(57)【要約】ポリオレフィン系樹脂および立体障害性アミンエーテル系難燃剤からなるポリオレフィン系樹脂組成物からなる難燃性ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子であって、良好な成形性で成形することができ、優れた難燃性を有し燃焼時に有毒ガスを発生しない型内発泡成形体を与える。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂および立体障害性アミンエーテル系難燃剤を含有するポリオレフィン系樹脂組成物からなる難燃性ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子。
【請求項２】
前記立体障害性アミンエーテル系難燃剤が、一般式（１）：
2003048239.tif 000013
（式中、Ｒ１およびＲ２は、一般式（２）：
2003048239.tif 000014
（式中、Ｒ５は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ６はメチル基、シクロヘキシル基またはオクチル基）で表わされるｓ−トリアジン部分Ｔ、Ｒ３およびＲ４の一方は一般式（２）で表わされるｓ−トリアジン部分Ｔ、Ｒ３およびＲ４の他方は水素原子を表わす）で表わされる化合物である請求の範囲第１項記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子。
【請求項３】
前記難燃剤の使用量が、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部である請求の範囲第１項または第２項記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子。
【請求項４】
前記ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂である請求の範囲第１、２または３項記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子。
【請求項５】
ポリオレフィン系樹脂および立体障害性アミンエーテル系難燃剤を含有するポリオレフィン系樹脂組成物からなる予備発泡粒子であり、該予備発泡粒子が、示差走査熱量計によって測定されたときにＤＳＣ曲線に２つの融解ピークを示し、該２つの融解ピークの高温側ピークの融解ピーク熱量ＱＨが１．５〜２５．０Ｊ／ｇである難燃性ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子。
【請求項６】
前記ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂である請求の範囲第５項に記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子。
【請求項７】
請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形してなる型内発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、断熱材、緩衝包材、通箱、車のバンパー用芯材、電気電子製品部品など、とくに電気電子製品部品の製造に用いられる難燃性ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子および該難燃性ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形して得られる型内発泡成形体に関する。
背景技術
ポリプロピレンの型内発泡成形体は、ポリスチレンの型内発泡成形体と比較して、耐薬品性、耐熱性、耐衝撃性、圧縮後の歪回復率に優れており、バンパー用芯材、側突パッド、フロアー材といった自動車用部材、緩衝包装材、通箱などに広く用いられている。
しかしながら、一般的にポリオレフィン系樹脂からの発泡成形体は、前記のような優れた特性を有する反面、燃焼しやすいという欠点を有する。とくに、発泡成形体は非発泡成形体と比較して燃焼性が高く、容易に燃焼してしまうという欠点を有する。
近年、自動車部材、建築材料および電気製品部品に、難燃性や自己消火性を有することが要望されており、これらの要望にこたえるべく難燃性を付与した発泡成形体を得る研究が広く行なわれている。
発泡体（常圧発泡法あるいは加圧発泡法により製造されるポリオレフィン系樹脂発泡体）に難燃性を付与する方法として、無機系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤などを樹脂中に混練し、熱分解型発泡剤の分解温度以下の温度で溶融混練してシート状などの形状に成形したのち、樹脂の融点（軟化点）以上、該発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させる方法がある。
たとえば、特開平３−２６９０２９号公報には、ポリオレフィン系樹脂１００重量部、水酸化マグネシウムなどの無機系難燃剤３０〜２００重量部、発泡剤０．１〜１５重量部および架橋剤１０重量部以下からなる難燃性発泡性組成物を、発泡剤の分解温度以下で予め成形したのち、樹脂の融点（軟化点）以上、発泡剤の分解温度以上に加熱、加圧して発泡倍率１．１〜２５倍に発泡させることにより、高度の難燃性を有するとともに、可撓性、耐熱性、機械的特性、断熱性、電気的特性などに優れた難燃性発泡体を製造することが記載されている。
