(57)【要約】本発明は、安価な石炭を主成分とした原料を熱処理することにより得られる、電極の単位重量当たりのイオン吸着能及び／又は電極単位体積当りのイオン吸着能の高い活性多環芳香族系炭化水素材料、並びにその製法を提供する。本発明の活性多環芳香族系炭化水素材料は、酸素濃度が２５〜５０％の石炭系原料を不活性ガス雰囲気下で熱処理することにより得られ、下記の特性を有している。（ａ）Ｈ／Ｃ比（水素原子と炭素原子の含有比）が０．０５〜０．５、（ｂ）ＢＥＴ法による比表面積値が１０００〜３０００ｍ２／ｇ【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素濃度が２５〜５０％の石炭系原料を不活性ガス雰囲気下で熱処理することにより得られる、下記の特性を有する活性多環芳香族系炭化水素材料：
（ａ）Ｈ／Ｃ比（水素原子と炭素原子の含有比）が０．０５〜０．５、
（ｂ）ＢＥＴ法による比表面積値が１０００〜３０００ｍ２／ｇ。
【請求項２】
前記（ｂ）ＢＥＴ法による比表面積値が１５００〜３０００ｍ２／ｇである請求の範囲第１に記載の活性多環芳香族系炭化水素材料。
【請求項３】
酸素濃度が２５〜５０％の石炭系原料が、石炭の酸素架橋反応により得られる石炭系原料である請求の範囲第１又は２に記載の活性多環芳香族系炭化水素材料。
【請求項４】
石炭が、褐炭又は亜炭である請求の範囲第３に記載の活性多環芳香族系炭化水素材料。
【請求項５】
前記石炭系原料を熱反応助剤と共に熱処理することを特徴とする請求の範囲第１〜４のいずれかに記載の活性多環芳香族系炭化水素材料。
【請求項６】
熱反応助剤が、塩化亜鉛、燐酸、塩化カルシウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つである請求の範囲第５に記載の活性多環芳香族系炭化水素材料。
【請求項７】
熱反応助剤の配合量が、石炭系原料の１００重量部に対して３０〜８００重量部である請求の範囲第５に記載の活性多環芳香族系炭化水素材料。
【請求項８】
酸素濃度が２５〜５０％の石炭系原料を不活性ガス雰囲気下で熱処理することにより得られる、下記の特性を有する請求の範囲第１に記載の活性多環芳香族系炭化水素材料：
（ａ）Ｈ／Ｃ比（水素原子と炭素原子の含有比）が０．０５〜０．５、
（ｂ）ＢＥＴ法による比表面積値が１０００〜２０００ｍ２／ｇ、
（ｃ）ＢＪＨ法によるメソ孔容積が０．０２〜０．２ｍｌ／ｇ、
（ｄ）ＭＰ法による全細孔容積が０．３〜１．０ｍｌ／ｇ。
【請求項９】
酸素濃度が２５〜５０％の石炭系原料が、石炭の酸素架橋反応により得られる石炭系原料である請求の範囲第８に記載の活性多環芳香族系炭化水素材料。
【請求項１０】
石炭が褐炭又は亜炭である請求の範囲第８又は９に記載の活性多環芳香族系炭化水素材料。
【請求項１１】
前記石炭系原料を熱反応助剤と共に熱処理することを特徴とする請求の範囲第８〜１０のいずれかに記載の活性多環芳香族系炭化水素材料
【請求項１２】
熱反応助剤が、塩化亜鉛、燐酸、塩化カルシウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つである請求の範囲第１１に記載の活性多環芳香族系炭化水素材料。
【請求項１３】
熱反応助剤の配合量が、石炭系原料の１００重量部に対して５０〜２００重量部である請求の範囲第１１に記載の活性多環芳香族系炭化水素材料。
【請求項１４】
下記の工程からなる活性多環芳香族系炭化水素材料の製造方法：
（ｉ）石炭を酸素架橋反応に付して酸素濃度が２５〜５０％の石炭系原料を得る工程、及び
（ｉｉ）酸素濃度が２５〜５０％の石炭系原料を、熱反応助剤と共に不活性ガス雰囲気下で熱処理する工程。
【請求項１５】
請求の範囲第１〜１３のいずれかに記載の活性多環芳香族系炭化水素材料を含有する電極。
【請求項１６】
請求の範囲第１〜１３のいずれかに記載の活性多環芳香族系炭化水素材料、カーボンブラック、及びバインダーを含有する電極。
【請求項１７】
請求の範囲第１〜１３のいずれかに記載の活性多環芳香族系炭化水素材料、カーボンブラック、及びバインダーを混合した後、その混合物を成形することを特徴とする電極の製法。
【請求項１８】
請求の範囲第１７に記載の製法により得られる電極。
【請求項１９】
請求の範囲第１５又は１６に記載の電極を含有するキャパシタ。
【請求項２０】
請求の範囲第１５又は１６に記載の電極、集電体、セパレータ、及び電解液を含有するキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、電気伝導性を有する活性多環芳香族系炭化水素材料に関する。
背景技術
高分子材料は、成形性、軽量性および量産性等において優れた特性を有している。特にエレクトロニクス産業を代表とする多くの産業分野においては、これらの特性に加えて、電気的に半導電性あるいは伝導性を有する有機高分子系材料が求められている。
特に、電気伝導度が半導体あるいは伝導体領域にある有機高分子系半導体だけでなく、シリコン、ゲルマニウムなどのように、ｎ型あるいはｐ型半導体としての性質を有し、それらのｐ−ｎ接合などを利用したダイオードや太陽電池などへの応用が可能である有機高分子系半導体が求められている。ｎ型あるいはｐ型半導体としての性質を持つ有機高分子系材料としては、ポリアセチレン、ポリフェニレンなどが知られている。
