(57)【要約】芳香族ポリカーボネートを、二酸化炭素の超臨界流体中で、水、炭素数１〜６の脂肪族アルコールまたは炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよいフェノール類と反応させるかあるいは炭素数１〜６の脂肪族アルコールまたは炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよいフェノール類の超臨界流体と反応させる、芳香族ポリカーボネートの解重合法。この解重合法によれば、芳香族ポリカーボネートを大きい反応速度で解重合するとともに、解重合により生成する有効成分を高い回収率で回収することができるので、この方法により廃棄されたあるいは使用済の芳香族ポリカーボネートから有効成分を回収して、リサイクルすることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリカーボネートを、二酸化炭素の超臨界流体中で、水、炭素数１〜６の脂肪族アルコールおよび炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよいフェノール類よりなる群から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシ化合物と反応せしめることを特徴とする、芳香族ポリカーボネートの解重合法。
【請求項２】
反応を、反応系中に触媒を添加することなく行う請求項１に記載の方法。
【請求項３】
芳香族ポリカーボネートを、二酸化炭素の超臨界流体中で、水と２００℃以上の温度で反応せしめて、該芳香族ポリカーボネートの構成成分である芳香族ビスフェノールを生成せしめる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
芳香族ポリカーボネートを、二酸化炭素の超臨界流体中で、炭素数１〜６の脂肪族アルコールと１５０℃以上の温度で反応せしめて、該芳香族ポリカーボネートの構成成分である芳香族ビスフェノールとジ（炭素数１〜６のアルキル）カーボネートを生成せしめる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
芳香族ポリカーボネートを、二酸化炭素の超臨界流体中で、炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよいフェノール類と１５０℃以上の温度で反応せしめて、該芳香族ポリカーボネートの構成成分である芳香族ビスフェノールとジ（炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよいフェニル）カーボネートを生成せしめる請求項１に記載の方法。
【請求項６】
反応終了後、反応系を開放して反応系から二酸化炭素を除去しそして芳香族ビスフェノールを含む反応生成物を分離する、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
反応終了後、反応系から二酸化炭素を除去しそして芳香族ビスフェノールとジ（炭素数１〜６アルキル）カーボネートを含む反応生成物を分離する、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
反応終了後、反応系を開放して反応系から二酸化炭素を除去しそして芳香族ビスフェノールとジ（炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよいフェニル）カーボネートを含む反応生成物を分離する請求項５に記載の方法。
【請求項９】
芳香族ビスフェノールを含む反応生成物を、蒸留または有機溶媒による抽出に付すことにより、芳香族ビスフェノールを単離する請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
芳香族ビスフェノールとジ（炭素数１〜６アルキル）カーボネートを含む反応生成物を蒸留に付して炭素数１〜６のアルコールを除去し次いで蒸留残渣をさらに蒸留に付すかあるいは有機溶媒による抽出に付すことにより芳香族ビスフェノールとジ（炭素数１〜６アルキル）カーボネートとをそれぞれ単離する請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
芳香族ビスフェノールとジ（炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよいフェニル）カーボネートを含む反応生成物を蒸留に付して炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよいフェノールを除去し次いで蒸留残渣をさらに蒸留に付すかあるいは有機溶媒による抽出に付すことにより芳香族ビスフェノールとジ（炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよいフェニル）カーボネートとをそれぞれ単離する請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
有機溶媒による抽出を、溶解度パラメーター（δｓ）が１０．５以下の有機溶媒で行い、抽出溶液から晶析により芳香族ビスフェノールを単離せしめ、さらにその母液を蒸留に付すかあるいはその母液に溶解度パラメーター（δｓ）が１３．０以上の有機溶媒を加えてジ（炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよいフェニル）カーボネートを単離せしめる請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
芳香族ポリカーボネートを、炭素数１〜６の脂肪族アルコールおよび炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよいフェノール類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の超臨界流体と反応せしめることを特徴とする、芳香族ポリカーボネートの解重合法。
【請求項１４】
芳香族ポリカーボネートを、炭素数１〜６の脂肪族アルコールの超臨界流体と反応せしめて、該芳香族ポリカーボネートの構成成分である芳香族ビスフェノールとジ（炭素数１〜６のアルキル）カーボネートを生成せしめる請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
芳香族ポリカーボネートを、炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよいフェノール類の超臨界流体と反応せしめて、該芳香族ポリカーボネートの構成成分である芳香族ビスフェノールとジ（炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよいフェニル）カーボネートを生成せしめる請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
反応終了後、反応系内の圧力を減じて、反応系内の炭素数１〜６の脂肪族アルコールを非臨界状態とした後、反応生成物を蒸留に付して、炭素数１〜６の脂肪アルコールをジ（炭素数１〜６のアルキル）カーボネートとの共沸混合物として留去しつつ、ジ（炭素数１〜６）アルキルカーボネートを蒸留し且つ芳香族ビスフェノールを蒸留残渣として取得する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
共沸混合物が炭素数１〜６の脂肪族アルコール対ジ（炭素数１〜６のアルキル）カーボネートの重量比が７０：３０〜９９：１の範囲にある、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