また、特開平５−３３１３１０号公報には、ポリオレフィン系樹脂１００重量部、熱分解型発泡剤１〜４０重量部、ポリリン酸アンモニウム５〜５０重量部およびステアリン酸亜鉛０．５〜５重量部からなる発泡性ポリオレフィン系樹脂組成物を、電子線架橋ののち加熱発泡させて、有毒ガスの発生、着色などの問題のない難燃性発泡体を製造することが記載されている。
また、特開平７−２３８１７８号公報には、ポリオレフィン系樹脂１００重量部、ポリシロキサン化合物５〜２００重量部、発泡剤（加熱分解型発泡剤、液化ガス型発泡剤など）を主成分とする難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡用組成物を、電子線架橋ののち加熱発泡させて、機械的強度が高く、外観の良好な難燃性発泡体を製造することが記載されている。
特開平３−２６９０２９号公報、特開平５−３３１３１０号公報、特開平７−２３８１７８号公報においては、ポリオレフィン系樹脂難燃性発泡体を提供するためにノンハロゲン系難燃剤が用いられているが、これらの発泡体は加圧下または常圧下で成形体を加熱することによって分解型発泡剤を分解しあるいは揮発型発泡剤を揮発せしめて成形体を発泡させることによって製造されるので、これらに開示されている方法は、予備発泡粒子を金型内に充填し、蒸気で加熱、融着させることにより型内発泡成形体を得る方法には応用し難い。つまり、これらの方法では、良好な予備発泡粒子間の融着、表面外観の達成が難しい。また、ポリオレフィンが架橋しているため、これらの方法はコスト、リサイクルの面で不利である。
樹脂に配合された添加剤が得られる予備発泡粒子のセル構造に影響を及ぼすことが知られている。ノンハロゲン系難燃剤が予備発泡粒子に配合されると、結合セルや微細セルが形成され、予備発泡粒子の成形性が低下するなどの問題が生じ得る。
一方、予備発泡粒子および該予備発泡粒子を成形して得られる型内発泡成形体に難燃性を付与する方法として、つぎの方法が知られている。
たとえば、特開平４−３６３３４１号公報には、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子が相互に融着して形成された発泡体であって、該発泡粒子の相互融着界面に発泡体重量の８〜２０重量％の難燃剤として作用する熱膨張性黒鉛粉末が介在している自己消化性発泡体が開示されている。この方法では、予備発泡粒子にあらかじめ熱膨張性黒鉛粉末を付着させておいて、融着された発泡粒子界面に熱膨張性黒鉛粉末を介在させるための工程が必要になり、複雑になるばかりでなく、予備発泡粒子表面に熱膨張性黒鉛粉末が付着することによって、成形時の発泡粒子同士の融着性がわるくなるなどの問題が生ずる。
また、特開平６−１９２４６５号公報には、発泡ポリオレフィン粒子を有機液体で湿潤させ、臭素化芳香族化合物などの難燃剤および三酸化アンチモンなどを造膜剤とともに添加・混合して常法で焼結（加熱融着）させた型内発泡成形体が開示されている。なお、難燃剤の割合について、混合物全量に基づき４〜１０重量％と記載されており、その実施例では、ＵＬ９４ＨＦ−１の難燃性に適合する成形品が製造されている。
また、特開平７−３０９９６７号公報には、ビス（アルキルエーテル）テトラブロモビスフェノールＡ系難燃剤および（または）ビス（アルキルエーテル）テトラブロモビスフェノールＳ系難燃剤と酸化アンチモンなどの難燃相乗剤とを含有する難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡粒子であって、難燃性（自己消化性）とともに、成形時の粒子融着性、２次発泡性および成形性に優れた発泡粒子が記載されている。なお、実施例では、難燃剤の含有量が１．７〜５重量％、発泡倍率２８〜３２倍、酸素指数２７〜３２の成形体が製造されている。
さらに、特開平１０−１４７６６１号公報には、難燃剤としてエチレンビスペンタブロモジフェニルまたはエチレンビステトラブロモフタルイミドと難燃相乗剤として酸化アンチモンとを含有する難燃性ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子が開示されており、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対する難燃剤の量が１〜３０重量部と記載されている。また、実施例では、ＵＬ９４ＨＦ−２の難燃性に適合する成形品が製造されている。
さらに、特開平９−２２７７１１号公報には、難燃剤として臭素化芳香族基または臭素化脂肪族基を有する５価のホスフェート化合物を１〜２０重量％含有する難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡粒子が記載されている。
しかしながら、臭素系難燃剤などのハロゲン系難燃剤は、燃焼時のハロゲン化ガスなどの有毒ガス発生の問題がある。現在、難燃剤の安全性が環境問題としてクローズアップされており、燃焼時ダイオキシンなどの有毒ガスの発生する可能性のある化合物の使用を規制する動きが出てきている。たとえば、ドイツのエコラベルである「ブルーエンジェルマーク」では、塩素や臭素を含む有機ハロゲン系難燃剤の使用を規制対象にしており、また、スウェーデンのエコラベルである「ＴＣＯ９５」では、電気電子製品に使用される２５ｇを超えるプラスチック部品を対象に有機塩素系化合物と有機臭素系化合物の使用を禁止している。
