(57)【要約】本発明のクロメン化合物は、下記一般式（１）：2003042203.tif 000039式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、アルキル基等であるか、またはＲ１〜Ｒ４が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ５およびＲ６は、アルキル基、アリール基等であるか、またはＲ５とＲ６が一緒になって環を構成していてもよく、Ｘ或いはＹを含む環状基は、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基であり、２価の基Ｚは、アルキレン基等である、で表される。この化合物は、初期着色が小さく、早い退色速度を示し耐久性にも優れ且つ中間色の色調に発色するなど、優れたフォトクロミック特性を示す。
2003042203.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
2003042203.tif 000035
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、またはハロゲノアルコキシ基であり、Ｒ１とＲ２、およびＲ３とＲ４とはそれぞれ一緒になって環を形成していてもよく、さらに、Ｒ１および
Ｒ２の一方とＲ３およびＲ４の一方とが一緒になって環を形成していてもよく、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、アルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であるか、またはＲ５とＲ６とが一緒になって環を構成していてもよく、
下記式（２）
2003042203.tif 000036
で表される３価の環状基及び下記式（３）
2003042203.tif 000037
で示される３価の環状基は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、または置換もしくは非置換の芳香族複素環基であり、
２価の基Ｚは、下記式（４）または（５）
2003042203.tif 000038
〔式（４）及び（５）中、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、アルキレン基であり、ＢおよびＢ’基は、それぞれ独立に、イミノ基、置換イミノ基、オキシ基、チオ基、カルボニル基、シクロアルキレン基、シクロアルキリデン基、または置換もしくは非置換のアリーレン基であり、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは０または１である、〕
で示される基である、
で表されるクロメン化合物。
【請求項２】
前記式（４）および（５）で示される基において、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９で示される基が、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキレン基であり、ＢおよびＢ’で示される基が、それぞれ独立に、イミノ基、置換イミノ基、オキシ基、シクロアルキレン基、シクロアルキリデン基、または置換もしくは非置換のアリーレン基である請求の範囲１記載のクロメン化合物。
【請求項３】
前記式（２）または式（３）で示される３価の環状基が、
（ａ）１個のベンゼン環または２〜４個のベンゼン環が縮合した縮合環からなる置換または非置換の芳香族炭化水素基、
（ｂ）酸素原子、硫黄原子、若しくは窒素原子を含む５員環若しくは６員環から選ばれる芳香族の複素環からなる芳香族複素環基、
（ｃ）上記５員環若しくは６員環からなる複素環に、ベンゼン環或いはさらに複素環が縮合した縮合複素環、または
（ｄ）ベンゼン環に上記５員環若しくは６員環からなる複素環が縮合した縮合複素環基、
である請求の範囲１記載のクロメン化合物。
【請求項４】
前記式（２）または式（３）で示される３価の環状基が、置換基を有する芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基であり、該置換基が、ヒドロキシル基；アルキル基；シクロアルキル基；アルコキシ基；アラルキル基；アラルコシ基；アミノ基；置換アミノ基；シアノ基；ニトロ基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のヘテロアリール基；ハロゲン原子；ハロゲノアルキル基；ハロゲノアルコキシ基；窒素原子をヘテロ原子として有し且つ該窒素原子を介して結合している置換もしくは非置換の複素環基；該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基；
下記式（６）：
−Ｗ［（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｙ（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｚ］ａ−Ｖ
式中、
Ｗは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒａ）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ｛Ｃ（＝Ｏ）−｝２、−Ｎ（Ｒａ）−、−Ｎ（Ｒａ）ＣＯＮ（Ｈ）−、＞Ｎ−、酸素原子または硫黄原子であり、
ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ０〜５０の整数であり、ｘ，ｙ，ｚの総数は１〜５０であり、
ａは、Ｗが−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒａ）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒａ）−、−Ｎ（Ｒａ）ＣＯＮ（Ｈ）−、酸素原子又は硫黄原子の時には１であり、Ｗが−Ｎ｛Ｃ（＝Ｏ）｝２または−Ｎ＝の場合には２であり、
Ｖは水素原子、（メタ）アクリロイル基、炭素数１〜５のエポキシ基を有する基、炭素数１〜５のカルボキシル基を有する基、オキソラン基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、オキシラニルメチル基であり、
Ｒａは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である、
で表される基；或いは下記式（７）：
−Ｗ［（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘ’（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｙ’（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｚ’］ｂ−Ｔ−［（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘ’’（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｙ’’（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｚ’’］ｃ−Ｖ
式中、
Ｔは環状の基を含む炭素数５〜２０の２価の有機残基であり、
