(57)【要約】本発明はＣＶＤ法によりマイクロパイプと呼ばれる中空欠陥を有するＳｉＣ単結晶基板上にＳｉＣ結晶を成長させる際に中空欠陥を閉塞させる方法並びにそれによって得られる結晶に関し、Ｃ／Ｓｉ原子比を結晶成長速度が炭素原子供給律速となる範囲に調整した原料ガスを接触させ、ＳｉＣ結晶の複数層をエピタキシャル成長させて積層し、ＳｉＣ単結晶基板の中空欠陥を小さなバーガーズベクトルの転位に分解し、結晶表面に継続させないようにしている。更にＳｉＣ結晶をバッファー層とし、さらに、Ｃ／Ｓｉ比をバッファー層を形成するときのＣ／Ｓｉ比よりも増加方向に調整された原料ガスを用いてＳｉＣ結晶をさらに積層し、所望の膜質を付与するＳｉＣ結晶の製造方法が提供される。
2003078702.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロパイプと呼ばれる中空欠陥を有するＳｉＣ単結晶基板上に、炭素原子含有物質およびケイ素原子物質をキャリアガスに含有させた原料ガスを供給して、常圧または減圧下、１４００℃以上の温度で前記基板上にＳｉＣ結晶をエピタキシャル成長させる方法であって、前記原料ガス中の炭素原子とケイ素原子との原子数比（Ｃ／Ｓｉ比）を結晶成長速度が炭素原子供給律速となる範囲に調整し、ＳｉＣ結晶の複数層をエピタキシャル成長させて積層し、前記基板中に存在する中空欠陥を複数のバーガーズベクトルの小さな中空を伴わない転位に分解し、ＳｉＣ結晶表面に前記基板に存在した中空欠陥を継続させないことを特徴とするＳｉＣ結晶の製造方法。
【請求項２】
少なくとも２種のＣ／Ｓｉ比に調整されてエピタキシャル成長させる請求の範囲１記載のＳｉＣ結晶の製造方法。
【請求項３】
前記少なくとも２種のＣ／Ｓｉ比は前記ＳｉＣ単結晶基板上にエピタキシャル成長させる第１の層が低Ｃ／Ｓｉ比で、その上の第２の層がそれよりも高いＣ／Ｓｉ比である請求の範囲２記載のＳｉＣ結晶の製造方法。
【請求項４】
前記ＳｉＣ単結晶基板上に積層された第１の層をバッファー層とし、さらにその上の第２の層を、前記バッファー層を形成するときのＣ／Ｓｉ比よりも増加方向にＣ／Ｓｉ比を調整した原料ガスの供給下にエピタキシャル成長させて積層し、所望の膜質を付与する請求の範囲２項に記載のＳｉＣ結晶の製造方法。
【請求項５】
前記第１の層はバッファー層であり、第２の層は活性層である請求の範囲４項記載のＳｉＣ結晶の製造方法。
【請求項６】
前記バーガーズベクトルの小さな中空を伴わない転位が、螺旋転位または刃状転位あるいは部分転位である請求の範囲１項に記載のＳｉＣ結晶の製造方法。
【請求項７】
請求項１記載のＳｉＣ結晶の製造方法において、反応圧力が１〜１０００ｒｒ、基板温度が１４００〜２４００℃であり、前記Ｃ／Ｓｉ比が０．８以下であるＳｉＣ結晶の製造方法。
【請求項８】
前記反応圧力が１０〜２５０Ｔｏｒｒ、基板温度が１５００〜１７５０℃、前記Ｃ／Ｓｉ比が０．７５〜０．３５である請求の範囲７項記載のＳｉＣ結晶の製造方法。
【請求項９】
請求の範囲４項記載のＳｉＣ結晶の製造方法において、反応圧力が１〜１０００Ｔｏｒｒ、基板温度が１４００〜２４００℃であり、前記バッファー層形成時の前記Ｃ／Ｓｉ比が０．７５〜０．３５であると共に、所望の膜質を付与する時の前記Ｃ／Ｓｉ比が０．８〜０．９であるＳｉＣ結晶の製造方法。
【請求項１０】
請求の範囲１項記載のＳｉＣ結晶の製造方法により製造されたＳｉＣ結晶。
【請求項１１】
前記結晶表面に前記基板から継続した中空欠陥の密度が０または１／ｃｍ以下である請求の範囲１０項に記載のＳｉＣ結晶。
【請求項１２】
前記結晶表面に前記基板から継続した中空欠陥の密度が、基板中の密度に対して再現性よく５０％以下とする請求の範囲１０項記載のＳｉＣ結晶。
【請求項１３】
前記結晶表面に前記基板から継続した中空欠陥の密度が、基板中の密度に対して２０％以下とする請求の範囲１２項記載のＳｉＣ結晶。
【請求項１４】
請求の範囲１項記載の製造方法によって形成されたＳｉＣ結晶を少なくともバッハファー層として有しているＳｉＣ結晶。
【請求項１５】
請求の範囲２〜５項のいずれかに記載の製造方法によって形成されたＳｉＣ結晶。
【請求項１６】
前記所望の膜質が半導性を示すような不純物を所定量以上含有していない膜質である請求の範囲１５項に記載のＳｉＣ結晶。
【請求項１７】
前記所望の膜質が所定量のドーパントを添加した膜質である請求の範囲１５項に記載のＳｉＣ結晶。
【請求項１８】
請求の範囲１から９項のいずれかに記載の前記ＳｉＣ結晶の製造方法により前記ＳｉＣ単結晶基板上に形成されたＳｉＣ単結晶膜であることを特徴とするＳｉＣ単結晶膜。
【請求項１９】
前記ＳｉＣ単結晶基板が除去された、独立したＳｉＣ単結晶膜である請求の範囲１８項記載のＳｉＣ単結晶膜。
【請求項２０】
前記所望の膜質が半導性を示すような不純物を所定量以上含有していない膜質である請求の範囲１８項記載のＳｉＣ単結晶膜。
【請求項２１】
前記所望の膜質が所定量のドーパントを添加した膜質である請求の範囲１８項記載のＳｉＣ単結晶膜。
【請求項２２】
請求の範囲１８または１９項のいずれかに記載のＳｉＣ単結晶膜からなり、制御された濃度のドーパントを含有することを特徴とするＳｉＣ半導体。
【請求項２３】
前記ドーパントが窒素であり、該窒素を所定の濃度で含有するｎ型半導体である請求の範囲２２項記載のＳｉＣ半導体。
【請求項２４】
請求の範囲１８〜２０項のいずれかに記載のＳｉＣ単結晶膜を含むこと特徴とするＳｉＣ単結晶基板。
【請求項２５】
請求の範囲２４項記載のＳｉＣ単結晶基板、および該基板上に載置された電子素子を含むことを特徴とする電子デバイス。
【請求項２６】
前記電子素子がショットキーダイオードである請求の範囲２４項記載の電子デバイス。
【請求項２７】
請求の範囲１０〜１８項のいずれかに記載のＳｉＣ結晶を種結晶として用いることを特徴とするＳｉＣバルク結晶の製造方法。
【請求項２８】
前記ＳｉＣバルク結晶の製造方法が、昇華堆積法または高温ＣＶＤ法である請求の範囲２７項記載のＳｉＣバルクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ＳｉＣ基板中に含まれるマイクロパイプと呼ばれる中空欠陥を低減したＳｉＣ結晶の製造方法に関する。さらに詳しくは、該製造方法で得られるＳｉＣ結晶およびＳｉＣ単結晶膜、該ＳｉＣ単結晶膜からなるＳｉＣ半導体素子およびＳｉＣ単結晶基板、ＳｉＣ単結晶基板を用いた電子デバイス、ならびに前記ＳｉＣ結晶を種結晶に使用するＳｉＣバルク結晶の製造方法に関する。
背景技術
炭化ケイ素ＳｉＣは、広いバンドギャップ、高い絶縁破壊電圧、および高い熱伝導率などの優れた物性値を持つことから、高耐圧、低損失かつ高温で動作可能な高性能パワーデバイス用半導体あるいはデバイス用基板として研究が進められている。
ＳｉＣから成る半導体素子を作成するために、ドーパント濃度を制御可能なＳｉＣ単結晶膜をＳｉＣ単結晶基板上に形成したＳｉＣ単結晶を使用することが多い。このため、化学気相成長（ＣＶＤ）法によるエピタキシャル成長によりＳｉＣ単結晶膜をＳｉＣ単結晶基板に形成することが行われている。このＣＶＤ法では、気相状態の炭素原子およびケイ素原子を含む原料ガスを高温常圧および減圧下でＳｉＣ単結晶基板に供給して、ＳｉＣ単結晶基板上にＳｉＣ単結晶膜を形成するようにしている。
