(57)【要約】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤及び（Ｃ）ホウ酸系難燃剤を必須成分とし、（Ｃ）ホウ酸系難燃剤として、（Ｃ１）無水ホウ酸塩、（Ｃ２）ホウ酸亜鉛又は（Ｃ３）無水ホウ酸亜鉛を含有する封止用エポキシ樹脂成形材料、及びこの封止用エポキシ樹脂成形材料により封止された素子を備えた電子部品装置。本発明によればノンハロゲンかつノンアンチモンで、成形性、流動性、耐湿性等の信頼性を低下させずに難燃性が良好な封止用エポキシ樹脂材料、及びこれにより封止した素子を備えた電子部品装置が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤及び（Ｃ）ホウ酸系難燃剤を必須成分とし、前記（Ｃ）ホウ酸系難燃剤として（Ｃ１）無水ホウ酸塩を含有する封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項２】
（Ｃ１）無水ホウ酸塩が下記組成式（Ｉ）で示される化合物である請求項１記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
2003080726.tif 000055
（ここで、Ｍは金属元素を示し、ｍ、ｎ、ｘ、ｙは、それぞれ独立に正の数である。）
【請求項３】
組成式（Ｉ）中のＭがアルカリ金属及びアルカリ土類金属以外から選ばれる金属元素である請求項２記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項４】
組成式（Ｉ）中のＭがＣｏ、Ｚｎ、Ａｌ及びＢｉから選ばれる金属元素である請求項２記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項５】
（Ｃ１）無水ホウ酸塩が、下記組成式（ＩＩ）で示される無水ホウ酸亜鉛である請求項４記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
2003080726.tif 000056
【請求項６】
（Ｃ１）無水ホウ酸塩の２５℃における水に対する溶解度が、水１００ｇに対して１ｇ以下である請求項１〜５のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項７】
（Ｃ１）無水ホウ酸塩が、無機物及び有機物の少なくともいずれか一方で処理されている請求項１〜６のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項８】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤及び（Ｃ）ホウ酸系難燃剤を必須成分とし、前記（Ｃ）ホウ酸系難燃剤として（Ｄ）無機物及び有機物の少なくともいずれか一方で処理された（Ｃ２）ホウ酸亜鉛又は（Ｃ３）無水ホウ酸亜鉛を含有し、その処理量が、重量比で（（Ｃ２）／（（Ｃ２）＋（Ｄ）））又は（（Ｃ３）／（（Ｃ３）＋（Ｄ）））が０．０２未満となる量である封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項９】
（Ｃ）ホウ酸系難燃剤の配合量が、封止用エポキシ樹脂成形材料に対して０．０１〜２０重量％である請求項１〜８のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項１０】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤及び（Ｃ）ホウ酸系難燃剤を必須成分とし、前記（Ｃ）ホウ酸系難燃剤として（Ｃ２）ホウ酸亜鉛又は（Ｃ３）無水ホウ酸亜鉛を封止用エポキシ樹脂成形材料に対して０．５重量％未満となる量含有する封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項１１】
（Ｃ２）ホウ酸亜鉛又は（Ｃ３）無水ホウ酸亜鉛の配合量が、封止用エポキシ樹脂成形材料に対して０．３重量％未満である請求項１０記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項１２】
（Ｃ）ホウ酸系難燃剤の平均粒径が０．０１〜５０μｍである請求項１〜１１のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項１３】
（Ｃ）ホウ酸系難燃剤が、金属水酸化物で処理されている請求項１〜１２のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項１４】
（Ｃ）ホウ酸系難燃剤が、水酸化マグネシウムで処理されている請求項１３に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項１５】
（Ｃ）ホウ酸系難燃剤が、カップリング剤で処理されている請求項１〜１４のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項１６】
さらに（Ｅ）リン系難燃剤を含有する請求項１〜１５のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項１７】
（Ｅ）リン系難燃剤がリン原子を有するエステル化合物を含有する請求項１６記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項１８】
リン原子を有するエステル化合物が下記一般式（ＸＸＸＸＩＩ）で示される化合物である請求項１７記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
2003080726.tif 000057
（ここで、Ｙは置換又は非置換の芳香環を有する２価の有機基、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６の置換又は非置換の有機基を示し、Ｒは全てが同一でも異なっていてもよい。ｍ、ｎは０〜３の整数を示す。）
【請求項１９】
（Ｅ）リン系難燃剤が下記一般式（ＸＸＸＸＸＩＩＩ）で示されるホスフィン化合物を含有する請求項１６〜１８のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
2003080726.tif 000058
（ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、アラルキル基及び水素原子を示し、すべて同一でも異なってもよい。ただしすべてが水素原子である場合を除く。）
【請求項２０】
さらに（Ｆ）無機充填剤を含有する請求項１〜１９のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項２１】
（Ｆ）無機充填剤の含有量が、封止用エポキシ樹脂成形材料に対して７０〜９８重量％である請求項２０記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項２２】
（Ｆ）無機充填剤の含有量が、封止用エポキシ樹脂成形材料に対して８０〜９８重量％である請求項２０記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項２３】
（Ａ）エポキシ樹脂が、２官能エポキシ樹脂である請求項１〜２２のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項２４】
（Ａ）エポキシ樹脂がビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂及びトリフェニルメタン型エポキシ樹脂の少なくとも１種を含有する請求項１〜２３のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項２５】
請求項１〜２４のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止された素子を備えた電子部品装置。
【発明の詳細な説明】
本出願は、同出願人により先にされた日本国特許出願、すなわち、特願２００２−８１３４７号（出願日２００２年３月２２日）、特願２００２−８１３６３号（出願日２００２年３月２２日）及び特願２００２−８１３８６号（出願日２００２年３月２２日）に基づく優先権主張を伴うものであって、これらの明細書を参照のためにここに組み込むものとする。
技術分野
本発明は、封止用エポキシ樹脂成形材料、特に環境対応の観点から要求されるノンハロゲンかつノンアンチモンで難燃性の封止用エポキシ樹脂成形材料で、厳しい信頼性を要求されるＶＬＳＩの封止用に好適な成形材料及びこの成形材料で封止した素子を備えた電子部品装置に関する。
背景技術
従来から、トランジスタ、ＩＣ等の電子部品装置の素子封止の分野では生産性、コスト等の面から樹脂封止が主流となり、エポキシ樹脂成形材料が広く用いられている。この理由としては、エポキシ樹脂が電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性などの諸特性にバランスがとれているためである。これらの封止用エポキシ樹脂成形材料の難燃化は主にテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等のブロム化樹脂と酸化アンチモンの組合せにより行われている。
近年、環境保護の観点からダイオキシン問題に端を発し、デカブロムをはじめとするハロゲン化樹脂やアンチモン化合物に量規制の動きがあり、封止用エポキシ樹脂成形材料についてもノンハロゲン化（ノンブロム化）及びノンアンチモン化の要求が出てきている。また、プラスチック封止ＩＣの高温放置特性にブロム化合物が悪影響を及ぼすことが知られており、この観点からもブロム化樹脂量の低減が望まれている。
そこで、ブロム化樹脂や酸化アンチモンを用いずに難燃化を達成する手法としては、赤リンを用いる方法（特開平９−２２７７６５号公報）、リン酸エステル化合物を用いる方法（特開平９−２３５４４９号公報）、ホスファゼン化合物を用いる方法（特開平８−２２５７１４号公報）、金属水酸化物を用いる方法（特開平９−２４１４８３号公報）、金属水酸化物と金属酸化物を併用する方法（特開平９−１００３３７号公報）、フェロセン等のシクロペンタジエニル化合物を用いる方法（特開平１１−２６９３４９号公報）、アセチルアセトナート銅等の有機金属化合物を用いる方法（加藤寛、機能材料、１１（６）、３４（１９９１））、ホウ酸亜鉛を用いる方法（特開平９−１５１３０１、特開平１０−７７３９０、特開２０００−２６５０４０）等のハロゲン、アンチモン以外の難燃剤を用いる方法、充填剤の割合を高くする方法（特開平７−８２３４３号公報）等が試みられている。
発明の開示
しかしながら、封止用エポキシ樹脂成形材料に赤リンを用いた場合は耐湿性の低下の問題、リン酸エステル化合物やホスファゼン化合物を用いた場合は可塑化による成形性の低下や耐湿性の低下の問題、金属水酸化物や金属酸化物を用いた場合や、充填剤の割合を高くした場合は流動性の低下の問題がそれぞれある。また、アセチルアセトナート銅等の有機金属化合物やホウ酸亜鉛を用いた場合は、硬化反応を阻害し成形性が低下する問題がある。
以上のようにこれらノンハロゲン、ノンアンチモン系の難燃剤では、いずれの場合もブロム化樹脂と酸化アンチモンを併用した封止用エポキシ樹脂成形材料と同等の成形性、信頼性を得るに至っていない。
本発明はかかる状況に鑑みなされたもので、ノンハロゲンかつノンアンチモンで、成形性、流動性、耐湿性等の信頼性を低下させずに難燃性が良好な封止用エポキシ樹脂材料、及びこれにより封止した素子を備えた電子部品装置を提供しようとするものである。
本発明者らは上記の課題を解決するために、ホウ酸亜鉛による難燃化機構について検討を重ねた結果、ホウ酸亜鉛は、燃焼時には結晶水の放出による吸熱効果およびホウ酸によるチャーのガラス化効果によって難燃性を達成させるとしているが、難燃性を確保するための十分量用いた場合、ホウ酸亜鉛の結晶水は硬化反応を阻害し成形性を低下させることを見出した。
さらに検討を重ねた結果、ホウ酸亜鉛では、結晶水の放出（及び熱分解）による吸熱量は約６００Ｊ／ｇであり、水酸化マグネシウムの約１６００Ｊ／ｇ、水酸化アルミニウムの約１８００Ｊ／ｇに比べ低い（２００１年（株）エヌ・ティー・エス発行「ノンハロゲン系難燃材料による難燃化技術」）ことから、難燃化に対しては、結晶水の放出による吸熱効果による寄与は少なく、分解後生成される酸化ホウ素が溶融してガラス化する効果による寄与が大きいことがわかり、ホウ酸亜鉛のかわりに結晶水を含有していない無水ホウ酸亜鉛を用いることで難燃化を達成できることを見出した。その結果、無水ホウ酸塩を配合すれば、ノンハロゲンかつノンアンチモンで難燃化できるのみならず、結晶水の放出による硬化性の低下が起こらない為、特に成形性に優れ、耐湿性等の信頼性を低下させずに封止用エポキシ樹脂材料、及びこれにより封止した素子を備えた電子部品装置を提供できることを見出し、第１の発明を完成するに至った。
そして、前記第１の発明のさらなる最適化を図るべく検討を加えた結果、無水ホウ酸亜鉛を所定量の無機物又は有機物によって処理した無水ホウ酸亜鉛を難燃剤として用いたところ、前記発明の効果に加えて低せん断領域での流動性の向上が図られることを見出した。また、前記知見後の確認実験で水を含むホウ酸亜鉛に同様の処理を行った場合にあっても、前記と同様に低せん断領域での流動性が向上することを見出した。前記知見に基づいて本発明者らは、規定量以下の量の無機物又は有機物によって処理したホウ酸亜鉛又は無水ホウ酸亜鉛を配合することにより、ノンハロゲンかつノンアンチモンで難燃化できるのみならず、特に成形性に優れ、耐湿性等の信頼性を低下させずに封止用エポキシ樹脂材料、及びこれにより封止した素子を備えた電子部品装置にかかる第２の発明を完成するに至った。
また、前記第１の発明のさらなる最適化を図るべく検討を加えた結果、規定量以下のホウ酸亜鉛又は無水ホウ酸亜鉛を配合すれば、ノンハロゲンかつノンアンチモンで難燃化できるのみならず、特に成形性に優れ、耐湿性等の信頼性を低下させずに封止用エポキシ樹脂材料、及びこれにより封止した素子を備えた電子部品装置を提供できることを見出し第３の発明を完成するに至った。
すなわち、本願は以下の本発明に関する。
（１）  （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤及び（Ｃ）ホウ酸系難燃剤を必須成分とし、前記（Ｃ）ホウ酸系難燃剤として（Ｃ１）無水ホウ酸塩を含有する封止用エポキシ樹脂成形材料。
（２）  （Ｃ１）無水ホウ酸塩が下記組成式（Ｉ）で示される化合物である前記（１）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
2003080726.tif 000002
（ここで、Ｍは金属元素を示し、ｍ、ｎ、ｘ、ｙは、それぞれ独立に正の数である。）
（３）  組成式（Ｉ）中のＭがアルカリ金属及びアルカリ土類金属以外から選ばれる金属元素である前記（２）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（４）  組成式（Ｉ）中のＭがＣｏ、Ｚｎ、Ａｌ及びＢｉから選ばれる金属元素である前記（２）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（５）  （Ｃ１）無水ホウ酸塩が、下記組成式（ＩＩ）で示される無水ホウ酸亜鉛である前記（４）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
2003080726.tif 000003
（６）  （Ｃ１）無水ホウ酸塩の２５℃における水に対する溶解度が、水１００ｇに対して１ｇ以下である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（７）  （Ｃ１）無水ホウ酸塩が、無機物及び有機物の少なくともいずれか一方で処理されている前記（１）〜（６）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（８）  （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤及び（Ｃ）ホウ酸系難燃剤を必須成分とし、前記（Ｃ）ホウ酸系難燃剤として（Ｄ）無機物及び有機物の少なくともいずれか一方で処理された（Ｃ２）ホウ酸亜鉛又は（Ｃ３）無水ホウ酸亜鉛を含有し、その処理量が、重量比で（（Ｃ２）／（（Ｃ２）＋（Ｄ）））又は（（Ｃ３）／（（Ｃ３）＋（Ｄ）））が０．０２未満となる量である封止用エポキシ樹脂成形材料。
（９）  （Ｃ）ホウ酸系難燃剤の配合量が、封止用エポキシ樹脂成形材料に対して０．０１〜２０重量％である前記（１）〜（８）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（１０）  （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤及び（Ｃ）ホウ酸系難燃剤を必須成分とし、前記（Ｃ）ホウ酸系難燃剤として（Ｃ２）ホウ酸亜鉛又は（Ｃ３）無水ホウ酸亜鉛を封止用エポキシ樹脂成形材料に対して０．５重量％未満となる量含有する封止用エポキシ樹脂成形材料。
（１１）  （Ｃ２）ホウ酸亜鉛又は（Ｃ３）無水ホウ酸亜鉛の配合量が、封止用エポキシ樹脂成形材料に対して０．３重量％未満である前記（１０）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（１２）  （Ｃ）ホウ酸系難燃剤の平均粒径が０．０１〜５０μｍである前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（１３）  （Ｃ）ホウ酸系難燃剤が、金属水酸化物で処理されている前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（１４）  （Ｃ）ホウ酸系難燃剤が、水酸化マグネシウムで処理されている前記（１３）に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（１５）  （Ｃ）ホウ酸系難燃剤が、カップリング剤で処理されている前記（１）〜（１４）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（１６）  さらに（Ｅ）リン系難燃剤を含有する前記（１）〜（１５）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（１７）  （Ｅ）リン系難燃剤がリン原子を有するエステル化合物を含有する前記（１６）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（１８）  リン原子を有するエステル化合物が下記一般式（ＸＸＸＸＩＩ）で示される化合物である前記（１７）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
2003080726.tif 000004
（ここで、Ｙは置換又は非置換の芳香環を有する２価の有機基、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６の置換又は非置換の有機基を示し、Ｒは全てが同一でも異なっていてもよい。ｍ、ｎは０〜３の整数を示す。）
（１９）  （Ｅ）リン系難燃剤が下記一般式（ＸＸＸＸＸＩＩＩ）で示されるホスフィン化合物を含有する前記（１６）〜（１８）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
2003080726.tif 000005
（ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、アラルキル基及び水素原子を示し、すべて同一でも異なってもよい。ただしすべてが水素原子である場合を除く。）
（２０）  さらに（Ｆ）無機充填剤を含有する前記（１）〜（１９）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（２１）  （Ｆ）無機充填剤の含有量が、封止用エポキシ樹脂成形材料に対して７０〜９８重量％である前記（２０）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（２２）  （Ｆ）無機充填剤の含有量が、封止用エポキシ樹脂成形材料に対して８０〜９８重量％である前記（２０）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（２３）  （Ａ）エポキシ樹脂が、２官能エポキシ樹脂である前記（１）〜（２２）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（２４）  （Ａ）エポキシ樹脂がビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂及びトリフェニルメタン型エポキシ樹脂の少なくとも１種を含有する前記（１）〜（２３）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（２５）  前記（１）〜（２４）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止された素子を備えた電子部品装置。
発明を実施するための好ましい形態
（Ａ）エポキシ樹脂
本発明において用いられる（Ａ）エポキシ樹脂は、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているもので特に制限はないが、たとえば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換又は非置換のビフェノール等のジグリシジルエーテル、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンとフェノール類の共縮合樹脂のエポキシ化物、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂、フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、テルペン変性エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、耐リフロー性の観点からはビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂及び硫黄原子含有エポキシ樹脂が好ましく、硬化性の観点からはノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、低吸湿性の観点からはジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましく、耐熱性及び低反り性の観点からはナフタレン型エポキシ樹脂及びトリフェニルメタン型エポキシ樹脂が好ましく、これらのエポキシ樹脂の少なくとも１種を含有していることが好ましい。なかでも、高信頼性で、かつ高充填化できる為難燃性にも有利な２官能エポキシ樹脂がより好ましい。
ビフェニル型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（ＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（ＸＸＸＸＸＩＶ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられ、スチルベン型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（ＩＶ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられ、硫黄原子含有エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（Ｖ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
2003080726.tif 000006
（ここで、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、これらは全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数を示す。）
2003080726.tif 000007
（ここで、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数６〜１０のアリール基、及び炭素数６〜１０のアラルキル基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数を示す。）
2003080726.tif 000008
（ここで、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、これらは全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数を示す。）
2003080726.tif 000009
（ここで、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子、置換又は非置換の炭素数１〜１０の一価の炭化水素基から選ばれ、これらは全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数を示す。）
上記一般式（ＩＩＩ）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂としては、たとえば、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル又は４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂、エピクロルヒドリンと４，４’−ビフェノール又は４，４’−（３，３’，５，５’−テトラメチル）ビフェノールとを反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。
上記一般式（ＸＸＸＸＸＩＶ）で示されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂はとしては、たとえば、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６及びＲ８がメチル基で、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７が水素原子であり、ｎ＝０を主成分とするＹＳＬＶ−８０ＸＹ（東都化成株式会社製）が市販品として入手可能である。
