(57)【要約】水素化精製触媒の製造方法は、モリブデン、リンおよびコバルトまたはニッケルを含む担持液を調製し、無機多孔質酸化物からなる担体を担持液に接触させる工程を含む。担持液中のリンに対するモリブデンのモル比が２．５〜７．０であり、リンに対するモリブデン、コバルトおよびニッケルの合計のモル比が３．５〜９．０であり、かつ、コバルトおよびニッケルの合計に対するモリブデンのモル比が１．９〜２．８である。担持液のｐＨが、２〜５であり、担持液のラマン分光スペクトルが、９６５ｃｍ−１から９７５ｃｍ−１の間にピークトップを有する。この方法で得られた触媒は、脱硫活性に優れる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機多孔質酸化物からなる担体に、担持液を接触させることで、モリブデン、リンおよびコバルトまたはニッケルを含有する水素化精製触媒を製造する方法において、
モリブデン、リンおよびコバルトまたはニッケルを含む担持液を調製し、担体を担持液に接触させる工程を含み、
担持液中のリンに対するモリブデンのモル比が２．５〜７．０であり、リンに対するモリブデン、コバルトおよびニッケルの合計のモル比が３．５〜９．０であり、かつ、コバルトおよびニッケルの合計に対するモリブデンのモル比が１．９〜２．８であり、
担持液のｐＨが、２〜５であり、
担持液のラマン分光スペクトルが、９６５ｃｍ−１から９７５ｃｍ−１の間にピークトップを有する水素化精製触媒の製造方法。
【請求項２】
担体を担持液に接触させる工程の後に、酸化雰囲気下で焼成する工程を含む請求項１に記載の水素化精製触媒の製造方法。
【請求項３】
担持液のラマン分光スペクトルが、９３５ｃｍ−１から９４５ｃｍ−１の間にピークトップを有し、９６５ｃｍ−１から９７５ｃｍ−１の間のピークトップが、９３５ｃｍ−１から９４５ｃｍ−１の間のピークトップよりも高い請求項１に記載の水素化精製触媒の製造方法。
【請求項４】
担持液のラマン分光スペクトルが、９６５ｃｍ−１から９７５ｃｍ−１の間のピークトップよりも低い１０４０ｃｍ−１から１０５０ｃｍ−１の間のピークトップを有するか、または、１０４０ｃｍ−１から１０５０ｃｍ−１の間のピークトップを有さない請求項１に記載の水素化精製触媒の製造方法。
【請求項５】
担持液中のリンに対するモリブデンのモル比が４．１〜６．５であり、リンに対するモリブデン、コバルトおよびニッケルの合計のモル比が５．０〜９．０であり、かつ、担持液のｐＨが３〜５である請求項１に記載の水素化精製触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は石油などの炭化水素油の脱硫、脱窒素などに用いられる水素化精製触媒の製造方法に関し、特には、水素化活性金属を担持する方法に関する。
【背景技術】  従来、水素化精製触媒は、アルミナなどの多孔性の無機酸化物からなる担体に脱硫能、脱メタル能、水素化能などを有する活性金属を担持することで製造されている。水素化精製は、水素の存在下で炭化水素油と水素化精製触媒を接触させるものであり、炭化水素油中に含まれるヘテロ元素、すなわち硫黄、窒素、および金属分（バナジウム、ニッケル、鉄など）を除去することができる。このような触媒に関しては、ヘテロ元素の除去能力を向上させるため、活性金属、担体の性質、細孔構造、活性金属の担持方法などについて種々検討がなされてきた。
担持液については、金属成分を安定に溶解させるために、金属塩、有機酸、無機酸などの配合が検討されている。例えば、特開平６−２７７５２０では、モリブドリン酸のような複合酸塩と、コバルトなどの炭酸塩を含む担持液を用いる水素化脱硫触媒の製造方法が開示されている。特許２５７５１６８では、酸化モリブデン、炭酸ニッケル、リン酸、メルカプトカルボン酸を含む担持液を用いる水素化処理用触媒の製造方法が開示されている。特開平４−２６５１５８では、炭酸コバルト、リン酸、酸化モリブデン、硝酸を含む担持液を用いる水素化触媒の調製方法が開示されている。米国特許３８４０４７２には、リン酸溶液に炭酸ニッケルと酸化モリブデンを加えて還流することによりリン含有量が少なく、安定な担持液が得られることが開示されている。
