(57)【要約】本発明は、次式Ｉ2003031388.tif 000019（式中、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基、メトキシカルボニル基またはエトキシカルボニル基を表わす。）で表わされるプロパルギルベンジルアルコールエステル誘導体、およびこれを有効成分として含有する殺虫・防虫剤を提供する。該化合物は、速効性と致死効果を兼備すると共に、安全性が高く、また揮散性にも優れている。
2003031388.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式Ｉ
2003031388.tif 000010
（式中、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基、メトキシカルボニル基またはエトキシカルボニル基を表わす。）で表わされるプロパルギルベンジルアルコールエステル誘導体。
【請求項２】
次式ＩＩ
2003031388.tif 000011
で表わされる請求項１に記載のプロパルギルベンジルアルコールエステル誘導体。
【請求項３】
次式ＩＩＩ
2003031388.tif 000012
で表わされる請求項１に記載のプロパルギルベンジルアルコールエステル誘導体。
【請求項４】
次式ＩＶ
2003031388.tif 000013
（式中、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基、メトキシカルボニル基またはエトキシカルボニル基を表わす。）で表わされるカルボン酸、またはその反応性誘導体と、次式Ｖ
2003031388.tif 000014
で表されるアルコール、またはその反応性誘導体とを反応させることを特徴とする次式Ｉ
2003031388.tif 000015
（式中、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基、メトキシカルボニル基またはエトキシカルボニル基を表わす。）で表わされるプロパルギルベンジルアルコールエステル誘導体の製造法。
【請求項５】
次式Ｉ
2003031388.tif 000016
（式中、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基、メトキシカルボニル基またはエトキシカルボニル基を表わす。）で表わされるプロパルギルベンジルアルコールエステル誘導体を有効成分として含有する殺虫・防虫剤。
【請求項６】
次式ＩＩ
2003031388.tif 000017
で表されるプロパルギルベンジルアルコールエステル誘導体である請求項５に記載の殺虫・防虫剤。
【請求項７】
次式ＩＩＩ
2003031388.tif 000018
で表されるプロパルギルベンジルアルコールエステル誘導体である請求項５に記載の殺虫・防虫剤。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、有用な新規プロパルギルベンジルアルコールエステル誘導体、その製造法、およびこれを有効成分として含有する殺虫・防虫剤に関するものである。
背景技術
ベンジルアルコールエステル系の殺虫剤としては今まで各種のものが知られており、３−フェノキシベンジルアルコールの菊酸エステルであるフェノトリン等はその代表的なものである。これらのベンジルアルコールエステル系ピレスロイドは、殺虫活性が高く化学的にも安定で、合成が比較的簡便であり、温血動物に低毒性である等の特徴を有しているが、揮散性に乏しく、高揮散性を要求される分野への適用は困難であった。そこで、例えば特開昭６１−２０７３６１号公報や、特公平７−２９９８９号公報に記載されているように、ベンジル基にフッ素原子を導入したベンジルアルコールエステル系ピレスロイドも開発されているが、必ずしも十分満足のいくものではなく、より一層有用な化合物の開発が切望されている。
本発明は、従来殺虫・防虫成分が有している問題点を解消し、速効性と致死効果を兼備すると共に、安全性が高く、また揮散性にも優れ、あらゆる点で有用な化合物、その製造法、ならびにこれを有効成分として含有する殺虫・防虫剤を開発する目的でなされたものである。
発明の開示
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を続けた結果、次式Ｉ
2003031388.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基、メトキシカルボニル基またはエトキシカルボニル基を表わす。）で表わされる新規プロパルギルベンジルアルコールエステル誘導体を見出し、実用に供し得ることを確認して本発明を完成したものである。
すなわち、請求項１の発明は、式Ｉで表される新規プロパルギルベンジルアルコールエステル誘導体に係る。なお、式Ｉで表されるエステルにはシクロプロパンカルボン酸の立体構造に基づく光学異性体、あるいは幾何異性体が存在するが、これらの単独、ならびに任意の混合物も全て本発明に含まれる。
