(57)【要約】本発明は、いわゆるオンラインＣＶＤ法によりガラスリボン上に酸化スズを主成分とする透明導電膜を成形する場合に、酸化スズの巨大結晶粒の生成を防止しつつ、炭素の濃度が低い、換言すれば波長４００〜５５０ｎｍの吸収係数が低い透明導電膜の成形方法を提供する。本発明の方法は、ガラスリボン上にＣＶＤ法により酸化スズを主成分とする透明導電膜を成形する方法であって、有機スズ化合物が０．５〜２．０ｍｏｌ％含まれる原料ガスを用いて、成膜速度３０００〜７０００ｎｍ／ｍｉｎで透明導電膜を成形する方法である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスリボン上にＣＶＤ法により酸化スズを主成分とする透明導電膜の成形方法であって、
有機スズ化合物が０．５〜２．０ｍｏｌ％含まれる原料ガスを用いて、成膜速度３０００〜７０００ｎｍ／ｍｉｎで透明導電膜を成形する方法。
【請求項２】
前記有機スズ化合物が、ジメチルスズジクロライドおよびモノブチルスズトリクロライドから選ばれる少なくとも一方を７０ｍｏｌ％以上含有する請求項１に記載の透明導電膜の成形方法。
【請求項３】
前記原料ガスが、１０ｍｏｌ％以上の酸化原料を含む請求項１に記載の透明導電膜の成形方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法で成形された透明導電膜であって、
波長４００〜５５０ｎｍにおける吸収係数が０．４０×１０３ｃｍ−１以下であり、スズ原子数に対する炭素原子数の比が４×１０−３未満である透明導電膜。
【請求項５】
請求項１に記載の透明導電膜がその表面に成形されたガラス基板。
【請求項６】
前記ガラス基板と前記透明導電膜との間に下地膜が配置された請求項５に記載のガラス基板。
【請求項７】
請求項５に記載のガラス基板を含む光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
技術分野
この発明は、太陽電池などの光電変換装置に利用される透明導電膜の成形方法に関する。さらには、この方法で成形した透明導電膜を備えるガラス基板およびそれを利用した光電変換装置に関する。
背景技術
薄膜型光電変換装置としては、多くのタイプが研究開発されているが、ガラス板などの透明基板上に、酸化スズを主成分とする透明導電膜、光電変換層である薄膜シリコン層およびアルミニウムなどからなる裏面電極を、この順に形成した構成が一般的である。このような構成において、透明導電膜には、光電変換層により多くの光を導くための高い可視光透過率と、電池の内部抵抗を抑えるための高い導電率（低い抵抗値）とが要求される。
透明導電膜としては、フッ素をドープした酸化スズを主成分とするものが現在主流である。この膜は、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）膜よりも耐プラズマ性などの化学的安定性に優れており、プラズマＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）による光電変換層（薄膜シリコン層）の成膜時にも劣化が少ない点で優れる。フッ素がドープされることでその抵抗値は小さくなるが、電極として十分に機能するためには、ある程度の厚さが必要である。したがって、透明導電膜は、単位厚さあたりの吸光度すなわち吸収係数が小さいほど好ましい。
このような好ましい特性を備えた透明導電膜が、特開２００１−３５２６２公報に記載されている。この公報には、フロート法によるガラス板の製造工程において、窒素と水素からなる非酸化性雰囲気で充たされ、かつ、熔融スズで充たされた槽内で、ジメチルスズジクロライドなどの有機スズを原料とするＣＶＤ法により透明導電膜を成形する方法が記載されている。
また、特開２０００−３１３９６０公報には、５００℃程度に加熱したガラス板の表面に、窒素をキャリアガスとして、四塩化スズ、水蒸気および臭化水素を塗布するＣＶＤ法が記載されている。
