(57)【要約】正極、負極および非水電解質からなり、前記正極は、正極活物質と、結着剤とを含み、前記正極活物質は、化学式Ｌｉａ（Ｃｏｌ−ｘ−ｙＭｇｘＭｙ）ｂＯｃ（Ｍは、Ｎｉ、ＭｎおよびＡｌより選ばれる少なくとも１種、０≦ａ≦１．０５、０．００５≦ｘ≦０．０２５、０≦ｙ≦０．２５、０．８５≦ｂ≦１．１、１．８≦ｃ≦２．１）で表されるリチウム含有複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池。
2003049216.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極および非水電解質からなり、
前記正極は、正極活物質と、結着剤とを含み、
前記正極活物質は、化学式Ｌｉａ（Ｃｏｌ−ｘ−ｙＭｇｘＭｙ）ｂＯｃ（Ｍは、Ｎｉ、ＭｎおよびＡｌより選ばれる少なくとも１種、０≦ａ≦１．０５、０．００５≦ｘ≦０．０２５、０≦ｙ≦０．２５、０．８５≦ｂ≦１．１、１．８≦ｃ≦２．１）で表されるリチウム含有複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
さらに、前記正極、前記負極および前記非水電解質を収容する電池ケースを有し、前記電池ケースが、角薄形または薄形である請求の範囲第１項記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記電池ケースが、アルミニウムまたはアルミニウムを含む合金からなる請求の範囲第２項記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記正極が、さらに、前記正極活物質１００重量部あたり、３重量部以下の導電剤を含む請求の範囲第１項記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記正極に含まれる前記結着剤の量が、前記正極活物質１００重量部あたり、１重量部以上４重量部以下である請求の範囲第１項記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記結着剤が、ポリフッ化ビニリデンからなり、前記ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量が１５００００以上３５００００以下である請求の範囲第１項記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記非水電解質が、非水溶媒と、リチウム塩とからなり、前記非水溶媒が、γ−ブチロラクトンおよび／またはγ−ブチロラクトン誘導体からなる請求の範囲第１項記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記負極が、炭素粒子を含み、前記炭素粒子が、核粒子および前記核粒子表面の少なくとも一部を被覆する非晶質炭素からなり、前記核粒子が黒鉛からなる請求の範囲第１項記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、特にその正極に関する。
背景技術
近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急激に進んでいる。現在、これら電子機器の駆動用電源を担う小型、軽量で高エネルギー密度を有する電池への要望が高まっている。とりわけリチウムイオン二次電池は、高電圧・高エネルギー密度を有することから、ノートパソコン、携帯電話、ＡＶ機器などの電源として、今後の大きな成長が期待されている。これまで主流を占めていた、アルカリ水溶液の電解液を含むニッケル−カドミウム蓄電池あるいはニッケル−水素蓄電池は、リチウムイオン二次電池に置き換わりつつある。
リチウムイオン二次電池の正極活物質には、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有複合酸化物が用いられている。これらの正極活物質は、充放電を行うことにより膨張・収縮を繰り返す。そして、結晶構造の破壊や粒子の割れが発生するため、充放電サイクルに伴う容量低下や内部抵抗の増加を生じる。このような問題を鑑み、複合酸化物内のコバルトまたはニッケルの一部を、異なる元素で置換することにより、結晶構造の安定化を図ることが検討されている。
例えば、特許第３１６２４３７号公報、特開平５−２４２８９１号公報および特開平６−１６８７２２号公報は、複合酸化物内のコバルトの一部を、マグネシウムなどの異なる元素で置換することにより、電池のサイクル特性や安全性が向上すると報告している。しかし、サイクル特性の劣化を抑制することができる反面、上記の正極活物質を含む電池を例えば充電状態で８５℃で３日間保存した場合、ガス発生量が増加するという問題がある。特に、角薄型または薄型の電池ケースを有する電池の場合、円筒型電池に比べて電池ケースの強度が低いため、ガス発生により、電池厚みが増加して、規格から外れることがある。
ガス発生量が増える原因は、現在のところ確かではないが、コバルトの一部をマグネシウムで置換した正極活物質は、電子伝導性が高く、活物質表面が活性であるため、非水電解質との反応性が高まり、非水電解質の分解が促進されていると考えられる。
発明の開示
本発明者らは、正極活物質中のマグネシウムの含有率について鋭意検討を行った。その結果、活物質の導電性を向上させるとともに高温保存時におけるガス発生量が大きく低減するマグネシウムの含有率を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、正極、負極および非水電解質からなり、前記正極は、正極活物質と、結着剤とを含み、前記正極活物質は、化学式Ｌｉａ（Ｃｏｌ−ｘ−ｙＭｇｘＭｙ）ｂＯｃ（Ｍは、Ｎｉ、ＭｎおよびＡｌより選ばれる少なくとも１種、０≦ａ≦１．０５、０．００５≦ｘ≦０．０２５、０≦ｙ≦０．２５、０．８５≦ｂ≦１．１、１．８≦ｃ≦２．１）で表されるリチウム含有複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池に関する。
本発明の好ましい態様においては、前記リチウムイオン二次電池は、さらに、前記正極、前記負極および前記非水電解質を収容する電池ケースを有し、前記電池ケースは、角薄形または薄形である。
前記電池ケースには、金属板からなる電池缶、ラミネートシートからなる外装体などが含まれる。
角薄形の電池には、例えば松下電池工業（株）のＣＧＡ５３３０４８などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
本発明は、特に、前記電池ケースが、アルミニウムまたはアルミニウムを含む合金からなる場合に有効である。
前記正極は、さらに、前記正極活物質１００重量部あたり、３重量部以下の導電剤を含むことが好ましい。
前記正極に含まれる前記結着剤の量は、前記正極活物質１００重量部あたり、１重量部以上４重量部以下であることが好ましい。
前記結着剤には、ポリフッ化ビニリデンを用いることが好ましい。前記ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量は１５００００以上３５００００以下であることが好ましい。
本発明は、特に、前記非水電解質が、非水溶媒と、リチウム塩とからなる場合に有効である。また、本発明は、特に、前記非水溶媒が、γ−ブチロラクトンおよび／またはγ−ブチロラクトン誘導体からなる場合に有効である。
前記負極は、炭素粒子を含むことが好ましい。また、前記炭素粒子は、核粒子および前記核粒子表面の少なくとも一部を被覆する非晶質炭素からなり、前記核粒子が黒鉛からなることが好ましい。
ラミネートシートからなる外装体は、例えば、金属箔と、その少なくとも片面に設けられた樹脂層とからなる。前記金属箔には、例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを含む合金が用いられる。
金属箔は、例えば、電解液や水分を遮断し、光を遮断する役割を果たす。金属箔の厚さは２０〜５０μｍであることが好ましい。
外装材の外側の樹脂層には、外装材の耐電解液性および機械的強度を確保する観点から、厚さ１０〜５０μｍのポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、伸延処理したポリアミド等を用いることが好ましい。これらの樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
