(57)【要約】硫黄源とジハロゲン化芳香族化合物とを、前記ジハロゲン化芳香族化合物の反応率が９５％未満となるように予備重合させて、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを製造し、ポリマー相を球状液滴として、溶媒相に分散させながら、プレポリマーを分岐剤の存在下で重合させることを含む分岐ポリアリーレンスルフィドの連続製造方法。プレポリマーを、相分離剤を予め添加した溶媒相に加えると、ポリマー相の球状液滴を生成できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄源とジハロゲン化芳香族化合物とを、前記ジハロゲン化芳香族化合物の反応率が９５％未満となるように予備重合させて、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを製造し、
ポリマー相を球状液滴として溶媒相に分散させながら、分岐剤の存在下で前記プレポリマーを重合させる
ことを含む分岐ポリアリーレンスルフィドの連続製造方法。
【請求項２】
分岐剤の存在下で、硫黄源とジハロゲン化芳香族化合物とを、前記ジハロゲン化芳香族化合物の反応率が９５％未満となるように予備重合させて、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを製造し、
ポリマー相を球状液滴として溶媒相に分散させながら、前記プレポリマーを重合させる
ことを含む分岐ポリアリーレンスルフィドの連続製造方法。
【請求項３】
前記プレポリマーを、バッチ式で製造する請求の範囲第１項又は第２項に記載の分岐ポリアリーレンスルフィドの連続製造方法
【請求項４】
前記予備重合を、１８０〜２２０℃で行なう請求の範囲第１項又は第２項に記載の分岐ポリアリーレンスルフィドの連続製造方法。
【請求項５】
前記重合を、２３０〜２８０℃で行なう請求の範囲第１項又は第２項に記載の分岐ポリアリーレンスルフィドの連続製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、分岐ポリアリーレンスルフィドの連続製造方法に関する。
背景技術
従来、ポリアリーレンスルフィドの重合はバッチ方式で行われていたが、近年、製造効率の改善等の観点から、連続重合の要請が高まっている。ポリアリーレンスルフィドの連続重合法としては、例えば、米国特許第４，０５６，５１５号、同４，０６０，５２０号及び同４，０６６，６３２に開示されている。しかし、これらの方法から得られるポリアリーレンスルフィドは、いずれも低分子量であった。
一方で、ポリアリーレンスルフィドを高分子量化させる方法として、相分離剤（水、酢酸ソーダ、アルカリ金属塩等）を用い、ポリマー相と溶媒相の二相に分離して行う連続重合法が提案されている。
例えば、特開平９−１６９８４４号公報では、ポリアリーレンスルフィドの分子量を向上させるため、ポリマー相と溶媒相に相分離させ、かつ、ポリマー相／溶媒相の比率を一定にして製造し、ポリマー相と溶媒相とを別々に抜き出す方法が提案されている。しかし、この方法では、重合装置の配管構造が複雑なことや、反応液の流量を制御することが困難なこと等の問題があり、課題への対応が不充分であった。すなわち、相分離剤を用いる連続重合においては、重合槽からポリマー相と溶媒相を取り出すとき、ポリマー相／溶媒相の比率を一定にして、重合槽内のポリアリーレンスルフィド組成（濃度）を常に一定に保つことが重要である。
そこで、このような問題点を解決するため、特願２００１−０６８４９５号では、バッチ反応器で予備重合したプレポリマーを、予め相分離剤と溶媒を仕込んだ重合槽へ導入してポリマー相の球状液滴を形成し、ポリアリーレンスルフィドを連続重合する方法が提案されている。即ち、重合槽内で、ポリマー相が溶媒相に球状液滴としてほぼ均一に分散している状態に重合反応が進行する。この方法では、溶媒相とポリマー相を混合した状態で共に重合槽から取り出すが、このときも、ポリマー相が溶媒相にほぼ均一に分散しているため、溶媒相とポリマー相を一定比率で取り出すことができ、重合槽内のポリアリーレンスルフィド組成（濃度）を一定に保てる。その結果、直鎖ポリアリーレンスルフィドを長時間安定した状態で製造することが可能となる。
