(57)【要約】本発明の課題は、ポリマーアロイやプリント基板、絶縁封止剤等の電機・電子材料に有用な官能化ポリフェニレンエーテルの提供である。本発明は、下記式（１）で示される構造を１分子鎖あたり平均０．１個以上有する官能化ポリフェニレンエーテルである。2003027167.tif 000031ｎは９以上の整数、Ｒ１はエポキシ基を含む有機置換基、Ｒ２は水素原子またはエポキシ基を含む有機置換基。
2003027167.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される構造を１分子鎖あたり平均０．１個以上有する官能化ポリフェニレンエーテル。
2003027167.tif 000026
ｎは９以上の整数、Ｒ１はエポキシ基を含む有機置換基、Ｒ２は水素原子またはエポキシ基を含む有機置換基。
【請求項２】
式（１）で示される構造を１分子鎖あたり平均１．０個以上有する請求の範囲第１項記載の官能化ポリフェニレンエーテル。
【請求項３】
固体状態のポリフェニレンエーテルと多官能エポキシ化合物とを反応させて得られる請求の範囲第１項又は第２項に記載の官能化ポリフェニレンエーテル。
【請求項４】
Ｒ１が下記式（２）である請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の官能化ポリフェニレンエーテル。
2003027167.tif 000027
ｍは０〜１０の整数、Ｒ３、Ｒ４は有機置換基。
【請求項５】
Ｒ３、Ｒ４が下記式（３）である請求の範囲第４項に記載の官能化ポリフェニレンエーテル。
2003027167.tif 000028
【請求項６】
Ｒ３、Ｒ４が下記式（４）である請求の範囲第４項に記載の官能化ポリフェニレンエーテル。
2003027167.tif 000029
【請求項７】
重量平均分子量が１万未満であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の官能化ポリフェニレンエーテル。
【請求項８】
重量平均分子量１万以上の請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の官能化ポリフェニレンエーテルと請求の範囲第７項に記載の官能化ポリフェニレンエーテルの混合物。
【請求項９】
含有塩素が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の官能化ポリフェニレンエーテルまたは請求の範囲第８項に記載の官能化ポリフェニレンエーテルの混合物。
【請求項１０】
平均粒径１μｍ〜１ｍｍの粉体であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第９項のいずれかに記載の官能化ポリフェニレンエーテル。
【請求項１１】
請求の範囲第１項〜第１０項のいずれかに記載の官能化ポリフェニレンエーテルを含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求の範囲第１項〜第１０項のいずれかに記載の官能化ポリフェニレンエーテルまたは官能化ポリフェニレンエーテルの混合物１００重量部に対し、硬化剤０．１〜２０重量部、りん化合物および／またはケイ素化合物０．１〜４０重量部含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
ポリフェニレンエーテルと多官能エポキシ化合物を、ポリフェニレンエーテルが固体の状態で反応させることを特徴とする官能化ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項１４】
多官能エポキシ化合物が下記式（Ａ）であることを特徴とする請求の範囲第１３項に記載の官能化ポリフェニレンエーテルの製造方法。
2003027167.tif 000030
ｍは０〜１０の整数、Ｒ５、Ｒ６は有機置換基。
【請求項１５】
ポリフェニレンエーテルの重量平均分子量が１万未満であることを特徴とする請求の範囲第１３項または第１４項に記載の官能化ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項１６】
反応温度が−７０〜２００℃であることを特徴とする請求の範囲第１３項〜第１５項のいずれかに記載の官能化ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項１７】
反応温度が２５〜９５℃であることを特徴とする請求の範囲第１３項〜第１５項のいずれかに記載の官能化ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項１８】
ポリフェニレンエーテルと多官能エポキシ化合物を反応させる際に、反応触媒としてアミン化合物を用いることを特徴とする請求の範囲第１３項〜第１５項のいずれかに記載の官能化ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項１９】
請求の範囲第１項〜第１０項のいずれかに記載した官能化ポリフェニレンエーテルの架橋体
【請求項２０】
請求の範囲第１９項記載の架橋体と基材からなる複合材料。
【請求項２１】
請求の範囲第２０項記載の複合材料と金属箔からなる積層体。
【請求項２２】
請求の範囲第２１項記載の積層体を用いたプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、電気・電子製品、自動車、その他の各種工業製品や包装材料に用いられる樹脂原料、及びその樹脂改質剤として用いられる官能化ポリフェニレンエーテルに関するものである。
背景技術
ポリフェニレンエーテルは加工、生産性に優れ、溶融射出成形法や溶融押し出し成形法等の成形法により、所望の形状の製品、部品を効率よく生産できるため、電気・電子分野、その他の各種工業材料分野、食品、包装分野の製品、部品の材料として幅広く用いられている。
昨今、特に電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業分野では製品、部品が多様化して、樹脂材料に対する要求が幅広くなっている。
この要求に応えるために、異種材料との複合化あるいは、各種既存高分子材料の組み合わせによるポリマーアロイ技術により、既存の材料にはなかった材料特性をもつ樹脂材料が開発されている。
通常のポリフェニレンエーテルは耐熱性が高く、且つ機械特性に優れているが、他の材料との親和性が乏しいために、複合化できる相手の材料が限定される。特にポリアミドのような極性の高い材料との親和性は非常に悪く、このような樹脂と複合化させるためには、官能化ポリフェニレンエーテルが必要である。
