(57)【要約】本発明は、肉厚の薄いアルミニウム材からなるアルミニウム缶の固有の問題であるピンホール発生率を低減させることを目的とする。このとき、現存の缶製造設備をほとんど変更することなく、ＤＩ加工にも全く影響を及ばさずに表面改質アルミニウム缶を製造することを目的とする。本発明の表面改質アルミニウム缶は、２ピースアルミニウム缶の胴部のアルミニウム材肉厚が６５〜２００μｍで、前記胴部の外表層のほぼ全面が窒素、炭素、酸素、ホウ素、水素又はリンの各元素のうち少なくとも１種類を１〜５０ａｔｏｍ％含有する表面硬化層であることを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２ピースアルミニウム缶の胴部のアルミニウム材肉厚が６５〜２００μｍで、前記胴部の外表層のほぼ全面が窒素、炭素、酸素，ホウ素、水素又はリンの各元素のうち少なくとも１種類を１〜５０ａｔｏｍ％含有する表面硬化層であることを特徴とする表面改質アルミニウム缶。
【請求項２】
２ピースアルミニウム缶の胴部のアルミニウム材肉厚が６５〜２００μｍで、前記胴部の外表面のほぼ全面に硬質被膜を形成したことを特徴とする表面改質アルミニウム缶。
【請求項３】
前記表面硬化層又は前記硬質被膜は、０．１〜３０μｍの厚さに形成したことを特徴とする請求項１又は２記載の表面改質アルミニウム缶。
【請求項４】
前記表面硬化層は、前記胴部の外表面からアルミニウム材内部に向かって、請求項１記載の元素の元素含有比率が低くなる傾斜組成に形成させたことを特徴とする請求項１又は３記載の表面改質アルミニウム缶。
【請求項５】
２ピースアルミニウム缶の製造方法において、アルミニウム平板から底付缶胴を成形して該底付缶胴を洗浄した後、前記底付缶胴を該底付缶胴の中心軸で回転させながら、窒素、炭素、酸素、ホウ素、水素又はリンの各元素のうち少なくとも１種類を含有するプラズマ化した原料ガスにて、前記胴部の外表層のほぼ全面を前記各元素のうち少なくとも１種類を１〜５０ａｔｏｍ％含有する表面硬化層に形成することを特徴とする表面改質アルミニウム缶の製造方法。
【請求項６】
請求項５において、前記底付缶胴を洗浄した後、前記底付缶胴を真空槽に投入して、前記プラズマ化した原料ガスにて、前記胴部の外表層のほぼ全面を減圧下で前記表面硬化層に形成することを特徴とする請求項５記載の表面改質アルミニウム缶の製造方法。
【請求項７】
２ピースアルミニウム缶の製造方法において、アルミニウム平板から底付缶胴を成形して該底付缶胴を洗浄した後、プラズマＣＶＤ（化学的気相成長法）若しくはＰＶＤ（物理的気相成長法）により、前記底付缶胴の胴部外表面のほぼ全面に硬質被膜を形成することを特徴とする表面改質アルミニウム缶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、耐穿孔性に優れた表面処理アルミニウム缶及びその製造方法に関する。
背景技術
アルミニウム缶の胴部を板厚の増加なしに強度向上させる従来技術として以下の２種類がある。
（１）缶胴部の形状の工夫：缶胴を垂直方向に多面体として耐変形強度の増加を図る。また、缶胴に凹凸模様（ダイアカット等）やビード、円周上にグルーブ加工を施し、耐変形性の向上を図る。
（２）缶を異種材料で被覆する方法：アルミ材にプラスチックフィルムをラミネートしてから缶に加工する（タルク缶技術）。また、缶にフィルム等を被覆する（シュリンクラベル）。
以上の従来技術は、いずれも缶材料そのものを強度向上させるものではなく、その強度向上効果は副次的で微小なものにとどまっている。特に耐穿孔性（耐ピンホール性）向上に効果的な表面硬度の増加は望めないものであった。
一方、缶材料そのものの剛性や硬度を増加させることは、アルミ合金の組成変更（マグネシウム添加量を増加させる等）で可能であるが、このような合金はＤＩ（ＤＲＡＷ  ＡＮＤ  ＷＡＬＬ  ＩＲＯＮＩＮＧ、絞りしごき）加工が困難となるため缶材として使用不可能であった。