しかし、さらに検討を重ねた結果、この方法で分岐ポリアリーレンスルフィドを製造する場合、長時間（例えば、１００時間以上）ポリマー相を球状液滴に維持することが困難であり、重合槽からポリマー相／溶媒相を一定比率で取り出すことができず、長期間安定した製造ができないことが分かった。即ち、ポリマー相は不定形となって溶媒相に分散してしまうため、ポリマー相と溶媒相の混合物を重合槽から一定比率で取り出すことができなくなる。ポリマー相の球状液滴を維持できないのは、恐らく、分岐ポリアリーレンスルフィドと直鎖ポリアリーレンスルフィドの物性が異なるためと考えられる。
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、長時間ポリマー層の球状液滴を形成して、分岐ポリアリーレンスルフィドを安定して製造できる分岐ポリアリーレンスルフィドの連続製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、予備重合においてプレポリマーの反応率を９５％未満とすることで、長時間球状液滴を形成した状態で分岐ポリアリーレンスルフィドを連続重合できることを見出し、本発明を完成させた。
発明の開示
本発明の第一の態様によれば、硫黄源とジハロゲン化芳香族化合物とを、ジハロゲン化芳香族化合物の反応率が９５％未満となるように予備重合させて、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを製造し、ポリマー相を球状液滴として溶媒相に分散させながら、プレポリマーを分岐剤の存在下で重合させることを含む分岐ポリアリーレンスルフィドの連続製造方法が提供される。
本発明の第二の態様によれば、分岐剤の存在下で、硫黄源とジハロゲン化芳香族化合物とを、ジハロゲン化芳香族化合物の反応率が９５％未満となるように予備重合させて、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを製造し、ポリマー相を球状液滴として溶媒相に分散させながら、プレポリマーを重合させることを含む分岐ポリアリーレンスルフィドの連続製造方法が提供される。
上記の第一及び第二の態様において、予備重合及び重合工程を共に、分岐剤の存在下で反応させることもできる。
発明を実施するための最良の形態
以下、分岐ポリアリーレンスルフィドの連続製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、硫黄源とジハロゲン化芳香族化合物とを、ジハロゲン化芳香族化合物の反応率が９５％未満となるように反応させて、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを製造し（予備重合工程）、ポリマー相を球状液滴として溶媒相に分散させながら、上記のプレポリマーを重合させる（本重合工程）ことを含む。
まず、予備重合工程について説明する。
この工程では、硫黄源とジハロゲン化芳香族化合物とを、ジハロゲン化芳香族化合物の反応率が９５％未満、好ましくは３０〜９０％、より好ましくは４０〜８０％となるように反応させて、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを製造する。ジハロゲン化芳香族化合物の反応率が９５％以上になると、後述する本重合工程で、ポリマー相の球状液滴が長期間生成しない。これは、ポリマー液滴の表面張力が変化するためと考えられる。一方、反応率が３０％未満になると、本重合工程で、反応率が十分上がらなくなるため、ポリアリーレンスルフィドが高分子量化しない場合がある。
尚、ジハロゲン化芳香族化合物の反応率は、反応前後のモル比から算出することができる。