したがって、臭素含有難燃剤などを使用しない難燃系が求められている。
特開平１１−３１５０６７号公報には、ポリオレフィンなどの有機材料の安定剤として有効である一般式：
2003048239.tif 000002
（式中、Ｒ７は式：
2003048239.tif 000003
で表わされる基）で表わされる化合物が開示されており、ポリオレフィンなどの有機材料の難燃剤としても有効であることが記載されている。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子およびその型内発泡成形体へのこれらの化合物の応用に関してはなんら記載されていない。ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子は金型内に充填し、蒸気などで加熱、融着させることにより所望の形状に型内発泡成形されるが、予備発泡粒子の成形性がわるいと工業的価値は著しく低下する。ポリオレフィン樹脂に配合されている添加剤がセルの形状やサイズ、セルの結合など、セルの形成に影響を及ぼすことが知られているが、添加剤はセルの連泡化や微細化による型内発泡成形性や機械的強度の低下、色ムラの発生、型内発泡成形時の予備発泡粒子の融着阻害などを惹き起こし得る。特開平１１−３１５０６７号公報にはポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子およびその型内発泡成形体への応用に関するこれらの知見は一切開示されていない。
本発明の目的は、良好な成形性で製造することができ、かつ、燃焼時に有害ガスを発生しない難燃性ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体を提供することにある。
さらに本発明の目的は、優れた難燃性および非難燃化ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体に匹敵する物性を有する難燃性ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体を、ハロゲン系難燃剤を使用することなく提供することにある。
本発明の他の目的は、良好な成形性で型内成形ができ、難燃性および物性に優れた型内発泡成形体を与える難燃性ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を、ハロゲン系難燃剤を使用することなく提供することにある。
本発明のこれらおよびその他の目的は以下の記載から明らかであろう。
発明の開示
本発明は、ポリオレフィン系樹脂および立体障害性アミンエーテル系難燃剤を含有するポリオレフィン系樹脂組成物からなる難燃性ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を提供する。
前記立体障害性アミンエーテル系難燃剤は、好ましくは一般式（１）：
2003048239.tif 000004
（式中、Ｒ１およびＲ２は、一般式（２）：
2003048239.tif 000005
（式中、Ｒ５は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ６はメチル基、シクロヘキシル基またはオクチル基）で表わされるｓ−トリアジン部分Ｔ、Ｒ３およびＲ４の一方は一般式（２）で表わされるｓ−トリアジン部分Ｔ、Ｒ３およびＲ４の他方は水素原子を表わす）で表わされる化合物である。
難燃性ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子は、好ましくは、示差走査熱量計によって測定したときに、ＤＳＣ曲線において２つの融解ピークを示し、高温側ピークの融解ピーク熱量ＱＨが、１．５〜２５．０Ｊ／ｇであるものである。
本発明はまた前記難燃性ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形して得られる難燃性型内発泡成形体を提供する。
本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂の難燃剤として立体障害性アミンエーテル系難燃剤というノンハロゲン系難燃剤を使用するため、有毒ガスの発生などハロゲン系難燃剤を使用した場合の問題が生じず、また、無機系ノンハロゲン難燃剤を使用した場合に見られるセルの連泡化や微細化による予備発泡粒子の型内発泡成形性の低下などの問題も生じない。また、予備発泡粒子を金型内に充填し、蒸気で加熱、融着させることにより型内発泡成形体とする際に、予備発泡粒子間の融着、発泡成形体の表面外観を損うことなく良好な難燃性を付与することができる。さらに、発泡成形体は、予備発泡粒子の型内発泡成形によって製造されるため、複雑な形状の発泡成形体を得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
ポリオレフィン系樹脂は、ポリスチレンの場合と比較して耐薬品性、耐熱性、圧縮後の歪回復率などに優れるなどの利点を有し、本発明において、予備発泡粒子の基材として用いられる。本発明において用いられるポリオレフィン系樹脂は、オレフィン系単量体７５〜１００重量％、さらには８０〜１００重量％およびオレフィン系単量体と共重合性を有するその他の単量体０〜２５重量％、さらには０〜２０重量％を重合させた単独重合体および共重合体である。オレフィン系単量体の割合が７５重量％未満になると用いたオレフィン系単量体の特性が充分に保持されなくなる傾向が生じる。
