(57)【要約】本発明ではまず細孔径２〜１０ｎｍの規則性シリカ多孔体にニッケルを担持させたオリゴマー化触媒をテンプレートイオン交換法により調製する方法を開発した。次いで、その触媒を用いることにより、気相でエチレンから高選択的にブテン、ヘキセンあるいはプロピレンを製造することができた。このとき、反応系に微量の水を共存させることにより反応活性が大きく向上することも見出した。ニッケル担持量はＳｉ／Ｎｉで１０００〜５、水の添加量はエチレンに対するモル比で０．００１〜１とした。本法によって、高い反応圧力を採用することなく、ブテン、ヘキセンあるいはプロピレンを収率よく得ることが可能となった。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる１種または２種以上のものを、規則性メゾポーラス多孔体に担持させたオレフィンのオリゴマー化触媒。
【請求項２】
オレフィンがエチレンであり、
規則性メゾポーラス多孔体を構成する骨格の主成分がシリカである請求の範囲第１項に記載のオリゴマー化触媒。
【請求項３】
開口径が２〜１０ｎｍの規則性メゾポーラス多孔体を用いる請求の範囲第２項に記載のオリゴマー化触媒。
【請求項４】
テンプレートイオン交換法により、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる１種または２種以上のものを、規則性メゾポーラス多孔体に担持させる請求の範囲第１項に記載のオリゴマー化触媒。
【請求項５】
ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる１種または２種以上のものを、規則性メゾポーラス多孔体に担持させたオレフィンのオリゴマー化触媒の存在下に、エチレンをオリゴマー化するオリゴマーの製造方法。
【請求項６】
反応ガス中に、エチレンに対するモル比で０．００１〜１の水蒸気を存在させる請求の範囲第５項に記載のオリゴマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、オリゴマー化触媒及びそれを用いたオリゴマーの製造方法に関する。さらに詳しくは、ブテン及びヘキセンあるいはプロピレンへの選択性が高いオリゴマー化触媒、及びそれを用いたオリゴマーの製造方法に関する。
【背景技術】  エチレンをオリゴマー化して炭素数４〜３０のエチレンオリゴマーを得る方法は、古くからトリエチルアルミニウムやニッケル錯体を触媒として用いて液相で行う方法が知られており、それぞれ工業化されている。また、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １７３（１９９８）１−９に、ニッケルを担持したシリカ・アルミナを触媒として、液相でエチレンをオリゴマー化する反応が報告されている。これらの方法はいずれも高圧の反応条件を必要とし、得られるエチレンオリゴマーが一般に広い分子量分布を持っている。
また、近年、特開平５−２２１８８２号公報、特開平６−２９８６７３号公報、および、特開平１０−２３１３１７号公報に、クロム錯体を主成分とする触媒の存在下に液相でエチレンをオリゴマー化することによりα−オレフィンを製造する方法が開示されている。これらの方法では、比較的高いブテンとヘキセンの選択率が達成されるが、高圧の反応条件を必要とし、また液相で均一系触媒を用いるために分離精製工程が複雑となるという欠点がある。
一方、Ｍ．Ｉｗａｍｏｔｏ，Ｙ．Ｔａｎａｋａ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｓｕｒｖｅｙｓ  ｆｒｏｍ  Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．５，Ｎｏ．１，ｐ．２５−３６（２００１）．、および、Ｍ．Ｙｏｎｅｍｉｔｓｕ，Ｙ．Ｔａｎａｋａ，Ｍ．Ｉｗａｍｏｔｏ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．９，Ｎｏ．１２，２６７９−２６８１（１９９７）．には、テンプレートイオン交換法により、金属を規則性メゾポーラス多孔体に担持させたものが報告されている。しかし、その特性はまだ明らかでない。
