(57)【要約】本発明は、繊維、フィルム、ボトルなどに用いられる飽和ポリエステルを容易に、かつ低コストでリサイクルすることのできる、飽和ポリエステルの溶解方法、ならびに飽和ポリエステルを分解する溶液およびこれを用いた分解方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
飽和ポリエステルをアミド系溶媒を用いて溶解することを特徴とする飽和ポリエステルの溶解方法。
【請求項２】
前記飽和ポリエステルが、ポリアルキレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１記載の飽和ポリエステルの溶解方法。
【請求項３】
前記アミド系溶媒が、室温で液体であり、かつその沸点が１８０℃以上であることを特徴とする請求項１または２記載の飽和ポリエステルの溶解方法。
【請求項４】
前記アミド系溶媒が、Ｎ−メチルピロリドンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の飽和ポリエステルの溶解方法。
【請求項５】
溶解を常圧下で行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の飽和ポリエステルの溶解方法。
【請求項６】
溶解を前記アミド系溶媒の凝固点以上沸点以下の温度下で行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の飽和ポリエステルの溶解方法。
【請求項７】
溶解時の前記アミド系溶媒の温度が１３０〜１９０℃であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の飽和ポリエステルの溶解方法。
【請求項８】
飽和ポリエステルを分解するための溶液であって、アルカリおよび溶媒としてモノアルコールを含むことを特徴とする溶液。
【請求項９】
前記飽和ポリエステルが、ポリアルキレンテレフタレートであることを特徴とする請求項８記載の溶液。
【請求項１０】
前記モノアルコールが、低級アルコールであることを特徴とする請求項８または９記載の溶液。
【請求項１１】
前記モノアルコールが、メタノールであることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項記載の溶液。
【請求項１２】
前記モノアルコール以外の溶媒を含まないことを特徴とする請求項８〜１１記載の溶液。
【請求項１３】
飽和ポリエステルを分解するための溶液であって、リン酸類の塩および溶媒としてモノアルコールを含むことを特徴とする溶液。
【請求項１４】
前記飽和ポリエステルが、ポリアルキレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１３記載の溶液。
【請求項１５】
前記リン酸類の塩が、その水和物であることを特徴とする請求項１３または１４記載の溶液。
【請求項１６】
前記リン酸類の塩が、アルカリ金属リン酸類の塩であることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか１項記載の溶液。
【請求項１７】
前記リン酸類の塩が、リン酸カリウムであることを特徴とする請求項１３〜１６のいずれか１項記載の溶液。
【請求項１８】
前記モノアルコールが、低級アルコールであることを特徴とする請求項１３〜１７のいずれか１項記載の溶液。
【請求項１９】
前記モノアルコールが、メタノールであることを特徴とする請求項１３〜１８のいずれか１項記載の溶液。
【請求項２０】
前記モノアルコール以外の溶媒として、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含むことを特徴とする請求項１３〜１９のいずれか１項記載の溶液。
【請求項２１】
飽和ポリエステルを、アルカリおよびモノアルコール、またはリン酸類の塩およびモノアルコールを含む溶液を用いて分解することを特徴とする飽和ポリエステルの分解方法。
【請求項２２】
前記飽和ポリエステルが、ポリアルキレンテレフタレートであることを特徴とする請求項２１記載の飽和ポリエステルの分解方法。
【請求項２３】
前記リン酸類の塩が、その水和物であることを特徴とする請求項２１または２２記載の飽和ポリエステルの分解方法。
【請求項２４】
前記リン酸類の塩が、アルカリ金属リン酸類の塩であることを特徴とする請求項２１〜２３のいずれか１項記載の飽和ポリエステルの分解方法。
【請求項２５】
前記リン酸類の塩が、リン酸カリウムであることを特徴とする請求項２１〜２４のいずれか１項記載の飽和ポリエステルの分解方法。
【請求項２６】
