(57)【要約】化学蒸気輸送法、スパッタ法、含浸法、多孔質ガラス表面に存在するシラノール基に有機金属化合物を反応させた後、空気中で加熱して酸化する方法、又は高分子化合物又はアミン系有機金属化合物と膜原料とを混合して基材に塗布した後に、空気中で高分子化合物を燃焼除去する方法によって得られる、多孔質ガラスの表面に導電性酸化物の膜が形成されてなる、透光性及び導電性を有する多孔質導電体。
2003088273.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質ガラスの外表面および細孔内表面に導電性酸化物膜が形成されてなる、透光性を有する多孔質導電体。
【請求項２】
多孔質導電体の外表面の抵抗率が１０−４〜１０４Ω・ｃｍ、多孔質導電体を挟む２つの外表面間の抵抗値が１０−４〜５００ｋΩであって、かつ比表面積が４〜６００ｍ２／ｇである請求項１に記載の多孔質導電体。
【請求項３】
多孔質導電体の外表面の抵抗率が１０−４〜１０１Ω・ｃｍ、多孔質導電体を挟む２つの外表面間の抵抗値が１０−４ｋ〜３００ｋΩであって、かつ比表面積が９〜４００ｍ２／ｇである請求項２に記載の多孔質導電体。
【請求項４】
導電性酸化物膜を構成する導電性酸化物が、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＩＴＯ（ＳｎドープＩｎ２Ｏ３）、ＺｎＯ、ＰｂＯ２、ＺｎＳｂ２Ｏ６、ＣｄＯ、ＣｄＩｎ２Ｏ４、ＭｇＩｎ２Ｏ４、ＺｎＧａ２Ｏ４、ＣｄＧａ２Ｏ４、Ｃｄ２ＳｎＯ４、Ｚｎ２ＳｎＯ４、Ｔｌ２Ｏ３、ＴｌＯＦ、Ｇａ２Ｏ３、ＧａＩｎＯ３、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＣｄＳｎＯ３、Ｉｎ２ＴｅＯ６、ＩｎＧａＭｇＯ４、ＩｎＧａＺｎＯ４、Ｚｎ２Ｉｎ２Ｏ５、ＡｇＳｂＯ３、Ｃｄ２ＧｅＯ４、Ｃｄ２Ｇｅ２Ｏ７、ＺｎＳｎＯ３、ＡｇＩｎＯ２、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２、アモルファスＩｎ２Ｏ３、アモルファスＣｄＯ−ＧｅＯ２、ＳｂドープＳｎＯ２、ＦドープＳｎＯ２、ＩｎドープＺｎＯ、ＧａドープＺｎＯ、又はＡｌドープＺｎＯからなる群より選ばれる１種または２種以上である請求項１に記載の多孔質導電体。
【請求項５】
導電性酸化物膜を構成する導電性酸化物が、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＩＴＯ、ＳｂドープＳｎＯ２又はＦドープＳｎＯ２からなる群より選ばれる１種または２種以上である請求項４に記載の多孔質導電体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質導電体を電極材とするグレッツェル型太陽電池。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質導電体を電極材とする光電子増倍管。
【請求項８】
（１）多孔質ガラスの細孔内表面に導電性酸化物膜を形成する工程、及び、（２）多孔質ガラスの外表面に導電性酸化物膜を形成する工程を有する、透光性を有する多孔質導電体の製造方法。
【請求項９】
（１）多孔質導電体の細孔内表面に導電性酸化物膜を形成する工程において、（ｉ）化学蒸気輸送法、（ｉｉ）スパッタ法、（ｉｉｉ）含浸法、（ｉｖ）多孔質ガラス表面に存在するシラノール基に高真空下で有機金属化合物を反応させた後、空気中で加熱して酸化する方法、又は、（ｖ）高分子化合物又はアミン系有機金属化合物を膜原料と混合して多孔質ガラスの表面に塗布した後に、空気中で高分子化合物又はアミン系有機金属化合物を燃焼除去する方法からなる群から選ばれるいずれかの方法を用いる請求項８に記載の多孔質導電体の製造方法。
【請求項１０】
（２）多孔質導電体の外表面に導電性酸化物膜を形成する工程において、（ｉ）化学蒸気輸送法、（ｉｉ）スパッタ法、又は（ｖ）高分子化合物又はアミン系有機金属化合物を膜原料と混合して多孔質ガラスの表面に塗布した後に、空気中で高分子化合物又はアミン系有機金属化合物を燃焼除去する方法からなる群から選ばれるいずれかの方法を用いる請求項８に記載の多孔質導電体の製造方法。
【請求項１１】
（１）多孔質導電体の細孔内表面に導電性酸化物膜を形成する工程において、（ｉ）化学蒸気輸送法、（ｉｖ）多孔質ガラス表面に存在するシラノール基に高真空下で有機金属化合物を反応させた後、空気中で加熱して酸化する方法、又は（ｖ）高分子化合物又はアミン系有機金属化合物を膜原料と混合して多孔質ガラスの表面に塗布した後に、空気中で高分子化合物又はアミン系有機金属化合物を燃焼除去する方法のいずれかの方法を用い、（２）多孔質導電体の外表面に導電性酸化物膜を形成する工程において、（ｉ）化学蒸気輸送法、又は（ｖ）高分子化合物又はアミン系有機金属化合物を膜原料と混合して多孔質ガラスの表面に塗布した後に、空気中で高分子化合物又はアミン系有機金属化合物を燃焼除去する方法のいずれかの方法を用いる請求項８に記載の多孔質導電体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技  術  分  野
本発明は、グレッツェル型太陽電池の電極材、光電子増倍管又はエレクトロルミネッセンス素子の電極材などの用途に有用に利用できる、透光性を有する多孔質導電体に関する。
背  景  技  術
従来、透光性を有する導電体としては、石英ガラスを始めとするガラス平板の表面に、酸化スズや酸化インジウム、あるいはこれらの複合酸化物（ＩＴＯ）やその他の電子伝導性を有する酸化物を蒸着あるいはスパッタで担持したものが一般的であった。しかしながら、これらの導電体を多孔化することはできず、板状で用いるものに用途が限定されていた。