外装材の内側の樹脂層には、熱溶着性および短絡防止のための絶縁性を確保する観点から、厚さ２０〜５０μｍのポリオレフィン樹脂、酸変性したポリオレフィン樹脂等を用いることが好ましい。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンとポリプロピレンとの共重合体等が挙げられる。
本発明によれば、高温保存時のガス発生量が少なく、かつ、レート特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することが可能である。
また、本発明によれば、強度の低い電池ケースを用いた場合でも、高温保存時における電池厚みの増加を抑制することが可能である。
発明を実施するための最良の形態
本発明では、化学式Ｌｉａ（Ｃｏｌ−ｘ−ｙＭｇｘＭｙ）ｂＯｃ（Ｍは、Ｎｉ、ＭｎおよびＡｌより選ばれる少なくとも１種、０≦ａ≦１．０５、０．００５≦ｘ≦０．０２５、０≦ｙ≦０．２５、０．８５≦ｂ≦１．１、１．８≦ｃ≦２．１）で表されるリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質を用いる。
マグネシウムの含有率を示すｘ値が０．００５未満になると、マグネシウムの含有率が少なすぎるために活物質の導電性の向上が不十分となり、レート特性が向上しない。一方、ｘ値が０．０２５より大きい場合、高温保存後のガス発生量が多くなり、特に、アルミニウムやアルミニウム合金からなる電池缶を有する角薄型電池もしくはラミネートシートからなる外装体を有する薄型電池では、電池の膨れが大きな問題となる。従って、マグネシウムの含有率を示すｘ値が０．００５≦ｘ≦０．０２５の場合において、導電性が高くて高温保存時におけるガス発生量の少ない正極活物質が得られる。
前記複合酸化物は、元素Ｍとして、Ｎｉ、ＭｎおよびＡｌより選ばれる少なくとも１種を含むことができる。Ｎｉを含む複合酸化物は、低コストで製造でき、耐熱性が向上する。また、Ｍｎおよび／またはＡｌを含む複合酸化物は、耐熱性が向上し、電池のサイクル特性が改善される。ただし、元素Ｍの含有率を示すｙ値が、０．２５より大きくなると、次のようなデメリットが生じる。すなわち、Ｎｉが過剰の場合には、電池のサイクル寿命特性が低下したり、高温保存時のガス発生量が増加したりする。また、Ｍｎおよび／またはＡｌが過剰の場合には、活物質の充放電容量が低下したり、活物質粒子のタップ密度が低下して、正極容量が下がったりする。このことから、Ｍの含有率を示すｙ値は、０≦ｙ≦０．２５を満たす必要がある。
前記正極活物質は、例えば、少なくともリチウム塩と、マグネシウム塩と、コバルト塩とを、酸化雰囲気下で高温で焼成することにより、得ることができる。正極活物質を合成するための原料としては、以下のものを用いることができる。
リチウム塩としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウム等を用いることができる。
マグネシウム塩としては、酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、フッ化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、硫化マグネシウム、水酸化マグネシウムを用いることができる。
コバルト塩としては、酸化コバルト、水酸化コバルト等を用いることができる。
また、正極活物質は、共沈法によりマグネシウムや元素Ｍを含有する水酸化コバルトを作製した後、これをリチウム塩と混合し、焼成することによっても得ることができる。
正極活物質を、結着剤、分散媒等と混合することにより、正極合剤を得ることができる。また、正極合剤には、少量の導電剤を含ませることが好ましい。
前記導電剤には、構成された電池内において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でも用いることができる。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、鱗片状黒鉛などの天然黒鉛、人造黒鉛、導電性炭素繊維などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの導電剤のなかでは、カーボンブラック、黒鉛粉末、炭素繊維が特に好ましい。
本発明で用いる正極活物質は、導電性が高いため、正極合剤に含ませる導電剤の量を、正極活物質１００重量部あたり３．０重量部以下にすることが好ましい。これにより、電池の高温保存時における導電剤表面での非水電解質の分解が少なくなり、高温保存後の容量低下が抑制される。また、導電剤の量が少ない場合には、導電剤を被覆するために必要な結着剤の量を低減できる。具体的には、結着剤の量を、正極活物質１００重量部あたり、４重量部以下にしても、十分な極板強度を得ることが可能になる。また、絶縁性の結着剤を少なくすることによって、電池の負荷特性が向上し、サイクル特性も向上するという相乗効果が得られる。ただし、結着剤が、正極活物質１００重量部あたり、１重量部未満になると、充分な極板強度を得ることが困難になる。
前記結着剤には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれを用いてもよく、これらを組み合わせて用いることもできる。これらの中では、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましく、特にＰＶｄＦが好ましい。なかでも分子量１５００００以上のＰＶｄＦを用いた場合には、結着強度が向上し、極めて少量でも十分な極板強度が得られる。この場合、絶縁性の結着剤をさらに低減できることから、電池の負荷特性がさらに向上し、サイクル特性が大きく向上するという相乗効果が得られる。一方、ＰＶｄＦの分子量が３５００００以上になると、負荷特性が低下し始め、サイクル特性が徐々に低下する傾向がある。
前記分散媒には、水系分散媒やＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機分散媒を用いることができる。
本発明で用いる非水電解質は、非水溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩とからなることが好ましい。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート類、ジメチルカーボネートジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等のγ−ブチロラクトン誘導体類、１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができる。これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
前記非水溶媒には、γ−ブチロラクトンまたはγ−ブチロラクトンの誘導体を含有させることが好ましい。本発明に係る正極活物質は、通常よく使用されている環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含む非水電解質と組み合わせると、高温保存時に発生するガス量が多くなる傾向がある。一方、γ−ブチロラクトンまたはγ−ブチロラクトンの誘導体を含む非水電解質の場合、高温保存時のガス発生量が少量に抑えられる。これは、γ−ブチロラクトンまたはγ−ブチロラクトンの誘導体が、正極表面に被膜を形成し、ガス発生反応を抑制するためと考えられる。
このような効果は、γ−ブチロラクトンまたはγ−ブチロラクトンの誘導体の非水溶媒における含有率が０．５重量％以上であれば得ることができる。γ−ブチロラクトンの含有率が０．５重量％未満では、高温保存下における正極表面での被膜形成が不十分となり、前記効果が得られない。
本発明において特に好ましい溶媒は、γ−ブチロラクトンと、ビニレンカーボネートと、環状カーボネートとの混合溶媒であり、さらに鎖状カーボネートを含んでもよい。ビニレンカーボネートの含有率は、例えば混合溶媒中、２０体積％以下、さらには５体積％以下が好ましい。
非水溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、少なくともＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。
非水電解質におけるリチウム塩の濃度は、特に限定されないが、０．２〜２ｍｏｌ／リットルであることが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／リットルであることが特に好ましい。
