(57)【要約】硫酸銅、硫酸、塩素イオン、硫黄化合物、界面活性剤を含む硫酸銅めっき液により、小径ホールを有する被めっき物の小径ホール内にＰＰＲ法により銅めっきを施す小径ホールの銅めっき方法において、逆電解を０．１〜１Ａ／ｄｍ２の電流密度範囲で行って、被めっき物に吸着されている硫黄化合物の、小径ホールの入口付近の硫黄化合物の剥離を行うことにより、正電解時の小径ホール内の分極抵抗を小径ホールの入口付近よりも低く保って、小径ホール内に均一厚さの銅めっき皮膜を形成する。高精度、大容量のパルス電源を必要としないため、設備コストの低減化が図れると共に、小径ホール内に良好にめっきを施すことができる。
2003033775.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸銅、硫酸、塩素イオン、硫黄化合物、界面活性剤を含む硫酸銅めっき液により、小径ホールを有する被めっき物の小径ホール内にＰＰＲ法により銅めっきを施す小径ホールの銅めっき方法において、
逆電解を０．１〜１Ａ／ｄｍ２の電流密度範囲で行って、被めっき物に吸着されている硫黄化合物の、小径ホールの入口付近の硫黄化合物の剥離を行うことにより、正電解時の小径ホール内の分極抵抗を小径ホールの入口付近よりも低く保って、小径ホール内に均一厚さの銅めっき皮膜を形成することを特徴とする小径ホールの銅めっき方法。
【請求項２】
前記逆電解時、前半の逆電解を高い電流密度で、後半の逆電解を前半時よりも低い電流密度で行う２段階の逆電解を行うことを特徴とする請求項１記載の小径ホールの銅めっき方法。
【請求項３】
正電解を数十〜数百秒間行い、逆電解を数秒〜数十秒間を行なうことを特徴とする請求項１または２記載の小径ホールの銅めっき方法。
【請求項４】
正電解を１〜２Ａ／ｄｍ２の電流密度範囲で行うことを特徴とする請求項１，２または３記載の小径ホールの銅めっき方法。
【請求項５】
硫酸濃度を１５０〜２５０ｇ／ｌ、硫酸銅濃度を１３０〜２００ｇ／ｌとした、低電気抵抗、高銅濃度の硫酸銅めっき液を用いることを特徴とする請求項１，２，３または４記載の小径ホールの銅めっき方法。
【請求項６】
小径ホール内を銅めっきで埋めることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか１項記載の小径ホールの銅めっき方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、小径ホールの銅めっき方法に関する。
背景技術
電子部品の配線の高密度化に伴って、配線基板のスルーホールやブラインドビアが小径化し、これらの内部に確実にめっき皮膜を形成することが困難になっている。すなわち、通常のめっき方法では、スルーホール中央部やビア底のめっき厚が極端に薄くなるために、信頼性に問題がある。また、内部を厚くするために、長時間のめっきを行うと、コストがかかったり、開口部が塞がったりして、新たな不具合が発生する。
これらの問題を解決するために、周期的に電解極性を逆転させるＰＰＲ（Ｐｅｒｉｏｄｉｃ  Ｐｕｌｓｅ  Ｒｅｖｅｒｓｅ）めっき法（例えば特開２０００−６８６５１号公報）や、特殊な撹拌を行う方法が提案されている。
しかしながら、従来のＰＰＲめっき法では、ミリ秒（ｍｓ）単位のパルスを使用するため、次のような課題がある。
すなわち、極性を連続的に高速に切り替えることができる高性能で、高価なパルス電源を必要とする。
また、基板の表裏のパターンのめっきを行うための２台の電源の同期をとる必要があるが、パルスが高速なため同期させることが極めて困難である。
また、逆電解電流密度が正電解電流密度の１〜５倍程度必要なため、大容量の電源が必要となる。
また、パルスが高速（高周波数）なため、配線のインダクタンスによるロスを考慮した配線の引き回しが必要となる。
