(57)【要約】直接メタノール形燃料電池システムに、不凍液を貯蔵する不凍液タンク１３を設け、直接メタノール形燃料電池システムの運転の待機時には、少なくとも前記単電池セルまたはセルスタック１０に前記不凍液を注入して保持させておく。そして起動時には酸化剤ガスを正極側に供給して、単電池セルまたはセルスタック１０から不凍液を除去する。起動後は、不凍液タンク１３と単電池セルまたはセルスタック１０との間の経路を閉鎖して、燃料タンク１６から液体燃料としてのメタノール水溶液を負極側に供給する。
2003100897.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン導電性固体高分子膜からなる電解質を介して負極と正極とを向かい合うように設け、前記負極に液体燃料を、前記正極に酸化剤ガスを供給する手段を設けた単電池セルまたは該単電池セルが複数個積層されたセルスタックと、前記単電池セルに供給する液体燃料としてのメタノール水溶液を貯蔵する燃料タンクと、不凍液を貯蔵する不凍液タンクとを備え、液体燃料形燃料電池システムの運転の待機時に、前記単電池セルまたはセルスタックの少なくとも正極側及び負極側に前記不凍液を注入して保持させておくことを特徴とする液体燃料形燃料電池システム。
【請求項２】
請求の範囲第１項の液体燃料形燃料電池システムにおいて、燃料タンクに貯蔵されるメタノール水溶液の濃度は１〜８ｗｔ％に維持され、不凍液タンクに貯蔵される不凍液は濃度が８〜６０ｗｔ％のメタノール水溶液であることを特徴とする液体燃料形燃料電池システム。
【請求項３】
燃料電池システムの起動時に、不凍液タンクと単電池セルまたはセルスタックの少なくとも正極側との間の経路を閉鎖した状態で、酸化剤ガスを正極側に供給して、単電池セルまたはセルスタックの正極側から不凍液を除去するための手段をさらに設けたことを特徴とする、請求の範囲第１項の液体燃料形燃料電池システム。
【請求項４】
プロトン導電性固体高分子膜からなる電解質を介して負極と正極とを向かい合うように設け、前記負極に液体燃料を、前記正極に酸化剤ガスを供給する手段を設けた単電池セルまたはこの単電池セルが複数個積層されたセルスタックと、前記単電池セルに供給する液体燃料としてのメタノール水溶液を貯蔵する燃料タンクとを備えた液体燃料形燃料電池システムを運転する液体燃料形燃料電池システムの運転方法において、不凍液を貯蔵する不凍液タンクを備え、液体燃料形燃料電池システムの運転の待機時は少なくとも前記単電池セルまたはセルスタックの少なくとも正極側及び負極側に前記不凍液を注入して保持させておき、起動時は酸化剤ガスを正極側に供給して、単電池セルまたはセルスタックの正極側から不凍液を除去し、不凍液タンクと単電池セルまたはセルスタックの少なくとも正極側との間の経路を閉鎖して、燃料タンクから液体燃料としてのメタノール水溶液を負極側に供給することを特徴とする液体燃料形燃料電池システムの運転方法。
【発明の詳細な説明】
発明の属する技術分野
本発明は、液体燃料としてのメタノール水溶液と酸化剤ガスとを直接供給して発電を行うことができる、直接メタノール形等の燃料電池システムとその運転方法に関する。さらに詳しく言えば、寒冷地に設置もしくは保管されるのに適した直接メタノール形燃料電池システムと、その起動を円滑に行うことができる運転方法とに関するものである。
従来の技術
近年、環境問題や資源問題への対策が重要視され、その対策の一つとして燃料電池の開発が活発に行われている。特に、燃料のメタノールを改質またはガス化せずに直接発電に利用する直接メタノール形燃料電池は、構造がシンプルで小型化、軽量化が容易である。そのため、携帯形小型電子機器用電源、コンピュータ用電源、ポータブル電源として注目されている。
