(57)【要約】基板上に、少なくとも、光の照射により酸を発生ずる化合物と含フッ素重合体とを含む感光性組成物を用いて感光性層を形成する工程を含む微細レジストパターンの形成方法であって、該含フッ素重合体が、式（１）：−（Ｍ１）−（Ｍ２）−（Ａ１）−                    （１）（式中、構造単位Ｍ１は含フッ素単量体に由来する構造単位であって、ポリマー主鎖を形成する炭素原子のいずれかに少なくとも１つのフッ素原子が結合した構造単位、構造単位Ｍ２はポリマー主鎖に脂肪族環構造を有する構造単位、構造単位Ａ１は構造単位Ｍ１及びＭ２と共重合可能な単量体に由来する構造単位であり、この含フッ素重合体は酸反応性の置換基Ｙを有する）で示されるレジストパターンの形成方法。
2003036390.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板あるいは基板上の所定の層の上に、少なくとも、光の照射により酸を発生する化合物と含フッ素重合体とを含む感光性組成物を用いて感光性層を形成する工程と、前記感光性層の所定の領域にエネルギー線を照射して露光する工程と、前記露光後の感光性層を熱処理する工程と、前記熱処理後の感光性層を現像処理して、前記感光性層に露光部分または未露光部分を選択的に除去して微細パターンを形成する工程とを含む微細レジストパターン形成方法であって、該含フッ素重合体が、式（１）：
−（Ｍ１）−（Ｍ２）−（Ａ１）−                      （１）
（式中、
構造単位Ｍ１は含フッ素単量体に由来する構造単位であって、ポリマー主鎖を形成する炭素原子のいずれかに少なくとも１つのフッ素原子が結合した構造単位、
構造単位Ｍ２はポリマー主鎖に脂肪族環構造を有する構造単位、
構造単位Ａ１は構造単位Ｍ１およびＭ２と共重合可能な単量体に由来する構造単位であり、
構造単位Ｍ１、Ｍ２およびＡ１のいずれか少なくとも一つに酸反応性の官能基Ｙを有する）で示され、構造単位Ｍ１を１〜９９モル％、構造単位Ｍ２を１〜９９モル％、構造単位Ａ１を０〜９８モル％含む含フッ素重合体であって、かつ
含フッ素重合体を構成する全原子の組成平均原子数をＮＴ、炭素原子の組成平均原子数をＮＣ、酸素原子の組成平均原子数をＮＯ、含フッ素重合体を構成するフッ素原子のうちポリマー主鎖と脂肪族環構造を形成する炭素原子に結合したフッ素原子の組成平均原子数をＮＦとしたとき、数式（Ｘ）：
ＮＴ／（ＮＣ−ＮＯ＋４ＮＦ２）≦２．０                （Ｘ）
の関係を満たすことを特徴とする微細レジストパターン形成方法。
【請求項２】
含フッ素重合体が式（２）：
−（Ｍ１）−（Ｍ２−１）−（Ａ１）−                  （２）
（式中、
構造単位Ｍ２−１はポリマー主鎖に脂肪族単環構造を有する構造単位、構造単位Ｍ１、Ａ１は式（１）と同じであり、
構造単位Ｍ１、Ｍ２−１およびＡ１のいずれか少なくとも一つに酸反応性の官能基Ｙを有する）で示され、構造単位Ｍ１を１〜９９モル％、構造単位Ｍ２−１を１〜９９モル％、構造単位Ａ１を０〜９８モル％含む含フッ素重合体である請求の範囲第１項記載の微細レジストパターン形成方法。
【請求項３】
含フッ素重合体が、式（３）：
−（Ｍ１）−（Ｍ２−２）−（Ａ１）−                  （３）
（式中、
構造単位Ｍ２−２はポリマー主鎖に脂肪族複環構造を有する構造単位であって、脂肪族環構造を形成する炭素原子のいずれかに少なくとも１つのフッ素原子および／または炭素数１〜１０のエーテル結合を含んでいても良い含フッ素アルキル基が結合した構造単位、
構造単位Ｍ１、Ａ１は式（１）と同じであり、
構造単位Ｍ１、Ｍ２−２およびＡ１のいずれか少なくとも１つに酸反応性の官能基Ｙを有する）で示され、構造単位Ｍ１を１〜９９モル％、構造単位Ｍ２−２を１〜９９モル％、構造単位Ａ１を０〜９８モル％含む含フッ素重合体である請求の範囲第１項記載の微細レジストパターン形成方法。
【請求項４】
構造単位Ｍ１が炭素数２または３の含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位であって、主鎖を形成する炭素原子のいずれかに少なくとも１つのフッ素原子が結合した単量体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体に由来する構造単位である請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の微細レジストパターン形成方法。
【請求項５】
構造単位Ｍ１がテトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体に由来する構造単位である請求の範囲第４項記載の微細レジストパターン形成方法。
【請求項６】
含フッ素重合体の各原子が、数式（Ｘ２）：
ＮＴ／（ＮＣ−ＮＯ＋４ＮＦ２）≦１．５０              （Ｘ２）
の関係を満たすことを特徴とする請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の微細レジストパターン形成方法。
【請求項７】
前記エネルギー線としてＦ２レーザー光を用いることを特徴とする請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の微細レジストパターン形成方法。
【請求項８】
前記エネルギー線としてＡｒＦレーザー光を用いることを特徴とする請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の微細レジストパターン形成方法。
【請求項９】
前記エネルギー線としてＫｒＦレーザー光を用いることを特徴とする請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の微細レジストパターン形成方法。
【請求項１０】
前記エネルギー線として高エネルギー電子線を用いることを特徴とする請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の微細レジストパターン形成方法。
【請求項１１】
前記エネルギー線として高エネルギーイオンビームを用いることを特徴とする請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の微細レジストパターン形成方法。
【請求項１２】
前記エネルギー線としてエックス線を用いることを特徴とする請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の微細レジストパターン形成方法。
【請求項１３】
基板あるいは基板上の所定の層の上に、請求の範囲第１項〜第１２項のいずれかに記載の方法により微細レジストパターンを形成したあと、この微細レジストパターンを介して前記基板あるいは前記所定の層をエッチングすることにより所望の回路パターンを形成することを特徴とする微細回路パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、Ｆ２レーザー光のような短波長の露光光に対する高い透明性と耐エッチング性を兼ね備えた材料を用いた実用性の高い感光性組成物をレジストとして用いる微細パターン形成方法に関する。
背景技術
半導体集積回路をはじめとする各種の電子部品は超微細加工が必要とされ、その加工技術にはレジストが広く用いられている。また、電子部品の多機能化、高密度化に伴い、形成されるレジストパターンの超微細化が求められている。こうした超微細化パターンの加工に用いられるレジストとしては、例えば特開昭６３−２７８２９号公報などに開示されているような化学増幅型レジストが挙げられる。
この化学増幅型レジストは、ポジ型とネガ型とに大別することができる。
ポジ型の化学増幅型レジストは、例えばアルカリ可溶性樹脂と溶解抑止剤と酸発生剤との３成分、またはアルカリ可溶性樹脂に溶解抑止効果を有する基（保護基）を導入したものと酸発生剤との２成分を含有する組成物であり、未露光の状態では、溶解抑止基によってアルカリ現象液への溶解性が抑えられている。
基板上に形成されたレジスト膜に光、Ｘ線または高エネルギー電子線等を照射すると、露光部においては酸発生剤が分解して酸が発生し、さらに、露光後加熱処理を施すことにより、この酸が触媒として作用して溶解抑止剤が分解される。そこで、溶解抑止剤が分解された露光部を現像液で溶解除去することにより、所定のレジストパターンを形成でき、最終的には、形成したレジストパターンを介して前記基板あるいは前記所定の層をエッチングすることにより所望の回路パターンを形成することができる。
こうしたレジストを用いてパターンを形成する際の露光装置としては、通常ステッパーと呼ばれる縮小投影型露光装置が一般に用いられる。近年の電子部品の多機能化、高密度化の飛躍的な進行に伴って、より微細な回路が要求されるので、形成されるパターンの微細化が必要となってきている。
前述したような露光装置では、光学像を基板に投影して加工が行なわれるため、その解像性の限界は露光に用いる光の波長に依存している。より微細な加工を行なうために露光に用いる光源の短波長化が進んでおり、来たるべきギガビットメモリ時代以降のデバイスの製造には、真空紫外領域の光、波長１５７ｎｍのＦ２レーザーを光源とすることが主流となるのは必須である。したがって、Ｆ２レーザーを露光光源として用いて、微細パターンの形成可能な化学増幅型レジストの開発が始まっている。
しかしながら、従来のレジスト用ポリマーは波長１５７ｎｍのＦ２レーザー光に対する吸収が大きく、かかる材料を用いた感光性組成物の露光にＦ２レーザー光を用いた場合には、露光がレジストの基部まで充分な量到達しないため、基板上に形成された感光性組成物の深さ方向に均一な露光ができず、解像性を高めることが困難であった。
これら透明性不足の問題を解決するために、波長１５７ｎｍのＦ２レーザー光に対して吸収が小さいフッ素系ポリマーをレジスト用のポリマーとして使用することが検討されている（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｖｏｌ．１２，Ｎｏ．４（１９９９）５６１−５６９）、ＷＯ００／１７７１２、ＷＯ００／６７０７２、特開２０００−３２１７７４公報など）。
また一方、得られたレジストパターンを介して前記基板あるいは前記所定の層にエッチングを施して所望の回路パターンを形成するためには、レジストポリマーに充分な耐ドライエッチング性が必要である。
従来より、レジスト用ポリマーの耐ドライエッチング性に関しては、そのポリマー構造との関係について種々検討がなされており、いくつか経験的な関係式が提案されている。
大西らは、フッ素を含まない従来のレジストポリマーの耐エッチング性についてそのエッチング速度は、大西パラメーターと呼ばれる数式（Ｘ−２）：
ＮＴ／（ＮＣ−ＮＯ）                                  （Ｘ−２）
（ＮＴ：総原子数、ＮＣ：炭素原子数、ＮＯ：酸素原子数）
に比例することを示している（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３０，１４３（１９８３））。
また、Ｒ．Ｒ．Ｋｕｎｚ（Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ２７２４，３６５（１９９６））や大藤（Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ３３３３，５９５（１９９８））らは環状炭化水素構造を含むポリマーの耐エッチング性について経験的な関係式を提案している。
一方、フッ素原子を含むレジストポリマーについての耐エッチング性はあまり検討されていなかったが、最近、岸村らがフッ素原子を有する特定のフッ素ポリマーについて検討し、そのエッチング速度は、数式（Ｘ−３）：
ＮＴ／（ＮＣ−ＮＯ−ＮＦ’）                          （Ｘ−３）
（ＮＴ：総原子数、ＮＣ：炭素原子数、ＮＯ：酸素原子数、ＮＦ’：フッ素原子数）
に比例し、フッ素原子が耐エッチング性を低下させることを示唆した（第４８回応用物理学関係連合講演会  講演予稿集，７３７，２９ａ−ＺＤ−６（２００１．３．））。
しかしながら、主鎖を構成する炭素原子にフッ素原子が結合した（主鎖にフッ素原子を有する）含フッ素ポリマーの耐エッチング性について、構造との関係は充分に検討されていない。
つまり、真空紫外領域の光に対する高い透明性と耐ドライエッチング性を兼ね備えたレジスト用フッ素ポリマーの好ましい構造は見出せていない。
発明の開示
