(57)【要約】（１）Ｈｆ（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＶ）及びＺｒ（ＩＶ）の少なくとも１種の金属元素を含む化合物Ａと、（２）化合物Ａに含まれる金属の合計モル濃度の少なくとも５倍モル濃度のフッ素を組成物中に存在させるに十分な量の含フッ素化合物と、（３）アルカリ土類金属の群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンＢと、（４）Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンＣと、（５）硝酸イオンとを含有し、且つ化合物Ａのモル濃度がＨｆ（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＶ）及びＺｒ（ＩＶ）の金属元素として０．１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌである表面処理用処理液にアルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム又はマグネシウム合金を接触させる表面処理方法である。アルミニウム系又はマグネシウム系の金属表面に、スラッジ等の廃棄物を出さず、また有害な成分用いることなく裸耐食性及び塗装後耐食性に優れる表面処理皮膜が形成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（１）〜（５）：
（１）Ｈｆ（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＶ）及びＺｒ（ＩＶ）から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む化合物Ａ、
（２）上記化合物Ａに含まれる金属の合計モル濃度の少なくとも５倍モル濃度のフッ素を組成物中に存在させるに十分な量のフッ素含有化合物、
（３）アルカリ土類金属の群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンＢ、
（４）Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の金属イオンＣ、
（５）硝酸イオン、
を含有することを特徴とするアルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム又はマグネシウム合金の表面処理用組成物。
【請求項２】
次の成分（１）〜（５）：
（１）Ｈｆ（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＶ）及びＺｒ（ＩＶ）から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む化合物Ａを前記金属元素として０．１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌ、（２）前記化合物Ａに含まれる金属の合計モル濃度の少なくとも５倍モル濃度のフッ素を処理液中に存在させるに十分な量のフッ素含有化合物、
（３）アルカリ土類金属の群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンＢ、
（４）Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の金属イオンＣ、
（５）硝酸イオン、
を含有することを特徴とするアルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム又はマグネシウム合金の表面処理用処理液。
【請求項３】
金属イオンＢの合計濃度が１〜５００ｐｐｍである請求の範囲第２項に記載のアルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム又はマグネシウム合金の表面処理用処理液。
【請求項４】
金属イオンＣの濃度が１〜５０００ｐｐｍである請求の範囲第２項又は第３項に記載のアルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム又はマグネシウム合金の表面処理用処理液。
【請求項５】
硝酸イオンの濃度が１０００〜３００００ｐｐｍである請求の範囲第２〜４項のいずれか１項に記載のアルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム又はマグネシウム合金の表面処理用処理液。
【請求項６】
更に、ＨＣｌＯ３、ＨＢｒＯ３、ＨＮＯ２、ＨＭｎＯ４、ＨＶＯ３、Ｈ２Ｏ２、Ｈ２ＷＯ４及びＨ２ＭｏＯ４並びにこれらの酸素酸の塩類の中から選ばれる少なくとも１種を添加する請求の範囲第２〜５項のいずれか１項に記載のアルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム又はマグネシウム合金の表面処理用処理液。
【請求項７】
処理液のｐＨが３〜６である請求の範囲第２〜６項のいずれが１項に記載の金属表面処理用処理液。
【請求項８】
アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム又はマグネシウム合金を、請求の範囲第２〜７項のいずれか１項に記載の表面処理用処理液と接触させることを特徴とする表面処理方法。
【請求項９】
アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム及びマグネシウム合金から選ばれた少なくとも一種の金属を構成材料として含む金属材料を、請求の範囲第２〜７項のいずれか１項に記載の表面処理用処理液と接触させることを特徴とする金属材料の塗装前処理方法。
【請求項１０】
アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム又はマグネシウム合金の表面に、請求の範囲第８項記載の表面処理方法によって得られた表面処理皮膜層を有し、且つ前記表面処理皮膜層の付着量が前記化合物Ａに含まれる金属元素として１０ｍｇ／ｍ２以上であることを特徴とする表面処理金属材料。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム又はマグネシウム合金表面に、スラッジ等の廃棄物を出さず、且つ、例えば６価クロム等の環境に有害な成分を含まない処理液を用いて、裸耐食性及び塗装後耐食性に優れた表面処理皮膜を析出させるために用いる表面処理用組成物、表面処理用処理液及び表面処理方法、更に裸耐食性及び塗装後耐食性に優れた前記の金属材料に関する。
背景技術
昨今の環境問題、特に省エネルギー化の観点から自動車の軽量化を目的として自動車部品へのアルミニウム及びアルミニウム合金の採用が拡大しつつある。例えば、エンジンまわりの部品であるシリンダヘッドカバー、シリンンダヘッド、クランクケース及びタイミングギアケース等にはＡＤＣ１０やＡＤＣ１２等のアルミニウム合金ダイカストを、自動車車体にはＪＩＳに規定される５０００系合金及び６０００系合金が使用されている。更に近年は、同様の理由からマグネシウム及びマグネシウム合金の採用も拡大している。
アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム及びマグネシウム合金の用途は、自動車車体に限らず様々な用途に拡大しており、成形加工後に塗装を施して使用される場合や、未塗装で使用される場合等、使用条件も様々である。従って、表面処理に必要とされる機能も、塗装後の密着性や耐食性、裸の耐食性等、曝される雰囲気に応じた性能が要求される。
アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム又はマグネシウム合金に対して施される表面処理としては、６価クロムを利用したクロメート処理が一般的である。クロメート処理は、皮膜中に６価クロムが含まれるものと含まれないものとに大別されるが、何れも処理液中には６価クロムが含まれるため、環境規制の点から敬遠される傾向にある。
６価クロムを用いない表面処理方法としては、りん酸亜鉛処理が挙げられる。アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム又はマグネシウム合金の表面にりん酸亜鉛処理皮膜を生成させるため、数々の発明がなされている。例えば特公平６−９９８１５号公報には、りん酸亜鉛皮膜処理液中の単純フッ化物の濃度を規定し、更に錯フッ化物と単純フッ化物のモル比と珪素電極メーターで測定した活性フッ素の濃度をある一定範囲に規定することによって、カチオン電着塗装後の耐食性、特に耐スキャブ性に優れたりん酸亜鉛皮膜を形成する方法が提案されている。
また、特開平３−２４０９７２号公報には、単純フッ化物の濃度を規定し、錯フッ化物と単純フッ化物のモル比の下限を規定し、更に珪素電極メーターで測定した活性フッ素の濃度を特定範囲に規定したりん酸亜鉛処理液を使用し、且つ、りん酸亜鉛処理液をりん酸亜鉛処理槽外に導いた上で単純フッ化物を添加して前記りん酸亜鉛処理液中のアルミニウムイオンを沈澱除去することによって、カチオン電着塗装後の耐食性、特に耐スキャブ性に優れたりん酸亜鉛皮膜を形成する方法が提案されている。
これらの方法はともに、りん酸亜鉛処理液中のフッ素イオン濃度を高めることによってアルミニウム合金に対するりん酸亜鉛化成処理性を向上させるものである。しかしながら、りん酸亜鉛処理皮膜では、十分な裸耐食性を得ることができず、且つ、りん酸亜鉛処理を施す際に溶出したアルミニウムイオンはスラッジとなるため、廃棄物の増加を招くこととなる。
特開平６−３３０３４１号公報には、亜鉛イオンとマンガンイオンと燐酸イオンとフッ素化合物と皮膜化成促進剤とを特定濃度で含み、ニッケル、コバルト及び銅イオンの濃度の上限を規定したマグネシウム合金に対するりん酸亜鉛処理方法が開示されている。また、特開平８−１３４６６２号公報にはマグネシウムを処理する燐酸亜鉛処理液に単純フッ化物を添加して、溶出したマグネシウムイオンを沈澱除去する方法が開示されている。
前記方法は何れも塗装下地処理を目的としており、前記燐酸亜鉛皮膜では、十分な裸耐食性を得ることはできない。更に、特開平８−１３４６６２号公報にも示されている通り、燐酸亜鉛処理を用いる限り、産業廃棄物となるスラッジの発生は避けられない。りん酸亜鉛処理法以外で、処理浴中に６価クロムを含まずに塗装後の密着性及び耐食性に優れる表面処理皮膜を析出させる方法として、特開昭５６−１３６９７８号公報には、バナジウム化合物を用いたアルミニウムまたはアルミニウム合金用の表面処理液が開示されている。本方法を用いることによって、裸耐食性が比較的優れる表面処理皮膜を得ることが可能であるが、適用される金属材料がアルミニウム合金に限られており、且つ表面処理皮膜を得るには８０℃という高温度で処理を行う必要があった。
特開平５−２２２３２１号公報には、水溶性ポリ（メタ）アクリル酸又はその塩とＡｌ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｃｅ及びＴａからなる群から選ばれた金属の水溶性化合物の少なくとも１種又は２種以上とを含有するアルミニウム又はその合金の塗装下地用水性組成物が、特開平９−２５４３６号公報には、水溶性、水分散性又はエマルション性であって、少なくとも窒素原子を１原子以上含有する有機高分子化合物又はその塩と、重金属又はその塩とを含有するアルミニウム合金の表面処理組成物が開示されている。これら何れの発明もアルミニウム合金の表面処理に限られており、且つ、前記発明の表面処理皮膜では十分な裸耐食性を得ることはできない。
更に、特開２０００−１９９０７７号公報には、金属アセチルアセトネートと、水溶性無機チタン化合物及び水溶性無機ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とからなるアルミニム、マグネシウム及び亜鉛金属表面の表面処理用組成物、表面処理用処理液、並びに表面処理方法が開示されている。本方法によれば、前記金属表面に裸耐食性に優れた表面処理皮膜を得ることが可能である。しかしながら、本発明の表面処理液には有機物を用いるため、皮膜化成処理後の水洗工程のクローズド化を図る際の障害となる可能性がある。