一方、多孔質材料であって導電性を有するものとしては、焼結性ステンレスフィルターが知られていたが、透光性は有するものではなかった。また、ＩＴＯの微粉末やＳｎＯ２の微粉末を押し固めて多孔質な基材を作ろうとしても、白色の固まりとなるだけで、それ自体に透光注を付加することはできなかった（Ｎ．Ｕｌａｇａｐｐａｎ  ａｎｄ  Ｃ．Ｎ．Ｒ．Ｒａｏ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９６，１６８．及びＧ．Ｊ．Ｌｉ  ａｎｄ  Ｓ．Ｋａｗｉ，Ｔａｌａｎｔａ，１９９８，４５，７５９．参照）。
これまでに報告されている多孔質ガラスを用いた導電体は、多孔質ガラスの外表面のみを導電化したものであって（Ｊ．Ｄｏｎｇ  ａｎｄ  Ｈ．Ｄ．Ｇａｆｎｅｙ，Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ，１９９６，２０３，３２９−３３３．参照）、全体として導電性を持たせるようなものは、未だ得られていなかった。
発  明  の  開  示
本発明者は、多孔質ガラスの細孔内表面及び外表面に、導電性酸化物の膜を形成することによって、多孔性、導電性及び透光性を有する多孔質導電体が形成されることを見出し、これに基づき、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は次の事項に係る。
１．多孔質ガラスの外表面および細孔内表面に導電性酸化物膜が形成されてなる、透光性を有する多孔質導電体。
２．多孔質導電体の外表面の抵抗率が１０−４〜１０４Ω・ｃｍ、多孔質導電体を挟む２つの外表面間の抵抗値が１０−４ｋ〜５００ｋΩであって、かつ比表面積が４〜６００ｍ２／ｇである項１に記載の多孔質導電体。
３．多孔質導電体の外表面の抵抗率が１０−４〜１０１Ω・ｃｍ、多孔質導電体を挟む２つの外表面間の抵抗値が１０−４ｋ〜３００ｋΩであって、かつ比表面積が９〜４００ｍ２／ｇである項２に記載の多孔質導電体。
４．導電性酸化物膜を構成する導電性酸化物が、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＩＴＯ（ＳｎドープＩｎ２Ｏ３）、ＺｎＯ、ＰｂＯ２、ＺｎＳｂ２Ｏ６、ＣｄＯ、ＣｄＩｎ２Ｏ４、ＭｇＩｎ２Ｏ４、ＺｎＧａ２Ｏ４、ＣｄＧａ２Ｏ４、Ｃｄ２ＳｎＯ４、Ｚｎ２ＳｎＯ４、Ｔｌ２Ｏ３、ＴｌＯＦ、Ｇａ２Ｏ３、ＧａＩｎＯ３、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＣｄＳｎＯ３、Ｉｎ２ＴｅＯ６、ＩｎＧａＭｇＯ４、ＩｎＧａＺｎＯ４、Ｚｎ２Ｉｎ２Ｏ５、ＡｇＳｂＯ３、Ｃｄ２ＧｅＯ４、Ｃｄ２Ｇｅ２Ｏ７、ＺｎＳｎＯ３、ＡｇＩｎＯ２、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２、アモルファスＩｎ２Ｏ３、アモルファスＣｄＯ−ＧｅＯ２、ＳｂドープＳｎＯ２、ＦドープＳｎＯ２、ＩｎドープＺｎＯ、ＧａドープＺｎＯ、又はＡｌドープＺｎＯからなる群より選ばれる１種または２種以上である項１に記載の多孔質導電体。
５．導電性酸化物膜を構成する導電性酸化物が、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＩＴＯ、ＳｂドープＳｎＯ２、又はＦドープＳｎＯ２からなる群より選ばれる１種または２種以上である項４に記載の多孔質導電体。
６．項１〜５のいずれかに記載の多孔質導電体を電極材とするグレッツェル型太陽電池。
７．項１〜５のいずれかに記載の多孔質導電体を電極材とする光電子増倍管。
８．（１）多孔質ガラスの細孔内表面に導電性酸化物膜を形成する工程、及び、（２）多孔質ガラスの外表面に導電性酸化物膜を形成する工程を有する、透光性を有する多孔質導電体の製造方法。
９．（１）多孔質導電体の細孔内表面に導電性酸化物膜を形成する工程において、（ｉ）化学蒸気輸送法、（ｉｉ）スパッタ法、（ｉｉｉ）含浸法、（ｉｖ）多孔質ガラス表面に存在するシラノール基に高真空下で有機金属化合物を反応させた後、空気中で加熱して酸化する方法、又は、（ｖ）高分子化合物又はアミン系有機金属化合物を膜原料と混合して多孔質ガラスの表面に塗布した後に、空気中で高分子化合物又はアミン系有機金属化合物を燃焼除去する方法からなる群から選ばれるいずれかの方法を用いる項８に記載の多孔質導電体の製造方法。
１０．（２）多孔質導電体の外表面に導電性酸化物膜を形成する工程において、（ｉ）化学蒸気輸送法、（ｉｉ）スパッタ法、又は（ｖ）高分子化合物又はアミン系有機金属化合物を膜原料と混合して多孔質ガラスの表面に塗布した後に、空気中で高分子化合物又はアミン系有機金属化合物を燃焼除去する方法からなる群から選ばれるいずれかの方法を用いる項８に記載の多孔質導電体の製造方法。
１１．（１）多孔質導電体の細孔内表面に導電性酸化物膜を形成する工程において、（ｉ）化学蒸気輸送法、（ｉｖ）多孔質ガラス表面に存在するシラノール基に高真空下で有機金属化合物を反応させた後、空気中で加熱して酸化する方法、又は（ｖ）高分子化合物又はアミン系有機金属化合物を膜原料と混合して多孔質ガラスの表面に塗布した後に、空気中で高分子化合物又はアミン系有機金属化合物を燃焼除去する方法のいずれかの方法を用い、（２）多孔質導電体の外表面に導電性酸化物膜を形成する工程において、（ｉ）化学蒸気輸送法、又は（ｖ）高分子化合物又はアミン系有機金属化合物を膜原料と混合して多孔質ガラスの表面に塗布した後に、空気中で高分子化合物又はアミン系有機金属化合物を燃焼除去する方法のいずれかの方法を用いる項８に記載の多孔質導電体の製造方法。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明は、多孔質ガラスの表面に導電性酸化物の膜を形成してなる、透光性を有する多孔質導電体である。
本発明において、透光性を有するとは、３００〜８００ｎｍの波長領域の光の透過率が３５％以上であることを意味する。
本発明において、表面抵抗率とは、多孔質ガラスの外表面に作製された導電性酸化物膜の抵抗率を意味する。
