(57)【要約】（１）親水性又は水溶性の重合性単量体（Ａ）と、重合性二重結合含有基を有するヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール化合物単量体（Ｂ）との共重合体を有効成分として含有する防錆剤、および（２）前記（Ａ）と、前記（Ｂ）と、一般式（１）：2003093534.tif 000014［Ｒ１：水素原子、Ｃ１−８のアルキル基、カルボキシル基、Ｃ１−８のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ヒドロキシ基またはハロゲン原子。Ｒ２：水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン原子または金属原子。」で表されるベンゾトリアゾール類（Ｄ）を有効成分として含有する防錆剤。前記単量体（Ｂ）の例として、一般式（２）表される化合物を含む。本防錆剤は、有機溶媒を用いなくても、水系溶液として使用可能あり、特に銅およびその合金の防錆に有効である。
2003093534.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性又は水溶性の重合性単量体（Ａ）と、重合性二重結合含有基を有するヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール化合物単量体（Ｂ）との共重合体を有効成分として含有することを特徴とする防錆剤。
【請求項２】
親水性又は水溶性の重合性単量体（Ａ）と重合性二重結合含有基を有するヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール化合物単量体（Ｂ）との共重合体と、一般式（１）：
2003093534.tif 000012
［式中、Ｒ１は水素原子、Ｃ１−８のアルキル基、カルボキシル基、Ｃ１−８のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ヒドロキシ基またはハロゲン原子を示す。Ｒ２は水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン原子または金属原子を示す。）で表されるベンゾトリアゾール類（Ｄ）を有効成分として含有することを特徴とする防錆剤。
【請求項３】
前記のヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール化合物単量体（Ｂ）が、一般式（２）：
2003093534.tif 000013
［式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって重合性二重結合含有基、水素原子、Ｃ１−８のアルキル基、Ｃ１−８のアルコキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を示す。但し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の少なくとも１つは、重合性二重結合含有基である。］で表されるヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール化合物である請求項１又は２記載の防錆剤。
【請求項４】
金属類の表面に請求項１〜３のいずれかに記載の防錆剤を被覆することを特徴とする金属類の防錆方法。
【請求項５】
金属類の表面に請求項１〜３のいずれかに記載の防錆剤を被覆するにあたり、請求項１〜３のいずれかに記載の防錆剤を水系溶液の形態で使用することを特徴とする金属類の防錆方法。
【請求項６】
前記金属類が銅又は銅合金である請求項４又は５記載の防錆方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系の共重合体を有効成分とする防錆剤、及びそれを用いる金属類の防錆方法に関する。
背景技術
従来、金属類を防錆するには、種々の方法が提案されてきた。例えば、金属表面に腐食されにくい他の金属をメッキ等で被覆する方法、金属表面を塗料にて被覆する方法、金属表面に化学的又は電気化学的に膜を形成する方法等、金属表面と外部の腐食的環境との接触を防ぐことで腐食を抑制する方法等が知られている。
金属類の防錆剤としては、ベンゾトリアゾール類が知られており、例えば特開平１０−２６５９７９号公報には、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート由来の成分を含有するアクリル系共重合体の有機溶媒溶解組成物中にベンゾトリアゾール類を添加した銅材用防食剤組成物が開示されている。また、特開昭５９−１０８０９９号公報には、２’−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類を有効成分とする高温における潤滑油の金属腐食防止剤が開示されている。
ベンゾトリアゾール類は、金属表面とキレート結合して被膜を形成して防錆効果を発現するが、従来の技術では実用上、未だ解決すべき課題が残されている。例えば、その被膜が概して薄いため、過酷な環境下では防錆効果が必ずしも満足のいくものとはなっていないことがひとつである。また、樹脂に防錆剤としてトリアゾール類を添加した場合、ブリードアウト現象が生じ易く、安定した効果が得られないことが挙げられる。更に、トリアゾール類が水溶性に乏しい場合には、通常は希釈用の有機溶剤を要することになりその分コスト高になること、作業上の安全面と廃液処理に問題が生ずること、また使用溶媒の種類が制限されること、などの問題点がある。例えば、２’−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類は水溶性に乏しく、防錆効果を発現させるためには有機溶媒に溶解させなければならず、使用にあたっては上記の点が問題となっている。
そこで、本発明の課題は、ベンゾトリアゾール系化合物を含む防錆剤ではあるが、金属類に対して過酷な環境下においても防錆効果を発揮、維持でき、かつ有機溶媒を実質的に含まない水系溶液の条件下であっても使用可能な防錆剤と、それを用いる防錆方法を提供することにある。
