(57)【要約】鋳鉄溶湯に添加剤として硫酸ナトリウムを添加混合することを特徴とする鋳鉄溶湯中のマンガン除去方法である。鋳鉄の製造においてマンガン含有量を低下させることが出来るので、安価でＭｎ含有量の多い鋼屑を原料として使用しても、引張強さを低下させずに伸び特性を向上させた高延性の鋳鉄を得ることが出来る。その上、操業管理において省力化が図れ、廃棄物の発生量がより少なく、添加剤等の消費量がより少ないので、生産コストが抑えられる。
2003083143.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋳鉄の製造においてマンガン含有量を低下させる方法であって、鋳鉄溶湯に添加剤として硫酸ナトリウムを添加混合することを特徴とする鋳鉄溶湯中のマンガン除去方法。
【請求項２】
鋳鉄の製造においてマンガン含有量を低下させる方法であって、鋳鉄溶湯に添加剤として硫化ナトリウムを添加混合することを特徴とする鋳鉄溶湯中のマンガン除去方法。
【請求項３】
鋳鉄の製造においてマンガン含有量を低下させる方法であって、鋳鉄溶湯に添加剤として水硫化ナトリウムを添加混合することを特徴とする鋳鉄溶湯中のマンガン除去方法。
【請求項４】
前記鋳鉄溶湯が、炭素２．１質量％以上、珪素１．８質量％以上、マンガン０．４〜１．５質量％を含有してなり、前記添加剤を添加混合した後の鋳鉄溶湯のマンガン含有量が０．４質量％以下である請求項１〜３の何れか一項に記載の鋳鉄溶湯中のマンガン除去方法。
【請求項５】
前記鋳鉄溶湯の温度が、略１３００〜１５００℃である請求項１〜４の何れか一項に記載の鋳鉄溶湯中のマンガン除去方法。
【請求項６】
前記鋳鉄溶湯が、高張力鋼板の鋼屑材料を原料とする請求項１〜５の何れか一項に記載の鋳鉄溶湯中のマンガン除去方法。
【請求項７】
鋳鉄の製造においてマンガン含有量を低下させる方法であって、沸点が鋳鉄溶湯の温度より低い元素を含み且つマンガンを含有しない硫黄化合物を、鋳鉄溶湯に添加混合することを特徴とする鋳鉄溶湯中のマンガン除去方法。
【請求項８】
原料としての鋳鉄溶湯を用意する工程と、請求項１〜７の何れか一項に記載の鋳鉄溶湯中のマンガン除去方法を用いて前記鋳鉄溶湯のマンガン含有量を低下させる工程と、マンガン含有量を低下させた鋳鉄溶湯に黒鉛球状化剤を添加し反応させて鋳鉄溶湯中の黒鉛を球状化させるための黒鉛球状化処理工程と、黒鉛球状化処理した鋳鉄溶湯を所望の鋳型に鋳込む工程と、を有する球状黒鉛鋳鉄の製造方法。
【請求項９】
前記黒鉛球状化剤が、マグネシウム乃至マグネシウム合金である請求項８に記載の球状黒鉛鋳鉄の製造方法。
【請求項１０】
前記原料としての鋳鉄溶湯が、主に高張力鋼板を溶製してなる請求項８に記載の球状黒鉛鋳鉄の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、鋳鉄の製造におけるマンガン除去方法に関する。
背景技術
鋳鉄の中で、球状黒鉛鋳鉄は、特に機械的性質に優れ、比較的安価であることから、様々な用途に使用されている。用途として、例えば自動車部品が挙げられ、特に、ロアーアーム、アッパーアーム、ナックルハウジング、サスペンション、等の足回り部品に好適に用いられている。球状黒鉛鋳鉄とは、ダクタイル鋳鉄とも呼ばれ、一般に鋳放し状態で黒鉛が球状に晶出している鋳鉄をいう。
この球状黒鉛鋳鉄の、機械的性質のうち引張強さは、通常４００〜５００ＭＰａの範囲であるが、合金成分により８００ＭＰａ程度に増加出来る。伸びは、強度の増加により低下する関係にあり、通常、ＦＣＤ４５０（日本工業規格）では引張強さ４５０ＭＰａ以上で、伸びは２０％程度であり高いレベルであるものの、過酷な使用環境に晒される例えば上記の用途においては、更なる改善が求められている。フェライト化焼鈍等の熱処理で伸びを高くしようとすると引張強さが反対に低くなってしまうという傾向があり、引張強さと伸びを両立させることは容易ではない。
球状黒鉛鋳鉄について、引張強さを少なくとも維持したままで、伸び特性を改善する方法として、従来から成分組成のうちマンガン（Ｍｎ）の含有量を下げることが知られている。Ｍｎはパーライト安定化元素として強度を上昇させるが伸びを低下させるので、Ｍｎの含有量を少なくすることで、球状黒鉛鋳鉄の伸びを、より高くしようとする手段である。
ところが、そのような対応とは裏腹に、球状黒鉛鋳鉄の原料にはＭｎ含有量が増加しつつあり１質量％以上になることも珍しくなくなっている。球状黒鉛鋳鉄の主原料は、１９７０年代以前は鋳物用銑鉄であったが、現在では鋼屑であり、次に示す理由により、その鋼屑にＭｎが多く含まれるようになってきたためである。
