(57)【要約】接着強度、引裂強度、耐衝撃性、低温ヒートシール性、透明性、加工成形性に優れ、食品・医療・電子材料用ポリオレフィン容器・包装材分野に好適な、ポリオレフィン系樹脂材料。これは、（ａ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ３、（ｂ）ＭＦＲが０．０１〜２００ｇ／１０分、（ｃ）分子量分布が１．５〜４．５、（ｄ）２３℃におけるｏ−ジクロロベンゼン可溶成分の質量平均分子量が８０００〜３００００であり、（ｅ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差（Ｔ７５−Ｔ２５）及び密度（ｄ）が、（式１）Ｔ７５−Ｔ２５≦−６７０×ｄ＋６４４の関係を満たすエチレン（共）重合体（Ａ）１００〜１０質量％と、（Ｂ）他のポリオレフィン系樹脂０〜９０質量％とを含み、実質的に添加剤が配合されていない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記（ａ）〜（ｅ）を満足するエチレン（共）重合体１００〜１０質量％と、
（ａ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ３、
（ｂ）メルトフローレートが０．０１〜２００ｇ／１０分、
（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５、
（ｄ）２３℃におけるｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶成分の質量平均分子量が８０００〜３００００の範囲であること、
（ｅ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄが、
（式１）Ｔ７５−Ｔ２５≦−６７０×ｄ＋６４４
（Ｂ）他のポリオレフィン系樹脂０〜９０質量％
とを含み、かつ、実質的に添加剤が配合されていないことを特徴するポリオレフィン系樹脂材料。
【請求項２】
前記エチレン（共）重合体（Ａ）が、さらに（ｆ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄが
（式２）  ｄ＜０．９５０ｇ／ｃｍ３のとき
Ｔ７５−Ｔ２５≧−３００×ｄ＋２８５
ｄ≧０．９５０ｇ／ｃｍ３のとき
Ｔ７５−Ｔ２５≧０
の関係を満足するエチレン（共）重合体（Ａ）であることを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン系樹脂材料。
【請求項３】
前記エチレン（共）重合体（Ａ）が、さらに
（ｇ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分量Ｘ（質量％）、密度ｄおよびメルトフローレート（ＭＦＲ）が、
（式３）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合
Ｘ＜２．０
（式４）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合
Ｘ＜９．８×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）２＋２．０の関係を満足すること、および
（ｈ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数個存在するエチレン（共）重合体（Ａ１）
であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリオレフィン系樹脂材料。
【請求項４】
前記エチレン（共）重合体（Ａ）が、さらに
（ｉ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが一つであり、かつ
（ｊ）融点ピークを１ないし２個以上有し、かつそのうち最も高い融点Ｔｍｌと密度ｄが、
（式５）Ｔｍｌ≧１５０×ｄ−１９
の関係を満足するエチレン（共）重合体（Ａ２）であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリオレフィン系樹脂材料。
【請求項５】
前記エチレン（共）重合体（Ａ２）が、さらに
（ｋ）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）が、
（式６）ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋０．３
を満足することを特徴とする請求項４に記載のポリオレフィン系樹脂材料。
【請求項６】
前記エチレン（共）重合体（Ａ）中の
（ｌ）ハロゲン含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリオレフィン系樹脂材料。
【請求項７】
前記エチレン（共）重合体（Ａ）が、
（ｍ）少なくとも共役二重結合をもつ有機環状化合物と周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下に製造されたものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリオレフィン系樹脂材料。
【請求項８】
前請求項１ないし７のいずれか一項に記載のポリオレフィン系樹脂材料を、押出成形、射出成形、吹込成形、回転成形のいずれか少なくとも１種の成形法で製造したことを特徴とする成形体。
【請求項９】
前記成形体が、少なくとも基材層（Ｉ）と、
（Ａ）下記（ａ）〜（ｅ）を満足するエチレン（共）重合体１００〜１０質量％と、
（ａ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ３、
（ｂ）メルトフローレートが０．０１〜２００ｇ／１０分、
（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５、
（ｄ）２３℃におけるｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶成分の質量平均分子量が８０００〜３００００の範囲であること
（ｅ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄが、
（式１）Ｔ７５−Ｔ２５≦−６７０×ｄ＋６４４
（Ｂ）他のポリオレフィン系樹脂０〜９０質量％とを含み、かつ、実質的に添加剤が配合されていないポリオレフィン系樹脂材料層（ＩＩ）とを含み、かつ、アンカーコート剤層なしで形成されていることを特徴とする積層体。
【請求項１０】
前記ポリオレフィン系樹脂材料層（ＩＩ）の、前記基材層（Ｉ）と接している面が、（イ）酸素原子濃度が１．８質量％以上、かつ（ロ）表面酸化度が０．１０以上であることを特徴とする請求項９に記載の積層体。
【請求項１１】
前記基材層（Ｉ）が、熱可塑性プラスチックフィルム、金属箔、金属酸化物または無機物の蒸着フィルム、紙、不織布、織布の少なくともいずれか１種からなること特徴とする請求項９または１０に記載の積層体。
【請求項１２】
前記ポリオレフィン系樹脂材料層（ＩＩ）中の他のポリオレフィン系樹脂が、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン、ポリプロピレンまたはそれらの混合物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項１３】
少なくとも基材（Ｉ）に、アンカーコート剤を使用せずに、
（Ａ）下記（ａ）〜（ｅ）を満足するエチレン（共）重合体１００〜１０質量％と、
（ａ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ３、
（ｂ）メルトフローレートが０．０１〜２００ｇ／１０分、
（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５、
（ｄ）２３℃におけるｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶成分の質量平均分子量が８０００〜３００００の範囲であること、
（ｅ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄが、
（式１）Ｔ７５−Ｔ２５≦−６７０×ｄ＋６４４
（Ｂ）他のポリオレフィン系樹脂０〜９０質量％
とを含み、かつ、実質的に添加剤が配合されていないポリオレフィン系樹脂材料（ＩＩ）を成形温度２００〜３５０℃で溶融押出して積層することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項１４】
前記溶融押出した溶融樹脂フィルムの基材（Ｉ）と接する面を（イ）酸素原子濃度が１．８質量％以上とし、かつ（ロ）表面酸化度が０．１０以上となるように酸化処理しながら、前記溶融樹脂フィルムを前記基材（Ｉ）上に積層することを特徴とする請求項１３記載の積層体の製造方法。
【請求項１５】
前記酸化処理が、溶融樹脂フィルムの樹脂温度を２００〜３５０℃の範囲で、空気酸化処理および／またはオゾン処理であることを特徴とする請求項１４に記載の積層体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１２に記載のポリオレフィン系樹脂材料または積層体を含むことを特徴とする容器または袋。
【請求項１７】
前記容器が、少なくとも紙層（Ｉ−１）および／またはバリヤー層（Ｉ−２）と、ヒートシール層としてポリオレフィン系樹脂材料層（ＩＩ）を有することを特徴とする請求項１６記載の紙容器。
【請求項１８】
前記容器が、プラスチック層（Ｉ−３）／紙層（Ｉ−１）／ポリオレフィン系樹脂材料層（ＩＩ−１）／バリヤー層（Ｉ−２）／ヒートシール層（ポリオレフィン系樹脂材料層（ＩＩ−２））の順に積層されていることを特徴とする請求項１６記載の紙容器。
【請求項１９】
請求項１〜１２に記載のポリオレフィン系樹脂材料または積層体を含むことを特徴とするバックインボックス用内袋。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ポリオレフィン系樹脂材料、それを用いた積層体並びにその製造方法・それらの成形体に関し、特にＯＤＣＢ可溶分の質量平均分子量が８０００〜３００００という特定の範囲で、酸化防止剤、ステアリン酸カルシウム等の添加剤の配合がなく、かつ不純物や低分量成分の溶出分が少なく、実質的にハロゲンを含有していないので、低温ヒートシール性、接着強度が高く、ポリオレフィン系樹脂材料である。また、該ポリオレフィン系樹脂材料を用いた積層体は、アンカーコート剤を使用しないでも接着強度が高く、引裂強度、耐衝撃性、透明性等に優れ、特にシーラント層として有用であり、食品、医療、電子材料などのポリオレフイン包装材、容器等が要求される分野において活用される。
背景技術
従来より、包装材料用の樹脂、あるいはシーラント材等として一般的に高圧ラジカル法低密度ポリエチレンなどが用いられている。しかしながら、高圧ラジカル法低密度ポリエチレンは、低温ヒートシール性、引裂強度、耐衝撃性、腰の強さ等が劣っているという問題を有していた。また、昨今においては、生産性の向上のため、より厳しい低温ヒートシール性、高い接着強度や耐熱性等が要望され、高圧ラジカル法低密度ポリエチレンの代替が求められている。
高圧ラジカル法低密度ポリエチレンの代替としては、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等が考えられる。
しかしながら、線状低密度ポリエチレンは、引裂強度、耐衝撃性等に優れているが、低温ヒートシール性、成形加工性等が劣り、高密度ポリエチレンは耐熱性、機械的強度等が優れるが、低温ヒートシール性接着強度、透明性、引裂強度、耐衝撃性、等が劣るという問題点を有していた。
また、これらイオン重合による線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンは、前記高圧ラジカル法低密度ポリエチレンに比して成形温度が高いために、一般的には樹脂の劣化防止のため、酸化防止剤等が添加されている。また、上記イオン重合によって製造される線状低密度ポリエチレン等は一般的に触媒残渣として塩素等のハロゲン元素が存在するために、ステアリン酸カルシウム、ハイドロタルサイト等のハロゲン吸収剤（酸中和剤）等を添加する必要があった。また、これら線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンにおいては大幅に接着強度が低いばかりでなく、低分子量成分が比較的多く、内容物等の被接触物に移行してしまい、牛乳、乳製製品などの食品包装に規定されている日本の食品衛生法（厚生省令告示５２号：乳等省令）に適合し難いという問題があった。また、低温ヒートシール性も満足できるものではなく、高速成形性にも劣るという問題点を有している。
上記、低温ヒートシール性に優れる材料としては、昨今メタロセン系触媒による線状低密度ポリエチレンが挙げられ、包装材料、シーラント材として脚光を浴びている。
しかしながら、このような一般のメタロセン系触媒による線状低密度ポリエチレンの場合においても、成形時においては、上記酸化防止剤、ハロゲン吸収剤、滑剤等の添加剤が使用され、接着性やクリーン性に問題を有している。また、一般的にはハロゲン吸収剤を用いても、なお樹脂中にハロゲン元素が残留し、製品のクリーン性において問題があり、上記牛乳、乳製品等の包装材料や紙容器等（乳等省令）には適合しないものであった。