発明の開示
上記課題を解決するために、本発明者らは種々のベンゾトリアゾール化合物につき実用面から防錆効果の検討を進めたところ、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールに、水溶性又は親水性の共重合単量体を共重合反応させて得られた共重合体が水溶性に富み、金属類の防錆剤として非常に有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、次のとおりの防錆剤およびそれを用いる防錆方法に関するものである。
（１）水溶性又は親水性の重合性単量体（Ａ）と重合性二重結合含有基を有するヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール化合物単量体（Ｂ）との共重合体を有効成分として含有することを特徴とする防錆剤。
（２）親水性又は水溶性の重合性単量体（Ａ）と重合性二重結合含有基を有するヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール化合物単量体（Ｂ）との共重合体と、一般式（１）：
2003093534.tif 000003
［式中、Ｒ１は水素原子、Ｃ１−８のアルキル基、カルボキシル基、Ｃ１−８のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ヒドロキシ基またはハロゲン原子を示す。Ｒ２は水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン原子または金属原子を示す。］で表されるベンゾトリアゾール類（Ｄ）を有効成分として含有することを特徴とする防錆剤。
（３）前記のヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール化合物単量体（Ｂ）が、一般式（２）：
2003093534.tif 000004
［式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって重合性二重結合含有基、水素原子、Ｃ１−８のアルキル基、Ｃ１−８のアルコキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を示す。但し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の少なくとも１つは、重合性二重結合含有基である。］で表されるヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール化合物である上記（１）又は（２）項記載の防錆剤。
（４）金属類の表面に上記（１）〜（３）項のいずれかに記載の防錆剤を被覆することを特徴とする金属類の防錆方法。
（５）金属類の表面に上記（１）〜（３）項のいずれかに記載の防錆剤を被覆するにあたり、上記（１）〜（３）項のいずれかに記載の防錆剤を水系溶液の形態で使用することを特徴とする金属類の防錆方法。
（６）前記金属類が銅又は銅合金である上記（４）又は（５）項記載の防錆方法。
発明を実施するための最良の形態
はじめに、本明細書において記載する置換基の表示とその具体例を挙げる。
Ｃ１−４アルキル基とは、炭素数１から４の直鎖状又は分枝状アルキル基を示し、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｃ１−８アルキル基とは、炭素数１から８の直鎖状又は分枝状アルキル基を示し、前記Ｃ１−４アルキル基に加え、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基またはオクチル基等が挙げられる。
Ｃ１−１８アルキル基とは、炭素数１から１８の直鎖状又は分枝状アルキル基を示し、前記Ｃ１−４アルキル基及びＣ１−１８アルキル基に加え、ノニル基、デカニル基、ウンデカニル基、ドデカニル基、トリデカニル基、テトラデカニル基、ペンタデカニル基、ヘキサデカニル基、ヘプタデカニル基またはオクタデカニル基等が挙げられる。
Ｃ１−８アルコキシ基とは、炭素数１から８の直鎖状又は分枝状アルコキシ基を示し、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基またはオクチルオキシ基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基とは、炭素数１から８の直鎖状又は分枝状アルコキシカルボニル基を示し、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基またはオクチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
Ｃ１−４アルキレン基とは、炭素数１から４の直鎖状又は分枝状アルキレン基を示し、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、メチルメチレン、プロピレン、１−メチルトリメチレン、２−メチルトリメチレンまたはエチルエチレン等が挙げられる。
Ｃ１−１０アルキレン基とは、炭素数１から１０の直鎖状又は分枝状アルキレン基を示し、上記Ｃ１−４アルキレン基に加え、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレンまたは２，２−ジメチルトリメチレン等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素が挙げられる。
金属原子としては、アルカリ金属原子（ナトリウム、カリウム、リチウム等）、銀原子などが挙げられる。
本発明の防錆剤の有効成分である前記共重合体は、水溶性又は親水性の重合性単量体（Ａ）と重合性二重結合含有基を有するヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール化合物単量体（Ｂ）とを必須単量体とする共重合体である。
前記重合性単量体（Ａ）としては、分子内にラジカル重合性基を含有し、且つ水溶性又は親水性であれば特に制限されず、例えば、以下の▲１▼〜▲８▼で示すものが挙げられる。