また、小杉佳嗣，岩本正和，日本化学会第８１春季年会２００２年講演予稿集Ｉ  Ｐ１６３，３Ｃ５−１６「ＭＣＭ−４１上でエチレンのオリゴメリゼーション」、小杉佳嗣，岩本正和，第９０回触媒討論会  討論会Ａ  予稿集Ｐ１３８，４Ｄ１２「Ｎｉ−ＭＣＭ−４１上でのエチレンの選択的二量化」、および、小杉佳嗣，山本孝，岩本正和，石油学会  創立４５周年記念第４６回年会  特別講演、受賞講演、第５２回研究発表会  講演要旨  Ｐ１５４〜１５５，Ｄ２３「Ｎｉ−ＭＣＭ−４１によるエチレンからプロピレンの直接合成」に、ニッケル担持触媒に関連する技術が開示されている。
【発明の開示】
本発明の目的は、反応混合物の分離が容易な気相法により、高圧を要しない反応条件下でエチレンを反応させ、ブテン及びヘキセンあるいはプロピレンを高収率で製造するためのエチレンのオリゴマー化触媒及びそれを用いたオリゴマーの製造方法を提供することである。
本発明者らは、課題を解決するため鋭意検討を行った結果、規則性メゾポーラス多孔体にニッケル等を担持させたオリゴマー化触媒を用いると、高圧条件を用いることなく気相でエチレンをオリゴマー化することができ、ブテンとヘキセンあるいはプロピレンを主成分とするエチレンのオリゴマーが得られることを見い出した。
即ち本発明は、規則性メゾポーラス多孔体にニッケル等を担持させたオリゴマー化触媒及びそれを用いたオリゴマーの製造方法に関する。
本発明のオリゴマー化触媒は、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる１種または２種以上のものを、規則性メゾポーラス多孔体に担持させたオレフィンのオリゴマー化触媒である。
上述のオリゴマー化触媒においては、オレフィンをエチレンとし、規則性メゾポーラス多孔体を構成する骨格の主成分をシリカとすることができる。
上述のオリゴマー化触媒においては、開口径が２〜１０ｎｍ規則性メゾポーラス多孔体を用いることができる。
上述のオリゴマー化触媒においては、テンプレートイオン交換法により、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる１種または２種以上のものを、規則性メゾポーラス多孔体に担持させたものを用いることができる。
本発明のオリゴマーの製造方法は、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる１種または２種以上のものを、規則性メゾポーラス多孔体に担持させたオレフィンのオリゴマー化触媒の存在下に、エチレンをオリゴマー化する方法である。
上述のオリゴマーの製造方法においては、反応ガス中に、エチレンに対するモル比で０．００１〜１の水蒸気を存在させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】  次に、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明において規則性メゾポーラス多孔体とは、開口径が２〜１０ｎｍの規則性ナノ細孔を有する無機または無機有機複合固体物質であり、特に、それを構成する骨格の主成分がシリカである規則性メゾポーラス多孔体が好ましく用いられる。
開口径が２ｎｍ以上であると、大きな分子の流通が容易である、反応物および生成物の出入りが高速になるという利点がある。開口径が１０ｎｍ以下であると、種々の活性成分の担持が容易である、細孔特有の効果が効率的に発現するという利点がある。
本発明において用いられる規則性メゾポーラス多孔体の合成方法に特に制限はないが、炭素数が８以上の高級アルキル基を有する四級アンモニウム塩をテンプレートとして、シリカの前駆体を原料として合成する公知の方法を使用することができる。
本発明において、ニッケルの担持方法に特に制限はないが、規則性メゾポーラス多孔体を合成した後、特に高温で焼成して細孔内に吸蔵されているテンプレートを焼却除去することなく、水媒体中でニッケルイオンとテンプレートイオンを交換する（この方法をテンプレートイオン交換法と称する）ことによってニッケルを担持させることができる。
ニッケルの担持方法としては、このほか、含浸法、気相蒸着法、担持錯体分解法等を採用することができる。
