(57)【要約】現行のＰＶＣ用のエンボス加工装置を用いてもシート溶断、加熱ロールへの貼り付きや巻き付きの不具合が生じずに、現行のＰＶＣ用のエンボス加工装置を用いることができるエンボス付与シート及びこのエンボス付与シートを用いた被覆基材は、実質的に非晶性あるいは低結晶性である樹脂組成物又は前記実質的に非晶性あるいは低結晶性である樹脂組成物を多く含むエンボス付与可能層（Ａ層）と、実質的に結晶性である樹脂組成物もしくは前記実質的に結晶性である樹脂組成物を多く含む基材層（Ｂ層）とで構成される２層構造のシートであって、前記Ａ層がエンボス付与を可能とする。
2003045690.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に非晶性あるいは低結晶性である樹脂組成物又は前記実質的に非晶性あるいは低結晶性である樹脂組成物を多く含むエンボス付与可能層（Ａ層）と、実質的に結晶性である樹脂組成物もしくは前記実質的に結晶性である樹脂組成物を多く含む基材層（Ｂ層）とで構成される、前記Ａ層がエンボス付与が可能である積層樹脂シート。
【請求項２】
前記Ａ層のガラス転移温度をＴｇ（Ａ）、前記Ｂ層の融点をＴｍ（Ｂ）とし、エンボス加工温度をＴとしたとき、Ｔｇ（Ａ）≦Ｔ≦Ｔｍ（Ｂ）の関係にエンボス加工温度を設定可能である請求項１に記載の積層樹脂シート。
【請求項３】
前記Ａ層の上にさらに印刷層及び透明な上地層が形成されている請求項１又は２に記載の積層樹脂シート。
【請求項４】
前記Ａ層の上にさらに印刷層及び表面コート層が形成されている請求項１又は２に記載の積層樹脂シート。
【請求項５】
全層の総厚みが５０μｍ〜３００μｍである請求項１〜請求項４のいずれかに記載の積層樹脂シート。
【請求項６】
前記Ａ層及びＢ層は無延伸の状態で積層されている請求項１〜請求項５のいずれかに記載の積層樹脂シート。
【請求項７】
前記のＡ層及びＢ層は、組成の異なる２種のポリエステル系樹脂であり、前記Ａ層及びＢ層のそれぞれが以下の条件を満たすことにより、エンボス付与可能な請求項１に記載の積層樹脂シート。
Ａ層：示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、昇温時に明確な結晶融解ピークが観測されない、実質非晶性のポリエステル系樹脂又は該ポリエステル系樹脂が重量比率で５０％以上含まれる混合物よりなる。
Ｂ層：示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、昇温時に明確な結晶融解ピークが観測される、実質結晶性のポリエステル系樹脂又は該ポリエステル系樹脂が重量比率で５０％以上含まれる混合物よりなり、更にシート製膜後の樹脂層が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、明確な結晶化ピークが観測されない状態まで結晶化している。
【請求項８】
前記Ｂ層を構成するポリエステル系樹脂の結晶融解ピーク温度（融点）をＴｍ（Ｂ）［℃］、前記Ａ層を構成するポリエステル系樹脂のガラス転位点をＴｇ（Ａ）［℃］とするとき、Ｔｍ（Ｂ）＞｛Ｔｇ（Ａ）＋３０｝の関係が成立する請求項７に記載の積層樹脂シート。
【請求項９】
前記Ａ層の上に、透明樹脂層が積層されている請求項７又は８に記載の積層樹脂シート。
【請求項１０】
前記Ａ層の上に、印刷が施され、その上に透明樹脂層が積層されている請求項７又は８に記載の積層樹脂シート。
【請求項１１】
前記Ｂ層に用いられる実質結晶性のポリエステルが、ポリブチレンテレフタレート又はその共重合体である請求項７〜請求項１０のいずれかに記載の積層樹脂シート。
【請求項１２】
前記Ａ層を構成するポリエステル系樹脂に用いられる実質非晶性のポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートのシクロヘキサンジメタノール共重合体である請求項７〜請求項１１のいずれかに記載の積層樹脂シート。
【請求項１３】
前記Ａ層及びＢ層の少なくとも２層のポリエステル系樹脂層を積層したシートの前記Ａ層の表面に、紫外線吸収性を有する厚み２μｍ〜２０μｍの範囲の透明被覆層が設けられた請求項１に記載の積層樹脂シート。
【請求項１４】
前記Ａ層及び前記Ｂ層が以下の条件を満たす請求項１３に記載の積層樹脂シート。
Ａ層：Ａ層を構成するポリエステル系樹脂が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、昇温時に明確な結晶融解ピークが観測されない、実質非晶性のポリエステル系樹脂又は該ポリエステル系樹脂が重量比率で５０％以上含まれる混合物よりなる。
基材層：Ｂ層を構成するポリエステル系樹脂が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、昇温時に明確な結晶融解ピークが観測される、実質結晶性のポリエステル系樹脂又は該ポリエステル系樹脂が重量比率で５０％以上含まれる混合物よりなり、更にエンボス付与のために前記シートを加熱した際、金属ロールへの粘着性を示さない。
かつ、Ｂ層を構成するポリエステル系樹脂の結晶融解ピーク温度（融点）をＴｍ（Ｂ）［℃］、前記樹脂成分のガラス転位点をＴｇ（Ａ）［℃］とするとき、Ｔｍ（Ｂ）＞｛Ｔｇ（Ａ）＋３０｝の関係が成立する。
【請求項１５】
前記透明被覆層が紫外線吸収成分を含有する架橋性樹脂のコーティング層を少なくとも一層含む請求項１３又は１４に記載の積層樹脂シート。
【請求項１６】
前記紫外線吸収成分が添加型の紫外線吸収剤である請求項１５に記載の積層樹脂シート。
【請求項１７】
前記紫外線吸収成分が反応型紫外線吸収剤を前記架橋性樹脂の分子中に共重合したものである請求項１５に記載の積層樹脂シート。
【請求項１８】
前記Ａ層と前記透明被覆層との間に印刷層が設けられている請求項１３〜請求項１７のいずれかに記載の積層樹脂シート。
【請求項１９】
前記Ａ層及びＢ層の少なくとも２層のポリエステル系樹脂層を積層したシートから成り、前記Ａ層及びＢ層が以下の要件を有している請求項１に記載の積層樹脂シート。
Ａ層：エンボス付与前のシートにおいて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定での昇温時に、明確な結晶化ピーク温度Ｔｃ（Ａ）［℃］と、結晶融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ）［℃］とが観測され、結晶化熱量をΔＨｃ（Ａ）［Ｊ／ｇ］、結晶融解熱量をΔＨｍ（Ａ）［Ｊ／ｇ］とするとき、以下の関係式が成立する。
１０≦ΔＨｍ（Ａ）≦３５
（ΔＨｍ（Ａ）−ΔＨｃ（Ａ））／ΔＨｍ（Ａ）≦０．５
Ｂ層：エンボス付与前のシートにおいて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定での昇温時に、明確な結晶融解ピーク温度Ｔｍ（Ｂ）［℃］が観測され、結晶化熱量をΔＨｃ（Ｂ）［Ｊ／ｇ］、結晶融解熱量をΔＨｍ（Ｂ）［Ｊ／ｇ］とするとき、以下の関係式が成立する。
１８０≦Ｔｍ（Ｂ）≦２４０
０．５≦（ΔＨｍ（Ｂ）−ΔＨｃ（Ｂ））／ΔＨｍ
【請求項２０】
前記Ｂ層がポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系樹脂又はポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）系樹脂を含み、以下の関係式が成立する請求項１９に記載の積層樹脂シート。
３５≦ΔＨｍ（Ｂ）≦６０
【請求項２１】
前記Ａ層及びＢ層の少なくとも２層のポリエステル系樹脂層が共押出し法により積層一体化されたシートである請求項１９又は２０に記載の積層樹脂シート。
【請求項２２】
前記Ａ層の表面に、加熱された金属との非粘着性を有するコーティング層が付与された請求項１９〜請求項２１のいずれかに記載の積層樹脂シート。
【請求項２３】
前記Ａ層、Ｃ層、Ｂ層の順に少なくとも３層より構成され、前記Ａ層及びＢ層が以下の特徴を有する請求項１に記載の積層樹脂シート。
Ａ層：厚みが１５μｍ以上、１２０μｍ以下の無延伸のポリエステル系樹脂層で、エンボス付与前のシートに於いて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により昇温時に明確な結晶化ピーク温度Ｔｃ（Ａ）（℃）と、結晶融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ）（℃）が観測され、結晶化熱量をΔＨｃ（Ａ）（Ｊ／ｇ）、結晶融解熱量をΔＨｍ（Ａ）（Ｊ／ｇ）とするとき、以下の関係式の両方が成立する。
１０≦ΔＨｍ（Ａ）≦３５
（ΔＨｍ（Ａ）−ΔＨｃ（Ａ））／ΔＨｍ（Ａ）≦０．５
Ｂ層：エンボス付与前のシートに於いて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により昇温時に明確な結晶融解ピークＴｍ（Ｂ）（℃）が観測され、結晶化熱量をΔＨｃ（Ｂ）（Ｊ／ｇ）、結晶融解熱量をΔＨｍ（Ｂ）（Ｊ／ｇ）とするとき、以下の関係式の両方が成立する。
１８０≦Ｔｍ（Ｂ）≦２４０
０．５≦（ΔＨｍ（Ｂ）−ΔＨｃ（Ｂ））／ΔＨｍ（Ｂ）
【請求項２４】
前記Ｃ層とＢ層との間に以下の特徴を有するポリエステル系樹脂層（Ｄ層）が介在する事を特徴とする請求項２３に記載の積層樹脂シート。
Ｄ層：顔料添加により着色されており、エンボス付与前のシートに於いて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により昇温時に明確な結晶化ピーク温度Ｔｃ（Ｄ）（℃）と、結晶融解ピーク温度Ｔｍ（Ｄ）（℃）が観測され、結晶化熱量をΔＨｃ（Ｊ／ｇ）、結晶融解熱量をΔＨｍ（Ｊ／ｇ）とするとき、以下の関係式が成立する。
１０≦ΔＨｍ（Ｄ）≦３５
（ΔＨｍ（Ｄ）−ΔＨｃ（Ｄ））／ΔＨｍ（Ｄ）≦０．５
【請求項２５】
前記Ｂ層がポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系樹脂又はポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）系樹脂を含み、以下の関係式が成立する請求項２３又は２４に記載の積層樹脂シート。
３０≦ΔＨｍ（Ｂ）≦６５
【請求項２６】
前記Ａ層側表面に、厚み１〜１０μｍの加熱された金属との非粘着性を有するコーティング層が付与されている請求項２３〜請求項２５のいずれかに記載の積層樹脂シート。
【請求項２７】
請求項１〜請求項６のいずれかに記載の積層樹脂シートの前記Ａ層にエンボスを付与したエンボス付与シート。
【請求項２８】
請求項７〜請求項１２のいずれかに記載の積層樹脂シートにエンボスを付与したエンボス付与シート。
【請求項２９】
請求項１３〜請求項１８のいずれかに記載の積層樹脂シートの前記Ａ層にエンボス加工が施された後、前記透明被覆層が形成されたエンボス付与シート。
【請求項３０】
請求項１３〜請求項１８のいずれかに記載の積層樹脂シートの前記透明被覆層の上から前記Ａ層に対するエンボス加工が施されるエンボス付与シート。
【請求項３１】
請求項１９〜請求項２６のいずれかに記載の積層樹脂シートの前記Ａ層にエンボス模様を付与したエンボス付与シート。
【請求項３２】
上記エンボス模様は、１６０℃以上、｛Ｂ層の結晶融解ピーク温度（Ｔｍ（Ｂ））−２０｝℃以下に加熱した後、エンボス柄が彫刻されたエンボス版ロールと圧着ロールとの間を通過させる事によって付与される請求項３１に記載のエンボス付与シート。
【請求項３３】
請求項１９〜請求項２６のいずれかに記載の積層樹脂シートを１６０℃以上、かつ前記｛Ｂ層の結晶融解ピーク温度（Ｔｍ（Ｂ））−２０｝℃以下に加熱した後、エンボス柄が彫刻されたエンボスロールとニップロールとの間を通過させることによって前記Ａ層にエンボス模様を付与するエンボス付与シートの製造方法。
【請求項３４】
請求項１〜請求項６のいずれかに記載の積層樹脂シートにエンボス付与したエンボス付与シートを金属板、木質板又は合板から選ばれる基材の少なくとも片面に被覆した被覆基材。
【請求項３５】
請求項７〜請求項１２のいずれかに記載の積層樹脂シート、請求項２８に記載のエンボス付与シート、請求項１３〜請求項１８のいずれかに記載の積層樹脂シート、又は請求項２９若しくは３０に記載のエンボス付与シートを、前記Ｂ層を接着面として、熱硬化性接着剤を介して金属板の上に積層した被覆基材。
【請求項３６】
請求項３１又は３２に記載のエンボス付与シートをそのＢ層を接着面として、熱硬化性接着剤によって金属板の上に積層した被覆基材。
【請求項３７】
ドア材、ユニットバス壁材又はユニットバス内装材から選ばれる建築内装材として用いられる請求項３６に記載の被覆基材。
【請求項３８】
請求項３１又は３２に記載のエンボス付与シートをそのＢ層を接着面として、熱硬化性接着剤を塗布焼き付けした金属板にラミネートロールを用いてラミネートした後、直ちに水冷により冷却する被覆基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
発明の属する技術分野
この発明は、調度品、ＡＶ器機やエアコンカバー等の家庭電化製品外装や合板製家具、鋼製家具等の家具、エレベータ内装、ドア、壁材、床材等の住宅内装建材又は建築物内装等に使用される、加工性と傷入り性に優れたエンボス付与可能シート、これを用いたエンボス付与シート、及びこのエンボス付与シートを用いた被覆基材、並びにこれらの製造方法に関する。
従来の技術
従来、前記用途にはエンボス意匠（エンボス模様）を付与した軟質塩化ビニル系樹脂シートを合成樹脂成形品や合板、木質繊維板、金属板等に被覆したものが用いられてきた。以下、塩化ビニル系樹脂シートをＰＶＣシートと称す。軟質ＰＶＣシートの特徴としては、次の点を挙げることができる。
（１）エンボス付与適性に優れることから、意匠性に富んだ被覆材を得ることができる。
（２）一般的に背反要素である加工性と表面の傷入り性のバランスが比較的良好である。
（３）各種添加剤との相溶性に優れること、及び長年にわたり添加剤による物性向上検討が行われてきたことから、耐候性、特に耐光安定性を向上させることが容易である。
該軟質塩化ビニル系樹脂の長尺シートに連続的にエンボスを付与する方法としては、製膜後のシートを再加熱により軟化させ、エンボス柄を彫刻したロール（エンボスロール）で押さえて柄を連続的に転写させる方法が一般的に用いられている。シートを加熱する方法として、加熱した金属ロールに接触させて加熱するような接触型や、赤外線ヒーターや、熱風ヒーター等によってロール等に接触させること無く加熱する非接触型等が考えられる。実際の製造ラインでは、どちらか一方だけの場合もあるが、一般的には併用されることが多く、これら一連の工程を有する設備がエンボス付与装置等と称するものである。
軟質ＰＶＣシートは前記の様な優れた特徴を有する。しかし、近年塩化ビニル系樹脂の一部の安定剤に起因する重金属化合物の問題、一部の可塑剤や安定剤に起因するＶＯＣ（揮発性有機化合物）問題や内分泌攪乱作用の問題、燃焼時に塩化水素ガスその他の塩素含有ガスを発生する問題等から、塩化ビニル系樹脂は、その使用に制限を受けるようになって来た。塩化ビニル系樹脂を使用する場合と使用しない場合での、総合的な環境負荷の観点からの優劣は依然明瞭ではないが、これら製品のユーザーにおいては塩化ビニル系樹脂を使用しないことが強く求められてきている。
このため、ポリオレフィン系樹脂組成物（以下「ＰＯ」という）等からなるシートが使用されて来ている。しかし、このＰＯシートは最適エンボス付与温度範囲が狭く、シート温度が高いと加熱ロールにシートが貼り付き、低いとエンボスがシートに入り難いことが判っている。
また、融点２２０〜２７０℃のポリエステルＡよりなる層（Ａ層）の少なくとも片面に融点１５０〜２４５℃のポリエステルＢよりなる層（Ｂ層）を積層してなり、ＤＳＣによるサブピークがポリエステルＢの融点−５℃以上ポリエステルＡの融点−５℃以下の範囲にあり、延伸されている易エンボス加工性フィルムが開示されている（特許文献１：特開平９−２４５８８号公報参照）。
さらに、非晶質ポリエステル樹脂を主成分とする基材フィルム層と、透明な非晶質ポリエステル樹脂を主成分とする保護フィルム層を積層した化粧シートが開示されている（特許文献２：特開２０００−２３３４８０号公報参照）。この化粧シートは、前記保護フィルム層が、テレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、２５〜３５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールと、６５〜７５モル％のエチレングリコールからなるジオール成分とを共重合した非晶質ポリエステル樹脂４０〜９５重量％及び結晶性を有するポリエチレンテレフタレート系、ポリブチレンテレフタレート系樹脂から選ばれた少なくとも１種の晶質ポリエステル樹脂５〜６０重量％からなることを特徴としている。
発明が解決しようとする課題
しかしながら、前記の特許文献１や特許文献２に開示されたフィルム及びシートは、ポリエステル系樹脂を２層に積層することにより、ＰＶＣを使用せずにエンボス付与が可能になっている。
ところが、前記特許文献１に開示されたフィルム（シート）では、エンボス加工を行う際にＢ層の融点以上に加熱する必要がある。融点が高いと、現行のＰＶＣ用のエンボス加工装置（一般的な装置）では必要な温度までシート温度が上げられず、エンボス加工の実施ができない。また、融点でシート溶融張力が急激に変わるため、融点の差の近い、Ｂ／Ａのシートの場合は、温度振れなどにより、エンボス加工ができないか、シートが溶断する可能性がある。
また、前記特許文献２に開示されたシートでは、２層とも非晶質ポリエステル樹脂が主成分のため、エンボス加工の際に加温、加熱の温度振れで、加熱ロールへの貼り付きや巻き付き等の不具合が発生するという問題がある。
そこで、この発明は、全体的には、現行のＰＶＣ用のエンボス加工装置を用いても、シート溶断、加熱ロールへの貼り付きや巻き付きの不具合が生じずに、現行のＰＶＣ用のエンボス加工装置を用いることができるエンボス付与シート、及びこのエンボス付与シートを用いた被覆基材を提供することを目的とする。
また、後述する第１にかかる発明については、下記の内容を目的とする。
（１）ＰＶＣを使用せずに、シートへのエンボス付与工程において、シートを加温するための加熱ロールに接触させても粘着して貼り付くこともなく、エンボス付与が実施できる積層樹脂シートを提供する。
（２）住宅内装建材、家電製品等の基材として好適で、ＰＶＣを使用しない被覆シートを使用した被覆基材を提供する。
次に、後述する第２にかかる発明については、下記の内容を目的とする。
（１）従来から軟質塩化ビニル系樹脂シートに一般的に用いられてきた種々のエンボス付与方法に対応できるポリエステル系樹脂の積層樹脂シートを提供する。
（２）前記積層樹脂シートを使用したエンボス付与シートを提供する。
（３）それらのシートが積層された被覆基材を提供する。
次に、後述する第３にかかる発明については、下記の内容を目的とする。
（１）従来、ＰＶＣシートへのエンボス付与に用いられて来たエンボス付与装置で連続的にエンボスを付与可能な耐光性の良好なポリエステル系樹脂の積層樹脂シートを提供する。
（２）前記積層樹脂シートを使用したエンボス付与シートを提供する。
（３）それらのシートが積層された被覆基材を提供する。
次に、後述する第４にかかる発明については、下記の内容を目的とする。
（１）軟質塩化ビニル系樹脂を使用せずに、従来から軟質ＰＶＣシートへのエンボス付与に用いられてきたエンボス付与装置で連続的にエンボス付与が可能な積層樹脂シートを提供する。
（２）エンボス付与されたエンボス付与シートを提供する。
（３）その製造方法を提供する。
（４）軟質ＰＶＣシートを使用せずにエンボス意匠が付与されて各種用途に好適に使用できる被覆基材を提供する。
（５）その製造方法を提供する。
（６）軟質ＰＶＣシートを使用せずにエンボス意匠が付与されて各種用途に好適に使用できる建築内装材を提供する。
次に、後述する第５にかかる発明については、下記の内容を目的とする。
（１）軟質塩化ビニル系樹脂を使用せずに、従来から軟質ＰＶＣシートへのエンボス付与に用いられてきたエンボス付与装置で連続的にエンボス付与が可能な印刷模様を有する積層樹脂シートを提供する。
（２）エンボス付与されたエンボス付与シートを提供する。
（３）その製造方法を提供する。
（４）軟質ＰＶＣシートを使用せずにエンボス意匠が付与されて各種用途に好適に使用できる被覆基材を提供する。
（５）その製造方法を提供する。
課題を解決するための手段
前記の課題を解決するため、下記の第１の発明〜第５の発明にかかるそれぞれの構成を採用したのである。
まず、第１の発明は、次の構成を採用する。なお、第１の発明とは、請求項１乃至６、請求項２７及び請求項３５にかかる発明をいう。
前記の第１の発明における目的を達成するため、実質的に非晶性あるいは低結晶性である樹脂組成物又は前記実質的に非晶性あるいは低結晶性である樹脂組成物を多く含むエンボス付与可能層（Ａ層）と、実質的に結晶性である樹脂組成物もしくは前記実質的に結晶性である樹脂組成物を多く含む基材層（Ｂ層）とで構成される、前記エンボス付与可能層からエンボス付与が可能である積層樹脂シートを採用する。
この発明では、前記の構成により、ＰＶＣシートへのエンボス付与に一般的に用いられるエンボス付与装置等により、エンボス付与可能層からエンボス付与ができる。そして、エンボス付与可能層がエンボス加工可能な温度に加熱された際にも、実質的に結晶性である基材層はシートとして剛性を持ち、加熱ロールに粘着しない。
また、前記Ａ層のガラス転移温度をＴｇ（Ａ）、前記Ｂ層の融点をＴｍ（Ｂ）とし、エンボス加工温度をＴとしたとき、Ｔｇ（Ａ）≦Ｔ≦Ｔｍ（Ｂ）の関係にエンボス加工温度が設定可能である積層樹脂シートを採用する。この発明では、エンボス加工が容易になる。
さらに、前記Ａ層の上にさらに印刷層及び透明な上地層を形成する積層樹脂シートを採用する。
さらにまた、前記Ａ層の上にさらに印刷層及び表面コート層を形成した積層樹脂シートを採用する。これらの発明においては、印刷層及び透明な上地層等を形成して意匠性が高められた積層樹脂シートであっても前記と同様にエンボス付与可能層からエンボス付与ができる。
また、全層の総厚みが５０μｍ〜３００μｍの積層樹脂シートを採用する。この発明では、積層樹脂層の金属板等の基材への貼り合わせ時あるいは、その後の穴開け加工や曲げ加工でシートが割れたりせず、また、エンボス付与も行い易くなる。
さらに、前記Ａ層及びＢ層を無延伸の状態で積層した積層樹脂シートを採用する。延伸シートを使用した場合は、熱固定温度以上に温度が上がると収縮するため、エンボス付与の際の加工温度の自由度が低いが、この発明では、無延伸のためエンボス付与の際の加工温度の自由度が高くなる。
さらにまた、前記Ａ層にエンボスを付与してエンボス付与シートを採用する。
また、前記のいずれかの積層樹脂シートにエンボス付与したシートを金属板、木質板、合板等の基材の少なくとも片面に被覆した被覆基材を採用する。この発明では、ドア、壁材、床材等の住宅内装建材、家具、調度品やエレベータ、ＡＶ製品等の家電製品の基材として好適に使用できる。
次に、第２の発明は、次の構成を採用する。なお、第２の発明とは、請求項７乃至１２、及び請求項２８にかかる発明、並びに請求項３６にかかる発明の一部をいう。
前記の第２の発明における目的を達成するため、前記のＡ層及びＢ層は、組成の異なる２種のポリエステル系樹脂であり、前記Ａ層、Ｂ層のそれぞれが以下の条件を満たすことにより、種々のエンボス付与方法でエンボス付与可能な積層樹脂シートを採用する。
Ａ層：示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、昇温時に明確な結晶融解ピークが観測されない、実質非晶性のポリエステル系樹脂又は該ポリエステル系樹脂が重量比率で５０％以上含まれる混合物よりなる。