発明の開示
アルミニウム缶、特に飲料用アルミニウム缶はコストダウンのための軽量化が進んでおり、ＤＩ加工により缶胴部の肉厚は、１００ミクロン程度になっている。これにともないアルミニウム缶入り飲料が消費されるまでの過程で、鋭利な突起を有する物体と接触した場合にピンホールと呼ばれる小孔を缶胴部に生じる事故の発生頻度の上昇が生じている。ピンホールの生成は内容物が漏れることにより商品価値がなくなる重大欠陥であるため、缶胴部の強度を上げて孔の発生を低減することが求められている。
缶胴部強度向上の課題として、（１）肉厚は薄いままとして材料コストの増加がないようにすること、（２）材料コストより相当に低い処理コストで済むものであること、（３）リサイクルのシステム観点からアルミニウム材料を使用すること、（４）強度向上がピンホール低減（耐突き刺し強度向上）に結びつくものであること、が挙げられる。
本発明は、肉厚の薄いアルミニウム材からなるアルミニウム缶の固有の問題であるピンホール発生を防止するために、ピンホールが発生しやすい缶胴部の外表層のほぼ全面を表面硬化層にするか或いは缶胴部の外表面のほぼ全面に硬質被膜を形成することで、ピンホール発生率を低減させることを目的とする。
従来、金属製品表面を表面硬化させる方法として、熱拡散表面処理法（数百度以上の高温下で炭化水素等を接触維持して表面層の炭素量を増加させる浸炭処理、同様にアンモニアガス中で窒素化する方法）、イオン窒化法（低圧下で窒素−水素混合ガスをグロー放電させ表面層を窒素化する方法）が行われている。これらは金属部品の耐磨耗性向上を目的としており、高温（数百度）で数時間の処理を要するものであった（表面硬化層は、数１０ミクロン以上）。
一方最近は、イオン注入技術（イオンを加速して真空、低温化で金属に固溶させる）による表面硬化も試みられるようになってきている。
本発明は、これら表面処理技術を缶胴表面に応用し、低温・高速で経済的に表面硬度を増加させて耐穿孔性を向上させることを課題としている。
ここで、表面硬化層若しくは硬質被膜を形成する場合には、缶胴部の肉厚が６５〜２００μｍと薄くするために、表面硬化層若しくは硬質被膜の厚さをどのぐらいに形成するかが課題となる。
さらに本発明では、表面硬化層をいわゆる傾斜組成層とすることで、基材であるアルミニウムと表面硬化層との密着性の向上と缶胴部の外表面の硬化を同時に満たすことを目的としている。
また、本発明の目的は、２ピースアルミニウム缶の製造工程において、缶成形後に缶胴部の表面硬度を増加させる目的で表面硬化層を形成することによりピンホール発生率を低減させたアルミニウム缶を製造することを課題とする。このとき、現存の缶製造設備をほとんど変更することなく、ＤＩ加工にも全く影響を及ばさずに表面硬化層を形成することが重要である。缶製造設備やＤＩ加工に影響を及ぼすと甚大なコスト上昇をもたらすからである。
ここで、本発明では、常圧プラズマ若しくは減圧プラズマにより原料ガスをプラズマ化して表面硬化層を形成することを課題としている。
本発明の目的は、２ピースアルミニウム缶の製造工程において、缶成形後に缶胴部の表面硬度を増加させる目的でプラズマＣＶＤ（化学的気相成長法）若しくはＰＶＤ（物理的気相成長法）により、底付缶胴の胴部に硬質被膜を形成することによりピンホール発生率を低減させたアルミニウム缶を製造することを課題とする。表面硬化層の形成と同じく現存の缶製造設備をほとんど変更することなく、ＤＩ加工にも全く影響を及ばさずに表面硬化層を形成することを課題とする。
本発明の表面改質アルミニウム缶は、２ピースアルミニウム缶の胴部のアルミニウム材肉厚が６５〜２００μｍで、前記胴部の外表層のほぼ全面が窒素、炭素、酸素、ホウ素、水素又はリンの各元素のうち少なくとも１種類を１〜５０ａｔｏｍ％含有する表面硬化層であることを特徴とする。
請求項１記載の表面改質アルミニウム缶は、２ピースアルミニウム缶の胴部のアルミニウム材肉厚が６５〜２００μｍで、前記胴部の外表面のほぼ全面に硬質被膜を形成することが好ましい。
