(57)【要約】本発明は、高い粘度指数向上能と剪断安定性を有する潤滑油用添加剤、及び該添加剤を含有する潤滑油組成物を提供するものである。該潤滑油用添加剤は、（ｉ）エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、エチレンから導かれる構成単位を１０〜７５モル％、炭素原子数８〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を２０〜８０モル％含有し、（ｉｉ）１００℃での動粘度が５００〜１，０００，０００ｍｍ２／ｓであり、（ｉｉｉ）極限粘度［η］が０．１５〜１．０ｄｌ／ｇであり、（ｉｖ）ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下であり、（ｖ）数平均分子量が５，０００〜３０，０００であるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体からなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体であって、少なくともエチレンから導かれる構成単位を１０〜７５モル％の量で、炭素原子数８〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種類のα−オレフィンから導かれる構成単位を２０〜８０モル％の量で含有し、
（ｉｉ）１００℃での動粘度が５００〜１，０００，０００ｍｍ２／ｓの範囲にあり、
（ｉｉｉ）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にあり、
（ｉｖ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が４以下であり、
（ｖ）数平均分子量が５，０００〜３０，０００の範囲にある
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体からなることを特徴とする潤滑油用添加剤。
【請求項２】
上記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が、エチレンから導かれる構成単位を３０〜７５モル％の量で、炭素原子数８〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種類のα−オレフィンから導かれる構成単位を２５〜７０モル％の量で含有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の潤滑油用添加剤。
【請求項３】
上記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が、エチレンから導かれる構成単位を３０〜７５モル％の量で、炭素原子数１０〜１６のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種類のα−オレフィンから導かれる構成単位を２５〜７０モル％の量で含有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の潤滑油用添加剤。
【請求項４】
上記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が、エチレンから導かれる構成単位を３５〜７０モル％の量で、１−デセンから導かれる構成単位を３０〜６５モル％の量で含有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の潤滑油用添加剤。
【請求項５】
エチレンから導かれる構成単位を１０〜７５モル％の量で、炭素原子数３〜６のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種類の低級α−オレフィンから導かれる構成単位を５〜５０モル％の量で、炭素原子数８〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種類の高級α−オレフィンから導かれる構成単位を２０〜８５％の量で含有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の潤滑油用添加剤。
【請求項６】
上記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が、エチレンから導かれる構成単位を１０〜７０モル％の量で、炭素原子数３〜６のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種類の低級α−オレフィンから導かれる構成単位を１０〜４０モル％の量で、炭素原子数８〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種類の高級α−オレフィンから導かれる構成単位を２０〜８０％の量で含有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の潤滑油用添加剤。
【請求項７】
上記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が、エチレンから導かれる構成単位を１０〜７０モル％の量で、炭素原子数３〜４のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種類の低級α−オレフィンから導かれる構成単位を１０〜４０モル％の量で、炭素原子数１０〜１４のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種類の高級α−オレフィンから導かれる構成単位を２０〜８０％の量で含有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の潤滑油用添加剤。
【請求項８】
上記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が、エチレンから導かれる構成単位を１０〜７０モル％の量で、プロピレンから導かれる構成単位を１０〜４０モル％の量で、１−デセンから導かれる構成単位を２０〜８０％の量で含有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の潤滑油用添加剤。
【請求項９】
エチレンから導かれる構成単位を３０〜７５モル％の量で、炭素原子数８〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種類のα−オレフィンから導かれる構成単位を２５〜７０モル％の量で含有し、剪断安定性（Ａ（％））と、粘度指数（Ｂ）とが、下記式
Ｂ≧０．４×Ａ＋１５５
を満たし、かつ
Ａ≦３０
であることを特徴とする潤滑油用添加剤。
【請求項１０】
剪断安定性（Ａ（％））と、−２６℃で測定した低温粘度（Ｃ（ｍＰａ・ｓ））とが下記式
Ｃ≦−５０×Ａ＋１５，０００
を満たすことを特徴とする請求の範囲第９項に記載の潤滑油用添加剤。
【請求項１１】
（Ａ）１００℃での動粘度が１〜２０ｍｍ２／ｓの範囲にあり、合成炭化水素、鉱油およびエステルから選ばれる少なくとも１種のベースオイル  ５０〜９９．８重量部と、
（Ｂ）請求項１〜１０のいずれか１項に記載の潤滑油用添加剤０．２〜５０重量部（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計は１００重量部）と
必要に応じて
（Ｃ）分散剤、粘度指数向上剤、酸化防止剤、腐蝕防止剤、耐摩耗剤、流動点降下剤、防錆剤、消泡剤および極圧剤からなる群より選ばれた少なくとも１種類の他の添加剤を含むことを特徴とする潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、高い粘度指数を有し、永久または一時剪断に起因する粘度低下を起こしにくい添加剤として有用なエチレン・α−オレフィンランダム共重合体および該共重合体を含有する潤滑油組成物に関する。
背景技術
エチレンランダム共重合体からなる潤滑油用添加剤としてはエチレン・プロピレン共重合体がよく知られている。このエチレン・プロピレン共重合体は不飽和二重結合がなく、三級炭素も少ないため、優れた剪断安定性や酸化安定性を有している。このため、ギヤ油、エンジン油やリース等の潤滑油に添加すると寿命が長くなるので幅広く使用されている。
また、合成炭化水素やエステルをベースオイルとする潤滑油に増粘剤として添加すると、低温粘度も低くなることが知られている（特開平１−１０４６９５号公報）。
しかし、鉱油や炭化水素合成油のベースオイルにエチレン・プロピレン共重合体の増粘剤を配合した潤滑油は、ＰＭＡ（ポリメチルメタクリレート）を配合した潤滑油に比べて粘度指数が小さい。このため、粘度の温度依存性が大きく、潤滑油の高温粘度をある値に維持するように設計すると、低温粘度が高くなるので、冬期や寒冷地の使用には制限が生じる場合がある。そこで、粘度指数向上能が高い増粘剤が求められている。
一般に、エチレンランダム共重合体の粘度指数向上能は分子量に依存し、分子量を高くすると粘度指数向上能も高くなる反面、剪断安定性は逆に低下する。また、エチレン含量を高くすると、粘度指数向上能と剪断安定性は向上するが、高エチレン部分が結晶化して配合油が濁るため潤滑油用途では使用できない。