前記ＳｉＣ単結晶膜を形成するためのＳｉＣ単結晶基板として、現在のところ市販されている昇華法によって形成されたＳｉＣ単結晶基板を使用している。このようなＳｉＣ単結晶基板１００は、図１３Ａに示すようなマイクロパイプ（中空欠陥）１０１を１０１〜１０３／ｃｍ２の高い密度で含んでいる。昇華法によりＳｉＣ単結晶基板１００を形成するときには、図１３Ａに示すような螺旋転位１０２が無数に生成される。中でも、図１３Ｂに段状のずれとして表すバーガーズベクトルが小さい螺旋転移１０４の場合には中空とならないが、大きなバーガーズベクトル１０５を持つ螺旋転位１０４の場合には、中心のエネルギーを下げるために中空になり、マイクロパイプ１０１を形成する。換言するとマイクロパイプ１０１は螺旋転位１０４の大きなものである。
このようなマイクロパイプ（中空欠陥）は、ＣＶＤ法によるエピタキシャル成長においては、基板からエピタキシャル膜へ図９〜図１２に示すようにマイクロパイプが埋まらずに継続されることから、また、昇華法によるバルク成長おいても、種結晶からバルク結晶へ伝播するため、新たに形成した結晶中にも、基板および種結晶中と同等な密度でマイクロパイプが再現されてしまう。尚、図９〜図１２におけるマイクロパイプは、バーガーズベクトルとして３段（１段はＳｉＣ結晶格子１つ分の高さ）のものを記述している。
マイクロパイプ１０１を含む半導体素子は、図８に示すように耐電圧等の点で半導体素子として必要な特性を満たさないので、１つでもマイクロパイプ１０１を含む半導体素子は不良品として扱われる。このため、全半導体素子のうちの良品の割合（歩留まり）はＳｉＣ単結晶基板１００のマイクロパイプ密度に大きく影響する。半導体素子の面積を拡大すると半導体素子領域内にマイクロパイプ１０１を含む確率が増加し、歩留まりが低下してしまうので、半導体素子の面積の拡大化が阻害される。マイクロパイプ１０１を多く含むＳｉＣ単結晶基板１００に成長させたエピタキシャル膜を使用して半導体素子を形成する際は、面積の小さい電極をＳｉＣ結晶膜１０３上に大量に形成し、マイクロパイプ１０１を含まないものを半導体素子として得なければならず無駄が多い。したがって、まず、欠陥の少ない、可能ならば無欠陥のＳｉＣ単結晶膜が望まれる。
更に、ドーパント濃度を制御可能なＳｉＣ単結晶膜を得るには、意図せずに混入する不純物を極力低減した状態から、ｎ型であれば窒素ガス等を所定の流量流し、結晶のドーパントを制御する技術が使われる。なお、ｐ型ではアルミニウム等を含んだガスを使用する。そこで、意図しない不純物の混入が少ない膜（高純度ＳｉＣ膜）を作製することが必要となる。
また、形成されたＳｉＣ単結晶を利用して半導体素子を作成したり二次的な結晶成長を行わせるために、ＳｉＣ単結晶膜の表面形状（モフォロジー）は出来るだけ平滑であることが望まれる。
本発明は、マイクロパイプと呼ばれる中空欠陥を有するＳｉＣ単結晶基板を用いても、前記基板から継続した中空欠陥を低減させたＳｉＣ結晶およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、基板から継続した中空欠陥を低減させ、かつ所定濃度でドーパントをドープし得るＳｉＣ単結晶膜およびＳｉＣ単結晶基板を提供することを別の目的とする。
本発明は、さらに、ＳｉＣ半導体素子および電子デバイスを提供することを目的とする。
本発明は、また、中空欠陥を低減させたＳｉＣバルク結晶の製造方法を提供することを目的とする。
発明の開示
本発明者らは、上述の目的を達成すべく鋭意研究した結果、化学気相成長法（ＣＶＤ法）により市販のＳｉＣ単結晶基板上にＳｉＣ結晶をエピタキシャル成長させた場合、最も高純度なＳｉＣ結晶膜が形成される原料ガス中のＣ／Ｓｉ原子数比（本明細書では単にＣ／Ｓｉ比とも呼ぶ）の値よりもケイ素原子を過剰にした値の方がマイクロパイプの継続を抑制できることを解明した。即ち、原料ガス中のＣ／Ｓｉ比の大きさにより結晶成長速度が変化し、ある値以下では結晶成長速度が炭素律速となって遅くなること、Ｃ／Ｓｉ比大きさ換言すれば結晶成長速度の速さによってマイクロパイプ欠陥の閉塞率が変化し、前記結晶成長速度が炭素律速となる範囲において閉塞率が急激に大きくなりその範囲においてＣ／Ｓｉ比が小さくなるに従ってＳｉＣ単結晶基板中に高密度で存在したマイクロパイプがほとんど認められなくなること、他方Ｃ／Ｓｉ比の大きさによって得られたＳｉＣ結晶の不純物窒素が変化すること、およびＣ／Ｓｉ比の大きさによって結晶の表面形状（モフォロジー）が変化することを見出し、本発明を完成した。
本発明のＳｉＣ結晶の製造方法は、マイクロパイプと呼ばれる中空欠陥を有するＳｉＣ単結晶基板上に、炭素原子含有物質およびケイ素原子含有物質をキャリヤガスに含有させた原料ガスを供給して、常圧または減圧下、１４００℃以上の温度で前記基板上にＳｉＣ結晶をエピタキシャル成長させる方法であって、前記原料ガス中の炭素原子とケイ素原子との原子数比（Ｃ／Ｓｉ比）を結晶成長速度が炭素原子供給律速となる範囲に調整し、ＳｉＣ結晶の複数層をエピタキシャル成長させて積層し、前記基板中に存在する微小欠陥を複数のバーガーズベクトルの小さな中空を伴わない転位に分解し、ＳｉＣ結晶表面に前記基板に存在した中空欠陥を継続させないことを特徴とする。ここで、エピタキシャル成長は、ステップフローモードあるいは渦巻き成長によって行われるが、好ましくはステップフローモードによることである。
上記ＳｉＣ結晶の製造方法は、少なくとも２種のＣ／Ｓｉ比に調整されてエピタキシャル成長させるＳｉＣ結晶の製造方法を包含する。この場合、少なくとも２種のＣ／Ｓｉ比に調整された結晶成長により得られる、少なくとも第１層と第２層は共に炭素原子供給律速の範囲に調整されたＣ／Ｓｉ比で形成されても良いし、少なくとも一方の層が炭素原子供給律速の範囲に調整される場合でも良い。いずれにしても、マイクロパイプが閉塞されたＳｉＣ結晶が得られる。さらには、少なくとも２種のＣ／Ｓｉ比はＳｉＣ単結晶基板上にエピタキシャル成長させる第１の層が低Ｃ／Ｓｉ比で、その上の第２の層がそれよりも高いＣ／Ｓｉ比である。またＳｉＣ単結晶基板上に積層された第１の層をバッファー層とし、さらにその上の第２の層を、前記バッファー層を形成するときのＣ／Ｓｉ比よりも増加方向にＣ／Ｓｉ比を調整した原料ガスの供給下にエピタキシャル成長させて積層し、所望の膜質を付与するＳｉＣ結晶の製造方法を含む。さらには、前記第１の層はバッファー層であり、第２の層は活性層であるＳｉＣ結晶の製造方法を含む。この場合には、マイクロパイプが閉塞されて尚かつドーピング制御がし易い不純物濃度の低い膜質が得られる。