前記オレフィン系単量体の具体例としては、たとえばエチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−１、３−メチル−ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、３，４−ジメチル−ブテン−１、ヘプテン−１、３−メチル−ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１などの炭素数２〜１２のα−オレフィンなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、前記オレフィン系単量体と共重合性を有するその他の単量体の具体例としては、たとえばシクロペンテン、ノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，８，８ａ，６−オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどのジエンなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記のごときオレフィン系単量体およびこれらと共重合性を有するその他の単量体から形成されるオレフィン系樹脂の具体例としては、たとえば高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどのエチレン系重合体、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体（たとえば、エチレン含有率１〜１５重量％、プロピレン含有率８５〜９９重量％）などのプロピレン系重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのエチレンおよび（または）プロピレンと他の単量体との共重合体、ポリブテン、ポリペンテンなどがあげられる。これらのうちでは低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体（エチレン含有率１〜１５重量％、プロピレン含有率８５〜９９重量％）、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体が均一かつ独立な気泡構造をもつ予備発泡粒子が容易に得られるという点から好ましい。
前記ポリオレフィン系樹脂は、無架橋のものがコスト面、リサイクル面および工程の簡略化などの点から好ましい。
これらのポリオレフィン系樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記ポリオレフィン系樹脂は、ＭＩ（メルトインデックス）０．１〜５０ｇ／１０分、さらには０．３〜４０ｇ／１０分であるものが好ましい。ポリオレフィン系樹脂のＭＩが０．１ｇ／１０分未満になると、該樹脂の発泡時の流動性がとぼしくなり、発泡が困難となり、５０ｇ／１０分をこえると、該樹脂は逆に過度に高い流動性を示し、高度に発泡しにくくなり、また、予備発泡粒子は発泡後に収縮しやすくなる傾向が生じる。
前記ポリオレフィン系樹脂には、必要に応じてポリオレフィン系樹脂と混合して使用することができる他の熱可塑性樹脂、たとえばポリスチレン、アイオノマーなどをポリオレフィン系樹脂の性質が失われない範囲で組み合わせて使用してもよい。
前記立体障害性アミンエーテル系難燃剤の好ましい例としては、たとえば一般式（１）：
2003048239.tif 000006
（式中、Ｒ１およびＲ２は、一般式（２）：
2003048239.tif 000007
（式中、Ｒ５は、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、第２ブチル基、第３ブチル基、２−エチルブチル基、イソペンチル基、１−メチルペンチル基、１，３−ジメチルブチル基、１−メチルヘキシル基、イソヘプチル基、１，１，３，３−テトラメチルペンチル基、１−メチルウンデシル基、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル基などの１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ６はメチル基、シクロヘキシル基またはオクチル基）で表わされるｓ−トリアジン部分Ｔ、Ｒ３およびＲ４の一方は一般式（２）で表わされるｓ−トリアジン部分Ｔ、Ｒ３およびＲ４の他方は水素原子を表わす）で表わされる化合物があげられる。立体障害性アミンエーテル系難燃剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記一般式（２）で表わされるｓ−トリアジン部分Ｔの具体例としては、たとえば２，４−ビス［（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス［（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス［（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルアミノ］−ｓ−トリアジンなどがあげられる。