Ｗ及びＶは式（６）で説明した通りであり、
ｘ’、ｙ’、ｚ’およびｘ’’、ｙ’’、ｚ’’は式（６）のｘ、ｙ、ｚと同義である、
で表される基；である請求の範囲１記載のクロメン化合物。
【請求項５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、またはハロゲノアルキル基である請求の範囲１に記載のクロメン化合物。
【請求項６】
Ｒ１とＲ２、及び／又はＲ３とＲ４とが、互いに一緒になって環を形成している請求の範囲１に記載のクロメン化合物。
【請求項７】
Ｒ１およびＲ２の一方と、Ｒ３またはＲ４とが一緒になって環を形成している請求の範囲１記載のクロメン化合物。
【請求項８】
Ｒ５およびＲ６が置換アリール基または置換ヘテロアリール基であり、該置換基が、ヒドロキシル基；アルキル基；シクロアルキル基、アルコキシ基；アラルキル基；アラルコシ基；アミノ基；置換アミノ基；シアノ基；ニトロ基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のヘテロアリール基；ハロゲン原子；ハロゲノアルキル基；ハロゲノアルコキシ基；窒素原子をヘテロ原子として有し且つ該窒素原子を介して結合している置換もしくは非置換の複素環基；または該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基である請求の範囲１記載のクロメン化合物。
【請求項９】
Ｒ５およびＲ６の少なくとも一方が、
（ｉ）非置換のアリール基、
（ｉｉ）置換アミノ基、アルキル基、シクロアルキル基、またはアルコキシ基を置換基として有する置換アリール基、
（ｉｉｉ）置換アリール基であって、該置換基が、窒素原子をヘテロ原子として有し且つ該窒素原子を介してアリール基に結合している置換もしくは未置換の複素環基であるもの、或いは
（ｉｖ）前記（ｉｉｉ）の置換アリール基であって、置換基である複素環基に、芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合して縮合複素環基を形成しているもの、
である請求の範囲１記載のクロメン化合物。
【請求項１０】
請求の範囲１に記載のクロメン化合物からなるフォトクロミック材。
【請求項１１】
請求の範囲１に記載のクロメン化合物を含有してなるフォトクロミック光学材料。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、新規なクロメン化合物、および該クロメン化合物の用途に関する。
背景技術
フォトクロミズムとは、ここ数年来注目されてきた現象であって、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり（発色という）、光の照射をやめて暗所におくと元の色に戻る（退色という）可逆作用のことである。この性質を有する化合物はフォトクロミック化合物と呼ばれている。このようなフォトクロミック化合物の用途の一つにサングラスレンズ用の調光材料がある。
このような用途において、フォトクロミック化合物に求められるフォトクロミック物性としては、例えば、
▲１▼発色及び退色を繰り返し行ったときの色の変化が安定していること（繰り返しの耐久性が良いこと）、
▲２▼光未照射状態における着色度（以下、初期着色という）が小さいこと、
▲３▼光照射を止めたときの退色速度が速いこと、
などが挙げられる。
さらに近年では、単一の化合物でグレー、ブラウンあるいは緑色といった中間色に発色することが求められている。このような中間色に発色する化合物には、可視光の波長領域に２つの吸収帯（４２０〜５２０ｎｍ、および５２０〜６２０ｎｍ）を持ち、且つ、その吸収強度比が同程度であることが必要とされる。
以上のような要求を満たすため、従来から様々なフォトクロミック化合物が合成されてきたが、その構造には特別な共通性は認められない。
例えば、米国特許出願第５７８３１１６号公開明細書には、下記式（Ａ）で示されるクロメン化合物が開示されている。
2003042203.tif 000003
このクロメン化合物は、単一の吸収帯しか持たないために中間色の色調に発色することはできず、さらに、退色速度が遅いという問題があった。
また、ＰＣＴ特許出願ＷＯ００／１５６２８号公開明細書には、下記式（Ｂ）で示されるクロメン化合物が開示されている。
2003042203.tif 000004
このクロメン化合物は、上記した中間色の発色スペクトルの要求を満たすため、ブラウン色の中間色に発色し、初期着色も小さいという特徴があるが、退色速度が遅いという問題があった。
また、本発明者等が新たに見出した、特許出願中の化合物（特開平１１−１５４２７２号）の中には例えば下記式（Ｃ）で示されるクロメン化合物がある。
2003042203.tif 000005
このクロメン化合物は、退色速度は速いものの、２つの吸収帯の吸収強度に大きな差があるために、青色の単色にしか発色しないという問題があった。
発明の開示
従って、本発明の目的は、従来の化合物が持つ問題を解決し、フォトクロミック特性をさらに向上させることにある。すなわち、初期着色が小さく、退色速度が速く、耐久性が良く、且つ中間色の色調に発色するクロメン化合物を提供することである。
すなわち、本発明によれば、下記一般式（１）：
2003042203.tif 000006
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、またはハロゲノアルコキシ基であり、Ｒ１とＲ２、およびＲ３とＲ４とはそれぞれ一緒になって環を形成していてもよく、さらに、Ｒ１および
Ｒ２の一方とＲ３およびＲ４の一方とが一緒になって環を形成していてもよく、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、アルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であるか、またはＲ５とＲ６とが一緒になって環を構成していてもよく、
下記式（２）
2003042203.tif 000007
で表される３価の環状基及び下記式（３）
2003042203.tif 000008
で示される３価の環状基は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、または置換もしくは非置換の芳香族複素環基であり、
２価の基Ｚは、下記式（４）または（５）
2003042203.tif 000009
〔式（４）及び（５）中、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、アルキレン基であり、ＢおよびＢ’基は、それぞれ独立に、イミノ基、置換イミノ基、オキシ基、チオ基、カルボニル基、シクロアルキレン基、シクロアルキリデン基、または置換もしくは非置換のアリーレン基であり、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは０または１である、〕
で示される基である、
で表されるクロメン化合物が提供される。
また、本発明によれば、上記一般式（１）で表されるクロメン化合物よりなるフォトクロミック材、および該クロメン化合物を含んでなるフォトクロミック光学材料が提供される。
発明を実施するための最良の形態
前記一般式（１）中の各基は、以下の通りである。
３価の環状基［式（２）、（３）］
一般式（１）中、下記式（２）及び（３）：
2003042203.tif 000010