請求項１又は２記載の表面改質アルミニウム缶では、前記表面硬化層又は前記硬質被膜は、０．１〜３０μｍの厚さに形成することが好ましい。
請求項１又は３記載の表面改質アルミニウム缶では、前記表面硬化層は、前記胴部の外表面からアルミニウム材内部に向かって、請求項１記載の元素の元素含有比率が低くなる傾斜組成に形成することが好ましい。
本発明に係る表面改質アルミニウム缶の製造方法は、２ピースアルミニウム缶の製造方法において、アルミニウム平板から底付缶胴を成形して該底付缶胴を洗浄した後、前記底付缶胴を該底付缶胴の中心軸で回転させながら、窒素、炭素、酸素、ホウ素、水素又はリンの各元素のうち少なくとも１種類を含有するプラズマ化した原料ガスにて、前記胴部の外表層のほぼ全面を前記各元素のうち少なくとも１種類を１〜５０ａｔｏｍ％含有する表面硬化層に形成することを特徴とする。
請求項５において、前記底付缶胴を洗浄した後、前記底付缶胴を真空槽に投入して、前記プラズマ化した原料ガスにて、前記胴部の外表層のほぼ全面を減圧下で前記表面硬化層に形成することが好ましい。
本発明に係る表面改質アルミニウム缶の製造方法は、２ピースアルミニウム缶の製造方法において、アルミニウム平板から底付缶胴を成形して該底付缶胴を洗浄した後、プラズマＣＶＤ（化学的気相成長法）若しくはＰＶＤ（物理的気相成長法）により、前記底付缶胴の胴部外表面のほぼ全面に硬質被膜を形成することを特徴とする。
本発明のアルミニウム缶は、ピンホールが発生しやすい缶胴部の外表層のほぼ全面に表面硬化層か或いは硬質被膜を形成したので、肉厚の薄いアルミニウム材からなるアルミニウム缶の固有の問題であるピンホール発生率を低減させることができた。ここで、本発明は、低温・高速で経済的に表面硬度を増加させて耐穿孔性を向上させたものである。ここで、表面硬化層若しくは硬質被膜の厚みを規定することにより、缶胴部の肉厚が６５〜２００μｍと薄くても強度及び密着性を確保しつつ上記生産上の経済性を満たしている。さらに本発明では、表面硬化層を傾斜組成層とすることで、基材であるアルミニウムと表面硬化層との密着性と缶胴部の外表面の硬化を同時に満たしている。
本発明のアルミニウム表面改質缶は、表面硬化層又は硬質被膜を形成したので耐穿孔性を向上させることができるが、これに伴い、所定の耐穿孔性を得るために厚くしていた胴部のアルミニウム材肉厚を、表面硬化層又は硬質被膜を形成しない場合と比較して、低減することが可能である。このアルミニウム材の肉厚低減により、表面硬化層又は硬質被膜を形成するためのコスト増を吸収することができる。
また、本発明の製造方法は、イオン注入技術、拡散浸透技術、常圧プラズマ若しくは減圧プラズマの技術、或いはＣＶＤ若しくはＰＶＤを駆使して、上記の表面改質したアルミニウム缶を現存の缶製造設備をほとんど変更することなく、ＤＩ加工にも全く影響を及ばさずに表面硬化層を形成することができた。
発明を実施するための最良の形態
［実施例］
（表面硬化層を有するアルミニウム缶）
以下に本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。
本発明の表面改質アルミニウム缶の一形態は、２ピースアルミニウム缶の胴部のアルミニウム材肉厚が６５〜２００μｍで、胴部の外表層のほぼ全面が窒素、炭素、酸素、ホウ素、水素又はリンの各元素のうち少なくとも１種類を１〜５０ａｔｏｍ％含有する表面硬化層であることを特徴とする。
缶、特に飲料用缶は、材質によりアルミニウム缶とスチール缶の二つに大別される。本発明において缶をアルミニウム缶に限定したのは、アルミニウム缶についてピンホール発生による事故が頻繁に発生するからである。アルミニウム缶はスチール缶よりも缶胴部の耐穿孔性が小さいため、強度向上が求められる。
