(57)【要約】本発明は、スチレン系樹脂（Ａ）中に分散した、（Ｂ）すべての臭素原子が芳香環へ結合している融点２００℃ないし２６０℃の含臭素芳香環化合物、（Ｃ）すべての臭素原子が芳香環へ結合している融点３００℃以上の含臭素芳香環化合物、（Ｄ）２，３−ジブロモプロピル基を有する含臭素有機化合物、および任意に（Ｅ）三酸化アンチモンを含んでいる難燃スチレン系樹脂組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）スチレン系樹脂、
（Ｂ）すべての臭素原子が芳香環へ結合している融点２００℃ないし２６０℃の含臭素芳香環化合物、
（Ｃ）すべての臭素原子が芳香環へ結合している融点３００℃以上の含臭素芳香環化合物、
（Ｄ）２，３−ジブロモプロピル基を有する含臭素有機化合物、および任意に
（Ｅ）三酸化アンチモンを含む、難燃性スチレン系樹脂組成物であって、
組成物中の化合物（Ｂ）、化合物（Ｄ）および化合物（Ｄ）の割合は合計してスチレン系樹脂１００重量部あたり３ないし１０重量部であり、該合計量の２０ないし８０％を化合物（Ｄ）がそして残りを化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）が占め、かつ化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）の合計量の１０ないし６０％を化合物（Ｃ）が占め、組成物中の三酸化アンチモンの割合はスチレン系樹脂１００重量部あたり０ないし３重量部であることを特徴とする前記組成物。
【請求項２】
融点２００℃ないし２６０℃の含臭素芳香環化合物（Ｂ）は、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、そのジブロモフェノキシビス（トリブロモフェノキシ）トリアジンおよび／またはビス（ジブロモフェノキシ）トリブロモフェノキシトリアジンと混合物、ビス（トリブロモフェノキシ）エタンおよび臭素化トリメチルフェニルインダンよりなる群から選ばれる請求項１の組成物。
【請求項３】
融点３００℃以上の含臭素芳香環化合物（Ｃ）は、臭素化ジフェニルアルカン、エチレンビス臭素化フタルイミド、臭素化ジフェニルエーテルおよび臭素化フェニルベンジルエーテルよりなる群から選ばれる請求項１または２の組成物。
【請求項４】
融点３００℃以上の含臭素芳香環化合物（Ｃ）は、
デカブロモフェニルメタン；
ノナブロモジフェニルメタン；
デカブロモジフェニルエタン；
ノナブロモジフェニルエタン；
エチレンビステトラブロモフタルイミド；
デカブロモジフェニルエーテル；
ノナブロモジフェニルエーテル；および
ペンタブロモフェニルペンタブロモベンジルエーテル
よりなる群から選ばれる請求項１または２の組成物。
【請求項５】
前記２，３−ジブロモプロピル基を含臭素有機化合物（Ｄ）は、クロル化またはブロム化単環もしくは双環フェノール類の２，３−ジブロモプロピルエーテルまたはトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートから選ばれる請求項１ないし４のいずれかの組成物。
【請求項６】
前記２，３−ジブロモプロピル基を有する含臭素有機化合物（Ｄ）は、
１−（２，３−ジブロモプロピル）−２，４，６−トリブロモベンゼン；
１−（２，３−ジブロモプロポキシ）−２，４−ジブロモベンゼン；
４，４’−ビス（２，３−ジブロモプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラブロモビフェニル；
ビス〔４−（２，３−ジブロモプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル〕メタン；
１，１−ビス〔４−（２，３−ジブロモプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル〕エタン；
２，２−ビス〔４−（２，３−ジブロモプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル〕プロパン；
ビス〔４−（２，３−ジブロモプロポキシ）−３，５−ジクロロフェニル〕メタン；
１，１−ビス〔４−（２，３−ジブロモプロポキシ）−３，５−ジクロロフェニル〕エタン；
２，２−ビス〔４−（２，３−ジブロモプロポキシ）−３，５−ジクロロフェニル〕プロパン；
ビス〔４−（２，３−ジブロモプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル〕スルホン；
ビス〔４−（２，３−ジブロモプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル〕サルファイド；
ビス〔４−（２，３−ジブロモプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル〕スルホキシド；
ビス〔４−（２，３−ジブロモプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル〕スルホン；および
トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートよりなる群から選ばれる請求項１ないし４のいずれかの組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかの組成物から製造した難燃性プラスチック成形物。
【発明の詳細な説明】
〔本発明の分野〕