しかしながら、特開２００１−３５２６２公報の透明導電膜の製造方法においては、その吸収係数を小さくするために、フッ素と炭素の濃度に着目し、これらの濃度を一定範囲に収めることに腐心している。フッ素の濃度が高くなると、可視光域にも吸収をもつようになるため、透明導電膜の吸収係数にのみ着目するならば、フッ素は全く含まれないことが理想的である。しかし、フッ素は、透明導電膜の抵抗値を低下させる機能性成分であるから、一定量は含有される必要がある。一方、炭素は、原料に含まれるため必然的に透明導電膜中に残存するものであり、その含有率が高くなると、波長４００〜５５０ｎｍの吸収が大きくなって吸収係数が上昇する。したがって、透明導電膜としては、フッ素を微量含有し、炭素を殆ど含有しない状態が理想的である。
特開２０００−３１３９６０公報では、スズ原料として四塩化スズが使用されており、その他の原料にも有機物が含まれていないことから、この公報の方法で成形された透明導電膜には炭素が含まれていないと考えられる。そのため、この透明導電膜の吸収係数は十分低いと推測される。また、同公報に記載されているように、四塩化スズなどの無機系のスズ原料は反応性が高いため、反応系の温度とくにガラス板の表面温度が比較的低くても、成膜速度が維持される。これはすなわち、無機系のガス原料を用いれば、成膜速度を保ちつつガラス基板の加熱を抑えることができ、その結果、成膜コストの削減または過熱によるガラス基板の変形防止などの効果が奏されることを意味する。このように、ＣＶＤ法において無機系のスズ原料を用いれば、吸収係数が低く、かつ、成膜コストも低い透明導電膜が容易に得られるように思われる。
ところが、高温の反応系において無機系のスズ原料を使用すると、透明導電膜に欠点が生じる場合がある。たとえば、図１に示すフロート法によるガラス板の製造装置において、ガラス熔融炉１１から排出された熔融状態のガラスを適当な厚さのガラスリボン１０に成形するために設けられた熔融状態のスズ１５で充たされた槽１２（以下、「成形バス」と称す）内で、コータ１６からスズ原料を含む原料ガスをガラスリボンに吹き付け、ガラスリボンの熱を利用して原料ガスを熱分解させ透明導電膜を成形する場合が挙げられる（以下、この成膜方法を「オンラインＣＶＤ法」と称する）。
オンラインＣＶＤ法では、熔融状態からガラス転移温度付近までの温度（およそ７５０〜５６０℃）の熱を有するガラスリボンの表面でスズ原料の熱分解反応が進行することになる。この熱分解反応はガラスリボンの熱を利用して進行するため、無機系のスズ原料を使用した場合は、熱分解反応が早い段階で始まり、酸化スズの結晶成長が局所的に進行してしまう。その結果、透明導電膜の表面には、酸化スズの巨大結晶粒が形成される。ちなみに、透明導電膜の表面は、全くの平坦であるよりも、可視光波長の数分の一の大きさの凹凸が存在する方が好ましい。透明導電膜の表面に凹凸が形成されることにより、透明導電膜と光電変換層との界面で透過光が散乱し、光電変換層における光路長が長くなるいわゆる光閉じ込め効果が奏される。あるいは、光電変換層が透明導電膜の表面凹凸に相補的に形成され、いわゆるアンカー効果が働き、これらの接着強度が上昇するなどの利点が生じるからである。しかし一方で、透明導電膜の表面に巨大結晶粒が形成されれば、光電変換層を均一に成膜することが困難になり、さらに巨大結晶粒が光電変換層を貫通して裏面電極にまで達し、光電変換装置をショートさせることになる。したがって、オンラインＣＶＤ法において、無機系のスズ原料を使用するためには、透明導電膜の表面に巨大結晶粒が形成されないような何らかの手段を講じる必要がある。
このような防止手段としては、たとえばガラスリボンの温度が低くなる所すなわち徐冷炉１３内で成膜する、あるいは原料ガスの濃度を低く設定するなどが考えられるが、このような手段を講じた場合は、ガラスが固化した後に成膜することになるため成膜後の熱緩和が起こり難くなって透明導電膜の接着強度が低下したり、また透明導電膜が均一に成形されるようにガラスリボンのラインスピードを落とす必要があったりと、実際の生産工程を考慮した場合には必ずしも有効な手段とは言えなかった。そのため、従来は反応性の比較的低い有機系のスズ原料を使用することでこの問題を解決し、その反射的な結果として、透明導電膜中には炭素が残存することになっていた。
発明の開示