また、本発明において、外表面間の抵抗値とは、多孔質導電体を挟む２つの外表面の間の抵抗を意味する。より詳しくは、多孔質ガラスの厚さを１ｍｍとしたときの多孔質導電体を挟む２つの外表面の間の抵抗を意味する。
本発明の多孔質導電体における外表面の抵抗率は、通常、１０−４〜１０４Ω・ｃｍ程度であって、好ましくは１０−４〜１０１Ω・ｃｍ程度である。
また、多孔質導電体を挟む２つの外表面間の抵抗値は、通常１０−４ｋ〜５００ｋΩ程度であって、好ましくは１０−４ｋ〜３００ｋΩ程度である。
また、本発明の多孔質導電体の比表面積は、通常、４〜６００ｍ２／ｇ程度であって、好ましくは９〜４００ｍ２／ｇ程度である。
本発明の多孔質導電体を、太陽電池や光電子増倍管などの電気・電子工学分野における電極材として用いる場合には、多孔質導電体の外表面の抵抗率が１０−４〜１０４Ω・ｃｍ、多孔質導電体を挟む２つの外表面間の抵抗値が１０−４ｋ〜５００ｋΩであって、かつ比表面積が４〜６００ｍ２／ｇである多孔質導電体が好ましい。また、多孔質導電体の外表面の抵抗率が１０−４〜１０１Ω・ｃｍ、多孔質導電体を挟む２つの外表面間の抵抗値が１０−４ｋ〜１００ｋΩであって、かつ比表面積が９〜４００ｍ２／ｇである多孔質導電体が特に好ましい。
多孔質ガラス
本発明における多孔質ガラスとは、貫通している細孔を多数有するガラスである。多孔質ガラスは、耐熱性、耐久性及び耐候性などに優れ、無機膜の特性を有している。
多孔質ガラスの組成は、特に限定されない。例えば、シリカ系多孔質ガラスＡ（母体ガラスガラス組成：ＳｉＯ２（５５〜８０ｗｔ％）−Ｂ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ−（Ａｌ２Ｏ３））、シリカ系多孔質ガラスＢ（母体ガラスガラス組成：ＳｉＯ２（３５〜５５ｗｔ％）−Ｂ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ）、シリカ系多孔質ガラスＣ（母体ガラスガラス組成：ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３）、シリカ系多孔質ガラスＤ（母体ガラスガラス組成：ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−Ｎａ２Ｏ）、シリカ系多孔質ガラスＥ（ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ−ＲＯ（Ｒ＝アルカリ土類、Ｚｎ））、ＴｉＯ２系多孔質ガラス（母体ガラスガラス組成：ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２（ＴｉＯ２は４９．５ｍｏｌ％まで添加可能））、希土類系多孔質ガラス（母体ガラスガラス組成：Ｂ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ−（ＣｅＯ２、ＴｈＯ２、ＨｆＯ２、Ｌａ２Ｏ３））などの組成が挙げられる。
特に、上記シリカ系多孔質ガラスＡ、Ｂ又はＤの組成を有するものが、高い透明性を有する点で好ましい。
これらのガラスは、熱処理を行うことにより、組成の異なる２種類のガラス相に分相をすることが知られている。分相によって生成した第２相を溶解・除去すると、その部分が空隙となり、貫通している細孔を多数有する多孔質ガラスが得られることとなる。
本発明で用いる多孔質ガラスにおいて、細孔径は特に限定されないが、好ましい細孔径は１〜１００ｎｍであり、より好ましくは４〜５０ｎｍである。また、多孔質ガラスの比表面積は通常４〜３４００ｍ２／ｇ程度であって、好ましくは９〜９００ｍ２／ｇである。これらの多孔質ガラスの細孔径や表面積は、熱処理の時間、温度によって制御することができる。
また多孔質ガラスの形状も、特に制限されないが、好ましい形状は管状あるいは平板状であり、平板状が特に好ましい。平板状の場合、その厚さは特に制限されないが、加工上の容易性から、百マイクロメーターから数ミリメーターが好ましく、０．５ｍｍ〜１ｍｍがより好ましい。
本発明における多孔質ガラスの表面には、多孔質ガラスの外表面だけでなく、細孔内部の表面も含まれる。
つまり、本発明の多孔質導電体において、導電性酸化物の膜は、多孔質ガラスの外表面及び細孔内部の表面を覆うように形成される。
このような、多孔質ガラスの外表面及び細孔内表面に、導電性酸化物の膜を有する多孔質導電体は、（１）多孔質ガラスの細孔内表面に導電性酸化物膜を形成する工程、及び（２）多孔質ガラスの外表面に膜を形成する工程からなる、２段階の工程を有する方法によって製造することが、透光性と基材の細孔の保持の点で好ましい。
導電性酸化物の膜
本発明における導電性酸化物膜を形成する導電性酸化物は、透明化でき導電性が期待できる酸化物であれば、特に限定されない。導電性酸化物としては、例えば、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＩＴＯ（ＳｎドープＩｎ２Ｏ３）、ＺｎＯ、ＰｂＯ２、ＺｎＳｂ２Ｏ６、ＣｄＯ、ＣｄＩｎ２Ｏ４、ＭｇＩｎ２Ｏ４、ＺｎＧａ２Ｏ４、ＣｄＧａ２Ｏ４、Ｃｄ２ＳｎＯ４、Ｚｎ２ＳｎＯ４、Ｔｌ２Ｏ３、ＴｌＯＦ、Ｇａ２Ｏ３、ＧａＩｎＯ３、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＣｄＳｎＯ３、Ｉｎ２ＴｅＯ６、ＩｎＧａＭｇＯ４、ＩｎＧａＺｎＯ４、Ｚｎ２Ｉｎ２Ｏ５、ＡｇＳｂＯ３、Ｃｄ２ＧｅＯ４、Ｃｄ２Ｇｅ２Ｏ７、ＺｎＳｎＯ３、ＡｇＩｎＯ２、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２、アモルファスＩｎ２Ｏ３、アモルファスＣｄＯ−ＧｅＯ２、ＳｂドープＳｎＯ２、ＦドープＳｎＯ２、ＩｎドープＺｎＯ、ＧａドープＺｎＯ、又はＡｌドープＺｎＯからなる群より選ばれる１種または２種以上を用いることができる。
