(57)【要約】段差被覆性、密着性に優れ、生産性の高い導電性金属膜を得る。原料ガス供給工程の後に励起ガス供給工程を行なって、基板上に容量電極として好適な導電性の金属膜または金属酸化膜を形成する。原料ガス供給工程では、基板に対して有機金属原料を気化したガスを供給して原料を基板上に吸着させる。励起ガス供給工程では、プラズマにより励起した酸素または窒素含有ガスを供給して、基板上に吸着した原料を分解させて膜を形成する。原料ガス供給工程と励起ガス供給工程とを１回または複数回繰り返すことにより膜を形成する工程を初期成膜工程とする。なお、この初期成膜工程の一段階のみで所望の膜厚を得ることができるが、その後に、有機金属原料を気化したガスとプラズマにより励起しない酸素含有ガスまたは窒素含有ガスとを同時に供給する熱ＣＶＤ法を用いる本成膜工程を行なって２段階で成膜してもよい。
2004008513.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に対して有機原料を気化したガスを供給する原料ガス供給工程と、
その後にプラズマにより励起したガスを供給して導電性の金属膜を形成する励起ガス供給工程と、
を有する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
請求の範囲１記載の半導体装置の製造方法において、前記原料ガス供給工程と励起ガス供給工程とを複数回繰り返すことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３】
請求の範囲２記載の半導体装置の製造方法において、前記導電性の金属膜のトータル膜厚が２０〜５０ｎｍとなるよう成膜することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】
請求の範囲１記載の半導体装置の製造方法において、成膜後に、膜中の不純物除去のための改質処理工程を行うことなくアニール工程を行うことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項５】
請求の範囲１記載の半導体装置の製造方法において、前記励起ガス供給工程では、酸素含有ガスまたは窒素含有ガスをプラズマにより励起して供給することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項６】
請求の範囲１記載の半導体装置の製造方法において、前記励起ガス供給工程では、Ｏ２，Ｎ２Ｏ，Ａｒ，Ｈ２，Ｎ２，ＮＨ３からなる群から選択される少なくとも一種類のガスをプラズマにより励起して供給することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項７】
請求の範囲１記載の半導体装置の製造方法において、前記原料ガス供給工程では、基板に対して有機原料を気化したガスを供給して基板上に原料を吸着させ、励起ガス供給工程では、基板に対してプラズマにより励起したガスを供給して基板上に吸着させた原料と反応させて膜を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項８】
請求の範囲１記載の半導体装置の製造方法において、前記原料ガス供給工程と励起ガス供給工程の間に、ガス置換を行う工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項９】
請求の範囲２記載の半導体装置の製造方法において、前記原料ガス供給工程と励起ガス供給工程との間、および励起ガス供給工程と原料ガス供給工程との間に、ガス置換を行う工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
請求の範囲１記載の半導体装置の製造方法において、前記導電性の金属膜とは、容量電極またはバリアメタル膜であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
請求の範囲１記載の半導体装置の製造方法において、前記導電性の金属膜とは、Ｒｕ膜、ＲｕＯ２膜、Ｐｔ膜、Ｉｒ膜、ＩｒＯ２膜、ＴｉＮ膜、ＴａＮ膜のいずれかであることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
請求の範囲１記載の半導体装置の製造方法において、前記原料ガス供給工程で供給する有機原料は、Ｒｕ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２（ビスエチルシクロペンタジエニルルテニウム）、Ｒｕ（Ｃ５Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９Ｃ５Ｈ４）（ブチルルテノセン）、Ｒｕ［ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯ（ＣＨ２）３ＣＨ３］３（トリス２、４オクタンジオナトルテニウム）、Ｒｕ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）（（ＣＨ３）Ｃ５Ｈ５）（２，４ジメチルペンタジエニルエチルシクロペンタジエニルルテニウム）、Ｒｕ（Ｃ７Ｈ８）（Ｃ７Ｈ１１Ｏ２）、のいずれかであり、前記導電性の金属膜とは、ＲＵ膜またはＲｕＯ２膜であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
請求の範囲１記載の半導体装置の製造方法において、前記原料ガス供給工程で供給する有機原料は、Ｔｉ［（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）］４，Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４，Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４，Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３ＣＨ２）２］４、のいずれかであり、前記導電性の金属膜とは、ＴｉＮ膜であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
請求の範囲１記載の半導体装置の製造方法において、前記原料ガス供給工程で供給する有機原料はＴａ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）５であり、前記導電性の金属膜とは、ＴａＮ膜であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
請求の範囲１記載の半導体装置の製造方法において、原料ガス供給工程および励起ガス供給工程は、温度２５０〜３５０℃、圧力０．１〜数Ｔｏｒｒで行われることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
基板上に導電性の金属膜を形成する初期成膜工程と、