この発明は、これらの問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、オンラインＣＶＤ法によりガラスリボン上に酸化スズを主成分とする透明導電膜を成形する場合において、酸化スズの巨大結晶粒の生成を防止しつつ、炭素の濃度が低い、換言すれば波長４００〜５５０ｎｍの吸収係数が低い透明導電膜の成形方法を提供することにある。さらには、この透明導電膜を備えるガラス基板を利用することにより、ショートなどの欠陥がなく、かつ、光電変換効率の高い光電変換装置を提供することにある。
本発明の透明導電膜の成形方法は、ガラスリボン上にＣＶＤ法により酸化スズを主成分とする透明導電膜を成形する方法であって、有機スズ化合物が０．５〜２．０ｍｏｌ％含まれる原料ガスを用いて、成膜速度３０００〜７０００ｎｍ／ｍｉｎで成膜する方法である。
本発明は、その別の側面から、本発明の方法で成形された透明導電膜であって、波長４００〜５５０ｎｍにおける吸収係数が０．４０×１０３ｃｍ−１以下で、スズ原子数に対する炭素原子数の比が４×１０−３未満である透明導電膜を提供する。本発明は、さらに、この透明導電膜を表面に成形したガラス基板、およびこのガラス基板を含む光電変換装置を提供する。
発明の実施の形態
本発明は、オンラインＣＶＤ法において酸化スズを主成分とする透明導電膜を成形する場合に、スズ原料として有機スズ化合物を使用することを前提として、透明導電膜中に残存する炭素の量を低減させる成膜方法に関するものである。本発明者らは、有機系のスズ原料を使用する場合の成膜条件について鋭意実験を重ねた結果、原料ガス中におけるスズ原料の濃度と成膜速度との関連に着目するに至り、これらが一定範囲のときに透明導電膜中の炭素の濃度が従来よりも著しく低下することを見出した。具体的には、原料ガス中における有機スズ化合物の濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ％で、かつ、成膜速度が３０００〜７０００ｎｍ／ｍｉｎ、好ましくは３０００〜５５００ｎｍ／ｍｉｎの場合である。
なお、本明細書において「主成分」とは、慣用に従い、重量含有率で５０重量％以上であることをいう。
透明導電膜の成膜速度に影響を与える主因子は、スズ原料の濃度およびガラスリボンの温度である。その他の影響因子として、酸素、オゾン、水蒸気などの酸化原料の種類および濃度、ならびに臭化水素などの反応抑制剤の有無などが挙げられるが、これらは主因子ではない。成膜速度とスズ原料の濃度およびガラスリボンの温度との関係は、スズ原料の濃度およびガラスリボンの温度が高いほど成膜速度は速くなり、一方スズ原料の濃度およびガラスリボンの温度が低いほど成膜速度は遅くなるというのが一般的である。そして、オンラインＣＶＤ法における成膜速度は、ガラスリボンのラインスピードすなわちガラスリボンが徐冷炉１３側から引っ張られる速度に適応する必要があり、このラインスピードを考慮した上で決定された成膜条件が上記範囲である。
有機スズ化合物の濃度が０．５ｍｏｌ％未満では、ガラスリボンの温度が７５０℃であっても成膜速度が５００ｎｍ／ｍｉｎ未満となり、実際の生産工程において厚さ５ｍｍ以下のガラスリボンのラインスピードに成膜速度が追いつかず、所望の厚さの透明導電膜が形成されないという問題が生じる。一方、２．０ｍｏｌ％を超えると、透明導電膜中の炭素濃度が高くなり、従来の透明導電膜然となる。
有機スズ化合物としては、とくにジメチルスズジクロライドまたはモノブチルスズトリクロライドが好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、混合して使用してもよい。また、ジメチルスズジクロライドおよびモノブチルスズトリクロライドから選ばれる少なくとも一方を７０ｍｏｌ％以上含有するものであれば、この発明の有機スズ化合物として好ましく使用することができる。ジメチルスズジクロライドおよびモノブチルスズトリクロライドは、オンラインＣＶＤ法における成膜温度範囲での反応性があまり高くなく、これらを用いれば、大面積に均一な薄膜を成形できる。また、入手が容易で安価であり、他の有機系のスズ原料と比較して揮発性が低く保管が容易であるなどの利点も有する。
ジメチルスズジクロライドを使用する場合は、さらに濃度を１．０〜２．０ｍｏｌ％に、かつ、成膜速度を４０００〜６０００ｎｍ／ｍｉｎに設定することが好適である。一方、モノブチルスズトリクロライドを使用する場合は、濃度を１．５〜２．０ｍｏｌ％に、かつ、成膜速度を４０００〜６０００ｎｍ／ｍｉｎに設定することが好適である。
