(57)【要約】本発明は、密着性が良好であり、塗膜欠陥を低減することができるＥＴＦＥを用いたライニング部材を提供する。基材、プライマー層及び表面層がこの順に積層されてなるＥＴＦＥライニング部材であって、上記基材は、金属又はセラミックからなるものであり、上記プライマー層は、ＥＴＦＥ（Ａ）とバインダー成分とからなるものであり、上記表面層は、ＥＴＦＥ（Ｂ）からなるものであり、上記ＥＴＦＥ（Ｂ）は、フッ素含有率が上記ＥＴＦＥ（Ａ）のフッ素含有率以上であることを特徴とするＥＴＦＥライング部材である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材、プライマー層及び表面層がこの順に積層されてなるＥＴＦＥライニング部材であって、
前記基材は、金属又はセラミックからなるものであり、
前記プライマー層は、ＥＴＦＥ（Ａ）とバインダー成分とからなるものであり、前記表面層は、ＥＴＦＥ（Ｂ）からなるものであり、
前記ＥＴＦＥ（Ｂ）は、フッ素含有率が前記ＥＴＦＥ（Ａ）のフッ素含有率以上であるものである
ことを特徴とするＥＴＦＥライニング部材。
【請求項２】
ＥＴＦＥ（Ａ）は、固形分質量基準で、ＥＴＦＥ（Ａ）及びバインダー成分の合計の５０〜９０％であり、
前記ＥＴＦＥ（Ａ）は、フッ素含有率が５０質量％以上であるものである
請求の範囲第１項記載のＥＴＦＥライニング部材。
【請求項３】
ＥＴＦＥ（Ａ）は、メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分であるものである請求の範囲第１項又は２項記載のＥＴＦＥライニング部材。
【請求項４】
バインダー成分は、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルサルホン及び／又はポリイミド樹脂である請求の範囲第１、２項又は３項記載のＥＴＦＥライニング部材。
【請求項５】
ＥＴＦＥ（Ｂ）は、フッ素含有率が５０〜７０質量％であるものである請求の範囲第１、２、３項又は４項記載のＥＴＦＥライニング部材。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体を用いた密着強度が高く塗膜欠陥の少ないライニング部材に関する。
背景技術
化学・医療用器具や、半導体製造設備の配管材料等は、通常、使用時に化学薬品等と接触するので、化学薬品等に対する抵抗性を付与して耐蝕性を備えたものとすることが望ましい。耐蝕性は、例えば、これらの器具や配管材料等をなす基材上に耐蝕性のライニングを施すことにより付与することができる。
ライニングを施したライニング部材としては、従来のガラスライニングよりも取り扱いが容易であり、酸、アルカリ、酸化還元剤、各種溶剤等の化学薬品に対して優れた抵抗性を有することから、フッ素樹脂、なかでも、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体〔ＥＴＦＥ〕を利用したものがある。
ＥＴＦＥは、ライニング部材に用いる場合、通常、粉体塗料等の塗料として施工され、この場合、予め下塗りとして基材上に塗布しておくプライマーは一般的に必要がないとして用いられて来なかった。ＥＴＦＥは、このような使用上の簡便さをも有することから、汎用されている。
ＥＴＦＥからなるＥＴＦＥ塗料は、被塗装物に塗布した後、焼成して造膜させるが、耐蝕性付与のためには、通常、ある程度の膜厚を有することが望まれ、例えば静電塗装においては、塗布し高温で焼成する工程が何回か繰り返される。
ＥＴＦＥは、本質的性質としては化学的抵抗性等に優れているが、基材に対する密着性が劣るので、塗料として比較的厚膜となるように塗装すると、塗膜にクラック（割れ）等の塗膜欠陥が生じることがあるという問題があった。
クラックが生じると耐蝕性が低下し、クラックを回避するためには厚膜化できず耐蝕性に劣るので、ＥＴＦＥを用いたライニング部材であっても充分な耐蝕性を有するものは従来得られていなかった。
ＥＴＦＥは、耐熱性に優れたものであるが、塗料として塗布した直後はある程度の密着性を有している場合であっても、熱水や高温等の過酷条件下にあっては、密着性が低下し、塗膜にクラックを生じたり、被塗装物から塗膜が剥離する等の塗膜欠陥を生じることもあるという問題があった。
ＥＴＦＥ塗料は、ステンレス鋼等のクロム含有金属からなる被塗装物に施工される場合があるが、クロム含有金属はＥＴＦＥの分解を促進するので、このような被塗装物への施工上の問題があった。
これらの問題を解消してＥＴＦＥを塗料として効果的に用いるため、プライマーの開発が望まれるようになってきた。ＥＴＦＥ塗料用のプライマーとしては、ポリフェニレンサルファイド〔ＰＰＳ〕とポリアミドイミド樹脂とからなるＰＰＳ系プライマーが知られている。
しかしながら、ＰＰＳ系プライマーは、ＰＰＳを溶解させる溶媒がなく、固体であるので、被塗装物上に満遍なく、しかも均一に塗布することが困難である結果、被塗装物との間に空隙を生じて剥離しやすく、上述の密着不良や塗膜欠陥の問題を充分に解決するものではない。
