(57)【要約】正極、負極並びに電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒溶液を備えた有機電解質キャパシタであって、正極活物質がリチウムイオンおよびアニオンを可逆的に担持可能な活物質であり、また負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な活物質であり、負極活物質の単位重量当たりの静電容量が正極活物質の単位重量当たりの静電容量の３倍以上を有し、かつ正極活物質重量が負極活物質重量よりも重いことを特徴とする有機電解質キャパシタであり、負極にあらかじめリチウムが担持されていることを特徴とする有機電解質キャパシタである。それにより製造が容易で高容量かつ高耐電圧とし得た。
2003003395.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極並びに電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒溶液を備えた有機電解質キャパシタであって、正極活物質がリチウムイオンおよびアニオンを可逆的に担持可能な活物質であり、また負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な活物質であり、負極活物質の単位重量当たりの静電容量が正極活物質の単位重量当たりの静電容量の３倍以上を有し、かつ正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きく、負極には予めリチウムイオンが担持されていることを特徴とする有機電解質キャパシタ。
【請求項２】
正極と負極が捲回、もしくは３層以上積層されたセル構成を有することを特徴とする請求項１記載の有機電解質キャパシタ。
【請求項３】
請求項１あるいは２記載の有機電解質キャパシタにおいて、正極集電体及び負極集電体が、それぞれ表裏面を貫通する孔を備え、リチウム金属と負極の電気化学的接触により、電池内で負極にリチウムイオンを担持することを特徴とする有機電解質キャパシタ。
【請求項４】
請求項３記載の有機電解質キャパシタにおいて、リチウム金属が負極あるいは正極と対向して配置されることを特徴とする有機電解質キャパシタ。
【請求項５】
キャパシタの耐電圧が３．３Ｖを超える事を特徴とした請求項１−４のいずれかに記載の有機電解質キャパシタ。
【請求項６】
正極集電体表面にはカーボン系の導電性塗料がコーティングされていることを特徴とする請求項１−５のいずれかに記載の有機電解質キャパシタ。
【請求項７】
負極集電体表面にはカーボン系の導電性塗料がコーティングされていることを特徴とする請求項１−６のいずれかに記載の有機電解質キャパシタ。
【請求項８】
正極集電体箔表面にカーボン系の導電性塗料をコーティングした後にパンチングまたはエキスパンドして表裏面を貫通する孔を付与させた集電体を用いる請求項３−７のいずれかに記載の有機電解質キャパシタ。
【請求項９】
負極集電体箔表面にカーボン系の導電性塗料をコーティングした後にパンチングまたはエキスパンドして表裏面を貫通する孔を付与させた集電体を用いる請求項３−８のいずれかに記載の有機電解質キャパシタ。
【請求項１０】
正極、負極をセパレータを介して積層や捲回して電池を構成する際に、多孔質なテープで積層体や捲回体を固定する請求項３−９のいずれかに記載の有機電解質キャパシタ。
【請求項１１】
非プロトン性有機溶媒がエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、及びプロピレンカーボネートの混合溶媒であり、プロピレンカーボネートが重量比で全体の２５％以下であり、且つエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの比率が７０／３０〜３０／７０であることを特徴とする請求項１−１０のいずれかに記載の有機電解質キャパシタ。
【請求項１２】
セパレータの厚みが正極と負極の厚みの和に対して４％以上１５％以下であり且つ、セパレータの気孔率が５０％以上８０％以下であることを特徴とする請求項１−１１のいずれかに記載の有機電解質キャパシタ。
【請求項１３】
請求項１−１２のいずれかに記載の負極活物質が、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、その活物質の水素原子／炭素原子の比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体である有機電解質キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、高電圧、高エネルギー密度、高出力特性を有し、かつ安全性に優れた有機電解質キャパシタに関するものである。
背景技術
近年、導電性高分子、遷移金属酸化物等を正極とし、負極にリチウム金属あるいはリチウム合金を用いた二次電池が、そのエネルギー密度が高いことから、Ｎｉ−Ｃｄ電池、鉛電池に代わる電池として提案されている。
しかしながら、これらの二次電池は、繰り返し充放電を行うと、正極あるいは負極の劣化による容量低下が大きく、実用には問題が残されている。特に、負極の劣化は、デントライトと呼ばれるこけ状のリチウム結晶の生成を伴い、充放電の繰り返しにより終局的にはデントライトがセパレーターを貫通し、電池内部でショートを引き起こし、場合によっては電池が破裂する等、安全面においても問題が生じることがあった。
そこで、上記の問題点を解決すべく、グラファイト等の炭素材料を負極に用い、正極にＬｉＣｏＯ２等のリチウム含有金属酸化物を用いた電池が提案されている。この電池は、電池組立後、充電することにより正極のリチウム含有金属酸化物から負極にリチウムを供給し、更に放電では負極リチウムを正極に戻すという、いわゆるロッキングチェア型電池であり、負極にリチウム金属を使用せずリチウムイオンのみが充放電に関与することから、リチウムイオン二次電池と呼ばれ、リチウム金属を用いるリチウム電池とは区別されている。この電池は、高電圧及び高容量、高安全性を有することを特長としている。
しかしながら、正極活物質であるリチウム含有酸化物および負極活物質であるグラファイトが充放電に伴ない膨潤・収縮を繰り返すためサイクル寿命は１０００回程度と言われている。また、負極のグラファイトは層状構造をしているため急速な充放電（大電流を流しての充放電）に対してリチウムイオンの追従が遅く、充電時に負極グラファイト表面にはリチウム金属が電析することもあり危険である。そのため、セパレータには針による突き刺しテストに対してある一定以上の強度が求められている。さらには大電流が流れないように回路上の工夫も行われている。
リチウムイオン二次電池は主に携帯電話やノートパソコン用途に用いられており、更なるエネルギー密度の向上が求められている。主には正極、負極それぞれの放電容量の増大と充放電効率の向上、および電極密度の向上が検討されている。一般的にセル設計を行う際には正極の充電量と負極の充電量が一致するようにそれぞれの電極の厚み、密度を決定する。したがってセルの放電容量は正極もしくは負極の充放電効率の低い方の効率によって決ることになり、充放電効率が高いほどセル容量は大きくなるのである。
一方、本発明者等はポリアセン系有機半導体（以下ＰＡＳと称する）を負極に用いたリチウムイオン二次電池の開発を行っており、例えば特開平６−２０３８３３に記載の方法により高エネルギー密度を有する二次電池を発明している。本発明の負極に用いているＰＡＳはグラファイト負極に比べ高容量を有しているものの、充放電効率が６０％〜８０％程度と低いために通常のリチウムイオン二次電池と同様の設計方法ではセルの高容量化は達成できず、上記特開平８−７９２８に記述の方法により予め負極ＰＡＳにリチウムを担持させることにより、高容量化を達成したものである。
すなわち、通常設計では負極容量は１００％利用可能であったが、正極容量としては６０％〜８０％程度しか利用できなかったところ、リチウムを予め負極ＰＡＳに担持させることにより正極、負極の放電容量が共に１００％利用可能となり高容量化が達成されたのである。この方法により本発明者等は平成６年１１月に開催された第３５回電池討論会にて４５０Ｗｈ／ｌという高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池の発表をしている。
近年、環境問題がクローズアップされる中、太陽光発電や風力発電による再生可能エネルギーの貯蔵システムや、電力の負荷平準化を目的とした分散型電源、あるいはガソリン車にかわる電気自動車用の電源（メイン電源と補助電源）の開発が盛んに行われている。またこれまで自動車の電装設備の電源としては鉛電池が用いられていたが、最近ではパワーウインドウやステレオなど設備が充実してきたこともあり、エネルギー密度、出力密度の点から新しい電源が求められるようになってきている。
上述のリチウムイオン二次電池は高容量であり有力な電源として研究され、すでに一部実用化もしているが、安全性とサイクル寿命、出力特性には問題を残しており、最近では電気二重層キャパシタが注目されるようになってきた。この電気二重層キャパシタは、ＩＣやＬＳＩのメモリーバックアップ用電源として広く利用されている電子部品の一つであり、電池とコンデンサーの中間に位置している。正極、負極ともに活性炭を中心とした分極性電極を用いており、一充電あたりの放電容量は電池に比べ小さいものの、瞬時の充放電特性に優れ、１〜１０万回の充放電にも耐えるという、リチウムイオン電池やニッケル水素電池にはない高い出力特性とメンテナンスフリー性が最大の特徴である。
これらの特徴を生かして電気自動車への応用も検討されているが、一般的な電気二重層キャパシタのエネルギー密度は３〜４Ｗｈ／ｌ程度であり、リチウムイオン電池に比べ、２桁程度小さいために未だ実用化レベルに到達していないのが現状である。電気自動車用途を考えた場合、実用化するには６〜１０Ｗｈ／ｌ、普及させるには２０Ｗｈ／ｌ必要であるといわれている（松井冨士夫、第３９回電気化学セミナー、１９９９年１１月）。
電気二重層キャパシタの静電容量ＣはＣ＝∫ε／（４πδ）・ｄＳであらわされる。ここで、εは電解液の誘電率、δは電極界面からイオンの中心までの距離、Ｓは電極界面の表面積である。キャパシタを高容量化し上述の問題点を解決するためには、セル内に活物質を多量に充填すること、すなわち、電極の嵩比重をたかめることと、上記式からも明らかなとおり活物質の比表面積を高めることが最も重要な課題となる。しかしながら、比表面積と嵩比重は反比例する傾向にあるため、活物質の細孔構造を最適化して高容量化するには限界がある。
また、高容量化の他の方法としては、充電電圧を高く設定することが考えられる。一般的に電気二重層キャパシタは２．５Ｖ充電しているが、もっと高い電圧にて充電できれば更にエネルギー密度を向上させることが可能となる。例えば、３．３Ｖ充電できればエネルギー量は電圧の二乗に比例するので１．７倍となる。しかしながら、キャパシタの充電電圧が高くなると正極の充電電位が高くなるために電解液が酸化分解してしまい、ガス発生や電極の劣化等により寿命の低下や内部抵抗の上昇などが生じてしまい、電気二重層キャパシタの特徴を失ってしまうことになる。