また、被めっき物（基板）をめっき液に吊るす、ラックめっきの場合には、基板中央部にパルスの効果が届かないため、実用的でない。
さらに、各種のめっき条件の設定が容易でないという種々の課題がある。
また、特殊な撹拌装置を用いる場合には、全ての部分に一様に撹拌を行うのは困難であるし、またコストがかかるという課題がある。
発明の開示
そこで、本発明の目的は、高精度、大容量のパルス電源を必要としないため、設備コストの低減化が図れると共に、小径ホール内に良好にめっきを施すことができる小径ホールの銅めっき方法を提供することである。
上記目的を達成するために、本発明による小径ホールの銅めっき方法は、硫酸銅、硫酸、塩素イオン、硫黄化合物、界面活性剤を含む硫酸銅めっき液により、小径ホールを有する被めっき物の小径ホール内にＰＰＲ法により銅めっきを施す小径ホール内の銅めっき方法において、逆電解を０．１〜１Ａ／ｄｍ２の電流密度範囲で行って、被めっき物に吸着されている硫黄化合物の、小径ホールの入口付近の硫黄化合物の剥離を行うことにより、正電解時の小径ホール内の分極抵抗を小径ホールの入口付近よりも低く保って、小径ホール内に均一厚さの銅めっき皮膜を形成することを特徴とする。
前記逆電解時、前半の逆電解を高い電流密度で、後半の逆電解を前半時よりも低い電流密度で行う２段階の逆電解を行うとさらに好適である。
また、正電解を数十〜数百秒間行い、逆電解を数秒〜数十秒間行うようにする。
正電解を１〜２Ａ／ｄｍ２の電流密度範囲で行うと好適である。
硫酸濃度を１５０〜２５０ｇ／ｌ、硫酸銅濃度を１３０〜２００ｇ／ｌとした、低電気抵抗、高銅濃度の硫酸銅めっき液を用いるとよい。さらには、硫酸濃度を２００ｇ／ｌ前後、硫酸銅濃度を１５０ｇ／ｌ前後とした硫酸銅めっき液が安定性の上で好適である。
また、小径ホール内を銅めっきで埋めることもできる。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の好適な実施の形態を添付図面に基づいて詳細に説明する。
まず硫酸銅めっき液について説明する。
硫酸銅めっき液の組成は、銅供給源としての硫酸銅、伝導度調整のための硫酸、抑制物質としての塩素イオン（塩化物）および界面活性剤、めっき促進剤として機能する硫黄化合物からなる。
小径ホール内へのめっきの付き回り性を向上させるため、高銅濃度の液とするのが好ましく、また、めっき液の電気抵抗を低くするため、硫酸量が多い程良好である。しかし、硫酸の量が多くなると、硫酸銅が溶解しにくくなり、過剰になると硫酸銅が析出してしまう。よって、両者のバランスが必要となる。
図１は、硫酸濃度、硫酸銅濃度とめっき液の電気抵抗の関係を示すグラフであり、５％硫酸の電気抵抗を１とした場合の比較である。また、図２は、硫酸濃度と飽和硫酸銅濃度との関係を示すグラフである。
図１から明らかなように、硫酸濃度が１５０ｇ／ｌ以上で電気抵抗は低く、ほぼ一定となる。したがって、低電気抵抗のめっき液とするために、硫酸濃度は１５０ｇ／ｌ以上が好ましい。また高銅濃度の液とするために、硫酸濃度は２５０ｇ／ｌ以下とするのが好ましい。
また、図２の直線より下の領域が銅めっき液として使用できる領域であり、上記硫酸濃度の範囲（１５０〜２５０ｇ／ｌ）で、硫酸銅濃度は略１３０〜２００ｇ／ｌの範囲で溶解させることができる。
上記範囲内で、高銅濃度を保って安定的に使用できるめっき液として、硫酸濃度を２００ｇ／ｌ前後、硫酸銅濃度を１５０ｇ／ｌ前後に調整すると最適である。
なお、上記の「前後」とは、±５％程度をいう。
塩素イオン源としては、塩酸、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム等を挙げることができる。これらは単独でも併用してもよい。添加量は、塩素イオンとして、１０〜２００ｍｇ／ｌの範囲で使用できるが、３５ｍｇ／ｌ前後が好適である。