ＥＴＦＥは、通常、交互重合性が高く、エチレンとテトラフルオロエチレンとのモル比が１：１であり、フッ素含有率が５９．４質量％である。しかしながら、近年、光沢性、透明性、難燃性を向上させるため、フッ素含有率の高いＥＴＦＥが好まれるようになってきている。フッ素含有率が高いと、基材に対する密着性が低下し、ひいては塗膜欠陥を生じやすいので、密着性の向上に対する要望は高まりつつある。
発明の要約
本発明の目的は、上記現状に鑑み、密着性が良好であり、塗膜欠陥を低減することができるＥＴＦＥを用いたライニング部材を提供することにある。
本発明は、基材、プライマー層及び表面層がこの順に積層されてなるＥＴＦＥライニング部材であって、上記基材は、金属又はセラミックからなるものであり、上記プライマー層は、ＥＴＦＥ（Ａ）とバインダー成分とからなるものであり、上記表面層は、ＥＴＦＥ（Ｂ）からなるものであり、上記ＥＴＦＥ（Ｂ）は、フッ素含有率が上記ＥＴＦＥ（Ａ）のフッ素含有率以上であることを特徴とするＥＴＦＥライング部材である。
発明の詳細な開示
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のＥＴＦＥライニング部材は、基材、プライマー層及び表面層がこの順に積層されてなるものである。
上記プライマー層は、ＥＴＦＥ（Ａ）とバインダー成分とからなるものである。
上記プライマー層は、上記ＥＴＦＥ（Ａ）及び上記バインダー成分からなるプライマーを上記基材上に塗布し、乾燥することにより形成される塗膜である。
上記プライマー層は、上記プライマーに含まれる上記ＥＴＦＥ（Ａ）と上記バインダー成分が表面張力に差を有することから、後述の表面層形成のための焼成時に上記ＥＴＦＥ（Ａ）が浮上する結果、上記プライマー層のうち、上記基材から遠い距離にある表面側に主として上記ＥＴＦＥ（Ａ）が配置することにより、ＥＴＦＥ（Ｂ）からなる表面層と相溶性から密着性を有し、上記基材側に主として上記バインダー成分が配置することにより、上記基材と密着性を有することができる。
本明細書において、上記「ＥＴＦＥ（Ａ）」とは、主としてエチレンとテトラフルオロエチレンとを重合させて得られる共重合体であって、上記プライマーに配合されるものを意味する。なお、本明細書において、主としてエチレンとテトラフルオロエチレンとを重合させて得られる共重合体を「ＥＴＦＥ系共重合体」ということがある。上記ＥＴＦＥ系共重合体は、エチレンとテトラフルオロエチレンのみを重合して得られる共重合体であってもよいし、エチレンとテトラフルオロエチレン以外にその他の単量体を少量重合して得られる共重合体であってもよい。
上記ＥＴＦＥ（Ａ）としては、結晶性の制御を目的として、エチレン及びテトラフルオロエチレンとともに、その他の含フッ素単量体を共重合して得られたものが好ましい。上記その他の含フッ素単量体としてはエチレンとテトラフルオロエチレンの両方に付加し得るものであれば特に限定されないが、炭素数３〜８の含フッ素ビニルモノマーが使用しやすく、例えば、ヘキサフルオロイソブチレン、ＣＨ２＝ＣＦＣ３Ｆ６Ｈ等が挙げられる。上記その他の含フッ素単量体は、耐薬品性、耐熱性等を損なわない点から、上記ＥＴＦＥ（Ａ）の単量体全体の５モル％以下であることが好ましい。
上記ＥＴＦＥ（Ａ）は、フッ素含有率が５０質量％以上であることが好ましい。５０質量％未満であると、耐熱性、耐薬品性が悪化する。上記ＥＴＦＥ（Ａ）のフッ素含有率は、上記範囲内であれば７０質量％以下であってもよい。より好ましい下限は６０質量％である。上記ＥＴＦＥ（Ａ）は、エチレン、テトラフルオロエチレン及び所望により用いる上記その他の単量体の比率を適宜調整することにより、上記範囲内のフッ素含有率を有することができる。上記フッ素含有率は、フッ素樹脂を燃焼しそこに含有されるフッ素をアルカリ水等に吸収させ、イオンクロマトグラフ等により測定して得られる値である。
上記ＥＴＦＥ（Ａ）としては、メルトフローレート〔ＭＦＲ〕が０．１〜１００ｇ／１０分であるものが好ましい。ＭＦＲが上記範囲内であると、上記ＥＴＦＥ（Ａ）の溶融性が上述の表面層との密着性を良好にすることに適切なものとなる。０．１ｇ／１０分未満であると、プライマー層と上記表面層との間の密着力が低下しやすく、１００ｇ／１０分を超えると、応力クラックやストレスクラックが起こりやすく、耐蝕性が悪化することがある。より好ましい下限は０．５ｇ／１０分であり、より好ましい上限は５０ｇ／１０分である。本明細書において、上記「ＭＦＲ」とは、荷重５ｋｇ及び２９７℃の条件下で、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３１５９に従って測定した値である。
上記ＥＴＦＥ（Ａ）としては、平均粒子径が０．１〜３０μｍのものが好ましい。０．１μｍ未満であると、上記プライマー層はクラックが生じる傾向となって膜厚が薄く制限されやすく、３０μｍを超えると、均一分散性に欠け、上記表面層との密着性が不均一になって密着不良を起しやすい。より好ましい下限は０．２μｍ、より好ましい上限は２５μｍであり、更に好ましい下限は０．５μｍ、更に好ましい上限は２０μｍである。本明細書において、平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度測定装置を用いて測定し得られる値である。
