(57)【要約】本発明は、固相Ｂ中に固相Ａが分散した複合粒子を含み、前記複合粒子の広角Ｘ線回折測定により得られる回折線において、固相Ａに帰属される回折Ｘ線の最大回折Ｘ線強度ＩＡと固相Ｂに帰属される回折Ｘ線の最大回折Ｘ線強度ＩＢの比ＩＡ／ＩＢは、０．００１≦ＩＡ／ＩＢ≦０．１であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材料に関する。この負極材料は、サイクルにともなう微細化を抑制することができる。また、この負極材料を用いることにより、高容量であり、かつサイクル寿命特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。
2003079469.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムの吸蔵・放出が可能な非水電解質二次電池用負極材料であって、
固相Ｂ中に固相Ａが分散した複合粒子を含み、
前記固相Ａは、ケイ素、スズ、および亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を含み、
前記固相Ｂは、固相Ａの構成元素と、長周期型周期表の２族元素、遷移元素、１２族元素、１３族元素および１４族元素からなり、固相Ａの構成元素と炭素を除く群より選ばれた少なくとも一種の元素とを含む固溶体または金属間化合物からなり、
前記複合粒子の広角Ｘ線回折測定により得られる回折線において、固相Ａに帰属される回折Ｘ線の最大回折Ｘ線強度ＩＡと固相Ｂに帰属される回折Ｘ線の最大回折Ｘ線強度ｈの比ＩＡ／ＩＢは、
０．００１≦ＩＡ／ＩＢ≦０．１であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項２】
リチウムの吸蔵・放出が可能な非水電解質二次電池用負極材料であって、
固相Ｂ中に固相Ａが分散した複合粒子を含み、
前記固相Ａは、ケイ素、スズ、および亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を含み、
前記固相Ｂは、固相Ａの構成元素と、長周期型周期表の２族元素、遷移元素、１２族元素、１３族元素および１４族元素からなり、固相Ａの構成元素と炭素を除く群より選ばれた少なくとも一種の元素とを含む固溶体または金属間化合物からなり、
前記複合粒子の広角Ｘ線回折測定により得られる回折線において、固相Ａに帰属される回折Ｘ線の最大ピーク強度の半価幅Ｗ（ラジアン）が、０．００１≦Ｗ≦０．１であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項３】
前記固相ＡがＳｉおよびＳｎからなり、前記固相ＢがＣｕならびにＳｎおよびＳｉの少なくとも一つを含む固溶体または金属化合物からなることを特徴とする請求の範囲第１または２項記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項４】
前記固相ＢがＣｕＳｉ２およびＣｕ６Ｓｎ５からなることを特徴とする請求の範囲第３項記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項５】
前記固相ＢがＣｕＳｉ２およびＣｕとＳｎを含む固溶体からなることを特徴とする請求の範囲第３項記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項６】
前記固相ＢがＣｕとＳｉを含む固溶体およびＣｕ６Ｓｎ５からなることを特徴とする請求の範囲第３項記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項７】
前記固相ＢがＣｕとＳｉを含む固溶体およびＣｕとＳｎを含む固溶体からなることを特徴とする請求の範囲第３項記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項８】
前記固相ＡがＳｉからなり、前記固相ＢがＴｉおよびＳｉを含む固溶体または金属間化合物からなることを特徴とする請求の範囲第１または２項記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項９】
前記固相ＢがＣｍｃｍおよびＦｄｄｄからなる群より選ばれた少なくとも一種の結晶構造を有するＴｉＳｉ２を含むことを特徴とする請求の範囲第８項記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項１０】
リチウムの可逆的な電気化学反応が可能な正極、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解質、および請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の負極材料を含む負極を具備することを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリット電気自動車等に用いられる非水電解質二次電池に関する。さらに詳しくは、非水電解質二次電池の負極材料に関する。
背景技術
近年、移動体通信機器、携帯電子機器の主電源として利用されているリチウム二次電池は、起電力が大きく、高エネルギー密度である特徴を有している。
負極材料にリチウム金属を用いたリチウム二次電池は、エネルギー密度は高いが、充電時に負極でデンドライトが析出する。充放電を繰り返すとデンドライトは成長し、セパレータを突き破って正極と接触し、内部短絡の原因となる。また、析出したデンドライトは比表面積が大きいため、反応活性度が高く、その表面で電解液中の溶媒と反応して電子伝導性に乏しい固体電解質的な界面皮膜を形成する。このため、電池の内部抵抗が高くなったり、電子伝導のネットワークから孤立した粒子が存在するようになる。これらの要因により充放電効率が低下する。
よって、負極材料にリチウム金属を用いたリチウム二次電池は、信頼性が低く、サイクル寿命が短いという問題があった。
現在、リチウム金属に代わる負極材料として、リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料が用いられ、これを負極に用いた電池が実用化されている。通常、炭素材料を用いた負極では金属リチウムは析出しないため、デンドライトによる内部短絡の問題はない。しかし、炭素材料の一つである黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、Ｌｉ金属単体の理論容量の１０分の１程度と少ない。
他の負極材料として、リチウムと化合物を形成する単体金属材料や単体非金属材料が知られている。例えば、ケイ素、スズ、亜鉛の場合、リチウムを最も含む化合物の組成は、それぞれＬｉ２２Ｓｉ５、Ｌｉ２２Ｓｎ５、ＬｉＺｎである。化合物中のリチウム含有量が、この程度であれば、金属リチウムは通常析出しないため、デンドライトによる内部短絡の問題はない。そして、これら化合物と各単体材料との間の電気化学容量は、それぞれ４１９９ｍＡｈ／ｇ、９９３ｍＡｈ／ｇ、４１０ｍＡｈ／ｇであり、いずれも黒鉛の理論容量よりも大きい。
また、上記以外の化合物を用いた負極材料として、特開平７−２４０２０１号公報では、遷移元素からなる非鉄金属の珪化物が提案されている。また、特開平９−６３６５１号公報では、４Ｂ族元素及びＰ、Ｓｂの少なくとも一つを含む金属間化合物からなり、その結晶構造がＣａＦ２型、ＺｎＳ型、ＡｌＬｉＳｉ型のいずれかである化合物が提案されている。
しかしながら、上記のような炭素材料よりも高容量の負極材料には、それぞれ以下に示すような問題がある。
リチウムと化合物を形成する単体金属材料および単体非金属材料は、炭素材料に比べて充放電サイクル特性が悪い。その理由は、以下のように推測される。
例えば、ケイ素は、その結晶学的な単位格子（立方晶、空間群Ｆｄ−３ｍ）に８個のケイ素原子を含む。格子定数ａ＝０．５４２０ｎｍより、単位格子体積は０．１５９２ｎｍ３であり、ケイ素原子１個の占める体積は１９．９×１０−３ｎｍ３である。ケイ素−リチウム二元系の相図から判断して、室温でケイ素とリチウムが電気化学的に反応して化合物を形成する場合、その反応の初期には、ケイ素と化合物Ｌｉ１２Ｓｉ７の２相が共存しているものと考えられる。Ｌｉ１２Ｓｉ７は、結晶学的な単位格子（斜方晶、空間群Ｐｎｍａ）に５６個のケイ素原子を含む。その格子定数ａ＝０．８６１０ｎｍ、ｂ＝１．９７３７ｎｍ、ｃ＝１．４３４１ｎｍより、単位格子体積は２．４３７２ｎｍ３であり、ケイ素原子１個あたりの体積（単位格子体積を単位格子中のケイ素原子数で除した値）は４３．５×１０−３ｎｍ３である。したがって、ケイ素から化合物Ｌｉ１２Ｓｉ７に変わると、体積が２．１９倍に膨張し、材料が膨張する。ケイ素と化合物Ｌｉ１２Ｓｉ７の２相が共存した状態で反応が進行すると、ケイ素が部分的に化合物Ｌｉ１２Ｓｉ７に変化するために、これらの体積差が大きく、材料に大きな歪みが生じる。このため、この材料は亀裂を生じやすく、微細な粒子になりやすいことが考えられる。
さらに、ケイ素とリチウムとの間の電気化学的反応の進行により、最終的に最もリチウムを多く含む化合物Ｌｉ２２Ｓｉ５が得られる。Ｌｉ２２Ｓｉ５は、結晶学的な単位格子（立方晶、空間群Ｆ２３）に８０個のケイ素原子を含む。その格子定数ａ＝１．８７５０ｎｍより、単位格子体積は６．５９１８ｎｍ３であり、ケイ素原子１個あたりの体積（単位格子体積を単位格子中のケイ素原子数で除した値）は８２．４×１０−３ｎｍ３である。したがって、ケイ素からＬｉ２２Ｓｉ５に変わると、体積が４．１４倍に増加し、材料が大きく膨張する。一方、負極材料の放電反応は、化合物からリチウムが減少してゆく反応であるため、材料は収縮する。このように充放電時の材料の体積変化が大きいため、材料に大きな歪みが生じ、亀裂が発生して粒子が微細化するものと考えられる。
さらに、この微細化した粒子間に空間が生じ、電子伝導ネットワークが分断されると、電気化学的な反応に関与できない部分が増加し、充放電特性が低下するものと考えられる。
また、スズは結晶学的な単位格子（正方晶、空間群Ｉ４１／ａｍｄ）に４個のスズ原子を含む。格子定数ａ＝０．５８２０ｎｍ、ｃ＝０．３１７５ｎｍより、単位格子体積は０．１０７５ｎｍ３であり、スズ原子１個の占める体積は２６．９×１０−３ｎｍ３である。スズ−リチウム二元系の相図から判断して、室温でスズとリチウムが電気化学的に反応して化合物を形成する場合、その反応の初期には、スズと化合物Ｌｉ２Ｓｎ５の２相が共存しているものと考えられる。Ｌｉ２Ｓｎ５は、結晶学的な単位格子（正方晶、空間群Ｐ４／ｍｂｍ）に１０個のスズ原子を含む。その格子定数ａ＝１．０２７４ｎｍ、ｃ＝０．３１２５ｎｍより、単位格子体積は０．３２９８６ｎｍ３であり、スズ原子１個あたりの体積（単位格子体積を単位格子中のスズ原子数で除した値）は３３．０×１０−３ｎｍ３である。したがって、スズから化合物Ｌｉ２Ｓｎ５に変わると、体積が１．２３倍に増加し、材料が膨張する。
更に、スズとリチウムとの間の電気化学的反応の進行により、最終的に最もリチウムを多く含む化合物Ｌｉ２２Ｓｎ５が得られる。Ｌｉ２２Ｓｎ５は、結晶学的な単位格子（立方晶、空間群Ｆ２３）に８０個のスズ原子を含む。その格子定数ａ＝１．９７８ｎｍより、単位格子体積は７．７３９ｎｍ３であり、スズ原子１個あたりの体積（単位格子体積を単位格子中のスズ原子数で除した値）は９６．７×１０−３ｎｍ３である。したがって、スズからＬｉ２２Ｓｎ５に変わると、体積が３．５９倍に増加し、材料は大きく膨張する。
亜鉛は結晶学的な単位格子（六方晶、空間群Ｐ６３／ｍｍｃ）に２個の亜鉛原子を含む。格子定数ａ＝０．２６６５ｎｍ、ｃ＝０．４９４７ｎｍより、単位格子体積は０．０３０４２８ｎｍ３であり、亜鉛原子１個の占める体積は１５．２×１０−３ｎｍ３である。亜鉛−リチウム二元系の相図から判断すると、室温で亜鉛とリチウムが電気化学的に反応して化合物を形成する場合、いくつかの化合物を経て、最終的に最もリチウムを多く含む化合物ＬｉＺｎを生じる。ＬｉＺｎは、結晶学的な単位格子（立方晶、空間群Ｆｄ−３ｍ）に８個の亜鉛原子を含む。その格子定数ａ＝０．６２０９ｎｍより、単位格子体積は０．２３９４ｎｍ３であり、亜鉛原子１個あたりの体積（単位格子体積を単位格子中の亜鉛原子数で除した値）は２９．９×１０−３ｎｍ３である。したがって、亜鉛からＬｉＺｎに変わると、体積が１．９７倍に増加し、材料は膨張する。
このように、スズおよび亜鉛もケイ素の場合と同様に充放電反応による負極材料の体積変化が大きく、また体積差の大きな２つの相が共存する状態で変化を繰り返す。このため、材料に亀裂が発生し、粒子が微細化するものと考えられる。そして、微細化した粒子間に空間が生じ、電子伝導ネットワークが分断され、電気化学的な反応に関与できない部分が増加し、充放電特性が低下するものと考えられる。
すなわち、リチウムと化合物を形成する単体金属材料および単体非金属材料を負極に用いた場合、その材料は体積変化が大きく、微細化しやすい。このため、炭素材料を用いた負極に比べて充放電サイクル特性が悪くなると推察している。
上記の単体材料以外では、特開平７−２４０２０１号公報で、遷移元素からなる非鉄金属の珪化物がサイクル寿命特性を改善する負極材料として提案されている。この公報では、遷移元素からなる非鉄金属の珪化物を負極材料に用いた電池を実施例とし、負極材料にリチウム金属を用いた電池を比較例として、両者の充放電サイクル特性を比較している。そして、実施例の電池の方が比較例の電池よりも充放電特性が改善されていることが開示されている。しかし、負極材料に天然黒鉛を用いた電池と比較すると、実施例の電池容量は最大でも１２％程度しか増加していない。
よって、その公報では明言されていないが、負極に遷移元素からなる非鉄金属の珪化物を用いた電池は、負極に黒鉛を用いた電池に比べて容量の大幅な増加はないと思われる。
また、特開平９−６３６５１号公報においても、４Ｂ族元素およびＰ、Ｓｂの少なくとも一つを含む金属間化合物からなり、その結晶構造は、ＣａＦ２型、ＺｎＳ型、ＡＬｉＳｉ型のいずれかである化合物が、サイクル寿命特性を改善する負極材料として提案されている。
負極に上記の化合物を用いた実施例のほうが負極にＬｉ−Ｐｂ合金を用いた比較例よりも充放電サイクル特性が改善されていることが開示されている。また、負極に黒鉛を用いた場合よりも実施例の方が高容量であることが開示されている。
しかし、実施例の電池は１０〜２０サイクルにおける放電容量の減少が著しく、最も良好と思われるＭｇ２Ｓｎにおいても約２０サイクル後には初期容量の７０％程度に減少している。
さらに、特開２０００−３０７０３号公報では、固相Ａと固相Ｂからなり、固相Ａはケイ素、スズ、亜鉛の少なくとも一種を構成元素として含み、前記固相Ｂは固相Ａの構成元素であるケイ素、スズ、亜鉛のいずれかと、前記構成元素を除いて、周期表の２族元素、遷移元素、１２族、１３族元素、ならびに炭素を除く１４族元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素との固溶体または金属間化合物である負極材料が提案されている。負極にこの負極材料を用いた電池は負極に黒鉛を用いた電池よりも高容量で、サイクル寿命特性が向上することが開示されている。
しかし、この材料における固相Ａの結晶性が高いと、リチウムが吸蔵したときに粒子内の応力が一方向に集中し、粒子の破壊が起こり易くなり、サイクル寿命の低下を招くという問題がある。
結晶性について述べる。一般に、結晶の性質は、非晶質（広角Ｘ線回折測定において回折線が得られない状態）、微結晶、多結晶、および単結晶に大別される。上記の問題を解決するためには、固相Ａの結晶性を低くする必要がある。ここでいう固相Ａの結晶性が低い状態とは、固相Ａが非晶質と微結晶の両方が混在した状態であることをいう。なお、微結晶とは、結晶体の大きさがおよそ１５０ｎｍ以下の多結晶を意味する。また、固相Ｂの結晶性としては、多結晶または微結晶であればよい。
上記の問題を解決するため、本発明は、サイクルに伴う微細化を抑制する負極材料を提供することを目的とする。また、この負極材料を用いることにより、高容量であり、かつサイクル寿命特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
発明の開示
本発明の非水電解質二次電池用負極材料は、リチウムの吸蔵・放出が可能な非水電解質二次電池用負極材料であって、
固相Ｂ中に固相Ａが分散した複合粒子を含み、前記固相Ａは、ケイ素、スズ、および亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を含み、前記固相Ｂは、固相Ａの構成元素と、長周期型周期表の２族元素、遷移元素、１２族元素、１３族元素および１４族元素からなり、固相Ａの構成元素と炭素を除く群より選ばれた少なくとも一種の元素とを含む固溶体または金属間化合物からなり、前記複合粒子の広角Ｘ線回折測定により得られる回折線において、固相Ａに帰属される回折Ｘ線の最大回折Ｘ線強度ＩＡと固相Ｂに帰属される回折Ｘ線の最大回折Ｘ線強度ＩＢの比ＩＡ／ＩＢは、０．００１≦ＩＡ／ＩＢ≦０．１であることを特徴とする。
また、本発明の第二の非水電解質二次電池用負極材料は、リチウムの吸蔵・放出が可能な非水電解質二次電池用負極材料であって、
固相Ｂ中に固相Ａが分散した複合粒子を含み、前記固相Ａは、ケイ素、スズ、および亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を含み、前記固相Ｂは、固相Ａの構成元素と、長周期型周期表の２族元素、遷移元素、１２族元素、１３族元素および１４族元素からなり、固相Ａの構成元素と炭素を除く群より選ばれた少なくとも一種の元素とを含む固溶体または金属間化合物からなり、前記複合粒子の広角Ｘ線回折測定により得られる回折線において、固相Ａに帰属される回折Ｘ線の最大ピーク強度の半価幅Ｗ（ラジアン）が、０．００１≦Ｗ≦０．１であることを特徴とする。
前記固相ＡがＳｉおよびＳｎからなり、前記固相ＢがＣｕならびにＳｎおよびＳｉの少なくとも一つを含む固溶体または金属化合物からなることが好ましい。
前記固相ＢがＣｕＳｉ２およびＣｕ６Ｓｎ５からなることが好ましい。
前記固相ＢがＣｕＳｉ２およびＣｕとＳｎを含む固溶体からなることが好ましい。
前記固相ＢがＣｕとＳｉを含む固溶体およびＣｕ６Ｓｎ５からなることが好ましい。
前記固相ＢがＣｕとＳｉを含む固溶体およびＣｕとＳｎを含む固溶体からなることが好ましい。
前記固相ＡがＳｉからなり、前記固相ＢがＴｉおよびＳｉを含む固溶体または金属間化合物からなることが好ましい。
前記固相ＢがＣｍｃｍおよびＦｄｄｄからなる群より選ばれた少なくとも一種の結晶構造を有するＴｉＳｉ２を含むことが好ましい。
また、本発明の非水電解質二次電池は、リチウムの可逆的な電気化学反応が可能な正極、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解質、および上述の負極材料を含む負極を具備する。
発明を実施するための最良の形態
本発明の非水電解質二次電池用負極材料は、リチウムの吸蔵・放出が可能な非水電解質二次電池用負極材料であって、固相Ｂ中に固相Ａが分散した複合粒子を含み、前記固相Ａは、ケイ素、スズ、および亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を含み、前記固相Ｂは、固相Ａの構成元素と、長周期型周期表の２族元素、遷移元素、１２族元素、１３族元素および１４族元素からなり、固相Ａの構成元素と炭素を除く群より選ばれた少なくとも一種の元素とを含む固溶体または金属間化合物からなり、前記複合粒子の広角Ｘ線回折測定により得られる回折線において、固相Ａに帰属される回折Ｘ線の最大回折Ｘ線強度ＩＡと固相Ｂに帰属される回折Ｘ線の最大回折Ｘ線強度ＩＢの比ＩＡ／ＩＢは、０．００１≦ＩＡ／ＩＢ≦０．１である点に特徴を有する。
ＩＡ／ＩＢが０．１以下では、固相Ａと固相Ｂからなる１粒子中における固相Ａの結晶体の体積割合が小さいため、固相Ａにリチウムが吸蔵されても、一方向の応力集中を緩和させることができ、粒子が割れるのを抑制する効果がある。
しかし、ＩＡ／ＩＢが０．１を超えると、１粒子中における固相Ａの結晶体の体積割合が大きくなるため、固相Ａにリチウムが吸蔵された場合、固相Ａの一方向の応力集中が大きくなり、粒子が割れるのを抑制することが困難となる。
