(57)【要約】隔壁１によってハニカム形状に仕切られて流体の流路となる複数のセル２と、セル２を取り囲んでなる外壁５と、中心軸Ｐ又は中心軸Ｐに並行な所定軸を含む部分を中心軸方向に貫通した空洞３とを備え、さらに、空洞３の内表面に内壁４を備えてなるセル構造体１０、その製造方法、及び触媒構造体等である。優れたアイソスタティック破壊強度を有するとともに、空洞において適切なシール機能を発現することができる、空洞を備えたセル構造体、その製造方法、及び触媒構造体等である。
2003082467.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
その二つの端面間を貫通して流体の流路となる複数のセルと、前記セルを取り囲んでなる外壁と、その中心軸又は前記中心軸に並行な所定軸を含む部分を前記中心軸方向に貫通した空洞とを備えた筒状のセル構造体であって、
前記空洞の内表面に、内壁をさらに備えてなることを特徴とするセル構造体。
【請求項２】
前記セルが隔壁によってハニカム形状に仕切られたハニカム構造体である請求項１に記載のセル構造体。
【請求項３】
セル構造体の中心軸に垂直な平面で切断した断面において、隔壁の厚さをＴ（ｍｍ）、セルピッチをＣＰ（ｍｍ）、内壁の内側輪郭に接し隔壁の長手方向に平行に伸びる２本の接線と外壁との交点間を外壁に沿って結んだ線の長さをＡ（ｍｍ）、前記接線上において、内壁の内側輪郭との接点から、最も近い外壁との交点までの距離をＢ（ｍｍ）とした場合に、
強度指数＝（Ｔ／ＣＰ）２×（Ｂ／Ａ）２
で表される強度指数が、０．０２以上である請求項２に記載のセル構造体。
【請求項４】
前記強度指数が０．０４以上である請求項３に記載のセル構造体。
【請求項５】
複数の空洞を備えるセル構造体であって、前記セル構造体において、前記複数の空洞の合計容積と等しい容積の空洞を１つ備える場合の前記Ｂ／Ａの最大値よりも大きなＢ／Ａの値となるように前記複数の空洞が配置された請求項２〜４のいずれかに記載のセル構造体。
【請求項６】
前記セルがセル間壁を介して互いに三次元的に連通したフォーム状構造体である請求項１に記載のセル構造体。
【請求項７】
前記内壁の厚さが、前記空洞の代表半径の１％以上である請求項１〜６のいずれかに記載のセル構造体。
【請求項８】
前記セルの、前記中心軸に垂直な平面で切断した断面形状が四角形又は六角形の場合、前記ハニカム構造体又は前記フォーム状構造体の代表外径（Ｄ）に対する前記内壁の代表内径（ｄ）の割合（ｄ／Ｄ）が、０．５以下であり、また、
前記セルの、前記中心軸に垂直な平面で切断した断面形状が三角形又は波形形状の場合、前記ハニカム構造体又は前記フォーム状構造体の代表外径（Ｄ）に対する前記内壁の代表内径（ｄ）の割合（ｄ／Ｄ）が、０．８以下である請求項１〜７のいずれかに記載のセル構造体。
【請求項９】
前記隔壁又はセル間壁のうち、前記内壁から径方向に所定距離に位置する隔壁（第１又は第２の補強隔壁）又はセル間壁（第１又は第２の補強セル間壁）の厚さが、それ以外の隔壁（通常隔壁）又はセル間壁（通常セル間壁）の厚さよりも厚く構成されてなる請求項２〜８のいずれかに記載のセル構造体。
【請求項１０】
前記セルの、前記中心軸に垂直な平面で切断した断面形状が四角形の場合、前記隔壁又は前記セル間壁のうち、前記内壁にその先端が当接するか、前記内壁に接するか、又は前記内壁から外側に離間するかした、少なくとも一つの隔壁（第３又は第４の補強隔壁）又はセル間壁（第３又は第４の補強セル間壁）の厚さが、それ以外の隔壁（通常隔壁）又はセル間壁（通常セル間壁）厚さよりも厚く構成されてなる請求項２〜９のいずれかに記載のセル構造体。
【請求項１１】
前記セルのうち、前記内壁から径方向に所定距離に位置する所定数のセル（第１又は第２の補強セル）におけるセル密度が、前記第１又は第２の補強セル以外のセル（通常セル）のセル密度よりも高く構成されてなる請求項２〜１０のいずれかに記載のセル構造体。
【請求項１２】
前記セルのうち、前記中心軸から径方向に所定距離に位置する所定数のセル（第３の補強セル）が、内部を分割する一以上の隔壁（第５の補強隔壁）又はセル間壁（第５の補強セル間壁）によって仕切られて構成されてなる請求項２〜１１のいずれかに記載のセル構造体。
【請求項１３】
前記内壁に当接する隔壁（第６の補強隔壁）又はセル間壁（第６の補強セル間壁）が、前記内壁との当接部分に肉厚部分を形成されて構成されてなる請求項２〜１２のいずれかに記載のセル構造体。
【請求項１４】
前記セルのうち、前記内壁から径方向に所定距離に位置する所定数のセル（第４の補強セル）が、そのセル通路を充填物によって充填されて構成されてなる請求項２〜１３のいずれかに記載のセル構造体。
【請求項１５】
前記隔壁又はセル間壁のうち、前記内壁から径方向に所定距離に位置する隔壁（第７の補強隔壁）又はセル間壁（第７の補強セル間壁）が、それ以外の隔壁（通常隔壁）又はセル間壁（通常セル間壁）よりも緻密化されて構成されてなる請求項２〜１４のいずれかに記載のセル構造体。
【請求項１６】
前記隔壁又はセル間壁が、前記内壁と同心の隔壁（第８の補強隔壁）及び前記中心軸から放射状の隔壁（第９の補強隔壁）、又は前記内壁と同心のセル間壁（第８の補強セル間壁）及び前記中心軸から放射状のセル間壁（第９の補強セル間壁）から構成されてなる請求項２〜１５のいずれかに記載のセル構造体。
【請求項１７】
前記隔壁又はセル間壁が、前記内壁と同心の隔壁（第１０の補強隔壁）及び波状の隔壁（第１１の補強隔壁）、又は前記内壁と同心のセル間壁（第１０の補強セル間壁）及び波状のセル間壁（第１１の補強セル間壁）から構成されてなる請求項２〜１５のいずれかに記載のセル構造体。
【請求項１８】
前記隔壁又はセル間壁が、前記内壁と同心の隔壁（第１２の補強隔壁）及びコルゲート状の隔壁（第１３の補強隔壁）又は前記内壁と同心のセル間壁（第１２の補強セル間壁）及びコルゲート状のセル間壁（第１３の補強セル間壁）から構成されてなる請求項２〜１５のいずれかに記載のセル構造体。
【請求項１９】
前記ハニカム構造体又は前記フォーム状構造体が、下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｄ）成分からなる群から選ばれる少なくとも一種から構成されてなる請求項２〜１８のいずれかに記載のセル構造体。
（ａ）：コージェライト、アルミナ、ムライト、リチウム・アルミニウム・シリケート、チタン酸アルミニウム、チタニア、ジルコニア、窒化珪素、窒化アルミニウム及び炭化珪素、ケイ酸カルシウム、燐酸ジルコニウム又は燐酸ジルコニル、セリア、イットリア、並びにマグネシアからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含むセラミック材料
（ｂ）：（ａ）に示す化合物の複合物を含むセラミック材料
（ｃ）：耐熱性金属
（ｄ）：活性炭、シリカゲル及びゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む吸着材料
【請求項２０】
前記内壁が、前記隔壁又はセル間壁よりも機械的強度の高い材料から構成されてなる請求項２〜１９のいずれかに記載のセル構造体。
【請求項２１】
前記内壁の内表面側に前記内壁と同心の補強体が配設されるとともに、前記内壁の内表面と前記補強体との間に、圧縮性及び弾性を有する緩衝部材が圧縮された状態で配設されてなる請求項２〜２０のいずれかに記載のセル構造体。
【請求項２２】
複数のスリット溝を有する口金からセラミック材料を押し出し、焼成して、隔壁によって仕切られた複数のセルを備えたセル構造体を製造するセル構造体の製造方法であって、
前記口金の、前記セラミック材料が押し出される側の端面の中央部分の上方に、所定形状の内壁形成用押え板を配設した状態で、前記口金のスリット溝から前記セラミック材料を押し出し、焼成して、複数の前記セルと、その中心軸又は前記中心軸に並行な所定軸を含む部分を前記中心軸方向に貫通した空洞と、前記空洞の内表面に内壁とを備えたセル構造体を製造することを特徴とするセル構造体の製造方法。
【請求項２３】
前記口金の前記セラミック材料が流入される側において、前記内壁形成用押え板の下方位置に、前記セラミック材料を均一に流動させるためのガイドを配設する請求項２２に記載のセル構造体の製造方法。
【請求項２４】
複数のスリット溝を有する口金からセラミック材料を押し出し、焼成して、隔壁によって仕切られた複数のセルを備えたセル構造体を製造するセル構造体の製造方法であって、
前記口金の、前記セラミック材料が押し出される側の端面の中央部分の上方に位置する前記スリット溝をマスキングした状態で、前記スリット溝から前記セラミック材料を押し出し、焼成して、前記隔壁が剥き出した状態の空洞を有する第１のセル構造体を得、得られた第１のセル構造体の前記空洞の内表面に、所定のコーティング材を塗布して内壁を形成し、複数の前記セルと、その中心軸又は前記中心軸に並行な所定軸を含む部分を前記中心軸方向に貫通した前記空洞と、前記空洞の内表面に前記内壁とを備えた第２のセル構造体を製造することを特徴とするセル構造体の製造方法。
【請求項２５】
複数のスリット溝を有する口金からセラミック材料を押し出し、焼成して、隔壁によって仕切られた複数のセルを備えたセル構造体を製造するセル構造体の製造方法であって、
前記口金から前記セラミック材料を押し出し、焼成して、前記隔壁によって仕切られた複数のセルを備えた第３のセル構造体を得、
得られた第３のセル構造体の、前記複数のセルのうち中心軸から径方向に所定距離に位置するものを前記中心軸方向に刳り抜いて空洞を形成して、前記空洞を備えた第４のセル構造体を得るとともに、前記第４のセル構造体の前記空洞の内表面に、内壁を形成することを特徴とするセル構造体の製造方法。
【請求項２６】
請求項２〜２１のいずれかに記載されたセル構造体を構成する前記隔壁又はセル間壁の表面及び／又は内部の気孔表面に、排ガス浄化用の触媒成分及び／又は吸着成分が担持されてなることを特徴とする触媒構造体。
【請求項２７】
前記セルの両端を互い違いに目封じして、流路としてのセルを通過する流体を、前記隔壁又はセル間壁の内部を通過させるようにしてなる請求項２６に記載の触媒構造体。
【請求項２８】
前記吸着成分がゼオライトを主成分とするものである請求項２６又は２７に記載の触媒構造体。
【請求項２９】
請求項２６〜２８のいずれかに記載された前記触媒構造体を、被吸着成分を含んだ流体の流路に備えてなることを特徴とする吸着装置。
【請求項３０】
請求項２６〜２８のいずれかに記載された前記触媒構造体を、原料ガス及び／又は改質ガスの流路に備えてなることを特徴とする燃料改質装置。
【請求項３１】
請求項２６〜２８のいずれかに記載された前記触媒構造体を蓄熱体として備えてなることを特徴とする熱回収装置。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、セル構造体、その製造方法、及び触媒構造体等に関する。さらに詳しくは、優れたアイソスタティック破壊強度を有するとともに、空洞において適切なシール機能を発現することができる、セル構造体、その製造方法、及び触媒構造体等に関する。