上記ＥＴＦＥ（Ａ）は、例えば乳化重合等の従来公知の重合方法等を用いて重合することにより得られる。重合により得られるＥＴＦＥ粉末は、所望により、上記範囲内の平均粒子径を有するように粉砕する。上記粉砕の方法としては特に限定されず、例えば、特開昭６３−２７０７４０号公報に開示されているような従来公知の方法を用いることができ、例えば、上記ＥＴＦＥ粉末をロールでシート状に圧縮し、粉砕機により粉砕し分級する方法等が挙げられる。
上記プライマー層は、上記ＥＴＦＥ（Ａ）に加え、バインダー成分からなるものである。上記バインダー成分は、上記プライマー層の形成においてバインダーとして機能し得る成分であり、後述の表面層形成のための焼成の温度に耐え得る点から、耐熱性樹脂が好ましい。本明細書において、耐熱性とは、１５０℃以上の温度における連続使用が可能である性質を意味する。
上記耐熱性樹脂としては、溶剤に溶解することができる溶剤溶解性樹脂が好ましい。上記溶剤溶解性樹脂は、溶剤に溶解し、バインダー成分として基材上の隅々にまで行き渡らせ、密着性を向上させるためにも重要である。上記溶剤溶解性樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルサルホン及び／又はポリイミド樹脂であることがより好ましく、これらは１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。更に好ましくは、密着力の点で、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂等の窒素原子含有樹脂が好ましい。
上記溶剤溶解性樹脂を溶解することができる溶剤としては特に限定されないが、後述のプライマー塗布後の乾燥において蒸発しやすい点から、沸点が１００℃以上のものが好ましい。このような溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
上記溶剤溶解性樹脂を溶解させるために用いる溶剤は、上記溶剤溶解性樹脂の固形分質量の１０質量％以上含有することが好ましい。１０質量％未満であると、上記溶剤溶解性樹脂を基材上の隅々にまで行き渡らせることができず、密着力が不足しやすい。より好ましくは、５０質量％以上である。上記溶剤が増加すると上記基材との密着性は向上する傾向にある。
上記ＥＴＦＥ（Ａ）は、固形分質量基準で、ＥＴＦＥ（Ａ）及びバインダー成分の合計の５０〜９０％であることが好ましい。５０％未満であると、得られるプライマー層と表面層との層間剥離が起こりやすく、９０％を超えると、バインダー成分の含有率が低くなりすぎて、得られるプライマー層と基材との密着性が悪化する。より好ましい下限は６０％であり、より好ましい上限は８０％である。
本明細書において、固形分質量基準とは、乾燥固形分を基準として計算することを意味する。従って、例えば、上記ＥＴＦＥ（Ａ）は、固形分中の質量割合が、上記ＥＴＦＥ（Ａ）の固形分の質量と、上記バインダー成分の固形分の質量との合計の５０〜９０％であることとなる。
上記ＥＴＦＥ（Ａ）は、固形分質量基準で、ＥＴＦＥ（Ａ）及びバインダー成分の合計の５０〜９０％であり、上記ＥＴＦＥ（Ａ）は、フッ素含有率が５０質量％以上であることがより好ましい。本発明のＥＴＦＥライニング部材は、このようなＥＴＦＥ（Ａ）を用いることにより、プライマー層が基材と表面層の双方に優れた密着性を有するものとして得ることができる。
上記プライマー層を得るためのプライマーは、熱安定剤を添加したものであってもよい。熱安定剤を添加することにより、後述の表面層形成のための焼成においてＥＴＦＥ（Ａ）等の樹脂が酸化等の熱劣化を起こすことを防止することができ、その結果、得られるプライマー層と基材及び表面層との層間密着安定性を向上することができる。
上記熱安定剤としては特に限定されないが、金属酸化物、アミン系酸化防止剤及び／又は有機イオウ化合物が好ましい。
金属酸化物としては特に限定されず、例えば、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ等の酸化物が挙げられる。
アミン系酸化防止剤としては、２５０℃以上の高温下での安定性が必要であるので、芳香族アミンが好ましい。芳香族アミンとしては特に限定されないが、耐熱性に優れる点から、フェニル基及び／又はナフチル基を有するアミン誘導体が好ましく、このようなアミン誘導体としては、例えば、ジナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルシクロヘキシル−ｐ−フェニレンシジアミン等が挙げられる。
上記有機イオウ化合物としては特に限定されず、例えば、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物、メルカプトベンゾチアゾール系化合物及びチオカルバミン酸並びにこれらの塩、チウラムモノサルファイド等が挙げられる。上記塩としては特に限定されず、例えば、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｆｅ等との塩が挙げられる。
上記熱安定剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