Ｂ層：示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、昇温時に明確な結晶融解ピークが観測される、実質結晶性のポリエステル系樹脂又は該ポリエステル系樹脂が重量比率で５０％以上含まれる混合物よりなり、更にシート製膜後の樹脂層が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、明確な結晶化ピークが観測されない状態まで結晶化している。
この発明では、Ａ層がエンボスを付与する機能を分担し、Ｂ層が加熱ロールへの粘着防止及び溶断防止機能を分担する。即ち、Ａ層がエンボス加工可能な温度に加熱された際にも、実質結晶性のポリエステル系樹脂からなるＢ層はシートとして剛性を持ち、加熱ロールに粘着しない。従って、従来、ポリエステル系樹脂シートでは対応できなかったシートの再加熱でのエンボス付与が可能になる。その結果、従来、軟質塩化ビニル系樹脂で用いられてきた種々のエンボス付与方法に対応できる。
また、前記Ｂ層を構成するポリエステル系樹脂の結晶融解ピーク温度（融点）をＴｍ（Ｂ）［℃］、前記Ａ層を構成するポリエステル系樹脂のガラス転位点をＴｇ（Ａ）［℃］とするとき、Ｔｍ（Ｂ）＞｛Ｔｇ（Ａ）＋３０｝の関係が成立する積層樹脂シートを採用する。
この発明では、Ｂ層を構成するポリエステル系樹脂の融点以下で、Ａ層へのエンボス付与が可能となり、エンボス付与が容易になる。
さらに、前記Ａ層の上に、透明樹脂層を積層した積層樹脂シートを採用する。この発明では、透明樹脂層の存在により、深みのある意匠性の付与、表面の物性改良、ポリエステル系樹脂に添加された顔料等の添加剤の噴き出し防止が容易となる。
さらにまた、前記Ａ層の上に、印刷が施され、その上に透明樹脂層を積層した積層樹脂シートを採用する。この発明では、印刷が施されることにより、種々の模様をＡ層に形成でき、意匠性を高めることができる。
また、前記Ｂ層に用いられる実質結晶性のポリエステルが、ポリブチレンテレフタレート又はその共重合体である積層樹脂シートを採用する。
エンボス付与を良好に行うためには、積層樹脂シートの製膜時にＢ層が十分結晶化されていることが重要となる。この発明では、Ｂ層を構成する樹脂として、結晶化速度の早いポリブチレンテレフタレート又はその共重合体を使用しているため、シート製膜時に十分に結晶化させるのが容易になる。
さらに、Ａ層に用いられる実質非晶性のポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートのシクロヘキサンジメタノール共重合体である積層樹脂シートを採用する。この発明では、Ａ層を構成する実質非晶性のポリエステル系を入手し易い。
さらにまた、前記のいずれかの積層樹脂シートにエンボスを付与したエンボス付与シートを採用する。この発明では、前記のいずれかの積層樹脂シートに対応した効果が得られる。
また、前記のいずれかの積層樹脂シートを、前記Ｂ層を接着面として、熱硬化性接着剤を介して金属板の上に積層した被覆基材を採用する。この発明の被覆基材は、そのまま、あるいはエンボスを付与した状態で、ＡＶ器機やエアコンカバー等の家庭電化製品外装や鋼製家具、エレベータ内装、建築物内装等に好適に使用できる。
さらに、前記のエンボス付与シートを、前記ポリエステル系樹脂Ｂで形成された層を接着面として、熱硬化性接着剤を介して金属板の上に積層した被覆基材を採用する。この発明の被覆基材は、ＡＶ器機やエアコンカバー等の家庭電化製品外装や鋼製家具、エレベータ内装、建築物内装等に好適に使用できる。
次に、第３の発明は、次の構成を採用する。なお、第３の発明とは、請求項１３乃至１８、並びに請求項２９及び３０にかかる発明、及び請求項３６にかかる発明の一部をいう。
前記の第３の発明における目的を達成するため、前記Ａ層及びＢ層の少なくとも２層のポリエステル系樹脂層を積層したシートの前記Ａ層の表面に、紫外線吸収性を有する厚み２μｍ〜２０μｍの範囲の透明被覆層を設けた積層樹脂シートを採用する。この発明では、紫外線吸収性を有する透明被覆層の存在により、耐光性が良好になり、深みのある意匠性の付与、表面の物性改良、ポリエステル系樹脂に添加された顔料等の添加剤の噴き出し防止が容易となる。
また、前記Ａ層及びＢ層が以下の条件を満たす積層樹脂シートを採用する。
Ａ層：Ａ層を構成するポリエステル系樹脂が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、昇温時に明確な結晶融解ピークが観測されない、実質非晶性のポリエステル系樹脂又は該ポリエステル系樹脂が重量比率で５０％以上含まれる混合物よりなる。
Ｂ層：Ｂ層を構成するポリエステル系樹脂が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、昇温時に明確な結晶融解ピークが観測される、実質結晶性のポリエステル系樹脂又は該ポリエステル系樹脂が重量比率で５０％以上含まれる混合物よりなり、更にエンボス付与のために前記シートを加熱した際、金属ロールへの粘着性を示さない。
かつ、前記樹脂成分Ｂの結晶融解ピーク温度（融点）をＴｍ（Ｂ）［℃］、前記樹脂成分Ａのガラス転位点をＴｇ（Ａ）［℃］とするとき、Ｔｍ（Ｂ）＞｛Ｔｇ（Ａ）＋３０｝の関係が成立する。
この発明では、エンボス付与のためにシートを加熱した際、金属ロールへの粘着性を示さず、エンボス付与可能層に対して基材層の融点以下でエンボス付与が可能となり、加熱状態で基材層が溶融破断することが無く、エンボス付与が良好に行われる。
さらに、前記透明被覆層が紫外線吸収成分を含有する架橋性樹脂のコーティング層を少なくとも一層含む積層樹脂シートを採用する。この発明では、透明被覆層に紫外線吸収性の他に、光沢の調整、耐傷入り性の更なる向上、耐汚染性の向上、深みのある意匠の付与等の副次的効果を付与するのが容易になる。
さらにまた、前記紫外線吸収成分が添加型の紫外線吸収剤である積層樹脂シートを採用する。この発明では、紫外線吸収剤をコーティング液に添加して塗布する一般的な方法で、透明被覆層に紫外線吸収性を付与することができ、紫外線吸収性を容易に付与できる。
また、前記紫外線吸収成分が反応型紫外線吸収剤を前記架橋性樹脂の分子中に共重合した積層樹脂シートを採用する。この発明では、紫外線吸収剤の耐揮散性や耐移行性が添加型の紫外線吸収剤に比較して良好となる。
さらに、前記Ａ層と前記透明被覆層との間に印刷層が設けられている積層樹脂シートを採用する。この発明では、印刷層が設けられることにより、種々の模様を設けることができ、意匠性を高めることができる。
また、前記いずれかの積層樹脂シートの前記Ａ層にエンボス加工が施された後、前記透明被覆層が形成されたエンボス付与シートを採用する。この発明では、前記いずれかの積層樹脂シートに対応した効果が得られる。また、積層樹脂シートに透明被覆層を設けた後にエンボス加工が施される構成に比較して、エンボス付与が良好に行われ易い。
さらに、前記いずれかの積層樹脂シートの前記Ａ層の上から前記エンボス付与可能層に対するエンボス加工が施されるエンボス付与シートを採用する。この発明では、前記いずれかの積層樹脂シートに対応した効果が得られる。
さらにまた、前記いずれかの積層樹脂シート、又は前記のいずれかのエンボス付与シートを、Ｂ層側を接着面として、熱硬化型接着剤を介して金属板の上に積層した被覆基材を採用する。この発明の被覆基材は、ＡＶ器機やエアコンカバー等の家庭電化製品外装や鋼製家具、エレベータ内装、建築物内装等に好適に使用できる。
次に、第４の発明は、次の構成を採用する。なお、第４の発明とは、請求項１９乃至２２、並びに請求項３１及び３２にかかる発明、及び請求項３７乃至３９にかかる発明の一部をいう。
前記の第４の発明における目的を達成するため、Ａ層及びＢ層の少なくとも２層のポリエステル系樹脂層を積層したシートから成り、前記Ａ層及びＢ層が以下の要件を有している積層樹脂シートを採用する。
Ａ層：エンボス付与前のシートにおいて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定での昇温時に、明確な結晶化ピーク温度Ｔｃ（Ａ）［℃］と、結晶融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ）［℃］とが観測され、結晶化熱量をΔＨｃ（Ａ）［Ｊ／ｇ］、結晶融解熱量をΔＨｍ（Ａ）［Ｊ／ｇ］とするとき、１０≦ΔＨｍ（Ａ）≦３５、（ΔＨｍ（Ａ）−ΔＨｃ（Ａ））／ΔＨｍ（Ａ）≦０．５の関係式が成立する。
Ｂ層：エンボス付与前のシートにおいて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定での昇温時に、明確な結晶融解ピーク温度Ｔｍ（Ｂ）［℃］が観測され、結晶化熱量をΔＨｃ（Ｂ）［Ｊ／ｇ］、結晶融解熱量をΔＨｍ（Ｂ）［Ｊ／ｇ］とするとき、１８０≦Ｔｍ（Ｂ）≦２４０、０．５≦（ΔＨｍ（Ｂ）−ΔＨｃ（Ｂ））／ΔＨｍ（Ｂ）の関係式が成立する。
積層樹脂シートに従来から軟質ＰＶＣシートへのエンボス付与に用いられてきたエンボス付与装置で連続的にエンボス付与を施す場合、Ａ層は、エンボス付与装置で加熱されて軟化した後に、エンボスロールでエンボス意匠を付与される。また、Ｂ層は、エンボス付与装置で積層樹脂シートが加熱された際、エンボス付与可能層単体では加熱金属ロールへの粘着や、溶融によるシート破断を生ずるところを、Ａ層にＢ層が付与（積層）されていることにより、これを防止する役割を果たす。
また、前記Ｂ層がポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系樹脂を含み、以下の関係式が成立する積層樹脂シートを採用する。
３５≦ΔＨｍ≦６０
この発明では、通常の押出し製膜の時点で、結晶化速度の速いポリブチレンテレフタレート系樹脂が、前記のＢ層が備えるべき条件を満たすことが可能となり、シート製膜後の別工程での熱処理等の特別な工程が不要となる。そのため、生産性の向上やコストの低減が図れる。
さらに、前記Ｂ層がポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）系樹脂を含み、以下の関係式が成立する積層樹脂シートを採用する。
３５≦ΔＨｍ≦６０
この発明でも、通常の押出し製膜の時点で、結晶化速度の速いポリトリメチレンテレフタレート系樹脂が、前記のＢ層が備えるべき条件を満たすことが可能となり、シート製膜後の別工程での熱処理等の特別な工程が不要となる。そのため、生産性の向上やコストの低減が図れる。
さらにまた、前記Ａ層及びＢ層の少なくとも２層のポリエステル系樹脂層が共押出し法により積層一体化されたシートである積層樹脂シートを採用する。
この発明では、Ａ層及びＢ層が共押出し法で製膜されることから、別々に製膜したシートを後工程で積層一体化する場合に比べ、生産性の向上やコストの低減が図れるとともに、Ａ層及びＢ層間の接着強度を強固なものとできるため、経時的な剥離の問題等を生じ難い。
また、前記Ａ層の表面に、加熱された金属との非粘着性を有するコーティング層が付与された積層樹脂シートを採用する。
この発明では、エンボス付与装置でシートが加熱された際、前記非粘着性を有するコーティング層の存在により、各種補助ロール等との粘着トラブルの危険を回避することができる。また、耐熱性の良好なエンボス意匠を付与するために、加熱されたエンボスロールを用いる場合も、該ロールとの非粘着性が良好なもの、即ち該ロールに対して粘着し難いものとなる。
さらに、前記いずれかの積層樹脂シートのＡ層にエンボス模様を付与したエンボス付与シートを採用する。この発明では、エンボス模様の耐熱性が良好なものを得ることができる。
さらにまた、前記いずれかの積層樹脂シートを１６０℃以上、かつ｛前記Ｂ層の結晶融解ピーク温度（Ｔｍ（Ｂ））｝−２０℃以下に加熱した後、エンボス柄が彫刻されたエンボスロールとニップロールとの間を通過させることによって前記Ａ層にエンボス模様を付与するエンボス付与シートの製造方法を採用する。
この発明では、付与されたエンボス柄は耐熱性の良好なものとなる。従って、内部に発熱性の部材等を有する家電製品の外装等に用いた場合も、シートが加熱されることによるエンボス戻りの発生を抑制することができる。
また、前記のエンボス付与シートをそのＢ層を接着面として、熱硬化性接着剤によって金属板の上に積層した被覆基材を採用する。この発明では、各種用途に好適に使用できるエンボス意匠の付与された被覆基材を軟質ＰＶＣシートを使用せずに得ることができる。
さらにまた、ドア材、ユニットバス壁材、ユニットバス内装材等の建築内装材として、上記被覆基材を用いる。この発明では、軟質ＰＶＣシートを使用せず、かつ意匠性に優れた建築内装材を得ることができる。
また、前記のエンボス付与シートをそのＢ層を接着面として、熱硬化性接着剤を塗布焼き付けした金属板にラミネートロールを用いてラミネートした後、直ちに水冷により冷却する被覆基材の製造法を採用する。
この発明では、ラミネート後の被覆基材が水冷で急速に冷却されることにより、ラミネート時のエンボス戻りを抑制することができ、深みのある意匠を有するエンボス意匠付与被覆基材を得ることができる。
次に、第５の発明は、次の構成を採用する。なお、第５の発明とは、請求項２３乃至２６、並びに請求項３３及び３４にかかる発明、並びに請求項３７乃至３９にかかる発明の一部をいう。
前記の第５の発明における目的を達成するため、前記Ａ層、Ｃ層１７ｅ、Ｂ層の順に少なくとも３層より構成され、前記Ａ層、Ｂ層それぞれが以下の特徴を有する積層樹脂シートを採用する。
Ａ層：厚みが１５μｍ以上、１２０μｍ以下の無延伸のポリエステル系樹脂層で、エンボス付与前のシートに於いて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により昇温時に明確な結晶化ピーク温度Ｔｃ（Ａ）（℃）と、結晶融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ）（℃）が観測され、結晶化熱量をΔＨｃ（Ａ）（Ｊ／ｇ）、結晶融解熱量をΔＨｍ（Ａ）（Ｊ／ｇ）とするとき、以下の関係式の両方が成立する。
１０≦ΔＨｍ（Ａ）≦３５    （Ｊ／ｇ）
（ΔＨｍ（Ａ）−ΔＨｃ（Ａ）／ΔＨｍ（Ａ）≦０．５
Ｂ層：  エンボス付与前のシートに於いて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により昇温時に明確な結晶融解ピークＴｍ（Ｂ）（℃）が観測され、結晶化熱量をΔＨｃ（Ｂ）（Ｊ／ｇ）、結晶融解熱量をΔＨｍ（Ｂ）（Ｊ／ｇ）とするとき、以下の関係式の両方が成立する。
１８０≦Ｔｍ（Ｂ）≦２４０    （℃）
０．５≦（ΔＨｍ（Ｂ）−ΔＨｃ（Ｂ））／ΔＨｍ（Ｂ）
この発明では、従来より軟質ＰＶＣシートへのエンボス付与に用いられて来たエンボス付与装置で、連続的にエンボスを付与可能となる。このとき、Ａ層はエンボス付与装置で加熱され軟化した後にエンボス柄ロールでエンボス意匠を付与される。Ｂ層はエンボス付与装置でシートが加熱された際、Ａ層単体では加熱金属ロールへの粘着や、溶融によるシート破断を生ずる所をＢ層を付与する事により、これを防止する役割を有する。
また、前記Ｃ層とＢ層との間にポリエステル系樹脂層（Ｄ層）が介在する積層樹脂シートを採用する。この発明では、Ｄ層は、顔料を含むことから、得られるシートはその顔料によって着色される。さらに、Ｄ層は顔料が含まれる以外はＡ層と同様の特徴を有する事からエンボス付与適性を有し、Ａ層のみがエンボス付与適性を有する場合に比べ更に深いエンボス柄を転写する事ができる。或いは、同じ深さのエンボス柄を転写する場合、透明なＡ層の厚みを相対的に薄くする事が可能となり印刷模様の鮮明性を高める事ができる。
さらにまた、Ｂ層に結晶化速度の速いポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系の樹脂を「３０≦ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）≦６５」となるように用いる積層樹脂シートを採用する。この発明では、通常の押し出し製膜の時点で、Ｂ層が備えるべき条件を満たす事が可能となり、シート製膜後の別工程での熱処理等特別な工程が不要となる。それによって生産性の向上やコストの低減が図れるものである。
また、Ｂ層に結晶化速度の速いポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）系の樹脂を「３０≦ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）≦６５」となるように用いる積層樹脂シートを採用する。この発明では、通常の押し出し製膜の時点でＢ層が備えるべき条件を満たす事が可能となり、シート製膜後の別工程での熱処理等特別な工程が不要となる。それによって生産性の向上やコストの低減が図れるものである。
さらに、Ａ層側表面に、厚み２〜１０μｍの加熱された金属との非粘着性を有するコーティング層が付与される積層樹脂シートを採用する。この発明では、エンボス付与装置でシートが加熱された際、各種補助ロール等との粘着トラブルの危険を回避する事ができる。また耐熱性の良好なエンボス意匠を付与する為に、加熱されたエンボス柄ロールを用いる場合も該ロールとの非粘着性が良好なものとなる。
さらにまた、前記の積層樹脂シートを１６０℃以上、｛Ｂ層の結晶融解ピーク温度（Ｔｍ（Ｂ））−２０｝℃以下に加熱した後、エンボス柄が彫刻されたエンボス版ロールと圧着ロールとの間を通過させる事によってエンボス模様を付与したエンボス付与シートを採用する。この発明では、付与されたエンボス柄は耐熱性の良好なものとなり、従って、内部に発熱性の部材等を有する家電製品の外装などに用いた場合もシートが加熱される事によるエンボス戻りを抑制する事ができる。
また、前記の積層樹脂シートを１６０℃以上、｛Ｂ層の結晶融解ピーク温度（Ｔｍ（Ｂ））−２０｝℃以下に加熱した後、エンボス柄が彫刻されたエンボス版ロールと圧着ロールとの間を通過させる事によってエンボス模様を付与するエンボス付与シートの製造方法を採用する。この発明では、付与されたエンボス柄は耐熱性の良好なものとなり、従って、内部に発熱性の部材等を有する家電製品の外装などに用いた場合もシートが加熱される事によるエンボス戻りを抑制する事ができる。このため、加熱された際のエンボス戻りが少ないポリエステル系の意匠シートを作成する事ができる。
さらに、前記のエンボス付与シートを前記Ｂ層を接着面として、熱硬化性接着剤によって金属板の上に積層した被覆基材を採用する。この発明では、各種用途に好適に使用できるエンボス・印刷意匠性の被覆基材を軟質塩化ビニル系樹脂シートを使用せずに得る事ができる。
さらにまた、ドア材、ユニットバス壁材又はユニットバス内装材から選ばれる建築内装剤として用いられる被覆基材を採用する。この発明では、ドア材、ユニットバス壁材又はユニットバス内装材から選ばれる建築内装剤として、被覆基材を使用できる。
また、前記のエンボス付与シートを前記Ｂ層を接着面として、熱硬化性接着剤を塗布焼き付けした金属板にラミネートロールを用いてラミネートした後、直ちに水冷により冷却する被覆基材の製造方法を採用する。この発明では、ラミネート時のエンボスの戻りを抑制する事が出来、深みのある意匠を有するエンボス・印刷意匠被覆基材を得る事ができる。
発明の実施の形態
以下、本発明を具体化した実施の形態を説明する。まず、第１の発明にかかる発明について説明する。
［第１の発明］
第１の発明にかかる積層樹脂シート１１ａは、図１（ａ）に示すように、エンボス付与可能層（以下、「Ａ層」と称する。）１２ａと、基材層（以下、「Ｂ層」称する。）１３ａとが積層されたシートである。この積層樹脂シートとしては、上記Ａ層及びＢ層からなる２層構造のものや、上記Ａ層の上に他の層を設けた３層以上の構造を有するものがあげられる。
［エンボス付与装置］
この積層樹脂シート１１ａにエンボス１４を付与することにより、図１（ｂ）に示すような、エンボス付与シート１５ａが得られる。
この積層樹脂シート１１ａにエンボス１４を付与する方法としては、下記の方法が採用される。なお、このエンボス付与方法は、第１の発明〜第５の発明の全てに共通する方法であり、ここでは、積層樹脂シート１１ａを用いて説明するが、積層樹脂シート１１ｂ〜１１ｅを用いた場合も同様である。
積層樹脂シート１１ａへのエンボス付与は、従来から軟質塩化ビニル系樹脂シートにエンボス模様を付与するために一般的に用いられてきたエンボス付与装置を用いて行われる。図３は、一般的なエンボス付与装置の模式側面図である。エンボス付与装置３０は、シートＳの予備加熱部３１と、予備加熱後のシートＳをエンボス付与に適した温度まで加熱する加熱部３２と、エンボス付与部３３と、冷却ロール３４とを備えている。予備加熱部３１は加熱ドラム（加熱ロール）３１ａ及び圧着ロール３１ｂを備えている。加熱部３２は赤外線ヒーター３２ａ及びガイドロール３２ｂを備え、非接触型加熱によりシートＳを任意の温度まで加熱可能となっている。エンボス付与部３３はニップロール３３ａ及びエンボスロール３３ｂを備え、加熱後のシートＳを加圧してエンボスを付与する。冷却ロール３４はエンボス付与後のシートＳを冷却する。
なお、積層樹脂シート１１ａ〜１１ｅのＡ層の上に透明樹脂層等の被覆層が存在する場合、積層樹脂シート１１ａ〜１１ｅのＡ層の上に被覆層を設ける前に、前記Ａ層に前記エンボス付与装置３０を用いてエンボス加工を施してもよく、また、積層樹脂シート１１ａ〜１１ｅのＡ層の上に被覆層を設けた後に、前記被覆層の上から、前記エンボス付与装置３０を用いてエンボス加工を施してもよい。
前記被覆層の上から、エンボス加工を施す場合、前記被覆層の物性及び厚みにより一概には言えないが、一般的に、前記被覆層の厚みが２μｍ〜２０μｍの範囲内であれば、前記被覆層を設けた後にエンボス付与を行っても、エンボス付与適性が大幅に低下することはない。また、前記被覆層が副次的効果として金属製や各種ゴム製のガイドロール等との非粘着効果を有しているような場合は、前記被覆層を設けた後に、エンボス付与装置３０へ導入した方が安定した生産条件を得易い。
一方、内部にエンボス柄による凹凸意匠を有しながら、最表面は平滑な意匠性を有する意匠付与シートを得たい場合や、木目柄エンボス等で凹部を視覚的に強調するために着色インクを凹部にのみ付与する所謂ワイピング処理を施す場合等は、積層樹脂シート１１ａ〜１１ｅにエンボスを付与した後に、被覆層を設ける。
［積層樹脂シート］
Ａ層１２ａは、実質的に非晶性あるいは低結晶性である樹脂組成物又は前記実質的に非晶性あるいは低結晶性である樹脂組成物を多く含む材質で構成されている。Ｂ層１３ａは、実質的に結晶性である樹脂組成物もしくは前記実質的に結晶性である樹脂組成物を多く含む材質で構成されている。このうち、Ａ層１２ａはエンボス付与が可能である。
ここで、「実質的に非晶性あるいは低結晶性」とは、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるプラスチックの転移温度測定において、昇温時に明確な結晶ピークが観測されないことを意味する。また、「実質的に結晶性である」とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるプラスチックの転移温度測定において、昇温時に明確な結晶ピークが観測されることを意味する。また、「樹脂組成物を多く含む」とは、主成分としては当該樹脂組成物を有するが、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑材、顔料、安定剤や添加剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤等を有していても良いことを意味する。
Ａ層１２ａのガラス転移温度をＴｇ（Ａ）、Ｂ層１３ａの融点をＴｍ（Ｂ）とし、エンボス加工温度をＴとしたとき、Ｔｇ（Ａ）≦Ｔ≦Ｔｍ（Ｂ）の関係にエンボス加工温度を設定可能で、エンボス付与可能層Ａからエンボス付与が可能となるように両層Ａ，Ｂの材質が選定されている。
また、Ａ層１２ａのガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）［℃］と、基材層Ｂの融点Ｔｍ（Ｂ）［℃］との関係を、Ｔｇ（Ａ）＋３０≦Ｔｍ（Ｂ）とするのが好ましい。この関係を満たす場合は、エンボス加工温度をＴとしたとき、Ｔｇ（Ａ）≦Ｔ≦Ｔｍ（Ｂ）の関係にエンボス加工温度を設定するのが容易になる。
