(57)【要約】本発明は、半導体素子の配線材、特にシード層形成に最適な銅合金ターゲットであって、Ｓｎを０．４〜５ｗｔ％含有し、ターゲット組織中に実質的に析出物が存在することがなく、ターゲット材の比抵抗が２．２μΩｃｍ以上であることを特徴とする銅合金スパッタリングターゲットに関し、半導体素子の配線材、特に銅電気メッキの際に安定で均一なシード層を形成させることができ、かつスパッタ成膜特性に優れた銅合金スパッタリングターゲット及び同ターゲットを製造する方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体素子の配線材、特にシード層形成に最適な銅合金ターゲットであって、Ｓｎを０．４〜５ｗｔ％含有し、ターゲット組織中に実質的に析出物が存在することがなく、ターゲット材の比抵抗が２．３μΩｃｍ以上であることを特徴とする銅合金スパッタリングターゲット。
【請求項２】
Ｓｎを０．５〜１ｗｔ％含有することを特徴とする請求の範囲第１項記載の銅合金スパッタリングターゲット。
【請求項３】
半導体素子の配線材、特にシード層形成に最適な銅合金ターゲットであって、Ａｌを０．２〜５ｗｔ％含有し、ターゲット組織中に実質的に析出物が存在することがなく、ターゲット材の比抵抗が２．２μΩｃｍ以上であることを特徴とする銅合金スパッタリングターゲット。
【請求項４】
Ａｌを０．５〜１ｗｔ％含有することを特徴とする請求の範囲第３項記載の銅合金スパッタリングターゲット。
【請求項５】
半導体素子の配線材、特にシード層形成に最適な銅合金ターゲットであって、Ｔｉを０．３〜５ｗｔ％含有し、ターゲット組織中に実質的に析出物が存在することがなく、ターゲット材の比抵抗が９μΩｃｍ以上であることを特徴とする銅合金スパッタリングターゲット。
【請求項６】
Ｔｉを０．５〜１ｗｔ％含有することを特徴とする請求の範囲第５項記載の銅合金スパッタリングターゲット。
【請求項７】
半導体素子の配線材、特にシード層形成に最適な銅合金ターゲットであって、Ｓｎ，Ａｌ，Ｔｉから選んだ少なくとも１成分以上を合計で０．２〜５ｗｔ％含有し、ターゲット組織中に実質的に析出物が存在することがなく、ターゲット材の比抵抗が熱平衡状態にある同じ組成の銅合金の比抵抗より大きいことを特徴とする銅合金スパッタリングターゲット。
【請求項８】
Ｓｎ，Ａｌ，Ｔｉから選んだ少なくとも１成分以上を合計で０．５〜１ｗｔ％含有することを特徴とする請求の範囲第７項記載の銅合金スパッタリングターゲット。
【請求項９】
合金元素による比抵抗増加分が熱平衡のそれよりも１．２倍以上の比抵抗であることを特徴とする請求の範囲第７項又は第８項記載の銅合金スパッタリングターゲット。
【請求項１０】
Ｎａ、Ｋがそれぞれ０．５ｐｐｍ以下、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃａがそれぞれ２ｐｐｍ以下、Ｕ，Ｔｈがそれぞれ１ｐｐｂ以下、酸素５ｐｐｍ以下、水素２ｐｐｍ以下、合金添加元素を除く不可避不純物が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第９項のそれぞれに記載の銅合金スパッタリングターゲット。
【請求項１１】
Ｎａ、Ｋがそれぞれ０．１ｐｐｍ以下、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃａがそれぞれ１ｐｐｍ以下、Ｕ，Ｔｈがそれぞれ１ｐｐｂ以下、酸素５ｐｐｍ以下、水素２ｐｐｍ以下、合金添加元素を除く不可避不純物が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第９項のそれぞれに記載の銅合金スパッタリングターゲット。
【請求項１２】
ターゲット材の結晶粒径が５０μｍ以下で、場所による平均粒径のばらつきが±２０％以内であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第１１項のそれぞれに記載の銅合金スパッタリングターゲット。
【請求項１３】
ターゲット材の合金元素のばらつきが０．２％以内であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第１２項のそれぞれに記載の銅合金スパッタリングターゲット。
【請求項１４】
Ａｌを含有する合金の場合、（１１１）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（１１１）と（２００）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（２００）との比Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）がスパッタ面内において２．２以上、Ｓｎ及び又はＴｉを含有する合金の場合、（１１１）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（１１１）と（２００）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（２００）との比Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）がスパッタ面内において２．２以下であり、それぞれスパッタ面内におけるＩ（１１１）／Ｉ（２００）のばらつきが±３０％以内であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第１３項のそれぞれに記載の銅合金スパッタリングターゲット。
【請求項１５】
真空溶解して得た高純度銅合金インゴットを、熱間鍛造及び又は熱間圧延し、さらに冷間圧延した後、熱処理の際に、水中で銅板に挟み込んで急速冷却を行うことを特徴とする請求の範囲第１項〜第１４項のそれぞれに記載の銅合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、半導体素子の配線材、特に銅電気メッキの際に安定で均一なシード層を形成させることができ、かつスパッタ成膜特性に優れた銅合金スパッタリングターゲット及び同ターゲットを製造する方法に関する。
背景技術
従来、半導体素子の配線材料としてＡｌ（比抵抗３．１μΩ・ｃｍ程度）が使われてきたが、配線の微細化に伴いより抵抗の低い銅配線（比抵抗１．７μΩ・ｃｍ程度）が実用化されてきた。
現在の銅配線の形成プロセスとしては、コンタクトホール又は配線溝の凹部にＴａ／ＴａＮなどの拡散バリア層を形成した後、銅を電気メッキすることが多い。この電気メッキを行うために下地層（シード層）として、銅または銅合金をスパッタ成膜することが一般に行われる。
この下地層の均一な形成は重要であり、下地層が凝集した場合には、電気メッキで銅膜を形成する際に、均一な膜を形成することができない。例えば、配線中にボイド、ヒロックス、断線などの欠陥を形成してしまう場合がある。
また上記のボイド等の欠陥を残さないにしても、この部分で不均一な銅の電着組織を形成してしまうためにエレクトロマイグレーション耐性が低下してしまうという問題が発生する。
この問題を解決するためには、銅電気メッキの際に安定で均一なシード層を形成させることが重要であり、スパッタ成膜特性のすぐれたシード層形成に最適なスパッタリングターゲットが必要となる。
これまで、銅配線材として、銅にいくつか元素を添加して、エレクトロマイグレーション（ＥＭ）耐性、耐食性、付着強度等を向上させることが提案されている。例えば、特開平５−３１１４２４及び特開平１０−６０６３３には、純銅のターゲット又はこれにＴｉ０．０４〜０．１５ｗｔ％添加したターゲットが提案されている。
そして、これらの提案においては、添加元素の均一な分散のために急冷し、又は鋳塊における添加元素の偏析や、鋳造時の引け巣、鋳塊の結晶粒の粗大化を防止するために連続鋳造することが提案されている。
しかし、高純度銅あるいはこれに微量の金属を添加しても、比抵抗が低いという利点はあるが、エレクトロマイグレーションの問題やプロセス上の耐酸化性の問題があって、必ずしも良好な材料と言えない。
特に、最近ではアスペクト比がより高くなっている（アスペクト比４以上）ので、十分な耐エレクトロマイグレーション及び耐酸化性を有していることが要求されている。
以上から、高純度銅又はこれにいくつか元素を添加した銅合金スパッタリングターゲットの提案がなされているが、従来は必ずしも十分とは言えなかった。
発明の開示
本発明は、半導体素子の配線材、特に銅電気メッキの際に安定で均一なシード層を形成させることができ、かつスパッタ成膜特性に優れた銅合金スパッタリングターゲット及び同ターゲットを製造する方法を提供することを課題とする。