以上の通り、従来技術では、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム及びマグネシウム合金表面に、スラッジ等の廃棄物を出さず、且つ環境に有害な成分を含まない処理液を用いて、裸耐食性及び塗装後の耐食性に優れる表面処理皮膜を析出させることは不可能であった。
発明の開示
本発明は、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム又はマグネシウム合金表面に、スラッジ等の廃棄物を出さず、且つ例えば６価クロム等の環境に有害な成分を含まない処理液を用いて、裸耐食性及び塗装後耐食性に優れる表面処理皮膜を析出させるために用いられる表面処理用組成物、表面処理用処理液及び表面処理方法、更に、裸耐食性及び塗装後耐食性に優れた前記金属材料を提供することを目的とするものである。
本発明は、次の成分（１）〜（５）：
（１）Ｈｆ（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＶ）及びＺｒ（ＩＶ）から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む化合物Ａ、
（２）上記化合物Ａに含まれる金属の合計モル濃度の少なくとも５倍モル濃度のフッ素を組成物中に存在させるに十分な量のフッ素含有化合物、
（３）アルカリ土類金属の群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンＢ、
（４）Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の金属イオンＣ、
（５）硝酸イオン、
を含有することを特徴とするアルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム又はマグネシウム合金の表面処理用組成物である。
また、本発明は、次の成分（１）〜（５）：
（１）Ｈｆ（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＶ）及びＺｒ（ＩＶ）から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む化合物Ａを前記金属元素として０．１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌ、
（２）前記化合物Ａに含まれる金属の合計モル濃度の少なくとも５倍モル濃度のフッ素を処理液中に存在させるに十分な量のフッ素含有化合物、
（３）アルカリ土類金属の群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンＢ、
（４）Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の金属イオンＣ、
（５）硝酸イオン、
を含有することを特徴とするアルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム又はマグネシウム合金の表面処理用処理液である。
前記の金属表面処理用処理液において、前記アルカリ土類金属イオンＢの合計濃度は１〜５００ｐｐｍであることが好ましい。前記金属イオンＣの濃度は１〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。また、前記硝酸イオンの濃度は１０００〜３００００ｐｐｍであることが好ましい。前記金属表面処理用処理液は、更に、ＨＣｌＯ３、ＨＢｒＯ３、ＨＮＯ２、ＨＭｎＯ４、ＨＶＯ３、Ｈ２Ｏ２、Ｈ２ＷＯ４及びＨ２ＭｏＯ４並びにこれらの酸素酸の塩類の中から選ばれる少なくとも１種を添加することができる。また、前記金属表面処理用処理液のｐＨは３〜６であることが好ましい。
また本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金、或はマグネシウム又はマグネシウム合金を、前記した金属表面処理用処理液と接触させることを特徴とする金属表面処理方法である。また、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム及びマグネシウム合金から選ばれた少なくとも一種の金属を構成材料として含む金属材料を、上記の表面処理用処理液と接触させる金属材料の表面処理方法である。更に本発明は、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム又はマグネシウム合金の表面に、前記した金属表面処理方法によって得られた表面処理皮膜層を有し、且つ、前記表面処理皮膜層の付着量が前記化合物Ａに含まれる金属元素として１０ｍｇ／ｍ２以上であることを特徴とする表面処理金属材料である。
発明を実施するための最良の形態
本発明は、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム又はマグネシウム合金の表面処理に係るが、この表面処理はアルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム及びマグネシウム合金の２種以上を組み合わせた金属材料、更にはアルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム及びマグネシウム合金から選ばれた１種以上と、鋼板や亜鉛メッキ鋼板とを組合せた金属材料に適用でき、例えば、これらで構成された自動車車体の塗装前処理などにも有用である。
本発明の金属表面処理用組成物は、（１）Ｈｆ（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＶ）及びＺｒ（ＩＶ）から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む化合物Ａと、（２）前記の化合物Ａに含まれる金属の合計モル濃度の少なくとも５倍モル濃度のフッ素を組成物中に存在させるに十分な量のフッ素含有化合物と、（３）アルカリ土類金属の群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンＢと、（４）Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の金属イオンＣと、（５）硝酸イオンとを含む組成物である。
