(57)【要約】本発明は、難燃性、高接着性、耐湿性及び耐熱性に優れ、積層、成形、注型、接着等に好適に使用することができるインドール構造を有するエポキシ樹脂、インドール樹脂及びこれらの樹脂を含む樹脂組成物に関する。この発明のインドール樹脂及びそれから得られるエポキシ樹脂は、下記一般式Ｉ及びＩＩで表される。2003068837.tif 000017一般式Ｉ及びＩＩにおいて、Ｒ１はＨ、アルキル等を示し、Ｘは−Ｃ（Ｒ２Ｒ３）−又は−Ｃ（Ｒ４Ｒ５）−Ａｒ−Ｃ（Ｒ４Ｒ５）−（但し、Ｒ２〜Ｒ５はＨ又はアルキル等を示し、Ａｒはベンゼン環又はビフェニル環を示す）で表される架橋基を示し、Ｇはグルシジル基を示し、ｎは１〜２０の整数を示す。
2003068837.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式Ｉで表されるインドール樹脂。
2003068837.tif 000010
（但し、Ｒ１は水素原子、水酸基、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子を示し、Ｘは下記一般式（ａ）又は（ｂ）で表される架橋基を示し、ｎは１〜２０の整数を示す）
2003068837.tif 000011
（但し、Ｒ２、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ４、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は２を示す。）
【請求項２】
インドール類１モルに対して、０．１〜０．９モルの下記一般式（ｃ）又は（ｄ）で表される架橋剤を酸触媒の存在下に反応させて得られる請求の範囲１に記載のインドール樹脂。
2003068837.tif 000012
（但し、Ｒ２、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ４、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｙは水酸基、ハロゲン又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示し、ｍは１又は２を示す）
【請求項３】
インドール樹脂の軟化点が４０〜２００℃である請求の範囲２に記載のインドール樹脂。
【請求項４】
フェノール化合物を５０ｗｔ％未満含み、インドール類を５０ｗｔ％以上含む芳香族原料を、インドール類とフェノール化合物の合計１モルに対して、０．１〜０．９モルの架橋剤を酸触媒の存在下に反応させることを特徴とする軟化点が４０〜２００℃のインドール樹脂の製造方法。
【請求項５】
下記一般式Ｉで表されるインドール樹脂
2003068837.tif 000013
（但し、Ｒ１は水素原子、水酸基、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子を示し、Ｘは下記一般式（ａ）又は（ｂ）で表される架橋基を示し、ｎは１〜２０の整数を示す）
2003068837.tif 000014
（但し、Ｒ２、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ４、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は２を示す）を、アルカリ金属水酸化物の存在下でエピクロヒドリンと反応させることによって得られる下記一般式ＩＩで表されるエポキシ樹脂。
2003068837.tif 000015
（但し、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、グリシジルオキシ基又はハロゲン原子を示し、Ｘは下記一般式（ａ）又は下記一般式（ｂ）で表される架橋基を示し、ｎは１〜２０の整数を示し、Ｇはグリシジル基を示す）
2003068837.tif 000016
（但し、Ｒ２、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ４、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は２を示す）
【請求項６】
エポキシ樹脂及び硬化剤を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物において、請求の範囲５記載のエポキシ樹脂をエポキシ樹脂の一部又は全部として配合してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求の範囲６に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項８】
請求の範囲１に記載のインドール樹脂を、エポキシ樹脂の硬化剤として使用することを特徴とする樹脂用硬化剤。
【請求項９】
請求の範囲１記載のインドール樹脂２〜１００重量部に対し、フェノール樹脂又はエポキシ樹脂１００重量部を配合してなる樹脂組成物。
【請求項１０】
請求の範囲９に記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、エポキシ樹脂の中間体、硬化剤等として有用なインドール樹脂に関するものである。また、本発明は、インドール樹脂から誘導されるエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物に関するものである。
背景技術
エポキシ樹脂は工業的に幅広い用途で使用されてきているが、その要求性能は近年ますます高度化している。例えば、エポキシ樹脂を主剤とする樹脂組成物の代表的分野に半導体封止材料があるが、半導体素子の集積度の向上に伴い、パッケージサイズは大面積化、薄型化に向かうとともに、実装方式も表面実装化への移行が進展しており、半田耐熱性に優れた材料の開発が望まれている。従って、封止材料としては、低吸湿化に加え、リードフレーム、チップ等の異種材料界面での接着性・密着性の向上が強く求められている。回路基板材料においても同様に、半田耐熱性向上の観点から低吸湿性、高耐熱性、高密着性の向上に加え、誘電損失低減の観点から低誘電性に優れた材料の開発が望まれている。また、最近では、環境負荷低減の観点から、ハロゲン系難燃剤排除の動きがあり、より難燃性に優れた硬化剤が求められている。
これらの要求に対応するため、主剤となるエポキシ樹脂側から、様々な新規構造のエポキシ樹脂が検討されている。それと併せて硬化剤についての検討もなされている。
ベース樹脂としては、耐湿性、耐熱性、金属基材との接着性等の向上が強く求められている。
