(57)【要約】本発明は、Ｉ．（１）室温で液体であるエポキシ樹脂、（２）室温で液体である芳香族ポリアミン、（３）ジアミノジフェニルスルホンを必須成分とする繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、ＩＩ．少なくとも（４）３官能以上の芳香族エポキシ樹脂、（５）２官能以上３官能未満の芳香族エポキシ樹脂、（６）芳香族ポリアミンを含み、硬化物の理論架橋点間分子量が２５０〜３５０ｇ／ｍｏｌであり、かつ８０℃での初期粘度が１〜５００ｍＰａ／ｓである繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、ＩＩＩ．（７）フェノールアラルキル樹脂のポリグリシジルエーテル、（８）ポリアミンを含む繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物に係る。本発明は、比較的低い温度で低粘度である、硬化物の吸水によるガラス転移温度の低下が少ない等の優れた性能を発揮する液状エポキシ樹脂組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下に示す構成要素（１）〜（３）を必須成分とし、その配合量が下記条件（Ｉ）〜（ＩＶ）を満たす組成物であって、構成要素（３）が均一に溶解していることを特徴とする繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
構成要素（１）：室温で液体であるエポキシ樹脂。
構成要素（２）：室温で液体である芳香族ポリアミン。
構成要素（３）：ジアミノジフェニルスルホン。
条件（Ｉ）：組成物中の全エポキシ樹脂に対する構成要素（１）の配合量が６０〜１００重量％である。
条件（ＩＩ）：組成物中の全ポリアミンに対する構成要素（２）と構成要素（３）の配合量の合計が７０〜１００重量％である。
条件（ＩＩＩ）：組成物中の全ポリアミンに対する構成要素（３）の配合量が２５〜６０重量％である。
条件（ＩＶ）：組成物中の全ポリアミンの全エポキシ樹脂に対する化学量論的比率が０．７〜１．３である。
【請求項２】
以下に示す２つの液体を混合して得られる請求項１に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
（Ａ１）液：構成要素（１）からなる液体。
（Ｂ１）液：構成要素（２）と（３）からなり、構成要素（３）が均一に溶解している液体。
【請求項３】
（Ｂ１）液が５℃にて３０日保管した後に構成要素（３）の析出が見られない請求項２に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
構成要素（３）の構成要素（２）に対する重量比が０．２５以上である請求項１に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
構成要素（２）がジエチルトルエンジアミンからなる請求項１に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
構成要素（３）が３，３’−ジアミノジフェニルスルホンからなる請求項１に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
構成要素（３）が３，３’−ジアミノジフェニルスルホンと４，４’−ジアミノジフェニルスルホンからなる請求項１に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
１８０℃で２時間硬化して得られる硬化物のガラス転移温度が１７０℃以上であり、３０℃から１６０℃における線膨張係数が７×１０−５Ｋ−１以下である請求項１に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
８０℃での初期粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓである請求項１に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
８０℃で１時間放置したときの粘度が初期粘度の４倍以下である請求項１に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
８０℃で１時間放置したときの粘度が１〜１０００ｍＰａ・ｓである請求項１に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
１３０℃で２時間硬化して得られる硬化物のガラス転移温度が１２０℃以上である請求項１に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
強酸アルキルエステル、オニウム塩、ルイス酸アミン錯体、ポリフェノールより選ばれる硬化促進剤を含む請求項１に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
少なくとも下記の構成要素（４）〜（６）を含み、硬化物の理論架橋点間分子量が２５０〜３５０ｇ／ｍｏｌであり、かつ８０℃での初期粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓである繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
（４）：３官能以上の芳香族エポキシ樹脂
（５）：２官能以上３官能未満の芳香族エポキシ樹脂
（６）：芳香族ポリアミン
ただし、理論架橋点間分子量＝全エポキシ樹脂硬化物の重量／全エポキシ樹脂硬化物が持つ架橋点の数。
【請求項１５】
以下に示す２つの液体を混合して得られる請求項１４に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
（Ａ２）液：構成要素（４）および（５）からなる液体。
（Ｂ２）液：構成要素（６）からなる液体。
【請求項１６】
全エポキシ樹脂中の構成要素（４）の割合が、２０〜５０重量％の範囲内である請求項１４に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項１７】
構成要素（４）が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、これらのアルキル置換誘導体、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１４に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項１８】
構成要素（５）が、フェノールまたはその置換基誘導体とジシクロペンタジエンの縮合物のポリグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルまたはその置換基誘導体のジグリシジルエーテル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテル、フェノールアラルキル樹脂のポリグリシジルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１４に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項１９】
構成要素（６）が、少なくともジエチルトルエンジアミンを含む請求項１４に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２０】
構成要素（６）が、少なくともジアミノジフェニルスルホンを含む請求項１４に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２１】
１８０℃で２時間硬化して得られる硬化物の２５℃における曲げ弾性率が、３．３〜４．５ＧＰａの範囲内である請求項１４に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２２】
１８０℃で２時間硬化して得られる硬化物のガラス転移温度が１７０℃以上である請求項１４に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２３】
１８０℃で２時間硬化して得られる硬化物の引張伸度が４％以上である請求項１４に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２４】
８０℃での１時間放置したときの粘度が初期粘度の４倍以下である請求項１４に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２５】
１３０℃で２時間硬化して得られる硬化物のガラス転移温度が１２０℃以上である請求項１４に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２６】
少なくとも、次の構成要素（７）と構成要素（８）とを含む繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
（７）次式で表されるフェノールアラルキル樹脂のポリグリシジルエーテル
2003040206.tif 000054
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲンのいずれかを表し、ｍは１〜４の整数であり、ｎは０以上１未満の実数である。）
（８）ポリアミン
【請求項２７】
構成要素（８）が液状のポリアミンである請求項２６に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２８】
構成要素（８）が芳香族ポリアミンである請求項２６に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２９】
エポキシ樹脂と芳香族ポリアミンからなり、かつ８０℃での初期粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓであり、かつ１８０℃で２時間硬化して得られる硬化物を沸騰水中に４８時間浸漬した後のガラス転移温度が１３０℃以上であることを特徴とする繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３０】
１８０℃で２時間硬化して得られる硬化物を、沸騰水中に４８時間浸漬した後の８２℃における曲げ弾性率が２．３ＧＰａ以上である請求項２９に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３１】
硬化物の理論架橋間分子量が２５０〜３５０ｇ／ｍｏｌの範囲内である請求項２９に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３２】
以下に示す２つの液体を混合して得られる請求項１に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
（Ａ３）液：下記構成要素（９）および構成要素（１０）
（Ｂ３）液：芳香族ポリアミンからなる液体。
構成要素（９）：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよびそのアルキル置換誘導体より選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂
構成要素（１０）：Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンまたはそのアルキル置換誘導体より選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂
【請求項３３】
８０℃での初期粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓである請求項３２に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３４】
全エポキシ樹脂中の構成要素（９）の比率が３０〜９０重量％、構成要素（１０）の比率が１０〜３０％である請求項３２に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３５】
請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させ、加熱硬化することを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項３６】
請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を４０〜９０℃で強化繊維に含浸させ、８０℃〜１４０℃でプリキュアし、１７０〜１９０℃でアフターキュアする請求項３５に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項３７】
請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維からなる繊維強化複合材料。
【請求項３８】
強化繊維の体積含有率が５０〜８５％である請求項３７に記載の繊維強化複合材料。
【請求項３９】
請求項１４に記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させ、加熱硬化することを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項４０】
請求項１４に記載のエポキシ樹脂組成物を４０〜９０℃で強化繊維に含浸させ、８０℃〜１４０℃でプリキュアし、１７０〜１９０℃でアフターキュアする請求項３９に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項４１】
請求項１４に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維からなる繊維強化複合材料。
【請求項４２】
強化繊維の体積含有率が５０〜８５％である請求項４１に記載の繊維強化複合材料。
【請求項４３】
請求項２９に記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させ、加熱硬化することを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項４４】
請求項２９に記載のエポキシ樹脂組成物を４０〜９０℃で強化繊維に含浸させ、８０℃〜１４０℃でプリキュアし、１７０〜１９０℃でアフターキュアする請求項４３に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項４５】
請求項２９に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維からなる繊維強化複合材料。
【請求項４６】
強化繊維の体積含有率が５０〜８５％である請求項４５に記載の繊維強化複合材料。
【請求項４７】
請求項３２に記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させ、加熱硬化することを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項４８】
請求項３２に記載のエポキシ樹脂組成物を４０〜９０℃で強化繊維に含浸させ、８０〜１４０℃でプリキュアし、１７０〜１９０℃でアフターキュアする請求項４７に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項４９】
請求項３２に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維からなる繊維強化複合材料。
【請求項５０】
強化繊維の体積含有率が５０〜８５％である請求項４９に記載の繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、高性能の繊維強化複合材料の、特にＲＴＭ（レジン・トランスファー・モールディング）による、製造に適したエポキシ樹脂組成物、および当該樹脂組成物を用いた成形方法に関する。
背景技術
ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維などの強化繊維と不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂などのマトリックス樹脂からなる繊維強化複合材料は、軽量でありながら、強度、剛性、耐衝撃性、耐疲労性などの機械物性に優れ、さらに耐食性に優れるため、航空機、宇宙機、自動車、鉄道車両、船舶、土木建築、スポーツ用品などの数多くの分野に応用されてきた。特に高性能が要求される用途では、連続繊維を用いた繊維強化複合材料が用いられ、強化繊維としては炭素繊維が、マトリックス樹脂としては熱硬化性樹脂、なかんずくエポキシ樹脂が多く用いられている。連続繊維と熱硬化性樹脂からなる繊維強化複合材料の製造には、強化繊維と未硬化の熱硬化性樹脂からなる中間体であるプリプレグを作成し、これを積層し、加熱硬化する方法が広く用いられてきた。ところが、この方法はプリプレグという中間体を作らなければならないため、コスト的に優れているとは言えない。
これに対して、型内に配置した強化繊維基材に液状の熱硬化性樹脂を注入し、加熱硬化して繊維強化複合材料を得るＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）が、より生産性のすぐれる繊維強化複合材料の製造方法として近年注目されている。ＲＴＭに関する最近の総説としてＳＡＭＰＥ  Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ，６，ｐｐ．７−１９（１９９８）が例示される。最近は、航空機部材など高い性能が要求される分野にも適用されつつある。ＳＡＭＰＥ  Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．３，ｐｐ．５８−６３（１９９９）にその事例が紹介されている。
ＲＴＭには、クローズド・モールド中の強化繊維基材に熱可塑性樹脂を加圧により注入する方法、およびオープン・モールド上に設置した強化繊維基材を真空バッグで覆い、吸引により樹脂を注入するバリエーション、いわゆるＶａＲＴＭ（Ｖａｃｕｕｍ  Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）が知られている。ＶａＲＴＭの事例は、ＵＳ４９０２２１５Ａ、ＵＳ４９４２０１３Ａ、ＷＯ０１／４１９９３Ａ２等の文献に示されている。ＶａＲＴＭは、大型の繊維強化複合材料を低コストで製造するのに適していると言われている。
多くの熱硬化性樹脂がＲＴＭに用いられているが、高性能が要求される航空機分野では、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂が用いられており、これらの内ではコストパフォーマンスの優れたエポキシ樹脂がより重要である。
ＲＴＭに用いるエポキシ樹脂組成物は、主としてエポキシ樹脂と硬化剤からなり、場合により他の添加剤を含む。
ＲＴＭ用エポキシ樹脂組成物の成分として用いられるエポキシ樹脂としては、汎用のビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＦグリシジルエーテル、さらにＵＳ５９４２１８２Ａに示されるノボラックグリシジルエーテル、特開平０３−０５０２４４に示されるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、特開平０３−０５０２４２に示されるジグリシジルアニリン、ＵＳ５３６９１９２Ａに示されるフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、特開平０９−１３７０４４に示されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ＷＯ０２／０２６６６Ａ１に示されるジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、ＷＯ０１／９２３６８Ａ１に示される脂環式エポキシ樹脂などが知られている。
ＲＴＭ用エポキシ樹脂に用いる硬化剤としては、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、酸無水物、ルイス酸錯体などが知られている。航空機分野の繊維強化複合材料に用いるエポキシ樹脂組成物の硬化剤としては芳香族ポリアミンが一般的であり、この分野で用いるＲＴＭ用樹脂も同様に芳香族ポリアミンを用いることが多い。
ＲＴＭ用樹脂に用いる芳香族ポリアミンとしては、ＵＳ５６８８８７７Ａ、ＷＯ０２／０２６６６Ａ１に示されるジエチルトルエンジアミン、特開平０５−３２０４８０に示されるアミノ安息香酸エステル、特開平０９−１３７０４４に示される４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ＷＯ０２／０２６６６Ａ１に示されるジアミノジフェニルメタンのアルキル基誘導体、ＵＳ５３６９１９２Ａに示されるフルオレン骨格を有する芳香族ジアミンなどが知られている。また、特開昭６３−０７７９２６には、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリンとジアミノジフェニルスルホンまたはジアミノジフェニルメタンからなるフィラメントワインディング用液状エポキシ樹脂組成物が開示されている。
ジエチルトルエンジアミン、アミノ安息香酸エステルおよびジアミノジフェニルメタンのアルキル基誘導体の一部は液体であるが、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、フルオレン骨格を有する芳香族ジアミンは室温で固体である。
芳香族ポリアミンを用いるＲＴＭ用エポキシ樹脂は、一液型と二液型の２つのタイプがある。一液型樹脂はエポキシ樹脂と芳香族ポリアミンを共に配合した組成物を製品としたものである。これを適切な温度に加温して注入することにより成形が行われる。芳香族ポリアミンは比較的反応性が低いため、エポキシ樹脂と芳香族ポリアミンからなる組成物は低温で比較的長期保管が可能である。
２液型樹脂はエポキシ樹脂からなる液体と芳香族アミンからなる液体の２種の液体として保管し、成形前に混合して使用するタイプの樹脂組成物である。
航空機分野で用いる繊維強化複合材料は多くの場合、耐熱性が要求される。エポキシ樹脂の硬化物は非晶質であり、ガラス転移温度をもつ。ガラス転移温度以上では樹脂硬化物の剛性率は大幅に低下し、これにともなって繊維強化複合材料の機械物性も低下する。したがって、樹脂硬化物のガラス転移温度は、繊維強化複合材料の耐熱性の指標とされる。熱硬化性樹脂の硬化物のガラス転移温度は硬化プロセスの熱履歴における最高の温度に相関する。航空機分野では、プロセスの最高温度が約１８０℃となる硬化条件が選ばれることが多い。
ところが、約１８０℃という高温で硬化するプロセスに対応するためには、型や副資材に相応の耐熱性が要求され、コストを高くする要因となる。型や副資材のコストダウンのためには、８０℃〜１４０℃程度の比較的低い温度で硬化（プリキュア）して脱型し、得られた繊維強化複合材料を約１８０℃で加熱処理（アフターキュア）する方法が有効である。特に、真空バッグを用いるＶａＲＴＭ法では、硬化温度が低いと安価な真空バッグ用フィルムが使用できるため、低温でプリキュアできる意味が大きい。
エポキシ樹脂と芳香族ポリアミンの反応性は比較的低く、低温で硬化すると硬化時間が長くなる。そこで、触媒を加えることにより硬化性を改良することが行われる。この目的に適した触媒としては、ＷＯ０１／９２３６８Ａ１にＢＦ３アミン錯体、ＵＳ４５５４３４２Ａ、特開２００２−００３５８１にスルホニウム塩、ＵＳ５６８８８７７Ａに強酸アルキルエステル、ＵＳ４５９３０５６Ａにポリフェノール化合物が開示されている。
触媒を用いる場合は、二液型エポキシ樹脂組成物が適している。一液型エポキシ樹脂組成物に触媒を添加すると、シェルフライフが短くなるのに対し、二液型エポキシ樹脂組成物ではその問題がないためである。
航空機分野で用いる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の硬化物には、多くの物性が優れることが要求される。前述のガラス転移温度が高いことに加え、弾性率、靭性に優れること、吸水によるガラス温度低下が少ない（すなわち耐湿熱性が優れる）こと、線膨張係数が小さいことが望まれる。４，４’−ジアミノジフェニルスルホンおよび３，３’−ジアミノジフェニルスルホンは、このような観点で優れた性質、特に線膨張率が小さいこと、耐熱性が高いこと、を硬化物に与える芳香族ポリアミンであり、航空機分野ではプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の硬化剤として広く用いられる。
ところが、ジアミノジフェニルスルホンは高融点の固体であるため、二液型エポキシ樹脂組成物では使用されていない。固形の硬化剤をバッチで混合することは原理的に不可能ではないが、連続式の混合機を適用できないため、実用的に不便であるためである。このように高性能な成分を使用しにくいことが従来の二液型エポキシ樹脂組成物の問題点であった。
また、従来のＲＴＭ用エポキシ樹脂組成物の大きな課題は、低粘度と硬化物物性のトレードオフであった。クローズドモールドを用いるＲＴＭ法では、比較的高い圧力で注入することも可能だが、ＶａＲＴＭ法では、注入圧力として大気圧を利用するため、粘度が低くないと充分な含浸が達成できないため、注入時の粘度が低いことが求められる。しかも、８０℃〜１４０℃でのプリキュアを前提にすると、ポットライフを確保するために注入温度は４０〜９０℃に設定する必要がある。エポキシ樹脂組成物はこの温度範囲から選ばれる注入温度で５００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有することが好ましい。ところが、硬化物物性の優れたＲＴＭ用エポキシ樹脂組成物は、従来は一般に高粘度であり、高温で注入する必要があったため、ＶａＲＴＭ法のような低温注入が好ましい低コスト成形法に適していなかった。高温注入を行う従来技術の例としては、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＳＡＭＰＥ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３１，ｐｐ．２９６−３０６（２０００）を挙げることができる。この例では、注入時の型温が１８０℃である。
したがって、４０〜９０℃の範囲から選ばれる注入温度において初期粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であり、８０℃〜１４０℃でのプリキュアが可能で、しかもその硬化物がガラス転移温度が高く、弾性率、靭性に優れ、吸水によるガラス温度低下が少なく、線膨張係数が小さいＲＴＭ用エポキシ樹脂組成物が望まれていた。
発明の開示
本発明の目的は、比較的低い温度で低粘度であり、しかもその硬化物がガラス転移温度が高く、弾性率、靭性に優れ、吸水によるガラス温度低下が少なく、線膨張係数が小さく、高性能の繊維強化複合材料を低コストで製造するために適した液状エポキシ樹脂組成物、およびこれを用いた繊維強化複合材料の製造方法を提供することである。
エポキシ樹脂という用語は熱硬化性樹脂の一つのカテゴリーの名称、および分子内に複数の１，２−エポキシ基を有する化合物という化学物質のカテゴリーの名称として用いられるが、以下の記述では後者の意味で用いられる。また、エポキシ樹脂組成物という用語はエポキシ樹脂と硬化剤、場合により他の添加剤を含む組成物を意味する。
本発明の第１のエポキシ樹脂組成物は、以下に示す構成要素（１）〜（３）を必須成分とし、その配合量が下記条件（Ｉ）〜（ＩＶ）を満たす組成物であって、構成要素（３）が均一に溶解していることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
構成要素（１）：室温で液体であるエポキシ樹脂。
構成要素（２）：室温で液体である芳香族ポリアミン。
構成要素（３）：ジアミノジフェニルスルホン。
条件（Ｉ）：組成物中の全エポキシ樹脂に対する構成要素（１）の配合量が６０〜１００重量％である。
条件（ＩＩ）：組成物中の全ポリアミンに対する構成要素（２）と構成要素（３）の配合量の合計が７０〜１００重量％である。
条件（ＩＩＩ）：組成物中の全ポリアミンに対する構成要素（３）の配合量が２５〜６０重量％である。
条件（ＩＶ）：組成物中の全ポリアミンの全エポキシ樹脂に対する化学量論的比率が０．７〜１．３である。
但し、上記において構成要素（２）は構成要素（３）を含まないものを意味する。
前記エポキシ樹脂組成物は、以下に示す２つの液体を混合して得られることが好ましい。
（Ａ１）液：構成要素（１）からなる液体。
（Ｂ１）液：構成要素（２）と（３）からなり、構成要素（３）が均一に溶解している液体。
ここで、（Ｂ）液は５℃にて３０日保管した後に構成要素（３）の析出が見られない性状の液体であることが好ましい。これを実現するためには、構成要素（３）が３，３’−ジアミノジフェニルスルホンと４，４’−ジアミノジフェニルスルホンからなることが好ましい。２種類の異性体を用いることにより、１種類の異性体を用いる場合より、飛躍的に溶液の安定性が改良させるためである。また、構成要素（２）は、低粘度であるジエチルトルエンジアミンであることが、組成物の粘度を低くする効果があるため好ましい。
さらに、前記エポキシ樹脂組成物は、１８０℃で２時間硬化して得られる硬化物のガラス転移温度が１７０℃以上であり、３０℃から１６０℃における線膨張係数が７×１０−５Ｋ−１以下であることが好ましい。線膨張係数が上記範囲にあると、繊維強化複合材料の引張強度が優れるためである。
前記エポキシ樹脂組成物は、８０℃での初期粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓであり、８０℃での１時間放置したときの粘度が初期粘度の４倍以下であることが良好な含浸性を得るために好ましい。
また、比較的低温のプリキュアを可能にするため、１３０℃で２時間硬化して得られる硬化物のガラス転移温度が１２０℃以上であることがこのましい。
上記の粘度安定性と低温硬化性を実現するために、前記エポキシ樹脂組成物は、強酸アルキルエステル、オニウム塩、ルイス酸アミン錯体、ポリフェノールより選ばれる硬化促進剤を含むことが好ましい。
本発明の第２のエポキシ樹脂組成物は、少なくとも下記の構成要素（４）〜（６）を含み、硬化物の理論架橋点間分子量が２５０〜３５０ｇ／ｍｏｌの範囲内であり、かつ８０℃での初期粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内である繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物である。
（４）：３官能以上の芳香族エポキシ樹脂
（５）：２官能芳香族エポキシ樹脂
（６）：芳香族ポリアミン
ただし、理論架橋点間分子量＝全エポキシ樹脂硬化物の重量／全エポキシ樹脂硬化物が持つ架橋点の数。
理論架橋点間分子量が前記の範囲にあることは、硬化物が耐熱性と靭性を両立するために必要である。
ここで、構成要素（４）は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、これらのアルキル置換誘導体、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
また、構成要素（５）に好適なエポキシ樹脂として、フェノールまたはその置換基誘導体とジシクロペンタジエンの縮合物のポリグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルまたはその置換基誘導体のジグリシジルエーテル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテル、フェノールアラルキル樹脂のポリグリシジルエーテルが挙げられる。
前記エポキシ樹脂組成物は、１８０℃で２時間硬化して得られる硬化物の２５℃における曲げ弾性率が、３．３〜４．５ＧＰａの範囲内であるとこが好ましく、同硬化物のガラス転移温度は１７０℃以上であることが好ましい。
本発明の第３のエポキシ樹脂組成物は、フェノールアラルキル樹脂のポリグリシジルエーテルとポリアミンからなる繊維強化複合材料エポキシ樹脂組成物である。
