(57)【要約】一対の分極性電極と、これら分極性電極間に介在させたセパレータと、電解液とを含む電気二重層キャパシタにおいて、分極性電極として、ＭＰ法により求めたマイクロ孔の細孔半径分布のピークが４．０×１０−１０〜８．０×１０−１０ｍの範囲内にある活性炭を主成分として構成されたものを用い、電解液としてイオン性液体を電解質塩として含むものを用いる。これにより、低温特性に優れるとともに、高静電容量を有する電気二重層キャパシタが得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の分極性電極と、これら分極性電極間に介在させたセパレータと、電解液とを含む電気二重層キャパシタであって、
前記分極性電極が、ＭＰ法により求めたマイクロ孔の細孔半径分布のピークが４．０×１０−１０〜８．０×１０−１０ｍの範囲内にある活性炭を主成分として構成されるとともに、前記電解液が、イオン性液体を電解質塩として含むことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
前記イオン性液体が、４級アンモニウム塩または４級ホスホニウム塩であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
前記イオン性液体が、下記一般式（１）で示されることを特徴とする請求の範囲第２項記載の電気二重層キャパシタ。
2004019356.tif 000010
〔式中、Ｒ１〜Ｒ４は互いに同一もしくは異種の炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ′−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒ′はメチル基またはエチル基を示し、ｎは１〜４の整数である。）を示し、これらＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれか２個の基が環を形成していても構わない。ただし、Ｒ１〜Ｒ４の内少なくとも１つは上記アルコキシアルキル基である。Ｘは窒素原子またはリン原子を示し、Ｙは一価のアニオンを示す。〕
【請求項４】
前記イオン性液体が下記式（２）で示されることを特徴とする請求の範囲第３項に記載の電気二重層キャパシタ。
2004019356.tif 000011
〔式中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を意味する。〕
【請求項５】
前記細孔半径分布のピークが、４．５×１０−１０〜７．０×１０−１０ｍの範囲内にあることを特徴とする請求の範囲第１項から第４項のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項６】
前記電解液中におけるイオン性液体の濃度が、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求の範囲第１項から第５項のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項７】
前記活性炭が、合成樹脂の賦活物であることを特徴とする請求の範囲第１項から第６項のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項８】
前記活性炭が、合成樹脂の水蒸気賦活物であることを特徴とする請求の範囲第７項記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項９】
前記合成樹脂が、フェノール樹脂および／またはポリカルボジイミド樹脂であることを特徴とする請求の範囲第７項または第８項記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、電気二重層キャパシタに関し、さらに詳述すると、低温特性に優れるとともに、高静電容量を有する電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】  非水電解液系電気二重層キャパシタは、大電流で充放電可能という特徴を有しているため、電気自動車、補助電源等のエネルギー貯蔵装置として有望である。
従来の非水電解液系電気二重層キャパシタは、活性炭などの炭素質材料を主体とする正、負極の分極性電極および非水電解液から構成されるが、キャパシタの耐電圧性や、静電容量には非水系電解液の組成が大きな影響を及ぼすことが知られている。
上記非水電解液は、電解質塩と非水系有機溶媒とから構成され、これら電解質塩および非水系有機溶媒の組み合わせについては、現在まで種々検討されてきている。