一方本発明者等は、正極・負極にＰＡＳを用いたキャパシタを開発し商品化している。このＰＡＳキャパシタは活性炭を用いた電気二重層キャパシタに比べ高容量を有しているものの、上述の電気自動車への応用を考えた場合、容量を満足させることはできない。
また、負極にあらかじめリチウムを担持させたＰＡＳを用い公称電圧が３．３Ｖコイン型ＰＡＳキャパシタを商品化している。
しかし、２．５Ｖタイプのキャパシタを３．３Ｖへ耐電圧を上げる設計を施したものであるが、充分な高容量を得るには至っていない。
すなわち、実際に商品化されている３．３Ｖ級ＰＡＳキャパシタの静電容量は上述の正極・負極にＰＡＳを用いたキャパシタ（２．５Ｖタイプ）と同程度であり（例えば、正極・負極にＰＡＳを用いたセル径が６ｍｍφ、セル高さが２．１ｍｍのコイン型キャパシタであるＰＡＳ６２１の容量は０．３Ｆであるのに対し、正極にＰＡＳ、負極にリチウムを予め担持させたＰＡＳを用いた同サイズのＰＡＳ６２１Ｌの容量は０．３６Ｆと１．２倍しか差はない）、また、出力特性も低く、上記問題点を解決するには至っていない。
発明の開示
本発明者らは、上記の問題点に鑑み鋭意研究を続けた結果、本発明を完成したものであって、本発明の目的は、製造が容易で高容量かつ高耐電圧としうる方法を確立し、その性能を有する有機電解質キャパシタを提供することにある。
本発明の他の目的は充放電特性に優れた有機電解質キャパシタを提供するにある。本発明の更に他の目的は長期に亘って充放電が可能で、安全性に優れた有機電解質キャパシタを提供するにある。本発明の更に他の目的は内部抵抗が低い有機電解質キャパシタを提供するにある。本発明の更に他の目的は製造が容易な有機電解質キャパシタを提供するにある。本発明の更に他の目的は以下の説明から明らかにされよう。
上記の目的を達成するために、本発明の有機電解質キャパシタは、以下の方法及び構成をとる。すなわち、正極、負極並びに電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒溶液を備えた有機電解質キャパシタであって、正極活物質がリチウムイオンおよびアニオンを可逆的に担持可能な活物質であり、また負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な活物質であり、負極活物質の単位重量当たりの静電容量が正極活物質の単位重量当たりの静電容量の３倍以上を有し、かつ正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きく、負極にあらかじめリチウムが担持されていることを特徴とする有機電解質キャパシタである。電気自動車用途に用いるべく二次電池の改良およびキャパシタの改良は精力的に行われている。リチウムイオン二次電池を中心とした二次電池の改良は主には電極を薄くし、端子の数を増やすなどエネルギー密度を犠牲にして出力特性を向上させており、また、キャパシタは電極を厚くするなどしてセル内に充填する活物質量比率を大きくすることにより、出力特性を犠牲にしてエネルギー密度の向上を検討している。
一方、本発明の有機電解質キャパシタは上記リチウムイオン二次電池やキャパシタとは開発コンセプトが異なり、キャパシタの出力特性はそのままにエネルギー密度を向上させたものである。
一般的にキャパシタは正極、負極に同じ活物質すなわち活性炭等をほぼ同量用いている。正極、負極に用いている活物質はセル組立時には約３Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位（以下、電位はリチウム基準で標記する）を有しており、充電することにより正極表面にはアニオンが電気二重層を形成して正極電位は上昇し、一方負極表面にはカチオンが電気二重層を形成して電位が下降することになる。逆に放電時には正極からアニオンが、負極からはカチオンがそれぞれ電解液中に放出され電位はそれぞれ下降、上昇し、３Ｖ近傍に戻ってくる。つまり、正極、負極の充放電カーブの形は３Ｖを境にほぼ線対称になっており、正極の電位変化量と負極の電位変化量はほぼ同じである。また、正極はほぼアニオンのみ、負極はほぼカチオンのみの出入りとなっている。
一方、本発明のキャパシタは正極にはリチウムイオンおよびアニオンを可逆的に担持可能な活物質を用いており、これは従来の電気二重層キャパシタの正極、負極に用いられている活性炭も含まれる。そして電解液にはリチウム塩の非プロトン性有機溶媒溶液を用い、負極としては正極活物質の単位重量当たりの静電容量の３倍以上の静電容量を有し、かつ正極活物質重量が負極活物質重量よりも重く、負極には予めリチウムが担持された設計になっている。
ここで、本特許において静電容量、容量については次のように定義する。セルの静電容量とはセルの放電カーブの傾きを示し単位はＦ（ファラッド）、セルの単位重量当たりの静電容量とはセルの静電容量をセル内に充填している正極活物質重量と負極活物質重量の合計重量にて割った値であり、単位はＦ／ｇ、正極の静電容量とは正極の放電カーブの傾きを示し単位はＦ、正極の単位重量当たりの静電容量とは正極の静電容量をセル内に充填している正極活物質重量にて割った値であり、単位はＦ／ｇ、負極の静電容量とは負極の放電カーブの傾きを示し単位はＦ、負極の単位重量当たりの静電容量とは負極の静電容量をセル内に充填している負極活物質重量にて割った値であり、単位はＦ／ｇである。
更にセル容量とはセルの放電開始電圧と放電終了電圧の差、すなわち電圧変化量とセルの静電容量の積であり単位はＣ（クーロン）であるが、１Ｃは１秒間に１Ａの電流が流れたときの電荷量であるので本特許においては換算してｍＡｈ表示することとした。正極容量とは放電開始時の正極電位と放電終了時の正極電位の差（正極電位変化量）と正極の静電容量の積であり単位はＣまたはｍＡｈ、同様に負極容量とは放電開始時の負極電位と放電終了時の負極電位の差（負極電位変化量）と負極の静電容量の積であり単位はＣまたはｍＡｈである。これらセル容量と正極容量、負極容量は一致する。
正極活物質の単位重量当たりの静電容量の３倍以上の静電容量を有する材料として、例えばＰＡＳが挙げられる。本発明者等はＰＡＳに４００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを担持（充電）させた後に放電させると６５０Ｆ／ｇ以上の静電容量が得られ、また、５００ｍＡｈ／ｇ以上のリチウムを充電させると７５０Ｆ／ｇ以上の静電容量が得られることを見出した。
一般的な電気二重層キャパシタの正極、負極の単位重量当たりの静電容量は６０〜２００Ｆ／ｇ程度であることからＰＡＳが非常に大きな静電容量を持つことがわかる。用いた正極の静電容量を考慮し、負極へのリチウムイオンの充電量を適切に制御することにより正極単位重量当たり静電容量の３倍以上の静電容量を確保し、かつ正極活物質重量が負極活物質重量よりも重くなる組み合わせが最も効果が得られ好ましい。
ここで、負極の単位重量当たりの静電容量が正極の単位重量当たりの静電容量の３倍未満であれば、正極、負極に同じ活物質をほぼ同量用いた従来の電気二重層キャパシタに対して容量の増加が小さいので、簡便なセル構成である従来の電気二重層キャパシタの方が有利であると考えられる。
また、負極の単位重量当たりの静電容量が正極の単位重量当たりの静電容量の３倍以上であっても、正極活物質重量が負極活物質重量より小さい場合は同様に従来の電気二重層キャパシタに対して容量の増加が小さいので、本発明の目的を達し得ない。
本発明のセル構成は以下の３つの効果により高容量化が達成されるのである。
第一の効果は、正極の単位重量当たりの静電容量に対して大きな単位重量当たりの静電容量を持つ負極を用いたことにより、負極の電位変化量を変えずに負極活物質重量を減らすことが可能となるため、正極活物質の充填量が多くなりセルの静電容量および容量が大きくなるのである。また別の設計によっては、負極の静電容量が大きいために負極の電位変化量が小さくなり、結果的に正極の電位変化量が大きくなりセルの静電容量および容量が大きくなる。
第二の効果は、負極容量として必要な容量を得るために所定量のリチウムイオンを予め負極に担持させることにより、セル組立時の正極電位が約３Ｖであるのに対して負極電位が３Ｖよりも低くなることである。
本発明において「負極に予めリチウムイオンが担持されている」とあるが、これは、電池の充電を行う前に既に負極にリチウムイオンを担持させていることを意味し、電解液から充放電により供給されるリチウムイオンではないことを明記しておく。負極にリチウムイオンを担持させる方法については後述する。
電解液が酸化分解するまでセルの電圧を上昇させた場合の電圧は正極電位によりほぼ決定される。通常のセル構成を有するキャパシタに比較して、リチウムイオンを予め担持させた構成の本発明のキャパシタの方が耐電圧が高くなるが、これは負極電位が低いためである。言い換えるならば、通常のキャパシタの使用電圧が２．３〜２．７Ｖ程度であるのに対し本発明の構成は３Ｖ以上に高く設定でき、エネルギー密度が向上するのである。
そして第三の効果として、負極電位が低いことによる正極の容量増大が挙げられる。負極電位が低いことにより正極の放電における電位変化量を更に大きくすることが可能となる。設計次第では放電末期に正極電位は３Ｖを下回り、例えば２Ｖまで放電電位を下げることも可能となる（これは、３Ｖ放電までは主にアニオンの放出が起こり、３Ｖ以下ではリチウムイオンのドーピングが起こって電位か低下している）。
従来の電気二重層キャパシタでは放電時に正極電位は約３Ｖまでしか電位が下がらないが、これはその時点で負極電位も３Ｖとなり、セル電圧が０Ｖになるためである。すなわち、正極電位が２Ｖまで低下できる本発明の構成は３Ｖまでしか低下できない従来の電気二重層キャパシタの構成より高容量になるのである。
また、本発明のキャパシタは正極と負極が捲回、もしくは３層以上積層されたセル構成を有しており、キャパシタのセル単位体積あたりの電極面積の大きなセル構成であるため、コイン型電池とは異なり出力の大きな高電圧キャパシタが得られるのである。
また、負極にリチウムを担持させる方法としては、特に限定しないが、本セルとは別にリチウム金属を対極としたセルを組み、所定量リチウムイオンを負極に担持させる方法でも良いし、さらに工業的に簡便な方法としてはセル内に配置したリチウム金属と負極を電気化学的に接触さる方法でもよい。その際に、正極集電体および負極集電体として例えばエキスパンドメタルのように表裏面を貫通する孔を備えた材料を用いた場合、リチウム金属と負極を電気化学的接触によるリチウムイオンの担持がスムーズに進行することから望ましい。
さらにはリチウム金属を負極あるいは正極に対向させて配置することがよりスムーズにリチウムイオンを担持でき好適である。また、リチウム金属は負極全面に貼り付けても良いが、高い出力特性を得るために電極を薄く作製している場合、貼りつけるリチウム金属も薄くなり、ハンドリングが困難になり工業的には不向きであるため、電極を捲回もしくは積層した後にリチウム金属を最外周などの一部に配置させることが工業的に最も簡便であり更に好適である。
