(57)【要約】      （修正有）【課題】化学浸出時間を短縮し、抽出製品の純度と作業効率を向上させる工業用マイクロ波超音波反応装置を提供する。【解決手段】釜体１１の内壁にはライニングが設けられ、マイクロ波生成装置が釜体１１の外側壁に間隔をあけて配置されたマイクロ波ユニット１２により構成され、マイクロ波生成装置の外部にはマイクロ波ユニット１２と外部空間とを遮断する金属外部フレーム２１の遮蔽カバーが設けられ、排熱装置は遮蔽カバーの外側に設置され、超音波生成装置は釜体１１の外側壁に沿って間隔をあけて設置された超音波パルスユニット１３により構成され、超音波パルスユニット１３は上下にわたり１０〜３０組設置され、且つ釜体１１の周方向に沿って配置され、攪拌装置の攪拌軸は攪拌モーター１７の下方に固定され、且つ釜体１１内に挿入される。【選択図】図２
0003209015.tif 000002
【実用新案登録請求の範囲】
【請求項１】
釜体(11)、マイクロ波生成装置、超音波生成装置、攪拌装置、及び排熱装置を備え、釜体(11)の頂部に原料フィード口(14)と排気口(15)とが設けられ、釜体の底部に原料排出口(16)が設けられている、工業用マイクロ波超音波反応装置であって、
釜体(11)の内壁には、腐食を防止し且つマイクロ波を透過する材料により製造されたライニングが設けられ、
マイクロ波生成装置は、釜体(11)の外側壁に間隔をあけて配置されたマイクロ波ユニット(12)、あるいは、釜体(11)の外部のマイクロ波管路(35)とマイクロ波管路(35)に間隔をあけて配置されたマイクロ波ユニット(12)、により構成され、各マイクロ波ユニット(12)は、電気的に接続されたマグネトロン、ダイオード、変圧器及び導波管を含み、前記マイクロ波管路(35)の一端は連結管I(32)を介して釜体(11)の底部に連通され、他端は戻り管を介して釜体(11)の頂部に連通され、
マイクロ波生成装置の外部には、マイクロ波ユニット(12)と外部空間とを遮断する遮蔽カバーが設けられ、排熱装置は遮蔽カバーの外側に設置され、排熱装置は排熱ファン（47）とそれに連結された排気管(46)を含み、排気管(46)の他端は遮蔽カバーの排熱口(48)に連通され、
超音波生成装置は釜体(11)の外側壁に沿って間隔をあけて設置された超音波パルスユニット(13)により構成され、超音波パルスユニット(13)は上下にわたり10〜30組設置され、各組は10〜50個で、且つ釜体(11)の周方向に沿って配置され、各超音波パルスユニット(13)は、電気的に接続された超音波生成器とトランスデューサーとを含み、
攪拌装置は、攪拌モーター(17)の下方に固定され、且つ、釜体(11)内に延びて挿入された攪拌軸(23)を含み、攪拌軸(23)と釜体(11)の連結部には機械的密封部材(19)が設けられ、攪拌軸(23)には羽根(18)が固定されている、
ことを特徴とする、
工業用マイクロ波超音波反応装置。
【請求項２】
ライニングは、釜体(11)の内壁に接着した粘着および腐食を防止するコーティング(20)であり、
コーティング(20)の厚さは0.05〜3mmである、
ことを特徴とする、請求項１に記載の工業用マイクロ波超音波反応装置。
【請求項３】
ライニングは、釜体(11)の内腔に設置され、釜体の内壁の形状と適応し且つ直径が釜体内壁の直径より小さい粘着防止・腐食防止桶(24)であって、
粘着防止・腐食防止桶(24)の厚さは3〜30mmで、
粘着防止・腐食防止桶(24)と釜体(11)内壁との間にはグラスウール(25)が設けられ、
粘着防止・腐食防止桶(24)、グラスウール(25)、釜体(11)の順に接合されている、
ことを特徴とする、請求項１に記載の工業用マイクロ波超音波反応装置。
【請求項４】
マイクロ波ユニット(12)のマグネトロンパワーは600〜1500Wで、
超音波パルスユニット(13)のパワーは0〜5000Wである、
ことを特徴とする、請求項１に記載の工業用マイクロ波超音波反応装置。
【請求項５】
釜体(11)の外側壁に設置されたマイクロ波ユニット(12)は計2〜6組で、
各組のマイクロ波ユニット(12)は、等間隔で釜体(11)の外壁において異なる高さ位置に配置され、
各組の2〜18個のマイクロ波ユニット(12)は、水平方向に沿って釜体(11)の外壁を巡って設置され、
マイクロ波ユニット(12)と超音波パルスユニット(13)とは交錯して配置され、
釜体(11)の壁にはマイクロ波ユニット(12)のマグネトロンと対応する開口が設けられ、
開口においてマグネトロンと釜体とはボルトにより連結され、且つポリエチレンパッドを用いて密封され、
各組のマイクロ波ユニット(12)と超音波パルスユニット(13)とには、それぞれ独立した電源スイッチが設置されている、
ことを特徴とする、請求項１に記載の工業用マイクロ波超音波反応装置。
【請求項６】
前記マイクロ波管路(35)は、金属外壁ライニング透波性材料により製造され、
マイクロ波管路(35)は直線管、蛇管又は螺旋管として設けられ、
前記マイクロ波ユニット(12)のマグネトロンはマイクロ波管路(35)の外壁に設置され、
前記戻り管は順に連結された連結管II(33)、輸送ポンプV(52)、及び戻り管II(51)を含み、
連結管II(33)はマイクロ波管路(35)に連通され、戻り管II (51)は釜体(11)の頂部に連通されている、
ことを特徴とする、請求項１に記載の工業用マイクロ波超音波反応装置。
【請求項７】
前記釜体 (11) 内には、直径が釜体(11)より小さいリテーニングプレート(29)が設けられ、リテーニングプレート(29)は攪拌軸(23)に同軸固定され且つ釜体(11)内のスラリー液面(30)の上方に位置し、釜体(11)の外部には輸送ポンプIV(50)を有する戻り管I(34)が設置され、戻り管I(34)の下端は釜体(11)の底部に連通され、上端は釜体(11)頂部の戻り口(49)から釜体(11)内のリテーニングプレート(29)の上方にまで深く挿入される、
ことを特徴とする、請求項１に記載の工業用マイクロ波超音波反応装置。
【請求項８】
釜体(11)の外部には、輸送ポンプIII(27)と、それに連結された循環管（26）とが設置され、
循環管(26)の下端は釜体(11)の底部に連通し、上端は釜体(11)頂部の循環口(28)に連通している、