▲１▼アクリル酸またはメタアクリル酸等の（メタ）アクリル酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸または無水マレイン酸等の不飽和共重合性カルボン酸類
▲２▼前記不飽和共重合性カルボン酸類のアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム、リチウム塩等）、アンモニウム塩およびアミノ化合物塩（ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、メチルイソプロパノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、トリエタノールアミン等）の群より選択される１種または２種以上
▲３▼一般式（３）：
2003093534.tif 000005
［式中、Ｒ６は水素原子又はＣ１−４アルキル基を示す。Ｒ７はＣ１−４アルキレン基を示す。Ｒ８は水素原子、Ｃ１−４アルキル基又はフェニル基を示す。ｍは１〜２０の整数を示す。］で表されるアクリル酸アルキレングリコールエーテル化合物
▲４▼Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシ−ヒドロキシアクリロイルオキシプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、３−ヒドロキシアクリロイルオキシプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン等の（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル類に、ベンジルクロライド、メチルクロライド、エチルクロライド、プロピルクロライド、ブチルクロライド、ベンジルブロマイド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、プロピルブロマイド、ブチルブロマイド、ヨウ化メチル、ヨウ化ベンジル、ヨウ化エチルまたはヨウ化プロピル等のハロゲン化炭化水素類；ジエチル硫酸またはジメチル硫酸等の硫酸エステル類等のアルキル化試剤を作用させて得られた不飽和共重合性第４級アンモニウム塩基類
▲５▼ヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテルまたはヒドロキシプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類
▲６▼ヒドロキシメチルビニルケトン、ヒドロキシエチルビニルケトンまたはヒドロキシプロピルビニルケトン等のビニルケトン類
▲７▼Ｎ−ビニルホルムアミドまたはＮ−ビニルアセトアミド等のビニルアミド類
▲８▼アクリルアミド−２，２’−ジメチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレートまたは３−スルホプロピルメタクリレート等の不飽和共重合性スルホン酸類及びそのアンモニウム塩
前記一般式（４）で表されるアクリル酸化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートまたは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類；メトキシエチル（メタ）アクリレートまたはエトキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルコキシアルキルエステル類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートまたはポリアルキレングリコールエステル等の（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコール類；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートまたはメトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコールエステル類；フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートまたはフェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のフェノキシポリアルキレングリコールエステル類が挙げられる。
これらの中でも下記する重合性二重結合含有基を有するヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール化合物（Ｂ）とから得られる共重合体に高い水溶性を付与し得るという観点から、とりわけヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートまたはメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が好ましい。これら重合性単量体（Ａ）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記共重合体における重合性単量体（Ａ）の量比は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、通常は共重合成分全量の５〜９９．９重量％、好ましくは１０〜９９重量％とすればよい。
前記重合性単量体（Ａ）の中でも、とりわけ▲２▼アクリル酸、メタアクリル酸等の（メタ）アクリル酸類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸等の不飽和共重合性カルボン酸類のアルカリ金属塩、アンモニウム塩及びアミノ化合物の群より選択される１種又は２種以上、▲３▼一般式（３）で表されるアクリル酸化合物が好ましい。