更に正極集電体表面にカーボン系の導電性塗料をコーテイングすることにより正極活物質との接触抵抗が低減され高い出力特性が得られる。また、正極集電体として例えばエキスパンドメタルのように表裏面を貫通する孔を備えた材料を用いた場合、導電性塗料をコーテイングすることは非常に困難であるが、箔に導電性塗料をコーテイングした後にパンチングやエキスパンドして表裏面を貫通する孔を付与させても同様の効果が得られるので工業的には好適である。
正極集電体と同様に、負極集電体表面にもカーボン系の導電性塗料をコーテイングすることにより負極活物質との接触抵抗が低減され高い出力特性が得られる。そして、箔に導電性塗料をコーテイングした後にパンチングやエキスパンドして表裏面を貫通する孔を付与させても同様の効果が得られるので工業的には好適である。
また、正極、負極をセパレータを介して積層や捲回してキャパシタを構成する際に、最外周をテープで固定するのが一般的であるが、本発明のキャパシタにおいて最外周にリチウムを配置する場合、テープ上に配置した場合、負極にリチウムイオンを担持できないかもしくは非常に時間がかかるため、テープを避けて配置しなければならない。しかしながら、多孔質なテープで固定することにより、テープ上にリチウム金属を配置してもスムーズに担持できることから、リチウム金属の配置する自由度が高くなるので好適である。
また、上記正極活物質は、リチウムイオンと例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンを可逆的に担持できるものであれば特には限定されず、例えば活性炭や導電性高分子、ポリアセン系物質等を挙げることができる。そして、これらの中でも、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体（ＰＡＳ）を用いることが、高容量を得ることができ好ましい。
本発明の有機電解質キャパシタにおける負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に担持できるものであれば特に限定はされず、例えばグラファイト、種々の炭素材料、ポリアセン系物質、錫酸化物、珪素酸化物等を挙げることができる。
例えばグラファイトのように、リチウムイオンの挿入、脱離において電位変化の小さい活物質を負極に用いた場合、担持させるリチウムイオン量を変化させても、得られたキャパシタの容量、耐電圧はほとんど変化しないので、初期充電時の不可逆分に相当する量、例えばグラファイトの種類にもよるが５０ｍＡｈ／ｇ程度担持すれば本発明の効果を得るには充分である。
一方、ＰＡＳのようにリチウムイオンの挿入に伴ない、電位がなだらかに低下し、また、リチウムイオンの脱離に伴なって電位が上昇するいわゆるアモルファス構造を有する活物質を負極に用いた場合、担持させるリチウムイオン量を増加させるほど、電位が低下するので得られるキャパシタの耐電圧（充電電圧）が高くなり、また、放電における電圧の上昇速度（放電カーブの傾き）が低くなるため、容量が若干大きくなる。よって、求められるキャパシタの使用電圧におおじて、リチウムイオン量は活物質のリチウムイオン吸蔵能力の範囲内にて適宜設定することが望ましい。
本発明の有機電解質キャパシタに用いる電解液を構成する溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が用いられる。この非プロトン性有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられる。更に、これら非プロトン性有機溶媒の二種以上を混合した混合液を用いることもできるが、使用する正極、負極、充放電電位範囲によっては分解することもあるので、適宜選択が必要である。
また、上記の単一あるいは混合の溶媒に溶解させる電解質は、リチウムイオンを生成しうる電解質であれば、あらゆるものを用いることができる。このような電解質としては、例えばＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等が挙げられる。
上記の電解質及び溶媒は、充分に脱水された状態で混合され、電解液とするのであるが、電解液中の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため少なくとも０．１モル／ｌ以上とすることが好ましく、０．５〜１．５モル／ｌの範囲内とすることが更に好ましい。
また、電解液溶媒がエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、及びプロピレンカーボネートの混合溶媒であることが特性を向上させる上で好ましく、長期信頼性を得る上では、プロピレンカーボネートが重量比で全体の２５％以下であり、且つエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの比率が７０／３０〜３０／７０であることが、更に好ましい。
また、セパレータとしては一般に２５μｍ、気孔率３０％程度のポリプロピレンもしくはポリエチレン製の微多孔膜が用いられる。これはリチウムイオン系の電池においては、充電時に負極表面にデンドライトと呼ばれる針状の結晶が成長し、セパレータを貫通してショートを引き起こす可能性があるため気孔率を大きくできないからである。
本発明の有機電解質キャパシタにおいて高容量を求めるだけであれば、リチウムイオン二次電池に用いられている上述の微多孔膜でも達成される。しかしながら、高い出力特性を持たせる為には、セパレータの厚みが正極と負極の厚みの和に対して４％以上１５％以下であり且つ、気孔率が５０％以上８０％以下であることが以下の２つの理由から望ましい。
第一の理由は、内部抵抗を小さくするために正極と負極の距離を短くし、対向面積を大きくする必要があるということである。本発明の有機電解質キャパシタは負極にグラファイトを用いたリチウムイオン二次電池と同様に充電時に負極にリチウムを担持させているものの、二次電池と比較すると容量は小さいく充電時間も短いためデンドライトが発生し難いので、気孔率の大きなセパレータを使用することが可能となるのである。気孔率は高ければ高いほど出力を向上させるためには望ましいが、セル組立における短絡を考慮すると、５０〜８０％が好適である。ここで、セパレータの気孔率を、｛１−（セパレータ重量／セパレータ素材密度）／（セパレータ見かけ体積）｝の比を百分率に換算して得られるものと定義する。例えば、サイズが１０ｍｍ×１０ｍｍ×５０μｍで重量が０．２７ｇのセルロース系セパレータの場合、セルロースの密度は１．２ｇ／ｃｃ、セパレータ見かけ体積は０．５ｃｃであるので、上式に代入すると、｛１−（０．２７／１．２）／０．５｝＝０．５５となり、気孔率は５５％となる。
第二の理由は、セパレータに多くの電解液を保持しなければならないことである。リチウムイオン二次電池は充電時には見かけ上正極から負極へリチウムイオンが移動し、放電時には逆に負極から正極へ移動する。すなわち電解液中のイオン濃度は変化しないため、セパレータ中に保持する電解液は少量でも出力特性に影響は少ないのであるが、本発明の有機電解質キャパシタは充電時には正極にはアニオンが、負極にはリチウムイオンがそれぞれ吸蔵されるため電解液中のイオン濃度は減少し内部抵抗が上昇することもある。そのため高い出力特性を得るためにはできるだけ多くの電解液を必要とするのである。
多くの電解液を保持するためにセパレータを厚くすれば電極間距離が広がり内部抵抗が上昇する上に、単体積あたりの活物質の充填量が減少し容量が低下してしまうが、薄くして気孔率を高くすることにより容量を低下させることなく多くの電解液を保持することができるのである。
また、本発明の有機電解質キャパシタの負極にＰＡＳを用いた場合、サイクル特性、出力特性が向上する。ＰＡＳはアモルファス構造を有することから、リチウムイオンの挿入・脱離に対して膨潤・収縮といった構造変化がないためサイクル特性に優れ、またリチウムイオンの挿入・脱離に対して等方的な分子構造（高次構造）であるため急速充電、急速放電にも優れた特性を有することから負極材として好適である。
本発明のキャパシタは正極、負極のリチウムイオンの吸蔵能力や、セル内の総リチウムイオン量の多さによって容量が決まる二次電池とは異なり、正極、負極の種類や担持したリチウムイオン量とそれぞれの電位のバランスで特性が決定されるので、二次電池よりも設計のバリエーションが広いことも特徴のひとつである。
上記芳香族系縮合ポリマーとは、芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類との縮合物である。芳香族炭化水素化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール等の如き、いわゆるフェノール類を好適に用いることができる。例えば、下記化学式、
2003003395.tif 000003
（ここで、ｘ及びｙはそれぞれ独立に、０、１または２である）
で表されるメチレン・ビスフェノール類であることができ、あるいはヒドロキシ・ビフェニル類、ヒドロキシナフタレン類であることもできる。これらの中でも、実用的にはフェノール類、特にフェノールが好適である。
また、上記芳香族系縮合ポリマーとしては、上記のフェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物の１部をフェノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合物、例えばキシレン、トルエン、アニリン等で置換した変成芳香族系縮合ポリマー、例えばフェノールとキシレンとホルムアルデヒドとの縮合物を用いることもできる。更に、メラミン、尿素で置換した変成芳香族系ポリマーを用いることもでき、フラン樹脂も好適である。
上記アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール等のアルデヒドを使用することができ、これらの中でもホルムアルデヒドが好適である。また、フェノールホルムアルデヒド縮合物としては、ノボラック型またはレゾール型あるいはこれらの混合物のいずれであってもよい。
上記不溶不融性基体は、上記芳香族系ポリマーを熱処理することにより得られるものであり、特公平１−４４２１２号公報、特公平３−２４０２４号公報等に記載されているポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体は、すべて用いることができる。
本発明に用いる不溶不融性基体は、例えば次のようにして製造することもできる。すなわち、上記芳香族系縮合ポリマーを、非酸化性雰囲気下（真空も含む）中で４００〜８００℃の適当な温度まで徐々に加熱することにより、水素原子／炭素原子の原子比（以下Ｈ／Ｃと記す）が０．５〜０．０５、好ましくは０．３５〜０．１０の不溶不融性基体を得ることができる。