炭素数１〜６の脂肪族アルコールがメタノールであり、且つ非臨界状態が反応系を加圧状態に維持している請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
反応終了後、反応系内の圧力を減じて、反応系内の炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよいフェノール類を非臨界状態とした後、反応生成物を蒸留に付して、炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよいフェノールを留去し、蒸留残渣を溶解度パラメーター（δｓ）が１０．５以下の有機溶媒で晶析して芳香族ビスフェノールを単離し、さらにその母液を蒸留に付すかあるいは溶解度パラメーター（δｓ）が１３．０以上の有機溶媒を加えてジ（炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよいフェニル）カーボネートを単離せしめる請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
芳香族ポリカーボネートを、フェノール、ｔ−ブチルフェノールまたはクミルフェノールで解重合せしめて得られた芳香族ビスフェノールとジアリールカーボネートとを含む反応生成物を（ｉ）蒸留に付してフェノール、ｔ−ブチルフェノールまたはクミルフェノールを除去し次いで（ｉｉ）蒸留残渣を溶解度パラメーター（δｓ）が１０．５以下の有機溶媒で晶析して芳香族ビスフェノールを単離し、さらにその母液を蒸留に付すかあるいはその母液に溶解度パラメーター（δｓ）が１３．０以上の有機溶媒を加えてジアリールカーボネートを単離することを特徴とする芳香族ポリカーボネート解重合物から有用物質を単離する方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は芳香族ポリカーボネートの解重合法に関する。さらに詳しくは芳香族ポリカーボネートを解重合し、芳香族ビスフェノール等の有効成分を回収する方法に関する。
従来の技術
芳香族ポリカーボネート樹脂は、優れた透明性、光学的特性および強靭な物性を有するので、レンズ、コンパクトディスク、建築材料、自動車部品、ＯＡ機器のシャーシー、カメラボディー等種々の用途に利用されている極めて付加価値の高い材料であり、ますます需要が増加しつつある。これらの製品はその利用が終了すると多くは廃棄物として、焼却されたり、地中に埋め立てたりする方法で処理されている。これは資源の無駄であるばかりでなく、環境汚染や炭酸ガス排出といった地球規模での社会問題ともなっている。したがって、廃棄物となった芳香族ポリカーボネート樹脂を解重合分解し、モノマーとして再利用するいわゆるケミカルリサイクル法が強く望まれている。しかしながら、これまでいくつかの方法が提案されて入るもののいまだ有効な方法は見出されていない。
芳香族ポリカーボネートの解重合反応については、特公昭３９−１９１５９号公報に、芳香族ポリカーボネートを、アンモニア水など含窒素化合物存在下に加水分解しビスフェノールＡを得る方法、特公昭３９−２８６４８号公報に、芳香族ポリカーボネートをエステル交換触媒の存在下アルコール類と反応させてビスフェノールＡと用いたアルコールに対応する炭酸ジエステルを得る方法、特公昭４０−１６５３６号公報に、芳香族ポリカーボネートをアルカリ水溶液で加水分解しビスフェノールＡを得る方法、特表平４−５０５９３０号公報に、芳香族ポリカーボネートをジメチルスルホキシドなどの極性中性溶媒とヒドロキシ化合物を用いて解重合する方法、そして特開平６−５６９８５号公報に、芳香族ポリカーボネートをフェノール類とのエステル交換反応に付しビスフェノール類とジアリールカーボネート類を生じさせる方法が提案されている。しかしながらこれらの方法ではほとんどの場合、解重合速度が遅いためにアルカリ等のエステル交換触媒を比較的多量に必要とすること、そのためそれらの触媒の回収循環や中和等が煩雑で、経済性を著しく損なうなどの欠点がある。またフェノール類による解重合の場合、解重合の速度が遅いだけでなく、ビスフェノールとジアリールカーボネートとの分離が困難で、加熱蒸留分離では過剰量のフェノールが留出すると、脱フェノールによる再重合反応が起こってしまうなど困難な要素がある。そのため、過剰量のフェノールを残したまま分離する方法として、残存フェノールの量を調整した上でビスフェノールとフェノールとの１：１の付加物の形で晶析分離し、次いで母液からジアリールカーボネートをフラッシュ蒸留する方法も提案されている。しかしながらこの方法では、ジアリールカーボネート自身もフェノールと１：１の付加物を形成する傾向もあって分別性が十分でなく、ビスフェノールを純度良く得るためにはフェノールからの晶析分離を繰り返す必要がある。その上、最終的には付加物となっているフェノールを分離回収し、ビスフェノールを蒸留等の方法で精製することも必要となって、極めて煩雑で経済性を損なう方法となっている。
また、芳香族ポリカーボネートは加水分解を受けにくく、無触媒では２３０℃以下ではほとんど加水分解を受けない（「ケミカルエンジニアリング」１９９９年９月号６８９頁参照）。
一方、水の超臨界点近傍の高温度、高圧力下では無触媒でビスフェノールＡへの加水分解は起こることが知られているが３００℃を超える高温度と２００気圧を超える高圧力に加えて、超臨界水条件下での水自身の超強酸性のため装置設備が大掛かりとなり経済的に行うのは極めて困難と考えられている。水による加水分解ではポリカーボネートのモノマー成分の一つであるカルボニル成分が二酸化炭素として失われると言う欠点も有している。
このため一価のアルコールを用いた解重合でそのカルボニル成分を一価アルコールの炭酸エステルとして回収しようという試みが行われている。特公平６−４５４９号公報では、芳香族ポリカーボネートを極性中性溶媒中でアルコキシドまたは水酸化物触媒で解重合する方法が提案されている。また特開平５−２５５１５３号公報ではｏ−ジクロルベンゼン溶媒と触媒にスズ化合物を用い蒸留カラム中で芳香族ポリカーボネートをアルコールと反応させる方法が開示されている。これらはいずれも加圧反応装置を用いず比較的低温度で解重合が進められており、ビスフェノール体と同時にカルボニル成分はジメチルカーボネートなど炭酸エステルとして得られている。しかしながら、いずれも触媒を必要としていることと、経済的に行うためにはより速い反応速度が必要と考えられる。
このように脂肪族一価アルコールを用いる芳香族ポリカーボネートの解重合反応は、水による加水分解反応に比べ容易に進行し、カルボニル成分もジアルキルカーボネートとして回収される特長を有し、またフェノールによる解重合の場合に見られる逆反応（重合反応）の可能性が低いので最も好ましい解重合方法の一つと考えられる。
しかしながら上述したように、これまで一価アルコールを用いた芳香族ポリカーボネートの解重合は主に常圧または低圧力下で溶媒または触媒存在下で行われており、十分な反応速度が得られていないばかりでなく、もう一つの問題として一価アルコールと生成物のジアルキルカーボネートが共沸混合物を形成し、分離精製が厄介であることから工業的に行える方法には達していない。
発明の開示
本発明の目的は、芳香族ポリカーボネートの新規な解重合法を提供することにある。
