(57)【要約】本発明の燃料電池は、燃料供給側の電極を構成する触媒反応層が、触媒、導電性物質、水素イオン伝導性電解質物質、及び、一酸化炭素酸化剤を含んで構成される。一酸化炭素酸化剤としては、例えば、遷移金属の酸化物、塩化物、及び水酸化物、あるいは、水を配位子に含む金属錯体等が用いられる。
2003079470.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素イオン伝導性電解質膜の一方の表面に第１の電極が配置されるとともに他方の面に第２の電極が配置され、前記第１及び前記第２の電極は触媒反応部を備え、前記第１の電極に燃料が供給されるとともに前記第２の電極に酸化剤が供給され、前記燃料の酸化反応によって発電する燃料電池において、
少なくとも前記第１の電極の前記触媒反応部は、前記燃料の酸化反応に関与する触媒と、前記酸化反応により生じる電子の経路を構成する導電性物質と、前記酸化反応により生じる水素イオンの経路を構成する水素イオン伝導性電解質物質と、前記酸化反応において生成する一酸化炭素型化合物を酸化する一酸化炭素酸化剤とを有することを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記触媒が、白金、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、ロジウム、コバルト、イリジウム、オスミウム、及び、鉄から構成される元素群のうちの少なくとも１つの金属元素を含んで構成される請求の範囲第１項記載の燃料電池。
【請求項３】
前記触媒が、金属単体、金属化合物、又は、合金である請求の範囲第２項記載の燃料電池。
【請求項４】
前記導電性物質が、カーボンブラック、炭素粒子、金属微粒子、又は、導電性高分子から構成される請求の範囲第１項記載の燃料電池。
【請求項５】
前記水素イオン伝導性電解質物質が、高分子電解質物質である請求の範囲第１項記載の燃料電池。
【請求項６】
前記水素イオン伝導性電解質物質が、主鎖にフルオロカーボンを含む請求の範囲第５項記載の燃料電池。
【請求項７】
前記一酸化炭素酸化剤が、金属化合物たる、金属酸化物、金属塩化物、及び、金属水酸化物、水和水を有する前記金属化合物、有機物、配位子に水を含む金属錯体のいずれかを含む請求の範囲第１項記載の燃料電池。
【請求項８】
前記金属酸化物の一部が結晶質である請求の範囲第７項記載の燃料電池。
【請求項９】
前記金属酸化物が結晶質である請求の範囲第７項記載の燃料電池。
【請求項１０】
前記一酸化炭素酸化剤が、前記導電性物質上にある請求の範囲第１項記載の燃料電池。
【請求項１１】
前記一酸化炭素酸化剤が、前記触媒上にある請求の範囲第１項記載の燃料電池。
【請求項１２】
前記一酸化炭素酸化剤が、前記触媒と混合物を形成している請求の範囲第１項記載の燃料電池。
【請求項１３】
前記一酸化炭素酸化剤の粒径が、前記触媒の１倍以上１００倍以下である請求の範囲第１項記載の燃料電池。
【請求項１４】
前記水素イオン伝導性電解質物質の重量をＦ（ｇ）とし、前記導電性物質の重量をＣ（ｇ）としたとき、Ｆ／Ｃが０．０１以上２．０以下である請求の範囲第１項記載の燃料電池。
【請求項１５】
前記一酸化炭素酸化剤の重量をＭ（ｇ）とし、前記導電性物質の重量をＣ（ｇ）としたとき、Ｍ／Ｃが０．０１以上０．５以下である請求の範囲第１項記載の燃料電池。
【請求項１６】
前記燃料が、有機化合物である請求の範囲第１項記載の燃料電池。
【請求項１７】
前記燃料が、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジメチルエーテル、又はジメトキシメタン、あるいは、これらの有機化合物を２種以上含む混合物である請求の範囲第１６項記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明は、燃料電池、特に、燃料としてメタノール、エタノール、ジメチルエーテルなどの有機化合物を含む液体燃料を直接用いるとともに酸化剤として空気や酸素を用いる高分子電解質型燃料電池に関し、より具体的には、該燃料電池の燃料供給側の電極に関する。
〔技術背景〕
高分子電解質型燃料電池では、水素などプロトン生成可能な燃料を燃料極に供給するとともに、空気など酸素を含有する酸化剤を空気極に供給し、該燃料と該酸化剤とを電気化学的に反応させることで、電力を発生させるものである。このような燃料電池は、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜の一方の面に燃料供給側の電極が形成されるとともに、他方の面に酸化剤極側の電極が形成されている。電極の形成時には、まず、高分子電解質膜の両面に、金属触媒を担持した導電性炭素粒子あるいは金属触媒単体に水素イオン伝導性高分子電解質を混合してなる触媒反応層を形成する。次に、この触媒反応層の外面に、燃料を通過させることが可能で、かつ、電子導電性を併せ持つ材料、例えば導電性炭素粒子ペーパ等からなる拡散層を形成する。このようにして高分子電界質膜の表面に形成された触媒反応層と拡散層とを合わせて、電極と呼ぶ。また、燃料電池では、前記電極に供給する燃料が外にリークして酸化剤ガスと互いに混合しないように、高分子電解質膜を挟んで前記電極の周囲に、ガスシール材やガスケット等が配置されている。ガスシール材やガスケットは、電極及び高分子電解質膜と一体化して形成されており、このように一体化したものは、電極電解質膜接合体（以下、ＭＥＡと呼ぶ）と呼ばれる。
高分子電解質型燃料電池の触媒反応層は、一般に、白金系の貴金属触媒を担持した導電性炭素粒子微粉末と水素イオン伝導性高分子電解質との混合物を、薄く成形することにより形成される。現在、水素イオン伝導性高分子電解質としては、パーフルオロ炭素スルホン酸が一般的に使用されている。触媒反応層の形成方法としては、例えば、触媒を担持した導電性炭素粒子微粉末と、エタノールなどのアルコール系溶媒に水素イオン導電性高分子電解質を溶解させた高分子電解質溶液とを混合し、これにイソプロピルアルコールやブチルアルコールなどの比較的高沸点の有機溶剤を添加することでインク化し、このインクをスクリーン印刷法やスプレー塗工法、ドクターブレード法やロールコーター法等を用いて高分子電解質膜に塗布する。
燃料としてメタノールなどの有機燃料を直接用いる燃料電池の発電においては、水素を燃料として用いた場合と異なり、有機燃料が酸化されて必ずＣＯ２が発生する。ここで、有機燃料の酸化反応は、水素の酸化に比べて反応効率が低いため、燃料供給側の電極の触媒反応層では有機燃料がＣＯ２まで酸化されずに、中間生成物であるＣＯ、ＣＯＨ、ＨＣＨＯ、ＨＣＯＯＨなど（以下、これらをＣＯ型化合物と総称する）が生成することがある。このようにＣＯ型化合物が生成すると、以下の問題が生じる。すなわち、電極を構成する触媒反応層では、前述のように触媒として白金族金属がよく用いられており、例えば、その中でも代表的な触媒として白金が用いられているが、白金は１０族遷移金属であるため、ＣＯ型化合物が存在すると、電子の存在しない白金のｄ軌道とＣＯのπ＊軌道との間で逆供与結合が生じてしまう。そして、この結合は強固であるため、白金上に一度配位したＣＯ型化合物を除去することは難しく、このようなＣＯ型化合物の吸着の結果、触媒が被毒されて電極面積が減少し、燃料電池の電圧が低下する。また、ＣＯ型化合物が生成する酸化反応では、２電子酸化反応、４電子酸化反応といった途中段階で有機燃料の酸化反応が止まってしまうため、有機燃料の酸化反応効率が低下する。それゆえ、燃料電池の発電力が低下する。
そこで、これらＣＯ型化合物による触媒の被毒を防ぐため、最も一般的な方法として、白金とルテニウムをＰｔ：Ｒｕ＝１：１の比で混合して合金化した触媒を用いる方法が用いられている。かかる方法では、ルテニウムに配位したＯＨ２種により、前述のように白金上に結合したＣＯ型化合物が酸化されて触媒が再生すると考えられている。また、ルテニウムの他に、スズ、モリブデン、又はタングステンと白金とを合金化する方法や（例えば、非特許文献１）、希土類元素（例えば、特許文献１、特許文献２参照）と白金とを合金化する方法などが提案されている。
【非特許文献１】Ｍ．Ｇｏｔｚ  ａｎｄ  Ｈ．Ｗｅｎｄｔ、”Ｂｉｎａｒｙ  ａｎｄ  ｔｅｒｎａｒｙ  ａｎｏｄｅ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ  ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ  ｔｈｅ  ｅｌｅｍｅｎｔｓ  Ｗ，Ｓｎ  ａｎｄ  Ｍｏ  ｆｏｒ  ＰＥＭＦＣｓ  ｏｐｅｒａｔｅｄ  ｏｎ  ｒｅｆｏｒｍａｔｅ  ｇａｓ”、［Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．２４，ｐｐ．３６３７−３６４４，１９８８］
【特許文献１】特開平１０−１６２８３９号公報
【特許文献２】特開平１０−２５５８３１号公報
上記のように、触媒の被毒を緩和する方法として、白金−ルテニウム合金や白金と他の貴金属元素との合金から構成される触媒を用い、それにより、メタノール酸化活性の向上が図られている。しかしながら、この方法では、十分な被毒防止を行うことが困難であり、該方法による有機燃料の酸化活性の向上効果は必ずしも満足のいくものではなかった。また、有機燃料を用いる燃料電池では、燃料の酸化反応により必ずＣＯ２が燃料供給側で生成するが、この生成したＣＯ２ガスを電極外部に速やかに排出しなければ、触媒上や電極内部における燃料の通過経路が該ＣＯ２ガスによって覆われていたり、燃料電池に供給される燃料や酸化剤にＣＯ２ガスが混じってしまう。このため、触媒の反応面積や燃料の拡散性が低下し、それゆえ、電池の電圧が低下する。
一方、水素を用いる燃料電池においても、例えば、燃料電池システムの水素生成装置で生成されて該電池に供給される水素ガス中に含まれるＣＯガスによって、触媒とＣＯとの間に前述の結合が生じ、それにより、触媒がＣＯによって被毒されることがある。また、ＣＯがＣＯ２にまで酸化されても、ＣＯ２ガスの排出が速やかに行われなければ前述の問題が生じる。
〔発明の開示〕
本発明は、電極を構成する触媒反応層に吸着したＣＯ型化合物をＣＯ２にまで効率よく酸化するとともに、生成したＣＯ２を触媒反応層から効率よく排出し、それにより、効率よく酸化反応を行って良好な発電を行うことが可能な燃料電池を提供することを目的としている。
そして、これらの目的を達成するために、本発明に係る本発明に係る燃料電池は、水素イオン伝導性電解質膜の一方の表面に第１の電極が配置されるとともに他方の面に第２の電極が配置され、前記第１及び前記第２の電極は触媒反応部を備え、前記第１の電極に燃料が供給されるとともに前記第２の電極に酸化剤が供給され、前記燃料の酸化反応によって発電する燃料電池において、少なくとも前記第１の電極の前記触媒反応部は、前記燃料の酸化反応に関与する触媒と、前記酸化反応により生じる電子の経路を構成する導電性物質と、前記酸化反応により生じる水素イオンの経路を構成する水素イオン伝導性電解質物質と、前記酸化反応において生成する一酸化炭素型化合物を酸化する一酸化炭素酸化剤とを有するものである。
かかる構成によれば、燃料が供給される第１の電極の触媒反応部が一酸化炭素酸化剤を含むため、該触媒反応部での燃料の酸化反応において生成して触媒を被毒する一酸化炭素型化合物を、一酸化炭素酸化剤によって二酸化炭素にまで酸化することが可能となる。したがって、触媒の被毒を防止することが可能となり、酸化反応の効率の向上を図ることが可能となる。それゆえ、このような第１の電極を有する燃料電池では、発電性能の向上を図ることが可能となる。
前記触媒が、白金、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、ロジウム、コバルト、イリジウム、オスミウム、及び、鉄から構成される元素群のうちの少なくとも１つの金属元素を含んで構成されてもよく、例えば、前記触媒が、金属単体、金属化合物、又は、合金であってもよい。
かかる構成によれば、供給された燃料が触媒の作用によって酸化され、該酸化反応によって発電が行われる。
前記導電性物質が、カーボンブラック、炭素粒子、金属微粒子、又は、導電性高分子から構成されてもよい。
かかる構成によれば、燃料の酸化反応において生じる電子の伝導性が良好となり反応が効率よく行われるため、良好な発電を実現できる。
前記水素イオン伝導性電解質物質が、高分子電解質物質であってもよく、主鎖にフルオロカーボンを含むことが望ましい。
かかる構成によれば、燃料の酸化反応において生じる水素イオンの伝導性が良好となり反応が効率よく行われるため、良好な発電を実現できる。
前記一酸化炭素酸化剤が、金属化合物たる、金属酸化物、金属塩化物、及び、金属水酸化物、水和水を有する前記金属化合物、有機物、配位子に水を含む金属錯体のいずれかを含んでもよい。
かかる構成によれば、触媒に吸着した一酸化炭素型化合物を二酸化炭素まで酸化して触媒から脱離させることが可能となるため、触媒の被毒の防止を実現できる。
前記金属酸化物の一部が結晶質であってもよく、前記金属酸化物が結晶質であってもよい。
かかる構成によれば、触媒に吸着した一酸化炭素型化合物の酸化を効率よく行うことが可能となるとともに、該酸化により生成した二酸化炭素を触媒反応部から速やかに排出することが可能となる。
前記一酸化炭素酸化剤は、前記導電性物質上にあってもよく、また、前記触媒上にあってもよく、あるいは、前記触媒と混合物を形成していてもよい。
前記一酸化炭素酸化剤の粒径が、前記触媒の１倍以上１００倍以下であることが好ましい。
かかる構成によれば、触媒に吸着した一酸化炭素化合物を効率よく酸化するとともに、該酸化により生成した二酸化炭素を触媒反応部から速やかに排出することが可能となる。それにより、燃料電池の発電性能の向上が図られる。
前記水素イオン伝導性電解質物質の重量をＦ（ｇ）とし、前記導電性物質の重量をＣ（ｇ）としたとき、Ｆ／Ｃが０．０１以上２．０以下であることが望ましい。
かかる構成によれば、触媒による燃料の酸化反応を効率よく行うとともに、触媒反応部における良好な燃料及び二酸化炭素等の拡散を実現できる。それにより、燃料電池の発電性能の向上が図られる。
前記一酸化炭素酸化剤の重量をＭ（ｇ）とし、前記導電性物質の重量をＣ（ｇ）としたとき、Ｍ／Ｃが０．０１以上０．５以下であることが望ましい。
かかる構成によれば、触媒反応部における電子の触媒に吸着した一酸化炭素型化合物を効率よく酸化するとともに、触媒反応部において、電子、水素イオン、燃料の移動を実現することができる。それにより、燃料電池の発電性能の向上が図られる。
前記燃料が、有機化合物であってもよく、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジメチルエーテル、又はジメトキシメタン、あるいは、これらの有機化合物を２種以上含む混合物であってもよい。
