(57)【要約】本発明の目的は、短時間でかつ高純度の変性高分子化合物を得ることができる変性高分子化合物の製造方法、変性高分子化合物の製造装置及び変性高分子化合物を提供することである。本発明は、高分子化合物を超臨界流体又は高温高圧流体中で化学的に変性する変性高分子化合物の製造方法であって、得られる変性高分子化合物は、変性反応前の高分子化合物を構成する単量体ユニットの一部又は全部が化学的に変性されている変性高分子化合物の製造方法である。
2003033548.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子化合物を超臨界流体又は高温高圧流体中で化学的に変性する変性高分子化合物の製造方法であって、
得られる変性高分子化合物は、変性反応前の高分子化合物を構成する単量体ユニットの一部又は全部が化学的に変性されている
ことを特徴とする変性高分子化合物の製造方法。
【請求項２】
変性反応前の高分子化合物は、側鎖に少なくとも１つの加水分解性結合を有するものであって、
得られる変性高分子化合物は、変性反応前の高分子化合物の加水分解生成物である
ことを特徴とする請求の範囲第１項記載の変性高分子化合物の製造方法。
【請求項３】
変性反応前の高分子化合物は、側鎖及び／又は末端に少なくとも１つの反応性基を有するものであって、
変性反応前の高分子化合物の側鎖及び／又は末端の反応性基と反応し得る反応性基を有する化合物と反応させることにより得られる変性高分子化合物は、変性反応前の高分子化合物を構成する単量体ユニットの一部又は全部に新たな結合が付加されている
ことを特徴とする請求の範囲第１項記載の変性高分子化合物の製造方法。
【請求項４】
変性反応前の高分子化合物と、変性反応前の高分子化合物の側鎖及び／又は末端の反応性基と置換反応及び／又は付加反応し得る少なくとも１つの反応基を有する化合物とを反応させることを特徴とする請求の範囲第３項記載の変性高分子化合物の製造方法。
【請求項５】
変性反応前の高分子化合物の側鎖及び／又は末端の反応性基と置換反応又は付加反応し得る反応性基を有する化合物は、少なくとも１つの末端に反応性基を有する高分子化合物であることを特徴とする請求の範囲第３又は４項記載の変性高分子化合物の製造方法。
【請求項６】
変性反応前の高分子化合物の側鎖及び／又は末端の反応性基と置換反応又は付加反応し得る反応性基を有する化合物は、側鎖に少なくとも１つの反応性基を有する高分子化合物であることを特徴とする請求の範囲第３又は４項記載の変性高分子化合物の製造方法。
【請求項７】
二重結合部位が存在する変性反応前の高分子化合物と、変性反応前の高分子化合物の主鎖中に存在する二重結合部位に付加反応し得る少なくとも１つの反応基を有する化合物とを反応させることを特徴とする請求の範囲第１項記載の変性高分子化合物の製造方法。
【請求項８】
ポリオレフィンと二重結合を有する化合物とを超臨界流体又は高温高圧流体中で反応させることを特徴とする請求の範囲第１項記載の変性高分子化合物の製造方法。
【請求項９】
変性反応前の高分子化合物は、溶融、溶解、分散又は膨潤した状態であることを特徴とする請求の範囲第１、２、３、４、５、６、７又は８項記載の変性高分子化合物の製造方法。
【請求項１０】
超臨界流体又は高温高圧流体は、水、有機溶媒及び二酸化炭素からなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求の範囲第１、２、３、４、５、６、７、８又は９項記載の変性高分子化合物の製造方法。
【請求項１１】
超臨界流体又は高温高圧流体は、常温、常圧で液体であって、温度１００℃以上、圧力０．５ＭＰａ以上に加熱加圧された流体であることを特徴とする請求の範囲第１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０項記載の変性高分子化合物の製造方法。
【請求項１２】
超臨界流体又は高温高圧流体は、変性反応前の高分子化合物の側鎖及び／又は末端の反応性基と反応し得る反応性基を有する化合物であることを特徴とする請求の範囲第３、４、５、６、７、８又は９項記載の変性高分子化合物の製造方法。
【請求項１３】
超臨界流体又は高温高圧流体は、変性反応前の高分子化合物の側鎖及び／又は末端の反応性基と反応し得る反応性基を有する化合物と他の流体との２成分混合流体であることを特徴とする請求の範囲第３、４、５、６、７、８又は９項記載の変性高分子化合物の製造方法。
【請求項１４】
超臨界流体又は高温高圧流体は、変性反応前の高分子化合物の側鎖及び／又は末端の反応性基と反応し得る反応性基を有する化合物と他の流体と二酸化炭素との３成分混合流体であることを特徴とする請求の範囲第３、４、５、６、７、８又は９項記載の変性高分子化合物の製造方法。
【請求項１５】
変性反応前の高分子化合物の側鎖の反応性基と反応し得る反応性基を有する化合物は、アルデヒドであることを特徴とする請求の範囲第１２、１３又は１４項記載の変性高分子化合物の製造方法。
【請求項１６】
アルデヒドは、アルキルアルデヒド及び／又はホルムアルデヒドであることを特徴とする請求の範囲第１５項項記載の変性高分子化合物の製造方法。
【請求項１７】
請求の範囲第１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５又は１６項記載の変性高分子化合物の製造方法に用いられる製造装置であって、少なくとも、
変性反応容器と、分離器と、超臨界状態又は高温高圧状態となり得る流体を貯留する容器と、流体を変性反応容器に供給するための供給手段と、変性高分子化合物を含有する流体を分離機に供給するための供給手段と、変性反応容器を加熱するための加熱手段と、変性高分子化合物を含有する流体を冷却するための冷却手段とを有する
ことを特徴とする変性高分子化合物の製造装置。
【請求項１８】
変性反応容器内に流通する流体の障害となる障害物、スタティックミキサー又はオリフィスがあいた板が備えられていることを特徴とする請求の範囲第１７項記載の変性高分子化合物の製造装置。
【請求項１９】
変性高分子化合物を含有する液体と、変性反応容器に供給する前の超臨界流体又は高温高圧流体となりえる流体との間で熱交換する手段を有することを特徴とする請求の範囲第１７又は１８項記載の変性高分子化合物の製造装置。
【請求項２０】
更に、重合反応器と、重合反応液を変性反応容器に供給するための供給手段とを有することを特徴とする請求の範囲第１７、１８又は１９項記載の変性高分子化合物の製造装置。
【請求項２１】
更に、変性反応前の高分子化合物を溶融、溶解、分散又は膨潤する調整槽と、高分子化合物溶液・膨潤液を変性反応容器に供給するための供給手段とを有することを特徴とする請求の範囲第１７、１８又は１９項記載の変性高分子化合物の製造装置。
【請求項２２】
請求の範囲第１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５又は１６項記載の変性高分子化合物の製造方法、又は、請求の範囲第１７、１８、１９、２０又は２１項記載の変性高分子化合物の製造装置を用いて製造されることを特徴とする変性高分子化合物。
【請求項２３】
ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求の範囲第２２項記載の変性高分子化合物。
【請求項２４】
ケン化度が６０〜１００モル％であることを特徴とする請求の範囲第２３項記載の変性高分子化合物。
【請求項２５】
加水分解生成物の純分が８０％以上であることを特徴とする請求の範囲第２３又は２４項記載の変性高分子化合物。
【請求項２６】
加水分解生成物の透明度が８０％以上であることを特徴とする請求の範囲第２３、２４又は２５項記載の変性高分子化合物。
【請求項２７】
ポリビニルアセタール樹脂であることを特徴とする請求の範囲第２２項記載の変性高分子化合物。
【請求項２８】
ポリビニルブチラール樹脂であることを特徴とする請求の範囲第２７項記載の変性高分子化合物。
【請求項２９】
請求の範囲第２７又は２８項記載の変性高分子化合物を用いてなることを特徴とする合わせガラス用中間膜。
【請求項３０】
請求の範囲第２９項記載の合わせガラス用中間膜を用いてなることを特徴とする合わせガラス。
【請求項３１】
請求の範囲第２７又は２８項記載の変性高分子化合物を用いてなることを特徴とするセラミックバインダー。
【請求項３２】
請求の範囲第２７又は２８項記載の変性高分子化合物を用いてなることを特徴とするプリント基板用接着剤。
【請求項３３】
請求の範囲第２７又は２８項記載の変性高分子化合物を用いてなることを特徴とするインク用バインダー。
【請求項３４】
請求の範囲第２７又は２８項記載の変性高分子化合物を用いてなることを特徴とするウォッシュプライマー。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、短時間でかつ高純度の変性高分子化合物を得ることができる変性高分子化合物の製造方法、変性高分子化合物の製造装置及び変性高分子化合物に関する。
背景技術
従来、高分子化合物の側鎖の加水分解性基を加水分解したり、主鎖や側鎖に新たに付加反応物を結合させた変性高分子化合物を得るためには、例えば、酸触媒又はアルカリ触媒の存在下で加水分解反応や脱水縮合反応を行う方法が用いられてきた。
例えば、合わせガラス用の中間膜として用いられるアルキルアセタール化ポリビニルアルコール（以下、ポリビニルアセタール樹脂ともいう）の原料や、乳化剤、成形品、接着剤等としてポリビニルアルコールは多量かつ多目的に使用されている。ポリビニルアルコールは、通常は、酸触媒又はアルカリ触媒の存在下で、ポリ酢酸ビニルをけん化して合成する。
ポリビニルアルコールの品質は主として、重合度、重合度分布、けん化度、けん化度分布、純分と呼ばれる純度により決定される。その中でもけん化度及び純分が特に重要であり、その値によっては、目的の特性が得られなかったり、経時的に特性が悪化するといった問題が起こる。しかし、ポリビニルアルコールのけん化度と純分とはトレードオフの関係にあり、純分を向上させるためには、酸触媒又はアルカリ触媒の量を減少させる必要があり、そのため所望のけん化度が得られず製品が着色し易くなったり、けん化度を敢えて上げるためにけん化時間が長くなったりする等の様々な問題が生ずる。また、けん化反応後に、触媒を除くために生成物を多量の水を用いて洗浄することも行われているが、製品の歩留りが上がらないという問題があった。
