(57)【要約】熱可塑性樹脂、嵩密度０．３ｇ／ｍｌ以上かつＤＢＰ吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ以下の導電性カーボンブラック、及び必要に応じて体積抵抗率１Ω・ｃｍ末満の導電性充填材を含有する樹脂組成物から形成された固体高分子型燃料電池用セパレータ。該樹脂組成物を射出成形する固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂（Ａ）１０〜８０質量％、嵩密度０．３ｇ／ｍｌ以上かつＤＢＰ吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ以下の導電性カーボンブラック（Ｂ）２０〜７０質量％、及び体積抵抗率１Ω・ｃｍ末満の導電性充填材（Ｃ）０〜４０質量％を含有する樹脂組成物から形成された固体高分子型燃料電池用セパレータ。
【請求項２】
熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリオレフィン、ポリアリーレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリフッ化ビニリデン、熱可塑性ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、及びポリエーテルエーテルケトンからなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂である請求項１記載の固体高分子型燃料電池用セパレータ。
【請求項３】
熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、及びポリフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂である請求項１記載の固体高分子型燃料電池用セパレータ。
【請求項４】
導電性カーボンブラック（Ｂ）の嵩密度が０．４ｇ／ｍｌ以上である請求項１記載の固体高分子型燃料電池用セパレータ。
【請求項５】
導電性カーボンブラック（Ｂ）の嵩密度が０．４５ｇ／ｍｌ以上である請求項１記載の固体高分子型燃料電池用セパレータ。
【請求項６】
導電性カーボンブラック（Ｂ）のＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以下である請求項１記載の固体高分子型燃料電池用セパレータ。
【請求項７】
導電性充填材（Ｃ）が、炭素繊維及び黒鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の導電性充填材である請求項１記載の固体高分子型燃料電池用セパレータ。
【請求項８】
熱可塑性樹脂（Ａ）の配合割合が１５〜７０質量％である請求項１記載の固体高分子型燃料電池用セパレータ。
【請求項９】
導電性カーボンブラック（Ｂ）の配合割合が２５〜６５質量％である請求項１記載の固体高分子型燃料電池用セパレータ。
【請求項１０】
導電性充填材（Ｃ）の配合割合が２〜３５質量％である請求項１記載の固体高分子型燃料電池用セパレータ。
【請求項１１】
樹脂組成物が、固体潤滑性を有する添加剤を１０質量％以下の割合で含有するものである請求項１記載の固体高分子型燃料電池用セパレータ。
【請求項１２】
体積抵抗率が０．００１〜１Ω・ｃｍである請求項１記載の固体高分子型燃料電池用セパレータ。
【請求項１３】
曲げ強度が４０ＭＰａ以上である請求項１記載の固体高分子型燃料電池用セパレータ。
【請求項１４】
熱可塑性樹脂（Ａ）１０〜８０質量％、嵩密度０．３ｇ／ｍｌ以上かつＤＢＰ吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ以下の導電性カーボンブラック（Ｂ）２０〜７０質量％、及び体積抵抗率１Ω・ｃｍ末満の導電性充填材（Ｃ）０〜４０質量％を含有する樹脂組成物を射出成形する固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項１５】
樹脂組成物を射出成形するに際し、樹脂組成物１００重量部に対して、沸点２５０℃以下の液状物を１〜９００重量部の割合で混合してから射出成形し、かつ、射出成形機の金型内から該液状物を排出する請求項１４記載の製造方法。
【請求項１６】
樹脂組成物のペレットと液状物との混合物を射出成形機の金型内に射出し、その際、金型内のガスベントから液状物を排出する請求項１５記載の製造方法。
【請求項１７】
液状物が、アミド化合物、Ｎ−アルキルピロリドン化合物、Ｎ−シクロアルキルピロリドン化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物、テトラアルキル尿素化合物、またはヘキサアルキルリン酸トリアミド化合物である請求項１５記載の製造方法。
【請求項１８】
Ｎ−アルキルピロリドン化合物がＮ−メチル−２−ピロリドンである請求項１７記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、固体高分子型燃料電池用セパレータ及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、成形性、導電性、機械的特性に優れ、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、ガス不透過性などが良好で、しかも低コストの固体高分子型燃料電池用セパレータ及びその製造方法に関する。