前記モノアルコールが低級アルコールであることを特徴とする請求項２１〜２５のいずれか１項記載の飽和ポリエステルの分解方法。
【請求項２７】
前記モノアルコールが、メタノールであることを特徴とする請求項２１〜２６のいずれか１項記載の飽和ポリエステルの分解方法。
【請求項２８】
分解時の前記溶液の温度が、その凝固点以上沸点以下であることを特徴とする請求項２１〜２７のいずれか１項記載の飽和ポリエステルの分解方法。
【請求項２９】
分解時の前記溶液の温度が、１５０℃以下であることを特徴とする請求項２１〜２８のいずれか１項記載の飽和ポリエステルの分解方法。
【請求項３０】
分解を常圧下で行うことを特徴とする請求項２１〜２９のいずれか１項記載の飽和ポリエステルの分解方法。
【請求項３１】
前記飽和ポリエステルの分解生成物の少なくとも１種類がジカルボン酸ジアルキルエステルであることを特徴とする請求項２１〜３０のいずれか１項記載の飽和ポリエステルの分解方法。
【請求項３２】
前記飽和ポリエステルの分解生成物の少なくとも１種類がジオールであることを特徴とする請求項２１〜３１のいずれか１項記載の飽和ポリエステルの分解方法。
【請求項３３】
前記飽和ポリエステルの分解生成物が一段階の化学反応で得られることを特徴とする請求項２１〜３２のいずれか１項記載の飽和ポリエステルの分解方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、飽和ポリエステルの溶解方法、ならびに飽和ポリエステルを分解する溶液、およびこれを用いた分解方法に関し、更に詳しくは、飽和ポリエステルを溶解または分解することにより、そのモノマーあるいはプレポリマーの回収再利用を行うことを可能にする、飽和ポリエステルの溶解方法、ならびに飽和ポリエステルを分解する溶液、およびこれを用いた分解方法に関する。
背景技術
ポリアルキレンテレフタレートに代表される飽和ポリエステルは、強度、透明性、耐熱性、耐薬品性などの特性に優れることから、繊維、フィルム、ボトル等、様々な用途に利用されている。
しかし、近年、使用量の増大に伴い大量に発生する使用済み飽和ポリエステルのリサイクル、または製品製造工程で発生する品質不適格品の飽和ポリエステルのリサイクルが地球環境の観点から大きな課題となっている。現在、行われている飽和ポリエステルのリサイクル方法としては、マテリアルリサイクル法、サーマルリサイクル法、及びケミカルリサイクル法に大別される。
マテリアルリサイクル法としては、飽和ポリエステルを溶融させてバージン原料と混合して再利用する方法や、回収品のみを用いて下級グレードの製品を造る方法などが知られている。しかし、マテリアルリサイクル法による再生品は、その強度が低いため、前記のようにバージン材と併用するなどの対策が必要になる。また、飽和ポリエステルに他のプラスチックが混合すると、再生品の強度が著しく低下したり、着色してしまったりする問題があるため、溶融する前に、飽和ポリエステルだけを厳密に分別する必要がある。
また、サーマルリサイクル法は、回収した飽和ポリエステルを燃焼した時に生じる熱を燃料として再利用する方法であるが、飽和ポリエステルを燃焼させるため、リサイクルにはならず、また、燃焼時に二酸化炭素が発生することから環境面においても問題がある。
また、ケミカルリサイクル法は、廃棄された飽和ポリエステル製品をその原料に戻し、再合成する方法であり、本来の目的である資源の再利用を可能ならしめるものであり、なおかつ、汚染、他の樹脂の混入、成形時の分子量の低下、熱による着色などの問題の解決が容易であるため最良のリサイクル法と考えられている。このケミカルリサイクル法としては、（１）飽和ポリエステルを強酸またはアルカリ水溶液と共に加熱処理して、テレフタル酸の如きジカルボン酸フタル酸またはその塩に変換して回収する加水分解法、（２）飽和ポリエステルをメタノールと共に加熱処理してジメチルテレフタレートの如きジカルボン酸ジメチルエステルに変換して回収するメタノール分解法、または、（３）飽和ポリエステルをエチレングリコールやプロピレングリコールなどのグリコールと共に加熱処理して解重合させ、飽和ポリエステルのプレポリマーを回収するグリコール分解法などが挙げられる。これらの具体例としては、水酸化ナトリウムを触媒とする特開平１１−３０２２０８号公報記載の方法、グリコール分解した後メタノール分解する特開平１１−３２２６７７号公報記載の方法、ポリエチレンテレフタレートを再生する特開２０００−５３８０２号公報及び特開２０００−１６９６２３号公報記載の方法、チタン化合物または錫化合物を触媒とする特開２０００−１９１７６６号公報記載の方法、ポリエチレンテレフタレート以外のプラスチックを分別する特開２０００−１９８８７６号公報記載の方法、または酸化鉄を触媒とする特開２０００−３０２７０７号公報記載の方法などが挙げられる。