一方、一般にＰＭＡは粘度指数が高いが、剪断安定性は低いことが知られている。
このような状況のもと本発明者はエチレンランダム共重合体でコモノマーの種類とその含有量を種々検討した結果、α−オレフィン含量、１００℃の動粘度、極限粘度［η］、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した分子量分布および数平均分子量が特定の範囲にあるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体が高い粘度指数向上能と優れた剪断安定性を兼備し、潤滑油の添加剤として好適であることを見出した。すなわち、炭素原子数６以上の分岐鎖を多く有するエチレン・α−オレフィン共重合体は、高い粘度指数向上能と優れた剪断安定性を兼備していることを見出した。
なお、ＷＯ  ０１／８５８８０Ａ１には、エチレンと、炭素数３以上のα−オレフィンと、炭素数４〜２０の高級α−オレフィンであり、かつ、前記炭素数３以上のα−オレフィンより炭素数が１以上大きい高級α−オレフィンとの共重合体であって、エチレン含量が４０〜８０重量％、炭素数３以上のα−オレフィン含量が１５〜５９重量％、炭素数４〜２０の高級α−オレフィン含量が０．１〜２５重量％（合計で１００重量％）であり、重量平均分子量が８０，０００〜４００，０００である潤滑油用粘度調製剤が開示されているが、この共重合体は本願発明のエチレン・α−オレフィン共重合体に比べてα−オレフィン含量が少ない。
本発明は、高い粘度指数向上能と剪断安定性を有する潤滑油用添加剤および粘度指数と剪断安定性に優れる潤滑油組成物を提供することを目的としている。
発明の開示
本発明によると、上記目的が達成され以下のような潤滑油用増粘剤および潤滑油組成が提供できる。
（１）（ｉ）エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体であって、少なくともエチレンから導かれる構成単位を１０〜７５モル％の量で、炭素原子数８〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種類のα−オレフィンから導かれる構成単位を２０〜８０モル％の量で含有し、
（ｉｉ）１００℃での動粘度が５００〜１，０００，０００ｍｍ２／ｓの範囲にあり、
（ｉｉｉ）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にあり、
（ｉｖ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が４以下であり、
（ｖ）数平均分子量が５，０００〜３０，０００の範囲にある
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体からなる潤滑油用添加剤。
（２）上記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が、エチレンから導かれる構成単位を３０〜７５モル％の量で、炭素原子数８〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種類のα−オレフィンから導かれる構成単位を２５〜７０モル％の量で含有する（１）に記載の潤滑油用添加剤。
（３）上記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が、エチレンから導かれる構成単位を３０〜７５モル％の量で、炭素原子数１０〜１６のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種類のα−オレフィンから導かれる構成単位を２５〜７０モル％の量で含有する（１）に記載の潤滑油用添加剤。
（４）上記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が、エチレンから導かれる構成単位を３５〜７０モル％の量で、１−デセンから導かれる構成単位を３０〜６５モル％の量で含有する（１）に記載の潤滑油用添加剤。
（５）エチレンから導かれる構成単位を１０〜７５モル％の量で、炭素原子数３〜６のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種類の低級α−オレフィンから導かれる構成単位を５〜５０モル％の量で、炭素原子数８〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種類の高級α−オレフィンから導かれる構成単位を２０〜８５％の量で含有する（１）に記載の潤滑油用添加剤。
（６）上記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が、エチレンから導かれる構成単位を１０〜７０モル％の量で、炭素原子数３〜６のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種類の低級α−オレフィンから導かれる構成単位を１０〜４０モル％の量で、炭素原子数８〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種類の高級α−オレフィンから導かれる構成単位を２０〜８０％の量で含有する（１）に記載の潤滑油用添加剤。
（７）上記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が、エチレンから導かれる構成単位を１０〜７０モル％の量で、炭素原子数３〜４のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種類の低級α−オレフィンから導かれる構成単位を１０〜４０モル％の量で、炭素原子数１０〜１４のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種類の高級α−オレフィンから導かれる構成単位を２０〜８０％の量で含有する（１）に記載の潤滑油用添加剤。
（８）上記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が、エチレンから導かれる構成単位を１０〜７０モル％の量で、プロピレンから導かれる構成単位を１０〜４０モル％の量で、１−デセンから導かれる構成単位を２０〜８０％の量で含有する（１）に記載の潤滑油用添加剤。
（９）エチレンから導かれる構成単位を３０〜７５モル％の量で、炭素原子数８〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種類のα−オレフィンから導かれる構成単位を２５〜７０モル％の量で含有し、剪断安定性（Ａ（％））と、粘度指数（Ｂ）とが、下記式
Ｂ≧０．４×Ａ＋１５５
を満たし、かつ
Ａ≦３０
である潤滑油用添加剤。
（１０）剪断安定性（Ａ（％））と、−２６℃で測定した低温粘度（Ｃ（ｍＰａ・ｓ））とが下記式
Ｃ≦−５０×Ａ＋１５，０００
を満たす（９）に記載の潤滑油用添加剤。
（１１）
（Ａ）１００℃での動粘度が１〜２０ｍｍ２／ｓの範囲にあり、合成炭化水素、鉱油およびエステルから選ばれる少なくとも１種のベースオイル５０〜９９．８重量部と、
（Ｂ）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の潤滑油用添加剤０．２〜５０重量部（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計は１００重量部）と
必要に応じて
（Ｃ）分散剤、粘度指数向上剤、酸化防止剤、腐蝕防止剤、耐摩耗剤、流動点降下剤、防錆剤、消泡剤および極圧剤からなる群より選ばれた少なくとも１種類の他の添加剤を含む潤滑油組成物。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明に係る潤滑油用添加剤および潤滑油組成について具体的に説明する。
本発明に係る潤滑油用添加剤は、液状のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体からなる。
このエチレン・α−オレフィンランダム共重合体は、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体であって、少なくともエチレンから導かれる構成単位と、炭素原子数８〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種類のα−オレフィンから導かれる構成単位とを含有している。
本発明に係る潤滑油用増粘剤であるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体は、下記（ｉ）〜（ｖ）の要件を満たしている。
（ｉ）エチレンから導かれる構成単位を１０〜７５モル％の量で、炭素原子数８〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種類のα−オレフィンから導かれる構成単位を２０〜８０モル％の量で含有する。
