(57)【要約】本発明の目的は、単分散性に優れた金属球状粒子を提供することにある。本発明は、多孔質膜に液体金属を透過させて液体連続相中に液体金属粒子を分散させることを特徴とする単分散金属球状粒子の製造方法に係る。
2003035308.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
積算体積分布をもつ金属粒子であって、
１）当該分布の５０体積％に対応する粒径が１０μｍ以下であり、
２）当該分布の１０体積％に対応する粒径が、当該分布の５０体積％に対応する粒径の６０％以上であり、
３）当該分布の９０体積％に対応する粒径が、当該分布の５０体積％に対応する粒径の１２５％以下である
ことを特徴とする単分散金属球状粒子。
【請求項２】
金属粒子の平均長短度が１．１以下である請求項１記載の単分散金属球状粒子。
【請求項３】
金属粒子が融点２５０℃以下の金属からなる請求項１記載の単分散金属球状粒子。
【請求項４】
多孔質膜に液体金属を透過させて液体連続相中に液体金属粒子を分散させることを特徴とする単分散金属球状粒子の製造方法。
【請求項５】
多孔質膜が多孔質ガラス膜である請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
液体金属が、融点２５０℃以下の金属が溶融したものである請求項４記載の製造方法。
【請求項７】
液体連続相が、さらに分散剤を含む請求項４記載の製造方法。
【請求項８】
分散剤が、金属石鹸である請求項７記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技  術  分  野
本発明は、単分散金属球状粒子及びその製造方法に関する。
背  景  技  術
一般に、プリント配線基板等に電子デバイスを高密度に実装する技術、いわゆる表面実装技術では、ハンダ粒子とペースト状フラックスとを混練して得られるソルダーペーストが使用されている。例えば、スクリーン印刷機において、ソルダーペーストがプリント配線板上に印刷され、その上に電子デバイスのリード端子を当接した後にリフロー（加熱）により接合され、最終的に精密な配線が形成される。
ソルダーペースト中のハンダ粒子は、直径が約２０〜１００μｍ程度の大きさを有する球状粒子が主に利用される。特別な場合には直径１０μｍ程度のものも使用される。ハンダ粒子は、印刷特性の向上と安定化のため、できるだけ粒径が均一で真球度の高いものが要求される。同時に、ハンダ粒子では、ソルダビリティに大きな影響を及ぼすハンダ粒子表面の酸化を可能な限り阻止することも必要とされる。
ハンダ粒子のほか、ハンダボールと呼ばれる直径１００μｍ〜１ｍｍの材料も、高密度半導体パッケージの主流となりつつあるＢＧＡ／ＣＳＰ型パッケージの端子材料として使用されている。ハンダボールも、ハンダ粒子と同様、品質的には粒径分布が極めて狭く、高い真球度のものが要求される。
近年、携帯電話、デジタルビデオカメラ、ノート型パソコン等に代表されるような電子機器に対する小型化、軽量化、高機能化の要求はますます加速化している。これに伴って電子デバイスの小型化が進んでいる。このため、表面実装技術は、これまで以上の高密度実装化への対応が強く求められている。半導体集積回路パッケージを例にとると、高集積化に伴って端子ピン数は年々増加し、現在では数百ピンにも達し、その端子ピンのピッチ幅は０．５〜０．４ｍｍとなっている。一部ではピッチ幅０．３ｍｍのものも実用化されている。これが現在の表面実装技術における実用的な限界されている。表面実装のさらなる高密度化には種々の技術の開発や改良が要求される。
その要求の一つとして、ハンダ粒子の微粒化と粒径分布の均一化、真球度の向上がある。ハンダボールに関しては、次世代の超高密度超小型パッケージで１ｃｍ２に数千個のハンダボールの搭載が必要とされる。すなわち、ハンダボールでは、極めて狭い粒径分布と高い真球度とを保持しながら、粒径をより小さくするための技術が必要とされている。
現在、ハンダ粒子の製造については、例えば１）遠心噴霧法（回転円盤法）、２）ガス噴霧法（アトマイズ法）等の微粒子製造技術が利用されている。一方、ハンダボールの製造については、例えば１）遠心噴霧法又はガス噴霧法で得られた比較的大きなハンダ粒子をアルミナ粉末中で再溶融して真球化する方法、２）細いハンダ線を正確に小さく切断し、これを油槽中で再溶融して球状化する方法、３）細いノズルから滴下する方法等が知られている。
しかしながら、これらの方法で得られるハンダ粒子又はハンダボールは多分散であるため、分級工程が必要不可欠となる。このため、真球度が高く微細な球状ハンダ粒子等を製造しようとした場合、その収率が極めて低くなり、生産性の低下をもたらす。また、収率の低さを無視して、分級工程により微細球状粒子を得ようとしても、体積当たりの表面積が大きくなるため、表面酸化が顕著となる。これでは、今後要求される高密度実装化用に適した微細球状ハンダ粒子を製造することは困難である。
このように、従来技術のハンダ粒子・ハンダボールでは、ますます高密度化する表面実装技術に対応できなくなることは必至であり、これに代わる新たな材料の開発が急務とされている。
発  明  の  開  示
従って、本発明は、優れた単分散性を有する金属球状粒子を提供することを主な目的とする。
本発明者は、これら従来技術の問題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の方法によって製造された金属粒子が上記目的を達成できることを見出し、ついに本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の単分散金属球状粒子及びその製造方法に係るものである。