直接メタノール形燃料電池は、電解質の両側を負極と正極とで挟んで接合し、前記負極に液体燃料としてのメタノール水溶液を供給する手段を有し、前記正極に空気などの酸化剤ガスを供給する手段を有する、単電池セルが複数個積層されたセルスタックからなる。このセルスタックでは、各単電池セルの負極にメタノール水溶液を供給し、正極に酸化剤ガスを供給し、さらに各単電池セルの電気化学反応によって生成した反応生成物を排出する、流路溝とマニホールドとを有するセパレータを、各単電池セル間に介挿する。
すなわち、前記セパレータの流路溝やマニホールドは、負極にメタノール水溶液を供給し、正極に酸化剤ガスを供給するとともに、負極からは生成した二酸化炭素を、正極からは生成した水を排出する役割を果たしている。
このような直接メタノール形燃料電池の負極にメタノール水溶液を供給し、正極に酸化剤ガスを供給すると、負極では、メタノールと水が反応して二酸化炭素が生成し、水素イオンと電子が放出される。正極では、酸化剤ガスが電解質を通過してきた前記水素イオンと電子を取り込んで水を生成する。このようにして、外部回路に電気エネルギーが得られる。
上記した直接メタノール形燃料電池は、その出力特性の点からは、液体燃料の濃度を高くした方が好ましい。しかし濃度を高くすると、メタノールがプロトン導電性固体高分子膜からなる電解質を透過（クロスオーバー）する量が多くなる。従って、メタノールの透過量の増加による効率の低下を考慮したうえで出力特性を定める必要があった。言い換えれば、出力特性や効率が、運転温度、燃料や酸化剤ガスの供給量などの運転条件に大きく依存するという特徴があった。
従来、このような制約を少なくするものとして、最適条件のメタノール水溶液を燃料極側に供給する構造のものが知られていた。たとえば、特表平１１−５１０３１１号（国際公開番号ＷＯ９７／２１２５６）では、アノードからカソードに透過してきた未使用の燃料とアノードで生成した炭酸ガスとを分離し、分離された未使用の燃料とカソードで生成された水とを混合する。そして、その濃度が最適値となるように濃度センサで検知しながら、純メタノールタンクまたは水タンクから液送ポンプによりメタノールまたは水を加える構造が提案されている。また、特開２０００−２１４２６号公報では、電気化学反応で生成した水と二酸化炭素とを混合器に供給し、あらかじめ混合器内に貯留されている水と反応させて炭酸を生成させる。そして、この炭酸と燃料としてのメタノールを混合することにより、反応生成物を有効利用するとともに、燃料の利用効率の低下を抑制する手段が記載されている。また、特開平９−１６１８１０号公報では、電気化学反応で生成した水と炭酸ガスおよび未使用のメタノールから炭酸ガスを除去したものを、最適濃度に制御しながらポンプで循環させる手段を開示している。
このような直接メタノール形燃料電池は、近年、分散形電源として屋内外に設置もしくは保管される場合もあり、それが寒冷地であれば、その起動を円滑に行えるようにすることが不可欠であった。すなわち、温度が−２０℃といった雰囲気下に設置されても、円滑に起動することができるということが不可欠であった。
発明の概要
ところが、ナフィオン（登録商標）などのプロトン導電性固体高分子膜からなる電解質中には水が存在している。そのため、前述した雰囲気下に設置すると、その水が氷結して電解質が破損したり、電解質と負極および正極との接合が剥離するといった問題がある。さらに、一旦運転した後で前述した雰囲気下に保管すると、正極や正極側のセパレータあるいは配管系統に残留する水が氷結してこれらが破損するといった問題がある。
本発明は上記した課題を解決するためになされたもので、プロトン導電性固体高分子膜からなる電解質を介して負極と正極とを向かい合うように設け、前記負極に液体燃料を、前記正極に酸化剤ガスを供給する手段を設けた単電池セルまたはこの単電池セルが複数個積層されたセルスタックと、前記単電池セルに供給する液体燃料としてのメタノール水溶液を貯蔵する燃料タンクと、不凍液を貯蔵する不凍液タンクとを備え、液体燃料形燃料電池システムの運転の待機時に、前記単電池セルまたはセルスタックの少なくとも正極側及び負極側に前記不凍液を注入して保持させておくことを特徴とする。好ましくは、燃料タンクに貯蔵されるメタノール水溶液の濃度は１〜８ｗｔ％に維持され、不凍液タンクに貯蔵される不凍液は濃度が８〜６０ｗｔ％のメタノール水溶液とする。この水溶液は水とメタノール以外の第３成分を含んでいても良く、メタノール濃度は溶液のメタノール含有量と全重量との比で定める。