本発明は、このような従来の課題を解決するために新たな知見に基づいてなされたもので、Ｆ２レーザー光のような短波長の露光光に対する高い透明性と耐エッチング性を兼ね備えた材料を用いた実用性の高い感光性組成物をレジストとして用いる微細パターン形成方法を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を行なった結果、主鎖を構成する炭素原子にフッ素原子が結合した（主鎖にフッ素原子を有する）特定の含フッ素ポリマーとドライエッチング速度との間に経験則的な関係を見出し、その結果、フッ素含有率が高いにも関わらず耐ドライエッチング性が良好なレジスト用含フッ素ポリマーを見出した。
すなわち、種々の含フッ素ポリマーについて耐ドライエッチング性の検討を行なった結果、従来、フッ素原子を導入すると耐ドライエッチング性が低下すると考えられていたことが、主鎖にフッ素原子を有する特定の含フッ素ポリマーについては、特定の部位にフッ素原子をより多く導入することで、驚くべきことに特異的に耐ドライエッチング性の向上が図れることを見出した。
その結果、Ｆ２レーザー光のような短波長の露光光に対する高い透明性と耐エッチング性を兼ね備えたこれらの含フッ素ポリマーを使用する本発明の微細パターン形成方法によると、半導体デバイスとして実用性の高い微細な回路パターンを得ることができる。
すなわち本発明は、基板あるいは基板上の所定の層の上に、少なくとも、光の照射により酸を発生する化合物と含フッ素重合体とを含む感光性組成物を用いて感光性層を形成する工程と、前記感光性層の所定の領域にエネルギー線を照射して露光する工程と、前記露光後の感光性層を熱処理する工程と、前記熱処理後の感光性層を現像処理して、前記感光性層に露光部分または未露光部分を選択的に除去して微細パターンを形成する工程とを含む微細レジストパターン形成方法であって、
該含フッ素重合体が、式（１）：
−（Ｍ１）−（Ｍ２）−（Ａ１）−                      （１）
（式中、
構造単位Ｍ１は含フッ素単量体に由来する構造単位であって、ポリマー主鎖を形成する炭素原子のいずれかに少なくとも１つのフッ素原子が結合した構造単位、
構造単位Ｍ２はポリマー主鎖に脂肪族環構造を有する構造単位、
構造単位Ａ１は構造単位Ｍ１およびＭ２と共重合可能な単量体に由来する構造単位であり、
構造単位Ｍ１、Ｍ２およびＡ１のいずれか少なくとも１つに酸反応性の官能基Ｙを有する）で示され、構造単位Ｍ１を１〜９９モル％、構造単位Ｍ２を１〜９９モル％、構造単位Ａ１を０〜９８モル％含む含フッ素重合体であって、かつ
含フッ素重合体を構成する全原子の組成平均原子数をＮＴ、炭素原子の組成平均原子数をＮＣ、酸素原子の組成平均原子数をＮＯ、含フッ素重合体を構成するフッ素原子のうちポリマー主鎖と脂肪族環構造を形成する炭素原子に結合したフッ素原子の組成平均原子数をＮＦとしたとき（ＮＴ、ＮＣ、ＮＯおよびＮＦの算出方法は後述する）、数式（Ｘ）：
ＮＴ／（ＮＣ−ＮＯ＋４ＮＦ２）≦２．０                （Ｘ）
の関係を満たすことを特徴とする微細レジストパターン形成方法に関する。
含フッ素重合体としては、式（２）：
−（Ｍ１）−（Ｍ２−１）−（Ａ１）−                  （２）
（式中、
構造単位Ｍ２−１はポリマー主鎖に脂肪族単環構造を有する構造単位、
構造単位Ｍ１、Ａ１は式（１）と同じであり、
構造単位Ｍ１、Ｍ２−１およびＡ１のいずれか少なくとも１つに酸反応性の官能基Ｙを有する）で示され、構造単位Ｍ１を１〜９９モル％、構造単位Ｍ２−１を１〜９９モル％、構造単位Ａ１を０〜９８モル％含む含フッ素重合体であることが好ましい。
また、含フッ素重合体が、式（３）：
−（Ｍ１）−（Ｍ２−２）−（Ａ１）−                  （３）
（式中、
構造単位Ｍ２−２はポリマー主鎖に脂肪族複環構造を有する構造単位であって、脂肪族環構造を形成する炭素原子のいずれかに少なくとも１つのフッ素原子および／または炭素数１〜１０のエーテル結合を含んでいても良い含フッ素アルキル基が結合した構造単位、
構造単位Ｍ１、Ａ１は式（１）と同じであり、
構造単位Ｍ１、Ｍ２−２およびＡ１のいずれか少なくとも１つに酸反応性の官能基Ｙを有する）で示され、構造単位Ｍ１を１〜９９モル％、構造単位Ｍ２−２を１〜９９モル％、構造単位Ａ１を０〜９８モル％含む含フッ素重合体であってもよい。
さらに、構造単位Ｍ１が炭素数２または３の含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位であって、主鎖を形成する炭素原子のいずれかに少なくとも１つのフッ素原子が結合した単量体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体に由来する構造単位、特にテトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体に由来する構造単位であることが好ましい。
また、含フッ素重合体の各原子が、数式（Ｘ２）：
ＮＴ／（ＮＣ−ＮＯ＋４ＮＦ２）≦１．５０              （Ｘ２）
の関係を満たすことが好ましい。
前記エネルギー線としては、Ｆ２レーザー光、ＡｒＦレーザー光、ＫｒＦレーザー光、高エネルギー電子線、高エネルギーイオンビームまたはエックス線を用いることができる。
本発明はまた、基板あるいは基板上の所定の層の上に、上記の方法により微細レジストパターンを形成したあと、この微細レジストパターンを介して前記基板あるいは前記所定の層をエッチングすることにより所望の回路パターンを形成することを特徴とする微細回路パターン形成方法にも関する。
発明を実施するための最良の形態
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の前提となる化学増幅型レジストには、ポジ型とネガ型とがある。
ポジ型の化学増幅型レジストには、例えば、アルカリ可溶性樹脂に溶解抑止効果を有する基（保護基）を導入したものと酸発生剤との２成分を基本的に含有し、さらに要すれば溶解抑止剤を含有する組成物がある。このようなポジ型の化学増幅型レジストでは、未露光の状態では、保護基（さらには溶解抑止剤）によってアルカリ現象液への溶解性が抑えられている。
本発明はこのような感光性組成物に、精細な微小回路パターン形成のために、Ｆ２レーザー光のような短波長の露光光に対して透明性が高く、かつ耐ドライエッチング性の良好な、特定の選択された含フッ素重合体を含むことを基本とするものである。
まず本発明の微細パターン形成方法において使用する含フッ素重合体について説明する。
本発明の微細パターン形成方法に用いる含フッ素重合体は、前記式（１）：
−（Ｍ１）−（Ｍ２）−（Ａ１）−                      （１）
（式中、
構造単位Ｍ１は含フッ素単量体に由来する構造単位であって、ポリマー主鎖を形成する炭素原子のいずれかに少なくとも１つのフッ素原子が結合した構造単位、
構造単位Ｍ２はポリマー主鎖に脂肪族環構造を有する構造単位、
構造単位Ａ１は構造単位Ｍ１およびＭ２と共重合可能な単量体に由来する構造単位であり、
構造単位Ｍ１、Ｍ２およびＡ１のいずれか少なくとも１つに酸反応性の官能基Ｙを有する）で示され、構造単位Ｍ１を１〜９９モル％、構造単位Ｍ２を１〜９９モル％、構造単位Ａ１を０〜９８モル％含む含フッ素重合体であって、かつ
含フッ素重合体を構成する全原子の組成平均原子数をＮＴ、炭素原子の組成平均原子数をＮＣ、酸素原子の組成平均原子数をＮＯ、含フッ素重合体を構成するフッ素原子のうち、ポリマー主鎖と脂肪族環構造を形成する炭素原子に結合したフッ素原子の組成平均原子数をＮＦとしたとき、数式（Ｘ）：
ＮＴ／（ＮＣ−ＮＯ＋４ＮＦ２）≦２．０                （Ｘ）
の関係を満たすことを特徴とする。
つまり、主鎖にフッ素原子を少なくとも１つ有する構造単位Ｍ１と、主鎖に環構造を有する構造単位Ｍ２とを必須成分としており、かつ、含フッ素重合体中に酸と反応して解離または分解する官能基Ｙを有する重合体である。
本発明者らは、これら含フッ素重合体について耐ドライエッチング性を検討した結果、ドライエッチング速度と下式のパラメーター（Ｘ−１）：
ＮＴ／（ＮＣ−ＮＯ＋４ＮＦ２）                        （Ｘ−１）
（式中、ＮＴ、ＮＣ、ＮＯ、ＮＦ２は数式（Ｘ）と同じ）
とが良好な比例関係にあることを見出した。
また、中でもパラメーター（Ｘ−１）が２．０以下であることが耐ドライエッチング性の点で好ましいことも見出した。
パラメーター（Ｘ−１）の好ましくは、数式（Ｘ１）：
ＮＴ／（ＮＣ−ＮＯ＋４ＮＦ２）≦１．７５              （Ｘ１）
、より好ましくは数式（Ｘ２）：
ＮＴ／（ＮＣ−ＮＯ＋４ＮＦ２）≦１．５０              （Ｘ２）
を満たすものである。
数式（Ｘ）、（Ｘ１）、（Ｘ２）、パラメーター（Ｘ−１）において、ＮＴはポリマーを構成する全原子の個数である。
例えば式（１）の含フッ素重合体の場合、
ＮＴ：（構造単位Ｍ１中の全原子の個数）×（Ｍ１の含有モル分率）＋（構造単位Ｍ２中の全原子の個数）×（Ｍ２の含有モル分率）＋（構造単位Ａ１中の全原子の個数）×（Ａ１の含有モル分率）
で算出できる。
同様にして、
ＮＣ：（構造単位Ｍ１中の炭素原子の個数）×（Ｍ１の含有モル分率）＋（構造単位Ｍ２中の炭素原子の個数）×（Ｍ２の含有モル分率）＋（構造単位Ａ１中の炭素原子の個数）×（Ａ１の含有モル分率）、
ＮＯ：（構造単位Ｍ１中の酸素原子の個数）×（Ｍ１の含有モル分率）＋（構造単位Ｍ２中の酸素原子の個数）×（Ｍ２の含有モル分率）＋（構造単位Ａ１中の酸素原子の個数）×（Ａ１の含有モル分率）
で算出できる。
ＮＦについては、ポリマー主鎖と環構造を形成する炭素原子に結合したフッ素原子のみに着目し、同様に、
ＮＦ：（構造単位Ｍ１中の上記フッ素原子の個数）×（Ｍ１の含有モル分率）＋（構造単位Ｍ２中の上記フッ素原子の個数）×（Ｍ２の含有モル分率）＋（構造単位Ａ１中の上記フッ素原子の個数）×（Ａ１の含有モル分率）
で算出できる。
つまり、ＮＦは詳しくは、ポリマー主鎖において鎖状に形成する炭素原子に結合したフッ素原子と環構造を形成する炭素原子に結合したフッ素原子との合計である。環構造を形成する炭素原子には、主鎖に環構造を形成するもののほか、それ以外の例えば側鎖または側鎖の一部に環構造を形成する炭素原子があるが、ＮＦで考慮されるフッ素原子には、例えば側鎖または側鎖の一部を形成する鎖状の炭素原子に結合したフッ素原子は含まれない。
これらの関係を満たすことによって、良好な耐ドライエッチング性が奏されるもので、逆に、パラメーター（Ｘ−１）が大きすぎると、充分な耐ドライエッチング性を示さなくなり好ましくない。
本発明の微細パターン形成方法に用いる含フッ素重合体において構造単位Ｍ１は、前述のように含フッ素単量体に由来する構造単位であって主鎖にフッ素原子を少なくとも１つ有するものであれば制限されないが、具体的には含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位であることが好ましい。
例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、
2003036390.tif 000003
などの単量体から誘導される構造単位が好ましくあげられる。
なかでも、炭素数２または３の含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位から選ばれた少なくとも１種の構造単位であることが好ましい。
特に、テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンに由来する構造単位であることが透明性と耐ドライエッチング性が良好な点で好ましい。
その他、含フッ素アクリル誘導体に由来する構造単位なども例示できる。
具体的には、下式：
2003036390.tif 000004
（式中、Ｘ１、Ｘ２は同じかまたは異なりＨまたはＦ；Ｘ３はＨ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＦまたはＣＦ３；Ｒは水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の含フッ素アルキル基、炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基または炭素数３〜２０の含フッ素アリール基であって、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３のいずれか少なくとも１つがフッ素原子またはＸ３がＣＦ３）で示される構造単位、好ましくは、αフルオロアクリル誘導体に由来する構造単位であることが好ましい。
具体的には、つぎの単量体が例示できる。
2003036390.tif 000005
また、構造単位Ｍ１としてレジストに必要な酸反応性の官能基Ｙやその他の官能基を有する含フッ素エチレン性単量体に由来の構造単位を用いてもよく、酸反応性の官能基Ｙを含むものとして、例えば、