本発明で用いる負極には、リチウムイオンを吸蔵・放出できる材料を特に限定なく用いることができる。好ましい負極材料として、例えば、リチウム合金、炭素材料、無機酸化物、無機カルコゲナイド、窒化物、金属錯体、有機高分子化合物等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、リチウムと炭素材料、リチウムと無機酸化物、リチウムと炭素材料と無機酸化物との組み合わせなどが好ましい。これらの負極材料を用いることにより、電池に、高容量、高放電電位、高い安全性、高いサイクル特性等を与えることができる。
前記リチウム合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｇ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｉｎ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｅ、Ｌｉ−Ｇａ、Ｌｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｉｎ、Ｌｉ−Ｐｂ、Ｌｉ−Ｂｉ、Ｌｉ−Ｍｇなどが挙げられる。リチウム合金中のリチウムの含有率は１０重量％以上であることが好ましい。
前記炭素材料としては、コークス、熱分解炭素類、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、黒鉛化メソフェーズ小球体、気相成長炭素、ガラス状炭素類、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、セルロース系炭素繊維、気相成長炭素繊維、不定形炭素、有機物焼成体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。尚、炭素材料には、炭素以外に、Ｏ、Ｂ、Ｐ、Ｎ、Ｓ、ＳｉＣ、Ｂ４Ｃなどの異種元素や化合物を含んでもよい。異種元素や化合物の含有率は０〜１０重量％が好ましい。
前記無機酸化物としては、例えば、チタン酸化物、タングステン酸化物、モリブデン酸化物、ニオブ酸化物、バナジウム酸化物、鉄酸化物等が挙げられる。また、前記無機カルコゲナイドとしては、例えば、硫化鉄、硫化モリブデン、硫化チタン等が挙げられる。前記有機高分子化合物としては、ポリチオフェン、ポリアセチレン等の高分子化合物が挙げられる。前記窒化物としては、コバルト窒化物、銅窒化物、ニッケル窒化物、鉄窒化物、マンガン窒化物等が挙げられる。これらの負極材料のうちでは、特に、炭素材料が好ましい。
また、炭素材料のなかでは、特に、黒鉛を含む核粒子および前記核粒子表面の少なくとも一部を被覆する非晶質炭素からなる炭素粒子が好ましい。この炭素粒子において、核粒子と非晶質炭素との重量比率は９８：２〜７０：３０であることが、容量の観点から好ましい。この炭素粒子を用いる場合、正極から溶出するマグネシウムが表面の非晶質炭素中に取り込まれるため、黒鉛の層間にマグネシウムが挿入されることによる負極特性の劣化を防ぐことができる。このため、高温保存後の容量低下がさらに改善される。
前記負極材料を、結着剤、分散媒等と混合することにより、負極合剤を得ることができる。結着剤や分散媒には、正極の作製で用いるものと、同様のものを用いることができる。
正極は、例えば金属箔等からなる集電体上に、正極合剤を塗布し、圧延し、乾燥することにより、得ることができる。また、負極は、例えば金属箔等からなる集電体上に、負極合剤を塗布し、圧延し、乾燥することにより、得ることができる。正極や負極がシート状の場合、合剤層は集電体の両面に設けることが好ましい。なお、片面の合剤層が、複数層から構成されていてもよい。合剤層の他に、活物質を含まない保護層、集電体上に設けられる下塗り層、合剤層間に設けられる中間層等を有していてもよい。
以下、図面を参照しながら本発明を実施例に基づいて説明する。
図１に、実施例で作製した角薄型リチウムイオン二次電池の一部を切り欠いた斜視図を示す。なお、ここでは角薄型リチウムイオン二次電池を作製したが、本発明の電池の形状は、これに限定されるものではない。本発明は、例えば、薄型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、偏平型の電池や、電気自動車等に用いる大型電池にも適用可能である。
実施例１
＜マグネシウム含有率の検討＞
（ｉ）正極活物質の調製
それぞれ所定の濃度で硫酸コバルトおよび硫酸マグネシウムを溶解させた混合水溶液を反応槽に連続供給し、水溶液のｐＨが１０〜１３になるように反応槽に水酸化ナトリウム水溶液を連続滴下して、活物質の前駆体、すなわち（ＣｏｐＭｇｑ）（ＯＨ）２からなる水酸化物を合成した。ｐとｑの値は表１に示す。
この前駆体と炭酸リチウムとを、リチウムとコバルトとマグネシウムのモル比が、１：ｐ：ｑになるように混合し、混合物を６００℃で１０時間仮焼成した後、粉砕した。次いで、粉砕された焼成物を９００℃で再度１０時間焼成し、粉砕し、分級した結果、化学式Ｌｉ（ＣｏｐＭｇｑ）Ｏ２で表される正極活物質を得た。
比較例には、通常の製造法で作製したＬｉＣｏＯ２を使用した。
（ｉｉ）正極の作製
この正極活物質１００重量部に対し、導電剤としてアセチレンブラックを４．０重量部混合し、さらに結着剤として２重量部の分子量３０００００のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を所定量のＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液を加え、撹拌・混合し、ペースト状の正極合剤を得た。正極合剤は、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の集電体の両面に塗布し、乾燥後、圧延ローラを用いて全体を圧延し、所定寸法に裁断し、正極を得た。
（ｉｉｉ）負極の作製
平均粒径２０μｍの燐片状黒鉛１００重量部に対し、増粘剤として１重量部のカルボキシメチルセルロースを所定量の水に溶解した水溶液を加え、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴムを２重量部加えて、撹拌・混合し、ペースト状の負極合剤を得た。負極合剤は、厚さ１０μｍの銅箔の集電体の両面に塗布し、乾燥後、全体を圧延ローラを用いて圧延し、所定寸法に裁断し、負極を得た。
（ｉｖ）電池の組立
作製した正極と負極とを、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンからなるセパレータを介して、断面が長円形になるように捲回し、極板群１を構成した。正極と負極には、それぞれ正極リード２および負極リード３の一端を溶接した。極板群１の上部にポリエチレン樹脂製絶縁リングを装着し、図１に示されるように、アルミニウム製の角薄型ケース４内に挿入した。図１には、絶縁リングは示されていない。正極リード２の他端は、アルミニウム製封口板５にスポット溶接した。負極リード３の他端は、封口板５の中央部にあるニッケル製負極端子６の下部にスポット溶接した。電池ケース４の開口端部と封口板５とをレーザー溶接し、所定量の非水電解質を封口板にある注入口から注入した。最後に注入口をアルミニウム製の封栓７で塞ぎ、レーザー溶接した。
非水電解質は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒に、１．０ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解して調製した。
完成した電池は、５３３０４８タイプ、すなわち幅３０ｍｍ×高さ４８ｍｍ×厚み５．３ｍｍである。正極活物質にＬｉＣｏＯ２を用いた場合に７００ｍＡｈの容量となるように電池を設計した。
［電池の評価］
実施例１で得られた電池の特性を比較した。
（ｉ）レート特性
まず、充電電圧４．２０Ｖ、充電最大電流７００ｍＡの定電圧充電と、放電電流７００ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖの定電流放電を、２０℃環境下で２サイクル行い、２サイクル目の放電容量（以下、放電容量Ａという）を確認した。
その後、上記と同一条件で充電した電池を、放電電流を１４００ｍＡとしたこと以外は２サイクル目と同一条件で放電し、放電容量（以下、放電容量Ｂという）を確認した。
放電容量Ａに対する放電容量Ｂの割合（％）を求め、レート特性を比較した。結果を表１に示す。
（ｉｉ）高温保存特性
次いで、２サイクル目と同一条件で電池の充放電を１サイクル行い、再び電池を充電した。その後、充電状態の電池を８５℃で３日間保存した。保存後の電池を再び２０℃で、上記と同一条件で２サイクル充放電し、高温保存後の容量維持率を求めた。保存前の放電容量を１００％とした場合の高温保存後２サイクル目の放電容量の割合を、容量維持率として表１に示す。