しかしながら、これら現状の飽和ポリエステルのケミカルリサイクル法では、エステル交換反応を進行させるために２００℃前後の高温加熱を必要とするため、エネルギー消費の点から好ましくないという問題点があった。また、低分子量のアルコールを用いてエステル交換反応を行う場合には、その飛散を防ぐことを目的にしばしば高圧下で反応が行われ、高価な高圧容器を必要とするといった問題点があった。
発明の開示
本発明の目的は、飽和ポリエステルを低温、常圧下であっても溶解することのできる溶液を用いて、そのリサイクルを容易にかつ経済的に行うことが可能な飽和ポリエステルの溶解方法を提供する。
本発明の他の目的は、飽和ポリエステルのエステル結合を低温、常圧下であっても選択的に切断して、飽和ポリエステルの原料となる安定な化合物を生成することのできる溶液を提供する。
本発明の他の目的は、上記飽和ポリエステルを分解する溶液を用いて、そのリサイクルを容易にかつ経済的に行うことが可能な飽和ポリエステルの分解方法を提供する。
すなわち、本発明は、飽和ポリエステルをアミド系溶媒を用いて溶解することを特徴とする飽和ポリエステルの溶解方法に関する。
本発明の溶解方法においては、飽和ポリエステルが、ポリアルキレンテレフタレートである場合に特に有効である。また、アミド系溶媒が、室温で液体であり、かつその沸点が１８０℃以上であることが好ましく、Ｎ−メチルピロリドンであることが特に好ましい。さらに、溶解を常圧下で行うことが好ましく、溶解時のアミド系溶媒の温度としては、凝固点以上沸点以下であることが好ましく、１３０〜１９０℃であることが特に好ましい。
また、本発明は、飽和ポリエステルを分解するための溶液であって、アルカリおよび溶媒としてモノアルコールを含むことを特徴とする溶液、またはリン酸類の塩および溶媒としてモノアルコールを含むことを特徴とする溶液に関する。
本発明の溶液で分解される飽和ポリエステルとしては、ポリアルキレンテレフタレートが特に有効である。また、モノアルコールが、低級アルコールであることが好ましく、特に、メタノールであることが好ましい。
本発明の溶液が、アルカリおよび溶媒としてモノアルコールを含むことを特徴とする溶液である場合には、モノアルコール以外の溶媒を含まないことが好ましい。
本発明の溶液が、リン酸類の塩および溶媒としてモノアルコールを含むことを特徴とする溶液である場合には、モノアルコール以外の溶媒として、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。さらに、リン酸類の塩は、その水和物であることが好ましく、さらに、アルカリ金属リン酸類の塩であることが好ましく、特にリン酸カリウムであることが好ましい。
また、本発明は、飽和ポリエステルを、上記のアルカリおよびモノアルコール、またはリン酸類の塩およびモノアルコールを含む溶液を用いて分解することを特徴とする飽和ポリエステルの分解方法に関する。
本発明の分解方法おいては、飽和ポリエステルが、ポリアルキレンテレフタレートである場合に特に有効である。また、本発明は、分解を常圧下で行うことが好ましく、分解時の溶液の温度としては、その凝固点以上沸点以下であることが好ましく、１５０℃以下であることが特に好ましい。
さらに、本発明の分解方法によって得られる飽和ポリエステルの分解生成物の少なくとも１種類は、ジカルボン酸ジアルキルエステル、またはジオールであり、該分解生成物は一段階の化学反応で得ることができる。
本出願は、同出願人により先にされた日本国特許出願、すなわち、２００１−３５１０６８号（出願日２００１年１１月１６日）、２００１−３５１０７３号（出願日２００１年１１月１６日）、２００１−３５１０７６号（出願日２００１年１１月１６日）、２００１−３５１０８１号（出願日２００１年１１月１６日）、及び２０００−３５１０８２号（出願日２００１年１１月１６日）に基づく優先権主張を伴うものであって、これらの明細書を参照のためにここに組み込むものとする。
発明を実施するための好ましい形態
本発明の溶解方法、ならびに溶液および分解方法において用いられる飽和ポリエステルは、ジカルボン酸またはジカルボン酸エステルとジオールを重合して得られるポリマーである。
ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、ナフタレンジカルボン酸、無水クロレンド酸、テトラブロモフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、コハク酸、グルタル酸、トリメリット酸無水物、シクロペンタジエン−無水マレイン酸付加物などが挙げられる。
