(57)【要約】本発明により、スクアリリウム化合物の金属錯体、ラジカル発生剤およびエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物を含有する、高い光感度を有する光重合性組成物が提供される。本発明の光重合性組成物は、レーザーダイレクト製版用ＰＳ（Ｐｒｅｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  Ｐｌａｔｅ）版、ドライフィルムレジスト、デジタルプルーフ、ホログラム等の可視レーザー用記録材料、パンクロマティックな感光材（例えば、カラーホログラム用感光材やマイクロカプセル中に光重合性組成物を包含したフルカラー表示用感光材等）、塗料、接着剤等の用途に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
スクアリリウム化合物の金属錯体、ラジカル発生剤およびエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物を含有する光重合性組成物。
【請求項２】
スクアリリウム化合物が、一般式（Ｉ）
2003085005.tif 000014
で表されるスクアリリウム化合物において、ＡまたはＢの少なくとも一方が、一般式（ＩＩ）
2003085005.tif 000015
［式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい複素環基を表し、Ｒ３は窒素原子または酸素原子を表す（ただし、Ｒ３が酸素原子である場合、Ｒ１は存在しない）］で表されるスクアリリウム化合物である請求の範囲１記載の光重合性組成物。
【請求項３】
スクアリリウム化合物が、一般式（Ｉ）中のＡまたはＢの一方が一般式（ＩＩＩ）
2003085005.tif 000016
［式中、Ｒ４およびＲ５は同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表すか、あるいは後述するＲ８が炭素原子のとき、Ｒ４とＲ５は隣接する炭素原子と一緒になって、脂環式炭化水素環または複素環を形成してもよく、Ｒ６は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ７は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ニトロ基、シアノ基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表し、ｎは０〜４の整数を表し、ここに、ｎが２〜４の場合、Ｒ７は同一または異なってもよく、さらに互いに隣り合う２つのＲ７がそれぞれが隣接する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい芳香族環を形成してもよく、Ｒ８は炭素原子、硫黄原子、窒素原子または酸素原子を表す（ただし、Ｒ８が硫黄原子または酸素原子である場合、Ｒ４とＲ５は存在せず、Ｒ８が窒素原子である場合、Ｒ５は存在しない）］で表されるスクアリリウム化合物である請求の範囲２記載の光重合性組成物。
【請求項４】
スクアリリウム化合物が、一般式（Ｉ）中のＡまたはＢの一方が一般式（ＩＶ）
2003085005.tif 000017
（式中、Ｒ９およびＲ１０は同一または異なって、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表すか、あるいはＲ９とＲ１０は隣接する窒素原子と一緒になって複素環を形成してもよく、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ヒドロキシル基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ９およびＲ１２、またはＲ１０およびＲ１１は隣接するＮ−Ｃ−Ｃと一緒になって、複素環を形成してもよく、該複素環は置換基を有していてもよい）で表されるスクアリリウム化合物である請求の範囲２記載の光重合性組成物。
【請求項５】
スクアリリウム化合物の金属錯体における金属が、アルミニウム、亜鉛またはベリリウムである請求の範囲１〜４のいずれかに記載の光重合性組成物。
【請求項６】
一般式（Ｉａ）
2003085005.tif 000018
（式中、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびｎは、それぞれ前記と同義である）で表されるスクアリリウム化合物の金属錯体。
【請求項７】
スクアリリウム化合物の金属錯体における金属が、アルミニウム、亜鉛またはベリリウムである請求の範囲６記載のスクアリリウム化合物の金属錯体。
【請求項８】
一般式（Ｉｂ）
2003085005.tif 000019
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ前記と同義である）で表されるスクアリリウム化合物の金属錯体。
【請求項９】
スクアリリウム化合物の金属錯体における金属が、アルミニウム、亜鉛またはベリリウムである請求の範囲８記載のスクアリリウム化合物の金属錯体。
【請求項１０】
一般式（Ｉｃ）
2003085005.tif 000020
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７およびｎは、それぞれ前記と同義である）で表されるスクアリリウム化合物の金属錯体。
【請求項１１】
スクアリリウム化合物の金属錯体における金属が、アルミニウム、亜鉛またはベリリウムである請求の範囲１０記載のスクアリリウム化合物の金属錯体。