背景技術
近年、クリーンで便利なエネルギー源として、燃料電池が注目されている。燃料電池は、天然ガス、メタノール、石炭ガス化ガスなどの原燃料を改質して得られる水素と、空気中の酸素から電気エネルギーを得る装置である。燃料電池の作動原理は、水の電気分解の逆動作に基づくものであり、水素と酸素を送り込むことによって、水が生成するとともに、直流電力が得られるというものである。
燃料電池は、発電効率が高く、電気と熱を同時に利用することができ、大気汚染物質の排出量や騒音が少なく環境保全性に優れており、エネルギー回収率も内燃機関に比べて高くできるという優れた特性を有している。燃料電池は、使用される電解質の種類によって、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型などに分類されている。
これらの中でも、イオン交換樹脂膜を電解質として使用する固体高分子型燃料電池は、６０〜８０℃程度の低温作動で高出力密度が得られるため、ビルや工場における比較的小型の発電装置、一般家庭における小型発電装置、無公害自動車用電源、その他の分散型電源として開発が進められている。
図１に示すように、固体高分子型燃料電池は、固体高分子からなるイオン交換樹脂膜１をプロトン伝導体の固体電解質として用い、膜１の両面にガス拡散電極層２，３を接合した全固体構造となっている。アノード３側に水素、カソード２側に酸素または空気を供給すると、アノード３側で水素が酸化されてプロトンと電子を生成する。プロトンは、水分子を伴って膜１中を移動し、対極のカソード２側で外部回路４（負荷５）から供給された電子とともに、酸素の還元に使われて水を生成する。
固体高分子型燃料電池には、種々のタイプがあるが、一般的に、図１に示す膜−電極接合体の両側に、図２に示すように、シール用のガスケット８，９を介して、極室分離やガス供給流路の機能を持つ導電性のセパレータ６，７を密着させて積層する。固体高分子型燃料電池は、このような単セルを多数積層したスタックの形で使用される。
セパレータは、極室分離の機能の他に、ガス流路やマニホールド形成機能、冷却機能、物質の均一分配機能を持つモジュールの基本的構成材料である。より具体的に、固体高分子型燃料電池用セパレータは、燃料電池セルへ流入する反応ガスの流路を確保するとともに、燃料電池セルで発電した電気エネルギーを外部へ伝達したり、燃料電池セルで生じた熱を外部へ放熱する機能を備えている必要がある。
セパレータの材料としては、イオン交換樹脂膜の表面が強酸性を有するので耐酸性を有するとともに、良好な導電性を持つガス不透過性のカーボン板が多く用いられており、その表面にガス流路を形成するための溝加工が施されている。しかし、切削による溝加工などの高価な機械加工を必要とするため、セパレータのコストが固体高分子型燃料電池の全コストに占める比率が高いという問題があった。そこで、セパレータに関する様々な改良提案がなされている。
特開平５−１０９４１５号公報には、イオン交換膜を使用する燃料電池用ガスセパレータとして、エッチングによりガス供給溝やマニホールドなどを形成した純銅板を用いることが提案されている。しかし、金属板は、重量が重いこと、流路を形成するための加工費が高いこと、電極とセパレータ間の接触抵抗が大きく出力が充分に得られないことなどの問題があった。
特開平１１−１２６６２２号公報及び特開平１１−１２６６２１号公報には、ステンレス鋼を基材とし、カーボン系粒子を分散させた金属または金属合金からなるメッキ層が基材表面に形成されており、かつ、カーボン系粒子がメッキ層表面に露出している低温型燃料電池用セパレータが提案されている。しかし、このセパレータは、重量が重いこと、流路を形成するための機械加工費が高いこと、メッキ層の剥離が懸念され長期信頼性に難点があることなどの問題があった。
ＷＯ９７／０２６１２号公報には、特定の粒子径を有する膨張黒鉛粉末が熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂あるいはその焼成物中に分散されている炭素複合材料からなる固体高分子電解質型燃料電池用セパレータが提案されている。しかし、膨張黒鉛は、ハンドリング性が悪く、大量生産する場合には、コスト高になることが避けられない。また、膨張黒鉛は、へき開性を有するため、一般的な押出機により炭素複合材料を作製する場合、膨張黒鉛を高充填することができず、固体高分子型燃料電池用セパレータとして要求される充分な導電性が得られない。圧縮成形により炭素複合材料からなるセパレータを製造する場合には、機械加工により酸化剤ガスや燃料ガス供給溝を形成しなければならないため、生産性が悪く、コスト高になる。
特開２０００−２４３４０９号公報には、炭素粉末と熱硬化性樹脂からなる炭素−樹脂硬化成形体から形成された固体高分子型燃料電池用セパレータが提案されている。しかし、炭素−樹脂硬化成形体から形成されたセパレータは、コストが高く、しかも、軽量化のために薄内化した場合、強度が低く、燃料電池として要求される機械的特性を満足できないという問題があった。
