(57)【要約】ターゲットにレーザー光を照射し、ターゲットから飛散した物質を単結晶基板を含む基板上に蒸着させるレーザー蒸着法により、基板上に酸化物超電導薄膜を形成する製造方法であって、ターゲットに照射するレーザー光のレーザー周波数を少なくとも２段階に分けて酸化物超電導薄膜を形成することにより、高い臨界電流密度を有する酸化物超電導薄膜を形成できる酸化物超電導薄膜の製造方法を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料にレーザー光を照射することにより前記原料から飛散した物質を単結晶基板上に蒸着させるレーザー蒸着法により、前記単結晶基板上に酸化物超電導薄膜を形成する酸化物超電導薄膜の製造方法であって、前記原料に照射する前記レーザー光のレーザー周波数を少なくとも２段階に分けて前記酸化物超電導薄膜を形成することを特徴とする、酸化物超電導薄膜の製造方法。
【請求項２】
第１段階のレーザー周波数が第２段階のレーザー周波数よりも小さいことを特徴とする、請求項１に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
【請求項３】
レーザーパワーが４００ｍＪ以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記レーザー蒸着時の前記単結晶基板の温度が６００℃以上１２００℃未満であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記レーザー蒸着時のガス圧力が１．３３Ｐａ以上１００Ｐａ以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記レーザー蒸着時のガス圧力が１．３３Ｐａ以上６６．６６Ｐａ以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記レーザー蒸着時の雰囲気中に酸素が含まれていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
【請求項８】
前記酸化物超電導薄膜はＲＥ１２３構造を有し、かつＲＥが希土類元素およびイットリウム元素の少なくともいずれかを含む材質からなることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、酸化物超電導薄膜の製造方法に関するものであり、特に、レーザ蒸着法により、単結晶基板上に酸化物超電導薄膜を製造する方法に関するものである。
背景技術
単結晶基板上に超電導薄膜を蒸着する方法は、たとえば以下の文献に記載されている。
文献：Ｂ．Ｓｃｈｅｙ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｌａｒｇｅ  Ａｒｅａ  Ｐｕｌｓｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ＹＢＣＯ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ”，ＩＥＥＥ  ＴＲＡＮＳＡＣＴＩＯＮＳ  ＯＮ  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＳＵＰＥＲＣＯＮＤＵＣＴＩＶＩＴＹ，ＶＯＬ．９，ＮＯ．２，ＪＵＮＥ  １９９９，ｐｐ．２３５９−２３６２
この文献には、成膜方法としてレーザアブレーション法が用いられている。つまり、ターゲットにレーザを照射することでターゲットから飛散した物質を基板上に堆積することにより、酸化物超電導薄膜が基板上に形成される。
これにより、たとえばＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（ＹＢＣＯ）などの酸化物超電導薄膜を広い面積に形成することができると記載されている。
しかしながら、上記文献に記載された方法では、高い臨界電流密度を得るための種々のプロセス条件をつかめていなかったため、その方法により得られる酸化物超電導薄膜では、臨界電流密度の特性は、低いものにとどまっていた。
発明の開示
それゆえ、本発明の目的は、従来例よりも高い臨界電流密度を有する酸化物超電導薄膜の製造方法を提供することである。
本発明の酸化物超電導薄膜の製造方法は、原料にレーザー光を照射し、原料から飛散した物質を基板上に蒸着させるレーザー蒸着法により、単結晶基板上に酸化物超電導薄膜を形成する酸化物超電導薄膜の製造方法であって、原料に照射するレーザー光のパルス照射の繰り返し周波数（以下、レーザー周波数と称する。）を少なくとも２段階に分けて酸化物超電導薄膜を形成することを特徴とするものである。レーザーは、エキシマレーザー（ＡｒＦレーザー：波長１９３ｎｍ、ＫｒＦレーザー：波長２４８ｎｍ、ＸｅＣｌレーザー：波長３０８ｎｍがある。）を用いることができる。