上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、適切な量の金属元素を添加することにより、銅電気メッキの際のボイド、ヒロックス、断線などの欠陥の発生を防止することができ、比抵抗が低く、かつ耐エレクトロマイグレーション及び耐酸化性を有している、安定で均一なシード層を形成できる銅合金スパッタリングターゲットを得ることができるとの知見を得た。
本発明はこの知見に基づき、
１．半導体素子の配線材、特にシード層形成に最適な銅合金ターゲットであって、Ｓｎを０．４〜５ｗｔ％含有し、ターゲット組織中に実質的に析出物が存在することがなく、ターゲット材の比抵抗が２．３μΩｃｍ以上であることを特徴とする銅合金スパッタリングターゲット
２．Ｓｎを０．５〜１ｗｔ％含有することを特徴とする上記１記載の銅合金スパッタリングターゲット
３．半導体素子の配線材、特にシード層形成に最適な銅合金ターゲットであって、Ａｌを０．２〜５ｗｔ％含有し、ターゲット組織中に実質的に析出物が存在することがなく、ターゲット材の比抵抗が２．２μΩｃｍ以上であることを特徴とする銅合金スパッタリングターゲット
４．Ａｌを０．５〜１ｗｔ％含有することを特徴とする上記３記載の銅合金スパッタリングターゲット
５．半導体素子の配線材、特にシード層形成に最適な銅合金ターゲットであって、Ｔｉを０．３〜５ｗｔ％含有し、ターゲット組織中に実質的に析出物が存在することがなく、ターゲット材の比抵抗が９μΩｃｍ以上であることを特徴とする銅合金スパッタリングターゲット
６．Ｔｉを０．５〜１ｗｔ％含有することを特徴とする上記５記載の銅合金スパッタリングターゲット
７．半導体素子の配線材、特にシード層形成に最適な銅合金ターゲットであって、Ｓｎ，Ａｌ，Ｔｉから選んだ少なくとも１成分以上を合計で０．２〜５ｗｔ％含有し、ターゲット組織中に実質的に析出物が存在することがなく、ターゲット材の比抵抗が熱平衡状態にある同じ組成の銅合金の比抵抗より大きいことを特徴とする銅合金スパッタリングターゲット
８．Ｓｎ，Ａｌ，Ｔｉから選んだ少なくとも１成分以上を合計で０．５〜１ｗｔ％含有することを特徴とする上記７記載の銅合金スパッタリングターゲット
９．合金元素による比抵抗増加分が熱平衡のそれよりも１．２倍以上の比抵抗であることを特徴とする上記７又は８記載の銅合金スパッタリングターゲット
１０．Ｎａ、Ｋがそれぞれ０．５ｐｐｍ以下、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃａがそれぞれ２ｐｐｍ以下、Ｕ，Ｔｈがそれぞれ１ｐｐｂ以下、酸素５ｐｐｍ以下、水素２ｐｐｍ以下、合金添加元素を除く不可避不純物が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１〜９のそれぞれに記載の銅合金スパッタリングターゲット
１１．Ｎａ、Ｋがそれぞれ０．１ｐｐｍ以下、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃａがそれぞれ１ｐｐｍ以下、Ｕ，Ｔｈがそれぞれ１ｐｐｂ以下、酸素５ｐｐｍ以下、水素２ｐｐｍ以下、合金添加元素を除く不可避不純物が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１〜９のそれぞれに記載の銅合金スパッタリングターゲット
１２．ターゲット材の結晶粒径が５０μｍ以下で、場所による平均粒径のばらつきが±２０％以内であることを特徴とする上記１〜１１のそれぞれに記載の銅合金スパッタリングターゲット
１３．ターゲット材の合金元素のばらつきが０．２％以内であることを特徴とする上記１〜１２のそれぞれに記載の銅合金スパッタリングターゲット。
１４．Ａｌを含有する合金の場合、（１１１）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（１１１）と（２００）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（２００）との比Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）がスパッタ面内において２．２以上、Ｓｎ及び又はＴｉを含有する合金の場合、（１１１）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（１１１）と（２００）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（２００）との比Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）がスパッタ面内において２．２以下であり、それぞれスパッタ面内におけるＩ（１１１）／Ｉ（２００）のばらつきが±３０％以内であることを特徴とする上記１〜１３のそれぞれに記載の銅合金スパッタリングターゲット。
１５．真空溶解して得た高純度銅合金インゴットを、熱間鍛造及び又は熱間圧延し、さらに冷間圧延した後、熱処理の際に、水中で銅板に挟み込んで急速冷却を行うことを特徴とする上記１〜１４のそれぞれに記載の銅合金スパッタリングターゲットの製造方法
を提供する。
発明の実施の形態
本発明の銅合金スパッタリングターゲットは、Ｓｎ０．４〜５ｗｔ％、好ましくはＳｎ０．５〜１ｗｔ％、Ａｌ０．２〜５ｗｔ％、好ましくはＡｌ０．５〜１ｗｔ％、Ｔｉ０．３〜５ｗｔ％、好ましくはＴｉを０．５〜１ｗｔ％を、それぞれ又はこれらから選択した少なくとも１成分以上を合計で０．２〜５ｗｔ％含有させる。
Ｓｎ０．４〜５ｗｔ％を単独に添加した場合は、ターゲット材の比抵抗は２．３μΩｃｍ以上であり、Ａｌ０．２〜５ｗｔ％を単独添加した場合は、ターゲット材の比抵抗は２．２μΩｃｍ以上であり、Ｔｉ０．３〜５ｗｔ％を単独添加した場合は、ターゲット材の比抵抗は９μΩｃｍ以上となる。また、これらを混合添加した場合は、ターゲット材の比抵抗は２．２μΩｃｍ以上である。これらは、銅電気メッキの際のシード層形成に適宜選択して使用することができる。
本発明の銅合金スパッタリングターゲットの組織中には、実質的に析出物は存在しないが、上記合金添加量が０．２ｗｔ％を超えると、ターゲットの製造過程で析出物が発生するようになる。
ターゲット組織中に析出物が存在すると、マトリックス相と析出相との間でスパッタレートが異なるために、パーティクル発生原因となり、これか半導体素子の配線断線などの問題を引き起こす。
特に、このような析出物は、ターゲットの表面近傍ではなく表面からはなれたターゲットの中心部（中央部）に形成されてしまうことが分かった。
したがって、析出物による問題はスパッタリング初期ではなく、ある程度スパッタリングによりターゲットのエロージョンが進行した段階から発生する。すなわち、スパッタリングの途中から、スパッタ膜中への微少なパーティクル混入や、膜組成のミクロ的な不均一が引き起こされる。
もとより、このようなシード膜の不均質部分が通電時に不均質な電場を発生してしまうので銅メッキ膜組織が不均一に微細なものとなってしまいエレクトロマイグレーション耐性が低下してしまうので、好ましくないが、初期には発生しないので見逃され易いが、大きな問題である。
このようなことから、ターゲット中の析出物の存在を確認するには、ターゲット表面をＸＲＤや比抵抗値あるいは硬さ等の機械的強度特性を調べるだけでは不十分であり、高分解能ＳＥＭにてターゲットの内部まで調査する必要がある。
さらに、本発明の銅合金スパッタリングターゲットは、Ｎａ、Ｋがそれぞれ０．５ｐｐｍ以下、好ましくは０．１ｐｐｍ以下、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃａがそれぞれ２ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、Ｕ，Ｔｈがそれぞれ１ｐｐｂ以下、酸素５ｐｐｍ以下、水素２ｐｐｍ以下、合金添加元素を除く不可避不純物が５０ｐｐｍ以下であることが望ましい。これらの元素は、半導体素子に拡散して汚染する虞がある有害成分となる。
ターゲットの結晶粒径は５０μｍ以下で、場所による平均粒径のばらつきが±２０％以内であることが好ましい。ターゲットの結晶粒径及び場所による平均粒径のばらつきは、膜厚均一性に影響を与える。
また、ターゲット材の合金元素のばらつきが大きい場合には、ターゲット材の特性値が変わり半導体素子の配線材、特にシード層の比抵抗が変化するので、ばらつきを０．２％以内とすることが望ましい。
さらに、結晶の配向性も膜厚均一性に影響を与える。一般にはランダムである方が良いと思われるが、添加元素の種類によって特定の結晶配向を持ちかつそのばらつきが一定の範囲である場合に、さらに膜厚均一性に優れている。