ことを特徴とする、請求項１に記載の工業用マイクロ波超音波反応装置。
【請求項９】
前記攪拌装置には、上下にわたり2〜8組の羽根(18)が設置され、羽根(18)はプロペラ形、タービン形、フラットパドル形、及びアンカー形の中の一種又は任意の組み合わせである、
ことを特徴とする、請求項１に記載の工業用マイクロ波超音波反応装置。
【請求項１０】
前記釜体(11)にはメンテナンス用のフランジ(43)が設けられ、メンテナンス用のフランジ(43)の外側には外縁に沿って金属防護網(45)が設置されている、
ことを特徴とする、請求項１に記載の工業用マイクロ波超音波反応装置。
【請求項１１】
モリブデナイトを原料とし、化学浸出を採用して不純物を除去し、二硫化モリブデンを製造する過程に使用される、
ことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の工業用マイクロ波超音波反応装置。
【考案の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本考案は物理/化学反応工程設備の分野に関し、特に、工業用マイクロ波超音波反応装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロ波は波長が赤外線と超音波との間にある電磁波で、その波長は1mから1mmの間にあり、周波数は300MHZ〜300KMHZである。マイクロ波加熱はマイクロ波と分子の相互作用によって分子の分極と双極子回転を誘導することにより、分子間の迅速な移動をもたらすため、マイクロ波加熱は非常に強い貫通効果を持ち、物質内部に達することで物質内部の温度を迅速に上昇させ、よって、内部の成分が自由に放出するようにすることで成分の除去又は抽出の目的を達成し、反応速度を大幅に向上させ、化学反応の活性化エネルギーを低下させることができる。マイクロ波が伝送過程で異なる媒質に出会う時、これらの媒質の誘電率、誘電損失係数、比熱、形状と含水量等の主な性質が異なることにより反射、吸収又は貫通効果が発生し、このため吸収する電気エネルギーが異なり、選択的な加熱を行うことができる。含水物は通常吸収媒質であるため、マイクロ波で加熱を行うことができる。
【０００３】
超音波は振動数が20KHZを超える機械波で、機械的効果を利用して分散性を向上させているため、不均一相反応を順調に行うようにすることができる。超音波の伝播はエネルギー担体―媒質により行う必要があり、伝達過程で正負圧の交互サイクルが存在し、正相の時、媒質分子を押出すことで媒質元来の密度を増加させ、負相の時、媒質分子は希薄、離散的で、媒質密度は低下し、溶剤とサンプルの間で音響キャビテーションが発生することで、溶液内の気泡の形成、成長と爆発圧縮をもたらすことにより、個体サンプルを分散させ、サンプルと溶剤の間の接触面積を増大させ、ターゲットが固相から液相への物質移動速度を向上させる。超音波の二次的影響、例えば、機械的衝撃、乳化、拡散、破砕等は何れも反応物の全方位の十分な混合に有利で、通常の一方向攪拌効果より有効である。
【０００４】
マイクロ波と超音波とが協働して不純物除去、浄化、触媒反応およびこれらの化学反応を強化する反応装置は化学工学技術の分野で大いに利用されている。例えば、登録番号200920282481.4の中国実用新案―多機能超音波マイクロ波ハイブリッド化学反応装置、公開番号US2009/0178914Aのアメリカ特許公開、登録番号200820079506.6の中国実用新案―マイクロ波超音波の組み合わせによる触媒合成抽出器、特許番号200510122058.4の中国特許―マイクロ波/超音波複合によりサンプルの蒸解/抽出を増強させる同調を備えた共振空胴、特許番号200610138359.0の中国発明特許―パイプ式マイクロ波連続抽出装置等がある。上述した文献はマイクロ波、超音波が協働して物理/化学反応を最適化することができ、マイクロ波はポリテトラフルオロエチレン材料を貫通し、金属で反射し、超音波は直接に反応物と接触することができること、金属容器の側壁に設置してもできることを証明したが、上述したこれらの文献において、反応物の使用量（反応装置は最大で2000ミリリットル）が少ないため、磁力攪拌を採用することができ、マイクロ波は反応物と直接的に接触し、作業者は何回かに分けてサンプルを加え、サンプルを抽出して検査を行い、反応装置を容易に取出し、取入れるなど、マイクロ波、超音波の同時使用を容易に実現することができるが、小型実験室設備で、反応システムで処理されるサンプルの量も少ないため、工業過程で使用されれば、大量の原料の投入、設備の随意移動昇降の不可能性、不均一相反応物質の均一混合、マイクロ波超音波の作用範囲及び均一性等は何れも反応容器の容量の倍数拡大に従って解決できるものではないため、前記技術は全て工業的な大規模生産に適せず、連続的な産業化生産を実現することができない。
【考案の概要】
【考案が解決しようとする課題】
【０００５】
本考案が解決しようとする技術課題は、工業用マイクロ波超音波反応装置を提供することであり、既存のマイクロ波超音波反応装置の処理量が少なく、マイクロ波、超音波の作用範囲が限られると同時に、均一性が悪い問題を克服し、且つ化学的浸出時間を短縮させることができ、精製産物の純度と作業効率を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を実現するため、本考案が採用した技術方案は下記の通りである。工業用マイクロ波超音波反応装置は、釜体、マイクロ波生成装置、超音波生成装置、攪拌装置、及び排熱装置を備える。釜体の頂部に原料フィード口と排気口とが設けられ、釜体の底部には原料排出口が設けられ、釜体の内壁には腐食を防止しマイクロ波を透過する材料により製造されたライニングが設けられる。マイクロ波生成装置は釜体の外側壁に間隔をあけて配置されたマイクロ波ユニット、あるいは、釜体の外部に設置されたマイクロ波管路及びマイクロ波管路に間隔をあけて配置されたマイクロ波ユニット、により構成され、各マイクロ波ユニットは電気的に接続されたマグネトロン、ダイオード、変圧器及び導波管を含む。前記マイクロ波管路の一端は接続管Iを介して釜体の底部に連通され、他端は戻り管を介して釜体の頂部に連通される。マイクロ波生成装置の外部にはマイクロ波ユニットと外部空間とを遮断する遮蔽カバーが設けられ、遮蔽カバーの外側に設置された排熱装置は排熱ファン及びそれに連結された排気管を含み、排気管は遮蔽カバーにある排熱口に連通される。超音波生成装置は釜体の外側壁に沿って間隔をあけて設置された超音波パルスユニットにより構成され、超音波パルスユニットは上下にわたり10〜30組設置され、各組は10〜50個で、且つ釜体の周方向に沿って配置され、各超音波パルスユニットは電気的に接続された超音波生成器とトランスデューサーとを含み、攪拌装置は攪拌モーターの下方に固定され、且つ釜体内に延び挿入される攪拌軸を含み、攪拌軸と釜体が連結するところには機械的密封部材が設けられ、攪拌軸には羽根が固定されている。