2003042203.tif 000011
で示される３価の環状基は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、または置換もしくは非置換の芳香族複素環基である。
上記の芳香族炭化水素基としては、特に制限はされないが、その炭素数が６〜１８の範囲（置換基の炭素数は含めない）にあるものが好ましい。好適な芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、ナフタレン、フェナンスレン等の１個のベンゼン環より誘導される３価の基や、２〜４個のベンゼン環が縮環した縮合環より誘導される３価の基が挙げられる。特に、１個のベンゼン環より誘導される３価の基が好ましい。
また、芳香族複素環基としては、特に制限されないが、酸素原子、硫黄原子、若しくは窒素原子を含む５員環若しくは６員環から選ばれる芳香性の複素環；該５員環若しくは６員環の複素環にベンゼン環が縮環した縮合複素環；またはベンゼン環等の芳香族炭化水素環に該５員環若しくは６員環の複素環が縮環した縮合複素環；からなる３価の基が好ましい。好適な芳香族複素環基としては、ピリジン、キノリン、ジヒドロキノリン、ピロール、インドール等の含窒素複素環より誘導される３価の基；フラン、ベンゾフラン等の含酸素複素環より誘導される３価の基；チオフェン、ベンゾチオフェン等の含硫黄複素環より誘導される３価の基などを挙げることができる。
また、上述した芳香族炭化水素基および芳香族複素環基は、置換基（以下Ｒｓｂで示す）を有していてもよい。
このような置換基（Ｒｓｂ）としては、ヒドロキシル基；アルキル基；シクロアルキル基、アルコキシ基；アラルキル基；アラルコシ基；アミノ基；置換アミノ基；シアノ基；ニトロ基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のヘテロアリール基；ハロゲン原子；ハロゲノアルキル基；ハロゲノアルコキシ基；窒素原子をヘテロ原子として有しており、該窒素原子を介して、上記の芳香族炭化水素基或いは芳香族複素環基に結合している置換もしくは非置換の複素環基（この複素環基は、さらに芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合して縮合複素環基を形成していてもよい）；を挙げることができる。
また、置換基（Ｒｓｂ）は、下記式（６）または（７）で表される基であってもよい。
式（６）：
−Ｗ［（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｙ（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｚ］ａ−Ｖ
式中、
Ｗは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒａ）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ｛Ｃ（＝Ｏ）−｝２、−Ｎ（Ｒａ）−、−Ｎ（Ｒａ）ＣＯＮ（Ｈ）−、＞Ｎ−、酸素原子または硫黄原子であり、
ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ０〜５０の整数であり、ｘ，ｙ，ｚの総数は１〜５０であり、
ａは、Ｗが−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒａ）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒａ）−、−Ｎ（Ｒａ）ＣＯＮ（Ｈ）−、酸素原子又は硫黄原子の時には１であり、Ｗが−Ｎ｛Ｃ（＝Ｏ）−｝２または＞Ｎ−の場合には２であり、
Ｖは水素原子、（メタ）アクリロイル基、炭素数１〜５のエポキシ基を有する基、炭素数１〜５のカルボキシル基を有する基、オキソラン基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、オキシラニルメチル基であり、
Ｒａは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。
式（７）：
−Ｗ［（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘ’（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｙ’（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｚ’］ｂ−Ｔ−［（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘ’’（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｙ’’（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｚ’’］ｃ−Ｖ
式中、
Ｔは環状の基を含む炭素数５〜２０の２価の有機残基であり、
Ｗ及びＶは式（６）で説明した通りであり、
ｘ’、ｙ’、ｚ’およびｘ’’、ｙ’’、ｚ’’は式（６）のｘ、ｙ、ｚと同義である。
上述した置換基（Ｒｓｂ）について説明する。
アルキル基としては、特に限定はされないが、一般的には炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基を例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を挙げることができる。
シクロアルキル基としては、特に限定はされないが、一般的には炭素数３〜１２のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基を例示すると、シクロプロピル基、シクロブチル、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、特に限定されないが、一般的には炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基を具体的に例示すると、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
アラルキル基としては、特に制限されないが、一般的には炭素数７〜１１のアラルキル基が好ましい。好適なアラルキル基を例示すると、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等を挙げることができる。
アラルコシ基としては、特に限定されないが炭素数６〜１０のアラルコシ基が好ましい。好適なアラルコシ基を具体的に例示すると、フェノキシ基、ナフトキシ基等を挙げることができる。
置換アミノ基としては、特に限定されないが、アルキル基またはアリール基が置換したアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基またはジアリールアミノ基であり、好適な置換アミノ基を具体的に例示すると、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等を挙げることできる。
非置換アリール基としては、特に限定されないが、炭素数６〜１０のもの、例えば、フェニル基、ナフチル基等が好適である。