球状黒鉛鋳鉄の原料としては、鋳物用銑鉄の価格が高騰したため、及び、自動車産業の成長により車体を中心にプレスによる打抜屑が多量に発生し、安価に供給されるようになったため、鋼屑が多く用いられるようになった。そして、近年、鋼屑の主な供給源である自動車に使用される鋼材には、Ｍｎを多く含有する高張力鋼板（ハイテン）の薄板の占める割合が高くなってきた。
これは、地球温暖化に影響が大きいといわれる自動車の燃料消費の低減が世界的に強く求められ、自動車製造業者においては、燃費の向上のための技術開発が必要となり、燃費向上に最も効果があり他の燃費低減化技術とも併用して適用可能な重量の軽量化を図るために、アルミニウム等を主原料とする軽量合金より安価な薄肉高張力鋼板が、自動車の主材料として大量に用いられるようになってきたからである。
しかしながら、高張力鋼板にはＭｎが多く含まれる。本発明者等の車体用薄肉高張力鋼板を主とする鋼屑の組成分析によれば、概ね１．３〜２．０質量％のＭｎが含まれることが確認されている。このような鋼屑を原料として溶製すると、上記したように球状黒鉛鋳鉄の伸び特性を改善するための障害になってしまう。そこで、鋳鉄溶湯からＭｎを取り除こうという対応が考えられるが、従来、有効且つ実用的な鋳鉄溶湯からのＭｎ除去のための方法はなく、実際に行われていない。一方、Ｍｎ含有量の低い材料で希釈しようとしても、高純度銑鉄やベースメタル等の低Ｍｎ鉄原料は高価であり、経済的ではない。
従来知られたＭｎ除去方法としては、酸素処理法、硫化物処理法、塩素処理法、真空処理法、等が挙げられる。しかしながら、真空処理法においては真空設備を要し設備コストが高くなり、塩素処理法は有害な塩素ガスが発生することから、実用に適さなかった。
又、酸素処理法は製鋼プロセスの酸素吹き込みによる精錬過程で代表されるようにＭｎをＭｎＯとして除去出来ることが知られているが、鋳鉄では主要成分元素である炭素（Ｃ）、珪素（Ｓｉ）の酸化減耗により加炭材や加珪材を増量せざるを得ず、経済的ではない。
そこで、本発明者等は、硫化物処理によるＭｎ除去を試みた（「鋳物」第６２巻（１９９０）第８号６４３〜６４７ページ参照、本明細書において非特許文献１という）。Ｍｎ１．５質量％含有した炭素飽和合金を溶解し、硫化物として硫化カリウム（Ｋ２Ｓ）を添加したところ、高いＭｎ除去率が得られ、処理後のＭｎ含有量を０．３質量％以下に出来ることが確認された。しかしながら、本方法においては、Ｋ２Ｓが高価でありＭｎ除去された球状黒鉛鋳鉄のコスト高を招来するとともに、Ｍｎ除去生成物としてのスラグの発生量が多く、環境上の問題、及び、その処理コストが発生する等、球状黒鉛鋳鉄のコストを押し上げるという解決すべき課題があった。
硫化物処理法に関し、Ｍｎ除去方法についての公開された情報として、特開昭６１−２６６５１５号公報（本明細書において特許文献１という）における記載がある。その公報は、脱水した硫化ソーダ（Ｎａ２Ｓ）と硫酸ソーダ（Ｎａ２ＳＯ４）とを、重量比１００：１０〜１００：３００で添加した混合物を用いて、含銅溶鉄より低銅鋼を製造する方法を開示するものであるが、その記載の中に、銅（Ｃｕ）と同時にＭｎも低減されたとある。
しかしながら、ＣｕとともにＣ及びＳｉの除去を目標においていることから溶鋼を対象としており、鋳鉄のように主要成分であるＣ及びＳｉの低下を考慮していない。又、原料たる含銅溶鉄中のＭｎ含有量は０．５３〜０．６１重量％と比較的低レベルであり、上記高張力鋼板を主とする多くＭｎを含む鋼屑に対してのＭｎ除去効果が不明であるとともに、２種の添加剤（Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２ＳＯ４）を混合使用する必要があることから操業管理の煩雑さや添加剤消費を含む生産コスト高を招くという問題を有していた。
発明の開示
本発明は上記した従来の課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、安価でＭｎ含有量の多い鋼屑を原料として使用しても、引張強さを低下させずに伸び特性を向上させた高延性の鋳鉄を得ることが出来、その上、操業管理において省力化が図れるとともに、廃棄物の発生量がより少なく、添加剤等の消費量がより少なく、生産コストが抑えられた、鋳鉄溶湯中のマンガン除去方法を提供することにある。
本発明者等は、特性として引張強さとともに伸びの向上が要望される反面、より低コスト化の要求がある鋳鉄、特に球状黒鉛鋳鉄、を製造するに当たり、特性に対する要望に反し原料たる鋼屑に含まれるＭｎ量の高濃度化という現実に対処すべく、Ｍｎ除去方法について研究を重ねた結果、以下に示す手段により、上記目的を達成出来ることを見出した。
即ち、本発明によれば、以下に示す４つの鋳鉄溶湯中のマンガン除去方法が提供される。