Ａ層１２ａ及びＢ層１３ａの材質には、ＰＶＣ系樹脂以外の熱可塑性樹脂（例えば、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂等）が使用され、Ａ層１２ａ及びＢ層１３ａは必ずしも同一系の樹脂組成でなくてもよい。
一般に、シートへエンボスを入れるためには、ある程度、シートを軟らかくする必要がある。結晶性の材料はＴｍ（融点）以上でないと軟化しないため、エンボスが入らない。非晶性、低結晶性の材料はＴｇ（ガラス転移温度）以上で軟化するため、Ｔｇを超える温度でエンボスを入れることができる。しかし、Ｔｇ、Ｔｍ以上で弾性率が急激に低下する材料は、加温、加熱の温度振れで、溶融張力低下によるシートの溶断や、エンボスロールまでの途中の加熱ロールへの貼り付き、巻き付き等の不具合を発生させる。
この発明では、実質的に非晶性の樹脂組成物を含むＡ層１２ａと、実質的に結晶性の樹脂組成物を含むＢ層１３ａとの２層構造とすることで、Ａ層１２ａにエンボスが入れられる温度以上にシート温度が上がり、Ａ層１２ａの溶融張力の低下やＡ層１２ａがエンボスロールまでの加熱ロールへ粘着する温度になっても、Ｂ層１３ａによりシート全体の剛性が保持される。その結果、シートが溶断することなく、加熱ロール等への貼り付きも防止ができる。
積層樹脂シート１１ａは、Ａ層１２ａ及びＢ層１３ａの２層構造に限らず、Ａ層１２ａの上に印刷層、透明な上地層又はコート層が積層された構造でも、基材層Ｂと反対側からエンボス付与が可能であればよい。
これらの積層樹脂シート１１ａは、その厚みがあまり厚いと、被覆基材を構成するための鋼板等の金属板、木質板、合板等の基材との貼り合わせ時もしくは、その後の穴開け加工や曲げ加工でシートが割れてしまう不具合がある。また、薄すぎるとエンボスがうまく入らず、外観、意匠性が悪く、また、使用時において摩耗消滅してしまうことが考えられる。そこで、積層樹脂シート１１ａの総厚みは５０μｍ〜３００μｍが望ましい。
前記の積層樹脂シート１１ａは、前記の方法でＡ層１２ａにエンボスを入れることにより、エンボス付与シート１５ａが得られる。
［印刷層］
前記印刷層は、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、他公知の方法で前記Ａ層１２ａに付与される。印刷層の絵柄は石目調、木目調あるいは幾何学模様、抽象模様等任意であり、部分印刷でも全面ベタ印刷でもよく、部分印刷を施した後、更にベタ印刷が施されていてもよい。また、Ａ層１２ａに積層する上地層を構成するフィルムの積層面に所謂バックプリントを施しておく方法を用いてもよい。
［被覆基材］
積層樹脂シート１１ａは、ドア、壁材、床材等の住宅内装建材、家具、調度品やエレベータ、ＡＶ製品等の家電製品に使用される被覆基材の被覆材として使用される。
積層樹脂シート１１ａを被覆する基材の金属板としては、この種被覆基材に一般的に使用されるものを特に制限無く使用できる。具体的には、熱延鋼鈑、冷延鋼鈑、ステンレス鋼鈑等の各種鋼鈑やアルミニウム系合金板等を挙げることができる。鋼鈑は表面がメッキ等により表面処理されたものであっても良く、メッキの種類にも特に制限は無く、例えば、溶融亜鉛メッキ、電気亜鉛メッキ、すずメッキ、亜鉛−アルミニウム合金メッキ等が挙げられる。また、化成処理としてクロメート処理、リン酸被膜処理等を上げることができる。これら熱処理条件、メッキの厚み等に関しても一般的な範囲内で特に制限はない。また、基材金属板の厚さは、被覆基材の用途などにより異なるが、０．１〜１０ｍｍの範囲が好ましい。また、基材は金属板に限らず、合板や木質板であってもよい。
［積層樹脂シート及び被覆基材の製造方法］
積層樹脂シート１１ａの積層方法としては、例えば各層の樹脂組成物を共押出して積層する共押出法、各層をシート状に成形し、その後、これを接着剤等でラミネートするラミネート法、あるいは結晶性樹脂シートに溶融した樹脂を乗せていく押ラミ法等により積層することができる。
また、前記のＡ層１２ａやＢ層１３ａは、無延伸の状態で積層すると、エンボス付与の際の加工温度の自由度が高くなるのでより好ましい。
そして、上記被覆基材は、上記積層樹脂シートを前記基材の少なくとも片面に被覆することにより、製造することができる。
［第２の発明］
次に、第２の発明について説明する。
第２の発明にかかる積層樹脂シート１１ｂは、図１（ａ）に示すように、上記Ａ層１２ｂ及びＢ層１３ｂが、組成の異なる２種のポリエステル系樹脂からなるシートである。
［Ａ層］
上記Ａ層１２ｂを構成するポリエステル系樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、昇温時に明確な結晶融解ピークが観測されない、実質非晶性のポリエステル系樹脂又は該ポリエステル系樹脂を主成分とする混合物よりなる。ここで、「主成分とする」とは、重量比率で５０％以上含まれることを意味する。
この実質非晶性のポリエステル系樹脂としては、エチレングリコールやプロピレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のジオール成分と、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸成分との共重合体の中から前記条件を満たす任意の樹脂を用いることができる。この共重合体として、例えばポリエチレンテレフタレートのシクロヘキサンジメタノール共重合体が挙げられる。
前記Ａ層１２ｂを構成するポリエステル系樹脂の主成分となるポリエステル系樹脂が、実質非晶性であることにより、Ａ層１２ｂは実質非晶性又は低結晶性となる。このようなポリエステル系樹脂はＴｇ（ガラス転位点）近傍の温度から徐々に軟化していく実質非晶性樹脂の物性を有し、エンボスを付与するには最適の特性を示す。
また、前記Ａ層１２ｂを構成するポリエステル系樹脂にブレンドする樹脂は、結晶性を有していても構わない。ただし、結晶性樹脂の配合割合が増すと、樹脂Ａは結晶性樹脂の物性を示すことになり、エンボスを付与するには、必ずしも適した特性とは言えない。
［Ｂ層］
前記Ｂ層１３ｂを構成するポリエステル系樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、昇温時に明確な結晶融解ピークが観測される、実質結晶性のポリエステル系樹脂又は該ポリエステル系樹脂を主成分（即ち、重量比率で５０％以上含まれる）とする混合物よりなる。この前記Ｂ層１３ｂを構成するポリエステル系樹脂は、更にシート製膜後の樹脂層が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、明確な結晶化ピークが観測されない状態まで結晶化している。
前記Ｂ層１３ｂを構成するポリエステル系樹脂の主成分となる実質結晶性のポリエステル系樹脂としては、エチレングリコールやプロピレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のジオール成分と、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸成分との共重合体の中から、前記条件を満たす任意の樹脂を用いることができる。
また、前記Ｂ層１３ｂを構成するポリエステル系樹脂にブレンドする樹脂は、結晶性を有していなくても構わないが、シート製膜時に、前記Ｂ層１３ｂを構成するポリエステル系樹脂は十分に結晶化していなければならない。ここで、「十分に結晶化している」とは、ＤＳＣによる測定において、昇温時に明確な結晶化ピークが観測されないことを意味する。
ＤＳＣで結晶化ピークが観測されるポリエステル系樹脂は、十分に結晶化しておらず、例えば、エンボス付与前の加熱工程で結晶化が起こる可能性がある。一般的に、ポリエステル系樹脂は結晶化の際に粘着性を発現するため、樹脂Ｂが十分に結晶化していないと、本発明で意図する加熱ロールへの粘着防止効果が得られない。
前記Ｂ層１３ｂを構成するポリエステル系樹脂をシート製膜時に十分に結晶化させるためには、製膜時のキャスティング温度等をコントロールすると良いが、前記Ｂ層１３ｂを構成するポリエステル系樹脂の主成分となる結晶性のポリエステル系樹脂としては、結晶化速度の早いポリブチレンテレフタレート又はその共重合体が適している。
また、前記Ｂ層１３ｂを構成するポリエステル系樹脂が溶断防止機能を果たすためには、前記Ａ層１２ｂを構成するポリエステル系樹脂が軟化する温度であっても、前記Ｂ層１３ｂを構成するポリエステル系樹脂は、弾性率を保持している必要がある。一般的に、非晶性樹脂の場合、Ｔｇ＋３０［℃］が軟化開始の目安となる。従って、Ｂ層１３ｂの結晶融解ピーク温度（融点）をＴｍ（Ｂ）［℃］、Ａ層１２ｂのＴｇをＴｇ（Ａ）［℃］としたとき、Ｔｍ（Ｂ）＞Ｔｇ（Ａ）＋３０［℃］であれば、Ｔｍ（Ｂ）以下でＡ層１２ｂにエンボス付与が可能であり、好ましい。
この発明で用いられるポリエステル系樹脂には、被覆基材の下地となる基材金属板の遮蔽、すなわち、基材金属板の視覚的遮蔽（透け防止）、意匠性の付与、印刷インキ層の発色性改善等の目的で顔料が添加される。使用される顔料は従来から樹脂着色用に一般的に用いられているものでよく、その添加量に関しても上記目的のために一般的に添加される量でよい。
［エンボス付与シート］
前記のように構成された積層樹脂シート１１ｂに、上記の方法でエンボスを付与することにより、図１（ｂ）に示すように、Ａ層１２ｂの表面にエンボス１４が形成されたエンボス付与シート１５ｂが得られる。
［被覆層］
積層樹脂シート１１ｂは図１（ｃ）に示すように、Ａ層１２ｂの上に被覆層として透明樹脂層１６ｂが形成された構成としてもよい。透明樹脂層１６ｂを形成する透明樹脂としては、軟質塩化ビニル系樹脂被覆鋼板やオレフィン系樹脂被覆鋼板に同様の目的、即ち印刷層の保護、深みのある意匠性の付与、顔料等の添加剤の噴き出し防止、表面の各種物性改良の目的で用いられてきた樹脂と同様のものを使用することができる。例えば、アクリル系樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。透明樹脂の積層方法としては、共押出し法や、押出しラミネーション、熱融着法、ドライラミネート、溶液コート等、一般的に用いられる方法を用いることができる。
また、図１（ｄ）に示すように、積層樹脂シート１１ｂは、Ａ層１２ｂの上に、印刷が施されて印刷層１７ｂが形成され、その上に透明樹脂層１６ｂが積層された構成としてもよい。Ａ層１２ｂへの印刷は、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、他公知の方法で施され、印刷層１７ｂが形成される。印刷層１７ｂの絵柄は石目調、木目調あるいは幾何学模様、抽象模様等任意であり、部分印刷でも全面ベタ印刷でもよく、部分印刷を施した後、更にベタ印刷が施されていてもよい。
Ａ層１２ｂ、Ｂ層１３ｂ及び透明樹脂層１６ｂには、その性質を損なわない程度に、添加剤、例えば、熱安定材、酸化防止材、紫外線吸収剤、光安定材、核剤、着色剤、抗菌・防かび剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、充填剤等の各種添加剤を適宜配合してもよい。
［被覆基材］
前記積層樹脂シート１１ｂあるいはエンボス付与シート１５ｂを金属板に接着剤を介して積層することにより、例えば、この図２（ａ）に示すような、図１（ｄ）に示す積層樹脂シート１１ｂを、金属板１８ｂに接着剤層１９ｂを介して積層した被覆基材２０ｂが得られる。
前記金属板１８ｂとしては、例えば、熱延鋼板、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、スズメッキ鋼板、ステンレス鋼板等の各種鋼板やアルミニウム板が使用でき、通常の化成処理を施した後に使用してもよい。金属板１８の厚さは、被覆基材２０の用途により異なるが、０．１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲で選択することができる。
［積層樹脂シート及び被覆基材の製造方法］
次に積層樹脂シート１１ｂ及び被覆基材２０ｂの製造方法について説明する。積層樹脂シート１１ｂの製膜方法としては公知の方法、例えば、Ｔダイを用いる押出キャスト法やインフレーション法等を採用することができ、特に限定されるものではないが、シートの製膜性や安定生産性等の面から、Ｔダイを用いる押出キャスト法が好ましい。
Ｔダイを用いる押出キャスト法での成形温度は組成物の流動特性や製膜性等によって適宜調整されるが、概ね融点以上２８０℃以下、好ましくは２４０〜２７０℃の範囲が好適である。
また、積層樹脂シート１１ｂの厚みは通常５０〜５００μｍである。積層樹脂シート１１ｂの厚みが５０μｍ未満では被覆基材２０用として使用した場合、金属板１８に対する保護層としての性能が劣る。更に下地金属板遮蔽能力、すなわち、下地金属板の視覚的遮蔽能力（透け防止）が低いため、印刷を施す場合、印刷柄が下地金属板の色の影響を受け、好ましくない。一方、厚みが５００μｍを超えると、被覆基材２０としての打ち抜き加工等の二次加工性が劣り易い。
また、各層の厚み比は特に限定されるものではないが、深いエンボス柄を付与するためには、エンボス付与可能層１２の厚みは８０μｍ以上あることが好ましい。
積層樹脂シート１１ｂを金属板１８ｂに積層する際に用いる接着剤としては、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤等一般に使用される熱硬化性接着剤を挙げることができる。
被覆基材２０ｂを得る方法としては、金属板１８ｂにリバースロールコーター、キスロールコーター等の一般的に使用されるコーティング設備を使用し、積層樹脂シート１１ａ又はエンボス付与シート１５ｂを貼り合わせる金属面に乾燥後の接着剤膜厚が２〜１０μｍ程度になるように、前記熱硬化性接着剤を塗布する。次いで、赤外線ヒーター及び熱風加熱炉の少なくとも一方を用いて、塗布面の乾燥及び加熱を行い、金属板１８の表面温度を所定の温度に保持しつつ、直ちにロールラミネータを用いて積層樹脂シート１１ｂ又はエンボス付与シート１５ｂの前記Ｂ層を接着面として被覆、冷却することにより被覆基材２０ｂを得る。また、エンボス付与シート１５ｂに付与されたエンボス柄を消さないためには、エンボス付与シート１５ｂを被覆後、直ちに冷却しなければならない。
［第３の発明］
次に、第３の発明について説明する。
第３の発明にかかる積層樹脂シート１１ｃは、図１（ｃ）に示すように、Ａ層１２ｃ及びＢ層１３ｃの少なくとも２層のポリエステル系樹脂層を積層したシートのＡ層１２ｃの表面に、被覆層として紫外線吸収性を有する透明被覆層１６ｃを設けたシートである。
図１（ｄ）に示す積層樹脂シート１１ｃは、図１（ｃ）の構成に加えて、Ａ層１２ｃと透明被覆層１６ｃとの間に印刷層１７ｃが設けられている。図１（ｅ）に示す積層樹脂シート１１ｃは、透明被覆層１６ｃが透明被覆層１６’ｃ，１６”ｃの２層で構成されている。
前記のように構成された積層樹脂シート１１ｃに、前記の方法で、エンボスを付与することにより、Ａ層１２ｃにエンボス（図示せず）が付与されたエンボス付与シートが得られる。
図２（ｂ）は、被覆基材２０ｃの一例を示し、図１（ｃ）に示す構成の積層樹脂シート１１ｃが、前記Ｂ層を接着面として、熱硬化型接着剤１９ｃを介して金属板１８ｃの上に積層されている。また、図１（ｄ）や図１（ｅ）に示す構成の積層樹脂シート１１ｃのＡ層１２ｃにエンボスが付与されたエンボス付与シートを、前記Ｂ層を接着面として、熱硬化型接着剤１９ｃを介して金属板１８ｃ上に積層して被覆基材２０ｃを製造してもよい。
Ａ層１２ｃ及びＢ層１３ｃは、それぞれ組成の異なるポリエステル系樹脂で形成されている。
［Ａ層］
Ａ層１２ｃを構成するポリエステル系樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、昇温時に明確な結晶融解ピークが観測されない、実質非晶性のポリエステル系樹脂又は該ポリエステル系樹脂を主成分とする混合物よりなる。ここで、「主成分とする」とは、重量比率で５０％以上含まれることを意味する。
実質非晶性のポリエステル系樹脂としては、酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等、アルコール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を用いた共重合体の中から任意に選択される。但し、前記条件を満たす必要があり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、昇温時に明確な結晶融解ピークが観測されてはならない。
この共重合体の一例としてはイーストマンケミカル社の「イースター」６７６３を挙げることができが、これに限定されるものではない。樹脂Ａの主成分となるポリエステル系樹脂が実質非晶性であることにより、樹脂Ａは実質非晶性又は低結晶性となる。このようなポリエステル系樹脂は、Ｔｇ（ガラス転位点）近傍の温度から徐々に軟化していく実質非晶性樹脂の物性を有し、エンボスを付与するには最適の特性を示す。
また、Ａ層１２ｃを構成するポリエステル系樹脂にブレンドする樹脂は、結晶性を有していても構わない。但し、結晶性樹脂の配合比率が増すと、Ａ層１２ｃを構成するポリエステル系樹脂は、結晶性樹脂の物性を発現し出すことになり、エンボスを付与するには、必ずしも適した特性とは言えなくなる。
Ａ層１２ｃには、被覆基材２０ｃを製造した際、下地の金属板１８ｃの遮蔽、すなわち、下地の金属板１８ｃの視覚的遮蔽（透け防止）、意匠性の付与、印刷インキの発色性改善等の目的で顔料が添加される。使用される顔料は従来から樹脂着色用に一般的に用いられているものでよく、その添加量に関しても上記目的のために一般的に添加される量でよい。
また、Ａ層１２ｃには、本発明の目的を損なわない程度に、添加剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤、着色剤、抗菌・防かび剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、充填材等の各種添加剤を適宜配合してもよい。
［Ｂ層］
Ｂ層１３ｃを構成するポリエステル系樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、昇温時に明確な結晶融解ピークが観測される、実質結晶性のポリエステル系樹脂又は該ポリエステル系樹脂を主成分（即ち、重量比率で５０％以上含まれる）とする混合物よりなる。また、樹脂Ｂは、エンボス付与のために積層樹脂シート１１を加熱した際、金属ロールへの粘着性を示さない。
Ｂ層１３ｃを構成するポリエステル系樹脂の主成分となる実質結晶性のポリエステル系樹脂としては、エチレングリコールやプロピレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のジオール成分と、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸成分との共重合体の中から任意に選択される。但し、前記条件を満たす必要があり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、昇温時に明確な結晶融解ピークが観測される必要がある。
また、Ｂ層１３ｃを構成するポリエステル系樹脂にブレンドする樹脂は、結晶性を有していなくても構わないが、Ｂ層１３ｃ全体としては、シート製膜時若しくは連続的にエンボスを付与する装置に導入される前段階において十分に結晶化していなければならない。ここで、「十分に結晶化している」とは、ＤＳＣによる測定において、昇温時に明確な結晶化ピークが観測されないことを意味する。
ＤＳＣで結晶化ピークが観測されるポリエステル系樹脂は、十分に結晶化しておらず、例えば、エンボス付与装置の加熱工程で結晶化が起こる可能性がある。一般的に、ポリエステル系樹脂は結晶化の際に粘着性を発現するため、Ｂ層１３ｃを構成するポリエステル系樹脂が十分に結晶化していないと、本発明で意図する加熱ロールへの粘着防止効果が得られない。
また、Ｂ層１３ｃを構成するポリエステル系樹脂１３ｃが積層樹脂シート１１ｃを加熱した際の溶断防止機能を果たすためには、Ａ層１２ｃが軟化する温度であっても、Ｂ層１３ｃは弾性率を保持している必要がある。一般的に、非晶性樹脂の場合、Ｔｇ＋３０［℃］が軟化開始の目安となる。従って、Ｂ層１３ｃを構成するポリエステル系樹脂の結晶融解ピーク温度（融点）をＴｍ（Ｂ）［℃］、Ａ層１２ｃを構成するポリエステル系樹脂のＴｇをＴｇ（Ａ）［℃］としたとき、Ｔｍ（Ｂ）＞Ｔｇ（Ａ）＋３０［℃］であれば、Ｔｍ（Ｂ）以下の基材層１３が溶断しない温度でＡ層１２ｃにエンボス付与が可能となる。
Ｂ層１３ｃを構成するポリエステル系樹脂を構成する、若しくはＢ層１３ｃを構成するポリエステル系樹脂の主成分となる樹脂成分としては、一例としてテレフタル酸と１，４−ブタンジオールの各単独成分を重縮合して得られるポリブチレンテレフタレートを挙げることができる。この場合、結晶化速度が速いことから押出しキャストの時点で十分に結晶化している状態とすることができ、別工程での結晶化処理を必要とせず好ましい。また、その融点がポリエチレンテレフタレートより低いことから、金属板１８にラミネートする際も比較的低いラミネート温度で強固な接着力を得ることができることも好ましい点である。但し、これに限定されるものではなく、Ｔｍ（Ｂ）＞Ｔｇ（Ａ）＋３０［℃］の範囲を外れず、また、エンボスを付与する装置に導入される前段階において十分に結晶化した状態を得ることができる樹脂成分であれば使用できる。
Ｂ層１３ｃを構成するポリエステル系樹脂に関してもＡ層１２ｃを構成するポリエステル系樹脂と同様に各種添加剤を目的に応じて適宜配合してもよい。
［透明被覆層］
紫外線吸収性を有する透明被覆層１６ｃを設ける主目的は、ポリエステル系樹脂の光黄変を抑止することである。そして、紫外線吸収性を有するとは、透明被覆層１６ｃが無い場合に比べて積層樹脂シート１１ｃの光黄変が明らかに改善される程度に紫外線を吸収することを言う。また、透明被覆層１６ｃは、その目的上、それ自体ある程度耐候性、特に耐黄変性が良好である必要がある。
透明被覆層１６ｃには、光沢の調整、耐傷入り性の更なる向上、耐汚染性の向上、深みのある意匠の付与などの副次的効果を付与してもよい。また、Ａ層１２ｃにエンボス加工を施すのが、積層樹脂シート１１ｃに透明被覆層１６ｃが設けられた後になる場合、エンボスロールへの非粘着効果を付与してもよい。
前記主目的及び副次的目的の組合せに応じて、透明被覆層１６ｃは単一の層であっても、図１（ｅ）に示すような、２層あるいはそれ以上の層から構成されていてもよい。
透明被覆層１６ｃの厚みは２μｍ〜２０μｍの範囲であることが好ましく、４μｍ〜１０μｍの範囲が更に好ましい。厚みが２μｍより薄いと紫外線吸収性を有するとはいえ、その紫外線遮蔽能力は十分なものとは言えなくなり、ポリエステル系樹脂の光黄変性改善効果が得られなくなるため好ましくない。厚みが２０μｍよりも厚い場合は、従来技術の問題点として記載したように、透明被覆層１６ｃの樹脂物性がエンボス付与シートの重要な物性に影響を及ぼすようになる。即ち、透明被覆層１６ｃの材質によっては加工性若しくは耐傷入り性が悪くなったり、あるいはエンボスの転写性が悪化する等の影響が現れ好ましくない。
積層樹脂シート１１ｃのＡ層１２ｃの表面に前記性質を有し、前記厚みの範囲である透明被覆層１６ｃを付与する方法は、特に限定されない。例えば、透明被覆層１６ｃ＋Ａ層１２ｃ＋Ｂ層１３ｃの構成での３層共押出し、あるいは透明被覆層１６ｃとＡ層１２ｃとの間に更に接着性樹脂層を介した４層共押出し等でもよい。しかし、一般的にはコーティング法に依ることが比較的厚みの薄い透明被覆層１６ｃを安定して形成できる点から好ましい。
