(57)【要約】（Ａ）２価金属化合物又は、２価及び３価金属からなる化合物で２価金属炭酸塩のＸＲＤパターンを示す化合物を含有する触媒粒子と、（Ｂ）周期律表ＩＶａ族金属の中から選ばれた少なくとも１種の金属とＡｌの混合化合物と結晶性アルミノシリケートゼオライトを含有する触媒粒子を含有する重質炭化水素油の流動接触分解用触媒。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２価金属化合物又は、２価及び３価金属からなる化合物で２価金属炭酸塩のＸＲＤパターンを示す化合物を含有する触媒粒子と、
（Ｂ）周期律表ＩＶａ族金属の中から選ばれた少なくとも１種の金属とＡｌの混合化合物と結晶性アルミノシリケートゼオライトを含有する触媒粒子
を含有する重質炭化水素油の流動接触分解用触媒。
【請求項２】
前記（Ａ）の触媒粒子が、前記（Ａ）の化合物からなる、請求の範囲１に記載の触媒。
【請求項３】
前記（Ａ）の触媒粒子が、無機酸化物マトリックス中に分散された前記（Ａ）の化合物を含有する触媒粒子である、請求の範囲１に記載の触媒。
【請求項４】
前記（Ａ）の触媒粒子が、無機酸化物マトリックス中に分散された前記（Ａ）の化合物と結晶性アルミノシリケートゼオライトを含有する触媒粒子である、請求の範囲１に記載の触媒。
【請求項５】
前記（Ｂ）の触媒粒子が、無機酸化物マトリックス中に分散された前記（Ｂ）の混合化合物と結晶性アルミノシリケートゼオライトを含有する触媒粒子である、請求の範囲１〜４のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項６】
（Ａ）２価金属化合物又は、２価及び３価金属からなる化合物で２価金属炭酸塩のＸＲＤパターンを示す化合物、
（Ｂ）周期律表ＩＶａ族金属の中から選ばれた少なくとも１種の金属とＡｌの混合化合物、
（Ｃ）結晶性アルミノシリケートゼオライト、
を含む触媒粒子を含有する重質炭化水素油の流動接触分解用触媒。
【請求項７】
前記触媒粒子が、無機酸化物マトリックス中に分散された前記（Ａ）〜（Ｃ）の化合物を含有する触媒粒子である、請求の範囲６に記載の触媒。
【請求項８】
前記（Ａ）の化合物における２価金属が、Ｍｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋及びＳｎ２＋からなる群から選ばれた少なくとも１種であり、３価金属が、Ａｌ３＋及びＭｎ３＋からなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求の範囲１〜７のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項９】
前記（Ｂ）の混合化合物における周期律表ＩＶａ族金属が、Ｚｒ及びＴｉからなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求の範囲１〜８のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１０】
前記（Ａ）の化合物が、炭酸カルシウムである、請求の範囲１〜９のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１１】
請求の範囲１〜１０のいずれか１項に記載の触媒を用いる、重質炭化水素油の流動接触分解方法。
【請求項１２】
さらに結晶性アルミノシリケートゼオライトを無機酸化物マトリックス中に分散させた流動接触分解用触媒を併用する、請求の範囲１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、重質炭化水素油の流動接触分解（以下、「ＦＣＣ」と記すこともある）用触媒と、この触媒を用いる重質炭化水素油のＦＣＣ法に関し、特に、該油中に含まれるニッケルやバナジウム等の触媒被毒金属を不活性化し、水素，コーク生成量が少なく、優れた分解活性、残油処理能を有し、オクタン価を下げることなくガソリン，ＬＣＯ留分を高収率で得ることができるＦＣＣ用触媒と、この触媒を用いるＦＣＣ法とに関する。
背景技術
近年、炭化水素油の接触分解において、より低品質低価格な原料炭化水素油からのアップグレーディング化が求められており、原料炭化水素油の重質化傾向が一層強まってきている。
重質な原料炭化水素油には、ニッケル、バナジウム等の金属分が多く含まれており、これらの金属分は、ほぼ全量が触媒に沈着する。
特に、バナジウムが触媒に沈着し蓄積すると、触媒の活性成分である結晶性アルミノシリケートゼオライトの結晶構造を破壊するため、著しい触媒の活性低下をもたらし、かつ水素とコークの生成量を増大させることが知られている。
一方、ニッケルは、触媒表面に沈着堆積して脱水素触媒反応を生起するため、水素とコークの生成量を増加させ、その結果、再生塔温度を上昇させる等の問題をもたらすことが知られている。
原料炭化水素油に重質な残油分（常圧蒸留残査油，減圧蒸留残査油等）を多く用いた場合、これら金属の影響は更に大きくなる外、残油処理量が増加し、それは触媒メイクアップ量の増加につながり、触媒コスト増及び廃触媒が増加する。
従来、触媒に沈着したバナジウム等の被毒金属を不活性化するために、塩基性化合物等をメタル不活性化剤として触媒中に含有させ、触媒の耐メタル性を向上させる技術が種々提案されている。
例えば、アルカリ土類金属等の水溶性化合物を結晶性アルミノシリケートゼオライトと共に無機酸化物マトリックス中に含有させる技術や、アルカリ土類金属等を結晶性アルミノシリケートゼオライト等にイオン交換する技術や、水不溶性酸化物（例えばドロマイト、セピオライト、アニオンクレイ等）を無機酸化物マトリックス中に含有させる技術がある（特開昭６２−５７６５２号、同６３−１８２０３１号、特開平３−２９３０３９号等の各公報）。
アルカリ土類金属化合物は、被毒金属を不活性化する効果を有するものの単独では分解能を持たないため、上記のように、メタル不活性化剤として分解能を有する結晶性アルミノシリケートゼオライトと共に無機酸化物マトリックス中に含有させて用いられるが、この触媒では、接触分解反応中にアルカリ土類金属（特にマグネシウム化合物等）が低融点化合物となって移動し、その塩基性質により結晶性アルミノシリケートゼオライトの結晶構造を破壊するため、熱安定性を低下させる。
また、上記のように、アルカリ土類金属を結晶性アルミノシリケートゼオライト等にイオン交換して組み込ませた触媒では、接触分解反応で得られるガソリン生成物のオクタン価（ＲＯＮ）が低下する。