上記熱安定剤としては、特に、金属イオンの溶出が望ましくない医薬品、半導体等の分野に用いる場合、残渣を生じない非金属化合物が好ましく、例えば、アミン系酸化防止剤、又は、有機イオウ化合物のうち、金属塩以外のものが挙げられる。
上記熱安定剤は、上記ＥＴＦＥ（Ａ）の固形分に対し、質量基準で０．００１〜５％であることが好ましい。０．００１％未満であると、熱安定効果が不充分となる場合があり、５％を超えると、上記熱安定剤の分解により生じる発泡が与える影響が大きくなり、密着性が劣る場合がある。より好ましい下限は０．００３％であり、より好ましい上限は２％である。
上記プライマー層及び／又は上記プライマーは、上述の各成分と併用して、必要に応じ、添加剤からなるものであってもよい。上記添加剤としては特に限定されず、例えば、一般的な塗料のプライマーに用いられるもの等が挙げられ、例えば顔料であってよい。上記顔料としては特に限定されず、例えば、カーボン、酸化チタン、弁柄、マイカ等の着色顔料のほか、防錆顔料、焼成顔料等が挙げられる。
上記プライマーは、更に、分散媒を含有することが好ましい。上記プライマーは、上述のバインダー成分とＥＴＦＥ（Ａ）が、分散質として上記分散媒に分散している分散系（ディスパージョン）となり、上記基材上の隅々にまで塗布されることが可能となる。上記バインダー成分は、溶剤に溶解することができる溶解性樹脂である場合、溶剤溶解性樹脂が上記溶剤に溶解したものが上記分散質となる。
上記分散媒としては特に限定されず、例えば、水、アルコール、ケトン、エステル、芳香族炭化水素等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。なかでも、作業環境の点で、水が好ましい。
上記分散媒として水を使用する場合、上記ＥＴＦＥ（Ａ）を分散するため、界面活性剤が必要である。上記界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ノニオン系、アニオン系又はカチオン系の何れの界面活性剤であってもよく、これらは１種又は２種以上であってよい。上記界面活性剤としては、２５０℃程度の比較的低温で蒸散又は分解するものが好ましい。上記分散媒として水を使用する場合、また、塗装時における上記基材の腐食を防止するため、防錆剤を配合することが好ましい。上記防錆剤としては特に限定されず、例えば、ジブチルアミン等が挙げられる。
上記分散媒として水を用いる場合、乳化重合により得た上記ＥＴＦＥ（Ａ）を樹脂成分の単離を行わずにディスパージョンのまま用いてもよい。この場合、乳化重合に用いた水を上記分散媒として用いてもよく、更に水を追加してもよいし、乳化重合に用いた界面活性剤を用いてもよく、更に界面活性剤を追加してもよい。上記ＥＴＦＥ（Ａ）を懸濁重合により得た場合も同様に、懸濁重合に用いた溶媒は上記分散媒の範囲内であれば上記分散媒として用いてもよい。
上記プライマーは、例えば従来公知の方法により調製することができ、例えば、上記顔料、粘度調整剤、造膜材、溶剤等を混合し調製して塗料にすることができる。塗料としては、これらの材料を任意の割合で分散した後、粘度調整剤等で塗装しやすい粘度に調整してもよい。
上記顔料は、上述の水、バインダー成分、界面活性剤等と一緒にバスケットミル、ダイナモミル、ボールミル等の粉砕分散機で粉砕分散して使用する。
上記ＥＴＦＥ（Ａ）は、ディスパージョンタイプである場合、平均粒子径が約０．５μｍ程度と比較的小さいので、そのまま上記プライマー中に分散することができる。上記ディスパージョンタイプのＥＴＦＥ（Ａ）としては、通常、乳化重合で製造され、上述の界面活性剤で濃縮したものが用いられる。上記ＥＴＦＥ（Ａ）として、平均粒子径が１〜３０μｍである粉体を使用する場合は、上記界面活性剤を用いて上述の分散媒に濡らした後、上記バインダー成分と混合する。
上記分散媒として水を用いる場合、上記バインダー成分は、上記顔料と同じ又はほぼ同じ容量を用いて粉砕し、予め水に分散してから上記プライマーの他の成分に混合する。上記熱安定剤は、生産上便利である点から、顔料粉砕の際に添加しておくことが好ましい。
上記表面層は、ＥＴＦＥ（Ｂ）からなるものである。
上記表面層は、上記プライマー層上に上記ＥＴＦＥ（Ｂ）からなる表面層用塗料を塗布した後、必要に応じて乾燥し、次いで焼成することにより形成される塗膜である。
本明細書において、上記「ＥＴＦＥ（Ｂ）」とは、主としてエチレンとテトラフルオロエチレンとを重合させて得られる共重合体であって、上記表面層用塗料に配合されるものを意味する。上記ＥＴＦＥ（Ｂ）は、このように上記表面層用塗料に配合されるものである点で、上述のプライマーに配合されるものであるＥＴＦＥ（Ａ）とは、概念上区別されるものである。
上記ＥＴＦＥ（Ｂ）は、フッ素含有率が上記ＥＴＦＥ（Ａ）のフッ素含有率以上であるものである。本明細書において、上記「上記ＥＴＦＥ（Ｂ）は、フッ素含有率が上記ＥＴＦＥ（Ａ）のフッ素含有率以上である」とは、用いるＥＴＦＥ（Ｂ）のフッ素含有率の値（ｂ）が、用いるＥＴＦＥ（Ａ）のフッ素含有率の値（ａ）と同じ又は上記値（ａ）よりも大きいことを意味する。このように、上記「上記ＥＴＦＥ（Ｂ）は、フッ素含有率が上記ＥＴＦＥ（Ａ）のフッ素含有率以上である」ことは、上記ＥＴＦＥ（Ｂ）に属する共重合体と、上記ＥＴＦＥ（Ａ）に属する共重合体のうち、何れも本発明のＥＴＦＥライニング部材に実際に使用する共重合体のフッ素含有率を比較した場合についていうものである。
