(57)【要約】本発明によれば、正極及び負極がセパレータを介して扁平形状に捲回された電極群と、前記正極と電気的に接続され、前記電極群の渦巻面から突き出た正極タブと、前記負極と電気的に接続され、前記渦巻面から突き出た負極タブと、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、前記非水電解質は、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物を含み、前記正極タブと前記負極タブの最短距離を６ｍｍ〜１８ｍｍの範囲にする非水電解質二次電池が提供される。
2004012284.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極及び負極がセパレータを介して扁平形状に捲回された電極群と、前記正極と電気的に接続され、前記電極群の渦巻面から突き出た正極タブと、前記負極と電気的に接続され、前記渦巻面から突き出た負極タブと、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、
前記非水電解質は、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物を含み、
前記正極タブと前記負極タブの最短距離を６ｍｍ〜１８ｍｍの範囲にする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記最短距離は、８ｍｍ〜１７ｍｍの範囲である請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極タブは、最外周よりも内側の周の前記正極に電気的に接続され、かつ前記負極タブは、最外周よりも内側の周の前記負極に電気的に接続されている請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記正極タブは、最外周の前記正極に電気的に接続され、かつ前記負極タブは、最外周よりも内側の周の前記負極に電気的に接続されている請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記正極タブは、最外周よりも内側の周の前記正極に電気的に接続され、かつ前記負極タブは、最外周の前記負極に電気的に接続されている請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記非水溶媒は、少なくともエチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）を含む環状カーボネートをさらに含有し、
前記非水溶媒全体積に対するＥＣ、ＰＣ及び前記スルトン化合物の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ及び前記ｚはそれぞれ１５≦ｘ≦６０、３５≦ｙ≦８５、０＜ｚ≦１０を満たす請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記非水溶媒は、少なくともエチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）を含む環状カーボネートと、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）とをさらに含み、
前記非水溶媒全体積に対するＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬ及び前記スルトン化合物の割合をそれぞれａ（体積％）、ｂ（体積％）、ｃ（体積％）、ｄ（体積％）とした際、前記ａ、前記ｂ、前記ｃおよび前記ｄは、それぞれ１５≦ａ≦５０、２０＜ｂ≦７０、１０＜ｃ≦５０、０＜ｄ≦１０を満たす請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質物を含む負極と、非水溶媒を含む非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であり、
前記非水溶媒は、少なくともエチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）を含む環状カーボネートと、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物とを含み、
前記非水溶媒全体積に対するＥＣ、ＰＣ及び前記スルトン化合物の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ及び前記ｚはそれぞれ１５≦ｘ≦６０、３５≦ｙ≦８５、０＜ｚ≦１０を満たす非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記非水溶媒にはさらにγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）が含まれ、前記非水溶媒全体積に対するＧＢＬの割合ｖ（体積％）は０＜ｖ≦１０を満たす請求項８記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質物を含む負極と、非水溶媒を含む非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であり、
前記非水溶媒は、少なくともエチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）を含む環状カーボネートと、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物とを含み、
前記非水溶媒全体積に対するＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬ及び前記スルトン化合物の割合をそれぞれａ（体積％）、ｂ（体積％）、ｃ（体積％）、ｄ（体積％）とした際、前記ａ、前記ｂ、前記ｃおよび前記ｄは、それぞれ１５≦ａ≦５０、２０＜ｂ≦７０、１０＜ｃ≦５０、０＜ｄ≦１０を満たす非水電解質二次電池。
【請求項１１】
前記非水溶媒には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有する副成分がさらに含まれ、前記非水溶媒全体積に対する前記副成分の割合をｗ（体積％）とした際、前記ｗは０＜ｗ≦１０を満たす請求項８〜１０いずれか１項記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
前記スルトン化合物は、１，３−プロペンスルトン及び１，４−ブチレンスルトンのうちの少なくとも１種からなる請求項８〜１０いずれか１項記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】  近年、移動体通信機、ノートブック型パソコン、パームトップ型パソコン、一体型ビデオカメラ、ポータブルＣＤ（ＭＤ）プレーヤー、コードレス電話等の電子機器の小形化、軽量化を図る上で、これらの電子機器の電源として、特に小型で大容量の電池が求められている。
これら電子機器の電源として普及している電池としては、アルカリマンガン電池のような一次電池や、ニッケルカドミウム電池、鉛蓄電池等の二次電池が挙げられる。その中でも、正極にリチウム複合酸化物を用い、負極にリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素質物（黒鉛質材料または炭素質材料）を用いた非水電解質二次電池が、小型軽量で単電池電圧が高く、高エネルギー密度を得られることから注目されている。
負極においては、炭素質物の代わりに、リチウムやリチウム合金を用いることも可能である。しかしながら、その場合には、二次電池の充放電操作を繰り返すことによって、リチウムの溶解・析出が繰り返され、やがて針状に成長したいわゆるデンドライトが形成され、そのデンドライトがセパレータを貫通することによる内部短絡を生じる恐れがある等の問題がある。一方、炭素質物を含む負極は、リチウムあるいはリチウム合金を含む負極と比較して、デンドライトの形成を抑えることができる。
ところで、近年は、上述したような正極と負極を含む電極群を収納するための容器として、アルミ等の金属箔と樹脂を貼り合わせたラミネートフィルムを袋状あるいはカップ状等に成型したものが用いられ、これにより、非水電解質二次電池の更なる軽量化と小型化が可能となった。
また、非水電解質としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）のような環状カーボネートを主溶媒とする非水電解質が知られている。
しかしながら、ＰＣ及びＥＣを含む非水溶媒を備える非水電解質が用いられた非水電解質二次電池は、初充電時に非水溶媒が分解してガスを発生し、このガスによって充放電反応が阻害されるため、初期充放電効率が低いという問題点がある。また、このような非水溶媒を用いる非水電解質二次電池において、柔軟性の高いラミネートフィルム製容器を用いると、初充電時のガス発生によって容器が大きく変形する恐れがある。容器の膨れは、電池が電子機器に納まらなくなったり、電子機器が誤作動する等の不具合を招く恐れがある。
【発明の開示】
本発明は、初充電時のガス発生が抑制され、初期充放電効率が向上された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
また、本発明は、初充電時のガス発生量が低減され、かつ充電状態での高温長期保存特性が改善された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、充放電サイクルを繰り返した際に電極群が歪むのが抑制された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
本発明に係る第１の非水電解質二次電池は、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質物を含む負極と、非水溶媒を含む非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であり、
前記非水溶媒は、少なくともエチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）を含む環状カーボネートと、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物とを含み、
前記非水溶媒全体積に対するＥＣ、ＰＣ及び前記スルトン化合物の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ及び前記ｚはそれぞれ１５≦ｘ≦６０、３５≦ｙ≦８５、０＜ｚ≦１０を満たすことを特徴とするものである。
本発明に係る第２の非水電解質二次電池は、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質物を含む負極と、非水溶媒を含む非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であり、
前記非水溶媒は、少なくともエチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）を含む環状カーボネートと、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物とを含み、
前記非水溶媒全体積に対するＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬ及び前記スルトン化合物の割合をそれぞれａ（体積％）、ｂ（体積％）、ｃ（体積％）、ｄ（体積％）とした際、前記ａ、前記ｂ、前記ｃおよび前記ｄは、それぞれ１５≦ａ≦５０、２０＜ｂ≦７０、１０＜ｃ≦５０、０＜ｄ≦１０を満たすことを特徴とするものである。
本発明に係る第３の非水電解質二次電池は、正極及び負極がセパレータを介して扁平形状に捲回された電極群と、前記正極と電気的に接続され、前記電極群の渦巻面から突き出た正極タブと、前記負極と電気的に接続され、前記渦巻面から突き出た負極タブと、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、
前記非水電解質は、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物を含み、
前記正極タブと前記負極タブの最短距離を６ｍｍ〜１８ｍｍの範囲にすることを特徴とするものである。
【図面の簡単な説明】  図１は、本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である薄型非水電解質二次電池を示す斜視図。
図２は、図１の薄型非水電解質二次電池をＩＩ−ＩＩ線に沿って切断した部分断面図。
図３は、本発明に係る非水電解質二次電池の一例である角形非水電解質二次電池を示す部分切欠斜視図。
図４は、本発明に係る非水電解質二次電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を示す部分切欠断面図。
図５は、図１または図３の非水電解質二次電池に用いられる電極群の一例を示す横断面図。
図６は、図１または図３の非水電解質二次電池に用いられる電極群の別な例を示す横断面図。
図７は、図１または図３の非水電解質二次電池に用いられる電極群のさらに別な例を示す横断面図。
図８は、実施例２８の非水電解質二次電池の非水電解質に含まれるＰＲＳについての１ＨＮＭＲスペクトルを示す特性図。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明に係る第１の非水電解質二次電池は、容器と、前記容器内に収納される電極群と、前記電極群に保持され、非水溶媒を含む非水電解質とを具備する。
前記非水溶媒は、少なくともエチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）を含む環状カーボネートと、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物とを含む。
前記電極群、正極、負極、セパレータ、非水電解質及び容器について説明する。
１）電極群
この電極群は、例えば、（ｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて偏平形状または渦巻き状に捲回するか、（ｉｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮するか、（ｉｉｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて１回以上折り曲げるか、あるいは（ｉｖ）正極と負極とをその間にセパレータを介在させながら積層する方法により作製される。
電極群には、プレスを施さなくても良いが、正極、負極及びセパレータの一体化強度を高めるためにプレスを施しても良い。また、プレス時に加熱を施すことも可能である。
電極群には、正極、負極及びセパレータの一体化強度を高めるために、接着性高分子を含有させることができる。前記接着性を有する高分子は、非水電解液を保持した状態で高い接着性を維持できるものであることが望ましい。さらに、かかる高分子は、リチウムイオン伝導性が高いとなお好ましい。具体的には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、またはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
２）正極
この正極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質を含む正極層とを含む。