また、ＩＡ／ＩＢが０．００１未満となると、粒子が割れるのを抑制できるが、１粒子中での固相Ａの結晶体の体積割合が小さすぎるため、粒子の真比重が低下し、体積あたりの容量が低下する。
また、本発明の非水電解質二次電池用負極材料は、リチウムの吸蔵・放出が可能な非水電解質二次電池用負極材料であって、固相Ｂ中に固相Ａが分散した複合粒子を含み、固相Ａは、ケイ素、スズ、および亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を含み、固相Ｂは、固相Ａの構成元素と、長周期型周期表の２族元素、遷移元素、１２族元素、１３族元素および１４族元素からなり、固相Ａの構成元素と炭素を除く群より選ばれた少なくとも一種の元素とを含む固溶体または金属間化合物からなり、前記複合粒子の広角Ｘ線回折測定により得られる回折線において、固相Ａに帰属される回折Ｘ線の最大ピーク強度の半価幅Ｗ（ラジアン）が、０．００１≦Ｗ≦０．１である点に特徴を有する。
Ｗは、固相Ａに帰属される回折Ｘ線の最大ピーク強度の半分の強度における２θで測定したピーク幅であり、ラジアン単位で表される。なお、θはＸ線の入射角である。
Ｗが０．１ラジアン以下では、固相Ａおよび固相Ｂからなる１粒子中での固相Ａの結晶体の大きさが小さいため、固相Ａにリチウムが吸蔵されても、固相Ａが塑性限界から断裂にいたる、その塑性限界値が高くなる。このため、固相Ａが断裂しにくくなり、粒子が割れ難くなる。
しかし、Ｗが０．１ラジアンを超えると、１粒子中での固相Ａの結晶体が大きくなり、塑性限界値が低くなる。このため、固相Ａは、リチウム吸蔵により断裂し、粒子が割れ易くなる。
また、Ｗが０．００１ラジアン未満となると、塑性限界値がかなり高く、粒子が割れるのを抑制できる。しかし、１粒子中における、固相Ａと固相Ｂとの間の境界が増し、電子伝導性が低下するため、Ｌｉ吸蔵量が低下する。
本発明の第一の好ましい態様として、前記固相ＡがＳｉからなり、前記固相ＢがＴｉおよびＳｉを含む固溶体または金属間化合物からなることが好ましい。
固相Ａにケイ素を用いることにより、リチウムの吸蔵量が理論的に最大であるため、高容量化できる。また、固相Ｂにチタンを用いることにより、リチウムと結合して、リチウムの可逆性を損なう不純物の酸素がケイ素と結合することを抑制することができる。
さらに、前記固相Ｂとしては、ＴｉＳｉ２の金属間化合物が特に好ましい。ＴｉＳｉ２の結晶構造としては、ＣｍｃｍもしくはＦｄｄｄのいずれか一方、またはその両方を含有した構造でも構わない。
なお、広角Ｘ線回折測定により得られるＣｍｃｍまたはＦｄｄｄの結晶構造に帰属するＴｉＳｉ２の回折ピークについては、そのピーク位置が高角度側や低角度側へシフトしたものについてもＣｍｃｍまたはＦｄｄｄの結晶構造に帰属するＴｉＳｉ２の回折ピークとする。
また、本発明の第二の好ましい態様として、前記固相ＡがＳｉおよびＳｎからなり、前記固相ＢがＣｕならびにＳｎおよびＳｉの少なくとも一つを含む固溶体または金属化合物からなることが好ましい。
固相ＡにＳｉおよびＳｎを用いることにより、固相Ａの電子伝導性が向上し、固相ＢにＣｕを用いることにより、固相Ｂの電子伝導性が向上する。
前記固相Ｂとしては、例えば、ＣｕＳｉ２およびＣｕ６Ｓｎ５、ＣｕＳｉ２およびＣｕとＳｎを含む固溶体、ＣｕとＳｉを含む固溶体およびＣｕ６Ｓｎ５、ならびにＣｕとＳｉを含む固溶体およびＣｕとＳｎを含む固溶体等が形成される。
上記の複合粒子は、メカニカルアロイング法により合成することが好ましい。
これ以外にも複合粒子の作製方法としては、複合粒子を構成する各元素の仕込み組成分の溶融物を、乾式噴霧法、湿式噴霧法、ロール急冷法および回転電極法などで急冷し、凝固させる。そして、その凝固物を、仕込み組成から決まる固溶体または金属間化合物の固相線温度より低い温度で熱処理する方法が考えられる。
しかし、このような熱処理による方法に比べて、メカニカルアロイング法は、固相Ａの結晶体の体積率の制御や結晶体の大きさの制御が容易であるという面で効果的である。
メカニカルアロイング法では、固相Ａおよび固相Ｂで構成される元素単体の仕込み組成分の溶融物を、乾式噴霧法、湿式噴霧法、ロール急冷法および回転電極法などで急冷し、凝固させて得られた凝固物が用いられる。また、出発原料として、固相Ａおよび固相Ｂで構成される元素単体の粉末を用いてもよい。
固相Ａおよび固相Ｂからなる複合粒子１粒子中に固相Ａは１０〜４０重量％含まれることが好ましく、さらに１５〜３５重量％含まれることが特に好ましい。
上記の負極材料を含む負極、リチウムイオンの可逆的な電気化学反応が可能な正極、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解質を組み合わせることにより、高容量かつ優れたサイクル寿命特性を有する非水電解質二次電池が得られる。
前記負極は、例えば、上記の負極材料、導電剤、および結着剤等を含む負極合剤を集電体の表面に塗着することにより得られる。
負極に用いられる導電剤としては、電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅などの金属粉末類、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などが好ましく、これらの材料を混合して用いてもよい。さらに、これらのなかでも、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維が特に好ましい。
導電剤の添加量は、特に限定されないが、負極材料１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、さらに１〜３０重量部が特に好ましい。また、本発明で用いる負極材料は電子伝導性を有するため、導電剤を添加しなくても電池として機能させることは可能である。
負極に用いられる結着剤としては、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂のどちらでも構わない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体または前記共重合体の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記共重合体の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記共重合体の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記共重合体の（Ｎａ＋）イオン架橋体が好ましく、これらの材料を混合して用いてもよい。さらに、これらの中でも、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−アクリル酸共重合体または前記共重合体の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記共重合体の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記共重合体の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記共重合体の（Ｎａ＋）イオン架橋体が特に好ましい。
負極に用いられる集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂、または銅やステンレス鋼の表面をカーボン、ニッケルもしくはチタンで処理したものなどが好ましい。さらに、これらのなかでも銅および銅合金が特に好ましい。表面処理により集電体表面に凹凸を設けることが好ましい。これらの材料は、その表面を酸化して用いることもできる。また、集電体としては、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などの形状のものが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
前記正極は、例えば、正極材料、導電剤、結着剤等を含む正極合剤を集電体の表面に塗着することにより得られる。
正極材料には、リチウムを含有する金属酸化物が用いられる。例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＯ２、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４が挙げられる。なお、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素である。またＸ、Ｙ、およびＺは、それぞれ０≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３を満たす。また、上記のｘ値は、充放電にともない増減する。
上記の化合物以外に、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物、ニオブ酸化物およびそのリチウム化合物、有機導電性物質からなる共役系ポリマー、ならびにシェブレル相化合物なども正極材料として用いることが可能である。また、複数の正極材料を混合して用いることも可能である。正極活物質粒子の平均粒径は、特に限定はされないが、１〜３０μｍが好ましい。
正極に用いられる導電剤としては、正極材料の充放電電位で、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などが好ましく、これらを混合して用いてもよい。さらに、これらのなかでも、人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、正極材料１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、特に１〜３０重量部が好ましい。さらに、カーボンやグラファイトの場合、その添加量は２〜１５重量部が特に好ましい。
正極に用いられる結着剤としては、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂のどちらを用いても構わない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体または前記共重合体の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記共重合体の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記共重合体の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記共重合体の（Ｎａ＋）イオン架橋体などが好ましく、これらの材料を混合して用いてもよい。さらに、これらの材料の中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が特に好ましい。
正極に用いられる集電体としては、正極材料の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導電性樹脂、アルミニウム、ステンレス鋼の表面をカーボンまたはチタンで処理したものが好ましい。さらに、これらの中でも、アルミニウム、アルミニウム合金が特に好ましい。また、表面処理により集電体表面に凹凸を設けることが好ましい。これらの材料は、その表面を酸化して用いることもできる。また、集電体としては、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群、および不織布体の成形体などの形状のものが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
正極および負極に用いられる電極合剤には、導電剤や結着剤の他、フィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤およびその他の各種添加剤が挙げられる。フィラーには、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、電極合剤１００重量部に対して３０重量部以下が好ましい。
正極と負極の構成は、少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在していることが好ましい。
前記非水電解質は、非水溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩とからなる。
前記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒が好ましく、これらを混合して用いてもよい。さらに、これらのなかでも、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合系または環状カーボネートと鎖状カーボネートおよび脂肪族カルボン酸エステルとの混合系が特に好ましい。
前記リチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類などが好ましく、これらを混合して用いてもよい。さらに、これらの中でもＬｉＰＦ６を用いることが特に好ましい。
非水電解質としては、非水溶媒が少なくともエチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートからなり、リチウム塩がＬｉＰＦ６からなるのが好ましい。非水電解質の電池への添加量は、特に限定されないが、正極材料もしくは負極材料の量および電池のサイズによって適宜必要な量を用いることができる。リチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．２〜２ｍｏｌ／ｌが好ましい。さらに、前記溶解量は、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌがより好ましい。
上記非水電解質の他にも、以下に示すような固体電解質も用いることができる。固体電解質としては、無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。
無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などが用いられる。特に、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ３ＰＯ４−（１−ｘ）Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、硫化リン化合物などが有効である。
有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体、混合物、複合体などのポリマー材料が用いられる。
さらに、放電特性や充放電サイクル特性を改善する目的で、他の化合物を電解質に添加することも有効である。例えば、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテルが用いられる。
セパレータとしては、大きなイオン透過度および所定の機械的強度を有する絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、この膜が一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗を増大させる機能を有することが好ましい。例えば、耐有機溶剤性および疎水性を兼ね備えたセパレータとして、ポリプロピレンおよびポリエチレンからなる群より選ばれた少なくとも一種を含むオレフィン系ポリマーもしくはガラス繊維等からなるシート、不織布、および織布が用いられる。セパレータの孔径は、電極より脱離した電極材料、結着剤、導電剤等が透過しない範囲であることが好ましい。その孔径の範囲としては、例えば、０．０１〜１μｍが好ましい。セパレータは、一般的に、その厚みが１０〜３００μｍのものが用いられる。また、その空孔率は、電子やイオンの透過性と素材や膜圧に応じて決まるが、一般的には３０〜８０％であることが好ましい。
また、ポリマー材料に溶媒とその溶媒に溶解させるリチウム塩とからなる非水電解質を吸収保持させたものを、正極合剤、および負極合剤に含ませ、さらに非水電解質を吸収保持したポリマーからなる多孔性のセパレータと、正極および負極とを一体化させた電池を構成することも可能である。ポリマー材料としては、非水電解質を吸収保持できるものであればよい。例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体が挙げられる。
電池としては、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車などに用いる大型のものなどいずれの形状にも適用できる。
また、本発明の非水電解質二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などに用いられるが、特に、これらに限定されるわけではない。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
（ｉ）負極材料の作製
複合粒子における固相ＡとしてＳｎが２０重量部および固相ＢとしてＦｅＳｎ２が８０重量部となるように、ＳｎとＦｅの混合粉末を溶解し、その溶融物をロール急冷法で急冷し、凝固させた。この凝固物をボールミル容器に投入した後、この容器を遊星ボールミルに設置し、回転数を２８００ｒｐｍ、合成時間を１０時間として、メカニカルアロイングを行い所定の粉末を得た。そして、得られた粉末を篩で分級して４５μｍ以下の粒子とし、負極材料Ａ２を作製した。
（ｉｉ）負極の作製
上記で得られた負極材料７５重量部に対し、導電剤として炭素粉末２０重量部と結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部とを混合した。この混合物を脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散させてスラリー状とした。これを銅箔からなる負極集電体に塗布し、乾燥後、圧延して負極を得た。
（ｉｉｉ）正極の作製
正極材料としてコバルト酸リチウム粉末８５重量部に対し、導電剤として炭素粉末１０重量部および結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部を混合した。この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。これをアルミニウム箔からなる正極集電体に塗布し、乾燥後、圧延して正極を得た。
（ｉｖ）電池の組み立て
図１に、本発明における円筒型電池の縦断面図を示した。
正極１および負極２をポリエチレンからなるセパレータ３を介して渦巻状に巻回して電極群を形成した。この電極群を底部に下部絶縁板５を設けた電池ケース４内に収納した。そして、正極１から正極リード板１０を引き出し、それを正極端子９および安全弁８を備えた封口板６に接続した。そして、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを体積比１：１で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．５ｍｏｌ／ｌ溶解させた非水電解質を電池ケース４内に注入した。この電池ケース４を周縁部にガスケット７を備えた封口板６で封口し、直径１８ｍｍ、高さ６５０ｍｍの円筒型電池を作製した。
実施例２
メカニカルアロイングによる合成時間を１５時間とした以外は、実施例１と同様の条件で、負極材料Ａ３を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ａ３を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池を作製した。
比較例１、２
メカニカルアロイングによる合成時間を３時間および２０時間とした以外は、実施例１と同様の条件で、負極材料Ａ１、Ａ４を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ａ１またはＡ４を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