上記の問題を解消するために本発明者らは先に特開２００１−３４１２４９号、特開２００１−３４２３０６号において、添加剤を配合しないポリオレフイン成形体、積層体等を提案している。
なお、特開２００１−３４１２４９号および特開２００１−３４２３０６号は、本書において援用される。
発明の開示
本発明は、ポリオレフィン系樹脂材料の２３℃のＯＤＣＢ可溶分の質量平均分子量を特定の範囲に選択することにより飛躍的に基材との接着性が向上することを見出し本発明に到達したものである。
本発明の目的は、アンカーコート剤を使用せずに、低温ヒートシール性、接着強度が高く、引裂強度、耐衝撃性、透明性、高速成形性等に優れたポリオレフィン系樹脂材料及びそのポリオレフィン系樹脂材料を用いた積層体ならびにその製造方法、それらからなる成形体を提供するものであり、特に層間接着強度が高く、かつ牛乳、乳製製品などの食品包装に規定されている食品衛生規格（乳等省令）に適合し、クリーン性が要求される食品、医療、電子材料等の分野で活用されるシーラント材、包装材料、食品用容器、紙容器等を提供するものである。
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、酸化防止剤やステアリン酸カルシウム、ハイドロタルサイト等の酸中和剤等の添加剤の配合により接着強度が低下することに鑑み、その接着強度の低下を防止し、実質的に添加剤を用いないことおよびオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分の質量平均分子量が８０００〜３００００の範囲を有する特定のパラメータを満足するエチレン（共）重合体とすることにより、相乗的に基材等への接着強度を高め、製品への低分子量成分の溶出が少なく、かつ、低温ヒートシール性、引裂強度、耐衝撃性、透明性、高速成形性等に優れるポリオレフィン系樹脂材料、あるいは該エチレン（共）重合体と高圧ラジカル法低密度ポリエチレン等の他のポリオレフィン系樹脂とを含有するポリオレフィン系樹脂材料が提供でき、特に、低温ヒートシール性、接着強度の高いシーラント層等の接着材料として有用であること、あるいはフィルム、積層体、紙容器等のポリオレフイン包装材料として有用であることを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、（１）本発明のポリオレフィン系樹脂材料は、（Ａ）下記（ａ）〜（ｅ）を満足するエチレン（共）重合体１００〜１０質量％と、
（ａ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ３、
（ｂ）メルトフローレートが０．０１〜２００ｇ／１０分、
（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５、
（ｄ）２３℃におけるｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶成分の質量平均分子量が８０００〜３００００の範囲であること、
（ｅ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄが
（式１）Ｔ７５−Ｔ２５≦−６７０×ｄ＋６４４
（Ｂ）他のポリオレフィン系樹脂０〜９０質量％とを含有し、前記ポリオレフィン系樹脂材料中には、実質的に添加剤が配合されていないことを特徴する。
（２）また、前記エチレン（共）重合体（Ａ）が、さらに（ｆ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄが
（式２）ｄ＜０．９５０ｇ／ｃｍ３のとき、
Ｔ７５−Ｔ２５≧−３００×ｄ＋２８５、
ｄ≧０．９５０ｇ／ｃｍ３のとき、
Ｔ７５−Ｔ２５≧０
の関係を満足するエチレン（共）重合体（Ａ）であることを特徴とする。
（３）また、前記エチレン（共）重合体（Ａ）が、さらに（ｇ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分量Ｘ（質量％）、密度ｄおよびメルトフローレート（ＭＦＲ）が
（式３）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合
Ｘ＜２．０
（式４）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合
Ｘ＜９．８×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）２＋２．０の関係を満足すること、
および（ｈ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数個存在するエチレン（共）重合体（Ａ１）であることを特徴とする。
（４）また、前記エチレン（共）重合体（Ａ）が、さらに（ｉ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが一つであり、
かつ（ｊ）融点ピークを１ないし２個以上有し、かつそのうち最も高い融点Ｔｍｌと密度ｄが、（式５）Ｔｍｌ≧１５０×ｄ−１９
の関係を満足するエチレン（共）重合体（Ａ２）であることを特徴とする。
（５）また、前記エチレン（共）重合体（Ａ２）が、さらに（ｋ）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）が、
（式６）  ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋０．３
の要件を満足することを特徴とする。
（６）また、前記エチレン（共）重合体（Ａ）中のハロゲン含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
（７）また、前記エチレン（共）重合体（Ａ）が、少なくとも共役二重結合をもつ有機環状化合物と周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下に製造されたものであることを特徴とする。
（８）また、本発明の成形体は、前記ポリオレフィン系樹脂材料を、押出成形、射出成形、吹込成形、回転成形のいずれか少なくとも１種の成形法で製造したことを特徴とする。
（９）また、本発明の積層体は、少なくとも基材（Ｉ）と、（Ａ）下記（ａ）〜（ｅ）を満足するエチレン（共）重合体１００〜１０質量％と、
（ａ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ３、
（ｂ）メルトフローレートが０．０１〜２００ｇ／１０分、
（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５、
（ｄ）２３℃におけるｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶成分の質量平均分子量が８０００〜３００００の範囲であること、
（ｅ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄが
（式１）Ｔ７５−Ｔ２５≦−６７０×ｄ＋６４４
（Ｂ）他のポリオレフィン系樹脂０〜９０質量％とを含有し、かつ実質的に添加剤が配合されていないポリオレフィン系樹脂材料層（ＩＩ）とを含み、アンカーコート剤層なしで形成されてなることを特徴とする。
（１０）また、前記積層体のポリオレフィン系樹脂材料層（ＩＩ）の、前記基材層（Ｉ）と接している面が、（イ）酸素原子濃度が１．８質量％以上、かつ（ロ）表面酸化度が０．１０以上であることを特徴とする。
（１１）また、前記積層体の基材（Ｉ）が、熱可塑性プラスチックフィルム、金属箔、金属酸化物または無機物の蒸着フィルム、紙、不織布、織布の少なくともいずれか１種からなること特徴とする。
（１２）また、前記積層体のポリオレフィン系樹脂材料層（ＩＩ）中の他のポリオレフィン系樹脂が、高圧法低密度ポリエチレンであることを特徴とする。
（１３）また、本発明の積層体の製造方法は、少なくとも基材（Ｉ）に、アンカーコート剤を使用せずに、（Ａ）下記（ａ）〜（ｅ）を満足するエチレン（共）重合体１００〜１０質量％と、
（ａ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ３、
（ｂ）メルトフローレートが０．０１〜２００ｇ／１０分、
（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５、
（ｄ）２３℃におけるｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶成分の質量平均分子量が８０００〜３００００の範囲であること、
（ｅ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄが
（式１）Ｔ７５−Ｔ２５≦−６７０×ｄ＋６４４
（Ｂ）他のポリオレフィン系樹脂０〜９０質量％とを含有し、かつ実質的に添加剤が配合されていないポリオレフィン系樹脂材料（ＩＩ）を成形温度２００〜３５０℃で溶融押出して形成することを特徴とする。
（１４）また、本発明の積層体の製造方法は、前記溶融押出した溶融樹脂フィルムの基材（Ｉ）と接する面を（イ）酸素原子濃度が１．８質量％以上かつ（ロ）表面酸化度が０．１０以上となるように酸化処理しながら、前記溶融樹脂フィルムを前記基材（Ｉ）上に積層することを特徴とする。
（１５）また、本発明の積層体の製造方法は、前記酸化処理が、溶融樹脂フィルムの樹脂温度を２００〜３５０℃の範囲で、空気酸化処理および／またはオゾン処理であることを特徴とする。
（１６）また、本発明の容器または袋は上記ポリオレフィン系樹脂材料または積層体からなることを特徴とする。
（１７）また、本発明の紙容器は、少なくとも紙層（Ｉ−１）および／またはバリヤー層（Ｉ−２）と、ヒートシール層としてポリオレフィン系樹脂材料層（ＩＩ）をすることを特徴とする。
（１８）また、本発明の紙容器は、プラスチック層（Ｉ−３）／紙層（Ｉ−１）／ポリオレフィン系樹脂材料層（ＩＩ−１）／バリヤー層（Ｉ−２）／ヒートシール層（ポリオレフィン系樹脂材料層（ＩＩ−２））の順に積層されていることを特徴とする。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるエチレン（共）重合体（Ａ）は、エチレンの単独重合体、または、エチレンと炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンとを共重合させることにより得られるエチレン・α−オレフィン共重合体である。
炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。また、これらα−オレフィンの含有量は、合計で通常３０モル％以下、好ましくは３〜２０モル％以下の範囲で選択されることが望ましい。
本発明におけるエチレン（共）重合体（Ａ）の（ａ）密度は、０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８９〜０．９５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ３の範囲である。密度が０．８６ｇ／ｃｍ３未満では、剛性（腰の強さ）、耐熱性が劣るものとなる。また、密度が０．９７ｇ／ｃｍ３を超えると、引裂強度、耐衝撃性等が不十分となる虞が生じる。
本発明におけるエチレン（共）重合体（Ａ）の（ｂ）メルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す）は、０．０１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜８０ｇ／分の範囲である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満では、成形加工性が劣り、２００ｇ／１０分を超えると、引裂強度、耐衝撃性等が劣る虞が生じる。
本発明におけるエチレン（共）重合体（Ａ）の（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜４．５の範囲、好ましくは２．０〜４．０、さらに好ましくは２．５〜３．０の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満では、成形加工性が劣り、Ｍｗ／Ｍｎが４．５を超えると、引裂強度、耐衝撃性等が劣る虞が生じる。
ここで、エチレン（共）重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、それらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出することにより求めることができる。
本発明のエチレン（共）重合体（Ａ）の（ｄ）ＯＤＣＢ可溶成分の質量平均分子量（Ｍｗ）は８０００〜３００００に範囲、好ましくは１００００〜２８０００、更に好ましくは１３０００〜２７０００の範囲であることが望ましい。
該質量平均分子量が８０００未満では、成形品のべたつきやブロッキングの原因となる。また、分子鎖の絡み合いが起き難く、凝集破壊が起こらず、接着強度の向上に寄与しないものとなる虞がある。また、質量平均分子量（Ｍｗ）が、３００００を超える場合は、溶融時の樹脂が紙などの基材へ浸透が十分にせず、アンカー効果が発揮されないので接着力が低下する懸念がある。このように、質量平均分子量（Ｍｗ）を本発明のような特定の範囲にしないと、浸透力とアンカー効果の両者を満足するものとはならない。
