(57)【要約】本発明は、粒状または厚板上で、しかも嵩密度の高く品質のよいメチオニン結晶を安定的に得ることができるメチオニンの製造方法を提供することを目的とする。５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを金属水酸化物、金属炭酸塩、金属重炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物を用いて加水分解しメチオニン金属塩を得る工程、メチオニン金属塩を炭酸ガス加圧下で中和しメチオニンを晶析させる工程、メチオニンと濾液に分離する工程、濾液を５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントインの加水分解に再利用するための工程を含むメチオニンの製造方法において、晶析させる工程に使用する水溶液中に含まれるメチオニン多量体及び／またはその金属塩をメチオニン多量体に換算して生成するメチオニンに対して８重量％以下にすることにより目的を達成することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを金属水酸化物、金属炭酸塩、金属重炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物を用いて加水分解しメチオニン金属塩を得る工程、メチオニン金属塩を炭酸ガス加圧下で中和しメチオニンを晶析させる工程、メチオニンと濾液に分離する工程、濾液を５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントインの加水分解に再利用するための工程を含むメチオニンの製造方法において、晶析させる工程に使用する水溶液中に含まれるメチオニン多量体及び／またはその金属塩をメチオニン多量体に換算して生成するメチオニンに対して８重量％以下にすることを特徴とするメチオニンの製造方法。
【請求項２】
メチオニン多量体に、式（Ｉ）
2003045904.tif 000004
で表される化合物及び／または式（ＩＩ）
2003045904.tif 000005
で表される化合物が含まれることを特徴とする請求項１に記載のメチオニンの製造方法。
【請求項３】
濾液を再利用する工程において、該濾液に金属水酸化物、金属炭酸塩、金属重炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物を添加し、加熱処理することを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
加熱処理温度が、１５０〜２００℃の範囲である請求項１〜３記載の製造方法。
【請求項５】
金属化合物がカリウム化合物である請求項１〜４記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野：
本発明は、動物用飼料添加物として有用なメチオニンの製造方法に関する。さらに詳しくは、メチオニンを５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを加水分解しさらに炭酸ガスによりメチオニンを晶析させる時に、より嵩高い良好な結晶物性のメチオニンを得ることができるメチオニンの製造方法に関する。
背景技術：
メチオニン金属塩を酸で中和して得られる結晶は、一般的にはうろこ状結晶である場合が多いことが、化学大辞典９（共立出版）第１２９ページに記載されている。このようなうろこ状結晶は極めて壊れやすく、また固液分離性が非常に悪く、得られた結晶も嵩密度が低いという問題があった。これらの問題を解決する手段として添加剤の共存下で晶析し、結晶の晶癖を変える提案が種々なされている。例えば、メチオニンを可溶性繊維素誘導体の共存下に晶析させる方法（特公昭４３−２２２８５号公報）、メチオニンをアルコール類、フェノール類及びケトン類の共存下に晶析させる方法（特公昭４３−２４８９０号公報）、アニオン性またはノニオン性界面活性剤を添加した溶液からメチオニンを晶析させる方法（特公昭４６−１９６１０号公報）等が知られている。また特にメチオニン金属塩を炭酸ガス加圧下でメチオニンを晶析させるメチオニンの製造方法においては、メチオニンのカリウム塩水溶液を炭酸ガスを吸収させて中和する時点にポリビニルアルコールを共存させてメチオニンを晶析させる方法（特許公報第２９２１０９７号公報）、メチオニンのカリウム塩水溶液を炭酸ガスを吸収させて中和する時点にカゼインまたは半合成セルロース系水溶性高分子を共存させてメチオニンを晶析させる方法（特開平４−２４４０５６号公報）、メチオニンのアルカリ塩水溶液を酸で中和する時点にグルテンを共存させてメチオニンを晶析させる方法（特開平１０−３０６０７１号公報）等が知られている。