官能化ポリフェニレンエーテルの中でも、特にエポキシ基を有するポリフェニレンエーテルが好ましい。エポキシ基は反応性に富み、アミノ基、カルボキシル基、フェノール性水酸基等、多様な官能基と容易に反応するため、複合化させる異種ポリマーの種類が豊富なためである。エポキシ化ポリフェニレンエーテルとしては、ＷＯ８７／０７２８１，ＷＯ００／５２０７４、特公平７−５８１８号公報、特公平３−６１８５号公報においてポリフェニレンエーテルとグリシジルメタクリレートやグリシジルアクリレート等の炭素−炭素二重結合または三重結合とエポキシ基を共に含有する低分子オレフィン化合物と反応させる方法が開示されている。しかし当該方法では低分子オレフィン化合物のエポキシ基とポリフェニレンエーテルが有するフェノール性水酸基直接反応するため、高分子鎖に有効に導入されるエポキシ基数が少く、当該エポキシ化ポリフェニレンエーテルと異種ポリマーとブレンドしても反応性は乏しく、そのブレンド物の材料特性は、単なるポリフェニレンエーテルと異種ポリマーのブレンド物と比較しても大きな差異は見られなかった。
特開平５−２７９５６８号公報では分子内にエポキシ基を１個または２個有する化合物とポリフェニレンエーテルを反応させることにより、エポキシ化ポリフェニレンエーテルを得る方法が開示されている。しかし当該方法は、ポリフェニレンエーテルが可溶な溶媒中における反応か、あるいはポリフェニレンエーテルをエポキシ化合物に溶解させて行う反応のため、エポキシ基同士の反応により溶剤に不溶なポリフェニレンエーテル架橋体、ゲル化物が生成し、プリント基板製造工程においてガラス繊維等の基材に含浸させるのが困難であった。
特開平５−２１４１２９号公報ではポリフェニレンオキシドと液状エポキシ物質とを無溶媒で配合する方法が記載されている。しかし、当該方法ではポリフェニレンオキシドと液状エポキシ物質の配合物はペースト状であるため、溶剤に不溶なポリフェニレンオキシド架橋体、ゲル化物が生成し、プリント基板製造工程においてガラス繊維等の基材に含浸させるのが困難であった。
ポリフェニレンエーテル樹脂は耐熱温度が高く、誘電率が低いことから、電機・電子機器のプリント基板や絶縁封止剤等に適した材料であるが、一方でトリクロロエチレン等のハロゲン系溶剤、トルエン等の芳香族系溶剤に対する耐溶剤性が低いという欠点がある。そこで電子材料の用途においてはポリフェニレンエーテルを架橋、硬化させることにより低誘電特性、高耐熱特性を損なうことなく、耐溶剤性を向上させることが要求されている。ポリフェニレンエーテルを架橋・硬化させる従来の手段としては、ポリフェニレンエーテルに対して過剰量のエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂やトリアリルイソシアヌレート等の架橋性の化合物を加える方法がとられていたが、これらの方法ではポリフェニレンエーテルが本来有する低誘電特性や高耐熱特性が得られない。例えば特開平６−２０６９８４号公報，特公平６−１７４５７号公報、特開平１１−３０２５２９号公報ではポリフェニレンエーテル／ポリエポキシド組成物が開示されている。当該方法ではポリエポキシドをポリフェニレンエーテルに対して過剰量加えることによって架橋・硬化させているため、ポリフェニレンエーテルが本来有する低誘電特性や高耐熱特性が得られない。特開平１１−２３６４３０号公報ではポリフェニレンエーテル／臭素化エポキシ化合物／アリル化合物で構成される組成物が開示されているが、エポキシ化合物やアリル化合物の組成が多いため、ポリフェニレンエーテルが本来有する低誘電特性が損なわれるという問題があった。
本発明は、他樹脂とブレンドした場合に機械特性に優れるポリマーアロイを与え、なおかつ、ポリフェニレンエーテルが本来有する高耐熱特性や低誘電特性をほとんど損なわない硬化物を与える、官能化ポリフェニレンエーテルに関するものである。
発明の開示
本発明者は、官能化ポリフェニレンエーテルについて鋭意検討を進めた結果、下記式（１）で示される構造を特定量有する官能化ポリフェニレンエーテルが異種ポリマーと容易に複合化して機械特性に優れた材料を提供し、なおかつ、耐熱性、誘電特性に優れる硬化物を与えることを見出した。さらに、固体状態のポリフェニレンエーテルを多官能のエポキシ化合物と固相反応させると、ポリフェニレンエーテルが架橋することなく下記式（１）で示される構造を特定量有する官能化ポリフェニレンエーテルが得られることを見出し、本発明に到った。
2003027167.tif 000003
ｎは９以上の整数、Ｒ１はエポキシ基を含む有機置換基、Ｒ２は水素原子またはエポキシ基を含む有機置換基。
即ち本発明は、
下記式（１）で示される構造を１分子鎖あたり平均０．１個以上有する官能化ポリフェニレンエーテル。
2003027167.tif 000004
（ｎは９以上の整数、Ｒ１はエポキシ基を含む有機置換基、Ｒ２は水素原子またはエポキシ基を含む有機置換基を表す。）
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるポリフェニレンエーテルは下記式の繰り返しユニットから構成される重合体、または共重合体である。
2003027167.tif 000005
（ｎは自然数）
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、アルキル基、またはアミノ基を有するアルキル基のいずれかである。この中で、Ｒ１及びＲ２が水素原子でＲ３、Ｒ４がメチル基であるものが好ましい。
本発明で用いるポリフェニレンエーテル重合体の具体例は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等である。
本発明で用いるポリフェニレンエーテル共重合体の具体例は、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−メチルブチルフェノール）との共重合体のようなポリフェニレンエーテル共重合体などが挙げられる。
中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく使用でき、最も好ましくはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。
本発明で用いるポリフェニレンエーテルは、重量平均分子量が１，０００〜８０，０００の範囲であることが好ましく、より好ましい範囲は１，０００〜５０，０００、特に好ましい範囲は１，０００〜１０，０００未満の範囲である。
重量平均分子量が８０，０００を超えたエポキシ化ポリフェニレンエーテルの加工性、架橋・硬化性は低く、重量平均分子量が１，０００未満では耐熱性、誘電特性のある硬化ポリフェニレンエーテルが得られない。