また、例えば、ポリビニルアセタール樹脂は、合わせガラス用中間膜、金属処理のウォッシュプライマー、各種塗料、接着剤、樹脂加工剤及びセラミックスバインダー等に多目的に用いられている。とりわけ、ポリビニルアセタール樹脂からなる中間膜を用いた合わせガラスは、衝撃エネルギー吸収性、透明性、ガラスとの接着性に優れ、また破損時に破片が飛散せずに安全性が高いことから、自動車等の交通車両の窓ガラス、建築物の窓ガラス等の用途に広く使用されている。このポリビニルアセタール樹脂は、通常、特開平６−１８５３号公報に示されるように、ポリビニルアルコールとアルデヒドとを酸触媒の存在下で脱水縮合させて合成する。
得られたポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度及び純度は、ポリビニルアセタール樹脂中間膜の特性に大きく影響する。即ち、ポリビニルアセタール樹脂の純度が低い場合には、目的の特性を有するポリビニルアセタール樹脂中間膜が得られなくなる。そこで、ポリビニルアルコールから酸触媒を用いてポリビニルアセタール樹脂を製造する際には、純度を高めるために多量の水で長時間洗浄しなければならず、生産性が上がらないという問題があった。
これに対して、酸触媒又はアルカリ触媒を用いない変性高分子化合物の製造方法が検討されている。例えば、高分子化合物を押出成形する際にポリマーを変性する方法が検討されている。これは、高分子化合物と反応性モノマーと過酸化物（ラジカル発生剤）とを押出成形機内に供給し、そこでラジカルを発生させ、ポリマーをグラフト化する方法である。しかしながら、この方法では、反応がラジカルで進行するために、反応系の制御ができない。高分子化合物の主鎖の分解反応がグラフト化と同時に起こってしまい、高分子化合物の重合度が減少したり、反応性モノマーの単一重合物が副生成物として生成してしまう等の問題点があった。
発明の要約
第１の本発明は、高分子化合物を超臨界流体又は高温高圧流体中で化学的に変性する変性高分子化合物の製造方法であって、得られる変性高分子化合物が、変性反応前の高分子化合物を構成する単量体ユニットの一部又は全部が化学的に変性されている変性高分子化合物の製造方法である。第１の本発明は、とりわけ、変性反応前の高分子化合物は、側鎖に少なくとも１つの加水分解性結合を有するものであり、変性高分子化合物は、変性反応前の高分子化合物の加水分解生成物である場合に用いられる。また、変性反応前の高分子化合物は、側鎖及び／又は末端に少なくとも１つの反応性基を有するものであって、変性反応前の高分子化合物の側鎖及び／又は末端の反応性基と反応し得る反応性基を有する化合物と反応させることにより得られる変性高分子化合物は、変性反応前の高分子化合物を構成する単量体ユニットの一部又は全部に新たな結合が付加されている場合に用いられる。この場合、変性反応前の高分子化合物と、変性反応前の高分子化合物の側鎖及び／又は末端の反応性基と置換反応及び／又は付加反応し得る少なくとも１つの反応基を有する化合物とを反応させる。上記変性反応前の高分子化合物の側鎖及び／又は末端の反応性基と置換反応又は付加反応し得る反応性基を有する化合物は、少なくとも１つの末端に反応性基を有する高分子化合物であることが好ましい。また、側鎖に少なくとも１つの反応性基を有する高分子化合物であることが好ましい。また、第１の本発明は、二重結合部位が存在する変性反応前の高分子化合物と、変性反応前の高分子化合物の主鎖中に存在する二重結合部位に付加反応し得る少なくとも１つの反応基を有する化合物とを反応させる場合に用いられる。更に、第１の本発明は、ポリオレフィンと二重結合を有する化合物とを超臨界流体又は高温高圧流体中で反応させる場合に用いられる。
第１の本発明において、変性反応前の高分子化合物は、溶融、溶解、分散又は膨潤した状態であることが好ましい。また、上記超臨界流体又は高温高圧流体は、水、有機溶媒及び二酸化炭素からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。更に、上記超臨界流体又は高温高圧流体は、常温常圧で液体を温度１００℃以上、圧力０．５ＭＰａ以上に加熱加圧した流体であることが好ましい。
また、変性反応前の高分子化合物が、側鎖及び／又は末端に縮合性置換基を有するものである場合には、上記超臨界流体又は高温高圧流体は、変性反応前の高分子化合物の側鎖及び／又は末端の反応性基と反応し得る反応性基を有する化合物であるか、又は、変性反応前の高分子化合物の側鎖及び／又は末端の反応性基と反応し得る反応性基を有する化合物と他の流体との２成分混合流体であることが好ましい。また、変性反応前の高分子化合物の側鎖の反応性基と反応し得る反応性基を有する化合物と他の流体と二酸化炭素との３成分混合流体であることが好ましい。上記変性反応前の高分子化合物の側鎖の反応性基と反応し得る反応性基を有する化合物は、アルデヒドであることが好ましく、上記アルデヒドは、アルキルアルデヒド及び／又はホルムアルデヒドであることがより好ましい。
第２の本発明は、第１の本発明の変性高分子化合物の製造方法に用いられる製造装置であって、少なくとも、変性反応容器と、分離器と、超臨界状態又は高温高圧状態となり得る流体を貯留する容器と、流体を変性反応容器に供給するための供給手段と、変性高分子化合物を含有する流体を分離機に供給するための供給手段と、変性反応容器を加熱するための加熱手段と、変性高分子化合物を含有する流体を冷却するための冷却手段とを有する変性高分子化合物の製造装置である。第２の本発明の変性高分子化合物の製造装置は、変性反応容器内に流通する流体の障害となる障害物、スタティックミキサー又はオリフィスがあいた板が備えられていることが好ましく、変性高分子化合物を含有する流体と、変性反応容器に供給する前の超臨界流体又は高温高圧流体となりえる流体との間で熱交換する手段を有することが好ましく、更に、重合反応器と、重合反応液を変性反応容器に供給するための供給手段とを有することが好ましく、更に、変性反応前の高分子化合物を溶融、溶解、分散又は膨潤する調整槽と、調整槽から変性反応容器へ原料液を供給するための供給手段とを有することが好ましい。
第３の本発明は、第１の本発明の変性高分子化合物の製造方法、又は、第２の本発明の変性高分子化合物の製造装置を用いて製造される変性高分子化合物である。第３の本発明の変性高分子化合物としてはポリビニルアルコールが挙げられ、この場合、ケン化度が６０〜１００モル％であること、純分が８０％以上であること、加水分解生成物の透明度が８０％以上であることが好ましい。第３の本発明の変性高分子化合物としては、また、ポリビニルアセタール樹脂が挙げられる。また、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられる。第３の本発明の１つであるポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂を用いてなる合わせガラス用中間膜、及び、該合わせガラス用中間膜を用いてなる合わせガラスもまた、本発明の１つである。第３の本発明の１つであるポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂を用いてなるセラミックバインダー、プリント基板用接着剤、インク用バインダー、ウォッシュプライマーもまた、本発明の１つである。
発明の詳細な開示
以下に本発明を詳述する。
第１の本発明の変性高分子化合物の製造方法は、高分子化合物を超臨界流体又は高温高圧流体中で化学的に変性させる。超臨界流体又は高温高圧流体中で反応を行うことにより、例えば、押出成形機内での高分子化合物の変性のような通常の変性反応では変性が進みにくい反応でも反応速度が上がり良好に変性反応を行うことができる。また、酸触媒又はアルカリ触媒を用いることなく変性反応を行うことができることから、イオンフリーの極めて高純度な変性高分子化合物を得ることができる。
本明細書において変性とは、高分子化合物を化学的に変性することを意味し、例えば、側鎖に加水分解性結合を有する高分子化合物を加水分解する反応；縮合反応、付加反応、置換反応や、脱離反応とそれに続く重合反応により高分子化合物を構成する単量体ユニットの一部又は全部に炭素−炭素結合、エステル結合、エーテル結合又はアミド結合が形成される反応；ポリオレフィンと二重結合を有する化合物との反応等を行うこと等を意味する。また、本明細書において変性とは、高分子化合物を与える変性反応であって、主鎖の分解反応を意味するものではない。得られる変性高分子化合物の平均重合度は、変性前の高分子化合物の１／２以上であることが好ましい。
第１の本発明の製造方法で使用される超臨界流体又は高温高圧流体は、使用される反応前の高分子化合物の構造と変性後の変性高分子化合物の構造によって適宜選択される。また、第１の本発明で使用される超臨界流体又は高温高圧流体としては混合流体を使用することもできる。
上記超臨界流体又は高温高圧流体は、水、有機溶媒及び二酸化炭素からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。これらは単独で用いられても良いし、混合流体として用いられても良い。
水及び／又は二酸化炭素は使いやすい流体であるうえ、安価であるので経済的であり、環境に与える影響の点でも好ましい。アルコールも同様の理由で好ましい。
上記超臨界流体又は高温高圧流体として水のみを用いる場合には、高分子化合物の溶解性が小さいために充分に反応が進行しない可能性がある。しかし、水に有機溶媒や二酸化炭素を混合し、混合流体とすることにより、高分子化合物の溶解度を向上させ、加水分解反応を良好に行わせることができる。
上記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールや、アセトン、メチルエチルケトン、メチルフェニルケトン等のケトン等が挙げられる。また、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ジメチルホルムアミド等のアミン類、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類が挙げられる。