式Ｉで表される新規プロパルギルベンジルアルコールエステル誘導体は以下のとおりである。
▲１▼化合物１
４−プロパルギル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル  ２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート
▲２▼化合物２
４−プロパルギル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル  ２，２−ジメチル−３−ビニルシクロプロパンカルボキシレート
▲３▼化合物３
４−プロパルギル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル  ２，２−ジメチル−３−（１−ブテニル）シクロプロパンカルボキシレート
▲４▼化合物４
４−プロパルギル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル  ２，２−ジメチル−３−（３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート
▲５▼化合物５
４−プロパルギル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル  ２，２−ジメチル−３−（３−エトキシ−３−オキソ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート
４−プロパルギル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコールは既に公知であり、例えば特開昭６１−２０７３６１号公報には、２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロロビニル）シクロプロパンカルボン酸との組合せのエステルが開示されている。しかるに、本発明者らは、式Ｉを構成するカルボン酸に着目し、これと前記アルコール成分との組合せを試験したところ、式Ｉの化合物が実用化されているピレスロイドに比べてより一層有用であることを知見したものである。
請求項２および３の発明は、式Ｉの化合物のうちで特に有用な化合物である化合物１および化合物４をそれぞれ選択したものである。
請求項４の発明は、請求項１の新規プロパルギルベンジルアルコールエステル誘導体を製造するにあたり、次式ＩＶ
2003031388.tif 000004
（式中、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基、メトキシカルボニル基またはエトキシカルボニル基を表わす。）で表わされるカルボン酸、またはその反応性誘導体と、次式Ｖ
2003031388.tif 000005
で表されるアルコール、またはその反応性誘導体とを反応させることによって調製しえる。
カルボン酸の反応性誘導体としては、例えば酸ハライド、酸無水物、カルボン酸低級アルキルエステル、アルカリ金属塩、あるいは有機第３級塩基との塩があげられる。一方、アルコールの反応性誘導体としては、例えばクロライド、ブロマイド、ｐ−トルエンスルホン酸エステル等があげられる。反応は適当な溶媒中で必要により脱酸剤または触媒としての有機もしくは無機塩基または酸の存在下で必要により加熱下に行われる。
本発明製造法の好ましい実施方法によれば、カルボン酸とアルコールが、ジシクロヘキシルカルボジアミドおよび４−ジメチルアミノピリジンの存在下にエステル化される。
なお、好ましい立体構造を有するエステルを製造する場合には、得られたエステルを光学活性分割剤を用いて分離する方法もあるが、通常、当該カルボン酸もしくはアルコールを合成したのち、これらをエステル化に供する方法が実用的である。
請求項５の発明は、次式Ｉ
2003031388.tif 000006
（式中、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基、メトキシカルボニル基またはエトキシカルボニル基を表わす。）で表わされるプロパルギルベンジルアルコールエステル誘導体を有効成分として含有する殺虫・防虫剤に係るものである。
請求項６および７の発明は、請求項５の新規プロパルギルベンジルアルコールエステル誘導体を含有する殺虫・防虫剤において、化合物１および化合物４をそれぞれ有効成分として選択したものである。
発明を実施するための最良の形態
式Ｉで表される化合物は新規化合物であり、常温で固体または液体であって、有機溶剤に一般に易溶である。
本発明の化合物を実際に施用する場合には、他の成分を加えずに単味の形でも使用できるが、殺虫・防虫剤として使いやすくするため担体を配合して適用するのが一般的である。
散布用殺虫・防虫剤としては乳剤、油剤、粉剤、水和剤、エアゾール剤等があげられ、前記化合物に乳化剤、分散剤、溶剤、安定剤等の補助剤、固型状担体、液体状担体、噴射剤等を適宜配合して当業技術の熟知する方法によって調製することができる。