本発明の好ましい態様には、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が、エチレンから導かれる構成単位を３０〜７５モル％、好ましくは３５〜７０モル％、より好ましくは５０〜７０モル％の量で含有し、炭素原子数８〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を２５〜７０モル％、好ましくは３０〜６５モル％、より好ましくは３０〜５０モル％の量で含有するもの（共重合体（ｉ−ａ））、
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が、エチレンから導かれる構成単位を１０〜７５モル％、好ましくは１０〜７０モル％の量で、炭素原子数３〜６のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種類の低級α−オレフィンから導かれる構成単位を１０〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％の量で、炭素原子数８〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種類の高級α−オレフィンから導かれる構成単位を２０〜８５モル％、好ましくは２０〜８０％の量で含有するもの（共重合体（ｉ−ｂ））がある。
炭素原子数３〜６のα−オレフィン（低級α−オレフィン）としては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の直鎖状のα−オレフィン、イソブチレン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の分岐を有するα−オレフィンを挙げることができる。
炭素原子数８〜２０のα−オレフィン（高級α−オレフィン）としては、例えば、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン等の直鎖状のα−オレフィン、８−メチル−１−ノネン、７−メチル−１−デセン、６−メチル−１−ウンデセン、６，８−ジメチル−１−デセン等の分岐を有するα−オレフィンを挙げることができる。
共重合体（ｉ−ａ）では、炭素原子数８〜２０のα−オレフィンが、炭素原子数８〜１６のα−オレフィンであることが好ましく、炭素原子数１０〜１６のα−オレフィンであることがより好ましく、炭素原子数１０〜１２のα−オレフィンであることがさらに好ましく、１−デセンであることが特に好ましい。
また、共重合体（ｉ−ａ）では、炭素原子数８〜２０のα−オレフィンは、２種以上用いることができ、例えば１−デセンと１−ドデセン、１−デセンと１−テトラデセンとの組み合わせを好適なものとして例示できる。
なお、共重合体（ｉ−ａ）は、炭素原子数３〜７のα−オレフィンが少量（例えば、３モル％以下）共重合されていてもよい。
共重合体（ｉ−ｂ）では、低級α−オレフィンが炭素原子数３または４のα−オレフィンであることが好ましく、プロピレンであることが特に好ましい。共重合体（ｉ−ｂ）では、高級α−オレフィンが炭素原子数８〜１６のα−オレフィンであることが好ましく、炭素原子数１０〜１４のα−オレフィンであることがより好ましく、炭素原子数１０〜１２のα−オレフィンであることがさらに好ましく、１−デセンであることが特に好ましい。
また、共重合体（ｉ−ｂ）では、低級α−オレフィンを２種以上用いることができ、高級α−オレフィンを２種以上用いることができる。
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体のエチレン含量が上記範囲内にあると、剪断安定性が優れ、かつ粘度指数向上が高くなる。また、白濁せず、流動点も低く維持できる。
（ｉｉ）１００℃の動粘度（ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３）が５００〜１，０００，０００ｍｍ２／ｓ、好ましくは５００〜５００，０００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは１，０００〜１００，０００ｍｍ２／ｓの範囲にある。
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体の１００℃の動粘度が上記範囲内にあると、剪断安定性と粘度指数とのバランスが優れるので実用上望ましい。
（ｉｉｉ）１３５℃のデカリン中における極限粘度［η］が、０．１５〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．１５〜０．８ｄｌ／ｇの範囲にある。
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体の極限粘度［η］が上記範囲内にあると、剪断安定性と粘度指数とのバランスが優れるので実用上望ましい。
（ｉｖ）ＧＰＣ（分子量標準物質：ポリスチレン）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜３０，０００、好ましくは５，０００〜２７，０００以下、より好ましくは８，０００〜２７，０００、さらに好ましくは１０，０００〜２５，０００の範囲にある。
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体の数平均分子量が上記範囲内にあると、剪断安定性と粘度指数とのバランスが優れるので実用上望ましい。
（ｖ）ＧＰＣで測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が４以下、好ましくは３．５以下である。
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体のＭｗ／Ｍｎが上記範囲内にあると、剪断安定性が優れる。
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が共重合体（ｉ−ａ）であると、高い粘度指数向上能と剪断安定性を有する増粘剤となりうる。また、この増粘剤を配合することで粘度指数と剪断安定性が優れ、特に濁りのない潤滑油組成物が得られる。
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が共重合体（ｉ−ｂ）であると、高い粘度指数向上能と剪断安定性を有する増粘剤となりうる。また、この増粘剤を配合することで粘度指数と剪断安定性が優れ、特に流動点が低い潤滑油組成物が得られる。
本発明に係る潤滑油用増粘剤であるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体は、上記（ｉ）および下記（ｖｉ）を満たすことも好ましく、上記（ｉ）、下記（ｖｉ）および（ｖｉｉ）を満すことも好ましく、上記（ｉ）〜（ｖ）および下記（ｖｉ）および（ｖｉｉ）の要件を満たすことも好ましい。このようなエチレン・α−オレフィンランダム共重合体は、上記共重合体（ｉ−ａ）であることが好ましい。
（ｖｉ）剪断安定性（Ａ（％））と、粘度指数（Ｂ）とが、下記式
Ｂ≧０．４×Ａ＋１５５を満たし、かつＡ≦３０
好ましくは
Ｂ≧０．４×Ａ＋１５８を満たし、かつＡ≦２５
より好ましくは
０．４×Ａ＋１８０≧Ｂ≧０．４×Ａ＋１５８を満たし、かつＡ≦２２
である。
（ｖｉｉ）剪断安定性（Ａ（％））と、−２６℃で測定した低温粘度（Ｃ（ｍＰａ・ｓ））とが下記式
Ｃ≦−５０×Ａ＋１５，０００を満たし、かつＡ≦３０
好ましくは
Ｃ≦−５０×Ａ＋１４，０００を満たし、かつＡ≦２５
より好ましくは
−５０×Ａ＋８，０００≦Ｃ≦−５０×Ａ＋１４，０００を満たし、かつＡ≦２０
である。
上記要件（ｖｉ）を満たすエチレン・α−オレフィンランダム共重合体、上記要件（ｖｉ）および（ｖｉｉ）を満たすエチレン・α−オレフィンランダム共重合体は、剪断安定性および低温粘度特性が優れる増粘剤となりうる。
なお、剪断安定性、粘度指数および低温粘度の測定方法については後述する。
〈エチレン・α−オレフィンランダム共重合体の製造方法〉
本発明に係る潤滑油用添加剤であるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体は、α−オレフィン単位ができるだけ均一にポリマー鎖中に組み込まれた構造せることが望ましい。このため、シングルサイト触媒系を用いて製造することが好ましく、例えば、メタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とからなるメタロセン系触媒を用いて製造することが好ましい。以下に上記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体の製造に使用できるメタロセン系触媒の例を挙げる。勿論、これ以外でも、炭素原子数１０〜２０のα−オレフィンをランダム性よく共重合できる触媒であれば問題無く使用できる。
（メタロセン化合物）
メタロセン系触媒を形成するメタロセン化合物は、周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物であり、具体的な例としては下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
2003038017.tif 000002
ここで、Ｍは周期表第４族から選ばれる遷移金属、ｘは遷移金属Ｍの原子価、Ｌは配位子である。