本発明で用いるポリフェニレンエーテルとしては、低分子量ポリフェニレンエーテルの優れた加工性と高分子量ポリフェニレンエーテルの優れた耐熱、機械特性をともに利用することを目的として、分子量分布を広く設定したものも有用である。
本発明において重量平均分子量とは、クロロホルム溶媒を用いたＧＰＣ（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定を行い、予め作成したポリスチレン分子量−溶出量の関係のグラフから算出した。
本発明で用いるポリフェニレンエーテルは固体状態であることが好ましい。溶液、溶融、ペースト状態ではポリフェニレンエーテル同士が架橋反応を起こしゲル化する場合もある。固体状態のポリフェニレンエーテルとしては例えばペレット、顆粒、粉体等が挙げられるが、粉体が好ましい。
ポリフェニレンエーテルの粉体は、例えばポリフェニレンエーテルをトルエン、キシレン等の良溶媒に溶かした溶液にメタノール等の貧溶媒を加えることによって得ることができる。当該方法で得られるパウダーの粒径は特に限定されないが、取扱い性の観点から１μｍ〜１ｍｍの範囲であることが好ましい。
本発明で用いるポリフェニレンエーテルの紛体は融点を有するものも使用できる。
ポリフェニレンエーテルの融点は、示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）測定において、２０℃／分で昇温するときに得られる温度−熱流量グラフで観測されるピークのピークトップ温度で定義される。ピークトップ温度が複数ある場合にはその内の最高の温度で定義される。
本発明に用いられる多官能エポキシ化合物は分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に限定されない。
エポキシ化合物の状態は特に限定されないが、後述するポリフェニレンエーテルと反応させる温度において、気体あるいは液体であることが好ましい。また、エポキシ化合物をポリフェニレンエーテルの貧溶媒に溶解させた溶液をポリフェニレンエーテルと混合させ、反応させても良い。
本発明に用いられる多官能エポキシ化合物としては、１，３−ブタジエンジエポキシド、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジグリシジルエーテル、エポキシ樹脂と総称される化合物の一群が具体例として挙げられる。
エポキシ樹脂の具体例としては、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，３−ジグリシジルヒダントレイン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン等が挙げられるが、好ましくは下記式（Ａ）で表される化合物である。
2003027167.tif 000006
（ｍは０〜１０の整数、Ｒ５、Ｒ６は有機置換基。）
中でも、下記式（５）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
2003027167.tif 000007
（ｍは０〜１０の整数。）
または、下記式（６）で表されるエチレングリコールジグリシジルエーテルが好ましく用いられる。
2003027167.tif 000008
本発明の官能化ポリフェニレンエーテルは下記式（１）で示される構造を１分子鎖あたり平均０．１個以上有することが好ましい。
2003027167.tif 000009
ｎは９以上の整数、Ｒ１はエポキシ基を含む有機置換基、Ｒ２は水素原子またはエポキシ基を含む有機置換基。
本発明の官能化ポリフェニレンエーテルは式（１）で示される構造を１分子鎖あたり平均１．０個以上有することがより好ましい。
本発明の官能化ポリフェニレンエーテルは式（１）においてＲ２が水素原子であるものが好ましい。エポキシ基と水酸基を共に有する場合、反応可能な異種ポリマーはエポキシ基と反応する官能基を有するものの他、脂肪族水酸基と反応する官能基を有するものでも良い。
エポキシ基のみを有するポリフェニレンエーテルとは例えば、ポリフェニレンエーテルとエピクロロヒドリンの反応生成物が挙げられる。
本発明の上記式（１）で示される構造において、Ｒ１はより好ましくは、下記式（２）
2003027167.tif 000010
（ｍは０〜１０の整数、Ｒ３、Ｒ４は有機置換基）、
さらに好ましくは、下記式（２ａ）
2003027167.tif 000011
（ｍは０〜１０の整数）、
または、下記式（２ｂ）
2003027167.tif 000012
（ｍは０〜１０の整数）、
であることが好ましい。
本発明のポリフェニレンエーテルと多官能エポキシ化合物の反応では、多官能エポキシ化合物の添加量は特に限定されないが、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して１〜１００重量部が好ましく、より好ましくは５〜７０重量部、特に好ましくは１０〜５０重量部の範囲である。多官能エポキシ化合物が１重量部未満では反応率は低く、１００重量部を超えると反応中にポリフェニレンエーテルが溶融することがある。
本発明の官能化ポリフェニレンエーテルは、重量平均分子量が１，０００〜８０，０００の範囲であることが好ましく、より好ましい範囲は１，０００〜５０，０００、特に好ましい範囲は１，０００〜１０，０００未満の範囲である。
重量平均分子量１，０００未満ではポリフェニレンエーテル本来の機械特性、耐熱性、誘電特性が発現されず、重量平均分子量が８０，０００を越えると、加工性、架橋・硬化性が低下する。
本発明の官能化ポリフェニレンエーテルは重量平均分子量１万未満のものと、重量平均分子量１万以上のものとを混合して用いても良い。重量平均分子量が１万未満の低分子量成分は、加工性に優れる反面、耐熱性、衝撃強度等の機械特性に劣る。一方、重量平均分子量が１万以上の高分子量成分は、耐熱性、衝撃強度等の機械特性に優れる反面、加工性に劣る。低分子量と高分子量の両成分を混合することにより、耐熱性、衝撃強度などの機械特性及び加工性のバランスのよい材料が得られ、また両成分の調合組成を変えることで材料特性を容易にコントロールできる。
本発明で官能化ポリフェニレンエーテルの含有塩素は１００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。含有塩素が１００ｐｐｍを超えると、プリント基板の絶縁層においてイオンマイグレーションを起こし、絶縁劣化につながる。
本発明の官能化ポリフェニレンエーテルは粉体、ペレットのいずれの状態でもよいが、粉体が好ましい。粉体の粒径は特に限定されないが、取扱い性の観点から１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは５０μｍ〜８００μｍ、更に好ましくは１００μｍ〜５００μｍであるものが好ましい。