例えば、「合成金属」化学増刊８７、１９８０年発行、１５−２８頁には、アセチレンを重合して直接フィルム状のポリアセチレンを得た後、これに電子供与性ドーピング剤あるいは電子受容性ドーピング剤をドーピングすることにより大幅に電気伝導度を増加させたｐ型あるいはｎ型の半導体を得る手法が開示されている。しかしながら、ポリアセチレンは酸素によって酸化されやすいので実用性に極めて乏しい。
また、ポリフェニレンは、ポリアセチレンとは異なり、比較的酸化安定性には優れている。しかしながら、ポリフェニレンはフェニレン骨格が線上に単結合を形成しており炭素原子間の共役系が小さいため、ドーピング剤をドーピングすることによって達成される電子伝導度に限界があると考えられる。また、ドーピング剤による不純物制御にも限界があると考えられている。
そこで、半導体ないし伝導体の電気伝導性、優れた物理的性質を有し、かつ優れた酸化安定性を有する電気伝導性有機高分子材料が開発された（特公平６−４３５４５号公報）。この材料は、多環芳香族系炭化水素材料（低温処理炭素材料、あるいはポリアセン系有機半導体と一般に呼ばれている）であり、現在、半導体材料として製造され広く応用されている。ポリアセン系有機半導体は、耐酸化性、耐薬品性、耐熱性等の安定性に優れ、反応条件を選択することにより幅広い導電率が得られ、多くの導電性高分子（ポリアニリン、ポリピロール等）では困難であったｐ型（負イオン）、ｎ型（陽イオン）の両ドーピングが可能である、などの多くの利点を有している。
ポリアセン系有機半導体は、１次元グラファイトの切端が３次元網目状に発達してできた分子レベルの隙間を有した高次構造を持つ。このため、活性炭に比べてイオン吸着能が強く、迅速に大量のドーパントを蓄えることができる。また、ドーパントの出し入れに際しても材料の体積変化が少なく非常に安定であるため、電気二重層キャパシタ材料としても注目を集めている。また、この材料は、重金属を全く含まないので、環境にやさしい安全な高信頼性材料である。
しかし、上記公知のポリアセン系有機半導体は、単位重量当たりのイオン吸着能が不十分であるとともに、電気二重層キャパシタ用電極材料とした場合には、電極の単位体積当りのイオン吸着能が不十分であるという問題点がある。さらには、原料にフェノール樹脂を使用しているために、原料コストが高価になってしまうという問題点もある。
そのため、電極の単位重量当たりのイオン吸着能及び／又は単位体積当りのイオン吸着能が高く、かつ安価な原料で製造が容易な活性多環芳香族系炭化水素材料が希求されている。
発明の開示
本発明は、安価な石炭を主成分とした原料を熱処理することにより得られる、電極の単位重量当たりのイオン吸着能及び／又は電極単位体積当りのイオン吸着能の高い活性多環芳香族系炭化水素材料、及びその製法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、上記活性多環芳香族系炭化水素材料を用いた電極やキャパシタを提供することをも目的とする。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を行なった結果、石炭を主成分とする石炭系原料を特定条件下で処理することにより、特定の物性を有する活性多環芳香族系炭化水素材料を製造しうることを見出し、さらに研究を行うことにより、上記目的を達成しうる本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の活性多環芳香族系炭化水素材料等を提供する。
１．  酸素濃度が２５〜５０％の石炭系原料を不活性ガス雰囲気下で熱処理することにより得られる、下記の特性を有する活性多環芳香族系炭化水素材料：
（ａ）Ｈ／Ｃ比（水素原子と炭素原子の含有比）が０．０５〜０．５、
（ｂ）ＢＥＴ法による比表面積値が１０００〜３０００ｍ２／ｇ。
２．  前記（ｂ）ＢＥＴ法による比表面積値が１５００〜３０００ｍ２／ｇである上記１に記載の活性多環芳香族系炭化水素材料。
３．  酸素濃度が２５〜５０％の石炭系原料が、石炭の酸素架橋反応により得られる石炭系原料である上記１又は２に記載の活性多環芳香族系炭化水素材料。
４．  石炭が、褐炭又は亜炭である上記３に記載の活性多環芳香族系炭化水素材料。
５．  前記石炭系原料を熱反応助剤と共に熱処理することを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の活性多環芳香族系炭化水素材料。
６．  熱反応助剤が、塩化亜鉛、燐酸、塩化カルシウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つである上記５に記載の活性多環芳香族系炭化水素材料。
７．  熱反応助剤の配合量が、石炭系原料の１００重量部に対して３０〜８００重量部である上記５に記載の活性多環芳香族系炭化水素材料。
８．  酸素濃度が２５〜５０％の石炭系原料を不活性ガス雰囲気下で熱処理することにより得られる、下記の特性を有する上記１に記載の活性多環芳香族系炭化水素材料：
（ａ）Ｈ／Ｃ比（水素原子と炭素原子の含有比）が０．０５〜０．５、
（ｂ）ＢＥＴ法による比表面積値が１０００〜２０００ｍ２／ｇ、
（ｃ）ＢＪＨ法によるメソ孔容積が０．０２〜０．２ｍｌ／ｇ、
（ｄ）ＭＰ法による全細孔容積が０．３〜１．０ｍｌ／ｇ。
９．  酸素濃度が２５〜５０％の石炭系原料が、石炭の酸素架橋反応により得られる石炭系原料である請求の範囲第８に記載の活性多環芳香族系炭化水素材料。
１０．  石炭が褐炭又は亜炭である上記８又は９に記載の活性多環芳香族系炭化水素材料。
１１．  前記石炭系原料を熱反応助剤と共に熱処理することを特徴とする上記８〜１０のいずれかに記載の活性多環芳香族系炭化水素材料