１．積算体積分布をもつ金属粒子であって、
１）当該分布の５０体積％に対応する粒径が１０μｍ以下であり、
２）当該分布の１０体積％に対応する粒径が、当該分布の５０体積％に対応する粒径の６０％以上であり、
３）当該分布の９０体積％に対応する粒径が、当該分布の５０体積％に対応する粒径の１２５％以下である
ことを特徴とする単分散金属球状粒子。
２．金属粒子の平均長短度が１．１以下である前記項１記載の単分散金属球状粒子。
３．金属粒子が融点２５０℃以下の金属からなる前記項１記載の単分散金属球状粒子。
４．多孔質膜に液体金属を透過させて液体連続相中に液体金属粒子を分散させることを特徴とする単分散金属球状粒子の製造方法。
５．多孔質膜が多孔質ガラス膜である前記項４に記載の製造方法。
６．液体金属が、融点２５０℃以下の金属が溶融したものである前記項４に記載の製造方法。
７．液体連続相が、さらに分散剤を含む前記項４に記載の製造方法。
８．分散剤が金属石鹸である前記項７記載の製造方法。
９．前記項４〜８のいずれかに記載の製造方法であって、得られる金属球状粒子が、
１）当該分布の５０体積％に対応する粒径が１０μｍ以下であり、
２）当該分布の１０体積％に対応する粒径が、当該分布の５０体積％に対応する粒径の６０％以上であり、
３）当該分布の９０体積％に対応する粒径が、当該分布の５０体積％に対応する粒径の１２５％以下である
ことを特徴とする単分散金属球状粒子の製造方法。
以下、本発明の単分散金属球状粒子及びその製造方法を詳細に説明する。
１．単分散金属球状粒子
本発明の単分散金属球状粒子は、積算体積分布をもつ金属粒子であって、
１）当該分布の５０体積％に対応する粒径（以下「５０％径」という。）が１０μｍ以下であり、
２）当該分布の１０体積％に対応する粒径（以下「１０％径」という。）が、上記５０％径の６０％以上であり、
３）当該分布の９０体積％に対応する粒径（以下「９０％径」という。）が、上記５０％径の１２５％以下である
ことを特徴とする。
上記１）の５０％径は、積算体積５０体積％に対応する粒径である。本発明では、５０％径は通常１０μｍ以下、好ましくは０．１〜１０μｍの範囲とすれば良い。例えば、積算体積分布の一例を示した図７では（２３）で示される粒径（横軸：約６．７μｍ）に該当する。５０％径は、上記範囲内において、用途、使用目的等に応じて適宜決定すれば良い。
上記２）の１０％径は、積算体積１０体積％に対応する粒径である。例えば、積算体積分布の一例を示した図７では（２２）で示される粒径（横軸：約５．７μｍ）に該当する。本発明では、１０％径は上記５０％径の６０％以上であり、好ましくは８０％以上である。
上記３）の９０％径は、積算体積９０体積％に対応する粒径である。例えば、積算体積分布の一例を示した図７では（２４）で示される粒径（横軸：約７．７μｍ）に該当する。本発明では、９０％径は上記５０％径の１２５％以下であり、好ましくは１１０％以下である。
本発明粒子の形状は球状又はそれに近い形状であれば良い。また、本発明の効果を妨げない限り球状以外の形状（不定形状、楕円球状等）の粒子が含まれていても良い。本発明では、真球に近いほど好ましい。従って、粒子の平均長短度が１．１以下、特に１．０５以下であることが好ましい。本発明における平均長短度は、金属球状粒子を走査型電子顕微鏡、光学顕微鏡又は金属顕微鏡で観察し、任意に選んだ２００個の粒子の最長径及び最短径を測定し、それより長短度（最長径／最短径）を求め、その長短度の算術平均値を示す。本発明では、上記平均長短度を真球度の基準とし、上記平均長短度の数値が１に近いほど真球度が高いことを示す。
本発明の単分散金属球状粒子の材質は限定的でなく、特に融点２５０℃以下の金属からなることが望ましい。なお、本発明では「金属」は、合金、金属間化合物等も含む。
上記金属としては、例えばＳｎ／Ｐｂ系、Ｓｎ／Ｂｉ／Ｐｂ系、Ｓｎ／Ａｇ／Ｐｂ系、Ｓｎ／Ｓｂ／Ｐｂ系、Ｓｎ／Ａｇ／Ｂｉ／Ｐｂ系、Ｓｎ／Ｓｂ／Ａｇ／Ｐｂ系等の鉛ハンダ；Ｓｎ、Ｓｎ／Ａｇ系、Ｓｎ／Ｃｕ系、Ｓｎ／Ｂｉ系、Ｓｎ／Ｉｎ系、Ｓｎ／Ｚｎ系、Ｓｎ／Ｓｂ系、Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ系、Ｓｎ／Ｚｎ／Ｂｉ系、Ｓｎ／Ｃｕ／Ｓｂ系、Ｓｎ／Ｂｉ／Ａｇ系、Ｓｎ／Ｂｉ／Ｉｎ系、Ｓｎ／Ｃｕ／Ｎｉ系、Ｓｎ／Ｚｎ／Ｉｎ系、Ｓｎ／Ａｇ／Ｂｉ／Ｃｕ系、Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ／Ｉｎ系、Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ／Ｓｂ系、Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ／Ｂｉ／Ｉｎ系等の鉛フリーハンダ；Ｂｉ／Ｐｂ／Ｓｎ系、Ｂｉ／Ｓｎ／Ｃｄ系、Ｂｉ／Ｐｂ／Ｓｎ／Ｃｄ系、Ｂｉ／Ｐｂ／Ｓｎ／Ｃｄ／Ｉｎ系等の低融点金属；これらの混合物等が挙げられる。その他にも種々の金属を用いることができる。