予備重合工程は、好ましくは非プロトン性有機溶媒中で行う。非プロトン性有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸アミド等のアミド化合物；カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、Ｎ−イソプロピルカプロラクタム、Ｎ−イソブチルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルプロピルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルブチルカプロラクタム、Ｎ−シクロヘキシルカプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ノルマルプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ノルマルブチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル２−ピロリドン、Ｎ−エチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３，４，５−トリメチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３−エチル−２−ピペリドン等のラクタム化合物；テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素等の尿素化合物；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、１−メチル−１−オキソスルホラン、１−エチル−１−オキソスルホラン、１−フェニル−１−オキソスルホラン等の硫黄化合物；１−メチル−１−オキソホスホラン、１−ノルマルプロピル−１−オキソホスホラン、１−フェニル−１−オキソホスホラン等の環式有機リン化合物が挙げられる。このうち、好ましくはＮ−アルキルカプロラクタム及びＮ−アルキルピロリドンであり、特に好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドンである。
これらの非プロトン性有機溶媒は、一種単独で、又は二種以上を混合して使用することができる。また、本発明の目的に支障のない他の溶媒成分、例えば水等と混合し、その混合溶媒を非プロトン性有機溶媒として使用することができる。
硫黄源としては、例えば、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、硫化水素等が挙げられる。このうち、好ましくはアルカリ金属硫化物であり、より好ましくは硫化リチウムである。
尚、本発明では、反応効率を高めるため、これらの硫黄源と、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物とを併用することができる。
ジハロゲン化芳香族化合物としては、例えば、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等のジクロロベンゼン類；２，３−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、２，６−ジクロロトルエン、３，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロキシレン、１−エチル−２，５−ジクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラメチル−３，６−ジクロロベンゼン、１−ノルマルヘキシル−２，５−ジクロロベンゼン、１−シクロヘキシル−２，５−ジクロロハロベンゼン等のアルキル置換ジクロロベンゼン類又はシクロアルキル置換ジクロロベンゼン類；１−フェニル−２，５−ジクロロベンゼン、１−ベンジル−２，５−ジクロロベンゼン、１−ｐ−トルイル−２，５−ジクロロベンゼン等のアリール置換ジクロロベンゼン類；４，４’−ジクロロビフェニル等のジクロロビフェニル類：１，４−ジクロロナフタレン、１，６−ジクロロナフタレン、２，６−ジクロロナフタレン等のジクロロナフタレン類等が挙られる。このうち、好ましくはジクロロベンゼン類であり、特に好ましくはｐ−ジクロロベンゼンである。
尚、ジハロゲン化芳香族化合物としては、上記のジクロロ芳香族化合物の塩素を、フッ素、臭素及びヨウ素で置換した化合物も同様に使用できる。
予備重合工程では、硫黄源とジハロゲン化芳香族化合物とを、好ましくは１８０〜２２０℃、より好ましくは１９０〜２１０℃で反応させる。反応時間が１８０℃より低いと、反応を進行させるために長時間を要する場合がある。一方、２３０℃を超えると、その後の連続重合で、ポリマー相が長期間球状液滴にならない場合がある。これは、ポリマー液滴の表面張力等の物性が変化するためと考えられる。
