(57)【要約】本発明は、新しい水溶性ケラチン誘導体とその用途を提供するものであり、羽毛のアルカリ処理による水溶性ケラチン及びその改質ケラチンにより以下の有用な材料；（１）高エネルギー波吸収剤、（２）発光基材、（３）材料の耐候性改善剤、（４）撥水剤、（５）発泡剤、を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
家禽類の羽毛を以下の加工工程、
（１）アルカリによる脱硫及び水溶化反応工程、
（２）水溶性主成分の分離工程、
により得られる、又は引き続き、
（３）高エネルギー波照射工程、
によって得られる、水溶性ケラチン誘導体。
【請求項２】
分子量が５ｋＤａから５０ｋＤａである請求項１記載の水溶性ケラチン誘導体。
【請求項３】
１．１％以上の濃度のアルカリを羽毛重量に対して少なくとも２重量％使用する請求項１又は２記載の水溶性ケラチン誘導体。
【請求項４】
高エネルギー波としてＵＶＣを主たる線源として使用する請求項１、２又は３記載の水溶性ケラチン誘導体。
【請求項５】
請求項１、２、３及び４の何れかに記載の水溶性ケラチン誘導体を含む高エネルギー波吸収剤。
【請求項６】
請求項１、２、３及び４の何れかに記載の水溶性ケラチン誘導体を含む発光材料。
【請求項７】
請求項１、２、３及び４の何れかに記載の水溶性ケラチン誘導体を含む材料耐候性改善剤。
【請求項８】
請求項１、２及び３の何れかに記載の水溶性ケラチン誘導体を含む撥水剤。
【請求項９】
高エネルギー波が紫外線及び電子線である請求項５記載の高エネルギー波吸収剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は，大量に産生されている天然蛋白質資源の合目的な形状変換及び形質変換技術の創出と当該改変蛋白質の新規機能性の解明による新規用途の創出に関する。
更に詳しくは、鳥類、特に家禽類の廃羽毛の形状変換及び形質変換技術の開発と形状・形質変換羽毛の機能性の探索、そしてその新規用途の創出に関する。
【背景技術】  鶏肉及び鶏卵の生産の副生物としての家禽羽毛の産生量に関しては、公式的な統計数字は存在しないが、世界有数の鶏肉生産メーカーの内部資料に基づく試算よれば、米国の年間副生量は２００万トンに上り、この算定ベースに従った日本の副生量は１５万トンと試算される。
日米ともに、鶏肉生産の副生羽毛は、その高い集積度故に、内蔵類その他副生物とともにレンダリング処理によって大部分フェザーミールに加工されるが、鶏卵生産の副生羽毛は、その低い集積度故に、大部分は産廃処理されている。
フェザーミールは、高い供給安定性とその高い蛋白価及び廉価性にも係わらず、飼料用蛋白素材として最も価値の低いものと評価されて来ている。家畜にとっての難消化性と必須アミノ酸の欠落がその主因である。
この様な背景から、近年、家禽類羽毛の形状変換、主として微細化、技術の開発が行われ、羽毛本来の保温性（そして断熱性）や撥水性を利用する試みがなされて来た。しかしながら、高い製品価格とこれに見合うバルク需要の創出不能と言うジレンマに陥って、未だにその打開策を見出し得ずにいるのが現状である。
【発明の開示】
本発明は、家禽類羽毛の、費用対効果の高い形状変換及び形質変換技術を開発し、よって羽毛本来の既知特性及び未知の潜在化特異性を活かした、新規なバルク需要を創出する事を意図するものである。