また、これらの合金の主組成割合（ｗｔ％（以下同様である。））と融点とを示すと、一般的には、６３Ｓｎ／３７Ｐｂ：約１８３℃、（４６〜６０）Ｓｎ／（３〜８）Ｂｉ／（３７〜４６）Ｐｂ：約１７２〜１９０℃、（６２〜６２．８）Ｓｎ／（０．４〜２）Ａｇ／（３６〜３６．８）Ｐｂ：約１７９℃、（１０〜２７）Ｓｎ／（３〜８）Ｓｂ／（７０〜８２）Ｐｂ：約１８８〜２６１℃、Ｓｎ（４２〜５６）／（１〜３）Ａｇ／（２〜１４）Ｂｉ／（３９〜４２）Ｐｂ：約１３７〜１７８℃、６５Ｓｎ／０．５Ｓｂ／０．４Ａｇ／３４．１Ｐｂ：約１８０〜１８６℃、Ｓｎ：約２３２℃、９６．５Ｓｎ／３．５Ａｇ：約２２１℃、９７Ｓｎ／３Ａｇ：約２２２℃、９９．２５Ｓｎ／０．７５Ｃｕ：約２２７℃、４２Ｓｎ／５８Ｂｉ：約１３９℃、４８Ｓｎ／５２Ｉｎ：約１１８℃、９１Ｓｎ／９Ｚｎ：約１９９℃、９９Ｓｎ／１Ｓｂ：約２３２℃、９５Ｓｎ／５Ｓｂ：約２３２〜２４０℃、（９５．５〜９９）Ｓｎ／（０．３〜３．５）Ａｇ／（０．５〜０．７５）Ｃｕ：約２１５〜２２７℃、（８９〜８９．５）Ｓｎ／（７．５〜８）Ｚｎ／３Ｂｉ：約１９０〜１９９℃、（９８．８〜９９）Ｓｎ／（０．７〜０．９）Ｃｕ／０．３Ｓｂ：約２２７〜２２９℃、（４２〜９２．５）Ｓｎ／（７．５〜５７）Ｂｉ／（１〜２）Ａｇ：約１３８〜２２９℃、７０Ｓｎ／２０Ｂｉ／１０Ｉｎ：約１４７〜１６９℃、６９．２Ｓｎ／０．７Ｃｕ／０．１Ｎｉ：約２２７〜２２９℃、８６Ｓｎ／９Ｚｎ／５Ｉｎ：約１８８℃、（７７．５〜９６）Ｓｎ／（２〜３．２）Ａｇ／（１〜２０）Ｂｉ／（０．５〜０．７５）Ｃｕ：１３８〜２２１℃、９５．３Ｓｎ／３Ａｇ／０．７Ｃｕ／１Ｉｎ：約２１４〜２１７℃、（９５．６〜９６．２）Ｓｎ／（２．５〜３．４）Ａｇ／（０．５〜０．８）Ｃｕ／（０．２〜０．５）Ｓｂ：約２１６〜２２１℃、９２．８Ｓｎ／３Ａｇ／０．７Ｃｕ／１Ｂｉ／２．５Ｉｎ：２０４〜２１５℃、４９Ｂｉ／１８Ｐｂ／１２Ｓｎ：約５８℃、５０Ｂｉ／２２Ｓｎ／２．８Ｃｄ：約６８℃、（４２．５〜５０）Ｂｉ／（２６．７〜３７．７）Ｐｂ／（１１．３〜１３．３）Ｓｎ／（８．５〜１０）Ｃｄ：約７０〜１００℃、４４．７Ｂｉ／２２．６Ｐｂ／８．３Ｓｎ／５．３Ｃｄ／１９．１Ｉｎ：約４６．８℃である。これら例示した融点は、組成の変更、別の金属成分の添加・合金化等によって適宜制御することができる。特に、上記のように融点を２５０℃以下に調整することが望ましい。
２．単分散金属球状粒子の製造方法
本発明粒子の製造方法は、多孔質膜に液体金属を透過させて液体連続相中に液体金属粒子を分散させることを特徴とする。
上記多孔質膜は、液体金属が透過できるものであれば限定的でない。すなわち、２個以上の貫通孔を有する多孔質膜であれば良い。
上記多孔質膜の形状は特に限定されず、本発明粒子の製造条件等に応じて適宜決定すれば良い。例えば、板状（平膜状）、円筒状（パイプ状）等の形状が挙げられる。また、構造的には、対称膜又は非対称膜のいずれでも良く、また均質膜又は不均質膜のいずれでも良い。また、表面に均一な溝を形成した基材どうしを重ね合わせたり、あるいは表面に均一な溝を形成した基材と溝のない基材を重ねて多孔質膜状に仕上げたものであっても良い。
多孔質膜の細孔径も限定でなく、通常は平均細孔径０．０５〜１００μｍの範囲内において所望の粒径等に応じて適宜設定すれば良い。本発明では、多孔質膜の相対累積細孔分布曲線において、細孔容積が全体の１０％を占める時の細孔径が全体の９０％を占める時の細孔径で除した値が実質的に１から１．５までの範囲内にあるミクロ多孔質膜が好ましい。このような膜自体は、公知の方法によって製造することができる。また、市販品を使用することもできる。
貫通孔（細孔）は、その断面形状が楕円状、長方形（スリット状）、正方形等のいずれであっても良い。また、貫通孔は、膜面に対して垂直に貫通していても良いし、斜めに貫通していても良い。貫通孔どうしが絡み合った状態になっていても良い。
多孔質膜の材質も限定的でなく、例えばガラス、セラミックス、シリコン、樹脂（特に耐熱性樹脂）、金属等が挙げられる。特に、用いる液体金属との接触角が９０°を超える多孔質膜が好ましい。液体金属との接触角が９０°以下である多孔質膜であっても、多孔質膜を表面処理することによって接触角９０°を超えるようにすることができる。例えば、市販の表面処理剤をコーティングすることによって多孔質膜に親水性又は撥水性を付与し、接触角を９０℃を超える状態にすることができる。
本発明では、特に多孔質ガラス膜を用いることが望ましい。多孔質ガラス膜としては、例えばガラスのミクロ相分離を利用して製造される多孔質ガラスを用いた多孔質ガラス膜が好ましい。具体的には、特許第１５０４００２号に開示されたＣａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系多孔質ガラス、特許第１５１８９８９号及び米国特許第４８５７８７５号に開示されたＣａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ系多孔質ガラス、ＣａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ−ＭｇＯ系多孔質ガラス等が挙げられる。これらの多孔質ガラス膜も、その相対累積細孔分布曲線において、細孔容積が全体の１０％を占める時の細孔径が全体の９０％を占める時の細孔径で除した値が実質的に１から１．５までの範囲内にあるミクロ多孔質ガラス膜が好ましい。平均細孔径は、前記と同様の範囲内で適宜設定できる。
液体連続相は、液体金属粒子を良好に分散させることができるものであれば限定されず、用いる液体金属の種類等に応じて適宜選択することができる。
例えば、水又は水を主体とするもの（各種の水溶液等）を用いることができる。また、油類、有機溶剤等を用いることもできる。
