(57)【要約】耐熱性、耐衝撃性、透明性及び成形性に優れた成形体を提供することを目的とした、結晶化度が２０％以下の未延伸ポリ乳酸系樹脂層と、ポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂層とを有する生分解性積層シートである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶化度が２０％以下の未延伸ポリ乳酸系樹脂層と、ポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂からなる層とを有する生分解性積層シート。
【請求項２】
上記ポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂が、ガラス転移温度が０℃以下、及び融点が８０℃以上のポリ乳酸系樹脂以外の生分解性脂肪族ポリエステルである請求項１に記載の生分解性積層シート。
【請求項３】
少なくとも３層から形成され、前記ポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂からなる層が両外層を構成し、前記未延伸ポリ乳酸系樹脂層が前記の両外層に挟まれる層の少なくとも１層である請求項１又は２に記載の生分解性積層シート。
【請求項４】
少なくとも３層から形成され、前記未延伸ポリ乳酸系樹脂が両外層であり、前記ポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂からなる層が両外層に挟まれる層の少なくとも１層である請求項１又は２に記載の生分解性積層シート。
【請求項５】
前記未延伸ポリ乳酸系樹脂とポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂からなる層を共押出により積層したことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の生分解性積層シート。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の生分解性積層シートを、前記ポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂の融点以上で成形する生分解性積層シートの成形方法。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれかに記載の生分解性積層シートを用いた成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、及びプレス成形等の種々の成形が可能なポリ乳酸系樹脂を用いた生分解性積層シート、及び該積層シートの成形方法、並びに該積層シートから得られる成形体に関する。さらに詳しくは耐熱性、耐衝撃性、及び成形加工性に優れ、自然環境下で分解するポリ乳酸系樹脂を用いた生分解性積層シート、及び該積層シートの成形方法、並びに該積層シートから得られるカップ、トレー等の食品容器やブリスター包材、ホットフィル容器、プラスチックケース、あるいは電子部品搬送用トレー、キャリアテープ等の成形体に関する。
【背景技術】  カップ、トレー等の食品容器やブリスターパック、ホットフィル用容器、プラスチックケース、あるいは電子部品搬送用トレー、キャリアテープ等の材料として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等が用いられてきた。これらプラスチック製品等は一般に使い捨てされるものであり、使用後、廃棄する際に、焼却又は埋立等の処分が問題となっている。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の樹脂は、燃焼時の発熱量が多く、燃焼処理中に焼却炉をいためる恐れがあり、ポリ塩化ビニルは焼却時に有害なガスを発生する。
一方、埋立処分においても、これらのプラスチック製品は化学的安定性が高いので自然環境下でほとんど分解されず半永久的に土中に残留し、ゴミ処理用地の能力を短期間で飽和させてしまう。また、自然環境中に投棄されると、景観を損なったり海洋生物等の生活環境を破壊する。
そこで、環境保護の観点から、近年においては、生分解性の材料の研究、開発が活発に行われている。その注目されている生分解性の材料の１つとして、ポリ乳酸がある。ポリ乳酸系樹脂は、生分解性であるので土中や水中で自然に加水分解が進行し、微生物により無害な分解物となる。また、燃焼熱量が小さいので焼却処分を行ったとしても炉を傷めない。
さらに、出発原料が植物由来であるため、枯渇する石油資源から脱却できる等の特長も有している。
ところが、ポリ乳酸系樹脂は耐熱性が低く、加熱食品を入れるような容器や熱湯を注ぎ込むための容器等、高温での使用には適していなかった。また、ポリ乳酸系樹脂製シート及びその成形体を貯蔵や輸送する場合、貯蔵庫や輸送中のトラック、また船の内部は夏期等になると高温に達することも少なくないため、変形や融着等の問題が発生することがあった。
ポリ乳酸系樹脂に耐熱性を付与する技術として、成形工程において、金型をポリ乳酸系樹脂の結晶化温度近傍（８０〜１３０℃）に保持し、金型内でポリ乳酸を高度に結晶化させることにより耐熱性を付与する方法がある。しかし、この方法では、成形したポリ乳酸を金型内で結晶化させるため、結晶化が完了する間、成形体を金型内で保持しなければならず、通常の成形よりも成形サイクルが長くなり、製造コストが高くなる。また、金型を加温する必要があるため、加温設備も必要である。
また、成形後にアニール処理をしてポリ乳酸系樹脂を高度に後結晶化させることにより耐熱性を付与する方法がある。しかし、この方法では、ポリ乳酸系樹脂の成形体を後結晶化させる過程で成形体が変形し、寸法精度に問題を生じる場合があり、また後結晶化させる工程が必要なため、製造コストが高くなる。
ポリ乳酸系樹脂に耐熱性を付与する別の方法として、ポリ乳酸を主成分とする乳酸系ポリマーシートをアニーリング処理により予備結晶化させて貯蔵弾性率を所定範囲とした後、加熱された金型で成形を行う方法が知られている（特許文献１参照）。しかし、この方法でも、耐熱性のある成形体を得るために、金型の温度をポリ乳酸系樹脂の結晶化温度近傍（８０〜１３０℃）に保持し、金型内でポリ乳酸系樹脂の結晶化を完了させる必要があり、金型を加温する設備も必要である。また、この方法では通常の成形よりも成形サイクルが長くなり、製造コストが高くなる。
さらに前記に記載したようなポリ乳酸系樹脂を結晶化させる方法では、球晶の成長によって得られる成形体は基本的に不透明となってしまい、その結果透明性のある成形体を得ることは困難である。
一方、ポリ乳酸系樹脂とポリ乳酸系樹脂以外の生分解性脂肪族ポリエステルの積層シート、及び積層フィルムに関する技術として、数平均分子量１万以上の脂肪族ポリエステルフィルムとポリ乳酸系樹脂の積層フィルム（特許文献２参照）や、ポリ乳酸系樹脂とポリ乳酸系樹脂以外の生分解性脂肪族ポリエステルとの積層フィルム（特許文献３参照）等が知られている。
（特許文献１）特開平８−７３６２８号公報。
（特許文献２）特開平８−８５１９４号公報。
（特許文献３）特開平１０−６４４５公報。
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記の特許文献２や３に記載されている積層フィルムとして用いるポリ乳酸系樹脂は延伸されたものであり、また技術的課題も包装袋のヒートシール性の改良を目的としている。
そこで、この発明は、耐熱性、耐衝撃性、透明性及び成形性に優れた成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
上述の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ポリ乳酸系樹脂とポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂を積層することで真空成形、圧空成形、真空圧空成形、及びプレス成形等の種々の成形が可能であり、かつ金型をポリ乳酸系樹脂の結晶化近傍（８０〜１３０℃）に保持しなくても耐熱性のある成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本出願に係わる生分解性積層シートに関する発明は、結晶化度が２０％以下の未延伸ポリ乳酸系樹脂層と、ポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂層とを有するシートにかかるものである。
さらに、ポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂層として、ガラス転移温度が０℃以下、及び融点が８０℃以上のポリ乳酸系樹脂以外の生分解性脂肪族ポリエステル層を用いることができる。
また、少なくとも３層から形成し、前記ポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂層が両外層を構成し、前記未延伸ポリ乳酸系樹脂層が前記の両外層に挟まれる層の少なくとも１層とすることができる。