また、保存後の電池を放冷した後に電池厚みを測定し、保存前の電池厚みに対する増加分（単位：ｍｍ）を求めた。結果を表１に示す。
2003049216.tif 000003
表１の電池ａ〜ｇの電池特性を比較すると、マグネシウムをコバルトとマグネシウムとの合計量に対して０．５〜２．５モル％の範囲で添加した正極活物質を用いた場合に、高温保存後の容量維持率と保存後の電池厚みの両方において良好な結果が得られている。
マグネシウムを添加しない電池ａも容量維持率および保存後の電池厚みは良好であったが、レート特性がマグネシウムを添加した電池ｂ〜ｇに比べて低かった。
また、マグネシウムの添加量が過多の電池ｆ〜ｇは、容量維持率が低く、保存後の電池厚みが１．３ｍｍ以上も増加し、不満足な結果であった。
実施例２
＜導電剤量の検討＞
実施例１でかなり良好な特性が得られた電池ｄの活物質を用い、活物質重量に対する導電剤量（重量％）を表２に示すように変化させたこと以外、実施例１と同様の電池を作製し、同様の試験を行った。結果を表２に示す。
2003049216.tif 000004
表２において、容量維持率は、導電剤量が活物質量に対して２重量％の場合に最も高く、ついで１もしくは３重量％、０重量％、５重量％の順で高くなっている。導電剤量が０重量％の場合に容量維持率が比較的低くなっているのは、活物質表面に非水電解質の分解生成物が付着して、正極の導電性が低下したためと考えられる。一方、導電剤量が２重量％の場合に比べて３重量％、５重量％の場合に容量維持率が低くなっているのは、導電剤上で非水電解質の分解などの副反応が起こり、導電剤表面に分解生成物が付着して導電性が低下したためと考えられる。一方、電池厚みの観点からは、導電剤量が少ないほど、厚みの変化が少なく、良好な結果が得られている。以上の結果から、導電剤量が活物質量に対して３重量％以下のときに、総じて良好な結果が得られると考えられる。
実施例３
＜結着剤量の検討＞
実施例１でかなり良好な特性が得られた電池ｄの活物質を用い、活物質重量に対する結着剤量（重量％）を表３に示すように変化させたこと以外、実施例１と同様の電池を作製し、同様の試験を行った。結果を表３に示す。
2003049216.tif 000005
表３において、容量維持率の観点からは、結着剤量が多いほど良好な結果が得られている。しかし、結着剤量が活物質量に対して５重量％の電池ｐでは、レート特性が不十分であった。これは、活物質や導電剤の表面を被覆する結着剤の量が多いほど、副反応が抑えられて容量維持率が高くなるが、その反面、分極が大きくなってレート特性が低下するためである。一方、電池厚みの観点からは、結着剤量が多いほど厚みの変化が少なく、良好な結果が得られている。以上の結果から、結着剤量が活物質量に対して１〜４重量％のときに、総じて良好な結果が得られると考えられる。
実施例４
＜結着剤の分子量の検討＞
実施例１でかなり良好な特性が得られた電池ｄの活物質を用い、結着剤の重量平均分子量を表４に示すように変化させたこと以外、実施例１と同様の電池を作製し、同様の試験を行った。結果を表４に示す。
2003049216.tif 000006
表４において、容量維持率等の観点からは、結着剤の重量平均分子量が１５００００以上の場合に良好な結果が得られている。しかし、結着剤の重量平均分子量が４０００００の電池ｔでは、レート特性が不十分であった。一方、電池厚みの観点からは、結着剤の分子量によってさほど差は見られなかった。以上の結果から、結着剤の重量平均分子量は１５００００以上３５００００以下が好ましいと考えられる。
実施例５
＜非水溶媒の検討＞
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、ビニレンカーボネートとを混合した後、得られた４種の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／リットルの濃度でＬｉＰＦ６を溶解した非水電解質を用いたこと以外、実施例１の電池ｄと同様にして、電池ｕ〜ｘを作製した。電池ｕ〜ｘには、実施例１と同様の試験を施した。結果を表５に示す。なお、ＧＢＬの混合溶媒中での含有率は表５に示した通りである。ビニレンカーボネートの混合溶媒中での含有率は２体積％とした。
2003049216.tif 000007
表５の結果より、非水溶媒にγ−ブチロラクトンを混合した非水電解質を用いた場合、容量維持率と電池厚みの両方において、より良好な特性が得られた。これは、保存時のガス発生を低減できたことによるものと考えられる。また、非水溶媒中のγ−ブチロラクトンの含有量を検討した結果、０．５重量％以上で電池厚みの増加を抑制する効果が得られることがわかった。
実施例６
＜負極炭素材料の検討＞
平均粒径２０μｍの燐片状黒鉛９５重量部を、石油ピッチ５重量部と混合し、８００℃で３時間焼成することにより、燐片状黒鉛粒子の表面の少なくとも一部を非晶質炭素で被覆した。こうして得られた炭素材料を、燐片状黒鉛の代わりに用いたこと以外、実施例１の電池ｄと同様にして、電池ｙを作製した。電池ｙには実施例１と同様の試験を施した。結果を表６に示す。
2003049216.tif 000008
表６の結果より、電池ｙでは、負極に燐片状黒鉛を用いた電池に比べて、容量維持率と電池厚みの両方において良好な特性が得られた。これは、黒鉛の表面を非晶質炭素で被覆することによって、負極の劣化が抑制されたためと考えられる。
実施例７
＜正極活物質への元素Ｍの添加の検討＞
硫酸コバルトと硫酸マグネシウムを溶解させた混合水溶液の代わりに、硫酸コバルトと硫酸マグネシウムと、硫酸ニッケル、硫酸アルミニウムおよび硫酸マンガンのいずれかとを所定の濃度で溶解させた混合水溶液を用いたこと以外、実施例１と同様にして活物質の前駆体を合成した。ついで、前駆体と炭酸リチウムとを所定のモル比で混合し、得られた混合物に実施例１と同様の操作を施して、表７に挙げた化学式で示される正極活物質を得た。
表７に示す正極活物質を用いたこと以外、実施例１の電池ｄと同様にして、電池ｚおよびＡ〜Ｙを作製した。これらの電池には、実施例１と同様の試験を施した。結果を表７に示す。
2003049216.tif 000009
電池ｚ、Ａ〜Ｃ、Ｍ〜Ｐは、ニッケルを添加した正極活物質を用いているため、原料のコストを下げることができた。また、電池特性は、正極活物質にニッケルを添加しない電池ｄとほぼ同様であった。ただし、電池Ｄ、Ｑの特性が低下したことから、ニッケルの添加量は、コバルト、マグネシウム、ニッケルの合計量に対して５〜２５モル％が最適であった。
電池Ｅ〜Ｈ、Ｒ〜Ｕは、アルミニウムを添加した正極活物質を用いているため、活物質自体の容量が下がり、例えば電池Ｅの容量は電池ｄに比べて５％低下したが、容量維持率は向上した。
しかし、電池Ｈ、Ｕのようにコバルト、マグネシウム、アルミニウムの合計量に対してアルミニウムを３０モル％も添加すると、電池容量が１５％も低下した。従って、アルミニウムの添加量は、コバルト、マグネシウム、アルミニウムの合計量に対して２５モル％以下が最適であった。
マンガンを添加した正極活物質を用いた電池Ｉ〜Ｌ、Ｖ〜Ｙでは、アルミニウムを添加した正極活物質を用いた電池Ｅ〜Ｈ、Ｒ〜Ｕとほぼ同等の特性および傾向が見られた。
産業上の利用の可能性
本発明においては、化学式Ｌｉａ（Ｃｏｌ−ｘ−ｙＭｇｘＭｙ）ｂＯｃ（Ｍは、Ｎｉ、ＭｎおよびＡｌより選ばれる少なくとも１種、０≦ａ≦１．０５、０．００５≦ｘ≦０．０２５、０≦ｙ≦０．２５、０．８５≦ｂ≦１．１、１．８≦ｃ≦２．１）で表される正極活物質を用いる。従って、本発明の好ましい態様によれば、レート特性に優れ、高温保存による容量低下が少なく、ガス発生による電池の膨れも少ない、信頼性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の角薄型電池の一例の一部を切り欠いた斜視図である。
【図１】
2003049216.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成15年5月28日(2003.5.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】

【特許請求の範囲】
【請求項１】正極、負極および非水電解質からなり、
前記正極は、正極活物質と、結着剤とを含み、
前記正極活物質は、化学式Ｌｉa（Ｃｏ1-x-yＭｇxＭy）bＯc（Ｍは、Ｎｉ、ＭｎおよびＡｌより選ばれる少なくとも１種、０≦ａ≦１．０５、０．００５≦ｘ≦０．０２５、０≦ｙ≦０．２５、０．８５≦ｂ≦１．１、１．８≦ｃ≦２．１）で表されるリチウム含有複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池。