背景技術
従来から、その中心軸方向に刳り抜かれた形状の空洞を備えたセル構造体（例えば、ハニカム構造体）が種々の用途に用いられている。例えば、吸着装置として、内燃機関（例えば、自動車）の排ガスに含まれる炭化水素を、コールドスタート時には、ガスをハニカム構造体のセル部分に通すことによって、セル隔壁に担持した吸着物質に吸着させてから反応性の低い状態の触媒に導いてその負担を軽減し、ウォーミングアップ後には、ガスの流路をハニカム構造体の空洞に切り替えて反応性の高まった状態の触媒に導く構成の、バイパス機構を有する内燃機関用吸着装置が開示されている（米国特許第５３１５８２４号公報）。
また、ハニカム構造体の一部に、ガス流路を確保する（排ガスが吹き抜ける）ための吹き抜け部が形成された排ガス浄化用吸着体が開示されている（特開平７−２３２０８４号公報）。
また、中空孔内部に別の構造体（触媒コンバータ）を設置した装置が開示されている（独国特許ＤＥ１９５０２３４５Ａ１号公報）。
熱交換器として、円筒形状のハニカム蓄熱体の中心の空洞に燃料ノズルを配置した蓄熱体の保持構造が開示されている（特開平１１−２１１３７１号公報）。
また、ハニカム蓄熱体の中心の空洞にバーナを設置し、蓄熱部とバーナ部とを一体化させた回転切替式シングルタイプリジェネバーナが開示されている（文献名：「省エネルギー」ｖｏｌ．４８  Ｎｏ．１０  １９９６、タイトル：「回転切替式シングルタイプリジェネバーナ」）。
燃料電池等の改質器としては、ドーナツ状の触媒部をガス流通させた後そのガスをドーナツ状の触媒部の内穴部分を通過させる燃料改質装置が開示されている（特開平８−６７５０２号公報）。
また、管状の改質ガス流路の外周に反応室を設け、反応室の内部にハニカム形状の触媒体を設置し、触媒体の下流部と接する改質ガス流路の壁面には熱交換フィンが設けられた水素精製装置が開示されている（特開２０００−４４２０４公報）。
上述のように、この種の用途に用いられるハニカム構造体に形成された空洞は、熱のバイパスとしての機能、触媒の昇温を速める機能、他の構造体を保持する機能等を果たす重要な役割を担うものである。
しかしながら、図５０に示すように、空洞を備えたハニカム構造体１００は、その外周面に外部からアイソスタティックな面圧Ｆが加えられ、面圧Ｆが一定の大きさになると、図５０に点線で示した位置（破断位置）の内側の部分が空洞内に落ち込むように破壊してしまうという特異な現象が発生することが明らかとなり、従来のセル構造体では、この構造体を十分な耐久信頼性を確保しながら容器内に保持するという観点において、アイソスタティック破壊強度の面で問題があった。
また、流路としてのセルを通過する流体から空洞をシールする場合には、空洞周辺にシール力に耐え得る機械的強度が要求されるとともに、十分なシール面を確保することが要求される。ところが、従来のセル構造体では、これらの要求を十分に満足することができないという問題があった。すなわち、セル構造体の端面で空洞周辺の平面部においてシール部材を押し当ててシールする手法が一般的であるが、この部位ではセルを構成する隔壁の断面がシール面となるので、実質的にシール面では線接触に近くなり、十分なシールができないという問題があった。また、隔壁のみでシール力を受ける形となるので、機械的な強度上の制約から十分なシール面圧を付与することもできないという問題があった。このような場合には、空洞周辺のセルの流体の流路方向又はセル構造体の中心軸方向の圧縮強度が問題となるので、この方向での圧縮強度が適切となるようにハニカム構造体を設計することが必要であった。
発明の開示
本発明は、上述の問題を解決するためになされたものであり、優れたアイソスタティック破壊強度を有するとともに、空洞において適切なシール機能を発現することができる、セル構造体、その製造方法、及び触媒構造体等を提供することを目的とする。
本発明者等は、上述の目的を達成するため、空洞を備えたセル構造体の破断位置付近におけるセル形状の変形の挙動を鋭意研究した結果、以下のことを見出し本発明を完成させた。すなわち、この種のセル構造体は、例えば、ハニカム構造体又はフォーム状構造体であることから、セル形状が図５１に示すように剪断力を受けたように変形し、隔壁が破壊を起こしたように見える。従って、破断線方向（図５１では白抜きの矢印で示す方向）に対して強い構造とすることによって、構造体のアイソスタティック破壊強度を高めることができることを見出した。
本発明によれば、以下のセル構造体、その製造方法、及び触媒構造体等が提供される。
［１］  その二つの端面間を貫通して流体の流路となる複数のセルと、前記セルを取り囲んでなる外壁と、その中心軸又は前記中心軸に並行な所定軸を含む部分を前記中心軸方向に貫通した空洞とを備えた筒状のセル構造体であって、前記空洞の内表面に、内壁をさらに備えてなることを特徴とするセル構造体。
［２］  前記セルが隔壁によってハニカム形状に仕切られたハニカム構造体である前記［１］に記載のセル構造体。
［３］  セル構造体の中心軸に垂直な平面で切断した断面において、隔壁の厚さをＴ（ｍｍ）、セルピッチをＣＰ（ｍｍ）、内壁の内側輪郭に接し隔壁の長手方向に平行に伸びる２本の接線と外壁との交点間を外壁に沿って結んだ線の長さをＡ（ｍｍ）、前記接線上において、内壁の内側輪郭との接点から、最も近い外壁との交点までの距離をＢ（ｍｍ）とした場合に、
強度指数＝（Ｔ／ＣＰ）２×（Ｂ／Ａ）２
で表される強度指数が、０．０２以上である前記［２］に記載のセル構造体。
［４］  前記強度指数が０．０４以上である前記［３］に記載のセル構造体。
［５］  複数の空洞を備えるセル構造体であって、前記セル構造体において、前記複数の空洞の合計容積と等しい容積の空洞を１つ備える場合の前記Ｂ／Ａの最大値よりも大きなＢ／Ａの値となるように前記複数の空洞が配置された前記［２］〜［４］のいずれかに記載のセル構造体。
［６］  前記セルがセル間壁を介して互いに三次元的に連通したフォーム状構造体である前記［１］に記載のセル構造体。
［７］  前記内壁の厚さが、前記空洞の代表半径の１％以上である前記［１］〜［６］のいずれかに記載のセル構造体。
［８］  前記セルの、前記中心軸に垂直な平面で切断した断面形状が四角形又は六角形の場合、前記ハニカム構造体又は前記フォーム状構造体の代表外径（Ｄ）に対する前記内壁の代表内径（ｄ）の割合（ｄ／Ｄ）が、０．５以下であり、また、前記セルの、前記中心軸に垂直な平面で切断した断面形状が三角形又は波形形状の場合、前記ハニカム構造体又は前記フォーム状構造体の代表外径（Ｄ）に対する前記内壁の代表内径（ｄ）の割合（ｄ／Ｄ）が、０．８以下である前記［１］〜［７］のいずれかに記載のセル構造体。
［９］  前記隔壁又はセル間壁のうち、前記内壁から径方向に所定距離に位置する隔壁（第１の補強隔壁）又はセル間壁（第１の補強セル間壁）の厚さが、それ以外の隔壁（通常隔壁）又はセル間壁（通常セル間壁）の厚さよりも厚く構成されてなる前記［２］〜［８］のいずれかに記載のセル構造体。
［１０］  前記セルの、前記中心軸に垂直な平面で切断した断面形状が四角形の場合、前記隔壁又は前記セル間壁のうち、前記内壁にその先端が当接するか、前記内壁に接するか、又は前記内壁から外側に離間するかした、少なくとも一つの隔壁（第２又は第３の補強隔壁）又はセル間壁（第２又は第３の補強セル間壁）の厚さが、それ以外の隔壁（通常隔壁）又はセル間壁（通常セル間壁）厚さよりも厚く構成されてなる前記［２］〜［９］のいずれかに記載のセル構造体。
［１１］  前記セルのうち、前記内壁から径方向に所定距離に位置する所定数のセル（第１又は第２の補強セル）におけるセル密度が、前記第１又は第２の補強セル以外のセル（通常セル）のセル密度よりも高く構成されてなる前記［２］〜［１０］のいずれかに記載のセル構造体。
［１２］  前記セルのうち、前記中心軸から径方向に所定距離に位置する所定数のセル（第３の補強セル）が、内部を分割する一以上の隔壁（第５の補強隔壁）又はセル間壁（第５の補強セル間壁）によって仕切られて構成されてなる前記［２］〜［１１］のいずれかに記載のセル構造体。
［１３］  前記内壁に当接する隔壁（第６の補強隔壁）又はセル間壁（第６の補強セル間壁）が、前記内壁との当接部分に肉厚部分を形成されて構成されてなる前記［２］〜［１２］のいずれかに記載のセル構造体。
［１４］  前記セルのうち、前記内壁から径方向に所定距離に位置する所定数のセル（第４の補強セル）が、そのセル通路を充填物によって充填されて構成されてなる前記［２］〜［１３］のいずれかに記載のセル構造体。
［１５］  前記隔壁又はセル間壁のうち、前記内壁から径方向に所定距離に位置する隔壁（第７の補強隔壁）又はセル間壁（第７の補強セル間壁）が、それ以外の隔壁（通常隔壁）又はセル間壁（通常セル間壁）よりも緻密化されて構成されてなる前記［２］〜［１４］のいずれかに記載のセル構造体。
［１６］  前記隔壁又はセル間壁が、前記内壁と同心の隔壁（第８の補強隔壁）及び前記中心軸から放射状の隔壁（第９の補強隔壁）、又は前記内壁と同心のセル間壁（第８の補強セル間壁）及び前記中心軸から放射状のセル間壁（第９の補強セル間壁）から構成されてなる前記［２］〜［１５］のいずれかに記載のセル構造体。
［１７］  前記隔壁又はセル間壁が、前記内壁と同心の隔壁（第１０の補強隔壁）及び波状の隔壁（第１１の補強隔壁）、又は前記内壁と同心のセル間壁（第１０の補強セル間壁）及び波状のセル間壁（第１１の補強セル間壁）から構成されてなる前記［２］〜［１５］のいずれかに記載のセル構造体。
［１８］  前記隔壁又はセル間壁が、前記内壁と同心の隔壁（第１２の補強隔壁）及びコルゲート状の隔壁（第１３の補強隔壁）又は前記内壁と同心のセル間壁（第１２の補強セル間壁）及びコルゲート状のセル間壁（第１３の補強セル間壁）から構成されてなる前記［２］〜［１５］のいずれかに記載のセル構造体。
［１９］  前記ハニカム構造体又は前記フォーム状構造体、及び前記内壁が、下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｄ）成分からなる群から選ばれる少なくとも一種から構成されてなる前記［２］〜［１８］のいずれかに記載のセル構造体。
（ａ）：コージェライト、アルミナ、ムライト、リチウム・アルミニウム・シリケート、チタン酸アルミニウム、チタニア、ジルコニア、窒化珪素、窒化アルミニウム及び炭化珪素、ケイ酸カルシウム、燐酸ジルコニウム又は燐酸ジルコニル、セリア、イットリア、並びにマグネシアからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含むセラミック材料
（ｂ）：（ａ）に示す化合物の複合物を含むセラミック材料
（ｃ）：耐熱性金属
（ｄ）：活性炭、シリカゲル及びゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む吸着材料
［２０］  前記内壁が、前記隔壁又はセル間壁よりも機械的強度の高い材料から構成されてなる前記［２］〜［１９］のいずれかに記載のセル構造体。