特に、電解質塩としては、第４級アンモニウム塩（特開昭６１−３２５０９号公報、特開昭６３−１７３３１２号公報、特開平１０−５５７１７号公報等）や、第４級ホスホニウム塩（特開昭６２−２５２９２７号公報等）等が、有機溶媒への溶解性および解離度、ならびに電気化学的安定域が広いことからよく用いられている。
また、イオン性液体であるジアルキルイミダゾリウム塩を電解質塩として用いた例も報告されている（特開平６−６１０９５号公報、特開２００２−１１０４７２号公報）。
しかしながら、上記電解質塩として固体の４級塩を使用した電気二重層キャパシタは、低温下、特に−２０℃以下というような極低温下において、４級塩が析出し易いという問題があり、また、析出しないとしても、電気伝導度の著しい低下を招来するという問題がある。
これを解決すべく、イオン性液体であるジアルキルイミダゾリウム塩を用いた場合、無機塩との混合系では、空気中の湿気等に敏感で取り扱いが難しい上、イミダゾリウム塩自体、融点がそれほど低くなく、また、電位窓が比較的狭いという欠点を有している。
一方、分極性電極としては、一般的に活性炭が用いられ、この活性炭は、ヤシ殻、木屑等の天然物、フェノール樹脂，ポリイミド樹脂等の合成樹脂、石炭および石油系ピッチ、メソフェーズカーボン、炭素繊維、廃タイヤ等の種々の原料を炭化させた後、賦活（水蒸気，炭酸ガス等のガス賦活、塩化亜鉛，水酸化カリウム，リン酸等を用いた薬品賦活等）して製造されている。この場合、活性炭の比表面積が大きいほど静電容量が大きくなるという傾向があるが、その検討が充分になされているとは言えない。
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、低温特性に優れるとともに、高静電容量を有する電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。
【発明の開示】
本発明者らは、上記目的を達成するために低温下における電解質塩と活性炭の細孔分布との関係に着目して鋭意検討を重ねた結果、イオン性液体、特に、この場合に、置換基としてアルコキシアルキル基を少なくとも１つ有する４級アンモニウム塩および４級ホスホニウム塩を電解質塩として用いるとともに、分極性電極を構成する活性炭として、ＭＰ法により求めたマイクロ孔の細孔半径分布のピークを所定範囲に有するものを用いることで、低温における充放電特性に優れるとともに、低温時における内部インピーダンスの低い電気二重層キャパシタが得られることを見いだし、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
１．一対の分極性電極と、これら分極性電極間に介在させたセパレータと、電解液とを含む電気二重層キャパシタであって、前記分極性電極が、ＭＰ法により求めたマイクロ孔の細孔半径分布のピークが４．０×１０−１０〜８．０×１０−１０ｍの範囲内にある活性炭を主成分として構成されるとともに、前記電解液が、イオン性液体を電解質塩として含むことを特徴とする電気二重層キャパシタ、
２．前記イオン性液体が、４級アンモニウム塩または４級ホスホニウム塩であることを特徴とする１の電気二重層キャパシタ、
３．前記イオン性液体が、下記一般式（１）で示されることを特徴とする２の電気二重層キャパシタ、
2004019356.tif 000002
〔式中、Ｒ１〜Ｒ４は互いに同一もしくは異種の炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ′−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒ′はメチル基またはエチル基を示し、ｎは１〜４の整数である。）を示し、これらＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれか２個の基が環を形成していても構わない。ただし、Ｒ１〜Ｒ４の内少なくとも１つは上記アルコキシアルキル基である。Ｘは窒素原子またはリン原子を示し、Ｙは一価のアニオンを示す。〕
４．前記イオン性液体が下記式（２）で示されることを特徴とする３の電気二重層キャパシタ、
2004019356.tif 000003
〔式中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を意味する。〕
５．前記細孔半径分布のピークが、４．５×１０−１０〜７．０×１０−１０ｍの範囲内にあることを特徴とする１〜４のいずれかの電気二重層キャパシタ、
６．前記電解液中におけるイオン性液体の濃度が、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする１〜５のいずれかの電気二重層キャパシタ、
