(57)【要約】易重合性物質を蒸留して精製する際に、精製塔内の重合を防止するとともに、重合防止剤の精製塔からの留出を防止して品質の高い製品を得ることができる易重合性物質の精製装置および精製方法を提供する。易重合性物質を連続的に蒸留して精製する精製塔１１を具備する易重合性物質の精製装置１０において、第１の重合防止剤を精製塔１１内に導入する重合防止剤導入部２７が、精製塔１１の中間部２６に設けられている。重合防止剤導入部２７は、重合防止剤導入部２７から塔頂部１５までの理論段数Ｈ２が、０．１×Ｈ１≦Ｈ２＜Ｈ１を満たすような位置に設けられていることが好ましい。（ここで、Ｈ１は、易重合性物質導入部２５から塔頂部１５までの理論段数を示す。）
2003078015.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
易重合性物質を連続的に蒸留して精製する精製塔を具備する易重合性物質の精製装置において、易重合性物質導入部が精製塔に設けられており、これとは別に第１の重合防止剤を精製塔内に導入する重合防止剤導入部が精製塔の中間部に設けられている易重合性物質の精製装置。
【請求項２】
請求項１に記載の易重合性物質の精製装置であって、精製塔塔頂部から易重合性物質導入部までの理論段数Ｈ１と精製塔塔頂部から重合防止剤導入部までの理論段数Ｈ２との関係が下記式（１）を満たす位置に易重合性物質導入部と重合防止剤導入部が設けられている易重合性物質の精製装置。
０．１×Ｈ１≦Ｈ２＜Ｈ１      （１）
【請求項３】
請求項１または２に記載の易重合性物質の精製装置であって、前記易重合性物質が、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルである易重合性物質の精製装置。
【請求項４】
易重合性物質導入部が精製塔に設けられており、これとは別に重合防止剤導入部が精製塔の中間部に設けられている精製塔を使用する易重合性物質の精製方法であって、易重合性物質導入部から易重合性物質を連続的に導入し、重合防止剤導入部から第１の重合防止剤を精製塔内に導入する段階を有する易重合性物質の精製方法。
【請求項５】
請求項４に記載の易重合性物質の精製方法であって、精製塔が、精製塔塔頂部から易重合性物質導入部までの理論段数Ｈ１と精製塔塔頂部から重合防止剤導入部までの理論段数Ｈ２との関係が下記式（１）を満たす位置に易重合性物質導入部と重合防止剤導入部が設けられている精製塔である易重合性物質の精製方法。
０．１×Ｈ１≦Ｈ２＜Ｈ１      （１）
【請求項６】
請求項４または５に記載の易重合性物質の精製方法であって、前記易重合性物質が、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルである易重合性物質の精製方法。
【請求項７】
請求項４〜６に記載の易重合性物質の精製方法であって、塔頂から取得した精製された易重合性物質に第１の重合防止剤と異なる第２の重合防止剤を添加する段階を更に有する易重合性物質の精製方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ビニル型重合性単量体などの易重合性物質の精製装置および精製方法に関する。
本出願は、日本国特許出願２００２−７９３６９号を基礎としており、その内容を本明細書に組み込む。
背景技術
ビニル型重合性単量体などの易重合性物質は、精製塔を用いて蒸留して精製する際に、精製塔内で非常に重合しやすいため、従来から、精製塔内に各種の重合防止剤を導入して蒸留精製する方法が提案されている。例えば、ハイドロキノンや、フェノール類、アミン類、フェノチアジン、Ｎ−オキシル型化合物などの重合防止剤を精製塔内に導入する方法が知られており、さらに上述した重合防止剤を数種類組み合わせて用いる方法などが提案されている。
重合防止剤を導入する位置としては、精製塔から排出した易重合性物質の蒸気を凝縮させる凝縮器、凝縮させた易重合性物質を精製塔に還流させる配管、精製塔の塔頂部などが提案されている。これらの方法は、精製塔内の重合防止に対しては非常に有効であった。
しかしながら、上述したいずれの重合防止剤の導入位置においても、一部が易重合性物質とともに精製塔から留出し、易重合性物質の製品中に重合防止剤が混入することがあった。その結果、重合防止剤が着色の原因となって易重合性物質の製品を着色させることがあった。また、重合防止剤が混入しているために、易重合性物質の製品を重合させて重合体とする際の易重合性物質の重合性が変化して、安定した重合体を得ることが困難となっていた。