本発明のＳｉＣ結晶は、前記方法で製造されたＳｉＣ結晶であって、基板から継続した中空欠陥を低減し、かつ所望の膜質を有することを特徴とする。更に、このＳｉＣ結晶は、結晶表面に前記基板から継続した中空欠陥の密度が０または１／ｃｍ２以下であるＳｉＣ結晶、あるいは基板中の密度に対して再現性よく５０％以下、より好ましくは２０％以下であることを特徴とするＳｉＣ結晶を含むものである。更に、これらＳｉＣ結晶を少なくともバッハファー層として有しているＳｉＣ結晶を含むものである。また、本発明のＳｉＣ結晶は、請求項２〜５のいずれかに記載の製造方法によって形成されたものである。さらに、このＳｉＣ結晶において、所望の膜質が半導性を示すような不純物を所定量以上含有していない膜質であることを特徴とし、あるいは所望の膜質が所定量のドーパントを添加した膜質であることを特徴とする。
本発明のＳｉＣ単結晶膜は、前記方法で製造されたＳｉＣ単結晶膜であって、基板から継続した中空欠陥を低減し、かつ所望の膜質を有することを特徴とする。上記ＳｉＣ単結晶膜は、その製造に用いた基板上のＳｉＣ単結晶膜および基板から独立したＳｉＣ単結晶膜の双方を包含する。また、本発明のＳｉＣ単結晶膜は、ＳｉＣ単結晶基板が除去された独立したＳｉＣ単結晶膜、さらには、所望の膜質が半導性を示すような不純物を所定量以上含有していない膜質、若しくは所望の膜質が所定量のドーパントを添加した膜質を含むものである。
本発明のＳｉＣ半導体素子は、制御された濃度のドーパントを含有する前記ＳｉＣ単結晶膜からなることを特徴とする。
本発明のＳｉＣ単結晶基板は、前記ＳｉＣ単結晶膜を含むこと特徴とする。
本発明の電子デバイスは、前記本発明のＳｉＣ単結晶基板、および該基板上に載置された電子素子を含むことを特徴とする。
本発明のＳｉＣバルク結晶の製造方法は、ＳｉＣバルク結晶の製造方法において、前記ＳｉＣ結晶を種結晶として用いることを特徴とする。
このＳｉＣバルク結晶の製造方法は、昇華堆積法および高温ＣＶＤ法を包含する。
発明を実施するための最良の形態
本発明のＳｉＣ結晶の製造方法は、マイクロパイプと呼ばれる中空欠陥を有するＳｉＣ単結晶基板上に、炭素原子含有物質およびケイ素原子物質をキャリヤガスに含有させた原料ガスを供給して、常圧または減圧下、１４００℃以上の温度で前記基板上にＳｉＣ結晶をエピタキシャル成長させる方法において、原料ガス中の炭素原子とケイ素原子との原子数比（Ｃ／Ｓｉ比）を結晶成長速度が炭素原子供給律速となる範囲に調整し、ＳｉＣ結晶の複数層をエピタキシャル成長させて積層することを特徴とする。
この特徴により、ＳｉＣ単結晶基板中に存在する中空欠陥が複数のバーガーズベクトルの小さな中空を伴わない転位に分解され、ＳｉＣ結晶表面には前記基板に存在した中空欠陥が継続しなくなる作用を奏する。
このような作用が奏される理由としては、例えばステップフローモードで結晶を成長させる場合には、表面のステップフローモードの結晶成長プロセスとマイクロパイプとの相互作用により、螺旋転位が１段ずつ分解されて複数のバーガーズベクトルの小さい転位、例えば螺旋転位もしくは刃状転位あるいは部分転位など別の小型の転位に構造変換して分散されるためと考えられる。ただし、ＳｉＣ結晶を成長させるＳｉＣ単結晶基板の面方位が（０００１）Ｓｉ面の場合は、結果として螺旋転位に分解する。
螺旋転位を説明する図１３Ｂに段状のずれで表したバーガーズベクトル１０５が大きな値を持つ場合、螺旋転位中心のエネルギーが低下するように転位中心が中空になり、図１３Ａに示すマイクロパイプ１０１を形成する。他方、バーガーズベクトル１０５が小さい場合には、螺旋転移１５の転移中心は中空とならない。したがって、本発明の製造方法によって得られたＳｉＣ結晶は、図１の模式図に示されるように、ＳｉＣ単結晶基板４中のマイクロパイプ１３が複数の中空でない螺旋転移１５に分解する。図１では、ＳｉＣ結晶１１のエピタキシャル成長により基板４に存在したマイクロパイプ１３から派生した中空でない小さな螺旋転位１５が線状表面欠陥１６の最上流位置に存在することが示されている。
このようなマイクロパイプと呼ばれる中空欠陥は、図６Ｂに示したように、ＳｉＣ単結晶基板あるいは成長結晶表面を化学エッチングした後、ノマルスキー光学顕微鏡で観察することにより、それらをカウントすることができる。市販のＳｉＣ単結晶基板には、これらの中空欠陥が１０１〜１０３／ｃｍ２のオーダーで通常存在する。
前記ステップフローモードの結晶成長プロセスは、図３および図１４に示すように基板１１に設けられた複数段のテラス１２のそれぞれの先端部であるステップが矢印の方向に結晶が成長する態様を意味する。
本発明において、上記ＳｉＣ単結晶基板に存在したマイクロパイプ１３が、バーガーズベクトルが小さくマイクロパイプを伴わない転位１５に分解されるメカニズムを図３に基いて説明する。
図３において、ステップフローモードにより成長したＳｉＣ結晶膜１２（進行する直線状のステップ）がマイクロパイプ１３を通り越したときに（図３Ｂ）ステップフローモードとマイクロパイプが強く相互作用する（図３Ｃ）。そして、マイクロパイプ１３を形成する複数段の結晶面の食い違い１４を（図３Ｄ）、１段の螺旋転位１５のようなものに分離する（図３Ｅ、図１）。この過程を繰り返し、結局複数個の螺旋転位に分解することによって達成される。
このステップフローモードでＳｉＣ結晶を前記ＳｉＣ単結晶基板上に成長させるためには、図１４に示すように前記ＳｉＣ単結晶基板に予め複数段のテラスを所定のオフ角度で設けておくことが要求される。ここで、ステップフローモードの結晶成長は、基板１１に設けられた複数の階段状テラス１２のそれぞれの先端部であるステップが矢印の方向に結晶が成長する態様を意味する。オフ角度は、成長方向に向かうテラス１２の長さをλ０、テラス１２の高さをｈで表すとき次式で表される角度θである。
ｔａｎθ＝ｈ／λ０
複数段のテラスはＳｉＣ単結晶基板を角度研磨することにより設けることができる。前記オフ角度には、特に制限はなく、基板の大きさ、テラスの段数などによって異なるが、通常、１５°以下である。また、本発明の成膜条件下では１０°〜６°が好ましく、さらに好ましくは８°である。前記結晶成長方向は＜１１−２０＞方向、＜１−１００＞方向など任意の方向とすることができる。
また、ＳｉＣ単結晶基板として、市販の４Ｈ−ＳｉＣ、６Ｈ−ＳｉＣなどのポリタイプＳｉＣ単結晶基板を使用することができ、ＳｉＣ結晶を成長させる基板の面方位は（０００１）Ｓｉ面以外の低指数面のいずれであってもマイクロパイプを閉塞させる効果を持つ。本発明のＳｉＣ結晶の製造方法において、原料ガス中のＣ／Ｓｉ原子比を結晶成長速度が炭素原子供給律速となる範囲に調整して、ＳｉＣ結晶の複数層をエピタキシャル成長させることが重要である。ＳｉＣ単結晶基板上に形成されるＳｉＣ単結晶膜の成長速度、結晶欠陥、意図せず混入してしまう不純物窒素濃度および表面凹凸などはＣ／Ｓｉ比によって大きく影響を受け、更にそのＣ／Ｓｉ比の最適条件は、製造装置、成長温度、成長圧力、使用基板の種類などによってそれぞれシフトする。本発明を確認する実験で使用した製造装置、成長温度、成長圧力、使用基板の条件においては、ＳｉＣ単結晶基板にＣＶＤ法によりＳｉＣ結晶膜を形成する際の結晶成長速度が炭素原子供給律速となる範囲の原料ガス中の炭素／シリコン原子の割合（Ｃ／Ｓｉ比）は、０．８以下であった。図４Ｂに示すように、Ｃ／Ｓｉ比が０．８を越えると結晶成長速度が飽和してほぼ一定の値をとるが、Ｃ／Ｓｉ比が０．８以下のときには、供給される炭素の量によって結晶成長が律速されるため結晶成長速度が炭素原子供給量によって遅くなる、すなわち炭素原子供給律速となることを解明した。
