(57)【要約】窒化アルミニウムの製造方法は、擬ベーマイトとカーボンを含むスラリーを調製し、調製したスラリーを濾過脱水して前駆体を得、得られた前駆体を窒素を含む雰囲気中で焼成することを含む。スラリーは、水溶液のｐＨを８．５〜９．５に調整してカーボン粉末を分散した後、ｐＨを８．５〜９．５に維持しながらアルミニウム塩およびアルミン酸の少なくとも一方をアルミニウム源として擬ベーマイトを合成することで調製される。得られた窒化アルミニウムは、３次元的な網目構造を有するため熱伝導性に優れ、電子材料用のフィラーに好適である。
2003097527.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化アルミニウムの製造方法であって、
擬ベーマイトと炭素を含むスラリーを調製し、
調製したスラリーを濾過脱水して前駆体を得、
得られた前駆体を窒素を含む雰囲気中で焼成することを含む窒化アルミニウムの製造方法。
【請求項２】
上記擬ベーマイトが、アスペクト比１０以上の繊維状擬ベーマイトである請求項１に記載の窒化アルミニウムの製造方法。
【請求項３】
上記炭素を含む溶液中で擬ベーマイトを合成することにより擬ベーマイトと炭素を含む上記スラリーを調製する請求項１に記載の窒化アルミニウムの製造方法。
【請求項４】
上記擬ベーマイトを、アルミニウム塩およびアルミン酸の少なくとも一方をアルミニウム源とした中和反応により合成する請求項３に記載の窒化アルミニウムの製造方法。
【請求項５】
ｐＨが８．５〜９．５の水溶液中に炭素源を分散させて炭素を含む水溶液を調製し、水溶液のｐＨを８．５〜９．５に維持しつつ擬ベーマイトを合成する請求項３に記載の窒化アルミニウムの製造方法。
【請求項６】
水溶液の温度を５５〜７５℃に維持しつつ擬ベーマイトを合成する請求項５に記載の窒化アルミニウムの製造方法。
【請求項７】
調製したスラリーを、平均粒径５〜１０００μｍに造粒することを含む請求項１〜６いずれか一項に記載の窒化アルミニウムの製造方法。
【請求項８】
造粒をスプレードライヤで行う請求項に７記載の窒化アルミニウムの製造方法。
【請求項９】
前駆体の平均粒径の±２０％の範囲に全体の２０〜５０％の粒子が存在するように造粒する請求項７に記載の窒化アルミニウムの製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の製造方法によって製造された窒化アルミニウム粒子であって、粒子内部が３次元的な網目構造を有する窒化アルミニウム粒子。
【請求項１１】
３次元的な網目構造の網目を構成する繊維のアスペクト比が７以上である請求項１０に記載の窒化アルミニウム粒子。
【請求項１２】
封止材料のフィラーとして用いられる請求項１０に記載の窒化アルミニウム粒子。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、炭素源を均一に有する繊維状構造の擬ベーマイトからなる前駆体を窒化焼成することによって３次元的な網目構造を有する窒化アルミニウムの製造方法に関し、特には、半導体封止剤のフィラーに適した粒子状窒化アルミニウムの製造方法及び得られた粒子状窒化アルミニウムに関する。
従来の技術
窒化アルミニウムの製造方法として、直接窒化法および還元窒化法が良く知られている。直接窒化法は金属アルミニウムを窒素雰囲気中で反応させて窒化アルミニウムを直接生成する方法である。これに対して還元窒化法はアルミナ粉末と還元剤であるカーボン粉末等を混合し、これを窒素雰囲気中で反応させて窒化アルミニウムを生成する方法であり、原料であるアルミナ粉末の粒度や純度によって品質が左右されるが、高純度で均一な粒度を有する窒化アルミニウムを製造することができるので、焼結体原料としての窒化アルミニウム粉体の製造方法として広く用いられている。このような窒化アルミニウムを用いた焼結体は、高熱伝導率、高電気絶縁性を有することから、ＩＣ用基板や電子デバイスパッケージの材料、半導体装置における放熱材料等に用いられている。
