(57)【要約】クロメン化合物と芳香族化合物との分子化合物を含有するフォトクロミック性組成物およびコーティング用組成物。フォトクロミック性組成物は硬化体として、コーティング用組成物はレンズ基材に塗布、硬化させて、フォトクロミック光学材料を与える。上記分子化合物も提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ラジカル重合性単量体、または高分子化合物１００重量部および
（２）クロメン化合物と芳香族化合物との分子化合物０．０１〜２０重量部
を混合して得られるフォトクロミック性組成物。
【請求項２】
フォトクロミック化合物を１０重量部以下でさらに含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
上記分子化合物が
下記式（１）
2003097765.tif 000064
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換の芳香族複素環基であり、下記式（２）
2003097765.tif 000065
で示される２価の基は、前記式（１）中の２Ｈ−ピラン環に縮合するベンゼン環を有しそして置換基を有していてもよい２価の縮合多環式有機基である、
で示されるクロメン化合物と分子量７０〜１５０の芳香族化合物との分子化合物である請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ラジカル重合性単量体１００重量部および上記分子化合物０．０１〜２０重量部を混合して得られる組成物であって、光重合開始剤を０．００１〜１０重量部さらに含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
（１）ラジカル重合性単量体１００重量部
（２）クロメン化合物と芳香族化合物との分子化合物またはこの分子化合物とフォトクロミック化合物の組合せ１〜３０重量部および
（３）光重合開始剤０．０１〜１０重量部、ただし上記成分（２）の重量部より少ない重量部、
を混合して得られるコーティング用組成物。
【請求項６】
上記分子化合物とフォトクロミック化合物の組合せ１〜３０重量部中フォトクロミック化合物が１０重量部以下である請求項５に記載のコーティング用組成物。
【請求項７】
上記分子化合物が
下記式（１）
2003097765.tif 000066
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換の芳香族複素環基であり、下記式（２）
2003097765.tif 000067
で示される２価の基は、前記式（１）中の２Ｈ−ピラン環に縮合するベンゼン環を有し、そして置換基を有していてもよい２価の縮合多環式有機基である、
で示されるクロメン化合物と分子量７０〜１５０の芳香族化合物との分子化合物である請求項５に記載のコーティング用組成物。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の組成物の硬化体からなるフォトクロミック光学材料。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の組成物を硬化せしめることを特徴とするフォトクロミック光学材料の製造法。
【請求項１０】
基材およびその少なくとも一面上の請求項５〜７のいずれかに記載のコーティング用組成物の硬化体の被覆からなるフォトクロミック光学材料。
【請求項１１】
レンズを基材とするフォトクロミックレンズである請求項１０に記載のフォトクロミック光学材料。
【請求項１２】
基材の少なくとも一面上に請求項５〜７のいずれかに記載のコーティング用組成物をコーティングし、次いで光または光と熱により上記コーティングを硬化させることを特徴とするフォトクロミック光学材料の製造法。
【請求項１３】
上記硬化を分子状酸素の不存在下に実施する請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
下記式（１）
2003097765.tif 000068
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換の芳香族複素環基であり、下記式（２）
2003097765.tif 000069
で示される２価の基は、前記式（１）中の２Ｈ−ピラン環に縮合するベンゼン環を有しそして置換基を有していてもよい２価の縮合多環式有機基である、で示されるクロメン化合物と分子量７０〜１５０の芳香族化合物との分子化合物。
【請求項１５】
溶液中で分子量７０〜１５０の芳香族化合物と前記式（１）で示されるクロメン化合物とを接触させて該クロメン化合物と該芳香族化合物との分子化合物を結晶として析出させることを特徴とする、分子化合物の製造法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、優れたフォトクロミック性を有するクロメン化合物を高濃度に含有することができるフォトクロミック性組成物、フォトクロミック光学材料とその製造法およびそれらに用いられる分子化合物に関する。さらに詳しくは、例えば眼鏡レンズ等の光学物品において、その表面にフォトクロミック特性を有するコーティング被膜を形成するために好適に使用できる重合硬化性を有するフォトクロミック組成物、または冷却あるいは有機溶媒を除去することによりポリマー成分が硬化してフォトクロミック性の眼鏡レンズやフィルム等の光学物品を与えることができるフォトクロミック性組成物、フォトクロミック光学材料とその製造法およびそれらに用いられる分子化合物に関する。
従来の技術
フォトクロミズムとは、ある化合物に紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に戻る可逆作用のことである。このような性質を有する化合物はフォトクロミック化合物と呼ばれ、これまでに色々な化合物が合成されている。これらフォトクロミック化合物の中でもクロメン化合物は耐久性が良く、黄色〜水色と幅広い色調に発色する様々な化合物が知られているため、近年特に活発に研究されている。
例えば、優れた物性を示すクロメン化合物として、ＷＯ９８／４５２８１号公開パンフレットに開示されている黄色に発色する下記式（Ａ）
2003097765.tif 000002
で示される化合物や、ＷＯ９６／１４５９６号公開パンフレットに開示されている青色に発色する下記式（Ｂ）
2003097765.tif 000003
で示される化合物が知られている。
このようなクロメン化合物は、一般的には高分子マトリックス中に分散させることによりフォトクロミックプラスチックレンズやコーティング剤等の様々な用途に用いられている。高分子マトリックス中にクロメン化合物を分散させる方法としては、熱硬化性の高分子マトリックス中に高温下でクロメン化合物を含浸させる方法（ＷＯ９６／１４５９６号）、重合性単量体（モノマー）中にクロメン化合物を溶解させた後に重合する方法（ＷＯ９７／４８９９３号）が知られている。
ところが、このようなクロメン化合物はフォトクロミック性を改良するために様々な置換基が導入されてその分子量が巨大化されているため、高分子マトリックス中に拡散しにくかったりモノマーに対する溶解度が低かったりして、これら化合物を高濃度で高分子マトリックス中に分散させるのは困難である。例えば、上記したような方法で分散させた場合には、何れの方法を採用しても通常分散可能なクロメン化合物の濃度は約０．５重量％程度であり、１重量％を超えるような高濃度で均一に分散させることは非常に困難である。このため、上記のような方法でクロメン化合物を分散させた重合体においては、実用的な発色濃度を得ようとするとその厚みを厚くしなければならず、例えばコーティング剤のように厚さ０．１ｍｍ以下の薄膜として使用するような用途では十分な発色濃度が得られないという問題があった。
このように、分子量の大きいクロメン化合物を容易に高濃度で高分子マトリックス中に均一に分散させる方法は知られていない。
発明の開示
そこで、本発明の目的は、第１に、クロメン化合物を高濃度に溶解しうるフォトクロミック性組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、第２に、高分子マトリックス中にクロメン化合物を高濃度においても均一分散させ得た硬化物であるフォトクロミック光学材料を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、第３に、上記のようなクロメン化合物が高濃度に溶解した硬化性組成物をコーティング剤として用い、プラスチックレンズを始めとする様々な光学物品の表面に該コーティング剤を使用することによりこれら光学物品に簡便かつ容易にフォトクロミック特性を付与することができる硬化性組成物およびその方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、第４に、クロメン化合物と芳香族化合物との分子化合物およびその製造法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
（１）ラジカル重合性単量体、または高分子化合物１００重量部および
（２）クロメン化合物と芳香族化合物との分子化合物０．０１〜２０重量部
を混合して得られるフォトクロミック性組成物により達成される。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、
（１）ラジカル重合性単量体１００重量部
（２）クロメン化合物と芳香族化合物との分子化合物またはこの分子化合物とフォトクロミック化合物の組合せ１〜３０重量部、および
（３）光重合開始剤０．０１〜１０重量部、ただし上記成分（２）の重量部より少ない重量部、
を含有してなるコーティング用組成物により達成される。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第３に、本発明の硬化性組成物の硬化体からなるフォトクロミック光学材料により達成される。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第４に、本発明の硬化性組成物を硬化せしめることを特徴とするフォトクロミック光学材料の製造法により達成される。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第５に、基材およびその少なくとも一面上の上記コーティング用組成物の硬化体の被覆からなるフォトクロミック光学材料により達成される。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第６に、基材の少なくとも一面上に上記コーティング用組成物をコーティングし、次いで光または光と熱により上記コーティング用組成物を硬化させることを特徴とするフォトクロミック光学材料の製造法により達成される。
さらに、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第７に、本発明の組成物を調製する際に使用される下記式（１）
2003097765.tif 000004
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換の芳香族複素環基であり、下記式（２）
2003097765.tif 000005
で示される２価の基は、前記式（１）中の２Ｈ−ピラン環に縮合するベンゼン環を有し、そして置換基を有していてもよい２価の縮合多環式有機基である、で示されるクロメン化合物と分子量７０〜１５０の芳香族化合物とからなる新規な分子化合物を提供することにもある。
発明の好ましい実施形態
本発明のフォトクロミック性組成物は、ラジカル重合性単量体、または高分子化合物（以下分子化合物の溶媒（ｔｈｅ  ｓｏｌｖｅｎｔ  ｆｏｒ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）という）とクロメン化合物の分子化合物とを混合せしめて得られたフォトクロミック性組成物である。クロメン化合物を分子化合物の形で用いることにより、上記のような分子化合物の溶媒に容易に高濃度でクロメン化合物を溶解させることができる。本発明のフォトクロミック性組成物は、上記分子化合物の溶媒がラジカル重合性組成物からなるときは重合硬化させることにより、上記分子化合物の溶媒が高分子化合物の例えば溶融物である場合には冷却することにより、また、上記分子化合物の溶媒が高分子化合物の例えば溶液である場合には当該溶液の高分子化合物の溶媒（分子化合物の共通溶媒でもある）を除去することにより、それぞれ硬化させることが可能である。そしてこのようにして得られた硬化体は、それ自体がフォトクロミック性を有する眼鏡レンズやフィルムのような光学物品として、あるいは各種透明基材にフォトクロミック性を付与するためのコート膜として使用できる。なお、得られた本発明のフォトクロミック化合物中においてクロメン化合物は析出することなく比較的安定に溶液状態として存在することができるが、このときクロメン化合物が分子化合物の状態で存在しているか否かは未確認である。本発明者等は、溶解性を促進するためには分子化合物の形をとる必要があるが、溶解後は必ずしも分子化合物の状態で存在する必要はなく、その一部または全部の分子化合物においてクロメン化合物と芳香族化合物の結合力は弱まっているものと推定している。
本発明のフォトクロミック性組成物で使用されるラジカル重合性単量体は特に限定されず、例えば（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基、スチリル基のごときラジカル重合性基を有する公知の化合物が何ら制限なく使用できる。これらのなかでも、入手のしやすさ、硬化性の良さから（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリロイルオキシ基をラジカル重合性基として有する化合物が好ましい。
また、硬化後に得られる硬化体の耐溶剤性、硬度、耐熱性等の化学的・機械的特性、あるいは発色濃度や退色速度等のフォトクロミック特性を良好なものとするため、ラジカル重合性単量体としては、単独重合体のＬスケールロックウェル硬度が６０以上を示すもの（以下、高硬度モノマーともいう。）と、同じく単独重合体のＬスケールロックウェル硬度が４０以下を示すもの（以下、低硬度モノマーともいう。）を併用することがより好ましい。
Ｌスケールロックウェル硬度とは、ＪＩＳ−Ｂ７７２６に従って測定される硬度を意味し、各モノマーの単独重合体について該測定を行うことにより上記硬度の条件を満足するかどうかを簡単に判定することができる。具体的には、後述する実施例に示すように、モノマーを重合させて厚さ２ｍｍの硬化体を得、これを２５℃の室内で１日保持した後にロックウェル硬度計を用いて、Ｌスケールロックウェル硬度を測定することにより容易に確認することができる。ただし、上記Ｌスケールロックウェル硬度の測定に供する重合体においては、仕込んだ単量体が有する重合性基の９０％以上が重合している必要がある。重合性基の９０％以上が重合していれば、通常硬化体のＬスケールロックウェル硬度は、ほぼ一定の値として測定される。
前記、単独重合体のＬスケールロックウェル硬度が６０以上を示すラジカル重合性単量体（高硬度モノマー）は、硬化後の硬化体の耐溶剤性、硬度、耐熱性等を向上させる効果を有する。これらの効果をより効果的なものとするためには、単独重合体のＬスケールロックウェル硬度が６５〜１３０を示すラジカル重合性単量体が好ましい。
このような高硬度モノマーはモノマー分子中に、好ましくは２〜１５個、より好ましくは２〜６個のラジカル重合性基を有する化合物である。高硬度モノマーの好ましい具体例として下記式（３）〜（７）で示される重合性単量体を挙げることができる。なお、これら式で示される重合性単量体において、主鎖中の繰返し単位の採り得る繰返し数に幅がある場合、該重合性単量体は、異なる繰返し数を持つ複数の分子の混合物であってもよい。
2003097765.tif 000006
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ４は水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ５は３〜６価の有機残基であり、ｆは０〜３の整数であり、ｆ’は０〜３の整数であり、そしてｇは３〜６の整数である。）