この中で、特に、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＩＴＯ、ＳｂドープＳｎＯ２、又はＦドープＳｎＯ２が、透明性および抵抗率の低さの点において好ましい。
なお、ＳｂドープＳｎＯ２とは、Ｓｂをドーパントとして添加したＳｎＯ２という意味である。ＦドープＳｎＯ２、ＧａドープＺｎＯ、又はＳｎドープＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）という記載の意味も同様である。
導電性酸化物膜の膜厚は、多孔質ガラスの外表面においては、０．１〜１０μｍが適当である。また、多孔質ガラス細孔内部の表面においては、その孔径を閉塞しない程度であって、０．１ｎｍ以上、５０ｎｍより薄い膜が適当である。
膜厚は、多孔質導電体の用途に応じて、適宜調整することができる。例えば、電極材として用いる場合には、多孔質ガラスの外表面における導電性酸化物膜の膜厚が０．５〜３μｍであって、多孔質ガラス細孔内表面における導電性酸化物膜の膜厚が１ｎｍ以上で２５ｎｍより薄い範囲であることが、光電子変換効率等において優れた効果を奏する点で好ましい。
多孔質導電体の細孔内表面及び外表面に形成されている導電性酸化物の膜は、連続的に形成されている必要はなく、一部不連続な部分があってもよい。
多孔質導電体の製造方法
本発明の多孔質導電体は、（１）多孔質ガラスの細孔内表面に導電性酸化物膜を形成する工程、及び（２）多孔質ガラスの外表面に膜を形成する工程からなる、２段階の工程を有する方法によって製造することができる。
（１）及び（２）の工程においては、（ｉ）化学蒸気輸送法、（ｉｉ）スパッタ法、（ｉｉｉ）含浸法、（ｉｖ）多孔質ガラス表面に存在するシラノール基に高真空下で有機金属化合物を反応させた後、空気中で加熱して酸化する方法、（ｖ）高分子化合物又はアミン系有機金属化合物を膜原料と混合して多孔質ガラスの表面に塗布した後に、空気中で高分子化合物又はアミン系有機金属化合物を燃焼除去する方法などを用いることができる。
（１）の多孔質導電体の細孔内表面に導電性酸化物膜を形成する工程においては、（ｉ）化学蒸気輸送法、（ｉｉ）スパッタ法、（ｉｉｉ）含浸法、（ｉｖ）多孔質ガラス表面に存在するシラノール基に高真空下で有機金属化合物を反応させた後、空気中で加熱して酸化する方法、又は（ｖ）高分子化合物又はアミン系有機金属化合物を膜原料と混合して多孔質ガラスの表面に塗布した後に、空気中で高分子化合物又はアミン系有機金属化合物を燃焼除去する方法からなる群から選ばれるいずれかの方法を用いることが好ましい。
また、（２）多孔質導電体の外表面に導電性酸化物の膜を形成する工程においては、（ｉ）化学蒸気輸送法、（ｉｉ）スパッタ法、又は（ｖ）高分子化合物又はアミン系有機金属化合物を膜原料と混合して多孔質ガラスの表面に塗布した後に、空気中で高分子化合物又はアミン系有機金属化合物を燃焼除去する方法からなる群から選ばれるいずれかの方法を用いることが好ましい。
以下、（ｉ）〜（ｖ）の方法について、具体的に説明する。
（ｉ）化学蒸気輸送法
化学蒸気輸送法とは、通常用いられている化学蒸気輸送法、いわゆるＣＶＤと同様の手法であり、原料ガスを、キャリアーガスや反応ガスと共に、加熱された基板上に送り込み、化学反応による生成物を基板上に蒸着させ、皮膜を形成する方法である。反応装置としては、図１に記載されるような装置などが用いられる。
導電性酸化物膜原料としては、導電膜を構成する金属原子を含む塩化物、アルコキシド、又は反応性有機金属化合物などが用いられる。これらの膜原料は、水による加水分解、酸素による酸化反応又は加熱による分解によって、目的の導電性酸化物になるため、必要に応じて、膜原料のほかに、水や酸素または空気を用いてもよい。膜原料を反応室に導入するために、キャリアーガスを利用する。キャリアーガスは、水が含まれてない乾燥ガスで、しかも反応性でないガスなら、特に限定されることはない。例えば、アルゴンガス、窒素ガスまたはヘリウムガスなどが好適に用いられる。加水分解用の水を反応系に導入する場合、キャリアーガスとしては、膜原料のキャリアーガスとして用いられるガスがすべて使用できる。そのほか、酸素ガスと空気も用いられる。
膜原料や水の導入量は、膜原料の蒸気圧や膜原料に対する水のモル比などに基づいて決定され、キャリアーガスの流量などにより、適宜それらの導入量を調整できる。膜原料や水の温度は、ドライアイス、氷水、または恒温槽により調整できる。
膜原料などを反応室に導入するためのノズル管とノズル先端から基材（多孔質ガラス）までの距離は、１〜３０ｍｍ程度に調整して製膜する。
多孔質ガラスの温度は、室温〜８００℃、好ましくは３００〜６００℃に制御する。反応時間は、１０分〜１００時間、好ましくは０．５〜１０時間に制御する。
多孔質ガラスの細孔内表面に導電膜を形成させる場合、多孔質ガラスの片面を減圧し、もう一つの片面から膜原料（場合により水や酸素か空気も）を導入し、両面の圧力の差により、膜原料を多孔質ガラスの貫通している細孔内部まで導入させて、細孔の内表面に導電膜を形成する。減圧は、ロータリーポンプなどにより調整される。真空度は、圧力コントローラーにより制御される。減圧の範囲は１０−３ｍｍＨｇ〜大気圧より低い圧力までである。片面に減圧して反応させた後に、裏返して再び反応させてもよい。
多孔質ガラスの外表面に導電膜を形成させる場合は、特に減圧せずに、大気圧において反応させ、多孔質ガラスの外表面に導電膜を形成する。片面ずつ膜を形成してもいいし、両面同時に反応させて膜を形成してもよい。
（ｉｉ）スパッタ法
スパッタ法とは、０．１〜１０Ｐａの圧力に保った希ガスをグロー放電し、はじき出された原子を基板上に堆積させて膜を形成する方法である。希ガスとしては、アルゴンがよく用いられる。具体的には、直流２極スパッタ法、高周波スパッタ法、化成スパッタ法、イオンビームスパッタ法、マグネトロンスパッタ法などが用いられる。
スパッタ用のターゲットには、目的の酸化物が用いられる。ターゲットから多孔質ガラスまでの距離は１００〜３００ｍｍに調整される。