さらに、少なくとも３層から形成し、前記未延伸ポリ乳酸系樹脂が両外層であり、前記ポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂層が両外層に挟まれる層の少なくとも１層とすることができる。
また、前記未延伸ポリ乳酸系樹脂とポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂層を共押出により積層することができる。
さらに、上記したいずれかに記載の生分解性積層シートを、前記ポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂の融点以上で成形することができる。
さらにまた、上記したいずれかに記載の生分解性積層シートを用いて成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明の実施形態を説明する。
本発明に係わる生分解性積層シートは、結晶化度が２０％以下の未延伸ポリ乳酸系樹脂からなる層と、ポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂からなる層とを有する積層シートである。
本発明に用いられるポリ乳酸系樹脂は、ポリ乳酸系重合体から構成される。このポリ乳酸系重合体としては、構造単位がＬ−乳酸又はＤ−乳酸であるホモポリマー、すなわち、ポリ（Ｌ−乳酸）又はポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸の両方である共重合体、すなわち、ポリ（ＤＬ−乳酸）や、これらの混合体をいい、さらにはα−ヒドロキシカルボン酸やジオール／ジカルボン酸との共重合体であってもよい。
ポリ乳酸系重合体の重合法としては、縮重合法、開環重合法など公知のいずれの方法を採用することができる。例えば、縮重合法ではＬ−乳酸又はＤ−乳酸、あるいはこれらの混合物を直接脱水縮重合して任意の組成を持ったポリ乳酸系重合体を得ることができる。
また、開環重合法では乳酸の環状二量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤等を用いながら、選ばれた触媒を使用してポリ乳酸系重合体を得ることができる。ラクチドにはＬ−乳酸の２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の２量体であるＤ−ラクチド、さらにＬ−乳酸とＤ−乳酸からなるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより任意の組成、結晶性をもつポリ乳酸系重合体を得ることができる。
さらに、耐熱性を向上させるなどの必要に応じ、少量共重合成分として、テレフタル酸等の非脂肪族ジカルボン酸、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の非脂肪族ジオール等を用いてもよい。
さらにまた、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えばジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を使用することができる。
前記ポリ乳酸系重合体に共重合される前記の他のヒドロキシ−カルボン酸単位としては、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳酸）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類があげられる。
前記ポリ乳酸系重合体に共重合される前記脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール，１，４−シクロヘキサンジメタノール等があげられる。また、前記脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸等があげられる。
ただし、これらの場合のポリ乳酸系樹脂中の組成比はあくまでもポリ乳酸が主体であり、モル％としては乳酸が５０モル％以上のものである。
前記ポリ乳酸系重合体の重量平均分子量の好ましい範囲としては５万から４０万、好ましくは１０万から２５万であり、この範囲を下回る場合は実用物性がほとんど発現されず、上回る場合には、溶融粘度が高すぎて成形加工性に劣る。
前記のポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂は、本発明の生分解性積層シート及びその成形体に耐熱性、耐衝撃性を付与するための構成成分である。
このポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂としては、ポリエステルアミド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリ乳酸系樹脂以外の生分解性脂肪族系ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、等があげられる。
上記ポリエステルアミド系樹脂としては、カプロラクトンとカプロラクタムとの共重合体等があげられ、また、上記セルロース系樹脂としては、酢酸セルロース等があげられる。
上記ポリ乳酸系樹脂以外の生分解性脂肪族系ポリエステルとしては、ポリヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステル又は脂肪族芳香族ポリエステル、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸、及びヒドロキシカルボン酸から得られる脂肪族ポリエステル共重合体、環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル、菌体内で生合成される脂肪族ポリエステル等があげられる。
ポリヒドロキシカルボン酸としては、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸の単独重合体や共重合体があげられる。
前記の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等があげられる。また、前記脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等があげられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸等があげられる。
これらの脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステルや、脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族芳香族ポリエステルは、前記の各化合物の中からそれぞれ１種類以上を選んで縮重合し、さらに、必要に応じてイソシアネート化合物等でジャンプアップして所望のポリマーを得ることができる。
脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸、及びヒドロキシカルボン酸から得られる脂肪族ポリエステル共重合体に用いられる脂肪族ジオール、脂肪族カルボン酸については前記と同様なものが挙げられ、またヒドロキシカルボン酸についてはＬ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられ、例えばポリブチレンサクシネート乳酸、ポリブチレンサクシネートアジペート乳酸等がある。
ただし、この場合の組成比はあくまでも脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸が主体であり、モル％としては脂肪族ジオール：３５〜４９．９９モル％、脂肪族ジカルボン酸：３５〜４９．９９モル％、ヒドロキシカルボン酸：０．０２〜３０モル％のものである。
前記環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステルは、環状モノマーとして、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の１種類又はそれ以上を重合することによって得られる。
前記合成系脂肪族ポリエステルとしては、環状酸無水物とオキシラン類、例えば、無水コハク酸とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等との共重合体があげられる。
前記菌体内で生合成される脂肪族ポリエステルとしては、アルカリゲネスユートロファスをはじめとする菌体内でアセチルコエンチームＡ（アセチルＣｏＡ）により生合成される脂肪族ポリエステルがあげられる。この菌体内で生合成される脂肪族ポリエステルは、主にポリ−β−ヒドロキシ酪酸（ポリ３ＨＢ）であるが、プラスチックスとしての実用特性向上のために、ヒドロキシ吉草酸（ＨＶ）を共重合し、ポリ（３ＨＢ−ＣＯ−３ＨＶ）の共重合体にすることが工業的に有利である。ＨＶ共重合比は、一般的に０〜４０ｍｏｌ％が好ましい。さらに、ヒドロキシ吉草酸のかわりに３−ヒドロキシヘキサノエート、３−ヒドロキシオクタノエート、３−ヒドロキシオクタデカノエート等の長鎖のヒドロキシアルカノエートを共重合してもよい。