すなわち、Ａｌを含有する合金の場合には（１１１）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（１１１）と（２００）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（２００）との比Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）がスパッタ面内において２．２以上であること、またＳｎ及び又はＴｉを含有する合金の場合には（１１１）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（１１１）と（２００）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（２００）との比Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）がスパッタ面内において２．２以下であること。そして、それぞれスパッタ面内におけるＩ（１１１）／Ｉ（２００）のばらつきが±３０％以内である場合に、膜厚分布分散σは１．５％以下となり、膜厚均一性に優れた銅合金スパッタリングターゲットを得ることができる。
さらに、ターゲット製造に際しては、ある程度の厚さで均質化熱処理した後、水冷する際に、水中で銅板などの熱容量の大きい金属で挟み込んで、表面に蒸気層を発生させず、冷却効果を高めることが重要である。蒸気層が形成されると冷却効果が著しく低下するからである。
実施例及び比較例
次に、実施例に基づいて本発明を説明する。以下に示す実施例は、理解を容易にするためのものであり、これらの実施例によって本発明を制限するものではない。すなわち、請求の範囲に記載される技術思想に基づく変形及び他の実施例は、当然本発明に含まれる。
（実施例１−１）
電気銅（純度９９．９５％）を硝酸酸性浴中で陽極と陰極を隔膜で区別し電解精製を行い純度９９．９９９９％とした。これに、Ｓｎ（純度９９．９９９９％）１．０ｗｔ％を添加して、真空溶解し１．０ｗｔ％のＳｎを含有する高純度銅合金インゴット（φ１６０×６０ｔ）を作製した。
このインゴットを４００°Ｃに加熱し、熱間鍛造によりφ１９０×４０ｔとした。さらに、４００°Ｃに加熱しφ２６５×２０ｔまで圧延した。この後、冷間圧延によりφ３６０×１０ｔまで圧延し、熱処理を５００°Ｃで１時間行い、水中で銅板に挟み込むようにして急速冷却した。
これをさらに、機械加工により直径１３インチ、厚さ７ｍｍの円盤状に仕上げてターゲットとした。
（実施例１−２）
電気銅（純度９９．９５％）を硝酸酸性浴中で陽極と陰極を隔膜で区別し電解精製を行い純度９９．９９９９％とした。これに、Ｓｎ（純度９９．９９９９％）０．５ｗｔ％を添加して、真空溶解し０．５ｗｔ％のＳｎを含有する高純度銅合金インゴット（φ１６０×６０ｔ）を作製した。
他の条件は、実施例１−１と同様にして０．５ｗｔ％のＳｎ含有銅合金ターゲットを作製した。
（比較例１−１）
実施例１−１と同様の材料について、熱処理を５００度で１時間行ってから、炉中で冷却した。他の条件は実施例１−１と同様である。これによって、１．０ｗｔ％のＳｎ含有銅合金ターゲットを作製した。
（比較例１−２）
実施例１−２と同様の材料について、熱処理を５００度で１時間行ってから、炉中で冷却した。他の条件は実施例１−２と同様である。これによって、０．５ｗｔ％のＳｎ含有銅合金ターゲットを作製した。
（実施例２−１）
電気銅（純度９９．９５％）を硝酸酸性浴中で陽極と陰極を隔膜で区別し電解精製を行い純度９９．９９９９％とした。これに、Ａｌ（純度９９．９９９９％）１．０ｗｔ％添加して真空溶解し、１．０ｗｔ％のＡｌを含有量有する高純度銅合金インゴット（φ１６０×６０ｔ）を作製した。
このインゴットを４００°Ｃに加熱し熱間鍛造によりφ１９０×４０ｔとした。さらに、４００°Ｃに加熱しφ２６５×２０ｔまで圧延した。
この後冷間圧延によりφ３６０×１０ｔまで圧延し、熱処理を５００°Ｃで１時間行い銅板に挟み込むようにして急速冷却した。これをさらに、機械加工により直径１３インチ、厚さ７ｍｍの円盤状に仕上げてターゲットとした。
（実施例２−２）
電気銅（純度９９．９５％）を硝酸酸性浴中で陽極と陰極を隔膜で区別し電解精製を行い純度９９．９９９９％とした。これに、Ａｌ（純度９９．９９９９％）０．５ｗｔ％を添加して、真空溶解し０．５ｗｔ％のＡｌを含有する高純度銅合金インゴット（φ１６０×６０ｔ）を作製した。
他の条件は、実施例２−１と同様にして０．５ｗｔ％のＡｌ含有銅合金ターゲットを作製した。
（比較例２−１）
実施例２−１と同様の材料について、熱処理を５００度で１時間行ってから、炉中で冷却した。他の条件は実施例２−１と同様である。これによって、１．０ｗｔ％のＡｌ含有銅合金ターゲットを作製した。
（比較例２−２）
実施例２−２と同様の材料について、熱処理を５００度で１時間行ってから、炉中で冷却した。他の条件は実施例２−２と同様である。これによって、０．５ｗｔ％のＡｌ含有銅合金ターゲットを作製した。
（実施例３−１）
電気銅（純度９９．９５％）を硝酸酸性浴中で陽極と陰極を隔膜で区別し電解精製を行い純度９９．９９９９％とした。これに、Ｔｉ（純度９９．９９９９％）を添加して真空溶解し、１．０ｗｔ％のＴｉを含有する高純度銅合金インゴット（φ１６０×６０ｔ）を作製した。
このインゴットを４００°Ｃに加熱し熱間鍛造によりφ１９０×４０ｔとした。さらに、これを４００°Ｃに加熱しφ２６５×２０ｔまで圧延した。この後、冷間圧延により、φ３６０×１０ｔまで圧延し、熱処理を５００°Ｃで１時間行い、水中で銅板に挟み込むようにして急速冷却した。
これをさらに、機械加工により直径１３インチ、厚さ７ｍｍの円盤状に仕上げてターゲットとした。
（実施例３−２）
電気銅（純度９９．９５％）を硝酸酸性浴中で陽極と陰極を隔膜で区別し電解精製を行い純度９９．９９９９％とした。これに、Ｔｉ（純度９９．９９９９％）０．５ｗｔ％を添加して、真空溶解し０．５ｗｔ％のＴｉを含有する高純度銅合金インゴット（φ１６０×６０ｔ）を作製した。
他の条件は、実施例４−１と同様にして０．５ｗｔ％のＴｉ含有銅合金ターゲットを作製した。
（比較例３−１）
実施例３−１と同様の材料について、熱処理を５００度で１時間行ってから、炉中で冷却した。他の条件は実施例３−１と同様である。これによって、１．０ｗｔ％のＴｉ含有銅合金ターゲットを作製した。
（比較例３−２）
実施例３−２と同様の材料について、熱処理を５００度で１時間行ってから、炉中で冷却した。他の条件は実施例３−２と同様である。これによって、０．５ｗｔ％のＴｉ含有銅合金ターゲットを作製した。
（実施例１−１〜実施例３−２及び比較例１−１〜比較例３−２の評価結果）
以上の、実施例１−１〜実施例３−２及び比較例１−１〜比較例３−２で作製したターゲットについて、比抵抗（μΩ・ｃｍ）、析出物の観察、結晶粒径、ばらつき、ボイドの有無、ヒロックス、断線の測定、観察、調査等を行った。その結果を表１に示す。また、ターゲットの不純物の分析結果を表２に示す。
なお、結晶粒径はＪＩＳ  Ｈ０５０１に規定される切断法により、ばらつきは放射状にターゲットのスパッタ面を１７点（中央と、１／２Ｒを８点、Ｒを８点）測定して算出した。また、高分解能ＳＥＭにて析出物の存在を調査した。
比抵抗は、４端子法でターゲットの上面、下面、中間面で各１７点を測定して算出した。ＥＭ特性評価に関しては、配線幅０．２μｍ、深さ０．８μｍの配線溝にＴａ／ＴａＮ拡散バリアを成膜後、上記の各種ターゲットにて、５００Å（平坦な基板上での成膜膜厚）の銅合金シード膜を形成した。その後、含燐銅をアノードとして電気メッキ法にて銅膜を埋め込み、ＣＭＰ法により上部の余剰膜を除去した。その後Ａｒガス雰囲気中４００°Ｃでアニールしてから、配線網に電流密度１０の１２乗／アンペアの電流を１時間ながしてエレクトロマイグレーション（ＥＭ）耐性として配線中のボイドやヒロックの有無について観察した。
また、実施例１−１及び実施例１−２に対応する（１１１）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（１１１）と（２００）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（２００）との比Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）を表３に、実施例２−１及び実施例２−２に対応する同比Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）を表４に、実施例３−１及び実施例３−２に対応する同比Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）を表５に、それぞれ示す。