しかしながら、従来のエポキシ樹脂には、これらの要求を満足するものは未だ知られていない。例えば、周知のビスフェノール型エポキシ樹脂は、常温で液状であり、作業性に優れていることや、硬化剤、添加剤等との混合が容易であることから広く使用されているが、耐熱性、耐湿性の点で問題がある。また、耐熱性を改良したものとして、ノボラック型エポキシ樹脂が知られているが、耐湿性、接着性等に問題がある。更には、主骨格が炭化水素のみで構成される従来のエポキシ樹脂では、難燃性を全くもたない。
ハロゲン系難燃剤を用いることなく難燃性を向上させるための方策として、リン酸エステル系の難燃剤を添加する方法が知られている。しかし、リン酸エステル系の難燃剤を用いる方法では、耐湿性が十分ではない。また、高温、多湿な環境下ではリン酸エステルが加水分解を起こし、絶縁材料としての信頼性を低下させる問題があった。
また、エポキシ樹脂硬化剤についても検討されている。その一例として、ナフタレン系樹脂が知られており、特開平５−１０９９３４５号公報にはナフトールアラルキル樹脂を半導体封止材へ応用することが示されている。但し、ナフトールアラルキル樹脂は、低吸湿性、低熱膨張性等に優れるものの、硬化性に劣る欠点があった。また、特開平１１−１４０１６６号公報にはビフェニル構造を有する硬化剤が提案され、難燃性向上に有効であることが記載されているが、硬化性に劣る欠点があった。更に、ナフタレン系樹脂、ビフェニル系樹脂ともに、炭化水素のみで構成される主骨格を有することから、難燃性の発現に十分ではなかった。
発明の開示
本発明の目的は、エポキシ樹脂の中間体として有用なインドール樹脂を提供することにある。他の目的は、エポキシ樹脂組成物の硬化剤等に有用なインドール樹脂を提供することにある。他の目的は、このインドール樹脂を含み、優れた成形性を有するとともに、低吸湿性、耐熱性、密着性及び難燃性等に優れた硬化物を与える電気・電子部品類の封止、回路基板材料等に有用なエポキシ樹脂組成物を提供すること、及びその硬化物を提供することにある。また、他の目的は、エポキシ樹脂の硬化剤等に有用なこのインドール樹脂を含むフェノール樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、難燃性に優れるとともに、耐湿性、耐熱性、金属基材との接着性等にも優れた性能を有し、積層、成形、注型、接着等の用途に有用なエポキシ樹脂及びその製造方法を提供することにある。他の目的は、硬化剤及びこのエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
本発明は、下記一般式Ｉで表されるインドール樹脂である。また、本発明は、下記一般式ＩＩで表されるエポキシ樹脂である。
2003068837.tif 000003
一般式Ｉ及びＩＩにおいて、Ｘは下記一般式（ａ）又は（ｂ）で表される架橋基を示し、ｎは１〜２０の整数を示す。
2003068837.tif 000004
（但し、Ｒ２、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ４、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は２を示す）
また、一般式Ｉにおいて、Ｒ１は水素原子、水酸基、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子を示す。一般式ＩＩにおいて、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、グリシジルオキシ基又はハロゲン原子を示し、Ｇはグリシジル基を示す。
また、本発明は、このインドール樹脂を、アルカリ金属水酸化物の存在下でエピクロヒドリンと反応させることを特徴とする前記のエポキシ樹脂の製造方法である。
本発明のインドール樹脂は上記一般式Ｉで表され、本発明のエポキシ樹脂は上記一般式ＩＩで表される。このエポキシ樹脂は、このインドール樹脂をエピクロロヒドリンでエポキシ化することにより得られる。したがって、一般式Ｉ及びＩＩにおいて、Ｘ及びｎは共通の意味を有する。しかし、エポキシ化反応の際、副反応等により、ｎが多少変化する場合がある。また、一般式ＩのＲ１がＯＨ基である場合は、一般式ＩＩではこれがグリシジルエーテル基となるが、その他の基の場合は、一般式Ｉ及びＩＩにおいて、Ｒ１は共通の意味を有する。
一般式Ｉ及びＩＩにおいて、Ｘはインドール環を連結する架橋基であり、上記一般式（ａ）又は（ｂ）で表される。一般式（ａ）において、Ｒ２、Ｒ３は独立して水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。ここで、炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、アミル基、フェニル基等が挙げられる。
一般式（ａ）の好ましい架橋基としては、−ＣＨ（Ｒ２）−（ここで、Ｒ２はＨ又は炭素数１〜６の炭化水素基）で表される基が挙げられる。具体的には、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチレン基がある。
また、一般式（ｂ）において、Ｒ４、Ｒ５は独立して水素原子又はメチル基を表し、ｍは１又は２の整数である。一般式（ｂ）の好ましい架橋基としては、Ｐ−キシリレン基、ｍ−キシリレン基、１，４−ビスエチリデンフェニレン基、１，３−ビスエチリデンフェニレン基、１，４−ビスイソプロピリデンフェニレン基、１，３−ビスイソプロピリデンフェニレン基、４，４’−ビスメチレンビフェニル基、３，４’−ビスメチレンビフェニル基、３，３’−ビスメチレンビフェニル基、４，４’−ビスエチリデンビフェニル基、３，４’−ビスエチリデンビフェニル基、３，３’−ビスエチリデンビフェニル基、４，４’−ビスイソプロピリデンビフェニル基、３，４’−ビスイソプロピリデンビフェニル基、３，３’−ビスイソプロピリデンビフェニル基が例示される。
ｎは１〜２０の数を示すが、好ましくは平均の繰返し数として、１〜５の範囲である。
上記一般式Ｉ及びＩＩにおいて、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜８、好ましくは１〜７の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基（一般式ＩＩの場合は、グリシジルオキシ基）又はハロゲン原子を示す。
