(57)【要約】本発明は、赤〜紫味の少ない明るい青色または緑色を帯びた明るい青色の色調を有するクチナシ青色素の色素製剤を提供する。当該色素製剤は、イリドイド配糖体をタンパク質分解物の存在下でβ−グルコシダーゼ処理して調製されるクチナシ青色素にポリフェノールを配合するか、またクチナシ青色素の製造において、イリドイド配糖体及びタンパク質分解物をポリフェノールの存在下でβ−グルコシダーゼ処理することによって調製することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アカネ科クチナシの果実より抽出して得られたイリドイド配糖体をタンパク質分解物の存在下でβ−グルコシダーゼ処理して調製されるクチナシ青色素に、ポリフェノールを配合して得られる色調が改善されたクチナシ青色素の色素製剤。
【請求項２】
アカネ科クチナシの果実より抽出して得られたイリドイド配糖体を、タンパク質分解物及びポリフェノールの存在下で、β−グルコシダーゼ処理して調製される、色調が改善されたクチナシ青色素の色素製剤。
【請求項３】
ポリフェノールが、タンニン、カテキン類、クエルセチン配糖体、没食子酸、及びミリシトリンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の色調が改善されたクチナシ青色素の色素製剤。
【請求項４】
ポリフェノールが、タンニン酸、エラグ酸、カテキン、没食子酸、ミリシトリン、酵素処理ルチン及び酵素処理イソクエルシトリンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の色調が改善されたクチナシ青色素の色素製剤。
【請求項５】
タンパク質分解物が、植物、動物または微生物由来のタンパク質の加水分解物である請求項１〜４のいずれかに記載の色調が改善されたクチナシ青色素の色素製剤。
【請求項６】
色調が改善されたクチナシ青色素が、Ｈａｎｔｅｒ  Ｌａｂ表示（Ｌａｂ値）でＬ値が７０以上、ａ値が−５よりも負側の色調を持つものである、請求項１〜５のいずれかに記載のクチナシ青色素の色素製剤。
【請求項７】
アカネ科クチナシの果実より抽出して得られたイリドイド配糖体をタンパク質分解物の存在下でβ−グルコシダーゼ処理して調製されるクチナシ青色素にポリフェノールを配合するか、またはアカネ科クチナシの果実より抽出して得られたイリドイド配糖体を、タンパク質分解物及びポリフェノールの存在下でβ−グルコシダーゼ処理する工程を含む、色調が改善されたクチナシ青色素製剤の製造方法。
【請求項８】
ポリフェノールが、タンニン、カテキン類、クエルセチン配糖体、没食子酸、及びミリシトリンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項７に記載の色調の改善されたクチナシ青色素の色素製剤の製造方法。
【請求項９】
ポリフェノールが、タンニン酸、エラグ酸、カテキン、没食子酸、ミリシトリン、酵素処理ルチン及び酵素処理イソクエルシトリンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項７に記載の色調が改善されたクチナシ青色素の色素製剤の製造方法。
【請求項１０】
タンパク質分解物が、植物、動物または微生物由来のタンパク質の加水分解物である請求項７〜９のいずれかに記載の色調が改善されたクチナシ青色素の色素製剤の製造方法。
【請求項１１】
色調が改善されたクチナシ青色素が、Ｈａｎｔｅｒ  Ｌａｂ表示（Ｌａｂ値）でＬ値が７０以上、ａ値が−５よりも負側の色調を持つものである、請求項７〜１０のいずれかに記載のクチナシ青色素の色素製剤の製造方法。
【請求項１２】
アカネ科クチナシの果実より抽出して得られたイリドイド配糖体を、タンパク質分解物の存在下でβ−グルコシダーゼ処理して調製されるクチナシ青色素にポリフェノールを配合するか、またはアカネ科クチナシの果実より抽出して得られたイリドイド配糖体を、タンパク質分解物及びポリフェノールの存在下でβ−グルコシダーゼ処理する工程を含む、クチナシ青色素の色調の改善方法。
【請求項１３】
クチナシ青色素の色調を、赤〜紫味を帯びた青色から赤〜紫味の少ない明るい青色または緑がかった明るい青色へと、改善する方法である請求項１２に記載のクチナシ青色素の色調の改善方法。
【請求項１４】
赤〜紫味を帯びた青色を有するクチナシ青色素を、Ｈａｎｔｅｒ  Ｌａｂ表示（Ｌａｂ値）でＬ値が７０以上、ａ値が−５よりも負側の色調を有するクチナシ青色素に改善する方法である、請求項１２または１３に記載のクチナシ青色素の色素製剤の製造方法。