実施例３、４
複合粒子における固相ＡとしてＳｎが２５重量部および固相ＢとしてＦｅとＳｎの固溶体が７５重量部となるようにＳｎとＦｅの混合粉末を用い、メカニカルアロイングによる合成時間を１０時間および１５時間とした以外は、実施例１と同様の条件で、負極材料Ａ６、Ａ７を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ａ６またはＡ７を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
比較例３、４
メカニカルアロイングによる合成時間を３時間および２０時間とした以外は、実施例３と同様の条件で、負極材料Ａ５、Ａ８を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ａ５またはＡ８を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
実施例５、６
ＦｅとＳｎの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相ＡとしてＳｉが１５重量部および固相ＢとしてＣｏＳｉ２が８５重量部となるようにＳｉとＣｏの混合粉末を用い、メカニカルアロイングによる合成時間を１０時間および１５時間とした以外は、実施例１と同様の条件で、負極材料Ｂ２、Ｂ３を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｂ２またはＢ３を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
比較例５、６
メカニカルアロイングによる合成時間を３時間および２０時間とした以外は、実施例５と同様の条件で、負極材料Ｂ１、Ｂ４を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｂ１またはＢ４を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
実施例７、８
ＦｅとＳｎの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相ＡとしてＳｉが３０重量部および固相ＢとしてＣｏとＳｉの固溶体が７０重量部となるようにＳｉとＣｏの混合粉末を用い、メカニカルアロイングによる合成時間を１０時間および１５時間とした以外は、実施例１と同様の条件で、負極材料Ｂ６、Ｂ７を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｂ６またはＢ７を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
比較例７、８
メカニカルアロイングによる合成時間を３時間および２０時間とした以外は、実施例７と同様の条件で、負極材料Ｂ５、Ｂ８を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｂ５またはＢ８を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
実施例９、１０
ＦｅとＳｎの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相ＡとしてＺｎが１０重量部および固相ＢとしてＶＺｎ１６が９０重量部となるようにＺｎとＶの混合粉末を用い、メカニカルアロイングによる合成時間を１０時間および１５時間とした以外は、実施例１と同様の条件で、負極材料Ｃ２、Ｃ３を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｃ２またはＣ３を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
比較例９、１０
メカニカルアロイングによる合成時間を３時間および２０時間とした以外は実施例９と同様の条件で、負極材料Ｃ１、Ｃ４を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｃ１またはＣ４を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
実施例１１、１２
ＦｅとＳｎの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相ＡとしてＺｎが４０重量部および固相ＢとしてＺｎとＣｕの固溶体が６０重量部となるようにＺｎとＶの混合粉末を用い、メカニカルアロイングによる合成時間を１０時間および１５時間とした以外は、実施例１と同様の条件で、負極材料Ｃ６、Ｃ７を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｃ６またはＣ７を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
比較例１１、１２
メカニカルアロイングによる合成時間を３時間および２０時間とした以外は実施例１１と同様の条件で、負極材料Ｃ５、Ｃ８を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｃ５またはＣ８を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
実施例１３、１４
ＳｎとＦｅの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相ＡとしてＳｎが２２重量部および固相ＢとしてＴｉ２Ｓｎが７８重量部となるようにＳｎとＴｉの混合粉末を用い、メカニカルアロイングによる合成時間を１５時間および１０時間とした以外は、実施例１と同様の条件で、負極材料Ｄ２、Ｄ３を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｄ２またはＤ３を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
比較例１３、１４
メカニカルアロイングによる合成時間を２０時間および３時間とした以外は、実施例１３と同様の条件で、負極材料Ｄ１、Ｄ４を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｄ１またはＤ４を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
実施例１５、１６
ＳｎとＦｅの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相ＡとしてＳｎが２６重量部および固相ＢとしてＴｉとＳｎの固溶体が７４重量部となるようにＳｎとＴｉの混合粉末を用い、メカニカルアロイングによる合成時間を１５時間および１０時間とした以外は、実施例１と同様の条件で、負極材料Ｄ６、Ｄ７を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｄ６またはＤ７を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
比較例１５、１６
メカニカルアロイングによる合成時間を２０時間および３時間とした以外は、実施例１５と同様の条件で、負極材料Ｄ５、Ｄ８を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｄ５またはＤ８を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
実施例１７、１８
ＳｎとＦｅの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相ＡとしてＳｉが１２重量部および固相ＢとしてＮｉＳｉ２が８８重量部となるようにＳｉとＮｉの混合粉末を用い、メカニカルアロイングによる合成時間を１５時間および１０時間とした以外は、実施例１と同様の条件で、負極材料Ｅ２、Ｅ３を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｅ２またはＥ３を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
比較例１７、１８
メカニカルアロイングによる合成時間を２０時間および３時間とした以外は実施例１７と同様の条件で、負極材料Ｅ１、Ｅ４を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｅ１またはＥ４を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
実施例１９、２０
ＳｎとＦｅの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相ＡとしてＳｉが２８重量部および固相ＢとしてＮｉとＳｉの固溶体が７２重量部となるようにＳｉとＮｉの混合粉末を用い、メカニカルアロイングによる合成時間を１５時間および１０時間とした以外は、実施例１と同様の条件で、負極材料Ｅ６、Ｅ７を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｅ６またはＥ７を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
比較例１９、２０
メカニカルアロイングによる合成時間を２０時間および３時間とした以外は、実施例１９と同様の条件で、負極材料Ｅ５、Ｅ８を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｅ５またはＥ８を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
実施例２１、２２
ＳｎとＦｅの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相ＡとしてＺｎが１５重量部および固相ＢとしてＭｇ２Ｚｎ１１が８５重量部となるようにＺｎとＭｇの混合粉末を用い、メカニカルアロイングによる合成時間を１５時間および１０時間とした以外は、実施例１と同様の条件で、負極材料Ｆ２、Ｆ３を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｆ２またはＦ３を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
比較例２１、２２
メカニカルアロイングによる合成時間を２０時間および３時間とした以外は、実施例２１と同様の条件で、負極材料Ｆ１、Ｆ４を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｆ１またはＦ４を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
実施例２３、２４
ＳｎとＦｅの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相ＡとしてＺｎが３５重量部および固相ＢとしてＣｄとＺｎの固溶体が６５重量部となるようにＺｎとＣｄの混合粉末を用い、メカニカルアロイングによる合成時間を１５時間および１０時間とした以外は、実施例１と同様の条件で、負極材料Ｆ６、Ｆ７を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｆ６またはＦ７を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
比較例２３、２４
メカニカルアロイングによる合成時間を２０時間および３時間とした以外は実施例２３と同様の条件で、負極材料Ｆ５、Ｆ８を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｆ５またはＦ８を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
比較例２５
負極材料に、本発明の固相Ａおよび固相Ｂからなる複合粒子の代わりに、黒鉛を用いた以外は、実施例１と同様に負極を作製した。そして、実施例１と同様の方法で電池を作製した。
実施例２５
ＳｎとＦｅの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相ＡとしてＳｉが２０重量部および固相ＢとしてＣｄＳｉ２が８０重量部となるようにＳｉとＣｄの混合粉末を用いた以外は、実施例１と同様の条件で、負極材料Ｇ１を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｇ１を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池を作製した。
実施例２６
ＳｎとＦｅの混合粉末の代わりに、Ｓｉが２０重量部およびＮｉＳｉ２が８０重量部となるようにＳｉとＮｉの混合粉末を用いた以外は、実施例１と同様の条件で、負極材料Ｇ２を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｇ２を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池を作製した。
実施例２７
ＳｎとＦｅの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相ＡとしてＳｉが２０重量部および固相ＢとしてＷＳｉ２が８０重量部となるようにＳｉとＷの混合粉末を用いた以外は、実施例１と同様の条件で、負極材料Ｇ３を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｇ３を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池を作製した。
実施例２８
ＳｎとＦｅの混合粉末の代わりに、Ｓｉが２０重量部およびＣｕＳｉ２が８０重量部となるようにＳｉとＣｕの混合粉末を用いた以外は、実施例１と同様の条件で、負極材料Ｇ４を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｇ４を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池を作製した。
実施例２９
ＳｎとＦｅの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相ＡとしてＳｉが２０重量部および固相ＢとしてＦｄｄｄの結晶構造を有するＴｉＳｉ２が８０重量部となるようにＴｉとＳｉの混合粉末を用いた以外は、実施例１と同様の条件で、負極材料Ｇ５を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｇ５を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池を作製した。
実施例３０
ＳｎとＦｅの混合粉末の代わりに、Ｓｉが２０重量部およびＣｍｃｍの結晶構造を有するＴｉＳｉ２が８０重量部となるようにＴｉとＳｉの混合粉末を用いた以外は、実施例１と同様の条件で、負極材料Ｇ６を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｇ６を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池を作製した。
実施例３１
ＳｎとＦｅの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相ＡとしてＳｉが２０重量ならびに固相ＢとしてＦｄｄｄおよびＣｍｃｍが共存した結晶構造を有するＴｉＳｉ２が８０重量部となるようにＴｉとＳｉの混合粉末を用いた以外は、実施例１と同様の条件で、負極材料Ｇ７を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｇ７を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池を作製した。
［負極材料および電池の評価］
▲１▼広角Ｘ線回折測定
実施例１〜３１および比較例１〜２４の負極材料Ａ１〜Ａ８、Ｂ１〜Ｂ８、Ｃ１〜Ｃ８、Ｄ１〜Ｄ８、Ｅ１〜Ｅ８、Ｆ１〜Ｆ８、Ｇ１〜Ｇ７について広角Ｘ線回折測定を行った。
広角Ｘ線回折測定にはＲＩＮＴ−２５００（理学電機（株）製）を用い、ＣｕＫαをＸ線源とした。全ての方向に配向性を持たせない試料とする測定法（Ｘ線回折の手引改訂第四版、理学電機株式会社、ｐ４２）を用いて、粉体を試料ホルダーに充填し、測定した。また、測定する試料としては、負極作製前の粉体を用いてもよいし、負極作製後の電極の合剤を回収し、乳鉢で粒子間を十分分離させたものを用いてもよい。また、広角Ｘ線回折を測定する際、Ｘ線が入射する試料面は平面とした。その面をゴニオメーターの回転軸に一致させ、回折角、強度の測定誤差がないようにした。広角Ｘ線回折測定により、固相Ａに帰属される回折Ｘ線の最大回折Ｘ線強度ＩＡと、固相Ｂに帰属される回折Ｘ線の最大回折Ｘ線強度ＩＢを測定し、回折Ｘ線強度の比ＩＡ／ＩＢを計算した。
回折Ｘ線強度は、広角Ｘ線回折測定により得られる回折線のプロファイルが示すピーク強度、または回折線のプロファイルもしくは計数値より得られる積分強度のいずれの値を用いて表してもよく、これらの間には実質的な差異はほとんどない。また、この時の回折線のプロファイルは、バックグランド強度を含んでいても、それを差し引いたものでもどちらでも構わない。
また、実施例２９〜３１では、広角Ｘ線回折測定で得られたＣｍｃｍまたはＦｄｄｄの結晶構造に帰属するＴｉＳｉ２の各ピークが高角度側や低角度側へシフトしたものについてもＣｍｃｍまたはＦｄｄｄの結晶構造に帰属するＴｉＳｉ２の回折ピークとした。
▲２▼充放電サイクル試験
実施例１〜３１および比較例１〜２４の負極材料Ａ１〜Ａ８、Ｂ１〜Ｂ８、Ｃ１〜Ｃ８、Ｄ１〜Ｄ８、Ｅ１〜Ｅ８、Ｆ１〜Ｆ８、Ｇ１〜Ｇ７および比較例２５の黒鉛を用いて作製した各電池について充放電試験を行った。
２０℃の恒温槽中で、電池電圧４．２Ｖまで１０００ｍＡの定電流で充電し、その後、電池電圧２．０Ｖまで１０００ｍＡの定電流で放電する充放電サイクルを繰り返した。充放電は１００サイクルまで繰り返し行い、１００サイクル目の容量維持率を測定した。なお、容量維持率は、１００サイクル目の放電容量を、初期の放電容量を１００として相対値で表した。
実施例１〜１２および比較例１〜１２の各負極材料について広角Ｘ線回折測定より得られたＩＡ／ＩＢ値、ならびにこれらの負極材料および比較例２５の黒鉛からなる負極を用いた各電池の初期容量および容量維持率を表１に示した。
2003079469.tif 000003
負極材料Ａ１〜Ａ８では、固相Ｂが金属間化合物ＦｅＳｎ２からなる材料Ａ１〜Ａ４の場合でも、固相ＢがＦｅとＳｎの固溶体からなる材料Ａ５〜Ａ８の場合でも、ＩＡ／ＩＢが０．００１以上のとき、放電容量が２２００ｍＡｈ以上であり、負極材料に黒鉛を用いた比較例２５より高容量となった。また、ＩＡ／ＩＢが０．１以下のとき、容量維持率が９０％以上であり、負極材料に黒鉛を用いた比較例２５も容量維持率が高くなった。よって、実施例１〜４の負極材料Ａ２、Ａ３、Ａ６、Ａ７のようにＩＡ／ＩＢが０．００１≦ＩＡ／ＩＢ≦０．１の範囲のとき、高容量、かつ高い容量維持率が得られた。
負極材料Ｂ１〜Ｂ８では、固相Ｂが金属間化合物ＣｏＳｉ２からなる材料Ｂ１〜Ｂ４の場合でも、固相ＢがＳｉとＣｏの固溶体からなる材料Ｂ５〜Ｂ８の場合でも、ＩＡ／ＩＢが０．００１以上のとき、放電容量が２３００ｍＡｈ以上であり、負極材料に黒鉛を用いた比較例２５より高容量となった。また、ＩＡ／ＩＢが０．１以下のとき、容量維持率が９０％以上であり、負極材料に黒鉛を用いた比較例２５も容量維持率が高くなった。よって、実施例５〜８の負極材料Ｂ２、Ｂ３、Ｂ６、Ｂ７のようにＩＡ／ＩＢが０．００１≦ＩＡ／ＩＢ≦０．１の範囲のとき、高容量、かつ高い容量維持率が得られた。
負極材料Ｃ１〜Ｃ８では、固相Ｂが金属間化合物ＶＺｎ１６からなる材料Ｃ１〜Ｃ４の場合でも、固相ＢがＺｎとＣｕの固溶体からなる材料Ｃ５〜Ｃ８の場合でも、ＩＡ／ＩＢが０．００１以上のとき、放電容量が２１００ｍＡｈ以上であり、負極材料に黒鉛を用いた比較例２５より高容量となった。また、ＩＡ／ＩＢが０．１以下のとき、容量維持率が９０％以上であり、負極材料に黒鉛を用いた比較例２５も容量維持率が高くなった。よって、実施例９〜１２の負極材料Ｃ２、Ｃ３、Ｃ６、Ｃ７のようにＩＡ／ＩＢが０．００１≦ＩＡ／ＩＢ≦０．１の範囲のとき、高容量、かつ高い容量維持率が得られた。
