(57)【要約】耐火性骨材、耐火性微粉、アルミナセメント、分散剤、及びアルミナセメントの水和停止剤を含有するキャスタブル耐火物用粉体組成物を水で混練するとプレミックス材が得られる。水和停止剤は水溶液の状態で酸性を呈する。水和停止剤の添加量は、プレミックス材のｐＨが２〜７となるように調整する。プレミックス材の施工時にアルミナセメントの水和開始剤を添加して混練した後、型枠に流し込む。プレミックス材の製造から水和開始剤の添加まで５日以上空けられる。
2004002920.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火性骨材、耐火性微粉、アルミナセメント、分散剤、及びアルミナセメントの粉末状水和停止剤を含有するキャスタブル耐火物用粉体組成物であって、前記水和停止剤は水溶液の状態で酸性を呈する物質からなり、かつ前記水和停止剤の添加量は、前記キャスタブル耐火物用粉体組成物を水で混練して得られるプレミックス材のｐＨが２〜７となるように調整されていることを特徴とするキャスタブル耐火物用粉体組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のキャスタブル耐火物用粉体組成物において、前記水和停止剤はオキシカルボン酸及びその塩、ポリアクリル酸及びその誘導体、アクリル酸の塩、キレート剤、縮合リン酸塩、リン酸アルミニウム及び硼酸からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とするキャスタブル耐火物用粉体組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のキャスタブル耐火物用粉体組成物において、前記耐火性骨材、前記耐火性微粉及び前記アルミナセメントの合計量を１００質量％として、前記アルミナセメントを０．１〜１２質量％、及び前記分散剤を外割で０．０１〜１質量％含有することを特徴とするキャスタブル耐火物用粉体組成物。
【請求項４】
耐火性骨材、耐火性微粉、アルミナセメント、分散剤、及びアルミナセメントの水和停止剤を含有するキャスタブル耐火物用粉体組成物を予め水で混練して得られるプレミックス材であって、前記水和停止剤は水溶液の状態で酸性を呈する物質からなり、かつ前記水和停止剤の添加量は前記プレミックス材のｐＨが２〜７となるように調整されていることを特徴とするプレミックス材。
【請求項５】
請求項４に記載のプレミックス材において、前記水和停止剤はオキシカルボン酸及びその塩、ポリアクリル酸及びその誘導体、アクリル酸の塩、キレート剤、縮合リン酸塩、リン酸、リン酸アルミニウム及び硼酸からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とするプレミックス材。
【請求項６】
請求項４又は５に記載のプレミックス材において、前記キャスタブル耐火物用粉体組成物が、前記耐火性骨材、前記耐火性微粉及び前記アルミナセメントの合計量を１００質量％として、前記アルミナセメントを０．１〜１２質量％、及び前記分散剤を外割で０．０１〜１質量％含有することを特徴とするプレミックス材。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれかに記載のプレミックス材において、製造後の保存日数が５日以上であることを特徴とするプレミックス材。
【請求項８】
耐火性骨材、耐火性微粉、アルミナセメント、分散剤、及びアルミナセメントの水和停止剤を含有するキャスタブル耐火物用粉体組成物を予め水で混練してプレミックス材を作製しておき、前記プレミックス材の施工時にアルミナセメントの水和開始剤を添加して混練した後、型枠に流し込むことを特徴とするプレミックス材の施工方法。
【請求項９】
請求項８に記載のプレミックス材の施工方法において、前記水和停止剤として水溶液の状態で酸性を呈する物質を使用し、前記水和停止剤の添加量を前記プレミックス材のｐＨが２〜７となるように調整し、かつ前記水和開始剤の添加量を、前記耐火性骨材、前記耐火性微粉及び前記アルミナセメントの合計を１００質量％として、外割で０．０２〜０．５質量％とすることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載のプレミックス材の施工方法において、前記水和停止剤は、オキシカルボン酸及びその塩、ポリアクリル酸及びその誘導体、アクリル酸の塩、キレート剤、縮合リン酸塩、リン酸、リン酸アルミニウム及び硼酸からなる群から選ばれた少なくとも１種であり、前記アルミナセメントの水和開始剤は、アルカリ金属のアルミン酸塩、水酸化物、炭酸塩、亜硝酸塩、珪酸塩及び硼酸塩、及びアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれかに記載のプレミックス材の施工方法において、前記キャスタブル耐火物用粉体組成物が、前記耐火性骨材、前記耐火性微粉及び前記アルミナセメントの合計量を１００質量％として、前記アルミナセメントを０．１〜１２質量％、及び前記分散剤を外割で０．０１〜１質量％含有することを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれかに記載のプレミックス材の施工方法において、前記プレミックス材を圧送ポンプにより配管内を通し、前記配管内の前記プレミックス材に前記アルミナセメントの水和開始剤を添加し、前記配管に連結したラインミキサにより混練した後、前記吐出口より前記型枠に流し込むことを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項８〜１２のいずれかに記載のプレミックス材の施工方法において、前記プレミックス材の製造から前記水和開始剤の添加まで５日以上空けられることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項４〜７のいずれかに記載のプレミックス材に、アルミナセメントの水和開始剤を添加し混練した後、施工して得られることを特徴とする耐火性硬化体。