また、特公平３−２４０２４号公報等に記載されている方法で、６００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ法による比表面積を有する不溶不融性基体を得ることもできる。例えば、芳香族系縮合ポリマーの初期縮合物と無機塩、例えば塩化亜鉛を含む溶液を調製し、該溶液を加熱して型内で硬化する。
かくして得られた硬化体を、非酸化性雰囲気下（真空も含む）中で、３５０〜８００°Ｃの温度まで、好ましくは４００〜７５０°Ｃの適当な温度まで徐々に加熱した後、水あるいは希塩酸等によって充分に洗浄することにより、上記Ｈ／Ｃを有し、かつ例えば６００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ法による比表面積を有する不溶不融性基体を得ることもできる。
本発明に用いる不溶不融性基体は、Ｘ線回折（ＣｕＫα）によれば、メイン・ピークの位置は２θで表して２４°以下に存在し、また該メイン・ピークの他に４１〜４６°の間にブロードな他のピークが存在するものである。すなわち、上記不溶不融性基体は、芳香族系多環構造が適度に発達したポリアセン系骨格構造を有し、かつアモルファス構造をとると示唆され、リチウムイオンを安定にドーピングすることができることから、電池用活物質として有用である。
本発明の有機電解質キャパシタにおける負極は、上記のＰＡＳ等の負極活物質からなり、粉末状、粒状、短繊維状等の成形しやすい形状にある負極活物質をバインダーで成形したものとすることが好ましい。このバインダーとしては、例えばＳＢＲ等のゴム系バインダーやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができ、これらの中でもフッ素系バインダーを用いることが好ましい。特に、フッ素原子／炭素原子の原子比（以下、Ｆ／Ｃと記す）が１．５未満０．７５以上であるフッ素系バインダーを用いることが好ましく、１．３未満０．７５以上のフッ素系バインダーを用いることが更に好ましい。
上記フッ素系バインダーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体、エチレン−４フッ化エチレン共重合体、プロピレン−４フッ化エチレン共重合体等が挙げられ、更に主鎖の水素をアルキル基で置換した含フッ素系ポリマーも用いることができる。
上記ポリフッ化ビニリデンの場合、Ｆ／Ｃは１であり、フッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体の場合、フッ化ビニリデンのモル分率が５０％のとき、８０％のとき、それぞれＦ／Ｃは１．２５、１．１となる。更に、プロピレン−４フッ化エチレン共重合体の場合、プロピレンのモル分率が５０％のとき、Ｆ／Ｃは０．７５となる。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンのモル分率が５０％以上のフッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体が好ましく、実用的にはポリフッ化ビニリデンが好ましく用いられる。
これらのバインダーを用いた場合、ＰＡＳの有するリチウムのドープ能（容量）を充分に利用することができる。
また、本発明の有機電解質電池における負極は、上記負極活物質に、必要に応じてアセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電材を適宜加えてもよい。
本発明の有機電解質キャパシタにおける正極は、上記正極活物質に、必要に応じて導電材、バインダー等を加え成形したものであり、導電材、バインダーの種類、組成等は、適宜設定することができる。
上記導電材としては、例えば活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素系のものを好適に用いることができる。この導電材の混合比は、上記活物質の電気伝導度、電極形状等により異なるが、活物質に対して２〜４０％の割合で加えることが適当である。
また、上記バインダーは、本発明の有機電解質キャパシタにおいて用いる後述の電解液に不溶のものであればよく、例えばＳＢＲ等のゴム系バインダーやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を好ましく用いることができる。そして、その混合比は、上記活物質に対して２０％以下とすることが好ましい。
本発明の有機電解質キャパシタにおける正極集電体及び負極集電体は、特に限定されないが、それぞれに表裏面を貫通する孔を備えているものが好適であり、例えばエキスパンドメタル、パンチングメタル、網、発泡体等を挙げることができる。この貫通孔の形態、数等は特に限定されず、後述する電解液中のリチウムイオンが電極集電体に途断されることなく電極の表裏間を移動できるように、適宜設定することができる。
この電極集電体の気孔率を、｛１−（集電体重量／集電体真比重）／（集電体見かけ体積）｝の比を百分率に換算して得られるものと定義する。この気孔率が高い場合、負極にリチウムイオンを担持させる時間が短く、ムラも生じにくく望ましいが、その開口部に活物質に保持させることが困難であり、また、電極の強度が弱いため電極作成歩留まりが低下してしまう。更に、開口部、特にエッジの活物質は脱落を起こしやすく、電池の内部短絡を引き起こす要因となる。
一方、気孔率が低い場合、負極にリチウムイオンを担持させるまでに時間がかかるものの、電極の強度が強く、活物質の脱落も起こりにくいため電極歩留まりも高くなる。集電体の気孔率や孔径は電池の構造（積層タイプや捲回タイプなど）や生産性を考慮し、適宜選定することが望ましい。
また、電極集電体の材質としては、一般にリチウム系電池に提案されている種々の材質を用いることができ、正極集電体にはアルミニウム、ステンレス等、負極集電体にはステンレス、銅、ニッケル等をそれぞれ用いることができる。
本発明の請求項３に係る有機電解質キャパシタにおいて、セル内に配置されたリチウム金属との電気化学的接触により担持する場合のリチウム金属とは、リチウム金属あるいはリチウム−アルミニウム合金のように、少なくともリチウム原子を含有し、リチウムイオンを供給することのできる活物質をいう。
発明を実施するための最良の形態
本発明をより詳細に説述するために、図面を参照しながら説明する。第１図〜第６図は、本発明の有機電解質キャパシタにおいて、セル内にリチウムを配置し、複数組の正極板、セパレーター、負極板を順次積層してなるタイプのキャパシタの実施形態をそれぞれ示している。
第１図は、上記タイプのキャパシタのケース内における電極配置の一例を示している。この図に示すように、負極集電体（２’）の両面に成形された負極（２）と、ステンレスメッシュ、銅エキスパンドメタル等のリチウム金属集電体（４’）に圧着されたリチウム金属（４）とが導線（５）により接続されており、リチウム金属（４）は、積層ユニットの下部に配置されている。
負極集電体（２’）とリチウム金属集電体（４）は直接溶接することもできる。また、正極集電体（１’）の両面に成形された正極（１）と上記負極（２）とは、セパレーター（３）を介し積層されている。
このセパレーター（３）は、電解液あるいは電極活物質等に対して耐久性のある連通気孔を有する電子伝導性のない多孔体等からなり、通常はガラス繊維、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等からなる布、不織布あるいは多孔体が用いられる。セパレーター（３）の厚みは、キャパシタの内部抵抗を小さくするために薄い方が好ましいが、電解液の保持量、流通性、強度等を勘案して適宜設定することができる。
そして、セパレーター（３）には電解液が含浸されており、該電解液には、正極および負極に担持されうるイオンを生成しうる後述の化合物が非プロトン性有機溶媒に溶解されている。電解液は、通常液状であってセパレーター（３）に含浸されるが、セパレーター（３）を用いない場合等には、漏液を防止するためゲル状または固体状にして用いることもできる。上記負極集電体（２’）及び正極集電体（１’）は、それぞれが表裏面を貫通する孔（図示せず）を備えており、それぞれにセルの負極端子及び正極端子に接続されている。
第２図は、上記キャパシタのケース内における電極配置の他の例を示している。このキャパシタにおいては、リチウム金属集電体（４’）に圧着されたリチウム金属（４）を、積層ユニットの上部及び下部にそれぞれ配置している。
また、第３図に示す他の例では、リチウム金属（４）を積層ユニットの真中に配置している。このように、積層タイプの電極配置においては、リチウム金属（４）の配置位置を上記の例のように適宜変更することができる。
第４図〜第５図は、本発明の実施形態として、円筒型キャパシタ等に用いる巻き込み型構造をとるキャパシタの電極配置の例を示している。これらの電極配置において、正極（１）及び負極（２）は、それぞれ集電体上に成形されている（図面においては、集電体は省略されている）。
第４図は、最外周の負極集電体（２’）上にリチウム金属（４）をはり付けた（図においては、貼り付けた部分にリチウム金属（４）のみをあらわしている）例であり、第５図は、巻き込み型構造の中心に円柱状のリチウム金属（４）を配置した例である。
第６図は正極（アルミニウム製の正極端子（１“）を表示）と負極（ニッケル製の負極端子（２”）を表示）をセパレータ（３）を介して捲回した捲回物（６）の最外周を気孔率４０％のポリプロピレン製粘着テープ（７）にて巻き止めした実施形態の例を示している。テープの気孔率はリチウムの担持させる速度や巻き止めに必要な強度を考慮し選択しなければならない。
これらの例においては、負極とリチウムとを、ニッケル、銅、ステンレス等の導電物質を介し、あるいは負極集電体上にリチウムをはり付けることにより接触させているが、本発明の有機電解質キャパシタは、特にこの構造に限定されるものではなく、例えばリチウムを直接負極上にはり付けることにより接触させてもよく、また外装ケースが負極の場合、ケース（アルミニウム以外の材質）にリチウム金属を直接はり付けるようにしてもよい。すなわち、ここで必要なことは、セル組立て時、電解液を注入した際に、すべての負極とリチウム金属が電気化学的接触し、電解液を介してリチウムイオンが負極活物質に担持されるように配置することである。
リチウム金属集電体としてステンレスメッシュ等の導電性多孔体を用い、この導電性多孔体の気孔部にリチウム金属の８０％以上を充填して配置することにより、リチウムイオンが担持されても、リチウム金属の消失による電極間に生じる隙間が少なくなり、リチウムイオンが負極活物質にスムーズに担持されることとなる。
一方、リチウム金属を負極板の断面方向に配置し、セル内にて負極とリチウム金属とを電気化学的接触させて負極活物質にリチウムイオンを担持させることも可能であるが、この場合電極の幅が長いと電極内でのドープむらが大きくなるので、セル構成、電極サイズ等を考慮し配置するリチウム金属の位置を選択しなければならない。