第１のマンガン除去方法は、鋳鉄の製造においてマンガン含有量を低下させる方法であって、鋳鉄溶湯に添加剤として硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）を添加混合することを特徴とする鋳鉄溶湯中のマンガン除去方法である。第２のマンガン除去方法は、鋳鉄の製造においてマンガン含有量を低下させる方法であって、鋳鉄溶湯に添加剤として硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）を添加混合することを特徴とする鋳鉄溶湯中のマンガン除去方法である。第３のマンガン除去方法は、鋳鉄の製造においてマンガン含有量を低下させる方法であって、鋳鉄溶湯に添加剤として水硫化ナトリウム（ＮａＨＳ）を添加混合することを特徴とする鋳鉄溶湯中のマンガン除去方法である。
原料たる鋳鉄溶湯が、炭素２．１質量％以上、珪素１．８質量％以上を含有し、且つ、マンガン含有量が０．４〜１．５質量％である場合において、第１〜第３のマンガン除去方法実施後の鋳鉄溶湯のマンガン含有量は、０．４質量％以下とすることが可能である。
第１〜第３のマンガン除去方法においては、鋳鉄溶湯の温度は、概ね１３００〜１５００℃であることが好ましい。
上記第１〜第３のマンガン除去方法においては、鋳鉄溶湯の原料としてＭｎ含有量の多い高張力鋼板の鋼屑材料を好適に用いることが可能である。
又、第４のマンガン除去方法は、鋳鉄の製造においてマンガン含有量を低下させる方法であって、沸点が鋳鉄溶湯の温度より低い元素を含み且つマンガンを含有しない硫黄化合物を、鋳鉄溶湯に添加混合することを特徴とする鋳鉄溶湯中のマンガン除去方法である。
更に、本発明によれば、次に示す球状黒鉛鋳鉄の製造方法が提供される。本発明に係る球状黒鉛鋳鉄の製造方法は、原料としての鋳鉄溶湯を用意する工程と、上記した鋳鉄溶湯中のマンガン除去方法のうち何れかの方法を用いて鋳鉄溶湯のマンガン含有量を低下させる工程と、マンガン含有量を低下させた鋳鉄溶湯に黒鉛球状化剤を添加し反応させて鋳鉄溶湯中の黒鉛を球状化させるための黒鉛球状化処理工程と、黒鉛球状化処理した鋳鉄溶湯を所望の鋳型に鋳込む工程と、を有するものである。
本発明に係る球状黒鉛鋳鉄の製造方法においては、黒鉛球状化剤が、マグネシウム乃至マグネシウム合金であることが好ましい。又、本発明に係る球状黒鉛鋳鉄の製造方法は、原料としての鋳鉄溶湯が主に高張力鋼板を溶製してなる場合に適用することが可能である。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の実施の形態を詳しく説明する。本発明により提供される鋳鉄の第１〜第４のマンガン除去方法は、それぞれ鋳鉄の製造においてＭｎ含有量を低下させる方法であり、球状黒鉛鋳鉄の製造過程において好ましく用いられる。本発明を実施することにより得られるＭｎ含有率の低い球状黒鉛鋳鉄は、鋳放しであっても従来にない高い伸び特性を有する高延性の球状黒鉛鋳鉄となり、鋳鉄の難点ともいえる伸び値や衝撃値が改善されることから、例えば、自動車部品、電力部品、及び、建築部材、等の技術分野において極めて有用である。Ｍｎ含有量が少なく、加えて、特に熱処理を施した球状黒鉛鋳鉄は、引張強さを３５０〜４００ＭＰａ程度に維持しつつ、伸びが３０％前後にもなり得て、使用環境の厳しい自動車部品の足回り部品として好適に用いられる。
球状黒鉛鋳鉄において、Ｍｎは、概ね０．４質量％以下含有することが好ましく、Ｍｎを概ね０．０５〜０．１５質量％含有することが、より好ましい。従って、本発明を実施してＭｎ含有量をこの範囲に低減することにより、引張強さを好ましく維持しながら高い伸び特性を有する球状黒鉛鋳鉄を得ることが可能となる。Ｍｎの含有量が０．４質量％を超えると伸び特性が低下しはじめ好ましくない。
尚、鋳鉄の引張強さ及び伸びという機械的性質は、ＪＩＳ  Ｚ２２０１で規定されている試験法に従うものである。
本発明にかかる第１のＭｎ除去方法においては、鋳鉄溶湯にＮａ２ＳＯ４のみを添加混合することに特徴を有する。Ｎａ２ＳＯ４が添加されることにより、鋳鉄溶湯中に存在するＭｎはＮａ２ＳＯ４のＳと反応してＭｎＳを形成し、Ｎａは形成されたＭｎＳを鋳鉄溶湯から浮上分離させる。そしてスラグとして溶湯外に排出される結果、鋳鉄溶湯中のＭｎ含有量は低減される。
特許文献１に記載があるように、Ｎａ２Ｓとともに用いて、Ｎａの揮発を抑えることは、本発明にかかる第１のＭｎ除去方法においては、必要ない。むしろ、後述するように、鋳鉄溶湯の温度を適切な範囲として、Ｎａの揮発を利用することが好ましい。ＭｎＳが鋳鉄溶湯から分離し易くなるからである。
又、本発明にかかる第１のＭｎ除去方法においては、特許文献１の記載のように、Ｎａ２ＳＯ４をＭｎの酸化剤として用いているわけではない。