上記超臨界流体又は高温高圧流体の温度は、流体が常温常圧で液体である場合は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１００〜７００℃、更に好ましくは１００〜４００℃、特に好ましくは１００〜３００℃である。１００℃未満であると、反応が充分に進行しないことがあり、７００℃を超えると、昇温するために必要とするエネルギーが非常に大きく、かつエネルギーロスが大きくなるため、コストが高くなり経済的でない。また、原料となる高分子化合物が分解する可能性もある。また、例えば、部分的に加水分解されたポリビニルアルコールを製造する場合には、上記超臨界流体又は高温高圧流体の温度は３００℃以下であることが好ましい。３００℃を超えるとポリビニルアルコールの分解速度が速く部分加水分解生成物が得られにくい。
上記超臨界流体又は高温高圧流体の圧力は、流体が常温常圧で液体である場合は、好ましくは０．５〜１００ＭＰａ、より好ましくは０．５〜６０ＭＰａである。０．５ＭＰａ未満であると、反応が充分に進行しないことがあり、１００ＭＰａを超えると、昇圧に要するエネルギーが非常に大きくなるため、経済的でない。
上記超臨界流体又は高温高圧流体の使用量としては、高分子化合物に対して過剰量を用いることが好ましい。上記超臨界流体又は高温高圧流体の量の過剰の程度は、目的とする変性高分子化合物を得るために理論的に必要な反応性化合物、超臨界流体、高温高圧流体等の最少量に対して、少なくとも等倍以上であることが好ましく、より好ましくは１〜１０００倍である。使用量が理論的に必要な最少量より少ないと、反応が充分に進行しないことがあり、使用量が理論的に必要な最少量の１０００倍を超えると、生成する変性高分子化合物の濃度が非常に薄くなるため、反応の効率が低下して経済的でない。更に好ましくは１〜２００倍である。
第１の本発明の製造方法を用いて、変性反応前の高分子化合物の加水分解生成物を得る場合は、上記変性反応前の高分子化合物は、側鎖に少なくとも１つの加水分解性結合を有するものが好ましい。例えば、側鎖にエステル結合、エーテル結合及びアミド結合からなる群から選択される少なくとも１つの加水分解性結合を有するものが特に好ましい。より具体的には、例えば、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸、イタコン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルトルエン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の単量体のホモポリマー又はコポリマー等が挙げられる。
また、これらの反応前の高分子化合物を原料として第１の本発明の製造方法で製造される変性高分子化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチルメタクリレート等や、水酸基やカルボン酸基等の２種類以上の置換基を有する高分子化合物等が挙げられる。なお、スチレン、α−メチルメチルスチレン等の他のモノマーと共重合されたコポリマーであってもよい。
第１の本発明の製造方法を用いて、変性反応前の高分子化合物を構成する単量体ユニットの一部又は全部に、炭素−炭素結合、エステル結合、エーテル結合又はアミド結合等が付加された変性高分子化合物を得るには、上記変性反応前の高分子化合物は、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基、メルカプト基、ニトリル基、ハロゲン基、クロルスルホン酸基、イソシアナート基、メチロール基、エポキシ基、イミド基、ビニル基、メタクロイル基、アクリロイル基、シラノール基及びシリルエステル基を有する化合物、少なくとも１つの二重結合を有する化合物等の反応性基を側鎖及び／又は末端に１つ以上有するものが好ましい。なお、上記少なくとも１つのシラン基を有する化合物は高分子であってもかまわない。
上記変性反応前の高分子化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、末端がアミノ基であるポリアミド、末端がカルボキシル基であるポリアミド、末端がカルボキシル基であるポリエステル、末端が水酸基であるポリエステル等を有するマクロモノマー、少なくとも１つのエポキシ基、ビニル基、アミノ基、水酸基、メタクリロイル基、アクリロイル基、シラノール基を有する高分子化合物等が挙げられる。
上記少なくとも１つのエポキシ基を有する高分子化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂．ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂；トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ樹脂及びこれらの水系添加物、臭素化物；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルポキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルポキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル（ダイセル化学工業社製、商品名「ＥＨＰＨ−３１５０」）等の脂環族エポキシ樹脂；１，４ハブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、炭素数２〜９（好ましくは炭素数２〜４）のアルキレン基を有するポリオキシアルキレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等を含むポリオールのポリグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフクル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、サリチル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル、ダイマー酸のグリシジルエステル等のグリシジルエステルエステル型エポキシ樹脂及びこれらの水系添加物；環状アルキレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、Ｐ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、ｍ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂及びこれらの水系添加物；グリシジル（メタ）アクリレートとエチレン、酢酸ビニル、スチレン、ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル駿エステル等のラジカル重合型モノマーとのランダム共重体；エポキシ化ポリブタジエン等の共役ジエン化合物を主体とする重合体又はその部分水系添加物に存在する不飽和炭素の二重結合がエポキシ化された重合体；エポキシ化スチレンブタジエンスチレン共重合体等の「ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック」と「共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック又はその部分水系添加物の重合体ブロック」とを同一分子内にもつブロック共重合体に存在する共役ジエン化合物部分の不飴和炭素の二重結合をエポキシ化した重合体；１分子あたり１個以上のエポキシ基を有するポリエステル樹脂；上記各種エポキシ基含有化合物の横造中にウレタン結合やポリカプロラクトン結合を導入したウレタン変成エポキシ樹脂やポリカプロラクトン変成エポキシ樹脂；上記各種エポキシ基含有化合物にＮＢＲ、ＣＴＢＮ、ポリブタジエン、アクリルゴムなどのゴム成分を含有させたゴム変成エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの少なくとも１つのエポキシ基を有する高分子化合物は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記マクロモノマーとしては特に限定されず、例えば、グリシジルメタクリレートポリプロピレングラフト共重合体、グリシジルメタクリレートポリメチルメタクリレートグラフト共重合体、グリシジルメタクリレートブチルアクリレートブロック共重合体、グリシジルメタクリレートポリスチレンブロック共重合体等が挙げられる。
このような側鎖及び／又は末端に反応性基を有する高分子化合物を、高分子化合物の側鎖及び／又は末端の反応性基と反応し得る反応性基を有する化合物（以下、反応性化合物ともいう）とともに超臨界流体又は高温高圧流体中で反応させることにより、変性反応前の高分子化合物を構成する単量体ユニットの一部又は全部に、炭素−炭素結合、エステル結合、エーテル結合又はアミド結合等が付加された変性高分子化合物が得られる。
上記反応化合物としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基、メルカプト基、ニトリル基、ハロゲン基、クロルスルホン酸基、イソシアナート基、メチロール基、エポキシ基、イミド基、ビニル基、メタクロイル基、アクリロイル基、シラノール基、シリルエステル基からなる群から選択される少なくとも１つの反応基を有する化合物が挙げられる。
上記水酸基を有する化合物としては、例えば、アルコールが挙げられ、アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、α−メチルブタンジオール、α−ジメチルブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、シクロブタン−１，３−ジ（２’エタノール），１，４−ジヒドロキシヘキサン、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール等が挙げられる。上記カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、カルボン酸が挙げられ、カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、フェニル酢酸、安息香酸、フタル酸、トルイル酸、アミノ安息香酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、２−メチルコハク酸、２−メチルペンタンニ酸、３−メチルヘキサン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、４、４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４、４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４、４’−ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、４、４’−ジフェニルアミンジカルボン酸等が挙げられる。上記アルデヒド基を有する化合物としては、例えば、アルデヒドが挙げられ、アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。上記ケトン基を有する化合物としては、例えば、ケトンが挙げられ、ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、アセトフェノンが挙げられる。上記アミノ基を有する化合物としては、例えば、アミンが挙げられ、アミンとしては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、イソブチルアミン、ベンジルアミン、フェニルエチルアミン、尿素、アニリン等が挙げられる。上記ニトリル基を有する化合物としては、例えば、アセトニトリルが挙げられる。上記ハロゲン基を有する化合物としては、例えば、ジクロルパラキシレン、クロロホルム等が挙げられる。