初期成膜工程において形成した膜上に導電性の金属膜を形成する本成膜工程とを有し、
初期成膜工程は、基板に対して有機原料を気化したガスを供給する原料ガス供給工程と、その後にプラズマにより励起したガスを供給する励起ガス供給工程とを有し、
本成膜工程は、有機原料を気化したガスとプラズマにより励起しない酸素含有ガスまたは窒素含有ガスとを同時に供給する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
請求の範囲１６記載の半導体装置の製造方法において、初期成膜工程では、膜厚が５〜１５ｎｍの膜を成膜し、本成膜工程では、膜厚が２０〜４０ｎｍの膜を成膜することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１８】
請求の範囲１６記載の半導体装置の製造方法において、前記本成膜工程は熱ＣＶＤ法により膜を形成する工程であり、前記初期成膜工程と本成膜工程とを同一温度で行うことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１９】
請求の範囲１６記載の半導体装置の製造方法において、初期成膜工程および本成膜工程は、温度２５０〜３５０℃で行われることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２０】
基板を処理する処理室と、
処理室内の基板を加熱するヒータと、
処理室内に導電性の金属膜を形成するための有機原料ガスを供給する原料ガス供給口と、
プラズマによりガスを励起する励起手段と、
プラズマにより励起したガスを処理室内に供給する励起ガス供給口と、
処理室内を排気する排気口と、
基板に対して有機原料ガスを供給した後、プラズマにより励起したガスを基板上に供給するよう制御する制御手段と、を有することを特徴とする基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  この発明は、基板上に導電性の金属膜を形成するための半導体装置の製造方法及び基板処理装置に関するものである。
【背景技術】  ＤＲＡＭのキャパシタについては微細化に伴う蓄積電荷容量を確保するために、容量絶縁膜の高誘電率化、及び下部電極または上部電極の金属化の研究が活発化している。これらの材料としては、高い誘電率を持つＴａ２Ｏ５、ＢＳＴ（（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ３）、ＰＺＴ（（Ｐｂ、Ｚｒ）ＴｉＯ３）が容量絶縁膜として、また酸化されにくい、または酸化しても導電性を示すＲｕ、Ｐｔ、Ｉｒの貴金属、あるいはそれらの酸化物が電極としてそれぞれ候補にのぼっている。容量電極形状は、高い蓄積電荷容量を確保するために、高アスペクト比のシンリンダ型が主流となっているため、バリアメタル膜であるＴｉＮ、ＴａＮ等を含めた上記の全ての膜が段差被覆性に優れている必要がある。膜の形成方法としては、従来のスパッタリング法から段差被覆性に優れている熱ＣＶＤ法へと移行しており、この熱ＣＶＤ法では、有機金属液体原料と酸素含有ガスまたは窒素含有ガスの反応が利用されている。
一般に、有機原料を気化したガスを用いて導電性の金属膜を熱ＣＶＤ法により成膜する場合、段差被覆性をより優れたものとするためには、製造プロセスの低温化が避けられない。しかし、低温化により有機原料中の炭素や酸素が不純物として金属膜中に多く残り、電気特性が劣化する。また、結晶化等のために行なう後工程の熱処理（アニール）により、上記不純物がガス脱離して膜はがれが生じることがある。さらには、Ｒｕ系原料をはじめとした幾つかの有機原料についてはインキュベーションタイムが増大するという報告があり、生産性が劣るといった問題がある。また、既存の基板処理装置で、優れた特性をもつ導電性の金属膜を製造するには、作業が容易でなかった。
本発明の目的は、上述した従来技術の問題点を解消して、特性に優れ、生産性の高い半導体装置の製造方法、及び作業が容易で特性に優れた導電性の金属膜を成膜することが可能な基板処理装置を提供することにある。
【発明の開示】
上述の課題を解決するための第１の発明は、基板に対して有機原料を気化したガスを供給する原料ガス供給工程と、その後にプラズマにより励起したガスを供給して導電性の金属膜を形成する励起ガス供給工程と、を有する半導体装置の製造方法である。
ここで、導電性の金属膜には導電性の金属酸化膜も含まれる。基板に対して有機原料を気化したガスを供給した後、プラズマにより励起したガスを供給すると、有機原料気化ガスと反応して導電性の金属膜が形成できる。この金属膜は、プロセス温度を低温化しても、膜中に不純物として取り込まれる有機原料中の元素がプラズマ励起ガスの作用によって低減し、電気特性が劣化しないので、成膜後の改質処理を必要としない。また、成膜後アニールしても不純物に起因する膜はがれも生じがたい。また、原料ガスを供給した後、プラズマ励起ガスを供給し、完全な表面反応により膜を形成するので、インキュベーションタイムが発生しないため、生産性に優れる。さらに、段差被覆性に優れた金属膜を形成することができる。したがって、特性に優れ、生産性の高い導電性の金属膜を形成できる。
第２の発明は、第１の発明において、前記原料ガス供給工程と励起ガス供給工程とを複数回繰り返すことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
原料ガス工程と励起ガス供給工程とを複数回繰り返すので、膜厚の制御が可能となり所定の膜厚の金属膜を容易に形成できる。また、プラズマ励起ガスを供給する毎に、膜中の不純物を除去できるので、成膜後改質処理を行なう必要がなく、処理が容易である。また、最初から最後まで原料ガスの供給とプラズマ励起ガスの供給とを繰り返すことにより導電性の金属膜を形成しているので、膜全体にわたって不純物を有効かつ均一に除去した均質な導電性金属膜を形成できる。
第３の発明は、第２の発明において、前記導電性の金属膜のトータル膜厚が２０〜５０ｎｍとなるよう成膜することを特徴とする半導体装置の製造方法である。膜厚が２０〜５０ｎｍとなるよう成膜させると、電極に好適な導電性の金属膜が得られる。膜厚が２０ｎｍより薄いと電極機能が低下したり、強度が保てなくなったりするため、好ましくない。また５０ｎｍより厚くなると微細化が阻害されたりするため、好ましくない。
第４の発明は、第１の発明において、成膜後に、膜中の不純物除去のための改質処理工程を行うことなくアニール工程を行うことを特徴とする半導体装置の製造方法である。励起ガス供給工程により膜中の不純物を除去できるので、改質処理を行なうことなくアニールが行え、生産性を一層高めることができる。
第５の発明は、第１の発明において、前記励起ガス供給工程では、酸素含有ガスまたは窒素含有ガスをプラズマにより励起して供給することを特徴とする半導体装置の製造方法である。励起ガス供給工程で、酸素含有ガスまたは窒素含有ガスをプラズマにより励起して供給すると、膜中不純物の少ない導電性の金属酸化膜、または金属窒化膜が形成できる。