前記正極層は、正極活物質、結着剤及び導電剤を含む。
前記正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２）を用いると、高電圧が得られるために好ましい。なお、正極活物質としては、１種類の酸化物を単独で使用しても、あるいは２種類以上の酸化物を混合して使用しても良い。
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
前記結着剤は、活物質を集電体に保持させ、かつ活物質同士をつなぐ機能を有する。前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエーテルサルフォン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
前記正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板が、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
前記正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作製される。
３）負極
前記負極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持される負極層とを含む。
前記負極層は、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物及び結着剤を含む。
前記炭素質物としては、例えば、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、熱分解気相炭素質物、樹脂焼成体などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料；  熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ系炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体など（特に、メソフェーズピッチ系炭素繊維が容量や充放電サイクル特性が高くなり好ましい）に５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料；等を挙げることができる。中でも、（００２）面の面間隔ｄ００２が０．３４ｎｍ以下である黒鉛結晶を有する黒鉛質材料を用いるのが好ましい。このような黒鉛質材料を炭素質物として含む負極を備えた非水電解質二次電池は、電池容量および大電流放電特性を大幅に向上することができる。前記面間隔ｄ００２は、０．３３７ｎｍ以下であることが更に好ましい。
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
前記炭素質物及び前記結着剤の配合割合は、炭素質物９０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲であることが好ましい。
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
前記負極は、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製される。
４）セパレータ
このセパレータとしては、微多孔性の膜、織布、不織布、これらのうち同一材または異種材の積層物等を用いることができる。セパレータを形成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン共重合ポリマー等を挙げることができる。セパレータの形成材料としては、前述した種類の中から選ばれる１種類または２種類以上を用いることができる。
前記セパレータの厚さは、３０μｍ以下にすることが好ましく、さらに好ましい範囲は２５μｍ以下である。また、厚さの下限値は５μｍにすることが好ましく、さらに好ましい下限値は８μｍである。
前記セパレータは、１２０℃、１時間での熱収縮率を２０％以下であることが好ましい。前記熱収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。
前記セパレータは、多孔度が３０〜６０％の範囲であることが好ましい。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜５０％である。
前記セパレータは、空気透過率が６００秒／１００ｃｍ３以下であることが好ましい。空気透過率は、１００ｃｍ３の空気がセパレータを透過するのに要した時間（秒）を意味する。空気透過率の上限値は５００秒／１００ｃｍ３にすることがより好ましい。また、空気透過率の下限値は５０秒／１００ｃｍ３にすることが好ましく、さらに好ましい下限値は８０秒／１００ｃｍ３である。
セパレータの幅は、正極と負極の幅に比べて広くすることが望ましい。このような構成にすることにより、正極と負極がセパレータを介さずに直接接触するのを防ぐことができる。
５）非水電解質
前記非水電解質には、実質的に液状またはゲル状の形態を有するものを使用することができる。ゲル状非水電解質は、何らかの外力により容器が破損した場合に、非水電解質が外部へ漏洩する恐れを小さくすることができる。一方、液状非水電解質は、ゲル状非水電解質に比べてイオン伝導度を高くすることができるため、非水電解質二次電池の大電流放電特性と低温放電特性を向上することができる。
前記非水電解質は、例えば、以下の（Ｉ）〜（ＩＶ）に説明する方法で調製される。
（Ｉ）非水溶媒に電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより非水電解質を得る（液状非水電解質）。
（ＩＩ）有機高分子化合物と、リチウム塩を溶媒に溶解させ、ポリマー溶液を調製する。次いで、このポリマー溶液を電極（正極及び負極のうちの少なくとも一方）か、セパレータか、または電極とセパレータの両方に塗布または含浸させ、溶媒を蒸発させてキャストする。次いで、正極と負極をその間にセパレータを介在させて電極群を得る。これを容器に収容し、非水電解液を注液し、これをキャストしたポリマー膜に保持させることにより、ゲル状非水電解質を備える二次電池を得る。
（ＩＩＩ）前述した（ＩＩ）の方法において、有機高分子化合物の代わりに、架橋ポリマーを用いても良い。例えば、（ａ）架橋性の官能基を有する化合物とリチウム塩と溶媒とからプレポリマー溶液を調製し、これを電極（正極及び負極のうちの少なくとも一方）か、セパレータか、または電極とセパレータの両方に塗布または含浸させた後、架橋性の官能基を有する化合物を架橋させる。次いで、正極と負極の間にセパレータを介在させて電極群を得る。架橋工程は、溶媒を揮発させる前に行っても後に行ってもよく、加熱により架橋させる場合などは溶媒を揮発させつつ架橋させてもよい。あるいは、（ｂ）プレポリマー溶液を電極（正極及び負極のうちの少なくとも一方）か、セパレータか、または電極とセパレータの両方に塗布または含浸させた後、正極と負極をその間にセパレータを介在させて電極群を得る。その後、架橋工程を行うことも可能である。
架橋させる方法は特に限定されないが、装置の簡便性およびコスト面から考えて、加熱重合あるいは紫外線による光重合が好ましい。なお、加熱あるいは紫外線照射により架橋を行う場合には、重合方法に適した重合開始剤をプレポリマー溶液に添加しておく必要がある。また重合開始剤は、１種類に限られるものではなく、２種以上を混合して用いてもよい。
（ＩＶ）有機高分子化合物とリチウム塩とを直接非水電解液に溶解させ、ゲル状電解質を得る。このゲル状電解質を電極（正極及び負極のうちの少なくとも一方）か、セパレータか、または電極とセパレータの両方に塗布または含浸させ、ひきつづき、正極と負極の間にセパレータを介在させて電極群を得て、ゲル状非水電解質を備える二次電池を得る。
（Ｖ）前述した（ＩＶ）の方法において、有機高分子化合物の代わりに架橋ポリマーを用いることができる。例えば、架橋性の官能基を有する化合物とリチウム塩と電解液とからプレゲル溶液を調製し、これを電極（正極及び負極のうちの少なくとも一方）か、セパレータか、または電極とセパレータの両方に塗布または含浸させたのち、架橋性の官能基を有する化合物を架橋させる。この架橋工程は、電極群を作製する前に行っても作製後に行ってもよい。
架橋させる方法は特に限定されないが、装置の簡便性およびコスト面から考えて、加熱重合あるいは紫外線による光重合が好ましい。なお、加熱あるいは紫外線照射により架橋を行う場合には、重合方法に適した重合開始剤をプレゲル溶液に添加しておく必要がある。また重合開始剤は、１種類に限られるものではなく、２種以上を混合して用いてもよい。
（ＶＩ）正極と負極の間にセパレータを介在させた電極群を、容器に収容する。次いで、前述した（ＩＶ）のゲル状非水電解質を電極群に含浸させた後、容器を密封し、ゲル状非水電解質を備える二次電池を得る。あるいは、（Ｖ）のプレゲル溶液を電極群に含浸させた後、容器を封口する前か後にプレゲル溶液を架橋させ、ゲル状非水電解質を備える二次電池を得る。
前述した（ＩＩ）と（ＩＶ）における有機高分子化合物には、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドまたはその誘導体を骨格とするポリマー；  フッ化ビニリデン、６フッ化プロピレン、４フッ化エチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、またはその共重合体；  ポリアクリロニトリルまたはポリアクリロニトリルを主成分とし、アクリル酸メチル、ビニルピロリドン、酢酸ビニルなどとの共重合体を骨格とするポリアクリレート系ポリマー；  ポリエーテル系ポリマー；  ポリカーボネート系ポリマー；  ポリアクリロニトリル系ポリマー；  ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートまたはそれらの誘導体を骨格とし、メタクリル酸エチル、スチレン、酢酸ビニルなどとの共重合体であるポリエステル系ポリマー；  フッ素樹脂；  ポリオレフィン系樹脂；ポリエーテル系樹脂；  およびこれらの２種以上からなる共重合体；等が挙げられる。また、これらの高分子の前駆体となるモノマーやオリゴマーからプレポリマー溶液（ＩＩＩ）、プレゲル溶液（Ｖ）を作製できる。
次いで、液状非水電解質およびゲル状非水電解質に含まれる非水溶媒および電解質について説明する。
非水溶媒を構成する各種溶媒について説明する。
ａ．環状カーボネート
環状カーボネートには、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）が必須成分として含まれている。
ＥＣ及びＰＣは、初充電時のガス発生の要因である反面、ＰＣとＥＣとスルトン化合物との共存下では、負極表面に形成される保護被膜の緻密性を高める役割をなす。
ＥＣの非水溶媒全体積に対する比率（ｘ）は、１５〜６０体積％の範囲内にすることが望ましい。これは次のような理由によるものである。ＥＣの非水溶媒全体積に対する比率（ｘ）を１５体積％未満にすると、負極表面に形成される保護被膜の緻密性が低下するため、初充電時のガス発生量の低減と初期充放電効率の向上とを図ることが困難になる。一方、ＥＣの比率（ｘ）が６０体積％を超えると、非水電解質の粘度が高くなってイオン伝導度が低下するため、初期充放電効率と初期容量が低下する。
ＥＣの比率（ｘ）のより好ましい範囲は２０〜６０体積％の範囲内で、さらに好ましい比率（ｘ）は、２５〜５５体積％の範囲内である。
ＰＣの比率（ｙ）は、３５〜８５体積％の範囲内にすることが望ましい。これは次のような理由によるものである。ＰＣの比率（ｙ）を３５体積％未満にすると、負極表面に形成される保護被膜の緻密性を充分に高めることができないため、初期充放電効率が低下する。一方、ＰＣの比率（ｙ）を８５体積％よりも多くすると、初充電時において負極とＰＣの反応が支配的となるため、ＥＣとスルトン化合物の存在下であっても、ガス発生およびそれに伴う電池容器の膨れと初期充放電効率の低下を抑制することが難しくなる。
ＰＣのより好ましい比率（ｙ）の範囲は４０体積％以上、８０体積％以下で、さらに好ましい範囲は４０体積％以上、７５体積％以下である。
ｂ．環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物
ここで、環内に少なくとも１つの二重結合を有するスルトン化合物としては、下記化１に示す一般式で表わされるスルトン化合物Ａか、もしくはスルトン化合物Ａの少なくとも１つのＨが炭化水素基で置換されたスルトン化合物Ｂを用いることができる。なお、本願では、スルトン化合物Ａまたはスルトン化合物Ｂを単独で用いても、スルトン化合物Ａとスルトン化合物Ｂの双方を使用しても良い。
2004012284.tif 000003
化１において、ＣｍＨｎは直鎖状の炭化水素基で、ｍとｎは、２ｍ＞ｎを満たす２以上の整数である。
環内に二重結合を有するスルトン化合物は、負極との還元反応により二重結合が開いて重合反応が起こり、ガス発生を伴うことなく負極表面に保護被膜を形成することができる。この際、ＥＣ及びＰＣが存在していると、リチウムイオン透過性に優れる緻密な保護被膜を形成することができる。この保護被膜は、ＥＣ及びＰＣの初充電時の分解反応を抑制することができるため、初充電時のガス発生量を抑えて初期充放電効率を向上することができる。
スルトン化合物の比率（ｚ）は、１０体積％以下にすることが望ましい。これは、スルトン化合物の比率（ｚ）が１０％体積を超えると、保護被膜のリチウムイオン透過性が低下して負極のインピーダンスが増大し、充分な容量や充放電効率を得られない可能性がある。更に、電極の設計容量を維持し、初期充放電効率を高く保つためには、スルトン化合物の割合（ｚ）は４％体積以下であることが望ましい。また、保護被膜の形成量を十分に確保するためには、スルトン化合物の比率（ｚ）を最低でも０．０１体積％確保することが望ましい。更に、スルトン化合物の比率（ｚ）が０．１体積％以上あれば、保護被膜による初充電時のガス発生を抑制するなどの保護機能を充分なものにすることができる。
スルトン化合物の中でも好ましいのは、スルトン化合物Ａのうちｍ＝３、ｎ＝４である化合物、即ち１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）、または、ｍ＝４、ｎ＝６である化合物、即ち１，４−ブチレンスルトン（ＢＴＳ）である。これら化合物に由来する保護被膜は、初充電時のＰＣとＥＣの分解反応を抑制する効果が高いからである。スルトン化合物としては、１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）あるいは１，４−ブチレンスルトン（ＢＴＳ）を単独で用いても、これらＰＲＳとＢＴＳを併用しても良い。
ｃ．γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）
前記非水溶媒にはＧＢＬが含まれていることが望ましい。ＧＢＬを非水溶媒全体積に対する比率（ｖ）が１０体積％以下で非水溶媒中に含有させると、非水電解質のイオン導電率が高くなるため、初期充放電効率と二次電池の放電レート特性を改善することが可能である。しかしながら、ＧＢＬの比率（ｖ）が１０体積％を超えると、特に高温時における負極とＧＢＬとの反応性が高くなるため、放電状態で高温環境下に貯蔵した後の容量回復率が低くなるか、あるいは充放電サイクル寿命が短くなる可能性がある。なお、ＧＢＬを添加したことによる効果を十分に得るためには、非水溶媒全体積に対するＧＢＬの比率（ｖ）の下限値を０．１体積％にすることが望ましい。ＧＢＬの比率（ｖ）のより好ましい範囲は０．５〜８体積％の範囲内である。