【請求項１５】
ポリフェノールが、タンニン、カテキン類、クエルセチン配糖体、没食子酸及びミリシトリンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１２〜１４のいずれかに記載のクチナシ青色素の色調の改善方法。
【請求項１６】
ポリフェノールが、タンニン酸、エラグ酸、カテキン、没食子酸、ミリシトリン、酵素処理ルチン及び酵素処理イソクエルシトリンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１２〜１５のいずれかに記載のクチナシ青色素の色調の改善方法。
【請求項１７】
タンパク質分解物が、植物、動物または微生物由来のタンパク質の加水分解物である請求項１２〜１６のいずれかに記載のクチナシ青色素の色調の改善方法。
【発明の詳細な説明】
技  術  分  野
本発明は、従来のクチナシ青色素よりも赤〜紫味が低減された明るい青色、または緑色を帯びた明るい青色の色調を有するクチナシ青色素の色素製剤に関する。
背  景  技  術
従来より、食用天然色素の青色着色料としてクチナシ青色素が広く使用されている。かかるクチナシ青色素は、一般に、アカネ科クチナシ（Ｇａｒｄｅｎｉａ  ａｕｇｕｓｔａ  ＭＥＲＲＩＬＬ  ｖａｒ．ｇｒａｎｄｉｆｌｏｒａ  ＨＯＲＴ．，Ｇａｒｄｅｎｉａ  ｊａｓｍｉｎｏｉｄｅｓ  ＥＬＬＩＳ）の果実より抽出して得られたイリドイド配糖体に、β−グルコシダーゼ及び第一級アミノ基含有化合物（例えば、アミノ酸やタンパク質分解物等）を作用させて、得られた生成物から青色素画分を分離することによって調製される（特開昭５２−５３９３４号、特開昭５６−９２７９２号公報）。
このような方法で得られるクチナシ青色素は、元来より赤味から紫味（本明細書では「赤〜紫味」ともいう）を帯びた青色を有している。さらにこうした従来のクチナシ青色素は保存することによって経時的に一層赤〜紫味を増した色調に変色することが知られている。
しかしながら、近年、食品、トイレタリー、化粧品、または医薬品を扱う業界では、赤〜紫味を有する青色よりも、むしろ赤〜紫味の少ない明るい青色または緑色を帯びた明るい青色を有した色素製剤の需要が高まりつつある。
そこで、赤味の強い青紫色の色調を有するクチナシ青色素を赤味の少ない明るい青色へと色調を改善する方法として、特開平７−１１１８９６号公報には、イリドイド配糖体をβ−グルコシダーゼ存在下でタウリンを１０％以上含有する第一級アミノ基含有化合物と好気的に共存させてクチナシ青色素を製造する方法において、ポリフェノールをこれらの原料に共存させるか、または得られた色素にポリフェノールを添加する方法が提案されている。しかし、この方法によると、赤味の少ない明るい青色を有するクチナシ青色素を製造するために使用される第一級アミノ基含有化合物がタウリンもしくはそれを１０％以上含有するものに限定されるという問題がある。
発明の開示
本発明は、前述する当業界のニーズに答えるべく、クチナシ青色素の色調を従来の赤〜紫味を帯びた青色から赤〜紫味の少ない明るい青色または緑色を帯びた明るい青色へと改善することを目的とする。
すなわち、本発明は赤〜紫味の少ない明るい青色を有するか、あるいは縁色を帯びた明るい青色を有するように調製されたクチナシ青色素の色素製剤を提供することを目的とするものである。また本発明は、従来のクチナシ青色素よりも赤〜紫味が低減された明るい青色を有するか、あるいは緑色を帯びた明るい青を有するクチナシ青色素の色素製剤の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意研究を重ねていたところ、イリドイド配糖体にβ−グルコシダーゼとタンパク質分解物を作用させてクチナシ青色素を製造する方法において、得られたクチナシ青色素にポリフェノールを添加するか、または上記クチナシ青色素の製造をポリフェノールの存在下で行うことによって、赤〜紫味の発現が有意に低減されて、赤〜紫味の少ない明るい青色あるいは緑色を帯びた明るい青色の色調を有したクチナシ青色素が得られることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて開発されたものである。
すなわち、本発明は下記１〜６に掲げる赤〜紫味の少ない明るい青色または緑色を帯びた明るい青色へと色調が改善されたクチナシ青色素の色素製剤である。