非置換ヘテロアリール基としては、特に限定されないが、ヘテロ原子として酸素原子、硫黄原子、または窒素原子を含み、環を形成する原子数が４〜１２のものが好ましい。好適な非置換ヘテロアリール基を例示すると、チエニル基、フリル基、ピロリニル基、ピリジル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾピロリニル基等を挙げることができる。
置換アリール基および置換ヘテロアリール基が有する置換基（上記非置換アリール基または非置換ヘテロアリール基中の１もしくは２以上の水素原子と置換された基）としては、置換基（Ｒｓｂ）に関して例示している基と同様のものを挙げることができる。
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を挙げることができる。
ハロゲノアルキル基としては、上述のアルキル基の１または２以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子あるいは臭素原子等で置換されたものが挙げられる。ハロゲノアルキル基として好適なものを例示すると、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。
ハロゲノアルコシ基としては、上述のアルコキシ基の１または２以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、あるいは臭素原子等で置換されたものが挙げられる。ハロゲノアルコキシ基として特に好適なものを例示すると、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基等を挙げることができる。
置換基（Ｒｓｂ）としての複素環基は、窒素原子をヘテロ原子として有しており、且つ該窒素原子を介して、前述した芳香族炭化水素基或いは芳香族複素環基の環に結合しているもの、或いは該複素環基にさらに芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基である。置換基（Ｒｓｂ）としての複素環を構成する炭素原子の数は、一般的には２〜１０、特に２〜６であるものが好ましい。また、置換基（Ｒｓｂ）としての複素環内には、芳香族炭化水素基或いは芳香族複素環基の環に結合している窒素原子以外に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいても良い。さらに、置換基（Ｒｓｂ）としての複素環は、さらに置換基を有していてもよい。（この置換基としても、置換基（Ｒｓｂ）に関して例示している基と同様のものを挙げることができる。）
上述の置換基（Ｒｓｂ）としての複素環基として好適なものを例示すると、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、インドリニル基等を挙げることができる。
前記式（６）、即ち、
−Ｗ［（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｙ（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｚ］ａ−Ｖ
で表される基において、Ｗとしては、前記したものの中でも、特にフォトクロ物性、合成のしやすさの点で、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、酸素原子が好ましく、酸素原子が最も好適である。またＶとしては、高分子固体マトリックスとの相溶性の良好さから、（メタ）アクリロイル基が好ましい。Ｒａの炭素数１〜２０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、デシル基、ステアリル基等が挙げられ、炭素数１〜６のものが特に好ましい。
式（６）中のｘ、ｙ、ｚは、それぞれ特に、０〜２０の整数であるのが好ましく、ｘ，ｙ，ｚの総数は特に１〜２０であることが好ましい。
式（６）中の基Ｖにおいて、炭素数１〜５のエポキシ化された基としては、特に制限はないがエポキシ基、グリシジル基が挙げられ、特にグリシジル基が好ましい。炭素数１〜５のカルボキシル基を有する基としては、−ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｈ等のカルボキシル基を有するアルキル基や−Ｃ（＝Ｏ）（ＣＨ２）ＣＯ２Ｈ等が好ましい。炭素数１〜６のアミノアルキル基としては、２−アミノエチル基、２−アミノブチル基等が挙げられる。
前記式（７）、即ち、
−Ｗ［（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘ’（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｙ’（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｚ’］ｂ−Ｔ−［（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘ’’（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｙ’’（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｚ’’］ｃ−Ｖ
で表される基において、Ｔが示す２価の有機残基（環状の基を含み且つ炭素数５〜２０のもの）は、炭化水素基が代表的であるが、特に限定されるものではなく、例えばエステル結合、エーテル結合、アミド結合、チオエーテル結合、スルホニル結合、ウレタン結合等の炭素−炭素結合以外の結合を含んでいる基であってもよい。また、このような有機残基に含まれる環状の基としては、脂肪族炭化水素環、複素環、芳香族炭化水素環のいずれであってもよく、該脂肪族炭化水素環および複素環は橋かけ環式のものであっても良い。それぞれの環は、４〜８員環または、これらの環の２〜４個が縮合したものであっても良い。
本発明において、有機残基は、上記のような環を複数個、好ましくは２〜４個含むものが好ましい。有機残基の具体例としては、下記式で表されるように、ベンゼン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環などを含むものを挙げることができる。
2003042203.tif 000012
2003042203.tif 000013
本発明において、有機残基としては、
2003042203.tif 000014
で示される有機残基が、より良好なフォトクロミック特性を示すという観点から最も好ましい。
また本発明において、上述した置換基（Ｒｓｂ）としては、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アミノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、及び窒素原子をヘテロ原子として有し且つ該窒素原子を介して結合している置換もしくは非置換の複素環基が特に好ましい。
なお、上述の置換基（Ｒｓｂ）が結合する位置ならびにその総数には特に制限はない。
本発明において、上述した式（２）或いは式（３）で表される３価の基が、下記に示すようなベンゼン環から誘導される基である場合は、その５位に、アルコキシ基、或いは置換もしくは非置換の複素環基の窒素原子（ヘテロ原子）が結合していることが、発色濃度を向上させる観点から好ましい。
2003042203.tif 000015
２価の基Ｚ
