(57)【要約】取り扱いが容易で水素の充填密度が高い燃料を直接供給でき、しかも、簡易な構成によって良好に発電することのできる、燃料電池を提供するために、燃料側電極と酸素側電極との間に、固体高分子膜などからなるプロトン移動媒体を介在させることにより燃料電池セルを構成し、燃料側電極に、少なくとも水素および窒素を含有する化合物、例えば、ヒドラジンなどを含む燃料を直接供給する。
2003056649.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料側電極と酸素側電極との間にプロトン移動媒体が介在されている燃料電池セルを備え、
前記燃料側電極には、少なくとも水素および窒素を含有する化合物を含む燃料が、直接供給されるように構成されていることを特徴とする、燃料電池。
【請求項２】
前記化合物の炭素数が、３以下であることを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記化合物が、炭素を含まない元素からなることを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記プロトン移動媒体が、固体、ゲルまたはゾルであることを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の燃料電池。
【請求項５】
前記燃料が、炭素を含まない化合物および水からなることを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の燃料電池。
【請求項６】
前記燃料側電極は、親水性触媒を含むことを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の燃料電池。
【請求項７】
前記親水性触媒が、金属微粉末であることを特徴とする、請求の範囲第６項に記載の燃料電池。
【請求項８】
前記親水性触媒が、Ｐｔブラックおよび／またはＰｄブラックであり、電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ２未満の領域で使用することを特徴とする、請求の範囲第７項に記載の燃料電池。
【請求項９】
前記親水性触媒が、比表面積２５ｍ２／ｇ以下のＰｔブラックであることを特徴とする、請求の範囲第８項に記載の燃料電池。
【請求項１０】
前記親水性触媒が、比表面積７０ｍ２／ｇ以下のＰｄブラックであることを特徴とする、請求の範囲第８項に記載の燃料電池。
【請求項１１】
前記親水性触媒が、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属微粉末であり、電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ２以上の領域で使用することを特徴とする、請求の範囲第７項に記載の燃料電池。
【請求項１２】
前記親水性触媒が、比表面積９ｍ２／ｇ以上のＲｈブラックであることを特徴とする、請求の範囲第１１項に記載の燃料電池。
【請求項１３】
前記親水性触媒が、比表面積２．９ｍ２／ｇ以上のＩｒブラックであることを特徴とする、請求の範囲第１１項に記載の燃料電池。
【請求項１４】
前記親水性触媒が、比表面積３３．８ｍ２／ｇ以上のＰｔブラックであることを特徴とする、請求の範囲第１１項に記載の燃料電池。
【請求項１５】
前記親水性触媒が、比表面積１．４ｍ２／ｇ以上のＰｔ−Ｒｕブラックであることを特徴とする、請求の範囲第１１項に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、燃料電池、詳しくは、燃料を燃料側電極に直接供給する直接燃料供給型燃料電池に関する。
背景技術
現在まで、燃料電池としては、アルカリ型（ＡＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、固体電解質型（ＳＯＦＣ）などの各種のものが知られている。
これらの燃料電池のうち、アルカリ型燃料電池および固体高分子型燃料電池は、比較的低温で運転することができ、各種用途での使用が検討されている。
アルカリ型燃料電池は、例えば、アンモニアやヒドラジンなどを燃料として、濃厚ＫＯＨ溶液においてＯＨ−を移動させることにより、起電力を発生させるものである（例えば、特開昭５７−１７６６７２号公報）が、濃厚ＫＯＨ溶液の取扱の不便性や腐食性の観点から実用的でなく、現在での開発はあまり進められていない。
一方、固体高分子型燃料電池は、通常、固体高分子膜を挟んで、燃料側電極および酸素側電極が対向配置されており、燃料側電極に水素を供給するとともに酸素側電極に空気を供給することにより、水素からプロトンＨ＋および電子ｅ−を生成させて、そのプロトンＨ＋が固体高分子膜を通過して酸素側電極に移動されるとともに、電子ｅ−が外部回路を通過して酸素側電極に移動され、酸素側電極において、これらが酸素と反応して水を生成し、その結果、電気化学的反応によって起電力を生じさせるものであって、例えば、自動車用途の他、電気製品用電源、住宅、ビルあるいは店舗用電源などの用途において、盛んに開発が進められている。