2003097765.tif 000007
（式中、Ｒ６は水素原子またはメチル基であり、Ｂは３価の有機残基であり、Ｄは２価の有機残基であり、そしてｈは１〜１０の整数である。）
2003097765.tif 000008
（式中、Ｒ７は水素原子またはメチル基であり、Ｒ８は水素原子、メチル基、エチル基またはヒドロキシル基であり、Ｅは環状の基を含む２価の有機残基であり、ｉおよびｊは、ｉ＋ｊの平均値が０〜６となる正の整数または０である。）
2003097765.tif 000009
（式中、Ｒ９は水素原子またはメチル基であり、Ｆは側鎖を有していてもよい主鎖炭素数２〜９のアルキレン基である。）
2003097765.tif 000010
（式中、Ｒ１０は水素原子、メチル基またはエチル基であり、ｋは１〜６の整数である。）
上記式（３）〜（６）における、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７およびＲ９はいずれも水素原子またはメチル基である。それ故、式（３）〜（６）で示される化合物は２〜６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である。なお、１分子中にこれら基が複数ある場合、当該複数の基は互いに異なっていてもよいが、入手の容易さから同種であるのが好適である（この点は後述するＲ１３およびＲ１４においても同じである。）。
上記式（３）におけるＲ４は水素原子またはメチル基、エチル基である。
式（３）におけるＲ５は３〜６価の有機残基である。当該有機残基は特に限定されるものではなく、また、その主鎖中に、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、チオエーテル結合、スルホニル結合、ウレタン結合等の炭素−炭素結合以外の結合を含んでいてもよい。単独重合体のＬスケールロックウェル硬度が６０以上を示すためには、当該Ｒ５は、好ましくは炭素数１〜３０の有機残基であり、より好ましくはエーテル結合および／またはウレタン結合を含んでいてもよい炭素数１〜１５の有機残基である。
また、ｆおよびｆ’は各々独立に０〜３の整数である。これらｆおよびｆ’が３より大きい場合には、これらモノマーの単独重合体のＬスケールロックウェル硬度が６０より小さくなる傾向がある。またＬスケールロックウェル硬度を６０以上とするためには、ｆおよびｆ’の合計は０〜３であることが好ましい。
式（３）で示される高硬度モノマーを具体的に例示すると、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ウレタンオリゴマーテトラアクリレート、ウレタンオリゴマーヘキサメタクリレート、ウレタンオリゴマーヘキサアクリレート、ポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等を挙げることができる。
前記式（４）におけるＢは３価の有機残基であり、Ｄは２価の有機残基である。当該ＢおよびＤは特に限定されるものではなく、また、その主鎖中に、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、チオエーテル結合、スルホニル結合、ウレタン結合等の炭素−炭素結合以外の結合を含んでいてもよい。単独重合体のＬスケールロックウェル硬度が６０以上であるためには、好ましくは、当該Ｂは炭素数３〜１０の直鎖または分岐状の炭化水素から誘導される有機残基であり、好ましくは、当該Ｄは炭素数１〜１０の直鎖または分岐状の脂肪族炭化水素、または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素から誘導される有機残基である。
また単独重合体のＬスケールロックウェル硬度を６０以上とするために、ｈは１〜１０の整数であり、好ましくは１〜６の整数である。
このような式（４）で示される高硬度モノマーを具体的に例示すると、分子量２，５００〜３，５００の４官能ポリエステルオリゴマー（ダイセルユーシービー社、ＥＢ８０等）、分子量６，０００〜８，０００の４官能ポリエステルオリゴマー（ダイセルユーシービー社、ＥＢ４５０等）、分子量４５，０００〜５５，０００の６官能ポリエステルオリゴマー（ダイセルユーシービー社、ＥＢ１８３０等）、分子量１０，０００の４官能ポリエステルオリゴマー（第一工業製薬社、ＧＸ８４８８Ｂ等）等が挙げられる。
前記式（５）におけるＲ８は水素原子、メチル基、エチル基またはヒドロキシル基である。
また式（５）におけるＥは環状の基を含む２価の有機残基である。当該有機残基は環状の基を含むものであれば特に限定されるものではなく、また、その主鎖中に、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、チオエーテル結合、スルホニル結合、ウレタン結合等の炭素−炭素結合以外の結合を含んでいてもよい。当該Ｅに含まれる環状の基としては、ベンゼン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環あるいは以下に示す環状の基等が例示される。
2003097765.tif 000011
当該Ｅに含まれる環状の基はベンゼン環であることが好ましく、さらに当該Ｅは下記式、
2003097765.tif 000012
（Ｇは、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（Ｏ２）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−および−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）−から選ばれるいずれかの基であり、Ｒ１１およびＲ１２は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子であり、ｌおよびｌ’は各々独立に０〜４の整数である。）
で示される基であることがより好ましい。もっとも好ましいＥは下記式、
2003097765.tif 000013
で示される基である。
式（５）中、ｉおよびｊは、ｉ＋ｊの平均値が０〜６となる正の整数または０である。なお、式（５）で示される化合物は、ｉおよびｊの双方が０である場合を除き、通常ｉおよびｊの異なる複数の化合物の混合物として得られる。それらの単離は困難であるため、ｉおよびｊはｉ＋ｊの平均値で示される。ｉ＋ｊの平均値は２〜６であることがより好ましい。
式（５）で示される化合物としては、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン等が具体的に例示される。
前記式（６）におけるＲ９は水素原子またはメチル基であり、Ｆは側鎖を有していてもよい主鎖炭素数２〜９のアルキレン基である。当該主鎖炭素数２〜９のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基、ノニリレン基等が例示される。鎖長が炭素数９を超えると単独重合体のＬスケールロックウェル硬度が６０以上とならない傾向がある。
式（６）で示される化合物としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，９−ノニレングリコールジメタクリレート、ネオペンチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチレングリコールジアクリレート等が例示される。
前記式（７）におけるＲ１０は水素原子、メチル基またはエチル基であり、ｋは１〜６の整数である。ｋが６を超えると単独重合体のＬスケールロックウェル硬度が６０以上とならない傾向があり、好ましくはｋは３または４である。
式（７）で示される化合物を具体的に例示すると、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
単独重合体のＬスケールロックウェル硬度が６０以上を示すこれらのラジカル重合性単量体は単独で用いても、数種以上混合して用いてもよい。
なお上記式（３）〜（７）で示される化合物でも、置換基の組合せによっては単独重合体のＬスケールロックウェル硬度が６０未満のものがあるが、その場合には、これらの化合物は後述する低硬度モノマーまたは中硬度モノマーに分類される。
また上記式（３）〜（７）で示されない高硬度モノマーもあり、その代表的化合物としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物には、上記高硬度モノマーに加え、さらに単独重合体のＬスケールロックウェル硬度が４０以下を示す低硬度モノマーがさらに配合されていることが好ましい。
当該低硬度モノマーは、硬化体を強靭なものとしまたフォトクロミック化合物の退色速度を向上させる効果を有する。
このような低硬度モノマーとしては、下記式（８）
2003097765.tif 000014
（式中、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ１４およびＲ１５は各々独立に水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｚは酸素原子または硫黄原子であり、ｍはＲ１３が水素原子の場合は１〜７０の整数であり、Ｒ１３がメチル基の場合は７〜７０の整数でありそしてｍ’は０〜７０の整数である。）
または下記式（９）、
2003097765.tif 000015
（式中、Ｒ１６は水素原子またはメチル基であり、Ｒ１７およびＲ１８は各々独立に水素原子、メチル基、エチル基またはヒドロキシル基であり、Ｉは環状の基を含む２価の有機残基であり、ｉ’およびｊ’は、ｉ’＋ｊ’の平均値が８〜４０となる整数である。）
で示される２官能モノマーや、下記式（１０）、
2003097765.tif 000016
（式中、Ｒ１９は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２０およびＲ２１は各々独立に水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ２２は水素原子、炭素数１〜２５のアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基またはハロアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、あるいは炭素数２〜２５の（メタ）アクリロイル基以外のアシル基であり、Ｚは酸素原子または硫黄原子であり、ｍ”はＲ１９が水素原子の場合は１〜７０の整数であり、Ｒ１９がメチル基の場合はｍ”は４〜７０の整数であり、ｍ’’’は０〜７０の整数である。）
または下記式（１１）、
2003097765.tif 000017
（式中、Ｒ２３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２４はＲ２３が水素原子の場合には炭素数１〜２０のアルキル基でありそしてＲ２３がメチル基の場合には炭素数８〜４０のアルキル基である。）
で示される単官能のモノマーが例示される。
上記式（８）〜（１１）において、Ｒ１３、Ｒ１６、Ｒ１９およびＲ２３は水素原子またはメチル基である。すなわち、低硬度モノマーは重合性基として、通常２個以下の（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）アクリロイルチオ基を有する。
前記式（８）におけるＲ１４およびＲ１５は各々独立に水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｚは酸素原子または硫黄原子である。
式（８）においては、Ｒ１３が水素原子の場合、すなわち重合性基としてアクリロイルオキシ基またはアクリロイルチオ基を有する場合には、ｍは７〜７０の整数であり、一方、Ｒ１３がメチル基である場合、すなわち重合性基としてメタクリロイルオキシ基またはメタクリロイルチオ基を有する場合には、ｍは１〜７０の整数である。また、ｍ’は０〜７０の整数である。
上記式（８）で示される低硬度モノマーを具体的に例示すると、トリアルキレングリコールジアクリレート、テトラアルキレングリコールジアクリレート、ノニルアルキレングリコールジアクリレート、ノニルアルキレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類が挙げられる。
前記式（９）におけるＲ１６は水素原子、メチル基またはエチル基である。またＩは環状の基を含む２価の有機残基である。当該Ｉとしては前記式（５）に含まれる環状の基であるＥとして例示されたものと同様である。式（９）におけるｉ’およびｊ’は、ｉ’＋ｊ’の平均値が８〜４０となる整数、好ましくは９〜３０となる整数である。当該ｉ’およびｊ’も前記した式（５）におけるｉおよびｊと同様の理由で通常は平均値で示される。
式（９）で示される低硬度モノマーの具体例としては、平均分子量７７６の２，２−ビス（４−アクリロイルオキシポリエチレングリコールフェニル）プロパン等を挙げることができる。
上記式（１０）におけるＲ１９は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２０およびＲ２１は各々独立に水素原子、メチル基またはエチル基である。Ｒ２２は水素原子、炭素数１〜２５のアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基またはハロアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、あるいは炭素数２〜２５のアクリロイル基以外のアシル基である。
炭素数１〜２５のアルキル基またはアルケニル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ノニル基等が例示される。また、これらアルキル基またはアルケニル基は直鎖状でも分岐状でもよく、さらには、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アリール基、エポキシ基等の置換基で置換されていてもよい。
炭素数１〜２５のアルコキシアルキル基としては、メトキシブチル基、エトキシブチル基、ブトキシブチル基、メトキシノニル基等が例示される。
炭素数６〜２５のアリール基としては、フェニル基、トルイル基、アントラニル基、オクチルフェニル基等が例示される。（メタ）アクリロイル基以外のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、オレイル基等が例示される。
式（１０）におけるｍ”は、Ｒ１９が水素原子の場合、すなわちアクリロイルオキシ基またはアクリロイルチオ基を重合性基として有する場合には１〜７０の整数であり、Ｒ１９がメチル基の場合、すなわちメタクリロイルオキシ基またはメタクリロイルチオ基を重合性基として有する場合にはｍ”は４〜７０の整数であり、またｍ’’’は０〜７０の整数である。
式（１０）で示される低硬度モノマーの具体例としては、平均分子量５２６のポリエチレングリコールメタアクリレート、平均分子量３６０のポリエチレングリコールメタアクリレート、平均分子量４７５のメチルエーテルポリエチレングリコールメタアクリレート、平均分子量１，０００のメチルエーテルポリエチレングリコールメタアクリレート、平均分子量３７５のポリプロピレングリコールメタアクリレート、平均分子量４３０のポリプロピレンメタアクリレート、平均分子量６２２のポリプロピレンメタアクリレート、平均分子量６２０のメチルエーテルポリプロピレングリコールメタアクリレート、平均分子量５６６のポリテトラメチレングリコールメタアクリレート、平均分子量２，０３４のオクチルフェニルエーテルポリエチレングリコールメタクリレート、平均分子量６１０のノニルエーテルポリエチレングリコールメタクリレート、平均分子量６４０のメチルエーテルポリエチレンチオグリコールメタクリレート、平均分子量４９８のパーフルオロヘプチルエチレングリコールメタクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記式（１１）におけるＲ２３は水素原子またはメチル基であり、当該Ｒ２３が水素原子の場合には、Ｒ２４は炭素数１〜２０のアルキル基でありそして当該Ｒ２３がメチル基の場合には、Ｒ２４は炭素数８〜４０のアルキル基である。
これらアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アシル基、エポキシ基等の置換基で置換されていてもよい。
式（１１）で示される低硬度モノマーの具体例としては、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート等を挙げることができる。
これら式（８）〜（１１）で表される低硬度モノマーの中でも、平均分子量４７５のメチルエーテルポリエチレングリコールメタアクリレート、平均分子量１，０００のメチルエーテルポリエチレングリコールメタアクリレート、トリアルキレングリコールジアクリレート、テトラアルキレングリコールジアクリレート、ノニルアルキレングリコールジアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ラウリルアクリレートが特に好ましい。
単独重合体のＬスケールロックウェル硬度が４０以下を示すこれらのラジカル重合性単量体は単独で用いても、数種以上混合して用いてもよい。
上記式（８）〜（１１）で示される化合物でも、置換基の組合せによっては単独重合体のＬスケールロックウェル硬度が４０以上を示すものがあるが、その場合には、これらの化合物は前述した高硬度モノマーまたは後述する中硬度モノマーに分類される。
本発明の組成物においては、上記高硬度モノマーでも低硬度モノマーでもないモノマー、すなわち、単独硬化体のＬスケールロックウェル硬度が４０を超え６０未満を示すモノマー（中硬度モノマーと称す場合がある）を使用することも可能である。該中硬度モノマーとしては、例えば平均分子量６５０のポリテトラメチレングリコールジメタアクリレート、平均分子量１，４００のポリテトラメチレングリコールジメタアクリレート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチルチオエチル）スルフィドのごとき２官能（メタ）アクリレート；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシこはく酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、アリルジグリコールカーボネートのごとき多価アリル化合物；１，２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２−アクリロイルチオエチル）エーテル、１，４−ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼンのごとき多価チオアクリル酸および多価チオメタクリル酸エステル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸のごとき不飽和カルボン酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸ビフェニルのごときアクリル酸およびメタクリル酸エステル化合物；フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニルのごときフマル酸エステル化合物；メチルチオアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレートのごときチオアクリル酸およびチオメタクリル酸エステル化合物；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンダイマー、ブロモスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルピロリドンのごときビニル化合物；オレイルメタクリレート、ネロールメタクリレート、ゲラニオールメタクリレート、リナロールメタクリレート、ファルネソールメタクリレートのごとき分子中に不飽和結合を有する炭化水素鎖の炭素数が６〜２５の（メタ）アクリレートなどのラジカル重合性単官能単量体等が挙げられる。
上記高硬度モノマー、低硬度モノマーおよび中硬度モノマーは適宜混合して使用できる。硬化性組成物の硬化体の耐溶剤性や硬度、耐熱性等の硬化体特性、あるいは発色濃度や退色速度等のフォトクロミック特性のバランスを良好なものとするため、ラジカル重合性単量体中、低硬度モノマーは５〜７０重量％、高硬度モノマーは５〜９５重量％であることが好ましい。さらに、配合される高硬度モノマーとして、ラジカル重合性基を３つ以上有する単量体が、ラジカル重合性単量体中少なくとも５重量％以上配合されていることが特に好ましい。
本発明におけるラジカル重合性単量体中には、上記のごとき硬度により分類されたモノマーとは別に、分子中に少なくとも一つのエポキシ基と少なくとも一つのラジカル重合性基を有するラジカル重合性単量体（以下、単にエポキシ系モノマーと称す場合がある）が、さらに配合されていることが好ましい。当該エポキシ系モノマーはその構造により、単独硬化体のＬスケールロック硬度が６０以上を示すものもあれば、４０以下を示すものもある。単独重合体の硬度で分類すると、硬度に応じ高硬度モノマー、低硬度モノマー、中硬度モノマーのいずれかに分類されることになる。
当該エポキシ系モノマーを本発明におけるラジカル重合性単量体の成分として使用することにより、フォトクロミック化合物の耐久性をより向上させることができ、さらにコーティング用組成物として用いた場合の密着性を向上させることができる。
このようなエポキシ系モノマーとしては公知の化合物を使用できるが、ラジカル重合性基として（メタ）アクリロイルオキシ基を有す化合物が好ましい。
該エポキシ系モノマーとして好ましく用いられるモノマーは以下の式（１２）で表される。
2003097765.tif 000018
｛式中、Ｒ２５およびＲ２８は各々独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ２６およびＲ２７は各々独立に炭素数１〜４のアルキレン基、または、下記式
2003097765.tif 000019
（Ｇ’は、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（Ｏ２）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−および−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）−から選ばれるいずれかの基であり、Ｒ２９およびＲ３０は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子であり、１”および１’’’は各々独立に０〜４の整数である。）で示される基であり、ｓおよびｔは各々独立に０〜１０の整数である。｝
上記Ｒ２６およびＲ２７で示される炭素数１〜４のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基等が挙げられる。またこれらアルキレン基は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
またＲ２６および／またはＲ２７が下記式
2003097765.tif 000020
で表される基の場合、Ｇ’は、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（Ｏ２）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−および−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）−から選ばれるいずれかの基であり、Ｒ２９およびＲ３０は各々独立にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のごとき炭素数１〜４のアルキル基または塩素原子、臭素原子のごときハロゲン原子であり、ｌ”およびｌ’’’は各々独立に０〜４の整数である。上記式で表される基としては、下記式
2003097765.tif 000021
で示される基であることが最も好ましい。
上記式（１２）で示されるエポキシ系モノマーの具体例としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、４−グリシジルオキシメタクリレート、３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、平均分子量５４０のグリシジルオキシポリエチレングリコールメタアクリレート等が挙げられる。これらの中でもグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよび平均分子量５４０のグリシジルオキシポリエチレングリコールメタアクリレートが特に好ましい。
これらエポキシ系モノマーの配合割合は、ラジカル重合性単量体中、０．０１〜３０重量％、特に０．１〜２０重量％であるのが好適である。
本発明の硬化性組成物は、該組成物をコーティング剤として使用したときの硬化体被膜のハードコート性の向上、または硬化体被膜と眼鏡レンズ等の基材との密着性を高いものとするために、シラノール基または加水分解によりシラノール基を生成する基を有するラジカル重合性単量体（以下、シリルモノマーと称す場合がある）、またはイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（以下、イソシアネートモノマーと称す場合がある）をさらに含有することができる。
シリルモノマーとしては、シラノール基（≡Ｓｉ−ＯＨ）または加水分解によりシラノール基を生成する基と、ラジカル重合性基を有する化合物であれば、公知の化合物を何ら制限することなく使用できる。
当該加水分解によりシラノール基を生成する基の具体例としては、アルコキシシリル基（≡Ｓｉ−Ｏ−Ｒ；Ｒはアルキル基）、アリールオキシシリル基（≡Ｓｉ−Ｏ−Ａｒ；Ａｒは置換されていてもよいアリール基）、ハロゲン化シリル基（≡Ｓｉ−Ｘ；Ｘはハロゲン原子）、シリルオキシシリル基（ジシロキサン結合；≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡）等が挙げられる。
シラノール基の生成のしやすさ、合成や保存の容易さ、反応によりケイ素原子から脱離した基が硬化体の物性に与える影響の少なさ等から、これら加水分解によりシラノール基を生成する基のなかでもアルコキシシリル基またはシリルオキシシリル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルコキシル基を含むアルコキシシリル基であることがより好ましく、メトキシシリル基またはエトキシシリル基であることが最も好ましい。
ラジカル重合性基としては、例えば（メタ）アクリロイル基および（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、（メタ）アクリロイルチオ基のごとき（メタ）アクリロイル基の誘導体基、ビニル基、アリル基、スチリル基のごとき公知のラジカル重合性基が挙げられる。なおラジカル重合性基がビニル基、アリル基またはスチリル基である場合には、当該ラジカル重合性基は置換基を有していてもよい。置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基のごとき炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基並びに水酸基が例示される。同じくラジカル重合性基が（メタ）アクリロイルアミノ基である場合には、当該基のアミド窒素原子には、（メタ）アクリロイル基および前記シラノール基または加水分解によりシラノール基を生成する基を有する基に加えて、置換または非置換のアルキル基、アリール基、アリル基のごとき各種有機基が結合していてもよい。
これらラジカル重合性基のなかでも、入手の容易さや重合性の良さから（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリロイルオキシ基であることが好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基であることがより好ましい。
このような加水分解によりシラノール基を生成可能な基およびラジカル重合性基を有するシリルモノマーとして好適なものは、下記式（１３）〜（１５）で表される。
2003097765.tif 000022
（式中、Ｒ３１はアルキル基またはアリール基であり、Ｒ３２およびＲ３３は各々独立にアルキル基、アリール基またはアシル基であり、Ａは２〜４価の有機残基であり、Ｙはラジカル重合性基であり、ａは１〜３、ｂは０〜２、ｃは０〜２、ｄは１〜３、ｅは１〜３の整数である、ただしａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。）
2003097765.tif 000023
（式中、Ｒ３２およびＲ３３は各々独立にアルキル基、アリール基またはアシル基であり、Ａは２〜４価の有機残基であり、Ｙはラジカル重合性基であり、ｂは０〜２、ｃは０〜２、ｄは１〜３、ｅは１〜３の整数である、ただしｂ＋ｃ＋ｄ＝３である。）
2003097765.tif 000024
（式中、Ｒ３１はアルキル基またはアリール基であり、Ｒ３２およびＲ３３は各々独立にアルキル基、アリール基またはアシル基であり、Ｒ３４はビニル基であり、ａは１〜３、ｂは０〜２、ｃは０〜２、ｄは１〜３の整数である、ただしａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。）
上記式（１３）および（１５）中、Ｒ３１はアルキル基またはアリール基である。加水分解によるシラノール基の発生のしやすさおよび保存安定性の点から主鎖炭素数１〜１０のアルキル基または環を構成する炭素数が６〜１０のアリール基であることが好ましい。また当該アルキル基またはアリール基は置換基を有していてもよい。当該置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基のごとき炭素数１〜１０のアルキル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基のごとき炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基のごとき炭素数１〜１０のアルコキシル基、アセチル基、プロピオニル基、オレイル基、ベンゾイル基のごとき炭素数２〜１０のアシル基、アミノ基、およびメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基のごとき炭素数１〜１０のアルキル置換アミノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子のごときハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
主鎖炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、クロロメチル基等が例示される。また、環を構成する炭素数６〜１０の置換または非置換のアリール基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基等が例示される。
前記加水分解によるシラノール基の発生のしやすさおよび保存安定性の点から、Ｒ３１はアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが最も好ましい。
上記式（１３）〜（１５）におけるＲ３２およびＲ３３は各々独立に、アルキル基、アリール基またはアシル基である。アルキル基およびアリール基としては、前記Ｒ１で説明したものと同一の基が例示され、好ましい基もＲ１と同様である。またアシル基としては、炭素数２〜１０のアシル基であることが好ましい。また当該アシル基は脂肪族系のアシル基でも芳香族系のアシル基でもよい。当該アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