ｄ．副成分
非水溶媒中には、ＥＣ、ＰＣ、前記スルトン化合物およびＧＢＬ以外の他の溶媒を含有させることができる。
副成分としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フェニルエチレンカーボネート（ｐｈＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−バレロラクトン（ＶＬ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、２−メチルフラン（２Ｍｅ−Ｆ）、フラン（Ｆ）、チオフェン（ＴＩＯＰ）、カテコールカーボネート（ＣＡＴＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、１２−クラウン−４（Ｃｒｏｗｎ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｅｔｈｅｒ）、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）等を挙げることができる。副成分の種類は、１種類もしくは２種類以上にすることができる。
中でも、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）のうち少なくとも一方を含むものが好ましい。ＤＥＣを含む副成分は、非水電解質のイオン導電率を高めて二次電池の放電レート特性を向上することができる。一方、ＶＣを含む副成分は、負極のリチウムイオン透過性を損なうことなく、負極表面の保護被膜の緻密性を高めることができ、初充電時のガス発生量を大幅に低減させて初期充放電効率をさらに向上することができる。同時に、ＶＣを含む副成分は、二次電池の放電レート特性を向上することができる。
非水溶媒中の副成分の体積比率（ｗ）は、１０体積％以下の範囲内にすることが望ましい。これは、副成分の体積比率（ｗ）を１０体積％よりも多くすると、高温環境下において副成分の自己分解反応によってガスが発生する恐れがあるからである。副成分の体積比率（ｗ）のさらに好ましい範囲は、０．０１〜５体積％である。
前記非水溶媒に溶解される電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２などのリチウム塩を挙げることができる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
中でも、ＬｉＰＦ６あるいはＬｉＢＦ４を含むものが好ましい。また、（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２およびＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２のうち少なくとも一方からなるイミド塩と、ＬｉＢＦ４及びＬｉＰＦ６のうち少なくともいずれか一方からなる塩とを含有する混合塩Ａか、あるいはＬｉＢＦ４及びＬｉＰＦ６を含有する混合塩Ｂを用いると、高温でのサイクル寿命をより向上することができる。また、電解質の熱安定性が向上されるため、高温環境下で貯蔵時の自己放電による電圧低下を抑えることができる。
前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．５モル／Ｌとすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、０．８〜２モル／Ｌである。
前記液状非水電解質には、セパレータとの濡れ性を良くするために、トリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）のような界面活性剤を含有させることが望ましい。界面活性剤の添加量は、３％以下が好ましく、さらには０．１〜１％の範囲内にすることが好ましい。
前記液状非水電解質の量は、電池単位容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜０．６ｇにすることが好ましい。液状非水電解質量のより好ましい範囲は、０．２５〜０．５５ｇ／１００ｍＡｈである。
６）容器（収納容器）
容器の形状は、例えば、有底円筒形、有底矩形筒型、袋状、カップ状等にすることができる。
この容器は、例えば、樹脂層を含むシート、金属板、金属フィルム等から形成することができる。
前記シートに含まれる樹脂層は、例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリアミド等から形成することができる。前記シートとしては、金属層と、前記金属層の両面に配置された保護層とが一体化されたシートを用いることが望ましい。前記金属層は、水分を遮断する役割と容器の形状保持を担う。前記金属層は、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、ニッケル等を挙げることができる。中でも、軽量で、水分を遮断する機能が高いアルミニウムが好ましい。前記金属層は、１種類の金属から形成しても良いが、２種類以上の金属層を一体化させたものから形成しても良い。前記２つの保護層のうち、外部と接する保護層は前記金属層の損傷を防止する役割をなす。この外部保護層は、１種類の樹脂層、もしくは２種類以上の樹脂層から形成される。一方、内部保護層は、前記金属層が非水電解質により腐食されるのを防止する役割を担う。この内部保護層は、１種類の樹脂層、もしくは２種類以上の樹脂層から形成される。また、かかる内部保護層の表面に、容器をヒートシールにより封止するための熱可塑性樹脂を配することができる。
前記金属板及び前記金属フィルムは、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムから形成することができる。
容器の厚さ（容器の壁の厚さ）は、０．３ｍｍ以下にすることが望ましい。これは、厚さが０．３ｍｍより厚いと、高い重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度を得られ難くなるからである。容器の厚さの好ましい範囲は、０．２５ｍｍ以下で、更に好ましい範囲は０．１５ｍｍ以下で、最も好ましい範囲は０．１２ｍｍ以下である。また、厚さが０．０５ｍｍより薄いと、変形や破損し易くなることから、容器の厚さの下限値は０．０５ｍｍにすることが好ましい。
容器の厚さは、以下に説明する方法で測定される。すなわち、容器の封止部を除く領域において、互いに１ｃｍ以上離れて存在する３点を任意に選択し、各点の厚さを測定し、平均値を算出し、この値を容器の厚さとする。なお、前記容器の表面に異物（例えば、樹脂）が付着している場合、この異物を除去してから厚さの測定を行う。例えば、前記容器の表面にＰＶｄＦが付着している場合、前記容器の表面をジメチルホルムアミド溶液で拭き取ることによりＰＶｄＦを除去した後、厚さの測定を行う。
前記容器の表面の少なくとも一部に接着層を形成し、前記接着層により前記電極群を前記容器の内面に接着することが望ましい。このような構成にすると、前記電極群の表面に前記容器を固定することができるため、電解液が電極群と容器の間に浸透するのを抑えることができる。
本発明に係る非水電解質二次電池は、薄型、角形、円筒形、コイン型等の様々な形態の非水電解質二次電池に適用することができる。このうちの薄型、角形及び円筒形非水電解質二次電池の一例を図１〜図４に示す。
図１は、本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である薄型非水電解質二次電池を示す斜視図、図２は図１の薄型非水電解質二次電池をＩＩ−ＩＩ線に沿って切断した部分断面図で、図３は本発明に係る非水電解質二次電池の一例である角形非水電解質二次電池を示す部分切欠斜視図、図４は本発明に係る非水電解質二次電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を示す部分断面図である。
まず、薄型非水電解質二次電池について説明する。
図１に示すように、矩形のカップ状をなす容器本体１内には、電極群２が収納されている。電極群２は、正極３と、負極４と、正極３と負極４の間に配置されるセパレータ５を含む積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。非水電解質は、電極群２に保持されている。容器本体１の縁の一部は幅広になっており、蓋板６として機能する。容器本体１と蓋板６は、それぞれ、ラミネートフィルムから構成される。このラミネートフィルムは、外部保護層７と、熱可塑性樹脂を含有する内部保護層８と、外部保護層７と内部保護層８の間に配置される金属層９とを含む。容器本体１には蓋体６が内部保護層８の熱可塑性樹脂を用いてヒートシールによって固定され、それにより容器内に電極群２が密封される。正極３には正極タブ１０が電気的に接続され、負極４には負極タブ１１が電気的に接続され、それぞれ容器の外部に引き出されて、正極端子及び負極端子の役割を果たす。
なお、図１，図２に例示される薄型非水電解質二次電池では、カップ状の容器を用いる例を説明したが、容器の形状は特に限定されず、例えば袋状等にすることができる。
次いで、角形非水電解質二次電池について説明する。
図３に示すように、例えばアルミニウムのような金属製の有底矩形筒状容器１２内には、電極群２が収納されている。電極群２は、正極３、セパレータ５及び負極４がこの順序で積層され、扁平状に捲回されたものである。中央付近に開口部を有するスペーサ１３は、電極群２の上方に配置されている。
非水電解質は、電極群２に保持されている。防爆機構１４を備え、かつ中央付近に円形孔が開口されている封口板１５は、容器１２の開口部にレーザ溶接されている。負極端子１６は、封口板１５の円形孔にハーメチックシールを介して配置されている。負極４から引き出された負極タブ１１は、負極端子１６の下端に溶接されている。一方、正極タブ（図示しない）は、正極端子を兼ねる容器１２に接続されている。
次いで、円筒形非水電解質二次電池について説明する。
ステンレスからなる有底円筒状の容器２１は、底部に絶縁体２２が配置されている。電極群２３は、前記容器２１に収納されている。前記電極群２３は、正極２４、セパレータ２５、負極２６及びセパレータ２５を積層した帯状物を前記セパレータ２５が外側に位置するように渦巻き状に捲回した構造になっている。
前記容器２１内には、非水電解質が収容されている。中央部が開口された絶縁紙２７は、前記容器２１内の前記電極群２３の上方に配置されている。絶縁封口板２８は、前記容器２１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板２８は前記容器２１に固定されている。正極端子２９は、前記絶縁封口板２８の中央に嵌合されている。正極リード３０の一端は、前記正極２４に、他端は前記正極端子２９にそれぞれ接続されている。前記負極２６は、図示しない負極リードを介して負極端子である前記容器２１に接続されている。
以上説明した本発明に係る第１の非水電解質二次電池は、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質物を含む負極と、非水溶媒を含む非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であり、
前記非水溶媒は、少なくともエチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）を含む環状カーボネートと、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物とを含み、
前記非水溶媒全体積に対するＥＣ、ＰＣ及び前記スルトン化合物の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ及び前記ｚはそれぞれ１５≦ｘ≦６０、３５≦ｙ≦８５、０＜ｚ≦１０を満たすことを特徴とするものである。
このような二次電池によれば、ガス発生を伴うことなく、リチウムイオン透過性に優れる緻密な保護被膜を形成することができる。その結果、初充電時に保護被膜形成と共に起こる環状カーボネートの分解によるガス発生を抑制することができるため、容量劣化することなく高い初期充放電効率を得ることができる。また、高温貯蔵時及び初充電時のガス発生量を少なくすることができるため、電池容器の膨れを抑えることができる。
さらに、この保護被膜は、リチウムイオン透過性が高いものの、他の溶媒分子（環状カーボネートやＧＢＬ等）の透過性については低いため、充放電時に起こる負極と他の溶媒（環状カーボネートやＧＢＬ等）との反応を抑制することができる。従って、充放電サイクルの進行に伴うインピーダンスの増加や放電電気量の減少を抑制することができるため、充放電サイクル寿命を向上することができる。
ところで、前記スルトン化合物は、負極表面全体を覆うように保護被膜を形成しやすいため、ＥＣとＰＣとスルトン化合物との相乗効果により形成される保護被膜の界面抵抗が高くなる傾向がある。一方、ビニレンカーボネート（ＶＣ）による保護被膜は、負極の端部（エッジ）に選択的に形成されやすいため、リチウムイオン透過性に優れるものの、負極表面の保護という点では不十分である。メソフェーズピッチ系炭素材料または黒鉛材料のような炭素質物を負極に用いる際、ＥＣとＰＣと前記スルトン化合物とＶＣとを含む非水溶媒を使用することによって、負極の界面抵抗を増大させることなく、負極表面の保護被膜の緻密性をさらに向上することができるため、二次電池の初期充放電効率と初期容量をさらに向上することができる。
次いで、本発明に係る第２の非水電解質二次電池について説明する。
本発明に係る第２の非水電解質二次電池は、容器と、前記容器内に収納される電極群と、前記電極群に保持され、非水溶媒を含む非水電解質とを具備する。
前記非水溶媒は、少なくともエチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）を含む環状カーボネートと、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物とを含む。
本発明に係る第２の非水電解質二次電池の電極群、正極、負極、セパレータ及び容器については、前述した本発明に係る第１の非水電解質二次電池において説明したのと同様なものを挙げることができる。以下、非水電解質について説明する。
前記非水電解質には、実質的に液状またはゲル状の形態を有するものを使用することができる。ゲル状非水電解質は、何らかの外力により容器が破損した場合に、非水電解質が外部へ漏洩する恐れを小さくすることができる。一方、液状非水電解質は、ゲル状非水電解質に比べてイオン伝導度を高くすることができるため、非水電解質二次電池を大電流で放電した際の容量と、低温で放電したときの容量を向上することができる。
前記非水電解質は、例えば、前述した（Ｉ）〜（ＩＶ）に説明する方法で調製される。
次いで、液状非水電解質およびゲル状非水電解質に含まれる非水溶媒および電解質について説明する。
非水溶媒を構成する各種溶媒について説明する。
ａ．γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）
ＧＢＬは、充電状態、すなわち、正極の電位が高い状態での正極との反応性が低いため、充電状態における非水溶媒の分解反応と発熱反応を抑えることができる。ＧＢＬの比率（ｃ）は、１０＜ｃ≦５０体積％の範囲内にすることが望ましい。これは次のような理由によるものである。ＧＢＬの比率（ｃ）を１０体積％以下にすると、初充電時と充電状態での高温長期保存におけるガス発生量が多くなる。ガス発生量の増大は、初充放電効率の低下を招く。また、ガス発生量が多いと、非水電解質二次電池の軽量化あるいは薄型化を図るために、容器としてラミネートフィルム製容器を用いるか、あるいは容器の肉厚を薄くした際に、容器が膨れて変形しやすくなる。一方、ＧＢＬの比率（ｃ）が５０体積％を超えると、特に高温時における負極表面とＧＢＬとの反応性が高くなるため、充電状態で高温環境下に貯蔵した際の残存容量の減少率が大きくなるか、あるいは高温貯蔵後、再充電を施した際の回復容量が低下する。