前記一般式（１）で表わされる立体障害性アミンエーテル系難燃剤の具体例としては、たとえばＮ，Ｎ’，Ｎ’’’−トリス｛２，４−ビス［（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン−６−イル｝−３，３’−エチレンジイミノプロピルアミン；Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス｛２，４−ビス［（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン−６イル｝−３，３’−エチレンジイミノジプロピルアミン；Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’’−トリス｛２，４−ビス［（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン−６イル｝−３，３’−エチレンジイミノジプロピルアミン；Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス｛２，４−ビス［（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン−６イル｝−３，３’−エチレンジイミノプロピルアミン；Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’’−トリス｛２，４−ビス［（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン−６イル｝−３，３’−エチレンジイミノプロピルアミン；Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス｛２，４−ビス［（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン−６イル｝−３，３’−エチレンジイミノプロピルアミンなどがあげられる。これらは、単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記ポリオレフィン系樹脂および立体障害性アミンエーテル系難燃剤の配合割合としては、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、立体障害性アミンエーテル系難燃剤は１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部用いられる。前記難燃剤の配合割合が１重量部未満の場合には、充分な難燃性が得られにくく、２０重量部をこえる場合には、セル径が微細化傾向となり型内発泡成形性、とくに表面外観が悪化する傾向となるだけでなく、コスト高になり、経済的に不利になる。
前記ポリオレフィン系樹脂および立体障害性アミンエーテル系難燃剤からなる組成物には、必要に応じて、さらにフィラー、他の添加剤、たとえば安定剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化アンチモンのような難燃相乗剤などを加えてもよい。
本発明の立体障害性アミンエーテル系難燃剤を含有するポリオレフィン系樹脂組成物からなる予備発泡粒子は、既知の方法により製造することができる。たとえば、ポリオレフィン系樹脂を難燃剤および必要に応じて添加される添加剤とともに溶融混練して樹脂粒子とし、該樹脂粒子を水系分散媒中で撹拌下、高温、高圧条件で該樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させたのち、低圧雰囲気下に放出することにより製造される。製造される予備発泡粒子の嵩密度は、要すれば使用される充填剤の有無、樹脂密度などによっても異なるが、通常０．０１〜０．３ｇ／ｃｍ３、さらには０．０１５〜０．１８ｇ／ｃｍ３程度であり、発泡倍率は通常３〜９０倍、さらには５〜６０倍程度である。また、該予備発泡粒子の独立気泡率は６５％以上、さらには８０％以上であるのが好ましく、平均気泡径は５０〜１０００μｍ、さらには１００〜８００μｍであるのが好ましい。前記独立気泡率が６５％未満になると成形体が収縮し易くなるばかりでなく、成形する際の膨張圧が充分でないため融着性が低下し、また成形体の外観が損われ、緩衝性も低下する傾向が生じる。さらに、前記平均気泡径が５０μｍ未満になると、成形体に充分な強度を持たすことが困難となり、１０００μｍをこえると成形体の表面性が低下する傾向にある。
本発明の予備発泡粒子は、前記のごとき特性に加え、示差走査熱量計による測定（ＤＳＣ法）で、２つの融解ピーク温度を有し、該２つの融解ピーク温度の高温側ピークの融解ピーク熱量ＱＨが、１．５〜２５．０Ｊ／ｇであるのが好ましい。２つの融解ピーク温度を有することによりポリオレフィン系樹脂を架橋することなく予備発泡粒子の型内発泡成形が可能となる。該融解ピーク熱量ＱＨが１．５Ｊ／ｇ未満になると、成形体の寸法収縮が大きくなり、また成形体の圧縮強度などの機械的物性が低下する。また、２５．０Ｊ／ｇをこえると、成形体の表面性がわるくなるとともに内部融着性がわるくなり、機械的物性が低下する。とくにポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂の場合には、融解ピーク熱量ＱＨは１．５〜２５．０Ｊ／ｇ、さらに５．０〜２０．０Ｊ／ｇ、とくに８．０〜１８．０Ｊ／ｇであるのが好ましい。