また、木粉その他適当な基材と混合して蚊取線香の如き燻蒸用殺虫・防虫剤として使用することができ、更に、前記化合物を適当な有機溶剤に溶解して台紙に浸ませ、または適当な溶剤に溶かし適当な吸液芯を介して適当な加熱体によって加熱蒸散させるいわゆる電気蚊取として使用する場合も蚊取線香と同様すぐれた効果を示す。なお、本発明の化合物は従来のピレスロイドに比べて揮散性にすぐれるため、電気蚊取の加熱体温度を従来品より低い７０〜１５０℃に設定することが可能である。
粉剤等の形態に調製するにあたり用いられる担体としては、代表的には例えばケイ酸、カオリン、タルク等の各種鉱物質粉末や、木粉、小麦粉等の各種植物質粉末等を例示できる。また、アゾジカルボンアミド等の有機発泡剤や塩素酸カリウム等の燃焼発熱剤等を配合して燻煙剤とする場合もすぐれた効果を示す。
更に本発明の化合物は、通常、マット、シート状の基材に含浸、塗布等により本発明化合物を担持させ、好ましくはファン等を利用して常温で成分を揮散させることができ、殺虫・防虫剤としての用途が広い。マット、シート状の基材としては、パルプ製マット、紙、織布、不織布あるいはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、エチレン酢酸ビニル等のプラスチック成形品、多孔性ガラス材料等をあげることができる。
また、例えばアダマンタン、シクロドデカン、トリイソプロピル−トリオキサン等の昇華性担体を用いて本発明化合物の揮散性調節を図ることもできるし、あるいはポリビニルアルコール、アルギン酸、カラギーナン等のゲル化剤を用いてゲルの形態に調製してもよい。
また、本発明の殺虫・防虫剤に、Ｎ−オクチルビシクロヘプテンカルボキシイミド（商品名ＭＧＫ−２６４）、Ｎ−オクチルビシクロヘプテンジカルボキシイミドとアリールスルホン酸塩との混合物（商品名ＭＧＫ−５０２６）、サイネピリン５００、オクタクロロジプロピルエーテル、ピペロニルブトキサイド等の共力剤を加えてもよい。
更に、他の殺虫・防虫成分、例えばフェニトロチオン、ＤＤＶＰ、ダイアジノン等の有機リン剤、ＮＡＣ、ＭＴＭＣ、メトキサジアゾン、プロポクスル等のカーバメート剤、ピレトリン、アレスリン、プラレトリン、フラメトリン、フタールスリン、フェノトリン、ペルメトリン、エムペントリン等の従来のピレスロイド系殺虫剤、シラフルオフェン等の有機ケイ素系化合物、殺菌剤、抗菌剤、忌避剤、あるいは芳香剤、消臭剤等を混合することによって効力のすぐれた多目的組成物が得られ、労力の省力化、薬剤間の相乗効果も十分期待しえるものである。
本発明の殺虫・防虫剤の用途として、ハエ、蚊、ゴキブリ、屋内塵性ダニ類等の衛生害虫、イガ、コイガ、カツオブシムシ等の衣料害虫、コクゾウ等の貯穀害虫をはじめ、アブラムシ、ウンカ、カメムシ、ムカデ、ユスリカ等の種々の害虫に高い殺虫・防虫効果を示す。
次に、本発明で用いられる化合物の合成例を示す。
合成例１
2003031388.tif 000007
２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸クロライド２．３ｇを乾燥ベンゼン１５ｍＬに溶解し、これに４−プロパルギル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコール２．１ｇを乾燥ベンゼン１０ｍＬに溶解したものを加え、更に縮合剤として乾燥ピリジン３ｍＬを加えるとピリジン塩酸塩の結晶が析出した。密栓して室温で一晩放置後ピリジン塩酸塩の結晶をろ別した後、ベンゼン溶液をぼう硝で乾燥しベンゼンを減圧下に留去して、４−プロパルギル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル  ２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート３．５ｇを得た。
合成例２
2003031388.tif 000008
１Ｒ，シス−２，２−ジメチル−３−〔１−（△Ｚ）−３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル〕シクロプロパンカルボン酸２．２ｇと、４−プロパルギル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコール２．１ｇとをジクロロメタン３０ｍＬに溶解し、これに氷冷下でジシクロヘキシルカルボイミド２．１ｇと４−ジメチルアミノピリジン０．２ｇを２０ｍＬのジクロロメタンに溶解してなる溶液を添加した。室温で１２時間攪拌後、２時間還流して反応を完結させ、冷却後析出したジシクロヘキシル尿素をろ別した。ろ液を濃縮して得られた油状物質を１００ｇのシリカゲルカラムを流下させて、４−プロパルギル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル  １Ｒ，シス−２，２−ジメチル−３−〔１−（△Ｚ）−３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル〕シクロプロパンカルボキシレート３．７ｇを得た。
次に本発明の新規プロパルギルベンジルアルコールエステル誘導体を含有する殺虫・防虫剤がすぐれたものであることより明らかにするため実施例および効果の試験成績を示す。