コーティング法の中でも架橋性樹脂のコーティングとすることが、前記の副次的効果を付与可能である点から好ましい。ここで言う架橋性樹脂とは、シアネート硬化型、エポキシ硬化型等の熱硬化性樹脂、シアノアクリレート系樹脂、シラノール縮合型樹脂等の湿気硬化型樹脂、紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂等をその範疇に含み、架橋反応により３次元的な分子構造を形成するものである。イオン架橋により３次元構造を形成するアイオノマー樹脂等は含まれない。
これらの架橋性樹脂の中でも、塗布、硬化処理が比較的容易で架橋性樹脂、硬化剤の選択により様々な塗膜物性を得ることができるシアネート硬化型、エポキシ硬化型等の熱硬化性樹脂を好ましく用いることができる。樹脂自体良好な耐候性を有するという観点からは、シアネート架橋型のアクリル系樹脂やシアネート架橋型のアクリルシリコーン系樹脂、シアネート架橋型のフロロオレフィンビニルエーテル共重合体樹脂が特に好ましい。但し、これらに限定されるものではなく、要求される耐光安定性と、その他の要求物性とのバランスに応じて適宜樹脂種を選択することができる。透明被覆層１６ｃを２層以上から成る積層構成としてもよいのは前記のとおりである。シアネート硬化型樹脂の場合は、硬化剤として無黄変型のシアネートを用いないと本発明の透明被覆層１６ｃの主目的である光黄変性の改善が達成されない。
透明被覆層１６ｃとして架橋性樹脂のコーティング層をＡ層１２ｃ上に付与する方法に関しては、これも特に制限は無く、一般的な塗布、硬化方法に依ることができる。塗布液の粘度を下げるために各種溶剤を用いてもよく、溶液型、あるいはディスパージョン型やエマルジョン型として塗布することができる。
透明被覆層１６ｃに紫外線吸収性を付与する方法としては、添加型の紫外線吸収剤をコーティング液に添加して塗布する方法が一般的である。そして、ベンゾトリアゾール型、ベンゾフェノン型、トリアジン型等の各種市販紫外線吸収剤の中で、溶剤可溶のものや、水性エマルジョン、水性ディスパージョン中で微分散するタイプのもの等を適宜用いることができる。
紫外線吸収剤の好ましい添加量は、透明被覆層１６ｃの被覆厚み、要求される耐黄変性能等で変わり得るため、一概には規定できないが、一般的には０．５〜５．０重量部（樹脂固形分を１００として）程度の添加とするのが好ましい。添加量が０．５重量部より少ない場合は、透明被覆層１６ｃの厚みが薄いこともあり、有効な紫外線遮蔽性を確保できず好ましくない。添加量が５．０重量部より多い場合は、紫外線吸収剤の透明被覆層１６ｃの表面からの噴き出しが発生する虞があり、好ましくない。
また、紫外線吸収性を付与する方法として、透明被覆層１６ｃを構成する架橋性樹脂成分に、ベンゾトリアゾール型やベンゾフェノン型等の紫外線吸収性基を有する反応性モノマーを共重合したものを用いてもよい。あるいは架橋性樹脂成分を主成分としながら、ベンゾトリアゾール型やベンゾフェノン型等の紫外線吸収性基を有する反応性モノマーを共重合した架橋性を有さないアクリル系樹脂等をブレンドしたものであってもよい。
これらの所謂高分子型紫外線吸収剤は耐揮散性や耐移行性が良好であり、本発明の透明被覆層１６ｃのように、薄い層を他の層に積層する構成において、薄い層に紫外線遮蔽性を付与したい場合等に好適に使用できるものである。
また、有機系の紫外線吸収剤ではなく、実質的に触媒活性を封止した微粒子酸化チタン等の所謂無機系の紫外線吸収剤を添加してもよい。透明被覆層１６ｃ中には、紫外線吸収剤の他に、一般的な酸化防止剤、艶消し剤、染料、硬化促進剤等、一般的に架橋性樹脂に用いられる添加剤を添加することができる。また、透明被覆層１６ｃの「透明性」に関しては、特に規定を設けなかったが、透明被覆層１６ｃを通して下地である顔料添加によって着色されたＡ層１２あるいは印刷層１７ｃを視認することが可能であれば「透明」と呼んで支障なく、通常用いられる「透明」の定義とは必ずしも一致しなくてもよい。
［印刷層］
印刷層１７ｃは、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷や他の公知の方法で付与することができる。印刷層１７ｃの絵柄は石目調、木目調あるいは幾何学模様、抽象模様等任意であり、部分印刷でも全面ベタ印刷でもよく、部分印刷を施した後、更にベタ印刷が施されていてもよい。
［積層樹脂シートの製造方法］
積層樹脂シート１１ｃの製膜方法としては公知の方法、例えば、フィードブロック方式やマルチマニホールド方式による共押出キャスト法やインフレーション法等を採用することができ、特に限定されるものではないが、シートの製膜性や安定生産性等の面から、Ｔダイを用いる共押出キャスト法が好ましい。
また、積層樹脂シート１１ｃの厚みは通常５０〜５００μｍである。深いエンボス柄を付与するためには、積層樹脂シート１１ｃの厚みは８０μｍ以上あることが好ましい。積層樹脂シート１１ｃの厚みが５０μｍ未満では被覆基材２０ｃ用として使用した場合、金属板１８ｃに対する保護層としての性能が劣る。更に下地金属板の遮蔽能力が低いため、印刷層１７ｃを設ける場合、印刷柄が下地金属板の色の影響を受け好ましくない。一方、厚みが５００μｍを超えると、被覆基材１７としての打ち抜き加工等の二次加工性が劣り易い。
また、Ａ層１２ｃ及びＢ層１３ｃそれぞれの好ましい厚みは、付与したいエンボス模様の種類や使用するエンボス付与装置の温度条件、張力条件などにより一概には規定できない。しかし、従来該用途の軟質塩化ビニル系樹脂シートの厚みが８０〜２００μｍ程度であったことから、総厚み１００〜２４０μｍ、そのうちＢ層１３ｃの厚みが１０〜５０μｍ、従って、Ａ層１２ｃの厚みは５０〜２３０μｍ程度が好ましい。この厚みであれば、従来ＰＶＣシートへのエンボス付与に用いられてきたエンボス版ロールの大部分で本発明の積層樹脂シート１１ｃへのエンボス模様の付与が可能になる。
［金属板］
金属板１８ｃとしては、例えば、熱延鋼板、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、スズメッキ鋼板、ステンレス鋼板等の各種鋼板やアルミニウム板、アルミニウム系合金板が使用でき、通常の化成処理を施した後に使用してもよい。金属板１８ｃの厚さは、被覆基材２０ｃの用途等により異なるが、０．１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲で選択することができる。
［被覆基材の製造方法］
次にエンボス付与シートが被覆された被覆基材２０ｃの製造方法について説明する。
透明被覆層１６ｃが設けられ、エンボス付与装置３０によりエンボス柄が付与された積層樹脂シート１１ｃを金属板１８ｃに積層する際に用いる接着剤としては、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤等一般に使用される熱硬化型接着剤を挙げることができる。被覆基材２０ｃを得る方法としては、金属板１８ｃにリバースロールコーター、キスロールコーター等の一般的に使用されるコーティング設備を使用し、積層樹脂シート１１ｃを貼り合わせる金属面に乾燥後の接着剤膜厚が２〜１０μｍ程度になるように、前記熱硬化型接着剤を塗布する。
次いで、赤外線ヒーター及び熱風加熱炉の少なくとも一方を用いて、塗布面の乾燥及び加熱を行い、金属板１８ｃの表面温度を所定の温度に保持しつつ、直ちにロールラミネーターを用いて積層樹脂シート１１ｃのＢ層１３ｃ側が接着面となるように被覆、冷却することにより被覆基材２０ｃを得る。また、積層樹脂シート１１ｃに付与されたエンボス柄を消さないためには、積層樹脂シート１１ｃを被覆後、直ちに冷却しなければならない。
［第４の発明］
次に、第４の発明について説明する。
第４の発明にかかる積層樹脂シート１１ｄは、図１（ａ）に示すように、Ａ層１２ｄとＢ層１３ｄとが積層されたシートである。
また、図１（ｆ）に示す積層樹脂シート１１ｄは、図１（ａ）の構成に加えて、Ａ層１２ｄとＢ層１３ｄとの間に接着剤層２１ｄが設けられている。さらに、図１（ｇ）に示す積層樹脂シート１１ｄは、図１（ａ）の構成に加えて、被覆層として、Ａ層１２ｄの表面に加熱金属との非粘着性を有するコーティング層２２ｄが設けられている。
さらにまた、図２（ｃ）は被覆基材２０ｄの一例を示す模式図である。図２（ｃ）に示すように、被覆基材２０ｄは、金属板１８ｄの片面に、図１（ａ）に示す積層樹脂シート１１ｄが熱硬化性の接着剤層１９ｄを介して積層されている。
なお、図１（ｆ）及び図１（ｇ）に示す構成の積層樹脂シート１１ｄが、同様に金属板１８ｄ上に積層されていてもよい。
［Ａ層］
Ａ層１２ｄ及びＢ層１３ｄは、それぞれ物性の異なるポリエステル系樹脂で形成されている。
Ａ層を構成するポリエステル系樹脂は、エンボス付与前のシートにおいて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定での昇温時に、明確な結晶化ピーク温度Ｔｃ（Ａ）［℃］と、結晶融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ）［℃］とが観測され、結晶化熱量をΔＨｃ（Ａ）［Ｊ／ｇ］、結晶融解熱量をΔＨｍ（Ａ）［Ｊ／ｇ］とするとき、以下の関係式が成立する。
１０≦ΔＨｍ（Ａ）≦３５
（ΔＨｍ（Ａ）−ΔＨｃ（Ａ））／ΔＨｍ（Ａ）≦０．５
明確な結晶融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ）［℃］が観測されることは、Ａ層を構成するポリエステル系樹脂が非結晶性の樹脂ではないことを意味する。Ａ層を構成するポリエステル系樹脂として完全非結晶性樹脂を使用した場合も、本発明の積層構成とすることで、エンボス付与装置によるエンボス意匠の付与は可能である。
しかし、一般的に非結晶性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃より低いことに起因し、ユニットバスの規格試験の項目である沸騰水浸漬試験を行った際、Ａ層を構成するポリエステル系樹脂が軟化し、付与されたエンボス意匠が消失するため好ましくない。また、Ａ層１２とＢ層１３とを共押出しとせず、接着剤層２１ｄを用いて積層一体化した場合も、Ａ層を構成するポリエステル系樹脂として非結晶性樹脂を用いた場合は、沸騰水浸漬試験の際、Ａ層１２ｄと接着剤層２１ｄとの間で剥離等の問題を生じ易く好ましくない。
（ΔＨｍ（Ａ）−ΔＨｃ（Ａ））／ΔＨｍ（Ａ）が０．５より大きい場合は、エンボス付与前の樹脂Ａの結晶化が進行している場合であり、「発明が解決しようとする課題」に記した如くＡ層を構成するポリエステル系樹脂の融点直近まで高い弾性率が維持されることからエンボス転写が困難になる。
また、ΔＨｍ（Ａ）が３５［Ｊ／ｇ］より大きい場合は、結晶性の比較的高い樹脂組成であることを意味する。この場合、エンボス付与装置に通す前のシートにおいて、（ΔＨｍ（Ａ）−ΔＨｃ（Ａ））／ΔＨｍ（Ａ）≦０．５が満たされている場合についても、エンボス付与装置の加熱金属ロールでシートが加熱されている間にＡ層を構成するポリエステル系樹脂の結晶化が進行し、結果としてエンボス付与が困難となり易く好ましくない。逆に、ΔＨｍ（Ａ）が１０［Ｊ／ｇ］より小さい場合は、Ａ層を構成するポリエステル系樹脂として完全非結晶性の樹脂を用いた場合と同様の問題が生じ、やはり好ましくない。
Ａ層を構成するポリエステル系樹脂に関するこれらの値を本発明の範囲とすることで、エンボス付与装置でのエンボス意匠の付与が可能であるとともに、耐沸騰水浸漬試験後も、エンボス意匠が消失したり、あるいはエンボス柄が浅くなる等の問題を生じないエンボス意匠が得られる。
これは、本発明の範囲ではＡ層を構成するポリエステル系樹脂は、エンボス付与装置に通される前の状態では、結晶性樹脂の組成でありながら、結晶化が進行していない状態であることにより、非結晶性樹脂と同様の性質を有している。また、エンボス付与装置に通されて加熱金属ロールによる加熱を受けた際も、その結晶性がそれほど高くない組成であることから結晶化は進行し難く、やはり非結晶性樹脂と同様の性質を示す。従って、良好なエンボス意匠の付与が可能であるとともに、エンボス付与後の冷却過程、あるいは沸騰水に浸漬した直後には結晶化が進行し、耐沸騰水性の良好なエンボスが得られるものと考えられる。
Ａ層を構成するポリエステル系樹脂としては、各種共重合、ブレンド、アロイ化等により本発明の請求項１を満たす物性のものを得ることが可能である。中でも、酸成分、アルコール成分のそれぞれに単一成分を用いた所謂ホモ・ポリブチレンテレフタレート樹脂や、ホモ・ポリトリメチレンテレフタレート樹脂を結晶性樹脂成分として用い、これに非結晶性の共重合ポリエステル系樹脂をブレンドする方法が、希望する物性を調整し易い点から好ましい。
非結晶性の共重合ポリエステルとしては、原料の安定供給性や生産量が多いことから低コスト化が図られている所謂ＰＥＴ−Ｇを用いることができ、イーストマンケミカル社の「イースター６７６３」やそれに類する樹脂を用いることが好ましい。ただし、これに限定されるものではなく、ネオペンチルグリコール共重合ＰＥＴで結晶性を示さないものや、特定の条件では結晶性を示すが、通常の条件では非結晶性樹脂として取り扱うことが可能なイーストマンケミカル社の「ＰＣＴＧ・５４４５」等を用いることもできる。
ホモ・ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂や、ホモ・ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）樹脂のように結晶化速度の速い樹脂を用いた場合も、非結晶性樹脂をブレンドすることで、ブレンド系での結晶化速度は遅くなるため、本発明の要件を満たす状態のシートを得ることが可能となる。
さらに、これらの結晶性樹脂を用いた場合は、エンボス意匠の耐沸騰水性に優れたシートを得易い点からも好ましい。これは、結晶性樹脂と非結晶性樹脂のブレンド比率が同一の場合、結晶性樹脂として、ホモ・ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂や、イソフタル酸共重合ポリエステル樹脂等の共重合ポリエステル樹脂をブレンドした場合に比べると、ブレンド組成での結晶化速度が比較的速いことに起因する。即ち、ＰＢＴ樹脂やＰＴＴ樹脂は、本発明の要件を満たしつつも、沸騰水に浸漬した場合は比較的速やかに結晶化が進行し、形状を保持する能力に優れることによると考えられる。
Ａ層を構成するポリエステル系樹脂には、被覆基材２０ｄを製造した際、下地の金属板１８ｃの隠蔽、意匠性の付与、印刷インキ層の発色性改善等の目的で顔料が添加される。使用される顔料は従来から樹脂着色用に一般的に用いられているものでよく、その添加量に関しても上記目的のために一般的に添加される量でよい。
また、Ａ層１２ｄには、本発明の目的を損なわない程度に、添加剤を適宜の量、添加してもよい。添加剤としては、燐系・フェノール系他の各種酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤、金属不活化剤、残留重合触媒不活化剤、造核剤、抗菌・防かび剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、充填材等の広範な樹脂材料に一般的に用いられているものが挙げられる。また、カルボジイミド系やエポキシ系他の末端カルボン酸封止剤、あるいは加水分解防止剤等のポリエステル樹脂用として市販されているものも挙げることができる。
［Ｂ層］
Ｂ層を構成するポリエステル系樹脂は、エンボス付与前のシートにおいて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定での昇温時に、明確な結晶融解ピーク温度Ｔｍ（Ｂ）［℃］が観測され、結晶化熱量をΔＨｃ（Ｂ）［Ｊ／ｇ］、結晶融解熱量をΔＨｍ（Ｂ）［Ｊ／ｇ］とするとき、以下の関係式が成立する。
１８０≦Ｔｍ≦２４０
０．５≦（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ
明確な結晶融解ピーク温度Ｔｍ（Ｂ）「℃］が観測されることは、Ｂ層を構成するポリエステル系樹脂が非結晶性の樹脂ではないことを意味し、同時に、エンボス付与装置に通す前のシートである程度結晶化が進行している必要がある。これは、Ｂ層を構成するポリエステル系樹脂が結晶性の組成から成っていても、その結晶性が低い場合はエンボス付与装置の加熱金属ロールへの粘着を生じることによる。Ｂ層を構成するポリエステル系樹脂の結晶化状態が上記の要件を満たすことにより、加熱金属ロールへの粘着が防止され、Ｂ層１３ｄとしての役割を果たすことが可能となる。
また、Ｂ層を構成するポリエステル系樹脂の融点は１８０℃〜２４０℃の範囲にある必要があり、これは、従来の軟質ＰＶＣシートを金属板にラミネートするために用いられてきたラミネート設備をそのまま用いることを可能とするためである。樹脂Ｂの融点がこれより低いと、金属板にラミネートする際に低い温度で接着力を確保できる点では好ましいが、エンボス付与装置で従来の軟質ＰＶＣシートと同様の条件でシートを加熱した際、シート温度がＢ層を構成するポリエステル系樹脂の融点に近くなり、加熱金属ロールへの粘着や溶融破断の危険があり、好ましくない。エンボス付与装置でのシート加熱温度をこれより下げることも考えられるが、その場合は通常の条件でエンボス柄を付与した軟質ＰＶＣシートよりもエンボスの耐熱性が低下するため、やはり好ましくない。
エンボスの耐熱性とは、エンボス意匠被覆基材が使用状態において高熱に晒された際に、エンボスの戻りが大きいか小さいかを示すもので、戻りが小さい場合をエンボス耐熱性が良いとする。エンボス耐熱性が悪い場合には、鋼板でのラミネートの際の加熱でエンボス戻りを生じてしまう場合もある。
基本的にシートへのエンボス付与は粘弾性体に歪みを付与する操作であるため、歪みを与えた温度が高い程、エンボス意匠鋼板のエンボス耐熱性も良好になる。即ち、エンボス付与装置でのシート加熱温度をできるだけ高くしてからエンボスロールへ通すことや、あるいはエンボスロール自体の温度も高く設定することが考えられるが、後者においては、シートのエンボスロールへの粘着が懸念され、あくまで前者とのバランスにおいて実施されるのが現状である。従来の軟質ＰＶＣシートを従来の条件でエンボス付与装置に通した場合、実用上満足のいくエンボス耐熱性が得られている。
Ｂ層を構成するポリエステル系樹脂の融点がこれより高くなると、従来のラミネート温度条件より鋼板表面温度を高めにしてラミネートする必要が生じ、裏面塗料の熱変色・熱褪色の問題、端部の冷えが顕著になることから、鋼板温度の幅方向不均一に起因する接着強度の不均一等の問題を生じ好ましくない。
また、エンボス付与装置に通す前の状態での樹脂Ｂの（ΔＨｍ（Ｂ）−ΔＨｃ（Ｂ））／ΔＨｍ（Ｂ）が０．５より小さい場合は、Ｂ層を構成するポリエステル系樹脂の結晶化が進行しておらず、エンボス付与装置の加熱金属ロールへの粘着やシートの溶融破断等を生じ、Ｂ層１３ｄの役割を果たすことができない。該値が０．５以上あることで、これらの問題を回避することができるものである。
Ｂ層を構成するポリエステル系樹脂としては、各種共重合、ブレンド、アロイ化等により本発明の要件を満たす物性のものを得ることが可能である。中でも、酸成分、アルコール成分のそれぞれに単一成分を用いた所謂ホモ・ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂や、ホモ・ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）樹脂を結晶性樹脂成分として用いることが好ましい。これらの樹脂は、好ましい融点範囲である１８０℃〜２４０℃の間に融点を有するポリエチレンテレフタレート系樹脂の中では、結晶化速度が速く、また、ガラス転移温度（Ｔｇ）がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂より低い。従って、押出し製膜時の引き取りロール温度を適宜調整することで、（ΔＨｍ（Ｂ）−ΔＨｃ（Ｂ））／ΔＨｍ（Ｂ）を０．５以上とすることができ、結晶化のための後処理工程を特に必要としない。イソフタル酸共重合ＰＥＴ等もイソフタル酸の共重合比率を調整することで該温度範囲に融点を有するものを得ることができるが、その場合、結晶化速度が遅くなり、シート製膜の後工程に別途結晶化処理工程を必要とするため、好ましくない。ラミネート設備の条件によって、ホモ・ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂の融点よりももう少し低温で強固な接着力を得たいような場合は、イソフタル酸共重合等で融点を低下させたＰＢＴ系樹脂を用いてもよい。その場合もシート製膜工程で、（ΔＨｍ（Ｂ）−ΔＨｃ（Ｂ））／ΔＨｍ（Ｂ）の値として０．５以上を得られる範囲の共重合比率とすることが好ましい。
また、ホモＰＢＴ樹脂や、ホモＰＴＴ樹脂を主体として、非結晶性の樹脂をブレンドして用いてもよいが、この場合も押出し製膜時に加熱金属ロールに粘着しない程度に結晶化が進行している樹脂Ｂを得るためには、樹脂Ｂのブレンド組成として３５≦ΔＨｍ（Ｂ）の値が確保されている必要がある。ΔＨｍ（Ｂ）がこれより小さい場合は、非結晶性樹脂のブレンド比率が高いことを意味し、ブレンド組成の結晶化速度が遅くなり、製膜時に結晶化したシートを得ることが困難となるため、好ましくない。また、一般的に入手できる結晶性ポリエステル系樹脂ではΔＨｍ（Ｂ）は６０［Ｊ／ｇ］程度以下である。樹脂Ｂに対しても、Ａ層を構成するポリエステル系樹脂と同様に必要な各種添加剤を適宜添加してもよい。
［積層樹脂シートの製造方法］
積層樹脂シート１１ｄの製造方法としては、公知の方法、例えば、フィードブロック方式やマルチマニホールド方式による共押出しキャスト法やインフレーション法等を採用することができ、特に限定されるものではない。Ａ層を構成するポリエステル系樹脂とＢ層を構成するポリエステル系樹脂とを用いてそれぞれ単独でシートを製膜し、Ａ層を構成するポリエステル系樹脂のシートは結晶化していない状態で、Ｂ層を構成するポリエステル系樹脂のシートは後工程で結晶化処理を施して、しかる後に接着剤等を用いて積層一体化することによっても、エンボス付与装置でのエンボス適性に優れた積層樹脂シート（意匠シート）１１ｄを得ることができる。
しかし、一般的にはＡ層を構成するポリエステル系樹脂とＢ層を構成するポリエステル系樹脂とを共押出しで積層樹脂シート１１ｄとして製膜することが所用工程が少ない点から好ましい。この場合、Ｂ層を構成するポリエステル系樹脂の特性が前記条件を満たすものを用いることにより、押出し製膜の時点で、Ｂ層１３として必要な物性を付与することができる。
積層樹脂シート１１ｄの総厚みは通常５０〜５００μｍである。深いエンボス柄を付与するためには、積層樹脂シート１１ｄの厚みは８０μｍ以上あることが好ましい。積層樹脂シート１１ｄの厚みが５０μｍ未満では被覆基材２０ｄ用として使用した場合、金属板１８ｄに対する保護層としての性能が劣る。更にシートが薄い場合は、下地金属板の透けを防止するために、多量の顔料を添加する必要が生じ、加工性が悪化する虞がある点からも５０μｍ以上の厚みが必要とされる。
一方、厚みが５００μｍを超えると、被覆基材２０ｄとしての打ち抜き加工等の二次加工性が悪くなり、好ましくない。また、従来の軟質塩化ビニル被覆基材に用いてきた成形型を使用することが困難となり、新規に成形型を作製する必要がある点からも好ましくない。
また、Ａ層１２ｄ及びＢ層１３ｄそれぞれの好ましい厚みは、付与したいエンボス模様の種類や使用するエンボス付与装置の温度条件、張力条件等により一概には規定できない。しかし、従来該用途の軟質ＰＶＣシートの厚みが８０〜２００μｍ程度であったことから、総厚み１００〜２４０μｍ、そのうちＢ層１３ｄの厚みが１０〜５０μｍ、従って、Ａ層１２ｄの厚みは５０〜２３０μｍ程度が好ましい。この厚みであれば、従来軟質ＰＶＣシートへのエンボス付与に用いられてきたエンボスロールの大部分で本発明の積層樹脂シート１１ｄへのエンボス模様の付与が可能になる。
［積層樹脂シートへのエンボス付与］
前記積層樹脂シート１１ｄに前記の方法でエンボス処理を施すことにより、前記Ａ層にエンボス模様を付与したエンボス付与シートを製造することができる。