ここで、ＯＤＣＢ可溶成分の質量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法では、まず、試料を酸化防止剤（例えば、ブチルヒドロキシトルエン）を加えたＯＤＣＢに試料濃度が０．０５質量％となるように加え、１４０℃で加熱溶解する。次に試料とＯＤＣＢが入った容器を室温（２３℃）にて１晩静置し、ポリフッ化ビニリデンフィルターで濾過して、濾液を採取する。そして、その濾液をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）に供して質量平均分子量を測定する。
本発明におけるエチレン（共）重合体（Ａ）は、例えば、図１に示すように、（ｅ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄが、下記（式１）Ｔ７５−Ｔ２５≦−６７０×ｄ＋６４４の関係を満足する必要がある。Ｔ７５−Ｔ２５と密度ｄが上記（式１）の関係を満足しない場合には、低温ヒートシール性が劣るものとなる虞が生じる。
このＴＲＥＦの測定方法は下記の通りである。まず、試料を酸化防止剤（例えば、ブチルヒドロキシトルエン）を加えたＯＤＣＢに試料濃度が０．０５質量％となるように加え、１４０℃で加熱溶解する。この試料溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注入し、０．１℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温しながら、試料を順次溶出させる。この際、溶剤中に溶出する試料の濃度は、メチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ−１に対する吸収を赤外検出機で測定することにより連続的に検出される。この値から、溶液中のエチレン共重合体の濃度を定量分析し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。ＴＲＥＦ分析によれば、極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検出できない比較的細かいピークの検出が可能である。
本発明におけるエチレン（共）重合体（Ａ）は、さらに、（ｆ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが一つであり、Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄが、下記（式２）の関係を満足するものである。
（式２）  ｄ＜０．９５０ｇ／ｃｍ３のとき
Ｔ７５−Ｔ２５≧−３００×ｄ＋２８５
ｄ≧０．９５０ｇ／ｃｍ３のとき
Ｔ７５−Ｔ２５≧０
Ｔ７５−Ｔ２５と密度ｄが上記（式２）の関係を満足する場合には、ヒートシール強度と耐熱性がさらに向上するものとなる。
本発明におけるエチレン（共）重合体（Ａ）は、さらに後述の（ｇ）および（ｈ）の要件を満足するエチレン（共）重合体（Ａ１）、または、さらに後述の（ｉ）および（ｊ）の要件を満足するエチレン（共）重合体（Ａ２）のいずれかのエチレン（共）重合体であることが好ましい。
本発明におけるエチレン（共）重合体（Ａ１）の（ｇ）２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ（質量％）と密度ｄおよびＭＦＲは、下記（式３）および（式４）の関係を満足しており、
（式３）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合、
Ｘ＜２．０
（式４）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合、
Ｘ＜９．８×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）２＋２．０の関係を満足しており、好ましくは、
ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合、
Ｘ＜１．０
ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合、
Ｘ＜７．４×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）２＋２．０の関係を満足しており、さらに好ましくは、
ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合、
Ｘ＜０．５
ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合、
Ｘ＜５．６×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）２＋２．０の関係を満足している。
ここで、上記２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘは、下記の方法により測定される。試料０．５ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢにて１３５℃で２時間加熱し、試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却する。この溶液を２５℃で一晩放置後、テフロン製フィルターでろ過してろ液を採取する。試料溶液であるこのろ液を赤外分光器によりメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ−１付近の吸収ピーク強度を測定し、予め作成した検量線により試料濃度を算出する。この値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量が求まる。
２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分は、エチレン（共）重合体に含まれる高分岐度成分および低分子量成分であり、耐熱性の低下や成形体表面のべたつきの原因となり、衛生性の問題や成形体内面のブロッキングの原因となる為、この含有量は少ないことが望ましい。ＯＤＣＢ可溶分の量は、共重合体全体のα−オレフィンの含有量および分子量、即ち、密度とＭＦＲに影響される。従ってこれらの指標である密度およびＭＦＲとＯＤＣＢ可溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重合体全体に含まれるα−オレフィンの偏在が少ないことを示す。
また、本発明におけるエチレン（共）重合体（Ａ１）は、（ｈ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において、ピークが複数個存在するものである。この複数のピークの高温側のピーク温度は８５℃から１００℃の間に存在することが特に好ましい。このピークが存在することにより、融点が高くなり、また結晶化度が上昇し、成形体の耐熱性および剛性が向上する。
また、本発明におけるエチレン（共）重合体（Ａ２）は、（ｉ）融点ピークを１ないし２個以上有し、かつそのうち（ｊ）最も高い融点Ｔｍｌと密度ｄが、下記（式５）の関係を満足するものである。
（式５）  Ｔｍｌ≧１５０×ｄ−１９
融点Ｔｍｌと密度ｄが上記（式５）の関係を満足すると耐熱性が向上するものとなる。
また、エチレン（共）重合体（Ａ２）の中でも、さらに下記（ｋ）の要件を満足するエチレン（共）重合体が好適である。
（ｋ）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）が、下記（式６）の関係を満足すること
（式６）  ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋０．３
ＭＴとＭＦＲが上記（式６）の関係を満足することにより、フィルム成形等の成形加工性が良好なものとなる。
ここで、エチレン（共）重合体（Ａ１）は、図２に示されるように、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において実質的にピークが複数個の特殊なエチレン・α−オレフィン共重合体である。一方、図３のエチレン（共）重合体は、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において実質的にピークを１個有するエチレン（共）重合体であり、従来の典型的なメタロセン系触媒によるエチレン共重合体がこれに該当する。
また、エチレン（共）重合体（Ａ２）は、図４に示されるように、ＴＲＥＦピークが１つであるものの、従来の典型的なメタロセン系触媒によるエチレン共重合体は上記（式２）を満足せず、該従来の典型的なメタロセン系触媒によるエチレン共重合体とは明確に区別されるものである。
本発明におけるエチレン（共）重合体（Ａ）は、前記のパラメータを満足すれば触媒、製造方法等に特に限定されるものではないが、好ましくは少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下にエチレンを重合、またはエチレンとα−オレフィンとを共重合させて得られる直鎖状のエチレン（共）重合体であることが望ましい。このような直鎖状のエチレン（共）重合体は、分子量分布および組成分布が狭いため、機械的特性に優れ、ヒートシール性、耐熱ブロッキング性等に優れ、しかも耐熱性の良い重合体である。
本発明におけるエチレン（共）重合体（Ａ）の製造は、特に以下のａ１〜ａ４の化合物を混合して得られる触媒で重合することが望ましい。
ａ１：一般式Ｍｅ１Ｒ１ｐＲ２ｑ（ＯＲ３）ｒＸ１４−ｐ−ｑ−ｒで表される化合物（式中Ｍｅ１はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、Ｒ１およびＲ３はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｒ２は、２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体、Ｘ１はハロゲン原子を示し、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たす整数である）
ａ２：一般式Ｍｅ２Ｒ４ｍ（ＯＲ５）ｎＸ２ｚ−ｍ−ｎで表される化合物（式中Ｍｅ２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ２はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ２が水素原子の場合はＭｅ２は周期律表第ＩＩＩ族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ２の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）
ａ３：共役二重結合を持つ有機環状化合物
ａ４：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物および／またはホウ素化合物
以下、さらに詳説する。
上記触媒成分ａ１の一般式Ｍｅ１Ｒ１ｐＲ２ｑ（ＯＲ３）ｒＸ１４−ｐ−ｑ−ｒで表される化合物の式中、Ｍｅ１はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、これらの遷移金属の種類は限定されるものではなく、複数を用いることもできるが、共重合体の耐候性の優れるジルコニウムが含まれることが特に好ましい。Ｒ１およびＲ３はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８である。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。
これらは分岐があってもよい。Ｒ２は、２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体を示す。Ｘ１はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子を示す。ｐおよびｑはそれぞれ、０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たすを整数である。
上記触媒成分ａ１の一般式で示される化合物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げられ、特にテトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのＺｒ（ＯＲ）４化合物が好ましく、これらを２種以上混合して用いても差し支えない。また、前記２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体の具体例としては、テトラ（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、トリ（２，４−ペンタンジオナト）クロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジクロライドジルコニウム、（２，４−ペンタンジオナト）トリクロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジベンジルジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジネオフイルジルコニウム、テトラ（ジベンゾイルメタナト）ジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム等が挙られる。