【発明の詳細な説明】
技  術  分  野
本発明は、レーザーダイレクト製版用ＰＳ（Ｐｒｅｓｅｎｓｉｔｚｅｄ  Ｐｌａｔｅ）版、ドライフィルムレジスト、デジタルプルーフ、ホログラム等の可視レーザー用記録材料、パンクロマティックな感光材（例えば、カラーホログラム用感光材やマイクロカプセル中に光重合性組成物を包含したフルカラー表示用感光材等）、塗料、接着剤等の用途に有用である光重合性組成物に関する。
背  景  技  術
従来、スクアリリウム化合物を増感色素として用いた光重合性組成物が知られている。
特開平２−４８６６５号公報には、スクアリリウム化合物を増感色素として用い、ラジカル発生剤としてｓ−トリアジンを用いた光重合性組成物が開示されている。
また、特開昭６３−１４２３４６号公報には、スクアリリウム化合物を増感色素として用い、ラジカル発生剤としてアジニウム塩を用いた光重合性組成物が開示されている。
また、特開平５−１７５２５号公報には、スクアリリウム化合物を増感色素として用い、ラジカル発生剤として金属−アレーン錯体を用いた光重合性組成物が開示されている。
発  明  の  開  示
本発明の目的は、高い光感度を有する光重合性組成物を提供することにある。
本発明は、以下の［１］〜［１１］を提供する。
［１］  スクアリリウム化合物の金属錯体、ラジカル発生剤およびエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物を含有する光重合性組成物。
［２］  スクアリリウム化合物が、一般式（Ｉ）
2003085005.tif 000002
で表されるスクアリリウム化合物において、ＡまたはＢの少なくとも一方が、一般式（ＩＩ）
2003085005.tif 000003
［式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい複素環基を表し、Ｒ３は窒素原子または酸素原子を表す（ただし、Ｒ３が酸素原子である場合、Ｒ１は存在しない）］で表されるスクアリリウム化合物である［１］記載の光重合性組成物。
［３］  スクアリリウム化合物が、一般式（Ｉ）中のＡまたはＢの一方が一般式（ＩＩＩ）
2003085005.tif 000004
［式中、Ｒ４およびＲ５は同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表すか、あるいは後述するＲ８が炭素原子のとき、Ｒ４とＲ５は隣接する炭素原子と一緒になって、脂環式炭化水素環または複素環を形成してもよく、Ｒ６は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ７は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ニトロ基、シアノ基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表し、ｎは０〜４の整数を表し、ここに、ｎが２〜４の場合、Ｒ７は同一または異なってもよく、さらに互いに隣り合う２つのＲ７がそれぞれが隣接する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい芳香族環を形成してもよく、Ｒ８は炭素原子、硫黄原子、窒素原子または酸素原子を表す（ただし、Ｒ８が硫黄原子または酸素原子である場合、Ｒ４とＲ５は存在せず、Ｒ８が窒素原子である場合、Ｒ５は存在しない）］で表されるスクアリリウム化合物である［２］記載の光重合性組成物。
［４］  スクアリリウム化合物が、一般式（Ｉ）中のＡまたはＢの一方が一般式（ＩＶ）
2003085005.tif 000005
（式中、Ｒ９およびＲ１０は同一または異なって、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表すか、あるいはＲ９とＲ１０は隣接する窒素原子と一緒になって複素環を形成してもよく、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ヒドロキシル基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ９およびＲ１２、またはＲ１０およびＲ１１は隣接するＮ−Ｃ−Ｃと一緒になって、複素環を形成してもよく、該複素環は置換基を有していてもよい）で表されるスクアリリウム化合物である［２］記載の光重合性組成物。
［５］  スクアリリウム化合物の金属錯体における金属が、アルミニウム、亜鉛またはベリリウムである［１］〜［４］のいずれかに記載の光重合性組成物。
［６］  一般式（Ｉａ）
2003085005.tif 000006
（式中、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびｎは、それぞれ前記と同義である）で表されるスクアリリウム化合物の金属錯体。
［７］  スクアリリウム化合物の金属錯体における金属が、アルミニウム、亜鉛またはベリリウムである［６］記載のスクアリリウム化合物の金属錯体。
［８］  一般式（Ｉｂ）
2003085005.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ前記と同義である）で表されるスクアリリウム化合物の金属錯体。
［９］  スクアリリウム化合物の金属錯体における金属が、アルミニウム、亜鉛またはベリリウムである［８］記載のスクアリリウム化合物の金属錯体。
［１０］  一般式（Ｉｃ）
