(57)【要約】粒子の凝集が生じ難く、焼結性に優れたセラミックス材料が得られる特定な針状粒子からなり、粒度分布が幅広でなく、粒子の凝集が抑制されたセリウム系複合酸化物及びその製造法であって、該複合酸化物は、Ｃｅ及びＰｍを除く希土類元素、Ｙ、Ｓｃ等の金属を酸化物換算で０．１〜５０ｍｏｌ％及びＣｅを酸化物換算で５０〜９９．９ｍｏｌ％と含み、平均アスペクト比が１．０５〜１０．０である針状の一次粒子、若しくは該一次粒子の凝集物である二次粒子からなり、これら一次粒子及び二次粒子からなる複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が５〜４０ｍ２／ｇ、平均粒子径が０．１〜０．５μｍであり、且つ式（１）の粒度分布指標が１．６以下となる粒度分布を有する。粒度分布指数＝（Ｄ８４−Ｄ１６）／（２×Ｄ５０）…（１）【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリウム及びプロメチウムを除く希土類元素、イットリウム及びスカンジウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属を酸化物換算で０．１〜５０ｍｏｌ％と、セリウムを酸化物換算で５０〜９９．９ｍｏｌ％とを含み、平均アスペクト比（長さ／幅）１．０５〜１０．０の針状の一次粒子であるセリウム系複合酸化物。
【請求項２】
請求の範囲１の一次粒子の凝集物からなる二次粒子である複合酸化物であって、平均アスペクト比が５．０〜４０．０であるセリウム系複合酸化物。
【請求項３】
請求の範囲１の一次粒子と請求の範囲２の二次粒子とを含み、ＢＥＴ比表面積が５〜４０ｍ２／ｇ、平均粒子径が０．１〜０．５μｍであり、且つ式（１）で示される粒度分布指標が１．６以下となる粒度分布を有するセリウム系複合酸化物。
粒度分布指数＝（Ｄ８４−Ｄ１６）／（２×Ｄ５０）  …（１）
（式中、Ｄ１６、Ｄ５０及びＤ８４は、累積粒度分布が微粒側から累積１６％、累積５０％、及び累積８４％のそれぞれの平均粒子径を示す。）
【請求項４】
セリウム及びプロメチウムを除く希土類元素、イットリウム及びスカンジウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属塩０．１〜５０ｍｏｌ％と、セリウム塩５０〜９９．９ｍｏｌ％とを含むセリウム塩含有混合液に、アルカリを混合してセリウム系複合塩沈殿物スラリーを得る工程（Ａ）と、得られたセリウム系複合塩沈殿物スラリー中の希土類元素１ｍｏｌ当たり、０．１〜１．０ｍｏｌの炭酸イオンを導入し、大気圧下にて４０〜１００℃で加熱処理して炭酸イオン含有セリウム系複合塩沈殿物を調製する工程（Ｂ）と、得られた沈殿物を６００〜１０００℃で焼成する工程（Ｃ）と、工程（Ｃ）で得られた焼成物を粉砕する工程（Ｄ）とを含む請求の範囲３のセリウム系複合酸化物の製造法。
【請求項５】
工程（Ａ）におけるセリウム塩含有混合液中の、セリウム及びプロメチウムを除く希土類元素、イットリウム及びスカンジウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属塩と、セリウム塩との合計濃度が０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌであり、且つ工程（Ａ）におけるアルカリが水溶液であって、該アルカリ水溶液の濃度が０．３〜２．０ｍｏｌ／Ｌである請求の範囲４の製造法。
【請求項６】
請求の範囲３の複合酸化物を加圧成形したグリーン体。
【請求項７】
５℃／分の昇温速度で１３００℃まで昇温することにより、収縮が完了する請求の範囲７のグリーン体。
【請求項８】
請求の範囲６のグリーン体の焼結体であって、相対焼結密度が９９％以上であり、且つ焼結体中の一次粒子の平均粒径が０．８〜３．０μｍである焼結体。
【請求項９】
請求の範囲６のグリーン体を、１１５０〜１４００℃で焼成する請求の範囲８の焼結体の製造法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、センサー、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）等の電気化学デバイスにおける電解質としてのセラミックス材料に利用可能なセリウム系複合酸化物、その焼結体及び製造法に関する。
背景技術
