(57)【要約】低コスト化を達成し、生産性に優れるセラミックグリーンシートへのパターン形成技術が提供される。その形成技術は、ビアホールを有するセラミックグリーンシートの該ビアホール内に、アルカリ水溶液可溶性のバインダーと導電性粒子を主成分として含むアルカリ可溶型導電性ペースト（ａ）を、マスクを用いることなく充填し、次いで、当該グリーンシート上にさらに、配線パターンのためのアルカリ可溶型感光性導電性ペースト（ｂ）を塗布、乾燥し、その後、パターン露光、現像することを特徴とする。
2004008818.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビアホールを有するセラミックグリーンシートの該ビアホール内に、アルカリ水溶液可溶性のバインダーと導電性粒子を主成分として含むアルカリ可溶型導電性ペースト（ａ）を、マスクを用いることなく充填し、次いで、当該グリーンシート上にさらに、配線パターンのためのアルカリ可溶型感光性導電性ペースト（ｂ）を塗布、乾燥し、その後、パターン露光、現像することを特徴とするセラミックグリーンシートへのパターン形成方法。
【請求項２】
（１）ビアホールを有するセラミックグリーンシートに、マスクを用いることなく、アルカリ水溶液可溶性のバインダーと導電性粒子を主成分として含むアルカリ可溶型導電性ペースト（ａ）を塗布して、ビアホール内を充填すると共に配線パターンのための塗膜を形成する工程、
（２）当該グリーンシート上にさらに、配線パターンのためのアルカリ可溶型感光性導電性ペースト（ｂ）を塗布、乾燥し、その後、パターン露光、現像する工程、
を少なくとも経ることを特徴とするセラミックダリーンシートへのパターン形成方法。
【請求項３】
前記アルカリ可溶型導電性ペースト（ａ）は、ペースト中の導電性粒子の含有量が内枠で２５〜５５体積％であることを特徴とする請求項１または２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記アルカリ可溶型感光性導電性ペースト（ｂ）は、ペースト中の導電性粒子の含有量が内枠で１５〜３０体積％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記導電性粒子が銀粉であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
ビアホールを有するセラミックグリーンシートの該ビアホール内に、マスクを用いることなく充填するための導電性ペーストであって、少なくともアルカリ水溶液可溶性のバインダーと導電性粒子を主成分として含むことを特徴とするアルカリ可溶型導電性ペースト。
【請求項７】
ビアホールを有するセラミックグリーンシートに、マスクを用いることなくアルカリ可溶型導電性ペースト（ａ）を塗布して、ビアホール内を充填し、次いで、当該グリーンシート上にさらに、配線パターンのためのアルカリ可溶型感光性導電性ペースト（ｂ）を塗布、乾燥し、その後、パターン露光、現像してなるセラミックグリーンシートへのパターン形成方法に用いる前記アルカリ可溶型導電性ペースト（ａ）が、少なくともアルカリ水溶液可溶性のバインダーと導電性粒子を主成分として含むことを特徴とするアルカリ可溶型導電性ペースト。
【請求項８】
ペースト中の導電性粒子の含有量が内枠で２５〜５５体積％であることを特徴とする請求項６または７に記載のアルカリ可溶型導電性ペースト。
【請求項９】
前記導電性粒子が銀粉であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のアルカリ可溶型導電性ペースト。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法によって導電性ペーストを用いたビアホール内の充填と配線パターンの形成がなされたことを特徴とするビアホール含有グリーンシート。
【請求項１１】
請求項６〜９のいずれか１項に記載の導電性ペーストを用いてビアホール内の充填と配線パターンの形成がなされたことを特徴とするビアホール含有グリーンシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、セラミックグリーンシートへのパターン形成方法に関する。特にビアホールを有するセラミックグリーンシートの該ビアホール内にメタルマスクを用いることなく導電性ペーストを充填し得るパターン形成方法とその形成方法に用いる導電性ペーストに関する。
なお、本発明において、セラミックグリーンシートは、受動体素子の作製の為にセラミックで作製したグリーンシート、または高密度実装などに好適に用いられる焼成セラミック基板、特に多層セラミック基板に好適に用いられるセラミックで作製したグリーンシートである。
【背景技術】  一般に、多層セラミック基板は、グリーンシート積層法で製造される。このグリーンシート積層法は、一定サイズに切断された複数枚のセラミックグリーンシートの所定位置にビアホールをパンチング加工した後、各セラミックグリーンシートのビアホール内にメタルマスクを用いて導電性ペーストを充填すると共に、各セラミックグリーンシートの表面に導電性ペーストで配線パターンをスクリーン印刷した後、各セラミックグリーンシートを積層して加熱圧着し、これを焼成して多層セラミック基板を製造するものである。