１２．  熱反応助剤が、塩化亜鉛、燐酸、塩化カルシウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つである上記１１に記載の活性多環芳香族系炭化水素材料。
１３．  熱反応助剤の配合量が、石炭系原料の１００重量部に対して５０〜２００重量部である上記１１に記載の活性多環芳香族系炭化水素材料。
１４．  下記の工程からなる活性多環芳香族系炭化水素材料の製造方法：
（ｉ）石炭を酸素架橋反応に付して酸素濃度が２５〜５０％の石炭系原料を得る工程、及び
（ｉｉ）酸素濃度が２５〜５０％の石炭系原料を、熱反応助剤と共に不活性ガス雰囲気下で熱処理する工程。
１５．  上記１〜１３のいずれかに記載の活性多環芳香族系炭化水素材料を含有する電極。
１６．  上記１〜１３のいずれかに記載の活性多環芳香族系炭化水素材料、カーボンブラック、及びバインダーを含有する電極。
１７．  上記１〜１３のいずれかに記載の活性多環芳香族系炭化水素材料、カーボンブラック、及びバインダーを混合した後、その混合物を成形することを特徴とする電極の製法。
１８．  上記１７に記載の製法により得られる電極。
１９．  上記１５又は１６に記載の電極を含有するキャパシタ。
２０．  上記１５又は１６に記載の電極、集電体、セパレータ、及び電解液を含有するキャパシタ。
本発明の活性多環芳香族系炭化水素材料
本発明の活性多環芳香族系炭化水素材料は下記の特性を備えている。
すなわち、本発明の活性多環芳香族系炭化水素材料における水素原子と炭素原子の含有比（以下、「Ｈ／Ｃ比」と呼ぶ）は、０．０５〜０．５程度であり、好ましくは０．１〜０．３程度であり、より好ましくは０．１５〜０．３程度である。Ｈ／Ｃ比が高すぎる場合には、充分に多環芳香族系共役構造が発達していないので、所定の電気伝導度が得られないため、充分な単位重量当たりのイオン吸着能が発揮されない。一方、Ｈ／Ｃ比が低すぎる場合には、炭素化が進行しすぎて通常の活性炭となり、やはり充分な単位重量当たりのイオン吸着能が得られない。なお、Ｈ／Ｃ比は、元素分析機により測定される。
本発明の活性多環芳香族系炭化水素材料の１つの態様（以下、「材料Ａ」と呼ぶ）は、Ｈ／Ｃ比が上記の範囲にある条件下において、ＢＥＴ法による比表面積値が、１０００〜３０００ｍ２／ｇ程度である。比表面積値は、好ましくは１５００〜３０００ｍ２／ｇ程度であり、より好ましくは１７００〜２８００ｍ２／ｇ程度である。比表面積値が大きすぎる場合には、かさ密度が低下して単位体積当たりのイオン吸着量（比容量）が低下する傾向にあるため好ましくない。
すなわち、本発明の材料Ａは、上述のＨ／Ｃ比とＢＥＴ法による比表面積とが同時に特定の数値を充足していることに特徴を有しており、この特徴を有する活性多環芳香族系炭化水素材料を電極として用いた場合、電極単位重量当たり十分なイオン吸着量を得ることができる。
また、本発明の活性多環芳香族系炭化水素材料の他の態様（以下、「材料Ｂ」と呼ぶ）は、Ｈ／Ｃ比が上記の範囲にある条件下において、ＢＥＴ法による比表面積値が、１０００〜２０００ｍ２／ｇ程度である。ＢＥＴ法による比表面積値は、好ましくは１１００〜１８００ｍ２／ｇ程度、より好ましくは１２００〜１６００ｍ２／ｇ程度である。比表面積値が大きすぎる場合には、かさ密度が低下して単位体積当たりのイオン吸着量（比容量）が低下する傾向にあるため好ましくない。
加えて、本発明の材料Ｂは、ＢＪＨ法によるメソ孔容積が、０．０２〜０．２ｍｌ／ｇ程度、好ましくは０．０２〜０．１ｍｌ／ｇ程度である。メソ孔容積が小さすぎる場合、細孔ができておらず、単位重量当たりのイオン吸着能が低下し、大きすぎる場合は、単位重量当たりのイオン吸着能は大きいものの、密度が低下し、単位体積当たりのイオン吸着量が低下するために好ましくない。なお、ＢＪＨ法とは、バレット（Ｂａｒｒｅｔｔ）、ジョイナー（Ｊｏｙｎｅｒ）、ハレンダ（Ｈａｌｅｎｄａ）らによって提唱された、メソ孔の分布を求める方法である（Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｔｔ、Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ  ａｎｄ  Ｐ．Ｐ．Ｈａｌｅｎｄａ，Ｊ，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３，３７３，（１９５１））。
さらに、本発明の材料Ｂは、ＭＰ法による全細孔容積が、０．３〜１．０ｍｌ／ｇ程度、好ましくは０．４〜０．８ｍｌ／ｇ程度である。全細孔容積が低すぎる場合には、イオン吸着サイトとなるマイクロ孔が少なくなるので、充分な単位体積当たりのイオン吸着量が得られない。なお、ＭＰ法とは、「ｔ−プロット法」（Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅ  Ｂｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４，３１９（１９６５））を用いて、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法であり、エム．ミカイル（Ｍ．Ｍｉｋｈａｉｌ）、ブルナウアー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ）、ボードー（Ｂｏｄｏｒ）らにより考案された方法である（Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅ．Ｅ．Ｂｏｄｏｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．，２６，４５（１９６８））。