第６の発明は、第１の発明において、前記励起ガス供給工程では、Ｏ２，Ｎ２Ｏ，Ａｒ，Ｈ２，Ｎ２，ＮＨ３からなる群から選択される少なくとも一種類のガスをプラズマにより励起して供給することを特徴とする半導体装置の製造方法である。酸化剤として通常酸素Ｏ２を供給するが、基板に供給した有機原料に対して、酸素Ｏ２の他に、上述した酸素含有ガスＮ２Ｏ、不活性ガスＡｒ、水素Ｈ２、窒素Ｎ２または窒素含有ガスＮＨ３をプラズマにより励起して供給しても、原料の分解を促進し、成膜反応を進行させることができる。
第７の発明は、第１の発明において、前記原料ガス供給工程では、基板に対して有機原料を気化したガスを供給して基板上に原料を吸着させ、励起ガス供給工程では、基板に対してプラズマにより励起したガスを供給して基板上に吸着させた原料と反応させて膜を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法である。原料ガス供給工程では、有機原料を気化したガスのみ基板に供給することにより反応が抑制された状態で基板上に原料が吸着される。ここで励起ガス供給工程でプラズマ励起ガスを供給すると、基板上に吸着した原料が分解して、分解した原料とプラズマ励起ガスとが反応して膜が形成される。この膜形成段階においては基板表面に原料が吸着した状態で反応する表面反応となり、インキュベーションタイムは発生しないので、生産性に優れる。また、プラズマにより励起したガス種は反応性が高く、有機原料中に不純物として含まれる炭素、酸素、窒素等の元素と結合し、ガス化することにより膜中不純物を低減できる。したがって、励起ガス供給工程により形成される膜は改質処理が不要となり、成膜後のアニールよっても膜がはがれることがない。
第８の発明は、第１の発明において、前記原料ガス供給工程と励起ガス供給工程の間に、ガス置換を行う工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法である。ここでガス置換のために用いるガスは、気化ガスとは反応しない非反応性ガスがよい。また、ガス置換には真空引きも含まれる。原料ガス供給工程と励起ガス供給工程の間に、ガス置換を行う工程を有すると、雰囲気中に有機原料気化ガスとプラズマ励起ガスとが同時に存在しないようにすることができるので、パーティクルの発生を防止できる。また、ガス置換の際、非反応性ガスとして不活性ガス、例えばＮ２を用いると、基板上への有機原料気化ガスの吸着量が均一になる。
第９の発明は、第２の発明において、前記原料ガス供給工程と励起ガス供給工程との間、および励起ガス供給工程と原料ガス供給工程との間に、ガス置換を行う工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法である。ここでガス置換のために用いるガスは、気化ガスとも励起ガスとも反応しない非反応性ガスがよい。また、ガス置換には真空引きも含まれる。原料ガス供給工程と励起ガス供給工程の間に、または原料ガス供給工程後および励起ガス供給工程後に、ガス置換を行う工程を有すると、雰囲気中に有機原料気化ガスとプラズマ励起ガスとが同時に存在しないようにすることができるので、パーティクルの発生を防止できる。また、ガス置換の際、非反応性ガスとして不活性ガス、例えばＮ２を用いると、基板上への有機原料気化ガスの吸着量が均一になる。
第１０の発明は、第１の発明において、前記導電性の金属膜とは、容量電極またはバリアメタル膜であることを特徴とする半導体装置の製造方法である。導電性の金属膜を、容量電極または、拡散防止用のバリアメタル膜に適用すると、段差被覆性に優れた高アスペクト比をもつシリンダ型の電極を実現できる。
第１１の発明は、第１の発明において、前記導電性の金属膜とは、Ｒｕ膜、ＲｕＯ２膜、Ｐｔ膜、Ｉｒ膜、ＩｒＯ２膜、ＴｉＮ膜、ＴａＮ膜のいずれかであることを特徴とする半導体装置の製造方法である。導電性の金属膜を上記のような貴金属またはその酸化物、あるいはＴｉやＴａの窒化物で構成すると、次世代のＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ  Ｍｅｔａｌ）構造のキャパシタが形成でき、ＤＲＡＭの蓄積電荷容量を確保できる。特に、導電性金属膜が容量電極の場合には、低抵抗の容量電極が得られてＤＲＡＭの微細化にともなう蓄積電荷容量を確保できる。
第１２の発明は、第１の発明において、前記原料ガス供給工程で供給する有機原料は、Ｒｕ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２（ビスエチルシクロペンタジエニルルテニウム、略称：Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２）、Ｒｕ（Ｃ５Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９Ｃ５Ｈ４）（ブチルルテノセン）、Ｒｕ［ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯ（ＣＨ２）３ＣＨ３］３（トリス２，４オクタンジオナトルテニウム、略称：Ｒｕ（ＯＤ）３）、Ｒｕ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）（（ＣＨ３）Ｃ５Ｈ５）（２，４ジメチルペンタジエニルエチルシクロペンタジエニルルテニウム）、Ｒｕ（Ｃ７Ｈ８）（Ｃ７Ｈ１１、Ｏ２）、のいずれかであり、前記導電性の金属膜とは、Ｒｕ膜またはＲｕＯ２膜であることを特徴とする半導体装置の製造方法である。基板上に吸着した原料ガスをプラズマ励起ガスにより分解できれば、励起ガス供給工程では、前述した酸素Ｏ２、酸素含有ガスＮ２Ｏ、窒素Ｎ２、水素Ｈ２、不活性ガスＡｒを用いることができる。
第１３の発明は、第１の発明において、前記原料ガス供給工程で供給する有機原料は、Ｔｉ［（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）］４，Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４，Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４，Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３ＣＨ２）２］４、のいずれかであり、前記導電性の金属膜とは、ＴｉＮ膜であることを特徴とする半導体装置の製造方法である。基板上に吸着した原料ガスをプラズマ励起ガスにより分解できれば、励起ガス供給工程では、ＮＨ３、Ａｒ、Ｈ２、Ｎ２ガスを用いることができる。
第１４の発明は、第１の発明において、前記原料ガス供給工程で供給する有機原料はＴａ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）５であり、前記導電性の金属膜とは、ＴａＮ膜であることを特徴とする半導体装置の製造方法である。基板上に吸着した原料ガスをプラズマ励起ガスにより分解できれば、励起ガス供給工程では、ＮＨ３、Ａｒ、Ｈ２、Ｎ２ガスを用いることができる。