［２１］  前記内壁の内表面側に前記内壁と同心の補強体が配設されるとともに、前記内壁の内表面と前記補強体との間に、圧縮性及び弾性を有する緩衝部材が配設されてなる前記［２］〜［２０］のいずれかに記載のセル構造体。
［２２］  複数のスリット溝を有する口金からセラミック材料を押し出し、焼成して、隔壁によって仕切られた複数のセルを備えたセル構造体を製造するセル構造体の製造方法であって、前記口金の、前記セラミック材料を押し出す側の端面の中央部分の上方に、所定形状の内壁形成用押え板を配設した状態で、前記口金のスリット溝から前記セラミック材料を押し出し、焼成して、複数の前記セルと、その中心軸又は前記中心軸に並行な所定軸を含む部分を前記中心軸方向に貫通した空洞と、前記空洞の内表面に内壁とを備えたセル構造体を製造することを特徴とするセル構造体の製造方法。
［２３］  前記口金の前記セラミック材料が流入される側において、前記内壁形成用押え板の下方位置に、前記セラミック材料を均一に流動させるためのガイドを配設する前記［２２］に記載のセル構造体の製造方法。
［２４］  複数のスリット溝を有する口金からセラミック材料を押し出し、焼成して、隔壁によって仕切られた複数のセルを備えたセル構造体を製造するセル構造体の製造方法であって、前記口金の、前記セラミック材料が押し出される側の端面の中央部分の上方に位置する前記スリット溝をマスキングした状態で、前記スリット溝から前記セラミック材料を押し出し、焼成して、前記隔壁が剥き出した状態の空洞を有する第１のセル構造体を得、得られた第１のセル構造体の前記空洞の内表面に、所定のコーティング材を塗布して内壁を形成し、複数の前記セルと、その中心軸又は前記中心軸に並行な所定軸を含む部分を前記中心軸方向に貫通した前記空洞と、前記空洞の内表面に前記内壁とを備えた第２のセル構造体を製造することを特徴とするセル構造体の製造方法。
［２５］  複数のスリット溝を有する口金からセラミック材料を押し出し、焼成して、隔壁によって仕切られた複数のセルを備えたセル構造体を製造するセル構造体の製造方法であって、前記口金から前記セラミック材料を押し出し、焼成して、前記隔壁によって仕切られた複数のセルを備えた第３のセル構造体を得、得られた第３のセル構造体の、前記複数のセルのうち中心軸から径方向に所定距離に位置するものを前記中心軸方向に刳り抜いて空洞を形成して、前記空洞を備えた第４のセル構造体を得るとともに、前記第４のセル構造体の前記空洞の内表面に、内壁を形成することを特徴とするセル構造体の製造方法。
［２６］  前記［２］〜［２１］のいずれかに記載されたセル構造体を構成する前記隔壁又はセル間壁の表面及び／又は内部の気孔表面に、排ガス浄化用の触媒成分及び／又は吸着成分が担持されてなることを特徴とする触媒構造体。
［２７］  前記セルの両端を互い違いに目封じして、流路としてのセルを通過する流体を、前記隔壁又はセル間壁の内部を通過させるようにしてなる前記［２６］に記載の触媒構造体。
［２８］  前記吸着成分がゼオライトを主成分とするものである前記［２６］又は［２７］に記載の触媒構造体。
［２９］  前記［２６］〜［２８］のいずれかに記載された前記触媒構造体を、被吸着成分を含んだ流体の流路に備えてなることを特徴とする吸着装置。
［３０］  前記［２６］〜［２８］のいずれかに記載された前記触媒構造体を、原料ガス及び／又は改質ガスの流路に備えてなることを特徴とする燃料改質装置。
［３１］  前記［２６］〜［２８］のいずれかに記載された前記触媒構造体を蓄熱体として備えてなることを特徴とする熱回収装置。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しつつ具体的に説明する。
本発明のセル構造体は、その二つの端面間を貫通して流体の流路となる複数のセルと、セルを取り囲んでなる外壁と、その中心軸又は前記中心軸に並行な所定軸を含む部分を中心軸方向に貫通した空洞とを備えた筒状のセル構造体であって、空洞の内表面に、内壁をさらに備えてなることを特徴とする。
本発明のセル構造体は、空洞を複数備えたものであってもよい。なお、本発明における「中心軸」とは、特記しない限り「セル構造体の中心軸」を意味する。また、本発明における「筒状」とは、後述するように、中心軸に垂直な平面で切断した断面が非円形のもの、及びドーナツ状のように中心軸方向の長さが外径よりも短いものをも含んだ概念を意味する。また、本発明におけるセル構造体の中心軸と空洞の中心軸とは必ずしも一致しなくてもよい。また、内壁は、構造体の補強用及び／又は内壁の内外間における流体の通過を阻止するためのものである。
図１は、本発明のセル構造体の第１の実施の形態であるハニカム構造体を模式的に示す斜視図及び一部拡大図である。
図１に示すように、第１の実施の形態のハニカム構造体１０は、隔壁１によってハニカム形状に仕切られて流体の流路となる複数のセル２と、セル２を取り囲んでなる外壁５と、その中心軸Ｐ又は中心軸Ｐに並行な所定軸を含む部分を中心軸Ｐ方向に貫通した空洞３とを備えたセル構造体であって、空洞３の内表面に、内壁４をさらに備えている。
図２（ａ）〜（ｄ）は、第１の実施の形態において、内壁４部分を一部拡大して模式的に示す説明図で、図２（ａ）は、内壁４と隔壁１とを一体に押出し成形して、セル２の形状を四角形に形成した場合、図２（ｂ）は、内壁４と隔壁１とを一体に押出し成形して、セル２の形状を三角形に形成した場合、図２（ｃ）は、隔壁１に仕切られたセル２の形状を押出し成形により四角形に形成し、空洞３を刳り抜きにより形成し、空洞３の内表面をコーティング材で被覆して内壁４を形成した場合、図２（ｄ）は、隔壁１に仕切られたセル２の形状を押出し成形により三角形に形成し、空洞３を刳り抜きにより形成し、空洞３の内表面をコーティング材で被覆して内壁４を形成した場合をそれぞれ示す。
図２（ｃ）、（ｄ）に示すように、この実施の形態では、ハニカム構造体端面で空洞周辺においてセル内が充填されているので、平坦な領域の面積が増大しており、流体のシール上、好ましい。
なお、図３（ａ）、（ｂ）に示すように、本実施の形態において、ハニカム構造体１０の中心軸に垂直な平面で切断した断面形状が非円形であってもよい（図３（ａ）、（ｂ）には、ハニカム構造体１０を示すがフォーム状構造体の場合も同様である）。例えば、楕円、長円、異型、多角形等であってもよい（図３（ａ）、（ｂ）には楕円の場合を示す）。また、ドーナツ状のように中心軸方向の長さが外径よりも短いものであってもよい。このようにセル構造体の中心軸に垂直な平面で切断した断面形状が非円形である場合、ハニカム構造体（フォーム状構造体の場合も同様）の中心軸とは、後述する図５（ｄ）に示すように、セル構造体（ハニカム構造体又はフォーム状構造体）１０、２０の外側輪郭形状に対する最大内接円直径の中心を通る軸を意味することになる。
また、空洞３の、中心軸に垂直な平面で切断した断面形状も、円形だけでなく、長円、楕円、多角形等であってもよい（図３（ａ）、（ｂ）には長方形の場合を示す）。また、本実施の形態においては、前述のように、空洞が一箇所だけでなく、複数箇所存在していてもよい。また、セルの中心軸に垂直な平面で切断した断面形状についても、多角形だけでなく円形、波形等であってもよい（図３（ａ）、（ｂ）には四角形の場合を示す）。
図４は、本発明のセル構造体の第２の実施の形態であるフォーム状構造体を模式的に示す斜視図及び一部拡大図である。
図４に示すように、第２の実施の形態のフォーム状構造体２０は、セル間壁１ａを介して互いに三次元的に連通して流体の流路となる複数のセル７と、セル７を取囲んだ外壁６と、その中心軸Ｐ又は中心軸Ｐに並行な所定軸を含む部分を中心軸方向に貫通した空洞８とを備えたセル構造体であって、空洞８の内表面に、内壁９をさらに備えている。
上述の実施の形態においては、内壁４、９の厚さは、空洞３、８の代表半径の１％以上であることが、十分な内壁４、９の剛性を確保して、アイソスタティック破壊強度を確保する上で好ましい。ここで、空洞３、８の代表半径とは、内壁の内側輪郭形状に対する最大外接円半径を意味する。具体的には、図５（ａ）に示すように、空洞３、８の中心軸に垂直な平面で切断した断面形状が円形である場合には、その代表半径とは、内壁４、９内側輪郭形状（円形）の半径を意味する。
また、図５（ｂ）、（ｃ）に示すように、空洞３、８の断面形状が円形以外の形状である場合には（図５（ｂ）、（ｃ）には、断面形状が四角形である場合をそれぞれ示す）、その内側輪郭形状（四角形）に対する最大外接円半径を意味する。なお、図５（ｂ）、（ｃ）に示す断面形状が四角形である空洞３、８の配置は互いに異なっているが、図５（ｂ）に示す場合の方が強度上好ましい。
また、セル２、７の、中心軸に垂直な平面で切断した断面形状が四角形又は六角形の場合、ハニカム構造体１０又はフォーム状構造体２０の代表外径（Ｄ）に対する内壁４、９の代表内径（ｄ）の割合（ｄ／Ｄ）が、０．５以下であり、さらに、セル２、７の、中心軸に垂直な平面で切断した断面形状が三角形又は波形形状の場合、ハニカム構造体１０又はフォーム状構造体２０の代表外径（Ｄ）に対する内壁４、９の代表内径（ｄ）の割合（ｄ／Ｄ）が、０．８以下であることが同様の理由から好ましい。
なお、そのセル構造体の中心軸に垂直な平面で切断した断面形状が非円形の場合（例えば、図３（ａ）、（ｂ）に示す楕円の場合であって空洞が長方形である場合）、その内径及び外径は、上述のように、代表内径及び代表外径によって示している。
ここで、代表外径とは、図５（ｄ）に示すように、セル構造体１０、２０の外側輪郭形状に対する最大内接円直径を意味し、代表内径とは、図５（ｅ）に示すように、内壁４、９の内側輪郭形状に対する最大外接円直径を意味する。また、前述のように、セル構造体１０、２０の中心軸と空洞３、８（内壁４、９）の中心軸は必ずしも一致しなくてもよい。
本発明のセル構造体は、上記の基本的構成に加え、アイソスタティック破壊強度のさらなる向上のため、下記のように、補強されたものであることが好ましい。なお、便宜上、ハニカム構造体を例にとって説明するが、フォーム状構造体の場合も同様である。
図６は、本発明のセル構造体の第３の実施の形態であるハニカム構造体を中心軸に垂直な平面で切断した断面図である。
図６に示すように、第３の実施の形態のハニカム構造体は、隔壁１のうち、内壁４から径方向に所定距離に位置する隔壁（第１の補強隔壁１１）の厚さが、それ以外の隔壁（通常隔壁１）の厚さよりも厚く構成されている。このような第３の実施の形態のハニカム構造体は、適宜設計した口金を用いて押出し成形することによって製造することができる。後述する第４〜第２３の実施の形態のハニカム構造体の場合も同様である。なお、本発明においては、上述のハニカム構造体における隔壁に対応して、フォーム状構造体の各セル間に介在する壁の部分を「セル間壁１ａ」と表現している（図４参照）。
図７は、本発明のセル構造体の第４の実施の形態であるハニカム構造体を中心軸に垂直な平面で切断した断面図である。
図７に示すように、第４の実施の形態のハニカム構造体は、第３の実施の形態のハニカム構造体の一つの変形例であり、隔壁１のうち、内壁４に最近接する隔壁（第２の補強隔壁１２）の厚さが、それ以外の隔壁（通常隔壁１）の厚さよりも厚く構成されている。