なお、前記共重合体を、該不飽和共重合性カルボン酸類のアルカリ金属塩、アンモニウム塩およびアミノ化合物の群より選択される１種又は２種以上とヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール化合物（Ｂ）とからなる共重合体とする場合、該不飽和共重合性カルボン酸類のアルカリ金属塩、アンモニウム塩およびアミノ化合物の群より選択される１種又は２種以上を使用する代わりに、相当する不飽和共重合性カルボン酸類とヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール化合物（Ｂ）との共重合体を形成後、０．１〜１．３当量のアルカリ金属塩、アンモニウムおよびアミノ化合物の群より選択される１種又は２種以上を反応させて製造してもよい。
次に、前記の重合性二重結合含有基を有するヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール化合物単量体（Ｂ）は、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールの置換可能な任意の位置に重合性二重結合含有基を有するものであれば、特に制限されず、例えば、前記のとおり、一般式（２）：
2003093534.tif 000006
［式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって重合性二重結合含有基、水素原子、Ｃ１−８のアルキル基、Ｃ１−８のアルコキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を示す。但し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の少なくとも１つは、重合性二重結合含有基である。］で表されるヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール化合物が挙げられる。
ここで、重合性二重結合含有基とは、ビニル系の重合性二重結合を含む基であれば特に制限はなく、例えば、一般式（４）：
2003093534.tif 000007
［式中、Ｒ９はＣ１−１０アルキレン基を示す。Ｒ１０は水素原子又はＣ１−４アルキル基を示す。ｎは０又は１の整数を示す。］で表される重合性二重結合含有基が挙げられる。
前記一般式（４）で表される重合性二重結合含有基は、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールの任意の位置に直接、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を介して結合していてもよい。
ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール化合物単量体（Ｂ）の具体例としては、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（アクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−（アクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（アクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−（アクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（アクリロイルオキシブチル）フェニル］−５−メチルベンゾトリアゾール、または［２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（アクリロイルオキシエトキシカルボニルエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
これらヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール化合物類は、公知の方法、例えば日本特許２７０１１１６号公報記載の方法に準じて製造することができる。ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール化合物単量体（Ｂ）は１種を単独で使用でき、２種以上を併用してもよい。
前記共重合体におけるヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール化合物単量体（Ｂ）の量比は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、得られる共重合体の防錆性能、水溶性、使用環境と目的、経済性を考慮すると、通常は共重合成分全量の０．０００１〜５０重量％、好ましくは０．００１〜３０重量％とすればよい。
前記重合性単量体（Ａ）とヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール化合物単量体（Ｂ）との共重合体の造膜性、安定性を高め、凝集、沈殿もしくはゲル化を防止し、水溶性、起泡性、粘着性、密着性等を図るために、その他重合性単量体（Ｃ）を併用して共重合体を構成するのが好ましい。
その他重合性単量体（Ｃ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレートまたはラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートまたはシクロドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸のカプロラクトン付加体；ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシ芳香族ビニル類；１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンまたはスチレン等の□−オレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルまたはラウリル酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；塩化ビニル等が挙げられる。