上記のポリ乳酸系樹脂以外の生分解性脂肪族系ポリエステルの好ましい具体例としては、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートアジペートテレフタレート、ポリブチレンサクシネート乳酸、ポリブチレンサクシネートアジペート乳酸、ポリエステルカーボネート、ポリヒドロキシブチレートとポリヒドロキシバリレートの共重合体及びポリヒドロキシブチレートとポリヒドロキシヘキサノエートの共重合体からなる群から選択された少なくとも１種をあげることができる。
本発明にかかる生分解性積層シートの一方の層の構成成分である末延伸ポリ乳酸系樹脂の結晶化度としては、２０％以下が好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。
未延伸ポリ乳酸系樹脂の結晶化度を２０％以下に抑える方法としては特に限定はされないが、例えば押出機で押し出されたシートをキャスティングロール等の冷却ロール（温度１５〜６０℃の条件下）で冷却し、ポリ乳酸系樹脂の結晶化を抑える方法や、ポリ乳酸系樹脂中のＤ−乳酸とＬ−乳酸の割合を調整し、例えば、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との割合がおおよそ９５：５〜５：９５のランダム共重合体では結晶性が低くなるため、これら結晶性の低いポリ乳酸系重合体を使用する方法等が挙げられる。
未延伸ポリ乳酸系樹脂層の結晶化度が２０％を越えると成形加工性が悪くなり、真空成形や圧空成形等の汎用成形が困難となる。また結晶化度が２０％を越えるとポリ乳酸系樹脂の球晶の成長のために透明性も悪くなる。
ポリ乳酸系樹脂の結晶化度については２０％以下であればその下限に制限はなく、０％でもよい。
前記未延伸ポリ乳酸系樹脂層は、未延伸のものが好ましい。ポリ乳酸系樹脂を延伸したシートを用いると、成形体を得るためには、例えば９ｋｇ／ｃｍ２程度の過大な圧力が必要となり、真空成形等の低圧での成形が困難となる。また、延伸シートは、未延伸のものに比べて、延伸の工程が余分に必要なため、コスト的にも不利である。
本発明にかかる生分解性積層シートのもう一方の層の構成成分であるポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂のガラス転移点温度は０℃以下が好ましく、−２０℃以下がより好ましい。０℃より高いと耐衝撃性改良効果が不十分な場合がある。また、ガラス転移温度の下限は、特に限定されないが、実際的には−６０℃以上が好ましい。ガラス転移温度が−６０℃より低い材料では、融点が８０℃より低くなり、耐熱性が不十分となる場合がある。
また、前記ポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂の融点は８０℃以上であることが必要である。融点が８０℃以下であると成形体の耐熱性が不十分な場合がある。また、融点の上限は、特に限定されないが、成形性の観点から、１７０℃が好ましい。
前記ポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂からなる層は、延伸されたもの、あるいは未延伸のもののいずれでも構わないが、先に述べたようにコストの面からは、未延伸の方がより好ましい。
本発明の生分解性積層シートの厚さは、通常の熱成形技術に使用できる程度の厚さで有れば、特に制限されないが、通常は総厚さが０．０７〜２．０ｍｍの範囲である。
またポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂からなる層の層厚と全層の層厚の関係は、ポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂からなる層の層厚比が全層の層厚に対して０．００５〜０．７である。具体的にはポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂からなる層の厚さは、好適には０．００３〜０．１ｍｍ、更に好適には０．００５ｍｍ〜０．０５ｍｍである。
ポリ乳酸系樹脂の層の厚さは全層の厚さからポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂からなる層の厚さを差し引いた厚さである。
本発明の生分解性積層シートは、前記の所定の未延伸ポリ乳酸系樹脂層と、所定のポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂からなる層との２層を含んでいればよく、少なくとも２層から形成されていればよい。
さらに、本発明の生分解性積層シートが少なくとも３層から形成されている場合は、前記一方の層が両外層であり、他方の層が両外層に挟まれる層の少なくとも一層であればよい。すなわち、具体的には、前記ポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂からなる層が両外層を構成し、前記未延伸ポリ乳酸系樹脂層が前記の両外層に挟まれる層の少なくとも１層である場合か、又は、前記未延伸ポリ乳酸系樹脂が両外層であり、前記ポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂からなる層が両外層に挟まれる層の少なくとも１層である場合がよい。
また、本発明の目的を損なわない範囲で、製造過程で生じる端材を他方の層に再生混入してもよい。
本発明の生分解性積層シートの製造方法は本発明の目的を損なわなければ、特に限定されないが、例えば、▲１▼ポリ乳酸系樹脂の層とポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂からなる層とを２又は３台以上の押出機を用い、マルチマニホールド又はフィードブロック方式の口金で積層化し、溶融シートとして押し出す共押出法、▲２▼巻き出した一方の層の上にもう一方の樹脂をコーティングする方法、▲３▼適温にある各層をロールやプレス機を使って熱圧着する方法、あるいは▲４▼接着剤を使って貼合せる方法等が上げられるが製造プロセスの簡便性やコスト等を勘案すると共押出法が好ましい。
前記生分解性積層シートの成形温度は、前記ポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂の融点以上が好ましい。前記ポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂の融点未満では耐熱性や成形性が不十分となる場合がある。
本発明に係る生分解性積層シートを、成形金型を用いる方法等の任意の方法で成形することにより、成形体を得ることができる。この成形体の例としては例えば、弁当箱、鮮魚・精肉・青果・豆腐・惣菜・デザート・インスタントラーメン等の食品用のトレーやカップ、歯ブラシ・電池・医薬品・化粧品等の包装用容器、プリン・ジャム・カレー等のホットフィル容器、折り曲げ罫線を入れたプラスチックケース、あるいはＩＣ・トランジスター・ダイオード等の電子部品搬送用トレー、キャリアテープ等が挙げられる。
さらに本発明の生分解性積層シートには、副次的添加剤を加えて色々な改質を行うことが出来る。副次的添加剤の例としては安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、静電剤、導電剤、離型剤、可塑剤、香料、抗菌剤、核形成剤等その他類似のものが挙げられる。
【実施例】  以下に製造例、実施例、及び比較例等を示し、本発明を詳述するがこれらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお実施例、及び比較例中の物性値は以下の方法により測定、評価した。
◆耐熱性
生分解性積層シートから得られた成形体を熱風循環式オーブン（アドバンテック社製ＦＣ−６１０）を用いて、８０℃で２０分間熱処理を行った後、２３±２℃まで放冷した。そして、熱処理後の成形体に２３±２℃の水に入れ、この成形体を満たす水の体積を、熱処理後の成形体の容積（内容積）とした。一方、熱処理することなく、２３±２℃で放置した成形体に２３±２℃の水に入れ、この成形体を満たす水の体積を、熱処理前の成形体の容積（内容積）とした。これらを用いて、成形体の容積の容積減容率を下記式から算出した。
容積減容率％＝｛１−（熱処理後の成形体容積／熱処理前の成形体容積）｝×１００
◆耐衝撃性
東洋精機製ハイドロショット衝撃試験機（型式ＨＴＭ−１）を用い、温度２３℃下で直径：１／２インチの撃芯を３ｍ／ｓｅｃの速度で生分解性シートに衝突させ、破壊に要したエネルギーを算出した。
◆結晶化温度
ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に基づき、示差走査熱量測定法（以下、「ＤＳＣ」と略する。）にて昇温速度：１０℃／ｍｉｎで生分解性シート中のポリ乳酸系樹脂に起因するΔＨｍ及びΔＨｃを測定し、以下の式によりポリ乳酸系樹脂の結晶化度を算出した。
結晶化度：χｃ％＝（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／（９２．８×シート中のポリ乳酸系樹脂の割合）×１００
◆融点
ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に基づき、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）にて昇温速度：１０℃／ｍｉｎで融点を測定した。
◆成形性
φ１００ｍｍ、深さ３０ｍｍ、絞り比０．３の成形金型（金型温度２５℃）を用いて真空成形（真空圧：−７０ｃｍＨｇ）を行い、成形体の型賦形状態を観察した。
◆ヘーズ
ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に基づき測定を行った。
【実施例１】  ピューラックジャパン製Ｌ−ラクチド（商品名：ＰＵＲＡＳＯＲＢ  Ｌ）１００ｋｇに、オクチル酸スズ１５ｐｐｍ添加し、攪拌機と加熱装置を備えた５００リットルバッチ式重合槽に入れた。窒素置換を行い、１８５℃、攪拌速度１００ｒｐｍで、６０分重合を行った。得られた溶融物を、真空ベントを３段備えた三菱重工製４０ｍｍφ同方向２軸押出機に供し、ベント圧４ｔｏｒｒで脱揮しながら、２００℃でストランド状に押出しペレット化し、７０℃×２４ｈｒ乾燥させた。得られたポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は２０万、Ｌ体含有量は９９．５％であった。またＤＳＣによる融点は１７１℃であった。
上記ペレットをφ６５ｍｍ単軸押出機に供給し、２００℃でマルチマニホールド式の口金より中間層として押し出した。
また同時にポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂としてポリブチレンサクシネートアジペート（昭和高分子製ビオノーレ３００３  融点：９５℃、ガラス転移点：−４０℃）の乾燥済ペレットをφ３２単軸押出機に供給し、１９０℃でマルチマニホールド式の口金より表裏層用として押し出した。このとき、表層、中間層、裏層の厚み比をおよそ１：２８：１となるように押出量を調整した。
押し出した溶融シートを４０℃のキャストロールに接触させ、厚み３００μの生分解性積層シートを得た。得られた生分解性積層シートのポリ乳酸系樹脂の結晶化度は９％であった。
次に、得られた生分解性積層シートを用いて成形体を成形した。すなわち、成形金型（金型温度２５℃）を用いて、シート温度１００℃、真空圧：−７０ｃｍＨｇの条件下で真空成形を行い、生分解性の成形体を得た。得られた成形体について、８０℃×２０ｍｉｎでの耐熱性、耐衝撃性、成形性及びヘーズの評価を行った。その結果を表１に示す。
【実施例２】  表層、中間層、裏層の厚み比を１：８：１に変更した以外は実施例１と同様にして、生分解性積層シートを得た。得られた生分解性積層シートのポリ乳酸系樹脂の結晶化度は８％であった。
また、得られた生分解性積層シートを用いて、実施例１と同様にして成形体を得た。
得られた成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【実施例３】  表層、中間層、裏層の厚み比を１：４：１に変更した以外は実施例１と同様にして、生分解性積層シートを得た。得られた生分解性積層シートのポリ乳酸系樹脂の結晶化度は８％であった。
また、得られた生分解性積層シートを用いて、実施例１と同様にして成形体を得た。
得られた成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【実施例４】  実施例１で用いたポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂をφ６５ｍｍ単軸押出機に供給し、１９０℃でマルチマニホールド式の口金より中間層として押し出した。
また同時に実施例１で用いたポリ乳酸系樹脂をφ３２単軸押出機に供給し、２００℃でマルチマニホールド式の口金より表裏層用として押し出した。このとき、表層、中間層、裏層の厚み比をおよそ２．５：１：２．５となるように押出量を調整した。
押し出した溶融シートを４０℃のキャストロールに接触させ、厚み３００μの生分解性積層シートを得た。得られた生分解性積層シートのポリ乳酸系樹脂の結晶化度は７％であった。
また、得られた生分解性積層シートを用いて、実施例１と同様にして成形体を得た。得られた成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【実施例５】  ポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂としてポリブチレンサクシネート（昭和高分子製ビオノーレ１００１  融点：１１１℃、ガラス転移点：−４０℃）を用いた以外は実施例１と同様にして、生分解性積層シートを得た。得られた生分解性積層シートのポリ乳酸系樹脂の結晶化度は８％であった。
また、得られた生分解性積層シートを用いてシート温度１２０℃、真空圧：−７０ｃｍＨｇの条件下で真空成形を行い、生分解性の成形体を得た。
得られた成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【実施例６】  ピューラックジャパン製Ｌ−ラクチド（商品名：ＰＵＲＡＳＯＲＢ  Ｌ）９０ｋｇと同社製ＤＬ−ラクチド（商品名：ＰＵＲＡＳＯＲＢ  ＤＬ）１０ｋｇに、オクチル酸スズ１５ｐｐｍ添加し、攪拌機と加熱装置を備えた５００リットルバッチ式重合槽に入れた。窒素置換を行い、１８５℃、攪拌速度１００ｒｐｍで、６０分重合を行った。得られた溶融物を、真空ベントを３段備えた三菱重工製４０ｍｍφ同方向２軸押出機に供し、ベント圧４ｔｏｒｒで脱揮しながら、２００℃でストランド状に押し出し、ペレット化し、７０℃×２４ｈｒで乾燥させた。
得られた乳酸系樹脂の重量平均分子量は２０万、Ｌ体含有量は９４．８％であった。またＤＳＣによる融点は１６５℃であった。
得られたペレットを使用した以外は実施例１と同様にして、生分解性積層シートを得た。得られた生分解性積層シートのポリ乳酸系樹脂の結晶化度は４％であった。
また、得られた生分解性積層シートを用いて、実施例１と同様にして成形体を得た。得られた成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
（比較例１）
実施例１で用いたポリ乳酸系樹脂をφ６５ｍｍ単軸押出機に供給し、２００℃で単層用口金より押し出した。押し出した溶融シートを４０℃のキャストロールに接触させ、厚み３００μのポリ乳酸系樹脂単層のシートを得た。得られた生分解性シートのポリ乳酸系樹脂の結晶化度は８％であった。
また、得られた生分解性シートを用いて、実施例１と同様にして成形体を得た。得られた成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
（比較例２）
実施例１で得られた生分解性積層シートを８０℃×２４ｈｒ熱風オーブン内で熱処理を行った。熱処理後に得られた生分解性積層シートのポリ乳酸系樹脂の結晶化度は３３％であった。
また、得られた生分解性積層シートを用いて、実施例１と同様にして成形体を得た。得られた成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
（比較例３）
実施例１で得られた生分解性積層シートをシート温度７５℃、真空圧：−７０ｃｍＨｇの条件下で真空成形を行い、生分解性の成形体を得た。
得られた成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
（結果）
表１に示すように、実施例１〜６は耐熱性、耐衝撃性、成形性いずれも問題なく、良好な成形体が得られた。またポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂からなる層の比率が小さいものについては透明性も良好であった。
一方、比較例１ではポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂からなる層が無いために耐熱性、耐衝撃性に問題があった。
比較例２ではポリ乳酸系樹脂の結晶化度が高いために成形体の型賦形性が不十分であり、また透明性もなかった。
比較例３はポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂の融点未満で成形しているために耐熱性に問題があり、また成形体の型賦形性も十分ではなかった。
【発明の効果】
以上のように本発明ではポリ乳酸系樹脂とポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂の積層シートを成形に用いることで、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、及びプレス成形等の種々の成形が可能なポリ乳酸系樹脂で、かつ耐熱性、耐衝撃性、透明性及び成形性に優れた成形体を提供することが出来る。
2004007197.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成17年8月2日(2005.8.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶化度が２０％以下の未延伸ポリ乳酸系樹脂層と、ガラス転移温度が０℃以下、及び融点が８０℃以上のポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂からなる層とを有する生分解性積層シートを、前記ポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂の融点以上で成形する生分解性積層シートの成形方法。