本発明の官能化ポリフェニレンエーテルは、未反応のエポキシ化合物を含有しても構わない。
本発明のポリフェニレンエーテルと多官能エポキシ化合物との反応は、ポリフェニレンエーテルが固体の状態を維持した固相反応であることが好ましい。ポリフェニレンエーテルが溶液状や溶融状、ペースト状の場合には、反応中に架橋、ゲル化が起きることがある。
本発明でポリフェニレンエーテルと多官能エポキシ化合物を反応させるときの温度は高いほど反応速度は高くなるが、２００℃を越えるとポリフェニレンエーテルが溶融し、架橋、ゲル化が起きることもある上に、生成物の色調が悪化することがある。好ましい温度範囲は−７０〜２００℃であり、さらに好ましくは２５〜９５℃である。
本発明のポリフェニレンエーテルと多官能エポキシ化合物の反応触媒としては有機及び無機の塩基性化合物を用いることができるが、アミン化合物が望ましい。
具体的にはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ｎ−ブチルジメチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルイミダゾールが例として挙げられる。中でもトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ブチルジメチルアミンが好ましい。
この他の塩基性化合物では例えばブチルリチウム、ナトリウムメチラート、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられるが、エポキシ基の開環やエポキシ化合物の重合反応等の副反応が起こる場合もあり、その場合、ポリフェニレンエーテルに導入されるエポキシ基数は少ない。
本発明のポリフェニレンエーテルと多官能エポキシ化合物の反応で使用される塩基性化合物の添加量は特に限定されないが、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して０．０１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量部、特に好ましくは０．１〜５重量部の範囲である。
本発明の官能化ポリフェニレンエーテルは他の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂との組成物に用いることができる。
熱可塑性樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、塩化ビニル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、酢酸ビニル等のビニル化合物の単独重合体や２種以上のビニル化合物の共重合体、あるいは、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレングリコール等を例としてあげることができるが、これらに限定されるものではない。
硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂を例として挙げることができるが、これらに限定されるものではない。上記熱可塑性樹脂や硬化性樹脂は官能化化合物で変成されたものでもよい。
本発明の官能化ポリフェニレンエーテルとエポキシ樹脂を硬化性樹脂塑性物として用いる場合は、エポキシ樹脂組成の低い方が硬化物の耐熱性、誘電特性が優れる。エポキシ樹脂の好ましい組成は５０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。
本発明の官能化ポリフェニレンエーテルは高分子化合物以外の有機または無機の異種材料と組み合わせて用いることもできる。有機または無機の異種材料としては、ガラス繊維、アラミド繊維、ガラス中空球、カーボン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ウィスカー、マイカ、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ワラストナイト、導電性金属繊維等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
本発明のエポキシ化ポリフェニレンエーテルは種々の硬化剤と反応して架橋し、プリント配線板や封止材等の電子機器に有用なポリフェニレンエーテルの架橋体を与える。
本発明の官能化ポリフェニレンエーテルはエポキシ樹脂の硬化に用いられる硬化剤と反応して硬化物を形成する。硬化剤としては分子内にエポキシ基や水酸基と反応し得る官能基を有するものであれば良く、例えば、分子内にアミノ基、水酸基、フェノール性水酸基、チオール基、酸無水基を有するものが挙げられる。中でも多官能アミン化合物が好ましい。
多官能アミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリメチレンジアミン、キシリレンジアミン、ジシアンジアミド等が例として挙げられる。
本発明で用いる硬化剤の添加量は、官能化ポリフェニレンエーテル１００重量部に対し０．１〜２０重量部であることが好ましい。０．１重量部未満では組成物は十分に硬化しない。２０重量部を越えると、硬化物の耐熱性や誘電特性が悪化するので好ましくない。
本発明の官能化ポリフェニレンエーテル、硬化剤、リン化合物および／またはケイ素化合物から構成される硬化性樹脂組成物はハロゲンフリーで十分な難燃性が付与された硬化性樹脂組成物を提供する。
本発明で用いるリン化合物およびケイ素化合物の添加量は０．１〜４０重量部であることが好ましい。０．１重量部未満では十分な難燃性は得られない。一方、４０重量部を越えると、硬化物の耐熱性や誘電特性が悪化するので好ましくない。
本発明で用いるリン系化合物としてはリン原子を含むものであればよく、例えば、トリ置換ホスフェート等のホスフェート類、トリ置換ホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類、赤リン、ホスファゼン誘導体などが挙げられ、中でもホスファゼン誘導体が好ましい。
本発明で用いるケイ素化合物としてはシリカ、ポリオルガノシロキサン、籠状シルセスキオキサン、アミノ基、エポキシ基、水酸基、アルコキシ基等の官能基で変性されたポリオルガノシロキサンが好ましい。
