(57)【要約】本発明の目的は、炭素および水素含有量の少ないシリコン窒化膜を、安全にかつ効率よく形成することである。処理容器４の内部空間３に収容された基板２を所望の温度に加熱し、ヘキサメチルジシラザンガスと、Ｎ２ガスをプラズマ励起させて活性種の形成されたガスとを、基板２の収容された処理容器４内に供給し、ヘキサアルキルジシラザンガスと前述の活性種との反応によって生成される反応生成物を、基板２上に堆積させてシリコン窒化膜を形成する。
2004006321.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を処理容器の内部空間に収容し、
前記基板の収容される前記処理容器内にヘキサアルキルジシラザン｛（ＣｎＨ２ｎ＋１）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）３｝ガスとプラズマ励起された窒素化合物からなるガスとを供給し、
前記ヘキサアルキルジシラザンガスと前記プラズマ励起された窒素化合物からなるガスとの反応生成物を前記基板上に堆積させてシリコン窒化膜を形成することを特徴とするシリコン窒化膜の形成方法。
【請求項２】
前記基板は、
室温〜８００℃に加熱されることを特徴とする請求項１記載のシリコン窒化膜の形成方法。
【請求項３】
前記ヘキサアルキルジシラザンは、
ヘキサメチルジシラザン｛（ＣＨ３）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３｝であることを特徴とする請求項１または２記載のシリコン窒化膜の形成方法。
【請求項４】
前記窒素化合物は、
Ｎ２またはＮＨ３のうち少なくともいずれか１種を含むガス構成であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシリコン窒化膜の形成方法。
【請求項５】
基板の表面にシリコン窒化膜を形成するシリコン窒化膜の形成装置であって、
前記基板を内部空間に収容する処理容器と、
前記処理容器の内部空間にヘキサアルキルジシラザンガスを供給する第１ガス供給手段と、
前記処理容器の内部空間に窒素化合物からなるガスを供給する第２ガス供給手段と、
前記第２ガス供給手段に設けられ、前記処理容器の内部空間に供給される窒素化合物からなるガスをプラズマ励起するプラズマ励起手段とを含むことを特徴とするシリコン窒化膜の形成装置。
【請求項６】
前記処理容器の内部空間にガスを供給する前記第２ガス供給手段のガス供給部は、オリフィス構造を有することを特徴とするシリコン窒化膜の形成装置。
【請求項７】
前記基板を加熱する加熱手段が、さらに設けられることを特徴とする請求項５または６記載のシリコン窒化膜の形成装置。
【請求項８】
前記ヘキサアルキルジシラザンは、ヘキサメチルジシラザンであり、
前記窒素化合物は、Ｎ２またはＮＨ３のうち少なくともいずれか１種を含むガス構成であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のシリコン窒化膜の形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、たとえば集積回路基板の表面などに絶縁膜や保護膜として施されるシリコン窒化膜の形成方法および形成装置に関する。
【背景技術】  集積回路基板には、多くの電極が形成されるので電極間を絶縁するための絶縁膜、また大気中の水分などから回路を保護するための保護膜いわゆるパッシベーション膜が形成される。たとえば半導体集積回路基板の１種であるＭＯＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）などでは、従来、シリコンウェハを熱酸化することによって形成されるシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）がゲート絶縁膜に用いられている。しかしながら、シリコン酸化膜は、緻密性に劣るので、異種材料を積層したとき、異種材料の構成元素が不純物としてシリコン酸化膜中を拡散し易く、不純物がシリコン酸化膜中を拡散して基板または電極に達することによって、半導体性能が阻害されるという問題がある。またシリコン酸化膜は、比誘電率が４．０程度であるので、たとえばＭＯＳＦＥＴのゲート絶縁膜として使用されると、ゲート容量が小さくなるという問題がある。
このような問題点を解決する技術の一つに、シリコン酸化膜に代えてシリコン窒化膜を用いる方法がある。シリコン窒化膜は、シリコン酸化膜に比較して緻密性に優れるとともに比誘電率も７．５程度と高く、さらに耐湿性にも優れるので、前述のシリコン酸化膜に代わる絶縁膜として適するばかりでなく、パッシベーション膜としても適している。