【請求項１５】
請求項１４の耐火性硬化体において、前記アルミナセメントの水和開始剤として、アルカリ金属のアルミン酸塩、水酸化物、炭酸塩、亜硝酸塩、珪酸塩及び硼酸塩、及びアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物からなる群から選ばれた少なくとも１種を、前記プレミックス材に添加し混練した後、施工して得られることを特徴とする耐火性硬化体。
【請求項１６】
請求項１４又は１５の耐火性硬化体において、前記アルミナセメントの水和開始剤の添加量が、前記耐火性骨材、前記耐火性微粉及び前記アルミナセメントの合計を１００質量％として、外割で０．０２〜０．５質量％であることを特徴とする耐火性硬化体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】        本発明は高炉樋、取鍋、タンディッシュ等の溶融金属用容器の内張り用のキャスタブル耐火物用粉体組成物及びそのプレミックス材、及びプレミックス材を施工して加熱養生することなく常温で硬化させる方法、並びにその施工で得られた耐火性硬化体に関する。
【背景技術】        近年、高炉樋、取鍋、タンディッシュ等の溶融金属用容器の内張りに使用される流し込み耐火物として、予め工場等の施工現場以外の場所でキャスタブル耐火物用粉体組成物を水又はその他の混練液で混練し、これを施工現場に納入するプレミックスタイプのキャスタブル耐火物（以下「プレミックス材」という）が普及してきている。
プレミックス材は、経時硬化、輸送中の骨材の分離や水浮き等の新たな問題を有するものの、従来の流し込み耐火物と比べて、（ａ）混練水量が安定し、かつ十分な混練がなされているため施工体の性能のばらつきが少なく、（ｂ）混練工程を必要としないので現場での作業の省力化が可能な上に、粉塵の発生がなく作業環境の改善を図ることができ、（ｃ）材料が常温で硬化しないので施工を一時中断しても硬化トラブルの心配がない等の利点を有する。これらの利点がプレミックス材の普及の背景になっている。
しかし、最近改めて材料硬化に関する問題がクローズアップされつつある。すなわち、プレミックス材は常温で硬化しないため、型枠に流し込んだ後、脱枠するには何らかの手段により材料を硬化させる必要がある。通常はプレミックス材を枠越しに加熱し、硬化させる場合が多い。このような加熱硬化法として、特開平４−８３７６４号及び特開平６−４８８４５号は、熱硬化性硬化剤を含有するプレミックス材を、８０℃以上の温度で加熱養生しながら熱硬化させる方法を開示している。しかしながら、これらの加熱硬化法は、加熱養生のためのエネルギーロスや型枠の熱変形に対する定期的なメンテナンス等により施工コストが高く、また加熱による急激な脱水に起因して施工体組織が脆弱化し、強度が低下するといった問題がある。
この加熱硬化法の問題点を解決するために、施工直前にプレミックス材に常温硬化性の結合剤を添加し、材料を常温硬化させる方法が新たに提案された。例えば、特開平５−６０４６９号は、常温硬化性結合剤としてアルミナセメントをスラリー状態で使用している。しかしながら、アルミナセメントスラリーは時間経過とともに硬化するため、造り置きができず、施工の度に調製しなければならないといった煩雑さがある。
一方、特開２０００−１６８４３号は可使時間が著しく長いアルミナセメント組成物及びその吹付け施工方法並びにかかる施工方法による不定形耐火物を提案している。可使時間が非常に長いために、吹付け施工終了後も装置内に残った不定形耐火物を廃棄することなく保管しておき、翌日以降も使用可能である。そのため、かかるアルミナセメント組成物を用いた吹付け施工方法によれば、コスト低減及び作業の低労力化が図れる。
特開２０００−１６８４３号のアルミナセメント組成物は、６０〜９５重量％のＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３、５〜３０重量％の２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、及び１０重量％以下のＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３からなる結晶質の鉱物組成を有するクリンカーからなるアルミナセメントと、アルミナセメントの硬化遅延剤とを含有する。この文献は、遅延剤としてリン酸類、ホウ酸類、ケイフッ化物類、オキシカルボン酸類、ポリカルボン酸類、ポリオキシカルボン酸類、ポリオキシアルキレン類及び糖類からなる群から選ばれた少なくとも１種を使用するのが好ましいと記載している。しかし、この文献に記載のアルミナセメントクリンカー鉱物は、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３及び２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２を主成分としているため、水和活性度が非常に低い。従ってこの文献の実施例に記載されたトリポリリン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム等のアルカリ性塩からなる硬化遅延剤は、水和活性度の低いクリンカー鉱物を主成分とするアルミナセメントに対して有効な遅延効果を発揮するものの、水和活性度の高いＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３を主成分とする汎用アルミナセメントに対する遅延効果は２４時間に達せず、十分ではなかった。
発明の目的
従って本発明の目的は、水で混練すると長時間流動性を保持するアルミナセメント含有プレミックス材が得られるキャスタブル耐火物用粉体組成物を提供することである。
本発明のもう一つの目的は、長時間流動性を保持するアルミナセメント含有プレミックス材を提供することである。