また、このような固体高分子型燃料電池では、燃料である水素として、例えば、自動車用途では、実用的には高圧水素または液化水素が用いられるが、高圧水素は、充填密度が低いため航続距離が短く、液体水素はボイルオフによる損失の問題があることなどから、例えば、燃料としてメタノールを用いて、そのメタノールをオンボードで改質することによって得られる水素を、燃料側電極に供給することが提案されている。しかし、メタノールを改質するには、高温の改質器が必要とされ、また、燃料電池電極触媒の被毒成分であるＣＯを多量に発生するので、ＣＯ除去器などの付帯装置も必要となるために、システムが複雑となって、スペースおよびコストなどの観点において、実用的には不向きとされている。
そこで、近年、メタノールを、直接、燃料側電極に供給する直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の開発が進められている。この直接メタノール型燃料電池では、燃料側電極にメタノール水溶液を直接供給し、燃料側電極において、触媒により、下記式（１）の反応を促し、
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−        （１）
また、酸素側電極に空気を供給して、上記式（１）により生成し、固体高分子膜を通過したプロトンＨ＋および外部回路を通過した電子ｅ−を、酸素側電極において、下記式（２）に示すように、酸素と反応させて水を生成させ、その結果、電気化学的反応によって、起電力を生じさせるものである。
３／２Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−→３Ｈ２Ｏ              （２）
このような直接メタノール型燃料電池では、改質器およびＣＯ除去器などの付帯装置が不要となり、燃料電池の小型軽量化およびコストの低減化を図ることができ、特に、自動車用途やポータブルタイプの電気製品用途として期待されている。
しかし、直接メタノール型燃料電池では、燃料側電極において、触媒反応によって副生するＣＯが、触媒を被毒して発電効率の向上が図れず、また、不回避的にＣＯ２が生成するため、地球温暖化などの観点から環境負荷を生じさせるという不具合を有している。
本発明の目的は、取り扱いが容易で水素の充填密度が高い燃料を直接供給でき、しかも、簡易な構成によって良好に発電することのできる、燃料電池を提供することにある。
発明の開示
本発明の燃料電池は、燃料側電極と酸素側電極との間にプロトン移動媒体が介在されている燃料電池セルを備え、前記燃料側電極には、少なくとも水素および窒素を含有する化合物を含む燃料が、直接供給されるように構成されていることを特徴としている。
また、本発明の燃料電池では、前記化合物の炭素数が、３以下であることが好ましい。
また、本発明の燃料電池では、前記化合物が、炭素を含まない元素からなることが好ましい。
また、本発明の燃料電池では、前記プロトン移動媒体が、固体、ゲルまたはゾルであることが好ましい。
また、本発明の燃料電池では、前記燃料が、炭素を含まない化合物および水からなることが好ましい。
また、本発明の燃料電池では、前記燃料側電極は、親水性触媒を含むことが好ましい。
また、本発明の燃料電池では、前記親水性触媒が、金属微粉末であることが好ましい。
また、本発明の燃料電池では、前記親水性触媒が、Ｐｔブラックおよび／またはＰｄブラックであり、電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ２未満の領域で使用することが好ましい。
また、上記の場合には、前記親水性触媒が、比表面積２５ｍ２／ｇ以下のＰｔブラックであるか、比表面積７０ｍ２／ｇ以下のＰｄブラックであることが好ましい。
また、本発明の燃料電池では、前記親水性触媒が、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属微粉末であり、電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ２以上の領域で使用することが好ましい。
また、上記の場合には、前記親水性触媒が、比表面積９ｍ２／ｇ以上のＲｈブラックであるか、比表面積２．９ｍ２／ｇ以上のＩｒブラックであるか、比表面積３３．８ｍ２／ｇ以上のＰｔブラックであるか、比表面積１．４ｍ２／ｇ以上のＰｔ−Ｒｕブラックであることが好ましい。
発明を実施するための最良の形態
第１図は、本発明の燃料電池の一実施形態を示す概略構成図である。第１図において、この燃料電池１は、燃料電池セルＳを備えており、燃料電池セルＳは、燃料側電極２、酸素側電極３およびプロトン移動媒体４を備え、燃料側電極２および酸素側電極３が、それらの間にプロトン移動媒体４を介在させた状態で、対向配置されている。
燃料側電極２は、特に限定されないが、例えば、触媒が担持されるカーボンなどからなる多孔質電極として形成されており、プロトン移動媒体４の一方の面に対向接触されている。