硫黄化合物は特に限定されないが、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウムもしくは２−メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム、ビス−（３−スルフォプロピル）−ジスルファイドジソディウムなどの硫黄化合物を単独もしくは併用して好適に用いることができる。
これら硫黄化合物の添加量は、１ｍｇ／ｌ前後の僅かな添加量で効果がある。
界面活性剤も特に限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの界面活性剤を単独もしくは併用して使用できる。
界面活性剤の添加量は、数ｍｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌ程度の範囲で使用できる。
界面活性剤は塩素イオンと共に存在することで、陰極での分極抵抗を高くする。
一方、硫黄化合物は、陰極での分極抵抗を低くして、促進剤として機能する。
硫酸銅めっき液中に、界面活性剤、塩素イオン、硫黄化合物が含まれる場合、陰極表面の分極抵抗はこれら添加剤の吸着量のバランスに依存する。特に、硫黄化合物は被めっき物の表面に吸着され、吸着した表面の分極抵抗を下げる効果が強い。したがって、硫黄化合物の吸着量を制御することは分極抵抗の制御につながる。
本発明では、正電解時、被めっき物（配線基板等）の表面や、小径ホールの入口側の分極抵抗を高く、小径ホール内の分極抵抗を低くするように制御して、全体として、均一な厚さのめっき皮膜が形成されるようにするのである。
そのために、逆電解を行って、被めっき物の表面側や小径ホールの入口付近に吸着されている硫黄化合物を剥離し、これにより、正電解時、上記のように、分極抵抗に差をもたせるようにする。
めっき系の電気抵抗は、分極抵抗とめっき液の電気抵抗の和として定義される。
したがって、めっき液の電気抵抗を分極抵抗に対して十分に小さくすれば、めっき系の電気抵抗、したがってこれに反比例する電流値は分極抵抗の大きさに依存することになる。上記のように、銅めっき液中の硫酸濃度を高くして、めっき液の電気抵抗を低く抑え、分極抵抗の制御をより行い易いようにしているのである。
分極抵抗Ｒｃを、
Ｒｃ＝｜ＶＳＣＥ−Ｖ０｜／Ｉ（Ｖ０は平衡電位）と定義し、電位と電流値により分極抵抗を測定した。
図３は、配線基板に逆電解を種々の電位で、１０秒間行い、次いで正電解を行った際の分極抵抗の大きさを計測したグラフである。なお、分極抵抗は、被めっき物（配線基板）の表面での分極抵抗を示す。小径ホール内の分極抵抗は当然に表面の分極抵抗よりも低くなる。
図３に見られるように、逆電解時の電解電位が０．１０〜０．１６Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）の範囲で、正電解時の分極抵抗が変化し、逆電解時の電解電位により、正電解時の分極抵抗を制御できることがわかる。電解電位が高くなるほど分極抵抗が高くなる。すなわち、電極電位が高くなるほど、硫黄化合物の剥離が生じ、正電解時の分極抵抗が高くなるのである。
しかも、逆電解の時間を１０秒と長時間に設定した場合で、正電解時の分極抵抗を制御できる電位範囲が得られたことは特筆に値する。このことは、長周期のＰＰＲめっきが行えることを示唆している。
実験の結果、逆電解の時間は、１秒〜数十秒の範囲で十分行えることがわかった。
なお、逆電解の制御を電位により制御すると、電流密度が暴走するおそれがあるので、電流密度で制御するのが好適である。上記電位に対応する電流密度は０．１Ａ〜１／ｄｍ２となる。
また、０．５Ａ／ｄｍ２より大きな電流密度の場合には、被めっき物の表面が荒れてくるので、０．１〜０．５Ａ／ｄｍ２の範囲での電流密度で制御するのが好ましい。ただし、荒れがそれ程問題とならない被めっき物の場合には、上記以上の電流密度で制御してもよい。