また、重合防止剤の導入方法としては、精製塔に導入される未精製の易重合性物質に重合防止剤を添加する方法が提案されている。しかしながら、この方法では、重合防止剤の留出を防止できる反面、精製塔内の塔頂部近傍に重合物が生成することが観察され、精製塔内の重合を十分に抑制することができなかった。また、未精製の易重合性物質を精製塔内に導入する位置に重合防止剤を同時に導入する方法も考えられるが、この方法は、未精製の易重合性物質に重合防止剤を添加することと実質的に同じであり、精製塔内での重合を十分に抑制できなかった。
発明の開示
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、易重合性物質を蒸留して精製する際に、精製塔内の重合を防止するとともに、重合防止剤の精製塔からの必要以上の留出を抑制して品質の高い製品を得ることができる易重合性物質の精製装置および精製方法を提供することを目的とする。
本発明の易重合性物質の精製装置は、易重合性物質を連続的に蒸留して精製する精製塔を具備する易重合性物質の精製装置において、易重合性物質導入部が精製塔に設けられており、これとは別に第１の重合防止剤を精製塔内に導入する重合防止剤導入部が精製塔の中間部に設けられている。
ここで、精製塔の中間部とは、易重合性物質導入部から塔頂部までの部分のことである。また、易重合性物質導入部とは、未精製の易重合性物質を精製塔内に導入する部分のことである。
本発明の易重合性物質の精製装置において、精製塔塔頂部から易重合性物質導入部までの理論段数Ｈ１と精製塔塔頂部から重合防止剤導入部までの理論段数Ｈ２との関係が下記式（１）を満たす位置に易重合性物質導入部と重合防止剤導入部が設けられていることが好ましい。
０．１×Ｈ１≦Ｈ２＜Ｈ１      （１）
また、本発明の易重合性物質の精製装置において、前記易重合性物質が、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。
また、本発明の易重合性物質の精製方法は、易重合性物質導入部が精製塔に設けられており、これとは別に重合防止剤導入部が精製塔の中間部に設けられている精製塔を使用する易重合性物質の精製方法であって、易重合性物質導入部から易重合性物質を連続的に導入し、重合防止剤導入部から第１の重合防止剤を精製塔内に導入する段階を有する。
本発明の易重合性物質の精製方法において、精製塔が、精製塔塔頂部から易重合性物質導入部までの理論段数Ｈ１と精製塔塔頂部から重合防止剤導入部までの理論段数Ｈ２との関係が下記式（１）を満たす位置に易重合性物質導入部と重合防止剤導入部が設けられている精製塔であることが好ましい。
０．１×Ｈ１≦Ｈ２＜Ｈ１      （１）
また、本発明の易重合性物質の精製方法において、前記易重合性物質が、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。
本発明の易重合性物質の精製方法は、塔頂から取得した精製された易重合性物質に第１の重合防止剤と異なる第２の重合防止剤を添加する段階を更に有することができる。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明について詳細に述べる。
本発明の易重合性物質の精製装置を、図１を参照しながら説明する。この易重合性物質の精製装置１０は、易重合性物質を連続的に蒸留して精製する精製塔１１と、未精製の易重合性物質を精製塔１１に供給する易重合性物質供給管１２と、第１の重合防止剤を精製塔１１に供給する重合防止剤供給管１３と、精製塔１１から排出された易重合性物質蒸気を凝縮する凝縮器１４とを有して概略構成される。
さらに、精製塔１１には、蒸気化した易重合性物質を塔頂部１５から導出させる塔頂部導出管１６と、凝縮器１４から塔頂部１５に還流させる還流管１７と、精製塔１１の底部１８から易重合性物質を導出させる底部導出管１９と、底部導出管１９を介して送られた易重合性物質の一部を加熱するリボイラ２０と、リボイラ２０で発生した易重合性物質の蒸気を精製塔１１内に再導入する再導入管２１と、底部導出管１８を介して送られてきた易重合性物質の残りの一部を排出する不純物排出管２２とが取り付けられている。
また、凝縮器１４には、次工程に送液する次工程送液管２３が取り付けられている。
精製塔１１としては、易重合性物質を蒸留して精製できるものであれば特に制限されず、例えば、棚段塔型精製塔、充填塔型精製塔などが使用される。また、精製塔１１は、減圧可能とすることができる。
精製塔１１の適切な位置に易重合性物質供給管１２が接続された易重合性物質導入部２５が設けられる。易重合性物質導入部２５の位置は、易重合性物質中の分離したい不純物の種類や量により易重合性物質導入部２５から塔頂部１５までの理論段数Ｈ１を求め、決定することができる。すなわち、精製塔１１には、易重合性物質導入部２５から塔頂部１５までの間に、不純物を分離するのに必要な理論段数Ｈ１を有する棚段もしくは充填層が設けられる。