上記式（１３）および（１４）におけるＡは２〜４価の有機残基であり、好ましくは炭素数１〜３０の２〜４価の有機残基である。当該有機残基の構造は特に限定されるものではなく、側鎖や置換基を有していてもよい。またその構造中に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、アミノ結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、スルホニル結合等の炭素−炭素結合以外の結合を有していてもよく、さらにはオキソ基（ケトン炭素）が含まれていてもよい。該有機残基の有する置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基等が例示される。
有機残基は、１〜１０の炭素原子を有するものがより好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基のごとき炭素数１〜１０のアルキレン基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基、ブチレンジオキシ基のごとき炭素数１〜１０のアルキレンジオキシ基、あるいは以下に示す基、
2003097765.tif 000025
（上記式中、ｎは１〜５の整数であり、そしてｎ’およびｎ”は各々１〜３の整数である。）
並びに、これらの基が前記置換基で置換されたもの等が例示される。
式（１３）および（１４）におけるＹは、ラジカル重合性基であり、前述した通り（メタ）アクリロイル基および（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、（メタ）アクリロイルチオ基のごとき（メタ）アクリロイル基の誘導体基、置換または非置換のビニル基、置換または非置換のアリル基、置換または非置換のスチリル基等が例示される。好ましくは、（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリロイルオキシ基である。
上記式で表されるシリルモノマーの中でも式（１３）で表されるシリルモノマーが好ましく、その中でも下記式（１６）として表されるシリルモノマーが特に好適に使用できる。
2003097765.tif 000026
（式中、Ｒ３５は水素原子またはメチル基であり、Ｒ３６は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３７は炭素数１〜４のアルコキシル基であり、Ｒ３８は炭素数１〜４のアルキル基であり、ａは１〜３、ｂは０〜２の整数である、ただしａ＋ｂ＝３である。）
上記式（１６）中のＲ３５である炭素数１〜１０のアルキレン基としては、例えばエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基等が挙げられる。Ｒ３７としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が例示される。Ｒ３８としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例示される。
前記式（１３）〜（１５）で表されるシリルモノマーを具体的に例示すると、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、アリルジメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、４−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、３−（３−アミノプロポキシ）−３，３−ジメチル−１−プロペニルトリメトキシシラン、ブテニルトリエトキシシラン、２−（クロロメチル）アリルトリメトキシシラン、ジエトキシビニルシラン、１，３−ジビニルテトラエトキシジシロキサン、ドコセニルトリエトキシシラン、ｏ−（メタクリロキシエチル）−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレタン、Ｎ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシエトキシトリメチルシラン、（メタクリロキシメチル）ジメチルエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、７−オクテニルトリメトキシシラン、１，３−ビス（メタクリロキシ）−２−トリメチルシロキシプロパン、テトラキス（２−メタクリロキシエトキシ）シラン、トリビニルエトキシシラン、トリビニルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジフェニルエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ｏ−（ビニロキシエチル）−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレタン、ビニロキシトリメチルシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、ビニルフェニルメチルメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシランビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等を挙げることができる。
これらの中でも前記式（１６）で表されるシリルモノマーに相当する、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタクリロキシメチル）ジメチルエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシランが特に好適に使用できる。
本発明においては、上記シリルモノマーに替えて、イソシアネートモノマーを用いても、基材およびハードコート材との密着性を高くすることが可能である。
該イソシアネートモノマーとしては、イソシアネート基（−ＮＣＯ）とラジカル重合性基を有する化合物であれば公知のものが何ら制限なく使用できる。
このようなイソシアネートモノマーは、例えば下記式（１７）または（１８）で示される。
2003097765.tif 000027
（式中、Ｒ３９は水素原子またはメチル基であり、そしてＲ４０はアルキレン基である。）
2003097765.tif 000028
（式中、Ｒ４１は水素原子またはメチル基であり、そしてＲ４２はアルキレン基である。）
上記式（１７）および（１８）中、Ｒ４０、Ｒ４２は共にアルキレン基を示す。当該アルキレン基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基等が挙げられる。
好適に使用できるイソシアネートモノマーの具体例としては、２−イソシアナトエトキシメタアクリレート、４−（２−イソシアナトイソプロピル）スチレンが挙げられる。
本発明におけるシリルモノマーまたはイソシアネートモノマーの配合量は特に制限されるものではないが、眼鏡レンズ等の基材やハードコート材料との密着性を良好なものとするために加える場合には、該シリルモノマーまたはイソシアネートモノマーの配合量は、全ラジカル重合性単量体中、ハードコートした際の、耐擦傷性や発色濃度あるいは退色速度等のフォトクロミック特性を良好なものとするために、０．５〜２０重量％であることが好ましく、さらには１〜１０重量％であることがより好ましい。
また、これらシリルモノマーまたはイソシアネートモノマーは単独あるいは数種混合して使用することができ、またシリルモノマーとイソシアネートモノマーとを混合して使用することも可能である。
また、ラジカル重合性単量体中に、シリルモノマーまたはイソシアネートモノマーを加える場合には、ラジカル重合性単量体の他にアミン化合物を触媒として配合することが好ましい。アミン化合物を配合することにより、本発明の硬化性組成物またはコーティング用組成物として用いた場合に、当該硬化性組成物またはコーティング用組成物の硬化体よりなるコーティング層とハードコート層または基材との密着性を大きく向上させることができる。
本発明に用いられるアミン化合物としては、前記したシリルモノマー、またはイソシアネートモノマーの縮合、または付加触媒として機能する塩基性の化合物であれば、公知のアミン化合物が何ら制限なく使用できる。なお、例えば下記基
2003097765.tif 000029
｛上記基中、Ｒ０１は水素原子およびアルキル基であり、Ｒ０２、Ｒ０３、Ｒ０４およびＲ０５はそれぞれ同一もしくは異なるアルキル基である｝
で表されるアミノ基のみをアミノ基として有するヒンダードアミン化合物は、上記触媒作用を有しないので、ここでいうアミン化合物からは除外される。
本発明で好適に使用できるアミン化合物の具体例としては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４−ジメチルアミノベンゾフェノン、ジアザビシクロオクタンのごとき非重合性低分子系アミン化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタアクリレートのごとき重合性基を有するアミン化合物、ｎ−（ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシフェニル−２−ピペリジノエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルトリメチルシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシランのごときシリル基を有するアミン化合物が挙げられる。
上記好適なアミノ化合物の内で、密着性向上の観点より、水酸基を有するものか、あるいはラジカル重合性基として（メタ）アクリロイルオキシ基を有するもの、あるいは加水分解によりシラノール基を生成可能な基を有するアミン化合物が好ましい。例えば下記式（１９）
2003097765.tif 000030
｛式中、Ｒ０６は水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基であり、Ｒ０７は水酸基、（メタ）アクリロイルオキシ基または加水分解によりシラノール基を生成可能な基であり、Ｒ０８は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、（メタ）アクリロイルオキシ基または加水分解によりシラノール基を生成可能な基であり、Ａ’は炭素数２〜６のアルキレン基、Ａ”はＲ０８が水素原子またはアルキル基の場合には炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ０８が水酸基、（メタ）アクリロイルオキシ基または加水分解によりシラノール基を生成可能な基である場合には炭素数２〜６のアルキレン基を示す。｝
で示されるアミン化合物が、塩基性が強く、密着性向上効果の高いアミン化合物としてより好適である。
上記式（１９）中のＲ０７およびＲ０８における加水分解によりシラノール基を生成可能な基とは、上記シリルモノマーで定義した基と同義である。
これらアミン化合物は単独もしくは数種混合して使用することができる。これらアミン化合物の配合量は、触媒として用いる場合には、全ラジカル重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２０重量部である。より好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部の範囲である。０．０１重量部を下回るとき、あるいは２０重量部を超えるときは、コーティング層と基材の密着性の向上効果が得られ難い。さらに２０重量部を超えるときは、コーティング層の黄変を生じやすくなり好ましくない。
また、本発明のフォトクロミック性化合物においては分子化合物の溶媒として上記ラジカル重合性単量体１００重量部に替えて高分子化合物１００重量部を使用することもできる。高分子化合物は、例えば溶融物あるいは高分子化合物の溶液として、分子化合物との混合に用いられる。
このとき、高分子化合物としては、公知の熱可塑性樹脂が使用可能であるが、上記硬化体を光学材料として用いる場合には、それ自体の光学的特性が良好であることから、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート等を用いるのが好適である。
また、これら高分子化合物を溶液の状態で使用する場合における溶媒としては、用いる高分子化合物の種類に応じてそれを溶解することが知られている公知の有機溶媒が使用できる。また、当該高分子化合物溶液における高分子化合物の濃度は特に限定されず、例えばキャスト法によりフィルム成型や被膜形成する場合にはその成形性、操作性等を勘案して適宜決定すればよい。
本発明のフォトクロミック性組成物は、ラジカル重合性単量体、または高分子化合物の溶融物あるいは高分子化合物の溶液からなる分子化合物の溶媒１００重量部に対して“クロメン化合物と芳香族化合物とを構成成分とする分子化合物”０．０１〜２０重量部を混合して得られる。ここで、分子化合物とは、同種または異種の安定な分子が一定の割合で直接に結合してできる化合物であり、分子化合物を構成する各構成分子間の結合は緩やかで各構成分子の元の（本来の）構造や結合の性質はあまり変化せず、また比較的容易にもとの構成分子に解離できる化合物を意味する。通常、分子化合物は、各構成分子が一定の割合で配列した固体であり、分子化合物とそれぞれの構成分子とを比較すると、融点、沸点および溶解性などの物性値は異なった値を示す。なお、混合する上記分子化合物の量が０．０１重量部未満であるときには十分なフォトクロミック性を得ることができず、また２０重量部を超えるときには均一に溶解させることが困難である。フォトクロミック性および均一溶液の得やすさの観点から分子化合物の溶媒１００重量部に対する分子化合物の好適な使用量は０．０５〜１５、特に０．１〜５重量部である。
本発明で使用する上記分子化合物は、クロメン化合物と芳香族化合物とを構成成分とする分子化合物であれば特に限定されず、数種のクロメン化合物と数種の芳香族化合物であってもよい。また、各構成分子どうしの結合はいかなる結合様式であってもよく、構成分子の組成比も制限されない。組成比については、用いるクロメン化合物と芳香族化合物との組合せ毎に特定の比をとるが、本発明のフォトクロミック化合物となる分子化合物においては、クロメン化合物モル数：芳香族化合物モル数の比は、通常５：１〜１：１０の範囲である。
本発明のフォトクロミック化合物となる分子化合物の構成分子の一つであるクロメン化合物は、芳香族化合物と分子化合物を形成し得るクロメン化合物であれば特に限定されないが、芳香族化合物と分子化合物を形成しやすいという観点から、置換もしくは非置換のフェニル基を少なくとも１つ有するクロメン化合物であるのが好適である。このようなクロメン化合物においては、恐らくクロメン化合物に置換した上記フェニル基と芳香族化合物との間のπ電子−π電子相互作用により分子化合物が形成されやすくなっているものと思われる。
本発明においては、このような置換もしくは非置換のフェニル基を少なくとも１つ有するクロメン化合物の中でも、良好なフォトクロミック特性を示すことから、下記式（１）で示されるクロメン化合物を使用するのが特に好適である。
2003097765.tif 000031
なお、前記式（１）中のＲ１およびＲ２は、それぞれ置換若しくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換の芳香族複素環基であり、下記式（２）
2003097765.tif 000032
で示される２価の基は、前記式（１）中の２Ｈ−ピラン環に縮合するベンゼン環を有し、そして置換基を有していてもよい２価の縮合多環式有機基である。
上記Ｒ１またはＲ２としての非置換のアリール基および非置換の芳香族複素環基としては、フェニル基、１−または２−ナフチル基、２−または３−フリル基、２−または３−チエニル基、２−または３−ピロリジル基等を挙げることができる。