また、上記反応化合物としては、高分子化合物であってもよく、かかる高分子化合物は多官能性であってもよい。上記反応化合物として反応性基を少なくとも１つの末端に有する高分子化合物を用いる場合には、得られる変性高分子化合物は、反応前の高分子化合物の側鎖の反応性基の位置に高分子鎖が結合したグラフト共重合体となる。また、上記反応化合物として側鎖に少なくとも１つの反応性基を有する高分子化合物を用いる場合には、得られる変性高分子化合物は、高分子化合物同士が側鎖で結合された架橋高分子となる。
これらの側鎖に少なくとも１つの反応性基を有する変性反応前の高分子化合物と、反応化合物とを超臨界流体又は高温高圧流体中で反応させることにより製造される変性高分子化合物としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリ（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸イソブチル、ポリビニルアセタール樹脂、メトキシメチル化ポリアミド、変性エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、変性率を制御することにより、例えば、ポリビニルアルコールに２種類のアルデヒドが反応したポリビニルアセタール樹脂等の２種類以上の置換基を有する高分子化合物等を得ることもできる。
上記側鎖に反応性基を有する高分子化合物と、上記反応化合物とを反応させる場合には、可能であれば、上記超臨界流体又は高温高圧流体として上記反応化合物を用いることが好ましい。超臨界流体又は高温高圧流体中では、反応の活性化エネルギーが低下し、更に、運動エネルギーが増加するため反応の衝突確率が増加し、通常の条件下に比べて反応が容易に進行する。また、水を用いる場合には、このような特性に加えて、高温・高圧の水は水のイオン積が常温に比べ数百〜千倍程度まで上昇するため、水から容易にプロトンが供給される。従って、酸塩基反応を容易に進行させることができる。また、第１の本発明の製造方法によりポリビニルアルコールを原料として用いアルデヒドと反応させてポリビニルアセタール樹脂を製造する場合には、ポリビニルアルコールはアルデヒドにほとんど溶解しないが、水とアルデヒドの混合流体を用いることによりポリビニルアルコールの混合流体への溶解度を増加させることができるので、変性反応が進行しやすい。
また、混合流体は、反応化合物と水と二酸化炭素との混合流体であることが更に好ましい。上記反応化合物と水と二酸化炭素との混合流体は、反応時の温度・圧力により、水への二酸化炭素の溶解度を変化させることができるため、反応場のｐＨを水だけの場合より大幅に小さくすることができる。従って反応場の条件をｐＨを非常に小さくしたい場合には特に有用である。
第１の本発明の製造方法を用いて、ポリオレフィンと二重結合を有する化合物とを反応させる場合は、上記ポリオレフィンとしては特に限定されず、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のポリエチレン樹脂；プロピレンホモポリマー、プロピレンランダムポリマー、プロピレンブロックポリマー等のポリプロピレン樹脂；ポリブタジエン、ポリイソプレン及びこれらの水素添加物等のジエン系エラストマー；エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン三元共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体等のオレフィン系エラストマー；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体等の変性オレフィン系樹脂；スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体及びこれらの水素添加物等のスチレン系ブロックエラストマー等が挙げられる。なかでも、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂がより好適に用いられる。これらのポリオレフィンは、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
上記二重結合を有する化合物としては、少なくとも１個以上の重合性二重結合を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチル−α−クロル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル；フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類；酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル；エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、ブタジエン；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体、ビニルトリメチルシロキサン、ビニルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、クロロメチルジメチルビニルシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルシラン、トリメチルビニルシラン、トリメチルビニロキシラン、メトキシヂメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジメチルジビニルシラン、アリロキシクロロメチルヂメチルシラン、アリルトリメチルシラン、アリロキシトリメチルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、アリルアミノトリメチルシラン、メチルトリビニルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、アリロキシジメチルビニルシラン、ジエチルメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、フェニルビニルジクロロシラン、テトラビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−クロロプロピルメチルジビニルシラン、ジアリルジメチルシラン、ジエトキシジビニルシラン、ジメチルエチルメチルケトキシメビニルシラン、ブチルジメチルビニルシラン、ジメチルイソブトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリメチル−３−ビニルチオプロピルシラン、アリロキシ−２−アミノエチルアミノメチルジメチルシラン、アリルフェニルジクロロシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、メチルフェニルビニルシラン、ジメチルイソペンチロキシビニルシラン、２−アリロキシエチルチオメチルトリメチルシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ブロモフェニルジメチルビニルシラン、ジメチルフェニルビニルシラン、３−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、４−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−（メタ）アクリロプロピルトリメトキシシ��ン、ジメチルピペリジノメチルビニルシラン、ジメチル−２−［（２−エトキシエトキシ）エトキシ］ビニルシラン、ジメチルメチルフェニルシラン、ジメチル−Ｐ−トリルビニルシラン、ジメチル−Ｐ−アニシルビニルシラン、トリス（１−メチルビニロキシ）ビニルシラン、アリルジメチルピペリジノメチルシラン、トリイソプロポキシビニルシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、フェニルトリビニルシラン、テトラアリロキシシランジアリルメチルフェニルシラン、ジエトキシ−２−ピペリジノエトキシビニルシラン、ジフェニルビニルクロロシラン、トリブチルビニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン、３−ジメチルビニルフェニルＮ，Ｎ−ジエチルカルバネートジフェニルジビニルシラン、ジアリルジフェニルシラン、トリフェニルビニルシラン、トリフェノキシビニルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１−（４−メチルピペリジノメチル）−１，１，３，３−テトラメチル−３−ビニルジシロキサン、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルビニルシロキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ジメチルビニルシロキシ）ベンゼン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、テトラキス（ジメチルビニルシロキシメチル）メタン等のシラノール類及び分子中にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物であって、１分子あたり１個以上の重合性不飽和結合を有するビニル系重合性単量体が挙げられる。これらの疎水性ビニル系単量体は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