渡り鳥の飛翔環境の解析とその思考実験から、鳥類の羽毛には、保温・断熱、軽量化、防水等の既知の機能以外に、未知の「高エネルギー波照射耐性」を潜在化させているという予測に至り、これを標的機能として先ず、該標的を顕在化させるための羽毛の形状・形質変換技術について鋭意研究を重ねた結果、アルカリによる羽毛の脱硫と水溶化及びその生成物に対する高エネルギー波照射処理、によって目標を達成出来ることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
当該課題は、本発明による下記ステップの技術的手段によって解決される。
（１）家禽類の羽毛の、ａ）アルカリによる脱硫及び水溶化反応工程、ｂ）水溶性主成分の分離工程、による、又は引き続く、ｃ）高エネルギー照射処理工程、による水溶性ケラチン誘導体への変換。
（２）分子量が５ｋＤａから５０ｋＤａの範囲の上記（１）記載の水溶性ケラチン誘導体への変換。
（３）濃度１．１％以上のアルカリを羽毛重量に対して少なくとも２％含有する水溶液で羽毛を処理する上記（１）又は（２）記載の水溶性ケラチン誘導体への変換。
（４）高エネルギー波としてＵＶＣを主たる線源として使用する上記（１）、（２）、（３）又は（４）記載の水溶性ケラチン誘導体への変換。
（５）上記（１）、（２）、（３）又は（４）の何れかに記載の水溶性ケラチン誘導体を含有する高エネルギー波吸収剤。
（６）上記（１）、（２）、（３）及び（４）の何れかに記載の水溶性ケラチン誘導体を含有する発光材料。
（７）上記（１）、（２）、（３）及び（４）の何れかに記載の水溶性ケラチン誘導体含有する材料耐候性改善剤。
（８）上記（１）、（２）及び（３）の何れかに記載の水溶性ケラチン誘導体を含有する撥水剤。
（９）上記（１）、（２）及び（３）の何れかに記載の水溶性ケラチン誘導体を含有する防錆剤。
（１０）高エネルギー波が紫外線及び電子線である（５）記載の高エネルギー波吸収剤。
本発明の原料は、鳥類の羽毛、好ましくは家禽類の羽毛である。家禽類には、食肉用ブロイラー、産卵鶏、アヒル、カモ、等があるが、ブロイラー及び産卵鶏が好適なものとして挙げられる。
羽毛は、家禽類羽毛に加え、水鳥のダウンも好適なものとして挙げられる。家禽類羽毛は、食鳥及び廃鶏処理場で副生時に、鮮度の良い状態で直ちに採取し異物除去後洗浄、細断し、圧縮梱包して冷暗所で貯蔵するのが好ましい。羽毛には、金属イオン吸着能、吸油能、易酸化性、等があるので、その取扱と処理には細心の注意が必要とされる。
原料羽毛のアルカリ水溶化において、原料羽毛は、細断済みのものが好ましく、更に、細断後にダウン部と芯部を分別して、別々にアルカリ処理に供することも出来る。原料羽毛の仕込み量は、アルカリ処理が無理なく行える範囲であれば良く、単回投入であれば処理液に対し５〜２０％、間欠投入であれば、この限りではない。アルカリは、水溶性であれば何でも良いが、苛性ソーダが好適である。反応終了液からの脱塩を回避することを目的に、水不溶性アルカリ、例えば水酸化カルシウム、活性白土、イオン交換樹脂、などを用いることも出来る。
アルカリ処理条件は、原料羽毛の主成分であるケラチンに異常反応を惹起させない範囲であれば良く、アルカリ所要量は羽毛重量比２〜１５％、好ましくは４〜１０％である。反応温度は、室温から蛋白質の熱変性温度、例えば８０℃以下、好ましくは２０〜７０℃で、アルカリ濃度は、局所的な強アルカリ状態を回避出来る範囲であれば良く、１．１〜２０％である。不均一反応系故、反応方法は、アルカリ水溶液と不溶性羽毛とが効率的に接触できる方式であれば良く、バッチ式でも連続式でも良い。処理時間は、異常に長時間でない限り羽毛が溶解する迄で良い。必要に応じて、該液を常法によって、脱色そして、又は脱臭処理を行う。