このようなシリコン窒化膜を基板上に形成する先行技術には、たとえばヘキサメチルジシラザンガスとアンモニアガスとを用いて基板上にシリコン窒化膜を熱化学気相成長（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）させるもの（特許文献１参照）、またモノシラン系化合物、有機シラン系化合物および窒素化合物からなる混合ガスに高周波電力を印加してプラズマ励起させ、これらの反応生成物としてシリコン窒化膜を基板上に堆積させるプラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ：Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  ＣＶＤ）によるもの（特許文献２参照）などがある。
前述の先行技術には、以下のような問題点がある。特許文献１の熱ＣＶＤ法では、高温における化学反応によってシリコン窒化薄膜を形成するので、生産性をも考慮すると、反応ガスと基板とを９００℃から１０００℃以上の高い温度まで昇温しなければならない。たとえば基板が半導体集積回路基板などの場合、半導体には耐熱温度が７００〜８００℃程度のものも含まれるので、熱ＣＶＤ法では、シリコン窒化膜が形成されるけれども、半導体集積回路自体が損傷して使用に耐えないということが起こり得る。すなわち熱ＣＶＤ法は、限られた種類の基板にしか適用することができないという問題がある。
特許文献２のＰＥＣＶＤ法では、２００〜４００℃程度の温度で薄膜形成が可能であるので、熱ＣＶＤ法のように基板自体を熱損傷させる恐れはない。しかしながら、モノシラン系化合物、有機シラン系化合物および窒素化合物のすべてがプラズマ励起されるので、モノシラン系化合物が解離されて生じる水素（Ｈ）および有機シラン系化合物が解離されて生じる炭素（Ｃ）やＨが、反応生成物の一部として基板上に堆積されるシリコン窒化膜中に取込まれる。シリコン窒化膜中に多量のＨが含まれると、化学結合が不安定になるので、半導体基板製造のフォトリソグラフィ工程におけるたとえば湿式エッチング時のエッチング性が不安定になり、精度のよいパターニングができなくなるという問題がある。またシリコン窒化膜中に多量のＣが含まれると、Ｃは膜に導電性を与えるので絶縁性能が低下し、絶縁膜としての使用に耐えなくなるという問題がある。
このような問題点のうち、少なくともシリコン窒化膜に対するＣの含有を防止する技術に、モノシラン（ＳｉＨ４）、窒素（Ｎ２）およびアンモニア（ＮＨ３）の混合ガスを用い、ＰＥＣＶＤ法によって基板上にシリコン窒化膜を堆積させる方法がある。この方法によれば、原料ガスにＣが含まれないので、シリコン窒化膜中にＣが取込まれるという問題は解決される。しかしながら、モノシランは強い爆発性を有し大気中の酸素と触れただけで爆発するので、シリコン窒化膜の形成に一般的なＰＥＣＶＤ装置を使用することができず、種々の付帯設備を設けて安全対策を講じた極めて高額なＰＥＣＶＤ装置を使用しなければならないという問題がある。また前述のようにモノシランは爆発性を有するので、シリコン窒化膜の形成作業を行い得る者が、モノシランの取扱いに習熟した作業者のみに限定されるという問題がある。
このような取扱いの難しいモノシランに代えて、取扱いの容易なヘキサメチルジシラザンを用いてシリコン炭窒化膜を形成するリモートプラズマシステムが提案されている（非特許文献１参照）。しかしながら、非特許文献１に開示される技術では、基本的にシリコン炭窒化膜を形成する技術であることから、形成された膜中におけるＣの混入が不可避であり、さらに形成された膜の組成分析結果では、膜中にＣＨ３も含まれることが開示されている。すなわち、非特許文献１のリモートプラズマシステムでは、ヘキサメチルジシラザンが、プラズマによって分解され、その構成元素であるＣとＨとが形成された膜中に混入する。
前述のように、Ｃは絶縁性能を低下させ、Ｈはエッチング性能を低下させるので、これらを形成膜中に含有する非特許文献１の提案する技術では、集積回路基板の絶縁性能および保護性能に優れたシリコン窒化膜を形成することができないという問題がある。
【特許文献１】  特開２００１−２３９０４号公報
【特許文献２】  特開平７−１０６２５６号公報
【非特許文献１】  畑中（Ｈａｔａｎａｋａ）、北村（Ｋｉｔａｍｕｒａ）、ウィクラマナヤカ（Ｓ．Ｗｉｃｋｒａｍａｎａｙａｋａ）、中西（Ｎａｋａｎｉｓｈｉ）、ティシュコウスキー（Ｊ．Ｔｙｃｚｋｏｗｓｋｙ），「ヘキサメチルジシラザンを用いるＳｉＣｘＮｙ膜のリモートプラズマ成長法（Ｒｅｍｏｔｅ  Ｐｌａｓｍａ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ＳｉＣｘＮｙ  ｆｉｌｍ  ｕｓｉｎｇ  ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）」，シリコンカーバイドおよび関連材料に関する第６回国際会議予稿集（Ｐｒｏｃ．ｏｆ  ６ｔｈ  Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｋｙｏｔｏ，ＩＯＰ  Ｃｏｎｆ．Ｓｅｒ．Ｎｏ．１４２），１９９５年，ｐ．１０５５−１０５８
【発明の開示】
本発明の目的は、安全にかつ効率よく形成することができ、炭素および水素含有量の少ないシリコン窒化膜の形成方法および形成装置を提供することである。
本発明は、基板を処理容器の内部空間に収容し、