実施例１３〜２４および比較例１３〜２４の各負極材料について広角Ｘ線回折測定より得られたＷ値、ならびにこれらの負極材料および比較例２５の黒鉛からなる負極板を用いた各電池の初期容量および容量維持率を表２に示した。
2003079469.tif 000004
負極材料Ｄ１〜Ｄ８では、固相Ｂが金属間化合物Ｔｉ２Ｓｎからなる材料Ｄ１〜Ｄ４の場合でも、ＴｉとＳｎの固溶体からなるＤ５〜Ｄ８の場合でも、Ｗが０．００１ラジアン以上のとき、放電容量が２２００ｍＡｈ以上であり、負極材料に黒鉛を用いた比較例２５よりも高容量となった。また、Ｗ（ラジアン）が０．００１≦Ｗ≦０．１の範囲のとき、容量維持率が９０％以上となり、負極材料に黒鉛を用いた比較例２５よりも容量維持率が高くなった。よって、実施例１３〜１６の負極材料Ｄ２、Ｄ３、Ｄ６、Ｄ７のように、Ｗ（ラジアン）が０．００１≦Ｗ≦０．１の範囲のとき、高容量、かつ高い容量維持率が得られた。
負極材料Ｅ１〜Ｅ８では、固相Ｂが金属間化合物ＮｉＳｉ２からなる材料Ｅ１〜Ｅ４の場合でも、ＳｉとＮｉの固溶体からなるＥ５〜Ｅ８の場合でも、Ｗが０．００１ラジアン以上のとき、放電容量が２３００ｍＡｈ以上であり、負極材料に黒鉛を用いた比較例２５よりも高容量となった。また、Ｗ（ラジアン）が０．００１≦Ｗ≦０．１の範囲のとき、容量維持率が９０％以上となり、負極材料に黒鉛を用いた比較例２５よりも容量維持率が高くなった。よって、実施例１７〜２０の負極材料Ｅ２、Ｅ３、Ｅ６、Ｅ７のように、Ｗ（ラジアン）が０．００１≦Ｗ≦０．１の範囲のとき、高容量、かつ高い容量維持率が得られた。
負極材料Ｆ１〜Ｆ８では、固相Ｂが金属間化合物Ｍｇ２Ｚｎ１１からなる材料Ｆ１〜Ｆ４の場合でも、ＺｎとＣｄの固溶体からなるＦ５〜Ｆ８の場合でも、Ｗが０．００１ラジアン以上のとき、放電容量が２１００ｍＡｈ以上であり、負極材料に黒鉛を用いた比較例２５よりも高容量となった。また、Ｗ（ラジアン）が０．００１≦Ｗ≦０．１の範囲のとき、容量維持率が９０％以上となり、負極材料に黒鉛を用いた比較例２５よりも容量維持率が高くなった。よって、実施例２１〜２４の負極材料Ｆ２、Ｆ３、Ｆ６、Ｆ７のように、Ｗ（ラジアン）が０．００１≦Ｗ≦０．１の範囲のとき、高容量、かつ高い容量維持率が得られた。
実施例２５〜３１の各負極材料について広角Ｘ線回折測定より得られたＩＡ／ＩＢ値およびＷ値、ならびにこれらの負極材料および比較例２５の黒鉛からなる負極を用いた各電池の初期容量および容量維持率を表３に示した。
2003079469.tif 000005
負極材料に固相ＡがＳｉ、固相Ｂが表３に示す種々の金属間化合物からなり、ＩＡ／ＩＢが０．００１≦ＩＡ／ＩＢ≦０．１の範囲であり、Ｗ（ラジアン）が０．００１≦Ｗ≦０．１の範囲である材料Ｇ１〜Ｇ７を用いた電池では、いずれも放電容量は２３００ｍＡｈ以上であり、容量維持率も９０％以上であった。中でも固相ＢがＴｉＳｉ２で、その結晶構造がＣｍｃｍもしくはＦｄｄｄまたはその共存状態の材料Ｇ５〜Ｇ７を用いた場合が、放電容量が２５００ｍＡｈ以上と高容量で、容量維持率も９２％と高いことがわかった。
よって、さらに高容量、かつ高容量維持率を得るためには、固相ＡがＳｉ、固相ＢがＴｉおよびＳｉからなり、固相ＢがＣｍｃｍおよびＦｄｄｄからなる群より選ばれた少なくとも一種の結晶構造を有するＴｉＳｉ２を含む負極材料を用いることが好ましいことがわかった。
実施例３２、３３
ＳｎとＦｅの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相ＡとしてＳｉとＳｎ（モル比１：２）が２０重量部および固相ＢとしてＣｕＳｉ２とＣｕ６Ｓｎ５（モル比１：６）が８０重量部となるようにＣｕＳｉ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ｓｉ、およびＳｎの混合粉末を用い、メカニカルアロイングによる合成時間を１４時間および１２時間とした以外は、実施例１と同様の条件で、負極材料Ｉ２、Ｉ３を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｉ２またはＩ３を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
比較例２６、２７
メカニカルアロイングによる合成時間を１５時間および１１時間とした以外は、実施例３２と同様の条件で、負極材料Ｉ１、Ｉ４を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｉ１またはＩ４を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
実施例３４、３５
ＳｎとＦｅの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相ＡとしてＳｉとＳｎ（モル比１：２）が２０重量部ならびに固相ＢとしてＣｕとＳｉの固溶体およびＣｕとＳｎの固溶体（モル比１：６）が８０重量部となるようにＣｕとＳｉの固溶体、ＣｕとＳｎの固溶体、Ｓｉ、およびＳｎの混合粉末を用い、メカニカルアロイングによる合成時間を１４時間および１２時間とした以外は、実施例１と同様の条件で、負極材料Ｉ６、Ｉ７を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｉ６またはＩ７を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
比較例２８、２９
メカニカルアロイングによる合成時間を１５時間および１１時間とした以外は、実施例３４と同様の条件で、負極材料Ｉ５、Ｉ８を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｉ５またはＩ８を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
実施例３６、３７
ＳｎとＦｅの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相ＡとしてＳｉとＳｎ（モル比１：２）が２０重量部ならびに固相ＢとしてＣｕＳｉ２およびＣｕとＳｎの固溶体（モル比１：６）が８０重量部となるようにＣｕＳｉ２、ＣｕとＳｎの固溶体、Ｓｉ、およびＳｎの混合粉末を用い、メカニカルアロイングによる合成時間を１４時間および１２時間とした以外は、実施例１と同様の条件で、負極材料Ｉ１０、Ｉ１１を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｉ１０またはＩ１１を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
比較例３０、３１
メカニカルアロイングによる合成時間を１５時間および１１時間とした以外は、実施例３６と同様の条件で、負極材料Ｉ９、Ｉ１２を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料１９またはＩ１２を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
実施例３８、３９
ＳｎとＦｅの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相ＡとしてＳｉとＳｎ（モル比１：２）が２０重量部ならびに固相ＢとしてＣｕとＳｉの固溶体およびＣｕ６Ｓｎ５（モル比１：６）が８０重量部となるようにＣｕとＳｉの固溶体、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ｓｉ、およびＳｎの混合粉末を用い、メカニカルアロイングによる合成時間を１４時間および１２時間とした以外は、実施例１と同様の条件で、負極材料Ｉ１４、Ｉ１５を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｉ１４またはＩ１５を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
比較例３２、３３
メカニカルアロイングによる合成時間を１５時間および１１時間とした以外は、実施例３８と同様の条件で、負極材料Ｉ１３、Ｉ１６を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｉ１３またはＩ１６を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
なお、上記実施例３４〜３９および比較例２８〜３３におけるＣｕとＳｉまたはＳｎの固溶体は、ＣｕとＳｉまたはＳｎとの原子比が９９：１のものを用いた。
上記の実施例３２〜３９および比較例２６〜３３の負極材料Ｉ１〜Ｉ１６について実施例１と同様に広角Ｘ線回折測定を行いＷ値を得た。
さらに、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｉ１〜Ｉ１６を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。これらの電池について実施例１と同様の方法により充放電サイクル試験を行った。
これらの評価結果を表４に示した。
2003079469.tif 000006
表４に示すように初期の放電容量はいずれも２２００ｍＡｈ以上であるが、容量維持率がＷ値に依存することがわかった。すなわち、Ｗ値が０．００１≦Ｗ≦０．１のときに、容量維持率が９０〜９１％程度と良好であることがわかった。
このように、固相ＡがＳｉとＳｎからなり、固相ＢがＣｕ、ＳｉおよびＳｎを含む固溶体または金属間化合物からなる複合粒子において、そのＷ値が０．００１≦Ｗ≦０．１を満たすものを負極材料として用いた時に高容量、かつ高い容量維持率が得られた。
実施例４０、４１
ＳｎとＦｅの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相ＡとしてＳｉとＳｎ（モル比１：３）が２０重量部および固相ＢとしてＣｕＳｉ２とＣｕ６Ｓｎ５（モル比１：６）が８０重量部となるようにＣｕＳｉ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ｓｉ、およびＳｎの混合粉末を用い、メカニカルアロイングによる合成時間を１４時間および１２時間とした以外は、実施例１と同様の条件で、負極材料Ｉ１８、Ｉ１９を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｉ１８またはＩ１９を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
比較例３４、３５
メカニカルアロイングによる合成時間を１５時間および１１時間とした以外は、実施例４０と同様の条件で、負極材料Ｉ１７、Ｉ２０を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｉ１７またはＩ２０を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
実施例４２、４３
ＳｎとＦｅの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相ＡとしてＳｉとＳｎ（モル比１：３）が２０重量部ならびに固相ＢとしてＣｕとＳｉの固溶体およびＣｕとＳｎの固溶体（モル比１：６）が８０重量部となるようにＣｕとＳｉの固溶体、ＣｕとＳｎの固溶体、Ｓｉ、およびＳｎの混合粉末を用い、メカニカルアロイングによる合成時間を１４時間および１２時間とした以外は、実施例１と同様の条件で、負極材料Ｉ２２、Ｉ２３を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｉ２２またはＩ２３を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
比較例３６、３７
メカニカルアロイングによる合成時間を１５時間および１１時間とした以外は、実施例４２と同様の条件で、負極材料Ｉ２１、Ｉ２４を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｉ２１またはＩ２４を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
実施例４４、４５
ＳｎとＦｅの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相ＡとしてＳｉとＳｎ（モル比１：３）が２０重量部ならびに固相ＢとしてＣｕＳｉ２およびＣｕとＳｎの固溶体（モル比１：６）が８０重量部となるようにＣｕＳｉ２、ＣｕとＳｎの固溶体、Ｓｉ、およびＳｎの混合粉末を用い、メカニカルアロイングによる合成時間を１４時間および１２時間とした以外は、実施例１と同様の条件で、負極材料Ｉ２６、Ｉ２７を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｉ２６またはＩ２７を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
比較例３８、３９
メカニカルアロイングによる合成時間を１５時間および１１時間とした以外は、実施例４４と同様の条件で、負極材料Ｉ２５、Ｉ２８を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｉ２５またはＩ２８を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
実施例４６、４７
ＳｎとＦｅの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相ＡとしてＳｉとＳｎ（モル比１：３）が２０重量部ならびに固相ＢとしてＣｕとＳｉの固溶体およびＣｕ６Ｓｎ５（モル比１：６）が８０重量部となるようにＣｕとＳｉの固溶体、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ｓｉ、およびＳｎの混合粉末を用い、メカニカルアロイングによる合成時間を１４時間および１２時間とした以外は、実施例１と同様の条件で、負極材料Ｉ３０、Ｉ３１を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｉ３０またはＩ３１を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
比較例４０、４１
メカニカルアロイングによる合成時間を１５時間および１１時間とした以外は、実施例４６と同様の条件で、負極材料Ｉ２９、Ｉ３２を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｉ２９またはＩ３２を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
なお、上記実施例４２〜４７および比較例３６〜４１におけるＣｕとＳｉまたはＳｎの固溶体は、ＣｕとＳｉまたはＳｎとの原子比が９９：１のものを用いた。
上記の実施例４０〜４７および比較例３４〜４１の負極材料Ｉ１７〜Ｉ３２について実施例１と同様に広角Ｘ線回折測定を行いＩＡ／ＩＢ値を得た。
さらに、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｉ１７〜Ｉ３２を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。これらの電池について実施例１と同様の方法により充放電サイクル試験を行った。
これらの評価結果を表５に示す。
2003079469.tif 000007
表５に示すように、初期の放電容量はいずれも２２００ｍＡｈ以上であるが、容量維持率がＩＡ／ＩＢ値に依存することがわかった。すなわち、ＩＡ／ＩＢ値が０．００１≦ＩＡ／ＩＢ≦０．１の時に、容量維持率が９０〜９１％程度と良好であることがわかった。
このように、固相ＡがＳｉとＳｎからなり、固相ＢがＣｕ、ＳｉおよびＳｎを含む固溶体または金属間化合物からなる複合粒子において、そのＩＡ／ＩＢ値が０．００１≦ＩＡ／ＩＢ≦０．１を満たすものを負極材料として用いた時に高容量、かつ高い容量維持率が得られた。
実施例４８〜５５および比較例４２、４３
ＳｎとＦｅの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相ＡとしてＳｉが２０重量部および固相ＢとしてＴｉＳｉ２が８０重量部となるようにＴｉとＳｉの混合粉末を用い、表６に示す合成時間とした以外は、実施例１と同様の条件で実施例４８〜５５の負極材料Ｈ２〜Ｈ９、および比較例４２、４３の負極材料Ｈ１、Ｈ１０を作製した。
上記の負極材料Ｈ１〜Ｈ１０について実施例１と同様に広角Ｘ線回折測定を行いＷ値を得た。
さらに、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｈ１〜Ｈ１０を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。これらの電池について実施例１と同様の方法により充放電サイクル試験を行った。
これらの評価結果を表６に示す。
2003079469.tif 000008
固相ＡがＳｉ、固相ＢがＴｉＳｉ２からなる複合粒子において、そのＷ値が０．００１≦Ｗ≦０．１を満たすものを負極材料として用いた時に高容量、かつ高い容量維持率が得られた。さらに、容量維持率が９３％と高くなるため、Ｗ値が０．００８≦Ｗ≦０．０４を満たすものが特に好ましいことがわかった。
なお、本発明の負極材料における固相Ｂが固相Ａの構成元素以外の元素として、本実施例で用いられた各元素以外の２族元素、遷移元素、１２族元素、１３族元素、炭素を除く１４族元素を含んだ場合でも同様の効果が得られる。
また、負極材料における構成元素の仕込み比率については、特に限定されたものではなく、相が２相になり、１相（固相Ｂ）の中にＳｎ、Ｓｉ、Ｚｎを主体としたもう一つ別の相（固相Ａ）が分散した状態になればよく、仕込み組成を特に限定するものではない。
さらに、固相Ａは、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｚｎのみからだけではなく、これら以外の元素、例えば、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｐ等の元素が微量に存在している場合も含まれる。
固相Ｂは実施例で示した固溶体や金属間化合物のみからなるだけではなく、それぞれ固溶体、金属間化合物を構成している以外の元素、例えば、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｐ等の元素が微量に存在している場合も含まれる。
産業上の利用の可能性
以上のように、本発明によれば、サイクルにともなう微細化を抑制する負極材料を提供することができる。また、この負極材料を用いることにより、高容量であり、かつサイクル寿命特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例で用いた円筒型非水電解二次電池の構造を示す断面図である。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成16年9月16日(2004.9.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムの吸蔵・放出が可能な非水電解質二次電池用負極材料であって、
固相Ｂ中に固相Ａが分散した複合粒子を含み、
前記固相Ａは、ケイ素、スズ、および亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を含み、
前記固相Ｂは、固相Ａの構成元素と、長周期型周期表の２族元素、遷移元素、１２族元素、１３族元素および１４族元素からなり、固相Ａの構成元素と炭素を除く群より選ばれた少なくとも一種の元素とを含む固溶体または金属間化合物からなり、