2003036390.tif 000006
（式中、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３はＨまたはＦであって、いずれか少なくとも１つがＦ；Ｘ１４はＨ、ＦまたはＣＦ３；ｈは０〜２；ｉは０または１；Ｒｆ４は炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；Ｙは酸反応性の官能基）で示される構造単位であり、
なかでも、
2003036390.tif 000007
で示される構造単位が好ましい。なお、以下、Ｙは酸反応性基を示すものであり、注記しない。
より具体的には、
2003036390.tif 000008
などの含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位が好ましくあげられる。
また、式
2003036390.tif 000009
で示される構造単位も好ましく例示できる。
より具体的には、
2003036390.tif 000010
などの単量体から誘導される構造単位があげられる。
その他、官能基含有含フッ素エチレン性単量体としては、
2003036390.tif 000011
などがあげられる。
より具体的には、
2003036390.tif 000012
2003036390.tif 000013
などがあげられる。
本発明の微細パターン形成方法に用いる含フッ素重合体において構造単位Ｍ２は、前述の主鎖に環構造を有する脂肪族環構造の構造単位であって、フッ素原子を含んでいても含まなくてもよい。またレジストとして必要な酸反応性の官能基Ｙ、さらにはその他の官能基などを有していてもよい。
構造単位Ｍ２の好ましい第一は、構造単位Ｍ２−１で示されるポリマー主鎖に脂肪族単環構造を有する構造単位である。
例えば、構造単位Ｍ２−１は、
2003036390.tif 000014
などの単量体由来の構造単位が好ましくあげられる。
また酸反応性の官能基Ｙを有するものとして、
2003036390.tif 000015
2003036390.tif 000016
などの単量体由来の構造単位があげられる。
これらの脂肪族単環状の炭化水素を含む構造単位は、それ単独では耐ドライエッチング性が不充分であったが、主鎖にフッ素原子を有する前述の構造単位Ｍ１を前記数式を満たすように共重合することによって、意外なことに耐ドライエッチング性が大幅に向上する。
つまり、Ｍ２が単環状の構造単位であっても、構造単位Ｍ１でフッ素原子をより多く導入することで、複環状の脂肪族炭化水素を使用したと同等以上の耐ドライエッチング性を得ることができることを見出したものである。
その結果、透明性もより向上させることができる。
また、構造単位Ｍ２−１はフッ素原子を環構造を形成する炭素原子に有していてもよく、例えば前述の具体例で脂肪族単環構造の環を形成する炭素原子のごく一部をフッ素原子に置換したものであってもよい。
またさらに、環を形成する炭素原子の全てをフッ素原子に置換したもの、またはごく一部に水素原子を残して残り全てをフッ素原子に置換したものであってもよい。
具体的には、
2003036390.tif 000017
（式中、Ｘ１９、Ｘ２０、Ｘ２３、Ｘ２４、Ｘ２５、Ｘ２６は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ２１、Ｘ２２は同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＦ３；Ｒｆ６は炭素数１〜１０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１０のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；ｎ２は０〜３の整数；ｎ１、ｎ３、ｎ４、ｎ５は同じかまたは異なり、０または１の整数）で示されるものが好ましい。
たとえば、
2003036390.tif 000018
（式中、Ｒｆ６、Ｘ２１、Ｘ２２は前記と同じ）で示される構造単位があげられる。
具体的には、
2003036390.tif 000019
2003036390.tif 000020
などの構造単位があげられる。
その他、
2003036390.tif 000021
などの単量体に由来する構造単位もあげられる。
これらのように、フッ素原子を環構造に導入することで耐ドライエッチング性を低下させずに透明性を向上できる点で好ましい。
しかし、本発明者らの検討の結果、単環状の構造単位が、環構造を形成する炭素原子にフッ素原子を有さない単環状の炭化水素であっても、前記関係式を満たすものであれば充分な耐ドライエッチング性と透明性を併せもち、レジスト用ポリマーとして実用性の面でより好ましいものである。
構造単位Ｍ２の好ましい第二は、構造単位Ｍ２−２で示されるポリマー主鎖に脂肪族複環構造を有する構造単位であって、環構造を形成する炭素原子のいずれかに少なくとも１つのフッ素原子および／または炭素数１〜１０のエーテル結合を含んでいても良い含フッ素アルキル基が結合した構造単位である。
脂肪族複環構造においては、耐ドライエッチング性は良好であるが、透明性に問題があった。本発明者らは環構造にフッ素原子を導入することによって耐ドライエッチング性を低下させずに透明性を改善できることを見出した。
具体的には、
2003036390.tif 000022
（式中、Ａ、Ｂ、ＤおよびＤ’は同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基、ｍは０〜３の整数。ただし、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｄ’のいずれか１つはフッ素原子を含む）で示されるノルボルネン誘導体由来の構造単位があげられる。
より具体的には、
2003036390.tif 000023
2003036390.tif 000024
などで示されるノルボルネン誘導体由来の構造単位があげられる。
そのほか、
2003036390.tif 000025
などの単量体に由来する構造単位もあげられる。
なかでも、ノルボルネン誘導体に由来する構造単位が好ましい。
構造単位Ｍ２−２は官能基、特にレジストとして必要な酸反応性の官能基Ｙを有するものであってもよく、具体的には、
2003036390.tif 000026
などに由来する構造単位があげられる。
さらに構造単位Ｍ２−２の水素原子の一部またはすべてをフッ素原子に置換したものであってもよく、重合体にさらなる透明性を付与できる点で好ましい。
具体的には
2003036390.tif 000027
（式中、Ａ、ＢおよびＤは同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のエーテル結合を有していてもよい含フッ素アルキル基、Ｒは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、ａは０〜５の整数、ｂは０または１。ただし、ｂが０またはＲがフッ素原子を含まない場合はＡ、Ｂ、Ｄのいずれか１つはフッ素原子またはエーテル結合を有していてもよい含フッ素アルキル基である）で表わされる含フッ素ノルボルネン由来の構造単位があげられる。
これらのなかでも、Ａ、Ｂ、Ｄのいずれかがフッ素原子であることが好ましく、またはＡ、Ｂ、Ｄにフッ素原子が含まれない場合はＲのフッ素含有率が６０％以上であることが好ましく、さらにはパーフルオロアルキレン基であることが、重合体に透明性を付与できる点で好ましい。
具体的には、
2003036390.tif 000028
などで示されるノルボルネン誘導体由来の構造単位があげられる。
または、
2003036390.tif 000029
（式中、Ａ、ＢおよびＤは同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のエーテル結合を有していもよい含フッ素アルキル基、Ｒは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、ａは０〜５の整数、ｂは０または１である）で表わされる含フッ素単量体があげられる。
具体的には、
2003036390.tif 000030
などのノルボルネン骨格を有するものが好ましくあげられる。
構造単位Ｍ２−２においてレジストとして必要な酸反応性の官能基Ｙを有するものとして、さらに下式：
2003036390.tif 000031
（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基または炭素数１〜１０のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基；Ａ、Ｂ、Ｄは同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；ＲはＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基；ｎは０〜５の整数；ただし、Ａ、Ｂ、Ｄの少なくとも１つはＦまたは炭素数１〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基である）で示される含フッ素ノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位であることが好ましい。
具体的には、たとえば
2003036390.tif 000032
などがあげられる。
より具体的には、
2003036390.tif 000033
などが好ましくあげられる。
本発明の微細パターン形成方法に用いる含フッ素重合体において、構造単位Ａ１は任意成分であって、前述の構造単位Ｍ１および／またはＭ２を構成する単量体と共重合可能な単量体由来の構造単位である。
フッ素原子を含んでいてもよいし、レジストとして必要な酸反応性の官能基Ｙや、その他の官能基を含んでいてもよい。
例えば、つぎのものが例示される。
▲１▼アクリル系単量体から誘導される構造単位（前述のＭ１に含まれないもの）
2003036390.tif 000034
（式中、Ｘ４はＨ、Ｃｌ、ＣＨ３またはＣＦ３；Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の含フッ素アルキル基、炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基または炭素数３〜２０の含フッ素アリール基から選ばれるもの）
上式において、−Ｒは具体的には、
2003036390.tif 000035
などが好ましくあげられる。
具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類のほか、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル類、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどがあげられる。
これらから誘導される構造単位を導入することで溶剤への可溶性、光酸発生剤を介しての感光性、基材との密着性、光酸発生剤、その他添加剤との相溶性を向上させることができ、好ましい。
▲２▼官能基を有する含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位（前述のＭ１に含まれないもの）
たとえば、
2003036390.tif 000036
などがあげられ、より具体的には、
2003036390.tif 000037
などがあげられる。
▲３▼フッ素を含まないエチレン性単量体から誘導される構造単位
透明性や耐ドライエッチング性を悪化させない範囲でフッ素を含まないエチレン性単量体から誘導される構造単位を導入してもよい。
それによって、基材密着性を改善したり、汎用溶剤への溶解性が向上したり、たとえば光酸発生剤や必要に応じて添加する添加剤との相溶性を改善できるので好ましい。
非フッ素系エチレン性単量体の具体例としては、つぎのものが例示できる。
αオレフィン類：
エチレン、プロピレン、ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど
ビニルエーテル系またはビニルエステル系単量体：
2003036390.tif 000038
アリル系単量体：
2003036390.tif 000039
アリルエーテル系単量体：
2003036390.tif 000040
本発明の微細パターン形成方法に用いる含フッ素重合体は化学増幅型レジストとして必要な酸反応性の官能基Ｙを含有するものであり、具体的には、アルカリ性の現像液である、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に可溶化させることができる官能基Ｙ１とレジスト組成物中の酸発生剤から発生する酸との反応によって解離または分解反応してＹ１に変化する官能基Ｙ２−Ｐ（Ｐを保護基とも言う）の少なくとも１種、好ましくはＹ１とＹ２−Ｐの両者を有するものである。