ＧＢＬのより好ましい比率（ｃ）は、１０＜ｃ≦４５体積％の範囲内で、さらに好ましい比率（ｃ）は、１０＜ｃ≦４０体積％の範囲内である。
ｂ．環状カーボネート
環状カーボネートには、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）が必須成分として含まれている。ＥＣは、ＧＢＬの利点、すなわち、凝固点が低くてリチウムイオン伝導性が高く、かつ安全性に優れるという利点を損なうことなく、炭素質物中に吸蔵されたリチウムイオンとＧＢＬとの反応を抑えることができる。ＰＣは、負極表面に形成される保護被膜の緻密性を高めることができる反面、量が多くなると初充電時の分解反応によって発生するガスで電池容器が膨れるという問題があるが、後述するような環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物とＧＢＬが存在することによって分解反応が抑えられる。この結果、ＰＣによる保護被膜の緻密性を高める効果が有効に作用し、Ｌｉ＋とＧＢＬとの反応並びにＰＣの初充電時の分解反応を抑えることができる。よって、ＥＣ単独の場合よりさらに充電状態での高温長期保存特性を向上させることができる。
ＥＣの非水溶媒全体積に対する比率（ａ）は、１５〜５０体積％の範囲内にすることが望ましい。ＥＣの非水溶媒全体積に対する比率（ａ）を１５体積％未満にすると、特に高温環境下での負極とＧＢＬとの反応を抑えられなくなる。一方、ＥＣの比率（ａ）が５０体積％を超えると、非水溶媒の粘度が高くなってイオン伝導度が低下するため、低温放電特性が低下する。
ＥＣの比率（ａ）のより好ましい範囲は１５≦ａ≦４５体積％の範囲内で、さらに好ましい比率（ｘ）は、２０≦ａ≦４５体積％の範囲内である。
ＰＣの非水溶媒全体積に対する比率（ｂ）は、２０＜ｂ≦７０体積％の範囲内にすることが望ましい。ＰＣの非水溶媒全体積に対する比率（ｂ）を２０体積％以下にすると、負極表面に形成される保護被膜が緻密にならず、Ｌｉ＋とＧＢＬとの反応並びにＰＣの初充電時の分解反応を抑えることが出来なくなり、充電状態で高温長期保存後の残存容量および回復容量が低下する。一方、ＰＣの比率（ｂ）が７０体積％を超えると、初充電時において負極とＰＣの反応が支配的となるため、初充電時のガス発生およびそれに伴う電池容器の膨れを抑制することが難しくなる。
ＰＣの比率（ｂ）のより好ましい範囲は２５≦ｂ≦６５体積％の範囲内で、さらに好ましい比率（ｂ）は、２５≦ｂ≦６０体積％の範囲内である。
なお、ＰＣは、初充放電工程中に前記非水溶媒から前記負極の表面へ移動し、前記負極の表面に付着する。従って、初充放電工程が施された二次電池に存在する非水溶媒においては、非水溶媒全体に対するＰＣの割合が二次電池組立て前より減少する。その減少率は、ＰＣの添加量が少なくなる程、大きくなる。
ｃ．環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物
ここで、環内に少なくとも１つの二重結合を有するスルトン化合物としては、前述した化１に示す一般式で表わされるスルトン化合物Ａか、もしくはスルトン化合物Ａの少なくとも１つのＨが炭化水素基で置換されたスルトン化合物Ｂを用いることができる。なお、本願では、スルトン化合物Ａまたはスルトン化合物Ｂを単独で用いても、スルトン化合物Ａとスルトン化合物Ｂの双方を使用しても良い。
環内に二重結合を有するスルトン化合物は、負極との還元反応により二重結合が開いて重合反応が起こり、負極表面に緻密な保護被膜を形成することができる。この保護被膜は、リチウムイオン透過性が高いものの、ＧＢＬ分子の透過性については低いため、負極の炭素質物に吸蔵されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）とＧＢＬとの反応を抑制することができる。同時に、この保護被膜は、ＥＣとＰＣを含む環状カーボネートの断続的な分解反応を抑制することができる。特にＰＣの分解反応への抑制効果が大きいため、充電状態での高温長期保存特性を高めるためにＰＣ添加量ｂを２０＜ｂ≦７０体積％にしても初充電時のガス発生量を少なくすることが可能になる。
スルトン化合物の中でも好ましいのは、スルトン化合物Ａのうちｍ＝３、ｎ＝４である化合物、即ち１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）、または、ｍ＝４、ｎ＝６である化合物、即ち１，４−ブチレンスルトン（ＢＴＳ）である。これら化合物に由来する保護被膜は、Ｌｉ＋とＧＢＬとの反応並びにＥＣおよびＰＣを含む環状カーボネートの分解反応を抑制する効果が最も高いからである。スルトン化合物としては、１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）あるいは１，４−ブチレンスルトン（ＢＴＳ）を単独で用いても、これらＰＲＳとＢＴＳを併用しても良い。
スルトン化合物の比率（ｄ）は、１０体積％以下にすることが望ましい。これは、スルトン化合物の比率（ｄ）が１０％体積を超えると、上記の保護被膜が極めて厚くなってリチウムイオン透過性が低下し、放電容量が低下するからである。更には、スルトン化合物が含まれる割合（ｄ）は５％体積以下であることが望ましい。また、保護被膜の形成量を十分に確保するためには、スルトン化合物の比率（ｄ）を最低でも０．０１体積％確保することが望ましい。更に、スルトン化合物の比率（ｄ）が０．１体積％以上あれば、高温域での保護被膜による保護機能を充分に示すことができる。
ｄ．副成分
非水溶媒中には、ＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬ、スルトン化合物以外の他の溶媒を含有させることができる。
副成分としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フェニルエチレンカーボネート（ｐｈＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−バレロラクトン（ＶＬ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、２−メチルフラン（２Ｍｅ−Ｆ）、フラン（Ｆ）、チオフェン（ＴＩＯＰ）、カテコールカーボネート（ＣＡＴＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、１２−クラウン−４（Ｃｒｏｗｎ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｅｔｈｅｒ）、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）等を挙げることができる。副成分の種類は、１種類もしくは２種類以上にすることができる。
中でも、ビニレンカーボネートを含む副成分は、負極表面の保護被膜の緻密性を高めることができるため、ＰＣやスルトン化合物との相乗効果で、充電状態での長期高温保存特性をさらに改善することが可能になる。
非水溶媒中の副成分の体積比率（ｗ）は、１０体積％以下の範囲内にすることが望ましい。これは、副成分の体積比率（ｗ）を１０体積％よりも多くすると、余剰な副成分が充電状態での長期保存中に分解し、電池容器の膨れを引き起こす恐れがあるからである。副成分の体積比率（ｗ）のさらに好ましい範囲は、０．０１〜５体積％である。
前記非水溶媒に溶解される電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２などのリチウム塩を挙げることができる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
中でも、ＬｉＰＦ６あるいはＬｉＢＦ４を含むものが好ましい。また、（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２およびＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２のうち少なくとも一方からなるイミド塩と、ＬｉＢＦ４及びＬｉＰＦ６のうち少なくともいずれか一方からなる塩とを含有する混合塩Ａか、あるいはＬｉＢＦ４及びＬｉＰＦ６を含有する混合塩Ｂを用いると、電解質の熱安定性が向上されるため、高温環境下で貯蔵時の自己放電による電圧低下を抑えることができる。特に、ＬｉＰＦ６よりもＬｉＢＦ４が好ましい。これは、ＬｉＢＦ４含むリチウム塩は、ＬｉＰＦ６からなるリチウム塩に比較してＧＢＬとの反応性を低くすることができるからである。
前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．５モル／Ｌとすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、１〜２．５モル／Ｌである。
前記液状非水電解質には、セパレータとの濡れ性を良くするために、トリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）のような界面活性剤を含有させることが望ましい。界面活性剤の添加量は、３％以下が好ましく、さらには０．１〜１％の範囲内にすることが好ましい。
前記液状非水電解質の量は、電池単位容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜０．６ｇにすることが好ましい。液状非水電解質量のより好ましい範囲は、０．２５〜０．５５ｇ／１００ｍＡｈである。
本発明に係る第２の非水電解質二次電池の形態は、特に限定されるものではなく、例えば、図１，図２に例示される薄型、図３に例示される角形、図４に例示される円筒形、コイン型等にすることができる。
以上説明した本発明に係る第２の非水電解質二次電池は、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質物を含む負極と、非水溶媒を含む非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であり、前記非水溶媒は、少なくともエチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）を含む環状カーボネートと、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物とを含み、前記非水溶媒全体積に対するＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬ及び前記スルトン化合物の割合をそれぞれａ（体積％）、ｂ（体積％）、ｃ（体積％）、ｄ（体積％）とした際、前記ａ、前記ｂ、前記ｃおよび前記ｄは、それぞれ１５≦ａ≦５０、２０＜ｂ≦７０、１０＜ｃ≦５０、０＜ｄ≦１０を満たすことを特徴とするものである。
このような二次電池によれば、ＥＣ、ＰＣ及び前記スルトン化合物に由来する保護被膜を負極表面に形成することができる。この保護被膜は、リチウムイオン透過性に優れるものの、ＧＢＬ分子の透過性については低いため、二次電池の放電容量を損なうことなく、負極の炭素質物に吸蔵されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）とＧＢＬとの反応を抑制することができる。その結果、６５℃のような高温貯蔵時のガス発生による電池膨れと、高温貯蔵時の残存容量の減少とを抑制することができ、同時に高温貯蔵後、再充電時の回復容量を向上することができる。
また、この保護被膜は、ＥＣとＰＣを含む環状カーボネートの断続的な分解反応を抑制することができるため、初充電時のガス発生量を少なくすることができる。
従って、初充電時のガス発生量が低減され、高容量で、かつ６５℃のような高温貯蔵特性が改善された非水電解質二次電池を実現することができる。
ところで、前記スルトン化合物は、炭素質物表面全体を覆うように被膜を形成しやすい。一方、ビニレンカーボネート（ＶＣ）は、炭素質物の端面（エッジ）に被膜を形成し易い。メソフェーズピッチ系炭素材料または黒鉛材料のような炭素質物を負極に用いる際、ＥＣとＰＣとＧＢＬと前記スルトン化合物とＶＣとを含む非水溶媒を使用することによって、負極の界面抵抗を増大させることなく、負極表面の保護被膜の緻密性を向上することができ、二次電池の高温貯蔵時の残存容量と回復容量をさらに向上することができる。
以下、本発明に係る第３の非水電解質二次電池について説明する。
この第３の非水電解質二次電池は、正極及び負極がセパレータを介して扁平形状に捲回された電極群と、前記正極と電気的に接続され、前記電極群の渦巻面から突き出た正極タブと、前記負極と電気的に接続され、前記渦巻面から突き出た負極タブと、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、
前記非水電解質は、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物を含み、
前記正極タブと前記負極タブの最短距離を６ｍｍ〜１８ｍｍの範囲にすることを特徴とするものである。
本発明に係る第３の非水電解質二次電池の形態は、図１及び図２に例示される薄型、図３に例示される角形等にすることができる。この二次電池に用いられる扁平形電極群の一例を図５〜図７に示す。この図５〜図７では、正極と負極の位置関係をわかりやすくするためにセパレータを省略している。
図５は、正極タブ１０及び負極タブ１１の双方が電極群の中心付近に位置する内内タブの例である。電極群２は、例えば、正極３と負極４の間にセパレータを介在させて扁平形状に捲回することにより作製される。この際、負極４を正極３に先行させて捲回行なう。また、電極群２の最外周は、正極３とする。負極４の負極集電体３０の捲き始め部には、負極層が担持されておらず、内側の面に帯状の負極タブ１１が溶接されている。正極３の正極集電体３１の捲き始め部は、負極４の捲き始め部とセパレータ（図示しない）を介して対向している。なお、この捲き始め部には正極層が担持されていない。正極タブ１０は、正極集電体３１の捲き始め部の内面に溶接されている。
負極４では、捲き始め部から１周目までは負極集電体３０の片面のみに負極層３２が形成されており、それ以降は負極集電体３０の両面に負極層３２が形成されている。一方、正極３では、電極群２の最外周を構成する部分では正極集電体３１の片面のみに正極層３３が形成されており、それより内側では捲き始め部を除いて正極集電体３１の両面に正極層３３が形成されている。
正極タブによる短絡を防止するための保護テープ３４は、正極集電体３１に溶接された正極タブ１０を被覆し、かつこの溶接箇所の裏側に貼り付けられている。電極群２の捲き止めテープ３５は、電極群の捲き終わり端部を電極群の最外周に固定している。なお、保護テープ３４と捲き止めテープ３５は、なくても構わない。
なお、前述した図５では、タブを電極の捲き始め部に取りつけた例を説明したが、内内タブの構成にする場合のタブの取付け位置はこれに限らない。正極タブ１０は、捲き始め部よりも外側で、かつ正極３の中で最も外側に位置する周よりも内側の周における任意の箇所に配置することができる。一方、負極タブ１１は、捲き始め部よりも外側で、かつ負極４の中で最も外側に位置する周よりも内側の周における任意の箇所に配置することができる。
図６，図７は、正極タブ１０が電極群の最外周に配置され、負極タブ１１が電極群の中心付近に位置する内外タブの例である。