かかる構成によれば、有機化合物を燃料として直接供給することが可能となるため、燃料電池に供給する水素を生成する水素生成装置等が不要となり、よって、燃料電池システムにおいて小型化、コストの削減等が図れる。ここで、有機化合物を燃料として直接供給する場合には、特に、燃料極側で一酸化炭素型化合物が生成することから、本発明の効果が有効に奏される。
本発明の上記目的、他の目的、特徴、及び利点は、添付図面参照の下、以下の好適な実施態様の詳細な説明から明らかにされる。
〔発明を実施するための最良の形態〕
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
第１図は、本発明の実施の形態に係る燃料電池の構成を示す模式的な斜視図であり、ここでは単電池（以下、これをセルユニットと呼ぶ）を示している。また、第２図（ａ），（ｂ）は、第１図のセルユニットに用いられる電極電解質膜接合体（以下、ＭＥＡと呼ぶ）の構成を模式的に示す図であり、（ａ）は概略平面図であり、（ｂ）は概略断面図である。また、第３図は、第１図のセルユニットを複数積層して構成される燃料電池（以下、これを燃料電池スタックと呼ぶ）の構成を示す模式的な断面図である。
第１図及び第２図（ａ），（ｂ）に示すように、本実施の形態の固体高分子型燃料電池のセルユニットでは、水素イオン伝導性高分子電解質膜１１を挟んで該膜１１の両面に一対の電極１２Ａ，１２Ｂが配置されてなるＭＥＡ１の外周に、ガスケット板２が接合され、該ガスケット板２を挟むように、一対のセパレータ３Ａ，３Ｂが配設されている。なお、図示を省略しているが、セルユニット１０の両端部には、集電板と、電気絶縁材料からなる絶縁板とが配置され、全体が端板と締結ロッドとによって固定されてセルユニット１０が形成されている。ガスケット板２及びセパレータ３Ａ，３Ｂには、燃料及び酸化剤を流通させるためのマニホールド孔２４と、冷却水を流通させるためのマニホールド孔２３が形成されている。また、セパレータ３Ａには、内面（ＭＥＡ１との対向面）に溝を設けることにより燃料流路２６が形成されており、セパレータ３Ｂには、内面（ＭＥＡ１との対向面）に溝を設けることにより酸化剤流路２７が形成されている。図示を省略しているが、セパレータ３Ａのマニホールド孔２４は、外部に設けられた燃料供給用配管に接続されており、マニホールド孔２４を介して燃料流路２６への燃料供給が行われる。また、セパレータ３Ｂのマニホールド孔２４は、外部に設けられた酸化剤供給用配管に接続されており、マニホールド孔２４を介して酸化剤流路２７への燃料供給が行われる。そして、第３図に示すように、冷却水流路２８たる溝が両面に形成された冷却板１５が一対のセルユニット１０の間に配置されてスタック構成ユニット４０が形成され、該スタック構成ユニット４０が複数積層されて燃料電池スタック２００が形成されている。
第２図に示すように、ＭＥＡ１を構成する水素イオン導電性高分子電解質膜１１は、燃料供給側から酸化剤供給側に水素イオン１１１を選択的に輸送することが可能なイオン交換膜で構成されている。該高分子電解質膜１１の一方の表面の縁部を除く部分には、燃料供給側の電極（以下、燃料極と呼ぶ）１２Ａが形成されており、他方の表面の縁部を除く部分には、酸化剤供給側の電極（以下、酸化剤極と呼ぶ）１２Ｂが形成されている。燃料極１２Ａ及び酸化剤極１２Ｂは、それぞれ触媒反応層５２Ａ，５２Ｂと拡散層５１Ａ，５１Ｂとから構成されており、該触媒反応層５２Ａ，５２Ｂが前記高分子電解質膜１１の表面に形成されるとともに、該触媒反応層５２Ａ，５２Ｂの外面に拡散層５１Ａ，５１Ｂが形成されている。後述するように、燃料電池の動作時には、燃料極１２Ａに有機燃料が供給され、酸化剤極１２Ｂに酸化剤ガスが供給される。それゆえ、ＣＯ型化合物やＣＯ２ガスの生成の影響を受けるのは主として燃料極１２Ａであり、このことから、以下においては、燃料極１２Ａの構成について詳細に説明する。なお、酸化剤極１２Ｂの構成は、燃料極１２Ａと同様であってよく、あるいは、燃料極１２Ａとは異なり、従来の酸化剤極と同様の構成であってもよい。ここでは、酸化剤極１２Ｂが燃料極１２Ａと同様の構成を有するが、触媒反応層５２Ｂが一酸化炭素酸化剤１０４を含まない点が燃料極１２Ａとは異なっている。
燃料極１２Ａを構成する触媒反応層５２Ａは、触媒１０１と、導電性物質１０２と、水素イオン伝導性電解質物質（図示は省略）と、一酸化炭素酸化剤１０４とを含んで構成される。そして、触媒反応層５２Ａには、供給された有機燃料、及び、生成したＣＯ２ガスの流路となる細孔１０３Ａが形成されている。以下、該触媒反応層５２Ａを構成する各要素について説明する。なお、第２図（ｂ）は、触媒反応層５２Ａの構成を説明のために模式的に示すものであり、各構成要素の形状や大きさ、配置の状態、含有割合等については、これに限定されるものではない。
触媒１０１は、白金、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、ロジウム、コバルト、イリジウム、オスミウム、鉄などの金属元素を含んで構成される金属触媒である。例えば、触媒１０１としては、上記の金属元素の１種を含んで構成される金属単体または金属化合物を用いてもよい。あるいは、上記の金属元素を複数含んで構成される合金を用いてもよい。複数の金属元素を含む状態は、混合物であっても固溶体であってもよく、また、全部が合金化していても一部が合金化していてよい。特に、触媒１０１として、白金とルテニウムを混合して合金化したものを用いることが望ましい。それにより、ＣＯ型化合物の触媒１０１への吸着を抑制し、触媒の被毒を防止することができる。
導電性物質１０２は、上記触媒１０１を担持するためのものであり、例えば、カーボンブラック、炭素粒子、金属微粒子、導電性高分子等を含んで構成される。
水素イオン伝導性電解質物質は、高分子電解質物質から構成されており、特に、主鎖にフルオロカーボンを含む高分子電解質物質から構成されることが望ましい。例えば、パーフルオロ導電性炭素粒子スルホン酸等が用いられてもよい。
一酸化炭素酸化剤１０４は、金属酸化物や金属塩化物や金属水酸化物等の金属化合物、ならびに、水和水を有するこれらの金属化合物を含んで構成されてもよい。あるいは、有機物や、配位子に水を含む金属錯体を含んで構成されてもよい。以下に、具体例を説明する。
金属酸化物としては、例えば、遷移金属酸化物が用いられ、特に、３族から１４族の遷移金属の酸化物が用いられるのが望ましい。さらに詳細には、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、クロム、ゲルマニウム、バナジウム、スズ、銀、鉄、タングステンの金属酸化物、具体的に、例えば、ＭｎＯ２、ＣｕＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＡｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３などの金属酸化物や、これらを複数種類含む複合酸化物を用いてもよい。ここで、これらの金属酸化物は、少なくとも一部が結晶質であることが望ましい。金属酸化物の全体が非晶質である場合、ＣＯ型化合物の酸化に関与する水が金属酸化物の表面に強く吸着してしまうため、ＣＯ型化合物をＣＯ２まで酸化するには該水をＣＯ型化合物まで移動させる必要があるにもかかわらず、吸着力が強すぎるために該水を該酸化に利用することができない。このため、ＣＯ型化合物の酸化能が低下する。また、金属酸化物全体が非晶質である場合、表面の濡れ性が大きいため、ＣＯ型化合物の酸化により生成したＣＯ２ガスを触媒反応層から速やかに排出することができず、よって、前述の問題が生じる可能性が高い。このことから、金属酸化物の一部、より好ましくは全体を結晶質とすることにより、ＣＯ型化合物の酸化、及び、ＣＯ２ガスの排出の効率を向上させることが可能となる。
金属塩化物としては、例えば、遷移金属の塩化物が用いられる。特に、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、ルテニウム、銀、タングステン、イリジウムなどの金属塩化物、具体的に、例えば、ＴｉＣｌ４、ＶＣｌ４、ＣｒＣｌ３、ＭｎＣｌ２、ＦｅＣｌ２、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＺｎＣｌ２、ＺｒＣｌ４、ＮｂＣｌ５、ＭｏＣｌ５、ＲｕＣｌ３、ＡｇＣｌ、ＷＣｌ５、ＩｒＣｌ３などの金属塩化物や、これらを複数種類含む複合塩化物を用いてもよい。
金属水酸化物としては、例えば、遷移金属の水酸化物が用いられる。特に、１２族，１３族，１４族遷移の金属水酸化物やその複合水酸化物を用いてもよい。
また、配位子に水を含む金属錯体としては、ＲｕＣｐ＊（ＯＨ２）３やＩｒＣｐ＊（ＯＨ２）３等を用いてもよい。なお、ここで、Ｃｐ＊はペンタメチルシクロペンタジエニル配位子を示している。
一酸化炭素酸化剤１０４は、触媒１０１を担持する導電性物質１０２上に存在してもよく、また、触媒１０１上に存在してもよく、あるいは、触媒１０１と混合物を形成した状態で存在してもよい。このような一酸化炭素酸化剤１０４は、触媒反応層５２Ａを形成する工程において、触媒１０１及び導電性物質１０２と乾式で混合してもよく、また、湿式で混合してもよい。さらに、一酸化炭素酸化剤１０４は、塗布、噴霧、沈積、電気めっき、化学めっき、スパッタリング、真空蒸着などの方法によって触媒１０１及び導電性物質１０２と一体化された構成であってもよい。
一酸化炭素酸化剤１０４は、被酸化物への酸化力が大きいため、燃料極１２Ａの触媒１０１上に吸着したＣＯ型化合物を酸化し、該化合物の触媒１０１からの脱離を促進することが可能である。例えば、ＭｎＯ２、ＣｕＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＡｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３などの金属酸化物やこれらの複合酸化物からなる一酸化炭素酸化剤１０４を用いた場合、これらの金属酸化物では金属−酸素結合が弱くそれゆえ酸素イオンによる非酸化物への酸化力が大きいため、触媒１０１上に吸着したＣＯ型化合物を酸化して触媒１０１から脱離させることができる。このため、ＣＯ型化合物による燃料極１２Ａの被毒を防止することが可能となる。
ここで、一酸化炭素酸化剤１０４の粒径は、触媒粒子１０１の１〜１００倍であることが望ましい。一酸化炭素酸化剤１０４の粒径が触媒粒子１０１の１倍未満、すなわち、触媒粒子１０１よりも小さい場合には、ＣＯ型化合物と一酸化炭素酸化剤１０４との接触面積が大きくなるため、該化合物の酸化が有効に行われる。しかしながら、この場合には、ガス流路となる触媒反応層５２Ａ中の細孔１０３Ａが微細な一酸化炭素酸化剤粒子１０４によって塞がれてしまう。このため、ガス拡散性が不十分となり、ＣＯ型化合物の酸化によって生成したＣＯ２の拡散経路を確保するのが難しくなり、触媒反応層５２ＡからＣＯ２を排出することが困難となる。そして、このようにＣＯ２がすみやかに触媒反応層５２Ａ中から外部に排出されなければ、触媒１０１への燃料供給速度が低下してしまう。一方、一酸化炭素酸化剤１０４の粒径が触媒粒子１０１の１００倍よりも大きい場合、触媒１０１上に吸着したＣＯ型化合物と一酸化炭素酸化剤１０４との接触面積が小さいため、ＣＯ型化合物を酸化することが難しくなる。以上のことから、ＣＯ型化合物を効果的に酸化し、かつ、該酸化によって生成したＣＯ２を速やかに排出するために、一酸化炭素酸化剤１０４の粒径を上記の範囲とすることが好ましい。
また、触媒反応層５２Ａにおける一酸化炭素酸化剤１０４の重量をＭ（ｇ）とし、導電性物質１０２の重量をＣ（ｇ）としたとき、Ｍ／Ｃ比は０．０１〜０．５であることが望ましい。Ｍ／Ｃ比が０．０１よりも小さい、すなわち、一酸化炭素酸化剤１０４の割合が小さい場合には、一酸化炭素酸化剤１０４と触媒１０１とが十分に接することが難しくなるため、触媒１０１上に吸着したＣＯ型化合物を酸化する一酸化炭素酸化剤１０４の機能が不十分となる。一方、Ｍ／Ｃ比が０．５よりも大きい、すなわち、一酸化炭素酸化剤１０４の割合が大きい場合には、有機燃料や水素イオンの伝導経路が阻害されるだけでなく、一酸化炭素酸化剤１０４は導電性物質１０２に比べて電子伝導性が低いことから、触媒反応層５２Ａの電子伝導性が低下し触媒反応層５２Ａの抵抗が大きくなる。このため、燃料電池の出力の低下を招く。
また、触媒反応層５２Ａにおける水素イオン伝導性電解質物質の重量をＦ（ｇ）とし、導電性物質１０２の重量をＣ（ｇ）としたとき、Ｆ／Ｃ比は、０．０１〜２．０であることが望ましい。燃料電池では、燃料極１２Ａの触媒反応層５２Ａにおいて、有機燃料の供給路と、水素イオンの伝導経路と、電子の伝導経路とが確保されていることが重要であり、また、これらの経路の界面、すなわち、有機燃料の供給路となる細孔１０３Ａと、水素イオンの伝導経路となる水素イオン導電性電解質物質と、電子の伝導経路となる導電性物質１０２との三相界面の面積が、電池の発電性能に大きく関与する。この三相界面の面積が大きいほど、電池の出力が向上する。したがって、Ｆ／Ｃ比が０．０１より小さい場合には、水素イオン導電性電解質物質と導電性物質１０２との界面の面積が小さくなるので、電流密度の大きい発電時には不利となる。また、Ｆ／Ｃ比が２．０より大きい場合には、水素イオン伝導性電解質物質によって有機燃料の供給路や反応ガスの通路が塞がれてしまい、拡散律速となるため、特に電流密度の大きな範囲での出力が低下する。以上のことから、Ｆ／Ｃ比は０．０１〜２．０とすることが望ましく、それにより、電池の発電性能の向上を図ることが可能となる。
燃料極１２Ａでは、上記の各要素を含んで構成される触媒反応層５２Ａの上面に、拡散層５１Ａが形成されている。拡散層５１Ａは、有機燃料を通過させることができるとともに電子導電性を有する材料、例えば、導電性炭素粒子ペーパや、導電性の炭素繊維１０５からなる布等から構成されている。燃料極１２Ａの拡散層５１Ａと酸化剤極１２Ｂの拡散層５１Ｂとが、水素イオン導電性高分子電解質膜１１を挟んで重ね合わされ、融着接合されている。それにより、電極１２Ａ，１２Ｂと電解質膜１１とが一体化したＭＥＡ１が形成される。
燃料電池の動作時には、図示しない燃料供給用配管からセパレータ３Ａのマニホールド孔２４を通じて燃料供給流路２６に有機燃料が導入され、燃料極１２Ａに有機燃料が供給される。有機燃料としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジメチルエーテル、ジメチルメタン、ジメトキシエタンなどの有機化合物、あるいは、これら有機化合物を含む混合物等を用いることができる。ここでは、例えば、メタノールを有機燃料として用いている。一方、図示しない酸化剤供給用配管からセパレータ３Ｂのマニホールド孔２４を通じて酸化剤供給流路２７に酸化剤が導入され、酸化剤極１２Ｂに酸化剤が供給される。ここでは、酸化剤として、例えば、空気を用いている。また、図示しない冷却水供給配管から、セパレータ３Ａ，３Ｂのマニホールド孔２４、及び、冷却板１５の冷却水流路２８を通じて、冷却水が供給される。