【請求項２】さらに、前記正極、前記負極および前記非水電解質を収容する電池ケースを有し、前記電池ケースが、角薄形または薄形である請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】前記電池ケースが、アルミニウムまたはアルミニウムを含む合金からなる請求項２記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】前記正極が、さらに、前記正極活物質１００重量部あたり、３重量部以下の導電剤を含む請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】  前記正極に含まれる前記結着剤の量が、前記正極活物質１００重量部あたり、１重量部以上４重量部以下である請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】前記結着剤が、ポリフッ化ビニリデンからなり、前記ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量が１５００００以上３５００００以下である請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】前記非水電解質が、非水溶媒と、リチウム塩とからなり、前記非水溶媒が、γ−ブチロラクトンおよび／またはγ−ブチロラクトン誘導体からなる請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】前記負極が、炭素粒子を含み、前記炭素粒子が、核粒子および前記核粒子表面の少なくとも一部を被覆する非晶質炭素からなり、前記核粒子が黒鉛からなる請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、特にその正極に関する。
【０００２】
背景技術
近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急激に進んでいる。現在、これら電子機器の駆動用電源を担う小型、軽量で高エネルギー密度を有する電池への要望が高まっている。とりわけリチウムイオン二次電池は、高電圧・高エネルギー密度を有することから、ノートパソコン、携帯電話、ＡＶ機器などの電源として、今後の大きな成長が期待されている。これまで主流を占めていた、アルカリ水溶液の電解液を含むニッケル−カドミウム蓄電池あるいはニッケル−水素蓄電池は、リチウムイオン二次電池に置き換わりつつある。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の正極活物質には、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウム含有複合酸化物が用いられている。これらの正極活物質は、充放電を行うことにより膨張・収縮を繰り返す。そして、結晶構造の破壊や粒子の割れが発生するため、充放電サイクルに伴う容量低下や内部抵抗の増加を生じる。このような問題を鑑み、複合酸化物内のコバルトまたはニッケルの一部を、異なる元素で置換することにより、結晶構造の安定化を図ることが検討されている。
【０００４】
例えば、特許第３１６２４３７号公報、特開平５−２４２８９１号公報および特開平６−１６８７２２号公報は、複合酸化物内のコバルトの一部を、マグネシウムなどの異なる元素で置換することにより、電池のサイクル特性や安全性が向上すると報告している。しかし、サイクル特性の劣化を抑制することができる反面、上記の正極活物質を含む電池を例えば充電状態で８５℃で３日間保存した場合、ガス発生量が増加するという問題がある。特に、角薄型または薄型の電池ケースを有する電池の場合、円筒型電池に比べて電池ケースの強度が低いため、ガス発生により、電池厚みが増加して、規格から外れることがある。
【０００５】
ガス発生量が増える原因は、現在のところ確かではないが、コバルトの一部をマグネシウムで置換した正極活物質は、電子伝導性が高く、活物質表面が活性であるため、非水電解質との反応性が高まり、非水電解質の分解が促進されていると考えられる。
【０００６】
発明の開示
本発明者らは、正極活物質中のマグネシウムの含有率について鋭意検討を行った。その結果、活物質の導電性を向上させるとともに高温保存時におけるガス発生量が大きく低減するマグネシウムの含有率を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、正極、負極および非水電解質からなり、前記正極は、正極活物質と、結着剤とを含み、前記正極活物質は、化学式Ｌｉa（Ｃｏ1-x-yＭｇxＭy）bＯc（Ｍは、Ｎｉ、ＭｎおよびＡｌより選ばれる少なくとも１種、０≦ａ≦１．０５、０．００５≦ｘ≦０．０２５、０≦ｙ≦０．２５、０．８５≦ｂ≦１．１、１．８≦ｃ≦２．１）で表されるリチウム含有複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池に関する。
【０００８】
本発明の好ましい態様においては、前記リチウムイオン二次電池は、さらに、前記正極、前記負極および前記非水電解質を収容する電池ケースを有し、前記電池ケースは、角薄形または薄形である。
【０００９】
前記電池ケースには、金属板からなる電池缶、ラミネートシートからなる外装体などが含まれる。
【００１０】
角薄形の電池には、例えば松下電池工業（株）のＣＧＡ５３３０４８などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１１】
本発明は、特に、前記電池ケースが、アルミニウムまたはアルミニウムを含む合金からなる場合に有効である。
【００１２】
前記正極は、さらに、前記正極活物質１００重量部あたり、３重量部以下の導電剤を含むことが好ましい。
【００１３】
前記正極に含まれる前記結着剤の量は、前記正極活物質１００重量部あたり、１重量部以上４重量部以下であることが好ましい。
【００１４】
前記結着剤には、ポリフッ化ビニリデンを用いることが好ましい。前記ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量は１５００００以上３５００００以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明は、特に、前記非水電解質が、非水溶媒と、リチウム塩とからなる場合に有効である。また、本発明は、特に、前記非水溶媒が、γ−ブチロラクトンおよび／またはγ−ブチロラクトン誘導体からなる場合に有効である。
【００１６】
前記負極は、炭素粒子を含むことが好ましい。また、前記炭素粒子は、核粒子および前記核粒子表面の少なくとも一部を被覆する非晶質炭素からなり、前記核粒子が黒鉛からなることが好ましい。
【００１７】
ラミネートシートからなる外装体は、例えば、金属箔と、その少なくとも片面に設けられた樹脂層とからなる。前記金属箔には、例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを含む合金が用いられる。
【００１８】
金属箔は、例えば、電解液や水分を遮断し、光を遮断する役割を果たす。金属箔の厚さは２０〜５０μｍであることが好ましい。
【００１９】
外装材の外側の樹脂層には、外装材の耐電解液性および機械的強度を確保する観点から、厚さ１０〜５０μｍのポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、伸延処理したポリアミド等を用いることが好ましい。これらの樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
外装材の内側の樹脂層には、熱溶着性および短絡防止のための絶縁性を確保する観点から、厚さ２０〜５０μｍのポリオレフィン樹脂、酸変性したポリオレフィン樹脂等を用いることが好ましい。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンとポリプロピレンとの共重合体等が挙げられる。
【００２１】
本発明によれば、高温保存時のガス発生量が少なく、かつ、レート特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することが可能である。
【００２２】
また、本発明によれば、強度の低い電池ケースを用いた場合でも、高温保存時における電池厚みの増加を抑制することが可能である。
【００２３】
発明を実施するための最良の形態