また、缶は２ピース缶と３ピース缶に大別される。３ピース缶とは缶胴及び天地の蓋部分の計３片よりなる缶体である。これに対して２ピース缶とは底部のついた缶胴体と開口部を備えた蓋部の２片からなる缶体で、平板からの抜抜加工、深絞り加工及びしごき加工などの組み合わせ加工によって底付缶胴を形成するものである。一般的に３ピース缶の胴部は２ピース缶の胴部の材肉厚よりもかなり厚い平板を円筒状に湾曲させて形成する。したがって、アルミニウム製３ピース缶は存在するものの、胴部の材肉厚が厚いために２ピース缶ほど耐穿孔性を要求されない。したがって、本発明では耐穿孔性が強く求められている２ピースアルミニウム缶について缶胴外表面の表面強度の向上を試みるものである。
胴部のアルミニウム材肉厚を６５〜２００μｍとしたのは、６５μｍ未満ではアルミニウム缶自体の強度が弱くなるため、実用性のあるアルミニウム缶を製造できないからである。一方、２００μｍを超えると缶胴のアルミニウム材自体の強度が確保されるため、表面処理をほどこさなくてもピンホール問題が少なくなるからである。
ここで、胴部のアルミニウム材肉厚は、容量と深い関係にある。例えば、飲料用缶であれば、胴部のアルミニウム材肉厚を３５０ｍｌ缶や５００ｍｌ缶では６５〜１１０μｍ、１リットル缶では１２０〜１５５μｍ、１．５リットル缶では１４０〜１８０μｍ、２リットル缶では１５０〜１９０μｍ、３リットル缶では１６０〜２００μｍにすることが好ましい。上記以外の容量においては、容器容量に対してこれらの肉厚値を外挿して適宜求めることができる。
缶胴の厚さは、通常９０〜１２０ミクロンの範囲にあり、缶の耐穿孔性を向上せしめるためには缶胴の表面硬度をもとの硬度の２倍以上、望ましくは４倍以上が必要である。すなわち、マイクロビッカース硬度Ｈｖ３０〜６０（未処理）をＨｖ６０〜１２０、好ましくはＨｖ１２０〜２４０とすることが望ましい。
胴部の外表層のほぼ全面を表面硬化層にしたのは、この部位においてピンホールが発生しやすいからである。２ピース缶の蓋部は、通常、蓋材の肉厚が胴材の肉厚よりも大きい上にアルミニウムに硬化剤としてマグネシウム元素が添加されているため、蓋部でピンホール事故が起こることはまれである。一方、缶底は耐圧のために缶内面に向けて凹部形状となっている。従ってピンホール発生の原因となる鋭部の突き当たりの可能性が少ないため、底部でピンホール事故が起こることはまれである。さらに、ピンホール発生の原因となるのは外部からの衝撃であるので、缶胴の外表面を硬化する必要があるため、胴部の外表層のほぼ全面を表面硬化層とするわけである。
ここで、本発明でいう表面硬化層とは、イオン注入硬化層と拡散硬化層の二つに分類される。
イオン注入硬化層は、プラズマ法で形成し、例えばグロー放電等により発生したイオンをイオン加速器で加速して真空、低温下で金属に固溶させることで形成する。例えば窒素ガスと水素ガスをグロー放電により生じたグロー中に導入すると、Ｎ＋、ＮＨ＋等の正イオンが生じる。このイオンが缶胴外表面のアルミニウム材に衝突するとアルミニウム材の表面がイオン窒化（プラズマ窒化）され、窒化アルミニウムが缶胴の外表層に形成される。このとき、アルミニウムが全て窒化アルミニウムへ反応しない場合でも表面が硬化される。また、メタンやプロパンを水素ガスやアルゴンガスをキャリアガスとしてグロー中に導入すると、プラズマ浸炭によりアルミニウム材の表面が炭化され、炭化アルミニウムが缶胴の外表層に形成される。これにより、アルミニウムが全て炭化アルミニウムへ反応しない場合でも表面が硬化される。イオン窒素やプラズマ浸炭の他に酸素、ホウ素、水素又はリンの各元素を注入することが可能であり、また、これら元素を複数、イオン注入することも可能である。