該処理終了後、冷却下で残存水溶性アルカリを適宜の酸、好ましくは塩酸で中和後膜処理によって脱塩及び低分子量画分をカットし、不溶性アルカリを用いた場合にはそのまま、常法により濾過する。尚、当該生成物は分子量１０万以下のオリゴケラチンであり、本発明の目的から、分子量は５ｋＤａ〜５０ｋＤａであることが好ましい。
該中和処理液及び膜処理液を常法により濃縮し、適宜の方法で乾燥して「水溶性ケラチン誘導体Ｉ」粉末を得る（以下、「ＭＦＰ」と略記）。
一方、上記処理液の適宜な濃度、１〜２０％、好ましくは２〜１０％の水溶液を所定のＵＶ（好ましくはＵＶＣ）照射反応器に仕込み、適宜の照射強度で、攪拌しながら８０℃以下の適宜の温度で、２〜１００時間反応させる。
このＵＶ照射終了液を、必要に応じて市販膜で、副生低分子化合物、分子量一万、好ましくは５千以下、を除去する。該終了液及び膜処理液を、所定濃度まで常法により濃縮し、「水溶性ケラチン誘導体ＩＩ」水溶液製剤とする（以下、「ＵＶＰ」と略記）。又、「水溶性ケラチン誘導体ＩＩ」粉剤は、所定濃度液を、常法により蒸発乾固、又は噴霧乾燥、乃至は凍結乾燥して調製する。
かくして得られる改変・改質羽毛、「水溶性ケラチン誘導体Ｉ」（ＭＦＰ）及び「同ＩＩ」（ＵＶＰ）は、各種の実験事実から、分子量が数十ｋＤａのオリゴβケラチン誘導体で、多重複合化環状構造体と推定される。
該オリゴβケラチン誘導体は、目的とする高エネルギー波耐性の他に、高エネルギー波吸収性、加水分解耐性、蛋白分解酵素耐性、両親媒性、重金属捕捉性等の多様な機能性を有する。
これらの多様な機能性から、該誘導体は、高エネルギー波吸収剤として、例えば、ＵＶケアー用品（スキンケアー及びヘアーケアー用トイレタリー及び化粧品、肌着等の衣料品、洗濯助剤）、各種材料の耐候性改善用（プラスチック安定剤、塗料添加剤、インク添加剤、製紙添加剤、等）、両親媒性を有することから、撥水剤、防錆剤、界面活性剤、発泡剤等の添加剤用、及び高エネルギー波を吸収して蛍光を発光する機能から各種発光材料の基材用として有用と思われる。
【図面の簡単な説明】  図１は分子量分布の測定結果を示す。
図２はＩＲチャートを示す。
図３は耐熱特性を示す。
図４の（ａ）〜（ｂ）はＵＶ吸収能を示す。
図５はＨＰＬＣスペクトルを示す。
図６はＵＶ−Ａ照射の結果を示す。
図７はＵＶ−Ｂ照射の結果を示す。
図８はＵＶ−Ｃ照射の結果を示す。
図９は電子線照射応答性を示す。
図１０は分子量分布を示す。
図１１はＩＲ吸収スペクトルを示す。
図１２は示差熱分析チャートを示す。
図１３の（ａ）〜（ｂ）はＨＰＬＣチャートを示す。
図１４はＵＶＣ照射応答性を示す。
図１５の（ａ）〜（ｂ）は紫外線照射応答性を示す。
図１６はＭＦＰ／ＵＶＰ間の構造変換とその特性発現との相関関係を模式的に示す。
【発明を実施するための最良の形態】  以下に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】（水溶性ケラチン誘導体Ｉ（ＭＦＰ）の製法）
１  原料とその前処理法
成鶏処理場で副生する産卵鶏羽毛を通常の脱毛ラインから直接、鮮度良く採取して狭雑物を除去し、羽毛を超音波洗浄装置で適宜な温度・時間で洗浄した後、場合により細断機でカットして、脱水して密封梱包後、冷暗所に保存したものを原料とて使用する。
２  羽毛のアルカリ処理法
１）アルカリ反応法