これらその他重合性単量体（Ｃ）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。前記共重合体におけるその他重合性単量体の量比は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、その他単量体の使用量が２０重量％を越えると水溶性が損なわれるため、通常は共重合成分全量の２０重量％以下、好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％とすればよい。
本発明において、前記共重合体に対し、防錆性能等の特性をより一層向上させる為に、次のようなベンゾトリアゾール類（Ｄ）の１種又は２種以上を添加してもよい。
前記ベンゾトリアゾール類（Ｄ）としては、例えば、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールナトリウム塩、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール  ブチルエステル、ベンゾトリアゾール銀塩、５−クロロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−クロロベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
前記共重合体におけるベンゾトリアゾール類（Ｄ）の量比は、広い範囲から適宜選択できるが、通常は前記共重合体１００重量部に対し０〜５００重量部程度で使用するのが好ましい。
次に、本発明の防錆剤として用いる前記共重合体の重合方法につき説明するが、基本的には、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の通常の重合方法に従って製造することができる。
例えば、溶液重合法による場合、溶媒中に重合開始剤の存在下、重合体単量体（Ａ）及びヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール化合物（Ｂ）と、更に必要に応じてその他重合性単量体（Ｃ）を共重合させればよい。
溶媒としては、従来公知のものを広く使用でき、例えば水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸プロピルまたは酢酸ブチル等のエステル類；石油エーテル、ヘキサンまたはヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類を挙げることができる。
これら溶媒の中でも、目的の共重合体を水系溶液で用いることを考慮するときには、水溶性の溶媒であることが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチルセロソルブまたは１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類を挙げることができる。これら溶媒は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。溶媒の使用量は特に限定されず、得ようとする共重合体の諸特性や用途に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常共重合体成分全量を１００重量部として、１〜１００００重量部とすればよい。
重合開始剤としては従来公知のものを広く使用でき、例えば、過酸化ベンゾイル、ジブチルパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物等を挙げることができる。重合開始剤は１種を単独で使用でき、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は特に限定されないが、通常共重合体成分全量（総モル数）の０．１〜５モル％とすればよい。
この共重合反応は、通常は室温〜２００℃、好ましくは４０〜１４０℃の温度範囲で行うことができ、通常１〜５０時間、好ましくは２〜２４時間で終了する。
前記共重合体の分子量は、通常の方法、例えば四塩化炭素、ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル、チオグリセロール等の連鎖移動剤やハイドロキノン等の重合禁止剤を添加することで調節することができる。
このようにして得られる共重合体は、重量平均分子量が通常１０００〜２０００００、好ましくは２０００〜１５００００であるが、水溶性、経時的なブリードアウトの防止等を考慮すると、好ましくは３０００〜１０００００、さらに好ましくは５０００〜５００００である。
本発明の防錆剤は、前記共重合体を有効成分として含有するものである。当該共重合体は、水溶性に富み、水系溶液の形態で使用することができるが、必要に応じて適当な分散剤、乳化剤等を用いて分散液、乳化液の形態で使用することができる。上記でいう水系溶液とは、水または水を主たる溶媒とする溶液をいい、後者の場合は有機溶媒を前記共重合体に対する水の溶解作用を妨げない程度に含んでいてもよい。例えば、防錆性重合体の製造時に使用した溶媒を防錆効果に影響しない程度に含んでいてもよい。
本発明の防錆剤には、必要に応じて、前記共重合体の防錆効果を損なわない程度に、その他防錆剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤、水溶性消光剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、湿潤剤、表面張力調整剤、顔料、染料、色素、香料、金属不活性剤、造核剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、増粘剤、防黴剤、防腐剤、酸素吸収剤あるいは加工助剤や、その他従来、防錆剤組成物に添加される添加剤等を添加してもよい。
