(57)【要約】少なくとも族番号１３（ＩＵＰＡＣ１９８９）元素を一つ含有し、窒化物の一般式はＸＮ，ＸＮ：Ｙ，又はＸＮ：Ｙ，Ｚで、ＸとはＢ，Ａｌ，ＧａとＩｎから選べられる少なくとも一つの元素である、または一般式のＨＮ：Ｙで、ＸとはＢ、Ａｌ、ＧａとＩｎから選べられる少なくとも一つの元素であり、ＹとはＢｅ、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，ＣｄとＨｇから選べられる少なくとも一つの元素であり、または一般式のＨＮ：Ｙ，Ｚで、ＸとはＢ、Ａｌ、ＧａとＩｎから選べられる少なくとも一つの元素であり、ＹとはＢｅ、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，ＣｄとＨｇから選べられる少なくとも一つの元素であり、ＺとはＣ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，ＯとＳから選べられる少なくとも一つの元素である蛍光体基板を有する発光素子である。上記蛍光体基板を超臨界アンモニアを用いて製造し、この上に発光素子を気相成長で形成し、白色光等を放出する波長分布や歩留まりのよい発光素子を得ることができる。
2003098708.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界アンモニア法を用いて形成された族番号１３（ＩＵＰＡＣ１９８９）元素を少なくとも一つ含有する、一般式：ＸＮで表される窒化物（ＸはＢ，Ａｌ，ＧａとＩｎから選べられる少なくとも一つの元素である）、一般式：ＨＮ：Ｙで表される窒化物（ＸはＢ、Ａｌ、ＧａとＩｎから選べられる少なくとも一つの元素であり、ＹとはＢｅ、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，ＣｄとＨｇから選べられる少なくとも一つの元素である）又は一般式：ＨＮ：Ｙ，Ｚで表される窒化物（ＸはＢ、Ａｌ、ＧａとＩｎから選べられる少なくとも一つの元素であり、ＹとはＢｅ、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，ＣｄとＨｇから選べられる少なくとも一つの元素であり、ＺとはＣ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，ＯとＳから選べられる少なくとも一つの元素である）からなる蛍光体基板。
【請求項２】
成長基板上にｎ型窒化物半導体層と窒化物半導体からなる活性層、ｐ型窒化物半導体層とを有する発光素子において、
上記成長基板が、超臨界アンモニア法を用いて形成された族番号１３（ＩＵＰＡＣ１９８９）元素を少なくとも一つ含有する、一般式：ＸＮで表される窒化物（ＸはＢ，Ａｌ，ＧａとＩｎから選べられる少なくとも一つの元素である）、一般式：ＸＮ：Ｙで表される窒化物（ＸはＢ、Ａｌ、ＧａとＩｎから選べられる少なくとも一つの元素であり、ＹとはＢｅ、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，ＣｄとＨｇから選べられる少なくとも一つの元素である）又は一般式：ＸＮ：Ｙ，Ｚで表される窒化物（ＸはＢ、Ａｌ、ＧａとＩｎから選べられる少なくとも一つの元素であり、ＹとはＢｅ、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，ＣｄとＨｇから選べられる少なくとも一つの元素であり、ＺとはＣ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，ＯとＳから選べられる少なくとも一つの元素である）からなる蛍光体基板であることを特徴とする発光素子。
【請求項３】
前記発光素子は、前記蛍光体基板上に、少なくとも１以上の蛍光体層を有することを特徴とする請求項２記載の発光素子。
【請求項４】
前記発光素子が、同一面側に形成された正、負一対の電極を具備したフリップチップ型発光装置を形成することを特徴とする請求項２乃至３記載の発光素子。
【請求項５】
超臨界溶媒を生成するオートクレーブ１と、対流管理装置２と、加熱装置５および冷却装置６を備えた炉ユニット４を用い、
上記加熱装置５および／または冷却装置６によりオートクレーブ内を所定の温度勾配を持つように調整され、
上記対流管理装置２は、中心および／またはオートクレーブ内壁との間に間隔を有する横型バッフル１２の一枚又は数枚で構成し、バッフル上位にフィードストック１６を配置する溶解領域１３を、バッフル下位にシード１７を配置する結晶化領域を形成するように配置し、
上記溶解領域１３と上記結晶化領域１４間の超臨界溶液の対流速度を、上記管理装置２の開度およびに上記溶解領域１３と結晶化領域１４との温度差よって設定し、アンモニアと少なくともアルカリ金属イオンを含有する超臨界溶媒の中に窒化物が溶解し、溶解度が負の温度係数を有する超臨界溶液を、上記溶解領域１３からシードの配置された結晶化領域１４に上記対流管理装置２を介して供給し、所定の温度に上昇させて超臨界溶液の溶解度をシードに対する過飽和域であって、自発的成長が起こらない濃度以下に調節してオートクレーブ内に配置されたシード面に窒化物の結晶を選択的に成長させることを特徴とする蛍光体バルク単結晶の製造方法。
【請求項６】
オートクレーブの直径／全長比が１／１５から１／３で、その断面積の上記横型バッフルでの開口率が３０％以下で、シード上での成長速度が１０μｍ／ｈｒ以上である請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