図８は、本発明のセル構造体の第５の実施の形態であるハニカム構造体を中心軸に垂直な平面で切断した断面図である。
図８に示すように、第５の実施の形態のハニカム構造体は、セル２の、中心軸に垂直な平面で切断した断面形状が四角形の場合、隔壁１のうち、内壁４にその先端が当接し、又は内壁４に接する、少なくとも一つの隔壁（第３の補強隔壁１３）の厚さが、それ以外の隔壁（通常隔壁１）の厚さよりも厚く構成されている。
図９は、本発明のセル構造体の第６の実施の形態であるハニカム構造体を中心軸に垂直な平面で切断した断面図である。
図９に示すように、第６の実施の形態のハニカム構造体は、セル２の、中心軸に垂直な平面で切断した断面形状が四角形の場合、隔壁１のうち、内壁４に接し、又は内壁４から外側に離間した、少なくとも一つの隔壁（第４の補強隔壁１４）の厚さが、それ以外の隔壁（通常隔壁１）の厚さよりも厚く構成されている。
図１０は、本発明のセル構造体の第７の実施の形態であるハニカム構造体を中心軸に垂直な平面で切断した断面図である。
図１０に示すように、第７の実施の形態のハニカム構造体は、第３の実施の形態及び第５の実施の形態を組み合わせたものである。すなわち、隔壁として、第１の補強隔壁１１及び第３の補強隔壁１３によってセル２を仕切るように構成されている。
図１１は、本発明のセル構造体の第８の実施の形態であるハニカム構造体を中心軸に垂直な平面で切断した断面図である。
図１１に示すように、第８の実施の形態のハニカム構造体は、第３の実施の形態及び第６の実施の形態を組み合わせたものである。すなわち、隔壁として、第１の補強隔壁１１及び第４の補強隔壁１４によってセル２を仕切るように構成されている。
図１２は、本発明のセル構造体の第９の実施の形態であるハニカム構造体を中心軸に垂直な平面で切断した断面図である。
図１２に示すように、第９の実施の形態のハニカム構造体は、セル２のうち、内壁４から径方向に所定距離に位置する所定数のセル（第１の補強セル２１）におけるセル密度が、第１の補強セル２１以外のセル（通常セル２）のセル密度よりも高く構成されている。ここで、「セル密度」とは、ハニカム構造体の場合は、「ｃｐｓｉ（ｃｅｌｌ  ｐｅｒ  ｓｑｕａｒｅ  ｉｎｃｈ）」という単位で、フォーム状構造体の場合は「ｐｐｉ（ｐｉｅｃｅ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈ）」という単位で示される概念を意味する。
図１３は、本発明のセル構造体の第１０の実施の形態であるハニカム構造体を中心軸に垂直な平面で切断した断面図である。
図１３に示すように、第１０の実施の形態のハニカム構造体は、セル２のうち、内壁４から径方向に所定距離に位置する所定数のセル（第２の補強セル２２）におけるセル密度が、第２の補強セル２２以外のセル（通常セル２）のセル密度よりも高く構成されている。
図１４は、本発明のセル構造体の第１１の実施の形態であるハニカム構造体を中心軸に垂直な平面で切断した断面図である。
図１４に示すように、第１１の実施の形態のハニカム構造体は、第６の実施の形態及び第９の実施の形態を組み合せたものである。すなわち、第４の補強隔壁１４を内壁４と同心に形成するとともに、第４の補強隔壁１４と内壁４との間に第１の補強セル２１を形成して構成されている。
図１５〜図２０は、本発明のセル構造体の第１２〜第１７の実施の形態であるハニカム構造体を中心軸に垂直な平面で切断した断面図である。
図１５〜図２０に示すように、第１２〜第１７の実施の形態のハニカム構造体は、セル２のうち、中心軸から径方向に所定距離に位置する所定数のセル（第３の補強セル２３）が、内部を分割する一以上の隔壁（第５の補強隔壁１５）によって仕切られて構成されている。
図２１（ａ）は、本発明のセル構造体の第１８の実施の形態であるハニカム構造体を中心軸に垂直な平面で切断した断面図、図２１（ｂ）はその一部拡大図である。
図２１（ａ）及び（ｂ）に示すように、第１８の実施の形態のハニカム構造体は、内壁４に当接する隔壁（第６の補強隔壁１６）が内壁４との当接部分に肉厚部分３０を形成されて、構成されている。この肉厚部分３０は、例えば、Ｒ付、Ｃ面付、肉盛り等によって形成することができる（図２１（ａ）、（ｂ）は肉盛りを施した場合を示す）。
図２２に示すように、肉厚部分３０を形成する他の方法としては、上述のように、Ｒ付、Ｃ面付を施したものであってもよい。この方法としては、例えば、米国特許第６１５９４３１号公報に記載された方法を挙げることができる。
図２３は、本発明のセル構造体の第１９の実施の形態であるハニカム構造体を中心軸に垂直な平面で切断した断面図である。
図２３に示すように、第１９の実施の形態のハニカム構造体は、セル２のうち、内壁４から径方向に所定距離に位置する所定数のセル（第４の補強セル２４）が、そのセル通路を充填物４０によって充填されて構成されている。
この場合、充填物４０としては、例えば、隔壁原料等を挙げることができる。本実施の形態では、ハニカム構造体端面で空洞周辺においてセル内が充填されているので、平担な領域の面積が大幅に増大しており、流体のシール上、一層好ましい。
図２４は、本発明のセル構造体の第２０の実施の形態であるハニカム構造体を中心軸に垂直な平面で切断した断面図である。
図２４に示すように、第２０の実施の形態のハニカム構造体は、隔壁１のうち、内壁４から径方向に所定距離に位置する隔壁（第７の補強隔壁１７）が、それ以外の隔壁（通常隔壁１）よりも緻密化されて構成されている。一般に、コージェライトを主成分とする隔壁は、内部に多数の気孔を有する多孔性状態で形成されている。そこで、隔壁の気孔率を通常隔壁よりも低下させて緻密化することによりアイソスタティック破壊強度を向上させることができる。この場合には、隔壁の厚さを厚くすることなくアイソスタティック破壊強度を向上させることができるので、セルを通過する流体、例えば、排ガスの通過抵抗の増大を防止することができる。
この場合、上述の緻密化は、気孔率が５〜３５％の範囲になるよう行うことが好ましい。気孔率が５％未満であると、アイソスタティック破壊強度は向上するものの耐熱衝撃性が悪くなることがある。一方、３５％を超えると、アイソスタティック破壊強度の向上効果が不十分となることがある。このような緻密化の方法としては、例えば、ハニカム構造体の押出成形後において隔壁原料の一部を隔壁に塗布して焼成する方法等を挙げることができる。
なお、気孔率を３５％以上とする場合でも、隔壁厚さを厚くしたり、補強構造を採用することで、強度を維持することも可能である。また、ハニカム構造体のセルの両端部を互い違いに目封じすることでフィルタ構造体とした場合には、気孔率を４５％以上とし隔壁に濾過機能を付与することがあり、この場合には、隔壁厚さを厚くすることで強度を維持することが可能である。また、隔壁と内壁とが同一の気孔率を有する材料で形成されている場合には、セル構造体の形成後に、内壁をコーティング等により緻密化して、流体が内壁を通過しないようにしてもよい。さらに、本実施の形態によるセル構造体は燃料電池システム等で利用される水素又は酸素の分離膜の基材としても用いることができる。この場合に、内壁によってセルと空洞との間での分離を行う場合には所定の気孔率を内壁に付与してもよい。
図２５は、第２１の実施の形態であるハニカム構造体を中心軸に垂直な平面で切断した断面図である。
図２５に示すように、第２１の実施の形態のハニカム構造体は、第２０の実施の形態のハニカム構造体の一つの変形例であり、内壁４の内側で面圧が多く掛かる部分を厚くしてさらに補強した構造を備えている。
図２６は、本発明のセル構造体の第２２の実施の形態であるハニカム構造体を中心軸に垂直な平面で切断した断面図である。
図２６に示すように、第２２の実施の形態のハニカム構造体は、隔壁が、内壁４と同心の隔壁（第８の補強隔壁１８）及び中心軸から放射状の隔壁（第９の補強隔壁１９）から構成されている。この場合、第８の補強隔壁１８と第９の補強隔壁１９とで形成されるセル（第５の補強セル２５）のうち、中心軸から径方向に所定距離に位置する所定数のセルのセル密度を、それ以外のセルのセル密度よりも高く構成することが好ましい。
図２７は、本発明のセル構造体の第２３の実施の形態であるハニカム構造体を中心軸に垂直な平面で切断した断面図である。
図２７に示すように、第２３の実施の形態のハニカム構造体は、隔壁が、内壁４と同心の隔壁（第１０の補強隔壁１１０）及び波状の隔壁（第１１の補強隔壁１１１補強隔壁）から構成されている。このように構成することによって、セル形状は、曲率の効果によってアイソスタティック破壊強度が向上する。
図２８は、本発明のセル構造体の第２４の実施の形態であるハニカム構造体を中心軸に垂直な平面で切断した断面図である。
図２８に示すように、第２４の実施の形態のハニカム構造体は、隔壁が、内壁４と同心の隔壁（第１２の補強隔壁１１２）及びコルゲート状の隔壁（第１３の補強隔壁１１３）から構成されている。この場合も、第２３の実施の形態のハニカム構造体と同様にアイソスタティック破壊強度が向上する。
本発明に用いられるハニカム構造体又はフォーム状構造体は、下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｄ）成分からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
（ａ）：コージェライト、アルミナ、ムライト、リチウム・アルミニウム・シリケート、チタン酸アルミニウム、チタニア、ジルコニア、窒化珪素、窒化アルミニウム及び炭化珪素、ケイ酸カルシウム、燐酸ジルコニウム又は燐酸ジルコニル、セリア、イットリア、並びにマグネシアからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含むセラミック材料
（ｂ）：（ａ）に示す化合物の複合物を含むセラミック材料
（ｃ）：耐熱性金属
（ｄ）：活性炭、シリカゲル及びゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む吸着材料
本発明においては、内壁を、隔壁又はセル間壁よりも機械的強度の高い材料から構成してもよい。このような材料としては、例えば、隔壁又はセル間壁をコージェライト材料とし、内壁をムライトとした複合材料とすることで内壁の強度を隔壁よりも高くすることができる。このような場合、二つの異種材料を同時に一体押出成形して形成してもよいし、隔壁又はセル間壁とは異種の材料をコーティングすることによって内壁を形成してもよい。このように構成することによって、構造体のアイソスタティック破壊強度をさらに向上させることができる。
また、内壁の内表面側に内壁と同心の補強体を配設するとともに、内壁の内表面と補強体との間に、圧縮性及び弾性を有する緩衝部材（例えば、セラミック繊維を含有したマット）を圧縮された状態で配設することが好ましい。