ジカルボン酸エステルとしては、例えば、上記のジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステルなどジアルキルエステルが挙げられる。
ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチルペンタンジオール、ジヒドロキシジシクロペンタジエン、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ジアルコキシビスフェノールＡ、ジアルコキシテトラブロモビスフェノールＡ、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、多環二官能フェノールであるビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびこれらのハロゲン化物、アルキル基置換体、異性体などが挙げられる。
本発明の飽和ポリエステルは、これらのジカルボン酸、ジカルボン酸エステル及びジオールをそれぞれ数種類組合せて得られたものでもよく、必要に応じて触媒を用いて得られたものでもよい。さらに、本発明の飽和ポリエステルはガラス繊維、ガラス粉、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、マイカ、クレー、チタニア、アルミナ、酸化鉄、アルミニウムなどの無機系の充填材が含まれたものであってもよい。
以上の構成成分からなる飽和ポリエステルのなかでも、本発明の溶解または分解反応により特に効率よく溶解または分解されるものとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレートである。
次に、上記のような飽和ポリエステルを溶解する方法について説明する。
本発明の溶解方法では、飽和ポリエステルをアミド系溶媒を用いて溶解せしめる。ここで用いることのできるアミド系溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、カプロラクタム、カルバミド酸エステルなどが挙げられる。これらは単独で用いても、何種類かを混合して用いてもよい。これらアミド系溶媒のなかでも、本発明の溶解反応を特に効率よく実施する目的で好ましいものは、室温で液体であり、かつその沸点が１８０℃以上のものであり、特に好ましいものはＮ−メチルピロリドンである。また、本発明におけるアミド系溶媒の使用量としては、飽和ポリエステル１重量部に対して０．５〜１００重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。
また、飽和ポリエステル及びアミド系溶媒と反応しない溶媒であれば、どのような他の溶媒を混合してもよい。かかる他の溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒または水などが挙げられる。
ケトン系溶媒例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ホロン、イソホロンなどが挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えば、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセタール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどが挙げられる。
炭化水素系溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン及びこれらの異性体、ハロゲン化物並びに混合物などが挙げられる。
本発明の溶解方法においては、これら他の溶媒は、一種類で用いることも、数種類を任意の割合で混合して用いることもできる。
本発明の溶解方法により、飽和ポリエステルを溶解する方法としては、まず、飽和ポリエステルを分解処理しやすいように適当な大きさに破砕することが好ましい。破砕は、例えば、衝撃式破砕機、せん断式破砕機、圧縮式破砕機、スタンプミル、ボールミル、ロッドミルなどを用いて行われる。破砕片の大きさは、特に限定されないが、装置の規模を考慮した場合には、０．１立方センチメートルから１立方メートルの範囲であることが好ましい。０．１立方センチメートルよりも小さいと破砕の工程が長くなり、１立方メートルよりも大きいと処理時間が長くなり、いずれの場合にも処理効率が著しく低下する。
破砕された飽和ポリエステルをアミド系溶媒により溶解する方法は特に限定されず、例えば、破砕された飽和ポリエステルをアミド系溶媒中に浸漬する方法、破砕された飽和ポリエステルにアミド系溶媒を噴霧する方法などが挙げられる。