このように、セラミックグリーンシートに形成したビアホール内に導電性ペーストを充填する方法としては、通常、穴の開いたメタルマスクを使用して選択的に導電性ペーストを充填する方法が用いられている。
しかしながら、この方法では、メタルマスクのような非常に高価なパターンマスクを使用する必要があり、しかも、パターンマスクとビアホールの位置合わせが必要で、生産性が悪いという欠点があった。
本発明は、このような欠点を解消するためになされたものである。その主たる目的は、ビアホールを有するセラミックグリーンシートの該ビアホール内にマスクを用いることなく導電性ペーストを充填することにより、低コスト化を達成し得る、生産性に優れるセラミックグリーンシートへのパターン形成方法とその形成方法に用いる導電性ペーストを提供することにある。
【発明の開示】
発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、以下に示すような内容を要旨構成とする発明を想到するに至った。
すなわち、本発明のセラミックグリーンシートへのパターン形成方法は、ビアホールを有するセラミックグリーンシートの該ビアホール内に、アルカリ水溶液可溶性のバインダーと導電性粒子を主成分として含むアルカリ可溶型導電性ペースト（ａ）を、マスクを用いることなく充填し、次いで、ビアホール内に導電性ペーストを充填したグリーンシート上にさらに、配線パターンのためのアルカリ可溶型感光性導電性ペースト（ｂ）を塗布、乾燥し、その後、パターン露光、現像することを特徴とする。
また、このパターン形成方法に用いる導電性ペーストとして、ビアホールを有するセラミックグリーンシートの該ビアホール内に、マスクを用いることなく充填するための導電性ペーストであって、少なくともアルカリ水溶液可溶性のバインダーと導電性粒子を主成分として含むことを特徴とするアルカリ可溶型導電性ペーストを新規に提供する。
なお、配線パターンのためのアルカリ可溶型感光性導電性ペースト（ｂ）の代わりに乾燥型または熱硬化型の導電性ペーストを用いてパターン印刷することができるが、高精細な配線パターンを得るためにはアルカリ可溶型感光性導電性ペースト（ｂ）を用いた露光・現像によるパターン形成が好ましい。
【図面の簡単な説明】  図１は、本発明にかかるパターン形成方法の一実施形態を説明する図であり、（１）はビアホール充填工程を説明するための縦断面図、（２）はビアホール内への導電性ペーストの充填状態を説明するための縦断面図、（３）および（４）は配線パターンの形成工程を説明するための縦断面図である。
ここで、符号１はスキージ、２はアルカリ可溶型導電性ペースト、３はビアホール、４はセラミックグリーンシート、５は印刷台、６はアルカリ可溶型感光性導電性ぺーストである。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明のパターン形成方法は、ビアホールを有するセラミックグリーンシートの該ビアホール内に、導電性ペーストを選択的に充填するパターン印刷ではない。即ち、本発明のパターン形成方法は、ビアホールを有するセラミックグリーンシートの該ビアホール内に、ベタ印刷（シート全面への印刷）にて前記アルカリ可溶型導電性ペースト（ａ）を充填し、さらにその上に、配線パターンのためのアルカリ可溶型感光性導電性ペースト（ｂ）を塗布、乾燥し、その後、露光、現像する点に特徴がある。
これにより、ビアホール充填用の導電性ペーストとしてアルカリ可溶型導電性ペースト（ａ）を採用したので、配線パターンを形成する際の現像工程において、アルカリ可溶型感光性導電性ペースト（ｂ）塗膜の露光現像パターンにしたがってグリーンシート上の余分なアルカリ可溶型導電性ペースト（ａ）の塗膜も除去される。即ち、アルカリ可溶型導電性ペースト（ａ）をビアホール内に充填する際にビアホール部以外のグリーンシート上に印刷された導電性ペーストのうち、配線パターンに関係のない導電性ペースト部分が上記現像工程において同時に除去される。
このように本発明のパターン形成方法によれば、導電性ペーストによるビアホール内への充填ならびに配線パターンの形成を、パターンマスクを用いる印刷によることなく実施することができる。その結果、パターン印刷による滲みの発生を確実に防止できると共に、印刷品質向上や微細配線化の要求を満足することができる。さらには、パターンマスクとビアホールの位置合わせをすることなく、印刷効率改善が図れ、生産性を大幅に向上することができる。
以下、本発明にかかるパターン形成方法の一実施形態を図１に基づいて説明する。
（１）まず、ビアホール３を有するセラミックグリーンシート４を印刷台５に載置し、セラミックグリーンシート４のビアホール３内に、ビアホール充填用のアルカリ可溶型導電性ペースト２を、スキージ１等を用いる印刷によって充填する。
この際、前記セラミックグリーンシートのビアホール内には、ベタ印刷（シート全面への印刷）によって前記アルカリ可溶型導電性ペースト（ａ）が充填される。このように本発明では、アルカリ可溶型導電性ペースト２を用い、該ペースト２を、パターンマスクを介さない方法にてビアホール３内に充填した点に特徴がある。そのため、この工程では、図１（１）（２）に示すように、ビアホール部分以外のセラミックグリーンシート上には、アルカリ可溶型導電性ペースト２が薄く塗布された状態となる。