ここで、炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、プロパルギル基、ブチル基、ｎ−アミル基、ｓｅｃ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ビニルエーテル基、イソプロポキシ基、アリルオキシ基、プロパルギルエーテル基、ブトキシ基、フェノキシ基が挙げられ、ハロゲン原子としてはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等が例示される。
本発明のインドール樹脂は、上記一般式Ｉで表され、ｎは２〜２０、好ましくは２〜１５の範囲の整数である。本発明のインドール樹脂は、ｎが２〜２０の範囲にある単一の化合物であっても良いし、混合物であっても良い。また、インドール樹脂の軟化点が４０〜２００℃の範囲である場合は、ｎは平均の繰返し数（数平均）であり１〜２０の数を示す。好ましいインドール樹脂の軟化点は、４０〜２００℃、好ましくは５０〜１６０℃、更に好ましくは６０〜１２０℃の範囲である。ここで、軟化点とは、ＪＩＳＫ−６９１１の環球法に基づき測定される軟化点を指す。これより低いと、これをエポキシ樹脂に配合したとき、硬化物の耐熱性が低下し、これより高いと成形時の流動性が低下する。この場合の、好ましい平均の繰返し数は、上記軟化点から決定されるが、好ましくは１．２〜１５の範囲、より好ましくは１．５〜１０の範囲である。また、本発明のインドール樹脂は、インドール類１モルに対して、０．１〜０．９モルのアルデヒド類を酸触媒の存在下に反応させて得られる軟化点が４０〜２００℃の範囲のインドール樹脂でもある。
上記一般式Ｉにおいて、インドール環を繋ぐ架橋基Ｘのインドール環に対する置換位置は、特に限定するのもではなく、インドール環の１位〜７位の水素原子が架橋基で置換されて連結した構造をとり得る。一般式Ｉにおいてインドール環の１位の水素原子と置換した場合、＞ＮＨのＨは表れない。インドール環の１位の水素原子の全部が残存している必要はないが、すべての１位の水素原子が置換されていると、本発明のインドール樹脂の硬化剤としての機能が発現されないため、１０％以上残存することが好ましい。通常の製法であれば、確率的に１／７であり、少なくとも５０％以上の１位の水素原子が残存している。なお、＞ＮＨのＨの残存量は、ＮＭＲ測定で見積もることが可能である。
本発明のインドール樹脂は、インドール類と、前記一般式（ａ）又は（ｂ）で表される架橋基を与える架橋剤とを反応させることにより合成することができる。かかる架橋剤としては、下記一般式（ｃ）又は（ｄ）で表される架橋剤がある。
2003068837.tif 000005
（但し、Ｒ２〜Ｒ５及びｍは一般式（ａ）及び（ｂ）のそれと同じ意味を有し、Ｙは水酸基、ハロゲン又は炭素数１〜６のアルコキシ基示す）
一般式（ａ）で表される架橋基を与える架橋剤としては上記式（ｃ）で表されるアルデヒド類又はケトン類がある。ここで、Ｒ２及びＲ３は一般式（ａ）で説明した意味を有する。具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトン等が挙げられるが、ホルムアルデヒドが好ましい。反応に用いる際の好ましいホルムアルデヒドの原料形態としては、ホルマリン水溶液、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等が挙げられる。
一般式（ｂ）で表される架橋基を与える架橋剤としては、上記式（ｄ）で表される芳香族架橋剤がある。ここで、Ｒ４及びＲ５は一般式（ｂ）で説明した意味を有する。具体的には、キシリレングリコール、そのアルキルエーテル、キシリレンクロライド等が好ましく挙げられる。
架橋剤の使用量は、インドール類１モルに対して、０．１〜０．９モルの範囲であるが、好ましくは０．２〜０．８モルの範囲である。このモル比を変化させることによりオリゴマーの分子量を調整することができる。これより小さいと合成の際、未反応のインドール類が多くなり、インドール樹脂の生産性が低下するとともに、合成されたインドール樹脂の軟化点又は分子量が低くなり、エポキシ樹脂硬化剤として使用した場合の硬化物の耐熱性が低下する。また、これより大きいとインドール樹脂の軟化点が高くなり、場合により合成の際にインドール樹脂がゲル化することがある。なお、所望の繰返し数ｎを有するインドール樹脂は、カラムクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ＧＰＣ、溶剤分割等の方法により分離可能である。
本発明のインドール樹脂を得るために使用するモノマー中の必須成分であるインドール類としては、インドール以外に置換基を有するインドール化合物が使用できる。ここで、置換基としては、前記Ｒ１で表される基（Ｈを除く）がある。ハロゲン原子としてはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等があり、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ビニルエーテル基、イソプロポキシ基、アリルオキシ基、プロパルギルエーテル基、プトキシ基、フェノキシ基が挙げられる。また、炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ビニル基、エチン基、イソプロピル基、アリル基、プロパルギル基、ブチル基、アミル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。これら、置換基を１以上有する種々のインドール類化合物及びインドールを用いることができるが、好ましくはモノＣ１〜３アルキルインドール又はインドールである。
本発明のインドール樹脂を得るために使用するモノマー中には、インドール類以外にフェノール類が共存させることができる。フェノール類としては、フェノール、クレゾール類、キシレノール類等のアルキルフェノール類、ナフトール類、ナフタレンジオール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類、あるいはフェノールノボラック、フェノールアラルキル樹脂等の多官能性フェノール化合物が例示される。これらのモノマー類は、１種又は２種以上を混合して用いることができるが、インドール樹脂を含有して得られる硬化物の物性面からは、インドール樹脂中のインドール類骨格の含有率が高いほどよく、上記フェノール類の添加量は、通常、５０ｗｔ％以下、好ましくは３０ｗｔ％以下であるが、特に制約はない。フェノール類を共存させた場合、一般式Ｉで表されるインドール樹脂の他に、フェノール類が樹脂構成成分の一部となった樹脂及びフェノール樹脂が混在したインドール樹脂が得られる。また、この場合のアルデヒド類の使用量は、インドール類とフェノール化合物の合計１モルに対して、上記の範囲とする。