本発明の防錆剤における前記共重合体の使用濃度は、その共重合体の種類によって多少の違いがあるが、通常、０．０００１重量％以上とし、その濃度以上であれば特に制限されないが、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％程度で使用するのが好ましい。使用濃度が、０．０００１重量％未満であれば十分な防錆効果を期待することができない。
本発明の防錆剤は、一般の金属類（銅、鉄などの金属または合金）の防錆に有効であるが、特に銅及び銅合金に対して優れた防錆効果を示す。
本発明の防錆方法は、例えば、防錆が必要な金属面に本発明の防錆剤を含む溶液を塗布、スプレー噴霧して被覆するか、または該金属を該溶液に浸漬する等で処理した後、乾燥させて被覆することにより実施できる。
本発明の防錆剤は、溶液の状態で保存することができるが、流通の便を考慮し、濃縮液とし、使用時に所定の濃度に水で希釈して使用するようにしてもよい。
本発明の防錆方法によると、きわめて簡便に金属類に防錆処理をすることができ、塩水中、酸性気相中、高温多湿中、或いは長期間の屋外暴露といった過酷な条件下においても発錆乃至腐食を顕著に抑制することができる。また、電子機器のプラスチック製ハウジングにおいて使用するとき、ニッケルの無電解メッキと同等の効果を得ることができる。
実施例
次に、実施例及び試験例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
なお、以下において、「部」又は「％」とあるのは特に断らない限り夫々「重量部」又は「重量％」を示す。
実施例１
攪拌機、温度計、冷却器及び滴下漏斗を備えた４つ口フラスコにイソプロパノール１００部を入れ、８０℃に昇温した中に、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール２０部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの繰りかえし数ｍ≒８）８０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．３部の混合物を２時間かけて滴下し、さらに８０℃で４時間保持して、目的の共重合体を得、当該共重合体のイソプロパノール溶液（固形分含量５０．８％）よりなる防錆剤を製造した。当該共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣ）による平均重量分子量は４３１００であった。前記共重合体を含む溶液から溶媒を減圧留去して、残渣に脱イオン水を加え、前記共重合体を含む水溶液（固形分含量３０％）を調製し、水系溶液よりなる防錆剤を得た。
実施例２
攪拌機、温度計、冷却器及び滴下漏斗を備えた４つ口フラスコに１−メトキシ−２−プロパノール１００部を入れ、８０℃に昇温した中に、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール３０部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｍ≒７）７０部、アゾビスイソブチロニトリル０．３部及びｎ−ドデシルメルカプタン１部の混合物を２時間かけて滴下し、さらに８０℃で４時間保持して、目的の共重合体を得、当該共重合体の１−メトキシ−２−プロパノール溶液（固形分含量５１．２％）よりなる防錆剤を製造した。
実施例３
攪拌機、温度計、冷却器及び滴下漏斗を備えた４つ口フラスコに１−メトキシ−２−プロパノール１００部を入れ、８０℃に昇温した中に、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール３０部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｍ≒７）５０部、アクリル酸２０部、アゾビスイソブチロニトリル０．３部及びｎ−ドデシルメルカプタン１部の混合物を２時間かけて滴下し、さらに８０℃で４時間保持して、目的の共重合体を得、当該共重合体の１−メトキシ−２−プロパノール溶液（固形分含量４９．７％）よりなる防錆剤を製造した。当該共重合体のＧＰＣによる平均重量分子量は５９００であった。
実施例４
攪拌機、温度計、冷却器及び滴下漏斗を備えた４つ口フラスコに１−メトキシ−２−プロパノール１００部を入れ、８０℃に昇温した中に、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール３０部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｍ≒７）６５部、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン５部及びアゾビスイソブチロニトリル０．３部の混合物を２時間かけて滴下し、さらに８０℃で４時間保持して共重合反応を終了させて、防錆性共重合体の１−メトキシ−２−プロパノール溶液（固形分含量５０．８％）を製造した。当該共重合体のＧＰＣによる平均重量分子量は３５９００であった。この共重合体溶液から溶媒を減圧留去した後、残渣に脱イオン水を加えて固形分含量３０％水溶液を調製し、水系溶液の防錆剤を得た。
実施例５
攪拌機、温度計、冷却器及び滴下漏斗を備えた４つ口フラスコに１−メトキシ−２−プロパノール２５０部、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール３０部、メタクリル酸アンモニウム６０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、アゾビスイソブチロニトリル０．５部及びｎ−ドデシルメルカプタン２部の混合物を入れ、窒素雰囲気下攪拌しながら６０℃に昇温し、その温度を約１２時間保持して、目的の共重合体を得、当該共重合体の１−メトキシ−２−プロパノール溶液（固形分含量２９．１％、重合率１００％）よりなる防錆剤を製造した。当該共重合体のＧＰＣによる平均重量分子量は４３１００であった。この共重合体溶液から溶媒を減圧留去した後、残渣に脱イオン水を加えて固形分含量３０％水溶液を調製し、水系溶液の防錆剤を得た。当該防錆剤のｐＨは６．９であった。
実施例６