すなわち、本発明の材料Ｂは、上述のＨ／Ｃ比、ＢＥＴ法による比表面積、ＢＪＨ法によるメソ孔容積、及びＭＰ法による全細孔容積とが同時に特定の数値を充足していることに特徴を有しており、この特徴を有する活性多環芳香族系炭化水素材料を電極として用いた場合、電極単位重量当たり十分なイオン吸着量を得ることができると共に、電極単位体積当たり十分なイオン吸着量を得ることもできる。
本発明の活性多環芳香族系炭化水素材料の製法
本発明の活性多環芳香族系炭化水素材料（上記の材料Ａ及び材料Ｂを含む）は、石炭系原料を不活性ガス雰囲気下で熱処理することにより製造することができる。
石炭系原料としては、例えば、瀝青炭、褐炭、亜炭、草炭などが挙げられる。これらは、単独で使用してよく、あるいは２種以上の混合物を使用してもよい。本発明の活性多環芳香族系炭化水素材料が所望の特性を有するためには、酸素原子及び水素原子を多く含有しているものが好ましい。特に、石炭系原料としては、酸素濃度が２５〜５０％程度の石炭系原料が好ましい。ここで、酸素濃度とは、元素分析により測定した、石炭系原料中の酸素原子の重量％（重量含有率）をいう。
一般に、石炭の分類には石炭化度（例えば、炭素含有量に基づいたもの）が用いられる。例えば、亜炭や褐炭では約７８％以下、瀝青炭では７８〜９０％、無煙炭では約９０％以上の炭素含有量を有している。石炭化度の低い石炭ほど水素及び酸素の比率が高く、特に酸素の比率が高くなる。亜炭や褐炭では酸素濃度は約２０％以上と高く、瀝青炭で７〜２０％、無煙炭では約７％以下である。従って、石炭系原料としては、褐炭、亜炭が好ましい。
本発明の製法で用いうる石炭系原料は、上記のような石炭を用いることもできるが、あらかじめ石炭に酸素架橋反応を行って酸素濃度を２５〜５０％程度にした石炭系原料を使用することが好ましい。特に、酸素架橋反応に用いる石炭としては、酸素濃度を高くしやすい石炭化度の低い石炭である褐炭や亜炭が好ましい。
本発明の活性多環芳香族系炭化水素材料は、例えば、以下のような過程を経て製造される。
（１）石炭の酸素架橋反応工程
石炭の酸素架橋反応の方法としては、例えば、石炭を空気中で加熱する方法、石炭と硝酸、硫酸などの酸性液体とを接触させる方法等の各種の方法が挙げられる。用いる石炭は、酸素架橋がされやすい大きい表面積をもつ粉末状のものが好ましい。
石炭を空気中で加熱する方法の場合、加熱温度は、例えば、１００〜３５０℃程度であればよく、好ましくは１５０〜３００℃程度であればよい。圧力は、通常、常圧程度であればよい。加熱時間は、例えば、１〜３０時間程度でよい。より具体的には、例えば、石炭粉末を室温から１５０〜３００℃程度まで０．５〜１０時間程度かけて昇温し、同温度で１〜２０時間程度保持した後、室温まで冷却すればよい。
石炭と硝酸、硫酸などの酸性液体とを接触させる方法は、公知の方法を用いて行えばよい。
酸素架橋処理後の石炭系原料の酸素濃度は、好ましくは２５〜５０％であり、より好ましくは３０〜４８％である。酸素濃度が２５％未満では、本発明の活性多環芳香族系炭化水素材料において所望の性能が得られ難い。
（２）石炭系原料の調整
上記の酸素架橋反応後の石炭系原料は、そのまま（３）の熱処理工程に供することもできるが、大きい比表面積が得られにくいため、石炭系原料に熱反応助剤を加え均一に混合してから熱処理工程に供するのが好ましい。ここで、熱反応助剤とは、酸素架橋反応後の石炭系原料に作用して該石炭系原料表面に孔を形成することにより、石炭系原料の比表面積を増大させる働きを有しているものをいう。
熱反応助剤としては、例えば、塩化亜鉛、燐酸、塩化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩が挙げられ、このうちから選ばれる少なくとも１つを選択することができる。中でも塩化亜鉛を用いることが好ましい。熱反応助剤の配合量は、石炭系原料の種類、無機塩の種類等によって異なるが、材料Ａ及び材料Ｂ共に、酸素架橋処理石炭の１００重量部に対して、３０〜８００重量部程度であり、好ましくは５０〜５００重量部程度である。特に、材料Ｂの場合は、酸素架橋処理石炭の１００重量部に対して、５０〜２００重量部程度であり、好ましくは５０〜１８０重量部程度である。
石炭系原料と熱反応助剤の混合の方法としては、両者が均一に混合される方法であればよく、例えば、プラネタリーミキサー、ニーダー等を用いる方法が挙げられる。
なお、上記ので得られた石炭系原料と熱反応助剤との混合物からなる原材料（この混合物を「原料混合物」という。以下同じ）の取り扱いを容易にするために、原料混合物をフィルム状、板状、チップ状などの所定形状に成形しても良い。
成形を行なう場合には、必要に応じ、成形性を改善するための成形助剤をさらに混合することができる。成形助剤としては、特に限定はなく、公知の成形助剤を用いることができる。
原料混合物をそのままプレス成形する場合には、例えば、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）等の結着性を有する成形助剤を使用することができる。セルロースを成形助剤として使用する場合の添加量は、原料混合物の主成分である石炭１００重量部に対して、通常５〜５０重量部程度であり、より好ましくは１０〜４０重量部程度である。