このインドール樹脂を合成する反応は酸触媒の存在下に行うことができる。この酸触媒としては、周知の無機酸、有機酸より適宜選択することができる。例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸あるいは、イオン交換樹脂、活性白土、シリカ−アルミナ、ゼオライト等の固体酸等が挙げられる。
また、この反応は通常、１０〜２５０℃で１〜２０時間行われる。更に、反応の際には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等を溶媒として使用することができる。
反応終了後、場合により、得られたインドール樹脂中には、未反応のインドール類が残存する。未反応の残存したインドール類は、通常、減圧蒸留、あるいは溶剤分割等の方法により系外に除去される。インドール樹脂中に残存する未反応のインドール類の量は少ない方が望ましく、通常は、５重量％以下であり、好ましくは３重量％以下、更に好ましくは１重量％以下である。残存するインドール類の量が多いと、成形物を作成する際に揮発し、成形作業性を低下させるとともに成形物のボイドの原因になることがある。また、成形物の難燃性も低下する。
本発明のインドール樹脂は、エポキシ樹脂中間体として使用される他、これを他の樹脂に配合して樹脂組成物とすることができる。好ましくは、これをフェノール樹脂組成物又はエポキシ樹脂組成物の一成分とすることができる。その他、インドール樹脂にハロゲン化アルキル化合物、ハロゲン化アルケニル化合物、エピハロヒドリン化合物等を反応させることにより、インドール樹脂中の＞ＮＨの水素原子の一部又は全部をアルキル基、アルケニル基、グリシジル基等に置換した変性インドール樹脂とすることもできる。本発明のインドール樹脂は、エポキシ樹脂硬化剤としても優れるため、エポキシ樹脂硬化剤として使用できる。
本発明のインドール樹脂をフェノール樹脂に配合してフェノール樹脂組成物とする場合は、インドール樹脂の含有率は、フェノール樹脂１００重量部に対し、２〜２００重量部の範囲であり、好ましくは５〜１００重量部の範囲である。また、更に好ましくは１０〜８０重量部の範囲である。これより少ないと低吸湿性、耐熱性、密着性及び難燃性等の改質効果が小さく、これより多いと粘度が高くなり成形性が低下する。
フェノール樹脂としては、１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有するもの全てを指し、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいは、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類がある。更には、フェノール類、ナフトール類又はビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル、４，４’−ジメトキシメチルビフェニル、４，４’−ジメトキシメチルジフェニルエーテル、ジビニルベンゼン類、ジビニルビフェニル類、ジビニルナフタレン類等の架橋剤との反応により合成される多価フェノール性化合物等がある。
フェノール樹脂の軟化点は、通常、４０〜２００℃であり、好ましくは６０〜１５０℃の範囲である。これより低いと、エポキシ樹脂の硬化剤として使用して得られた硬化物の耐熱性が低下する。これより高いと、インドール樹脂との混合性が低下する。
フェノール樹脂組成物は、フェノール樹脂又はインドール樹脂のいずれか一方の軟化点以上の温度で、撹袢、混練等により均一に混合する溶融混合法と、それぞれを溶解する溶媒に両者を溶解させて、撹袢、混練等により均一に混合する溶液混合法等の方法で得ることができる。溶液混合法に用いる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族系溶媒などを挙げることができる。なお、この組成物を得る際に、エポキシ樹脂、無機充填材、他のフェノール樹脂、その他の添加剤を配合することもできる。
このフェノール樹脂組成物は、ヘキサメチルテトラミン等のフェノール樹脂成形材料に一般的に用いる硬化剤と併用することにより、フェノール樹脂硬化物とすることができる。また、エポキシ樹脂硬化剤等としても使用できる。
本発明のインドール樹脂をエポキシ樹脂に配合したエポキシ樹脂組成物である場合は、少なくともエポキシ樹脂及び硬化剤を含むものであるが、硬化剤の一部又は全部としてこのインドール樹脂を配合する。インドール樹脂の配合量は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して２〜２００重量部であり、好ましくは５〜８０重量部の範囲である。これより少ないと低吸湿性、密着性及び難燃性向上の効果が小さく、これより多いと成形性及び硬化物の強度が低下する問題がある。
硬化剤の全量として本発明のインドール樹脂を用いる場合、通常、インドール樹脂の配合量は、インドール樹脂中の＞ＮＨ基とエポキシ樹脂中のエポキシ基の当量バランスを考慮して配合する。エポキシ樹脂及び硬化剤の当量比は、通常、０．２〜５．０の範囲であり、好ましくは０．５〜２．０の範囲である。これより大きくても小さくても、エポキシ樹脂組成物の硬化性が低下するとともに、硬化物の耐熱性、力学強度等が低下する。
このエポキシ樹脂組成物は、硬化剤として本発明のインドール樹脂以外の硬化剤を併用することができる。その他の硬化剤の配合量は、インドール樹脂の配合量が、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して２〜２００重量部、好ましくは５〜８０重量部の範囲が保たれる範囲内で決定される。インドール樹脂の配合量がこれより少ないと低吸湿性、密着性及び難燃性向上の効果が小さく、これより多いと成形性及び硬化物の強度が低下する問題がある。
インドール樹脂以外の硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用でき、ジシアンジアミド、酸無水物類、多価フェノール類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。これらの中でも、半導体封止材等の高い電気絶縁性が要求される分野においては、多価フェノール類を硬化剤として用いることが好ましい。以下に、硬化剤の具体例を示す。