シリカとは、基本構造式がＳｉＯ２で表され、難燃性の観点からヒュームドシリカが好ましい。ヒュームドシリカはポーラスシリカとも呼ばれ、一次粒子系が５〜５０ｎｍであり、比表面積が非常に大きく、５０〜５００ｍ２／ｇ程度の微細粒子である。標準的な親水性タイプのものと、化学的に表面をメチル基などの疎水グループで覆った疎水性タイプのものを用いることができる。具体的には日本アエロジル（株）のＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）（登録商標）が好適で、さらにはグレードとして２００、Ｒ９７２などが好適に用いることができる。シリカの添加により、難燃性付与とともに硬化体及び成形品の寸法安定性が向上する。
本発明の硬化性樹脂組成物にケイ素化合物と共に環状窒素化合物を加えると難燃性はより向上する。環状窒素化合物としては、メラミン、メレム、メロンが好ましい。
さらに本発明のエポキシ基を有するポリフェニレンエーテルは、目的に応じ適当な添加剤を加えても良い。添加剤としては、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、界面活性剤、滑剤、充填剤、ポリマー添加剤、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシ、パーオキシカーボネート、ヒドロパーオキサイド、パーオキシケタール等が挙げられる。
本発明の複合材料は、本発明の官能化ポリフェニレンエーテルの架橋体と基材から構成される。基材としては、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマット、等の各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布、およびその他合成もしくは天然の無機繊維布、全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維等の液晶繊維から得られる織布または不織布、綿布、麻布、フェルト、などの天然繊維布、カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混繊糸などの天然セルロース系布、ポリテトラフルオロエチレン多孔質フィルム等がそれぞれ単独で、あるいは２種以上合わせて用いることができる。
このような基材の占める割合は硬化性複合材料１００重量部に対して５〜９０重量部、より好ましくは１０〜８０重量部、さらに好ましくは２０〜７０重量部である。
本発明の積層体とは本発明の複合材料と金属箔から構成される。金属箔としては銅箔、アルミニウム箔などが例として挙げられる。その厚みは特に限定されないが、３〜２００μｍ、より好ましくは３〜１０５μｍの範囲である。
実施例
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるべきではない。
＜評価方法＞
１．反応直後の官能化ポリフェニレンエーテルの精製
まず、反応後の官能化ポリフェニレンエーテル粉末に残存する未反応の多官能エポキシ化合物を除去するために、反応生成物２ｇを２０ｍｌのトルエンに溶解した後、大過剰のメタノールを加えてポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをろ過して分離した後、１００℃、０．１ｍｍＨｇの条件で１時間、減圧乾燥させた。
２．官能化ポリフェニレンエーテルのプロトンＮＭＲ測定
１の精製操作によって得られた官能化ポリフェニレンエーテルを重クロロホルムに溶解し２７０ＭＨｚＮＭＲにて測定を行った。ピークのケミカルシフトはテトラメチルシランのピーク（０．００ｐｐｍ）を基準として決定した。ポリフェニレンエーテル１分子当たりのエポキシ基の数はポリフェニレンエーテルの芳香環３，５位プロトンに起因するピーク（６．４７ｐｐｍ）とエポキシ基に起因するピークの面積比から求めた。
３．ポリフェニレンエーテルの分子量測定
クロロホルムを溶剤としたＧＰＣ測定を行い、予め作成したポリスチレンの分子量と溶出量の関係を表すグラフから算出した。
４．耐薬品性試験
３．０ｇの硬化生成物を３５℃の塩化メチレンに５分間浸せき後、５分間風乾させ、秤量した。浸せき前後の重量変化率を下記式から求めた。
重量変化率（％）＝｛（３．０−（浸せき後の質量））／（３．０）｝×１００
［実施例１］
数平均分子量１８，６００、重量平均分子量４２，５００の粉体状ポリフェニレンエーテル２．０ｇとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）製ＡＥＲ２５０）０．５ｇ、トリ−ｎ−ブチルアミン０．０５ｇを良く混合した後オートクレーブに密閉し、１２０℃、２時間、加熱した。反応生成物は原料ポリフェニレンエーテルと同様に粉体状であったことから、反応中にポリフェニレンエーテルは溶融せず、固体状態を維持していたことが確認された。反応生成物を上記、１．エポキシ基を有するポリフェニレンエーテルの精製に記載の方法に従って処理し、ＧＰＣ及びプロトンＮＭＲ測定を行った。反応後ポリマーのＧＰＣ曲線の形状は原料ポリフェニレンエーテルのＧＰＣ曲線の形状と良く一致し、架橋反応が起きていないことが確認された。この官能化ポリフェニレンエーテルのプロトンＮＭＲスペクトルを図１に示す。プロトンＮＭＲ測定の結果、この官能化ポリフェニレンエーテルは下記式（７）に示す構造を有することが確認された。構造式中、水素原子に付した数字番号は図１のプロトンＮＭＲスペクトルのピークに付した数字番号に対応する。
2003027167.tif 000013
（ｎは自然数）
例えば、プロトンＮＭＲのピーク▲１▼は構造式の水素原子Ｈ▲１▼に起因することを意味する。２．７３〜２．７５ｐｐｍ、２．８７〜２．９１ｐｐｍ、および３．３４ｐｐｍのピークはエポキシ基のプロトンに起因する。これらのピーク面積とフェニレンエーテルユニットの３，５位プロトンのピーク面積比から計算した結果、反応後ポリマーは１分子当たり平均１．６個のエポキシ基を有することが判った。
［実施例２〜８］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やトリ−ｎ−ブチルアミンの組成、反応温度を変えた他は実施例１と同様に行った。反応生成物は原料ポリフェニレンエーテルと同様に粉体状であったことから、反応中にポリフェニレンエーテルは溶融せず、固体状態を維持していたことが確認された。官能化ポリフェニレンエーテルのＧＰＣ測定の結果から、全ての実施例で反応中に架橋は起きていないことが確認された。またプロトンＮＭＲ解析の結果、全ての実施例で官能化ポリフェニレンエーテルが式（７）の構造を有することが確認された。反応後ポリマーが有する１分子当たり平均のエポキシ個数を表１に示す。
2003027167.tif 000014
［比較例１］