この成膜方法による透明導電膜は、スズ原子数に対する炭素原子数の比（Ｃ／Ｓｎ）が４×１０−３未満となり、その結果波長４００〜５５０ｎｍにおける吸収係数が０．４０×１０３ｃｍ−１以下となる。さらに、上記好適な成膜条件であれば、スズ原子数に対する炭素原子数の比が３×１０−３以下に、波長４００〜５５０ｎｍにおける吸収係数が０．３０×１０３ｃｍ−１以下にまで確実に低下する。ここで吸収係数とは、薄膜に入射した強度Ｉ０の光が、膜厚方向に距離ｄｃｍだけ進んで強度Ｉとなったとき、ＩとＩ０とをＩ＝Ｉ０・ｅ−ｋｄの関係式により表示したときの係数ｋｃｍ−１である。
オンラインＣＶＤ法において、成形バス内は窒素と水素からなる非酸化性ガスで充たされているため、上記スズ原料は、原料ガス中に含まれる酸化原料と熱分解反応を起こすことになる。酸化原料としては、酸素、オゾン、水蒸気または乾燥空気などが挙げられる。酸化原料は、透明導電膜中の炭素濃度を下げる機能を果すことから、原料ガス中において１０ｍｏｌ％、さらには１５ｍｏｌ％以上含まれることが好ましい。
また、原料ガスには、透明導電膜のシート抵抗値を下げるために、フッ素原料またはアンチモン原料を添加することが望ましい。フッ素原料としては、フッ化水素、トリフルオロ酢酸、ブロモトリフルオロメタンおよびクロロジフルオロメタンが、アンチモン原料としては、五塩化アンチモンおよび三塩化アンチモンが例示される。フッ素原料の濃度は、０．１〜１．０ｍｏｌ％が好ましい。これらの各原料をガラスリボンの表面まで搬送するキャリアガスとしては、窒素が好適である。窒素は、成形バス内の雰囲気ガスと同じ成分であり、コータ内から漏れても雰囲気ガスの特性に影響を及ぼさないからである。
透明導電膜におけるフッ素濃度は、０．１重量％以下が好ましく、０．０８重量％以下がさらに好ましい。フッ素濃度が高すぎると、透明導電膜の吸収係数が過大となるからである。一方、透明導電膜中のフッ素濃度は、０．０３重量％以上が好ましく、０．０５重量％以上がさらに好ましい。フッ素濃度が低すぎると導電膜の比抵抗が大きくなりすぎるからである。
ガラスリボン中にアルカリ成分が多量に含まれる場合は、透明導電膜を成形する前に下地膜を設けた方がよい。アルカリ成分は、成膜段階において透明導電膜中に熱拡散し、成膜後でも経時的に拡散することが知られている。このアルカリ成分の拡散によって、透明導電膜の導電性が低下する。そこで、アルカリ成分の拡散を防止する目的で、ガラスリボンと透明導電膜との間に下地膜を配置することが望ましい。下地膜としては、シリコン、アルミニウム、スズ、チタンおよびジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属の酸化物を主成分とする膜が好ましい。とくに、シリカ（ＳｉＯ２）を主成分とする膜または酸化アルミニウムを主成分とする膜が好適である。下地膜の厚さは、５〜１００ｎｍが好ましい。下地膜としての機能を果すためには５ｎｍの厚さが必要である一方、１００ｎｍを超えると可視光透過率の低下が無視できなくなるからである。
下地膜は、単層に限らず複数層であってもよい。複数層の場合、たとえばガラスリボン側から順に酸化スズを主成分とする第１の下地層と、シリカを主成分とする第２の下地層を積層した構成が好ましい。なお、複数層であっても、下地膜の厚さは合計で１００ｎｍ以下であることが望ましい。
下地膜は、透明導電膜と同様にオンラインＣＶＤ法により成形される。シリカを主成分とする下地膜の場合、その原料としては、モノシラン、ジシラン、トリシラン、モノクロロシラン、ジクロロシラン、１，２−ジメチルシラン、１，１，２−トリメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメチルジシラン、テトラメチルオルソシリケートおよびテトラエチルオルソシリケートなどが挙げられる。この場合の酸化原料としては、酸素、水蒸気、乾燥空気、二酸化窒素およびオゾンなどが挙げられる。酸化アルミニウムを主成分とする下地膜の場合、アルミニウム原料としては、トリメチルアルミニウム、アルミニウムトリイソポプロポキサイド、塩化ジエチルアルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネートおよび塩化アルミニウムが挙げられる。この場合の酸化原料としては、酸素、水蒸気および乾燥空気などが挙げられる。