飽和ポリエステルをアミド系溶媒を用いて溶解処理する温度としては、該溶液が液体の状態であれば特に限定されず、所望の分解速度の調整や処理のしやすさ等の点で溶液の凝固点以上、沸点以下の範囲の温度で任意に決定されるが、好ましくは、１３０〜１９０℃の範囲である。また、溶解処理時の雰囲気は、大気中でも、窒素、アルゴン、二酸化炭素などの不活性気体中でもよく、常圧下、減圧下、加圧下のいずれでも構わないが、安全性や簡便性の点から常圧下が好ましい。溶解速度を高める場合には、加温、加圧の他、浸漬中に溶媒を撹拌したり、超音波により振動を与えることも有効である。
また、溶解処理する際に飽和ポリエステル以外のプラスチックであるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリアセタール、シリコーン樹脂、ポリメタクリル酸メチル、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドなどが混入してもよい。これらのポリマーは、溶解処理時の熱によって溶融したとしてもアミド系溶媒には相溶しないため、溶解処理後に容易に分離することが可能である。
また、アルミニウム、鉄、亜鉛、錫、ニッケル、クロム、シリコンなどの金属並びにこれらの合金、あるいはこれらの酸化物等が混入してもよい。さらに、ガラス、砂、アルミナ、磁器、陶器などの無機物等が混入してもよい。これらの金属、金属酸化物、無機物は、アミド系溶媒では分解しないため、処理後に容易に分離することが可能である
以上の溶解処理によって得られる飽和ポリエステルの溶解溶液は、溶媒を除去した後、熱を加えて溶融成形することにより再利用することができる。
次に、前述の飽和ポリエステルを分解する溶液、およびこれを用いた分解方法について説明する。
本発明の飽和ポリエステルを分解するための溶液は、アルカリとモノアルコール、またはリン酸類の塩とモノアルコールを必須の構成成分として含む。
本発明の溶液で使用するアルカリとしては、特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどアルカリ金属の水酸化物、アルコラート、水素化物などがある。これらの化合物は単独で使用しても、数種類を混合して使用してもよい。また、不純物が含まれていてもかまわない。
本発明の溶液で使用するリン酸類の塩としては、特に限定されないが、例えば、リン酸、次リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ピロ亜リン酸などのリン酸類と、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、錫、アンモニウム等の金属または陽イオンによる塩などがある。これらの塩は、１個の金属と２個の水素を有する第一塩、２個の金属と１個の水素を有する第二塩、３個の金属を有する第三塩のいずれでもよく、酸性塩、アルカリ性塩、中性塩のいずれでもよく、水和物でもよい。これらの化合物は単独で使用しても、数種類を混合して使用してもよい。また、不純物が含まれていてもかまわない。これらリン酸類の塩のなかでも、本発明の分解反応を特に効率よく実施する目的で好ましいものは、アルカリ金属リン酸類の塩であり、特に好ましいものはリン酸カリウムである。また、リン酸類の塩の水和物も好ましい。
本発明の溶液で溶媒として使用するモノアルコールの例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、ｉｓｏ−ペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、クロロベンジルアルコール及びこれらの異性体などがある。これらのモノアルコールは一種類で用いることも、数種類を任意の割合で混合しても用いることもでき、水が含まれていても良い。また、これらモノアルコールのなかでも、本発明の分解反応を特に効率よく実施する目的で好ましいものは低級アルコールであり、より好ましいものは、メタノールである。
また、本発明の溶液の溶媒について、溶液がアルカリとモノアルコールである場合には、モノアルコール以外の溶媒を含まないことが好ましく、溶液がリン酸類の塩とモノアルコールである場合には、モノアルコール以外の溶媒、例えば、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒などをさらに含むことが好ましい。
アミド系溶媒としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、カプロラクタム、カルバミド酸エステルなどが挙げられる。