窒化アルミニウムの製造方法において、アルミナ粉末ではなく、その前駆体の一種である擬ベーマイトを用いる方法が提案されている。特公平０４−６００４７号（特開昭６３−１３９００８号）は、擬ベーマイト粉をｐＨ１．２〜４．５の酸性水溶液中に分散させてベーマイトゾルとし、固化し、乾燥した後窒素雰囲気下で焼成することによって１μｍ以上の粒子が極めて少ない、粒度分布の狭い窒化アルミニウム粉末を製造する方法を開示している。この方法では、ベーマイトゾルをゲル化させて固化しているため、ろ過などの簡単な操作で脱水することができない。得られた窒化アルミニウム粉末は、酸性水溶液中で高分散したベーマイトの粒度を受け継いだ、微細な均一粒径の粒子状粉体であり、焼結体の原料に用いられるものである。一般的に、焼結体の原料に用いられる粉末としては粒子径が微細で均一な粒子状構造のものが好ましいとされる。なぜならば、焼結の駆動力は表面エネルギー、すなわち表面積の減少であるから、粉体が微細で均一粒径の粒子状のものは表面積が大きくなって表面エネルギーが増大する結果、焼結速度が増大し低い温度でも焼結し易くなるからである。また、粉体の充填密度も高くなるので緻密な焼結体が得やすくなる。このような粒子状の粉体を焼結すると均一に焼結して緻密な焼結体が得られ、３次元的な網目構造は得られないと考えられる。
特開昭６３−１１５０６号は、擬ベーマイトと炭素粉の混合粉末をアルミナポット内にアルミナボールと共に投入して、このアルミナポットを熱処理炉内に設置して混合粉末を熱処理する乾式の窒化アルミニウムの製造方法を開示している。この方法で得られる窒化アルミニウム粉末は、通常のアルミナ粉末を原料に用いて得られる粉末よりも比表面積が大きくなり、粒径が小さく均一であることが特徴であり、焼結体の原料に用いられるものである。この場合も、特公平０４−６００４７号と同様に、得られた粉体を焼結すると均一に焼結して緻密な焼結体が得られ、３次元的な網目構造は得られないと考えられる。
特開平０４−６５３０８号、特開平０４−５９６１０号及び特開平０４−５０１０６号は、アルミナ粉末とカーボン粉末を界面活性剤を添加した水分散媒中で混合した後、窒素を含む雰囲気中で加熱反応させて窒化アルミニウム粉末を製造する方法を開示している。例えば、特開平０４−６５３０８号は、アルミナ粉末とカーボン粉末を水分散媒にｐＨを９〜１３に調整しながらノニオン系界面活性剤を添加して混合スラリーを得、次いで、この混合スラリーに酸を加えてｐＨを２〜６に移行することを特徴とする方法を開示している。最初にｐＨを９〜１３に調整することによりカーボン粉末をノニオン界面活性剤の作用で高分散し、次いでｐＨを２〜６に移行することにより高分散させたアルミナ粉末間にカーボン粉末を入り込ませている。この方法では、アルミナ粉末として、低ソーダアルミナ、高純度アルミナ、易焼結性アルミナとして一般に販売されているグレードのアルミナが使用されている。これらのアルミナは、中和法またはアルホール法によって得られるアルミナの前駆体である擬ベーマイトとは異なる。なお、低ソーダアルミナ及び易焼結性アルミナは、いずれもバイヤー法で作製される前駆体のギブサイトを仮焼したアルミナ粉体であり、高純度アルミナは、ミョウバン熱分解法、アルホール法、気相加水分解法によって得られるアルミナ粉体である（例えば、「アルミナ粉末と価格」中野和彦  セラミックス３６（２００１）Ｎｏ．４  ｐｐ２４８−２５３参照）。
これらの方法では、界面活性剤を用いつつ水溶液のｐＨを変化させることによって、アルミナ粉末とカーボン粉末の両方の分散性が高まり、凝集粒が少なく、粒度分布がシャープでしかも焼結性の高い窒化アルミニウムが得られるとされている。しかしながら、低ソーダアルミナ、高純度アルミナ及び易焼結性アルミナは、いずれも、粒度が均一で微細な粒子状の粉体であるため、これらを焼結しても本発明のような３次元的な網目構造を持つ窒化アルミニウムは得られないと考えられる。
近年、粒子状の窒化アルミニウムは、半導体封止材料のフィラーとしての用途が期待されている。従来、半導体封止材料のフィラーとしては、球状シリカなどが用いられるが、素子内で発生した熱の速やかな放散を可能とするためには高熱伝導性のフィラーが望まれ、窒化アルミニウムは、その高い熱伝導性ゆえに、シリカに代わるフィラー材料として期待されている。一方で、半導体封止材料やセンサー材料に用いる場合には、高純度な窒化アルミニウムでフィラーを構成することが望ましい。それゆえ、前述の炭素及びアルミナ粉体を界面活性剤を用いて分散する方法は、界面活性剤の成分が窒化アルミニウム製品中に残留するために望ましくない。
また、フィラー用途の窒化アルミニウムについて考えた場合、ミクロンオーダー以上の幅広い粒度分布と高い球形度を有する大粒径の粉体であることが要求される。
前述の直接窒化法では、高純度の金属アルミニウム粉末を窒素気流中で直接加熱して窒化している。この窒化工程で溶融したアルミニウムが凝集してしまうために窒化直後は粒径の比較的大きなものとなる。それゆえ、フィラー用粗粉とするには、窒化直後の粒子を粉砕・分級して粒子径を数〜十数ミクロンオーダーにする必要があった。しかしながら、粉砕によって粒子形状は角のある不定形となるので流動性が低下し、また、度重なる粉砕工程の間に不純物が混入しやすいという問題がある。