前記基板の収容される前記処理容器内にヘキサアルキルジシラザン｛（ＣｎＨ２ｎ＋１）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）３｝ガスとプラズマ励起された窒素化合物からなるガスとを供給し、
前記ヘキサアルキルジシラザンガスと前記プラズマ励起された窒素化合物からなるガスとの反応生成物を前記基板上に堆積させてシリコン窒化膜を形成することを特徴とするシリコン窒化膜の形成方法である。
本発明に従えば、処理容器内に収容される基板に、プラズマ励起された窒素化合物からなるガスと、プラズマ励起されていないヘキサアルキルジシラザンガスとを供給し、窒素化合物がプラズマ励起されて生じる活性種とヘキサアルキルジシラザンとが、基板付近において反応して生成される反応生成物を基板上に堆積させることによって、シリコン窒化膜が形成される。ここで、窒素化合物とは、Ｎ原子を構成原子として含む化合物のことをいい、Ｎ原子のみからなるＮ２を含む。
基板付近における反応生成物が生成される領域の圧力よりも、窒素化合物がプラズマ励起される領域の圧力の方が、高くなるようにして、ヘキサアルキルジシラザンガスと、プラズマ励起された窒素化合物からなるガスとを処理容器内へ供給することによって、シリコン窒化膜のシリコン（Ｓｉ）供給源であるヘキサアルキルジシラザンは、プラズマ励起されることなく供給されるので、基板付近において窒素化合物がプラズマ励起されて形成される活性種とのエネルギ授受によって解離し、解離したＳｉが前述の活性種と反応して反応生成物となる。したがって、ヘキサアルキルジシラザンに含まれるＣおよびＨが過剰に活性化することがなく、基板上に堆積されたシリコン窒化膜に含有されるＣおよびＨの量を少なくすることができる。またヘキサアルキルジシラザンは、爆発性等の危険性を有することがないので、シリコン窒化膜の形成作業を安全に行うことができ、また取扱い作業者が限定されることがない。
また本発明は、前記基板は、室温〜８００℃に加熱されることを特徴とする。
本発明に従えば、基板が室温〜８００℃に加熱されるので、基板付近における窒素化合物がプラズマ励起されて形成される活性種とヘキサアルキルジシラザンとのエネルギ授受および反応生成物の生成が促進され、基板上へのシリコン窒化膜の堆積が一層効率よく行われる。
また本発明は、前記ヘキサアルキルジシラザンは、ヘキサメチルジシラザン｛（ＣＨ３）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３｝であることを特徴とする。
本発明に従えば、ヘキサアルキルジシラザンは、ヘキサメチルジシラザン（以後、ＨＭＤＳと略称する）である。ＨＭＤＳは、爆発性を有することがなく、常温では液体であるけれども蒸気圧が高いので気化が容易であり、ＰＥＣＶＤ法に用いる原料として好適である。また金属に対する腐食性がないので、基板の配線等に用いられるアルミニウム（Ａｌ）や銅（Ｃｕ）などを腐食させることがなく、基板性能および基板寿命を損なうことがない。さらにたとえば半導体基板製造のフォトリソグラフィ工程において用いられるフォトレジストの密着性向上剤として工業的に生産されているので、入手が容易でありかつ安価である。
また本発明は、前記窒素化合物は、Ｎ２またはＮＨ３のうち少なくともいずれか１種を含むガス構成であることを特徴とする。
本発明に従えば、プラズマ励起される窒素化合物は、Ｎ２またはＮＨ３のうち少なくともいずれか１種を含んで構成される。Ｎ２およびＮＨ３は、入手が容易でありかつ安価であるので、本シリコン窒化膜の形成方法の汎用性を高めることができる。ここでＮ２またはＮＨ３のうち少なくともいずれか１種を含むガス構成とは、Ｎ２および／またはＮＨ３を必須の構成要素として含み、さらにＨ２，Ｈｅ，Ａｒ，Ｘｅ，Ｎｅなどからなる群より選択される１種以上のガスが含まれる構成であることを意味する。
また本発明は、基板の表面にシリコン窒化膜を形成するシリコン窒化膜の形成装置であって、
前記基板を内部空間に収容する処理容器と、
前記処理容器の内部空間にヘキサアルキルジシラザンガスを供給する第１ガス供給手段と、
前記処理容器の内部空間に窒素化合物からなるガスを供給する第２ガス供給手段と、
前記第２ガス供給手段に設けられ、前記処理容器の内部空間に供給される窒素化合物からなるガスをプラズマ励起するプラズマ励起手段とを含むことを特徴とするシリコン窒化膜の形成装置である。
本発明に従えば、シリコン窒化膜の形成装置は、基板を内部空間に収容する処理容器と、処理容器の内部空間にヘキサアルキルジシラザンガスを供給する第１ガス供給手段と、処理容器の内部空間に窒素化合物からなるガスを供給する第２ガス供給手段と、処理容器の内部空間に供給される窒素化合物からなるガスをプラズマ励起するプラズマ励起手段とを含んで構成される。
シリコン窒化膜の形成装置では、プラズマ励起された窒素化合物からなるガスと、プラズマ励起されていないヘキサアルキルジシラザンガスとが、基板の収容される処理容器内に供給され、窒素化合物がプラズマ励起されて形成される活性種とヘキサアルキルジシラザンガスとの反応によって生成される反応生成物が基板上に堆積されることによって、シリコン窒化膜が形成される。このように、爆発性等の危険性のないヘキサアルキルジシラザンと、プラズマ励起させた窒素化合物とを用いることによって、安全性に優れ不所望な付帯設備を設けることのない安価な、かつ生産効率の高いシリコン窒化膜の形成装置が実現される。