なお、第１の本発明の製造方法においては、超臨界流体又は高温高圧流体に、必要に応じて、酸又はアルカリ触媒を添加してもよい。触媒の添加量はごく少量でよく、触媒を添加することにより更に反応速度、反応効率の向上を図ることができる。上記酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等が挙げられる。上記アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。
上記変性反応前の高分子化合物としては、単量体を重合して用いても、既に重合されたものを入手して用いてもよいが、溶解又は膨潤した状態であることが好ましい。溶解又は膨潤した状態で用いることにより、より効率よく反応を行うことができる。
上記変性反応前の高分子化合物を得るための重合方法としては、バルク重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、ソープフリー重合、超臨界流体中での重合等、任意の重合方法が採用され得る。
第１の本発明は、例えば、図１に示したような簡単な装置を用いて行うことができる。変性反応前の高分子化合物としてポリビニルアルコールを、反応化合物としてアルキルアルデヒド又はホルムアルデヒドを用いてポリビニルアセタール樹脂を製造する場合を例として挙げ、図１の装置を用いた変性反応について説明する。
まず、ポリビニルアルコールとアルキルアルデヒド又はホルムアルデヒドと（場合によって、これに水、有機溶媒、二酸化炭素等を混合した混合流体）とからなるポリビニルアルコール溶液又はポリビニルアルコール分散液を反応管１に投入し、充分にシールした後、ヒーター２で加熱溶融された金属塩３を収容し、熱電対４で温度が測定されている金属塩溶融浴５に投入し、流体の温度及び圧力を所定の超臨界域又は高温高圧領域にして縮合反応を開始させる。所定の時間、反応させた後、冷却浴に素早く反応管１を投入し、急速に冷却する。充分に冷却した後、反応管１内の生成物を取り出し、水を加えてポリビニルアセタール樹脂を沈殿させた後、ろ過により分離、乾燥を行う。
第２の本発明は、第１の本発明の変性高分子化合物の製造方法に用いられる製造装置であって、少なくとも、変性反応容器と、分離器と、超臨界状態又は高温高圧状態となり得る液体を貯留する容器と、液体を変性反応容器に供給するための供給手段と、変性高分子化合物を含有する液体を分離機に供給するための供給手段と、変性反応容器を加熱するための加熱手段と、変性高分子化合物を含有する液体を冷却するための冷却手段とを有する変性高分子化合物の製造装置である。このような装置を用いることにより、連続的に大量の変性高分子化合物を製造することができる。
上記変性反応容器は、超臨界域又は超臨界域近傍になる過酷な反応条件下でも反応を行うため、この条件に耐えられる材質及び肉厚の容器が使用される。
上記変性反応容器の材質としては、例えば、炭素鋼、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ等の特殊鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、ハステロイ、チタン又はこれらにガラス、セラミック、カーバイト等をライニング処理した鋼材、他の金属をクラッドした鋼材等が挙げられる。
上記変性反応容器の形状としては、特に制限はなく、槽型、管型、又は特殊な形状のものでも使用できる。しかし耐熱、耐圧性能が必要であるので槽型又は管型が好ましい。バッチ式の場合は、オートクレーブや管型反応管が好ましい。なお、管型としては直線状の管でもよいが、コイル状に巻いていたり、Ｕ字型に折り曲げられた構造の管でもよい。
上記変性反応容器内には金属ボールや所定形状の障害物を置き、乱流を生じさせることが好ましい。変性反応容器内に金属ボールが備えられていると振とうにより乱流が発生するので攪拌効率が高められ反応効率を上げることができる。更に、変性反応容器が金属ボール等で充填されていると容器を振とうするだけで攪拌効率が高くなり好ましい。
また、上記金属ポールの充填率は２０〜８０％であることが好ましい。この範囲外であると、攪拌効率が悪くなる。なお、直径の異なる２種以上の金属ボールを用いれば、充填率を向上させることができ、攪拌効率を上げることができ好ましい。
また、上記変性反応容器内にはオリフィスがあいている板が備えられていることが好ましい。変性反応容器内にオリフィスがあいている板が備えられていると振とうにより乱流が発生するので攪拌効率が高められ反応効率を上げることができる。
第２の本発明の変性高分子化合物の製造装置において、原料となる変性反応前の高分子化合物としては、単量体を重合する手段を組み合わせて直前に重合したものを供給してもよいし、既に合成されたものを入手して用いてもよい。
原料となる変性反応前の高分子化合物として、単量体を重合する装置を組み合わせて直前に重合したものを供給する場合には、第２の本発明の変性高分子化合物の製造装置は、更に、重合反応器と、重合反応液を変性反応容器に供給するための供給手段とを有することが好ましい。重合反応容器中に単量体を供給すると同時に重合反応を行い、得られた重合反応液を連続的に変性反応容器に供給することにより、更に効率的に変性反応生成物を得ることができる。
原料となる変性反応前の高分子化合物として、既に合成されたものを用いる場合には、第２の本発明の変性高分子化合物の製造装置は、更に、高分子化合物を溶融、溶解、分散又は膨潤する調整槽と、調整された原料液を変性反応容器に供給するための供給手段とを有することが好ましい。
なお、上記調整槽又は上記重合反応容器としては、通常の槽型、管型重合反応器を用いることができる。
第２の本発明の変性高分子化合物の製造装置の一実施態様を図２に示した。図２の製造装置は、調整槽又は重合反応容器１１と、変性反応容器１２と、調整された原料液液又は重合反応液を上記変性反応容器１２に供給するための供給手段１３と、超臨界流体又は高温高圧流体となり得る流体を上記変性反応容器１２に連続的に供給するための供給手段１４ａと、上記反応容器１２を加熱して流体を超臨界状態又は高温高圧状態にするための加熱手段１５と、変性高分子化合物を含有する流体を冷却するための熱交換器１６と、冷却された変性高分子化合物を含有する流体から変性高分子化合物を分離回収するための分離器１７とからなる。なお、１４ｃ及び１４ｄは流体用の容器である。混合流体を使用する場合には、混合させる流体を上記変性反応容器１２に連続的に供給するための供給手段１４ｂと、上記流体を加熱するための加熱手段１８を有する。
図２に示した製造装置を用いて、第１の本発明は以下のように実施される。反応前の高分子化合物を調整槽又は重合反応容器１１中で溶融、溶解、分散、膨潤又は重合し、次いで調整された原料液又は重合反応液を変性反応容器１２に、例えば高圧ポンプのような供給手段１３で供給し、別ラインから変性反応を行わせるための超臨界流体又は高温高圧流体になりうる流体を例えば高圧ポンプのような供給手段１４ａを用いて供給する。次に、例えばヒーターのような加熱手段１８により所定の温度、圧力に保持された超臨界流体又は高温高圧流体を、変性反応容器１２に連続的に供給して高分子化合物の変性反応を行い、得られた変性高分子化合物を含有する液体を熱交換器１６に供給して室温まで冷却し、冷却された変性高分子化合物を含有する液体を、例えば液体サイクロンのような分離器１７に供給し、変性高分子化合物を得る。また、変性反応容器１２を、例えばヒーターのような加熱装置１５で反応温度に保持することにより、目的の反応を所定時間内に行わせることができる。このようにして、変性高分子化合物を連続で合成することができる。更に使用流体が混合流体の場合には別ラインから混合させる超臨界流体又は高温高圧流体を例えば高圧ポンプのような供給手段１４ｂを用いて供給する。
熱安定性に劣る化合物を用いるときは、図２に示す製造装置を用いることが好ましい。即ち、変性反応容器に投入される各原料のうち、超臨界流体又は高温高圧流体となりうる流体のみ変性反応容器内で必要な温度以上に加熱しておくことが好ましい。流体が高温であれば混合される他の原料の温度が低くとも変性反応容器内を目的温度に調整できる。また、図２において、変性反応容器は、ヒーターにより加熱され、流体が超臨界状態や高温高圧状態に達するようにされている。従って、変性反応容器内の温度管理は難しく、変性反応容器内の一部が過熱され、熱安定性に劣る化合物がある場合は、分解してしまうおそれがあった。しかしながら、このような熱に敏感な化合物がある場合であっても、流体のみ高温に加熱しておき、変性反応容器を加熱しないか、流体の温度が下がらないようわずかに加熱して保温しておけば変性反応容器内を過熱することなく反応を進行させることができる。
例えば、図２において、熱安定性に劣るアルデヒドを用いてポリビニルアルコールをアセタールする場合、調整槽又は重合反応容器１１から変性反応容器１２までの配管ラインは、加熱する必要はない。なお、熱分解のおそれが少ない温度であれは加熱されていてもよく、これにより、変性反応容器に供給される流体により反応に必要な温度以上に加熱される。従って、混合される流体の温度低下を小さくすることができる。また、アルデヒド類等の熱安定性に問題のある物質（アセタール化においてアルデヒドは高温下でアルドール縮合する）を超臨界流体又は高温高圧流体として使用する場合、水等の熱安定性に問題のない流体をまず高温に加熱しておき、変性反応容器内に混合流体として供給するか、変性反応容器内で混合することにより、アルデヒド類を過剰に加熱することなく、反応を進行させることができる。