前記一般式（１）において、２価の基Ｚ（−Ｚ−）は、下記式（４）または（５）：
2003042203.tif 000016
で表される。
上記式（４）及び（５）において、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９で示される基は、それぞれ独立に、アルキレン基であり、ＢおよびＢ’で示される基はそれぞれ独立に、イミノ基、置換イミノ基、オキシ基、チオ基、カルボニル基、シクロアルキレン基、シクロアルキリデン基、または置換もしくは非置換のアリーレン基であり、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは０または１である。
ここで、Ｒ７〜Ｒ９におけるアルキレン基としては、特に制限はされないが、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい。好適なアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、テトラメチルエチレン基、イソプロピリデン基等の直鎖状または分岐鎖状の基が挙げられる。
ＢおよびＢ’における置換イミノ基は、
−ＮＲ’−
で示される基であり、基Ｒ’としては、上述した置換基（Ｒｓｂ）に準じた基を挙げることができる。特に好適な基Ｒ’としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基やベンジル基が挙げられる。
ＢおよびＢ’におけるシクロアルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基等の炭素数３〜２０、より好適には４〜１２のものが挙げられる。
ＢおよびＢ’におけるシクロアルキリデン基としては、シクロブチリデン基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロオクチリデン基、シクロノニリデン基等の炭素数４〜２０、より好適には４〜１２のものが挙げられる。
ＢおよびＢ’における非置換のアリーレン基としては、炭素数６〜１８のアリーレン基が好ましい。具体的なアリーレン基を例示するとフェニレン基、ナフチレン基、フェナンスリレン基等が挙げられる。
ＢおよびＢ’における置換アリーレン基としては、上記非置換アリーレン基の１もしくは２以上の水素原子が、前述の置換基（Ｒｓｂ）で説明したものと同様のアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基等で置換された置換アリーレン基が挙げられる。
本発明において、上述した２価の基Ｚは、退色速度を速くし、中間色の色調に発色するという効果に大きく影響を及ぼすが、その効果の高さと、合成の容易さという観点から、ＢおよびＢ’が、特にオキシ基、イミノ基、置換イミノ基、シクロアルキレン基、シクロアルキリデン基、置換もしくは非置換のアリーレン基であることが好ましい。
基Ｒ１〜Ｒ４
前記一般式（１）において、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、又はハロゲノアルコキシ基である。これらの基のうち、前述の置換基（Ｒｓｂ）として説明した基と重複するものはこれと同義である。
また、Ｒ１とＲ２、或いはＲ３とＲ４とは、それぞれ一緒になって環を形成していてもよく、さらに、Ｒ１およびＲ２の一方は、Ｒ３またはＲ４と一緒になって環を形成していてもよい。このようにして形成される環は、脂肪族炭化水素環、複素環のいずれであってもよいが、脂肪族炭化水素環であるのがより好ましい。また、これらの環は、置換基を有していてもよく、環を形成する原子数は、３〜２０のものが好ましい。
上記の脂肪族炭化水素環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン基、シクロペンタドデカン環等の炭素数３〜２０の単環、またはビシクロ［２．２．１］ヘプタン環、ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．０］ヘプタン環、ビシクロ［３．１．１］ヘプタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環、アダマンタン環等の炭素数６〜２０の橋かけ脂肪族環が挙げられる。なお、橋かけ脂肪族環において、その結合手の位置は特に制限はされない。また、このような脂肪族炭化水素環は置換基を有していてもよく、その置換基としては、前述の置換基（Ｒｓｂ）として説明したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基等を例示することができ、その位置や数に特に制限はない。
また、上記の複素環基としては、以下のものを例示することができる。
テトラヒドロフラン環、ピラン環等の含酸素環；ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ピペラジン環、ヘキサメチレンイミン環等の含窒素環；シクロペンタノン環、シクロヘキサノン環等の含カルボニル環；ブチロラクトン環、テトラヒドロフラノン環、テトラヒドロピラノン環等の含エステル環もしくは酸素含カルボニル混合環；ピロリジノン環、ピペリジノン環、オキソヘキサメチレンイミン環等の含アミド環もしくは含窒素含カルボニル混合スピロ環；アザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン環、デカヒドロ−シクロペンタアゼピン環、アザ−ビシクロ［３．２．１］オクタン環、オクタヒドロ−キノリジン環、デカヒドロ−ピリジノキノリン環、アザ−トリシクロウンデカン環等の橋かけ環；
上記複素環の置換基としては、前述の置換基（Ｒｓｂ）として例示したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基等を挙げることができ、これらの置換基の置換位置、置換総数は制限されない。
また、Ｒ１およびＲ２の一方が、Ｒ３またはＲ４と一緒になって環を形成する場合においては、上記各環の中でも、炭素数７〜１８の橋かけ環式の脂肪族炭化水素環、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプタン環、ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環、ビシクロ［３．３．１］ノナン環、アダマンタン環などや、環を形成する原子数が６〜１８の橋かけ環式の複素環、例えばアザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン環、デカヒドロ−シクロペンタアゼピン環、アザ−ビシクロ［３．２．１］オクタン環等が好ましい。
また、Ｒ１およびＲ２の一方とＲ３またはＲ４とが一緒になって形成する環は、フルオレン環、フェナントレン環等の芳香族炭化水素環であってもよい。
本発明において特に好ましい態様は、Ｒ１〜Ｒ４が、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、またはハロゲノアルキル基であるか、Ｒ１とＲ２、および／又はＲ３とＲ４とが一緒になって環を形成しているか、Ｒ１およびＲ２の一方とＲ３またはＲ４とが一緒になって環を形成していることである。中でも、Ｒ１〜Ｒ４によって環が形成されている場合には、退色速度を速くする効果が特に良好に発揮されることができ、より好ましい。この場合、形成される環の原子数が５〜１２であるときに、上記本発明の効果が最も顕著である。