これらの点において、本発明は、特許文献１に記載された情報とは明確に技術的思想を異にするものである。
Ｎａ２ＳＯ４は、Ｋ２Ｓと比較して非常に安価である。特に限定されるものではないが、工業製品として販売されているものを用いることが、コスト面において更に望ましい。若干の不純物が混入したものも使用出来るためである。
使用に際し、Ｎａ２ＳＯ４は鋳鉄溶湯中に必要量を単に投入すればよく、他の添加剤との混合比等の管理は不要であるため、操業管理は、より簡素である。又、Ｎａ２ＳＯ４は予め溶解してもよく、Ｎａ２ＳＯ４１００％換算でマンガン除去レベルに応じた添加量が確保されていれば投入方法は限定されない。
本発明にかかる第１のＭｎ除去方法は、鋳鉄溶湯中のＣが減耗しない。鋳鉄の主要元素であるＣが減耗する場合には、黒鉛等の加炭剤を添加することにより補う必要があるが、鋳鉄溶湯中のＣが減耗しなければ、加炭剤を添加する必要がないために、製造コストが抑えられる。
本発明にかかる第１のＭｎ除去方法は、球状黒鉛鋳鉄を製造するのに適する成分、即ち、炭素２．１質量％以上、珪素１．８質量％以上である鋳鉄溶湯を原料とする場合に、その原料にマンガンが０．４〜１．５質量％含有されていても、方法実施後に、鋳鉄溶湯のマンガン含有量を０．４質量％以下にすることが出来る。
又、本発明にかかる第１のＭｎ除去方法は、添加するＮａ２ＳＯ４の量に応じて、鋳鉄溶湯のＭｎ含有量が０．４質量％以上であっても、更には、鋳鉄溶湯のＭｎ含有量が１．５質量％以上であっても、Ｍｎ除去率を７０％以上にすることが可能である。Ｍｎ除去率は、Ｎａ２ＳＯ４の添加量が概ね１０質量％までは、Ｎａ２ＳＯ４の添加量に応じて向上するため、原料たる鋳鉄溶湯のＭｎ含有量と、Ｍｎ除去後の球状黒鉛鋳鉄における所望のＭｎ含有量とを鑑みて、Ｎａ２ＳＯ４の添加量を決定することが出来る。従って、無駄な添加剤消費がなく、生産コストが抑えられる。
尚、本発明においてＮａ２ＳＯ４等の添加剤の添加量は、被添加物たる鋳鉄溶湯量に対する質量比で示される。
本発明にかかる第１のＭｎ除去方法においては、原料たる鋳鉄溶湯の温度を、概ね１３００〜１５００℃とし、この溶湯中へＮａ２ＳＯ４のみを添加混合することが好ましい。より好ましくは、１４００〜１４５０℃である。
鋳鉄溶湯の温度が１３００℃未満であると、ＳｉＯ２の生成が激しく、鋳鉄の主要成分であるＳｉの減耗が大きく好ましくない。鋳鉄溶湯の温度が１５００℃を超える場合では、ＣＯ、ＣＯ２の生成が激しく、鋳鉄の主要成分であるＣの減耗が大きく好ましくない。
鋳鉄溶湯中にＭｎとＳとが共存する場合に、それぞれの含有量と溶湯温度によってＭｎＳが形成されるか、ＭｎとＳが各々フリーに存在する。「鋳物」第３８巻第１２号８０８〜８１４ページ（本明細書において非特許文献２という）中の図４に記載されているように、１３００℃以上の鋳鉄溶湯中では、Ｍｎ又はＳの含有量（％）が非常に高い領域でないとＭｎＳは形成されないことがわかる。このことから、Ｎａ２ＳＯ４を鋳鉄溶湯中に添加すると、Ｎａ、Ｓ、Ｏ及びＳＯ２に分解すると思われ、Ｓは鋳鉄溶湯中で局部的に高濃度化するため、一時的にＭｎＳが形成され、揮発するＮａが気泡となり鋳鉄溶湯中のＭｎＳを捕捉して浮上分離すると考えられる。
次に、本発明にかかる第２のＭｎ除去方法について説明する。第２のＭｎ除去方法においては、鋳鉄溶湯にＮａ２Ｓのみを添加混合することに特徴を有する。Ｎａ２Ｓが添加されることにより、鋳鉄溶湯中に存在するＭｎはＮａ２ＳのＳと反応してＭｎＳを形成し、Ｎａは形成されたＭｎＳを鋳鉄溶湯から浮上分離させる。そしてスラグとして溶湯外に排出される結果、鋳鉄溶湯中のＭｎ含有量は低減される。
本発明にかかる第２のＭｎ除去方法においても、第１のＭｎ除去方法と同様に、特許文献１に記載がある情報とは、Ｎａの揮発を抑えない点において、明確に技術的思想が異なるものである。
Ｎａ２Ｓは、Ｋ２Ｓと比較して非常に安価である。特に限定されるものではないが、工業製品として販売されているものを用いることが、コスト面において更に望ましい。若干の不純物が混入したものも使用出来るためである。
使用に際し、Ｎａ２Ｓは、第１のＭｎ除去方法におけるＮａ２ＳＯ４と同様に、鋳鉄溶湯中に必要量を単に投入すればよく、他の添加剤との混合比等の管理は不要であるため、操業管理は、より簡素である。又、Ｎａ２Ｓは予め溶解してもよく、Ｎａ２Ｓ１００％換算で添加量が確保されていれば投入方法は限定されない。
本発明にかかる第２のＭｎ除去方法は、鋳鉄溶湯中のＣが減耗しない。鋳鉄の主要元素であるＣが減耗する場合には、黒鉛等の加炭剤を添加することにより補う必要があるが、鋳鉄溶湯中のＣが減耗しなければ、加炭剤を添加する必要がないため、製造コストが抑えられる。