更に、アニオンクレイ等を使用する場合は、天然物は希少なため触媒コストが高騰し、合成品も安価とは言えず、触媒コストが高くなる。
また、触媒表面に蓄積するニッケルに関しては、上記のメタル不活性化剤では不活性化効果が得られないことが多いため、特定のアンチモン化合物（有機アンチモン等）を原料炭化水素油中に供給して、触媒表面に沈着したニッケルを不活性化する技術も提案されている（特開昭６３−６３６８８号、特開平１−２１３３９９号等）。しかし、この方法では、アンチモン化合物が、ＦＣＣ装置内のコントロールバルブ等に金属アンチモンデポジット（融点５００〜７００℃の低融点化合物）として蓄積する。
また、特定の結晶性をもつアルミナ（バイヤライト又はエータアルミナ）を含有した触媒を使ってニッケルを含む重質炭化水素の流動接触分解を行なう技術も提案されている（特開平２−２７７５４８号）。しかし、この方法では、ニッケルの不活性化によって水素とコークの生成は抑制されるが、分解活性が低下してしまう。
一方、分解活性の向上のために、無機酸化物マトリックスにシリカ−アルミナ、γ−アルミナ等を使用することで該マトリックスにも活性を持たせる技術も提案されているが、この方法では、好ましくない生成物である水素及びコークの生成量が増加してしまう。
発明の開示
近年、更に転化率を向上させ、また水素、コークの発生の少ないＦＣＣ触媒の開発が望まれる。
従って本発明は、原料の重質炭化水素油に含まれる触媒被毒金属を効率良く不活性化し、優れた分解活性、残油処理能を有し、水素、コーク生成量が少なく、オクタン価を低下させることなくガソリン、ＬＣＯ留分を高収率で得ることができるＦＣＣ用触媒、及び該触媒を用いたＦＣＣ方法を提供することを目的とする。
本発明者等は、上記の目的を達成するために検討を重ねた結果、触媒を、２価金属化合物、あるいは２価金属及び３価金属からなる化合物で一定のＸＲＤパターンを示す化合物と、周期律表ＩＶａ族金属とＡｌからなる混合化合物とを組み合わせて構成し、かつ該混合化合物を一定の条件で用いることにより、原料油中に含まれるニッケルやバナジウム等の触媒被毒金属を効率良く不活性化でき、上記の目的を好適に達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の構成は、下記の通りである。
（１）  （Ａ）２価金属化合物又は、２価及び３価金属からなる化合物で２価金属炭酸塩のＸＲＤパターンを示す化合物を含有する触媒粒子と、
（Ｂ）周期律表ＩＶａ族金属の中から選ばれた少なくとも１種の金属とＡｌの混合化合物と結晶性アルミノシリケートゼオライトを含有する触媒粒子
を含有する重質炭化水素油の流動接触分解用触媒。
（２）  前記（Ａ）の触媒粒子が、前記（Ａ）の化合物からなる、上記（１）に記載の触媒。
（３）  前記（Ａ）の触媒粒子が、無機酸化物マトリックス中に分散された前記（Ａ）の化合物を含有する触媒粒子である、上記（１）に記載の触媒。
（４）  前記（Ａ）の触媒粒子が、無機酸化物マトリックス中に分散された前記（Ａ）の化合物と結晶性アルミノシリケートゼオライトを含有する触媒粒子である、上記（１）に記載の触媒。
（５）  前記（Ｂ）の触媒粒子が、無機酸化物マトリックス中に分散された前記（Ｂ）の混合化合物と結晶性アルミノシリケートゼオライトを含有する触媒粒子である、上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の触媒。
（６）  （Ａ）２価金属化合物又は、２価及び３価金属からなる化合物で２価金属炭酸塩のＸＲＤパターンを示す化合物、
（Ｂ）周期律表ＩＶａ族金属の中から選ばれた少なくとも１種の金属とＡｌの混合化合物、
（Ｃ）結晶性アルミノシリケートゼオライト、
を含む触媒粒子を含有する重質炭化水素油の流動接触分解用触媒。
（７）  前記触媒粒子が、無機酸化物マトリックス中に分散された前記（Ａ）〜（Ｃ）の化合物を含有する触媒粒子である、上記（６）に記載の触媒。
（８）  前記（Ａ）の化合物における２価金属が、Ｍｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋及びＳｎ２＋からなる群から選ばれた少なくとも１種であり、３価金属が、Ａｌ３＋及びＭｎ３＋からなる群から選ばれた少なくとも１種である、上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の触媒。
（９）  前記（Ｂ）の混合化合物における周期律表ＩＶａ族金属が、Ｚｒ及びＴｉからなる群から選ばれた少なくとも１種である、上記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の触媒。
（１０）  前記（Ａ）の化合物が、炭酸カルシウムである、上記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の触媒。
（１１）  上記（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の触媒を用いる、重質炭化水素油の流動接触分解方法。
（１２）  さらに結晶性アルミノシリケートゼオライトを無機酸化物マトリックス中に分散させた流動接触分解用触媒を併用する、上記（１１）に記載の方法。
発明を実施するための最良の形態
以下に、本発明について、詳細に説明する。
本発明の触媒において、（Ａ）の化合物及び（Ｂ）の混合化合物は、両者共炭化水素油を分解する分解活性は有さず、両者相俟ってニッケルやバナジウム等の触媒被毒金属を効率良く顕著に不活性化する機能を奏するものである。したがって、重質炭化水素油の流動接触分解に用いるには、炭化水素油の分解活性を有する結晶性アルミノシリケートゼオライトを用いることが必要である。
そして、（Ａ）の化合物は、それ単独で、あるいは無機酸化物マトリックス中に分散させて触媒粒子を形成させ、所謂アディティブ型触媒として用いる使用形態、あるいは、結晶性アルミノシリケートゼオライトと共に触媒粒子を形成させ、所謂ワンボディ型触媒として用いる使用形態のいずれの形態でも用いることができる。
一方、（Ｂ）の混合化合物は、それ単独で、あるいは無機酸化物マトリックス中に分散させて触媒粒子を形成させ、アディティブ型触媒とする使用形態では、所期の触媒被毒金属の不活性化の機能が発揮されず、結晶性アルミノシリケートゼオライトと共に触媒粒子を形成させ、ワンボディ型触媒とする使用形態のときに、所期の触媒被毒金属の不活性化の機能が発揮されるので、ワンボディ型触媒とする使用形態で用いることが必要である。