上記触媒成分ａ２の一般式Ｍｅ２Ｒ４０（ＯＲ５）ｎＸ２ｚ−ｍ−ｎで表される化合物の式中Ｍｅ２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素を示し、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどである。Ｒ４およびＲ５はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ２はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただし、Ｘ２が水素原子の場合はＭｅ２はホウ素、アルミニウムなどに例示される周期律表第ＩＩＩ族元素の場合に限るものである。また、ｚはＭｅ２の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ、０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。
上記触媒成分ａ２の一般式で示される化合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなどの有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物等の誘導体が挙げられる。
上記触媒成分ａ３の共役二重結合を持つ有機環状化合物は、環状で共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状炭化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が部分的に１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩（ナトリウムまたはリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロペンタジエン構造をもつものが望ましい。
上記の好適な化合物としては、シクロペンタジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリールオキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用いられる。
環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記一般式で表示することができる。
ＡＬＳｉＲ４−Ｌ
ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。
上記成分ａ３の有機環状炭化水素化合物の具体例として、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−インデン、４，７−ジメチルインデン、シクロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのような炭素数５〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニルシラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラン、トリスインデニルシランなどが挙げられる。
触媒成分ａ４のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物とは、アルキルアルミニウム化合物と水とを反応させることにより、通常アルミノキサンと称される変性有機アルミニウムオキシ化合物が得られ、分子中に通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。また、変性有機アルミニウムオキシ化合物は線状でも環状でもいずれでもよい。
有機アルミニウムと水との反応は通常不活性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましい。
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は通常０．２５／１〜１．２／１、好ましくは０．５／１〜１／１であることが望ましい。
ホウ素化合物としては、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキスペンタフルオロボレート、フェロセニウムテトラキスペンタフルオロボレート、トリスペンタフルオロボラン等が挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ＿−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキスペンタフルオロボレート、フェロセニウムテトラキスペンタフルオロボレート、トリスペンタフルオロボランが好適である。
上記触媒はａ１〜ａ４を混合接触させて使用しても良いが、好ましくは無機担体および／または粒子状ポリマー担体（ａ５）に担持させて使用することが望ましい。
該無機物担体および／または粒子状ポリマー担体（ａ５）とは、炭素質物、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無機物担体に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
具体的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３等が挙げられる。これらの中でもＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３からなる群から選択された少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物等が挙げられる。
上記無機物担体および／または粒子状ポリマー担体は、このまま使用することもできるが、好ましくは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物などに接触処理させた後に成分ａ５として用いることもできる。
本発明におけるエチレン（共）重合体（Ａ）の製造方法は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存在しない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で製造され、実質的に酸素、水等を断った状態で、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等に例示される不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で製造される。重合条件は特に限定されないが、重合温度は通常１５〜３５０℃、好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃であり、重合圧力は低中圧法の場合通常常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇであり、高圧法の場合通常１５００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以下が望ましい。重合時間は低中圧法の場合通常３分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間程度が望ましい。高圧法の場合、通常１分〜３０分、好ましくは２分〜２０分程度が望ましい。また、重合は一段重合法はもちろん、水素濃度、モノマー濃度、重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段重合法など特に限定されるものではない。特に好ましい製造方法としては、特開平５−１３２５１８号公報に記載の方法が挙げられる。
本発明におけるエチレン（共）重合体（Ａ）は、上述の触媒成分の中に塩素等のハロゲンのない触媒を使用することにより、ハロゲン濃度としては多くとも１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは実質的に含まない（ＮＤ：２ｐｐｍ以下）ものとすることが可能である。このような塩素等のハロゲンフリーのエチレン（共）重合体（Ａ）を用いることにより、従来のような酸中和剤（ハロゲン吸収剤）を使用する必要がなくなり、化学的安定性、衛生性が優れ、ポリオレフィン系樹脂単層フィルム、そのフィルムを用いた積層体等の成形体を提供することができ、特に食品、医療、電子分野等における包装材料等として好適に活用される。
本発明における（Ｂ）他のポリオレフィン系樹脂としては、高圧ラジカル重合法によるエチレン系（共）重合体、チーグラー型触媒等を用いる高・中・低圧法およびその他、公知の方法によるエチレン単独重合体、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体、ポリプロピレン系樹脂などが挙げられる。
前記高圧ラジカル重合法エチレン系（共）重合体としては、高圧ラジカル重合法によって得られた低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体などが挙げられる。
前記ＬＤＰＥのＭＦＲは、０．０１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜８０ｇ／１０分の範囲である。この範囲であれば、メルトテンションが適切な範囲となり、成形加工性が向上する。また、ＬＤＰＥの密度は、０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．９１〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲である。この範囲であれば、メルトテンションが適切な範囲となり、成形加工性が向上する。ＬＤＰＥのメルトテンションは、１．５〜２５ｇ、好ましくは３〜２０ｇ、さらに好ましくは３〜１５ｇである。また、ＬＤＰＥの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、３．０〜１２、好ましくは４．０〜８．０である。
前記エチレン・ビニルエステル共重合体とは、高圧ラジカル重合法で製造されるエチレンを主成分とするプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合体である。中でも、特に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙げることができる。また、エチレン５０〜９９．５質量％、ビニルエステル０．５〜５０質量％、他の共重合可能な不飽和単量体０〜４９．５質量％からなる共重合体が好ましい。特に、ビニルエステルの含有量は３〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％の範囲である。エチレン・ビニルエステル共重合体のＭＦＲは、０．０１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲である。
前記エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体としては、エチレン・（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエステル共重合体が挙げられ、これらのコモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等を挙げることができる。この中でも特に好ましいものとして、（メタ）アクリル酸のメチル、エチル等のアルキルエステルを挙げることができる。特に、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は３〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％の範囲である。エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体のＭＦＲは０．０１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜８０ｇ／１０分である。
前記チーグラー型触媒等を用いる高・中・低圧法およびその他の公知の方法によるエチレン単独重合体もしくはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体としては、密度０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン、密度が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ３の超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ３のエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム等のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムを挙げることができる。
