(57)【要約】予めガラスセラミックスの結晶化温度と当該物性との関係及び物性パラメータと当該物性との関係を求め、当該ガラスセラミックス製造ラインからサンプリングしたガラスセラミックスについて当該物性パラメータを測定し、これらの関係に基づいて、ガラスセラミックスが当該所望物性値に対応するよう、実際の結晶化温度を制御する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所望物性値及び当該所望物性と関連する物性パラメータを有するガラスセラミックスの製造方法であって、
予め当該ガラスセラミックスと同一組成のガラスセラミックスについて結晶化温度と当該物性との関係及び物性パラメータと当該物性との関係を求め、
当該ガラスセラミックス製造ラインからサンプリングしたガラスセラミックスについて当該物性パラメータを測定し、
これらの関係に基づいて当該所望物性値に対応する実際の結晶化温度を決定し、原ガラスを当該決定された所定の温度にて熱処理することにより所定の結晶相を成長させる工程を含む、ガラスセラミックスの製造方法。
【請求項２】
当該物性は熱膨張係数である、請求の範囲第１項に記載のガラスセラミックスの製造方法。
【請求項３】
当該物性パラメータは密度である、請求の範囲第１又は第２項に記載のガラスセラミックスの製造方法。
【請求項４】
当該物性は熱膨張係数であり当該物性パラメータは密度であって、予め求められた密度と熱膨張係数との関係において、所望の熱膨張係数における密度に対する熱膨張係数の傾きの絶対値は、４．０×１０−４ｃｍ３・ｇ−１・Ｋ−１以下である、請求の範囲第３項に記載のガラスセラミックスの製造方法。
【請求項５】
当該所定の結晶相にはα−クォーツを含む、請求の範囲第１〜第４項のうちいずれか一項記載のガラスセラミックスの製造方法。
【請求項６】
当該所定の結晶相はα−クォーツ及び二珪酸リチウムである、請求の範囲第５項に記載のガラスセラミックスの製造方法。
【請求項７】
当該物性パラメータはＸＲＤピーク面積強度である、請求の範囲第１又は第２項に記載のガラスセラミックスの製造方法。
【請求項８】
当該所定の結晶相にはα−クォーツを含む、請求の範囲第７項に記載のガラスセラミックスの製造方法。
【請求項９】
当該所定の結晶相はα−クォーツ及び二珪酸リチウムである、請求の範囲第８項に記載のガラスセラミックスの製造方法。
【請求項１０】
当該ＸＲＤピーク面積強度は、２θ＝２６°のα−クォーツのＸＲＤピーク面積強度である請求の範囲第８又は第９項に記載のガラスセラミックスの製造方法。
【請求項１１】
当該物性パラメータは超音波縦波速度である、請求の範囲第１又は第２項に記載のガラスセラミックスの製造方法。
【請求項１２】
当該物性は熱膨張係数であり当該物性パラメータは超音波の縦波速度であって、予め求められた縦波速度と熱膨張係数との関係において、所望の熱膨張係数における縦波速度に対する熱膨張係数の傾きの絶対値は、８×１０−５μｓ・ｍｍ−１・Ｋ−１以下である、請求の範囲第１１項に記載のガラスセラミックスの製造方法。
【請求項１３】
所望物性値及び当該所望物性と関連する物性パラメータを有するガラスセラミックスの品質管理方法であって、
予め当該ガラスセラミックスと同一組成のガラスセラミックスについて結晶化温度と当該物性との関係及び物性パラメータと当該物性との関係を求め、
当該ガラスセラミックス製造ラインからサンプリングしたガラスセラミックスについて当該物性パラメータを測定し、
これらの関係に基づいて、製造されるガラスセラミックスが当該所望物性値に対応するよう、実際の結晶化温度を制御することを特徴とするガラスセラミックスの品質管理方法。
【請求項１４】
当該物性は熱膨張係数である、請求の範囲第１３項に記載のガラスセラミックスの品質管理方法。
【請求項１５】
当該物性パラメータは密度である、請求の範囲第１３又は第１４項に記載のガラスセラミックスの品質管理方法。
【請求項１６】