本出願人は、特開平２０００−４２４１３で、モリブデン酸アンモニウム、炭酸コバルト、炭酸ニッケル、リン酸及びクエン酸を含む担持液を用いる水素化精製触媒の調製方法を開示した。この担持液には比較的多量のクエン酸が用いられているために本発明で意図しているような錯体が形成されておらず、その結果、得られた触媒の活性が十分ではない。
【発明の開示】
本発明の目的は、担持液、特には比較的リン含有量の少ない担持液組成を改良することにより、触媒の活性をさらに優れたものにすることにある。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、モリブデン、リンおよびコバルトまたはニッケルの組成比が特定の範囲にあり、特定のｐＨである担持液を用いた場合に、優れた脱硫性能を有する触媒が調製できることを見出した。
すなわち、本発明による水素化精製触媒の製造方法は、無機多孔質酸化物からなる担体に、担持液を接触させることで、モリブデン、リンおよびコバルトまたはニッケルを含有する水素化精製触媒を製造する方法において、モリブデン、リンおよびコバルトまたはニッケルを含む担持液を調製し、担体を担持液に接触させる工程を含み、担持液中のリンに対するモリブデンのモル比が２．５〜７．０であり、リンに対するモリブデン、コバルトおよびニッケルの合計のモル比が３．５〜９．０であり、かつ、コバルトおよびニッケルの合計に対するモリブデンのモル比が１．９〜２．８であり、担持液のｐＨが、２〜５であり、担持液のラマン分光スペクトルが、９６５ｃｍ−１から９７５ｃｍ−１の間にピークトップを有するものである。
本発明の製造方法において、担体を担持液に接触させる工程の後に、酸化雰囲気下で焼成する工程を含むことが好ましい。また、担持液のラマン分光スペクトルが、９３５ｃｍ−１から９４５ｃｍ−１の間にピークトップを有し、９６５ｃｍ−１から９７５ｃｍ−１の間のピークトップが、９３５ｃｍ−１から９４５ｃｍ−１の間のピークトップよりも高いことが好ましい。また、担持液のラマン分光スペクトルが、９６５ｃｍ−１から９７５ｃｍ−１の間のピークトップよりも低い１０４０ｃｍ−１から１０５０ｃｍ−１の間のピークトップを有するか、または、１０４０ｃｍ−１から１０５０ｃｍ−１の間のピークトップを有さないことが好ましい。また、担持液中のリンに対するモリブデンのモル比が４．１〜６．５であり、リンに対するモリブデン、コバルトおよびニッケルの合計のモル比が５．０〜９．０であり、かつ、担持液のｐＨが３〜５であることが好ましい。
【図面の簡単な説明】  図１は、担持液６６０５のラマン分光を示す図である。
図２は、担持液５２０７のラマン分光を示す図である。
図３は、担持液６６１４のラマン分光を示す図である。
図４は、担持液６６１８のラマン分光を示す図である。
図５は、担持液５２０９のラマン分光を示す図である。
図６は、担持液６６０７のラマン分光を示す図である。
図７は、担持液６６１０のラマン分光を示す図である。
［担体］
触媒に用いる担体としては、一般に、触媒担体として用いられている無機物から調製されるのであれば何れでも支障なく、例えば、周期律表ＩＩ族、ＩＩＩ族またはＩＶ族元素の酸化物からなるものが挙げられる。特に、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、ボリア、チタニア、カルシア、酸化亜鉛等の酸化物の少なくとも１種類を使用できる。このうち、アルミナ（α、γ、δ、η、χ等の各結晶構造）、シリカ−アルミナ、シリカ、アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシア、アルミナ−シリカ−マグネシア等からなるもの、特にはγ−アルミナからなるものが好ましい。また、触媒の形状は、球状、円柱状、三葉型または四葉型等のいかなる形状でも使用に支障はない。
灯油留分、軽油留分、減圧軽油留分などの中間留分の水素化精製触媒として好ましい担体の性状は、以下のとおりである。窒素ガス吸着法で測定した比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇ、特に好ましくは２００ｍ２／ｇ以上であり、細孔容積が０．３〜１ｃｍ３／ｇ、特に好ましくは０．５ｃｍ３／ｇ以上であり、中央細孔直径が３〜２０ｎｍ、特に好ましくは４〜１２ｎｍである。なお、本明細書で中間留分とは、５０％留出温度が４８０℃未満の留分である。通常、中間留分の９０％留出温度は、５８０℃以下である。また、通常、減圧軽油留分は、５０％留出温度が３６０〜４６０℃、９０％留出温度が４６０〜５６０℃の留分である。