このように構成することによって、内壁に対して圧縮性緩衝部材を介して補強体から圧力が作用して、セル構造体外周面から作用する外圧の影響を緩和することができる。一方、特開昭６２−２９８４５６号公報において、中空部（空洞）を有する波板と平板を重ね合わせて渦巻き状に形成した渦巻き状セラミックハニカム構造体の中空部内部に心材を配置した構造が提案されている。しかし、上記公報に記載された構造体において、平板が中空部の内側に配置されるように構成されたとしても、通常、平板は波板と同じ程度の厚さであり、内壁として十分な剛性、強度を保持することはできない。また、心材が直接に中空内部に配置されるので、心材との接触によりハニカム構造体が破損してしまう危険がある。さらに、セル形状が多角形断面のハニカム構造体においては、ハニカム構造体の空洞に内壁が存在していないと、隔壁が中空部に開口して露出してしまうので、このような中空部内面に心材を当てると隔壁は折損してしまう。仮に、心材との間に緩衝部材を介在させた構造にしたとしても、緩衝部材によってやはり隔壁が折損してしまうことになる。これに対して、本実施の形態によるセル構造体を用いた場合には、強固な内壁を備えているので、上述した問題点を回避することができる。
空洞を備えるセル構造体の強度について、別の角度から検討する。前述のように、空洞を備えるセル構造体は図５０及び図５１に示す破壊挙動により破壊される場合が多い。従って、セル構造体の強度を向上させるためには図２９に示す、破壊される幅（Ａ）を狭くし、破壊される長さ（Ｂ）を長くすることが重要となる。ここで、破壊される幅（Ａ）は、図２９に示すような中心軸に垂直な平面で切断した断面において、内壁４の内側輪郭に接し隔壁１の長手方向に平行に伸びる２本の接線Ｌ１、Ｌ２と外壁５との各々の交点をＩ１、Ｉ２とした場合に、Ｉ１からＩ２までの間を外壁に沿って結んだ線の長さであり、破壊される長さ（Ｂ）は、接線Ｌ１、Ｌ２上における内壁４の内側輪郭との接点Ｊ１、Ｊ２から最も近い外壁との交点Ｉ１、Ｉ２までの各々の距離の平均である。
一方、上述の破壊挙動による破壊を抑制するためには、セルピッチ（ＣＰ）と隔壁厚さ（Ｔ）も重要な要素である。セルピッチは、中心軸に垂直な平面で切断した断面における１セル当りの長さであり、例えば断面四角形のセルの場合、図３０に示すＣＰの値を意味する。セルピッチ（ＣＰ）は小さくなるほど破壊強度が大きくなり、隔壁厚さ（Ｔ）が厚くなるほど破壊強度が大きくなる。
以上のＢ、Ａ、ＣＰ及びＴとアイソスタティック破壊強度との関係を詳細に検討した結果、アイソスタティック破壊強度は、
強度指数＝（Ｔ（ｍｍ）／ＣＰ（ｍｍ））２×（Ｂ（ｍｍ）／Ａ（ｍｍ））２で示される強度指数に大きく相関することがわかった。
さらに、緩衝部材等をセル構造体の外壁に巻いてセル構造体を缶体等の容器内に保持（キャニング）する際のセル構造体の破壊を抑制するために、例えば超薄壁ハニカム構造体を担体として使用する際に用いられるソフトキャニング法において好ましいアイソスタティック破壊強度が約０．４９ＭＰａ以上であり、通常のハニカム構造体のキャニング法において好ましいアイソスタティック破壊強度が約１．０３ＭＰａ以上であり、更に好ましいアイソスタティック破壊強度は約１．９６ＭＰａ以上であることがわかった。そして、強度指数を０．０２以上とすることにより、上述のような補強隔壁を設ける等の補強を行わなくても約０．４９以上のアイソスタティック破壊強度を得ることができ、更に強度指数を０．０４以上とすることにより約１．０３ＭＰａ以上のアイソスタティック破壊強度を得ることができ、強度指数を約０．０６以上とすることにより約１．９６ＭＰａ以上のアイソスタティック破壊強度を得ることができる。なお、強度指数を０．０２以上とし、更に補強隔壁を設ける等の補強を行うことも、更に破壊強度が向上するため好ましい。
上述のＢ／Ａとアイソスタティック破壊強度との関係について、更に別の角度から検討する。隔壁厚さ（Ｔ）及びセルピッチ（ＣＰ）が同一であり、空洞を１つ備えその形状が同一のセル構造体の場合に、空洞がセル構造体の中心にあるとアイソスタティック破壊強度が最も大きくなり、Ｂ／Ａも最も大きくなる。同じ空洞の大きさで、更にＢ／Ａを大きくするために検討したところ、２つ以上の特定の大きさの空洞を特定の位置に配置することにより、Ｂ／Ａを更に大きくすることができ、アイソスタティック破壊強度を向上させることができることが見出された。
図３１〜４８に、空洞が１つ、２つ及び４つの場合において、空洞の大きさ、配置を変えた実施形態の例を示す。このセル構造体について、Ｂ／Ａを算出した結果を表１及び表２に示す。この結果より、比較的小さな複数の空洞をセル構造体の中心軸に近く配置することによりＢ／Ａを大きくすることができる事がわかる。なお、表１、２において、空洞の容積は、中心軸に垂直な平面で切断した断面における断面積で代用している。また、図３１〜４８において、長さＡは各図に示した範囲の円弧の長さであり、この長さが単一の場合には（Ａ）、空洞毎の円弧の長さが２種類ある場合には、（Ａ１）、（Ａ２）とした。距離Ｂは各図に示した範囲の直線距離であり、１つの空洞についてこの距離が単一の場合には（Ｂ）、１つの空洞について２種類の距離Ｂがある場合には（Ｂ１）、（Ｂ２）とし、この平均をＢとした。更に別の円弧について異なる距離のＢがある場合には（Ｂ３）とした。そして、各空洞についてＢ／Ａを算出し、この最小の値を各セル構造体のＢ／Ａの値とした。
従って、所定容積の空洞を、Ｂ／Ａの値が最大となる位置（即ち、セル構造体の中心）に１つ備える所定形状のセル構造体をセル構造体Ｘとした場合に、セル構造体Ｘの空洞と合計容積が等しい複数の空洞を有すること以外は、セル構造体Ｘと同一のセル構造体Ｙにおいて、セル構造体ＸのＢ／Ａの値よりも大きなＢ／Ａとなるように複数の空洞を配置することにより、セル構造体Ｙは、セル構造体Ｘよりも高いアイソスタティック破壊強度を有することができ、好ましい形態となる。また、セル構造体ＸのＢ／Ａ値の１．５倍以上のＢ／Ａ値となるように複数の空洞を配置すること、及び／又は空洞を４つ以上配置することもアイソスタティック破壊強度を更に向上させる観点から好ましい。また、この好ましい形態においては、空洞の断面形状とセル構造体の断面外周形状が円形状であることが更に好ましい。
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図４９（ａ）〜（ｄ）は、本発明のセル構造体の製造方法の第１の実施の形態に用いられる口金構造を模式的に示す断面図及び平面図である。
図４９（ａ）〜（ｄ）に示すように、本実施の形態は、複数のスリット溝５１を有する口金５０からセラミック材料５２を押し出し、焼成して、隔壁によって仕切られた複数のセルを備えたセル構造体を製造するセル構造体の製造方法であって、口金５０の、セラミック材料５２が押し出される側の端面の中央部分の上方に、所定形状の内壁形成用押え板５３を配設した状態で、口金５０のスリット溝５１からセラミック材料５２を押し出し、焼成して、複数のセルと、中心軸又は中心軸に並行な所定軸を含む部分を中心軸方向に貫通した空洞と、空洞の内表面に内壁とを備えたセル構造体を製造することを特徴とする。
本実施の形態に用いられる口金構造においては、セラミック材料５２が押し出される側の端面の側縁部分の上方に外壁を形成するための外壁形成用押え板５４、口金５０と押え板５３、５４との間の間隙を確保するスペーサ５５、内壁形成用押え板５３を口金５０に固定するためのボルト５６及びナット５７がそれぞれ設けられている。
この場合、口金５０のセラミック材料５２が流入される側において、内壁形成用押え板５３の下方位置においては、セラミック材料５２が直接に口金５０裏側に当たるのでセラミック材料５２の流動が困難となって、口金５０の手前でセラミック材料５２の流動が不均一になることがある。このことを考慮して、図４９（ｄ）に示すように、内壁形成用押え板５３の下方位置に、セラミック材料５２を均一に流動させるためのガイド５８を配設することが好ましい。ここで、ガイド５８の形状としてはセラミック材料５２を均一に流動させることができるものであれば特に制限はないが、例えば、円錐形状、半球形状（ドーム形状）を挙げることができる（図４９（ｄ）では、円錐形状の場合を示す）。
以下、本発明のセル構造体の製造方法の第２の実施の形態について説明する。
本発明のセル構造体の製造方法の第２の実施の形態は、図４９（ａ）〜（ｄ）に示した口金構造から内壁形成用押え板５３を除去した（配設しなかった）構成の口金構造を用いるが、便宜上、図４９（ａ）〜（ｄ）を用いて説明する。図４９（ａ）〜（ｄ）に示すように、複数のスリット溝５１を有する口金５０からセラミック材料５２を押し出し、焼成して、隔壁によって仕切られた複数のセルを備えたセル構造体を製造するセル構造体の製造方法であって、口金５０の、セラミック材料２が押し出される側の端面の中央部分の上方に位置するスリット溝５１をマスキングした状態で（図示せず）、スリット溝２１からセラミック材料５２を押し出し、焼成して、隔壁が剥き出した状態の空洞を有する第１のセル構造体（図示せず）を得、得られた第１のセル構造体（図示せず）の空洞の内表面に、所定のコーティング材を塗布して内壁を形成し（図示せず）、複数のセルと、中心軸又は中心軸に並行な所定軸を含む部分を中心軸方向に貫通した空洞と、空洞の内表面に内壁とを備えた第２のセル構造体（図示せず）を製造することを特徴とする。
このように、第２の実施の形態においては、第１の実施の形態において内壁形成用押え板５３を配設する代わりに、口金５０におけるスリット溝５１のうち第１の実施の形態における内壁形成用押え板５３に対応する位置にあるものをマスキングした状態で、セラミック材料５２を押し出し、焼成して、内壁を備えず、隔壁が剥き出した状態の空洞を有する第１のセル構造体を得、得られた第１のセル構造体の空洞の内表面に、所定のコーティング材を塗布して内壁を形成している。
コーティング材の材質としては、強度特性、耐熱性、セル構造体の材質との熱膨張係数差、耐食性等の使用環境条件を考慮して適切な材質を選定することが好ましい。例えば、セラミックセメントを挙げることができる。コーティング材の塗布量としては、例えば、セラミックセメントを用いる場合、空洞に開口して露出した隔壁の間を埋めて、さらにその内側にセメント層を形成し内壁を形成できるのに十分な量であれば特に制限はない。セル構造体との密着力（又は接着力）を考慮すると、特開平５−２６９３８８号公報に記載されたハニカム構造体の外周部にコーティングされるセラミックセメント材質を好適に用いることができる。特開平５−２６９３８８号公報に記載されたセラミックセメントは、コージェライト粒子に、セラミックファイバー、コロイダルシリカ及び無機バインダーが混合されている。また、内壁として高熱伝導性が要求されるような場合には、熱伝導性の高い材料、例えば、ＳｉＣ粒子等を添加したものであってもよい。
以下、本発明のセル構造体の製造方法の第３の実施の形態について説明する。すなわち、本発明のセル構造体の製造方法の第３の実施の形態は、複数のスリット溝を有する口金（この口金としては、第２の実施の形態で用いたものを同様に用いることができる）からセラミック材料を押し出し、焼成して、隔壁によって仕切られた複数のセルを備えたセル構造体を製造するセル構造体の製造方法であって、口金からセラミック材料を押し出し、焼成して、隔壁によって仕切られた複数のセルを備えた第３のセル構造体を得、得られた第３のセル構造体の、複数のセルのうち中心軸から径方向に所定距離に位置するものを中心軸方向に刳り抜いて空洞を形成して、空洞を備えた第４のセル構造体を得るとともに、第４のセル構造体の空洞の内表面に、内壁を形成することを特徴とする。