前記複合粒子の広角Ｘ線回折測定により得られる回折線において、固相Ａに帰属される回折Ｘ線の最大回折Ｘ線強度ＩAと固相Ｂに帰属される回折Ｘ線の最大回折Ｘ線強度ＩBの比ＩA／ＩBは、０．００１≦ＩA／ＩB≦０．１であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項２】
リチウムの吸蔵・放出が可能な非水電解質二次電池用負極材料であって、
固相Ｂ中に固相Ａが分散した複合粒子を含み、
前記固相Ａは、ケイ素、スズ、および亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を含み、
前記固相Ｂは、固相Ａの構成元素と、長周期型周期表の２族元素、遷移元素、１２族元素、１３族元素および１４族元素からなり、固相Ａの構成元素と炭素を除く群より選ばれた少なくとも一種の元素とを含む固溶体または金属間化合物からなり、
前記複合粒子の広角Ｘ線回折測定により得られる回折線において、固相Ａに帰属される回折Ｘ線の最大ピーク強度の半価幅Ｗ（ラジアン）が、０．００１≦Ｗ≦０．１であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項３】
前記固相ＡがＳｉおよびＳｎからなり、前記固相ＢがＣｕならびにＳｎおよびＳｉの少なくとも一つを含む固溶体または金属化合物からなることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項４】
前記固相ＢがＣｕＳｉ2およびＣｕ6Ｓｎ5からなることを特徴とする請求項３記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項５】
前記固相ＢがＣｕＳｉ2およびＣｕとＳｎを含む固溶体からなることを特徴とする請求項３記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項６】
前記固相ＢがＣｕとＳｉを含む固溶体およびＣｕ6Ｓｎ5からなることを特徴とする請求項３記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項７】
前記固相ＢがＣｕとＳｉを含む固溶体およびＣｕとＳｎを含む固溶体からなることを特徴とする請求項３記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項８】
前記固相ＡがＳｉからなり、前記固相ＢがＴｉおよびＳｉを含む固溶体または金属間化合物からなることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項９】
前記固相ＢがＣｍｃｍおよびＦｄｄｄからなる群より選ばれた少なくとも一種の結晶構造を有するＴｉＳｉ2を含むことを特徴とする請求項８記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項１０】
リチウムの可逆的な電気化学反応が可能な正極、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解質、および請求項１〜９のいずれかに記載の負極材料を含む負極を具備することを特徴とする非水電解質二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリット電気自動車等に用いられる非水電解質二次電池に関する。さらに詳しくは、非水電解質二次電池の負極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、移動体通信機器、携帯電子機器の主電源として利用されているリチウム二次電池は、起電力が大きく、高エネルギー密度である特徴を有している。
負極材料にリチウム金属を用いたリチウム二次電池は、エネルギー密度は高いが、充電時に負極でデンドライトが析出する。充放電を繰り返すとデンドライトは成長し、セパレータを突き破って正極と接触し、内部短絡の原因となる。また、析出したデンドライトは比表面積が大きいため、反応活性度が高く、その表面で電解液中の溶媒と反応して電子伝導性に乏しい固体電解質的な界面皮膜を形成する。このため、電池の内部抵抗が高くなったり、電子伝導のネットワークから孤立した粒子が存在するようになる。これらの要因により充放電効率が低下する。
よって、負極材料にリチウム金属を用いたリチウム二次電池は、信頼性が低く、サイクル寿命が短いという問題があった。
【０００３】
現在、リチウム金属に代わる負極材料として、リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料が用いられ、これを負極に用いた電池が実用化されている。通常、炭素材料を用いた負極では金属リチウムは析出しないため、デンドライトによる内部短絡の問題はない。しかし、炭素材料の一つである黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、Ｌｉ金属単体の理論容量の１０分の１程度と少ない。
他の負極材料として、リチウムと化合物を形成する単体金属材料や単体非金属材料が知られている。例えば、ケイ素、スズ、亜鉛の場合、リチウムを最も含む化合物の組成は、それぞれＬｉ22Ｓｉ5、Ｌｉ22Ｓｎ5、ＬｉＺｎである。化合物中のリチウム含有量が、この程度であれば、金属リチウムは通常析出しないため、デンドライトによる内部短絡の問題はない。そして、これら化合物と各単体材料との間の電気化学容量は、それぞれ４１９９ｍＡｈ／ｇ、９９３ｍＡｈ／ｇ、４１０ｍＡｈ／ｇであり、いずれも黒鉛の理論容量よりも大きい。
【０００４】
また、上記以外の化合物を用いた負極材料として、特許文献１では、遷移元素からなる非鉄金属の珪化物が提案されている。また、特許文献２では、４Ｂ族元素及びＰ、Ｓｂの少なくとも一つを含む金属間化合物からなり、その結晶構造がＣａＦ2型、ＺｎＳ型、ＡｌＬｉＳｉ型のいずれかである化合物が提案されている。
しかしながら、上記のような炭素材料よりも高容量の負極材料には、それぞれ以下に示すような問題がある。
リチウムと化合物を形成する単体金属材料および単体非金属材料は、炭素材料に比べて充放電サイクル特性が悪い。その理由は、以下のように推測される。
【０００５】
例えば、ケイ素は、その結晶学的な単位格子（立方晶、空間群Ｆｄ−３ｍ）に８個のケイ素原子を含む。格子定数ａ＝０．５４２０ｎｍより、単位格子体積は０．１５９２ｎｍ3であり、ケイ素原子１個の占める体積は１９．９×１０-3ｎｍ3である。ケイ素−リチウム二元系の相図から判断して、室温でケイ素とリチウムが電気化学的に反応して化合物を形成する場合、その反応の初期には、ケイ素と化合物Ｌｉ12Ｓｉ7の２相が共存しているものと考えられる。Ｌｉ12Ｓｉ7は、結晶学的な単位格子（斜方晶、空間群Ｐｎｍａ）に５６個のケイ素原子を含む。その格子定数ａ＝０．８６１０ｎｍ、ｂ＝１．９７３７ｎｍ、ｃ＝１．４３４１ｎｍより、単位格子体積は２．４３７２ｎｍ3であり、ケイ素原子１個あたりの体積（単位格子体積を単位格子中のケイ素原子数で除した値）は４３．５×１０-3ｎｍ3である。したがって、ケイ素から化合物Ｌｉ12Ｓｉ7に変わると、体積が２．１９倍に膨張し、材料が膨張する。ケイ素と化合物Ｌｉ12Ｓｉ7の２相が共存した状態で反応が進行すると、ケイ素が部分的に化合物Ｌｉ12Ｓｉ7に変化するために、これらの体積差が大きく、材料に大きな歪みが生じる。このため、この材料は亀裂を生じやすく、微細な粒子になりやすいことが考えられる。
【０００６】
さらに、ケイ素とリチウムとの間の電気化学的反応の進行により、最終的に最もリチウムを多く含む化合物Ｌｉ22Ｓｉ5が得られる。Ｌｉ22 Ｓｉ5は、結晶学的な単位格子（立方晶、空間群Ｆ２３）に８０個のケイ素原子を含む。その格子定数ａ＝１．８７５０ｎｍより、単位格子体積は６．５９１８ｎｍ3であり、ケイ素原子１個あたりの体積（単位格子体積を単位格子中のケイ素原子数で除した値）は８２．４×１０-3ｎｍ3である。したがって、ケイ素からＬｉ22Ｓｉ5に変わると、体積が４．１４倍に増加し、材料が大きく膨張する。一方、負極材料の放電反応は、化合物からリチウムが減少してゆく反応であるため、材料は収縮する。このように充放電時の材料の体積変化が大きいため、材料に大きな歪みが生じ、亀裂が発生して粒子が微細化するものと考えられる。
さらに、この微細化した粒子間に空間が生じ、電子伝導ネットワークが分断されると、電気化学的な反応に関与できない部分が増加し、充放電特性が低下するものと考えられる。
【０００７】
また、スズは結晶学的な単位格子（正方晶、空間群Ｉ４１／ａｍｄ）に４個のスズ原子を含む。格子定数ａ＝０．５８２０ｎｍ、ｃ＝０．３１７５ｎｍより、単位格子体積は０．１０７５ｎｍ3であり、スズ原子１個の占める体積は２６．９×１０-3ｎｍ3である。スズ−リチウム二元系の相図から判断して、室温でスズとリチウムが電気化学的に反応して化合物を形成する場合、その反応の初期には、スズと化合物Ｌｉ2Ｓｎ5の２相が共存しているものと考えられる。Ｌｉ2Ｓｎ5は、結晶学的な単位格子（正方晶、空間群Ｐ４／ｍｂｍ）に１０個のスズ原子を含む。その格子定数ａ＝１．０２７４ｎｍ、ｃ＝０．３１２５ｎｍより、単位格子体積は０．３２９８６ｎｍ3であり、スズ原子１個あたりの体積（単位格子体積を単位格子中のスズ原子数で除した値）は３３．０×１０-3ｎｍ3である。したがって、スズから化合物Ｌｉ2Ｓｎ5に変わると、体積が１．２３倍に増加し、材料が膨張する。
【０００８】
更に、スズとリチウムとの間の電気化学的反応の進行により、最終的に最もリチウムを多く含む化合物Ｌｉ22Ｓｎ5が得られる。Ｌｉ22Ｓｎ5は、結晶学的な単位格子（立方晶、空間群Ｆ２３）に８０個のスズ原子を含む。その格子定数ａ＝１．９７８ｎｍより、単位格子体積は７．７３９ｎｍ3であり、スズ原子１個あたりの体積（単位格子体積を単位格子中のスズ原子数で除した値）は９６．７×１０-3ｎｍ3である。したがって、スズからＬｉ22Ｓｎ5に変わると、体積が３．５９倍に増加し、材料は大きく膨張する。
【０００９】
亜鉛は結晶学的な単位格子（六方晶、空間群Ｐ６３／ｍｍｃ）に２個の亜鉛原子を含む。格子定数ａ＝０．２６６５ｎｍ、ｃ＝０．４９４７ｎｍより、単位格子体積は０．０３０４２８ｎｍ3であり、亜鉛原子１個の占める体積は１５．２×１０-3ｎｍ3である。亜鉛−リチウム二元系の相図から判断すると、室温で亜鉛とリチウムが電気化学的に反応して化合物を形成する場合、いくつかの化合物を経て、最終的に最もリチウムを多く含む化合物ＬｉＺｎを生じる。ＬｉＺｎは、結晶学的な単位格子（立方晶、空間群Ｆｄ−３ｍ）に８個の亜鉛原子を含む。その格子定数ａ＝０．６２０９ｎｍより、単位格子体積は０．２３９４ｎｍ3であり、亜鉛原子１個あたりの体積（単位格子体積を単位格子中の亜鉛原子数で除した値）は２９．９×１０-3ｎｍ3である。したがって、亜鉛からＬｉＺｎに変わると、体積が１．９７倍に増加し、材料は膨張する。
【００１０】
このように、スズおよび亜鉛もケイ素の場合と同様に充放電反応による負極材料の体積変化が大きく、また体積差の大きな２つの相が共存する状態で変化を繰り返す。このため、材料に亀裂が発生し、粒子が微細化するものと考えられる。そして、微細化した粒子間に空間が生じ、電子伝導ネットワークが分断され、電気化学的な反応に関与できない部分が増加し、充放電特性が低下するものと考えられる。
すなわち、リチウムと化合物を形成する単体金属材料および単体非金属材料を負極に用いた場合、その材料は体積変化が大きく、微細化しやすい。このため、炭素材料を用いた負極に比べて充放電サイクル特性が悪くなると推察している。
【００１１】
上記の単体材料以外では、特許文献１で、遷移元素からなる非鉄金属の珪化物がサイクル寿命特性を改善する負極材料として提案されている。この公報では、遷移元素からなる非鉄金属の珪化物を負極材料に用いた電池を実施例とし、負極材料にリチウム金属を用いた電池を比較例として、両者の充放電サイクル特性を比較している。そして、実施例の電池の方が比較例の電池よりも充放電特性が改善されていることが開示されている。しかし、負極材料に天然黒鉛を用いた電池と比較すると、実施例の電池容量は最大でも１２％程度しか増加していない。
【００１２】
よって、その公報では明言されていないが、負極に遷移元素からなる非鉄金属の珪化物を用いた電池は、負極に黒鉛を用いた電池に比べて容量の大幅な増加はないと思われる。
また、特許文献２においても、４Ｂ族元素およびＰ、Ｓｂの少なくとも一つを含む金属間化合物からなり、その結晶構造は、ＣａＦ2型、ＺｎＳ型、ＡｌＬｉＳｉ型のいずれかである化合物が、サイクル寿命特性を改善する負極材料として提案されている。
負極に上記の化合物を用いた実施例のほうが負極にＬｉ−Ｐｂ合金を用いた比較例よりも充放電サイクル特性が改善されていることが開示されている。また、負極に黒鉛を用いた場合よりも実施例の方が高容量であることが開示されている。
しかし、実施例の電池は１０〜２０サイクルにおける放電容量の減少が著しく、最も良好と思われるＭｇ2Ｓｎにおいても約２０サイクル後には初期容量の７０％程度に減少している。
【００１３】
さらに、特許文献３では、固相Ａと固相Ｂからなり、固相Ａはケイ素、スズ、亜鉛の少なくとも一種を構成元素として含み、前記固相Ｂは固相Ａの構成元素であるケイ素、スズ、亜鉛のいずれかと、前記構成元素を除いて、周期表の２族元素、遷移元素、１２族、１３族元素、ならびに炭素を除く１４族元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素との固溶体または金属間化合物である負極材料が提案されている。負極にこの負極材料を用いた電池は負極に黒鉛を用いた電池よりも高容量で、サイクル寿命特性が向上することが開示されている。
しかし、この材料における固相Ａの結晶性が高いと、リチウムが吸蔵したときに粒子内の応力が一方向に集中し、粒子の破壊が起こり易くなり、サイクル寿命の低下を招くという問題がある。
【００１４】
結晶性について述べる。一般に、結晶の性質は、非晶質（広角Ｘ線回折測定において回折線が得られない状態）、微結晶、多結晶、および単結晶に大別される。上記の問題を解決するためには、固相Ａの結晶性を低くする必要がある。ここでいう固相Ａの結晶性が低い状態とは、固相Ａが非晶質と微結晶の両方が混在した状態であることをいう。なお、微結晶とは、結晶体の大きさがおよそ１５０ｎｍ以下の多結晶を意味する。また、固相Ｂの結晶性としては、多結晶または微結晶であればよい。
【特許文献１】特開平７−２４０２０１号公報
【特許文献２】特開平９−６３６５１号公報
【特許文献３】特開２０００−３０７０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上記の問題を解決するため、本発明は、サイクルに伴う微細化を抑制する負極材料を提供することを目的とする。また、この負極材料を用いることにより、高容量であり、かつサイクル寿命特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の非水電解質二次電池用負極材料は、リチウムの吸蔵・放出が可能な非水電解質二次電池用負極材料であって、
固相Ｂ中に固相Ａが分散した複合粒子を含み、前記固相Ａは、ケイ素、スズ、および亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を含み、前記固相Ｂは、固相Ａの構成元素と、長周期型周期表の２族元素、遷移元素、１２族元素、１３族元素および１４族元素からなり、固相Ａの構成元素と炭素を除く群より選ばれた少なくとも一種の元素とを含む固溶体または金属間化合物からなり、前記複合粒子の広角Ｘ線回折測定により得られる回折線において、固相Ａに帰属される回折Ｘ線の最大回折Ｘ線強度ＩAと固相Ｂに帰属される回折Ｘ線の最大回折Ｘ線強度ＩBの比ＩA／ＩBは、０．００１≦ＩA／ＩB≦０．１であることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の第二の非水電解質二次電池用負極材料は、リチウムの吸蔵・放出が可能な非水電解質二次電池用負極材料であって、
固相Ｂ中に固相Ａが分散した複合粒子を含み、前記固相Ａは、ケイ素、スズ、および亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を含み、前記固相Ｂは、固相Ａの構成元素と、長周期型周期表の２族元素、遷移元素、１２族元素、１３族元素および１４族元素からなり、固相Ａの構成元素と炭素を除く群より選ばれた少なくとも一種の元素とを含む固溶体または金属間化合物からなり、前記複合粒子の広角Ｘ線回折測定により得られる回折線において、固相Ａに帰属される回折Ｘ線の最大ピーク強度の半価幅Ｗ（ラジアン）が、０．００１≦Ｗ≦０．１であることを特徴とする。
【００１８】
前記固相ＡがＳｉおよびＳｎからなり、前記固相ＢがＣｕならびにＳｎおよびＳｉの少なくとも一つを含む固溶体または金属化合物からなることが好ましい。
前記固相ＢがＣｕＳｉ2およびＣｕ6Ｓｎ5からなることが好ましい。
前記固相ＢがＣｕＳｉ2およびＣｕとＳｎを含む固溶体からなることが好ましい。
前記固相ＢがＣｕとＳｉを含む固溶体およびＣｕ6Ｓｎ5からなることが好ましい。
前記固相ＢがＣｕとＳｉを含む固溶体およびＣｕとＳｎを含む固溶体からなることが好ましい。
【００１９】
前記固相ＡがＳｉからなり、前記固相ＢがＴｉおよびＳｉを含む固溶体または金属間化合物からなることが好ましい。
前記固相ＢがＣｍｃｍおよびＦｄｄｄからなる群より選ばれた少なくとも一種の結晶構造を有するＴｉＳｉ2を含むことが好ましい。
また、本発明の非水電解質二次電池は、リチウムの可逆的な電気化学反応が可能な正極、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解質、および上述の負極材料を含む負極を具備する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の非水電解質二次電池用負極材料は、リチウムの吸蔵・放出が可能な非水電解質二次電池用負極材料であって、固相Ｂ中に固相Ａが分散した複合粒子を含み、前記固相Ａは、ケイ素、スズ、および亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を含み、前記固相Ｂは、固相Ａの構成元素と、長周期型周期表の２族元素、遷移元素、１２族元素、１３族元素および１４族元素からなり、固相Ａの構成元素と炭素を除く群より選ばれた少なくとも一種の元素とを含む固溶体または金属間化合物からなり、前記複合粒子の広角Ｘ線回折測定により得られる回折線において、固相Ａに帰属される回折Ｘ線の最大回折Ｘ線強度ＩAと固相Ｂに帰属される回折Ｘ線の最大回折Ｘ線強度ＩBの比ＩA／ＩBは、０．００１≦ＩA／ＩB≦０．１である点に特徴を有する。
【００２１】
ＩA／ＩBが０．１以下では、固相Ａと固相Ｂからなる１粒子中における固相Ａの結晶体の体積割合が小さいため、固相Ａにリチウムが吸蔵されても、一方向の応力集中を緩和させることができ、粒子が割れるのを抑制する効果がある。
しかし、ＩA／ＩBが０．１を超えると、１粒子中における固相Ａの結晶体の体積割合が大きくなるため、固相Ａにリチウムが吸蔵された場合、固相Ａの一方向の応力集中が大きくなり、粒子が割れるのを抑制することが困難となる。
また、ＩA／ＩBが０．００１未満となると、粒子が割れるのを抑制できるが、１粒子中での固相Ａの結晶体の体積割合が小さすぎるため、粒子の真比重が低下し、体積あたりの容量が低下する。
【００２２】
また、本発明の非水電解質二次電池用負極材料は、リチウムの吸蔵・放出が可能な非水電解質二次電池用負極材料であって、固相Ｂ中に固相Ａが分散した複合粒子を含み、固相Ａは、ケイ素、スズ、および亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を含み、固相Ｂは、固相Ａの構成元素と、長周期型周期表の２族元素、遷移元素、１２族元素、
１３族元素および１４族元素からなり、固相Ａの構成元素と炭素を除く群より選ばれた少なくとも一種の元素とを含む固溶体または金属間化合物からなり、前記複合粒子の広角Ｘ線回折測定により得られる回折線において、固相Ａに帰属される回折Ｘ線の最大ピーク強度の半価幅Ｗ（ラジアン）が、０．００１≦Ｗ≦０．１である点に特徴を有する。