ミネラライザーとしてＬｉ，ＮａまたはＫの少なくとも１種と、ＭｇまたはＣａの少なくとも１種を使用する請求項５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、超臨界溶液から形成される蛍光体バルク単結晶基板、およびその製法、並びにその基板を用いる発光素子に関するのである。
背景技術
窒化物半導体発光素子からの波長を変換して青色発光から白色発光を得る装置として窒化ガリウム系発光素子とＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の組合せが提案されている。かかる波長変換系発光素子では、ＬＥＤチップのコーテイングまたはモールド樹脂中に蛍光体粉末を混合し、チップからの発光の一部を蛍光体に吸収させて蛍光体を励起し、この蛍光体からの励起光と吸収されなかったチップからの発光との混合により混色光を形成するのが通常である。
しかしながら、蛍光体を混合したコーテイングまたはモールド樹脂を用いて蛍光体層を形成する方法では、樹脂硬化中の蛍光体の沈降により樹脂内での蛍光体の分散程度が変化し、均一な混色光が得られず、歩留まりが極めて低いという問題がある。
そこで、ＹＡＧ単結晶から得られる基板上に、直接、窒化ガリウム系半導体層を形成して蛍光体層の均一化を図ろうとする試みがなされたが、ＹＡＧ結晶上には、バッファ層を介しても窒化ガリウム系結晶を気相成長させるのが極めて難しいということが見出された。
発明の開示
そこで、本発明は、窒化ガリウム系結晶を気相成長することができる蛍光体単結晶基板を提供し、粉末蛍光体では得られない歩留まりの高い波長変換発光素子を提供することを目的とする。
本発明者らは、窒化物バルク単結晶を超臨界アンモニア溶液からの再結晶により得る方法を見出している（特願２００２−１４３４４９）。他方、ＺｎあるいはＣｄをドープされたＧａＮからなる蛍光体は、日本の特許昭５１−４１６８６号に記載の方法で製造することができるが、この方法では、酸化ガリウムの窒化反応が粒子の表面に起きたが、１００％の効率を得ることが難しく、また、得られた蛍光体は結晶性が悪く、分光反射率が低く、紫外線あるいは電子ビームで励起された場合、発する蛍光の特性が不充分であり、蛍光ディスプレイなどに応用しにくい蛍光体であった。しかしながら、本発明者らは上記超臨界アンモニアを用いて得られる窒化物蛍光体は、金属ガリウム或いはその他の族番号１３（ＩＵＰＡＣ１９８９）元素がアルカリ金属またはその化合物の存在下でアンモニアと反応すると、窒化物（例えば、ＧａＮ）の合成反応が加速し、得られる窒化物蛍光体の構成が均一であり、分光反射率が高く、結晶性が良く、紫外線または電子ビームで励起される場合に効率的に光を発するため、蛍光ディスプレイなどのような装置に充分応用できることを見出した。
製造例
内径１０ｍｍのニッケル合金坩堝に金属ガリウムを１ｇと金属Ｚｎを０．１ｇ投与した後に坩堝を内径１４ｍｍ、高さ７０ｍｍの高圧オートクレーブに入れた。次に乾式グローブボックスの中でオートクレーブにＬｉＮＨ２を投与した後にオートクレーブを密閉し、特別な装置を利用してオートクレーブの中からガスを排除した。次に反応室の中にアンモニアを４．９ｇ滴下した。再びオートクレーブを密閉し、炉に入れ、５５０℃までに加熱した。オートクレーブ内の圧力は約４０００ｂａｒとなった。この状態でオートクレーブを１週間放置した。その後、温度を常温に低下し、その結果でオートクレーブ内の圧力が約１０ｂａｒに下がった。アンモニアを取り除いた後にオートクレーブを乾式グローブボックスに入れ、坩堝を取り出した。坩堝の中を水洗し加水分解を起こし、ＬｉＮＨ２を水中に良く溶解するＬｉＯＨとして取り除いた。坩堝に残った固体を乾燥させ、白色粉末のＧａＮ：Ｚｎタイプ蛍光体が得られた。走査電子顕微鏡による蛍光体の映像（拡大２５０００倍）では六角柱の形を有する微結晶が多く見られ、蛍光体の良い結晶性を示している。
得られた蛍光体に波長３６５ｎｍの紫外線を当て、ルミネセンスのスペクトルを測った。測定結果を図７に記載した。同じ蛍光体に電圧７ｋＶ、電流密度０．５μＡ／ｃｍ３の電子ビームを当て、測定したカソードルミネセンスの結果を図８に記載した。両方の図は、得られた蛍光体が紫外線または電子ビームによって効率的に励起できることと青色光線を発光できることを示している。本発明に係る蛍光体を紫外線または電子ビームで励起することによって得られる蛍光は、日本の特許昭５１−４１６８６に記載された方法で得られるＧａＮ：Ｚｎ蛍光体の蛍光と比べて１５６％と１６０％を占めていた。それは、蛍光体の蛍光能力が大分改善されたことを意味する。
この蛍光体について、粉末回折によるＸ線回折分析も行った。得られた回折測定の結果を図９に提示した。それによると、蛍光体の結晶構造は六角形のウルツ鉱型構造であることを示している。格子定数は、ａ軸の長さは３．１８９オングストロームで、ｃ軸の長さが５．１８５オングストロームである。次にシェレル方程式を用いて（１０２）方位における微結晶の直径を計算した。日本の特許昭５１−４１６８６に記載された方法で得られるＧａＮ：Ｚｎ蛍光体の微結晶直径が２８５オングストロームであったことに対して、この蛍光体の微結晶直径が８５７オングストロームであった。得られた蛍光体の波長範囲３８０〜７３０ｎｍにおける分光反射率を測定した。測定結果を図１０に提示した。この測定は相対的なもので、典型的な測定標準である白色硫酸バリウムの分光反射率が１００％であることを前提にした。図１０が示すように、この蛍光体の色は白く、波長範囲４３０〜７３０ｎｍにおける分光反射率は７０％以上である。この蛍光体は分光反射率は高く、吸光係数が低いので、効率的に光を発光できることがわかる。