７．前記活性炭が、合成樹脂の賦活物であることを特徴とする１〜６のいずれかの電気二重層キャパシタ、
８．前記活性炭が、合成樹脂の水蒸気賦活物であることを特徴とする７の電気二重層キャパシタ、
９．前記合成樹脂が、フェノール樹脂および／またはポリカルボジイミド樹脂であることを特徴とする７または８の電気二重層キャパシタを提供する。
【図面の簡単な説明】  第１図は、化合物（２）のＮＭＲのスペクトルを示すチャートである。
第２図は、化合物（１１）のＮＭＲのスペクトルを示すチャートである。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明に係る電気二重層キャパシタは、上述のように、一対の分極性電極と、これら分極性電極間に介在させたセパレータと、電解液とを含む電気二重層キャパシタであって、分極性電極が、ＭＰ法により求めたマイクロ孔の細孔半径分布のピークが４．０×１０−１０〜８．０×１０−１０ｍの範囲内にある活性炭を主成分として構成されるとともに、電解液がイオン性液体を電解質塩として含むものである。
上記イオン性液体としては、特に限定されるものではないが、４級アンモニウム塩または４級ホスホニウム塩であることが好ましく、特に、下記一般式（１）を有するイオン性液体であることが好適である。
2004019356.tif 000004
〔式中、Ｒ１〜Ｒ４は互いに同一もしくは異種の炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ′−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒ′はメチル基またはエチル基を示し、ｎは１〜４の整数である。）を示し、これらＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれか２個の基が環を形成していても構わない。ただし、Ｒ１〜Ｒ４の内少なくとも１つは上記アルコキシアルキル基である。Ｘは窒素原子またはリン原子を示し、Ｙは一価のアニオンを示す。〕
ここで、炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられるが、イオン径が小さいほど電解液中におけるイオンの移動が有利になるという点を考慮すると、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つはメチル基、エチル基またはプロピル基、特に、メチル基またはエチル基であることが好ましい。なお、これらのエチル基またはプロピル基はその他のアルキル基と環を形成していてもよい。
また、Ｒ′−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表されるアルコキシアルキル基としては、メトキシまたはエトキシメチル基、メトキシまたはエトキシエチル基、メトキシまたはエトキシプロピル基、メトキシまたはエトキシブチル基が挙げられる。上記ｎは１〜４の整数であるが、イオン性液体の安定性を高めるという点を考慮すると、１〜２が好ましく、特に、ｎ＝２が好ましい。
また、Ｒ１〜Ｒ４のいずれか２個の基が環を形成している化合物としては、Ｘに窒素原子を採用した場合には、アジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環等を有する４級アンモニウム塩、一方、Ｘにリン原子を採用した場合には、ペンタメチレンホスフィン（ホスホリナン）環等を有する４級ホスホニウム塩等が挙げられる。
本発明において、好適に用いられる４級アンモニウム塩および４級ホスホニウム塩の具体例としては、以下の化合物（２）〜（１１）が挙げられる（式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す）が、特に、置換基として、メチル基、２つのエチル基、およびメトキシエチル基を有し、ＢＦ４−をアニオン種とする下記式（２）で示される４級塩が好適であり、このイオン性液体を電解質塩として用いることで、より一層低温における充放電特性に優れた電気二重層キャパシタを得ることができる。
2004019356.tif 000005
上記一価のアニオンＹとしては、特に限定されるものではなく、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｌＣｌ４−、ＨＳＯ４−、ＣｌＯ４−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等のアニオンを用いることができるが、非水系有機溶媒中での解離度、安定性および移動度等を考慮すると、ＢＦ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−を用いることが好ましい。