現像液に可溶化させることができる官能基Ｙ１は、具体的には、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基から選ばれる。特に−ＯＨ基は、なかでも酸性度の高いものから選ばれ、具体的には、近接する構造も含めると、
2003036390.tif 000041
（Ｒｆ１、Ｒｆ２は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基または炭素数１〜１０のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基；Ｒ’はＨまたは炭素数１〜１０の炭化水素基）の構造のＯＨ基が選ばれ、透明性の面でも好ましい。
保護基を結合した酸反応性の官能基Ｙ２−Ｐは、それ自体はアルカリ性の現像液に対してポリマーを不溶化させる働きをもち、酸との反応によってＹ１、つまり−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基に変化する。
保護基を結合した酸反応性の官能基Ｙ２−Ｐのうち酸との反応によって−ＯＨ基に変化するものであるＹ２−Ｐ（つまり、−Ｏ−Ｐ）の具体例としては、
2003036390.tif 000042
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜５のアルキル基）で示される基が好ましくあげられる。
より具体的には、
2003036390.tif 000043
が好ましく例示でき、なかでも酸反応性が良好な点で、
2003036390.tif 000044
が好ましく、さらに透明性が良好な点で、−ＯＣ（ＣＨ３）３、−ＯＣＨ２ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ５が好ましい。
酸との反応によって−ＣＯＯＨ基に変化するＹ２−Ｐ（つまり、−ＣＯＯ−Ｐ）の具体例としては、
2003036390.tif 000045
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜１０の炭化水素基；Ｒ１１、Ｒ１４は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数１〜１０の炭化水素基；Ｒ１５は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基）などがあげられ、より詳しくは、
2003036390.tif 000046
などが好ましくあげられる。
本発明の微細パターン形成方法に用いる含フッ素重合体は、酸反応性基Ｙとして、前述の−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、保護基の付いた−Ｏ−Ｐ基、−ＣＯＯ−Ｐ基のいずれか少なくとも１種を有するものであるが、−ＯＨ基とその保護体の−Ｏ−Ｐ基、または−ＣＯＯＨ基とその保護体の−ＣＯＯ−Ｐ基とを、また、−ＯＨ基と−ＣＯＯ−Ｐ基とをそれぞれ共存させるのが好ましい。
上記、酸反応性基Ｙの含有率（上記官能基の合計）は、ポリマーの骨格、官能基の種類によって異なるが、全構成単位に対して５〜８０モル％、好ましくは２０〜７０モル％、より好ましくは３０〜６０モル％である。少なすぎると、現像液への溶解性が不充分となったり、解像度が不充分となるため好ましくない。多すぎると、透明性や耐ドライエッチング性が低下したりするため好ましくない。
つぎに、本発明の微細パターン形成方法に用いる感光性組成物における酸発生剤について説明する。
本発明で用いる感光性組成物において、エネルギー線の照射によって酸を発生する化合物（酸発生剤）としては、例えばＦ２レーザー光等の短波長の光や高エネルギー電子線、イオン線、Ｘ線等の照射によって酸を発生する任意の化合物および混合物を用いることができる。
かかるエネルギー線の照射によって酸を発生する化合物（酸発生剤）としては、例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ＣＦ３ＳＯ３、ｐ−ＣＨ３ＰｈＳＯ３、ｐ−ＮＯ２ＰｈＳＯ３（ただし、Ｐｈはフェニル基）等の塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン−ジアジドスルホニルクロリド、またはスルホン酸エステル等を挙げることができる。
前記有機ハロゲン化合物は、ハロゲン化水素酸を形成する化合物であり、かかる化合物は、米国特許第３，５１５，５５１号、米国特許第３，５３６，４８９号、米国特許第３，７７９，７７８号および西ドイツ特許公開公報第２，２４３，６２１号等に開示されたものが挙げられる。
前記記載の他の光の照射により酸を発生する化合物は、特開昭５４−７４７２８号、特開昭５５−２４１１３号、特開昭５５−７７７４２号、特開昭６０−３６２６号、特開昭６０−１３８５３９号、特開昭５６−１７３４５号および特開昭５６−３６２０９号に開示されている。
このような化合物を具体的に例示すると、ジ（ｐ−ターシャリ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンゾイントシレート、オルトニトロベンジルパラトルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（ターシャリ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンゼンジアゾニウムパラトルエンスルホネート、４−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）−ベンゾニウムテトラフルオロボレート、４−ｐ−トリル−メルカプト−２，５−ジエトキシ−ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、ジフェニルアミン−４−ジアゾニウムサルフェート、４−メチル−６−トリクロロメチル−２−ピロン、４−（３，４，５−トリメトキシ−スチリル）−６−トリクロロメチル−２−ピロン、４−（４−メトキシ−スチリル）−６−（３，３，３−トリクロロ−プロペニル）−２−ピロン、２−トリクロロメチル−ベンズイミダゾール、２−トリブロモメチル−キノリン、２，４−ジメチル−１−トリブロモアセチル−ベンゼン、４−ジブロモアセチル−安息香酸、１，４−ビス−ジブロモメチル−ベンゼン、トリス−ジブロモメチル−Ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフチル−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（ナフチル−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（ナフチル−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシエチル−ナフチル−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（ベンゾピラニ−３−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−アントラシ−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（フェナンチ−９−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド等がある。スルホン酸エステルとしては、ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ｐ−トルエンスルホン酸−２，６−ジニトロベンジルエステル等を挙げることができる。
前記化学放射線の照射により酸を発生し得る化合物（酸発生剤）としては、特にｏ−キノンジアジド化合物を用いることが好ましい。前記ｏ−キノンジアジド化合物は、特に限定されないが、ｏ−キノンジアジドスルホン酸とフェノール化合物とのエステルが好ましい。ｏ−キノンジアジドスルホン酸とフェノール化合物とのエステルは、常法にしたがってｏ−キノンジアジドスルホン酸クロライドとフェノール化合物とを反応させることによって得ることができる。
前記ｏ−キノンジアジドスルホン酸クロライドとしては、例えば１−ベンゾフェノン−２−ジアゾ−４−スルホン酸クロライド、１−ナフトキノン−２−ジアゾ−５−スルホン酸クロライド、１−ナフトキノン−２−ジアゾ−４−スルホン酸クロライド等を用いることができる。
前記フェノール化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ヒドロキシベンゾフェノン、３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビインダ−５，６，７，５′，６′，７′−ヘキサノール、フェノールフタレイン、ｐ−ヒドロキシベンジリデンマロン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシベンジリデンマロン酸ジニトリル、シアノフェノール、ニトロフェノール、ニトロソフェノール、ヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシ安息香酸メチル、ポリビニルフェノール、ノボラック樹脂等を用いることができる。このようなｏ−キノンジアジド化合物を以下の式（３）〜式（７）に具体的に例示する。
式（３）：
2003036390.tif 000047
但し、前記構造式中の
2003036390.tif 000048
式（４）：
2003036390.tif 000049
但し、前記構造式中の
2003036390.tif 000050
式（５）：
2003036390.tif 000051
但し、前記構造式中の
2003036390.tif 000052
式（６）：
2003036390.tif 000053
但し、前記構造式中の
2003036390.tif 000054
式（７）：
2003036390.tif 000055
但し、前記構造式中の
2003036390.tif 000056
前記ｏ−キノンジアジド化合物の中で特に１−ナフトキノン−２−ジアゾ−４−スルホン酸エステルが好適である。かかるエステルはＪ．Ｊ．Ｇｒｉｍｗａｉｄ，Ｃ．Ｇａｌ，Ｓ．Ｅｉｄｅｌｍａｎ，ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．１２６２，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ＶＩ１，ｐ４４４（１９９０）で発表されているように光照射によりカルボン酸と、カルボン酸よりも強い酸であるスルホン酸を生じることが知られており、触媒作用が大きく特に有効である。
また、前記化学放射線の照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）としては、下記の式（８）、式（９）、式（１０）でそれぞれ示す一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）または（Ａ−３）で表わされる化合物もまた好適に用いられる。
式（８）：
2003036390.tif 000057
上記一般式（Ａ−１）中、Ｒ３１は一価の有機基、またはハロゲン原子、ニトロ基およびシアノ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種が導入された一価の有機基を示し、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、一価の有機基、またはハロゲン原子、ニトロ基およびシアノ基よりなる群から選択された少なくとも１種が導入された一価の有機基を表す。
式（９）：
2003036390.tif 000058
上記一般式（Ａ−２）中、Ｒ４１およびＲ４３は、それぞれ独立に一価の有機基、またはハロゲン原子、ニトロ基およびシアノ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種が導入された一価の有機基を示し、Ｒ４２はスルホニル基またはカルボニル基を表す。
式（１０）：
2003036390.tif 000059
上記一般式（Ａ−３）中、Ｒ５１、Ｒ５２およびＲ５５は、それぞれ独立に一価の有機基、または、ハロゲン原子、ニトロ基およびシアノ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種が導入された一価の有機基を示し、Ｒ５３は水素原子、一価の有機基、またはハロゲン原子、ニトロ基およびシアノ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種が導入された一価の有機基を示し、Ｒ５４はスルホニル基、スルフィニル基、硫黄原子、またはカルボニル基を表す。
