(57)【要約】ゼオライト合成原料としてのケイ酸源，アルミニウム源にカーボンエアロジェルを配合した混合物に水酸化ナトリウム，臭化テトラプロピルアンモニウム含有水溶液を滴下しながら水熱反応によってゼオライトを合成する。水熱反応が完了した後、ゼオライト担持カーボンエアロジェルを洗浄乾燥し、次いで加熱焼成でカーボンエアロジェルを酸化消失させる。カーボンエアロジェルが分子鋳型に使用されているので、カーボンエアロジェルの球状微粒子の痕跡に由来するメソ細孔構造をもつゼオライトが合成される。
2003104148.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素の臨界点より高温の二酸化炭素雰囲気下で炭素質ゲルを加熱処理することにより合成したカーボンエアロジェルをゼオライト合成原料としてのケイ酸源，アルミニウム源と混合し、得られた混合物に反応促進剤含有水溶液を添加して水溶液を調製し、該水溶液の水熱反応によってゼオライトを合成し、洗浄乾燥後の加熱焼成でカーボンエアロジェルを酸化消失させることを特徴とするメソオーダー（６〜１０ｎｍ）の細孔構造をもつゼオライトの合成方法。
【請求項２】
カーボンエアロジェルが直径２０〜３０ｎｍの球状微粒子の集合体である請求項１記載の合成方法。
【請求項３】
１００〜２００℃の温度域で水熱合成する請求項１記載の合成方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、触媒，吸着剤等の機能材料に使用され、比表面積が比較的大きくメソオーダー（６〜１０ｎｍ）の細孔構造をもつゼオライトの合成方法に関する。
背景技術
ゼオライトは、孔径１ｎｍ以下の均一なミクロ細孔をもつアルミノシリケートからなるミクロポーラスな結晶であり、炭化水素分解，水素添加，有害ガスの分解，置換等の反応触媒やガス成分の選択吸着等、広範な分野で使用されている。しかし、結晶性がよく孔径が１ｎｍ以下の細孔径であることから、吸着される分子が近づきがたく、反応速度が十分でないため反応・吸着効率の向上が望まれている。
ミクロ細孔構造を維持しながら吸着分子の濃縮やミクロ細孔への導入を促進させるため、メソ細孔をもつゼオライトの合成が検討されている。これまで報告されている合成方法では、アルカリ処理によってゼオライトの結晶からケイ酸成分を溶出させ、ケイ酸成分の痕跡をメソオーダの細孔として結晶内部に形成させている〔Ｏｇｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，２０００，８８２及びＳｕｚｕｋｉ  ａｎｄ  Ｏｋｕｈａｒａ，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒ．，４９，８３（２００１）〕。
アルカリ処理でケイ酸成分を溶出させることにより合成したメソ細孔性ゼオライトは、ケイ酸成分の溶出に起因して結晶性が悪くなり、物理的な強度も低下する。ケイ酸成分の溶出はゼオライトの化学的性質の変化を意味し、ゼオライト本来の特性が損なわれる原因でもある。
カーボンブラックを分子鋳型に用いた合成法（特開２００１−１６３６９９号公報）も知られている。しかし、カーボンブラックは、数ｎｍ〜数百ｎｍの広範囲にわたる粒径分布をもち比表面積も小さい。そのため、合成されたゼオライト結晶のミクロ的な部分を電子顕微鏡観察すると、数十ｎｍ程度のメソ細孔も観察されるが、ゼオライト結晶全体としては不均一な細孔構造になっている。
発明の開示
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、カーボンエアロジェルが形成するメソ空間を分子鋳型に使用することにより、アルカリ処理のように一部成分を除去することなく、ゼオライト本来の特性が維持され、比較的大きな実効表面積で結晶性に優れ、メソオーダー（６〜１０ｎｍ）の細孔構造をもつゼオライトを提供することを目的とする。