本発明の他の目的は、芳香族ポリカーボネートから芳香族ビスフェノールとともに、カルボニル基をモノヒドロキシ化合物とのカーボネートとして工業的規模で効率よく経済的に分離回収する方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、芳香族ポリカーボネートを大きい反応速度で解重合するとともに、解重合により生成する上記のごとき有効成分を高い回収率で回収することのできる解重合法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、廃棄されたあるいは使用済の芳香族ポリカーボネートから上記のごとき有効成分を回収することにより、リサイクルすることを可能とする解重合法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかとなろう。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、芳香族ポリカーボネートを、二酸化炭素の超臨界流体中で、水、炭素数１〜６の脂肪族アルコールおよび炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよいフェノール類よりなる群から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシ化合物と反応せしめることを特徴とする、芳香族ポリカーボネートの解重合法（以下、第１解重合法ということがある）によって達成される。
また、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、芳香族ポリカーボネートを、炭素数１〜６の脂肪族アルコールおよび炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよいフェノール類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の超臨界流体と反応せしめることを特徴とする、芳香族ポリカーボネートの解重合法（以下、第２解重合法ということがある）によって達成される。
発明の好ましい実施態様
以下、本発明について詳述する。先ず、第１解重合法について説明する。
本発明で解重合の対象とする芳香族ポリカーボネートは、芳香族ビスフェノールの炭酸エステルを繰返し単位とするものである。芳香族ビスフェノールとしては、例えばジヒドロキシベンゼン類、ジヒドロキシビフェニール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＥ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）３，３，５−トリメチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノールＭ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン（ＹＰ−９０）、２，８−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン、１，８−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタンあるいはこれらのビスフェノール体の混合物を挙げることができる。これらのうち、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＭ、３，３，５−トリメチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、およびＹＰ−９０が好適であり、なかんずくビスフェノールＡが特に好適である。
本発明に従って解重合される芳香族ポリカーボネートは上述のビスフェノール体から重合あるいは共重合させられたもので、その重合方法はいかなるものであってよい。通常はホスゲンを用いる界面重合法およびジフェニルカーボネートを用いる溶融重合法によるが、いずれの方法でもよくその製造法にはよらない。
またその重合度は用途などにより異なるが、通常５，０００から２００，０００の範囲にあるが、熱可塑性を有しておればその重合度にはよらない。また本発明は不要となり廃棄された芳香族ポリカーボネートを対象としているので、用途によって各種の侠雑物を含んでいる場合があるがそれらはあらかじめ所定の方法で除かれている方が好ましい。例えば、光学用途のディスク廃棄物の場合、ポリカーボネート樹脂の基板上に金属化合物からなる記録材料が薄膜として被覆されているが、例えば特開平７−２５６６３９号公報に記載のとおり粉砕後アルカリ洗浄等の方法で除去することが可能である。また不溶性の汚染物を含む場合には溶融後ろ過する等の方法で除去される。
本発明の第１解重合法では、二酸化炭素の超臨界流体中で、芳香族ポリカーボネートを、水、炭素数１〜６の脂肪族アルコールおよび炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよいフェノール類よりなる群から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシ化合物と反応せしめる。
この反応は反応系中に触媒を添加することなく行うことができる。
（ｉ）ヒドロキシ化合物として水を用いる反応は、例えば芳香族ポリカーボネートがビスフェノールＡに基づくポリカーボネートであるとき、下記式で表すことができる。
2003035592.tif 000002
ここで、ｎは、例えば２０〜８００の数である。
二酸化炭素そのものは反応生成物として化学量論量生成してくるもので、その存在と導入は何ら汚染の要因とならない。そればかりでなくビスフェノール体との分離は極めて容易で循環使用できる。
二酸化炭素そのものの超臨界点は温度Ｔｃが３１．１℃、圧力Ｐｃが７．３８ＭＰａであり、超臨界温度以上の温度では高圧力でも液化しない超臨界状態を保つ。一方水の超臨界点は温度Ｔｃが３７４．２℃、圧力Ｐｃは２１．８ＭＰａと極めて高温高圧である。一般に超臨界流体中では液体に近い密度の中でも物質の移動拡散が低密度の気体と同様に高く、誘電率も小さくなって、溶解力や化学反応性を高めることが知られている。しかしながら、芳香族カーボネートの加水分解（解重合）への応用では、超臨界水中での場合かなり高い反応速度で反応が進むものの、極めて高い温度と圧力を必要とし、その上超臨界水は超強酸性をも示すため経済的な負担が大きく実用性が乏しいことが挙げられる。さらにその超強酸性のため高次の副反応も起こりやすいことも挙げられる。二酸化炭素の超臨界流体中では逆に化学的には不活性で、芳香族カーボネートの場合結晶化を促進する効果などから解重合反応の媒体としての効果が懸念されていたが、本発明者らが詳細に検討した結果、無触媒で同一温度条件下の水単独での解重合反応に比べ、二酸化炭素の超臨界流体下では、より速い速度で反応が進行することが明らかにされた。
第１の解重合法において、芳香族ポリカーボネートは通常、粉砕した状態で反応器に供給されるが、連続的に行う場合加熱溶融して供給することも可能である。
二酸化炭素の超臨界流体は、例えば反応物の水と芳香族ポリカーボネートを含む耐圧容器に撹拌しながら二酸化炭素を加圧導入し、加温してゆくことで形成することができる。さらに反応器出口に圧力調整弁を用いて一定温度で一定圧力を保つことで二酸化炭素の超臨界流体の密度を一定に保ちつつ加水分解反応と、反応によって生成した超臨界流体中に可溶な生成物を圧力調整弁出口から連続的に取り出すこともできる。
二酸化炭素の簡便な導入法としては、例えば耐圧容器中に固体のドライアイスを所定量入れて密閉し、これを昇温することによって超臨界流体を形成し、その中での反応を行うことができる。この場合も二酸化炭素の導入量を加減することで任意の密度の超臨界流体中で反応を実行することができる。
反応物である水は予め芳香族ポリカーボネートと共に反応器に導入しておくこともできるが連続的に反応を行う場合は、原料芳香族ポリカーボネートを溶融して導入する場合と同様に、また二酸化炭素と同様に、加圧連続導入が容易にできる。すなわち、原料ポリマーおよび水と二酸化炭素を反応条件下の反応器に連続的に供給することにより本発明の解重合反応を連続的に行うことができる。この反応物である水の量は芳香族ポリカーボネートの繰り返し単位１モル当たり１モル以上、好ましくは２モル倍以上で通常５モル倍以上で用いられる。その上限は特に制限されないが、反応条件下で液相状態を反応容積の大部分を占めない量を目安として、芳香族ポリカーボネートの繰り返し単位１モル当たり５０モル以下好ましくは３０モル以下の量が適当である。多すぎる水は、その潜熱が大きいため工業的に行う場合経済的にも好ましくない。