図４Ａ並びに図４Ｂに示したように、Ｃ／Ｓｉ比が０．９では、ＳｉＣ単結晶基板に存在したマイクロパイプの閉塞率は１％程度と低い値を示すが、Ｃ／Ｓｉ比の値が小さくなるに従って急激にマイクロパイプの閉塞率が上昇する。特に結晶成長速度が炭素原子供給律速となっているＣ／Ｓｉ比が０．７ではマイクロパイプの９５％以上が、Ｃ／Ｓｉ比が０．６ではマイクロパイプのほぼ１００％が閉塞される。さらにＣ／Ｓｉ比が０．５以下でも高いマイクロパイプ閉塞率が得られる。ここで、結晶表面に基板から継続した中空欠陥の密度は、Ｃ／Ｓｉ比が０．８でも基板中の密度に対して５５％程度（５０％以下）となり、この成長を２回行うことで７５％を閉塞できる。原料ガス中のＣ／Ｓｉ比を結晶成長速度が炭素原子供給律速となる範囲に調整することで、従来にないマイクロパイプの閉塞率を達成でき、特にＣ／Ｓｉ比が約０．７５以下では８０％以上の閉塞率を達成できる。
したがって、本発明の成膜条件下においては、中空欠陥を閉塞するためのＣ／Ｓｉ比は、０．８以下、好ましくは０．７５〜０．３５の範囲であり、より好ましくは０．６〜０．４である。
尚、実験では（０００１）Ｓｉ面基板を使用したが、（０００−１）Ｃ面、（１１−２０）面、（１−１００）面などの低指数面基板を用いてもマイクロパイプの閉塞効果が起こる。また、実験では４Ｈ−ＳｉＣを使用したが、６Ｈ−ＳｉＣ、１５Ｒ−ＳｉＣ、２Ｈ−ＳｉＣ基板などのポリタイプの基板を用いてもマイクロパイプの閉塞効果が起こる。また、実験では＜１１−２０＞方向にオフ角を持つ（０００１）Ｓｉ面基板を使用したが、＜１−１００＞方向にオフ角を持つ（０００１）Ｓｉ面基板などの低指数面基板を用いてもマイクロパイプの閉塞効果が起こる。また、実験では８°のオフ角を持つＳｉＣ基板を使用したが、０°から１５°のオフ角を持つ低指数面ＳｉＣ基板などを用いてもマイクロパイプの閉塞効果が起こる。また、実験では反応圧力１０〜２５０Ｔｏｒｒ，１５００〜１７５０℃で結晶成長をしたが、１〜１０００Ｔｏｒｒ，１４００〜２４００℃でも、マイクロパイプの閉塞効果が起こる。
また、実験では縦型減圧ホットウォール反応炉を使用したが、横型、コールドウォール反応炉など配置が異なる反応炉における成長でも、マイクロパイプの閉塞効果が起こる。この場合のエピタキシャル成長時の結晶成長速度が炭素原子供給律速となる範囲のＣ／Ｓｉ比は、上述の値とは異なることから、適宜選定する。
以上のように、ＳｉＣ基板の面方位、ポリタイプ、オフ方向、オフ角度、または、成長時の圧力、温度、あるいは反応炉の形状・種類によっても、マイクロパイプ閉塞にかかるＣ／Ｓｉ比がシフトする。しかし、いずれの場合においても、マイクロパイプが閉塞するときの原料ガス中のＣ／Ｓｉ原子比は結晶成長速度が炭素原子供給律速となる範囲にある。
また、ＳｉＣ結晶をＳｉＣ半導体やＳｉＣ単結晶基板に使用するには、ＳｉＣ結晶の不純物濃度、たとえば窒素濃度を制御可能な性質（以下、「膜質」という）を有することが要求される。ここで、エピタキシャル層中への窒素の取り込み量については、サイト競合の性質によって、比較的高いＣ／Ｓｉ比において成長を行うことで低減可能である。図５は、意図的なドーピングをしないでＳｉＣ結晶製造時のＣ／Ｓｉ比と得られたＳｉＣ結晶の窒素濃度との関係を示す。尚、図５においては、Ｃ／Ｓｉ比が０．９や１．０の場合にはドーピング濃度が低すぎて測定できなかったが、Ｃ／Ｓｉ比が高くなるに従ってドーピング濃度が低下している傾向から、Ｃ／Ｓｉ比が０．８〜１．０程度で得られたＳｉＣ結晶の窒素濃度が最低になるものと思われる。本発明者等の実験によると、不純物濃度の低いＳｉＣ結晶膜を作製する条件としては、反応炉の内の清浄度はもちろん、結晶成長条件であるＣ／Ｓｉ比を適正な値に設定する必要がある。成長温度１５３０℃、成長圧力５０Ｔｏｒｒ、Ｈ２の流量１０リットル／分において、Ｃ／Ｓｉ比を０．６から０．８に変化させて成長させると、成長した結晶中に含まれる不純物としての窒素濃度が例えば高電圧ＳｉＣ半導体素子として利用することができる１０１６ｃｍ−３以下の比較的低ドーピング濃度に収まり、１０１５ｃｍ−３から１０１３ｃｍ−３程度まで変化することが分かった。また、表面形状は、Ｃ／Ｓｉ比が、０．９〜０．６の範囲で平坦となることも判明した。
したがって、本発明の成膜条件下においては、高純度のＳｉＣ半導体用のＳｉＣ結晶を製造する場合のＣ／Ｓｉ比は、０．１〜０．６、さらに好ましくは０．９０〜０．７５である。このＣ／Ｓｉ比の条件は高いマイクロパイプの閉塞率を得るための条件（Ｃ／Ｓｉ比が０．６以下）とは一致していない。
ところで、高電圧素子用の素子に用いるエピタキシャル膜には、厚膜であると同時に、１０１４ｃｍ−３台以下の低ドーピング濃度であることが要求される。このレベルの低ドーピング濃度を得るためには、Ｃ／Ｓｉ比を０．８〜０．９に設定する必要があるが、この条件は高いマイクロパイプの閉塞率を得るための条件（Ｃ／Ｓｉ比が０．６以下）とは一致していない。そこで、低いＣ／Ｓｉにより成長を開始してマイクロパイプを閉塞するためのバッファー層（マイクロパイプ閉塞層）を成長した後に、高いＣ／Ｓｉ比にて低ドーピング濃度層（ｎ層）を成長させることによって、マイクロパイプが閉塞されかつ所望の低ドーピング濃度の膜質のＳｉＣ結晶を得ることができる。
以上のことから、先ずＣ／Ｓｉ比を炭素原子供給律速となる０．８以下、より好ましくは０．６以下で結晶表面に中空欠陥を低減したＳｉＣ結晶をバッファー層（マイクロパイプ閉塞層）として形成し、次いで該結晶の上にバッファー層形成時のＣ／Ｓｉ比よりも高い所望のＣ／Ｓｉ比例えば０．８程度でＳｉＣ結晶をエピタキシャル成長させてドーピング濃度層（ｎ層）を積層することにより、ＳｉＣ結晶の基板から継続したマイクロパイプと呼ばれる中空欠陥を低減した、かつ所望の膜質を有するＳｉＣ結晶を製造する。尚、本実施形態では、ＳｉＣ単結晶基板上の第１の層をマイクロパイプ閉塞層であるバッファー層とし、その上に形成される第２の層をドーピング制御がし易い不純物濃度の低い膜質である活性層としているが、場合によっては２層以上として段階的にＣ／Ｓｉ比を増大させるように調整したり、あるいは２層ないし３層以上としてそれらの間で連続的に緩やかにＣ／Ｓｉ比を増大させるように調整して連続したエピタキシャル成長をさせるようにしても良い。いずれによっても、マイクロパイプが閉塞されて尚かつドーピング制御がし易い不純物濃度の低い膜質が得られる。
更に、場合によっては、少なくとも２種のＣ／Ｓｉ比に調整された結晶成長により得られる、少なくとも第１層と第２層は共に炭素原子供給律速の範囲に調整されたＣ／Ｓｉ比（例えば第１層が０．３５で第２層が０．７５、あるいはその逆の関係も含む）で形成されても良いし、少なくとも一方の層が炭素原子供給律速の範囲に調整される場合でも良い。いずれにしても、マイクロパイプが閉塞されたＳｉＣ結晶が得られる。また、少なくとも２種のＣ／Ｓｉ比に調整されてＳｉＣ単結晶基板上にエピタキシャル成長させられる第１の層が低Ｃ／Ｓｉ比で、その上の第２の層がそれよりも高いＣ／Ｓｉ比とし、ＳｉＣ単結晶基板上に積層された第１の層をバッファー層とし、さらにその上の第２の層をＳｉＣ単結晶基板の影響がない所望の膜質を付与するようにしても良い。