４％  ＮａＯＨ水溶液１ｋｇに脱水羽毛２００ｇ（乾物重量１００ｇ）を加え、室温で攪拌する。羽毛がダウン状になった後、該反応液を加温して７０℃に保持し、ダウン及び芯部が完全に溶解するまで５時間程度攪拌を続ける。
２）反応液の処理法；中和
アルカリ反応終了後、冷却しながら１Ｎ塩酸を滴下して、残存アルカリ及び硫化物を中和する。この時、副生する硫化水素を、アルカリ中にトラップする。尚、反応液中に残存する硫化水素は、硫化水素トラップ剤を加え、加熱して完全に除去する。
３）中和処理液の濾過法
セライトを濾過助剤に使用し、常法により吸引濾過した。
４）脱塩・分取
濾液を以下の様に限外濾過し、分子量１万以下、１万以上５万以下、５万以上の３フラクション、各々の収量比２：７：１、に分別・分取された。
・使用装置  ：
アドバンテック東洋（株）製
攪拌型ウルトラホルダー  ＵＨＰ−９０Ｋ
使用フィルター    ＵＫ−１０（分子量１万以下の物質を透過）
ＵＫ−５０（分子量５万以下の物質を透過）
・操作      ：マニュアル通り
５）濃縮・乾燥
各フラクション毎にロータリーエバポレーターで適宜に濃縮し、市販装置で凍結乾燥に供した。１万〜５万のフラクションの乾燥収量は４９ｇ（原料からの収率は４９％）であった。
６）ＭＦＰ（分子量１万〜５万）の特性値の測定
（１）分子量分布の測定  ；水系ＧＰＣ法
下記の装置を使用して、標準蛋白質（下記）と対比させてＭＦＰ（１万〜５万の限外濾過膜により調製）の相対分子量（ｋＤａ）分布を測定した。
結果は、９．６ｋＤａ及び１０．８ｋＤａにメインピークが測定された。チャートを図１に示した。
・装置  ＨＰＬＣ装置  ：東ソー（株）製  ＣＣＰＭ−ＩＩ
カラムオーブン：東ソー（株）製  ＣＯ−８０２０（３０℃）
検出器        ：東ソー（株）製  ＳＤ−８０２２
データ処理装置：ジーエルサイエンス（株）製
Ｖｓｔａｔｉｏｎ  Ｖｅｒ．１．６５
・カラム    ：Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉ  Ｐａｋ  ＧＦ３１０  ＨＱ（８ｍｍφ×３０              ０ｍ）適用分子量範囲；〜５０，０００
・標準蛋白質  ：１，３５０  〜６７，０００の分子量範囲の５種の蛋白質（ＢＩＯ−Ｒ                ＡＤ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄ）
・測定条件
バッファー    ：  リン酸水素２ナトリウム  ０．１ｍ／ｌ
同  ｐＨ      ：  ９．０４（無調整）
流速          ：  ０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検体液注入量  ：  ２０μｌ
測定時間      ：  ６０ｍｉｎ．
（２）アミノ酸組成  ：  自動アミノ酸分析装置を使用して測定
原料羽毛には含まれていないランチオニンが多く、反面、羽毛に多く含まれているシスチンが激減しているのが特徴で、アルカリによるシスチンの脱硫黄反応によりランチオニンが生成していることを示している。結果は表１に示した。
2004011494.tif 000002
（３）ＵＶ吸収能
検体水溶液を所定の石英セル（光路長１ｃｍ）に入れ、吸収能を市販の紫外線分光光度計の吸収スペクトルから求めた。その結果を以下に示す。各波長の吸収能は、紫外線を９０％カットする検体濃度で表示してある。尚，対照として，牛血清アルブミン（結晶）を測定に供した。
2004011494.tif 000003