本発明は、その目的を達成するため、二酸化炭素の臨界点より高温の二酸化炭素雰囲気下で炭素質ゲルを加熱処理することにより合成したカーボンエアロジェルをゼオライト合成原料としてのケイ酸源，アルミニウム源と混合し、得られた混合物に反応促進剤含有水溶液を添加して水溶液を調製し、該水溶液の水熱反応によってゼオライトを合成し、洗浄乾燥後の加熱焼成でカーボンエアロジェルを酸化消失させることを特徴とする。
反応促進剤には水酸化ナトリウム，テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリが使用される。分子鋳型として機能する臭化テトラプロピルアンモニウム，テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを共存させると、Ａｌの侵入が抑えられて高いＳｉ／Ａｌ比で良好な結晶性をもち細孔構造が制御されたゼオライトが生成する。
発明を実施するための最良の形態
本発明者等は、活性炭等の細孔性炭素材料の開発，キャラクタリゼーション，機能等を長期間にわたって研究してきた。研究の過程で、直径が２０〜３０ｎｍでほとんど細孔がない均一な球状微粒子であるカーボンエアロジェルを合成する方法を開発した。本発明者等が開発した方法では、レゾルシノール及びホルムアルデヒドを混合し、加熱重合で得られたゲルをトリフルオロ酢酸で処理した後、機械的に圧潰することにより球状カーボンを得る。球状カーボンに含まれる水分をアセトンで置換した後、超臨界二酸化炭素雰囲気下で乾燥することによりカーボンエアロジェルが得られる。
カーボンエアロジェルは、特異な微粒子形態から種々の分野への応用が期待できる。本発明は、カーボンエアロジェルの応用展開の一環として完成されたものであり、カーボンエアロジェルを分子鋳型に利用してメソオーダの細孔構造をもつゼオライトを合成している。
カーボンエアロジェルは、カーボンブラックと異なり、粒径分布の狭い均一な粒子であることから集合状態で均一な細孔を隣接粒子間に形成する。比表面積も千数百ｍ２／ｇと非常に大きい。そのため、カーボンエアロジェルを分子鋳型に用いて合成したゼオライトは、カーボンエアロジェル集合体の均一細孔形状が反映された均一なメソ細孔構造をもち、比表面積も大きくなる。
ゼオライト合成用の原料には、ケイ酸源，アルミニウム源が使用される。ケイ酸源には、オルトケイ酸テトラエチル，水ガラス，シリカゲル等がある。アルミニウム源には、アルミニウムイソプロポキシド，硫酸アルミニウム，硝酸アルミニウム，アルミン酸ナトリウム等がある。ケイ酸源，アルミニウム源を混合し、水酸化ナトリウム等のアルカリ及び臭化テトラプロピルアンモニウム等のテンプレートを溶解させた混合液を滴下混合すると、たとえば９３ＳｉＯ２＋３／２Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ＋３ＮａＯＨ＋１３Ｈ２Ｏ→Ｎａ３Ａｌ３Ｓｉ９３Ｏ１９２・１６Ｈ２Ｏの反応によってゼオライトが合成される。
ケイ酸源，アルミニウム源等のゼオライト原料と共にカーボンエアロジェルを混練して耐熱容器に入れ、カーボンエアロジェル共存下でゼオライト合成の水熱反応を進行させると、反応生成物・ゼオライトがカーボンエアロジェルの球状微粒子間の空隙に充填される。カーボンエアロジェルは粒径が２０〜３０ｎｍと揃っておりほとんど細孔がない均一な球状微粒子であってゼオライトとも反応しないため、球状微粒子間の空隙にゼオライトが満遍なく行き渡る。この点、カーボンエアロジェルは、高性能の分子鋳型として働き、球状微粒子間の空隙を合成ゼオライトに再現性良く転写する。
水熱反応の反応温度は、ケイ酸源，アルミニウム源からゼオライトを効率よく合成させるため好ましくは１００〜２００℃の温度域に設定される。１００℃未満の反応温度では反応速度が遅く、必要なゼオライトの生成に長時間を要する。逆に２００℃を超える反応温度では、水熱反応が過激になりすぎ、均質な結晶が得がたくなる。水熱反応時の圧力は設定温度に応じて定まるが、具体的には１５０℃で５気圧程度，２００℃で１５気圧程度に維持される。反応時間を長く設定するほどゼオライトの結晶性が向上するので、水熱反応を１週間から１ヶ月程度継続させることが好ましい。