また、本発明の触媒は、従来の通常の、結晶性アルミノシリケートゼオライトが無機酸化物マトリックス中に分散されて触媒粒子を形成しているＦＣＣ用触媒と併用することもでき、この従来の通常のＦＣＣ用触媒の併用も本発明の触媒の使用形態の一つに含まれる。
しかして、本発明の触媒では、上記のような使用形態において、（Ａ）の化合物及び（Ｂ）の混合化合物が相俟って触媒被毒金属を効率良く顕著に不活性化して、結晶性アルミノシリケートゼオライトの優れた分解活性、残油処理能を低下させることなく維持し、その結果、水素、コーク生成量が少なく、オクタン価を低下させることなくガソリン、ＬＣＯ留分を高収率で得ることができる。
（Ａ）の化合物と（Ｂ）の混合化合物の内、いずれか一方のみを用いたり、あるいは、（Ｂ）の混合化合物の構成成分である周期律表ＩＶａ族金属の中から選ばれた少なくとも１種の金属とＡｌの内、いずれか一方のみを用いたのでは、本発明の所期の目的は達成できない。
本発明の所期の目的を達成するためには、（Ａ）の化合物と（Ｂ）の混合化合物の両者を用いること、及び周期律表ＩＶａ族金属とＡｌの両者を（Ｂ）の混合化合物として用いることが肝要である。
本発明の実施に当たっての、上記の（Ａ）の化合物及び（Ｂ）の混合化合物並びに共存させる結晶性アルミノシリケートゼオライトの各使用形態を具体的に実施する実施態様としては、次のような態様が挙げられる。
その一つは、（Ａ）の化合物が、単独で触媒粒子を形成しているか、又は無機酸化物マトリックス中に分散されて触媒粒子を形成しており、（Ｂ）の混合化合物が、結晶性アルミノシリケートゼオライトと共に無機酸化物マトリックス中に分散されて触媒粒子を形成している実施態様である（以下「実施態様１」という）。
他の一つは、（Ａ）の化合物が、結晶性アルミノシリケートゼオライトと共に無機酸化物マトリックス中に分散されて触媒粒子を形成しており、（Ｂ）の混合化合物が、結晶性アルミノシリケートゼオライトと共に無機酸化物マトリックス中に分散されて触媒粒子を形成している実施態様である（以下「実施態様２」という）。
更に他の一つは、（Ａ）の化合物及び（Ｂ）の混合化合物が、結晶性アルミノシリケートゼオライトと共に無機酸化物マトリックス中に分散されて触媒粒子を形成している実施態様である（以下「実施態様３」という）。
上記各実施態様において、形成される各触媒粒子は、一般に、その平均粒径が５０〜９０μｍであり、その嵩密度が０．３〜１．２ｇ／ｍｌであることが適当である。
したがって、実施態様１において（Ａ）の化合物が単独で触媒粒子を形成する場合は、該化合物の平均粒径は５０〜９０μｍが適当であるが、化合物（Ａ）が無機マトリックス中に分散されて触媒粒子を形成する場合には、該触媒粒子の平均粒径を５０〜９０μｍとするために、化合物（Ａ）固体の平均粒径は０．１〜１５μｍが適当である。
また、上記各実施態様において、各触媒粒子の形成に無機酸化物マトリックスが用いられている場合の該触媒粒子中の上記各触媒成分の含有量、各触媒粒子の使用割合などは、必要に応じて適宜設定することができるが、一般に、次のとおりの各触媒成分の含有量、各触媒粒子の使用割合が好ましい。
即ち、上記実施態様１において、（Ａ）の化合物が無機酸化物マトリックス中に分散されて触媒粒子を形成する場合の該触媒粒子中の（Ａ）の化合物の含有量は、乾燥基準で、１０質量％以上が好ましく、より好ましくは２０質量％以上である。
（Ａ）の化合物の含有量が１０質量％以上であれば、所望の触媒被毒金属不活性化能が得られ、結晶性アルミノシリケートゼオライトの活性が維持され、好ましくない生成物である水素やコークの生成量の増加を招かないので好ましい。
（Ｂ）の混合化合物及び結晶性アルミノシリケートゼオライトの触媒粒子中の含有量は、乾燥基準で、（Ｂ）の混合化合物は０．０１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％であり、結晶性アルミノシリケートゼオライトは５〜６０質量％が好ましく、より好ましくは１５〜４５質量％である。
（Ｂ）の混合化合物の含有量が０．０１質量％以上であれば、所望の触媒被毒金属不活性化能が得られ、結晶性アルミノシリケートゼオライトの活性が維持され、好ましくない生成物である水素やコークの生成量の増加を招かないで好ましく、また２０質量％以下であれば、相対的に活性成分であるゼオライトの含有量が維持されて、高い分解活性が得られるので好ましい。
また、結晶性アルミノシリケートゼオライトの含有量が上記範囲内であれば、所望の分解活性が得られ、相対的に（Ｂ）の混合化合物の含有量や無機酸化物マトリックスの量が維持され、所望の触媒被毒金属不活性化能が得られやすく、また触媒粒子の強度が維持されるため好ましい。
また、各触媒粒子の使用割合は、全使用触媒粒子中の（Ａ）の化合物、（Ｂ）の混合化合物及び結晶性アルミノシリケートゼオライトと無機酸化物マトリックスの合計総重量１００重量部に対して、（Ａ）の化合物が０．０１〜２０重量部、（Ｂ）の混合化合物が０．０１〜２０重量部、結晶性アルミノシリケートゼオライトが５〜６０重量部それぞれ占める割合が好ましい。
より好ましくは、（Ａ）の化合物が０．５〜１０重量部、（Ｂ）の混合化合物が０．５〜１０重量部、結晶性アルミノシリケートゼオライトが１５〜４５重量部それぞれ占める割合である。
（Ａ）の化合物及び（Ｂ）の混合化合物の占める割合が上記範囲内であれば、所望の触媒被毒金属不活性化能が得られ、結晶性アルミノシリケートゼオライトの活性が維持され、好ましくない生成物である水素やコークの生成量の増加を招かず、触媒被毒金属不活性化の効果が得られやすいため好ましい。
結晶性アルミノシリケートゼオライトの占める割合が上記範囲内であれば、所望の分解活性が得られ、相対的に（Ａ）の化合物及び（Ｂ）の混合化合物の占める割合が維持され、所望の触媒被毒金属不活性化能が得られやすいため好ましい。
また、上記実施態様２において、（Ａ）の化合物及び結晶性アルミノシリケートゼオライトの触媒粒子中の含有量は、乾燥基準で、（Ａ）の化合物は１０〜７０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜５０質量％であり、結晶性アルミノシリケートゼオライトは５〜６０質量％が好ましく、より好ましくは１５〜４５質量％である。