前記チーグラー型触媒によるＬＬＤＰＥとは、密度が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ３の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体であり、α−オレフィンは、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１２の範囲のものであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。
また、前記チーグラー型触媒による超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）とは、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８８〜０．９０５ｇ／ｃｍ３の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体であり、ＬＬＤＰＥとエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）の中間の性状を示すポリエチレンである。
また、前記エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムとは、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ３未満のエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム等が挙げられ、該エチレン・プロピレン系ゴムとしては、エチレンおよびプロピレンを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＭ）、および第３成分としてジエンモノマー（ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等）を加えたものを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＤＭ）が挙げられる。
また、ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレフィンとのランダム共重合体、ブロック共重合体等が挙げられる。
本発明のポリオレフィン系樹脂材料は、エチレン（共）重合体（Ａ）１００〜１０質量％と、（Ｂ）他のポリオレフィン系樹脂０〜９０質量％とを含有する樹脂材料からなるものである。上記エチレン（共）重合体（Ａ）が１０質量％未満、もしくは（Ｂ）他のポリオレフイン系樹脂が９０質量％を超えると、低温ヒートシール性、接着強度、柔軟性、引裂強度、熱融着性、耐薬品性等の特性が損なわれる虞がある。
また、目的、用途等により、本発明のポリオレフィン系樹脂材料と他のポリオレフィン系樹脂との配合比は異なるが、低温ヒートシール性、接着強度および高速成形性を維持することを目的とした場合には、高圧ラジカル法低密度ポリエチレンを５〜４０質量％の割合で配合することが望ましい。
本発明のポリオレフィン系樹脂材料の第１の特長はエチレン（共）重合体（Ａ）の２３℃におけるＯＤＣＢ可溶分の質量平均分子量（Ｍｗ）が８０００〜３００００の範囲を有することである。このＯＤＣＢ可溶分は、一般にエチレン（共）重合体に含まれる高分岐成分（ゴム分）および低分子量成分であり、耐熱性や製品のベタつきの原因となり、衛生性の悪化、ブロッキングの原因となるが、本発明のようにＯＤＣＢ可溶分の質量平均分子量（Ｍｗ）を８０００〜３００００という範囲にすることにより、製品のベタつきを防止し、適度の高分子量のゴム分が存在することにより、溶融時に溶融樹脂が紙やポリエチレンテレフタレート等の基材内に浸透し、固化後に基材にアンカー効果を発揮し、接着強度を向上させることになる。したがって、この浸透した樹脂の質量平均分子量が低いものであると固化後の剥離強度が低いものとなり、接着強度を向上させることができないものとなる。
本発明のポリオレフィン系樹脂材料の第２の特長は、実質的に添加剤を配合しないことである。すなわち、従来では樹脂の劣化が起きるため添加剤が配合されていたが、接着強度が犠牲になっていた。しかし、本発明のように特定のポリオレフィン系樹脂材料を用いることにより、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、酸吸収剤（＝酸中和剤）、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤などの添加剤を配合しないで成形でき、かつ上記第１の特長との相乗効果により、格段に接着強度が維持されることを見出したものである。
本発明における実質的に添加剤が配合されていないとは、接着強度を阻害しない添加剤、被接触物に移行しない添加剤、被接触物を変質させず、かつ本発明のクリーン成形体の特性を本質的に阻害しない添加剤の使用を妨げるものではないことを意味するものであり、通常の添加剤を使用した場合に、接着強度もしくはクリーン性が、素材の添加剤無配合の接着強度より低下しないことを意味するものである。特に、酸化防止剤、酸中和剤等の接着強度を低下させる添加剤、外部に溶出してしまうような添加剤、例えば、内容物が液体の場合は、該液体に溶出されてしまうような添加剤、臭気が移行してしまう添加剤、あるいは時間とともにフイルム表面に偏在するような添加剤を意味する。
本発明では、これらの添加剤がポリオレフィン系樹脂材料に含まれていないことにより、製品への臭いの移行がなく、衛生的で、ポリオレフインフィルム、積層体、容器等の成形体を提供することができる。
特に、本発明では、ハロゲンを含まない触媒を用いてエチレン（共）重合体（Ａ）が製造されるため、ステアリン酸カルシウム、ハイドロタルサイト等の酸中和剤を添加する必要がない。また、これらの添加剤による接着強度の低下がないので、特にシーラント材等として好適に使用される。
本発明におけるポリオレフィン系樹脂材料の第３の特長は、フィルム成形時においては、理由は明確でないが、エチレン（共）重合体（Ａ）を含有することにより、低温成形、具体的には１１０〜２００℃の低温でのフィルム成形が可能であり、１２０〜１８０℃、より好ましく、１２０〜１６０℃の範囲での成形が可能である。
また、ラミネート成形においては、高速性が要求される場合においては、２００〜３３０℃、好ましくは２６０〜３２０℃の範囲で成形可能である。特にオゾン処理、コロナ処理などの表面処理技術と併用する場合においては、３００℃前後での低温成形が可能となる。
上記のような低温成形を行えば、熱による樹脂の劣化が起きにくく、酸化防止剤を添加する必要がなくなる利点を有する。また、低温で成形されることにより、樹脂のブロッキングも少なくなるので、アンチブロッキング剤なども添加する必要がない。
本発明の成形体は、前記のポリオレフィン系樹脂材料を、押出成形、射出成形、吹込成形、回転成形のいずれか少なくとも１種の成形法で製造したことを特徴とする成形体である。その具体例としては、フィルム、シート、テープ、袋、パウチ、液体用容器、紙容器、カップ、レトルト容器、医療用容器、電子材料用容器等が挙げられる。特に食品用、医療用、電子材料用などの容器、袋または包装体が好適である。
本発明の成形体の好適な実施態様はシーラント材などの積層体がある。
すなわち、本発明の積層体は、（Ａ）下記（ａ）〜（ｅ）を満足するエチレン（共）重合体１００〜１０質量％と、
（ａ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ３、
（ｂ）メルトフローレートが０．０１〜２００ｇ／１０分、
（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５、
（ｄ）２３℃におけるｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶成分の質量平均分子量が８０００〜３００００の範囲であること
（ｅ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄが、
（式１）Ｔ７５−Ｔ２５≦−６７０×ｄ＋６４４
（Ｂ）他のポリオレフイン系樹脂０〜９０質量％からなるポリオレフィン系樹脂材料層（Ｉ）を、アンカーコート剤を使用せずに、少なくとも１種の基材からなる基材層（ＩＩ）上に形成した積層体である。
上記積層体は、望ましくは前記ポリオレフィン系樹脂材料層（Ｉ）の、前記基材層（ＩＩ）と接している面が、（イ）酸素原子濃度が１．８質量％以上、かつ（ロ）表面酸化度が０．１０以上であることを特徴とする。好ましくは、その酸化度が（イ）酸素原子濃度（Ｏｃ）１．８〜４０質量％、かつ（ロ）表面酸化度（Ｏｒ）が０．１０〜２．０であり、より好ましくは（イ）酸素原子濃度（Ｏｃ）が２．０〜４０質量％、かつ（ロ）表面酸化度（Ｏｒ）が０．１２〜１．８、さらに好ましくは（イ）酸素原子濃度（Ｏｃ）が２．２〜４０質量％、かつ（ロ）表面酸化度（Ｏｒ）が０．１５〜１．５、特に好ましくは（イ）酸素原子濃度が２．５〜４０質量％かつ（ロ）表面酸化度（Ｏｒ）が０．２０〜１．２の範囲である。
このような範囲であると、接着に寄与するカルボニル基等の酸素含有官能基の生成量が多くなり、かつ前記ＯＤＣＢ可溶分の平均質量分子量が適度の範囲にあって、基材内にアンカー効果を発揮するので接着強度が飛躍的に向上するものとなる。
ここで、酸素原子濃度（Ｏｃ）とは、ポリオレフィン系樹脂材料層（Ｉ）の、基材層（ＩＩ）と接している面において、ＥＳＣＡ法により測定された酸素Ｏ１ｓ補正ピーク強度：Ｏと、炭素Ｃ１ｓ補正ピーク強度：Ｃとを（式７）に代入して求めた値である。酸素原子濃度により接着表面の酸素原子導入量が定量化できる。
（式７）  Ｏｃ＝Ｏ／（Ｃ＋Ｏ）×１００（％）
また、表面酸化度（Ｏｒ）とは、ポリオレフィン系樹脂材料層（Ｉ）の、基材層（ＩＩ）と接している面において、酸化処理により、接着に寄与すると考えられるカルボニル基やアルデヒド基等の含酸素基を有する化合物が生成した程度を示す値である。表面酸化度（Ｏｒ）は、表面ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ）法による吸光度のスペクトルにおいて、カルボニル基の吸収による１７２０ｃｍ−１付近のピークの高さをＩ（１７２０）、メチレン基の縦揺れ吸収による１３７０（１３６９）ｃｍ−１付近のピークの高さをＩ（１３７０）とした場合、（式８）で求めることができる。
（式８）  Ｏｒ＝Ｉ（１７２０）／Ｉ（１３７０）
この数値は、メチレン基の縦揺れ吸収を元に算出している為、分子量の異なるポリマー間の比較が難しいが、上記（イ）を併せて測定することによって表面の酸化についてより詳細な情報が得られる。
なお、酸素原子濃度（Ｏｃ）の測定および表面酸化度（Ｏｒ）の測定は、ラミネート工程後に行われるが、基材層（Ｉ）とポリオレフィン系樹脂材料層（ＩＩ）とが接着してしまうと、ポリオレフィン系樹脂材料層（ＩＩ）の酸化処理面を測定するサンプルを得るのが困難になる。そのため、ラミネート工程の際に、ＥＳＣＡ測定用サンプルおよびＩＲ測定用サンプルが得られるようにしておく。ＩＲ測定用サンプルを得るには、まず、ラミネートする前に、図５Ａに示すように、溶融樹脂フィルム１１がラミネートされる基材１２の面の一部に、図５Ｂに示すような、紙１３上に四フッ化ビニリデン製粘着テープ１４（非粘着面）が貼合されたサンプル採取用紙１５を、四フッ化ビニリデン製粘着テープ１４が溶融樹脂フィルム１１に接するように両面接着テープなどを用いて貼合する。次いで、基材１２上に溶融樹脂フィルム１１をラミネートして積層体１０を得た後、積層体１０の上記サンプル採取用紙１５の貼合部分を切り出す。サンプル採取用紙１５の貼合部分の積層体は図６Ａのように、基材１２からなる基材層（Ｉ）１６、紙１３、四フッ化ビニリデン製粘着テープ１４、溶融樹脂フィルム１１が固化して形成したポリオレフィン系樹脂材料層（ＩＩ）１７の順に積層されている。四フッ化ビニリデン製粘着テープ１４とポリオレフィン系樹脂材料層（ＩＩ）１７とは接着していないので、図６Ｂに示すように、ポリオレフィン系樹脂材料層（ＩＩ）１７を分離することにより酸化処理面１８が完全に露出したポリオレフィン系樹脂材料層（ＩＩ）１７単体が得られる。このようにして得られたポリオレフィン系樹脂材料層（ＩＩ）１７単体をＩＲ測定用サンプルとして用いて、酸化処理面１８のＩＲを測定する。
また、ＥＳＣＡ測定用サンプルは、上述したＩＲ測定用サンプルを得る方法において、サンプル採取用紙１５の代わりに、一方の面が未処理で他方の面がコロナ処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いる。このＰＥＴフィルムのコロナ面を基材層１２上に貼合し、ＰＥＴフィルムの未処理面をポリオレフィン系樹脂材料層（ＩＩ）側にし、上述したＩＲ測定用サンプルと同様にしてＥＳＣＡ測定用サンプルを得る。そして、ＰＥＴフィルム（未処理面）と接していた面のＥＳＣＡを測定する。
本発明における基材層（Ｉ）に用いられる基材とは、フィルムまたはシート、板状体等を包含する。基材層（Ｉ）としては、例えばポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート等の熱可塑性プラスチックフィルムまたはシート（これらの延伸物、印刷物）、アルミニウム、鉄、銅、またはこれらを主成分とする合金等の金属箔または金属板、シリカ蒸着プラスチックフィルム、アルミナ蒸着プラスチックフィルム等の無機酸化物の蒸着フィルム、金、銀、アルミニウム等の金属またはこれら金属の酸化物以外の化合物等の蒸着フィルム、紙、板紙、セロファン、織布、不織布等が用いられる。