セリウム系複合酸化物を用いたセラミックス材料としては、セリウム系複合酸化物の微細な球状粒子が用いられている。従来、微細な球状粒子を調製する方法としては、沈殿法あるいは水熱合成法が知られている。該沈殿法としては、例えば、共沈法によリセリウム系複合塩沈殿物を得、該沈殿物をろ過・焼成することにより酸化物粉末材料を得る方法（特開平８−１６９７１３号公報）が報告されている。また、水熱合成法としては、セリウム系複合塩沈殿物を、高温、高圧で処理することにより微細な球状粒子を合成する方法が提案されている。
上記共沈法あるいは水熱合成法では、一次粒子に限って言えば、いずれの方法も微細な球状粒子を合成することができる。しかし、粒子が微細であるが故に、粉末製造過程において洗浄及びろ過が困難であり、酸化物粉末の凝集が著しく粒度分布が幅広になるという問題を抱えている。また、水熱合成法では、オートクレーブ等の圧力容器による高温高圧の処理を必要とするため、工業的には生産性が低く、製造コストが高いという問題が指摘されている。更に、幅広な粒度分布を有する粉末をそのままセラミックス材料として使用すると、成型時の割れ、焼結中の割れ、焼結物の密度が十分に上がらない等、加工性及び焼結性に問題が生じる。そこで、このような粒度分布を有する粉末をセラミックス材料として使用するには、粉砕、分散あるいは篩等の前処理が必要であるため、セラミックス製造時のプロセスが多くなリコスト高になる。
一方、特開平８−１６９７１３号公報には、焼結温度１４５０℃において相対焼結密度９８．６％の易焼結性セリウム系複合酸化物が得られたことが記載されている。しかし、原料粉末の粒度分布が幅広で粗大な粒子が含まれるため、成型時に粒子を均一かつ密に充填できず、焼結過程において成型体中の空孔部分を消滅させることができず、相対密度９９％以上となる高密度焼結体は得られていない。
発明の開示
本発明の目的は、粒子の凝集が生じ難く、焼結性に優れたセラミックス材料が得られる特定な針状粒子からなるセリウム系複合酸化物を提供することにある。
本発明の別の目的は、粒度分布が幅広でなく、粒子の凝集が抑制された、焼結性に優れたセリウム系複合酸化物を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記セリウム系複合酸化物を容易に且つ簡易に得る製造法を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、相対焼結密度が極めて高いセリウム系複合酸化物焼結体を提供することにある。
発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、セリウム系複合酸化物の製造工程において、オートクレーブ等の圧力容器を用いることなくセリウム系複合塩沈殿物の熱処理を行うことにより、従来にない鋭敏な粒度分布を有するセリウム系複合酸化物が得られること、更にはこのような粒度分布を有するセリウム系複合酸化物が、上記課題を解決しうることを見出し本発明を完成した。
本発明によれば、セリウム及びプロメチウムを除く希土類元素、イットリウム及びスカンジウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属を酸化物換算で０．１〜５０ｍｏｌ％と、セリウムを酸化物換算で５０〜９９．９ｍｏｌ％とを含み、平均アスペクト比（長さ／幅）が１．０５〜１０．０である針状の一次粒子であるセリウム系複合酸化物（以下、複合酸化物（１）という）が提供される。
また本発明によれば、前記一次粒子であるセリウム系複合酸化物の凝集物からなる二次粒子であって、平均アスペクト比が５．０〜４０．０であるセリウム系複合酸化物（以下、複合酸化物（２）という）が提供される。
更に本発明によれば、前記一次粒子であるセリウム系複合酸化物と、前記二次粒子であるセリウム系複合酸化物とを含み、ＢＥＴ比表面積が５〜４０ｍ２／ｇ、平均粒子径が０．１〜０．５μｍであり、且つ式（１）で示される粒度分布指標が１．６以下となる粒度分布を有するセリウム系複合酸化物（以下、複合酸化物（１−２）という）が提供される。
粒度分布指数＝（Ｄ８４−Ｄ１６）／（２×Ｄ５０）  …（１）
（式中、Ｄ１６、Ｄ５０及びＤ８４は、累積粒度分布が微粒側から累積１６％、累積５０％、及び累積８４％のそれぞれの平均粒子径を示す。）
