(57)【要約】アクリロニトリル結合量が４０％以上、ポリマームーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）（ＪＩＳ  Ｋ６３９５準拠）７５以下（中心値）、ヨウ素価が２３以下（中心値）である水素化ニトリルゴム１００重量部当り１１０重量部以上の合計量となるカーボンブラックおよび他のガス遮蔽性充填剤を配合してなり、２０％モジュラスが１０ＭＰａ以上で、２５℃における熱伝導率が０．４Ｗ／ｍ・Ｋ以上である架橋物を与える水素化ニトリルゴム組成物。この水素化ニトリルゴム組成物は、二酸化炭素ガス遮蔽性、耐熱性、摩耗特性などにすぐれ、摺動用あるいは高透過性ガスの静的なシール材などの成形材料として有効に使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル結合量が４０％以上、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）７５以下（中心値）、ヨウ素価が２３以下（中心値）である水素化ニトリルゴム１００重量部当り１１０重量部以上の合計量となるカーボンブラックおよび他のガス遮蔽性充填剤を配合してなり、２０％モジュラスが１０ＭＰａ以上の架橋物を与える水素化ニトリルゴム組成物。
【請求項２】
２５℃における熱伝導率が０．４Ｗ／ｍ・Ｋ以上である架橋物を与える請求項１記載の水素化ニトリルゴム組成物。
【請求項３】
カーボンブラック３０〜１００重量部およびグラファイト１０〜８０重量部よりなる充填剤が用いられた請求項１記載の水素化ニトリルゴム組成物。
【請求項４】
カーボンブラック３０〜１００重量部、グラファイト１０〜６０重量部およびカーボンファイバー５〜６０重量部よりなる充填剤が用いられた請求項１記載の水素化ニトリルゴム組成物。
【請求項５】
カーボンブラックおよび他のガス遮蔽性充填剤が３５％以上の体積分率を占める請求項１、３または４記載の水素化ニトリルゴム組成物。
【請求項６】
シール材の成形材料として用いられる請求項１または２記載の水素化ニトリルゴム組成物。
【請求項７】
請求項１または２記載の水素化ニトリルゴム組成物を架橋して得られた架橋成形品。
【請求項８】
シール材である請求項７記載の架橋成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、水素化ニトリルゴム組成物に関する。更に詳しくは、ガス遮蔽性、耐熱性、摩耗特性などにすぐれた架橋成形品を与え得る水素化ニトリルゴム組成物に関する。
【背景技術】  現在、冷凍機等に用いられる冷媒は、新冷媒と呼ばれるフロンＲ−１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）が主流であるが、環境規制等の問題から将来的には禁止が予定されており、この冷媒の代替品として炭化水素系ガスあるいは二酸化炭素ガスが注目されている。このうち炭化水素系ガスは爆発・燃焼の危険が著しく高いため、世界的にも次期冷媒としては二酸化炭素ガスを使用する方向に進んでいるといえる。
しかし、二酸化炭素ガスはフロンよりも高圧になり、また一般的に用いられる高分子材料への透過性・溶解度が高いため、ブリスター（発泡）が発生しやすく、仮にブリスターが発生しない場合においても、高分子材料自身が二酸化炭素ガスを透過して圧力維持や密封を困難なものとしている。
ゴム材料についても、同様に通常は二酸化炭素透過性が高く、特に１Ｍｐａ以上ではその現象が顕著であるため、二酸化炭素ガスを十分に密封することができない。また、二酸化炭素はポリマー中に溶解しやすいため、膨潤が大きく、その結果二酸化炭素ガスを用いる装置には、ゴム材料部品は使用できないのが現実である。