酸無水物硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ドデシニルコハク酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。
多価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいは、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類がある。更には、フェノール類、ナフトール類又は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレングリコール等の縮合剤とにより合成される多価フェノール性化合物等がある。また、前記の本発明のフェノール樹脂組成物を配合することもできる。
アミン類としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類がある。
このエポキシ樹脂組成物には、これら硬化剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。
このエポキシ樹脂組成物に使用されるエポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するもの中から選択される。たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、テトラブロモビスフェノールＡ、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、あるいは、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール、クレゾール、ナフトール等のノボラック樹脂、フェノール、クレゾール、ナフトール等のアラルキル樹脂等の３価以上のフェノール性化合物のグルシジルエーテル化物等がある。これらのエポキシ樹脂は１種又は２種以上を混合して用いることができる。
更に、このエポキシ樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデン樹脂、インデン・クマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を他の改質剤等として適宜配合してもよい。添加量は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、２〜３０重量部の範囲である。
また、このエポキシ樹脂組成物には、無機充填剤、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤等の添加剤を配合できる。無機充填剤としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末又はマイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ等が挙げられ、半導体封止材に用いる場合の好ましい配合量は７０ｗｔ％以上であり、更に好ましくは８０ｗｔ％以上である。
顔料としては、有機系又は、無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げることができる。
更に、このエポキシ樹脂組成物には必要に応じて、公知の硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等があり、具体的には、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などがある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２〜５重量部の範囲である。
更に必要に応じて、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を配合できる。
このエポキシ樹脂組成物は、半導体封止剤の用途など通常のエポキシ樹脂組成物の用途に使用できる。特に、有機溶剤の溶解させたワニス状態とした後に、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー等のポリエステル不織布、等の繊維状物に含浸させた後に溶剤除去を行い、プリプレグとすることができる。また、場合により銅箔、ステンレス箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等のシート状物上に塗布することにより積層物とすることができる。
このエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させれば、エポキシ樹脂硬化物とすることができ、この硬化物は低吸湿性、高耐熱性、密着性、難燃性等の点で優れたものとなる。
本発明の上記一般式ＩＩで表されるエポキシ樹脂は、一般式Ｉで表されるインドール樹脂をエピクロルヒドリンと反応させることにより製造することができる。このインドール樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させる反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。なお、Ｒ１がグリシジルオキシ基であるエポキシ樹脂は、上記一般式Ｉにおいて、Ｒ１がＯＨであるヒドロキシインドール樹脂を原料として同様に製造することができる。
例えば、上記インドール樹脂を過剰のエピクロルヒドリシに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、２０〜１５０℃、好ましくは、３０〜８０℃の範囲で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この際のアルカリ金属水酸化物の使用量は、インドール樹脂の水酸基及びＮ−Ｈ基の合計量１モルに対して、０．８〜１．２モル、好ましくは、０．９〜１．０モルの範囲である。また、エピクロルヒドリンはインドール樹脂中の水酸基及びＮ−Ｈ基の合計量に対して過剰に用いられるが、通常、インドール樹脂中の水酸基及びＮ−Ｈ基の合計量１モルに対して、１．５〜３０モル、好ましくは、２〜１５モルの範囲である。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂を得ることができる。