（Ａ）の化合物の含有量が上記範囲内であれば、上記実施態様１の場合と同様に、所望の触媒被毒金属不活性化能が得られ、結晶性アルミノシリケートゼオライトの活性が維持され、好ましくない生成物である水素やコークの生成量の増加を招かず、触媒被毒金属不活性化の効果が得られやすいため好ましい。
結晶性アルミノシリケートゼオライトの含有量が上記範囲内であれば、所望の分解活性が得られ、相対的に（Ａ）の化合物の含有量や無機酸化物マトリックスの量が維持され、所望の触媒被毒金属不活性化能が得られやすく、また触媒粒子の強度が維持されるため好ましい。
また、（Ｂ）の混合化合物及び結晶性アルミノシリケートゼオライトの触媒粒子中の含有量は、上記実施態様１の場合と同様である。また、各触媒粒子の使用割合も、上記実施態様１の場合と同様である。
更にまた、上記実施態様３において、（Ａ）の化合物、（Ｂ）の混合化合物及び結晶性アルミノシリケートゼオライトの触媒粒子中の含有量は、乾燥基準で、（Ａ）の化合物は０．０１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％であり、（Ｂ）の混合化合物は０．０１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％であり、結晶性アルミノシリケートゼオライトは５〜６０質量％が好ましく、より好ましくは１５〜４５質量％である。
（Ａ）の化合物及び（Ｂ）の混合化合物の含有量が上記範囲内であれば、所望の触媒被毒金属不活性化能が得られ、結晶性アルミノシリケートゼオライトの活性が維持されや、好ましくない生成物である水素やコークの生成量の増加を招かず、触媒被毒金属不活性化の効果が得られやすいため好ましい。
結晶性アルミノシリケートゼオライトの含有量が上記範囲内であれば、所望の分解活性が得られ、相対的に（Ａ）の化合物及び（Ｂ）の混合化合物の含有量や無機酸化物マトリックスの量が維持され、所望の触媒被毒金属不活性化能が得られ、また触媒粒子の強度が維持されるため好ましい。
次に、上記（Ａ）の化合物と（Ｂ）の混合化合物について、各々、詳細に説明する。
本発明で用いる上記（Ａ）の化合物としては、２価金属化合物又は、２価及び３価金属からなる化合物で２価金属炭酸塩のＸＲＤパターンを示す化合物（以下「２価及び３価金属からなる化合物」と略す）であってアニオンクレイ等のピークは保有しない化合物が用いられる。
これらの化合物の２価及び３価の金属としては、特に制限する要なく種々の２価及び３価の金属が使用可能であるが、２価金属の例としては、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｎ２＋、Ｚｎ２＋が挙げられ、これらの中でも、Ｍｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｎ２＋が好ましい。３価金属の例としては、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｌａ３＋、Ｍｎ３＋、Ｔｉ３＋、Ｇａ３＋、Ｓｂ３＋、Ｂｉ３＋が挙げられ、これらの中でも、Ａｌ３＋、Ｍｎ３＋が好ましく、特にＡｌ３＋は高表面積を得られるため最も好適である。
上記の２価金属化合物、あるいは２価及び３価金属からなる化合物において、上記の各金属は１種であっても良いし、２種以上を自由に組み合わせることもできる。
すなわち、２価金属化合物の場合は、上記の２価金属の１種のみからなる化合物であっても良いし、２種以上を組み合わせた複合化合物であっても良い。この場合の混合割合は任意であって良い。また、異なった２価金属の化合物を２種以上併用することもでき、その際の混合割合は任意である。
また、２価及び３価金属からなる化合物の場合は、特に、Ｍｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｎ２＋から選ばれた少なくとも１種とＡｌ３＋を組み合わせて使用すると、ニッケル酸化物、バナジウム酸化物を効率良く吸着するため、触媒被毒金属の不活性化に効果的である。この化合物において、２価金属を２種以上組み合わせる場合の２価金属相互の混合割合、また３価金属を２種以上組み合わせる場合の３価金属相互の混合割合はいずれも任意であって良いが、２価金属と３価金属との混合割合は、モル比で２価金属／３価金属が０．５〜１０とすることが好ましく、より好ましくは２〜５である。
また、２価金属が異なった、あるいは３価金属が異なった、あるいは２価金属も３価金属も異なった化合物を２種以上併用することもでき、その際の混合割合は任意である。
上記の化合物の触媒粒子を形成するに当たり、無機酸化物マトリックスとしてアルミナが用いられる場合には、２価金属としてＣａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋のいずれか１種又は２種以上を用いた２価金属化合物が、触媒被毒金属の不活性化能力が高くなり好ましい。
２価金属化合物又は、２価及び３価金属からなる化合物は、２価金属の炭酸塩のＸＲＤパターンを示し、その炭酸塩の具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等が挙げられるが、特に炭酸カルシウムは、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムに比べて真比重が軽いため、触媒に仕上げた際に、高密度が上昇せず、触媒調製が容易である上、毒性がなく、取り扱いが容易で、安価に入手できるため最も好ましい。
炭酸塩については、いずれの公知の方法で製造したものを用いても良い。例えば、使用する金属の市販されている炭酸塩を単独あるいは混合して用いても良いし、使用する金属の水溶性塩の水溶液をアルカリ炭酸塩水溶液と混合した後にｐＨを調節して得られる結晶性炭酸塩スラリーを用いても良いし、得られた炭酸塩スラリーを乾燥あるいは焼成したものを用いても良い。
但し、いずれの製造方法においても、それを無機酸化物マトリックス中に分散させる場合には、その固体粒子の平均粒子径を０．１〜１５μｍになるようにあらかじめ調節しておくことが好ましい。
固体粒子の平均粒子径が１５μｍ以下であれば、これを無機酸化物マトリックス中に分散して触媒粒子を形成したとき、得られる触媒粒子が所望する平均粒子径あるいは嵩密度を保つことができるので望ましく、また平均粒子径が０．１μｍ以上であれば取り扱いが容易であるため好ましい。