基材樹脂（ポリオレフィン系樹脂）が立体障害性アミンエーテル系難燃剤を１〜２０重量部含有し、かつ高温融解ピーク熱量が１．５〜２５．０Ｊ／ｇである予備発泡粒子を用いて成形することにより、優れた難燃性を有し、かつ燃焼時有毒ガスが発生しない環境にやさしい型内発泡成形体を得ることができる。
本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子は、ＤＳＣ法による測定で２つの融解ピーク温度を有するものであるが、この２つの融解ピーク温度の関係についてはとくに限定はない。前記２つの融解ピークの温度差が１０〜２５℃であると、成形加熱時の融着がしやすくなるので好ましい。発泡粒子における２つの融解ピーク温度は、基材樹脂の分子構造、樹脂の熱履歴、発泡剤量、発泡温度、発泡圧力などによって変わるが、高温側で発泡すると２つの融解ピーク温度の差は大きくなる。
予備発泡粒子のＤＳＣ曲線に現れる前記２つの融解ピークは、樹脂粒子の発泡させる際に基材樹脂をその融点付近まで加熱したのち急冷することにより基材樹脂の結晶状態が変化するために生じ、その結果２つの融解ピーク温度を有する予備発泡粒子が得られる。
前記のように、予備発泡粒子における高温側ピークの融解熱量ＱＨは樹脂の分子構造や添加剤の量によっても変わるが、一般に発泡温度を高くするとＱＨは小さくなる。前記予備発泡粒子の製造方法において、基材樹脂（ポリオレフィン系樹脂）の粒子の融点をＴｍ（℃）とするとき、予備発泡の加熱温度を［（Ｔｍ−２５）〜（Ｔｍ＋１０）］℃の範囲に設定することにより、容易に高温側融解ピーク熱量ＱＨが１．５Ｊ／ｇ〜２５．０Ｊ／ｇの予備発泡粒子を得ることができる。発泡温度を前記範囲にする理由は、ポリオレフィン系樹脂の種類、使用発泡剤量、目標とする発泡粒子の発泡倍率などによって適宣選択して予備発泡粒子を製造することができるようにするためである。
つぎに、本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製法について説明する。
ポリオレフィン系樹脂は、通常、予備発泡に利用されやすいように、あらかじめ押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどを用いて溶融し、円柱状、楕円状、球状、立方体状、直方体状などの所望の粒子形状で、その粒子の平均粒径が０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．７〜５ｍｍになるように成形加工される。難燃剤および必要により加えられる添加剤などの成分は、通常、樹脂粒子の製造過程において溶融した樹脂中に添加される。
本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を製造する方法にはとくに限定はなく、公知の方法が適用できる。たとえば耐圧容器中で難燃性ポリオレフィン系樹脂粒子を水性分散媒、代表的には水に分散させて分散液を形成し、撹拌しながら樹脂粒子に発泡剤を含浸させ、圧力下で分散液を所定の温度まで加熱したのち、該水分散物を低圧域に放出して樹脂粒子を発泡するなどの方法により製造される。
前記発泡剤としては、たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類などの揮発性発泡剤や、二酸化炭素、チッ素、空気などの無機ガス、さらには水などがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。発泡剤の使用量にはとくに限定はなく、所望の難燃性ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の発泡度に応じて適量使用すればよいが、たとえば脂肪族炭化水素類および脂環式炭化水素類の場合、通常、難燃性ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して５〜５０重量部である。
前記水分散物の調製の際に、分散剤として、たとえば第３リン酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどや、分散助剤として、少量の界面活性剤、たとえばドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダなどが使用され得る。これらはそれぞれ単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。分散剤や界面活性剤の使用量は、その種類や用いる難燃性ポリオレフィン系樹脂粒子の種類と使用量などによって異なるが、通常、水１００重量部に対して分散剤は０．２〜３重量部、界面活性剤は０．００１〜０．１重量部使用される。
水などの水性分散媒に分散されるべき難燃性ポリオレフィン系樹脂粒子は、水中での分散性を良好なものとするために、通常、水１００重量部に対して２０〜１００重量部添加される。