従って、上記ＥＴＦＥ（Ａ）は、上述のようにフッ素含有率が５０質量％以上であることが好ましく、この範囲内であれば７０質量％以下であってもよく、上記ＥＴＦＥ（Ｂ）は、後述のように５０〜７０質量％であることが好ましいので、上記ＥＴＦＥ（Ａ）と上記ＥＴＦＥ（Ｂ）のそれぞれの好ましいフッ素含有率の範囲は一致するともいえるが、上記ＥＴＦＥ（Ａ）と上記ＥＴＦＥ（Ｂ）のうち、本発明のＥＴＦＥライニング部材に実際に使用する共重合体のフッ素含有率は、望ましくはこれらの好ましい範囲内にあり、実際に使用する共重合体のフッ素含有率である上記（ａ）と上記（ｂ）について（ａ）≦（ｂ）の関係を満たすものである。
本発明のＥＴＦＥライニング部材は、このようなフッ素含有率を有するＥＴＦＥ（Ａ）とＥＴＦＥ（Ｂ）とを用いるものであるので、プライマー層と表面層との層間密着性に優れたものとして得ることができる。上記ＥＴＦＥ（Ｂ）のフッ素含有率が上記ＥＴＦＥ（Ａ）のフッ素含有率よりも低い値である場合、表面張力により、プライマー層と表面層との層間密着性が低下し、塗膜欠陥が起こりやすいので、好ましくない。
上記ＥＴＦＥ（Ｂ）としては、フッ素含有率が５０〜７０質量％であるものが好ましい。本発明のＥＴＦＥライニング部材は、表面層に用いる上記ＥＴＦＥ（Ｂ）が上記範囲内のフッ素含有率を有すると、耐蝕性、難燃性等の表面特性が良好となるのみならず、外観にも優れたものとして得ることができる。上記ＥＴＦＥ（Ｂ）のフッ素含有率は、耐蝕性の点から、より好ましい下限は６０質量％であり、光沢性、透明性及び難燃性の点から、更に好ましい下限は６２質量％、より好ましい上限は６８質量％である。本発明のＥＴＦＥライニング部材は、上記ＥＴＦＥ（Ｂ）のフッ素含有率が上記範囲内である場合、上述の優れた表面特性と外観と、プライマー層と表面層との優れた密着性とを両立することができる。
上記ＥＴＦＥ（Ｂ）は、上記フッ素含有率を満たすもの、特に、フッ素含有率が上記ＥＴＦＥ（Ａ）のフッ素含有率以上であるものであれば特に限定されず、例えば、上記ＥＴＦＥ（Ａ）と同様、エチレン及びテトラフルオロエチレンとともにその他の含フッ素単量体を共重合体して得られたものであってもよい。上記その他の含フッ素単量体は、上記ＥＴＦＥ（Ａ）について上述したものであり、上記ＥＴＦＥ（Ｂ）の単量体全体の５モル％以下であることが好ましい。
上記ＥＴＦＥ（Ｂ）の製造方法としては特に限定されず、例えば、上記ＥＴＦＥ（Ａ）と同様の方法を用いることができ、上記ＥＴＦＥ（Ａ）と同様の方法によりフッ素含有率を調整することができる。
上記表面層用塗料としては、上述のようにフッ素含有率がＥＴＦＥ（Ａ）のフッ素含有率以上であるＥＴＦＥ（Ｂ）からなるものであれば特に限定されないが、本発明のＥＴＦＥライニング部材を耐蝕性、難燃性等の表面特性のみならず、無色透明性等の外観にも優れたものとするために、上述のバインダー成分を配合しないものが好ましい。上記バインダー成分を配合すると、上記表面層におけるＥＴＦＥ（Ｂ）の含有率が低下して上記表面特性が低下したり、焼成時の加熱により分解して着色したりすることがある。
上記表面層用塗料としては、上記ＥＴＦＥ（Ｂ）に加え、必要に応じて適宜添加剤等のその他の成分を含有するものであってもよい。
上記その他の成分は、上記ＥＴＦＥ（Ｂ）の耐蝕性等の特性を充分に活かす点から、必要最小限の量にすることが好ましい。上記その他の成分の低量化により、上記表面層における上記ＥＴＦＥ（Ｂ）の高純度化を図ることができ、例えば半導体製造設備、化学・医療用器具等における水、薬品等の接触物に及ぼす悪影響や上記表面層の劣化を防止することができる。
上記表面層用塗料は、水性塗料、溶剤型塗料、粉体塗料等であってよいが、環境保護の点から、水性塗料及び粉体塗料が好ましく、厚膜化等の点から、粉体塗料がより好ましい。
上記粉体塗料は、粉体粒子の平均粒子径が１０〜１０００μｍであることが好ましい。１０μｍ未満であると、静電塗装が困難となりやすく、１０００μｍを超えると、ロトライニングで使用したときの平滑性が悪化しやすい。上記粉体粒子の平均粒子径は、目的により決められ、一般的に、乾燥膜厚が１００μｍ以下である薄塗り用粉体塗料の場合、２０〜４０μｍが好ましく、圧塗り用粉体塗料の場合、４０〜８０μｍが好ましく、ロトライニング用粉体塗料の場合、２００〜５００μｍが好ましい。
上記水性塗料及び上記溶剤型塗料の製法としては、例えば上記プライマーの製法と同様の方法を用いることができる。
上記粉体塗料の製法としては特に限定されず、例えば、従来公知の方法等が挙げられ、例えば、必要に応じて上記ＥＴＦＥ（Ｂ）及び上記その他の成分を溶融混練した後、粉砕する方法や、上述のＥＴＦＥ（Ａ）の粉砕方法について説明した方法により粉砕し分級する方法等を用いることができ、上記ＥＴＦＥ（Ａ）について説明した方法が好ましい。上記粉体塗料は、これらの粉砕方法により、塗装方法と膜厚に応じた適切な平均粒子径を有するように調整することができる。
本発明のＥＴＦＥライニング部材は、上述のプライマー層及び表面層が基材上に積層されてなるものである。
上記基材は、金属又はセラミックからなるものである。