第１５の発明は、第１の発明において、原料ガス供給工程および励起ガス供給工程は、温度２５０〜３５０℃、圧力０．１〜数Ｔｏｒｒで行われることを特徴とする半導体装置の製造方法である。２５０〜３５０℃という低い温度で、しかも圧力０．１〜数Ｔｏｒｒという低い圧力で成膜するので、段差被覆性に優れ所望の膜質特性が得られる。
第１６の発明は、基板上に導電性の金属膜を形成する初期成膜工程と、初期成膜工程において形成した膜上に導電性の金属膜を形成する本成膜工程とを有し、初期成膜工程は、基板に対して有機原料を気化したガスを供給する原料ガス供給工程と、その後にプラズマにより励起したガスを供給する励起ガス供給工程とを有し、本成膜工程は、有機原料を気化したガスとプラズマにより励起しない酸素含有ガスまたは窒素含有ガスとを同時に供給する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法である。ここで酸素含有ガスには酸素ガスも含まれる。また、窒素含有ガスには窒素ガスも含まれる。初期成膜工程を、第１または第２の発明を用いて実施することにより、初期成膜工程ではインキュベーションタイムが発生せず、また、初期成膜工程で形成した膜を下地として、それと同一の膜を形成する本成膜工程が行われるので、本成膜工程でもインキュベーションタイムは発生しない。また熱ＣＶＤ法を用いて本成膜工程を行うので、最初から最後まで原料ガスの供給とプラズマ励起ガスの供給を繰り返すことにより導電性の金属膜を形成する場合に比べて、成膜速度を向上でき、生産性をより向上できる。
また、初期成膜工程と本成膜工程とからなる第１６の発明においても、初期成膜工程で形成される膜については、第４の発明と同様に、改質処理を行なう必要がないので、本成膜工程で熱ＣＶＤ法により形成した膜について改質処理を必要とする場合であっても、生産性を高めることができる。また、本成膜工程で熱ＣＶＤ法により形成した膜について改質処理を必要としない場合には、初期成膜工程と同じ方法のみで成膜する場合に比べて、生産性をより高めることができる。
第１７の発明は、第１６の発明において、初期成膜工程では、膜厚が５〜１５ｎｍの膜を成膜し、本成膜工程では、膜厚が２０〜４０ｎｍの膜を成膜することを特徴とする半導体装置の製造方法である。初期成膜工程では、膜厚が５〜１５ｎｍの膜を成膜すると、安定した界面膜を生産性よく形成できるのでよい。５ｎｍよりも薄いと安定した界面膜が形成できず、１５ｎｍよりも厚いと生産性が落ちる。また、本成膜工程では、膜厚が２０〜４０ｎｍの膜を成膜すると、トータルで機械的強度をもつ所望の厚さが生産性よく形成されるのでよい。２０ｎｍよりも薄いと強度が保てず、４０ｎｍよりも厚いと生産性が低下する。
第１８の発明は、第１６の発明において、前記本成膜工程は熱ＣＶＤ法により膜を形成する工程であり、前記初期成膜工程と本成膜工程とを同一温度で行うことを特徴とする半導体装置の製造方法である。ここで、初期成膜工程と熱ＣＶＤ法による本成膜工程とを同一温度で行うには、熱ＣＶＤ法による成膜が可能な温度で初期成膜を行なうとよい。初期成膜工程と本成膜工程とを同一温度で行うと、初期成膜工程から本成膜工程へ移行する際に、時間を要する基板昇温操作が不要となり、生産性を大幅に向上することができる。特に、初期成膜工程と本成膜工程とを同一処理室で行うと、初期成膜と本成膜とを連続的に行なうことができ、生産性が一層向上し、製造コストを低減できる。
第１９の発明は、第１６の発明において、初期成膜工程および本成膜工程は、温度２５０〜３５０℃で行われることを特徴とする半導体装置の製造方法である。温度２５０〜３５０℃は、熱ＣＶＤ法による成膜が可能な温度であるから、この温度と同一温度で初期成膜工程を行なうと、初期成膜と本成膜とを同一温度で行わせることが容易になり、膜の電気的特性及び生産性を大幅に向上することができる。
第２０の発明は、基板を処理する処理室と、処理室内の基板を加熱するヒータと、処理室内に導電性の金属膜を形成するための有機原料ガスを供給する原料ガス供給口と、プラズマによりガスを励起する励起手段と、プラズマにより励起したガスを処理室内に供給する励起ガス供給口と、処理室内を排気する排気口と、基板に対して有機原料ガスを供給した後、プラズマにより励起したガスを基板上に供給するよう制御する制御手段と、を有することを特徴とする基板処理装置である。
基板に対して有機原料気化ガスを供給した後、プラズマ励起ガスを基板上に供給するよう制御する制御手段を有する基板処理装置を使用して、導電性金属膜を成膜するようにすれば、前記第１の発明の半導体装置の製造方法を自動化することができるので、作業は一層容易になる。なお、さらに有機原料気化ガスの供給とプラズマ励起ガスの供給を複数回繰り返すよう制御する制御手段を備えれば、第２の発明の半導体装置の製造方法を容易に実施できる。さらに、成膜後、改質処理を行なうことなくアニールを行なうよう制御する制御手段を備えれば、第４の発明の半導体装置の製造方法を容易に実施できる。さらに原料ガスの供給と励起ガスの供給とを１回または複数回繰り返す初期成膜後、熱ＣＶＤ法による本成膜を行なうよう制御する制御手段を備えれば、第１６の発明の半導体装置の製造方法を容易に実施できる。
次に、上述した本発明の半導体装置の製造方法を、原料ガス供給とプラズマ励起ガス供給とを繰り返す第１の方法と、原料ガス供給とプラズマ励起ガス供給とを１回または複数回繰り返す初期成膜後に、熱ＣＶＤ法による本成膜を行なう第２の方法とに分けて具体的に説明する。
第１の方法では、最初から最後まで原料ガスの供給と励起ガスの供給とを繰り返すことにより金属膜を成膜する。
（１）まず、有機原料例えばＲｕ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２（ビスエチルシクロペンタジエニルルテニウム：以下、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２と略す）を気化器で気化させ、キャリアガスと共に処理室内の基板上に供給する。ここで原料ガスが段差被覆性良く基板表面に吸着する。
（２）次に、処理室内に残留している有機原料気化ガスをＮ２ガスのような不活性ガスによりパージするか、または排気管を介して真空引きにより排気してガス置換する。これにより気相の原料ガスが排気され、基板表面の反応が主体となる。
（３）その後、プラズマにより励起された酸素などのプラズマ励起ガスを供給する。ここで基板表面に吸着している原料と励起した酸素などのガスとが反応し、基板の表面において膜が形成される。
（４）さらに、処理室内に残留している酸素などのガスをＮ２ガスのような不活性ガスによりパージするか、または真空引きによりガス置換する。