上記一般式（ＩＶ）で示されるスチルベン型エポキシ樹脂は、原料であるスチルベン系フェノール類とエピクロルヒドリンとを塩基性物質存在下で反応させて得ることができる。この原料であるスチルベン系フェノール類としては、たとえば３−ｔ−ブチル−４，４′−ジヒドロキシ−３′，５，５′−トリメチルスチルベン、３−ｔ−ブチル−４，４′−ジヒドロキシ−３′，５′，６−トリメチルスチルベン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルスチルベン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルスチルベン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−６，６’−ジメチルスチルベン等が挙げられ、なかでも３−ｔ−ブチル−４，４′−ジヒドロキシ−３′，５，５′−トリメチルスチルベン、及び４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルスチルベンが好ましい。これらのスチルベン型フェノール類は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記一般式（Ｖ）で示される硫黄原子含有エポキシ樹脂のなかでも、Ｒ１〜Ｒ８が水素原子、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基及び置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基から選ばれるエポキシ樹脂が好ましく、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５及びＲ８が水素原子で、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６及びＲ７がアルキル基であるエポキシ樹脂がより好ましく、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５及びＲ８が水素原子で、Ｒ２及びＲ７がメチル基で、Ｒ３及びＲ６がｔ−ブチル基であるエポキシ樹脂がさらに好ましい。このような化合物としては、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ（東都化成株式会社製）等が市販品として入手可能である。
これらのエポキシ樹脂はいずれか１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよいが、その配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量に対して合わせて２０重量％以上とすることが好ましく、３０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上とすることがさらに好ましい。
ノボラック型エポキシ樹脂としては、たとえば下記一般式（ＶＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
2003080726.tif 000010
（ここで、Ｒは水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは０〜１０の整数を示す。）
上記一般式（ＶＩ）で示されるノボラック型エポキシ樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂にエピクロルヒドリンを反応させることによって容易に得られる。なかでも、一般式（ＶＩ）中のＲとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。ｎは０〜３の整数が好ましい。上記一般式（ＶＩ）で示されるノボラック型エポキシ樹脂のなかでも、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
ノボラック型エポキシ樹脂を使用する場合、その配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量に対して２０重量％以上とすることが好ましく、３０重量％以上がより好ましい。
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、たとえば下記一般式（ＶＩＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
2003080726.tif 000011
（ここで、Ｒ１及びＲ２は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基からそれぞれ独立して選ばれ、ｎは０〜１０の整数を示し、ｍは０〜６の整数を示す。）
上記式（ＶＩＩ）中のＲ１としては、たとえば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基、ハロゲン化アルキル基、アミノ基置換アルキル基、メルカプト基置換アルキル基などの炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基が挙げられ、なかでもメチル基、エチル基等のアルキル基及び水素原子が好ましく、メチル基及び水素原子がより好ましい。Ｒ２としては、たとえば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基、ハロゲン化アルキル基、アミノ基置換アルキル基、メルカプト基置換アルキル基などの炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基が挙げられ、なかでも水素原子が好ましい。
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を使用する場合、その配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量に対して２０重量％以上とすることが好ましく、３０重量％以上がより好ましい。
ナフタレン型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられ、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（ＩＸ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるナフタレン型エポキシ樹脂としては、１個の構成単位及びｍ個の構成単位をランダムに含むランダム共重合体、交互に含む交互共重合体、規則的に含む共重合体、ブロック状に含むブロック共重合体が挙げられ、これらのいずれか１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、下記一般式（ＩＸ）で示されるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂としては特に制限はないが、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂が好ましい。
2003080726.tif 000012
（ここで、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子及び置換又は非置換の炭素数１〜１２の一価の炭化水素基から選ばれ、これらは全てが同一でも異なっていてもよい。ｐは１又は０で、ｌ、ｍはそれぞれ０〜１１の整数であって、（ｌ＋ｍ）が１〜１１の整数でかつ（ｌ＋ｐ）が１〜１２の整数となるよう選ばれる。ｉは０〜３の整数、ｊは０〜２の整数、ｋは０〜４の整数を示す。）
2003080726.tif 000013
（ここで、Ｒは水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは１〜１０の整数を示す。）
これらのエポキシ樹脂はいずれか１種を単独で用いても両者を組み合わせて用いてもよいが、その配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量に対して合わせて２０重量％以上とすることが好ましく、３０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上とすることがさらに好ましい。
上記のビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂及びトリフェニルメタン型エポキシ樹脂は、いずれか１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよいが、その配合量はエポキシ樹脂全量に対して合わせて５０重量％以上とすることが好ましく、６０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましい。
（Ｂ）硬化剤
本発明において用いられる（Ｂ）硬化剤は、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているもので特に制限はないが、たとえば、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂、フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂、フェノール類及び／又はナフトール類とシクロペンタジエンから共重合により合成される、ジクロペンタジエン型フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のジクロペンタジエン型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、難燃性の観点からはビフェニル型フェノール樹脂が好ましく、耐リフロー性及び硬化性の観点からはアラルキル型フェノール樹脂が好ましく、低吸湿性の観点からはジシクロペンタジエン型フェノール樹脂が好ましく、耐熱性、低膨張率及び低そり性の観点からはトリフェニルメタン型フェノール樹脂が好ましく、硬化性の観点からはノボラック型フェノール樹脂が好ましく、これらのフェノール樹脂の少なくとも１種を含有していることが好ましい。
ビフェニル型フェノール樹脂としては、たとえば下記一般式（Ｘ）で示されるフェノール樹脂等が挙げられる。
2003080726.tif 000014
上記式（Ｘ）中のＲ１〜Ｒ９は全てが同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１０のアリール基、及び、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数６〜１０のアラルキル基から選ばれ、なかでも水素原子とメチル基が好ましい。ｎは０〜１０の整数を示す。
上記一般式（Ｘ）で示されるビフェニル型フェノール樹脂としては、たとえばＲ１〜Ｒ９が全て水素原子である化合物等が挙げられ、なかでも溶融粘度の観点から、ｎが１以上の縮合体を５０重量％以上含む縮合体の混合物が好ましい。このような化合物としては、ＭＥＨ−７８５１（明和化成株式会社製商品名）が市販品として入手可能である。
ビフェニル型フェノール樹脂を使用する場合、その配合量は、その性能を発揮するために硬化剤全量に対して３０重量％以上とすることが好ましく、５０重量％以上がより好ましく、６０重量％以上がさらに好ましい。
アラルキル型フェノール樹脂としては、たとえばフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等が挙げられ、下記一般式（ＸＩ）で示されるフェノール・アラルキル樹脂が好ましく、一般式（ＸＩ）中のＲが水素原子で、ｎの平均値が０〜８であるフェノール・アラルキル樹脂がより好ましい。具体例としては、ｐ−キシリレン型フェノール・アラルキル樹脂、ｍ−キシリレン型フェノール・アラルキル樹脂等が挙げられる。これらのアラルキル型フェノール樹脂を用いる場合、その配合量は、その性能を発揮するために硬化剤全量に対して３０重量％以上とすることが好ましく、５０重量％以上がより好ましい。
2003080726.tif 000015
（ここで、Ｒは水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは０〜１０の整数を示す。）
ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂としては、たとえば下記一般式（ＸＩＩ）で示されるフェノール樹脂等が挙げられる。
2003080726.tif 000016
（ここで、Ｒ１及びＲ２は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基からそれぞれ独立して選ばれ、ｎは０〜１０の整数を示し、ｍは０〜６の整数を示す。）
ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂を用いる場合、その配合量は、その性能を発揮するために硬化剤全量に対して３０重量％以上とすることが好ましく、５０重量％以上がより好ましい。
トリフェニルメタン型フェノール樹脂としては、たとえば下記一般式（ＸＩＩＩ）や（ＸＩＶ）で示されるフェノール樹脂等が挙げられる。下記一般式（ＸＩＩＩ）で示されるトリフェニルメタン型フェノール樹脂としては特に制限はないが、たとえば、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド型フェノール樹脂、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド型フェノール樹脂等が挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでもサリチルアルデヒド型フェノール樹脂が好ましい。下記一般式（ＸＩＶ）で示されるトリフェニルメタン型フェノール樹脂としては特に制限はないが、必要に応じて、ｐ−キシリレン型フェノール・アラルキル樹脂と共重合したものを用いてもよい。
2003080726.tif 000017
（ここで、Ｒは水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは１〜１０の整数を示す。
2003080726.tif 000018
（ここで、Ｒは水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは１〜１０の整数を示す。）
トリフェニルメタン型フェノール樹脂を用いる場合、その配合量は、その性能を発揮するために硬化剤全量に対して３０重量％以上とすることが好ましく、５０重量％以上がより好ましい。
ノボラック型フェノール樹脂としては、たとえばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等が挙げられ、なかでもフェノールノボラック樹脂が好ましい。ノボラック型フェノール樹脂を用いる場合、その配合量は、その性能を発揮するために硬化剤全量に対して３０重量％以上とすることが好ましく、５０重量％以上がより好ましい。
上記のビフェニル型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂及びノボラック型フェノール樹脂は、いずれか１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよいが、その配合量は硬化剤全量に対して合わせて６０重量％以上とすることが好ましく、８０重量％以上がより好ましい。
（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との当量比、すなわち、エポキシ樹脂中のエポキシ基数に対する硬化剤中の水酸基数の比（硬化剤中の水酸基数／エポキシ樹脂中のエポキシ基数）は、特に制限はないが、それぞれの未反応分を少なく抑えるために０．５〜２の範囲に設定されることが好ましく、０．６〜１．３がより好ましい。成形性及び耐リフロー性に優れる封止用エポキシ樹脂成形材料を得るためには０．８〜１．２の範囲に設定されることがさらに好ましい。
（Ｃ）ホウ酸系難燃剤
本発明において用いられる（Ｃ）ホウ酸系難燃剤としては、（Ｃ１）無水ホウ酸塩、（Ｃ２）ホウ酸亜鉛及び（Ｃ３）無水ホウ酸亜鉛を用いることができる。
本発明において用いられる（Ｃ１）無水ホウ酸塩としては、難燃剤として作用するもので、本発明の効果が得られれば特に制限はなく、たとえば、下記組成式（Ｉ）で示される無水ホウ酸金属塩等が挙げられる。
2003080726.tif 000019
（ここで、Ｍは金属元素を示し、ｍ、ｎ、ｘ、ｙは、それぞれ独立に正の数である。）
組成式（Ｉ）で示される無水ホウ酸金属塩としては、たとえば、無水ホウ酸メラミン、無水ペンタホウ酸アンモニウム等の無水ホウ酸有機塩、無水ホウ酸リン酸亜鉛等の無水複合酸金属塩、無水ホウ酸リチウム、無水ホウ酸ナトリウム、無水ホウ酸カリウム、無水ホウ酸ルビジウム、無水ホウ酸ベリウム、無水ホウ酸マグネシウム、無水ホウ酸カルシウム、無水ホウ酸ストロンチウム、無水ホウ酸バリウム、無水ホウ酸チタン、無水ホウ酸クロム、無水ホウ酸モリブデン、無水ホウ酸鉄、無水ホウ酸コバルト、無水ホウ酸ニッケル、無水ホウ酸パラジウム、無水ホウ酸銅、無水ホウ酸銀、無水ホウ酸金、無水ホウ酸亜鉛、無水ホウ酸カドミウム、無水ホウ酸アルミニウム、無水ホウ酸ガリウム、無水ホウ酸ゲルマニウム、無水ホウ酸スズ、無水ホウ酸鉛、無水ホウ酸アンチモン、無水ホウ酸ビスマス等が挙げられ、これらの１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
なかでも、封止材にした際の抽出液特性を良好にするためには、無水ホウ酸塩の２５℃における水に対する溶解度が、水１００ｇに対して１ｇ以下であることが好ましく、０．１ｇ以下であることがさらに好ましい。ここで、水に対する溶解度は、純水１００ｍｌに無水ホウ酸塩１０ｇを投入し、２５℃で３０分攪拌した後、上澄み液１０ｃｃをピペットで吸い取り、１００℃／２４ｈ恒温槽に放置し乾燥させ、残留物を秤量し、純水１００ｍｌ（１００ｇ）あたりに換算して求めた値をいう。
水に対する溶解度の観点から、組成式（Ｉ）中のＭがアルカリ金属及びアルカリ土類金属以外から選ばれる金属元素である無水ホウ酸金属塩が好ましい。水に対する溶解度が高いと、封止材の抽出液特性が悪化する。特に抽出液電気伝導度が上昇する為、半導体装置のバイアステスト等での信頼性低下が懸念される。なお、金属元素の分類は、典型元素をＡ亜族、遷移元素をＢ亜族とする長周期型の周期率表（出典：共立出版株式会社発行「化学大辞典４」１９８７年２月１５日縮刷版第３０刷）に基づいて行った。
また、本発明において組成式（Ｉ）中のＭを表わす「アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外から選ばれる金属元素」とは、上記の長周期型の周期率表（出典：共立出版株式会社発行「化学大辞典４」１９８７年２月１５日縮刷版第３０刷）におけるＩＩＩＢ族〜ＩＢ族に属する遷移金属元素及びＩＩＢ族〜ＶＩＡ族に属する典型金属元素であって、ＩＡ族及びＩＩＡ族に属する典型金属元素（すなわちアルカリ金属及びアルカリ土類金属）を除く元素をいう。具体的には、原子番号１３、２１〜３２、３９〜５１、５７〜８４及び８９〜１０２の金属元素をいう。
さらに、入手しやすさの観点から、組成式（Ｉ）中のＭがＣｏ、Ｚｎ、Ａｌ及びＢｉから選ばれる金属元素である無水ホウ酸金属塩が好ましい。具体的には、下記組成式（ＸＶ）、（ＸＶＩ）、（ＸＶＩＩ）、（ＸＶＩＩＩ）等で示される無水ホウ酸コバルト、下記組成式（ＩＩ）、（ＸＩＸ）、（ＸＸ）、（ＸＸＩ）、（ＸＸＩＩ）等で示される無水ホウ酸亜鉛、下記組成式（ＸＸＩＩＩ）、（ＸＸＩＶ）、（ＸＸＶ）等で示される無水ホウ酸アルミニウム、下記組成式（ＸＸＶＩ）等で示される無水ホウ酸ビスマス等が挙げられ、なかでも、経済性、供給性及びホウ酸含有量の観点からは下記組成式（ＩＩ）で示される無水ホウ酸亜鉛が好ましい。安全性の観点からは下記組成式（ＸＸＶＩ）で示される無水ホウ酸ビスマスが好ましい。市販品としては、下記組成式（ＩＩ）で示される無水ホウ酸亜鉛としてＢＯＲＡＸ社製商品名ＦＢ−５００が、下記組成式（ＸＸＩＩＩ）で示される無水ホウ酸アルミニウムとして四国化成株式会社製商品名アルボライトＰＦ０８Ｔが、それぞれ入手可能である。
2003080726.tif 000020
無水ホウ酸塩の製造法は特に制限はないが、ホウ酸と、相手となる塩の炭酸塩あるいは酸化物等を反応させて直接生成する方法、これらの原料を加熱（焼成）してから反応させて生成する方法、含水ホウ酸塩を加熱（焼成）し結晶水を除去する方法等が挙げられる。
本発明において用いられる（Ｃ２）ホウ酸亜鉛としては、難燃剤として作用するもので、本発明の効果が得られれば特に制限はなく、たとえば、下記組成式（ＸＸＶＩＩ）で示されるホウ酸亜鉛等が挙げられる。
2003080726.tif 000021
（ここで、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ独立に正の数である。）
組成式（ＸＩＩＩ）で示されるホウ酸亜鉛として、具体的には下記組成式（ＸＸＶＩＩＩ）、（ＸＸＩＸ）、（ＸＸＸ）、（ＸＸＸＩ）、（ＸＸＸＩＩ）等が挙げられ、これらの１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。なかでも、難燃性の観点からは、下記組成式（ＸＸＶＩＩＩ）で示されるホウ酸亜鉛が好ましい。下記組成式（ＸＸＶＩＩＩ）で示されるホウ酸亜鉛としては、ＺＢ（ＵＳ  ＢＯＲＡＸ社製商品名）又はＦＲＦ−３０（水澤化学工業株式会社製商品名）が市販品として入手可能であり、下記組成式（ＸＸＸＩＩ）で示されるホウ酸亜鉛としては、ＦＢ−４１５（ＵＳ  ＢＯＲＡＸ社製商品名）が市販品として入手可能である。
2003080726.tif 000022
本発明において用いられる（Ｃ３）無水ホウ酸亜鉛としては、難燃剤として作用するもので、本発明の効果が得られれば特に制限はなく、たとえば、下記組成式（ＸＩＸ）で示される無水ホウ酸亜鉛等が挙げられる。
2003080726.tif 000023
（ここで、ｌ、ｍは、それぞれ独立に正の数である。）
組成式（ＸＸＸＩＩＩ）で示される無水ホウ酸亜鉛として、具体的には下記組成式（ＩＩ）、（ＸＩＸ）、（ＸＸ）、（ＸＸＩ）、（ＸＸＩＩ）等が挙げられ、これらの１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、ホウ酸亜鉛と併用しても良い。なかでも、難燃性の観点からは、下記組成式（ＩＩ）で示される無水ホウ酸亜鉛が好ましい。下記組成式（ＩＩ）で示される無水ホウ酸亜鉛としては、ＦＢ−５００（ＵＳ  ＢＯＲＡＸ社製商品名）が市販品として入手可能である。無水ホウ酸亜鉛の製造法は特に制限はないが、ホウ酸と、相手となる塩の炭酸塩あるいは酸化物等を反応させて直接生成する方法、含水ホウ酸塩を加熱し結晶水を除去する方法等が挙げられる。
2003080726.tif 000024
（Ｄ）無機物又は有機物
（Ｃ）ホウ酸系難燃剤は、分散性の向上による難燃性の向上あるいは流動性の向上を目的として（Ｄ）無機物及び有機物の少なくともいずれか一方で処理されてもよい。その場合、（Ｄ）無機物及び有機物の少なくともいずれか一方で表面処理されていることが好ましい。
（Ｃ）ホウ酸系難燃剤の処理に用いられる（Ｄ）無機物又は有機物としては、特に制限はないが、たとえば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、酸化亜鉛、錫酸亜鉛、酸化鉄、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛、ジシクロペンタジエニル鉄等の金属元素を含む化合物、複合金属水酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム等の金属水酸化物、ハイドロタルサイト類や、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及びビスマスから選ばれる元素の含水酸化物、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ステアリン酸等の脂肪酸、高級脂肪酸金属塩���エステル系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、カーボンブラック等の着色剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム粉末等の応力緩和剤等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）無機物及び有機物の少なくともいずれか一方で処理する方法としては、例えば、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂などの樹脂を、けん濁乳化重合法またはメカノケミカル法によって処理する方法、シラン系又はチタネート系又はアルミニウム系のカップリング剤やステアリン酸などで表面処理する方法、メカノケミカル法によって水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカなどの無機物を表面に処理する方法などが挙げられる。分散性向上および熱安定性の観点からは、金属水酸化物で処理することが好ましく、水酸化マグネシウムで処理することがさらに好ましい。また、分散性向上の観点から、カップリング剤で処理することが好ましい。処理は単独で行っても、複数行ってもよい。例えば、最初に水酸化マグネシウムを処理し、その後カップリング剤で処理するといった方法が挙げられる。処理を行うことによって、ホウ酸亜鉛又は無水ホウ酸亜鉛のホウ酸による影響が緩和され、樹脂との濡れ性が向上し、ホウ酸亜鉛又は無水ホウ酸亜鉛の分散性が向上し、難燃性及び低せん断領域での流動性が向上する。一方、処理量を多くすると、処理ホウ酸亜鉛又は処理無水ホウ酸亜鉛が凝集しやすくなるのみならず、難燃性、硬化性が低下する。そのため、難燃剤として、（Ｃ１）無水ホウ酸塩を使用する場合、（Ｄ）無機物又は有機物の処理量は、重量比で（（Ｃ１）／（（Ｃ１）＋（Ｄ）））が０．０２未満となる量にすることが好ましく、０．０１未満がさらに好ましい。同様の理由より、難燃剤として（Ｃ２）ホウ酸亜鉛又は（Ｃ３）無水ホウ酸亜鉛を使用する場合、（Ｄ）無機物又は有機物の処理量は、重量比で（（Ｃ２）／（（Ｃ２）＋（Ｄ）））又は（（Ｃ３）／（（Ｃ３）＋（Ｄ）））が０．０２未満となる量にすることが好ましく、０．０１未満がさらに好ましい。
（Ｃ）ホウ酸系難燃剤としての、（Ｃ１）無水ホウ酸塩、（Ｃ２）ホウ酸亜鉛又は（Ｃ３）無水ホウ酸亜鉛の平均粒径は特に制限はないが、難燃性の観点からは、０．０１〜５０μｍが好ましく、０．１〜３０μｍがさらに好ましく、０．５〜２０μｍがさらに好ましい。平均粒径が０．０１μｍ未満の無水ホウ酸塩は製造が困難であり、５０μｍを超えると難燃効果が不十分となったり、成形時にゲート詰まりを引き起こす可能性がある。
（Ｃ）ホウ酸系難燃剤としての、（Ｃ１）無水ホウ酸塩、（Ｃ２）ホウ酸亜鉛又は（Ｃ３）無水ホウ酸亜鉛の配合量は特に制限はないが、封止用エポキシ樹脂成形材料に対して０．０１〜２０重量％が好ましく、０．０５〜５重量％がより好ましく、０．１〜０．５重量％がさらに好ましい。０．０１重量％未満では難燃性が不十分となる傾向があり、２０重量％を超えると成形性が低下する傾向がある。
（Ｃ２）ホウ酸亜鉛又は（Ｃ３）無水ホウ酸亜鉛の配合量は、封止用エポキシ樹脂成形材料に対して０．５重量％未満が好ましく、０．３重量％未満がより好ましい。０．５重量％未満の配合量でも、チャーをガラス化させる効果が発現し、難燃化可能であることを見出した。（Ｃ２）ホウ酸亜鉛又は（Ｃ３）無水ホウ酸亜鉛を配合しないと、難燃性が不十分となる傾向があり、０．５重量％以上では、（Ｃ２）ホウ酸亜鉛の場合には、硬化性及び低せん断領域の流動性が低下する傾向があり、（Ｃ３）無水ホウ酸亜鉛の場合には、低せん断領域の流動性が低下する傾向がある。上述のとおり、ホウ酸系難燃剤を無機物及び有機物の少なくともいずれか一方で処理を行うことによって、ホウ酸亜鉛又は無水ホウ酸亜鉛のホウ酸による影響が緩和され、樹脂との濡れ性が向上し、ホウ酸亜鉛又は無水ホウ酸亜鉛の分散性が向上し、難燃性及び低せん断領域での流動性が向上するので、（Ｃ２）ホウ酸亜鉛又は（Ｃ３）無水ホウ酸亜鉛を処理して用いる場合は、その配合量は、０．５重量％以上でもさしつかえないが、特に未処理で用いる場合には、０．５重量％未満が好ましい。