当該物性は熱膨張係数であり当該物性パラメータは密度であって、予め求められた密度と熱膨張係数との関係において、所望の熱膨張係数における密度に対する熱膨張係数の傾きの絶対値は、４．０×１０−４ｃｍ・ｇ−１・Ｋ−１以下である、請求の範囲第１５項に記載のガラスセラミックスの品質管理方法。
【請求項１７】
当該所定の結晶相にはα−クォーツを含む、請求の範囲第１３〜第１６項のうちいずれか一項記載のガラスセラミックスの品質管理方法。
【請求項１８】
当該所定の結晶相はα−クォーツ及び二珪酸リチウムである、請求の範囲第１７項に記載のガラスセラミックスの品質管理方法。
【請求項１９】
当該物性パラメータはＸＲＤピーク面積強度である、請求の範囲第１３又は第１４項に記載のガラスセラミックスの品質管理方法。
【請求項２０】
当該所定の結晶相にはα−クォーツを含む、請求の範囲第１９項に記載のガラスセラミックスの品質管理方法。
【請求項２１】
当該所定の結晶相はα−クォーツ及び二珪酸リチウムである、請求の範囲第２０項に記載のガラスセラミックスの品質管理方法。
【請求項２２】
当該ＸＲＤピーク面積強度は、２θ＝２６°のα−クォーツのＸＲＤピーク面積強度である請求の範囲第２０又は第２１項に記載のガラスセラミックスの品質管理方法。
【請求項２３】
当該物性パラメータは超音波縦波速度である、請求の範囲第１３又は第１４項に記載のガラスセラミックスの品質管理方法。
【請求項２４】
当該物性は熱膨張係数であり当該物性パラメータは超音波の縦波速度であって、予め求められた縦波速度と熱膨張係数との関係において、所望の熱膨張係数における縦波速度に対する熱膨張係数の傾きの絶対値は、８×１０−５μｓ・ｍｍ−１・Ｋ−１以下である、請求の範囲第２３項に記載のガラスセラミックスの品質管理方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、弾性率、熱膨張係数等の所望物性値を有するガラスセラミックスの製造方法及び品質管理方法に関する。
背景技術
情報記憶媒体用基板材、光通信用基板材をはじめとして、ガラスセラミックスが使用されている分野は多く、これらの分野の材料では、熱膨張係数、ヤング率等の物性値を正確に管理する必要がある。
一般にガラスセラミックスの所望物性は結晶化度・結晶化温度に依存する。ガラスセラミックスの結晶化度は、熱膨張係数、弾性率等との間に相関関係が見られる。
そこで、これらの物性値を管理する手段として、ガラスセラミックス製造ラインからサンプリングして直接これらの物性値を測定し、結晶化温度にフィードバックする方法が採用されている。しかし、熱膨張係数を非破壊で測定することは困難であり、製造条件にフィードバックするまでに相当な時間を要する。
本発明は、熱膨張係数等の非破壊検査のできない所望物性を間接的に評価することによる迅速かつ簡易なガラスセラミックスの品質管理方法、及び高品質なガラスセラミックスを低コストで製造する方法を提供することを目的とする。
発明の開示
すなわち、本発明の第１の側面によれば、本発明のガラスセラミックスの製造方法は、所望物性値及び当該所望物性と関連する物性パラメータを有するガラスセラミックスの製造方法であって、
予め当該ガラスセラミックスと同一組成のガラスセラミックスについて結晶化温度と当該物性との関係及び物性パラメータと当該物性との関係を求め、
当該ガラスセラミックス製造ラインからサンプリングしたガラスセラミックスについて当該物性パラメータを測定し、
これらの関係に基づいて当該所望物性値に対応する実際の結晶化温度を決定し、原ガラスを当該決定された所定の温度にて熱処理することにより所定の結晶相を成長させる工程を含む。
また、本発明の第２の側面によれば、本発明のガラスセラミックスの品質管理方法は、所望物性値及び当該所望物性と関連する物性パラメータを有するガラスセラミックスの品質管理方法であって、
予め当該ガラスセラミックスと同一組成のガラスセラミックスについて結晶化温度と当該物性との関係及び物性パラメータと当該物性との関係を求め、
当該ガラスセラミックス製造ラインからサンプリングしたガラスセラミックスについて当該物性パラメータを測定し、