また、前述の還元窒化法では、高純度のアルミナ粉末と炭素を混合し窒素雰囲気中で加熱を行なうことによって高純度で粒度の揃った窒化アルミニウム粉末を得ることが出来る。しかしながら、この方法は基本的には焼結体用微粉の製法であって、原料であるアルミナは通常サブミクロン径の粒径分布がシャープなものを使用している。この結果、製造された粉末もまたサブミクロン径のシャープな１次粒子構造を有する数ミクロン程度の粒子となるので、フィラー用途には適さない。
このように、従来の還元窒化法や直接窒化法では、幅広い粒度分布と高い流動性を併せ持つフィラー用の窒化アルミニウムの合成が困難であった。
特開平０４−５０１０７号及び特開平０５−２７０８１０号は、窒化アルミニウム粉体を造粒・乾燥することによって粒子状窒化アルミニウムを得る方法を開示している。これらの方法では、窒化アルミニウム微粉末に焼結助剤や溶剤等を添加して湿式混合し、混合物をスプレードライヤなどを用いて乾燥・造粒している。しかしながら、得られた窒化アルミニウムは、焼結体用原料として用いられるものであり、造粒された粒子は、大粒径であるものの、窒化アルミニウム微粉が乾燥して凝集したものにすぎず、焼結体ではないためにバルクとしての熱伝導性は低い。また、これらの文献には、窒化アルミニウム粉末を出発材料としており、窒化アルミニウム粉末をどのように製造するかは記載されていない。
特開平０４−１７４９１０号及び特開平１１−２６９３０２号は、造粒粒子を高温下で加熱して熱伝導性の良い焼結体を得る方法を開示している。これらの方法では、窒化アルミニウム粉末に焼結助剤や成形助剤を入れて湿式混合した後、噴霧乾燥して造粒した粒子を窒素中で高温焼結している。焼結した粒子は、シリコーンゴムからなる放熱体や半導体封止樹脂用のフィラーとして用いられている。これらの文献には、窒化アルミニウム粉末を出発材料としており、窒化アルミニウム粉末をどのように製造するかは記載されていない。さらに、これらの文献に記載の方法は、窒化アルミニウム粉末を製造する工程と、造粒して大粒径粒子にする工程と、さらに大粒径粒子を高温下で焼結するという工程が必要であり、窒化アルミニウム粉末から焼結体を得るまでの工程が煩雑で高コストとなる。また焼結体を形成する際に造粒粒子同志が焼付いてしまうのでこれを防ぐことが必要である。前述の特開平０４−１７４９１０号及び特開平１１−２６９３０２号では、造粒粒子同志の焼きつきを防ぐために、造粒した粒子に窒化ほう素の粉末を添加することを開示している。このような作業もまた工程を煩雑化する。なお、特開平０４−１７４９１０号には、窒化アルミニウムの球状焼結体の拡大写真が開示されているが、この写真からすると得られた焼結体は緻密な構造を持つ高密度粒子であり、３次元的な網目構造を有していない。
発明の開示
本発明の第１の目的は、球状に造粒乾燥した上記前駆体を窒化焼成することによって熱伝導性および流動性に優れた球状の窒化アルミニウムを製造することにある。本発明の第２の目的は、フィラー用途に好適な広い粒度分布を有する窒化アルミニウム粉体を簡単なプロセスで製造することにある。本発明の第３の目的は、環境的に望ましくない有機溶媒や製品純度を低下させる界面活性剤を分散剤として用いることなく窒化アルミニウムを製造することにある。
本発明の第１の態様に従えば、窒化アルミニウムの製造方法であって、
擬ベーマイトと炭素を含むスラリーを調製し、
調製したスラリーを濾過脱水して前駆体を得、
得られた前駆体を窒素を含む雰囲気中で焼成することを含む窒化アルミニウムの製造方法が提供される。
本発明の方法において、微小粒子の擬ベーマイトと炭素源を含むスラリーは、スラリーの条件を選ぶことにより大粒径に造粒しやすい。目的粒径に造粒された前駆体には、還元剤である炭素源が分散しているため、焼成において窒化が均一に生じる。従って、所望の粒度分布及び形状を有する窒化アルミニウムを簡便な工程で製造することが可能となる。
炭素源の分散性を向上させるために、上記擬ベーマイトと炭素を含む上記スラリーは、炭素を含む溶液中で擬ベーマイトを合成することにより調製するのが好ましい。特に、この合成は、擬ベーマイトをアルミニウム塩およびアルミン酸の少なくとも一方をアルミニウム源とした中和反応により行うことが好ましい。合成の際、水溶液のｐＨを８．５〜９．５に調整しつつ還元剤であるカーボン粉末等を分散した後、引き続きｐＨを８．５〜９．５に調整しつつ中和反応を行うことによって、炭素源を一層均一に有し且つ繊維状擬ベーマイトからなる前駆体を形成することができる。
本発明の方法では炭素源及び擬ベーマイトを水溶液中に分散させるために界面活性剤を使用する必要がない。このため、得られる窒化アルミニウムの純度が高く、電子材料などの封止材などの用途に好適となる。また、本発明の方法では、疎水性であるカーボンブラックのような炭素源を分散させるために有機溶媒を使用する必要もない。