かかる問題を解決すべく、二酸化炭素密封用材料として、ブチルゴムにＣＴＡＢ比表面積が約３０〜１００ｍ２／ｇのカーボンブラックを添加したブチルゴム組成物（特開２０００−０５３７１８号公報）や塩素含有量２５〜４７重量％の塩素化ポリエチレンまたはこれと塩化ビニル系樹脂とのブレンド物よりなる二酸化炭素用成形材料（ＷＯ  ０１／０９２３７）が、Ｏリングあるいはリップシール等の成形材料として提案されているが、これらは二酸化炭素の遮蔽性は十分である半面、耐熱性あるいは耐摩耗性の点では十分とはいえない。
一方、耐熱性や耐摩耗性についての改善をすべく、フィラーを高度に充填した水素添加ＮＢＲが提案されているが（特開２００２−０８０６３９号公報、同２００２−１４６３４２号公報）、二酸化炭素の遮蔽性はブチルゴムあるいは塩素化ポリエチレンに及ぶものではなかった。
【発明の開示】
本発明の目的は、二酸化炭素ガス遮蔽性、耐熱性、摩耗特性などにすぐれ、摺動用あるいは高透過性ガスの静的なシール材などの成形材料として有効に使用し得る水素化ニトリルゴム組成物を提供することにある。
かかる本発明の目的は、アクリロニトリル結合量が４０％以上、ポリマームーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）（ＪＩＳ  Ｋ６３９５準拠）７５以下（中心値）、ヨウ素価が２３以下（中心値）である水素化ニトリルゴム１００重量部当り１１０重量部以上の合計量となるカーボンブラックおよび他のガス遮蔽性充填剤を配合してなり、２０％モジュラスが１０ＭＰａ以上で、２５℃における熱伝導率が０．４Ｗ／ｍ・Ｋ以上である架橋物を与える水素化ニトリルゴム組成物によって達成される。
水素化ニトリルゴムとしては、アクリロニトリル（ＡＮ）結合量が４０％以上、好ましくは４０〜５０％、ムーニー粘度（中心値）が７５以下、好ましくは７０〜６０、ヨウ素価（中心値）が２３以下、好ましくは４〜２０のものが用いられる。ここで、中心値とは、複数の測定値の真中の値と定義され、後記各実施例および各比較例で用いられた水素添加ＮＢＲは、これらの値の中心値を示している。
水素化ニトリルゴムとして、アクリロニトリル結合量が４０％未満のものを用いると、常態物性の内２０％モジュラスの値が低くなるばかりではなく、ガス透過性が著しく増大し二酸化炭素遮蔽材料として機能し得なくなる。また、ムーニー粘度が７５より大きいものを用いると、充填剤を多量に混練することが困難になって成形が難しくなり、仮に混練できた場合にも成形時に流れ不良が生じ、希望する形状の製品が成形できなくなる。さらに、ヨウ素価が２３より大きいものを用いると、耐熱性が悪くなるようになる。
かかる性状を有する水素化ニトリルゴムには、それの１００重量部当り１１０重量部以上の合計量となるカーボンブラックおよび他のガス遮蔽性充填剤が配合されて用いられる。添加される充填剤の合計量がこれよりも少ないと、摩耗特性の点で満足されなくなる。他の充填剤としては、ガスを透過しない充填剤、具体的にはグラファイト、カーボンファイバー、マイカ、タルク等の非多孔質無機粉体が好んで用いられる。この内、熱伝導性および摩耗特性向上のためにはグラファイトが、また摩耗特性向上のためにはカーボンファイバーが必須成分であり、好ましいカーボンブラックと他の充填剤の組合せとしては、カーボンブラック３０〜１００重量部およびグラファイト１０〜８０重量部よりなるもの、あるいはカーボンブラック３０〜１００重量部、グラファイト１０〜６０重量部およびカーボンファイバー５〜６０重量部よりなるものが挙げられる。このような配合割合のガス遮蔽性充填剤は、組成物中３５％以上、好ましくは３５〜７４％の体積分率を占めている。
カーボンブラックとしては、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ等のカーボンブラックが用いられ、カーボンブラックのみを所定量用いた場合には、耐熱性、摩耗特性および熱伝導率のいずれの点でも、所望の改善が達成されない。グラファイトとしては、一般に市販されているものが用いられ、それの添加は摩耗特性および熱伝導率の改善に特に有効である。また、カーボンファイバーとしては、ピッチ系、ＰＡＮ系等のカーボンファイバーであって、繊維径が約１〜２０μｍ、繊維長が約０．０３〜１ｍｍのものが一般に用いられ、グラファイトと併用した場合には上述の如くさらに摩耗特性を改善させる。