これらの関係に基づいて、製造されるガラスセラミックスが当該所望物性値に対応するよう、実際の結晶化温度を制御することを特徴とする。
本発明のガラスセラミックスの製造方法及び品質管理方法において、好ましくは、当該物性は熱膨張係数であり、また、当該物性パラメータは密度である。当該物性が熱膨張係数であり当該物性パラメータが密度である場合、予め求められた密度と熱膨張係数との関係において、所望の熱膨張係数における密度に対する熱膨張係数の傾きの絶対値は、４．０×１０−４ｃｍ３・ｇ−１・Ｋ−１以下であることが好ましい。
そして、当該所定の結晶相にはα−クォーツを含むことが好ましく、具体的には、当該所定の結晶相はα−クォーツ及び二珪酸リチウムであることが好ましい。
また、当該物性パラメータはＸＲＤピーク面積強度であってもよく、この場合も、当該所定の結晶相にはα−クォーツを含み、当該所定の結晶相はα−クォーツ及び二珪酸リチウムであることが好ましい。また、この場合の当該ＸＲＤピーク面積強度は、２θ＝２６°のα−クォーツのＸＲＤピーク面積強度であることが好ましい。
さらに、当該物性パラメータは超音波縦波速度であってもよく、当該物性が熱膨張係数であり当該物性パラメータが超音波の縦波速度である場合、予め求められた縦波速度と熱膨張係数との関係において、所望の熱膨張係数における縦波速度に対する熱膨張係数の傾きの絶対値は、８×１０−５μｓ・ｍｍ−１・Ｋ−１以下であることが好ましい。
本発明のガラスセラミックスの製造方法及び品質管理方法において、所望物性とは非破壊測定が困難なガラスセラミックスの物性であって、熱膨張係数等をいう。
本発明のガラスセラミックスの製造方法及び品質管理方法において、物性パラメータとは非破壊測定が可能なガラスセラミックスの物性であって、密度、ＸＲＤピーク面積強度、超音波縦波速度等をいう。
本発明のガラスセラミックスの製造方法及び品質管理方法においては、予め当該ガラスセラミックスと同一組成のガラスセラミックスについて結晶化温度と当該物性との関係及び物性パラメータと当該物性との関係を求め、当該物性パラメータをモニターすることにより、迅速かつ高品質なガラスセラミックスの製造方法及び品質管理方法が可能となる。
本発明のガラスセラミックスの製造方法及び品質管理方法において、予め当該ガラスセラミックスと同一組成のガラスセラミックスについて結晶化温度と当該物性との関係及び物性パラメータと当該物性との関係を求めると共に、結晶化温度と当該物性パラメータとの関係を求めることも好ましい。
本発明のガラスセラミックスの製造方法及び品質管理方法において、ガラスセラミックスの密度が結晶化度・結晶化温度に依存するとき、すなわち、結晶相の密度がガラスマトリックスの密度と大きく異なる場合には、物性パラメータは密度とすることが好ましい。具体的には、所望物性が熱膨張係数であり、所望の熱膨張係数における密度に対する熱膨張係数の傾きの絶対値が４．０×１０−４ｃｍ３・ｇ−１・Ｋ−１以下であるときには、物性パラメータは密度であることが好ましい。ガラスセラミックスの密度は簡易かつ迅速に測定することができ、物性パラメータを密度とすることにより熱膨張係数の精密な品質管理が可能となる。
一方、結晶相の密度がガラスマトリックスの密度と近似している場合には、ガラスセラミックスの密度測定から熱膨張係数の値を推定できない。所望の熱膨張係数における密度に対する熱膨張係数の傾きの絶対値が、４．０×１０−４ｃｍ３・ｇ−１・Ｋ−１より大きいときには、物性パラメータはＸＲＤピーク面積強度又は超音波縦波速度とすることが好ましい。
本発明のガラスセラミックスの製造方法及び品質管理方法において、物性パラメータとしてＸＲＤピーク面積強度を用いることができる。たとえば、ガラスセラミックスの主結晶相がα−クォーツである場合、Ｘ線回折法により、２θ＝２６°付近の特定のＸＲＤピーク面積強度をモニターすることにより、ガラスセラミックスの品質を管理することができる。