前記一般式（Ａ−１）の化合物に、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４として導入される一価の有機基の具体例としては、アリル、アニシル、アントラキノリル、アセトナフチル、アンスリル、アズレニル、ベンゾフラニル、ベンゾキノリル、ベンゾオキサジニル、ベンゾオキサゾリル、ベンジル、ビフェニレニル、ボルニル、ブテニル、ブチル、シンナミル、クレゾイル、クメニル、シクロブタンジエニル、シクロブテニル、シクロブチル、シクロペンタジエニル、シクロペンタトリエニル、シクロヘプチル、シクロヘキセニル、シクロペンチル、シクロプロピル、シクロプロペニル、デシル、ジメトキシフェネチル、ジフェニルメチル、ドコシル、ドデシル、エイコシル、エチル、フルオレニル、フルフリル、ゲラニル、ヘプチル、ヘキサデシル、ヘキシル、ヒドロキシメチル、インダニル、イソブチル、イソプロピル、イソプロピルベンジル、イソオキサゾリル、メンチル、メシチル、メトキシベンジル、メトキシフェニル、メチル、メチルベンジル、ナフチル、ナフチルメチル、ノニル、ノルボニル、オクタコジル、オクチル、オキサジニル、オキサゾリジニル、オキサゾリニル、オキサゾリル、ベンチル、フェナシル、フェナンスリル、フェネチル、フェニル、フタリジル、プロビニル、プロピル、ピラニル、ピリジル、キナゾリニル、キノリル、サリシル、テレフタリル、テトラゾリル、チアゾリル、チアブテニル、チエニル、トリル、トリチル、トリメチルシリルメチル、トリメチルシリルオキシメチル、ウンデシル、バレリル、ベラトリル、キシリル等が挙げられる。
また、ハロゲン原子、ニトロ基およびシアノ基よりなる群より選ばれた少なくとも１種が導入された１価の有機基としては、以上に列挙した基の水素原子が置換されてなるものが挙げられる。
前記一般式（Ａ−１）の化合物の具体例としては、フェニルメチルスルホン、エチルフェニルスルホン、フェニルプロピルスルホン、メチルベンジルスルホン、ベンジルスルホン（ジベンジルスルホン）、メチルスルホン、エチルスルホン、ブチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルスルホニルアセトニトリル、フェニルスルホニルアセトニトリル、トルエンスルホニルアセトニトリル、ベンジルフェニルスルホン、ニトロフェニルスルホニルアセトニトリル、フロロフェニルスルホニルアセトニトリル、クロロフェニルスルホニルアセトニトリル、メトキシフェニルスルホニルアセトニトリル、αメチルフェニルスルホニルアセトニトリル、エチルスルホニルアセトニトリル、メチルチオメチルｐ−トルイルスルホン、フェニルスルホニルアセトフェノン、フェニルスルホニルプロピオニトリル、フェニルスルホニルプロピオン酸およびそのエステル化合物、ブロモメチル−２−（フェニルスルホニルメチル）ベンゼン、ナフチルメチルスルホン、１−メチル−２−（（フェニルスルホニル）メチル）ベンゼン、トリメチル−３−フェニルスルホニル）オルトプロピオネート等が挙げられる。
本発明において、前記一般式（Ａ−１）の化合物であって、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４のうち少なくとも１個が電気吸引性基であるものが好ましく、特にシアノ基であるものは、露光時の酸発生効率が高く、感光性組成物（レジスト）の感度を向上させる点で好ましい。
また、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４の少なくとも１つが水素原子である化合物は、アルカリ溶解性が高く、レジストに対してアルカリ溶液を使用する現像処理を適用した場合に、スカムの発生を低減させる点で好ましい。
前記一般式（Ａ−１）の化合物では、Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３３またはＲ３４とが互いに結合して、あるいはＲ３２、Ｒ３３、Ｒ３４が相互に結合して環を形成してもよい。この場合、誘導される環状化合物としては、フェニルスルホニルテトラヒドロピラン、フェニルスルホニルシクロヘキサン、３−フェニル２Ｈ−チオピラン１、１−ジオキサイドおよび６−メチル３−フェニル２Ｈ−チオピラン１、１−ジオキサイドのようなチオピランジオキサイド化合物、トリメチレンスルホン、テトラメチレンスルホン、４−メチル−２，６，７−トリチアビシクロ［２，２，２］−オクタン−２，２，６，６，７，７−ヘキサオキサイドのようなビスサイクリックトリスルホン化合物、下記式（１１）に示す化合物等が挙げられる。
式（１１）：
2003036390.tif 000060
前記一般式（Ａ−２）の化合物は、特定の炭素原子に、２個のスルホニル基が、または１個のスルホニル基および１個のカルボニル基が結合した有機化合物である。この化合物（Ａ−２）にＲ４１およびＲ４３として導入される一価の有機基としては、上述した化合物（Ａ−１）に導入される一価の有機基として例示した基と同様のものが挙げられる。また、これらの有機基の水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基およびシアノ基よりなる群から選ばれた少なくとも１個により置換されていてもよい。
前記化合物（Ａ−２）の具体例としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（メチルスルホニル）メタン、ビス（エチルスルホニル）メタン、（メチルスルホニル）（フェニルスルホニル）メタン、フェニルスルホニルアセトフェノン、メチルスルホニルアセトフェノン等が挙げられる。
前記化合物（Ａ−２）においても、Ｒ４１とＲ４３とが、互いに結合して環を形成してもよい。この場合、誘導される環状化合物としては、例えば下記の式（１２）に示す環状スルホン化合物が挙げられる。
式（１２）：
2003036390.tif 000061
本発明において、前記化合物（Ａ−２）は、アルカリ可溶性、および露光時の酸発生効率が高く、感光性組成物（レジスト）の感度を向上させる点でより好ましい酸発生剤である。
酸発生剤として使用される前記化合物（Ａ−３）は、特定の炭素原子に少なくとも２個のスルホニル基が、更に硫黄を含有する連結基または１個のカルボニル基が結合した有機化合物である。この化合物（Ａ−３）にＲ５１、Ｒ５２、Ｒ５３およびＲ５５として導入される一価の有機基としては、上述した化合物（Ａ−１）に導入される一価の有機基として例示した基と同様のものが挙げられる。更に、それらの有機基の水素原子は、ハロゲン基、ニトロ基およびシアノ基よりなる群から選ばれた少なくとも１個、また水酸基、カルボキシル基、エステル化されたカルボキシル基により置換されていてもよい。一方、Ｒ５４としては、スルホニル基、スルフィニル基、および硫黄原子が好ましい。
前記化合物（Ａ−３）の具体例としては、トリス（フェニルスルホニル）メタン、フェニルチオ−ビス（フェニルスルホニル）−メタン、フェニルメルカプト−ビス（メチルスルホニル）−メタン、トリス（メチルスルホニル）メタン、トリス（エチルスルホニル）メタン、ビス（フェニルスルホニル）−メチルスルホニル−メタン、ビス（メチルスルホニル）−フェニルスルホニル−メタン、フェニルスルホニル−エチルスルホニル−メチルスルホニル−メタン、トリス（４−ニトロフェニルスルホニル）メタン、トリス（２，４−ニトロフェニルスルホニル）メタン、ビス（フェニルスルホニル）−（４−ニトロフェニルスホニル）−メタン、ビス（フェニルスルホニル）−（３−ニトロフェニルスルホニル）−メタン、ビス（フェニルスルホニル）−（２−ニトロフェニルスルホニル）−メタン、ビス（フェニルスルホニル）−（ｐ−トリルスルホニル）−メタン、ビス（メチルスルホニル）−（４−ニトロフェニルスルホニル）−メタン、ビス（メチルスルホニル）−（４−クロロフェニルスルホニル）−メタン、ビス（フェニルスルホニル）−（４−クロロフェニルスルホニル）−メタン、１，１，１−トリス（フェニルスルホニル）エタン等が挙げられる。
上述したような化合物（Ａ−１）、（Ａ−２）または（Ａ−３）にあっては、例えば、Ｒ３１、またはＲ４１およびＲ４３の少なくとも１個、またはＲ５１、Ｒ５２およびＲ５５の少なくとも１個が芳香族基であるものが、特にレーザーによる露光が適用される場合、レジストのドライエッチング耐性、耐熱性を向上させる点で好ましい。この他、融点が５０℃以上であり、かつ有機溶媒に対する溶解度の高い酸発生剤も好ましい。
一方前記化合物（Ａ−１）、（Ａ−２）または（Ａ−３）が、それぞれスルホンアミド等の塩基性置換基を有するスルホニル化合物である場合、露光により発生する酸が失活することがある。また、スルホン酸等のアルカリ可溶性の大きい酸性基を有するスルホニル化合物である場合、感光性組成物の未露光部におけるアルカリ可溶性を過度に増大させることがある。従って、これらスルホニル化合物に関しては、本発明で用いる組成物における酸発生剤としての使用が著しく制限されることがある。
酸発生剤の配合量は、好ましくは感光性組成物全体１００重量部に対して、０．０５〜３０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部である。
この理由は、酸発生剤の配合量が少なすぎると、酸触媒反応を開始するに充分な酸が発生しないため、発生した酸による触媒反応が進行せず、感光性組成物に十分な感光性が付与されがたい。一方、酸発生剤の配合量が多すぎると、感光性組成物のガラス転移点や塗布性が低下して、得られるレジストパターンの耐熱性や強度などが損なわれるおそれがあるためであり、また、現像後またはエッチング後に残滓が生ずるおそれがあるためである。
また、感光性組成物中の配合量が多すぎると、こうした感光性組成物を特に波長１５７ｎｍのＦ２レーザー光を用いて露光する際に、上記酸発生剤のうちいくつかは露光に用いる波長における吸光度が高いため感光性組成物の透過率を著しく低下させ、均一露光が困難となるからである。
これらの酸発生剤は、単独でまたは２種類以上を混合して用いてもよい。
化学増幅型のレジストにおいて、塩基性物質を添加することにより感光性組成物中における酸の拡散する距離を制御し、解像性を上げる方法が知られている。本発明における感光性組成物においても同様の効果が期待される。この場合添加する塩基性物質の量は酸発生剤１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。それより少ない場合は充分な効果を発生せしめることができず、反対に多すぎる場合は発生する酸の多くを中和失活させるため、感光性組成物の感度が著しく低下するからである。
本発明の微細パターン形成方法に用いる感光性組成物には、必要に応じて公知の溶解抑止剤を配合してもよい。溶解抑止剤は含フッ素重合体のアルカリ可溶性を外部からコントロールする働きを有するものである。
溶解抑止剤としては、ＫｒＦ、ＡｒＦレーザー用レジストに用いられているインデンカルボン酸系溶解抑止剤、エーテル系溶解抑止剤、エステル系溶解抑止剤、カーボネート系溶解抑止剤、ステロイド系溶解抑止剤など、公知のものを本発明でも使用できる（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．９２０，ｐｐ．４２（１９８８）、同  Ｖｏｌ．９２０，ｐｐ．６０（１９８８）、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．１２，Ｎｏ．１１，ｐｐ．３５１６（２０００）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．４，ｐｐ．６２３（１９９５））。
具体的には、
2003036390.tif 000062
などのほか、ｔ−ブチルコレートグルタレートダイマー（ｔ−ｂｕｔｙｌ  ｃｈｏｌａｔｅ  ｇｌｕｔａｒａｔｅ  ｄｉｍｅｒ）などが好ましく。
近年、Ｆ２レーザー用レジストとして望ましい種々の溶解抑止剤が提案されており（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．４６９０，ｐｐ．４７７（２００２）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．４，ｐｐ．６６９（２００１））、これらの溶解抑止剤も本発明に使用できる。
具体的には、つぎの化合物が好ましく例示できる。
2003036390.tif 000063