本発明のさらにもう一つの目的は、かかるプレミックス材を施工時に常温硬化性に変えて施工する方法を提供することである。
本発明のさらにもう一つの目的は、かかるプレミックス材を常温硬化させることにより得られる耐火性硬化体を提供することである。
【発明の開示】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者等は、（ａ）アルミナセメントを含有するキャスタブル耐火物用粉体組成物にアルミナセメントの水和反応を停止する物質（以下「水和停止剤」という）を混合することにより、水で混練しても必要期間常温で硬化しないプレミックス材が得られること、さらに（ｂ）上記プレミックス材にアルミナセメントの水和停止機構を破壊して水和性を回復させる物質（以下「水和開始剤」という）を添加し混合することにより、プレミックス材を常温硬化性に変えられることを発見し、本発明を完成した。
すなわち、本発明のキャスタブル耐火物用粉体組成物は、耐火性骨材、耐火性微粉、アルミナセメント、分散剤、及びアルミナセメントの粉末状水和停止剤を含有し、前記水和停止剤は水溶液の状態で酸性を呈する物質からなり、かつ前記水和停止剤の添加量は、前記キャスタブル耐火物用粉体組成物を水で混練して得られるプレミックス材のｐＨが２〜７となるように調整されていることを特徴とする。
本発明のプレミックス材は、耐火性骨材、耐火性微粉、アルミナセメント、分散剤、及びアルミナセメントの水和停止剤を含有するキャスタブル耐火物用粉体組成物を予め水で混練して得られ、前記水和停止剤は水溶液の状態で酸性を呈する物質からなり、かつ前記水和停止剤の添加量は前記プレミックス材のｐＨが２〜７となるように調整されていることを特徴とする。
本発明のプレミックス材の施工方法は、耐火性骨材、耐火性微粉、アルミナセメント、分散剤、及びアルミナセメントの水和停止剤を含有するキャスタブル耐火物用粉体組成物を予め水で混練してプレミックス材を作製しておき、前記プレミックス材の施工時にアルミナセメントの水和開始剤を添加して混練した後、型枠に流し込むことを特徴とする。前記水和停止剤として水溶液の状態で酸性を呈する物質を使用するのが好ましく、前記水和停止剤の添加量を前記プレミックス材のｐＨが２〜７となるように調整するのが好ましく、前記水和開始剤の添加量を、前記耐火性骨材、前記耐火性微粉及び前記アルミナセメントの合計を１００質量％として、外割で０．０２〜０．５質量％とするのが好ましい。
本発明の耐火性硬化体は、上記プレミックス材に、アルミナセメントの水和開始剤を添加・混練した後施工して得られることを特徴とする。
キャスタブル耐火物用粉体組成物に使用する水和停止剤は、オキシカルボン酸及びその塩、ポリアクリル酸及びその誘導体、アクリル酸の塩、キレート剤、縮合リン酸塩、リン酸アルミニウム及び硼酸からなる群から選ばれた少なくとも１種であるのが好ましい。またプレミックス材に使用する場合、水和停止剤として上記化合物以外にリン酸を使用することもできる。
前記プレミックス材に添加するアルミナセメントの水和開始剤は、アルカリ金属のアルミン酸塩、水酸化物、炭酸塩、亜硝酸塩、珪酸塩及び硼酸塩、及びアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物からなる群から選ばれた少なくとも１種であるのが好ましい。
本発明の施工方法において、前記プレミックス材を圧送ポンプにより配管内を通し、前記配管内の前記プレミックス材に前記アルミナセメントの水和開始剤を添加し混練した後、前記吐出口より前記型枠に流し込むのが好ましい。プレミックス材と水和開始剤との混練はラインミキサを通して行うのが好ましい。
本発明のプレミックス材では、製造後の保存日数（プレミックス材が流し込み可能な流動性を有する日数）が５日以上であり、好ましくは７日以上である。従って、プレミックス材の製造から水和開始剤の添加まで５日以上、好ましくは７日以上空けられる。
【図面の簡単な説明】        図１（ａ）は本発明のプレミックス材の施工方法を実施するための装置の一例（ラインミキサの一端が吐出口となっている）を示す部分断面図であり、
図１（ｂ）は本発明のプレミックス材の施工方法を実施するための装置の他の例（ラインミキサの先にフレキシブルホースが接続されている）を示す部分断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】［１］キャスタブル耐火物用粉体組成物及びプレミックス材
本発明のキャスタブル耐火物用粉体組成物は、耐火性骨材、耐火性微粉、アルミナセメント、分散剤及び少量のアルミナセメントの粉末状水和停止剤を含有する。キャスタブル耐火物用粉体組成物は、上記成分以外の成分として必要であれば、増粘剤、増強材、爆裂防止材、酸化防止剤等を適宜含有してもよい。また本発明のプレミックス材は上記キャスタブル耐火物用粉体組成物を予め水で混練して流し込み可能な作業性に調整したものである。
（Ａ）アルミナセメント
本発明に使用するアルミナセメントは、得られる施工体の耐火性、耐食性及び高温強度等の面からＪＩＳ１種、２種及び３種クラスのものが好ましい。アルミナセメントの含有量は、水和停止剤の種類によって異なる。
アルミナセメントの含有量は、耐火性骨材、耐火性微粉及びアルミナセメントの合計を１００質量％として、０．１〜１２質量％が好ましい。アルミナセメントの含有量が０．１質量％未満では得られる施工体が十分な脱枠強度を有さず、また１２質量％超ではプレミックス材の保存性が悪化し、耐蝕性が低下する。アルミナセメントのより好ましい含有量は０．３〜８質量％である。
（Ｂ）水和停止剤
水和停止剤は水溶液が酸性を呈する物質である必要がある。キャスタブル耐火物用粉体組成物自体を製品とする場合、水和停止剤は粉末状である必要がある。このような水和停止剤として、オキシカルボン酸及びその塩、ポリアクリル酸及びその誘導体、アクリル酸の塩、キレート剤、縮合リン酸塩、リン酸アルミニウム及び硼酸が好ましく、これらを単独で、又は２種以上併用して使用することができる。ただしプレミックス材を製品とする場合、水和停止剤は粉末状である必要がなく、通常含水状態で流通するリン酸でも良い。