更にまた本発明によれば、セリウム及びプロメチウムを除く希土類元素、イットリウム及びスカンジウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属塩０．１〜５０ｍｏｌ％と、セリウム塩５０〜９９．９ｍｏｌ％とを含むセリウム塩含有混合液に、アルカリを混合してセリウム系複合塩沈殿物スラリーを得る工程（Ａ）と、得られたセリウム系複合塩沈殿物スラリー中の希土類元素１ｍｏｌ当たり、０．１〜１０ｍｏｌの炭酸イオンを導入し、大気圧下にて４０〜１００℃で加熱処理して炭酸イオン含有セリウム系複合塩沈殿物を調製する工程Ｂ）と、得られた沈殿物を６００〜１０００℃で焼成しする工程（Ｃ）と、工程（Ｃ）で得られた焼成物を粉砕する工程（Ｄ）とを含む前記複合酸化物（１−２）の製造方法が提供される。
また本発明によれば、複合酸化物（１−２）を加圧成形したグリーン体が提供される。
更に本発明によれば、前記グリーン体の焼結体であって、相対焼結密度が９９％以上であり、且つ焼結体中の一次粒子の平均粒径が０．８〜３．０μｍである焼結体が提供される。
更にまた本発明によれば、前記グリーン体を１１５０〜１４００℃で焼成する前記焼結体の製造法が提供される。
発明の好ましい実施の形態
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の複合酸化物（１）の一次粒子は、セリウム及びプロメチウムを除く希土類元素、イットリウム及びスカンジウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属（以下、セリウム以外の金属（Ｍ）という）とセリウムとを特定割合で含み、且つ特定の針状形状を示す一次粒子である。
本発明の複合酸化物（１）の粒子において、セリウム以外の金属（Ｍ）とセリウムとの含有割合は、セリウム以外の金属（Ｍ）が酸化物換算で０．１〜５０ｍｏｌ％、好ましくは５〜４０ｍｏｌ％、より好ましくは１０〜２０ｍｏｌ％、セリウムが酸化物換算で５０〜９９．９ｍｏｌ％、好ましくは６０〜９５ｍｏｌ％、より好ましくは８０〜９０ｍｏｌ％である。セリウムが５０ｍｏｌ％未満では、蛍石型結晶構造を維持できず、一方、９９．９ｍｏｌ％を超えると導電性の発現に必要な酸化物イオンの空孔の量が不充分となる。
本発明の複合酸化物（１）の粒子形態は、針状粒子であり、その平均アスペクト比は１．０５〜１０．０、好ましくは１．０５〜７、更に好ましくは１．５〜５．０である。平均アスペクト比が１．０５未満では粒子同士の凝集が顕著になり、１０．０を超える場合には粒度分布が幅広になる。ここで、針状粒子とは、楕円状粒子を含む意である。
本発明の複合酸化物（２）は、前記一次粒子である複合酸化物（１）の凝集物からなる二次粒子であって、アスペクト比が５．０〜４０．０である。
本発明において、アスペクト比は、ＴＥＭ像から求めることができる。例えば、透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製型式１２００ＥＸ）を測定し、５万倍に拡大したＴＥＭ像から観察された凝集粒子のうち１０個分の長さ及び幅を測定し、平均アスペクト比を測定することにより一次粒子のアスペクト比を求めることができ、また、凝集粒子のアスペクト比を求めることにより二次粒子のアスペクト比を求めることができる。
本発明の複合酸化物（１−２）は、前記複合酸化物（１）及び（２）を含む。該複合酸化物（１−２）のＢＥＴ比表面積は５〜４０ｍ２／ｇ、レーザー回折法により測定した平均粒子径は０．１〜０．５μｍであり、複合酸化物（１−２）の式（１）で示される粒度分布指標は１．６以下、好ましくは０〜１．０となる粒度分布を有する。
粒度分布指数＝（Ｄ８４−Ｄ１６）／（２×Ｄ５０）  …（１）
式（１）中、Ｄ１６、Ｄ５０及びＤ８４は、累積粒度分布が微粒側から累積１６％、累積５０％、及び累積８４％のそれぞれの平均粒子径を示す。
ここで、平均粒子径とは、一次粒子が凝集した二次粒子の平均粒子径を意味する。
複合酸化物（１−２）のＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ未満では、表面積が小さいため、焼結を加速する駆動力とならず、高密度化しないので好ましくなく、４０ｍ２／ｇを超える場合には成型時の割れや剥離が生じるので好ましくない。また、針状粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満では、凝集が著しく、成型時の割れや剥離につながり、０．５μｍを超える場合には焼結時における粒子構成成分の拡散が不充分となり高密度化しない恐れがある。更に、前記粒度分布指数が１．６を超える場合には、成型時における粉末の充填が不充分となり高密度化しない恐れがある。