重質油の水素化精製触媒として好ましい担体の性状は、以下のとおりである。窒素ガス吸着法で測定した比表面積が好ましくは１００〜４００ｍ２／ｇ、特に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。窒素ガス吸着法で測定した細孔容積が好ましくは０．３〜１ｃｍ３／ｇ、特に好ましくは０．５ｃｍ３／ｇ以上であり、中央細孔直径が好ましくは３〜２０ｎｍ、特に好ましくは７〜２０ｎｍである。なお、本明細書で重質油とは、残炭分が１％以上含む留分であり、常圧蒸留残さ油、減圧蒸留残さ油などが例示される。
［担持液］
本発明に用いる担持液の組成は、リンに対するモリブデンのモル比（担持液に含まれるモリブデンのモル数をリンのモル数で割った値であり、以下、「Ｍｏ／Ｐの比」ともいう）が２．５〜７．０であり、リンに対するモリブデン、コバルトおよびニッケルの合計のモル比（担持液に含まれるモリブデン、コバルトおよびニッケルの合計のモル数をリンのモル数で割った値であり、以下、「（Ｍｏ＋Ｃｏ＋Ｎｉ）／Ｐの比」ともいう）が３．５〜９．０であり、かつ、コバルトおよびニッケルの合計に対するモリブデンのモル比（担持液に含まれるモリブデンのモル数を、コバルトおよびニッケルの合計のモル数で割った値であり、以下、「Ｍｏ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）の比」ともいう）が１．９〜２．８であり、特には、リンに対するモリブデンのモル比が４．１〜６．５であり、リンに対するモリブデン、コバルトおよびニッケルの合計のモル比が５．０〜９．０であることが好ましい。また、コバルトおよびニッケルの合計に対するモリブデンのモル比が２．２〜２．８であることが好ましい。本発明に用いる担持液のｐＨは、２〜５、好ましくは３〜５である。
モリブデンは、酸化物、アンモニウム塩、塩化物などの化合物として担持液に加えることができ、その濃度は０．１〜６モル／リットル、特には０．２〜３モル／リットルが好ましい。コバルト、ニッケルは、炭酸塩、硝酸塩、塩化物などの化合物として担持液に加えることができ、その濃度は０．１〜３モル／リットル、特には０．０５〜２モル／リットルが好ましい。リンは、リン酸、亜リン酸、リン酸アンモニウム、リンモリブデン酸などの化合物として担持液に加えることができ、その濃度は０．０１〜２モル／リットル、特には０．０５〜１モル／リットルが好ましい。また、本発明の範囲内であれば、過酸化水素、過マンガン酸塩等の酸化剤または還元剤やポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーなどを担持液に添加してもよい。リン酸以外の無機酸および有機酸は添加しないことが好ましい。
本発明に用いる担持液は、ラマン分光スペクトルにおいて９７０ｃｍ−１付近（９６５〜９７５ｃｍ−１、特に９７０〜９７５ｃｍ−１）にピークを有する。このピークは、モリブドリン酸イオンによるものではなく、コバルトまたはニッケルと、モリブデンおよびリンを特定の比率で含む錯イオンによるものと考えられる。
クエン酸などの有機酸を含有させると、９４０ｃｍ−１付近（９３５〜９４５ｃｍ−１）にピークを有することとなる。これは有機酸を含む錯体が形成されるためと考えられるが、このようなピークは、９７０ｃｍ−１付近のピークよりも小さいこと、特には実質的ピークが無い（９７０ｃｍ−１付近のピークの１０％以下の高さである）ことが好ましい。硝酸を含有させると、１０４５ｃｍ−１付近（１０４０〜１０５０ｃｍ−１）にピークを有することとなる。これは硝酸イオンによるものと考えられるが、このようなピークは、９７０ｃｍ−１付近のピークよりも小さいこと、特には実質的ピークが無い（９７０ｃｍ−１付近のピークの１０％以下の高さである）ことが好ましい。
［担持方法］
本発明では、前述した担体と担持液とを接触させた後に、酸化雰囲気下で焼成することが好ましい。接触させる方法は、ポアフィリング法、浸析法などとして知られる方法が用いられ、特にはポアフィリング法が好ましく用いられる。ポアフィリング法は、担体にその細孔容量と同程度（細孔容量の０．２〜５倍容量）の担持液を霧状にするなどの方法で均一に担体に接触させる方法である。