2004011494.tif 000004
尚、低分子量画分（２の４）でフィルターＵＫ−１０を透過したフラクション）のＵＶ吸収能を測定した結果を以下に示す。
2004011494.tif 000005
当該画分には、その水系ＧＰＣスペクトル（図１下段）から、１０．４ｋＤａ及び９．１ｋＤａにメインピークがあり、可成りのＭＦＰ画分の混入が認められる。従って、当該低分子量フラクションの上記ＵＶ吸収能は、大部分、混入ＭＦＰの寄与と考えられ、６ｋＤａ以下の低分子量画分のＵＶ吸収能は低いものと判断される。
（４）ＩＲ吸収スペクトル
図２に、ＫＢｒ加圧成形片のＩＲチャートを示した。
（５）耐熱特性：示差熱分析
２００℃以上の耐熱性がある。図３にチャートを示した。
（６）融点／分解点；示差熱分析チャートから求めた。
原料の羽は、融点約２３５℃、分解温度２７５℃に対して、融点が２００℃、分解温度は２２９℃を示す。
（７）溶解特性
水には極めて良く溶ける。油（中性植物油脂）にも僅かに溶け、両親媒性を有する。
（８）アルカリ耐性
ＭＦＰ粉末の１０％１ＮＮａＯＨ水溶液を７０℃で９５時間加熱したが、ＵＶ吸収能はＵＶ−Ａ、−Ｂ及び−Ｃとも全く低下せず、ＨＰＬＣスペクトルにも大きな変化が認められなかった。図４に吸収能を、及び図５にはチャートを示す。
−  ＨＰＬＣ測定条件
装置本体：ＨＩＴＡＣＨＩ  ＨＰＬＣ  Ｓｙｓｔｅｍ；
ポンプ  Ｌ−６２００、
検出器  ＵＶ−ＶＩＳ  Ｌ−４２５０
カラム  ：Ｓｕｐｅｒｄｅｘ  ２００  ＨＲ  １０／３０（Ｐｈａｒｍａｃｉａ）
測定条件：流速      ０．５ｍｌ／ｍｉｎ．
圧力      ７ｋｇ／ｃｍ２
溶出液    ＰＢＳ（＋）
吸収波長  ２８０ｎｍ
注入量    ＭＦＰの０．１％水溶液を５μｌ（＝５μｇ）
温度      室温
（９）ＵＶ照射耐性
ＭＦＰ希釈水溶液に室温下、２４時間紫外線を照射し、その安定性を評価した。
ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂに対しては、そのＵＶ吸収能に全く変化が認められず極めて安定性が高い。一方、ＵＶ−Ｃ照射においては、特異的な現象が観察された。即ち、ＨＰＬＣスペクトルでは、分解を示唆する様な大きな変化は何ら認められず、ＵＶ吸収能には、一般的にその吸収能が増大し、特に、長波長側でその増加率が大きかった。
図６にＵＶ−Ａ、図７にＵＶ−Ｂ、図８にＵＶ−Ｃ照射の結果を示す。
（１０）電子線照射応答性
日本電子（株）社製電子顕微鏡でＭＦＰ粉末塗布面に２．０ｋＶの電子線を照射し、その発光性を観察した。その結果、４３０ｎｍに極大を有する６００ｎｍに亘る非常にブロードな発光が認められた。
図９にそのチャートを示す。この事実は、ＭＦＰがカソードルミネッセンス機能を有することを示すものである。
【実施例２】（ＭＦＰ水溶液のＵＶＣ照射によるＵＶＰの調製）
１）ＵＶＣ照射反応
アルカリ反応液を脱塩し分子量１万以下をカットした限外濾過液を固形分濃度２％に調製して、下記のＵＶＣ照射反応装置に仕込み、除熱しながら室温下で６０時間光化学反応を行った。
・紫外線照射ランプ：
冷陰極殺菌ランプＱＣＧＬ−５Ｗ（岩崎電気（株）製）
波長      ＵＶＣ８０％（含、１８０ｎｍを２０％）
照射強度  ３５μＷ／ｃｍ２；５ｃｍ
８００μＷ／ｃｍ２；１ｃｍ
・反応装置：反応液を入れたガラスビーカーに紫外線ランプを直接挿入し、マグネチック            スターラーで攪拌する。ビーカーを外部冷却する。