さらに、これらのＸ線回折ピーク強度Ｉ（２００）との比Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）が膜厚分布に及ぼす影響を（膜厚分布分散σ（％））表６に示す。この場合、スパッタ面内におけるＩ（１１１）／Ｉ（２００）のばらつきがいずれも±３０％以内であった。
対比として、比較例１−１〜比較例３−４を示す。比較例２−３、２−４は最終熱処理を行わないターゲット、比較例１−３、１−４、３−３、３−４は、熱処理温度を７５０°Ｃ×１時間とした場合である。
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上記表１から明らかなように、本実施例１−１〜実施例３−２については、析出物は観察されず、結晶粒径は５０μｍ以下の範囲にあり、ばらつきは少なく、ボイド及びヒロックの発生もなく、さらに断線も無かった。
これに対し、比較例１−１〜比較例３−２については、析出物が観察され、結晶粒径が粗大化し、ばらつきが大きく、ボイド及びヒロックの発生があり、さらに断線も存在するというように、いずれも本実施例１−１〜実施例３−２に比べ悪い結果となった。
また、表３〜表６に示すように、Ａｌを含有する合金の場合に（１１１）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（１１１）と（２００）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（２００）との比Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）がスパッタ面内において２．２以上である場合、またＳｎ及び又はＴｉを含有する合金の場合に（１１１）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（１１１）と（２００）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（２００）との比Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）がスパッタ面内において２．２以下である場合において、膜厚分布分散σは１．５％以下となり、膜厚均一性に優れた銅合金スパッタリングターゲットを得ることができた。これに対して、比較例１−３、１−４、２−３、２−４、３−３、３−４では、いずれもσが１．５％を超え、均一性に劣る結果となった。
以上から、本発明の銅合金スパッタリングターゲットの特性が良好であることが分かる。
発明の効果
本発明の銅合金スパッタリングターゲットは、銅電気メッキの際のボイド、ヒロックス、断線などの欠陥の発生を防止することができ、比抵抗が低く、かつ耐エレクトロマイグレーション及び耐酸化性を有しており、安定で均一なシード層を形成できるという優れた効果を有する。
【手続補正書】
【提出日】平成15年9月29日(2003.9.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体素子の配線材、特にシード層形成に最適な銅合金ターゲットであって、Ｓｎを０．４〜５ｗｔ％含有し、ターゲット組織中に実質的に析出物が存在することがなく、ターゲット材の比抵抗が２．３μΩｃｍ以上であり、さらに（１１１）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（１１１）と（２００）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（２００）との比Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）がスパッタ面内において２．２以下であり、それぞれスパッタ面内におけるＩ（１１１）／Ｉ（２００）のばらつきが±３０％以内であることを特徴とする銅合金スパッタリングターゲット。
【請求項２】
Ｓｎを０．５〜１ｗｔ％含有することを特徴とする請求の範囲第１項記載の銅合金スパッタリングターゲット。
【請求項３】
半導体素子の配線材、特にシード層形成に最適な銅合金ターゲットであって、Ａｌを０．２〜５ｗｔ％含有し、ターゲット組織中に実質的に析出物が存在することがなく、ターゲット材の比抵抗が２．２μΩｃｍ以上であり、さらに（１１１）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（１１１）と（２００）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（２００）との比Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）がスパッタ面内において２．２以上であり、それぞれスパッタ面内におけるＩ（１１１）／Ｉ（２００）のばらつきが±３０％以内であることを特徴とする銅合金スパッタリングターゲット。
【請求項４】
Ａｌを０．５〜１ｗｔ％含有することを特徴とする請求の範囲第３項記載の銅合金スパッタリングターゲット。
【請求項５】
半導体素子の配線材、特にシード層形成に最適な銅合金ターゲットであって、Ｔｉを０．３〜５ｗｔ％含有し、ターゲット組織中に実質的に析出物が存在することがなく、ターゲット材の比抵抗が９μΩｃｍ以上であり、さらに（１１１）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（１１１）と（２００）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（２００）との比Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）がスパッタ面内において２．２以下であり、それぞれスパッタ面内におけるＩ（１１１）／Ｉ（２００）のばらつきが±３０％以内であることを特徴とする銅合金スパッタリングターゲット。
【請求項６】
Ｔｉを０．５〜１ｗｔ％含有することを特徴とする請求の範囲第５項記載の銅合金スパッタリングターゲット。
【請求項７】
半導体素子の配線材、特にシード層形成に最適な銅合金ターゲットであって、Ｓｎ，Ａｌ，Ｔｉから選んだ少なくとも１成分以上を合計で０．２〜５ｗｔ％含有し、ターゲット組織中に実質的に析出物が存在することがなく、ターゲット材の比抵抗が熱平衡状態にある同じ組成の銅合金の比抵抗より大きく、さらにＡｌを含有する合金の場合、（１１１）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（１１１）と（２００）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（２００）との比Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）がスパッタ面内において２．２以上、Ｓｎ及び又はＴｉを含有する合金の場合、（１１１）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（１１１）と（２００）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（２００）との比Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）がスパッタ面内において２．２以下であり、それぞれスパッタ面内におけるＩ（１１１）／Ｉ（２００）のばらつきが±３０％以内であることを特徴とする銅合金スパッタリングターゲット。
【請求項８】
Ｓｎ，Ａｌ，Ｔｉから選んだ少なくとも１成分以上を合計で０．５〜１ｗｔ％含有することを特徴とする請求の範囲第７項記載の銅合金スパッタリングターゲット。
【請求項９】
合金元素による比抵抗増加分が熱平衡のそれよりも１．２倍以上の比抵抗であることを特徴とする請求の範囲第７項又は第８項記載の銅合金スパッタリングターゲット。
【請求項１０】
Ｎａ、Ｋがそれぞれ０．５ｐｐｍ以下、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃａがそれぞれ２ｐｐｍ以下、Ｕ，Ｔｈがそれぞれ１ｐｐｂ以下、酸素５ｐｐｍ以下、水素２ｐｐｍ以下、合金添加元素を除く不可避不純物が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第９項のそれぞれに記載の銅合金スパッタリングターゲット。
【請求項１１】