また本発明は、前記処理容器の内部空間にガスを供給する前記第２ガス供給手段のガス供給部は、オリフィス構造を有することを特徴とする。
本発明に従えば、前記第２ガス供給手段のガス供給部は、オリフィス構造を有するので、ガス供給部の圧力が処理容器の内部空間の圧力よりも高くなるように構成される。したがって、第１ガス供給手段から処理容器の内部空間に供給されたヘキサアルキルジシラザンガスの圧力は、オリフィス構造のガス供給部から供給されている窒素化合物からなるガスの圧力よりも低いので、ヘキサアルキルジシラザンガスが内部空間から第２ガス供給手段へ逆流することが防止される。
一方、プラズマ励起手段は、第２ガス供給手段に設けられるので、第２ガス供給手段へ逆流することの無いヘキサアルキルジシラザンガスがプラズマ励起手段によって解離されることが防止される。このことによって、ヘキサアルキルジシラザンガスを構成するＣやＨが、シリコン窒化膜に混入することが抑制され、集積回路基板の絶縁性能および保護性能に優れたシリコン窒化膜を作製することが可能になる。
また本発明は、前記基板を加熱する加熱手段が、さらに設けられることを特徴とする。
本発明に従えば、基板を加熱する加熱手段が、さらに設けられる。加熱手段によって、基板をたとえば室温〜８００℃に加熱することができるので、基板付近における窒素化合物がプラズマ励起されて形成される活性種とヘキサアルキルジシラザンとのエネルギ授受および反応生成物の生成が促進され、基板上へのシリコン窒化膜の堆積が一層効率よく行えるシリコン窒化膜の形成装置が実現される。
また本発明は、前記ヘキサアルキルジシラザンは、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）であり、前記窒素化合物は、Ｎ２またはＮＨ３のうち少なくともいずれか１種を含むガス構成であることを特徴とする。
本発明に従えば、シリコン窒化膜の形成装置に供給されるヘキサアルキルジシラザンは、ＨＭＤＳであり、窒素化合物は、Ｎ２またはＮＨ３のうち少なくともいずれか１種である。ＨＭＤＳおよびＮ２またはＮＨ３のように工業的に生産されて入手が容易な反応ガスを用いることができるので、汎用性の高いシリコン窒化膜の形成装置が提供される。
【図面の簡単な説明】  本発明の目的、特色、および利点は、下記の詳細な説明と図面とからより明確になるであろう。
図１は、本発明の実施の一形態であるシリコン窒化膜の形成装置１の構成を簡略化して示す図である。
図２は、第２ガス供給手段６の第２噴射ノズル部分の拡大図である。
図３は、シリコン窒化膜の形成装置１を用いて基板２上にシリコン窒化膜を形成する動作を説明するフローチャートである。
図４は、ＸＰＳによるシリコン窒化膜中のＳｉの分析結果を示す図である。
図５は、ＸＰＳによるシリコン窒化膜中のＮの分析結果を示す図である。
図６は、ＦＴ−ＩＲによるシリコン窒化膜の分析結果を示す図である。
図７は、ＸＰＳによるシリコン窒化膜中のＣの分析結果を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】  以下図面を参考にして本発明の好適な実施例を詳細に説明する。
図１は、本発明の実施の一形態であるシリコン窒化膜の形成装置１の構成を簡略化して示す図である。シリコン窒化膜の形成装置１は、基板２を内部空間３に収容する処理容器４と、処理容器４の内部空間３にＨＭＤＳガスを供給する第１ガス供給手段５と、処理容器４の内部空間３にＮ２ガスを供給する第２ガス供給手段６と、第２ガス供給手段６に設けられ処理容器４の内部空間３に供給されるＮ２ガスをプラズマ励起するプラズマ励起手段７と、基板２を加熱する加熱手段８とを含む。
処理容器４は、たとえばステンレス鋼などからなる略直方体形状を有する中空の気密性を備えるチャンバーである。処理容器４の一方の側壁部９には、内部空間３を排気するための排気口１０が形成され、排気口１０には排気管路１１が接続され、排気管路１１の排気口１０側と反対側の先端には真空ポンプ１２（ターボモレキュラーポンプ）が接続される。排気管路１１の真空ポンプ１２と処理容器４の排気口１０との間には、シャッタ１３が設けられる。シャッタ１３を開き、真空ポンプ１２を動作させることによって、内部空間３を排気し低圧にすることができる。またシャッタ１３を閉じることによって、処理容器４の内部空間３を密閉空間にすることができる。なお図１では省略されているけれども、処理容器４には、基板２を内部空間３に出入させることの可能な開閉自在な扉が設けられる。
処理容器４の内部空間３に収容されるシリコン窒化膜を形成するべき基板２は、たとえばシリコンウェハに回路の形成されるシリコン基板である。基板２を加熱する加熱手段８は、ヒータ１４と、ヒータ１４で発生される熱を基板２に伝導する熱伝導部材１５と、ヒータ１４に電力を供給するとともに電力供給のＯＮ−ＯＦＦ制御を行う図示しない制御電源とを含む。ヒータ１４は、ニクロム線などの抵抗発熱材料が用いられる。熱伝導部材１５に接するように、前述の基板２が装着され、熱伝導部材１５を介してヒータ１４によって、基板２が室温〜８００℃の所望の温度に加熱される。