本発明に係る有機電解質キャパシタにおいては、負極に担持させるリチウム金属を特定位置に局所的に配置することにより、セル設計上の自由度及び量産性の向上を可能とするとともに、優れた充放電特性を有するものとしている。
この有機電解質キャパシタにおいて、負極に担持されるリチウムイオン量は、使用する負極材、有機電解質キャパシタに求める特性により都度決定することができる。
本発明に係る有機電解質キャパシタのセル形状としては、円筒型、角形、フィルム型等が挙げられ、その形状は特に限定されない。
産業上の利用可能性
本発明の有機電解質キャパシタは、正極、負極に同じ活物質（主に活性炭）をほぼ同量用いた従来構成のキャパシタに対し１．３倍以上の静電容量を有しており、安全性の高い製造の容易なキャパシタであり、電気アイロン、電動歯ブラシ、シェーバー等の家電やウォークマン、小型携帯ラジオ、デジタルカメラ等のポータブル機器のメイン電源や電気自動車用途等高容量用途に使用が可能である。
［実施例］
実施例１〜６、比較例１〜４
（負極の製造法）
厚さ０．５ｍｍのフェノール樹脂成形板をシリコニット電気炉中に入れ、窒素雰囲気下で５００℃まで５０℃／時間の速度で、更に１０℃／時間の速度で６５０℃まで昇温し、熱処理し、ＰＡＳを合成した。かくして得られたＰＡＳ板をディスクミルで粉砕することにより、ＰＡＳ粉体を得た。このＰＡＳ粉体のＨ／Ｃ比は０．２２であった。
次に、上記ＰＡＳ粉体１００重量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末１０重量部をＮ−メチルピロリドン１２０重量部に溶解した溶液とを充分に混合することによりスラリーを得た。該スラリーを厚さ１８μｍの銅箔片面に固形分にして約７ｍｇ／ｃｍ２程度になるよう塗工し、乾燥、プレス後ＰＡＳ負極を得た。
（正極１の製造法）
水溶性レゾール（約６０％濃度）／塩化亜鉛／水を重量比で１０／２５／４の割合で混合した水溶液を１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの型に流し込みその上にガラス板を被せ水分が蒸発しない様にした後、約１００℃の温度で１時間加熱して硬化させた。
該フェノール樹脂をシリコニット電気炉中に入れ窒素気流下で４０℃／時間の速度で昇温して、６００℃まで熱処理を行った。次に該熱処理物を希塩酸で洗った後、水洗し、その後、乾燥することによって板状のＰＡＳを得た。かくして得られたＰＡＳをナイロンボールミルで粉砕しＰＡＳ粉末を得た。該粉末のＢＥＴ法による比表面積値は１９００ｍ２／ｇであり、元素分析により、そのＨ／Ｃは０．２１であった。
上記ＰＡＳ粉末１００重量部とポリフッ化ビニリデン粉末１０重量部をＮ−メチルピロリドン１００重量部に溶解した溶液とを充分に混合することによりスラリーを得た。該スラリーをカーボン系導電塗料をコーティングした厚さ２０μｍのアルミニウム箔片面に固形分にして約７ｍｇ／ｃｍ２程度になるよう塗工し、乾燥、プレス後正極１を得た。
（正極２の製造法）
厚さ０．５ｍｍのフェノール樹脂成形板をシリコニット電気炉中に入れ、窒素雰囲気下で５００℃まで５０℃／時間の速度で、更に１０℃／時間の速度で６５０℃まで昇温し、熱処理し、ＰＡＳを合成した。このＰＡＳを水蒸気により賦活した後ナイロンボールミルで粉砕しＰＡＳ粉末を得た。該粉末のＢＥＴ法による比表面積値は１５００ｍ２／ｇであり、元素分析により、そのＨ／Ｃは０．１０であった。
上記ＰＡＳ粉末１００重量部とポリフッ化ビニリデン粉末１０重量部をＮ−メチルピロリドン１００重量部に溶解した溶液とを充分に混合することによりスラリーを得た。該スラリーをカーボン系導電塗料をコーティングした厚さ２０μｍのアルミニウム箔片面に固形分にして約７ｍｇ／ｃｍ２程度になるよう塗工し、乾燥、プレス後正極２を得た。
（正極３の製造法）
市販の比表面積が２０００ｍ２／ｇ活性炭粉末１００重量部とポリフッ化ビニリデン粉末１０重量部をＮ−メチルピロリドン１００重量部に溶解した溶液とを充分に混合することによりスラリーを得た。該スラリーをカーボン系導電塗料をコーティングした厚さ２０μｍのアルミニウム箔片面に固形分にして約７ｍｇ／ｃｍ２程度になるよう塗工し、乾燥、プレス後正極３を得た。
（正極４の製造法）
市販のＫＯＨによるアルカリ賦活処理を施した比表面積が２０００ｍ２／ｇ活性炭粉末１００重量部とポリフッ化ビニリデン粉末１０重量部をＮ−メチルピロリドン１００重量部に溶解した溶液とを充分に混合することによりスラリーを得た。該スラリーをカーボン系導電塗料をコーティングした厚さ２０μｍのアルミニウム箔片面に固形分にして約７ｍｇ／ｃｍ２程度になるよう塗工し、乾燥、プレス後正極４を得た。
（従来のキャパシタ構成による単位重量当たりの静電容量測定）
上記正極１〜４を１．５×２．０ｃｍ２サイズに３枚切り出し、一枚を正極、もう一枚を負極と参照極とした。正極、負極を厚さ５０μｍの紙製不織布をセパレーターとして介しキャパシタの模擬セルを組んだ。正極電解液としては、プロピレンカーボネートに、１モル／ｌの濃度にトリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（ＴＥＭＡ・ＢＦ４）を溶解した溶液を用いた。
充電電流１０ｍＡにて２．５Ｖまで充電しその後定電圧充電を行い、総充電時間１時間の後、１ｍＡにて０Ｖまで放電を行った。２．０Ｖ〜１．５Ｖ間の放電時間よりセルの単位重量当たりの静電容量を求めた。また、参照極と正極の電位差より同様に正極の単位重量当たりの静電容量も求めた。結果を表１に示す。
2003003395.tif 000004
（負極の単位重量当たりの静電容量測定）
上記負極を１．５×２．０ｃｍ２サイズに４枚切り出し、評価用負極とした。負極と対極として１．５×２．０ｃｍ２サイズ、厚み２００μｍのリチウム金属を厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布をセパレーターとして介し模擬セルを組んだ。参照極としてリチウム金属を用いた。電解液としては、プロピレンカーボネートに、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いた。
充電電流１ｍＡにて負極活物質重量に対して２８０ｍＡｈ／ｇ、３５０ｍＡｈ／ｇ、４００ｍＡｈ／ｇ、５００ｍＡｈ／ｇ分のリチウムをそれぞれ負極に担持し、その後１ｍＡにて１．５Ｖまで放電を行った。放電開始後１分後の負極の電位から０．２Ｖ電位変化する間の放電時間より負極の単位重量当たりの静電容量を求めた。結果を表２に示す。
2003003395.tif 000005
ここでの充電量は負極に流れた充電電流の積算値を負極活物質重量にて割った値であり、単位はｍＡｈ／ｇである。
（本発明セルの単位重量当たりの静電容量測定）
上記正極および負極において、単位面積当たりの塗工量を変えて電極の厚みを変化させることにより活物質重量の異なる正極および負極を作製した。作製した電極の１．５×２．０ｃｍ２サイズにおける活物質重量を表３〜７に示す。
2003003395.tif 000006
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上表の８種類の正極と６種類の負極を組合せて、厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布をセパレーターとして介しキャパシタの模擬セルを組んだ。電解液としては、プロピレンカーボネートに、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いた。
ここで用いた負極は上述の負極単位重量当たりの静電容量測定と同じセルにてあらかじめ電気化学的手法により所定量のリチウムを予備充電している。
充電電流１０ｍＡにて３．３Ｖまで充電しその後定電圧充電を行い、総充電時間１時間の後、１ｍＡにて２Ｖまで放電を行った。３．０Ｖ〜２．５Ｖ間の放電時間よりセルの単位重量当たりの静電容量を求めた。正極と負極の組合せおよび用いた正極、負極の単位重量当たりの静電容量、セルの単位重量当たりの静電容量および、用いている正極を従来のキャパシタ構成にて試作した際に得られる単位重量当たりの静電容量との比を表８に示す。
2003003395.tif 000011
2003003395.tif 000012
表８に示すとおり、本発明のセルでは従来構成のキャパシタに比較して高い単位重量当たりの静電容量が得られた。
実施例７
（負極へのリチウムイオンの担持方法）
セル内で負極とリチウム金属を短絡させることによりリチウムイオンを負極に担持させる方法を用いた。セル内に配置されたリチウム金属が全量イオン化したとすると、負極に担持されるリチウムイオンの量は負極活物質重量をＷ−（ｇ）、リチウム金属の面積をＳＬｉ（ｃｍ２）、厚みをＴＬｉ（ｃｍ）とすると次式で表される。リチウム金属の原子量が６．９４１、比重が０．５３４ｇ／ｃｃであるので、
担持量（ｍＡｈ／ｇ）＝（ＳＬｉ×ＴＬｉ×０．５３４）／６．９４１×９６５００／３．６／Ｗ−
以下セル内で負極とリチウム金属を短絡させて担持させる場合は、リチウム金属の必要量はこの式より求めた。
（負極の製造法）
上記実施例の負極と同様のスラリーを厚さ４０μｍ（気孔率５０％）の銅エキスパンドメタル両面に成形し、プレス後２００μｍのＰＡＳ負極を得た。
（正極の製造法）
上記実施例の正極２と同様のスラリーをカーボン系導電塗料をコーティングした厚さ４０μｍ（気孔率５０％）のアルミニウムエキスパンドメタル両面に成形し、プレス後３８０μｍのＰＡＳ正極を得た。
（セルの作成）
ＰＡＳ正極（巾５．４×長さ２９．０ｃｍ２）及びＰＡＳ負極（巾５．６×長さ３１．０ｃｍ２）を用い、厚さ２５μｍのポリエチレンセパレーターを用いて、円筒型キャパシタを７本組んだ。正極活物質重量は負極活物質重量の１．６倍である。リチウム金属箔（２００μｍ、５．６×４．９ｃｍ２）を負極集電体に圧着したものを用い、第４図のように、負極、正極と対向するように配置して巻き取り円筒型キャパシタとした。電解液としては、プロピレンカーボネートに、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いた。７日間室温にて放置後１本を分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに６５０Ｆ／ｇの静電容量を得るためのリチウムが予備充電されたと判断した。負極活物質と正極活物質の単位重量当たりの静電容量比は７．６５となる。
（セル特性の評価）
上記残りセル６本のうち３本に、それぞれ１０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．３Ｖになるまで充電し、その後３．３Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、１００ｍＡの定電流でセル電圧が１．６Ｖになるまで放電した。この３．３Ｖ−１．６Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電においてセル容量を評価したところ、９０ｍＡｈであった（３本の平均値）。