１．  アカネ科クチナシの果実より抽出して得られたイリドイド配糖体をタンパク質分解物の存在下でβ−グルコシダーゼ処理して調製されるクチナシ青色素にポリフェノールを配合して調製される、色調が改善されたクチナシ青色素の色素製剤。
なお、ここでβ−グルコシダーゼ処理は好気条件で実施されることが好ましい。
２．  アカネ科クチナシの果実より抽出して得られたイリドイド配糖体を、タンパク質分解物及びポリフェノールの存在下で、β−グルコシダーゼ処理して調製される、色調が改善されたクチナシ青色素の色素製剤。
またここでもβ−グルコシダーゼ処理は好気条件で実施されることが好ましい。
３．  ポリフェノールが、タンニン、カテキン類、クエルセチン配糖体、没食子酸及びミリシトリンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である１または２に記載の色調が改善されたクチナシ青色素の色素製剤。
４．  ポリフェノールが、タンニン酸、エラグ酸、カテキン、没食子酸、ミリシトリン、酵素処理ルチン及び酵素処理イソクエルシトリンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である１または２に記載の色調が改善されたクチナシ青色素の色素製剤。
５．  タンパク質分解物が、植物、動物または微生物由来のタンパク質の加水分解物である１〜４のいずれかに記載の色調が改善されたクチナシ青色素の色素製剤。
６．  色調が改善されたクチナシ青色素が、Ｈａｎｔｅｒ  Ｌａｂ表示（Ｌａｂ値）でＬ値が７０以上、ａ値が−５よりも負側の色調を持つものである、１〜５のいずれかに記載のクチナシ青色素の色素製剤。
尚、本発明において「色調が改善されたクチナシ青色素」とは、アカネ科クチナシの果実より抽出して得られたイリドイド配糖体をタンパク質分解物の存在下でβ−グルコシダーゼ処理して調製されるクチナシ青色素が有する赤〜紫味を帯びた青色から、赤〜紫味の少ない明るい青色または緑色を帯びた明るい青色へと色調が変化ないしは改善されたクチナシ青色素のことを指す。
また本発明は下記７〜１０に掲げる、赤〜紫味の少ない明るい青色あるいは緑色を帯びた明るい青色を持つ、色調が改善されたクチナシ青色素の色素製剤の製造方法である。
７．  アカネ科クチナシの果実より抽出して得られたイリドイド配糖体をタンパク質分解物の存在下でβ−グルコシダーゼ処理して調製されるクチナシ青色素にポリフェノールを配合するか、またはアカネ科クチナシの果実より抽出して得られたイリドイド配糖体を、タンパク質分解物及びポリフェノールの存在下でβ−グルコシダーゼ処理する工程を含む、色調が改善されたクチナシ青色素製剤の製造方法。
なお、ここでβ−グルコシダーゼ処理は好気条件で実施されることが好ましい。
８．  ポリフェノールが、タンニン、カテキン類、クエルセチン配糖体、没食子酸及びミリシトリンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である上記７に記載の色調の改善されたクチナシ青色素の色素製剤の製造方法。
９．  ポリフェノールが、タンニン酸、エラグ酸、カテキン、没食子酸、ミリシトリン、酵素処理ルチン及び酵素処理イソクエルシトリンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である上記７に記載の色調が改善されたクチナシ青色素の色素製剤の製造方法。
１０．  タンパク質分解物が、植物、動物または微生物由来のタンパク質の加水分解物である上記７〜９のいずれかに記載の色調が改善されたクチナシ青色素の色素製剤の製造方法。
１１．  色調が改善されたクチナシ青色素が、Ｈａｎｔｅｒ  Ｌａｂ表示（Ｌａｂ値）でＬ値が７０以上、ａ値が−５よりも負側の色調を持つものである、７〜９のいずれかに記載のクチナシ青色素の色素製剤の製造方法。
さらに本発明は下記１２〜１６に掲げる、赤〜紫味を帯びた青色から赤〜紫味の少ない明るい青色あるいは緑色を帯びた明るい青色へと、クチナシ青色素の色調を改善する方法である。
１２．  アカネ科クチナシの果実より抽出して得られたイリドイド配糖体をタンパク質分解物の存在下でβ−グルコシダーゼ処理して調製されるクチナシ青色素にポリフェノールを配合するか、またはアカネ科クチナシの果実より抽出して得られたイリドイド配糖体を、タンパク質分解物及びポリフェノールの存在下でβ−グルコシダーゼ処理する工程を含む、クチナシ青色素の色調の改善方法。
１３．  クチナシ青色素の色調を、赤〜紫味を帯びた青色から赤〜紫味の少ない明るい青色または緑がかった明るい青色へと、改善する方法である上記１２に記載のクチナシ青色素の色調の改善方法。