図６では、負極４の捲き始め部とこれと対向する正極３の捲き始め部は、それぞれ、電極層が無担持の集電体から形成されている。負極４では、捲き始め部から１周分を除き、負極集電体３０の両面に負極層３２が形成されている。一方、正極３では、正極集電体３１の捲き始め部を除いて正極層が担持されているが、最外周では正極集電体３１の片面のみに正極層３３が形成されており、最外周より内側で正極集電体３１の両面に正極層３３が形成されている。帯状の正極タブ１０は、正極集電体３１の捲き終わり部の内面に溶接されている。一方、帯状の負極タブ１１は、負極集電体３０の捲き始め部の内面に溶接されている。図６は、左巻き・偶数層の例であるが、図６よりも捲回数を半周多くした左巻き・奇数層の一例が図７である。
図７においては、正極集電体３１の捲き終わり端部と負極集電体３０の捲き終わり端部が、図６よりも半周分だけ後方に位置している。この正極集電体３１の捲き終わり部の内面に帯状の正極タブ１０が溶接されている。一方、負極集電体３０の捲き始め部の内面に帯状の負極タブ１１が溶接されている。
なお、図６、図７においては、電極群の最外周を正極にした例を説明したが、電極群の最外周を負極とし、負極タブ１１を負極４の捲き終わり部に配置し、かつ正極タブ１０を正極３の捲き始め部に配置しても良い。また、電極群の最外周を正極または負極にする代わりにセパレータとしても良い。
図６、図７においては、一方の電極のタブをその電極の捲き終わり部に配置し、他方の電極のタブをその電極の捲き始め部に配置した例を説明したが、内外タブを構成するためのタブ配置はこれに限定されない。例えば、一方の電極のタブをその電極の中で最も外側に位置する周に配置し、かつ他方の電極のタブをその電極の中で最も外側に位置する周よりも内側の周に配置することができる。
前述した図５〜図７においては、正極タブ１０及び負極タブ１１を正極集電体３１と負極集電体３０それぞれに溶接する例を説明したが、これに限らず、正極集電体３１の一部を延長したものを正極タブとして使用したり、負極集電体３０の一部を延長したものを負極タブとして使用することができる。
前述した図５〜図７においては、内内タブ構造と内外タブ構造について説明したが、本願発明はこれに限定されない。例えば、電極群の最外周を正極とし、正極の捲き終わり部にタブを配置し、この正極とセパレータを介して対向する負極を巻き終わり端部が正極の巻き終わり端部から突出するように延ばし、この負極の巻き終わり端部に負極タブを配置する外外タブ構造にしても良い。また、外外タブ構造においては、電極群の最外周を負極とし、負極の巻き終わり端部に負極タブを配置し、かつ最外周の負極と対向する正極の巻き終わり端部に正極タブを配置することも可能である。
正極タブ１０は、例えば、アルミニウムから形成することができる。一方、負極タブ１１は、例えば、ニッケルから形成することができる。
正極タブ１０と負極タブ１１との最短距離Ｄは、６ｍｍ〜１８ｍｍの範囲にすることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。最短距離Ｄを６ｍｍ未満にすると、電極群の中心付近に正極タブと負極タブが寄るため、充放電反応に伴う膨張・収縮で生じた応力が外向きの方向に拡散しようとするが、電極群の外形は容器等により一定形状に規制されていることから応力拡散が不十分になり、電極群の一方の端部と他方の端部が互い違いにずれるような変形を生じる。一方、最短距離Ｄが１８ｍｍを超えると、電極群の両端に正極タブと負極タブが寄るため、充放電反応に伴う膨張・収縮で生じた応力が内向きの方向に拡散する。その結果、電極群の中心付近の正極と負極が上下に横滑りを生じ、電極群の中心付近がよれる。最短距離Ｄのさらに好ましい範囲は８ｍｍ〜１７ｍｍで、最も好ましい範囲は１０ｍｍ〜１６ｍｍである。
正極タブ１０の幅（短辺側の幅）と、負極タブ１１の幅（短辺側の幅）は、それぞれ、２ｍｍ〜５ｍｍの範囲にすることが望ましい。また、正極タブ１０を正極集電体３１とは別に設けてこれらを溶接等により一体化する場合、正極タブ１０の厚さは５０μｍ〜１５０μｍの範囲にすることができる。正極集電体３１の一部を正極タブ１０として使用する場合、正極タブ１０の厚さは当然のことながら正極集電体３１の厚さに等しくなる。正極集電体３１の厚さは、例えば、５μｍ〜２０μｍの範囲にすることができる。
一方、負極タブ１１を負極集電体３０とは別に設けてこれらを溶接等により一体化する場合、負極タブ１１の厚さは５０μｍ〜１５０μｍの範囲にすることができる。負極集電体３０の一部を負極タブ１１として使用する場合、負極タブ１１の厚さは当然のことながら負極集電体３０の厚さに等しくなる。負極集電体３０の厚さは、例えば、５μｍ〜２０μｍの範囲にすることができる。
この第３の非水電解質二次電池では、正極、負極、セパレータ及び容器として、前述した第１の非水電解質二次電池で説明したのと同様なものを挙げることができる。以下、非水電解質について説明する。
前記非水電解質には、実質的に液状またはゲル状の形態を有するものを使用することができる。
前記非水電解質は、例えば、前述した（Ｉ）〜（ＩＶ）に説明する方法で調製される。
次いで、液状非水電解質およびゲル状非水電解質に含まれる非水溶媒および電解質について説明する。
非水溶媒は、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物を含む。
ここで、環内に少なくとも１つの二重結合を有するスルトン化合物としては、前述した化１に示す一般式で表わされるスルトン化合物Ａか、もしくはスルトン化合物Ａの少なくとも１つのＨが炭化水素基で置換されたスルトン化合物Ｂを用いることができる。なお、本願では、スルトン化合物Ａまたはスルトン化合物Ｂを単独で用いても、スルトン化合物Ａとスルトン化合物Ｂの双方を使用しても良い。
環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物は、負極との反応により二重結合が開いて重合反応が起こるため、負極表面にリチウムイオン透過性の保護被膜を形成することができる。スルトン化合物の中でも好ましいのは、スルトン化合物Ａのうちｍ＝３、ｎ＝４である化合物、即ち１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）、または、ｍ＝４、ｎ＝６である化合物、即ち１，４−ブチレンスルトン（ＢＴＳ）である。スルトン化合物としては、１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）あるいは１，４−ブチレンスルトン（ＢＴＳ）を単独で用いても、これらＰＲＳとＢＴＳを併用しても良い。
スルトン化合物の比率は、１０体積％以下にすることが望ましい。これは、スルトン化合物の比率が１０％体積を超えると、電極とセパレータの密着力が高い分、充放電に伴う膨張・収縮で生じた応力の拡散が妨げられるため、電極群のよれが大きくなる恐れがあるからである。更に、長期の充放電サイクルに亘って電極群のよれを防止するためには、スルトン化合物が含まれる割合は４％体積以下であることが望ましい。また、保護被膜の形成量を十分に確保するためには、スルトン化合物の比率を最低でも０．０１体積％確保することが望ましい。更に、スルトン化合物の比率が０．１体積％以上あれば、例えば６５℃等の更に高い温度でも保護被膜による保護機能を充分に示すことができる。
非水溶媒には、さらにエチレンカーボネート（ＥＣ）が含まれていることが望ましい。非水溶媒中のＥＣの含有量は、２５体積％〜５０体積％の範囲内にすることが望ましい。これにより、導電率が高く、かつ適度な粘性を有する非水電解質が得られる。さらに好ましいＥＣ含有量は、２５体積％〜４５体積％の範囲内である。
非水溶媒には、スルトン化合物とＥＣと併せて、他の溶媒を使用することができる。他の溶媒としては、例えば、鎖状カーボネート｛例えば、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）など｝、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フェニルエチレンカーボネート（ｐｈＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＶＬ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、２−メチルフラン（２Ｍｅ−Ｆ）、フラン（Ｆ）、チオフェン（ＴＩＯＰ）、カテコールカーボネート（ＣＡＴＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、１２−クラウン−４（Ｃｒｏｗｎ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｅｔｈｅｒ）、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）等を挙げることができる。他の溶媒の種類は、１種類もしくは２種類以上にすることができる。
前記非水溶媒に溶解される電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２などのリチウム塩を挙げることができる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．５モル／Ｌとすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、０．８〜２モル／Ｌである。
前記液状非水電解質には、セパレータとの濡れ性を良くするために、トリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）のような界面活性剤を含有させることが望ましい。界面活性剤の添加量は、３％以下が好ましく、さらには０．１〜１％の範囲内にすることが好ましい。
前記液状非水電解質の量は、電池単位容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜０．６ｇにすることが好ましい。液状非水電解質量のより好ましい範囲は、０．２５〜０．５５ｇ／１００ｍＡｈである。
以上説明した本発明に係る第３の非水電解質二次電池では、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物を含有する非水電解質を備えているため、電極表面に保護皮膜を形成して正極と負極とセパレータとの密着性を向上することができる。その結果、充放電を繰り返し行っても正極と負極の極間距離が広がらず一定に保つことができるため、充放電斑を少なくすることができる。また、正極タブと負極タブの最短距離を６〜１８ｍｍにしているため、充放電に伴う膨張・収縮で生じた応力を電極群に均等に拡散させることができ、電極群に歪が生じるのを抑制することができる。このため、電極群が歪に変形して電池厚みが増加するのを抑えることができる。その結果、本発明によれば、充放電サイクル寿命の長い非水電解質二次電池を提供することができる。
特に、非水電解質を前述した第１または第２の非水電解質二次電池で用いるものにすることによって、初充電時のガス発生量を少なくすることができるため、電極とセパレータ間に存在するガスによる電極間距離の拡大と電極群の変形とを回避することができる。初充電時の電極群の変形が少なくなった分、充放電サイクルを繰り返した際の電極群の歪みがさらに抑えられるため、充放電サイクル寿命をより向上することができる。
以下、本発明の実施例を前述した図面を参照して詳細に説明する。
【実施例１】  ＜正極の作製＞
まず、リチウムコバルト酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２；但し、Ｘは０＜Ｘ≦１である）粉末９０重量％に、アセチレンブラック５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを加えて混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、正極層が集電体の両面に担持された構造の正極を作製した。なお、正極層の厚さは、片面当り６０μｍであった。
＜負極の作製＞
炭素質材料として３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（粉末Ｘ線回折により求められる（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３３６ｎｍ）の粉末を９５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、負極層が集電体に担持された構造の負極を作製した。なお、負極層の厚さは、片面当り５５μｍであった。
なお、炭素質物の（００２）面の面間隔ｄ００２は、粉末Ｘ線回折スペクトルから半値幅中点法によりそれぞれ求めた。この際、ローレンツ散乱等の散乱補正は、行わなかった。
＜セパレータ＞
厚さが２５μｍの微多孔性ポリエチレン膜からなるセパレータを用意した。
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）および１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を体積比率（ＥＣ：ＰＣ：ＰＲＳ）が４９：４９：２になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をその濃度が１．０モル／Ｌになるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。
＜電極群の作製＞
前記正極の集電体に帯状アルミニウム箔（厚さ１００μｍ）からなる正極リードを超音波溶接し、前記負極の集電体に帯状ニッケル箔（厚さ１００μｍ）からなる負極リードを超音波溶接した後、前記正極及び前記負極をその間に前記セパレータを介して渦巻き状に捲回した後、偏平状に成形し、電極群を作製した。
アルミニウム箔の両面をポリエチレンで覆った厚さ１００μｍのラミネートフィルムを、プレス機により矩形のカップ状に成形し、得られた容器内に前記電極群を収納した。
次いで、容器内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより電極群及びラミネートフィルムに含まれる水分を除去した。
容器内の電極群に前記液状非水電解質を電池容量１Ａｈ当たりの量が４．８ｇとなるように注入し、ヒートシールにより封止することによって、前述した図１、２に示す構造を有し、厚さが３．６ｍｍ、幅が３５ｍｍ、高さが６２ｍｍの薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【実施例２〜３３】
非水溶媒の組成、電解質の種類および電解質濃度を下記表１〜表３に示すように設定すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【実施例３４】  実施例１で説明したのと同様な組成の非水溶媒に、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）と六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をそれぞれの濃度が０．２モル／Ｌ（ＬｉＢＦ４）、１．０モル／Ｌ（ＬｉＰＦ６）になるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。