成膜に際し、最初から最後まで上記（１）〜（４）のステップを繰り返すことにより段階的に膜が形成される。このときの基板温度は２５０〜３５０℃、圧力は０．１〜数十Ｔｏｒｒ、ガス供給時間を数分以内とするのが一般的である。
次に第２の方法では、初期成膜工程を上記した第１の方法で実施し、その後に行なう本成膜工程ではプラズマ化させない酸素含有ガスまたは窒素含有ガスなどのガスと、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２などの有機原料気化ガスとを同時に供給して、公知の熱ＣＶＤ法により膜を形成する。このときの基板温度は２５０〜３５０℃、圧力は０．１〜数十Ｔｏｒｒ、ガス供給時間を１〜５分以内とするのが一般的である。この第２の方法では、第１の方法を初期成膜のみに、すなわち、基板上界面層のみの形成に適用している。
【図面の簡単な説明】  第１図は、第１の実施の形態によるプロセス工程を説明するためのフローチャート図である。
第２図は、第１の実施の形態によるプロセス工程を説明するためのタイミングチャート図である。
第３図は、第２の実施の形態によるプロセス工程を説明するためのフローチャート図である。
第４図は、第２の実施の形態によるプロセス工程を説明するためのタイミングチャート図である。
第５図は、実施の形態による枚葉型熱ＣＶＤ装置の一例を説明するための概略構成図である。
第６図は、実施の形態による製造方法を用いて形成される下部電極膜、上部電極膜、バリアメタル膜を含むＤＲＡＭの一部を示す断面図である。
１…基板、４…ヒータユニット、４ａ…ヒータ、５…処理室、９…排気管（排気口）、１１…プラズマ発生器（励起手段）、４０…原料ガス管（原料ガス供給口）、５０…プラズマ励起管（励起ガス供給口）、６０…制御装置。
【発明を実施するための最良の形態】  以下に本発明の実施の形態を説明する。
第５図は本発明方法を実施するための基板処理装置として利用可能な枚葉型熱ＣＶＤ装置の構成例を示す概略図である。枚葉型熱ＣＶＤ装置は、シリコンウェーハなどの基板上に導電性の金属膜を形成する処理室５を備える。処理室５の側部開口にゲート弁２が設けられ、搬送ロボット（図示せず）を用いてゲート弁２を介して基板１を処理室内外に搬送できるようになっている。処理室５の内部に基板１を支持するサセプタ３１が設けられる。サセプタ３１は、基板１を加熱するヒータ４ａを内蔵するヒータユニット４上に一体的に設けられる。ヒータユニット４は、昇降装置（図示せず）によって処理室５内を昇降自在に設けられ、必要に応じて回転自在にも設けられる。ヒータユニット４は、基板搬送時は実線で示す位置に下降して、突上げピン３がサセプタ３１表面より突出して基板１を支持できるようになっている。また、成膜時は点線で示す位置まで上昇して突上げピン３がサセプタ表面より没入してサセプタ３１が基板１を支持するようになっている。ヒータユニット４は温度制御手段１７によって制御されてサセプタ３１上の基板１を所定の温度に加熱する。
処理室５の上部にシャワーヘッド３２が設けられる。シャワーヘッド３２は、これに供給されるガスを拡散させる拡散板７と、拡散されたガスを分散するバッファ空間３３と、多数の孔を有してガスを処理室５内へシャワー状に噴射するシャワープレート８とから構成される。処理室５の下部に処理室５を排気する排気口としての排気管９が連結されている。排気管９に設けた排気配管コンダクタンス制御部１８を制御装置６０で制御することによって処理室５の圧力を調整する。
上記シャワーヘッド３２にガスを供給するための２系統の配管が連結される。一方の系統は金属膜の原料ガスを供給する原料ガス管４０であり、他方の系統は原料の分解を促すプラズマ励起ガスを供給するプラズマ励起ガス管５０である。原料ガス管４０は、有機原料として有機液体原料を気化したガスである（Ｒｕ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２（略称：Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２）ガスを供給する気化ガス管４１、窒素ガスを供給する不活性ガス管４２、酸素ガスを供給する原料分解ガス管４３の３本の配管が一本化されて構成され、各配管に流れるガスをシャワーヘッド３２に供給できるようになっている。３本の配管４１〜４３にはそれぞれ開閉バルブ６、１０、１６が設けられる。上記Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２ガスは、有機液体原料であるＲｕ（ＥｔＣｐ）２を図示しない気化器で気化させて生成する。なお、少なくとも上記原料ガス管４０とシャワーヘッド３２とから原料ガス供給口が構成される。また、プラズマ励起ガス管５０とシャワーヘッド３２とから励起ガス供給口が構成される。
プラズマ励起ガス管５０は、リモートプラズマ励起手段としてのプラズマ発生器１１に連結されて、プラズマ発生器１１で生成されたプラズマ励起ガスをシャワーヘッド３２に供給する。プラズマ発生器１１には、キャリアガスとしてのアルゴンを供給するキャリアガス管５１と、原料分解ガス管４３から分岐された分岐管５２とが接続されて、分岐管５２から供給される酸素ガスをプラズマにより励起し、キャリアガス管５１からプラズマ発生器１１に供給されるアルゴンによりプラズマの活性を促す。プラズマ励起ガス管５０のバルブ１４の上流にはプラズマ発生器１１からプラズマ励起ガスを逃がすバイパス管５３、下流には窒素Ｎ２ガスを供給して原料ガスの逆流を防止するための不活性ガス管５４が分岐して設けられる。励起ガス管５０、バイパス管５３、不活性ガス管５４にはそれぞれ開閉バルブ１４、１２、１３が設けられる。なお、プラズマ励起ガス管５０にプラズマ励起ガスを逃がすバイパス管５３を設けたように、気化ガス管４１のバルブ６の上流に図示しない気化器からのＲｕ（ＥｔＣｐ）２ガスを逃がすバイパス管を設けてもよい。
前記開閉バルブ６、１０、１６及び１２〜１４は、制御手段６０によって開閉制御される。また、上述した４本の配管４１〜４３、及び５１には、流量制御器（ＭＦＣ）２２、２１、２０、及び１９が設けられ、各配管４１〜４３、及び５１を流れるガス流量を制御する。この制御は前述した制御手段６０によって行なう。
上述したような構成の枚葉型熱ＣＶＤ装置を用いて、導電性金属膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法について基板上にＲｕ膜を形成する場合を例に説明する。ここでは、有機液体原料を気化したガスとしてＲｕ（ＥｔＣｐ）２ガス、プラズマにより励起されるガス、及びプラズマにより励起されないガスとして酸素を用る場合について、２つの実施例を説明する。
【実施例１】  第１図は原料ガス供給とプラズマ励起酸素供給の１回または複数回の繰り返しで成膜する実施例１によるフローチャートを示す。