１４．  Ｈａｎｔｅｒ  Ｌａｂ表示（Ｌａｂ値）でＬ値が７０以上、ａ値が−５よりも負側の色調を有するようにクチナシ青色素の色調を改善する方法である、上記１２または１３に記載のクチナシ青色素の色調の改善方法。
１５．  ポリフェノールが、タンニン、カテキン類、クエルセチン配糖体、没食子酸及びミリシトリンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１２〜１４のいずれかに記載のクチナシ青色素の色調の改善方法。
１６．  ポリフェノールが、タンニン酸、エラグ酸、カテキン、没食子酸、ミリシトリン、酵素処理ルチン及び酵素処理イソクエルシトリンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１２〜１４のいずれかに記載のクチナシ青色素の色調の改善方法。
１７．  タンパク質分解物が、植物、動物または微生物由来のタンパク質の加水分解物である上記１２〜１６のいずれかに記載のクチナシ青色素の色調の改善方法。
発明を実施するための形態
本発明の色調が改善されたクチナシ青色素の色素製剤は、簡便にはイリドイド配糖体にβ−グルコシダーゼとタンパク質分解物を作用させてクチナシ青色素を製造する方法において、得られたクチナシ青色素にポリフェノールを添加することによって得ることができる。
ここで本発明が色調改善の対象とするクチナシ青色素は、具体的には、アカネ科クチナシ（Ｇａｒｄｅｎｉａ  ａｕｇｕｓｔａ  ＭＥＲＲＩＬＬ  ｖａｒ．ｇｒａｎｄｉｆｌｏｒａ  ＨＯＲＴ．，Ｇａｒｄｅｎｉａ  ｊａｓｍｉｎｏｉｄｅｓ  ＥＬＬＩＳ）の果実より抽出して得られたイリドイド配糖体及びタンパク質分解物の混合物に、β−グルコシダーゼを添加し処理した後、得られた生成物から青色素画分を分離することによって得ることができるものである（特開昭５２−５３９３４号、特開昭５６−９２７９２号公報）。なお、当該文献の記載は、本発明の一部を構成するものとして本明細書に援用される。このような方法で得られるクチナシ青色素は、元来より赤〜紫味を帯びた青色を有している。さらに当該クチナシ青色素は保存することによって経時的に一層赤〜紫味を増した色調に変化することが知られている。
ここでイリドイド配糖体としては、アカネ科クチナシの果実より抽出して得られるイリドイド配糖体であれば特に制限されず、特開昭５２−５３９３４号に開示されるものを同様に挙げることができる。具体的にはゲニポサイド、ガーデノサイド、ゲニピンゲンチオピオサイド、ゲニポシド酸及びメチルデアセチルアスペロシデイドが例示される。
アカネ科クチナシの果実からイリドイド配糖体を抽出取得する方法としては、クチナシの果実を湯通ししたもの、あるいはそのまま（生）若しくは乾燥後、必要に応じて破砕物として、これを水（１０〜８０℃、好ましくは２０〜５０℃）、アルコール（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、好ましくはエタノール）、アセトン、またはこれらの混合溶液に浸漬静置若しくは撹拌しながら抽出する方法を挙げることができる。なお、上記抽出溶媒として好ましくは水とアルコールとの混合溶液（含水アルコール）、特に水とエタノールとの混合溶液である（含水エタノール）。さらに特開昭５７−１５１６５７号公報に記載される方法に従って、上記方法で得られた抽出液を合成吸着樹脂に接触させて該樹脂に、アカネ科クチナシの果実中に同様に含まれる黄色色素であるクロシンとイリドイド配糖体を吸着させ、溶媒の濃度差によりクロシンとイリドイド配糖体とを分離して溶出させる方法を用いることもできる。
またタンパク質分解物としては、大豆や小麦などの植物由来のタンパク質、カゼインやゼラチンなどの動物由来のタンパク質、または酵母などの微生物に由来するタンパク質の加水分解物を挙げることができる。これらは何れも市販のものを使用することができる。例えば、植物由来のタンパク質分解物としてはハイニュートＲ＊（不二製油製、大豆蛋白分解物）を、動物由来のタンパク質分解物としてはエキストラートＹ＊（旭フーズ製、肉蛋白分解物）、及び明治ＣＰＰ（明治製菓製、カゼイン蛋白分解物）を、微生物由来のタンパク質加水分解物としては酵母エキス協和（協和発酵製、酵母蛋白分解物）などを挙げることができる。なお、上記名称のうち、＊印を付したものは商標名である。