なお、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、（Ｃ）ホウ酸系難燃剤として（Ｃ１）無水ホウ酸塩を使用した場合、（Ｃ１）無水ホウ酸塩に加えて従来公知のノンハロゲン、ノンアンチモンの難燃剤を必要に応じて配合することができる。たとえば、被覆又は無被覆の赤リン、リン原子を有するエステル化合物、トリフェニルフォスフィンオキサイド、２−（ジフェニルフォスフィニル）ハイドロキノン、２，２−［（２−（ジフェニルフォスフィニル）−１，４−フェニレン）ビス（オキシメチレン）］ビス−オキシラン、トリ−ｎ−オクチルフォスフィンオキサイド等のホスフィン化合物、シクロホスファゼン等のリン及び窒素含有化合物などのリン系難燃剤、メラミン、メラミン誘導体、メラミン変性フェノール樹脂、トリアジン環を有する化合物、シアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体等の窒素含有化合物、酸化亜鉛、錫酸亜鉛、酸化鉄、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛、ジシクロペンタジエニル鉄等の金属元素を含む化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム等の金属水酸化物及びそれら金属水酸化物を樹脂、カップリング剤、ステアリン酸等で処理したもの、複合金属水酸化物などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。
また、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、（Ｃ）ホウ酸系難燃剤として（Ｃ２）ホウ酸亜鉛又は（Ｃ３）無水ホウ酸亜鉛を使用した場合、（Ｃ２）ホウ酸亜鉛又は（Ｃ３）無水ホウ酸亜鉛に加えて従来公知のノンハロゲン、ノンアンチモンの難燃剤を必要に応じて配合することができる。たとえば、被覆又は無被覆の赤リン、リン原子を有するエステル化合物、トリフェニルフォスフィンオキサイド、２−（ジフェニルフォスフィニル）ハイドロキノン、２，２−［（２−（ジフェニルフォスフィニル）−１，４−フェニレン）ビス（オキシメチレン）］ビス−オキシラン、トリ−ｎ−オクチルフォスフィンオキサイド等のホスフィン化合物、シクロホスファゼン等のリン及び窒素含有化合物などのリン系難燃剤、メラミン、メラミン誘導体、メラミン変性フェノール樹脂、トリアジン環を有する化合物、シアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体等の窒素含有化合物、酸化亜鉛、錫酸亜鉛、酸化鉄、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛、ジシクロペンタジエニル鉄等の金属元素を含む化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム等の金属水酸化物及びそれら金属水酸化物を樹脂、カップリング剤、ステアリン酸等で処理したもの、複合金属水酸化物などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。
なかでも、（Ｅ）リン系難燃剤との併用効果が高く、（Ｅ）リン系難燃剤を単独で用いた場合に比べ、（Ｃ１）無水ホウ酸塩、（Ｃ２）ホウ酸亜鉛又は（Ｃ３）無水ホウ酸亜鉛といった（Ｃ）ホウ酸系難燃剤と併用すると、難燃化に必要な添加量を低減できる。
複合金属水酸化物としては、例えば、下記組成式（ＸＸＸＩＶ）で示される化合物が挙げられる。
2003080726.tif 000025
（ここで、Ｍ１及びＭ２は互いに異なる金属元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｍ、ｎ及びｌは正の数を示す。）
上記組成式（ＸＸＸＩＶ）中のＭ１及びＭ２は互いに異なる金属元素であれば特に制限はないが、難燃性の観点からは、Ｍ１とＭ２は互いに異なるようにＭ１が第３周期の金属元素、ＩＩＡ族のアルカリ土類金属元素、ＩＶＢ族、ＩＩＢ族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族、ＩＩＩＡ族及びＩＶＡ族に属する金属元素から選ばれ、Ｍ２がＩＩＩＢ〜ＩＩＢ族の遷移金属元素から選ばれることが好ましく、Ｍ１がマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、スズ、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれ、Ｍ２が鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれることがより好ましい。流動性の観点からは、Ｍ１がマグネシウム、Ｍ２が亜鉛又はニッケルであることが好ましく、Ｍ１がマグネシウムでＭ２が亜鉛であることがより好ましい。ｍ及びｎのモル比は特に制限はないが、ｍ／ｎが９９／１〜５０／５０であることが好ましい。
なお、金属元素の分類は、典型元素をＡ亜族、遷移元素をＢ亜族とする長周期型の周期率表（出典：共立出版株式会社発行「化学大辞典４」１９８７年２月１５日縮刷版第３０刷）に基づいて行った。
複合金属水酸化物の形状は特に制限はないが、流動性の観点からは、平板状より、適度の厚みを有する多面体形状が好ましい。複合金属水酸化物は、金属水酸化物と比較して多面体状の結晶が得られやすい。複合金属水酸化物の配合量は特に制限はないが、封止用エポキシ樹脂成形材料に対して０．００５〜２０重量％が好ましく、０．０１〜１５重量％がより好ましく、０．０５〜１２重量％がさらに好ましい。０．００５重量％未満では難燃性が不十分となる傾向があり、２０重量％を超えると流動性及び耐リフロー性が低下する傾向がある。
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は、前記した（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤及び（Ｃ）ホウ酸系難燃剤に加えて、さらに任意成分として以下に説明する（Ｅ）リン系難燃剤、（Ｆ）無機充填剤及び（Ｇ）その他の成分を含有してもよい。これらの任意成分は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｅ）リン系難燃剤
（Ｅ）リン系難燃剤としては、本発明の効果が得られれば特に制限はなく、被覆又は無被覆の赤リン、シクロホスファゼン等のリン及び窒素含有化合物、ニトリロトリスメチレンホスホン酸三カルシウム塩、メタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸二カルシウム塩等のホスホン酸塩、トリフェニルフォスフィンオキサイド、２−（ジフェニルフォスフィニル）ハイドロキノン、２，２−［（２−（ジフェニルフォスフィニル）−１，４−フェニレン）ビス（オキシメチレン）］ビス−オキシラン、トリ−ｎ−オクチルフォスフィンオキサイド等のホスフィン化合物、リン原子を有するエステル化合物、シクロホスファゼン等のリン及び窒素含有化合物などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、耐加水分解性及び流動性の観点から、リン原子を有するエステル化合物、ホスフィン化合物が好ましい。
赤リンは難燃剤として作用するもので、本発明の効果が得られれば特に制限はないが、熱硬化性樹脂で被覆された赤リン、無機化合物及び有機化合物で被覆された赤リン等の被覆赤リンが好ましい。
熱硬化性樹脂で被覆された赤リンに用いられる熱硬化性樹脂としては特に制限はないが、たとえば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、シアナート樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、アニリン−ホルマリン樹脂、フラン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。また、これらの樹脂のモノマー又はオリゴマーを用いて被覆と重合を同時に行い、重合によって製造された熱硬化樹脂が被覆されるものでもよく、熱硬化性樹脂は、被覆後に硬化されていてもよい。なかでも、封止用エポキシ樹脂成形材料に配合されるベース樹脂との相溶性の観点からは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂が好ましい。
無機化合物及び有機化合物で被覆された赤リンに用いられる無機化合物としては特に制限はないが、たとえば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化チタン、水酸化ジルコニウム、含水酸化ジルコニウム、水酸化ビスマス、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ニッケル、酸化鉄等が挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、リン酸イオン補足効果に優れる水酸化ジルコニウム、含水酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム及び酸化亜鉛が好ましい。
また、無機化合物及び有機化合物で被覆された赤リンに用いられる有機化合物としては特に制限はないが、たとえば、カップリング剤やキレート剤など表面処理に用いられる低分子量の化合物、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の比較的高分子量の化合物などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、被覆効果の観点から熱硬化性樹脂が好ましく、封止用エポキシ樹脂成形材料に配合されるベース樹脂との相溶性の観点からエポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂がより好ましい。
赤リンを無機化合物及び有機化合物で被覆する場合、その被覆処理の順序は特に制限はなく、無機化合物で被覆した後に有機化合物で被覆しても、有機化合物で被覆した後に無機化合物で被覆しても、両者の混合物を用いて両者を同時に被覆してもよい。また、被覆形態は特に制限はなく、物理的に吸着したものでも、化学的に結合したものでも、その他の形態であってもよい。また、無機化合物と有機化合物は、被覆後に別個に存在していても、両者の一部又は全部が結合した状態であってもよい。
無機化合物及び有機化合物の量は、本発明の効果が得られれば特に制限はないが、無機化合物と有機化合物の重量比（無機化合物／有機化合物）は、１／９９〜９９／１が好ましく、１０／９０〜９５／５がより好ましく、３０／７０〜９０／１０がさらに好ましく、このような重量比となるように無機化合物及び有機化合物又はその原料となるモノマー、オリゴマーの使用量を調整することが好ましい。
熱硬化性樹脂で被覆された赤リン、無機化合物及び有機化合物で被覆された赤リン等の被覆赤リンの製造方法は特に制限はなく、たとえば、特開昭６２−２１７０４号公報、特開昭５２−１３１６９５号公報等に記載された公知の被覆方法を用いることができる。また、被覆膜の厚さは本発明の効果が得られれば特に制限はなく、被覆は、赤リン表面に均一に被覆されたものでも、不均一であってもよい。
赤リンの粒径は本発明の効果が得られれば特に制限はないが、平均粒径（粒度分布で累積５０重量％となる粒径）は１〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。平均粒径が１μｍ未満では、成形品のリン酸イオン濃度が高くなって耐湿性に劣る傾向があり、１００μｍを超えると、狭いパッドピッチの高集積・高密度化半導体装置の用いた場合、ワイヤの変形、短絡、切断等による不良が生じやすくなる傾向がある。
リン及び窒素含有化合物は、難燃剤として作用するもので、本発明の効果が得られれば特に制限はないが、主鎖骨格中に次式（ＸＸＸＶ）及び／又は次式（ＸＸＸＶＩ）を繰り返し単位として含む環状ホスファゼン化合物、あるいはホスファゼン環中の燐原子に対する置換位置が異なる次式（ＸＸＸＶＩＩ）及び／又は次式（ＸＸＸＶＩＩＩ）を繰り返し単位として含む化合物等が挙げられる。
2003080726.tif 000026
ここで、式（ＸＸＸＶ）及び式（ＸＸＸＶＩＩ）中のｍは１〜１０の整数で、Ｒ１〜Ｒ４は置換基を有しても良い炭素数１〜１２のアルキル基及びアリール基から選ばれ、全て同一でも異なっていても良いが少なくとも１つは水酸基を有する基であり、Ａは炭素数１〜４のアルキレン基又はアリレン基を示す。式（ＸＸＸＶＩ）及び式（ＸＸＸＶＩＩＩ）中のｎは１〜１０の整数で、Ｒ５〜Ｒ８は置換基を有しても良い炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基から選ばれ、全て同一でも異なっていても良く、Ａは炭素数１〜４のアルキレン基又はアリレン基を示す。また、式中ｍ個のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はｍ個全てが同一でも異なっていても良く、ｎ個のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はｎ個全てが同一でも異なっていても良い。上記式（ＸＸＸＶ）〜式（ＸＸＸＶＩＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ８で示される置換基を有しても良い炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基としては特に制限はないが、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、メシチル基等のアルキル基置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアリール基置換アルキル基などが挙げられ、さらにこれらに置換する置換基としては、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルアミノ基等が挙げられる。
これらの中で、エポキシ樹脂成形材料の耐熱性、耐湿性の観点からはアリール基が好ましく、より好ましくはフェニル基もしくはヒドロキシフェニル基である。中でも、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つはヒドロキシフェニル基であることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ８全てがヒドロキシフェニル基でも良いが、Ｒ１〜Ｒ４の１つがヒドロキシフェニル基の場合がより好ましい。Ｒ１〜Ｒ８が全てヒドロキシフェニル基の場合はエポキシ樹脂硬化物が脆くなりやすく、Ｒ１〜Ｒ８が全てフェニル基の場合にはエポキシ樹脂の架橋構造に取り込まれないため、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性が低下しやすい。
また、上記式（ＸＸＸＶ）〜式（ＸＸＸＶＩＩＩ）中のＡで示される炭素数１〜４のアルキレン基又はアリレン基としては特に制限はないが、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基等が挙げられ、エポキシ樹脂成形材料の耐熱性、耐湿性の観点からはアリレン基が好ましく、中でもフェニレン基がより好ましい。
環状ホスファゼン化合物は、上記式（ＸＸＸＶ）〜式（ＸＸＸＶＩＩＩ）のいずれかの重合物、上記式（ＸＸＸＶ）と上記式（ＸＸＸＶＩ）との共重合物、又は上記式（ＸＸＸＶＩＩ）と上記式（ＸＸＸＶＩＩＩ）との共重合物であるが、共重合物の場合、ランダム共重合物でも、ブロック共重合物でも、交互共重合物のいずれでも良い。その共重合モル比ｍ／ｎは特に限定するものではないが、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性や強度向上の観点から１／０〜１／４が好ましく、１／０〜１／１．５がより好ましい。また、重合度ｍ＋ｎは１〜２０であり、好ましくは２〜８、より好ましくは３〜６である。
環状ホスファゼン化合物として好ましいものを例示すると、次式（ＸＸＸＩＸ）の重合物、次式（ＸＸＸＸ）の共重合物等が挙げられる。
2003080726.tif 000027
（ここで、式（ＸＸＸＩＸ）中のｍは、０〜９の整数で、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素又は水酸基を示す。）
2003080726.tif 000028
ここで、上記式（ＸＸＸＸ）中のｍ、ｎは、０〜９の整数で、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素または水酸基から選ばれ少なくとも１つは水酸基であり、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素または水酸基から選ばれる。また、上記式（ＸＸＸＸ）で示される環状ホスファゼン化合物は、次に示すｍ個の繰り返し単位（ａ）とｎ個の繰り返し単位（ｂ）を交互に含むもの、ブロック状に含むもの、ランダムに含むもののいずれであってもかまわないが、ランダムに含むものが好ましい。
2003080726.tif 000029
中でも、上記式（ＸＸＸＩＸ）でＲ１〜Ｒ４のうちの１つが水酸基でｍが３〜６の重合体を主成分とするものや、上記式（ＸＸＸＸ）でＲ１〜Ｒ４のうち１つが水酸基で、Ｒ５〜Ｒ８が全て水素又は１つが水酸基であり、ｍ／ｎが１／２〜１／３で、ｍ＋ｎが３〜６の共重合体を主成分とするものが好ましい。また、市販のホスファゼン化合物としては、ＳＰＥ−１００（大塚化学製商品名）が入手可能である。
リン原子を有するエステル化合物としては、リン酸エステル、亜リン酸エステル、次亜リン酸エステル等が挙げられ、耐加水分解性の観点からは、リン原子を有するエステル化合物が芳香環を有する化合物であることがより好ましい。
芳香環を有する化合物としては、たとえば、下記一般式式（ＸＸＸＸＩ）で示される骨格を有する化合物等が挙げられ、なかでも下記一般式（ＸＸＸＸＩＩ）で示される化合物が好ましい。
2003080726.tif 000030
（ここで、Ｘは水素原子又は置換又は非置換の芳香環を有する有機基を示し、同一でも異なっていてもよい。ただし、全てが水素原子の場合を除く。）
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（ここで、Ｙは置換又は非置換の芳香環を有する２価の有機基、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６の置換又は非置換の有機基を示し、Ｒは全てが同一でも異なっていてもよい。ｍ、ｎは０〜３の整数を示す。）
このようなリン原子を有するエステル化合物としては、たとえば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルホスホネート等が挙げられ、なかでも下記構造式（ＸＸＸＸＩＩＩ）〜（ＸＸＸＸＶＩ）で示される芳香族環を有する化合物が好ましく、構造式（ＸＸＸＸＶＩＩ）〜（ＸＸＸＸＩＸ）で示される化合物がより好ましい。
2003080726.tif 000032
ホスフィン化合物としては下記一般式（ＸＸＸＸＸＩＩＩ）で示されるホスフィンオキサイド化合物が化学的安定性の観点から好ましい。
2003080726.tif 000033
（ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、アラルキル基及び水素原子を示し、すべて同一でも異なってもよい。ただしすべてが水素原子である場合を除く。）
上記一般式（ＸＸＸＸＸＩＩＩ）で示されるホスフィンオキサイド化合物の中でも、耐加水分解性の観点からはＲ１〜Ｒ３が置換又は非置換のアリール基であることが好ましく、特に好ましくはフェニル基である。
リン原子を有するエステル化合物、ホスフィン化合物等のリン系難燃剤の配合量は特に制限はないが、（Ｆ）無機充填剤を除く他の全配合成分に対して、リン原子の量で０．０１〜５０重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましく、０．５〜３重量％がさらに好ましい。配合量が０．０１重量％未満では難燃性が不十分となる傾向があり、５０重量％を超えると成形性、耐湿性が低下する傾向がある。
（Ｆ）無機充填剤
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、必要に応じて（Ｆ）無機充填剤を配合することができる。（Ｆ）無機充填剤は、吸湿性、線膨張係数低減、熱伝導性向上及び強度向上のために配合されるものであり、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されるもので特に制限はないが、たとえば、たとえば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましく、充填剤形状は成形時の流動性及び金型摩耗性の点から球形が好ましい。
（Ｆ）無機充填剤の配合量は、難燃性、成形性、吸湿性、線膨張係数低減及び強度向上の観点から、封止用エポキシ樹脂成形材料に対して７０〜９８重量％が好ましく、８０〜９５重量％がさらに好ましく、８５〜９３重量％がさらに好ましく。７０重量％未満では難燃性及び耐リフロー性が低下する傾向があり、９８重量％を超えると流動性が不足する傾向がある。
（Ｇ）その他の成分
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、必要に応じて硬化促進剤を用いることができる。硬化促進剤としては、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているもので特に制限はないが、たとえば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）ノネン、５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物及びこれらの化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類及びこれらの誘導体、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類及びこれらの誘導体、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等のホスフィン化合物及びこれらのホスフィン化合物に無水マレイン酸、上記キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩及びこれらの誘導体などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、硬化性及び流動性の観点からは、ホスフィン化合物及びホスフィン化合物とキノン化合物との付加物が好ましく、トリフェニルホスフィン等の第三ホスフィン化合物及びトリフェニルホスフィンとキノン化合物との付加物がより好ましい。第三ホスフィン化合物を用いる場合にはキノン化合物をさらに含有することが好ましい。
また、保存安定性の観点からは、シクロアミジン化合物とフェノール樹脂との付加物が好ましく、ジアザビシクロウンデセンのフェノールノボラック樹脂塩がより好ましい。
硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成される量であれば特に制限されるものではないが、封止用エポキシ樹脂成形材料に対して０．００５〜２重量％が好ましく、０．０１〜０．５重量％がより好ましい。０．００５重量％未満では短時間での硬化性に劣る傾向があり、２重量％を超えると硬化速度が速すぎて良好な成形品を得ることが困難になる傾向がある。
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、ＩＣ等の半導体素子の耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から、必要に応じてイオントラップ剤をさらに配合することができる。イオントラップ剤としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、たとえば、ハイドロタルサイト類や、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及びビスマスから選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、下記組成式（ＸＸＸＸＸ）で示されるハイドロタルサイトが好ましい。
2003080726.tif 000034
イオントラップ剤の配合量は、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉できる十分量であれば特に制限はないが、成形性、耐湿性及び高温放置特性の観点から、（Ａ）エポキシ樹脂に対して０．１〜３０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がより好ましく、１〜５重量％がさらに好ましい。
また、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、樹脂成分と無機充填剤との接着性を高めるために、必要に応じて、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等の公知のカップリング剤を添加することができる。これらを例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記カップリング剤の配合量は、（Ｆ）無機充填剤に対して０．０５〜５重量％であることが好ましく、０．１〜２．５重量％がより好ましい。０．０５重量％未満ではフレームとの接着性が低下する傾向があり、５重量％を超えるとパッケージの成形性が低下する傾向がある。
さらに、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、その他の添加剤として、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、エステル系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、ポリエチレン、酸化ポリエチレン等の離型剤、カーボンブラック等の着色剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム粉末等の応力緩和剤などを必要に応じて配合することができる。
（調製法）
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は、各種原材料を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できるが、一般的な手法として、所定の配合量の原材料をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。成形条件に合うような寸法及び重量でタブレット化すると使いやすい。
（電子部品装置）