また、上記Ｒ１またはＲ２としての置換アリール基の置換基および置換もしくは非置換の芳香族複素環基は特に限定されないが、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、置換若しくは非置換のアミノ基、シアノ基、置換もしくは非置換のアリール基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、アラルキル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、シアノメチル基、アリールスルホニル基、およびアルキルスルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの置換基であるのが好適である。なお、上記置換基としての置換アリール基における置換基としては、Ｒ１またはＲ２としての置換アリール基等の置換基として例示したものから置換アリール基を除くものが挙げられる。また、置換アミノ基における置換基としては上記置換基としての置換アリール基における置換基と同じのものの他、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子でフェニル基と結合する置換もしくは非置換の複素環基、または該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基が挙げられる。なお、該複素環内にはフェニル環に結合する窒素原子の他にさらに酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が存在していてもよい。
また、フォトクロミック性の観点から、前記式（１）中のＲ１およびＲ２のどちらか一方は、置換若しくは非置換のアミノ基が置換したフェニル基であるのが好適である。このときの好適な置換もしくは非置換のアミノ基を例示すると、アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基等のアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｉ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｔ−ブチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基等のアリールアミノ基；ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基；およびモルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、インドリニル基等の複素環基を構成する炭素原子の数が２〜１０、特に２〜６である“窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子でフェニル基に結合する置換もしくは非置換の複素環基、または該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基”等を挙げることができる。
前記式（１）中の前記式（２）で示される２価の基は、置換基を有していてもよい２価の縮合多環式有機基であって、前記式（１）中の２Ｈ−ピラン環に縮合するベンゼン環を含む基であり、該基が結合したクロメン化合物がフォトクロミック性を示すものであれば特に限定されないが、フォトクロミック性が優れるという観点より、下記式（２０）、（２１）、（２２）および（２３）で示される基であるのが好適である。
2003097765.tif 000033
ただし、上記式（２０）中のＲ４３およびＲ４４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アラルキル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子で縮合多環式有機基の環に結合する置換基を有していてもよい複素環基、または該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基である。Ｒ４３の結合数を表すａａは０〜３の整数であり、Ｒ４４の結合数を表すｌｌは０〜２の整数であり、ａａまたはｌｌがそれぞれ２以上であるときに複数結合する各Ｒ４３またはＲ４４は互いに同一でも異なっていてもよい。なお、上記Ｒ４３およびＲ４４の各基が置換基を有していてもよい場合の置換基とは、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、およびハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を意味する。
また、上記式（２１）中のＲ４５およびＲ４６は、それぞれ上記式（２０）中のＲ４３およびＲ４４と同義であり、Ｒ４５の結合数を表すｍｍは０〜２の整数であり、Ｒ４６の結合数を表すｂｂは０〜３の整数であり、ｍｍまたはｂｂがそれぞれ２以上であるときに複数結合する各Ｒ４５またはＲ４６は互いに異なっていてもよい。
また、上記式（２２）中のＲ４７およびＲ４８は、それぞれ上記式（２０）中のＲ４３およびＲ４４と同義であり、Ｒ４７およびＲ４８の結合数を表すｃｃおよびｄｄはそれぞれ０〜３の整数であり、ｃｃまたはｄｄがそれぞれ２以上であるときに複数結合する各Ｒ４７またはＲ４８は互いに異なっていてもよい。
また、上記式（２３）中の下記式（２４）
2003097765.tif 000034
で示される基は、芳香族炭化水素基、または不飽和複素環基であり、Ｒ４９およびＲ５０は、それぞれ上記式（２０）中のＲ４３およびＲ４４と同義である。Ｒ４９およびＲ５０の結合数を表すｅｅおよびｆｆはそれぞれ０〜３の整数であり、ｅｅまたはｆｆがそれぞれ２以上であるときに複数結合する各Ｒ４９またはＲ５０は互いに異なっていてもよい。Ｒ５１およびＲ５２は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アラルキル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、置換あるいは非置換のアミノ基、シアノ基、ニトロ基、置換あるいは非置換のアリール基であるか、または互いに結合してオキソ基、置換基を有していてもよいビニレン基、置換基を有していてもよい酸素原子を１あるいは２個含む複素環基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素環基、または下記式（２５）
2003097765.tif 000035
｛式（２５）中の−Ｙ−で示される基は、下記式
2003097765.tif 000036
（式中、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５およびＲ５６は、アルキレン基であり、ｇｇ、ｈｈ、ｉｉおよびｊｊは、それぞれ１〜４の整数である。）で示される基を形成する基である。
本発明でクロメン化合物として好適な“置換もしくは非置換のフェニル基を少なくとも１つ有するクロメン化合物”を具体的に例示すると次のような化合物を挙げることができる。
2003097765.tif 000037
なお、上に例示したクロメン化合物は、ＷＯ９８／４５２８１号公開パンフレット、ＷＯ９６／１４５９６号公開パンフレット、ドイツ国特許出願公開ＤＥ１９９０２７７１  Ａ１、およびＷＯ９８／０４９３７号公開パンフレット等に開示されているものである。
また、分子化合物のもう一方の構成分子である芳香族化合物は、上記したようなクロメン化合物と分子化合物を形成し得る化合物であれば特に限定されないが、分子化合物を形成しやすいという観点から、分子量３００〜８００のクロメン化合物に対して、特に分子量７０〜１５０の芳香族化合物であるのが好適である。これは、芳香族化合物が小さいほど立体障害が少なく前記したπ電子−π電子相互作用を起こしやすい場所に位置することができるためであると考えられる。好適に使用できる芳香族化合物を具体的に例示すると、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ナフタレン、チオフェン、ピロール等を挙げることができる。
すなわち、本発明でフォトクロミック材料として使用する前記分子化合物としては、フォトクロミック特性および合成の容易さの観点から、置換もしくは非置換のフェニル基を少なくとも１つ有するクロメン化合物、特に前記式（１）で示される分子量３００〜８００のクロメン化合物と分子量７０〜１５０の芳香族化合物との分子化合物を用いるのが好適であるといえる。
このような前記式（１）で示されるクロメン化合物と分子量７０〜１５０の芳香族化合物との分子化合物は、これまで知られておらず、その存在および有用性は本発明者等によって初めて見出されたものである。このような分子化合物の製造方法は、特に限定されないが、溶液中で分子量７０〜１５０の芳香族化合物と前記式（１）で示されるクロメン化合物とを接触させて該クロメン化合物と該芳香族化合物との分子化合物を形成し、形成した分子化合物の結晶を析出させることにより好適に製造することができる。溶液中で分子量７０〜１５０の芳香族化合物とクロメン化合物を接触させる方法としては、（ｉ）クロメン化合物と芳香族化合物を混合し、必要に応じて加熱してクロメン化合物を芳香族化合物に溶解し、均一な液体とする方法、または（ｉｉ）クロメン化合物と芳香族化合物とを、その両方を溶解する有機溶媒と混合して両者を溶解し、均一な液体とする方法を挙げることができる。何れの場合も両者を溶液中で共存させておくことにより自然に分子化合物が形成される。また、形成された分子化合物を取り出す方法としては、溶液を必要に応じて濃縮した後に冷却し結晶として析出させるか、あるいは貧溶媒を加えることにより結晶として析出させ、これら析出させた結晶をろ過等により結晶を分離して取り出せばよい。このような晶析法を採用することにより高純度の分子化合物を得ることができる。なお、溶液中に存在する不純物が少ない場合には、分子化合物が分解しない条件下で溶媒を留去することにより分子化合物を回収することも可能である。
上記製造方法において、溶液中で接触させるクロメン化合物と芳香族化合物とのモル比は特に限定されないが、余剰の芳香族化合物は容易に除去できるので、反応効率の点からはクロメン化合物に対して過剰量、特にクロメン化合物１モルに対して１０〜１，０００モルの芳香族化合物を用いるのが好適である。なお、上記方法においては、クロメン化合物および芳香族化合物は、それぞれ１種類のみを用いても、また複数の異なる種類を混合して用いてもよい。
このような方法で得られる本発明の分子化合物は、一般に常温常圧で固体として存在し、次の（イ）〜（ハ）のような手段で確認できる。
（イ）融点測定を行うことにより、分子化合物を形成するクロメン化合物と芳香族化合物、各々の相転移点（融点または沸点）より別な温度で融点が測定される。
（ロ）  プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定し、分子化合物を形成するクロメン化合物と芳香族化合物の各々固有ピークのプロトン積分比を相対的に比較することにより、クロメン化合物と芳香族化合物のモル比を決定することができる。
（ハ）  元素分析によって、クロメン化合物と芳香族化合物の組成比を決定することができる。
本発明のフォトクロミック性組成物においては、発色時の色調を調節するためにフォトクロミック化合物として上記分子化合物に加えて他に公知のフォトクロミック化合物を併用することができる。当該他のフォトクロミック化合物としては、フルギミド化合物、スピロオキサジン化合物、クロメン化合物等の公知のフォトクロミック化合物が特に制限なく使用することができる。他のフォトクロミック化合物の選択に際しては、使用する分子化合物の種類に応じて発色時に所望の色調が得られるような発色特性を有する化合物を適宜選択すればよい。これら他のフォトクロミック化合物は適切な発色色調を発現させるため、複数の種類のものを適宜混合して使用することができる。
他のフォトクロミックとしては、例えば特開平２−２８１５４号公報、特開昭６２−２８８８３０公報、ＷＯ９４／２２８５０号パンフレット、ＷＯ９６／１４５９６号パンフレットなど記載されている化合物が好適に使用できる。
また、優れたフォトクロミック性を有する化合物として本発明者等が新たに見出した化合物、例えば特開２００１−１１４７７５号、特開２００１−０３１６７０号、特開２００１−０１１０６７号、特開２００１−０１１０６６号、特開２０００−３４７３４６号、特開２０００−３４４７６２号、特開２０００−３４４７６１号、特開２０００−３２７６７６号、特開２０００−３２７６７５号、特開２０００−２５６３４７号、特開２０００−２２９９７６号、特開２０００−２２９９７５号、特開２０００−２２９９７４号、特開２０００−２２９９７３号、特開２０００−２２９９７２号、特開２０００−２１９６８７号、特開２０００−２１９６８６号、特開２０００−２１９６８５号、特開平１１−３２２７３９号、特開平１１−２８６４８４号、特開平１１−２７９１７１号、特開平１０−２９８１７６号、特開平０９−２１８３０１号、特開平０９−１２４６４５号、特開平０８−２９５６９０号、特開平０８−１７６１３９号、特開平０８−１５７４６７号等に開示された化合物も好適に使用することができる。
これらフォトクロミック化合物の中でも、クロメン系フォトクロミック化合物は、フォトクロミック特性の耐久性が他のフォトクロミック化合物に比べ高く、さらに発色濃度および退色速度が他のフォトクロミック化合物に比べて特に大きいため特に好適に使用することができる。なお、他のフォトクロミック化合物としてクロメン化合物を使用する場合、当該クロメン化合物は芳香族化合物と分子化合物を形成しない状態で使用するものとする。従って、前記式（１）で示されるクロメン化合物であっても、分子化合物の形で使用しないものは他のフォトクロミック化合物に含まれる。
他のフォトクロミック化合物として好適に使用されるクロメン化合物を具体的に示せば、下記構造のクロメン化合物を挙げることができる。
2003097765.tif 000038
本発明のフォトクロミック組成物において、前記分子化合物以外に加えられてもよい他のフォトクロミック化合物の配合量は、所望の色調によって適宜決定すればよく特に制限はないが、好適な範囲としては、分子化合物の溶媒１００重量部に対して、０．０１〜１０、特に０．０１〜５重量部の範囲が好適である。他のフォトクロミック化合物の配合量が０．０１重量部以下では発色濃度が低くなり十分な色調調節機能が発揮されず、１０重量部以上では溶媒に均一に溶解させることが困難であるため発色のむらが生じることがある。
なお、本発明のフォトクロミック性組成物のうち、分子化合物の溶媒がラジカル重合性組成物であるものは、光学材料のコーティング剤として好適に使用できる。この場合には、得られるコーティング層の厚さが薄くてもフォトクロミック化合物濃度を高くすることにより十分な発色濃度を得ることができる。また、コーティング層の厚さが厚い場合には、使用する分子化合物の量（すなわちクロメン化合物の含有量）を少なく調節することにより適度な発色濃度を得ることが可能となる。例えば、眼鏡レンズ用のコーティング剤として使用する場合には、コーティング層厚さが１０μｍ程度の際にはラジカル重合性単量体１００重量部に対してフォトクロミック化合物を５〜１５重量部程度、コーティング層厚さが５０μｍ程度の際には０．１〜１重量部程度とすることにより好ましい発色濃度を得ることができる。
本発明のフォトクロミック性組成物またはコーティング用組成物には、フォトクロミック化合物の耐久性の向上、発色速度の向上、退色速度の向上や成形性の向上のために、さらに界面活性剤、酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料、可塑剤等の添加剤を添加してもよい。また、分子化合物の溶媒がラジカル重合性単量体である場合には、組成物を硬化させるために後述する重合開始剤を配合することも極めて好ましい。添加するこれら添加剤としては、公知の化合物が何ら制限なく使用される。
例えば、界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の何れも使用できるが、重合性単量体への溶解性からノニオン系界面活性剤を用いるのが好ましい。好適に使用できるノニオン系界面活性剤を具体的に挙げると、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、デカグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール・ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロール・フィトスタノール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油・硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン・ラノリンアルコール・ミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルアミン・脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルホルムアルデヒド縮合物、単一鎖ポリオキシエチレンアルキルエーテル等を挙げることができる。界面活性剤の使用に当たっては、２種以上を混合して使用してもよい。界面活性剤の添加量は、分子化合物の溶媒１００重量部に対し、０．１〜２０重量部の範囲が好ましい。