多孔質ガラスの温度は、室温〜８００℃、好ましくは３００〜６００℃に制御する。反応時間は１０分〜１００時間、好ましくは０．５〜１０時間に制御する。
多孔質ガラスの細孔内表面に導電膜を形成させる場合、多孔質ガラスの片面を減圧し、もう一つの片面から膜原料（場合により水や酸素か空気も）を導入し、両面の圧力の差により、膜原料を多孔質ガラスの貫通している細孔内部まで導入させて、細孔の内表面に導電膜を形成する。減圧は、ロータリーポンプなどにより調整される。真空度は圧力コントローラーにより制御される。減圧の範囲は１０−３ｍｍＨｇ〜大気圧より低い圧力までである。
また、多孔質ガラス板を基材として用いる際、片面に減圧して反応させた後に、裏返して再び反応させる場合もある。
多孔質ガラスの外表面に導電膜を形成させる場合は、特に減圧せずに、大気圧において反応させ、多孔質ガラスの外表面に導電膜を形成する。
（ｉｉｉ）含浸法
含浸法とは、導電膜を構成する金属原子を含む、塩化物、アルコキシド、または反応性有機金属化合物を含有した溶媒中に、多孔質ガラス基材を入れて含浸させ、減圧して細孔内の空気を抜いて完全に基材を溶液中に没し、多孔質ガラス基材の表面を修飾した後、酸素存在下で加熱酸化して、導電膜を得る方法である。
減圧は主にロータリーポンプにより実現される。真空度は、圧力コントローラーにより制御される。減圧の範囲は１０−１ｍｍＨｇ以上、大気圧より低い圧力までである。含浸する時間は１時間〜１０日に調整される。空気中での酸化処理は、加熱温度が３００〜６００℃、加熱時間は１０分〜２４時間で行う。
（ｉｖ）多孔質ガラス表面に存在するシラノール基に有機金属化合物を化合させた後、空気中で加熱して酸化する方法（高真空下有機金属担持法）
多孔質ガラス表面に存在するシラノール基に有機金属化合物を化合させた後、空気中で加熱して酸化する方法とは、高真空下の多孔質ガラスに導電膜を構成する金属原子を少量含む、シランカップリング剤を始めとする反応性有機金属化合物の蒸気を導入して、表面に担持し、それを複数回繰り返した後、酸素存在下で加熱酸化して導電膜を得る方法である。図２で例示しているように、試料室内を高真空にして、そこに原料室に入れておいた反応性の高い有機金属化合物をコックの操作により適宜の圧力になるように試料室に導入して、上記原料の単分子層を多孔質ガラス基材表面（外表面及び／又は細孔内表面）に形成する。例えば、ＳｎＯ２を形成したいときには、有機金属化合物として、四塩化スズ、メチル三塩化スズ、ジメチル二塩化スズ、トリメチル塩化スズ、テトラメチルスズを導入する。この操作を複数回行った後、空気中で３００℃から６００℃の温度範囲で加熱処理すると、適度な透明度と電子導電率、さらに表面積を制御された透明多孔質導電体を合成することが出来る。
ここで、高真空下とは、１０−５〜１０−１ｍｍＨｇ程度の状態にあることを意味する。また、有機金属化合物としては、形成する無機酸化物膜の組成によって適宜選定できるが、例えば、構成する金属原子にアルキル基、ハロゲン原子あるいはアルコキシド基、またはこれらの適当な組み合わせの基が結合している化合物を適宜組み合わせて用いることができる。
（ｖ）高分子化合物又はアミン系有機化合物と膜原料を混合して多孔質ガラスの表面に塗布した後に、空気中で高分子化合物又はアミン系有機化合物を燃焼除去する方法（有機テンプレート法）
高分子化合物又はアミン系有機化合物と膜原料を混合して多孔質ガラスの表面に塗布し、後に空気中で高分子化合物又はアミン系有機化合物を燃焼除去する方法とは、導電膜を構成する金属原子を含む原料に、高分子化合物又はアミン系有機化合物を添加して、製膜し、酸素存在下の雰囲気中で加熱処理することで、これらの有機化合物を燃焼除去して多孔化処理した導電膜を得る方法である。例えば、高分子化合物又はアミン系有機化合物と、膜原料とを混合し、３０℃以上１２０℃以下の温度で空気中に加熱して３０％ほど減量した後、ディップコート、スピンコート、バーコート、ドクターブレードコート、またはスプレーコート等の手法を用いて、多孔質ガラス基材の表面に塗布する。また、高分子化合物又はアミン系有機化合物を含有する溶液に、多孔質ガラスを浸漬して、塗布してもよい。
空気中で高分子化合物又はアミン系有機化合物を燃焼除去することにより、高分子化合物又はアミン系有機化合物が存在していた部分は孔となり、その他の部分は導電性酸化物膜になる。燃焼は、電気炉の中に入れて、３００℃以上の温度にて行う。
ここで、膜原料とは、導電性酸化物の膜の原料という意味であって、酸化処理をしたら導電性酸化物になり得る、有機金属化合物、金属の塩化物、金属水酸化物、金属アルコキシド、金属酸化物又はこれらの任意の組み合わせからなる金属化合物を含有するものである。
高分子化合物としては、例えば、セルロース、ポリエチレングリコール、ポリジメチルシロキサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、およびこれらの各種誘導体などが用いられる。アミン系有機化合物としては、例えば、炭素数２〜２２の直鎖のアルキル基を有するアミン類などが用いられる。また、種々の分子径を有するアミン類が用いられる。
上記高分子化合物又はアミン系有機化合物は１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
上記高分子化合物またはアミン類有機化合物の添加量は、金属原子を含有してなる膜原料１モルに対して０．０１〜１０モルであり、好ましくは０．０５〜２モルである。
本発明の多孔質導電体の製造においては、（１）多孔質導電体の細孔内表面に導電性酸化物膜を形成する工程、及び（２）多孔質導電体の外表面に導電性酸化物膜を形成する工程において、上記（ｉ）〜（ｖ）から選ばれる方法を、適宜組み合わせて用いることができる。
例えば、（１）多孔質導電体の細孔内表面に導電性酸化物膜を形成する工程、及び（２）多孔質導電体の外表面に導電性酸化物膜を形成する工程の、両工程において、（ｉ）化学蒸気輸送法を用いることができる。