これらの中でも、特に、イオン性液体の粘度をより低くして取り扱い性を高めるという点から、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−を用いることが好ましく、また、汎用性が高く、ＰＦ６−よりも水の影響を受けにくく扱いやすいという点から、ＢＦ４−を用いることが好ましい。
上記４級アンモニウム塩の一般的な合成法は、次の通りである。まず、３級アミン類と、アルキルハライドまたはジアルキル硫酸等とを混合し、必要に応じて加熱を行うことで４級アンモニウムハライド塩とする。なお、アルコキシエチルハライド、アルコキシメチルハライド等の反応性の低い化合物を用いる場合、オートクレーブ等を用いて加圧下で反応させることが好適である。
上述のようにして得られた４級アンモニウムハライド塩を、水等の水性媒体中に溶解し、ホウフッ化水素酸や、テトラフルオロリン酸等の必要とするアニオン種を発生させる試薬と反応させてアニオン交換反応を行い、４級アンモニウム塩を得ることができる。また、４級アンモニウムハライド塩が有機溶媒に可溶な場合は、このハライド塩を、必要とするアニオン種の銀塩と反応させることによりアニオン交換反応させて４級アンモニウム塩を得ることも可能である。
具体例として、４級アンモニウムテトラフルオロボレートの合成法を挙げると、４級アンモニウムハライドを水に溶解させ、酸化銀を加えて塩交換を行い、４級アンモニウム水酸化物塩とした後、ホウフッ化水素酸と反応させて目的物を得ることができる。この方法は、４級アンモニウム水酸化物塩生成の際に、塩交換により生じるハロゲン化銀の除去が容易に行えるため、純度の高い４級アンモニウムテトラフルオロボレートを合成するのに有効である。
また、４級ホスホニウム塩は、４級アンモニウム塩と同様、３級ホスフィン類と、アルキルハライドまたはジアルキル硫酸等とを混合し、必要に応じて加熱を行うことで、一般的に合成することができる。
また、陰イオンを種々に変化させた４級ホスホニウム塩を製造する場合には、４級アンモニウム塩同様、４級ホスホニウムハライド（塩化物、臭化物、ヨウ化物）を、水性媒体中に溶解し、必要とするアニオン種を発生させる試薬と反応させて、アニオン交換反応を行えばよい。
上記イオン性液体の融点は、５０℃以下であり、好ましくは３０℃以下、特に好ましくは２０℃以下である。ここで、融点が５０℃を超えると、低温下において電解質中でイオン性液体が析出し、イオン電導率が低下する可能性が高くなる。上記イオン性液体の融点は低いほど好ましく、その下限値は特に限定されない。
なお、上記イオン性液体は、従来からよく用いられているイミダゾリウムイオンを有するイオン性液体と比較して低い融点を有しているから、該イオン性液体を含む電解質を用いることで、より低温特性に優れた電気二重層キャパシタを得ることができる。
また、上記イオン性液体は、イミダゾリウムイオンを有するイオン性液体と比較して、広い電位窓を有しているから、充放電時に還元分解を受けにくく、安定性の高い電気二重層キャパシタを得ることができる。
本発明の電気二重層キャパシタの電解液は、イオン性液体と、非水系有機溶媒とを含んでなるものであるが、非水系有機溶媒としては、上記イオン性液体を溶解することができ、電気二重層キャパシタの作動電圧範囲で安定なものであれば、特に限定はないが、誘電率が大きく、電気化学的安定範囲が広いものであるとともに、使用温度範囲が広く安全性に優れているものが好ましい。
具体的には、アセトニトリル，プロピオニトリル等のニトリル類、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、メチルジグライム、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、エチルグライム、エチルジグライム、ブチルジグライム等、グリコールエーテル類（エチルセルソルブ、エチルカルビトール、ブチルセルソルブ、ブチルカルビトール等）などの鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン等の複素環式エーテル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、３−エチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン等のブチロラクトン類、その他電気化学素子に一般に使用される溶剤であるアミド溶剤（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等）、カーボネート溶剤（ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、スチレンカーボネート等）、イミダゾリジノン溶剤（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）などが挙げられ、これらの溶媒の中から１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることもできる。