本願発明者らは、鋭意検討した結果、レーザー周波数を少なくとも２段階に分けて酸化物超電導薄膜を形成することにより、単一のレーザー周波数で酸化物超電導薄膜を成膜する場合よりも、高い臨界電流密度を有する酸化物超電導薄膜を形成できることを見出した。
通常、酸化物超電導薄膜の成膜過程は、基板表面に種結晶が形成される種結晶形成過程と、その種結晶から結晶が成長する結晶成長過程とに分けることができる。本発明では、レーザー周波数を少なくとも２段階に分けることにより、第１段階目のレーザ周波数を種結晶の形成に適した周波数とするとともに、第２段階目のレーザ周波数を結晶成長に適した周波数とすることができる。これにより、高い臨界電流密度を有する酸化物超電導薄膜を形成することができる。
上記の酸化物超電導薄膜の製造方法において、好ましくは、第１段階のレーザー周波数が第２段階のレーザー周波数よりも小さい。
このようにレーザー周波数を具体的に制御することによって、上述したようなさらに高い臨界電流密度を有する酸化物超電導薄膜を製造することが可能となる。
上記の酸化物超電導薄膜の製造方法において、好ましくは、１パルスあたりのエネルギー（以下、レーザーパワーと称する。）が４００ｍＪ以上である。
このようにレーザーパワーを設定することによって、臨界電流密度の高い酸化物超電導薄膜を得ることができる。
上記の酸化物超電導薄膜の製造方法において、好ましくは、レーザー蒸着時の基板の温度が６００℃以上１２００℃未満である。
このように基板の温度を設定することにより、臨界電流密度の高い酸化物超電導薄膜を得ることができる。
上記の酸化物超電導薄膜の製造方法において、レーザー蒸着時のガス圧力は、１．３３Ｐａ以上１００Ｐａ以下であり、好ましくは、１．３３Ｐａ以上６６．６６Ｐａ以下である。
このようにガス圧力を設定することにより、臨界電流密度の高い酸化物超電導薄膜を得ることができる。
上記の酸化物超電導薄膜の製造方法において、好ましくは、レーザー蒸着時の雰囲気中に酸素が含まれている。
このように酸素が含まれていることにより、臨界電流密度の高い酸化物超電導薄膜を得ることができる。
上記の酸化物超電導薄膜の製造方法において、好ましくは、酸化物超電導薄膜は、ＲＥ１２３構造を有し、かつＲＥが希土類元素およびイットリウム元素の少なくともいずれかを含む材質からなっている。
このように大電流通電が可能なＲＥ１２３構造の酸化物超電導薄膜を用いることによって、電力用途に好適な酸化物超電導薄膜を得ることができる。
なお、本願明細書における「ＲＥ１２３構造」とは、ＲＥｘＢａｙＣｕｚＯ７−ｄにおいて、０．７≦ｘ≦１．３、１．７≦ｙ≦２．３、２．７≦ｚ≦３．３であることを意味する。また、「ＲＥ１２３構造」のＲＥは、希土類元素およびイットリウム元素の少なくともいずれかを含む材質を意味する。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の実施の形態について図に基づいて説明する。
図１は、本発明の一実施の形態における酸化物超電導薄膜の製造方法を示す図である。図１を参照して、まずターゲット（原料）１に対して基板１０が所定角度だけ傾いた状態でヒータ２上に配置される。この傾斜状態で基板１０の所定部分をマスク（図示せず）で覆い、レーザーアブレーション法によりターゲット１にレーザー光３が照射される。これにより、ターゲット１から飛散された物質（プルーム）４が、基板１０の露出表面に蒸着されることにより酸化物超電導薄膜が形成される。
このターゲット１に照射するレーザー光のレーザー周波数は、図２に示すように２段階（ステップＳ１、Ｓ２）に分けられる。また、第１段階目のレーザー照射（ステップＳ１）におけるレーザー周波数は、第２段階目のレーザー照射（ステップＳ２）のレーザー周波数よりも小さいことが好ましい。またこのレーザー照射において、レーザーパワーは、好ましくは４００ｍＪ以上であり、より好ましくは６００ｍＪ以上であり、さらに好ましくは８００ｍＪ〜１０００ｍＪである。
またレーザー蒸着時の基板１０の温度は、好ましくは６００℃以上１２００℃未満であり、より好ましくは８００℃以上１２００℃未満である。
またレーザー蒸着時のガス圧力は１．３３Ｐａ以上６６．６６Ｐａ以下であることが好ましく、レーザー蒸着時の雰囲気中に酸素が含まれていることが好ましい。
なお、上記においては、２段階にレーザ周波数を変えた場合について説明したが、レーザ周波数は３段階以上に変えられてもよい。
次に、上記の製造方法により形成される酸化物超電導薄膜について説明する。