また、加熱成形を行なう場合は、例えば、フェノール樹脂（例えば、レゾール、ノボラック等）などの熱硬化性樹脂を成形助剤として使用することもできる。上記熱硬化性樹脂を成形助剤として使用する場合の添加量は、原料混合物の主成分である石炭１００重量部に対して、通常５〜５０重量部程度であり、より好ましくは１０〜４０重量部程度である。また、熱硬化性樹脂を成形助剤に用いる場合には、５０〜２５０℃程度（より好ましくは１００〜２００℃程度）の温度で１〜１２０分程度（より好ましくは５〜６０分程度）加熱することにより、硬化成形することも可能である。
（３）熱処理工程
上記で得られた原料混合物又はその成形物を熱処理することにより、本発明の活性多環芳香族系炭化水素材料を得ることができる。
原料混合物又はその成形物の熱処理は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行われる。高温で熱処理するため、酸素等の助燃性気体や可燃性気体が混入していると成形物が燃焼してしまうからである。熱処理の圧力は、特に限定はないが、通常、常圧程度であればよい。熱処理の温度は、原料混合物の組成、他の熱処理条件（昇温速度、熱処理時間等）に応じて適宜決定されるが、通常５００〜７００℃程度の範囲内であればよく、５２０〜７００℃程度が好ましい。特に、適切なＨ／Ｃ比を得るため、ピーク温度を５５０〜７００℃にすることがより好ましい。また、昇温速度は、例えば、通常１０〜２５０℃／時間程度であり、２０〜２００℃／時間程度にすることが好ましい。
（４）洗浄・乾燥工程
上記で得られた熱反応処理物を洗浄剤で洗浄して、熱反応物中に含まれている無機塩を除去する。洗浄剤としては、無機塩を除去しうる限り、特に限定されないが、例えば、水、希塩酸等が挙げられる。希塩酸を使用する場合には、最終的に水によりさらに洗浄して、塩酸を除去することが好ましい。
次いで、洗浄物を乾燥することにより、本発明の活性多環芳香族系炭化水素材料が得られる。乾燥方法としては、特に限定はなく、公知の乾燥方法を用いればよい。
本発明の活性多環芳香族系炭化水素材料を用いた電極
上記で得られる本発明の活性多環芳香族系炭化水素材料は、電極単位重量当たりのイオン吸着能が公知のポリアセン系有機半導体より大きく、キャパシタなどにおける電極用材料として用いることができる。
（１）電極
本発明の活性多環芳香族系炭化水素材料を電極用材料として用いて電極を製造することができる
例えば、活性多環芳香族系炭化水素材料を粉砕し、その粉砕物、カーボンブラック及びバインダーを混合した後、その混合物を成形することにより電極を製造することができる。
活性多環芳香族系炭化水素材料の粉砕方法は、特に限定はなく、公知の方法を用いればよい。例えば、ボールミル、ジェットミル等を用いた粉砕方法等が挙げられる。
用いるカーボンブラックの平均粒子径は、０．１〜１０μｍ程度であればよい。平均粒子径の測定方法は、水中にカーボンブラックを均一分散させ、レーザーによる粒子径分布測定法を用いる。カーボンブラックの使用量は、例えば、活性多環芳香族系炭化水素材料の粉砕物１００重量部に対し０．５〜３０重量部程度、好ましくは１〜２０重量部程度でよい。
バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられ、ポリテトラフルオロエチレン樹脂が好ましい。バインダーは、成形性を容易にするため、粉末状のものが好ましい。バインダーの使用量は、例えば、活性多環芳香族系炭化水素材料の粉砕物１００重量部に対し１〜３０重量部程度でよい。
活性多環芳香族系炭化水素材料の粉砕物、カーボンブラック及びバインダーの混合方法は、特に限定はなく公知の混合方法を用いればよいが、例えば、通常のミキサー、ニーダー等を用いる方法が挙げられる。
得られる混合物の成形方法は、例えば、プレス成形、押し出し成形等が挙げられる。特に、プレス成形が好ましい。
電極の厚さは、その電極の用途に応じて適宜選択することができる。
（２）キャパシタ
上記（１）で得られる電極を用いてキャパシタを製造することができる。
例えば、上記（１）で得られる電極を乾燥し、正極及び負極とした後、セパレータ、電解液を加えてキャパシタを製造することができる。
電極の形状は、使用目的に応じ適宜選択することができるが、シート状のものが好ましい。電極の乾燥は、十分に水分を除去できればよく、通常７０〜２８０℃程度で、１０時間程度乾燥すればよい。乾燥後の電極を正極及び負極とする。
集電体としては、例えば、ステンレスメッシュ、アルミニウム等が挙げられるが、中でもステンレスメッシュのものが好ましい。集電体の厚さは、例えば、０．０２〜０．５ｍｍ程度であればよい。
セパレータの構成は、特に限定されるものではないが、単層又は複層のセパレータを用いることができる。また、セパレータの材質も、特に限定されるものではないが、例えば、電解コンデンサー紙、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミド、クラフト紙、ガラス、セルロース系材料等が挙げられ、電池の耐熱性、安全性設計に応じ適宜決定される。中でも、電解コンデンサー紙が好ましい。また、セパレータは十分に乾燥したものが好ましい。