そこで、本発明は超臨界アンモニア法を用いて窒化物蛍光体のバルク単結晶を成長させ、これを基板として用いて歩留まりのよい波長変換発光素子を提供しようとするものである。
本発明の蛍光体バルク単結晶基板とは、一般式：ＸＮ、ＸＮ：Ｙ、ＸＮ：Ｙ，Ｚ（ＸはＢ，Ａｌ，ＧａとＩｎから選べられる少なくとも一つの元素、ＹはＢｅ、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，ＣｄとＨｇから選べられる少なくとも一つの元素、ＺはＣ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，ＯとＳから選べられる少なくとも一つの元素である）で示される窒化物である。
本発明は、族番号１３元素或いはその化合物が、族番号１及び族番号２元素またはそれらの水素化物、イミド、アミド、窒化物のような化合物から選べられる少なくとも一つが存在する中で、温度１３２℃以上、圧力１１２ｂａｒ以上の条件において、アンモニアと反応することに基づくものである。
金属元素またはＢ，Ａｌ，ＧａとＩｎから選べられる一つの元素が臨界点（１３２℃，１１２ｂａｒ）以上の条件でＮＨ３と反応すると窒化反応が起きるが、その速度は不充分である。しかし、反応系に族番号１及び族番号２（ＩＵＰＡＣ１９８９）元素またはそれらの水素化物、イミド、アミド、窒化物のような化合物の中から少なくとも一つを投与すると、窒化反応の速度と効率が上がることが見出されいる。族番号１の元素としてＬｉ，Ｎａ，Ｋを利用するのが好ましいが、族番号２の元素としてＭｇ，Ｃａを使うことが好ましい。族番号１元素の窒化物としてＬｉ３Ｎ，Ｎａ３Ｎ，Ｋ３Ｎを含むものが好ましく、アミドとしてＬｉＮＨ２，ＮａＮＨ２，ＫＮＨ２を含有するもの、イミドとしてはＬｉ２ＮＨなどを含むものが良い。族番号２元素の窒化物としてＭｇ３Ｎ２，Ｃａ３Ｎ２を含むものが好ましく、アミドとしてＭｇ（ＮＨ２）２，Ｃａ（ＮＨ２）２を含有するもの、イミドとしてはＣａＮＨなどを含むものが挙げられる。本発明に係る窒化物蛍光体に自生の窒素欠陥が存在するので、意図的にドープされなくても発光しているのである。
ドナーとアクセプタからなる一組が光を発する時において、ドナーは自発的に発生する窒素欠陥である場合、アクセプタをＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇなどのような族番号２と族番号１２の元素を用いて形成させるのが好ましい。
また、Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，ＯとＳなどのような族番号１４元素と族番号１６元素から選べられる少なくとも一つの共活性体元素またはその化合物がＮＨ３と反応するのを利用するものである。
ドナーとアクセプタからなる一組が光を発する場合は、ドナーをＣ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｏ，Ｓから選べられる元素を用いて形成させるのが好ましく、アクセプタをＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇから選べられる元素を用いて形成させるのが好ましい。
上記蛍光体のバルク単結晶を得るための構成は、アンモノ塩基性（ａｍｍｏｎｏ−ｂａｓｉｃ）を付与する１種または複数のミネラライザーを含む超臨界アンモニア溶媒中で化学輸送が起き、窒化物の単結晶成長を得ることができる、アンモノ塩基性結晶成長技術に基づくもので、ＺｎやＣｄ等の不純物をフィードストックと共に超臨界アンモニア溶媒中に溶解させ、任意の主面を有する窒化物のシード上に再成長させるものである。
ここで、上記シードとは蛍光体基板を選択的に成長させるものである。
上記結晶成長技術においては、超臨界アンモニア溶液の組成とその濃度、溶解領域と結晶化領域との温度差、温度差に基づく対流速度を制御するバッフルの位置および面積、アンモニアの充填率、シードとフィードストックとの表面積率などが結晶の成長に影響を与えることが見出されているが、本発明によれば、上記溶解領域１３と上記結晶化領域１４間の超臨界溶液の対流速度を、上記管理装置２およびに上記溶解領域と結晶化領域との温度差よって設定することができるので、結晶化領域における、超臨界溶液の溶解度をシードに対する過飽和域であって、自発的結晶化が起こらない濃度以下に調節され、シード面に窒化物の結晶を選択的に成長させることができる。
また、アルカリ金属イオンを含む超臨界アンモニア溶液は溶解性に富む。したがって、オートクレーブの内壁にＡｇ、Ｍｏ、ＦｅまたはＴａからなる金属または合金ライニングが施してあると壁面からの不純物の混入を少なくすることができるので、好ましい。
上記対流管理装置は、溶解領域と結晶化領域とに段階的に温度差を付ける役目をするものである。オートクレーブの内容積の大小、内径と長さとの比とにより形状や面積を異にするが、内断面積の７０％から９０％程度とし、バッフルの開口率は３０％以下とするが好ましい。バッフルの位置は成長結晶量によって、上下させるべきであり、オートクレーブ内部の全長の１／３から２／３の位置に設置され、上記溶解領域と結晶化領域との比率が必要に応じて調整が可能であるのが好ましい。上記溶解領域に設置されるフィードストックは、溶解領域の半分以下の充填量であるのが好ましく、ガリウムメタルをフィードストックとする場合は、ルツボ内でポリＧａＮとなって体積が増大するので、溶解領域の１／４程度とすべきである。