擬ベーマイト合成時の水溶液の温度は、繊維状擬ベーマイトの形成を促進するために５５〜７５℃に維持するのが好ましい。得られた前駆体を含むスラリーを濾過脱水して前駆体を得、この前駆体を平均粒径５〜１０００μｍに造粒して球状前駆体とすることが好ましい。本発明の方法に従って前駆体を窒素雰囲気下で焼結することで、球状で且つ３次元的な網目構造を持つ窒化アルミニウムを製造できることができる。球状の窒化アルミニウムは高流動性をもたらし、３次元的な網目構造は高熱伝導性をもたらすため、フィラー用途に好適となる。
粒子焼成温度は、窒化還元反応が起こり窒化アルミニウムが得られる程度の温度、例えば、１３００〜１６００℃でよい。この程度の温度で焼成することで３次元的な網目構造を持つ窒化アルミニウムが得られるために、焼結が過度に起こる高温で焼成する必要はなく、窒化アルミニウムの焼き付きを防止することができる。
なお、造粒操作はスプレードライヤで行うことができ、前駆体の平均粒径の±２０％の範囲に全体の２０〜５０％の粒子が存在するように造粒することが好ましい。
本発明の第２の態様に従えば、本発明の製造方法によって製造された窒化アルミニウム粒子であって、粒子内部が３次元的な網目構造を有する球状窒化アルミニウム粒子が提供される。窒化アルミニウム粒子の３次元的な網目構造は、放熱路を構成すると考えられ、この窒化アルミニウム粒子を用いることで熱伝導性に優れたフィラーを製造することができる。３次元的な網目構造において、網目を構成する繊維状窒化アルミニウムのアスペクト比が７以上であることが好ましい。
発明の最良の実施形態
〔擬ベーマイト〕
擬ベーマイトとはアルミニウムオキシ水酸化物であるベーマイトの結晶性の低いものを指し、擬ベーマイトは、結晶内に余分の水分子を持つアルミナ水和物であり、Ａｌ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏで表され、ｘは１以上２未満である。ベーマイトのＸ線回折インデックスは、ＡＳＴＭカードＮｏ．５−０１９０に記載されているが、（０２０）面間隔６．４〜６．７Åの擬ベーマイトが好ましく、（０２０）回折ピークの幅から求めた結晶子径は２．０〜５．０ｎｍで、（１２０）回折ピークの幅から求めた結晶子径は２．５〜７．０ｎｍであることが好ましい。擬ベーマイトは、アルミニウム塩の中和法やアルミニウムアルコキシドの加水分解法によって製造される。擬ベーマイトは酸性の水溶液中において高い分散性を持つという特徴がある。ベーマイトの粒子構造は、針状（Ａｃｉｃｕｌａｒ）、菱形板状（Ｉｓｏｍｅｔｒｉｃａｌ）とそれらの中間状、及びｗｒｉｎｋｌｅｄ  ｓｈｅｅｔに分けられている。ここでｗｒｉｎｋｌｅｄ  ｓｈｅｅｔ（リンクルドシート）とは、微細な板状のベーマイト１次粒子がｆａｃｅ  ｔｏ  ｆａｃｅとｅｄｇｅ  ｔｏ  ｅｄｇｅで結合した繊維状の凝集粒子を形成したものである。図４（Ａ）に繊維状擬ベーマイトの概略構造を示し、図４（Ｂ）に互いに結合したｗｒｉｎｋｌｅｄ  ｓｈｅｅｔからなる各繊維の拡大概略図を示す。このｗｒｉｎｋｌｅｄ  ｓｈｅｅｔ状粒子が発達すると粒子の凝集構造が粗になって嵩密度が低下する（例えばＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ  １０７［４］３５９−３６４（１９９９））。なお、本発明の方法で用いる擬ベーマイトは、窒化アルミニウムに３次元的な網目構造をもたらすために、アスペクト比が１０以上のｗｒｉｎｋｌｅｄ  ｓｈｅｅｔ型の繊維状擬ベーマイトであることが好ましい。特に平均アスペクト比が５０以上が好ましい。
本発明に用いる擬ベーマイトは、アルミニウム塩およびアルミン酸の少なくとも一方をアルミニウム源とした中和反応により合成することが好ましい。アルミニウム塩として、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどの酸性のアルミニウム塩水溶液が好ましく用いられる。この場合、酸性アルミニウム水溶液のアルミニウム濃度は０．５〜３ｍｏｌ／Ｌが好ましい。アルミン酸水溶液のアルミニウム濃度は０．３〜６ｍｏｌ／Ｌ、特には０．５〜４ｍｏｌ／Ｌが、また、アルカリ／アルミニウムのモル比は１〜３、特には１．５〜２．８が好ましい。アルミニウム塩とアルミン酸の中和反応により擬ベーマイト粉を生成することができる。擬ベーマイト合成時は、水溶液の温度制御を行うことが望ましい。合成温度が３０〜８０℃、特には５５〜７５℃であると繊維状前駆体が生成し易くなる。３０℃より低い温度では、前駆体の構造が繊維状ではなく粒子状に近くなるとともに、酸とアルカリの未反応物が残留しやすくなる。また、合成後の前駆体の性状が不安定で経時変化しやすくなる。８０℃より高い温度では合成後のスラリー抜き出しや濾過脱水等の後段設備の高温対応化が必要となる。