本発明は、優れた難燃性を有し、着火時に溶融滴下により自消するスチレン系樹脂組成物に関する。組成物は、複合して用いた時難燃性に相乗効果を示す複数の特定の難燃剤を含む。これらの難燃剤は少ない添加量でも所望の難燃性を発揮し、高度に熱安定性で、樹脂の外観および強度性質を損ねることが少ないので、家電製品やＯＡ機器ハウジングや部品のみならず、溶融滴下型の難燃性物体の成形に使用するための加工性にすぐれた難燃性スチレン系樹脂組成物を経済的に提供することができる。
〔背景技術〕
スチレン樹脂は優れた成形加工性及び成形品の外観や物性を生かして、家電製品やＯＡ機器のハウジングや部品として広く使用されている。しかし、これらの用途においては火災による危険回避のために難燃性の付与が要求される。これに対して従来からスチレン系樹脂にハロゲン系難燃剤を配合した難燃性スチレン系樹脂が使用されている。また、近年はそれぞれの用途において熱安定性、耐熱性、流動性、耐衝撃性などの向上がより一層要求されている。
着火時に滴下性を示して自消する難燃性の要求例としては、アンダーライターズラボラトリーズのＵＬ−９４垂直試験におけるＶ−２が該当する。これに適した難燃化技術としては少量の難燃剤で効果を示すヘキサブロモシクロドデカンの添加が特公昭５９−４３０６０号公報および特公昭６２−３４７８４号公報などに記載されている。しかし、ヘキサブロモシクロドデカンは分解温度が低いために、樹脂に混練した場合に熱安定性が著しく低下して成形品が着色する問題を有している。そこで、ヘキサブロモシクロドデカンよりも熱安定性が改良された難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテルがドイツ国特許２１５０７００号に記載されている。しかし、成形サイクルの短縮をはかり効率化を目的としたホットランナー成形等においてはヤケが発生するなど熱安定性が不足していた。この問題を解決するため、特開平５−１４０３８９号公報にはテトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテルに熱安定性剤を添加して熱安定性を改良しようとしているが、十分改良されるまでには至っていない。また、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテルと他の難燃剤を併用したものとして、特開平４−２３９５４８号公報では臭素含有有機リン化合物を併用することが提案されているが、熱安定性が十分に改良されたとは言えない。特開平４−２９２６４６号公報では含臭素エポキシ重合体との併用が提案されているが、添加量が未だ多く樹脂の耐熱性や耐衝撃性が低下するなどの物性を低下を引き起こす。また、特開平８−２０８９３９公報にはポリハロゲン化ジフェニルアルカンと有機ポリシロキサンを併用することにより、耐熱性、耐衝撃性、熱安定性のバランスに優れたスチレン系樹脂組成物が提案されている。しかしながら、ポリハロゲン化ジフェニルアルカンは樹脂中への分散に問題があり、有機ポリシロキサンを添加しているといえども安定した物性が得られなかったり流動性を悪化させることがある。
〔本発明の概要〕
本発明は従来の技術が有するこのような問題点を解決することを課題とし、熱安定性、耐熱性、流動性、耐衝撃性などの物性バランスと経済性に優れた難燃スチレン系樹脂組成物を提供する。
本発明は，
（Ａ）スチレン系樹脂１００重量部、
（Ｂ）すべての臭素原子が芳香環へ結合している融点２００℃ないし２６０℃の含臭素芳香環化合物、
（Ｃ）すべての臭素原子が芳香環へ結合している融点３００℃以上の含臭素芳香環化合物、
（Ｄ）２，３−ジブロモプロピル基を有する含臭素有機化合物、および任意に
（Ｅ）三酸化アンチモン０〜３重量部を含み、
（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）が３〜１０重量部であり、かつ（Ｂ＋Ｃ）中の（Ｃ）の割合が１０ないし６０％、（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）中の（Ｄ）の割合が２０ないし８０％であることを特徴とする難燃スチレン系樹脂組成物を提供する。
〔好ましい実施態様〕
本発明に使用するスチレン系樹脂（Ａ）は、ポリスチレン、α−メチルスチレンとスチレンモノマー共重合体等の一般的にスチレン系樹脂と称される熱可塑性樹脂である。本樹脂はその他の成分として少割合のブタジエン、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、無水マレイン酸若しくはその誘導体、イタコン酸等を含んでも良い。
化合物（Ｂ）は融点２００℃ないし２６０℃を有し全ての臭素原子が芳香環に結合した構造を有するものであり、例えば、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン：融点２３１℃およびブロモフェノキシビス（トリブロモフェノキシ）トリアジンまたは／およびビス（ジブロモフェノキシ）トリブロモフェノキシトリアジンとの混合物、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン：融点約２２５℃、臭素化トリメチルフェニルインダン：融点２３５〜２５５℃等が挙げられる。融点が２００℃よりも低い場合、得られた難燃スチレン系樹脂の耐熱性が低下するので好ましくない。