このように、逆電解時の電流密度によって硫黄化合物の剥離の程度が制御でき、その結果、正電解時の分極抵抗を制御できる。
分極抵抗の大きさは、被めっき物の小径ホール内では計測ができないが、逆電解の効果は小径ホール内にはほとんど及ばないので、小径ホール内での硫黄化合物の剥離は入口付近を除いてほとんど生じないと考えてよい。したがって、小径ホール内の正電解時の分極抵抗は低いまま維持され、それだけ、小径ホール内への電流の流れ込みが生じ、小径ホール内であっても、めっきの付き回り正が改善される。逆電解時の電流密度設定、逆電解時間、正電解時の電流密度、電解時間の設定は、対象となる被めっき物に応じて、めっき厚を計測しつつ行えばよい。
図４は、本実施の形態におけるＰＰＲめっきの電流波形を模式的に示す。
最適な逆電解時の電流密度は０．１〜０．５Ａ／ｄｍ２で、最適な電解時間は１〜１０秒程度である。
また、実験の結果、逆電解時、前半の逆電解を高い電流密度で、後半の逆電解を前半時よりも低い電流密度で行う２段階の逆電解を行うようにすると、より効果的であることがわかった。
このように逆電解を２段階で行なうことにより効果が向上するのは下記の理由によると考えられる。すなわち、前半（１段目）の逆電解では、スルーホールの外部に対する剥離作用が強く、スルーホールの内部に対する剥離作用が弱い。後半（２段目）の逆電解では、剥離のための電位が極めて弱いため、スルーホールの外部では僅かに剥離が行なわれるが、内部では剥離作用がほとんどなく、むしろ硫黄化合物の吸着が進行すると考えられる。
したがって、１段目の逆電解ではスルーホール外部の硫黄化合物を確実に剥離し、２段目の逆電解では微弱な剥離作用によりスルーホール外部の剥離された状態が維持されるながらスルーホール内部への硫黄化合物の吸着が起きる。その結果、逆電解を１段階で行なった場合に比べて、スルーホールの外部と内部での硫黄化合物の吸着濃度差が大きくなり、より大きな分極抵抗差が発生する。
また、１段のみの逆電解ではスルーホールの形状によってはスルーホール内部を剥離し過ぎてしまい、スルーホールの外部と内部の分極抵抗差が十分得られない場合がある。このような場合にも、２段目の弱い逆電解を行なうことにより、分極抵抗差を確実に得ることができる。
正電解時の電流密度は１．５Ａ／ｄｍ２程度（これは特に限定されない。めっきの付き回り性をみて決定すればよい）、電解時間は５０〜２００秒程度が良好である。
実施例
硫酸銅めっき液は下記組成のものを共通して用いた。
硫酸銅５水和物                          １５０ｇ／ｌ
硫酸                                    ２００ｇ／ｌ
ポリエチレングリコール４０００              ３ｇ／ｌ
ＳＰＳ                                    １ｍｇ／ｌ
塩素イオン                              ３５ｍｇ／ｌ
なお、ＳＰＳは、ビス−（３−スルフォプロピル）−ジスルファイドジソディウムをいう。
実施例１
開口径０．１ｍｍのスルーホールを有する、厚さ０．８ｍｍの配線基板に下記の条件でＰＰＲめっきを行った。
正電解：電流密度１．５Ａ／ｄｍ２、電解時間１２０秒
逆電解：電流密度０．５Ａ／ｄｍ２、電解時間１０秒
めっき時間７６分
その結果、膜厚比：（スルーホール中央部の膜厚／基板表面の膜厚）×１００は９１．３％であった。
実施例２
開口径０．１５ｍｍのスルーホールを有する、厚さ０．８ｍｍの配線基板に下記の条件でＰＰＲめっきを行った。
正電解：電流密度１．５Ａ／ｄｍ２、電解時間１２０秒
逆電解：電流密度０．５Ａ／ｄｍ２、電解時間１０秒
めっき時間７６分
その結果、膜厚比は１０１．４％であった。
実施例３
開口径０．１ｍｍのスルーホールを有する、厚さ０．８ｍｍの配線基板に下記の条件でＰＰＲめっきを行った。
正電解：電流密度１．５Ａ／ｄｍ２、電解時間１２０秒