本発明のエポキシ樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂成分として上記一般式ＩＩで表されるエポキシ樹脂を必須成分として配合したものである。
上記一般式ＩＩで表されるエポキシ樹脂を必須成分とする場合の硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、ジシアンジアミド、多価フェノール類、酸無水物類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。一般式Ｉで表されるインドール樹脂を硬化剤として使用することもよい。
多価フェノール類、酸無水物類、芳香族及び脂肪族アミン類の具体例は、一般式Ｉで表されるインドール樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物の項で説明したと同様なものが挙げられるので、前記記載が参照される。
また、このエポキシ樹脂組成物中には、エポキシ樹脂成分として、一般式Ｉで表される本発明のエポキシ樹脂以外に別種のエポキシ樹脂を配合してもよい。
かかるエポキシ樹脂の具体例は、一般式Ｉで表されるインドール樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物の項で説明したと同様なものが挙げられるので、前記記載が参照される。
そして、このエポキシ樹脂組成物の場合、一般式ＩＩで表されるエポキシ樹脂の配合量はエポキシ樹脂全体中、５〜１００％、好ましくは６０〜１００％の範囲であることがよい。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデンクマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を適宜配合してもよいし、無機充填剤、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤等の添加剤を配合してもよい。
更に必要に応じて、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。
また、必要に応じて、公知の硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等がある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２から５重量部の範囲である。
かかる充填剤や顔料等の具体例は、一般式Ｉで表されるインドール樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物の項で説明したと同様なものが挙げられるので、前記記載が参照される。
この樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、このエポキシ樹脂組成物を注型、圧縮成形、トランスファー成形等の方法により、成形加工して得ることができる。この際の温度は通常、１２０〜２２０℃の範囲である。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の実施例を示す。実施例中、％は重量％であり、部は重量部である。
実施例１
撹拌機、冷却管、窒素導入管のついた５００ｍｌ、３口セパラブルフラスコに、インドール２００ｇ、９２％パラホルムアルデヒド２２．３ｇ、及びしゅう酸４．０ｇを仕込み、窒素を導入しながら９０℃に加熱し溶解させた。その後、撹拌しながら１５０℃に昇温し５時間反応させた。この間、反応により生成する水は系外に除いた。その後、減圧下、２００℃に昇温し、縮合水及び未反応インドールを除去し、インドール樹脂Ａ１９０ｇを得た。
得られた樹脂Ａの軟化点は１２３℃、１５０℃における溶融粘度は０．２４Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣ測定により求めた残存モノマー量は０．１ｗｔ％であった。ＧＰＣチャートから読み取った各ピークの割合は、一般式Ｉにおけるｎ＝１の化合物が４５．０％、ｎ＝２の化合物が３０．２％、ｎ＝３の化合物が１３．７％、ｎ≧４の化合物が１０．１％であった。赤外吸収スペクトルを図１に、Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
ここで、粘度はＩＣＩコーンプレート型粘度計を用い、軟化点はＪＩＳ  Ｋ−６９１１に従い環球法で測定した。また、ＧＰＣ測定条件は、装置；ＨＬＣ−８２Ａ（東ソー社製）、カラム；ＴＳＫ−ＧＥＬ２０００×３本及びＴＳＫ−ＧＥＬ４０００×１本（いずれも東ソー社製）、溶媒；テトラヒドロフラン、流量；１ｍｌ／ｍｉｎ、温度；３８℃、検出器；ＲＩであり、検量線にはポリスチレン標準液を使用した。赤外吸収スペクトルはＫＢｒ錠剤成形法により求め、Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、装置；ＪＮＭ−ＧＸ４００、日本電子（株）製）を用い、ジメチルスルホキシド−ｄ６中で測定した。
実施例２
９２％パラホルムアルデヒド２７．９ｇを用いた他は、実施例１と同様に反応を行い、インドール樹脂Ｂ１９４ｇを得た。
この樹脂の軟化点は１０４℃、１５０℃における溶融粘度は０．８Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣ測定により求めた残存モノマー量は０．２ｗｔ％であった。ＧＰＣチャートから読み取った各ピークの割合は、式Ｉにおけるｎ＝１の化合物が３６．３％、ｎ＝２の化合物が３０．０％、ｎ＝３の化合物が１５．８％、ｎ≧４の化合物が１７．１％であった。
実施例３
９２％パラホルムアルデヒド３３．５ｇを用いた他は、実施例１と同様に反応を行い、インドール樹脂Ｃ１９８ｇを得た。この樹脂の軟化点は９３℃、１５０℃における溶融粘度は７．０Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣ測定により求めた残存モノマー量は０．３ｗｔ％であった。各ピークの割合は、ｎ＝１の化合物が２４．８％、ｎ＝２の化合物が２８．０％、ｎ＝３の化合物が１７．９％、ｎ≧４の化合物が２９．１％であった。
実施例４
撹拌機、冷却管、窒素導入管のついた５００ｍｌ、３口セパラブルフラスコに、インドール２００ｇ、ｐ−キシリレンジクロライド７５ｇを仕込み、窒素を導入しながら９０℃に加熱し溶解させた。その後、撹拌しながら１２０℃に昇温し４時間反応させた。この間、反応により生成する塩酸は系外に除いた。その後、減圧下、２００℃に昇温し未反応インドールを除去し茶褐色のインドール樹脂Ｄ、１２８ｇを得た。この樹脂Ｄの軟化点は９０℃、１５０℃における溶融粘度は０．３Ｐａ・ｓであった。
