(57)【要約】従来よりも穏和な反応条件で触媒活性を維持し、かつ、特別な反応装置を用いずに、工業的実施に有利な方法でイソプロピルクロライドを製造する。鉄の存在下、または、ハロゲン化された酸化アルミニウム（好ましくは、塩化水素を反応させた酸化アルミニウム）の存在下、プロピレンと塩化水素とを気相で反応させる。好ましくは、反応時温度２０〜１００℃、反応時圧力１０１３〜３０３９ｈＰａ（絶対圧）とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄の存在下、または、ハロゲン化された酸化アルミニウムの存在下に、プロピレンと塩化水素とを気相で反応させることを特徴とするイソプロピルクロライドの製造方法。
【請求項２】
ハロゲン化された酸化アルミニウムがハロゲン化水素を反応させた酸化アルミニウムである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
プロピレンと塩化水素との反応時の温度が２０〜１００℃である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
プロピレンと塩化水素との反応時の圧力が９００〜３０３９ｈＰａ（絶対圧）である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
あらかじめハロゲン化水素と酸化アルミニウムとを反応させて得られた酸化アルミニウムの存在下にプロピレンと塩化水素とを気相で反応させることを特徴とするイソプロピルクロライドの製造方法。
【請求項６】
反応器中に酸化アルミニウムを充填し、あらかじめハロゲン化水素と反応させた後、プロピレンと塩化水素との混合ガスを該反応器内に導入することによりプロピレンと塩化水素を気相反応させることを特徴とするイソプロピルクロライドの製造方法。
【請求項７】
反応器の出口温度が４０〜７０℃である請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
反応器内の圧力が９００〜３０３９ｈＰａである請求項６または７に記載の製造方法。
【請求項９】
混合ガスの空間速度が、１００〜１０００／ｈｒである請求項６、７または８に記載の製造方法。
【請求項１０】
酸化アルミニウムの平均粒径が、０．５〜５ｍｍである請求項６〜９のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
＜技術分野＞
本発明はイソプロピルクロライドの製造方法に関する。
＜背景技術＞
従来、イソプロピルクロライドの製造方法としては、次の方法が知られている。
（１）イソプロピルアルコールを、塩酸と反応させる方法（ＤＥ５０９２６５、ＢＰ１０４２７０５）。
（２）プロピレンを塩酸または塩化水素と溶媒中で反応させる方法（ＦＲ１５２６６８７、ＤＥ１８０５８０５、ＤＥ１８０１７１６、ＵＳＰ４６６１３４１、特開昭６０−１７８８３１）。
（３）プロピレンと塩化水素とを、ハロゲン化水素を反応させていない酸化アルミニウムの存在下に気相で反応させる方法（特開昭５０−１３０７０２）。
しかし、従来の製造方法には次の問題がある。
（１）の方法は、反応率が低い。（２）の方法は、反応温度が高い場合には、プロピレンの重合が起こり触媒の活性が著しく低下する。反応温度が低い場合には、反応率が低くなる。さらに、反応生成物を精製した液中には、腐食性のある触媒が同伴されるため、その精製工程が複雑となる問題や、精製装置を高価な耐食性の材質にする必要がある。また、（３）の方法では、実用上、反応時の温度を１００℃程度以上の高温に、および圧力を５気圧前後、すなわち５０６５ｈＰａ前後の高圧に、それぞれ保つ必要があった。また、塩化水素も高圧で供給する必要があった。塩化水素の圧力を高くするには、耐食性の材質からなる高価な装置を用いる必要がある。このように従来の方法は、いずれも工業的に実施するには不利な方法であった。
＜発明の開示＞
本発明は、上記の問題を解決する目的でなされたものであり、鉄の存在下、または、ハロゲン化された酸化アルミニウムの存在下に、プロピレンと塩化水素とを気相で反応させることを特徴とするイソプロピルクロライドの製造方法を提供する。
＜発明を実施するための最良の形態＞
本発明においては、鉄、またはハロゲン化された酸化アルミニウムの存在下でプロピレンと塩化水素との反応を行う。