また、第２の本発明の製造装置では、変性反応容器から排出される変性高分子化合物を含有する液体と、上記変性反応容器に供給する前の流体との間で熱交換されることが好ましい。この好ましい製造装置は、流体が液体であるときに用いられる。例えば図２に示した装置では、分離器１７から回収される液体を蒸留するための蒸留塔１９が設けられている。蒸留塔１９から回収された流体は上記熱交換器１６に導かれて、上記変性反応容器１２から排出される変性高分子化合物の溶液又は分散液との間で熱交換する。この製造装置では、分離器１７により液体を変性高分子化合物から分離した後、回収された液体を、圧力調整弁２０を通じて排出し、蒸留塔１９に供給する。そして、蒸留塔１９により、混合流体をそれぞれの流体に分離し回収する。回収した流体を、上記熱交換器１６に導き、変性反応容器１２から上記熱交換器１６に排出されてくる高温の変性高分子を含有する液体とで熱交換させ、熱交換によって高温にされた流体を変性反応容器１２に戻して高分子化合物の変性反応に用いる。このようにすると、超臨界流体又は高温高圧流体を形成するための流体と高温で排出されてくる変性高分子化合物を含有する液体とが熱交換するので、エネルギーを効率よく利用できる。なお、第１の本発明の製造方法では、通常は必要とする触媒（例えば、塩酸や硝酸）が必要ないか、又は少量であるため、蒸留等の回収プロセスがかなり簡略化できる。従って、残留イオンが非常に少ないか、又は、イオンフリーの純度の高い高分子化合物を得ることができる。
第２の本発明の製造装置は、原料となる高分子化合物と超臨界流体又は高温高圧となり得る流体とを連続的に供給して反応を行う流通方式であることから、生産効率が極めて優れることに加え、反応速度が速いため反応速度の遅い副生成物が生じる前に反応を完結させることができる。従って、副生成物の発生や熱分解性生成物の発生を抑えることができる。
第３の本発明は、第１の本発明の変性高分子化合物の製造方法又は第２の本発明の変性高分子化合物の製造装置を用いて製造される変性高分子化合物である。
第１の本発明の変性高分子化合物の製造方法及び第２の本発明の変性高分子化合物の製造装置は、特に、ポリ酢酸ビニルからポリビニルアルコールを製造するのに好適に用いることができ、更に、ポリビニルアルコールからポリビニルアセタール樹脂を製造するのに好適に用いることができる。
以下、本発明の製造方法又は製造装置により、まず、ポリ酢酸ビニルからポリビニルアルコールを製造する場合について詳述する。また、次に、ポリビニルアルコールからポリビニルアセタール樹脂を製造する場合について詳述する。
ポリ酢酸ビニルを原料として用い第１の本発明の製造方法により加水分解反応を行うとポリビニルアルコールを得ることができる。
上記ポリ酢酸ビニルは、バルク重合、溶液重合、乳化重合、超臨界流体中での重合等、任意の重合方法により合成することができる。管型重合反応器内で連続重合反応を行い、重合反応液を連続的に変性反応容器に導入する連続的な重合方法の場合は、合成する重合体の重合度、重合度分布が安定する。従って、超臨界流体又は高温高圧流体中でけん化反応を行うと、高けん化度でありかつ高純度のポリビニルアルコールを短時間で効率よく合成できる。
原料として用いるポリ酢酸ビニルの平均重合度は、好ましくは１００〜４０００である。なお、上記ポリ酢酸ビニルの平均重合度はＪＩＳ  Ｋ  ６７２５「ポリ酢酸ビニル試験方法」により決定できる。
第１の本発明の変性高分子化合物の製造方法により得られたポリビニルアルコールは、例えば、合わせガラス用中間膜に用いられるポリビニルアセタール樹脂の原料として用いることができる。この場合、ポリビニルアルコールの要求品質としては、揮発分が少なく、純分及び透明性が高く、けん化度、重合度、結晶化度、アセチル基のブロック性及び残存金属量等が所望の割合を示す必要がある。これらの要求品質が満たされないと、目的とする合わせガラス用中間膜が得られない。第１の本発明の製造方法は、目的とするポリビニルアルコールを製造することができる。
より具体的に、中間膜に用いられるポリビニルアセタール樹脂の原料として好ましい物性を詳述する。
第１の本発明の変性高分子化合物の製造方法により得られるポリビニルアルコールのけん化度は６０〜１００モル％が好ましい。６０モル％未満であると、ポリビニルアセタール樹脂としたときに、中間膜として必要な目的とする性質が得られにくい場合がある。
第１の本発明の変性高分子化合物の製造方法により得られるポリビニルアルコールの純分は８０モル％以上であることが好ましい。８０モル％未満であると、ポリビニルアセタール樹脂としたときに、中間膜として必要な目的とする性質が得られにくい場合がある。
第１の本発明の変性高分子化合物の製造方法により得られるポリビニルアルコールの透明度は８０％以上であることが好ましい。８０％未満であると、ポリビニルアセタール樹脂としたときに、中間膜として必要な目的とする性質が得られにくい場合がある。
第１の本発明の変性高分子化合物の製造方法により得られるポリビニルアルコールにおいて、金属イオンが残存していると、ポリビニルアルコールの熱安定性に悪影響を及ぼすことがある。残存金属イオンは少ないほうがよく、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
次に得られたポリビニルアルコールを反応前の高分子化合物として、アルデヒドを反応化合物として、本発明の変性高分子化合物の製造方法によりポリビニルアセタール樹脂を製造することができる。
本発明の製造方法で得られるポリビニルアセタール樹脂の模式的な構造を下記式（１）に示す。
2003033548.tif 000003
ここで、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基又は水素を示し、アルキル基は、直鎖アルキル基であってもよいし、分岐アルキル基であってもよい。ｋ、ｍ及びｎは正の整数である。
本発明の製造方法により、ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールとアルデヒドとを超臨界流体又は高温高圧流体中で脱水縮合反応させ、製造される。
上記ポリビニルアルコールの平均重合度は、好ましくは１００〜４０００である。上記ポリビニルアルコールのケン化度は、透明性と耐熱性とに優れたポリビニルアセタール樹脂を得るためには６０モル％以上であることが好ましい。
上記アルデヒドとしては、例えば、アルキルアルデヒド、ホルムアルデヒド等が挙げられ、アルキルアルデヒドとしては、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒドは、単独又は２種以上で用いられる。なかでも、アルキルアルデヒド及び／又はホルムアルデヒドが好適である。
反応に際しては、ポリビニルアルコールに対して過剰のアルデヒドを用いることが好ましく、目的のポリビニルアセタールを得るのに理論的に必要な最小量に対して反応性化合物、超臨界流体又は高温高圧流体の１〜１０００倍の割合であることが好ましい。１倍未満であると、反応が十分に進行にくくなることがあり、１０００倍を超えると、生成するポリビニルアセタール樹脂の濃度が非常に薄くなるため、反応の効率が低下し経済的でない。
第１の本発明の変性高分子化合物の製造方法により製造されたポリビニルアセタール樹脂は、例えば、合わせガラス用中間膜の原料として好適に用いることができる。この場合、ポリビニルアセタール樹脂としては、アセタール化度６０〜８０モル％、重合度８００〜４０００であることが好ましい。重合度が８００未満であると、樹脂膜の強度が弱くなりすぎて、得られる合わせガラスの耐貫通性が低下することがあり、重合度が４０００を超えると、樹脂膜の成形性が難しくなったり、樹脂膜の強度が強くなりすぎて、得られる合わせガラスの衝撃吸収性が低下することがあるためである。
上記ポリビニルアセタール樹脂の中でも、ガラスに対する適正な接着力、透明性、耐候性に優れるという点からポリビニルブチラール樹脂が好適に用いられる。
第１の本発明の変性高分子化合物の製造方法により製造されたポリビニルアセタール樹脂に、可塑剤、及び、場合によっては錫ドープ酸化インジウム（「以下、ＩＴＯ」と略記する）微粒子等を加えて、合わせガラス用中間膜を製造することができる。
このような第１の本発明の変性高分子化合物の製造方法により製造されたポリビニルアセタール樹脂を用いてなる合わせガラス用中間膜もまた、本発明の１つである。
上記可塑剤としては、従来より中間膜用に使用されているものであれば、特に限定されず、例えば、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、ジヘキシルアジペート、テトラエチレングリコールジ−ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジ−ヘプタノエート等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。上記可塑剤の配合量は、特に限定されないが、好ましくはポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して３０〜８０重量部である。
上記ＩＴＯ微粒子は赤外線（熱線）を効率よく遮断できるので、得られる合わせガラス用中間膜及び合わせガラスは優れた遮熱性を発現する。
上記ＩＴＯ微粒子の配合量は、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して０．０１〜３重量部であることが好ましい。配合量が０．０１重量部未満では、赤外線を充分に遮断できず、得られる中間膜や合わせガラスの遮熱性が十分に向上しないことがあり、３重量部を超えると、得られる中間膜や合わせガラスの可視光線透過性が低下したり、ヘイズが大きくなったりすることがある。
上記ＩＴＯ微粒子の平均粒子径は、８０ｎｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１０〜８０ｎｍである。８０ｎｍを超えると、粒子による可視光線の散乱が顕著になり、得られる中間膜の透明性が損なわれることがあり、その結果、合わせガラスとしたときにヘイズが悪化して、例えば自動車のフロントガラスで要求されるような高度な透明性を満足することができなくなることがある。なお、上記ＩＴＯ微粒子の粒子径は、光散乱測定装置（大塚電子社製「ＤＬＳ−６０００ＡＬ」）を使用して、アルゴンイオンレーザーを光源として動的光散乱法により測定できる。
上記ＩＴＯ微粒子は、本発明の合わせガラス用中間膜中に均一に微分散されていることが好ましい。均一に微分散されることにより、合わせガラスとしたときに、低ヘイズで透明性に優れると共に、遮熱性は中間膜全体にわたって高いものとなり、さらに、ガラスと中間膜との接着力が調節可能であることにより、耐貫通性も優れたものとなる。また、粒子径１００ｎｍ以上のＩＴＯ微粒子が、本発明の合わせガラス用中間膜１μｍ２当たり１個以下であることが好ましい。