本発明では、化学式Ｌｉa（Ｃｏ1-x-yＭｇxＭy）bＯc（Ｍは、Ｎｉ、ＭｎおよびＡｌより選ばれる少なくとも１種、０≦ａ≦１．０５、０．００５≦ｘ≦０．０２５、０≦ｙ≦０．２５、０．８５≦ｂ≦１．１、１．８≦ｃ≦２．１）で表されるリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質を用いる。
【００２４】
マグネシウムの含有率を示すｘ値が０．００５未満になると、マグネシウムの含有率が少なすぎるために活物質の導電性の向上が不十分となり、レート特性が向上しない。一方、ｘ値が０．０２５より大きい場合、高温保存後のガス発生量が多くなり、特に、アルミニウムやアルミニウム合金からなる電池缶を有する角薄型電池もしくはラミネートシートからなる外装体を有する薄型電池では、電池の膨れが大きな問題となる。従って、マグネシウムの含有率を示すｘ値が０．００５≦ｘ≦０．０２５の場合において、導電性が高くて高温保存時におけるガス発生量の少ない正極活物質が得られる。
【００２５】
前記複合酸化物は、元素Ｍとして、Ｎｉ、ＭｎおよびＡｌより選ばれる少なくとも１種を含むことができる。Ｎｉを含む複合酸化物は、低コストで製造でき、耐熱性が向上する。また、Ｍｎおよび／またはＡｌを含む複合酸化物は、耐熱性が向上し、電池のサイクル特性が改善される。ただし、元素Ｍの含有率を示すｙ値が、０．２５より大きくなると、次のようなデメリットが生じる。すなわち、Ｎｉが過剰の場合には、電池のサイクル寿命特性が低下したり、高温保存時のガス発生量が増加したりする。また、Ｍｎおよび／またはＡｌが過剰の場合には、活物質の充放電容量が低下したり、活物質粒子のタップ密度が低下して、正極容量が下がったりする。このことから、Ｍの含有率を示すｙ値は、０≦ｙ≦０．２５を満たす必要がある。
【００２６】
前記正極活物質は、例えば、少なくともリチウム塩と、マグネシウム塩と、コバルト塩とを、酸化雰囲気下で高温で焼成することにより、得ることができる。正極活物質を合成するための原料としては、以下のものを用いることができる。
【００２７】
リチウム塩としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウム等を用いることができる。
【００２８】
マグネシウム塩としては、酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、フッ化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、硫化マグネシウム、水酸化マグネシウムを用いることができる。
【００２９】
コバルト塩としては、酸化コバルト、水酸化コバルト等を用いることができる。
【００３０】
また、正極活物質は、共沈法によりマグネシウムや元素Ｍを含有する水酸化コバルトを作製した後、これをリチウム塩と混合し、焼成することによっても得ることができる。
【００３１】
正極活物質を、結着剤、分散媒等と混合することにより、正極合剤を得ることができる。また、正極合剤には、少量の導電剤を含ませることが好ましい。
【００３２】
前記導電剤には、構成された電池内において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でも用いることができる。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、鱗片状黒鉛などの天然黒鉛、人造黒鉛、導電性炭素繊維などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの導電剤のなかでは、カーボンブラック、黒鉛粉末、炭素繊維が特に好ましい。
【００３３】
本発明で用いる正極活物質は、導電性が高いため、正極合剤に含ませる導電剤の量を、正極活物質１００重量部あたり３．０重量部以下にすることが好ましい。これにより、電池の高温保存時における導電剤表面での非水電解質の分解が少なくなり、高温保存後の容量低下が抑制される。また、導電剤の量が少ない場合には、導電剤を被覆するために必要な結着剤の量を低減できる。具体的には、結着剤の量を、正極活物質１００重量部あたり、４重量部以下にしても、十分な極板強度を得ることが可能になる。また、絶縁性の結着剤を少なくすることによって、電池の負荷特性が向上し、サイクル特性も向上するという相乗効果が得られる。ただし、結着剤が、正極活物質１００重量部あたり、１重量部未満になると、充分な極板強度を得ることが困難になる。
【００３４】
前記結着剤には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれを用いてもよく、これらを組み合わせて用いることもできる。これらの中では、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましく、特にＰＶｄＦが好ましい。なかでも分子量１５００００以上のＰＶｄＦを用いた場合には、結着強度が向上し、極めて少量でも十分な極板強度が得られる。この場合、絶縁性の結着剤をさらに低減できることから、電池の負荷特性がさらに向上し、サイクル特性が大きく向上するという相乗効果が得られる。一方、ＰＶｄＦの分子量が３５００００以上になると、負荷特性が低下し始め、サイクル特性が徐々に低下する傾向がある。
【００３５】
前記分散媒には、水系分散媒やＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機分散媒を用いることができる。
【００３６】
本発明で用いる非水電解質は、非水溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩とからなることが好ましい。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等のγ−ブチロラクトン誘導体類、１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができる。これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００３７】
前記非水溶媒には、γ−ブチロラクトンまたはγ−ブチロラクトンの誘導体を含有させることが好ましい。本発明に係る正極活物質は、通常よく使用されている環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含む非水電解質と組み合わせると、高温保存時に発生するガス量が多くなる傾向がある。一方、γ−ブチロラクトンまたはγ−ブチロラクトンの誘導体を含む非水電解質の場合、高温保存時のガス発生量が少量に抑えられる。これは、γ−ブチロラクトンまたはγ−ブチロラクトンの誘導体が、正極表面に被膜を形成し、ガス発生反応を抑制するためと考えられる。
【００３８】
このような効果は、γ−ブチロラクトンまたはγ−ブチロラクトンの誘導体の非水溶媒における含有率が０．５重量％以上であれば得ることができる。γ−ブチロラクトンの含有率が０．５重量％未満では、高温保存下における正極表面での被膜形成が不十分となり、前記効果が得られない。
【００３９】
本発明において特に好ましい溶媒は、γ−ブチロラクトンと、ビニレンカーボネートと、環状カーボネートとの混合溶媒であり、さらに鎖状カーボネートを含んでもよい。ビニレンカーボネートの含有率は、例えば混合溶媒中、２０体積％以下、さらには５体積％以下が好ましい。
【００４０】
非水溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、少なくともＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。
【００４１】
非水電解質におけるリチウム塩の濃度は、特に限定されないが、０．２〜２ｍｏｌ／リットルであることが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／リットルであることが特に好ましい。
【００４２】
本発明で用いる負極には、リチウムイオンを吸蔵・放出できる材料を特に限定なく用いることができる。好ましい負極材料として、例えば、リチウム合金、炭素材料、無機酸化物、無機カルコゲナイド、窒化物、金属錯体、有機高分子化合物等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、リチウムと炭素材料、リチウムと無機酸化物、リチウムと炭素材料と無機酸化物との組み合わせなどが好ましい。これらの負極材料を用いることにより、電池に、高容量、高放電電位、高い安全性、高いサイクル特性等を与えることができる。