上記金属としては特に限定されず、例えば、鉄；ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４０３等のステンレス；アルミニウム；亜鉛メッキ、アルミニウムメッキ等を施したメッキ鋼鈑等が挙げられる。上記セラミックとしては耐熱性のあるものであれば特に限定されず、例えば、陶器、磁器、アルミナ材、ジルコニア材、酸化ケイ素材等が挙げられる。
上記基材としては、一般的にＥＴＦＥ系共重合体からなるライニングの形成が望まれるものであれば特に限定されず、例えば、耐蝕性付与が望まれるものが好適である。このような基材としては、例えば、タンク、ベッセル、塔、バルブ、ポンプ、継手、その他の配管材料等の耐蝕ライニングが施されるもの；化学・医療用器具、ウエハーバスケット、コイルボビンタワーパッキン、薬品用バルブ、ポンプインペラー等のその他の耐蝕加工を施されるもの等が挙げられる。
上記基材としては、必要に応じて前処理として清浄化、粗面化等を予め施したものであってもよい。上記基材は、上記プライマー層との密着性を向上させ、上記表面層の劣化防止の点から、上記前処理を施したものであることが好ましい。上記前処理としては、例えば、溶剤、洗浄剤、焼成による焼き飛ばし等による上記基材の油分の除去；塩酸、硫酸、アルカリ等を用いたケミカルエッチング；ケイ砂、アルミナ粉等を用いたブラスト処理等による基材表面の酸化物の除去、表面積増加のための凹凸の付与等が挙げられる。また、ブラスト処理後、溶射によりセラミック等の材料を被覆し、その上に上述のプライマーを塗装することも可能である。
本発明のＥＴＦＥライニング部材は、上記基材上に上述のプライマーを塗布し乾燥してプライマー層を形成し、このプライマー層上に上記表面層用塗料を塗布した後、必要に応じて乾燥し、次いで焼成して上記表面層を形成することにより、製造することができる。
上記基材に上記プライマーを塗布する方法としては特に限定されず、例えば上記プライマーが液状である場合、スプレー塗装、浸漬塗装（ディッピング）、静電塗装等の従来公知の方法等が挙げられる。上記塗布は、乾燥後における膜厚が好ましくは５〜２００μｍとなるように行うことができ、より好ましい下限は１０μｍ、より好ましい上限は１００μｍであり、更に好ましい上限は５０μｍである。
上記プライマー塗布後の乾燥は、例えば、８０〜２００℃等で１０〜６０分間行う。上記乾燥は、加熱する前に予め室温で行ってもよく、これにより上記加熱条件を緩和し得る。
上記表面層用塗料の塗布の方法としては特に限定されず、水性塗料、溶剤型塗料等のように液状である場合、即ち、例えばディスパージョン、スラリータイプ等である場合、スプレー塗装、ローラー塗装等が挙げられ、粉体塗料の場合、静電スプレー塗装、流動浸漬塗装、ロトライニング方法等が挙げられる。上記塗布の方法としては、厚膜化が容易であり、施工時間の短縮化を図ることができる点から、ロトライニングが好ましい。
上記焼成は、上述のＥＴＦＥ（Ａ）及びＥＴＦＥ（Ｂ）の融点、軟化点又はガラス転移点を超える温度以上であって、上述のＥＴＦＥ（Ａ）、ＥＴＦＥ（Ｂ）及びバインダー成分並びに所望により配合する熱安定剤の分解が生じない温度であれば特に限定されないが、通常、２６０〜３２０℃で２０〜６０分間行う。上記表面層用塗料の塗布の方法としてロトライニングを用いる場合、表面層の形成と焼成が同時に行われる。
上記表面層は、上記焼成後の膜厚が１００〜１００００μｍであることが好ましい。１００μｍ未満であると、特に耐蝕ライニングの場合等、耐蝕性の上記ＥＴＦＥ（Ｂ）の優れた特性が充分に発揮されない場合があり、１００００μｍを超えると、クラック等が生じる場合がある。より好ましい上限は５０００μｍである。
本発明のＥＴＦＥライニング部材は、ＥＴＦＥ（Ｂ）からなる表面層と、基材との間に、バインダー成分とＥＴＦＥ（Ａ）とからなるプライマー層を積層させたものであるので、上記バインダー成分により上記基材と上記プライマー層との間の密着性に優れ、上記ＥＴＦＥ（Ａ）と上記ＥＴＦＥ（Ｂ）との相溶性により上記プライマー層と上記表面層との層間密着性が良好なものである。
本発明のＥＴＦＥライニング部材は、更に、上記ＥＴＦＥ（Ｂ）のフッ素含有率が上記ＥＴＦＥ（Ａ）のフッ素含有率以上であるので、上記プライマー層と上記表面層との層間密着性が強固なものである。このように、本発明のＥＴＦＥライニング部材は、上記基材と上記プライマー層との間、及び、上記プライマー層と上記表面層との間が、それぞれ密着性に優れるので、密着不良を生じず、ブリスターや塗膜剥離等の塗膜欠陥を低減することができる。
従って、本発明のＥＴＦＥライニング部材は、例えば耐蝕ライニングとして好適に用いられる。耐蝕ライニングとしては、例えば半導体製造装置、半導体用薬品製造装置、半導体用薬品容器等の半導体製造分野；医薬品製造装置、医薬品用容器、化学品製造装置、化学品用容器等の化学・医療用分野；アルコール醸造容器、発酵食品醸造容器、発酵食品貯蔵容器等の食品用分野等が挙げられる。
発明を実施するための最良の形態
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
調製例１