本発明のガラスセラミックスの製造方法及び品質管理方法において、物性パラメータとして超音波縦波速度を用いることができる。ガラスセラミックス中の超音波縦波速度は、結晶析出量に大きく依存し、結晶化度、熱膨張係数等との間に強い相関関係がある。超音波縦波速度は非破壊測定が可能であり、簡便な品質検査に適している。したがって、ガラスセラミックス中を伝播する超音波の縦波速度を測定することにより、ガラスセラミックスの熱膨張係数等の所望物性を推定し、簡便なガラスセラミックスの品質管理を可能とする。
超音波縦波速度の簡便な測定方法としては、ＰＺＴにより発信される超音波を用いて直接試料に当てる方法、液体に被検体を浸積させその中で計測する水浸法などがある。
発明を実施するための最良の形態
本実施例において、ガラスセラミックスの熱膨張係数は、２５℃〜１００℃における平均線膨張係数を「ファインセラミックスの熱機械分析による熱膨張の測定方法（ＪＩＳ  Ｒ  １６１８）」に従って測定した。ガラスセラミックスの密度は、「固体比重測定方法（ＪＩＳＺ８８０７）」に従って測定した。Ｘ線回折は、フィリップス社製全自動粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を使用した。ガラスセラミックスの超音波縦波速度は日本パネメトリクス社製Ｍｏｄｅｌ−２５を用いて測定した。
（実施例１）
所望物性が熱膨張係数９０×１０−７Ｋ−１のガラスセラミックスの製造方法、及び密度を物性パラメータとする品質管理方法を説明する。
酸化物換算の質量％で、
ＳｉＯ２                              ７５．３％
Ｌｉ２Ｏ                                ９．９％
Ｋ２Ｏ                                  ２．０％
ＭｇＯ                                  ０．８％
ＺｎＯ                                  ０．５％
Ｐ２Ｏ５                                ２．０％
ＺｒＯ２                                ２．３％
Ａｌ２Ｏ３                              ７．０％
Ｓｂ２Ｏ３                              ０．２％
となる原ガラスについて、５４０℃、５ｈで熱処理して結晶核形成させ、続いて７４０℃〜７７５℃の範囲の種々の結晶化温度で３ｈ熱処理し結晶化させてガラスセラミックス試料を得た。この試料の密度及び熱膨張係数を測定した。主結晶相はα−クォーツであり、少量の二珪酸リチウムがあった。
図１〜図３にこの結果を示す。密度と熱膨張係数とは一次線形の関係にあり、結晶化温度と密度も所望物性付近では一次線形の関係にあるとみなせる。図１のグラフで、熱膨張係数の密度に対する傾きは１．９×１０−４ｃｍ３・ｇ・Ｋ−１であった。
次に、ガラスセラミックス製造ラインにおいて、概ね同じ組成の原ガラスを５４０℃、５ｈで熱処理して結晶核形成させ、続いて、７５５℃で３ｈ熱処理し結晶化させて得られたガラスセラミックスの密度を測定したところ、２．４６９３であった。
図１のグラフから、密度２．４６９３に相当する熱膨張係数は８５×１０−７Ｋ−１と推定されるから、結晶化温度を＋２℃の７５７℃に変更してガラスセラミックス製造を続けた。その結果、熱膨張係数は９０×１０−７Ｋ−１と所望物性を有するガラスセラミックスが得られた。
（実施例２）
所望物性が熱膨張係数１０５×１０−７Ｋ−１のガラスセラミックスの製造方法、及びＸＲＤピーク強度を物性パラメータとする品質管理方法を説明する。
酸化物換算の質量％で、
ＳｉＯ２                              ７６．１％
Ｌｉ２Ｏ                              １０．０％
Ｋ２Ｏ                                  １．０％
ＭｇＯ                                  ０．８％