原料ガスに用いる炭素含有材料として、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、ブチレン、アセチレンなど、炭素原子数１〜４の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素が好適である。
一方、ケイ素原子含有材料としては、モノシラン、クロルシラン、ジクロルシラン、テトラクロルシランなどが好適である。
前記炭素原子含有材料およびケイ素原子含有材料のキャリヤガスとして、非酸化性のガスを使用することができ、水素ガスなどの還元性ガスの使用が好ましい。
本発明の実施形態では、このＳｉＣ結晶の製造方法を図２に示す半導体結晶の製造装置１を利用して実施するようにしている。この製造装置１は、誘導加熱手段２と、該誘導加熱手段２により誘導加熱される固体輻射部材３と、該固体輻射部材３により加熱されるＳｉＣ単結晶基板４を支持するサセプタ７とを備え、誘導加熱される固体輻射部材３からの固体輻射によってサセプタ７よりも高温にＳｉＣ単結晶基板４を加熱してその表面５に供給される原料ガス６の炭素およびケイ素原子を連続して析出成長させてＳｉＣ結晶膜１１を製造するものである。
この製造装置１は、固体輻射部材３に対し間隔をあけて設置される基板支持手段（以下、サセプタという）７を備えている。サセプタ７及びこれに支持されるＳｉＣ単結晶基板４は、固体輻射部材３に対し間隔をあけて配置されている。このため、サセプタ７及びＳｉＣ単結晶基板４は、固体輻射部材３からの固体輻射熱によって加熱される。ここで、誘導加熱手段２によって与えられる高周波誘導によっては固体輻射部材３のみが主に誘導加熱されるので、固体輻射部材３が装置１内で最も高温になりサセプタ７は固体輻射部材３よりも低温になる。これにより、サセプタ７の表面８でのエッチング作用を抑えてサセプタ７からの不純物放出やサセプタ７のコーティング膜の劣化を防止することができる。その結果、高温かつ長時間の結晶成長を図ることができ高品質の結晶を得ることができる。
製造装置１は、原料ガス６を流通させる供給管９を備えている。供給管９の内側にはサセプタ７および固体輻射部材３が収容されて、いずれも互いに非接触にして治具（図示せず）等で支持されている。
供給管９としては、例えば石英製の縦型水冷２重管を採用している。キャリヤガス１０ならびに原料ガス６は、図中矢印で示すように供給管９の下部より導入して上部より排出するようにしている。このため、高温時にＳｉＣ単結晶基板４およびサセプタ７付近でガス６，１０が熱せられて上昇方向に向かう自然対流が発生しても、ガス６，１０の流れと自然対流の主方向とが一致するので、円滑なガス流を維持することができる。
また、供給管９の周囲には誘導加熱手段２が設けられている。本実施形態では誘導加熱手段２は供給管９の周囲に巻かれた誘導コイルとしている。この誘導加熱手段２に例えば発振周波数３０ｋＨｚ、最大出力５０ｋＷの高周波発振を与えて固体輻射部材３を誘導加熱する。
固体輻射部材３はグラファイト製で、供給管９に平行に配置された例えば円筒形状としている。この固体輻射部材３の内側にサセプタ７が治具によって非接触に設置されている。固体輻射部材３の周囲にはカーボン断熱材が設置されている。これにより、固体輻射部材３を約１８００℃以上に加熱することができる。
サセプタ７は楔形に形成されており、尖端をガス流の上流側に向けて配置されている。サセプタ７の２つの傾斜した表面８にそれぞれＳｉＣ単結晶基板４を設置する。このため、ＳｉＣ単結晶基板４は成長面をガス流の上流側に斜めに向けてサセプタ７に支持される。これにより、原料ガス６の成分がＳｉＣ単結晶基板４の成長面に斜めに吹き付けられる。
また、サセプタ７はＳｉＣコートされたグラファイト製としている。ＳｉＣのコーティングによりグラファイト材からの不純物放出を防止することができるので、高純度の結晶膜を得ることができる。
上述した製造装置１を用いてＳｉＣ結晶１１は以下のようにして製造される。
まず、サセプタ７にＳｉＣ単結晶基板４の成長面が原料ガス流６と接触しかつＳｉＣ結晶成長方向を原料ガス流６の上流側に向けて取り付ける。次いで、供給管９の内部を真空引きして不純物を可能な限り除去すると共に４０〜５０ｔｏｒｒに減圧する。誘導加熱手段２により高周波発振を行って、固体輻射部材３を誘導加熱する。固体輻射部材３は輻射してＳｉＣ単結晶基板４を１５００〜１６００℃に加熱する。そして、水素ガスでＳｉＣ単結晶基板の表面をエッチングして清浄にした後、キャリヤガス１０および炭素原子供給律速の範囲の所定Ｃ／Ｓｉ比に調整された原料ガス６を流通させる。これにより、ＳｉＣ単結晶基板４の表面５ならびにサセプタ７の表面８で原料ガス６の成分元素あるいは化合物が連続的に析出する。このとき、ＳｉＣ単結晶基板４にＳｉＣ結晶１１が成長し、その際にマイクロパイプが小さなバーガーズベクトルの螺旋転移に分解されて閉塞される。
このようにして得られたＳｉＣ結晶１１およびＳｉＣ単結晶基板４は、Ｃ／Ｓｉ比０．６においては最も高純度な結晶として得られることはないが、１０１６ｃｍ以下の比較的低ドーピング濃度の結晶を得ることができることから、例えば高電圧ＳｉＣ半導体素子などとして利用することができる。また、ＳｉＣ結晶１１の形成後にＳｉＣ結晶１１からＳｉＣ単結晶基板４を取り除いてＳｉＣ結晶１１のみをＳｉＣ単結晶基板として使用するようにしても良い。この場合、マイクロパイプ１３の含有率の低いＳｉＣ単結晶基板を得ることができる。このＳｉＣ結晶１１を利用して半導体素子を形成するようにすれば、半導体素子の耐電圧性の高性能化、使用可能な面積拡大、歩留まり向上が期待される。
本発明のＳｉＣ結晶は、前記ＳｉＣ結晶の製造方法により製造されたＳｉＣ結晶、すなわちＳｉＣ単結晶基板から継続した中空欠陥を低減したＳｉＣ結晶、およびＳｉＣ単結晶基板から継続した中空欠陥を低減し、かつ所望の膜質を有するＳｉＣ結晶である。これらのＳｉＣ結晶は、ＳｉＣ単結晶膜、ＳｉＣ半導体、ＳｉＣ単結晶基板およびＳｉＣバルク製造用の種結晶として好適に使用することができる。
本発明のＳｉＣ単結晶膜は、前記ＳｉＣ結晶の製造方法により中空欠陥を有するＳｉＣ単結晶基板上に形成された前記基板から継続した中空欠陥を低減し、かつ所望の膜質を有するＳｉＣ単結晶膜である。
該ＳｉＣ単結晶膜は、中空欠陥を有するＳｉＣ単結晶基板上にステップフローモードでエピタキシャル成長させて積層したＳｉＣ結晶上に、Ｃ／Ｓｉ比をドーパント濃度を制御可能な膜質を得るのに適正な値に再調整してＳｉＣ結晶をエピタキシャル成長させて積層したＳｉＣ単結晶膜であってもよい。ここで、マイクロパイプ閉塞時とドーパント濃度を制御可能な膜質を得る時のＣ／Ｓｉ比との変更は、段階的に行っても良いし、漸次変更するようにしても良い。
また、該ＳｉＣ単結晶膜は、その製造に使用した中空欠陥を有するＳｉＣ単結晶基板上の単結晶膜であってもよく、また、中空欠陥を有するＳｉＣ単結晶基板を取り除いた単独の単結晶膜であってもよい。