しかしながら、３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒド、青酸、アンモニア及び炭酸ガスからなる反応液から５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを製造し、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属重炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物を用いて加水分解して得られたメチオニン及び／またはその金属塩を上記の添加剤を用いて炭酸ガス加圧下でメチオニンを晶析させるメチオニンの製造方法において上記方法を用いた場合に、粒状または厚板状の結晶が得られるものの、結晶内部が空疎であり、それゆえ嵩密度が低く、含水率の高い結晶が得られる場合があった。このような結晶は、固液分離、洗浄後も結晶内部に母液を含んでおり、その結果乾燥後結晶中に含まれる母液由来の無機塩が多量に製品であるメチオニンに混入し、品質上問題があった。
本発明は、粒状または厚板上で、しかも嵩密度の高く品質のよいメチオニン結晶を安定的に得ることができるメチオニンの製造方法を提供することを目的とする。
発明の開示：
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒド、青酸、アンモニア及び炭酸ガスからなる反応液から得られる５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントインの加水分解工程において生成するメチオニン多量体の不純物が、炭酸ガスを用いた晶析工程において析出する結晶形に影響し、これら不純物含有量を制御することで結晶形を改善することができることを見出し本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン（以下、ＭＨＤと略す場合もある）を金属水酸化物、金属炭酸塩、金属重炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物を用いて加水分解しメチオニン金属塩を得る工程、メチオニン金属塩を炭酸ガス加圧下で中和しメチオニンを晶析させる工程、メチオニンと濾液に分離する工程、濾液を５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントインの加水分解に再利用するための工程を含むメチオニンの製造方法において、晶析させる工程に使用する水溶液中に含まれるメチオニン多量体及び／またはその金属塩をメチオニン多量体に換算して生成するメチオニンに対して８重量％以下にすることを特徴とするメチオニンの製造方法である。
ＭＨＤの加水分解工程において、その加水分解反応液には、メチオニンの金属塩以外にメチオニン多量体及び／またはその金属塩を含有している。この場合、メチオニン多量体とは、メチオニン分子が２分子以上関与して生成したと考えられる化合物の一群を示す。メチオニン多量体の構造は、いくつか考えられるが、中でもメチオニン２分子が関与して生成したと考えられる下記に示す式（Ｉ）で表される化合物または式（ＩＩ）で表される化合物が、生成するメチオニンの結晶形に大きな影響を及ぼすと考えられる。式（Ｉ）で表される化合物と式（ＩＩ）で表される化合物は、それぞれ、単独で、または両者同時に含まれている場合があり、また、その他、上記したメチオニン多量体の概念に含まれる式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物以外の化合物と一緒に含まれている場合もある。また、メチオニン多量体に、式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される化合物が含まれるとは、メチオニン多量体が、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される化合物がそれぞれ単独で、または式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物の混合物単独で、メチオニン多量体が構成されるものも含むこととする。
2003045904.tif 000002
メチオニン多量体及び／またはその金属塩の含有量を抑える方法は特に限定されないが、加水分解に再利用する濾液に該多量体が含まれるため、該濾液を処理して多量体をメチオニンに分解するのが蓄積を防ぐ点からも最も効果的である。その具体的な方法としては、濾液に金属水酸化物、金属炭酸塩、金属重炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物を添加し、加熱処理することが挙げられる。加熱処理温度は１５０〜２００℃、好しくは１６０〜２００℃、処理時間は、０．２〜８時間、好しくは１〜５時間である。また、着色成分等の不純物が増加するのを避けるためにも濾液の一部を除去するのも効果的である。