第５図において、シリコン基板１は搬送ロボット（図示せず）により、ゲート弁２を通して処理室５内に搬入されて、下降時のヒータユニット４から突出している突き上げピン３上に載置される。ヒータユニット４を昇降装置（図示せず）により定められた成膜位置（点線で示す位置）まで上昇させて、基板１を突上げピン３からサセプタ３１上に移載する。温度制御手段１７によってヒータユニット４を制御してサセプタ３１を介して基板１を一定時間加熱し、基板温度を２５０〜３５０℃に保持させる。また、制御装置６０によって排気配管コンダクタンス制御部１８を制御して、処理室５内を排気管９から排気して処理室内の圧力値を０．１〜数十Ｔｏｒｒ（１３．３〜数千Ｐａ）に安定させる。この段階でバルブ６、１２、１４、および１６は、制御装置６０の制御により全て閉としてある。また、バルブ１０、１３は開とし処理室５内には、常にＮ２を供給しつつ、排気した状態としておく。圧力を安定させた後、気化ガス管４１のバルブ６を開として、気化ガス管４１からシャワーヘッド３２を通して処理室５内に原料ガスであるＲｕ（ＥｔＣｐ）２ガス（以下、単にＲｕ原料ガス又は原料ガスともいう）を供給しつつ排気配管９から排気して、基板１上に原料ガスを吸着させる（ステップ１０１）。このステップが原料ガス供給工程を構成する。
次に、気化ガス管４１のバルブ６を閉として真空引きを所定の時間行なうか、または、不活性ガス管４２のバルブ１０を開として窒素Ｎ２パージにより処理室５内のガス置換を所定の時間行って、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２ガスを追い出す（ステップ１０２）。このステップがガス置換工程を構成する。
この真空引きまたはガス置換の間、キャリアガス管５１及び分岐管５２からそれぞれアルゴン及び酸素をプラズマ発生器１１に供給して、酸素をプラズマにより励起する。励起した酸素はバイパス管５３のバルブ１２を開とすることにより、処理室５をバイパスするようバイパス管５３を介して排気しておく。このようにガス置換の間に、プラズマ励起酸素をバイパス管５３から排気しておくと、プラズマ励起酸素供給時に、バルブ１２、１４を切換えるだけで直ちにプラズマ励起酸素を基板上に供給できるので、スループットを向上させることができる。また、ガス置換の間、不活性ガス管５４のバルブ１３を開として窒素Ｎ２ガスをシャワーヘッド３２に供給することにより、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２ガスが、プラズマ励起ガス管５０に逆流（逆拡散）しプラズマ励起ガス管５０内に付着したり、プラズマ励起ガス管５０内で残留した酸素と反応して成膜を起こすのを防止する。なお、気化ガス管４１のバルブ６の上流にＲｕ（ＥｔＣｐ）２ガスを逃がすバイパス管を設けた場合にも、後述するガス置換（ステップ１０４）の間に、バイパス管を介して排気しておくと、原料ガス供給時にガス流れを切換えるだけで直ちに原料ガスを供給できるので、スループットを向上させることができる。
続いてバイパス管５３のバルブ１２、不活性ガス管５４のバルブ１３をともに閉とし、プラズマ励起ガス管５０のバルブ１４を開とし、プラズマ発生器１１により励起されたプラズマ励起酸素をシャワーヘッド３２を介して処理室５内の基板に供給してＲｕ膜を形成する（ステップ１０３）。すなわち、反応性の高いプラズマ励起酸素を、基板上に吸着させた原料と反応させることにより、Ｒｕ膜を成膜する。このステップが励起ガス供給工程を構成する。なおこのとき、前述したステップ１０２のガス置換で、真空引きをおこなったときは不活性ガス管４２のバルブ１０を閉として、また窒素Ｎ２パージによりガス置換をおこなったときはバルブ１０は開にしたままとして、不活性ガス管４２から窒素ガスをシャワーヘッド３２に供給することにより、プラズマ励起酸素が原料ガス配管４０に逆流（逆拡散）し原料ガス配管４０内でＲｕ（ＥｔＣｐ）２ガスと反応して成膜を起こすのを防止する。
次に不活性ガス管４２のバルブ１０、プラズマ励起ガス管５０のバルブ１４を閉として処理室５内の真空引きを所定の時間行なうか、または不活性ガス管のバルブ１０を開としてＮ２パージにより処理室５内のガス置換を所定の時間行ってプラズマ励起酸素を追い出す（ステップ１０４）。このステップがガス置換工程を構成する。
原料ガス供給工程及び励起ガス供給工程を含む上記のステップ１０１〜１０４からなるサイクルを繰り返して（ステップ１０５）、所望膜厚のＲｕ膜を形成する。サイクル数は１回または複数回（ｎ）である。サイクルを繰り返して形成する膜厚は２０〜５０ｎｍである。
なお、枚葉型熱ＣＶＤ装置が稼動している間は、処理室５内には常に窒素ガス等の不活性ガスを供給しておくとよい。基板搬送時、基板昇温時、基板昇温後の加熱時はもちろん、有機液体原料気化ガス供給時、プラズマ励起酸素供給時も、常に不活性ガスを流し続ける。そのために、基板搬送前からバルブ１０またはバルブ１３のいずれかを開き、不活性ガス管４２または５４のいずれかの配管より処理室５内へ不活性ガスを常時供給するようにするとよい。これにより処理室５内を常時不活性ガスによるパージ状態とすることができ、パーティクルや金属汚染物質の基板への付着や、排気管９に付着した原料ガスの処理室５への逆拡散や、図示しない真空ポンプからのオイルの処理室内への逆拡散を防ぐことができる。
第２図は、上述した実施例１の［原料ガス供給→ガス置換→プラズマ励起酸素供給→ガス置換］サイクルを繰り返しているタイミングチャートを示す。（ａ）は基板昇温特性を示し、横軸は時間、縦軸は温度を示す。（ｂ）はＲｕ原料ガス供給タイミング、（ｃ）はＮ２ガス供給タイミング、（ｄ）はプラズマ励起酸素供給タイミングをそれぞれ示し、横軸は時間、縦軸は供給量（任意単位）を示している。本実施例１では、Ｒｕ原料ガス供給のタイミングは、基板温度が成膜温度である２５０〜３５０℃に昇温した後とする。このタイミングでＲｕ原料ガスを流した後、不活性ガスＮ２を流してＲｕ原料ガスを処理室５からパージし、パージ後プラズマ励起酸素を流し、その後再び不活性ガスＮ２を流してプラズマ励起酸素をパージするサイクルを繰り返す。１サイクルの処理時間は数秒〜数分である。なお、基板温度を成膜温度まで上昇させる基板昇温中に、Ｒｕ原料ガスの供給を開始し、基板昇温中にサイクル処理を開始するようにしてもよい。
なお、各工程における基板温度、処理室内圧力、アルゴン流量、酸素流量、窒素流量及びＲｕ（ＥｔＣｐ）２流量は、それぞれヒータユニット４、排気配管コンダクタンス制御部１８、流量制御器１９〜２２を、温度制御手段１７及び制御装置６０により制御することによって所望の成膜条件となるよう調整する。成膜工程が完了すると、ヒータユニット４を昇降装置（図示せず）により成膜位置（点線で示す位置）から搬送位置（実線で示す位置）に下降させ、下降過程で基板１をサセプタ３１から突き上げピン３上に移載させる。基板１を搬送ロボット（図示せず）により、ゲート弁２を通して処理室５外に搬出する。
以上述べたように実施例１では、原料ガス供給工程（ステップ１０１）でシリコン基板に対してＲｕ有機液体原料を気化したガスを供給した後、励起ガス供給工程（ステップ１０３）でプラズマにより励起した酸素を供給することにより、基板表面上に吸着した有機液体原料気化ガスと反応させて導電性の金属膜であるＲｕ膜を形成するものである。