本発明のＳｉＣ半導体素子は、前述の本発明のＳｉＣ単結晶膜に所定濃度のドーパントをドープして含有させた半導体素子である。ドーパントとして、窒素、リン等をドープして含有させたｎ型半導体素子、アルミニウム、ボロン等をドープして含有させたｐ型半導体素子を包含する。特定的には前記ＳｉＣ単結晶膜に所定濃度の窒素をドーパントとしてドープし含有させたｎ型のＳｉＣ半導体素子である。これらのＳｉＣ半導体は、高温で作動するパワーデバイス用半導体として好適に使用することができる。
本発明のＳｉＣ単結晶基板は、前記ＳｉＣ単結晶膜を含む基板である。該基板は、ＳｉＣ単結晶膜の単独であってもよく、またＳｉＣ単結晶膜の製造に用いた中空欠陥を有するＳｉＣ単結晶基板を含んでいてもよい。
これらのＳｉＣ単結晶基板は、単結晶表面に中空欠陥が露出していない限り、基板内部に中空欠陥が存在しても、図１１に示すように継続したマイクロパイプを含む素子が２００〜３００Ｖで破壊したのに対して、逆電圧１０００Ｖを越える高い耐電圧を有する。したがって、高耐圧、低損失かつ高温で作動可能なパワーデバイス用の基板に好適に使用することができる。
本発明の電子デバイスは、前記ＳｉＣ単結晶基板上に電子素子を載置したデバイスである。前記したように、ＳｉＣ単結晶膜が極めて高い耐電圧を有することから、高耐圧、低損失かつ高温で作動可能なパワーデバイスとして使用することができる。
本発明のＳｉＣバルク結晶の製造方法は、種々のＳｉＣバルク結晶の製造方法において前記ＳｉＣ結晶を種結晶として使用することを特徴とする。
ＳｉＣ結晶は前記したようにマイクロパイプを低減させていることから、それを種結晶とすることによりマイクロパイプ密度の小さいＳｉＣバルク結晶を得ることができる。例えば、昇華堆積法によるＳｉＣバルク結晶の製造方法においては、グラファイト製のるつぼの中に、前記ＳｉＣ結晶からなる種結晶をるつぼの底部に、固体のＳｉＣ材料をるつぼの上部に充填し、固体ＳｉＣ材料を昇華温度（〜２４００℃）に加熱して昇華させ、るつぼ内の温度勾配により昇華温度よりも低い温度に維持されている種結晶上で再結晶させ、ＳｉＣバルク結晶を成長させる。このとき、固体ＳｉＣ材料としては、粒状ＳｉＣ、ＳｉＣ多結晶、ＳｉＣ単結晶を用いることができる。また、これらの前記固体材料にＳｉ含有材料を加える、あるいはＣを吸着するＴａなど加えることによって、るつぼ内のＣ／Ｓｉ比を調整して、炭素原子供給律速となる範囲に調整された所望の結晶成長速度でＳｉＣバルク結晶を成長させる。
また、前記種結晶は昇華堆積法以外に、高温ＣＶＤ法によるＳｉＣバルク結晶の製造方法などにも使用することができる。なお、上述の実施形態は本発明の好適な実施の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。例えば、本実施形態では市販されているＳｉＣ単結晶基板の多くがオフ角８°のものなので、主にステップフローモードでの結晶成長とマイクロパイプ閉塞を説明したが、渦巻き成長によって結晶成長する場合においても原料ガス中のＣ／Ｓｉ比を結晶成長速度が炭素原子供給律速となる範囲に調整して結晶成長させれば、その成長過程で同様にマイクロパイプが閉塞される。この渦巻き成長とステップフロー成長とは、オフ角に左右され、オフ角のないもの（０°）及び緩いもの（０．０５°）などでは、渦巻き成長が表面成長の主たる成長モードとなる。そして、オフ角が大きくなってくると、ステップフローが渦巻き成長に対して相対的に強くなって行く。
８°オフ（０００１）Ｓｉ面ＳｉＣ基板を用いて、Ｃ／Ｓｉ比を０．６〜０．９に変化させた際の表面形状観察実験と、結晶学的な解析から、マイクロパイプの閉塞はＣ／Ｓｉ比を変化させることによって、以下のようなメカニズムで起こると考察される。
まず、オフ角を付けた（０００１）Ｓｉ面ＳｉＣ基板には、図１４および図３に示すように表面に多くのステップ１２が存在しており、結晶成長によって、ステップ１２が一方向（矢印方向）に進行して行くステップフロー成長をしている。また、大型の螺旋転位であるマイクロパイプ１３の周辺ではマイクロパイプから派生している螺旋成長ステップ１４が螺旋成長している。
ステップフロー成長と螺旋成長が共存しているマイクロパイプ１３周辺では、相対的な速度の関係によって、成長モードが変化する。単位時間当りの、マイクロパイプ１３を通過するステップフローのステップ１２の総数と、マイクロパイプ１３を中心に回転しながら成長する螺旋成長ステップ１４の総数（螺旋成長ステップ１４の段数の回転数倍）の大小によって、優位な成長モードが決定される。
Ｃ／Ｓｉ比を小さくすると、単位時間当りにマイクロパイプを通過するステップフローのステップの総数が、単位時間当りにマイクロパイプによって生成されるステップ総数より相対的に大きくなることから、ステップフロー成長が優勢な表面成長モードで結晶成長が進む。すると、ステップフローのステップ１２とマイクロパイプ１３の相互作用が強くなるためマイクロパイプの閉塞がより確率よく起こると考えられる。
また、逆にＣ／Ｓｉ比を大きくすると、単位時間当りにマイクロパイプを通過するステップフローのステップの総数が、単位時間当りにマイクロパイプによって生成されるステップ総数より、相対的に小さくなることから、表面の螺旋成長が優勢な表面成長モードで結晶成長が進む。すると、ステップフローのステップ１２とマイクロパイプ１３の相互作用が弱くなるためマイクロパイプの閉塞が起こりにくいと考えられる。
また、この現象を以下のような拡張した表現で表すことができる。マイクロパイプは結晶のほぼｃ軸に平行に基板から継続しており、マイクロパイプはｃ軸に沿って螺旋成長して伝播する。また、ｃ軸と垂直の位置関係に有るｃ面は、ｃ面を拡張する方向に成長し、その端であるステップは、マイクロパイプとは独立に結晶表面を平行に進行していくことになる。
そこで、結晶表面に現われているマイクロパイプ部分を、単位時間に、通過する平行なｃ面端のステップの総数に対して、単位時間にマイクロパイプによって生成される螺旋成長ステップの総数を大きくすることで、螺旋成長の優位性を抑え、マイクロパイプの継続を阻害することができる。この螺旋成長ステップの相対速度は、Ｃ／Ｓｉ比を小さくすることで、減少させることができると考えられることから、小さなＣ／Ｓｉ比で成長を行うことが、マイクロパイプの閉塞を確率を良く発生させることに有効となる。このことは、どのオフ角度やいかなる面方位に対しても共通である。
また、本実施形態では、ＳｉＣ単結晶基板の加熱を該基板と間隔をあけて設置された固体輻射部材３を誘導加熱して得られる固体輻射によって加熱する製造装置１を使用しているが、これには限られずＳｉＣ単結晶基板４を支持するサセプタを直接誘導加熱しＳｉＣ単結晶基板４を加熱する装置を使用しても良い。また、上記装置１と同様の成膜圧力、成膜温度などの成膜条件を満足するＣＶＤ装置を使用することもできる。
実施例
本発明を実施例および比較例によって、さらに詳細に説明する。
実施例１
図２に示す製造装置１を適用した縦型ホットウォール型ＣＶＤである輻射加熱式反応炉を使用してＳｉＣ結晶１１をエピタキシャル成長させて製造した。サセプタ７の上面２２の温度を供給管９の上部に設置した石英窓を通じてパイロメータにより測定した。このパイロメータにより測定された温度を成長温度として設定した。よって、以下に示す成長温度は全てサセプタ７の上面２２の測定温度である。