化合物（Ｃ）はすべての臭素原子が芳香環に結合した構造で融点３００℃以上を有するものであり、例えば、デカブロモジフェニルメタン、ノナブロモジフェニルメタン、デカブロモジフェニルエタン、ノナブロモジフェニルエタンのような臭素化ジフェニルアルカン、エチレンビステトラブロモフタルイミドのようなエチレンビス臭素化フタルイミド、デカブロモジフェニルエーテルおよびノナブロモジフェニルエーテルのような臭素化ジフェニルエーテル、ペンタブロモフェニルペンタブロモベンジルエーテルのような臭素化フェニルベンジルエーテルなどが挙げられる。
２，３−ジブロモプロピル基を有する含臭素有機化合物（Ｄ）の例は、クロル化またはブロム化単環フェノールもしくは双環フェノール類の２，３−ジブロモプロピルエーテルおよびトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを含む。例えば、１−（２，３−ジブロモプロポキシ）−２，４，６−トリブロモベンゼン、１−（２，３−ジブロモプロポキシ）−２，４−ジブロモベンゼン、４，４’−ビス（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，３’，５，５’−テトラブロモビフェニル、ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル〕メタン、１，１−ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル〕エタン、２，２−ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル〕プロパン、ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジクロロフェニル〕メタン、１，１−ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジクロロフェニル〕エタン、２，２−ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジクロロフェニル〕プロパン、ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル〕スルホン、ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル〕サルファイド、ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジクロロフェニル〕スルホン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどがこれに該当する。
三酸化アンチモン（Ｅ）はハロゲン含有難燃剤の難燃効果を増強する難燃助剤として広く用いられている。平均粒径０．４〜１．２μｍのものが樹脂に均一に分散し易い。
配合量は、スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して化合物（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）の合計量は３〜１０重量部である。３重量部未満では十分な難燃性が得られず、１０重量部を越えた場合は経済的ではなく、また耐衝撃性、流動性が大幅に低下するなどの問題が生じる。
また、難燃助剤として使用する三酸化アンチモンは添加する場合３重量部を越えると難燃性における相乗効果を害するとともに熱安定性、耐衝撃性、流動性などの物性低下を招く。
化合物（Ｂ＋Ｃ）と（Ｄ）の配合割合は、良好な溶融滴下性を示し自消性を発現するためには、（Ｄ）／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が０．８〜０．２となるようにする必要がある。この割合を外れた場合、難燃性と物性をバランスする相乗効果が失われ、化合物（Ｂ）＋（Ｃ）のみまたは（Ｄ）単独を添加した時と有意差を殆どなくなってしまい本発明の目的が達成されない。化合物（Ｃ）の配合割合は、良好な耐熱性と耐衝撃性や流動性のバランスを取るために、（Ｂ＋Ｃ）中の（Ｃ）の割合が１０ないし６０％であることが肝要である。この割合を外れると耐衝撃性、流動性および耐熱性のバランスが不良となる。
本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物を混練する際の加工温度は１８０〜２６０℃の範囲が適当である。化合物（Ｂ）がスチレン系樹脂（Ａ）に均一に溶融分散することが物性を保持する上で重要であるとともに、溶融した化合物（Ｂ）は化合物（Ｃ）の分散性を助ける作用を示す。従って、化合物（Ｂ）の融点付近で加工するのが適当である。化合物（Ｄ）の融点は、通常１５０℃以下であり特に注意を払わずとも分散性に問題はない。但し、化合物（Ｄ）はジブロモプロピル基を含有することから、高温では熱分解して樹脂を着色させたりすることもあるので、２６０℃以上の温度での加工は避けるのがよい。
本発明の難燃スチレン系樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲内で他の成分を配合することができる。例えば、溶融滴下促進剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、着色剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤などである。
〔実施例〕
以下、実施例および比較例に基づいて、本発明の難燃スチレン系樹脂組成物を具体的に述べるが、例示は単に説明用のものであって、限定又は制限を意図したものではない。