所定のゼオライトが合成された後、水洗・煮沸の繰り返しにより余剰水溶液を除去する。次いで、エタノール洗浄によって未反応のケイ酸源，アルミニウム源等をカーボンエアロジェルから除去し、加熱・乾燥する。
球状微粒子間の空隙にゼオライトが生成しているカーボンエアロジェルを高温酸化性雰囲気下で加熱焼成すると、カーボンエアロジェルが酸化消失する。カーボンエアロジェルはゼオライトに対する反応性がないため、カーボンエアロジェルとゼオライトとの界面に変質層が生じることなくカーボンエアロジェルが酸化消失する。その結果、カーボンエアロジェル消失後のゼオライトに球状微粒子間の空隙が写し取られ、メソ細孔構造をもつゼオライトが合成される。
加熱焼成では、カーボンエアロジェルの酸化消失を促進させるため、空気等の酸化性雰囲気中でゼオライト含浸カーボンエアロジェルを好ましくは５００℃以上で加熱する。カーボンエアロジェルの酸化反応は、加熱温度の上昇に伴い促進される。しかし、過度に高い加熱温度はエネルギー消費や工業的にも望ましくないので、８００℃に上限を設定することが好ましい。他方、加熱温度が５００℃に達しないと、カーボンエアロジェルの酸化反応が十分進行せず、焼成後のゼオライトにカーボンが残留しやすくなる。
合成ゼオライトは、球状微粒子間の空隙に由来するメソオーダー（６〜１０ｎｍ）の細孔構造をもち、比較的大きな比表面積をもつ。ケイ酸源とアルミニウム源の水熱反応によって合成された結晶性の良いゼオライトであるため、従来のアルカリ処理でケイ酸成分を溶出したメソ細孔構造をもつゼオライトと異なり、触媒活性，吸着能，化学的安定性，結晶性等、ゼオライト本来の特性を維持している。カーボンブラックを分子鋳型に用いて合成されたゼオライトに比較しても、６〜１０ｎｍ程度のより均一なメソ細孔が発達している。均一なメソ細孔は、気体分子の迅速な濃縮に有効に働き、結果として後続するミクロ細孔における触媒反応や気体分離反応を促進させる。
実施例
Ｎａ２ＣＯ３：０．０２６５ｇ（０．０１Ｍ），レゾルシノール：２．７５２８ｇ（１Ｍ），３７％ホルムアルデヒド溶液：４．０５８リットル（２Ｍ）を脱イオン水に添加し、水溶液２５ｍｌを用意した。水溶液をガラス容器に入れ、室温で２４時間保持した後、６０℃で２４時間保温し、更に８０℃で４８時間保温したところ、黒褐色のゲルが生成した。ゲルを０．１２５％トリフルオロ酢酸溶液に投入して室温に２４時間静置した後、アセトンで洗浄することによりゲルの細孔に残存する水分を除去した。次いで、耐圧容器中で臨界温度以上の温度及び圧力を加え、超臨界二酸化炭素雰囲気中でゲルを乾燥することによりアセトンをＣＯ２で置換し、最終的に温度，圧力を下げてＣＯ２を放出させた。その結果、溶媒分子を含まない多孔質で平均粒径２３ｎｍのカーボンエアロジェルが得られた。
オルトケイ酸テトラエチル：２０８３３．０ｍｇ，アルミニウムイソプロポキシド：２０４．２５ｍｇを配合した混合物を用意し、水酸化ナトリウム４００．００ｍｇ，臭化テトラプロピルアンモニウム２６６２．７ｍｇを溶解した脱イオン水溶液１４４ｇを混合物に滴下し、０．５時間攪拌混合した。反応生成物を含む水溶液をカーボンエアロジェルと共にフッ素樹脂製容器に入れ、十分に馴染ませた。
フッ素樹脂製容器をオートクレーブに入れて密栓した後、オーブンに装入し１５０℃に４８時間保持することにより水熱反応を生起させた。反応完了後、反応生成物・ゼオライトを含むカーボンエアロジェルを水洗，煮沸し、濾過した。水洗，煮沸，濾過は、濾液が中性になるまで繰り返した。
次いで、ゼオライト担持カーボンエアロジェルをエタノールで３回洗浄して未反応のオルトケイ酸テトラエチル，アルミニウムイソプロポキシドを除去した。エタノール洗浄されたカーボンエアロジェルを空気雰囲気下で１１０℃に３時間保持することにより乾燥させた。乾燥後に、収率６０％でゼオライト担持カーボンエアロジェルが得られた。