また、酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン光安定剤、ヒンダードフェーノール酸化防止剤、フェノール系ラジカル補足剤、イオウ系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物等を好適に使用できる。これら酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤は、２種以上を混合して使用してもよい。さらにこれらの非重合性化合物の使用に当たっては、界面活性剤と酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤を併用して使用してもよい。これら酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤の添加量は、分子化合物の溶媒１００重量部に対し、０．００１〜２０重量部の範囲が好ましい。
上記安定剤の中でも、本発明の組成物を、コーティング剤として使用する場合に特に有用な安定剤として、該コーティング剤を硬化させる際のフォトクロミック化合物の劣化防止、あるいはその硬化体の耐久性向上の観点より、ヒンダードアミン光安定剤を使用するのが好適である。ヒンダードアミン光安定剤とは、触媒作用を有しないアミン化合物として前記したヒンダードアミン化合物が用いられる。その中でも、フォトクロミック化合物の劣化防止効果が高いことから、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、旭電化工業（株）製アデカスタブＬＡ−５２、ＬＡ−６２、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２等を使用するのが特に好適である。これらヒンダードアミンの添加量としては、全ラジカル重合性単量体１００重量部に対し、０．００１〜２０重量部、特に０．１〜１０重量部の範囲が好ましく、１〜１０重量部の範囲が最も好適である。
本発明のフォトクロミック性組成物の調製方法は特に限定されず、所定量の各成分を秤取り混合することにより行うことができる。なお、このとき各成分の添加順序は特に限定されない。例えばコーティング剤として好適な前記組成物を調製する場合には、全ての成分を同時に添加してもよいし、モノマー成分のみをあらかじめ混合し、後で、例えば後述のごとく重合させる直前にフォトクロミック化合物や他の添加剤、さらには重合開始剤を添加混合してもよい。
本発明のフォトクロミック組成物がラジカル重合性単量体と前記分子化合物を混合して得られるものである場合、その２５℃での粘度は、好ましくは２０〜５００ｃｐであり、特に眼鏡レンズ等の光学物品のコーティング剤として使用する場合の２５℃における好ましい粘度は、５０〜３００ｃｐ、特に６０〜２００ｃｐである。このような粘度範囲とすることにより、コーティング層の厚さを１０〜１００μｍと厚めに調整することが容易となり、十分にフォトクロミック特性を発揮させることが可能となる。
また、本発明のフォトクロミック性組成物のうち溶媒がラジカル重合性単量体からなり、さらにラジカル重合性単量体がエポキシ系モノマーおよびアミン化合物の双方を含む場合には、保存安定性の観点から該エポキシ系モノマーとアミン化合物は別個の包装とし、使用時に混合して用いるのが好ましい。この場合には、他の成分は上記２包装に適宜分配すればよい。
本発明のフォトクロミック性化合物を硬化させる際の硬化方法は、該組成物の分子化合物の溶媒の種類に応じて異なり、該分子化合物の溶媒がラジカル重合性単量体からなるものを硬化させる場合には重合開始剤を添加する等して、ラジカル重合性単量体を重合硬化させればよい。また分子化合物の溶媒が溶融状態の高分子化合物である場合には、冷却硬化させればよく、分子化合物の溶媒が高分子化合物の溶液である場合には該溶液の溶媒を揮発させることにより除去すればよい。
分子化合物の溶媒がラジカル重合性単量体からなるものを重合硬化させる場合における硬化方法は特に限定されず、用いるラジカル重合性単量体の種類に応じて公知の重合方法を採用することができる。重合開始手段は、種々の過酸化物やアゾ化合物などのラジカル重合開始剤の使用、または紫外線、α線、β線、γ線等の照射あるいは両者の併用によって行うことができる。
ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、公知のものが使用できるが、代表的なものを例示すると、熱重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートのごときパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルオキシカーボネートのごときパーカーボネート類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）のごときアゾ化合物等が挙げられる。
これら熱重合開始剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、重合性単量体の種類や組成によって異なり、一概に限定できないが、一般には、全ラジカル重合性単量体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲で用いるのが好適である。上記熱重合開始剤は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
また紫外線等の光照射により重合させる場合には、光重合開始剤として、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾフェノール、アエトフェノン４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−イソプロピルチオオキサントン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォシフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等を使用することが好ましい。
上記光重合開始剤は、単独で用いてもよいし、複数のものを併用してもよい。さらに、前記熱重合開始剤と、光重合開始剤を併用してもよい。
これら光重合開始剤は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．００１〜５重量部の範囲で用いられる。
特に好ましい重合方法は、上記光重合開始剤を配合した本発明の硬化性組成物に対し紫外線を照射し硬化させた後、さらに加熱して重合を完結させる方法である。
紫外線等の光照射により重合させる場合には、公知の光源を何ら制限なく用いることができる。該光源を具体的に例示すれば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク、殺菌灯、メタルハライドランプ、無電極ランプ等を挙げることができる。該光源を用いた光照射の時間は、上記光重合開始剤の種類、吸収波長および感度、さらにはフォトクロミック層の膜厚等により適宜決定すればよい。また、光源に電子線を用いる場合には、光重合開始剤を添加せずに、フォトクロミック層を硬化させることもできる。
本発明のフォトクロミック性組成物は、硬化させて、それ単独でフォトクロミック性の材料として用いることも可能であるが、フォトクロミック化合が均一かつ高濃度に分散しているため、厚さが薄くても高い発色濃度を持った硬化体が得られるという特徴を生かし、フィルム形成用組成物、または基材例えば眼鏡レンズ等の光学材料をコーティングするためのコーティング剤として特に好適に使用できる。
本発明のフォトクロミック性組成物を上記のようなコーティング剤として使用する場合にその基材となる光学材料は、特に限定されず、眼鏡レンズ、家屋や自動車の窓ガラス等公知の光学材料が挙げられる。
眼鏡レンズとしては、（メタ）アクリル樹脂系、ポリカーボネート系樹脂、アリル系樹脂、チオウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂およびチオエポキシ系樹脂等のプラスチック系の眼鏡レンズ、ガラス系の眼鏡レンズが公知であり、本発明のフォトクロミック性組成物（コーティング剤としての）は、いずれの眼鏡レンズに対しても使用可能であるが、密着性が良好であるという理由からプラスチック系の眼鏡レンズに使用するのが好適である。特に（メタ）アクリル樹脂系ポリカーボネート系樹脂、アリル系樹脂、チオウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂およびチオエポキシ系樹脂等の眼鏡レンズのコーティング用組成物として使用することがより好ましい。
本発明の組成物を眼鏡レンズ等の光学材料のコーティング用組成物として用いる場合には、該光学材料へ本発明の組成物（本発明のコーティング剤）をスピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ディップ−スピンコーティング等で塗布し、その後、光照射して硬化させる方法、あるいは加熱硬化させる方法を採用するのが好適であり、光照射により硬化させた後、さらに加熱して重合を完結させる方法を採用するのがより好ましい。
また、本発明のコーティング用組成物を上記基材の少なくとも１面上にコーティングし、硬化させる際には、前述したように、光または／および熱ラジカル重合開始剤を用い、光または／および熱により硬化せしめることができるが、得られる膜の均一性の観点から、該硬化を分子状酸素が実質的に存在しない条件下（ここで、分子状酸素が実質的に存在しないとは、その濃度が１０，０００ｐｐｍ以下、好ましくは１，０００ｐｐｍ以下であることを意味する。）で実施することが好ましい。該方法としては、樹脂製の支持材料を介して、基材とガラスモールドから形成された空間に本発明のコーティング用組成物を注入し、硬化させる方法または、硬化雰囲気を不活性ガスで置換してから重合させる方法が好ましい。用いられる不活性ガスとしては、酸素を含有しないラジカルに対して不活性なものであれば公知のものを用いることができるが、安価な窒素、または置換効果の高いアルゴンガスを用いることができる。その際の酸素濃度は少ない程、重合阻害を受けにくいため好ましいが、大気から置換する場合、酸素を完全になくすことができないため、僅かな量の分子状酸素が混入することは避けられないが、ガス中の酸素濃度が１０，０００ｐｐｍ以下好ましくは、１，０００ｐｐｍ以下であれば上記のような悪影響は排除できる。
眼鏡レンズ等の基材を本発明のコーティング用組成物でコーティングする際には、コーティング用組成物の塗布に先立ち、基材をあらかじめ大気圧プラズマ処理することが好ましい。ここで、大気圧プラズマ処理とは、一般的には低圧プラズマ処理より高圧の条件下で行われる処理方法を指し、その気圧は低圧プラズマ処理の圧力が約１ｔｏｒｒに対してそれ以上の高圧である場合をいう。プラズマ処理を大気圧下で行うことにより、真空プラズマ処理等の大気圧下以外の条件下で行った場合と比較して樹脂製基材表面をむらなく均一に処理することが可能となるばかりでなく、装置においてもシビアな気密性が要求されないため装置の構造も単純化されるというメリットがある。
大気圧プラズマ処理に用いられる導入気体は、公知のものである。導入気体としては、例えば空気、窒素、酸素、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化硫黄、アルゴン、ヘリウム、ネオン、アンモニア、塩素、一酸化窒素、二酸化窒素、ＣＦ４やＣ２Ｆ６等のフロン系ガス等を挙げることができる。取り扱いの容易さ、コスト等の観点から、空気または窒素を用いるのが好適である。
また、大気圧プラズマ処理に用いる導入気体は、他の条件にもよるが、その相対湿度が２４℃で８０％ＲＨ以下であることが好適であり、さらには４０％ＲＨ以下であることがさらに好適である。ここでは、相対湿度を規定する温度を２４℃としているが、特に大気圧プラズマに用いる導入気体の温度が制限されるわけではない。また、ここで示す導入気体の相対湿度の条件は、大気圧プラズマ照射部に導入する以前のものである。このような相対湿度にすることにより、大気圧プラズマ処理による密着性向上効果が極めて良好となる。
上記相対湿度を有する導入気体の製造方法は特に制限されず、環境中の空気以外の気体を用いる場合には、市販のガスボンベから取り出した状態で通常は上記相対湿度以下である。また、環境中の空気を用いる場合には、大気圧プラズマ照射器を設置した場所の未処理の空気をそのまま、あるいはコンプレッサーで圧縮した後、適量の塩化カルシウムやシリカゲル等の吸湿剤を充填した吸水管を通して相対湿度を調整した空気を用いる方法が挙げられる。むろん、環境中の空気の相対湿度が十分に低ければ吸水管を通す必要はない。
大気圧プラズマ処理に用いる導入気体の温度は、特に制限されないが、好適には−５℃〜１００℃の範囲であり、より好適には５℃〜６０℃の範囲である。
大気圧プラズマ処理におけるプラズマ照射の方法は、特に制限されることはないが、以下に示すような方法を用いるのが好適である。
すなわち、（１）樹脂製基材をスピンコート装置に設置し、該樹脂製基材を回転させながらプラズマ照射を行う方法、（２）樹脂製基材を固定されたプラズマ照射部位の下に設置し、該樹脂製基材を自動もしくは手動で前後左右に移動させることにより、該樹脂製基材表面を均一にプラズマ処理する方法、または（３）樹脂製基材を固定し、プラズマ照射部位を自動もしくは手動で前後左右に移動させることにより、該樹脂製基材表面を均一にプラズマ処理する方法等を挙げることができる。
また大気圧プラズマ処理においては、樹脂製基材とプラズマ照射部位との間に、鉄、銅、アルミニウム、ステンレス、ＳＵＳ等の金属（合金を含む）から成るメッシュ状シート等を挿入することも可能である。該メッシュ状シートを使用することにより、大気圧プラズマ処理に用いた樹脂製基材表面の放電または熱による劣化を低減させることができ、樹脂製基材表面を劣化させることなく効率良く大気圧プラズマ処理することが可能である。さらには、該メッシュ状シートを用いた場合、後述する大気圧プラズマ処理をした後の水や有機溶媒による洗滌の工程を行わずに比較的高い密着性を得ることが可能となる。
樹脂製基材は上記大気圧プラズマ処理されたのち、その表面をそのまま分子化合物を含むコーティング用組成物で被覆してもよいが、好ましくは、該大気圧プラズマ処理された表面を、被覆前に溶剤（以下、洗滌溶剤という）で洗滌することが好ましい。当該洗滌により、樹脂製基材表面と硬化体との密着性を確固たるものとすることがより容易になる。この洗滌溶剤による洗滌は、大気圧プラズマ処理に際し、前記金属製メッシュ状シートを使用しない場合に特に効果的である。
洗滌溶剤としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパノールのごときアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサンのごときエーテル類、アセトニトリル、アセトンのごとき常温で水と任意の割合で混合する有機溶媒；１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ヘキサン、トルエンのごときその他の有機溶媒等が挙げられる。
これらの洗滌溶剤は単独で用いてもよいし、複数のものの混合溶剤でもよいが、密着性向上の効果の点から水が一成分として含まれることが極めて好ましい。特に、密着性向上効果が極めて再現性良く得られかつ排水処理等も極めて容易である点で、水を使用することが最も好ましい。