この精製塔１１には、精製塔１１内での易重合性物質の重合を防止することを目的として、その中間部２６に、重合防止剤供給管１３が接続され、第１の重合防止剤を精製塔１１内に導入する重合防止剤導入部２７が設けられる。重合防止剤導入部２７が設けられる位置は、精製塔１１の性能、処理する易重合性物質の液物性、精製塔１１の上下方向における重合防止剤分布のバランスなどにより、精製塔１１の中間部２６の範囲内で適宜決定されるが、重合防止剤導入部２７から塔頂部１５までの理論段数Ｈ２が下記式（１）を満たすような位置であることが好ましい。
０．１×Ｈ１≦Ｈ２＜Ｈ１      （１）
（ここで、Ｈ１は、易重合性物質導入部２５から精製塔１１の塔頂部１５までの理論段数を示す。）
特に、重合防止剤導入部２７は、重合防止剤導入部２７から精製塔塔頂部１５までの理論段数Ｈ２が下記式（２）を満たすような位置に設けられたことが好ましい。
０．２×Ｈ１≦Ｈ２≦０．７×Ｈ１      （２）
なお、０．１×Ｈ１＞Ｈ２を満たす位置に、重合防止剤導入部２７を設けた場合には、重合防止剤導入部２７から塔頂部１５までの理論段数が少なく、第１の重合防止剤が精製塔１１から排出されることがあり、Ｈ１≦Ｈ２を満たす位置（すなわち、易重合性物質導入部２５と同じ高さの位置またはそれより低い位置）に、重合防止剤導入部２７を設けた場合には、精製塔１１内の塔頂部１５近傍における重合防止剤の量が不足し、易重合性物質が重合することがある。
易重合性物質とは、重合性の官能基を有する物質のことである。易重合性物質としては、蒸留により精製できる易重合性物質であれば特に制限されないが、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、それらの中でも、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、シクロヘキシルエステル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルエステルがさらに好ましい。
精製塔１１内に供給される第１の重合防止剤としては、公知の重合防止剤などを任意に使用することができ、易重合性物質の種類、精製塔１１の運転条件などにより適宜選択される。第１の重合防止剤の具体例としては、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、２，４−ジメチル−６−ターシャリーブチルフェノール、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール等のフェノール類、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−パラ−フェニレンジアミン等のアミン類、４−ヒドロキシ−２，２，４，４−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル型化合物、フェノチアジン等を挙げることができる。これらは、必要に応じて２種類以上組み合わせて使用することもできる。
上述した易重合性物質の精製装置では、第１の重合防止剤を導入する重合防止剤導入部２７が、精製塔の中間部２６に設けられており、第１の重合防止剤を、重合防止剤導入部２７から精製塔１１内に導入するので、精製塔１１内の殆どの部分に重合防止剤を存在させることができ、易重合性物質の重合を防止できる。それとともに、重合防止剤導入部２７は、塔頂部１５にはないので、塔頂部導出管１６から第１の重合防止剤が必要以上に留出することを抑制できる。そのため、重合防止剤が原因となって易重合性物質の製品を着色させることを防止できる。また、精製装置１０から留出した易重合性物質に新たに重合防止剤を添加することで、易重合性物質製品中の重合防止剤濃度を容易に一定にできるので、品質を向上させることができる。
また、重合防止剤導入部２７が、上記式（１）を満たす位置に設けられていれば、精製塔１１内での重合を防止できるとともに、導出管１６から離れているので、第１の重合防止剤が精製塔１１から必要以上に留出することをより確実に防止できる。
また、易重合性物質が（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルの場合には、生産量が多いため、精製塔１１内での重合抑制効果および品質向上効果が絶大となる。