炭素源としてはカーボンブラックが好ましく用いられる。カーボンブラックの平均粒径は１〜１０００ｎｍ、特には１〜１００ｎｍが好ましい。カーボンブラックの使用量は、擬ベーマイトを還元するのに十分な量が好ましい。カーボンブラックは、ほぼ９５％以上の無定形炭素質からなるナノスケールの微粒子であり、炭化水素を１３００〜１７００℃の燃焼ガス雰囲気中で処理することによって得られる。微粒子のサイズ（基本単位）は、数〜数百ｎｍ程度と微小であるが、一般にはこれらの微小粒子が凝集してストラクチャーとよばれる数〜数十ミクロンの構造体を構成している。カーボンブラック以外の炭素源として、窒素雰囲気下で熱処理することにより炭素となる炭化水素などの有機化合物を用いてもよい。炭素源は、擬ベーマイトをアルミニウム塩および／またはアルミン酸の中和反応により合成する場合には、反応溶液中に共存させることが好ましい。これにより、炭素源と擬ベーマイトの分散が均一となり、スラリーの濾過・脱水も容易となる。
本発明の方法において、擬ベーマイトと炭素を含むスラリーは以下のようにして調製し得る。ｐＨを８．５〜９．５の間に調整した脱イオン水中に所定量のカーボンブラックを投入し、所定時間分散させた後、この水溶液中にｐＨが８．５〜９．５の間となるように流量調整しながらアルミニウム塩およびアルミン酸を少なくとも一方をアルミニウム源としつつ注入して中和反応を行なう。この中和反応で繊維状の凝集構造を有する擬ベーマイトが分散したスラリーを形成することができる。水溶液のｐＨを８．５〜９．５に調整するのは、カーボンブラックがアルカリ領域において分散性が良いという特徴を生かすためであり、このｐＨ領域であれば有機溶媒を用いなくとも、水溶液中にカーボンブラックを良好に分散させることができる。かつ、このｐＨ領域で中和反応を行うことで、繊維状の凝集粒子構造を有する擬ベーマイトを含むスラリーを得ることができる。そして、このスラリーからカーボンブラックが均一に分散した繊維状構造を持つ擬ベーマイトからなる前駆体を形成できる。なお、カーボンブラックは、図４（Ｃ）に示すように、繊維状擬ベーマイトを構成するｗｒｉｎｋｌｅｄ  ｓｈｅｅｔに付着していると考えられる。ｐＨが８．５未満であるとカーボンブラックの分散性が低下し、沈降分離するおそれがあり、逆に擬ベーマイトは分散性が高くなり繊維状構造の形成が不十分となると同時に、分散した粒子が濾布の目を閉塞させスラリー濾過性が低下する。一方、ｐＨが９．５を超えると、擬ベーマイトが発生せずバイヤライトが形成し易くなるとともに、擬ベーマイトの溶解度が高くなる。なお、ｐＨを８．５〜９．５に調整した脱イオン水中に添加したカーボンブラックの分散方法は、撹拌翼による撹拌でも良いし超音波分散等でも良い。さらに、他の成分として、炭酸カルシウムや酸化イットリウムなどの窒化促進剤などを脱イオン水に添加してもよい。
なお、本発明の具体的方法と前述の界面活性剤を用いる従来の方法（特開平０４−６５３０８号、特開平０４−５９６１０号、特開平０４−５０１０６号）の相違点は、本発明の方法では溶液中で擬ベーマイトを分散させるのではなく、溶液を弱アルカリに制御した状態でカーボンブラックを高分散しつつ繊維状構造を有する擬ベーマイトを形成することにある。
本発明の方法に従えば、上記のようにして調製したスラリーを濾過脱水し、洗浄してケーキ化し前駆体とする。濾過脱水洗浄はベルトフィルターやフィルタープレスといった標準的な方法で行うことができる。この前駆体を窒素ガス、アンモニアガスなどの窒素源を含む非酸化性雰囲気中で焼成する。非酸化性雰囲気とするため、アルミナなどの酸化物を十分に還元することのできる量の炭素源が前駆体に含まれていることが好ましい。焼成温度は、１２００〜１７００℃、特には１３００〜１６００℃が好ましい。このようにして形成された窒化アルミニウムは３次元的な網目構造を有する。
球状の窒化アルミニウムを製造するには、擬ベーマイトと炭素源を含むスラリーを調製した後に、濾過脱水して前駆体を得、この前駆体を平均粒径５〜１０００μｍに造粒して球状の前駆体を得ることが好ましい。球状の前駆体は、平均粒径１０〜５００μｍ、特には２０〜２５０μｍであることが好ましい。前駆体の平均粒径±２０％の範囲に全体の２０〜５０％の粒子が存在することにより、幅広い粒度分布の窒化アルミニウム粉体を得ることができる。このような造粒には、転動造粒や流動層造粒といった混合造粒法、圧縮成形や押出し造粒といった強制造粒法、溶融造粒や噴霧造粒といった熱利用造粒法などの方法を用いることできる。特に、スプレードライが好ましく用いられる。スプレードライは、噴霧乾燥造粒法であって液状のスラリーを高温気流中で微粒化し瞬時に乾燥を行うことによる粒子の成形方法である。