２）反応終了液の処理
セライト濾過後、常法通り、濃縮・凍結乾燥して水溶性ケラチン誘導体ＩＩ（ＵＶＰ）粉末が収率８４％で得られた。
３）ＵＶＰの特性値の測定
（１）分子量分布
図１０に水系ＧＰＣスペクトルを示した。原料ＭＦＰと類似の分子量分布パターンを示すことが判る。尚測定装置及び条件は、前述の通り。
（２）アミノ酸組成
表４に示した。原料ＭＦＰに類似の組成である。
2004011494.tif 000006
（３）紫外線吸収能  ；測定法は実施例１の６）に同じ
2004011494.tif 000007
2004011494.tif 000008
ＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ、及びＵＶ−Ｃの吸収能が改善され、特に、実用上有用なＡ及びＢの吸収能が顕著に向上する。
（４）ＩＲ吸収スペクトル
図１１に示した。原料ＭＦＰに類似のスペクトルが得られた。
（５）耐熱性
図１２にその示差熱分析チャートを示した。ＭＦＰと同等レベルの耐熱性を示している。
（６）融点／分解点
示差熱チャートから、融点が１９５℃で、分解温度は２３１℃である。
（７）溶解特性
水に極めて良く溶け、油にも僅かに溶ける、両親媒性を有する。
（８）蛋白質分解酵素耐性
ＵＶＰ１ｍｇ／１ｍｌ  １０ｍＭ  Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ（ｐＨ７．５）にｐｒｏｔｅｉｎａｓｅ  Ｋ  ６ｍＵと１ＭＣａＣｌ２  １０μｌを加え、３７℃、９０分間強力な消化反応を行った。反応終了液を下記条件でＨＰＬＣに供し図１３のチャートを得た。
このチャートは、ＵＶＰの基本骨格構造が強力な蛋白質分解酵素の基質にならないことを示唆している。対照の牛血清アルブミンは完全に消化される。
−  ＨＰＬＣ条件
装置本体  ：ＨＩＴＡＣＨＩ  ＨＰＬＣ  Ｓｙｓｔｅｍ；
ポンプ  Ｌ−６２００、
検出器  ＵＶ−ＶＩＳ  Ｌ−４２５０
カラム    ：Ｓｕｐｅｒｄｅｘ  ２００  ＨＲ  １０／３０（Ｐｈａｒｍａｃｉａ）
測定条件  ：流速        ０．５ｍｌ／ｍｉｎ．
圧力        ７ｋｇ／ｃｍ２
溶出液      ＰＢＳ（＋）
吸収波長    ２８０ｎｍ
注入量      ＵＶＰの０．１％水溶液を５μｌ（＝５μｇ）
温度        室温
（９）紫外線照射応答性
ａ）ＵＶＣ照射応答性
０．１％ＭＦＰ水溶液を１ｍｌ石英セルに入れ、室温下ＵＶＣを６０μＷ／ｃｍ２で１時間照射し、直ちにＨＰＬＣに供した（測定条件は上記に同じ）。図１４チャート中の２）に示した様に、１）の無処理ＭＦＰとは、その主ピークが完全に消滅した全く異なるスペクトルである。しかし、５分間静置後のスペクトル３）がやや乱れたパターンを示し、更に２時間静置後のスペクトル４）では、完全に復元したスペクトルが得られ、再度１５分間同一条件でＵＶＣを照射しても、そのスペクトルには何ら変化を与えない。
この結果は、ＭＦＰの異性体様のＵＶＰはＵＶＣ照射耐性を有することを示唆している。
ｂ）紫外線照射応答性
０．２５％（ｗ／ｖ）ＵＶＰにＵＶ−Ａ，−Ｂ及び−Ｃを照射して、その蛍光スペクトルを測定した。
その結果を図１５に示した。ＵＶＡの照射では、４５０ｎｍ（極大）と７５０ｎｍ（強）、ＵＶＢの照射で、４１０ｎｍ（極大）と６４０ｎｍ（中）そしてＵＶＣの照射により３７０ｎｍ（極大）と６８０ｎｍ（中）に、各々発光が観測された。
この結果は、ＵＶＰが紫外線で励起され、フォトルミネッセンスを惹起することを示している。