反応温度を２２０℃とした他は実施例１と同様に行った。反応生成物は粉体同士が完全に溶融、一体化してできた固形物であった。反応生成物を評価方法１に従って精製し、ＧＰＣ測定を行った結果、ＧＰＣ曲線は、原料ポリフェニレンエーテルに比べて高分子量側に大きく広がり、反応中に架橋反応が起きていることが確認された。
［実施例９］
エポキシ化合物をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の代わりに式
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のエチレングリコールジグリシジルエーテルを用いた他は実施例１と同様に行った。反応生成物は原料ポリフェニレンエーテルと同様に粉体状であったことから、反応中にポリフェニレンエーテルは溶融せず、固体状態を維持していたことが確認された。官能化ポリフェニレンエーテルのＧＰＣ測定の結果、全ての実施例において架橋反応は起きていないことが確認された。プロトンＮＭＲ解析の結果、全ての実施例において官能化ポリフェニレンエーテルが下記式（８）の構造を有することが確認された。
2003027167.tif 000016
（ｎは自然数）
エポキシプロトンのピーク面積とフェニレンエーテルユニットの３，５位プロトンのピーク面積比から計算した結果、反応後ポリマーは１分子当たり平均１．４個のエポキシ基を有することが判った。
［実施例１０〜１３］
エチレングリコールジグリシジルエーテルやトリ−ｎ−ブチルアミンの組成、反応温度を変えた他は実施例９と同様に行った。反応生成物は原料ポリフェニレンエーテルと同様に粉体状であったことから、反応中にポリフェニレンエーテルは溶融せず、固体状態を維持していたことが確認された。官能化ポリフェニレンエーテルのＧＰＣ測定の結果から、反応中に架橋は起きていないことが確認された。またプロトンＮＭＲ解析の結果、全ての実施例において官能化ポリフェニレンエーテルは式（８）の構造を有することが確認された。
反応後ポリマーが有する１分子当たり平均のエポキシ個数を表２に示す。
2003027167.tif 000017
［比較例２］
反応温度を２２０℃とした他は実施例９と同様に行った。反応生成物は粉体同士が完全に溶融、一体化してできた固形物であった。反応生成物を評価方法１に従って精製し、ＧＰＣ測定を行った結果、ＧＰＣ曲線は、原料ポリフェニレンエーテルに比べて高分子量側に大きく広がり、反応中に架橋反応が起きていることが確認された。
［実施例１４〜１８］
トリ−ｎ−ブチルアミンの代わりに他の触媒を用いた他は実施例１と同様に行った反応生成物は原料ポリフェニレンエーテルと同様に粉体状であったことから、反応中にポリフェニレンエーテルは溶融せず、固体状態を維持していたことが確認された。官能化ポリフェニレンエーテルのＧＰＣ測定の結果から、反応中に架橋は起きていないことが確認された。またプロトンＮＭＲ解析の結果、全ての実施例において官能化ポリフェニレンエーテルは式（７）の構造を有することが確認された。結果を表３に示す。
2003027167.tif 000018
［実施例１９］
数平均分子量１，７７０、重量平均分子量が２，６８０の粉体状ポリフェニレンエーテル２．０ｇとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）製ＡＥＲ２５０）０．７ｇ、トリ−ｎ−ブチルアミン０．０５ｇを良く混合した後オートクレーブに密閉し、８０℃、２時間、加熱した。反応生成物は原料ポリフェニレンエーテルと同様に粉体状であったことから、反応中にポリフェニレンエーテルは溶融せず、固体状態を維持していたことが確認された。ＧＰＣ測定の結果から、反応中に架橋は起きていないことが確認された。この官能化ポリフェニレンエーテルのプロトンＮＭＲスペクトルを図２に示す。プロトンＮＭＲ測定の結果、この官能化ポリフェニレンエーテルは下記式（７）の構造を有することが確認された。
2003027167.tif 000019
（ｎは自然数）
構造式中、水素原子に付した数字番号は図２のプロトンＮＭＲスペクトルのピークに付した数字番号に対応する。エポキシプロトンのピーク面積とフェニレンエーテルユニットの３，５位プロトンのピーク面積比から計算した結果、反応後ポリマーは１分子当たり平均１．２個のエポキシ基を有することが判った。
［実施例２０〜２３］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やトリ−ｎ−ブチルアミンの組成、反応温度を変えた他は実施例１９と同様に行った。反応生成物は原料ポリフェニレンエーテルと同様に粉体状であったことから、反応中にポリフェニレンエーテルは溶融せず、固体状態を維持していたことが確認された。ＧＰＣ測定の結果から、反応中に架橋は起きていないことが確認された。また、プロトンＮＭＲ測定の結果、この官能化ポリフェニレンエーテルは下記式（７）の構造を有することが確認された。
2003027167.tif 000020
（ｎは自然数）
構造式中、水素原子に付した数字番号は図２のプロトンＮＭＲスペクトルのピークに付した数字番号に対応する。エポキシプロトンのピーク面積とフェニレンエーテルユニットの３，５位プロトンのピーク面積比から計算した結果、反応後ポリマーが有するエポキシ基数を表４に示す。
2003027167.tif 000021
［比較例３］
反応温度を２２０℃とした他は実施例１９と同様に行った。反応生成物は粉体同士が完全に溶融、一体化してできた固形物であった。反応生成物を評価方法１に従って精製し、ＧＰＣ測定を行った結果、ＧＰＣ曲線は、原料ポリフェニレンエーテルに比べて高分子量側に大きく広がり、反応中に架橋反応が起きていることが確認された。
［実施例２４］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の代わりにエチレングリコールジグリシジルエーテルを用いた他は実施例１９と同様に行った。反応生成物は原料ポリフェニレンエーテルと同様に粉体状であったことから、反応中にポリフェニレンエーテルは溶融せず、固体状態を維持していたことが確認された。官能化ポリフェニレンエーテルのＧＰＣ測定の結果、架橋反応は起きていないことが確認された。この官能化ポリフェニレンエーテルのプロトンＮＭＲスペクトルを図３に示す。プロトンＮＭＲ解析の結果、官能化ポリフェニレンエーテルは式（８）の構造であることが確認された。また、反応後ポリマーは１分子当たり平均１．２個のエポキシ基を有することが判った。
［実施例２５〜２９］
エチレングリコールジグリシジルやトリ−ｎ−ブチルアミンの組成、反応温度を変えた他は実施例１９と同様に行った。反応生成物は原料ポリフェニレンエーテルと同様に粉体状であったことから、反応中にポリフェニレンエーテルは溶融せず、固体状態を維持していたことが確認された。官能化ポリフェニレンエーテルのＧＰＣ測定の結果から、反応中に架橋は起きていないことが確認された。またプロトンＮＭＲ解析の結果、全ての実施例において官能化ポリフェニレンエーテルは式（８）の構造を有することが確認された。結果を表５に示す。
