(57)【要約】帯状のカラー写真フィルムをスプールに巻き付けて金属パトローネに遮光状態で収納し、樹脂製容器に入れないで、防湿袋で密封包装した保存安定性が向上したカラー写真フィルム包装体を提供する。このカラー写真フィルム包装体には、支持体と写真構成層との間に設ける下塗り層が、乾燥膜厚０．０５〜０．３０μｍであり、かつゼラチンを主体としたバインダーからなるカラー写真フィルムが用いられる。
2004012010.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯状のカラー写真フィルムをスプールに巻き付けて金属パトローネに遮光状態で収納し、樹脂製容器に入れないで、防湿袋で密封包装したカラー写真フィルム包装体において、該カラー写真フィルムの支持体と写真構成層との間に設ける下塗り層が、乾燥膜厚０．０５〜０．３０μｍであり、かつゼラチンを主体としたバインダーからなることを特徴とするカラー写真フィルム包装体。
【請求項２】
前記下塗り層のバインダーであるゼラチンが、マグネシウムイオン含有量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のカラー写真フィルム包装体。
【請求項３】
前記防湿袋の透湿度が２０．０ｇ／ｍ２・２４ｈ（４０℃・９０％ＲＨ）以下、酸素透過率が２０００ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・１０１ｋＰａ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項に記載のカラー写真フィルム包装体。
【請求項４】
前記防湿袋が、アルミ蒸着フィルムであることを特徴とする請求の範囲第１項から第３項のいずれか１項に記載のカラー写真フィルム包装体。
【請求項５】
前記カラー写真フィルムの支持体が、アセチル置換度が２．６〜３．０のアセチルセルロースエステル支持体であることを特徴とする請求の範囲第１項から第４項のいずれか１項に記載のカラー写真フィルム包装体。
【請求項６】
前記カラー写真フィルムが、前記写真構成層の最も支持体側がハレーション防止層であり、かつそれぞれ少なくとも２層の赤感光性層、緑感光性層及び青感光性層と、非感光性層とからなることを特徴とする請求の範囲第１項から第５項のいずれか１項に記載のカラー写真フィルム包装体。
【請求項７】
前記下塗り層が、マグネシウムイオン含有量が５〜１００ｐｐｍのゼラチンバインダーであることを特徴とする請求の範囲第１項から第６項のいずれか１項に記載のカラー写真フィルム包装体。
【請求項８】
前記カラー写真フィルムを防湿袋で密封包装した後、紙箱容器に収納されていることを特徴とする請求の範囲第１項から第７項のいずれか１項に記載のカラー写真フィルム包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、保存安定性を向上させた防湿袋で密封包装したカラー写真フィルム包装体に関する。
【背景技術】  近年、資源の節約、廃棄物の低減、製品の軽量化、コストダウン等を目的として、包装材料の簡素化が広く行われている。従来のカラー写真フィルム包装体では、ユーザーが購入して撮影終了後、カラー写真フィルムを現像処理の受付に出すまでポリエチレン製の缶容器を使用する。それ以降は、該容器が不要となるために無駄となっていた。リサイクルすることは可能であるが、手間がかかる。
このポリエチレン製の缶容器を廃止し、代わりに防湿袋に収納する形態のカラー写真フィルム包装体が、例えば、特開２００１−１４２１７７号公報で開示されている。該発明では、資源の節約、廃棄物の低減、包装体の軽量化、小型化、コストダウンを実現できると言及されている。
しかしながら、この提案によるカラー写真フィルム包装体は、過酷な環境条件下での保存安定性が不充分であることがわかった。特に温度の急激な変化やその繰返しに対して、写真構成層の皮膜接着性が劣化するという欠点を有していることがわかった。この原因は、従来のポリエチレン製の缶容器がなくなったので、急激な温度変化が薄い防湿袋と金属パトローネを通して直接写真フィルムに伝達されるために、皮膜の物性に影響を与えると考えられる。
したがって本発明で解決しようとする課題は、カラー写真フィルム包装体の包装材料の簡素化による環境適性の向上に加えて、それに伴う問題点である保存安定性の欠点を改善したカラー写真フィルム包装体を提供する事である。
【発明の開示】
本発明の上記目的は、下記の各々の構成により達成される。