本発明において、規則性メゾポーラス多孔体の合成に用いられるシリカ前駆体の種類としては、コロイダルシリカ、シリカゲル、珪酸アルカリ、シリコンのアルコキサイドを単独あるいは混合して使用することができる。ここで、コロイダルシリカとは、数ｎｍ〜数十ｎｍのシリカ粒子を極性溶媒中に分散させたもので、例えばスノーテックス（日産化学社製）と称して市販されているものを使用することができる。また、珪酸アルカリとしては、一般に水ガラスと称される珪酸ナトリウムや珪酸カリウムなどを使用することができる。また、シリコンの金属アルコキサイドとしては、テトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケート及びこれらの縮合物を使用することもできる。
本発明において、規則性メゾポーラス多孔体の合成に用いられるテンプレートの種類としては、一般式ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＮ（ＣＨ３）３・Ｘ（ｎは７〜２１、Ｘはハロゲンイオン）で表記されるハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム系陽イオン性界面活性剤を特に好適に使用することができる。
本発明において、規則性メゾポーラス多孔体に担持されるニッケルの量は、骨格を構成するシリカを基準として原子比Ｓｉ／Ｎｉが１０００〜５、より好ましくは１００〜１０である。
原子比Ｓｉ／Ｎｉが５以上であると、触媒活性の低い酸化ニッケル微粒子の生成を抑制することができる。原子比Ｓｉ／Ｎｉが１０以上であると、この効果をさらに十分なものとすることができる。
原子比Ｓｉ／Ｎｉが１０００以下であると、高分散化したニッケルを十分に担持することができる。原子比Ｓｉ／Ｎｉが１００以下であると、この効果をさらに十分なものとすることができる。
本発明において、テンプレートイオン交換は、細孔内にテンプレートが吸蔵されている規則性メゾ多孔体をニッケルの無機酸塩または有機酸塩の水溶液と接触させることによって行うことができる。好ましいニッケルの塩としては、例えば、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケルがあげられる。
本発明において、テンプレートイオン交換によりニッケルを担持させた規則性メゾ多孔体は、残存するテンプレートを燃焼によって除去するために酸素が存在する雰囲気下で加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理は２００〜８００℃、より好ましくは３００〜６００℃で行われる。
加熱処理温度が２００℃以上であると、テンプレートの燃焼が促進されるという利点がある。加熱処理温度が３００℃以上であると、この効果をさらに十分なものとすることができる。
加熱処理温度が８００℃以下であると、細孔壁を構成しているシリカの崩壊を防ぐという利点がある。加熱処理温度が６００℃以下であると、この効果をさらに十分なものとすることができる。
規則性メゾポーラス多孔体に担持させる金属はニッケルに限定されない。ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる１種または２種以上のものを採用することができる。
本発明において、エチレンのオリゴマー化反応は気相で行われる。すなわち、本発明方法によって調製されたエチレンのオリゴマー化触媒を充填した反応器にエチレンガスを導入して反応が行われる。この際、窒素、炭酸ガスなどの不活性なガスが共存してもよい。
本発明において、エチレンのオリゴマー化反応に際しては、エチレンに対するモル比が０．００１〜１の水蒸気を共存させることが好ましい。
エチレンに対するモルが０．００１以上であると、触媒活性の維持が容易であるという利点がある。
エチレンに対するモル比が１以下であると、水過剰条件下でおこりがちな触媒活性の劣化を防ぐという利点がある。
本発明において、エチレンのオリゴマー化反応は２００〜６００℃、より好ましくは２５０〜５００℃の温度で行われる。
反応温度が２００℃以上であると、反応速度および反応活性が高いという利点がある。反応温度が２５０℃以上であると、この効果をさらに十分なものとすることができる。