これらの中でも、特に、−２０℃以下という極低温においても電解質塩を溶解する能力が高く、電気的性能に優れ、かつ、高温下での使用時に引火点が比較的高いという点から、プロピレンカーボネートを用いることが好ましい。
上記電解液中におけるイオン性液体の濃度は、特に限定はないが、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．７５〜１．７５ｍｏｌ／Ｌ、より一層好ましくは、０．９〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。
ここで、イオン性液体の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満であると、内部抵抗が増大することにより損失が増大する虞があり、一方、２．０ｍｏｌ／Ｌを超えると、粘度が高くなって電気伝導度が低下する等の不具合が生じる虞がある。
なお、溶媒を用いずに、イオン性液体のみを電解液として用いることもできる。
本発明の電気二重層キャパシタに用いられる分極性電極は、ＭＰ法により求めたマイクロ孔の細孔半径分布のピークが４．０×１０−１０〜８．０×１０−１０ｍ（４．０〜８．０Å）、好ましくは４．５×１０−１０〜７．０×１０−１０ｍ（４．５〜７．０Å）、より好ましくは４．５×１０−１０〜６．５×１０−１０ｍ（４．５〜６．５Å）、より一層好ましくは４．５×１０−１０〜５．０×１０−１０ｍ（４．５〜５．０Å）の範囲内にある活性炭を主成分とするものである。
ここで、ＭＰ法とはマイクロ孔の解析に一般的に用いられている手法であり、ＢＥＴ測定の結果をｔ−プロットし、折れ曲がり部分付近の曲率解析で細孔半径分布およびそのピークを算出する方法である。上述の細孔半径分布およびピークは、窒素ガス吸着によるＢＥＴ測定の結果より求めた値である。
上記活性炭におけるＭＰ法により求めたマイクロ孔の細孔半径分布のピークが４．０×１０−１０以下であると、低温下での充放電特性が悪くなる虞があり、一方、８．０×１０−１０ｍ以上であると、活性炭の比表面積を大きく保つことが困難で、比表面積が小さくなることにより静電容量が低下する虞がある。
活性炭の原料としては、マイクロ孔径分布のピークを上記範囲内とし得るものであれば、特に限定されるものではなく、ヤシ殻、コーヒー豆、木屑、石油ピッチ、石油コークス、石炭等種々の原料を用いることができるが、合成樹脂を原料として用い、これを炭化した後、賦活化して得られる活性炭を用いることが好ましい。
ここで、合成樹脂としては、活性炭の原料となる公知の種々の原料を用いることができ、例えば、合成高分子、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、液晶高分子、プラスチック廃棄物、廃タイヤ等を用いることができるが、価格、汎用性、賦活化の容易性等を考慮すると、フェノール樹脂および／またはポリカルボジイミド樹脂を用いることが好ましい。
また、賦活化法としても、特に限定されるものではなく、水酸化カリウム、塩化亜鉛、りん酸等を用いた薬品賦活、炭酸ガス、酸素、水蒸気等を用いたガス賦活等の公知の種々の賦活化法を用いることができるが、活性炭の細孔半径を前述の範囲内に制御することが容易であるという点から、水蒸気賦活法を用いることが好ましい。
なお、活性炭の形状としては、破砕、造粒、顆粒、繊維、フェルト、織物、シート状等各種の形状があるが、いずれも本発明に使用することができる。
上記分極性電極は、上述したマイクロ孔径分布を有する活性炭を主成分とし、さらにこの活性炭にバインダーポリマーを配合してなる分極性電極組成物を集電体上に塗布してなるものを用いることができる。
ここで、バインダーポリマーとしては、当該用途に使用できるポリマーであれば特に限定はなく、公知の種々のバインダーポリマーを使用することができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂等を用いることができる。