原料ガス供給工程では、Ｒｕ有機液体原料を気化したガスを基板１に供給することにより基板上に原料が吸着される。励起ガス供給工程ではプラズマ励起酸素を供給すると、基板１上に吸着した原料が分解されて、分解されたＲｕ原料とプラズマ励起酸素とが反応して膜が形成される。この膜形成段階においては基板表面に原料が吸着した状態で反応する表面反応となり、インキュベーションタイムは発生しないで膜形成が進行する。したがって、金属膜を有する半導体装置の生産性を向上できる。また、段差被覆性が良い。
また、Ｒｕ膜を形成するに際して、段差被覆性向上のために２５０〜３５０℃とプロセス温度を低温化させるが、低温化してもプラズマにより励起した酸素は反応性が高いので、有機液体原料中に不純物として含まれる炭素Ｃ、酸素Ｏ、水素Ｈ等の元素と結合し、これらをガス化することにより膜中不純物を除去することができる。すなわちプラズマ励起酸素は、基板に吸着した原料の分解を助ける作用の他に、膜中に取り込まれる不純物（Ｃ、Ｈ、Ｏ等）を低減する作用もある。膜中の不純物が低減するので、良好な電気特性のＲｕ膜を得ることができる。また、不純物が低減するので、励起ガス供給工程により形成される膜は改質処理が不要となる。また、成膜後、改質処理を行なうことなく結晶化のためのアニールが行えるので、改質処理工程を省略して、生産性を高めることができる。また、成膜後のアニールによっても不純物のガス脱離に起因する膜はがれは生じがたく、密着性の良いＲｕ膜を得ることができる。
また、原料ガス供給工程と励起ガス供給工程とを複数回繰り返して成膜するので、所望の膜厚（２０〜５０ｎｍ）のＲｕ膜を制御性よく形成できる。また、不純物除去効果のあるプラズマ励起ガスの供給を、成膜サイクルで繰り返して行なっているので、一度に所定の膜厚の膜を形成してから改質処理を行なう場合に比して、金属膜中全体において不純物を有効かつ均一に除去したＲｕ膜を形成できる。
また、基板に対してＲｕ原料ガスを供給した後、プラズマ励起酸素をシリコン基板上に供給するよう制御する制御装置６０を有する枚葉型熱ＣＶＤ装置を使用して導電性金属膜を成膜するので、上述した半導体装置の製造方法を自動化することができ、作業は一層容易になる。
また、原料ガス供給工程（ステップ１０１）と励起ガス供給工程（ステップ１０３）の間に、または原料ガス供給工程（ステップ１０１）後および励起ガス供給工程（ステップ１０３）後に、窒素によるガス置換を行う工程（ステップ１０２、１０４）を有すると、Ｒｕ原料ガス、プラズマ励起酸素が処理室５に残らないので、流量制御器２２、２０による制御により基板上へのＲｕ原料ガス、プラズマ励起酸素の供給量を均一にすることができる。また、処理室５の雰囲気中にＲｕ原料ガスとプラズマ励起酸素とが同時に存在しないようにすることができるので、パーティクルの発生を防止できる。また、原料ガス供給工程後のガス置換には、基板上への原料ガスの吸着量を均一にする効果もある。
また、本実施例１によれば、金属膜材料であるＲｕ有機液体原料を低温で分解させるためにプラズマ励起した酸素を用いたが、プラズマ励起酸素Ｏ２の他に、酸素含有ガスＮ２Ｏ、窒素Ｎ２、水素Ｈ２、不活性ガスＡｒガスを用いても、原料の分解を促進し、成膜反応を進行させることができる。
また、実施例１では、成膜後に、膜中の不純物（Ｃ、Ｈ、Ｏ等）除去のための改質処理（不純物脱離処理）を行う必要はないが、結晶化は行う必要はある。結晶化のためには、Ｎ２もしくは真空雰囲気において、４００〜８００℃の温度でアニールを行う。アニール工程は、通常は成膜とは別の処理室で行う。
【実施例２】  次に、第３図のフローチャートを用いて、原料ガス供給とプラズマ励起酸素供給とを１回または複数回繰り返す工程と、熱ＣＶＤ法による工程との二段階で成膜する実施例２を説明する。
原料ガス供給工程（ステップ３０１）、ガス置換工程（ステップ３０２）、励起ガス供給工程（ステップ３０３）、及びガス置換工程（ステップ３０４）からなるサイクルを繰り返すことにより膜を形成する工程を初期成膜工程とする。実施例２では、この初期成膜工程と、原料ガスと酸素とを同時に供給して熱ＣＶＤ法を用いる本成膜工程（ステップ３０６）との２段階で構成する。初期成膜工程では実施例１と同じサイクルを実施して、最終膜厚の途中までの第１層を形成する（ステップ３０１〜３０５）。このときの形成する第１層の膜厚は５〜１５ｎｍである。サイクル数は１回または複数回（ｍ）である。その後に、同一の処理室５で、温度は初期成膜工程の温度２５０〜３５０℃と同一温度とし、圧力は０．１〜数十Ｔｏｒｒ（１３．３〜数千Ｐａ）に設定して連続的に本成膜工程を行なう（ステップ３０６）。特に本成膜工程の圧力も初期成膜工程と同一圧力に設定すると、初期成膜工程から本成膜工程に移行する際、圧力変更がないので、基板温度が変動せず、処理室５内を安定な状態を保持することができる。
この本成膜工程では、プラズマ励起ガス管５０のバルブ１４は閉とする。そして不活性ガス管４２のバルブ１０を閉とし、気化ガス管４１のバルブ６を開として有機液体原料を気化したＲｕ（ＥｔＣｐ）２ガスを基板１に対して供給する。同時に原料分解ガス管４３のバルブ１６を開として、プラズマにより励起しない酸素ガスを基板１に供給して、熱ＣＶＤによるＲｕ成膜を残りの膜厚分２０〜４０ｎｍを第２層として形成し、トータル膜厚で３０〜５０ｎｍとなるようにする。
第４図は、上述した実施例２の初期成膜工程［原料ガス供給→窒素ガス置換→プラズマ励起ガス供給→窒素ガス置換］をｍサイクル繰り返した後、本成膜工程を行なっているタイミングチャートを示す。第２図と異なる点は、（ｂ）の後半にＲｕ原料ガスの連続供給タイミングが加わり、この連続供給タイミング時と同期してプラズマで励起しない酸素Ｏ２ガスを連続供給する酸素ガス供給タイミング（ｅ）が追加されている点である。初期成膜工程の処理時間は３０〜１８０秒、好ましくは６０秒以下である。本成膜工程の処理時間は６０〜３００秒（１〜５分）である。
以上述べたように実施例２では、本成膜工程を用いて熱ＣＶＤ法により成膜を行なう前に、原料ガス供給工程と励起ガス供給工程とを１回または複数回繰り返す初期成膜工程を用いて成膜を行なうようにしたので、初期成膜工程においても、本成膜工程においても、インキュベーションタイムは発生しない。すなわち、初期成膜では原料吸着とプラズマ励起ガスによる反応とによる成膜（完全な表面反応）なのでインキュベーションタイムは発生しない。また、本成膜はＲｕ膜を下地としたＲｕ膜の成膜（下地膜と同じ膜を形成する成膜）なのでインキュベーションタイムは発生しない。さらに、本成膜工程を熱ＣＶＤ法により形成するので、最初から最後まで原料ガスの供給とプラズマ励起ガスの供給を繰り返すことにより導電性の金属膜を形成する場合に比べて、成膜速度を向上でき、生産性をより向上できる。