ここで、セラミックグリーンシート４は、セラミック粉末のスラリーをドクターブレード法等でテープ成形したものである。セラミック粉末としては、特に限定されず、低温焼成用など公知のセラミック絶縁材料が適用できる。
（２）次に、前記（１）で形成した塗膜は、必要に応じて、熱風循環式乾燥炉や遠赤外線乾燥炉等を用いて、例えば約６０〜１２０℃で５〜４０分程度乾燥させて有機溶剤を蒸発させ、タックフリーの乾燥塗膜とする。
（３）そしてさらに、セラミックグリーンシート４に形成した前記塗膜上にアルカリ可溶型感光性導電ペースト６を塗布し、乾燥する（図１（３）参照）。
ここで、アルカリ可溶型感光性導電ペースト６は、ディップコートやスクリーン印刷、あるいはスキージやディスペンサ、ローラなどを用いた公知の方法により、セラミックグリーンシート４上に塗布することができる。また、タックフリーの乾燥塗膜は、熱風循環式乾燥炉や遠赤外線乾燥炉等を用いて、例えば約６０〜１２０℃で５〜４０分程度乾燥させて得られる。
（４）次に、セラミックグリーンシート４上に形成された乾燥塗膜に対し、フォトマスクを用いて紫外線などの活性エネルギー線を全面あるいは選択的に照射し、パターン露光する（図１（３）参照）。
この露光工程としては、所定の露光パターンを有するネガマスクを用いた接触露光または非接触露光が可能である。また、露光光源としては、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー光、メタルハライドランプ、ブラックランプ、無電極ランプなどが使用できる。露光条件は、塗布膜の厚みによっても異なるが、５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が好ましい。この範囲にあると光硬化が十分に達成される。
（５）そして露光後、現像液にて未露光部分を現像する（図１（４）参照）。
この現像工程により、ビアホールと配線パターン以外のシート４上に形成された塗膜が除去される。
この現像工程としては、スプレー法や浸漬法等が用いられる。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン水溶液が挙げられる。なかでも、約１．５質量％以下の濃度の希アルカリ水溶液が好適に用いられる。なお、ペースト中のカルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基がケン化され、未硬化部（未露光部）が除去されればよく、上記のような現像液に限定されるものではない。また、現像後に不要な現像液の除去のため、水洗や酸中和を行う。
このような本発明のパターン形成方法に用いるアルカリ可溶型導電性ペースト（ａ）とアルカリ可溶型感光性導電ペースト（ｂ）について説明する。
アルカリ可溶型導電性ペースト（ａ）は、アルカリ水溶液可溶性のバインダーと導電性粒子を主成分として含む。特に本発明では、ビアホール充填用の導電性ペーストとしてアルカリ可溶なペーストを用いている点に特徴がある。これにより、ビアホール部や配線パターンを除く不要部分を配線パターン形成時に現像にて同時に除去でき、メタルマスクを用いることなくビアホールを充填することができる。
ここで、アルカリ水溶液可溶性のバインダーとしては、アルカリ水溶液可溶性の樹脂であれば制限なく用いることができるが、少なくともカルボキシル基含有樹脂を含む組成物を用いることが好ましい。
具体的には、それ自体がエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂およびエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のいずれも使用可能である。
導電性粒子としては、ＡｇやＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕ等の単体とその合金の他、その酸化物、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）などを用いることができる。導電性粒子の形状としては、球状、フレーク状、デントライト状など種々のものを用いることができ、特にフィラーの高配合とペーストの流動性を考慮すると球状のものを用いることが好ましい。
このような導電性粒子の配合量は、アルカリ可溶型導電性ペースト中の導電性粒子の含有量が内枠で２５〜５５体積％、好ましくは３０〜５０体積％が適当である。例えば導電性粒子が銀粉である場合は、その含有量が内枠で７５〜９２質量％、好ましくは８０〜９１質量％であることが好ましい。導電性粒子の含有量が上記範囲よりも少ない場合、焼成後のビアホールへの充填不足を招きやすく、一方、上記範囲を超えて多量になると、ペースト化できないので好ましくない。
アルカリ可溶型感光性導電性ペースト（ｂ）は、少なくともカルボキシル基含有樹脂、導電性粒子、光重合性モノマーおよび光重合開始剤を含む組成物を用いることが好ましい。
ここで、カルボキシル基含有樹脂と導電性粒子については、前記アルカリ可溶型導電性ペースト（ａ）を構成するものと同様である。また、光重合性モノマーと光重合開始剤については、公知慣用のものを単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。