上記の三つの実施の形態においては、セラミック材料として、セル構造体の実施の形態で説明したセラミック材料と同様の材料を用いることができる。また、第１の実施の形態における内壁形成用押え板の形状は、空洞の形状に対応して適宜決定することができる。例えば、空洞の形状が円形である場合には、内壁形成用押え板の形状は、円板形状とすることが好ましい。
図４９（ａ）においては、外壁形成用押え板５４に対向する口金５０の端面形状が、水平な形状の場合を示しているが、図４９（ｂ）〜（ｃ）に示すように、テーパを形成した形状のものや、垂直な形状のものであってもよい。
本発明の触媒構造体は、前述のいずれかに記載されたセル構造体を構成する隔壁又はセル間壁の表面に、排ガス浄化用の触媒成分及び／又は吸着成分が担持されてなることを特徴とする。通常、触媒成分の担体材料として高比表面積を有するγ−アルミナを隔壁又はセル間壁の表面及び／又は隔壁内部の気孔表面にコーティングし、γ−アルミナ層内の細孔表面に触媒成分を担持させる。一方、ハニカム構造体自体をγ−アルミナなどの高比表面積をもつ材料で作製してもよい。
本発明に用いられる触媒成分としては、例えば、内燃機関から排出されるＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等の有害成分を好適に除去せしめるため、少なくともＰｔ、Ｐｄ及びＲｈのうちの少なくとも一種の貴金属を含有する耐熱性酸化物が好ましい。
また、本発明に用いられる吸着成分としては、ゼオライト、活性炭等を主成分とするものを挙げることができる。バイパス方式を用いることなく構造体に吸着成分を配設するには、少なくとも５００℃以上の耐熱性が必要であり、ゼオライトを用いるのが好ましい。ゼオライトは、天然品、合成品のいずれでもよく、また、その種類としては特に制限はないが、耐熱性、耐久性、疎水性の点でＳｉ／Ａｌモル比が４０以上のものが好ましい。具体的には、ＺＳＭ−５、ＵＳＹ、β−ゼオライト、シリカライト、メタロシリケート等を挙げることができる。また、ゼオライトは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
流体を隔壁又はセル間壁を透過させて、フィルタとして用いる場合には、セルの両端を互い違いに目封じすることが好ましい。
本発明の吸着装置は、前述の触媒構造体を、被吸着成分を含んだ流体の流路に備えてなることを特徴とする。具体的には、前述の米国特許第５３１５８２４号公報、特開平７−２３２０８４号公報及び独国特許ＤＥ１９５０２３４５Ａ１号公報に記載された吸着装置等における空洞を有する構造体の代わりに前述の触媒構造体を用いたものを挙げることができる。
本発明の燃料改質装置は、前述の触媒構造体を、原料ガス及び／又は改質ガスの流路に備えてなることを特徴とする。例えば、原料ガスを流通させる反応管と、反応管に配設された前述の触媒構造体と、反応管を加熱する加熱器（ヒーター）とを備えた燃料改質装置であって、ハニカム構造体の空洞内にヒーターを設置し、触媒構造体を内側から加熱する。この場合に空洞に原料ガスが流入しないようにする必要があり、内壁周囲にシール部材を押し当てる構造として、原料ガスのシールを行う。触媒構造体をガス流れ方向に多段に配置する構造でもよい。また、触媒構造体のセルに原料ガスを通過させた後に、その原料ガスを触媒構造体の空洞を通過させる構造を有する構成であってもよい。
具体的には、特開２０００−４４２０４公報に記載された装置における空洞を有する構造体の代わりに前述の触媒構造体を用いたものを挙げることができる。セル通路部を通過するガスから空洞をシールすることが要求されるので、前述の構造体を活用することができる。また、空洞を通過する流体との熱交換を効率よく行うには、空洞内壁面に段差やフィン等を設けることも有効である。また、内壁自体の熱伝導性を向上させることも有効である。
本発明の熱回収装置は、前述の触媒構造体を蓄熱体として備えてなることを特徴とする。具体的には、特開平１１−２１１３７１号公報、特開平８−６７５０２号公報に記載された装置における空洞を有する構造体の代わりに前述の触媒構造体を用いたものを挙げることができる。
（実施例）
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によっていかなる制限を受けるものではない。
（実施例１〜７）
図４９（ａ）〜（ｄ）に示す、複数のスリット溝５１を有する口金５０からコージェライト原料であるタルク、カオリン、アルミナの混合原料に水、バインダ等を加えたセラミック材料（成形原料）５２を押し出し、焼成して、隔壁によって仕切られた複数のセルを備えたコージェライト質セラミックハニカム構造体を製造した。その際、口金５０の、セラミック材料５２を押し出す側の端面の中央部分の上方に、内壁の形状に対応した形状の内壁形成用押え板５３を配設し（図４９（ａ）では円板形状の場合を示す）、かつ内壁形成用押え板５３の下方位置に、セラミック材料５２を均一に流動させるための円錐形状のガイド５８を配設した状態で、口金５０のスリット溝５１からセラミック材料５２を押し出し、空洞をハニカム構造体の成形と同時に形成するとともに、空洞の内表面に内壁をも同時に形成することで押出成形されたハニカム成形体（図示せず）を乾燥、焼成し、空洞の内表面に内壁を備えたコージェライト質ハニカム構造体（図示せず）を得た。
実施例１〜７の各シリーズで得られたハニカム構造体の寸法及びセル構造は、実施例１の場合（内壁有り：外径が１４４ｍｍ：セル形状が四角形：セル構造が６ｍｉｌ／４００ｃｐｓｉ（隔壁厚さ：６ｍｉｌ＝０．１５ｍｍ（１ｍｉｌ＝１０００分の１インチ）、セル密度：４００個／平方インチ））、実施例２の場合（内壁有り：外径が１０６ｍｍ：セル形状が六角形：セル構造が６ｍｉｌ／４００ｃｐｓｉ）、実施例３の場合（内壁有り：外径が１０６ｍｍ：セル形状が三角形：セル構造が６ｍｉｌ／３００ｃｐｓｉ）、実施例４の場合（内壁有り：外径が１９１ｍｍ：セル形状が四角形：セル構造が６ｍｉｌ／４００ｃｐｓｉ）、実施例５の場合（内壁有り：外径が１０６ｍｍ：セル形状が四角形：セル構造が６ｍｉｌ／４００ｃｐｓｉ）、実施例６の場合（内壁有り：外径が１２０ｍｍ：セル形状が六角形：セル構造が６ｍｉｌ／４００ｃｐｓｉ）、実施例７の場合（内壁有り：外径が１２０ｍｍ：セル形状が三角形：セル構造が６ｍｉｌ／４００ｃｐｓｉ）とした。そして、各シリーズにおいて、図５２及び図５４に示す（代表内径／代表外径）となるように空洞の大きさを設定した。ここで、内壁の厚さは空洞の代表半径に応じて設定した。
セル隔壁が比較的厚い、例えば、６ｍｉｌ（０．１５ｍｍ）以上のような場合には、口金構造は図４９（ａ）に示すものであってもよい。しかしながら、隔壁が６ｍｉｌよりも薄くなる場合においては、図４９（ａ）に示す構造でも成形は可能だが、図４９（ｂ）に示す構造とする方が、成形時に内壁周囲の隔壁が変形し難いので好ましい。また、空洞の断面形状が円形ではなく四角形のような場合には、図４９（ｃ）に示す構造を用いることが好ましい。また、ハニカム構造体の外形輪郭形状が円形や楕円であり空洞輪郭形状が四角形である場合には、口金の外壁形成部を図４９（ｂ）に示す構造を、また、口金の内壁形成部を図４９（ｃ）に示す構造を用いることが好ましい。さらに、図４９（ａ）〜（ｃ）に示す各構造を組み合わせてもよい。
ハニカム構造体の外壁厚さもアイソスタティック破壊強度の観点からは重要な要素であり、十分な外壁の剛性が確保できていないと、外壁周囲が剛性不足で変形破壊することがある。例えば、６ｍｉｌ（０．１５ｍｍ）の隔壁の場合には、外壁厚さは０．５〜１ｍｍとした。外壁又は内壁の厚さが厚くなるとセル構造体の耐熱衝撃性が低下することがあるので、使用条件をよく吟味して内外壁厚さを設定した。
（実施例８）
実施例１で用いた口金の形状を、得られるセル構造体が、内壁との当接部分に肉厚部分（肉盛り部分）が形成されるとともに、隔壁交点隅部にＣ付けを行って補強された補強構造を有するものとなる形状に変えたこと以外は実施例１と同様にして、実施例８のシリーズのセル構造体を得た。
（比較例１〜３）
実施例１〜３で用いた口金構造から、内壁形成用押え板５３を除去して（配設せずに）押出し成形し、内壁を備えないセル構造体を得たこと以外は実施例１〜３と同様にした。すなわち、比較例１〜３で得られたハニカム構造体の寸法及びセル構造は、比較例１の場合（内壁無し：外径が１４４ｍｍ：セル形状が四角形：セル構造が６ｍｉｌ／４００ｃｐｓｉ）、比較例２の場合（内壁無し：外径が１０６ｍｍ：セル形状が六角形：セル構造が６ｍｉｌ／４００ｃｐｓｉ）、比較例３の場合（内壁無し：外径が１０６ｍｍ：セル形状が三角形：セル構造が６ｍｉｌ／３００ｃｐｓｉ）とした。そして、各シリーズにおいて、図５２に示す（代表内径／代表外径）となるように空洞の大きさを設定した。
実施例１、比較例１及び実施例８の各シリーズにおいて、（代表内径／代表外径）を０．６として得られたセル構造体のアイソスタティック破壊強度を測定した。その結果を図５３に示す。図５３から、内壁を備えない比較例１のセル構造体に対して、厚さ２ｍｍの内壁を備えた実施例１のセル構造体の場合、アイソスタティック破壊強度が向上することがわかる。また、補強構造を付加した実施例８のセル構造体の場合、アイソスタティック破壊強度は一層向上することがわかる。なお、アイソスタティック破壊強度は、図５０において点線で示した位置（破断位置）の内側の部分が空洞内に落ち込むように破壊してしまう水圧の大きさを測定することによって行った。なお、アイソスタティック破壊強度とは、社団法人自動車技術会発行の自動車規格であるＪＡＳＯ規格に規定されており、セル構造体外周部にアイソスタティック、すなわち、等方的な静水圧荷重を負荷した時の圧縮破壊強度を意味し、破壊が発生した時の圧力値（水圧）で示される。
また、ハニカム構造体を焼成後に内壁にセラミックセメントコーティングしたものでも同様の結果を得た。
実施例１〜８及び比較例１〜３の各シリーズで得られたセル構造体のアイソスタティック破壊強度を上述と同様に測定し、その結果を図５２及び図５４に示した。図５２〜５４から、内壁を備えない場合に比べて、内壁を備えた場合及び補強構造を付加した場合にはハニカム構造体のアイソスタティック破壊強度が向上すること、また、セル形状が四角セル又は六角セルの場合にはハニカム構造体の代表外径に対する内壁の代表内径の割合が概ね０．５以下の場合、アイソスタティック破壊強度が急激に向上し、セル形状が三角セルの場合には、概ね０．８以下の場合、アイソスタティック破壊強度が急激に向上することがわかる。
（実施例９〜２３）