その他、多量体の含有量を抑える方法としては、▲１▼加水分解工程の反応温度を高くする、▲２▼反応時間を長くする、▲３▼ＭＨＤに対して金属化合物のモル比を高くする等があり、これらと上記加熱処理を組み合せて実施する。
ＭＨＤの製造方法は、特に限定されないが、例えば３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒド、青酸、アンモニア及び炭酸ガスからなる反応液から公知の方法により製造される。また、アンモニア及び炭酸ガスの代わりに、炭酸水素アンモニウムを用いることができる。
この製造工程に於ける反応条件は一般的に圧力約０〜０．３ＭＰａ、温度約７０〜１１０℃が使用されている。また、資源再利用の観点から、用いるアンモニア及び二酸化炭素、または炭酸水素アンモニウムは、次工程であるＭＨＤを加水分解しメチオニン金属塩を得る工程から発生するアンモニア及び二酸化炭素を回収し再利用して用いる場合がある。
また、メチオニン金属塩は５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを金属水酸化物、金属炭酸塩、金属重炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物を用い、公知の方法で加水分解して製造される。加水分解は、通常、圧力約０．４〜１．０ＭＰａ、温度約１４０〜２００℃の条件下、約１０〜１２０分で行われる。反応は、連続式、セミバッチ式、バッチ式のいずれでも行うことができる。加水分解時に発生するアンモニア及び炭酸ガスは回収され、ＭＨＤ製造工程へ再利用される。また、加水分解した後、炭酸ガス加圧下でメチオニンを晶析し、メチオニンを濾別した濾液には、金属炭酸塩が再生されているためこの濾液を再利用して加水分解を行なう。
加水分解に用いられる金属水酸化物、金属炭酸塩、金属重炭酸塩は特に限定されるものではなく、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム等を例示することができる。加水分解して得られたメチオニン金属塩を含む溶液中のメチオニン多量体及び／またはその金属塩の含有量は、炭酸ガスで中和して最終的に生成するメチオニン多量体に換算して、同じ工程で生成するメチオニンに対して８重量％以下、好ましくは６．５重量％以下である場合に、結晶形、嵩密度が改善されたメチオニンが安定的に得られる。また、メチオニン多量体及び／またはその金属塩の含有量は、少ない方が好ましく、含まれなくてもよい。メチオニン多量体を８重量％よりも多く含む場合には、従来技術で記載した他の添加剤を用いたとしても、安定的に良好な結晶形のメチオニンが得られない。
メチオニン金属塩を含む加水分解液は、炭酸ガス加圧下での公知の方法によりメチオニンを晶析することができる。晶析方法は連続式、回分式、炭酸ガスと加水分解液及び添加剤を同時チャージする方法（ダブルジェット方式）を用いることができる。また、特開平１１−１５８１４０号公報に記載の回分式とセミ連続式を合わせ持つ方法を用いることもできる。
上記晶析工程において、粒状、または厚板状の結晶を得るためには、添加剤共存下で行うのが好ましい。
使用する添加剤は特に限定されるものではないが、例えばグルテン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース等が上げられる。メチオニン金属塩含有水溶液中に共存させる量は生成するメチオニンの重量基準で０．０５〜０．６重量％、好ましくは０．１〜０．３重量％である。
固液分離方法は特に限定されるものではないが一般的に使用される方法でよく、具体的にはヌッチェや遠心分離機等を例示することができる。
尚、本製造方法に使用される反応槽等に使用される材質は、当然、耐食性に優れたものが好しく、例えば加水分解工程に使用される材質としては、重量％でＣｒ：１６〜３５％、Ｍｏ：１．０〜６．０％、Ｎｉ：１．０％以下及びＮｂ：０．１〜１．０及び／又はＴｉ：０．１〜１．０％を含有するステンレス鋼を使用することが好しい。
このステンレス鋼には更にＡｌ：０．０１〜０．０８％含有しているものが更に好しく、具体的には、ＳＵＳ４４４、ＹＵＳ１９０Ｌ、ＮＳＳ４４７ＭＩ等が例示できる。
また、加水分解温度が１６０℃以下の場合は、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＹＵＳ２７０等の高Ｃｒ・低Ｃ含有量であるオーステナイト系ステンレス鋼も使用可能である。
発明を実施するための最良の形態：