反応温度が６００℃以下であると、生成ブテンの熱分解を防ぐ、触媒の活性劣化を防ぐという利点がある。反応温度が５００℃以下であると、この効果をさらに十分なものとすることができる。
本発明において、エチレンのオリゴマー化反応は０．０５〜５ＭＰａ、より好ましくは０．１〜１ＭＰａの圧力で行われる。
圧力が０．０５ＭＰａ以上であると、エチレンのオリゴマー化反応が充分な速度で進行するという利点がある。圧力が０．１ＭＰａ以上であると、この効果をさらに十分なものとすることができる。
圧力が５Ｍｐａ以下であると、加圧操作に必要な動力を軽減できる、触媒活性の劣化を防ぐという利点がある。圧力が１ＭＰａ以下であると、この効果をさらに十分なものとすることができる。
本発明において、エチレンのオリゴマー化反応は、触媒１リットル当たり０．０１〜１０、より好ましくは０．１〜５ｇ−触媒・秒／ｃｃ−混合ガスの接触時間で行われる。
接触時間が０．０１ｇ・秒／ｃｃ以上であると、エチレンの転化が充分に進行するという利点がある。接触時間が０．１ｇ・秒／ｃｃ以上であると、この効果をさらに十分なものとすることができる。
接触時間が１０ｇ・秒／ｃｃ以下であると、エチレンが過剰に反応するのを防ぐことができるという利点がある。接触時間が５ｇ・秒／ｃｃ以下であると、この効果をさらに十分なものとすることができる。
反応器を出た反応ガスは冷却され、常法によりエチレンのオリゴマーが分離される。
オリゴマー化の対象はエチレンに限定されない。このほか、プロピレン、ブテン、ペンテン等のオレフィンを対象とすることができる。
本発明によれば、イオン交換法により規則性メゾポーラス多孔体にニッケル等を担持させたオリゴマー化触媒を用いることにより、気相で高い反応圧力を採用することなく、エチレンから高選択的にブテン及びヘキセンあるいはプロピレンを製造することができる。
なお、「オリゴマー化」とは単量体が整数個重合することばかりでなく、端数を有する個数重合することも含む。また、「オリゴマー」とは単量体が整数個重合したものばかりでなく、端数を有する個数重合したものも含む。
以下に、実施例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、これらの実施例は本発明の概要を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
参考例１（Ｃ１２−ＭＣＭ−４１の合成）
２２５．０ｇのｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（Ｃ１２Ｈ２５Ｎ（ＣＨ３）３Ｂｒ）、６４１．４ｇのイオン交換水を２リットルのテフロン（登録商標）製ビーカーに入れ、４０℃の水浴中で均一な溶液になるまで撹拌した。この液に、１１．６ｇの水酸化ナトリウムを１２５．５ｇのイオン交換水に溶解した液と、３０６．３ｇのスノーテックス２０（日産化学社製）を並行して加え、２時間撹拌した。この混合溶液を２リットルのテフロン（登録商標）内挿管つきオートクレーブに移して密閉し、静置した状態で４８時間、１４０℃に保った。その後、オートクレーブを冷却してから内容物を取り出し、吸引濾過によって固体成分を分離した。固体成分を２リットルのイオン交換水で洗浄した後、８０℃で乾燥した。こうして得られた固体成分（Ｃ１２−ＭＣＭ−４１）の収量は７７．６ｇであった。このものの粉末Ｘ線回折測定したところ、２θ＝２．５４度、４．４０度、５．０５度に回折ピークが認められ、規則的な構造を有することがわかった。さらに、この固体成分を５℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し、同温度で６時間、空気中で焼成した後、窒素吸着法により細孔径を求めたところ、平均２．２４ｎｍの細孔を持つことが確認された。
実施例１（触媒Ａの調製）