次に放電電流を１８０ｍＡ（２Ｃ），４５０ｍＡ（５Ｃ），９００ｍＡ（１０Ｃ），４５００ｍＡ（５０Ｃ）と変化させて容量を測定した。結果を表９に示す。このキャパシタのエネルギー密度と出力密度は１５Ｗｈ／ｌ、６００Ｗ／ｌであった。
更にサイクルを１００サイクル行い、セル容量を評価したところ９０ｍＡｈであった。
また、残り３本に、それぞれ１０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．６Ｖになるまで充電し、その後３．６Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、１００ｍＡの定電流でセル電圧が１．６Ｖになるまで放電した。この３．６Ｖ−１．６Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電においてセル容量を評価したところ、１００ｍＡｈであった（３本の平均値）。
次に放電電流を２００ｍＡ（２Ｃ），５００ｍＡ（５Ｃ），１０００ｍＡ（１０Ｃ），５０００ｍＡ（５０Ｃ）と変化させて容量を測定した。結果を表１０に示す。このキャパシタのエネルギー密度と出力密度は１６Ｗｈ／ｌ、７００Ｗ／ｌであった。
更にサイクルを１００サイクル行い、セル容量を評価したところ９８ｍＡｈであった。
2003003395.tif 000013
2003003395.tif 000014
比較例５
実施例８の正極と同様のスラリーをカーボン系導電性塗料をコーティングした２０μｍのアルミ箔両面に成形し、プレス後２００μｍのＰＡＳ正極およびＰＡＳ負極を得た。
ＰＡＳ正極（巾５．４×長さ３８．０ｃｍ２）及びＰＡＳ負極（巾５．６×長さ４０．０ｃｍ２）を用い、厚さ５０μｍの紙製不織布セパレーターを用いて、円筒型セルを６本組んだ。正極活物質重量は負極活物質重量の０．９２倍でありほぼ同量である。また同じ活物質を用いているので負極と正極の静電容量比は１であり、従来構成のキャパシタと同様の構成である。電解液としては、プロピレンカーボネートに、１．５モル／ｌの濃度にＴＥＭＡＢＦ４（トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート）を溶解した溶液を用いた。
上記セル６本のうち３本に、それぞれ１０００ｍＡの定電流でセル電圧が２．５Ｖになるまで充電し、その後２．５Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、１００ｍＡの定電流でセル電圧が１．０Ｖになるまで放電した。この２．５Ｖ−１．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電においてセル容量を評価したところ、５０ｍＡｈであった（３本の平均値）。このキャパシタのエネルギー密度と出力密度は５．３Ｗｈ／ｌであり、１０Ｗｈ／ｌ以下であった。
更に放電電流１００ｍＡにてサイクルを１００サイクル行い、セル容量を評価したところ５０ｍＡｈであった。
また、残り３本に、それぞれ１０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．３Ｖになるまで充電し、その後３．３Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。
次いで、１００ｍＡの定電流でセル電圧が１．６Ｖになるまで放電した。この３．３Ｖ−１．６Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電においてセル容量を評価したところ、５５ｍＡｈであった（３本の平均値）。このキャパシタのエネルギー密度と出力密度は７．２Ｗｈ／ｌであり、１０Ｗｈ／ｌ以下であった。
更に放電電流１００ｍＡにてサイクルを１００サイクル行い、セル容量を評価したところ２５ｍＡｈであった。
比較例５のように通常の電気二重層キャパシタと同様の構成では、実施例７に比較して容量が小さい。また、２．５Ｖサイクルでは容量劣化は見られないものの、３．３Ｖサイクルでは容量が大きく低下する結果となった。
実施例８
実施例７と同様の厚さ２００μｍのＰＡＳ負極と、厚さ３８０μｍのＰＡＳ正極をそれぞれ、５．０×７．０ｃｍ２にカットし、厚さ２５μｍのポリプロピレンセパレータ用いて、第２図に示した正極、セパレーター、負極を積層した（正極５枚）セルを７個組んだ。外側の２枚の負極は、両面に成形された上記負極の片側をはがすことにより得た厚さ１２０μｍのものを用いた。正極活物質重量は負極活物質重量の１．７倍である。リチウム金属としては、リチウム金属箔（８０μｍ、５．０×７．０ｃｍ２）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、負極と対向するように電極積層ユニットの上下に２枚配置した。負極（片面２枚、両面４枚）とリチウムを圧着したステンレス網はそれぞれ溶接し、接触させた。
７日間室温にて放置後１個を分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに６５０Ｆ／ｇの静電容量を得るためのリチウムが予備充電されたと判断した。負極活物質と正極活物質の単位重量当たりの静電容量比は７．６５となる。。
上記残りセル６個のうち３個に、それぞれ１０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．３Ｖになるまで充電し、その後３．３Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、１００ｍＡの定電流でセル電圧が１．６Ｖになるまで放電した。この３．３Ｖ−１．６Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電においてセル容量を評価したところ、９０ｍＡｈであった（３個の平均値）。
次に放電電流を１８０ｍＡ（２Ｃ），４５０ｍＡ（５Ｃ），９００ｍＡ（１０Ｃ），４５００ｍＡ（５０Ｃ）と変化させて容量を測定した。結果を表１１に示す。このキャパシタのエネルギー密度と出力密度は１５Ｗｈ／ｌ、６００Ｗ／ｌであった。
更にサイクルを１００サイクル行い、セル容量を評価したところ９０ｍＡｈであった。
また、残り３個に、それぞれ１０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．６Ｖになるまで充電し、その後３．６Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、１００ｍＡの定電流でセル電圧が１．６Ｖになるまで放電した。この３．６Ｖ−１．６Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電においてセル容量を評価したところ、１００ｍＡｈであった（３個の平均値）。
次に放電電流を２００ｍＡ（２Ｃ），５００ｍＡ（５Ｃ），１０００ｍＡ（１０Ｃ），５０００ｍＡ（５０Ｃ）と変化させて容量を測定した。結果を表１２に示す。このキャパシタのエネルギー密度と出力密度は１６Ｗｈ／ｌ、７００Ｗ／ｌであった。
更にサイクルを１００サイクル行い、セル容量を評価したところ９８ｍＡｈであった。
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比較例６
負極にリチウムを担持させない事以外は実施例７と同様にセルを６本組んだ。
上記電池６本のうち３本に、それぞれ１０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．３Ｖになるまで充電し、その後３．３Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、１００ｍＡの定電流でセル電圧が１．６Ｖになるまで放電した。この３．３Ｖ−１．６Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電においてセル容量を評価したところ、３０ｍＡｈであった（３本の平均値）。このキャパシタのエネルギー密度は４．５Ｗｈ／ｌであり、１０Ｗｈ／ｌ以下であった。
更に放電電流１００ｍＡにてサイクルを１００サイクル行い、セル容量を評価したところ１０ｍＡｈであった。
負極にリチウムを担持させない場合には、充分な容量が得られなかった。また、サイクル劣化も大きかった。
比較例７
正極集電体に厚さ２０μｍのアルミ箔、負極集電体に厚さ２０μｍの銅箔を用いる以外は、実施例７と同様にセルを７本組んだ（リチウムの面積は負極面積の７．９％）。２０日間室温にて放置後１個分解したところ、リチウム金属が殆ど残っていた。
上記セル６本のうち３本に、それぞれ１０００ｍＡの定電流で電池電圧が３．３Ｖになるまで充電し、その後３．３Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、１００ｍＡの定電流でセル電圧が１．６Ｖになるまで放電した。この３．３Ｖ−１．６Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電においてセル容量を評価したところ、３２ｍＡｈであった（３本の平均値）。このキャパシタのエネルギー密度は４．８Ｗｈ／ｌであり、１０Ｗｈ／ｌ以下であった。
更に放電電流１００ｍＡにてサイクルを１００サイクル行い、セル容量を評価したところ１２ｍＡｈであった。
集電体に金属箔を用い、リチウムが負極と対向して配置した場合、リチウムが負極に担持できず、充分な容量が得られなかった。また、サイクル劣化も大きかった。
実施例９
実施例７と同様の正極、負極を用い、負極片面に厚さ３２μｍ、面積が５．６×３１．０ｃｍ２の金属リチウムをラミネーションさせ、厚さ２５μｍのポリエチレンセパレーターを用いて、実施例７と同様に円筒型セルを７本組んだ。リチウムの面積は負極面積の５０％である。７日間室温にて放置後１本を分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていた。正極、負極の活物質重量比および静電容量比は実施例７と同様である。
上記残りセル６本のうち３本に、それぞれ１０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．３Ｖになるまで充電し、その後３．３Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、１００ｍＡの定電流でセル電圧が１．６Ｖになるまで放電した。この３．３Ｖ−１．６Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電においてセル容量を評価したところ、９０ｍＡｈであり（３本の平均値）エネルギー密度は１５Ｗｈ／ｌであった。
実施例９に示す有機電解質キャパシタはエネルギー密度は高いものの、量産可能なリチウム金属の下限である３３μｍのリチウム箔を負極前面にはり付けることは、非常に困難であるため、
前記実施例７〜実施例８に示すリチウムの担持方法が、セル設計の自由度が大きく、工業的に好適な方法である。