かかる液状非水電解質を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【実施例３５】  実施例１０で説明したのと同様な組成の非水溶媒に、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）と六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をそれぞれの濃度が０．２モル／Ｌ（ＬｉＢＦ４）、１．０モル／Ｌ（ＬｉＰＦ６）になるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。
かかる液状非水電解質を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【実施例３６】  実施例１で説明したのと同様な組成の非水溶媒に、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２をそれぞれの濃度が１．０モル／Ｌ（ＬｉＰＦ６）、０．２モル／Ｌ｛ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２｝になるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。
かかる液状非水電解質を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【実施例３７】  実施例１０で説明したのと同様な組成の非水溶媒に、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２をそれぞれの濃度が１．０モル／Ｌ（ＬｉＰＦ６）、０．２モル／Ｌ｛ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２｝になるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。
かかる液状非水電解質を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
（比較例１〜７）
非水溶媒の組成、電解質の種類および電解質濃度を下記表４に示すように設定すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
（比較例８）
負極活物質として炭素質物の代わりに金属リチウムを用いると共に、非水溶媒の組成、電解質の種類および電解質濃度を下記表４に示すように設定すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
（比較例９）
負極活物質として炭素質物の代わりに金属リチウムを用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
得られた実施例１〜３７及び比較例１〜９の二次電池について、以下に説明する方法で初期充放電効率、初期容量、初充電時の膨れ率を測定し、その結果を下記表１〜表４に示す。
（初期充放電効率と初期容量）
前述した方法で組み立てられた非水電解質二次電池に対し、室温で０．２Ｃ（１３０ｍＡ）で４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行うことにより初充電を施した。この時の初充電容量をＸ（ｍＡｈ）とする。その後、室温で０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した。
このような初充放電後、室温で１Ｃ（６５０ｍＡ）で４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を３時間行った後、室温で０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、初期容量Ｙ（ｍＡｈ）を得た。得られた初充電容量Ｘ（ｍＡｈ）と初期容量Ｙ（ｍＡｈ）を用いて下記（１）式に従って初期充放電効率を算出し、その結果を下記表１〜表４に併記する。また、表１〜表４には、初期容量Ｙ（ｍＡｈ）を併記する。
初期充放電効率（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００      （１）
（初充電時の厚み増加率）
組み立て後の非水電解質二次電池に対し、室温で０．２Ｃ（１３０ｍＡ）で４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行うことにより初充電を施した。初充電工程後、１時間後の電池容器の厚みを測定し、下記（２）式より初充電時の厚み増加率を求めた。
初充電時の厚み増加率（％）＝｛（Ｔ１−Ｔ０）／Ｔ０｝×１００    （２）
但し、Ｔ０は充電直前の電池容器厚みで、Ｔ１は充電後１時間後の電池容器厚みを表わす。
ここで、１Ｃとは公称容量（Ａｈ）を１時間で放電するために必要な電流値である。よって、０．２Ｃは、公称容量（Ａｈ）を５時間で放電するために必要な電流値である。
なお、表１〜表４中、ＢＴＳは１，４−ブチレンスルトン、ＶＣはビニレンカーボネート、ＤＥＣはジエチルカーボネート、ＧＢＬはγ−ブチロラクトン、ＰＳはプロパンスルトン、ＭＥＣはメチルエチルカーボネートを示す。
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表１〜表４から明らかなように、１５〜６０体積％のＥＣと３５〜８５体積％のＰＣと１０体積％以下のＰＲＳとを含む非水溶媒を備えた実施例１〜９の二次電池は、スルトン化合物が無添加の比較例１に比べて、初充電時の電池容器の膨れ率が小さく、かつ初期充放電効率と初期容量が高いことがわかる。一方、ＰＲＳを１６体積％含む比較例２によると、初充電時の膨れ率は実施例１と同程度であるものの、初期充放電効率と初期容量については低くなる。
また、ＰＲＳの添加量については、０．１〜４体積％の範囲内にすると、高い初充放電効率が得られることが表１〜４からわかる。
さらに、この表１〜４から明らかなように、ＰＲＳの代わりにＢＴＳを用いるか、あるいはＢＴＳとＰＲＳの混合物を用いる実施例１０〜２１においても、ＰＲＳ単独の場合と同様な効果が得られる。
これに対し、ＥＣとＰＣとＧＢＬまたはＶＣとの三成分からなる非水溶媒を備えた比較例３、７の二次電池は、初期充放電効率が５０％前後と低く、初期容量が０．４Ａｈ程度と低く、そのうえ初充電時の膨れが大きい。また、プロパンスルトン（ＰＳ）のように二重結合を持たないスルトン化合物を用いる比較例４の二次電池と、ＥＣとＭＥＣの二成分からなる非水溶媒を備えた比較例５の二次電池は、高い初期充放電効率を得られるものの、初充電時の膨れが大きくなる。さらに、ＰＣとＰＲＳの二成分からなる非水溶媒を備えた比較例６の二次電池によると、初期充放電効率が著しく低くなる。
ところで、金属リチウムからなる負極を用いる比較例９の二次電池の非水溶媒には、スルトン化合物が添加されているが、初期充放電効率が１８％と極めて低くなる。これは、金属リチウムからなる負極の方が、炭素質物を含む負極に比べて、ＧＢＬに対する反応性が著しく高いため、ＥＣとＰＣとスルトン化合物由来の保護被膜では負極とＰＣ，ＥＣとの反応を十分に抑えることができないためであると推測される。
次いで、実施例１〜３７の二次電池について、以下に説明する方法で３Ｃ放電レート特性を測定し、その結果を表１〜３に併記する。
実施例１〜３７の二次電池について、２０℃で１Ｃ（６５０ｍＡ）で４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を３時間行った後、１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電した際の放電容量をＭ（ｍＡｈ）を測定し、その後、再度１Ｃで４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を３時間行った後、３Ｃ（１９５０ｍＡ）で３．０Ｖまで定電流放電した際の放電容量Ｎ（ｍＡｈ）を測定した。得られた１Ｃ放電容量Ｍ（ｍＡｈ）と３Ｃ放電容量Ｎ（ｍＡｈ）とを用いて下記（３）式に従って３Ｃレート容量維持率を算出し、その結果を下記表１〜表３に併記する。
３Ｃレート容量維持率（％）＝（Ｎ／Ｍ）×１００    （３）
この結果から、以下のことがわかった。
ａ）ＥＣ、ＰＣおよびＰＲＳからなる実施例１〜７の非水溶媒においては、ＰＲＳ添加量が５体積％以下である実施例１〜６の方が、ＰＲＳ添加量が１０体積％である実施例７に比較して３Ｃ放電レート特性が高くなる。また、ＰＲＳ添加量が同じ場合、電解質としてＬｉＰＦ６を用いる実施例１の方が、ＬｉＢＦ４を用いる実施例２に比較して３Ｃ放電レート特性が高くなる。
ｂ）実施例２の二次電池に比較して実施例２４の二次電池の方が高い放電レート特性が得られていることからも明らかなように、ＥＣと、ＰＣと、ＰＲＳまたはＢＴＳとを含む非水溶媒に、ＧＢＬか、ＶＣか、ＤＥＣを添加すると、３Ｃ放電レート特性が高くなる。特に、ＶＣとＧＢＬの双方を添加した実施例３２の二次電池は、ＶＣまたはＧＢＬを添加した実施例２２、２８に比較して高い３Ｃ放電レート特性が得られる。実施例３３と実施例２３，２９とを比較しても、同様の傾向が見られる。また、放電レート特性を向上させるためには、電解質としてＬｉＰＦ６を用い、また、スルトン化合物としてＰＲＳを用いることが望ましい。
ｃ）前述した混合塩Ａまたは混合塩Ｂを用いる実施例３４〜３７によると、８０％以上の３Ｃ放電レート特性が得られる。
【実施例３８】  ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量１０００）と、前述した実施例１で説明したのと同様な液状非水電解質とを重量比１：１０の割合で混合し、さらにこれに熱重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシピバレートを５０００ｐｐｍ添加することにより、プレゲル溶液を調製した。
前述した実施例１で説明したのと同様にして電極群を作製し、この電極群を容器内に収納し、真空乾燥を施した後、プレゲル溶液を電池容量１Ａｈあたり５．２ｇの量で注液した。次いで、ヒートシールにより封止した後、６０℃で３時間加熱することによりプレゲル溶液を重合・架橋してゲル状非水電解質とし、薄型非水電解質二次電池を得た。
【実施例３９】  実施例１で説明したのと同様な液状非水電解質の代わりに実施例３で説明したのと同様な液状非水電解質を用いること以外は、前述した実施例３８で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を得た。
（比較例１０、１１）
プレゲル溶液中に１，３−プロペンスルトンを添加しないこと以外は前述した実施例３８、３９と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
得られた実施例３８、３９及び比較例１０、１１の二次電池について、初期容量、初期充放電効率および初充電時の膨れを前述した実施例１で説明したのと同様な条件で評価し、その結果を下記表５に示す。
2004012284.tif 000008
表５から明らかなように、実施例３８と比較例１０では、実施例１と比較例１で見られたような特性差が生じており、ＰＲＳのような二重結合を有するスルトン化合物の添加効果はゲル状非水電解質でも現れることがわかる。同様のことが、実施例３９と比較例１１についても言える。
（ＰＲＳとＶＣの検出方法）
また、実施例２８の二次電池について、前記初充放電工程後、５時間以上回路を開放して十分に電位を落ち着かせた後、Ａｒ濃度が９９．９％以上、かつ露点が−５０℃以下のグローブボックス内で分解し、電極群を取り出した。前記電極群を遠沈管につめ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ６を加えて密封し、前記グローブボックスより取り出し、遠心分離を行った。その後、前記グローブボックス内で、前記遠沈管から前記電解液と前記ＤＭＳＯ−ｄ６の混合溶液を採取した。前記混合溶媒を５ｍｍφのＮＭＲ用試料管に０．５ｍｌ程度入れ、ＮＭＲ測定を行った。前記ＮＭＲ測定に用いた装置は日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＬＡ４００ＷＢであり、観測核は１Ｈ、観測周波数は４００ＭＨｚ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ６中に僅かに含まれる残余プロトン信号を内部基準として利用した（２．５ｐｐｍ）。測定温度は２５℃とした。１ＨＮＭＲスペクトルではＥＣに対応するピークが４．５ｐｐｍ付近、ＶＣに対応するピークが７．７ｐｐｍ付近に観測された。一方、ＰＲＳに対応するピークが、図８に示すスペクトルのように５．１ｐｐｍ付近（Ｐ１）、７．０５ｐｐｍ付近（Ｐ２）及び７．２ｐｐｍ付近（Ｐ３）に観測された。これらの結果から、初充放電工程後の実施例２８の二次電池に存在する非水溶媒中にＶＣとＰＲＳが含まれていることを確認できた。
また、観測周波数を１００ＭＨｚとし、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ６（３９．５ｐｐｍ）を内部基準物質として１３ＣＮＭＲ測定を行ったところ、ＥＣに対応するピークが６６ｐｐｍ付近、ＶＣに対応するピークが１３３ｐｐｍ付近、ＰＲＳに対応するピークが７４ｐｐｍ付近と１２４ｐｐｍ付近と１４０ｐｐｍ付近に観測され、この結果からも、初充放電工程後の実施例２８の二次電池に存在する非水溶媒中にＶＣとＰＲＳが含まれていることを確認できた。
さらに、１ＨＮＭＲスペクトルにおいて、ＥＣのＮＭＲ積分強度に対するＶＣのＮＭＲ積分強度の比と、ＥＣのＮＭＲ積分強度に対するＰＲＳのＮＭＲ積分強度の比を求めたところ、非水溶媒全体に対するＶＣの割合、ＰＲＳの割合がいずれも二次電池組立て前より減少していることを確認することができた。
【実施例４０】  ＜正極の作製＞
まず、リチウムコバルト酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２；但し、Ｘは０＜Ｘ≦１である）粉末９０重量％に、アセチレンブラック５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを加えて混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、正極層が集電体の両面に担持された構造の正極を作製した。なお、正極層の厚さは、片面当り６０μｍであった。
＜負極の作製＞
炭素質材料として３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（粉末Ｘ線回折により求められる（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３３６ｎｍ）の粉末を９５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、負極層が集電体に担持された構造の負極を作製した。なお、負極層の厚さは、片面当り５５μｍであった。
なお、炭素質物の（００２）面の面間隔ｄ００２は、粉末Ｘ線回折スペクトルから半値幅中点法によりそれぞれ求めた。この際、ローレンツ散乱等の散乱補正は、行わなかった。
＜セパレータ＞
厚さが２５μｍの微多孔性ポリエチレン膜からなるセパレータを用意した。
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）および１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を体積比率（ＥＣ：ＰＣ：ＧＢＬ：ＰＲＳ）が３３：３３：３３：１になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）をその濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。