【００４３】
前記リチウム合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｇ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｉｎ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｅ、Ｌｉ−Ｇａ、Ｌｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｉｎ、Ｌｉ−Ｐｂ、Ｌｉ−Ｂｉ、Ｌｉ−Ｍｇなどが挙げられる。リチウム合金中のリチウムの含有率は１０重量％以上であることが好ましい。
【００４４】
前記炭素材料としては、コークス、熱分解炭素類、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、黒鉛化メソフェーズ小球体、気相成長炭素、ガラス状炭素類、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、セルロース系炭素繊維、気相成長炭素繊維、不定形炭素、有機物焼成体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。尚、炭素材料には、炭素以外に、Ｏ、Ｂ、Ｐ、Ｎ、Ｓ、ＳｉＣ、Ｂ4Ｃなどの異種元素や化合物を含んでもよい。異種元素や化合物の含有率は０〜１０重量％が好ましい。
【００４５】
前記無機酸化物としては、例えば、チタン酸化物、タングステン酸化物、モリブデン酸化物、ニオブ酸化物、バナジウム酸化物、鉄酸化物等が挙げられる。また、前記無機カルコゲナイドとしては、例えば、硫化鉄、硫化モリブデン、硫化チタン等が挙げられる。前記有機高分子化合物としては、ポリチオフェン、ポリアセチレン等の高分子化合物が挙げられる。前記窒化物としては、コバルト窒化物、銅窒化物、ニッケル窒化物、鉄窒化物、マンガン窒化物等が挙げられる。これらの負極材料のうちでは、特に、炭素材料が好ましい。
【００４６】
また、炭素材料のなかでは、特に、黒鉛を含む核粒子および前記核粒子表面の少なくとも一部を被覆する非晶質炭素からなる炭素粒子が好ましい。この炭素粒子において、核粒子と非晶質炭素との重量比率は９８：２〜７０：３０であることが、容量の観点から好ましい。この炭素粒子を用いる場合、正極から溶出するマグネシウムが表面の非晶質炭素中に取り込まれるため、黒鉛の層間にマグネシウムが挿入されることによる負極特性の劣化を防ぐことができる。このため、高温保存後の容量低下がさらに改善される。
【００４７】
前記負極材料を、結着剤、分散媒等と混合することにより、負極合剤を得ることができる。結着剤や分散媒には、正極の作製で用いるものと、同様のものを用いることができる。
【００４８】
正極は、例えば金属箔等からなる集電体上に、正極合剤を塗布し、圧延し、乾燥することにより、得ることができる。また、負極は、例えば金属箔等からなる集電体上に、負極合剤を塗布し、圧延し、乾燥することにより、得ることができる。正極や負極がシート状の場合、合剤層は集電体の両面に設けることが好ましい。なお、片面の合剤層が、複数層から構成されていてもよい。合剤層の他に、活物質を含まない保護層、集電体上に設けられる下塗り層、合剤層間に設けられる中間層等を有していてもよい。
【００４９】
以下、図面を参照しながら本発明を実施例に基づいて説明する。
図１に、実施例で作製した角薄型リチウムイオン二次電池の一部を切り欠いた斜視図を示す。なお、ここでは角薄型リチウムイオン二次電池を作製したが、本発明の電池の形状は、これに限定されるものではない。本発明は、例えば、薄型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、偏平型の電池や、電気自動車等に用いる大型電池にも適用可能である。
【００５０】
実施例１
＜マグネシウム含有率の検討＞
（ｉ）正極活物質の調製
それぞれ所定の濃度で硫酸コバルトおよび硫酸マグネシウムを溶解させた混合水溶液を反応槽に連続供給し、水溶液のｐＨが１０〜１３になるように反応槽に水酸化ナトリウム水溶液を連続滴下して、活物質の前駆体、すなわち（ＣｏpＭｇq）（ＯＨ）2からなる水酸化物を合成した。ｐとｑの値は表１に示す。
【００５１】
この前駆体と炭酸リチウムとを、リチウムとコバルトとマグネシウムのモル比が、１：ｐ：ｑになるように混合し、混合物を６００℃で１０時間仮焼成した後、粉砕した。次いで、粉砕された焼成物を９００℃で再度１０時間焼成し、粉砕し、分級した結果、化学式Ｌｉ（ＣｏpＭｇq）Ｏ2で表される正極活物質を得た。
比較例には、通常の製造法で作製したＬｉＣｏＯ2を使用した。
【００５２】
（ii）正極の作製
この正極活物質１００重量部に対し、導電剤としてアセチレンブラックを４．０重量部混合し、さらに結着剤として２重量部の分子量３０００００のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を所定量のＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液を加え、撹拌・混合し、ペースト状の正極合剤を得た。正極合剤は、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の集電体の両面に塗布し、乾燥後、圧延ローラを用いて全体を圧延し、所定寸法に裁断し、正極を得た。
【００５３】
（iii）負極の作製
平均粒径２０μｍの燐片状黒鉛１００重量部に対し、増粘剤として１重量部のカルボキシメチルセルロースを所定量の水に溶解した水溶液を加え、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴムを２重量部加えて、撹拌・混合し、ペースト状の負極合剤を得た。負極合剤は、厚さ１０μｍの銅箔の集電体の両面に塗布し、乾燥後、全体を圧延ローラを用いて圧延し、所定寸法に裁断し、負極を得た。
【００５４】
（iv）電池の組立
作製した正極と負極とを、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンからなるセパレータを介して、断面が長円形になるように捲回し、極板群１を構成した。正極と負極には、それぞれ正極リード２および負極リード３の一端を溶接した。極板群１の上部にポリエチレン樹脂製絶縁リングを装着し、図１に示されるように、アルミニウム製の角薄型ケース４内に挿入した。図１には、絶縁リングは示されていない。正極リード２の他端は、アルミニウム製封口板５にスポット溶接した。負極リード３の他端は、封口板５の中央部にあるニッケル製負極端子６の下部にスポット溶接した。電池ケース４の開口端部と封口板５とをレーザー溶接し、所定量の非水電解質を封口板にある注入口から注入した。最後に注入口をアルミニウム製の封栓７で塞ぎ、レーザー溶接した。
【００５５】
非水電解質は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒に、１．０ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解して調製した。
【００５６】
完成した電池は、５３３０４８タイプ、すなわち幅３０ｍｍ×高さ４８ｍｍ×厚み５．３ｍｍである。正極活物質にＬｉＣｏＯ2を用いた場合に７００ｍＡｈの容量となるように電池を設計した。
【００５７】
［電池の評価］
実施例１で得られた電池の特性を比較した。
（ｉ）レート特性
まず、充電電圧４．２０Ｖ、充電最大電流７００ｍＡの定電圧充電と、放電電流７００ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖの定電流放電を、２０℃環境下で２サイクル行い、２サイクル目の放電容量(以下、放電容量Ａという)を確認した。
【００５８】
その後、上記と同一条件で充電した電池を、放電電流を１４００ｍＡとしたこと以外は２サイクル目と同一条件で放電し、放電容量(以下、放電容量Ｂという)を確認した。
【００５９】
放電容量Ａに対する放電容量Ｂの割合（％）を求め、レート特性を比較した。結果を表１に示す。
【００６０】
（ii）高温保存特性
次いで、２サイクル目と同一条件で電池の充放電を１サイクル行い、再び電池を充電した。その後、充電状態の電池を８５℃で３日間保存した。保存後の電池を再び２０℃で、上記と同一条件で２サイクル充放電し、高温保存後の容量維持率を求めた。保存前の放電容量を１００％とした場合の高温保存後２サイクル目の放電容量の割合を、容量維持率として表１に示す。
【００６１】