本発明で用いる成分（１）のＨｆ（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＶ）及びＺｒ（ＩＶ）から選ばれた少なくとも１種の金属元素を含む化合物Ａ（以下、化合物Ａという）としては、例えばＨｆＣｌ４、Ｈｆ（ＳＯ４）２、Ｈ２ＨｆＦ６、Ｈ２ＨｆＦ６の塩、ＨｆＯ２、ＨｆＦ４、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、Ｔｉ（ＮＯ３）４、Ｈ２ＴｉＦ６、Ｈ２ＴｉＦ６の塩、ＴｉＯ２、ＴｉＦ４、ＺｒＣｌ４、Ｚｒ（Ｓｏ４）２、Ｚｒ（ＮＯ３）４、Ｈ２ＺｒＦ６、Ｈ２ＺｒＦ６の塩、ＺｒＯ２及びＺｒＦ４などが挙げられる。これらの化合物は２種以上併用してもよい。
本発明で用いる成分（２）のフッ素含有化合物としては、フッ化水素酸、Ｈ２ＨｆＦ６、ＨｆＦ４、Ｈ２ＴｉＦ６、ＴｉＦ４、Ｈ２ＺｒＦ６、ＺｒＦ４、ＨＢＦ４、ＮａＨＦ２、ＫＨＦ２、ＮＨ４ＨＦ２、ＮａＦ、ＫＦ及びＮＨ４Ｆなどが挙げられる。これらのフッ素含有化合物は２種以上併用してもよい。
本発明で用いる成分（３）のアルカリ土類金属の群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンＢ（以下、アルカリ土類金属イオンＢという）は、ＢｅとＲａを除く周期律表２属の元素であり、より好ましくはＣａ、Ｓｒ及びＢａである。一般に、周期律表上の２族の元素がアルカリ土類金属と呼ばれるが、Ｂｅは他のアルカリ土類金属とは性質が異なるし、またＢｅ及びその化合物は強い毒性を示すため環境に有害な成分を含まないと言う本発明の目的から逸脱する。また、Ｒａは放射性元素であり、その取り扱いを考慮すると工業的に現実的ではない。したがって、本発明ではＢｅとＲａを除く周期律表２属の元素を用いる。そして、アルカリ土類金属イオンＢの供給源としては、例えば前記金属の酸化物、水酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、及び炭酸塩などが挙げられる。
本発明で用いる成分（４）の金属イオンＣは、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の金属イオン（以下、単に金属イオンＣと言う）である。これら金属イオンＣの供給源としては、例えばこれらの金属の酸化物、水酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、及び炭酸塩などが挙げられる。また、本発明で用いる成分（５）の硝酸イオンの供給源には硝酸、硝酸塩などが用いられる。
本発明の上記した金属表面処理用組成物は、金属表面処理に使用するに当たっては、水で希釈して金属表面処理用処理液に調製する。本発明の金属表面処理用処理液は、化合物Ａ中のＨｆ（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＶ）及びＺｒ（ＩＶ）から選ばれた少なくとも１種の金属元素を合計モル濃度として０．１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．２〜２０ｍｍｏｌ／Ｌ含むものである。本発明に於ける化合物Ａによって供給される前記の金属元素は、本発明で形成される表面処理皮膜の主成分である。従って、前記金属元素の合計のモル濃度が、０．１ｍｍｏｌ／Ｌよりも小さい場合は、表面処理皮膜の主成分の濃度が小さくなり、裸耐食性及び塗装後の耐食性を発揮するに十分な皮膜量を短時間で得ることができない。また、５０ｍｍｏｌ／Ｌよりも大きくても表面処理皮膜は十分に析出するが、それ以上耐食性を向上させる効果はなく、経済的に不利なだけである。
本発明における金属表面処理用処理液中のフッ素の濃度は、化合物Ａに含まれる前記金属元素の合計モル濃度の少なくとも５倍モル濃度である。好ましくは前記金属の合計モル濃度の少なくとも６倍モル濃度である。このフッ素の濃度の調整は、成分（２）のフッ素含有化合物の配合量の加減によって行う。すなわち、本発明の金属表面処理用処理液中には、化合物Ａに含まれる金属の合計モル濃度の少なくとも５倍モル濃度好ましくは少なくとも６倍モル濃度のフッ素を処理液中に存在させるに十分な量のフッ素含有化合物を配合する。
本発明におけるフッ素含有化合物のフッ素成分は、処理浴中の化合物Ａに含まれる金属元素を処理浴状態で安定に保つ作用と、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム又はマグネシウム合金の表面をエッチングし、更にエッチングによって表面処理用処理液中に溶出したアルミニウムイオン又はマグネシウムイオンを処理浴中に安定に保つ作用とを担う。
アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム又はマグネシウム合金のフッ素によるエッチング反応が開始されるためには、フッ素濃度が、化合物Ａに含まれる金属元素の合計モル濃度の少なくとも５倍モル濃度である必要がある。フッ素の濃度が化合物Ａに含まれる金属元素の合計モル濃度の５倍未満では、表面処理液中のフッ素は化合物Ａに含まれる金属元素の安定性を維持するためのみに使用され、十分なエッチング量が得られず、また被処理金属表面に上記金属元素の酸化物が十分に析出し得るｐＨに達しないため、耐食性を得るに十分な量の付着量が得られ難い。
従来技術であるりん酸亜鉛処理の場合は、例えば被処理金属材料であるアルミニウム合金から溶出したアルミニウムイオンが、りん酸と不溶性の塩を作り、またクリオライトと呼ばれるフッ素とナトリウムイオンとの難溶性塩を作るためスラッジが発生する。本発明の表面処理用処理液を用いた場合は、フッ素による溶出成分の可溶化作用によって、スラッジが発生しない。また、処理浴の容量に対して著しく被処理金属材料の処理量が多い場合は、溶出した被処理金属材料成分を可溶化するために、例えば硫酸、塩酸等の無機酸、或は酢酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸、琥珀酸、グルコン酸、フタル酸等の有機酸、或は被処理金属材料成分をキレートすることができるキレート剤を添加しても構わない。これらは併用してもよい。