油類は、油脂又は鉱物油のいずれでも良い。油脂としては、植物油脂及び動物油脂が挙げられる。植物油脂としては、例えば大豆油、菜種油、アマニ油、パーム油、オリーブ油、ヤシ油、トウモロコシ油等が挙げられる。動物油脂としては、例えば牛脂、豚油、鯨油、イワシ油等が挙げられる。鉱物油は、石油系油剤、合成系油剤等のいずれも使用することができる。石油系油剤としては、例えば灯油、軽油、重油等の燃料油；スピンドル油、コンプレッサー油、タービン油、マシン油、エンジン油、ギヤー油等の潤滑油；流動パラフィン、石油ワックス等のパラフィン油のほか、サビ止剤、工作油、絶縁油等の油剤も挙げられる。合成系油剤としては、例えばシリコーン油、オレフィン重合油、ジエステル油、ポリアルキルグリコール油等が挙げられる。
有機溶剤は、親水性・疎水性のいずれであっても良い。従って、ポリエチレングリコール等の水溶性有機溶剤も使用できる。
本発明では、これらの液体連続相は、用いる金属の融点よりも高い沸点を有し、分解しにくいものを選ぶことが望ましい。
本発明では、液体連続相に分散剤をさらに添加することが望ましい。分散剤は、液体連続相中に溶解又は分散し、用いる金属の融点付近の温度でも液体金属粒子の合一化を抑制ないし防止できるものであれば限定されない。
分散剤としては、用いる液体連続相の種類等に応じて適宜選択することができる。例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、高分子界面活性剤、フッ素系界面活性剤、有機金属界面活性剤等が挙げられる。
また、例えばフラックス、油性界面活性剤（油溶性界面活性剤）、金属石鹸、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸等も挙げられる。油性界面活性剤としては、例えばソルビタン系、ポリオキシエチレン・ソルビタン系、ポリオキシエチレン・フェニルエーテル系、ショ糖脂肪酸エステル系、ポリグリセリン系等の油性界面活性剤が挙げられる。金属石鹸としては、例えばステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、リシノール酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ベヘン酸カルシウム、オクタン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ウンデシレン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、オレイン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ベヘン酸アルミニウム、オクタン酸アルミニウム、オレイン酸鉛、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛のほか、コバルト石鹸、ニッケル石鹸、鉄石鹸、銅石鹸、マンガン石鹸、スズ石鹸、リチウム石鹸等が挙げられる。飽和脂肪酸としては、例えば酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸等が挙げられる。不飽和脂肪酸としては、例えばオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸等が挙げられる。これらの分散剤は、特に２５０℃以下の温度で分解しないものが望ましい。また、使用温度で液状となる分散剤は、そのまま油剤として使用することもできる。
これらの分散剤は、用いる液体連続相の種類等に応じて１種又は２種以上で使用することができる。例えば、液体連続相が１）水相、２）水を主体とする相又は３）水に溶解する成分からなる相である場合は、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、高分子界面活性剤、フッ素系界面活性剤、有機金属界面活性剤等を使用することがより好ましい。また例えば、液体連続相が油相である場合は、また例えば、上記１）〜３）以外の相である場合（例えば、油脂、鉱物油等からなる油相である場合）は、フラックス、油性界面活性剤（油溶性界面活性剤）、金属石鹸、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸等を使用することがより好ましい。
分散剤の添加量は、用いる分散剤の種類、金属の種類、液体連続相の種類等に応じて適宜決定すれば良いが、通常０．１〜２０ｗｔ％程度、好ましくは０．５〜５ｗｔ％とすれば良い。
多孔質膜に液体金属を透過させて液体連続相中に液体金属粒子を分散させる場合、液体金属、液体連続相及び多孔質膜の配置方法等は限定的でない。例えば、液体金属を入れる容器、液体連続相を入れる容器を用意し、これらの容器を予め液体金属及び液体連続相で満たし、液体金属に所定の圧力を加えて多孔質膜に圧入し、多孔質膜を透過した液体金属が粒子状となって液体連続相中に分散するようにすれば良い。その後、生成した液体金属粒子を冷却すれば、本発明粒子を得ることができる。以下、図面を参照しつつ、本発明の製造方法をさらに詳細に説明する。