図３は、本発明の一実施の形態における酸化物超電導薄膜の構成を概略的に示す断面図である。図３を参照して、酸化物超電導薄膜１３は、基板１０上に形成されている。この基板１０は、サファイア単結晶基板１１と、たとえば酸化セリウムよりなる中間層１２とを有している。この酸化物超電導薄膜１３は、たとえばＨｏＢａ２Ｃｕ３Ｏｘよりなっており、膜厚Ｔを有している。
なお、酸化物超電導薄膜１３は、サファイア単結晶基板１１上に直接形成されていてもよい。
以下、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
アルミン酸ランタン単結晶基板上にＸｅＣｌエキシマレーザー（波長３０８ｎｍ）を用い、レーザーアブレーション法により、ホルミウム系超電導薄膜（ＨｏＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ：ＨｏＢＣＯ）を形成した。その際、レーザーの繰返し周波数をパラメータとして変化させた。第１ステップの繰返し周波数で１０分間成膜した後、第２ステップの繰返し周波数で１０分間成膜した。なお、成膜時の雰囲気は酸素ガスを１３．３３Ｐａとし、基板温度を９００℃とし、レーザーのパワーを９００ｍＪとして各々一定とした。超電導層の特性を見るために、ＨｏＢＣＯ超電導層の液体窒素中における自己磁場下での臨界電流密度の測定を実施した。その結果を表１に示す。
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表１の結果より、レーザーの繰返し周波数において、第１ステップの繰返し周波数が第２ステップの繰返し周波数よりも小さいときに、臨界電流密度が高くなっていることがわかる。
（実施例２）
アルミン酸ランタン単結晶基板上にレーザーアブレーション法により、ホルミウム系超電導薄膜（ＨｏＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ：ＨｏＢＣＯ）を形成した。その際、レーザーエネルギをパラメータとして変化させた。なお、成膜時には、第１ステップでは５Ｈｚの繰返し周波数で１０分間成膜した後、第２ステップでは４０Ｈｚの繰返し周波数で１０分間成膜した。成膜雰囲気は酸素ガスを１３．３Ｐａとし、基板温度を９００℃として各々一定とした。超電導層の特性を見るために、ＨｏＢＣＯ超電導層の液体窒素中における自己磁場下での臨界電流密度の測定を実施した。その結果を表２に示す。
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表２の結果より、レーザーエネルギが４００ｍＪ以上のとき、臨界電流密度が高くなっていることがわかる。
（実施例３）
アルミン酸ランタン単結晶基板上にレーザーアブレーション法により、ホルミウム系超電導薄膜（ＨｏＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ：ＨｏＢＣＯ）を形成した。その際、基板温度をパラメータとして変化させた。なお、成膜時には、第１ステップでは５Ｈｚの繰返し周波数で１０分間成膜した後、第２ステップでは４０Ｈｚの繰返し周波数で１０分間成膜した。成膜雰囲気は酸素ガスを１３．３Ｐａとし、レーザーのパワーを９００ｍＪとして各々一定とした。超電導層の特性を見るために、ＨｏＢＣＯ超電導層の液体窒素中における自己磁場下での臨界電流密度の測定を実施した。その結果を表３に示す。
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表３の結果より、基板温度が６００℃以上１２００℃未満のとき、臨界電流密度が高くなることがわかる。
（実施例４）
アルミン酸ランタン単結晶基板上にレーザーアブレーション法により、ホルミウム系超電導薄膜（ＨｏＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ：ＨｏＢＣＯ）を形成した。その際、成膜酸素ガスの圧力をパラメータとして変化させた。なお、成膜時には、第１ステップでは５Ｈｚの繰返し周波数で１０分間成膜した後、第２ステップでは４０Ｈｚの繰返し周波数で１０分間成膜した。基板温度を９００℃とし、レーザーのパワーを９００ｍＪとして各々一定とした。超電導層の特性を見るために、ＨｏＢＣＯ超電導層の液体窒素中における自己磁場下での臨界電流密度の測定を実施した。その結果を表４および図４に示す。
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表４および図４の結果より、ガス圧が１．３３Ｐａ以上１００Ｐａ以下のとき、臨界電流密度が高くなり、１．３３Ｐａ以上６６．６６Ｐａ以下のとき、臨界電流密度がさらに高くなりことがわかる。
（実施例５）