逆電解１：電流密度０．５Ａ／ｄｍ２、電解時間５秒
逆電解２：電流密度０．１Ａ／ｄｍ２、電解時間５秒
めっき時間７６分
その結果、膜厚比は１０９．８％であった。
実施例４
開口径０．１５ｍｍのスルーホールを有する、厚さ０．８ｍｍの配線基板に下記の条件でＰＰＲめっきを行った。
正電解：電流密度１．５Ａ／ｄｍ２、電解時間１２０秒
逆電解１：電流密度０．５Ａ／ｄｍ２、電解時間５秒
逆電解２：電流密度０．１Ａ／ｄｍ２、電解時間５秒
めっき時間７６分
その結果、膜厚比は１１０．８％であった。
比較例１
上記硫酸銅めっき液を用いて、開口径０．１ｍｍのスルーホールを有する、厚さ０．８ｍｍの配線基板に下記の条件で直流めっきを行った。
電流密度１．３５Ａ／ｄｍ２、
めっき時間７６分
その結果膜厚比は５３．９％であった。
比較例２
上記硫酸銅めっき液を用いて、開口径０．１５ｍｍのスルーホールを有する、厚さ０．８ｍｍの配線基板に下記の条件で直流めっきを行った。
電流密度１．３５Ａ／ｄｍ２、
めっき時間７６分
その結果膜厚比は５４．８％であった。
図５〜図１０はスルーホールの断面写真（倍率７５倍）であり、図５、６、７、８はそれぞれ実施例１、２、３、４のスルーホールを、図９、１０はそれぞれ比較例１、２のスルーホールを示す。
以上のように、実施例１〜４においては、膜厚比（スローイングパワー）がほぼ１００％となり、表面および小径ホール内に、均一厚さの銅めっき皮膜を形成することができる。
特に、逆電解を２段階で行った場合に、小径ホール内部のめっき厚の方が表面のめっき厚よりも厚くなる結果となった。この場合に、めっき時間を延長すれば、小径ホール内をめっきによって埋めることも可能となる。
また、上記実施例ではスルーホールのめっきを例として説明したが、マイクロブラインドビア内のめっきも同様にして行うことができる。
産業上の利用可能性
以上のように、本発明方法によれば、秒単位での長周期のＰＰＲめっき法とすることができ、高精度、大容量のパルス電流を必要としないから、設備コストを低減できる。
また、基板の表裏のめっきのための電流の同期も容易にとることができ、インダクタンスによるロスを考慮した配線も不用となる。
さらに、表面、開口部、小径ホール内部の膜厚がほぼ均一となるめっき皮膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、硫酸濃度とめっき液の抵抗の関係を示すグラフである。
図２は、硫酸の濃度と飽和硫酸銅濃度の関係を示すグラフである。
図３は、逆電解電位と、正電解時の分極抵抗の大きさの関係を示すグラフである。
図４は、本発明の一実施形態における電流波形を示す模式図である。
図５は、実施例１のスルーホールの断面写真である。
図６は、実施例２のスルーホールの断面写真である。
図７は、実施例３のスルーホールの断面写真である。
図８は、実施例４のスルーホールの断面写真である。
図９は、比較例１のスルーホールの断面写真である。
図１０は、比較例２のスルーホールの断面写真である。
【図１】
2003033775.tif 000003
【図２】
2003033775.tif 000004
【図３】
2003033775.tif 000005
【図４】
2003033775.tif 000006
【図５】
2003033775.tif 000007
【図６】
2003033775.tif 000008
【図７】
2003033775.tif 000009
【図８】
2003033775.tif 000010
【図９】
2003033775.tif 000011
【図１０】
2003033775.tif 000012
【国際調査報告】
2003033775.tif 000013
2003033775.tif 000014
2003033775.tif 000015
2003033775.tif 000016