本発明で得られる封止用エポキシ樹脂成形材料により封止した素子を備えた電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載し、必要な部分を本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止した、電子部品装置などが挙げられる。このような電子部品装置としては、たとえば、リードフレーム上に半導体素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤボンディングやバンプで接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料を用いてトランスファ成形等により封止してなる、ＤＩＰ（Ｄｕａｌ  Ｉｎｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＰＬＣＣ（Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｌｅａｄｅｄ  Ｃｈｉｐ  Ｃａｒｒｉｅｒ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＪ（Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｊ−ｌｅａｄ  ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ  Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＱＦＰ（Ｔｈｉｎ  Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）等の一般的な樹脂封止型ＩＣ、テープキャリアにバンプで接続した半導体チップを、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したＴＣＰ（Ｔａｐｅ  Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｐａｃｋａｇｅ）、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及び／又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したＣＯＢ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｂｏａｒｄ）モジュール、ハイブリッドＩＣ、マルチチップモジュール、裏面に配線板接続用の端子を形成した有機基板の表面に素子を搭載し、バンプまたはワイヤボンディングにより素子と有機基板に形成された配線を接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で素子を封止したＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  Ｓｉｚｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）などが挙げられる。また、プリント回路板にも本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は有効に使用できる。
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて素子を封止する方法としては、低圧トランスファ成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。
実施例
次に実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、作製した実施例及び比較例の封止用エポキシ樹脂成形材料の評価は、後に説明する評価基準に従った。
＜実施例Ａ１〜Ａ１６、比較例Ａ１〜Ａ８＞
成分の欄にある成分を表１、表２及び表３に示す重量部で配合し、混練温度８０℃、混練時間１０分の条件でロール混練を行って、実施例Ａ１〜Ａ１６及び比較例Ａ１〜Ａ８の封止用エポキシ樹脂成形材料を作製した。
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作製した実施例及び比較例の封止用エポキシ樹脂成形材料の評価結果を表４、表５及び表６に示す。尚、封止用エポキシ樹脂成形材料の成形は、トランスファ成形機により、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件で行った。また、後硬化は１８０℃で５時間行った。
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本発明の（Ｃ１）成分の無水ホウ酸塩のかわりにホウ酸塩を用いた比較例Ａ１〜Ａ６は熱時硬度が著しく低く、成形性に劣っていた。またリン系難燃剤を単独で使用した比較例Ａ７、Ａ８は難燃性が劣っていた。これに対して、実施例Ａ１〜Ａ１６は、流動性、熱時硬度、耐リフロー性、耐湿性及び高温放置特性のいずれも良好であり、かつ、ＵＬ−９４試験でＶ−０を達成し難燃性を示した。特に、アルカリ土類金属以外の無水ホウ酸金属塩を用いた実施例Ａ１〜Ａ８、Ａ１０〜Ａ１５は、抽出液電気伝導度が小さく信頼性が良好であった。
＜実施例Ｂ１〜Ｂ２１、比較例Ｂ１〜Ｂ１３＞
前記した成分を表７、表９及び表９に示す重量部で配合し、混練温度８０℃、混練時間１０分の条件でロール混練を行って、実施例Ｂ１〜Ｂ２１及び比較例Ｂ１〜Ｂ１３の封止用エポキシ樹脂成形材料を作製した。
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作製した実施例Ｂ及び比較例Ｂの封止用エポキシ樹脂成形材料の評価結果を表１０、表１１及び表１２に示す。尚、封止用エポキシ樹脂成形材料の成形は、トランスファ成形機により、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、移送時間５秒、硬化時間９０秒の条件で行った。また、後硬化は１８０℃で５時間行った。
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本発明の（Ｄ）無機物又は有機物で処理された（Ｃ２）ホウ酸亜鉛又は（Ｃ３）無水ホウ酸亜鉛の処理量が、重量比で（（Ｃ２）／（（Ｃ２）＋（Ｄ）））又は（（Ｃ３）／（（Ｃ３）＋（Ｄ）））が０．０２以上となる量である比較例Ｂ１〜Ｂ５及び比較例Ｂ１０は熱時硬度が著しく低く、成形性に劣る。また、比較例Ｂ２、Ｂ４、Ｂ５は難燃性も低下した。（Ｄ）無機物又は有機物で処理されていない（Ｃ２）ホウ酸亜鉛又は（Ｃ３）無水ホウ酸亜鉛を用いた比較例Ｂ６〜Ｂ９、Ｂ１１は、ボイドの発生数が多く成形性に劣った。またリン系難燃剤を単独で使用した比較例Ｂ１２、Ｂ１３は難燃性が劣っていた。これに対して、実施例Ｂ１〜Ｂ１９は、流動性、熱時硬度、耐リフロー性、耐湿性、高温放置特性及び成形性のいずれも良好であり、かつ、ＵＬ−９４試験でＶ−０を達成し難燃性を示した。
＜実施例Ｃ１〜Ｃ２３、比較例Ｃ１〜Ｃ８＞
前記した成分を表１３、表１４及び表１５に示す重量部で配合し、混練温度８０℃、混練時間１０分の条件でロール混練を行って、実施例Ｃ１〜Ｃ２３及び比較例Ｃ１〜Ｃ８の封止用エポキシ樹脂成形材料を作製した。
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作製した実施例及び比較例の封止用エポキシ樹脂成形材料の評価結果を表１６、表１７及び表１８に示す。尚、封止用エポキシ樹脂成形材料の成形は、トランスファ成形機により、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、移送時間５秒、硬化時間９０秒の条件で行った。また、後硬化は１８０℃で５時間行った。
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本発明の（Ｃ２）ホウ酸亜鉛を封止用エポキシ樹脂成形材料に対して０．５重量％以上となる量含有する比較例Ｃ１〜Ｃ４は硬度が著しく低く、ボイドの発生数が多く、成形性に劣る。また、（Ｃ３）無水ホウ酸亜鉛を封止用エポキシ樹脂成形材料に対して０．５重量％以上となる量含有する比較例５、６はボイドの発生数が多く、成形性に劣る。またリン系難燃剤を単独で使用した比較例Ｃ７、Ｃ８は難燃性が劣っていた。これに対して、実施例Ｃ１〜Ｃ２２は、流動性、熱時硬度、耐リフロー性、耐湿性、高温放置特性及び成形性のいずれも良好であり、かつ、ＵＬ−９４試験でＶ−０を達成し難燃性を示す。
＜成分＞
以下に挙げる成分を用いて実施例Ａ、Ｂ、Ｃ、及び比較例Ａ、Ｂ、Ｃにおいてそれぞれ封止用エポキシ樹脂成形材料を作製した。
（１）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂としてエポキシ当量１９２、融点１０５℃のビフェニル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製商品名エピコートＹＸ−４０００Ｈ）、エポキシ当量２４５、融点１１３℃の硫黄原子含有エポキシ樹脂（東都化成株式会社商品名ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ）、エポキシ当量１９５、軟化点６５℃のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（住友化学工業株式会社製商品名ＥＳＣＮ−１９０）；
（２）硬化剤
硬化剤として水酸基当量１７２、軟化点７０℃のアラルキル型フェノール樹脂（三井化学株式会社製商品名ミレックスＸＬ−２２５）、水酸基当量１９８、軟化点７５℃のビフェニル型フェノール樹脂（明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ−７８５１）、水酸基当量１０４、軟化点８８℃のトリフェニルメタン型フェノール樹脂（明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ−７５００）、水酸基当量１５４、軟化点７３℃のトリフェニルメタン型フェノール樹脂２（住金ケミカル株式会社製商品名ＨＥ５１０）、水酸基当量１０３、軟化点８３℃のフェノールノボラック樹脂（明和化成株式会社製商品名Ｈ−１００）；
（３）無水ホウ酸塩
無水ホウ酸塩として無水ホウ酸塩１（下記組成式（ＸＶ）、平均粒径３μｍ、水に対する溶解度０．０６ｇ／水１００ｍｌ、）、無水ホウ酸塩２（下記組成式（ＸＶＩ）、平均粒径１２μｍ、水に対する溶解度０．０８ｇ／水１００ｍｌ）、無水ホウ酸塩３（下記組成式（ＩＩ）、平均粒径８μｍ、水に対する溶解度０．０１ｇ／水１００ｍｌ、ＢＯＲＡＸ社製商品名ＦＢ−５００）、無水ホウ酸塩６（下記組成式（ＸＸＩＩＩ）、平均粒径７μｍ、水に対する溶解度０．０２ｇ／水１００ｍｌ、四国化成株式会社製商品名アルボライトＰＦ０８Ｔ）、無水ホウ酸塩７（下記組成式（ＸＸＶＩ）、平均粒径８μｍ、水に対する溶解度０．０２ｇ／水１００ｍｌ）、及び無水ホウ酸塩８（下記組成式（ＸＸＸＸＸＩ）、平均粒径１２μｍ、水に対する溶解度０．３ｇ／水１００ｍｌ）；
（４）処理された無水ホウ酸塩
処理された無水ホウ酸塩として無水ホウ酸塩４（下記組成式（ＩＩ）の無水ホウ酸亜鉛を水酸化マグネシウムで表面処理したもの、水酸化マグネシウム／（水酸化マグネシウム＋ホウ酸亜鉛）＝０．００７、平均粒径１０μｍ、水に対する溶解度０．０８ｇ／水１００ｍｌ、水澤化学工業株式会社製商品名ＦＲＺ−５００Ｃ）、及び無水ホウ酸塩５（下記組成式（ＩＩ）の無水ホウ酸亜鉛（ＢＯＲＡＸ社製商品名ＦＢ−５００）をエポキシシランカップリング剤（信越化学工業株式会社製商品名ＫＢＭ４０３）で表面処理したもの、エポキシシランカップリング剤／（エポキシシランカップリング剤＋ホウ酸亜鉛）＝０．０１４（重量比）、平均粒径８μｍ、水に対する溶解度０．０５ｇ／水１００ｍｌ）；
（５）ホウ酸塩（結晶水含有）
比較例Ａのホウ酸塩（結晶水含有）として、ホウ酸塩１（下記組成式（ＸＸＶＩＩＩ）、平均粒径９μｍ、水に対する溶解度０．０２ｇ／水１００ｍｌ、ＢＯＲＡＸ社製商品名ＺＢ）、ホウ酸塩２（下記組成式（ＸＸＸＩＩ）、平均粒径５μｍ、水に対する溶解度０．０３ｇ／水１００ｍｌ、ＢＯＲＡＸ社製商品名ＦＢ−４１５）、ホウ酸塩３（下記組成式（ＸＸＸＸＸＩＩ）、平均粒径１５μｍ、水に対する溶解度０．６ｇ／水１００ｍｌ、富田製薬株式会社製ホウ酸塩（Ｃａ））、及びホウ酸塩４（下記組成式（ＸＸＸＸＸＩＩＩ）、平均粒径６μｍ、水に対する溶解度２．９ｇ／水１００ｍｌ、富田製薬株式会社製ホウ酸塩（Ｍｇ））；
（６）処理されたホウ酸亜鉛
処理されたホウ酸亜鉛として処理ホウ酸亜鉛１（下記組成式（ＸＸＶＩＩＩ）のホウ酸亜鉛を水酸化マグネシウムで表面処理したもの、水酸化マグネシウム／（水酸化マグネシウム＋ホウ酸亜鉛）＝０．００７、平均粒径３μｍ、水澤化学工業株式会社製ＦＲＦ−３０Ｃ）、処理ホウ酸亜鉛２（下記組成式（ＸＸＶＩＩＩ）のホウ酸亜鉛を水酸化マグネシウムで表面処理したもの、水酸化マグネシウム／（水酸化マグネシウム＋ホウ酸亜鉛）＝０．００７、平均粒径８μｍ、水澤化学工業株式会社製ＦＲ−５０Ｃ）、処理ホウ酸亜鉛３（下記組成式（ＸＸＸＩＩ）のホウ酸亜鉛を水酸化マグネシウムで表面処理したもの、水酸化マグネシウム／（水酸化マグネシウム＋ホウ酸亜鉛）＝０．００７、平均粒径６μｍ）、処理ホウ酸亜鉛４（下記組成式（ＸＸＶＩＩＩ）のホウ酸亜鉛を水酸化アルミニウムで表面処理したもの、水酸化アルミニウム／（水酸化アルミニウム＋ホウ酸亜鉛）＝０．００７、平均粒径３μｍ）、処理ホウ酸亜鉛５（下記組成式（ＸＸＶＩＩＩ）のホウ酸亜鉛を水酸化マグネシウムで表面処理したもの、水酸化マグネシウム／（水酸化マグネシウム＋ホウ酸亜鉛）＝０．０９４、平均粒径３μｍ、水澤化学工業株式会社製ＦＲＣ−５００）、処理ホウ酸亜鉛６（下記組成式（ＸＸＶＩＩＩ）のホウ酸亜鉛を水酸化マグネシウムで表面処理したもの、水酸化マグネシウム／（水酸化マグネシウム＋ホウ酸亜鉛）＝０．１８８、平均粒径３μｍ、水澤化学工業株式会社製ＦＲＣ−６００）、処理ホウ酸亜鉛７（下記組成式（ＸＸＶＩＩＩ）のホウ酸亜鉛を水酸化マグネシウムで表面処理したもの、水酸化マグネシウム／（水酸化マグネシウム＋ホウ酸亜鉛）＝０．０９４、平均粒径８μｍ、水澤化学工業株式会社製ＦＲＣ−１５０）、処理ホウ酸亜鉛８（下記組成式（ＸＸＶＩＩＩ）のホウ酸亜鉛を水酸化マグネシウムで表面処理したもの、水酸化マグネシウム／（水酸化マグネシウム＋ホウ酸亜鉛）＝０．１８８、平均粒径８μｍ、水澤化学工業株式会社製ＦＲＣ−２５０）、処理ホウ酸亜鉛９（下記組成式（ＸＸＸＩＩ）のホウ酸亜鉛を水酸化マグネシウムで表面処理したもの、水酸化マグネシウム／（水酸化マグネシウム＋ホウ酸亜鉛）＝０．０９４、平均粒径６μｍ）、
（７）ホウ酸亜鉛
無処理のホウ酸亜鉛としてホウ酸亜鉛１（下記組成式（ＸＸＶＩＩＩ）のホウ酸亜鉛、平均粒径３μｍ、水澤化学工業株式会社製ＦＲＦ−３０）、ホウ酸亜鉛２（下記組成式（ＸＸＶＩＩＩ）のホウ酸亜鉛、平均粒径８μｍ、水澤化学工業株式会社製ＦＲ−５０）、ホウ酸亜鉛３（下記組成式（ＸＸＶＩＩＩ）のホウ酸亜鉛、平均粒径９μｍ、ＵＳ  ＢＯＲＡＸ社製ＦＢ−ＺＢ）、ホウ酸亜鉛４（下記組成式（ＸＸＸＩＩ）のホウ酸亜鉛、平均粒径５μｍ、ＵＳ  ＢＯＲＡＸ社製ＦＢ−４１５）、
（８）処理された無水ホウ酸亜鉛
処理された無水ホウ酸亜鉛として処理無水ホウ酸亜鉛１（下記組成式（ＩＩ）のホウ酸亜鉛を水酸化マグネシウムで表面処理したもの、水酸化マグネシウム／（水酸化マグネシウム＋無水ホウ酸亜鉛）＝０．００７、平均粒径１０μｍ）、処理無水ホウ酸亜鉛２（下記組成式（ＩＩ）のホウ酸亜鉛をγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで表面処理したもの、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン／（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン＋無水ホウ酸亜鉛）＝０．０１４、平均粒径８μｍ）、処理無水ホウ酸亜鉛３（下記組成式（ＩＩ）のホウ酸亜鉛をＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランで表面処理したもの、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン／（Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン＋無水ホウ酸亜鉛）＝０．０１５、平均粒径８μｍ）、処理無水ホウ酸亜鉛４（下記組成式（ＩＩ）のホウ酸亜鉛をメチルトリメトキシシランで表面処理したもの、メチルトリメトキシシラン／（メチルトリメトキシシラン＋無水ホウ酸亜鉛）＝０．００８、平均粒径８μｍ）、処理無水ホウ酸亜鉛５（下記組成式（ＩＩ）のホウ酸亜鉛をメタクリロキシプロピルトリエトキシシランで表面処理したもの、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン／（メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン＋無水ホウ酸亜鉛）＝０．０１７、平均粒径８μｍ）、処理無水ホウ酸亜鉛６（下記組成式（ＩＩ）のホウ酸亜鉛をテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートで表面処理したもの、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート／（テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート＋無水ホウ酸亜鉛）＝０．０１０、平均粒径８μｍ）、処理無水ホウ酸亜鉛７（下記組成式（ＩＩ）のホウ酸亜鉛を水酸化マグネシウムで表面処理したもの（水酸化マグネシウム／（水酸化マグネシウム＋無水ホウ酸亜鉛）＝０．００７）をさらにγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで表面処理したもの、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン／（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン＋水酸化マグネシウム＋無水ホウ酸亜鉛）＝０．０１４、平均粒径１０μｍ）、処理無水ホウ酸亜鉛８（下記組成式（ＩＩ）のホウ酸亜鉛を水酸化マグネシウムで表面処理したもの（水酸化マグネシウム／（水酸化マグネシウム＋無水ホウ酸亜鉛）＝０．００７）をさらにＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランで表面処理したもの、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン／（Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン＋水酸化マグネシウム＋無水ホウ酸亜鉛）＝０．０１５、平均粒径１０μｍ）、処理無水ホウ酸亜鉛９（下記組成式（ＩＩ）のホウ酸亜鉛を水酸化マグネシウムで表面処理したもの（水酸化マグネシウム／（水酸化マグネシウム＋無水ホウ酸亜鉛）＝０．００７）をさらにメチルトリメトキシシランで表面処理したもの、メチルトリメトキシシラン／（メチルトリメトキシシラン＋水酸化マグネシウム＋無水ホウ酸亜鉛）＝０．００８、平均粒径１０μｍ）、処理無水ホウ酸亜鉛１０（下記組成式（ＩＩ）のホウ酸亜鉛を水酸化マグネシウムで表面処理したもの（水酸化マグネシウム／（水酸化マグネシウム＋無水ホウ酸亜鉛）＝０．００７）をさらにメタクリロキシプロピルトリエトキシシランで表面処理したもの、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン／（メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン＋水酸化マグネシウム＋無水ホウ酸亜鉛）＝０．０１７、平均粒径１０μｍ）、処理無水ホウ酸亜鉛１１（下記組成式（ＩＩ）のホウ酸亜鉛を水酸化マグネシウムで表面処理したもの（水酸化マグネシウム／（水酸化マグネシウム＋無水ホウ酸亜鉛）＝０．００７）をさらにテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートで表面処理したもの、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート／（テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート＋水酸化マグネシウム＋無水ホウ酸亜鉛）＝０．０１０、平均粒径１０μｍ）、処理無水ホウ酸亜鉛１２（下記組成式（ＩＩ）のホウ酸亜鉛を水酸化マグネシウムで表面処理したもの、水酸化マグネシウム／（水酸化マグネシウム＋無水ホウ酸亜鉛）＝０．０９４、平均粒径９μｍ）、
（９）無水ホウ酸亜鉛
無処理の無水ホウ酸亜鉛として無水ホウ酸亜鉛１（下記組成式（ＩＩ）のホウ酸亜鉛、平均粒径８μｍ、ＵＳ  ＢＯＲＡＸ社製ＦＢ−５００）、
（１０）その他
その他の難燃剤として複合金属水酸化物（下記組成式（ＸＸＸＩＶ）で示され、Ｍ１がマグネシウム、Ｍ２が亜鉛で、ｍが０．８、ｎが０．２、ｌが１で、ａ、ｂ、ｃ及びｄが１である水酸化マグネシウム・亜鉛固溶体、タテホ化学工業株式会社製商品名エコーマグＺ１０）；リン原子を有するエステル化合物として下記構造式（ＸＸＸＸＶＩ）で示される縮合リン酸エステル；ホスフィン化合物としてトリフェニルホスフィンオキサイド；無機充填剤として平均粒子径１７．５μｍ、比表面積３．８ｍ２／ｇの球状溶融シリカ；硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン；その他の添加剤としてエポキシシランカップリング剤（信越化学工業株式会社製商品名ＫＢＭ４０３）、カルナバワックス（クラリアント社製）、ポリエチレンワックス（クラリアントジャパン株式会社製商品名ＰＥＤ−１９１）及びカーボンブラック（三菱化学株式会社製商品名ＭＡ−１００）を使用した。
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＜評価基準＞
（１）難燃性
厚さ１／１６インチの試験片を成形する金型を用いて、封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で成形して後硬化を行い、ＵＬ−９４試験法に従って難燃性を評価した。
（２）スパイラルフロー（流動性の指標）
ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で成形し、流動距離（ｃｍ）を求めた。
（３）熱時硬度
封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板に成形し、成形後直ちにショアＤ型硬度計を用いて測定した。
（４）耐リフロー性
８ｍｍ×１０ｍｍ×０．４ｍｍのシリコーンチップを搭載した外形寸法２０ｍｍ×１４ｍｍ×２ｍｍの８０ピンフラットパッケージ（ＱＦＰ）（リードフレームの材質：銅、タブ：十字スリット加工）を、封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて上記条件で成形、後硬化して作製し、８５℃、８５％ＲＨの条件で加湿して所定時間毎に２６０℃、１０秒の条件でリフロー処理を行い、クラックの有無を観察し、試験パッケージ数（５）に対する発生パッケージ数で評価した。
（５）耐湿性
５μｍ厚の酸化膜上に線幅１０μｍ、厚さ１μｍのアルミ配線を施した６ｍｍ×６ｍｍ×０．４ｍｍのテスト用シリコーンチップを搭載した外形寸法２０ｍｍ×１４ｍｍ×２．７ｍｍの８０ピンフラットパッケージ（ＱＦＰ）を、封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて上記条件で成形、後硬化して作製し、前処理を行った後、加湿して所定時間毎にアルミ配線腐食による断線不良を調べ、試験パッケージ数（１０）に対する不良パッケージの割合が５０％に達する加湿時間で評価した。
なお、前処理は８５℃、８５％ＲＨ、７２時間の条件でフラットパッケージを加湿後、２１５℃、９０秒間のベーパーフェーズリフロー処理を行った。その後の加湿は０．２ＭＰａ、１２１℃の条件で行った。
（６）高温放置特性
５μｍ厚の酸化膜上に線幅１０μｍ、厚さ１μｍのアルミ配線を施した５ｍｍ×９ｍｍ×０．４ｍｍのテスト用シリコーンチップを、部分銀メッキを施した４２アロイのリードフレーム上に銀ペーストを用いて搭載し、サーモニック型ワイヤボンダにより、２００℃でチップのボンディングパッドとインナリードをＡｕ線にて接続した１６ピン型ＤＩＰ（Ｄｕａｌ  Ｉｎｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）を、封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて上記条件で成形、後硬化して作製して、２００℃の高温槽中に保管し、所定時間毎に取り出して導通試験を行い、試験パッケージ数（１０）に対する導通不良パッケージの割合が５０％に達する放置時間で、高温放置特性を評価した。
（７）抽出液電気伝導度
不純物測定用の試験片を微粉砕し、試料５ｇをアコム製ユニシール（抽出治具）に蒸留水５０ｍｌと共に入れ、恒温槽中にて１２１℃／２０時間抽出した。抽出液をろ過し、試験液とした。その試験液を用いて、京都エレクトロニクス社製電気伝導度計ＣＭ−１１５にて、電気伝導度を測定した。
（８）成形性
８．６ｍｍ×１５．０ｍｍ×０．２８ｍｍのテスト用シリコーンチップを搭載した外形寸法７．５６ｍｍ×１７．０８ｍｍ×１．０ｍｍの２４ピンＴＳＯＰ（ＬＯＣ構造）を、封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて上記条件で成形し、外観検査を行い、試験パッケージ数（１０）に対して、０．３ｍｍ以上のボイドの発生するパッケージ数及び０．１ｍｍ以上のボイドが発生するパッケージ数を評価した。
産業上の利用可能性
本発明になる封止用エポキシ樹脂成形材料は実施例で示したようにノンハロゲンかつノンアンチモンで難燃性が達成でき、硬化性等の成形性に優れ、耐リフロー性、耐湿性及び高温放置特性等の信頼性も良好な封止用エポキシ樹脂材料により封止した素子を備えた電子部品装置製品を得ることができ、その工業的価値は大である。
【手続補正書】
【提出日】平成16年10月1日(2004.10.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤及び（Ｃ）ホウ酸系難燃剤を必須成分とし、前記（Ｃ）ホウ酸系難燃剤として（Ｃ１）無水ホウ酸塩を含有する封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項２】
（Ｃ１）無水ホウ酸塩が下記組成式（Ｉ）で示される化合物である請求項１記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
ｍ(ＭｘＯｙ)・ｎ(Ｂ２Ｏ３)  （Ｉ）
（ここで、Mは金属元素を示し、ｍ、ｎ、ｘ、ｙは、それぞれ独立に正の数である。）
【請求項３】
組成式（Ｉ）中のＭがアルカリ金属及びアルカリ土類金属以外から選ばれる金属元素である請求項２記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項４】
組成式（Ｉ）中のＭがＣｏ、Ｚｎ、Ａｌ及びＢｉから選ばれる金属元素である請求項２記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項５】
（Ｃ１）無水ホウ酸塩が、下記組成式（II）で示される無水ホウ酸亜鉛である請求項４記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３（II）