【０００７】
好ましくは、ライニングは釜体の内壁に塗布された粘着防止・腐食防止コーティングで、例えばPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)コーティングで、コーティングの厚さは0.05〜3mmである。
【０００８】
好ましくは、ライニングは釜体の内腔に設置され、釜体の内壁に適応する形状で、且つ直径が釜体内壁の直径より小さい粘着防止・腐食防止桶で、例えばPP（ポリプロピレン）桶で、当該粘着防止・腐食防止桶の厚さは3〜30mmで、粘着防止・腐食防止桶と釜体の間にはグラスウールが設けられ、粘着防止・腐食防止桶、グラスウール、釜体の順に接合されている。
【０００９】
好ましくは、マイクロ波ユニットのマグネトロンパワーは600〜1500Wで、超音波パルスユニットのパワーは0〜5000Wである。
【００１０】
好ましくは、釜体の外側壁に設置されたマイクロ波ユニットは計2〜6組で、各組のマイクロ波ユニットは等間隔で釜体の外壁における異なる高さ位置に配置され、各組の2〜18個のマイクロ波ユニットは水平方向に沿って釜体の外壁を巡って設置され、マイクロ波ユニットと超音波パルスユニットは交錯して配置され、釜体の壁にはマイクロ波ユニットのマグネトロンに対応する開口が設けられ、開口においてマグネトロンと釜体とがボルトにより連結され、且つポリエチレンパッドを用いて密封され、各組のマイクロ波ユニットと超音波パルスユニットとにはそれぞれ独立した電源スイッチが設置されている。
【００１１】
前記マイクロ波管路は金属外壁ライニング透波性材料により製造され、マイクロ波管路は直線管、蛇管又は螺旋管として設けられ、前記マイクロ波ユニットのマグネトロンはマイクロ波管路の外壁に設置され、前記戻り管は順に連結された連結管IIと、輸送ポンプVと、戻り管IIとを含み、連結管IIはマイクロ波管路に連通し、戻り管IIは釜体の頂部に連通している。
【００１２】
前記釜体内には直径が釜体より小さいリテーニングプレートが設けられ、リテーニングプレートは攪拌軸に同軸固定され、且つ釜体内のスラリー液面の上方に位置し、釜体の外部には輸送ポンプVを有する戻り管Iが設置され、戻り管Iの下端は釜体の底部に連通され、上端は釜体頂部の戻り口から釜体内のリテーニングプレートの上方にまで深く挿入される。
【００１３】
釜体の外部には輸送ポンプIIIとそれに連結された循環管が設置され、循環管の下端は釜体の底部に連通され、上端は釜体頂部の循環口に連通されている。
【００１４】
前記攪拌装置には上から下に2〜8組の羽根が設置され、羽根はプロペラ形、タービン形、フラットパドル形、及びアンカー形の中の一種又は任意の組み合わせである。
【００１５】
前記釜体にはメンテナンス用のフランジが設けられ、メンテナンス用のフランジの外側には外縁に沿って金属防護網が設置されている。
【００１６】
本考案に係る工業用マイクロ波超音波反応装置は、マイクロ波および/又は超音波を使用する各種の化学工程、例えば、マイクロ波および/又は超音波を使用する化学反応、あるいは、マイクロ波および/又は超音波を使用する化学工業抽出工程に応用されることができる。本考案の具体的な実施例において、本考案では、前記工業用マイクロ波超音波反応装置が、モリブデナイトを原料とし、化学浸出により不純物を除去し、二硫化モリブデンを製造する過程での使用を提供している。
【００１７】
モリブデナイトからの二硫化モリブデンの製造を例に、本考案に係る工業用マイクロ波超音波反応装置に対しさらに詳しく説明する。
【考案の効果】
【００１８】
本考案がもたらす有益な効果は下記の通りである。
【００１９】
1、操作時間を短縮および作業効率の向上
本考案のマイクロ波超音波反応装置を採用すれば、マイクロ波生成装置と超音波生成装置の独特な設計により、マイクロ波、超音波の作業範囲をさらに大きく、さらに均一になるようにする。具体的な実施例において、本考案のマイクロ波超音波反応装置を採用し、モリブデナイトから不純物を浸出し、二硫化モリブデンを製造する操作時間は、通常の反応装置を採用する時の360〜480分から20〜60分までに短縮し、浸出時間を短縮し、且つ労働強度を低下させ、作業効率を向上させた。
【００２０】
2、浸出効率と製品品質の向上
具体的な実施例において、本考案のマイクロ波超音波反応装置を採用すれば、モリブデナイトから不純物を浸出して二硫化モリブデンを製造する過程での浸出温度は60〜90℃で、製造された二硫化モリブデンの純度は99.9％に達し、浸出効率を大幅に向上し、精製製品の純度を向上させた。
【００２１】
3、工業的生産の実現
本考案のマイクロ波超音波反応装置は従来技術の大部分が実験室で少量のサンプルの処理に限られていた欠陥を克服し、固体状態及び液体状態の原料の波吸収性能と、工業上のニーズに基づいて適切に設計されることにより、反応装置の釜体容量は2m3以上に設計することができ、工業化を真に実現した。また、マイクロ波ユニットと超音波パルスユニットには組ごとに独立した電源スイッチが設けられ、処理量が減少する時には対応する組を適時にオフにすることができ、生産の変化状況に柔軟に対応することができ、エネルギーを節約することができる。
【００２２】
4、連続的な生産
本考案のマイクロ波超音波反応装置は、マイクロ波により迅速に加熱し、超音波振動により不均一相反応過程を強化し、且つ循環管を設置して攪拌と混合を強化することにより、浸出及び溶解等の化学工業過程が大幅に加速され、原料フィード、排出時間が短縮されることで、連続的な生産を行うことを可能にした。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】モリブデナイトから化学浸出で不純物を除去して二硫化モリブデンを製造する過程における予混合―浸出―ろ過―乾燥のフローチャートである。