ＥＴＦＥ（Ａ）としてエチレン／テトラフルオロエチレン／ＣＨ２＝ＣＦＣ３Ｆ６Ｈの共重合体（フッ素含有率５０．４質量％）で２９７℃でのメルトフローレートが８ｇ／１０分である平均粒子径１０μｍのＥＴＦＥ粉末３０ｇ、バインダー成分としてポリアミドイミド（ＰＡＩ、日立化成社製）の粉砕物で平均粒子径１．５μｍのＰＡＩ粉末１０ｇ、並びに、界面活性剤（商品名：ノニオンＨＳ−２０８、日本油脂社製）０．７ｇ、ジブチルアミン０．１ｇ及び純水２５ｇをステンレス容器に入れ、プロペラ攪拌機を用いて３００ｒｐｍで２０分間攪拌し、更にＮ−２−ピロリドン２０ｇを攪拌しながら分散し、プライマーを得た。
調製例２
ＥＴＦＥ（Ａ）としてエチレン／テトラフルオロエチレン／ＣＨ２＝ＣＦＣ３Ｆ６Ｈの共重合体（フッ素含有率６０．４質量％）で２９７℃でのメルトフローレートが１５ｇ／１０分である平均粒子径１２μｍのＥＴＦＥ粉末３０ｇ、バインダー成分としてポリアミドイミド（ＰＡＩ、日立化成社製）の粉砕物で平均粒子径１．５μｍのＰＡＩ粉末１０ｇ、並びに、界面活性剤（商品名：ノニオンＨＳ−２０８、日本油脂社製）０．５ｇ、ジブチルアミン０．１ｇ及び純水５ｇをステンレス容器に入れ、プロペラ攪拌機を用いて３００ｒｐｍで２０分間攪拌し、更にＮ−２−ピロリドン２０ｇを攪拌しながら分散し、プライマーを得た。
調製例３
ＥＴＦＥ（Ａ）としてエチレン／テトラフルオロエチレン／ＣＨ２＝ＣＦＣ３Ｆ６Ｈの共重合体（フッ素含有率６６．６質量％）で２９７℃でのメルトフローレートが８ｇ／１０分である平均粒子径１０μｍのＥＴＦＥ粉末３０ｇ、バインダー成分としてポリアミドイミド（ＰＡＩ、日立化成社製）の粉砕物で平均粒子径１．５μｍのＰＡＩ粉末１０ｇ、並びに、界面活性剤（商品名：ノニオンＨＳ−２０８、日本油脂社製）０．７ｇ、ジブチルアミン０．１ｇ及び純水２５ｇをステンレス容器に入れ、プロペラ攪拌機を用いて３００ｒｐｍで２０分間攪拌し、更にＮ−２−ピロリドン２０ｇを攪拌しながら分散し、プライマーを得た。
調製例４
ＥＴＦＥ粉末を２４ｇ、ＰＡＩ粉末を１６ｇにした以外は調製例２と同様にしてプライマーを得た。
調製例５
ＰＡＩ粉末の代わりに、ポリイミド（ＰＩ、日立化成社製）の粉砕物で平均粒子径２．５μｍのＰＩ粉末を用いた以外は調製例１と同様にしてプライマーを得た。
調製例６
ＥＴＦＥ粉末を平均粒子径４．８μｍのものに変えた以外はプライマー調製例２と同様にしてプライマーを得た。
調製例７
ＥＴＦＥ粉末を１５ｇ、ＰＡＩ粉末を２５ｇに変えた以外は調製例２と同様にしてプライマーを得た。
実施例１
ＳＵＳ３０４からなる基材をアセトンを用いて脱脂を行い、サンドブラスト装置にて＃６０のアルミナ粉（トサエメリー社製）を用いて０．５ＭＰａの圧力でブラスト処理した。この基材上に、調整例１で得られたプライマーを乾燥膜厚で３０μｍ塗装し、１２０℃で１５分間乾燥した後、ＥＴＦＥ（Ｂ）としてエチレン／テトラフルオロエチレン／ＣＨ２＝ＣＦＣ３Ｆ６Ｈの共重合体（フッ素含有率６０．４質量％）で２９７℃でのメルトフローレートが１５ｇ／１０分である平均粒子径７５μｍの粉体塗料を焼成後の膜厚で１５０μｍ塗装し、２９０℃で３０分間焼成させた。この後、静電塗装にて上記粉体塗料を３回重ね塗りし、焼成後の膜厚５５０μｍのＥＴＦＥライニング部材を得た。
実施例２
ＳＵＳ３０４からなる基材をアセトンを用いて脱脂を行い、サンドブラスト装置にて＃６０のアルミナ粉（トサエメリー社製）を用いて０．５ＭＰａの圧力でブラスト処理した。この基材上に、調製例２で得られたプライマーを乾燥膜厚で３５μｍ塗装し、１２０℃で１５分間乾燥した後、ＥＴＦＥ（Ｂ）としてエチレン／テトラフルオロエチレン／ＣＨ２＝ＣＦＣ３Ｆ６Ｈの共重合体（フッ素含有率６０．４質量％）で２９７℃でのメルトフローレートが１５ｇ／１０分である平均粒子径７０μｍの粉体塗料を焼成後の膜厚で１７０μｍ塗装し、２９０℃で３０分間焼成させた。この後、静電塗装にて粉体塗料を３回重ね塗りし、焼成後の膜厚５８０μｍのＥＴＦＥライニング部材を得た。
実施例３
ＳＵＳ３０４からなる基材をアセトンを用いて脱脂を行い、サンドブラスト装置にて＃６０のアルミナ粉（トサエメリー社製）を用いて０．５ＭＰａの圧力でブラスト処理した。この基材上に、調製例２で得られたプライマーを乾燥膜厚で２５μｍ塗装し、１２０℃で１５分間乾燥した後、ＥＴＦＥ（Ｂ）としてエチレン／テトラフルオロエチレン／ＣＨ２＝ＣＦＣ３Ｆ６Ｈの共重合体（フッ素含有率６６．６質量％）で２９７℃でのメルトフローレートが４８ｇ／１０分である平均粒子径７３μｍの粉体塗料を焼成後の膜厚で２００μｍ塗装し、２９０℃で３０分間焼成させた。この後、静電塗装にて粉体塗料を３回重ね塗りし、焼成後の膜厚６００μｍのＥＴＦＥライニング部材を得た。
実施例４
ＳＵＳ３０４からなる基材をアセトンを用いて脱脂を行い、サンドブラスト装置にて＃６０のアルミナ粉（トサエメリー社製）を用いて０．５ＭＰａの圧力でブラスト処理した。この基材上に、調製例３で得られたプライマーを乾燥膜厚で３０μｍ塗装し、１２０℃で１５分間乾燥した後、ＥＴＦＥ（Ｂ）としてエチレン／テトラフルオロエチレン／ＣＨ２＝ＣＦＣ３Ｆ６Ｈの共重合体（フッ素含有率６６．６質量％）で２９７℃でのメルトフローレートが８ｇ／１０分である平均粒子径７３μｍの粉体塗料を焼成後の膜厚で１７０μｍ塗装し、２９０℃で３０分間焼成させた。この後、静電塗装にて粉体塗料を３回重ね塗りし、焼成後の膜厚５６０μｍのＥＴＦＥライニング部材を得た。