本発明の複合酸化物（１−２）の粒子は、粒子の均一性に優れるので、成型性が良く、粒子の均一充填が可能であるので、低温で高密度焼結体が得られる。例えば、本発明の複合酸化物（１−２）を２０〜１００ＭＰａの圧力で加圧成型することにより、後述する好ましい焼結体を得るためのグリーン体が得られる。該グリーン体は、５℃／分の昇温速度で１３００℃まで昇温することにより、収縮が完了するものが好ましい。
本発明の焼結体は、前記グリーン体を焼成したものであって、相対焼結密度が９９％以上であり、且つ焼結体中の一次粒子の平均粒径が０．８〜３．０μｍであるものである。該相対焼結密度は、実測密度及び計算密度から式（２）により求めることができる。
相対焼結密度（％）＝１００×［実測密度（ｇ／ｃｍ３）／計算密度（ｇ／ｃｍ３）］  ・・・（２）
実測密度は、まず、焼結後の直方体試料の縦、横、高さをノギスで測定する。次いで、試料重量を測定し、式（３）により計算することができる。
実測密度（ｇ／ｃｍ３）＝試料重量（ｇ）／（縦（ｃｍ）×横（ｃｍ）×高さ（ｃｍ））  ・・・（３）
計算密度は、まず、焼結後の焼結物を粉末状にして測定したＸＲＤパターンから立方晶蛍石型構造の格子定数を計算する。次いで、式（４）により計算することができる。
計算密度（ｇ／ｃｍ３）＝ΣＡ／（ａ×ｂ×ｃ×Ｎ）  ・・・（４）
ここで、ΣＡは単位格子中における全ての原子の質量を示し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ格子定数を示し、Ｎはアボガドロ定数（６．０２２０４５  ×１０２３ｍｏｌ−１）を示す。
本発明の複合酸化物（１−２）を製造するには、上記特定の針状粒子が得られれば特に限定されないが、以下に説明する本発明の製造法が好ましい。
本発明の製造法では、まず、セリウム以外の金属（Ｍ）塩０．１〜５０ｍｏｌ％と、セリウム塩５０〜９９．９ｍｏｌ％とを含むセリウム塩含有混合液に、アルカリを混合してセリウム系複合塩沈殿物スラリーを得る工程（Ａ）を行う。
工程（Ａ）に用いる前記セリウム塩含有混合液の、セリウム以外の金属（Ｍ）塩とセリウム塩との濃度は、好ましくは０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．３〜０．７ｍｏｌ／Ｌである。該濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満では、得られる粒子に凝集が生じ、前記粒度分布指標が１．６を超え、更には焼結性が阻害される恐れがあり、加えて生産性が悪化するので好ましくない。一方、該濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌを超える場合には、粒子成長に伴う大きな一次粒子が生じ、得られる粒子の焼結性が阻害される恐れがあるので好ましくない。
工程（Ａ）に用いるアルカリは、セリウム系複合塩を沈殿させうるものであれば特に限定されないが、好ましくは、アンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムからなる群より選択される１種又は２種以上のアルカリ等が好ましく挙げられる。アルカリを混合する場合には通常水溶液等として混合することができる。
前記アルカリ水溶液の濃度は、好ましくは０．３〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．９〜１．９ｍｏｌ／Ｌである。該濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌ未満では、得られる粒子に凝集が生じ、前記粒度分布指標が１．６を超え、更には焼結性が阻害される恐れがあり、加えて生産性が悪化するので好ましくない。一方、該濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌを超える場合には、粒子成長に伴う大きな一次粒子が生じ、得られる粒子の焼結性が阻害される恐れがあるので好ましくない。
本発明の製造法では、次に、工程（Ａ）で得られたセリウム系複合塩沈殿物スラリーに、該スラリー中の希土類元素１ｍｏｌ当たり、０．１〜１．０ｍｏｌ、好ましくは０．２〜０．５ｍｏｌの炭酸イオンを導入し、大気圧下にて特定温度で加熱処理して炭酸イオン含有セリウム系複合塩沈殿物を調製する工程（Ｂ）を行う。