又、本発明にかかる第２のＭｎ除去方法は、鋳鉄溶湯中のＳｉの減耗が少ない。鋳鉄の主要元素であるＳｉが減耗する場合には、Ｆｅ−Ｓｉ合金等の加珪剤を添加することにより補う必要があり、鋳鉄溶湯中のＳｉの減耗が少なければ、添加する加珪剤を少なくすることが出来るとともにＳｉの減耗により生成するＳｉＯ２を含むスラグの発生量を少なくすることが出来るため、製造コストが抑えられる。
本発明にかかる第２のＭｎ除去方法は、球状黒鉛鋳鉄を製造するのに適する成分、即ち、炭素２．１質量％以上、珪素１．８質量％以上である鋳鉄溶湯を原料とする場合に、その原料にマンガンが０．４〜１．５質量％含有されていても、方法実施後に、鋳鉄溶湯のマンガン含有量を０．４質量％以下にすることが出来る。
又、本発明にかかる第２のＭｎ除去方法は、添加するＮａ２Ｓの量に応じて、鋳鉄溶湯のＭｎ含有量が０．４質量％以上であっても、更には、鋳鉄溶湯のＭｎ含有量が１．５質量％以上であっても、Ｍｎ除去率を３５％以上にすることが可能である。Ｍｎ除去率は、Ｎａ２Ｓの添加量が概ね５質量％までは、Ｎａ２Ｓの添加量に応じて向上するため、原料たる鋳鉄溶湯のＭｎ含有量と、Ｍｎ除去後の球状黒鉛鋳鉄における所望のＭｎ含有量とを鑑みて、Ｎａ２Ｓの添加量を決定することが出来る。従って、第１のＭｎ除去方法と同様に無駄な添加剤消費が生じ得ず、生産コストが抑えられる。
本発明にかかる第２のＭｎ除去方法においては、原料たる鋳鉄溶湯の温度を、概ね１３００〜１５００℃とし、この溶湯中へＮａ２Ｓのみを添加混合することが好ましい。より好ましくは、１４００〜１４５０℃である。
鋳鉄溶湯の温度が１３００℃未満であると、ＳｉＯ２の生成が激しく、鋳鉄の主要成分であるＳｉの減耗が大きく好ましくない。鋳鉄溶湯の温度が１５００℃を超える場合では、ＣＯ、ＣＯ２の生成が激しく、鋳鉄の主要成分であるＣの減耗が大きく好ましくない。
非特許文献２中の図４に記載されているように、１３００℃以上の鋳鉄溶湯中では、Ｍｎ又はＳの含有量（％）が非常に高い領域でないとＭｎＳは形成されないことがわかる。このことから、Ｎａ２Ｓを鋳鉄溶湯中に添加すると、Ｎａ及びＳに分解すると思われ、Ｓは鋳鉄溶湯中で局部的に高濃度化するため、一時的にＭｎＳが形成され、揮発するＮａが気泡となり鋳鉄溶湯中のＭｎＳを捕捉して浮上分離すると考えられる。
次に、本発明にかかる第３のＭｎ除去方法について説明する。第３のＭｎ除去方法においては、鋳鉄溶湯にＮａＨＳのみを添加混合することに特徴を有する。ＮａＨＳが添加されることにより、鋳鉄溶湯中に存在するＭｎはＮａＨＳのＳと反応してＭｎＳを形成し、Ｎａは形成されたＭｎＳを鋳鉄溶湯から浮上分離させる。そしてスラグとして溶湯外に排出される結果、鋳鉄溶湯中のＭｎ含有量は低減される。
本発明にかかる第３のＭｎ除去方法においても、第１及び第２ののＭｎ除去方法と同様に、特許文献１に記載がある情報とは、Ｎａの揮発を抑えない点において、明確に技術的思想が異なるものである。
ＮａＨＳは、Ｋ２Ｓと比較して非常に安価である。特に限定されるものではないが、工業製品として販売されているものを用いることが、コスト面において更に望ましい。若干の不純物が混入したものも使用出来るためである。
使用に際し、ＮａＨＳは、第１のＭｎ除去方法におけるＮａ２ＳＯ４及び第２のＭｎ除去方法におけるＮａ２Ｓと同様に、鋳鉄溶湯中に必要量を単に投入すればよく、他の添加剤との混合比等の管理は不要であるため、操業管理は、より簡素である。又、ＮａＨＳは予め溶解してもよく、ＮａＨＳ１００％換算で添加量が確保されていれば投入方法は限定されない。
本発明にかかる第３のＭｎ除去方法は、鋳鉄溶湯中のＣが減耗しない。鋳鉄の主要元素であるＣが減耗する場合には、黒鉛等の加炭剤を添加することにより補う必要があるが、鋳鉄溶湯中のＣが減耗しなければ、加炭剤を添加する必要がないため、製造コストが抑えられる。
又、本発明にかかる第３のＭｎ除去方法は、鋳鉄溶湯中のＳｉの減耗が少ない。鋳鉄の主要元素であるＳｉが減耗する場合には、Ｆｅ−Ｓｉ合金等の加珪剤を添加することにより補う必要があり、鋳鉄溶湯中のＳｉの減耗が少なければ、添加する加珪剤を少なくすることが出来るとともにＳｉの減耗により生成するＳｉＯ２を含むスラグの発生量を少なくすることが出来るため、製造コストが抑えられる。
本発明にかかる第３のＭｎ除去方法は、球状黒鉛鋳鉄を製造するのに適する成分、即ち、炭素２．１質量％以上、珪素１．８質量％以上である鋳鉄溶湯を原料とする場合に、その原料にマンガンが０．４〜１．５質量％含有されていても、方法実施後に、鋳鉄溶湯のマンガン含有量を０．４質量％以下にすることが出来る。