実施例５
ＳＵＳ３０４からる基材をアセトンを用いて脱脂を行い、サンドブラスト装置にて＃６０のアルミナ粉（トサエメリー社製）を用いて０．５ＭＰａの圧力でブラスト処理した。この基材上に、調製例４で得られたプライマーを乾燥膜厚で３０μｍ塗装し、１２０℃で１５分間乾燥した後、ＥＴＦＥ（Ｂ）としてエチレン／テトラフルオロエチレン／ＣＨ２＝ＣＦＣ３Ｆ６Ｈの共重合体（フッ素含有率６６．６質量％）で２９７℃でのメルトフローレートが８ｇ／１０分である平均粒子径７３μｍの粉体塗料を焼成後の膜厚で１５０μｍ塗装し、２９０℃で３０分間焼成させた。この後、静電塗装にて粉体塗料を３回重ね塗りし、焼成後の膜厚５５０μｍのＥＴＦＥライニング部材を得た。
実施例６
ＳＵＳ３０４からなる基材をアセトンを用いて脱脂を行い、サンドブラスト装置にて＃６０のアルミナ粉（トサエメリー社製）を用いて０．５ＭＰａの圧力でブラスト処理した。この基材上に、調製例５で得られたプライマーを乾燥膜厚で３５μｍ塗装し、１２０℃で１５分間乾燥した後、ＥＴＦＥ（Ｂ）としてエチレン／テトラフルオロエチレン／ＣＨ２＝ＣＦＣ３Ｆ６Ｈの共重合体（フッ素含有率６６．６質量％）で２９７℃でのメルトフローレートが８ｇ／１０分である平均粒子径７３μｍの粉体塗料を焼成後の膜厚で１５０μｍ塗装し、２９０℃で３０分間焼成させた。この後、静電塗装にて粉体塗料を３回重ね塗りし、焼成後の膜厚５８０μｍのＥＴＦＥライニング部材を得た。
実施例７
ＳＵＳ３０４からなる基材をアセトンを用いて脱脂を行い、サンドブラスト装置にて＃６０のアルミナ粉（トサエメリー社製）を用いて０．５ＭＰａの圧力でブラスト処理した。この基材上に、調製例６で得られたプライマーを乾燥膜厚で３５μｍ塗装し、１２０℃で１５分間乾燥した後、ＥＴＦＥ（Ｂ）としてエチレン／テトラフルオロエチレン／ＣＨ２＝ＣＦＣ３Ｆ６Ｈの共重合体（フッ素含有率６６．６質量％）で２９７℃でのメルトフローレートが８ｇ／１０分である平均粒子径７３μｍの粉体塗料を焼成後の膜厚で１７０μｍ塗装し、２９０℃で３０分間焼成させた。この後、静電塗装にて粉体塗料を３回重ね塗りし、焼成後の膜厚５６０μｍのＥＴＦＥライニング部材を得た。
比較例１
ＳＵＳ３０４からなる基材をアセトンを用いて脱脂を行い、サンドブラスト装置にて＃６０のアルミナ粉（トサエメリー社製を用いて０．５ＭＰａの圧力でブラスト処理した。この基材上に、調製例３で得られたプライマーを乾燥膜厚で３０μｍ塗装し、１２０℃で１５分間乾燥した後、エチレン／テトラフルオロエチレン／ＣＨ２＝ＣＦＣ３Ｆ６Ｈの共重合体（フッ素含有率５０．４質量％）で２９７℃でのメルトフローレートが１５ｇ／１０分である平均粒子径７５μｍの粉体塗料を焼成後の膜厚で１５０μｍ塗装し、２９０℃で３０分間焼成させた。この後、静電塗装にて粉体塗料を３回重ね塗りし、焼成後の膜厚５５０μｍのＥＴＦＥライニング部材を得た。
比較例２
ＳＵＳ３０４からなる基材をアセトンを用いて脱脂を行い、サンドブラスト装置にて＃６０のアルミナ粉（トサエメリー社製）を用いて０．５ＭＰａの圧力でブラスト処理した。この基材上に、調製例３で得られたプライマーを乾燥膜厚で３０μｍ塗装し、１２０℃で１５分間乾燥した後、エチレン／テトラフルオロエチレン／ＣＨ２＝ＣＦＣ３Ｆ６Ｈの共重合体（フッ素含有率６０．４質量％）で２９７℃でのメルトフローレートが１５ｇ／１０分である平均粒子径７０μｍの粉体塗料を焼成後の膜厚で２００μｍ塗装し、２９０℃で３０分間焼成させた。この後、静電塗装にて粉体塗料を３回重ね塗りし、焼成後の膜厚５９０μｍのＥＴＦＥライニング部材を得た。
プライマーの密着試験
実施例１〜７及び比較例１〜２で得られたＥＴＦＥライニング部材の塗膜にナイフで１０ｍｍ幅の筋目を入れ、オートグラフで５０ｍｍ／分の速度で９０度の剥離試験を行った。また、得られたＥＴＦＥライニング部材を９５℃の沸騰水の中に２０時間浸漬したものと、２００℃のオーブン中で７２時間アニール処理したものについても、同様の条件で剥離試験を行った。結果を表１に示す。
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表１において、粉体塗料におけるＥＴＦＥ系共重合体のフッ素含有率がプライマーにおけるＥＴＦＥ粉末のフッ素含有率よりも小さい比較例１〜２では、密着力が弱いが、上記ＥＴＦＥ系共重合体のフッ素含有率が上記ＥＴＦＥ粉末のフッ素含有率以上である実施例１〜７では、密着力に優れていることがわかった。
表１では、ＥＴＦＥ（Ａ）とバインダー成分との質量比を示したが、上記ＥＴＦＥ（Ａ）が固形分質量基準で上記ＥＴＦＥ（Ａ）及び上記バインダー成分の合計の５０〜９０％の範囲内にある実施例１〜７は、密着力が極めて強いことがわかった。
産業上の利用可能性
本発明のＥＴＦＥライニング部材は、上述の構成よりなることから、基材とプライマー層との密着性、及び、上記プライマー層と表面層との密着性が良好であり、塗膜欠陥を低減したものとして得ることができる。
【国際調査報告】
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