工程（Ｂ）においては、所定量の炭酸イオンが存在するスラリーを大気圧下において熱処理するので、得られる粒子の大きさを均一にし、所望の針状粒子を選択的に合成し、しかも粒度分布を鋭敏にすることができる。
前記炭酸イオンが、前記スラリー中の希土類元素１ｍｏｌ当たり０．１ｍｏｌ未満では、得られる複合酸化物粒子の粒度分布指数が１．６を超え、幅広な粒度分布となり、大きな粒子が焼結を阻害するので好ましくない。一方、１．０ｍｏｌを超える場合には、得られる複合酸化物粒子のアスペクト比が１０．０を超え、焼結性を阻害するので好ましくない。
前記炭酸イオンは、通常、アルカリ水溶液等として導入することができる。該炭酸イオン含有アルカリ水溶液としては、例えば、炭酸アンモニウム水溶液、炭酸水素アンモニウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液及び炭酸水素ナトリウム水溶液等からなる群より選択される１種又は２種以上が挙げられる。
工程（Ｂ）においては、前記炭酸イオンを導入し、４０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃で大気圧下にて還流しながら加熱処理することにより炭酸イオン含有セリウム系複合塩沈殿物を調製する。この際、加熱処理温度が４０℃未満では、得られる粒子の粒度分布指数が１．６を超え、幅広の粒度分布となる。一方、１００℃を超えると得られる粒子の形状が、凝集が避けられない微細な球状となり、幅広の粒度分布となる。また、加熱処理時間は、１〜１０時間が好ましい。加熱処理時間が１時間未満では、針状粒子の成長が不充分な恐れがあるので好ましくなく、１０時間を超える場合には、粒子形状が微細かつ球状になり幅広の粒度分布となる恐れがあるので好ましくない。
前記還流は、加熱処理の間、前記スラリーの濃度を一定に保ち、均一な粒子を合成するために必要である。また、この加熱処理は、加圧容器を用いて加圧下で行うと、得られる粒子の形状が、凝集が避けられない微細な球状となり、粒度分布が幅広になるので大気圧下で行う必要がある。
本発明の製造法では、次に、工程（Ｂ）で得られた沈殿物を特定温度で焼成する工程（Ｃ）及び得られた焼成物を粉砕する工程（Ｄ）を行うことにより所望の複合酸化物（１−２）を得ることができる。
工程（Ｃ）において、工程（Ｂ）で得られた沈殿物を焼成するには、例えば、工程（Ｂ）で得られた加熱処理物を、ろ過し、得られたろ過ケーキを大気中で６００〜１０００℃で焼成することにより行うことができる。焼成温度が６００℃未満では、セリウム系複合塩沈殿物の分解が完全に進行せず、酸化物とセリウム系複合塩沈殿との混合物になる。一方、焼成温度１０００℃を超える場合には、焼結による粒子の凝集が生じ所望の複合酸化物（１−２）が得られない。焼成時間は、通常、１〜１０時間が好ましい。
工程（Ｄ）の粉砕は、例えば、乳鉢等を用いて、５分間〜１時間程度粉砕することにより行うことができる。
本発明の焼結体は、前記グリーン体を１１５０〜１４００℃で焼結することにより得ることができる。焼結時間は通常１〜１０時間である。焼結時間が長すぎると焼結体中の一次粒子の粒子成長が進み、前述の所望の平均粒子径に制御することが困難になるので好ましくない。一般に、高温で焼結したセラミックスは、高密度化に伴い粒子成長が起きる。セラミックスは、粒子と粒界で構成される。粒子成長が起きるということは、粒子部分が増大し、粒界が減少することを意味する。通常、粒界が減少することは、セラミックスの機械的強度を低下させる原因といわれているが、本発明の焼結体ではこのような機械的強度の低下を十分に制御することができる。
本発明のセリウム系複合酸化物は、焼結性に優れ、電気デバイスにおける電解質としてのセラミックス材料粉末等として極めて有用である。
また、本発明の製造法では、上記本発明のセリウム系複合酸化物及び焼結体を容易に、かつ安価に得ることができ、工業的生産においても極めて有用である。
実施例
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが本発明はこれらに限定されない。
実施例１