図１は、本発明により単分散液体金属粒子が生成する状態を概念的に示した模式図である。まず、均一な貫通孔を有する多孔質膜（１）を介して液体金属（２）と液体連続相（３）を配置する。この状態では、多孔質膜の膜面及び細孔（４）は液体連続相によって優先的に濡れている。液体金属にかかる圧力が臨界圧力Ｐｃ（Ｐｃ＝４γｃｏｓθ／Ｄｍ（ただし、γは界面張力、θは接触角、Ｄｍは平均細孔径を示す。））を超えると、液体金属は細孔に侵入して液体連続相中に分散し、単分散の液体金属粒子（５）を生ずる。液体連続相に予め分散剤が添加されている場合は、液体金属と液体連続相との界面に介在して液体金属粒子の安定性をより高め、粒子の合一をより効果的に抑制する役目を果たす。生成する液体金属粒子の粒径は、基本的には多孔質膜の平均細孔径によって決定される。粒径Ｄｐと平均細孔径Ｄｍの比（Ｄｐ／Ｄｍ）は、一般に細孔の形状によって異なる。例えば多孔質ガラス膜を使用する場合は、上記比を２．５〜８の範囲内で一定に制御することができるため、液体金属粒子の粒径を通常０．１〜１６０μｍの範囲内でコントロールすることが可能である。多孔質ガラス膜以外の多孔質膜を用いる場合は、一般的に１〜１０００μｍの範囲で液体金属粒子の粒径を制御できる。これらの粒径は、最終製品の用途等に応じて適宜設定すれば良い。例えば、本発明の単分散金属球状粒子を高密度実装用のハンダ粒子として用いる場合は、平均粒径（５０％径）を０．１〜１６０μｍ、特に０．１〜１００μｍとすることが好ましい。
図２は、本発明の製造方法を実施する装置の一例を示す。液体金属を入れるための液体金属容器（６）及び多孔質膜（１）が一体になった膜モジュール（７）を上方容器（８）内の液体連続相（３）に浸漬する。液体連続相（３）はヒーター（９）により金属の融点以上の温度まで加熱される。また、液体連続相（３）は循環ポンプ（１０）によって撹拌される。
ここでの膜モジュールは、パイプ状膜の外側から液体金属（２）を圧入する形式のものを示している。容器の材質は、例えばステンレス鋼等の耐食性金属、フッ素樹脂等の耐食性樹脂のほか、ガラス等を使用すれば良い。また、循環ポンプは、膜面上に生成した液体金属粒子が新たな液体金属粒子の生成を妨げないように、液体連続相に流れをつくりだす。液体金属の加圧は、例えばガス圧、油圧等を利用できる。
生成した単分散の液体金属粒子（５）は密度が大きいため、液体連続相で満たされた下方容器（１１）に沈降する。ここでは、下方容器は、ヒーター（１２）によって、金属の融点より低く設定されているので、金属粒子は容器中で固化し、固体金属球状粒子（１３）が分散したサスペンションが生成される。これらの装置や手法（例えば、連続相の流れ又は循環をつくりだす方法、加熱方法・手段、容器形状、加圧方法等）は上記のものに限定されるものではなく、他にも種々の方法を組み合わせて採用することができる。
図３は、平板状の多孔質膜（１４）を固定した膜モジュール（１５）を用いて本発明を実施する一例を示す。膜モジュール内の液体金属は加圧されて多孔質膜を通過し、液体連続相（３）中に分散し、単分散液体金属粒子（５）となる。ここでは、液体連続相を撹拌して流れを作り出すためにマグネチックスターラー（１６）と回転子（１７）を利用する。生成した液体金属粒子（５）は沈降し、メッシュ（１８）を通過して容器（１９）下部に堆積する。メッシュは、回転子による金属粒子の破壊、変形等を防止するために設置できる。この装置では、ヒーター（９）による加熱を停止して系を冷却することによって液体金属粒子を固化する。
本発明方法で生成した金属粒子（固体金属球状粒子）は、公知の分離回収方法に従って回収することができる。例えば、上記サスペンションから固体金属球状粒子を回収する場合は、サスペンション中の液体連続相をアルコール、トルエン、アセトン等の有機溶剤で置換し、そのまま有機溶剤中に固体金属球状粒子を回収・保管できる。また、液体連続相をペースト状フラックスと置換することもできる。固体金属球状粒子を乾燥粒子として回収する場合には、真空又は不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等）中で有機溶剤を蒸発させ、酸素に触れないように回収すれば良い。
本発明の製造方法では、一般的に平均粒径０．１〜１０００μｍの範囲内で所望の粒径に制御された金属球状粒子を得ることができる。例えば、金属球状粒子を高密度実装用のハンダ粒子として用いる場合は、平均粒径０．１〜１６０μｍ、好ましくは０．１〜１００μｍの金属球状粒子を製造することができる。
特に、本発明の製造方法では、積算体積分布をもつ金属粒子であって、
１）当該分布の５０体積％に対応する粒径が１０μｍ以下であり、
２）当該分布の１０体積％に対応する粒径が、当該分布の５０体積％に対応する粒径の６０％以上であり、
３）当該分布の９０体積％に対応する粒径が、当該分布の５０体積％に対応する粒径の１２５％以下である
ことを特徴とする単分散金属球状粒子を得ることができる。
本発明によれば、以下のような優れた効果を得ることができる。
（１）従来技術では製造が困難とされていた単分散性に優れた金属球状粒子を比較的容易に製造することができる。特に、本発明粒子は、高密度実装技術に必要な微細球状ハンダ粒子、ＢＧＡ／ＣＳＰパッケージ等に使用される高品位ハンダボールとして有利である。真球度の高さは、液体金属粒子の大きな表面張力に由来する。液体連続相中で液体金属粒子は真球に近く、また本発明方法ではこれをできるだけ変形させることなく冷却して固化できるため、本発明方法では真球度を高めることができる。
（２）液相中で実施する本発明方法では、従来技術よりも表面酸化が抑制された金属粒子を得ることができる。本発明の製造方法では、従来の球状ハンダ粒子やハンダボールで問題となる表面酸化を抑制しつつ、真球に近い固体金属球状粒子を製造することができる。表面酸化が抑制できる理由は、気相を遮断した液体連続相中で液体金属粒子を生成させ、そのまま固化できることによる。すなわち、金属粒子が酸素と接触する機会がまったくないためである。このため、表面酸化が抑制ないしは防止されたハンダ粒子又はハンダボールを本発明方法により好適に製造することもできる。