一方、拡散硬化層は、拡散浸透処理によって形成する。拡散浸透処理とは、拡散元素によって定まる所定温度以上で被処理物体と拡散元素を含んだ処理剤を接触させ、一定時間処理するものである。拡散元素の濃度差により、高濃度側から低濃度側に拡散する。拡散浸透処理には、拡散元素によって、浸炭処理、窒化処理、浸炭窒化（軟窒化）処理、酸化処理、酸窒化処理、酸炭窒化処理、硼化処理、水素化処理又はリン化処理がある。缶胴部の外表面において、アルミニウム材に対してこれらの拡散処理を施すことで、窒素、炭素、酸素、ホウ素、水素又はリンの各元素のうち少なくとも１種類を含有した拡散硬化層を缶胴部の外表層に形成する。また、処理剤の形態から固体法、液体法及び気体法に大別される。なお、気体法において、グロー中にこの気体を導入するとグロー中の電位差によりイオン化とイオン加速がされるので前述のプラズマ法と同義となる。
表面硬化層は、ＰＶＤと同じ原理により、ジルコニウム、チタン等を金属イオン源として缶胴を負電圧とすることにより、金属イオンをアルミニウムに打ち込み、所定のイオンを缶胴アルミ合金に固溶させてもよい。
さらに本発明では、表面硬化層は、胴部の外表面からアルミニウム材内部に向かって、上記元素の元素含有比率が低くなる傾斜組成に形成させることが好ましい。表面に近いほど硬度が高くなり且つ傾斜組成としたことで表面硬化層の密着が強くなり、剥れにくくなる。なお、表面硬化層は、イオン注入又は拡散浸透による製法原理から傾斜組成になりやすい。
本発明では、低温・高速で表面硬化層を形成することが好ましいため、プラズマ法により窒素、炭素、酸素、ホウ素、水素又はリンの各元素のうち少なくとも１種類をイオン注入ないしは拡散浸透させることが好ましい。このような表面硬化層は、表面層のアルミ結晶格子の欠陥部分を充填又は表面層のアルミ結晶粒中に存在する転位の移動をこれらの元素の存在が障害となって妨害することでアルミ結晶のすべり変形性をなくして硬度をあげるために形成する。またさらに硬度を上げるには、アルミ結晶から、窒化アルミ結晶、炭化アルミ結晶又は酸化アルミ結晶を所定厚さで形成させることが効果的である。
ところで、アルミニウム缶の底付胴部を形成するに際して使用するアルミニウム板は、腐食防止のためにマンガン元素が添加されている。このマンガンと含有させる窒素、炭素、酸素、ホウ素、水素又はリンの各元素との間で反応を起こさせて、表面硬化層として窒化マンガン、炭化マンガン等の化合物を形成させてもよい。
表面硬化層として、窒素、炭素、酸素、ホウ素、水素又はリンの各元素のうち少なくとも１種類を１〜５０ａｔｏｍ％含有させるのは、１ａｔｏｍ％未満では表面硬化の効果が充分でなく、５０ａｔｏｍ％を超えると、胴部が脆くなるからである。
たとえば窒素化の場合は、最外表層において窒素原子含量が１％以上望ましくは５％以上が必要となる。
また表面硬化層の厚さは、硬度によるが０．１〜３０μｍの厚さに形成することが好ましい。望ましくは４〜１０μｍが硬度向上効果を得るに必要である。０．１μｍ未満では充分な表面強度を得ることができず、３０μｍを超えると缶がもろくなる。
（表面硬化層を有するアルミニウム缶の製造方法）
次に２ピースアルミニウム缶の製造方法において、表面硬化層を形成するときの表面改質アルミニウム缶の製造方法を説明する。まず、アルミニウム平板から底付缶胴を成形して底付缶胴を洗浄する。底付缶胴の成形時に、油等が缶の外表面に付着するので脱脂を行なう。洗浄工程としては、例えば温水で洗い（プリンス工程）、硫酸・活性剤を含む無機酸系洗浄剤を６０〜８０℃にして洗い（プレウオッシュ工程）、再度、硫酸・活性剤を含む無機酸系洗浄剤を６０〜８０℃にして洗い（ウオッシュ工程）、最後に水道水で水洗いを行なう。
次に、底付缶胴を底付缶胴の中心軸で回転させながら、窒素、炭素、酸素、ホウ素、水素又はリンの各元素のうち少なくとも１種類を含有するプラズマ化した原料ガスを胴部の外表層のほぼ全面に接触させる。常圧プラズマ法により、グロー中に原料ガスを投入しても良いし、原料ガスをプラズマ化してから吹き付けても良い。例えば図１に示すように、缶胴を缶円筒軸を中心に回転させるとともに、缶胴に接するように設けた高周波電源１０とプラズマ発生手段１によりプラズマを発生させ、水素−窒素系ガスをプラズマ化させる。缶胴４は正負電圧調整手段３により負電圧として、缶胴とプラズマ発生手段との間で電位差を発生させて、イオン化したＮ＋やＮＨ＋をスパッタリング効果により缶胴部の外表面のほぼ全面に衝突させる。