ケトン系溶媒例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ホロン、イソホロンなどが挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えば、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセタール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどが挙げられる。
エステル系溶媒としては、例えば、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、メトキシブチルアセテート、メチルペンチルアセテート、エチルブチルアセテート、エチルヘキシルアセテート、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテートなどが挙げられる。
炭化水素系溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン及びこれらの異性体、ハロゲン化物並びに混合物などが挙げられる。
これらのモノアルコール以外の溶媒は、一種類で用いることも、数種類を任意の割合で混合して用いることもできる。
本発明のアルカリとモノアルコールを含む溶液の配合比としては、溶媒であるモノアルコールに対して、アルカリを好ましくは０．１〜９０ｗｔ％、より好ましくは１〜８０ｗｔ％の範囲で任意の濃度に調整することが可能である。また、本発明のリン酸類の塩とモノアルコールを含む溶液の配合比としては、溶媒であるモノアルコールに対して、リン酸類の塩を好ましくは０．１〜９０ｗｔ％、より好ましくは１〜８０ｗｔ％の範囲で任意の濃度に調整することが可能である。リン酸類の塩とモノアルコールに加えてモノアルコール以外の溶媒を含む溶液の場合には、モノアルコールとモノアルコール以外の溶媒の合計に対して同様の範囲で任意の濃度に調整することが可能である。いずれの溶液の場合にしても０．１ｗｔ％未満では飽和ポリエステルの分解速度が遅く、９０ｗｔ％を超えると当該溶液を調整することが困難となる。アルカリまたはリン酸類の塩は必ずしもすべてが溶解する必要はなく、これらがすべて溶解していない飽和溶液においても、溶質は平衡状態にあり、アルカリまたはリン酸類の塩が失活した場合にはそれを補い、有効である。さらに、本発明の溶液には界面活性剤等の添加剤を添加してもよい。
本発明の溶液を調整する際の温度は特に限定されないが、使用する溶媒の融点以上、沸点以下であることが好ましい。また、雰囲気は、大気中でも不活性気体中でもよく、常圧下、減圧下、加圧下のいずれでもよい。
本発明の溶液を用いて飽和ポリエステルを分解する方法としては、まず、対象である飽和ポリエステルを分解処理可能な大きさに破砕することが好ましい。破砕は、例えば、衝撃式破砕機、せん断式破砕機、圧縮式破砕機、スタンプミル、ボールミル、ロッドミルなどを用いて行われる。破砕片の大きさは、特に限定されないが、装置の規模を考慮した場合には、０．１立方センチメートルから１立方メートルの範囲であることが好ましい。０．１立方センチメートルよりも小さいと破砕の工程が長くなり、１立方メートルよりも大きいと処理時間が長くなり、いずれの場合にも処理効率が著しく低下する。
破砕された飽和ポリエステルを本発明の溶液により分解する方法は特に限定されず、例えば、破砕された飽和ポリエステルを本発明の溶液に浸漬する方法、破砕された飽和ポリエステルに本発明の溶液を噴霧する方法などが挙げられる。
飽和ポリエステルを本発明の溶液を用いて分解処理する温度としては、該溶液が液体の状態であれば特に限定されず、所望の分解速度の調整や処理のしやすさ等の点で溶液の凝固点以上、沸点以下の範囲の温度で任意に決定されるが、１５０℃以下で処理することが好ましく、１００℃以下で処理することがより好ましい。また、分解処理時の雰囲気は、大気中でも、窒素、アルゴン、二酸化炭素などの不活性気体中でもよく、常圧下、減圧下、加圧下のいずれでも構わないが、安全性や簡便性の点から常圧下が好ましい。分解速度を高める場合には、加温、加圧の他、浸漬中に溶媒を撹拌したり、超音波により振動を与えることも有効である。
また、分解処理する際に、飽和ポリエステル以外のプラスチックであるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリアセタール、シリコーン樹脂、ポリメタクリル酸メチル、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドなどが混入してもよい。これらのポリマーは、アルカリとモノアルコールを含む溶液、またはリン酸類の塩とモノアルコールを含む溶液では分解しないため、処理後に容易に分離することが可能である。