実施例１０
実施例７において、正極集電体にカーボン系導電性塗料をコーティングせずに使用する以外は同様にセルを７本組んだ。７日間室温にて放置後１本を分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていた。正極、負極の活物質重量比および静電容量比は実施例７と同様である。
上記残りセル６本のうち３本に、それぞれ１０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．３Ｖになるまで充電し、その後３．３Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、１００ｍＡの定電流でセル電圧が１．６Ｖになるまで放電した。この３．３Ｖ−１．６Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電においてセル容量を評価したところ、８５ｍＡｈであった（３本の平均値）。
次に放電電流を１７０ｍＡ（２Ｃ），４２５ｍＡ（５Ｃ），８５０ｍＡ（１０Ｃ），４２５０ｍＡ（５０Ｃ）と変化させて容量を測定した。結果を表１３に示す。このキャパシタのエネルギー密度と出力密度は１２Ｗｈ／ｌ、１１０Ｗ／ｌであった。
更にサイクルを１００サイクル行い、セル容量を評価したところ８３ｍＡｈであった。
また、残り３本に、それぞれ１０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．６Ｖになるまで充電し、その後３．６Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、１００ｍＡの定電流でセル電圧が１．６Ｖになるまで放電した。この３．６Ｖ−１．６Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電においてセル容量を評価したところ、９５ｍＡｈであった（３本の平均値）。
次に放電電流を１９０ｍＡ（２Ｃ），４７５ｍＡ（５Ｃ），９５０ｍＡ（１０Ｃ），４７５０ｍＡ（５０Ｃ）と変化させて容量を測定した。結果を表１４に示す。このキャパシタのエネルギー密度と出力密度は１５Ｗｈ／ｌ、１３０Ｗ／ｌであった。
更にサイクルを１００サイクル行い、セル容量を評価したところ９２ｍＡｈであった。
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本実施例のように正極集電体にカーボン系導電性塗料をコーティングしなくても、２Ｃ程度の放電では高いエネルギー密度が得られる。５００Ｗ／ｌを超える高出力特性を得るためには、実施例７〜９と同様に、正極集電体にはカーボン系導電性塗料をコーティングすることが望ましい。
実施例１１
厚さ４０μｍのアルミニウム箔の両面にカーボン系導電性塗料をグラビア印刷によりコーティングし乾燥した後に、気孔率が５０％になるようエキスパンドメタルに加工したものを正極集電体として使用する以外は実施例７と同様に正極を作製した。上述の電極を用いセルを７本組んだ。７日間室温にて放置後１本を分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていた。正極、負極の活物質重量比および静電容量比は実施例７と同様である。
上記残りセル６本のうち３本に、それぞれ１０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．３Ｖになるまで充電し、その後３．３Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、１００ｍＡの定電流でセル電圧が１．６Ｖになるまで放電した。この３．３Ｖ−１．６Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電においてセル容量を評価したところ、９０ｍＡｈであった（３本の平均値）。
次に放電電流を１８０ｍＡ（２Ｃ），４５０ｍＡ（５Ｃ），９００ｍＡ（１０Ｃ），４５００ｍＡ（５０Ｃ）と変化させて容量を測定した。結果を表１５に示す。このキャパシタのエネルギー密度と出力密度は１５Ｗｈ／ｌ、６００Ｗ／ｌであった。
更にサイクルを１００サイクル行い、セル容量を評価したところ８９ｍＡｈであった。
また、残り３本に、それぞれ１０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．６Ｖになるまで充電し、その後３．６Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、１００ｍＡの定電流でセル電圧が１．６Ｖになるまで放電した。この３．６Ｖ−１．６Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電においてセル容量を評価したところ、１００ｍＡｈであった（３本の平均値）。
次に放電電流を２００ｍＡ（２Ｃ），５００ｍＡ（５Ｃ），１０００ｍＡ（１０Ｃ），５０００ｍＡ（５０Ｃ）と変化させて容量を測定した。結果を表１６に示す。このキャパシタのエネルギー密度と出力密度は１６Ｗｈ／ｌ、７００Ｗ／ｌであった。
更にサイクルを１００サイクル行い、セル容量を評価したところ９９ｍＡｈであった。
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本実施例の方法は、製造工程上簡便で自由度が高く量産には好適である。
実施例１２
負極集電体である銅エキスパンドメタルにカーボン系導電塗料をコーティングした以外は実施例８と同様にセルを７個組んだ。７日間室温にて放置後１個を分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに６５０Ｆ／ｇの静電容量を得るためのリチウムが予備充電されたと判断した。正極、負極の活物質重量比および静電容量比は実施例８と同様である。
上記残りセル６個のうち３個に、それぞれ１０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．３Ｖになるまで充電し、その後３．３Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、１００ｍＡの定電流でセル電圧が１．６Ｖになるまで放電した。この３．３Ｖ−１．６Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電においてセル容量を評価したところ、９０ｍＡｈであった（３個の平均値）。
次に放電電流を１８０ｍＡ（２Ｃ），４５０ｍＡ（５Ｃ），９００ｍＡ（１０Ｃ），４５００ｍＡ（５０Ｃ）と変化させて容量を測定した。結果を表１７に示す。このキャパシタのエネルギー密度と出力密度は１５Ｗｈ／ｌ、６５０Ｗ／ｌであった。
更にサイクルを１００サイクル行い、セル容量を評価したところ９０ｍＡｈであった。
また、残り３個に、それぞれ１０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．６Ｖになるまで充電し、その後３．６Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、１００ｍＡの定電流でセル電圧が１．６Ｖになるまで放電した。この３．６Ｖ−１．６Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電においてセル容量を評価したところ、１００ｍＡｈであった（３個の平均値）。
次に放電電流を２００ｍＡ（２Ｃ），５００ｍＡ（５Ｃ），１０００ｍＡ（１０Ｃ），５０００ｍＡ（５０Ｃ）と変化させて容量を測定した。結果を表１８に示す。このキャパシタのエネルギー密度と出力密度は１６Ｗｈ／ｌ、７５０Ｗ／ｌであった。
更にサイクルを１００サイクル行い、セル容量を評価したところ９９ｍＡｈであった。
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実施例１３
厚さ３０μｍの銅箔の両面にカーボン系導電性塗料をグラビア印刷によりコーティングし乾燥した後に、気孔率が５０％になるようエキスパンドメタルに加工したものを負極集電体として使用する以外は実施例１２と同様にセルを７本組んだ。７日間室温にて放置後１本を分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていた。正極、負極の活物質重量比および静電容量比は実施例８と同様である。
上記残りセル６個のうち３個に、それぞれ１０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．３Ｖになるまで充電し、その後３．３Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、１００ｍＡの定電流でセル電圧が１．６Ｖになるまで放電した。この３．３Ｖ−１．６Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電においてセル容量を評価したところ、９０ｍＡｈであった（３個の平均値）。
次に放電電流を１８０ｍＡ（２Ｃ），４５０ｍＡ（５Ｃ），９００ｍＡ（１０Ｃ），４５００ｍＡ（５０Ｃ）と変化させて容量を測定した。結果を表１９に示す。このキャパシタのエネルギー密度と出力密度は１５Ｗｈ／ｌ、６５０Ｗ／ｌであった。
更にサイクルを１００サイクル行い、セル容量を評価したところ９０ｍＡｈであった。
また、残り３個に、それぞれ１０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．６Ｖになるまで充電し、その後３．６Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、１００ｍＡの定電流でセル電圧が１．６Ｖになるまで放電した。この３．６Ｖ−１．６Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電においてセル容量を評価したところ、１００ｍＡｈであった（３個の平均値）。
次に放電電流を２００ｍＡ（２Ｃ），５００ｍＡ（５Ｃ），１０００ｍＡ（１０Ｃ），５０００ｍＡ（５０Ｃ）と変化させて容量を測定した。結果を表２０に示す。このキャパシタのエネルギー密度と出力密度は１６Ｗｈ／ｌ、７５０Ｗ／ｌであった。
更にサイクルを１００サイクル行い、セル容量を評価したところ９８ｍＡｈであった。
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実施例１４
実施例７と同様にＰＡＳ正極（巾５．４×長さ２９．０ｃｍ２）及びＰＡＳ負極（巾５．６×長さ３１．０ｃｍ２）を得た。正極と負極を厚さ２５μｍのポリエチレンセパレーターを介して捲回し、第６図に示すように最外周を気孔率４０％のポリプロピレン製テープにて巻き止めした。