2003027167.tif 000022
［比較例４］
反応温度を２２０℃とした他は実施例２４と同様に行った。反応生成物は粉体同士が完全に溶融、一体化してできた固形物であった。反応生成物を評価方法１に従って精製し、ＧＰＣ測定を行った結果、ＧＰＣ曲線は、原料ポリフェニレンエーテルに比べて高分子量側に大きく広がり、反応中に架橋反応が起きていることが確認された。
［実施例３０〜３４］
トリ−ｎ−ブチルアミンの代わりに他の触媒を用いた他は実施例１９と同様に行った。反応生成物は原料ポリフェニレンエーテルと同様に粉体状であったことから、反応中にポリフェニレンエーテルは溶融せず、固体状態を維持していたことが確認された。官能化ポリフェニレンエーテルのＧＰＣ測定の結果から、反応中に架橋は起きていないことが確認された。またプロトンＮＭＲ解析の結果、全ての実施例において官能化ポリフェニレンエーテルは式（７）の構造を有することが確認された。結果を表６に示す。
2003027167.tif 000023
［比較例５］
実施例１で用いたものと同じ粉体状ポリフェニレンエーテル２．０ｇとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）製ＡＥＲ２５０）０．５ｇ、トリ−ｎ−ブチルアミン０．０５ｇをトルエン１８ｇに溶解させる。このトルエン溶液をオートクレーブに密閉し、１２０℃、２時間、加熱した。反応後の溶液を大過剰のメタノール中に投入したところ白色の沈殿が得られた。この沈殿物をろ過して分離した後、上記、１．官能化ポリフェニレンエーテルの精製に記載の方法に従って乾燥し、白色の粉末を得た。この粉末０．０２ｇをクロロホルム２０ｍｌと混合したが、クロロホルムに不溶の固形分が多く見られた。クロロホルム可溶分のＧＰＣ測定を行った結果、ＧＰＣ曲線は、原料ポリフェニレンエーテルに比べて高分子量側に大きく広がり、反応中に架橋反応が起きていることが確認された。
［比較例６］
実施例１で用いたものと同じ粉体状ポリフェニレンエーテル３．０ＫｇとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）製ＡＥＲ２５０）７５０ｇ、トリ−ｎ−ブチルアミン７５ｇをトルエン２７Ｋｇに溶解し、４０Ｌの攪拌機付きの反応容器に仕込んだ。内部のトルエン溶液が１２０℃になるまで加熱し、そのまま２時間攪拌を続けた。この溶液５Ｋｇにメタノール５０Ｋｇを加えていくとポリマーの沈殿が得られたので、この沈殿物を回収し乾燥した。この操作を繰り返し行い、２．９Ｋｇの乾燥したポリマーを得た。このポリマーのＧＰＣ測定を行った結果、ＧＰＣ曲線は、原料ポリフェニレンエーテルに比べて高分子量側に大きく広がり、反応中に架橋反応が起きていることが確認された。
このポリマーの粉末４０重量部と水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体１０重量部、ポリアミド６６樹脂４５重量部、ポリアミド６樹脂５重量部をよく混合させた後、ウェルナー社製の二軸押し出し機ＺＳＫ−２５を使って３２０℃で混練押し出しを試みたが、ストランドが不安定な状態になり、ペレット化することはできなかった。
［比較例７］
実施例１で用いたものと同じ粉体状ポリフェニレンエーテル３．０ＫｇとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）製ＡＥＲ２５０）７５０ｇ、トリ−ｎ−ブチルアミン７５ｇをよく混合した後、この混合物４０重量部と水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体１０重量部、ポリアミド６６樹脂を４５重量部とポリアミド６樹脂５重量部をよく混合させた後、ウェルナー社製の二軸押し出し機ＺＳＫ−２５を使って３２０℃で混練押し出しを試みたが、ストランドが不安定な状態になり、ペレット化することはできなかった。
［実施例３６］
実施例１で用いたものと同じ粉体状ポリフェニレンエーテル３．０ＫｇとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）製ＡＥＲ２５０）７５０ｇ、トリ−ｎ−ブチルアミン７５ｇをビニール袋内で良くかき混ぜて混合した後、三井鉱山（株）製ヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ／Ｉに仕込み、６００ｒｐｍで攪拌を開始した。ミキサージャケットに加熱されたオイルを送り、ミキサー内部の品温が１２０℃となるように調整し、そのまま加熱、攪拌を続けた。２時間後、ミキサー内の反応物を抜き出し、その一部を上記、評価方法１に従って精製し、ＮＭＲ解析を行ったところ、１分子鎖中に平均１．６個のエポキシ基が付いていることが判った。
［実施例３７］
実施例３６で得られた反応生成物をアセトンでよく洗浄し、未反応のエポキシ樹脂を取除いて得られた官能化ポリフェニレンエーテルの粉末４０重量部と水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体１０重量部、ポリアミド６６樹脂を４５重量部とポリアミド６樹脂を５重量部をよく混合させた後、ウェルナー社製の二軸押し出し機ＺＳＫ−２５を使って３２０℃で混練押し出しを行い、ペレットを得た。このペレットを射出成形機によりＡＳＴＭ規格試験片に成形し、アイゾット（ノッチ付き）衝撃強度（ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６：２３℃）を測定した結果、２４０Ｊ／ｍであった。
［実施例３８］
実施例３６の反応生成物１００ｇ、トリエチレンテトラミン２．０ｇ、ジメチルシリコン０．３ｇをトルエン２００ｇに攪拌しながら溶解させ、これに目付１０７ｇ／平方メートルのガラスクロスを浸漬して含浸を行い、エアーオーブン中で乾燥させプリプレグを得た。
次に硬化後の厚さがおよそ０．８ｍｍとなるように上記プリプレグを６枚重ね合わせ、その両面に厚さ３５μｍの銅箔をおいて１５０℃、４０Ｋｇ／平方センチメートルで９０分間プレス成形機を用いて成形・硬化させた。
この積層体について、ＵＬ９４規格に準拠して燃焼性試験を行ったところ、５秒以内に自己消火した。
また、積層体の１ＭＨｚにおける誘電率は３．４、Ｔｇは１８５℃であった。
［実施例３９］
実施例３６の反応物３ｇ、トリエチレンテトラミン０．１ｇをよく混合し、２８０℃、４０Ｋｇ／平方センチメートルで９０分間プレス成形機を用いて加熱、圧縮した後、４０℃、４０Ｋｇ／平方センチメートルで１０分間冷却し、フィルムを得た。このフィルムの耐溶剤試験を行ったところ、重量変化率は３．２％であった。