次に、本発明の易重合性物質の精製方法の一例について説明する。この易重合性物質の精製方法では、上述した易重合性物質の精製装置１０が使用されており、まず、未精製の易重合性物質を易重合性物質供給管１２によって、精製塔１１の易重合性物質導入部２５に導入する。それとともに、第１の重合防止剤を重合防止剤供給管１３によって、精製塔１１の重合防止剤導入部２７に導入する。その際、第１の重合防止剤を易重合性物質の溶液とすることが好ましい。第１の重合防止剤を易重合性物質の溶液とすると、精製塔１１内に容易に導入できる。
導入された液状の易重合性物質は、精製塔１１の底部１８へと流下し、底部１８に達した易重合性物質の一部は底部導出管１９を介してリボイラ２０に導入され、加熱されて蒸気化される。次いで、リボイラ２０によって蒸気化した易重合性物質は、再導入管２１を介して再び精製塔１１内に導入され、精製塔１１内を上昇する。このような、液状易重合性物質の流下および蒸気状易重合性物質の上昇に伴って、気液が接触し、気液での物質移動と熱移動とが繰り返されることで、塔頂部１５に低沸点成分である易重合性物質が濃縮される。
次いで、塔頂部１５に達した蒸気状の易重合性物質を、塔頂部導出管１６を介して凝縮器１４内に導入し、冷却し、凝縮して液化する。次いで、凝縮器１４で液化された易重合性物質の一部を、還流管１７を介して塔頂部１５に還流させて精製塔１１内を流下させるとともに、凝縮器１４で液化された易重合性物質の残りの一部を、製品とするために、次工程送液管２３によって次工程に送液する。
一方、精製塔１１の底部１８には、高沸点成分である不純物が濃縮されおり、この不純物は一部の易重合性物質とともに、底部導出管１８および不純物排出管２２を介して精製装置１０外に排出される。
さらに、精製装置１０から排出された易重合性物質に、輸送中あるいは貯蔵中の重合を防止させることを目的として、第２の重合防止剤を添加することがある。その場合、上述した精製方法では、精製塔１１内に導入する第１の重合防止剤に、第２の重合防止剤と異なるものを用いることができる。第１の重合防止剤と第２の重合防止剤とが異なるものであれば、目的に応じた重合防止剤を適切に使用することができる。例えば、易重合性物質の製品に添加される第２の重合防止剤では精製塔１１内の重合を抑制する効果が不十分なことがあるので、第１の重合防止剤として、重合抑制効果の高いものを使用することができる。また、重合抑制効果の高い第１の重合防止剤は着色の原因となるものが多く、第２の重合防止剤として、易重合性物質の製品を着色させにくいものを使用することができる。
なお、精製塔１１内の重合を抑制できれば、第１の重合防止剤に第２の重合防止剤と同じ種類のものを使用してもよいが、第１の重合防止剤が精製塔１１から排出されると、製品中の重合防止剤濃度を一定とするのが困難になり、製品の品質が低下するおそれがあるので、第１の重合防止剤と第２の重合防止剤が同じものであっても第１の重合防止剤を精製塔から必要以上に留出することは好ましくない。
上述した易重合性物質の精製方法では、精製装置１０を用いるので、精製塔１１内での易重合性物質の重合を防止できる。また、第１の重合防止剤は精製塔１１から必要以上に留出しないので、着色の原因となる重合防止剤の易重合性物質製品への混入を抑制できる。また、精製した易重合性物質に新たに第２の重合防止剤を添加することができるので、易重合性物質の製品中の重合防止剤濃度を容易に一定にできる。したがって、易重合性物質の製品の品質を向上させることができる。
実施例：
以下、実施例および比較例により本発明をより具体的に説明する。ただし、実施例は本発明の一態様を示すものであって、本発明を何ら制限するものではない。
なお、以下の実施例および比較例において、図１の易重合性物質の精製装置を使用した。また、重合防止剤の量は、液体クロマトグラフィ（定量限界０．５ｐｐｍ）により測定した。
（実施例１）
塔径１８００ｍｍで３０段の棚段を持つ精製塔１１（理論段数１０段）を用いて、易重合性物質であるメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の精製を行った。なお、精製に供した未精製ＭＭＡは、触媒とハイドロキノンの共存下、メタクリル酸とメタノールより合成し、あらかじめ未反応のメタクリル酸と過剰のメタノール、および水を取り除いたものである。
このＭＭＡの精製では、まず、塔頂部１５の圧力が２００ｈＰａの減圧条件下、上から数えて２０段目の棚段（易重合性物質導入部２５）に未精製ＭＭＡを毎時８２５０Ｌで導入した。それとともに、第１の重合防止剤であるＮ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミンを３．８質量％含有するＭＭＡを上から数えて１０段目の棚段（重合防止剤導入部２７）に毎時６．２Ｌで導入した。そして、ＭＭＡを流下させ、精製塔１１の底部１８からＭＭＡをリボイラ２０に送り、リボイラ２０でＭＭＡの蒸気を発生させ、その蒸気を精製塔１１内に再導入した。このようにして、気液間で物質移動と熱移動とを繰り返させて、塔頂部１５に低沸点成分であるＭＭＡを濃縮させた。