また、（１）多孔質導電体の細孔内表面に導電性酸化物膜を形成する工程において、（ｉ）化学蒸気輸送法を用い、（２）多孔質導電体の外表面に導電性酸化物膜を形成する工程において、（ｖ）高分子化合物又はアミン系有機金属化合物を膜原料と混合して多孔質ガラスの表面に塗布した後に、空気中で高分子化合物又はアミン系有機金属化合物を燃焼除去する方法を用いることができる。
また、（１）多孔質導電体の細孔内表面に導電性酸化物膜を形成する工程において、（ｖ）高分子化合物又はアミン系有機金属化合物を膜原料と混合して多孔質ガラスの表面に塗布した後に、空気中で高分子化合物又はアミン系有機金属化合物を燃焼除去する方法を用い、（２）多孔質導電体の外表面に導電性酸化物膜を形成する工程において、（ｖ）高分子化合物又はアミン系有機金属化合物を膜原料と混合して多孔質ガラスの表面に塗布した後に、空気中で高分子化合物又はアミン系有機金属化合物を燃焼除去する方法を用いることができる。
また、（１）多孔質導電体の細孔内表面に導電性酸化物膜を形成する工程において、（ｉｖ）多孔質ガラス表面に存在するシラノール基に有機金属化合物を化合させた後、空気中で加熱して酸化する方法（高真空下有機金属坦持法）を用い、（２）多孔質導電体の表面に導電性酸化物膜を形成する工程において、（ｉ）化学蒸気輸送法を用いることができる。
多孔質導電体の用途
上述したように、本発明の多孔質導電体は、透光性、導電性を有し、その細孔径を制御することによって、表面積を１，０００〜１００，０００倍にすることができる。また細孔内部に導電膜が連続してコートされてあるため、膜両面の間に導電することができる。更に、その形状を任意に設定することができる。
これらの特性によって、本発明の多孔質導電体は、例えば、光センサー（光電子増倍管）、光２次電池、色素増感太陽電池（グレッツェル型太陽電池）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、エレクトロクロミズム（ＥＣ）等の、電気・電子分野における種々の装置の電極材などとして、有用に利用することができる。
例えば、グレッツェル型太陽電池は、透明導電膜上にＴｉＯ２膜を担持し、さらに、ＴｉＯ２膜の上に、色素を担持するものである。色素が太陽光を吸収して電荷分離を起こして、電池になる。このＴｉＯ２の表面積は大きければ大きいほど、担持できる色素の量が多くなり、光から電気への変換効率が向上するものである。本発明の多孔質導電体をグレッツェル型太陽電池の電極材として用いる場合、表面積を数千倍以上に増大し得ることから、効率的に光エネルギーを電気エネルギーに変換し得る電池が提供できることとなる。
また、光電子増倍管は、光を電子に変換する化合物（光電子変換材料）を有する陰極と、集束電極、電子増倍部、電子を集める陽極を有するが、陰極の表面積が大きいほど、担持できる光電子変換材料の量は多くなる。本発明の多孔質導電体を光電子増倍管の電極材として用いる場合は、多孔質導電体の細孔内に、光子を電子に変換し得る化合物を導入することにより、光電子変換材料に光子が衝突する確率が格段に増大し得ることから、本発明の多孔質導電体を光電子増倍管の電極材としたものは、光子が透過するようなタイプの増倍管と比較して、少なくとも数十倍以上の大きさの信号を得ることができる。
このように、本発明の多孔質導電体を電極材として用いることによって、優れた性質を有するグレッツェル型太陽電池や光電子増倍管を製造することができる。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明をより詳しく説明するため実施例を挙げるが、本発明は之等に限定されない。
以下の例において、表面抵抗率は、抵抗率計Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰ（ＭＣＰ−Ｔ３６０、三菱化学株式会社）により測定した。外表面間の抵抗値は、テスター（ＭＭＨ−９３０、Ｆｅｒｍ）によって測定した。透光率は、紫外可視分光光度計（Ｕ−４１００、日立製作所）によって測定した。また、比表面積は、ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＡｉｔｏＰｏｒｅＩＶ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）を用いて、水銀圧入法により、測定した。
実施例１：（ｉ）化学蒸気輸送法を用いて、ＳｎＯ２の導電性酸化物膜を形成する例
１ｍｍの厚さおよび５０ｎｍの細孔径を有する多孔質ガラス板（赤川硬質工業株式会社、比表面積３６．３ｍ２／ｇ）を４００℃で１ｈ熱処理した後、図１に示した化学蒸気輸送法装置により、酸化スズを多孔質ガラスの細孔内表面に製膜した。膜原料として、四塩化スズ（和光純化学工業株式会社）を用い、また四塩化スズを加水分解するために水を用いた。四塩化スズ（和光純化学工業株式会社）及び水のキャリアーガスとしては、それぞれアルゴンガス及び酸素ガスを用いた。アルゴンの流量を１０ｍｌ／ｍｉｎとし、水に対する四塩化スズのモル比は１とした。四塩化スズの温度は氷水により調節した。多孔質ガラス板はポンプにより内部を減圧した支持用のガラス管の先端にグラファイトシートをシール材として密着させ固定した。真空度はコントローラーで４００ｍｍＨｇに制御した。多孔質ガラス板とガス出口との間の距離は１０ｍｍとした。多孔質ガラス板の温度を４００℃にし、５ｈ反応を行った。片面に処理された多孔質ガラス板を裏返して、上記と同じ条件により、再び５ｈ反応を行った。
さらに、真空度を大気圧にし、上記処理された多孔質ガラス板の両面についてそれぞれ１ｈ反応を行って、外表面の処理を行った。処理が行われた多孔質ガラス板は、両面ともＳｎＯ２が生成していることがＸ線回析測定（ＸＲＤ−６０００、島津製作所）により確認された。