電解液としては、例えば、公知のアンモニウム塩を含む非水系電解質を使用することができる。具体的には、トリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（Ｅｔ３ＭｅＮＢＦ４）、テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（Ｅｔ４ＮＢＦ４）等のアンモニウム塩を、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、酢酸メチル、蟻酸メチル、或いはこれら２種以上の混合溶媒等の有機溶媒に溶解したもの等が例示される。また、電解液の濃度は特に限定されるものではないが、一般的に０．５ｍｏｌ／ｌから２ｍｏｌ／ｌが実用的である。該電解液は当然のことながら、水分が１００ｐｐｍ以下のものを用いることが好ましい。
上記の電極、セパレータ、電解液を、例えば、ドライボックス中で組み立てることによりキャパシタを得ることができる。
このようにして得られるキャパシタにおいて、本発明の材料を用いた電極の単位重量当たりのイオン吸着量及び単位体積当たりのイオン吸着量（比容量）は、非常に良好なものとなる。例えば、材料Ａを用いた電極では、その電極の単位重量当たりのイオン吸着量は、３５〜５０Ｆ／ｇ程度、好ましくは４０〜５０Ｆ／ｇ程度となる。また、材料Ｂを用いた電極では、その電極の単位重量当たりのイオン吸着量は、３５〜５０Ｆ／ｇ程度、好ましくは４０〜５０Ｆ／ｇ程度となり、その電極の単位体積当たりのイオン吸着量は、２５〜５０Ｆ／ｃｃ程度、好ましくは２６〜５０Ｆ／ｃｃ程度となる。なお、電極の単位重量当たりのイオン吸着量及び単位体積当たりのイオン吸着量（比容量）は、実施例の記載に従い測定した。
さらに本発明の活性多環芳香族系炭化水素材料は、水処理用吸着材、排煙用吸着材、脱臭用吸着剤などとしても好適に用いることができる。
発明を実施するための最良の形態
以下に、実施例を示し、本発明の特徴とするところをさらに明確にする。
実施例１
まず、主原料である褐炭の酸素架橋処理を行なった。すなわち、褐炭（酸素濃度２１．０％）の粉末を磁製の皿に入れ、小型円筒炉を用いて空気中で熱処理した。熱処理は、褐炭粉末を室温から２５０℃まで２時間かけて昇温し、同温度に７時間保持した後、室温まで冷却し、円筒炉から取り出した。酸素架橋処理した褐炭の元素分析を行ない、酸素濃度を求めた（測定装置：パーキンエルマー社製元素分析装置“ＰＥ２４００シリーズＩＩ、ＣＨＮＳ／Ｏ”）。酸素濃度は、３４．５％であった。
酸素架橋処理した褐炭に、熱反応助剤の塩化亜鉛を加え混合した。混合比率は、酸素架橋処理した褐炭１００重量部に対し、塩化亜鉛４００重量部とした。これらに適量の水を加え、混合することにより、水性スラリー（固形分８５重量％＋水分１５重量％）を得た。
上記水性スラリーを黒鉛製の皿にいれ、小型円筒炉を用いて熱処理を行なった。熱処理は窒素雰囲気下で、１２０℃／時間の昇温速度で６００℃まで昇温を行ない、同温度で１時間保持し、炉中で自然冷却した後、炉から取り出した。
熱処理物を希塩酸で洗浄した後、ｐＨ値が約７となるまで蒸留水により洗浄した。この洗浄後の熱処理物を乾燥することにより、本発明の活性多環芳香族系炭化水素材料を得た。
得られた活性多環芳香族系炭化水素材料の元素分析を行ない、Ｈ／Ｃ比を求めた（測定装置：パーキンエルマー社製元素分析装置“ＰＥ２４００シリーズＩＩ、ＣＨＮＳ／Ｏ”）。
また、窒素を吸着質とし等温線の測定を行ない（測定装置：ユアサアイオニクス社製“ＮＯＶＡ１２００”）、得られた等温線からＢＥＴ法により比表面積値を求めた。
上記測定および計算による結果を後記表１に示す。
次いで、上記の活性多環芳香族系炭化水素材料を粉砕し、この粉末１００重量部に対し、カーボンブラック１０重量部と、バインダーとしてのポリテトラフルオロエチレン樹脂粉末８重量部を混合した後、プレス成形することにより、厚さ０．５ｍｍの電極を得た。
上記で得られたシート状電極を１．５ｃｍ×１．５ｃｍにカットし、１５０℃で２時間乾燥した。得られた電極を正極および負極とし、集電体として厚さ０．２ｍｍのステンレスメッシュを用い、セパレータとして充分に乾燥した電解コンデンサー紙を用い、電解液として、濃度１．５ｍｏｌ／ｌのトリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（Ｅｔ３ＭｅＮＢＦ４）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）溶液を用いて、ドライボックス中でキャパシタを組み立てた。
得られたキャパシタを用いて単位重量当たりのイオン吸着量を求めた。イオン吸着量は、キャパシタの電気容量（Ｆ／ｇ）として測定した。すなわち、キャパシタの最大充電電流を５０ｍＡに規制し、２．５Ｖで１時間充電した後、１ｍＡの定電流にてキャパシタ電圧が０Ｖになるまで放電した。放電曲線の傾きから電気容量（Ｆ）を求め、正極／負極の全重量と電気容量とから、電極の重量当たりの容量（Ｆ／ｇ）を求め、この値をイオン吸着量とした。結果を表１に併せて示す。
実施例２
実施例１と同様に、褐炭の酸素架橋処理を行なった。処理条件は、空気中で褐炭粉末を室温から２８０℃まで２時間かけて昇温し、同温度に７時間保持した後、室温まで冷却し、円筒炉から取り出した。得られた酸素架橋処理した褐炭の元素分析を行ない、酸素濃度を求めた。酸素濃度は、３３．２％であった。
酸素架橋処理した褐炭に熱反応助剤を加え、以後実施例１と同様にして、本発明の活性多環芳香族系炭化水素材料を得た。
得られた活性多環芳香族系炭化水素材料を用いて、実施例１と同様の手法により、電極を作成し、キャパシタを組み立て、充放電を行なった。得られた結果を活性多環芳香族系炭化水素材料の諸物性と併せて表１に示す。
実施例３