触媒は、後述する燃料からプロトンＨ＋および電子ｅ−を生成させる触媒作用を有するものであれば、特に制限されないが、例えば、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）などの周期表第ＶＩＩＩ族元素や、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどの周期表第Ｉｂ族元素など、さらにはこれらの組み合わせなどが用いられる。好ましくは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉが用いられる。また、燃料の種類によってＣＯが副生する場合には、これらとともに、Ｒｕを用いれば、触媒の被毒を防止することができる。そして、これらの触媒は、多孔質電極に公知の方法によって担持されている。触媒の担持量は、例えば、０．１〜５．０ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは、０．１〜１．０ｍｇ／ｃｍ２である。
また、酸素側電極３も、特に限定されないが、例えば、上記と同様に、触媒が担持される多孔質電極として形成されており、プロトン移動媒体４の他方の面に対向接触されている。なお、酸素側電極３における触媒の担持量は、例えば、０．１〜５．０ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは、０．１〜１．０ｍｇ／ｃｍ２である。
なお、この酸素側電極３では、後述するように、供給される酸素と、プロトン移動媒体４を通過したプロトンＨ＋および外部回路１３を通過した電子ｅ−とを反応させて、水を生成させる。
プロトン移動媒体４は、燃料から生成されるプロトンＨ＋を移動させることができる媒体であれば、特に限定されないが、例えば、固体高分子膜、ゼオライト、セラミックス、ガラスなどの固体、または、ゲルまたはゾルなどの固体と同様に取り扱えるものであることが好ましく、より具体的には、固体高分子膜であることが好ましい。プロトン移動媒体４を固体、または、固体と同様に取り扱えるゲルまたはゾルとすることで、燃料を、燃料側電極２から酸素側電極３に移動させにくくすることができる。
固体高分子膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸膜（例えば、Ｎａｆｉｏｎ、Ｄｕ  ｐｏｎｔ社）などのプロトン導電性のイオン交換膜などが用いられる。また、固体高分子膜のセルサイズは、その目的および用途などによって適宜選択され、また、その膜厚は、例えば、１０〜５００μｍ、好ましくは、２０〜２００μｍである。
また、燃料電池セルＳは、さらに、燃料供給部材５および酸素供給部材６を備えている。燃料供給部材５は、ガス不透過の導電性部材からなり、その一方の面が、燃料側電極２に対向接触されている。そして、この燃料供給部材５には、燃料側電極２の全体に燃料を接触させるための燃料側流路７が形成されている。なお、この燃料側流路７は、その上流側端部および下流側端部に、燃料供給部材５を貫通する供給口８および排出口９がそれぞれ連続して形成されている。
また、酸素供給部材６も、燃料供給部材５と同様に、ガス不透過の導電性部材からなり、その一方の面が、酸素側電極３に対向接触されている。そして、この酸素供給部材６にも、酸素側電極３の全体に酸素（空気）を接触させるための酸素側流路１０が形成されている。なお、この酸素側流路１０にも、その上流側端部および下流側端部に、酸素供給部材６を貫通する供給口１１および排出口１２がそれぞれ連続して形成されている。
なお、このような燃料電池セルＳは、直接メタノール型燃料電池の単セルと基本的には同一構成でよく、言い換えると、この燃料電池セルＳは、直接メタノール型燃料電池の公知の単セルを用いることができる。
そして、この燃料電池１は、実際には、直接メタノール型燃料電池と同様に、上記した燃料電池セルＳが、複数積層されるスタック構造として形成される。そのため、燃料供給部材５および酸素供給部材６は、実際には、両面に燃料側流路７および酸素側流路１０が形成されるセパレータとして構成される。すなわち、この燃料電池１は、直接メタノール型燃料電池として公知のものを、そのまま用いることができる。
なお、図示しないが、この燃料電池１には、導電性材料によって形成される集電板が備えられており、集電板に備えられた端子から燃料電池１で発生した起電力を外部に取り出すことができるように構成されている。
また、後述する実施例においては、この燃料電池セルＳの燃料供給部材５と酸素供給部材６とを外部回路１３によって接続し、その外部回路１３に電圧計１４を介在させて、発生する電圧を計測するようにしている。
そして、本発明においては、少なくとも水素および窒素を含有する化合物（以下、燃料化合物とする。）を含む燃料が、改質などを経由することなく、直接供給される。
この燃料化合物において、炭素数は３以下であることが好ましく、水素は窒素に直接結合していることが好ましく、窒素−窒素結合のある方が好ましく、また、炭素−炭素結合のない方が好ましい。また、炭素の数はできる限り少ない（できれば炭素を含まない（ゼロである））方が好ましい。
水素が窒素に直接結合していると、プロトンＨ＋を容易に生成させて効率良く発電できる場合があり、また、窒素−窒素結合があると、触媒反応により容易に窒素（Ｎ２）を生成して、触媒被毒を防止できる場合がある。また、炭素−炭素結合があると、分解しにくく、触媒被毒を生じさせる場合があり、また、炭素の数が多いと、ＣＯおよびＣＯ２がより多く生成して、触媒被毒の原因となり、また、環境負荷の観点から好ましくない。