本発明で用いる上記（Ｂ）の混合化合物としては、周期律表ＩＶａ族金属の中から選ばれた少なくとも１種の金属とＡｌからなる混合化合物が用いられる。
この混合化合物の周期律表ＩＶａ族金属としては、いずれの周期律表ＩＶａ族金属も用いることができるが、好ましい例として、Ｚｒ及びＴｉが挙げられ、中でもＺｒがより好ましく用いられる。
本発明でいう混合化合物とは、ＩＶａ族金属の少なくとも１種とＡｌとが分子レベルで混ざり合わされた状態にあるもののことである。この混合化合物は、例えば、水溶性のＩＶａ族金属化合物とＡｌ化合物のそれぞれの水溶液を混合したものを原料として、それにｐＨ調整などの沈殿を促す処理を施して、共沈物として得ることができる。この共沈物は、そのまま触媒粒子の調製に用いることもできるし、乾燥あるいは焼成した後に触媒粒子の調製に用いることもできる。また、この混合化合物は、ＩＶａ族金属とＡｌのそれぞれの金属あるいは酸化物などの化合物を物理的に混合した後に、それぞれの融点付近の高温で焼成したり、あるいはそれぞれを溶解することのできる化学物質で処理することによっても得ることができるが、本発明の混合化合物（Ｂ）は上記の水溶液から共沈物として得る方法が好ましい。
この混合化合物は、ＩＶａ族金属とＡｌのそれぞれの金属あるいは酸化物などの化合物を単に物理的に混合したのみのものとは、分子レベルで混ざり合っているという点で明確に区別される。また、この混合化合物の形態としては、複合酸化物、複合水酸化物、複合硫酸塩、複合炭酸塩など各種の形態であり得て、中でも複合酸化物あるいは複合水酸化物の形態が好ましい。
また、ＩＶａ族金属化合物とＡｌ化合物の混合化合物をＸＲＤパターンで分析した場合、ＩＶａ族金属とＡｌ化合物が別々に晶出しないことが好ましい。これはＡｌとＩＶａ族金属が分子レベルで混合された状態にあり、ひずんだ構造となるために結晶構造を形成していないと考えられる。またこれは、ＡｌとＩＶａ族金属が相互作用していることを示しており、詳細は不明だがただのアルミナとは異なる固体酸（触媒の活性点）性質を発現していると推測される。
なお、混合化合物（Ｂ）を共沈法で得る方法において、ＩＶａ族金属化合物の水溶液とＡｌ化合物の水溶液を混合する際は、ｐＨが９以下、好ましくは７以下で混合するのが好ましく、より好ましくは３〜５、更により好ましくは３〜４である。ｐＨが９以下であれば、それぞれの金属の凝集が起きずに別々の結晶が析出せず、性質が変わらずに活性が維持されるので好ましい。
また、ＩＶａ族金属化合物とＡｌ化合物を混合した混合化合物のゲル濃度は２〜７％が好ましく、より好ましくは３〜６％である。混合化合物のゲル濃度が２％以上であれば、混合化合物の生産性が良いため好ましい。また、７％以下では、ＩＶａ族金属化合物とＡｌ化合物が別々に晶出せず活性が維持されるため好ましい。
なお、ここでいうゲル濃度とは、ＩＶａ族金属とＡｌの酸化物換算重量の合計量を原料仕込み量（ｐＨ調節用に加えた希硫酸も含む）と水の重量の合計量で割った値である。
また、ＩＶａ族金属化合物とＡｌ化合物を混合する際の熟成温度は室温〜７０℃が好ましく、より好ましくは４０〜７０℃である。熟成温度が７０℃以下であれば、ＩＶａ族金属化合物とＡｌ化合物が別々に晶出しないため好ましく、また室温以上であれば、実質的に冷却が必要とならずに生産性が良くなるため好ましい。
また、使用する各金属の市販されている水溶性塩を水溶液にして混合し、この水溶液から、上記のようにｐＨ調整などの処理を施して共沈させて混合水酸化物スラリーとして得たものを用いることができる。この混合水酸化物スラリーは、上記のように、そのまま触媒粒子の調製に用いることもできるし、乾燥あるいは焼成した後に触媒粒子の調製に用いることもできる。この際、各金属の水溶性塩としては、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等を用いることができる。
但し、いずれの製造方法においても、それを無機酸化物マトリックス中に分散させる場合には、上記（Ａ）の化合物の場合と同様、その固体粒子の平均粒子径が０．１〜１５μｍになるようにあらかじめ調節しておくことが好ましい。
固体粒子の平均粒子径が１５μｍ以下であれば、これを無機酸化物マトリックス中に分散して触媒粒子を形成したとき、得られる触媒粒子が所望する平均粒子径あるいは嵩密度を保つことができるので望ましく、また平均粒子径が０．１μｍ以上であれば取り扱いが容易となるため好ましい。
本発明で用いる無機酸化物マトリックスとしては、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−マグネシア、リン−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア−アルミナ等の通常の分解用触媒に使用される公知の無機酸化物が使用できる。これらの無機酸化物には、カオリン、ハロイサイト、モンモリロナイト等の粘土を混合させることもできる。
尚、上記（Ａ）の化合物として炭酸カルシウムが用いられるとき、炭酸カルシウムの使用態様としては実施態様１あるいは２が好ましく、より好ましくは実施態様１である。
また、本発明で用いる結晶性アルミノシリケートゼオライトとしては、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、β型ゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ型ゼオライト及び天然ゼオライト等の各種のゼオライトを使用することができる。
これらのゼオライトは、従来の通常のＦＣＣ用触媒の場合と同様、水素、アンモニウムあるいは希土類金属、その他多価金属などから選ばれるカチオンでイオン交換された形で使用できる。このイオン交換は、触媒粒子調製前にあらかじめ行うこともできるし、触媒粒子調製後に行うこともできる。
上記各種のゼオライトの中でも、Ｙ型ゼオライトが好ましく用いられ、水熱安定性に優れるＵＳＹ型ゼオライト（超安定Ｙ型ゼオライト）がより好ましく用いられる。ＵＳＹ型ゼオライトの例として、特許第２５４４３１７号、特許第２５４７１４１号、特許第２５４９３３２号、特開２０００−２３３９２０号の各公報に記載された、Ｙ型ゼオライトに一定の熱的負荷をかけることによって得られるような特定構造のＵＳＹ型ゼオライトが挙げられる。