【請求項６】
（Ｃ１）無水ホウ酸塩の２５℃における水に対する溶解度が、水１００ｇに対して１ｇ以下である請求項１〜５のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項７】
（Ｃ１）無水ホウ酸塩が、無機物及び有機物の少なくともいずれか一方で処理されている請求項１〜６のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項８】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤及び（Ｃ）ホウ酸系難燃剤を必須成分とし、前記（Ｃ）ホウ酸系難燃剤として（Ｄ）無機物及び有機物の少なくともいずれか一方で処理された（Ｃ２）ホウ酸亜鉛又は（Ｃ３）無水ホウ酸亜鉛を含有し、その処理量が、重量比で（（Ｄ）／（（Ｃ２）+（Ｄ）））又は（（Ｄ）／（（Ｃ３）+（Ｄ）））が０．０２未満となる量である封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項９】
（Ｃ）ホウ酸系難燃剤の配合量が、封止用エポキシ樹脂成形材料に対して０．０１〜２０重量％である請求項１〜８のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項１０】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤及び（Ｃ）ホウ酸系難燃剤を必須成分とし、前記（Ｃ）ホウ酸系難燃剤として（Ｃ２）ホウ酸亜鉛又は（Ｃ３）無水ホウ酸亜鉛を封止用エポキシ樹脂成形材料に対して０．５重量％未満となる量含有する封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項１１】
（Ｃ２）ホウ酸亜鉛又は（Ｃ３）無水ホウ酸亜鉛の配合量が、封止用エポキシ樹脂成形材料に対して０．３重量％未満である請求項１０記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項１２】
（Ｃ）ホウ酸系難燃剤の平均粒径が０．０１〜５０μｍである請求項１〜１１のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項１３】
（Ｃ）ホウ酸系難燃剤が、金属水酸化物で処理されている請求項１〜１２のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項１４】
（Ｃ）ホウ酸系難燃剤が、水酸化マグネシウムで処理されている請求項１３に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項１５】
（Ｃ）ホウ酸系難燃剤が、カップリング剤で処理されている請求項１〜１４のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項１６】
さらに（Ｅ）リン系難燃剤を含有する請求項１〜１５のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項１７】
（Ｅ）リン系難燃剤がリン原子を有するエステル化合物を含有する請求項１６記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項１８】
リン原子を有するエステル化合物が下記一般式（XXXXII）で示される化合物である請求項１７記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【化１】
2003080726.tif 000059
（ここで、Ｙは置換又は非置換の芳香環を有する２価の有機基、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６の置換又は非置換の有機基を示し、Ｒは全てが同一でも異なっていてもよい。ｍ、ｎは０〜３の整数を示す。）
【請求項１９】
（Ｅ）リン系難燃剤が下記一般式（XXXXXIII）で示されるホスフィン化合物を含有する請求項１６〜１８のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【化２】
2003080726.tif 000060
（ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、アラルキル基及び水素原子を示し、すべて同一でも異なってもよい。ただしすべてが水素原子である場合を除く。）
【請求項２０】
さらに（Ｆ）無機充填剤を含有する請求項１〜１９のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項２１】
（Ｆ）無機充填剤の含有量が、封止用エポキシ樹脂成形材料に対して７０〜９８重量％である請求項２０記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項２２】
（Ｆ）無機充填剤の含有量が、封止用エポキシ樹脂成形材料に対して８０〜９８重量％である請求項２０記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項２３】
（Ａ）エポキシ樹脂が、２官能エポキシ樹脂である請求項１〜２２のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項２４】
（Ａ）エポキシ樹脂がビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂及びトリフェニルメタン型エポキシ樹脂の少なくとも１種を含有する請求項１〜２３のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項２５】
請求項１〜２４のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止された素子を備えた電子部品装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封止用エポキシ樹脂成形材料、特に環境対応の観点から要求されるノンハロゲンかつノンアンチモンで難燃性の封止用エポキシ樹脂成形材料で、厳しい信頼性を要求されるＶＬＳＩの封止用に好適な成形材料及びこの成形材料で封止した素子を備えた電子部品装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、トランジスタ、ＩＣ等の電子部品装置の素子封止の分野では生産性、コスト等の面から樹脂封止が主流となり、エポキシ樹脂成形材料が広く用いられている。この理由としては、エポキシ樹脂が電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性などの諸特性にバランスがとれているためである。これらの封止用エポキシ樹脂成形材料の難燃化は主にテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等のブロム化樹脂と酸化アンチモンの組合せにより行われている。
近年、環境保護の観点からダイオキシン問題に端を発し、デカブロムをはじめとするハロゲン化樹脂やアンチモン化合物に量規制の動きがあり、封止用エポキシ樹脂成形材料についてもノンハロゲン化（ノンブロム化）及びノンアンチモン化の要求が出てきている。また、プラスチック封止ＩＣの高温放置特性にブロム化合物が悪影響を及ぼすことが知られており、この観点からもブロム化樹脂量の低減が望まれている。
そこで、ブロム化樹脂や酸化アンチモンを用いずに難燃化を達成する手法としては、赤リンを用いる方法（特許文献１参照）、リン酸エステル化合物を用いる方法（特許文献２参照）、ホスファゼン化合物を用いる方法（特許文献３参照）、金属水酸化物を用いる方法（特許文献４参照）、金属水酸化物と金属酸化物を併用する方法（特許文献５参照）、フェロセン等のシクロペンタジエニル化合物を用いる方法（特許文献６参照）、アセチルアセトナート銅等の有機金属化合物を用いる方法（非特許文献１参照）、ホウ酸亜鉛を用いる方法（特許文献６、７，８参照）等のハロゲン、アンチモン以外の難燃剤を用いる方法、充填剤の割合を高くする方法（特許文献９参照）等が試みられている。
【特許文献１】特開平９−２２７７６５号公報
【特許文献２】特開平９−２３５４４９号公報
【特許文献３】特開平８−２２５７１４号公報
【特許文献４】特開平９−２４１４８３号公報
【特許文献５】特開平９−１００３３７号公報
【特許文献６】特開平１１-２６９３４９号公報
【特許文献７】特開平９−１５１３０１公報
【特許文献８】特開平１０−７７３９０公報
【特許文献９】特開２０００−２６５０４０
【特許文献１０】特開平７−８２３４３号公報
【非特許文献１】加藤寛、機能材料、１１（６）、３４（１９９１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、封止用エポキシ樹脂成形材料に赤リンを用いた場合は耐湿性の低下の問題、リン酸エステル化合物やホスファゼン化合物を用いた場合は可塑化による成形性の低下や耐湿性の低下の問題、金属水酸化物や金属酸化物を用いた場合や、充填剤の割合を高くした場合は流動性の低下の問題がそれぞれある。また、アセチルアセトナート銅等の有機金属化合物やホウ酸亜鉛を用いた場合は、硬化反応を阻害し成形性が低下する問題がある。
以上のようにこれらノンハロゲン、ノンアンチモン系の難燃剤では、いずれの場合もブロム化樹脂と酸化アンチモンを併用した封止用エポキシ樹脂成形材料と同等の成形性、信頼性を得るに至っていない。
本発明はかかる状況に鑑みなされたもので、ノンハロゲンかつノンアンチモンで、成形性、流動性、耐湿性等の信頼性を低下させずに難燃性が良好な封止用エポキシ樹脂材料、及びこれにより封止した素子を備えた電子部品装置を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本願は以下の発明に関する。
（１）  （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤及び（Ｃ）ホウ酸系難燃剤を必須成分とし、前記（Ｃ）ホウ酸系難燃剤として（Ｃ１）無水ホウ酸塩を含有する封止用エポキシ樹脂成形材料。
（２）  （Ｃ１）無水ホウ酸塩が下記組成式（Ｉ）で示される化合物である前記（１）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
ｍ(ＭｘＯｙ)・ｎ(Ｂ２Ｏ３)  （Ｉ）
（ここで、Mは金属元素を示し、ｍ、ｎ、ｘ、ｙは、それぞれ独立に正の数である。）
（３）  組成式（Ｉ）中のＭがアルカリ金属及びアルカリ土類金属以外から選ばれる金属元素である前記（２）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（４）  組成式（Ｉ）中のＭがＣｏ、Ｚｎ、Ａｌ及びＢｉから選ばれる金属元素である前記（２）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（５）  （Ｃ１）無水ホウ酸塩が、下記組成式（II）で示される無水ホウ酸亜鉛である前記（４）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３（II）
（６）  （Ｃ１）無水ホウ酸塩の２５℃における水に対する溶解度が、水１００ｇに対して１ｇ以下である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（７）  （Ｃ１）無水ホウ酸塩が、無機物及び有機物の少なくともいずれか一方で処理されている前記（１）〜（６）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（８）  （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤及び（Ｃ）ホウ酸系難燃剤を必須成分とし、前記（Ｃ）ホウ酸系難燃剤として（Ｄ）無機物及び有機物の少なくともいずれか一方で処理された（Ｃ２）ホウ酸亜鉛又は（Ｃ３）無水ホウ酸亜鉛を含有し、その処理量が、重量比で（（Ｄ）／（（Ｃ２）+（Ｄ）））又は（（Ｄ）／（（Ｃ３）+（Ｄ）））が０．０２未満となる量である封止用エポキシ樹脂成形材料。
（９）  （Ｃ）ホウ酸系難燃剤の配合量が、封止用エポキシ樹脂成形材料に対して０．０１〜２０重量％である前記（１）〜（８）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（１０）  （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤及び（Ｃ）ホウ酸系難燃剤を必須成分とし、前記（Ｃ）ホウ酸系難燃剤として（Ｃ２）ホウ酸亜鉛又は（Ｃ３）無水ホウ酸亜鉛を封止用エポキシ樹脂成形材料に対して０．５重量％未満となる量含有する封止用エポキシ樹脂成形材料。
（１１）  （Ｃ２）ホウ酸亜鉛又は（Ｃ３）無水ホウ酸亜鉛の配合量が、封止用エポキシ樹脂成形材料に対して０．３重量％未満である前記（１０）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（１２）  （Ｃ）ホウ酸系難燃剤の平均粒径が０．０１〜５０μｍである前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（１３）  （Ｃ）ホウ酸系難燃剤が、金属水酸化物で処理されている前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（１４）  （Ｃ）ホウ酸系難燃剤が、水酸化マグネシウムで処理されている前記（１３）に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（１５）  （Ｃ）ホウ酸系難燃剤が、カップリング剤で処理されている前記（１）〜（１４）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（１６）  さらに（Ｅ）リン系難燃剤を含有する前記（１）〜（１５）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（１７）  （Ｅ）リン系難燃剤がリン原子を有するエステル化合物を含有する前記（１６）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（１８）  リン原子を有するエステル化合物が下記一般式（XXXXII）で示される化合物である前記（１７）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【化３】
2003080726.tif 000061
（ここで、Ｙは置換又は非置換の芳香環を有する２価の有機基、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６の置換又は非置換の有機基を示し、Ｒは全てが同一でも異なっていてもよい。ｍ、ｎは０〜３の整数を示す。）
（１９）  （Ｅ）リン系難燃剤が下記一般式（XXXXXIII）で示されるホスフィン化合物を含有する前記（１６）〜（１８）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【化４】
2003080726.tif 000062
（ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、アラルキル基及び水素原子を示し、すべて同一でも異なってもよい。ただしすべてが水素原子である場合を除く。）
（２０）  さらに（Ｆ）無機充填剤を含有する前記（１）〜（１９）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（２１）  （Ｆ）無機充填剤の含有量が、封止用エポキシ樹脂成形材料に対して７０〜９８重量％である前記（２０）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（２２）  （Ｆ）無機充填剤の含有量が、封止用エポキシ樹脂成形材料に対して８０〜９８重量％である前記（２０）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（２３）  （Ａ）エポキシ樹脂が、２官能エポキシ樹脂である前記（１）〜（２２）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（２４）  （Ａ）エポキシ樹脂がビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂及びトリフェニルメタン型エポキシ樹脂の少なくとも１種を含有する前記（１）〜（２３）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（２５）  前記（１）〜（２４）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止された素子を備えた電子部品装置。
【発明の効果】
【０００５】
本発明になる封止用エポキシ樹脂成形材料は実施例で示したようにノンハロゲンかつノンアンチモンで難燃性が達成でき、硬化性等の成形性に優れ、耐リフロー性、耐湿性及び高温放置特性等の信頼性も良好な封止用エポキシ樹脂材料により封止した素子を備えた電子部品装置製品を得ることができ、その工業的価値は大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下実施形態を挙げて本発明を説明するが、本発明が以下の実施形態に限定されないことはいうまでもない。
本発明者らは上記の課題を解決するために、ホウ酸亜鉛による難燃化機構について検討を重ねた結果、ホウ酸亜鉛は、燃焼時には結晶水の放出による吸熱効果およびホウ酸によるチャーのガラス化効果によって難燃性を達成させるとしているが、難燃性を確保するための十分量用いた場合、ホウ酸亜鉛の結晶水は硬化反応を阻害し成形性を低下させることを見出した。
さらに検討を重ねた結果、ホウ酸亜鉛では、結晶水の放出（及び熱分解）による吸熱量は約６００Ｊ／ｇであり、水酸化マグネシウムの約１６００Ｊ／ｇ、水酸化アルミニウムの約１８００Ｊ／ｇに比べ低い（２００１年(株)エヌ・ティー・エス発行「ノンハロゲン系難燃材料による難燃化技術」）ことから、難燃化に対しては、結晶水の放出による吸熱効果による寄与は少なく、分解後生成される酸化ホウ素が溶融してガラス化する効果による寄与が大きいことがわかり、ホウ酸亜鉛のかわりに結晶水を含有していない無水ホウ酸亜鉛を用いることで難燃化を達成できることを見出した。その結果、無水ホウ酸塩を配合すれば、ノンハロゲンかつノンアンチモンで難燃化できるのみならず、結晶水の放出による硬化性の低下が起こらない為、特に成形性に優れ、耐湿性等の信頼性を低下させずに封止用エポキシ樹脂材料、及びこれにより封止した素子を備えた電子部品装置を提供できることを見出し、第１の発明を完成するに至った。
そして、前記第１の発明のさらなる最適化を図るべく検討を加えた結果、無水ホウ酸亜鉛を所定量の無機物又は有機物によって処理した無水ホウ酸亜鉛を難燃剤として用いたところ、前記発明の効果に加えて低せん断領域での流動性の向上が図られることを見出した。また、前記知見後の確認実験で水を含むホウ酸亜鉛に同様の処理を行った場合にあっても、前記と同様に低せん断領域での流動性が向上することを見出した。前記知見に基づいて本発明者らは、規定量以下の量の無機物又は有機物によって処理したホウ酸亜鉛又は無水ホウ酸亜鉛を配合することにより、ノンハロゲンかつノンアンチモンで難燃化できるのみならず、特に成形性に優れ、耐湿性等の信頼性を低下させずに封止用エポキシ樹脂材料、及びこれにより封止した素子を備えた電子部品装置にかかる第２の発明を完成するに至った。
また、前記第１の発明のさらなる最適化を図るべく検討を加えた結果、規定量以下のホウ酸亜鉛又は無水ホウ酸亜鉛を配合すれば、ノンハロゲンかつノンアンチモンで難燃化できるのみならず、特に成形性に優れ、耐湿性等の信頼性を低下させずに封止用エポキシ樹脂材料、及びこれにより封止した素子を備えた電子部品装置を提供できることを見出し第３の発明を完成するに至った。
【０００７】
（Ａ）エポキシ樹脂
本発明において用いられる（Ａ）エポキシ樹脂は、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているもので特に制限はないが、たとえば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換又は非置換のビフェノール等のジグリシジルエーテル、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンとフェノ−ル類の共縮合樹脂のエポキシ化物、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂、フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、テルペン変性エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、耐リフロー性の観点からはビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂及び硫黄原子含有エポキシ樹脂が好ましく、硬化性の観点からはノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、低吸湿性の観点からはジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましく、耐熱性及び低反り性の観点からはナフタレン型エポキシ樹脂及びトリフェニルメタン型エポキシ樹脂が好ましく、これらのエポキシ樹脂の少なくとも１種を含有していることが好ましい。なかでも、高信頼性で、かつ高充填化できる為難燃性にも有利な２官能エポキシ樹脂がより好ましい。
【０００８】
ビフェニル型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（III）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（XXXXXIV）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられ、スチルベン型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（IV）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられ、硫黄原子含有エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（V）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【化５】
2003080726.tif 000063
（ここで、Ｒ1〜Ｒ8は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、これらは全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数を示す。）
【化６】
2003080726.tif 000064
（ここで、Ｒ1〜Ｒ8は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数６〜１０のアリール基、及び炭素数６〜１０のアラルキル基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数を示す。）
【化７】
2003080726.tif 000065
（ここで、Ｒ1〜Ｒ8は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、これらは全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数を示す。）
【化８】
2003080726.tif 000066
（ここで、Ｒ1〜Ｒ8は水素原子、置換又は非置換の炭素数１〜１０の一価の炭化水素基から選ばれ、これらは全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数を示す。）
【０００９】
上記一般式（III）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂としては、たとえば、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル又は４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂、エピクロルヒドリンと４，４’−ビフェノール又は４，４’−（３，３’，５，５’−テトラメチル）ビフェノールとを反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。
上記一般式（XXXXXIV）で示されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂はとしては、たとえば、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ6及びＲ8がメチル基で、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5及びＲ7が水素原子であり、ｎ＝０を主成分とするＹＳＬＶ−８０ＸＹ（東都化成株式会社製）が市販品として入手可能である。
上記一般式（IV）で示されるスチルベン型エポキシ樹脂は、原料であるスチルベン系フェノール類とエピクロルヒドリンとを塩基性物質存在下で反応させて得ることができる。この原料であるスチルベン系フェノール類としては、たとえば３−ｔ−ブチル−４，４′−ジヒドロキシ−３′，５，５′−トリメチルスチルベン、３−ｔ−ブチル−４，４′−ジヒドロキシ−３′，５′，６−トリメチルスチルベン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルスチルベン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルスチルベン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−６，６’−ジメチルスチルベン等が挙げられ、なかでも３−ｔ−ブチル−４，４′−ジヒドロキシ−３′，５，５′−トリメチルスチルベン、及び４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルスチルベンが好ましい。これらのスチルベン型フェノール類は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記一般式（V）で示される硫黄原子含有エポキシ樹脂のなかでも、Ｒ1〜Ｒ8が水素原子、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基及び置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基から選ばれるエポキシ樹脂が好ましく、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5及びＲ8が水素原子で、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6及びＲ7がアルキル基であるエポキシ樹脂がより好ましく、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5及びＲ8が水素原子で、Ｒ2及びＲ7がメチル基で、Ｒ3及びＲ6がｔ−ブチル基であるエポキシ樹脂がさらに好ましい。このような化合物としては、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ(東都化成株式会社製)等が市販品として入手可能である。