通常、難燃性ポリオレフィン系樹脂粒子を水および発泡剤と共に耐圧容器に入れて樹脂粒子の水性分散液を形成し、加熱温度下、たとえば使用されているポリオレフィン系樹脂の軟化点より高い温度で樹脂粒子に発泡剤が含浸せしめられる。発泡剤を含有する樹脂粒子の水分散物は、ついで耐圧容器中で加圧下に発泡温度まで加熱され、該容器から２〜１０ｍｍφの開口オリフィスを通して低圧雰囲気中に放出され、ポリオレフィン系樹脂粒子が発泡せしめられ、本発明の難燃性ポリオレフィン系予備発泡粒子が得られる。発泡温度は、用いる難燃性ポリオレフィン系樹脂粒子の種類、目的とする難燃性ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の有するＤＳＣ法で測定される高温側融解ピークの融解熱量ＱＨをどの値にするかなどによって変わってくるので一義的には定められないが、用いた難燃性ポリオレフィン系樹脂粒子のＤＳＣ法によって測定された融点（融解ピーク温度）をＴｍ℃としたとき、予備発泡の加熱温度はほぼ［（Ｔｍ−２５）〜（Ｔｍ＋１０）］℃の範囲から決定される。発泡温度が前記範囲内であれば、得られる予備発泡粒子はＤＳＣ法で２つの融解ピーク温度を有し、融解ピーク熱量ＱＨが１．５〜２５．０Ｊ／ｇの予備発泡粒子が容易に得られる。
また、発泡圧力は主に所定の発泡倍率により選択されるが、おおむね０．７８〜４．９０ＭＰａである。
前記耐圧容器にはとくに限定はなく、前記圧力および温度に耐えられるものであればいずれのものでも使用し得る。前記耐圧容器の具体例としては、たとえばオートクレーブ型の耐圧容器があげられる。
本発明の予備発泡粒子からの型内発泡成形体の製造は、たとえば、特公昭５１−２２９５１号公報や特公平６−５９６９４号公報などに記載されているごとき公知の方法にしたがって、予備発泡粒子を閉鎖し得るが密閉しえない金型内に充填し、水蒸気などにより加熱して予備発泡粒子同士を融着させることによって行なわれ、型どおりの発泡成形体が得られる。
前記成形法において、予備発泡粒子を金型に充填する前に該粒子にガス圧を付与するか、あるいは予備発泡粒子を金型に充填する際に予備発泡粒子を圧縮率が１０％以上になるよう圧縮させた状態で充填するのが好ましい。
前者においては、予備発泡粒子を無機ガスなどの加圧下に保持することにより、予備発泡粒子に所望のガス圧力を付与することができる。無機ガスとしては、たとえば空気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、炭酸ガスなどがあげられる。これらのガスは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、汎用性の高い空気、窒素が好ましい。
後者においては、予備発泡粒子を加圧ガスにより圧縮率１０％以上になるように圧縮し金型に充填することにより達成することができる。予備発泡粒子の圧縮率は、難燃性ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を成形機金型内に大気圧状態で充填したときの予備発泡粒子の重量を、金型に圧縮充填したときの予備発泡粒子の重量で除した値であり、式：
2003048239.tif 000008
で表わされる。
このように、予備発泡粒子を成形型内に充填したのち、０．０６〜０．４２ＭＰａ程度の水蒸気で加熱して粒子同士を融着させることにより、所望の型内発泡成形体が得られる。
こうして得られた型内発泡成形体は、優れた難燃性を有し、表面外観もよく、緩衝性や耐衝撃性などの機械的強度に優れており、各種用途に使用し得るが、とくに自動車部材や建築材料など、難燃性や自己消化性の必要とされる分野に好適に使用することができる。
つぎに、本発明において用いられるＤＳＣ法について説明する。
測定装置としては、通常の示差走査熱量計、たとえばパーキンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）社製のＤＳＣ−７型などがあげられる。難燃性ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の基材樹脂の融点（融解ピーク）Ｔｍ（℃）の測定は、ポリオレフィン系樹脂１〜１０ｍｇのサンプルにつき、前記測定装置を用いて１０℃／分の昇温速度で２１０℃まで昇温し、ついで１０℃／分の降温速度で４０℃まで降温したのち、再度１０℃／分の昇温速度で２１０℃まで昇温する条件下で行なわれ、かくして得られるＤＳＣ曲線に現れるピークの温度が融点Ｔｍである。
図１はポリオレフィン系樹脂としてエチレン含有率２．５重量％のエチレン−プロピレンランダムコポリマーを用いたポリオレフィン系樹脂粒子の融点（Ｔｍ）を測定した例を示す。
難燃性ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の融解ピーク熱量ＱＨは、予備発泡粒子１〜１０ｍｇのサンプルにつき、前記測定装置にて１０℃／分の昇温速度で２１０℃まで昇温して得られるＤＳＣ曲線から求められ、融解ピーク熱量ＱＨを決定するための接線（図２に示される破線Ｐ）を、低温側のピークと高温側のピークとの間のＤＳＣ曲線の勾配が０になる点から高温側のピークの終わる側のＤＳＣ曲線に引く。高温側融解ピークの融解熱量ＱＨの測定法を示すために、図１で用いたポリプロピレン系樹脂を用いて実施例１で得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の示差走査熱量測定によって得られた融解曲線を図２に示す。
つぎに、本発明を実施例および比較例に基づき説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、これらにおいて、特にことわりのない限り「部」は「重量部」を示す。
実施例および比較例における評価は下記方法によって行なった。
（融解ピーク熱量ＱＨ）