溶解抑止剤の配合量は、ベースポリマーとなる含フッ素重合体の特性や得られるレジスト溶液の特性などによって適宜選択すればよいが、一般的には含フッ素重合体に対して約０．１〜２０重量％、好ましくは約０．１〜５重量％である。
つぎに、本発明の微細パターン形成方法に用いる感光性組成物における溶剤について説明する。
本発明で用いる感光性樹脂（感光性組成物）は、アルカリ可溶性樹脂と、Ｆ２レーザー光などのエネルギー線の照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）とを所定の溶媒に溶解することにより調製することができる。
かかる溶媒としては、通常、こうした感光性組成物の溶媒として用いられ得る溶媒であれば、特に限定されるものではないが、例えば、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン系溶媒；メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒；ラクトン系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のグリコール系溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等があげられるがこれらに限定されるものではない。
これらの溶媒は、単独で使用しても、２種類以上を混合して混合溶媒として使用してもよい。
また、これらの混合溶媒中には、例えばキシレン、トルエン等の芳香族炭化水素またはエタノール、イソプロピルアルコール（２−プロパノール）等の脂肪族アルコールやこれらから誘導される溶媒を適量含んでいてもよい。
上記の溶媒中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が好ましい。これは感光性組成物中に微量に残った溶媒が感光性組成物の性能に影響するためであり、ＰＧＭＥＡの沸点、溶解度パラメータ、極性等が好適だからである。
同様にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の他に乳酸エチルもまたかかる感光性組成物の溶媒として好ましい。
つぎに、本発明のパターン形成方法について図面を参照して説明する。
ここではフッ素樹脂を用いた感光性組成物をポジ型のレジストとして用いた場合について記述する。
図１は、フッ素樹脂を用いた感光性組成物を用いる本発明の微細パターン形成方法を示す断面図である。
まず、図１（ａ）に示すように基板１１にフッ素樹脂を用いた感光性組成物を回転塗布法等によって０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、より好ましくは０．１〜０．３μｍの膜厚で塗布する。
次いで、１５０℃以下、好ましくは８０〜１３０℃の所定の温度でプリベーク処理を行って、樹脂層（感光性組成物の層）、すなわちレジスト層１２を形成する。
なお、ここで用いられる前記基板としては、例えばシリコンウェハー、表面に各種の絶縁膜、電極および配線などが形成された段差を有するシリコンウェハー、マスクブランクス、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ウェハーやＩＩ−ＶＩ族化合物半導体ウェハー、水晶、石英またはリチウムタンタレイト等の圧電体ウェハーなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
つぎに、図１（ｂ）に示すように、レジスト層１２に所望のパターンを有するマスク１３を介して、矢印１５で示す如くＦ２レーザー光などのエネルギー線を照射することによって、特定の領域１４を選択的に露光する事によってパターン描画を行なう。
このとき、一般にエネルギー線（あるいは化学放射線）、すなわち、Ｘ線、高エネルギー電子線、シンクロトロン放射光、高圧水銀灯の特性線、Ｆ２以外のレーザー光等を露光光として用いたり、マスクを用いずに電子線、イオンビーム線等を走査して前記レジスト膜を直接パターン露光することも可能であるが、Ｆ２レーザーを露光光源として用いた場合に、本発明の効果がもっとも発揮される。
続いて、７０〜１６０℃、好ましくは９０〜１４０℃で３０秒〜１０分間程度の露光後ベーキングを行なうことによって、図１（ｃ）に示した様に、レジスト膜の露光領域１４に潜像１６を形成させる。このとき、露光によって生じた酸が触媒として作用して溶解抑止基（溶解抑止剤）が分解されるため、アルカリ溶解性が上昇しレジスト膜の露光部分がアルカリ水溶液に可溶化する。
次いで露光後ベーキングを行ったレジスト膜１２に対してアルカリ水溶液で現像処理を行なうと、レジスト膜１２の未露光部分はアルカリ水溶液に対する溶解性が低いため基板上に残存するが、一方上述したように露光部分１４は現像液に溶解する。
次いで、純水、低級アルコール、またはそれらの混合物などで前記現像液を洗い流したあと、基板を乾燥させることにより、図１（ｄ）に示すような所望のレジストパターン１７を形成することができる。
ここではポジ型の化学増幅レジストの場合を示したが、ネガ型レジストに用いた場合にも、露光により発生した酸がアルカリ可溶性樹脂と架橋剤との反応や、置換基の構造を変化させてアルカリ不溶化する反応等に関与するため、上記ポジ型レジストの場合と同様に高い感度でパターンを形成できる等の効果が得られる。
また、ここで用いられるエネルギー線として、Ｆ２レーザー光を用いた場合について記述したが、ＡｒＦレーザー光もまた本発明の微細パターン形成方法に用いるエネルギー線として好適である。
また、ＫｒＦレーザー光もまた本発明の微細パターン形成方法に用いるエネルギー線として好適である。
また、高エネルギー電子線もまた本発明の微細パターン形成方法に用いるエネルギー線として好適である。
また、高エネルギーイオンビームもまた本発明の微細パターン形成方法に用いるエネルギー線として好適である。
また、シンクロトロン放射光などから発生するＸ線もまた本発明の微細パターン形成方法に用いるエネルギー線として好適である。
なお、以上の例では、基板１１の上にレジスト膜を形成する場合について説明した。しかし、これはいわゆる基板の上にて限定されるものではなく、基板上の導電膜あるいは絶縁膜など所定の層の上に形成されてもよい。また、かかる基板上に例えばＢｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製のＤＵＶ−３０、ＤＵＶ−３２、ＤＵＶ−４２、ＤＵＶ−４４のごとき反射防止膜を施すことも可能であるし、基板を密着性向上剤によって処理し、感光性組成物と基板との密着性を向上させることもできる。また、前記基板は半導体基板に限定されるものではなく、電子装置製造用のあらゆる基板を含むことは前述した。
また、このように形成した微細レジストパターンをマスクとして、その下の所定の層をエッチングして導電膜あるいは絶縁膜の所望の微細パターンを形成し、さらに他の工程を重ねて半導体装置など電子装置を製造することができる。これらの工程はよく知られているところであるから、説明は省略する。
つぎに合成例、実施例をあげて本発明のパターン形成法を説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
合成例１（ノルボルネンとテトラフルオロエチレンとの共重合体の合成）
３００ｍＬのオートクレーブにビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（２−ノルボルネン）１０．８ｇ、ＨＣＦＣ−１４１ｂの１４０ｍｌ、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）０．５ｇを入れ、ドライアイス／メタノール液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３６．０ｇを仕込み、４０℃にて１２時間、振とうして反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の０．９６ＭＰａＧ（９．８ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）から０．８７ＭＰａＧ（８．９ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）まで低下した。
未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出し濃縮後ヘキサンで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体７．５ｇを得た。
この共重合体の組成比は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／２−ノルボルネンが５０／５０モル％の共重合体であった。ＧＰＣ分析により数平均分子量は１２０００であった。
合成例２（テトラフルオロエチレンと−ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３基含有含フッ素ノルボルネンとの共重合体の合成）
３００ｍＬのオートクレーブに、下記式の−ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３基含有含フッ素ノルボルネン誘導体：
2003036390.tif 000064
の１５．９ｇ、ＨＣＦＣ−１４１ｂの１４０ｍｌ、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）１．０ｇを入れ、ドライアイス／メタノール液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３０．０ｇを仕込み、４０℃にて１２時間、振とうして反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の１．００ＭＰａＧ（１０．２ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）から０．９４ＭＰａＧ（９．６ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）まで低下した。
未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出しメタノールで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体８．５ｇを得た。
この共重合体の組成比は、１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／−ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３基含有含フッ素ノルボルネン誘導体が５０／５０モル％の共重合体であった。また、ＧＰＣ分析により数平均分子量は４８００であった。
合成例３（ノルボルネンとテトラフルオロエチレンとｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレートとの共重合体の合成）
３００ｍＬのオートクレーブに２−ノルボルネン１０．８ｇ、ｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレート８．０ｇ、ＨＣＦＣ−１４１ｂの１４０ｍｌ、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）０．５ｇを入れ、ドライアイス／メタノール液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３６．０ｇを仕込み、４０℃にて１２時間振とうして反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の１．００ＭＰａＧ（１０．２ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）から０．８９ＭＰａＧ（９．１ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）まで低下した。
未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出しメタノールで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体１５．０ｇを得た。
この共重合体の組成比は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／２−ノルボルネン／ｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレートが４３／３３／２４モル％の共重合体であった。ＧＰＣ分析により数平均分子量は１４０００であった。