これらのエポキシ樹脂はいずれか１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよいが、その配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量に対して合わせて２０重量％以上とすることが好ましく、３０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上とすることがさらに好ましい。
【００１０】
ノボラック型エポキシ樹脂としては、たとえば下記一般式（VI）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【化９】
2003080726.tif 000067
（ここで、Ｒは水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは０〜１０の整数を示す。）
上記一般式（VI）で示されるノボラック型エポキシ樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂にエピクロルヒドリンを反応させることによって容易に得られる。なかでも、一般式（VI）中のＲとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。ｎは０〜３の整数が好ましい。上記一般式（VI）で示されるノボラック型エポキシ樹脂のなかでも、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
ノボラック型エポキシ樹脂を使用する場合、その配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量に対して２０重量％以上とすることが好ましく、３０重量％以上がより好ましい。
【００１１】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、たとえば下記一般式（VII）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【化１０】
2003080726.tif 000068
（ここで、Ｒ1及びＲ2は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基からそれぞれ独立して選ばれ、ｎは０〜１０の整数を示し、ｍは０〜６の整数を示す。）
上記式（VII）中のＲ1としては、たとえば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基、ハロゲン化アルキル基、アミノ基置換アルキル基、メルカプト基置換アルキル基などの炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基が挙げられ、なかでもメチル基、エチル基等のアルキル基及び水素原子が好ましく、メチル基及び水素原子がより好ましい。Ｒ2としては、たとえば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基、ハロゲン化アルキル基、アミノ基置換アルキル基、メルカプト基置換アルキル基などの炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基が挙げられ、なかでも水素原子が好ましい。
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を使用する場合、その配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量に対して２０重量％以上とすることが好ましく、３０重量％以上がより好ましい。
【００１２】
ナフタレン型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（VIII）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられ、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（IX）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
下記一般式（VIII）で示されるナフタレン型エポキシ樹脂としては、ｌ個の構成単位及びｍ個の構成単位をランダムに含むランダム共重合体、交互に含む交互共重合体、規則的に含む共重合体、ブロック状に含むブロック共重合体が挙げられ、これらのいずれか１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、下記一般式（IX）で示されるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂としては特に制限はないが、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂が好ましい。
【化１１】
2003080726.tif 000069
（ここで、Ｒ1〜Ｒ3は水素原子及び置換又は非置換の炭素数１〜１２の一価の炭化水素基から選ばれ、これらは全てが同一でも異なっていてもよい。ｐは１又は０で、ｌ、ｍはそれぞれ０〜１１の整数であって、（ｌ＋ｍ）が１〜１１の整数でかつ（ｌ＋ｐ）が１〜１２の整数となるよう選ばれる。ｉは０〜３の整数、ｊは０〜２の整数、ｋは０〜４の整数を示す。）
【化１２】
2003080726.tif 000070
（ここで、Ｒは水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは１〜１０の整数を示す。）
これらのエポキシ樹脂はいずれか１種を単独で用いても両者を組み合わせて用いてもよいが、その配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量に対して合わせて２０重量％以上とすることが好ましく、３０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上とすることがさらに好ましい。
上記のビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂及びトリフェニルメタン型エポキシ樹脂は、いずれか１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよいが、その配合量はエポキシ樹脂全量に対して合わせて５０重量％以上とすることが好ましく、６０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましい。
【００１３】
（Ｂ）硬化剤
本発明において用いられる（Ｂ）硬化剤は、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているもので特に制限はないが、たとえば、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂、フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂、フェノール類及び／又はナフトール類とシクロペンタジエンから共重合により合成される、ジクロペンタジエン型フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のジクロペンタジエン型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、難燃性の観点からはビフェニル型フェノール樹脂が好ましく、耐リフロー性及び硬化性の観点からはアラルキル型フェノール樹脂が好ましく、低吸湿性の観点からはジシクロペンタジエン型フェノール樹脂が好ましく、耐熱性、低膨張率及び低そり性の観点からはトリフェニルメタン型フェノール樹脂が好ましく、硬化性の観点からはノボラック型フェノール樹脂が好ましく、これらのフェノール樹脂の少なくとも１種を含有していることが好ましい。
【００１４】
ビフェニル型フェノール樹脂としては、たとえば下記一般式（Ｘ）で示されるフェノール樹脂等が挙げられる。
【化１３】
2003080726.tif 000071
上記式（Ｘ）中のＲ1〜Ｒ９は全てが同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１０のアリール基、及び、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数６〜１０のアラルキル基から選ばれ、なかでも水素原子とメチル基が好ましい。ｎは０〜１０の整数を示す。
上記一般式（X）で示されるビフェニル型フェノール樹脂としては、たとえばＲ1〜Ｒ９が全て水素原子である化合物等が挙げられ、なかでも溶融粘度の観点から、ｎが１以上の縮合体を５０重量％以上含む縮合体の混合物が好ましい。このような化合物としては、ＭＥＨ−７８５１（明和化成株式会社製商品名）が市販品として入手可能である。
ビフェニル型フェノール樹脂を使用する場合、その配合量は、その性能を発揮するために硬化剤全量に対して３０重量％以上とすることが好ましく、５０重量％以上がより好ましく、６０重量％以上がさらに好ましい。
【００１５】
アラルキル型フェノール樹脂としては、たとえばフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等が挙げられ、下記一般式（ＸI）で示されるフェノール・アラルキル樹脂が好ましく、一般式（XI）中のＲが水素原子で、ｎの平均値が０〜８であるフェノール・アラルキル樹脂がより好ましい。具体例としては、ｐ−キシリレン型フェノール・アラルキル樹脂、ｍ−キシリレン型フェノール・アラルキル樹脂等が挙げられる。これらのアラルキル型フェノール樹脂を用いる場合、その配合量は、その性能を発揮するために硬化剤全量に対して３０重量％以上とすることが好ましく、５０重量％以上がより好ましい。
【化１４】
2003080726.tif 000072
（ここで、Ｒは水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは０〜１０の整数を示す。）
【００１６】
ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂としては、たとえば下記一般式（XII）で示されるフェノール樹脂等が挙げられる。
【化１５】
2003080726.tif 000073
（ここで、Ｒ1及びＲ2は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基からそれぞれ独立して選ばれ、ｎは０〜１０の整数を示し、ｍは０〜６の整数を示す。）
ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂を用いる場合、その配合量は、その性能を発揮するために硬化剤全量に対して３０重量％以上とすることが好ましく、５０重量％以上がより好ましい。
【００１７】
トリフェニルメタン型フェノール樹脂としては、たとえば下記一般式（XIII）や（ＸIＶ）で示されるフェノール樹脂等が挙げられる。下記一般式（XIII）で示されるトリフェニルメタン型フェノール樹脂としては特に制限はないが、たとえば、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド型フェノール樹脂、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド型フェノール樹脂等が挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでもサリチルアルデヒド型フェノール樹脂が好ましい。下記一般式（XIV）で示されるトリフェニルメタン型フェノール樹脂としては特に制限はないが、必要に応じて、ｐ−キシリレン型フェノール・アラルキル樹脂と共重合したものを用いてもよい。
【化１６】
2003080726.tif 000074
（ここで、Ｒは水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは１〜１０の整数を示す。
【化１７】
2003080726.tif 000075
（ここで、Ｒは水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは１〜１０の整数を示す。）
トリフェニルメタン型フェノール樹脂を用いる場合、その配合量は、その性能を発揮するために硬化剤全量に対して３０重量％以上とすることが好ましく、５０重量％以上がより好ましい。
【００１８】
ノボラック型フェノール樹脂としては、たとえばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等が挙げられ、なかでもフェノールノボラック樹脂が好ましい。ノボラック型フェノール樹脂を用いる場合、その配合量は、その性能を発揮するために硬化剤全量に対して３０重量％以上とすることが好ましく、５０重量％以上がより好ましい。
上記のビフェニル型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂及びノボラック型フェノール樹脂は、いずれか１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよいが、その配合量は硬化剤全量に対して合わせて６０重量％以上とすることが好ましく、８０重量％以上がより好ましい。
（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との当量比、すなわち、エポキシ樹脂中のエポキシ基数に対する硬化剤中の水酸基数の比（硬化剤中の水酸基数／エポキシ樹脂中のエポキシ基数）は、特に制限はないが、それぞれの未反応分を少なく抑えるために０．５〜２の範囲に設定されることが好ましく、０．６〜１．３がより好ましい。成形性及び耐リフロー性に優れる封止用エポキシ樹脂成形材料を得るためには０．８〜１．２の範囲に設定されることがさらに好ましい。
【００１９】
（Ｃ）ホウ酸系難燃剤
本発明において用いられる（Ｃ）ホウ酸系難燃剤としては、（Ｃ１）無水ホウ酸塩、（Ｃ２）ホウ酸亜鉛及び（Ｃ３）無水ホウ酸亜鉛を用いることができる。
本発明において用いられる（Ｃ１）無水ホウ酸塩としては、難燃剤として作用するもので、本発明の効果が得られれば特に制限はなく、たとえば、下記組成式（Ｉ）で示される無水ホウ酸金属塩等が挙げられる。
ｍ(ＭｘＯｙ)・ｎ(Ｂ２Ｏ３)  （Ｉ）
（ここで、Mは金属元素を示し、ｍ、ｎ、ｘ、ｙは、それぞれ独立に正の数である。）
組成式（Ｉ）で示される無水ホウ酸金属塩としては、たとえば、無水ホウ酸メラミン、無水ペンタホウ酸アンモニウム等の無水ホウ酸有機塩、無水ホウ酸リン酸亜鉛等の無水複合酸金属塩、無水ホウ酸リチウム、無水ホウ酸ナトリウム、無水ホウ酸カリウム、無水ホウ酸ルビジウム、無水ホウ酸ベリウム、無水ホウ酸マグネシウム、無水ホウ酸カルシウム、無水ホウ酸ストロンチウム、無水ホウ酸バリウム、無水ホウ酸チタン、無水ホウ酸クロム、無水ホウ酸モリブデン、無水ホウ酸鉄、無水ホウ酸コバルト、無水ホウ酸ニッケル、無水ホウ酸パラジウム、無水ホウ酸銅、無水ホウ酸銀、無水ホウ酸金、無水ホウ酸亜鉛、無水ホウ酸カドミウム、無水ホウ酸アルミニウム、無水ホウ酸ガリウム、無水ホウ酸ゲルマニウム、無水ホウ酸スズ、無水ホウ酸鉛、無水ホウ酸アンチモン、無水ホウ酸ビスマス等が挙げられ、これらの１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
なかでも、封止材にした際の抽出液特性を良好にするためには、無水ホウ酸塩の２５℃における水に対する溶解度が、水１００gに対して1ｇ以下であることが好ましく、０．１ｇ以下であることがさらに好ましい。ここで、水に対する溶解度は、純水１００ｍｌに無水ホウ酸塩１０ｇを投入し、２５℃で３０分攪拌した後、上澄み液１０ｃｃをピペットで吸い取り、１００℃／２４ｈ恒温槽に放置し乾燥させ、残留物を秤量し、純水１００ｍｌ（１００ｇ）あたりに換算して求めた値をいう。
水に対する溶解度の観点から、組成式（Ｉ）中のMがアルカリ金属及びアルカリ土類金属以外から選ばれる金属元素である無水ホウ酸金属塩が好ましい。水に対する溶解度が高いと、封止材の抽出液特性が悪化する。特に抽出液電気伝導度が上昇する為、半導体装置のバイアステスト等での信頼性低下が懸念される。なお、金属元素の分類は、典型元素をＡ亜族、遷移元素をＢ亜族とする長周期型の周期率表（出典：共立出版株式会社発行「化学大辞典４」１９８７年２月１５日縮刷版第３０刷）に基づいて行った。
また、本発明において組成式（Ｉ）中のMを表わす「アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外から選ばれる金属元素」とは、上記の長周期型の周期率表（出典：共立出版株式会社発行「化学大辞典４」１９８７年２月１５日縮刷版第３０刷）におけるIIIＢ族〜IＢ族に属する遷移金属元素及びIIＢ族〜VIＡ族に属する典型金属元素であって、IＡ族及びIIA族に属する典型金属元素（すなわちアルカリ金属及びアルカリ土類金属）を除く元素をいう。具体的には、原子番号１３、２１〜３２、３９〜５１、５７〜８４及び８９〜１０２の金属元素をいう。
【００２０】
さらに、入手しやすさの観点から、組成式（Ｉ）中のMがＣｏ、Ｚｎ、Ａｌ及びＢｉから選ばれる金属元素である無水ホウ酸金属塩が好ましい。具体的には、下記組成式（XV）、（XVI）、（XVII）、（XVIII）等で示される無水ホウ酸コバルト、下記組成式（II）、（XIX）、（XX）、（XXI）、（XXII）等で示される無水ホウ酸亜鉛、下記組成式（XXIII）、（XXIV）、（XXV）等で示される無水ホウ酸アルミニウム、下記組成式（XXVI）等で示される無水ホウ酸ビスマス等が挙げられ、なかでも、経済性、供給性及びホウ酸含有量の観点からは下記組成式（II）で示される無水ホウ酸亜鉛が好ましい。安全性の観点からは下記組成式（XXVI）で示される無水ホウ酸ビスマスが好ましい。市販品としては、下記組成式（II）で示される無水ホウ酸亜鉛としてBORAX社製商品名ＦＢ−５００が、下記組成式（XXIII）で示される無水ホウ酸アルミニウムとして四国化成株式会社製商品名アルボライトＰＦ０８Ｔが、それぞれ入手可能である。
３ＣｏＯ・Ｂ２Ｏ３    （XV）
ＣｏＯ・２B２Ｏ３      （XVI）
ＣｏＯ・B２Ｏ３          （XVII）
２ＣｏＯ・B２Ｏ３      （XVIII）
２ＺｎＯ・３B２Ｏ３    （II）
４ＺｎＯ・B２Ｏ３    （XIX）
ＺｎＯ・２B２Ｏ３    （XX）
ＺｎＯ・B２Ｏ３      （XXI）
3ＺｎＯ・２B２Ｏ３    （XXII）
９Ａｌ２Ｏ３・２B２Ｏ３    （XXIII）
２Ａｌ２Ｏ３・B２Ｏ３    （XXIV）
Ａｌ２Ｏ３・B２Ｏ３    （XXV）
Ｂｉ２Ｏ３・B２Ｏ３    （XXVI）
無水ホウ酸塩の製造法は特に制限はないが、ホウ酸と、相手となる塩の炭酸塩あるいは酸化物等を反応させて直接生成する方法、これらの原料を加熱（焼成）してから反応させて生成する方法、含水ホウ酸塩を加熱（焼成）し結晶水を除去する方法等が挙げられる。
【００２１】
本発明において用いられる（Ｃ２）ホウ酸亜鉛としては、難燃剤として作用するもので、本発明の効果が得られれば特に制限はなく、たとえば、下記組成式（XXVII）で示されるホウ酸亜鉛等が挙げられる。
ｌ(ＺｎＯ)・ｍ(Ｂ２Ｏ３)・ｎ(Ｈ２Ｏ)  （XXVII）
（ここで、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ独立に正の数である。）
組成式（XIII）で示されるホウ酸亜鉛として、具体的には下記組成式（XXVIII）、（XXIX）、（XXX）、（XXXI）、（XXXII）等が挙げられ、これらの１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。なかでも、難燃性の観点からは、下記組成式（XXVIII）で示されるホウ酸亜鉛が好ましい。下記組成式（XXVIII）で示されるホウ酸亜鉛としては、ＺＢ（US BORAX社製商品名）又はＦＲＦ−３０（水澤化学工業株式会社製商品名）が市販品として入手可能であり、下記組成式（XXXII）で示されるホウ酸亜鉛としては、ＦＢ−４１５（US BORAX社製商品名）が市販品として入手可能である。
２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏ  （XXVIII）
２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・４Ｈ２Ｏ      （XXIX）
２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・５．５Ｈ２Ｏ  （XXX）
２ＺｎＯ・２Ｂ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ      （XXXI）
４ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ          （XXXII）
【００２２】
本発明において用いられる（Ｃ３）無水ホウ酸亜鉛としては、難燃剤として作用するもので、本発明の効果が得られれば特に制限はなく、たとえば、下記組成式（XＩX）で示される無水ホウ酸亜鉛等が挙げられる。
ｌ(ＺｎＯ)・ｍ(Ｂ２Ｏ３)  （XXXIII）
（ここで、ｌ、ｍは、それぞれ独立に正の数である。）
組成式（XXXIII）で示される無水ホウ酸亜鉛として、具体的には下記組成式（II）、（XIX）、（XX）、（XXI）、（XXII）等が挙げられ、これらの１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、ホウ酸亜鉛と併用しても良い。なかでも、難燃性の観点からは、下記組成式（II）で示される無水ホウ酸亜鉛が好ましい。下記組成式（II）で示される無水ホウ酸亜鉛としては、ＦＢ−５００（US BORAX社製商品名）が市販品として入手可能である。無水ホウ酸亜鉛の製造法は特に制限はないが、ホウ酸と、相手となる塩の炭酸塩あるいは酸化物等を反応させて直接生成する方法、含水ホウ酸塩を加熱し結晶水を除去する方法等が挙げられる。
２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３    （II）
４ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３      （XIX）
ＺｎＯ・２Ｂ２Ｏ３      （XX）
ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３        （XXI）
３ＺｎＯ・２Ｂ２Ｏ３      （XXII）
【００２３】
（Ｄ）無機物又は有機物
（Ｃ）ホウ酸系難燃剤は、分散性の向上による難燃性の向上あるいは流動性の向上を目的として（Ｄ）無機物及び有機物の少なくともいずれか一方で処理されてもよい。その場合、（Ｄ）無機物及び有機物の少なくともいずれか一方で表面処理されていることが好ましい。
（Ｃ）ホウ酸系難燃剤の処理に用いられる（Ｄ）無機物又は有機物としては、特に制限はないが、たとえば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、酸化亜鉛、錫酸亜鉛、酸化鉄、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛、ジシクロペンタジエニル鉄等の金属元素を含む化合物、複合金属水酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム等の金属水酸化物、ハイドロタルサイト類や、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及びビスマスから選ばれる元素の含水酸化物、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ-アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ステアリン酸等の脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、��ステル系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、カーボンブラック等の着色剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム粉末等の応力緩和剤等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
（Ｄ）無機物及び有機物の少なくともいずれか一方で処理する方法としては、例えば、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂などの樹脂を、けん濁乳化重合法またはメカノケミカル法によって処理する方法、シラン系又はチタネート系又はアルミニウム系のカップリング剤やステアリン酸などで表面処理する方法、メカノケミカル法によって水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカなどの無機物を表面に処理する方法などが挙げられる。分散性向上および熱安定性の観点からは、金属水酸化物で処理することが好ましく、水酸化マグネシウムで処理することがさらに好ましい。また、分散性向上の観点から、カップリング剤で処理することが好ましい。処理は単独で行っても、複数行ってもよい。例えば、最初に水酸化マグネシウムを処理し、その後カップリング剤で処理するといった方法が挙げられる。処理を行うことによって、ホウ酸亜鉛又は無水ホウ酸亜鉛のホウ酸による影響が緩和され、樹脂との濡れ性が向上し、ホウ酸亜鉛又は無水ホウ酸亜鉛の分散性が向上し、難燃性及び低せん断領域での流動性が向上する。一方、処理量を多くすると、処理ホウ酸亜鉛又は処理無水ホウ酸亜鉛が凝集しやすくなるのみならず、難燃性、硬化性が低下する。そのため、難燃剤として、（Ｃ１）無水ホウ酸塩を使用する場合、（Ｄ）無機物又は有機物の処理量は、重量比で（（Ｃ１）／（（Ｃ１）+（Ｄ）））が０．０２未満となる量にすることが好ましく、０．０１未満がさらに好ましい。同様の理由より、難燃剤として（Ｃ２）ホウ酸亜鉛又は（Ｃ３）無水ホウ酸亜鉛を使用する場合、（Ｄ）無機物又は有機物の処理量は、重量比で（（Ｄ）／（（Ｃ２）+（Ｄ）））又は（（Ｄ）／（（Ｃ３）+（Ｄ）））が０．０２未満となる量にすることが好ましく、０．０１未満がさらに好ましい。
【００２５】
（Ｃ）ホウ酸系難燃剤としての、（Ｃ１）無水ホウ酸塩、（Ｃ２）ホウ酸亜鉛又は（Ｃ３）無水ホウ酸亜鉛の平均粒径は特に制限はないが、難燃性の観点からは、０．０１〜５０μｍが好ましく、０．１〜３０μｍがさらに好ましく、０．５〜２０μｍがさらに好ましい。平均粒径が０．０１μｍ未満の無水ホウ酸塩は製造が困難であり、５０μｍを超えると難燃効果が不十分となったり、成形時にゲート詰まりを引き起こす可能性がある。
（Ｃ）ホウ酸系難燃剤としての、（Ｃ１）無水ホウ酸塩、（Ｃ２）ホウ酸亜鉛又は（Ｃ３）無水ホウ酸亜鉛の配合量は特に制限はないが、封止用エポキシ樹脂成形材料に対して０．０１〜２０重量％が好ましく、０．０５〜５重量％がより好ましく、０．１〜０．５重量％がさらに好ましい。０．０１重量％未満では難燃性が不十分となる傾向があり、２０重量％を超えると成形性が低下する傾向がある。