またこの発明は、プロトン導電性固体高分子膜からなる電解質を介して負極と正極とを向かい合うように設け、前記負極に液体燃料を、前記正極に酸化剤ガスを供給する手段を設けた単電池セルまたはこの単電池セルが複数個積層されたセルスタックと、前記単電池セルに供給する液体燃料としてのメタノール水溶液を貯蔵する燃料タンクとを備えた液体燃料形燃料電池システムを運転する液体燃料形燃料電池システムの運転方法において、不凍液を貯蔵する不凍液タンクを備え、液体燃料形燃料電池システムの運転の待機時は少なくとも前記単電池セルまたはセルスタックの少なくとも正極側及び負極側に前記不凍液を注入して保持させておき、起動時は酸化剤ガスを正極側に供給して、単電池セルまたはセルスタックの正極側から不凍液を除去し、不凍液タンクと単電池セルまたはセルスタックの少なくとも正極側との間の経路を閉鎖して、燃料タンクから液体燃料としてのメタノール水溶液を負極側に供給することを特徴とする。
すなわちこの発明によれば、液体燃料形燃料電池システムの運転待機時に、不凍液を単電池セルまたはセルスタックの少なくとも正極側及び負極側に注入して保持させておく。このため−２０℃等の雰囲気温度の下でも、電解質中に存在する水が氷結したり、正極や正極側のセパレータあるいは配管系統に残留する水が氷結したり、といった問題の発生が防止できる。
またこの発明によれば、前述した雰囲気温度の下でも、液体燃料形燃料電池システムを円滑に起動することができるとともに、起動後は燃料タンクから液体燃料としてメタノール水溶液を供給しているから、安定した運転を行うことができる。
以上のように、本発明は、寒冷地に設置されるのに適した液体燃料形燃料電池の手段と、その起動を円滑に行うことができる運転方法とを提供するのに有用であり、その用途の拡大に寄与することができる。
発明の実施例
以下、本発明を、その実施例に基づいて説明する。図１に、本発明の実施例に係る直接メタノール形燃料電池システムの構成を示す。単電池セルが複数個積層されたセルスタック１０に、前記単電池セルの負極に液体燃料を供給する手段１と、前記単電池セルの正極に酸化剤ガスを供給する手段２と、負極で生成した二酸化炭素を排出する手段３と、正極で生成した水を排出する手段４とが設けられている。前記単電池セルの負極に液体燃料を供給する手段１を、ポンプ１４、弁１５を介して液体燃料としてのメタノール水溶液を貯蔵する燃料タンク１６と、ポンプ１１、弁１２を介して不凍液を貯蔵する不凍液タンク１３とに接続する。前記単電池セルの正極に酸化剤ガスを供給する手段２を、弁２１を介して、酸化剤ガスとしての空気を送出するための空気ブロワー２２に接続する。前記単電池セルの負極に液体燃料を供給する手段１と、前記単電池セルの正極に酸化剤ガスを供給する手段２との間に、弁２３を設ける。
前記単電池セルでは、ナフィオン（登録商標）などのプロトン導電性固体高分子膜からなる電解質を介して、負極と正極とを向かい合うように設ける。そして、前記負極に液体燃料としてのメタノール水溶液を供給するための負極側セパレータと、前記正極に酸化剤ガスとしての空気を供給するための正極側セパレータとを設ける。前記負極は、たとえば、Ｃ（カーボン）−Ｐｔ−Ｒｕのような導電性触媒にナフィオン（登録商標）とＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）とを混合したものである。前記正極は、たとえば、Ｃ（カーボン）−Ｐｔのような導電性触媒にナフィオン（登録商標）とＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）とを混合したものである。