水と有機溶媒との混合溶剤の場合には、当該混合溶剤が水と均一に混合された状態であるものが、特に好適に使用することができる。このような水と有機溶媒の均一混合溶剤とするためには、有機溶媒として、前記した常温で水と任意の割合で混合する水溶性有機溶媒を使用することが好ましい。好適な水溶性有機溶媒を例示すると、取り扱いやすさや生体への為害性等の観点から、メタノール、エタノール、アセトン等が好適である。
洗滌溶剤が水または水と有機溶媒の均一混合溶剤である場合には、水／有機溶媒が質量比で１００／０〜１／９９の範囲であるのが好ましく、１００／０〜１５／８５の範囲であるのがより好ましい。
洗滌溶剤として使用する有機溶媒は市販の工業用溶剤を特に精製することなく使用でき、また、水としては、水道水、イオン交換水、蒸留水、純水等が使用できる。
洗滌溶剤の温度は、使用する各樹脂製基材や洗滌に用いる水または有機溶媒の種類、あるいはそれらの混合比によって異なるが、好ましくは−５〜１００℃の範囲が好適であり、より好適には５〜８０℃である。
大気圧プラズマ処理後の樹脂製基材表面を洗滌溶剤で洗滌する方法としては、公知の方法を何ら制限なく使用することができる。該洗滌方法として好適に使用される方法を例示すれば、（１）洗滌溶剤をしみ込ませた布による洗滌、（２）超音波洗滌、または（３）スピンコート装置を用いた洗滌等を挙げることができる。具体的には、（１）の洗滌方法は、適量の洗滌溶剤を布にしみ込ませ、この布を用いて大気圧プラズマ処理された樹脂製基材表面を拭くことにより洗滌する方法であり、（２）の洗滌方法は、容器に洗滌溶剤を注ぎ、その中に大気圧プラズマ処理された樹脂製基材を浸し超音波で洗滌する方法であり、または（３）の洗滌方法は、大気圧プラズマ処理された樹脂製基材をスピンコート装置に設置し、適量の洗滌溶剤を樹脂製基材表面に塗布（滴下）した後、樹脂製基材を回転することで洗滌する方法である。
上記洗滌方法の回数は、特に制限されないが、０〜１０回の範囲が好適であり、より好適には生産性等の観点から１〜５回の範囲であるのがより好ましい。また、上記記載の（１）〜（３）の洗滌方法を、大気圧プラズマ処理された一つの樹脂製基材に対して、２種類以上実施することもできる。複数回洗滌を実施する場合には、洗滌を実施する毎に異なる洗滌溶媒を用いて洗滌することも可能である。
洗滌時間は、使用する樹脂製基材や洗滌溶剤の種類、量および温度、さらには洗滌方法によっても異なるが、通常は１秒〜３０分の範囲が好適であり、より好適には３秒〜１０分の範囲である。
上記方法においては、大気圧プラズマ処理された樹脂製基材の表面に、必要に応じてさらに洗滌溶媒で洗滌した後、フォトクロミック化合物を含む硬化性コーティング用組成物を被覆し、さらに該コーティング用組成物を硬化すれば十分な密着性が得られるが、さらに必要に応じて、樹脂製基材のプラズマ処理前、あるいはプラズマ処理後に、樹脂製基材をアルカリ溶液で処理することで、密着性がさらに向上するため、より好適な方法として用いることができる。該アルカリ溶液としては、好ましくは、水酸化ナトリウム水溶液、あるいは水酸化カリウム水溶液が用いられる。該水酸化物の濃度としては、５〜３０質量部が好適である。また、温度は特に制限はなく、用いる基材の耐熱性を勘案して適宜決定すればよいが、好ましくは２０〜６０℃の範囲で用いられる。また、その処理方法としては、該アルカリ溶液に樹脂製基材を含浸するか、あるいは樹脂製基材を含浸したまま超音波洗滌してもよい。その処理時間は、用いる処理条件により異なるが、好ましくは１分〜１時間、より好ましくは５〜１５分の範囲である。また、アルカリ溶液としては、水溶液以外に、例えば水、アルコール溶媒の混合溶液、アルコール溶液であってもよい。用いるアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールまたさらに少量の添加剤として、１−メチル−２−ピロリドン等の有機塩基をアルカリ溶液１００質量部に対して、１〜１０質量部加えてもよい。
上記方法によって硬化させて得られるコーティング層の厚さは特に限定されないが、フォトクロミック化合物濃度が低くても十分な発色濃度が得られ、またフォトクロミック特性の耐久性も良好なため、該厚さは比較的厚い方が好ましい。しかしながら一方で、コーティング層の厚さが厚い方が初期の黄色さも増加するため、該コーティング層厚さは１０〜１００μｍであるのが好ましく、２０〜５０μｍであるのがより好ましい。このような厚めのコーティング厚さは、前記した通り、硬化性組成物の２５℃における粘度を好ましくは２０〜５００ｃｐ、より好適には５０〜３００ｃｐ、さらに好適には６０〜２００ｃｐとすることによって容易に達成できる。なお従来知られている各種コーティング用組成物（ただしシリルモノマー、フォトクロミック材料等が含まれていない）は均一な膜を得るために溶媒等が含まれており、このためこのような組成物の粘度は通常５ｃｐ以下であり、またそれにより得られるコーティング層の厚さも数μｍ以下である。
また、本発明の組成物を眼鏡レンズ用のコーティング用組成物として使用する場合、その硬化体の屈折率が当該眼鏡レンズの屈折率とほぼ等しくなるように、配合する各成分、特にラジカル重合性単量体の配合割合を調整することが好ましい。一般には、屈折率１．４８〜１．７５程度に調節される。
本発明の組成物は、前記シリルモノマーおよび／またはイソシアネートモノマー、並びにアミン化合物を配合することにより、このような眼鏡レンズ、特にプラスチック系の眼鏡レンズ等の光学材料のコーティング用組成物として使用した際に、該光学材料との極めて高い密着性を発現する。
このようにしてコーティングされた光学材料はそのままフォトクロミック光学材料として使用することが可能であるが、より好ましくはさらにハードコート材で被覆することが好ましい。ハードコート材で被覆することにより、フォトクロミック光学材料の耐擦傷性を向上させることができる。
当該ハードコート材としては公知のものが何ら制限なく使用でき、シランカップリング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニウム等の酸化物のゾルを主成分とするハードコート剤や、有機高分子体を主成分とするハードコート剤が使用できる。本発明の硬化性組成物は、従来公知の組成物では密着性が悪く、その適用が困難であった、縮合法によって硬化させるハードコート剤との密着性も高いものとなり極めて有用である。さらに、本発明の硬化性組成物の単独硬化体、光学材料のコーティング材としての硬化表面、あるいはコーティング後さらにハードコートした表面に、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等の金属酸化物の薄膜の蒸着や有機高分子体の薄膜の塗布等による反射防止処理、帯電防止処理等の加工および２次処理を施すことも可能である。
また、本発明の分子化合物は、分子化合物を構成するクロメン化合物と同様に優れたフォトクロミック特性を示すので、例えば、銀塩感光材に代る各種の記憶材料、複写材料、印刷用感光体、陰極線管用記憶材料、レーザー用感光材料、ホログラフィー用感光材料などの種々の記憶材料として利用できる。
また、本発明の分子化合物は、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の一般的な有機溶媒、各種モノマー、溶融状態のポリマー等に可溶であり、なおかつ溶解速度が速く、例えば分子化合物の形を取らないクロメン化合物を単独で溶解させた場合と比較すると、高濃度に溶解させる場合の溶解時間が格段に短いという特徴を有する。そして、溶液状態あるいは高分子固体マトリックス中分散させた状態のものは、一般に光未照射の状態でほぼ無色透明であり、太陽光あるいは紫外線を照射すると速やかに発色し、光を遮断すると速やかに元の無色にもどる良好な可逆的なフォトクロミック作用を示す。また、本発明の分子化合物をモノマーや溶融状態のポリマー等に溶解させ本発明のフォトクロミック性組成物とした上でこれを硬化させることにより高分子マトリックス中にフォトクロミック性化合物が高濃度に均一に分散させることができるので、高分子マトリックス層の厚さが薄くても高い発色濃度を得ることができる。このため、各種材料にフォトクロミック性を付与させる方法として多様な方法を採用することが可能となる。例えば、前記したコーティングのほかにも、本発明の分子化合物を用いてフォトクロミック性化合物を高濃度かつ均一に分散させたポリマーフィルムを得、これをレンズ中にサンドウイッチする方法；該ポリマーフィルムでレンズ表面を覆い、その表面をさらに硬化性物質で被覆する方法；本発明の分子化合物をシリコーンオイル中に溶解して１５０〜２００℃で１０〜６０分かけてレンズ表面に含浸させ、さらにその表面を硬化性物質で被覆する方法などを採用して均一な調光性能を有するフォトクロミックレンズを得ることができる。
実施例
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
製造例１
下記に示すヒドロキシ化合物
2003097765.tif 000039
１０ｇ（２１．６ｍｍｏｌ）と、下記のプロパギルアルコール誘導体
2003097765.tif 000040
１０．１ｇ（３５ｍｍｏｌ）とをトルエン５００ｍｌに溶解し、さらにｐ−トルエンスルホン酸を０．５ｇ加えて１時間還流した。次いで、得られた下記クロメン化合物（Ｃ）をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、ＨＰＬＣ純度９９％の生成物７．２ｇ（収率４５％）を得た。
2003097765.tif 000041
製造例２
下記のナフタレン誘導体
2003097765.tif 000042
１０ｇ（４３ｍｍｏｌ）と、下記のプロパギルアルコール誘導体
2003097765.tif 000043
１５ｇ（４７ｍｍｏｌ）とをトルエン５００ｍｌに溶解し、さらにｐ−トルエンスルホン酸を０．５ｇ加えて１時間還流した。次いで、得られた下記クロメン化合物（Ｄ）をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、ＨＰＬＣ純度９９％の生成物５．６ｇ（収率２５％）を得た。
2003097765.tif 000044
実施例１
下記に示すヒドロキシ化合物
2003097765.tif 000045
１０ｇ（２１．６ｍｍｏｌ）と、下記のプロパギルアルコール誘導体
2003097765.tif 000046
１０．１ｇ（３５ｍｍｏｌ）とをトルエン５００ｍｌに溶解し、さらにｐ−トルエンスルホン酸を０．５ｇ加えて１時間還流した。反応混合物を水洗洗滌し、触媒のｐ−トルエンスルホン酸を除去した後のトルエン溶液を、減圧下でトルエンを留去して濃縮した。残りの反応混合物の溶液が約１００ｍｌになるまで濃縮し、室温で２４時間攪拌したところ、おうど色の結晶が析出した。得られた結晶を濾過したところ、おうど色粉末状の結晶８ｇが得られた。さらに８０ｍｌ（得られた結晶に対し１０容積倍）のトルエンに該結晶を加熱して溶解し、室温下２４時間攪拌し、再結晶を行い、濾過した。全く同様の操作を計５回繰返し行い、約１ｇの黄色粉末状の結晶を得た。採取物を重量減少がなくなるまで、８０℃で減圧乾燥を行ったところ、黄色粉末状の結晶０．５ｇが得られた。
該結晶について元素分析値を行ったところ、Ｃ８５．０１％、Ｈ５．７０％、Ｎ１．５９％、Ｏ７．７４％であり、クロメン化合物（Ｃ）のみの計算値では一致せず、クロメン化合物（Ｃ）とトルエンの１：１の分子化合物の計算値であるＣ８４．９７％、Ｈ５．６８％、Ｎ１．６８％、Ｏ７．６７％に極めてよく一致した。また、該結晶についてプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、クロメン化合物（Ｃ）由来のピークである；芳香族プロトンおよびアルケンのプロトンに基づくδ５．０〜８．６ｐｐｍの２５Ｈ分のピーク、メトキシ基に基づくδ４．０および３．５ｐｐｍに基づく６Ｈ分のピーク、およびモルホリノ基に基づくδ３．８および３．１ｐｐｍの４Ｈ分のピーク；の他に、δ２．３６ｐｐｍにトルエンのメチル基に基づく３Ｈ分のピーク、およびトルエンの芳香族プロトンに基づく７．２〜７．３ｐｐｍの５Ｈ分のピークを確認した。積分値の比較より、クロメン化合物（Ｃ）とトルエンのモル比は、１：１であった。該分子化合物のＮＭＲチャートを図１に示した。さらに、上記結晶について、セイコーインスツルメント（株）製ＥＸ−ＰＡＲ６０００示差熱分析装置を用い融点測定を行ったところ、融点である１６２℃以外には、何の吸熱ピークも観測できず、トルエンの沸点である１１０℃にも吸熱ピークも観測できなかった。示差熱分析のチャートを図２に示す。以上の結果より、単に上記結晶においてはクロメン化合物（Ｃ）に溶媒であるトルエンが単に付着しているのではなく、上記結晶はクロメン化合物とトルエンとの分子化合物であることが確認された。
上記分子化合物のモノマーに対する溶解速度を調べる目的で、該分子化合物５重量部をテトラエチレングリコールジメタクリレート７０重量部、トリエチレングリコールジメタクリレート１５重量部、グリシジルメタクリレート１０重量部および２−ヒドロエチルメタクリレート５重量部の混合物からなるモノマー液に２５℃で添加し、十分に攪拌しながら目視で完全溶解するまでの時間を計測したところ、５重量部と高添加量であるにも拘わらず、完全溶解に要した時間はわずか６分であり、速やかに溶解した。
実施例２
製造例２で得られた精製後のクロメン化合物（Ｄ）１ｇをトルエン５ｍｌに加え、加熱して溶解させた後、室温まで自然冷却し、室温で終夜攪拌して結晶を析出させた。析出した結晶粉末を濾過により採取し、採取物を重量減少がなくなるまで、８０℃で減圧乾燥を行ったところ、黄色粉末状の結晶０．４６ｇが得られた。
該結晶の元素分析値は、Ｃ７８．２０％、Ｈ６．４５％、Ｆ３．１１％、Ｎ４．６６％、Ｏ７．８８％であり、クロメン化合物（Ｄ）のみの計算値では一致せず、クロメン化合物（Ｄ）とトルエンの１：１の分子化合物の計算値であるＣ７８．１５％、Ｈ６．３９％、Ｎ４．５６％、Ｏ７．８１％に極めてよく一致した。また、該結晶のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、クロメン化合物（Ｄ）由来のピークである；モルホリノ基に基づくδ３．０〜３．１および３．７〜３．８ｐｐｍに１６Ｈ分のピーク、芳香族プロトンおよびアルケンのプロトンに基づくδ６．０〜８．４ｐｐｍに１５Ｈ分のピーク；の他に、δ２．３６ｐｐｍにトルエンのメチル基に基づく３Ｈ分のピーク、およびトルエンの芳香族プロトンに基づく７．２〜７．３ｐｐｍの５Ｈ分のピークを確認した。積分値の比較より、クロメン化合物（Ｄ）とトルエンのモル比は、１：１であった。また、融点および溶解速度を実施例１と同様な方法で測定した。融点および溶解速度を表１に示した。
2003097765.tif 000047
比較例１
製造例１で得られた精製後のクロメン化合物（Ｃ）１ｇを酢酸エチル２０ｍｌに加熱溶解し、室温で終夜攪拌した。析出した粉末を濾過して、重量減少がなくなるまで、８０℃で減圧乾燥を行い、淡緑色の結晶０．７７ｇを得た。該結晶の元素分析値は、Ｃ８４．２０％、Ｈ５．３３％、Ｎ１．９９％、Ｏ８．６８％であり、クロメン化合物（Ｃ）の計算値であるＣ８４．１９％、Ｈ５．３０％、Ｎ１．８９％、Ｏ８．６３％に極めてよく一致した。また、該結晶のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、実施例１に示したクロメン化合物（Ｃ）由来のピークを確認したのみであった。以上の結果より、該結晶はクロメン化合物（Ｃ）であることが確認でき、実施例１と異なり、酢酸エチルとは分子化合物を形成しないことが確認できた。また該生成物の融点および溶解速度を、溶解速度を求める際の該生成物の単量体液体に対する添加量を０．５重量部に変えた以外、実施例１と同様な方法で測定した。結果を表２に示した。また該生成物の示差熱分析のチャートを、実施例１の分子化合物との比較のため図３に示した。
比較例２
製造例２で得られた精製後のクロメン化合物（Ｄ）１ｇをアセトニトリル１０ｍｌに加熱溶解し、室温で終夜攪拌した。析出した粉末を濾過して、重量減少がなくなるまで、８０℃で減圧乾燥を行い、オレンジ色の結晶０．８９ｇを得た。