得られた多孔質導電体の外表面の抵抗率は、６．５×１００Ω・ｃｍであり、外表面間の抵抗値は３００ｋΩであった。また、透光性は可視光を３５％以上透過した。さらに、比表面積は２０．５ｍ２／ｇとなった。
実施例２：（ｉ）化学蒸気輸送法を用いて、ＳｎＯ２の導電性酸化物膜を形成する例
実施例１と同じ多孔質ガラス板の両面に、図１に示した装置を用いて、前駆体として３〜５ｗｔ％スズイソブトキシドのブタノール溶液（塩酸を少々添加）を用いる以外は実施例１と同様の処理条件でそれぞれ５ｈ反応を行って、細孔内表面に製膜した。
さらに、真空度を大気圧にし、上記処理された多孔質ガラス板の両面にそれぞれ１ｈ反応を行って、外表面に製膜した。処理した多孔質ガラス板は、両面ともＳｎＯ２が生成していることがＸ線回折測定により確認された。
得られた多孔質導電体の外表面の抵抗率は５．７×１００Ω・ｃｍ、外表面間の抵抗値は２５０ｋΩであった。また、透光性は可視光を３５％以上透過した。さらに、比表面積は３０．７ｍ２／ｇとなった。
実施例３：（ｉ）化学蒸気輸送法を用いて、ＦドープＳｎＯ２の導電性酸化物膜を形成する例
図１に示した装置を用いて、実施例１と同じ多孔質ガラス板の両面に、真空度を４００ｍｍＨｇに制御し、ＮＨ４Ｆの蒸気を加える以外は実施例１と同様の処理条件で、それぞれ５ｈ反応を行って、ＳｎＯ２にＦイオンを拡散させて、細孔内表面に製膜した。
さらに、真空度は大気圧にし、上記処理した多孔質ガラス板の両面にそれぞれ１ｈ反応を行って、外表面に製膜した。処理された多孔質ガラス板は、両面ともＳｎＯ２が生成していることがＸ線回折測定により確認された。
得られた多孔質導電体の外表面の抵抗率は７．３×１０−１Ω・ｃｍ、外表面間の抵抗値は９０ｋΩであった。また、透光性は可視光を３５％以上透過した。さらに、比表面積は２１．６ｍ２／ｇとなった。
実施例４：（ｉ）化学蒸気輸送法を用いて、ＳｂドープＳｎＯ２の導電性酸化物膜を形成する例
図１に示した装置を用いて、実施例１と同じ多孔質ガラス板の両面に、真空度を４００ｍｍＨｇに制御し、塩化アンチモン（ＳｂＣｌ５）を１２０℃で加熱してこの蒸気を加える以外は実施例１と同様の処理条件でそれぞれ５ｈ反応を行って、ＳｎＯ２にＳｂ５＋イオンを拡散させて、細孔内表面に製膜した。
さらに、真空度を大気圧にし、上記処理した多孔質ガラス板の両面にそれぞれ１ｈ反応を行って、外表面に製膜した。処理された多孔質ガラス板は、両面ともＳｎＯ２が生成していることがＸ線回折測定により確認された。
えられた多孔質導電体の外表面の抵抗率は７．３×１０−１Ω・ｃｍ、外表面間の抵抗値は９０ｋΩであった。また、透光性は可視光を３５％以上透過した。さらに、比表面積は２１．６ｍ２／ｇとなった。
実施例５：（ｉ）化学蒸気輸送法、及び（ｖ）有機テンプレート法を用いてＩＴＯの導電性酸化物膜を形成する例
図１に示した装置を用いて、実施例１と同じ多孔質ガラス板の両面に、真空度を４００ｍｍＨｇに制御し、前駆体として塩化インジウム四水和物および塩化第二スズ五水和物を用いる以外は実施例１と同様の処理条件で、それぞれ５ｈ反応を行って、細孔内表面に製膜した。
また、上記処理された多孔質ガラス板の両面に、最終的にＩＴＯ薄膜中のＩｎ２Ｏ３およびＳｎＯ２の固形分濃度が０．１５ｍｏｌ／ｌになるように、ポリエチレングリコール４００に、塩化インジウム四水和物および塩化第二スズ五水和物を溶かし、この溶液をスピンコーターで、多孔質ガラスの外表面に、室温で塗布し、空気中６００℃で１ｈ加熱した。さらにヘリウム気流中、５００℃で１ｈアニールしてＩＴＯ薄膜を付けた。処理された多孔質ガラス板は、両面ともＩＴＯが生成していることが確認された。
得られた多孔質導電体の外表面の抵抗率は３×１０−１Ω・ｃｍ、外表面間の抵抗値は５０ｋΩであった。また、透光性は可視光を３５％以上透過した。さらに、比表面積は１５．８ｍ２／ｇとなった。
実施例６：（ｖ）有機テンプレート法を用いてＩＴＯの導電性酸化物膜を形成する例
ポリエチリングリコール４００に、塩化インジウム四水和物および塩化第二スズ五水和物を溶かした溶液に、実施例１と同じ多孔質ガラス板を浸漬し、このシステムを減圧した状態で一晩反応させた。溶液から多孔質ガラス板を出した後に６００℃で１ｈ加熱し、多孔質ガラス板の細孔内表面にＩＴＯ膜を付けた。
また、上記処理された多孔質ガラス板の両面に、上記溶液を、スピンコーターで多孔質ガラスの外表面に室温で塗布し、空気中６００℃で１ｈ加熱した。さらにヘリウム気流中、５００℃で１ｈアニールしてＩＴＯ薄膜を付けた。処理された多孔質ガラス板には、両面ともＩＴＯ膜が生成していることが確認された。
得られた多孔質導電体の外表面の抵抗率は２．８×１０−１Ω・ｃｍ、外表面間の抵抗値は１７０ｋΩであった。また、透光性は可視光を３５％以上透過した。さらに、比表面積は２８．１ｍ２／ｇとなった。
実施例７：（ｉｖ）（高真空下有機金属担持法）及び（ｉ）化学蒸気輸送法を用いてＳｎＯ２の導電性酸化物膜を形成する例
図２に示した装置を用いて、実施例１と同じ多孔質ガラス板を真空度を１０−４ｔｏｒｒにした試料室内におき、塩化スズ蒸気と水蒸気を導入して、導電層を細孔内表面に担持した。この処理の後、空気中、４００℃で１ｈ加熱した。
さらに、図１に示した装置により、真空度を大気圧にして上記処理された多孔質ガラス板の両面にそれぞれ１ｈ反応を行って、外表面を処理した。処理された多孔質ガラス板は、両面ともＳｎＯ２が生成していることが確認された。
得られた多孔質導電体の外表面の抵抗率は８．５×１００Ω・ｃｍ、外表面間の抵抗値は２００ｋΩであった。また、透光性は可視光を３５％以上透過した。さらに、比表面積は３０．５ｍ２／ｇとなった。
比較例１
実施例１において、多孔質ガラス板に代えて、細孔を有しないガラス基板を用いる以外は、同様の操作を行った。すなわち、真空度は大気圧にし、ガラス基板の両面をそれぞれ５ｈ反応させた。処理されたガラス基板は、両面ともＳｎＯ２が生成していることが確認された。