上記対流管理装置２が位置する領域は、冷却するように冷却装置６を配置すると、上記溶解領域１３と結晶化領域１４との間に所定の温度差を形成するのが容易となり、また、上記結晶化領域の底部流域に冷却可能な冷却装置１８を配置し、結晶化終了後急速冷却可能とするのが好ましい。
上記オートクレーブの構成によりシード上での成長速度を向上させることができるが、オートクレーブの直径／全長比が１／１５〜１／３で、その断面積の上記横型バッフルでの開口率が３０％以下とし、シード上での成長速度が１０μｍ／ｈｒ以上とするのが適当である。
発明を実施するための最良の形態
窒化物の単結晶を生産する設備は、対流管理装置２を備えた超臨界溶媒を生成するオートクレーブ１及びオートクレーブに配置される加熱装置５および冷却装置６を備えた１台または数台の炉ユニット４で構成される。炉ユニットにはオートクレーブの結晶化領域に相当する、加熱装置４を備えた高温領域１４とオートクレーブの溶解領域に相当する、加熱装置を備えた低温領域１３がある。または加熱・冷却装置を備えた高温領域と加熱・冷却装置を備えた低温領域を有する炉ユニットも利用できる。上記の対流管理装置とは、結晶化領域と溶解領域を区分するように、中心あるいは周囲に間隔のある横型バッフルの一枚または数枚で造ることができる。オートクレーブ内にフィードストックを溶解領域に配置し、シードを結晶化領域に配置する。溶解領域と結晶化領域間の超臨界溶液の対流は前記の装置によって管理される。溶解領域は横型バッフルの上位に、結晶化領域は横型バッフルの下位に位置する。
図４、図５は本発明に係るバルク単結晶生産設備を示す。この設備の主な部分は超臨界溶媒を生成するオートクレーブ１とオートクレーブ１の中にある超臨界溶液内の化学輸送を可能とする管理装置２で構成されている。上記のオートクレーブ１を加熱措置５または冷却装置６を備えた炉（２台）ユニット４の室内３に投入し、炉ユニット４に対して一定の位置を保つために、ボルトの固定装置７で固定する。炉ユニット４を炉床８に設置し、炉ユニット４と炉床８の周囲に巻かれたスチールテープ９で固定される。炉床８と炉ユニット４を回転台１０に設置し、特定の角度でピン固定装置１１で固定することによって、オートクレーブ１内の対流種類と対流速度を管理することができる。炉ユニット４に投入されたオートクレーブ１内の超臨界溶液の対流を、結晶化領域１４と溶解領域１３を区分し、オートクレーブ断面積のおよそ７０％の横型バッフル１２で構成される対流管理装置２によって設定する。その位置は全長のおよそ半分に配置する。オートクレーブ１内の両領域の温度を、炉ユニット４に設置された制御装置１５によって、１００℃〜８００℃の範囲内に設定する。炉ユニット４の低温領域に相当するオートクレーブ１内の溶解領域１３は、横型バッフル１２の上位に位置され、その領域１３内にフィードストック１６を配置する。その充填量は溶解領域の約１／２を占めるようにする。ガリウムメタルを用いる場合はるつぼ容積が溶解領域の約１／２となるようにする。炉ユニット４の高温領域に相当するオートクレーブ内の結晶化領域１４は横型バッフル１２の下位に位置する。この領域１４にシード１７が配置されるが、その配置の位置を対流の上流と下流が交差する場所の下位に設定し、炉底部やや上方に配置される。上記対流管理装置２が位置する領域は、冷却するように冷却装置６−１を配置する。これにより、上記溶解領域１３と結晶化領域１４との間に所定の温度差を形成する。上記結晶化領域の底部流域に冷却可能な冷却装置６−２を配置し、結晶化終了後急速冷却可能とし、結晶成長後炉内の冷却時に結晶が極力溶解しないようにする。
実施された研究結果によると、ＧａＮは、アルカリ金属あるいはその化合物（ＫＮＨ２等）を含有するＮＨ３において、良い溶解度を示す。図１のグラフでは、超臨界溶媒内のＧａＮの溶解度は４００℃と５００℃Ｃの温度と圧力との関数として表示されたが、この溶解度はモル％：Ｓｍ≡｛ＧａＮ溶液：（ＫＮＨ２＋ＮＨ３）｝×１００％と定義する。この場合の溶媒とは、モル比Ｘ≡ＫＮＨ２：ＮＨ３が０．０７となる超臨界アンモニア溶液である。溶解度Ｓｍは温度、圧力およびミネラライザーのモル比の関数としてＳｍ≡Ｓｍ（Ｔ，ｐ，ｘ）で表され、微小変化ΔＳｍは次の式で表される。
2003098708.tif 000003
ここで、（∂Ｓｍ／∂Ｔ）ＰＸ等の係数は溶解度の温度、圧力およびミネラライザーのモル比係数（ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）を示す。
前記のグラフによると、溶解度は圧力の増加関数であり、温度の減少関数である。この関係を利用し、溶解度の高い条件で窒化物の溶解を行い、溶解度が低い条件で結晶させることによって、ＧａＮのバルク単結晶を成長することができる。この負の温度勾配は、温度差が生じた場合において窒化物の化学輸送が低温の溶解領域から高温の結晶化領域へ行われることを意味する。また、他のガリウム化合物も金属ガリウムもＧａＮ錯体の供給源として使用できることが明かになった。
たとえば、上記の成分からなる溶媒に最も簡素な原料である金属ガリウムを始め、Ｇａ錯体を投与できる。次に、加熱などのような条件変化を適切に行い、窒化物に対して過飽和溶液をつくることによって、シード面に結晶が成長する。本発明は、シード面に窒化物のバルク単結晶の成長を可能にし、ＧａＮ結晶からなるシード上にバルク単結晶層として得られるＧａＮの化学量論的な成長に繋がる。