以下本発明を実施例および比較例により、さらに詳細に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されない。
実施例１
１８００リットルの反応槽にメチオニン８．３重量％、炭酸カリウム１１重量％、グルテンがメチオニンの重量基準で０．３重量％、式（Ｉ）で表されるメチオニンニ量体がメチオニンの重量基準で４．７重量％及び式（ＩＩ）で表されるメチオニンニ量体がメチオニンの重量基準で１．７重量％、即ちメチオニン二量体としてメチオニンの重量基準で６．４重量％を含有する水溶液を１０１０Ｌ／ｈ、炭酸ガスを２０ｋｇ／ｈで同時に供給しながらに加圧し、攪拌下に１５℃に冷却保持し、１．５時間かけて中和した。得られたメチオニン結晶のスラリーを遠心分離機を用いて濾過回収し、洗浄、乾燥してメチオニン結晶を得た。メチオニン結晶の含水率はウェット基準で１１．５重量％、比容積は１．６ｍｌ／ｇであった。
実施例２
式（Ｉ）で表されるメチオニンニ量体がメチオニンの重量基準で６．５重量％、式（ＩＩ）で表されるメチオニンニ量体がメチオニンの重量基準で０．９重量％、即ちメチオニン二量体としてメチオニンの重量基準で７．４重量％であることを除いて実施例１と同様に行なった。得られたメチオニン結晶の含水率はウェット基準で１９重量％、比容積は１．７ｍｌ／ｇであった。
比較例１
式（Ｉ）で表されるメチオニン二量体がメチオニンの重量基準で７．２重量％、式（ＩＩ）で表されるメチオニン二量体がメチオニンの重量基準で１．０重量％、即ちメチオニン二量体としてメチオニンの重量基準で８．２重量％であることを除いて実施例１と同様に行なった。得られたメチオニン結晶の含水率はウェット基準で２３重量％、比容積は１．９ｍｌ／ｇであった。
比較例２
式（Ｉ）で表されるメチオニン二量体がメチオニンの重量基準で７．５重量％、式（ＩＩ）で表されるメチオニン二量体がメチオニンの重量基準で１．５重量％、即ちメチオニン二量体としてメチオニンの重量基準で９．０重量％であることを除いて実施例１と同様に行なった。得られたメチオニン結晶の含水率はウェット基準で２４重量％、比容積は２．０ｍｌ／ｇであった。
実施例３及び４
１リットルのＳＵＳ製オートクレーブにメチオニン５．３重量％、カリウム１３．０％、式（Ｉ）で表されるメチオニン二量体１．１重量％、式（ＩＩ）で表されるメチオニン二量体０．２％を含有する水溶液を１１２０ｇ入れ、さらに水酸化カリウムを６０ｇ加え、１５０℃及び１７０℃に加熱し、経時的にサンプリングし、各メチオニン二量体の分解率を算出した。分析はＨＰＬＣで行ない、以下の計算式により各メチオニン二量体の分解率を計算した。結果を表１に示す。
分解率（％）＝〔（加熱処理前の各メチオニン二量体の含有量）−（加熱処理後の各メチオニン二量体の含有量）〕÷（加熱処理前の各メチオニン二量体の含有量）×１００
2003045904.tif 000003
実施例５
図１に示す反応方法により、濾液の１０％を抜き出し、さらに、濾液にＫＯＨを抜き出して減少したＫ分を補充するだけ添加し、１７０℃で３時間加熱処理を行い連続的にメチオニンの製造を行った。反応開始初期において加水分解工程に二量体の量を測定したところ、生成するメチオニンの量に対して７重量％以下であり、得られたメチオニン結晶の含水率はウェット基準で１２％、比容積は１．６ｍｌ／ｇであった。反応を１０時間経過しても結晶の物性に変化は見られなかった。
比較例３
図２に示す反応方法により、ＫＯＨ添加、加熱処理を行わず、連続的にメチオニンの製造を行った。反応開始初期においては、実施例５と同様の物性のメチオニン結晶が得られたが、反応を１０時間継続したところ、得られるメチオニン結晶の物性に変化見られ、測定したところ、含水率がウェット基準で２６％、比容積が２．０ｍｌ／ｇであった。また、この時の加水分解工程における反応液中におけるメチオニン二量体及び／またはそのカリウム塩の量を測定したところ、生成するメチオニンに対して９重量％であった。
産業上の利用可能性：
以上述べたように、本発明による方法を用いることにより、従来の方法と比較しメチオニン結晶の晶癖を維持したまま、稠密でそれゆえ比容積が小さく、含水率の低いメチオニン結晶を得ることができ、メチオニンの製造における乾燥機の負荷を大幅に低減できると共にメチオニンの包装形態を小さくでき、輸送コストを削減することができ、産業上の利用価値は高いといえる。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例５の反応に関するブロックフローシートである。
図２は、比較例３の反応に関するブロックフローシートである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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