化合物Ａによって供給される金属元素は、フッ素を含む酸性水溶液中では安定に存在するが、アルカリ性の水溶液中では各々の金属元素の酸化物として析出する。フッ素による被処理金属材料のエッチング反応に伴い、被処理金属材料表面ではｐＨ上昇が起り不安定化した上記の金属元素が酸化物として被処理金属表面に析出する。すなわち、被処理金属材料の表面に、これらの金属元素の酸化物の被膜が形成され、耐食性が付与される。
金属表面処理用組成物又は金属処理用処理液の中の成分（１）及び成分（２）は上記の作用を発揮して、金属材料表面に、化合物Ａによって供給される金属元素の酸化物の皮膜を形成するが、これら成分に、更に、成分（３）のアルカリ土類金属の群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンＢと、成分（４）のＡｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンＣと、成分（５）の硝酸イオンとを配合する。
アルカリ土類金属はフッ素とフッ化物の塩を生成する性質を有する。本発明の表面処理用処理液中のアルカリ土類金属イオンＢはフッ化物を生成し、表面処理用処理液中のフッ素を消費する。フッ素が消費されることによって、化合物Ａによって供給される金属元素の処理浴中での安定性が損なわれるため、皮膜成分である酸化物として析出するｐＨ値が低下し、低温度、短時間で表面処理を行うことが可能となる。金属表面処理用処理液中の金属イオンＢの濃度は１〜５００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは、３〜１００ｐｐｍである。１ｐｐｍよりも小さい場合は、前述の皮膜析出反応を促進する効果は得られない。また、５００ｐｐｍよりも大きい場合は、耐食性を得るに十分な量の皮膜を得ることはできるが、処理浴の安定性が損なわれるため、連続操業上の支障が生じる。
通常、アルカリ土類金属のフッ化物は難溶性である。本発明の金属表面処理用処理液及び表面処理方法は、スラッジが発生しないことも目的の一つとしている。本発明の金属表面処理用処理液に、更に成分（４）の金属イオンＣと成分（５）の硝酸イオンの配合することによって、上記のアルカリ土類金属イオンＢのフッ化物を可溶化しスラッジ発生をなくすことができ、また皮膜析出反応を促進し、且つ裸耐食性を向上させることができる。
金属イオンＣは、錯フッ素化合物を生成する元素である。したがって、金属イオンＣは、アルカリ土類金属イオンＢがフッ化物を生成しフッ素を消費すると同様に、処理浴中のフッ素を消費し、処理皮膜の析出反応を促進する効果を有する。更に、金属イオンＣは、アルカリ土類金属イオンＢを可溶化する作用を有する。金属イオンＣは、フッ素と錯フッ素化合物を生成することによってアルカリ土類金属Ｂのフッ化物を可溶化する。更に硝酸イオンを添加することによって、アルカリ土類金属イオンＢの溶解度は増加する。すなわち、アルカリ土類金属イオンＢと金属イオンＣと硝酸イオンとを添加することによって、本発明の表面処理液の安定性を保ちながら皮膜析出反応を促進させることが可能となった。
金属イオンＣによるアルカリ土類金属イオンＢの可溶化反応を、ＣａとＡｌを例にとって示すと次式の如くなる。
ＣａＦ２＋２Ａｌ３＋＝Ｃａ２＋＋２ＡｌＦ２＋
更に、金属イオンＣは裸耐食性を向上する作用を有する。現時点では、金属イオンＣの耐食性向上のメカニズムは明確ではない。しかしながら、本発明者らは、化合物Ａを用いて形成させた処理皮膜に添加する添加金属と裸耐食性の関係を鋭意研究した結果、特定の金属イオンすなわち金属イオンＣを添加することによって、裸耐食性が飛躍的に向上することを見い出したのである。金属表面処理用処理液中の金属イオンＣの濃度は１〜５０００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１〜３０００ｐｐｍである。１ｐｐｍよりも小さい場合は、前述の皮膜析出反応を促進する効果、及びアルカリ土類金属のフッ化物の可溶化作用は得られない。また、５０００ｐｐｍよりも大きい場合は、耐食性を得るに十分な量の皮膜を得ることはできるが、それ以上に耐食性を向上させる効果はなく経済的に不利なだけである。
また、金属表面処理用処理液中の硝酸イオンの濃度は１０００〜３００００ｐｐｍであることが好ましい。硝酸イオンの濃度が１０００ｐｐｍよりも小さい場合でも、耐食性に優れる塗装前処理皮膜を析出させることはできるが、アルカリ土類金属イオンＢの添加量が多い場合は処理浴の安定性が損なわれる恐れがある。また、アルカリ土類金属イオンＢを可溶化するために必要な硝酸イオンの量は３００００ｐｐｍで十分であり、それ以上の硝酸イオンを添加しても経済的に不利なだけである。
ここで、遊離フッ素イオン濃度を測定することによって、反応性を簡便にモニターすることもできる。遊離フッ素イオン濃度はフッ素イオンメーターで容易に測定できる。遊離フッ素イオン濃度の望ましい範囲は５００ｐｐｍ以下であり、より好ましい範囲は３００ｐｐｍ以下である。遊離フッ素イオン濃度が５００ｐｐｍよりも大きい場合は、処理液中のフッ素濃度が高いため、前述の通り、裸耐食性及び塗装後耐食性を得るに十分な量の皮膜を形成させにくくなる。
更に本発明の金属表面処理用処理液には、ＨＣｌＯ３、ＨＢｒＯ３、ＨＮＯ２、ＨＭｎＯ４、ＨＶＯ３、Ｈ２Ｏ２、Ｈ２ＷＯ４及びＨ２ＭｏＯ４並びにこれらの酸素酸の塩類の中から選ばれる少なくとも１種を添加することができる。前記の酸素酸或はそれらの塩の中から選ばれる少なくとも１種は、被処理金属材料に対する酸化剤として作用し、本発明に於ける皮膜形成反応を促進する。上記の酸素酸或はこれらの酸素酸の塩類の添加濃度は特に限定はないが、酸化剤として使用する場合には１０〜５０００ｐｐｍ程度の添加量で十分な効果を発揮する。また、エッチングしてきた被処理金属材料成分を処理浴中に保持するための酸としても働く場合は、必要に応じて添加量を増加しても構わない。