2003085005.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７およびｎは、それぞれ前記と同義である）で表されるスクアリリウム化合物の金属錯体。
［１１］  スクアリリウム化合物の金属錯体における金属が、アルミニウム、亜鉛またはベリリウムである［１０］記載のスクアリリウム化合物の金属錯体。
前記の一般式における各基の定義において、アルキル基およびアルコキシ基におけるアルキル部分としては、例えば、直鎖または分岐状の炭素数１〜６のアルキル基または炭素数３〜８の環状アルキル基があげられ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等があげられる。
アラルキル基としては、例えば、炭素数７〜１５のアラルキル基があげられ、その具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等があげられる。
アリール基としては、例えば、炭素数６〜１４のアリール基があげられ、その具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基等があげられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子があげられる。
隣り合う２つのＲ７がそれぞれが隣接する２つの炭素原子と一緒になって形成する芳香族環としては、ベンゼン環等があげられる。
複素環基における複素環およびＲ４とＲ５が隣接する炭素原子と一緒になって形成される複素環としては、例えば、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む５員もしくは６員の単環性芳香族または脂肪族複素環、３〜８員の環が縮合した二環または三環性で窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む縮環性芳香族または脂肪族複素環等があげられ、その具体例としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、シンノリン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チオフェン環、フラン環、チアゾール環、オキサゾール環、インドール環、イソインドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、プリン環、カルバゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ホモピペリジン環、ホモピペラジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、ジヒドロベンゾフラン環、テトラヒドロカルバゾール環等があげられる。
Ｒ４とＲ５が隣接する炭素原子と一緒になって形成する脂環式炭化水素環としては、例えば、炭素数３〜８のものがあげられ、飽和または不飽和のものであってもよく、その具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロペンテン環、１，３−シクロペンタジエン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環等があげられる。
Ｒ９およびＲ１２、またはＲ１０およびＲ１１が隣接するＮ−Ｃ−Ｃと一緒になって形成される複素環ならびにＲ９およびＲ１０が隣接する窒素原子と一緒になって形成される複素環としては、例えば、少なくとも１個の窒素原子を含む５員または６員の単環性複素環（該単環性複素環は、他の窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい）、３〜８員の環が縮合した二環または三環性で少なくとも１個の窒素原子を含む縮環性複素環（該縮環性複素環は、他の窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい）等があげられ、その具体例としては、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ホモピペリジン環、ホモピペラジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環等があげられる。
アラルキル基、アリール基、芳香族環、複素環基ならびにＲ９およびＲ１２、またはＲ１０およびＲ１１が隣接するＮ−Ｃ−Ｃと一緒になって形成される複素環の置換基としては、例えば、同一または異なって１〜５個の置換基、具体的には、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルキル基、アルキル置換または非置換のアミノ基、アルコキシ基、ニトロ基等があげられる。ハロゲン原子、アルキル基およびアルコキシ基は、それぞれ前記と同義であり、アルキル置換アミノ基のアルキル部分は前記アルキル基と同義である。
アルキル基およびアルコキシ基の置換基としては、例えば、同一または異なって１〜３個の置換基、具体的には、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基等があげられる。ハロゲン原子およびアルコキシ基は、それぞれ前記と同義である。
スクアリリウム化合物の金属錯体における金属としては、スクアリリム化合物と錯体を形成するものであれば、特には限定されないが、例えば、アルミニウム、亜鉛、ベリリウム、銅、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、マンガン、イリジウム、バナジウム、チタン等があげられ、中でもアルミニウム、亜鉛またはベリリウムが好ましい。