Ｍで示される遷移金属の例としては、ジルコニウム、チタンおよびハフニウムなどがある。Ｌは遷移金属に配位する配位子であって、そのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であって、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子Ｌとしては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−またはｉ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基等のアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基；さらにインデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。このシクロペンタジエニル骨格を有する基の水素は、ハロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
前記のメタロセン化合物が、配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士が、エチレン、プロピレン等のアルキレン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置換アルキレン基；シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子（シクロペンタジエニル骨格を有しない配位子）Ｌとしては、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ３Ｒ１）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒ１はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、またはハロゲン原子もしくはアルキル基で置換されたアリール基である。）などが挙げられる。
（メタロセン化合物の例−１）
上記一般式（１）で表されるメタロセン化合物が、例えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記一般式（２）で表される。
2003038017.tif 000003
ここで、Ｍは周期表第４族から選ばれる遷移金属、Ｒ２はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有するかまたは有しない基（配位子）である。ｋは１以上の整数、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。
Ｍがジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個含むメタロセン化合物の例を次に挙げる。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど。
前記の化合物の中で、１，３−位置換シクロペンタジエニル基を１，２−位置換シクロペンタジエニル基に置換えた化合物も用いることができる。
また、メタロセン化合物の別の例としては、上記一般式（２）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の少なくとも２個、例えばＲ２およびＲ３がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、この少なくとも２個の基はアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を使用することもできる。このときＲ４およびＲ５は、それぞれ独立に、前述したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌと同様である。
このようなブリッジタイプのメタロセン化合物としては、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
（メタロセン化合物の例−２）
また別のメタロセン化合物の例としては、下記一般式（３）で表される特開平４−２６８３０７号公報記載のメタロセン化合物が挙げられる。
2003038017.tif 000004
ここで、Ｍは周期表第４族遷移金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。
Ｒ１１およびＲ１２は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のアリーロキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基；炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；またはハロゲン原子であり、好ましくは塩素原子である。
Ｒ１３およびＲ１４は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；−Ｎ（Ｒ２０）２、−ＳＲ２０、−ＯＳｉ（Ｒ２０）３、−Ｓｉ（Ｒ２０）３または−Ｐ（Ｒ２０）２基である。ここで、Ｒ２０はハロゲン原子、好ましくは塩素原子；炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基；または炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基である。Ｒ１３およびＲ１４は、特に水素原子であることが好ましい。
Ｒ１５およびＲ１６は、水素原子が含まれないことを除きＲ１３およびＲ１４と同じであって、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じである。Ｒ１５およびＲ１６は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、トリフルオロメチル等が挙げられ、特にメチルが好ましい。
上記一般式（３）において、Ｒ１７は次の群から選ばれる。
2003038017.tif 000005
＝ＢＲ２１、＝ＡｌＲ２１、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ２、＝ＮＲ２１、＝ＣＯ、＝ＰＲ２１、＝Ｐ（Ｏ）Ｒ２１など。Ｍ１はケイ素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくはケイ素またはゲルマニウムである。
ここで、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０アリールアルキル基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基である。「Ｒ２１とＲ２２」または「Ｒ２１とＲ２３」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。
また、Ｒ１７は、＝ＣＲ２１Ｒ２２、＝ＳｉＲ２１Ｒ２２、＝ＧｅＲ２１Ｒ２２、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ２１または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ２１であることが好ましい。
Ｒ１８およびＲ１９は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ２１と同じものが挙げられる。
ｍおよびｎは互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。
上記一般式（３）で表されるメタロセン化合物の例としては、次の化合物が挙げられる。ｒａｃ−エチレン（２−メチル−１−インデニル）２−ジルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）２−ジルコニウム−ジクロライドなど。これらのメタロセン化合物は、例えば、特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法で製造することができる。
（メタロセン化合物の例−３）
また、メタロセン化合物としては、下記一般式（４）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
2003038017.tif 000006
式中、Ｍは、周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどである。
Ｒ２４およびＲ２５は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示す。