これらのバインダーポリマーの添加量は、上記活性炭１００重量部に対して、０．５〜２０重量部、特に、１〜１０重量部であることが好ましい。
なお、分極性電極組成物の調製法には、特に限定はなく、例えば、上記活性炭およびバインダーポリマーを溶液状に調製することもでき、またこの溶液に必要に応じて溶媒を添加して調製することもできる。
このようにして得られた分極性電極組成物を集電体上に塗布することにより、分極性電極が得られることになる。この際、塗布の方法は、特に限定されず、ドクターブレード、エアナイフ等の公知の塗布法を適宜採用すればよい。
この集電体を構成する正・負極としては、通常、電気二重層キャパシタに用いられるものを任意に選択して使用できるが、正極集電体としてアルミニウム箔または酸化アルミニウムを用いることが好ましく、一方、負極集電体として銅箔、ニッケル箔または表面が銅めっき膜もしくはニッケルめっき膜にて形成された金属箔を用いることが好ましい。
上記各集電体を構成する箔の形状としては、薄い箔状、平面に広がったシート状、孔が形成されたスタンパブルシート状等を採用できる。また、箔の厚さとしては、通常、１〜２００μｍ程度であるが、電極全体に占める活性炭の密度および電極の強度等を考慮すると、８〜１００μｍが好ましく、特に８〜３０μｍがより好ましい。
なお、分極性電極は、分極性電極組成物を溶融混練した後、押出し、フィルム成形することにより形成することもできる。
さらに、上記活性炭には導電材を添加することもできる。導電材としては、活性炭に導電性を付与できるものであれば特に限定はなく、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウィスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、酸化チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム、ニッケル等の金属ファイバなどが挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックの一種であるケッチェンブラック、アセチレンブラックが好ましい。
ここで、導電材の平均粒径は、特に限定されるものではないが、１０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ、より好ましくは２０〜４０ｎｍであり、特に、上記活性炭の平均粒径の１／５０００〜１／２、特に１／１０００〜１／１０であることが好ましい。
また、その添加量も、特に限定されるものではないが、静電容量および導電性付与効果等を考慮すると、上記活性炭１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。
上記セパレータとしては、通常電気二重層キャパシタ用のセパレータとして用いられているものを使用することができる。例えば、ポリオレフィン不織布、ＰＴＦＥ多孔体フィルム、クラフト紙、レーヨン繊維・サイザル麻繊維混抄シート、マニラ麻シート、ガラス繊維シート、セルロース系電解紙、レーヨン繊維からなる抄紙、セルロースとガラス繊維の混抄紙、またはこれらを組み合せて複数層に構成したものなどを使用することができる。
本発明の電気二重層キャパシタは、上記のようにして得られる一対の分極性電極間にセパレータを介在させてなる電気二重層キャパシタ構造体を積層、折畳、または捲回させ、これを電池缶またはラミネートパック等の電池容器に収容した後、電解液を充填し、電池缶であれば封缶することにより、一方、ラミネートパックであればヒートシールすることにより、組み立てることができる。
なお、本発明の電気二重層キャパシタは、携帯電話、ノート型パソコンや携帯用端末等のメモリーバックアップ電源用途、携帯電話、携帯用音響機器等の電源、パソコン等の瞬時停電対策用電源、太陽光発電、風力発電等と組み合わせることによるロードレベリング電源等の種々の小電流用の蓄電デバイスに好適に使用することができる。また、大電流で充放電可能な電気二重層キャパシタは、電気自動車、電動工具等の大電流を必要とする大電流蓄電デバイスとして好適に使用することができる。
以上説明したように、本発明の電気二重層キャパシタは、分極性電極として所定のマイクロ孔の細孔半径分布のピークを有する活性炭を主成分とするものを用いるとともに、電解液としてイオン性液体を含むものを用いているから、低温下での充放電特性に優れ、かつ、低温での内部インピーダンスの低減化を図ることができる。
しかも、４級アンモニウム塩および４級ホスホニウム塩からなるイオン性液体は、イミダゾリウム系やピリジニウム系のイオン性液体に比べて電位窓が広いため、これらのイオン性液体を電解質として用いることで、エネルギー密度の高い電気二重層キャパシタを得ることができる。