（Ｃ２）ホウ酸亜鉛又は（Ｃ３）無水ホウ酸亜鉛の配合量は、封止用エポキシ樹脂成形材料に対して０．５重量％未満が好ましく、０．３重量％未満がより好ましい。０．５重量％未満の配合量でも、チャーをガラス化させる効果が発現し、難燃化可能であることを見出した。（Ｃ２）ホウ酸亜鉛又は（Ｃ３）無水ホウ酸亜鉛を配合しないと、難燃性が不十分となる傾向があり、０．５重量％以上では、（Ｃ２）ホウ酸亜鉛の場合には、硬化性及び低せん断領域の流動性が低下する傾向があり、（Ｃ３）無水ホウ酸亜鉛の場合には、低せん断領域の流動性が低下する傾向がある。上述のとおり、ホウ酸系難燃剤を無機物及び有機物の少なくともいずれか一方で処理を行うことによって、ホウ酸亜鉛又は無水ホウ酸亜鉛のホウ酸による影響が緩和され、樹脂との濡れ性が向上し、ホウ酸亜鉛又は無水ホウ酸亜鉛の分散性が向上し、難燃性及び低せん断領域での流動性が向上するので、（Ｃ２）ホウ酸亜鉛又は（Ｃ３）無水ホウ酸亜鉛を処理して用いる場合は、その配合量は、０．５重量％以上でもさしつかえないが、特に未処理で用いる場合には、０．５重量％未満が好ましい。
なお、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、（Ｃ）ホウ酸系難燃剤として（Ｃ１）無水ホウ酸塩を使用した場合、（Ｃ１）無水ホウ酸塩に加えて従来公知のノンハロゲン、ノンアンチモンの難燃剤を必要に応じて配合することができる。たとえば、被覆又は無被覆の赤リン、リン原子を有するエステル化合物、トリフェニルフォスフィンオキサイド、２−（ジフェニルフォスフィニル）ハイドロキノン、２,２−[（２−（ジフェニルフォスフィニル）−１,４−フェニレン）ビス（オキシメチレン）]ビス−オキシラン、トリ−ｎ−オクチルフォスフィンオキサイド等のホスフィン化合物、シクロホスファゼン等のリン及び窒素含有化合物などのリン系難燃剤、メラミン、メラミン誘導体、メラミン変性フェノール樹脂、トリアジン環を有する化合物、シアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体等の窒素含有化合物、酸化亜鉛、錫酸亜鉛、酸化鉄、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛、ジシクロペンタジエニル鉄等の金属元素を含む化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム等の金属水酸化物及びそれら金属水酸化物を樹脂、カップリング剤、ステアリン酸等で処理したもの、複合金属水酸化物などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００２６】
また、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、（Ｃ）ホウ酸系難燃剤として（Ｃ２）ホウ酸亜鉛又は（Ｃ３）無水ホウ酸亜鉛を使用した場合、（Ｃ２）ホウ酸亜鉛又は（Ｃ３）無水ホウ酸亜鉛に加えて従来公知のノンハロゲン、ノンアンチモンの難燃剤を必要に応じて配合することができる。たとえば、被覆又は無被覆の赤リン、リン原子を有するエステル化合物、トリフェニルフォスフィンオキサイド、２−（ジフェニルフォスフィニル）ハイドロキノン、２,２−[（２−（ジフェニルフォスフィニル）−１,４−フェニレン）ビス（オキシメチレン）]ビス−オキシラン、トリ−ｎ−オクチルフォスフィンオキサイド等のホスフィン化合物、シクロホスファゼン等のリン及び窒素含有化合物などのリン系難燃剤、メラミン、メラミン誘導体、メラミン変性フェノール樹脂、トリアジン環を有する化合物、シアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体等の窒素含有化合物、酸化亜鉛、錫酸亜鉛、酸化鉄、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛、ジシクロペンタジエニル鉄等の金属元素を含む化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム等の金属水酸化物及びそれら金属水酸化物を樹脂、カップリング剤、ステアリン酸等で処理したもの、複合金属水酸化物などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。
なかでも、（Ｅ）リン系難燃剤との併用効果が高く、（Ｅ）リン系難燃剤を単独で用いた場合に比べ、（Ｃ１）無水ホウ酸塩、（Ｃ２）ホウ酸亜鉛又は（Ｃ３）無水ホウ酸亜鉛といった（Ｃ）ホウ酸系難燃剤と併用すると、難燃化に必要な添加量を低減できる。
複合金属水酸化物としては、例えば、下記組成式（XXXIV）で示される化合物が挙げられる。
ｍ(Ｍ1aＯb)・ｎ(Ｍ2cＯd)・ｌ(Ｈ2Ｏ)    （XXXIV）
（ここで、Ｍ1及びＭ2は互いに異なる金属元素を示し、a、ｂ、c、d、ｍ、ｎ及びｌは正の数を示す。）
上記組成式（XXXIV）中のＭ1及びＭ2は互いに異なる金属元素であれば特に制限はないが、難燃性の観点からは、Ｍ1とＭ2は互いに異なるようにＭ1が第３周期の金属元素、IIＡ族のアルカリ土類金属元素、IVＢ族、IIＢ族、VIII族、ＩＢ族、IIIＡ族及びIVＡ族に属する金属元素から選ばれ、Ｍ2がIIIＢ〜IIＢ族の遷移金属元素から選ばれることが好ましく、Ｍ1がマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、スズ、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれ、Ｍ2が鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれることがより好ましい。流動性の観点からは、Ｍ1がマグネシウム、Ｍ2が亜鉛又はニッケルであることが好ましく、Ｍ1がマグネシウムでＭ2が亜鉛であることがより好ましい。ｍ及びｎのモル比は特に制限はないが、ｍ／ｎが９９／１〜５０／５０であることが好ましい。
なお、金属元素の分類は、典型元素をＡ亜族、遷移元素をＢ亜族とする長周期型の周期率表（出典：共立出版株式会社発行「化学大辞典４」１９８７年２月１５日縮刷版第３０刷）に基づいて行った。
複合金属水酸化物の形状は特に制限はないが、流動性の観点からは、平板状より、適度の厚みを有する多面体形状が好ましい。複合金属水酸化物は、金属水酸化物と比較して多面体状の結晶が得られやすい。複合金属水酸化物の配合量は特に制限はないが、封止用エポキシ樹脂成形材料に対して０．００５〜２０重量％が好ましく、０．０１〜１５重量％がより好ましく、０．０５〜１２重量％がさらに好ましい。０．００５重量％未満では難燃性が不十分となる傾向があり、２０重量％を超えると流動性及び耐リフロー性が低下する傾向がある。
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は、前記した（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤及び（Ｃ）ホウ酸系難燃剤に加えて、さらに任意成分として以下に説明する（Ｅ）リン系難燃剤、（Ｆ）無機充填剤及び（Ｇ）その他の成分を含有してもよい。これらの任意成分は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
（Ｅ）リン系難燃剤
（Ｅ）リン系難燃剤としては、本発明の効果が得られれば特に制限はなく、被覆又は無被覆の赤リン、シクロホスファゼン等のリン及び窒素含有化合物、ニトリロトリスメチレンホスホン酸三カルシウム塩、メタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸二カルシウム塩等のホスホン酸塩、トリフェニルフォスフィンオキサイド、２−（ジフェニルフォスフィニル）ハイドロキノン、2,２−[（２−（ジフェニルフォスフィニル）−１,４−フェニレン）ビス（オキシメチレン）]ビス−オキシラン、トリ−ｎ−オクチルフォスフィンオキサイド等のホスフィン化合物、リン原子を有するエステル化合物、シクロホスファゼン等のリン及び窒素含有化合物などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、耐加水分解性及び流動性の観点から、リン原子を有するエステル化合物、ホスフィン化合物が好ましい。
赤リンは難燃剤として作用するもので、本発明の効果が得られれば特に制限はないが、熱硬化性樹脂で被覆された赤リン、無機化合物及び有機化合物で被覆された赤リン等の被覆赤リンが好ましい。
熱硬化性樹脂で被覆された赤リンに用いられる熱硬化性樹脂としては特に制限はないが、たとえば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、シアナート樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、アニリン−ホルマリン樹脂、フラン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。また、これらの樹脂のモノマー又はオリゴマーを用いて被覆と重合を同時に行い、重合によって製造された熱硬化樹脂が被覆されるものでもよく、熱硬化性樹脂は、被覆後に硬化されていてもよい。なかでも、封止用エポキシ樹脂成形材料に配合されるベース樹脂との相溶性の観点からは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂が好ましい。
無機化合物及び有機化合物で被覆された赤リンに用いられる無機化合物としては特に制限はないが、たとえば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化チタン、水酸化ジルコニウム、含水酸化ジルコニウム、水酸化ビスマス、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ニッケル、酸化鉄等が挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、リン酸イオン補足効果に優れる水酸化ジルコニウム、含水酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム及び酸化亜鉛が好ましい。
また、無機化合物及び有機化合物で被覆された赤リンに用いられる有機化合物としては特に制限はないが、たとえば、カップリング剤やキレート剤など表面処理に用いられる低分子量の化合物、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の比較的高分子量の化合物などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、被覆効果の観点から熱硬化性樹脂が好ましく、封止用エポキシ樹脂成形材料に配合されるベース樹脂との相溶性の観点からエポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂がより好ましい。
【００２８】
赤リンを無機化合物及び有機化合物で被覆する場合、その被覆処理の順序は特に制限はなく、無機化合物で被覆した後に有機化合物で被覆しても、有機化合物で被覆した後に無機化合物で被覆しても、両者の混合物を用いて両者を同時に被覆してもよい。また、被覆形態は特に制限はなく、物理的に吸着したものでも、化学的に結合したものでも、その他の形態であってもよい。また、無機化合物と有機化合物は、被覆後に別個に存在していても、両者の一部又は全部が結合した状態であってもよい。
無機化合物及び有機化合物の量は、本発明の効果が得られれば特に制限はないが、無機化合物と有機化合物の重量比（無機化合物／有機化合物）は、１／９９〜９９／１が好ましく、１０／９０〜９５／５がより好ましく、３０／７０〜９０／１０がさらに好ましく、このような重量比となるように無機化合物及び有機化合物又はその原料となるモノマー、オリゴマーの使用量を調整することが好ましい。
熱硬化性樹脂で被覆された赤リン、無機化合物及び有機化合物で被覆された赤リン等の被覆赤リンの製造方法は特に制限はなく、たとえば、特開昭６２−２１７０４号公報、特開昭５２−１３１６９５号公報等に記載された公知の被覆方法を用いることができる。また、被覆膜の厚さは本発明の効果が得られれば特に制限はなく、被覆は、赤リン表面に均一に被覆されたものでも、不均一であってもよい。
赤リンの粒径は本発明の効果が得られれば特に制限はないが、平均粒径（粒度分布で累積５０重量％となる粒径）は１〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。平均粒径が１μｍ未満では、成形品のリン酸イオン濃度が高くなって耐湿性に劣る傾向があり、１００μｍを超えると、狭いパッドピッチの高集積・高密度化半導体装置の用いた場合、ワイヤの変形、短絡、切断等による不良が生じやすくなる傾向がある。
【００２９】
リン及び窒素含有化合物は、難燃剤として作用するもので、本発明の効果が得られれば特に制限はないが、主鎖骨格中に次式（XXXV）及び／又は次式（XXXVI）を繰り返し単位として含む環状ホスファゼン化合物、あるいはホスファゼン環中の燐原子に対する置換位置が異なる次式（XXXVII）及び／又は次式（XXXVIII）を繰り返し単位として含む化合物等が挙げられる。
【化１８】
2003080726.tif 000076
ここで、式（XXXV）及び式（XXXVII）中のｍは１〜１０の整数で、Ｒ１〜Ｒ４は置換基を有しても良い炭素数１〜１２のアルキル基及びアリール基から選ばれ、全て同一でも異なっていても良いが少なくとも１つは水酸基を有する基であり、Ａは炭素数１〜４のアルキレン基又はアリレン基を示す。式（XXXVI）及び式（XXXVIII）中のｎは１〜１０の整数で、Ｒ５〜Ｒ８は置換基を有しても良い炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基から選ばれ、全て同一でも異なっていても良く、Ａは炭素数１〜４のアルキレン基又はアリレン基を示す。また、式中ｍ個のＲ１、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ４はｍ個全てが同一でも異なっていても良く、ｎ個のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はｎ個全てが同一でも異なっていても良い。上記式（XXXV）〜式（XXXVIII）において、Ｒ１〜Ｒ８で示される置換基を有しても良い炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基としては特に制限はないが、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、メシチル基等のアルキル基置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアリール基置換アルキル基などが挙げられ、さらにこれらに置換する置換基としては、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルアミノ基等が挙げられる。
【００３０】
これらの中で、エポキシ樹脂成形材料の耐熱性、耐湿性の観点からはアリール基が好ましく、より好ましくはフェニル基もしくはヒドロキシフェニル基である。なかでも、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つはヒドロキシフェニル基であることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ８全てがヒドロキシフェニル基でも良いが、Ｒ１〜Ｒ４の１つがヒドロキシフェニル基の場合がより好ましい。Ｒ１〜Ｒ８が全てヒドロキシフェニル基の場合はエポキシ樹脂硬化物が脆くなりやすく、Ｒ１〜Ｒ８が全てフェニル基の場合にはエポキシ樹脂の架橋構造に取り込まれないため、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性が低下しやすい。
また、上記式（XXXV）〜式（XXXVIII）中のＡで示される炭素数１〜４のアルキレン基又はアリレン基としては特に制限はないが、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基等が挙げられ、エポキシ樹脂成形材料の耐熱性、耐湿性の観点からはアリレン基が好ましく、なかでもフェニレン基がより好ましい。
環状ホスファゼン化合物は、上記式（XXXV）〜式（XXXVIII）のいずれかの重合物、上記式（XXXV）と上記式（XXXVI）との共重合物、又は上記式（XXXVII）と上記式（XXXVIII）との共重合物であるが、共重合物の場合、ランダム共重合物でも、ブロック共重合物でも、交互共重合物のいずれでも良い。その共重合モル比ｍ／ｎは特に限定するものではないが、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性や強度向上の観点から１／０〜１／４が好ましく、１／０〜１／１．５がより好ましい。また、重合度ｍ＋ｎは１〜２０であり、好ましくは２〜８、より好ましくは３〜６である。
【００３１】
環状ホスファゼン化合物として好ましいものを例示すると、次式（XXXIX)の重合物、次式（XXXX）の共重合物等が挙げられる。
【化１９】
2003080726.tif 000077
（ここで、式（XXXIX）中のｍは、０〜９の整数で、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素又は水酸基を示す。）
【化２０】
2003080726.tif 000078
ここで、上記式（XXXX)中のｍ、ｎは、０〜９の整数で、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素または水酸基から選ばれ少なくとも１つは水酸基であり、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素または水酸基から選ばれる。また、上記式（XXXX)で示される環状ホスファゼン化合物は、次に示すｍ個の繰り返し単位（a）とｎ個の繰り返し単位（b）を交互に含むもの、ブロック状に含むもの、ランダムに含むもののいずれであってもかまわないが、ランダムに含むものが好ましい。
【化２１】
2003080726.tif 000079
なかでも、上記式（XXXIX)でＲ１〜Ｒ４のうちの１つが水酸基でｍが３〜６の重合体を主成分とするものや、上記式（XXXX)でＲ１〜Ｒ４のうち１つが水酸基で、Ｒ５〜Ｒ８が全て水素又は１つが水酸基であり、ｍ／ｎが１／２〜１／３で、ｍ＋ｎが３〜６の共重合体を主成分とするものが好ましい。また、市販のホスファゼン化合物としては、ＳＰＥ−１００（大塚化学製商品名）が入手可能である。
リン原子を有するエステル化合物としては、リン酸エステル、亜リン酸エステル、次亜リン酸エステル等が挙げられ、耐加水分解性の観点からは、リン原子を有するエステル化合物が芳香環を有する化合物であることがより好ましい。
芳香環を有する化合物としては、たとえば、下記一般式式（XXXXI）で示される骨格を有する化合物等が挙げられ、なかでも下記一般式（XXXXII）で示される化合物が好ましい。
【化２２】
2003080726.tif 000080
（ここで、Ｘは水素原子又は置換又は非置換の芳香環を有する有機基を示し、同一でも異なっていてもよい。ただし、全てが水素原子の場合を除く。）
【化２３】
2003080726.tif 000081
（ここで、Ｙは置換又は非置換の芳香環を有する２価の有機基、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６の置換又は非置換の有機基を示し、Ｒは全てが同一でも異なっていてもよい。ｍ、ｎは０〜３の整数を示す。）
このようなリン原子を有するエステル化合物としては、たとえば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルホスホネート等が挙げられ、なかでも下記構造式（XXXXIII）〜（XXXXVI）で示される芳香族環を有する化合物が好ましく、構造式（XXXXVII）〜（XXXXIX）で示される化合物がより好ましい。
【化２４】
2003080726.tif 000082
【００３２】
ホスフィン化合物としては下記一般式（XXXXXIII）で示されるホスフィンオキサイド化合物が化学的安定性の観点から好ましい。
【化２５】
2003080726.tif 000083
（ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、アラルキル基及び水素原子を示し、すべて同一でも異なってもよい。ただしすべてが水素原子である場合を除く。）
上記一般式（XXXXXIII）で示されるホスフィンオキサイド化合物の中でも、耐加水分解性の観点からはＲ１〜Ｒ３が置換又は非置換のアリール基であることが好ましく、特に好ましくはフェニル基である。
リン原子を有するエステル化合物、ホスフィン化合物等のリン系難燃剤の配合量は特に制限はないが、（Ｆ）無機充填剤を除く他の全配合成分に対して、リン原子の量で０．０１〜５０重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましく、０．５〜３重量％がさらに好ましい。配合量が０．０１重量％未満では難燃性が不十分となる傾向があり、５０重量％を超えると成形性、耐湿性が低下する傾向がある。
【００３３】
（Ｆ）無機充填剤
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、必要に応じて（Ｆ）無機充填剤を配合することができる。（Ｆ）無機充填剤は、吸湿性、線膨張係数低減、熱伝導性向上及び強度向上のために配合されるものであり、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されるもので特に制限はないが、たとえば、たとえば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましく、充填剤形状は成形時の流動性及び金型摩耗性の点から球形が好ましい。
（Ｆ）無機充填剤の配合量は、難燃性、成形性、吸湿性、線膨張係数低減及び強度向上の観点から、封止用エポキシ樹脂成形材料に対して７０〜９８重量％が好ましく、８０〜９５重量％がさらに好ましく、８５〜９３重量％がさらに好ましく。７０重量％未満では難燃性及び耐リフロー性が低下する傾向があり、９８重量％を超えると流動性が不足する傾向がある。
【００３４】
（Ｇ）その他の成分
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、必要に応じて硬化促進剤を用いることができる。硬化促進剤としては、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているもので特に制限はないが、たとえば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）ノネン、５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物及びこれらの化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類及びこれらの誘導体、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類及びこれらの誘導体、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等のホスフィン化合物及びこれらのホスフィン化合物に無水マレイン酸、上記キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩及びこれらの誘導体などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、硬化性及び流動性の観点からは、ホスフィン化合物及びホスフィン化合物とキノン化合物との付加物が好ましく、トリフェニルホスフィン等の第三ホスフィン化合物及びトリフェニルホスフィンとキノン化合物との付加物がより好ましい。第三ホスフィン化合物を用いる場合にはキノン化合物をさらに含有することが好ましい。
また、保存安定性の観点からは、シクロアミジン化合物とフェノール樹脂との付加物が好ましく、ジアザビシクロウンデセンのフェノールノボラック樹脂塩がより好ましい。
【００３５】
硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成される量であれば特に制限されるものではないが、封止用エポキシ樹脂成形材料に対して０．００５〜２重量％が好ましく、０．０１〜０．５重量％がより好ましい。０．００５重量％未満では短時間での硬化性に劣る傾向があり、２重量％を超えると硬化速度が速すぎて良好な成形品を得ることが困難になる傾向がある。
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、ＩＣ等の半導体素子の耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から、必要に応じてイオントラップ剤をさらに配合することができる。イオントラップ剤としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、たとえば、ハイドロタルサイト類や、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及びビスマスから選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、下記組成式（XXXXX）で示されるハイドロタルサイトが好ましい。
Ｍｇ1-XＡｌX（ＯＨ）2（ＣＯ3）X/2・ｍＨ2Ｏ  ……（XXXXX）
（０＜Ｘ≦０.５、ｍは正の数）
イオントラップ剤の配合量は、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉できる十分量であれば特に制限はないが、成形性、耐湿性及び高温放置特性の観点から、（Ａ）エポキシ樹脂に対して０．1〜３０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がより好ましく、１〜５重量％がさらに好ましい。
また、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、樹脂成分と無機充填剤との接着性を高めるために、必要に応じて、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等の公知のカップリング剤を添加することができる。これらを例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ-アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記カップリング剤の配合量は、（Ｆ）無機充填剤に対して０．０５〜５重量％であることが好ましく、０．１〜２．５重量％がより好ましい。０．０５重量％未満ではフレームとの接着性が低下する傾向があり、５重量％を超えるとパッケージの成形性が低下する傾向がある。