（３）本発明金属粒子は、単分散性にも優れており、球状であることと相俟ってソルダーペスト等の用途に好適である。特に、液体連続相中に分散剤を使用し、得られる固体金属球状粒子の表面に疎水基を残す場合、有機マトリックスとのなじみが良くなるため、ソルダーペストとしての用途により好適になる。
（４）本発明は、電子産業、とりわけ情報機器・通信機器に代表されるエレクトロニクス製品の小型化、軽量化、高性能化等に大いに貢献できる。
発明を実施するための最良の形態
以下、実施例及び比較例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。なお、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
各図の番号の意味は次の通りである。１…パイプ状の多孔質膜、２…液体金属、３…液体連続相、４…多孔質膜の細孔、５…単分散液体金属粒子、６…液体金属容器、７…膜モジュール、８…上方容器、９…セーター、１０…循環ポンプ、１１…冷却容器（下方容器）、１２…ヒーター、１３…単分散固体金属球状粒子、１４…平板状多孔質膜、１５…膜モジュール、１６…マグネチックスターラー、１７…回転子、１８…メッシュ（ネット）、１９…容器、２０…単分散固体金属球状粒子の粒径分布、２１…単分散固体金属球状粒子の積算体積分布、２２…積算体積の１０％径、２３…積算体積の５０％径、２４…積算体積の９０％径、２５…平均細孔径０．５２μｍの多孔質ガラス膜で調製した単分散固体金属球状粒子の粒径分布、２６…平均細孔径１．３６μｍの多孔質ガラス膜で調製した単分散固体金属球状粒子の粒径分布、２７…平均細孔径２．５２μｍの多孔質ガラス膜で調製した単分散固体金属球状粒子の粒径分布、２８…平均細孔径５．１６μｍの多孔質ガラス膜で調製した単分散固体金属球状粒子の粒径分布、２９…平均細孔径１０．３６μｍの多孔質ガラス膜で調製した単分散固体金属球状粒子の粒径分布、３０…平均細孔径１９．９μｍの多孔質ガラス膜で調製した単分散固体金属球状粒子の粒径分布、３１…平均粒径Ｄｐと平均細孔径Ｄｍの関係を示す実線、３２…平均粒径Ｄｐと平均細孔径の逆数１／Ｄｍの関係を示す実線をそれぞれ示す。
実施例１
金属として市販の鉛フリーハンダ（製品名「Ｍ７０５」千住金属工業社製、組成９６．５Ｓｎ／３Ａｇ／０．５Ｃｕ、融点２１７〜２２０℃）を用い、多孔質膜として平均細孔径２．５２μｍの親水性多孔質ガラス膜（ＣａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ−ＭｇＯ系、製品名「ＳＰＧ」宮崎県工業技術センター製）を用い、液体連続相として市販の潤滑油、分散剤としてステアリン酸亜鉛（上記油剤に対して２．０ｗｔ％）をそれぞれ用いた。製造装置としては、図２に示す装置を用いた。
まず、上記鉛フリーハンダを別の容器で加熱溶解し、表面に浮いた酸化層を取り除いた後、溶解したハンダを図２の装置の液体金属容器（６）に入れ、上方容器（８）内の温度をハンダの融点より高い約２３０℃に保った。下方容器（１１）内は、融点より低く、ステアリン酸亜鉛が析出しない温度（約１８０℃）に設定した。次いで、循環ポンプ（１０）により、潤滑油と分散剤の液体連続相（３）とを循環させながら、窒素ガスボンベを加圧源として液体金属（２）を加圧した。その結果、液体金属は０．５６ＭＰａで膜を透過し、均一な大きさの液体金属粒子が液体連続相に分散し、単分散エマルション（以下「Ｍ／Ｏ（ｍａｔａｌ  ｉｎ  ｏｉｌ）エマルション」ともいう）が得られた。液体金属粒子は、下方容器（１１）内に沈降し、固化した。試験終了後、下方容器（１１）から液体連続相とともに固体金属粒子を回収し、トルエンでデカンテーションを行って液体連続相を取り除いた。得られた単分散固体金属球状粒子を光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡で観察した。その結果を図４〜図６にそれぞれ示す。また、得られた金属球状粒子の粒径分布を測定した結果を図７に示す。図７の粒径分布によれば、分布が非常に狭く、積算体積分布（２１）における１０％径（２２）が５０％径の０．８５倍、９０％径（２４）が５０％径の１．１５倍であることから、金属球状粒子は単分散となっていることがわかる。また、上記粒子の平均長短度は１．０３であり、高い真球度を有することがわかる。
実施例２
本発明の特徴である粒径制御を調べるため、固体金属球状粒子の平均粒径と使用した多孔質ガラス膜と平均細孔径との関係を調べた。
多孔質ガラス膜は親水性であり、平均細孔径が０．５２μｍ、１．３６μｍ、２．５２μｍ、５．１６μｍ及び１９．９μｍの６種類を用いた（いずれもＣａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ−ＭｇＯ系、製品名「ＳＰＧ」宮崎県工業技術センター製）。また、金属として融点１８３℃の鉛ハンダ（製品名「ＳＮ６３」千住金属工業社製、組成６３Ｓｎ／３７Ｐｂ）を用い、油剤として精製大豆油、分散剤としてステアリン酸鉛（上記油剤に対して２．０ｗｔ％）をそれぞれ用いた。その他の条件は実施例１と同様にして実施した。