酸化雰囲気としては、空気、または、酸素を十分に含む雰囲気が用いられる。焼成は、４００℃〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃、特には４５０〜５５０℃の温度範囲で行われ、焼成温度までの昇温時間は１０〜２４０分、焼成温度での保持時間は１〜２４０分が好適である。好ましくは焼成の前に乾燥が行われる。乾燥は、通常は、５０〜１８０℃、好ましくは８０〜１５０℃の温度範囲で、１０分〜２４時間行われる。
［水素化精製触媒］
本発明による触媒の好ましい組成は、モリブデンを金属元素重量として３〜２０重量％、特には７〜１８重量％、コバルトおよびニッケルを金属元素重量として０．５〜８重量％、特には１〜５重量％、リンをリン元素重量として０．１〜５重量％、特には０．２〜３重量％であり、各成分の組成比は担持液中の組成比とほぼ同じである。水素化精製に用いる前の触媒中に有機物は実質的に含まれておらず、具体的には、炭素元素重量として０．２重量％以下、特には０．１重量％以下である。
本発明による触媒中の各担持成分の比率は、触媒内部で均一となり、特にリンの分散性に優れる。リンは、担持液を含浸後に担体中のアルミニウムと化合物を形成するため、その後の焼成によっても分布が変化せず、担持液の分布がそのまま担持液に反映される結果、触媒内部で均一に分布する。
中間留分に用いる水素化精製触媒の場合には、窒素ガス吸着法で測定した比表面積が５０〜３５０ｍ２／ｇ、より好ましくは１５０〜３００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．１〜１ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．３〜０．８ｃｍ３／ｇ、中央細孔直径は３〜２０ｎｍ、より好ましくは４〜１２ｎｍの範囲になるようにするとよい。
重質油に用いる水素化精製触媒の場合には、窒素ガス吸着法で測定した比表面積が５０〜３５０ｍ２／ｇ、より好ましくは１５０〜３００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．１〜１ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．３ｃｍ３／ｇ以上、中央細孔直径は３〜２０ｎｍ、より好ましくは７〜２０ｎｍの範囲になるようにするとよい。
触媒形状は、柱状、球状、タブレット状を用いることができるが、特に、柱状の形状が好ましく、柱状物の断面形状は、円、３つ葉、４つ葉状等いずれでもよい。その断面寸法は、直径として０．１ｍｍ〜１０ｍｍを用いることができるが、０．７〜３ｍｍが好ましい。この触媒は、使用に先立って、硫黄含有化合物と接触させることで硫化処理される。用いられる硫黄含有化合物としては、二硫化炭素、ジメチルジサルファイド、ブチルメルカプタン、ジメチルメルカプタンなどがあげられる。硫化処理は、反応器に触媒を充填する前、または、充填した後に行なう。
［水素化精製］
本発明による触媒は、直留または分解系の中間留分、ナフサ、灯油、減圧軽油、重質油、残さ油などを原料油とする水素化精製に用いることができる。直留または分解系の中間留分、特には減圧軽油の原料油に対して好ましく用いられる。また、常圧残さ油、減圧残さ油などの重質油の原料油に対して好ましく用いられる。
本発明による水素化精製条件は、反応温度が２５０〜５００℃、より好ましくは３００〜４５０℃、反応圧力が１〜３０ＭＰａ、好ましくは３〜２０ＭＰａ、水素流量が水素／油比で５０〜５０００Ｌ／Ｌ、より好ましくは１００〜２０００Ｌ／Ｌ、および液空間速度（ＬＨＳＶ）が０．１〜１０／時、より好ましくは０．２〜５／時の範囲から適宜選定することができる。
【実施例】  以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、この実施例は本発明の権利範囲を限定するものではない。
［担持液の調製］