本発明の金属表面処理用処理液のｐＨは３〜６であることが好ましい。ｐＨが３未満では、化合物Ａによって供給される金属元素の表面処理液中での安定性が高く、裸耐食性及び塗装後耐食性を得るに十分な量の皮膜を短時間で析出せることができない。また、ｐＨが６より大きい場合は、耐食性を得るに十分な量の皮膜を得ることはできるが、表面処理液の安定性が損なわれるため、連続操業上の支障が生じる。
本発明においては、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム又はマグネシウム合金を上記の金属表面処理用処理液と接触させることによって、その表面に表面処理皮膜層を形成させることができる。表面処理液との接触はスプレー噴霧やロールコート及び浸漬処理などで行なう。その際、表面処理液の温度を３０〜７０℃とすることが好ましい。処理温度が３０℃よりも低い場合でも、処理時間を長くすることによって、耐食性を得るに十分な皮膜量を得ることは可能である。しかしながら、従来技術であるりん酸亜鉛処理の処理時間は通常２分程度、クロメート処理の場合は１分程度であって、それ以上長時間の処理時間を要する方法は非現実的であると言わざるを得ない。また、処理温度が７０℃よりも高くても極端に処理時間を短縮する効果は得られないため、経済的に不利となるだけである。
鉄、亜鉛めっき、アルミニウム合金、マグネシウム合金等が溶接等の接合方法によって接合された金属材料、例えば自動車車体のように異種金属が接触している場合は、相対的に卑な金属が選択的に溶解し、貴な金属は溶解し難い。接合された異種金属の表面の、何れの金属表面にも均一な皮膜を析出させることは困難を極める。ところが、本発明の金属表面処理用処理液に浸漬する方法によると、前述のごとく、アルカり土類金属イオンＢはフッ素とフッ化物を生成して処理液中のフッ素を消費し、このフッ素の消費によって、化合物Ａの金属元素の処理浴中での安定性が損なわれるため、それらの酸化物が皮膜成分として析出するｐＨ値が低下する。このように、本発明は、アルカリ土類金属イオンＢを添加することによって皮膜析出反応を促進させるようにしたため、異種金属が接合された自動車車体のような金属材料表面にも耐食性を得るに十分な量の皮膜を析出させることが可能となった。
本発明の被処理金属材料への表面処理皮膜層の付着量は、化合物Ａに含まれる金属元素、すなわちＨｆ（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＶ）及びＺｒ（ＩＶ）から選ばれる少なくとも１種の金属元素の合計として１０ｍｇ／ｍ２以上である必要がある。１０ｍｇ／ｍ２以下でも実用に耐え得る塗装性能が得られる場合もあるが、被処理金属材料の表面状態、及び合金成分によっては、十分な裸耐食性、及び塗装後耐食性を得られない場合がある。
実施例
以下に実施例を比較例とともに挙げ、本発明の塗装前処理方法の効果を具体的に説明する。なお、実施例で使用した被処理金属材料、脱脂剤及び塗料は市販されている材料の中から任意に選定したものであり、本発明の塗装前処理方法の実際の用途をなんら限定するものではない。
〔供試板〕
実施例と比較例に用いた供試板の略号と内訳を以下に示す。
・ＡＤＣ（アルミニウムダイキャスト：ＡＤＣ１２）
・Ａｌ（アルミニウム合金板：６０００系アルミニウム合金）
・Ｍｇ（マグネシウム合金板：ＪＩＳ−Ｈ−４２０１）
〔処理工程〕
実施例、及びりん酸亜鉛処理以外の比較例は以下の処理工程で処理を行った。
アルカリ脱脂→水洗→皮膜化成処理→水洗→純水洗→乾燥。
また比較例におけるりん酸亜鉛処理は以下の処理工程で処理を行った。
アルカリ脱脂→水洗→表面調整→りん酸亜鉛処理→水洗→純水洗→乾燥。
アルカリ脱脂は、実施例、比較例ともにファインクリーナー３１５（登録商標：日本パーカライジング（株）製）を２．０％に水道水で希釈し、５０℃、１２０秒間、被処理板にスプレーして使用した。
皮膜処理後の水洗、及び純水洗は、実施例、比較例ともに室温で３０秒間、被処理板にスプレーした。
実施例１
硫酸チタン（ＩＶ）水溶液とフッ化水素酸を用いて、ＴｉとＨＦのモル濃度比が７．０であり、Ｔｉ濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌの組成物を作り、これにＣａ（ＮＯ３）２試薬とＺｎＳＯ４試薬とＨＮＯ３とを添加して表面処理用組成物を調製した。この表面処理用組成物を水で希釈し、Ｔｉ濃度が５０ｍｍｏｌ／Ｌ、Ｃａ濃度が２ｐｐｍ、Ｚｎ濃度が１０００ｐｐｍ、ＨＮＯ３濃度が１０００ｐｐｍとなる表面処理用処理液を調製した。脱脂後に水洗を施した供試板を、アンモニア水でｐＨ４．０に調整した３０℃の前記表面処理用処理液に１８０秒間浸漬して表面処理を行った。
実施例２
ヘキサフルオロチタン酸（ＩＶ）水溶液とフッ化水素酸を用いて、ＴｉとＨＦのモル濃度比が８．０であり、Ｔｉ濃度が４０ｍｍｏｌ／Ｌの組成物を作成し、これにＢａ（ＮＯ３）２試薬とＡｌ（ＯＨ）３試薬とＨＢｒＯ３試薬とＨＮＯ３とを添加して表面処理用組成物を調製した。
この表面処理用組成物を水で希釈し、Ｔｉ濃度が２０ｍｍｏｌ／Ｌ、Ｂａ濃度が５００ｐｐｍ、Ａｌ濃度が２０ｐｐｍ、ＨＮＯ３濃度が３０００ｐＰｍ及びＨＢｒＯ３濃度が５００ｐｐｍとなる表面処理用処理液を調製した。脱脂後に水洗を施した供試板を、ＮａＯＨでｐＨ５．０に調整した４０℃の前記表面処理用処理液に１２０秒間浸漬して表面処理を行った。
実施例３
酸化ハフニウム（ＩＶ）とフッ化水素酸を用いて、ＨｆとＨＦのモル濃度比が１０．０であり、Ｈｆ濃度が３０ｍｍｏｌ／Ｌの組成物を作り、これにＣａＳＯ４試薬とＭｇ（ＮＯ３）２試薬とＨＮＯ２試薬とＨＮＯ３とを添加して表面処理用組成物を調製した。
この表面処理用組成物を水で希釈し、Ｈｆ濃度が１０ｍｍｏｌ／Ｌ、Ｃａ濃度が５００ｐｐｍ、Ｍｇ濃度が２５０ｐｐｍ、ＨＮＯ２濃度が１００ｐｐｍ、ＨＮＯ３濃度が１５００ｐｐｍとなる表面処理用処理液を調製した。
脱脂後に水洗を施した供試板を、アンモニア水でｐＨ５．０に調整した５０℃の前記表面処理用処理液に６０秒間浸漬して表面処理を行った。
実施例４