具体的には、オキシカルボン酸又はその塩の例としては、グリコール酸、乳酸、クエン酸、クエン酸２水素ナトリウム、酒石酸、リンゴ酸、マロン酸、グルコン酸、塩基性乳酸アルミニウム［市販品としては、例えば「タキセラムＧＭ」（３２質量％のＡｌ２Ｏ３、４５．５質量％の乳酸及び４．８質量％のＰ２Ｏ５を含有、多木化学株式会社の商品名）］等が挙げられる。ただし、乳酸及びグルコン酸は液体のため、プレミックス材に添加する。
ポリアクリル酸の誘導体はアクリル酸モノマーと他のモノマーとの共重合体であって、他のモノマーとしてはポリマーの水溶性に悪影響を与えないものを選択する。アクリル酸の塩としてはアクリル酸アルミニウム等が挙げられる。キレート剤の例としては、ＥＤＴＡ等が挙げられる。縮合リン酸塩の例としては、酸性ピロリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、酸性ヘキサメタリン酸ナトリウム、ウルトラポリリン酸ナトリウム等が挙げられる。
本発明に使用する水和停止剤のうち、縮合リン酸塩及びポリアクリル酸は分散剤としても使用されるものである。しかしながら、これらを分散剤として使用する場合、添加量は通常約０．０５〜０．１５質量％であり、このような少量ではプレミックス材のｐＨは２〜７とならない。例えばウルトラポリリン酸ナトリウムの場合、後述する実施例８に示すように、好ましい添加量は０．４質量％である。本発明者等は、少量の添加量で分散剤として使用されている縮合リン酸塩及びポリアクリル酸でも、プレミックス材のｐＨが２〜７になるように添加量を多くすると、アルミナセメントの水和反応が停止して、５日以上と長期間の保存が可能になるという予期せぬ効果が得られることを発見した。
従って、これらの酸性の水和停止剤の添加量は、水和停止剤の酸性度とキャスタブル耐火物用粉体組成物中のアルミナセメント量に主として依存するが、プレミックス材のｐＨが２〜７となるように調整する必要がある。プレミックス材のｐＨが７超では水和停止効果が不十分でプレミックス材の保存性が低い。一方、プレミックス材のｐＨが２未満ではプレミックス材が擬凝結状態となりやすく、やはりその保存性が低い。この擬凝結現象はかなりの発熱が伴うことから、アルミナセメントと酸の直接的な化学反応が原因と思われる。プレミックス材のより好ましいｐＨは３〜６である。
酸性の水和停止剤の作用機構については、次のように考えられる。アルミナセメントは水と接すると直ちに反応してＣａ２＋及びＡｌ３＋イオンを溶出する。その結果水のｐＨは上昇し、あるｐＨ段階からアルミナセメントの水和物が析出する。しかし酸性の水和停止剤が存在するとＣａ２＋は補足されるとともに、弱酸性に維持された添加水がアルミナセメントの水和反応の進行を抑制する。それに加えてアルミナセメントの水和生成物のひとつである水酸化アルミニウムのゲル化を引き起こす。そしてこの水酸化アルミニウムゲルはアルミナセメント表面に沈積・被覆する。生成する水酸化アルミニウムゲルは少量であると推測されるが、添加水が酸性に維持された状態ではアルミナセメント表面に安定的に存在する結果、アルミナセメントの水和反応は一旦停止状態になると推測される。勿論、水和停止機構に関するこの推測は本発明を限定するものではない。
水和停止剤を含有する本発明のプレミックス材は、製造から少なくとも５日間は水和反応が停止しており、好ましくは７日以上水和反応が停止する。その結果、プレミックス材の保存日数（流し込み可能な流動性を有する日数）は５日以上であり、好ましくは７日以上である。そのため、工場で製造してから貯蔵、施工現場への搬送及び現場での施工までの間に十分な日数の余裕がある。
（Ｃ）耐火性骨材及び耐火性微粉
耐火性骨材としては、電融アルミナ、焼結アルミナ、ボーキサイト、カイアナイト、アンダリュサイト、ムライト、シャモット、ロー石、珪石、アルミナ−マグネシアスピネル、マグネシア、ジルコン、ジルコニア、炭化珪素、黒鉛、ピッチ等からなる群から選ばれた少なくとも１種を使用でき、必要に応じて２種以上を併用することができる。耐火性微粉としては、アルミナ、非晶質シリカ、シリカ、チタニア、ムライト、ジルコニア、クロミア、炭化珪素、カーボン、粘土等の微粉からなる群から選ばれた少なくとも１種以上を使用することができる。耐火性微粉の平均粒径は７０μｍ以下が好ましい。耐火性微粉の一部に１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下の耐火性超微粉を使用すると、分散剤との併用において低水量で良好な流動性を有するプレミックス材が得られる。
（Ｄ）分散剤
分散剤としては、ヘキサメタリン酸ナトリウム、酸性ヘキサメタリン酸ナトリウム、ウルトラポリリン酸ナトリウム等の縮合リン酸塩、β−ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アルミノスルホン酸及びその塩、リグニンスルホン酸及びその塩、ポリアクリル酸及びその塩、及びポリカルボン酸及びその塩等が好ましく、これらを単独で又は２種以上を配合して使用することができる。
分散剤の添加量は、耐火性骨材、耐火性微粉及びアルミナセメントの合計量を１００質量％として、０．０１〜１質量％（外割）であるのが好ましい。分散剤の添加量が０．０１質量％未満又は１質量％超では、耐火性微粉の良好な分散状態が得られにくい。なお上記添加量は全ての分散剤に当てはまる訳ではなく、分散剤の種類によって添加量を適宜変える。例えば縮合リン酸塩、及びポリアクリル酸及びその塩の場合、添加量は通常約０．０５〜０．１５質量％である。
（Ｅ）その他の成分