基Ｒ５及びＲ６
前記一般式（１）において、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、アルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、これらのＲ５とＲ６とは、一緒になって環を構成していてもよい
ここで、アルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基は、前述の置換基（Ｒｓｂ）として説明した基と同義である。
また、Ｒ５とＲ６とによって形成され得る環は、前述したＲ１〜Ｒ４により形成され得る環と同様に、脂肪族炭化水素環、複素環、及び芳香族炭化水素環のいずれであってもよい。脂肪族炭化水素環としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン環、ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環、ビシクロ［３．３．１］ノナン環等の炭素数６〜１８の橋かけ環が好ましく、複素環としては、アザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン環、デカヒドロ−シクロペンタアゼピン環、アザ−ビシクロ［３．２．１］オクタン環等の原子数６〜１８の橋かけ環が好ましく、芳香族炭化水素環としてはフルオレン環、フェナントレン環等の炭素数１０〜１８のものが好ましい。
また、Ｒ５とＲ６とにより形成される環も置換基を有していてよい。かかる置換基としては、置換基（Ｒｓｂ）に関して示したものと同様の、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシル基、またはハロゲン原子等が挙げられる。
本発明においては、Ｒ５およびＲ６の少なくとも一方が、下記（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかの基であることが特に好ましい。
（ｉ）非置換のアリール基
（ｉｉ）置換アミノ基、アルキル基、シクロアルキル基、またはアルコキシ基を置換基として有する置換アリール基
（ｉｉｉ）置換アリール基であって、該置換基が、窒素原子をヘテロ原子として有し且つ該窒素原子を介してアリール基に結合している複素環基であるもの（この複素環基は、さらに置換基を有していてもよい）
（ｉｖ）前記（ｉｉｉ）と同様の置換アリール基であって、置換基である複素環基に、芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合して縮合複素環基を形成しているもの
なお、上記（ｉｉ）〜（ｉｖ）における置換アリール基において、該アリール基に結合している置換基の位置や総数も特に限定されないが、アリール基がフェニル基であるときは、置換基の位置が３位または４位であることが好ましく、置換基の数は１または２であることが好ましい。このような置換フェニル基として、好適なものを具体的に例示すると、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル基、４−モルホリノフェニル基、４−ピペリジノフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−プロポキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基等を挙げることができる。また、アリール基がフェニル基以外の場合には、置換基の数は１であることが好ましい。このような置換アリール基の好適例としては、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）チエニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フリル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）チエニル基、４−モルホリノピロリニル基、６−ピペリジノベンゾチエニル基、６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフラニル基等を挙げることができる。
クロメン化合物
上述した一般式（１）で表される本発明の化合物は、一般に常温常圧で無色の固体として存在し、次の▲１▼〜▲３▼のような手段で確認できる。
▲１▼：プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ５．９〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンおよびアルケンのプロトンに基づくピーク、δ１．０〜４．０ｐｐｍ付近にアルキル基およびアルキレン基に基づくピークが現れる。また、各ピークにおけるスペクトル強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトンの個数を知ることができる。
▲２▼：元素分析によって相対する生成物の組成を決定することができる。
▲３▼：１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香族炭化水素基の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ２０〜８０ｐｐｍ付近にアルキル基およびアルキレン基の炭素に基づくピークが現れる。
上述した一般式（１）で表される本発明のクロメン化合物は、初期着色が小さく、速い退色速度を示し、耐久性にも優れ且つ中間色の色調に発色するなど、優れたフォトクロミック特性を示すものである。本発明のクロメン化合物の中でも、最も優れたフォトクロミック特性を示すものは、以下の通りである。
2003042203.tif 000017
本発明のクロメン化合物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば以下に示す方法によって製造することができる。（尚、以下の製造プロセスにおいて使用するナフトール誘導体やプロパギルアルコールを示す一般式（８）及び（９）において、Ｒ１〜Ｒ６の基、Ｘ、Ｙが示す環及び２価の基Ｚは、一般式（１）で説明した通りである。）
即ち、下記一般式（８）：
2003042203.tif 000018
で表されるナフトール誘導体と、下記一般式（９）：
2003042203.tif 000019
で表されるプロパギルアルコール誘導体とを、酸触媒存在下で反応させることにより、前記一般式（１）のクロメン化合物を得ることができる。
上記の酸触媒存在下での反応において、ナフトール誘導体とプロパギルアルコール誘導体とは、特に限定されるものではないが、一般に、１：１０〜１０：１のモル比を満足する割合で使用される。
また、酸触媒としては硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンベンゼンスルホン酸、酸性アルミナ等が用いられ、ナフトール誘導体とプロパギルアルコール誘導体との総和１００重量部当り０．１〜１０重量部の量で使用される。
反応温度は、通常０〜２００℃が好ましく、溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が使用される。