Ｒ２４は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチルまたはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ２５は水素または炭化水素基が好ましく、特に水素原子、またはメチル、エチルもしくはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。これらの中では水素、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ２６とＲ２７、Ｒ２７とＲ２８、Ｒ２８とＲ２９のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。また芳香族環を形成する基以外の基は、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２種以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ２９が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。
Ｘ１およびＸ２は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示す
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ３０−、−Ｐ（Ｒ３０）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ３０）−、−ＢＲ３０−または−ＡｌＲ３０−（ただし、Ｒ３０は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
前記の式において、Ｒ２６とＲ２７、Ｒ２７とＲ２８、Ｒ２８とＲ２９のうち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含み、Ｍに配位する配位子としては、次式で表されるものなどが挙げられる。
【化１】
2003038017.tif 000007
（式中、Ｙは前式に示したものと同じである。）
（メタロセン化合物の例−４）
また、メタロセン化合物としては、下記一般式（５）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
2003038017.tif 000008
式中、Ｍ、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９は、上記一般式（４）で使用されたものと同じである。
Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９のうち、Ｒ２６を含む２個の基がアルキル基であることが好ましく、Ｒ２６とＲ２８、またはＲ２８とＲ２９がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。またこのアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ２４、Ｒ２５で例示した置換基が挙げられる。
Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。
またＲ２６、Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９は、これらから選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、上記Ｒ２４およびＲ２５と同様のものが挙げられる。
Ｘ１、Ｘ２およびＹとしては、上記と同様のものが挙げられる。
上記一般式（５）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２，４，６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。
これらの化合物において、ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
（メタロセン化合物の例−５）
メタロセン化合物として、下記一般式（６）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
2003038017.tif 000009
式中、Ｍ、Ｒ２４、Ｘ１、Ｘ２およびＹは、上記一般式（４）で説明したと同じ原子または基が挙げられる。
Ｒ２４は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルまたはブチルの炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ２５は、炭素原子数６〜１６のアリール基を示す。Ｒ２５はフェニル、ナフチルであることが好ましい。アリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｘ１およびＸ２としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
上記一般式（６）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（１−アントリル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。またこれら化合物において、ジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
（メタロセン化合物の例−６）
またメタロセン化合物として、下記一般式（７）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
2003038017.tif 000010
ここで、Ｍ２は周期表第４族またはランタニド系列の金属である。Ｌａは非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ２活性サイトに拘束幾何形状を付与している基である。Ｘ３は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数２０以下の炭化水素基、２０以下のケイ素を含有するシリル基または２０以下のゲルマニウムを含有するゲルミル基である。
この化合物の中では、次式で示される化合物が好ましい。
2003038017.tif 000011
Ｍ２は、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。
Ｘ３は上記一般式（７）で説明したものと同様である。
ＣｐはＭ２にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基である。
Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期表第４族の元素（例えばケイ素、ゲルマニウムまたは錫）である。
Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成していてもよい。
このような式で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。
（ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン）チタンジクロリド、（（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル）チタンジクロリドなど。またこのメタロセン化合物において、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置き換えた化合物を挙げることもできる。
（メタロセン化合物の例−７）
またメタロセン化合物としては、下記一般式（９）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
2003038017.tif 000012
Ｍは周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ３１は互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも１個以上が炭素原子数１１〜２０のアリール基、炭素原子数１２〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数１３〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数１２〜４０のアルキルアリール基またはケイ素含有基であるか、またはＲ３１で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成している。この場合、Ｒ３１により形成される環はＲ３１が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０である。
アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基および芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ３１以外のＲ３１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。
Ｒ３２は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