積層体の具体例としては、ＳＬＬ／紙、ＳＬＬ／紙／ＳＬＬ、ＳＬＬ／ＯＰＰ、ＳＬＬ／ＯＰＰ／ＳＬＬ、ＳＬＬ／ＰＡ、ＳＬＬ／ＰＡ／ＳＬＬ、ＳＬＬ／ＯＮＹ、ＳＬＬ／ＯＮＹ／ＳＬＬ、ＳＬＬ／ＰＥｓ、ＳＬＬ／ＰＥｓ／ＳＬＬ、ＳＬＬ／ＯＰＥｓ、ＳＬＬ／ＯＰＥｓ／ＳＬＬ、ＳＬＬ／ＥＶＯＨ、ＳＬＬ／ＥＶＯＨ／ＳＬＬ、ＳＬＬ／不織布、ＳＬＬ／Ａｌ箔、ＳＬＬ＋ＨＤＰＥ／紙／ＳＬＬ、紙／ＳＬＬ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／ＳＬＬ／ＣＰＰ、紙／ＳＬＬ／Ａｌ箔／ＳＬＬ、紙／ＳＬＬ／蒸着ＰＥＴ／ＳＬＬ、紙／ＳＬＬ／ＥＶＯＨ／ＳＬＬ等が挙げられる。
ここで、ＳＬＬとは本発明におけるエチレン（共）重合体（Ａ）、ＯＰＰとは二軸延伸ポリプロピレン、ＰＡとはポリアミド、ＯＮＹとは二軸延伸ポリアミド、ＰＥｓとはポリエステル、ＯＰＥｓとは二軸延伸ポリエステル、ＥＶＯＨとはエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、Ａｌ箔とはアルミニウム箔、ＨＤＰＥとは高密度ポリエチレン、ＣＰＰとはキャストポリプロピレンフィルム、蒸着ＰＥＴとはアルミニウム等の金属あるいはアルミナ、シリカ等の無機酸化物を蒸着したポリエチレンテレフタレートのことである。
上述した積層体にあっては、本発明のエチレン（共）重合体（Ａ）またはそれを含有する樹脂組成物からなるポリオレフィン系樹脂材料層（ＩＩ）が、基材層（Ｉ）上に形成され、前記ポリオレフィン系樹脂材料層（ＩＩ）の、前記基材層（Ｉ）が接する面は、（イ）酸素原子濃度（Ｏｃ）が１．８質量％以上、かつ（ロ）表面酸化度（Ｏｒ）が０．１０以上である。
本発明のエチレン（共）重合体（Ａ）は、酸化され易く、かつ基材への浸透力を有し、凝集破壊を引き起こすのに十分な高分子量成分を含む。そのため、ポリオレフィン系樹脂材料層（ＩＩ）の基材が接する面は、接着に寄与する酸素含有官能基の量が十分生成されており、かつ基材内へのアンカー効果によりポリオレフィン系樹脂材料層（ＩＩ）と基材層（Ｉ）とは高い接着強度で接着される。したがって、この積層体は、アンカーコート剤（接着剤）を使用する必要がなく、かつ、添加剤が配合おらず、溶剤などによる溶出分が少なく、クリーンである。さらに、アンカーコート剤を用いないことにより、コストが低下し、作業が簡略化する。また、溶剤を使用しなくなるので環境上の問題、臭気の問題がなくなる。
次に、本発明の積層体の製造方法について説明する。本発明の積層体の製造方法では、はじめに、上述したエチレン（共）重合体（Ａ）またはエチレン（共）重合体（Ａ）を含有する樹脂組成物からなるポリオレフィン系樹脂材料をＴダイなどにより、成形温度２００〜３５０℃で溶融押出して溶融樹脂フィルムとし、この溶融樹脂フィルムの少なくとも片面を、（イ）酸素原子濃度が１．８質量％以上、かつ（ロ）表面酸化度が０．１０以上となるように酸化処理を行いながら、溶融樹脂フィルムの酸化された面が基材に接するように、基材上に溶融樹脂フィルムを積層して積層体を得る。
酸化処理とは、酸素、空気またはオゾンを溶融樹脂フィルムに接触させることである。その際、空気で酸化処理してもよいし、酸化処理装置を用いて強制的に酸化処理してもよい。
具体的な酸化処理方法としては、オゾン処理、紫外線処理、プラズマ処理、コロナ処理等が挙られるが、効率的であることから、特にオゾン処理が望ましい。
酸化処理の温度は特に制限ないが、好ましくは溶融状態の樹脂フィルムに施すことが、酸化が容易で効率的であることから、樹脂の融点以上、好ましくは２００〜３２０℃であることが望ましい。
このような酸化処理をしてポリオレフィン系樹脂材料層（ＩＩ）と基材層（Ｉ）とを積層すると、より低温で強固に積層させることができる。
オゾンによる酸化処理におけるオゾン処理量は、基材の種類、条件等により異なるものの、５ｇ／Ｎｍ３×１Ｎｍ３／ｈｒ〜１００ｇ／Ｎｍ３×２０Ｎｍ３／ｈｒ（すなわち、５〜２０００ｇ／ｈｒ）の範囲、好ましくは１０ｇ／Ｎｍ３×１．５Ｎｍ３／ｈｒ〜７０ｇ／Ｎｍ３×１０Ｎｍ３／ｈｒ（すなわち、１５〜７００ｇ／ｈｒ）、さらに好ましくは１５ｇ／Ｎｍ３×２Ｎｍ３／ｈｒ〜５０ｇ／Ｎｍ３×８Ｎｍ３／ｈｒ（すなわち、３０〜４００ｇ／ｈｒ）の範囲である。
オゾン処理量が５ｇ／ｈｒ未満であると、酸化処理が不十分となり、ポリオレフィン系樹脂材料層（Ｉ）と基材層（ＩＩ）との接着強度が向上せず、２０００ｇ／ｈｒを超えると、樹脂材料が劣化する懸念が生じる。
また、基材にはコロナ放電処理等を施すことが望ましい。その際の、コロナ放電処理量は、１〜３００ｗ分／ｍ２、好ましくは５〜２００ｗ分／ｍ２、さらに好ましくは１０〜１００ｗ分／ｍ２である。積層体はオゾンによる酸化処理とコロナ放電処理を併用することにより、接着強度を飛躍的に向上させることができる。
本発明においては積層体の製造方法は限定されないが、特に連続的に製造できる等の点から押出ラミネート法が好ましい。
押出ラミネート法の場合には、溶融樹脂フィルムの樹脂温度が２００〜３５０℃の範囲、好ましくは２５０〜３３０℃の範囲であることが好ましい。
該樹脂温度が２００℃未満であると、得られた積層体において、ポリオレフィン系樹脂材料層（ＩＩ）と基材層（Ｉ）との接着強度が低くなることがある。一方、溶融樹脂フィルムの樹脂温度が３５０℃を超えると、樹脂が劣化するので、目的とする特性が得られなくなることがある。
本発明のフィルムの成形は、種々の方法によって行うことができる。例えば、空冷インフレーション法、水冷インフレーション法、Ｔ−ダイ法等が適しており、特に空冷インフレーション法が経済性、成形性の点で好適である。
該空冷法インフレーションフィルムの製造は、空冷法インフレーションフィルム製造装置で実行可能であり、例えば、樹脂材料を１１０〜２００℃の温度で押出機よりサーキュラーダイを通して押出し、空冷式エアーリングより吹き出す空気に接触させて急冷し、固化させてピンチロールで引き取った後、枠に巻き取ることにより行われる。空冷法インフレーションフィルム以外にも、水冷法インフレーションフィルム、Ｔ−ダイ法フィルムを製造することもでき、透明性、低温衝撃性等の良好な単層フィルムを得ることができる。かかる方法により製造されたフィルムの厚さは、使いやすさの点から５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍ程度であることが望ましい。
前記フィルムのヒートシール温度は、１２０℃以下、好ましくは１１５℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下であることが望ましい。
本発明にかかるヒートシール温度は、以下のようにして求める。厚さ８０μｍの単層フィルムを作製し、これからヒートシール幅１５ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片を切り取る。試験片同士を、ヒートシール時間１．０秒、ヒートシール圧力１．５ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でヒートシールし、ついで引張速度３００ｍｍ／分で引張試験を行い、ヒートシール強度（ｇｆ／１５ｍｍ幅）を求める。シール温度を数点かえてヒートシールを行い、引張試験で上記のようにヒートシール強度を求める。シール温度とヒートシール強度のグラフを作成し、グラフからヒートシール強度が５００ｇｆ／１５ｍｍ幅となるシート温度を求め、この温度をヒートシール温度とする。
また、前記フィルムは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１７０９  Ｂ法に準拠して測定されたダートインパクト強度が６００ｇ以上であることが望ましい。ダートインパクト強度が６００ｇ未満では、破袋、ピンホール等が発生しやすくなる虞が生じる。
また、前記フィルムは、ＪＩＳ  Ｐ８１１６に準拠して測定された引裂強度がＭＤ方向で９０ｋｇ／ｃｍ以上、ＴＤ方向で１５０ｋｇ／ｃｍ以上であることが望ましい。引裂強度がＭＤ方向で９０ｋｇ／ｃｍ未満、ＴＤ方向で１５０ｋｇ／ｃｍ未満では、破袋、ピンホール等が発生する虞が生じる。
また、前記フィルムは、ＡＳＴＭ  Ｄ１８９４に準拠して測定された静摩擦係数が０．１０〜０．４０の範囲であることが望ましい。静摩擦係数が０．１０未満では、単層フィルムの表面が滑りやすくなり、袋にしたときの積載性が悪くなり、０．４０を超えると、内容物の収納性が悪くなる。
また、本発明の成形体の他の好適な実施態様としては、容器または袋が挙られる。特に接着強度や添加剤フリーであることから紙容器として最適であり、牛乳、ジュース、お酒等の容器として用いられる。
本発明の紙容器の第１の態様は、少なくとも紙層（Ｉ−１）および／またはバリヤー層（Ｉ−２）とポリオレフィン系樹脂材料層（ＩＩ）をヒートシール層とする積層体から構成される。
また、第２の態様は、プラスチック層（Ｉ−３）／紙層（Ｉ−１）／ポリオレフィン系樹脂材料層（ＩＩ−１）／バリヤー層（Ｉ−２）／ヒートシール層（ポリオレフィン系樹脂材料層（ＩＩ−２））の順に積層されていることを特徴とするものである。
より具体的には、紙／ＳＬＬ、紙／ＳＬＬ／Ａｌ箔／ＳＬＬ、紙／ＳＬＬ／Ａｌ２Ｏ３蒸着ＰＥＴ／ＳＬＬ、紙／ＳＬＬ／ＳｉＯ２蒸着ＰＥＴ／ＳＬＬ、紙／ＳＬＬ、紙／ＳＬＬ／ＥＶＯＨ／ＳＬＬ、紙／ＳＬＬ、紙／ＳＬＬ／Ａｌ箔／ＳＬＬ／ＰＥＴ／ＳＬＬ、紙／ＳＬＬ／Ａｌ箔／ＳＬＬ／ＥＶＯＨ／ＳＬＬ、ＰＥ／紙／ＳＬＬ／Ａｌ箔／ＳＬＬ、ＰＥ／紙／ＳＬＬ／Ａｌ２Ｏ３蒸着ＰＥＴ／ＳＬＬ、ＰＥ／紙／ＳＬＬ／ＳｉＯ２蒸着ＰＥＴ／ＳＬＬ、ＰＥ／紙／ＳＬＬ、ＰＥ／紙／ＳＬＬ／ＥＶＯＨ／ＳＬＬ、ＰＥ／紙／ＳＬＬ、ＰＥ／紙／ＳＬＬ／Ａｌ箔／ＳＬＬ／ＰＥＴ／ＳＬＬ、ＰＥ／紙／ＳＬＬ／Ａｌ箔／ＳＬＬ／ＥＶＯＨ／ＳＬＬなどが挙られる。
（ただし、ＳＬＬ：本発明のエチレン系重合体、Ａｌ箔：アルミニウム箔、Ａｌ２Ｏ３：アルミナ、ＰＥＴ：ポリエステル樹脂、ＳｉＯ２：シリカ、ＥＶＯＨ：エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物を示す。）
本発明の成形体の他の実施態様としては、バッグインボックス用内袋が挙げられる。
本発明のバッグインボックス用内袋は、該内袋の少なくとも最内層に上記特定のエチレン（共）重合体（Ａ）を含有するポリオレフィン系樹脂材料からなるフィルム、シートまたは該積層体を用いたことを特徴とするものである。
また、本発明の成形体の他の態様としては、該容器または包装体の少なくとも最内層に上記特定のエチレン（共）重合体（Ａ）を含有するポリオレフィン系樹脂材料からなるフィルム、シートまたは積層体を用いたものであり、バッグインボックス用内袋、医療用容器等に適用される。
該バッグインボックス用内袋、医療用容器または包装体等は、一般的には単層のフイルムまたは基材との積層体などで形成されている。該バッグインボックス用内袋が積層体からなる場合には、同種で、密度の異なる線状ポリオレフインの２層または３層以上の積層体から構成されるものや線状ポリオレフイン／接着剤／バリヤ性樹脂／接着剤／線状ポリオレフイン等のバリヤ性樹脂などで構成されていること多い。本発明のポリオレフィン系樹脂材料からなるフィルムや積層体はそれらのヒートシール層として好適に使用することが可能である。
より好ましい具体例としては、少なくとも１層の中間層（ＩＩ）と、この両面に形成された外層（Ｉ）、外層（ＩＩＩ）を有する３層以上の複数層からなり、中間層の密度（ｄ２）と外層（Ｉ）の密度（ｄ１）、外層（ＩＩＩ）の密度（ｄ３）との関係がｄ２≦ｄ１、ｄ３であることを特徴とし、少なくとも最内層を形成するヒートシール層のフィルムを本願発明のフィルムで構成するものである。
また、最内層以外のフィルムは、通常の線状ポリエチレンで構成してもよく、あるいは全て本願発明のフィルムで構成してもよい。これら線状ポリエチレンとしては、密度０．８６〜０．９５ｇ／ｃｍ３、好ましくは密度０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ３の範囲で選択されることが望ましい。
例えば、外層Ｉ（ｄ＝０．９２〜０．９４ｇ／ｃｍ３）／内層ＩＩ（ｄ＝０．８９〜０．９２ｇ／ｃｍ３）／外層ＩＩＩ（ｄ＝０．９２〜０．９４ｇ／ｃｍ３）で選択することができる。
これら、バッグインボックス用内袋、医療用容器または包装体等に使用される成形体は、インフレーションフイルム、キャストフイルム等の押出成形や、中空成形等で成形することができる。
以下、実施例を示して本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
本実施例における試験方法は以下の通りである。
［密度］
ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠した。
［ＭＦＲ］
ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠した。
［Ｍｗ／Ｍｎ］
ＧＰＣ（ウォータース社製１５０Ｃ型）を用い、溶媒として１３５℃のＯＤＣＢを使用した。カラムはショウデックス  ＨＴ８０６Ｍを使用した。
［ＴＲＥＦ］
カラムを１４０℃に保った状態で、カラムに試料を注入して０．１℃／分で２５℃まで降温し、ポリマーをガラスビーズ上に沈着させた後、カラムを下記条件にて昇温して各温度で溶出したポリマー濃度を赤外検出器で検出した。