前駆体を窒素ガス、アンモニアガスなどの窒素源を含む非酸化性雰囲気中で焼成することによって平均粒径が５〜１０００μｍ、特に１０〜５００μｍ、さらには２０〜２５０μｍである窒化アルミニウムとすることができ、平均粒径の±２０％の範囲に全体の２０〜５０％の粒子が存在するような幅広い粒度分布を得ることができる。粒子状窒化アルミニウムは実質的には球状であり、放熱用充填材料や高密度成形体製造用などに用いられ、特に半導体封止材料のフィラーに最適である。
前駆体は、窒素源を含む非酸化性雰囲気中で焼成することによって窒化還元反応して窒化アルミニウムとなる。この窒化還元反応により窒化アルミニウムの３次元的な網目構造が形成される。３次元的な網目構造は、熱伝導における熱の通り道として機能することから、窒化アルミニウムが窒化還元反応で得られる程度の温度で焼成すれば高熱伝導性を有する造粒粒子が得られる。従って、過度の焼結による造粒粒子同志の焼き付きを防止することができる。なお、何故、前駆体として繊維状の擬ベーマイトを用いると、３次元的な網目構造を有する窒化アルミニウムが形成されるのか、詳細なメカニズムについてはいまのところ判明していない。
得られた窒化アルミニウムの３次元的な網目構造を構成する繊維（繊維状窒化アルミニウム）の幅（直径）は、平均的には０．６〜０．８μｍ程度ある。網目を構成する繊維の長さは概ね５μｍ以上である。十分な熱伝導性をもたらすには網目を構成する窒化アルミニウム繊維のアスペクト比は平均して７以上であることが望ましい。
実施例
以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されない。
〔実施例１〕
反応容器に導入した３１５Ｌのイオン交換水を攪拌機で撹拌しながら、炭素源である平均粒径２０ｎｍのカーボンブラック４．４ｋｇと、窒化助剤である炭酸カルシウム０．５ｋｇを投入し、ｐＨを８．５に調整しつつ５５℃に加温した。アルミニウム濃度１モル／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液６２Ｌとアルミン酸ソーダ水溶液１２３Ｌを、それぞれ別の容器で５５℃に加温した。その後、反応容器に硫酸アルミニウム水溶液とアルミン酸ソーダ水溶液を同時に導入し、撹拌した。注入時間が２０分となるような一定の注入速度（３．１Ｌ／分）で硫酸アルミニウム水溶液を注入し、その際の反応容器内のｐＨが８．５となるようにアルミン酸ソーダ水溶液の注入速度を調整した。このようにして合成したスラリーは５００Ｌで、アルミニウム濃度はスラリー１Ｌあたり０．３７モルである。
合成したスラリーのうち１Ｌを採取して濾過性を次の方法で確認した。直径１１０ｍｍのブフナーロートに濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製  Ｎｏ．３）を載せてポンプで吸引しつつスラリーを投入した。そして、スラリー投入の開始から濾液がなくなってケーキにクラックが入るまでの時間を測定したところ約１分と短く、良好な濾過性を示した。ケーキを構成する成分は、炭素と擬ベーマイトであることが分析された。特に、擬ベーマイトであることはＸ線回折測定より明かとなった。次に、擬ベーマイトを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観測し、画像フィールド中に存在する粒子から無差別に１０個を抽出し、その粒子の短軸と長軸の長さを測定したところ、繊維状でありアスペクト比は１２〜１２０であり、平均で６５であった。
合成したスラリーをベルトフィルターに送り、濾過脱水してケーキを得た。濾過脱水において、濾布の上方よりイオン交換水を散布してケーキ中の塩分洗浄も同時に行った。得られたケーキの含水率を赤外水分計で１３０℃に加熱しつつ測定したところ約８０％であった。このケーキにイオン交換水を加えて撹拌しながらリパルプして固形分濃度が約１０％のスラリーを調製した。このスラリーをスプレードライヤに送り込んで、アトマイザーから乾燥室内部に散布することによって造粒乾燥し、擬ベーマイトとカーボンブラックの混合物である前駆体（窒化アルミニウム前駆体）を得た。この前駆体の平均粒径は３８μｍであり、平均粒径の±２０％以内の粒子数は、全体の４０％であった。なお、平均粒径は、堀場製作所のレーザー解析式粒度分布測定装置（ＬＡ−５００）を用いて測定した。