前記の単結晶は、アルカリ金属イオンを含有する超臨界溶液内に成長されるので、得られた単結晶も０．１ｐｐｍ以上のアルカリ金属を含む。また、設備の腐食を防ぐ超臨界溶液の塩基性を保持するために、意図的に溶媒にハロゲン物質を投与しないのである。本発明の方法によって、０．００１〜０．５のＧａをＡｌまたはＩｎで置き代えることができる。成分を柔軟に変更できることによって、得られる窒化物の格子定数を調整することが可能である。更に、ＧａＮのバルク単結晶に濃度１０１７〜１０２１／ｃｍ３のドナー（Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｏ，Ｓ等）、アクセプター（Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ等）、磁気物質（Ｍｎ，Ｃｒ等）をドープすることができる。ドープによって窒化物の光学・電気・磁気の特性が変えられる。その他の物理的な特性において、、成長されたＧａＮのバルク単結晶表面の欠陥密度が１０５／ｃｍ２以下、好ましくは１０５／ｃｍ２以下、より好ましくは１０４／ｃｍ２以下である。また、（０００２）面に対するＸ線の半値幅は６００ａｒｃｓｅｃ以下、好ましくは３００ａｒｃｓｅｃ以下、より好ましくは６０ａｒｃｓｅｃ以下である。最良のバルクＧａＮ単結晶は、欠陥密度が約１０４／ｃｍ２以下、表面（０００２）に対するＸ線測定の半値幅が６０ａｒｃｓｅｃ以下で成長することができる。
（結晶化領域と溶解領域の温度差）
上記構成においては、オートクレーブ内に溶解領域と結晶化領域という２つの領域を同時形成する場合は、シードに対する超臨界溶液の過飽和の管理を溶解温度と結晶化温度の調整によって行われるのが好ましい。そして、結晶化領域の温度を４００〜６００℃の温度に設定するのが制御が容易であり、オートクレーブ内に溶解領域と結晶化領域の温度差を１５０℃以下、好ましくは１００℃以下に保持するのが、制御が容易である。また、シードに対する超臨界溶液の過飽和調整はオートクレーブ内に低温の溶解領域と高温の結晶化領域を区分するバッフルを１または複数設け、溶解領域と結晶化領域の対流量を調整により行われるのがよい。さらに、オートクレイブ中に特定の温度差を有する溶解領域と結晶化領域という２つの領域を形成する場合は、シードに対する超臨界溶液の過飽和調整は、シードの総面積を上回る総面積を有するフィードストックを利用するのがよい。
なお、本発明は、アンモノ塩基性（ａｍｍｏｎｏ−ｂａｓｉｃ）を付与する１種または複数のミネラライザーを含む超臨界アンモニア溶媒中で化学輸送が起き、窒化物の単結晶成長を得る、アンモノ塩基性結晶成長技術を利用するものであり、本件発明において使用される以下の用語は、以下の本件明細書で定義された意味に解すべきである。
（窒化物）
窒化物の蛍光体基板とは、少なくとも構成要素として少なくとも窒素原子を含む化合物で、前記蛍光体基板である窒化物の一般式はＸＮ：Ｙ又はＸＮ：Ｙ，Ｚで示される。ＸとはＢ、Ａｌ、ＧａとＩｎから選べられる少なくとも一つの元素であり、ＹとはＢｅ、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，ＣｄとＨｇから選べられる少なくとも一つの元素であり、ＺとはＣ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，ＯとＳから選べられる少なくとも一つの元素である。また、上記ＸＮは、ＡｌｘＧａ１−ｘ−ｙＩｎｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）で表わすことができ、少なくとも二元化合物ＧａＮ、ＡｌＮ、三元化合物ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮおよび４元化合物ＡｌＩｎＧａＮを含み得る。
上記窒化物の蛍光体基板は、ＭＯＣＶＤまたはＨＶＰＥ等のエピ成長方法により得られるＬＥＤ又はＬＤのような発光素子と組み合わせることでＬＥＤやＬＤからの発光波長を変換して新たな光源を形成することができる窒化物単結晶基板を意味する。
（前駆物質）
窒化物の前駆物質とは、Ｂ、Ａｌ、ＧａとＩｎから選べられる金属、要すればアルカリ金属、ＸＩＩＩ族元素、窒素および／又は水素を含む物質またはその混合物であって、金属単体、その合金または金属間化合物、その水素化物、アミド類、イミド類、アミド−イミド類、アジド類であって、以下に定義する超臨界アンモニア溶媒に溶解可能な窒化物を形成できるものをいう。
（フィードストック）
フィードストックとは、目標窒化物あるいはその前駆物質をいう。本発明方法はアンモノ塩基性反応に基づくものであるが、フィードストックがＨＶＰＥで形成されたＧａＮ、ＡｌＮまたは化学反応で形成されたＧａＮ、ＡｌＮで、塩素を本来的に含むものであってもアンモノ塩基性超臨界反応を害しない限り問題はない。フィードストックとして超臨界アンモニア溶媒に対し平衡反応で溶解する窒化物と超臨界アンモニア溶媒に対し不可逆的に反応するガリウム又はアルミニウムメタルとの組み合わせを用いる事ができる。
前記の窒化物としては窒化ガリウムを用いると結晶化の反応制御が容易である。その場合は、シードとして同一の窒化物単結晶を用いるのが好ましい。ＧａＮに対するフィードストックとしてはフラックス法で得られるＧａＮ、ＨＶＰＥ法等の気相成長法で得られるＧａＮ、Ｇａメタルの超臨界アンモニア中での多結晶化されたポリ窒化ガリウムを使用することができる。
（超臨界アンモニア溶媒）