制御電源は、たとえば予め定められる動作プログラムに従う通電時間制御によって基板２の温度制御を行うように構成されてもよく、またたとえば熱伝導部材１５の基板２が装着される付近に温度検出器を設け、温度検出器の検出出力を制御電源に入力してＯＮ−ＯＦＦをフィードバック制御するように構成されてもよい。
本実施の形態では、シリコン窒化膜のシリコン（Ｓｉ）源として、ヘキサアルキルジシラザン｛（ＣｎＨ２ｎ＋１）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）３｝の１種であるＨＭＤＳ｛（ＣＨ３）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３｝が用いられる。ＨＭＤＳを処理容器４の内部空間３に供給する第１ガス供給手段５は、ＨＭＤＳを貯留するＨＭＤＳ供給源１６と、ＨＭＤＳ供給源１６から処理容器４に供給されるＨＭＤＳガスの流路である第１管路１７と、第１管路１７のガス流方向下流側の端部に接続されて内部空間３に収容される基板２付近にＨＭＤＳガスを噴射するように設けられる第１噴射ノズル１８と、ＨＭＤＳ供給源１６と第１噴射ノズル１８との間の第１管路１７に設けられＨＭＤＳガスの圧力と流量とを調整する圧力流量調整弁１９とを含んで構成される。
ＨＭＤＳ供給源１６は、たとえばボンベ状の密閉容器であり、内部には液状のＨＭＤＳが貯留され、密閉容器内の液面上に形成される空間には気化し蒸気圧に達するＨＭＤＳガスが存在する状態である。第１噴射ノズル１８は、噴射孔２０が基板２を臨み、噴射孔２０から噴射されるＨＭＤＳガスが基板２付近に供給されるように処理容器４を構成するフランジ状の底板２１に固設される。ＨＭＤＳガスは、圧力流量調整弁１９を開くことによって、前述の真空ポンプ１２によって排気されて低圧状態にある内部空間３に吸引される形で、第１噴射ノズル１８から基板２付近に向けて噴射供給される。ＨＭＤＳガスの供給流量は、圧力流量調整弁１９の開度によって調整される。
なお本実施の形態では、ＨＭＤＳはその高い蒸気圧を利用してＨＭＤＳ供給源１６内で気化したＨＭＤＳガスが処理容器４内に吸引される形で供給されるように構成されるけれども、これに限定されることなく、ＨＭＤＳ供給源１６にたとえば窒素（Ｎ２）ガスを吹込んでバブリングを生じさせ、吹込んだＮ２ガスをキャリアガスとしてＨＭＤＳガスを処理容器４内に供給するように構成されてもよい。
本実施の形態では、シリコン窒化膜の窒素（Ｎ）源である窒素化合物としてＮ２ガスが用いられる。Ｎ２ガスを処理容器４の内部空間３に供給する第２ガス供給手段６は、Ｎ２ガスを貯留するＮ２供給源２２と、Ｎ２供給源２２から処理容器４に供給されるＮ２ガスの流路である第２管路２３と、第２管路２３のガス流方向下流側の端部に接続されて内部空間３に収容される基板２付近にＮ２ガスを噴射するように設けられる第２噴射ノズル２４と、Ｎ２供給源２２と第２噴射ノズル２４との間の第２管路２３に設けられＮ２ガスの圧力と流量とを調整する圧力流量調整弁２５とを含んで構成される。
Ｎ２供給源２２は、たとえばボンベ状の密閉容器であり、内部にはＮ２ガスが貯留されている。第２噴射ノズル２４は、噴射孔２６が基板２を臨み、噴射孔２６から噴射されるＮ２ガスが基板２付近に供給されるように処理容器４を構成するフランジ状の底板２１に固設される。Ｎ２ガスの供給流量は、圧力流量調整弁２５の開度によって調整される。
図２は、第２ガス供給手段６の第２噴射ノズル２４部分の拡大図である。図２に示すように、第２ガス供給手段６のガス供給部である第２噴射ノズル２４は、オリフィス構造を有する。第２噴射ノズル２４の基板２を臨む先端部２４ａに形成される噴射孔２６は、第２噴射ノズル２４から流体であるＮ２ガスを噴出させる孔、すなわちオリフィスである。第２噴射ノズル２４は、処理容器４の内部空間３にＮ２ガスを供給する噴射孔２６であるオリフィス部の圧力が、処理容器４の内部空間３の圧力、すなわち第１ガス供給手段５から内部空間３に供給されたＨＭＤＳの圧力よりも高くなるように構成される。
この第２噴射ノズル２４の第２管路２３に接続される側の端部付近には、プラズマ励起手段７が接続される。プラズマ励起手段７は、高周波発振器２７と、マッチングユニット２８とを含んで構成される。プラズマ励起手段７には誘動結合型Ｒ．Ｆ．セルが設けられ、プラズマ励起手段７による高周波電圧を、第２噴射ノズル２４に設けられるヘリカルアンテナ２９に印加することによって、第２噴射ノズル２４中を流過するＮ２ガスがプラズマ励起されて活性種（図２中ではＮ＊で表記）が形成される。したがって、第２噴射ノズル２４の噴射孔２６から噴射されて基板２付近に供給されるＮ２ガスは、正確にはプラズマ励起されて形成される活性種を含むガスのことである。