上記ＵＳＹ型ゼオライトの中でも、特に、特開２０００−２３３９２０号公報に記載されているような、単位格子寸法が２４．５５Å以下で、アルカリ金属含有量が酸化物換算で０．１〜５．０質量％であり、２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲスペクトルにおいて、全ピーク面積の合計に対するＳｉ（２Ａｌ）ピークのガウス関数解析での面積比が１０％以上であって、Ｙ型ゼオライトの主要なＸ線回折パターンを有する結晶性アルミノシリケートゼオライトが好ましく用いられる。
本発明において、触媒粒子の調製は、公知の触媒粒子の調製方法によって行うことができる。一般に、上記実施態様に応じて（Ａ）の化合物、（Ｂ）の混合化合物、結晶性アルミノシリケートゼオライト及び無機酸化物マトリックスから選んだ必須の触媒成分の混合物スラリーを調製し、該混合物スラリーを常法により噴霧乾燥し、得られた粒子を必要に応じて洗浄した後、乾燥して、あるいは乾燥、焼成して調製することができる。
また、本発明においては、触媒粒子の調製に際し、触媒粒子に、従来の通常のＦＣＣ用触媒の場合と同様、上記必須の触媒成分に加えて、他の成分を加えることができる。添加される成分としては、特に制限はなく、アルミナやシリカ等を適宜選択できる。
また、本発明においては、２価又は、３価金属フッ化物塩のＸＲＤパターンを示す化合物を添加することができる。
この２価又は、３価金属フッ化物塩における２価及び３価の金属としては、全ての２価及び３価の金属が使用可能であるが、２価金属は、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｎ２＋、Ｚｎ２＋、ランタノイド（Ｓｍ２＋、Ｅｕ２＋、Ｔｍ２＋、Ｙｂ２＋）から選ばれた１種以上が好ましく、より好ましくはＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｍｎ２＋から選ばれた１種以上である。
３価金属は、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｍｎ３＋、Ｔｉ３＋、Ｇａ３＋、Ｓｂ３＋、ランタノイド（Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｐｍ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｙｂ３＋、Ｌｕ３＋）、Ｂｉ３＋から選ばれた１種以上が好ましく、より好ましくはＭｎ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋から選ばれた１種以上である。
上記添加成分は、実施態様１〜３記載の何れの触媒粒子でも使用できるが、２価又は、３価金属フッ化物塩のＸＲＤパターンを示す化合物については、実施態様１における前記（Ｂ）の混合化合物と、結晶性アルミノシリケートゼオライトを含む触媒粒子中に、更にこの化合物を分散させる使用態様が好ましい。
本発明の触媒を用いた重質炭化水素油の流動接触分解は公知の接触分解方法により行うことができる。
重質炭化水素油の接触分解を行うに当たり、上記のように結晶性アルミノシリケートゼオライトを無機酸化物マトリックス中に分散させた従来の通常のＦＣＣ用触媒を併用することができるが、この併用する従来の通常のＦＣＣ用触媒における結晶性アルミノシリケートゼオライトや無機酸化物マトリックスとしては、上記の本発明で用いる結晶性アルミノシリケートゼオライトや無機酸化物マトリックスと同様のものを用いることができる。併用する量は、本発明の触媒と併用する従来の通常のＦＣＣ用触媒の合計量が後記する触媒／重質炭化水素油の重量比となる量であることが望ましい。
また、本発明の触媒と従来の通常のＦＣＣ用触媒の全使用触媒中における（Ａ）の化合物、（Ｂ）の混合化合物及び結晶性アルミノシリケートゼオライトの各成分の割合が、上記実施態様１における全使用触媒粒子中の各成分の割合と同様の割合となること、すなわち、全使用触媒中の各成分の合計総重量１００重量部に対して、好ましくは（Ａ）の化合物が０．０１〜２０重量部、（Ｂ）の混合化合物が０．０１〜２０重量部、結晶性アルミノシリケートゼオライトが５〜６０重量部それぞれ占める割合となり、より好ましくは（Ａ）の化合物が０．５〜１０重量部、（Ｂ）の混合化合物が０．５〜１０重量部、結晶性アルミノシリケートゼオライトが１５〜４５重量部それぞれ占める割合となることが望ましい。
商業規模での接触分解は、通常垂直に据え付けられたクラッキング反応器と触媒再生器からなり、上記２種の容器に、本発明の触媒を、従来の通常のＦＣＣ用触媒を併用する場合は該ＦＣＣ用触媒とを、循環させる。再生器から出てくる加熱された再生触媒は分解される重質炭化水素油と混合されてクラッキング反応器の中を上向の方向に導かれながら重質炭化水素油を分解する。その結果、一般に「コーク」と呼ばれる炭素質が触媒上に析出することにより失活した触媒は分解生成物から分離され、ストリッピング後再生器に移される。分解生成物は、ドライガス、ＬＰＧ流分、ガソリン留分、及び例えば軽質サイクル油（ＬＣＯ）、重質サイクル油（ＨＣＯ）、及びスラリー油のような１種又は２種以上の重質留分に分離される。もちろん、これらの重質留分を反応器に再循環させることにより分解反応をより進めることも可能である。再生器に移された失活した触媒は、表面に析出したコークが空気で燃焼されることにより再生され、再び反応器に循環される。
運転条件としては、圧力は常圧〜５ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは常圧〜３ｋｇ／ｃｍ２で、反応温度は４００℃〜６００℃、好ましくは４５０℃〜５５０℃である。また、触媒の使用量は、触媒／重質炭化水素油の重量比が２〜２０、好ましくは５〜１５となる量である。
実施例
以下に、本発明の内容を実施例と比較例により具体的に説明する。
実施例１
（１）２価金属化合物または、２価および３価金属からなる化合物で２価金属炭酸塩のＸＲＤパターンを示す化合物を、無機酸化物マトリックス中に分散させたアディティブ触媒粒子の製造；
上記（Ａ）の化合物として、市販の炭酸カルシウムを使用した。ＸＲＤ装置を用いて結晶構造を確認したところ、２価金属の炭酸塩の主要なピークを示した。
アルミナ（Ｃｏｎｄｅａ社製  Ｐｕｒａｌ−ＳＢ）１６７ｇを蒸留水１．４ｋｇに加え、ｐＨを３．０に調節してアルミナヒドロゲルスラリーとし、これを２０分間よく攪拌した。その後に、上記の炭酸カルシウムを乾燥基準で８０ｇを投入し、約５分間攪拌した後、ｐＨを８．０に調節して、さらに１０分間攪拌した。