次いで、塔頂部導出管１６を介して導出されたＭＭＡ蒸気を、冷媒として４℃の水を用いた凝縮器１４に導入して凝縮した。次いで、凝縮されたＭＭＡの内、毎時１００００Ｌを還流管１７によって還流液として精製塔１１の塔頂部１５に戻し、残りの液を、次工程送液管２３を介して精製装置１０外に留出させた。
その結果、精製装置１０から留出液としてＭＭＡを毎時７９５０Ｌで得ることができた。留出したＭＭＡ中にはハイドロキノンは検出されなかった。また、ＭＭＡ製品を日光に４時間暴露したが、外観に変化はなく、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミンは混入していなかった。
（実施例２）
塔径７００ｍｍで２０段の棚段を持つ精製塔１１（理論段数５．５段）を用いて、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）の精製を行った。なお精製に供した未精製ＢＭＡは、触媒とＮ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミンの共存下、ＭＭＡとブタノールより合成し、あらかじめ過剰のＭＭＡとブタノールを取り除いたものである。
このＢＭＡの精製では、塔頂部１５の圧力が８０ｈＰａの減圧条件下、上から数えて１８段目の棚段（易重合性物質導入部２５）に未精製ＢＭＡを毎時１２００Ｌで導入した。それとともに、第１の重合防止剤である２，４−ジメチル−６−ターシャリーブチルフェノールを０．３重量％含むＢＭＡを、上から数えて５段目の棚段（重合防止剤導入部２７）に、毎時５Ｌで導入した。そして、ＢＭＡを流下させ、精製塔１１の底部１８からＢＭＡをリボイラ２０に送り、リボイラ２０でＢＭＡの蒸気を発生させ、その蒸気を精製塔１１内に再導入した。このようにして、気液間で物質移動と熱移動とを繰り返させて、塔頂部１５に低沸点成分であるＢＭＡを濃縮させた。
次いで、塔頂部導出管１６を介して導出させたＢＭＡ蒸気を、冷媒として４℃の水を用いた凝縮器１４に導入して凝縮した。次いで、凝縮されたＢＭＡの内、毎時１５０Ｌを還流管１７によって還流液として精製塔１１の塔頂部１５に戻し、残りの液を、次工程送液管２３を介して精製装置１０外に留出させた。
その結果、精製装置１０から留出液としてＢＭＡを毎時９５０Ｌで得ることができた。留出したＢＭＡ製品中には２，４−ジメチル−６−ターシャリーブチルフェノールは検出されなかった。また、製品を日光に４時間暴露したが、外観に変化はなかった。
（比較例１）
第１の重合防止剤としてＮ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミンを３．８重量％含有するＭＭＡを、凝縮器１４から精製塔１１の塔頂部１５に戻す還流管１７の還流液の中に毎時６．２Ｌで導入した以外は、実施例１と同じ方法でＭＭＡを精製した。
その結果、精製装置１０から留出液としてＭＭＡを毎時７４８０Ｌで得ることができた。留出したＭＭＡ中にはハイドロキノンは検出されなかった。しかし、ＭＭＡ製品を日光に１時間暴露したところ、無色透明の液が赤く着色し、留出したＭＭＡ中にＮ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミンが混入したことが判明した。
産業上の利用可能性
本発明によれば、第１の重合防止剤を導入する重合防止剤導入部が、精製塔の中間部に設けられており、その重合防止剤導入部から精製塔内に第１の重合防止剤を導入するので、精製塔内の殆どの部分に第１の重合防止剤を存在させることができ、精製塔内での易重合性物質の重合を防止できる。それとともに、重合防止剤導入部は、塔頂部にはないので、第１の重合防止剤を精製塔から必要以上に留出することを抑制でき、着色の原因となる重合防止剤の易重合性物質製品への混入を防止できる。また、新たに重合防止剤を添加することで、易重合性物質製品中の重合防止剤濃度を容易に一定にできるので、品質を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
図１は本発明の易重合性物質の精製装置の一例を示す模式図である。
【図１】
2003078015.tif 000003
【国際調査報告】
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2003078015.tif 000005
2003078015.tif 000006
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