アルミン酸ランタン単結晶基板上にレーザーアブレーション法により、ホルミウム系超電導薄膜（ＨｏＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ：ＨｏＢＣＯ）を形成した。その際、成膜雰囲気のガス種をパラメータとして変化させた。なお、成膜時には、第１ステップでは５Ｈｚの繰返し周波数で１０分間成膜した後、第２ステップでは４０Ｈｚの繰返し周波数で１０分間成膜した。基板温度を９００℃とし、レーザーのパワーを９００ｍＪとし、雰囲気ガス圧を１３．３３Ｐａとして各々一定とした。超電導層の特性を見るために、ＨｏＢＣＯ超電導層の液体窒素中における自己磁場下での臨界電流密度の測定を実施した。その結果を表５に示す。
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表５の結果より、ガス種が酸素のとき、臨界電流密度が高いことがわかる。
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
産業上の利用可能性
以上説明したように本発明の酸化物超電導薄膜の製造方法によれば、レーザー周波数を少なくとも２段階に分けることにより、第１段階目のレーザ周波数を種結晶の形成に適した周波数とするとともに、第２段階目のレーザ周波数を結晶成長に適した周波数とすることができる。これにより、高い臨界電流密度を有する酸化物超電導薄膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の一実施の形態における酸化物超電導薄膜の製造方法を説明するための図である。
図２は、レーザー蒸着法におけるレーザー光のレーザー周波数を２段階に分けて酸化物超電導薄膜を形成する工程を示す図である。
図３は、本発明の一実施の形態における酸化物超電導薄膜の構成を概略的に示す断面図である。
図４は、レーザー蒸着法時のガス圧と液体窒素中における自己磁場下でのＨｏＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ（ＨｏＢＣＯ）超電導層の臨界電流密度の関係を示す測定結果である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年9月18日(2003.9.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（補正後）原料にレーザー光を照射することにより前記原料から飛散した物質を単結晶  基板上に蒸着させるレーザー蒸着法により、前記単結晶基板上に酸化物超電導薄膜を形成する酸化物超電導薄膜の製造方法であって、前記原料に照射する前記レーザー光のレーザー周波数を少なくとも２段階に分けて、第２のレーザー周波数を第１のレーザー周波数を越えて１００倍未満とし、前記酸化物超電導薄膜を形成することを特徴とする、酸化物超電導薄膜の製造方法。
【請求項２】
（補正後）第１のレーザー周波数が１Ｈｚ以上、２０Ｈｚ未満においては、第２のレーザー周波数が第１のレーザー周波数の２倍以上、４０倍以下で、第１のレーザー周波数が２０Ｈｚにおいては、第１のレーザー周波数の２倍以上、５倍以下であることを特徴とする、請求項１に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
【請求項３】
レーザーパワーが４００ｍＪ以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記レーザー蒸着時の前記単結晶基板の温度が６００℃以上１２００℃未満であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記レーザー蒸着時のガス圧力が１．３３Ｐａ以上１００Ｐａ以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記レーザー蒸着時のガス圧力が１．３３Ｐａ以上６６．６６Ｐａ以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記レーザー蒸着時の雰囲気中に酸素が含まれていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
【請求項８】
前記酸化物超電導薄膜はＲＥ１２３構造を有し、かつＲＥが希土類元素およびイットリウム元素の少なくともいずれかを含む材質からなることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
【国際調査報告】
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