前記積層樹脂シート１１ｄは、Ａ層１２ｄ及びＢ層１３ｄをそれぞれ形成するポリエステル系樹脂が、前記のような特徴を有するため、前記エンボス付与装置３０により従来の軟質ＰＶＣシートと同様にエンボス模様を付与することができる。更に、Ｂ層を構成するポリエステル系樹脂の融点（Ｔｍ（Ｂ））が１８０℃〜２４０℃の範囲であることから、エンボス付与装置３０でのシート加熱温度を１６０℃以上、｛Ｂ層の結晶融解ピーク温度（Ｔｍ（Ｂ））−２０｝℃以下に設定しても、加熱金属ロールへの粘着やシート溶融破断を生じることがない。そして、エンボス付与装置３０でエンボス意匠を付与した軟質ＰＶＣと同等、若しくはそれ以上のエンボス耐熱性が得られる。
［金属非粘着性のコーティング層の付与］
前記のシート加熱温度でエンボス柄の転写を行うことで、軟質ＰＶＣと同等で、しかも、実用上充分なエンボス耐熱性が得られるのであるが、用途によっては更に高いエンボス耐熱性が要求される場合がある。この場合、シート加熱温度を高く設定することと併せて、エンボスロールの温度も高くすることで、エンボス耐熱性を向上させることが可能である。しかし、本発明の構成においては、Ｂ層１３ｄに対しては結晶化させることで充分な加熱金属非粘着性が付与されているものの、Ａ層１２ｄに関してはその必要物性上充分な加熱金属非粘着性は有していない。そこで、Ａ層１２ｄの表面に加熱金属非粘着性のコーティング層２２ｄを付与して高温のエンボスロール、その他補助ロールに対する非粘着性を向上させてもよい。
コーティング層２２ｄの付与は、積層樹脂シート１１ｄがエンボス付与装置に通される以前に行われる必要があり、各種通常のコーティング手法により実施することができる。コーティング層２２ｄの組成としては、例としてシリコーン系、アクリルシリコーン系、フッ素系等を挙げることができるが、これらに限定される物ではなく、Ａ層１２ｄとの密着性を有し、加熱金属との非粘着性を有するものであれば、特に制限なく使用できる。また、コーティング層２２ｄを２層以上から構成し、最表面の層を金属非粘着性を有する層とし、該層とＡ層１２ｄとの接着剤層の機能を有する層を介在させてもよい。更に、紫外線吸収性や耐傷入り性の向上、耐汚染性の向上、深みのある意匠の付与等の副次的効果をコーティング層２２ｄに併せて付与してもよい。
コーティング層２２ｄの好ましい厚みは１〜１０μｍの範囲であり、これより薄いと塗布ムラにより部分的に加熱金属ロールへの粘着が発生する等の問題が発生する虞があり好ましくない。また、これより厚いとコーティング層２２ｄの樹脂物性が積層樹脂シート１１ｄの重要な物性に影響を及ぼすようになる。即ち、コーティング層２２ｄの材質によっては加工性や耐傷入り性が悪くなったり、あるいは肝心のエンボスの転写性自体が悪化する等の影響が出易くなり、好ましくない。
［金属板］
金属板１８ｄとしては、例えば、熱延鋼板、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、スズメッキ鋼板、ステンレス鋼板等の各種鋼板やアルミニウム板、アルミニウム系合金板が使用でき、通常の化成処理を施した後に使用してもよい。金属板１８ｄの厚さは、被覆基材２０ｄの用途等により異なるが、０．１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲で選択することができる。
［被覆基材の製造方法］
次にエンボス付与シートが被覆された被覆基材２０ｄの製造方法について説明する。
エンボス付与装置３０によりエンボス柄が付与された積層樹脂シート１１ｄを金属板１８ｄに積層する際に用いる接着剤としては、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤等一般に使用される熱硬化型接着剤を挙げることができる。先ず、リバースロールコーター、キスロールコーター等の一般的に使用されるコーティング設備を使用し、積層樹脂シート１１を貼り合わせる金属板１８ｄの表面に、乾燥後の接着剤膜厚が２〜１０μｍ程度になるように、前記熱硬化型接着剤を塗布する。
次いで、赤外線ヒーター及び熱風加熱炉の少なくとも一方を用いて、塗布面の乾燥及び加熱を行い、金属板１８ｄの表面温度を所定の温度に保持しつつ、直ちにロールラミネータを用いて積層樹脂シート１１ｄのＢ層１３ｄ側が接着面となるように被覆、冷却することにより被覆基材１６を得る。本発明によれば、金属板１８ｄとの接着面側に位置するＢ層を構成するポリエステル系樹脂の融点（Ｔｍ（Ｂ））が１８０〜２４０℃の範囲にあるので、金属板１８ｄの表面温度は従来の軟質ＰＶＣシートラミネート被覆金属板の場合と同等とすることで強固な接着力を得ることが可能である。
本発明によれば、比較的エンボス耐熱性の良好な被覆基材２０ｄが得られるが、ラミネート後は、直ちに水冷却を行うことにより、ラミネート時にシートが加熱されることによるエンボスの戻りを軽減することが好ましい。
前記被覆基材２０ｄは、ドア材、ユニットバス壁材、ユニットバス内装材等の建築内装材として用いることができる。
［第５の発明］
次に、第５の発明について説明する。
第５の発明にかかる積層樹脂シート１１ｅは、図１（ｈ）に示すように、Ａ層１２ｅ、印刷層（以下、「Ｃ層」と称する。）１７ｅ、及びＢ層１３ｅを、この順に少なくとも３層より構成されたシートである。
また、図１（ｉ）では、図１（ｈ）の構成に加えて、Ａ層１２ｅとＢ層１３ｅの間に、Ｂ層１３ｅ側から順番に、Ｃ層１７ｅ及び接着剤層２１ｅが設けられている。さらに、図１（ｊ）では、Ｃ層１７ｅとＢ層との間に着色されたポリエステル系樹脂層（以下、「Ｄ層」と称する。）２３ｅが配置されている。
さらに、図１（ｋ）では、図１（ｈ）の構成に加えて、Ａ層の表面に加熱金属との非粘着性を有するコーティング層２２ｅが設けられている。
また、図２（ｄ）は、被覆基材２０ｅの一例を示し、図１（ｈ）に示す構成の積層樹脂シート１１ｅが、熱硬化性の接着剤１９ｅを介して金属板１８ｅ上に積層されている。また、図１（ｉ）、図１（ｊ）、及び図１（ｋ）に示す構成の積層樹脂シート１１ｅが同様に金属板１８ｅ上に積層されていても良い。
［Ａ層］
Ａ層１２ｅ及びＢ層１３ｅは、それぞれ物性の異なるポリエステル系樹脂で形成されている。
エンボス付与前のシートに於いて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により昇温時に明確な結晶化ピーク温度Ｔｃ（Ａ）（℃）と、結晶融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ）（℃）が観測され、結晶化熱量をΔＨｃ（Ａ）（Ｊ／ｇ）、結晶融解熱量をΔＨｍ（Ａ）（Ｊ／ｇ）とするとき、以下の両方の関係式が成立する。
１０≦ΔＨｍ（Ａ）≦３５  （Ｊ／ｇ）
（ΔＨｍ（Ａ）−ΔＨｃ（Ａ））／ΔＨｍ（Ａ）≦０．５
明確な結晶融解ピーク温度Ｔｍ（℃）が観測されるとは、Ａ層を構成するポリエステル系樹脂が非結晶性の樹脂では無い事を意味する。Ａ層１２ｅを構成するポリエステル系樹脂として完全非結晶性樹脂を使用した場合も、本発明の積層構成とする事で、エンボス付与装置によるエンボス意匠の付与は可能であるが、一般的に非結晶性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃より低い事に起因し、ユニットバスの規格試験の項目である沸騰水浸漬試験を行った際、Ａ層１２ｅを構成するポリエステル系樹脂が軟化し、付与されたエンボス意匠が消失するため、好ましくない。また、Ａ層とＢ層とを共押出しとせず、Ｃ層１７ｅを用いて積層一体化した場合も、Ａ層を構成するポリエステル系樹脂として非結晶性樹脂を用いた場合は、沸騰水浸漬試験の際、Ａ層１２ｅとＣ層１７ｅとの間で剥離等の問題を生じ易く好ましくない。
（ΔＨｍ（Ａ）−ΔＨｃ（Ａ））／ΔＨｍ（Ａ）が０．５より大きい場合は、エンボス付与前のＡ層１２ｅを構成するポリエステル系樹脂の結晶化が進行している場合であり、「発明が解決しようとする課題」に記した如く、Ａ層１２ｅを構成するポリエステル系樹脂の融点直近まで高い弾性率が維持される事からエンボス転写が困難となる。
また、ΔＨｍ（Ａ）（Ｊ／ｇ）が３５（Ｊ／ｇ）より大きい場合は、結晶性の比較的高い樹脂組成である事を意味し、エンボス付与装置に通す前のシートに於いて、（ΔＨｍ（Ａ）−ΔＨｃ（Ａ））／ΔＨｍ（Ａ）≦０．５が満たされている場合についても、エンボス付与装置の加熱金属ロールでシートが加熱されている間にＡ層１２ｅを構成するポリエステル系樹脂の結晶化が進行し、結果としてエンボス付与が困難となりやすく好ましくない。逆にΔＨｍ（Ａ）（Ｊ／ｇ）が１０（Ｊ／ｇ）より小さい場合は、Ａ層１２ｅを構成するポリエステル系樹脂として完全非結晶性の樹脂を用いた場合と同様の問題点が現れ、やはり好ましくない。
Ａ層１２ｅを構成するポリエステル系樹脂に関するこれらの値を本発明の範囲とする事で、エンボス付与装置でのエンボス意匠の付与が可能であると共に、耐沸騰水浸漬試験後もエンボス意匠が消失する、或いはエンボス柄が浅くなる等の問題を生じないエンボス意匠を得られるものである。
これは、本発明の範囲ではＡ層１２ｅを構成するポリエステル系樹脂は、エンボス付与装置３０に通される前の状態では、結晶性樹脂の組成でありながら、結晶化が進行していない状態である事により非結晶性樹脂と同様の性質を有しており、エンボス付与装置に通され加熱金属ロールによる加熱を受けた際も、その結晶性がそれほど高くない組成である事から結晶化は進行し難く、やはり非結晶性樹脂と同様の性質を示し、従って良好なエンボス意匠の付与が可能であると同時に、エンボス付与後の冷却過程、或いは沸騰水に浸漬した直後には結晶化が進行し、耐沸騰水性の良好なエンボスが得られるものと考えられる。
Ａ層１２ｅを構成するポリエステル系樹脂を形成するポリエステル系樹脂としては、各種共重合、ブレンド、アロイ化等により本発明の請求項１を満たす物性のものを得る事が可能であるが、酸成分、アルコール成分のそれぞれに単一成分を用いた、所謂ホモ・ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂や、ホモ・ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）樹脂を結晶性樹脂成分として用い、これに非結晶性の共重合ポリエステル系樹脂をブレンドする方法が希望する物性を調整し易い点から好ましい。
非結晶性の共重合ポリエステルとしては、原料の安定供給性や生産量が多い事から低コスト化が図られている所謂ＰＥＴ−Ｇを用いる事が出来、イーストマンケミカル社の「イースター６７６３」や、それに類する樹脂を用いる事が好ましい。ただし、これに限定されるものでは無く、ネオペンチルグリコール共重合ＰＥＴで結晶性を示さないものや、特定の条件では結晶性を示すが通常の条件では非結晶性樹脂として取り扱う事が可能なイーストマンケミカル社の「ＰＣＴＧ・５４４５」等を用いる事もできる。
ホモ・ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂や、ホモ・ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）樹脂のように結晶化速度の速い樹脂を用いた場合も、非結晶性樹脂をブレンドする事で、ブレンド系での結晶化速度は遅くなる為、本発明の条件を満たす状態のシートを得る事が可能となる。
更に、これらの結晶性樹脂を用いた場合は、エンボス意匠の沸騰水性に優れたシートを得やすい点からも好ましい。これは、結晶性樹脂と非結晶性樹脂のブレンド比率が同一の場合、結晶性樹脂として、ホモ・ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂や、イソフタル酸共重合ポリエステル樹脂等の共重合ポリエステル樹脂をブレンドした場合に比べると、ブレンド組成での結晶化速度が比較的速く、本発明の条件を満たしつつも、沸騰水に浸漬した場合は比較的速やかに結晶化が進行し、形状を保持する能力に優れる事によると考えられる。
Ａ層１２ｅを構成するポリエステル系樹脂には、印刷層の透視性を阻害しない範囲に於いて、また、その他の性質を損なわない程度に、添加剤を適宜な量添加しても良い。添加剤としては、燐系・フェノール系他の各種酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤、金属不活化剤、残留重合触媒不活化剤、造核剤、抗菌・防かび剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、充填材などの広汎な樹脂材料に一般的に用いられているものや、カルボジイミド系やエポキシ系他の末端カルボン酸封止剤、或いは加水分解防止剤等のポリエステル樹脂用として市販されているものを挙げる事ができる。
Ａ層１２ｅの好ましい厚みは１５μｍ〜１２０μｍの範囲であり、これより薄いと製膜したフィルムの取り扱い性が悪く、また無延伸のフィルムである為厚みの均一性に問題を生じやすく好ましくない。Ｂ層１３ｅが単層から成る場合にはエンボス柄に対応した変形を付与できるのはＡ層のみである事からもこれより薄い厚みは好ましくない。これよりＡ層１２ｅの厚みが厚い場合はエンボスの転写性は良好になるものの、Ａ層１２ｅは結晶性を有する樹脂組成である為、初期ヘイズの増大、或いは経時的なヘイズの増大が顕著となり、印刷意匠の透視性が悪くなる為好ましくない。また紫外線の照射が比較的強い屋内で使用した場合のＡ層１２ｅの黄変が目立ちやすくなる点からも好ましくない。転写したいエンボス柄によってはＡ層の好ましい厚みより大きな変形を付与する必要があるが、この場合は、Ｂ層１３ｅとＣ層１７ｅとの間に、Ｄ層２３ｅを付与してＡ層１２ｅのみでなくＤ層２３ｅもエンボス柄ロールでの押圧で変形させるのが好ましく、Ａ層１２ｅの厚みは上記範囲、更に好ましくは２５μｍ〜８０μｍ程度の範囲とするのが良い。
［Ｂ層］
エンボス付与前のシートに於いて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により昇温時に明確な結晶融解ピークＴｍ（Ｂ）（℃）が観測され、結晶化熱量をΔＨｃ（Ｂ）（Ｊ／ｇ）、結晶融解熱量をΔＨｍ（Ｂ）（Ｊ／ｇ）とするとき、以下の関係式が成立する必要が有る。
１８０≦Ｔｍ（Ｂ）≦２４０    （℃）
０．５≦（ΔＨｍ（Ｂ）−ΔＨｃ（Ｂ））／ΔＨｍ（Ｂ）
明確な結晶融解ピーク温度Ｔｍ（Ｂ）（℃）が観測されるとは、Ｂ層１３ｅを構成するポリエステル系樹脂が非結晶性の樹脂では無い事を意味し、同時に、エンボス付与装置に通す前のシートである程度結晶化が進行している必要がある。これは、Ｂ層１３ｅを構成するポリエステル系樹脂が結晶性の組成から成っていても、その結晶性が低い場合はエンボス付与装置の加熱金属ロールへの粘着を生ずる事による。Ｂ層１３ｅを構成するポリエステル系樹脂の結晶化状態が本発明の条件を満たす事により加熱金属ロールへの粘着が防止され、Ｂ層１３ｅとしての役割を果たす事が可能となる。
また、Ｂ層１３ｅを構成するポリエステル系樹脂の融点は１８０℃〜２４０℃の範囲にある必要があり、これは、従来の軟質塩化ビニルシートを金属板にラミネートする為に用いられて来たラミネート設備をそのまま用いる事を可能とする為である。Ｂ層１３ｅを構成するポリエステル系樹脂の融点がこれより低いと、金属板１８ｅにラミネートする際には低い温度で接着力を確保できる点では好ましいが、エンボス付与装置で従来の軟質塩化ビニルシートと同様の条件でシートを加熱した際、シート温度がＢ層１３ｅを構成するポリエステル系樹脂の融点に近くなり、加熱金属ロールへの粘着や溶融破断の危険がある為好ましくない。エンボス付与装置３０でのシート加熱温度をこれより下げる事も考えられるが、その場合は通常の条件でエンボス柄を付与した軟質塩化ビニルシートよりもエンボスの耐熱性が低下する為やはり好ましくない。
エンボスの耐熱性とは、エンボス意匠被覆基材が使用状態に於いて高熱に晒された際に、エンボスの戻りが大きいか小さいかを示すものである。
基本的にエンボス付与装置３０によるシートへのエンボス付与は粘弾性体に歪みを付与した後冷却により歪みを凍結させる操作である為、歪みを与えた温度が高い程、被覆基材２０ｅのエンボス耐熱性も良好となる。即ちエンボス付与装置３０でのシート加熱温度をできるだけ高くしてからエンボス柄ロールへ通す、或いはエンボスロール自体の温度も高く設定する事が考えられるが、後者に於いては、シートのエンボスロールへの粘着が懸念され、あくまで前者とのバランスに於いて実施されるのが現状である。従来の軟質塩化ビニルシートを従来の条件でエンボス付与装置に通した場合、実用上満足の行くエンボス耐熱性が得られている。
Ｂ層１３ｅを構成するポリエステル系樹脂の融点がこれより高くなると、従来のラミネート温度条件より鋼板表面温度を高めにしてラミネートする必要が生じ、裏面塗料の熱変色・熱褪色の問題、端部の冷えが顕著になる事から、鋼板温度の幅方向不均一に起因する接着強度の不均一等の問題を生じ好ましくない。
また、Ｂ層１３ｅを構成するポリエステル系樹脂のエンボス付与装置３０へ通す前の状態での（ΔＨｍ（Ｂ）−ΔＨｃ（Ｂ））／ΔＨｍ（Ｂ）が０．５より小さい場合はＢ層１３ｅを構成するポリエステル系樹脂の結晶化が進行しておらず、エンボス付与装置の加熱金属ロールへの粘着やシートの溶融破断等を生じＢ層１３ｅを構成するポリエステル系樹脂の役割を果たす事ができない。該値が０．５以上ある事でこれらの問題を回避する事ができる。
Ｂ層１３ｅを構成するポリエステル系樹脂としては、各種共重合、ブレンド、アロイ化等により本発明の樹脂Ｂが備えるべき条件を満たす物性のものを得る事が可能であるが、酸成分、アルコール成分のそれぞれに単一成分を用いた、所謂ホモ・ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂や、ホモ・ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）樹脂を結晶性樹脂成分として用る事が好ましい。これらの樹脂は、好ましい融点範囲である１８０℃〜２４０℃の間に融点を有するポリエステル系樹脂の中では、結晶化速度が速く、またガラス転移温度（Ｔｇ）がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂より低い為、押出し製膜時の引き取りロール温度を適宜調整する事で（ΔＨｍ（Ｂ）−ΔＨｃ（Ｂ））／ΔＨｍ（Ｂ）を０．５以上とする事が出来、結晶化の為の後処理工程を特に必要としない事による。イソフタル酸共重合ＰＥＴなどもイソフタル酸の共重合比率を調整する事で該温度範囲に融点を有するものを得る事ができるがその場合結晶化速度が遅くなり、シート製膜の後工程に別途結晶化処理工程を必要とする為好ましくない。ラミネート設備の条件によって、ホモ・ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂の融点よりももう少し低温で強固な接着力を得たい様な場合は、イソフタル酸共重合等で融点を低下させたＰＢＴ系樹脂を用いても良いが、その場合もシート製膜工程で（ΔＨｍ（Ｂ）−ΔＨｃ（Ｂ））／ΔＨｍ（Ｂ）の値として０．５以上を得られる範囲の共重合比率とする事が好ましい。
また、ホモ・ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂又は、ホモ・ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）樹脂を主体として、非結晶性の樹脂をブレンドして用いても良いが、この場合も押出し製膜時に加熱金属ロールに粘着しない程度に結晶化が進行している必要がある。
Ｂ層１３ｅを構成するポリエステル系樹脂を得る為には、Ｂ層１３ｅを構成するポリエステル系樹脂のブレンド組成として３５≦ΔＨｍ（Ｂ）の値が確保されている必要がある。ΔＨｍ（Ｂ）がこれより小さい場合は、即ち非結晶性樹脂のブレンド比率が高い事を意味し、ブレンド組成の結晶化速度が遅くなり製膜時に結晶化したシートを得る事が困難となる為好ましくない。また一般的に入手できる結晶性ポリエステル系樹脂ではΔＨｍ（Ｂ）は６５（Ｊ／ｇ）程度以下である。
Ｄ層２３ｅを介在させない場合は、Ｂ層１３ｅを構成するポリエステル系樹脂には、下地金属の隠蔽やＣ層１７ｅの発色の改善、意匠性の向上の為に着色顔料を添加する。使用できる顔料は一般的にポリエステル系樹脂の着色に用いられるものを用いる事ができる。また、Ｂ層１３ｅを構成するポリエステル系樹脂に対しても、Ａ層１２ｅを構成するポリエステル系樹脂と同様に必要な各種添加剤を適宜添加しても良い。
［Ｄ層］
Ｃ層１７ｅとＢ層１３ｅとの間にＤ層２３ｅが介在する場合、Ｄ層２３ｅは顔料が添加されている以外、基本的にＡ層１２ｅと同一の特徴を有している事が好ましい。このとき、Ｂ層１３ｅは、顔料添加が必ずしも必要で無い以外は、上記Ｄ層２３ｅが介在しない場合のＢ層１３ｅと同一の特徴を有する必要が有る。該構成は、前述のようにＡ層１２ｅの好ましい厚みに上限がある一方、より深いエンボス柄を転写したい場合に好適に用いる事ができる。即ちエンボス柄ロールによる押圧で変形を受ける層をＡ層＋Ｄ層とする事でＡ層を厚くした場合に生ずる問題を回避しつつ、深いエンボス柄の転写を可能とするものである。
すなわち、Ｄ層２３ｅは、エンボス付与前のシートに於いて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により昇温時に明確な結晶化ピーク温度Ｔｃ（Ｄ）（℃）と、結晶融解ピーク温度Ｔｍ（Ｄ）（℃）が観測され、結晶化熱量をΔＨｃ（Ｄ）（Ｊ／ｇ）、結晶融解熱量をΔＨｍ（Ｄ）（Ｊ／ｇ）とするとき、以下の両方の関係式が成立する。
１０≦ΔＨｍ（Ｄ）≦３５  （Ｊ／ｇ）
（ΔＨｍ（Ｄ）−ΔＨｃ（Ｄ））／ΔＨｍ（Ｄ）≦０．５
前記Ｄ層２３ｅが、これらの要件を必要とする理由は、前記したＡ層１２ｅの場合と同様の理由による。
Ａ層１２ｅを含めた積層シート全体の厚みとしては４００μｍ以下である事が好ましく、これは、厚みがこれより厚いと積層シートを被覆した金属板の加工性が悪化する事による。また積層シートの意匠効果、下地金属板に対する保護効果等も厚みをこれ以上にした場合も、飽和する事からも上記厚み以下とする事が好ましい。
Ｂ層１３ｅの好ましい厚み範囲の下限は、Ｄ層２３ｅが介在しない場合は５０μｍであり、これより厚みが薄いと下地の透けを防止する為、所謂隠蔽効果の付与の為にＢ層１３ｅに高濃度で顔料を添加する必要が生じ、加工性等に問題を生じ易く好ましくない。Ｄ層２３ｅが介在する場合は、隠蔽効果をＤ層２３ｅにも分担させる、或いは専らＤ層２３ｅに付与させる事ができるので、Ｂ層１３ｅの好ましい厚み範囲の下限は２０μｍである。これより薄いとエンボス付与装置３０のヒーターで加熱された際に、シートの溶融張力が不足し、シートへの皺入り、シートの極端な伸び等を生じ、更には溶融破断によりエンボス付与が困難となる可能性があり好ましくない。
Ｄ層２３ｅは積層樹脂シート１１ｅに深いエンボス柄を転写する事が目的の層であり、Ａ層１２ｅの厚みと、付与したいエンボス柄の深さによって好ましい厚みは変わり得るが、Ａ層１２ｅに関してはヘイズの増大を抑える為、好ましい厚みの範囲内で比較的薄いシートを得る事が好ましい為、Ｄ層２３ｅの厚みを２５μｍ以上としておく事が好ましい。またＤ層２３ｅのみに顔料による下地隠蔽性を持たせる場合に於いては、Ｄ層２３ｅの厚みとして５０μｍ以上ある事が好ましい。
従来のエンボス意匠を有する軟質塩化ビニル系シートが厚み１００〜２５０μｍ程度であった事から、Ａ層１２ｅとＤ層２３ｅとの合計厚みを１００〜２５０μｍとする事で、従来より用いて来たエンボス柄ロールの殆どに対応する事が可能となる。
顔料による着色は専らＤ層２３ｅのみに依っても良いが、Ｄ層２３ｅとＢ層１３ｅの両方を着色するほうが顔料濃度を低減する事ができ、Ｄ層２３ｅの加工性等に問題を生じにくい点から好ましい。
［Ｃ層］
Ｃ層１７ｅは、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、他公知の方法の印刷で施される。印刷層の絵柄は石目調、木目調或いは幾何学模様、抽象模様等任意である。Ａ層の積層する側の表面に印刷を施してからＢ層１３ｅ或いはＤ層２３ｅと積層してもよく、Ｂ層１３ｅ或いはＤ層２３ｅの表面に印刷を施してからＡ層１２ｅと積層しても良い。