［実施例４０］
エポキシ化合物にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の代わりに式
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のポリグリシジルアミン化合物を用いた他は実施例１と同様に行った。いずれの場合にも反応後ポリマーのＧＰＣ曲線は原料ポリフェニレンエーテルのＧＰＣ曲線と良く一致した。また、プロトンＮＭＲ測定の結果、反応後ポリマーは１分子当たり平均５．５個のエポキシ基を有することが判った。
［比較例８］
実施例１で用いたものと同じ粉体状ポリフェニレンエーテル２．７Ｋｇとグリシジルアクリレート３００ｇを１０Ｌの容器に入れ、窒素気流下、８０℃でトルエン５．１Ｋｇに溶解した。ベンゾイルパーオキシド４５ｇをトルエン９００ｇに溶解させた溶液を容器内に徐々に滴下した。滴下後、８０℃で５時間、加熱攪拌しながら反応を行った。
反応後終了後、反応溶液を１００Ｌの攪拌機付きの容器に移し、ここで攪拌しながら６０Ｋｇのメタノールを徐々に加えていくとスラリー状になるので、これをろ過、減圧乾燥して、白色粉末２．５Ｋｇを得た。この粉末の一部を上記、評価方法１に従って精製し、プロトンＮＭＲ解析を行ったが、エポキシ基に起因するピークは見られなかった。
［比較例９］
比較例８で得られた粉末４０重量部と水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体１０重量部、ポリアミド６６樹脂を４５重量部とポリアミド６樹脂を５重量部をよく混合させた後、ウェルナー社製の二軸押し出し機ＺＳＫ−２５を使って３２０℃で混練押し出しを行い、ペレットを得た。このペレットを射出成形機によりＡＳＴＭ規格試験片に成形し、アイゾット（ノッチ付き）衝撃強度（ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６：２３℃）を測定した結果、４０Ｊ／ｍであった。
［実施例４１］
数平均分子量１，７７０、重量平均分子量２，６８０の粉体状ポリフェニレンエーテル３．０ＫｇとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）製ＡＥＲ２５０）７５０ｇ、トリ−ｎ−ブチルアミン７５ｇをビニール袋内で良くかき混ぜて混合した後、三井鉱山（株）製ヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ／Ｉに仕込み、６００ｒｐｍで攪拌を開始した。ミキサージャケットに加熱されたオイルを送り、ミキサー内部の品温が８０℃となるように調整し、そのまま加熱、攪拌を続けた。２時間後、ミキサー内の反応物は原料と同様の粉体状であることを確認した。この粉体の一部を上記、評価方法１に従って精製し、ＮＭＲ解析を行ったところ、１分子鎖中に平均１．３個のエポキシ基が付いていることが判った。
［実施例４２］
実施例４１の反応物１００ｇ、トリエチレンテトラミン２．０ｇ、ジメチルシリコン１．０ｇをトルエン２００ｇに攪拌しながら溶解させ、これに目付１０７ｇ／平方メートルのガラスクロスを浸漬して含浸を行い、エアーオーブン中で乾燥させプリプレグを得た。
次に硬化後の厚さがおよそ０．８ｍｍとなるように上記プリプレグを６枚重ね合わせ、その両面に厚さ３５μｍの銅箔をおいて１５０℃、４０Ｋｇ／平方センチメートルで９０分間プレス成形機を用いて成形・硬化させた。
この積層体について、ＵＬ９４規格に準拠して燃焼性試験を行ったところ、５秒以内に自己消火した。
また、積層体の１ＭＨｚにおける誘電率は３．４、Ｔｇは１８５℃であった。
［実施例４３］
実施例４１の反応物３ｇ、トリエチレンテトラミン０．１ｇをよく混合し、２８０℃、４０Ｋｇ／平方センチメートルで９０分間プレス成形機を用いて加熱、圧縮した後、４０℃、４０Ｋｇ／平方センチメートルで１０分間冷却し、フィルムを得た。このフィルムの耐溶剤試験を行ったところ、重量変化率は２．５％であった。
［実施例４４］
ジメチルシリコンの代わりに下記式
2003027167.tif 000025
（ｎは自然数）
で表されるフェノキシホスファゼンオリゴマー１３ｇを用いた他は実施例４２と同様に行い、プリプレグ６枚重ねの積層体を得た。この積層体について、ＵＬ９４規格に準拠して燃焼性試験を行ったところ、５秒以内に自己消火した。
また、積層体の１ＭＨｚにおける誘電率は３．５、Ｔｇは１８０℃であった。
［実施例４５］
実施例３６の反応生成物１００ｇ、トリエチレンテトラミン２．０ｇ、フェノキシホスファゼンオリゴマー１３ｇをトルエン２００ｇに攪拌しながら溶解させ、これに目付１０７ｇ／平方メートルのガラスクロスを浸漬して含浸を行い、エアーオーブン中で乾燥させプリプレグを得た。
次に硬化後の厚さがおよそ０．８ｍｍとなるように上記プリプレグを６枚重ね合わせ、その両面に厚さ３５μｍの銅箔をおいて１５０℃、４０Ｋｇ／平方センチメートルで９０分間プレス成形機を用いて成形・硬化させた。
この積層体について、ＵＬ９４規格に準拠して燃焼性試験を行ったところ、５秒以内に自己消火した。
また、積層体の１ＭＨｚにおける誘電率は３．３、Ｔｇは１８５℃であった。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
産業上の利用可能性
本発明は高分子鎖に導入されたエポキシ基数が多く、他樹脂とのポリマーアロイやブレンドした場合に機械特性に優れるポリマーアロイを与え、なおかつ、耐熱性、誘電特性に優れる硬化物を与える、官能化ポリフェニレンエーテルに関するものである。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例１で得られた官能化ポリフェニレンエーテルのプロトンＮＭＲスペクトルである。
図２は、実施例１９で得られた官能化ポリフェニレンエーテルのプロトンＮＭＲスペクトルである。
図３は、実施例２４で得られた官能化ポリフェニレンエーテルのプロトンＮＭＲスペクトルである。
【図１】
2003027167.tif 000032
【図２】
2003027167.tif 000033
【図３】
2003027167.tif 000034
【国際調査報告】
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2003027167.tif 000036
2003027167.tif 000037
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