃の加熱下圧縮保持で１０年経過後の推定反発圧力を累乗近似式から算出した。それらの結果を表１に示す。
なお、表の保持材Ａ〜Ｄ欄に記載の反発圧力は次のとおりである。
Ａ：室温下、各Ｇ．Ｂ．Ｄの圧縮保持で０時間経過した値
Ｂ：室温下、各Ｇ．Ｂ．Ｄの圧縮保持で２０時間経過した値
Ｃ：１０００℃の加熱下、各Ｇ．Ｂ．Ｄの圧縮保持で２０時間経過した値
Ｄ：１０００℃の加熱下、各Ｇ．Ｂ．Ｄの圧縮保持で１０年間経過した推定値
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実施例４、比較例３〜５
透過率７０〜８０％のオキシ塩化アルミニウム水溶液と透過率６５〜７５％のシリカゾルを、アルミナ８０質量％、シリカ２０質量％となるように混合した以外は、実施例１と同条件で操作を行った。結果を表２に示す。
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実施例５〜１２、比較例６〜１３
透過率９０％のオキシ塩化アルミニウム水溶液と透過率９０％のシリカゾルを、アルミナ８０質量％、シリカ２０質量％となるように混合し、粘度３００〜２５０００ｍＰａ・ｓ、孔の直径０．０５〜１．０ｍｍ、１孔あたりの供給量４〜４０ｍｌ／ｍｉｎ、中空円盤の周速１０〜９０ｍ／ｓｅｃとした以外は、実施例１と同条件で操作を行った。結果を表３、表４に示す。
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実施例１３〜１８、比較例１４〜１９
透過率９０％のオキシ塩化アルミニウム水溶液と透過率９０％のシリカゾルとを、アルミナ８０質量％、シリカ２０質量％となるように混合し、連続炉前半部の焼成条件を、風速０〜１０ｍ／ｓｅｃ、室温から７００〜１１００℃まで５〜３０℃／ｍｉｎで昇温した以外は、実施例１と同条件で操作を行った。結果を表５、表６に示す。
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実施例１９〜２４、比較例２０〜２５
透過率９０％のオキシ塩化アルミニウム水溶液と透過率９０％のシリカゾルとを、アルミナ８０質量％、シリカ２０質量％となるように混合し、連続炉後半部の焼成条件を、最高温度１１００℃〜１４００℃まで１０〜４０℃／ｍｉｎで昇温し、最高温度で５〜６０ｍｉｎ保持した以外は、実施例１と同条件で操作を行った。結果を表７、表８に示す。
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上記の表１〜表８より、本発明の実施例の集積体とそれを用いて製造された保持材は、比較例と比べて、排気ガスによる耐風蝕性にも優れることがわかる。また、室温での圧縮保持で２０時間経過後はもとより、１０００℃加熱下で圧縮保持２０時間経過後の反発圧力低下の抑制効果が大きく（繊維劣化が小さい）なることがわかる。さらに、１０００℃加熱下で圧縮保持１０年経過後の推定反発圧力を比べてみると、比較例では繊維劣化により、ほとんど反発圧力を有していない（ハニカムを十分な反発圧力を持って保持することができず、その部分から排気ガスがリークする恐れがある）のに対し、本発明の保持材は、反発圧力低下の抑制効果が大きいことがわかる。
【産業上の利用可能性】本発明によれば、１０００℃程度の加熱下で長期の圧縮保持でも繊維劣化の小さい集積体と、それを用いた触媒コンバータの触媒担体の保持材や、ＤＰＦのハニカムの保持材等が提供される。また、本発明の集積体の製造方法によれば、上記特性を有する集積体を容易に製造することができる。
【国際調査報告】
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