又、本発明にかかる第３のＭｎ除去方法は、添加するＮａＨＳの量に応じて、Ｍｎ除去率を上げることが可能と考えられる。Ｍｎ除去率は、ＮａＨＳの添加量が概ね５質量％までは、ＮａＨＳの添加量に応じて向上するため、原料たる鋳鉄溶湯のＭｎ含有量と、Ｍｎ除去後の球状黒鉛鋳鉄における所望のＭｎ含有量とを鑑みて、ＮａＨＳの添加量を決定することが出来る。従って、第１及び第２のＭｎ除去方法と同様に無駄な添加剤消費が生じ得ず、生産コストが抑えられる。
本発明にかかる第３のＭｎ除去方法においては、原料たる鋳鉄溶湯の温度を、概ね１３００〜１５００℃とし、この溶湯中へＮａＨＳのみを添加混合することが好ましい。より好ましくは、１４００〜１４５０℃である。
鋳鉄溶湯の温度が１３００℃未満であると、ＳｉＯ２の生成が激しく、鋳鉄の主要成分であるＳｉの減耗が大きく好ましくない。鋳鉄溶湯の温度が１５００℃を超える場合では、ＣＯ、ＣＯ２の生成が激しく、鋳鉄の主要成分であるＣの減耗が大きく好ましくない。
非特許文献２中の図４に記載されているように、１３００℃以上の鋳鉄溶湯中では、Ｍｎ又はＳの含有量（％）が非常に高い領域でないとＭｎＳは形成されないことがわかる。このことから、ＮａＨＳを鋳鉄溶湯中に添加すると、Ｎａ、Ｈ及びＳに分解すると思われ、Ｓは鋳鉄溶湯中で局部的に高濃度化するため、一時的にＭｎＳが形成され、揮発するＮａが気泡となり鋳鉄溶湯中のＭｎＳを捕捉して浮上分離すると考えられる。
本発明にかかる第１〜第３のＭｎ除去方法においては、鋳鉄の原料としてＭｎ含有量の多い鋼屑材料を用いることが出来る。即ち、鋼屑を溶かした溶湯にＮａ２ＳＯ４、Ｎａ２Ｓ又はＮａＨＳを添加してＭｎ除去し、黒鉛球状化剤による溶湯処理により球状黒鉛鋳鉄を得ることが出来る。溶解原料としては、排出源別に、銑鉄鋳物製造業で発生する押湯、湯道等の戻り材、自動車用のプレス屑材、等が挙げられ、何れも用いることが出来る。
又、鋼板種別に、高張力鋼板、表面処理（メッキ）鋼板、その他一般構造用炭素鋼、等が挙げられ、何れも用いることが出来る。特に、自動車用に多く用いられる高張力鋼板はＭｎ含有量が多く、従来、球状黒鉛鋳鉄の機械的性質を改善する上で障害となっていたが、本発明により、その障害は取り除かれる。
更に、本発明にかかる第２のＭｎ除去方法では、鋳鉄溶湯中のＳの増加が少ない。球状黒鉛鋳鉄の場合、Ｓは黒鉛の球状化を阻害する元素であるためＳの含有量を０．０２質量％以下に抑える必要があるが、鋳鉄溶湯中のＳの増加が少なければ、添加する脱硫剤を少なくすることが出来、製造コストが抑えられる。
続いて、本発明にかかる第４のＭｎ除去方法について説明する。第４のＭｎ除去方法においては、沸点が鋳鉄溶湯の温度より低い元素を含み且つマンガンを含有しない硫黄化合物を、鋳鉄溶湯に添加混合することに特徴を有する。
鋳鉄溶湯中において硫黄化合物が分解して生じる硫黄（Ｓ）は、鋳鉄溶湯中のＭｎと反応し易く、反応してＭｎＳを形成する。形成直後の化合物ＭｎＳは鋳鉄溶湯中に存在する。
一方、硫黄化合物に含まれ沸点が鋳鉄溶湯の温度より低い元素からなる物質は、鋳鉄溶湯中で周囲温度が自らの沸点より高いが故に揮発し、鋳鉄溶湯中に放散され気泡となって、鋳鉄溶湯中を上昇する。
ＭｎＳの生成と気泡の発生は概ね同時に起こることから、気泡によってＭｎＳは鋳鉄溶湯から浮上分離され、スラグとなる。その結果、鋳鉄溶湯中のＭｎ含有量は低減される。Ｍｎ除去するための方法であるから、添加する硫黄化合物にＭｎが含まれることは好ましくない。
硫黄化合物に含まれる物質は、例えば、Ｋ、Ｎａ、等が挙げられる。又、それを含む硫黄化合物として、例えば、Ｋ２ＳＯ４、等を挙げることが出来る。
鋳鉄の製造にかかり、本発明のＭｎ除去方法を施す処理以外の工程については、公知の方法によって製造することが出来る。以下、球状黒鉛鋳鉄の例を挙げて説明する。
材料ヤードから鋼屑を含み配合成分量を考慮して配合された原料が電気炉（誘導加熱溶解炉又はアーク炉）又はガス炉を用いて鋳鉄溶湯として溶製された後に、本発明のＭｎ除去方法が施される。目標組成通りに溶製された溶湯は、次に取鍋にとり出され、Ｆｅ−Ｓｉ合金等を添加する接種、マグネシウム又はマグネシウム合金を添加する黒鉛球状化等の溶湯処理が行われる。
溶湯処理が行われた後、溶湯は鋳型に注湯されて鋳込まれ、鋳型内でそのまま凝固、冷却される。鋳型内の物品が冷却されると、次にシェイクアウトマシン又はドラムクーラーで型ばらし及び冷却が行われた後、ショットブラストで物品の表面に付着した砂を除去し、鋳仕上げ工程に掛けられる。この鋳仕上げ工程において堰、バリ取り等の仕上げが行われて、製品たる鋳鉄が得られる。
以下、本発明を実施例に基づき、更に具体的に説明する。
（実施例１〜６）
高純度銑鉄、電解鉄、Ｆｅ−Ｍｎ合金を用いて、Ｍｎが０．３５質量％含有されるように調製した母合金を高周波電気炉を用いて溶製した。そして、この母合金中のＭｎ含有量（質量％）を化学分析して調べた（このＭｎ含有量をＭｎ１とする）。表１に、この母合金のＭｎ及びその他の化学成分（質量％）を示す。