非プロトン性有機溶媒中の硫黄源の濃度を、好ましくは１．４〜２．８ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは１．７〜２．３ｍｏｌ／Ｌとする。濃度がこれらの範囲外では、ポリマー相の球状液滴が生成しない場合がある。
ジハロゲン化芳香族化合物、及び硫黄源中の硫黄原子のモル比（ジハロゲン化芳香族化合物／硫黄）を、好ましくは０．９０〜１．１０、より好ましくは０．９５〜１．００とする。モル比が０．９０より小さいと、ポリアリーレンスルフィドが反応中に分解する場合がある。一方、１．１０より大きいと、その後の原料回収プロセスのコストが高くなる場合がある。
非プロトン性有機溶媒と混合した水、及び硫黄源中の硫黄原子のモル比（水／硫黄）を、好ましくは０．２０〜２．００、より好ましくは０．３０〜１．５０とする。モル比が０．２０より小さいと、その後の連続重合で反応系が分解する場合がある。一方、２．００より大きいと、その後の連続重合で反応速度が低下し、ポリマー収率が低くなる場合がある。
予備重合工程では、プレポリマーの重合方式は、ジハロゲン化芳香族化合物の反応率を９５％未満にすることができれば特に制限されない。重合方式としては、例えば、バッチ式、連続式等が挙げられるが、好ましくはバッチ式を用いる。
尚、分岐剤は、予備重合工程で入れて、分岐剤の存在下でプレポリマーを予備重合してもよいし、後述する本重合工程で入れて、分岐剤の存在下でポリマーを重合してもよい。
次に、本重合工程について説明する。
この工程では、予備重合工程で得られたプレポリマーを重合してポリマーを生成する。その際、ポリマー相の球状液滴が溶媒相に分散している状態で重合させる。
ここで、「球状」とは、真球、楕円球、その他これらに類似する形状を有するもの、又はこれらが一部変形した実質球状に近い形状のものも包含する。また、その大きさは、重合終了時において、通常、１０００ミクロン以下である。
球状液滴の形成方法としては、例えば、相分離剤を予め添加した溶媒相中にプレポリマーを加える方法や、予め特定の条件でバッチ重合して球状液滴を形成しておきそこにプレポリマーを加える方法等が挙げられる。
前者の方法では、予備重合したプレポリマー（通常、１８０〜２２０℃）を、相分離剤を含む本重合用の反応器（通常、２３０〜２８０℃）に入れると、球状液滴が形成される。具体的には、溶媒としてＮＭＰを用いるとき、予備重合用の反応器では、プレポリマーはＮＭＰに溶解しないで微細な粒子として分散するが、このプレポリマーを、塩化リチウム（相分離剤）とＮＭＰを含む本重合用の反応器に入れると、反応器が高温であるためポリマーが溶解して、ポリマーと溶媒からなる球状液滴が形成される。この球状液滴はほぼ均一に溶媒相に分散する。この状態でプレポリマーを重合してポリマーを生成する。
後者の方法では、モノマーを入れた本重合用反応器を短時間で重合温度まで上昇させると、ポリマーと溶媒からなる球状液滴が形成される。例えば、約３０分間で室温から約２６０℃まで上昇させる。このように、球状液滴が形成された状態で、別途予備重合したプレポリマーを本重合用反応器に入れて重合する。
いずれの方法でも、球状液滴が形成されるためには、本重合用の反応器に一定濃度の相分離剤が含まれる。相分離剤の溶媒１Ｌに対する濃度は、好ましくは２．８〜５．６ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは３．４〜４．６ｍｏｌ／Ｌである。濃度が２．８ｍｏｌ／Ｌより少ないと、ポリマー相の球状液滴が生成しない場合がある。一方、５．６ｍｏｌ／Ｌを超えると、その後の原料回収プロセスのコストが高くなる場合がある。
相分離剤としては、例えば、塩化リチウム、酢酸ナトリウム及びリチウム等のアルカリ金属塩や水等が挙げられる。このうち、好ましくは塩化リチウムである。
ジクロロ芳香族化合物と硫化リチウムからポリアリーレンスルフィドを製造する場合は、副生成物として塩化リチウムが生成され、これが相分離剤として機能する。
本重合工程では、長期間、球状液滴が分散した状態で、プレポリマーの重合反応が進行する。その結果、高分子量の分岐ポリアリーレンスルフィドが連続して製造される。