燃料極１２Ａでは、供給された有機燃料が拡散層５１Ａを通じて触媒反応層５２Ａに達し、触媒１０１の作用によって、水素イオン１１１と電子１１０とＣＯ２ガスとが生じる。言い換えると、燃料極１２Ａでは、供給された有機燃料が酸化されてＣＯ２ガスが生じる。該電子１１０は、外部に接続された回路１１２を通って酸化剤極１２Ｂに達する。これにより、電流が流れる。一方、該水素イオン１１１は、水素イオン伝導性高分子電解質膜１１内を移動して酸化剤極１２Ｂに達する。酸化剤極１２Ｂでは、触媒１０１の作用により、移動してきた電子１１０及び水素イオン１１１と、外部から供給された酸素とが反応して水が生成する。したがって、燃料電池全体では、有機燃料と酸素とから、水とＣＯ２とが生成する反応が行われ、該反応時に発電する。このように有機燃料を用いる燃料電池では、水素を用いる燃料電池に比べて、発生する電力が理論上大きくなる。また、燃料電池に直接有機燃料を供給することができることから、この場合の燃料電池システムでは水素生成装置等が不要となり、システムの小型化等が図られる。
ここで、上記の燃料極１２Ａにおける反応では、有機燃料が一段階でＣＯ２まで酸化されずに、酸化反応の途中段階における生成物たるＣＯ型化合物が生成する。該化合物は、燃料極１２Ａの触媒反応層５２Ａを構成する触媒１０１に吸着する。ここで、本実施の形態では、触媒反応層５２Ａが一酸化炭素酸化剤１０４を構成成分として含むため、触媒１０１に吸着したＣＯ型化合物が、一酸化炭素酸化剤１０４によって酸化されてＣＯ２となり、触媒１０１から脱離する。したがって、触媒１０１がＣＯ型化合物によって被毒するのを十分に防止することが可能となる。また、本実施の形態では、燃料極１２Ａの触媒反応層５２Ａにおいて、該反応層内の細孔１０３Ａによって形成される有機燃料の供給路及びＣＯ２の排出路と、該反応層５２Ａの構成成分たる水素イオン導電性高分子電解質物質によって形成される水素イオンの伝導経路と、該反応層５２Ａの構成成分たる導電性物質１０２によって形成される電子の伝導経路とを適切に確保することにより、これらの経路において物質移動及び酸化反応を効率よく行い、かつ、一酸化炭素酸化剤１０４とＣＯ型化合物との接触面積を適切に確保することにより、効率よくＣＯ型化合物の酸化が行われるよう、触媒１０１、導電性物質１０２、水素イオン導電性高分子電解質物質、及び一酸化炭素酸化剤１０４の材料種や割合が設定されている。したがって、このような燃料極１２Ａを備えた燃料電池では、安定して効率よく有機燃料の酸化を行い、効率よく良好な発電を行うことができる。
また、上記においては、触媒反応層５２Ａにおいて、触媒１０１が導電性物質１０２に担持される場合について説明したが、触媒１０１が担持されない構成であってもよい。この場合、触媒と、水素イオン伝導性高分子電解質物質と、一酸化炭素酸化剤とを適切な重量比にて混合することにより、前述と同様の効果が得られる。例えば、非担持の触媒を用いる場合には、一酸化炭素酸化剤の重量をＭ（ｇ）とし、触媒の重量をＰ（ｇ）としたとき、Ｍ／Ｐは０．０１〜０．３であることが望ましい。
【実施例】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。実施例においては、まず、第２図に示すＭＥＡ１を作製するとともに、該ＭＥＡ１を用いて、第１図に示す燃料電池セルユニット１０を作製した。そして、該燃料電池セルユニットを１０セル積層して第３図の燃料電池スタック２００を作製した。このようにして作製した燃料電池スタック２００を用いて、各実施例及び比較例における電池電圧の測定を行った。
ＭＥＡ１の作製時には、大きさが８ｃｍ角の正方形の水素イオン伝導性高分子電解質膜（米国デュポン社製「ナフィオン１１７」：以下、ナフィオン膜と呼ぶ）１１の一方の面の縁部を除く部分に燃料極１２Ａの触媒反応層５２Ａを形成し、ナフィオン膜１１の他方の面の縁部を除く部分に酸化剤極１２Ｂの触媒反応層５２Ｂを形成した。ここでは、５ｃｍ角の正方形形状にそれぞれ触媒反応層５２Ａ，５２Ｂを形成した。そして、各触媒反応層５２Ａ，５２Ｂの上面に、カーボンクロス（日本カーボン製「ＧＦ−２０−３１Ｅ」）又はカーボン不織布（東レ製「ＴＧＰＨ０６０」）を拡散層５１Ａ，５１Ｂとして配置し、これをナフィオン膜１１を中心として重ね合わせてホットプレス法で接合した。なお、カーボンクロスを用いる場合には、プレス温度は１４０℃、プレス圧力は２０ｋｇｆ／ｃｍ２、プレス時間は１５分とした。また、カーボン不織布を用いる場合には、プレス温度は１５０℃、プレス圧力は１５ｋｇｆ／ｃｍ２、プレス時間は３０分とした。以上のようにして、触媒反応層５２Ａ，５２Ｂ及び拡散層５１Ａ，５１Ｂから構成される電極（燃料極１２Ａ及び酸化剤極１２Ｂ）とナフィオン膜１１とが一体化してなるＭＥＡ１を作製した。
ここで、燃料極１２Ａの触媒反応層５２Ａは、以下の方法により形成した。まず、平均一次粒子径が３０ｎｍの導電性炭素粒子１０２、具体的にはケッチェンブラックＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製「Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＥＣ」）に、触媒１０１である平均粒径約３０Åの白金粒子とルテニウム粒子とをそれぞれ２５重量％担持させて触媒担持粒子Ａを調製した。次ぎに、該触媒担持粒子Ａと、水素イオン伝導性高分子電解質物質たるパーフルオロ導電性炭素粒子スルホン酸（旭硝子社製「フレミオン」：以下、フレミオンと呼ぶ）と、以下の各実施例に示す一酸化炭素酸化剤とを、各実施例に示す方法により混合して触媒反応層原料を調製した。そして、この触媒反応層原料を用いて、各実施例に示す方法により、ナフィオン膜１１の表面に触媒反応層５２Ａを形成した。このようにして形成した触媒反応層において、触媒担持粒子Ａ中の導電性炭素粒子（すわなちケッチェンブラックＥＣ）の重量Ｃ（ｇ）と、水素イオン伝導性高分子電解質物質（すなわちフレミオン）の重量Ｆ（ｇ）との比、つまりＦ／Ｃは、各実施例に示す値に設定した。また、触媒担持粒子Ａ中の導電性炭素粒子（すわなちケッチェンブラックＥＣ）の重量Ｃ（ｇ）と、一酸化炭素酸化剤の重量Ｍ（ｇ）との比、つまりＭ／Ｃは、各実施例に示す値に設定した。
一方、酸化剤極１２Ｂの触媒反応層５２Ｂは、以下の方法により形成した。まず、ケッチェンブラックＥＣに、触媒１０１である平均粒径約３０Åの白金粒子を５０重量％担持させて触媒担持粒子Ｂを調製した。次ぎに、該触媒担持粒子Ｂに、フレオミンを混合してペースト状の触媒反応層原料を調製し、この触媒反応層原料を、ナフィオン膜１１の表面に印刷して触媒反応層５２Ｂを形成した。このようにして形成した触媒反応層５２Ｂにおいて、触媒担持粒子Ｂ中の導電性炭素粒子（すわなちケッチェンブラックＥＣ）の重量Ｃ（ｇ）と、水素イオン伝導性高分子電解質物質（すなわちフレミオン）の重量Ｆ（ｇ）との比、つまりＦ／Ｃは、１．０とした。
また、燃料電池セルの作製時には、上記の方法により作製したＭＥＡ１の外周部（ナフィオン膜１１の縁部）に、ゴム製のガスケット板２を接合し、該ガスケット板２に、マニホールド孔２３，２４をそれぞれ形成した。そして、外寸が１０ｃｍ×１０ｃｍであり、厚みが１．３ｍｍであり、燃料流路２６又は酸化剤流路２７となる深さ０．５ｍｍの溝が表面に形成された樹脂含浸黒鉛板から構成されるセパレータ３Ａ，３Ｂを２枚用意し、酸化剤流路２７が形成されたセパレータ３ＢをＭＥＡ１の一方の面に該流路２７が面するように配置するとともに、燃料流路２６が形成されたセパレータ３ＡをＭＥＡ１の他方の面に該流路２６が面するように配置した。そして、ＭＥＡ１を挟んで重ね合わせた一対のセパレータ３Ａ，３Ｂの両端部を、表面が金メッキ加工されたステンレス製の集電板と電気絶縁性の絶縁板を配置し、さらに、端板と締結ロッドとを用いて固定した。この時の締結圧は、セパレータの面積あたり１５ｋｇｆ／ｃｍ２とした。以上のようにして、単電池たるセルユニット１０を作製した。さらに、上記のようにして作製した一対のセルユニット１０の間に、冷却水流路２８たる深さ０．５ｍｍの溝が両面に形成された１５を配置してスタック構成ユニット４０を形成し、該スタック構成ユニット４０を５ユニット積層して合計１０個のセルユニット１０から構成される燃料電池スタック２００を形成した。電池スタック２００の両端部には、表面を金メッキ加工したステンレス製の集電板と電気絶縁性の絶縁板とを配置し、さらに端板と締結ロッドとを用いて固定した。この時の締結圧は、セパレータの面積当たり１５ｋｇｆ／ｃｍ２とした。
上記構成の燃料電池スタックを用いた各実施例における放電試験は、以下の方法により行った。すなわち、燃料電池スタック２００の燃料供給側に、燃料として温度６０℃、濃度２ｍｏｌ／ｌのメタノール水溶液を供給するとともに、電池スタックの温度を６０℃に保ちながら、空気利用率（Ｕｏ）３０％の条件で、酸化剤極側に酸化剤として空気を６０℃のバブラーを通して供給した。この時、空気側出口の圧力が２ａｔｍとなるように加圧を行った。このように燃料及び空気を供給して燃料電池を動作させて発電を行い、発電時の電圧を測定した。
（実施例１）
実施例１においては、以下の方法により燃料極１２Ａの触媒反応層５２Ａを形成して燃料電池１を作製した。すなわち、燃料電池１の燃料極１２Ａの触媒反応層５２Ａの形成時には、前述の触媒担持粒子Ａとフレミオンとを混合して触媒ペーストを調製し、さらに、該触媒ペーストに、一酸化炭素酸化剤として二酸化マンガンを加えてこれを超音波により分散させた。二酸化マンガンは、平均粒径が３００ｎｍの東ソー製「デンマンＦＭＨ」を粉砕したものを用いた。ここでは、触媒担持粒子Ａ中の導電性炭素粒子と水素イオン伝導性高分子電解質物質との重量比、つまりＦ／Ｃ比は、１．０とした。また、触媒担持粒子Ａ中の導電性炭素粒子と二酸化マンガンとの重量比、つまりＭ／Ｃ比は、０．１とした。このようにして調製した触媒ペーストを、ナフィオン膜１１の表面に印刷することにより、燃料極１２Ａの触媒反応層５２Ａを形成した。この場合、触媒反応層５２Ａにおける白金触媒量は、１．８４ｍｇＰｔ／ｃｍ２であった。一方、前述の方法により形成した酸化剤極１２Ｂの触媒反応層５２Ｂにおける白金触媒量は１．４０ｍｇＰｔ／ｃｍ２であった。
上記の燃料電池１を用いて、その放電特性を調べた。その結果、電流密度２００ｍＡ／ｃｍ２における燃料電池１の１セル（単電池）の電圧は０．３７４Ｖであり、また、電流密度を変化させた際の電圧を測定したところ、図４に示す結果が得られた。なお、ここで示す１セル（単電池）の測定結果は、実際に測定した燃料電池スタック２００の電圧をセル数で割って１セルに換算したものである。
一方、比較のため、上記の燃料電池１と同様の構成を有するが、燃料極１２Ａの触媒反応層５２Ａが二酸化マンガンを含まない点が燃料電池１と異なる燃料電池、すなわち、燃料極１２Ａの触媒反応層５２Ａが一酸化炭素酸化剤を含まない燃料電池（以下、これを比較用燃料電池と呼ぶ）を作製した。そして、該比較用燃料電池について、上記の燃料電池１の場合と同様にして放電特性を調べた。その結果、電流密度２００ｍＡ／ｃｍ２における燃料電池１の１セル（単電池）の電圧は０．２０１Ｖであり、また、電流密度を変化させた際の電圧を測定したところ、図４に示す結果が得られた。
以上の結果から、燃料極１２Ａの触媒反応層５２Ａが、一酸化炭素酸化剤として二酸化マンガンを含むことにより、燃料電池の電圧の向上が図られることが明らかとなった。
（実施例２）
実施例２では、燃料極１２Ａの触媒反応層５２ＡにおけるＦ／Ｃ比がそれぞれ異なる燃料電池２〜７を作製した。そして、これらの各電池の放電特性を調べることにより、Ｆ／Ｃ比と電池電圧との関係を調べた。燃料電池２〜７の作製時には、水素イオン伝導性高分子電解質物質たるフレミオンの重量Ｆと、触媒担持粒子Ａ中の導電性炭素粒子たるケッチェンブラックＥＣの重量Ｃとの比（Ｆ／Ｃ）が、第５図に示す各値となるように触媒ペーストを調整した点を除いて、実施例１の燃料電池１と同様の方法により電池２〜７の作製を行った。また、燃料電池２〜７の電圧は、実施例１の方法と同様の方法により測定した。
第５図は、電流密度２００ｍＡ／ｃｍ２における各燃料電池２〜７の１セル（単電池）の電圧の測定結果を示すものであり、また、第６図は、各燃料電池２〜７において電流密度を変化させた際の電圧の測定結果を示す図である。以上の結果から、Ｆ／Ｃ比は、０．０１〜２の範囲にあることが望ましいことが明らかとなった。これは、Ｆ／Ｃ比がこの範囲内にあると、燃料極１２Ａの触媒反応層５２Ａにおいて、燃料流路、水素イオン伝導経路、及び電子伝導経路の三相界面の総面積が大きくなるため、酸化反応の効率が向上して発電電圧が向上するためと考えられる。
（実施例３）
実施例３では、燃料極１２Ａの触媒反応層５２ＡにおけるＭ／Ｃ比がそれぞれ異なる燃料電池８〜１２を作製した。そして、これらの各電池の放電特性を調べることにより、Ｍ／Ｃ比と電池電圧との関係を調べた。燃料電池８〜１２の作製時には、一酸化炭素酸化剤たる二酸化マンガンの重量Ｍと、触媒担持粒子中の導電性炭素粒子たるケッチェンブラックＥＣの重量Ｃとの比（Ｍ／Ｃ）が、第７図に示す各値となり、かつ、前述のＦ／Ｃ比が０．１となるように触媒ペーストを調整した点を除いて、実施例１の燃料電池１と同様の方法により電池８〜１２の作製を行った。また、燃料電池８〜１２の電圧は、実施例１の方法と同様の方法により測定した。
第７図は、電流密度２００ｍＡ／ｃｍ２における各燃料電池８〜１２の１セル（単電池）の電圧の測定結果を示すものであり、また、第８図は、各燃料電池８〜１２において電流密度を変化させた際の電圧の測定結果を示す図である。以上の結果から、Ｍ／Ｃ比は、０．０１〜５の範囲にあることが望ましいことが明らかとなった。これは、Ｍ／Ｃ比がこの範囲内にあると、燃料極１２Ａの触媒反応層５２Ａにおいて、触媒の反応性の低下と電子導電性の低下とを同時に防止することができ、よって、燃料電池の発電電圧が向上すると考えられる。
（実施例４）
実施例４では、それぞれ異なる一酸化炭素酸化剤を含む触媒反応層５２Ａが形成された燃料電池１３〜１５を作製した。そして、これらの各電池１３〜１５の放電特性を調べることにより、一酸化炭素酸化剤の種類と電池電圧との関係を調べた。燃料電池１３〜１５の作製時には、一酸化炭素酸化剤として、第９図に示すように、ＭｎＯ２を主成分とするマンガン酸化物、ＷＯ３主成分とするタングステン酸化物、及び、Ｖ２Ｏ５を主成分とするバナジウム酸化物をそれぞれ用いて触媒ペーストを調整した点、及び、該触媒ペーストにおけるＦ／Ｃ比が０．１でありＭ／Ｃ比が０．０１である点を除いて、実施例１の燃料電池１と同様の方法により電池１３〜１５の作製を行った。また、燃料電池１３〜１５の電圧は、実施例１の方法と同様の方法により測定した。