該生成物の元素分析値は、Ｃ７５．８９％、Ｈ５．８９％、Ｆ３．７６％、Ｎ５．４４％、Ｏ９．２２％であり、クロメン化合物（Ｄ）の計算値であるＣ７５．８４％、Ｈ５．９８％、Ｆ３．６４％、Ｎ５．３６％、Ｏ９．１８％に極めてよく一致した。また、該結晶のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、実施例２に示したクロメン化合物（Ｄ）由来のピークを確認したのみであった。
以上の結果より、該結晶はクロメン化合物（Ｄ）であることが確認でき、実施例２と異なり、アセトニトリルとは分子化合物を形成しないことが確認できた。
また該生成物の融点および溶解速度を、溶解速度を求める際の該生成物の単量体液体に対する添加量を０．５重量部に変えた以外、実施例１と同様な方法で測定した。結果を表２に示した。
2003097765.tif 000048
表１と表２を比較すると、実施例の方が対応する比較例に比べ、融点が低下しており、添加量が１０倍にも係わらず、溶解速度が数１０倍以上速くなっていることが分かる。
実施例３
実施例１で溶解速度の測定に用いた分子化合物が溶解したモノマー液１００重量部を光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド０．０２重量部、熱重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート０．５重量部添加し、十分混合した後、減圧下で脱気した。この混合液をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットを用いて構成された鋳型の中に注入し、１．５ｋｗメタルハライドランプ（熱線カットフィルター付き）を用い、２５ｃｍの距離から活性エネルギー線を両面から１分間照射し、光重合を行った。その後重合炉にて１１０℃１時間硬化して、ガラスモールドより離型し、厚さ０．１ｍｍのフォトクロミック重合体を得た。
得られた厚さ０．１ｍｍのフォトクロミック重合体に、浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００をエアロマスフィルター（コーニング社製）を介して２０℃±１℃、重合体表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ２，２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ２で１２０秒間照射して発色させ、フォトクロミック特性を測定した。フォトクロミック特性は次のようなもので表した。
（１）最大吸収波長（λｍａｘ）：（株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００）によりこの重合体の発色後のλｍａｘを求めた。
（２）発色濃度｛ε（１２０）−ε（０）｝：前記最大吸収波長における、１２０秒間照射した後の吸光度ε（１２０）と上記ε（０）との差。この値が高いほどフォトクロミック性が優れていると言える。通常の調光眼鏡材料として用いるためには、該発色濃度が１．０以上であることが好ましい。
（３）退色速度〔τ１／２（ｍｉｎ．）〕＝１２０秒間照射後、この重合体の吸光度が〔ε（１２０）−ε（０）〕の１／２まで低下するのに要する時間。この時間が短いほどフォトクロミック性が優れていると言える。
結果を表３に示した。
実施例４
フォトクロミック単量体として、実施例２で溶解速度の測定に用いた分子化合物が溶解したモノマー液（フォトクロミック単量体）１００重量部を用いた以外、実施例３と同様に行った。結果を表３に示した。
2003097765.tif 000049
比較例３
フォトクロミック単量体として、比較例１で調製したフォトクロミック単量体を用いた以外、実施例３と同様に行った。結果を表４に示した。
比較例４
フォトクロミック単量体として、比較例２で調製したフォトクロミック単量体を用いた以外、実施例３と同様に行った。結果を表４に示した。
2003097765.tif 000050
表３および４から分かるように、実施例の方が対応する比較例に比べ、フォトクロミック重合体中のクロメン化合物の含量が約１０倍となっているため、０．１ｍｍと薄い重合体の場合でも発色濃度が高く、優れたフォトクロミック特性を示している。
実施例５
フォトクロミック単量体として、実施例１で調製したフォトクロミック単量体１００重量部を光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド０．０２重量部、熱重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート０．５重量部添加し、十分混合した後、減圧下で脱気した。この混合液をガラス板とＡＤＣ樹脂板（厚み２．０ｍｍ）およびエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットを用いて構成された鋳型の中に注入し、１．５ｋｗメタルハライドランプ（熱線カットフィルター付き）を用い、２５ｃｍの距離から活性エネルギー線を両面から１分間照射し、光重合を行った。その後重合炉にて１１０℃１時間硬化して、ガラスモールドより離型し、片面に厚さ０．１ｍｍのフォトクロミック重合体が積層したＡＤＣ樹脂を得た。その光学材料のフォトクロミック特性を実施例３と同様な方法にて評価したところ、実施例３におけるフォトクロミック特性とほぼ同等であった。
実施例６
厚さ２ｍｍのプラスチックレンズ（樹脂製基材：ＣＲ３９）の凸面全体に、大気圧プラズマ照射器（株式会社キーエンス製ＳＴ−７０００）を用いて、計９０秒の大気圧プラズマ処理を行った。照射部位とレンズとの距離は、約１０ｍｍとし、また照射部位とレンズとの間にＳＵＳ製メッシュシートを挿入して行った。プラズマ処理を行う際の導入気体として市販の窒素ボンベから得られる窒素を用いた。その窒素ボンベから供給される空気の相対湿度を測定したところ２４℃で１４％であった。（株式会社井内盛栄堂製温湿度計：ＴＲ−７２Ｓ使用）
続いて平均分子量５３２のポリエチレングリコールジアクリレート５０部、グリシジルメタクリレート５０部からなる重合性単量体１００重量部に、分子化合物（Ｃ）を５重量部、重合開始剤としてＣＧＩ１８４を０．４重量部およびＣＧＩ４０３（略号については実施例７参照）を０．１重量部添加し、室温で１２時間攪拌、混合した。
上記方法で得られた混合液の約２ｇをＭＩＫＡＳＡ製スピンコーター１Ｈ−ＤＸ２を用いて、上記プラズマ処理を施したプラスチックレンズ（ＣＲ３９）の表面に、回転数６０ｒ．ｐ．ｍで４０秒→５００ｒ．ｐ．ｍで２秒→１，０００ｒ．ｐ．ｍで２秒の条件でスピンコートした。この表面がコートされたレンズを窒素ガス雰囲気中で出力１２０ｍＷ／ｃｍ２のメタルハライドランプを用いて、２分間照射し、塗膜を硬化させた。その後さらに１１０℃で２時間加熱した。使用した化合物の組成を表５に示した。
得られたフォトクロコーティング層を有するレンズを試料とし、最大吸収波長、発色濃度、退色速度およびレンズとフォトクロコーティング層との密着性並びにコーティング層の厚さを以下の方法で測定した。
（１）最大吸収波長、（２）発色濃度および（３）退色速度は実施例３と同様に評価した。
（４）発色色調：屋外での発色色調を目視評価した。
（５）フォトクロコーティング層の均一性：目視にて、重合終了後のフォトクロコーティング層に析出している結晶があるかどうかを目視評価した。分子化合物またはフォトクロミック化合物結晶の析出がなく、フォトクロコーティング層がアモルファス状であるものを○、明らかに結晶の析出があり、濁って見えるものを×とした。
（６）発色ムラ：レンズ試料を屋外にて太陽光で発色させ、目視で発色にムラがあるかどうかを評価した。発色ムラが見られなかった場合を○、発色ムラが見られた場合を×で示した。
（７）レンズとフォトクロコーティング層との密着性（密着性１）：フォトクロコーティングされたレンズの、コーティング層側の表面に、先端が鋭利なカッターナイフで１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個つけた。続いて、市販のセロテープを貼り付けて、次いでそのセロテープを素早く剥がした時のコーティング層（コート膜）の剥がれ状態を目視により確認した。全く剥がれのないものを○、一部剥がれたものを△、剥がれたものを×として評価した。
（８）フォトクロミック層の膜厚：フィルメトリクス社製薄膜測定装置を用いて測定を行った。
続いて、前記方法で得られたフォトクロコーティング層を有すレンズをアセトンで洗滌後、十分に風乾して清澄な状態とし、次いで１０％ＮａＯＨ水溶液に１０分浸漬した後、さらに十分に水洗して再び風乾した。このレンズをＴＳ５６Ｈハードコート液（（株）トクヤマ製縮合系ハードコート材）に浸し、３０ｍｍ／分で引き上げた後、６０℃で１５分予備乾燥後１２０℃で３時間加熱硬化させ、ハードコート層を有す試料とした。この試料を用いフォトクロコーティング層とハードコート材の密着性を評価した。
（９）フォトクロコーティング層とハードコート材の密着性（密着性２）：ハードコート処理されたレンズのフォトクロ層を有す側の表面（ハードコート層で覆われている）に、先端が鋭利なカッターナイフで１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個つけ、続いて市販のセロテープを貼り付けて、次いでそのセロテープを素早く剥がした時のハードコート層とフォトクロコーティング層の剥がれ状態を目視で確認した。全く剥がれのないものを○、一部剥がれたものを△、全部剥がれたものを×と評価した。結果を表７に示した。
実施例７〜１５
実施例６において、コーティング剤を調整する際に用いたラジカル重合性単量体、アミン化合物、分子化合物、フォトクロミック化合物（クロメン化合物、スピロオキサジン化合物）、重合開始剤並びに安定剤の種類と組成および樹脂製基材の種類をそれぞれ表５に示す組成に代えた以外実施例６と同様な操作でフォトクロコーティング層を有するレンズを得、実施例６と同様に評価を行った。結果を表７に示した。
なお、表５において、用いた化合物は略号で表記しているが、各略号が表す化合物は以下のとおりである。また、その他のラジカル重合性単量体については、括弧内に「ホモ−ＨＬ」として、各化合物（モノマー）を注型重合（３０℃から９０℃まで２０時間かけて昇温し、さらに１２０℃で２時間重合した。）して単独重合したときに得られる硬化体のＬスケールでのロックウエル硬度を記載した。該硬度の測定方法は、硬化体を２５℃の室内で１日保持した後、明石ロックウエル硬度計（形式：ＡＲ−１０）を用いて測定した。なお、グリシジルメタアクリレートはエポキシ系モノマーである。
（１）ラジカル重合性単量体
ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリメタクリレート（ホモ−ＨＬ＝１２２）
ＤＰＥＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ホモ−ＨＬ＝１００）
Ｕ６Ａ：ウレタンオリゴマーヘキサアクリレート（ホモ−ＨＬ＝１００）（新中村化学社：Ｕ−６ＨＡ）
ＥＢ６Ａ：ポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート（ホモ−ＨＬ＝１００）（ダイセル・ユーシービー社：ＥＢ１８３０）
ＧＭＡ：グリシジルメタアクリレート（ホモ−ＨＬ＝８０）
ＢＰＥ：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン（ホモ−ＨＬ＝１１０）
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン（ホモ−ＨＬ＝１１０）
ＢＳＡ：（ホモ−ＨＬ＝１０５）
2003097765.tif 000051
ＢＢＡ：（ホモ−ＨＬ＝８０）
2003097765.tif 000052
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート（ホモ−ＨＬ＝８０）
９ＧＤＡ：平均分子量５３２のポリエチレングリコールジアクリレート（ホモ−ＨＬ＜２０）
ＭｅＰＥＧＭＡ（４７５）：平均分子量１，０００のメチルエーテルポリエチレングリコールメタクリレート（ホモ−ＨＬ＜２０）
ＢＰＥオリゴ：平均分子量７７６の２，２−ビス（４−アクリロイルオキシポリエチレングリコールフェニル）プロパン（ホモ−ＨＬ＜４０）
・シリルモノマー
ＴＭＳｉＭＡ：γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
ＤＭＳｉＭＡ：γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン
・イソシアネートモノマー
ＭＯＩ：２−イソシアナトエトキシメタアクリレート
（２）アミン化合物
ＮＭＤＥＡ：Ｎ−メチルジエタノールアミン
ＤＭＥＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
（３）分子化合物
分子化合物（Ｃ）：実施例１で得られた、クロメン（Ｃ）とトルエンの分子化合物
分子化合物（Ｄ）：実施例２で得られた、クロメン（Ｄ）とトルエンの分子化合物
（４）フォトクロミック化合物
クロメン（Ａ）
2003097765.tif 000053
クロメン（Ｂ）
2003097765.tif 000054
クロメン（Ｃ）：製造例１で得られた、クロメン化合物
クロメン（Ｄ）：製造例２で得られた、クロメン化合物
クロメン（Ｅ）
2003097765.tif 000055
クロメン（Ｆ）
2003097765.tif 000056
クロメン（Ｇ）
2003097765.tif 000057
スピロオキサジン（Ａ）
2003097765.tif 000058
スピロオキサジン（Ｂ）
2003097765.tif 000059
（５）重合開始剤
ＣＧＩ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
ＣＧＩ４０３：ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド
パーブチルＯ：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート
（６）安定剤
ＬＳ７６５：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート
（７）光学材料
ＣＲ３９（アリル樹脂プラスチックレンズ；屈折率＝１．５０）
ＭＲ（チオウレタン系樹脂プラスチックレンズ；屈折率＝１．６０）
ＴＥ（チオエポキシ系樹脂プラスチックレンズ；屈折率＝１．７１）
ＳＰＬ（メタクリル系樹脂プラスチックレンズ；屈折率＝１．５４）
比較例３、４
ラジカル重合性単量体、アミン化合物、フォトクロミック化合物、重合開始剤、安定剤および樹脂製基材のそれぞれを表６に示す分子化合物を用いない組成に代えた以外実施例６と同様な操作でフォトクロコーティング層を有するレンズを得た。
分子化合物を用いなかったため、高濃度では溶解しなかったが、スラリー液のまま硬化した。
上記評価法を用いて評価を行い、結果を表８に示した。
2003097765.tif 000060
2003097765.tif 000061
2003097765.tif 000062
2003097765.tif 000063
本発明の分子化合物からなる硬化性組成物およびコーティング用組成物は、モノマー等に対する溶解性が非常に高く、この性質を利用することにより、高分子マトリックスに均一に高濃度で分散させることが容易である。従って、特に薄さが要求させる用途、例えばフォトクロミック重合体の薄膜を作製し、調光用途に用いる場合において、フォトクロミック化合物の含有量が高くできるため優れたフォトクロミック特性を有する薄膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
図１は実施例１で得られた結晶（分子化合物）のプロトン核磁気共鳴スペルトルである。
図２は実施例１で得られた結晶（分子化合物）の示差熱分析チャートである。
図３は比較例１で得られた結晶の示差熱分析チャートである。
【図１】
2003097765.tif 000070
【図２】
2003097765.tif 000071
【図３】
2003097765.tif 000072
【国際調査報告】
2003097765.tif 000073
2003097765.tif 000074