この前駆体を窒素雰囲気中で１４５０℃、５時間焼成した後、７００℃で３時間脱炭処理し、窒化アルミニウムを得た。得られた窒化アルミニウムの平均粒径は３９μｍであり、平均粒径の±２０％以内の粒子数は、全体の４１％であった。窒化アルミニウム粒子の粒度分布を図１に示す。図１より、本発明の方法により得られた窒化アルミニウム粒子は、広い粒度分布を有することが分る。また、形状を走査型電子顕微鏡で調べたところ、きれいな球状であることを確認するとともに、３次元的な網目構造を有していることを確認した。粒子構造を図２に示す。網目構造を構成する窒化アルミニウム繊維の幅（直径）は、細い所で０．２μｍ程度、太い所で１μｍ以上あり、平均的には直径０．６〜０．８μｍ程度あった。網目を構成する繊維の長さは、短い枝の部分では２μｍ程度の所もあるが、殆ど５μｍ以上はあった。ゆえに網目を構成する窒化アルミニウム繊維のアスペクト比は、平均で７．１といえる。
〔実施例２〕
反応容器に導入した３１５Ｌのイオン交換水を攪拌機で撹拌しながら、炭素源である平均粒径２０ｎｍのカーボンブラック４．４ｋｇと、窒化助剤である炭酸カルシウム０．５ｋｇを投入し、ｐＨを９．０に調整しつつ６０℃に加温した。アルミニウム濃度１モル／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液６２Ｌとアルミン酸ソーダ水溶液１２３Ｌを、それぞれ別の容器で６０℃に加温した。その後、反応容器に硫酸アルミニウム水溶液とアルミン酸ソーダ水溶液を同時に導入し、攪拌した。注入時間が２０分となるような一定の注入速度（３．１Ｌ／分）で硫酸アルミニウム水溶液を注入し、その際の反応容器内のｐＨが９．０となるようにアルミン酸ソーダ水溶液の注入速度を調整した。このようにして合成したスラリーは５００Ｌで、アルミニウム濃度はスラリー１Ｌあたり０．３７モルである。
合成したスラリーのうち１Ｌを採取して濾過性を実施例１と同様の方法で確認しところ、スラリー投入の開始から濾液がなくなってケーキにクラックが入るまでの時間は約１分と、良好な濾過性を示した。ケーキを構成する成分は、炭素と擬ベーマイトであることが分析された。特に、擬ベーマイトであることはＸ線回折測定より明かとなった。次に、実施例１と同様にして、擬ベーマイトを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観測し、画像フィールド中に存在する粒子から無差別に１０個を抽出し、その粒子の短軸と長軸の長さを測定したところ、繊維状でありアスペクト比は２１〜１００であり、その平均値は６８であることが分った。
合成したスラリーを実施例１と同様の方法で、濾過脱水および造粒乾燥し、擬ベーマイトとカーボンブラックの混合物である前駆体を得た。この前駆体の平均粒径は７６μｍ、平均粒径±２０％以内の粒子数は全体の４８％であった。
前駆体を窒素雰囲気中で１４５０℃、５時間焼成した後、７００℃で３時間脱炭処理し、窒化アルミニウムを得た。得られた窒化アルミニウムの平均粒径は、７７μｍであり、平均粒径の±２０％以内の粒子数は、全体の４９％であった。粒度分布を図１に合せて示す。また、形状を走査型電子顕微鏡で調べたところ、きれいな球状であることを確認するとともに、実施例１と同様な３次元的な網目構造を有していることを確認した。
〔実施例３〕
反応容器に導入した３１２Ｌのイオン交換水を攪拌機で撹拌しながら、炭素源である平均粒径２０ｎｍのカーボンブラック４．７ｋｇと、窒化助剤である酸化イットリウム０．３５ｋｇを投入し、ｐＨを９．５に調整しつつ６０℃に保持した。アルミニウム濃度２モル／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液３７Ｌとアルミン酸ソーダ水溶液１５０Ｌを、それぞれ別の容器で６０℃に加温した。その後、反応容器に硫酸アルミニウム水溶液とアルミン酸ソーダ水溶液を同時に導入し、攪拌した。注入時間が２０分となるような一定の注入速度（１．９Ｌ／分）で硫酸アルミニウム水溶液を注入し、その際の反応容器内のｐＨが９．５となるようにアルミン酸ソーダ水溶液の注入速度を調整した。このようにして合成したスラリーは５００Ｌで、アルミニウム濃度はスラリー１Ｌあたり０．４５モルである。
合成したスラリーのうち１Ｌを採取して濾過性を実施例１と同様の方法で確認しところ、スラリー投入の開始から濾液がなくなってケーキにクラックが入るまでの時間は約１分と、良好な濾過性を示した。合成したスラリーを実施例１と同様の方法で濾過脱水してケーキを得た。ケーキを構成する成分は、炭素と擬ベーマイトであることが分析された。特に、擬ベーマイトであることはＸ線回折測定により明らかとなった。擬ベーマイトを実施例１と同様にしてＴＥＭにより観測したところ、表１に示すようなアスペクト比の範囲及びその平均値を有していることが分った。表１中、実施例１及び２で得られた擬ベーマイトのアスペクト比の範囲及びその平均値も併せて示した。