第９図は、電流密度２００ｍＡ／ｃｍ２における各燃料電池１３〜１５の１セル（単電池）の電圧の測定結果を示すものであり、また、第１０図は、各燃料電池１３〜１５において電流密度を変化させた際の電圧の測定結果を示す図である。なお、第９図及び第１０図においては、比較のために、実施例１の比較用電池の結果も示している。以上の結果から、燃料極１２Ａの触媒反応層５２Ａにおける一酸化炭素酸化剤としては、マンガン酸化物以外にも、タングステン酸化物、バナジウム酸化物も有効であることがわかった。
以下の実施例５〜８においては、第１１図に示すように、それぞれ異なる一酸化炭素酸化剤を含む燃料極１２Ａの触媒反応層５２Ａが、それぞれ異なる方法により形成されてなる燃料電池１６〜１９を作製し、各燃料電池１６〜１９について、実施例１と同様の方法により放電特性を調べた。以下に、各実施例における燃料極１２Ａの触媒反応層５２Ａの形成方法を詳細に説明する。
（実施例５）
実施例５では、燃料極１２Ａの触媒反応層５２Ａの形成時、前述の触媒担持粒子Ａに、一酸化炭素酸化剤として、あらかじめ粉砕した酸化ニッケル（平均粒子径３μｍ）を添加した。そして、これらを乾式で混合した。該混合した触媒担持粉を５％イソプロパノール水溶液に分散させた後、水素イオン伝導性高分子電解質溶液たるフレミオンを加えて触媒ペーストを調製した。このようにして調製した触媒ペーストにおけるＦ／Ｃ比は０．４とし、Ｍ／Ｃ比は０．０５とした。
上記の触媒ペーストを、実施例１の場合と同様に、ナフィオン膜１１の表面に印刷して触媒反応層５２Ａを形成した。このようにして形成した触媒反応層５２Ａの白金触媒量は、１．８５ｍｇＰｔ／ｃｍ２であった。一方、酸化剤極１２Ｂの触媒反応層５２Ｂは、５％イソプロパノール水溶液に前述の触媒担持粒子Ｂを分散させた後にフレミオン溶液を加えて触媒ペーストを調製した点を除いて、前述の方法に従って形成した。このようにして形成した酸化剤極１２Ｂの触媒反応層５２Ｂの白金触媒量は、１．３８ｍｇＰｔ／ｃｍ２であった。以上のようにして、燃料電池１６を作製した。
（実施例６）
実施例６では、燃料極１２Ａの触媒反応層５２Ａの形成時に、前述の触媒担持粒子Ａをイオン交換水に分散させてスラリー化させた。そして、該スラリーに、一酸化炭素酸化剤たるＳｎＣｌ２・Ｈ２Ｏを０．５％のメタノール水溶液に溶解させたものを滴下して加えた。このようにして調製したスラリーは、ろ過した後に窒素雰囲気下２００℃で焼成し、焼成後に粉砕して触媒原料粉とした。ここで、該触媒原料粉の一部を用いてＴＥＭ像観測を行ったところ、カーボンブラック、白金・ルテニウム合金、ＳｎＣｌ２の平均一次粒子径は、それぞれ、３０ｎｍ、３ｎｍ、１００ｎｍであり、ＳｎＣｌ２は主にカーボンブラック上に存在するのが観測された。
上記のようにして調製した触媒原料粉を、イソプロパノール：水＝１：１溶液に分散させ、そこへフレミオンを加えて触媒ペーストを調製した。そして、この触媒ペーストを、ドクターブレードを用いて厚みが５０μｍとなるようにテフロンシートの上に印刷し、これを窒素雰囲気下で常温で５時間乾燥させた。乾燥後、触媒層５２Ａが印刷された該シートを所定の大きさに切り取り、これを、触媒層印刷面が膜表面に配置されるように、ナフィオン膜１１に熱転写した。該熱転写では、ナフィオン膜１１を中心にして該膜１１の両面に前記シートを印刷面を内側にして配置し、触媒層５２Ａにて該膜１１を挟持した状態でホットプレス法によりテフロンシートとナフィオン膜１１とを接合した。この時のプレスは、１３０℃で２０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を１５分間作用させて行った。接合後、テフロンシートをはがし、さらに、該触媒反応層５２Ａの表面に、カーボン不織布（東レ製  ＴＧＰＨ０６０・厚み１８０μｍ）をホットプレス法により接合して拡散層５１Ａを形成した。この時のプレスは、１５０℃で１５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を３０分間させて行った。
上記のようにして形成した触媒反応層５２Ａの各成分の重量比を測定するために、上記触媒ペーストを銅箔の上に塗工し、ＸＰＳを用いてＰｔとＳｎの比率を測定した。その結果、ＰｔとＳｎの比は７５：２５であり、触媒反応層５２Ａ中のＰｔとＳｎの重量比は５０：１０であった。ここで、触媒担持粒子ＡにおけるＰｔの担持率は前述のように２５％であることから、該触媒反応層５２ＡにおけるＭ／Ｃ比は０．１である。また、該触媒反応層５２ＡのＦ／Ｃ比は０．４であり、白金触媒量は１．８０ｍｇＰｔ／ｃｍ２であった。一方、酸化剤極１２Ｂの触媒反応層５３Ａは、前述の触媒担持粒子Ｂを用いた点を除いて、前述の燃料極１２Ａの場合と同様の方法に従って形成した。このようにして形成した酸化剤極１２Ｂの触媒反応層５２Ｂにおける白金触媒量は、１．４１ｍｇＰｔ／ｃｍ２であった。以上のようにして電極１２Ａ，１２Ｂを形成し、燃料電池１７を作製した。
（実施例７）
実施例７では、燃料極１２Ａの触媒反応層５２Ａの形成時に、前述の触媒担持粒子Ａをイオン交換水に分散させてスラリー化させた。そして、該スラリーに、ＳｎＯ２・Ｈ２Ｏを０．５％のメタノール水溶液に溶解させたものを滴下して加え、攪拌した。続いて、該スラリーにＮａＯＨの５％水溶液を滴下して加えるとともに、これを超音波ホモジナイザーで攪拌し、さらに、ろ過した後にイオン交換水で５回洗浄した。このようにして得られた固体をオーブンを用いて１００℃で乾燥させ、その後、これを粉砕して触媒層原料粉を調製した。ここで、該触媒層原料粉の一部を用いてＴＥＭ像観測を行ったところ、カーボンブラック、白金・ルテニウム合金、及び、ＳｎＯ２の平均一次粒子径は、それぞれ、３０ｎｍ、３ｎｍ、３０ｎｍであり、ＳｎＯ２は、主に白金・ルテニウム合金上に存在しているのが観測された。
上記のようにして調製した触媒層原料粉を用いて、前述の実施例６と同様の方法により、触媒反応層５２Ａを形成した。そして、該触媒反応層５２Ａの各成分の重量比を測定するため、前述の実施例６と同様の方法により、ＰｔとＳｎの比率を測定した。その結果、ＰｔとＳｎの比は７５：２５であり、触媒層中のＰｔとＳｎの重量比は５０：１０であった。ここで、触媒担持粒子ＡにおけるＰｔの担持率は前述のように２５％であることから、該触媒反応層５２ＡにおけるＭ／Ｃ比は０．１である。また、該触媒反応層５２ＡのＦ／Ｃ比は０．３であり、白金触媒量は１．８０ｍｇＰｔ／ｃｍ２であった。一方、酸化剤極１２Ｂの触媒反応層５２Ｂは、前述の触媒担持粒子５２Ｂを用いた点を除いて、前述の触媒反応層５２Ａの場合と同様の方法に従って形成した。このようにして形成した酸化剤極１２Ｂの触媒反応層５２Ｂにおける白金触媒量は、１．４１ｍｇＰｔ／ｃｍ２であった。以上のようにして電極１２Ａ，１２Ｂを形成し、燃料電池１８を作製した。
（実施例８）
実施例８では、燃料極１２Ａの触媒反応層５２Ａの形成時に、前述の触媒担持粒子Ａを水に分散させて触媒ペーストとするとともに、該触媒ペーストに、さらに、テトラアクアペンタメチルシクロペンタジエニルルテニウム錯体（Ｃｐ＊Ｒｕ（ＯＨ２）３）をイオン交換水に溶かして１０重量％の水溶液に調製したものを、一酸化炭素酸化剤として加えた。このようにして調製した触媒ペーストを、５０℃で８時間加熱攪拌した後、室温まで冷却した。そして、フレオミンを加え、さらに一終夜攪拌した。このようにして得られた触媒ペーストにおけるＦ／Ｃ比は０．６であり、Ｍ／Ｃ比は０．０３であった。次ぎに、該触媒ペーストをナフィオン膜１１の表面に塗布するとともに、該触媒ペーストの外面に拡散層５１Ａたるカーボンペーパー（東レ製、ＴＧＰＨ０９０）を配置してホットプレスにより接合して燃料極１２Ａを形成した。このようにして形成した触媒反応層５２Ａにおける白金触媒量は１．８３ｍｇＰｔ／ｃｍ２であった。一方、酸化剤極１２Ｂの触媒反応層５２Ｂは、前述の触媒担持粒子Ｂを水に分散させたものにフレオミンを添加して触媒ペーストを調製した点を除いて、前述の触媒反応層５２Ａの場合と同様の方法に従って形成した。このようにして形成した酸化剤極１２Ｂの触媒反応層５２Ｂにおける白金触媒量は、１．４０ｍｇＰｔ／ｃｍ２であった。以上のようにして電極１２Ａ，１２Ｂを形成し、燃料電池１９を作製した。
以上のようにして作製した実施例５〜８の燃料電池１６〜１９の放電特性を調べた結果を示す。第１１図は、電流密度２００ｍＡ／ｃｍ２における各燃料電池１６〜１９の１セル（単電池）の電圧の測定結果を示すものであり、また、第１２図は、各燃料電池１６〜１８において電流密度を変化させた際の電圧の測定結果を示す図である。ここでは、比較のため、実施例１の比較用電池の結果についても示している。第１１図及び第１２図に示すように、各種の方法によって各種の一酸化炭素酸化剤を含んで構成される触媒反応層５２Ａを備えた燃料電池１６〜１９では、それぞれ電池電圧の向上が図られることが明らかとなった。
なお、上記の実施例１〜８においては、燃料電池にメタノールを有機燃料として供給しているが、メタノール以外に、エタノール、エチレングリコール、ジメチルエタン、ジメトキシエタンなどの有機燃料やそれらの混合物を用いた場合においても、同様の結果が得られた。なお、これらの有機燃料は、液体状態で供給する以外に、あらかじめ蒸発させて蒸気として供給してもよい。さらに、実施例１〜８では、導電性炭素粒子ペーパー及びカーボン不織布により電極の拡散層５１Ａ，５１Ｂが形成されているが、拡散層５１Ａ，５１Ｂは、これ以外の材料から構成されてもよく、例えば、他の導電性炭素粒子ブラックや導電性炭素粒子クロス、金属メッシュ等を用いてもよい。この場合にも同様の効果が得られる。
上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
〔産業上の利用の可能性〕
本発明に係る燃料電池は、燃料として有機燃料を燃料極に直接供給する高分子電解質型燃料電池、例えば、家庭用コージェネレーションシステムに用いられる高分子電解質型燃料電池として有用である。また、このような本発明に係る固体高分子電解質と電極との接合体（ＭＥＡ）は、上記の用途に限定されるものではなく、さらに、アルコールセンサーなどの各種センサーへの応用も可能である。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の実施の形態に係る燃料電池の構成を示す斜視図であり、ここでは、単電池（セルユニット）について示している。
第２図は、第１図の電極電解質膜接合体（ＭＥＡ）の構成を説明するための図であり、（ａ）は概略平面図であり、（ｂ）は模式的な断面図である。
第３図は、本発明の実施の形態に係る燃料電池の構成を示す模式的な断面図であり、ここでは、第１図に示す単電池を積層して構成されるスタックの構成を示している。
第４図は、実施例１における燃料電池の放電特性を示す図である。
第５図は、実施例２における燃料電池の放電特性を示す表である。
第６図は、実施例２における燃料電池の放電特性を示す図である。
第７図は、実施例３における燃料電池の放電特性を示す表である。
第８図は、実施例３における燃料電池の放電特性を示す図である。
第９図は、実施例４における燃料電池の放電特性を示す表である。
第１０図は、実施例４における燃料電池の放電特性を示す図である。
第１１図は、実施例５〜８における燃料電池の放電特性を示す表である。
第１２図は、実施例５〜８における燃料電池の放電特性を示す図である。
【図１】
2003079470.tif 000003
【図２】
2003079470.tif 000004
【図３】
2003079470.tif 000005
【図４】
2003079470.tif 000006
【図５】
2003079470.tif 000007
【図６】
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【図７】
2003079470.tif 000009
【図８】
2003079470.tif 000010
【図９】
2003079470.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
2003079470.tif 000013
【図１２】
2003079470.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成15年8月25日(2003.8.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（補正後）水素イオン伝導性電解質膜の一方の表面に第１の電極が配置されるとともに他方の面に第２の電極が配置され、前記第１及び前記第２の電極は触媒反応部を備え、前記第１の電極に燃料が供給されるとともに前記第２の電極に酸化剤が供給され、前記燃料の酸化反応によって発電する燃料電池において、
少なくとも前記第１の電極の前記触媒反応部は、前記燃料の酸化反応に関与する触媒と、前記酸化反応により生じる電子の経路を構成する導電性物質と、前記酸化反応により生じる水素イオンの経路を構成する水素イオン伝導性電解質物質と、前記酸化反応において生成する一酸化炭素型化合物を酸化する粒状の一酸化炭素酸化剤とを有することを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記触媒が、白金、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、ロジウム、コバルト、イリジウム、オスミウム、及び、鉄から構成される元素群のうちの少なくとも１つの金属元素を含んで構成される請求の範囲第１項記載の燃料電池。
【請求項３】
前記触媒が、金属単体、金属化合物、又は、合金である請求の範囲第２項記載の燃料電池。
【請求項４】
前記導電性物質が、カーボンブラック、炭素粒子、金属微粒子、又は、導電性高分子から構成される請求の範囲第１項記載の燃料電池。
【請求項５】
前記水素イオン伝導性電解質物質が、高分子電解質物質である請求の範囲第１項記載の燃料電池。
【請求項６】
前記水素イオン伝導性電解質物質が、主鎖にフルオロカーボンを含む請求の範囲第５項記載の燃料電池。
【請求項７】
前記一酸化炭素酸化剤が、金属化合物たる、金属酸化物、金属塩化物、及び、金属水酸化物、水和水を有する前記金属化合物、有機物、配位子に水を含む金属錯体のいずれかを含む請求の範囲第１項記載の燃料電池。
【請求項８】
前記金属酸化物の一部が結晶質である請求の範囲第７項記載の燃料電池。
【請求項９】