本発明のキャスタブル耐火物用粉体組成物は、上記以外にプレミックス材の保存性及び水和開始剤の作用を阻害しない範囲で外割り配合できるその他の成分を含有してもよい。例えば、施工体の強度向上のための無機又は金属の繊維、乾燥時の水蒸気爆裂防止のための有機繊維又は発泡剤、炭化ホウ素等の酸化防止剤等を含有しても良い。また本発明のプレミックス材は、その他に輸送時の骨材の分離又は水浮きを防止するためのセルロース誘導体、ガム、アルギン酸塩等の増粘剤等を含有しても良い。
（Ｆ）混練水量
本発明のプレミックス材は、上記キャスタブル耐火物用粉体組成物を前もって水で混練して流し込み可能な作業性に調整したものであり、その際の混練水量が緻密な施工体を得るために重要な因子となる。流動性を損なわない範囲で混練水量を少なくし、均一に混練することにより施工体組織の緻密性を向上させることができる。混練水量は、使用する耐火性骨材及び耐火性微粉の比重及び気孔率、耐火組成物の粒度構成、その他の成分等により大きな影響を受けるが、キャスタブル耐火物用粉体組成物１００質量％に対して、好ましくは約４．５〜９質量％（外割）であり、より好ましくは５〜８．５質量％（外割）である。混練水量が４．５質量％未満では得られるプレミックス材の流動性が低く、また９質量％を超えると輸送時にプレミックス材中で水浮きや骨材の分離が生じる傾向がある。
［２］水和開始剤
水和開始剤は、停止していたアルミナセメントの水和性を回復させる物質である。水和開始剤としては、アルカリ金属のアルミン酸塩、水酸化物、炭酸塩、亜硝酸塩、珪酸塩及び硼酸塩、及びアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物からなる群から選ばれた少なくとも１種が使用できる。プレミックス材中の水和停止剤の種類及び添加量に対応して、水和開始剤の種類及び添加量を決める必要がある。
水和開始剤の添加量は、耐火性骨材、耐火性微粉及びアルミナセメントの合計量を１００質量％として、０．０２〜０．５質量％（外割）とするのが好ましい。ただし二種以上の水和開始剤を併用する場合、それらの合計量を０．０２〜０．５質量％（外割）とする。０．０２質量％未満では強度発現が十分でなく、０．５質量％超では材料の擬凝結が起って施工がし難い。水和開始剤のより好ましい添加量は０．０４〜０．３質量％（外割）である。水和開始剤は水溶液又はスラリーの状態で添加することができる。
水和開始剤の作用機構は以下の通りであると推測される。上記水和開始剤はアルカリ性を示すので、プレミックス材中に混入するとプレミックス材の水分をアルカリ性に変える。アルカリ性水分はアルミナセメント表面を被覆する水酸化アルミニウムゲル皮膜を溶解する。その結果未反応の新たなアルミナセメント表面が出現し、アルミナセメントは再び水和反応を開始する。
［３］施工方法
本発明のプレミックス材の施工方法は、施工時にプレミックス材にアルミナセメントの水和開始剤を添加して混練した後、プレミックス材を型枠に流し込んで施工することを特徴とする。プレミックス材にアルミナセメントの水和開始剤を添加・混練する手段は特に限定的ではなく、通常の混練機その他の手段を使用することができる。しかしプレミックス材の特長の一つである現場混練が不要で、工程の省力化が可能であるという点を生かす上では、混練手段としてラインミキサを使用するのが好ましい。
ラインミキサは駆動部を有さないが、流入する流体のエネルギーにより流体の流れを撹乱する機構を有する装置である。そのため、配管系に設置されたラインミキサは流体（例えば異種の液体、粉粒体又はこれらの混合物）を均一に混合する。ラインミキサとしては、スタティックミキサ、捩れ管、異径管を繋ぎあわせたもの等が使用可能であるが、攪拌能力が優れている点でスタティックミキサが好ましい。
スタティックミキサは内部に螺旋状のミキシングエレメントが取り付けられた管状の装置で、管内を通過させることで２種以上の流体を均一に混合でき、静止型混合機とも呼ばれている。スタティックミキサの好ましい例は、特開２０００−３５６４７５号に開示されている。なかでもミキシングエレメントのサイズが内径４０〜１５０ｍｍ、軸方向の長さ／内径の比が１．５〜３及びエレメント数が６以上のスタティックミキサがより好ましい。
ラインミキサを使用した施工方法の例を図１（ａ）を参照して説明する。図示の施工装置は、配管５と、配管５の上流に設けられた圧送ポンプ３と、圧送ポンプ３に設けられたホッパー４と、配管５の下流端に水和開始剤注入装置８を介して設けられたラインミキサ９（吐出口１０を有する）と、水和開始剤注入装置８に接続した配管１８の上流に設けられた定量ポンプ６と、その上流に設けられた水和開始剤の水溶液又はスラリー１７を貯蔵する容器７とを具備する。
まず、少量のアルミナセメントの水和停止剤を含有するキャスタブル耐火物用粉体組成物を予め製造工場等の使用現場以外の場所で水と混練し、流し込み可能な作業性に調整する。得られたプレミックス材１を水分が蒸発しないように例えばビニール製のコンテナバック２等に詰めて在庫し、必要に応じて施工現場に輸送して施工に供する。施工時にプレミックス材１をホッパー４に投入し、圧送ポンプ３により配管５内を吐出口１０まで圧送する。その際、水和開始剤注入装置８から配管５内に水和開始剤の水溶液又はスラリー１７を、定量ポンプ６を用いて注入する。ラインミキサ９を通過する間に水和開始剤の水溶液又はスラリー１７はプレミックス材１と均一に混練され、常温硬化性プレミックス材１１が得られる。常温硬化性プレミックス材１１は吐出口１０より、型枠１３内（図示の例では、溶融金属用パーマライニング１２と型枠１３との間の空間）に流し込む。
本発明で使用する圧送ポンプ３は特に限定されないが、ピストン式又はスクイーズ式を使用するのが好ましい。水和開始剤注入装置８は、配管５内を圧送されるプレミックス材１に水和開始剤の水溶液又はスラリー１７を注入できるものであれば特に限定されない。例えば、乾式吹付け用で８〜１６個程度の孔（又はスリット）が均等に開いたリングを内蔵し、ノズルに連結して注水に用いるいわゆるノズルボディであってもよい。水和開始剤の水溶液又はスラリー１７を配管５に注入するのに用いる定量ポンプ６は多連式無脈動プランジャポンプ又はモーノポンプが好ましく、高圧注入が可能な点で多連式無脈動プランジャポンプがより好ましい。また定量ポンプ６の注入圧力は５ｋｇｆ／ｃｍ２以上が好ましい。