固体高分子型燃料電池用セパレータには、高導電性、低ガス透過性であるとともに、機械的特性、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性に優れることが要求される。また、コストを低減するために、切削などの高価な機械加工を要しないセパレータの製造方法が求められている。そのため、前述のように、樹脂と導電性炭素材料とからなる複合材料を用いることも提案されている。このような複合材料は、プレス加工や射出成形などにより、セパレータ成形時に溝やマニホールドなどの加工も可能であることが期待されている。
しかし、樹脂と導電性炭素材料との複合材料は、樹脂成分によって電気抵抗が大きくなりやすい。樹脂成分の割合を低くして電気抵抗を下げ、かつ、セパレータを薄層化することが望ましいが、それによって、成形性、微細加工性、機械的強度などが低下する。
発明の開示
本発明の課題は、成形性、導電性、機械的特性に優れ、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、ガス不透過性などが良好で、しかも低コストの固体高分子型燃料電池用セパレータ及びその製造方法を提供することにある。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、熱可塑性樹脂、嵩密度が０．３ｇ／ｍｌ以上かつＤＢＰ吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以下の導電性カーボンブラック、及び必要に応じて体積抵抗率１Ω・ｃｍ末満の導電性充填材を含有する樹脂組成物を成形することにより、優れた諸特性を示す固体高分子型燃料電池用セパレータの得られることを見出した。
該樹脂組成物は、導電性カーボンブラックあるいは導電性カーボンブラックと導電性充填材を高充填しても、押出成形性及び射出成形性に優れており、例えば、射出成形することにより、複雑な形状のセパレータであっても成形することが可能である。しかも、本発明のセパレータは、導電性及び機械的強度に優れている。
該樹脂組成物は、導電性カーボンブラックあるいは導電性カーボンブラックと導電性充填材を高充填すると、流動性が不足し、精密な形状に成形することが困難な場合がある。そこで、さらに研究したところ、該樹脂組成物に沸点２５０℃以下の液状物を混合してから射出成形する方法に想到した。本発明のセパレータは、樹脂組成物の成形時に、その表面に微細な流路などの形成が可能である。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
かくして、本発明によれば、熱可塑性樹脂（Ａ）１０〜８０質量％、嵩密度０．３ｇ／ｍｌ以上かつＤＢＰ吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ以下の導電性カーボンブラック（Ｂ）２０〜７０質量％、及び体積抵抗率１Ω・ｃｍ末満の導電性充填材（Ｃ）０〜４０質量％を含有する樹脂組成物から形成された固体高分子型燃料電池用セパレータが提供される。
また、本発明によれば、熱可塑性樹脂（Ａ）１０〜８０質量％、嵩密度０．３ｇ／ｍｌ以上かつＤＢＰ吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ以下の導電性カーボンブラック（Ｂ）２０〜７０質量％、及び体積抵抗率１Ω・ｃｍ末満の導電性充填材（Ｃ）０〜４０質量％を含有する樹脂組成物を射出成形する固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法が提供される。
発明を実施するための最良の形態
熱可塑性樹脂（Ａ）
本発明で使用する熱可塑性樹脂は、特に限定されず、例えば、ポリアミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリエステル、ポリオレフィン、ポリ−ｐ−キシレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリウレタン、ポリジメチルシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリエーテルニトリル、フッ素樹脂、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミノビスマレイド、トリアジン樹脂、ジアリルテレフタレート樹脂、液晶ポリマー、またはこれらの樹脂の変性物等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、芳香族系ナイロンなどが挙げられる。熱可塑性ポリエステルとしては、全芳香族ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。ポリオレフィンの具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリブテンなどが挙げられる。
フッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニル、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、プロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン／イソブチレン共重合体、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／エチルビニルエーテル共重合体等が挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂の中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリフェニレンスルフィド等のポリアリーレンスルフィド；液晶ポリマー；ポリフッ化ビニリデン；全芳香族ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル；ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリエーテルエーテルケトンからなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、及びポリフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂であることがより好ましい。
熱可塑性樹脂（Ａ）の配合割合は、１０〜８０質量％であり、好ましくは１５〜７０質量％、より好ましくは２５〜６５質量％、特に好ましくは３０〜５５質量％である。熱可塑性樹脂の配合割合が大きすぎると、体積抵抗率を十分に低くすることができず、所望の体積抵抗率を有する固体高分子型燃料電池用セパレータを得ることが困難になる。熱可型性樹脂の配合割合が小さすぎると、成形性が悪くなるとともに、機械的特性が低くなりすぎる。
導電性カーボンブラック（Ｂ）
本発明で使用する導電性カーボンブラックは、嵩密度０．３ｇ／ｍｌ以上かつＤＢＰ吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ以下であることが必要である。嵩密度とＤＢＰ吸油量の条件を満足する限り、導電性カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラックなどの各種タイプのものを用いることができる。
樹脂組成物中に導電性カーボンブラックを高充填し、体積抵抗率を充分に低くするためには、好ましくは０．４ｇ／ｍｌ以上、より好ましくは０．４５ｇ／ｍｌ以上の嵩密度を有する導電性カーボンブラックを用いることが望ましい。嵩密度の上限は、特にないが、好ましくは０．６ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．５５ｇ／ｍｌ程度である。
嵩密度が小さすぎる導電性カーボンブラックを使用した場合には、押出機でペレットを作製する際に、導電性カーボンブラックのフィードむらの影響を受けやすく、また、押出機内での導電性カーボンブラックの占有体積が大きくなりすぎるため、長時間にわたって安定して押出成形することができず、ペレットなどの樹脂組成物の生産性に問題が生じる。
導電性カーボンブラックのＤＢＰの吸油量は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２４１４で規定された方法で測定する。すなわち、測定装置（Ａｂｓｏｒｐｔｏｍｅｔｅｒ）のチャンバー中に導電性カーボンブラックを入れ、次いで、そのチャンバー中に、一定の速度でＤＢＰ（ｎ−ジブチルフタレート）を加える。ＤＢＰを吸収するに従い、導電性カーボンブラックの粘度は上昇し、ある程度に達した時までに吸収したＤＢＰの量からＤＢＰ吸油量を算出する。粘度の検出は、トルクセンサーで行う。
導電性カーボンブラックの配合割合は、２０〜７０質量％であり、好ましくは２５〜６５質量％、より好ましくは３０〜６３質量％、特に好ましくは３５〜６０質量％である。導電性カーボンブラックの配合割合が大きすぎると、樹脂組成物の成形性が悪くなるとともに、成形物の機械的特性が低くなりすぎる。導電性カーボンブラックの配合割合が小さすぎると、体積抵抗率を充分に低くすることができず、所望の体積抵抗率を有する固体高分子型燃料電池用セパレータを得ることが困難になる。
導電性充填材（Ｃ）
本発明では、押出成形性または射出成形性の向上、機械的強度の向上、導電性の向上等の目的で、体積抵抗率が１Ω・ｃｍ未満の導電性充填材を使用する。本発明で使用する導電性充填材とは、導電性カーボンブラック以外の導電性充填材を意味する。
本発明で使用する体積抵抗率が１Ω・ｃｍ末満の導電性充填材としては、特に制限はないが、例えば、炭素繊維、黒鉛、金属粉末等が挙げられる。熱可塑性樹脂の種類や樹脂組成物に求められる要求性能に応じて、導電性充填材を選択することが好ましい。具体的には、機械的特性や導電性の観点からは、炭素繊維が好ましい。成形性や導電性の観点からは、黒鉛が好ましい。導電性の観点からは、金属粉末が好ましい。これらの導電性充填材は、それぞれ単独で使用することができるが、２種以上を組み合わせて使用することにより、複数の特性を改良することもできる。
本発明で使用する炭素繊維には、特に制限はなく、セルロース系、ポリアクリルニトリル系（ＰＡＮ系）、リグニン系、ピッチ系等の種々の炭素繊維を使用することができる。炭素繊維の平均繊維径は、０．１ｍｍ以下であることが好ましい。平均繊維径が大きすぎると、固体高分子型燃料電池用セパレータを成形した場合に、良好な外観の成形物を得ることが難しくなる。炭素繊維は、平均繊維長が３０μｍ以上の短繊雑であることが好ましい。平均繊維長が３０μｍ未満の炭素繊維を用いると、クリープ特性、弾性率、強度等の機械的特性の改善効果が小さくなる。ただし、平均繊維長が３０μｍ以上の炭素繊維を用いても、樹脂成分などとの溶融混練や成形などによって、成形物中での平均繊維長は、かなり短くなっている。