示差走査熱量計としてパーキンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）社製のＤＳＣ−７型を使用し、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子１〜１０ｍｇのサンプルにつき、１０℃／分の昇温速度で２１０℃まで昇温して得られるＤＳＣ曲線の低温側のピークと高温側のピークとの間のＤＳＣ曲線の勾配が０になる点から高温側のピークの終わる側のＤＳＣ曲線に接線（直線Ｐ）を引き、ＤＳＣ曲線と接線とでかこまれた部分の面積を求めることにより求めた熱量から、単位重量当りの熱量を求める。
（嵩密度）
１００００ｃｍ３のバケツを用い、予備発泡粒子１０Ｌの正確な重量Ｗ（ｇ）を求め、予備発泡粒子の嵩密度Ｄ（ｇ／ｃｍ３）を次式から求める。
2003048239.tif 000009
（平均セル径）
得られた予備発泡粒子の中から任意に３０個の予備発泡粒子を取り出し、ＪＩＳ  Ｋ６４０２に準拠してセル径を測定し、平均セル径を算出した。
（独立気泡率）
空気比較式比重計（ＢＥＣＫＭＡＮ社製９３０型）を用いて、得られた予備発泡粒子の独立気泡体積を求め、かかる独立気泡体積を別途エタノール浸漬法で求めた見かけ体積で除することにより独立気泡率を算出した。
（融着率）
成形体を破断させ、その断面を観察し、断面の粒子の全個数に対する破断粒子数の割合を求め、以下の基準で評価する。
通常、成形体として満足すべき融着率の水準は少なくとも６０％である。
◎：破断粒子の割合が８０％以上
○：破断粒子の割合が６０〜８０％未満
×：破断粒子の割合が６０％未満
（寸法収縮率）
成形体寸法をノギスで測定して、金型寸法に対する収縮率を計算し、以下の基準で評価する。
○：収縮率３％未満
△：収縮率３％以上５％未満
×：収縮率５％以上
（難燃性）
ＵＬ−９４水平試験法に準じて評価を行ない、下記の基準で評価する。
◎：ＨＦ−１に合格
○：ＨＦ−２に合格
×：ＨＦ−２に不合格
（表面外観）
成形体表面を目視で観察し、下記の基準で評価する。
○：表面に凹凸がなく、各粒子間隙もほとんどない
×：表面に凹凸があり、各粒子間隙がきわめて大きい
実施例１〜１０および比較例１
エチレン−プロピレンランダム共重合体（エチレン含有率２．５重量％、ＭＩ＝６．０ｇ／１０分）１００部と、化学式（３）：
2003048239.tif 000010
（式中、Ｒは、式：
2003048239.tif 000011
で表わされる基を示す）で表わされる立体障害性アミンエーテル系難燃剤（商品名：ＣＧＬ１１６、チバ  スペシャルティ  ケミカルズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社製）および着色剤としてカーボンブラックの表１に示す量とを混合し、単軸押出機で混練したのち造粒し、樹脂粒子（１．８ｍｇ／粒）を製造した。得られたポリオレフィン系樹脂粒子の融点は１４７．３℃であった。
該樹脂粒子１００部およびイソブタン９．３部を、分散媒（パウダー状塩基性第３リン酸カルシウム２部およびｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．０５部を含む水３００部）とともに１０Ｌ耐圧容器に仕込み、該容器内部を表１記載の発泡温度に加熱した。ついで、容器内圧力を、イソブタンを圧入して所定発泡圧力（１．３０〜１．６９ＭＰａ）に調整した。そののち、容器内圧力をチッ素で保持しつつ、耐圧容器下部のバルブを開いて水分散物を開孔径４．０ｍｍφのオリフィス板を通して大気圧下に放出することによって、表１に記載の特性を有する予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子の評価を行なった。
得られた予備発泡粒子を４５０ｍｍ×３００ｍｍ×６０ｍｍの金型に圧縮率が１０％以上になるように充填し、予備発泡粒子同士を圧力０．２４〜０．４０ＭＰａの水蒸気で１０秒間加熱、融着させ、型内発泡成形体を得た。得られた型内発泡成形体の評価を行なった。
結果を表１に示す。
2003048239.tif 000012
産業上の利用可能性
本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子は、含有する難燃剤がノンハロゲン系難燃剤であるため、ハロゲン系難燃剤を使用した場合の問題（燃焼時の有毒ガスの発生など）を有さない。また、無機系ノンハロゲン難燃剤を使用した場合に見られるセルの連泡化や微細化による型内発泡成形性の低下がなく、良好な型内発泡成形性と難燃性を有する。
【図面の簡単な説明】
図１は、ポリオレフィン系樹脂として、エチレン含有率２．５重量％、メルトインデックスＭＩ＝６．０ｇ／１０分のプロピレン−エチレンランダムコポリマーの粒子４．２ｍｇを用いて融点（Ｔｍ）を測定するために求めたＤＳＣ曲線である。
図２は、実施例１で得られた難燃性ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子について求めたＤＳＣ曲線の高温側のピークに基づく融解ピーク熱量ＱＨの測定法を示したグラフであって、ＱＨを求めるための直線Ｐは、低温側のピークと高温側のピークとの間の曲線の勾配が０になる点から高温側のピークの終わる側のＤＳＣ曲線に接線を引くことにより得られる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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