また、Ｒ３２で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。この場合、Ｒ３２により形成される環はＲ３２が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０であり、芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ３２以外のＲ３２は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。
なお、Ｒ３２で示される２個の基が、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成して構成される基にはフルオレニル基が次式のような構造になる態様も含まれる。
2003038017.tif 000013
Ｒ３２は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。このような置換基としてＲ３２を有するフルオレニル基としては、２，７−ジアルキル−フルオレニル基が好適な例としてあげられ、この場合の２，７−ジアルキルのアルキル基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ３１とＲ３２は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ３３およびＲ３４は互いに同一でも異なっていてもよく、前記と同様の水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、Ｒ３３およびＲ３４は、少なくとも一方が炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
Ｘ４およびＸ５は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ４とＸ５とから形成された共役ジエン残基である。
Ｘ４とＸ５とから形成された共役ジエン残基としては、１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエン、１−フェニル−１，３−ペンタジエン、１，４−ジフェニルブタジエンの残基が好ましく、これらの残基はさらに炭素原子数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｘ４およびＸ５としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはイオウ含有基であることが好ましい。
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ３５−、−Ｐ（Ｒ３５）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ３５）−、−ＢＲ３５−または−ＡｌＲ３５−（ただし、Ｒ３５は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
これらの２価の基のうちでも、−Ｙ−の最短連結部が１個または２個の原子で構成されているものが好ましい。また、Ｒ３５は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
Ｙは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
（メタロセン化合物の例−８）
またメタロセン化合物としては、下記一般式（１０）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
2003038017.tif 000014
式中、Ｍは周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ３６は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基およびアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
これらのうちＲ３６は、アルキル基、アリール基または水素原子であることが好ましく、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチルなどのアリール基または水素原子であることが好ましい。
Ｒ３７は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
なお、上記アルキル基、アリール基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基は、ハロゲンが置換していてもよい。
これらのうちＲ３７は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルの炭素原子数１〜４の炭化水素基であることが好ましい。また、前記Ｒ３６とＲ３７は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ３８およびＲ３９は、いずれか一方が炭素原子数１〜５のアルキル基であり、他方は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
これらのうち、Ｒ３８およびＲ３９は、いずれか一方がメチル、エチル、プロピルなどの炭素原子数１〜３のアルキル基であり、他方は水素原子であることが好ましい。
Ｘ４およびＸ５は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ４とＸ５とから形成された共役ジエン残基である。これらのうち、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ４０−、−Ｐ（Ｒ４０）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ４０）−、−ＢＲ４０−または−ＡｌＲ４０−（ただし、Ｒ４０は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
これらのうちＹは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
以上に説明したメタロセン化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。またメタロセン化合物は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素などに希釈して用いてもよい。
（有機アルミニウムオキシ化合物）
有機アルミニウムオキシ化合物は、公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
このような公知のアルミノオキサンは、具体的には次式で表される。
2003038017.tif 000015
ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数である。
アルミノオキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ’））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位および式（ＯＡｌ（Ｒ’’））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位（ここで、Ｒ’およびＲ’’はＲと同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ’およびＲ’’は相異なる基を表す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
（イオン化イオン性化合物）
イオン化イオン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物と称される場合もある）としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
ルイス酸としては、ＢＲ３（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で表される化合物が挙げられる。ルイス酸の具体的なものとしては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
前記イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などが挙げられる。イオン性化合物としてのトリアルキル置換アンモニウム塩としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。イオン性化合物としてのジアルキルアンモニウム塩としては、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
前記イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
前記ボラン化合物としては、デカボラン（９）；ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
前記カルボラン化合物としては、４−カルバノナボラン（９）、１，３−ジカルバノナボラン（８）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