なお、このような燃料化合物には、その性能を阻害しない範囲において、酸素原子、イオウ原子などを含んでいてもよく、より具体的には、カルボニル基、水酸基、水和物、スルホン酸基あるいは硫酸塩などとして、含まれていてもよい。
このような観点から、本発明において燃料化合物としては、具体的には、例えば、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）、水加ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ２ＮＨ２）２ＣＯ２）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２ＳＯ４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ３ＮＨＮＨ２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２ＮＮＨ２、ＣＨ３ＮＨＮＨＣＨ３）、カルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ２）２ＣＯ）などのヒドラジン類、例えば、尿素（ＮＨ２ＣＯＮＨ２）、例えば、アンモニア（ＮＨ３）、例えば、イミダゾール、１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールなどの複素環類、例えば、ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ・Ｈ２ＳＯ４）などのヒドロキシルアミン類などが用いられる。このような燃料化合物は、単独または２種類以上組み合わせて用いることができる。好ましくは、ヒドラジン類およびアンモニアが用いられる。
そして、燃料は、燃料化合物をそのまま用いてもよいが、燃料化合物を、例えば、水および／またはアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコールなど）などの溶液として用いることができる。この場合、溶液中の燃料化合物の濃度は、燃料化合物の種類によっても異なるが、例えば、１〜９０重量％、好ましくは、１〜３０重量％である。
なお、燃料を、燃料化合物のメタノール溶液または水／メタノール溶液として調製すれば、この燃料電池セルＳを、メタノール型燃料電池の単セルと同一構成として構成できることから、燃料化合物からのプロトンＨ＋および電子ｅ−の生成に加えて、メタノールからもプロトンＨ＋および電子ｅ−を生成させて、起電力を生じさせることができる。
また、燃料を、燃料化合物の水／メタノール溶液として調製する場合には、溶液中の水の濃度を、１〜９８重量％、好ましくは、６０〜９７重量％とし、アルコールの濃度を、１〜３０重量％、好ましくは、２〜１０重量％とすることが好ましい。
さらに、燃料は、上記した燃料化合物をガス（例えば、水蒸気）として用いることができる。
そして、酸素供給部材６の酸素側流路１０に酸素（空気）を供給しつつ、燃料供給部材５の燃料側流路７に上記した燃料を供給すれば、燃料に含まれる燃料化合物が、燃料側電極２と接触して、水素、窒素（燃料化合物の種類によっては、ＣＯ、ＣＯ２などを同時に生成する場合がある。）に分解され、水素からプロトンＨ＋および電子ｅ−が生成され、プロトンＨ＋がプロトン移動媒体４を通過して酸素側電極３に移動されるとともに、電子ｅ−が外部回路１３を通過して酸素側電極３に移動され、酸素側電極３において、酸素と反応して水を生成し、電気化学的反応によって、起電力が発生する。
より具体的には、例えば、燃料化合物としてヒドラジンを用いた場合には、燃料側電極２において、触媒により、下記式（３）の反応が促され、
ＮＨ２ＮＨ２→Ｎ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−              （３）
また、酸素側電極３においては、上記式（３）により生成し、プロトン移動媒体４を通過したプロトンＨ＋および外部回路１３を通過した電子ｅ−を、下記式（４）に示すように、酸素と反応させて水を生成させ、その結果、電気化学的反応によって、起電力が発生する。
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ                  （４）
このように、燃料化合物としてヒドラジンを用いた場合には、ヒドラジンの有する水素−窒素結合および窒素−窒素結合により、触媒反応によって容易に窒素（Ｎ２）およびプロトンＨ＋を生成させて、触媒被毒を防止しつつ、効率良く発電することができる。しかも、ヒドラジンは、炭素を含まないため、燃料側電極２においてはＮ２のみが生成され、ＣＯおよびＣＯ２の生成がなく、触媒の被毒がないので耐久性の向上を図ることができ、さらには、実質的なゼロエミッションを実現することができる。