Ｎａ、Ｋがそれぞれ０．１ｐｐｍ以下、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃａがそれぞれ１ｐｐｍ以下、Ｕ，Ｔｈがそれぞれ１ｐｐｂ以下、酸素５ｐｐｍ以下、水素２ｐｐｍ以下、合金添加元素を除く不可避不純物が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第９項のそれぞれに記載の銅合金スパッタリングターゲット。
【請求項１２】
ターゲット材の結晶粒径が５０μｍ以下で、場所による平均粒径のばらつきが±２０％以内であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第１１項のそれぞれに記載の銅合金スパッタリングターゲット。
【請求項１３】
ターゲット材の合金元素のばらつきが０．２％以内であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第１２項のそれぞれに記載の銅合金スパッタリングターゲット。
【請求項１４】
（削除）
【請求項１５】
真空溶解して得た高純度銅合金インゴットを、熱間鍛造及び又は熱間圧延し、さらに冷間圧延した後、熱処理の際に、水中で銅板に挟み込んで急速冷却を行うことを特徴とする請求の範囲第１項〜第１４項のそれぞれに記載の銅合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
発明の実施の形態
本発明の銅合金スパッタリングターゲットは、Ｓｎ０．４〜５ｗｔ％、好ましくはＳｎ０．５〜１ｗｔ％、Ａｌ０．２〜５Ｗｔ％、好ましくはＡｌ０．５〜１ｗｔ％、Ｔｉ０．３〜５ｗｔ％、好ましくはＴｉを０．５〜１ｗｔ％を、それぞれ又はこれらから選択した少なくとも１成分以上を合計で０．２〜５ｗｔ％含有させる。
Ｓｎ０．４〜５ｗｔ％を単独に添加した場合は、ターゲット材の比抵抗は２．３μΩｃｍ以上であり、Ａｌ０．２〜５ｗｔ％を単独添加した場合は、ターゲット材の比抵抗は２．２μΩｃｍ以上であり、Ｔｉ０．３〜５ｗｔ％を単独添加した場合は、ターゲット材の比抵抗は９μΩｃｍ以上となる。また、これらを混合添加した場合は、ターゲット材の比抵抗は２．２μΩｃｍ以上である。これらは、銅電気メッキの際のシード層形成に適宜選択して使用することができる。
本発明の銅合金スパッタリングターゲットの組織中には、実質的に析出物は存在しないが、上記合金添加量が５ｗｔ％を超えると、ターゲットの製造過程で析出物が発生するようになる。
ターゲット組織中に析出物が存在すると、マトリックス相と析出相との間でスパッタレートが異なるために、パーティクル発生原因となり、これか半導体素子の配線断線などの問題を引き起こす。
特に、このような析出物は、ターゲットの表面近傍ではなく表面からはなれたターゲットの中心部（中央部）に形成されてしまうことが分かった。
したがって、析出物による問題はスパッタリング初期ではなく、ある程度スパッタリングによりターゲットのエロージョンが進行した段階から発生する。すなわち、スパッタリングの途中から、スパッタ膜中への微少なパーティクル混入や、膜組成のミクロ的な不均一が引き起こされる。
もとより、このようなシード膜の不均質部分が通電時に不均質な電場を発生してしまうので銅メッキ膜組織が不均一に微細なものとなってしまいエレクトロマイグレーション耐性が低下してしまうので、好ましくないが、初期には発生しないので見逃され易いが、大きな問題である。




【手続補正書】
【提出日】平成16年7月7日(2004.7.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体素子の配線材、特にシード層形成に最適な銅合金ターゲットであって、Ｓｎを０．４〜５ｗｔ％含有し、ターゲット組織中に実質的に析出物が存在することがなく、ターゲット材の比抵抗が２．３μΩｃｍ以上であり、さらに（１１１）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（１１１）と（２００）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（２００）との比Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）がスパッタ面内において２．２以下であり、それぞれスパッタ面内におけるＩ（１１１）／Ｉ（２００）のばらつきが±３０％以内であることを特徴とする銅合金スパッタリングターゲット。
【請求項２】
Ｓｎを０．５〜１ｗｔ％含有することを特徴とする請求項１記載の銅合金スパッタリングターゲット。
【請求項３】
半導体素子の配線材、特にシード層形成に最適な銅合金ターゲットであって、Ａｌを０．２〜５ｗｔ％含有し、ターゲット組織中に実質的に析出物が存在することがなく、ターゲット材の比抵抗が２．２μΩｃｍ以上であり、さらに（１１１）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（１１１）と（２００）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（２００）との比Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）がスパッタ面内において２．２以上であり、それぞれスパッタ面内におけるＩ（１１１）／Ｉ（２００）のばらつきが±３０％以内であることを特徴とする銅合金スパッタリングターゲット。
【請求項４】
Ａｌを０．５〜１ｗｔ％含有することを特徴とする請求項３記載の銅合金スパッタリングターゲット。
【請求項５】
半導体素子の配線材、特にシード層形成に最適な銅合金ターゲットであって、Ｔｉを０．３〜５ｗｔ％含有し、ターゲット組織中に実質的に析出物が存在することがなく、ターゲット材の比抵抗が９μΩｃｍ以上であり、さらに（１１１）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（１１１）と（２００）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（２００）との比Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）がスパッタ面内において２．２以下であり、それぞれスパッタ面内におけるＩ（１１１）／Ｉ（２００）のばらつきが±３０％以内であることを特徴とする銅合金スパッタリングターゲット。
【請求項６】
Ｔｉを０．５〜１ｗｔ％含有することを特徴とする請求項５記載の銅合金スパッタリングターゲット。
【請求項７】
半導体素子の配線材、特にシード層形成に最適な銅合金ターゲットであって、Ｓｎ，Ａｌ，Ｔｉから選んだ少なくとも１成分以上を合計で０．２〜５ｗｔ％含有し、ターゲット組織中に実質的に析出物が存在することがなく、ターゲット材の比抵抗が熱平衡状態にある同じ組成の銅合金の比抵抗より大きく、さらにＡｌを含有する合金の場合、（１１１）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（１１１）と（２００）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（２００）との比Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）がスパッタ面内において２．２以上、Ｓｎ及び又はＴｉを含有する合金の場合、（１１１）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（１１１）と（２００）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（２００）との比Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）がスパッタ面内において２．２以下であり、それぞれスパッタ面内におけるＩ（１１１）／Ｉ（２００）のばらつきが±３０％以内であることを特徴とする銅合金スパッタリングターゲット。
【請求項８】
Ｓｎ，Ａｌ，Ｔｉから選んだ少なくとも１成分以上を合計で０．５〜１ｗｔ％含有することを特徴とする請求項７記載の銅合金スパッタリングターゲット。
【請求項９】
合金元素による比抵抗増加分が熱平衡のそれよりも１．２倍以上の比抵抗であることを特徴とする請求項７又は請求項８記載の銅合金スパッタリングターゲット。
【請求項１０】
Ｎａ、Ｋがそれぞれ０．５ｐｐｍ以下、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃａがそれぞれ２ｐｐｍ以下、Ｕ，Ｔｈがそれぞれ１ｐｐｂ以下、酸素５ｐｐｍ以下、水素２ｐｐｍ以下、合金添加元素を除く不可避不純物が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項９のそれぞれに記載の銅合金スパッタリングターゲット。