【図２】本考案の実施例１に係るマイクロ波超音波反応装置の構造概略図である。
【図３】図2に示されたマイクロ波超音波反応装置のA−A方向断面図である。
【図４】図2に示されたマイクロ波超音波反応装置におけるマイクロ波ユニット、超音波パルスユニットが釜体外壁での配置概略図である。
【図５】図2に示されたマイクロ波超音波反応装置におけるPTFEコーティングであるライニングの局部構造概略図である。
【図６】本考案の実施例２に係るマイクロ波超音波反応装置の構造概略図である。
【図７】図6に示されたマイクロ波超音波反応装置のB−B方向断面図である。
【図８】図6に示されたマイクロ波超音波反応装置のC−C方向断面図である。
【図９】図6に示されたマイクロ波超音波反応装置における粘着防止・腐食防止桶であるライニングの局部構造概略図である。
【図１０】本考案の実施例３に係るマイクロ波超音波反応装置の構造概略図である。
【図１１】図10に示されたマイクロ波超音波反応装置のD−D方向断面図である。
【図１２】図10に示されたマイクロ波超音波反応装置における攪拌羽根の構造概略図である。
【図１３】図12に示された攪拌羽根のE方向断面図である。
【図１４】本考案の実施例４に係るマイクロ波超音波反応装置の構造概略図である。
【図１５】図14に示されたマイクロ波超音波反応装置のF−F方向断面図である。
【図１６】図14に示されたマイクロ波超音波反応装置における管路式マイクロ波生成装置に係る具体的な構造概略図である。
【考案を実施するための形態】
【００２４】
以下、図面を参照しながら本考案に係る実施例について詳しく説明するが、本考案の保護範囲はこれに限らない。
【００２５】
以下、モリブデナイトで二硫化モリブデンを製造することを例として、図面と実施例を参照して本考案についてさらに詳しく説明する。モリブデナイトを原料とし、化学浸出を採用して不純物を除去し、二硫化モリブデンを製造する予混合―浸出―ろ過―乾燥操作の簡単なプロセスは図1に示されるとおりで、ステップは：
（１）予混合タンク1に必要な量の浸出液7（既に原料モリブデナイトを検査し、必要な浸出液の量を既に推計している）を加え、予混合タンク1にモリブデナイト粉末6を加えながら攪拌混合してスラリー混合フィード8にするステップと、
（２）マイクロ波超音波反応装置2の攪拌をスタートさせ、排熱ファンをスタートし、輸送ポンプ14でスラリー混合フィード8をマイクロ波超音波反応装置2に送り、必要な時には同時に内部循環を形成するステップと、
（３）反応装置2のマイクロ波加熱を開始し、マイクロ波漏洩テスターでマイクロ波の漏洩がないことを確定するステップと、
（４）反応装置2の超音波パルスユニット13をオンにし、間欠的に超音波振動を生成するステップと、
（５）マイクロ波の加熱浸出温度を60〜90℃に制御し、20〜60分恒温にし、不純物の浸出を行うステップと、
（６）マイクロ波加熱、超音波を停止するステップと、
（７）輸送ポンプII 5で浸出抽出物10をろ過装置3に送って固液分離を行うことで、浸出粉末37を得るステップと、
（８）浸出粉末37を混合補助タンク39に送り、補助タンク39に必要な量の浸出液二40を加え、混合してスラリー混合フィード二41を得、スラリー混合フィード二41をマイクロ波超音波反応装置2に送り、設定された温度、時間の下で（２）〜（７）のステップを繰返し、このように類推して三つのステップの浸出を経て調合した浸出粉末を得るステップと、
(９)三つのステップを経て浸出した浸出粉末を乾燥装備38に送って乾燥除湿して、二硫化モリブデン製品42を得るステップと、
（１０）予混合タンク1の中で既に予混合されたスラリー混合フィード8を輸送ポンプI4を用いて反応装置2に送り、次回のマイクロ波超音波補助浸出を行い、このように繰り返して連続的な生産を行うステップと、
を含む。
【実施例１】
【００２６】
図2、図3、図4及び図5に示されているように、マイクロ波超音波反応装置2は、釜体11、マイクロ波生成装置、超音波生成装置、攪拌装置、及び排熱装置を備える。釜体11の頂部には原料フィード口14、排気口15、覗き窓22、圧力リリーブ弁及び圧力計（図中示せず）が設けられ、釜体11の底部には原料排出口16が設けられている。
【００２７】
釜体11は円柱形の反応装置で、釜体11のライニングは腐食を防止し且つ波を透過する材料により製造され、好ましくは、厚さが0.05〜1mmのPTFEコーティング20で、これにより釜体が塩酸、フッ化水素酸、塩化物等の浸出液と直接的に接触することによりもたらす設備の腐食を避けることができる。
【００２８】
マイクロ波生成装置は４組の水平に配置されたマイクロ波ユニット12を備え、各組8個のマイクロ波ユニット12が、釜体11の外側壁に沿って周方向に間隔をあけて配置されている。マイクロ波ユニット12は、電気的に接続されたマグネトロン、ダイオード、変圧器及び導波管を含み、作業状態でマイクロ波を生成して反応装置2内の原料に対し加熱を行うことができ、釜体11とマグネトロンとが連結する所には開口が設けられ、前記開口において、マグネトロンと釜体11とはボルトにより連結され、且つポリエチレンパッドを用いて密封される。浸出液の酸性雰囲気は作業環境の設備の腐食をもたらし易いので、マイクロ波ユニット12の電気部材の腐食を減少させるため、マイクロ波ユニット12におけるマグネトロン以外のダイオード、変圧器、キャパシタンス等を集中的に作業環境外の保護カバー内に取付け、作業環境中の酸性雰囲気に接触して腐食されることを避け、マグネトロンと他の電気部品は高圧電路を介して連通される。超音波生成装置は12組の水平に設置された超音波パルスユニット13を備え、各組24個の超音波パルスユニット13が、釜体11の外側壁に沿って周方向に間隔をあけて配置されている。超音波パルスユニット13には電気的に接続された超音波生成器及びトランスデューサーが設けられている。マイクロ波ユニット12と超音波パルスユニット13とは交錯して配置され、それぞれ組毎に独立した電源スイッチが設置されている。マイクロ波生成システム及び超音波生成システムは、何れも全負荷作業時のスラリー液面30の下方に設けられている。マイクロ波ユニット12のマグネトロンパワーは600〜1500Wで、超音波パルスユニット13のパワーは0〜5000Wである。