このようなイオン化イオン性化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。また有機アルミニウムオキシ化合物およびイオン化イオン性化合物は、前記担体化合物に担持させて用いることもできる。
またメタロセン系触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とともに、下記のような有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
（有機アルミニウム化合物）
必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が使用できる、このような化合物としては、例えば下記一般式（１１）で表される有機アルミニウム化合物、
2003038017.tif 000016
（式中、Ｒ４１およびＲ４２は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子を通常１〜１５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基である。Ｘ６はハロゲン原子である。ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
下記一般式（１２）で表される第１属金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などが挙げられる。
2003038017.tif 000017
（式中、Ｍ３はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒ４１は前記一般式（１１）のＲ４１と同じである。）
（重合）
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体を製造するには、例えば上述したようなメタロセン系触媒の存在下に、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィンを通常液相で共重合させる。この際、重合溶媒として一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。なお、ここで用いる各モノマーは、前述した通りである。
共重合反応は、バッチ法あるいは連続法いずれの方法で行ってもよい。共重合をバッチ法で実施するに際しては、前記の触媒成分は次に説明する濃度下で用いられる。
重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。また有機アルミニウムオキシ化合物は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。
イオン化イオン性化合物は、重合系内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で表して、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。
また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、通常約０〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。
共重合反応は、通常温度が−２０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃で、圧力が０を超えて７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ２、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ２、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。
共重合に際して、エチレンおよび炭素原子数１０〜２０のα−オレフィンは、上記した特定組成のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体が得られるような量割合で重合系に供給される。また共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を添加することもできる。
〈潤滑油組成物〉
本発明に係る潤滑油組成物は、
（Ａ）１００℃での動粘度が１〜２０ｍｍ２／ｓの範囲にあり、合成炭化水素、鉱油およびエステルから選ばれる少なくとも１種類のベースオイルと、
（Ｂ）上記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体と、
必要に応じて
（Ｃ）分散剤、粘度指数向上剤、酸化防止剤、腐蝕防止剤、耐摩耗剤、流動点降下剤、防錆剤、消泡剤および極圧剤からなる群より選ばれた少なくとも１種類の他の添加剤とを含む。
（ベースオイル）
本発明の潤滑油組成物に用いられるベースオイルは、１００℃での動粘度が１〜２０ｍｍ２／ｓの範囲にあり、合成炭化水素、鉱油およびエステルから選ばれる。合成炭化水素、鉱油およびエステルとしては、従来公知のものが使用される。
このうち１００℃での動粘度が１〜２０ｍｍ２／ｓの合成炭化水素としては、例えばα−オレフィンオリゴマー、アルキルベンゼン類、アルキルナフタレン類などが挙げられ、これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。このうちα−オレフィンオリゴマーとしては、炭素原子数８〜１２のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンの低分子量オリゴマーが使用できる。このようなα−オレフィンオリゴマーは、チーグラー触媒、熱重合、フリーラジカルを触媒とする重合またはＢＦ３を触媒として使用する重合によって製造できる。これらの重合方法は、例えば米国特許第４，０４５，５０８号に記載されている。
ベースオイルとして用いられるアルキルベンゼン類、アルキルナフタレン類は、通常大部分がアルキル鎖長が炭素原子数６〜１４個のジアルキルベンゼンまたはジアルキルナフタレンであり、このようなアルキルベンゼン類またはアルキルナフタレン類は、ベンゼンまたはナフタレンとオレフィンとのフリーラジカル・クラフツアルキル化によって製造される。アルキルベンゼン類またはアルキルナフタレン類の製造において使用されるアルキル化オレフィンは、線状もしくは枝分かれ鎖のオレフィンまたはこれらの組み合わせでもよい。これらの製造方法は、例えば米国特許第３，９０９，４３２号に記載されている。
１００℃での動粘度が１〜２０ｍｍ２／ｓのエステルとしては、ペラルゴン酸などの一塩基酸とアルコールとから製造されるモノエステル；二塩基酸とアルコールとから、またはジオールと一塩基酸または酸混合物とから製造されるジエステル；ジオール、トリオール（例えば、トリメチロールプロパン）、テトラオール（例えば、ペンタエリスリトール）、ヘキサオール（例えば、ジペンタエリスルトール）等と一塩基酸または酸混合物とを反応させて製造したポリオールエステルなどが挙げられる。これらのエステルの例としては、トリデシルペラルゴネート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、トリメチロールプロパントリヘプタノエート、ペンタエリスリトールテトラヘプタノエートなどが挙げられる。
（他の添加剤）
本発明の潤滑油組成物に、必要に応じて配合可能な他の添加剤としては、
中性、塩基性のスルホネートおよびフェネート（金属塩型）等の清浄剤；
コハク酸イミド、エステルおよびベンジルアミン、共重合系ポリマー（無灰型）等の分散剤；
塩素化パラフィンとナフタリンまたはフェノールの縮合物、ポリアルキルアクリレートおよびメタクリレート、ポリブテン、ポリアルキルスチレン、ポリ酢酸ビニル等の流動点降下剤；
チオリン酸亜鉛、トリアルキルフェノール等の酸化防止剤；
高分子量エチレン・プロピレン共重合体、ＰＭＡ等の粘度指数向上剤；
硫酸、スルホン酸及びリン酸エステル、脂肪酸誘導体、アミン誘導体、第四アンモニウム塩、ポリオキシエチレン系の活性剤等の乳化剤；
第四アンモニウム塩、硫酸化油、リン酸エステル等抗乳化剤；フェノール系化合物、ホルムアルデヒド供与体化合物、サリチルアニリド系化合物等のかび防止剤；
スティング防止剤；アンタッチャー剤；アンチスコーチ剤；極圧剤等が挙げられる。
（組成物）
本発明の潤滑油組成物は、上記（Ａ）成分の含有量が５０〜９９．８重量部、好ましくは６０〜９５重量部、上記（Ｂ）成分の含有量が０．２〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計は１００重量部）であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比は組成物の動粘度が所定の値になるように設定される。
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の配合比が上記範囲内にあると、剪断安定性に優れ、粘度指数が高く、低温粘度が低い経済的な潤滑油組成物が得られる。