Ａ層１２ｅと、Ｂ層１３ｅまたはＤ層２３ｅとを接着剤を用いて積層一体化する場合は、印刷層の樹脂バインダーの種類は特に制限されないが、印刷層の樹脂バインダーを無架橋、或いは低架橋のポリエステル系等の熱融着性を有するものとする事で、エンボス付与装置で重ね合わせたシートが加熱された際に印刷層を熱融着性の接着剤層としても作用させる事ができる。また、これに加えて、Ｃ層１７ｅを部分印刷とする、或いはドットの粗い印刷とする事で、Ａ層１２ｅとＢ層１３ｅ、或いはＡ層１２ｅとＤ層２３ｅの非印刷部分が直接接触するようになり、更に強固な熱融着性を得る事ができる。Ａ層１２ｅはエンボス付与装置に通される迄は非結晶、或いは低結晶状態であり、エンボス付与装置で加熱された際に融着性を示す特徴を有する事による。
［積層樹脂シートの製造方法］
本発明の積層樹脂シート１１ｅの製膜方法としては、公知の方法、押出しキャスト法やインフレーション法などを採用することができ、特に限定されるものではない。Ａ層１２ｅを構成するポリエステル系樹脂とＢ層１３ｅを構成するポリエステル系樹脂に同一或いは類似の組成を用いてそれぞれを単層でシート製膜し、Ａ層１２ｅは結晶化していない状態で、Ｂ層１３ｅは後工程で結晶化処理を施して、しかる後に接着剤等を用いて積層一体化する事によっても、積層樹脂シート１１ｅを得る事ができる。
しかし、一般的には、Ｂ層１３ｅを構成するポリエステル系樹脂を押出し製膜後に別途結晶化処理を施すよりも、押出し製膜時点で結晶化しているＢ層１３ｅを得るほうが好ましく、Ａ層１２ｅとＢ層１３ｅの樹脂組成を違えておく事が好ましい。また、これは基本的な物性がＡ層１２ｅと同一であるＤ層２３ｅが介在する場合に、Ｄ層２３ｅとＢ層１３ｅの組成を違えておき、Ｄ層２３ｅとＢ層１３ｅとを共押出製膜で作成し、それぞれの層に必要な物性を付与できる点からも好ましい。
［積層樹脂シートへのエンボス付与］
前記積層シート１１ｅは、前記エンボス付与装置３０により従来の軟質ＰＶＣシートと同様にエンボス模様を付与する事ができる。更に、Ｂ層１３ｅを構成するポリエステル系樹脂の融点（Ｔｍ）が１８０℃〜２４０℃の範囲である事から、エンボス付与装置でのシート加熱温度を１６０℃以上、｛Ｂ層の結晶融解ピーク温度（Ｔｍ（Ｂ）−２０｝℃以下に設定しても、加熱金属ロールへの粘着やシート溶融破断を生ずる事が無く、エンボス付与装置３０でエンボス意匠を付与した軟質ＰＶＣシートと同等、若しくはそれ以上のエンボス耐熱性が得られるものである。
［金属非粘着性コーティング層の付与］
前述のシート加熱温度でエンボス柄の転写を行う事で、軟質ＰＶＣシート同等であり、実用上充分なエンボス耐熱性が得られるのであるが、用途に依っては更に高いエンボス耐熱性が要求される場合がある。この場合、シート加熱温度を高く設定する事と併せて、エンボス柄ロールの温度も高くする事で、エンボス耐熱性を向上させる事が可能であるが、本発明の構成に於いては、Ｂ層１３ｅが結晶化させる事で充分な加熱金属非粘着性が付与されているものの、Ａ層１２ｅを構成するポリエステル系樹脂に関してはその必要物性上充分な加熱金属非粘着性は有していない。そこで、Ａ層１２ｅの表面に加熱金属非粘着性のコーティング層２２ｅを付与して高温のエンボス柄ロール、その他補助ロールに対する非粘着性を向上させても良い。
コーティング層２２ｅの付与は、積層シートがエンボス付与装置に通される以前に行われる必要があり、各種通常のコーティング手法により実施する事ができる。Ａ層１２ｅ単層のシートにコーティングを施しても良く、Ａ層１２ｅとＢ層１３ｅを積層一体化した後でも良い。
コーティング層２２ｅの組成としては、例としてシリコーン系、アクリルシリコーン系、フッ素系等を挙げる事ができるがこれらに限定されるものでは無く、Ａ層１２ｅを構成するポリエステル系樹脂との密着性を有し、加熱金属との非粘着性を有するものであれば、特に制限なく使用できる。またコーティング層２２ｅを２層以上から構成し、最表面の層を金属非粘着性を有する層とし、該層とＡ層１２ｅを構成するポリエステル系樹脂と間に接着剤層としての機能を有する層を介在させても良い。更に、紫外線吸収性や耐傷入り性の向上、耐汚染性の向上、深みのある意匠の付与等の副次的効果をコーティング層に併せて付与しても良い。
コーティング層２２ｅの好ましい厚みは１〜１０μｍの範囲であり、これより薄いと塗布ムラにより部分的に加熱金属ロールへの粘着が発生する等の問題が発生するおそれがあり好ましくない。また、これより厚いとコーティング層２２ｅの樹脂物性が積層シートの重要な物性に影響を及ぼすようになる。即ち、コーティング層２２ｅの材質によっては加工性や耐傷入り性が悪くなったり、或いは肝心のエンボスの転写性自体が悪化する等の影響が出やすくなり好ましくない。
［金属板］
本発明の対象になる金属板１８ｅとしては、熱延鋼板、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、スズメッキ鋼板、ステンレス鋼板等の各種鋼板やアルミニウム板、アルミニウム系合金板が使用でき、通常の化成処理を施した後に使用しても良い。基材金属板の厚さは、被覆基材の用途等により異なるが、０．１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲で選ぶ事ができる。
［被覆基材の製造方法］
次に本発明の被覆基材２０ｅの製造方法について説明する。
エンボス付与装置３０によりエンボス柄が付与された積層樹脂シート１１ｅを基材金属板にラミネートする際に用いる接着剤１９ｅとしては、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤等一般に使用される熱硬化型接着剤を挙げる事ができる。被覆基材２０ｅを得る方法としては、金属板にリバースコーター、キスコーター等の一般的に使用されるコーティング設備を使用し、積層一体化されたシートを貼り合せる金属面に乾燥後の接着剤膜厚が２〜１０μｍ程度になるように、先出のエポキシ系、ウレタン系、ポリエステル系等の熱硬化型接着剤を塗布する。
次いで、赤外線ヒーター及び、又は熱風加熱炉により塗布面の乾燥および加熱を行い、金属板の表面温度を、任意の温度に保持しつつ、直ちにロールラミネータを用いて積層シートのＢ層側が接着面となるように被覆、冷却することにより被覆基材２０ｅを得る。本発明によれば金属板１８ｅとの接着面側に位置するＡ層１２ｅを構成するポリエステル系樹脂の融点（Ｔｍ（Ｂ））が１８０〜２４０℃の範囲にあるので、金属板の表面温度は従来の軟質ＰＶＣシートラミネート被覆金属板の場合と同等とする事で強固な接着力を得る事が可能である。
本発明によれば比較的エンボス耐熱性の良好な被覆基材を得られるが、ラミネート後は、ただちに水冷却を行う事によりラミネート時にシートが加熱される事によるエンボスの戻りを軽減する事が好ましい。
前記被覆基材２０ｅは、ドア材、ユニットバス壁材、ユニットバス内装材等の建築内装材として用いることができる。
実施例
以下、実施例及び比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例に示した被覆基材の物性の測定規格、試験法は以下の通りである。
＜エンボス付与方法＞
［第１の発明］
シートの総厚みを１５０μｍ、基材層の厚みを２５μｍにして実施例、比較例で作製したシートをエンボス付与装置にてエンボスを付与することを実施した。エンボス付与装置はＰＶＣシートへのエンボス付与に一般的に用いられているもので、基材層（裏面）より加熱ロールにてシートを加温し、エンボス付与可能層もしくは上地層、コート層からエンボスロールにてエンボスを付与する装置である。
［第２の発明］
１．予めエンボスを付与した樹脂シートを金属板に積層する方法。
１−１押出し製膜時、溶融した樹脂をキャストする際に、エンボスパターンを彫刻したロールで押さえて、柄を転写させる方法。
１−２製膜したシートを再加熱し、柄を彫刻したロールで押さえて柄を連続的に転写させる方法。
２．金属板と樹脂とを積層後にエンボスを付与する方法。
２−１金属板上に溶融樹脂を押し出し、樹脂が冷却される前に柄を彫刻したロールで押さえて、柄を連続的に転写させる方法。
２−２被覆基材を再加熱し、柄を彫刻したロールで押さえて、柄を連続的に転写させる方法。
［第３の発明〜第５の発明］
図３に示すエンボス付与装置３０でエンボスを付与した。
＜エンボス付与性＞
［第１の発明］
エンボス部分を肉眼で観察して、しっかり入っているものを「○」、エンボスの形がわかり難く、意匠性の悪いものを「×」と判断した。
［第２の発明］
問題なくエンボスを付与できたものを○、何らかの問題が発生し、エンボスが付与できなかったものを×で示した。
［第３の発明〜第５の発明］
［エンボス付与適性：耐粘着性］
図３に示すエンボス付与装置３０でエンボスを付与した際に、加熱ロールに積層樹脂シートが粘着したものを「×」、粘着しなかったものを「○」で示した。［エンボス付与適性：耐溶断性］
図３に示すエンボス付与装置３０でエンボスを付与した際に、シート加熱中に積層樹脂シートが溶断したものを「×」、粘着しなかったものを「○」で示した。
［エンボス付与適性：転写性］
図３に示すエンボス付与装置３０でエンボスを付与したシートを目視で観察し、綺麗にエンボス柄が転写しているものを「○」、これに比べてやや転写が浅い場合を「△」、転写が悪く、浅いエンボス柄になっているもの、あるいはエンボス柄に無関係に単に表面が荒れているものを「×」で示した。
［エンボス耐熱性：鋼板へのラミネート時のエンボス耐熱性］（第４の発明〜第５の発明）
図３に示すエンボス付与装置３０でエンボスを付与したシートを金属板１７にラミネートする際、加熱された金属板からの熱でエンボスに戻りが生じる（エンボスが浅くなる）程度を目視で観察した。ラミネートする前のシートと比較して、エンボスの形状が殆ど変化していないものを「○」、これに比べてややエンボス戻りが発生しているものを「△」、エンボス戻りが顕著なもの、あるいはエンボス柄が完全に消失し単に表面が荒れているものを「×」で示した。
［エンボス耐熱性：耐沸騰水性］（第４の発明〜第５の発明）
図３に示すエンボス付与装置３０でエンボスを付与したシートをラミネートした金属板を、沸騰水中に３時間浸漬した後、目視で観察した。沸騰水に投入する前と比較して、エンボスの形状が殆ど変化していないものを「○」、これに比べてややエンボス戻りが発生しているものを「△」、エンボス戻りが顕著なもの、あるいはエンボス柄が完全に消失し単に表面が荒れているものを「×」で示した。
［エンボス耐熱性：高温耐熱性］（第４の発明〜第５の発明）
図３に示すエンボス付与装置３０でエンボスを付与したシートをラミネートした金属板を、１０５℃の熱風循環式オーブン中に３時間静置した後、目視で観察した。オーブンに投入する前と比較して、エンボスの形状が殆ど変化していないものを「○」、これに比べてややエンボス戻りが発生しているものを「△」、エンボス戻りが顕著なもの、あるいはエンボス柄が完全に消失し単に表面が荒れているものを「×」で示した。
［印刷柄透視性：初期］（第５の発明）
図３に示すエンボス付与装置３０でエンボスを付与したシートを、目視で観察し、印刷柄が明瞭に認識出来るものを「○」、これに比べてやや透明層（Ａ層）のヘイズが大きく明瞭さに欠ける場合を「△」、透明層のヘイズが大きく、印刷層の識別が不明瞭な場合を「×」で示した。
［印刷柄透視性：沸騰水浸漬後］（第５の発明）
（７）印刷柄透視性：
図２に示すエンボス付与装置でエンボスを付与したシートを、沸騰水中に３時間浸漬した後に目視で観察し、浸漬前の状態と比較して印刷層の明瞭さに殆ど変化が見られない場合を「○」、これに比べてやや透明層のヘイズが大きくなり明瞭さに欠ける場合を「△」、印刷層の明瞭さが著しく低下した場合を「×」で示した。
＜結晶融解ピーク温度Ｔｍ＞
［第２の発明〜第３の発明］
パーキンエルマー製ＤＳＣ−７を用いて、試料１０ｍｇをＪＩＳ−Ｋ７１２１「プラスチックの転位温度測定方法−融解温度の求め方」に準じて、加熱速度を１０℃／分で測定して求めた。１次昇温時の結晶融解ピークトップ温度（融点）をＴｍとした。
［第４の発明〜第５の発明］
パーキンエルマー製ＤＳＣ−７を用いて、試料１０ｍｇをＪＩＳ−Ｋ７１２１「プラスチックの転移温度測定方法−融解温度の求め方」に準じて、加熱速度を１０℃／分で測定して求めた。１次昇温時の結晶融解ピークトップ温度をＴｍとした。また、同時に結晶融解熱量ΔＨｍを求めた。共押出し製膜で作製した２層シートからミクロトーム切削により、Ａ層を構成するポリエステル系樹脂、Ｂ層を構成するポリエステル系樹脂をそれぞれ単離して供試体とした。
＜結晶化ピーク温度Ｔｃ＞
［第２の発明〜第３の発明］
パーキンエルマー製ＤＳＣ−７を用いて、試料１０ｍｇをＪＩＳ−Ｋ７１２１「プラスチックの転位温度測定方法−結晶化温度の求め方」に準じて、加熱速度を１０℃／分で測定して求めた。１次昇温時の結晶化ピークトップ温度をＴｃとした。
［第４の発明〜第５の発明］
パーキンエルマー製ＤＳＣ−７を用いて、試料１０ｍｇをＪＩＳ−Ｋ７１２１「プラスチックの転移温度測定方法−結晶化温度の求め方」に準じて、加熱速度を１０℃／分で測定して求めた。１次昇温時の結晶化ピーク温度をＴｃとした。また、同時に１次昇温時の結晶化熱量ΔＨｃを求めた。供試体の作製方法は結晶融解ピーク温度Ｔｍの測定の場合と同一である。
＜耐候性促進試験＞［第３の発明］
エンボス付与シートをラミネートした被覆基材を６０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切断したものを試験片とした。なお、試験片の切断部端面の封止処理等は特に行わなかった。これらの試験片をサンシャイン・ウェザーメーター促進試験機（（株）スガ試験機製）に投入し、ブラックパネル温度６３℃での曝露試験を行った。
曝露２０００時間後の試験片の色差変化を色差計で測定し、色差変化がΔＥ値で１．０以下の場合を「○」、５．０以上の場合を「×」、その間の場合を「△」で示した。また、色差変化以外の劣化状態に関しても目視観察を行った。
なお、エンボス付与適性の評価において、粘着、溶断を示したシートに関しては、エンボスを付与していないシートを金属板にラミネートして試験片とした。また、以下に述べる加工性試験及び表面硬度の評価に関しても同様に試験片を選定した。
＜加工性試験＞［第３の発明］
エンボス付与シートをラミネートした被覆基材に衝撃密着曲げ試験を行い、曲げ加工部のシートの面状態を目視で判定した。ほとんど変化がないものを（○）、僅かなクラックが発生したもの著しく外観を損ねていない場合を（△）、クラックの発生により著しく外観が悪化したもの及び金属面が露出したものを（×）として表示した。
なお、衝撃密着曲げ試験は次のようにして行った。被覆基材の長さ方向及び幅方向からそれぞれ５０ｍｍ×１５０ｍｍの試料を作製し、２３℃で１時間以上保った後、折り曲げ試験機を用いて１８０°（内曲げ半径２ｍｍ）に折り曲げ、その試料に直径７５ｍｍ、質量５ｋｇの円柱形の錘を５０ｃｍの高さから落下させた。
＜表面硬度＞［第３の発明］
Ｈの鉛筆を用いて、ＪＩＳ−Ｓ−１００５  ９．８（２）鉛筆引っ掻き試験に従い、８０ｍｍ×６０ｍｍの被覆基材の樹脂シート面に対し４５°の角度を保ちつつ、０．５ｋｇの荷重をかけて線引きし、線引き部の樹脂シートの面状態を目視で判定した。全く傷が付かなかったものを「○」、若干線引きの跡が残ったものを「△」、明確に傷が付いたものを「×」として表示した。
次に、第１の発明〜第５の発明のそれぞれについての実施例及び比較例の方法及び結果を示す。
＜第１の発明＞
（実施例１）
非晶性ポリエステル系樹脂であるイーストマンケミカル社、商品名、ＰＥＴＧ６７６３を多く含む組成物をエンボス付与可能層Ａ、結晶性ポリエステル系樹脂であるポリブチレンテレフタレートを多く含む組成物を基材層Ｂとして、Ｔダイ共押出法により製膜して積層樹脂シートを得た。なお、ＰＥＴＧ６７６３は、ポリエチレンテレフタレートのエチレングリコールの一部（約３０〜６０モル％）を１，４−シクロヘキサンジメタノールで置換した非晶性ポリエステル系樹脂である。
（実施例２）
実施例１のシートのエンボス付与可能層に印刷を施し、その上にウレタン系樹脂で表面コートを施して、エンボス付与可能層の上にさらに印刷層及び表面コート層が形成された積層樹脂シートを得た。
（実施例３）
帝人・デュポンフィルム社、商品名、「テフレックス」シートに印刷を施し、ドライラミネート接着剤で、その印刷面と実施例１の製法で作製した（エンボス付与可能層：非晶性ポリエステル、基材層：結晶性ポリエステル）シートのエンボス付与可能層とを貼り合わせた積層樹脂シートを得た。
（実施例４）
アクリルシートをエンボス付与可能層、２軸延伸ＰＥＴシートを基材層とし、アクリルシートとＰＥＴシートをドライラミネート接着剤で貼り合わせた積層樹脂シートを得た。
（比較例１）
実施例１のエンボス付与可能層（非晶性ポリエステル）の材質のみで積層樹脂シートを作製した。
（比較例２）
実施例１のシートのエンボス付与可能層の材質を基材層の材質とし、基材層の材質をエンボス付与可能層の材質に変更した（エンボス付与可能層：結晶性ポリエステル、基材層：非晶性ポリエステル）積層樹脂シートを得た。
（比較例３）
２軸延伸ＰＥＴに印刷を施し、ドライラミネート接着剤で、その印刷面と実施例１の製法で作製した（エンボス付与可能層：非晶性ポリエステル、基材層：結晶性ポリエステル）シートのエンボス付与可能層とを貼り合わせた積層樹脂シートを得た。
（比較例４）
実施例４のエンボス付与可能層の材質を基材層の材質とし、基材層の材質をエンボス付与可能層の材質に変更した（エンボス付与可能層：２軸延伸ＰＥＴ、基材層：アクリル）積層樹脂シートを得た。
（比較例５）
実施例３の構成において、エンボス付与可能層を結晶性ポリエステル（基材層と同じ組成）で作製し、ドライラミネート接着剤で貼り合わせたシートを得た。
以上の各実施例及び比較例の結果を表１及び表２に示す。
2003045690.tif 000003
2003045690.tif 000004
表１及び表２から明らかなように、Ａ層が非晶性、Ｂ層が結晶性である本発明品に相当する実施例１〜実施例４の積層樹脂シートは、エンボス付与時、加熱ロールへの貼り付きがなく、エンボス付与が可能であった。
これに対し、Ｂ層が非晶性の比較例１，２は加熱ロールに貼り付き、エンボス付与がうまくいかなかった。比較例４も高温になると貼り付きが発生した。
また、Ａ層が結晶性である比較例２，４，５はエンボス付与ができなかった。実施例３と比較例３のエンボス付与結果の差は、上地層（延伸ＰＥＴ）の高温弾性率、延伸倍率等の差による。
＜第２の発明＞
各実施例及び比較例に用いたシートの樹脂組成を表３に示す。なお、試験で使用した原料は以下のとおりである。
・実質非晶性のポリエステル系樹脂：ＥＡＳＴＥＲ６７６３  イーストマンケミカル（株）製（ガラス転移点；８１［℃］、結晶融解ピーク温度；観測されず）・実質結晶性のポリエステル系樹脂：ＮＯＶＡＤＵＲ５００８  三菱エンジニアリングプラスチック（株）製（ガラス転位点；４６［℃］、結晶融解ピーク温度；２２１［℃］）
2003045690.tif 000005
（実施例５〜７、比較例６〜１１）
製膜にはＴダイを備えた二軸混練押出機を用いて、総厚み１５０μｍになるように調整した。続いて前記４種類のエンボス付与方法にて、エンボス付与を行い、それぞれの評価を行った。但し、１−１及び１−２の方法の場合は、シートにて評価を行い、２−１及び２−２の方法の場合は、被覆基材にてそれぞれ評価を行った。なお、金属板（鋼板）との積層にはポリエステル系の熱硬化性接着剤を使用した。結果を表４に示す。
2003045690.tif 000006
表４から明らかなように、本発明の範囲にある実施例５〜実施例７の積層シートは、全てのエンボス付与方法が適応可能であった。これに対し、本発明の範囲外の比較例６〜１１の積層シート及び単層シートでは、エンボス付与方法１−１、２−１及び２−２によるエンボス付与は可能であったが、１−２によるエンボス付与は種々の問題発生により実現できなかった。
そこで発生した不具合点について説明する。単層シートにおいて、実質結晶性のポリエステル系樹脂（比較例８）あるいは、実質結晶性のポリエステル系樹脂を主成分とした混合物（比較例９）では、比較的高温まで加熱ロールへの粘着はないが、エンボスを付与するため融点以上まで昇温すると、シートが溶断してしまった。
単層シートにおいて、実質非晶性のポリエステル系樹脂（比較例１０）あるいは実質非晶性のポリエステル系樹脂を主成分とした混合物（比較例１１）では、加熱ロールへ粘着してしまった。
比較例６の積層シート、即ち、Ａ層を構成するポリエステル系樹脂として実質結晶性のポリエステル系樹脂を主成分とする混合物を用いた場合、エンボスを付与するために、シートの温度を樹脂Ａの融点以上まで上げると、Ｂ層を構成するポリエステル系樹脂も同様に軟化してしまい、基材の役割を果たせず、シートが溶断してしまった。
比較例７の積層シート、即ち、Ｂ層を構成するポリエステル系樹脂が実質非晶性のポリエステル系樹脂を主成分とする混合物を用いた場合、実質非晶性のポリエステル系樹脂あるいは実質非晶性のポリエステル系樹脂を主成分とした混合物の単層シートの結果（比較例１０，１１）と同様に加熱ロールに粘着してしまった。
＜第３の発明＞
（実施例８〜１９、比較例１２〜２２）
［積層樹脂シートの作製］
Ａ層を構成するポリエステル系樹脂として表５に示す樹脂組成を用い、Ｂ層を構成するポリエステル系樹脂として表６に示す樹脂組成を用い、表１０に示す組合せで積層樹脂シートを作製した。総厚み１７０μｍでエンボス付与可能層１２の厚みが１４０μｍ、基材層１３の厚みが３０μｍとした。
なお、比較例の一部に関しては、表７に示す厚み１７０μｍの単層シートを用いており、また、比較例２２では被覆基材用に一般的に使用されている厚み１５０μｍのカレンダー法によるポリプロピレン系軟質樹脂シートを用いている。
シート製膜方法は、上記比較例の一部を除き、二軸混練押出機を２台使用したフィードブロック方式の共押出製膜であり、Ｔダイより流出した樹脂をキャスティングロールで引き取る一般的方法に依っている。表７に示す単層のシートは二軸混練押出機１台で同様に製膜したものである。
また、表５〜表７で使用した各原料は以下の通りである。
・実質結晶性のポリエステル系樹脂（１）：ＮＯＶＡＤＵＲ５００８三菱エンジニアリングプラスチック（株）製ポリブチレンテレフタレート系樹脂（ガラス転位点；４６［℃］、結晶融解ピーク温度；２２１［℃］）
・実質結晶性のポリエステル系樹脂（２）：ＮＯＶＡＤＵＲ５０２０Ｓ三菱エンジニアリングプラスチック（株）製ポリブチレンテレフタレート系樹脂（ガラス転位点；４５［℃］、結晶融解ピーク温度；２２３［℃］）
・実質非晶性のポリエステル系樹脂：ＥＡＳＴＥＲ６７６３イーストマンケミカル（株）製（ガラス転移点；８１［℃］、結晶融解ピーク温度；観測されず）
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なお、表５〜表９における「ｐｈｒ」は、樹脂分を１００とした場合の添加剤の重量比率（重量部）を意味する。
［透明被覆層の付与］
表８に示すコーティング塗膜、若しくは表９に示すフィルムを積層樹脂シートのエンボス付与可能層側に設けた。積層樹脂シートとの組合せ及び透明被覆層の厚みは表１０に示した。コーティング塗膜はロールコーターによる塗布後、加熱乾燥を行うものである。実施例１１のみ積層シートにエンボス付与装置３０でエンボス模様を付与した後に透明被覆層を設けた。
フィルムを積層する場合はフィルムの接着面側にシアネート架橋型のポリエステル系接着剤を塗布、乾燥後、積層樹脂シートのＡ層側表面と重ね合わせ、５０℃に加熱された金属ロールとゴムロールの間を通過させることで加熱、加圧して積層一体化した。
また、表８及び表９で使用した各原料は以下の通りである。
・アクリルポリオール：一般的にアクリルワニスに使用されるものの中では比較的ガラス転位温度（Ｔｇ）の低いグレード。
・ユーダブルＵＶＧ−１００：ＨＡＬＳ
・紫外線吸収剤共重合型架橋性アクリル樹脂。日本触媒（株）製
・ルミフロンＬＦ−２００：フロロエチレン・ビニルエーテル共重合体  旭硝子（株）製