【００２９】
マイクロ波生成装置の外部にはマイクロ波ユニットと外部空間を遮断する遮蔽カバーが設けられ、遮蔽カバーは円筒状の金属外部フレーム21で、釜体11及びその側壁にあるマイクロ波ユニット12を外部と遮断する。メンテナンス用のフランジ43は外部フレーム21の外部に設けられ、フランジ43と釜体とが連結する所はPTFEパッドを採用して密封される。排熱装置は排熱ファン47と排気管46とを備え、排気管46の一端は排熱ファンに連結され、他端は排熱口48を介して外部フレーム21に連通されている。排熱装置は遮蔽カバーの外に排気する方式を採用することにより排熱することができ、遮蔽カバー内に空気を吹き込む方式を採用することにより排熱することもでき、作業環境が酸性又はアルカリ性雰囲気である時、好ましくは後者の方式を選択して排熱することで、マグネトロン等の部材の接触腐食を減少させる。以下の実施方式も同様で、説明を省略する。
【００３０】
攪拌装置は攪拌モーター17、攪拌軸23及び羽根18を備え、攪拌軸23は攪拌モーター17の下方に固定され、且つ釜体11内に深く挿入され、攪拌軸23と釜体11は同軸上に設置され、両者が連結する所には機械密封部材19が設けられている。図2、図3に示されているように、3組のプロペラ形の羽根18が設けられ、上下にわたり攪拌軸23に固定され、作業時に、攪拌モーター17は攪拌軸23を動かして回転させ、羽根18は攪拌軸23の回転に従って攪拌を行う。羽根の使用寿命を延ばし、粘着防止と腐食防止の性能がより良くなるように、羽根の表面に腐食防止層又は粘着防止・腐食防止層、例えばPTFE層等を設けてもよい。
【００３１】
具体的な生産操作において、スラリー混合フィード8を原料フィード口14から反応装置2内に送り、マイクロ波加熱と超音波振動を開始すると、二硫化モリブデンは絶えずマイクロ波エネルギーを吸収し、約2〜5分でフィード液は浸出に必要な温度60〜90℃にまで加熱され、マイクロ波加熱を維持し、継続的な攪拌と間欠的な超音波振動の条件下、浸出液7におけるモリブデナイト粉末6の分散性が向上され、粉末中の不純物成分と浸出液との間の接触面積が増大し、不純物成分は自由に放出され、且つ迅速に浸出液に溶解する。約20〜60分浸出した後、浸出抽出物10は原料排出口16を介してろ過装置3に送られ、不純物成分は固液分離により浸出液に残される。
【実施例２】
【００３２】
図6、図7、図8及び図9に示されているように、本考案に係るマイクロ波超音波反応装置2は、釜体11、マイクロ波生成装置、超音波生成装置、攪拌装置、排熱装置及び循環管26を備える。釜体の頂部には原料フィード口14、排気口15、覗き窓22が設けられ、釜体11の底部には原料排出口16が設けられている。
【００３３】
釜体11は円柱形の反応装置で、図9に示されているように、釜体のライニングは釜体11の内壁に適応する形状で、且つ直径が釜体内壁の直径より小さく、厚さが3〜30mmの粘着防止・腐食防止桶24で、例えばPP（ポリプロピレン）桶で、粘着防止・腐食防止桶24と釜体11との間には波を透過可能なグラスウール25が設けられ、粘着防止・腐食防止桶24、グラスウール25、及び釜体11、は内側から外側まで互いに緊密に接合されている。
【００３４】
マイクロ波生成装置6は6組の水平に設置されたマイクロ波ユニット12を備え、各組12個のマイクロ波ユニット12が、釜体11の外側壁に沿って周方向に間隔をあけて配置されている。マイクロ波ユニット12にはマグネトロン、ダイオード、変圧器及び導波管が設けられ、作業状態でマイクロ波を生成して反応装置2内の原料に対し加熱を行うことができる。超音波生成装置は12組の水平に設置された超音波パルスユニット13を備え、各組24個の超音波パルスユニット13が、釜体11の外側壁に沿って周方向に間隔をあけて配置されている。超音波パルスユニット13には超音波生成器及びトランスデューサーが設けられている。マイクロ波生成システム及び超音波生成システムは、何れも全負荷作業時のスラリー液面30の下方に設けられている。
【００３５】
遮蔽カバーは立方形の金属外部フレーム21で、釜体11及びその側壁にあるマイクロ波ユニット12を外部と遮断する。メンテナンス用のフランジ43は外部フレーム21の外部に設けられ、フランジ43と釜体11とが連結する所はPTFEパッドを用いて密封される。図8に示されているように、フランジ43の外側にはフランジの外縁に沿ってさらに金属防護網が設置されることにより、作業中、釜体11内においてマイクロ波が漏洩するのを防止することができる。排熱装置は排熱ファン47と排気管46を備え、排気管46の一端は排熱ファンに連結し、他端は排熱口48を介して外部フレーム21に連通している。
【００３６】
攪拌装置は攪拌モーター17、攪拌軸23及び羽根18を備え、攪拌軸23は攪拌モーター17の下方に固定され、且つ釜体11内に深く挿入され、攪拌軸23と釜体11とは同軸上に設置され、両者が連結する所には機械密封部材19が設けられている。図6、図7に示されているように、4組のフラットパドル形の羽根18が設けられ、上下にわたって攪拌軸23に固定されている。 
【００３７】
このほか、反応装置2の外部には循環管26が設置され、循環管26の下端は釜体11の底部に連通され、上端は釜体11頂部の循環口28に連通され、それに、輸送ポンプIII27が設けられることにより、反応装置2の作業時に原材料は内部循環を形成する。
【００３８】
具体的な生産操作において、スラリー混合フィード8を原料フィード口14から反応装置2内に送り、マイクロ波加熱と内部循環を開始すると、二硫化モリブデンは絶えずマイクロ波エネルギーを吸収し、約2〜3分でフィード液は浸出に必要な温度60〜90℃にまで加熱され、マイクロ波加熱を維持し、継続的な攪拌と間欠的な超音波振動の条件下、モリブデナイト粉末6の不純物成分は浸出液7に迅速に溶解・放出する。約20〜60分浸出した後、浸出抽出物10は原料排出口16を介してろ過装置3に送られ、不純物成分は固液分離により浸出液に残される。