（１）  帯状のカラー写真フィルムをスプールに巻き付けて金属パトローネに遮光状態で収納し、樹脂製容器に入れないで、防湿袋で密封包装したカラー写真フィルム包装体において、該カラー写真フィルムの支持体と写真構成層との間に設ける下塗り層が、乾燥膜厚０．０５〜０．３０μｍであり、かつゼラチンを主体としたバインダーからなることを特徴とするカラー写真フィルム包装体。
（２）  前記下塗り層のバインダーであるゼラチンが、マグネシウムイオン含有量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１）に記載のカラー写真フィルム包装体。
（３）  前記防湿袋の透湿度が２０．０ｇ／ｍ２・２４ｈ（４０℃・９０％ＲＨ）以下、酸素透過率が２０００ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・１０１ｋＰａ以下であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のカラー写真フィルム包装体。
（４）  前記防湿袋が、アルミ蒸着フィルムであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のカラー写真フィルム包装体。
（５）  前記カラー写真フィルムの支持体が、アセチル置換度が２．６〜３．０のアセチルセルロースエステル支持体であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のカラー写真フィルム包装体。
（６）  前記カラー写真フィルムが、前記写真構成層の最も支持体側がハレーション防止層であり、かつそれぞれ少なくとも２層の赤感光性層、緑感光性層及び青感光性層と、非感光性層とからなることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載のカラー写真フィルム包装体。
（７）  前記下塗り層が、マグネシウムイオン含有量が５〜１００ｐｐｍのゼラチンバインダーであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載のカラー写真フィルム包装体。
（８）  前記カラー写真フィルムを防湿袋で密封包装した後、紙箱容器に収納されていることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載のカラー写真フィルム包装体。
【図面の簡単な説明】  第１図は、本発明のカラー写真フィルム包装体の一例を示す概略図である。
第２図は、プラスチック缶を用いたカラー写真フィルム包装体の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明者らは鋭意検討した結果、帯状のカラー写真フィルムをスプールに巻き付けて金属パトローネに遮光状態で収納し、樹脂製容器に入れないで、防湿袋で密封包装したカラー写真フィルム包装体において、該カラー写真フィルムの支持体と写真構成層の間の下塗り層が、乾燥膜厚０．０５〜０．３０μｍであり、かつゼラチンを主体としたバインダーからなることを特徴とするカラー写真フィルム包装体によって課題を解決し、本発明に至った。
本発明のカラー写真フィルム包装体構成の一例を第１図に示す。第１図において、図中１は遮光包装されたカラー写真フィルムを示し、２は熱可塑性樹脂フィルムを示し、３、４、５は熱可塑性フィルムを使用し、本発明のカラー写真フィルム包装体を作るときの熱溶着部を示している。６は不透明容器を示している。即ち、本発明のカラー写真フィルム包装体は、透明の熱可塑性フィルムで遮光包装された感光材料を密封包装した包装体と該包装体を収納する不透明容器から構成されている。また第１図で示される感光材料を密封包装した包装体はシート状の熱可塑性フィルムを使用し、３方を熱溶着する事により密封包装体とした場合であり且つ熱溶着部４が包装体の中央にあることからセンターシール方式と呼ばれている方式である。
これに対し、第２図は、従来、一般に使用されているプラスチック缶を用いたカラー写真フィルム包装体の一例を示す概略図であり、カラー写真フィルムは、防湿等を目的としてプラスチック製の胴体７とキャップ８から構成されるプラスチック缶に密封された後、紙製の不透明容器６に収納される。
本発明に使用する防湿袋の材料は、一般に用いられている熱可塑性樹脂フィルム材料で良いが、透湿度２０．０ｇ／ｍ２・２４ｈ（４０℃・９０％ＲＨ）以下、及び酸素透過率２０００ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・１０１ｋＰａ以下の条件を満たしていることが好ましい。