これら以外の他の充填剤としては、例えばマイカ、タルク、シリカ、クレー、活性炭酸カルシウム、けい酸カルシウム等の非多孔質無機粉体またはポリテトラフルオロエチレン粉末が挙げられる。シリカを用いる場合には、補強性の改善のために、シランカップリング剤等を併用することが好ましい。また、ポリテトラフルオロエチレン粉末を添加した場合には、さらなる潤滑性の向上が期待される。
以上の各成分からなる水素化ニトリルゴム組成物は、一般に有機過酸化物を用いて過酸化物架橋される。有機過酸化物としては、例えばジ第３ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、第３ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ジ（第３ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、第３ブチルパーオキシベンゾエート、第３ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｎ−ブチル−４，４′−ジ（第３ブチルパーオキシ）バレレート等が、水素化ニトリルゴム１００重量部当り約１〜１０重量部、好ましくは約２〜８重量部の割合で用いられる。
有機過酸化物が用いられた場合には、多官能性不飽和化合物が共架橋剤として併用されることが好ましく、例えばトリアリル（イソ）シアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルトリメリテート、ブタジエンオリゴマー等が、水素化ニトリルゴム１００重量部当り約１〜１０重量部、好ましくは約１〜５重量部の割合で用いられる。
組成物中にはさらに、ステアリン酸、パルミチン酸、パラフィンワックス等の加工助剤、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等の受酸剤、老化防止剤、可塑剤などゴム工業で一般的に用いられている各種配合剤が適宜添加されて用いられる。
組成物の調製は、インタミックス、ニーダ、バンバリーミキサ等の混練機あるいはオープンロールなどを用いて混練することによって行われ、その架橋は、射出成形機、圧縮成形機、加硫プレス等を用い、一般に約１６０〜２２０℃で約１〜１０分間程度加熱することによって行われ、更に必要に応じて約１８０℃以上で約１〜３０時間加熱する加熱処理も行われる。また、このような加熱処理は、耐熱性のさらなる改善にも有効である。
このようにして架橋される組成物は、２０％モジュラスが１０ＭＰａ以上であり、また２５℃における熱伝導率が０．４Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である架橋物を与える。２０％モジュラスの値が高い場合には、ガス圧力による材料の変形が少なく、変形によるガス漏れを防ぐことができる。また、一般にゴム材料の熱伝導率は低いが、熱伝導率が高くなれば摺動面で放熱し易くなり、耐熱性の点で有利である。
【発明を実施するための最良の形態】  次に、実施例について本発明を説明する。
【実施例１】  水素添加ＮＢＲ（日本ゼオン製品ゼットポール１０００Ｌ；        １００重量部
ＡＮ含量４４．２％、ヨウ素価７、ムーニー粘度７０）
ＨＡＦカーボンブラック                                          ９０  〃
カーボンファイバー（大阪ガスケミカル製品                        ４５  〃
ピッチ系カーボンファイバー；繊維径１０μｍ、繊維長０．０６ｍｍ）