本発明の第４のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と芳香族ポリアミンからなり、かつ８０℃での初期粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、かつ１８０℃で２時間硬化して得られる硬化物を沸騰水中に４８時間浸漬した後のガラス転移温度が１３０℃以上であることを特徴とする繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物である。
前記エポキシ樹脂組成物は、１８０℃で２時間硬化して得られる硬化物の８２℃における曲げ弾性率が２．３ＧＰａ以上であることが好ましい。
これらの条件を満たすことにより、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物をマトリックスとする繊維強化複合材料は湿熱圧縮強度が優れたものになる。
本発明の第５のエポキシ樹脂組成物は、以下に示す２つの液体を混合して得られることを特徴とする。
（Ａ３）液：下記構成要素（９）および構成要素（１０）
（Ｂ３）液：芳香族ポリアミンからなる液体。
構成要素（９）：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよびそのアルキル置換誘導体より選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂
構成要素（１０）：Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンまたはそのアルキル置換誘導体より選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂
このエポキシ樹脂組成物は、全エポキシ樹脂中の構成要素（９）の比率が３０〜９０重量％、構成要素（１０）の比率が１０〜３０％であることが好ましい。
このエポキシ樹脂組成物は、硬化物の吸水によるガラス転移温度低下が小さいという特徴を有する。
本発明の繊維強化複合材料の製法は、これらのエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸し、加熱硬化することを特徴とする。本発明の繊維強化複合材料の製法は、これらのエポキシ樹脂組成物を４０〜９０℃から選ばれる温度で強化繊維に含浸させ、８０℃〜１４０℃から選ばれる温度でプリキュアし、１７０〜１９０℃から選ばれる温度でアフターキュアすることが好ましい。
本発明の繊維強化複合材料は、前記のエポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維からなる。本発明の繊維強化複合材料は、強化繊維の体積含有率が５０〜８５％であることが好ましい。
発明を実施するための最良の形態
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と芳香族アミンからなる液状のエポキシ樹脂組成物である。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、以下の２種の液体を混合して得られるものであることが好ましい。
（Ａ）エポキシ樹脂からなる液体
（Ｂ）芳香族アミンからなる液体
これには（Ａ）液と（Ｂ）液を別個に保管することにより、全成分を混合して保管するよりはるかに長いシェルフライフを実現できるという利点がある。このことは後述のように硬化促進剤を含む場合に特に大きな利点となる。長いシェルフライフを得るためだけなら（Ａ）と（Ｂ）の片方が固体であってもかまわないが、両方が液体であると連続式の混合機が使用しやすいという大きな利点をもつ。
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は比較的低温で良好な含浸性を得るために、８０℃での初期粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。また、この目的には十分長いポットライフをもつ必要があり、８０℃で１時間放置したときの粘度が初期粘度の４倍以下であることが好ましく、８０℃で１時間放置したときの粘度が１〜１０００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる芳香族ポリアミンは、室温で液体である単一成分を用いてもよく、混合物を用いてもよい。混合物の成分には室温で固形の芳香族アミンを含んでもよいが、混合物が室温で液体である必要がある。
ここで、室温は２５℃と定義する。以下の記述では、液状、固形という用語は特にとこわらない限り２５℃においての性状を示すものとする。
固形芳香族ポリアミンを成分として含む混合物を用いる場合は、少なくとも１種の液状芳香族ポリアミンをその成分として用いることが好ましい。複数の固形芳香族ポリアミンを混合して液状混合物を得ることは不可能ではないが、一般に困難である。
本発明のエポキシ樹脂に好適に用いられる液状の芳香族ポリアミンの例としては、ジエチルトルエンジアミン（２，４−ジエチル−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミンと４，６−ジエチル−２−メチル−ｍ−フェニレンジアミンを主成分とする混合物）、
2003040206.tif 000002
ビス（メチルチオ）トルエンジアミン、
2003040206.tif 000003
２，２’−ジイソプロピル−６，６’−ジメチル−４，４’−メチレンジアニリン、
2003040206.tif 000004
２，２’，６，６’−テトライソプロピル−４，４’−メチレンジアニリン、
2003040206.tif 000005
２，２’−ジエチル−４，４’−メチレンジアニリン、
2003040206.tif 000006
ポリオキシテトラメチレンビス（ｐ−アミノベンゾエート）
2003040206.tif 000007
を挙げることができる。
これらのうちでは、低粘度でガラス転移温度などの硬化物物性も優れるジエチルトルエンジアミンが最も好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、固形芳香族ポリアミンとしてジアミノジフェニルスルホンを含むことが好ましい。ジアミノジフェニルスルホン、特に代表的な異性体である４，４’−ジアミノジフェニルスルホン
2003040206.tif 000008
および３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
2003040206.tif 000009
は、硬化物の耐熱性が優れること、線膨張係数が小さいことなど優れた性質をもつ。
ところが、ジアミノジフェニルスルホンは、液状芳香族ポリアミンと高温で混合して液体としても、低温で長時間放置すると結晶として析出しやすい。２つの異性体のうちでは３，３’−ジアミノジフェニルスルホンの方が結晶として析出しにくい。ところが、２つの異性体と液状芳香族ポリアミンを混合した液体は、単一の異性体と液状芳香族ポリアミンの混合物よりはるかに結晶の析出が起こりにくく好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、任意成分としてジアミノジフェニルスルホン以外の固形芳香族ポリアミンを含むことも可能である。
好ましい固形芳香族ポリアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
2003040206.tif 000010
９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、
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１，１−−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、
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ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、
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ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン
2003040206.tif 000014
を挙げることができる。ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホンは、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンと共に用いると結晶析出しにくい性質をもつため特に好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、任意成分として脂肪族ポリアミンを含むことも可能である。
本発明のエポキシ樹脂組成物中の全ポリアミンに対する液状芳香族ポリアミンとジアミノジフェニルスルホンの配合量の合計は７０〜１００重量％であることが好ましい。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物中の全ポリアミンに対するジアミノジフェニルスルホンの配合量は２５〜６０重量％であることが好ましい。ジアミノジフェニルスルホンの配合量が２５重量％より小さいと線膨張係数が小さいなどの特徴を現しにくく、６０重量％を超えると結晶が析出しやすくなる。
４，４’−ジアミノジフェニルスルホンと３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを配合する場合は、結晶析出を抑止するために、両者の重量比は１０：９０〜９０：１０であることが好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、１８０℃で２時間硬化した場合の線膨張係数が、３０℃から１６０℃における線膨張係数が７×１０−５Ｋ−１以下であることが好ましい。
代表的な強化繊維である炭素繊維の線膨張係数が極めて小さいため、好ましい線膨張係数の下限は理論的には０であるが、実質的な下限はおよそ５×１０−５Ｋ−１である。
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂は、室温で液体である単一成分を用いてもよく、混合物を用いてもよい。混合物の成分には室温で固形のエポキシ樹脂を含んでもよいが、混合物が室温で液体である必要がある。
非常に多数のエポキシ樹脂が工業的に用いられているが、高いガラス転移温度と弾性率をもつ硬化物を得るためには、芳香族エポキシ樹脂が有利である。したがって、本発明のエポキシ樹脂組成物には、少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂を含むことが好ましい。さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化物の架橋密度が適切な範囲になるよう、３官能以上の芳香族エポキシ樹脂と２官能以上３官能未満の芳香族エポキシ樹脂を共に用いることが好ましい。
以下に、好ましいエポキシ樹脂の具体例を示す。市販のエポキシ樹脂は一般に異性体や分子量の異なるオリゴマーの混合物なので、掲示した構造式は主要成分を示す。
好ましい３官能以上のエポキシ樹脂としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（室温で液体）、
2003040206.tif 000015
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（室温で液体）、
2003040206.tif 000016
Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール（室温で液体）、
2003040206.tif 000017
Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール（室温で液体）、
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Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノクレゾール（室温で液体）、
2003040206.tif 000019
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（室温で液体）、
2003040206.tif 000020
が挙げられる。
好ましい２官能のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（室温で液体または固体）、
2003040206.tif 000021
ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（室温で液体または固体）、
2003040206.tif 000022
ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル（室温で液体）、
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ビスフェノールＳジグリシジルエーテル（室温で固体）、
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テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル（室温で固体）、
2003040206.tif 000025
テトラメチルビスフェノールＦジグリシジルエーテル（室温で固体）、
2003040206.tif 000026
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドジグリシジルエーテル（室温で固体）、
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レゾルシノールジグリシジルエーテル（室温で液体）、
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２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンジグリシジルエーテル（室温で固体）、
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１，６−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル（室温で液体または固体）、
2003040206.tif 000030
４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル（室温で固体）、
2003040206.tif 000031
３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル（室温で固体）、
2003040206.tif 000032
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテル（室温で固体）、
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Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン（室温で液体）、
2003040206.tif 000034
Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン（室温で液体）、
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ビスフェノールＡジグリシジルエーテル２分子とトリレンジイソシアネート１分子の反応で得られるオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂（室温で固体）、
2003040206.tif 000036
２，６−キシレノール２分子とジシクロペンタジエン１分子の縮合物のジグリシジルエーテル（室温で固体）、
2003040206.tif 000037
フタル酸ジグリシジル（室温で液体）、
2003040206.tif 000038
テレフタル酸ジグリシジル（室温で固体）