第１解重合法の反応は、２００℃以上で行うことが好ましく、２２０℃以上で行うことがさらに好ましい。反応温度が２００℃以下では、反応が遅く反応が完結するまで長時間を要するので好ましくない。また反応温度の上限は３５０℃以下、好ましくは３００℃以下である。その主な理由は反応装置上の耐久性と安全性にあるが、３００℃を超える高温度では生成したビスフェノールのフェノール等への高次の分解が起こる場合があるので好ましくない。
また、反応系の圧力は、７．０ＭＰａ以上が好ましく、７．３〜３５ＭＰａの範囲がさらに好ましく、８〜２５ＭＰａの範囲が特に好ましい。
二酸化炭素の超臨界流体中での芳香族ポリカーボネートの解重合反応は、通常無触媒で行われるが、反応速度をより速くし、選択性を上げる目的で触媒存在下で行うこともできる。かかる触媒としては、通常のエステルの加水分解やエステル交換反応に用いられる触媒等が挙げられる。たとえば、アルカリ金属，アルカリ土類金属の水酸化物や塩類、亜鉛、ゲルマニウム、スズ、鉛、チタン、ジルコニウム、アンチモンおよび希土類金属の酸化物や塩類などが挙げられる。
反応後の生成物で、芳香族ポリカーボネートのモノマーである芳香族ジヒドロキシ化合物（芳香族ビスフェノール）は本発明の解重合反応後例えば次のようにして分離され、精製されて目的とする廃棄物からのリサイクルを達成することができる。
上述したごとく二酸化炭素の超臨界流体中にビスフェノールが選択的に溶解している場合、未反応のポリマーおよびオリゴマーは溶解せず相分離しているので、連続的に二酸化炭素相を抜き出すことにより分離することができる。また、反応終了後、反応系を開放して反応系から二酸化炭素を除去しそして芳香族ビスフェノールを含む反応生成物を分離することもできる。この芳香族ビスフェノールを含む反応生成物を、蒸留または有機溶媒による抽出に付すことにより、芳香族ビスフェノールを単離することができる。かかる有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノールのごときアルコール類、ジエチルエーテルのごときエーテル類、クロロホルム、クロルベンゼンのごときハロゲン溶媒が好ましい。
また本発明の解重合反応後、反応物をそのまま冷却することで、あるいはさらに適当な溶媒を加えることで目的のビスフェノールを結晶化して得られる場合があり、これも分離と精製を兼ねた方法として本発明が適応できる。この方法は、侠雑物の種類によっては有効である。
また、ビスフェノールを選択的に溶解する溶媒を用いて反応物から抽出分離し蒸留、結晶化等の精製に供してリサイクルを完成させることもできる。この溶媒としては、上記と同じ有機溶媒が使用できる。
（ｉｉ）次に、ヒドロキシ化合物として、炭素数１〜６の脂肪族アルコールを用いる反応は、例えば芳香族ポリカーボネートがビスフェノールＡに基づくポリカーボネートであるとき、下記式で表すことができる。
2003035592.tif 000003
ここで、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは２０〜８００の数である。
この反応は、芳香族ポリカーボネートを、二酸化炭素の超臨界流体中で、炭素数１〜６の脂肪族アルコールと、例えば１５０℃以上の温度で反応せしめて、該芳香族ポリカーボネートの構成成分である芳香族ビスフェノールとジ（炭素数１〜６のアルキル）カーボネートを生成せしめることで実施される。
用いられる炭素数１〜６の脂肪族アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノールなどが挙げられる。これらのうち、メタノールおよびエタノールが好ましく、なかんずくメタノールが最も好ましい。
炭素数１〜６の脂肪族アルコールの量は芳香族ポリカーボネートの繰返し単位１モル当り好ましくは１〜５００モル、より好ましくは２〜１００モル、特に好ましくは５〜２０モルの範囲で用いられる。
二酸化炭素の超臨界流体中での芳香族カーボネートの解重合反応は、例えば１５０℃以上の温度、加圧条件下で脂肪族アルコールと反応せしめることで行われる。通常密閉容器を用いて、同温度でのアルコールの蒸気圧近辺の圧力下で行われるが、好ましくは２００℃以上の反応温度、さらに好ましくは１５０℃以上３５０℃以下で行われる。１５０℃以下の反応温度では反応が遅く反応が完結するまで長時間を要するので好ましくない。３５０℃以上の高温度ではアルキル化等の副反応が起こることがあり好ましくない。特に好ましい温度範囲としては２２０℃から２８０℃の範囲で、アルコールの超臨界温度を含む温度範囲である。
また、反応系の圧力は、好ましくは７．０ＭＰａ以上、より好ましくは７．３〜３５ＭＰａの範囲、特に好ましくは８〜２５ＭＰａの範囲である。
反応終了後、反応系から芳香族ビスフェノールとジ（炭素数１〜６アルキル）カーボネートを分離するには、反応終了後、二酸化炭素の超臨界流体中に芳香族ビスフェノールと（炭素数１〜６アルキル）カーボネートを含む反応生成物が選択的に溶解し、未反応のポリマーおよびオリゴマーは溶解せず相分離しているので、連続的に二酸化炭素相を抜き出すことにより分離することができる。
そして、この芳香族ビスフェノールとジ（炭素数１〜６アルキル）カーボネートを含む反応生成物を蒸留に付して炭素数１〜６のアルコールを除去し次いで蒸留残渣をさらに蒸留に付すかあるいは有機溶媒による抽出に付すことにより芳香族ビスフェノールとジ（炭素数１〜６アルキル）カーボネートとをそれぞれ単離することができる。
生成するジ（炭素数１〜６アルキル）カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を挙げることができる。
蒸留する場合、蒸留装置としては任意の装置を使用することができるが、コスト低減および品質劣化防止のために滞留量が少なく、滞留時間の短いものが使用される。例えば、流下液膜式蒸発器、薄膜蒸発器、螺旋管蒸発器、あるいは循環もしくは上昇膜蒸発器などが適切である。また蒸留後の残渣はそのまま芳香族ポリカーボネートの解重合反応に使用することができる。
また、有機溶媒としては、前記（ｉ）における有機溶媒の具体例と同じものが使用される。
なお、ここに記載のない事項は前記（ｉ）に記載の事項がそのままあるいは適宜当業者に自明の変更を加えて適用されると理解すべきである。
（ｉｉｉ）さらに、ヒドロキシ化合物として、炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよいフェノール類を用いる反応は、例えば同様に芳香族ポリカーボネートがビスフェノールＡに基づくポリカーボネートであるとき、下記式で表すことができる。
2003035592.tif 000004
ここで、Ｒ２は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｍは０〜５の整数でありそしてｎは、例えば２０〜８００の数である。
この反応は、芳香族ポリカーボネートを、二酸化炭素の超臨界流体中で、炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよいフェノール類と１５０℃以上の温度で反応せしめて、該芳香族ポリカーボネートの構成成分である芳香族ビスフェノールとジ（炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよいフェニル）カーボネートを生成せしめることで実施される。