またイリドイド配糖体とタンパク質分解物に作用させるβ−グルコシダーゼとしては、β−グルコシダーゼ活性を有するものであればよく、β−グルコシダーゼ活性を有する精製酵素の他、アーモンド抽出液などのβ−グルコシダーゼ活性を有する粗酵素液を用いることができる。簡便には、ナリンギナーゼ（天野製薬製）；コクラーゼＳＳ（三共製）；セルレースナガセ（ナガセ生化学工業製）；スミチームＡＣ、スミチームＣ（以上、新日本化学工業製）；セパレースＧＦ（合同酒精製）などの市販品を用いることができる。
β−グルコシダーゼによる処理は、クチナシ青色素を生成する処理方法であれば特に制限されない。通常、処理対象物であるイリドイド配糖体とタンパク質分解物の混合物にβ−グルコシダーゼを配合して、撹拌若しくは振盪処理する方法を挙げることができる。好適には、イリドイド配糖体、タンパク質分解物及びβ−グルコシダーゼの三者を共存させて、２０〜７０℃の温度範囲にて、上記撹拌若しくは振盪による好気条件下で通常３０分〜２４時間程度、処理する方法を例示することができる。
上記方法によって得られるクチナシ青色素に対して用いられるポリフェノールとしては、タンニン、カテキン類、クエルセチン配糖体、没食子酸及びミリシトリンを挙げることができる。
ここでタンニンには、一般に酸で加水分解される加水分解性タンニン、並びにカテキン、エピカテキン及びエピガロカテキンなどが複数縮合した縮合型タンニンがあり、本発明ではこれらのいずれのタンニンをも使用することが出来る。具体的には、加水分解性タンニンとしては例えばタンニン酸を、また縮合型タンニンとしては例えばリンゴポリフェノール、ブドウ種子ポリフェノール、及びウーロン茶抽出物等を挙げることができる。また上記加水分解性タンニンをさらに加水分解することにより得られるタンニン酸やエラグ酸も使用することができる。
カテキン類としてはカテキン、エピカテキン、エピガロカテキン、カテキンガレート、エピカテキンガレート及びエピガロカテキンガレートが挙げられる。また、これらの２種以上の混合物からなるチャポリフェノールも使用することができる。
クエルセチン配糖体としてはルチン、イソクエルシトリン、酵素処理ルチン、及び酵素処理イソクエルシトリンを例示することができる。
ポリフェノールとして、好ましくはタンニン酸、エラグ酸、カテキン、酵素処理ルチン、酵素処理イソクエルシトリン、没食子酸、及びミリシトリンである。
これらの成分は１種を単独で用いることもできるが、２種以上を任意に組み合わせて使用することもできる。すなわち、本発明においてポリフェノールは、上記単一の化合物だけでなく、上記各種のポリフェノールを任意の組成並びに割合で含有する組成物の態様で使用することができる。後者の組成物の態様には植物抽出物が含まれ、このようなものとしては、例えばローズマリー、セージ、アニス、カモミール、エルダー、レモンバーム、タイム、西洋ノコギリ草及びカリンといったハーブの抽出物；ソバ、ダッタンソバ、アズキ、ヤマモモ、ユーカリ及びクワなどフラボノイドを多く含む植物の抽出物を挙げることができる。尚、かかる植物抽出物の抽出溶媒としては、例えば水、エタノールなどのアルコール及びこれらの混合液を挙げることができる。
なお、これらのポリフェノールは天然物から分離精製されたものであっても、人工的に製造されたものであってもよい。また、これらのポリフェノールは簡便には商業的に入手できるものを使用することができ、例えばタンニン酸としてはタンニン酸試薬（和光純薬工業）、カテキンとしてはサンカテキン水性＊、ポリフェノンＧ＊（以上、三井農林（株）製）、サンフード１００＊、サンフードＣＤ＊（以上、三共（株）製）、テアフラン３０Ａ＊（伊藤園（株）製）、及びサンウーロン水性＊（サントリー（株）製）を；酵素処理ルチンとしてはα−Ｇ−ルチンＰ、及びα−Ｇ−ルチンＰＳ（以上東洋精糖（株）製）を；酵素処理イソクエルシトリンとしてはサンメリンＡＯ−１００７＊、及びサンメリンパウダーＣ−１０＊（以上、三栄源エフ・エフ・アイ（株）製）を；ブドウ種子ポリフェノールとしてはＫＰＡ−１５（キッコーマン（株）製）、及びＧｒａｐｅ  Ｓｅｅｄ  Ｅｘｔｒａｃｔ（和光通商（株）製）を：リンゴポリフェノールとしてはアップルフェノン粉末５０＊（ニッカウヰスキー（株））及びポリフェノールＯＰＣ協和（協和発酵（株）製）を；ミリシトリンとしてはサンメリンＹ−ＡＦ＊（三栄源エフ・エフ・アイ（株）製）を制限されることなく挙げることができる。なお、上記名称のうち、＊印を付したものは商標名である。また、上記名称のうち「サンメリン」は、三栄源エフ・エフ・アイ（株）の登録商標である。