尚、この工程では、重合原料として、予備重合工程で製造したプレポリマーを単独で反応させてもよく、また、プレポリマーに、上記の硫黄源及びジハロゲン化芳香族化合物等をさらに加えて、モル比を調整したものを重合原料として、これらを反応させてもよい。
上述したように、分岐剤は予備重合工程で入れてもよいし、本重合工程で入れてもよい。
分岐剤としては、例えば、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物、１分子中に３個以上のハロゲン原子を有するポリハロゲン化芳香族化合物及びポリハロゲン化芳香族ニトロ化合物等が挙げられる。このうち、好ましくはポリハロゲン化芳香族化合物であり、より好ましくは１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）である。
通常、分岐剤は、硫黄源中の硫黄原子とのモル比（分岐剤／Ｓ）は、０．００１〜０．０５程度である。モル比が小さすぎると、分岐の特性が発現しないポリマーが得られる場合がある。一方、大きすぎると、ポリマーの分子量が上がり過ぎてゲル化を起こし、反応の制御が出来なくなる場合がある。
この工程では、硫黄源に対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｓ）が、好ましくは２．００〜２．４０であり、より好ましくは２．０５〜２．３０である。モル比が２．００より小さいと、十分な分子量のポリマーが得られない場合がある。一方、２．４０より大きいと、Ｌｉ回収にコストがかかる場合がある。
硫黄源に対するジハロゲン化芳香族化合物のモル比（ジハロゲン化芳香族化合物／硫黄）が、好ましくは０．９５〜１．２０であり、より好ましくは１．００〜１．１０である。モル比が０．９５より小さいと、ポリアリーレンスルフィドが分解する場合がある。一方、１．２０より大きいと、未反応のジハロゲン化芳香族化合物の回収にコストがかかる場合がある。
ジハロゲン化芳香族化合物／溶媒（重合濃度）は、好ましくは１．４〜２．８ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは１．７〜２．３ｍｏｌ／Ｌである。濃度が１．４より小さいと、ポリマーの生産性が悪くなる場合がある。一方、２．８より大きいと、十分な分子量のポリマーが得られない場合がある。
本重合工程では、プレポリマーを、好ましくは２３０〜２８０℃、より好ましくは２４５〜２７５℃、さらに好ましくは２５０〜２７０℃で重合させる。この温度が２３０℃よりも低いと、十分な分子量のポリマーが得られない場合がある。一方、２８０℃よりも高いと、ポリアリーレンスルフィドが分解する場合がある。
本重合工程では、重合槽における重合原料の平均滞留時間を、好ましくは０．５〜１０時間、より好ましくは１〜７時間、さらに好ましくは２〜５時間とする。この時間が０．５時間より短いと、十分な分子量のポリマーが得られない場合がある。一方、１０時間より長いと、生産効率が悪化する場合や、ポリマーがゲル化する場合がある。
本重合工程では、重合槽の使用段数に特に制限は無く多段のものも使用可能であり、温度条件を二以上の多段に変化させてもよい。この場合、少なくとも１つの重合槽におけるポリマー相が球状液滴であり本発明の方法を適用できればよい。少なくとも最後の重合槽に本発明の方法を適用することが好ましいが、全ての重合槽に適用することもできる。
また、重合槽には特に制限はないが、好ましくは完全混合槽に適した反応槽を用いる。重合槽は撹拌翼を有している。撹拌翼としては、先端に切り欠き部の無い大型撹拌翼、アンカー翼、スクリュー翼、マックブレンド翼、大型パドル翼、フルゾーン翼が好ましい。
本発明では、予備重合工程で製造した特定のプレポリマーを用いて、分岐ポリアリーレンスルフィドを製造しているため、本重合工程において、連続して製造される分岐ポリアリーレンスルフィドを含むポリマー相の形状を、球状液滴として、長時間、例えば１００時間以上保持することができる。
これにより、ポリマー相と溶媒相の混合物を重合槽から連続して取り出すとき、長時間ポリマー相と溶媒相を一定比率で取り出すことが可能となり、その結果、重合槽内の分岐ポリアリーレンスルフィドの濃度を一定に保つことができる。従って、分岐ポリアリーレンスルフィドが安定して得られる。