前記金属酸化物が結晶質である請求の範囲第７項記載の燃料電池。
【請求項１０】
前記一酸化炭素酸化剤が、前記導電性物質上にある請求の範囲第１項記載の燃料電池。
【請求項１１】
前記一酸化炭素酸化剤が、前記触媒上にある請求の範囲第１項記載の燃料電池。
【請求項１２】
前記一酸化炭素酸化剤が、前記触媒と混合物を形成している請求の範囲第１項記載の燃料電池。
【請求項１３】
前記一酸化炭素酸化剤の粒径が、前記触媒の１倍以上１００倍以下である請求の範囲第１項記載の燃料電池。
【請求項１４】
前記水素イオン伝導性電解質物質の重量をＦ（ｇ）とし、前記導電性物質の重量をＣ（ｇ）としたとき、Ｆ／Ｃが０．０１以上２．０以下である請求の範囲第１項記載の燃料電池。
【請求項１５】
前記一酸化炭素酸化剤の重量をＭ（ｇ）とし、前記導電性物質の重量をＣ（ｇ）としたとき、Ｍ／Ｃが０．０１以上０．５以下である請求の範囲第１項記載の燃料電池。
【請求項１６】
前記燃料が、有機化合物である請求の範囲第１項記載の燃料電池。
【請求項１７】
前記燃料が、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジメチルエーテル、又はジメトキシメタン、あるいは、これらの有機化合物を２種以上含む混合物である請求の範囲第１６項記載の燃料電池。
【手続補正書】
【提出日】平成16年2月13日(2004.2.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素イオン伝導性電解質膜の一方の表面に第１の電極が配置されるとともに他方の面に第２の電極が配置され、前記第１及び前記第２の電極は触媒反応部を備え、前記第１の電極に燃料が供給されるとともに前記第２の電極に酸化剤が供給され、前記燃料の酸化反応によって発電する燃料電池において、
少なくとも前記第１の電極の前記触媒反応部は、前記燃料の酸化反応に関与する触媒と、前記酸化反応により生じる電子の経路を構成する導電性物質と、前記酸化反応により生じる水素イオンの経路を構成する水素イオン伝導性電解質物質と、前記酸化反応において生成する一酸化炭素型化合物を酸化する粒状の一酸化炭素酸化剤とを有することを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記触媒が、白金、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、ロジウム、コバルト、イリジウム、オスミウム、及び、鉄から構成される元素群のうちの少なくとも１つの金属元素を含んで構成される請求項１記載の燃料電池。
【請求項３】
前記触媒が、金属単体、金属化合物、又は、合金である請求項２記載の燃料電池。
【請求項４】
前記導電性物質が、カーボンブラック、炭素粒子、金属微粒子、又は、導電性高分子から構成される請求項１記載の燃料電池。
【請求項５】
前記水素イオン伝導性電解質物質が、高分子電解質物質である請求項１記載の燃料電池。
【請求項６】
前記水素イオン伝導性電解質物質が、主鎖にフルオロカーボンを含む請求項５記載の燃料電池。
【請求項７】
前記一酸化炭素酸化剤が、金属化合物たる、金属酸化物、金属塩化物、及び、金属水酸化物、水和水を有する前記金属化合物、有機物、配位子に水を含む金属錯体のいずれかを含む請求項１記載の燃料電池。
【請求項８】
前記金属酸化物の一部が結晶質である請求項７記載の燃料電池。
【請求項９】
前記金属酸化物が結晶質である請求項７記載の燃料電池。
【請求項１０】
前記一酸化炭素酸化剤が、前記導電性物質上にある請求項１記載の燃料電池。
【請求項１１】
前記一酸化炭素酸化剤が、前記触媒上にある請求項１記載の燃料電池。
【請求項１２】
前記一酸化炭素酸化剤が、前記触媒と混合物を形成している請求項１記載の燃料電池。
【請求項１３】
前記一酸化炭素酸化剤の粒径が、前記触媒の1倍以上100倍以下である請求項１記載の燃料電池。
【請求項１４】
前記水素イオン伝導性電解質物質の重量をF(g)とし、前記導電性物質の重量をC(g)としたとき、F/Cが0.01以上2.0以下である請求項１記載の燃料電池。
【請求項１５】
前記一酸化炭素酸化剤の重量をM(g)とし、前記導電性物質の重量をC(g)としたとき、M/Cが0.01以上0.5以下である請求項１記載の燃料電池。
【請求項１６】
前記燃料が、有機化合物である請求項１記載の燃料電池。
【請求項１７】
前記燃料が、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジメチルエーテル、又はジメトキシメタン、あるいは、これらの有機化合物を２種以上含む混合物である請求項１６記載の燃料電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池、特に、燃料としてメタノール、エタノール、ジメチルエーテルなどの有機化合物を含む液体燃料を直接用いるとともに酸化剤として空気や酸素を用いる高分子電解質型燃料電池に関し、より具体的には、該燃料電池の燃料供給側の電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質型燃料電池では、水素などプロトン生成可能な燃料を燃料極に供給するとともに、空気など酸素を含有する酸化剤を空気極に供給し、該燃料と該酸化剤とを電気化学的に反応させることで、電力を発生させるものである。このような燃料電池は、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜の一方の面に燃料供給側の電極が形成されるとともに、他方の面に酸化剤極側の電極が形成されている。電極の形成時には、まず、高分子電解質膜の両面に、金属触媒を担持した導電性炭素粒子あるいは金属触媒単体に水素イオン伝導性高分子電解質を混合してなる触媒反応層を形成する。次に、この触媒反応層の外面に、燃料を通過させることが可能で、かつ、電子導電性を併せ持つ材料、例えば導電性炭素粒子ペーパ等からなる拡散層を形成する。このようにして高分子電界質膜の表面に形成された触媒反応層と拡散層とを合わせて、電極と呼ぶ。また、燃料電池では、前記電極に供給する燃料が外にリークして酸化剤ガスと互いに混合しないように、高分子電解質膜を挟んで前記電極の周囲に、ガスシール材やガスケット等が配置されている。ガスシール材やガスケットは、電極及び高分子電解質膜と一体化して形成されており、このように一体化したものは、電極電解質膜接合体（以下、MEAと呼ぶ）と呼ばれる。
【０００３】
高分子電解質型燃料電池の触媒反応層は、一般に、白金系の貴金属触媒を担持した導電性炭素粒子微粉末と水素イオン伝導性高分子電解質との混合物を、薄く成形することにより形成される。現在、水素イオン伝導性高分子電解質としては、パーフルオロ炭素スルホン酸が一般的に使用されている。触媒反応層の形成方法としては、例えば、触媒を担持した導電性炭素粒子微粉末と、エタノールなどのアルコール系溶媒に水素イオン導電性高分子電解質を溶解させた高分子電解質溶液とを混合し、これにイソプロピルアルコールやブチルアルコールなどの比較的高沸点の有機溶剤を添加することでインク化し、このインクをスクリーン印刷法やスプレー塗工法、ドクターブレード法やロールコータ−法等を用いて高分子電解質膜に塗布する。
【０００４】
燃料としてメタノールなどの有機燃料を直接用いる燃料電池の発電においては、水素を燃料として用いた場合と異なり、有機燃料が酸化されて必ずCO2が発生する。ここで、有機燃料の酸化反応は、水素の酸化に比べて反応効率が低いため、燃料供給側の電極の触媒反応層では有機燃料がCO2まで酸化されずに、中間生成物であるCO、COH、HCHO、HCOOHなど（以下、これらをCO型化合物と総称する）が生成することがある。このようにCO型化合物が生成すると、以下の問題が生じる。すなわち、電極を構成する触媒反応層では、前述のように触媒として白金族金属がよく用いられており、例えば、その中でも代表的な触媒として白金が用いられているが、白金は10族遷移金属であるため、CO型化合物が存在すると、電子の存在しない白金のｄ軌道とCOのπ*軌道との間で逆供与結合が生じてしまう。そして、この結合は強固であるため、白金上に一度配位したCO型化合物を除去することは難しく、このようなCO型化合物の吸着の結果、触媒が被毒されて電極面積が減少し、燃料電池の電圧が低下する。また、CO型化合物が生成する酸化反応では、2電子酸化反応、4電子酸化反応といった途中段階で有機燃料の酸化反応が止まってしまうため、有機燃料の酸化反応効率が低下する。それゆえ、燃料電池の発電力が低下する。
【０００５】
そこで、これらCO型化合物による触媒の被毒を防ぐため、最も一般的な方法として、白金とルテニウムをPt：Ru＝1：1の比で混合して合金化した触媒を用いる方法が用いられている。かかる方法では、ルテニウムに配位したOH2種により、前述のように白金上に結合したCO型化合物が酸化されて触媒が再生すると考えられている。また、ルテニウムの他に、スズ、モリブデン、又はタングステンと白金とを合金化する方法や（例えば、非特許文献１）、希土類元素（例えば、特許文献１、特許文献２参照）と白金とを合金化する方法などが提案されている。
【非特許文献１】M. Gotz and H. Wendt、”Binary and ternary anode catalyst formulations including the elements W, Sn and Mo for PEMFCs operated on reformate gas”、[Electrochim. Acta, Vol. 43, No. 24, pp.3637-3644, 1988]
【特許文献１】特開平１０−１６２８３９号公報
【特許文献２】特開平１０−２５５８３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、触媒の被毒を緩和する方法として、白金−ルテニウム合金や白金と他の貴金属元素との合金から構成される触媒を用い、それにより、メタノール酸化活性の向上が図られている。しかしながら、この方法では、十分な被毒防止を行うことが困難であり、該方法による有機燃料の酸化活性の向上効果は必ずしも満足のいくものではなかった。また、有機燃料を用いる燃料電池では、燃料の酸化反応により必ずCO2が燃料供給側で生成するが、この生成したCO2ガスを電極外部に速やかに排出しなければ、触媒上や電極内部における燃料の通過経路が該CO2ガスによって覆われていたり、燃料電池に供給される燃料や酸化剤にCO2ガスが混じってしまう。このため、触媒の反応面積や燃料の拡散性が低下し、それゆえ、電池の電圧が低下する。
【０００７】
一方、水素を用いる燃料電池においても、例えば、燃料電池システムの水素生成装置で生成されて該電池に供給される水素ガス中に含まれるCOガスによって、触媒とCOとの間に前述の結合が生じ、それにより、触媒がCOによって被毒されることがある。また、COがCO2にまで酸化されても、CO2ガスの排出が速やかに行われなければ前述の問題が生じる。
【０００８】
本発明は、電極を構成する触媒反応層に吸着したCO型化合物をCO2にまで効率よく酸化するとともに、生成したCO2を触媒反応層から効率よく排出し、それにより、効率よく酸化反応を行って良好な発電を行うことが可能な燃料電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
これらの目的を達成するために、本発明に係る本発明に係る燃料電池は、水素イオン伝導性電解質膜の一方の表面に第１の電極が配置されるとともに他方の面に第２の電極が配置され、前記第１及び前記第２の電極は触媒反応部を備え、前記第１の電極に燃料が供給されるとともに前記第２の電極に酸化剤が供給され、前記燃料の酸化反応によって発電する燃料電池において、少なくとも前記第１の電極の前記触媒反応部は、前記燃料の酸化反応に関与する触媒と、前記酸化反応により生じる電子の経路を構成する導電性物質と、前記酸化反応により生じる水素イオンの経路を構成する水素イオン伝導性電解質物質と、前記酸化反応において生成する一酸化炭素型化合物を酸化する粒状の一酸化炭素酸化剤とを有するものである。
【００１０】
かかる構成によれば、燃料が供給される第１の電極の触媒反応部が一酸化炭素酸化剤を含むため、該触媒反応部での燃料の酸化反応において生成して触媒を被毒する一酸化炭素型化合物を、一酸化炭素酸化剤によって二酸化炭素にまで酸化することが可能となる。したがって、触媒の被毒を防止することが可能となり、酸化反応の効率の向上を図ることが可能となる。それゆえ、このような第１の電極を有する燃料電池では、発電性能の向上を図ることが可能となる。
【００１１】
前記触媒が、白金、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、ロジウム、コバルト、イリジウム、オスミウム、及び、鉄から構成される元素群のうちの少なくとも１つの金属元素を含んで構成されてもよく、例えば、前記触媒が、金属単体、金属化合物、又は、合金であってもよい。
【００１２】
かかる構成によれば、供給された燃料が触媒の作用によって酸化され、該酸化反応によって発電が行われる。
【００１３】
前記導電性物質が、カーボンブラック、炭素粒子、金属微粒子、又は、導電性高分子から構成されてもよい。
【００１４】
かかる構成によれば、燃料の酸化反応において生じる電子の伝導性が良好となり反応が効率よく行われるため、良好な発電を実現できる。
【００１５】
前記水素イオン伝導性電解質物質が、高分子電解質物質であってもよく、主鎖にフルオロカーボンを含むことが望ましい。
【００１６】
かかる構成によれば、燃料の酸化反応において生じる水素イオンの伝導性が良好となり反応が効率よく行われるため、良好な発電を実現できる。
【００１７】
前記一酸化炭素酸化剤が、金属化合物たる、金属酸化物、金属塩化物、及び、金属水酸化物、水和水を有する前記金属化合物、有機物、配位子に水を含む金属錯体のいずれかを含んでもよい。
【００１８】
かかる構成によれば、触媒に吸着した一酸化炭素型化合物を二酸化炭素まで酸化して触媒から脱離させることが可能となるため、触媒の被毒の防止を実現できる。
【００１９】
前記金属酸化物の一部が結晶質であってもよく、前記金属酸化物が結晶質であってもよい。
【００２０】
かかる構成によれば、触媒に吸着した一酸化炭素型化合物の酸化を効率よく行うことが可能となるとともに、該酸化により生成した二酸化炭素を触媒反応部から速やかに排出することが可能となる。
前記一酸化炭素酸化剤は、前記導電性物質上にあってもよく、また、前記触媒上にあってもよく、あるいは、前記触媒と混合物を形成していてもよい。
【００２１】
前記一酸化炭素酸化剤の粒径が、前記触媒の1倍以上100倍以下であることが好ましい。
【００２２】