超臨界溶媒は以下のように定義され、ＮＨ３またはその誘導体を含み、ミネラライザーとしてアルカリ金属イオン、少なくともナトリウムまたはカリウムのイオンを含有する。超臨界アンモニア溶媒とは、少なくともアンモニアを含み、窒化物を溶解させるための１種または複数のアルカリ金属イオン、好ましくは更にアルカリ土類金属イオンを含むものという。
（ミネラライザー）
ミネラライザーとは、超臨界アンモニア溶媒に窒化物を溶解させるための１種または複数のアルカリ金属イオンを供給するものをいう。ミネラライザーはアルカリ金属またはアルカリ金属イオンを超臨界アンモニア溶媒中で与えるアルカリ金属化合物の形で投与され、純度の点からするとアルカリ金属アジド（ＮａＮ３，ＫＮ３，ＬｉＮ３，ＣｓＮ３）、アルカリ金属アミド（ＬｉＮＨ２，ＫＮＨ２，ＮａＮＨ２，ＣｓＮＨ２）、アルカリ金属イミド（Ｌｉ２ＮＨ，Ｋ２ＮＨ，Ｎａ２ＮＨ，Ｃｓ２ＮＨ）、アルカリ金属（Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｃｓ）、アルカリ金属水素化物（ＬｉＨ，ＫＨ，ＮａＨ，ＣｓＨ，）、その他にはＬｉ３Ｎ，Ｋ３Ｎ，Ｎａ３Ｎ，Ｃｓ３Ｎ等の化合物の形態で投与されるのが好ましいが、必要に応じて上記アルカリ金属とアルカリ金属化合物を併用して投与する事ができる。超臨界溶媒内のアルカリ金属イオンの濃度はフィードストック及び窒化物の特定溶解度を確保できるように調整され、超臨界溶液内の他の成分に対するアルカリ金属イオンのモル比は１：２００〜１：２であるが、好ましくは１：１００〜１：５、より好ましく１：２０〜１：８の範囲以内に管理するのがよい。アルカリ金属イオンは２種以上を混合させて用いることにより単独で用いる場合に比して結晶成長速度または結晶品質を向上させることができる。また、必要に応じてアルカリ土類金属、例えばＭｇ，Ｚｎ、Ｃｄを併用することができる。さらに、超臨界アンモニアでの塩基性反応を阻害しない範囲で、中性物質（アルカリ金属ハライド）、酸性物質（アンモニウムハライド）が併用されることがある。
（フィードストックの溶解）
フィードストックの溶解とは、上記フィードストックが超臨界溶媒に対し溶解性窒化物、例えばガリウム又はアルミニウム錯体化合物の形態をとる可逆性または非可逆性の過程をいう。ガリウム錯体化合物とはＮＨ３又はその誘導体ＮＨ２−、ＮＨ２−のような配位子がガリウムを配位中心として取り囲む錯体化合物を意味する。
（超臨界アンモニア溶液）
超臨界アンモニア溶液とは、上記超臨界アンモニア溶媒とフィードストックの溶解から溶解性ガリウム又はアルミニウム化合物を生ずることを意味する。我々は実験により、十分な高温高圧では固体の金属窒化物と超臨界溶液との間に平衡関係が存在するのを見出しており、したがって、溶解性窒化物の溶解度は固体の窒化物の存在下で上記溶解性ガリウム又はアルミニウム化合物の平衡濃度と定義することができる。かかる工程では、この平衡は温度および／または圧力の変化によりシフトさせることができる。
（溶解度）
溶解度の負の温度係数とは、他の全てのパラメータを保持するとき溶解度が温度の減少関数（ｍｏｎｏｔｏｎｉｃａｌｌｙ  ｄｅｃｒｅａｓｉｎｇ  ｆｕｎｃｔｉｏｎ）で表されることを意味し、同様に、溶解度の正の圧力係数とは、他の全てのパラメータを保持するとき溶解度が圧力の増加関数で表されることを意味する。我々の研究では、超臨界アンモニア溶媒における、例えば、窒化物の溶解度は少なくとも３００から５５０℃に渡る温度領域、そして１から５．５Ｋｂａｒの圧力範囲で負の温度係数および正の圧力係数として現れる事を見出している。したがって、例えば、図２に示すように、８日間炉内温度を４００℃に保持してフィードストックを溶解させた（溶解工程）後、炉内温度を５００℃に保持することにより溶解した窒化ガリウムを析出させて結晶化させることができる（結晶化工程）。また、図３に示すように炉内圧力を２日間、３．５ｋｂａｒに挙げてフィードストックを溶解させた（溶解工程）後、炉内圧力を２ｋｂａｒに下げて溶解した窒化ガリウムを析出させて結晶化させることができる（結晶化工程）。
（過飽和：ｏｖｅｒｓａｔｕｒａｔｉｏｎ）
窒化物に対する超臨界アンモニア溶液の過飽和とは、上記超臨界アンモニア溶液中での可溶性ガリウム又はアルミニウム化合物の濃度が平衡状態の濃度、すなわち溶解度より高い事を意味する。閉鎖系では窒化物の溶解の場合、このような過飽和は溶解度の負の温度係数または正の圧力係数に従い、温度の増加または圧力の減少により到達させることができる。
（化学輸送：ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ）
超臨界アンモニア溶液における窒化物の化学輸送とは、フィードストックの溶解、可溶性窒化物の超臨界アンモニア溶液を通しての移動、過飽和超臨界アンモニア溶液からの窒化物の結晶化を含む、連続工程をいい、一般に化学輸送工程は温度勾配、圧力勾配、濃度勾配、溶解したフィードストックと結晶化した生成物の化学的又は物理的に異なる性質などの、ある駆動力により行われる。本件発明方法により窒化物のバルク単結晶をえることができるが、上記化学輸送は溶解工程と結晶化工程を別々の領域で行い、結晶化領域を溶解領域より高い温度に維持することにより達成するのが好ましい。
（シード：Ｓｅｅｄ）