本発明の合わせガラス用中間膜は、これを用いて合わせガラスを作製したときの合わせガラスのヘイズ値が１．０％以下となるものが好ましい。ヘイズ値が１．０％を超えると、合わせガラスの透明性が小さいので、実使用上好ましくないためである。ただし、着色合わせガラス用の中間膜においては、この限りではない。
また、本発明の合わせガラス用中間膜は、これを用いて合わせガラスを作製したときの合わせガラスの可視光透過率が、７０％以上となるものが好ましい。可視光透過率が約７０％未満であると、合わせガラスの透明性が小さいので、実使用上好ましくないためである。
本発明の合わせガラス用中間膜には、必要に応じて、１つ以上のカルボキシル基を持つ化合物、接着力調整剤、押出機中での熱による変質を防止するための酸化防止剤、耐候性や耐光性改善のための紫外線吸収剤、各種安定剤等が添加されてもよい。
本発明の合わせガラス用中間膜を用いてなる合わせガラスもまた、本発明の１つである。
本発明の合わせガラスに用いるガラスとしては特に限定されず、一般に使用されている透明板ガラスを使用することができ、例えば、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、線入り板ガラス、着色された板ガラス等の各種無機ガラス；ポリカーボネート板、ポリメチルメタクリレート板等の有機ガラス等が挙げられる。
本発明の合わせガラスの用途としては、例えば、自動車用フロントガラス、自動車用サイドガラス、自動車用リアガラス、自動車用ルーフガラスの他、建築用窓ガラス等が挙げられる。
また、第１の本発明の変性高分子化合物の製造方法により製造されたポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂を用いてなるセラミックバインダー、プリント基板用接着剤、インク用バインダー、ウォッシュプライマーもまた、本発明の１つである。
発明を実施するための最良の形態
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（参考例１）
酢酸ビニル１００重量部をメタノール８０重量部に溶解し、セパラブルフラスコ内に仕込み、窒素置換した後、油溶性アゾ系重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業社製）０．２重量部をメタノール２０重量部に溶解した溶液を５時間かけて滴下しながら６０℃で重合反応を行った。その後６０℃で３時間重合反応を継続した後、室温まで冷却してポリ酢酸ビニル溶液を得た。得られたポリ酢酸ビニルの平均重合度をＪＩＳ  Ｋ  ６７２５−１９７７に準拠して測定したところ、１５００であった。
（参考例２）
酢酸ビニル１００重量部をエタノール８０重量部に溶解し、セパラブルフラスコ内に仕込み、窒素置換した後、油溶性アゾ系重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業社製）０．２重量部をエタノール２０重量部に溶解した溶液を３時間かけて滴下しながら７０℃で重合反応を行った。その後７０℃で３時間重合反応を継続した後、室温まで冷却してポリ酢酸ビニル溶液を得た。得られたポリ酢酸ビニルの平均重合度を参考例１と同様にして測定したところ、９００であった。
（参考例３）
酢酸ビニル１００重量部をエタノール４０重量部、メタノール４０重量部に溶解し、セパラブルフラスコ内に仕込み、窒素置換した後、油溶性アゾ系重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業社製）０．２重量部をメタノール：エタノール＝１：１混合溶液２０重量部に溶解した溶液を６時間かけて滴下しながら７０℃で重合反応を行った。その後７０℃で３時間重合反応を継続した後、室温まで冷却してポリ酢酸ビニル溶液を得た。得られたポリ酢酸ビニルの平均重合度を参考例１と同様にして測定したところ、１０５０であった。
（参考例４）
酢酸ビニル１００重量部と水８０重量部とを、セパラブルフラスコ内に仕込み、窒素置換した後、攪拌して酢酸ビニル単量体を微分散させた後、水溶性重合開始剤（和光純薬工業社製、過硫酸カリウム）０．２重量部を水２０重量部に溶解させた溶液を５時間かけて滴下しながら８５℃で重合反応を行った。その後８５℃で３時間重合反応を継続した後、室温まで冷却してポリ酢酸ビニル溶液を得た。得られたポリ酢酸ビニルの平均重合度を参考例１と同様にして測定したところ、８００であった。
（実施例１〜５、比較例１〜３）
参考例１〜４で得られたポリ酢酸ビニル溶液と表１に示した追加の流体を、図１に示した回分式の加水分解反応容器１（管型容器、ＳＵＳ３１６製、Ｔｕｂｅ  Ｂｏｍｂ  Ｒｅａｃｔｅｒ、内容積１０ｍＬ）に投入し、十分に加水分解反応容器１内を窒素置換した後、加水分解反応容器１を急速に加熱して表１に示した反応温度及び反応圧力まで上昇させ、表１に示した反応時間の間、その温度に保持した。加水分解反応容器１の昇温、保温にはマイクロヒーター（助川電気工業社製）２で加熱された金属塩溶融浴（新日豊化学製）５を使用した。所定の反応時間の後、加水分解反応容器１を冷却浴により急速に冷却し、その後氷冷した。氷冷後、結晶化したポリビニルアルコールをろ過により回収し乾燥した。得られたポリビニルアルコールのけん化度、純分及び透明度をＪＩＳ  Ｋ  ６７２６−１９９４に準拠して測定した。なお、透明性を評価する際に作製した水溶液の中には樹脂が完全に溶解するものと一部しか溶解しないものがあった。水への溶解性の差は、熱による分子内又は分子間架橋の程度の差によるものと考えられる。そこで、透明性を評価するとともに、水に不溶な樹脂があるか観察した。
結果を表１に示した。
上記の追加の流体の使用量は、けん化反応時の流体の仕込みモル比で表１に示した。
なお、ここでいう仕込みモル比は、具体的には、けん化されるポリ酢酸ビニルから換算される酢酸ビニル単量体のモル数に対する追加された流体のモル数の比である。
2003033548.tif 000004
（実施例６、比較例４、５）
図２に示した製造装置を用いた。酢酸ビニル１００重量部に対して油溶性アゾ系重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業社製）０．２重量部及びメタノール１００重量部を混合した原料を、原料投入口から７０℃に保たれた管型の重合反応容器１１に連続して投入して重合反応を行ないながら、重合反応液を重合反応容器１１の出口で高圧ポンプ１３により加圧し、加水分解反応容器１２内に供給した。なお、重合反応液の重合反応容器１１内の滞留時間は３時間であった。また、高温・高圧のメタノールを高圧ポンプ１４を用いて加水分解反応容器１２に連続的に供給して、表２に示した反応温度及び圧力になるように調整してけん化反応した。なお、反応圧力は圧力調製弁２０により調整した。表２に示した反応時間反応させた後、分離器１７から得られるポリビニルアルコールを乾燥した。得られたポリビニルアルコールのけん化度、純分、透明度、及び水に不溶な樹脂の有無を実施例１と同様にして測定し、結果を表２に示した。
なお、高圧ポンプ１４を用いて加水分解反応容器１２に導入される追加のメタノールの使用量は、けん化反応時の流体の仕込みモル比で表２に示した。
2003033548.tif 000005
（実施例７）
（ポリビニルブチラール樹脂の調製）
図１に示した回分式の反応管１（管型容器、ＳＵＳ３１６製、Ｔｕｂｅ  Ｂｏｍｂ  Ｒｅａｃｔｅｒ、内容積１０ｍＬ）に、重合度１５００、ケン化度９９．５モル％のポリビニルアルコール粒子０．５ｇとｎ−ブチルアルデヒド４ｇとを投入し、十分に反応管１内を窒素置換した後、反応管１を急速に加熱して表４に示した反応温度及び反応圧力まで上昇させ、表４に示した反応時間の間、その温度に保持した。反応管１の昇温、保温にはマイクロヒーター２（助川電気工業社製）で加熱された金属塩溶融浴５（新日豊化学社製）を使用した。所定の反応時間の後、反応管１を冷却浴により急速に冷却し、その後氷冷した。氷冷後、ポリビニルブチラール樹脂を回収し、洗浄、乾燥した。
なお、上記のｎ−ブチルアルデヒドの使用量は、変性反応（縮合反応）時の流体の仕込みモル比で表４に示した。
得られたポリビニルブチラール樹脂のアセタール化度及び純分を測定して表４に示した。なお、アセタール化度は、Ｈ核磁気共鳴スペクトルを測定する方法で求め、純分はＪＩＳ  Ｋ  ６７２８に準拠して測定した。なお、特開平５−１１０９号公報には、アセタール化度の測定方法が詳しく記載されている。
また、得られたポリビニルブチラール樹脂の加熱による分子内あるいは分子間架橋の程度は、メタノールへの溶解性の差として評価できると考えられる。そこで、得られたポリビニルブチラール樹脂の１％のメタノール溶液を調製し、メタノール溶液中に不溶な樹脂があるか観察した。この結果を表４に示した。
（ＩＴＯが分散している可塑剤の作製）
可塑剤（トリエチレングリコールジ−２エチルヘキサノエート）４０重量部に対しＩＴＯ微粒子を１重量部仕込み、分散剤としてポリリン酸エステル塩を用い、水平型のマイクロビーズミルにて可塑剤中にＩＴＯ微粒子を分散させた。その後、当該分散液にアセチルアセトン０．１重量部を撹拌下で添加し、ＩＴＯ分散可塑剤を作製した。分散液中のＩＴＯ微粒子の平均粒径は３５ｎｍであった。
（合わせガラス用中間膜の製造）
上記で得られたポリビニルブチラール樹脂１００重量部に対し、ＩＴＯが分散されている可塑剤４０重量部、さらに全量に含まれるＭｇ含有量が６０ｐｐｍとなるように２−エチル酪酸マグネシウムを添加し、ミキシングロールで十分に溶融混練した後、プレス成形機を用いて１５０℃で３０分間プレス成形し、平均膜厚０．７６ｍｍの中間膜を得た。中間膜中のＩＴＯ微粒子の平均粒径は５６ｎｍであり、粒径が１００ｎｍ以上の粒子は観察されなかった。
（合わせガラスの製造）
上記で得られた合わせガラス用中間膜を、その両側から透明なフロートガラス（縦３０ｃｍ×横３０ｃｍ×厚さ２．５ｍｍ）で挟み込み、これをゴムバック内に入れ、２．６ｋＰａの真空度で２０分間脱気した後、脱気したままオーブンに移し、さらに９０℃で３０分間保ってから真空プレスした。このようにして予備圧着された合わせガラスをオートクレーブ中で１３５℃、圧力１．２ＭＰａの条件で２０分間圧着を行い、合わせガラスを得た。
（合わせガラスの物性試験）
得られた合わせガラスを下記の評価方法に従って、ヘイズ値、可視光透過率、パンメル値の測定及び耐湿性試験を行った。