本発明で使用する黒鉛は、特に制限はなく、コークス、タール、ピッチ等を高温で黒鉛化処理した人造黒鉛、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、膨張黒鉛を用いることができる。
本発明で使用する導電性充填材の体積抵抗率は、１Ω・ｃｍ未満であり、その下限は、通常、金属粉末や金属繊維等の金属材料の体積抵抗率である。体積抵抗率が１Ω・ｃｍ末満の導電性充填材の配合割合は、０〜４０質量％であり、好ましくは２〜３５質量％、より好ましくは３〜３０質量％である。多くの場合、導電性充填剤の割合が５〜２５質量％程度で良好な結果を得ることができるが、それ以上であってもよい。導電性充填材の配合割合が大きすぎると、樹脂組成物の成形性が悪くなるとともに、成形物の機械的特性が低くなりやすい。導電性充填材の配合割合が小さすぎると、体積抵抗率を充分に低くすることが難しくなったり、所望の体積抵抗率を有する固体高分子型燃料電池用セパレータを得ることが困難になりやすいので好ましくない。
その他の充填剤
本発明の固体高分子型燃料電池用セパレータには、さらに機械的強度や耐熱性を上げることを目的に、各種充填剤を配合することができる。充填剤としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維等の無機繊維状物；ステンレス、アルミニウム、チタン、鋼、真鍮等の金属繊維状物；ポリアミド、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等の高融点有機繊維状物質；等の繊維状充填剤が挙げられる。
また、充填剤としては、例えば、マイカ、シリカ、タルク、アルミナ、カオリン、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、フェライト、クレー、ガラス粉、酸化亜鉛、炭酸ニッケル、酸化鉄、石英粉末、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム等の粒状または粉末状充填剤を挙げることができる。
これらの充填剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。充填剤は、必要に応じて、集束剤または表面処理剤により処理されていてもよい。集束剤または表面処理剤としては、例えば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物の官能性化合物が挙げられる。これらの集束剤や表面処理剤は、充填剤に対して予め表面処理または集束処理を施して用いるか、あるいは樹脂組成物の調製の際に同時に添加してもよい。
その他の添加剤
本発明の固体高分子型燃料電池用セパレータには、前記以外の添加剤として、例えば、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン樹脂（ＭＢＳ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エポキシ基含有α−オレフィン共重合体のような衝撃改質剤；エチレングリシジルメタクリレートのような樹脂改良剤；炭酸亜鉛、炭酸ニッケルのような金属腐食防止剤；ペンタエリスリトールテトラステアレートのような滑剤；熱硬化性樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ボロンナイトライドのような核剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンワックス等の固体潤滑性を有する添加剤等を適宜添加することがでさる。特に、導電性カーボンブラックあるいは導電性カーボンブラックと導電性充填材の配合割合が高い場合は、固体潤滑性を有する添加剤を１０質量％以下の割合で添加して、成形性を改良することが有効である。
固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法
本発明の固体高分子型燃料電池用セパレータは、熱可塑性樹脂材料に一般的に適用される溶融加工法により製造することができる。好ましい製造方法は、二段階に分けられる。一段階目は、樹脂組成物のペレット化であり、一般に熱可塑性樹脂組成物の調製に用いられる設備と方法により行うことができる。例えば、各原料成分をヘンシェルミキサー、タンブラー等により予備混合し、必要があればガラス繊維等の充填剤を加えてさらに混合した後、１軸もしくは２軸押出機またはバンバリーミキサー等のニーダを使用して混練し、押し出して成形用ペレットとする。混練物を粉砕して成形用ペレットとすることもできる。
原料成分の一部をマスターバッチとして調製してから、残りの成分と混合する方法を採用してもよい。また、各成分の分散性を高めるために、使用する原料の一部を粉砕し、粒径を揃えて混合し、溶融押出することも可能である。
導電性カーボンブラックあるいは導電性カーボンブラックと導電性充填材の配合割合が高い場合には、使用する熱可塑性樹脂と親和性が高い沸点２５０℃以下の液状物と混合することにより流動性を高める方法が有効である。このような液状物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等のＮ−アルキルピロリドン化合物またはＮ−シクロアルキルピロリドン化合物；１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン等のＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物；テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素化合物；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のヘキサアルキルリン酸トリアミド化合物；等が挙げられる。