なお、上記した燃料化合物のうち、炭素を含まない化合物、すなわち、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）、水加ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２ＳＯ４）、アンモニア（ＮＨ３）、ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ・Ｈ２ＳＯ４）などは、より具体的には、水（水溶液または水蒸気）を用いて燃料として調製すれば、上記したヒドラジンの反応のように、ＣＯおよびＣＯ２の生成がないため、触媒の被毒がないので耐久性の向上を図ることができ、実質的なゼロエミッションを実現することができる。
一方、炭素を含む化合物、すなわち、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ２ＮＨ２）２ＣＯ２）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ３ＮＨＮＨ２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２ＮＮＨ２、ＣＨ３ＮＨＮＨＣＨ３）、カルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ２）２ＣＯ）、尿素（ＮＨ２ＣＯＮＨ２）、イミダゾール、１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールなどであっても、触媒の被毒および環境負荷を低減でき、また、効率良く発電できる場合がある。
そのため、供給する燃料において、これら燃料化合物の選択、および、それらの水溶液、アルコール溶液あるいはアルコール／水溶液、さらにはガスとしての調製については、その目的および用途、燃料の取扱性および貯蔵性、さらには、インフラストラクチャー（例えば、燃料供給施設など）などを考慮して、適宜選定すればよい。
また、この燃料電池１の運転条件は、実用上、直接メタノール型燃料電池と同条件でよく、特に限定されないが、例えば、燃料側電極２側の加圧が２００ｋＰａ以下、好ましくは、０〜１００ｋＰａであり、酸素側電極３側の加圧が２００ｋＰａ以下、好ましくは、５０〜１５０ｋＰａであり、燃料電池セルＳの温度が４０〜１２０℃、好ましくは、６０〜１００℃として設定される。
また、上記の説明では、燃料側電極２において、触媒を疎水性のカーボンなどに担持させたが、燃料側電極２には、上記したカーボン担持触媒に代えて、親水性触媒を含ませることが好適である。燃料側電極２において親水性触媒を含ませれば、疎水性のカーボン担持触媒よりも、燃料と燃料側電極２とを効率的に接触させることができる。
親水性触媒としては、例えば、親水処理したカーボンなどの担持体に上記金属を担持させたものや、担持体に担持させない金属微粉末などが用いられる。
金属微粉末は、金属ブラック（黒色金属微粉末）とも呼ばれ、例えば、その１次粒子の平均粒子径が１μｍ以下の金属の微粉末として定義することができる。なお、ここでいう平均粒子径は、Ｘ線回折法により測定した結晶子径（クリスタリット径）もしくは透過型電子顕微鏡による形態観察により求めた１次粒子の平均値であって、例えば、レーザ回折などの沈降法により求めた粒子径は、１次粒子が凝集することにより大きな値を示すが、このような粒子径を意図するものではない。
金属微粉末（以下、金属ブラックという。）として用いられる金属は、例えば、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｒｕ（ルテニウム）およびこれらの金属の組み合わせなどが用いられる。
これら金属ブラックのうち、電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ２未満の低電流密度領域では、Ｐｔブラック、Ｐｄブラックが好ましく用いられる。
また、この場合において、Ｐｔブラックは、その比表面積が２５ｍ２／ｇ以下、さらには、３〜１８ｍ２／ｇのもの、Ｐｄブラックは、その比表面積が７０ｍ２／ｇ以下、さらには、４〜４０ｍ２／ｇのものが好ましく用いられる。低電流密度領域において、このような金属ブラックを用いることにより、高出力を得ることができる。
このように、低電流領域において高出力を得ることができる金属ブラックを親水性触媒として用いる燃料電池１は、低電流で高出力が必要な装置、例えば、携帯電話やパーソナルコンピュータなどの小型の電気・電子機器やその他のポータブルタイプの電気製品に好適とされる。
また、これら金属ブラックのうち、電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ２以上の高電流密度領域では、Ｒｈブラック、Ｉｒブラック、Ｐｔブラック、Ｒｕブラックおよびこれらの組み合わせが好ましく用いられ、これらの組み合わせとしては、Ｐｔと、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕのいずれかとの組み合わせ、さらには、ＰｔとＲｕとの組み合わせであるＰｔ−Ｒｕブラックが好ましく用いられる。