硝酸セリウム水溶液（Ｒｈｏｄｉａ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ社製、酸化セリウムとしてセリウムを２．５ｍｏｌ／Ｌ含有）と、硝酸ガドリニウム水溶液（Ｒｈｏｄｉａ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ製：酸化ガドリニウムとしてガドリニウムを２．０ｍｏｌ／Ｌ含有）とを、酸化物換算でＣｅＯ２：ＧｄＯ１．５＝９０：１０（ｍｏｌ比）となるように混合し原料用混合溶液を調製した。得られた原料用混合溶液Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ２−δ（１００ｇ相当）を純水で希釈し０．３ｍｏｌ／Ｌ原料溶液を調製した。
次いで、原料溶液に、別に調製した、７５ｇ／Ｌ炭酸水素アンモニウム水溶液２．０Ｌを攪拌しながら２５℃で混合し、セリウムとガドリニウムとの複合塩沈殿物スラリーを得た。その後、このセリウム系複合塩沈殿物スラリーに１００ｇ／Ｌ炭酸水素アンモニウム水溶液０．１Ｌを加え、還流器付きのフラスコにて大気圧下で、１００℃、３時間の熱処理を行った。熱処理後、１回の洗浄に純水５００ｍＬを使用し、ろ過・洗浄を１０回繰り返した。得られた沈殿物は、大気中にて７００℃、５時間焼成を行った後、自動乳鉢により１５分間粉砕した。その結果、Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ２−δ粉末が１００ｇ得られた。得られた粉末の組成はセイコーインスツルメンツ製のＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＰＳ−１１００ＥＸ）により確認した。
得られた粉末について、透過型電子顕微鏡像（ＪＥＯＬ社製  型式１２００ＥＸ）平均粒子径（ホリバ社製  ＬＡ−９２０）、ＢＥＴ比表面積（ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製  型式ＮＯＶＡ２０００）をそれぞれ測定した。また、１０万倍に拡大したＴＥＭ像から観察された粒子のうち３０個分の長さ及び幅を測定し、一次粒子の平均アスペクト比（長さ／幅）及び二次粒子である凝集粒子の平均アスペクト比を求めた。これらの結果を表１に示す。
実施例２〜４
原料用混合溶液として、硝酸セリウム水溶液（酸化セリウムとしてセリウム２．５ｍｏｌ／Ｌ含有）、硝酸ガドリニウム水溶液（酸化ガドリニウムとしてガドリニウム２．０ｍｏｌ／Ｌ含有）、硝酸サマリウム水溶液（酸化サマリウムとしてサマリウム２．０ｍｏｌ／Ｌ含有）（以上、Ｒｈｏｄｉａ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ社製）を用いて、表１に示す酸化物換算ｍｏｌ比となるように混合した原料用混合溶液を用いた以外は実施例１と同様に目的のセリウム系複合酸化物粒子１００ｇを得た。得られた粉末について、実施例１と同様に各測定を行った。結果を表１に示す。
比較例１
実施例１と同様な硝酸セリウム水溶液及び硝酸ガドリニウム水溶液を用いて、酸化物換算でＣｅＯ２：ＧｄＯ１．５＝９０：１０（ｍｏｌ比）となるように混合し、原料溶液Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ２−δ（１００ｇ相当）を調製した。
次いで、得られた原料溶液に、別に調製した１６０ｇ／Ｌ炭酸アンモニウム水溶液０．６Ｌを混合、反応させて複合塩沈殿物を得た。得られた沈殿物は速やかにろ過し、１５０℃で２０時間乾燥させた後９００℃で３時間焼成した。得られた焼成物を自動乳鉢で１５分間粉砕してＣｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ２−δ粉末を得た。得られた粉末について、実施例１と同様に各測定を行った。結果を表１に示す。
比較例２〜４
原料溶液として、硝酸セリウム水溶液（酸化セリウムとしてセリウム２．５ｍｏｌ／Ｌ含有）、硝酸ガドリニウム水溶液（酸化ガドリニウムとしてガドリニウム２．０ｍｏｌ／Ｌ含有）、硝酸サマリウム水溶液（酸化サマリウムとしてサマリウム２．０ｍｏｌ／Ｌ含有）（以上、Ｒｈｏｄｉａ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ社製）を用いて、表１に示す酸化物換算ｍｏｌ比となるように混合した表１に示す原料溶液を用いた以外は比較例１と同様にセリウム系複合酸化物粒子１００ｇを得た。得られた粉末について、実施例１と同様に各測定を行った。結果を表１に示す。
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実施例５