前述のように、第１ガス供給手段５から内部空間３に供給されたＨＭＤＳの圧力は、オリフィス構造を有する第２噴射ノズル２４から供給されている活性種を含むＮ２ガスの圧力よりも低いので、ＨＭＤＳガスが内部空間３から第２噴射ノズル２４内へ逆流することが防止される。したがって、ＨＭＤＳガスは、プラズマ励起手段７による励起や解離を生じることがない。
第１噴射ノズル１８から基板２付近に供給されるＨＭＤＳは、第２噴射ノズル２４から基板２付近に供給されるプラズマ励起されて形成される活性種からエネルギを受取って解離する。ＨＭＤＳの解離によって形成されるＳｉが、さらに活性種と反応し、反応生成物が基板２の表面に堆積されてシリコン窒化膜が形成される。ＨＭＤＳは、活性種からエネルギを与えられて解離するのであって、直接プラズマ励起されて解離するものではないので、ＨＭＤＳの解離によって生じるＣおよびＨは、過剰に活性化することがない。
このようにシリコン窒化膜の形成装置１は、シリコン窒化膜の構成要素の一方であるＮ源のみをプラズマ励起させて供給し、シリコン窒化膜の構成要素の他方であるＳｉ源のＨＭＤＳをプラズマ励起させることなく供給できるという特徴を有する。
一般的なＰＥＣＶＤ装置では、処理容器内に一対の電極を備えて処理容器内で放電するので、処理容器内に供給されたＮ２ガス、ＮＨ３ガスおよびＨＭＤＳが共にプラズマ励起される。したがって、シリコン窒化膜の堆積効率はよいけれども、ＨＭＤＳもプラズマ励起されてしまうので、ＳｉとともにＣおよびＨも同様に活性化し、活性種との反応生成物として基板２の表面に堆積される。このようにして形成されるシリコン窒化膜は、ＣおよびＨによって汚染されることになり、膜性能の低下を生じる。
しかしながら、本発明のシリコン窒化膜の形成装置１では、前述のようにプラズマ励起されたＮ源と、プラズマ励起されないＳｉ源であるＨＭＤＳとを分離して個別に供給することができるので、ＨＭＤＳに含まれるＣおよびＨの活性化が抑制され、反応生成物として形成されるシリコン窒化膜中のＣおよびＨ含有量の低減が実現される。またＮ源であるＮ２ガスをプラズマ励起させるけれども、Ｓｉ源であるＨＭＤＳをプラズマ励起させないので、Ｎ源とＳｉ源との両者をプラズマ励起させる場合に比べて若干シリコン窒化膜の堆積効率は低下するものの、熱ＣＶＤ法に比べると高い堆積効率が維持される。
シリコン窒化膜の形成装置１によって形成されるシリコン窒化膜の組成は、主としてＳｉ３Ｎ４であるけれども、このシリコン窒化膜におけるＳｉとＮとの組成比は、基板２付近に供給するＨＭＤＳおよびＮ２ガスの流量比を調整することによって、制御することが可能である。またシリコン窒化膜の形成装置１では、シリコン窒化膜の構成要素であるＳｉおよびＮの両者を第１および第２ガス供給手段５，６によって供給するので、シリコン窒化膜の形成に際し、基板のＳｉとの反応を必須の要件としていない。したがって、基板の組成にＳｉを含有しなければならないという制約がないので、シリコン窒化膜を形成するべき基板は、シリコンウェハに限定されることなく、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）などその他の組成の基板であってもよい。
図３は、シリコン窒化膜の形成装置１を用いて基板２上にシリコン窒化膜を形成する動作を説明するフローチャートである。図３を参照して基板２上にシリコン窒化膜を形成する動作を説明する。
ステップａ１のスタートでは、シリコン窒化膜の形成装置１を準備するとともに、第１および第２ガス供給手段５，６には、ＨＭＤＳおよびＮ２ガスが準備されている状態である。ステップａ２では、基板２を、処理容器４の内部空間３に搬入し、熱伝導部材１５の予め定められる位置に装着する。ステップａ３では、シャッタ１３を開き真空ポンプ１２を動作させて、処理容器４内を排気する。シャッタ１３の開口度によって処理容器４内の真空度を調整し、予め定められる圧力にする。
ステップａ４では、基板２を加熱手段８によって予め定められる温度に加熱する。基板２の加熱は、ＨＭＤＳガスおよびＮ２ガスの供給される前に行われてもよい。ステップａ５では、第２ガス供給手段６によって、処理容器４内にプラズマ励起手段７でプラズマ励起されたＮ２ガスを供給する。ここで、Ｎ２ガスは、より正確にはプラズマ励起されて形成される活性種を含むガスである。ステップａ６では、第１ガス供給手段５によって、処理容器４内にＨＭＤＳガスを供給する。
ステップａ７では、予め求められたシリコン窒化膜の堆積厚みと処理時間との関係に基づいて設定される時間が経過するまで、基板２の加熱とＨＭＤＳガスおよびＮ２ガスの供給とを継続し、ＨＭＤＳガスとプラズマ励起によって形成される活性種との反応生成物を、基板２の表面に堆積させてシリコン窒化膜を形成する。ステップａ８では、処理容器４内へのＨＭＤＳガスの供給を停止する。ステップａ９では、処理容器４内へのＮ２ガスの供給を停止する。ステップａ１０では、前述の設定される時間が経過した後、基板２の加熱を停止して冷却する。
ステップａ１１では、前述の図１における図示が省略されているけれども、たとえば処理容器４に設けられる大気開放弁を開放して処理容器４内の圧力を大気圧に調整する。ステップａ１２では、処理容器４から基板２を搬出してステップａ１３に進み一連のシリコン窒化膜の形成動作を終了する。