2003040206.tif 000039
などを挙げることができる。
２官能以上３官能未満のエポキシ樹脂としては、フェノールまたはその置換基誘導体とホルムアルデヒドの縮合物すなわちノボラックのポリグリシジルエーテル（通常室温で固体）、
2003040206.tif 000040
（ここで、Ｒ１、Ｒ２は水素、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲンのいずれかを表し、ｎは０以上１未満の実数である。）
フェノールまたはその置換基誘導体とジシクロペンタジエンの縮合物のポリグリシジルエーテル（通常室温で固体）、
2003040206.tif 000041
（ここで、Ｒ１、Ｒ２は水素、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲンのいずれかを表し、ｎは０以上１未満の実数である。）
フェノールアラルキル樹脂のポリグリシジルエーテル（通常室温で固体）
2003040206.tif 000042
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲンのいずれかを表し、ｍは１〜４の整数であり、ｎは０以上１未満の実数である。）
を挙げることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、上記の芳香族エポキシ樹脂の他に脂肪族エポキシ樹脂を任意成分として含むことができる。
このましい脂肪族エポキシ樹脂としては、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、ネオペンチレングリコールジグリシジルエーテルを挙げることができる。ただし、エポキシシクロヘキサン環を含む３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルの配合量が多いと反応性が低くなる。特に、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルを配合する場合は、後述の硬化促進剤も配合する必要がある。また、グリシジル基を含むヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、ネオペンチレングリコールジグリシジルエーテルは、反応性には問題ないが、配合量が多いと硬化物のガラス転移温度が低くなる。したがって、これらの脂肪族エポキシ樹脂の配合量は、全エポキシ樹脂の３０重量％以下であることが好ましい。
本発明の目的の一つは、硬化物が十分高いガラス転移温度と十分高い伸度や靭性をあわせ持つことである。
本発明のエポキシ樹脂は、１８０℃で２時間硬化して得た硬化物のガラス転移温度が１７０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましい。また、１８０℃で２時間硬化して得た硬化物の伸度が４％以上あることが好ましく、５％以上であることがより好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記の好ましいガラス転移温度と伸度を実現するために、硬化物の理論架橋点間分子量αが２５０〜３５０ｇ／ｍｏｌの範囲内であることが好ましい。ここで、理論架橋点間分子量αとはエポキシ樹脂硬化物の質量Ｗをエポキシ樹脂硬化物が持つ架橋点の数の理論値Ｃで除した値であり、硬化物の架橋密度と反比例の関係にあり、硬化物のガラス転移温度や弾性率と負の相関があることが知られている。理論架橋点間分子量が２５０ｇ／ｍｏｌ未満であると、エポキシ樹脂硬化物の架橋密度が大きくなりすぎるため、耐熱性は優れるものの、エポキシ樹脂硬化物の伸度や靭性が低くなり、得られる繊維強化複合材料の引張強度、衝撃後圧縮強度、耐疲労性などが低下することがある。逆に、理論架橋点間分子量が３５０ｇ／ｍｏｌよりも大きいと、架橋密度が小さくなり過ぎるため、硬化物のガラス転移温度が低くなり、繊維強化複合材料の機械的な耐熱性が低下することがある。
理論架橋点間分子量αはエポキシ樹脂硬化物の質量Ｗ（単位：ｇ）を以下に述べる計算によって求めることができる。
まず、エポキシ樹脂組成物中に、ｎ種のエポキシ樹脂成分が含まれる場合、このうちｉ番目のエポキシ樹脂成分の配合量をａｉ（単位：ｇ）とする。また、エポキシ樹脂組成物中にｌ種のポリアミン成分が含まれる場合、、このうちｊ番目のポリアミンの配合量をｂｊ（単位：ｇ）とすると、エポキシ樹脂硬化物の重量Ｗ（単位：ｇ）は式（１）で表される。
2003040206.tif 000043
エポキシ樹脂硬化物が持つ架橋点の数の理論値Ｃは、エポキシ樹脂とポリアミンの配合比が化学量論量的に当量である、すなわち、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基のモル数と活性水素のモル数が等しい場合は、以下のように計算される。
ｉ番目のエポキシ樹脂成分のエポキシ当量をＥｉ（単位：ｇ／ｅｑ）、ｉ番目のエポキシ樹脂成分１分子が持つエポキシ基の数をｘｉとする。また、エポキシ樹脂組成物におけるｊ番目のポリアミン成分の活性水素当量をＨｊ（単位：ｇ／ｅｑ）、ｊ番目のポリアミン成分１分子が持つ活性水素の数をｙｊとすると、エポキシ樹脂硬化物に含まれる全架橋点の数Ｃ（単位：ｍｏｌ）は、全てのエポキシ基が全てのポリアミンの活性水素と反応するものとすると式（２）で求められる。
2003040206.tif 000044
式（２）において、Ｅｉ×ｘｉ、およびＨｊ×ｙｊはそれぞれｉ番目のエポキシ樹脂成分の平均分子量、およびｊ番目のポリアミン成分の平均分子量である。また、（ｘｉ−２）は、ｉ番目のエポキシ樹脂成分１分子によって生じる架橋点の数であり、（ｙｊ−２）はｊ番目のポリアミン１分子中によって生じる架橋点の数である。
ポリアミンの活性水素当量、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、化成品の場合には通常メーカーの資料により知ることができる。当量の数値が未知であっても、純品の場合は構造式からの計算により、混合物の場合は滴定による実測により知ることができる。
エポキシ樹脂とポリアミンの配合比が化学量論量的に当量ではない場合、全架橋点の数
Ｃは以下のように計算される。
まず、エポキシ樹脂とポリアミンの配合比指数βを式（３）により求める。
2003040206.tif 000045
β＞１の場合、すなわちポリアミンが化学量論的に過剰の場合は、全架橋点の数Ｃは式（４）で計算される。
2003040206.tif 000046
β＜１の場合、すなわちエポキシ樹脂が化学量論的に過剰の場合は、全架橋点の数Ｃは式（５）で計算される。
2003040206.tif 000047
本発明のエポキシ組成物は、全ポリアミンの全エポキシ樹脂に対する化学量論的比率βが０．７〜１．３であることが好ましい。前記の範囲を外れると、硬化物の耐熱性や弾性率が低くなるため好ましくない。
硬化物の理論架橋密度が上述の好ましい範囲内にあり、なおかつガラス転移温度が上述の好ましい範囲にある樹脂組成物を得るためには、官能基数が少なく、具体的には２以上３未満であり、剛直な骨格を有するエポキシ樹脂を配合することが有効である。
この目的で好ましいエポキシ樹脂は、フェノールまたはその置換基誘導体とジシクロペンタジエンの縮合物のポリグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルまたはその置換基誘導体のジグリシジルエーテル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテル、フェノールアラルキル樹脂のポリグリシジルエーテルである。
特にフェノールアラルキル樹脂のポリグリシジルエーテルは、エポキシ当量が大きくかつ硬化物の耐熱性を高める効果が大きいために特に好ましい。
市販のフェノールアラルキル樹脂のポリグリシジルエーテルの中では、次式に示すビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂が、エポキシ当量、硬化物の耐熱性の点で有利であり、特に好ましい。
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フェノールアラルキル樹脂のポリグリシジルエーテルは、液状の芳香族ポリアミンを硬化剤とするエポキシ樹脂組成物のみならず、ポリアミンを硬化剤とする繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の構成要素として有用である。具体的には、フェノールアラルキル樹脂のポリグリシジルエーテルと、その他のエポキシ樹脂成分、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテルやＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、および固形芳香族ポリアミン、例えばジアミノジフェニルスルホン、および任意成分として熱可塑性樹脂、例えばポリエーテルスルホンからなるプリプレグ用樹脂組成物、あるいはフェノールアラルキル樹脂のポリグリシジルエーテルと、その他のエポキシ樹脂成分、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、と液状脂肪族ポリアミン、具体的にはイソホロンジアミンや４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキサンアミン）などを硬化剤とするＲＴＭ、フィラメントワインディング、ハンドレイアップに適した液状樹脂組成物を挙げることができる。
航空機分野で用いられる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、その硬化物が高いガラス転移温度を有するだけではなく、吸水によるガラス転移温度の低下が小さいことが求められる。したがって、本発明のエポキシ樹脂組成物は、１８０℃で２時間硬化して得られる硬化物を沸騰水中に４８時間浸漬した後のガラス転移温度が１３０℃以上であることが好ましい。
硬化物を沸騰水中に４８時間浸漬した後のガラス転移温度を高くするためには、乾燥状態の硬化物のガラス転移温度が高くなるように組成を設計することは一般的には有効であるが、十分な硬化物伸度を付与するために、前述のような好ましい範囲の理論架橋密度とした樹脂組成物では、これは必ずしも容易ではない。
むしろ、吸水によるガラス転移温度の低下を小さくする手法の方が有効である。吸水によるガラス転移温度の低下を小さくする具体的な手法の一つは、３官能以上のエポキシ樹脂成分としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよびそのアルキル置換誘導体より選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂を用い、同時に２官能以上３官能未満のエポキシ樹脂成分としてＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリンまたはそのアルキル置換誘導体より選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂を用いることである。
このとき、全エポキシ樹脂中のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよびそのアルキル置換誘導体より選ばれるエポキシ樹脂の比率は３０〜９０重量％、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンまたはそのアルキル置換誘導体より選ばれるエポキシ樹脂の比率は１０〜３０％であることが好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、比較的低い温度、具体的には８０℃〜１４０℃から選ばれる温度でプリキュアできる性質を有することが好ましい。
前述した好ましい芳香族エポキシ樹脂と好ましい芳香族ポリアミンの組合せからなる樹脂であると、例えば１３０℃で４時間程度のプリキュアが可能である。
しかし、さらに短時間あるいは低温のプリキュア条件を適用しようとすると、何らかの硬化促進剤の配合が必要になる。
ポリアミンを硬化剤とするエポキシ樹脂組成物の硬化促進剤には酸型と塩基型があるが、芳香族ポリアミンを硬化剤とする場合は、イミダゾール誘導体や尿素誘導体などの塩基型促進剤は有効ではなく、酸型の硬化促進剤が有効である。
硬化促進剤は、プリキュア時間の短縮あるいは、プリキュア温度の低下の効果を有するだけでは不十分であり、注入温度における十分なポットライフ、具体的には短時間で粘度上昇やゲル化が起こらないことも同時に満たす必要がある。
具体的には、本発明のエポキシ樹脂組成物が硬化促進剤を含む場合、８０℃での１時間放置したときの粘度が初期粘度の４倍以下であることが好ましく、１３０℃で２時間硬化して得られる硬化物のガラス転移温度が１２０℃以上であることが好ましい。
このような目的に適した酸型の硬化促進剤としては、強酸アルキルエステル、オニウム塩、ルイス酸アミン錯体、ポリフェノールを挙ることができる。
好ましい強酸アルキルエステルとしては、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピルを挙げることができる。好ましいオニウム塩としては、ｐ−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、ｐ−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、ｐ−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェートを挙げることができる。好ましいルイス酸アミン錯体としてはＢＦ３ピペリジン錯体を挙げることができる。好ましいポリフェノールとしては、カテコールの置換基誘導体、具体的には４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールや没食子酸プロピルを挙げることができる。
本発明の繊維強化複合材料の製造方法は、上述のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させ、加熱硬化する方法である。
本発明の繊維強化複合材料の製造方法は、型内に配置した強化繊維基材に上述の液状のエポキシ樹脂組成物を注入し、硬化して繊維強化複合材料を得る方法、すなわちＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）であることが好ましい。
強化繊維は、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、金属繊維など、あるいはこれらを組合せたものが選択される。航空機、宇宙機部材には炭素繊維が特に好ましく使用される。強化繊維基材は、強化繊維の織物、ブレイド、マットなどを用いてもよく、これらを積層、賦形し、結着剤やステッチなどの手段で形態を固定しプリフォームとしたものを用いても良い。
型は、剛体からなるクローズドモールドを用いてもよく、剛体のオープンモールドと可撓性のフィルム（バッグ）を用いる方法も可能である。後者の場合、強化繊維は剛体オープンモールドと可撓性フィルムの間に設置する。
剛体からなる型の材料としては、金属（スチール、アルミニウム、ＩＮＶＡＲなど）、ＦＲＰ、木材、石膏など既存の各種のものが用いられる。また、可撓性のフィルムの材料としては、ナイロン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などが用いられる。
剛体からなるクローズドモールドを用いる場合は、加圧して型締めし、エポキシ樹脂組成物を加圧して注入することが通常行われる。このとき、注入口とは別に吸引口を設け、真空ポンプなどの手段により吸引することも可能である。吸引を行い、特別な加圧手段を用いず、大気圧のみでエポキシ樹脂を注入することも可能である。
剛体のオープンモールドと可撓性フィルムを用いる場合は、通常、吸引口を設け真空ポンプなどの手段により吸引し、大気圧による注入を用いるＶａＲＴＭ法を用いる。ＷＯ０１／４１９９３Ａ２に引用されるＣＡＰＲＩ法のごとく、大気圧より低い圧力に注入圧力を調整する方法も可能である。大気圧あるいはそれ以下の圧力による注入で、良好な含浸を実現するためには、ＵＳ４９０２２１５に示されるような、樹脂拡散媒体を用いることが有効である。