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
［合成例１］  化合物（２）の合成
2004019356.tif 000006
ジエチルアミン（関東化学（株）製）１００ｍｌと２−メトキシエチルクロライド（関東化学（株）製）８５ｍｌとを混合し、得られた混合溶液をオートクレーブ中に入れ、１００℃で２４時間反応させた。この時、内圧は、０．１２７ＭＰａ（１．３ｋｇｆ／ｃｍ２）であった。２４時間後、析出した結晶と反応液との混合物に水酸化カリウム（片山化学工業（株）製）５６ｇを溶解した水溶液２００ｍｌを加え、２層に別れた有機層を分液ロートで分液した。さらに、塩化メチレン（和光純薬工業（株）製）１００ｍｌを加え抽出する操作を２回行った。分液した有機層をまとめ、飽和食塩水で洗浄した後、炭酸カリウム（和光純薬工業（株）製）を加えて乾燥し、減圧濾過した。得られた有機層の溶媒をロータリーエバポレーターを用いて留去し、残留分について常圧蒸留を行い、沸点１３５℃付近の留分を１８．９ｇ得た。この化合物が２−メトキシエチルジエチルアミンであることを１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（以下、ＮＭＲという）により確認した。
得られた２−メトキシエチルジエチルアミン８．２４ｇをテトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）１０ｍｌに溶解し、氷冷下、ヨウ化メチル（和光純薬工業（株）製）４．０ｍｌを加えた。３０分後、アイスバスを外し、室温にて一晩撹拌した。この反応溶液の溶媒を減圧留去し、得られた固形分をエタノール（和光純薬工業（株）製）−テトラヒドロフラン系で再結晶し、２−メトキシエチルジエチルメチルアンモニウムヨウ素塩を１６ｇ得た。
続いて、２−メトキシエチルジエチルメチルアンモニウムヨウ素塩１５．０ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解し、酸化銀（関東化学（株）製）６．３７ｇを加え、３時間撹拌した。この反応混合物を減圧濾過して、沈殿物を取り除いた後、撹拌下、４２％テトラフルオロホウ酸（関東化学（株）製）を反応液がｐＨ５〜６付近になるまで少量ずつ加えた。この反応溶液を凍結乾燥し、さらに真空ポンプで水を十分留去し、室温（２５℃）で液体状の化合物（２）を１２．３９ｇ得た。
化合物（２）のＮＭＲチャート（溶媒：重クロロホルム）を図１に示す。
［合成例２］  化合物（１１）の合成
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２．０Ｍジメチルアミン−ＴＨＦ溶液（アルドリッチ社製）１００ｍｌと２−メトキシエチルクロライド（関東化学（株）製）９．１ｍｌとを混合し、オートクレーブ中、１００℃で１２時間反応させた。この時、内圧は、０．３６ＭＰａ（３．７ｋｇｆ／ｃｍ２）であった。１２時間後、この反応液中に生じた結晶を濾別し、濾液を蒸留して大部分のＴＨＦを除去し、ジメチル−２−メトキシエチル混合物の透明液体を得た。
この液体に、氷冷下、ヨウ化メチル（和光純薬工業（株）製）８．０ｍｌを加えた後、アイスバスを外して一晩攪拌した。得られた反応物を減圧留去し、オイル状の２−メトキシエチルエチルジメチルアンモニウムヨウ素塩を３．０４ｇ得た。
次に、テトラフルオロホウ酸銀２．２８ｇを秤量し、クロロホルム：アセトニトリル（１：１、体積比）混合溶媒３０ｍｌを加えて攪拌した後、この懸濁液に上記で調製した２−メトキシエチルジメチルアンモニウムヨウ素塩３．０４ｇをクロロホルム：アセトニトリル（１：１）３０ｍｌに溶解させたものを加え、８０分間攪拌した。生じた結晶を減圧濾過で取り除き、濾液中の溶媒をエバポレータおよび真空ポンプで留去した。
さらに、残留分２．８５ｇをワコーゲル（Ｃ−２００、和光純薬工業（株）製）、溶出液クロロホルム：メタノール＝１：１（体積比）の条件でシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、室温（２５℃）で液体状の化合物（１１）を１．５７ｇ得た。
化合物（１１）のＮＭＲチャート（溶媒：重ジメチルスルホキシド）を図２に示す。