【請求項２】
少なくとも３層から形成され、前記ポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂からなる層が両外層を構成し、前記未延伸ポリ乳酸系樹脂層が前記の両外層に挟まれる層の少なくとも１層である請求項２に記載の生分解性積層シートの成形方法。
【請求項３】
少なくとも３層から形成され、前記未延伸ポリ乳酸系樹脂が両外層であり、前記ポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂からなる層が両外層に挟まれる層の少なくとも１層である請求項２に記載の生分解性積層シートの成形方法。
【請求項４】
前記未延伸ポリ乳酸系樹脂とポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂からなる層を共押出により積層したことを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載の生分解性積層シートの成形方法。
【請求項５】
請求項２乃至５のいずれかに記載の生分解性積層シートの成形方法を用いて成形された成形体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、及びプレス成形等の種々の成形が可能なポリ乳酸系樹脂を用いた生分解性積層シート、及び該積層シートの成形方法、並びに該積層シートから得られる成形体に関する。さらに詳しくは耐熱性、耐衝撃性、及び成形加工性に優れ、自然環境下で分解するポリ乳酸系樹脂を用いた生分解性積層シート、及び該積層シートの成形方法、並びに該積層シートから得られるカップ、トレー等の食品容器やブリスター包材、ホットフィル容器、プラスチックケース、あるいは電子部品搬送用トレー、キャリアテープ等の成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
カップ、トレー等の食品容器やブリスターパック、ホットフィル用容器、プラスチックケース、あるいは電子部品搬送用トレー、キャリアテープ等の材料として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等が用いられてきた。これらプラスチック製品等は一般に使い捨てされるものであり、使用後、廃棄する際に、焼却又は埋立等の処分が問題となっている。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の樹脂は、燃焼時の発熱量が多く、燃焼処理中に焼却炉をいためる恐れがあり、ポリ塩化ビニルは焼却時に有害なガスを発生する。
【０００３】
一方、埋立処分においても、これらのプラスチック製品は化学的安定性が高いので自然環境下でほとんど分解されず半永久的に土中に残留し、ゴミ処理用地の能力を短期間で飽和させてしまう。また、自然環境中に投棄されると、景観を損なったり海洋生物等の生活環境を破壊する。
【０００４】
そこで、環境保護の観点から、近年においては、生分解性の材料の研究、開発が活発に行われている。その注目されている生分解性の材料の１つとして、ポリ乳酸がある。ポリ乳酸系樹脂は、生分解性であるので土中や水中で自然に加水分解が進行し、微生物により無害な分解物となる。また、燃焼熱量が小さいので焼却処分を行ったとしても炉を傷めない。
【０００５】
さらに、出発原料が植物由来であるため、枯渇する石油資源から脱却できる等の特長も有している。
【０００６】
ところが、ポリ乳酸系樹脂は耐熱性が低く、加熱食品を入れるような容器や熱湯を注ぎ込むための容器等、高温での使用には適していなかった。また、ポリ乳酸系樹脂製シート及びその成形体を貯蔵や輸送する場合、貯蔵庫や輸送中のトラック、また船の内部は夏期等になると高温に達することも少なくないため、変形や融着等の問題が発生することがあった。
【０００７】
ポリ乳酸系樹脂に耐熱性を付与する技術として、成形工程において、金型をポリ乳酸系樹脂の結晶化温度近傍（８０〜１３０℃）に保持し、金型内でポリ乳酸を高度に結晶化させることにより耐熱性を付与する方法がある。しかし、この方法では、成形したポリ乳酸を金型内で結晶化させるため、結晶化が完了する間、成形体を金型内で保持しなければならず、通常の成形よりも成形サイクルが長くなり、製造コストが高くなる。また、金型を加温する必要があるため、加温設備も必要である。
【０００８】
また、成形後にアニール処理をしてポリ乳酸系樹脂を高度に後結晶化させることにより耐熱性を付与する方法がある。しかし、この方法では、ポリ乳酸系樹脂の成形体を後結晶化させる過程で成形体が変形し、寸法精度に問題を生じる場合があり、また後結晶化させる工程が必要なため、製造コストが高くなる。
【０００９】
ポリ乳酸系樹脂に耐熱性を付与する別の方法として、ポリ乳酸を主成分とする乳酸系ポリマーシートをアニ−リング処理により予備結晶化させて貯蔵弾性率を所定範囲とした後、加熱された金型で成形を行う方法が知られている（特許文献１参照）。しかし、この方法でも、耐熱性のある成形体を得るために、金型の温度をポリ乳酸系樹脂の結晶化温度近傍（８０〜１３０℃）に保持し、金型内でポリ乳酸系樹脂の結晶化を完了させる必要があり、金型を加温する設備も必要である。また、この方法では通常の成形よりも成形サイクルが長くなり、製造コストが高くなる。
【００１０】
さらに前記に記載したようなポリ乳酸系樹脂を結晶化させる方法では、球晶の成長によって得られる成形体は基本的に不透明となってしまい、その結果透明性のある成形体を得ることは困難である。
【００１１】
一方、ポリ乳酸系樹脂とポリ乳酸系樹脂以外の生分解性脂肪族ポリエステルの積層シート、及び積層フィルムに関する技術として、数平均分子量１万以上の脂肪族ポリエステルフィルムとポリ乳酸系樹脂の積層フィルム（特許文献２参照）や、ポリ乳酸系樹脂とポリ乳酸系樹脂以外の生分解性脂肪族ポリエステルとの積層フィルム（特許文献３参照）等が知られている。
【００１２】
【特許文献１】特開平８−７３６２８号公報
【特許文献２】特開平８−８５１９４号公報
【特許文献３】特開平１０−６４４５公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、前記の特許文献２や３に記載されている積層フィルムとして用いるポリ乳酸系樹脂は延伸されたものであり、また技術的課題も包装袋のヒートシール性の改良を目的としている。
そこで、この発明は、耐熱性、耐衝撃性、透明性及び成形性に優れた成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上述の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ポリ乳酸系樹脂とポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂を積層することで真空成形、圧空成形、真空圧空成形、及びプレス成形等の種々の成形が可能であり、かつ金型をポリ乳酸系樹脂の結晶化近傍（８０〜１３０℃）に保持しなくても耐熱性のある成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
本出願に係わる生分解性積層シートに関する発明は、結晶化度が２０％以下の未延伸ポリ乳酸系樹脂層と、ポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂層とを有するシートにかかるものである。
【００１６】
さらに、ポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂層として、ガラス転移温度が０℃以下、及び融点が８０℃以上のポリ乳酸系樹脂以外の生分解性脂肪族ポリエステル層を用いることができる。
【００１７】
また、少なくとも３層から形成し、前記ポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂層が両外層を構成し、前記未延伸ポリ乳酸系樹脂層が前記の両外層に挟まれる層の少なくとも１層とすることができる。
【００１８】
さらに、少なくとも３層から形成し、前記未延伸ポリ乳酸系樹脂が両外層であり、前記ポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂層が両外層に挟まれる層の少なくとも１層とすることができる。
【００１９】
また、前記未延伸ポリ乳酸系樹脂とポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂層を共押出により積層することができる。
【００２０】
さらに、上記したいずれかに記載の生分解性積層シートを、前記ポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂の融点以上で成形することができる。
【００２１】