また、型内には、強化繊維以外にフォームコア、ハニカムコア、金属部品などを設置し、これらと一体化した複合材料を得ることも可能である。特にフォームコアやハニカムコアの両面に強化繊維を配置して成型して得られるサンドイッチ構造体は、軽量で大きな曲げ剛性を持つので、有用である。
さらに、強化繊維の型内への配置に先立って、剛体型の表面にゲルコートを塗布することも可能である。
エポキシ樹脂組成物は、全成分をバッチで混合した単一の液体を単一の容器から型に注入することも、Ａ液とＢ液を別々の容器に格納し、混合器を経由して型に注入することも、Ａ液とＢ液を別々の容器に格納し、混合器を経由して容器注入しながら、容器から大気圧で型に注入することも可能である。
樹脂の粘度特性は温度に敏感に依存するため、樹脂注入工程では、エポキシ樹脂組成物の容器、型ともにそれぞれ一定の温度に保持されることが好ましい。エポキシ樹脂組成物、あるいはＡ液およびＢ液の容器の温度は、２５〜９０℃であることが好ましく、注入工程における型の温度、すなわち注入温度は４０〜９０℃であることが好ましい。
樹脂注入完了後、型内で熱硬化が行われる。型内の熱硬化は、注入時の型の温度のまま一定時間保持して行う方法、注入時の型の温度と最高硬化温度の中間の温度まで昇温し一定時間保持した後再度昇温し、最高硬化温度に達した後一定時間保持して硬化させる方法、最高硬化温度まで昇温し一定時間保持して硬化させる方法のいずれも用いることが可能である。型内での硬化における最高硬化温度の保持時間は０．５〜１２時間が好ましく、１〜４時間であることがより好ましい。
脱型後、型内の最高硬化温度より高い温度でアフターキュアすることも可能である。この場合、型内の硬化はプリキュアになる。アフターキュアの時間は、０．５〜１２時間が好ましく、１〜４時間であることがより好ましい。
航空機部材など耐熱性が要求される繊維強化複合材料を製造する場合は、最終的には１７０〜１９０℃の温度で硬化することがおこなわれる。
アフターキュアを行わない場合は、型内の最高硬化温度を１７０〜１９０℃とし、アフターキュアを行う場合は、アフターキュアの温度を１７０〜１９０℃とする。
１７０〜１９０℃でアフターキュアする場合、プリキュア温度、すなわちプリキュアにおける最高温度は８０℃〜１４０℃であることが好ましい。
８０℃〜１４０℃でプリキュアする方法は、型の材質、副資材、熱源に安価なものを使用できるので、経済的に有利である。
本発明の繊維強化複合材料の製造方法は、液状エポキシ樹脂組成物を用いる繊維強化複合材料の製造方法であれば、ＲＴＭ法以外にもフィラメントワインディング、プルトルージョン、ハンドレイアップなどであってもよい。
本発明の繊維強化複合材料は、前述の強化繊維を含み上述の本発明のエポキシ樹脂の硬化物をマトリックスとしたものである。本発明の繊維強化複合材料は、高い比強度、非剛性を得るために強化繊維の体積含有率が５０〜８５％であることが好ましい。
本発明により得られた繊維強化複合材料の用途は特に限定されないが、航空機の胴体、主翼、尾翼、動翼、フェアリング、カウル、ドアなど、宇宙機のモーターケース、主翼など、人工衛星の構体に適している。さらに特に自動車のシャシー、鉄道車両の構体などにも好適に用いることができる。
実施例
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例、および比較例中、エポキシ樹脂組成物の粘度、硬化物のガラス転移温度、線膨張係数、曲げ弾性率、引張伸度、および繊維強化複合材料の０°引張強度、０°圧縮強度、Ｈｏｔ  Ｗｅｔ（以下、Ｈ／Ｗと省略）  ０°圧縮強度、およびＣＡＩの測定は次の方法で行った。
（１）エポキシ樹脂組成物の粘度測定
エポキシ樹脂組成物の８０℃における初期粘度、および８０℃にて１時間保持した後の粘度は、以下のように測定した。装置は東機産業製の円錐−平板型回転粘度計ＥＨＤ型を用いた。ここで、ローターは１°３４’×Ｒ２４を用い、回転数は１０ｒｐｍとし、サンプル量は１ｃｍ３とした。粘度計のカップ温度を８０℃に設定し、エポキシ樹脂組成物１ｃｍ３をカップに注入し、カップ温度を８０℃に保ちつつ、粘度の経時変化を１時間追跡した。
（２）エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度の測定方法
エポキシ樹脂組成物をモールドに注入した後、熱風乾燥機中で３０℃から速度１．５℃／分で昇温して、１３０℃で２時間、もしくは１８０℃で２時間加熱硬化した後、３０℃まで速度２．５℃／分で降温して厚さ２ｍｍの樹脂硬化板を作成した。
作成した樹脂硬化板から幅１２．７ｍｍ、長さ５５ｍｍの試験片を切り出し、ＳＡＣＭＡ  ＳＲＭ１８Ｒ−９４に従い、ＤＭＡ法によりガラス転移温度を求めた。貯蔵弾性率Ｇ’曲線において、ガラス状態での接線と転移状態での接線との交点温度値をガラス転移温度とした。
ここでは、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製粘弾性測定システム拡張型“ＡＲＥＳ”を用い、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚで測定した。
（３）硬化物の線膨張係数の測定方法
（２）と同様にしてエポキシ樹脂組成物を１８０℃で２時間加熱硬化して厚さ６ｍｍの樹脂硬化板を作成した。作成した樹脂硬化板から幅６ｍｍ、長さ１０ｍｍの試験片を切り出し、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製２９４０型熱機械分析装置ＴＭＡを用いて３０℃から１８０℃まで昇温速度３℃／分で測定した後、３０℃から１６０℃における線膨張係数を求めた。
（４）硬化物の曲げ弾性率の測定方法
（２）と同様にしてエポキシ樹脂組成物を１８０℃で２時間加熱硬化して厚さ２ｍｍの樹脂硬化板を作成した。作成した樹脂硬化板から幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、試験速度２．５ｍｍ、支点間距離３２ｍｍで３点曲げ試験を行い、ＪＩＳ  Ｋ７２０３に従い、曲げ弾性率を測定した。
（５）硬化物の引張伸度の測定方法
（４）と同様にして厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ｋ７１１３（ＩＳＯ  ５２７−２に対応）に準拠し、小型１（１／２）号形試験片を作成し、引張伸度を測定した。
（６）繊維強化複合材料の０°引張強度測定方法
４００ｍｍ×４００ｍｍ×１．２ｍｍの板状キャビティーを有する金型に、３９５ｍｍ×３９５ｍｍに切り出した炭素繊維一方向織物（平織、縦糸：炭素繊維Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｃ  東レ（株）製、炭素繊維目付２９５ｇ／ｍ２、縦糸密度７．２本／２５ｍｍ、横糸：ガラス繊維ＥＣＥ２２５  １／０  １Ｚ  日東紡（株）製、横糸密度７．５本／２５ｍｍ）を、炭素繊維方向を０°として、０°方向に揃えて４枚積層したものをセットし、型締めを行った。続いて、金型を８０℃に加温した後、別途予め８０℃に加温したエポキシ樹脂組成物を、樹脂注入装置を用い、注入圧０．２ＭＰａで型内に注入した。注入後、金型を速度１．５℃／ｍｉｎで１３０℃まで昇温して、１３０℃で２時間硬化した後、３０℃まで降温して、脱型した。脱型後、後硬化として３０℃から１８０℃まで速度１．５℃／ｍｉｎで昇温して、１８０℃で２時間硬化した後、３０℃まで降温して後硬化を行い、繊維強化複合材料を得た。
得られた繊維強化複合材料を０°方向と長さ方向が同じになるように長さ２２９ｍｍ×幅１２．７ｍｍにカットして０°引張強度用試験片とし、繊維強化複合材料の０°引張強度をＡＳＴＭ−Ｄ３０３９に準拠し、材料万能試験機（インストロン・ジャパン（株）製  ４２０８型インストロン）を用いて測定した。測定時のクロスヘッドスピードは１．２７ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度は２３℃とした。
（７）繊維強化複合材料の０°圧縮強度測定方法
（６）と同様にして得た繊維強化複合材料を０°方向と長さ方向が同じになるように長さ７９．４ｍｍ×幅１２．７ｍｍにカットして０°圧縮強度用試験片とし、繊維強化複合材料の０°圧縮強度をＡＳＴＭ  Ｄ６９５に準拠し、材料万能試験機（インストロン・ジャパン（株）製  ４２０８型インストロン）を用いて測定した。測定時のクロスヘッドスピードは１．２７ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度を２３℃とした。
（８）繊維強化複合材料のＨ／Ｗ０°圧縮強度測定方法
（８）と同様にして得た０°圧縮強度用試験片を７２℃温水中に１４日間浸漬した後、８２℃で０°圧縮強度を測定した。
（９）繊維強化複合材料のＣＡＩ測定方法
４００ｍｍ×４００ｍｍ×４．８ｍｍの板状キャビティーを有する金型に、３９５ｍｍ×３９５ｍｍに切り出した炭素繊維一方向織物（平織、縦糸：炭素繊維Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｃ  東レ（株）製、炭素繊維目付２９５ｇ／ｍ２、縦糸密度７．２本／２５ｍｍ、横糸：ガラス繊維ＥＣＥ２２５  １／０  １Ｚ  日東紡（株）製、横糸密度７．５本／２５ｍｍ）を、炭素繊維方向を０°として、（４５°／０°／−４５°／９０°）を３回繰り返して１２枚積層した上に、（９０°／−４５°／０°／４５°）を３回繰り返して１２枚積層したものをセットして、型締めを行った。続いて、金型を７０℃に加温した後、予め別途７０℃に加温したエポキシ樹脂組成物を、樹脂注入装置を用い、注入圧０．２ＭＰａで型内に注入し、強化繊維基材に含浸させた。含浸後、金型を速度１．５℃／ｍｉｎで１３０℃まで昇温し、１３０℃で２時間保持した後、３０℃にまで降温して、脱型した。脱型後、後硬化として３０℃から１８０℃まで速度１．５℃／ｍｉｎで昇温して、１８０℃で２時間硬化した後、３０℃まで降温して後硬化を行い、繊維強化複合材料を得た。
上記の方法で得た繊維強化複合材料から、幅１０１．６ｍｍ、長さ１５２．４ｍｍの試験片を、０°方向と長さ方向が同じになるように作成し、ボーイング社試験法ＢＭＳ７２６０に準拠し、ＣＡＩを測定した。装置はインストロン社製の１１２８型テンシロンを用いた。ここで、落錘衝撃のエネルギーは６．７Ｊ／ｍｍ、クロスヘッドスピードは１．２７ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度を２３℃とした。［樹脂原料］
実施例１〜７および比較例１〜３には、下記のエポキシ樹脂、ポリアミン、および硬化促進剤を用いた。実施例１〜７、および比較例１〜３で用いたエポキシ樹脂組成物の組成、各物性の測定結果は表１に纏めて示した。
構成要素（１）：室温で液体であるエポキシ樹脂
・“エピコート”６３０（Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量９７．５）。
・“アラルダイト”ＭＹ−７２１（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｖａｎｔｉｃｏ（株）製、エポキシ当量１１３）。
・“セロキサイド”２０２１Ｐ（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、ダイセル化学工業（株）製、エポキシ当量１３６．５）。
・“ヘロキシ”６８（ネオペンチレングリコールジグリシジルエーテル、ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量１３５）。
・“エピコート８０７（ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量１７０）。
・“デナコール”ＥＸ７２１（フタル酸ジグリシジル、ナガセ化成工業（株）製、エポキシ当量１５４）。
その他エポキシ樹脂
・“ＡＥＲ”４１５２（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル２分子とトリレンジイソシアネート１分子の反応で得られるオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂、旭化成エポキシ（株）製、エポキシ当量３４０）。
構成要素（２）：室温で液体である芳香族ポリアミン
・“エピキュア”Ｗ（ジエチルトルエンジアミン、ジャパンエポキシレジン（株）製、活性水素当量４５）。
構成要素（３）：ジアミノジフェニルスルホン
・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン（株）製、活性水素当量６２）。
・“スミキュア”Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、住友化学工業（株）製、活性水素当量６２）。
硬化促進剤
・ＰＴＳＰ（ｐ−トルエンスルホン酸プロピル、和光純薬工業（株）製）。
・ＴＢＣ（４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、宇部興産（株）製）。
・ＢＦ３・ピペリジン錯体（ステラケミファ（株）製）。
・“キュアゾール”２Ｅ４ＭＺ（２−エチル−４−メチルイミダゾール、四国化成工業（株）製）。
実施例１
構成要素（１）として“エピコート”６３０  １００部を（Ａ１）液とした。構成要素（２）として“エピキュア”Ｗ７０部と構成要素（３）として３，３’−ＤＡＳ３０部を１００℃で１時間攪拌し、３，３’−ＤＡＳを均一溶解させた混合物を（Ｂ１）液とした。得られた（Ｂ１）液は５℃にて３０日間保存しても析出は見られなかった。
（Ａ１）液１００部と（Ｂ１）液５０．３部を混合してエポキシ樹脂組成物とし、８０℃での初期粘度、および１時間放置後の粘度を測定した結果、それぞれ２８ｃＰ、および３９ｃＰであり、十分に低粘度であった。
つぎに前述の方法により樹脂硬化板を作成し、物性を測定した結果、１３０℃で２時間硬化後、および１８０℃で２時間硬化後のガラス転移温度はそれぞれ１０９℃、および２２５℃、線膨張係数は６．７×１０−５Ｋ−１であった。
さらに、このエポキシ樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料を作成し、０°引張強度を測定した結果、２６５０ＭＰａであり、十分な強度を有していた。
実施例２
（Ａ１）液は実施例２と全く同一のものを用いた。構成要素（２）として“エピキュア”Ｗ７０部と構成要素（３）として３，３’−ＤＡＳ１５部、および“スミキュア”Ｓ１５部を１００℃で１時間攪拌し、３，３’−ＤＡＳおよび“スミキュア”Ｓを均一溶解させて混合物を（Ｂ１）液とした。得られた（Ｂ１）液は５℃にて３０日間保存しても析出は見られなかった。
（Ａ１）液１００部と（Ｂ１）液５０．３部を混合してエポキシ樹脂組成物とし、８０での初期粘度、および１時間放置後の粘度を測定した結果、それぞれ２８ｃＰ、および３９ｃＰであり、十分に低粘度であった。
つぎに前述の方法により樹脂硬化板を作成し、物性を測定した結果、１３０℃で２時間硬化後、および１８０℃で２時間硬化後のガラス転移温度はそれぞれ１０９℃、および２２５℃、線膨張係数は６．７×１０−５Ｋ−１であった。
実施例３
（Ａ１）液は実施例１と全く同一のものを用いた。また、実施例２で用いた（Ｂ１）液にさらに硬化促進剤としてＰＴＳＰ２部を加えたものを（Ｂ１）液とした。
（Ａ１）液１００部と（Ｂ１）液５１．３部を混合してエポキシ樹脂組成物とし、８０℃での初期粘度、および８０℃で１時間放置後の粘度を測定した結果、それぞれ２４ｃＰ、および７９ｃＰであり、十分に低粘度であった。
つぎに前述の方法により樹脂硬化板を作成し、物性を測定した結果、１３０℃で２時間硬化後、および１８０℃で２時間硬化後のガラス転移温度はそれぞれ１２８℃、および２２７℃であった。１３０℃で２時間硬化後のガラス転移温度は実施例２の場合（１０９℃）よりも高く、硬化促進剤を添加することにより、低温硬化性に優れるものであった。また、線膨張係数は６．７×１０−５Ｋ−１であった。
実施例４
硬化促進剤として実施例３で用いたＰＴＳＰの代わりにＴＢＣ２部を加えた以外は実施例３と同様にして（Ａ１）液および（Ｂ１）液を得た。