フェノール類に置換していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシルのごときアルキル基を挙げることができる。
かかるフェノール類としては、例えばフェノール、オルトクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール等を挙げることができる。これらのうちフェノールが特に好ましい。
かかるフェノール類は、芳香族ポリカーボネートの繰返し単位１モル当り好ましくは１〜５００モル、より好ましくは２〜１００モル、特に好ましくは５〜２０モルの範囲で用いられる。
芳香族ポリカーボネートの解重合反応は、例えば１５０℃以上の温度で、加圧条件下に、上記フェノール類と反応せしめることで行われる。好ましい反応温度は１５０℃〜３５０℃の範囲であり、より好ましくは２００℃〜３００℃の範囲である。
また、反応の圧力は７．０ＭＰａ以上が好ましく、７．３〜３５ＭＰａの範囲がさらに好ましく、８〜２５ＭＰａの範囲が特に好ましい。
反応終了後、反応系から芳香族ビスフェノールとジ（炭素数１〜１０の炭化水素基で置換していてもよいフェニル）カーボネート（以下、ジアリールカーボネートということがある）を分離するには、二酸化炭素の超臨界流体中に芳香族ビスフェノールとジアリールカーボネートを含む反応生成物が選択的に溶解し、未反応のポリマーおよびオリゴマーは溶解せず相分離しているので、連続的に二酸化炭素相を抜き出すことにより分離することができる。
そして、この芳香族ビスフェノールとジアリールカーボネートを含む反応生成物を蒸留に付して炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよいフェノールを除去し次いで蒸留残渣をさらに蒸留に付すかあるいは有機溶媒による抽出に付すことにより芳香族ビスフェノールとジアリールカーボネートとをそれぞれ単離することができる。
生成するジアリールカーボネートとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ジキシリルカーボネート等を挙げることができる。
上記生成物の有機溶媒による抽出は、例えば溶解度パラメーター（δｓ）が１０．５以下の有機溶媒で行い、抽出溶液から晶析により芳香族ビスフェノールを単離せしめるのが好ましくさらにその母液を蒸留に付すかあるいはその母液に溶解度パラメーター（δｓ）が１３．０以上の有機溶媒を加えてジアリールカーボネートを単離せしめるのが好ましい。
ここで、溶解度パラメーター（δｓ）は、Ｋ．Ｌ．Ｈｏｙのモル牽引力の概念（Ｊ．Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４２，７６，１９７０）により導かれた値である。
δｓが１０．５以下の有機溶媒としては、例えばベンゼン（δｓ；９．１）、トルエン（δｓ；８．８）、キシレン類（δｓ；８．５〜８．８）などの芳香族炭化水素溶媒、塩化メチレン、クロロホルム（δｓ；９．２）、四塩化炭素（δｓ；８．６）、クロルベンゼン（δｓ；９．３）等のハロゲン化炭化水素、ヘキサン（δｓ；７．３２）、ヘプタン（δｓ；７．４４）、ペンタン（δｓ；７．３７）等の飽和脂肪族炭化水素化合物を挙げることができる。これらのうち、δが１０．０〜８．０のものが好ましい。この範囲の溶媒は芳香族ビスフェノールを溶解し且つ晶析の選択性が特に優れている。
これら溶解度パラメーターδｓが１０．５以下の溶媒の中で、化学的に安定で回収循環が容易であり、最終目的物を汚染せずかつ予測される不純物を除去できる比較的低沸点の溶媒が最も好ましく、なかんずくベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルムが適当である。そして、これらの溶媒の用いる量は、それぞれの溶媒の芳香族ビスフェノールとジアリールカーボネートに対するそれぞれの溶解度と、未分解の芳香族ポリカーボネート（オリゴマー）、残存するフェノール類の量によって決められる。ここで用いられる溶解度パラメーターδｓが１０．５以下の溶媒としては、通常芳香族ビスフェノールに対する溶解度が低く（例えば溶媒１００ｇに対する室温での溶解度が１以下）、ジアリールカーボネートに対する溶解度が比較的大きい（例えば溶媒１００ｇに対する室温での溶解度が１０以上）のものが選ばれるが、ジアリールカーボネートが溶解性を維持できる量を目安として用いられる。従って実際に用いる溶媒の量は、その溶媒の溶解性（溶解度差）や処理温度（差）および共雑物の量などによって異なるが、例えば、トルエンを用いた場合、上記反応生成物１００重量部当たり５０〜２００重量部の範囲で用いられる。この晶析の方法は通常の手段を用いて行うことができ、またこの結晶化の方法を繰り返すことによってより高められた純度で芳香族ビスフェノールを分離回収し、その母液をあわせて次の工程に供すこともできる。
このようにしてモノマー成分の一つである芳香族ビスフェノールを分離回収した後、その母液を蒸留に付すかまたは溶解度パラメーターδｓ１３．０以上の溶媒を用いて晶析し、ジアリールカーボネートを分離回収する。すなわち、この工程では、まず前工程で用いた溶媒を蒸発回収して次にその残渣をそのまま高真空下で蒸留によってジアリールカーボネートを分離回収するか、あるいはその残渣に溶解度パラメーター１３．０以上の溶媒を加えて晶析によりジアリールカーボネートを分離回収するかのいずれかの方法を行ってジアリールカーボネートを分離回収する。
蒸留する場合、蒸留装置としては任意の装置を使用することができるが、コスト低減および品質劣化防止のために滞留量が少なく、滞留時間の短いものが使用される。例えば、流下液膜式蒸発器、薄膜蒸発器、螺旋管蒸発器、あるいは循環もしくは上昇膜蒸発器などが適切である。また蒸留後の残渣はそのまま芳香族ポリカーボネートの解重合反応に使用することができる。
溶解度パラメーターδｓが１３．０以上の溶媒を用いる晶析分離を行う場合、その好ましい具体的溶媒としては、メタノールあるいはエタノールが挙げられる。メタノールが特に好ましい。例えばメタノールのビスフェノールＡに対する溶解度はメタノール１００重量部に対し室温で４０９重量部であるが、ジフェニルカーボネートのそれは１０重量部程度である。従って、前工程で用いた溶媒の量に比べて通常この工程で晶析に用いる溶媒は比較的少ない量で済ますことができる。晶析後の母液はメタノールを十分除いた後、芳香族ポリカーボネートの解重合反応にあるいは前工程の溶媒として使用することもできる。
次に、第２解重合法について説明する。
解重合の対象とする芳香族ポリカーボネートは第１解重合法において対象とするものと同じものである。
本発明の第２解重合法では、芳香族ポリカーボネートを、炭素数１〜６の脂肪族アルコールおよび炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよいフェノール類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の超臨界流体と反応せしめる。
炭素数１〜６の脂肪族アルコールおよび炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよいフェノール類としては、第１解重合法において例示した具体的化合物と同じものを例示できる。
第２解重合法は、これらの脂肪族アルコールおよびフェノール類の少なくとも１種の化合物の超臨界流体と反応せしめられる。
これらの化合物の超臨界点を例示すれば以下のとおりである。以下、化合物名につづいて超臨界温度（Ｔｃ、°Ｋ）および超臨界圧力（Ｐｃ、ＭＰａ）の順に記載する。
2003035592.tif 000005
芳香族ポリカーボネートと、上記化合物の超臨界流体との反応は、第１解重合法についての同じ化合物を用いて行う反応と同じである。