ヘキサフルオロジルコン酸（ＩＶ）水溶液と硫酸ハフニウム（ＩＶ）水溶液をＺｒとＨｆの重量比Ｚｒ：Ｈｆ＝２：１で混合し、更にフッ化水素酸を添加して、ＺｒとＨｆの合計モル濃度とＨＦのモル濃度比が１２．０であり、ＺｒとＨｆの合計濃度が１０．０ｍｍｏｌ／Ｌの組成物を調製した。
この組成物を水で希釈し、Ｓｒ（ＮＯ３）２試薬と、Ｍｇ（ＮＯ３）２試薬とＭｎ（ＮＯ３）２試薬と、ＺｎＣＯ３試薬と、ＨＣｌＯ３試薬と、Ｈ２ＷＯ４試薬と、ＨＮＯ３とを添加して、ＺｒとＨｆの合計濃度が２ｍｍｏｌ／Ｌ、Ｓｒ濃度が１００ｐｐｍ、Ｍｇ濃度が５０ｐｐｍ、Ｍｎ濃度が１００ｐｐｍ、Ｚｎ濃度が５０ｐｐｍ、ＨＣｌＯ３濃度が１５０ｐｐｍ、Ｈ２ＷＯ４濃度が５０ｐｐｍ、ＨＮＯ３濃度が８０００ｐｐｍとなる表面処理用処理液を調製した。
脱脂後に水洗した供試板に、ＫＯＨでｐＨ６．０に調整した４５℃の前記表面処理用処理液を９０秒間スプレーで噴霧して表面処理を行った。
実施例５
硝酸ジルコン（ＩＶ）水溶液とＮＨ４Ｆ試薬を用いて、ＺｒとＨＦのモル濃度比が６．０であり、Ｚｒ濃度が１０ｍｍｏｌ／Ｌの組成物を調製した。この組成物を水で希釈し、ＣａＳＯ４試薬と、Ｃｕ（ＮＯ３）２試薬と、ＨＮＯ３とを添加して、Ｚｒ濃度が０．２ｍｍｏｌ／Ｌ、Ｃａ濃度が１０ｐｐｍ、Ｃｕ濃度が１ｐｐｍ、ＨＮＯ３濃度が６０００ｐｐｍとなる表面処理用処理液を調製した。
脱脂後に水洗を施した供試板を、アンモニア水でｐＨ５．０に調整した７０℃の前記表面処理用処理液に６０秒間浸漬して表面処理を行った。
実施例６
ヘキサフルオロジルコン酸（ＩＶ）水溶液とＮＨ４ＨＦ２試薬を用いて、ＺｒとＨＦのモル濃度比が７．０であり、Ｚｒ濃度が５．０ｍｍｏｌ／Ｌの組成物を調製した。この組成物を水で希釈し、Ｃａ（ＮＯ３）２試薬と、Ｍｇ（ＮＯ３）２試薬と、Ｚｎ（ＮＯ３）２試薬と、ＨＮＯ３とを添加して、Ｚｒ濃度が１．０ｍｍｏｌ／Ｌ、Ｃａ濃度が１ｐｐｍ、Ｍｇ濃度が２０００ｐｐｍ、Ｚｎ濃度が１０００ｐｐｍ、ＨＮＯ３濃度が２００００ｐｐｍとなる表面処理用処理液を調製した。
脱脂後に水洗を施した供試板を、アンモニア水でｐＨ４．０に調整した４５℃の前記表面処理用処理液に９０秒間浸漬して表面処理を行った。
実施例７
ヘキサフルオロジルコン酸（ＩＶ）水溶液とフッ化水素酸を用いて、ＺｒとＨＦのモル濃度比が７．０であり、Ｚｒ濃度が５０ｍｍｏｌ／Ｌの組成物を調製した。この組成物を水で希釈し、Ｃａ（ＳＯ４）２試薬と、Ｓｒ（ＮＯ３）２試薬と、Ｃｕ（ＮＯ３）２試薬と、Ｈ２ＭｏＯ４試薬と、３５％−Ｈ２Ｏ２水と、ＨＮＯ３とを添加して、Ｚｒ濃度が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、Ｃａ濃度が１５０ｐｐｍ、Ｓｒ濃度が３００ｐｐｍ、Ｃｕ濃度が２ｐｐｍ、Ｈ２ＭｏＯ４濃度が１００ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ２濃度が１０ｐｐｍ、ＨＮＯ３濃度が３００００ｐｐｍとなる表面処理用処理液を調製した。
脱脂後に水洗を施した供試板に、ＮａＯＨでｐＨ６．０に調整した５０℃の前記表面処理液を６０秒間スプレーで噴霧して表面処理を行った。
実施例８
ヘキサフルオロチタン（ＩＶ）水溶液とＮａＨＦ２試薬を用いて、ＴｉとＨＦのモル濃度比が５．０であり、Ｔｉ濃度が２０．０ｍｍｏｌ／Ｌの組成物を調製した。この組成物に、Ｓｒ（ＮＯ３）２試薬と、Ｚｎ（ＮＯ３）２試薬と、Ｈ２ＭｏＯ４試薬と、ＨＶＯ３試薬と、ＨＮＯ３とを添加し、更に水で希釈して、Ｔｉ濃度が５ｍｍｏｌ／Ｌ、Ｓｒ濃度が１００ｐｐｍ、Ｚｎ濃度が５０００ｐｐｍ、Ｈ２ＭｏＯ４濃度が１５ｐｐｍ、ＨＶＯ３濃度が５０ｐｐｍ、ＨＮＯ３濃度が１００００ｐｐｍとなる表面処理用処理液を調製した。
脱脂後に水洗を施した供試板を、アンモニア水でｐＨ３．０に調整した５０℃の前記表面処理液に９０秒間浸漬して表面処理を行った。
比較例１
酸化ハフニウムとフッ化水素酸を用いて、ＨｆとＨＦのモル濃度比が２０．０であり、Ｈｆ濃度が２０ｍｍｏｌ／Ｌの表面処理用処理液を調製した。脱脂後に水洗した供試板を、アンモニア水でｐＨ３．７に調整した４０℃の前記表面処理用処理液に１２０秒間浸漬して表面処理を行った。
比較例２
硝酸ジルコン（ＩＶ）水溶液とＮＨ４ＨＦ２試薬を用いて、ＺｒとＨＦのモル濃度比が１０．０であり、Ｚｒ濃度が０．０３ｍｍｏｌ／Ｌの表面処理用処理液を調製した。脱脂後に水洗を施した供試板を、５０℃に加温しＢａ（ＮＯ３）２試薬をＢａとして１０ｐｐｍ、Ｍｎ（ＮＯ３）２試薬をＭｎとして１ｐｐｍ添加し、更にアンモニア水でｐＨを５．０に調整した前記表面処理用処理液に６０秒間浸漬して表面処理を行った。
比較例３
市販のクロミッククロメート処理薬剤であるアルクロム７１３（登録商標：日本パーカライジング（株）製）を３．６％に水道水で希釈し、更に全酸度、遊離酸度をカタログ値の中心に調製した。脱脂後に水洗を施した供試板を、３５℃に加温した前記クロメート処理液に６０秒間浸漬してクロメート処理を行った。
比較例４
市販のノンクロメート処理薬剤であるパルコート３７５６（登録商標：日本パーカライジング（株）製）を２％に水道水で希釈し、更に全酸度、遊離酸度をカタログ値の中心に調整した。脱脂後に水洗を施した供試板を、４０℃に加温した前記ノンクロメート処理液に６０秒間浸漬してノンクロメート処理を行った。
比較例５
脱脂後に水洗を施した供試板に、表面調整処理剤であるプレパレンＺＴＨ（登録商標：日本パーカライジング（株）製）を０．１４％に水道水で希釈した液を室温で３０秒間スプレーで噴霧した後に、パルボンドＬ３０８０（登録商標：日本パーカライジング（株）製）を４．８％に水道水で希釈した後にＮａＨＦ２試薬をＨＦとして３００ｐｐｍ添加し、更に全酸度、遊離酸度をカタログ値の中心に調整した４２℃のりん酸亜鉛化成処理液に浸漬してりん酸亜鉛皮膜を析出させた。
上記の実施例及び比較例で表面処理した各供試板について、表面処理皮膜の外観評価、表面処理皮膜層の付着量の測定、表面処理皮膜の耐食性評価、及び塗装性能の評価を行なった。
〔表面処理皮膜の外観評価〕
実施例及び比較例で得た表面処理板の外観を目視で判定した。その表面処理皮膜の外観評価結果を表１に示す。
2003074761.tif 000002