【００２３】
Ｗは、固相Ａに帰属される回折Ｘ線の最大ピーク強度の半分の強度における２θで測定したピーク幅であり、ラジアン単位で表される。なお、θはＸ線の入射角である。
Ｗが０．１ラジアン以下では、固相Ａおよび固相Ｂからなる１粒子中での固相Ａの結晶体の大きさが小さいため、固相Ａにリチウムが吸蔵されても、固相Ａが塑性限界から断裂にいたる、その塑性限界値が高くなる。このため、固相Ａが断裂しにくくなり、粒子が割れ難くなる。
【００２４】
しかし、Ｗが０．１ラジアンを超えると、１粒子中での固相Ａの結晶体が大きくなり、塑性限界値が低くなる。このため、固相Ａは、リチウム吸蔵により断裂し、粒子が割れ易くなる。
また、Ｗが０．００１ラジアン未満となると、塑性限界値がかなり高く、粒子が割れるのを抑制できる。しかし、１粒子中における、固相Ａと固相Ｂとの間の境界が増し、電子伝導性が低下するため、Ｌｉ吸蔵量が低下する。
【００２５】
本発明の第一の好ましい態様として、前記固相ＡがＳｉからなり、前記固相ＢがＴｉおよびＳｉを含む固溶体または金属間化合物からなることが好ましい。
固相Ａにケイ素を用いることにより、リチウムの吸蔵量が理論的に最大であるため、高容量化できる。また、固相Ｂにチタンを用いることにより、リチウムと結合して、リチウムの可逆性を損なう不純物の酸素がケイ素と結合することを抑制することができる。
さらに、前記固相Ｂとしては、ＴｉＳｉ2の金属間化合物が特に好ましい。ＴｉＳｉ2の結晶構造としては、ＣｍｃｍもしくはＦｄｄｄのいずれか一方、またはその両方を含有した構造でも構わない。
【００２６】
なお、広角Ｘ線回折測定により得られるＣｍｃｍまたはＦｄｄｄの結晶構造に帰属するＴｉＳｉ2の回折ピークについては、そのピーク位置が高角度側や低角度側へシフトしたものについてもＣｍｃｍまたはＦｄｄｄの結晶構造に帰属するＴｉＳｉ2の回折ピークとする。
また、本発明の第二の好ましい態様として、前記固相ＡがＳｉおよびＳｎからなり、前記固相ＢがＣｕならびにＳｎおよびＳｉの少なくとも一つを含む固溶体または金属化合物からなることが好ましい。
固相ＡにＳｉおよびＳｎを用いることにより、固相Ａの電子伝導性が向上し、固相ＢにＣｕを用いることにより、固相Ｂの電子伝導性が向上する。
【００２７】
前記固相Ｂとしては、例えば、ＣｕＳｉ2およびＣｕ6Ｓｎ5、ＣｕＳｉ2およびＣｕとＳｎを含む固溶体、ＣｕとＳｉを含む固溶体およびＣｕ6Ｓｎ5、ならびにＣｕとＳｉを含む固溶体およびＣｕとＳｎを含む固溶体等が形成される。
上記の複合粒子は、メカニカルアロイング法により合成することが好ましい。
これ以外にも複合粒子の作製方法としては、複合粒子を構成する各元素の仕込み組成分の溶融物を、乾式噴霧法、湿式噴霧法、ロール急冷法および回転電極法などで急冷し、凝固させる。そして、その凝固物を、仕込み組成から決まる固溶体または金属間化合物の固相線温度より低い温度で熱処理する方法が考えられる。
【００２８】
しかし、このような熱処理による方法に比べて、メカニカルアロイング法は、固相Ａの結晶体の体積率の制御や結晶体の大きさの制御が容易であるという面で効果的である。
メカニカルアロイング法では、固相Ａおよび固相Ｂで構成される元素単体の仕込み組成分の溶融物を、乾式噴霧法、湿式噴霧法、ロール急冷法および回転電極法などで急冷し、凝固させて得られた凝固物が用いられる。また、出発原料として、固相Ａおよび固相Ｂで構成される元素単体の粉末を用いてもよい。
固相Ａおよび固相Ｂからなる複合粒子１粒子中に固相Ａは１０〜４０重量％含まれることが好ましく、さらに１５〜３５重量％含まれることが特に好ましい。
【００２９】
上記の負極材料を含む負極、リチウムイオンの可逆的な電気化学反応が可能な正極、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解質を組み合わせることにより、高容量かつ優れたサイクル寿命特性を有する非水電解質二次電池が得られる。
前記負極は、例えば、上記の負極材料、導電剤、および結着剤等を含む負極合剤を集電体の表面に塗着することにより得られる。
【００３０】
負極に用いられる導電剤としては、電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅などの金属粉末類、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などが好ましく、これらの材料を混合して用いてもよい。さらに、これらのなかでも、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維が特に好ましい。
導電剤の添加量は、特に限定されないが、負極材料１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、さらに１〜３０重量部が特に好ましい。また、本発明で用いる負極材料は電子伝導性を有するため、導電剤を添加しなくても電池として機能させることは可能である。
【００３１】
負極に用いられる結着剤としては、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂のどちらでも構わない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体または前記共重合体の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記共重合体の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記共重合体の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記共重合体の（Ｎａ+）イオン架橋体が好ましく、これらの材料を混合して用いてもよい。さらに、これらの中でも、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−アクリル酸共重合体または前記共重合体の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記共重合体の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記共重合体の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記共重合体の（Ｎａ+）イオン架橋体が特に好ましい。
【００３２】
負極に用いられる集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂、または銅やステンレス鋼の表面をカーボン、ニッケルもしくはチタンで処理したものなどが好ましい。さらに、これらのなかでも銅および銅合金が特に好ましい。表面処理により集電体表面に凹凸を設けることが好ましい。これらの材料は、その表面を酸化して用いることもできる。また、集電体としては、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などの形状のものが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００３３】
前記正極は、例えば、正極材料、導電剤、結着剤等を含む正極合剤を集電体の表面に塗着することにより得られる。
正極材料には、リチウムを含有する金属酸化物が用いられる。例えば、ＬｉxＣｏＯ2 、ＬｉxＮＯ2、ＬｉxＭｎＯ2 、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4 、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4が挙げられる。なお、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素である。またＸ、Ｙ、およびＺは、それぞれ０≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３を満たす。また、上記のｘ値は、充放電にともない増減する。
【００３４】
上記の化合物以外に、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物、ニオブ酸化物およびそのリチウム化合物、有機導電性物質からなる共役系ポリマー、ならびにシェブレル相化合物なども正極材料として用いることが可能である。また、複数の正極材料を混合して用いることも可能である。正極活物質粒子の平均粒径は、特に限定はされないが、１〜３０μｍが好ましい。
【００３５】
正極に用いられる導電剤としては、正極材料の充放電電位で、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などが好ましく、これらを混合して用いてもよい。さらに、これらのなかでも、人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、正極材料１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、特に１〜３０重量部が好ましい。さらに、カーボンやグラファイトの場合、その添加量は２〜１５重量部が特に好ましい。
【００３６】
正極に用いられる結着剤としては、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂のどちらを用いても構わない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体または前記共重合体の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記共重合体の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記共重合体の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記共重合体の（Ｎａ+）イオン架橋体などが好ましく、これらの材料を混合して用いてもよい。さらに、これらの材料の中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が特に好ましい。
【００３７】
正極に用いられる集電体としては、正極材料の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導電性樹脂、アルミニウム、ステンレス鋼の表面をカーボンまたはチタンで処理したものが好ましい。さらに、これらの中でも、アルミニウム、アルミニウム合金が特に好ましい。また、表面処理により集電体表面に凹凸を設けることが好ましい。これらの材料は、その表面を酸化して用いることもできる。また、集電体としては、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群、および不織布体の成形体などの形状のものが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００３８】
正極および負極に用いられる電極合剤には、導電剤や結着剤の他、フィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤およびその他の各種添加剤が挙げられる。フィラーには、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、電極合剤１００重量部に対して３０重量部以下が好ましい。
正極と負極の構成は、少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在していることが好ましい。
【００３９】
前記非水電解質は、非水溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩とからなる。
前記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒が好ましく、これらを混合して用いてもよい。さらに、これらのなかでも、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合系または環状カーボネートと鎖状カーボネートおよび脂肪族カルボン酸エステルとの混合系が特に好ましい。
【００４０】
前記リチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3ＣＯ2 、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類などが好ましく、これらを混合して用いてもよい。さらに、これらの中でもＬｉＰＦ6 を用いることが特に好ましい。
非水電解質としては、非水溶媒が少なくともエチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートからなり、リチウム塩がＬｉＰＦ6 からなるのが好ましい。非水電解質の電池への添加量は、特に限定されないが、正極材料もしくは負極材料の量および電池のサイズによって適宜必要な量を用いることができる。リチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．２〜２ｍｏｌ／ｌが好ましい。さらに、前記溶解量は、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌがより好ましい。
【００４１】
上記非水電解質の他にも、以下に示すような固体電解質も用いることができる。固体電解質としては、無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。
無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などが用いられる。特に、Ｌｉ4ＳｉＯ4 、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ3ＰＯ4−（１−ｘ）Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＳ3 、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、硫化リン化合物などが有効である。
有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体、混合物、複合体などのポリマー材料が用いられる。
【００４２】
さらに、放電特性や充放電サイクル特性を改善する目的で、他の化合物を電解質に添加することも有効である。例えば、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテルが用いられる。
【００４３】
セパレータとしては、大きなイオン透過度および所定の機械的強度を有する絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、この膜が一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗を増大させる機能を有することが好ましい。例えば、耐有機溶剤性および疎水性を兼ね備えたセパレータとして、ポリプロピレンおよびポリエチレンからなる群より選ばれた少なくとも一種を含むオレフィン系ポリマーもしくはガラス繊維等からなるシート、不織布、および織布が用いられる。セパレータの孔径は、電極より脱離した電極材料、結着剤、導電剤等が透過しない範囲であることが好ましい。その孔径の範囲としては、例えば、０．０１〜１μｍが好ましい。セパレータは、一般的に、その厚みが１０〜３００μｍのものが用いられる。また、その空孔率は、電子やイオンの透過性と素材や膜圧に応じて決まるが、一般的には３０〜８０％であることが好ましい。
【００４４】
また、ポリマー材料に溶媒とその溶媒に溶解させるリチウム塩とからなる非水電解質を吸収保持させたものを、正極合剤、および負極合剤に含ませ、さらに非水電解質を吸収保持したポリマーからなる多孔性のセパレータと、正極および負極とを一体化させた電池を構成することも可能である。ポリマー材料としては、非水電解質を吸収保持できるものであればよい。例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体が挙げられる。
【００４５】
電池としては、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車などに用いる大型のものなどいずれの形状にも適用できる。
また、本発明の非水電解質二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などに用いられるが、特に、これらに限定されるわけではない。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４６】
《実施例１》
（ｉ）負極材料の作製
複合粒子における固相ＡとしてＳｎが２０重量部および固相ＢとしてＦｅＳｎ2が８０重量部となるように、ＳｎとＦｅの混合粉末を溶解し、その溶融物をロール急冷法で急冷し、凝固させた。この凝固物をボールミル容器に投入した後、この容器を遊星ボールミルに設置し、回転数を２８００ｒｐｍ、合成時間を１０時間として、メカニカルアロイングを行い所定の粉末を得た。そして、得られた粉末を篩で分級して４５μｍ以下の粒子とし、負極材料Ａ２を作製した。
【００４７】
（ｉｉ）負極の作製
上記で得られた負極材料７５重量部に対し、導電剤として炭素粉末２０重量部と結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部とを混合した。この混合物を脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散させてスラリー状とした。これを銅箔からなる負極集電体に塗布し、乾燥後、圧延して負極を得た。
【００４８】
（ｉｉｉ）正極の作製
正極材料としてコバルト酸リチウム粉末８５重量部に対し、導電剤として炭素粉末１０重量部および結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部を混合した。この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。これをアルミニウム箔からなる正極集電体に塗布し、乾燥後、圧延して正極を得た。
【００４９】
（ｉｖ）電池の組み立て
図１に、本発明における円筒型電池の縦断面図を示した。
正極１および負極２をポリエチレンからなるセパレータ３を介して渦巻状に巻回して電極群を形成した。この電極群を底部に下部絶縁板５を設けた電池ケース４内に収納した。そして、正極１から正極リード板１０を引き出し、それを正極端子９および安全弁８を備えた封口板６に接続した。そして、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを体積比１：１で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．５ｍｏｌ／ｌ溶解させた非水電解質を電池ケース４内に注入した。この電池ケース４を周縁部にガスケット７を備えた封口板６で封口し、直径１８ｍｍ、高さ６５０ｍｍの円筒型電池を作製した。
【００５０】
《実施例２》
メカニカルアロイングによる合成時間を１５時間とした以外は、実施例１と同様の条件で、負極材料Ａ３を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ａ３を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池を作製した。
【００５１】
《比較例１、２》
メカニカルアロイングによる合成時間を３時間および２０時間とした以外は、実施例１と同様の条件で、負極材料Ａ１、Ａ４を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ａ１またはＡ４を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
【００５２】
《実施例３、４》