図１に示す例では、ラインミキサ９は水和開始剤注入装置８に隣接して設置されているが、ラインミキサ９の設置位置を適宜変えても良い。例えばラインミキサ９と水和開始剤注入装置８の間に配管５の一部が延在してもよい。また図１（ａ）はラインミキサ９の一端が吐出口１０を兼ねた例であるが、施工現場が狭く煩雑であったり、流し込む場所が高所にあって配管の取り回しに制限がある場合、取扱いを便利にするために図１（ｂ）に示すようにラインミキサ９にゴム製等のフレキシブルホース１４を接続してもよい。
本発明を以下の実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
参考例１
アルミナセメントの各種の水和停止剤について、その水溶液のｐＨの測定結果を表１に示す。ｐＨを測定した水和停止剤の濃度は以下の通りであった。なお比較としてクエン酸３ナトリウムのｐＨも示す。
2004002920.tif 000003
実施例１〜９、比較例１〜３
表１に示す各種の水和停止剤を表２に示す配合のキャスタブル耐火物用粉体組成物に添加し、得られた組成物に外割で水を６．５質量％添加し、万能ミキサで混練してプレミックス材を作製した。得られたプレミックス材は２５±１℃で保存した。プレミックス材のｐＨと保存性の関係を表３に示す。
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実施例１〜９はそれぞれ水和停止剤として、塩基性乳酸アルミニウム（タキセラムＧＭ）＋ヘキサメタリン酸ナトリウム、クエン酸、酒石酸、キレート剤ＥＤＴＡ、リン酸、リン酸アルミニウム、ポリアクリル酸、ウルトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム＋硼酸をキャスタブル耐火物用粉体組成物に添加した例であるが、いずれもプレミックス材の製造当日のｐＨを２〜７の範囲に調整することが可能であった。これらのプレミックス材はいずれも１週間以上の保存日数を有した。
これに対し、比較例１では実施例９と同じ水和停止剤（ヘキサメタリン酸ナトリウム＋硼酸）を使用したが、水和停止剤の添加量が不足したため、プレミックス材のｐＨは８と高かった。比較例２では水和停止剤として不適なアルカリ性（ｐＨ＝８．２）のクエン酸３ナトリウムを使用したので、プレミックス材のｐＨは１２と非常に高かった。その結果、比較例１及び２のいずれもプレミックス材の保存日数が１日未満と短かった。比較例３では水和停止剤にリン酸を使用したので、プレミックス材のｐＨは２を下回った。そのためリン酸とアルミナセメントの間に直接的な酸塩基反応が起った可能性が高く、発熱を伴い短時間で擬凝結した。
実施例１０〜２３、比較例４、５
実施例１〜９のプレミックス材に各種の水和開始剤を添加し、各水和開始剤によるプレミックス材の常温硬化の速度を調べた。プレミックス材は各種の水和停止剤を含有したキャスタブル耐火物用粉体組成物に外割で水を６．５質量％添加し、万能ミキサで混練して作製した。得られたプレミックス材を２５±１℃で２日間保存した後、各種の水和開始剤を添加・混練して型枠に流し込み、硬化させて硬化時間を測定した。なお硬化時間は各硬化体に指圧を加えても変形を生じなくなった時間とした。測定結果を表４に示す。
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実施例１０〜２３のプレミックス材はいずれも通常の実炉操業で要求される１日以内の硬化時間を示した。一方、比較例４のプレミックス材は水和開始剤の炭酸リチウム量が不足して２日経っても未硬化であり、また比較例５のプレミックス材は水酸化カルシウムが過剰なため、直ちに擬凝結を起こした。
【実施例２４】        表３の実施例１に示す配合のキャスタブル耐火物用粉体組成物に６．５質量％の水を添加し、大型ボルテックスミキサで混練してプレミックス材２０トンを製造した。得られたプレミックス材は常温（約１５〜２３℃）で９日間在庫した後、製鉄所の施工現場まで搬送し、高炉大樋に施工した。
図１（ａ）に示す施工装置を使用して、プレミックス材の施工を行った。施工装置の概要を表５に示す。
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まずプレミックス材１をホッパー４に投入し、圧送ポンプ３により配管５内を圧送し、ラインミキサ９近傍に設けられた水和開始剤注入装置８を通じてアルミン酸ナトリウムの水溶液（濃度１９質量％）を固形分換算で０．１９質量％（外割）注入した。ラインミキサ９を通して混練した後、得られた常温硬化性プレミックス材１１をノズル１０よりパーマライニング１２と型枠１３との間の空間に流し込んだ。また同じ常温硬化性プレミックス材１１を別途小型の試験用型枠に施工し、約１１時間硬化させて施工体を得た。この施工体を１１０℃で乾燥した後、その物性を測定した。測定結果を表６に示す。
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上記実施例では、施工現場から離れた工場で製造したプレミックス材を施工現場に搬送し、そこでプレミックス材に水和開始剤を添加し、混練した後、流し込み施工したが、本発明はかかる方法に限定されない。例えば、キャスタブル耐火物用粉体組成物の状態で施工現場に搬送し、そこで所定量の水で混練してプレミックス材とし、そのプレミックス材を施工しても良い。
本発明のプレミックス材を使用すると、施工時に現場で水和開始剤を添加混練すれば良いので、施工時間に余裕ができ、その結果作業が容易になるという利点がある。
以上詳述したように、アルミナセメントを含有するキャスタブル耐火物用粉体組成物にアルミナセメントの水和停止剤を添加してなるプレミックス材は長時間硬化せず、著しく長い可使時間を有するので、混練機又はタンク内等に長時間放置しても良い。施工時には必要量のプレミックス材にアルミナセメントの水和開始剤を添加・混練し、型枠に流し込めば良いので、作り置きしたプレミックス材が無駄になることはなく、また施工作業に余裕がとれるという利点もある。