（溶媒：ＯＤＣＢ、流速：１ｍｌ／分、昇温速度：５０℃／ｈｒ、検出器：赤外分光器（波長２９２５ｃｍ−１）、カラム：０．８ｃｍφ×１２ｃｍＬ（ガラスビーズを充填）、試料濃度：０．０５質量％）
［ダートインパクト強度］
ＡＳＴＭ  Ｄ−１７０９  Ｂ法に準拠した。
［引裂強度］
ＪＩＳ  Ｐ８１１６に準拠した。
［静摩擦係数］
ＡＳＴＭ  Ｄ１８９４に準拠した。
［ヒートシール温度］
厚さ８０μｍの単層フィルムを作製し、ヒートシール幅１５ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片を作成し、ヒートシール時間１．０秒、ヒートシール圧力１．５ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でヒートシールし、ついで引張速度３００ｍｍ／分で引張試験を行い、ヒートシール強度（ｇｆ／１５ｍｍ幅）を求めた。シール温度を数点かえてヒートシールを行い、引張試験で上記のようにヒートシール強度を求めた。シール温度とヒートシール強度のグラフを作成し、グラフからヒートシール強度が５００ｇｆ／１５ｍｍ幅となるシート温度を求め、この温度をヒートシール温度とした。
［ハロゲン濃度］
蛍光Ｘ線法により測定し、１０ｐｐｍ以上の塩素が検出された場合はこれをもって分析値とした。１０ｐｐｍを下回った場合は、ダイアインスツルメンツ（株）製ＴＯＸ−１００型塩素・硫黄分析装置にて測定し、２ｐｐｍ以下についてはＮＤとし、実質的には含まれないものとした。
［臭気評価方法］
（評価試料）
成形されたフィルムを１０ｃｍ四方の正方形に切り取り、これを１００枚重ね、これを内容量１リットルの蓋つきガラス瓶に入れた。このガラス瓶を６０℃に保った加熱オーブン中に１時間放置し、これを取り出し直ちに、パネラーにより官能評価を行った。
（標準試料）
ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度＝０．９２２ｇ／ｃｍ３、添加剤を全く含まない高圧ラジカル法ＬＤＰＥを用い、成形温度１６０℃にてインフレーション法にて厚さ３０μｍの単層フィルムを成形した。このフィルムを前記と同様にして内容量１リットルの気体導入／排出口を取り付けたガラス瓶中に入れ、蓋をして６０℃の加熱窒素を５リットル／毎分の流速で２４時間流通させた。こうして得られた標準試料を評価試料と同一条件で加熱し、評価試料／標準試料間での臭気の優劣を比較評価した。
標準試料の臭気に対し、評価試料の臭気が、
ほぼ同等のもの      −−−０点
やや劣るもの        −−−１点
劣るもの            −−−２点
とし、１０人のパネラーによる官能試験の得点合計により臭気の判定を行った。すなわち、得点が小さい程臭気に優れる。
［フィッシュアイ測定方法］
成形されたフィルムから０．３ｍ２のサンプルを切り取り、これを下から蛍光灯を照射した偏光板上に置き、目視によりフィッシュアイを数えた。フィッシュアイ部分の直径が０．１ｍｍ以上のものを対象として計測されたフィッシュアイ数を、測定面積０．１ｍ２当たりの数に換算してフィッシュアイ数とした。１５ケ／０．１ｍ２以下が良品である。
実施例に用いた各種成分は以下の通りである。
エチレン共重合体（Ａ１１）は次の方法で重合した。
［固体触媒の調製］
〔固体触媒（イ）〕
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラプロポキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）４）２６ｇおよびインデン２２ｇおよびメチルブチルシクロペンタジエン８８ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプロピルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度３．３ｍｍｏｌ／ｍｌ）を２４２４ｍｌ添加し２時間撹拌した。次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（表面積３００ｍ２／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒（イ）を得た。
［気相重合］
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度６５℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇでエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触媒（イ）を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水素等を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、エチレン共重合体（Ａ１１ａ）を得た。また、重合条件を変えてエチレン共重合体（Ａ１１ｂ）を得た。その共重合体の物性の測定結果を表１及び表２に示した。
エチレン共重合体（Ａ１２）は次の方法で重合した。
［固体触媒の調製］
〔固体触媒（ロ）〕
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＢｕ）４）３１ｇおよびインデン７４ｇを加え、９０℃に保持しながらトリイソブチルアルミニウム１２７ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度３．３ｍｍｏｌ／ｍｌ）を２４２４ｍｌを添加し２時間撹拌した。次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（表面積３００ｍ２／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒（ロ）を得た。
［気相重合］
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度７０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇでエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触媒（ロ）を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水素を所定のモル比に保つように供給しての重合を行い、エチレン共重合体（Ａ１２ａ）を得た。また、重合条件を変えてエチレン共重合体（Ａ１２ｂ）を得た。その共重合体の物性の測定結果を表１及び表２に示した。
エチレン共重合体（Ａ２）は次の方法で重合した。
［固体触媒の調製］
〔固体触媒（ハ）〕
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラプロポキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）４）２６ｇおよびインデン７４ｇおよびメチルプロピルシクロペンタジエン７８ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプロピルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度３．３ｍｍｏｌ／ｍｌ）を２１３３ｍｌ添加し２時間撹拌した。次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（表面積３００ｍ２／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒（ハ）を得た。
［気相重合］
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度８０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇでエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触媒（ハ）を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、エチレン共重合体（Ａ２ａ）を得た。また、重合条件を変えてエチレン共重合体（Ａ２ｂ）を得た。その共重合体の物性の測定結果を表１及び表２に示した。
［メタロセン触媒によるエチレン・ヘキセン−１共重合体（Ａ３）の製造］
窒素で置換した撹拌機付き加圧反応器に精製トルエンを入れ、次いで、１−ヘキセンを添加し、更にビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）の混合液を（Ａｌ／Ｚｒモル比＝２００）を加えた後、８０℃に昇温し、メタロセン触媒を調整した。ついでエチレンを張り込み、エチレンを連続的に重合しつつ全圧を８ｋｇ／ｃｍ３に維持して重合を行い、エチレン共重合体（Ａ３ａ）を製造した。また、重合条件を変えてエチレン共重合体（Ａ３ｂ）を製造した。その共重合体の物性の測定結果を表１及び表２に示した。
（Ａ４ａ）市販のチーグラー系触媒による線状低密度ポリエチレン
（ＬＬＤＰＥ）密度：０．９１０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１０ｇ／１０分、
コモノマー：４−メチル−ペンテン−１
（Ａ４ｂ）市販のチーグラー系触媒による線状低密度ポリエチレン
（ＬＬＤＰＥ）密度：０．９１９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分
コモノマー：４−メチル−ペンテン−１
上記エチレン共重合体の物性を表１、２に示した。
2003031512.tif 000002
2003031512.tif 000003
なお、配合樹脂として以下の低密度ポリエチレンを使用した。
（Ｂ１）市販の高圧ラジカル重合法による分岐状低密度ポリエチレン
（ＬＤＰＥ）密度：０．９２２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分
［実施例１〜３］
エチレン共重合体（Ａ１１ａ）、（Ａ１２ａ）および（Ａ２ａ）を７０質量部と（Ｂ１）ＬＤＰＥを３０質量部とを配合し、酸化防止剤等の添加剤を配合せずにタンブラーミキサーでドライブレンドした後、１７０℃でペレタイズして樹脂組成物を得た。そして、φ９０ｍｍ径の押出機を有する押出ラミネート成形機（モダンマシナリー社製）を使用し、成形温度３１５℃で、樹脂組成物を溶融押出して、ラミネート速度１００ｍ／分、ラミネート厚み３０μｍ、コート幅８６０ｍｍで、基材であるアルミニウム箔（＃３０）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：３０μｍ）上に押出ラミネートして積層体を得た。これらの積層体から試験片を採取し、接着強度を調べた。その結果を表３に示した。
［比較例１〜５］
エチレン共重合体（Ａ１１ａ）を７０質量部と（Ｂ１）ＬＤＰＥを３０質量部とを配合し、酸化防止剤、ステアリン酸カルシウム、ハイドロタルサイト等の添加剤を配合しタンブラーミキサーでドライブレンドした後、１７０℃でペレタイズして樹脂組成物を得た。そして、実施例１と同様にして押出ラミネートして積層体を得た。この積層体から試験片を採取し、接着強度を調べた。その結果を表３に示した。
［比較例６］
（Ｂ１）ＬＤＰＥを１００質量部に酸化防止剤を配合し実施例１と同様にして押出ラミネートして積層体を得た。この積層体から試験片を採取し、接着強度を調べた。その結果を表３に示した。
2003031512.tif 000004
［実施例４］
エチレン共重合体（Ａ１１ａ）を７０質量部と（Ｂ１）ＬＤＰＥを３０質量部とを配合し、タンブラーミキサーでドライブレンドした後、１７０℃でペレタイズして樹脂組成物を得た。そして、φ９０ｍｍ径の押出機を有する押出ラミネート成形機（モダンマシナリー社製）を使用し、成形温度３２０℃で、樹脂組成物を溶融押出して、ラミネート速度１００ｍ／分、ラミネート厚み２５μｍ、コート幅８６０ｍｍで、基材であるアルミニウム箔＃３０上に押出ラミネートして積層体を得た。そして、この積層体から試験片を採取し、接着強度およびヒートシール強度を調べた。その結果を表４に示した。
なお、この押出ラミネートの際、ＩＲ測定用サンプルを得るために、幅２１０ｍｍ×長さ２９７ｍｍの上質紙に、厚み１００μｍ×幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍの四フッ化ビニリデン製粘着テープ（日東電工製ニトフロン粘着テープＮｏ．９２３Ｓ）を貼合したサンプル採取用紙を用意し、これを基材層をなす基材の一部に、四フッ化ビニリデン製粘着テープがポリオレフィン系樹脂材料層の接着面と接するように貼合した。それとともに、ＥＳＣＡ測定用サンプルを得るために、幅２１０ｍｍ×長さ２９７ｍｍをコロナ処理していないＰＥＴフィルムを、ポリオレフィン系樹脂材料層接着面と接するように基材に貼合した。
［表面酸化度］
積層体の四フッ化ビニリデン製粘着テープを貼合した部分を幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの大きさで２枚切り出し、四フッ化ビニリデン製粘着テープ表面からポリオレフィン系樹脂材料層を剥離してＩＲ測定用サンプルを得た。ＩＲ測定用サンプルであるポリオレフィン系樹脂材料層の酸化処理された面を日本分光（株）製ＦＴ−ＩＲ（ＩＲ−３００型）を用い、窒素パージしながらＡＴＲ法で表面赤外スペクトルを測定した。