一定比率で取出されたポリマー相及び溶媒相は、必要に応じて、次段の重合槽に移送後、本重合工程を再度繰り返し行ってもよい。
本重合工程において、上述した内容以外の条件等については、例えば、特開平６−２４８０７７号公報の条件等が適用できる。
本重合後の重合溶液には、分岐ポリアリーレンスルフィドが固化しない程度に水を添加し、洗浄操作を行うことができる。水量は重合溶液の量、温度により異なるが、冷却し過ぎて分岐ポリアリーレンスルフィドが固化、析出しない量であればよい。洗浄槽は、通常攪拌して、重合溶液と水とがよく混合するようにすることが好ましい。
洗浄溶液は、ポリマーに付着している不純物、副生成物がそれに溶解してポリマーに悪影響を与えないものであれば特に制限はなく、例えば、メタノール、アセトン、ベンゼン、トルエン、水、ＮＭＰ等が挙げられる。このうち、好ましくは水である。
重合反応終了後の重合溶液については、ポリマー相と溶媒層に分離するために、分離槽において分離操作を行う。
分離した溶媒相（ＮＭＰ、水、塩化リチウムが主成分である）から水酸化リチウムを経由し、さらに硫化リチウムとする方法は、例えば、特開２０００−３１９００９号公報に記載された方法を用いることができる。
尚、より十分な洗浄、分離効果を得るために、洗浄及び分離工程は、任意の回数繰り返してもよい。
本発明では、洗浄及び分離工程を終了したポリマー相には、まだ溶媒が含まれるため、溶媒の除去をすることが好ましい。この溶媒除去操作としては特に制限はなく、公知のポリアリーレンスルフィドの製造方法で用いられる溶媒除去方法（例えば、特開平７−０３３８７８号公報に開示されたフラッシュ法）に準拠することができる。
溶媒除去操作を終えた分岐ポリアリーレンスルフィドは、溶融状態で、又は適当な方法で冷却して固化、粒状にして取出すことができる。冷却法としては、空冷、水冷、油冷等を挙げることができる。
本発明により得られた分岐ポリアリーレンスルフィドから各種の製品を形成する場合には、分岐ポリアリーレンスルフィドに、必要に応じて他の重合体、顔料、グラファイト、金属粉、ガラス粉、石英粉、タルク、炭酸カルシウム、ガラス繊維、炭素繊維、各種ウィスカー等の充填剤、安定剤、離型剤等を適宜配合することができる。
本発明により得られた分岐ポリアリーレンスルフィドは、各種成形品の材料、例えば、フィルム、繊維、機械部品、電気部品、電子部品等の材料として好適に利用できる。
実施例
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。尚、ポリマーの溶液粘度は、以下の方法で測定した。
溶液粘度（ηｉｎｈ）：ウベローデ粘度計を用い、４ｇ／リットルの濃度、温度２３５℃のα−クロロナフタレン溶液に試料を３０分保持して溶解させた後、２０６℃で測定した。
［η］（デシリットル／ｇ）＝ｌｎ（相対粘度）／ポリマー濃度
実施例１
（１）予備重合（バッチ反応）
撹拌翼の付いた撹拌機付き１０リットルオートクレーブに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３．５Ｌ、無水水酸化リチウム４７．９ｇ（２ｍｏｌ）及び硫化リチウム４５９．５ｇ（１０ｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下、２１０℃まで撹拌しながら昇温した。２１０℃到達時に、ＮＭＰ０．８３Ｌ、パラジクロロベンゼン（ｐＤＣＢ）１，４２６ｇ（９．７ｍｏｌ）及び水５４．２ｇ（３ｍｏｌ）の混合物を、上記オートクレーブに添加し、２１０℃で２時間反応させてポリアリーレンスルフィドオリゴマー（プレポリマー）を合成した。予備重合におけるｐＤＣＢの反応率は７５％であった。
尚、予備重合では、硫黄濃度は２．２４（ｍｏｌ／Ｌ）であり、ケミカルのモル比は、Ｌｉ／Ｓ＝２．２０、ｐＤＣＢ／Ｓ＝０．９７、Ｈ２Ｏ／Ｓ＝０．３０）であった。
プレポリマーは、次工程の連続重合の必要量に応じて合成し、反応に供した。
（２）本重合（連続反応）