また、この場合において、Ｒｈブラックは、その比表面積が９ｍ２／ｇ以上のもの、Ｉｒブラックは、その比表面積が２．９ｍ２／ｇ以上のもの、Ｐｔブラックは、その比表面積が３３．８ｍ２／ｇ以上のもの、Ｐｔ−Ｒｕブラックは、その比表面積が１．４ｍ２／ｇ以上のものが好ましく用いられる。高電流密度領域において、このような金属ブラックを用いることにより、高出力を得ることができる。
このように、高電流領域において高出力を得ることができる金属ブラックを親水性触媒として用いる燃料電池１は、高電流で高出力が必要な装置、例えば、自動車などに好適とされる。
また、上記の金属ブラックにおいて、所望する比表面積の金属ブラックを得るには、特に限定されないが、各種金属ブラックを、例えば、窒素などの不活性ガス雰囲気中において、例えば、１〜５０℃／ｍｉｎの昇温速度で３００〜９００℃まで昇温して、昇温後、例えば、０．５〜１０時間その温度で保持する操作において、昇温速度や保持時間、保持温度を適宜選択すればよい。
また、金属ブラックを親水性触媒として燃料側電極２に含ませるには、特に限定されないが、例えば、膜−電極接合体を形成すればよい。すなわち、膜−電極接合体を形成するには、各種金属ブラックと電解質溶液とを、例えば、１：１〜１：１０の質量比において混合分散して、その溶液の粘度をアルコール類などの適量の有機溶媒を配合することにより調整した後、この溶液を、例えば、スプレーコートなどの公知のコーティング方法によって電解質膜などからなるプロトン移動媒体４の表面に塗布し、室温で乾燥後、５０〜１５０℃、０．５〜２ｔの荷重で１〜２０分間ホットプレスして、燃料側電極２をプロトン移動媒体４に定着させればよい。これにより、例えば、０．１〜５ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは、０．５〜３ｍｇ／ｃｍ２の金属ブラックを担持する膜−電極複合体を形成することができる。
実施例
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。
（１）各種測定条件と発生電圧との関係
上記した燃料電池セルＳを備える燃料電池１と同一構成の装置を用いて、下記に示す燃料を、下記の条件で、燃料側流路７の供給口８からポンプ（実施例１〜４）または注射器（実施例５）によって供給するとともに、酸素側流路１０の供給口１１に、酸素ボンベ（実施例１〜４）から酸素またはコンプレッサから空気（実施例５）を供給して、電圧計１４により、発生電圧を測定した。
なお、具体的な装置仕様は下記の通りである。
燃料電池型式    ：固体高分子型
セルサイズ      ：３８ｍｍφ（１１ｃｍ２）
セル数          ：１（単セル）
膜厚            ：３０μｍ
燃料側電極      ：Ｐｔカーボン担持（担持量０．５ｍｇ／ｃｍ２）
酸素側電極      ：Ｐｔカーボン担持（担持量０．４ｍｇ／ｃｍ２）
実施例１（ヒドラジン水溶液：濃度との関係）
燃料として、１重量％ヒドラジン水溶液、５重量％ヒドラジン水溶液、１０重量％ヒドラジン水溶液、２０重量％ヒドラジン水溶液をそれぞれ調製し、下記の測定条件にて、発生電圧を測定した。その結果を第２図に示す。
燃料側電極加圧    ：１００ｋＰａ
燃料側電極供給量  ：３ｍＬ／ｍｉｎ
酸素側電極加圧    ：１００ｋＰａ
酸素側電極供給量  ：４７ｍＬ／ｍｉｎ
セル温度          ：８０℃
電流値            ：０ｍＡ
実施例２（ヒドラジン水溶液：温度との関係）
燃料として５重量％ヒドラジン水溶液を調製し、セル温度を４０〜１００℃まで、５℃または１０℃毎に変更した時の発生電圧を測定した。その結果を第３図に示す。なお、その他の測定条件は、実施例１と同様である。
実施例３（ヒドラジン水溶液：圧力との関係）
燃料として５重量％ヒドラジン水溶液を調製し、燃料側電極加圧および酸素側電極加圧を、ともに、０ｋＰａ、５０ｋＰａ、１００ｋＰａに変更した時の発生電圧を測定した。その結果を第４図に示す。なお、その他の測定条件は、実施例１と同様である。
実施例４（ヒドラジン−メタノール／水溶液：濃度との関係）
燃料として、５重量％ヒドラジンおよび５重量％メタノールを含む水溶液、１０重量％ヒドラジンおよび５重量％メタノールを含む水溶液をそれぞれ調製し、発生電圧を測定した。その結果を第５図に示す。なお、その他の測定条件は、実施例１と同様である。また、この測定においては、ヒドラジンを含まない５重量％メタノール水溶液の発生電圧も測定し、その結果を第５図に併記した。
実施例５（アンモニア水溶液：濃度との関係）
燃料として、２．８重量％アンモニア水溶液、７重量％アンモニア水溶液をそれぞれ調製し、下記の測定条件にて、発生電圧を測定した。その結果を第６図に示す。
燃料側電極加圧    ：なし
燃料側電極供給量  ：１ｍＬ／ｍｉｎ
酸素側電極加圧    ：なし
酸素側電極供給量  ：２０ｍＬ／ｍｉｎ（空気）
セル温度          ：８０℃
電流値            ：０ｍＡ
（２）親水性触媒の検討
次に述べる各実施例６〜１１において作製した膜−電極複合体を用いた以外は、上記した燃料電池セルＳを備える燃料電池１と同一構成の装置を用いて、各実施例６〜１１に示す条件で、燃料側流路７の供給口８から、１０重量％加水ヒドラジン水溶液を供給するとともに、酸素側流路１０の供給口１１に、８０℃に加湿した飽和水蒸気を供給して、電圧計１４により発生電圧を測定した。