合成例４（ノルボルネンとテトラフルオロエチレンとｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレートとの共重合体の合成）
２−ノルボルネン１０．８ｇ、ｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレート５．５ｇ、を用いた以外は合成例３と同様にして反応を行なった。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の１．００ＭＰａＧ（１０．２ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）から０．９３ＭＰａＧ（９．５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）まで低下した。未反応モノマーを放出したのち、合成例３と同様にポリマーを単離し、共重合体１２．１ｇを得た。
この共重合体の組成比は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／２−ノルボルネン／ｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレートが３２／５７／１１モル％の共重合体であった。ＧＰＣ分析により数平均分子量は９９００であった。
合成例５（ノルボルネンとテトラフルオロエチレンとｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレートとの共重合体の合成）
２−ノルボルネンの１０．８ｇ、ｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレートの９．５ｇを用いた以外は合成例３と同様にして反応を行なった。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の１．０６ＭＰａＧ（１０．８ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）から０．８８ＭＰａＧ（９．０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）まで低下した。未反応モノマーを放出したのち、合成例３と同様にポリマーを単離し、共重合体１９．５ｇを得た。
この共重合体の組成比は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／２−ノルボルネン／ｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレートが３１／３０／３９モル％の共重合体であった。ＧＰＣ分析により数平均分子量は１５０００であった。
合成例６（ノルボルネンとテトラフルオロエチレンとｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレートとの共重合体の合成）
２−ノルボルネン１０．８ｇ、ｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレート１０．１ｇを用いた以外は合成例３と同様にして反応を行なった。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の１．０６ＭＰａＧ（１０．８ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）から０．９０ＭＰａＧ（９．２ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）まで低下した。未反応モノマーを放出したのち、合成例３と同様にポリマーを単離し、共重合体２０．２ｇを得た。
この共重合体の組成比は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／２−ノルボルネン／ｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレートが２８／２８／４４モル％の共重合体であった。ＧＰＣ分析により数平均分子量は１５０００であった。
合成例７（ノルボルネンとテトラフルオロエチレンとｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレートとの共重合体の合成）
２−ノルボルネン１０．８ｇ、ｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレート１５．６ｇを用いた以外は合成例３と同様にして反応を行なった。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の１．０６ＭＰａＧ（１０．８ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）から０．８１ＭＰａＧ（８．３ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）まで低下した。未反応モノマーを放出したのち、合成例３と同様にポリマーを単離し、共重合体２４．２ｇを得た。
この共重合体の組成比は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／２−ノルボルネン／ｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレートが１３／２２／６５モル％の共重合体であった。ＧＰＣ分析により数平均分子量は１７０００であった。
合成例８（ノルボルネンとテトラフルオロエチレンとｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレートとの共重合体の合成）
２−ノルボルネン１０．８ｇ、ｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレートの１６．９ｇを用いた以外は合成例３と同様にして反応を行なった。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の０．９６ＭＰａＧ（９．８ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）から０．７４ＭＰａＧ（７．５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）まで低下した。未反応モノマーを放出したのち、合成例３と同様にポリマーを単離し、共重合体３１．０ｇを得た。
この共重合体の組成比は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／２−ノルボルネン／ｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレートが１１／１９／７０モル％の共重合体であった。ＧＰＣ分析により数平均分子量は２３０００であった。
合成例９（シクロペンテンとテトラフルオロエチレンとの共重合体の合成）
１００ｍＬのオートクレーブにシクロペンテン３．４ｇ、ＨＣＦＣ−１４１ｂを４０ｍｌ、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）０．３ｇを入れ、ドライアイス／メタノール液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１０．０ｇを仕込み、４０℃にて１８時間振とうして反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の０．７８ＭＰａＧ（８．０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）から０．７５ＭＰａＧ（７．７ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）まで低下した。
未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出しヘキサンで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体１．５ｇを得た。
この共重合体の組成比は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／シクロペンテンが５０／５０モル％の共重合体であった。ＧＰＣ分析により数平均分子量は５７００であった。
合成例１０（２，３ジヒドロフランとテトラフルオロエチレンとの共重合体の合成）
シクロペンテンに代えて２，３ジヒドロフランの３．５ｇを用いた以外は合成例９と同様に反応を行なった。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の０．７８ＭＰａＧ（８．０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）から０．７５ＭＰａＧ（７．７ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）まで低下した。未反応モノマーを放出したのち、合成例９と同様にポリマーを単離し、共重合体２．１ｇを得た。
この共重合体の組成比は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／２，３ジヒドロフランが５０／５０モル％の共重合体であった。ＧＰＣ分析により数平均分子量は１７０００であった。
合成例１１（２−シクロペンテン−１−ｔｅｒｔ−ブチルアセテートとテトラフルオロエチレンとの共重合体の合成）
１００ｍＬのオートクレーブに下記式の２−シクロペンテン−１−ｔｅｒｔ−ブチルアセテート：
2003036390.tif 000065
４．６ｇ、ＨＣＦＣ−１４１ｂの４０ｍｌ、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）０．５ｇを入れ、ドライアイス／メタノール液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１０．０ｇを仕込み、４０℃にて１８時間振とうして反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の０．９８ＭＰａＧ（１０．０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）から０．９６ＭＰａＧ（９．８ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）まで低下した。
未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出しヘキサンで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体１．０ｇを得た。
この共重合体の組成比は、元素分析の結果より、ＴＦＥ／２−シクロペンテン−１−ｔｅｒｔ−ブチルアセテートが５０／５０モル％の共重合体であった。ＧＰＣ分析により数平均分子量は１８００であった。
合成例１２（２，３−ジヒドロフランとテトラフルオロエチレンとｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレートとの共重合体の合成）
５００ｍＬのオートクレーブに２，３−ジヒドロフラン７．０ｇ、ｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレート５．８ｇ、ＨＣＦＣ−２２５を２４０ｍｌ、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）０．８ｇを入れ、ドライアイス／メタノール液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）４０．０ｇを仕込み、４０℃にて１８時間振とうして反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の０．８８ＭＰａＧ（９．０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）から０．８６ＭＰａＧ（８．８ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）まで低下した。
未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出しヘキサンで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体１１．２ｇを得た。