【実施例３】
【００３９】
図10、図11、図12及び図13に示されているように、マイクロ波超音波反応装置2は、釜体11、マイクロ波生成装置、超音波生成装置、攪拌装置、排熱装置、リテーニングプレート29及び戻り管I 34を備える。釜体の頂部には原料フィード口14、排気口15、覗き窓22が設けられ、釜体11の底部には原料排出口16が設けられている。
【００４０】
図11に示されているように、釜体11は円柱形の反応装置で、釜体11のライニングは釜体11の内壁と密接に接着している厚さが0.05〜3mmのPTFEコーティング20である。
【００４１】
マイクロ波生成装置は４組の水平に設置されたマイクロ波ユニット12を備え、各組8個のマイクロ波ユニット12が、釜体11の外側壁に沿って周方向に間隔をあけて配置される。マイクロ波ユニット12には、マグネトロン、ダイオード、変圧器及び導波管が設けられ、作業状態でマイクロ波を生成して反応装置2内の原料に対し加熱を行うことができる。超音波生成装置は12組の水平に設置された超音波パルスユニット13を備え、各組24個の超音波パルスユニット13が、釜体11の外側壁に沿って周方向に間隔をあけて配置されている。超音波パルスユニット13には超音波生成器及びトランスデューサーが設けられている。マイクロ波生成システム及び超音波生成システムは、何れも全負荷作業時のスラリー液面30の下方に設けられている。
【００４２】
遮蔽カバーは立方形の金属外部フレーム21で、釜体11及びその側壁にあるマイクロ波ユニット12を外部と遮断する。メンテナンス用のフランジ43は外部フレーム21の外部に設けられ、フランジ43と釜体11が連結する所はPTFEパッドを採用して密封される。排熱装置は排熱ファン47と排気管46を備え、排気管46の一端は排熱ファン47に連結され、他端は排熱口48を介して外部フレーム21に連通されている。
【００４３】
攪拌装置は、攪拌モーター17、攪拌軸23及び羽根18を備え、攪拌軸23は攪拌モーター17の下方に固定され、且つ釜体11内に深く挿入され、攪拌軸23と釜体11とは同軸上に設置され、両者が連結する所には機械密封部材19が設けられている。3組の羽根18は上下にわたり攪拌軸23に固定され、上２組はフラットパドル形で、下１組はアンカー形で、且つアンカーフレーム44が設けられている。具体的な構造は図12及び図13に示される通りで、フラットパドル形とアンカー形との羽根を組み合わせて設置して攪拌を行うことにより、固液混合の効果を強化し、浸出効率を向上させることができる。
【００４４】
リテーニングプレート29は平らな円盤で、直径が釜体11より小さく、リテーニングプレートは攪拌軸23に同軸固定され、且つ釜体11内のスラリー液面30の上方に位置する。製造する時に、リテーニングプレート29は直接的にPP又はPTFE等の腐食防止材料で製造してもよいし、金属材料を採用して製造してもよく、金属表面にPTFE等の腐食防止用コーティングでコーティングすることで、腐食を減少させる。
【００４５】
釜体11の外部には輸送ポンプIV50とそれに連結されている戻り管I34が設置され、戻り管I34の下端は釜体11の底部に連通され、上端は釜体11頂部の戻り口49に連通し、且つ釜体11内のリテーニングプレート29の上方にまで深く挿入されることにより、スラリーが輸送ポンプIV50を介してリテーニングプレート29に輸送・還流され、攪拌に従って釜体11内に流入する。
【００４６】
具体的な生産操作において、スラリー混合フィード8は原料フィード口14から反応装置2内に送られ、マイクロ波加熱を開始し、輸送ポンプ50をスタートさせると、二硫化モリブデンは絶えずマイクロ波エネルギーを吸収し、釜体内のスラリー混合フィードは戻り管を介してリテーニングプレート29の上方に還流され、攪拌に従って絶えず釜体11の内壁を洗い流し、約2〜5分でフィード液は浸出に必要な温度60〜90℃にまで加熱され、マイクロ波加熱を維持し、継続的な攪拌と間欠的な超音波振動の条件下、モリブデナイト粉末6の不純物成分は浸出液7で迅速に溶解・放出する。約20〜60分浸出した後、浸出抽出物10は原料排出口16を介してろ過装置3に送られ、不純物成分は固液分離により浸出液に残される。
【実施例４】
【００４７】
図14、図15及び図16に示されているように、本考案に係るマイクロ波超音波反応装置2は、釜体11、マイクロ波生成装置、超音波生成装置、攪拌装置、排熱装置、マイクロ波管路35及び戻り管II 51を備える。釜体11の頂部には原料フィード口14、排気口15、覗き窓22が設けられ、釜体11の底部には原料排出口16が設けられている。
【００４８】
釜体11は円柱形の反応装置で、釜体のライニングは釜体11の内壁と密接に接着している厚さが0.05〜3mmのPTFEコーティング20で、メンテナンス用のフランジ43と釜体11とが連結する所にはPTFEパッドを用いて密封される。
【００４９】
超音波生成装置は10〜30組の水平に設置された超音波パルスユニット13を備え、各組10〜50個の超音波パルスユニット13が、釜体11の外側壁に沿って周方向に間隔をあけて配置されている。超音波パルスユニット13には超音波生成器及びトランスデューサーが設けられている。本実施例においては、超音波パルスユニット13は11組で、各組24個である。
【００５０】
攪拌装置は攪拌モーター17、攪拌軸23及び羽根18を備え、攪拌軸23は攪拌モーター17の下方に固定され、且つ釜体11内に深く挿入され、攪拌軸23と釜体11は同軸上に設置され、両者が連結する所には機械密封部材19が設けられ、3組のタービン形の羽根18が設けられ、上下にわたって攪拌軸23に固定されている。 
【００５１】
マイクロ波管路35及び戻り管II 51は釜体11の外部に設けられ、前記マイクロ波管路35は金属外壁ライニング透波性材料により製造され、マイクロ波管路35は反応装置2の容量、物質特性と設置場所に応じて直線管、蛇管又は螺旋管が設けられている。マイクロ波管路35は好ましくは蛇管で、マイクロ波生成装置は2〜6組の水平に配置されたマイクロ波ユニット12を備え、各組2〜18個のマイクロ波ユニット12が等間隔に配置されている。マイクロ波ユニット12のマグネトロンは、組に分けられてマイクロ波管路35の外壁に設置され、マグネトロンとマイクロ波管路35とはボルトにより連結され、且つポリエチレンパッドを用いて密封されている。