透明導電膜には、シリコン、アルミニウム、亜鉛、銅、インジウム、ビスマス、ガリウム、ホウ素、バナジウム、マンガン、ジルコニウムなどが含まれていても構わない。ただし、これらフッ素以外の微量成分の濃度は、０．０２重量％以下とすることが好ましい。ただし、塩素は上述のように有機スズ化合物として含まれることから、透明導電膜中の濃度が比較的高くなる。そのため、塩素の濃度は０．１５重量％以下、とくに０．１０重量％以下でよい。
透明導電膜のシート抵抗値は、５〜４０Ω／□（スクエア）、とくに３０Ω／□以下が好ましい。このシート抵抗値の好ましい範囲を考慮すると、透明導電膜の膜厚は、好ましくは３００〜１２００ｎｍ、さらに好ましくは４００〜１０００ｎｍとなる。
オンラインＣＶＤ法は、図１に示した装置を用いて実施できる。図示した装置では、コータ１６として、３つのコータ１６ａ，１６ｂ，１６ｃが設置されているが、コータの数はこれに限らない。コータ１６から供給される原料から形成した単数または複数の層からなる膜をそのトップ面（溶融錫５に接するボトム面と反対側の面）に備えたガラスリボン１０は、ロール１７により徐冷炉１３への引き上げられ、徐冷された後、さらに下流側で所定形状に切断される。
この透明導電膜を備えたガラス基板は、太陽電池などの光電変換装置に利用することができる。光電変換装置は、透明導電膜上に少なくとも１つの光電変換ユニットおよび裏面電極をこの順で有する。光電変換装置は、ガラス基板側を光線入射側として使用される。
光電変換ユニットは単層でもよいが、複数層であってもよい。光電変換ユニットとしては、非晶質シリコン系薄膜や結晶質シリコン系薄膜を光電変換層としたユニット（以下、各ユニットを「非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニット」、「結晶質シリコン系薄膜光電変換ユニット」のように光電変換層の種類を引用して表記する）が挙げられる。
非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットは、ｐ−ｉ−ｎ型の順にプラズマＣＶＤ法により各半導体層を堆積して形成される。具体的には、たとえば導電型決定不純物原子であるボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型微結晶シリコン系層、光電変換層となる真性非晶質シリコン層、ならびに導電型決定不純物原子であるリンが０．０１％以上ドープされたｎ型微結晶シリコン系層をこの順に堆積したものである。しかし、これら各層は上記に限定されず、たとえばｐ型微結晶シリコン系層において、不純物原子をアルミニウムなどにしてもよく、またｐ型層として非晶質シリコン系層を用いてもよい。さらに、ｐ型層として、非晶質または微結晶のシリコンカーバイド、あるいはシリコンゲルマニウムなどの合金材料を用いてもよい。
なお、導電型（ｐ型、ｎ型）微結晶シリコン系層の膜厚は、３〜１００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがさらに好ましい。
真性非晶質シリコン層は、プラズマＣＶＤ法により４５０℃以下で成形することが好ましい。この層は、導電型決定不純物原子の密度が１×１０１８ｃｍ−３以下である実質的に真性半導体である薄膜として形成される。真性非晶質シリコン層の膜厚は、０．０５〜０．５μｍが好ましい。ただし、非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットでは、真性非晶質シリコン層に代えて、合金材料である非晶質シリコンカーバイド層（たとえば１０原子％以下の炭素を含有する非晶質シリコンからなる非晶質シリコンカーバイド層）、または非晶質シリコンゲルマニウム層（たとえば３０原子％以下のゲルマニウムを含有する非晶質シリコンからなる非晶質シリコンゲルマニウム層）にしてもよい。
結晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットも、非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットと同様の手順でｐ−ｉ−ｎ型各半導体層をこの順にプラズマＣＶＤ法により堆積して構成される。
裏面電極としては、アルミニウム、銀、金、銅、白金およびクロムから選ばれる少なくとも１つの金属からなる少なくとも１層の金属層をスパッタリング法または蒸着法により成形することが好ましい。また、光電変換ユニットと金属電極との間に、ＩＴＯ、酸化スズ、酸化亜鉛などの導電性酸化物からなる層を設けてもよい。
この光電変換装置は、結晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットを含むことが好ましい。このユニットを含む場合は、非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットと比較して発生する開放端電圧が低く、かつ、発生する短絡電流密度が高くなるため、透明導電膜のシート抵抗値よりも光線透過率が光電変換効率により大きく寄与するからである。
実施例
以下、実施例により、この発明をさらに詳細に説明する。
まず、透明導電膜の吸収係数、透明導電膜における炭素やフッ素などの成分濃度、ならびに透明導電膜中におけるスズ原子数に対する炭素原子数の比の測定・算出方法について説明する。
〔透明導電膜の吸収係数〕
下地膜上に形成された透明導電膜上に、屈折率が１．７９のヨウ化メチレンを塗布し、さらにその上に厚さ１ｍｍのカバーガラス（コーニング社製  ＃７０５９）を密着させて導電膜の表面凹凸による散乱ロスを解消したサンプルを作製した。このサンプルの４００〜５５０ｎｍにおける透過率および反射率を分光光度計を用いて測定し、その結果から吸収率を求めた。一方、透明導電膜を設けなかったガラス基板の下地膜上に、ヨウ化メチレンを塗布し、その上から上記カバーガラスを密着させて参照用サンプルとし、この参照用サンプルについても上記と同様にして吸収率を求めた。サンプルの吸収率から参照用サンプルの吸収率を差し引き、さらに多重反射を考慮した方程式を解くことによって、透明導電膜の吸収係数を求めた。
〔透明導電膜中の成分濃度〕
フッ素濃度および塩素濃度は、電子線マイクロアナライザーの特性Ｘ線の強度から算出した。
〔透明導電膜におけるスズ原子数に対する炭素原子数の比（Ｃ／Ｓｎ）〕
スズ原子数に対する炭素原子数の比は、Ｘ線光電子分光分析によって、Ｓｎ３ｄ５／２とＣｌｓとのピークエリアから相対感度係数を用いて算出した原子濃度（％）から求めた。
以下の各実施例および比較例では、図１に示す装置を用いて、オンラインＣＶＤ法により厚さ５ｍｍのガラスリボン上にシリカを主成分とする下地膜およびフッ素をドープした酸化スズを主成分とする透明導電膜を成形した。成形バス内には、窒素９８ｖｏｌ％と水素２ｖｏｌ％との非酸化性混合ガスを外気圧よりもやや高圧となるように常時供給した。また、ガラスリボンには、アルカリ成分を多量に含有するガラスであるソーダライムシリカガラスを用いた。ガラスリボンを徐冷炉で固化させた後、さらに下流側に配置した切断装置（図示しない）を用いて所定の大きさに切断した。以下、具体的な成膜条件について説明する。
（実施例１）
最上流側に位置するコータから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に、膜厚約３０ｎｍのシリカを主成分とする下地膜を成形した。続いて、下流側のコータから、ジメチルスズジクロライド（蒸気）１．９ｍｏｌ％、酸素３６ｍｏｌ％、水蒸気３３ｍｏｌ％、ヘリウム５ｍｏｌ％およびフッ化水素０．５ｍｏｌ％となるように窒素のキャリアガスに事前混合した混合ガスを供給し、厚さ約７００ｎｍのフッ素をドープした酸化スズを主成分とする透明導電膜を成膜速度５０００ｎｍ／ｍｉｎで成形した。透明導電膜を成形する直前のガラスリボンの表面温度は約６５０℃であった。
この透明導電膜の成膜条件とその特性について、（表１）および（表２）にまとめて示す。
（実施例２）
実施例１において、ジメチルスズジクロライドの濃度、成膜速度および透明導電膜成形直前のガラスリボンの表面温度を（表１）のように変更し、それ以外は同様にして下地膜および透明導電膜を成形した。