実施例１〜８、比較例１〜１０
表１（実施例）と表２（比較例）に示した配合処方のうちまず、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、化合物（Ｄ）、三酸化アンチモン及び酸化防止剤をバーチカルミキサーで３分間混合し、さらに所定量のスチレン系樹脂（Ａ）を加えて混合した。これを２３０℃に調温された胴部内径２０ｍｍの２軸押出機で混練し、口径３ｍｍφのダイスより押出し、ストランドを水にくぐらせ冷却した後ペレット化して、試験配合の難燃樹脂組成物を得た。得られた難燃樹脂組成物を２００℃に調温された射出成形機を用いて射出成形し試験片を作成した。次の試験方法に従って難燃性、熱変形温度、落球衝撃値、アイゾット衝撃値、熱安定性を調べた。尚、流動性（ＭＦＲ）は成形する前のペレットを使用して測定した。
表中の使用原料の説明
スチレン系樹脂（Ａ）−１：ＨＩ−ＰＳ、トーヨースチロールＨ６５０（東洋スチレン（株）製）
スチレン系樹脂（Ａ）−２：ＨＩ−ＰＳ、トーヨースチロールＨ４００（東洋スチレン（株）製）
化合物（Ｂ）−１：２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、融点２３１℃、ピロガードＳＲ−２４５（第一工業製薬（株）製）
化合物（Ｂ）−２：臭素化１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダン、融点２３４〜２５３℃、ＦＲ−１８０８（ＤＳＢＧ製）
化合物（Ｃ）−１：デカブロモジフェニルエタン、融点＞３００℃、ＳＡＹＴＥＸ８０１０（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製）
化合物（Ｃ）−２：エチレンビステトラブロモフタルイミド、融点＞３００℃、ＳＡＹＴＥＸ  ＢＴ−９３（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製）
化合物（Ｄ）−１：２，２−ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル〕プロパン、ファイアーガードＦＧ−３１００（帝人化成（株）製）
化合物（Ｄ）−２：ビス〔４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル〕スルホン、ノンネンＰＲ−２（丸菱油化（株）製）
化合物（Ｄ）−３：トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、ＴＡＩＣ−６Ｂ（日本化成（株）製）
参考化合物（Ａ）：末端トリブロモフェノール変性含臭素エポキシ重合体、ＴＢ−６０（東都化成（株）製）、融点＜２００℃Ｓｂ２Ｏ３：三酸化アンチモン、ピロガードＡＮ−８００（Ｔ）（第一工業製薬（株）製）
酸化防止剤：イルガノックス１０１０（チバスペシャルティケミカル社製）
表中の試験方法の説明
難燃性：ＵＬ−９４垂直試験法に従って実施した。試験片の厚みは３．２ｍｍとした。
ＭＦＲ：メルトフローインデックステスター（型式：１２０−ＦＷＰ、安田精機製作所製）を使用して測定した。温度２００℃、荷重５ｋｇｆ、移動距離４ｍｍの条件で測定した。
熱変形温度：試験片は、幅３．２ｍｍ、高さ１２．７ｍｍを使用して、ＪＩＳ  Ｋ−６８７１に準じて実施した。荷重は８．４ｋｇ、０．２６ｍｍ変性に達した時の温度とした。
Ｉｚｏｄ衝撃値：ノッチ付き、ノッチ長は３．２ｍｍとして、ＪＩＳ  Ｋ−６８７１にしたがって実施した。
落球衝撃値：デュポン式。試験片の厚みは３．２ｍｍとし、半径１／４インチ球をのせ、５００ｇの錘を落下させた。試験片の裏側に割れの生じない最大の錘落下位置（高さ）を読んだ。
熱安定性：２３０℃で３０分間射出成形機で滞留させた後に射出成形して、得られた成形体の着色度合いを滞留直前に射出成形した成形体との色差で表した。表中の記号は次のとおり。
○：ΔＥ＜３（着色が殆ど認められない）
×：ΔＥ≧３（着色がある）
2003035748.tif 000002
2003035748.tif 000003
表１および表２の結果から、実施例の難燃性樹脂組成物は、化合物（Ｂ）および（Ｃ）のそれぞれを単独に配合した比較例樹脂組成物に比較して耐衝撃性において優れ、化合物（Ｄ）単独を配合した比較例５組成物に比較して熱安定性において優れていることがわかる。比較例６の化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）との併用においては所望の難燃性レベルを達成することが出来るものの流動性および耐衝撃性において実施例組成物より低い。比較例７にあっては所望の難燃性レベルを達成するに必要な量で化合物（Ｂ）と（Ｃ）を併用使用すると耐衝撃性において実施組成物より低い。更に、比較例８にあっては参考化合物（Ａ）を配合すると熱変形温度および耐衝撃性において実施例組成物より低い。
実施例７および８は、三酸化アンチモンの添加は臭素含有難燃剤全体の少ない添加量において三酸化アンチモンを添加しない組成物に匹敵する性能が得られることを示し、比較例９および１０は三酸化アンチモンの添加により所望の難燃レベルを達成できるものの化合物（Ｃ）単独の使用による不満足な熱安定性は改善されないことを示している。
【国際調査報告】
2003035748.tif 000004
2003035748.tif 000005
2003035748.tif 000006
2003035748.tif 000007