前記燃料タンク１６には、前記単電池セルの運転が安定かつ効率よく行える濃度のメタノール水溶液が貯蔵されており、その濃度は１〜８ｗｔ％とするのがよい。また、前記不凍液タンク１３には、直接メタノール形燃料電池システムの運転の待機時にセルスタック１０に注入して保持しておくための不凍液が貯蔵されており、好ましくは濃度が８〜６０ｗｔ％のメタノール水溶液とするのがよい。なお、この不凍液には、電池特性を低下させない範囲で、エチレングリコールといった不凍液の効果を向上させる第三の成分を含有させてもよい。
このような直接メタノール形燃料電池システムの通常の条件下の運転では、前記弁２１を開放して、空気ブロワー２２から酸化剤ガスとしての空気を単電池セルの正極に送出するとともに、前記弁１５を開放し、ポンプ１４によって液体燃料としてのメタノール水溶液を燃料タンク１６から単電池セルの負極に供給する。このような運転の終了後、前記直接メタノール形燃料電池システムを、雰囲気温度が−５℃以下の寒冷地に移送する場合や、雰囲気温度が−５℃以下の寒冷地での運転に備えて設置もしくは保管する場合には、前記弁１２を開放し、ポンプ１１によって不凍液を不凍液タンク１３からセルスタック１０に注入して保持しておく。この際、不凍液はセルスタック１０だけでなく、弁１２、１５から単電池セルの負極に液体燃料を供給する手段１に至る経路（配管系統）、前記手段１から弁２３を介して単電池セルの正極に酸化剤ガスを供給する手段２に至る経路（配管系統）、負極で生成した二酸化炭素を排出する手段３および正極で生成した水を排出する手段４にも注入しておくのがよい。なお不凍液の注入後は、弁１２を閉じて保管しておいても良い。不凍液を注入する場合には、弁１５を閉鎖し、弁２３を開放する。そして起動時には、弁２３を閉鎖する。
この不凍液として、濃度が８〜６０ｗｔ％のメタノール水溶液を主成分のものを使用すると、上記した寒冷地下であっても、電解質中に存在する水が氷結して電解質を破損したり、電解質と負極および正極との接合が剥離する等のことがない。また、一旦運転した後で前述した寒冷地下に移送しても、正極や正極側のセパレータあるいは経路（配管系統）に残留する水が氷結してこれらが破損する等のこともない。また、起動時に、酸化剤ガスとしての空気を単電池セルの正極に送出すると、正極中の不凍液としてのメタノール水溶液が除去される。そして、このメタノール水溶液が通常より高濃度であることにより、メタノール水溶液と空気との発熱反応でセルスタック１０の温度が上昇して、負極における反応が急速に進む。このため、早期に安定した運転に移行できる。さらに、単電池セルやセルスタック１０を劣化させるような物質も含まれていないため、寒冷地における運転の待機中に劣化する等のこともない。
そして、上記した直接メタノール形燃料電池システムの運転が安定した状態になれば、弁１２を閉鎖するとともにポンプ１１を停止させて、不凍液タンク１３から不凍液がセルスタック１０に送出されないようにする。そして、弁１５を開放するとともにポンプ１４を動作させて、液体燃料としてのメタノール水溶液をセルスタック１０に送出する。これにより、運転中のメタノールの透過（クロスオーバー）を低減でき、継続的に高効率な運転ができる。
図１に示した直接メタノール形燃料電池システムでは、単電池セルを複数個積層したセルスタック１０であるが、このセルスタック１０に代えて、単電池セルにしてもよい。
次に、前記不凍液タンク１３に貯蔵する、たとえば、メタノール水溶液の濃度としては、雰囲気温度が−５℃程度であれば約８ｗｔ％以上、雰囲気温度が−２０℃程度であれば約２５ｗｔ％以上、雰囲気温度が−４０℃程度であれば約４０ｗｔ％以上とするのがよい。しかし、濃度が６０ｗｔ％以上になると引火の危険性があるため、濃度の上限は６０ｗｔ％とするのがよい。
また、燃料タンク１６に貯蔵されるメタノール水溶液の濃度は、メタノールの透過量の増加による効率の低下を考慮し、良好な出力特性が得られる範囲である１〜８ｗｔ％に維持するのがよい。