（１０）電子線照射応答性
電子線の照射には、日本電子（株）社製の電子顕微鏡（ＳＥＭ）を、スペクトル測定はこれにフォトン検出系と分光装置をセットして、カソード・ルミネッセンス測定系とした。
ＵＶＰ粉末をサンプルステージに粘着テープで固定し、ステージホルダーにセット後、１時間真空引し、検出器を−３０℃に冷却して２．０ｋＶの電子線を照射した。照射電子線を−０．４ｎＡに設定してスペクトルの測定を行った。そのスペクトルを図９に示した。
この結果は、ＵＶＰが電子線により励起され、カソード・ルミネッセンスを惹起することを示している。
＜ＭＦＰ／ＵＶＰ間の構造変換とその特性発現との相関関係に関する考察＞
詳細は模式的に図１６に示した。原料羽毛が多点架橋（高含量のシスチン残基）の超ラセン（三重鎖）構造を基本構成要素としていることから、ＭＦＰは複合化多環状ペプチド構造を成していると考えることが出来る（図中では、単環として単純化）。天然の環状ペプチドのイオノフォア（ｉｏｎｏｐｈｏｒｅ）は両親媒性的に挙動することは良く知られている事実であり、又近年になって合成環状ペプチド類が両親媒性、蛋白質分解酵素耐性、加水分解耐性を有することは報告されている。
原料羽毛はアルカリで容易に水溶化（ペブチド結合の加水分解）し、数十ｋＤａの水溶性ケラチン誘導体に変換されてＭＦＰを生成するが、一度生成したＭＦＰが強いアルカリ加水分解耐性を示す。このことはＭＦＰがある種の機能性ドメインであることを示唆し、これ以上は分解されないと考えられる。
ところが、ＵＶＣ特異的に、その照射によって不可逆的な構造変換を惹起してＵＶＰを生成するが、一度生成したＵＶＰは、その独特な励起緩和作用である蛍光発光によって、ＵＶＣ照射耐性のみならず、より強力な電子線照射に対しても、可視光を発光して受けた高エネルギーを緩和し、耐性を示す。
この１０〜２０ｋＤａと推定される羽が内在化している機能発現構造中心−ドメイン、が鳥類の超高空飛翔能力−超苛酷空間からの防御と該高エネルギーからの生命維持に必要なエネルギーの吸収という、正に“一石二鳥”、を可能とする自然の巧遅な仕組みであると言えるかも知れない。
【実施例３】（撥水性試験）
ＭＦＰとそのカット低分子量フラクション（実施例１の２の４））ＵＫ−１０フィルター透過液）及びＵＶＰ、各々の１％水溶液に、ミクロスライドグラス（材質：クラウンガラス）を２分間侵漬後、室温と５０℃の、各々の温度で乾燥させ、更に、これを水道水で充分にブラシ洗浄したものと無洗浄のものに二分し、各試料毎に４種類の検体プレートを調製した。
検体プレート表面にイオン交換水を滴下し、形成水滴の接触角を協和界面科学（株）製の接触角計ＣＡ−ＤＴで測定した。結果を表６に示した。
対照プレートの接触角が１１〜１４°に対し、ＭＦＰとＵＶＰ塗布グラスの水道水ブラシ洗浄検体プレート群の接触角は、各々２３〜３５°の範囲に入り、明らかに有意に大きく、ＭＦＰ及びＵＶＰは、共に撥水効果を示すことが判明した。
一方これと対応する無洗浄検体プレート群の接触角は対照プレートと同等乃至はそれ以下と小さく、逆に親水効果を示した。又、カット低分子量フラクション（低分子品）塗布グラスの洗浄及び無洗浄検体プレート群は、何れも親水効果を示し、撥水効果の発現には分子量の大きいことが必要であることが判明した。
2004011494.tif 000009
【実施例４】（材料耐候性改善試験）