本発明に係る潤滑油組成物は、高い粘度指数と剪断安定性を有し、外観も濁りがなく良好である。
発明の効果
本発明に係る潤滑油用増粘剤は、高い粘度指数向上能と剪断安定性を有する。
本発明に係る潤滑油組成物は、高い粘度指数と剪断安定性を示し、外観も濁りがなく良好である。
実施例
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例での評価方法は以下の通りである。
動粘度（ｍｍ２／ｓ）：
ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３に準拠して測定した。
粘度指数：
ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３に準拠して測定した。
極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）：
１３５℃、デカリン溶媒で測定した。
数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ：
ＧＰＣ法、分子量標準物質：ポリスチレン
ＫＲＬ剪断安定性（％）：
ＣＥＣ試験法に準拠して、２０ｈｒの条件で、１００℃での動粘度の低下率を測定した。
流動点（℃）：
ＪＩＳ  Ｋ２２６９に準拠して測定した。
低温粘度（ｍＰａ・ｓ）：
ＡＳＴＭ  Ｄ２９８３に準拠して−２６℃における粘度を測定した。
外観：
目視で観察し、濁りのないものを良好とした。
また、実施例においては、以下の共重合体を用いた。
また、実施例および比較例においては、以下の共重合体を用いた。
［エチレン・１−デセン共重合体（１）］
エチレン含量：５７モル％、動粘度（１００℃）：３６１ｍｍ２／ｓ、［η］：０．１２０ｄｌ／ｇ、Ｍｎ：８，６００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７
［エチレン・１−デセン共重合体（２）］
エチレン含量：６０モル％、動粘度（１００℃）：７３０ｍｍ２／ｓ、［η］：０．１６５ｄｌ／ｇ、Ｍｎ：１０，７００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．６
［エチレン・１−デセン共重合体（３）］
エチレン含量：６０モル％、動粘度（１００℃）：１４４０ｍｍ２／ｓ、［η］：０．１９０ｄｌ／ｇ、Ｍｎ：１３，４００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８
［エチレン・１−デセン共重合体（４）］
エチレン含量：６６モル％、動粘度（１００℃）：１５，６００ｍｍ２／ｓ、［η］：０．３７５ｄｌ／ｇ、Ｍｎ：２６，４００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８
［エチレン・１−オクテン共重合体（５）］
エチレン含量：６０モル％、動粘度（１００℃）：１，４６０ｍｍ２／ｓ、［η］：０．１８０ｄｌ／ｇ、Ｍｎ：１０，６００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．６
［エチレン・プロピレン・１−デセン共重合体（６）］
エチレン含量：６５モル％、プロピレン含量：５モル％、１−デセン含量：３０モル％、動粘度（１００℃）：３，０３０ｍｍ２／ｓ、［η］：０．２４０ｄｌ／ｇ、Ｍｎ：１６，１００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７
［エチレン・１−ドデセン・１−テトラデセン共重合体（７）］
エチレン含量：６５モル％、１−ドデセン含量：２０モル％、１−テトラデセン含量：１５モル％、動粘度（１００℃）：１，４００ｍｍ２／ｓ、［η］：０．２３５ｄｌ／ｇ、Ｍｎ：２４，７００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．６］
［エチレン・プロピレン共重合体（８）］
エチレン含量：５０モル％、動粘度（１００℃）：６００ｍｍ２／ｓ、［η］：０．１４０ｄｌ／ｇ、Ｍｎ：５，２２０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８
［エチレン・プロピレン共重合体（９）］
エチレン含量：５０モル％、動粘度（１００℃）：２，０００ｍｍ２／ｓ、［η］：０．１９０ｄｌ／ｇ、Ｍｎ：７，７３０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８
［エチレン・プロピレン共重合体（１０）］
エチレン含量：５０モル％、動粘度（１００℃）：１５，６００ｍｍ２／ｓ、［η］：０．３５３ｄｌ／ｇ、Ｍｎ：１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９
［エチレン・１−デセン共重合体（１１）］
エチレン含量：６５モル％、［η］：０．５０ｄｌ／ｇ、Ｍｎ：５２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．６
［エチレン・プロピレン・１−デセン共重合体（１２）］
エチレン：６５モル％、プロピレン：１５モル％、１−デセン：２０モル％、［η］：０．１７０ｄｌ／ｇ、Ｍｎ：１１，５００、動粘度（１００℃）：９３３ｍｍ２／ｓ、Ｍｗ／Ｍｎ：１．６
［エチレン・プロピレン・１−デセン共重合体（１３）］
エチレン：６５モル％、プロピレン：１５モル％、１−デセン：２０モル％、［η］：０．２４０ｄｌ／ｇ、Ｍｎ：１６，１００、動粘度（１００℃）：３０３０ｍｍ２／ｓ、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７
［エチレン・１−ブテン・１−デセン共重合体（１４）］
エチレン：５０モル％、１−ブテン：１５モル％、１−デセン：３５モル％、［η］：０．２０２ｄｌ／ｇ、Ｍｎ：１４，４００、動粘度（１００℃）：２，０００ｍｍ２／ｓ、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７
［エチレン・プロピレン・１−ドデセン共重合体（１５）］
エチレン：６５モル％、プロピレン：１５モル％、１−ドデセン：２０モル％、［η］：０．２２０ｄｌ／ｇ、Ｍｎ：１６，０００、動粘度（１００℃）：２，０００ｍｍ２／ｓ、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７
［エチレン・プロピレン・１−デセン共重合体（１６）］
エチレン：１５モル％、プロピレン：１５モル％、１−デセン：７０モル％、［η］：０．２４０ｄｌ／ｇ、Ｍｎ：１７，５００、動粘度（１００℃）：４，０００ｍｍ２／ｓ、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８
［エチレン・プロピレン共重合体（１７）］
エチレン：５０モル％、プロピレン：５０モル％、［η］：０．１９０ｄｌ／ｇ、Ｍｎ：７，７００、動粘度（１００℃）：２０００ｍｍ２／ｓ、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９
［エチレン・１−デセン共重合体（１８）］
エチレン：１０モル％、１−デセン：９０モル％、［η］：０．２００ｄｌ／ｇ、Ｍｎ：１６，５００、動粘度（１００℃）：２，３００ｍｍ２／ｓ、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０
［エチレン・プロピレン・１−デセン共重合体（１９）］
エチレン：８０モル％、プロピレン：５モル％、１−デセン：１０モル％、［η］：０．２０５ｄｌ／ｇ、Ｍｎ：３５，０００、動粘度：２，１００ｍｍ２／ｓ、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８
実施例および比較例での評価には以下の基油、添加剤を使用した。
鉱油（１００Ｎ）：
富士興産株式会社製、Ｆ−ＮＴ１００（１００℃動粘度：４．２９ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１００）
流動点降下剤：
三洋化成工業株式会社製、アクルーブ１３６、添加量：０．５％
極圧剤：
Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製、ＡＮＧＲＡＭＯＬ９８Ａ、添加量：６．５％
［実施例１〜１２、比較例１〜７］
表１〜４に記載した配合処方（単位はｇ）で、上記成分を１００℃で１時間混合して潤滑油組成物を得た。その特性の評価結果も表１〜４に示した。
2003038017.tif 000018
2003038017.tif 000019
2003038017.tif 000020
2003038017.tif 000021
【国際調査報告】
2003038017.tif 000022
2003038017.tif 000023
2003038017.tif 000024
2003038017.tif 000025
2003038017.tif 000026
2003038017.tif 000027
2003038017.tif 000028
2003038017.tif 000029
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