参考例１で得られた未焼成のＣ１２−ＭＣＭ−４１を３ｇだけテフロン（登録商標）容器に量り取る。一方、０．３７１ｇの硝酸ニッケルを６０ｍｌのイオン交換水に溶解させ、この溶液をＣ１２−ＭＣＭ−４１の入ったテフロン（登録商標）容器に移し、室温で一時間激しく撹拌する。ここで、Ｃ１２−ＭＣＭ−４１に含まれるシリコンと加えたニッケルの原子比Ｓｉ／Ｎｉは４０である。その後容器をラップで覆い、あらかじめ８０℃に設定した水浴中に浸し、２０時間静置する。溶液を室温まで冷却し、吸引濾過によって固体を分離し、約５００ｍｌのイオン交換水で洗浄した後８０℃で一晩乾燥した。こうして得られた固体を乳鉢で細かくすりつぶし、磁性皿上に薄く延ばして電気炉に入れ、５℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し、同温度で６時間焼成した。こうして得られた触媒をＩＣＰ発光スペクトル法で分析したところ、Ｓｉ／Ｎｉ比は４６．３であった。
実施例２（触媒Ｂの調製）
実施例１において、用いる硝酸ニッケルの量を０．７４３ｇとした以外は同様の操作を行った。Ｃ１２−ＭＣＭ−４１に含まれるシリコンと加えたニッケルの原子比Ｓｉ／Ｎｉは２０であり、得られた触媒のＳｉ／Ｎｉ比は１５．７であった。
【実施例３】  内径９．８０ｍｍの石英ガラス製反応管の底部に石英ウールをつめ、その上に所定量の触媒ＡまたはＢを充填する。反応管の中心には温度測定のための熱電対を差し込むためのガラス細管が挿入され、熱電対の先が触媒層のちょうど中央に位置するように石英ウールの高さが調節されている。反応装置はマスフローコントローラー、サチュレーター、反応管、分析用のガスクロマトグラフィー（水素炎検出器つき）で構成されている。反応ガスはマスフローコントローラーで流量が制御され、触媒層の上部から入り下部から抜けてガスクロマトグラフ用のガスサンプラーに導かれる構造になっている。反応管は電気炉によって加熱され、触媒層が所定の温度となるよう調節される。反応に先立ち、触媒の前処理として、５０ｃｃ／ｍｉｎの窒素ガスを３００℃で２時間流通させた。反応は、エチレンと窒素の混合ガス（エチレン含有量９．９７ｍｏｌ％）を３０ｃｃ／ｍｉｎの速度で供給して行った。圧力は０．１Ｍｐａである。反応ガスは、０℃に冷却した水のサチュレーター中を通すことにより、反応ガス中に水が添加された。エチレンに対する水のモル比は０．０６である。このようにして行った反応の結果を表１に示す。
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表中において、「ブテン」は２−ブテンおよび１−ブテンの混合物であり、「ヘキセン」は主に２−ヘキセンである。「エチレン転化率（％）」とは、反応前のエチレンのモル数に対する、反応したエチレンのモル数のパーセントである。「選択率（％）」とは、反応したエチレンのモル数に対する、当該成分のエチレンに換算したモル数のパーセントである。後述する表２，３においても同様である。
比較例
オリゴマー化反応に対する、水添加の影響について検討した。実験条件は、サチュレーターを用いないこと、触媒量を０．１ｇとしたことを除いては、実施例３と同様である。結果は、表２に示すとおりである。
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表２の結果と表１の結果を比較すると、水添加なしでは、ブテン、ヘキセン、プロピレンの選択性が大幅に低下していることが明らかである。
【実施例４】  テンプレートイオン交換法により、規則性メゾポーラス多孔体に他の金属を担持した。他の金属は、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅である。担持法は実施例２と同じである。用いた硝酸アルミニウム、硝酸マンガン、硝酸鉄、硝酸銅の重量はそれぞれ、０．４９８５ｇ、０．７７６２ｇ、０．５７１９ｇ、０．３４４６ｇである。
【実施例５】  アルミニウム、マンガン、鉄、または銅を担持した、規則性メゾポーラス多孔体について、エチレンのオリゴマー化反応を検討した。触媒量を０．１ｇとしたほかは、実施例３と同様である。結果は表３に示すとおりである。
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表中、触媒の「（Ｓｉ／Ｍ）」はＳｉと当該金属の原子比である。表３の結果から、いずれの金属においても、エチレンが転化し、プロピレンの生成が認められる。
【国際調査報告】
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