この反応は、（ｉ）芳香族ポリカーボネートを、炭素数１〜６の脂肪族アルコールの超臨界流体と反応せしめて、該芳香族ポリカーボネートの構成成分である芳香族ビスフェノールとジ（炭素数１〜６のアルキル）カーボネートを生成せしめるか、あるいは、（ｉｉ）芳香族ポリカーボネートを、炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよいフェノール類の超臨界流体と反応せしめて、該芳香族ポリカーボネートの構成成分である芳香族ビスフェノールとジ（炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよいフェニル）カーボネート（ジアリールカーボネート）を生成せしめる、ことにより実施される。
上記（ｉ）、（ｉｉ）のいずれの反応も、脂肪族アルコールあるいはフェノール類が超臨界流体を形成する温度（Ｔｃ）±３０℃と圧力（Ｐｃ）±２ＭＰａとの下で実施される。
上記（ｉ）の反応に関し、メタノールおよびエタノールの超臨界点における密度は、それぞれ０．２７２ｇ／ｃｃおよび０．２７６ｇ／ｃｃで、液体状態の密度の１／３程度であるが、高い溶解力と同時に高い拡散性を示し、無触媒でも極めて高い反応速度で芳香族ポリカーボネートの加溶媒分解反応が進行する。この超臨界点近傍の反応条件が最も好都合である。同条件下では極めて短時間で反応が完結し、しかも生成物の芳香族ビスフェノールおよびジアルキルカーボネートはアルコールの超臨界流体中に溶解した状態で得られる。
反応終了後、反応混合物からジアルキルカーボネートと芳香族ビスフェノールが分離され、取得される。例えば、反応終了後、反応系内の圧力を減じて、反応系内の炭素数１〜６の脂肪族アルコールを非臨界状態とした後、反応生成物を蒸留に付して、炭素数１〜６の脂肪アルコールをジ（炭素数１〜６のアルキル）カーボネートとの共沸混合物として留去しつつ、ジ（炭素数１〜６）アルキルカーボネートを蒸留し且つ芳香族ビスフェノールを蒸留残渣として取得する方法が好ましく実施される。
共沸混合物と別に得られるジアルキルカーボネートをできるだけ多く得るために、共沸混合物としてジアルキルカーボネートの割合が少ない方が望ましい。
共沸混合物は炭素数１〜６の脂肪族アルコール対ジ（炭素数１〜６のアルキル）カーボネートの重量比が７０：３０〜９９：１の範囲にあるのが好ましい。
蒸留を加圧下で行うと、共沸組成が変化し、圧力を高くする程、共沸組成のうち低沸点成分の割合が大きくなる傾向がある。
このことから、脂肪族アルコールが例えばメタノールの場合、１．５ＭＰａでは、約メタノール９３対ジメチルカーボネート７〈重量比〉となる。従って、より高圧力で蒸留分離することで塔頂からはよりジメチルカーボネートの組成の小さいメタノール溜分が得られ下部からはジメチルカーボネートを溜出せしめることができる。同時に最も高沸のビスフェノールＡのごとき芳香族ビスフェノールは塔底から得られる。さらに必要に応じて蒸留あるいは晶析による精製に供すことができる。塔頂から得られるメタノール溜分は共沸組成として少量のジメチルカーボネートを含んだまま解重合反応器に戻し、循環使用することができる。
従って、この蒸留塔の操作圧力は高くするほど塔頂より溜出するアルコール中のジアルキルカーボネート組成が小さくなるので、より高い圧力下で操作することが望ましい。例えば、アルコールとしてメタノールを用いた場合１．５ＭＰａではメタノール／ジメチルカーボネート比は約９３／７であるが、２．０ＭＰａでは約９６／４、３．０ＭＰａでは約９８．５／１．５となり、メタノールと共に循環回収される量は少なく、ジメチルカーボネートの蒸留塔下部からの取得率は向上する。
解重合反応は、前述したように高温度加圧下で行われるので、全体としてエネルギー効率よく行うためには、蒸留塔の操作圧力を、解重合反応の反応圧力より低い圧力でできるだけ高い圧力で行うことが好ましい。さらに、塔下部から溜出するジアルキルカーボネートの溜出温度は蒸留塔の操作圧力によって決まってくるので、その温度が解重合反応の反応温度より低くなるように蒸留塔の操作圧力を選ぶことが全体のエネルギー効率を考慮するとより好ましい。例えばジメチルカーボネートの２００℃における蒸気圧は約１．４ＭＰａ、２５０℃における蒸気圧は約３．１ＭＰａである。従って蒸留塔の操作圧力は、好ましくは解重合反応の反応温度でのジアルキルカーボネートの蒸気圧以下での圧力でおこなわれ、通常４．０ＭＰａ以下である。
次に、上記（ｉｉ）に関し、反応終了後、反応混合物から芳香族ビスフェノールとジアリールカーボネートが分離され、取得される。
例えば、反応終了後、反応系内の圧力を減じて、反応系内の炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよいフェノール類を非臨界状態とした後、反応生成物を蒸留に付して、炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよいフェノールを留去し、蒸留残渣を溶解度パラメーター（δｓ）が１０．５以下の有機溶媒で晶析して芳香族ビスフェノールを単離し、さらにその母液を蒸留に付すかあるいは溶解度パラメーター（δｓ）が１３．０以上の有機溶媒を加えてジアリールカーボネートを単離せしめる方法が好ましく実施される。
蒸留は、加圧および非加圧のいずれかの圧力条件下で行うこともできる。
蒸留温度は例えば１００〜４００℃とすることができる。
蒸留残渣の晶析、母液の蒸留および使用する有機溶媒としては、第１解重合法について記載したと同じ方法および化合物が用いられる。
本発明によれば、上記の如く、芳香族ポリカーボネートの解重合物から芳香族ビスフェノールおよびジアリールカーボネートのごとき有用物質を単離する方法が提供される。
この方法は、芳香族ポリカーボネートを、フェノール、ｔ−ブチルフェノールまたはクミルフェノールで解重合せしめて芳香族ビスフェノールとジアリールカーボネートとを含む反応生成物を得、この反応生成物を（ｉ）蒸留に付してフェノール、ｔ−ブチルフェノールまたはクミルフェノールを除去し次いで（ｉｉ）蒸留残渣を溶解度パラメーター（δｓ）が１０．５以下の有機溶媒で晶析して芳香族ビスフェノールを単離し、さらにその母液を蒸留に付すかあるいはその母液に溶解度パラメーター（δｓ）が１３．０以上の有機溶媒を加えてジアリールカーボネートを単離することによって、好ましく実施される。
なお、第２解重合法および上記方法において、記載のない事項は第１重合法に記載の事項がそのままあるいは当業者に自明の変更を加えて適用されると理解されるべきである。
実施例
以下、実施例に基づき、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１
全内容積１１３ｍｌオートクレーブ中にポリカーボネート樹脂ペレット（帝人化成（株）製ＡＤ−５５０３、平均分子量１５，０００）５．０ｇと水１０ｍｌを仕込み、これに二酸化炭素固体（ドライアイス）１５ｇを仕込んで密閉しマグネチックスターラーで撹拌しながら昇温した。２５０℃に達してから同温度で４時間保持した。圧力は２２８気圧であった。反応後急冷して室温まで達した後、二酸化炭素を放出し、内容物を取り出した。内容物をガスクロマトグラフィーで分析した結果３．４９ｇ（収率７８％）でビスフェノールＡが得られた。生成物はすべてメタノールに可溶で原料ポリマーはほとんど残存していない。
実施例２
実施例１と同様に内溶液１１３ｍｌのオートクレーブに、ポリカーボネート樹脂ペレット５．０ｇと水１０ｍｌおよび二酸化炭素２５ｇを仕込み密閉したまま撹拌しながら温度を２３０℃に上げて４時間保持した。圧力は２０２気圧であった。反応後冷却して二酸化炭素放出後、内容物を取り出し、メタノール可溶部分と不溶部分に分け、メタノール可溶部分からガスクロマトグラフィーで分析したところ０．７７ｇ（１６．５％収率）のビスフェノールＡが生成していることが分かった。メタノール不溶部分は乾燥後４．０２ｇでＥゾールでの粘度測定に結果ηｓｐ／ｃは０．１７１であった。（元のポリカーボネートのηｓｐ／ｃは０．４７で解重合により粘度低下が認められる。）