（Ａ１）液１００部と（Ｂ１）液５１．３部を混合してエポキシ樹脂組成物とし、８０℃での初期粘度、および８０℃で１時間放置後の粘度を測定した結果、それぞれ３２ｃＰ、および１１５ｃＰであり、十分に低粘度であった。
つぎに前述の方法により樹脂硬化板を作成し、物性を測定した結果、１３０℃で２時間硬化後、および１８０℃で２時間硬化後のガラス転移温度はそれぞれ１２１℃、および２２７℃であった。１３０℃で２時間硬化後のガラス転移温度は実施例２の場合（１０９℃）よりも高く、硬化促進剤を添加することにより、低温硬化性に優れるものであった。また、線膨張係数は６．７×１０−５Ｋ−１であった。
実施例５
（Ａ１）液は実施例１と全く同一のものを用いた。また、構成要素（２）として“エピキュア”Ｗ６０部と構成要素（３）として３，３’−ＤＡＳ４０部を１００℃で１時間攪拌し、３，３’−ＤＡＳを均一溶解させた混合物を（Ｂ１）液とした。得られた（Ｂ１）液は５℃にて３０日間保存しても析出は見られなかった。
（Ａ１）液１００部と（Ｂ１）液５１．８部を混合してエポキシ樹脂組成物とし、８０℃での初期粘度を測定した結果、３８ｃＰであり、十分に低粘度であった。
つぎに前述の方法により樹脂硬化板を作成し、物性を測定した結果、１３０℃で２時間硬化後、および１８０℃で２時間硬化後のガラス転移温度はそれぞれ１０８℃、および２３４℃、線膨張係数は６．７×１０−５Ｋ−１であった。
実施例６
構成要素（１）として“セロキサイド”２０２１Ｐ４０部、“ヘロキシ”６８１０部、およびその他のエポキシ樹脂として“ＡＥＲ”４１５２  ３０部を１２０℃で１時間攪拌した後、７０℃まで降温して、次いで構成要素（１）として“アラルダイト”ＭＹ−７２１  ２０部を加えた後、更に７０℃で３０分間攪拌混合して（Ａ１）液とした。また、構成要素（２）として“エピキュア”Ｗ７７部、構成要素（３）として３，３’−ＤＡＳ２３部を１００℃で１時間攪拌し均一溶解させた後、６０℃まで降温して、次いで硬化促進剤としてＢＦ３・ピペリジン錯体１７部を加えた。さらに６０℃で３０分間攪拌し、３，３’−ＤＡＳを均一溶解させた混合物を（Ｂ１）液とした。得られた（Ｂ１）液は５℃にて３０日間保存しても析出は見られなかった。
（Ａ１）液１００部と（Ｂ１）液３２．７部を混合してエポキシ樹脂組成物とし、８０℃での初期粘度を測定した結果、７１ｃＰであり、十分に低粘度であった。
つぎに前述の方法により樹脂硬化板を作成し、物性を測定した結果、１３０℃で２時間硬化後、および１８０℃で２時間硬化後のガラス転移温度はそれぞれ１２５℃、および１７２℃、線膨張係数は６．５×１０−５Ｋ−１であった。
さらに、このエポキシ樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料を作成し、０°引張強度を測定した結果、２８４０ＭＰａであり、十分な強度を有していた。
実施例７
構成要素（１）として“エピコート”８０７  ２０部、“アラルダイト”ＭＹ−７２１  ５０部、および“デナコール”ＥＸ７２１  ３０部を６０℃で１時間攪拌して（Ａ１）液とした。
構成要素（２）として“エピキュア”Ｗ５５．６部、構成要素（３）として３，３’−ＤＡＳ２２．２部、および“スミキュア”Ｓ２２．２部、および硬化促進剤として“キュアゾール”２Ｅ４ＭＺ３部を１００℃で１時間撹拌し均一溶解させた混合物を（Ｂ１）液とした。得られた（Ｂ１）液は５℃にて３０日間保存しても析出は見られなかった。
（Ａ１）液１００部と（Ｂ１）液Ｂ３３．４部を混合してエポキシ樹脂組成物とし、８０℃での粘度を測定した結果、３９ｃＰであり、十分に低粘度であった。
つぎに前述の方法により樹脂硬化板を作成し、物性を測定した結果、１３０℃で２時間硬化後、および１８０℃で２時間硬化後のガラス転移温度はそれぞれ１２１℃、および１７６℃、線膨張係数は６．３×１０−５Ｋ−１であった。
さらに、このエポキシ樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料を作成し、０°引張強度を測定した結果、２８６０ＭＰａであり、十分な強度を有していた。
比較例１
構成要素（１）として“エピコート”６３０  １００部を（Ａ１）液、構成要素（２）として“エピキュア”Ｗ１００部を（Ｂ１）液とした。
（Ａ１）液１００部と（Ｂ１）液４６部を混合してエポキシ樹脂組成物とし、８０℃での粘度を測定した結果、１５ｃＰであり、十分に低粘度であった。
つぎに前述した方法により樹脂硬化板を作成し、物性を測定した結果、１８０℃で２時間硬化後のガラス転移温度は２３３℃、線膨張係数は７．５×１０−５Ｋ−１であり、本発明の構成要素（３）の配合量が本発明よりも少なすぎる本比較例は、実施例１に比較して線膨張係数が大きかった。
さらに、このエポキシ樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料を作成し、０°引張強度を測定した結果、２３８０ＭＰａであり、実施例１と比較して低い値であった。
比較例２
実施例１と同様にして、（Ａ１）液を得た。構成要素（２）として“エピキュア”Ｗ７７部、構成要素（３）として“スミキュア”Ｓ２３部を１００℃で１時間攪拌し均一溶解させた後、７０℃まで降温して、次いでＢＦ３・ピペリジン錯体１７部を加えた後、更に７０℃で３０分間攪拌し均一溶解させた混合物を（Ｂ１）液とした。得られた（Ｂ１）液は本発明の構成要素（２）の配合量が本発明よりも少ないため、５℃にて３０日間保存した場合、結晶の析出が見られた。
（Ａ１）液１００部と（Ｂ１）液３２．７部を混合してエポキシ樹脂組成物とし、８０℃での初期粘度を測定した結果、８３０ｃＰであり、実施例と比較して高い粘度であった。
つぎに前記した方法に従い樹脂硬化板を作成し、物性測定したところ、１３０℃で２時間硬化後、および１８０℃で２時間硬化後のガラス転移温度はそれぞれ１２３℃、および１７２℃、線膨張係数は６．２×１０−５Ｋ−１であった。
さらにこのエポキシ樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料の作成を試みたが、８０℃での粘度が高いため得られた繊維強化複合材料に未含浸部が見られた。
比較例３
実施例１と同様にして、（Ａ１）液を得た。また、構成要素（２）として“エピキュア”Ｗ９１部、構成要素（３）として３，３’−ＤＡＳ４．５部、および“スミキュア”Ｓ４．５部、硬化促進剤として“キュアゾール”２Ｅ４ＭＺ３部を１００℃で１時間攪拌し、３，３’−ＤＡＳと“スミキュア”Ｓを均一溶解させた混合物を（Ｂ１）液とした。得られた（Ｂ１）液は５℃にて３０日間保存しても析出は見られなかった。
（Ａ１）液１００部と（Ｂ１）液３０部を混合してエポキシ樹脂組成物とし、前述の方法により樹脂硬化板を作成し、物性測定したところ、１３０℃で２時間硬化後、および１８０℃で２時間硬化後のガラス転移温度はそれぞれ１２５℃、および１８０℃、線膨張係数は７．３×１０−５Ｋ−１であり、本発明の構成要素（２）の配合量が本発明よりも多すぎる本比較例は、実施例７に比較して線膨張係数が大きかった。
さらに、このエポキシ樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料を作成し、０°引張強度を測定した結果、２５２０ＭＰａであり、実施例１と比較して低い値であった。
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［樹脂原料］
実施例８〜１２および比較例４〜５には、下記のエポキシ樹脂、ポリアミン、および硬化促進剤を用いた。実施例８〜１２、および比較例４〜５で用いたエポキシ樹脂組成物の組成、各物性の測定結果は表２に纏めて示した。
構成要素（４）：３官能以上のエポキシ樹脂
・“エピコート”６３０（Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量９７．５）。
・“アラルダイト”ＭＹ−７２１（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｖａｎｔｉｃｏ製、エポキシ当量１１３）。
構成要素（５）：２官能芳香族エポキシ樹脂
・“エピコート”８２５（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量１７５）。
・“エピクロン“ＨＰ−７２００Ｌ（フェノールとジシクロペンタジエンの縮合物のポリグリシジルエーテル、大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量２４６）。
・“エピクロン”ＨＰ−４０３２（１，６−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量１８０）。
その他のエポキシ樹脂
・ＡＫ−６０１（ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、日本化薬（株）製、エポキシ当量１５４）。
構成要素（６）：芳香族ポリアミン
・“エピキュア”Ｗ（ジエチルトルエンジアミン、ジャパンエポキシレジン（株）製、活性水素当量４５）。
・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン（株）製、活性水素当量６２）。
・“スミキュア”Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、住友化学工業（株）製、活性水素当量６２）。
硬化促進剤
・ＰＴＳＰ（ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−プロピルエステル、和光純薬工業（株）製）。
・ＴＢＣ（ｔ−ブチルカテコール、宇部興産（株）製）。
実施例８
構成要素（４）として“アラルダイト”ＭＹ−７２１を３０部、構成要素（５）として“エピコート”８２５を５０部、その他のエポキシ樹脂としてＡＫ−６０１を２０部加え、７０℃で１時間撹拌して（Ａ２）液とした。
構成要素（６）として“エピキュア”Ｗ５５．６部、３，３’−ＤＡＳ２２．２部、および“スミキュア”Ｓ２２．２部を１００℃で１時間攪拌した後、７０℃まで降温して、次いで硬化促進剤としてＰＴＳＰ２部を加えた後、更に７０℃で３０分間攪拌し、３，３’−ＤＡＳおよび“スミキュア”Ｓを均一溶解させた混合物を（Ｂ２）液とした。
（Ａ２）液１００部と（Ｂ２）液３６．３部を混合してエポキシ樹脂組成物とし、８０℃における初期粘度、および８０℃で１時間保持後の粘度を測定した結果、それぞれ２７１ｃＰ、および８９４ｃＰであった。
また、前述の方法により樹脂硬化板を作成し、硬化物の物性を測定した結果、１８０℃で２時間硬化後のガラス転移温度は１８０℃、曲げ弾性率は３．３ＧＰａ、引張伸度は４．３％であり、十分な耐熱性と機械特性を有していた。
さらに、このエポキシ樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料を作成し、０°引張強度を測定した結果、２７３０ＭＰａであり、十分に高い強度であった。
実施例９
構成要素（４）として“エピコート”６３０を３０部、構成要素（５）として“エピクロン”ＨＰ−７２００Ｌ５０部、その他のエポキシ樹脂としてＡＫ−６０１を２０部加え、７０℃で１時間撹拌して（Ａ２）液とした。
構成要素（６）として、実施例８で用いた（Ｂ２）液を用いた。
（Ａ２）液１００部と（Ｂ２）液３４．２部を混合してエポキシ樹脂組成物とし、８０℃における初期粘度、および８０℃１時間保持後の粘度を測定した結果、それぞれ９５ｃＰ、および２３８ｃＰであった。
また、前述の方法により樹脂硬化板を作成し、硬化物の物性を測定した結果、１８０℃で２時間後のガラス転移温度は１７８℃、曲げ弾性率は３．３ＧＰａ、引張伸度は５．１％であり、十分な耐熱性と機械特性を有していた。
さらに、このエポキシ樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料を作成し、０°引張強度を測定した結果、２６７０ＭＰａであり、十分に高い強度であった。
実施例１０
構成要素（５）として“エピコート”８２５を２０部、および“エピクロン”ＨＰ−４０３２を３０部、その他のエポキシ樹脂としてＡＫ−６０１を２０部加え１２０℃で１時間攪拌した後、７０℃に降温して、７０℃で構成要素（４）として“エピコート”６３０を３０部加えてさらに１時間攪拌して（Ａ２）液とした。
構成要素（６）として、実施例８で用いた（Ｂ２）液を用いた。
（Ａ２）液１００部と（Ｂ２）液３８．２部を混合してエポキシ樹脂組成物とし、８０℃における初期粘度、および８０℃１時間保持後の粘度を測定した結果、それぞれ３８ｃＰ、および９５ｃＰであった。
また、前述の方法により樹脂硬化板を作成し、硬化物の物性を測定した結果、１８０℃で２時間硬化後のガラス転移温度は１８１℃、曲げ弾性率は３．３ＧＰａ、引張伸度は４．８％であり、十分な耐熱性と機械特性を有していた。
さらに、このエポキシ樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料を作成し、０°引張強度を測定した結果、２６７０ＭＰａであり、十分に高い強度であった。
実施例１１
構成要素（５）として“エピコート”８２５を２０部、および“エピクロン”ＨＰ−７２００Ｌ３０部、その他のエポキシ樹脂としてＡＫ−６０１を２０部加え、１２０℃で１時間攪拌した後、７０℃に降温して、さらに構成要素（４）として“エピコート”６３０を３０部加えて、１時間撹拌して（Ａ２）液とした。
構成要素（６）として“エピキュア”Ｗ５５．６部、３，３’−ＤＡＳ２２．２部、および“スミキュア”Ｓ２２．３部を１００℃で１時間撹拌した後、７０℃まで降温して、次いで硬化促進剤としてＴＢＣ２部を加えた後、更に７０℃で３０分間攪拌し均一溶解させた混合物を（Ｂ２）液とした。
（Ａ２）液１００部と（Ｂ２）液３５．５部を混合してエポキシ樹脂組成物とし、８０℃における初期粘度、および８０℃１時間保持後の粘度を測定した結果、それぞれ７０ｃＰ、および１８９ｃＰであった。
また、前述の方法により樹脂硬化板を作成し、硬化物の物性を測定した結果、１８０℃で２時間硬化後のガラス転移温度は１８２℃、曲げ弾性率は３．３ＧＰａ、引張伸度は４．８％であり、十分な耐熱性と機械特性を有していた。
さらに、このエポキシ樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料を作成し、０°引張強度を測定した結果、２７６０ＭＰａであり、十分に高い強度であった。
実施例１２
構成要素（５）として“エピコート”８２５を２０部、および“エピクロン”ＨＰ−７２００Ｌを３０部、その他のエポキシ樹脂としてＡＫ−６０１を２０部加え、１２０℃で１時間攪拌した後、７０℃に降温して、さらに構成要素（４）として“アラルダイト”ＭＹ−７２１３０部を加えて、１時間攪拌して（Ａ２）液とした。
実施例８で用いたものと全く同様の硬化剤を（Ｂ２）液とした。
（Ａ２）液１００部と（Ｂ２）液３３．８部を混合してエポキシ樹脂組成物とし、８０℃における初期粘度、および８０℃で１時間保持後の粘度を測定した結果、それぞれ１３７ｃＰ、および３４５ｃＰであった。
また、前述の方法により樹脂硬化板を作成し、硬化物の物性を測定した結果、１８０℃で２時間硬化後のガラス転移温度は１７９℃、曲げ弾性率は３．３ＧＰａ、引張伸度は５．２％であり、十分な耐熱性と機械特性を有していた。
さらに、このエポキシ樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料を作成し、０°引張強度を測定した結果、２７４０ＭＰａであり、十分に高い強度であった。
比較例４
構成要素（４）として“エピコート”６３０を８０部、構成要素（５）として“エピコート”８２５を２０部加えて、７０℃で１時間撹拌して（Ａ２）液とした。実施例８で用いたものと全く同様の硬化剤を（Ｂ２）液とした。
（Ａ２）液１００部と（Ｂ２）液４９．３部を混合してエポキシ樹脂組成物とし、８０℃における初期粘度、および８０℃で１時間保持後の粘度を測定した結果、それぞれ５４ｃＰ、および１８９ｃＰであった。
また、前述の方法により樹脂硬化板を作成し、硬化物の物性を測定した結果、１８０℃で２時間硬化後のガラス転移温度は１９５℃、曲げ弾性率は３．５ＧＰａ、引張伸度は３．２％であり、本比較例のエポキシ樹脂組成物は高い耐熱性を有するものの、理論架橋点間分子量が本発明の範囲よりも小さいため、引張伸度に劣るものであった。