【実施例】  以下に本発明の実施例を説明する。
シリコン窒化膜の形成装置１を準備し、シリコン窒化膜のＳｉ源にＨＭＤＳを用い、Ｎ源にＮ２ガスを用いて、シリコンウェハの基板上にシリコン窒化膜を形成した。シリコン窒化膜形成に用いた条件をまとめて表１に示す。なお、形成装置１に備わる処理容器４の内部空間３の容積は大略１０００Ｌ（リットル）であった。
【表１】
2004006321.tif 000003
表１に示す条件にて、ＨＭＤＳガスと、Ｎ２ガスがプラズマ励起されて形成された活性種との反応生成物を、３ｈｏｕｒ継続してシリコンウェハ上に堆積させてシリコン窒化膜を形成した。形成されたシリコン窒化膜の組成を、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）およびフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ：Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｉｎｆｒａ  Ｒｅｄ）にて測定した。またシリコン窒化膜の比誘電率をインピーダンス計（ＷＡＹＮＥＫＥＲＲ社製；Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  Ａｎａｌｙｚｅｒ６４２５）で測定し、屈折率をエリプソメーター（溝尻光学工業所社製；ＤＶＡ−ＦＬ型）で測定した。
図４はＸＰＳによるシリコン窒化膜中のＳｉの分析結果を示す図であり、図５はＸＰＳによるシリコン窒化膜中のＮの分析結果を示す図である。図４中のライン３１に明らかなように、Ｓｉの存在を示す結合エネルギにおいて明瞭なピークが認められた。同様に図５中のライン３２に明らかなように、Ｎの存在を示す結合エネルギにおいて明瞭なピークが認められた。このことから、シリコンウェハ上に形成された膜中には、ＳｉおよびＮの含有されること、すなわちシリコン窒化膜の形成されていることが確認された。
図６は、ＦＴ−ＩＲによるシリコン窒化膜の分析結果を示す図である。ＦＴ−ＩＲによるシリコン窒化膜の分析結果は、横軸に波数、縦軸に透過率をとって示され、図６中にライン３３で示すスペクトルが、分析結果である。スペクトルから、シリコン窒化膜には、Ｓｉ−Ｎの結合の存在が確認された。またスペクトルからごくわずかながらＨの取込まれていることが確認された。一方Ｃ−Ｈは、ＦＴ−ＩＲの検出限界以下であった。膜中にＣ−Ｈを含むと、非常に不安定になり、膜特性の経時変化を起こしやすくなる。また膜密度の緻密性も失われる。本方法により堆積されたシリコン窒化膜は、緻密で経時変化が起こりにくい膜であると考えられる。
図７は、ＸＰＳによるシリコン窒化膜中のＣ（炭素）の分析結果を示す図である。図７中のライン３４に示すように、Ｃが観測されなかったことから、膜中へのＣの混入は少ない。
シリコン窒化膜の比誘電率は、７．６であり、他の絶縁皮膜たとえばシリコン酸化膜の比誘電率：４に比べて優れた値であった。屈折率は、１．８〜２．０であった。シリコン窒化膜形成時におけるＨＭＤＳガスの流量とＮ２ガスの流量との比を調整することによって、シリコン窒化膜ＳｉとＮｉとの組成比を調整し、ある程度屈折率を制御することができる。このように所望の屈折率を有するシリコン窒化膜を形成することによって、たとえば導波路を形成する光学素子などへの利用可能性が期待できる。
以上に述べたように本実施の形態では、シリコン窒化膜のＳｉ源にＨＭＤＳが用いられるけれども、これに限定されることなく、ヘキサアルキルジシラザンに属する他の有機シラン系化合物が用いられてもよい。また窒素化合物には、Ｎ２が用いられるけれども、これに限定されることなく、ＮＨ３が用いられてもよく、さらにＮ２および／またはＨＮ３に加え、Ｈ２，Ｈｅ，Ａｒ，Ｘｅ，Ｎｅなどからなる群より選択される１種以上のガスを含むように構成されてもよい。またプラズマ励起手段７には、高周波電界を印加して放電する手段が用いられるけれども、これに限定されることなく、他の手段であってもよい。また基板２は、加熱手段８によって加熱されるように構成されるけれども、基板２は加熱されない構成であってもよい。但しシリコン窒化膜の堆積効率を少しでも向上する観点からは、加熱する方が好ましい。
本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形態で実施できる。従って、前述の実施形態はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、本発明の範囲は特許請求の範囲に示すものであって、明細書本文には何ら拘束されない。さらに、特許請求の範囲に属する変形や変更は全て本発明の範囲内のものである。
【産業上の利用可能性】  本発明によれば、処理容器内に収容される基板に、プラズマ励起された窒素化合物からなるガスと、プラズマ励起されていないヘキサアルキルジシラザンガスとを供給し、窒素化合物がプラズマ励起されて生じる活性種とヘキサアルキルジシラザンとが、基板付近において反応して生成される反応生成物を基板上に堆積させることによって、シリコン窒化膜が形成される。