また、アルミニウム、鉄、亜鉛、錫、ニッケル、クロム、シリコンなどの金属並びにこれらの合金、あるいはこれらの酸化物等が混入してもよい。さらに、ガラス、砂、アルミナ、磁器、陶器などの無機物等が混入してもよい。これらの金属、金属酸化物、無機物は、アルカリとモノアルコールを含む溶液、またはリン酸類の塩とモノアルコールを含む溶液では分解しないため、処理後に容易に分離することが可能である。
本発明の分解処理によって得られる分解生成物には、少なくともジカルボン酸ジアルキルエステル、またはジオールが含まれ、それ以外の生成物に関しては制限がない。ジカルボン酸ジアルキルエステルは酸を加えることでジカルボン酸に変化し、水を過剰に加えた溶液中から析出する。このジカルボン酸を水洗し、乾燥することによって、高純度のジカルボン酸が得られる。ジカルボン酸は飽和ポリエステルの合成原料として再利用することができる。
また、一度以上使用された本発明の溶液は、ろ過等で分解生成物を除去し、リン酸類の塩、アルカリまたはモノアルコール等の不足分を補うことで、飽和ポリエステルを分解するために何度でも使用することが可能である。
このように、本発明においては、上記のような分解生成物を一段階の化学反応で得ることができる。
以下に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（飽和ポリエステルの溶解率）
飽和ポリエステルとして、市販されているポリエチレンテレフタレート（サンロイドペットエースＥＰＧ１００、筒中プラスチック工業株式会社製商品名）の０．３５ｍｍ厚の板を、１０ｍｍ×３０ｍｍに切断して試験片とした。１０．０ｇの各種アミド系溶媒を２０ｍｌ容量のガラス製試験管にそれぞれ投入し、オイルバスを利用して各試験管中の溶媒の温度を６０℃に保った。試験片の質量を測定した後、各溶媒中に試験片を浸漬し、溶媒の飛散を防ぐためにアルミニウム製のキャップを被せた。所定の時間が経過した時点で試験片を取り出して、水洗、乾燥後、再び質量を測定し、浸漬前後の質量変化から、溶解した飽和ポリエステルの質量を溶解率として算出した。
各種アミド系溶媒を用いた実施例１〜５、並びにアミド系以外の各種溶媒を用いた比較例１〜８の各条件及び溶解率を表１に示す。
【表１】
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実施例１〜実施例５の溶液から、蒸留によって溶媒を除去した結果、塊状のポリエチレンテレフタレートが得られた。
実施例１〜実施例５に示されるように、アミド系溶媒を用いた場合はポリエチレンテレフタレートが容易に溶解することが分かった。これに対し、比較例１〜８に示すように、アミド系以外の溶媒を用いた場合、ポリエチレンテレフタレートは膨潤するが溶解しないことが分かった。
（アルカリとモノアルコールを含む分解溶液を用いた場合の飽和ポリエステルの分解率）
飽和ポリエステルとして、実施例６〜１５および比較例９〜１１では市販されているポリエチレンテレフタレート（サンロイドペットエースＥＰＧ１００、筒中プラスチック工業株式会社製商品名）を、実施例１６ではポリブチレンテレフタレートを、実施例１７ではポリエチレンナフタレートを１０ｍｍ×３０ｍｍ×厚み０．３５ｍｍの大きさに切断して試験片とした。各種アルカリと溶媒であるモノアルコールを含む溶液の所定量を２０ｍｌ容量のガラス製試験管に投入し、室温で穏やかに撹拌した後、オイルバスを利用して試験管中の溶液の温度を６０℃に保った。試験片の質量を測定した後、各溶液中に試験片を浸漬し、溶媒の飛散を防ぐためにアルミニウム製のキャップを被せた。４時間が経過した時点で試験片を取り出して、水洗、乾燥後、再び質量を測定し、浸漬前後の質量変化から、分解された飽和ポリエステルの質量を分解率として算出した。
実施例６〜１７および比較例９〜１１の各条件および分解率を表２に示す。なお、実施例１４では、試験管に冷却装置をつけ、６４℃において溶液を還流させながら試験片を浸漬した以外は実施例６と同様の処理を行い、また、実施例１５では、マグネティックスターラーで溶液を攪拌しながら試験片を浸漬した以外は実施例６と同様の処理を行った。
【表２】
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実施例６〜１１、１６および１７では、各種アルカリの濃度が比較的低濃度であるにもかかわらず１０％前後の分解率となった。また、実施例１４のように反応装置に冷却器を付けて溶液を還流させるか、実施例１５のように撹拌しながら処理することで分解率を向上させることができる。これに対し、比較例９〜１１では、１％以上の分解率を得ることはできなかった。