ゼオライト担持カーボンエアロジェルを更に空気気流中で１℃／分の昇温速度で５００℃に昇温し、５００℃に１８時間保持した後、室温まで冷却した。加熱焼成によって、カーボンエアロジェルが酸化分解され、残存有機物も完全に消失した。その結果、カーボンエアロジェルのないモノリス状のゼオライトが得られた。ゼオライトの収率は、５５％であった。
作製されたゼオライトをＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、カーボンエアロジェルの球状微粒子をトレースした細孔径６〜１０ｎｍのメソ細孔構造が観察された（図１）。粉末Ｘ線回折では、ゼオライトＺＳＭ−５が生成していることが確認された（図２）。メソ細孔構造は、分子サイズに比較すると大きな細孔をもっているので、細孔が分子でブロッキングされることがない。そのため、吸着，脱着，拡散に適した構造であり、反応性の高いゼオライトとして使用される。
合成ゼオライトの窒素吸着等温線（７７Ｋ）を測定した結果、相対圧０．６以上で明確な吸着ヒステリシスが検出された（図３ａ）。吸着ヒステリシスはメソ細孔構造の存在を示し、相対圧が比較的高いところまで吸着ヒステリシスが観測されたことから細孔径が比較的大きなメソ孔の存在が窺われる。
Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法（ＤＨ法）で吸着ヒステリシスを解析することにより細孔分布曲線を求めた。図３（ｂ）の解析結果にみられるように、メソ孔の大半が孔径６〜１２ｎｍの狭い範囲に分布しており、従来の結晶性ゼオライトと異なるメソ細孔性ゼオライトであることが確認された。
６〜１２ｎｍの範囲に孔径が集中しているメソ細孔構造は、アルカリ処理法で合成されたメソ細孔性ゼオライトがもつ孔径２ｎｍ程度のメソ細孔構造と明らかに異なり、カーボンブラックを分子鋳型に用いた合成ゼオライトでは得られない細孔構造である。しかも、比表面積が大きく、ＺＳＭ−５モノリス構造をもつので、特異なメソ細孔構造と相俟って機能性の高い触媒，吸着剤等に使用できる。
たとえば、孔径０．５ｎｍ程度のミクロ細孔構造をもつ従来のＺＳＭ−５ゼオライトを分子の吸着速度が反応性に大きな影響を及ぼす触媒反応や選択吸着に使用すると、ミクロ孔の開口部に分子がたまってブロッキング現象を起こし、ミクロ孔内への分子の侵入速度が非常に遅くなる。これに対し、孔径６〜１２ｎｍのメソ細孔構造をもつ合成ゼオライトでは、メソ孔で分子が一旦濃縮され、次いでメソ孔に徐々に侵入する。したがって、メソ孔の開口部が分子でブロッキングされることなく、吸着速度が速くなる。実際、直鎖有機アルキル分子であるｎ−ノナンの吸着速度を調査したところ、２倍以上の速度定数が示された。
産業上の利用可能性
以上に説明したように、カーボンエアロジェルを分子鋳型に使用して水熱反応によってゼオライトを合成した後、カーボンエアロジェルを酸化消失させることにより、ゼオライトの球状微粒子が痕跡となったメソ細孔構造をもつ合成ゼオライトが得られる。合成されたゼオライトは、アルカリ処理でケイ酸成分を除去することによりメソ細孔構造を付けた従来のメソ細孔性ゼオライトと異なり、結晶性が損なわれることなくゼオライト本来の特性を維持しているため、特異なメソ細孔構造と相俟って機能性に優れた触媒，吸着剤等として広範な分野で使用される。
【図面の簡単な説明】
図１は、合成ゼオライトのメソ細孔構造を示すＦＥ−ＳＥＭ写真
図２は、合成ゼオライトがＺＳＭ−５構造をもつことを示すＸ線回折グラフ
図３は、７７Ｋにおける窒素吸着等温線（ａ）及び細孔径分布（ｂ）を示すグラフ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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