特に、金属ラミネートフィルム、金属蒸着フィルム、特開平６−９５３０２号に記載されるような無機物蒸着層を有する熱可塑性樹脂フィルムが好ましい。無機物蒸着膜については、薄膜ハンドブックｐ８７９〜ｐ９０１（日本学術振興会）、真空技術ハンドブックｐ５０２〜ｐ５０９、ｐ６１２、ｐ８１０（日刊工業新聞社）、真空ハンドブック増訂版ｐ１３２〜ｐ１３４（ＵＬＶＡＣ  日本真空技術Ｋ．Ｋ）に記載されている。
本発明で用いる防湿袋の厚さは３０〜４００μｍであり、好ましくは４０〜２００μｍ、より好ましくは６０〜２００μｍである。
本発明によれば、カラーフィルムの包装容器の一部として使用していた樹脂製の缶容器を使用しないため、環境適性が向上する。
本発明においては、帯状のカラー写真フィルムをスプールに巻き付けて金属パトローネに遮光状態で収納し、樹脂製の缶容器に入れないで、防湿袋で密封包装し、該防湿袋に意匠を印刷した状態で販売することができる。あるいは、防湿袋には意匠を印刷しないで、防湿袋入りのカラー写真フィルムを、意匠が印刷された紙箱に入れて販売することができる。
本発明に使用する紙箱は、一般的な紙パルプからなる紙製の箱で良い。特に、リサイクルで再生された紙パルプを用いることは環境適性が向上するので好ましい。
樹脂製の缶容器を用いない代わりに、防湿袋を用いて包装材料の簡素化と環境適性を向上させたカラー写真フィルム包装体が有する保存安定性上の欠点は、以下に述べる構成によって改善された。
本発明でいう下塗り層とは、カラー写真フィルムの支持体と写真構成層との間に位置し、両者の接着性を高めることを目的とした層である。
本発明において、下塗り層の乾燥膜厚は０．０５〜０．３０μｍであり、０．０７〜０．２０μｍであることが好ましい。この範囲より薄いと、接着性が低下し、逆に厚すぎると写真フィルムの特性に影響を与えることがある。
本発明でいうゼラチンを主体としたバインダーとは、全バインダーに占めるゼラチンの質量比率が５０％以上であることを意味する。好ましくは５５％以上、１００％以下である。
ゼラチンを主体としたバインダーにおいて、混合されるゼラチン以外のバインダーとしては、特に制限はなく任意の重合体を用いることができる。本発明においては、セルロースエステル系重合体が好ましく、特に、ジアセチルセルロースを混合することによって本発明の目的を有効に達成する。さらに下塗り層には、界面活性剤、硬膜剤等の各種添加剤を添加することができる。
本発明の下塗り層のバインダーに用いるゼラチンは、マグネシウムイオン含有量が５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
ゼラチンには本来、その原料に由来する様々な不純物が存在する。不純物イオン類は、一般にイオン交換処理で除去することができる。しかしながら、本発明の目的を達成するには、カルシウムイオンやナトリウムイオンなどではなく、特に、マグネシウムイオン量をコントロールすることが重要であることを見出した。カルイシウムイオンが多くても、マグネシウムイオンが本発明の範囲内にコントロールされていれば、目的を達成する。
すなわち、マグネシウムイオン含有量が５００ｐｐｍ以下、好ましくは５〜１００ｐｐｍ、特に好ましくは５〜５０ｐｐｍの範囲にあるゼラチンを用いて、本発明に係る下塗り層のバインダーを形成することである。さらには、マグネシウムイオンが極めて少ない下塗り層の上に写真構成層を塗設して乾燥した後に、該下塗り層のゼラチンバインダー中のマグネシウムイオン含有量が５００ｐｐｍ以下、好ましくは５〜１００ｐｐｍ、特に好ましくは５〜５０ｐｐｍとなるように製造すればよい。
カラー写真フィルムを作製する場合、写真構成層中に含有される感光性ハロゲン化銀乳剤を調製する工程で、ハロゲン化銀乳剤の沈殿水洗工程でマグネシウム化合物を用いることがあるが、本発明の場合は、そのマグネシウム化合物が該感光性ハロゲン化銀乳剤中に多く残留しないようにすることが重要である。
マグネシウムイオン含有量がコントロールされたゼラチンを形成するには、イオン交換樹脂の中から、マグネシウムイオン除去目的に合ったものを選択して用いれば良い。例えば、カチオン交換樹脂としては、アンバーライトＩＲ−２０（ローム・アンド・ハース社製）等、アニオン交換樹脂としてはダイヤイオンＳＡ−２１Ａ（三菱化成社製）やダウエックス１×８（ダウケミカル社製）等、両イオン交換樹脂およびキレート樹脂としてはダイヤイオンＣＲ−２０（三菱化成社製）等を挙げることができる。これらのイオン交換樹脂は多種類のものが市販されている。