実施例１と同様に、褐炭の酸素架橋処理を行なった。処理条件は、空気中で室温から２３０℃まで２時間かけて昇温し、同温度に１０時間保持した後、室温まで冷却し、円筒炉から取り出した。酸素濃度は、３５．０％であった。以後実施例１と同様にして、本発明の活性多環芳香族系炭化水素材料を得た。
得られた活性多環芳香族系炭化水素材料を用いて、実施例１と同様の手法により、電極を作成し、キャパシタを組み立て、充放電を行なった。得られた結果を活性多環芳香族系炭化水素材料の諸物性と併せて表１に示す。
比較例１
実施例１と同様に、褐炭の酸素架橋処理を行なった。処理条件は、空気中で室温から２５０℃まで２時間かけて昇温し、同温度に２時間保持した後、室温まで冷却し、円筒炉から取り出した。酸素濃度は、２４．３％であった。以後実施例１と同様にして、活性多環芳香族系炭化水素材料を得た。
得られた活性多環芳香族系炭化水素材料を用いて、実施例１と同様の手法により、電極を作成し、キャパシタを組み立て、充放電を行なった。得られた結果を活性多環芳香族系炭化水素材料の諸物性と併せて表１に示す。
比較例２
主原料である褐炭の酸素架橋処理を行わず（酸素濃度２０．１％）に、実施例１と同様な方法にて熱反応処理を行い、活性多環芳香族系炭化水素材料を得た。
得られた活性多環芳香族系炭化水素材料を用いて、実施例１と同様の手法により、電極を作成し、キャパシタを組み立て、充放電を行なった。得られた結果を活性多環芳香族系炭化水素材料の諸物性と併せて表１に示す。
比較例３
褐炭を使用することなく、水溶性フェノール樹脂１００重量部（固形分）に対し、塩化亜鉛４００重量部を混合する以外は実施例１と同様にして熱処理を行なって、活性多環芳香族系炭化水素を得た。そのＢＥＴ法による比表面積値は、２０６０ｍ２／ｇであった。
得られた活性多環芳香族系炭化水素を用いて、実施例１と同様の手法により、電極を作成し、キャパシタを組み立て、充放電を行なった。得られた結果を活性多環芳香族系炭化水素材料の諸物性と併せて表１に示す。
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表１から、本発明の活性多環芳香族系炭化水素材料は単位重量当たりのイオン吸着能が大きく、これをキャパシタ電極として用いた場合、高容量化、低コスト化を図ることができる。
実施例４
酸素架橋処理した褐炭に加える塩化亜鉛の混合比率を、酸素架橋処理した褐炭１００重量部に対し塩化亜鉛１００重量部としたこと以外、前記実施例１と同様に処理した。
得られた活性多環芳香族系炭化水素材料の元素分析を行ない、Ｈ／Ｃ比を求めた（測定装置：パーキンエルマー社製元素分析装置“ＰＥ２４００シリーズＩＩ、ＣＨＮＳ／Ｏ”）。
また、窒素を吸着質とし等温線の測定を行ない（測定装置：ユアサアイオニクス社製“ＮＯＶＡ１２００”）、得られた等温線からＢＥＴ法により比表面積値を求めた。
全細孔容積は、相対圧力Ｐ／Ｐ０≒１（Ｐ：吸着平衡圧、Ｐ０：飽和蒸気圧（７７ｋ、Ｎ２））付近で吸着した窒素ガスの全量からＭＰ法により求めた。
メソ孔容積は、ＢＪＨ法により計算した。
上記測定および計算による結果を後記表２に示す。
次いで、上記の活性多環芳香族系炭化水素材料を粉砕し、この粉末１００重量部に対し、カーボンブラック１０重量部と、バインダーとしてのポリテトラフルオロエチレン樹脂粉末８重量部を混合した後、プレス成形することにより、厚さ０．５ｍｍの電極を得た。
上記で得られたシート状電極を１．５ｃｍ×１．５ｃｍにカットし、１５０℃で２時間乾燥した。得られた電極を正極および負極とし、集電体として厚さ０．２ｍｍのステンレスメッシュを用い、セパレータとして充分に乾燥した電解コンデンサー紙を用い、電解液として、濃度１．５ｍｏｌ／ｌのトリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（Ｅｔ３ＭｅＮＢＦ４）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）溶液を用いて、ドライボックス中でキャパシタを組み立てた。
次いで、得られたキャパシタを用いて単位体積当たりのイオン吸着量（比容量）を求めた。比容量は、キャパシタの単位体積当りの電気容量（Ｆ／ｃｃ）として測定した。すなわち、キャパシタの最大充電電流を５０ｍＡに規制し、２．５Ｖで１時間充電した後、１ｍＡの定電流にてキャパシタ電圧が０Ｖになるまで放電した。放電曲線の傾きから電気容量（Ｆ）を求め、正極／負極の全体積と電気容量とから、電極の体積当たりの比容量（Ｆ／ｃｃ）を求めた。結果を表２に併せて示す。
実施例５
実施例４と同様に、褐炭の酸素架橋処理を行った。処理条件は、褐炭粉末を室温から２８０℃まで２時間かけて昇温し、同温度に５時間保持した後、室温まで冷却し、円筒炉から取り出した。得られた酸素架橋処理した褐炭の元素分析を行ない、酸素濃度を求めた。酸素濃度は、３４．４％であった。
酸素架橋処理した褐炭に熱反応助剤を加え、混合比率を褐炭１００重量部に対し、塩化亜鉛１５０重量部とした以外は、実施例４と同様にして、本発明の活性多環芳香族系炭化水素材料を得た。
得られた活性多環芳香族系炭化水素材料を用いて、実施例４と同様の手法により、電極を作成し、キャパシタを組み立て、充放電を行なった。得られた結果を活性多環芳香族系炭化水素材料の諸物性と併せて表２に示す。
比較例４
実施例４と同様に、褐炭の酸素架橋処理を行った。処理条件は、室温から２５０℃まで２時間かけて昇温し、同温度に７時間保持した後、室温まで冷却し、円筒炉から取り出した。酸素濃度は、３４．６％であった。