上記の反応によって得られる本発明のクロメン化合物は、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の一般の有機溶媒によく溶解する。このような溶媒にこのクロメン化合物を溶解したとき、一般に溶液はほぼ無色透明であり、太陽光あるいは紫外線を照射すると速やかに発色し、光を遮断すると速やかに元の無色に戻る良好な可逆的なフォトクロミック作用を呈する。
このような本発明のクロメン化合物におけるフォトクロミック作用は、高分子固体マトリックス中でも同様な特性を示す。このような高分子固体マトリックスとしては、本発明のクロメン化合物が均一に分散するものであればよく、光学的に好ましくは、例えばポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
さらに、ラジカル重合性多官能単量体を重合してなる硬化性樹脂も高分子固体マトリックスとして使用することができる。このような硬化性樹脂において、ラジカル重合性多官能単量体としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコレートジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ウレタンオリゴマーヘキサアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン等の多価アクリル酸および多価メタクリル酸エステル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシコハク酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、トリメチロールプロパントリアリルカーボネート等の多価アリル化合物；１，２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２−アクリロイルチオエチル）エーテル、１，４−ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン等の多価チオアクリル酸および多価チオメタクリル酸エステル化合物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡモノグリシジルエーテル−メタクリレート、４−グリシジルオキシメタクリレート、３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のアクリル酸エステル化合物およびメタクリル酸エステル化合物；ジビニルベンゼン；などを挙げることができる。
また、上記のラジカル重合性多官能単量体と、単官能のラジカル重合体との共重合体も、高分子固体マトリックスとして使用することができる。このような単官能のラジカル重合体としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアクリル酸およびメタクリル酸エステル化合物；フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；メチルチオアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート等のチオアクリル酸およびチオメタクリル酸エステル化合物；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンダイマー、ブロモスチレン等のビニル化合物；などが挙げられる。
尚、上述したラジカル重合性単量体の重合を紫外線等の光照射により行う場合には、光重合開始剤として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾフェノール、アエトフェノン４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−イソプロピルチオオキサントン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォシフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等が好適に使用できる。
本発明のクロメン化合物を上記高分子固体マトリックス中へ分散させる方法としては特に制限はなく、一般的な手法を用いることができる。例えば上記熱可塑性樹脂とクロメン化合物とを溶融状態にて混練し、樹脂中に分散させる方法、または上記重合性単量体にクロメン化合物を溶解させた後、重合触媒を加え熱または光にて重合させ樹脂中に分散させる方法、あるいは上記熱可塑性樹脂および硬化性樹脂の表面にクロメン化合物を染色することにより樹脂中に分散させる方法等をあげることができる。
本発明のクロメン化合物はフォトクロミック材として広範囲に利用でき、例えば銀塩感光材に代わる各種の記憶材料、例えば複写材料、印刷用感光体、陰極線管用記憶材料、レーザー用感光材料、ホログラフィー用感光材料などとして利用できる。また、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミック材は、フォトクロミックレンズ材料、光学フィルター材料、ディスプレー材料、光量計、装飾などの材料としても利用できる。
例えば、フォトクロミックレンズでは、均一な調光性能が得られる限り、任意の方法で本発明のクロメン化合物を用いることができる。具体的には、本発明のクロメン化合物が均一に分散されたポリマーフィルムを、レンズ中にサンドウィッチし或いは積層する；本発明のクロメン化合物を前記の重合性単量体中に分散させ、所定の手法により重合し、フォトクロミック性のレンズを得る；本発明のクロメン化合物を前記の重合性単量体中に分散させたフォトクロミック単量体組成物を調製し、この単量体組成物を非フォトクロミックレンズ基材の表面に塗布することにより、フォトクロミック性皮膜が積層されたレンズを得る；本発明のクロメン化合物を、例えばシリコーンオイル中に溶解し、１５０〜２００℃で１０〜６０分かけてレンズ表面に含浸させ、さらにその表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズを得る；本発明のクロメン化合物が均一に分散されたポリマーフィルムをレンズ表面に設け、さらに、硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズを得る；など、種々の方法で、本発明のクロメン化合物を用いることができる。
本発明のクロメン化合物は、溶液中または高分子固体マトリックス中で、速い退色速度を示す。さらに光未照射状態での着色度および劣化時の着色が少なく、フォトクロミック性の耐久性もよい。例えば、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミックレンズは、屋外から室内に戻った時にすばやく元の色調に戻り、さらに長時間使用したときでも劣化に伴う着色は少なく良好な耐久性を示す。
さらに、本発明のクロメン化合物は、発色状態において４２０〜５２０ｎｍ、および５２０〜６２０ｎｍの２つの吸収帯を持ち、しかも各々の吸収帯の吸収強度の差が小さく発色濃度の強度比は通常０．７〜１．５の範囲にあるため、単一の化合物でグレーやブラウンなどの中間色の色調に発色させることが可能である。
実施例
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
下記のナフトール誘導体