スクアリリウム化合物の金属錯体において、スクアリリウム化合物の配位数は、２または３であるのが好ましい。
スクアリリウム化合物の金属錯体の製造法について説明する。
2003085005.tif 000009
（式中、Ｑｑ＋は、配位能を有する金属イオンを表し、Ｑは金属を、ｑは該金属から生成するイオンの価数を表す）
スクアリリウム化合物の金属錯体は、スクアリリウム化合物と配位能を有する金属イオンを与える原料（Ｑｑ＋を与える原料）とを、要すれば、酸存在下で、溶媒中、室温〜１２０℃で５分〜１５時間反応させることにより得られる。Ｑｑ＋を与える原料は、スクアリリウム化合物のモル数：Ｑｑ＋を与える原料のモル数×ｑの比が１：０．５〜２となるように使用されるのが好ましい。
Ｑｑ＋を与える原料としては、例えば、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、塩化アルミニウム、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸ベリリウム、塩化銅、酢酸銅、酢酸ニッケル等が用いられる。
酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、塩酸、硫酸、りん酸等の無機酸等があげられ、その使用量は、スクアリリウム化合物１モルに対して０．１〜２モルであるのが好ましい。
溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒等があげられ、その使用量は、スクアリリウム化合物１重量部に対して、１〜５００重量部であるのが好ましい。
スクアリリウム化合物の金属錯体の原料であるスクアリリウム化合物のうち、一般式（Ｉ）において、ＡとＢが同じ基であるスクアリリウム化合物は、「ＯＸＯＣＡＲＢＯＮＳ」、１９１頁、１９８０年、ＡＣＡＤＥＭＩＣ  ＰＲＥＳＳ等に記載の方法またはこれらの方法に準じて、製造することが可能であり、一般式（Ｉ）において、ＡとＢが異なる基であるスクアリリウム化合物は、「染料と薬品」第４２巻、第９号、１０頁、１９９７年、ＷＯ０１／４４２３３等に記載の方法またはこれらの方法に準じて、製造することが可能である。
本発明の光重合性組成物で使用されるスクアリリウム化合物の金属錯体の好ましい具体例を以下の表１にあげる。また、表１中、Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、ｉＰｒはイソプロピル基を表す。
2003085005.tif 000010
2003085005.tif 000011
2003085005.tif 000012
次に、本発明の光重合性組成物について説明する。
本発明の光重合性組成物は、スクアリリウム化合物の金属錯体、ラジカル発生剤およびエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物を、さらに必要に応じてバインダーまたは添加剤（例えば、熱重合禁止剤、可塑剤、有機溶媒等）を、混合させることにより得ることができるが、各成分の添加の順番や方法等は、特に限定されるものではない。
ラジカル発生剤としては、少なくとも１個のトリハロメチル基で置換したｓ−トリアジン化合物類〔２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナフタレニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等〕、有機過酸化物類〔３，３’，４，４’−テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等〕、Ｎ−フェニルグリシン類（Ｎ−フェニルグリシン、ｐ−クロロ−Ｎ−フェニルグリシン、ｍ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン等）、芳香族スルホニルハライド化合物類（ベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−トルエンスルホニルクロライド等）、イミダゾール二量体類〔２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等〕、金属−アレーン錯体類〔（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、フルオロアリールチタノセン等〕、ジアリールヨードニウム塩（８−アニリノナフタレン−１−スルホン酸ジフェニルヨードニウム塩等）、トリアリールスルホニウム塩、分岐状ポリエチレンイミン類、アルキルまたはアリールほう酸塩類（テトラブチルアンモニウムトリフェニルブチルボレート等）、芳香族ケトン類（チオキサントン等）、アセトフェノン類（ベンゾインエーテル、ベンジルジメチルケタール等）、ジケトン類、アシルオキシムエステル類、硫黄化合物（チオール類、ジスルフィド類等）等があげられる。ラジカル発生剤の使用量は、スクアリリウム化合物の金属錯体１重量部に対して、０．１〜１００重量部であるのが好ましく、さらには１〜５０重量部であるのがより好ましい。
エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物としては、本発明の光重合性組成物を露光した場合に発生するラジカルにより付加重合するものであれば、特には限定されない。エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸；
メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、ｐ−クロロフェニル（メタ）アクリレート、２−（１−ナフチルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、２−（２−ナフチルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、エチル−２−クロロ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸とモノヒドロキシ化合物とのエステル；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリス（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル等の不飽和カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物とのエステル；
ハイドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート等の他、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリス（β−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−ｓ−シアヌレート等の不飽和カルボン酸と芳香族ポリヒドロキシ化合物とのエステル；
（メタ）アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールを原料として得られるポリエステル、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールを原料として得られるポリエステル、（メタ）アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールを原料として得られるポリエステル、（メタ）アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンを原料として得られるポリエステル、（メタ）アクリル酸とトリメット酸とジエチレングリコールを原料として得られるポリエステル等の不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物を原料として得られるポリエステル；
ポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂ポリエピクロルヒドリン等とアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸とを反応させて得られるポリマー等；
エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等があげられる。
前記のメチル（メタ）アクリレートとは、メチルアクリレートおよびメチルメタクリレートを表し、他のものについても同様の意味を表す。エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物は、スクアリリウム化合物の金属錯体１重量部に対して２〜１０００重量部使用されるのが好ましく、２０〜２００重量部使用されるのがより好ましい。
バインダーとしては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸エステルもしくはその部分加水分解物、ポリ酢酸ビニルもしくはその部分加水分解物、酢酸ビニルとエチレンとの共重合体もしくはその部分加水分解物、ポリスチレン、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、フェノールノボラック樹脂もしくはクレゾールノボラック樹脂、ポリビニルフェノール、ビニルフェノールとメタクリル酸エステルとの共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリメチルイソプロペニルケトン、メタクリル酸エステルとフェニルイソプロペニルケトンとの共重合体、ポリウレタン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、アセチルセルロース、アセチルブチルセルロース、ニトロセルロース、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ビニルカルバゾールとスチレンとの共重合体、ビニルカルバゾールと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、ポリビニルピロリドンもしくはその誘導体、ビニルピロリドンとスチレンとの共重合体、ビニルピロリドンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、スチレンとマレイン酸（モノエステル）との共重合体、または（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、アクリロニトリル、アクリルアミド、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共重合可能なモノマーから２種以上を原料として選択して製造される共重合体等があげられる。バインダーは、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物１００重量部に対して１０〜１０００重量部使用されるのが好ましく、６０〜２００重量部使用されるのがより好ましい。