複合粒子における固相ＡとしてＳｎが２５重量部および固相ＢとしてＦｅとＳｎの固溶体が７５重量部となるようにＳｎとＦｅの混合粉末を用い、メカニカルアロイングによる合成時間を１０時間および１５時間とした以外は、実施例１と同様の条件で、負極材料Ａ６、Ａ７を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ａ６またはＡ７を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
【００５３】
《比較例３、４》
メカニカルアロイングによる合成時間を３時間および２０時間とした以外は、実施例３と同様の条件で、負極材料Ａ５、Ａ８を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ａ５またはＡ８を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
【００５４】
《実施例５、６》
ＦｅとＳｎの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相ＡとしてＳｉが１５重量部および固相ＢとしてＣｏＳｉ2が８５重量部となるようにＳｉとＣｏの混合粉末を用い、メカニカルアロイングによる合成時間を１０時間および１５時間とした以外は、実施例１と同様の条件で、負極材料Ｂ２、Ｂ３を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｂ２またはＢ３を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
【００５５】
《比較例５、６》
メカニカルアロイングによる合成時間を３時間および２０時間とした以外は、実施例５と同様の条件で、負極材料Ｂ１、Ｂ４を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｂ１またはＢ４を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
【００５６】
《実施例７、８》
ＦｅとＳｎの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相ＡとしてＳｉが３０重量部および固相ＢとしてＣｏとＳｉの固溶体が７０重量部となるようにＳｉとＣｏの混合粉末を用い、メカニカルアロイングによる合成時間を１０時間および１５時間とした以外は、実施例１と同様の条件で、負極材料Ｂ６、Ｂ７を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｂ６またはＢ７を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
【００５７】
《比較例７、８》
メカニカルアロイングによる合成時間を３時間および２０時間とした以外は、実施例７と同様の条件で、負極材料Ｂ５、Ｂ８を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｂ５またはＢ８を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
【００５８】
《実施例９、１０》
ＦｅとＳｎの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相ＡとしてＺｎが１０重量部および固相ＢとしてＶＺｎ16が９０重量部となるようにＺｎとＶの混合粉末を用い、メカニカルアロイングによる合成時間を１０時間および１５時間とした以外は、実施例１と同様の条件で、負極材料Ｃ２、Ｃ３を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｃ２またはＣ３を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。      
【００５９】
《比較例９、１０》
メカニカルアロイングによる合成時間を３時間および２０時間とした以外は実施例９と同様の条件で、負極材料Ｃ１、Ｃ４を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｃ１またはＣ４を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
【００６０】
《実施例１１、１２》
ＦｅとＳｎの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相ＡとしてＺｎが４０重量部および固相ＢとしてＺｎとＣｕの固溶体が６０重量部となるようにＺｎとＶの混合粉末を用い、メカニカルアロイングによる合成時間を１０時間および１５時間とした以外は、実施例１と同様の条件で、負極材料Ｃ６、Ｃ７を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｃ６またはＣ７を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
【００６１】
《比較例１１、１２》
メカニカルアロイングによる合成時間を３時間および２０時間とした以外は実施例１１と同様の条件で、負極材料Ｃ５、Ｃ８を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｃ５またはＣ８を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
【００６２】
《実施例１３、１４》
ＳｎとＦｅの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相ＡとしてＳｎが２２重量部および固相ＢとしてＴｉ2Ｓｎが７８重量部となるようにＳｎとＴｉの混合粉末を用い、メカニカルアロイングによる合成時間を１５時間および１０時間とした以外は、実施例１と同様の条件で、負極材料Ｄ２、Ｄ３を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｄ２またはＤ３を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
【００６３】
《比較例１３、１４》
メカニカルアロイングによる合成時間を２０時間および３時間とした以外は、実施例１３と同様の条件で、負極材料Ｄ１、Ｄ４を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｄ１またはＤ４を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
【００６４】
《実施例１５、１６》
ＳｎとＦｅの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相ＡとしてＳｎが２６重量部および固相ＢとしてＴｉとＳｎの固溶体が７４重量部となるようにＳｎとＴｉの混合粉末を用い、メカニカルアロイングによる合成時間を１５時間および１０時間とした以外は、実施例１と同様の条件で、負極材料Ｄ６、Ｄ７を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｄ６またはＤ７を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
【００６５】
《比較例１５、１６》
メカニカルアロイングによる合成時間を２０時間および３時間とした以外は、実施例１５と同様の条件で、負極材料Ｄ５、Ｄ８を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｄ５またはＤ８を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
【００６６】
《実施例１７、１８》
ＳｎとＦｅの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相ＡとしてＳｉが１２重量部および固相ＢとしてＮｉＳｉ2が８８重量部となるようにＳｉとＮｉの混合粉末を用い、メカニカルアロイングによる合成時間を１５時間および１０時間とした以外は、実施例１と同様の条件で、負極材料Ｅ２、Ｅ３を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｅ２またはＥ３を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
【００６７】
《比較例１７、１８》
メカニカルアロイングによる合成時間を２０時間および３時間とした以外は実施例１７と同様の条件で、負極材料Ｅ１、Ｅ４を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｅ１またはＥ４を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
【００６８】
《実施例１９、２０》
ＳｎとＦｅの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相ＡとしてＳｉが２８重量部および固相ＢとしてＮｉとＳｉの固溶体が７２重量部となるようにＳｉとＮｉの混合粉末を用い、メカニカルアロイングによる合成時間を１５時間および１０時間とした以外は、実施例１と同様の条件で、負極材料Ｅ６、Ｅ７を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｅ６またはＥ７を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
【００６９】
《比較例１９、２０》
メカニカルアロイングによる合成時間を２０時間および３時間とした以外は、実施例１９と同様の条件で、負極材料Ｅ５、Ｅ８を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｅ５またはＥ８を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
【００７０】
《実施例２１、２２》
ＳｎとＦｅの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相ＡとしてＺｎが１５重量部および固相ＢとしてＭｇ2Ｚｎ11が８５重量部となるようにＺｎとＭｇの混合粉末を用い、メカニカルアロイングによる合成時間を１５時間および１０時間とした以外は、実施例１と同様の条件で、負極材料Ｆ２、Ｆ３を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｆ２またはＦ３を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
【００７１】
《比較例２１、２２》
メカニカルアロイングによる合成時間を２０時間および３時間とした以外は、実施例２１と同様の条件で、負極材料Ｆ１、Ｆ４を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｆ１またはＦ４を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
【００７２】
《実施例２３、２４》
ＳｎとＦｅの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相ＡとしてＺｎが３５重量部および固相ＢとしてＣｄとＺｎの固溶体が６５重量部となるようにＺｎとＣｄの混合粉末を用い、メカニカルアロイングによる合成時間を１５時間および１０時間とした以外は、実施例１と同様の条件で、負極材料Ｆ６、Ｆ７を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｆ６またはＦ７を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
【００７３】
《比較例２３、２４》
メカニカルアロイングによる合成時間を２０時間および３時間とした以外は実施例２３と同様の条件で、負極材料Ｆ５、Ｆ８を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｆ５またはＦ８を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
【００７４】
《比較例２５》
負極材料に、本発明の固相Ａおよび固相Ｂからなる複合粒子の代わりに、黒鉛を用いた以外は、実施例１と同様に負極を作製した。そして、実施例１と同様の方法で電池を作製した。
【００７５】
《実施例２５》
ＳｎとＦｅの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相ＡとしてＳｉが２０重量部および固相ＢとしてＣｄＳｉ2が８０重量部となるようにＳｉとＣｄの混合粉末を用いた以外は、実施例１と同様の条件で、負極材料Ｇ１を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｇ１を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池を作製した。
【００７６】
《実施例２６》
ＳｎとＦｅの混合粉末の代わりに、Ｓｉが２０重量部およびＮｉＳｉ2が８０重量部となるようにＳｉとＮｉの混合粉末を用いた以外は、実施例１と同様の条件で、負極材料Ｇ２を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｇ２を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池を作製した。
【００７７】
《実施例２７》
ＳｎとＦｅの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相ＡとしてＳｉが２０重量部および固相ＢとしてＷＳｉ2が８０重量部となるようにＳｉとＷの混合粉末を用いた以外は、実施例１と同様の条件で、負極材料Ｇ３を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｇ３を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池を作製した。
【００７８】
《実施例２８》
ＳｎとＦｅの混合粉末の代わりに、Ｓｉが２０重量部およびＣｕＳｉ2が８０重量部となるようにＳｉとＣｕの混合粉末を用いた以外は、実施例１と同様の条件で、負極材料Ｇ４を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｇ４を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池を作製した。
【００７９】
《実施例２９》
ＳｎとＦｅの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相ＡとしてＳｉが２０重量部および固相ＢとしてＦｄｄｄの結晶構造を有するＴｉＳｉ2が８０重量部となるようにＴｉとＳｉの混合粉末を用いた以外は、実施例１と同様の条件で、負極材料Ｇ５を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｇ５を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池を作製した。
【００８０】
《実施例３０》
ＳｎとＦｅの混合粉末の代わりに、Ｓｉが２０重量部およびＣｍｃｍの結晶構造を有するＴｉＳｉ2が８０重量部となるようにＴｉとＳｉの混合粉末を用いた以外は、実施例１と同様の条件で、負極材料Ｇ６を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｇ６を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池を作製した。
【００８１】
《実施例３１》
ＳｎとＦｅの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相ＡとしてＳｉが２０重量ならびに固相ＢとしてＦｄｄｄおよびＣｍｃｍが共存した結晶構造を有するＴｉＳｉ2が８０重量部となるようにＴｉとＳｉの混合粉末を用いた以外は、実施例１と同様の条件で、負極材料Ｇ７を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｇ７を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池を作製した。
【００８２】
［負極材料および電池の評価］
（１）広角Ｘ線回折測定
実施例１〜３１および比較例１〜２４の負極材料Ａ１〜Ａ８、Ｂ１〜Ｂ８、Ｃ１〜Ｃ８、Ｄ１〜Ｄ８、Ｅ１〜Ｅ８、Ｆ１〜Ｆ８、Ｇ１〜Ｇ７について広角Ｘ線回折測定を行った。
広角Ｘ線回折測定にはＲＩＮＴ−２５００（理学電機（株）製）を用い、ＣｕＫαをＸ線源とした。全ての方向に配向性を持たせない試料とする測定法（Ｘ線回折の手引改訂第四版、理学電機株式会社、ｐ４２）を用いて、粉体を試料ホルダーに充填し、測定した。また、測定する試料としては、負極作製前の粉体を用いてもよいし、負極作製後の電極の合剤を回収し、乳鉢で粒子間を十分分離させたものを用いてもよい。また、広角Ｘ線回折を測定する際、Ｘ線が入射する試料面は平面とした。その面をゴニオメーターの回転軸に一致させ、回折角、強度の測定誤差がないようにした。広角Ｘ線回折測定により、固相Ａに帰属される回折Ｘ線の最大回折Ｘ線強度ＩAと、固相Ｂに帰属される回折Ｘ線の最大回折Ｘ線強度ＩBを測定し、回折Ｘ線強度の比ＩA／ＩBを計算した。
【００８３】
回折Ｘ線強度は、広角Ｘ線回折測定により得られる回折線のプロファイルが示すピーク強度、または回折線のプロファイルもしくは計数値より得られる積分強度のいずれの値を用いて表してもよく、これらの間には実質的な差異はほとんどない。また、この時の回折線のプロファイルは、バックグランド強度を含んでいても、それを差し引いたものでもどちらでも構わない。
また、実施例２９〜３１では、広角Ｘ線回折測定で得られたＣｍｃｍまたはＦｄｄｄの結晶構造に帰属するＴｉＳｉ2の各ピークが高角度側や低角度側へシフトしたものについてもＣｍｃｍまたはＦｄｄｄの結晶構造に帰属するＴｉＳｉ2の回折ピークとした。
【００８４】
（２）充放電サイクル試験
実施例１〜３１および比較例１〜２４の負極材料Ａ１〜Ａ８、Ｂ１〜Ｂ８、Ｃ１〜Ｃ８、Ｄ１〜Ｄ８、Ｅ１〜Ｅ８、Ｆ１〜Ｆ８、Ｇ１〜Ｇ７および比較例２５の黒鉛を用いて作製した各電池について充放電試験を行った。
２０℃の恒温槽中で、電池電圧４．２Ｖまで１０００ｍＡの定電流で充電し、その後、電池電圧２．０Ｖまで１０００ｍＡの定電流で放電する充放電サイクルを繰り返した。充放電は１００サイクルまで繰り返し行い、１００サイクル目の容量維持率を測定した。なお、容量維持率は、１００サイクル目の放電容量を、初期の放電容量を１００として相対値で表した。
実施例１〜１２および比較例１〜１２の各負極材料について広角Ｘ線回折測定より得られたＩA／ＩB値、ならびにこれらの負極材料および比較例２５の黒鉛からなる負極を用いた各電池の初期容量および容量維持率を表１に示した。
【００８５】
【表１】
2003079469.tif 000010
【００８６】
負極材料Ａ１〜Ａ８では、固相Ｂが金属間化合物ＦｅＳｎ2からなる材料Ａ１〜Ａ４の場合でも、固相ＢがＦｅとＳｎの固溶体からなる材料Ａ５〜Ａ８の場合でも、ＩA／ＩBが０．００１以上のとき、放電容量が２２００ｍＡｈ以上であり、負極材料に黒鉛を用いた比較例２５より高容量となった。また、ＩA／ＩBが０．１以下のとき、容量維持率が９０％以上であり、負極材料に黒鉛を用いた比較例２５も容量維持率が高くなった。よって、実施例１〜４の負極材料Ａ２、Ａ３、Ａ６、Ａ７のようにＩA／ＩBが０．００１≦ＩA／ＩB≦０．１の範囲のとき、高容量、かつ高い容量維持率が得られた。
【００８７】
負極材料Ｂ１〜Ｂ８では、固相Ｂが金属間化合物ＣｏＳｉ2からなる材料Ｂ１〜Ｂ４の場合でも、固相ＢがＳｉとＣｏの固溶体からなる材料Ｂ５〜Ｂ８の場合でも、ＩA／ＩBが０．００１以上のとき、放電容量が２３００ｍＡｈ以上であり、負極材料に黒鉛を用いた比較例２５より高容量となった。また、ＩA／ＩBが０．１以下のとき、容量維持率が９０％以上であり、負極材料に黒鉛を用いた比較例２５も容量維持率が高くなった。よって、実施例５〜８の負極材料Ｂ２、Ｂ３、Ｂ６、Ｂ７のようにＩA／ＩBが０．００１≦ＩA／ＩB≦０．１の範囲のとき、高容量、かつ高い容量維持率が得られた。