このイオン衝撃により胴部のアルミニウム材内部に窒素元素が注入され、表面硬化層が形成される。なお、イオンの電荷を調整するためにグロー放電が発生しない程度の強度でプラズマをかけても良い。このとき、注入された窒素は、アルミニウム結晶粒中の転位移動の防止を図る。或いはアルミニウム表面はイオン窒化され、窒化アルミニウムがアルミニウム結晶粒中の転位移動の防止を図る。この現象により、胴部の外表層のほぼ全面が硬化される。イオンの加速は、イオン加速器で行なっても良い。その後、缶の印刷工程、ネックインフランジ加工、検缶を経てアルミニウム缶を製造する。
また、図２に示すように、大気圧プラズマ発生手段、プラズマ発生手段、イオン加速手段若しくはマイクロ波発生手段と、平行平板電極を有する原料ガスプラズマ化手段とを一体化したプラズマ原料ガス供給手段９を使用して、平行平板電極間に原料ガスを供給して原料ガスをプラズマ化し、プラズマ原料ガス供給手段９に設けたプラズマジェット出口１１から缶円筒軸を中心に回転する底付缶胴４の胴部全体にわたってプラズマ化した原料ガスを吹き付けても良い。この場合においても、缶胴とプラズマ原料ガス供給手段９との電位差により、スパッタリング効果が得られる。
上記の工程を経ることで、図３に示した如く、缶胴４の外表面に表面硬化層１３が形成される。この表面硬化層１３は図４に部分拡大図を示したように、缶胴４の表面から材内部に向かって窒素等の拡散元素が拡散している。そして、缶胴４の表面を最高元素濃度として、材内部に向かって元素濃度が小さくなるように傾斜組成とすることが好ましい。
この表面硬化層形成速度は、硬化の程度や層の厚さにより異なるが、経済的に層形成するためには、成膜時間を１２０秒以下、望ましくは３０秒以下とすることが好ましい。
洗浄工程を経た後、底付缶胴を真空槽に投入して、プラズマ化した原料ガスにて、胴部の外表層のほぼ全面に減圧下で表面硬化層を形成しても良い。真空槽に投入することにより、減圧プラズマ法となり、低温における成膜速度上昇が可能である。
（硬質被膜を有するアルミニウム缶）
本発明の表面改質アルミニウム缶は、別形態として、２ピースアルミニウム缶の胴部のアルミニウム材肉厚が６５〜２００μｍで、胴部の外表面のほぼ全面に硬質被膜を形成しても良い。ここで、胴部の外表面のほぼ全面に硬質被膜を形成するのであるが、缶材、材肉厚、被膜部位、硬度等の特性は、表面硬化層を形成する場合で説明した通りのことが同様に当てはまる。プラズマＣＶＤにより成膜する場合には、原料ガスをプラズマ化させて、酸化チタン、酸化ジルコニウム、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム等を硬質被膜として缶胴表面に所定厚さに形成する。ＰＶＤにより成膜する場合には、ジルコニウム、チタン等を金属イオン源として缶胴を負電圧とすることにより、缶胴表面に硬質被膜を所定厚さに形成しても良い。
硬質被膜の厚さは、硬度によるが０．１〜３０μｍの厚さに形成することが好ましい。望ましくは１〜５μｍが硬度向上効果を得るに必要である。０．１μｍ未満では充分な表面強度を得ることができず、３０μｍを超えると剥離の恐れがあるからである。
（硬質被膜を有するアルミニウム缶の製造方法）
次に２ピースアルミニウム缶の製造方法において、硬質被膜を形成するときの表面改質アルミニウム缶の製造方法を説明する。洗浄工程については上述の洗浄工程と同様である。洗浄後、缶胴外表面にプラズマＣＶＤにより成膜する場合には、例えばチタンテトラ−ｉｓｏ−プロポキシド又はジルコニウムテトラ−ｔ−ブトキシド等の金属アルコキシドや塩化チタン、塩化ジルコニウム又は塩化アルミニウム等の金属塩化物である原料ガスをプラズマ化させて、酸化チタン、酸化ジルコニウム、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム等の硬質被膜を缶胴表面に所定厚さに形成する。なお、イオンの電荷を調整するためにグロー放電が発生しない程度の強度でプラズマをかけても良い。一方、ＰＶＤにより成膜する場合には、ジルコニウム、チタン等を金属イオン源として缶胴を負電圧とすることにより、缶胴表面に硬質被膜を所定厚さに形成しても良い。この硬質被膜形成に要する成膜時間は、膜厚等で異なるが経済的に膜形成するために、１２０秒以下、望ましくは３０秒以下とすることが好ましい。その後、缶の印刷工程、ネックインフランジ加工、検缶を経てアルミニウム缶を製造する。