さらに、このエポキシ樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料を作成し、０°引張強度を測定した結果、２３７０ＭＰａであり、繊維強化複合材料として低い強度であった。
比較例５
構成要素（４）として“エピコート”６３０を１０部、構成要素（５）として“エピコート”８２５を７０部、およびその他のエポキシ樹脂としてＡＫ−６０１を２０部加え、７０℃で１時間攪拌して（Ａ２）液とした。
また、実施例８で用いたものと全く同一の硬化剤を（Ｂ２）液とした。
（Ａ２）液１００部と（Ｂ２）液３３．８部を混合してエポキシ樹脂組成物とし、８０℃における初期粘度、および８０℃で１時間保持後の粘度を測定した結果、それぞれ８５ｃＰ、および３１０ｃＰであった。
また、前述の方法により樹脂硬化板を作成し、硬化物の物性を測定した結果、１８０℃で２時間硬化後のガラス転移温度は１６５℃、曲げ弾性率は３．１ＧＰａ、引張伸度は５．９％であり、本比較例のエポキシ樹脂組成物は高い引張伸度を有するものの、理論架橋点間分子量が本発明の範囲よりも大きいため、耐熱性に劣るものであった。
さらに、このエポキシ樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料を作成し、０°引張強度を測定した結果、２８３０ＭＰａであり、高い強度であった。
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［樹脂原料］
実施例１３〜１４および比較例６〜７には、下記のエポキシ樹脂、ポリアミン、および硬化促進剤を用いた。実施例１３〜１４、および比較例６〜７で用いたエポキシ樹脂組成物の組成、各物性の測定結果は表３に纏めて示した。
構成要素（７）：フェノールアラルキル樹脂のポリグリシジルエーテル
・ＮＣ−３０００（フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製、エポキシ当量２７５）。
その他のエポキシ樹脂
・“エピコート”８２５（室温で液状のビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量１７５）。
・ＡＫ−６０１（ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、日本化薬（株）製、エポキシ当量１５４）。
・“エピコート”８３４（室温で固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量２５０）。
構成要素（８）：ポリアミン
・“エピキュア”Ｗ（ジエチルトルエンジアミン、ジャパンエポキシレジン（株）製、活性水素当量４５）。
・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン（株）製、活性水素当量６２）。
・“スミキュア”Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、住友化学工業（株）製、活性水素当量６２）。
硬化促進剤
・ＴＢＣ（４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、宇部興産（株）製）。
実施例１３
構成要素（７）としてＮＣ−３０００を３０部、その他のエポキシ樹脂として“エピコート”８２５を２０部、ＡＫ−６０１を２０部加え１２０℃で１時間攪拌し、７０℃まで降温して、さらにその他のエポキシ樹脂として“エピコート”６３０を３０部加えて７０℃で１時間攪拌したものをエポキシ樹脂とした。
構成要素（８）として“エピキュア”Ｗ５５．６部、３，３’−ＤＡＳ２２．２部、および“スミキュア”Ｓ２２．２部を１００℃で１時間攪拌した後、７０℃まで降温して、次いで硬化促進剤としてＴＢＣ２部を加えた後、更に７０℃で３０分間攪拌し、３，３’−ＤＡＳおよび“スミキュア”Ｓを均一溶解させた混合物を硬化剤とした。
エポキシ樹脂１００部と硬化剤３３．８部を混合してエポキシ樹脂組成物とし、８０℃における初期粘度を測定した結果、８８ｃＰであり、十分に低粘度であった。
つぎに、前述の方法により樹脂硬化板を作成し、硬化物の物性を測定した結果、１８０℃で２時間硬化後のガラス転移温度は１７８℃、曲げ弾性率は３．２ＧＰａ、引張伸度は６．２％であり、十分な耐熱性と機械特性を有していた。また、硬化物の理論架橋点間分子量は３０９ｇ／ｍｏｌであった。
さらに、このエポキシ樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料を作成し、０°引張強度、０°圧縮強度、およびＣＡＩを測定した結果、それぞれ２８７０ＭＰａ、１３９０ＭＰａ、および２３４ＭＰａであり、十分に高い機械特性を有していた。
実施例１４
構成要素（７）としてＮＣ−３０００を２５部、その他のエポキシ樹脂として“エピコート”８２５を１０部、ＡＫ−６０１を３０部加え１２０℃で１時間撹拌し、７０℃まで降温して、さらにその他のエポキシ樹脂として“エピコート”６３０を３５部加えて７０℃で１時間撹拌したものをエポキシ樹脂とした。また、硬化剤は実施例１３で用いたものと全く同一のものを使用した。
エポキシ樹脂１００部と硬化剤３３．８部を混合してエポキシ樹脂組成物とし、８０℃における初期粘度を測定した結果、６８ｃＰであり、十分に低粘度であった。
つぎに、前述の方法により樹脂硬化板を作成し、硬化物の物性を測定した結果、１８０℃で２時間硬化後のガラス転移温度は１８０℃、曲げ弾性率は３．４ＧＰａ、引張伸度は５．４％であり、十分な耐熱性と機械特性を有していた。また、硬化物の理論架橋点間分子量は２８９ｇ／ｍｏｌであった。
さらに、このエポキシ樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料を作成し、０°引張強度、０°圧縮強度、およびＣＡＩを測定した結果、それぞれ２８６０ＭＰａ、１４２０ＭＰａ、および２４１ＭＰａであり、十分に高い機械特性を有していた。
比較例６
“エピコート”６３０を５０部、“エピコート”８２５を３０部、ＡＫ−６０１を２０部加え、７０℃で１時間攪拌したものをエポキシ樹脂とした。また、硬化剤は実施例１３で使用したものと全く同一ものを使用した。
エポキシ樹脂１００部と硬化剤４１．７部を混合してエポキシ樹脂組成物とし、８０℃における初期粘度を測定した結果、３０ｃＰであり、十分に低粘度であった。
つぎに、前述の方法により樹脂硬化板を作成し、硬化物の物性を測定した結果、１８０℃で２時間硬化後のガラス転移温度は１９２℃、曲げ弾性率は３．４ＧＰａ、引張伸度は３．５％であり、引張伸度に劣るものであった。また、硬化物の理論架橋点間分子量は２４５ｇ／ｍｏｌであった。
さらに、このエポキシ樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料を作成し、０°引張強度、０°圧縮強度、およびＣＡＩを測定した結果、それぞれ２５００ＭＰａ、１３８０ＭＰａ、および２００ＭＰａであり、０°圧縮強度は優れるものの、０°引張強度、およびＣＡＩに劣るものであった。
比較例７
実施例１３で用いたＮＣ−３０００の代わりにＮＣ−３０００とエポキシ当量がほぼ同じである“エピコート”８３４を用いた以外は実施例１３と同じエポキシ樹脂を用いた。また、硬化剤は実施例１３で使用したものと全く同一ものを使用した。
エポキシ樹脂１００部と硬化剤３４．４部を混合してエポキシ樹脂組成物とし、８０℃における初期粘度を測定した結果、６０ｃＰであり、十分に低粘度であった。
つぎに、前述の方法により樹脂硬化板を作成し、硬化物の物性を測定した結果、１８０℃で２時間硬化後のガラス転移温度は１６９℃、曲げ弾性率は３．３ＧＰａ、引張伸度は５．６％であり、ガラス転移温度が低いものであった。また、硬化物の理論架橋点間分子量は３０７ｇ／ｍｏｌであった。
さらに、このエポキシ樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料を作成し、０°引張強度、０°圧縮強度、およびＣＡＩを測定した結果、それぞれ２８４０ＭＰａ、１４１０ＭＰａ、および２３６ＭＰａであり、十分な機械特性を有していた。
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［樹脂原料］
実施例１５〜１８および比較例８〜９には、下記のエポキシ樹脂、芳香族ポリアミン、および硬化促進剤を用いた。実施例１５〜１８、および比較例８〜９で用いたエポキシ樹脂組成物の組成、各物性の測定結果は表４に纏めて示した。
エポキシ樹脂
・“アラルダイト”ＭＹ−０５００（Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｖａｎｔｉｃｏ（株）製、エポキシ当量１１０）。
・“エピコート”８２５（室温で液状のビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量１７５）。
・ＧＡＮ（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、日本化薬（株）製、エポキシ当量１５４）。
・“エピコート”１７５０（室温で液状のビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量１６０）。
・ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（テトラメチルビスフェノールＦジグリシジルエーテル、新日鐵化学（株）製、エポキシ当量１９５）。
芳香族ポリアミン
・“エピキュア”Ｗ（ジエチルトルエンジアミン、ジャパンエポキシレジン（株）製、活性水素当量４５）。
・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン（株）製、活性水素当量６２）。
・“スミキュア”Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、住友化学工業（株）製、活性水素当量６２）。
硬化促進剤
・ＴＢＣ（４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、宇部興産（株）製）。
実施例１５
エポキシ樹脂として“アラルダイト”ＭＹ−０５００を８０部、“エピコート”８２５を２０部加え、７０℃で１時間攪拌した。これに、実施例１１で使用した（Ｂ２）液４４．１部を加えてエポキシ樹脂組成物とし、８０℃での粘度を測定した結果、５４ｃＰであり、十分に低粘度であった。
つぎに、前述の方法により樹脂硬化板を作成し、硬化物の物性を測定した結果、１８０℃で２時間硬化後のガラス転移温度は２１７℃、曲げ弾性率は３．３ＧＰａであり、十分な機械特性を有していた。また、硬化物の理論架橋点間分子量は２１６ｇ／ｍｏｌであった。
さらに、前述の方法により得られた樹脂硬化板を沸騰水中に４８時間浸漬した後のガラス転移温度、および８２℃における曲げ弾性率を測定した結果、それぞれ１３６℃、および２．３ＧＰａであり、十分な耐熱性と弾性率を有していた。
さらに、このエポキシ樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料を作成し、０°引張強度、０°圧縮強度、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度、およびＣＡＩを測定した結果、それぞれ２７３０ＭＰａ、１４２０ＭＰａ、１２４７ＭＰａ、および２２０ＭＰａであり、十分な機械特性を有していた。
実施例１６
エポキシ樹脂として“アラルダイト”ＭＹ−０５００を８０部、“エピコート”１７５０２０部を加え、７０℃で１時間攪拌した。これに、実施例１１で使用した（Ｂ２）液４４．７部を加えてエポキシ樹脂組成物とし、８０℃での粘度を測定した結果、４８ｃＰであり、十分に低粘度であった。
つぎに、前述の方法により樹脂硬化板を作成し、硬化物の物性を測定した結果、１８０℃で２時間硬化後のガラス転移温度は２１２℃、曲げ弾性率は３．４ＧＰａであり、十分な機械特性を有していた。また、硬化物の理論架橋点間分子量は２１５ｇ／ｍｏｌであった。
さらに、前述の方法により得られた樹脂硬化板を沸騰水中に４８時間浸漬した後のガラス転移温度、および８２℃における曲げ弾性率を測定した結果、それぞれ１３６℃、および２．３ＧＰａであり、十分な耐熱性と弾性率を有していた。
さらに、このエポキシ樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料を作成し、０°引張強度、０°圧縮強度、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度、およびＣＡＩを測定した結果、それぞれ２７３０ＭＰａ、１４７０ＭＰａ、１２６０ＭＰａ、および２２１ＭＰａであり、十分な機械特性を有していた。
実施例１７
エポキシ樹脂として“アラルダイト”ＭＹ−０５００を６０部、“エピコート”８２５を４０部加え、７０℃で１時間攪拌した。これに、実施例１１で使用した（Ｂ２）液４０．７部を加えてエポキシ樹脂組成物とし、８０℃での粘度を測定した結果、４８ｃＰであり、十分に低粘度であった。
つぎに、前述の方法により樹脂硬化板を作成し、硬化物の物性を測定した結果、１８０℃で２時間硬化後のガラス転移温度は２１４℃、曲げ弾性率は３．０ＧＰａであり、十分な機械特性を有していた。また、硬化物の理論架橋点間分子量は２４６ｇ／ｍｏｌであった。
さらに、前述の方法により得られた樹脂硬化板を沸騰水中に４８時間浸漬した後のガラス転移温度、および８２℃における曲げ弾性率を測定した結果、それぞれ１３０℃、および２．２ＧＰａであり、十分な耐熱性と弾性率を有していた。
さらに、このエポキシ樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料を作成し、０°引張強度、０°圧縮強度、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度、およびＣＡＩを測定した結果、それぞれ２７３０ＭＰａ、１４１０ＭＰａ、１１４０ＭＰａ、および２３４ＭＰａであり、十分な機械特性を有していた。
実施例１８
エポキシ樹脂として“アラルダイト”ＭＹ−０５００を７０部、ＧＡＮを１０部、“エピコート”８２５を２０部加え、７０℃で１時間攪拌してエポキシ樹脂を得た。硬化剤として“エピキュア”７０部、３，３’−ＤＡＳ１５部、および“スミキュア”Ｓ１５部を加えて１００℃で１時間撹拌し、７０℃に降温してＴＢＣを２部加えてさらに１時間攪拌して硬化剤を得た。エポキシ樹脂１００部に硬化剤４０．２部を加えて、エポキシ樹脂組成物とし、８０℃での粘度を測定した結果、４６ｃＰであり、十分に低粘度であった。
つぎに、前述の方法により樹脂硬化板を作成し、硬化物の物性を測定した結果、１８０℃で２時間硬化後のガラス転移温度は２０８℃、曲げ弾性率は３．３ＧＰａであり、十分な機械特性を有していた。また、硬化物の理論架橋点間分子量は２２５ｇ／ｍｏｌであった。
さらに、前述の方法により得られた樹脂硬化板を沸騰水中に４８時間浸漬した後のガラス転移温度、および８２℃における曲げ弾性率を測定した結果、それぞれ１３１℃、および２．３ＧＰａであり、十分な耐熱性と弾性率を有していた。
さらに、このエポキシ樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料を作成し、０°引張強度、０°圧縮強度、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度、およびＣＡＩを測定した結果、それぞれ２８３０ＭＰａ、１４２０ＭＰａ、１１９０ＭＰａ、および２２７ＭＰａであり、十分な機械特性を有していた。
比較例８
エポキシ樹脂として“エピコート”８２５を１００部を用いた。硬化剤として実施例１８で使用したものと全く同一ものものを用いた。エポキシ樹脂１００部に対し、硬化剤２８部を加えてエポキシ樹脂組成物とし、８０℃での粘度を測定した結果、５２ｃＰであり、十分に低粘度であった。
つぎに、前述の方法により樹脂硬化板を作成し、硬化物の物性を測定した結果、１８０℃で２時間硬化後のガラス転移温度は１６０℃、曲げ弾性率は３．１ＧＰａであり、耐熱性に劣るものであった。また、硬化物の理論架橋点間分子量は４４８ｇ／ｍｏｌであった。
さらに、前述の方法により得られた樹脂硬化板を沸騰水中に４８時間浸漬した後のガラス転移温度、および８２℃における曲げ弾性率を測定した結果、それぞれ１０８℃、および１．８ＧＰａであり、耐熱性、弾性率ともに低いものであった。