なお、各測定においては、性能を安定させるべく、前処理として、燃料側電極２に水素ガス、酸素側電極３に酸素ガスを供給して１時間発電させた後、１０重量％加水ヒドラジン水溶液を燃料側電極２に供給して、さらに１時間発電させた。
実施例６（親水性触媒と疎水性触媒との比較）
１）膜−電極接合体Ａの作製
ＰｔおよびＲｕを１：１の等モルで混合したＰｔ−Ｒｕブラック（比表面積６７ｍ２／ｇ）と、５％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）溶液とを、質量比１：３の割合で２時間混合撹拌し、さらに超音波で十分に分散させインク状とした。これをエタノールで適度な粘度に調整した後、Ｎａｆｉｏｎ１１７（登録商標、デュポン社製）からなる電解質膜４の一方の面に直接スプレーコートし、Ｐｔ担持量１．１２ｍｇ／ｃｍ２、Ｒｕ担持量０．５８ｍｇ／ｃｍ２の燃料側電極２を形成した。
また、Ｐｔを６０重量％担持したカーボンブラックを、上記と同様の方法によって、電解質膜４の他方の面に直接スプレーコートし、Ｐｔ担持量３ｍｇ／ｃｍ２の酸素側電極３を形成した。
その後、両面に燃料側電極２および酸素側電極３が形成された電解質膜４を、室温で３０分放置した後、１２０℃、１ｔの荷重で５分間ホットプレスすることにより、各電極を電解質膜４に定着させ、膜−電極接合体Ａを作製した。
なお、この膜−電極接合体Ａを用いる燃料電池１は、集電体として親水性のＴｉメッシュを用いた。
２）膜−電極接合体Ｂの作製
Ｐｔを４６．５重量％、Ｒｕを２４．０重量％担持したカーボンブラックを、上記と同様の方法によって、電解質膜４の一方の面に直接スプレーコートし、Ｐｔ担持量２．３８ｍｇ／ｃｍ２、Ｒｕ担持量１．２４ｍｇ／ｃｍ２の燃料側電極２を形成した以外は、膜−電極接合体Ａの作製と同様の方法により、膜−電極接合体Ｂを作製した。
なお、この膜−電極接合体Ｂを用いる燃料電池１は、集電体として疎水性のガス拡散層付きカーボンクロスを用いた。
３）発生電圧の測定
上記の方法により作製した膜−電極接合体Ａ、Ｂを用いて、下記の測定条件により電流密度に対する発生電圧を測定した。その結果を第７図に示す。
燃料側電極加圧    ：０ｋＰａ
燃料側電極供給量  ：２ｍｌ／ｍｉｎ
酸素側電極加圧    ：５０ｋＰａ
酸素側電極供給量  ：４００ｍｌ／ｍｉｎ
セル温度          ：８０℃
第７図から、燃料側電極２において、親水性のＰｔ−Ｒｕブラックが用いられている膜−電極接合体Ａが、疎水性のＰｔ−Ｒｕカーボン担持が用いられている膜−電極接合体Ｂよりも、広い電流密度範囲で、高い発生電圧が得られていることがわかる。
実施例８（高比表面積の金属ブラックの検討）
１）膜−電極接合体Ｃ〜Ｈの作製
表１に示す各種の金属ブラックを用いて、上記と同様の方法によって、表１に示す担持量で燃料側電極２および酸素側電極３を形成した以外は、膜−電極接合体Ａの作製と同様の方法により、膜−電極接合体Ｃ〜Ｈを作製した。
なお、これら膜−電極接合体Ｃ〜Ｈを用いる燃料電池１は、集電体として、燃料側電極２には、Ｔｉメッシュを、酸素側電極３には、ガス拡散層付きカーボンクロスを用いた。
2003056649.tif 000003
２）発生電圧の測定
上記の方法により作製した膜−電極接合体Ｃ〜Ｈを用いて、下記の測定条件により電流密度に対する発生電圧を測定した。その結果を第８図に示す。
燃料側電極加圧    ：０ｋＰａ
燃料側電極供給量  ：２ｍｌ／ｍｉｎ
酸素側電極加圧    ：５０ｋＰａ
酸素側電極供給量  ：４００ｍｌ／ｍｉｎ
セル温度          ：８０℃
第８図から、高比表面積の金属ブラックを用いれば、特に、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｒｕについて、電流密度が１５０ｍＡ／ｃｍ２以上の高電流密度領域で、高い発生電圧が得られていることがわかる。
実施例９（高電流密度領域における比表面積の好適範囲の検討）
表２に示す比表面積をそれぞれ有するＲｈ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｒｕの各金属ブラックを用いて、実施例８と同様の方法により、膜−電極接合体を作製した。
2003056649.tif 000004
次いで、得られた各膜−電極接合体を用いて、電流密度を２００ｍＡ／ｃｍ２一定とした以外は、実施例８と同様の測定条件により、発生電圧を測定した。各金属ブラックにおける比表面積に対する発生電圧を第９図〜第１２図に示す。
なお、第９図〜第１２図には、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）によって、電流密度２００ｍＡ／ｃｍ２にて得られる発生電圧０．４３Ｖを、参考として点線にて示している。
第９図から、Ｒｈブラックを用いた場合には、比表面積が９ｍ２／ｇ以上で、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）により得られる発生電圧よりも、高い発生電圧が得られることがわかる。