その結果、従来のプレミックス材を使用する時に行っていた施工体の脱枠作業のために加熱養生及びそれに伴う型枠の加熱変形に対する定期的なメンテナンス等が必要なくなり、エネルギー及び施工管理コストの大幅な削減が可能になった。
本発明のプレミックス材からなる耐火物の性能についても、加熱による急激な脱水作用に起因する組織の脆弱化を防止することができる。プレミックス材に水和開始剤を添加・混練する設備としてラインミキサーを使用すると、一層の省力化が可能となる。
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【手続補正書】
【提出日】平成16年4月20日(2004.4.20)
【手続補正００１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水和開始剤の添加により硬化するプレミックス材を得るために水で混練されるキャスタブル耐火物用粉体組成物であって、耐火性骨材、耐火性微粉、アルミナセメント、分散剤、及びアルミナセメントの粉末状水和停止剤を含有し、前記水和停止剤は水溶液の状態で酸性を呈する物質からなり、かつ前記水和停止剤の添加量は前記プレミックス材のｐＨが２〜７となるように調整されていることを特徴とするキャスタブル耐火物用粉体組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のキャスタブル耐火物用粉体組成物において、前記水和停止剤はオキシカルボン酸及びその塩、ポリアクリル酸及びその誘導体、アクリル酸の塩、キレート剤、縮合リン酸塩、リン酸アルミニウム及び硼酸からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とするキャスタブル耐火物用粉体組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のキャスタブル耐火物用粉体組成物において、前記耐火性骨材、前記耐火性微粉及び前記アルミナセメントの合計量を１００質量％として、前記アルミナセメントを０．１〜１２質量％、及び前記分散剤を外割で０．０１〜１質量％含有することを特徴とするキャスタブル耐火物用粉体組成物。
【請求項４】
水和開始剤の添加により硬化するプレミックス材であって、耐火性骨材、耐火性微粉、アルミナセメント、分散剤、及びアルミナセメントの水和停止剤を含有するキャスタブル耐火物用粉体組成物を予め水で混練して得られ、前記水和停止剤は水溶液の状態で酸性を呈する物質からなり、かつ前記水和停止剤の添加量は前記プレミックス材のｐＨが２〜７となるように調整されていることを特徴とするプレミックス材。
【請求項５】
請求項４に記載のプレミックス材において、前記水和停止剤はオキシカルボン酸及びその塩、ポリアクリル酸及びその誘導体、アクリル酸の塩、キレート剤、縮合リン酸塩、リン酸、リン酸アルミニウム及び硼酸からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とするプレミックス材。
【請求項６】
請求項４又は５に記載のプレミックス材において、前記キャスタブル耐火物用粉体組成物が、前記耐火性骨材、前記耐火性微粉及び前記アルミナセメントの合計量を１００質量％として、前記アルミナセメントを０．１〜１２質量％、及び前記分散剤を外割で０．０１〜１質量％含有することを特徴とするプレミックス材。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれかに記載のプレミックス材において、製造後の保存日数が５日以上であることを特徴とするプレミックス材。
【請求項８】
耐火性骨材、耐火性微粉、アルミナセメント、分散剤、及びアルミナセメントの水和停止剤を含有するキャスタブル耐火物用粉体組成物を予め水で混練してプレミックス材を作製しておき、前記プレミックス材の施工時にアルミナセメントの水和開始剤を添加して混練した後、型枠に流し込むことを特徴とするプレミックス材の施工方法。
【請求項９】
請求項８に記載のプレミックス材の施工方法において、前記水和停止剤として水溶液の状態で酸性を呈する物質を使用し、前記水和停止剤の添加量を前記プレミックス材のｐＨが２〜７となるように調整し、かつ前記水和開始剤の添加量を、前記耐火性骨材、前記耐火性微粉及び前記アルミナセメントの合計を１００質量％として、外割で０．０２〜０．５質量％とすることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載のプレミックス材の施工方法において、前記水和停止剤は、オキシカルボン酸及びその塩、ポリアクリル酸及びその誘導体、アクリル酸の塩、キレート剤、縮合リン酸塩、リン酸、リン酸アルミニウム及び硼酸からなる群から選ばれた少なくとも１種であり、前記アルミナセメントの水和開始剤は、アルカリ金属のアルミン酸塩、水酸化物、炭酸塩、亜硝酸塩、珪酸塩及び硼酸塩、及びアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれかに記載のプレミックス材の施工方法において、前記キャスタブル耐火物用粉体組成物が、前記耐火性骨材、前記耐火性微粉及び前記アルミナセメントの合計量を１００質量％として、前記アルミナセメントを０．１〜１２質量％、及び前記分散剤を外割で０．０１〜１質量％含有することを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれかに記載のプレミックス材の施工方法において、前記プレミックス材を圧送ポンプにより配管内を通し、前記配管内の前記プレミックス材に前記アルミナセメントの水和開始剤を添加し、前記配管に連結したラインミキサにより混練した後、吐出口より前記型枠に流し込むことを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項８〜１２のいずれかに記載のプレミックス材の施工方法において、前記プレミックス材の製造から前記水和開始剤の添加まで５日以上空けられることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項４〜７のいずれかに記載のプレミックス材に、アルミナセメントの水和開始剤を添加し混練した後、施工して得られることを特徴とする耐火性硬化体。