さらにこのスラリーを、平均粒子径が約７０μｍになるような条件で噴霧乾燥し、さらに空気流通中の電気炉にて４００℃で２時間焼成し、２価金属炭酸塩を含有するアディティブ触媒粒子Ｐ−１を得た。
得られた触媒粒子Ｐ−１をＩＣＰ分析によって組成を測定したところ、２価金属の化合物が４０質量％含有されていることが確認された。
（２）ＩＶａ族金属の中から選ばれる少なくとも１種以上の金属とＡｌからなる混合化合物を、結晶性アルミノシリケートゼオライトと共に無機酸化物マトリックス中に分散させた触媒粒子の製造；
アルミン酸ナトリウム５１．６ｇを蒸留水５２０ｇに溶解してアルミニウムイオン水溶液を調製した。一方で、オキシ塩化ジルコニウム８水和物２０．８ｇを蒸留水８０ｇに溶解してジルコニウムイオン水溶液を調製した。
これら２つの水溶液と２５％硫酸１００ｇを混合してｐＨを７．０に調節してさらに１時間室温でよく攪拌し、アルミナジルコニアヒドロゲルスラリーを得た。このときのゲル濃度は５．２％であった。
このゲルをろ過して、４００℃で２時間焼成した後にＸＲＤ測定を行ったところ、アルミナやジルコニアの結晶に起因するピークは認められなかった。
このアルミナジルコニアヒドロゲルをろ過して、４００℃で２時間焼成し、さらにミルで粒子径が１５μｍになるように粉砕し、アルミナジルコニア混合化合物の粉体を得た。得られた粉体をＩＣＰ分析によって組成を測定し、アルミニウムとジルコニウムの比が酸化物基準で４／１であることを確認した。
次に、得られたアルミナジルコニア混合化合物が結晶性アルミノシリケートゼオライトと共に無機酸化物マトリックス中に分散した触媒粒子を、触媒中のアルミナジルコニア混合化合物の含有量が乾燥基準で５質量％となるような条件で調製した。
即ち、ＪＩＳ珪酸３号水ガラスに酸を加えて１０質量％のＳｉＯ２を含むシリカヒドロゾル４００ｇを調製し、そこに、カオリンクレーを９２．４ｇと、結晶性アルミノシリケートゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５．３、単位格子寸法が２４．４９Å、アルカリ金属含有量が酸化物換算で２．０質量％、２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲスペクトルにおいて全ピーク面積の合計に対するＳｉ（２Ａｌ）ピークのガウス関数解析での面積比が１４％で、Ｙゼオライトの主要なＸ線回折パターンを有する）を乾燥基準で６４ｇを加え、さらに上記のアルミナジルコニア混合化合物粉体を乾燥基準で１０ｇ加えて、混合スラリーを得た。
得られたスラリーを平均粒子径が約７０μｍになるような条件で噴霧乾燥し、洗浄後、再度乾燥した。更に得られた粒子１５０ｇを、硝酸ランタン６水和物８．７ｇを６０℃の温水２ｋｇに溶解したランタン水溶液中で１５分間攪拌してランタンイオンによるイオン交換を行ない、ろ過・乾燥して、アルミニウムとＩＶａ族金属からなる混合化合物が結晶性アルミノシリケートゼオライトと共に無機酸化物マトリックス中に分散した触媒Ｃ−１を得た。
実施例２
実施例１の（２）において、焼成・粉砕されたアルミナジルコニア混合化合物粉体の代わりに、その前駆体であるアルミナジルコニアヒドロゲルスラリーを焼成することなくそのまま触媒調製に用いたこと以外は、実施例１の（２）と同様の方法で、アルミニウムとＩＶａ族金属からなる混合化合物が結晶性アルミノシリケートゼオライトと共に無機酸化物マトリックス中に分散した触媒Ｃ−２を得た。
実施例３
実施例１の（２）において、オキシ塩化ジルコニウム８水和物２０．８ｇの代わりに、２５質量％の硫酸チタニウム水溶液１００ｇを用いたこと以外は、実施例１の（２）と同様の方法で、アルミニウムとＩＶａ族金属からなる混合化合物が結晶性アルミノシリケートゼオライトと共に無機酸化物マトリックス中に分散した触媒Ｃ−３を得た。このときのゲル濃度は５．２％であった。
このゲルをろ過して、４００℃で２時間焼成した後にＸＲＤ測定を行ったところ、アルミナやチタニアの結晶に起因するピークは認められなかった。
実施例４
最初にオキシ塩化ジルコニウム８水和物２０．８ｇを蒸留水８０ｇに溶解したジルコニウムイオン水溶液と２５％硫酸２００ｇを４０℃に加熱した状態で混合し、次いでアルミン酸ナトリウム５１．６ｇを蒸留水５２０ｇに溶解して４０℃に加熱したアルミニウムイオン水溶液を１０分かけて添加した。この時のゲルのｐＨは３．３であり、ゲル濃度は４．６％であった。
このゲルをろ過して、４００℃で２時間焼成した後にＸＲＤ測定を行ったところ、アルミナやジルコニアの結晶に起因するピークは認められなかった。
次に、得られたアルミナジルコニアヒドロゲルを実施例２と同様に結晶性アルミノシリケートゼオライトと共に無機酸化物マトリックス中に分散した触媒粒子を、触媒中のアルミナジルコニア混合化合物の含有量が乾燥基準で５質量％となるような条件で調製し、触媒Ｃ−４を得た。
比較例１
実施例１の（２）において、触媒Ｃ−１の調製の際に、アルミナジルコニア混合化合物粉体を用いず、その代わりにカオリンクレーを１０３．１ｇに増やして用いたこと以外は、実施例１の（２）と同様の方法で、結晶性アルミノシリケートゼオライトのみが無機酸化物マトリックス中に分散した触媒Ｃ−５を得た。
比較例２
実施例１の（２）において、触媒Ｃ−１の調製の際に、アルミナジルコニア混合化合物粉体の代わりに市販のγ−アルミナ粉体を用いたこと以外は、実施例１の（２）と同様の方法で、結晶性アルミノシリケートゼオライトのみが無機酸化物マトリックス中に分散した触媒Ｃ−６を得た。
比較例３
実施例１の（２）において、アルミン酸ナトリウム５１．９ｇの代わりに硫酸アルミニウム１６水和物１９７．６ｇを、オキシ塩化ジルコニウム８水和物２０．８ｇの代わりにスズ酸ナトリウム３水和物１４．０ｇを用いたこと以外は、実施例１の（２）と同様の方法で、アルミニウムとＩＶａ族以外の金属からなる混合化合物が結晶性アルミノシリケートゼオライトと共に無機酸化物マトリックス中に分散した触媒Ｃ−７を得た。
このアルミナとスズの混合ヒドロゲルをろ過して、４００℃で２時間焼成した後にＸＲＤ測定を行ったところ、アルミナやスズの結晶に起因するピークは認められなかった。
比較例４