フルゾーン翼を装着した撹拌機付きオートクレーブに、塩化リチウム７３０ｇ、ＮＭＰ４．９Ｌ及び水２３３ｇを仕込み、２６０℃まで昇温した。次に、上記（１）で合成したプレポリマー１ｋｇに対して、ｐＤＣＢ１６．０ｇ、ＮＭＰ２１８．６ｇ、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）２．８２ｇ及び水３３．６ｇを投入して原料のモル比を調整した。調整したプレポリマーを６０℃に保持しながら、ギアポンプを用いて、重合槽に５０．０ｇ／ｍｉｎの速度で連続的に導入してポリアリーレンスルフィドの連続重合を行った。このとき、ＮＭＰを含む溶媒相に分散されたポリマー相は球状液滴を生成していた。
尚、本重合では、反応前に仕込んだ塩化リチウム濃度は３．５２（ｍｏｌ／Ｌ）であり、調整後のケミカルのモル比、即ち、本重合時のケミカルのモル比は、ｐＤＣＢ／Ｓ＝１．０４、Ｌｉ／Ｓ＝２．２０、Ｈ２Ｏ／Ｓ＝１．５０、ＴＣＢ／Ｓ＝０．０１であり、硫黄濃度は１．７６（ｍｏｌ／ＮＭＰ−Ｌ）であった。また、重合温度は２６０℃とし、重合槽中のポリマーの平均滞留時間（τ）は２ｈｒとした。
一方、重合槽の液面レベルを一定にするため、重合槽の抜き出しノズルから、５分に１回程度、重合混合物約２５０ｇを抜き出し、この操作を１００時間続けた。このとき、５０時間後及び１００時間後に抜き出したサンプル中のポリマー相の液滴の分散状態を、顕微鏡により目視で評価した。結果を表１に示す。尚、評価基準は以下の通りである。
○：ポリマー相が球状液滴の状態で分散している。
×：ポリマー相が不定形の状態で分散している。
また、１００時間後に抜き出したサンプルを傾斜ろ過してポリマーと重合液とに分離した。得られたポリマーを、熱水で２回加熱撹拌して洗浄した後、１２０℃で１２時間真空乾燥した。このポリマーの溶液粘度ηｉｎｈを、上記の方法で測定したところ、０．２４ｄＬ／ｇであった。また、このポリマーの形状は球状であった。その後、重合槽を冷却し、開放してポリマーの形状を観察したところ、球状のままであった。
実施例２
実施例１において、予備重合を１時間行い、ｐＤＣＢの反応率を５０％に下げたこと以外は、実施例１と同様にしてポリアリーレンスルフィドの連続重合を行い、ポリマー相の液滴の分散状態を評価した。その結果、５０時間後及び１００時間後に抜き出したサンプルでは、ポリマー相の液滴形状は、いずれも球状を保持していた。また、重合槽を冷却して開放した後のポリマーも、球状分散を保持していた。尚、ポリマーの溶液粘度ηｉｎｈは０．２２ｄＬ／ｇであった。
実施例３
実施例１において、予備重合を０．５時間行い、ｐＤＣＢの反応率を４０％に下げたこと以外は、実施例１と同様にしてポリアリーレンスルフィドの連続重合を行い、ポリマー相の液滴の分散状態を評価した。その結果、５０時間後及び１００時間後に抜き出したサンプルでは、ポリマー相の液滴形状は、いずれも球状を保持していた。また、重合槽を冷却して開放した後のポリマーも、球状分散を保持していた。尚、ポリマーの溶液粘度ηｉｎｈは０．２０ｄＬ／ｇであった。
実施例４
実施例１において、ＴＣＤ投入量を１．４１ｇにし、投入時期を本重合に代えて予備重合のｐＤＣＢ投入と同時にしたこと以外は、実施例１と同様にしてポリアリーレンスルフィドの連続重合を行い、ポリマー相の液滴の分散状態を評価した。その結果、５０時間後及び１００時間後に抜き出したサンプルでは、ポリマー相の液滴形状は、いずれも球状を保持していた。また、重合槽を冷却して開放した後のポリマーも、球状分散を保持していた。尚、ポリマーの溶液粘度ηｉｎｈは０．２３ｄＬ／ｇであった。
比較例１
実施例１において、予備重合を５時間行い、ｐＤＣＢの反応率を９５％まで上げたこと以外は、実施例１と同様してポリアリーレンスルフィドの連続重合を行い、ポリマー相の液滴の分散状態を評価した。その結果、５０時間後に抜き出したサンプルのポリマー相の液滴形状は球状を保持していたが、１００時間後に抜き出したサンプルのポリマー相の液滴形状は球状を保持しておらず、不定形であった。また、重合槽を冷却して開放した後のポリマーは、不定形の顆粒状であった。尚、ポリマーの溶液粘度ηｉｎｈは０．２７ｄＬ／ｇであった。
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産業上の利用可能性
本発明によれば、長時間ポリマー層の球状液滴を形成して、分岐ポリアリーレンスルフィドを安定して製造できる分岐ポリアリーレンスルフィドの連続製造方法を提供できる。
【国際調査報告】
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