また、初期成膜工程と本成膜工程とを同一温度で行うと、初期成膜工程から本成膜工程へ移行する際に、時間を要する昇降温度操作が不要となり、生産性を大幅に向上することができる。また、同一処理室内で同一温度とすることにより、初期成膜と本成膜とを連続的に行うことができ、製造コストを低減できる。特に、温度２５０〜３５０℃は、熱ＣＶＤ法による成膜が可能な温度であるから、この温度と同一温度で初期成膜工程を行なうと、初期成膜と本成膜とを同一温度で行わせることが容易になり、Ｒｕ膜の生産性を大幅に向上することができる。
なお、本成膜工程において熱ＣＶＤ法により形成した膜について改質処理を必要とする場合があるが、初期成膜工程で形成される膜については、改質処理を行なう必要がないので、本成膜工程において熱ＣＶＤ法により形成した膜について改質処理を必要とする場合であっても、全体で生産性を高めることができる。
また、上記実施例１、２において、初期成膜工程及び本成膜工程で共通に用いるＲｕ有機液体原料を、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２ガスに代えて、Ｒｕ（Ｃ５Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９Ｃ５Ｈ４）（ブチルルテノセン）、Ｒｕ［ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯ（ＣＨ２）３ＣＨ３］３（略称：Ｒｕ（ＯＤ）３）、Ｒｕ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）（（ＣＨ３）Ｃ５Ｈ５）（２，４ジメチルペンタジエニルエチルシクロペンタジエニルルテニウム）、Ｒｕ（Ｃ７Ｈ８）（Ｃ７Ｈ１１Ｏ２）としてもよい。また、プラズマ励起酸素ガスＯ２に代えて、Ｎ２Ｏなどの酸素含有ガス、窒素含有ガスや、Ａｒ、Ｈ２、Ｎ２ガスを用いることができる。また、本成膜工程で用いるプラズマ励起しないガスは、酸素Ｏ２、Ｎ２Ｏなどの酸素含有ガスを用いることができる。
また、容量電極に好適なＲｕ（ＥｔＣｐ）２原料に代えて、バリアメタルに好適なＴｉ［（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）］４、Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３ＣＨ２）２］４を用いて成膜してもよい。この場合、導電性の金属膜はＴｉＮ膜となる。さらにバリアメタルに好適なＴａ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）５としてもよく、この場合、導電性の金属膜はＴａＮ膜となる。このようなＴｉ系、Ｔａ系有機金属原料を使うと、プラズマ励起だけで有機液体原料が分解するので、プラズマ励起ガスとしてＮＨ３、Ａｒ、Ｈ２、Ｎ２ガスを用いることができる。なお、プラズマ励起しないガスにはＮ２、ＮＨ３ガスなどを用いる。この場合、得られる導電性の金属膜がＴｉＮ膜やＴａＮ膜であるため、拡散防止効果に優れたバリアメタル膜が得られる。
第６図は、上述した半導体装置の製造方法を用いて形成される導電性の金属膜を、キャパシタのバリアメタル膜、上部電極、及び下部電極に適用したＤＲＡＭの一部を示す断面図である。
シリコン基板上またはシリコン基板上に形成した下地膜にゲート形成後酸化シリコンなどの絶縁体からなる層間絶縁膜１００を堆積後、コンタクトホール１０７を開口し、そのコンタクトホール内に、基板と接続するコンタクトプラグ１０１を形成する。コンタクトプラグはポリシリコンやタングステンで構成する。さらにコンタクトホール１０７内のコンタクトプラグ１０１上部の空間を埋めるように、上述した実施例１、２による製造方法によりバリアメタル膜１０２を形成する。このバリアメタル膜１０２は電極を構成する材料や酸化剤がコンタクトプラグ１０１に拡散するのを防ぐために形成している。
内部にコンタクトプラグ１０１及びバリアメタル膜１０２の形成されたコンタクトホール１０７を持つ層間絶縁膜１００上に、層間絶縁膜１０３を堆積後、コンタクトホールを開口する。この開口したコンタクトホール内を含む層間絶縁膜１０３上全面に、上述した実施例１、２による製造方法により下部電極１０４を形成する。コンタクトホールを除く層間絶縁膜１０３上の下部電極膜、層間絶縁膜１０３の表面を除去し、シリンダ形状の下部電極１０４を露出させる。ここで下部電極１０４の膜厚が２０ｎｍより薄いとシリンダの強度が保てず、シリンダが倒れたり折れたりする。また５０ｎｍより厚くなると、シリンダ内の容量絶縁膜や上部電極の形成が困難になる。したがって２０〜５０ｎｍがよい。下部電極１０４を露出後、下部電極１０の上に容量絶縁膜１０５を所定の製造方法で形成する。その上に、上述した実施例１、２による製造方法により上部電極膜１０６を形成する。
上述したように、導電性の金属膜を、容量電極または、拡散防止用のバリアメタルに適用すると、低抵抗で、かつ段差被覆性に優れた高アスペクト比をもつシリンダ型の電極を実現できる。したがって、ＤＲＡＭの微細化にともなう蓄積電荷容量を確保できる。特に、実施例の方法で形成されるＤＲＡＭの膜は、非導電性の金属酸化膜ではなく導電性の金属膜であり、容量電極、バリアメタル膜として好適に用いられるものである。ＤＲＡＭ等の金属膜は用途に応じて様々な種類から適宜選択可能であるが、一般的にキャパシタの下部電極または上部電極としてはＲｕの他にＲｕＯ２、Ｐｔ、Ｉｒ、ＩｒＯ２があり、またバリアメタルとしてはＴｉＮ、ＴａＮがある。これらＲｕＯ２、Ｐｔ、Ｉｒ、ＩｒＯ２の場合、本成膜工程で用いるプラズマにより励起しないガスは、酸素Ｏ２、Ｎ２Ｏなどの酸素含有ガスを供給する。また、ＴｉＮ、ＴａＮの場合、本成膜工程で用いるプラズマにより励起しないガスはＮ２、ＮＨ３ガスなどの窒素含有ガスを供給する。なお、導電性の金属酸化膜であるＲｕＯ２膜やＩｒＯ２膜は、Ｒｕ膜やＩｒ膜と同様に、容量電極として使用することが考えられており、これらの導電性金属酸化膜は、Ｒｕ膜やＩｒ膜形成時の成膜条件（酸素濃度、温度、圧力等）を変えることにより成膜できる。また、本発明の導電性の金属膜は、容量電極、バリアメタル膜の他に、ゲート電極などにも適用できる。
【産業上の利用可能性】  本発明方法によれば、有機原料気化ガスを供給した後、プラズマ励起ガスを供給して導電性金属膜を成膜するので、段差被覆性、密着性に優れ、生産性の高い半導体装置を製造することができる。また本発明方法によれば、初期成膜工程で有機原料気化ガスを供給した後、プラズマ励起ガスを供給して導電性金属膜を成膜し、その後の本成膜工程で熱ＣＶＤ法を用いて成膜するので、成膜速度を向上でき、生産性をより向上できる。また、本発明装置を使用し導電性金属膜を成膜するようにすれば、作業は一層容易になり、特性に優れた金属膜を成膜することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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