実施例１と同様の方法で図２９に示すような形状であって、表３に示す構造のセル構造体を作成した。これらのセル構造体について、図２９に示す、Ａ及びＢを算出し、更に強度指数を算出した。更にこれらのセル構造体について、上述と同様の方法でアイソスタティック破壊強度を測定した。これらの結果を表３にまとめた。また、アイソスタティック破壊強度と強度指数の関係のグラフを図５５に示した。図５５より、アイソスタティック破壊強度と強度指数が非常に良い相関を示すことがわかり、アイソスタティック破壊強度を約０．４９ＭＰａ以上、更に約１．０３ＭＰａ以上、特に１．９６ＭＰａ以上という好ましい範囲とするために、強度指数を０．０２以上、更に０．０４以上、特に０．０６以上とすることが好ましい事が確認された。
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産業上の利用可能性
以上説明したように、本発明によって、優れたアイソスタティック破壊強度を有するとともに、空洞において適切なシール機能を発現することができる、セル構造体、その製造方法、及び触媒構造体等を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明のセル構造体の第１の実施の形態であるハニカム構造体を模式的に示す斜視図及び一部拡大図である。
図２（ａ）〜（ｄ）は、本発明のセル構造体の第１の実施の形態において、内壁部分を一部拡大して模式的に示す説明図で、図２（ａ）は、内壁と隔壁とを一体に押出し成形して、セルの形状を四角形に形成した場合、図２（ｂ）は、内壁と隔壁とを一体に押出し成形して、セルの形状を三角形に形成した場合、図２（ｃ）は、隔壁に仕切られたセルの形状を押出し成形により四角形に形成し、空洞を刳り抜きにより形成し、空洞の内表面をコーティング材で被覆して内壁を形成した場合、図２（ｄ）は、隔壁に仕切られたセルの形状を押出し成形により三角形に形成し、空洞を刳り抜きにより形成し、空洞の内表面をコーティング材で被覆して内壁を形成した場合をそれぞれ示す。
図３（ａ）及び（ｂ）は、本発明において、セル構造体の中心軸に垂直な平面で切断した断面形状が非円形である場合（楕円の場合）を模式的に示す説明図である。
図４は、本発明のセル構造体の第２の実施の形態であるフォーム状構造体を模式的に示す斜視図及び一部拡大図である。
図５（ａ）〜（ｅ）は、本発明において、空洞の代表半径、内壁の代表内径及びセル構造体の代表外径の定義を模式的に示す説明図である。
図６は、本発明のセル構造体の第３の実施の形態であるハニカム構造体を中心軸に垂直な平面で切断した断面図である。
図７は、本発明のセル構造体の第４の実施の形態であるハニカム構造体を中心軸に垂直な平面で切断した断面図である。
図８は、本発明のセル構造体の第５の実施の形態であるハニカム構造体を中心軸に垂直な平面で切断した断面図である。
図９は、本発明のセル構造体の第６の実施の形態であるハニカム構造体を中心軸に垂直な平面で切断した断面図である。
図１０は、本発明のセル構造体の第７の実施の形態であるハニカム構造体を中心軸に垂直な平面で切断した断面図である。
図１１は、本発明のセル構造体の第８の実施の形態であるハニカム構造体を中心軸に垂直な平面で切断した断面図である。
図１２は、本発明のセル構造体の第９の実施の形態であるハニカム構造体を中心軸に垂直な平面で切断した断面図である。
図１３は、本発明のセル構造体の第１０の実施の形態であるハニカム構造体を中心軸に垂直な平面で切断した断面図である。
図１４は、本発明のセル構造体の第１１の実施の形態であるハニカム構造体を中心軸に垂直な平面で切断した断面図である。
図１５は、本発明のセル構造体の第１２の実施の形態であるハニカム構造体を中心軸に垂直な平面で切断した断面図である。
図１６は、本発明のセル構造体の第１３の実施の形態であるハニカム構造体を中心軸に垂直な平面で切断した断面図である。
図１７は、本発明のセル構造体の第１４の実施の形態であるハニカム構造体を中心軸に垂直な平面で切断した断面図である。
図１８は、本発明のセル構造体の第１５の実施の形態であるハニカム構造体を中心軸に垂直な平面で切断した断面図である。
図１９は、本発明のセル構造体の第１６の実施の形態であるハニカム構造体を中心軸に垂直な平面で切断した断面図である。
図２０は、本発明のセル構造体の第１７の実施の形態であるハニカム構造体を中心軸に垂直な平面で切断した断面図である。
図２１（ａ）は、本発明のセル構造体の第１８の実施の形態（肉厚部分として肉盛りを施したもの）であるハニカム構造体を中心軸に垂直な平面で切断した断面図、図２１（ｂ）はその一部拡大図である。
図２２は、本発明のセル構造体の第１８の実施の形態（肉厚部分としてＲ付、Ｃ面付を施したもの）であるハニカム構造体を中心軸に垂直な平面で切断した断面図である。
図２３は、本発明のセル構造体の第１９の実施の形態であるハニカム構造体を中心軸に垂直な平面で切断した断面図である。
図２４は、本発明のセル構造体の第２０の実施の形態であるハニカム構造体を中心軸に垂直な平面で切断した断面図である。
図２５は、本発明のセル構造体の第２１の実施の形態であるハニカム構造体を中心軸に垂直な平面で切断した断面図である。
図２６は、本発明のセル構造体の第２２の実施の形態であるハニカム構造体を中心軸に垂直な平面で切断した断面図である。
図２７は、本発明のセル構造体の第２３の実施の形態であるハニカム構造体を中心軸に垂直な平面で切断した断面図である。
図２８は、本発明のセル構造体の第２４の実施の形態であるハニカム構造体を中心軸に垂直な平面で切断した断面図である。
図２９は、本発明のセル構造体の更に別の実施の形態であるハニカム構造体を中心軸に垂直な平面で切断した断面図である。
図３０は、セルピッチの一例を示す、ハニカム構造体を中心軸に垂直な平面で切断した断面一部拡大図である。
図３１〜図４８は、各々本発明のセル構造体の更に別の実施の形態であるハニカム構造体を中心軸に垂直な平面で切断した断面図である。
図４９（ａ）〜（ｄ）は、本発明のセル構造体の製造方法の第１の実施の形態に用いられる口金構造を模式的に示す断面図及び平面図であり、図４９（ａ）は外壁形成用押え板に対向する口金の端面形状が、水平な形状の場合、図４９（ｂ）は、テーパを形成した形状の場合、図４９（ｃ）は垂直な形状の場合、図４９（ｄ）は、内壁形成用押え板の下方側に、セラミック材料を均一に流動させるためのガイドを配設した場合をそれぞれ示す。
図５０は、従来の、空洞を備えたハニカム構造体の破壊の様子を示す中心軸に垂直な平面で切断した断面図である。
図５１（ａ）〜（ｃ）は、外周部からの面圧による構造体のセル形状の変形と破壊に至る挙動を模式的に示す説明図である。
図５２は、実施例１〜３、比較例１〜３及び実施例８で得られたハニカム構造体のアイソスタティック破壊強度を測定した結果を示すグラフである。
図５３は、比較例１、実施例１及び実施例８で得られたハニカム構造体のアイソスタティック破壊強度を測定した結果を示すグラフである。
図５４は、実施例１〜７で得られたハニカム構造体のアイソスタティック破壊強度を測定した結果を示すグラフである。
図５５は、実施例９〜２３で得られたハニカム構造体のアイソスタティック強度と強度指数との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２（ａ）】
2003082467.tif 000007
【図２（ｂ）】
2003082467.tif 000008
【図２（ｃ）】
2003082467.tif 000009
【図２（ｄ）】
2003082467.tif 000010
【図３（ａ）】
2003082467.tif 000011
【図３（ｂ）】
2003082467.tif 000012
【図４】
2003082467.tif 000013
【図５（ａ）】
2003082467.tif 000014
【図５（ｂ）】
2003082467.tif 000015
【図５（ｃ）】
2003082467.tif 000016
【図５（ｄ）】
2003082467.tif 000017
【図５（ｅ）】
2003082467.tif 000018
【図６】
2003082467.tif 000019
【図７】
2003082467.tif 000020
【図８】
2003082467.tif 000021
【図９】
2003082467.tif 000022
【図１０】
2003082467.tif 000023
【図１１】
2003082467.tif 000024
【図１２】
2003082467.tif 000025
【図１３】
2003082467.tif 000026
【図１４】
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【図１５】
2003082467.tif 000028
【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
2003082467.tif 000033
【図２１（ａ）】
2003082467.tif 000034
【図２１（ｂ）】
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【図２２】
2003082467.tif 000036
【図２３】
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【図２４】
2003082467.tif 000038
【図２５】
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【図２６】
2003082467.tif 000040
【図２７】
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【図２８】
2003082467.tif 000042
【図２９】
2003082467.tif 000043
【図３０】
2003082467.tif 000044
【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
2003082467.tif 000049
【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９（ａ）】
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【図４９（ｂ）】
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【図４９（ｃ）】
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【図４９（ｄ）】
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【図５０】
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【図５１（ａ）】
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【図５１（ｂ）】