＜電極群の作製＞
前記正極の集電体に帯状アルミニウム箔（厚さ１００μｍ）からなる正極リードを超音波溶接し、前記負極の集電体に帯状ニッケル箔（厚さ１００μｍ）からなる負極リードを超音波溶接した後、前記正極及び前記負極をその間に前記セパレータを介して渦巻き状に捲回した後、偏平状に成形し、電極群を作製した。
アルミニウム箔の両面をポリエチレンで覆った厚さ１００μｍのラミネートフィルムを、プレス機により矩形のカップ状に成形し、得られた容器内に前記電極群を収納した。
次いで、容器内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより電極群及びラミネートフィルムに含まれる水分を除去した。
容器内の電極群に前記液状非水電解質を電池容量１Ａｈ当たりの量が４．８ｇとなるように注入し、ヒートシールにより封止した後、前述した図１、２に示す構造を有し、厚さが３．６ｍｍ、幅が３５ｍｍ、高さが６２ｍｍの薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
この非水電解質二次電池に対し、初充放電工程として以下の処置を施した。まず、室温で１０８ｍＡで４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行った。その後、室温で１０８ｍＡで３．０Ｖまで放電し、非水電解質二次電池を製造した。
【実施例４１〜４４】
非水溶媒中のＥＣ含有量、ＰＣ含有量およびＧＢＬ含有量を下記表６に示すように変更すること以外は、前述した実施例４０と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【実施例４５〜４９】
非水溶媒中のＥＣ含有量、ＰＣ含有量、ＧＢＬ含有量およびＰＲＳ含有量を下記表６に示すように変更する以外は、前述した実施例４０と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【実施例５０〜５３】
ＰＲＳの代わりに、１，４−ブチレンスルトン（ＢＴＳ）を用い、非水溶媒中のＥＣ含有量、ＰＣ含有量、ＧＢＬ含有量およびＢＴＳ含有量を下記表６に示すように変更すること以外は、前述した実施例４０と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【実施例５４〜５７】
スルトン化合物としてＰＲＳとＢＴＳを用い、非水溶媒中のＥＣ含有量、ＰＣ含有量、ＧＢＬ含有量、ＰＲＳ含有量およびＢＴＳ含有量を下記表６に示すように変更すること以外は、前述した実施例４０と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【実施例５８〜５９】
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、及び１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を体積比率が表６に示すような比率になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）をその濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。
かかる液状非水電解質を用いること以外は、前述した実施例４０と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【実施例６０】  エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、及び１，４−ブチレンスルトン（ＢＴＳ）を体積比率が表６に示すような比率になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）をその濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。
かかる液状非水電解質を用いること以外は、前述した実施例４０と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【実施例６１〜６２】
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及び１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を体積比率が表６に示すような比率になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）をその濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。
かかる液状非水電解質を用いること以外は、前述した実施例４０と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【実施例６３】  エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及び１，４−ブチレンスルトン（ＢＴＳ）を体積比率が表６に示すような比率になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）をその濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。
かかる液状非水電解質を用いること以外は、前述した実施例４０と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【実施例６４】  実施例４０で説明したのと同様な組成の非水溶媒に、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）と六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をそれぞれの濃度が１．５モル／Ｌ（ＬｉＢＦ４）、０．１モル／Ｌ（ＬｉＰＦ６）になるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。
かかる液状非水電解質を用いること以外は、前述した実施例４０と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【実施例６５】  実施例４０で説明したのと同様な組成の非水溶媒に、ＬｉＢＦ４とＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２をそれぞれの濃度が１．５モル／Ｌ（ＬｉＢＦ４）、０．１モル／Ｌ｛ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２｝になるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。
かかる液状非水電解質を用いること以外は、前述した実施例４０と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
（比較例１２）
非水溶媒にスルトン化合物を添加しないこと以外は、前述した実施例４０と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
（比較例１３）
非水溶媒中のＰＲＳの体積比率を下記表７に示すように設定すること以外は、前述した実施例４０と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
（比較例１４〜１７）
非水溶媒中のエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、及び１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）の体積比を下記表７に示すように変更すること以外は、前述した実施例４０と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
（比較例１８）
非水溶媒中にＰＲＳの替わりに下記表７に示す体積比率で１，４−ブチレンスルトン（ＢＴＳ）を添加すること以外は、前述した比較例１３と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
（比較例１９）
非水溶媒中にＰＲＳの替わりに下記表７に示す体積比率でＰＲＳとＢＴＳを添加すること以外は、前述した比較例１３と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
（比較例２０）
負極として金属リチウムを用いること以外は、前述した比較例１２と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
（比較例２１）
負極として金属リチウムを用いること以外は、前述した実施例４０と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
（比較例２２）
ＰＲＳの代わりに、プロパンスルトン（ＰＳ）を用いること以外は、前述した実施例４０と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
得られた実施例４０〜６５および比較例１２〜２２の二次電池について、初充電時の厚み増加率、高温保存特性を下記に説明する条件で評価し、その結果を下記表６〜７に示す。
（初充電時の厚み増加率）
各二次電池において、実施例４０でも説明したように室温で１０８ｍＡの電流値で４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行なった。充電後１時間後の電池容器の厚みを測定し、（４）式より初充電時の厚み増加率（％）を求めた。
｛（Ｔ１−Ｔ０）／Ｔ０｝×１００（％）          （４）
但し、前記Ｔ０は、充電直前の電池容器厚さで、前記Ｔ１は、充電後１時間後の電池容器厚さを示す。
（高温保存前容量）
各二次電池において、実施例４０で説明した初充放電工程後、５４０ｍＡの電流値で４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を３時間行なった後に、５４０ｍＡの電流値で３．０Ｖまで放電した時の放電容量を測定し、これを高温保存前容量とした。
（高温保存特性）
各二次電池について、５４０ｍＡの電流値で４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を３時間行なった後、充電状態で温度６５℃の環境中に３０日間保存した。保管後１時間後の電池容器の厚みを測定し、（５）式より保存中の電池容器の厚み変化率を求めた。
｛（ｔ１−ｔ０）／ｔ０｝×１００（％）          （５）
但し、前記ｔ０は、保存直前の電池容器厚さで、前記ｔ１は、保存１時間後の電池容器厚さを示す。
その後、５４０ｍＡの電流値で終止電圧３．０Ｖまでの放電を行ない、残存容量を求め、高温保存直前の５４０ｍＡ放電での容量を１００％として前記残存容量を表わし、その結果を６５℃保存時の容量維持率として下記表６〜７に示す。
残存容量確認後、５４０ｍＡの電流値で４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を３時間行った後、５４０ｍＡの電流値で終止電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を測定した。得られた高温保存後の５４０ｍＡでの放電容量を、高温保存直前の５４０ｍＡ放電での容量を１００％として表わし、その結果を６５℃保存後の容量回復率とした。
2004012284.tif 000009
2004012284.tif 000010
表６および表７の実施例４０〜６５と比較例１２〜２２から、以下のことがわかる。
実施例４０に対してＰＲＳが無添加の比較例１２では、負極で緻密な保護被膜が形成されないため、充電状態にて６５℃で３０日間保存した際の容量維持率ならびに容量回復率が低下する。ＰＲＳ添加量が１０体積％を超えている比較例１３では、保護皮膜が強固になり過ぎるため、充電状態にて６５℃で３０日間保存中に抵抗が増大し、保存後の容量回復率が低下する。
実施例４０〜４９は、ＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬ、ＰＲＳの体積比率が規定範囲内にあるため、初充電時の電池容器の厚み変化が抑えられ、さらに充電状態にて６５℃で３０日間保存した際の特性が携帯機器の電源として用いるのにふさわしいものになっている。一方、ＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬいずれかが規定範囲外にある比較例１４〜１６では、ＰＲＳが添加されていても形成される保護被膜が十分な特性を持たないため、充電状態にて６５℃で３０日間保存した時の特性が低下する。また、ＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬ全てが規定範囲外にある比較例１７では、ＰＲＳが添加されていても初充電時のＰＣと負極の反応を抑えることが困難になり、ガス発生が起こり電池容器が大きく膨れてしまう。
実施例５０〜５７は、スルトン化合物としてＢＴＳ、またはＰＲＳとＢＴＳの両方を用いているが、実施例４０，４６，４７，４９と比較しても同等の特性を示しており、スルトン化合物として、ＰＲＳおよびＢＴＳを単独または同時に用いても同等の効果が得られることがわかる。一方、ＢＴＳまたはＰＲＳとＢＴＳの体積比率が１０体積％を超える比較例１８，１９では、比較例１３と同様にスルトン化合物による保護皮膜が強固になり過ぎるため、充電状態にて６５℃で３０日間保存中に抵抗が増大し、保存後の容量回復率が低下する。
実施例５８〜６３は、ＥＣ、ＰＣ、ＰＲＳ（またはＢＴＳ）およびＧＢＬの他にビニレンカーボネート（ＶＣ）またはエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を副成分として１０体積％以下の割合で含んでいるため、ＰＣやＰＲＳ、ＢＴＳといったスルトン化合物との相乗効果で負極の保護被膜の緻密性を高めることができる。このため、充電状態にて６５℃で３０日間保存後の容量維持率ならびに容量回復率が改善される。但し、ＶＣまたはＥＭＣの添加量を増加させると、充電状態にて６５℃で保存中に、余分なＶＣまたはＥＭＣの分解によるガス発生量が多くなる傾向が見られた。
実施例６４は、電解質として四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）と六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、実施例６５は電解質としてＬｉＢＦ４と｛ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２｝を用いているが、ＬｉＢＦ４を単独で用いている実施例４０の評価結果と同等の特性を有している。
比較例２０，２１では金属リチウムからなる負極を用いているが、金属リチウムからなる負極を用いる場合には、非水溶媒中のスルトン化合物の添加の有無の関わらず、充電状態にて６５℃で保存中に電池容器が膨れ、保存後の容量維持率ならびに容量回復率に大きな差が見られず、また実施例４０に示したような炭素質物を含む負極を用いた場合より特性が大きく低下していることがわかる。これは、金属リチウムからなる負極の方が、炭素質物を含む負極に比べて、ＧＢＬに対する反応性が著しく高いため、スルトン化合物由来の保護被膜では負極とＧＢＬとの反応を十分に抑えることができないためであると推測される。