【請求項１１】
Ｎａ、Ｋがそれぞれ０．１ｐｐｍ以下、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃａがそれぞれ１ｐｐｍ以下、Ｕ，Ｔｈがそれぞれ１ｐｐｂ以下、酸素５ｐｐｍ以下、水素２ｐｐｍ以下、合金添加元素を除く不可避不純物が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項９のそれぞれに記載の銅合金スパッタリングターゲット。
【請求項１２】
ターゲット材の結晶粒径が５０μm以下で、場所による平均粒径のばらつきが±２０％以内であることを特徴とする請求項１〜請求項１１のそれぞれに記載の銅合金スパッタリングターゲット。
【請求項１３】
ターゲット材の合金元素のばらつきが０．２％以内であることを特徴とする請求項１〜請求項１２のそれぞれに記載の銅合金スパッタリングターゲット。
【請求項１４】
真空溶解して得た高純度銅合金インゴットを、熱間鍛造及び又は熱間圧延し、さらに冷間圧延した後、熱処理の際に、水中で銅板に挟み込んで急速冷却を行うことを特徴とする請求項１〜請求項１３のそれぞれに記載の銅合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子の配線材、特に銅電気メッキの際に安定で均一なシード層を形成させることができ、かつスパッタ成膜特性に優れた銅合金スパッタリングターゲット及び同ターゲットを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の配線材料としてＡｌ（比抵抗３．１μΩ・ｃｍ程度）が使われてきたが、配線の微細化に伴いより抵抗の低い銅配線（比抵抗１．７μΩ・ｃｍ程度）が実用化されてきた。
現在の銅配線の形成プロセスとしては、コンタクトホール又は配線溝の凹部にＴａ／ＴａＮなどの拡散バリア層を形成した後、銅を電気メッキすることが多い。この電気メッキを行うために下地層（シード層）として、銅または銅合金をスパッタ成膜することが一般に行われる。
この下地層の均一な形成は重要であり、下地層が凝集した場合には、電気メッキで銅膜を形成する際に、均一な膜を形成することができない。例えば、配線中にボイド、ヒロックス、断線などの欠陥を形成してしまう場合がある。
【０００３】
また上記のボイド等の欠陥を残さないにしても、この部分で不均一な銅の電着組織を形成してしまうためにエレクトロマイグレーション耐性が低下してしまうという問題が発生する。
この問題を解決するためには、銅電気メッキの際に安定で均一なシード層を形成させることが重要であり、スパッタ成膜特性のすぐれたシード層形成に最適なスパッタリングターゲットが必要となる。
【０００４】
これまで、銅配線材として、銅にいくつか元素を添加して、エレクトロマイグレーション（ＥＭ）耐性、耐食性、付着強度等を向上させることが提案されている。例えば、特許文献１及び特許文献２には、純銅のターゲット又はこれにＴｉ０．０４〜０．１５ｗｔ％添加したターゲットが提案されている。
そして、これらの提案においては、添加元素の均一な分散のために急冷し、又は鋳塊における添加元素の偏析や、鋳造時の引け巣、鋳塊の結晶粒の粗大化を防止するために連続鋳造することが提案されている。
【０００５】
しかし、高純度銅あるいはこれに微量の金属を添加しても、比抵抗が低いという利点はあるが、エレクトロマイグレーションの問題やプロセス上の耐酸化性の問題があって、必ずしも良好な材料と言えない。
特に、最近ではアスペクト比がより高くなっている（アスペクト比４以上）ので、十分な耐エレクトロマイグレーション及び耐酸化性を有していることが要求されている。
以上から、高純度銅又はこれにいくつか元素を添加した銅合金スパッタリングターゲットの提案がなされているが、従来は必ずしも十分とは言えなかった。
【特許文献１】特開平５−３１１４２４
【特許文献２】特開平１０−６０６３３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、半導体素子の配線材、特に銅電気メッキの際に安定で均一なシード層を形成させることができ、かつスパッタ成膜特性に優れた銅合金スパッタリングターゲット及び同ターゲットを製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、適切な量の金属元素を添加することにより、銅電気メッキの際のボイド、ヒロックス、断線などの欠陥の発生を防止することができ、比抵抗が低く、かつ耐エレクトロマイグレーション及び耐酸化性を有している、安定で均一なシード層を形成できる銅合金スパッタリングターゲットを得ることができるとの知見を得た。
本発明はこの知見に基づき、
１．半導体素子の配線材、特にシード層形成に最適な銅合金ターゲットであって、Ｓｎを０．４〜５ｗｔ％含有し、ターゲット組織中に実質的に析出物が存在することがなく、ターゲット材の比抵抗が２．３μΩｃｍ以上であることを特徴とする銅合金スパッタリングターゲット
２．Ｓｎを０．５〜１ｗｔ％含有することを特徴とする上記１記載の銅合金スパッタリングターゲット
３．半導体素子の配線材、特にシード層形成に最適な銅合金ターゲットであって、Ａｌを０．２〜５ｗｔ％含有し、ターゲット組織中に実質的に析出物が存在することがなく、ターゲット材の比抵抗が２．２μΩｃｍ以上であることを特徴とする銅合金スパッタリングターゲット
４．Ａｌを０．５〜１ｗｔ％含有することを特徴とする上記３記載の銅合金スパッタリングターゲット
５．半導体素子の配線材、特にシード層形成に最適な銅合金ターゲットであって、Ｔｉを０．３〜５ｗｔ％含有し、ターゲット組織中に実質的に析出物が存在することがなく、ターゲット材の比抵抗が９μΩｃｍ以上であることを特徴とする銅合金スパッタリングターゲット
６．Ｔｉを０．５〜１ｗｔ％含有することを特徴とする上記５記載の銅合金スパッタリングターゲット
７．半導体素子の配線材、特にシード層形成に最適な銅合金ターゲットであって、Ｓｎ，Ａｌ，Ｔｉから選んだ少なくとも１成分以上を合計で０．２〜５ｗｔ％含有し、ターゲット組織中に実質的に析出物が存在することがなく、ターゲット材の比抵抗が熱平衡状態にある同じ組成の銅合金の比抵抗より大きいことを特徴とする銅合金スパッタリングターゲット
８．Ｓｎ，Ａｌ，Ｔｉから選んだ少なくとも１成分以上を合計で０．５〜１ｗｔ％含有することを特徴とする上記７記載の銅合金スパッタリングターゲット
９．合金元素による比抵抗増加分が熱平衡のそれよりも１．２倍以上の比抵抗であることを特徴とする上記７又は８記載の銅合金スパッタリングターゲット
１０．Ｎａ、Ｋがそれぞれ０．５ｐｐｍ以下、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃａがそれぞれ２ｐｐｍ以下、Ｕ，Ｔｈがそれぞれ１ｐｐｂ以下、酸素５ｐｐｍ以下、水素２ｐｐｍ以下、合金添加元素を除く不可避不純物が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１〜９のそれぞれに記載の銅合金スパッタリングターゲット
１１．Ｎａ、Ｋがそれぞれ０．１ｐｐｍ以下、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃａがそれぞれ１ｐｐｍ以下、Ｕ，Ｔｈがそれぞれ１ｐｐｂ以下、酸素５ｐｐｍ以下、水素２ｐｐｍ以下、合金添加元素を除く不可避不純物が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１〜９のそれぞれに記載の銅合金スパッタリングターゲット
１２．ターゲット材の結晶粒径が５０μm以下で、場所による平均粒径のばらつきが±２０％以内であることを特徴とする上記１〜１１のそれぞれに記載の銅合金スパッタリングターゲット
１３．ターゲット材の合金元素のばらつきが０．２％以内であることを特徴とする上記１〜１２のそれぞれに記載の銅合金スパッタリングターゲット。
１４．Ａｌを含有する合金の場合、（１１１）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（１１１）と（２００）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（２００）との比Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）がスパッタ面内において２．２以上、Ｓｎ及び又はＴｉを含有する合金の場合、（１１１）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（１１１）と（２００）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（２００）との比Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）がスパッタ面内において２．２以下であり、それぞれスパッタ面内におけるＩ（１１１）／Ｉ（２００）のばらつきが±３０％以内であることを特徴とする上記１〜１３のそれぞれに記載の銅合金スパッタリングターゲット。