また、実施例６〜１７で得た溶液に同量の水を加え、溶液が酸性になるまで濃塩酸を加えると、白色結晶が析出した。これをろ過で分け、水洗、乾燥を行い、日立赤外分光光度計２７０−３０形を用いてこの物質の赤外スペクトルを測定し、核磁気共鳴装置ブルカーＡＣ３００Ｐによって１Ｈ並びに１３Ｃの核磁気共鳴スペクトルを測定した結果、テレフタル酸と同定できた。
（リン酸類の塩とモノアルコールを含む分解溶液を用いた場合の飽和ポリエステルの分解率）
飽和ポリエステルとして、市販されているポリエチレンテレフタレート（サンロイドペットエースＥＰＧ１００、筒中プラスチック工業株式会社製商品名）の０．３５ｍｍ厚の板を、１０ｍｍ×３０ｍｍに切断して試験片とした。各種リン酸類の塩とモノアルコールを含む溶液の所定量を２０ｍｌガラス試験管に秤量し、室温で穏やかに撹拌して得た。次にオイルバスを利用して、試験管中の溶液を所定の温度に保った。試験片の質量を測定した後、各溶液中に試験片を浸漬し、溶媒の飛散を防ぐためにアルミニウム製のキャップを被せて処理をした。所定の時間が経過した時点で試験片を取り出して、水洗、乾燥後、再び秤量して、浸漬前後の質量変化から、分解された飽和ポリエステルの割合を分解率として算出した。
実施例１８〜６５、および比較例１２〜１６の各条件及び分解率を表３に示す。
【表３】
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表３に示されるように、各種リン酸類の塩とモノアルコールを含む溶液を使用した実施例１８〜６５では、すべて１％以上の分解率を示した。この中でも、実施例３７に示されるように、６０℃、１０時間で、すべてのポリエチレンテレフタレートが分解する条件を見出した。さらに、実施例５６〜６５に示されるとおり、メタノール以外の他の溶媒を併用した場合には、いずれもメタノール単独の場合に比べて約２〜４倍の分解率を示した。これら実施例に対し、比較例１２〜１５では、リン酸類の塩を含まない、モノアルコールのみの溶液で処理したため、比較例１６では溶媒としてモノアルコールを用いなかったため、いずれも１％以下の分解率であった。
また、実施例１８〜３７、４６〜５４においては分解処理後、また、実施例５６〜６５おいては処理後の溶液に１０倍量の水を入れることで、白色結晶が析出した。そこで、ろ過によって溶媒を除去し、リン酸類の塩を水洗によって除いた後、乾燥することで白色粉末を得た。日立赤外分光光度計２７０−３０形を用いてこの白色粉末の赤外スペクトルを測定し、核磁気共鳴装置ブルカーＡＣ３００Ｐによって１Ｈ並びに１３Ｃの核磁気共鳴スペクトルを測定した結果、ジメチルテレフタレートのスペクトルと一致したため、ジメチルテレフタレートと同定した。純度は９９％であった。
また、実施例１８〜３７について、上記操作のろ液を１００℃以下で蒸留して溶媒を除去し、リン酸類の塩をろ過によって分離した結果、透明な液体が得られた。上記と同様に、この液体の赤外スペクトル、１Ｈ並びに１３Ｃの核磁気共鳴スペクトルを測定した結果、エチレングリコールのスペクトルと一致したため、エチレングリコールと同定した。
さらに、実施例４６〜５４について、ろ液に同量の水を加え、室温で、酸性になるまで濃塩酸を加えると、白色結晶が析出した。これをろ過で分け、水洗、乾燥を行い、ＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトルを測定した結果、テレフタル酸と同定した。純度は９８％であった。なお、同様の操作を実施例２２のろ液において行ったが、この場合、テレフタル酸の生成は見られなかった。
このように、常圧下、溶液の沸点以下の温度で、ポリエチレンテレフタレートを一段階の反応でその原料であるジメチルテレフタレート及びエチレングリコールに分解することができた。さらに、リン酸類の塩としてその水和物を用いた実施例においてはテレフタル酸を得ることができた。
なお、上記すべての実施例において、撹拌機、圧力容器、冷却器等を用いれば、分散の効率があがり、処理時間が短くなることは明らかである。また、圧力容器を用いて、溶媒の沸点以上の温度で処理すれば、処理時間が短くなる。冷却器を用いれば、溶媒の沸点で長時間処理することが可能になり、やはり処理時間が短くなることは明白である。
かくして本発明によれば、常圧下、低温で飽和ポリエステルの溶解または分解を行うことができるため、従来技術に比較して容易かつ低コストで飽和ポリエステルをリサイクルすることができる。
前述したところが、この発明の好ましい実施態様であること、多くの変更及び修正をこの発明の精神と範囲とにそむくことなく実行できることは当業者によって了承されよう。
【国際調査報告】
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