なお、前記不凍液タンク１３に貯蔵する不凍液がメタノール水溶液の場合、燃料タンク１６内のメタノール水溶液の濃度が放電によって所定値より低下するのを、濃度センサーで検知してもよい。そして、燃料タンク１６内に濃度が８〜６０ｗｔ％のメタノール水溶液を供給し、燃料タンク１６内のメタノール水溶液の濃度が所定値になるように制御し、所定値に達すると、その供給を停止するように、不図示の配管を設けてもよい。
好ましくは、制御部２０を設けて各種の弁やポンプを制御すると共に、セルスタック１０などに図示しない温度センサを設けてセル温度を求めて、不凍液から通常のメタノール−水燃料へと、メタノール濃度を低下させるタイミングを制御する。例えばスタック温度や排燃料温度が４０℃に達すると、セル内での発熱が進み、システムが安定したものとして、不凍液の供給を遮断して通常の低濃度メタノール−水燃料に切り替えても良い。不凍液を注入するかどうかを制御部にマニュアルで入力しても、長期保存と一時停止との停止のモードを設けて、長期保存では一律に不凍液を注入するようにしても良い。不凍液タンクには例えば６０ｗｔ％メタノール水溶液などの高濃度メタノールを蓄え、燃料タンクの燃料で希釈して必要なメタノール濃度の不凍液にしても良い。
実施例はメタノール−水燃料を例に説明されたが、イソプロパノール−水やジメチルエーテル−水などの燃料でも良い。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の実施例に係る、直接メタノール形燃料電池システムの構成を示す図である。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成16年5月14日(2004.5.14)
【手続補正００１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】プロトン導電性固体高分子膜からなる電解質を介して負極と正極とを向かい合うように設け、前記負極に液体燃料を、前記正極に酸化剤ガスを供給する手段を設けた単電池セルまたは該単電池セルが複数個積層されたセルスタックと、前記単電池セルに供給する液体燃料としてのメタノール水溶液を貯蔵する燃料タンクと、８ｗｔ％以上の高濃度メタノールを不凍液として貯蔵する不凍液タンクとを備え、液体燃料形燃料電池システムの運転の待機時に、前記単電池セルまたはセルスタックの少なくとも正極側及び負極側に前記不凍液を注入して保持させておくことを特徴とする液体燃料形燃料電池システム。


【手続補正００２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項４】プロトン導電性固体高分子膜からなる電解質を介して負極と正極とを向かい合うように設け、前記負極に液体燃料を、前記正極に酸化剤ガスを供給する手段を設けた単電池セルまたはこの単電池セルが複数個積層されたセルスタックと、前記単電池セルに供給する液体燃料としてのメタノール水溶液を貯蔵する燃料タンクとを備えた液体燃料形燃料電池システムを運転する液体燃料形燃料電池システムの運転方法において、８ｗｔ％以上の高濃度メタノールを不凍液として貯蔵する不凍液タンクを備え、液体燃料形燃料電池システムの運転の待機時は少なくとも前記単電池セルまたはセルスタックの少なくとも正極側及び負極側に前記不凍液を注入して保持させておき、起動時は酸化剤ガスを正極側に供給して、単電池セルまたはセルスタックの正極側から不凍液を除去し、不凍液タンクと単電池セルまたはセルスタックの少なくとも正極側との間の経路を閉鎖して、燃料タンクから液体燃料としてのメタノール水溶液を負極側に供給することを特徴とする液体燃料形燃料電池システムの運転方法。




【国際調査報告】
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