比較例２２では、プロパンスルトン（ＰＳ）を用いているが、同量のＰＲＳを用いる実施例４０と比較して充電状態にて６５℃で保存中に電池容器が膨れ、保存後の容量維持率ならびに容量回復率も大きく低下している。ＰＳは、二重結合を持たないため、二重結合を有し、負極との反応時に二重結合を開いて重合反応を起こすＰＲＳに比較して、負極上に形成される保護被膜の緻密性や強度が低くなるためである。
【実施例６６】  まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）および１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を体積比率（ＥＣ：ＰＣ：ＧＢＬ：ＰＲＳ）が３３：３３：３３：１になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）をその濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。
ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量１０００）と、液状非水電解質とを重量比１：１０の割合で混合し、さらにこれに熱重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシピバレートを５０００ｐｐｍ添加することにより、プレゲル溶液を調製した。
前述した実施例４０で説明したのと同様にして電極群を作製し、この電極群を容器内に収納し、真空乾燥を施した後、プレゲル溶液を電池容量１Ａｈあたり５．２ｇの量で注液した。次いで、ヒートシールにより封止した後、６０℃で１時間加熱することによりプレゲル溶液を重合・架橋してゲル状非水電解質とし、薄型非水電解質二次電池を得た。
（比較例２３）
プレゲル溶液中に１，３−プロペンスルトンを添加しないこと以外は前述した実施例６６と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
得られた実施例６６および比較例２３の二次電池について、初充電時の厚み増加率、高温保存特性を前述した実施例４０で説明したのと同様な条件で評価し、その結果を下記表８に示す。
2004012284.tif 000011
表８から明らかなように、実施例６６と比較例２３では、実施例４０と比較例１２で見られたような特性差が生じており、ＰＲＳのような二重結合を有するスルトン化合物の添加効果はゲル状非水電解質でも現れることがわかる。
（ＰＲＳとＶＣの検出方法）
また、実施例５８の二次電池について、前記初充放電工程後、５時間以上回路を開放して十分に電位を落ち着かせた後、Ａｒ濃度が９９．９％以上、かつ露点が−５０℃以下のグローブボックス内で分解し、電極群を取り出した。前記電極群を遠沈管につめ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ６を加えて密封し、前記グローブボックスより取り出し、遠心分離を行った。その後、前記グローブボックス内で、前記遠沈管から前記電解液と前記ＤＭＳＯ−ｄ６の混合溶液を採取した。前記混合溶媒を５ｍｍφのＮＭＲ用試料管に０．５ｍｌ程度入れ、ＮＭＲ測定を行った。前記ＮＭＲ測定に用いた装置は日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＬＡ４００ＷＢであり、観測核は１Ｈ、観測周波数は４００ＭＨｚ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ６中に僅かに含まれる残余プロトン信号を内部基準として利用した（２．５ｐｐｍ）。測定温度は２５℃とした。１ＨＮＭＲスペクトルではＥＣに対応するピークが４．５ｐｐｍ付近、ＶＣに対応するピークが７．７ｐｐｍ付近に観測された。一方、ＰＲＳに対応するピークが、前述した図８に示すスペクトルのように５．１ｐｐｍ付近（Ｐ１）、７．０５ｐｐｍ付近（Ｐ２）及び７．２ｐｐｍ付近（Ｐ３）に観測された。これらの結果から、初充放電工程後の実施例５８の二次電池に存在する非水溶媒中にＶＣとＰＲＳが含まれていることを確認できた。
また、観測周波数を１００ＭＨｚとし、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ６（３９．５ｐｐｍ）を内部基準物質として１３ＣＮＭＲ測定を行ったところ、ＥＣに対応するピークが６６ｐｐｍ付近、ＶＣに対応するピークが１３３ｐｐｍ付近、ＰＲＳに対応するピークが７４ｐｐｍ付近と１２４ｐｐｍ付近と１４０ｐｐｍ付近に観測され、この結果からも、初充放電工程後の実施例５８の二次電池に存在する非水溶媒中にＶＣとＰＲＳが含まれていることを確認できた。
さらに、１ＨＮＭＲスペクトルにおいて、ＥＣのＮＭＲ積分強度に対するＶＣのＮＭＲ積分強度の比と、ＥＣのＮＭＲ積分強度に対するＰＲＳのＮＭＲ積分強度の比を求めたところ、非水溶媒全体に対するＶＣの割合、ＰＲＳの割合がいずれも二次電池組立て前より減少していることを確認することができた。
【実施例６７】  ＜正極の作製＞
まず、リチウムコバルト酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２；但し、Ｘは０＜Ｘ≦１である）粉末９０重量％に、アセチレンブラック５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを加えて混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に正極タブ溶接箇所を除いて塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、正極層が集電体の両面に担持された構造の正極を作製した。なお、正極層の厚さは、片面当り６０μｍであった。
＜負極の作製＞
炭素質材料として３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（粉末Ｘ線回折により求められる（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３３６ｎｍ）の粉末を９５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に負極タブ溶接箇所を除いて塗布し、乾燥し、プレスすることにより、負極層が集電体に担持された構造の負極を作製した。なお、負極層の厚さは、片面当り５５μｍであった。
なお、炭素質物の（００２）面の面間隔ｄ００２は、粉末Ｘ線回折スペクトルから半値幅中点法によりそれぞれ求めた。この際、ローレンツ散乱等の散乱補正は、行わなかった。
＜セパレータ＞
厚さが２５μｍの微多孔性ポリエチレン膜からなるセパレータを用意した。
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）および１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を体積比率（ＥＣ：ＭＥＣ：ＰＲＳ）が３３：６６：１になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をその濃度が１モル／Ｌになるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。
＜電極群の作製＞
前記正極の集電体の未塗工部に帯状アルミニウム箔（厚さ１００μｍ、短辺側の幅４ｍｍ）からなる正極タブを超音波溶接し、前記負極の集電体の未塗工部に帯状ニッケル箔（厚さ１００μｍ、短辺側の幅４ｍｍ）からなる負極タブを超音波溶接した後、前記正極及び前記負極をその間に前記セパレータを介して渦捲き状に捲回した後、偏平状に成形し、前述した図５に示すような内内タブ構造を有する電極群を作製した。得られた電極群において、正極タブと負極タブの最短距離Ｄは１４ｍｍであった。
アルミニウム箔の両面をポリエチレンで覆った厚さ１００μｍのラミネートフィルムを、プレス機により矩形のカップ状に成形し、得られた容器内に前記電極群を収納した。
次いで、容器内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより電極群及びラミネートフィルムに含まれる水分を除去した。
容器内の電極群に前記液状非水電解質を電池容量１Ａｈ当たりの量が４．８ｇとなるように注入し、ヒートシールにより封止することによって、前述した図１、２に示す構造を有し、厚さが３．６ｍｍ、幅が３５ｍｍ、高さが６２ｍｍの薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【実施例６８〜８６】
非水溶媒の組成と、電解質の種類及び濃度と、スルトン化合物の種類及び配合比と、正極タブと負極タブの最短距離Ｄとを下記表９〜１０に示すように設定すること以外は、前述した実施例６７で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【実施例８７】  前述した図６に示すように、正極タブを正極の捲き終わり部に配置し、かつ負極タブを負極の捲き始め部に配置すること以外は、前述した実施例７０で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【実施例８８】  前述した図７に示すように、正極タブを正極の捲き終わり部に配置し、負極タブを負極の捲き始め部に配置し、かつ捲回数を実施例８７よりも半周分多くすること以外は、前述した実施例７０で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【実施例８９】  実施例４０で使用したのと同様な種類の非水電解液を使用すること以外は、前述した実施例６７で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【実施例９０】  実施例５８で使用したのと同様な種類の非水電解液を使用すること以外は、前述した実施例６７で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【実施例９１】  実施例２２で使用したのと同様な種類の非水電解液を使用すること以外は、前述した実施例６７で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【実施例９２】  実施例２８で使用したのと同様な種類の非水電解液を使用すること以外は、前述した実施例６７で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【実施例９３】  実施例３２で使用したのと同様な種類の非水電解液を使用すること以外は、前述した実施例６７で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【実施例９４】  厚さが３００μｍのアルミニウムシートを厚さが５ｍｍ、幅が３０ｍｍ、高さが４８ｍｍの直方体の缶に成形した。前述した実施例６７で説明したのと同様な種類の電極群を得られた容器内に収納した。
次いで、容器内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより電極群及びアルミニウム缶に吸着している水分を除去した。
容器内の電極群に前述した実施例６７で説明したのと同様な種類の液状非水電解質を電池容量１Ａｈ当たりの量が３．４ｇとなるように注入し、封止することによって、前述した図３に示す構造を有し、厚さが５ｍｍ、幅が３０ｍｍ、高さが４８ｍｍの角形非水電解質二次電池を組み立てた。
（比較例２４〜３０）
非水溶媒の組成と、電解質の種類及び濃度と、スルトン化合物の種類及び配合比と、正極タブと負極タブの最短距離Ｄとを下記表１０に示すように設定すること以外は、前述した実施例６７で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
（比較例３１）
正極タブと負極タブの最短距離を５ｍｍにすること以外は、前述した実施例９４で説明したのと同様な構成の角形非水電解質二次電池を組み立てた。
得られた実施例６７〜９４及び比較例２４〜３１の二次電池について、５００サイクル後の電池容器の膨れと５００サイクル時の容量維持率を以下に説明する方法で測定し、その結果を下記表９〜１０に示す。
（５００サイクル後の電池容器の膨れと容量維持率）
各二次電池について、初充放電工程として、室温で０．２Ｃ（１３０ｍＡ）で４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行い、その後、室温で０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した。
次に、室温で１．０Ｃ（６５０ｍＡ）で４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を３時間行い、その後、室温で１．０Ｃで３．０Ｖまで放電した。その後、電池容器の厚みｔ０を測定した。
次に前述の充放電レート１Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの充放電を５００回繰り返した後、放電状態で電池容器の厚みｔ１を測定し、下記（６）式よりサイクル後の電池容器の厚み変化率を求めた。また、５００サイクル時の放電容量を測定し、１サイクル目の放電容量を１００％として５００サイクル時の容量維持率を算出し、その結果を下記表９〜１０に示す。
（（ｔ１−ｔ０）／ｔ０）×１００（％）    （６）
ただし、前記ｔ０はサイクル試験前の電池容器の厚さで、前記ｔ１は、５００サイクル後の電池容器の厚さを示す。
なお、表９〜表１０中、ＢＴＳは１，４−ブチレンスルトン、ＤＥＣはジエチルカーボネート、ＧＢＬはγ−ブチロラクトン、ＰＣはプロピレンカーボネート、ＶＣはビニレンカーボネートを示す。
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表９〜１０から明らかなように、正極タブと負極タブの最短距離が６〜１８ｍｍである実施例６７〜９４の二次電池は、５００サイクル時の電池厚さ変化率が、最短距離が前記範囲を外れる比較例２４〜２９，３１の二次電池と、ＰＲＳが無添加の比較例３０の二次電池に比較して小さいことが理解できる。
実施例６７，７０，７５〜８６を比較することによって、電池厚さ変化率を小さくするには最短距離を８〜１７ｍｍ、より好ましくは１０〜１６ｍｍにすることが望ましいことがわかる。
また、実施例６７，８７，８８の結果から、内内タブの時だけでなく内外タブの場合にも正極タブと負極タブの最短距離が６〜１８ｍｍであれば、５００サイクル時の電池厚さ変化率を小さくできることがわかる。
さらに、実施例８９〜９３の結果から、１５〜５０体積％のＥＣと２０体積％より多く７０体積％以下のＰＣと１０体積％より多く５０体積％以下のＧＢＬと１０体積％以下のスルトン化合物とを含む非水電解質を備えた実施例８９〜９０の二次電池と、１５〜６０体積％のＥＣと３５〜８５体積％のＰＣと１０体積％以下のＧＢＬと１０体積％以下のスルトン化合物を含む非水電解質を備えた実施例９１〜９３の二次電池は、５００サイクル時の容量維持率を高くできることがわかる。
【産業上の利用可能性】  本発明によれば、初充電時のガス発生量が低減され、初期充放電効率が向上された非水電解質二次電池を提供することができる。また、本発明によれば、初充電時のガス発生量が少なく、かつ充電状態における高温長期保存特性が改善された非水電解質二次電池を提供することができる。さらに、本発明によれば、充放電サイクルを繰り返した際の電極群の歪みが低減された非水電解質二次電池を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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