ＧＰＣ測定により求めた残存モノマー量は０．２ｗｔ％であった。ＧＰＣチャートから読み取った各ピークの割合は、式Ｉにおけるｎ＝１の化合物が５１．４％、ｎ＝２の化合物が２７．３％、ｎ＝３の化合物が１３．４％、ｎ≧４の化合物が７．７％であった。
実施例５
１５０℃に溶融させた１００ｇのフェノールノボラック（軟化点６０℃、ＯＨ当量１０５）中に、実施例１で得たインドール樹脂１００ｇを加え、均一に溶融させてフェノール樹脂組成物Ａ２００ｇを得た。このフェノール樹脂組成物の軟化点は９７℃、１５０℃での溶融粘度は４．６Ｐａ・ｓであった。
実施例６〜１３及び比較例１〜２
エポキシ樹脂成分としてｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＯＣＮＥ；エポキシ当量２００、軟化点７０℃）、硬化剤として実施例１〜４で得たインドール樹脂（樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）、実施例５で得たフェノール樹脂組成物（ＰＲＣ−Ａ）、フェノールノボラック（硬化剤Ａ；ＯＨ当量１０３、軟化点８２℃）、フェノールアラルキル樹脂（硬化剤Ｂ；三井化学社製、ＸＬ−２２５−ＬＬ、ＯＨ当量１７２、軟化点７４℃）を用い、充填剤としてシリカ（平均粒径、２２μｍ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを表１に示す配合で混練しエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃にて成形し、１７５℃にて１２時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。
ガラス転移点（Ｔｇ）は、熱機械測定装置により、昇温速度１０℃／分の条件で求めた。吸水率は、本エポキシ樹脂組成物を用いて、直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤を成形し、ポストキュア後１３３℃、３ａｔｍ、９６ｈｒ吸湿させたときのものである。接着性の評価は、エポキシ樹脂組成物を用いて、銅箔上に１７５℃にて圧縮成形後、１７５℃にて１２時間ポストキュアを行い、ピール強度を測定した。難燃性は、厚さ１／１６インチの試験片を成形し、ＵＬ９４Ｖ−０規格によって評価し、５本の試験片での合計の燃焼時間で表した。配合組成を表１に、測定結果を表２に示す。
2003068837.tif 000006
2003068837.tif 000007
実施例１４
撹拌機、冷却管、窒素導入管のついた５００ｍｌの３口セパラブルフラスコに、インドール２００ｇ、９２％パラホルムアルデヒド１６．７ｇ及びしゅう酸２．２ｇを仕込み、窒素を導入しながら９０℃に加熱し溶解させた。その後、撹拌しながら１５０℃に昇温し５時間反応させた。この間、反応により生成する水は系外に除いた。その後、減圧下、２００℃に昇温し、縮合水及び未反応インドールを除去し、インドール樹脂Ｅ１３０ｇを得た。このインドール樹脂Ｅの軟化点は８４℃、１５０℃における溶融粘度は０．０８Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣ測定により求めたインドール２量体の含有量が５８．２％、３量体が２８．１％、４量体が８．９％、５量体以上の化合物が４．６％であった。残存モノマー量は０．１ｗｔ％であった。
実施例１５
撹拌機、冷却管、窒素導入管のついた５００ｍｌの３口セパラブルフラスコに、インドール３５１ｇ、メタノール１００ｇを仕込み、窒素を導入しながら８０℃に加熱し溶解させた。その後、撹拌しながら３７％ホルムアルデヒド溶液２５．０ｇを滴下し、１５０℃まで昇温し７時間反応させた。この間、反応により生成する水は系外に除いた。その後、減圧下、２００℃に昇温し、縮合水及び未反応インドールを除去し、インドール２量体からなるインドール樹脂Ｆ７０ｇを得た。イソプロピルアルコールにて再結晶を行った後のインドール樹脂Ｆの融点は１５９〜１６１℃、ＧＰＣ測定により求めたｎ＝１のインドール２量体の含有量は９８．０％であった。
実施例１６
撹拌機、冷却管、窒素導入管のついた５００ｍｌ、３口セパラブルフラスコに、インドール２００ｇ、ｐ−キシリレンジクロライド９０ｇを仕込み、窒素を導入しながら９０℃に加熱し溶解させた。その後、撹拌しながら１２０℃に昇温し４時間反応させた。この間、反応により生成する塩酸は系外に除いた。その後、減圧下、２００℃に昇温し未反応インドールを除去し茶褐色のインドール樹脂Ｇ１５３ｇを得た。
この樹脂Ｇの軟化点は９８℃、１５０℃における溶融粘度は０．８４Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣ測定により求めた残存モノマー量は０．１ｗｔ％であった。ＧＰＣチャートから読み取った各ピークの割合は、ｎ＝１の化合物が４０．１％、ｎ＝２の化合物が２３．３％、ｎ＝３の化合物が１４．５％、ｎ≧４の化合物が１３．６％であった。
実施例１７
実施例１４で得たインドール樹脂Ｅ１００ｇをエピクロルヒドリン７００ｇに溶解し、更に塩化ベンジルトリエチルアンモニウム１８．３ｇを加えた。その後、撹拌しながら２５℃にて４８％水酸化カリウム水溶液４７０ｇを３時間かけて滴下し、滴下終了後更に１時間反応を継続した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂１２５ｇを得た（エポキシ樹脂Ａ）。
このエポキシ樹脂Ａの軟化点は８８℃、溶融粘度は１．０８Ｐａ・ｓ、エポキシ当量は２２０であった。また、このエポキシ樹脂ＡのＧＰＣチャートから読み取った各ピークの割合は、ｎ＝１の化合物が３８．１％、ｎ＝２の化合物が２４．８％、ｎ＝３の化合物が１６．２％、ｎ≧４の化合物が２０．９％であった。なお、このＧＰＣチャートから読み取ったエポキシ樹脂のｎは、エポキシ基の開環反応により生じた重合物も同時にカウントするため、化合物中のインドール環の数から１を差し引いた数値と理解される。この樹脂のＩＲスペクトルを図３に、Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
実施例１８