熱重合禁止剤としては、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）カテコール、ハイドロキノン、クロラニル等があげられる。熱重合禁止剤の本発明の光重合性組成物中における含有量は、０．０００００１〜０．１重量％であるのが好ましく、０．０００００１〜０．０５重量％であるのがより好ましい。
可塑剤としては、ジエチルヘキシルフタレート、ジイソブチルフタレート、トリクレシルホスフェート、ジエチルヘキシルセバケート、ジエチルヘキシルアジペート等があげられる。可塑剤の本発明の光重合性組成物中における含有量は、０．００１〜２０重量％であるのが好ましく、０．０１〜５重量％であるのがより好ましい。
有機溶媒としては、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等があげられる。有機溶媒の本発明の光重合性組成物中における含有量は、１〜９０重量％であるのが好ましい。
本発明の光重合性組成物は、レーザーダイレクト製版用ＰＳ版、ドライフィルムレジスト、デジタルプルーフ、ホログラム等の可視レーザー用記録材料、パンクロマティックな感光材（例えば、カラーホログラム用感光材やマイクロカプセル中に光重合性組成物を包含したフルカラー表示用感光材等）、塗料、接着剤等の用途に有用である。
本発明の光重合性組成物をホログラム等の可視レーザー用記録材料等の用途に使用する場合は、本発明の光重合性組成物を含む溶液（感光液）をスピンコート法等により塗布したアルミニウム板等にレーザー光を照射し、続いてテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液等を現像液として現像を行い、水で洗浄し乾燥させることにより、ホログラム等の可視レーザー用記録材料等を得ることができる。
本発明の光重合性組成物は、光感度等に優れている。
発明を実施するための最良の形態
以下に実施例および参考例を示し、本発明をさらに詳しく説明する。
参考例１
３，４−ジメトキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン８．９５ｇおよび１−フェニル−３−プロピルピラゾリン−５−オン１２．７４ｇをメタノール１５０ｍｌに溶かした。この溶液に、炭酸カリウム８．７１ｇを加え、２５℃で１時間攪拌した。反応後、析出物を濾取した。得られた固体を炭酸カリウム３ｇと水１３０ｍｌとの混合物に加え、５０℃で５時間反応させた。反応終了後、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液１００ｍｌを加え、不溶物を濾取した。得られた固体に、ｎ−ブタノール９０ｍｌ、トルエン４５ｍｌおよび５−クロロ−１，３，３−トリメチル−２−メチレンインドリン９．３０ｇを加え、１１０℃で５時間反応させた。その後、メタノール１００ｍｌを加え、８０℃で１時間反応させた後、析出物を濾取し化合物  １−１を得た。得られた化合物１−１に、酢酸エチル１７５ｍｌ、酢酸１７．５ｍｌおよびアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）４．９７ｇを加え、５０℃で２時間反応させ、不溶物を濾取することにより１３．７５ｇの化合物１−２を得た。
元素分析（Ｃ８４Ｈ７５ＡｌＣｌ３Ｎ９Ｏ９）：理論値（％）  Ｃ  ６７．８１，Ｈ  ５．０８，Ｎ  ８．４７
実測値（％）  Ｃ  ６７．７１，Ｈ  ４．８９，Ｎ  ８．４６
１Ｈ  ＮＭＲδ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．９６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．０２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．０４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．２６−１．８１（２４Ｈ，ｍ），２．８１−３．１２（６Ｈ，ｍ），３．４０（３Ｈ，ｓ），３．４４（６Ｈ，ｍ），５．６３（２Ｈ，ｍ），５．７０（１Ｈ，ｓ），６．８６−６．８８（３Ｈ，ｍ），７．０２−７．２６（１５Ｈ，ｍ），７．８３−７．９７（６Ｈ，ｍ）．
ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：  ２９５８，１７５３，１６３３，１０８１，７９４．
参考例２
参考例１において、１−フェニル−３−プロピルピラゾリン−５−オンの代わりに１−フェニル−３−メチルピラゾリン−５−オン１０．９７ｇを、５−クロロ−１，３，３−トリメチル−２−メチレンインドリンの代わりに１，３，３−トリメチル−２−メチレンインドリン７．８ｇを用いる以外は同様の操作を行い、化合物２−２を得た。
元素分析（Ｃ７８Ｈ６６ＡｌＮ９Ｏ９）：理論値（％）  Ｃ  ７２．０４，Ｈ  ５．１２，Ｎ  ９．６９
実測値（％）  Ｃ  ７１．９５，Ｈ  ５．１１，Ｎ  ９．４２
１Ｈ  ＮＭＲδ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：  １．６０（１８Ｈ，ｍ），２．４２（３Ｈ，ｓ），２．５２（３Ｈ，ｓ），２．６４（３Ｈ，ｓ），３．４８（６Ｈ，ｍ），３．５８（３Ｈ，ｍ），５．６５（２Ｈ，ｍ），５．７４（１Ｈ，ｓ），６．９７−７．３０（２１Ｈ，ｍ），７．８２−８．０１（６Ｈ，ｍ）．
ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：２９６４，１７６３，１６０１，１０９５，７９８．参考例３
参考例１において、１−フェニル−３−プロピルピラゾリン−５−オンの代わりに１−メチル−３−イソプロピルピラゾリン−５−オン８．８３ｇを用いる以外は同様の操作を行い、化合物３−２を得た。
元素分析（Ｃ６９Ｈ６９ＡｌＣｌ３Ｎ９Ｏ９）  ：理論値（％）  Ｃ  ６３．６７，Ｈ  ５．３４，Ｎ  ９．６８
実測値（％）  Ｃ  ６３．６７，Ｈ  ５．５５，Ｎ  ９．５６
１Ｈ  ＮＭＲδ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：  １．２４−１．３１（１８Ｈ，ｍ），１．５７−１．８８（１８Ｈ，ｍ），３．１３（９Ｈ，ｍ），３．４５（３Ｈ，ｍ），３．７４−３．８１（３Ｈ，ｍ），５．７１（２Ｈ，ｍ），６．８５−６．８７（３Ｈ，ｍ），７．１７−７．２７（６Ｈ，ｍ）．
ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：  ２９６６，１７６３，１６１０，１１６６，７９８．
参考例４
参考例１において、５−クロロ−１，３，３−トリメチル−２−メチレンインドリンの代わりに５−メトキシ−１，３，３−トリメチル−２−メチレンインドリン９．１５ｇを用いる以外は同様の操作を行い、化合物４−２を得た。
元素分析（Ｃ８７Ｈ８４ＡｌＮ９Ｏ１２）：理論値（％）  Ｃ  ７０．８６，Ｈ  ５．７４，Ｎ  ８．５５
実測値（％）  Ｃ  ７０．６７，Ｈ  ５．８９，Ｎ  ８．５５
１Ｈ  ＮＭＲδ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：  １．０２（９Ｈ，ｍ），１．２４−１．７６（２４Ｈ，ｍ），２．８０−３．１２（６Ｈ，ｍ），３．４４−３．４８（９Ｈ，ｍ），３．６７（９Ｈ，ｍ），５．６５（３Ｈ，ｍ），６．５７−６．９０（９Ｈ，ｍ），６．９８−７．０１（３Ｈ，ｍ），７．１０−７．１８（６Ｈ，ｍ），７．８４−８．００（６Ｈ，ｍ）．
ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：  ２９５８，１７６３，１６０１，１４６２，１４４６，１４２３，１３０６，１２８１，１２４０，１０９７，１０７２，１０１６．
参考例５
参考例１において、酢酸エチル、酢酸およびアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）の代わりに、エタノール１７００ｍｌ、水５１０ｍｌおよび硫酸ベリリウム四水和物３．１１ｇを用い、５０℃で２時間反応させる代わりに、５時間加熱還流する以外は、同様の操作を行い、化合物８−２（９．８４ｇ）を得た。
元素分析（Ｃ５６Ｈ５０ＢｅＣｌ２Ｎ６Ｏ６）：理論値（％）  Ｃ  ６８．４３，Ｈ  ５．１３，Ｎ  ８．５５
実測値（％）  Ｃ  ６８．１９，Ｈ  ５．１９，Ｎ  ８．４４
最大吸収波長（クロロホルム）λｍａｘ：５７８ｎｍ
マススペクトル（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ＝９８１
実施例１
３−ヒドロキシ−４−（１，３，３−トリメチル−５−クロロインドリン−２−イリデンメチル）−３−シクロブテン−１，２−ジオン１．２２ｇと５−ヒドロキシ−３−フェニルイソオキゾール０．６４ｇにｎ−ブタノール２０ｍｌおよびトルエン１０ｍｌを加え、１１０℃で１０時間加熱した後、析出物を濾取した。得られた固体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開液；クロロホルム／メタノール）で精製することで化合物９−１を０．６７ｇを得た。
得られた化合物９−１にアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）０．２０ｇ、酢酸０．１ｇおよびアセトン６７ｍｌを加え、５０℃で、１０時間反応させた。反応後の液を濃縮後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開液；クロロホルム／メタノール）で精製することにより、化合物９−２を０．０４ｇ得た。
１Ｈ  ＮＭＲδ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：  １．２１−１．８０（１８Ｈ，ｍ），３．１２−３．７７（９Ｈ，ｍ），５．５２−５．８８（３Ｈ，ｍ），６．８２−７．７８（２４Ｈ，ｍ）．
実施例２
参考例１において、ｎ−ブタノール９０ｍｌ、トルエン４５ｍｌおよび５−クロロ−１，３，３−トリメチル−２−メチレンインドリン９．３０ｇの代わりに、ｎ−ブタノール３３０ｍｌ、トルエン３３０ｍｌ、キノリン５．８１ｇ、およびヨウ化１−エチル−２−メチルベンゾチアゾリウム１３．７３ｇを用いて、９時間加熱還流した後、析出物を濾取し、化合物１０−１を１５．３ｇ得た。得られた化合物１０−１に、エタノール１７００ｍｌ、水５１０ｍｌおよび硫酸ベリリウム四水和物３．７０ｇを加えて、５時間加熱還流し、不溶物を濾取することにより、化合物１０−２（１３．４３ｇ）を得た。
元素分析（Ｃ５２Ｈ４４ＢｅＮ６Ｏ６Ｓ２）：理論値（％）Ｃ６７．７３，Ｈ４．８１，Ｎ９．１１，Ｓ６．９５
実測値（％）Ｃ６７．５７，Ｈ４．９０，Ｎ９．１２，Ｓ６．８５
最大吸収波長（クロロホルム）λｍａｘ：５８９ｎｍ
マススペクトル（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ＝９２１