１５．真空溶解して得た高純度銅合金インゴットを、熱間鍛造及び又は熱間圧延し、さらに冷間圧延した後、熱処理の際に、水中で銅板に挟み込んで急速冷却を行うことを特徴とする上記１〜１４のそれぞれに記載の銅合金スパッタリングターゲットの製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の銅合金スパッタリングターゲットは、銅電気メッキの際のボイド、ヒロックス、断線などの欠陥の発生を防止することができ、比抵抗が低く、かつ耐エレクトロマイグレーション及び耐酸化性を有しており、安定で均一なシード層を形成できるという優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の銅合金スパッタリングターゲットは、Ｓｎ０．４〜５ｗｔ％、好ましくはＳｎ０．５〜１ｗｔ％、Ａｌ０．２〜５ｗｔ％、好ましくはＡｌ０．５〜１ｗｔ％、Ｔｉ０．３〜５ｗｔ％、好ましくはＴｉを０．５〜１ｗｔ％を、それぞれ又はこれらから選択した少なくとも１成分以上を合計で０．２〜５ｗｔ％含有させる。
Ｓｎ０．４〜５ｗｔ％を単独に添加した場合は、ターゲット材の比抵抗は２．３μΩｃｍ以上であり、Ａｌ０．２〜５ｗｔ％を単独添加した場合は、ターゲット材の比抵抗は２．２μΩｃｍ以上であり、Ｔｉ０．３〜５ｗｔ％を単独添加した場合は、ターゲット材の比抵抗は９μΩｃｍ以上となる。
また、これらを混合添加した場合は、ターゲット材の比抵抗は２．２μΩｃｍ以上である。これらは、銅電気メッキの際のシード層形成に適宜選択して使用することができる。
【００１０】
本発明の銅合金スパッタリングターゲットの組織中には、実質的に析出物は存在しないが、上記合金添加量が５ｗｔ％を超えると、ターゲットの製造過程で析出物が発生するようになる。
ターゲット組織中に析出物が存在すると、マトリックス相と析出相との間でスパッタレートが異なるために、パーティクル発生原因となり、これか半導体素子の配線断線などの問題を引き起こす。
特に、このような析出物は、ターゲットの表面近傍ではなく表面からはなれたターゲットの中心部（中央部）に形成されてしまうことが分かった。
【００１１】
したがって、析出物による問題はスパッタリング初期ではなく、ある程度スパッタリングによりターゲットのエロージョンが進行した段階から発生する。すなわち、スパッタリングの途中から、スパッタ膜中への微少なパーティクル混入や、膜組成のミクロ的な不均一が引き起こされる。
【００１２】
もとより、このようなシード膜の不均質部分が通電時に不均質な電場を発生してしまうので銅メッキ膜組織が不均一に微細なものとなってしまいエレクトロマイグレーション耐性が低下してしまうので、好ましくないが、初期には発生しないので見逃され易いが、大きな問題である。
このようなことから、ターゲット中の析出物の存在を確認するには、ターゲット表面をＸＲＤや比抵抗値あるいは硬さ等の機械的強度特性を調べるだけでは不十分であり、高分解能ＳＥＭにてターゲットの内部まで調査する必要がある。
【００１３】
さらに、本発明の銅合金スパッタリングターゲットは、Ｎａ、Ｋがそれぞれ０．５ｐｐｍ以下、好ましくは０．１ｐｐｍ以下、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃａがそれぞれ２ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、Ｕ，Ｔｈがそれぞれ１ｐｐｂ以下、酸素５ｐｐｍ以下、水素２ｐｐｍ以下、合金添加元素を除く不可避不純物が５０ｐｐｍ以下であることが望ましい。これらの元素は、半導体素子に拡散して汚染する虞がある有害成分となる。
【００１４】
ターゲットの結晶粒径は５０μｍ以下で、場所による平均粒径のばらつきが±２０％以内であることが好ましい。ターゲットの結晶粒径及び場所による平均粒径のばらつきは、膜厚均一性に影響を与える。
また、ターゲット材の合金元素のばらつきが大きい場合には、ターゲット材の特性値が変わり半導体素子の配線材、特にシード層の比抵抗が変化するので、ばらつきを０．２％以内とすることが望ましい。
さらに、結晶の配向性も膜厚均一性に影響を与える。一般にはランダムである方が良いと思われるが、添加元素の種類によって特定の結晶配向を持ちかつそのばらつきが一定の範囲である場合に、さらに膜厚均一性に優れている。
【００１５】
すなわち、Ａｌを含有する合金の場合には（１１１）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（１１１）と（２００）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（２００）との比Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）がスパッタ面内において２．２以上であること、またＳｎ及び又はＴｉを含有する合金の場合には（１１１）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（１１１）と（２００）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（２００）との比Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）がスパッタ面内において２．２以下であること。そして、それぞれスパッタ面内におけるＩ（１１１）／Ｉ（２００）のばらつきが±３０％以内である場合に、膜厚分布分散σは１．５％以下となり、膜厚均一性に優れた銅合金スパッタリングターゲットを得ることができる。
【００１６】
さらに、ターゲット製造に際しては、ある程度の厚さで均質化熱処理した後、水冷する際に、水中で銅板などの熱容量の大きい金属で挟み込んで、表面に蒸気層を発生させず、冷却効果を高めることが重要である。蒸気層が形成されると冷却効果が著しく低下するからである。
【実施例】
【００１７】
次に、実施例に基づいて本発明を説明する。以下に示す実施例は、理解を容易にするためのものであり、これらの実施例によって本発明を制限するものではない。すなわち、請求の範囲に記載される技術思想に基づく変形及び他の実施例は、当然本発明に含まれる。
【００１８】
（実施例１−１）
電気銅（純度９９．９５％）を硝酸酸性浴中で陽極と陰極を隔膜で区別し電解精製を行い純度９９．９９９９％とした。これに、Ｓｎ（純度９９．９９９９％）１．０ｗｔ％を添加して、真空溶解し１．０ｗｔ％のＳｎを含有する高純度銅合金インゴット（φ１６０×６０ｔ）を作製した。
このインゴットを４００°Ｃに加熱し、熱間鍛造によりφ１９０×４０ｔとした。さらに、４００°Ｃに加熱しφ２６５×２０ｔまで圧延した。
この後、冷間圧延によりφ３６０×１０ｔまで圧延し、熱処理を５００°Ｃで１時間行い、水中で銅板に挟み込むようにして急速冷却した。
これをさらに、機械加工により直径１３インチ、厚さ７ｍｍの円盤状に仕上げてターゲットとした。
【００１９】
（実施例１−２）
電気銅（純度９９．９５％）を硝酸酸性浴中で陽極と陰極を隔膜で区別し電解精製を行い純度９９．９９９９％とした。これに、Ｓｎ（純度９９．９９９９％）０．５ｗｔ％を添加して、真空溶解し０．５ｗｔ％のＳｎを含有する高純度銅合金インゴット（φ１６０×６０ｔ）を作製した。
他の条件は、実施例１−１と同様にして０．５ｗｔ％のＳｎ含有銅合金ターゲットを作製した。
【００２０】
（比較例１−１）
実施例１−１と同様の材料について、熱処理を５００度で１時間行ってから、炉中で冷却した。他の条件は実施例１−１と同様である。これによって、１．０ｗｔ％のＳｎ含有銅合金ターゲットを作製した。
【００２１】
（比較例１−２）
実施例１−２と同様の材料について、熱処理を５００度で１時間行ってから、炉中で冷却した。他の条件は実施例１−２と同様である。これによって、０．５ｗｔ％のＳｎ含有銅合金ターゲットを作製した。
【００２２】
（実施例２−１）
電気銅（純度９９．９５％）を硝酸酸性浴中で陽極と陰極を隔膜で区別し電解精製を行い純度９９．９９９９％とした。これに、Ａｌ（純度９９．９９９９％）１．０ｗｔ％添加して真空溶解し、１．０ｗｔ％のＡｌを含有量有する高純度銅合金インゴット（φ１６０×６０ｔ）を作製した。