汎用ポリプロピレン１００部に、市販フェノール系酸化防止剤０．０５部、市販リン系酸化防止剤０．０５部、市販金属石鹸０．０５部を添加した対照区（試験片Ａ）、これをベースに、ＭＦＰ０．１５部添加区（試験片Ｂ）、ＵＶＰの０．０５部添加区（試験片Ｃ）及び０．１５部添加区（試験片Ｄ）、陽性対照として市販紫外線吸収剤０．１５部添加区（試験片Ｅ）、各々を設定し、これら各区処方物を加工造粒機でペレット化後射出成形機で厚さ２ｍｍのシートを試作、試験片とした。
各試験片を促進耐候試験機（スガ試験機（株）製、サンシャインスーパーロングライフウエザーメーター）にセットして所定の２千時間耐候性試験を実施した。その結果を表７に示した。ＭＦＰとＵＶＰ及び市販紫外線吸収剤添加シートは、何れも対照区に比べて、着色性が顕著に小さく、大幅な耐候性改善が認められた。特に、ＵＶＰ０．１５部添加区は、表面劣化が全く認められず、試験開始前と同等であった。
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【実施例５】（紫外線吸収剤の評価試験）
ＭＦＰ及びＵＶＰは、本発明の結果、下記の特異性を有することが明らかにされ、これらは従来の紫外線吸剤にはその例を見ない高い費用対効果を有するものと評価出来る。
・  ＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ、及びＵＶ−Ｃの全波長帯を吸収出来る。
・  蛍光発光による吸収エネルギー緩和作用を有し、補助剤を必要としない単剤で良い。
・  吸収持続性・照射耐久性が大きい。
・  熱安定性が良い。
・  化学的な安定性が高い。
・  加水分解耐性が高い。
・  ＵＶＣや電子線等の高エネルギー波照射に安定。
・  既存製品にはない、水溶性が高く無色・透明、且つ親油性という特徴を有する。
・  ＵＶケア向け紫外線吸収剤としての以下の特性を有する；
−  発生学上、皮膚と羽毛は同一性を有し皮膚及び毛髪との親和性が大きい。
−  両親媒性であるため皮膚及び毛髪との馴染みが良く、処方性が極めて良い。
−  生体組織由来の蛋白質誘導体であり安全で安心感を与える
・  原料は資源循環性を有する。
・  原料は再生産され、供給安定性が高い。
【実施例６】（発砲性試験）
界面活性剤便覧（産業図書（株））Ｐ８５８〜８５９の７．４．１  Ｒｏｓｓ  ＆  Ｍｉｌｅｓ法に準拠して、ＭＦＰ水溶液の起泡能を測定した。対照には市販製品のノニルフェノール１０エトキシレートを供した。
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ＭＦＰは、既存品に比べ、泡立ちでは同レベルではあるが、泡安定性においては優れている。
【産業上の利用可能性】  本発明によれば、水溶性単剤で吸収波長帯が広く、持続性、安全性と皮膚及び毛髪親和性が高い処方性に優れた、抗ＵＶスキンケア・ヘアーケア・基礎化粧品用紫外線吸収剤、並びに洗濯助剤向け紫外線吸収剤を提供出来る。又、合成樹脂等の有機材料等の、天然蛋白質系で生態系に優しく費用対効果が高い単剤の耐候性改善剤が提供される。更に、ＵＶＣや電子線などの高エネルギー波の照射によって蛍光発光する機能を活用して新しい有機系発光基材が提供される。
そして、本発明の水溶性ケラチン誘導体は、安全性と環境適合性の高い完全水系処方の新しい撥水剤、及び発泡剤用の基剤として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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