グラファイト（日電カーボン製品ＡＯ）                            １５  〃
老化防止剤（ユニロイヤル社製品＃４４５）                          ２  〃
有機過酸化物（日本油脂製品パークミルＤ）                          ６  〃
多官能性不飽和化合物共架橋剤（ＪＳＲ製品Ｂ３０００）              ５  〃
以上の各成分（充填剤体積分率３６．８％）を１０インチロールで混練し、これを１８０℃で３分間プレス架橋して、厚さ０．２ｍｍのテストピースを成形した。また、回転試験用リップ型シール（内径１０ｍｍ）も成形した。
このテストピースおよびリップ型シールを用い、次の各項目の測定を行った。
常態物性：ＪＩＳ  Ｋ−６２５１準拠
耐熱老化性：２００℃、７０時間の空気加熱老化試験後の伸び変化率を測定
摩耗特性：シャフト型回転試験機を用い、周速２ｍ／秒、二酸化炭素圧力５ＭＰａ、１８時間における摩耗幅を測定
ガスバリア性：シャフト型回転試験機から２４時間当りの二酸化炭素ガス漏れ量を測定
熱伝導率：アグネ製熱伝導率測定装置ＡＲＣ−ＴＣ−１を用い、室温条件下（２５℃）で測定
成形性：０．２ｍｍシート成形時の金型流れ性を目視により判定
混練性：オープンロール混練時のバギングの発生度合いを目視により判定
【実施例２】  実施例１において、ＨＡＦカーボンブラックの代わりに、同量のＳＲＦカーボンブラックが用いられた。
【実施例３】  実施例１において、カーボンファイバーを用いず、グラファイト量が６０重量部に変更された。
比較例１
実施例１において、水素添加ＮＢＲとして日本ゼオン製品ゼットポール２０００（ＡＮ含量３６．２％、ヨウ素価４、ムーニー粘度８５）が同量用いられた。
比較例２
実施例２において、水素添加ＮＢＲとして日本ゼオン製品ゼットポール２０００（ＡＮ含量３６．２％、ヨウ素価４、ムーニー粘度８５）が同量用いられた。
比較例３
実施例１において、水素添加ＮＢＲとして日本ゼオン製品ゼットポール１０１０（ＡＮ含量４４．２％、ヨウ素価７、ムーニー粘度８５）が同量用いられた。
比較例４
実施例１において、水素添加ＮＢＲとして日本ゼオン製品ゼットポール１４２０（ＡＮ含量４３．２％、ヨウ素価２４、ムーニー粘度７０）が同量用いられた。
比較例５
実施例１において、グラファイトが用いられなかった（充填剤体積分率３４．６％）。
以上の各実施例および各比較例で得られた結果は、次の表に示される。
2004022643.tif 000002
2004022643.tif 000003
比較例１および３のものについては、流れ不良のためリップ型シールに成形できず、摩耗特性およびガスバリア性の測定ができなかった。
以上の結果から、次のようなことがいえる。
（１）各実施例のものは、いずれも良好な常態物性、耐熱性、摩耗特性、ガスバリア性、熱伝導性、成形性および混練性を示している。
（２）ムーニー粘度が高い水素添加ＮＢＲおよびＨＡＦカーボンブラックを用いた比較例１および３では、混練性および成形性が悪く、リップシール型に成形できなかった。
（３）アクリロニトリル含量が４０％未満の水素添加ＮＢＲを用いた比較例１よび２では、２０％モジュラスの値が低い。
（４）ヨウ素価２４の水素添加ＮＢＲを用いた比較例４では、耐熱性が劣っている。
（５）充填剤体積分率が３５％以下である比較例５では、ガスバリア性が悪く、熱伝導率も低い。
【産業上の利用可能性】  本発明に係る水素化ニトリルゴム組成物は、ガス遮蔽性、耐熱性および摩耗特性にすぐれ、２５℃における熱伝導率も０．４Ｗ／ｍ・Ｋ以上と良好な値を示す架橋成形品を与えるので、摺動用あるいは高透過性ガスの静的なシール材の成形材料などとして有効に用いられる。さらに、高充填率で充填剤を充填していながら、混練性および成形性も良好である。
【国際調査報告】
2004022643.tif 000004
2004022643.tif 000005