2003042203.tif 000020
６．３ｇ（０．０２ｍｏｌ）と、下記のプロパギルアルコール誘導体
2003042203.tif 000021
５．５ｇ（０．０２２ｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌに溶解し、さらにｐ−トルエンスルホン酸を０．０５ｇ加えて還流温度で１時間攪拌した。反応後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製することにより、淡青色粉末状の生成物を３．１ｇ得た。収率は２８％であった。
この生成物の元素分析値は
Ｃ：８５．４４％、
Ｈ：６．０２％、
Ｎ：２．５７％、
Ｏ：５．９７％
であって、Ｃ２９Ｈ３３ＮＯ２の計算値（Ｃ：８５．５３％、Ｈ：６．０７％、Ｎ：２．５６％、Ｏ：５．８４％）に極めて良く一致した。
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１．０〜４．０ｐｐｍ付近にアルキレン基に基づく１６Ｈのピーク、δ５．６〜δ９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンおよびアルケンのプロトンに基づく１７Ｈのピークを示した。
さらに、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ２０〜６０ｐｐｍにアルキルの炭素に基づくピークを示した。
上記の結果から単離生成物は、下記構造式で示される化合物であることを確認した。なお、図１として、得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルスペクトルを示した。
2003042203.tif 000022
実施例２〜２２
実施例１と同様にして表１〜表６に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表１〜表６に示す構造式で示される構造式で示される化合物であることを確認した。また、表７及び８にこれらの化合物の元素分析値および各化合物の構造式から求めた計算値を示した。
2003042203.tif 000023
2003042203.tif 000024
2003042203.tif 000025
2003042203.tif 000026
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2003042203.tif 000028
2003042203.tif 000029
2003042203.tif 000030
応用例
実施例１〜２２で得られた各クロメン化合物０．０４重量部を、
テトラエチレングリコールジメタクリレート１３重量部、
２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン４８重量部、
ポリエチレングリコールモノアリルエーテル２重量部、
トリメチロールプロパントリメタクリレート２０重量部、及び
グリシジルメタクリレート９重量部
と添加混合し、さらに重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート１重量部を加えて十分に混合した。
この混合液をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入し、注型重合を行った。重合は空気炉を用い、３０℃〜９０℃で１８時間かけ徐々に温度を上げ、９０℃で２時間保持した。重合終了後、重合体を鋳型のガラス型から取り外した。
得られた重合体（厚さ２ｍｍ）を試料とし、これに浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００を用い、エアロマスフィルター（コーニング社製）を介して、下記条件：
温度；２０℃±１℃、
重合体表面でのビーム強度；
２．４ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）、
２４μＷ／ｃｍ２（２４５ｎｍ）
で１２０秒間光照射して発色させ、前記試料のフォトクロミック特性を測定した。フォトクロミック特性は次のようなもので評価し、その結果を表９及び１０に示した。
▲１▼極大吸収波長（λｍａｘ）：
（株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００）により求めた発色後の極大吸収波長である。該極大吸収波長は、発色時の色調に関係する。
▲２▼発色濃度｛ε（１２０）−ε（Ｏ）｝：
前記極大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度ε（１２０）と光未照射状態の吸光度ε（Ｏ）との差。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
▲３▼退色速度｛τ１／２（ｍｉｎ．）｝：
１２０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記極大吸収波長における吸光度が｛ε（１２０）−ε（Ｏ）｝の半分まで低下するのに要する時間。この時間が短いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
▲４▼初期着色（ＹＩ）：
スガ試験機（株）製の色差計（ＳＭ−４）を用いて着色度を測定した。ＹＩが小さいほど光未照射時の着色が少なく、優れているといえる。
▲５▼残存率（％）：
光照射による発色の耐久性を評価するために次の劣化促進試験を行った。すなわち、得られた重合体（試料）をスガ試験機（株）製キセノンフェザーメーターＸ２５により２００時間促進劣化させた。その後、前記発色濃度の評価を試験の前後で行い、試験前の発色濃度（Ａ０）および試験後の発色濃度（Ａ２００）を測定し、｛（Ａ２００／Ａ０）×１００｝の値を残存率（％）とし、発色の耐久性の指標とした。残存率が高いほど発色の光耐久性が高い。
▲６▼発色濃度の強度比：
下記式；
［｛ε１（１２０）−ε１（０）｝／｛ε２（１２０）−ε２（０）｝］
ε１は短波長側の極大吸収波長における吸光度、
ε２は長波長側の極大吸収波長における吸光度、
により、極大吸収波長における吸光度の比を計算し、中間色の色調に発色することの指標とした。この強度比が１に近いほどより良好な中間色となる。
2003042203.tif 000031
2003042203.tif 000032
比較例１〜３
比較のために、下記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
2003042203.tif 000033
で示される化合物を用い、前記応用例と同様にしてフォトクロミック重合体を得、その特性を評価した。その結果を表１１に示した。
2003042203.tif 000034
本発明のクロメン化合物を用いた実施例１〜２２では、比較例１〜３に比べて退色速度、初期着色および発色濃度の強度比の３つの効果において優れている。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例１の化合物のプロトン核磁気共鳴スペクトルである。
【図１】
2003042203.tif 000040
【国際調査報告】
2003042203.tif 000041
2003042203.tif 000042
2003042203.tif 000043
2003042203.tif 000044