実施例１の（２）において、アルミン酸ナトリウム５１．９ｇの代わりに硫酸アルミニウム１６水和物１９７．６ｇを、オキシ塩化ジルコニウム８水和物２０．８ｇの代わりにアンチモン酸カリウム１４．４ｇを用いたこと以外は、実施例１の（２）と同様の方法で、アルミニウムとＩＶａ族以外の金属からなる混合化合物が結晶性アルミノシリケートゼオライトと共に無機酸化物マトリックス中に分散した触媒Ｃ−８を得た。
このアルミナとジルコニアの混合ヒドロゲルをろ過して、４００℃で２時間焼成した後にＸＲＤ測定を行ったところ、アルミナやジルコニアの結晶に起因するピークが認められた。
比較例５
最初にアルミン酸ナトリウム５１．６ｇを蒸留水５２０ｇに溶解したアルミニウムイオン水溶液と２５％硫酸５０ｇを４０℃に加熱した状態で混合し、次いでオキシ塩化ジルコニウム８水和物２０．８ｇを蒸留水８０ｇに溶解して４０℃に加熱したジルコニウムイオン水溶液を１０分かけて添加した。この時のゲルのｐＨは８．３であり、ゲル濃度は５．５％であった。このゲルをろ過して、４００℃で２時間焼成した後にＸＲＤ測定を行ったところ、アルミナやジルコニアの結晶に起因するピークが認められた。
次に、得られたアルミナジルコニアヒドロゲルを実施例２と同様に結晶性アルミノシリケートゼオライトと共に無機酸化物マトリックス中に分散した触媒粒子を、触媒中のアルミナジルコニア混合化合物の含有量が乾燥基準で５質量％となるような条件で調製し、触媒Ｃ−９を得た。
実施例５〜８、比較例６〜１０
〔分析機器、分析条件等〕
上記の各分析に使用した機器、計算式等は次の通りである。
ＩＣＰ（組成分析）；Ｔｈｅｒｍｏ  Ｊａｒｒｅｌｌ  Ａｓｈ社製
“ＩＲＩＳ  Ａｄｖａｎｔａｇｅ”
ＸＲＤ＊機器：理学電機株式会社製’ＲＩＮＴ２５００Ｖ”
＊ＸＲＤ測定は、アルミナジルコニアヒドロゲルをろ過・乾燥後４００℃で２時間焼成した後、以下の条件で測定を行った。
ＸＲＤ測定条件：モノクロメーター付装置で測定。ゴニオメータを使用
走査軸：２θ／θ
測定方法：連続
計数単位：ｃｏｕｎｔｓ
試料の回転速度：２０ｒｐｍ以上、開始角度５°、終了角度９０°
オフセット：０
スキャンステップ：０．０２°以下
スキャンスピード：２°／ｍｉｎ以下
管電圧：５０ｋＶ以上
管電流：３００ｍＡ以上
固定スリット使用
発散スリット：１°
散乱スリット：１°
受光スリット：０．３ｍｍ
Ｘ線源：（Ｃｕ  Ｋα線）
〔ＭＡＴ活性試験〕
上記実施例および比較例で得られた触媒Ｃ−１〜Ｃ−９と、上記実施例で得られたアディティブ触媒粒子Ｐ−１とを、Ｐ−１の混合割合が乾燥基準で１０質量％になるように混合して、触媒の活性評価を実施した。
ＡＳＴＭ基準の固定床のマイクロ活性試験（Ｍｉｃｒｏ  Ａｃｔｉｖｉｔｙ  Ｔｅｓｔ）装置を使用して、同一炭化水素油、同一反応条件で、上記の触媒Ｃ−１〜Ｃ−９とアディティブ触媒粒子Ｐ−１の混合物の接触分解特性を試験した。分解される炭化水素油としては減圧蒸留軽油を用い、試験条件は下記の通りとした。なお、マイクロ活性試験は固定床の試験装置で行うものであり、好ましい条件は本文中に記載した商業規模での接触分解とは必ずしも一致しない。
反応温度：５００℃
触媒／炭化水素油重量比：２．３、３．０、３．８
試験時間：７５秒
試験に先立ち、各供試触媒は模擬平衡化のためＮｉおよびＶをそれぞれ３０００および６０００重量ｐｐｍ担持した後、８００℃で６時間、１００％スチーム雰囲気下で処理した。
得られた結果から、転化率については触媒／炭化水素油重量比３．０を、製品の選択性については転化率６５％を基準にして試験結果の比較を行った。結果を表１〜２に示す。
2003064038.tif 000002
2003064038.tif 000003
表１、２から明らかなように、触媒Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３、Ｃ−４とアディティブ触媒Ｐ−１の混合物は、触媒Ｃ−５〜Ｃ−９とアディティブ触媒Ｐ−１の混合物に比べて、分解活性を示す転化率が高く、ガソリンや灯・軽油に相当するＬＣＯの収率が高く、また重質留分（ＨＣＯ）の収率が低く、しかも水素およびコークの収率も増加していない。また、分解反応で得られたガソリンのオクタン価も低下していない。
比較例１１、１２
アディティブ触媒Ｐ−１を混合しない条件で、触媒Ｃ−１及び触媒Ｃ−５についてマイクロ活性試験を行った。この際、試験に先立って行う模擬平衡化においてＮｉ及びＶの担持量をそれぞれ１０００及び２０００重量ｐｐｍに変えたこと以外は、全て実施例５〜８及び比較例６〜１０と同じ条件で試験を実施した。
得られた結果から、転化率については触媒／炭化水素重量比３．０を、製品の選択率については転化率６５％を基準にして試験結果の比較を行った。結果を表３に示す。
2003064038.tif 000004
表３から、２価金属の炭酸塩を含んでなるアディティブ触媒Ｐ−１を混合しない場合には、ＩＶａ族金属とＡｌからなる混合化合物の有無に無関係に、汚染金属であるＮｉ及びＶが少ないという触媒にとって非常にマイルドな条件であるにもかかわらず、転化率及び選択率が実施例５〜８のような過酷な条件の値とほとんど同じであることから、２価金属の炭酸塩を含んでなるアディティブ触媒Ｐ−１が存在しないと、実施例５〜８のような過酷な条件では、転化率や選択性を維持できないことがわかる。
更に表３から、２価金属の炭酸塩を含んでなるアディティブ触媒Ｐ−１を混合せずに、ＩＶａ族金属とＡｌからなる混合化合物のみを触媒に添加した場合には、好ましくない水素及びコークスの生成量が増加してしまうことがわかる。
これより、２価金属の炭酸塩を含んでなるアディティブ触媒Ｐ−１とＩＶａ族金属とＡｌからなる混合化合物を併用することにより、転化率が向上し、また水素及びコークスの生成量が抑制されることがわかる。
即ち、本発明の流動接触分解触媒を使用して炭化水素油の接触分解を行うと、分解活性が高く、水素およびコーク生成量を抑制し、しかも灯・軽油に相当するＬＣＯ収率が高いという良好な性能を示すことがわかる。
産業上の利用可能性
本発明の流動接触分解用触媒あるいは流動接触分解方法は、ニッケルやバナジウムといった触媒被毒金属の含有量が多い重質炭化水素油の分解の際に有利性が顕著に表れ、触媒被毒金属を効率良く不活性化して、好ましくない水素およびコークの生成量を抑制しながら分解活性を向上させることができ、低品位な重質炭化水素油を原料に用いたとしても、ガソリンや、灯・軽油に相当するＬＣＯ留分を高い収率で得ることが期待できる。
【国際調査報告】
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