上記の工程を経ることで、図５に示した如く，缶胴４の外表面に硬質被膜１２が形成される。
（ＰＶＤ成膜法により形成した窒化アルミニウム膜による表面改質の検討）
硬質被膜として、窒化アルミニウム膜をＰＶＤ成膜法によりアルミニウム缶の缶胴表面に形成した。スパッタリングターゲットは金属アルミニウムとし、窒素雰囲気中で成膜を行なった。サンプル▲１▼では窒化アルミニウム膜の膜厚を６００ｎｍ、サンプル▲２▼では窒化アルミニウム膜の膜厚を１３００ｎｍとした。また被膜していないアルミニウム缶をコントロールとした。
サンプル圧子先端径が２．２５ｍｍ（２．２５Ｒ）の針状圧子を缶胴表面に対して垂直方向に圧入したときの突き刺し強度を測定した。評価はコントロールとの対比で行なった。測定機器は、オートグラフ（島津製作所製、ＡＧ−１０ｋＮＤ）を用いた。結果を図６に示した。
サンプル▲１▼では対コントロール向上比１４３％、サンプル▲２▼では対コントロール向上比１４９％であった。すなわち、突き刺し強度は硬質被膜を形成することで４０〜５０％向上し、耐穿孔性（耐ピンホール性）向上に効果的であった。
なお、サンプル▲１▼と▲２▼との比較によると、突き刺し強度の膜厚依存性はなかった。
本発明において、プラズマを発生させるためのエネルギー源としては、高周波電源若しくはマイクロ波電源が例示できる。
本発明では、硬質被膜を胴部外表面のアルミニウム材の上に直接成膜する方法を示したが、硬質被膜とアルミニウム材との剥離を防止するためにこれらの間に密着層を設けても良い。
なお、表面硬化層若しくは硬質被膜を形成した後、缶表面に潤滑性を付与する目的で、潤滑油膜を形成させても良い。
本発明の製造方法は、上記の通り洗浄工程後に表面硬化層若しくは硬質被膜を形成するので、現存の缶製造設備をほとんど変更することなく、ＤＩ加工にも全く影響を及ばさずに表面硬化層を形成することができる。
本発明は、アルミニウム缶の用途に限定されるものではないが、特に飲料用缶として適している。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の表面改質アルミニウム缶の表面処理を施す装置の一形態を示す概念図である。
図２は、本発明の表面改質アルミニウム缶の表面処理を施す装置の別形態を示す概念図である。
図３は、表面硬化層を形成した表面改質アルミニウム缶の底付缶胴の縦断面を示す概念図である。
図４は、図３におけるＡ−Ａ’部分拡大図である。
図５は、硬質被膜を形成した表面改質アルミニウム缶の底付缶胴の縦断面を示す概念図である。
図６は、窒化アルミニウム膜を缶胴表面に形成したときの表面改質アルミニウム缶と未処理のアルミニウム缶との突き刺し強度の比較を表すグラフである。
符号の意味は次の通りである。１は大気圧プラズマ発生手段、プラズマ発生手段、イオン加速手段若しくはマイクロ波発生手段、２はプラズマ放電、３は正負電圧調整手段、４は底付缶胴、５は表面硬化層若しくは硬質被膜、６は原料発生源、７は原料供給手段、８は原料供給管、９はプラズマ原料ガス供給手段、１０は高周波電源若しくはマイクロ波発生装置、１１はプラズマジェット出口、１２は硬質被膜、１３は表面硬化層、である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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