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次いで、母合金６００ｇを内径７５ｍｍφ×高さ９５ｍｍの黒鉛坩堝にとり、高周波電気炉中で溶解した。そして、１４００℃に保持しながら添加剤としてＮａ２ＳＯ４を投入し混合し、５分後にスラグを除去し分析用試料を採取し、Ｎａ２ＳＯ４添加後のＭｎ含有量（質量％）を化学分析して調べた（このＭｎ含有量をＭｎ２とする）。又、Ｍｎ含有量（質量％）の化学分析に加えて、同様な方法により、Ｎａ２ＳＯ４添加後のＣ含有量（質量％）を調べた。更に、その分析用試料についてＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）により観察を行ったところ、反応生成物として多数のＭｎＳが確認された。尚、Ｎａ２ＳＯ４は、Ｎａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏを電気炉にて３５０℃で過熱脱水したものを用いた。
Ｎａ２ＳＯ４の添加量は、０．５質量％（実施例１）、１質量％（実施例２）、３質量％（実施例３）、５質量％（実施例４）、７質量％（実施例５）、１０質量％（実施例６）、と変えて試みた。尚、Ｃ含有量（質量％）の調査は実施例２，４，６のみである。
次に、Ｎａ２ＳＯ４の添加によるＭｎ除去率（％）を次式により求めた。
Ｍｎ除去率＝（Ｍｎ１−Ｍｎ２）／Ｍｎ１×１００
実施例１〜６により、Ｎａ２ＳＯ４の添加量とＭｎ除去率との関係を図１に示す。又、実施例２，４，６によるＮａ２ＳＯ４の添加量とＣ含有量との関係を図５に示す。
（実施例７〜１２）
Ｍｎが０．７質量％含有されるように調製した母合金を用いること以外は実施例１〜６と同様にして、Ｍｎ除去率（％）を求めた。表１に、その母合金のＭｎ及びその他の化学成分（質量％）を示す。Ｎａ２ＳＯ４の添加量は、０．５質量％（実施例７）、１質量％（実施例８）、３質量％（実施例９）、５質量％（実施例１０）、７質量％（実施例１１）、１０質量％（実施例１２）である。実施例７〜１２によるＮａ２ＳＯ４の添加量とＭｎ除去率との関係を図２に示す。
（実施例１３〜１８）
Ｍｎが１．５質量％含有されるように調製した母合金を用いること以外は実施例１〜６と同様にして、Ｍｎ除去率（％）を求めた。表１に、その母合金のＭｎ及びその他の化学成分（質量％）を示す。Ｎａ２ＳＯ４の添加量は、０．５質量％（実施例１３）、１質量％（実施例１４）、３質量％（実施例１５）、５質量％（実施例１６）、７質量％（実施例１７）、１０質量％（実施例１８）である。実施例１３〜１８によるＮａ２ＳＯ４の添加量とＭｎ除去率との関係を図３に示す。
（実施例１９〜２２）
添加剤としてＮａ２Ｓを用いた以外は、実施例１〜４と同様にして、Ｍｎ除去率（％）を求めた。又、Ｍｎ含有量（質量％）の化学分析に加えて、同様な方法により、Ｎａ２Ｓ添加後のＳｉ含有量（質量％）、Ｃ含有量（質量％）及びＳ含有量（質量％）を調べた。尚、Ｎａ２Ｓは、Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏを電気炉にて３５０℃で過熱脱水したものを用いた。Ｎａ２Ｓの添加量は、０．５質量％（実施例１９）、１質量％（実施例２０）、３質量％（実施例２１）、５質量％（実施例２２）である。尚、Ｃ含有量（質量％）の調査は実施例２０〜２２のみである。実施例１９〜２２によるＮａ２Ｓの添加量とＭｎ除去率との関係を図１に示す。又、実施例１９〜２２によるＮａ２Ｓの添加量とＳｉ含有量との関係を図４に、実施例２０〜２２によるＮａ２Ｓの添加量とＣ含有量との関係を図５に、実施例１９〜２２によるＮａ２Ｓの添加量とＳ含有量との関係を図６に、それぞれ示す。
（実施例２３〜２６）
添加剤としてＮａ２Ｓを用いた以外は、実施例７〜１０と同様にして、Ｍｎ除去率（％）を求めた。又、Ｍｎ含有量（質量％）の化学分析に加えて、同様な方法により、Ｎａ２Ｓ添加後のＳ含有量（質量％）を調べた。Ｎａ２Ｓの添加量は、０．５質量％（実施例２３）、１質量％（実施例２４）、３質量％（実施例２５）、５質量％（実施例２６）である。実施例２３〜２６によるＮａ２Ｓの添加量とＭｎ除去率との関係を図２に示す。又、実施例２３〜２６によるＮａ２Ｓの添加量とＳ含有量との関係を図７に示す。
（実施例２７〜３０）
添加剤としてＮａ２Ｓを用いた以外は、実施例１３〜１６と同様にして、Ｍｎ除去率（％）を求めた。又、Ｍｎ含有量（質量％）の化学分析に加えて、同様な方法により、Ｎａ２Ｓ添加後のＳ含有量（質量％）を調べた。Ｎａ２Ｓの添加量は、０．５質量％（実施例２７）、１質量％（実施例２８）、３質量％（実施例２９）、５質量％（実施例３０）である。実施例２７〜３０によるＮａ２Ｓの添加量とＭｎ除去率との関係を図３に示す。又、実施例２７〜３０によるＮａ２Ｓの添加量とＳ含有量との関係を図８に示す。