【実施例１】  フェノール樹脂炭化物を２時間水蒸気賦活して得られ、表１に示す比表面積および細孔分布ピーク値を有する活性炭１、導電剤（ＨＳ−１００、電気化学工業（株）製）、バインダー（ＰＶｄＦ９００、呉羽化学工業（株）製）を、それぞれ配合比９０：５：５（質量比）とした充填物質を調製し、さらにこの充填物質  およびＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという、片山化学工業（株）製）を、充填物質：ＮＭＰ＝１００：２１２．５（質量比）の割合で混合したスラリーを調製した。
このスラリーを３０μｍのアルミ箔に電極厚み１００μｍで塗布し、１４０℃で３日間減圧乾燥を行った後、ロールプレスを用い、３０ＭＰａの応力を加えた。
その後、再び１７０℃で３日間減圧乾燥させ、打ち抜き機でφ１２ｍｍの電極を打ち抜き、１２０℃で真空乾燥を２時間行い、試験電極とした。
続いて、二極式コインセル（北斗電工（株）製）を用い、上記の電極および電解液として化合物（２）の１．０Ｍプロピレンカーボネート（以下ＰＣ、キシダ化学（株）製）溶液を用い、セルロース系セパレータ（ＦＴ４０−３５、日本高度紙工業（株）製）を介してコインセルを組み立て、電気二重層キャパシタサンプルとした。
【実施例２】  電極中の活性炭としてフェノール樹脂炭化物を３時間水蒸気賦活した活性炭２を用い、電解液中の電解質塩として化合物（１１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、電気二重層キャパシタサンプルを作製した。
【実施例３】  電極中の活性炭としてアルカリ賦活活性炭（ＭＳＰ−２０、関西熱化学（株）製）をさらに１時間水蒸気賦活して細孔径を広げた活性炭３を用いた以外は実施例１と同様にして、電気二重層キャパシタサンプルを作製した。
【実施例４】  電極中の活性炭としてアルカリ賦活活性炭（ＭＳＰ−２０、関西熱化学（株）製）をさらに１時間水蒸気賦活して細孔径を広げた活性炭３を用い、電解液中の電解質塩として化合物（１１）を用いた以外は実施例１と同様にして、電気二重層キャパシタサンプルを作製した。
［比較例１］
電極中の活性炭としてアルカリ賦活活性炭（ＭＳＰ−２０、関西熱化学（株）製）をそのまま用いた（活性炭４）以外は実施例１と同様にして、電気二重層キャパシタサンプルを作製した。
［比較例２］
電解液としてテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（以下、ＴＥＡという）の１．０ＭＰＣ溶液（ＬＩＰＡＳＴＥ−Ｐ／ＥＡＦＩＮ、富山化学工業（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、電気二重層キャパシタサンプルを作製した。
［比較例３］
電極中の活性炭としてフェノール樹脂炭化物を６時間水蒸気賦活した活性炭５を用いた以外は、実施例１と同様にして、電気二重層キャパシタサンプルを作製した。
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上記各実施例および比較例で得られた電気二重層キャパシタについて、充放電システム（１００５ＳＭ８、北斗電工（株）製）で充放電することにより下記特性を評価した。
評価方法は、初期容量確認試験として、室温環境において電流密度０．８８ｍＡ／ｃｍ２、設定電圧２．５０Ｖ、定電圧時間１５分（終止条件）で充電し、電流密度０．８８ｍＡ／ｃｍ２、終止電圧０．０Ｖで放電した。
また、低温性能試験として、恒温槽（ＥＣ−２５ＭＴＰ、（株）日立製作所製）内に試験セルを設置し、−４０℃で約６時間放置した後、初期容量確認試験と同様の電流電圧条件で充放電を行った。これらの評価試験により、得られた結果を表２に示した。
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表２に示されるように、分極性電極の構成成分として所定のマイクロ孔径分布を有する活性炭を用い、４級アンモニウム塩（イオン性液体）を電解質塩として用いた実施例１〜４で得られた電気二重層キャパシタは、各比較例で得られた電気二重層キャパシタよりも−４０℃における容量保持率が著しく優れていることがわかる。また、実施例１〜４で得られた電気二重層キャパシタは、静電容量も充分に高い値であることがわかる。
本発明によれば、分極性電極が、ＭＰ法により求めたマイクロ孔の細孔半径分布のピークが４．０×１０−１０〜８．０×１０−１０ｍの範囲内にある活性炭を主成分として構成されるとともに、電解液がイオン性液体を電解質塩として含む電気二重層キャパシタであるから、低温下での充放電特性に優れ、かつ、低温での内部インピーダンスを低くすることができる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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