また、保存後の電池を放冷した後に電池厚みを測定し、保存前の電池厚みに対する増加分(単位：ｍｍ)を求めた。結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2003049216.tif 000011
【００６３】
表１の電池ａ〜ｇの電池特性を比較すると、マグネシウムをコバルトとマグネシウムとの合計量に対して０．５〜２．５モル％の範囲で添加した正極活物質を用いた場合に、高温保存後の容量維持率と保存後の電池厚みの両方において良好な結果が得られている。
【００６４】
マグネシウムを添加しない電池ａも容量維持率および保存後の電池厚みは良好であったが、レート特性がマグネシウムを添加した電池ｂ〜ｇに比べて低かった。
【００６５】
また、マグネシウムの添加量が過多の電池ｆ〜ｇは、容量維持率が低く、保存後の電池厚みが１．３ｍｍ以上も増加し、不満足な結果であった。
【００６６】
実施例２
＜導電剤量の検討＞
実施例１でかなり良好な特性が得られた電池ｄの活物質を用い、活物質重量に対する導電剤量（重量％）を表２に示すように変化させたこと以外、実施例１と同様の電池を作製し、同様の試験を行った。結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
2003049216.tif 000012
【００６８】
表２において、容量維持率は、導電剤量が活物質量に対して２重量％の場合に最も高く、ついで１もしくは３重量％、０重量％、５重量％の順で高くなっている。導電剤量が０重量％の場合に容量維持率が比較的低くなっているのは、活物質表面に非水電解質の分解生成物が付着して、正極の導電性が低下したためと考えられる。一方、導電剤量が２重量％の場合に比べて３重量％、５重量％の場合に容量維持率が低くなっているのは、導電剤上で非水電解質の分解などの副反応が起こり、導電剤表面に分解生成物が付着して導電性が低下したためと考えられる。一方、電池厚みの観点からは、導電剤量が少ないほど、厚みの変化が少なく、良好な結果が得られている。以上の結果から、導電剤量が活物質量に対して３重量％以下のときに、総じて良好な結果が得られると考えられる。
【００６９】
実施例３
＜結着剤量の検討＞
実施例１でかなり良好な特性が得られた電池ｄの活物質を用い、活物質重量に対する結着剤量（重量％）を表３に示すように変化させたこと以外、実施例１と同様の電池を作製し、同様の試験を行った。結果を表３に示す。
【００７０】
【表３】
2003049216.tif 000013
【００７１】
表３において、容量維持率の観点からは、結着剤量が多いほど良好な結果が得られている。しかし、結着剤量が活物質量に対して５重量％の電池ｐでは、レート特性が不十分であった。これは、活物質や導電剤の表面を被覆する結着剤の量が多いほど、副反応が抑えられて容量維持率が高くなるが、その反面、分極が大きくなってレート特性が低下するためである。一方、電池厚みの観点からは、結着剤量が多いほど厚みの変化が少なく、良好な結果が得られている。以上の結果から、結着剤量が活物質量に対して１〜４重量％のときに、総じて良好な結果が得られると考えられる。
【００７２】
実施例４
＜結着剤の分子量の検討＞
実施例１でかなり良好な特性が得られた電池ｄの活物質を用い、結着剤の重量平均分子量を表４に示すように変化させたこと以外、実施例１と同様の電池を作製し、同様の試験を行った。結果を表４に示す。
【００７３】
【表４】
2003049216.tif 000014
【００７４】
表４において、容量維持率等の観点からは、結着剤の重量平均分子量が１５００００以上の場合に良好な結果が得られている。しかし、結着剤の重量平均分子量が４０００００の電池ｔでは、レート特性が不十分であった。一方、電池厚みの観点からは、結着剤の分子量によってさほど差は見られなかった。以上の結果から、結着剤の重量平均分子量は１５００００以上３５００００以下が好ましいと考えられる。
【００７５】
実施例５
＜非水溶媒の検討＞
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、ビニレンカーボネートとを混合した後、得られた４種の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／リットルの濃度でＬｉＰＦ6を溶解した非水電解質を用いたこと以外、実施例１の電池ｄと同様にして、電池ｕ〜ｘを作製した。電池ｕ〜ｘには、実施例１と同様の試験を施した。結果を表５に示す。なお、ＧＢＬの混合溶媒中での含有率は表５に示した通りである。ビニレンカーボネートの混合溶媒中での含有率は２体積％とした。
【００７６】
【表５】
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【００７７】
表５の結果より、非水溶媒にγ−ブチロラクトンを混合した非水電解質を用いた場合、容量維持率と電池厚みの両方において、より良好な特性が得られた。これは、保存時のガス発生を低減できたことによるものと考えられる。また、非水溶媒中のγ―ブチロラクトンの含有量を検討した結果、０．５重量％以上で電池厚みの増加を抑制する効果が得られることがわかった。
【００７８】
実施例６
＜負極炭素材料の検討＞
平均粒径２０μｍの燐片状黒鉛９５重量部を、石油ピッチ５重量部と混合し、８００℃で３時間焼成することにより、燐片状黒鉛粒子の表面の少なくとも一部を非晶質炭素で被覆した。こうして得られた炭素材料を、燐片状黒鉛の代わりに用いたこと以外、実施例１の電池ｄと同様にして、電池ｙを作製した。電池ｙには実施例１と同様の試験を施した。結果を表６に示す。
【００７９】
【表６】
2003049216.tif 000016
【００８０】
表６の結果より、電池ｙでは、負極に燐片状黒鉛を用いた電池に比べて、容量維持率と電池厚みの両方において良好な特性が得られた。これは、黒鉛の表面を非晶質炭素で被覆することによって、負極の劣化が抑制されたためと考えられる。
【００８１】
実施例７
＜正極活物質への元素Ｍの添加の検討＞
硫酸コバルトと硫酸マグネシウムを溶解させた混合水溶液の代わりに、硫酸コバルトと硫酸マグネシウムと、硫酸ニッケル、硫酸アルミニウムおよび硫酸マンガンのいずれかとを所定の濃度で溶解させた混合水溶液を用いたこと以外、実施例１と同様にして活物質の前駆体を合成した。ついで、前駆体と炭酸リチウムとを所定のモル比で混合し、得られた混合物に実施例１と同様の操作を施して、表７に挙げた化学式で示される正極活物質を得た。
【００８２】
表７に示す正極活物質を用いたこと以外、実施例１の電池ｄと同様にして、電池ｚおよびＡ〜Ｙを作製した。これらの電池には、実施例１と同様の試験を施した。結果を表７に示す。
【００８３】
【表７】
2003049216.tif 000017
【００８４】
電池ｚ、Ａ〜Ｃ、Ｍ〜Ｐは、ニッケルを添加した正極活物質を用いているため、原料のコストを下げることができた。また、電池特性は、正極活物質にニッケルを添加しない電池ｄとほぼ同様であった。ただし、電池Ｄ、Ｑの特性が低下したことから、ニッケルの添加量は、コバルト、マグネシウム、ニッケルの合計量に対して５〜２５モル％が最適であった。
【００８５】
電池Ｅ〜Ｈ、Ｒ〜Ｕは、アルミニウムを添加した正極活物質を用いているため、活物質自体の容量が下がり、例えば電池Ｅの容量は電池ｄに比べて５％低下したが、容量維持率は向上した。
【００８６】
しかし、電池Ｈ、Ｕのようにコバルト、マグネシウム、アルミニウムの合計量に対してアルミニウムを３０モル％も添加すると、電池容量が１５％も低下した。従って、アルミニウムの添加量は、コバルト、マグネシウム、アルミニウムの合計量に対して２５モル％以下が最適であった。
【００８７】
マンガンを添加した正極活物質を用いた電池Ｉ〜Ｌ、Ｖ〜Ｙでは、アルミニウムを添加した正極活物質を用いた電池Ｅ〜Ｈ、Ｒ〜Ｕとほぼ同等の特性および傾向が見られた。
【００８８】
産業上の利用の可能性
本発明においては、化学式Ｌｉa（Ｃｏ1-x-yＭｇxＭy）bＯc（Ｍは、Ｎｉ、ＭｎおよびＡｌより選ばれる少なくとも１種、０≦ａ≦１．０５、０．００５≦ｘ≦０．０２５、０≦ｙ≦０．２５、０．８５≦ｂ≦１．１、１．８≦ｃ≦２．１）で表される正極活物質を用いる。従って、本発明の好ましい態様によれば、レート特性に優れ、高温保存による容量低下が少なく、ガス発生による電池の膨れも少ない、信頼性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の角薄型電池の一例の一部を切り欠いた斜視図である。




【国際調査報告】
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