前記支持体としては、写真フィルム用として用いられるものであれば公知のものが利用できる。本発明においては、特に、アセチル置換度が２．６〜３．０のアセチルセルロースエステル支持体であることが好ましく、改善効果が大きい。
前記写真構成層としては、最も支持体側にハレーション防止層があり、それぞれ少なくとも２層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層および非感光性層からなるものである。好ましくは、赤感光性層、緑感光性層のそれぞれが感度の異なる３層からなるものである。また、前記下塗り層は、前記ハレーション防止層と接触していることが好ましい。
本発明に係るカラー写真フィルムには、ハロゲン化銀乳剤が用いられる。例えば、特開昭６１−６６４３号、同６１−１４６３０号、同６１−１１２１４２号、同６２−１５７０２４号、同６２−１８５５６号、同６３−９２９４２号、同６３−１５１６１８号、同６３−１６３４５１号、同６３−２２０２３８号、同６３−３１１２４４号、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）３８９５７のＩ項及びＩＩＩ項、ＲＤ４０１４５のＸＶ項等を参考にして製造されたものを利用できる。
ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用することが好ましい。このような工程で使用される添加剤は、ＲＤ３８９５７のＩＶ及びＶ項、ＲＤ４０１４５のＸＶ項等に記載されている。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤は、同じくＲＤ３８９５７のＩＩ−Ｘ項、ＲＤ４０１４５のＩ−ＸＩＩＩ項記載のものを用いることができる。
本発明に係るカラー写真フィルムの赤、緑及び青感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層にカプラーを含有させることができる。これら各層に含まれるカプラーから形成される発色色素は、分光吸収極大が少なくとも２０ｎｍ離れていることが好ましい。カプラーとしては、シアンカプラー、マゼンタカプラー、イエローカプラーを用いることが好ましい。各乳剤層とカプラーの組み合わせとしては、通常、イエローカプラーと青感光性層、マゼンタカプラーと緑感光性層、シアンカプラーと赤感光性層の組み合わせが用いられるが、これら組み合わせに限られるものではなく、他の組み合わせでもよい。
本発明においては、ＤＩＲ化合物を用いることができる。用いることのできるＤＩＲ化合物の具体例としては、例えば、特開平４−１１４１５３号に記載のＤ−１〜Ｄ−３４が挙げられ、本発明はこれらの化合物を好ましく用いることができる。さらに、本発明において用いることのできるＤＩＲ化合物の他の具体例は、上記のほかに、例えば、米国特許第４，２３４，６７８号、同第３，２２７，５５４号、同第３，６４７，２９１号、同第３，９５８，９９３号、同第４，４１９，８８６号、同第３，９３３，５００号、特開昭５７−５６８３７号、同５１−１３２３９号、米国特許第２，０７２，３６３号、同第２，０７０，２６６号、ＲＤ４０１４５のＸＩＶ項などに記載されているものを挙げることができる。
また、本発明で用いることができるカプラーの具体例は、ＲＤ４０１４５のＩＩ項等に記載されている。
本発明で使用する添加剤は、ＲＤ４０１４５のＶＩＩＩ項に記載されている分散法などにより添加することができる。
本発明においては、前述のＲＤ３８９５７のＸＶ項等に記載される公知の支持体を使用することができる。
本発明に係るカラー写真フィルムには、前述のＲＤ３８９５７のＸＩ項に記載されるフィルター層や中間層等の補助層を設けることができる。
本発明に係るカラー写真フィルムは、前述のＲＤ３８９５７のＸＩ項に記載の順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成を採ることができる。
本発明のカラー写真フィルム包装体は、一般用のカラーネガフィルム、スライド用のカラー反転フィルムに好ましく適用することができる。