かかる構成によれば、触媒に吸着した一酸化炭素化合物を効率よく酸化するとともに、該酸化により生成した二酸化炭素を触媒反応部から速やかに排出することが可能となる。それにより、燃料電池の発電性能の向上が図られる。
【００２３】
前記水素イオン伝導性電解質物質の重量をF(g)とし、前記導電性物質の重量をC(g)としたとき、F/Cが0.01以上2.0以下であることが望ましい。
【００２４】
かかる構成によれば、触媒による燃料の酸化反応を効率よく行うとともに、触媒反応部における良好な燃料及び二酸化炭素等の拡散を実現できる。それにより、燃料電池の発電性能の向上が図られる。
【００２５】
前記一酸化炭素酸化剤の重量をM(g)とし、前記導電性物質の重量をC(g)としたとき、M/Cが0.01以上0.5以下であることが望ましい。
【００２６】
かかる構成によれば、触媒反応部における電子の触媒に吸着した一酸化炭素型化合物を効率よく酸化するとともに、触媒反応部において、電子、水素イオン、燃料の移動を実現することができる。それにより、燃料電池の発電性能の向上が図られる。
【００２７】
前記燃料が、有機化合物であってもよく、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジメチルエーテル、又はジメトキシメタン、あるいは、これらの有機化合物を２種以上含む混合物であってもよい。
【００２８】
かかる構成によれば、有機化合物を燃料として直接供給することが可能となるため、燃料電池に供給する水素を生成する水素生成装置等が不要となり、よって、燃料電池システムにおいて小型化、コストの削減等が図れる。ここで、有機化合物を燃料として直接供給する場合には、特に、燃料極側で一酸化炭素型化合物が生成することから、本発明の効果が有効に奏される。
【００２９】
本発明の上記目的、他の目的、特徴、及び利点は、添付図面参照の下、以下の好適な実施態様の詳細な説明から明らかにされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００３１】
図１は、本発明の実施の形態に係る燃料電池の構成を示す模式的な斜視図であり、ここでは単電池（以下、これをセルユニットと呼ぶ）を示している。また、図２（ａ），（ｂ）は、図１のセルユニットに用いられる電極電解質膜接合体（以下、MEAと呼ぶ）の構成を模式的に示す図であり、（ａ）は概略平面図であり、（ｂ）は概略断面図である。また、図３は、図１のセルユニットを複数積層して構成される燃料電池（以下、これを燃料電池スタックと呼ぶ）の構成を示す模式的な断面図である。
【００３２】
図１及び図２（ａ），（ｂ）に示すように、本実施の形態の固体高分子型燃料電池のセルユニットでは、水素イオン伝導性高分子電解質膜１１を挟んで該膜１１の両面に一対の電極１２A，１２Ｂ が配置されてなるMEA１の外周に、ガスケット板２が接合され、該ガスケット板２を挟むように、一対のセパレータ３A，３Ｂ が配設されている。なお、図示を省略しているが、セルユニット１０の両端部には、集電板と、電気絶縁材料からなる絶縁板とが配置され、全体が端板と締結ロッドとによって固定されてセルユニット１０が形成されている。ガスケット板２及びセパレータ３A，３Ｂには、燃料及び酸化剤を流通させるためのマニホールド孔２４と、冷却水を流通させるためのマニホールド孔２３が形成されている。また、セパレータ３Aには、内面（MEA１との対向面）に溝を設けることにより燃料流路２６が形成されており、セパレータ３Ｂ には、内面（MEA１との対向面）に溝を設けることにより酸化剤流路２７が形成されている。図示を省略しているが、セパレータ３Aのマニホールド孔２４は、外部に設けられた燃料供給用配管に接続されており、マニホールド孔２４を介して燃料流路２６への燃料供給が行われる。また、セパレータ３Ｂ のマニホールド孔２４は、外部に設けられた酸化剤供給用配管に接続されており、マニホールド孔２４を介して酸化剤流路２７への燃料供給が行われる。そして、図３に示すように、冷却水流路２８たる溝が両面に形成された冷却板１５が一対のセルユニット１０の間に配置されてスタック構成ユニット４０が形成され、該スタック構成ユニット４０が複数積層されて燃料電池スタック２００が形成されている。
【００３３】
図２に示すように、MEA１を構成する水素イオン導電性高分子電解質膜１１は、燃料供給側から酸化剤供給側に水素イオン１１１を選択的に輸送することが可能なイオン交換膜で構成されている。該高分子電解質膜１１の一方の表面の縁部を除く部分には、燃料供給側の電極（以下、燃料極と呼ぶ）１２Aが形成されており、他方の表面の縁部を除く部分には、酸化剤供給側の電極（以下、酸化剤極と呼ぶ）１２Ｂ が形成されている。燃料極１２A及び酸化剤極１２Ｂは、それぞれ触媒反応層５２A，５２Ｂと拡散層５１A，５１Ｂとから構成されており、該触媒反応層５２A，５２Ｂが前記高分子電解質膜１１の表面に形成されるとともに、該触媒反応層５２A，５２Ｂの外面に拡散層５１A，５１Ｂが形成されている。後述するように、燃料電池の動作時には、燃料極１２Aに有機燃料が供給され、酸化剤極１２Bに酸化剤ガスが供給される。それゆえ、CO型化合物やCO2ガスの生成の影響を受けるのは主として燃料極１２Aであり、このことから、以下においては、燃料極１２Aの構成について詳細に説明する。なお、酸化剤極１２Bの構成は、燃料極１２Aと同様であってよく、あるいは、燃料極１２Aとは異なり、従来の酸化剤極と同様の構成であってもよい。ここでは、酸化剤極１２Bが燃料極１２Aと同様の構成を有するが、触媒反応層５２Bが一酸化炭素酸化剤１０４を含まない点が燃料極１２Aとは異なっている。
【００３４】
燃料極１２Aを構成する触媒反応層５２Aは、触媒１０１と、導電性物質１０２と、水素イオン伝導性電解質物質（図示は省略）と、一酸化炭素酸化剤１０４とを含んで構成される。そして、触媒反応層５２Aには、供給された有機燃料、及び、生成したCO2ガスの流路となる細孔１０３Aが形成されている。以下、該触媒反応層５２Aを構成する各要素について説明する。なお、図２（ｂ）は、触媒反応層５２Aの構成を説明のために模式的に示すものであり、各構成要素の形状や大きさ、配置の状態、含有割合等については、これに限定されるものではない。
【００３５】
触媒１０１は、白金、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、ロジウム、コバルト、イリジウム、オスミウム、鉄などの金属元素を含んで構成される金属触媒である。例えば、触媒１０１としては、上記の金属元素の１種を含んで構成される金属単体または金属化合物を用いてもよい。あるいは、上記の金属元素を複数含んで構成される合金を用いてもよい。複数の金属元素を含む状態は、混合物であっても固溶体であってもよく、また、全部が合金化していても一部が合金化していてよい。特に、触媒１０１として、白金とルテニウムを混合して合金化したものを用いることが望ましい。それにより、CO型化合物の触媒１０１への吸着を抑制し、触媒の被毒を防止することができる。
【００３６】
導電性物質１０２は、上記触媒１０１を担持するためのものであり、例えば、カーボンブラック、炭素粒子、金属微粒子、導電性高分子等を含んで構成される。
【００３７】
水素イオン伝導性電解質物質は、高分子電解質物質から構成されており、特に、主鎖にフルオロカーボンを含む高分子電解質物質から構成されることが望ましい。例えば、パーフルオロ導電性炭素粒子スルホン酸等が用いられてもよい。
【００３８】
一酸化炭素酸化剤１０４は、金属酸化物や金属塩化物や金属水酸化物等の金属化合物、ならびに、水和水を有するこれらの金属化合物を含んで構成されてもよい。あるいは、有機物や、配位子に水を含む金属錯体を含んで構成されてもよい。以下に、具体例を説明する。
【００３９】
金属酸化物としては、例えば、遷移金属酸化物が用いられ、特に、3族から14族の遷移金属の酸化物が用いられるのが望ましい。さらに詳細には、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、クロム、ゲルマニウム、バナジウム、スズ、銀、鉄、タングステンの金属酸化物、具体的に、例えば、MnO2、CuO、Co3O4、NiO、Cr2O3、GeO2、V2O5、SnO2、AgO、Fe2O3などの金属酸化物や、これらを複数種類含む複合酸化物を用いてもよい。ここで、これらの金属酸化物は、少なくとも一部が結晶質であることが望ましい。金属酸化物の全体が非晶質である場合、CO型化合物の酸化に関与する水が金属酸化物の表面に強く吸着してしまうため、CO型化合物をCO2まで酸化するには該水をCO型化合物まで移動させる必要があるにもかかわらず、吸着力が強すぎるために該水を該酸化に利用することができない。このため、CO型化合物の酸化能が低下する。また、金属酸化物全体が非晶質である場合、表面の濡れ性が大きいため、CO型化合物の酸化により生成したCO2ガスを触媒反応層から速やかに排出することができず、よって、前述の問題が生じる可能性が高い。このことから、金属酸化物の一部、より好ましくは全体を結晶質とすることにより、CO型化合物の酸化、及び、CO2ガスの排出の効率を向上させることが可能となる。
【００４０】
金属塩化物としては、例えば、遷移金属の塩化物が用いられる。特に、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、ルテニウム、銀、タングステン、イリジウムなどの金属塩化物、具体的に、例えば、TiCl4、VCl4、CrCl3、MnCl2、FeCl2、CoCl2、NiCl2、CuCl2、ZnCl2、ZrCl4、NbCl5、MoCl5、RuCl3、AgCl、WCl5、IrCl3などの金属塩化物や、これらを複数種類含む複合塩化物を用いてもよい。
金属水酸化物としては、例えば、遷移金属の水酸化物が用いられる。特に、12族，13族，14族遷移の金属水酸化物やその複合水酸化物を用いてもよい。
また、配位子に水を含む金属錯体としては、RuCp*(OH2)3やIrCp*(OH2)3等を用いてもよい。なお、ここで、Cp*はペンタメチルシクロペンタジエニル配位子を示している。
【００４１】
一酸化炭素酸化剤１０４は、触媒１０１を担持する導電性物質１０２上に存在してもよく、また、触媒１０１上に存在してもよく、あるいは、触媒１０１と混合物を形成した状態で存在してもよい。このような一酸化炭素酸化剤１０４は、触媒反応層５２Aを形成する工程において、触媒１０１及び導電性物質１０２と乾式で混合してもよく、また、湿式で混合してもよい。さらに、一酸化炭素酸化剤１０４は、塗布、噴霧、沈積、電気めっき、化学めっき、スパッタリング、真空蒸着などの方法によって触媒１０１及び導電性物質１０２と一体化された構成であってもよい。
【００４２】
一酸化炭素酸化剤１０４は、被酸化物への酸化力が大きいため、燃料極１２Aの触媒１０１上に吸着したCO型化合物を酸化し、該化合物の触媒１０１からの脱離を促進することが可能である。例えば、MnO2、CuO、Co3O4、NiO、Cr2O3、GeO2、V2O5、SnO2、AgO、Fe2O3などの金属酸化物やこれらの複合酸化物からなる一酸化炭素酸化剤１０４を用いた場合、これらの金属酸化物では金属−酸素結合が弱くそれゆえ酸素イオンによる非酸化物への酸化力が大きいため、触媒１０１上に吸着したCO型化合物を酸化して触媒１０１から脱離させることができる。このため、CO型化合物による燃料極１２Aの被毒を防止することが可能となる。
【００４３】
ここで、一酸化炭素酸化剤１０４の粒径は、触媒粒子１０１の1〜100倍であることが望ましい。一酸化炭素酸化剤１０４の粒径が触媒粒子１０１の１倍未満、すなわち、触媒粒子１０１よりも小さい場合には、CO型化合物と一酸化炭素酸化剤１０４との接触面積が大きくなるため、該化合物の酸化が有効に行われる。しかしながら、この場合には、ガス流路となる触媒反応層５２A中の細孔１０３Aが微細な一酸化炭素酸化剤粒子１０４によって塞がれてしまう。このため、ガス拡散性が不十分となり、CO型化合物の酸化によって生成したCO2の拡散経路を確保するのが難しくなり、触媒反応層５２AからCO2を排出することが困難となる。そして、このようにCO2がすみやかに触媒反応層５２A中から外部に排出されなければ、触媒１０１への燃料供給速度が低下してしまう。一方、一酸化炭素酸化剤１０４の粒径が触媒粒子１０１の100倍よりも大きい場合、触媒１０１上に吸着したCO型化合物と一酸化炭素酸化剤１０４との接触面積が小さいため、CO型化合物を酸化することが難しくなる。以上のことから、CO型化合物を効果的に酸化し、かつ、該酸化によって生成したCO2を速やかに排出するために、一酸化炭素酸化剤１０４の粒径を上記の範囲とすることが好ましい。
【００４４】
また、触媒反応層５２Aにおける一酸化炭素酸化剤１０４の重量をM(g)とし、導電性物質１０２の重量をC(g)としたとき、M/C比は0.01〜0.5であることが望ましい。M/C比が0.01よりも小さい、すなわち、一酸化炭素酸化剤１０４の割合が小さい場合には、一酸化炭素酸化剤１０４と触媒１０１とが十分に接することが難しくなるため、触媒１０１上に吸着したCO型化合物を酸化する一酸化炭素酸化剤１０４の機能が不十分となる。一方、M/C比が0.5よりも大きい、すなわち、一酸化炭素酸化剤１０４の割合が大きい場合には、有機燃料や水素イオンの伝導経路が阻害されるだけでなく、一酸化炭素酸化剤１０４は導電性物質１０２に比べて電子伝導性が低いことから、触媒反応層５２Aの電子伝導性が低下し触媒反応層５２Aの抵抗が大きくなる。このため、燃料電池の出力の低下を招く。
【００４５】
また、触媒反応層５２Aにおける水素イオン伝導性電解質物質の重量をF(g)とし、導電性物質１０２の重量をC(g)としたとき、F/C比は、0.01〜2.0であることが望ましい。燃料電池では、燃料極１２Aの触媒反応層５２Aにおいて、有機燃料の供給路と、水素イオンの伝導経路と、電子の伝導経路とが確保されていることが重要であり、また、これらの経路の界面、すなわち、有機燃料の供給路となる細孔１０３Aと、水素イオンの伝導経路となる水素イオン導電性電解質物質と、電子の伝導経路となる導電性物質１０２との三相界面の面積が、電池の発電性能に大きく関与する。この三相界面の面積が大きいほど、電池の出力が向上する。したがって、F/C比が0.01より小さい場合には、水素イオン導電性電解質物質と導電性物質１０２との界面の面積が小さくなるので、電流密度の大きい発電時には不利となる。また、F/C比が2.0より大きい場合には、水素イオン伝導性電解質物質によって有機燃料の供給路や反応ガスの通路が塞がれてしまい、拡散律速となるため、特に電流密度の大きな範囲での出力が低下する。以上のことから、F/C比は0.01〜2.0とすることが望ましく、それにより、電池の発電性能の向上を図ることが可能となる。