二段階目は、樹脂組成物のペレットを成形し、固体高分子型燃料電池用セパレータを得る方法であり、コストの面からは、射出成形により固体高分子型燃料電池用セパレータを形成する方法が好ましく採用される。射出成形に際して、ペレット化の際に使用した熱可塑性樹脂（Ａ）と親和性が高い沸点２５０℃以下の液状物と混合して射出成形することにより、流動性を高める方法が有効である。流動性を高めるために混合した液状物は、金型内のガスベントから排出されるように、金型の設計、射出条件などを工夫することも品質面で好ましい。
より具体的に、樹脂組成物を射出成形するに際し、樹脂組成物１００重量部に対して、沸点２５０℃以下の液状物を１〜９００重量部の割合で混合してから射出成形し、かつ、射出成形機の金型内から該液状物を排出する方法が好ましい。この液状物の混合割合は、好ましくは５〜５００重量部、より好ましくは１０〜３００重量部、特に好ましくは１５〜１５０重量部である。
セパレータ表面に流路を形成したり、マニホールドを形成するために、金型の形状を工夫することが好ましい。本発明の樹脂組成物は、射出成形性に優れているため、精密加工が可能である。もちろん、必要に応じて、射出成形で得られたセパレータを機械加工したり、炭素製のシートまたはフィルムをセパレータ表面に貼り合せたり、金属を蒸着することも可能である。
本発明のセパレータの体積抵抗率は、好ましくは０．００１〜１Ω・ｃｍ、より好ましくは０．００５〜０．５Ω・ｃｍ、特に好ましくは０．０１〜０．３Ω・ｃｍ程度である。本発明のセパレータの曲げ強度は、好ましくは４０ＭＰａ以上、より好ましくは４５Ｍｐａ以上、特に好ましくは５０ＭＰａ以上である。曲げ強度の上限は、熱可塑性樹脂の種類や添加剤成分の種類と配合割合などによって異なるが、好ましくは２００ＭＰａ、より好ましくは１５０ＭＰａである。
実施例
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。物性の測定方法は、以下に示すとおりである。
（１）体積抵抗率
ＪＩＳ  Ｋ−７１９４（導電性プラスチックスの４探針法による抵抗率測定試験法）に準拠して測定した。
（２）曲げ強度
ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に準拠して、曲げ強度を測定した。
（３）押出／射出成形性
押出成形によるペレットの製造、及びペレットを用いた射出成形による試験片の製造を行い、押出成形及び射出成形がともに良好である場合に、「良好」であると評価し、安定した押出成形ができない場合を「不良」と評価した。
［実施例１］
ポリプロピレン（ＰＰ；グランドポリマー社製グランドポリプロＪ１０８Ｍ）４０質量％、導電性カーボンブラック（三菱化学社製＃３３Ｂ、嵩密度０．４７ｇ／ｍｌ、ＤＢＰ吸油量７６ｍｌ／１００ｇ）５５質量％、及び炭素繊維（東邦レーヨン社製ベスファイトＨＴＡ３０００、ＰＡＮ系炭素繊維）５質量％をタンブラーミキサーで均一にドライブレンドし、４５ｍｍφの２軸混練押出機（池貝鉄鋼社製ＰＣＭ−４５）へ供給し、溶融押出してペレットを作製した。得られたペレットを乾燥した後、射出成型機（東芝機械社製ＩＳ−７５）を用いて、射出成形して曲げ強度測定用の試験片を作製した。
ペレット作製時には安定して押出成形をすることができ、ペレットの射出成形性も良好であった。試験片は、体積抵抗率が０．０６Ω・ｃｍで、曲げ強度が６５ＭＰａであり、導電性及び機械的特性に優れていた。結果を表１に示す。
［実施例２］
表１に示す各成分を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ペレット及び試験片を作製した。実施例２では、樹脂組成物の潤滑性を向上させるために、ポリエチレンワックス（ＰＥ  ＷＡＸ；三井石油化学社製ハイワックス２２０Ｐ）を添加した。ペレット作製時には安定して押出成形をすることができ、ペレットの射出成形性も良好であった。試験片は、体積抵抗率が０．０１Ω・ｃｍで、曲げ強度が６０ＭＰａであり、導電性及び機械的特性に優れていた。結果を表１に示す。
［実施例３］
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ；呉羽化学工業社製ＫＦポリマーＷ１０）５５質量％、導電性カーボンブラック（三菱化学社製＃３３Ｂ）３５質量％、炭素繊維（東邦レーヨン社製ベスファイトＨＴＡ３０００）５質量％、及び黒鉛（日本黒鉛工業社製人造黒鉛ＨＡＧ−１５）５質量％を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ペレット及び試験片を作製した。ペレット作製時には安定して押出成形をすることができ、ペレットの射出成形性も良好であった。試験片は、体積抵抗率が０．１Ω・ｃｍで、曲げ強度が６０ＭＰａであり、導電性及び機械的特性に優れていた。結果を表１に示す。
［実施例４］