さらにまた、上記したいずれかに記載の生分解性積層シートを用いて成形体を得ることができる。
【発明の効果】
【００２２】
以上のように本発明ではポリ乳酸系樹脂とポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂の積層シートを成形に用いることで、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、及びプレス成形等の種々の成形が可能なポリ乳酸系樹脂で、かつ耐熱性、耐衝撃性、透明性及び成形性に優れた成形体を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態を説明する。
本発明に係わる生分解性積層シートは、結晶化度が２０％以下の未延伸ポリ乳酸系樹脂からなる層と、ポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂からなる層とを有する積層シートである。
【００２４】
本発明に用いられるポリ乳酸系樹脂は、ポリ乳酸系重合体から構成される。このポリ乳酸系重合体としては、構造単位がＬ−乳酸又はＤ−乳酸であるホモポリマー、すなわち、ポリ（Ｌ−乳酸）又はポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸の両方である共重合体、すなわち、ポリ（ＤＬ−乳酸）や、これらの混合体をいい、さらにはα−ヒドロキシカルボン酸やジオール／ジカルボン酸との共重合体であってもよい。
【００２５】
ポリ乳酸系重合体の重合法としては、縮重合法、開環重合法など公知のいずれの方法を採用することができる。例えば、縮重合法ではＬ−乳酸又はＤ−乳酸、あるいはこれらの混合物を直接脱水縮重合して任意の組成を持ったポリ乳酸系重合体を得ることができる。
【００２６】
また、開環重合法では乳酸の環状二量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤等を用いながら、選ばれた触媒を使用してポリ乳酸系重合体を得ることができる。ラクチドにはＬ−乳酸の２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の２量体であるＤ−ラクチド、さらにＬ−乳酸とＤ−乳酸からなるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより任意の組成、結晶性をもつポリ乳酸系重合体を得ることができる。
【００２７】
さらに、耐熱性を向上させるなどの必要に応じ、少量共重合成分として、テレフタル酸等の非脂肪族ジカルボン酸、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の非脂肪族ジオール等を用いてもよい。
【００２８】
さらにまた、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えばジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を使用することができる。
【００２９】
前記ポリ乳酸系重合体に共重合される前記の他のヒドロキシ−カルボン酸単位としては、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳酸）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類があげられる。
【００３０】
前記ポリ乳酸系重合体に共重合される前記脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール，１，４−シクロヘキサンジメタノール等があげられる。また、前記脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸等があげられる。
【００３１】
ただし、これらの場合のポリ乳酸系樹脂中の組成比はあくまでもポリ乳酸が主体であり、モル％としては乳酸が５０モル％以上のものである。
【００３２】
前記ポリ乳酸系重合体の重量平均分子量の好ましい範囲としては５万から４０万、好ましくは１０万から２５万であり、この範囲を下回る場合は実用物性がほとんど発現されず、上回る場合には、溶融粘度が高すぎて成形加工性に劣る。
【００３３】
前記のポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂は、本発明の生分解性積層シート及びその成形体に耐熱性、耐衝撃性を付与するための構成成分である。
【００３４】
このポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂としては、ポリエステルアミド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリ乳酸系樹脂以外の生分解性脂肪族系ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、等があげられる。
【００３５】
上記ポリエステルアミド系樹脂としては、カプロラクトンとカプロラクタムとの共重合体等があげられ、また、上記セルロース系樹脂としては、酢酸セルロース等があげられる。
【００３６】
上記ポリ乳酸系樹脂以外の生分解性脂肪族系ポリエステルとしては、ポリヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステル又は脂肪族芳香族ポリエステル、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸、及びヒドロキシカルボン酸から得られる脂肪族ポリエステル共重合体、環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル、菌体内で生合成される脂肪族ポリエステル等があげられる。
【００３７】
ポリヒドロキシカルボン酸としては、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸の単独重合体や共重合体があげられる。
【００３８】
前記の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等があげられる。また、前記脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等があげられる。
【００３９】
前記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸等があげられる。
【００４０】
これらの脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステルや、脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族芳香族ポリエステルは、前記の各化合物の中からそれぞれ１種類以上を選んで縮重合し、さらに、必要に応じてイソシアネート化合物等でジャンプアップして所望のポリマーを得ることができる。
【００４１】
脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸、及びヒドロキシカルボン酸から得られる脂肪族ポリエステル共重合体に用いられる脂肪族ジオール、脂肪族カルボン酸については前記と同様なものが挙げられ、またヒドロキシカルボン酸についてはＬ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられ、例えばポリブチレンサクシネート乳酸、ポリブチレンサクシネートアジペート乳酸等がある。
【００４２】
ただし、この場合の組成比はあくまでも脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸が主体であり、モル％としては脂肪族ジオール：３５〜４９．９９モル％、脂肪族ジカルボン酸：３５〜４９．９９モル％、ヒドロキシカルボン酸：０．０２〜３０モル％のものである。
【００４３】
前記環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステルは、環状モノマーとして、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の１種類又はそれ以上を重合することによって得られる。
【００４４】
前記合成系脂肪族ポリエステルとしては、環状酸無水物とオキシラン類、例えば、無水コハク酸とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等との共重合体があげられる。
【００４５】
前記菌体内で生合成される脂肪族ポリエステルとしては、アルカリゲネスユートロファスをはじめとする菌体内でアセチルコエンチームＡ（アセチルＣｏＡ）により生合成される脂肪族ポリエステルがあげられる。この菌体内で生合成される脂肪族ポリエステルは、主にポリ−β−ヒドロキシ酪酸（ポリ３ＨＢ）であるが、プラスチックスとしての実用特性向上のために、ヒドロキシ吉草酸（ＨＶ）を共重合し、ポリ（３ＨＢ−ＣＯ−３ＨＶ）の共重合体にすることが工業的に有利である。ＨＶ共重合比は、一般的に０〜４０ｍｏｌ％が好ましい。さらに、ヒドロキシ吉草酸のかわりに３−ヒドロキシヘキサノエート、３−ヒドロキシオクタノエート、３−ヒドロキシオクタデカノエート等の長鎖のヒドロキシアルカノエートを共重合してもよい。