【００４６】
燃料極１２Aでは、上記の各要素を含んで構成される触媒反応層５２Aの上面に、拡散層５１Aが形成されている。拡散層５１Aは、有機燃料を通過させることができるとともに電子導電性を有する材料、例えば、導電性炭素粒子ペーパや、導電性の炭素繊維１０５からなる布等から構成されている。燃料極１２Aの拡散層５１Aと酸化剤極１２Bの拡散層５１Bとが、水素イオン導電性高分子電解質膜１１を挟んで重ね合わされ、融着接合されている。それにより、電極１２A，１２Bと電解質膜１１とが一体化したMEA１が形成される。
【００４７】
燃料電池の動作時には、図示しない燃料供給用配管からセパレータ３Aのマニホールド孔２４を通じて燃料供給流路２６に有機燃料が導入され、燃料極１２Aに有機燃料が供給される。有機燃料としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジメチルエーテル、ジメチルメタン、ジメトキシエタンなどの有機化合物、あるいは、これら有機化合物を含む混合物等を用いることができる。ここでは、例えば、メタノールを有機燃料として用いている。一方、図示しない酸化剤供給用配管からセパレータ３Bのマニホールド孔２４を通じて酸化剤供給流路２７に酸化剤が導入され、酸化剤極１２Bに酸化剤が供給される。ここでは、酸化剤として、例えば、空気を用いている。また、図示しない冷却水供給配管から、セパレータ３A，３Bのマニホールド孔２４、及び、冷却板１５の冷却水流路２８を通じて、冷却水が供給される。
【００４８】
燃料極１２Aでは、供給された有機燃料が拡散層５１Aを通じて触媒反応層５２Aに達し、触媒１０１の作用によって、水素イオン１１１と電子１１０とCO2ガスとが生じる。言い換えると、燃料極１２Aでは、供給された有機燃料が酸化されてCO2ガスが生じる。該電子１１０は、外部に接続された回路１１２を通って酸化剤極１２Bに達する。これにより、電流が流れる。一方、該水素イオン１１１は、水素イオン伝導性高分子電解質膜１１内を移動して酸化剤極１２Bに達する。酸化剤極１２Bでは、触媒１０１の作用により、移動してきた電子１１０及び水素イオン１１１と、外部から供給された酸素とが反応して水が生成する。したがって、燃料電池全体では、有機燃料と酸素とから、水とCO2とが生成する反応が行われ、該反応時に発電する。このように有機燃料を用いる燃料電池では、水素を用いる燃料電池に比べて、発生する電力が理論上大きくなる。また、燃料電池に直接有機燃料を供給することができることから、この場合の燃料電池システムでは水素生成装置等が不要となり、システムの小型化等が図られる。
【００４９】
ここで、上記の燃料極１２Aにおける反応では、有機燃料が一段階でCO2まで酸化されずに、酸化反応の途中段階における生成物たるCO型化合物が生成する。該化合物は、燃料極１２Aの触媒反応層５２Aを構成する触媒１０１に吸着する。ここで、本実施の形態では、触媒反応層５２Aが一酸化炭素酸化剤１０４を構成成分として含むため、触媒１０１に吸着したCO 型化合物が、一酸化炭素酸化剤１０４によって酸化されてCO2となり、触媒１０１から脱離する。したがって、触媒１０１がCO型化合物によって被毒するのを十分に防止することが可能となる。また、本実施の形態では、燃料極１２Aの触媒反応層５２Aにおいて、該反応層内の細孔１０３Aによって形成される有機燃料の供給路及びCO2の排出路と、該反応層５２Aの構成成分たる水素イオン導電性高分子電解質物質によって形成される水素イオンの伝導経路と、該反応層５２Aの構成成分たる導電性物質１０２によって形成される電子の伝導経路とを適切に確保することにより、これらの経路において物質移動及び酸化反応を効率よく行い、かつ、一酸化炭素酸化剤１０４とCO型化合物との接触面積を適切に確保することにより、効率よくCO型化合物の酸化が行われるよう、触媒１０１、導電性物質１０２、水素イオン導電性高分子電解質物質、及び一酸化炭素酸化剤１０４の材料種や割合が設定されている。したがって、このような燃料極１２Aを備えた燃料電池では、安定して効率よく有機燃料の酸化を行い、効率よく良好な発電を行うことができる。
【００５０】
また、上記においては、触媒反応層５２Aにおいて、触媒１０１が導電性物質１０２に担持される場合について説明したが、触媒１０１が担持されない構成であってもよい。この場合、触媒と、水素イオン伝導性高分子電解質物質と、一酸化炭素酸化剤とを適切な重量比にて混合することにより、前述と同様の効果が得られる。例えば、非担持の触媒を用いる場合には、一酸化炭素酸化剤の重量をM（g）とし、 触媒の重量をP（g）としたとき、M/Pは0.01〜0.3であることが望ましい。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。実施例においては、まず、図２に示すMEA１を作製するとともに、該MEA１を用いて、図１に示す燃料電池セルユニット１０を作製した。そして、該燃料電池セルユニットを１０セル積層して図３の燃料電池スタック２００を作製した。このようにして作製した燃料電池スタック２００を用いて、各実施例及び比較例における電池電圧の測定を行った。
【００５２】
MEA１の作製時には、大きさが８cm角の正方形の水素イオン伝導性高分子電解質膜（米国デュポン社製「ナフィオン117」：以下、ナフィオン膜と呼ぶ）１１の一方の面の縁部を除く部分に燃料極１２Aの触媒反応層５２Aを形成し、ナフィオン膜１１の他方の面の縁部を除く部分に酸化剤極１２Bの触媒反応層５２Bを形成した。ここでは、５cm角の正方形形状にそれぞれ触媒反応層５２A，５２Bを形成した。そして、各触媒反応層５２A，５２Bの上面に、カーボンクロス（日本カーボン製「ＧＦ−２０−３１Ｅ」）又はカーボン不織布（東レ製「TGPH060」）を拡散層５１A，５１Bとして配置し、これをナフィオン膜１１を中心として重ね合わせてホットプレス法で接合した。なお、カーボンクロスを用いる場合には、プレス温度は140℃、プレス圧力は20kgf／cm2、プレス時間は１５分とした。また、カーボン不織布を用いる場合には、プレス温度は150℃、プレス圧力は15kgf／cm2、プレス時間は30分とした。以上のようにして、触媒反応層５２A，５２B及び拡散層５１A，５１Bから構成される電極（燃料極１２A及び酸化剤極１２B）とナフィオン膜１１とが一体化してなるMEA１を作製した。
【００５３】
ここで、燃料極１２Aの触媒反応層５２Aは、以下の方法により形成した。まず、平均一次粒子径が30nmの導電性炭素粒子１０２、具体的にはケッチェンブラックＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製「Ketjen Black EC」）に、触媒１０１である平均粒径約30Åの白金粒子とルテニウム粒子とをそれぞれ25重量％担持させて触媒担持粒子Aを調製した。次ぎに、該触媒担持粒子Aと、水素イオン伝導性高分子電解質物質たるパーフルオロ導電性炭素粒子スルホン酸（旭硝子社製「フレミオン」：以下、フレミオンと呼ぶ）と、以下の各実施例に示す一酸化炭素酸化剤とを、各実施例に示す方法により混合して触媒反応層原料を調製した。そして、この触媒反応層原料を用いて、各実施例に示す方法により、ナフィオン膜１１の表面に触媒反応層５２Aを形成した。このようにして形成した触媒反応層において、触媒担持粒子A中の導電性炭素粒子（すわなちケッチェンブラックＥＣ）の重量C（g）と、水素イオン伝導性高分子電解質物質（すなわちフレミオン）の重量F（g）との比、つまりF/Cは、各実施例に示す値に設定した。また、触媒担持粒子A中の導電性炭素粒子（すわなちケッチェンブラックＥＣ）の重量C（g）と、一酸化炭素酸化剤の重量M（g）との比、つまりM/Cは、各実施例に示す値に設定した。
【００５４】
一方、酸化剤極１２Bの触媒反応層５２Bは、以下の方法により形成した。まず、ケッチェンブラックＥＣに、触媒１０１である平均粒径約30Åの白金粒子を50重量％担持させて触媒担持粒子Bを調製した。次ぎに、該触媒担持粒子Bに、フレオミンを混合してペースト状の触媒反応層原料を調製し、この触媒反応層原料を、ナフィオン膜１１の表面に印刷して触媒反応層５２Bを形成した。このようにして形成した触媒反応層５２Bにおいて、触媒担持粒子B中の導電性炭素粒子（すわなちケッチェンブラックＥＣ）の重量C（g）と、水素イオン伝導性高分子電解質物質（すなわちフレミオン）の重量F（g）との比、つまりF/Cは、1.0とした。
【００５５】
また、燃料電池セルの作製時には、上記の方法により作製したMEA１の外周部（ナフィオン膜１１の縁部）に、ゴム製のガスケット板２を接合し、該ガスケット板２に、マニホールド孔２３，２４をそれぞれ形成した。そして、外寸が10cm×10cmであり、厚みが1.3mmであり、燃料流路２６又は酸化剤流路２７となる深さ0.5mmの溝が表面に形成された樹脂含浸黒鉛板から構成されるセパレータ３A，３Bを２枚用意し、酸化剤流路２７が形成されたセパレータ３BをMEA１の一方の面に該流路２７が面するように配置するとともに、燃料流路２６が形成されたセパレータ３AをMEA１の他方の面に該流路２６が面するように配置した。そして、MEA１を挟んで重ね合わせた一対のセパレータ３A，３Bの両端部を、表面が金メッキ加工されたステンレス製の集電板と電気絶縁性の絶縁板を配置し、さらに、端板と締結ロッドとを用いて固定した。この時の締結圧は、セパレータの面積あたり15kgf／cm2とした。以上のようにして、単電池たるセルユニット１０を作製した。さらに、上記のようにして作製した一対のセルユニット１０の間に、冷却水流路２８たる深さ0.5mmの溝が両面に形成された１５を配置してスタック構成ユニット４０を形成し、該スタック構成ユニット４０を5ユニット積層して合計10個のセルユニット１０から構成される燃料電池スタック２００を形成した。電池スタック２００の両端部には、表面を金メッキ加工したステンレス製の集電板と電気絶縁性の絶縁板とを配置し、さらに端板と締結ロッドとを用いて固定した。この時の締結圧は、セパレータの面積当たり15kgf／cm2とした。
【００５６】
上記構成の燃料電池スタックを用いた各実施例における放電試験は、以下の方法により行った。すなわち、燃料電池スタック２００の燃料供給側に、燃料として温度60℃、濃度2mol／lのメタノール水溶液を供給するとともに、電池スタックの温度を60℃に保ちながら、空気利用率（Ｕｏ）30％の条件で、酸化剤極側に酸化剤として空気を60℃のバブラーを通して供給した。この時、空気側出口の圧力が2atmとなるように加圧を行った。このように燃料及び空気を供給して燃料電池を動作させて発電を行い、発電時の電圧を測定した。
【００５７】
（実施例１）
実施例１においては、以下の方法により燃料極１２Aの触媒反応層５２Aを形成して燃料電池１を作製した。すなわち、燃料電池１の燃料極１２Aの触媒反応層５２Aの形成時には、前述の触媒担持粒子Aとフレミオンとを混合して触媒ペーストを調製し、さらに、該触媒ペーストに、一酸化炭素酸化剤として二酸化マンガンを加えてこれを超音波により分散させた。二酸化マンガンは、平均粒径が３００nmの東ソー製「デンマンＦＭＨ」を粉砕したものを用いた。ここでは、触媒担持粒子A中の導電性炭素粒子と水素イオン伝導性高分子電解質物質との重量比、つまりF/C比は、1.0とした。また、触媒担持粒子A中の導電性炭素粒子と二酸化マンガンとの重量比、つまりM/C比は、0.1とした。このようにして調製した触媒ペーストを、ナフィオン膜１１の表面に印刷することにより、燃料極１２Aの触媒反応層５２Aを形成した。この場合、触媒反応層５２Aにおける白金触媒量は、1.84mgPt／cm2であった。一方、前述の方法により形成した酸化剤極１２Bの触媒反応層５２Bにおける白金触媒量は1.40mgPt/ cm2であった。
【００５８】
上記の燃料電池１を用いて、その放電特性を調べた。その結果、電流密度200mA／cm2における燃料電池１の１セル（単電池）の電圧は0.374Vであり、また、電流密度を変化させた際の電圧を測定したところ、図４に示す結果が得られた。なお、ここで示す１セル（単電池）の測定結果は、実際に測定した燃料電池スタック２００の電圧をセル数で割って１セルに換算したものである。
【００５９】
一方、比較のため、上記の燃料電池１と同様の構成を有するが、燃料極１２Aの触媒反応層５２Aが二酸化マンガンを含まない点が燃料電池１と異なる燃料電池、すなわち、燃料極１２Aの触媒反応層５２Aが一酸化炭素酸化剤を含まない燃料電池（以下、これを比較用燃料電池と呼ぶ）を作製した。そして、該比較用燃料電池について、上記の燃料電池１の場合と同様にして放電特性を調べた。その結果、電流密度200mA／cm2における燃料電池１の１セル（単電池）の電圧は0.201Vであり、また、電流密度を変化させた際の電圧を測定したところ、図４に示す結果が得られた。
【００６０】
以上の結果から、燃料極１２Aの触媒反応層５２Aが、一酸化炭素酸化剤として二酸化マンガンを含むことにより、燃料電池の電圧の向上が図られることが明らかとなった。
【００６１】
（実施例２）
実施例２では、燃料極１２Aの触媒反応層５２AにおけるF/C比がそれぞれ異なる燃料電池２〜７を作製した。そして、これらの各電池の放電特性を調べることにより、F/C比と電池電圧との関係を調べた。燃料電池２〜７の作製時には、水素イオン伝導性高分子電解質物質たるフレミオンの重量Fと、触媒担持粒子A中の導電性炭素粒子たるケッチェンブラックＥＣの重量Cとの比（F/C）が、図５に示す各値となるように触媒ペーストを調整した点を除いて、実施例１の燃料電池１と同様の方法により電池２〜７の作製を行った。また、燃料電池２〜７の電圧は、実施例１の方法と同様の方法により測定した。
【００６２】
図５は、電流密度200mA／cm2における各燃料電池２〜７の１セル（単電池）の電圧の測定結果を示すものであり、また、図６は、各燃料電池２〜７において電流密度を変化させた際の電圧の測定結果を示す図である。以上の結果から、F/C比は、0.01〜2の範囲にあることが望ましいことが明らかとなった。これは、F/C比がこの範囲内にあると、燃料極１２Aの触媒反応層５２Aにおいて、燃料流路、水素イオン伝導経路、及び電子伝導経路の三相界面の総面積が大きくなるため、酸化反応の効率が向上して発電電圧が向上するためと考えられる。
【００６３】
（実施例３）
実施例３では、燃料極１２Aの触媒反応層５２AにおけるM/C比がそれぞれ異なる燃料電池８〜１２を作製した。そして、これらの各電池の放電特性を調べることにより、M/C比と電池電圧との関係を調べた。燃料電池８〜１２の作製時には、一酸化炭素酸化剤たる二酸化マンガンの重量Mと、触媒担持粒子中の導電性炭素粒子たるケッチェンブラックＥＣの重量Cとの比（M/C）が、図７に示す各値となり、かつ、前述のF/C比が0.1となるように触媒ペーストを調整した点を除いて、実施例１の燃料電池１と同様の方法により電池８〜１２の作製を行った。また、燃料電池８〜１２の電圧は、実施例１の方法と同様の方法により測定した。