これらの透明導電膜の成膜条件とその特性について、（表１）および（表２）にまとめて示す。
（実施例３）
実施例１において、ジメチルスズジクロライドの代わりにモノブチルスズトリクロライドを用い、成膜速度および透明導電膜成形直前のガラスリボンの表面温度を（表１）のように変更し、それら以外は同様にして、下地膜および透明導電膜を成形した。
この透明導電膜の成膜条件とその特性について、（表１）および（表２）にまとめて示す。
（比較例１）〜（比較例３）
実施例１において、ジメチルスズジクロライドの濃度、成膜速度および透明導電膜成形直前のガラスリボンの表面温度を（表１）のように変更し、それ以外は同様にして下地膜および透明導電膜を成形した。
この透明導電膜の成膜条件とその特性について、（表１）および（表２）にまとめて示す。
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実施例１〜３および比較例１〜３を総じて見ると、有機スズ化合物の濃度に対応して、成膜速度、透明導電膜におけるスズ原子数に対する炭素原子数の比、ならびに波長４００ｎｍおよび波長５００ｎｍでの吸収係数が上昇することが判る。そして、有機スズ化合物の濃度が２ｍｏｌ％を超えた比較例１〜３では、吸吸係数が公知の透明導電膜と同程度であることが判る。
さらに、実施例１〜２および比較例１〜２で成膜したガラス／透明導電膜上に、非晶質シリコン系光電変換ユニットと結晶質シリコン系光電変換ユニットを順に形成した積層型薄膜光電変換装置を作製した。
以下にその作製方法につき順次説明する。まず、上記透明導電膜上にプラズマＣＶＤ装置を用いて、非晶質ｐ型シリコンカーバイド層、ノンドープ非晶質ｉ型シリコン光電変換層およびｎ型シリコン層からなるトータル厚み３００ｎｍの非晶質シリコン光電変換ユニットを順次形成した。次に、ｐ型結晶質シリコン層、ｉ型シリコン光電変換層およびｎ型シリコン層を順次形成し、トータル厚み１．５μｍの結晶質シリコン光電変換ユニットを形成した。さらに、裏面金属電極として厚さ９０ｎｍの酸化亜鉛膜、２００ｎｍのＡｇ膜をそれぞれスパッタリング法によって形成した。次いで、ＹＡＧ  ＳＨＧパルスレーザーを用いて、透明導電膜を残して光電変換ユニットと金属裏面電極を周状に除去することにより、１ｃｍ角の積層型薄膜光電変換装置を作製した。このときの、ＡＭ１．５、１ｋＷ／ｍ２の疑似太陽光下での測定温度２５℃における太陽電池特性を（表３）にまとめて示す。
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ただし、太陽電池特性の各パラメータは比較例１の値を用いて規格化している。なお、前述の膜厚構成では、光電変換装置の短絡電流は非晶質シリコン系光電変換ユニット側で得られる短絡電流で律速されている。
光電変換装置の特性を見ると、非晶質光電変換ユニットの光吸収領域である波長４００〜５００ｎｍにおける吸収係数が、実施例のほうが比較例に比べて半分程度であることを反映して、非晶質光電変換ユニット側の短絡電流密度が、実施例のほうが比較例に比べて３％向上している。
この発明は、以上のように構成されていることから、次のような効果を奏する。
この発明の透明導電膜の成形方法によれば、オンラインＣＶＤ法において、スズ原料として有機スズ化合物を使用し、その濃度を制御することにより、成膜速度を抑えることができる。その結果形成された透明導電膜は、巨大結晶粒がなく、かつ、炭素含有率が低く可視光透過率が高いので、光電変換装置に利用することができる。さらに、この透明導電膜を備えるガラス基板を利用した光電変換装置であれば、ショートなどの欠陥がなく、かつ、高い光電変換効率を示すことができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、オンラインＣＶＤ法で使用する装置を示す略図である。
【図１】
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【国際調査報告】
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