ＳｉＣ単結晶基板４としては、市販の直径５０ｍｍの８°ｏｆｆ４Ｈ−ＳｉＣ（０００１）基板（米国Ｃｒｅｅ社製）を所定の大きさ（１／４）に切断して使用した。炉内のサセプタ７にＳｉＣ単結晶基板４をセットし、１０−７Ｔｏｒｒ以下の真空に引き、炉内の残留ガスを取り除いた。その後、水素ガスのみを導入し、圧力３０Ｔｏｒｒ程度、温度１４００℃の下、ＳｉＣ単結晶基板４の表面を高温水素エッチングした。その後、温度１５５０℃、圧力５０Ｔｏｒｒに調整し、水素キャリヤガス１０に加え、モノシランおよびプロパンからなる原料ガス６を供給した。モノシラン（３０ｓｃｃｍ）およびプロパン（６ｓｃｃｍ）のＣ／Ｓｉ比を０．６程度に調整してＳｉＣ結晶１１を成長させた。
上述した手順で４Ｈ−ＳｉＣを高速成長させて、結晶成長させた後のＳｉＣ結晶１１の表面と、このＳｉＣ結晶１１を取り去った後のＳｉＣ単結晶基板４の表面の同一箇所の欠陥の様子をＳｉＣ結晶表面の電子顕微鏡写真を撮って比較した。それぞれの表面を化学処理してエッチングすることにより、欠陥を可視化した。その結果を図６に示す。図６Ａは結晶成長させた後のＳｉＣ結晶１１の表面、図６ＢはＳｉＣ結晶１１を取り去った後のＳｉＣ単結晶基板４の表面をそれぞれ示す。
図６Ａに示すように、複数の螺旋転位が確認された。また、図６Ｂに示すように、六角形のエッチピットが見られることからＳｉＣ単結晶基板４中ではマイクロパイプ欠陥が存在していることが判明した。したがって、ＳｉＣ単結晶基板のマイクロパイプ欠陥が螺旋転位に分解していることが確認された。
よって、本発明のＳｉＣ結晶の製造方法によれば、Ｃ／Ｓｉ比が結晶成長速度が炭素原子供給律速となる約０．６ではＳｉＣ単結晶基板４に存在していたマイクロパイプが閉塞することが明らかになった。
実施例２
原料ガス６のＣ／Ｓｉ比を０．４〜１．０の範囲で変化させた以外は実施例１と同一の条件でＳｉＣ結晶を積層して、原料ガス６のＣ／Ｓｉ比を０．４〜１．０の範囲で変化させたときのＳｉＣ結晶の不純物濃度たる窒素濃度を測定した。その結果を図５に示す。同図に示すように、上述した条件では、不純物としての窒素濃度が最も低くなるＣ／Ｓｉ比の最適範囲が０．８〜０．９であり、それよりも低いＣ／Ｓｉ比０．４〜０．７においてはＣ／Ｓｉ比が低くなるにつれ窒素濃度が高くなり、それより高いＣ／Ｓｉ比１．０以上においては半導体の性質がｎ型からｐ型に変化した。よって、ｎ型でかつ高電圧素子用のエピタキシャル膜として好適な窒素濃度を１０１５ｃｍ−３以下の低ドーピング濃度に保てるＳｉＣ結晶１１が形成されるＣ／Ｓｉ比の適性範囲が０．６〜０．９程度であることが分かった。また、比較的平坦な表面のＳｉＣ結晶１１が形成される適性範囲が０．５〜０．９程度であることも分かった。
よって、この製造装置１ではＣ／Ｓｉ比が０．６〜０．９程度の範囲内であれば不純物濃度と表面形状の点では実用上の問題が無いことが明らかになった。
実施例３
Ｃ／Ｓｉ比を０．６〜０．９で変化させると共に他の条件を実施例１と一致させてＳｉＣ結晶１１を成長させ、ＳｉＣ基板に存在したマイクロパイプ１３の閉塞率を調べた。その結果を図４Ａに示す。同図に示すように、Ｃ／Ｓｉ比が０．９程度の条件では閉塞率は１％未満であるのに対し、Ｃ／Ｓｉ比を低くしてＳｉ過剰の条件にするとマイクロパイプ閉塞率が向上して行き、０．６では９９％以上の閉塞率となることが判明した。
よって、この製造装置１ではＣ／Ｓｉ比が炭素原子供給律速になっている０．６のときは、閉塞率が９９％以上であると共に実施例２の結果から表面形状も問題ないので、半導体素子に使用するには最も適したＳｉＣ結晶１１を得ることができることが明らかになった。
実施例４
実施例３と同一条件で、更にＣ／Ｓｉ比を０．４〜１．０の範囲に広げてＳｉＣ結晶１１を成長させ、Ｃ／Ｓｉ比とＳｉＣ基板に存在したマイクロパイプ１３の閉塞率並びに結晶成長速度との関係を更に調べた。その結果を図４Ｂに示す。同図に示すように、Ｃ／Ｓｉ比０．８を越える範囲においては成長速度が飽和してほぼ一定であり、Ｃ／Ｓｉ比０．８から炭素原子供給律速が開始して０．８以下においては炭素の供給律速により結晶成長速度が減少することを解明した。
実施例５
実施例１と同一の条件で実施例１よりも更に低い０．５のＣ／Ｓｉ比で、ＳｉＣ単結晶基板４上にバッファー層となる結晶膜を形成して、その後、最も高純度な結晶を作成する高いＣ／Ｓｉ比０．８によってドーパント濃度の低い結晶を成長させる２層構造を用いて素子を形成した。バッファー層は実施例３並びに４の結果からＣ／Ｓｉ比が０．６より低い０．３５や０．５などで形成してもマイクロパイプの閉塞効果があることがわかっている。また、素子に使用する結晶はドーパント濃度を下げるためＣ／Ｓｉ比を０．８などの高い値に戻しても、マイクロパイプの再形成がないことが確認された。さらに、このような２層構造の結晶を使用して、大面積のショットキーダイオード直径１１．２ｍｍ（面積約１ｃｍ２）を形成し、閉塞したマイクロパイプを含んでいるにも関わらず、逆電圧１ｋＶ以上の耐圧を達成した。
実施例６
実施例１と同一条件で、更にＣ／Ｓｉ比を０．８にして製造装置１により作成した欠陥を低減した膜厚２１μｍ、ドーピング濃度５×１０１５ｃｍ−３、直径０．５ｍｍのＮｉ／４Ｈ−ＳｉＣの表面にショットキーダイオードを形成し、その電流−電圧特性を評価した。その結果を耐電圧とリーク電流との関係として図８に示す。この閉塞したマイクロパイプを含むダイオードは、逆電圧１０００Ｖまで破壊を起こさなかった。
比較例１
膜厚２１μｍ、ドーピング濃度５×１０１５ｃｍ−３、直径０．５ｍｍのＮｉ／４Ｈ−ＳｉＣの表面まで継続したマイクロパイプを含むＳｉＣ結晶の表面にショットキーダイオードを形成し、その電流−電圧特性を評価した。その結果を耐電圧とリーク電流との関係として図８に示す。また、評価前の状態を図７Ａ及び図７Ｂに示す。図中、矢印がマイクロパイプである。
このダイオードは、逆電圧４００Ｖ以下の低い領域で破壊を起こした。また、破壊箇所はマイクロパイプが存在する部分であることが判明した（図７（Ｃ））。したがって、継続したマイクロパイプが１つでも半導体素子中に含まれると破壊により素子全体が機能しないことが確認された。
前記実施例５の結果と、比較例１の結果から、結晶成長によってマイクロパイプが閉塞した箇所の耐圧特性が大きく改善されたことが確認された。
実施例７
Ｃ／Ｓｉ比は、エピタキシャル膜の平坦性にも影響を与える。実験を行った縦型ホットウォール反応炉においては、Ｃ／Ｓｉ＝０．８前後の条件で平均面粗さ（ＲＭＳ）が０．２ｎｍ程度（原子間力顕微鏡による１０μｍの領域に対する表面の凹凸の測定結果）の平坦なエピタキシャル膜表面が得られた。しかしながら，Ｃ／Ｓｉ＝０．４の条件において膜厚１５μｍのエピタキシャル膜を成長した場合には、表面に高さが１−３ｎｍ、間隔が数μｍの凹凸が観測され、平均面粗さは０．３７ｎｍと求まった。このように低いＣ／Ｓｉ比において成長を続けた場合には、表面平均面粗さが増大する傾向が確認されている。一方、Ｃ／Ｓｉ＝０．３５の条件において膜厚６μｍのマイクロパイプ閉塞層を形成した後に、Ｃ／Ｓｉ＝０．８の条件において膜厚３８μｍのｎ−層を形成した。この場合には、平均面粗さが０．２５ｎｍ（２インチウエハ面内における２０点の平均値）の平坦な表面が得られた。