実施例１
本発明の化合物０．２部に白灯油を加えて全体を１００部として０．２％油剤を得た。
実施例２
本発明の化合物０．４部、ＭＧＫ−５０２６・１．０部を除虫菊抽出粕粉、木粉、デン粉等の蚊取線香用基材９８．６部に均一に混合し公知の方法によって蚊取線香を得た。
実施例３
本発明の化合物０．３ｇにケロシンを加えて１００ｍＬとした溶液をエアゾール容器に充填し、バルブ部分を取り付けた後、該バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油ガス、ジメチルエーテルの混合ガス）２００ｍＬを加圧充填してエアゾールを得た。
実施例４
本発明の化合物０．３部とクレー９９．７部をよく粉砕混合して０．３％粉剤を得た。
実施例５
本発明の化合物３．０部、メトキサジアゾン３．０部およびアゾジカルボンアミド９４．０部をよく混合後、その２０ｇをプラスチックフィルム袋に充填し、これを耐熱容器に収納するとともに点火具を装填して燻煙剤を得た。
効果試験例１：油剤による殺虫試験
本発明の化合物の０．２％白灯油溶液（Ａ）、０．２％とサイネピリン５００・０．８％白灯油溶液（Ｂ）、およびフタールスリン、フェノトリン、対照化合物１〔４−プロパルギル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル  ２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロロビニル）シクロプロパンカルボキシレート〕（特開昭６１−２０７３６１号公報に開示の化合物）、対照化合物２〔４−プロパルギル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル  ２，２−ジメチル−３−（２−フルオロ−３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート〕（特公平７−２９９８９号公報に開示の化合物）の各々の０．２％白灯油溶液につき、イエバエの落下仰転率を求め、供試薬剤の相対有効濃度を算出し、更に２４時間後の致死率を求めたところ表１の如くであった。括弧内は２４時間後の致死率を示す。
2003031388.tif 000009
試験の結果、本発明の化合物はノックダウン剤として知られるフタールスリンに勝るノックダウン効果と、キル剤として知られるフェノトリンより優れた致死効果を示すことが認められ、しかも対照化合物１および対照化合物２に比べても一層有用な殺虫・防虫成分であることが明らかとなった。また、従来ピレスロイドの共力剤であるサイネピリン５００を配合することによって、その殺虫・防虫効果が増強されることも明らかとなった。
効果試験例２：蚊取線香による殺虫試験
７０ｃｍ立方のガラスチャンバー内にアカイエカ成虫約５０匹を放ち、電池式小型扇風機（羽根の径１３ｃｍ）を箱内に設置し回転させた。そこへ実施例２によって得られた本発明化合物（１）、（２）、（３）の蚊取線香０．１ｇの両端に点火したものを入れると、３０分以内に８０％以上のアカイエカを落下仰転させることができ、翌日にはその８０％以上を致死させることができた。
効果試験例３：燻煙剤による殺虫試験
実施例５に準じて調製した本発明化合物（４）、（５）の燻煙剤１袋を６畳の部屋でヒーターを用いて約２５０℃に加熱したところ、プラスチックフィルム袋に形成された噴煙孔から成分が部屋全体に拡散し、ゴキブリ、ノミ、ナンキンムシをはじめ、ヒョウヒダニやケナガコナダニ等の屋内塵性ダニ類の防除にも効果的であった。
効果試験例４：エアゾールによる殺虫試験
６０ｃｍ立方のガラスチャンバー内にイエバエ雌成虫約３０匹を放ち、チャンバーの側壁の孔から、実施例３によって得られた本発明化合物（１）、（２）、（４）のエアゾールを１秒間噴霧した。その結果、２分以内に１００％のイエバエを落下仰転させることができ、また致死率も１００％で、本発明化合物はノックダウン効果と致死効果の両作用を兼備していることが認められた。
効果試験例５：常温蒸散剤による殺虫試験
本発明化合物（１）または（２）２００ｍｇを、平均外径が６ｍｍの粒状発泡セルロースビーズ［商品名：ビスコパール（レンゴー株式会社製）］３ｇに含浸させて得られた薬剤含浸体を、外径５ｃｍ、高さ３ｃｍの円筒状カートリッジに収納した。なお、カートリッジは、その側面に高さ方向ほぼ全長に幅３ｍｍの開口スリットを３ｍｍおきに備えたものである。
このカートリッジをファンを装着した揮散装置に装着し、６畳の部屋の中央に置き、ファンを１５００ｒｐｍで回転させて使用したところ、３０日間にわたり蚊の防除に有効であった。
産業上の利用可能性
本発明の式Ｉで表わされる新規プロパルギルベンジルアルコールエステル誘導体は有用な化合物であり、これを有効成分として含有する殺虫・防虫剤は、速効性と致死効果を兼備すると共に、安全性が高く、また揮散性にも優れ、従来のピレスロイド化合物を含有する殺虫・防虫剤に比べて一層有用である。
【国際調査報告】
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