次いで、酸素架橋処理した褐炭に熱反応助剤を加え、混合比率をピッチ１００重量部に対し、塩化亜鉛２３０重量部とした以外は、実施例４と同様にして、活性多環芳香族系炭化水素材料を得た。
得られた活性多環芳香族系炭化水素材料を用いて、実施例４と同様の手法により、電極を作成し、キャパシタを組み立て、充放電を行なった。得られた結果を活性多環芳香族系炭化水素材料の諸物性と併せて表２に示す。
比較例５
酸素架橋処理を行わず褐炭をそのまま使用した。酸素濃度は、２０．１％であった。褐炭に熱反応助剤を加え、混合比率をピッチ１００重量部に対し、塩化亜鉛１００重量部とした以外は、実施例４と同様にして、活性多環芳香族系炭化水素材料を得た。
得られた活性多環芳香族系炭化水素材料を用いて、実施例４と同様の手法により、電極を作成し、キャパシタを組み立て、充放電を行なった。得られた結果を活性多環芳香族系炭化水素材料の諸物性と併せて表２に示す。
比較例６
石炭（褐炭）を使用することなく、水溶性フェノール樹脂１００重量部（固形分）に対し、塩化亜鉛２３０重量部を混合する以外は実施例４と同様にして熱処理を行なって、活性多環芳香族系炭化水素を得た。そのＢＥＴ法による比表面積値は、１８９０ｍ２／ｇであった。
得られた活性多環芳香族系炭化水素を用いて、実施例４と同様の手法により、電極を作成し、キャパシタを組み立て、充放電を行なった。得られた結果を活性多環芳香族系炭化水素材料の諸物性と併せて表２に示す。
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表２から、本発明の活性多環芳香族系炭化水素材料は、比容量及び単位重量当たりのイオン吸着量がともに大きく、これをキャパシタ電極として用いた場合、高容量化、低コスト化を図ることができる。
本発明の活性多環芳香族系炭化水素材料は、安価な石炭を原料に用いて、比較的低い温度での熱処理によって製造することができるため、その製造にあたり原料コスト、ランニングコストなどを低減することができる。そのため、本発明の活性多環芳香族系炭化水素材料の工業的価値は非常に大きい。
また、本発明の活性多環芳香族系炭化水素材料は、高い単位重量当たりのイオン吸着能及び／又は高い単位体積当たりのイオン吸着能を有しているため、キャパシタ等の電極用材料として好適に用いることができ、また、キャパシタの高容量化、製造コストの低減化を図ることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成16年5月6日(2004.5.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程からなる活性多環芳香族系炭化水素材料の製造方法：
（ｉ）石炭を酸素架橋反応に付して酸素濃度が２５〜５０％の石炭系原料を得る工程、及び
（ｉｉ）上記（ｉ）で得られる酸素濃度が２５〜５０％の石炭系原料を、熱反応助剤と共に不活性ガス雰囲気下で熱処理する工程。
【請求項２】
前記石炭が、褐炭又は亜炭である請求の範囲第１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記熱反応助剤が、塩化亜鉛、燐酸、塩化カルシウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つである請求の範囲第１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記熱反応助剤の配合量が、石炭系原料の１００重量部に対して３０〜８００重量部である請求の範囲第３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記熱反応助剤の配合量が、石炭系原料の１００重量部に対して５０〜２００重量部である請求の範囲第３に記載の製造方法。
【請求項６】
請求の範囲第４に記載の製造方法により製造される下記の特性を有する活性多環芳香族系炭化水素材料：
（ａ）Ｈ／Ｃ比（水素原子と炭素原子の含有比）が０．０５〜０．５、
（ｂ）ＢＥＴ法による比表面積値が１０００〜３０００ｍ２／ｇ。
【請求項７】
前記（ｂ）ＢＥＴ法による比表面積値が１５００〜３０００ｍ２／ｇである請求の範囲第６に記載の活性多環芳香族系炭化水素材料。
【請求項８】
請求の範囲第５に記載の製造方法により製造される下記の特性を有する活性多環芳香族系炭化水素材料：
（ａ）Ｈ／Ｃ比（水素原子と炭素原子の含有比）が０．０５〜０．５、
（ｂ）ＢＥＴ法による比表面積値が１０００〜２０００ｍ２／ｇ、
（ｃ）ＢＪＨ法によるメソ孔容積が０．０２〜０．２ｍｌ／ｇ、
（ｄ）ＭＰ法による全細孔容積が０．３〜１．０ｍｌ／ｇ。
【請求項９】
請求の範囲第６〜８のいずれかに記載の活性多環芳香族系炭化水素材料を含有する電極。
【請求項１０】
請求の範囲第６〜８のいずれかに記載の活性多環芳香族系炭化水素材料、カーボンブラック、及びバインダーを含有する電極。
【請求項１１】
請求の範囲第６〜８のいずれかに記載の活性多環芳香族系炭化水素材料、カーボンブラック、及びバインダーを混合した後、その混合物を成形することを特徴とする電極の製法。
【請求項１２】
請求の範囲第１１に記載の製法により得られる電極。
【請求項１３】
請求の範囲第９又は１０に記載の電極を含有するキャパシタ。
【請求項１４】
請求の範囲第９又は１０に記載の電極、集電体、セパレータ、及び電解液を含有するキャパシタ。
【国際調査報告】
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