実施例及び比較例の表面処理後の供試板の外観を目視で判定した。この皮膜の外観評価結果を表１に示す。実施例は、全ての供試板に対して均一な皮膜を得ることができた。対して、比較例ではクロメート処理である比較例３を除いて全ての供試板に対して均一な皮膜を析出させることはできなかった。
〔表面処理皮膜層の付着量〕
実施例及び比較例１、２で得た表面処理板の表面処理皮膜層の付着量を測定した。測定は、蛍光Ｘ線分析装置（理学電気工業（株）製：システム３２７０）を用い、皮膜中の元素の定量分析を行い、算出した。その結果を表２に示す。
2003074761.tif 000003
表２に示すように、実施例は、全ての供試板に対して目標とする付着量を得ることができた。対して、比較例１及び比較例２では本発明の範囲である付着量を得ることはできなかった。
〔塗装性能評価〕
（１）塗装性能評価板の作製
実施例及び比較例の表面処理板の塗装性能を評価するため、以下に示す工程、すなわち、カチオン電着塗装→純水洗→焼き付け→中塗り→焼き付け→上塗り→焼き付けの工程で塗装を行った。
各工程は次のとおりである。
・カチオン電着塗装：エポキシ系カチオン電着塗料（ＧＴ−１０ＬＦ：関西ペイント（株）製）、電圧２００Ｖ、膜厚２０μｍ、１７５℃２０分焼き付け
・中塗り塗装：アミノアルキッド系塗料（ＴＰ−６５白：関西ペイント（株）製）、スプレー塗装、膜厚３５μｍ、１４０℃２０分焼き付け
・上塗り塗装：アミノアルキッド系塗料（ネオアミラック−６０００白：関西ペイント（株）製）、スプレー塗装、膜厚３５μｍ、１４０℃２０分焼き付け
（２）塗装性能評価
実施例及び比較例の塗装性能の評価を行った。評価項目及びその略号、並びに評価方法を以下に示す。なお、電着塗装完了時点での塗膜を電着塗膜、上塗り塗装完了時点での塗膜を３ｃｏａｔｓ塗膜と称することとする。
・ＳＳＴ：塩水噴霧試験（電着塗膜、及び表面処理後の裸耐食性）
鋭利なカッターでクロスカットを入れた電着塗装板に５％−ＮａＣｌ水溶液を８４０時間噴霧（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に準ずる）した。噴霧終了後にクロスカット部からの両側最大膨れ幅を測定した。なお、表面処理後の裸耐食性はクロスカットをいれずに塩水噴霧４８時間後の白錆発生面積（％）を目視で評価した。
・ＳＤＴ：塩温水浸漬試験（電着塗膜）
鋭利なカッターでクロスカットを入れた電着塗装板を、５０℃に昇温した５％−ＮａＣｌ水溶液に２４０時間浸漬した。浸漬終了後に水道水で水洗→常温乾燥した電着塗膜のクロスカット部の粘着性セロファンテープ剥離を行い、クロスカット部からの両側最大剥離幅を測定した。
・１ｓｔＡＤＨ：１次密着性（３ｃｏａｔｓ塗膜）
３ｃｏａｔｓ塗膜に鋭利なカッターで２ｍｍ間隔の碁盤目を１００個切った。碁盤目部の粘着性セロファンテープ剥離を行い、碁盤目の剥離個数を数えた。
・２ｎｄＡＤＨ：耐水２次密着性（３ｃｏａｔｓ塗膜）
３ｃｏａｔｓ塗装板を４０℃の脱イオン水に２４０時間浸漬した。浸漬後に鋭利なカッターで２ｍｍ間隔の碁盤目を１００個切った。碁盤目部の粘着性セロファンテープ剥離を行い碁盤目の剥離個数を数えた。
電着塗膜の塗装性能評価結果と表面処理皮膜の裸耐食性を表３に示す。
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表３に見るように、実施例は全ての供試板に対して良好な耐食性を示した。対して比較例１では、ＴｉとＨＦのモル濃度比は２０．０であるが、成分（３）のアルカリ土類金属イオンＢ、及び成分（４）の金属イオンＣのどちらも含まないため、塗装前処理皮膜が十分に析出せず、耐食性が劣っていた。比較例２では、塗装前処理皮膜の主成分であるＺｒの濃度が０．０３ｍｍｏｌ／Ｌと小さかったため、裸耐食性を得るに十分な皮膜量を得ることができなかった。
また、比較例３はクロメート処理剤であるため、アルミニウム及びマグネシウムに対して優れた耐食性は示していた。また、比較例４はＡｌ合金用のノンクロメート処理剤であるため、アルミニウムの耐食性に関しては比較例３には劣るものの比較的良好であった。対して実施例では、全ての水準でクロメートと同等の性能を有していた。比較例５は、現在、カチオン電着塗装下地として一般に用いられているアルミ同時処理用のりん酸亜鉛処理である。したがって、アルミニウムの耐食性は実用に耐え得るものであった。しかしながら、比較例５においても、Ｍｇ合金の耐食性は実施例と比較して劣っており、特に裸耐食性に関しては、実用のレベルに至っていなかった。
３ｃｏａｔｓ板の密着性評価結果を表４に示す。実施例１〜８は、全ての供試板に対して良好な密着性を示した。
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以上の結果から、本発明品である金属の表面処理用処理液、表面処理方法、及び表面処理金属材料を用いることによって、アルミニウム及びアルミニウム合金、マグネシウム及びマグネシウム合金表面に裸耐食性と塗装後耐食性に優れる金属材料を提供することが可能であることが明らかである。
また、比較例５において、表面処理後の処理浴中にはりん酸亜鉛処理時の副生成物であるスラッジが発生していた。しかしながら、実施例においては、何れの水準においてもスラッジの発生は認められなかった。
産業上の利用の可能性
本発明の金属表面処理用処理液及び表面処理方法は、従来技術では不可能であったアルミニウム又はアルミニウム合金、或はマグネシウム又はマグネシウム合金表面に、スラッジ等の廃棄物を出さず、且つ、例えば６価クロム等の環境に有害な成分を含まない処理液を用いて、裸耐食性及び塗装後耐食性に優れる表面処理皮膜を析出させることを可能とする画期的な技術である。また、本発明の表面処理金属材料は優れた裸耐食性及び塗装後耐食性を有するため、あらゆる用途に適用することができる。更に、本発明においては、りん酸亜鉛処理工程では必須であった表面調整工程を必要としないため処理工程の短縮及び省スペース化を図ることも可能である。
【国際調査報告】
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