ただし、テープは最外周全周に渡って貼りつけた。更に第６図に示すようにリチウム金属箔（２００μｍ、５．６×４．９ｃｍ２）をステンレスメッシュ上に圧着したものを上述の捲回物（第６図の６）の最外周に巻きつけ、負極端子（２”）とリチウム端子（４”）を溶接してセル外装ケースに挿入して実施例７と同様に円筒型キャパシタを７本組んだ。７日間室温にて放置後１本を分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていた。正極、負極の活物質重量比および静電容量比は実施例７と同様である。
上記残りセル６本のうち３本に、それぞれ１０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．３Ｖになるまで充電し、その後３．３Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、１００ｍＡの定電流でセル電圧が１．６Ｖになるまで放電した。この３．３Ｖ−１．６Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電においてセル容量を評価したところ、９０ｍＡｈであった（３本の平均値）。
次に放電電流を１８０ｍＡ（２Ｃ），４５０ｍＡ（５Ｃ），９００ｍＡ（１０Ｃ），４５００ｍＡ（５０Ｃ）と変化させて容量を測定した。結果を表２１に示す。このキャパシタのエネルギー密度と出力密度は１５Ｗｈ／ｌ、６００Ｗ／ｌであった。
更にサイクルを１００サイクル行い、セル容量を評価したところ８９ｍＡｈであった。
また、残り３本に、それぞれ１０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．６Ｖになるまで充電し、その後３．６Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、１００ｍＡの定電流でセル電圧が１．６Ｖになるまで放電した。この３．６Ｖ−１．６Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電においてセル容量を評価したところ、１００ｍＡｈであった（３本の平均値）。
次に放電電流を２００ｍＡ（２Ｃ），５００ｍＡ（５Ｃ），１０００ｍＡ（１０Ｃ），５０００ｍＡ（５０Ｃ）と変化させて容量を測定した。結果を表２２に示す。このキャパシタのエネルギー密度と出力密度は１６Ｗｈ／ｌ、７００Ｗ／ｌであった。
更にサイクルを１００サイクル行い、セル容量を評価したところ９８ｍＡｈであった。
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比較例８
最外周の巻き止めテープに気孔率０％のポリプロピレン製テープを用いる以外は実施例１２と同様に円筒型キャパシタを７本組んだ。７日間室温にて放置後１本を分解したところ、リチウム金属が殆ど残っていた。
上記残りセル６本のうち３本に、それぞれ１０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．３Ｖになるまで充電し、その後３．３Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、１００ｍＡの定電流でセル電圧が１．６Ｖになるまで放電した。この３．３Ｖ−１．６Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電においてセル容量を評価したところ、３４ｍＡｈであった（３本の平均値）。このキャパシタのエネルギー密度は４．８Ｗｈ／ｌであり、１０Ｗｈ／ｌ以下であった。
更に放電電流１００ｍＡにてサイクルを１００サイクル行い、セル容量を評価したところ１３ｍＡｈであった。
電極の巻き止めテープに気孔率０％のテープを用い前面に貼り、その上にリチウムを配置した場合、リチウムが負極に担持できず、充分な容量が得られなかった。また、サイクル劣化も大きかった。
巻き止めテープに多孔質なものを用いることにより、実施例１４に示したように電極の捲回物（６）を作る工程とリチウムを配置する工程を別々にすることが可能になり（実施例７については負極集電体上にリチウムを圧着するので、電極の捲回工程とリチウム配置の工程は同時）、工業的にも自由度が高くなり好適である。
実施例１５
電解液としてエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いた以外は実施例７と同様に、セルを７本組んだ。７日間室温にて放置後１本を分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていた。正極、負極の活物質重量比および静電容量比は実施例７と同様である。
上記残りセル６本のうち３本に、それぞれ１０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．３Ｖになるまで充電し、その後３．３Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、１００ｍＡの定電流でセル電圧が１．６Ｖになるまで放電した。この３．３Ｖ−１．６Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電においてセル容量を評価したところ、９０ｍＡｈであった（３本の平均値）。
次に放電電流を１８０ｍＡ（２Ｃ），４５０ｍＡ（５Ｃ），９００ｍＡ（１０Ｃ），４５００ｍＡ（５０Ｃ）と変化させて容量を測定した。結果を表２３に示す。このキャパシタのエネルギー密度と出力密度は１５Ｗｈ／ｌ、６５０Ｗ／ｌであった。
更にサイクルを１００サイクル行い、セル容量を評価したところ８９ｍＡｈであった。
また、残り３本に、それぞれ１０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．６Ｖになるまで充電し、その後３．６Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、１００ｍＡの定電流でセル電圧が１．６Ｖになるまで放電した。この３．６Ｖ−１．６Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電においてセル容量を評価したところ、１００ｍＡｈであった（３本の平均値）。
次に放電電流を２００ｍＡ（２Ｃ），５００ｍＡ（５Ｃ），１０００ｍＡ（１０Ｃ），５０００ｍＡ（５０Ｃ）と変化させて容量を測定した。結果を表２４に示す。このキャパシタのエネルギー密度と出力密度は１６Ｗｈ／ｌ、７５０Ｗ／ｌであった。
更にサイクルを１００サイクル行い、セル容量を評価したところ９８ｍＡｈであった。
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実施例１６
実施例１５と実施例７と同様のセルを各１本組んだ。７日間室温にて放置した後、実施例１５と同様の３．３Ｖ−１．６Ｖのサイクルを行い、初期容量（１サイクル目）と１００００サイクル繰り返した後のセル容量を測定した結果を表２５に示す。
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電解液としてエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いた方が、プロピレンカーボネートを単独で用いた方と比較して１００００サイクル後の容量保持率が高い結果が得られた。
実施例１７
セパレータとして厚さ２５μｍ、気孔率６０％のセルロース／レーヨン系不織布を用いた以外は実施例７と同様に、円筒型キャパシタを７本組んだ。７日間室温にて放置後１本を分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていた。正極、負極の活物質重量比および静電容量比は実施例７と同様である。
上記残りセル６本のうち３本に、それぞれ１０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．３Ｖになるまで充電し、その後３．３Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、１００ｍＡの定電流でセル電圧が１．６Ｖになるまで放電した。この３．３Ｖ−１．６Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電においてセル容量を評価したところ、９０ｍＡｈであった（３本の平均値）。
次に放電電流を１８０ｍＡ（２Ｃ），４５０ｍＡ（５Ｃ），９００ｍＡ（１０Ｃ），４５００ｍＡ（５０Ｃ）と変化させて容量を測定した。結果を表２６に示す。このキャパシタのエネルギー密度と出力密度は１５Ｗｈ／ｌ、６５０Ｗ／ｌであった。
更にサイクルを１００サイクル行い、セル容量を評価したところ８９ｍＡｈであった。
また、残り３本に、それぞれ１０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．６Ｖになるまで充電し、その後３．６Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、１００ｍＡの定電流でセル電圧が１．６Ｖになるまで放電した。この３．６Ｖ−１．６Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電においてセル容量を評価したところ、１００ｍＡｈであった（３本の平均値）。
次に放電電流を２００ｍＡ（２Ｃ），５００ｍＡ（５Ｃ），１０００ｍＡ（１０Ｃ），５０００ｍＡ（５０Ｃ）と変化させて容量を測定した。結果を表２７に示す。このキャパシタのエネルギー密度と出力密度は１６Ｗｈ／ｌ、７５０Ｗ／ｌであった。
更にサイクルを１００サイクル行い、セル容量を評価したところ９８ｍＡｈであった。
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【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明に係るセル内の電極配置の第１の例を示す説明図である。第２図は、本発明に係るセル内の電極配置の第２の例を示す説明図である。第３図は、本発明に係るセル内の電極配置の第３の例を示す説明図である。第４図は、本発明に係るセル内の電極配置の第４の例を示す説明図である。第５図は、本発明に係るセル内の電極配置の第５の例を示す説明図である。第６図は、本発明に係る正極、負極、セパレータの捲回物を巻き止めするテープの一例（Ａ）および配置するリチウム金属の一例（Ｂ）を示す説明図である。すなわち（Ａ）は、捲回した本発明のキャパシタを細孔のあるテープで止めた状態を示し、（Ｂ）は捲回前の各部分の状態を示す。
図中の符号はそれぞれ、１が正極、２が負極、１’が集電体（正極）、２’が集電体（負極）、１”が正極端子、２”が負極端子、３がセパレーター、４がリチウム金属、４’が集電体（リチウム金属）、４”がリチウム端子、５が導線、５’が導線、６が捲回物、７が巻き止め用多孔質テープを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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