このアルカリ可溶型感光性導電性ペースト（ｂ）中の導電性粒子の含有量は、内枠で１５〜３０体積％、好ましくは１５〜２５体積％が適当である。導電性粒子の含有量が上記範囲よりも少ない場合、焼成後の配線パターンの充分な膜厚が得られず、一方、上記範囲を超えて多量になると、光特性が悪くなるので好ましくない。
なお、本発明のパターン形成方法に用いる導電性ペーストは、さらに必要に応じて、シリコーン系やアクリル系等の消泡・レベリング剤、皮膜の密着性向上のためのシランカップリング剤、その他の種々の添加剤を配合することもできる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」は、特に断りのない限りすべて質量部であるものとする。
（１）アルカリ可溶型導電性ペースト（ａ）の作製
ビアホール充填用のアルカリ可溶型導電性ペースト（ａ）は、以下に示す組成比にて配合し、攪拌機により攪拌後、３本ロールミルにより練肉して作製した。
・導電性粒子  ：  ８２％
（銀粉末、球状単分散、平均粒子径１μｍ、タップ密度５．１ｇ／ｃｍ３）
・アルカリ水溶液可溶性のバインダー  ：  １０％
（グリシジルメタクリレート変性メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量５０００）
・溶剤（エチルカルビトールアセテート）  ：  ８％
（２）アルカリ可溶型感光性導電性ペースト（ｂ）の作製
配線パターン形成用のアルカリ可溶型感光性導電性ペースト（ｂ）は、以下に示す組成比にて配合し、攪拌機により攪拌後、３本ロールミルにより練肉して作製した。
・導電性粒子  ：  ６８．７％
（銀粉末、単分散粒状、平均粒子径１μｍ、タップ密度５．１ｇ／ｃｍ３）
・メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体  ：  １２．５％
（酸価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３６０００）
・溶剤（エチルカルビトールアセテート）  ：  １２．５％
・トリメチロールプロパントリメタクリレート  ：  ２．５％
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート  ：  ２．５％
・２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１２−メチル  ：  １．２％
・２，４−ジエチルチオキサントン  ：  ０．１％
（３）アルカリ可溶型導電性ペースト（ａ）のビアホールへの充填
前記（１）で作製したアルカリ可溶型導電性ペースト（ａ）を、パンチングにてビアホールを形成したセラミックグリーンシートの該ビアホール内に、ゴムスキージを用いた印刷により充填した。この場合、ビアホールパターンに合わせたマスクは不要で、セラミックグリーンシート全面には導電性ペースト（ａ）が薄く塗布された状態となった。
（４）アルカリ可溶型感光性導電性ペースト（ｂ）の印刷
前記（２）で作製したアルカリ可溶型感光性導電ペースト（ｂ）を、前記（３）の工程を終えたセラミックグリーンシート全面に、２５０メッシュのポリエステルスクリーンを用いて塗布し、８０℃で２０分間乾燥して指触乾燥性の良好な約２０μｍの乾燥塗膜を形成した。
（５）露光
前記（３）で得られた乾燥塗膜を、ファインパターンを形成したクロムマスクを用いて、光源を超高圧水銀灯とし、塗膜上の積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ２となるようにパターン露光した。
（６）現像
前記（５）で露光した乾燥塗膜を液温３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を用いて現像を行い、水洗した。
この工程において、ビアホール部と配線パターン部以外の不要部分に付着したビアホール充填用の導電性ペースト（ａ）は、そのアルカリ可溶性という特性により、前記（５）の露光パターンにしたがって感光性導電性ペースト（ｂ）と一緒に残渣なく除去された。
このように、本発明のパターン形成方法によれば、ビアホールを有するセラミックグリーンシートの該ビアホール内に、マスクを用いることなく導電性ペーストを確実に充填することができ、しかも、ビアホール部と配線パターン部以外の不要部分に付着したビアホール充填用の導電性ペーストも現像工程にて確実に除去でき、高精細な配線パターンが得られることが確認できた。
【産業上の利用可能性】  以上説明したように本発明のパターン形成方法によれば、導電性ペーストによるビアホール内への充填ならびに配線パターンの形成を、パターンマスクを用いることなく実施することができる。その結果、パターン印刷による滲みの発生を確実に防止できると共に、印刷品質向上や微細配線化の要求を満足することができ、さらには、パターンマスクとビアホールの位置合わせをすることなく、印刷効率改善が図れ、生産性を大幅に向上することができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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