なお、測定において、分解能４ｃｍ−１、積算回数２００回とした。また、ＡＴＲ測定用結晶板は材質がＫＲＳ−５（臭化タリウム結晶）で幅２０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み２ｍｍ、角度４５°の台形状断面のものを用い、その両面にサンプルを密着させた。
得られた表面赤外スペクトルにおいて、１７２０ｃｍ−１付近のカルボニル基の吸収ピークを、酸化度合いを示す吸収ピークとして選び、このピークの両側の谷部を結んでベースラインとすることにより、このピークの吸光度（Ｉ（１７２０））を求めた。次に、１３７０ｃｍ−１付近のメチル基の吸収ピークを、基準ピークとして選び、１３３０ｃｍ−１付近および１４００ｃｍ−１付近の２点間を結んでベースラインとして１３７０ｃｍ−１の吸光度（Ｉ（１３７０））を求めた。そして、表面酸化度Ｏｒを上述した（式８）に基づいて算出した。その結果を表４に示す。
［酸素原子濃度］
酸素原子濃度（Ｏｃ）とは、ポリオレフィン系樹脂材料層（Ｉ）の、基材層（ＩＩ）と接している面において、ＥＳＣＡ法により測定された酸素Ｏｌｓ補正ピーク強度：Ｏと、炭素Ｃｌｓ補正ピーク強度：Ｃとを（式７）に代入して求めた値である。酸素原子濃度により接着表面の酸素原子導入量が定量化できる。
（式７）  Ｏｃ＝Ｏ／（Ｃ＋Ｏ）×１００（％）
［接着強度］
上記工程によって得られた積層体を、４０℃で２日間、その後２３℃で１日間の状態調整した。これを幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの長方形に切り出し、基材層とポリオレフィン系樹脂材料層との界面で剥離し、ＪＩＳ  Ｋ６８５４に準拠して、剥離速度３００ｍｍ／分の条件でＴ型剥離を行って剥離強度を測定し、この剥離強度を接着強度とした。その結果を表４に示す。
［実施例５］
エチレン共重合体（Ａ１１ａ）の代わりにエチレン共重合体（Ａ１２ａ）を配合した以外は実施例４と同様にして積層体を得た。この積層体について接着強度、酸素原子濃度および表面酸化度を調べた。その結果を表４に示す。
［実施例６］
エチレン共重合体（Ａ１１ａ）の代わりにエチレン共重合体（Ａ２ａ）を配合した以外は実施例４と同様にして積層体を得た。この積層体について接着強度、酸素原子濃度および表面酸化度を調べた。その結果を表４に示す。
［実施例７］
基材としてアルミニウム箔＃３０の代わりにポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）＃１２を用い、成形温度を３１０℃にした以外は実施例４と同様にして積層体を得た。この積層体について接着強度、酸素原子濃度および表面酸化度を調べた。その結果を表４に示す。
［実施例８］
エチレン共重合体（Ａ１１ａ）の代わりにエチレン共重合体（Ａ２ａ）を用い、基材としてアルミニウム箔＃３０の代わりにポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）＃１２を用いた以外は実施例４と同様にして積層体を得た。この積層体について接着強度、酸素原子濃度および表面酸化度を調べた。その結果を表４に示す。
［実施例９］
基材としてアルミニウム箔＃３０の代わりに二軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮｙ）＃１５を用いた以外は実施例４と同様にして積層体を得た。この積層体について接着強度、酸素原子濃度および表面酸化度を調べた。その結果を表４に示す。
［実施例１０］
基材としてアルミニウム箔＃３０の代わりにポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）＃１２を用い、成形温度を３００℃にし、オゾン処理した以外は実施例４と同様にして積層体を得た。この積層体について接着強度、酸素原子濃度および表面酸化度を調べた。その結果を表４に示す。
［比較例７］
エチレン共重合体（Ａ１１ａ）の代わりに、ＯＤＣＢ可溶分の質量平均分子量が外れる一般メタロセン触媒によるエチレン共重合体（Ａ３ａ）を配合した以外は実施例４と同様にして積層体を得た。この積層体について接着強度、酸素原子濃度および表面酸化度を調べた。その結果を表４に示す。
［比較例８］
エチレン共重合体（Ａ１１ａ）を配合せず、（Ｂ１）ＬＤＰＥを１００質量部とした以外は実施例４と同様にして積層体を得た。この積層体について接着強度、酸素原子濃度および表面酸化度を調べた。その結果を表５に示す。
［比較例９］
エチレン共重合体（Ａ１１ａ）の代わりにチーグラー触媒によるＬＬＤＰＥ（Ａ４ａ）を配合した以外は実施例４と同様にして積層体を得た。この積層体について接着強度を調べた。その結果を表５に示す。
［比較例１０］
基材としてアルミニウム箔＃３０の代わりにＰＥＴ＃１２を用いた以外は比較例７と同様にして積層体を得た。この積層体について接着強度、酸素原子濃度および表面酸化度を調べた。その結果を表５に示す。
［比較例１１］
基材としてアルミニウム箔＃３０の代わりにＰＥＴ＃１２を用いた以外は比較例８と同様にして積層体を得た。この積層体について接着強度、酸素原子濃度および表面酸化度を調べた。その結果を表５に示す。
［比較例１２］
基材としてアルミニウム箔＃３０の代わりにＯＮｙ＃１５を用いた以外は比較例７と同様にして積層体を得た。この積層体について接着強度、酸素原子濃度および表面酸化度を調べた。その結果を表５に示す。
［比較例１３］
基材としてアルミニウム箔＃３０の代わりにＯＮｙ＃１５を用いた以外は比較例８と同様にして積層体を得た。この積層体について接着強度、酸素原子濃度および表面酸化度を調べた。その結果を表５に示す。
［比較例１４］
成形温度を３００℃にし、オゾン処理した以外は比較例９と同様にして積層体を得た。この積層体について接着強度、酸素原子濃度および表面酸化度を調べた。その結果を表５に示す。
［比較例１５］
成形温度を３００℃にし、オゾン処理した以外は比較例１０と同様にして積層体を得た。この積層体について接着強度、酸素原子濃度および表面酸化度を調べた。その結果を表５に示す。
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実施例４〜１０は本願請求項１の範囲を満たしているので、接着強度が高かった。
一方、比較例７のエチレン共重合体（Ａ３ａ）は、ＯＤＣＢ可溶分のＭｗが高く、接着強度は向上していない。
比較例８，１０，１２，１４は、ポリオレフィン系樹脂材料層が高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンのみなので、接着強度が低かった。また、比較例９，１１，１３，１５は、市販のチーグラー系触媒によるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ４ａ）と高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンとが配合されたものであったため、接着強度は低かった。
［実施例１１〜１８］
表６に示す割合で、エチレン共重合体（Ａ１１ｂ）、（Ａ１２ｂ）、（Ａ２ｂ）およびＬＤＰＥ（Ｂ１）を配合し、酸化防止剤およびハロゲン吸収剤（ステアリン酸カルシウム）を添加せずにタンブラーミキサーでドライブレンドした後、プラコー製（スクリュー径５５ｍｍφ）の押出機を用い、成形温度１４０℃、フィルム幅３００ｍｍ、ブロー比２．７の成形条件でインフレーション法により厚さ３０μｍの単層フィルムを成形した。この単層フィルムについてダートインパクト強度、引裂強度、ヒートシール温度、ハロゲン濃度を測定し、臭気とフィッシュアイの評価を行った。結果を表６に示す。臭気、フィッシュアイともに問題は見られなかった。
［比較例１６］
（Ｂ１）ＬＤＰＥのみで実施例１１と同様にインフレーションフィルムを成形し、評価した結果を表６に示した。ＬＤＰＥのみであるのでダートインパクト強度が低いものである。
［比較例１７］
実施例１２の（Ａ１１ｂ）のエチレン共重合体の代わりにのメタロセン触媒によるエチレン共重合体（Ａ３ｂ）に代えた以外は実施例１１と同様にして評価した結果を表６に示した。成形温度が高く、臭気、フィッシュアイが多いものであった。
［比較例１８〜１９］
表６に示す組成で、市販のチーグラー系触媒による線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）単独または該ＬＬＤＰＥ（Ａ４ｂ）およびＬＤＰＥ（Ｂ１）を配合し、実施例１１と同様に単層フィルムを成形した。結果を表６に示す。ＬＬＤＰＥ（Ａ４ｂ）の割合が多い場合、成形温度が低いため、単層フィルムを成形できなかった。
［比較例２０〜２１］
表６に示す割合で、チーグラーナッタ触媒を用いた線状低密度ポリエチレンＬＬＤＰＥ（Ａ４ｂ）および該ＬＬＤＰＥとＬＤＰＥ（Ｂ１）を配合し、これに、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６を１０００ｐｐｍ、イルガフォス１６８を１５００ｐｐｍ、ハロゲン吸収剤としてステアリン酸カルシウム１５００ｐｐｍを添加し、タンブラーミキサーでドライブレンドした後、プラコー製（スクリュー径５５ｍｍφ）の押出機を用い、成形温度１８０℃、フィルム幅３００ｍｍ、ブロー比２．７の成形条件でインフレーション法により厚さ３０μｍの単層フィルムを成形した。結果を表６に示す。添加剤が配合されているため臭気、ハロゲン濃度が高いものであった。
［比較例２２］
酸化防止剤、ハロゲン吸収剤を添加しない以外は、比較例２１と同様にして単層フィルムを成形した。結果を表６に示す。添加剤がない状態で樹脂温度が高いため樹脂劣化が進行してしたものと思われ、臭気、フィッシュアイが多いものであった。
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産業上の利用可能性
以上説明したように、本発明のポリオレフィン系樹脂材料は、上述の（ａ）〜（ｅ）の特定の要件を満足するエチレン（共）重合体（Ａ）１００〜１０質量％と、（Ｂ）他のポリオレフィン系樹脂０〜９０質量％とを含み、ＯＤＣＢ可溶分の質量平均分子量が８０００〜３００００の範囲である特定のエチレン（共）重合体（Ａ）を用い、かつ実質的に添加剤が配合されていないポリオレフィン系樹脂材料であって、低温ヒートシール性、接着強度、引裂強度、耐衝撃性、透明性、成形加工性等に優れる。また、樹脂中に実質的にハロゲン含有しないので食品、医療、電子材料等のポリオレフイン容器等が要求される分野、特に乳等省令に適合する食品用容器等に好適である。
また、エチレン（共）重合体（Ａ）を含有するポリオレフィン系樹脂材料は、低温成形が可能で、ハロゲンフリーであることから、従来の酸化防止剤、酸吸収剤等の添加剤が存在しなくても、成形可能である。
また、本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂材料層（Ｉ）と基材層（ＩＩ）とが高い接着強度で接着されている。したがって、この特定のエチレン（共）重合体を特定範囲に酸化させると、アンカーコート剤を使用する必要がないので、溶剤などの溶出がなく、ポリオレフィン系樹脂積層体が提供できる。さらに、アンカーコート剤を用いないことにより、コストが低下し、作業が簡略化する。また、溶剤を使用しなくなるので環境上の問題、臭気の問題がなくなる。
また、本願発明の成形体の一態様である積層体は、接着強度、引裂強度、耐衝撃性、低温ヒートシール性、透明性、成形加工性等に優れ、食品、医療、電子材料等のポリオレフイン容器等が要求される分野、特に乳等省令に適合する食品用容器等に好適である。
また、本発明のバッグインボックス用内袋は、少なくとも最内層に前記フィルムまたはシート、あるいは前記積層体を用いているので、引裂強度、耐衝撃性、低温ヒートシール性、透明性、成形加工性等に優れ、ポリオレフイン内袋が要求される分野に好適である。
また、本発明の医療用容器または包装体は、少なくとも最内層に前記フィルムまたはシート、あるいは前記積層体を用いているので、引裂強度、耐衝撃性、低温ヒートシール性、透明性、成形加工性等に優れ、ポリオレフイン容器や包装体が要求される医療分野に好適である。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明におけるエチレン（共）重合体（Ａ）のＴ７５−Ｔ２５の〔式１〕の説明図である。
図２は、本発明におけるエチレン（共）重合体（Ａ１）の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
図３は、典型的なメタロセン系触媒によるエチレン共重合体の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
図４は、本発明におけるエチレン（共）重合体（Ａ２）の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
図５Ａおよび図５Ｂは、ＩＲ測定用サンプルを作製する方法を示す図であって、図５Ａはラミネート工程を示す斜視図であり、図５Ｂはサンプル採取用紙を示す斜視図である。
図６Ａは、積層体におけるサンプル採取用紙の貼合部分を示す断面図であり、図６Ｂは、積層体におけるサンプル採取用紙の貼合部分において、ポリオレフィン系樹脂材料層を分離した際の断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【国際調査報告】
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