実施例３
実施例２において、エタノール、水および硫酸ベリリウム四水和物の代わりに、エタノール１７００ｍｌおよび酢酸亜鉛二水和物４．２６ｇを用い、９時間加熱還流する代わりに７時間加熱還流する以外は、同様の操作を行い、化合物１１−２（１４．３９ｇ）を得た。
元素分析（Ｃ５２Ｈ４４Ｎ６Ｏ６Ｓ２Ｚｎ）：理論値（％）Ｃ６３．８３，Ｈ４．５３，Ｎ８．５９，Ｓ６．５５
実測値（％）Ｃ６３．６４，Ｈ４．６５，Ｎ８．５３，Ｓ６．４６
１Ｈ  ＮＭＲδ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．７６（６Ｈ，ｔ），０．８５（６Ｈ，ｔ），１．２６−１．３５（４Ｈ，ｍ），２．０４−２．１１（２Ｈ，ｍ），３．０２−３．０９（２Ｈ，ｍ），３．３１−３．４０（２Ｈ，ｍ），４．３５−４．４３（２Ｈ，ｍ），６．６９（２Ｈ，ｄ），６．７５（２Ｈ，ｓ），６．８１（２Ｈ，ｔ），６．９１（４Ｈ，ｔ），７．３３−７．４１（４Ｈ，ｍ），７．６４（２Ｈ，ｄ），７．８２（４Ｈ，ｄ）．
最大吸収波長（クロロホルム）λｍａｘ：５０４，５６６，６９３ｎｍ
マススペクトル（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ＝９７６
実施例４
３，４−ジクロロ−３−シクロブテン−１，２−ジオン９．８９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン９．９４ｇ、ピリジン５．２７ｇおよびジクロロメタン１７５ｍｌの混合物を室温で４時間半攪拌した。得られた反応混合物を、シリカカラムクロマトグラフィー（展開液；ジクロロメタン）により精製した。得られた溶出物を濃縮して得られた固体に、酢酸３０ｍｌおよび水２０ｍｌを加えて、５０分間加熱還流した後、析出物を濾取した。得られた固体８．４２ｇに、ｎ−ブタノール８４ｍｌ、トルエン４２ｍｌおよび１−フェニル−３−プロピルピラゾリン−５−オン７．０７ｇを加え、４時間半加熱還流した後、析出物を濾取し、１２．２７ｇの化合物１２−１を得た。得られた化合物に、イソプロピルアルコール１２００ｍｌ、酢酸４．９ｍｌおよびアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）５．６６ｇを加え、６時間加熱還流し、不溶物を濾取することにより化合物１２−２（９．７４ｇ）を得た。
元素分析（Ｃ７８Ｈ７８ＡｌＮ９Ｏ９）  ：理論値（％）  Ｃ  ７１．３８，Ｈ  ５．９９，Ｎ  ９．６０
実測値（％）  Ｃ  ７１．７０，Ｈ  ５．８０，Ｎ  ９．３５
１Ｈ  ＮＭＲδ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．９６（９Ｈ，ｔ），１．２０（１８Ｈ，ｔ），１．５２−１．６６（６Ｈ，ｍ），２．６９−２．７６（３Ｈ，ｍ），２．９２−２．９９（３Ｈ，ｍ），３．４３（１２Ｈ，ｑ），６．６０（６Ｈ，ｄ），７．０２−７．１０（９Ｈ，ｍ），７．８８−８．１０（１２Ｈ，ｍ）．
最大吸収波長（クロロホルム）  λｍａｘ：５４４，５７９ｎｍ
マススペクトル（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ＝１３１１
実施例５
ペンタエリスリトールトリアクリレート１００重量部、ポリメタクリル酸エステルポリマー［原料組成比、メタクリル酸：ベンジルメタクリレート＝３０％：７０％（モル比）；平均分子量３１０００］１００重量部、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン３．７重量部、スクアリリウム化合物の金属錯体（化合物１−２または４−２）またはスクアリリウム化合物（化合物１−１または４−１）０．６重量部をシクロヘキサン８００重量部に溶解して、光重合性組成物を得た。この光重合性組成物を、砂目立ておよび陽極酸化処理を施したアルミニウム板上に回転塗布した。続いて温風で乾燥した後、平均膜厚１〜１．２μｍの感光層を得た。得られた感光層上にステップタブレットを密着し、４５０Ｗ超高圧水銀灯から、５６０ｎｍ以上の光を１分間照射した。５６０ｎｍ以下の光は、Ｏ−５６フィルターを通すことにより除いた（光強度：１２．１ｍＪ／ｃｍ２・ｓ）。次いで、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を現像液として現像を行った後、水で洗浄し乾燥した。その後、感光層の高分子膜が溶けずに残っている最高濃度のステップ（硬化段数）から硬化に必要なエネルギー量を求め感度とした。その結果を表２に示す。
2003085005.tif 000013
産業上の利用可能性
本発明により、高い光感度を有する光重合性組成物が提供される。本発明の光重合性組成物は、レーザーダイレクト製版用ＰＳ（Ｐｒｅｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  Ｐｌａｔｅ）版、ドライフィルムレジスト、デジタルプルーフ、ホログラム等の可視レーザー用記録材料、パンクロマティックな感光材（例えば、カラーホログラム用感光材やマイクロカプセル中に光重合性組成物を包含したフルカラー表示用感光材等）、塗料、接着剤等の用途に有用である。
【国際調査報告】
2003085005.tif 000021
2003085005.tif 000022
2003085005.tif 000023
2003085005.tif 000024
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