【００６４】
図７は、電流密度200mA／cm2における各燃料電池８〜１２の１セル（単電池）の電圧の測定結果を示すものであり、また、図８は、各燃料電池８〜１２において電流密度を変化させた際の電圧の測定結果を示す図である。以上の結果から、M/C比は、0.01〜5の範囲にあることが望ましいことが明らかとなった。これは、M/C比がこの範囲内にあると、燃料極１２Aの触媒反応層５２Aにおいて、触媒の反応性の低下と電子導電性の低下とを同時に防止することができ、よって、燃料電池の発電電圧が向上すると考えられる。
【００６５】
（実施例４）
実施例４では、それぞれ異なる一酸化炭素酸化剤を含む触媒反応層５２Aが形成された燃料電池１３〜１５を作製した。そして、これらの各電池１３〜１５の放電特性を調べることにより、一酸化炭素酸化剤の種類と電池電圧との関係を調べた。燃料電池１３〜１５の作製時には、一酸化炭素酸化剤として、図９に示すように、MnO2を主成分とするマンガン酸化物、WO3主成分とするタングステン酸化物、及び、V2O5を主成分とするバナジウム酸化物をそれぞれ用いて触媒ペーストを調整した点、及び、該触媒ペーストにおけるF/C比が0.1でありM/C比が0.01である点を除いて、実施例１の燃料電池１と同様の方法により電池１３〜１５の作製を行った。また、燃料電池１３〜１５の電圧は、実施例１の方法と同様の方法により測定した。
【００６６】
図９は、電流密度200mA／cm2における各燃料電池１３〜１５の１セル（単電池）の電圧の測定結果を示すものであり、また、図１０は、各燃料電池１３〜１５において電流密度を変化させた際の電圧の測定結果を示す図である。なお、図９及び図１０においては、比較のために、実施例１の比較用電池の結果も示している。以上の結果から、燃料極１２Aの触媒反応層５２Aにおける一酸化炭素酸化剤としては、マンガン酸化物以外にも、タングステン酸化物、バナジウム酸化物も有効であることがわかった。
【００６７】
以下の実施例５〜８においては、図１１に示すように、それぞれ異なる一酸化炭素酸化剤を含む燃料極１２Aの触媒反応層５２Aが、それぞれ異なる方法により形成されてなる燃料電池１６〜１９を作製し、各燃料電池１６〜１９について、実施例１と同様の方法により放電特性を調べた。以下に、各実施例における燃料極１２Aの触媒反応層５２Aの形成方法を詳細に説明する。
【００６８】
（実施例５）
実施例５では、燃料極１２Aの触媒反応層５２Aの形成時、前述の触媒担持粒子Aに、一酸化炭素酸化剤として、あらかじめ粉砕した酸化ニッケル（平均粒子径3μm）を添加した。そして、これらを乾式で混合した。該混合した触媒担持粉を5％イソプロパノール水溶液に分散させた後、水素イオン伝導性高分子電解質溶液たるフレミオンを加えて触媒ペーストを調製した。このようにして調製した触媒ペーストにおけるF/C比は0.4とし、M/C比は0.05とした。
【００６９】
上記の触媒ペーストを、実施例１の場合と同様に、ナフィオン膜１１の表面に印刷して触媒反応層５２Aを形成した。このようにして形成した触媒反応層５２Aの白金触媒量は、1.85mgPt／cm2であった。一方、酸化剤極１２Bの触媒反応層５２Bは、5％イソプロパノール水溶液に前述の触媒担持粒子Bを分散させた後にフレミオン溶液を加えて触媒ペーストを調製した点を除いて、前述の方法に従って形成した。このようにして形成した酸化剤極１２Bの触媒反応層５２Bの白金触媒量は、1.38mgPt／cm2であった。以上のようにして、燃料電池１６を作製した。
【００７０】
（実施例６）
実施例６では、燃料極１２Aの触媒反応層５２Aの形成時に、前述の触媒担持粒子Aをイオン交換水に分散させてスラリー化させた。そして、該スラリーに、一酸化炭素酸化剤たるSnCl2・H2Oを0.5％のメタノール水溶液に溶解させたものを滴下して加えた。このようにして調製したスラリーは、ろ過した後に窒素雰囲気下200℃で焼成し、焼成後に粉砕して触媒原料粉とした。ここで、該触媒原料粉の一部を用いてTEM像観測を行ったところ、カーボンブラック、白金・ルテニウム合金、SnCl2の平均一次粒子径は、それぞれ、30nm、3nm、100nmであり、SnCl2は主にカーボンブラック上に存在するのが観測された。
【００７１】
上記のようにして調製した触媒原料粉を、イソプロパノール：水＝１：１溶液に分散させ、そこへフレミオンを加えて触媒ペーストを調製した。そして、この触媒ペーストを、ドクターブレードを用いて厚みが５０μｍとなるようにテフロン（Ｒ）シートの上に印刷し、これを窒素雰囲気下で常温で５時間乾燥させた。乾燥後、触媒層５２Aが印刷された該シートを所定の大きさに切り取り、これを、触媒層印刷面が膜表面に配置されるように、ナフィオン膜１１に熱転写した。該熱転写では、ナフィオン膜１１を中心にして該膜１１の両面に前記シートを印刷面を内側にして配置し、触媒層５２Aにて該膜１１を挟持した状態でホットプレス法によりテフロン（Ｒ）シートとナフィオン膜１１とを接合した。この時のプレスは、130℃で20kgf／cm2の圧力を15分間作用させて行った。接合後、テフロン（Ｒ）シートをはがし、さらに、該触媒反応層５２Aの表面に、カーボン不織布（東レ製TGPH060・厚み180μｍ）をホットプレス法により接合して拡散層５１Aを形成した。この時のプレスは、150℃で15kgf／cm2の圧力を30分間させて行った。
【００７２】
上記のようにして形成した触媒反応層５２Aの各成分の重量比を測定するために、上記触媒ペーストを銅箔の上に塗工し、XPSを用いてPtとSnの比率を測定した。その結果、PtとSnの比は75：25であり、触媒反応層５２A中のPtとSnの重量比は50：10であった。ここで、触媒担持粒子AにおけるPtの担持率は前述のように25％であることから、該触媒反応層５２AにおけるM/C比は0.1である。また、該触媒反応層５２AのF/C比は0.4であり、白金触媒量は1.80mgPt／cm2であった。一方、酸化剤極１２Bの触媒反応層５３Aは、前述の触媒担持粒子Bを用いた点を除いて、前述の燃料極１２Aの場合と同様の方法に従って形成した。このようにして形成した酸化剤極１２Bの触媒反応層５２Bにおける白金触媒量は、1.41mgPt／cm2であった。以上のようにして電極１２A，１２Bを形成し、燃料電池１７を作製した。
【００７３】
（実施例７）
実施例７では、燃料極１２Aの触媒反応層５２Aの形成時に、前述の触媒担持粒子Aをイオン交換水に分散させてスラリー化させた。そして、該スラリーに、SnO2・H2Oを0.5％のメタノール水溶液に溶解させたものを滴下して加え、攪拌した。続いて、該スラリーにNaOHの５％水溶液を滴下して加えるとともに、これを超音波ホモジナイザーで攪拌し、さらに、ろ過した後にイオン交換水で5回洗浄した。このようにして得られた固体をオーブンを用いて100℃で乾燥させ、その後、これを粉砕して触媒層原料粉を調製した。ここで、該触媒層原料粉の一部を用いてTEM像観測を行ったところ、カーボンブラック、白金・ルテニウム合金、及び、SnO2の平均一次粒子径は、それぞれ、30nm、3nm、30nmであり、SnO2は、主に白金・ルテニウム合金上に存在しているのが観測された。
【００７４】
上記のようにして調製した触媒層原料粉を用いて、前述の実施例６と同様の方法により、触媒反応層５２Aを形成した。そして、該触媒反応層５２Aの各成分の重量比を測定するため、前述の実施例６と同様の方法により、PtとSnの比率を測定した。その結果、PtとSnの比は75：25であり、触媒層中のPtとSnの重量比は50：10であった。ここで、触媒担持粒子AにおけるPtの担持率は前述のように25％であることから、該触媒反応層５２AにおけるM/C比は0.1である。また、該触媒反応層５２AのF/C比は0.3であり、白金触媒量は1.80mgPt／cm2であった。一方、酸化剤極１２Bの触媒反応層５２Bは、前述の触媒担持粒子５２Bを用いた点を除いて、前述の触媒反応層５２Aの場合と同様の方法に従って形成した。このようにして形成した酸化剤極１２Bの触媒反応層５２Bにおける白金触媒量は、1.41mgPt／cm2であった。以上のようにして電極１２A，１２Bを形成し、燃料電池１８を作製した。
【００７５】
（実施例８）
実施例８では、燃料極１２Aの触媒反応層５２Aの形成時に、前述の触媒担持粒子Aを水に分散させて触媒ペーストとするとともに、該触媒ペーストに、さらに、テトラアクアペンタメチルシクロペンタジエニルルテニウム錯体（Cp*Ru（OH2）3）をイオン交換水に溶かして10重量％の水溶液に調製したものを、一酸化炭素酸化剤として加えた。このようにして調製した触媒ペーストを、50℃で8時間加熱攪拌した後、室温まで冷却した。そして、フレオミンを加え、さらに一終夜攪拌した。このようにして得られた触媒ペーストにおけるF/C比は0.6であり、M/C比は0.03であった。次ぎに、該触媒ペーストをナフィオン膜１１の表面に塗布するとともに、該触媒ペーストの外面に拡散層５１Aたるカーボンペーパー（東レ製、TGPH090）を配置してホットプレスにより接合して燃料極１２Aを形成した。このようにして形成した触媒反応層５２Aにおける白金触媒量は1.83mgPt/ cm2であった。一方、酸化剤極１２Bの触媒反応層５２Bは、前述の触媒担持粒子Bを水に分散させたものにフレオミンを添加して触媒ペーストを調製した点を除いて、前述の触媒反応層５２Aの場合と同様の方法に従って形成した。このようにして形成した酸化剤極１２Bの触媒反応層５２Bにおける白金触媒量は、1.40mgPt／cm2であった。以上のようにして電極１２A，１２Bを形成し、燃料電池１９を作製した。
【００７６】
以上のようにして作製した実施例５〜８の燃料電池１６〜１９の放電特性を調べた結果を示す。図１１は、電流密度200mA／cm2における各燃料電池１６〜１９の１セル（単電池）の電圧の測定結果を示すものであり、また、図１２は、各燃料電池１６〜１８において電流密度を変化させた際の電圧の測定結果を示す図である。ここでは、比較のため、実施例１の比較用電池の結果についても示している。図１１及び図１２に示すように、各種の方法によって各種の一酸化炭素酸化剤を含んで構成される触媒反応層５２Aを備えた燃料電池１６〜１９では、それぞれ電池電圧の向上が図られることが明らかとなった。    
【００７７】
なお、上記の実施例１〜８においては、燃料電池にメタノールを有機燃料として供給しているが、メタノール以外に、エタノール、エチレングリコール、ジメチルエタン、ジメトキシエタンなどの有機燃料やそれらの混合物を用いた場合においても、同様の結果が得られた。なお、これらの有機燃料は、液体状態で供給する以外に、あらかじめ蒸発させて蒸気として供給してもよい。さらに、実施例１〜８では、導電性炭素粒子ペーパ及びカーボン不織布により電極の拡散層５１A，５１Bが形成されているが、拡散層５１A，５１Bは、これ以外の材料から構成されてもよく、例えば、他の導電性炭素粒子ブラックや導電性炭素粒子クロス、金属メッシュ等を用いてもよい。この場合にも同様の効果が得られる。
【００７８】
上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明に係る燃料電池は、燃料として有機燃料を燃料極に直接供給する高分子電解質型燃料電池、例えば、家庭用コージェネレーションシステムに用いられる高分子電解質型燃料電池として有用である。また、このような本発明に係る固体高分子電解質と電極との接合体（MEA）は、上記の用途に限定されるものではなく、さらに、アルコールセンサーなどの各種センサーへの応用も可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】図１は、本発明の実施の形態に係る燃料電池の構成を示す斜視図であり、ここでは、単電池（セルユニット）について示している。
【図２】図２は、図１の電極電解質膜接合体（MEA）の構成を説明するための図であり、（ａ）は概略平面図であり、（ｂ）は模式的な断面図である。
【図３】図３は、本発明の実施の形態に係る燃料電池の構成を示す模式的な断面図であり、ここでは、図１に示す単電池を積層して構成されるスタックの構成を示している。
【図４】図４は、実施例１における燃料電池の放電特性を示す図である。
【図５】図５は、実施例２における燃料電池の放電特性を示す表である。
【図６】図６は、実施例２における燃料電池の放電特性を示す図である。
【図７】図７は、実施例３における燃料電池の放電特性を示す表である。
【図８】図８は、実施例３における燃料電池の放電特性を示す図である。
【図９】図９は、実施例４における燃料電池の放電特性を示す表である。
【図１０】図１０は、実施例４における燃料電池の放電特性を示す図である。
【図１１】図１１は、実施例５〜８における燃料電池の放電特性を示す表である。
【図１２】図１２は、実施例５〜８における燃料電池の放電特性を示す図である。
【符号の説明】
【００８１】
３    セパレータ
１０  セルユニット
１１  水素イオン伝導性高分子電界質膜
１２  電極
５１  拡散層
５２  触媒反応層
１０１  触媒
１０２  導電性物質
１０３  細孔
１０４  一酸化炭素酸化剤                                                                                
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2003079470.tif 000015
【図２】
2003079470.tif 000016
【図３】
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【図４】
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【図５】
2003079470.tif 000019
【図６】
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【図７】
2003079470.tif 000021
【図８】
2003079470.tif 000022
【図９】
2003079470.tif 000023
【図１０】
2003079470.tif 000024
【図１１】
2003079470.tif 000025
【図１２】
2003079470.tif 000026
【国際調査報告】
2003079470.tif 000027
2003079470.tif 000028
2003079470.tif 000029
2003079470.tif 000030