イオン交換水６０ｇに８５％リン酸３．６ｇ（関東化学（株）製）を加えて、８０℃に加熱し、三酸化モリブデン３９．５ｇ（太陽鉱工（株）製）、４５．６％炭酸コバルト９．７ｇ（関西触媒化学（株）製）、４５．０％炭酸ニッケル４．８ｇ（日本化学産業（株）製）を加え、８０℃で撹拌しながら溶解し、さらに、８５％リン酸３．６ｇを加えて、室温まで放冷して、ｐＨ３．４の担持液６６０５を得た。
イオン交換水６０ｇに８５％リン酸３．１ｇ（関東化学（株）製）を加えて、８０℃に加熱し、三酸化モリブデン３９．３ｇ（太陽鉱工（株）製）、４５．６％炭酸コバルト９．７ｇ（関西触媒化学（株）製）、４５．０％炭酸ニッケル４．７ｇ（日本化学産業（株）製）を加え、８０℃で撹拌しながら溶解し、さらに、８５％リン酸３．２ｇを加えて、室温まで放冷して、ｐＨ４．１の担持液５２０７を得た。
イオン交換水６０ｇに８５％リン酸３．６ｇ（関東化学（株）製）を加えて、８０℃に加熱し、三酸化モリブデン３９．１ｇ（太陽鉱工（株）製）、４５．６％炭酸コバルト９．６ｇ（関西触媒化学（株）製）、４５．０％炭酸ニッケル４．７ｇ（日本化学産業（株）製）を加え、８０℃で撹拌しながら溶解し、さらに、８５％リン酸１．１ｇを加えて、室温まで放冷して、ｐＨ４．９の担持液６６１４を得た。
イオン交換水６０ｇに８５％リン酸５．４ｇ（関東化学（株）製）を加えて、８０℃に加熱し、三酸化モリブデン４０．０ｇ（太陽鉱工（株）製）、４５．６％炭酸コバルト９．９ｇ（関西触媒化学（株）製）、４５．０％炭酸ニッケル４．８ｇ（日本化学産業（株）製）を加え、８０℃で撹拌しながら溶解し、さらに、８５％リン酸５．４ｇを加えて、室温まで放冷して、ｐＨ２．３の担持液６６１８を得た。
イオン交換水６０ｇに８５％リン酸６．９ｇ（関東化学（株）製）を加えて、８０℃に加熱し、三酸化モリブデン４０．３ｇ（太陽鉱工（株）製）、４５．６％炭酸コバルト９．１ｇ（関西触媒化学（株）製）、４５．０％炭酸ニッケル４．４ｇ（日本化学産業（株）製）を加え、８０℃で撹拌しながら溶解し、さらに、８５％リン酸６．９ｇを加えて、室温まで放冷して、ｐＨ１．１の担持液５２０９を得た。
イオン交換水６０ｇに８５％リン酸３．６ｇ（関東化学（株）製）を加えて、８０℃に加熱し、三酸化モリブデン３９．５ｇ（太陽鉱工（株）製）、４５．６％炭酸コバルト９．７ｇ（関西触媒化学（株）製）、４５．０％炭酸ニッケル４．８ｇ（日本化学産業（株）製）を加え、８０℃で撹拌しながら溶解し、さらに、８５％リン酸３．６ｇを加えて、室温まで放冷した後、クエン酸３０．０ｇ（関東化学（株）製）を加えて、ｐＨ０．６の担持液６６０７を得た。
イオン交換水６０ｇに８５％リン酸７．１ｇ（関東化学（株）製）、クエン酸３０．０ｇ（関東化学（株）製）を加えて、８０℃に加熱し、４５．６％炭酸コバルト９．７ｇ（関西触媒化学（株）製）、４５．０％炭酸ニッケル４．８ｇ（日本化学産業（株）製）を加え、室温まで放冷し、アンモニウムヘプタモリブデート４８．９（和光純薬工業（株）製、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）を加えて溶解し、ｐＨ３．７の担持液６６１０を得た。
［担持液の評価］
担持液をラマン分光により評価した。ＲＥＮＩＳＨＡＷ社製ＳＹＳＴＥＭ−１０００型顕微ラマンによってＨｅ−Ｎｅレーザーを使用し、分解能２ｃｍ−１、測定スポット１０μｍφ、露出時間６０秒で積算し測定した。担持液６６０５、５２０７、６６１４、６６１８、５２０９、６６０７、６６１０の測定結果を図１〜７にそれぞれ示した。
各担持液のリンに対するモリブデンのモル比（Ｍｏ／Ｐの比）、リンに対するモリブデン、コバルトおよびニッケルの合計のモル比（（Ｍｏ＋Ｃｏ＋Ｎｉ）／Ｐの比）、コバルトおよびニッケルの合計に対するモリブデンのモル比（Ｍｏ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）の比）、ｐＨ、および、ラマン分光のピークトップを表１にまとめる。表中で「弱」は、「強」のピークの高さの１０％以下のピークを示す。なお、全ての担持液で１０４０〜１０５０ｃｍ−１の間にピークは見られなかった。
モリブデン／リンのモル比が２．５〜７．０であり、リンに対するモリブデン、コバルトおよびニッケルの合計のモル比が３．５〜９．０であり、かつ、コバルトおよびニッケルの合計に対するモリブデンのモル比が２．２〜２．８であり、有機酸を含まず、担持液のｐＨが２〜５である場合に、９３５〜９４５ｃｍ−１と９７０〜９７５ｃｍ−１に２つのラマン分光のピークトップを有する。