前述する方法で得られるクチナシ青色素と上記ポリフェノールとの配合割合は、特に制限されないが、例えば青色吸収付近の極大吸収波長（波長５８０〜６２０ｎｍ）における色価（Ｅ１ｃｍ１０％）が０．１であるクチナシ青色素１００重量部に対して、ポリフェノールを０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜１重量部の割合で配合することが望ましい。ここで色価（Ｅ１ｃｍ１０％）が０．１とは、クチナシ青色素の１０ｗ／ｖ％溶液を液層幅（測定セル幅）１ｃｍで測定した場合の吸光度（青色吸収付近の極大吸収波長）が０．１であることを意味する。
なお、本発明のクチナシ青色素は、前述するように、イリドイド配糖体にβ−グルコシダーゼとタンパク質分解物を作用させてクチナシ青色素を製造する方法（特開昭５２−５３９３４号、特開昭５６−９２７９２号公報参照）で得られる最終生成物（クチナシ青色素）にポリフェノールを添加配合するだけでなく、上記方法におけるクチナシ青色素の製造工程において、イリドイド配糖体をタンパク質分解物の存在下でβ−グルコシダーゼ処理して得られるクチナシ青色素を含む処理物（粗生成物）中に、ポリフェノールを配合することによっても調製することができる。
また、本発明のクチナシ青色素は、上記方法によるクチナシ青色素の製造を、ポリフェノールの存在下で実施することによっても調製することができる。すなわち、本発明のクチナシ青色素は、上記方法におけるクチナシ青色素の製造工程において、イリドイド配糖体とタンパク質分解物との共存下におけるβ−グルコシダーゼ処理をポリフェノールの存在下で実施することによって製造することができる。なお、ポリフェノールの配合時期は、上記限りにおいて特に問うものではない。具体的には、本発明の色調が改善されたクチナシ青色素は、アカネ科クチナシの果実より抽出して得られたイリドイド配糖体及びタンパク質分解物の混合物に、β−グルコシダーゼを添加し、当該β−グルコシダーゼによる酵素処理（β−グルコシダーゼ処理）を、時期を限定されることなく配合されたポリフェノールの存在下で行うことによって調製することができる。
なお、ここでβ−グルコシダーゼ処理は、特に制限されないが、処理対象物にβ−グルコシダーゼを配合して、撹拌若しくは振盪条件下（好気条件下）で処理すること、より具体的には好気条件下、２０〜７０℃の温度範囲で、通常３０分〜２４時間程度処理することを包含するものである。
かかる本発明のクチナシ青色素の製造は、製造工程で材料成分としてポリフェノールを用いる点以外は、反応条件、操作方法および使用する原料等に特に制限されることなく、前述するクチナシ青色素の製造方法に従うことができる。
イリドイド配糖体、当該イリドイド配糖体と共に用いるタンパク質分解物、イリドイド配糖体及び／またはタンパク質分解物に作用させるβ−グルコシダーゼについては、いずれも前述したものを同様に用いることができる。
クチナシ青色素の製造工程で配合するポリフェノールの添加割合としては、イリドイド配糖体をβ−グルコシダーゼ存在下でタンパク質分解物とポリフェノールを共存させて（好適には、好気的に共存させて）得られるクチナシ青色素含有溶液を色価（Ｅ１ｃｍ１０％）＝８０に調整した場合に、当該クチナシ青色素含有溶液１００重量部中にポリフェノールが０．１〜２０重量部の割合で含まれるような割合を挙げることができる。
クチナシ青色素は、上記方法により得られるクチナシ青色素含有溶液から、濾過処理、遠心分離処理、樹脂処理、または膜処理などを常法に従って、分離調整することができる。
斯くして得られるクチナシ青色素は、そのままの状態で色素製剤として提供することもできるし、また他成分として希釈剤、担体またはその他の添加剤を配合して、その状態で色素製剤として提供することもできる。
かかる希釈剤、担体及び添加剤としては、本発明の効果を妨げないことを限度として一般に色素製剤、特に水溶性色素製剤に用いられるものを広く挙げることができ、例えばシュクロース、グルコース、デキストリン、アラビアゴム、水、エタノール、プロピレングリコール、グリセリン、水飴等を挙げることができる。また、色素製剤の形態は特に制限されず、例えば粉末状、顆粒状、錠剤状、液状、乳液状、ペースト状等の任意の形態に調製することができる。
従来のクチナシ青色素の色調は、赤〜紫味を帯びた青色であるのに対し、上記方法によって得られる本発明のクチナシ青色素は、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ表色系（Ｌａｂ値）でａ値が−４、好ましくは−５よりも負側を示し、またＬ値が７０以上、好ましくは７２以上を示す。これによって、本発明のクチナシ青色素は、従来のクチナシ青色素が有する赤〜紫味を帯びた青色に比して、赤〜紫味が少なく明るい青色または緑色を帯びた明るい青色を有している。