得られた多孔質導電体の外表面の抵抗率は５．４×１０−２Ω・ｃｍ、外表面間の抵抗値は無限大であった。また、透光性は可視光を７０％以上透過した。さらに、比表面積は３．５×１０−４ｍ２／ｇとなった。
参考例
本発明の多孔質導電体と従来の導電膜を電極材として、グレッツェル型太陽電池を製造し、その性能を比較した。
（１）実施例１と同様に、膜原料として四塩化すずを用い、真空度を４００ｍｍＨｇにして、多孔質ガラス板の両面にそれぞれ５ｈ反応させ、ＳｎＯ２膜を細孔内表面にコートした。次に、膜原料として四塩化チタンを用い、実施例１と同様な条件で、真空度を４００ｍｍＨｇにし、上記多孔質導電体板の両面にそれぞれ２ｈ反応させ、ＴｉＯ２膜を細孔内表面にコートした。さらに、膜原料として四塩化すずを用い、真空度を大気圧にし、片面だけを１ｈ反応させた。反応させた面は電極Ａ面と記する。反対の面は電極Ｂ面と記する。上記ＴｉＯ２がコートされた多孔質導電体のＢ面に０．１Ｍの四塩化チタン水溶液をたらし、一晩放置した後、蒸留水で洗浄し、乾燥させた後、４５０℃で３０分間焼成し、温度８０℃まで下げ、色素のエタノール溶液（色素ＲｕＬ２（ＳＣＮ）２、Ｌ＝４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ、濃度３×１０−４Ｍ）に一晩浸漬させた。色素溶液から出した電極は、ｔ−ブチルビリジンを２モル％含むアセトニトリル溶液に１５分間浸漬した。その後、電極をアセトニトリル溶液で洗浄し、乾燥した。電極Ｂ面にヨウ素を含む電解質溶液（ヨウ素３０ｍＭ、ヨウ化カリウム０．３Ｍをアセトニトリル溶媒に溶解したもの）数滴をたらし、白金ペーストを塗布した対極をカバーして電池を完成させた。これを電池Ａとする。
（２）次に、１２５ｍｌのチタンイソプロポキシドと０．１Ｍの硝酸水溶液７５０ｍｌとを混合した溶液を８０℃で８ｈ攪拌した後、２３０℃１２時間の水熱処理を行い、濃縮によりＴｉＯ２を１１ｗｔ％に調整し、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、分子量２００００）を５ｗｔ％添加し、最終的に１０．５ｗｔ％のＴｉＯ２ゾルを調整した（文献Ｃｈｒｏｓｔｐｈｅ  Ｊ  Ｂａｒｂｅ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８０（１２）３１５７−７１（１９９７）を参照）。このゾルを比較例１に記載した方法で得られる導電膜の片面に、ドクターブレード法により塗布し、大気中４５０℃で３０分間焼成した。上記電池Ａと同様の方法により、四塩化チタン水溶液で処理し、色素を担持させ、電解液と対極により電池を構成した。これを電池Ｂとする。
（３）電池Ａ及びＢのそれぞれについて、光エネルギーの変換効率に関する性能を調べた。光エネルギー変換効率の測定は、ソーラーシミュレーター（分光計器）により、擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射して行った。その結果、比較例１の導電膜を用いた電池Ｂの光エネルギーの光電変換効率（光子１００個が太陽電池に入射したときこれが何個の電子に変換されたかを示す値）が４％だったのに対して、本発明の多孔質導電体を用いた電池Ａの光電変換効率は、その２倍の８％を示した。
産業上の利用の可能性
本発明の多孔質導電体は、透光性、導電性を有し、その細孔径を制御することによって、表面積を１，０００〜１００，０００倍にすることができる。また細孔内部に導電膜が連続してコートされてあるため、膜両面の間に導電することができる。更に、その形状を任意に設定することができる。また、耐候性、耐熱性等の無機膜の特性を備えることもできる。
このように、本発明の多孔質導電性膜は、（ｉ）細孔内表面にも導電膜がコートされてあるため膜両面の間に導電できる、（ｉｉ）細孔膜を有しない導電膜と比べて比表面積が著しく大きい、という優れた特徴を有している。
これらの特徴から、例えば、本発明の多孔質導電体をグレッツェル型太陽電池の電極材として用いた場合には、表面積を数千倍以上に増大することができ、高い効率で光エネルギーを電気エネルギーに変換し得る電池が提供される。また、本発明の多孔質導電体を光電子増倍管の電極材として用いる場合は、光電子変換材料に光子が衝突する確率が格段に増大し、光子が透過するようなタイプの増倍管と比較して、少なくとも数十倍以上の大きさの信号を得ることが可能な光電子増倍管が提供される。
このように、本発明の多孔質導電体は、種々の特性を兼ね備えており、電極材として用いることで高性能のグレッツェル型太陽電池や光電子増倍管が提供されるなど、特に電気・電子分野における装置において優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
図１は、（ｉ）の化学蒸気輸送法を用いて、導電性酸化物の膜を形成する際に用いる装置の概略を示す図面である。
図２は、（ｉｖ）の多孔質ガラス表面に存在する反応性の高いシラノール基に有機金属化合物を化合させた後、酸化する方法（高真空下有機金属担持法）を用いて、導電性酸化物の膜を形成する際に用いる装置の概略を示す図面である。
図面に記載された符号の意味は以下のとおりである。
１  電気炉
２  キャリアーガス／前駆体
３  キャリアーガス／水
４  反応ガス輸送管
５  ガラス反応管
６  グラファイトネジ止め
７  減圧および圧力コントローラ
８  排気
９  グラファイトシール
１０  多孔質ガラス
（１）原料室
（２）試料室
（３）真空計
（４）コールドトラップ
（５）真空ポンプ
（６）多孔質ガラス基材
（７）開閉弁
【図１】
2003088273.tif 000003
【図２】
2003088273.tif 000004
【国際調査報告】
2003088273.tif 000005
2003088273.tif 000006
2003088273.tif 000007
2003088273.tif 000008