比較例１
実施例２と同様ポリカーボネート樹脂ペレット５．０ｇと水１０ｍｌのみを１１３ｍｌオートクレーブ中に入れ密閉して撹拌しながら２３０℃で４時間保持した。反応後冷却して内容物を取り出したが、ポリカーボネートペレットはほとんど変化がなく、ビスフェノールＡの生成は認められなかった。回収したポリマーの溶液粘度の測定に結果ηｓｐ／ｃは０．４１７でわずかに解重合が見られたに過ぎなかった。（元のポリカーボネートのηｓｐ／ｃは０．４７）
実施例３〈超臨界メタノールでの反応〉
添付図面の図１の工程説明図に、実施例３で実施した方法を模式的に示した。全内容積１１３ｍｌオートクレーブＡ中にポリカーボネート樹脂２（コンパクトディスク粉砕品）５．０ｇを仕込み、マグネチックスターラーで撹拌しながら昇温し、２４５℃に達してから予備加熱したメタノールを２．５ｍｌ／ｍｉｎ．の流速で連続的に導入しながら反応を行った。３０分間後に導入を停止し反応を終了した。このときの圧力は８．３ＭＰａであった。次いで、反応生成物を加圧蒸留塔Ｂに移し、１５０℃、１．５ＭＰａで蒸留し、塔頂から得られる共沸物をメタノールと一緒にしてオートクレーブＡに戻し、ジメチルカーボネート３を蒸留して塔中段から取り出し、そして塔底からビスフェノールＡ４を取り出した。なお、オートクレーブＡから取り出した急冷内容物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、１．６ｇのジメチルカーボネートおよび４．１ｇ（理論収率９２％）のビスフェノールＡが生成していることがわかった。
実施例４〈亜臨界メタノールでの反応〉
実施例３と同様に内容量１１３ｍｌのオートクレーブに、ポリカーボネート樹脂（コンパクトディスク表面蒸着物剥離済みのものの粉砕品：例えば、特開平７−２５６６３９号公報に記載のポリカーボネート樹脂）５．０ｇを仕込み、マグネチックスターラーで撹拌しながら昇温し、２３５℃に達してから予備加熱したメタノールを２．５ｍｌ／ｍｉｎ．の流速で連続的に導入しながら反応を行った。３０分間後に導入を停止し反応を終了した。このときの圧力は６．６ＭＰａであった。反応後急冷して室温まで達した後、内容物を取り出した。内容物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、１．７ｇのジメチルカーボネートおよび４．２ｇ（理論収率９３％）のビスフェノールＡが生成していることがわかった。
実施例５〈超臨界ＣＯ２＋メタノール〉
全内容量１１３ｍｌのオートクレーブにポリカーボネート樹脂（コンパクトディスク表面蒸着物剥離済みのものの粉砕品：例えば、特開平７−２５６６３９号公報に記載のポリカーボネート樹脂）５．０ｇとメタノールを２０ｇを仕込み密閉する。マグネチックスターラーで撹拌しながら昇温し、昇温している状態で入り側のバルブを開け、液化二酸化炭素を所定の反応温度、圧力である２００℃、２０ＭＰａになるまで導入する。所定の温度・圧力に達してから１時間保持した。反応後急冷して室温まで達した後、内容物を取り出した。内容物をガスクロマトグラフィーで分析した結果１．６ｇのジメチルカーボネートおよび３．９ｇ（理論収率８７％）のビスフェノールＡが生成していることがわかった。
実施例６
全内容積５００ｍｌオートクレーブ中にポリカーボネート樹脂ペレット（帝人化成（株）製ＡＤ−５５０３、平均分子量１５，０００）１２８ｇとフェノール３８０ｍｌを仕込み、マグネチックスターラーで撹拌しながら昇温。２５０℃に達してから同温度で４時間保持した。圧力は０．１ＭＰａであった。反応後急冷して室温まで達した後、内容物を取り出した。内容物をガスクロマトグラフィーで分析した結果１０４．３ｇのビスフェノールＡおよび９６．７ｇ（理論収率約９０％）のジフェニルカーボネートおよび２９９ｇのフェノールが含まれていることが分かった。
この反応混合物を１，０００ｍｌのフラスコに移して水浴上のロータリーエバポレーターに設置して真空下蒸発させた。水浴の温度は９０℃、真空度は３ｍｍＨｇで約２８０ｇのフェノールを回収し、ほぼ溜出が終わったところで、トルエン２００ｍｌを加えて加温下に約１０分撹拌し、室温まで静置した。
結晶をろ別し、少量（約３０ｍｌ）のトルエンで洗浄し、約１０５ｇの結晶と、洗液と母液を合わせ約３３０ｇのトルエン溶液を得た。それぞれガスクロマトグラフィーにより分析した結果、結晶は純度約９６％のビスフェノールＡであり、トルエン溶液中には９１ｇのジフェニルカーボネートと４．３ｇのビスフェノールＡが含まれていた。結晶に約１００ｍｌのトルエンを加えて１時間撹拌し、数時間静置した後ろ過し、結晶として純度９９％以上のビスフェノールＡ９９．３ｇを得た。
トルエン溶液を合わせて、トルエンを溜去した後、メタノール１００ｍｌを加えて撹拌し室温で一晩放置した後ろ過すると、約９１ｇの結晶が得られた。その結晶をガスクロマトグラフィーで分析すると、純度約９２％のジフェニルカーボネートであった。
実施例７
全内容量１１３ｍｌのオートクレーブにポリカーボネート樹脂（コンパクトディスク表面蒸着物剥離済みのものの粉砕品：例えば、特開平７−２５６６３９号公報に記載のポリカーボネート樹脂）５．０ｇとフェノールを２０ｇを仕込み密閉する。マグネチックスターラーで撹拌しながら昇温し、昇温している状態で入り側のバルブを開け、液化二酸化炭素を所定の反応温度、圧力である２５０℃、２０ＭＰａになるまで導入する。所定の温度・圧力に達してから１時間保持した。反応後急冷して室温まで達した後、内容物を取り出した。内容物をガスクロマトグラフィーで分析した結果３．９ｇのジフェニルカーボネートおよび４．２ｇ（理論収率９３％）のビスフェノールＡが生成していることがわかった。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例１で実施した方法の工程を説明する模式的な工程説明図である。
【図１】
2003035592.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成15年3月12日(2003.3.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリカーボネートを、二酸化炭素の超臨界流体中で、水、炭素数１〜６の脂肪族アルコールおよび炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよいフェノール類よりなる群から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシ化合物と反応せしめることを特徴とする、芳香族ポリカーボネートの解重合法。
【請求項２】
反応を、反応系中に触媒を添加することなく行う請求項１に記載の方法。
【請求項３】
芳香族ポリカーボネートを、二酸化炭素の超臨界流体中で、水と２００℃以上の温度で反応せしめて、該芳香族ポリカーボネートの構成成分である芳香族ビスフェノールを生成せしめる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
芳香族ポリカーボネートを、二酸化炭素の超臨界流体中で、炭素数１〜６の脂肪族アルコールと１５０℃以上の温度で反応せしめて、該芳香族ポリカーボネートの構成成分である芳香族ビスフェノールとジ（炭素数１〜６のアルキル）カーボネートを生成せしめる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