【請求項１５】
請求項１４の耐火性硬化体において、前記アルミナセメントの水和開始剤として、アルカリ金属のアルミン酸塩、水酸化物、炭酸塩、亜硝酸塩、珪酸塩及び硼酸塩、及びアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物からなる群から選ばれた少なくとも１種を、前記プレミックス材に添加し混練した後、施工して得られることを特徴とする耐火性硬化体。
【請求項１６】
請求項１４又は１５の耐火性硬化体において、前記アルミナセメントの水和開始剤の添加量が、前記耐火性骨材、前記耐火性微粉及び前記アルミナセメントの合計を１００質量％として、外割で０．０２〜０．５質量％であることを特徴とする耐火性硬化体。
【手続補正００２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
発明の目的
従って本発明の目的は、水で混練すると長時間流動性を保持するアルミナセメント含有プレミックス材が得られるキャスタブル耐火物用粉体組成物を提供することである。
本発明のもう一つの目的は、長時間流動性を保持するアルミナセメント含有プレミックス材を提供することである。
本発明のさらにもう一つの目的は、かかるプレミックス材を施工時に常温硬化性に変えて施工する方法を提供することである。
本発明のさらにもう一つの目的は、かかるプレミックス材を常温硬化させることにより得られる耐火性硬化体を提供することである。
発明の開示
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者等は、（ａ）アルミナセメントを含有するキャスタブル耐火物用粉体組成物にアルミナセメントの水和反応を停止する物質（以下「水和停止剤」という）を混合することにより、水で混練しても必要期間常温で硬化しないプレミックス材が得られること、さらに（ｂ）上記プレミックス材にアルミナセメントの水和停止機構を破壊して水和性を回復させる物質（以下「水和開始剤」という）を添加し混合することにより、プレミックス材を常温硬化性に変えられることを発見し、本発明を完成した。
すなわち、本発明のキャスタブル耐火物用粉体組成物は、水和開始剤の添加により硬化するプレミックス材を得るために水で混練され、耐火性骨材、耐火性微粉、アルミナセメント、分散剤、及びアルミナセメントの粉末状水和停止剤を含有し、前記水和停止剤は水溶液の状態で酸性を呈する物質からなり、かつ前記水和停止剤の添加量は前記プレミックス材のｐＨが２〜７となるように調整されていることを特徴とする。
本発明のプレミックス材は、耐火性骨材、耐火性微粉、アルミナセメント、分散剤、及びアルミナセメントの水和停止剤を含有するキャスタブル耐火物用粉体組成物を予め水で混練して得られ、水和開始剤の添加により硬化し、前記水和停止剤は水溶液の状態で酸性


【手続補正００３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
を呈する物質からなり、かつ前記水和停止剤の添加量は前記プレミックス材のｐＨが２〜７となるように調整されていることを特徴とする。
本発明のプレミックス材の施工方法は、耐火性骨材、耐火性微粉、アルミナセメント、分散剤、及びアルミナセメントの水和停止剤を含有するキャスタブル耐火物用粉体組成物を予め水で混練してプレミックス材を作製しておき、前記プレミックス材の施工時にアルミナセメントの水和開始剤を添加して混練した後、型枠に流し込むことを特徴とする。前記水和停止剤として水溶液の状態で酸性を呈する物質を使用するのが好ましく、前記水和停止剤の添加量を前記プレミックス材のｐＨが２〜７となるように調整するのが好ましく、前記水和開始剤の添加量を、前記耐火性骨材、前記耐火性微粉及び前記アルミナセメントの合計を１００質量％として、外割で０．０２〜０．５質量％とするのが好ましい。
本発明の耐火性硬化体は、上記プレミックス材に、アルミナセメントの水和開始剤を添加・混練した後施工して得られることを特徴とする。
キャスタブル耐火物用粉体組成物に使用する水和停止剤は、オキシカルボン酸及びその塩、ポリアクリル酸及びその誘導体、アクリル酸の塩、キレート剤、縮合リン酸塩、リン酸アルミニウム及び硼酸からなる群から選ばれた少なくとも１種であるのが好ましい。またプレミックス材に使用する場合、水和停止剤として上記化合物以外にリン酸を使用することもできる。
前記プレミックス材に添加するアルミナセメントの水和開始剤は、アルカリ金属のアルミン酸塩、水酸化物、炭酸塩、亜硝酸塩、珪酸塩及び硼酸塩、及びアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物からなる群から選ばれた少なくとも１種であるのが好ましい。
本発明の施工方法において、前記プレミックス材を圧送ポンプにより配管内を通し、前記配管内の前記プレミックス材に前記アルミナセメントの水和開始剤を添加し混練した後、吐出口より前記型枠に流し込むのが好ましい。プレミックス材と水和開始剤との混練はラインミキサを通して行うのが好ましい。
本発明のプレミックス材では、製造後の保存日数（プレミックス材が流し込み可能な流動性を有する日数）が５日以上であり、好ましくは７日以上である。従って、プレミックス材の製造から水和開始剤の添加まで５日以上、好まし




【国際調査報告】
2004002920.tif 000015
2004002920.tif 000016