本発明に係るカラー写真フィルムを現像処理するには、例えば、Ｔ．Ｈ．ジェームズ著、セオリイ  オブ  ザ  ホトグラフィック  プロセス第４版（Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｆｏｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２９１頁−第３３４頁及びジャーナル  オブ  ザ  アメリカン  ケミカル  ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、第３，１００頁（１９５１）に記載されている、それ自体公知の現像剤を使用することができ、また、前述のＲＤ３８９５７のＸＶＩＩ−ＸＸ項及びＲＤ４０１４５のＸＸＩＩＩ項に記載された通常の方法によって、現像処理することができる。
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
（試料１０１の作製）
アセチル置換度が２．９である厚さ１２０μｍアセチルセルロースエステルフィルムの一方の面側に、ジアセチルセルロース（以下、ＤＡＣと略す）のメタノール溶液を塗設して、比較用の下塗り層を設けた。
次いで、下塗り層上に、特開平１０−２０４６３号の実施例（段落番号０２１１〜同０２２２）に示されるような写真構成層として、第１層（ハレーション防止層）〜第１５層（第２保護層）を設けて、試料１０１を作製した。各層に用いたゼラチン中のマグネシウムイオン含有量はいずれも５００ｐｐｍとした。
（試料１０２〜１０８の作製）
上記試料１０１の作製において、下塗り層のバインダー構成を下表のように変更した以外は同様にして、試料１０２〜１０８を作製した。なお、表中のゼラチン／ＤＡＣの比率は、６０／４０（質量比）とした。
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（試料の評価）
上記試料１０１〜１０８のカラー写真フィルムを、１３５サイズ規格２４枚撮りに裁断、穿孔し、スプールに巻いて金属製パトローネに収納し、アルミ蒸着フィルム・メタラインフィルムＭＬ−ＣＰＷＨ（東セロ（株）製）で形成した防湿袋に入れて密封し、以下の保存性試験をして皮膜接着性評価を行なった。
評価１：保存性の評価
２３℃、５０％ＲＨで密封した上記各試料を、温度変化がプログラムされた恒温器に入れて、下記１）〜６）の温度変化を２サイクル（計６日間）行なった。各試料はアルミ板の上に、互いに接触しないように配置されている。各温度への変更に要した時間は、それぞれ１５分以内であった。
１）    ８℃で１２時間
２）  ４０℃で１２時間
３）−２０℃で１２時間
４）  ３５℃で１２時間
５）    ８℃で１２時間
６）  ２５℃で１２時間
評価２：皮膜接着性評価
上記の保存性試験を施した各試料について、以下の皮膜接着性評価を行なった。
（１）乾燥状態の写真フィルムの皮膜接着性評価
各試料を２３±２℃、５０±５％ＲＨ雰囲気下に２４時間放置後、写真構成層塗布表面に、３〜５ｍｍ間隔に格子状に縦横６本の切れ目をカミソリにて入れ、５×５個の升目をつくる。その上に２５ｍｍ幅のセロハンテープを貼付け、セロハンテープを５ｍ／秒の速度で急激に剥離し、貼り付けたセロハンテープの面積に対する剥離した面積を以下のように評価した。Ａ，Ｂランクが合格品である。
Ａ：全く剥離されない
Ｂ：カミソリの線に僅か剥離が見られる
Ｃ：面積として、１０％未満が剥離された
Ｄ：面積として、１０％以上５０％未満剥離された
Ｅ：面積として、５０％以上が剥離された
（２）湿潤状態の写真フィルムの皮膜接着性評価
上記（１）と同じように、格子状の切れ目を入れた各試料を３３℃の発色現像液（イーストマン・コダック社製  プロセスＣ−４１）に３分間浸漬し、格子状の切れ目の上を、ゴム手袋をつけた手で１０秒間、均一に強くこすった。手でこすった面積に対する剥離した面積を求め、その割合に従って以下のように評価した。Ａ，Ｂランクが合格品と判定した。
Ａ：接着力は極めて強く、手でこすっても剥離しなかった
Ｂ：接着力は非常に強く、剥離面積は格子面積の５％未満
Ｃ：接着力は強く、剥離面積は格子面積の５％以上、１５％未満
Ｄ：剥離面積は格子面積の１５％以上、５０％未満
Ｅ：剥離面積は格子面積の５０％以上
以上により得られた評価結果を下表に示す。
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【産業上の利用の可能性】
以上のように、本発明により、乾燥状態での皮膜接着性及び湿潤状態での皮膜接着性に優れ、種々の環境下で保存された時の安定性が改良されたカラー写真フィルム包装体を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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