芳香族ポリカーボネートを、二酸化炭素の超臨界流体中で、炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよいフェノール類と１５０℃以上の温度で反応せしめて、該芳香族ポリカーボネートの構成成分である芳香族ビスフェノールとジ（炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよいフェニル）カーボネートを生成せしめる請求項１に記載の方法。
【請求項６】
反応終了後、反応系を開放して反応系から二酸化炭素を除去しそして芳香族ビスフェノールを含む反応生成物を分離する、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
反応終了後、反応系から二酸化炭素を除去しそして芳香族ビスフェノールとジ（炭素数１〜６アルキル）カーボネートを含む反応生成物を分離する、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
反応終了後、反応系を開放して反応系から二酸化炭素を除去しそして芳香族ビスフェノールとジ（炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよいフェニル）カーボネートを含む反応生成物を分離する請求項５に記載の方法。
【請求項９】
芳香族ビスフェノールを含む反応生成物を、蒸留または有機溶媒による抽出に付すことにより、芳香族ビスフェノールを単離する請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
芳香族ビスフェノールとジ（炭素数１〜６アルキル）カーボネートを含む反応生成物を蒸留に付して炭素数１〜６のアルコールを除去し次いで蒸留残渣をさらに蒸留に付すかあるいは有機溶媒による抽出に付すことにより芳香族ビスフェノールとジ（炭素数１〜６アルキル）カーボネートとをそれぞれ単離する請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
芳香族ビスフェノールとジ（炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよいフェニル）カーボネートを含む反応生成物を蒸留に付して炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよいフェノールを除去し次いで蒸留残渣をさらに蒸留に付すかあるいは有機溶媒による抽出に付すことにより芳香族ビスフェノールとジ（炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよいフェニル）カーボネートとをそれぞれ単離する請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
有機溶媒による抽出を、溶解度パラメーター（δｓ）が１０．５以下の有機溶媒で行い、抽出溶液から晶析により芳香族ビスフェノールを単離せしめ、さらにその母液を蒸留に付すかあるいはその母液に溶解度パラメーター（δｓ）が１３．０以上の有機溶媒を加えてジ（炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよいフェニル）カーボネートを単離せしめる請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
芳香族ポリカーボネートを、炭素数１〜６の脂肪族アルコールおよび炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよいフェノール類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の超臨界流体と反応せしめることを特徴とする、芳香族ポリカーボネートの解重合法。
【請求項１４】
芳香族ポリカーボネートを、炭素数１〜６の脂肪族アルコールの超臨界流体と反応せしめて、該芳香族ポリカーボネートの構成成分である芳香族ビスフェノールとジ（炭素数１〜６のアルキル）カーボネートを生成せしめる請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
芳香族ポリカーボネートを、炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよいフェノール類の超臨界流体と反応せしめて、該芳香族ポリカーボネートの構成成分である芳香族ビスフェノールとジ（炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよいフェニル）カーボネートを生成せしめる請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
反応終了後、反応系内の圧力を減じて、反応系内の炭素数１〜６の脂肪族アルコールを非臨界状態とした後、反応生成物を蒸留に付して、炭素数１〜６の脂肪アルコールをジ（炭素数１〜６のアルキル）カーボネートとの共沸混合物として留去しつつ、ジ（炭素数１〜６）アルキルカーボネートを蒸留し且つ芳香族ビスフェノールを蒸留残渣として取得する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
（追加）蒸留残渣として取得した芳香族ビスフェノールを、さらに、溶解度パラメーター（δｓ）が１０．５以下の有機溶媒で晶析に付して芳香族ビスフェノールを単離する請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
共沸混合物が炭素数１〜６の脂肪族アルコール対ジ（炭素数１〜６のアルキル）カーボネートの重量比が７０：３０〜９９：１の範囲にある、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
炭素数１〜６の脂肪族アルコールがメタノールであり、且つ非臨界状態が反応系を加圧状態に維持している請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
（追加）反応生成物の蒸留を加圧下で行う請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
反応終了後、反応系内の圧力を減じて、反応系内の炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよいフェノール類を非臨界状態とした後、反応生成物を蒸留に付して、炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよいフェノールを留去し、蒸留残渣を溶解度パラメーター（δｓ）が１０．５以下の有機溶媒で晶析して芳香族ビスフェノールを単離し、さらにその母液を蒸留に付すかあるいは溶解度パラメーター（δｓ）が１３．０以上の有機溶媒を加えてジ（炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよいフェニル）カーボネートを単離せしめる請求項１５に記載の方法。
【請求項２２】
芳香族ポリカーボネートを、フェノール、ｔ−ブチルフェノールまたはクミルフェノールで解重合せしめて得られた芳香族ビスフェノールとジアリールカーボネートとを含む反応生成物を（ｉ）蒸留に付してフェノール、ｔ−ブチルフェノールまたはクミルフェノールを除去し次いで（ｉｉ）蒸留残渣を溶解度パラメーター（δｓ）が１０．５以下の有機溶媒で晶析して芳香族ビスフェノールを単離し、さらにその母液を蒸留に付すかあるいはその母液に溶解度パラメーター（δｓ）が１３．０以上の有機溶媒を加えてジアリールカーボネートを単離することを特徴とする芳香族ポリカーボネート解重合物から有用物質を単離する方法。
【国際調査報告】
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