実施例１で調製した粉末１ｇを、直方体成型器（パワーアプライドジャパン製、加圧面１４ｍｍ×７ｍｍ）を用いて１００ＭＰａの圧力で一軸加圧成型しグリーン体を得た。該グリーン体を、毎分５℃の昇温速度にて１１５０℃まで昇温し、続いて１１５０℃で１時間保持して焼結した。次いで、電気炉内温度が室温付近まで低下してから焼結体を取り出し、得られた直方体試料の寸法及び重量を測定し、密度を計算した。ここで寸法はノギスで測定した。結果を表２に示す。また、得られた焼結体のＳＥＭ（日本電子製ＪＳＭ−Ｔ２００）による倍率１００００倍の画像を撮影した。結果を図１に示す。
図１より、１１５０℃での焼結により得られた焼結体中の一次粒子の粒径は、０．１〜０．２５μｍであることが判った。
実施例６〜１０
１１５０℃までの昇温及び１１５０℃での焼成を、表２に示す温度とした以外は実施例５と同様に焼結を行い各測定を行った。結果を表２に示す。
実施例１１〜１６
実施例１で調製した粉末１ｇの代わりに実施例２で調製した粉末１ｇを用いた以外は、実施例５と同様に焼結を行い、直方体試料を作製して各測定を行った。結果を表２に示す。
実施例１７〜２２
実施例１で調製した粉末１ｇの代わりに実施例３で調製した粉末１ｇを用いた以外は、実施例５と同様に焼結を行い、直方体試料を作製して各測定を行った。結果を表２に示す。
実施例２３〜２８
実施例１で調製した粉末１ｇの代わりに実施例４で調製した粉末１ｇを用いた以外は、実施例５と同様に焼結を行い、直方体試料を作製して各測定を行った。結果を表２に示す。
比較例５〜１０
実施例１で調製した粉末１ｇの代わりに比較例１で調製した粉末１ｇを用いた以外は、実施例５と同様に焼結を行い、直方体試料を作製して各測定を行った。結果を表２に示す。
また、比較例１０で得られた焼結体のＳＥＭ（日本電子製ＪＳＭ−Ｔ２００）による倍率１００００倍の画像を撮影した。結果を図２に示す。
図２より、１４００℃での焼結により得られた焼結体中の一次粒子の粒径は、０．９〜１．２μｍであることが判った。
比較例１１〜１６
実施例１で調製した粉末１ｇの代わりに比較例２で調製した粉末１ｇを用いた以外は、実施例５と同様に焼結を行い、直方体試料を作製して各測定を行った。結果を表２に示す。
比較例１７〜２２
実施例１で調製した粉末１ｇの代わりに比較例３で調製した粉末１ｇを用いた以外は、実施例５と同様に焼結を行い、直方体試料を作製して各測定を行った。結果を表２に示す。
比較例２３〜２８
実施例１で調製した粉末１ｇの代わりに比較例４で調製した粉末１ｇを用いた以外は、実施例５と同様に焼結を行い、直方体試料を作製して各測定を行った。結果を表２に示す。
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実施例２９
実施例１で調製した粉末１ｇを、直方体成型器（パワーアプライドジャパン製、加圧面１４ｍｍ×７ｍｍ）を用いて１００ＭＰａの圧力で一軸加圧成型しグリーン体を得た。該グリーン体を、毎分５℃の昇温速度にて１６００℃まで昇温し、グリーン体の収縮率を、リガク社製（ＴＭＡ−８３１０）を用いて測定した。結果を図３に示す。図３より、このグリーン体は１３００℃で収縮が完了していることが判る。
比較例２９
比較例１で調製した粉末１ｇを、直方体成型器（パワーアプライドジャパン製、加圧面１４ｍｍ×７ｍｍ）を用いて１００ＭＰａの圧力で一軸加圧成型しグリーン体を得た。該グリーン体を、毎分５℃の昇温速度にて１６００℃まで昇温し、グリーン体の収縮率を、リガク社製（ＴＭＡ−８３１０）を用いて測定した。結果を図４に示す。図４より、このグリーン体は１３００℃で収縮が完了せず、１５００℃程度で収縮が完了していることが判る。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例５で調製した焼結体のＳＥＭによる倍率１００００倍の画像の写しである。
図２は、比較例１０で調製した焼結体のＳＥＭによる倍率１００００倍の画像の写しである。
図３は、実施例２９において行った、グリーン体の温度と収縮率との関係を測定した結果のグラフである。
図４は、比較例２９において行った、グリーン体の温度と収縮率との関係を測定した結果のグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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