実施例１５で得たインドール２量体１００ｇをエピクロルヒドリン７００ｇ、ジグライム１４０ｇに溶解させた。その後、９９％水酸化ナトリウム８０．６ｇ、純水５．０ｇを加え、１２０℃まで昇温し１０時間反応させた。この間、反応により生成する水は系外に除いた。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂Ｂ８７ｇを得た。このエポキシ樹脂Ｂの軟化点は４５℃、溶融粘度は０．０３７Ｐａ・ｓ、エポキシ当量は２１６であった。
実施例１９
実施例１６で得たインドール樹脂Ｇ１００ｇをエピクロルヒドリン７００ｇに溶解し、更に塩化ベンジルトリエチルアンモニウム３ｇを加えた。その後、撹拌しながら２５℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液１５０ｇを３時間かけて滴下し、滴下終了後更に１時間反応を継続した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂Ｃ１２６ｇを得た。このエポキシ樹脂Ｃの軟化点は７４℃、溶融粘度は０．３１Ｐａ・ｓ、エポキシ当量は２３０であった。
実施例２０〜２５、比較例３〜５
エポキシ樹脂成分として、実施例１７から１９で合成したエポキシ樹脂Ａ、Ｂ及びＣ、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｄ；日本化薬製、ＥＯＣＮ−１０２０−６５；エポキシ当量２００、加水分解性塩素４００ｐｐｍ、軟化点６５℃）、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｅ；油化シェルエポキシ製、ＹＸ４０００ＨＫ；エポキシ当量１９５、加水分解性塩素４５０ｐｐｍ、融点１０５℃）を用い、硬化剤成分として、実施例１４で合成したインドール樹脂Ｅ、フェノールノボラック（硬化剤Ｃ；群栄化学製、ＰＳＭ−４２６１；ＯＨ当量１０３、軟化点８０℃）、１−ナフトールアラルキル型樹脂（硬化剤Ｄ；新日鐵化学製、ＳＮ−４７５；ＯＨ当量２１０、軟化点７７℃）を用いた。更に、充填剤として球状シリカ（平均粒径１８μｍ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用い、表３に示す配合でエポキシ樹脂組成物を得た。表中の数値は配合における重量部を示す。
このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃で成形し、更に１８０℃にて１２時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。結果を表４に示す。
なお、線膨張係数の測定は、熱機械測定装置を用いて１０℃／分の昇温速度で求めた。また吸水率は、直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円形の試験片を用いて、８５℃、８５％ＲＨの条件で１００時間吸湿させた後の重量変化率とした。接着強度は、銅板２枚の間に２５ｍｍ×１２．５ｍｍ×０．５ｍｍの成形物を圧縮成形機により１７５℃で成形し、１８０℃にて１２時間ポストキュアを行った後、引張剪断強度を求めることにより評価した。その他の測定は、実施例６〜１３の測定条件と同様にして行った。
2003068837.tif 000008
2003068837.tif 000009
産業上の利用可能性
本発明のインドール樹脂は、エポキシ樹脂の中間体や硬化剤として有用であり、エポキシ樹脂組成物に応用した場合、優れた高耐熱性、耐湿性を有するとともに、難燃性及び異種材料との高密着性に優れた硬化物を与え、電気・電子部品類の封止、回路基板材料等の用途に好適に使用することが可能である。また、本発明のエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、難燃性、高接着性、耐湿性、及び耐熱性に優れた性能を有し、積層、成形、注型、接着等の用途に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は本発明のインドール樹脂Ａの赤外吸収（ＩＲ）スペクトル、図２はインドール樹脂ＡのＨ−ＮＭＲスペクトルである。図３は本発明のエポキシ樹脂ＡのＩＲスペクトル、図４はエポキシ樹脂ＡのＨ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
2003068837.tif 000018
【図２】
2003068837.tif 000019
【図３】
2003068837.tif 000020
【図４】
2003068837.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成15年12月22日(2003.12.22)
【手続補正００１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】下記一般式Ｉで表される軟化点が４０〜２００℃のインドール樹脂。
2003068837.tif 000022
（但し、Ｒ１は水素原子、水酸基、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子を示し、Ｘは下記一般式（ａ）又は（ｂ）で表される架橋基を示し、ｎは平均の繰返数であり、１〜２０の数を示す）
2003068837.tif 000023
（但し、Ｒ２、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ４、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は２を示す。）


【手続補正００２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】インドール樹脂の軟化点が６０〜１２０℃である請求の範囲２に記載のインドール樹脂。


【手続補正００３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項４】フェノール化合物を０ｗｔ％より多く５０ｗｔ％未満含み、インドール類を５０ｗｔ％以上含む芳香族原料を、インドール類とフェノール化合物の合計１モルに対して、０．１〜０．９モルの架橋剤を酸触媒の存在下に反応させることを特徴とする軟化点が４０〜２００℃のインドール樹脂の製造方法。




【国際調査報告】
2003068837.tif 000024
2003068837.tif 000025
2003068837.tif 000026
2003068837.tif 000027
2003068837.tif 000028
2003068837.tif 000029