ＰＶＤＦ（呉羽化学工業社製ＫＦポリマーＷ１０）５０質量％、導電性カーボンブラック（三菱化学社製＃３３Ｂ）４５質量％、及び炭素繊維（東邦レーヨン社製ベスファイトＨＴＡ３０００）５質量％をタンブラーミキサーで均一にドライブレンドし、４５ｍｍφの２軸混練押出機（池貝鉄鋼社製ＰＣＭ−４５）へ供給し、溶融押出してペレットを作製した。得られたペレットを乾燥した。
ペレット（樹脂組成物）１００重量部に対して、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ；沸点２０２℃）１００重量部を混合し、混合物を射出成型機（東芝機械社製ＩＳ−７５）に供給して、射出成形し、曲げ強度測定用の試験片を作製した。ＮＭＰは、射出成型機の金型内に設けられたガスベントを通じ、金型外に排出された。ペレット作製時には安定して押出成形をすることができ、ペレットとＮＭＰとの混合物の射出成形性も良好であった。試験片は、体積抵抗率が０．０１Ω・ｃｍで、曲げ強度が５５ＭＰａであり、導電性及び機械的特性に優れていた。結果を表１に示す。
［実施例５］
ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ；呉羽化学工業社製フォートロンＫＰＳ  Ｗ２０２Ａ）４５質量％、導電性カーボンブラック（三菱化学社製＃３３Ｂ）４５質量％、炭素繊維（東邦レーヨン社製ベスファイトＨＴＡ３０００）５質量％及び黒鉛（日本黒鉛工業社製人造黒鉛ＨＡＧ−１５）５質量％を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ペレット及び試験片を作製した。ペレット作製時には安定して押出成形をすることができ、ペレットの射出成形性も良好であった。試験片は、体積抵抗率が０．１５Ω・ｃｍで、曲げ強度が８２ＭＰａであり、導電性及び機械的特性に優れていた。結果を表１に示す。
［実施例６］
表１に示す各成分を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてペレットを作製し、乾燥した。ペレット（樹脂組成物）１００重量部に対して、ＮＭＰ２０重量部を混合し、混合物を射出成型機（東芝機械社製ＩＳ−７５）に供給して、射出成形し、曲げ強度測定用の試験片を作製した。ＮＭＰは、射出成型機の金型内に設けられたガスベントを通じ、金型外に排出された。ペレット作製時には安定して押出成形をすることができ、ペレットとＮＭＰとの混合物の射出成形性も良好であった。試験片は、体積抵抗率が０．０３Ω・ｃｍで、曲げ強度が７５ＭＰａであり、導電性及び機械的特性に優れていた。結果を表１に示す。
［実施例７］
表１に示す各成分を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてペレットを作製し、乾燥した。ペレット（樹脂組成物）１００重量部に対して、ＮＭＰ１００重量部を混合し、混合物を射出成型機（東芝機械社製ＩＳ−７５）に供給して、射出成形し、曲げ強度測定用の試験片を作製した。ＮＭＰは、射出成型機の金型内に設けられたガスベントを通じ、金型外に排出された。ペレット作製時には安定して押出成形をすることができ、ペレットとＮＭＰとの混合物の射出成形性も良好であった。試験片は、体積抵抗率が０．０１Ω・ｃｍで、曲げ強度が５５ＭＰａであり、導電性及び機械的特性に優れていた。結果を表１に示す。
［実施例８］
液晶ポリマー（ＬＣＰ；上野製薬社製ＵＥＮＯ−ＬＣＰ２０００）４０質量％、導電性カーボンブラック（三菱化学社製＃３３Ｂ）５５質量％、及び黒鉛（日本黒鉛工業社製人造黒鉛ＨＡＧ−１５）５質量％を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ペレット及び試験片を作製した。ペレット作製時には安定して押出成形をすることができ、ペレットの射出成形性も良好であった。試験片は、体積抵抗率が０．０３Ω・ｃｍで、曲げ強度が９０ＭＰａであり、導電性及び機械的特性に優れていた。結果を表１に示す。
［実施例９］
液晶ポリマー（ＬＣＰ；上野製薬社製ＵＥＮＯ−ＬＣＰ２０００）４０質量％、導電性カーボンブラック（三菱化学社製＃３３Ｂ）３５質量％、及び黒鉛（日本黒鉛工業社製人造黒鉛ＨＡＧ−１５）２５質量％を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ペレット及び試験片を作製した。ペレット作製時には安定して押出成形をすることができ、ペレットの射出成形性も良好であった。試験片は、体積抵抗率が０．０１Ω・ｃｍで、曲げ強度が８５ＭＰａであり、導電性及び機械的特性に優れていた。結果を表１に示す。
［比較例１］
ＰＰ（グランドポリマー社製グランドポリプロＪ１０８Ｍ）７７質量％、導電性カーボンブラック（三菱化学社製＃３３Ｂ）１８質量％、及び炭素繊維（東邦レーヨン社製ベスファイトＨＴＡ３０００）５質量％を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ペレット及び試験片を作製した。ペレット作製時には安定して押出成形をすることができ、ペレットの射出成形性も良好であった。しかし、導電性カーボンブラックの配合割合が小さいため、試験片の体積抵抗率は、２０Ω・ｃｍと高く、充分な導電性を得ることができなかった。
［比較例２］