このインゴットを４００°Ｃに加熱し熱間鍛造によりφ１９０×４０ｔとした。さらに、４００°Ｃに加熱しφ２６５×２０ｔまで圧延した。
この後冷間圧延によりφ３６０×１０ｔまで圧延し、熱処理を５００°Ｃで１時間行い銅板に挟み込むようにして急速冷却した。これをさらに、機械加工により直径１３インチ、厚さ７ｍｍの円盤状に仕上げてターゲットとした。
【００２３】
（実施例２−２）
電気銅（純度９９．９５％）を硝酸酸性浴中で陽極と陰極を隔膜で区別し電解精製を行い純度９９．９９９９％とした。これに、Ａｌ（純度９９．９９９９％）０．５ｗｔ％を添加して、真空溶解し０．５ｗｔ％のＡｌを含有する高純度銅合金インゴット（φ１６０×６０ｔ）を作製した。
他の条件は、実施例２−１と同様にして０．５ｗｔ％のＡｌ含有銅合金ターゲットを作製した。
【００２４】
（比較例２−１）
実施例２−１と同様の材料について、熱処理を５００度で１時間行ってから、炉中で冷却した。他の条件は実施例２−１と同様である。これによって、１．０ｗｔ％のＡｌ含有銅合金ターゲットを作製した。
【００２５】
（比較例２−２）
実施例２−２と同様の材料について、熱処理を５００度で１時間行ってから、炉中で冷却した。他の条件は実施例２−２と同様である。これによって、０．５ｗｔ％のＡｌ含有銅合金ターゲットを作製した。
【００２６】
（実施例３−１）
電気銅（純度９９．９５％）を硝酸酸性浴中で陽極と陰極を隔膜で区別し電解精製を行い純度９９．９９９９％とした。これに、Ｔｉ（純度９９．９９９９％）を添加して真空溶解し、１．０ｗｔ％のＴｉを含有する高純度銅合金インゴット（φ１６０×６０ｔ）を作製した。
このインゴットを４００°Ｃに加熱し熱間鍛造によりφ１９０×４０ｔとした。さらに、これを４００°Ｃに加熱しφ２６５×２０ｔまで圧延した。この後、冷間圧延により、φ３６０×１０ｔまで圧延し、熱処理を５００°Ｃで１時間行い、水中で銅板に挟み込むようにして急速冷却した。
これをさらに、機械加工により直径１３インチ、厚さ７ｍｍの円盤状に仕上げてターゲットとした。
【００２７】
（実施例３−２）
電気銅（純度９９．９５％）を硝酸酸性浴中で陽極と陰極を隔膜で区別し電解精製を行い純度９９．９９９９％とした。これに、Ｔｉ（純度９９．９９９９％）０．５ｗｔ％を添加して、真空溶解し０．５ｗｔ％のＴｉを含有する高純度銅合金インゴット（φ１６０×６０ｔ）を作製した。
他の条件は、実施例４−１と同様にして０．５ｗｔ％のＴｉ含有銅合金ターゲットを作製した。
【００２８】
（比較例３−１）
実施例３−１と同様の材料について、熱処理を５００度で１時間行ってから、炉中で冷却した。他の条件は実施例３−１と同様である。これによって、１．０ｗｔ％のＴｉ含有銅合金ターゲットを作製した。
【００２９】
（比較例３−２）
実施例３−２と同様の材料について、熱処理を５００度で１時間行ってから、炉中で冷却した。他の条件は実施例３−２と同様である。これによって、０．５ｗｔ％のＴｉ含有銅合金ターゲットを作製した。
（実施例１−１〜実施例３−２及び比較例１−１〜比較例３−２の評価結果）
【００３０】
以上の、実施例１−１〜実施例３−２及び比較例１−１〜比較例３−２で作製したターゲットについて、比抵抗（μΩ・ｃｍ）、析出物の観察、結晶粒径、ばらつき、ボイドの有無、ヒロックス、断線の測定、観察、調査等を行った。その結果を表１に示す。また、ターゲットの不純物の分析結果を表２に示す。
【００３１】
なお、結晶粒径はＪＩＳ Ｈ０５０１に規定される切断法により、ばらつきは放射状にターゲットのスパッタ面を１７点（中央と、１／２Ｒを８点、Ｒを８点）測定して算出した。また、高分解能ＳＥＭにて析出物の存在を調査した。比抵抗は、４端子法でターゲットの上面、下面、中間面で各１７点を測定して算出した。
ＥＭ特性評価に関しては、配線幅０．２μｍ、深さ０．８μｍの配線溝にＴａ／ＴａＮ拡散バリアを成膜後、上記の各種ターゲットにて、５００Å（平坦な基板上での成膜膜厚）の銅合金シード膜を形成した。
【００３２】
その後、含燐銅をアノードとして電気メッキ法にて銅膜を埋め込み、ＣＭＰ法により上部の余剰膜を除去した。その後Ａｒガス雰囲気中４００°Ｃでアニールしてから、配線網に電流密度１０の１２乗／アンペアの電流を１時間ながしてエレクトロマイグレーション（ＥＭ）耐性として配線中のボイドやヒロックの有無について観察した。
また、実施例１−１及び実施例１−２に対応する（１１１）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（１１１）と（２００）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（２００）との比Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）を表３に、実施例２−１及び実施例２−２に対応する同比Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）を表４に、実施例３−１及び実施例３−２に対応する同比Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）を表５に、それぞれ示す。
【００３３】
さらに、これらのＸ線回折ピーク強度Ｉ（２００）との比Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）が膜厚分布に及ぼす影響を（膜厚分布分散σ（％））表６に示す。この場合、スパッタ面内におけるＩ（１１１）／Ｉ（２００）のばらつきがいずれも±３０％以内であった。
対比として、比較例１−１〜比較例３−４を示す。比較例２−３、２−４は最終熱処理を行わないターゲット、比較例１−３、１−４、３−３、３−４は、熱処理温度を７５０°Ｃ×１時間とした場合である。
【００３４】
【表１】
2003064722.tif 000008
【００３５】
【表２】
2003064722.tif 000009
【００３６】
【表３】
2003064722.tif 000010
【００３７】
【表４】
2003064722.tif 000011
【００３８】
【表５】
2003064722.tif 000012
【００３９】
【表６】
2003064722.tif 000013
【００４０】
上記表１から明らかなように、本実施例１−１〜実施例３−２については、析出物は観察されず、結晶粒径は５０μm以下の範囲にあり、ばらつきは少なく、ボイド及びヒロックの発生もなく、さらに断線も無かった。
これに対し、比較例１−１〜比較例３−２については、析出物が観察され、結晶粒径が粗大化し、ばらつきが大きく、ボイド及びヒロックの発生があり、さらに断線も存在するというように、いずれも本実施例１−１〜実施例３−２に比べ悪い結果となった。
【００４１】
また、表３〜表６に示すように、Ａｌを含有する合金の場合に（１１１）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（１１１）と（２００）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（２００）との比Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）がスパッタ面内において２．２以上である場合、またＳｎ及び又はＴｉを含有する合金の場合に（１１１）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（１１１）と（２００）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（２００）との比Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）がスパッタ面内において２．２以下である場合において、膜厚分布分散σは１．５％以下となり、膜厚均一性に優れた銅合金スパッタリングターゲットを得ることができた。これに対して、比較例１−３、１−４、２−３、２−４、３−３、３−４では、いずれもσが１．５％を超え、均一性に劣る結果となった。
以上から、本発明の銅合金スパッタリングターゲットの特性が良好であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、銅電気メッキの際のボイド、ヒロックス、断線などの欠陥の発生を防止することができ、比抵抗が低く、かつ耐エレクトロマイグレーション及び耐酸化性を有しており、安定で均一なシード層を形成できる効果を有するので、銅合金スパッタリングターゲットとして有用である。
【国際調査報告】
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