シードとは本件明細書の中で例示してあるが、窒化物の結晶化を行う領域を提供するものであり、結晶の成長品質を支配するので、成長させる結晶と同質で、品質の良いものが選ばれ、欠陥密度１０５／ｃｍ２以下であるのが好ましい。また、フラックス法、高圧法で得られるナチュラルシード、バルク単結晶から切り出したＡ面、Ｍ面、Ｒ面シードを使用することもできる。また、Ｓｉをドープしてｎ型導電性を示すシード面を有するシードを利用することもできる。このようなシードはＨＶＰＥ又はＭＯＣＶＤ等の気相成長法により窒化物を成長させたものであって、成長中にＳｉを１０１６〜１０２１／ｃｍ３ドープしてｎ型導電性をもたせたものである。ＡｌＮ又はＧａＮ基板の片面に別の蛍光体層を形成し、他方の面をシード面とした積層シードを使用することができる。複数の蛍光体層を必要とする場合に利用できる。
（自発成長：Ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）
自発成長（自発的結晶化）とは、過飽和の超臨界アンモニア溶液から窒化物の核形成及び成長がオートクレーブ内でいずれのサイトにも起こる、望ましくない工程をいい、シード表面での異なる方向性の成長（ｄｉｓｏｒｉｅｎｔｅｄ  ｇｒｏｗｔｈ）を含む。
（発光素子）
上記蛍光体基板上に設ける発光素子としては、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やｐｎ接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルヘテロ構成のものが挙げられる。半導体層の材料やその混晶比によって発光波長を種々選択することができる。また、半導体活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることでより出力を向上させることもできる。本発明において発光素子は、蛍光体基板を効率よく励起可能な発光波長を発光できる発光層を有する半導体発光素子が好ましい。また、本発明は発光層に発光波長の誤差がある場合でも、紫外領域を発光層の発光波長領域とすれば、蛍光体基板で波長変換されて放出される光りを一定波長で得ることができる。さらに、上記蛍光体基板からの放出光を別の蛍光体から放出される光りの一部と混合させ白色系に発光することもできる。
（別の蛍光体）
別の蛍光体とは、特に粉体、基板を限定せず、蛍光体基板と補完しあって好ましい白色光源が形成できるように選ばれる。例えば、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の希土類元素により賦活される、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＩ族元素と、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＶ族元素と、Ｎと、を含む窒化物蛍光体が挙げられる。
（選択的析出：Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）
シードへの選択的結晶析出化とは、実質的に自発的成長なく、結晶化がシード上で行われる工程をいう。バルク単結晶の成長には欠かせない実現すべき工程であり、本件発明方法の１つでもある。
（フィードストック：Ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ）
また、本発明で使用するペレットとは粉末を成形し、招請して密度を７０％以上にしたものをいい、密度の高い方が好ましい。一旦形成した粉末を使用してもよいし、超臨界アンモニア溶液中の溶解領域に位置するルツボ内で、例えばガリウム金属から窒化ガリウムを形成するように、金属から金属窒化物の多結晶を一旦形成し、再溶解して結晶化させるようにすることもできる。
（反応温度及び圧力）
なお、本件発明の実施例ではオートクレーブ内の温度分布は超臨界アンモニアの存在しない、空のオートクレーブで測定したもので、実際の超臨界温度ではない。また、圧力は直接測定をおこなったか最初に導入したアンモニアの量およびオートクレーブの温度、容積から計算により決定したものである。
（実施例）
直径４０ｍｍ、長さ４８０ｍｍ（Ｄ／Ｌ＝１／１２）の内容積５８５ｃｍ３の高圧オートクレーブ１（図９）の溶解領域１３に、ルツボに入れたＧａＮからなるフィードストックを３０ｇ配置し、結晶化領域１４にＨＶＰＥ法で得られたサイズ１ｉｎｃｈΦのＧａＮシードを配置する。更に、純度６Ｎの金属ガリウム１．２ｇと金属亜鉛１．２ｇとミネラライザーとして純度３Ｎの金属リチウムを７ｇ（金属ナトリウムの場合は２３ｇ）加え、次にアンモニア（５Ｎ）を２３８ｇ投与し、オートクレーブ１を密閉する。このオートクレーブ１を炉ユニット４に入れて、３日間２００℃までに加熱する。
そして、溶解領域１３の温度を４２５℃までに上昇させ、結晶化領域１４の温度を５２５℃までに増加させる。得られる圧力は約２．５ｋｂａｒである。この状態のオートクレーブを更に２８日間放置する（図６）。工程の結果として、溶解領域１３のフィードストックの一部が溶解し、結晶化領域１４のＨＶＰＥ・ＧａＮシードの上にＧａＮ：Ｚｎが成長する。
上記で得られた結晶を基板として用いるために下記の工程を行った
１）ＨＶＰＥ・ＧａＮシード上に成長した単結晶を、加熱炉内に配置し、１〜５時間、６００〜９００℃、若干の酸素を含む窒素雰囲気で、アニール処理を行う。
２）次に、タカトリ（株）のワイヤーソーにサンプルを設置する、設置する際にはサンプルにオフアングルを形成するため、１°以下傾けて設置する。その後ダイヤスラリーを用いて切断し、０．０５〜０．２度のオフ角のサンプルを得る。
３）次に切断後のサンプルを加熱炉内に設置し、１〜５時間、６００〜９００℃、若干の酸素を含む窒素雰囲気で、再度アニール処理を行う（これをＧａＮ：Ｚｎ蛍光体基板と呼ぶ）。