ＺｎＯ                                  ０．５％
Ｐ２Ｏ５                                ２．０％
ＺｒＯ２                                ２．３％
Ａｌ２Ｏ３                              ７．１％
Ｓｂ２Ｏ３                              ０．２％
となる原ガラスについて、５４０℃、５ｈで熱処理して結晶核形成させ、続いて７３０℃〜７４５℃の範囲の種々の結晶化温度で３ｈ熱処理し結晶化させてガラスセラミックスを得た。この試料の密度、ＸＲＤピーク面積強度及び熱膨張係数を測定した。本ガラスセラミックスの主結晶相はα−クォーツであり、少量の二珪酸リチウムがあった。ＸＲＤピーク面積強度としては、２θ＝２５．３°〜２６．７°（α−クォーツの［１０１］ピーク）の面積強度を求めた。
密度と熱膨張係数の関係を図４のグラフに示す。熱膨張係数１１０×１０−７付近における、熱膨張係数の密度に対する傾きは、２．７×１０−４ｃｍ３・ｇ・Ｋ−１であった。
ＸＲＤピーク面積強度と熱膨張係数の関係を図５のグラフに示す。熱膨張係数とＸＲＤピーク面積強度は一次線形の関係にあり、ＸＲＤピーク面積強度と結晶化温度の関係も所望物性付近では一次線形の関係にあるとみなせる。図５のグラフで、熱膨張係数のＸＲＤピーク面積強度に対する傾きは、７．３×１０−９Ｋ−１であった。
次に、ガラスセラミックス製造ラインにおいて、概ね同じ組成の原ガラスを５４０℃、５ｈで熱処理して結晶核形成させ、続いて、７３３℃で３ｈ熱処理し結晶化させて得られたガラスセラミックスのＸＲＤ面積強度を測定したところ、１０００であった。
図５のグラフから、ＸＲＤ面積強度１０００に相当する熱膨張係数は１０９×１０−７Ｋ−１と推定されるから、結晶化温度を−２℃変更して７３１℃にしてガラスセラミックスの製造を続けた。その結果、熱膨張係数は１０５×１０−７Ｋ−１と所望物性を有するガラスセラミックスが得られた。
（実施例３）
所望物性が熱膨張係数１００×１０−７Ｋ−１のガラスセラミックスの製造方法、及び超音波縦波速度を物性パラメータとする品質管理方法を説明する。
酸化物換算の質量％で、
ＳｉＯ２                              ６７．４％
Ｌｉ２Ｏ                                ６．２％
Ｋ２Ｏ                                  ２．０％
ＭｇＯ                                  ２．０％
ＺｎＯ                                  ６．０％
ＳｒＯ                                  １．７％
ＢａＯ                                  ２．５％
Ｐ２Ｏ５                                ２．０％
ＺｒＯ２                                ２．４％
Ａｌ２Ｏ３                              ７．４％
Ｓｂ２Ｏ３                              ０．４％
となる原ガラスについて、５４０℃、５ｈで熱処理して結晶核形成させ、続いて６８０℃〜７００℃の範囲の種々の結晶化温度で３ｈ熱処理し結晶化させてガラスセラミックスを得た。この試料の密度、超音波縦波速度及び熱膨張係数を測定した。主結晶相はα−クリストバライト及びα−クリストバライト固溶体であった。結果を図８〜図１１のグラフに示す。
図８において、熱膨張係数９０×１０−７Ｋ−１付近における、熱膨張係数の密度に対する傾きはおよそ２４×１０−４ｃｍ３・ｇ・Ｋ−１である。本ガラスセラミックス組成の場合、ガラスマトリックスと析出結晶の密度が同程度の為、析出結晶の増加によって熱膨張係数が変化しても、密度はほとんど変化しない。したがって、このガラスセラミックス組成では、熱膨張係数の変動に比較して密度の変動が小さいため、密度のみによっては正確に熱膨張係数を管理することができない。