【００５２】
遮蔽カバーは立方形金属材料の外側ハウジング36で、マイクロ波管路35及びその外壁にあるマイクロ波ユニット12を外部と遮断する。排熱装置は排熱ファン47、排気管46を備え、排気管46の一端は排熱ファン47に連結され、他端は排熱口48を介して外側ハウジング36に連結される。図16に示されるように、外側ハウジング36は外側ハウジング36内に配置されたマイクロ波管路35及びマイクロ波管路35の外壁に設けられたマイクロ波ユニット12とともに管路式マイクロ波生成装置31を構成する。当該マイクロ波生成装置31の一端は連結管I 32を介して釜体11の底部に連通され、他端は順次連結された連結管II 33、輸送ポンプV 52と戻り管II 51を介して釜体11の頂部に連通されている。
【００５３】
具体的な生産操作において、スラリー混合フィード8は原料フィード口14から反応装置2内に送られ、マイクロ波加熱を開始し、輸送ポンプV52をスタートすると、釜体11内のスラリーは連結管I 32、マイクロ波生成装置31、連結管II 33、輸送ポンプV 52、戻り管II 51、釜体11を順に往復循環し、スラリーが管路式マイクロ波生成装置31を通過する時、二硫化モリブデンはマイクロ波管路35外壁のマイクロ波ユニット12が生成したマイクロ波を吸収して絶えず加熱され、約2〜10分でフィード液は浸出に必要な温度60〜90℃にまで加熱され、保温して一定時間浸出すると、継続的な攪拌、還流と間欠的な超音波振動の条件下、不純物成分は迅速に浸出液に溶解され、固液分離により浸出液に残される。
【００５４】
以下、具体的な実験操作に合わせて、さらに詳しく説明する。
【００５５】
実験操作1：
あるモリブデナイト粉末200kgの化学成分は表1に示されるとおりで、それぞれ塩酸浸出、フッ化水素酸浸出と塩化物浸出を行うことで不純物を除去して二硫化モリブデンを製造する。
【００５６】
浸出工程は図1に示された工程を採用し、そのうち、浸出設備（反応装置2）は本考案の実施例１に係るマイクロ波超音波反応装置を採用し、容積は2m3、直径は1.1mで、反応装置の内壁には厚さが0.06mmのPTFEコーディングが塗付されている。マイクロ波ユニットのマグネトロン単一出力パワーは800Wで、各組8個のマイクロ波ユニットが水平に設けられ、計4組のマグネトロンが設けられ、マイクロ波総パワーは25.6kWである。超音波パルスユニットの出力パワーは100Wで、水平に設けられた1組24個、計12組の超音波パルスユニットがマイクロ波ユニットと交錯して配置されている。攪拌モーターのパワーは5.5kWで、攪拌軸には3組のプロペラ形攪拌羽根が設けられ、外部フレームは円筒形の遮蔽カバーで、同時に操作プラットホームとして機能する。
【００５７】
各ステップの浸出過程における具体的な実施例の浸出パラメータは表2を参照されたい。毎回の浸出が終了し、真空フィルターで固液分離を行った後、次のステップの浸出を行い、塩化物浸出を経てろ過された粉末に対し脱イオン水による洗浄と乾燥箱で乾燥を行うことにより二硫化モリブデンが得られ、六回の生産を経て製品品質を検査した結果、得られた製品の純度はMoS299.91％に達した。
【００５８】
【表１】
0003209015.tif 000003
【００５９】
【表２】
0003209015.tif 000004
（比較例１）
実験操作1と同じ原料及び浸出剤を使用するが、設備だけは通常の感応加熱反応装置を採用する。反応装置の容積は2m3、直径は1.1mで、反応装置の内壁には厚さが0.06mmのPTFEコーディングが塗り付けられている。攪拌モーターのパワーは5.5kWで、攪拌軸には3組のプロペラ形攪拌羽根が設けられている。
【００６０】
各ステップの浸出過程における具体的な実施パラメータは表3を参照されたい。塩化物浸出を経てろ過された粉末に対し脱イオン水による洗浄と乾燥箱で乾燥を行うことにより二硫化モリブデンが得られ、製品品質を検査した結果、純度はMoS298.26％である。
【００６１】
【表３】
0003209015.tif 000005
実験操作1と比較例1の結果からわかるように、本考案のマイクロ波超音波反応装置を採用すると、三つのステップの浸出を経てモリブデナイトから二硫化モリブデンを製造することができ、通常の反応装置に比べ、浸出速度が大幅に加速され、恒温時間も360分〜480分から60分以内に大幅に短縮され、得られた製品硫化モリブデンの純度も99.9％以上に向上され、品質と市場競争力を向上させた。
【００６２】
実験操作2：
あるモリブデナイト粉末300kgの化学成分は表1に示されるとおりで、それぞれ塩酸浸出、フッ化水素酸浸出と塩化物浸出を行うことで不純物を除去して二硫化モリブデンを製造する。
【００６３】
浸出設備は本考案の実施例２に係るマイクロ波超音波反応装置を採用し、容積は3m3、直径は1.5mで、反応装置内には厚さが4mmの粘着防止・腐食防止桶が置かれている。マイクロ波ユニットのマグネトロン単一出力パワーは825Wで、各組12個のマイクロ波ユニットが水平に設けられ、計6組のマグネトロンが設けられているので、マイクロ波総パワーは59.4kWである。超音波パルスユニットの出力パワーは120Wで、水平に設けられた１組24個の、計12組の超音波パルスユニットがマイクロ波ユニットと交錯して配置されている。攪拌モーターのパワーは7.5kWで、攪拌軸には4組のフラットパドル型の攪拌羽根が設けられ、反応装置には内部循環が設置され、外部フレームは立方形の遮蔽カバーで、同時に操作プラットホームとして機能する。
【００６４】
各ステップの浸出過程における具体的な実施例の浸出パラメータは表4を参照されたい。毎回の浸出が終了し、真空フィルターで固液分離を行った後、次のステップの浸出を行い、塩化物浸出を経てろ過された粉末に対し脱イオン水による洗浄と乾燥箱で乾燥を行うことにより二硫化モリブデンが得られ、六回の生産を経て製品品質を検査した結果、得られた製品の純度はMoS299.94％に達した。
【００６５】
【表４】
0003209015.tif 000006
実験操作3：