なお、ここでＨｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ表色系とは、色度を示すａ，ｂ軸よりなる直交座標と、これに垂直なＬ軸とから構成される色立体を成す表色系であり、ａが正側で増加すると赤味、負側で増加すると緑味が増し、またｂが正側で増加すると黄味、負側で増大すると青味が増していることを意味する。Ｌ値は明度に対応し、Ｌ＝１００のときは白、Ｌ＝０のときは黒となり、Ｌ値が大きくなるほど明るくなる傾向にある。
すなわち本発明によれば、例えば特開昭５２−５３９３４号や特開昭５６−９２７９２号公報に記載されるイリドイド配糖体とタンパク質分解物にβ−グルコシダーゼを作用して得られるクチナシ青色素製剤に比して、赤〜紫味が低減された明るい青色または緑色を帯びた明るい青色を有する、色調が改善されたクチナシ青色素の色素製剤を提供することができる。
本発明の色調が改善されたクチナシ青色素の色素製剤は、慣用に従って食品、化粧品、医薬品、医薬部外品、飼料等の着色料として広く用いることができる。
実  施  例
以下に、本発明の構成ならびに効果をより明確にするために、実施例を記載する。但し本発明は、これらの実施例に何ら拘束されるものではない。
実施例１
ポリフェノールとして、酵素処理イソクエルシトリン、タンニン酸またはカテキンをそれぞれ用いてクチナシ青色素を調製し、得られたクチナシ青色素の色価及び色調を調べた。
具体的には、まずクチナシ果実から含水エタノール（エタノール：水＝５０：５０（容量比））で抽出して得られたイリドイド配糖体（ゲニポシド）４．０ｇ、大豆タンパク分解物１０．０ｇ及び水９０ｍｌからなる混合物にβ−グルコシダーゼ（オリエンタル酵母製、２０００ｕｎｉｔｓ）１ｇを添加して、ｐＨ６〜８、４０〜６０℃で２４時間攪拌処理してクチナシ青色素を得た（極大吸収波長５９４ｎｍ）。
当該クチナシ青色素（色価：Ｅ１ｃｍ１０％＝６０）を１６７ｇ秤量し、イオン交換水にて１００ｍｌに希釈し、色価がＥ１ｃｍ１０％＝０．１の色素液を調製した。その色素液１００ｍｌに、ポリフェノールとして酵素処理イソクエルシトリン製剤〔サンメリンＡＯ−１００７＊（１５％酵素処理イソクエルシトリン）：三栄源エフ・エフ・アイ（株）〕、タンニン酸製剤（タンニン酸試薬：和光純薬工業（株））またはカテキン製剤（ポリフェノンＧ＊：三井農林（株））をそれぞれ表１、２または３に示す割合で添加し、５分間室温で撹拌した後に、各色素液の色価及び色調を測定した。
尚、色価（Ｅ１ｃｍ１０％）の測定は、測定する試料の吸光度（波長５８０〜６２０ｎｍ）が０．３〜０．７の範囲になるように、試料液を精密に秤量し、イオン交換水を加えて正確に５０ｍｌとし、液層の長さ１ｃｍのセルを用いて波長５８０〜６２０ｎｍの範囲にある極大吸収部における吸光度を紫外可視分光光度計（ＪＡＳＣＯ製、Ｖ５６０）にて測定することによって行った。また、色調の評価は目視並びにＨｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ表色系を用いて行った。Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ表色系による色調の評価は、対象の試料液を色価（Ｅ１ｃｍ１０％）＝０．０５となるように秤量し、所定量のイオン交換水にて希釈したものを、積分球を取り付けた紫外可視分光光度計（ＪＡＳＣＯ製、Ｖ５６０）を利用して分光透過率を測定することによって行った。
ポリフェノールとして酵素処理イソクエルシトリン、タンニン酸及びカテキンのそれぞれを用いて調製したクチナシ青色素について色価及び色調（Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ表色系）を調べた結果をそれぞれ表１、２及び３に示す。
なお、表中、ＨＵＥとは色相（ＨＵＥ：ｔａｎ−１（ｂ／ａ））、ＣＨＲＯＭＡは彩度（［ａ２＋ｂ２］１／２）、ＤＥＬＴＡ−Ｅ（［（ΔＬ）２＋（Δａ）２＋（Δｂ）２］１／２）は色調差を表す単位である（Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ．ＨＵＮＴＥＲ  Ｒ．Ｓ．：Ｊ．Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，（１９７７））。
（１）ポリフェノール：酵素処理イソクエルシトリン