ＰＰ（グランドポリマー社製グランドポリプロＪ１０８Ｍ）７０質量％、導電性カーボンブラック（三菱化学社製ＭＡ６００Ｂ、嵩密度０．２５ｇ／ｍｌ、ＤＢＰ吸油量１２４ｍｌ／１００ｇ）２５質量％、及び炭素繊維（東邦レーヨン社製ベスファイトＨＴＡ３０００）５質量％をタンブラーミキサーで均一にドライブレンドし、４５ｍｍφの２軸混練押出機（池貝鉄鋼社製ＰＣＭ−４５）へ供給し、溶融押出してペレットを作製しようと試みた。しかし、モーター過負荷で押出機が停止してしまい、安定した押出ができなかった。嵩密度が小さな導電性カーボンブラックを用いると、押出成形性が悪くなることが分かった。試験片は、作製できなかった。結果を表１に示す。
［比較例３］
ＰＶＤＦ（呉羽化学工業社製ＫＦポリマーＷ１０）７５質量％、導電性カーボンブラック（三菱化学社製ＭＡ６００Ｂ）２０質量％、及び炭素繊維（東邦レーヨン社製ベスファイトＨＴＡ３０００）５質量％をタンブラーミキサーで均一にドライブレンドし、４５ｍｍφの２軸混練押出機（池貝鉄鋼社製ＰＣＭ−４５）へ供給し、溶融押出してペレットを作製しようと試みた。しかし、モーター過負荷で押出機が停止してしまい、安定した押出ができなかった。嵩密度が小さな導電性カーボンブラックを用いたことが押出成形性を悪化させた原因であると推定される。試験片は、作製できなかった。結果を表１に示す。
［比較例４］
ＰＰＳ（呉羽化学工業社製フォートロンＫＰＳ  Ｗ２０２Ａ）８５質量％、導電性カーボンブラック（ライオン社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、嵩密度０．１５ｇ／ｍｌ、ＤＢＰ吸油量４９５ｍｌ／ｇ）１０質量％、及び炭素繊維（東邦レーヨン社製ベスファイトＨＴＡ３０００）５質量％をタンブラーミキサーで均一にドライブレンドし、４５ｍｍφの２軸混練押出機（池貝鉄鋼社製ＰＣＭ−４５）へ供給し、溶融押出してペレットを作製しようと試みた。しかし、モーター過負荷で押出機が停止してしまい、安定した押出ができなかった。嵩密度が小さく、ＤＢＰ吸油量が大きな導電性カーボンブラックを用いたことが押出成形性を悪化させた原因であると推定される。試験片は、作製できなかった。結果を表１に示す。
［比較例５］
ＬＣＰ（上野製薬社製ＵＥＮＯ−ＬＣＰ２０００）３５質量％、及び黒鉛（日本黒鉛工業社製人造黒鉛ＨＡＧ−１５）６５質量％を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ペレット及び試験片を作製した。ペレット作製時には安定して押出成形をすることができ、ペレットの射出成形性も良好であった。しかし、試験片は、体積抵抗率が２Ω・ｃｍで、導電性が不充分であった。結果を表１に示す。
［比較例６］
ＬＣＰ（上野製薬社製ＵＥＮＯ−ＬＣＰ２０００）２５質量％、及び黒鉛（日本黒鉛工業社製人造黒鉛ＨＡＧ−１５）７５質量％を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ペレットを作製しようと試みた。しかし、ペレット作製時に、モーター過負荷で押出機が停止してしまい、安定した押出ができなかった。試験片は、作製できなかった。結果を表１に示す。
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（脚注）
（１）ＰＰ：ポリプロピレン；グランドポリプロＪ１０８Ｍ（グランドポリマー社製）
（２）ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン；ＫＦポリマーＷ１０（呉羽化学工業社製）
（３）ＰＰＳ：ポリフェニレンスルフィド；フォートロンＫＰＳＷ２０２Ａ（呉羽化学工業社製）
（４）ＬＣＰ：液晶ポリマー；ＵＥＮＯ−ＬＣＰ２０００（上野製薬社製）
（５）導電性カーボンブラックＡ：＃３３Ｂ、嵩密度０．４７ｇ／ｍｌ、ＤＢＰ吸油量７６ｍｌ／１００ｇ（三菱化学社製）
（６）導電性カーボンブラックＢ：ＭＡ６００Ｂ、嵩密度０．２５ｇ／ｍｌ、ＤＢＰ吸油量１２４ｍｌ／１００ｇ（三菱化学社製）
（７）導電性カーボンブラックＣ：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、嵩密度０．１５ｇ／ｍｌ、ＤＢＰ吸油量４９５ｍｌ／１００ｇ（ライオン社製）
（８）炭素繊維：ＰＡＮ系炭素繊維；ベスファイトＨＴＡ３０００（東邦レーヨン社製）
（９）黒鉛：人造黒鉛ＨＡＧ−１５（日本黒鉛工業社製）
（１０）ＰＥ  ＷＡＸ：ポリエチレンワックス；ハイワックス２２０Ｐ（三井石油化学社製）
（１１）ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
産業上の利用可能性
本発明によれば、成形性、導電性、機械的特性に優れ、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、ガス不透過性などが良好で、しかも低コストの固体高分子型燃料電池用セパレータが提供される。また、本発明によれば、該固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
図１は、固体高分子型燃料電池の基本構成を示す断面図である。
図２は、固体高分子型燃料電池の単セルの一例を示す断面図である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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