このことから、低いＣ／Ｓｉ比において膜厚が数μｍのマイクロパイプ閉塞層を成長した後に、適切なＣ／Ｓｉ比において成長を行うことによって、マイクロパイプの低減された平坦な表面を得ることが可能であることが判明した。
実施例８
Ｃ／Ｓｉ比を除いて実施例１と同一条件で、低いＣ／Ｓｉ比（Ｃ／Ｓｉ＝０．６）にて膜厚４５μｍまで成長後、高いＣ／Ｓｉ比（Ｃ／Ｓｉ＝０．９）で連続的に膜厚４０μｍまで成長させた。これによって、Ｃ／Ｓｉ＝０．６の領域にて閉塞されたマイクロパイプがＣ／Ｓｉ＝０．９の領域で再形成されないことが確認された。
実施例９
Ｃ／Ｓｉ比を除いて実施例１と同一条件で、バッファー層（マイクロパイプ閉塞層）となる第１の層をＣ／Ｓｉ＝０．４、成膜速度７μｍ／ｈで膜厚７μｍに、その上の高純度層となる第２の層をＣ／Ｓｉ＝０．８、成膜速度１５μｍ／ｈで膜厚２１０μｍに連続的に形成し、ドーピング濃度５ｘ１０１８ｃｍ−３のマイクロパイプ閉塞層上に，膜厚２１０μｍの高純度層を成長させた。これによって、表面欠陥が観察されない数ｍｍ２以上の広い領域が得られており、マイクロパイプ閉塞層上に膜厚２００μｍ以上の厚膜成長を行った場合においても良好な表面が得られることが確認された。このことは、耐電圧１０ｋＶ以上の超高電圧素子を得るためには、より厚膜かつ低ドーピング濃度のエピタキシャル層が要求されることから、有意義である。
実施例１０
Ｃ／Ｓｉ比を除いて実施例１と同一条件で、Ｃ／Ｓｉ比＝０．４で結晶成長させ、５ｘ１０１８ｃｍ−３の窒素ドーピングを行った。その結果、９９．６０％の高いマイクロパイプ閉塞率が得られた。３０４個のマイクロパイプ中３０３個が閉塞した。また，基板からエピタキシャル層を貫通するマイクロパイプの密度が０．３ｃｍ−２以下の２インチエピウエハも得られている。
実施例１１
Ｃ／Ｓｉ比を除いて実施例１と同一条件で、Ｃ／Ｓｉ比＝０．５で結晶成長させた。これにより、１０１５ｃｍ−３前半〜１０１９ｃｍ−３前半までの広い範囲の窒素ドーピングに対して、９５％以上の高いマイクロパイプ閉塞率が得られた。高濃度ドーピングと高いマイクロパイプ閉塞率を同時に得ることができた。この高濃度ドーピングで高いマイクロパイプ閉塞率のＳｉＣ結晶あるいは結晶膜を有するＳｉＣ単結晶基板は、素子に順方向の電流を流した時の抵抗（ロス）を少なくするために有効である。
実施例１２
Ｃ／Ｓｉ比を除いて実施例１と同一条件で、第１層を高Ｃ／Ｓｉ比（０．９）で膜厚４４μｍに、第２の層を低いＣ／Ｓｉ比（０．６）で膜厚４４μｍに結晶成長させた。これによると、基板とエピタキシャル膜との界面から離れた位置においてもＣ／Ｓｉ比の調整によってマイクロパイプの閉塞を制御でき、不純物が極めて少ない高純度な低ドーピング濃度にはできなくとも、マイクロパイプの閉塞率が高く膜厚の厚いＳｉＣ結晶膜が全厚を低いＣ／Ｓｉ比（０．６）だけで形成する場合よりも速く得られることや、高抵抗の基板を得る際に有効となる。
産業上の利用可能性
上記したように、本発明のＳｉＣ結晶の製造方法によれば、結晶表面にマイクロパイプと呼ばれる中空欠陥を低減したＳｉＣ結晶を製造することができる。また、このＳｉＣ結晶に所望の膜質を付与することもできる。
本発明の製造方法で製造されたＳｉＣ結晶は、中空欠陥を低減し、かつ所望の膜質を有することから、高温で作動するパワーデバイス用半導体製造用の単結晶膜、高耐圧、低損失かつ高温で作動するパワーデバイス用の単結晶として好適に使用することができる。また、マイクロパイプの低減結果、使用可能な面積拡大、歩留まり向上を図った半導体素子を得ることができる。そして、これらのＳｉＣ単結晶膜を用いたパワーデバイス用ＳｉＣ半導体、ＳｉＣ単結晶基板および該単結晶基板を用いたパワーデバイスが提供される。
さらに、前記ＳｉＣ結晶は、ＳｉＣバルク結晶製造用の種結晶として好適に使用することができ、該種結晶を用いることＳｉＣバルク結晶の製造方法により、マイクロパイプと呼ばれる中空欠陥のないＳｉＣバルク結晶を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は本発明のＳｉＣ結晶の製造方法により形成されたＳｉＣ結晶を示す模式図であり、基板中に継続したマイクロパイプが形成されたＳｉＣ結晶中で閉塞し、複数の中空でない螺旋転位に分解した様子を示す。
図２は本発明の実施例で使用した製造装置を示す中央縦断面側面図である。
図３はステップフローによりＳｉＣ単結晶膜が形成される場合に、マイクロパイプが閉塞される様子を示す平面図である。あるステップフローの直線的なステップが、図３Ａはマイクロパイプに達する前、図３Ｂはマイクロパイプに達したとき、図３Ｃはマイクロパイプの下流側に回り込むとき、図３Ｄは１本の螺旋転位が分離されたとき、図３Ｅはマイクロパイプから更に離れたときを各々示す。
図４ＡはＣ／Ｓｉ比とマイクロパイプの閉塞率との関係を示すグラフであり、図４Ｂは更にＣ／Ｓｉ比とマイクロパイプ閉塞率並びに結晶成長速度との関係を示すグラフである。
図５はＣ／Ｓｉ比とＳｉＣ結晶の含有不純物窒素濃度との関係を示すグラフである。
図６ＡはＳｉＣ結晶表面のマイクロパイプから分解した複数の小さな螺旋転位を示す顕微鏡写真、図６ＢはＳｉＣ単結晶基板のマイクロパイプである。
図７Ａ〜図７Ｃはマイクロパイプを含むショットキーダイオード表面を示す顕微鏡写真であり、図７Ａは電圧の印加前、図７Ｂはそのマイクロパイプの拡大図、図７Ｃは電圧−電流特性試験中に比較的低い逆電圧において破壊した後のショットキーダイオード表面のそれぞれ示す。
図８はショットキーダイオードの耐電圧とリーク電流との関係を示すグラフである。
図９Ａ及び図９Ｂは従来のＳｉＣ単結晶膜がステップフロー成長モードで形成される様子を示す模式図である。図はステップフローの直線的なステップがマイクロパイプに達する前の状態を示す図であり、図９Ａは平面図、図９Ｂは斜視図である。
図１０Ａ及び図１０Ｂは従来のＳｉＣ単結晶膜が形成される様子を示す。図はステップフローの直線的なステップがマイクロパイプに達したときを示す図であり、図１０Ａは平面図、図１０Ｂは斜視図である。
図１１Ａ及び図１１Ｂは従来のＳｉＣ単結晶膜が形成される様子を示すマイクロパイプの下流側に回り込むときを示す図であり、図１１Ａは平面図、図１１Ｂは斜視図である。
図１２Ａ及び図１２Ｂは従来のＳｉＣ単結晶膜が形成される様子を示すマイクロパイプから更に離れたときを示す図であり、図１２Ａは平面図、図１２Ｂは斜視図である。
図１３Ａ及び図１３Ｂはマイクロパイプおよび螺旋転位を示す概略図であり、図１３Ａはマイクロパイプの斜視図、図１３Ｂは螺旋転位の斜視図である。
図１４はＳｉＣ単結晶基板の斜視図であり、該基板に予め設けられる複数段のテラスおよびそれらのオフ角度を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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