鉄は、できるだけ不純分を少なくした鉄が好ましく、純度が９０〜１００％（質量基準である。以下同じ。）の鉄が好ましく、９５〜１００％の鉄がより好ましく、９８〜１００％の鉄がさらに好ましい。本発明における鉄は、例えば塩化水素を接触させて活性化処理を行う、等の前処理を行っても行わなくてもよく、前処理を行う場合は通常の前処理方法が適宜採用されうる。また鉄の形状は特に限定されないが、触媒としての効果を大きくするために、表面積が大きい、線状、網状または球状の鉄が好ましい。
鉄は一般的に触媒活性が低いと考えられているが、本発明において反応系中に存在させた鉄は、表面が塩化水素と反応して活性化されるため、フリーデルクラフツ触媒の一つである塩化第二鉄と同様の効果を生ずると考えられる。鉄の表面積は、１５０ｍｍ２／ｇ以上が好ましく、１５００ｍｍ２／ｇ以上がより好ましく、３０００ｍｍ２／ｇ以上がより好ましい。
また、本発明におけるハロゲン化された酸化アルミニウムとしては、ハロゲン化水素を反応させた酸化アルミニウムが好ましい。ハロゲン化水素としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素およびヨウ化水素等が挙げられる。これらのハロゲン化水素のうち、塩化水素は、安価で入手できること、本発明におけるプロピレンと塩化水素との反応において塩化水素を用いること、また、取り扱いが容易であること、等から最も好適である。
酸化アルミニウムの形状は、球状または塊状であるのが好ましく、球状である場合は平均粒径が０．５〜５ｍｍであるのが好ましく、塊状である場合には、０．５〜５ｍｍのふるいで分けられる大きさが好ましい。また、本発明における酸化アルミニウムは、細孔容量が、０．０５〜２ｍｌ／ｇであることが好ましく、０．１〜１ｍｌ／ｇであることがより好ましい。
酸化アルミニウムとハロゲン化水素とを反応させる方法としては、酸化アルミニウムを反応器に充填した後、該反応器にハロゲン化水素を供給する方法等が挙げられる。このハロゲン化水素は、液体状のハロゲン化水素であっても気体状のハロゲン化水素であってもよく、効率的に大量の処理ができる点で、気体状のハロゲン化水素が好ましい。処理時には、酸化アルミニウムとハロゲン化水素が激しく反応して発熱や水の生成が起こることがある。したがって、酸化アルミニウムに対して不活性なガスを用いて、ハロゲン化水素を希釈することが好ましい。不活性ガスは、酸化アルミニウムとハロゲン化水素との反応熱を、該反応器から除去する媒体となりうる。また水が生成した場合には、該不活性ガスとともに反応器外へ除去するのが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられる。
反応器に充填した酸化アルミニウムを気体状のハロゲン化水素と反応させる場合、該反応の初期においては、ハロゲン化水素と不活性ガスとの合計量に対するハロゲン化水素の量が０．１〜１０容量％になるように希釈するのが好ましく、特に２〜７容量％になるように希釈するのがより好ましい。そして、該希釈したハロゲン化水素は、反応器内の反応熱が発生しなくなるまで供給し続けることが好ましい。さらに反応熱が発生しなくなった後、ハロゲン化水素の濃度を上げて、最終的にはハロゲン化水素の濃度を１００容量％（すなわち不活性ガスで希釈しないハロゲン化水素）にするのが好ましい。ハロゲン化水素の濃度を上げると、通常の場合再び反応熱が発生する。この反応熱が急激に発生しないように、ハロゲン化水素の濃度は徐々に上げていくのが好ましい。さらに１００容量％のハロゲン化水素を、反応熱が発生しなくなるまで供給し続けるのが好ましい。また、酸化アルミニウムをハロゲン化水素と反応させる際には、反応熱によって反応器内温度が２００℃を超えないようにするのが好ましい。ハロゲン化水素と反応させる酸化アルミニウムの量は、該反応時に酸化アルミニウムの温度が２００℃を超えない量にするのが好ましい。
酸化アルミニウムを充填する反応器は、冷却できる構造を有するものが好ましい。該構造の反応器を用いた場合には、ハロゲン化水素と反応させた酸化アルミニウムは、該反応器に充填したまま、プロピレンと塩化水素との反応に供することができる。特に酸化アルミニウムとハロゲン化水素との反応を行う反応器として、例えばジャケット冷却器付きの構造のものを用いた場合には、以降のプロピレンと塩化水素との反応を実施する際に、反応操作がしやすいために好ましい。また、ハロゲン化水素と反応させた酸化アルミニウムは、別の反応器に移して本発明のプロピレンと塩化水素との反応を行ってもよい。