攪拌機、温度計、冷却器及び滴下漏斗を備えた４つ口フラスコにテトラヒドロフラン２５０部、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール３０部、メタクリル酸６０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、アゾビスイソブチロニトリル０．５部及びｎ−ドデシルメルカプタン２部の混合物を入れ、窒素雰囲気下攪拌しながら６０℃に昇温した後、約１２時間保持して、目的の共重合体を得、当該共重合体のテトラヒドロフラン溶液（固形分含量２９．１％、重合率１００％）よりなる防錆剤を製造した。次に、ｐＨ６〜７になるように２５％アンモニア水溶液を添加し、室温で３時間攪拌した後、溶媒を減圧留去し、残渣に脱イオン水を加えて固形分３０％水溶液を調製し、水系溶液の防錆剤を得た。当該共重合体のＧＰＣによる平均重量分子量は４１１００であった。
実施例７
攪拌機、温度計、冷却器及び滴下漏斗を備えた４つ口フラスコにテトラヒドロフラン４８０部、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール７２部、メタクリル酸メチル２４部、アクリル酸９６部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４８部アゾビスイソブチロニトリル０．５部及びｎ−ドデシルメルカプタン２部の混合物を入れ、窒素雰囲気下攪拌しながら６０℃に昇温した後、約１２時間保持して、目的の共重合体を得、当該共重合体のテトラヒドロフラン溶液（固形分含量３３．５％、重合率１００％）よりなる防錆剤を製造した。次に、ｐＨ６〜７になるように２５％アンモニア水溶液を添加し、室温で３時間攪拌した後、溶媒を減圧留去し、残渣に脱イオン水を加えて共重合体の固形分含量３０％水溶液を調製し、水系溶液の防錆剤を得た。当該共重合体のＧＰＣによる平均重量分子量は３６９００であった。
試験例１（防錆試験）
銅板（ＪＩＳ規格Ｃ１０２０Ｐ、０．５ｘ３０ｘ７０ｍｍ）の表面を、３２０番研磨紙を用いて研磨した後、０．５％塩酸に５分間浸漬し、その後１分間水洗したものを試験片とした。
試験液１：実施例２で得られた１−メトキシ−２−プロパノール溶液に脱イオン水を加え、固形分０．１８％の水系溶液の防錆剤を調製し、試験液１とした。
試験液２：実施例７で得られた３０％水溶液に脱イオン水を加え、固形分０．１５％の水系溶液の防錆剤を調製し、試験液２とした。
比較試験液１：防錆剤として１％ベンゾトリアゾール水溶液を用いた。
比較試験液２：防錆剤として２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（チヌビンＰ、日本チバガイギー社製）の１％アセトン溶液を用いた。
上記試験片を、試験液１、試験液２、比較試験液１および比較試験液２にそれぞれ２０℃で２分間浸漬し、エアブローにより６０℃で３０分間乾燥した。処理された各試験片に、５％食塩水を３５℃で２４時間噴霧し、表面状態を確認した。また、試験前後の電気抵抗値を、接触抵抗値計ロレスターＭＰ（三菱化学製，プローブ：２探針方式）で測定した。測定は２箇所で行った。なお、参考として銅板表面にニッケル無電解メッキしたものについても同様に食塩水噴霧処理を行い、表面状態を確認した。
上記の試験結果を表１及び表２に示す。
2003093534.tif 000008
2003093534.tif 000009
以上の結果から、本発明の防錆剤は、銅の代表的な防錆剤であるベンゾトリアゾールよりも低濃度でありながら、より優れた防錆効果を示し、ニッケルメッキ処理と同等の効果を示すことがわかる。
試験例２
銅板（ＪＩＳ規格Ｃ１０２０Ｐ、０．５×３０×７０ｍｍ）の表面を、１５００番研磨紙を用いて研磨した後、５％硫酸に１分間浸漬し、その後１分間水洗したものを試験片とした。
上記試験片を下記に示す試験液３〜６および比較試験液１〜２にそれぞれ２０℃で５分間浸漬したのち、３０秒間水洗し、エアブローにより試験片表面の水滴を除いたのち、６０℃で３０分間乾燥した。
処理された各試験片を温度６０℃、湿度８５％に調整した恒温恒湿槽中に１１４時間放置した。試験前後の表面電気抵抗値を、接触抵抗値計ロレスターＭＰ（三菱化学製、プローブ：２探針方式）で測定した。測定箇所は５カ所で行い、その平均値を表面電気抵抗値とした。試験結果を表４に示す。
試験液４：実施例６で得られた３０％水溶液５重量部に対し１Ｈ−ベンゾトリアゾール１部を加えた後、脱イオン水を加え、固形分２５０ｐｐｍの水溶液とし、試験液４とした。
試験液５：実施例６で得られた３０％水溶液３．３重量部に対し１Ｈ−ベンゾトリアゾール１部を加えた後、脱イオン水を加え、固形分２００ｐｐｍの水溶液とし、試験液５とした。
試験液６：実施例６で得られた３０％水溶液１．７重量部に対し１Ｈ−ベンゾトリアゾール１部を加えた後、脱イオン水を加え、固形分１５０ｐｐｍの水溶液とし、試験液６とした。
比較試験液３：防錆剤として１Ｈ−ベンゾトリアゾール１００ｐｐｍ水溶液を用いた。
比較試験液４：防錆剤として１Ｈ−ベンゾトリアゾール２５０ｐｐｍ水溶液を用いた。
試験液および比較試験液一覧を表３に示す。
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2003093534.tif 000011
以上の結果から、本発明の防錆剤はベンゾトリアゾール系防錆剤と併用することにより相乗効果を示すことがわかる。
産業上の利用可能性
上述のとおり、本発明の防錆剤は、親水性又は水溶性の重合性単量体（Ａ）と、重合性二重結合含有基を有するヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール化合物単量体（Ｂ）との共重合体を有効成分として含有するものであり、金属類（とりわけ銅とその合金）の防錆にきわめて有効である。本防錆剤は、水系溶液として使用することができることから、有機溶媒系の防錆剤に比べて、コストが安くなること、安全性があること、廃液処理が容易であること、などの諸点において実用上、非常に有利である。
【国際調査報告】
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