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【図５１（ｃ）】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年9月1日(2003.9.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（補正後）その二つの端面間を貫通して流体の流路となる複数のセルと、前記セルを取り囲んでなる外壁と、その中心軸又は前記中心軸に並行な所定軸を含む部分を前記中心軸方向に貫通した空洞とを備えた筒状のセル構造体であって、
前記空洞の内表面に、内壁をさらに備え、
前記セルが隔壁によってハニカム形状に仕切られ、
前記セル構造体の中心軸に垂直な平面で切断した断面において、隔壁の厚さをＴ（ｍｍ）、セルピッチをＣＰ（ｍｍ）、内壁の内側輪郭に接し隔壁の長手方向に平行に伸びる２本の接線と外壁との交点間を外壁に沿って結んだ線の長さをＡ（ｍｍ）、前記接線上において、内壁の内側輪郭との接点から、最も近い外壁との交点までの距離をＢ（ｍｍ）とした場合に、
強度指数＝（Ｔ／ＣＰ）２×（Ｂ／Ａ）２
で表される強度指数が、０．０２以上であるセル構造体。
【請求項２】
削除
【請求項３】
削除
【請求項４】
（補正後）前記強度指数が０．０４以上である請求項１に記載のセル構造体。
【請求項５】
（補正後）複数の空洞を備えるセル構造体であって、前記セル構造体において、前記複数の空洞の合計容積と等しい容積の空洞を１つ備える場合の前記Ｂ／Ａの最大値よりも大きなＢ／Ａの値となるように前記複数の空洞が配置された請求項１又は４に記載のセル構造体。
【請求項６】
（補正後）その二つの端面間を貫通して流体の流路となる複数のセルと、前記セルを取り囲んでなる外壁と、その中心軸又は前記中心軸に並行な所定軸を含む部分を前記中心軸方向に貫通した空洞とを備えた筒状のセル構造体であって、
前記空洞の内表面に、内壁をさらに備え、
前記セルがセル間壁を介して互いに三次元的に連通したフォーム状構造体であるセル構造体。
【請求項７】
（補正後）前記内壁の厚さが、前記空洞の代表半径の１％以上である請求項１及び４〜６のいずれかに記載のセル構造体。
【請求項８】
（補正後）前記セルの、前記中心軸に垂直な平面で切断した断面形状が四角形又は六角形の場合、前記ハニカム構造体又は前記フォーム状構造体の代表外径（Ｄ）に対する前記内壁の代表内径（ｄ）の割合（ｄ／Ｄ）が、０．５以下であり、また、
前記セルの、前記中心軸に垂直な平面で切断した断面形状が三角形又は波形形状の場合、前記ハニカム構造体又は前記フォーム状構造体の代表外径（Ｄ）に対する前記内壁の代表内径（ｄ）の割合（ｄ／Ｄ）が、０．８以下である請求項１及び４〜７のいずれかに記載のセル構造体。
【請求項９】
（補正後）前記隔壁又はセル間壁のうち、前記内壁から径方向に所定距離に位置する隔壁（第１又は第２の補強隔壁）又はセル間壁（第１又は第２の補強セル間壁）の厚さが、それ以外の隔壁（通常隔壁）又はセル間壁（通常セル間壁）の厚さよりも厚く構成されてなる請求項１及び４〜８のいずれかに記載のセル構造体。
【請求項１０】
（補正後）前記セルの、前記中心軸に垂直な平面で切断した断面形状が四角形の場合、前記隔壁又は前記セル間壁のうち、前記内壁にその先端が当接するか、前記内壁に接するか、又は前記内壁から外側に離間するかした、少なくとも一つの隔壁（第３又は第４の補強隔壁）又はセル間壁（第３又は第４の補強セル間壁）の厚さが、それ以外の隔壁（通常隔壁）又はセル間壁（通常セル間壁）厚さよりも厚く構成されてなる請求項１及び４〜９のいずれかに記載のセル構造体。
【請求項１１】
（補正後）前記セルのうち、前記内壁から径方向に所定距離に位置する所定数のセル（第１又は第２の補強セル）におけるセル密度が、前記第１又は第２の補強セル以外のセル（通常セル）のセル密度よりも高く構成されてなる請求項１及び４〜１０のいずれかに記載のセル構造体。
【請求項１２】
（補正後）前記セルのうち、前記中心軸から径方向に所定距離に位置する所定数のセル（第３の補強セル）が、内部を分割する一以上の隔壁（第５の補強隔壁）又はセル間壁（第５の補強セル間壁）によって仕切られて構成されてなる請求項１及び４〜１１のいずれかに記載のセル構造体。
【請求項１３】
（補正後）前記内壁に当接する隔壁（第６の補強隔壁）又はセル間壁（第６の補強セル間壁）が、前記内壁との当接部分に肉厚部分を形成されて構成されてなる請求項１及び４〜１２のいずれかに記載のセル構造体。
【請求項１４】
（補正後）前記セルのうち、前記内壁から径方向に所定距離に位置する所定数のセル（第４の補強セル）が、そのセル通路を充填物によって充填されて構成されてなる請求項１及び４〜１３のいずれかに記載のセル構造体。
【請求項１５】
（補正後）前記隔壁又はセル間壁のうち、前記内壁から径方向に所定距離に位置する隔壁（第７の補強隔壁）又はセル間壁（第７の補強セル間壁）が、それ以外の隔壁（通常隔壁）又はセル間壁（通常セル間壁）よりも緻密化されて構成されてなる請求項１及び４〜１４のいずれかに記載のセル構造体。
【請求項１６】
（補正後）前記隔壁又はセル間壁が、前記内壁と同心の隔壁（第８の補強隔壁）及び前記中心軸から放射状の隔壁（第９の補強隔壁）、又は前記内壁と同心のセル間壁（第８の補強セル間壁）及び前記中心軸から放射状のセル間壁（第９の補強セル間壁）から構成されてなる請求項１及び４〜１５のいずれかに記載のセル構造体。
【請求項１７】
（補正後）前記隔壁又はセル間壁が、前記内壁と同心の隔壁（第１０の補強隔壁）及び波状の隔壁（第１１の補強隔壁）、又は前記内壁と同心のセル間壁（第１０の補強セル間壁）及び波状のセル間壁（第１１の補強セル間壁）から構成されてなる請求項１及び４〜１５のいずれかに記載のセル構造体。
【請求項１８】
（補正後）前記隔壁又はセル間壁が、前記内壁と同心の隔壁（第１２の補強隔壁）及びコルゲート状の隔壁（第１３の補強隔壁）又は前記内壁と同心のセル間壁（第１２の補強セル間壁）及びコルゲート状のセル間壁（第１３の補強セル間壁）から構成されてなる請求項１及び４〜１５のいずれかに記載のセル構造体。
【請求項１９】
（補正後）前記ハニカム構造体又は前記フォーム状構造体が、下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｄ）成分からなる群から選ばれる少なくとも一種から構成されてなる請求項１及び４〜１８のいずれかに記載のセル構造体。
（ａ）：コージェライト、アルミナ、ムライト、リチウム・アルミニウム・シリケート、チタン酸アルミニウム、チタニア、ジルコニア、窒化珪素、窒化アルミニウム及び炭化珪素、ケイ酸カルシウム、燐酸ジルコニウム又は燐酸ジルコニル、セリア、イットリア、並びにマグネシアからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含むセラミック材料
（ｂ）：（ａ）に示す化合物の複合物を含むセラミック材料
（ｃ）：耐熱性金属
（ｄ）：活性炭、シリカゲル及びゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む吸着材料
【請求項２０】
（補正後）前記内壁が、前記隔壁又はセル間壁よりも機械的強度の高い材料から構成されてなる請求項１及び４〜１９のいずれかに記載のセル構造体。
【請求項２１】
（補正後）前記内壁の内表面側に前記内壁と同心の補強体が配設されるとともに、前記内壁の内表面と前記補強体との間に、圧縮性及び弾性を有する緩衝部材が圧縮された状態で配設されてなる請求項１及び４〜２０のいずれかに記載のセル構造体。
【請求項２２】
（補正後）複数のスリット溝を有する口金からセラミック材料を押し出し、焼成して、隔壁によって仕切られた複数のセルを備えたセル構造体を製造するセル構造体の製造方法であって、
前記口金の、前記セラミック材料が押し出される側の端面の中央部分の上方に、所定形状の内壁形成用押え板を配設し、前記口金の前記セラミック材料が流入される側において、前記内壁形成用押え板の下方位置に、前記セラミック材料を均一に流動させるためのガイドを配設した状態で、前記口金のスリット溝から前記セラミック材料を押し出し、焼成して、複数の前記セルと、その中心軸又は前記中心軸に並行な所定軸を含む部分を前記中心軸方向に貫通した空洞と、前記空洞の内表面に内壁とを備えたセル構造体を製造することを特徴とするセル構造体の製造方法。
【請求項２３】
削除
【請求項２４】
複数のスリット溝を有する口金からセラミック材料を押し出し、焼成して、隔壁によって仕切られた複数のセルを備えたセル構造体を製造するセル構造体の製造方法であって、
前記口金の、前記セラミック材料が押し出される側の端面の中央部分の上方に位置する前記スリット溝をマスキングした状態で、前記スリット溝から前記セラミック材料を押し出し、焼成して、前記隔壁が剥き出した状態の空洞を有する第１のセル構造体を得、得られた第１のセル構造体の前記空洞の内表面に、所定のコーティング材を塗布して内壁を形成し、複数の前記セルと、その中心軸又は前記中心軸に並行な所定軸を含む部分を前記中心軸方向に貫通した前記空洞と、前記空洞の内表面に前記内壁とを備えた第２のセル構造体を製造することを特徴とするセル構造体の製造方法。
【請求項２５】
複数のスリット溝を有する口金からセラミック材料を押し出し、焼成して、隔壁によって仕切られた複数のセルを備えたセル構造体を製造するセル構造体の製造方法であって、
前記口金から前記セラミック材料を押し出し、焼成して、前記隔壁によって仕切られた複数のセルを備えた第３のセル構造体を得、
得られた第３のセル構造体の、前記複数のセルのうち中心軸から径方向に所定距離に位置するものを前記中心軸方向に刳り抜いて空洞を形成して、前記空洞を備えた第４のセル構造体を得るとともに、前記第４のセル構造体の前記空洞の内表面に、内壁を形成することを特徴とするセル構造体の製造方法。
【請求項２６】
（補正後）請求項１及び４〜２１のいずれかに記載されたセル構造体を構成する前記隔壁又はセル間壁の表面及び／又は内部の気孔表面に、排ガス浄化用の触媒成分及び／又は吸着成分が担持されてなることを特徴とする触媒構造体。
【請求項２７】
前記セルの両端を互い違いに目封じして、流路としてのセルを通過する流体を、前記隔壁又はセル間壁の内部を通過させるようにしてなる請求項２６に記載の触媒構造体。
【請求項２８】
前記吸着成分がゼオライトを主成分とするものである請求項２６又は２７に記載の触媒構造体。
【請求項２９】
請求項２６〜２８のいずれかに記載された前記触媒構造体を、被吸着成分を含んだ流体の流路に備えてなることを特徴とする吸着装置。
【請求項３０】
請求項２６〜２８のいずれかに記載された前記触媒構造体を、原料ガス及び／又は改質ガスの流路に備えてなることを特徴とする燃料改質装置。
【請求項３１】
請求項２６〜２８のいずれかに記載された前記触媒構造体を蓄熱体として備えてなることを特徴とする熱回収装置。
【国際調査報告】
2003082467.tif 000075
2003082467.tif 000076
2003082467.tif 000077
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