図９に超音波縦波速度と熱膨張係数との関係を示した。熱膨張係数９０×１０−７Ｋ−１付近における、熱膨張係数の超音波縦波速度に対する傾きの絶対値は２．５×１０−５μｓ・ｍｍ−１・Ｋ−１である。
次に、ガラスセラミックス製造ラインにおいて、概ね同じ組成の原ガラスを５４０℃、５ｈで熱処理して結晶核形成させ、続いて、６９０℃で３ｈ熱処理し結晶化させて得られたガラスセラミックスの超音波縦波速度を測定したところ５．７５２ｍｍ／μｓｅｃであった。
図９のグラフで、超音波縦波速度５．７５２ｍｍ／μｓｅｃに相当する熱膨張係数は１０３×１０−７Ｋ−１であることから、結晶化温度を−２℃変更して６８８℃としてガラスセラミックスの製造を続けた。その結果、熱膨張係数は１００×１０−７Ｋ−１と所望物性を有するガラスセラミックスが得られた。
産業上の利用可能性
本発明は、非破壊で測定が容易な密度、ＸＲＤピーク強度、超音波縦波速度等の物性パラメータと、熱膨張係数等の析出結晶量に大きく依存するガラスセラミックスの所望物性との間の相関データを予め取得し、ガラスセラミックス製造ラインにおいてサンプリングしたガラスセラミックスの物性パラメータの測定値から所望物性を推定することにより、低コストで迅速なガラスセラミックスの品質管理を可能とする。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明のガラスセラミックスの製造方法及び品質管理方法において求められた、密度と熱膨張係数との関係を示すグラフであり、
図２は、本発明のガラスセラミックスの製造方法及び品質管理方法において求められた、結晶化温度と密度との関係を示すグラフであり、
図３は、本発明のガラスセラミックスの製造方法及び品質管理方法において求められた、結晶化温度と熱膨張係数との関係を示すグラフであり、
図４は、ガラスセラミックスの、密度と熱膨張係数との関係を示すグラフであり、
図５は、本発明のガラスセラミックスの製造方法及び品質管理方法において求められた、ＸＲＤピーク面積強度と熱膨張係数との関係を示すグラフであり、
図６は、本発明のガラスセラミックスの製造方法及び品質管理方法において求められた、結晶化温度とＸＲＤピーク面積強度との関係を示すグラフであり、
図７は、本発明のガラスセラミックスの製造方法及び品質管理方法において求められた、結晶化温度と熱膨張係数との関係を示すグラフであり、
図８は、ガラスセラミックスの、密度と熱膨張係数との関係を示すグラフであり、
図９は、本発明のガラスセラミックスの製造方法及び品質管理方法において求められた、密度超音波縦波速度と熱膨張係数との関係を示すグラフであり、
図１０は、本発明のガラスセラミックスの製造方法及び品質管理方法において求められた、結晶化温度と超音波縦波速度との関係を示すグラフであり、
図１１は、本発明のガラスセラミックスの製造方法及び品質管理方法において求められた、結晶化温度と熱膨張係数との関係を示すグラフである。
【図１】
2003072520.tif 000003
【図２】
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【図３】
2003072520.tif 000005
【図４】
2003072520.tif 000006
【図５】
2003072520.tif 000007
【図６】
2003072520.tif 000008
【図７】
2003072520.tif 000009
【図８】
2003072520.tif 000010
【図９】
2003072520.tif 000011
【図１０】
2003072520.tif 000012
【図１１】
2003072520.tif 000013
【国際調査報告】
2003072520.tif 000014
2003072520.tif 000015
2003072520.tif 000016