第１０図から、Ｉｒブラックを用いた場合には、比表面積が２．９ｍ２／ｇ以上で、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）により得られる発生電圧よりも、高い発生電圧が得られることがわかる。
第１１図から、Ｐｔブラックを用いた場合には、比表面積が３３．８ｍ２／ｇ以上で、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）により得られる発生電圧よりも、高い発生電圧が得られることがわかる。
第１２図から、Ｐｔ−Ｒｕブラックを用いた場合には、比表面積が１．４ｍ２／ｇ以上で、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）により得られる発生電圧よりも、高い発生電圧が得られることがわかる。
実施例１０（低比表面積の金属ブラックの検討）
１）膜−電極接合体Ｉ〜Ｎの作製
表３に示す各種の金属ブラックを用いて、上記と同様の方法によって、表３に示す担持量で燃料側電極２および酸素側電極３を形成した以外は、膜−電極接合体Ａの作製と同様の方法により、膜−電極接合体Ｉ〜Ｎを作製した。
なお、これら膜−電極接合体Ｉ〜Ｎを用いる燃料電池１は、集電体として、燃料側電極２には、Ｔｉメッシュを、酸素側電極３には、ガス拡散層付きカーボンクロスを用いた。
2003056649.tif 000005
２）発生電圧の測定
上記の方法により作製した膜−電極接合体Ｉ〜Ｎを用いて、実施例８と同様の測定条件により電流密度に対する発生電圧を測定した。その結果を第１３図に示す。
第１３図から、低比表面積の金属ブラックを用いれば、特に、Ｐｔ、Ｐｄについて、電流密度が１５０ｍＡ／ｃｍ２未満の低電流密度領域で、高い発生電圧が得られることがわかる。
実施例１１（低電流密度領域における比表面積の好適範囲の検討）
表４に示す比表面積をそれぞれ有するＰｔ、Ｐｄの各金属ブラックを用いて、実施例８と同様の方法により、膜−電極接合体を作製した。
次いで、得られた各膜−電極接合体を用いて、開回路状態とした以外は、実施例８と同様の測定条件により、発生電圧を測定した。各金属ブラックにおける比表面積に対する発生電圧を第１４図、第１５図に示す。
なお、第１４図および第１５図には、燃料として水素を用いて開回路状態にて得られる発生電圧０．９〜１．０Ｖのバンド領域を、参考として点線にて示している。
2003056649.tif 000006
第１４図から、Ｐｔブラックを用いた場合には、比表面積が２５ｍ２／ｇ以下、好ましくは、３〜１８ｍ２／ｇにおいて、燃料として水素を用いた場合と同等もしくはそれよりも、高い発生電圧が得られることがわかる。
第１５図から、Ｐｄブラックを用いた場合には、比表面積が７０ｍ２／ｇ以下、好ましくは、４〜４０ｍ２／ｇにおいて、燃料として水素を用いた場合と同等もしくはそれよりも、高い発生電圧が得られることがわかる。
なお、上記の説明は、本発明の例示の実施形態および実施例として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記の特許請求の範囲に含まれるものである。
産業上の利用可能性
以上のように、本発明の燃料電池は、燃料を燃料側電極に直接供給する直接燃料供給型燃料電池として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の燃料電池の一実施形態（単セル構造）を示す概略構成図である。
第２図は、ヒドラジン水溶液の濃度と発生電圧との関係を示す相関図である。
第３図は、ヒドラジン水溶液の温度と発生電圧との関係を示す相関図である。
第４図は、ヒドラジン水溶液の圧力と発生電圧との関係を示す相関図である。
第５図は、ヒドラジン−メタノール／水溶液中のヒドラジン濃度と発生電圧との関係を示す相関図である。
第６図は、アンモニア水溶液の濃度と発生電圧との関係を示す相関図である。
第７図は、親水性触媒と疎水性触媒とを比較した電流密度と発生電圧との関係を示す相関図である。
第８図は、高比表面積の金属ブラックを比較した電流密度と発生電圧との関係を示す相関図である。
第９図は、電流密度２００ｍＡ／ｃｍ２におけるＲｈブラックの比表面積に対する発生電圧の変化を示す図である。
第１０図は、電流密度２００ｍＡ／ｃｍ２におけるＩｒブラックの比表面積に対する発生電圧の変化を示す図である。
第１１図は、電流密度２００ｍＡ／ｃｍ２におけるＰｔブラックの比表面積に対する発生電圧の変化を示す図である。
第１２図は、電流密度２００ｍＡ／ｃｍ２におけるＰｔ−Ｒｕブラックの比表面積に対する発生電圧の変化を示す図である。
第１３図は、低比表面積の金属ブラックを比較した電流密度と発生電圧との関係を示す相関図である。
第１４図は、開回路（オープンサーキット）状態におけるＰｔブラックの比表面積に対する開放電圧の変化を示す図である。
第１５図は、開回路（オープンサーキット）状態におけるＰｄブラックの比表面積に対する開放電圧の変化を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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