１）ヘイズ値
ヘイズ値の測定は、積分式濁度計（東京電色社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ  ６７１４「航空機用メタクリル樹脂板」に準拠して、波長３４０〜１８００ｎｍの光線に対する合わせガラスのヘイズ値を測定した。
２）可視光透過率
可視光透過率の測定は、直記分光光度計（商品名「ＵＶ３１００」、島津製作所社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６（１９９８）「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法」、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２（１９８２）「物体色の試験方法」に準拠して測定した。可視光透過率は３８０〜７８０ｎｍの範囲で測定した。
３）パンメル値
中間膜のガラスに対する接着性はパンメル値で評価した。その試験方法の詳細は次の通りである。即ち、合わせガラスを−１８±０．６℃の温度に１６時間放置して、頭部が０．４５ｋｇのハンマーで叩きガラスの粒径が６ｍｍ以下になるまで粉砕した。ガラスが部分的に剥がれ落ち、中間膜が表面に露出した割合を露出度として評価した。中間膜の露出度は、あらかじめグレード付けした限度見本で判定し、その結果を表３に従いパンメル値として表した。なお、パンメル値が大きいほどガラスとの接着力も大きく、小さいと接着力は小さい。
2003033548.tif 000006
４）耐湿性試験
耐湿性試験は、恒温恒湿槽を使用し、ＪＩＳ  Ｒ  ３２１２（１９９２）「自動車安全ガラス試験方法」に準拠して行った。
これらの試験結果は表５に示したが、この値はいずれも合わせガラスとして要求される基準値内であった。
（実施例８）
（ポリビニルアセトアセタール樹脂の調製）
実施例７のｎ−ブチルアルデヒド４ｇをアセトアルデヒド２．５ｇに代えたこと、及び反応圧力を９ＭＰａに変えたこと以外は、実施例１と同様に操作してポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度及び純度、メタノール不溶分の有無を実施例６と同様にして測定して表４に示した。
得られたポリビニルアセトアセタール樹脂を用いて、実施例６と同様にして合わせガラスを作製し、その物性試験を行った。試験結果は表５に示したが、この値はいずれも合わせガラスとして要求される基準値内であった。
（実施例９）
（ポリビニルブチラール樹脂の調製）
実施例７において、反応管１に、重合度１５００、ケン化度９９．５モル％のポリビニルアルコール粒子０．５ｇとｎ−ブチルアルデヒド４ｇに代えて、同じ重合度及びケン化度のポリビニルアルコール粒子０．５ｇとｎ−ブチルアルデヒド３．２ｇと水０．８ｇ（水は追加の流体）とを投入した。また、反応温度を４００℃及び反応圧力を２５ＭＰａとした。これ以外は、実施例６と同様に操作してポリビニルブチラール樹脂を得た。
なお、上記のｎ−ブチルアルデヒドの使用量は、変性反応（縮合反応）時の流体の仕込みモル比で表４に示した。
得られたポリビニルブチラール樹脂のアセタール化度及び純度、メタノール不溶分の有無を実施例７と同様にして測定して表４に示した。
得られたポリビニルブチラール樹脂を用いて、実施例７と同様にして合わせガラスを作製し、その物性試験を行った。試験結果は表５に示したが、この値はいずれも合わせガラスとして要求される基準値内であった。
（実施例１０）
（ポリビニルブチラール樹脂の調製）
図１に示した回分式の反応管１（管型容器、ＳＵＳ３１６製、Ｔｕｂｅ  Ｂｏｍｂ  Ｒｅａｃｔｅｒ、内容積１０ｍＬ）に、重合度１２００、ケン化度９９．５モル％のポリビニルアルコール粒子１ｇとｎ−ブチルアルデヒド２．５ｇと水２．５ｇ（水は追加の流体）とを投入し、十分に反応管１内をアルゴン置換した後、反応管１を急速に加熱して表４に示した反応温度及び反応圧力まで上昇させ、表４に示した反応時間の間、その温度に保った。反応管１の昇温、保温にはマイクロヒーター２（助川電気工業社製）で加熱された金属塩溶融浴５（新日豊化学社製）を使用した。所定の反応時間の後、反応管１を冷却浴により急速に冷却し、その後氷冷した。氷冷後、回収液を水洗し、ポリビニルブチラール樹脂を回収し、乾燥した。
なお、上記のｎ−ブチルアルデヒドの使用量は、変性反応（縮合反応）時の流体の仕込みモル比で表４に示した。
得られたポリビニルブチラール樹脂のアセタール化度及び純度、メタノール不溶分の有無を実施例７と同様にして測定して表４に示した。
得られたポリビニルブチラール樹脂を用いて、実施例７と同様にして合わせガラスを作製し、その物性試験を行った。試験結果は表５に示したが、この値はいずれも合わせガラスとして要求される基準値内であった。
また、得られたポリビニルブチラール樹脂について、重合度を測定したところ１０００であった。
（実施例１１）
（ポリビニルアセトアセタール樹脂の調製）
実施例１０のｎ−ブチルアルデヒド２．５ｇをアセトアルデヒド２．５ｇに代えたこと、及び反応圧力を１２ＭＰａに変えたこと以外は、実施例９と同様に操作してポリビニルアセトアセタール樹脂を得た。
なお、上記のアセトアルデヒドの使用量は、変性反応（縮合反応）時の流体の仕込みモル比で表４に示した。
得られたポリビニルアセトアセタール樹脂のアセタール化度及び純分、メタノール不溶分の有無を実施例７と同様にして測定して表４に示した。
得られたポリビニルアセトアセタール樹脂を用いて、実施例７と同様にして合わせガラスを作製し、その物性試験を行った。試験結果は表５に示したが、この値はいずれも合わせガラスとして要求される基準値内であった。
（実施例１２）
（ポリビニルブチラール樹脂の調製）
図１に示した回分式の反応管１（管型容器、ＳＵＳ３１６製、Ｔｕｂｅ  Ｂｏｍｂ  Ｒｅａｃｔｅｒ、内容積１０ｍＬ）に、重合度１５００、ケン化度９９．５モル％のポリビニルアルコール粒子０．５ｇとｎ−ブチルアルデヒド２．５ｇと水２．５ｇ（水は追加の流体）とを投入し、充分に反応管１内を二酸化炭素置換した後、反応管１を急速に加熱して表４に示した反応温度及び反応圧力まで上昇させ、表４に示した反応時間の間、その温度に保持した。反応管１の昇温、保温にはマイクロヒーター２（助川電気工業社製）で加熱された金属塩溶融浴５（新日豊化学社製）を使用した。所定の反応時間の後、反応管１を冷却浴により急速に冷却し、その後氷冷した。氷冷後、ポリビニルブチラール樹脂を回収し、乾燥した。
なお、上記のｎ−ブチルアルデヒドの使用量は、変性反応（縮合反応）時の流体の仕込みモル比で表４に示した。
得られたポリビニルブチラール樹脂のアセタール化度及び純分、メタノール不溶分の有無を実施例７と同様にして測定して表４に示した。
得られたポリビニルブチラール樹脂を用いて、実施例７と同様にして合わせガラスを作製し、その物性試験を行った。試験結果は表５に示したが、この値はいずれも合わせガラスとして要求される基準値内であった。
（実施例１３）
（ポリビニルブチラール樹脂の調製）
図２に示した製造装置を用いた。ポリビニルアルコールを１００重量部／時間、水を３００重量部／時間の速度で高分子化合物溶解槽１１に供給し、高分子化合物を水に溶解させつつ高圧ポンプ１３を用いて４００重量部／時間の速度で変性反応（縮合反応）容器１２に送液した。また、ｎ−ブチルアルデヒドを高圧ポンプ１４ａを用いて３００重量部／時間の速度で送液し、追加の流体として水を高圧ポンプ１４ｂを用いて７００重量部／時間の速度で送液し、変性反応（縮合反応）容器１２に連続して導入して、反応温度が３００℃および反応圧力が１５ＭＰａになるように調整された変性反応（縮合反応）容器内で反応を行った。なお、系内の反応圧力は圧力調整弁２０により調整した。反応時間を０．５分間として反応させた後、分離器１７から得られるポリビニルブチラール樹脂を乾燥した。
なお、上記のｎ−ブチルアルデヒドの使用量は、変性反応（縮合反応）時の流体の仕込みモル比が、１．６となるような量で用いた。
得られたポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度及び純分を実施例７と同様にして測定したところ、ブチラール化度は７０％、純分は９９％であった。
得られたポリビニルブチラール樹脂を用いて、実施例７と同様にして合わせガラスを作製し、その物性試験を行った。試験結果は上記の表５に示したが、この値はいずれも合わせガラスとして要求される基準値内であった。
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産業上の利用可能性
本発明によれば、短時間でかつ高純度の変性高分子化合物を得ることができる変性高分子化合物の製造方法、変性高分子化合物の製造装置及び変性高分子化合物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の反応の一例を説明するための模式図であり、図２は、本発明の製造装置の一例を示す模式図である。
図２の製造装置は、調整槽又は重合反応容器１１と、変性反応容器１２と、調整された原料液又は重合反応液を上記変性反応容器１２に供給するための供給手段１３と、超臨界流体又は高温高圧流体となり得る流体を上記変性反応容器１２に連続的に供給するための供給手段１４ａと、上記反応容器１２を加熱して流体を超臨界状態又は高温高圧状態にするための加熱手段１５と、変性高分子化合物を含有する流体を冷却するための熱交換器１６と、冷却された変性高分子化合物を含有する流体から変性高分子化合物を分離回収するための分離器１７とからなる。なお、１４ｃ及び１４ｄは流体用の容器である。混合流体を使用する場合には、混合させる流体を供給手段１４ａと１４ｂとの両方から上記変性反応容器１２に連続的に供給する。なお、上記流体を加熱するための加熱手段１８が設けられていてもよい。
図１の製造装置は、反応管１と、ヒーター２と、金属塩３と、熱電対４と、金属塩溶融浴５と、調整槽又は重合反応器１１と、変性反応容器１２と、供給手段１３と、供給手段１４ａと、供給手段１４ｂと、流体用の容器１４ｃと、流体用の容器１４ｄと、加熱手段１５と、熱交換器１６と、分離器１７と、加熱手段１８と、蒸留塔１９と、圧力調整弁２０とを有する。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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