・シリコーングラフトアクリル：Ｘ２２−８００４  水酸基含有のもの  信越シリコーン（株）製
・アクリルフィルム半硬質：市販のフィルムグレードアクリル樹脂の原料パウダーを単軸押出機を用い製膜。引張り破断伸び１１０％程度（２３℃、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）。
・アクリルフィルム軟質：市販のフィルムグレードアクリルと柔軟性アクリル樹脂の原料パウダーを混合し、単軸押出機を用い製膜。引張り破断伸び２００％程度（２３℃、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）。
・チヌビン４００：トリアジン系紫外線吸収剤、分子量＝６４７  チバスヘシャリティ  ケミカルス（株）製
・ＰＵＶＡ−５０Ｍ：高分子量（ＭＭＡ共重合型）紫外線吸収剤、分子量＝約１００００  大塚化学（株）製
・ＬＡ−３１：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、分子量＝６５９  旭電化（株）製［エンボス模様の付与］
軟質塩化ビニル系シートでも一般的に使用されている連続法による図３に示すエンボス付与装置３０にて、エンボス模様の付与を行った。連続法によるエンボス付与の概略としては、まず金属加熱ロールを用いた接触型加熱によりシートの予備加熱を行い、続いて赤外ヒーターを用いた非接触型加熱により任意の温度までシートを加熱し、エンボスロールによりエンボス模様を転写させるものである。
［被覆基材の作製］
次にポリ塩化ビニル被覆金属板用として一般的に用いられているポリエステル系接着剤を、金属面に乾燥後の接着剤膜厚が２〜４μｍ程度になるように塗布して熱硬化型接着剤を形成する。次いで熱風加熱炉及び赤外線ヒーターにより塗布面の乾燥及び加熱を行い、亜鉛メッキ鋼板（厚み０．４５ｍｍ）の表面温度を２３５℃に設定し、直ちにロールラミネーターを用いて積層樹脂シート（ポリエステル系樹脂シート）を被覆、冷却することにより樹脂被覆鋼板を作製した。
［積層樹脂シート及び被覆基材の評価］
前記各項目を評価した。結果を表１１にまとめて示した。
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表１１から明らかなように、本発明の範囲にある実施例８〜実施例１９では、ＰＶＣシートへのエンボス付与に用いられてきたエンボス付与装置によるエンボス付与において、粘着やシートの溶断を生ぜずに良好なエンボス模様の転写が得られるとともに、耐候性に優れ、加工性及び表面硬度のいずれも良好であった。
これに対し、本発明の範囲外の比較例１２〜２２の積層シート及び単層シートでは、エンボス付与適性、耐候性、加工性及び表面硬度のうち少なくとも一つが不合格（×）の評価となった。
比較例１２及び比較例１３は、紫外線吸収性を有する透明被覆層が無い場合であるが、耐候性促進試験の結果、いずれも問題が発生している。即ち、Ａ層への酸化チタン顔料の添加量が多い比較例１２では顕著な噴き出しが発生し、比較的顔料添加量の少ない比較例２では樹脂自体の黄変が目立っていた。
比較例１４は透明被覆層の厚みを本発明の範囲より厚く（２５μｍ）したものであるが、エンボス模様の転写性が劣っている。また、透明被覆層の厚みを本発明の範囲より厚くしたことにより、加工性も劣った。
比較例１５は「エンボス付与可能層１２＋基材層１３」の構成の積層樹脂シートを用いず、Ａ層に好ましい組成の単層シートを用いたものであるが、エンボス付与装置３０の加熱された金属ロールへの粘着を生じ、エンボスを付与することができなかった。これに対し、比較例１６はＢ層に好ましい組成の単層シートを用いたもので、加熱された金属ロールへの粘着は生じないものの、通常のＰＶＣシートへのエンボス付与条件ではエンボス模様の転写が全く得られなかった。
比較例１７は積層シートを用いているが、Ａ層となるべき層の組成が実質結晶性の組成のため、比較例１６と同様の結果となった。
比較例１８〜比較例２１は、積層樹脂シートのＡ層の表面に厚み５０μｍのアクリルフィルムを積層したものであり、アクリルフィルムが実質的にエンボス付与可能層として作用し、Ａ層の組成に拘わらずエンボス模様の転写は可能であった。しかし、紫外線吸収剤を添加しない比較例２０及び比較例２１では、耐候性は改善されておらず、しかも、耐候性評価後のサンプルではアクリルフィルムが部分的に剥離した。
一方、紫外線吸収剤が添加された比較例１８及び比較例１９では、ポリエステル系樹脂より成るＡ層及びＢ層の変色を効果的に抑制している。しかし、比較的硬質のアクリルフィルムを積層した比較例１８、比較例２０及び比較例２１の場合は、曲げ加工時に完全にアクリルフィルムが破断し、加工性が劣る。また、比較的軟質のアクリルフィルムを積層した比較例１９の場合は、加工性には問題が出なかったが、表面硬度は問題があった。そして、比較的硬質のアクリルフィルムを積層した比較例１８、比較例２０及び比較例２１の場合も、本発明である各実施例に比較して表面硬度が劣っていた。
また、比較例２２の被覆基材用のＰＰ系樹脂フィルムの単層シートを使用した場合は、表面硬度が軟質ＰＶＣに比較して劣っていた。
＜第４の発明＞
（実施例２０〜３３、比較例２３〜３４）
［積層樹脂シートの作製］
Ａ層を形成する樹脂として表１２に示す樹脂組成を用い、Ｂ層を形成する樹脂として表１３に示す樹脂組成を用い、表１５及び表１７に示す組合せで積層樹脂シートを作製した。総厚み１５０μｍでＡ層の厚みが１２０μｍ、Ｂ層の厚みが３０μｍとした。また、Ａ層を形成する樹脂は酸化チタン系のベージュ色顔料を１７重量部（樹脂分全量を１００重量部として）含んでいる。なお、表１４は表１２及び表１３の各樹脂組成におけるＡ層を形成する樹脂及びＢ層を形成する樹脂のＤＳＣ測定値を示す。
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シート製膜方法は、二軸混練押出機を２台使用したフィードブロック方式の共押出し製膜であり、Ｔダイより流出した樹脂をキャスティングロールで引き取る一般的方法に依っている。キャスティングロールは鏡面のものを使用し、温水循環装置により６５℃にロール温度を保った。
なお、比較例３０のシートに関しては、キャスティングロールでの引き取り後に、赤外ヒーターを有する加熱炉内に導入し、非接触加熱で１６０℃×４０秒間の後加熱処理を行った。
また、表１２及び表１３で使用した各原料は以下の通りである。
・ノバデュラン５００８：ホモＰＢＴ  樹脂  三菱エンジニアリングプラスチック（株）製（ガラス転移点；４６［℃］、結晶融解ピーク温度；２２１［℃］）・ノバデュラン５０２０Ｓ：ホモＰＢＴ樹脂  三菱エンジニアリングプラスチック（株）製（ガラス転移点；４５［℃］、結晶融解ピーク温度；２２３［℃］）・デュラネックス５００ＪＰ：イソフタル酸共重合ＰＢＴ樹脂  ウィンテックポリマー（株）製（ガラス転移点；３２［℃］、結晶融解ピーク温度；２０４［℃］）
・ｃｏ−ＰＥＴ  ＢＫ−２１８０：イソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂  三菱化学（株）製（ガラス転移点；７６［℃］、結晶融解ピーク温度；２４６［℃］）
・コルテラＣＰ５０９２００：ホモＰＴＴ樹脂  シェル（株）製（ガラス転移点；４９［℃］、結晶融解ピーク温度；２２５［℃］）
・イースター６７６３：ポリエチレンテレフタレートのエチレングリコール部分の約３１％を１，４−シクロヘキサンジメタノールで置換した非晶性ポリエステル系樹脂  イーストマンケミカル（株）製（ガラス転移点；８１［℃］、結晶融解ピーク温度；観測されず）
・ＰＣＴＧ５４４５：ポリエチレンテレフタレートのエチレングリコール部分の約７０％を１，４−シクロヘキサンジメタノールで置換した非晶性ポリエステル系樹脂  イーストマンケミカル（株）製（ガラス転移点；８８［℃］、結晶融解ピーク温度；観測されず）
［エンボス模様の付与］
軟質ＰＶＣシートでも一般的に使用されている図３に示すエンボス付与装置３０にて、連続法によるエンボス模様の付与を行った。連続法によるエンボス付与の概略としては、まず金属加熱ロールを用いた接触型加熱によりシートの予備加熱を行い、続いて赤外ヒーターを用いた非接触型加熱により任意の温度までシートを加熱し、エンボスロールによりエンボス模様を転写させるものである。加熱ドラムは１００℃に設定し、実施例２０〜２９及び比較例２３〜３０に関しては、ヒーターにより、エンボスロールと接する前のシートが１６５℃に加熱される。また、エンボスロールの温度は８０℃である。
実施例３０〜３３及び比較例３１〜３４に関しては、加熱ドラムは１００℃に設定し、ヒーター加熱によるシート温度を変更したものである。この場合もエンボスロールの温度は８０℃である。
［被覆基材の作製］
次にポリ塩化ビニル被覆金属板用として一般的に用いられているポリエステル系熱硬化型接着剤を、金属面に乾燥後の接着剤膜厚が２〜４μｍ程度になるように塗布して熱硬化型接着剤層を形成する。次いで熱風加熱炉及び赤外線ヒーターにより塗布面の乾燥及び加熱を行い、亜鉛メッキ鋼板（厚み０．４５ｍｍ）の表面温度を２３５℃に設定し、直ちにロールラミネーターを用いて積層樹脂シート（ポリエステル系樹脂シート）を被覆、水冷にて冷却することによりエンボス意匠性樹脂被覆鋼板を作製した。
［積層樹脂シート及び被覆基材の評価］
前記各項目を評価した。結果を表１６及び表１８にまとめて示した。表１６中、エンボス付与装置の加熱ドラムに粘着を生じたものに関しては、以降の評価を行っておらず、表１８中、ラミネート時のエンボス戻りが顕著なものに関しては高温耐熱性の評価を実施していない。
比較例２３はＡ層を形成する樹脂として完全非結晶性樹脂のみを用いた場合であるが、Ｂ層を形成する樹脂として本発明の要件に合致するものを用いていることにより、エンボス付与装置でのシートの粘着や溶融破断は生じていない。ただ、Ａ層を形成する樹脂の組成自体が耐沸騰水性を有するものではないため、沸騰水に浸漬することでエンボス柄は完全に消失していた。
比較例２４では、Ａ層を形成する樹脂が結晶性を有しているが、ΔＨｍの値が本発明の範囲より低い。この場合も比較例２３と同様に沸騰水に浸漬することでエンボス柄が完全に消失していた。
比較例２５は、Ａ層を形成する樹脂の「（ΔＨｍ（Ａ）−ΔＨｃ（Ａ））／ΔＨｍ（Ａ）」の値が本発明の範囲より高い場合で、エンボス柄転写性が悪くなっており、更に「（ΔＨｍ（Ａ）−ΔＨｃ（Ａ））／ΔＨｍ（Ａ）」が大きな値となる比較例２６ではエンボス柄転写が困難であった。Ａ層を形成する樹脂がエンボスロールに通される前から比較的高い結晶性を有していると、ヒーターによるシート加熱を行ってもシートの弾性率が低下せず、エンボスロールで押圧しても充分な歪み（エンボス柄転写）を付与できないことによる。
比較例２７は、Ａ層を形成する樹脂の組成が本発明の要件を満たすが、結晶性樹脂として結晶化速度の遅いイソフタル酸共重合のポリエチレンテレフタレート樹脂を用いていることにより、実質的に樹脂Ａが完全非結晶性の場合と同様の挙動を示し、比較例２３及び比較例２４と同様に耐沸騰水性が悪い。
比較例２８及び比較例２９は、Ｂ層を形成する樹脂の「（ΔＨｍ（Ｂ）−ΔＨｃ（Ｂ））／ΔＨｍ（Ｂ）」の値が本発明の範囲より低い場合で、エンボス付与装置の加熱ドラムに積層シートが粘着を生じ、シートにエンボス模様を付与することができなかった。
比較例３０は、比較例２９と同一組成・構成のシートに対し、後加熱処理を施したもので、該加熱処理でＢ層を形成する樹脂の結晶化が進行し、これによって加熱ドラムへの粘着性は改善されている。ただし、積層シートの状態で後加熱処理を実施したため、Ａ層を形成する樹脂も結晶化が進行してしまい、エンボス柄の転写が困難となってしまった。
これらの比較例に対し、本発明の要件を満たす実施例２０〜実施例２９では、加熱ドラムへの粘着やヒーター加熱時のシート破断を生じず、良好なエンボス柄転写性が得られている。また、Ａ層を形成する樹脂が沸騰水浸漬に耐えるだけの結晶性を有している。
実施例３０〜実施例３３及び比較例３１〜比較例３４は、同一構成・組成のシートを用い、エンボスロールを通る前のシート温度を変えたものであるが、比較例３１及び比較例３２ではラミネート時にエンボス戻りが顕著に発生した。これは歪み（エンボス柄転写）を付与する温度が低かったことにより、ラミネート時に鋼板からの熱でシート温度が歪みを付与した温度近くまで上昇し、凍結されていた残留応力が開放されたことに起因する。
比較例３３及び比較例３４は、歪みを付与する温度を比較例３１及び比較例３２より高くしたものであり、ラミネート時のエンボス戻りは改善の傾向にあるが、まだ、従来の軟質ＰＶＣシートに及ばない。また、ラミネート鋼板としてのエンボスの高温耐熱性も充分ではない。
これらに対して、実施例３０〜実施例３３においては、ラミネート時のエンボス戻りが少なく、従来の軟質ＰＶＣシートと同等以上であり、ラミネート鋼板としての高温耐熱性も実用上充分なレベルが得られている。
＜第５の発明＞
（実施例３４〜４４、及び比較例３５〜４１の積層用シートの作成）
Ａ層として表１９に示す樹脂組成を用い、Ｂ層として表２０に示す樹脂組成を用い、それぞれ単層のシートを作成した。Ａ層は厚み７０μｍで、顔料は添加されていない。Ｂ層は厚み６０μｍで、酸化チタン系の顔料が２０重量部（樹脂分重量を１００として）添加されている。シートの製膜方法は二軸混練押出機を使用したＴダイ製膜法で、Ｔダイより流出した樹脂をキャスティングロールで引き取る一般的方法に依っている。キャスティングロールは鏡面のものを使用し、温水循環により６５℃に保たれている。各実施例及び比較例に使用したＡ層とＢ層の組み合わせは表２１に示す。尚、実施例４４のＢ層に関しては、キャスティングロールでの引き取り後に、赤外ヒーターを有する加熱炉内に導入し、非接触加熱で１６０℃×４０秒間の後加熱処理を行った。
次いでＢ層の表面に無架橋のポリエステル系ビヒクルを使用した印刷インクで抽象柄の部分印刷を施した。印刷層の種類、塗布厚み、乾燥条件等は全ての実施例及び比較例について同一である。
また、表１９〜表２０で使用した各原料は以下の通りである。
・ノバデュラン  ５０２０Ｓ：ホモＰＢＴ樹脂  三菱エンジニアリングプラスチック社製（ガラス転移点；４５［℃］  結晶融解ピーク温度；２２３［℃］）
・デュラネックス  ５００ＪＰ：イソフタル酸共重合ＰＢＴ樹脂  ウィンテックポリマー社製（ガラス転移点；３２［℃］  結晶融解ピーク温度；２０４［℃］）
・ｃｏ−ＰＥＴ  ＢＫ−２１８０：イソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂  三菱化学社製（ガラス転移点；７６［℃］  結晶融解ピーク温度；２４６［℃］）
・コルテラ  ＣＰ５０９２００：ホモＰＴＴ樹脂  シェル社製（ガラス転移点；４９［℃］  結晶融解ピーク温度；２２５［℃］）
・イースター６７６３：ポリエチレンテレフタレートのエチレングリコール部分の約３１％を１、４−シクロヘキサンジメタノールで置換した非晶性ポリエステル系樹脂  イーストマンケミカル社製（ガラス転移点；８１［℃］  結晶融解ピーク温度；観測されず［℃］）
・ＰＣＴＧ５４４５：ポリエチレンテレフタレートのエチレングリコール部分の約７０％を１、４−シクロヘキサンジメタノールで置換した非晶性ポリエステル系樹脂  イーストマンケミカル（株）製（ガラス転移点；８８［℃］  結晶融解ピーク温度；観測されず［℃］）
（実施例３４〜４４、比較例３５〜４１のシートの積層一体化とエンボス模様の付与）
図３に示す軟質塩化ビニル系シートでも一般的に使用されている、連続法によるエンボス付与装置３０にて熱融着によるシートの積層一体化と、エンボス模様の付与を行った。連続法によるエンボス付与装置の概略としては、まず金属加熱ロールを用いた接触型加熱によりシートの予備加熱を行い、続いて赤外ヒーターを用いた非接触型加熱により任意の温度までシートを加熱し、エンボスロールによりエンボス模様を転写させるものである。加熱ドラムは１００℃に設定し、実施例３４〜４４、及び比較例３５〜４１に関しては、ヒーターにより、エンボス柄ロールと接する前のシートが１６５℃に加熱される。またエンボス柄ロールの温度は８０℃であり、表面平均粗さＲａ＝１０μｍの梨地ロールである。
（実施例４５〜５１、及び比較例４２、４３の積層樹脂シートの作成とエンボス模様の付与」）
Ａ層として表２３に示す樹脂組成と厚みの単層シートを用いた。また、Ｂ層として表２３に示す樹脂組成と厚みをを用い、更に一部の実施例に関してはＤ層を構成中に含んでいる。Ｄ層の組成は、酸化チタン系顔料を２０重量部（樹脂分重量を１００重量部として）含む以外はＡ層の組成Ａ−４と同一である。Ｄ層の有無と厚みに関しては表２３中に示した。
Ｄ層が介在しない場合は、Ａ層及びＢ層の製膜方法は実施例３４〜４４、比較例３５〜４１の場合と同様であり、Ｄ層が介在する場合は二機の二軸混練押出機を使用したフィードブロック方式による共押出しＴダイ製膜法で、Ｄ層とＢ層の共押出し積層シートを作成した。この場合もキャスティングロールは鏡面のものを使用し、温水循環により６５℃に保たれている。
次いでＢ層またはＤ層の表面に無架橋のポリエステル系ビヒクルを使用した印刷インクで抽象柄の部分印刷を施した。印刷層の種類、塗布厚み、乾燥条件等は全ての実施例及び比較例について同一である。またシートの積層一体化とエンボス模様の付与に関しては基本的に実施例３４〜４４、比較例３５〜４１の場合と同様であるが、エンボス柄ロールとしては平均表面粗さＲａ＝１０μｍ、及びＲａ＝２０μｍの２種類の梨地ロールを使用した。
（実施例５２〜５５、及び比較例４４〜４７の積層樹脂シートの作成とエンボス模様の付与）
Ａ層として表２５に示す樹脂組成を用い、Ｂ層として表２５に示す樹脂組成を用い、Ａ層は厚み８０μｍで、Ｂ層は厚み８０μｍで、それぞれ単層のシートを得た。印刷インキの付与、シートの積層一体化とエンボス模様の付与に関しては基本的に前述したと同一の方法であるが、加熱ドラムは１００℃に設定し、ヒーター加熱によるシート到達温度を変更したものである。この場合もエンボス柄ロールの温度は８０℃である。各実施例及び比較例に使用したＡ層とＢ層の組み合わせ、及びヒーター加熱によるシート到達温度は表７中に示した。
［被覆基材の作成］
次にポリ塩化ビニル被覆金属板用として一般的に用いられているポリエステル系熱硬化型接着剤を、金属面に乾燥後の接着剤膜厚が２〜４μｍ程度になる様に塗布し（接着剤層）、次いで熱風加熱炉および赤外線ヒーターにより塗布面の乾燥および加熱を行い、亜鉛めっき鋼板（金属板：厚み０．４５ｍｍ）の表面温度を２３５℃に設定し、直ちにロールラミネーターを用いてポリエステル系樹脂シートを被覆、水冷にて冷却することによりエンボス意匠性樹脂被覆鋼板を作製した。
（エンボス付与シート及び被覆基材の評価）
上記した各項目を評価した。結果を表２２、表２４及び表２６に示した。表２２中、エンボス付与装置の加熱ドラムに粘着を生じたものに関しては、以降の評価を行っておらず、表２４中、エンボス付与装置でシートが溶融破断したものに関しては以降の評価を行っていない。また、表２６中ラミネート時のエンボス戻りが顕著なものに関しては高温耐熱性の評価を実施していない。
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比較例１０及び４１はＢ層を形成する樹脂の「（ΔＨｍ（Ｂ）−ΔＨｃ（Ｂ））／ΔＨｍ（Ｂ）」が本発明の請求の範囲より低い場合であり、エンボス付与装置の加熱ドラムに積層シートが粘着を生じ、従ってシートにエンボス模様を付与する事が出来なかった。
比較例３５はＡ層を形成する樹脂として完全非結晶性樹脂のみを用いた場合であるが、Ｂ層を形成する樹脂として本発明の請求の範囲に合致するものを用いている事により、エンボス付与装置でのシートの粘着や溶融破断は生じていない。ただ、樹脂Ａの組成自体が耐沸騰水性を有するものでは無い為、沸騰水に浸漬する事でエンボス柄は完全に消失している。
比較例３６では、Ａ層を形成する樹脂が結晶性を有しているが、ΔＨｍ（Ａ）の値が請求の範囲より低い。この場合も比較例３５と同様に沸騰水浸漬でエンボス柄が消失している。
比較例３９は、Ａ層を形成する樹脂の組成が本発明の要件を満たすが、結晶性樹脂として結晶化速度の遅いイソフタル酸共重合のポリエチレンテレフタレート樹脂を用いている事により、実質的に樹脂Ａが完全非結晶性の場合と同様の挙動を示し、比較例３５及び３６と同様に耐沸騰水性が悪い。
比較例３７は、Ａ層を形成する樹脂の「（ΔＨｍ（Ａ）−ΔＨｃ（Ａ））／ΔＨｍ（Ａ）」の値が本発明の範囲より高い場合で、エンボス柄転写性が悪くなっており、更に「（ΔＨｍ（Ａ）−ΔＨｃ（Ａ））／ΔＨｍ（Ａ）」が大きな値となる比較例３８ではエンボス柄転写が困難であった。Ａ層を形成する樹脂がエンボス柄ロールに通される前から比較的高い結晶性を有していると、ヒーターによるシート加熱を行っても、融点以下の温度ではシートの弾性率が低下せずエンボス柄ロールで押圧しても充分な歪み（エンボス柄転写）を付与できない事による。
これらに対して、本発明の実施例３４〜４４では、加熱ドラムへの粘着やヒーター加熱時のシート破断を生じず、良好なエンボス柄転写性が得られている。またＡ層を形成する樹脂が耐沸騰水浸漬に耐えるだけの結晶性を有している。
実施例４４は、比較例４１と同一のＡ層を形成する樹脂を用い、Ｂ層を形成する樹脂に関しても組成は同一であるがシート製膜後に熱処理を施した事により本発明の請求の範囲に合致するものとなり、良好なエンボス柄転写を得られている。また耐沸騰水性も良好である。
熱処理後のＢ−４のΔＨｍ（Ｂ）は２８．９（Ｊ／ｇ）、「（ΔＨｍ（Ｂ）−ΔＨｃ（Ｂ））／ΔＨｍ（Ｂ）」は０．８７であった。
実施例４５〜５１、及び比較例４２、４３は同一組成で厚みの異なるＡ層を構成する樹脂を用い、またＤ層の有無、Ｂ層を形成する樹脂の種類、厚みを変えたものであるが、比較例４２ではＡ層の厚みが厚い事によりエンボス転写性は良好であるが、エンボス付与後のＡ層のヘイズが大きく印刷層の透視性に劣る。また沸騰水に浸漬した後印刷層の透視性は更に悪化した。これは沸騰水浸漬によりＡ層の結晶化が進行し透明性が低下した事に起因する。
比較例４３はＢ層の厚みが好ましい範囲より薄い為、エンボス付与装置に通した際、Ｂ層に求められる機能が充分発現されず、ヒーターでの加熱によりシートの溶融破断を生じた。
実施例４５はＤ層を用いず、Ａ層の厚みを３０μｍとしたものだが、エンボスが付与されるべき層の厚みが薄い事からエンボス転写性がやや悪い結果となった。
実施例４６もＤ層無しでＡ層を５０μｍとしたものだが、細かい（浅い）梨地エンボスの転写は良好であったが、粗い（深い）エンボスの転写性は充分ではなかった。
実施例４７では、やはりＤ層無しで更にＡ層の厚みを厚くすることで、粗いエンボスの転写性も良好となったが、沸騰水浸漬後の印刷層の透視性がやや悪く、Ａ層を更に厚くした実施例４８では沸騰水に浸漬しない状態でもやや透視性が悪かった。
これらの印刷層透視性は、印刷柄や用途によっては実用上支障の無いものと判断され、印刷層の明瞭な透視性が求められる場合は問題となると判断された。印刷層の透視性がやや悪い原因は比較例８の場合と同様である。
実施例４９はＡ層の厚みは実施例４５と同様に３０μｍであるが、厚み５０μｍのＤ層を有しており、エンボスが付与される層としては合計８０μｍを有している。従って、実施例４７と同様に良好なエンボス転写性を得られると同時に、印刷層の透視性に関わるＡ層の厚みは実施例４５と同様である為、沸騰水浸漬後に於いても良好な印刷層の透視性が得られている。実施例５０に於いても同様である。
実施例５１は、エンボスが付与される層の構成・組成は実施例４９と同一で、Ｂ層の厚みを薄くしたものであるが、基本的なエンボス転写性や印刷層の透視性は良好であったが、エンボス付与装置でヒーター加熱された際シートの顕著な伸びが発生した。比較例４３のように溶融破断を起こす事は無かったが、Ｂ層の厚みとしては２０μｍが好ましい範囲の下限と判断された。