上記６種類の多孔質ガラス膜で得られた各固体金属球状粒子の粒径分布を図８に示す。分布（２５）は平均細孔径０．５２μｍの多孔質ガラス膜で調製したものを示す。同様に、分布（２６）は平均細孔径１．３６μｍ、分布（２７）は平均細孔径２．５２μｍ、分布（２８）は平均細孔径５．１３６μｍ、分布（２９）は平均細孔径１０．６１μｍ、分布（３０）は平均細孔径１９．９μｍのものをそれぞれ示す。
図９に示すように、平均粒径Ｄｐと平均細孔径Ｄｍは比例関係にあり、その比（Ｄｐ／Ｄｍ）（３１）はほぼ２．８であった。この結果より、多孔質膜の平均細孔径を変えることによって所望の大きさの単分散固体金属球状粒子を製造できることがわかる。また、それぞれの多孔質膜について、液体金属が多孔質膜を透過し始める最低の圧力（Ｐｃ）を測定した結果を図１０に示す。Ｐｃと１／Ｄｍは比例関係にあり、その傾き４γｃｏｓθ（３２）は１．４１Ｎ／ｍ、θをかりに１８０°とすると液体金属と連続相間の界面張力はγ＝３５０ｍＮ／ｍとなる。
実施例３
２種類の系により固体金属球状粒子を調製した。調製方法は、下記の条件以外は、実施例１と同様にして実施した。
系Ａとして油剤がシリコーン油、分散剤がステアリン酸鉛２ｗｔ％の連続相である系、系Ｂとして油剤がヒマシ油、分散剤がステアリン酸亜鉛２ｗｔ％の連続相である系（系Ｂ）の系を用意した。また、多孔質ガラス膜はＣａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ−ＭｇＯ系であり、平均細孔径２．５２μｍのものを使用した（製品名「ＳＰＧ」宮崎県工業技術センター製）。金属として、融点１３５〜１６５℃（固相線１３５℃、液相線１６５℃）の４３Ｓｎ／１４Ｂｉ／４３Ｐｂ鉛ハンダ（型番「＃１６５」千住金属工業製）を用いた。また、上方容器（８）の温度は約１８０℃、下方容器（１１）は約１３０℃に保った。
その結果、系Ａ及び系Ｂで調製した固体金属球状粒子は、実施例１で得られたものとほとんど同じ粒径分布を示した。平均粒径は、実施例１では７．１μｍであるのに対し、系Ａでは７．０μｍ、系Ｂでは７．１μｍであった。平均長短度は、実施例１で１．０３であるのに対し、系Ａでは１．０４、系Ｂでは１．０３であった。
実施例４
市販のソルベーペースト含有ハンダ粒子と表面酸化の程度を比較するため、２種類の固体金属球状粒子を調製した。
上記市販ハンダ粒子として、１）「万能ねりハンダ」（新富士バーナー製、６３Ｓｎ／３７Ｐｂ、平均粒径４０μｍ、）（市販Ｃ）、２）工業用ソルダーペースト「Ｍ３１−２２ＢＭ５」（千住金属工業製、９５．７５Ｓｎ／３．５Ａｇ／０．７５Ｃｕ、平均粒径３５μｍ）（市販Ｄ）を用いた。それぞれのソルダーペーストをアセトンとトルエンで洗浄し、回収したハンダ粒子はトルエン中に保管した。
市販Ｃのハンダ粒子との比較には、実施例２で製造した平均粒径３０μｍ、粒径分布（２４）の固体金属球状粒子（試料Ｅ）を用いた。
市販Ｄのハンダ粒子との比較のため、ハンダ組成が類似している９６．５Ｓｎ／３Ａｇ／０．５Ｃｕ鉛フリーハンダ（型番「＃Ｍ７０５」千住金属工業製）を金属として用い、実施例１に従って得られた固体金属球状粒子（平均粒径３０μｍ）（試料Ｆ）を用いた。ただし、多孔質ガラス膜の平均細孔径は１０．６１μｍとした。
表面酸化の程度を調べるため、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して酸化熱を測定した。まず、ハンダ粒子をトルエンとともにサンプルカップに入れ、高純度窒素ガスを３０℃に保持したＤＳＣサンプル室に流した。トルエンが蒸発して熱量バランスが安定した後に、空気を流し、試料の酸化熱を測定した。その結果、市販Ｃでは１５．９Ｊ／ｇ、試料Ｅは１０１．３Ｊ／ｇの酸化熱が発生した。市販Ｄでは２３．０Ｊ／ｇ、試料Ｆは９４．８Ｊ／ｇの酸化熱が発生した。
表面積当たりの酸化熱に換算すると、市販Ｃは１．１ｋＪ／ｍ２、試料Ｅは５．１ｋＪ／ｍ２、市販Ｄは１．３ｋＪ／ｍ２、試料Ｆは４．７ｋＪ／ｍ２であった。このことから、本発明の方法で製造した固体金属球状粒子は、市販品に比べて表面酸化がほとんど進まないことがわかる。
実施例５
油水分散系の膜乳化法では、膜が分散相よりも液体連続相に対して優先的に濡れるため、液体連続相が油相の場合は多孔質ガラス膜表面を疎水性に改質しなければならない。これに対し、本発明では、膜が液体金属に濡れない材質であれば、膜を特別に疎水化処理しなくても膜乳化が可能である。これを確かめ、さらに分散剤である界面活性剤の効果を明らかにするため、以下の手順で単分散固体球状粒子を調製した。
金属としては、融点７０℃の５０Ｂｉ／２６．７Ｐｂ／１３．３Ｓｎ／１０Ｃｄ低融点金属（品名「Ｕ−ａｌｌｏｙ  ７０」ニラコ製）を用い、油剤としてトルエンを用い、油性界面活性剤としてテトラグリセリン縮合リシノレイン酸エステル（「ＴＧＣＲ」阪本薬品工業製）及びソルビタン・モノオレイン酸エステル（「Ｓｐａｎ８０」和光純薬工業製）を２ｗｔ％の濃度で使用した。
平均細孔径２．５２μｍの多孔質ガラス膜（ＣａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ−ＭｇＯ系、製品名「ＳＰＧ」宮崎県工業技術センター製）をシリコーンレジン（品番「ＫＰ−１８Ｃ」信越化学製）で疎水化し、この疎水性膜と図２の装置を用いて膜乳化を実施した。上方容器（８）の温度は約８０℃、下方容器（１１）は室温に設定した。
次に、同じ膜で疎水化処理をしていないもの（親水性膜）を用意した。この親水性膜を使用し、油性界面活性剤として上記「ＴＧＣＲ」を用い、上記と同様に膜乳化を行った。他方、上記疎水性膜を使用し、油性界面活性剤として上記「Ｓｐａｎ８０」を用い、上記と同様に膜乳化を行った。さらに、上記親水性膜を使用し、油性界面活性剤として上記「ＴＧＣＲ」を用い、上記と同様に膜乳化を行った。