さらに、このエポキシ樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料を作成し、０°引張強度、０°圧縮強度、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度、およびＣＡＩを測定した結果、それぞれ２４７０ＭＰａ、１３００ＭＰａ、９８０ＭＰａ、および２３６ＭＰａであり、０°圧縮強度は優れるものの、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度に劣るものであった。
比較例９
エポキシ樹脂として“アラルダイト”ＭＹ−７２１を１００部用いた。硬化剤として実施例１８で使用したものと全く同一のものを用いた。エポキシ樹脂１００部に対して、硬化剤４３．４部を加えてエポキシ樹脂組成物とし、８０℃での粘度を測定した結果、１８０ｃＰであり、粘度の高いものであった。
つぎに、前述の方法により樹脂硬化板を作成し、硬化物の物性を測定した結果、１８０℃で２時間硬化後のガラス転移温度は２０６℃、曲げ弾性率は３．４ＧＰａであり、耐熱性、機械特性ともに優れるものであった。また、硬化物の理論架橋点間分子量は１６２ｇ／ｍｏｌであった。
さらに、前述の方法により得られた樹脂硬化板を沸騰水中に４８時間浸漬した後のガラス転移温度、および８２℃における曲げ弾性率を測定した結果、それぞれ１４８℃、および２．６ＧＰａであり、耐熱性、弾性率ともに低いものであった。
さらに、このエポキシ樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料を作成し、０°引張強度、０°圧縮強度、およびＨ／Ｗ０°圧縮強度、およびＣＡＩを測定した結果、それぞれ２４３０ＭＰａ、１４８０ＭＰａ、１２６０ＭＰａ、および１９３ＭＰａであり、０°圧縮強度、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度は優れるものの、引張強度、ＣＡＩに劣るものであった。
2003040206.tif 000052
［樹脂原料］
実施例１９〜２３および比較例１０〜１２には、下記のエポキシ樹脂、ポリアミン、および硬化促進剤を用いた。実施例１９〜２３、および比較例１０〜１２で用いたエポキシ樹脂組成物の組成、各物性の測定結果は表５に纏めて示した。構成要素（９）：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよびそのアルキル置換誘導体より選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂
・“アラルダイト”ＭＹ−７２１（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｖａｎｔｉｃｏ（株）製、エポキシ当量１１３）。
構成要素（１０）：Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンまたはそのアルキル置換誘導体より選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂
・ＧＡＮ（ジグリシジルアニリン、日本化薬（株）製、エポキシ当量１５４）。
その他のエポキシ樹脂：
・“エピコート”６３０（Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量９７．５）。
・“アラルダイト”ＭＹ−０５００（Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｖａｎｔｉｃｏ（株）製、エポキシ当量１１０）。
・ＮＣ−３０００（フェノールアラルキル樹脂のポリグリシジルエーテル、日本化薬（株）製、エポキシ当量２７５）。
ポリアミン：
・“エピキュア”Ｗ（ジエチルトルエンジアミン、ジャパンエポキシレジン（株）製、活性水素当量４５）。
・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン（株）製、活性水素当量６２）。
・“スミキュア”Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、住友化学工業（株）製、活性水素当量６２）。
硬化促進剤：
・ＴＢＣ（４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、宇部興産（株）製）
実施例１９
構成要素（９）として“アラルダイト”ＭＹ−７２１を４０部、構成要素（１０）としてＧＡＮを１０部、その他のエポキシ樹脂として“エピコート”６３０を２０部、“エピコート”８２５を３０部加え７０℃で１時間攪拌し、（Ａ３）液とした。
“エピキュア”Ｗ７０部に３，３‘−ＤＡＳ２０部、および“スミキュア”Ｓ１０部を加え、１００℃で１時間撹拌した後、ＴＢＣ０．７部を加えてさらに１時間攪拌して均一に溶解させた混合物を（Ｂ３）液とした。
（Ａ３）液１００部と（Ｂ３）液４０．７部を混合してエポキシ樹脂組成物とし、８０℃での粘度を測定した結果、５０ｃＰであり、十分に低粘度であった。
つぎに、前述の方法により樹脂硬化板を作成し、硬化物の物性を測定した結果、１８０℃で２時間硬化後のガラス転移温度は２０５℃、曲げ弾性率は３．３ＧＰａであり、十分な機械特性を有していた。また、硬化物の理論架橋点間分子量は２１５ｇ／ｍｏｌであった。
さらに、前述の方法により得られた樹脂硬化板を沸騰水中に４８時間浸漬した後のガラス転移温度、および８２℃における曲げ弾性率を測定した結果、それぞれ１４１℃、および２．６ＧＰａであり、十分な耐熱性と弾性率を有していた。
さらに、このエポキシ樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料を作成し、０°引張強度、０°圧縮強度、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度、およびＣＡＩを測定した結果、それぞれ２６３０ＭＰａ、１３７０ＭＰａ、１１４０ＭＰａ、および２２２ＭＰａであり、十分な機械特性を有していた。
実施例２０
構成要素（９）として“アラルダイト”ＭＹ−７２１を４０部、構成要素（１０）としてＧＡＮを１０部、その他のエポキシ樹脂として“エピコート”６３０を２０部、“エピコート”８２５を１０部、ＮＣ−３０００を２０部加え７０℃で１時間撹拌し、（Ａ３）液とした。また、実施例１５で用いた（Ｂ３）液と全く同一のものを（Ｂ３）液とした。
（Ａ３）液１００部に（Ｂ３）液３８．７部を混合してエポキシ樹脂組成物とし、８０℃での粘度を測定した結果、８４ｃＰであり、十分に低粘度であった。
つぎに、前述の方法により樹脂硬化板を作成し、硬化物の物性を測定した結果、１８０℃で２時間硬化後のガラス転移温度は２０７℃、曲げ弾性率は３．４ＧＰａであり、十分な機械特性を有していた。また、硬化物の理論架橋点間分子量は２１９ｇ／ｍｏｌであった。
さらに、前述の方法により得られた樹脂硬化板を沸騰水中に４８時間浸漬した後のガラス転移温度、および８２℃における曲げ弾性率を測定した結果、それぞれ１４８℃、および２．６ＧＰａであり、十分な耐熱性と弾性率を有していた。
さらに、このエポキシ樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料を作成し、０°引張強度、０°圧縮強度、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度、およびＣＡＩを測定した結果、それぞれ２７６０ＭＰａ、１４５０ＭＰａ、１１９０ＭＰａ、および２００ＭＰａであり、十分な機械特性を有していた。
実施例２１
構成要素（９）として“アラルダイト”ＭＹ−７２１を４０部、構成要素（１０）としてＧＡＮを１５部、その他のエポキシ樹脂として“エピコート”６３０を１０部、“エピコート”８２５を３５部加え７０℃で１時間攪拌し、（Ａ３）液とした。また、実施例１５で用いた（Ｂ３）液と全く同一のものを（Ｂ３）液とした。
（Ａ３）液１００部に（Ｂ３）液３９．１部を混合してエポキシ樹脂組成物とし、８０℃での粘度を測定した結果、５５ｃＰであり、十分に低粘度であった。
つぎに、前述の方法により樹脂硬化板を作成し、硬化物の物性を測定した結果、１８０℃で２時間硬化後のガラス転移温度は１９７℃、曲げ弾性率は３．３ＧＰａであり、十分な機械特性を有していた。また、硬化物の理論架橋点間分子量は２３０ｇ／ｍｏｌであった。
さらに、前述の方法により得られた樹脂硬化板を沸騰水中に４８時間浸漬した後のガラス転移温度、および８２℃における曲げ弾性率を測定した結果、それぞれ１３８℃、および２．６ＧＰａであり、十分な耐熱性と弾性率を有していた。
さらに、このエポキシ樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料を作成し、０°引張強度、０°圧縮強度、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度、およびＣＡＩを測定した結果、それぞれ２７００ＭＰａ、１４１０ＭＰａ、１２００ＭＰａ、および２２０ＭＰａであり、十分な機械特性を有していた。
実施例２２
構成要素（９）として“アラルダイト”ＭＹ−７２１を４０部、構成要素（１０）としてＧＡＮを２０部、その他のエポキシ樹脂として“エピコート”８２５を４０部加え７０℃で１時間攪拌し、（Ａ３）液とした。また、実施例１５で用いた（Ｂ３）液と全く同一のものを（Ｂ３）液とした。
（Ａ３）液１００部に（Ｂ３）液３７．４部を混合してエポキシ樹脂組成物とし、８０℃での粘度を測定した結果、５５ｃＰであり、十分に低粘度であった。
つぎに、前述の方法により樹脂硬化板を作成し、硬化物の物性を測定した結果、１８０℃で２時間硬化後のガラス転移温度は１８１℃、曲げ弾性率は３．５ＧＰａであり、十分な機械特性を有していた。また、硬化物の理論架橋点間分子量は２４９ｇ／ｍｏｌであった。
さらに、前述の方法により得られた樹脂硬化板を沸騰水中に４８時間浸漬した後のガラス転移温度、および８２℃における曲げ弾性率を測定した結果、それぞれ１３３℃、および２．７ＧＰａであり、十分な耐熱性と弾性率を有していた。
さらに、このエポキシ樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料を作成し、０°引張強度、０°圧縮強度、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度、およびＣＡＩを測定した結果、それぞれ２９２０ＭＰａ、１４８０ＭＰａ、１１９０ＭＰａ、および２３４ＭＰａであり、十分な機械特性を有していた。
実施例２３
構成要素（９）として“アラルダイト”ＭＹ−７２１を５０部、構成要素（１０）としてＧＡＮを１０部、その他のエポキシ樹脂として“アラルダイト”ＭＹ−０５００を３０部、“エピコート”８２５を１０部加え７０℃で１時間撹拌し、（Ａ３）液とした。また、実施例１５で用いた（Ｂ３）液と全く同一のものを（Ｂ３）液とした。
（Ａ３）液１００部に（Ｂ３）液４２．８部を混合してエポキシ樹脂組成物とし、８０℃での粘度を測定した結果、６７ｃＰであり、十分に低粘度であった。
つぎに、前述の方法により樹脂硬化板を作成し、硬化物の物性を測定した結果、１８０℃で２時間硬化後のガラス転移温度は２１３℃、曲げ弾性率は３．５ＧＰａであり、十分な機械特性を有していた。また、硬化物の理論架橋点間分子量は１９２ｇ／ｍｏｌであった。
さらに、前述の方法により得られた樹脂硬化板を沸騰水中に４８時間浸漬した後のガラス転移温度、および８２℃における曲げ弾性率を測定した結果、それぞれ１４３℃、および２．７ＧＰａであり、十分な耐熱性と弾性率を有していた。
さらに、このエポキシ樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料を作成し、０°引張強度、０°圧縮強度、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度、およびＣＡＩを測定した結果、それぞれ２７８０ＭＰａ、１４７０ＭＰａ、１０７０ＭＰａ、および１９３ＭＰａであり、十分な機械特性を有していた。
比較例１０
構成要素（９）として“アラルダイト”ＭＹ−７２１の１００部を（Ａ３）液とした。また“エピキュア”Ｗの１００部を（Ｂ３）液とした。
（Ａ３）液１００部に（Ｂ３）液３９．９部を混合してエポキシ樹脂組成物とし、８０度での粘度を測定した結果、１５６３ｃＰであり、実施例に比較して高粘度であった。
つぎに、前述の方法により樹脂硬化板を作成し、硬化物の物性を測定した結果、１８０℃で２時間硬化後のガラス転移温度は２２１℃、曲げ弾性率は３．６ＧＰａであり、十分な機械特性を有していた。また、硬化物の理論架橋点間分子量は１５８ｇ／ｍｏｌであった。
さらに、前述の方法により得られた樹脂硬化板を沸騰水中に４８時間浸漬した後のガラス転移温度、および８２℃における曲げ弾性率を測定した結果、それぞれ１４８℃、および２．７ＧＰａであり、十分な耐熱性と弾性率を有していた。
さらに、このエポキシ樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料の作成を試みたが、８０℃での粘度が高く、得られた複合材料に多数の未含浸部が見られた。
比較例１１
構成要素（９）として“アラルダイト”ＭＹ−７２１を５０部、構成要素（１０）としてＧＡＮを２０部、その他のエポキシ樹脂として“エピコート”８２５を３０部加え７０℃で１時間撹拌し、（Ａ３）液とした。また、３，３’−ＤＡＳ１００部を（Ｂ３）液とした。
（Ａ３）液１００部に（Ｂ３）液４８部を混合してエポキシ樹脂組成物とし、８０℃での粘度を測定した結果、１０００ｃＰであり、実施例に比較して高粘度であった。
つぎに、前述の方法により樹脂硬化板を作成し、硬化物の物性を測定した結果、１８０℃で２時間硬化後のガラス転移温度は２１７℃、曲げ弾性率は３．４ＧＰａであり、十分な機械特性を有していた。また、硬化物の理論架橋点間分子量は２４３ｇ／ｍｏｌであった。
さらに、前述の方法により得られた樹脂硬化板を沸騰水中に４８時間浸漬した後のガラス転移温度、および８２℃における曲げ弾性率を測定した結果、それぞれ１４５℃、および２．６ＧＰａであり、十分な耐熱性と弾性率を有していた。
さらに、このエポキシ樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料の作成を試みたが、８０℃での粘度が高く、得られた複合材料に多数の未含浸部が見られた。
比較例１２
構成要素（１０）としてＧＡＮを２０部、その他のエポキシ樹脂として“エピコート”８２５を８０部加え７０℃で１時間撹拌し、（Ａ３）液とした。また、“エピキュア”Ｗの１００部を（Ｂ３）液とした。
（Ａ３）液１００部に（Ｂ３）液２７．８部を混合してエポキシ樹脂組成物とし、８０℃での粘度を測定した結果、２６５ｃＰであり、やや粘度の高いものであった。
つぎに、前述の方法により樹脂硬化板を作成し、硬化物の物性を測定した結果、１８０℃で２時間硬化後のガラス転移温度は１５６℃、曲げ弾性率は３．２ＧＰａであり、耐熱性の低いものであった。また、硬化物の理論架橋点間分子量は４１４ｇ／ｍｏｌであった。
さらに、前述の方法により得られた樹脂硬化板を沸騰水中に４８時間浸漬した後のガラス転移温度、および８２℃における曲げ弾性率を測定した結果、それぞれ１０９℃、および２．０ＧＰａであり、耐熱性、弾性率ともに低いものであった。
さらに、このエポキシ樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料を作成し、０°引張強度、０°圧縮強度、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度、およびＣＡＩを測定した結果、それぞれ２８９０ＭＰａ、１３００ＭＰａ、９４０ＭＰａ、および２４０ＭＰａであり、０°引張強度、０°圧縮強度、ＣＡＩは高い強度であるが、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度の低いものであった。
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【国際調査報告】
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