リンに対するモリブデンのモル比が４．１〜６．５であり、リンに対するモリブデン、コバルトおよびニッケルの合計のモル比が５．９〜９．０であり、かつ、コバルトおよびニッケルの合計に対するモリブデンのモル比が２．２〜２．８であり、有機酸を含まず、担持液のｐＨが３〜５である場合に、９３５〜９４５ｃｍ−１と９７０〜９７５ｃｍ−１に２つのラマン分光のピークトップを有し、さら、９７０〜９７５ｃｍ−１のピークトップが９３５〜９４５ｃｍ−１のそれよりも強く（高く）なることがわかる。
【表１】
2004020090.tif 000003
［触媒の調製］
表１に示した担持液をポアフィリング法で触媒担体にそれぞれ含浸させた。触媒担体は、γ−アルミナを主成分とする１／１６”３つ葉ペレット状であり、窒素ガス吸着法で測定した比表面積２５１〜２６２ｍ２／ｇ、細孔直径２〜６０ｎｍの範囲の細孔容積０．６５〜０．６６ｃｍ３／ｇ、中央細孔径７．８〜８．３ｎｍである。含浸物を１３０℃で一晩乾燥後、通気式ロータリーキルンで空気中５００℃、３０分間焼成して触媒（触媒６６０５、触媒５２０７、触媒６６１４、触媒６６１８、触媒５２０９、触媒６６０７、触媒６６１０）を調製した。これらの触媒の担持液、窒素ガス吸着法で測定した比表面積、細孔直径２〜６０ｎｍの範囲の細孔容積・中央細孔直径、担持金属含有量を表２にまとめる。
【表２】
2004020090.tif 000004
［触媒の分析］
触媒６６０５、６６１４、６６１８、６６０７、６６１０を３つ葉ペレット状の長さ方向に垂直に切断し、その破断面をＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナライザー）装置（日本電子製走査型ＪＣＭＡ３３型）によって線分析を行った。このＥＰＭＡ測定では加速電圧２０ｋＶ、プローブ電流０．１μＡ、ビーム径１０μｍφにて破断面に電子線を照射して、発生した固有Ｘ線を測定してＭｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｐの分布を調べた。３つ葉の破断面において先端外壁から他端の窪み部外壁までを０．０１ｍｍ毎にＭｏ／Ａｌ、Ｃｏ／Ａｌ、Ｎｉ／Ａｌ、Ｐ／Ａｌ、Ｍｏ／Ｐの強度比をとり、その標準偏差を平均値で除した値を表３に示した。触媒６６０５、６６１４は、他の触媒に比べて、モリブデンなどの担持金属の分布が均一になっていることがわかる。
【表３】
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［触媒活性の評価］
表２に示す触媒を使用して、中東系減圧軽油を原料油とした水素化精製実験を行った。原料油の性状は、残炭分：０．５７重量％、密度：０．９２７７ｇ／ｃｍ３、硫黄分：２．５１重量％、窒素分：１０６０重量ｐｐｍ、１０％留出温度：３１４℃、５０％留出温度：４１０℃、９０％留出温度：５２４℃である。水素化精製の反応は触媒１００ｃｍ３を充填した内直径２．５ｃｍ、長さ１００ｃｍのリアクターを使用し、軽油に二硫化炭素を１重量％溶解した油にて硫化処理し、水素化精製反応条件は、水素純度：９９．９％以上、水素圧力：８．０ＭＰａ、液空間速度：２．０ｈｒ−１、水素／オイル比：２３０ＮＬ／Ｌとした。反応温度３５０℃、３７０℃、３９０℃で採取した生成油中の硫黄分を分析し、脱硫に関する反応次数を１．５次として、各触媒について脱硫反応速度定数を求め、触媒６６１０を基準（１００）として比較した結果を相対脱硫活性として表２に併せて示した。
【産業上の利用可能性】  本発明は、コバルトまたはニッケルとモリブデンおよびリンを特定比率で含み、特定ｐＨ範囲にある担持液に担体を接触させるものであり、この担持液中の金属成分は特有構造の錯体を形成しており、この錯体により、担体に金属成分を担持することにより、触媒に優れた水素化精製性能を賦与することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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2004020090.tif 000014