さらに、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、その他の添加剤として、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、エステル系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、ポリエチレン、酸化ポリエチレン等の離型剤、カーボンブラック等の着色剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム粉末等の応力緩和剤などを必要に応じて配合することができる。
【００３６】
（調製法）
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は、各種原材料を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できるが、一般的な手法として、所定の配合量の原材料をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。成形条件に合うような寸法及び重量でタブレット化すると使いやすい。
【００３７】
（電子部品装置）
本発明で得られる封止用エポキシ樹脂成形材料により封止した素子を備えた電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載し、必要な部分を本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止した、電子部品装置などが挙げられる。このような電子部品装置としては、たとえば、リードフレーム上に半導体素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤボンディングやバンプで接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料を用いてトランスファ成形等により封止してなる、ＤＩＰ（Dual Inline Package）、ＰＬＣＣ（Plastic Leaded Chip Carrier）、ＱＦＰ（Quad Flat Package）、ＳＯＰ（Small Outline Package）、ＳＯＪ（Small Outline J-lead package）、ＴＳＯＰ（Thin Small Outline Package）、ＴＱＦＰ（Thin Quad Flat Package）等の一般的な樹脂封止型ＩＣ、テープキャリアにバンプで接続した半導体チップを、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したＴＣＰ（Tape Carrier Package）、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及び／又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したＣＯＢ（Chip On Board）モジュール、ハイブリッドＩＣ、マルチチップモジュール、裏面に配線板接続用の端子を形成した有機基板の表面に素子を搭載し、バンプまたはワイヤボンディングにより素子と有機基板に形成された配線を接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で素子を封止したＢＧＡ（Ball Grid Array）、ＣＳＰ（Chip Size Package）などが挙げられる。また、プリント回路板にも本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は有効に使用できる。
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて素子を封止する方法としては、低圧トランスファ成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。
【実施例】
【００３８】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、作製した実施例及び比較例の封止用エポキシ樹脂成形材料の評価は、後に説明する評価基準に従った。
＜実施例Ａ１〜Ａ１６、比較例Ａ１〜Ａ８＞
成分の欄にある成分を表１、表２及び表３に示す重量部で配合し、混練温度８０℃、混練時間１０分の条件でロール混練を行って、実施例Ａ１〜Ａ１６及び比較例Ａ１〜Ａ８の封止用エポキシ樹脂成形材料を作製した。
【表１】
2003080726.tif 000084
【表２】
2003080726.tif 000085
【表３】
2003080726.tif 000086
【００３９】
作製した実施例及び比較例の封止用エポキシ樹脂成形材料の評価結果を表４、表５及び表６に示す。尚、封止用エポキシ樹脂成形材料の成形は、トランスファ成形機により、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件で行った。また、後硬化は１８０℃で５時間行った。
【表４】
2003080726.tif 000087
【表５】
2003080726.tif 000088
【表６】
2003080726.tif 000089
【００４０】
本発明の（Ｃ１）成分の無水ホウ酸塩のかわりにホウ酸塩を用いた比較例Ａ１〜Ａ６は熱時硬度が著しく低く、成形性に劣っていた。またリン系難燃剤を単独で使用した比較例Ａ７、Ａ８は難燃性が劣っていた。これに対して、実施例Ａ１〜Ａ１６は、流動性、熱時硬度、耐リフロー性、耐湿性及び高温放置特性のいずれも良好であり、かつ、ＵＬ-９４試験でＶ−０を達成し難燃性を示した。特に、アルカリ土類金属以外の無水ホウ酸金属塩を用いた実施例Ａ１〜Ａ８、Ａ１０〜Ａ１５は、抽出液電気伝導度が小さく信頼性が良好であった。
【００４１】
＜実施例Ｂ１〜Ｂ２１、比較例Ｂ１〜Ｂ１３＞
前記した成分を表７、表８及び表９に示す重量部で配合し、混練温度８０℃、混練時間１０分の条件でロール混練を行って、実施例Ｂ１〜Ｂ２１及び比較例Ｂ１〜Ｂ１３の封止用エポキシ樹脂成形材料を作製した。
【表７】
2003080726.tif 000090
【表８】
2003080726.tif 000091
【表９】
2003080726.tif 000092
【００４２】
作製した実施例Ｂ及び比較例Ｂの封止用エポキシ樹脂成形材料の評価結果を表１０、表１１及び表１２に示す。尚、封止用エポキシ樹脂成形材料の成形は、トランスファ成形機により、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、移送時間５秒、硬化時間９０秒の条件で行った。また、後硬化は１８０℃で５時間行った。
【表１０】
2003080726.tif 000093
【表１１】
2003080726.tif 000094
【表１２】
2003080726.tif 000095
【００４３】
本発明の（Ｄ）無機物又は有機物で処理された（Ｃ２）ホウ酸亜鉛又は（Ｃ３）無水ホウ酸亜鉛の処理量が、重量比で（（Ｃ２）／（（Ｃ２）+（Ｄ）））又は（（Ｃ３）／（（Ｃ３）+（Ｄ）））が０．０２以上となる量である比較例Ｂ１〜Ｂ５及び比較例Ｂ１０は熱時硬度が著しく低く、成形性に劣る。また、比較例Ｂ２、Ｂ４、Ｂ５は難燃性も低下した。（Ｄ）無機物又は有機物で処理されていない（Ｃ２）ホウ酸亜鉛又は（Ｃ３）無水ホウ酸亜鉛を用いた比較例Ｂ６〜Ｂ９、Ｂ１１は、ボイドの発生数が多く成形性に劣った。またリン系難燃剤を単独で使用した比較例Ｂ１２、Ｂ１３は難燃性が劣っていた。これに対して、実施例Ｂ１〜Ｂ１９は、流動性、熱時硬度、耐リフロー性、耐湿性、高温放置特性及び成形性のいずれも良好であり、かつ、ＵＬ-９４試験でＶ−０を達成し難燃性を示した。
【００４４】
＜実施例Ｃ１〜Ｃ２３、比較例Ｃ１〜Ｃ８＞
前記した成分を表１３、表１４及び表１５に示す重量部で配合し、混練温度８０℃、混練時間１０分の条件でロール混練を行って、実施例Ｃ１〜Ｃ２３及び比較例Ｃ１〜Ｃ８の封止用エポキシ樹脂成形材料を作製した。
【表１３】
2003080726.tif 000096
【表１４】
2003080726.tif 000097
【表１５】
2003080726.tif 000098
【００４５】
作製した実施例及び比較例の封止用エポキシ樹脂成形材料の評価結果を表１６、表１７及び表１８に示す。尚、封止用エポキシ樹脂成形材料の成形は、トランスファ成形機により、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、移送時間５秒、硬化時間９０秒の条件で行った。また、後硬化は１８０℃で５時間行った。
【表１６】
2003080726.tif 000099
【表１７】
2003080726.tif 000100
【表１８】
2003080726.tif 000101
【００４６】
本発明の（Ｃ２）ホウ酸亜鉛を封止用エポキシ樹脂成形材料に対して０．５重量％以上となる量含有する比較例Ｃ１〜Ｃ４は硬度が著しく低く、ボイドの発生数が多く、成形性に劣る。また、（Ｃ３）無水ホウ酸亜鉛を封止用エポキシ樹脂成形材料に対して０．５重量％以上となる量含有する比較例５、６はボイドの発生数が多く、成形性に劣る。またリン系難燃剤を単独で使用した比較例Ｃ７、Ｃ８は難燃性が劣っていた。これに対して、実施例Ｃ１〜Ｃ２２は、流動性、熱時硬度、耐リフロー性、耐湿性、高温放置特性及び成形性のいずれも良好であり、かつ、ＵＬ-９４試験でＶ−０を達成し難燃性を示す。
【００４７】
＜成分＞
以下に挙げる成分を用いて実施例Ａ、Ｂ、Ｃ、及び比較例Ａ、Ｂ、Ｃにおいてそれぞれ封止用エポキシ樹脂成形材料を作製した。
（１）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂としてエポキシ当量１９２、融点１０５℃のビフェニル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製商品名エピコートＹＸ−４０００Ｈ）、エポキシ当量２４５、融点１１３℃の硫黄原子含有エポキシ樹脂(東都化成株式会社商品名ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ)、エポキシ当量１９５、軟化点６５℃のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（住友化学工業株式会社製商品名ＥＳＣＮ−１９０）；
【００４８】
（２）硬化剤
硬化剤として水酸基当量１７２、軟化点７０℃のアラルキル型フェノール樹脂（三井化学株式会社製商品名ミレックスＸＬ−２２５）、水酸基当量１９８、軟化点７５℃のビフェニル型フェノール樹脂（明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ−７８５１）、水酸基当量１０４、軟化点８８℃のトリフェニルメタン型フェノール樹脂（明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ−７５００）、水酸基当量１５４、軟化点７３℃のトリフェニルメタン型フェノール樹脂２（住金ケミカル株式会社製商品名ＨＥ５１０）、水酸基当量１０３、軟化点８３℃のフェノールノボラック樹脂（明和化成株式会社製商品名Ｈ−１００）；
【００４９】
（３）無水ホウ酸塩
無水ホウ酸塩として無水ホウ酸塩１（下記組成式（XV）、平均粒径３μｍ、水に対する溶解度０．０６ｇ／水１００ｍｌ、）、無水ホウ酸塩２（下記組成式（XVI）、平均粒径１２μｍ、水に対する溶解度０．０８ｇ／水１００ｍｌ）、無水ホウ酸塩３（下記組成式（II）、平均粒径８μｍ、水に対する溶解度０．０１ｇ／水１００ｍｌ、BORAX社製商品名ＦＢ−５００）、無水ホウ酸塩６（下記組成式（XXIII）、平均粒径７μｍ、水に対する溶解度０．０２ｇ／水１００ｍｌ、四国化成株式会社製商品名アルボライトＰＦ０８Ｔ）、無水ホウ酸塩７（下記組成式（XXVI）、平均粒径８μｍ、水に対する溶解度０．０２ｇ／水１００ｍｌ）、及び無水ホウ酸塩８（下記組成式（XXXXXI）、平均粒径１２μｍ、水に対する溶解度０．３ｇ／水１００ｍｌ）；
【００５０】
（４）処理された無水ホウ酸塩
処理された無水ホウ酸塩として無水ホウ酸塩４（下記組成式（II）の無水ホウ酸亜鉛を水酸化マグネシウムで表面処理したもの、水酸化マグネシウム／（水酸化マグネシウム+無水ホウ酸亜鉛）＝０．００７、平均粒径１０μｍ、水に対する溶解度０．０８ｇ／水１００ｍｌ、水澤化学工業株式会社製商品名ＦＲＺ−５００Ｃ）、及び無水ホウ酸塩５（下記組成式（II）の無水ホウ酸亜鉛（BORAX社製商品名ＦＢ−５００）をエポキシシランカップリング剤（信越化学工業株式会社製商品名ＫＢＭ４０３）で表面処理したもの、エポキシシランカップリング剤／（エポキシシランカップリング剤+無水ホウ酸亜鉛）＝０．０１４（重量比）、平均粒径８μｍ、水に対する溶解度０．０５ｇ／水１００ｍｌ）；
【００５１】
（５）ホウ酸塩（結晶水含有）
比較例Ａのホウ酸塩（結晶水含有）として、ホウ酸塩１（下記組成式（XXVIII）、平均粒径９μｍ、水に対する溶解度０．０２ｇ／水１００ｍｌ、BORAX社製商品名ＺＢ）、ホウ酸塩２（下記組成式（XXXII）、平均粒径５μｍ、水に対する溶解度０．０３ｇ／水１００ｍｌ、BORAX社製商品名ＦＢ−４１５）、ホウ酸塩３（下記組成式（XＸXXXII）、平均粒径１５μｍ、水に対する溶解度０．６ｇ／水１００ｍｌ、富田製薬株式会社製ホウ酸塩（Ca））、及びホウ酸塩４（下記組成式（XXXＸXIII）、平均粒径６μｍ、水に対する溶解度２．９ｇ／水１００ｍｌ、富田製薬株式会社製ホウ酸塩（Mg））；
【００５２】
（６）処理されたホウ酸亜鉛
処理されたホウ酸亜鉛として処理ホウ酸亜鉛１（下記組成式（XXVIII）のホウ酸亜鉛を水酸化マグネシウムで表面処理したもの、水酸化マグネシウム／（水酸化マグネシウム+ホウ酸亜鉛）＝０．００７、平均粒径３μｍ、水澤化学工業株式会社製ＦＲＦ−３０Ｃ）、処理ホウ酸亜鉛２（下記組成式（XXVIII）のホウ酸亜鉛を水酸化マグネシウムで表面処理したもの、水酸化マグネシウム／（水酸化マグネシウム+ホウ酸亜鉛）＝０．００７、平均粒径８μｍ、水澤化学工業株式会社製ＦＲ−５０Ｃ）、処理ホウ酸亜鉛３（下記組成式（XXXII）のホウ酸亜鉛を水酸化マグネシウムで表面処理したもの、水酸化マグネシウム／（水酸化マグネシウム+ホウ酸亜鉛）＝０．００７、平均粒径６μｍ）、処理ホウ酸亜鉛４（下記組成式（XXVIII）のホウ酸亜鉛を水酸化アルミニウムで表面処理したもの、水酸化アルミニウム／（水酸化アルミニウム+ホウ酸亜鉛）＝０．００７、平均粒径３μｍ）、処理ホウ酸亜鉛５（下記組成式（XXVIII）のホウ酸亜鉛を水酸化マグネシウムで表面処理したもの、水酸化マグネシウム／（水酸化マグネシウム+ホウ酸亜鉛）＝０．０９４、平均粒径３μｍ、水澤化学工業株式会社製ＦＲＣ−５００）、処理ホウ酸亜鉛６（下記組成式（XXVIII）のホウ酸亜鉛を水酸化マグネシウムで表面処理したもの、水酸化マグネシウム／（水酸化マグネシウム+ホウ酸亜鉛）＝０．１８８、平均粒径３μｍ、水澤化学工業株式会社製ＦＲＣ−６００）、処理ホウ酸亜鉛７（下記組成式（XXVIII）のホウ酸亜鉛を水酸化マグネシウムで表面処理したもの、水酸化マグネシウム／（水酸化マグネシウム+ホウ酸亜鉛）＝０．０９４、平均粒径８μｍ、水澤化学工業株式会社製ＦＲＣ−１５０）、処理ホウ酸亜鉛８（下記組成式（XXVIII）のホウ酸亜鉛を水酸化マグネシウムで表面処理したもの、水酸化マグネシウム／（水酸化マグネシウム+ホウ酸亜鉛）＝０．１８８、平均粒径８μｍ、水澤化学工業株式会社製ＦＲＣ−２５０）、処理ホウ酸亜鉛９（下記組成式（XXXII）のホウ酸亜鉛を水酸化マグネシウムで表面処理したもの、水酸化マグネシウム／（水酸化マグネシウム+ホウ酸亜鉛）＝０．０９４、平均粒径６μｍ）、
【００５３】
（７）ホウ酸亜鉛
無処理のホウ酸亜鉛としてホウ酸亜鉛１（下記組成式（XXVIII）のホウ酸亜鉛、平均粒径３μｍ、水澤化学工業株式会社製ＦＲＦ−３０）、ホウ酸亜鉛２（下記組成式（XXVIII）のホウ酸亜鉛、平均粒径８μｍ、水澤化学工業株式会社製ＦＲ−５０）、ホウ酸亜鉛３（下記組成式（XXVIII）のホウ酸亜鉛、平均粒径９μｍ、US BORAX社製ＦＢ−ＺＢ）、ホウ酸亜鉛４（下記組成式（XXXII）のホウ酸亜鉛、平均粒径５μｍ、US BORAX社製ＦＢ−４１５）、
【００５４】
（８）処理された無水ホウ酸亜鉛
処理された無水ホウ酸亜鉛として処理無水ホウ酸亜鉛１（下記組成式（II）のホウ酸亜鉛を水酸化マグネシウムで表面処理したもの、水酸化マグネシウム／（水酸化マグネシウム+無水ホウ酸亜鉛）＝０．００７、平均粒径１０μｍ）、処理無水ホウ酸亜鉛２（下記組成式（II）のホウ酸亜鉛をγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで表面処理したもの、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン／（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン+無水ホウ酸亜鉛）＝０．０１４、平均粒径８μｍ）、処理無水ホウ酸亜鉛３（下記組成式（II）のホウ酸亜鉛をN−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランで表面処理したもの、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン／（N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン+無水ホウ酸亜鉛）＝０．０１５、平均粒径８μｍ）、処理無水ホウ酸亜鉛４（下記組成式（II）のホウ酸亜鉛をメチルトリメトキシシランで表面処理したもの、メチルトリメトキシシラン／（メチルトリメトキシシラン+無水ホウ酸亜鉛）＝０．００８、平均粒径８μｍ）、処理無水ホウ酸亜鉛５（下記組成式（II）のホウ酸亜鉛をメタクリロキシプロピルトリエトキシシランで表面処理したもの、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン／（メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン+無水ホウ酸亜鉛）＝０．０１７、平均粒径８μｍ）、処理無水ホウ酸亜鉛６（下記組成式（II）のホウ酸亜鉛をテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートで表面処理したもの、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート／（テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート+無水ホウ酸亜鉛）＝０．０１０、平均粒径８μｍ）、処理無水ホウ酸亜鉛７（下記組成式（II）のホウ酸亜鉛を水酸化マグネシウムで表面処理したもの（水酸化マグネシウム／（水酸化マグネシウム+無水ホウ酸亜鉛）＝０．００７）をさらにγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで表面処理したもの、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン／（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン+水酸化マグネシウム+無水ホウ酸亜鉛）＝０．０１４、平均粒径１０μｍ）、処理無水ホウ酸亜鉛８（下記組成式（II）のホウ酸亜鉛を水酸化マグネシウムで表面処理したもの（水酸化マグネシウム／（水酸化マグネシウム+無水ホウ酸亜鉛）＝０．００７）をさらにN−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランで表面処理したもの、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン／（N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン+水酸化マグネシウム+無水ホウ酸亜鉛）＝０．０１５、平均粒径１０μｍ）、処理無水ホウ酸亜鉛９（下記組成式（II）のホウ酸亜鉛を水酸化マグネシウムで表面処理したもの（水酸化マグネシウム／（水酸化マグネシウム+無水ホウ酸亜鉛）＝０．００７）をさらにメチルトリメトキシシランで表面処理したもの、メチルトリメトキシシラン／（メチルトリメトキシシラン+水酸化マグネシウム+無水ホウ酸亜鉛）＝０．００８、平均粒径１０μｍ）、処理無水ホウ酸亜鉛１０（下記組成式（II）のホウ酸亜鉛を水酸化マグネシウムで表面処理したもの（水酸化マグネシウム／（水酸化マグネシウム+無水ホウ酸亜鉛）＝０．００７）をさらにメタクリロキシプロピルトリエトキシシランで表面処理したもの、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン／（メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン+水酸化マグネシウム+無水ホウ酸亜鉛）＝０．０１７、平均粒径１０μｍ）、処理無水ホウ酸亜鉛１１（下記組成式（II）のホウ酸亜鉛を水酸化マグネシウムで表面処理したもの（水酸化マグネシウム／（水酸化マグネシウム+無水ホウ酸亜鉛）＝０．００７）をさらにテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートで表面処理したもの、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート／（テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート+水酸化マグネシウム+無水ホウ酸亜鉛）＝０．０１０、平均粒径１０μｍ）、処理無水ホウ酸亜鉛１２（下記組成式（II）のホウ酸亜鉛を水酸化マグネシウムで表面処理したもの、水酸化マグネシウム／（水酸化マグネシウム+無水ホウ酸亜鉛）＝０．０９４、平均粒径９μｍ）、
【００５５】
（９）無水ホウ酸亜鉛
無処理の無水ホウ酸亜鉛として無水ホウ酸亜鉛１（下記組成式（II）のホウ酸亜鉛、平均粒径８μｍ、US BORAX社製ＦＢ−５００）、
【００５６】
（１０）その他
その他の難燃剤として複合金属水酸化物（下記組成式（XXXIV）で示され、Ｍ1がマグネシウム、Ｍ2が亜鉛で、ｍが０．８、ｎが０．２、ｌが１で、ａ、ｂ、ｃ及びｄが１である水酸化マグネシウム・亜鉛固溶体、タテホ化学工業株式会社製商品名エコーマグＺ１０）；リン原子を有するエステル化合物として下記構造式（XXXXVI）で示される縮合リン酸エステル；ホスフィン化合物としてトリフェニルホスフィンオキサイド；無機充填剤として平均粒子径１７．５μｍ、比表面積３．８ｍ2／ｇの球状溶融シリカ；硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン；その他の添加剤としてエポキシシランカップリング剤（信越化学工業株式会社製商品名ＫＢＭ４０３）、カルナバワックス（クラリアント社製）、ポリエチレンワックス（クラリアントジャパン株式会社製商品名ＰＥＤ−１９１）及びカーボンブラック（三菱化学株式会社製商品名ＭＡ−１００）を使用した。
【化２６】
2003080726.tif 000102
【００５７】
＜評価基準＞
（１）難燃性
厚さ１／１６インチの試験片を成形する金型を用いて、封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で成形して後硬化を行い、ＵＬ−９４試験法に従って難燃性を評価した。
（２）スパイラルフロー（流動性の指標）
ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で成形し、流動距離（ｃｍ）を求めた。
（３）熱時硬度
封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板に成形し、成形後直ちにショアＤ型硬度計を用いて測定した。
（４）耐リフロー性
８ｍｍ×１０ｍｍ×０．４ｍｍのシリコーンチップを搭載した外形寸法２０ｍｍ×１４ｍｍ×２ｍｍの８０ピンフラットパッケージ（ＱＦＰ）（リードフレームの材質：銅、タブ：十字スリット加工）を、封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて上記条件で成形、後硬化して作製し、８５℃、８５％ＲＨの条件で加湿して所定時間毎に２６０℃、１０秒の条件でリフロー処理を行い、クラックの有無を観察し、試験パッケージ数（５）に対する発生パッケージ数で評価した。
（５）耐湿性
５μｍ厚の酸化膜上に線幅１０μｍ、厚さ１μｍのアルミ配線を施した６ｍｍ×６ｍｍ×０．４ｍｍのテスト用シリコーンチップを搭載した外形寸法２０ｍｍ×１４ｍｍ×２．７ｍｍの８０ピンフラットパッケージ（ＱＦＰ）を、封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて上記条件で成形、後硬化して作製し、前処理を行った後、加湿して所定時間毎にアルミ配線腐食による断線不良を調べ、試験パッケージ数（１０）に対する不良パッケージの割合が５０％に達する加湿時間で評価した。
なお、前処理は８５℃、８５％ＲＨ、７２時間の条件でフラットパッケージを加湿後、２１５℃、９０秒間のベーパーフェーズリフロー処理を行った。その後の加湿は０．２ＭＰａ、１２１℃の条件で行った。
（６）高温放置特性
５μｍ厚の酸化膜上に線幅１０μｍ、厚さ１μｍのアルミ配線を施した５ｍｍ×９ｍｍ×０．４ｍｍのテスト用シリコーンチップを、部分銀メッキを施した４２アロイのリードフレーム上に銀ペーストを用いて搭載し、サーモニック型ワイヤボンダにより、２００℃でチップのボンディングパッドとインナリードをＡｕ線にて接続した１６ピン型ＤＩＰ（Dual Inline Package）を、封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて上記条件で成形、後硬化して作製して、２００℃の高温槽中に保管し、所定時間毎に取り出して導通試験を行い、試験パッケージ数（１０）に対する導通不良パッケージの割合が５０％に達する放置時間で、高温放置特性を評価した。
（７）抽出液電気伝導度
不純物測定用の試験片を微粉砕し、試料５ｇをアコム製ユニシール（抽出治具）に蒸留水５０ｍｌと共に入れ、恒温槽中にて１２１℃/２０時間抽出した。抽出液をろ過し、試験液とした。その試験液を用いて、京都エレクトロニクス社製電気伝導度計ＣＭ−１１５にて、電気伝導度を測定した。
（８）成形性
８．６ｍｍ×１５．０ｍｍ×０．２８ｍｍのテスト用シリコーンチップを搭載した外形寸法７．５６ｍｍ×１７．０８ｍｍ×１．０ｍｍの２４ピンＴＳＯＰ（ＬＯＣ構造）を、封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて上記条件で成形し、外観検査を行い、試験パッケージ数（１０）に対して、０．３ｍｍ以上のボイドの発生するパッケージ数及び０．１ｍｍ以上のボイドが発生するパッケージ数を評価した。
【００５８】
本出願は、同出願人により先にされた日本国特許出願、すなわち、特願２００２−８１３４７号（出願日２００２年３月２２日）、特願２００２−８１３６３号（出願日２００２年３月２２日）及び特願２００２−８１３８６号（出願日２００２年３月２２日）に基づく優先権主張を伴うものであって、これらの明細書を参照のためにここに組み込むものとする。
【国際調査報告】
2003080726.tif 000103
2003080726.tif 000104
2003080726.tif 000105
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