この共重合体の組成比は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／２，３−ジヒドロフラン／ｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレートが２３／３３／４４モル％の共重合体であった。ＧＰＣ分析により数平均分子量は１８０００であった。
合成例１３（シクロペンテンとテトラフルオロエチレンとｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレートとの共重合体の合成）
１００ｍＬのオートクレーブにシクロペンテン３．４ｇ、ｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレート１．５ｇ、ＨＣＦＣ−２２５の４０ｍｌ、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）０．３ｇを入れ、ドライアイス／メタノール液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１０．０ｇを仕込み、４０℃にて１８時間振とうして反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の０．７８ＭＰａＧ（８．０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）から０．７７ＭＰａＧ（７．９ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）まで低下した。
未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出しヘキサンで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体２．２ｇを得た。
この共重合体の組成比は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／シクロペンテン／ｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレートが１５．１／３９．３／４５．６モル％の共重合体であった。ＧＰＣ分析により数平均分子量は１２０００であった。
合成例１４（シクロペンテンとテトラフルオロエチレンとｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレートとの共重合体の合成）
シクロペンテン１．７ｇ、ｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレート１．５ｇを用いた以外は合成例１３と同様に反応を行なった。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の０．７８ＭＰａＧ（８．０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）から０．７４ＭＰａＧ（７．６ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）まで低下した。
未反応モノマーを放出したのち、合成例１３と同様にポリマーを単離し、共重合体１．７ｇを得た。
この共重合体の組成比は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／シクロペンテン／ｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレートが２６．７／３４．１／３９．２モル％の共重合体であった。ＧＰＣ分析により数平均分子量は１４０００であった。
合成例１５（シクロペンテンとテトラフルオロエチレンとｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレートとの共重合体の合成）
シクロペンテン３．４ｇ、ｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレート４．５ｇを用いた以外は合成例１３と同様に反応を行なった。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の０．７８ＭＰａＧ（８．０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）から０．７５ＭＰａＧ（７．７ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）まで低下した。未反応モノマーを放出したのち、合成例１３と同様にポリマーを単離し、共重合体３．５ｇを得た。
この共重合体の組成比は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／シクロペンテン／ｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレートが６．６／５１．９／４１．５モル％の共重合体であった。ＧＰＣ分析により数平均分子量は２１０００であった。
実験例１（１５７ｎｍでの透明性の評価）
合成例１〜１５で得た含フッ素重合体の真空紫外吸収スペクトルを測定した。各合成例で得られた含フッ素重合体の１５７ｎｍにおける１μｍ当たりの吸光度を表１に示す。
2003036390.tif 000066
実験例２（耐ドライエッチング性の評価）
合成例１〜１５で得た含フッ素共重合体の１０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を調製し、この溶液をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて膜厚が約２００ｎｍとなるように塗布した。１１０℃で１分間プリベークしてシリコン塗板を作製した。なお、この塗板の含フッ素共重合体膜の膜厚を光学式膜厚計（大日本スクリーン印刷（株）製のラムダエース）で測定した。
このシリコン塗板を用い、つぎの条件でエッチング時間６０秒間でエッチングを行なった。
（エッチング条件）
装置：ＩＥＭ型エッチング装置（東京エレクトロン（株）製）
圧力：３０ミリトール
流量：Ａｒ（４００ｓｃｃｍ）／Ｃ４Ｆ８（１１ｓｃｃｍ）／Ｏ２（８ｓｃｃｍ）
プラズマ条件：２０００Ｗ、２７ＭＨｚ（上部電極）／１２００Ｗ、８００ｋＨｚ（下部電極）
Ｇａｐ：２０ｍｍ
温度：上部温度３０℃、Ｗａｌｌ温度４０℃、電極温度−２０℃
Ｂａｃｋ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ：１０トール（ｃｅｎｔｅｒ）／３５トール（ｅｄｇｅ）
エッチング後の含フッ素共重合体膜の膜厚を光学式膜厚計（大日本スクリーン印刷（株）製のラムダエース）で測定し、エッチング前の膜厚からエッチング速度を算出した。結果を表２に示す。
比較として、ＡｒＦレジスト（住友化学工業（株）製のＡＸ−４３１）のエッチング速度を同条件で同様にして測定した。また、ＡｒＦレジストのエッチング速度を１とし、合成例１〜１５の含フッ素共重合体のエッチングレート（ＲＩＥ  ｒａｔｅ）を算出した。結果を表２に併せて示す。
2003036390.tif 000067
実験例３（ポリマー構造と耐ドライエッチング性の関係式の算出）
（１）ＮＴ、ＮＣ、ＮＯ、ＮＦの算出
合成例１〜１５の含フッ素重合体の各組成比率より、それぞれの重合体について、ＮＴ、ＮＣ、ＮＯ、ＮＦを以下の式にて算出した。
ＮＴ＝（構造単位Ｍ１中の全原子の個数）×（Ｍ１の含有モル分率）＋（構造単位Ｍ２中の全原子の個数）×（Ｍ２の含有モル分率）＋（構造単位Ａ１中の全原子の個数）×（Ａ１の含有モル分率）
ＮＣ＝（構造単位Ｍ１中の炭素原子の個数）×（Ｍ１の含有モル分率）＋（構造単位Ｍ２中の炭素原子の個数）×（Ｍ２の含有モル分率）＋（構造単位Ａ１中の炭素原子の個数）×（Ａ１の含有モル分率）、
ＮＯ＝（構造単位Ｍ１中の酸素原子の個数）×（Ｍ１の含有モル分率）＋（構造単位Ｍ２中の酸素原子の個数）×（Ｍ２の含有モル分率）＋（構造単位Ａ１中の酸素原子の個数）×（Ａ１の含有モル分率）
ＮＦについては、ポリマー主鎖と環構造を形成する炭素原子に結合したフッ素原子のみに着目し、同様に、
ＮＦ＝（構造単位Ｍ１中の上記フッ素原子の個数）×（Ｍ１の含有モル分率）＋（構造単位Ｍ２中の上記フッ素原子の個数）×（Ｍ２の含有モル分率）＋（構造単位Ａ１中の上記フッ素原子の個数）×（Ａ１の含有モル分率）
から求めた。
（２）パラメーター（Ｘ−１）の算出
上記、各ポリマーについてのＮＴ、ＮＣ、ＮＯ、ＮＦを数式：
2003036390.tif 000068
の関係式に代入し各ポリマーのパラメーター値を算出した。
（１）、（２）で算出した値および実験例２で得たＲＩＥ  ｒａｔｅを表３にまとめた。
2003036390.tif 000069
（３）耐ドライエッチング性との関係式の算出
各ポリマーについて、（２）で算出したＮＴ／（ＮＣ−ＮＯ＋４ＮＦ２）の値を横軸（ｘ軸）に、それぞれについての耐ドライエッチング性（ＲＩＥ  ｒａｔｅ）を縦軸（ｙ軸）にプロットした。結果を図２に示す。
図２のグラフより良好な比例関係を有することがわかった。また、グラフより関係式として、
2003036390.tif 000070
が導かれる。
実験例４
合成例１２で得た含フッ素共重合体１００重量部に光酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムトリフレート５重量部を添加し、ＰＧＭＥＡに溶解して調製した感光性組成物の溶液をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し、１１０℃で９０秒間乾燥して厚さ０．１１μｍのレジスト膜を形成した。
このレジスト膜に対しＦ２レーザー光（波長１５７ｎｍ）を用い、１ｃｍ×１ｃｍ角（１ｃｍ２）のスポットにフレーム露光を行なった。露光後、熱板上で１１０℃で９０秒間の加熱を施し、２．３８重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液による現像処理を行なった。
以上のフレーム露光・加熱・現像処理をＦ２レーザー光の露光量を０．１ｍＪ／ｃｍ２から１００ｍＪ／ｃｍ２に変化させて同様に行なったところ、２．１ｍＪ／ｃｍ２以上の露光量で１ｃｍ２のスポットが完全に溶解した。このことから、合成例１２で得られた含フッ素共重合体はポジ型レジストとして機能し得る感度を有していることがわかった。
Ｆ２レーザーを光源とする縮小投影露光装置を用いて上記操作を繰り返した。その結果、２１．５ｍＪ／ｃｍ２の露光量で１８０ｎｍの微細パターンを作製することができた。このことから、合成例１２で得たフッ素樹脂はポジ型レジストとして機能し得る解像性を有していることがわかった。
実験例５
合成例１２で得た含フッ素共重合体に代えて、合成例１４で得た含フッ素共重合体を用いたほかは実験例４と同様にして感光性組成物を調製し、レジスト膜を形成し、Ｆ２レーザー光によるフレーム露光・加熱・現像処理を行なった。
その結果、２．５ｍＪ／ｃｍ２以上の露光量で１ｃｍ２のスポットが完全に溶解した。このことから、合成例１４で得た含フッ素共重合体はポジ型レジストとして機能し得る感度を有していることがわかった。
Ｆ２レーザーを光源とする縮小投影露光装置を用いて上記操作を繰り返した。その結果、２５ｍＪ／ｃｍ２の露光量で１８０ｎｍの微細パターンを作製することができた。このことから、合成例１４で得られたフッ素樹脂はポジ型レジストとして機能し得る解像性を有していることがわかった。
産業上の利用可能性
本発明によれば、短波長の光に対し透明性の高い特定の含フッ素重合体を用いた実用性の高い感光性組成物をレジストとして用いることにより、Ｆ２レーザー光のような短波長の露光光に対して高解像度の微細パターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の微細パターン形成方法を工程に沿って示す断面図である。
図２は、実験例３で得られたパラメータ（Ｘ−１）と耐ドライエッチング性との関係をプロットしたグラフである。
【図１（ａ）】
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【図１（ｂ）】
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【図１（ｃ）】
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【図１（ｄ）】
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【図２】
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【国際調査報告】
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