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このケーキにイオン交換水を加えて撹拌しながらリパルプして固形分濃度が約１％のスラリーを調製した。このスラリーをスプレードライヤに送り込んで、アトマイザーから乾燥室内部に散布することによって造粒乾燥し、擬ベーマイトとカーボンブラックの混合物である前駆体を得た。この前駆体の平均粒径は２１μｍであり、平均粒径の±２０％以内の粒子数は、全体の３０％であった。
この前駆体を窒素雰囲気中で１４５０℃、５時間焼成した後、７００℃で３時間脱炭処理し、窒化アルミニウムを得た。得られた窒化アルミニウムの平均粒径は、２１μｍであり、平均粒径の±２０％以内の粒子数は、全体の３０％であった。粒度分布を図１に併せて示す。また、形状を走査型電子顕微鏡で調べたところ、きれいな球状であることを確認するとともに、実施例１と同様な３次元的な網目構造を有していることを確認した。
〔実施例４〕
実施例２において得られた平均粒子径７７μｍの球状粒子（空間率実測値ε＝０．４０）と実施例３において得られた平均粒子径２１μｍの球状粒子（空間率実測値ε＝０．４３）を配合しフィラー材料を調製する。大小２成分粒子の混合充填層の空間率を計算した結果、平均粒子径２１μｍの小粒子混合分率Ｓｖ＝０．２５で最小空間率εｍｉｎ＝０．３３２２となることが判ったので、平均粒子径７７μｍの粒子を０．７５、平均粒子径２１μｍの粒子を０．２５の割合で配合し８０重量部のフィラー材料とした。これをノボラックエポキシ樹脂２０重量部に配合した。この樹脂の熱伝導率をレーザーフラッシュ法熱定数測定装置（理学電機製）を用いて測定した。比較として従来のフィラー材料である溶融シリカ８０重量部をノボラックエポキシ樹脂２０重量部に充填剤として配合した場合についても同様に熱伝導率測定した。測定結果を表２に示す。本発明の窒化アルミニウムから形成したフィラーは、従来の溶融シリカよりなるフィラーと比べて樹脂の熱伝導率が高く、放熱性に優れることが確認された。また、本発明のフィラー材料は、球状で高い流動性を有することから、さらなる高密度充填による熱伝導率向上が可能である。なお、フィラーが加水分解することを防止するために、得られたフィラーにさらに、加水分解防止用のコーティングを施しても良い。
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産業上の利用可能性
本発明の窒化アルミニウムの製造方法は、熱伝導性および流動性に優れた球状窒化アルミニウムを単純な工程で且つ低コストで製造することができる。本発明の窒化アルミニウムの製造方法は、中和反応工程において、炭素源、アルミニウム塩およびアルミン酸の注入と形成されたスラリーの抜き出しを連続的に行うか、もしくは中和反応槽の下流に槽を設けて形成されたスラリーを一旦受けることによって、窒化アルミニウム前駆体を連続的に製造できるため、生産性に優れる。また、本発明の窒化アルミニウムの製造方法においては、炭素源の分散のために界面活性剤や有機溶媒を使用する必要がないために、環境的にも優れ、高純度な窒化アルミニウムが得られる。
本発明の方法によって製造された窒化アルミニウムは、流動性に優れた球状であり、幅広い粒度分布を有し、さらに３次元的な網目構造を有するため熱伝導性に優れる。それゆえ、電子材料用のフィラー、センサー材料や吸着剤等の多孔質体として好適である。
【図面の簡単な説明】
図１は、本実施例で得られた窒化アルミニウム粉体の粒度分布を示す図である。
図２は、本実施例で得られた窒化アルミニウム粒子の内部構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
図３は、市販の焼結体用窒化アルミニウム粒子の内部構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
図４（Ａ）は繊維状擬ベーマイトの概略構造を示し、図４（Ｂ）は互いに結合したｗｒｉｎｋｌｅｄ  ｓｈｅｅｔからなる各繊維の拡大概略図を示し、図４（Ｃ）は、カーボンブラックの粒子がｗｒｉｎｋｌｅｄ  ｓｈｅｅｔに付着している様子を示す概念図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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