（実施例３１，３２）
添加剤としてＮａＨＳを用いた以外は、実施例２１，２２と同様にして、Ｍｎ除去率（％）を求めた。又、Ｍｎ含有量（質量％）の化学分析に加えて、同様な方法により、ＮａＨＳ添加後のＳｉ含有量（質量％）及びＣ含有量（質量％）を調べた。尚、ＮａＨＳは、ＮａＨＳ・２Ｈ２Ｏを電気炉にて３５０℃で過熱脱水したものを用いた。ＮａＨＳの添加量は、３質量％（実施例３１）、５質量％（実施例３２）である。実施例３１，３２によるＮａＨＳの添加量とＭｎ除去率との関係を図１に示す。又、実施例３１，３２によるＮａＨＳの添加量とＳｉ含有量との関係を図４に示す。更に、実施例３１，３２によるＮａＨＳの添加量とＣ含有量との関係を図５に示す。
（比較例１〜６）
添加剤としてＫ２Ｓを用いた以外は、実施例１９〜２２と同様にして、Ｋ２Ｓ添加後のＳｉ含有量（質量％）を調べた。又、同様な方法で、添加量を１０質量％まで増加させ、Ｋ２Ｓ添加後のＳ含有量（質量％）を調べた。Ｋ２Ｓの添加量は、０．５質量％（比較例１）、１質量％（比較例２）、３質量％（比較例３）、５質量％（比較例４）、７質量％（比較例５）、１０質量％（比較例６）である。比較例１〜４によるＫ２Ｓの添加量とＳｉ含有量との関係を図４に示す。又、比較例１〜６によるＫ２Ｓの添加量とＳ含有量との関係を図６に示す。
（比較例７〜１２）
添加剤としてＫ２Ｓを用いた以外は、実施例２３〜２６と同様な方法で、添加量を１０質量％まで増加させ、Ｋ２Ｓ添加後のＳ含有量（質量％）を調べた。Ｋ２Ｓの添加量は、０．５質量％（比較例７）、１質量％（比較例８）、３質量％（比較例９）、５質量％（比較例１０）、７質量％（比較例１１）、１０質量％（比較例１２）である。比較例７〜１２によるＫ２Ｓの添加量とＳ含有量との関係を図７に示す。
（比較例１３〜１８）
添加剤としてＫ２Ｓを用いた以外は、実施例２７〜３０と同様な方法で、添加量を１０質量％まで増加させ、Ｋ２Ｓ添加後のＳ含有量（質量％）を調べた。Ｋ２Ｓの添加量は、０．５質量％（比較例１３）、１質量％（比較例１４）、３質量％（比較例１５）、５質量％（比較例１６）、７質量％（比較例１７）、１０質量％（比較例１８）である。比較例１３〜１８によるＫ２Ｓの添加量とＳ含有量との関係を図８に示す。
（考察）
実施例１〜３２の結果から、Ｍｎ含有量の多い合金を所定の温度に溶解した溶湯に、添加剤を投入し混合することにより、ＭｎＳの生成が確認され、図１〜図３及び図５に示されるように、Ｍｎ含有量の多い母合金から、Ｃを減耗させることなく、添加剤投入量に応じてＭｎ含有量を低減出来ることが確認出来た。又、図４に示されるように、添加剤がＮａ２Ｓ、ＮａＨＳの場合には、Ｓｉが減耗され難いことが確認出来た。更に、図６〜８に示されるように、添加剤がＮａ２Ｓの場合には、Ｓの増加が少ないことが確認出来た。
産業上の利用可能性
以上説明したように、本発明によれば、原料たる鋳鉄溶湯に、１種類の添加剤を、好ましくは所望の溶湯温度において、混合することにより、Ｃを減耗させず、添加剤投入量に応じて、Ｍｎ含有量を低減出来る。又、添加剤を選定することにより、Ｓｉの減耗及びＳの増加を抑制することが出来る。従って、原料として増加しているＭｎ含有率の高い高張力鋼板を積極的に受け入れることが出来、高価な銑鉄等を用いる必要がない。本発明により得られる球状黒鉛化処理された鋳鉄は、安価でＭｎ含有量の多い鋼屑を原料として使用しても、Ｍｎ含有量を少なく出来ることから引張強さを犠牲にすることなく伸び特性が改善され得る。即ち、本発明は、安価で機械的性質の高い鋳鉄が得られるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例における添加剤の添加量とＭｎ除去率との関係を示すグラフである。
図２は、実施例における添加剤の添加量とＭｎ除去率との関係を示す他のグラフである。
図３は、実施例における添加剤の添加量とＭｎ除去率との関係を示す更に他のグラフである。
図４は、実施例における添加剤の添加量とＳｉ含有量との関係を示すグラフである。
図５は、実施例における添加剤の添加量とＣ含有量との関係を示すグラフである。
図６は、実施例における添加剤の添加量とＳ含有量との関係を示すグラフである。
図７は、実施例における添加剤の添加量とＳ含有量との関係を示す他のグラフである。
図８は、実施例における添加剤の添加量とＳ含有量との関係を示す更に他のグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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