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色調の目視評価から、クチナシ青色素に対する酵素処理イソクエルシトリン製剤の添加量が増加するに従って、クチナシ青色素の色調は赤〜紫味がかった青色から赤〜紫味が低減された明るい青色または緑色を帯びた明るい青色の色調に変化した。また、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ表色系による色調評価結果を示す表１からわかるように、クチナシ青色素に対する酵素処理イソクエルシトリン製剤の添加量が増加するに従って、ａ値が元の−３．９０よりも負側にシフトして−５、−６、及び−７以下に低減し、またｂ値も同様に負側にシフトして元の−２４．４１より低減していく傾向が認められた。一方、Ｌ値は、もとの７２．０１より大きくなる傾向が認められた。このことからも、クチナシ青色素の色調が、赤〜紫味が低減された明るい青色または緑色を帯びた明るい青色の色調に変化したことがわかる。
（２）ポリフェノール：タンニン酸
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色調の目視評価から、クチナシ青色素に対するタンニン酸製剤の添加量が増加するに従って、クチナシ青色素の色調は赤〜紫味がかった青色から赤〜紫味が低減された明るい青色または緑色を帯びた明るい青色の色調に変化した。また、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ表色系による色調評価結果を示す表２からわかるように、クチナシ青色素に対するタンニン酸製剤の添加量が増加するに従って、ａ値が元の−３．９０よりも負側にシフトして−６、−７、及び−８以下に低減し、またｂ値も同様に負側にシフトして元の−２４．４１より低減していく傾向が認められた。一方、Ｌ値は、もとの７２．０１より大きくなる傾向が認められた。このことからも、クチナシ青色素の色調が、赤〜紫味が低減された明るい青色または緑色を帯びた明るい青色の色調に変化したことがわかる。
（３）ポリフェノール：カテキン
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色調の目視評価から、クチナシ青色素に対するカテキン製剤の添加量が増加するに従って、クチナシ青色素の色調は赤〜紫味がかった青色から赤〜紫味が低減された明るい青色または緑色を帯びた明るい青色の色調に変化した。また、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ表色系による色調評価結果を示す表３からわかるように、クチナシ青色素に対するカテキン製剤の添加量が増加するに従って、ａ値が元の−３．９０よりも負側にシフトして−５、−７、及び−９以下に低減し、またｂ値も同様に負側にシフトして元の−２４．４１より低減していく傾向が認められた。このことからも、クチナシ青色素の色調が、赤〜紫味が低減された明るい青色または緑色を帯びた明るい青色の色調に変化したことがわかる。
実施例２
ポリフェノールとして、実施例１と同様に酵素処理イソクエルシトリン、タンニン酸またはカテキンをそれぞれ用いて下記の方法によりクチナシ青色素を調製した。
まずクチナシ果実から含水エタノール（エタノール：水＝５０：５０（容量比））で抽出して得られたイリドイド配糖体（ゲニポシド）４．０ｇ、大豆タンパク分解物１０．０ｇ及び水９０ｍｌからなる混合物に、β−グルコシダーゼ（オリエンタル酵母製、２０００ｕｎｉｔｓ）１ｇ、並びにポリフェノール（酵素処理イソクエルシトリン、タンニン酸、カテキン）を２０ｍｇ、４０ｍｇ及び６０ｍｇずつ添加して、ｐＨ６〜８、４０〜６０℃で２４時間攪拌処理してクチナシ青色素を得る。
その結果、実施例１と同様に、ポリフェノールの添加量が増加するに従って、クチナシ青色素の色調は赤〜紫味がかった青色から赤〜紫味が低減された明るい青色または緑色を帯びた明るい青色の色調に変化した。
産業上の利用可能性
本発明により、赤〜紫味の少ない明るい青色または緑を帯びた明るい青色を色調とするクチナシ青色素の色素製剤を提供することができる。従来のクチナシ青色素は赤〜紫味を帯びた青色の色調を有している。本発明は従来のクチナシ青色素とは異なる色調を有するクチナシ青色素を提供することにより、クチナシ青色素の色調に多様性を付与することができる。
【国際調査報告】
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