本発明におけるプロピレンと塩化水素との反応は、鉄、またはハロゲン化された酸化アルミニウムを充填した反応器等に、気体状のプロピレンおよび気体状の塩化水素を供給して気相反応を行うことにより実施するのが好ましい。プロピレンと塩化水素はあらかじめ混合してから反応器に供給すると、反応の効率がよくなるため好ましい。反応器の材質は、鉄、ステンレス、ガラス等の一般的な材料が好ましく使用できる。
プロピレンと塩化水素の反応時の温度は、反応温度が２０℃〜１００℃であることが好ましく、４０℃〜６０℃であることがより好ましい。そして、該反応温度が前記温度範囲に入るように、プロピレンおよび塩化水素の供給量および供給温度を調節し、さらに必要に応じて反応器の冷却を行うのが好ましい。反応時の温度が２０℃以上である場合には、生成したイソプロピルクロライドの凝縮が少なく、鉄や酸化アルミニウムの表面がイソプロピルクロライドで湿潤しないため、触媒効果が長期にわたって維持されるため好ましい。また、反応時の温度が１００℃以下である場合には、プロピレンの重合が抑制されるため好ましい。重合の抑制は生成するオリゴマが触媒表面を被覆して触媒効果を低下させる問題を防止しうる。
また、本発明におけるプロピレンと塩化水素の反応時の圧力は、９００〜３０３９ｈＰａ（絶対圧。以下同じ。）であることが好ましく、１０１３〜３０３９がより好ましく、２０２６〜３０３９ｈＰａであることがさらに好ましい。反応圧力が９００ｈＰａ以上である場合にはイソプロピルクロライドの沸点が高くなり、生成したイソプロピルクロライドを回収しやすくなるため好ましい。また反応圧力が３０３９ｈＰａ以下である場合には、塩化水素の圧力を高圧にしうる耐酸性の高価な装置が不要である点で好ましい。
プロピレンと塩化水素のモル比は特に制限されず、イソプロピルクロライドの回収効率を上げ、反応圧力を維持し、残存する未反応の塩化水素による装置の腐食を抑制する、等の目的からプロピレンを当量〜過剰にすることが好ましく、塩化水素に対するプロピレンの量を１〜１．５倍モルにするのが好ましく、１〜１．１倍モルにするのがより好ましい。
プロピレンと塩化水素の反応器への供給の空間速度（ＳＶ）［単位：／ｈｒ］は、前述の温度、圧力条件を維持できる範囲であれば特に限定されず、通常はＳＶ＝１００〜１０００／ｈｒが好ましい。ここで空間速度とは、原料供給容積速度（Ｆ）［単位：ｍ３／ｈｒ］の反応器容量（Ｖ）［単位：ｍ３］に対する割合である。すなわちＳＶ＝Ｆ／Ｖ［単位：／ｈｒ］である。
本発明方法で生成するイソプロピルクロライドは、通常の場合ガス状の生成物として得られる。ガス状のイソプロピルクロライドは、冷却して液状の生成物として捕集するのが好ましい。また、イソプロピルクロライドはガス状のまま、または液状にした後に、必要に応じて精製するのが好ましい。精製方法としては特に限定されず、通常の脱酸処理、カラムクロマトグラフィ、蒸留等が挙げられる。本発明の方法で生成するイソプロピルクロライドは公知の化合物であり、そのまま、または他の化合物に変換して有用に用いられる。
本発明の方法において、長期の触媒活性が維持され、かつ、マイルドな反応条件で反応が実施できる理由は必ずしも明確ではないが次のように考えられる。すなわち、ハロゲン化水素と反応させた触媒は、一般的には触媒が活性化されすぎるために、プロピレンと塩化水素との反応において、プロピレン自身の重合反応が促進する。そして重合により生成するプロピレンのオリゴマが、触媒の表面を被覆して、触媒活性を急激に低下させる。しかし、本発明における触媒、特にハロゲン化された酸化アルミニウムは、適度な活性を有することから、プロピレンの重合よりも、塩化水素とプロピレンとの反応を促進させ、またプロピレンの重合により引き起こされる不都合を回避することによって、触媒の活性を持続させると考えられる。
本発明の方法で得られたイソプロピルクロライドは、船底用塗料等に用いられる防汚塗料の原料や、医農薬の中間体等として有用に用いることができる。
実施例
以下に本発明を実施例（例１〜８）および比較例（例９）を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。
［例１］