【００８８】
負極材料Ｃ１〜Ｃ８では、固相Ｂが金属間化合物ＶＺｎ16からなる材料Ｃ１〜Ｃ４の場合でも、固相ＢがＺｎとＣｕの固溶体からなる材料Ｃ５〜Ｃ８の場合でも、ＩA／ＩBが０．００１以上のとき、放電容量が２１００ｍＡｈ以上であり、負極材料に黒鉛を用いた比較例２５より高容量となった。また、ＩA／ＩBが０．１以下のとき、容量維持率が９０％以上であり、負極材料に黒鉛を用いた比較例２５も容量維持率が高くなった。よって、実施例９〜１２の負極材料Ｃ２、Ｃ３、Ｃ６、Ｃ７のようにＩA／ＩBが０．００１≦ＩA／ＩB≦０．１の範囲のとき、高容量、かつ高い容量維持率が得られた。
実施例１３〜２４および比較例１３〜２４の各負極材料について広角Ｘ線回折測定より得られたＷ値、ならびにこれらの負極材料および比較例２５の黒鉛からなる負極板を用いた各電池の初期容量および容量維持率を表２に示した。
【００８９】
【表２】
2003079469.tif 000011
【００９０】
負極材料Ｄ１〜Ｄ８では、固相Ｂが金属間化合物Ｔｉ2Ｓｎからなる材料Ｄ１〜Ｄ４の場合でも、ＴｉとＳｎの固溶体からなるＤ５〜Ｄ８の場合でも、Ｗが０．００１ラジアン以上のとき、放電容量が２２００ｍＡｈ以上であり、負極材料に黒鉛を用いた比較例２５よりも高容量となった。また、Ｗ（ラジアン）が０．００１≦Ｗ≦０．１の範囲のとき、容量維持率が９０％以上となり、負極材料に黒鉛を用いた比較例２５よりも容量維持率が高くなった。よって、実施例１３〜１６の負極材料Ｄ２、Ｄ３、Ｄ６、Ｄ７のように、Ｗ（ラジアン）が０．００１≦Ｗ≦０．１の範囲のとき、高容量、かつ高い容量維持率が得られた。
【００９１】
負極材料Ｅ１〜Ｅ８では、固相Ｂが金属間化合物ＮｉＳｉ2からなる材料Ｅ１〜Ｅ４の場合でも、ＳｉとＮｉの固溶体からなるＥ５〜Ｅ８の場合でも、Ｗが０．００１ラジアン以上のとき、放電容量が２３００ｍＡｈ以上であり、負極材料に黒鉛を用いた比較例２５よりも高容量となった。また、Ｗ（ラジアン）が０．００１≦Ｗ≦０．１の範囲のとき、容量維持率が９０％以上となり、負極材料に黒鉛を用いた比較例２５よりも容量維持率が高くなった。よって、実施例１７〜２０の負極材料Ｅ２、Ｅ３、Ｅ６、Ｅ７のように、Ｗ（ラジアン）が０．００１≦Ｗ≦０．１の範囲のとき、高容量、かつ高い容量維持率が得られた。
【００９２】
負極材料Ｆ１〜Ｆ８では、固相Ｂが金属間化合物Ｍｇ2Ｚｎ11からなる材料Ｆ１〜Ｆ４の場合でも、ＺｎとＣｄの固溶体からなるＦ５〜Ｆ８の場合でも、Ｗが０．００１ラジアン以上のとき、放電容量が２１００ｍＡｈ以上であり、負極材料に黒鉛を用いた比較例２５よりも高容量となった。また、Ｗ（ラジアン）が０．００１≦Ｗ≦０．１の範囲のとき、容量維持率が９０％以上となり、負極材料に黒鉛を用いた比較例２５よりも容量維持率が高くなった。よって、実施例２１〜２４の負極材料Ｆ２、Ｆ３、Ｆ６、Ｆ７のように、Ｗ（ラジアン）が０．００１≦Ｗ≦０．１の範囲のとき、高容量、かつ高い容量維持率が得られた。
【００９３】
実施例２５〜３１の各負極材料について広角Ｘ線回折測定より得られたＩA／ＩB値およびＷ値、ならびにこれらの負極材料および比較例２５の黒鉛からなる負極を用いた各電池の初期容量および容量維持率を表３に示した。
【００９４】
【表３】
2003079469.tif 000012
【００９５】
負極材料に固相ＡがＳｉ、固相Ｂが表３に示す種々の金属間化合物からなり、ＩA／ＩBが０．００１≦ＩA／ＩB≦０．１の範囲であり、Ｗ（ラジアン）が０．００１≦Ｗ≦０．１の範囲である材料Ｇ１〜Ｇ７を用いた電池では、いずれも放電容量は２３００ｍＡｈ以上であり、容量維持率も９０％以上であった。中でも固相ＢがＴｉＳｉ2で、その結晶構造がＣｍｃｍもしくはＦｄｄｄまたはその共存状態の材料Ｇ５〜Ｇ７を用いた場合が、放電容量が２５００ｍＡｈ以上と高容量で、容量維持率も９２％と高いことがわかった。
【００９６】
よって、さらに高容量、かつ高容量維持率を得るためには、固相ＡがＳｉ、固相ＢがＴｉおよびＳｉからなり、固相ＢがＣｍｃｍおよびＦｄｄｄからなる群より選ばれた少なくとも一種の結晶構造を有するＴｉＳｉ2を含む負極材料を用いることが好ましいことがわかった。
【００９７】
《実施例３２、３３》
ＳｎとＦｅの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相ＡとしてＳｉとＳｎ（モル比１：２）が２０重量部および固相ＢとしてＣｕＳｉ2とＣｕ6Ｓｎ5（モル比１：６）が８０重量部となるようにＣｕＳｉ2、Ｃｕ6Ｓｎ5、Ｓｉ、およびＳｎの混合粉末を用い、メカニカルアロイングによる合成時間を１４時間および１２時間とした以外は、実施例１と同様の条件で、負極材料Ｉ２、Ｉ３を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｉ２またはＩ３を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
【００９８】
《比較例２６、２７》
メカニカルアロイングによる合成時間を１５時間および１１時間とした以外は、実施例３２と同様の条件で、負極材料Ｉ１、Ｉ４を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｉ１またはＩ４を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
【００９９】
《実施例３４、３５》
ＳｎとＦｅの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相ＡとしてＳｉとＳｎ（モル比１：２）が２０重量部ならびに固相ＢとしてＣｕとＳｉの固溶体およびＣｕとＳｎの固溶体（モル比１：６）が８０重量部となるようにＣｕとＳｉの固溶体、ＣｕとＳｎの固溶体、Ｓｉ、およびＳｎの混合粉末を用い、メカニカルアロイングによる合成時間を１４時間および１２時間とした以外は、実施例１と同様の条件で、負極材料Ｉ６、Ｉ７を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｉ６またはＩ７を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
【０１００】
《比較例２８、２９》
メカニカルアロイングによる合成時間を１５時間および１１時間とした以外は、実施例３４と同様の条件で、負極材料Ｉ５、Ｉ８を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｉ５またはＩ８を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
【０１０１】
《実施例３６、３７》
ＳｎとＦｅの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相ＡとしてＳｉとＳｎ（モル比１：２）が２０重量部ならびに固相ＢとしてＣｕＳｉ2およびＣｕとＳｎの固溶体（モル比１：６）が８０重量部となるようにＣｕＳｉ2、ＣｕとＳｎの固溶体、Ｓｉ、およびＳｎの混合粉末を用い、メカニカルアロイングによる合成時間を１４時間および１２時間とした以外は、実施例１と同様の条件で、負極材料Ｉ１０、Ｉ１１を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｉ１０またはＩ１１を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
【０１０２】
《比較例３０、３１》
メカニカルアロイングによる合成時間を１５時間および１１時間とした以外は、実施例３６と同様の条件で、負極材料Ｉ９、Ｉ１２を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｉ９またはＩ１２を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
【０１０３】
《実施例３８、３９》
ＳｎとＦｅの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相ＡとしてＳｉとＳｎ（モル比１：２）が２０重量部ならびに固相ＢとしてＣｕとＳｉの固溶体およびＣｕ6Ｓｎ5（モル比１：６）が８０重量部となるようにＣｕとＳｉの固溶体、Ｃｕ6Ｓｎ5、Ｓｉ、およびＳｎの混合粉末を用い、メカニカルアロイングによる合成時間を１４時間および１２時間とした以外は、実施例１と同様の条件で、負極材料Ｉ１４、Ｉ１５を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｉ１４またはＩ１５を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
【０１０４】
《比較例３２、３３》
メカニカルアロイングによる合成時間を１５時間および１１時間とした以外は、実施例３８と同様の条件で、負極材料Ｉ１３、Ｉ１６を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｉ１３またはＩ１６を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
【０１０５】
なお、上記実施例３４〜３９および比較例２８〜３３におけるＣｕとＳｉまたはＳｎの固溶体は、ＣｕとＳｉまたはＳｎとの原子比が９９：１のものを用いた。
上記の実施例３２〜３９および比較例２６〜３３の負極材料Ｉ１〜Ｉ１６について実施例１と同様に広角Ｘ線回折測定を行いＷ値を得た。
さらに、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｉ１〜Ｉ１６を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。これらの電池について実施例１と同様の方法により充放電サイクル試験を行った。
これらの評価結果を表４に示した。
【０１０６】
【表４】
2003079469.tif 000013
【０１０７】
表４に示すように初期の放電容量はいずれも２２００ｍＡｈ以上であるが、容量維持率がＷ値に依存することがわかった。すなわち、Ｗ値が０．００１≦Ｗ≦０．１のときに、容量維持率が９０〜９１％程度と良好であることがわかった。
このように、固相ＡがＳｉとＳｎからなり、固相ＢがＣｕ、ＳｉおよびＳｎを含む固溶体または金属間化合物からなる複合粒子において、そのＷ値が０．００１≦Ｗ≦０．１を満たすものを負極材料として用いた時に高容量、かつ高い容量維持率が得られた。
【０１０８】
《実施例４０、４１》
ＳｎとＦｅの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相ＡとしてＳｉとＳｎ（モル比１：３）が２０重量部および固相ＢとしてＣｕＳｉ2とＣｕ6Ｓｎ5（モル比１：６）が８０重量部となるようにＣｕＳｉ2、Ｃｕ6Ｓｎ5、Ｓｉ、およびＳｎの混合粉末を用い、メカニカルアロイングによる合成時間を１４時間および１２時間とした以外は、実施例１と同様の条件で、負極材料Ｉ１８、Ｉ１９を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｉ１８またはＩ１９を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
【０１０９】
《比較例３４、３５》
メカニカルアロイングによる合成時間を１５時間および１１時間とした以外は、実施例４０と同様の条件で、負極材料Ｉ１７、Ｉ２０を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｉ１７またはＩ２０を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
【０１１０】
《実施例４２、４３》
ＳｎとＦｅの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相ＡとしてＳｉとＳｎ（モル比１：３）が２０重量部ならびに固相ＢとしてＣｕとＳｉの固溶体およびＣｕとＳｎの固溶体（モル比１：６）が８０重量部となるようにＣｕとＳｉの固溶体、ＣｕとＳｎの固溶体、Ｓｉ、およびＳｎの混合粉末を用い、メカニカルアロイングによる合成時間を１４時間および１２時間とした以外は、実施例１と同様の条件で、負極材料Ｉ２２、Ｉ２３を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｉ２２またはＩ２３を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
【０１１１】
《比較例３６、３７》
メカニカルアロイングによる合成時間を１５時間および１１時間とした以外は、実施例４２と同様の条件で、負極材料Ｉ２１、Ｉ２４を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｉ２１またはＩ２４を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
【０１１２】
《実施例４４、４５》
ＳｎとＦｅの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相ＡとしてＳｉとＳｎ（モル比１：３）が２０重量部ならびに固相ＢとしてＣｕＳｉ2およびＣｕとＳｎの固溶体（モル比１：６）が８０重量部となるようにＣｕＳｉ2、ＣｕとＳｎの固溶体、Ｓｉ、およびＳｎの混合粉末を用い、メカニカルアロイングによる合成時間を１４時間および１２時間とした以外は、実施例１と同様の条件で、負極材料Ｉ２６、Ｉ２７を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｉ２６またはＩ２７を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
【０１１３】
《比較例３８、３９》
メカニカルアロイングによる合成時間を１５時間および１１時間とした以外は、実施例４４と同様の条件で、負極材料Ｉ２５、Ｉ２８を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｉ２５またはＩ２８を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
【０１１４】
《実施例４６、４７》
ＳｎとＦｅの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相ＡとしてＳｉとＳｎ（モル比１：３）が２０重量部ならびに固相ＢとしてＣｕとＳｉの固溶体およびＣｕ6Ｓｎ5（モル比１：６）が８０重量部となるようにＣｕとＳｉの固溶体、Ｃｕ6Ｓｎ5、Ｓｉ、およびＳｎの混合粉末を用い、メカニカルアロイングによる合成時間を１４時間および１２時間とした以外は、実施例１と同様の条件で、負極材料Ｉ３０、Ｉ３１を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｉ３０またはＩ３１を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
【０１１５】
《比較例４０、４１》
メカニカルアロイングによる合成時間を１５時間および１１時間とした以外は、実施例４６と同様の条件で、負極材料Ｉ２９、Ｉ３２を作製した。そして、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｉ２９またはＩ３２を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
【０１１６】
なお、上記実施例４２〜４７および比較例３６〜４１におけるＣｕとＳｉまたはＳｎの固溶体は、ＣｕとＳｉまたはＳｎとの原子比が９９：１のものを用いた。
上記の実施例４０〜４７および比較例３４〜４１の負極材料Ｉ１７〜Ｉ３２について実施例１と同様に広角Ｘ線回折測定を行いＩA／ＩB値を得た。
さらに、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｉ１７〜Ｉ３２を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。これらの電池について実施例１と同様の方法により充放電サイクル試験を行った。
これらの評価結果を表５に示す。
【０１１７】
【表５】
2003079469.tif 000014
【０１１８】
表５に示すように、初期の放電容量はいずれも２２００ｍＡｈ以上であるが、容量維持率がＩA／ＩB値に依存することがわかった。すなわち、ＩA／ＩB値が０．００１≦ＩA／ＩB≦０．１の時に、容量維持率が９０〜９１％程度と良好であることがわかった。
このように、固相ＡがＳｉとＳｎからなり、固相ＢがＣｕ、ＳｉおよびＳｎを含む固溶体または金属間化合物からなる複合粒子において、そのＩA／ＩB値が０．００１≦ＩA／ＩB≦０．１を満たすものを負極材料として用いた時に高容量、かつ高い容量維持率が得られた。
【０１１９】
《実施例４８〜５５および比較例４２、４３》
ＳｎとＦｅの混合粉末の代わりに、複合粒子における固相ＡとしてＳｉが２０重量部および固相ＢとしてＴｉＳｉ2が８０重量部となるようにＴｉとＳｉの混合粉末を用い、表６に示す合成時間とした以外は、実施例１と同様の条件で実施例４８〜５５の負極材料Ｈ２〜Ｈ９、および比較例４２、４３の負極材料Ｈ１、Ｈ１０を作製した。
【０１２０】
上記の負極材料Ｈ１〜Ｈ１０について実施例１と同様に広角Ｘ線回折測定を行いＷ値を得た。
さらに、負極材料Ａ２の代わりに負極材料Ｈ１〜Ｈ１０を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。これらの電池について実施例１と同様の方法により充放電サイクル試験を行った。
これらの評価結果を表６に示す。
【０１２１】
【表６】
2003079469.tif 000015
【０１２２】
固相ＡがＳｉ、固相ＢがＴｉＳｉ2からなる複合粒子において、そのＷ値が０．００１≦Ｗ≦０．１を満たすものを負極材料として用いた時に高容量、かつ高い容量維持率が得られた。さらに、容量維持率が９３％と高くなるため、Ｗ値が０．００８≦Ｗ≦０．０４を満たすものが特に好ましいことがわかった。
【０１２３】
なお、本発明の負極材料における固相Ｂが固相Ａの構成元素以外の元素として、本実施例で用いられた各元素以外の２族元素、遷移元素、１２族元素、１３族元素、炭素を除く１４族元素を含んだ場合でも同様の効果が得られる。
また、負極材料における構成元素の仕込み比率については、特に限定されたものではなく、相が２相になり、１相（固相Ｂ）の中にＳｎ、Ｓｉ、Ｚｎを主体としたもう一つ別の相（固相Ａ）が分散した状態になればよく、仕込み組成を特に限定するものではない。
【０１２４】
さらに、固相Ａは、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｚｎのみからだけではなく、これら以外の元素、例えば、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｐ等の元素が微量に存在している場合も含まれる。
固相Ｂは実施例で示した固溶体や金属間化合物のみからなるだけではなく、それぞれ固溶体、金属間化合物を構成している以外の元素、例えば、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｐ等の元素が微量に存在している場合も含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
以上のように、本発明によれば、サイクルにともなう微細化を抑制する負極材料を提供することができる。また、この負極材料を用いることにより、高容量であり、かつサイクル寿命特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】実施例で用いた円筒型非水電解二次電池の構造を示す断面図である。
【国際調査報告】
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