あるモリブデナイト粉末200kgの化学成分は表1に示されるとおりで、それぞれ塩酸浸出、フッ化水素酸浸出と塩化物浸出を行うことで不純物を除去して二硫化モリブデンを製造する。
【００６６】
浸出設備は本考案の実施例３に係るマイクロ波超音波反応装置を採用し、容積は2m3、直径は1.2mで、反応装置の内壁には厚さが1mmのPTFEコーディングが塗付されている。反応装置内には直径が0.8mの金属リテーニングプレートが設置され、PTFE保護層が塗付されている。反応装置の外部には戻り管が設けられ、反応装置内の原材料をリテーニングプレートに送る。マイクロ波ユニットのマグネトロン単一出力パワーは1000Wで、各組8個のマイクロ波ユニットが水平に設けられ、計4組のマグネトロンが設けられることから、マイクロ波総パワーは32kWである。超音波パルスユニットの出力パワーは125Wで、水平に設けられた1組24個、計12組の超音波パルスユニットが、マイクロ波ユニットと交錯して配置されている。攪拌モーターのパワーは5kWで、攪拌軸には3組の攪拌羽根が設けられ、上２組はフラットパドル形攪拌羽根で、下１組はアンカー形羽で、外部フレームは立方形の遮蔽カバーで、同時に操作プラットホームとして機能する。
【００６７】
各ステップの浸出過程における具体的な実施例の浸出パラメータは表5を参照されたい。毎回の浸出が終了し、真空フィルターで固液分離を行った後、次のステップの浸出を行い、塩化物浸出を経てろ過された粉末に対し脱イオン水による洗浄と乾燥箱で乾燥を行うことにより二硫化モリブデンが得られ、六回の生産を経て製品品質を検査した結果、得られた製品の純度はMoS299.92％に達した。
【００６８】
【表５】
0003209015.tif 000007
実験操作4：
あるモリブデナイト粉末200kgの化学成分は表1に示されるとおりで、それぞれ塩酸浸出、フッ化水素酸浸出と塩化物浸出を行うことで不純物を除去して二硫化モリブデンを製造する。
【００６９】
浸出設備は本考案の実施例４に係るマイクロ波超音波反応装置を採用し、容積は2m3、直径は1.1mで、反応装置の内壁には厚さが1mmのPTFEコーディングが塗付されている。反応装置の外部には管路式マイクロ波生成装置と戻り管が設けられている。マイクロ波ユニットのマグネトロン単一出力パワーは1000Wで、各組4個のマイクロ波ユニットが水平に設けられ、計6組のマグネトロンが設けられているので、マイクロ波総パワーは24kWである。超音波パルスユニットの出力パワーは125Wで、水平に設けられた1組24個、計12組の超音波パルスユニットが配置されている。攪拌モーターのパワーは5.5kWで、攪拌軸には3組のタービン形攪拌羽根が設置されている。
【００７０】
各ステップの浸出過程における具体的な実施例の浸出パラメータは表6を参照されたい。毎回の浸出が終了し、真空フィルターで固液分離を行った後、次のステップの浸出を行い、塩化物浸出を経てろ過された粉末に対し脱イオン水による洗浄と乾燥箱で乾燥を行うことにより二硫化モリブデンが得られ、六回の生産を経て製品品質を検査した結果、得られた製品の純度はMoS299.92％に達している。
【００７１】
【表６】
0003209015.tif 000008
実験操作2−4の結果からわかるように、本考案のマイクロ波超音波反応装置を採用すると、三つのステップの浸出を経てモリブデナイトから二硫化モリブデンを製造することができ、浸出工程のパラメータ範囲と30〜60分の恒温時間内で、純度が99.90％以上の二硫化モリブデン製品を製造することができ、設備設計の予期効果に達した。
【符号の説明】
【００７２】
1  予混合タンク
2  マイクロ波超音波反応装置
3  ろ過装置
4  輸送ポンプI
5  輸送ポンプII
6  モリブデナイト粉末
7  浸出液
8  スラリー混合フィード
9  排気
10  浸出抽出物
11  釜体
12  マイクロ波ユニット
13  超音波パルスユニット
14  原料フィード口
15  排気口
16  原料排出口
17  攪拌モーター
18  羽根
19  機械密封部材
20  PTFEコーティング
21  外部フレーム
22  覗き窓
23  攪拌軸
24  粘着防止・腐食防止桶
25  グラスウール
26  循環管
27  輸送ポンプIII
28  循環口
29  リテーニングプレート
30  スラリー液面
31  管路式マイクロ波生成装置
32  連結管I
33  連結管II
34  戻り管I
35  マイクロ波管路
36  外側ハウジング
37  浸出粉末
38  乾燥設備
39  混合補助タンク
40  浸出液二
41  スラリー混合フィード二
42  製品
43  フランジ
44  アンカー形フレーム
45  金属網
46  排気管
47  排熱ファン
48  排気口
49  戻り口
50  輸送ポンプIV
51  戻り管II
52  輸送ポンプV
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７３】
【特許文献１】中国実用新案登録第200920282481.4号
【特許文献２】米国出願公開第2009/0178914号
【特許文献３】中国実用新案登録第200820079506.6号
【特許文献４】中国特許第200510122058.4号
【特許文献５】中国特許第200610138359.0号
【図１】
0003209015.tif 000009
【図２】
0003209015.tif 000010
【図３】
0003209015.tif 000011
【図４】
0003209015.tif 000012
【図５】
0003209015.tif 000013
【図６】
0003209015.tif 000014
【図７】
0003209015.tif 000015
【図８】
0003209015.tif 000016
【図９】
0003209015.tif 000017
【図１０】
0003209015.tif 000018
【図１１】
0003209015.tif 000019
【図１２】
0003209015.tif 000020
【図１３】
0003209015.tif 000021
【図１４】
0003209015.tif 000022
【図１５】
0003209015.tif 000023
【図１６】
0003209015.tif 000024