内径２０ｍｍ、長さ３００ｍｍのジャケット付きのステンレス製筒型反応管に、６ｇの球状酸化アルミニウム（平均粒径：３ｍｍ、細孔容量：０．５ｍｌ／ｇ）を充填した。２５℃の水で該反応管を冷却しながら、窒素ガスで３容量％に希釈した塩化水素ガス（温度：６０℃、圧力：１０１３ｈＰａ、速度：１Ｌ／ｈｒ）を２時間供給した。次いで塩化水素濃度を徐々に上昇させながら、希釈した塩化水素ガスを反応管に供給して、２時間後に塩化水素濃度を１００容量％にした。さらに反応管中の発熱が認められなくなるまで塩化水素ガスの供給を続けることによって酸化アルミニウムのハロゲン化処理を行った。
ハロゲン化処理された酸化アルミニウムが充填された該反応管に、プロピレンと塩化水素の混合ガス（プロピレン：塩化水素＝１．０５：１（モル比））をＳＶ＝２００／ｈｒで導入し、反応管内の圧力を２０２６ｈＰａ、反応管出口温度を５０±１０℃に制御した。混合ガスの空間速度、反応管内の圧力および反応管出口温度が前記値で制御できた後（安定後、とも言う。以下同様。）、反応管出口のガスをガスクロマトグラフィで分析したところ、塩化水素の反応率は９９％、プロピレンの反応率は９４％、イソプロピルクロライドの選択率は９８％であった。さらに、プロピレンと塩化水素の混合ガスを２００時間供給し続けたときの１００時間後および２００時間後の結果を表１に示す。反応率および選択率ともに低下は認められなかった。
［例２］
球状酸化アルミニウムを塊状酸化アルミニウム（３ｍｍのふるいで分けられたもの。細孔容量０．５ｍｌ／ｇ）に変更すること以外は、例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
［例３］
反応管内の圧力を２０２６ｈＰａから１０１３ｈＰａに変更すること以外は、例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
［例４］
酸化アルミニウムと反応させる塩化水素ガスをフッ化水素ガスに変更すること以外は、例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
［例５〜７］
空間速度を表２に示すように変更すること以外は、例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
［例８］
例１と同様の反応管に半径０．０５ｍｍの鉄線（純度９９．９％）を約５ｇ（表面積約５０００ｍｍ２／ｇ）充填し、プロピレンと塩化水素の混合ガス（プロピレン：塩化水素＝１．０５：１（モル比））をＳＶ＝１００／ｈｒで導入し、反応管内の圧力を２０２６ｈＰａ、反応管出口温度を６０±１０℃に制御した。安定後、反応管出口のガスをガスクロマトグラフィで分析したところ、塩化水素の反応率は９０％、プロピレンの反応率は８６％、イソプロピルクロライドの選択率は９８％であった。さらに、プロピレンと塩化水素の混合ガスを２００時間供給し続けたときの１００時間後および２００時間後の結果を表１に示す。触媒の活性は持続され、反応率、選択率ともに変化しなかった。
［例９］（比較例）
酸化アルミニウムをハロゲン化処理せずにそのまま用いること以外は、例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。安定後、反応管出口のガスをガスクロマトグラフィで分析したところ、塩化水素の反応率は９９％、プロピレンの反応率は９３％、イソプロピルクロライドの選択率は９８％であった。さらに、１００時間反応を続けた結果、触媒の活性の低下により反応率は１０％に低下した。
表中の、反応率はプロピレンの反応率、選択率はイソプロピルクロライドの選択率を表す。
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＜産業上の利用可能性＞
本発明の製造方法によれば、従来よりも有利な条件でイソプロピルクロライドを製造できる。すなわち本発明の製造方法は、従来の方法よりも低い温度、低い圧力で行える。また、本発明の製造方法では、プロピレンと塩化水素との反応率が高いため、塩化水素の残存を少なくでき、後処理が容易であり、反応装置の腐食を抑えることができる。また、耐食性の材質からなる高価な装置を用いる必要が無い。さらに、触媒の活性を長時間持続でき、長時間の連続製造ができる。さらにイソプロピルアルコールよりも、より安価なプロピレンを使ってイソプロピルクロライドを製造できる。以上のことから本発明の方法は、工業的な実施においても採用できる優れた方法である。
【国際調査報告】
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