【００４６】
上記のポリ乳酸系樹脂以外の生分解性脂肪族系ポリエステルの好ましい具体例としては、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートアジペートテレフタレート、ポリブチレンサクシネート乳酸、ポリブチレンサクシネートアジペート乳酸、ポリエステルカーボネート、ポリヒドロキシブチレートとポリヒドロキシバリレートの共重合体及びポリヒドロキシブチレートとポリヒドロキシヘキサノエートの共重合体からなる群から選択された少なくとも１種をあげることができる。
【００４７】
本発明にかかる生分解性積層シートの一方の層の構成成分である未延伸ポリ乳酸系樹脂の結晶化度としては、２０％以下が好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。
【００４８】
未延伸ポリ乳酸系樹脂の結晶化度を２０％以下に抑える方法としては特に限定はされないが、例えば押出機で押し出されたシートをキャスティングロール等の冷却ロール（温度１５〜６０℃の条件下）で冷却し、ポリ乳酸系樹脂の結晶化を抑える方法や、ポリ乳酸系樹脂中のＤ−乳酸とＬ−乳酸の割合を調整し、例えば、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との割合がおおよそ９５：５〜５：９５のランダム共重合体では結晶性が低くなるため、これら結晶性の低いポリ乳酸系重合体を使用する方法等が挙げられる。
【００４９】
未延伸ポリ乳酸系樹脂層の結晶化度が２０％を越えると成形加工性が悪くなり、真空成形や圧空成形等の汎用成形が困難となる。また結晶化度が２０％を越えるとポリ乳酸系樹脂の球晶の成長のために透明性も悪くなる。
【００５０】
ポリ乳酸系樹脂の結晶化度については２０％以下であればその下限に制限はなく、０％でもよい。
【００５１】
前記未延伸ポリ乳酸系樹脂層は、未延伸のものが好ましい。ポリ乳酸系樹脂を延伸したシートを用いると、成形体を得るためには、例えば９ｋｇ／ｃｍ２程度の過大な圧力が必要となり、真空成形等の低圧での成形が困難となる。また、延伸シートは、未延伸のものに比べて、延伸の工程が余分に必要なため、コスト的にも不利である。
【００５２】
本発明にかかる生分解性積層シートのもう一方の層の構成成分であるポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂のガラス転移点温度は０℃以下が好ましく、−２０℃以下がより好ましい。０℃より高いと耐衝撃性改良効果が不十分な場合がある。また、ガラス転移温度の下限は、特に限定されないが、実際的には−６０℃以上が好ましい。ガラス転移温度が−６０℃より低い材料では、融点が８０℃より低くなり、耐熱性が不十分となる場合がある。
【００５３】
また、前記ポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂の融点は８０℃以上であることが必要である。融点が８０℃以下であると成形体の耐熱性が不十分な場合がある。また、融点の上限は、特に限定されないが、成形性の観点から、１７０℃が好ましい。
【００５４】
前記ポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂からなる層は、延伸されたもの、あるいは未延伸のもののいずれでも構わないが、先に述べたようにコストの面からは、未延伸の方がより好ましい。
【００５５】
本発明の生分解性積層シートの厚さは、通常の熱成形技術に使用できる程度の厚さで有れば、特に制限されないが、通常は総厚さが０．０７〜２．０ｍｍの範囲である。
【００５６】
またポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂からなる層の層厚と全層の層厚の関係は、ポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂からなる層の層厚比が全層の層厚に対して０．００５〜０．７である。具体的にはポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂からなる層の厚さは、好適には０．００３〜０．１ｍｍ、更に好適には０．００５ｍｍ〜０．０５ｍｍである。
【００５７】
ポリ乳酸系樹脂の層の厚さは全層の厚さからポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂からなる層の厚さを差し引いた厚さである。
【００５８】
本発明の生分解性積層シートは、前記の所定の未延伸ポリ乳酸系樹脂層と、所定のポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂からなる層との２層を含んでいればよく、少なくとも２層から形成されていればよい。
【００５９】
さらに、本発明の生分解性積層シートが少なくとも３層から形成されている場合は、前記一方の層が両外層であり、他方の層が両外層に挟まれる層の少なくとも一層であればよい。すなわち、具体的には、前記ポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂からなる層が両外層を構成し、前記未延伸ポリ乳酸系樹脂層が前記の両外層に挟まれる層の少なくとも１層である場合か、又は、前記未延伸ポリ乳酸系樹脂が両外層であり、前記ポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂からなる層が両外層に挟まれる層の少なくとも１層である場合がよい。
【００６０】
また、本発明の目的を損なわない範囲で、製造過程で生じる端材を他方の層に再生混入してもよい。
【００６１】
本発明の生分解性積層シートの製造方法は本発明の目的を損なわなければ、特に限定されないが、例えば、（１）ポリ乳酸系樹脂の層とポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂からなる層とを２又は３台以上の押出機を用い、マルチマニホールド又はフィードブロック方式の口金で積層化し、溶融シートとして押し出す共押出法、（２）巻き出した一方の層の上にもう一方の樹脂をコーティングする方法、（３）適温にある各層をロールやプレス機を使って熱圧着する方法、あるいは（４）接着剤を使って貼合せる方法等が上げられるが製造プロセスの簡便性やコスト等を勘案すると共押出法が好ましい。
【００６２】
前記生分解性積層シートの成形温度は、前記ポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂の融点以上が好ましい。前記ポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂の融点未満では耐熱性や成形性が不十分となる場合がある。
【００６３】
本発明に係る生分解性積層シートを、成形金型を用いる方法等の任意の方法で成形することにより、成形体を得ることができる。この成形体の例としては例えば、弁当箱、鮮魚・精肉・青果・豆腐・惣菜・デザート・インスタントラーメン等の食品用のトレーやカップ、歯ブラシ・電池・医薬品・化粧品等の包装用容器、プリン・ジャム・カレー等のホットフィル容器、折り曲げ罫線を入れたプラスチックケース、あるいはＩＣ・トランジスター・ダイオード等の電子部品搬送用トレー、キャリアテープ等が挙げられる。
【００６４】
さらに本発明の生分解性積層シートには、副次的添加剤を加えて色々な改質を行うことが出来る。副次的添加剤の例としては安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、静電剤、導電剤、離型剤、可塑剤、香料、抗菌剤、核形成剤等その他類似のものが挙げられる。
【実施例】
【００６５】
以下に製造例、実施例、及び比較例等を示し、本発明を詳述するがこれらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお実施例、及び比較例中の物性値は以下の方法により測定、評価した。
【００６６】
◆耐熱性
生分解性積層シートから得られた成形体を熱風循環式オーブン（アドバンテック社製ＦＣ−６１０）を用いて、８０℃で２０分間熱処理を行った後、２３±２℃まで放冷した。そして、熱処理後の成形体に２３±２℃の水に入れ、この成形体を満たす水の体積を、熱処理後の成形体の容積（内容積）とした。一方、熱処理することなく、２３±２℃で放置した成形体に２３±２℃の水に入れ、この成形体を満たす水の体積を、熱処理前の成形体の容積（内容積）とした。これらを用いて、成形体の容積の容積減容率を下記式から算出した。
容積減容率％＝｛１−（熱処理後の成形体容積／熱処理前の成形体容積）｝×１００
【００６７】
◆耐衝撃性
東洋精機製ハイドロショット衝撃試験機（型式ＨＴＭ−１）を用い、温度２３℃下で直径：１／２インチの撃芯を３ｍ／ｓｅｃの速度で生分解性シートから得られた成形体に衝突させ、破壊に要したエネルギーを算出した。
【００６８】
◆結晶化温度
ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に基づき、示差走査熱量測定法（以下、「ＤＳＣ」と略する。）にて昇温速度：１０℃／ｍｉｎで生分解性シート中のポリ乳酸系樹脂に起因するΔＨｍ及びΔＨｃを測定し、以下の式によりポリ乳酸系樹脂の結晶化度を算出した。
結晶化度：χｃ％＝（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／（９２．８×シート中のポリ乳酸系樹脂の割合）×１００
【００６９】
◆融点
ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に基づき、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）にて昇温速度：１０℃／ｍｉｎで融点を測定した。
【００７０】
◆成形性
φ１００ｍｍ、深さ３０ｍｍ、絞り比０．３の成形金型（金型温度２５℃）を用いて真空成形（真空圧：−７０ｃｍＨｇ）を行い、成形体の型賦形状態を観察した。
【００７１】
◆ヘーズ
ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に基づき測定を行った。
【００７２】
（実施例１）
ピューラックジャパン製Ｌ−ラクチド（商品名：ＰＵＲＡＳＯＲＢ  Ｌ）１００ｋｇに、オクチル酸スズ１５ｐｐｍ添加し、攪拌機と加熱装置を備えた５００リットルバッチ式重合槽に入れた。窒素置換を行い、１８５℃、攪拌速度１００ｒｐｍで、６０分重合を行った。得られた溶融物を、真空ベントを３段備えた三菱重工製４０ｍｍφ同方向２軸押出機に供し、ベント圧４ｔｏｒｒで脱揮しながら、２００℃でストランド状に押出しペレット化し、７０℃×２４ｈｒ乾燥させた。得られたポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は２０万、Ｌ体含有量は９９．５％であった。またＤＳＣによる融点は１７１℃であった。
上記ペレットをφ６５ｍｍ単軸押出機に供給し、２００℃でマルチマニホールド式の口金より中間層として押し出した。
また同時にポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂としてポリブチレンサクシネートアジペート（昭和高分子製ビオノーレ３００３  融点：９５℃、ガラス転移点：−４０℃）の乾燥済ペレットをφ３２単軸押出機に供給し、１９０℃でマルチマニホールド式の口金より表裏層用として押し出した。このとき、表層、中間層、裏層の厚み比をおよそ１：２８：１となるように押出量を調整した。
押し出した溶融シートを４０℃のキャストロールに接触させ、厚み３００μの生分解性積層シートを得た。得られた生分解性積層シートのポリ乳酸系樹脂の結晶化度は９％であった。
次に、得られた生分解性積層シートを用いて成形体を成形した。すなわち、成形金型（金型温度２５℃）を用いて、シート温度１００℃、真空圧：−７０ｃｍＨｇの条件下で真空成形を行い、生分解性の成形体を得た。得られた成形体について、８０℃×２０ｍｉｎでの耐熱性、耐衝撃性、成形性及びヘーズの評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７３】
（実施例２）
表層、中間層、裏層の厚み比を１：８：１に変更した以外は実施例１と同様にして、生分解性積層シートを得た。得られた生分解性積層シートのポリ乳酸系樹脂の結晶化度は８％であった。
また、得られた生分解性積層シートを用いて、実施例１と同様にして成形体を得た。
得られた成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７４】
（実施例３）
表層、中間層、裏層の厚み比を１：４：１に変更した以外は実施例１と同様にして、生分解性積層シートを得た。得られた生分解性積層シートのポリ乳酸系樹脂の結晶化度は８％であった。
また、得られた生分解性積層シートを用いて、実施例１と同様にして成形体を得た。
得られた成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７５】
（実施例４）
実施例１で用いたポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂をφ６５ｍｍ単軸押出機に供給し、１９０℃でマルチマニホールド式の口金より中間層として押し出した。
また同時に実施例１で用いたポリ乳酸系樹脂をφ３２単軸押出機に供給し、２００℃でマルチマニホールド式の口金より表裏層用として押し出した。このとき、表層、中間層、裏層の厚み比をおよそ２．５：１：２．５となるように押出量を調整した。
押し出した溶融シートを４０℃のキャストロールに接触させ、厚み３００μの生分解性積層シートを得た。得られた生分解性積層シートのポリ乳酸系樹脂の結晶化度は７％であった。
また、得られた生分解性積層シートを用いて、実施例１と同様にして成形体を得た。得られた成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７６】
（実施例５）
ポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂としてポリブチレンサクシネート（昭和高分子製ビオノーレ１００１  融点：１１１℃、ガラス転移点：−４０℃）を用いた以外は実施例１と同様にして、生分解性積層シートを得た。得られた生分解性積層シートのポリ乳酸系樹脂の結晶化度は８％であった。
また、得られた生分解性積層シートを用いてシート温度１２０℃、真空圧：−７０ｃｍＨｇの条件下で真空成形を行い、生分解性の成形体を得た。
得られた成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７７】
（実施例６）
ピューラックジャパン製Ｌ−ラクチド（商品名：ＰＵＲＡＳＯＲＢ  Ｌ）９０ｋｇと同社製ＤＬ−ラクチド（商品名：ＰＵＲＡＳＯＲＢ  ＤＬ）１０ｋｇに、オクチル酸スズ１５ｐｐｍ添加し、攪拌機と加熱装置を備えた５００リットルバッチ式重合槽に入れた。窒素置換を行い、１８５℃、攪拌速度１００ｒｐｍで、６０分重合を行った。得られた溶融物を、真空ベントを３段備えた三菱重工製４０ｍｍφ同方向２軸押出機に供し、ベント圧４ｔｏｒｒで脱揮しながら、２００℃でストランド状に押し出し、ペレット化し、７０℃×２４ｈｒで乾燥させた。
得られた乳酸系樹脂の重量平均分子量は２０万、Ｌ体含有量は９４．８％であった。またＤＳＣによる融点は１６５℃であった。
得られたペレットを使用した以外は実施例１と同様にして、生分解性積層シートを得た。得られた生分解性積層シートのポリ乳酸系樹脂の結晶化度は４％であった。
また、得られた生分解性積層シートを用いて、実施例１と同様にして成形体を得た。得られた成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７８】
（比較例１）
実施例１で用いたポリ乳酸系樹脂をφ６５ｍｍ単軸押出機に供給し、２００℃で単層用口金より押し出した。押し出した溶融シートを４０℃のキャストロールに接触させ、厚み３００μのポリ乳酸系樹脂単層のシートを得た。得られた生分解性シートのポリ乳酸系樹脂の結晶化度は８％であった。
また、得られた生分解性シートを用いて、実施例１と同様にして成形体を得た。得られた成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７９】
（比較例２）
実施例１で得られた生分解性積層シートを８０℃×２４ｈｒ熱風オーブン内で熱処理を行った。熱処理後に得られた生分解性積層シートのポリ乳酸系樹脂の結晶化度は３３％であった。
また、得られた生分解性積層シートを用いて、実施例１と同様にして成形体を得た。得られた成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００８０】
（比較例３）
実施例１で得られた生分解性積層シートをシート温度７５℃、真空圧：−７０ｃｍＨｇの条件下で真空成形を行い、生分解性の成形体を得た。
得られた成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００８１】
（結果）
表１に示すように、実施例１〜６は耐熱性、耐衝撃性、成形性いずれも問題なく、良好な成形体が得られた。またポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂からなる層の比率が小さいものについては透明性も良好であった。
一方、比較例１ではポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂からなる層が無いために耐熱性、耐衝撃性に問題があった。
比較例２ではポリ乳酸系樹脂の結晶化度が高いために成形体の型賦形性が不十分であり、また透明性もなかった。
比較例３はポリ乳酸系樹脂以外の生分解性樹脂の融点未満で成形しているために耐熱性に問題があり、また成形体の型賦形性も十分ではなかった。
【００８２】
【表１】
2004007197.tif 000003
【国際調査報告】
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