その結果、いずれも０．５６〜０．５８ＭＰａの圧力で膜乳化が始まり、平均粒径が７．０〜７．１μｍの単分散で真球度が高い固体金属球状粒子が得られた。このことから、本発明では、膜表面を改質しなくても膜乳化を実施することができることが確認された。
実施例６
低融点金属を用い、液体連続相として水相を用いて金属球状粒子を製造した。
金属として融点４６．８℃の低融点金属４４．７Ｂｉ／２２．６Ｐｂ／８．３Ｓｎ／５．３Ｃｄ／１９．１Ｉｎ（品名「Ｕ−ａｌｌｏｙ  ４７」ニラコ製）を用い、平均細孔径２．５２μｍの多孔質ガラス膜（ＣａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ−ＭｇＯ系、製品名「ＳＰＧ」宮崎県工業技術センター製）を用いた。また、水性界面活性剤として（１）ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）（和光純薬工業製）が０．５ｗｔ％添加された水溶液、（２）ポリオキシエチレン付加６０モル・硬化ヒマシ油（品名「ＨＣＯ−６０」日光ケミカルズ製）２ｗｔ％の水溶液、（３）ポリオキシエチレン付加２５モル・アルキルエーテル（品名「ＢＬ−２５」日光ケミカルズ製）２ｗｔ％の水溶液を液体連続相とし、膜乳化によるＭ／Ｗエマルションを経由して単分散固体球状粒子をそれぞれ調製した。図２の装置を使用し、液温を約６０℃に設定した。これらの条件以外は、実施例１と同様にして膜乳化を行った。
その結果、上記（１）〜（３）の系はいずれも０．５６〜０．５８ＭＰａの圧力で膜乳化が始まり、平均粒径が７．０〜７．１μｍの単分散で真球度が高い固体金属球状粒子が得られた。
実施例７
異なる連続相液体を使用して粒径が比較的小さい金属球状粒子を製造した。
多孔質ガラス膜として平均細孔径が０．３０μｍ（製品名「ＳＰＧ」宮崎県工業技術センター製）を用い、金属として融点１８３℃の鉛ハンダ（製品名「ＳＮ６３」千住金属工業社製、組成６３Ｓｎ／３７Ｐｂ）を用いた。
液体連続相としては、次の２つの系を用意し、膜乳化を行った。
第一の系として、連続相液体として流動パラフィン、分散剤として油溶性であるショ糖エルカ酸エステル（商品名「ＥＲ２９０」三菱化学フーズ社製）を使用した系を用意した。ただし、上記エステルは１８３℃前後で熱分解が起こり、分散安定性が低下するため、これを連続的に補充しながら膜乳化を実施した。その他の条件は実施例１と同様にして実施した。
第二の系として、連続相液体として重合度６００のポリエチレングリコール、分散剤としてデカグリセリンステアリン酸エステル（商品名「ＳＷＡ−１０Ｄ」三菱化学フーズ製）を使用した。その他の条件は実施例１と同様とした。
いずれの液体連続相を使用しても、平均粒径０．８５μｍの単分散鉛ハンダ球状粒子が得られた。このことから、本発明により、平均粒径１μｍ以下の粒子が製造できること及び分散剤に油溶性と水溶性のいずれも使用できることが確認された。
実施例８
粒径の比較的大きな金属球状粒子を製造した。
低融点金属として上記「Ｕ−ａｌｌｏｙ  ４７」を用い、液体連続相として市販の灯油、分散剤として油性界面活性剤「ＴＧＣＲ」を用いた。また、製造装置としては、系を約６０℃に加温した図３の装置を膜乳化に用いた。
多孔質膜としては、平均細孔径１８．８μｍの平膜状多孔質ガラス膜（膜Ｇ）、それをアルカリエッチングして平均細孔径を大きくした多孔質ガラス平膜（膜Ｈ）、細孔が膜面に対して垂直に貫通した平均細孔径１００μｍのエポキシレジン平膜（膜Ｉ）、幅５０μｍ・縦１０μｍのスリット状貫通孔を有するステンレス製平膜（膜Ｊ）の４種類をそれぞれ用いた。ただし、膜Ｊにフッ素系シラン化合物（商品名「ＫＢＭ７８０３」信越化学工業製）をコーティングした。
その結果、膜Ｇでは平均粒径５３μｍ、膜Ｈでは平均粒径１４０μｍ、膜Ｉでは３００μｍ、膜Ｊでは平均粒径３５μｍの単分散で真球度の高い固体金属球状粒子がそれぞれ得られた。膜Ｇで得られた単分散固体球状粒子の光学顕微鏡による観察結果を図１１に示す。これらの結果より、本発明の製造方法により１〜１００μｍの範囲内で粒径を制御できるだけでなく、それ以上の大きさの単分散固体球状粒子を製造できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
図１は、単分散液体金属粒子が生成する状態を示す模式図である。
図２は、パイプ状（円筒状）の多孔質膜を使用して本発明を実施するための装置の一例を示す図である。
図３は、平板状の多孔質膜を使用して本発明を実施するための装置の一例を示す図である。
図４は、実施例１で得られた単分散固体金属球状粒子を示す図である。
図５は、実施例１で得られた単分散固体金属球状粒子を示す図である。
図６は、実施例１で得られた単分散固体金属球状粒子を示す図である。
図７は、実施例１で得られた単分散固体金属球状粒子の粒径分布を示す図である。
図８は、平均粒径が異なる６種類の単分散固体金属球状粒子の粒径分布を示す図である。
図９は、平均粒径Ｄｐと平均細孔径Ｄｍとの関係を示す図である。
図１０は、液体金属の膜透過最低圧力Ｐｃと平均細孔径Ｄｍとの関係を示す図である。
図１１は、実施例で得られた単分散固体金属球状粒子を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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