４）次に、研磨用のブロック上に接着剤にてＧａＮ：Ｚｎ蛍光体基板を貼り付け、ロジッテック社の研磨機にそのブロックを設置し、片面ずつ削る。削った際の条件はダイヤスラリー及びＰＨ３〜６またはＰＨ９〜１１のコロイダルシリカまたはアルミナ溶液を用い、最終面１０Å以下の粗さに仕上げる。
５）その後、ＨＶＰＥ法にてＧａＮ基板表面に数μｍ以下のＧａＮまたはＡｌＧａＮのキャップ層を、次の条件で形成し、テンプレートとする。
ＨＶＰＥ条件：反応温度：１０５０℃、反応圧力：常圧、
アンモニア分圧０．３ａｔｍ、ＧａＣｌ分圧１×１０−３ａｔｍ、
水素キャリアガス
必要に応じ、６）研磨後ミネラライザーを含まない超臨界アンモニア中に２００℃で１日保持し、表面不純物除去を行った。
得られた蛍光体基板に波長３６５ｎｍの紫外線を当て、ルミネセンスのスペクトルを測るとピーク波長は４００〜４８０ｎｍの波長範囲となる。
７）その後、紫外発光ＬＥＤ素子を、上記蛍光体基板１０１上に形成する。以下に窒化物半導体１０２の条件を示す。
アンドープＧａＮ層を膜厚５μｍ、ｎ型クラッド層を膜厚４００ÅでＳｉドープＡｌ０．１８Ｇａ０．８２Ｎ（Ｓｉのドープ量：５×１０１７／ｃｍ３）、活性層を膜厚２００ÅのＳｉドープＡｌ０．１Ｇａ０．９Ｎ／膜厚７０ÅのＩｎ０．０３Ａｌ０．０２Ｇａ０．９５Ｎ／膜厚４０ÅのＳｉドープＡｌ０．１Ｇａ０．９Ｎ／膜厚７０ÅのＩｎ０．０３Ａｌ０．０２Ｇａ０．９５Ｎ／膜厚４０ÅのＳｉドープＡｌ０．１Ｇａ０．９Ｎを合計膜厚４２０Åで形成する。次に、ｐ型クラッド層を膜厚６００ÅでＭｇドープＡｌ０．２Ｇａ０．８Ｎ、ｐ型コンタクト層を膜厚０．１μｍでＭｇドープＡｌ０．０４Ｇａ０．９６Ｎ（Ｍｇのドープ量：１×１０１９／ｃｍ３）、膜厚０．０２μｍでＭｇドープＡｌ０．０１Ｇａ０．９９Ｎ（Ｍｇのドープ量：２×１０２１／ｃｍ３）で形成する。
以上より得られるＬＥＤ素子（図１１）は、同一面側にｎ電極及びｐ電極を形成する。このＬＥＤ素子は順方向電流２０ｍＡにおいて、３７３ｎｍの紫外発光を示し、出力４．２ｍＷ、Ｖｆは３．５Ｖとなる。また、蛍光体基板により波長変換されて４６０ｎｍの発光装置を得ることができる。該発光装置は光り取り出し面を蛍光体基板側とするフリップチップ型であることが好ましい。
本発明に係る蛍光体の分光反射率は高く、吸光係数が低いので、効率的に光を発光できる。
実施例２
実施例１で得られた発光装置をフリップ型にして、別の蛍光体を備えた発光素子を形成する。ここで、別の蛍光体とは上記蛍光体基板の光り取り出し面上部にコーティングするものや、蛍光体を混入させた樹脂をモールドすることで形成される。本実施例では、実施例１で得られた発光装置（１０１、１０２）をフリップ型にして、（Ｃａ０．９７Ｅｕ０．０３）２Ｓｉ５Ｎ８で表される窒化物蛍光体層１０３を発光素子の蛍光体基板の光り取り出し面上部にスプレーコーティングやスクリーン印刷でコーティングすることで、白色光源を得ることができる（図１２）。
実施例３
実施例１で得られた発光装置をフリップ型にして、セリウムで賦活されたイットリウム・ガドリニウム・アルミニウム酸化物蛍光体（Ｙ−Ｇｄ−Ａｌ−Ｏ：Ｃｅ）を蛍光体として用い、発光素子の基板上部にスプレーコーティングやスクリーン印刷でコーティングすることにより白色光源を得る。
実施例４
実施例１で得られた発光装置において、Ｂを添加したＣａ２Ｓｉ５Ｎ７：Ｅｕの窒化物蛍光体を発光素子の基板上部にコーティングすることで、白色光源を得ることができる。
実施例５
実施例１で得られた発光装置において、（Ｃａ０．９７Ｅｕ０．０３）２Ｓｉ５Ｎ８、セリウムで賦活されたイットリウム・ガドリニウム・アルミニウム酸化物蛍光体（Ｙ−Ｇｄ−Ａｌ−Ｏ：Ｃｅ）を、発光素子の基板上部にコーティングすることで、白色光源を得ることができる。
産業上の利用の可能性
超臨界アンモニア溶液から高品質の窒化物の蛍光体基板を製造し、該基板を備えた発光素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、Ｔ＝４００℃とＴ＝５００℃において、圧力とカリウムアミド（ＫＮＨ２：ＮＨ３＝０．０７）を含有する超臨界アンモニア内のＧａＮ溶解度の関係を表すグラフである。
図２は、本発明において、ｐ＝ｃｏｎｓｔ．における、時間経過によるオートクレーブ内の温度変化と溶解工程と結晶化工程の変化の相応関係を表すグラフである。
図３は、本発明において、Ｔ＝ｃｏｎｓｔ．における、時間経過によるオートクレーブ内の圧力変化と、溶解工程および結晶化工程の変化の相応関係を表すグラフである。
図４は、本発明で使用するオートクレーブと炉ユニットの断面図である。
図５は、窒化物のバルク単結晶を生産する設備の概要図である。
図６は、実施例における、時間経過によるオートクレーブ内の温度変化と溶解工程と結晶化工程の変化の相応関係を表すグラフである。
図７は、超臨界法で得られた蛍光体を紫外線で励起した後のホトルミネセンスのスペクトルである。
図８は、超臨界法で得られた蛍光体を電子ビームで励起した後のカソードルミネセンスのスペクトルである。
図９は、超臨界法で得られた蛍光体のＸ線回折図である。
図１０は、超臨界法で得られた蛍光体の分光反射率を表す曲線である。
図１１は本発明にかかる蛍光体基板上に形成された第１の発光素子の断面図である。
図１２は本発明にかかる蛍光体基板上に形成された第２の発光素子の断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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