実施例５２〜５５、及び比較例４４〜４７は、同一構成・組成のシートを用い、エンボス柄ロールを通る前のシート温度を変えたものであるが比較例４４及び比較例４５ではラミネート時にエンボス戻りが顕著に発生した。これは歪み（エンボス柄転写）を付与する温度が低かった事により、ラミネート時に鋼板からの熱でシート表面温度が歪みを付与した温度近くまで上昇し、凍結されていた残留応力が解放された事に起因する。
比較例４６及び４７は、歪みを付与する温度を比較例４４及び４５より高くしたものであり、ラミネート時のエンボス戻りは改善の傾向にあるがまだ従来の軟質ＰＶＣ系シートに及ばない。またラミネート鋼板としてのエンボスの高温耐熱性も充分ではない。
これらに対して、実施例５２〜５５に於いてはラミネート時のエンボス戻りが少なく、従来の軟質ＰＶＣ系シートと同等以上であり、ラミネート鋼板としての高温耐熱性も実用上充分なレベルが得られている。
この実施の形態では以下の効果を有する。
［第１の発明］
（１）  実質的に非晶性あるいは低結晶性の樹脂組成物で構成されたＡ層と、実質的に結晶性の樹脂組成物で構成されたＢ層との２層構造のシートで、エンボス付与可能層Ａからエンボス付与が可能とした。従って、ＰＶＣシートへのエンボス付与に一般的に用いられるエンボス付与装置等により、エンボス付与可能層Ａからエンボス付与ができる。Ａ層がエンボス加工可能な温度に加熱された際にも、実質的に結晶性であるＢ層はシートとして剛性を持ち、加熱ロールに粘着しない。
（２）  Ａ層のガラス転移温度をＴｇ（Ａ）、Ｂ層の融点をＴｍ（Ｂ）とし、エンボス加工温度をＴとしたとき、Ｔｇ（Ａ）≦Ｔ≦Ｔｍ（Ｂ）の関係にエンボス加工温度を設定可能としたので、エンボス加工が容易になる。
（３）  Ａ層のガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）［℃］と、Ｂ層の融点Ｔｍ（Ｂ）［℃］との関係を、Ｔｇ（Ａ）＋３０≦Ｔｍ（Ｂ）とした。従って、エンボス加工温度をＴとしたとき、Ｔｇ（Ａ）≦Ｔ≦Ｔｍ（Ｂ）の関係にエンボス加工温度を設定するのが容易になる。
（４）  Ａ層の上にさらに印刷層及び透明な上地層を形成した場合、あるいはＡ層の上にさらに印刷層及び表面コートを形成した場合であっても、前記と同様にＡ層からエンボス付与ができ、より意匠性の高い積層樹脂シートが得られる。
（５）  積層樹脂シートの全層の総厚みが５０μｍ〜３００μｍである。従って、積層樹脂シートの金属板等の基材への貼り合わせ時あるいは、その後の穴開け加工や曲げ加工でシートが割れたりせず、また、エンボス付与も行い易くなる。
（６）  Ａ層及びＢ層を無延伸の状態で積層した場合は、延伸シートを使用した場合と異なり、エンボス付与の際の加工温度の自由度が高くなる。
（７）  Ａ層及びＢ層は、ともにポリエステル系樹脂で構成した場合、両層Ａ，Ｂを共押出し法で製膜する場合、押出し操作のし易さや、得られたシートの安定性が良好となるとともに、必要な物性を有する原材料を入手し易い。
（８）  Ａ層を構成する非晶性樹脂組成物としてポリエチレンテレフタレートのエチレングリコールの一部（約３０〜６０モル％）を１，４−シクロヘキサンジメタノールで置換した非晶性ポリエステル系樹脂が使用され、Ｂ層を構成する結晶性樹脂組成物としてポリブチレンテレフタレートが使用されている。従って、（７）の効果がより向上する。
（９）  前記各積層樹脂シートにエンボス付与したシートを金属板、木質板、合板等の基材の少なくとも片面に被覆することにより、ＰＶＣを使用せずに、ドア、壁材、床材等の住宅内装建材、家具、調度品やエレベータ、ＡＶ製品等の家電製品の基材として好適に使用できる。
実施の形態は前記に限定されるものではなく、例えば、次のように具体化してもよい。
Ａ層の材質は実質的に非晶性で、基材層Ｂの材質は実質的に結晶性で、かつ、エンボス付与可能層Ａのガラス転移温度をＴｇ（Ａ）、Ｂ層の融点をＴｍ（Ｂ）とし、エンボス加工温度をＴとしたとき、Ｔｇ（Ａ）≦Ｔ≦Ｔｍ（Ｂ）の関係にエンボス加工温度を設定可能で、Ａ層からエンボス付与が可能であればよい。例えば、Ｂ層の材質にポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）に代えてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を使用してもよい。
Ａ層及びＢ層を構成するＰＢＴと、非晶性のポリエステル系樹脂であるＰＥＴＧとの混合比率を９／１と１／９の組合せ以外にしてもよい。
前記実施の形態から把握される技術的思想（発明）について、以下に記載する。
（１）第１の発明において、前記エンボス付与可能層を構成する非晶性樹脂組成物としてポリエチレンテレフタレートのエチレングリコールの一部（約３０〜６０モル％）を１，４−シクロヘキサンジメタノールで置換した非晶性ポリエステル系樹脂が使用され、前記基材層を構成する結晶性樹脂組成物としてポリブチレンテレフタレートが使用されている。
［第２の発明］
（１）実質非晶性のポリエステル系樹脂又は該ポリエステル系樹脂を主成分とする混合物よりなるＡ層と、実質結晶性のポリエステル系樹脂又は該ポリエステル系樹脂を主成分とする混合物よりなるＢ層とから積層樹脂シートを構成した。そして、Ｂ層はシート製膜後の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、明確な結晶化ピークが観測されない状態まで結晶化している。従って、Ａ層がエンボス加工可能な温度に加熱された際にも、実質結晶性のＢ層はシートとして剛性を持ち、加熱ロールに粘着しない。その結果、従来、ポリエステル系樹脂シートでは対応できなかったシートの再加熱でのエンボス付与が可能になり、従来、軟質塩化ビニル系樹脂で用いられてきた種々のエンボス付与方法に対応でき、種々の方法でポリエステル系樹脂シートに対して連続的にエンボスを付与できる。
（２）Ｂ層を形成する樹脂の結晶融解ピーク温度（融点）をＴｍ（Ｂ）［℃］、樹脂Ａのガラス転位点をＴｇ（Ａ）［℃］とするとき、Ｔｍ（Ｂ）＞｛Ｔｇ（Ａ）＋３０｝の関係が成立する。従って、Ａ層に対して、Ｂ層を形成する樹脂の融点以下でエンボス付与が可能となり、エンボス付与が容易になる。
（３）Ａ層の上に、透明樹脂層を積層した場合は、透明樹脂層の存在により、深みのある意匠性の付与、表面の物性改良、ポリエステル系樹脂に添加された顔料等の添加剤の噴き出し防止が容易となる。
（４）Ａ層の上に、印刷を施して印刷層を形成し、その上に透明樹脂層を積層した場合は、種々の模様をＡ層に形成でき、意匠性を高めることができる。
（５）Ｂ層を形成する実質結晶性のポリエステルを、ポリブチレンテレフタレート又はその共重合体とした場合は、エンボス付与を良好に行うために、シート製膜時に基材層を十分に結晶化させるのが容易になり、エンボス付与を良好に行うのが容易になる。
（６）Ａ層を形成する実質非晶性のポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートのシクロヘキサンジメタノール共重合体の場合、Ａ層を形成する樹脂を入手し易い。
（７）積層樹脂シートにエンボスを付与することにより、エンボス付与シートが得られる。従って、エンボス付与シートを得るために、従来、軟質塩化ビニル系樹脂で用いられてきた種々のエンボス付与方法を採用できる。
（８）積層樹脂シートを、Ｂ層を接着面として、熱硬化性接着剤を介して金属板の上に積層することにより、従来のエンボス付与方法でエンボス付与が容易にできる被覆基材を得ることができる。この被覆基材は、そのまま、あるいはエンボスを付与した状態で、ＡＶ器機やエアコンカバー等の家庭電化製品外装や鋼製家具、エレベータ内装、建築物内装等に好適に使用できる。
（９）エンボス付与シートを、Ｂ層を接着面として、熱硬化性接着剤を介して金属板の上に積層することにより、意匠性の高い被覆基材を容易に得ることができる。この被覆基材は、ＡＶ器機やエアコンカバー等の家庭電化製品外装や鋼製家具、エレベータ内装、建築物内装等に好適に使用できる。
（１０）積層樹脂シートの総厚みが５０〜５００μｍであるため、被覆基材用として使用した場合、金属板に対する保護層としての性能及び被覆基材としての打ち抜き加工等の二次加工性が劣るのを抑制できる。また、印刷を施した場合、印刷柄が下地金属板の色の影響を受け難い。
実施の形態は前記に限定されるものではなく、例えば、次のように具体化してもよい。
透明樹脂層を有するエンボス付与シートの製造方法は、２層構造の積層樹脂シートの状態、あるいはエンボス付与可能層上に印刷層が形成された状態でエンボス付与可能層にエンボスを付与し、その後、透明樹脂層を形成する方法に限らない。例えば、透明樹脂層が形成された積層樹脂シートに対して、透明樹脂層の上からエンボスを付与するようにしてもよい。
積層樹脂シート及びエンボス付与シートは金属板に接着剤を介して積層して被覆基材を形成する用途に限らず、木質板、合板等の基材に積層して使用してもよい。
前記実施の形態から把握される発明（技術的思想）について、以下に記載する。
（１）  第２の発明において、前記積層樹脂シートは、その総厚みが５０〜５００μｍである。
［第３の発明］
（１）Ａ層及びＢ層の少なくとも２層のポリエステル系樹脂層を積層したシートのＡ層の表面に、紫外線吸収性を有する透明被覆層が設けられている。従って、紫外線吸収性を有する厚み２μｍ〜２０μｍの範囲の透明被覆層の存在により、耐光性が良好になり、特にポリエステル系樹脂の光黄変性を改善でき、深みのある意匠性の付与、表面の物性改良、ポリエステル系樹脂に添加された顔料等の添加剤の噴き出し防止が容易となる。
（２）Ａ層を構成する樹脂が実質非晶性のポリエステル系樹脂又は該ポリエステル系樹脂を主成分とする混合物よりなり、Ｂ層を構成する樹脂が実質結晶性のポリエステル系樹脂又は該ポリエステル系樹脂を主成分とする混合物よりなる。更に、Ｂ層は、エンボス付与のために前記シートを加熱した際、金属ロールへの粘着性を示さず、かつ、樹脂成分Ｂの結晶融解ピーク温度（融点）をＴｍ（Ｂ）［℃］、樹脂成分Ａのガラス転位点をＴｇ（Ａ）［℃］とするとき、Ｔｍ（Ｂ）＞｛Ｔｇ（Ａ）＋３０｝の関係が成立する。従って、エンボス付与のためにシートを加熱した際、金属ロールへの粘着性を示さず、エンボス付与可能層に対して基材層の融点以下でエンボス付与が可能となり、加熱状態で基材層が溶融破断することが無く、エンボス付与が良好に行われる。そして、従来、軟質塩化ビニル系樹脂で用いられてきたエンボス付与装置でポリエステル系樹脂シートに対して連続的にエンボスを付与することが容易になる。
（３）透明被覆層が紫外線吸収成分を含有する架橋性樹脂のコーティング層を少なくとも一層含む場合は、透明被覆層に紫外線吸収性の他に、光沢の調整、耐傷入り性の更なる向上、耐汚染性の向上、深みのある意匠の付与等の副次的効果を付与するのが容易になる。
（４）前記紫外線吸収成分を添加型の紫外線吸収剤とした場合は、紫外線吸収剤をコーティング液に添加して塗布する一般的な方法を採用でき、透明被覆層に紫外線吸収性を付与するのが容易になる。
（５）前記紫外線吸収成分が反応型紫外線吸収剤を前記架橋性樹脂の分子中に共重合したものである場合は、紫外線吸収剤の耐揮散性や耐移行性が添加型の紫外線吸収剤に比較して良好となる。
（６）Ａ層と透明被覆層との間に印刷層が設けられている場合は、種々の模様を容易に設けることができ、意匠性を高めることができる。
（７）積層樹脂シートのＡ層にエンボス加工が施された後、透明被覆層が設けられたエンボス付与シートでは、積層樹脂シートに透明被覆層を設けた後にエンボス加工が施される構成に比較して、エンボス付与が良好に行われ易い。
（８）積層樹脂シートの透明被覆層の上からＡ層に対するエンボス加工が施されたエンボス付与シートでは、積層樹脂シートに対するエンボス付与後に透明被覆層を設ける場合に比較して、エンボス付与シートが完成するまでの工程数を少なくできる。
（９）被覆基材は前記のように構成された積層樹脂シート又はエンボス付与シートを、Ｂ層側を接着面として、熱硬化型接着剤を介して金属板の上に積層して形成した。従って、ＡＶ器機やエアコンカバー等の家庭電化製品外装や鋼製家具、エレベータ内装、建築物内装等で、比較的太陽光の照射を受け易い部位や紫外線放射量の多い人工光源の照射を受け易い部位に好適に用いることができる。
（１０）Ａ層及びＢ層の厚みの合計は、１００〜２４０μｍであり、そのうちＢ層の厚みが１０〜５０μｍであるため、従来ＰＶＣシートへのエンボス付与に用いられてきたエンボス版ロールの大部分で積層樹脂シートへのエンボス模様の付与が可能になる。
実施の形態は前記に限定されるものではなく、例えば、次のように具体化してもよい。
エンボス付与加工がなされていない状態の積層樹脂シートを金属板に積層した被覆基材に、エンボス加工を施してエンボス付与シートが被覆された被覆基材としてもよい。
積層樹脂シート及びエンボス付与シートは金属板に接着剤を介して積層して被覆基材を形成する用途に限らず、木質板、合板等の基材に積層して使用してもよい。
積層樹脂シートはそれぞれ１層のＡ層及びＢ層で構成されたものに限らず、Ａ層及びＢ層がそれぞれ少なくとも１層ずつ有ればよく、Ａ層及びＢ層が複数層、あるいはいずれかが複数層で構成されていてもよい。
前記実施の形態から把握される発明（技術的思想）について、以下に記載する。
（１）第３の発明において、前記エンボス付与可能層及び基材層の厚みの合計は、１００〜２４０μｍであり、そのうち基材層の厚みが１０〜５０μｍである。
［第４の発明］
（１）積層樹脂シートが、Ａ層及びＢ層の少なくとも２層のポリエステル系樹脂層を積層したシートから成り、Ａ層及びＢ層がエンボス付与前のシートにおいて、以下の要件を有している。即ち、Ａ層は、１０≦ΔＨｍ（Ａ）≦３５［Ｊ／ｇ］、かつ（ΔＨｍ（Ａ）−ΔＨｃ（Ａ））／ΔＨｍ（Ａ）≦０．５。Ｂ層は、１８０≦Ｔｍ（Ｂ）≦２４０［℃］、かつ０．５≦（ΔＨｍ（Ｂ）−ΔＨｃ（Ｂ））／ΔＨｍ（Ｂ）。従って、積層樹脂シートに従来から軟質ＰＶＣシートへのエンボス付与に用いられてきたエンボス付与機で連続的にエンボス付与を施す際に、加熱金属ロールへの粘着や、溶融によるシート破断を防止して円滑にエンボス模様を付与することができる。
（２）前記積層樹脂シートのＡ層にエンボス模様を付与すれば、エンボス模様の耐熱性が良好なものを得ることができる。
（３）積層樹脂シートを１６０℃以上、かつＢ層の結晶融解ピーク温度Ｔｍ−２０℃以下に加熱した後、エンボスロールと圧着ロールとの間を通過させてＡ層にエンボス模様を付与すれば、付与されたエンボス模様は耐熱性の良好なものとなる。従って、内部に発熱性の部材等を有する家電製品の外装等に用いた場合も、シートが加熱されることによるエンボス戻りの発生を抑制することができる。
（４）Ｂ層がポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系樹脂を含み、３５≦ΔＨｍ≦６０［Ｊ／ｇ］の要件を満たせば、通常の押出し製膜の時点で、結晶化速度の速いＰＢＴ系樹脂が、基材層１３が備えるべき条件を満たすことができる。従って、シート製膜後の別工程での熱処理等の特別な工程が不要となり、生産性の向上やコストの低減が図れる。
（５）Ｂ層がＰＴＴ系樹脂を含み、３５≦ΔＨｍ≦６０［Ｊ／ｇ］の要件を満たせば、通常の押出し製膜の時点で、結晶化速度の速いＰＢＴ系樹脂が、基材層が備えるべき条件を満たすことができる。この場合も、シート製膜後の別工程での熱処理等の特別な工程が不要となり、生産性の向上やコストの低減が図れる。
（６）Ａ層及びＢ層の少なくとも２層のポリエステル系樹脂層を共押出し法により積層一体化されたシートとすれば、別々に製膜したシートを後工程で積層一体化する場合に比べ、生産性の向上やコストの低減が図れる。また、Ａ層及びＢ層間の接着強度を強固なものとできるため、経時的な剥離の問題等を生じ難い。
（７）積層樹脂シートのＡ層側表面に、加熱された金属との非粘着性を有するコーティング層を付与すれば、エンボス付与機でシートが加熱された際、各種補助ロール等との粘着トラブルの危険を回避することができる。また、耐熱性の良好なエンボス意匠を付与するために、加熱されたエンボスロールを用いる場合も、該ロールとの非粘着性が良好なもの、即ち該ロールに対して粘着し難いものとなる。
（８）コーティング層の厚みを１〜１０μｍとすれば、厚みが薄すぎるための塗布ムラにより部分的に加熱金属ロールへの粘着が発生する等の問題や、厚みが厚すぎるためにコーティング層の樹脂物性が積層樹脂シートの重要な物性に影響を及ぼす等の問題を容易に回避できる。
（９）積層樹脂シートのＡ層にエンボス模様を付したエンボス付与シートのＢ層を接着面として、熱硬化性接着剤によって金属板の上に積層すれば、各種用途に好適に使用できるエンボス意匠の付与された被覆基材を軟質ＰＶＣシートを使用せずに得ることができる。
（１０）前記エンボス付与シートのＢ層を接着面として、熱硬化性接着剤を塗布焼き付けした金属板にラミネートロールを用いてラミネートした後、直ちに水冷すれば、ラミネート時のエンボス戻りを抑制することができ、深みのある意匠を有するエンボス意匠付与被覆基材を得ることができる。
（１１）前記被覆基材を、ドア材、ユニットバス壁材、ユニットバス内装材等の建築内装材に用いれば、軟質ＰＶＣシートを使用せず、かつ意匠性に優れた建築内装材を得ることができる。
実施の形態は前記に限定されるものではなく、例えば、次のように具体化してもよい。
積層樹脂シートのＡ層の上に印刷層を設けてもよい。
エンボス付与シートは、エンボス模様が付与された面がエンボス付与シートの表面となるものに限らない。例えば、内部にエンボス柄による凹凸意匠を有しながら、表面は平滑な意匠性を有する意匠シートを得たい場合や、木目柄エンボスなどで凹部を視覚的に強調するために着色インクを凹部にのみ付与する所謂ワイピング処理を施す場合は、積層樹脂シートにエンボスを付与した後、透明被覆層を積層する。
積層樹脂シート及びエンボス付与シートは金属板に接着剤層を介して積層して被覆基材を形成する用途に限らず、木質板、合板等の基材に積層して使用してもよい。
前記実施の形態から把握される発明（技術的思想）について、以下に記載する。
（１）第４の発明において、前記コーティング層は、その厚みが１〜１０μｍである。
（２）また、前記積層樹脂シートは、その総厚みが５０〜５００μｍである。
［第５の発明］
（１）積層樹脂シートが、Ａ層、Ｃ層及びＢ層の順に少なくとも３層から構成され、Ａ層及びＢ層がエンボス付与前のシートにおいて、以下の要件を有している。即ち、Ａ層は、１０≦ΔＨｍ（Ａ）≦３５、かつ（ΔＨｍ（Ａ）−ΔＨｃ（Ａ））／ΔＨｍ（Ａ）≦０．５。Ｂ層は、１８０≦Ｔｍ（Ｂ）≦２４０［℃］、かつ０．５≦（ΔＨｍ（Ｂ）−ΔＨｃ（Ｂ））／ΔＨｍ（Ｂ）。従って、積層樹脂シートに従来から軟質ＰＶＣシートへのエンボス付与に用いられてきたエンボス付与機で連続的にエンボス付与を施す際に、加熱金属ロールへの粘着や、溶融によるシート破断を防止して円滑にエンボス模様を付与することができると共に、別途、Ｃ層で印刷を付与することができる。
（２）前記Ｃ層とＢ層との間に、顔料が添加され、上記Ａ層と同様の特徴を有するＤ層を介在させることにより、前記の効果に加え、得られる積層樹脂シートに着色を程こすることができる。
（３）積層樹脂シートを１６０℃以上、かつＢ層の結晶融解ピーク温度Ｔｍ−２０℃以下に加熱した後、エンボスロールと圧着ロールとの間を通過させてＡ層にエンボス模様を付与すれば、付与されたエンボス模様は耐熱性の良好なものとなる。従って、内部に発熱性の部材等を有する家電製品の外装等に用いた場合も、シートが加熱されることによるエンボス戻りの発生を抑制することができる。
（４）Ｂ層がポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系樹脂を含み、３５≦ΔＨｍ≦６０［Ｊ／ｇ］の要件を満たせば、通常の押出し製膜の時点で、結晶化速度の速いＰＢＴ系樹脂が、基材層１３が備えるべき条件を満たすことができる。従って、シート製膜後の別工程での熱処理等の特別な工程が不要となり、生産性の向上やコストの低減が図れる。
（５）Ｂ層がＰＴＴ系樹脂を含み、３５≦ΔＨｍ≦６０［Ｊ／ｇ］の要件を満たせば、通常の押出し製膜の時点で、結晶化速度の速いＰＢＴ系樹脂が、基材層が備えるべき条件を満たすことができる。この場合も、シート製膜後の別工程での熱処理等の特別な工程が不要となり、生産性の向上やコストの低減が図れる。
（６）積層樹脂シートのＡ層側表面に、加熱された金属との非粘着性を有するコーティング層を付与すれば、エンボス付与機でシートが加熱された際、各種補助ロール等との粘着トラブルの危険を回避することができる。また、耐熱性の良好なエンボス意匠を付与するために、加熱されたエンボスロールを用いる場合も、該ロールとの非粘着性が良好なもの、即ち該ロールに対して粘着し難いものとなる。
（７）コーティング層の厚みを１〜１０μｍとすれば、厚みが薄すぎるための塗布ムラにより部分的に加熱金属ロールへの粘着が発生する等の問題や、厚みが厚すぎるためにコーティング層の樹脂物性が積層樹脂シートの重要な物性に影響を及ぼす等の問題を容易に回避できる。
（８）積層樹脂シートのＡ層にエンボス模様を付したエンボス付与シートのＢ層を接着面として、熱硬化性接着剤によって金属板の上に積層すれば、各種用途に好適に使用できるエンボス意匠の付与された被覆基材を軟質ＰＶＣシートを使用せずに得ることができる。
（９）前記エンボス付与シートのＢ層を接着面として、熱硬化性接着剤を塗布焼き付けした金属板にラミネートロールを用いてラミネートした後、直ちに水冷すれば、ラミネート時のエンボス戻りを抑制することができ、深みのある意匠を有するエンボス意匠付与被覆基材を得ることができる。
（１０）前記被覆基材を、ドア材、ユニットバス壁材、ユニットバス内装材等の建築内装材に用いれば、軟質ＰＶＣシートを使用せず、かつ意匠性に優れた建築内装材を得ることができる。
実施の形態は前記に限定されるものではなく、例えば、次のように具体化してもよい。
エンボス付与シートは、エンボス模様が付与された面がエンボス付与シートの表面となるものに限らない。例えば、内部にエンボス柄による凹凸意匠を有しながら、表面は平滑な意匠性を有する意匠シートを得たい場合や、木目柄エンボスなどで凹部を視覚的に強調するために着色インクを凹部にのみ付与する所謂ワイピング処理を施す場合は、積層樹脂シートにエンボスを付与した後、透明被覆層を積層する。
積層樹脂シート及びエンボス付与シートは金属板に接着剤層を介して積層して被覆基材を形成する用途に限らず、木質板、合板等の基材に積層して使用してもよい。
前記実施の形態から把握される発明（技術的思想）について、以下に記載する。
（１）第５の発明において、前記コーティング層は、その厚みが１〜１０μｍである。また、前記積層樹脂シートは、その総厚みが５０〜５００μｍである。
発明の効果
この発明にかかる樹脂積層シートは、ＰＶＣを使用せずに、シートへのエンボス付与工程において、シートを加温するための加熱ロールに接触させても粘着して貼り付くこともなく、エンボス付与が実施できると共に、従来から軟質塩化ビニル系樹脂シートに一般的に用いられてきた種々のエンボス付与方法に対応できる。
また、この樹脂積層シートやこの樹脂積層シートにエンボス付与をして得られるエンボス付与シートを用いることにより、住宅内装等の建築物内装、ＡＶ器機やエアコンカバー等の家電製品外装、鋼製家具、エレベータ内装等の基材として好適で、ＰＶＣを使用しない被覆シートを使用した被覆基材が得られる。
さらに、第３の発明においては、得られるエンボス付与シートの耐光性は良好である。
【図面の簡単な説明】
図１（ａ）、（ｃ）〜（ｋ）は第１の発明〜第５の発明にかかる積層樹脂シートの例を示す側面図、（ｂ）は第１の発明〜第２の発明にかかるエンボス付与シートの例を示す側面図である。
図２（ａ）〜（ｄ）は第２の発明〜第５の発明にかかる被覆基材の例を示す側面図である。
図３はエンボス付与装置の構造例を示す模式図である。
【図１】
2003045690.tif 000037
【図２】
2003045690.tif 000038
【図３】
2003045690.tif 000039
【国際調査報告】
2003045690.tif 000040
2003045690.tif 000041
2003045690.tif 000042