このように、シリコン窒化膜のＳｉ供給源であるヘキサアルキルジシラザンは、プラズマ励起されることなく供給されるので、基板付近において窒素化合物がプラズマ励起されて形成される活性種とのエネルギ授受によって解離し、解離したＳｉが前述の活性種と反応して反応生成物となる。したがって、ヘキサアルキルジシラザンに含まれるＣおよびＨが過剰に活性化することがなく、基板上に堆積されたシリコン窒化膜に含有されるＣおよびＨの量を少なくすることができる。またヘキサアルキルジシラザンは、爆発性等の危険性を有することがないので、シリコン窒化膜の形成作業を安全に行うことができ、取扱い作業者の限定されることがない。
また本発明によれば、基板が室温〜８００℃に加熱されるので、基板付近における窒素化合物がプラズマ励起されて形成される活性種とヘキサアルキルジシラザンとのエネルギ授受および反応生成物の生成が促進され、基板上へのシリコン窒化膜の堆積が一層効率よく行われる。
また本発明によれば、ヘキサアルキルジシラザンは、ＨＭＤＳである。ＨＭＤＳは、爆発性を有することがなく、常温では液体であるけれども蒸気圧が高いので気化が容易であり、ＰＥＣＶＤ法に用いる原料として好適である。また金属に対する腐食性がないので、基板の配線等に用いられるＡｌやＣｕなどを腐食させることがなく、基板性能および基板寿命を損なうことがない。さらにたとえば半導体基板製造のフォトリソグラフィ工程において用いられるフォトレジストの密着性向上剤として工業的に生産されているので、入手が容易でありかつ安価である。
また本発明によれば、プラズマ励起される窒素化合物は、Ｎ２またはＮＨ３のうち少なくともいずれか１種を含むガス構成である。Ｎ２およびＮＨ３は、入手が容易でありかつ安価であるので、本シリコン窒化膜の形成方法の汎用性を高めることができる。
また本発明によれば、シリコン窒化膜の形成装置は、基板を内部空間に収容する処理容器と、処理容器の内部空間にヘキサアルキルジシラザンガスを供給する第１ガス供給手段と、処理容器の内部空間に窒素化合物からなるガスを供給する第２ガス供給手段と、処理容器の内部空間に供給される窒素化合物からなるガスをプラズマ励起するプラズマ励起手段とを含んで構成される。
シリコン窒化膜の形成装置では、プラズマ励起された窒素化合物からなるガスと、プラズマ励起されていないヘキサアルキルジシラザンガスとが、基板の収容される処理容器内に供給され、窒素化合物がプラズマ励起されて形成される活性種とヘキサアルキルジシラザンガスとの反応によって生成される反応生成物が基板上に堆積されることによって、シリコン窒化膜が形成される。このように、爆発性等の危険性のないヘキサアルキルジシラザンと、プラズマ励起させた窒素化合物とを用いることによって、安全性に優れ不所望な付帯設備を設けることのない安価な、かつ生産効率の高いシリコン窒化膜の形成装置が実現される。
また本発明によれば、前記第２ガス供給手段のガス供給部は、オリフィス構造を有するので、ガス供給部の圧力が処理容器の内部空間の圧力よりも高くなるように構成される。したがって、第１ガス供給手段から処理容器の内部空間に供給されたヘキサアルキルジシラザンガスの圧力は、オリフィス構造のガス供給部から供給されている窒素化合物からなるガスの圧力よりも低いので、ヘキサアルキルジシラザンガスが内部空間から第２ガス供給手段へ逆流することが防止される。
一方、プラズマ励起手段は、第２ガス供給手段に設けられるので、第２ガス供給手段へ逆流することの無いヘキサアルキルジシラザンガスがプラズマ励起手段によって解離されることが防止される。このことによって、ヘキサアルキルジシラザンガスを構成するＣやＨが、シリコン窒化膜に混入することが抑制され、集積回路基板の絶縁性能および保護性能に優れたシリコン窒化膜を作製することが可能になる。
また本発明によれば、基板を加熱する加熱手段が、さらに設けられる。加熱手段によって、基板をたとえば室温〜８００℃に加熱することができるので、基板付近における窒素化合物がプラズマ励起されて形成される活性種とヘキサアルキルジシラザンとのエネルギ授受および反応生成物の生成が促進され、基板上へのシリコン窒化膜の堆積が一層効率よく行えるシリコン窒化膜の形成装置が実現される。
また本発明によれば、シリコン窒化膜の形成装置に供給されるヘキサアルキルジシラザンは、ＨＭＤＳであり、窒素化合物は、Ｎ２またはＮＨ３のうち少なくともいずれか１種である。ＨＭＤＳおよびＮ２またはＮＨ３のように工業的に生産されて入手が容易な反応ガスを用いることができるので、汎用性の高いシリコン窒化膜の形成装置が提供される。
【図１】
2004006321.tif 000004
【図２】
2004006321.tif 000005
【図３】
2004006321.tif 000006
【図４】
2004006321.tif 000007
【図５】
2004006321.tif 000008
【図６】
2004006321.tif 000009
【図７】
2004006321.tif 000010
【国際調査報告】
2004006321.tif 000011
2004006321.tif 000012
2004006321.tif 000013