(57)【要約】炭素を主成分とする第１層（炭素層２ａ）と、黒鉛の理論容量より大きい理論容量をもつ粒子を含む第２層（Ｌｉ吸蔵層３ａ）を負極集電体１ａ上に形成することで高容量・高動作電圧が実現できる。この第２層を構成する粒子には、黒鉛の理論容量以下の理論容量を有する元素が添加されているため、充放電に伴う体積膨張・収縮が抑制される。このため、サイクルを経ても容量劣化を抑えることができる。
2003100888.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵し、放出することのできる負極活物質層を備え、
前記負極活物質層は、
炭素を主成分とする第１層と、
第２層とを備え、
前記第２層は、黒鉛の理論容量より大きい理論容量を有する少なくとも１つの第１元素と、黒鉛の理論容量以下の理論容量を有する少なくとも１つの第２元素とを含む
二次電池用負極。
【請求項２】
請求項１に記載の二次電池用負極において、
前記第２層は、粒子を含み、
前記粒子は、前記第１元素と、前記第２元素とを含む
二次電池用負極。
【請求項３】
請求項２に記載の二次電池用負極において、
前記粒子は、前記第１元素の粒子の表面が、前記第２元素によりコーティングされている
二次電池用負極。
【請求項４】
請求項２に記載の二次電池用負極において、
前記粒子は、前記第２元素の粒子の表面が、前記第１元素によりコーティングされている
二次電池用負極。
【請求項５】
請求項２に記載の二次電池用負極において、
前記粒子は、ＣＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法、メカニカルミリング法、メカニカルアロイ法のいずれかの方法により形成される
二次電池用負極。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれかに記載の二次電池用負極において、
前記第１元素が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ａｇ、ＩｎおよびＣｄからなる群から選択される少なくとも１つの元素である
二次電池用負極。
【請求項７】
請求項１乃至６いずれかに記載の二次電池用負極において、
前記第２元素が、Ｃ、ＦｅおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１つの元素である
二次電池用負極。
【請求項８】
請求項１乃至７いずれかに記載の二次電池用負極において、
ＬｉまたはＬｉ化合物からなる層
を更に備えた二次電池用負極。
【請求項９】
請求項８に記載の二次電池用負極において、
前記Ｌｉ化合物が、ＬｉＦまたはＬｉ２Ｏを含む
二次電池用負極。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の二次電池用負極において、
リチウムイオン導電性を有する層
を更に備えた二次電池用負極。
【請求項１１】
請求項１０に記載の二次電池用負極において、
前記リチウムイオン導電性を有する層が、前記第１層と前記ＬｉまたはＬｉ化合物からなる層との間に設けられている
二次電池用負極。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の二次電池用負極において、
前記リチウムイオン導電性を有する層は、Ｓｉ、Ｓｎ、ＤＬＣ、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２系化合物、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系化合物、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系化合物、Ｌｉ２Ｏ−ＷＯ３系化合物、Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２系化合物およびＬｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３系化合物からなる群から選択される物質により形成されている
二次電池用負極。
【請求項１３】
請求項１乃至１２いずれかに記載の二次電池用負極において、
前記第１元素の体積Ａと、前記第２元素の体積Ｂとが、０．００１≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．５を満たす
二次電池用負極。
【請求項１４】
請求項１乃至１３いずれかに記載の二次電池用負極において、
集電体を更に備え、
前記集電体は前記第１層に隣接して設けられている
二次電池用負極。
【請求項１５】
請求項１乃至１３いずれかに記載の二次電池用負極において、
集電体を更に備え、
前記集電体は、前記第２層に隣接して設けられている
二次電池用負極。
【請求項１６】
請求項１乃至１５いずれかに記載の二次電池用負極と、
リチウムイオンを吸蔵し、および放出することのできる正極と、
前記二次電池用負極および前記正極の間に配置された電解質と
を具備する二次電池。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、二次電池用負極および二次電池に関する。
背景技術
携帯電話やノートパソコン等のモバイル端末の普及により、その電力源としての電池の役割が重要視されている。この電池には、小型・軽量でかつ高容量であり、充放電を繰り返しても、劣化しにくい性能が求められる。リチウム二次電池は、動作電圧およびエネルギー密度が高いので、上記用途に最適である。リチウム二次電池においては、正極材料としては、ＬｉＣｏＯ２またはマンガンスピネルを主成分とするものが主に使用され、負極材料としては、黒鉛をはじめとする炭素材料が一般的に使用されている。近年では、これら材料を用いてほぼ理論容量（黒鉛の場合、３７２ｍＡｈ／ｇ）に近い性能が得られており、更なる高エネルギー密度化のため、理論放電容量の大きい材料を用いて様々な工夫がなされている。
例えば特開２０００−２１５８８７号公報に開示される従来技術では、リチウム合金を形成可能な金属粒子の表面を炭素層で被覆し、粒子を負極材料として用いて高容量・高サイクル特性を実現する試みが行われている。
また特開平９−２５９８６８号公報に開示される従来技術では、リチウムイオンの吸蔵・放出助剤として、粒径の小さいアルミニウム、鉛、銀を炭素材料に添加することにより高容量化が図られている。
しかしながら、上記公報に開示されている技術は、以下のような課題を有している。
第１に、充分に高い動作電圧を達成できない。Ｓｉなどの金属粒子を主成分として負極電極が作製される場合、動作電圧は金属特有の高い電位でのプラトーの影響を強く受ける。このことから電池の動作電位は低くなってしまう。
第２に、正極−負極間で均一な電界強度を得ることが出来ず、充分に安定した動作が得られない。炭素中にＬｉ吸蔵金属の粒子が、電極内に点在するように添加されると、その部分の抵抗やＬｉ吸蔵量の違いから、印加電圧あるいは電流量に不均一が生じ、剥離等が発生してしまう。
第３に、サイクルに伴う容量劣化が大きい。Ｌｉ吸蔵金属は炭素と比較して容量が大きく、充放電に伴う体積変化が大きい。したがって、Ｌｉ吸蔵金属と炭素粒子との電気的接触はサイクルを経るとともに減少し、Ｌｉ吸蔵金属は充放電に関与できなくなってしまう。
上記説明に関連して、非水二次電池が、特開２０００−１８２６７１号公報に開示されている。この従来例の非水二次電池は、リチウムを吸蔵、放出可能な負極材料を含有するシート（負極シート）と、正極活物質を含有するシート（正極シート）および非水電解質を有する。正極活物質は、バナジウム、銅、鉄、チタニウム、モリブデンおよびクロムから選ばれる少なくとも１種の原子を含み、かつ、充放電に関与するリチウムを予め実質的に含有しない金属酸化物または金属硫化物である。負極シートにリチウムを主体とした金属箔が予め貼付されている。また、非水電解質は、有機ポリマー、非プロトン性溶媒およびアンモニウム塩またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩を含むゲル電解質である。リチウムを主体とした金属箔は、負極材料が塗布されている負極シートの合剤層上に貼付される。または、正極シートに対向していない面の負極集電体金属上に貼付される。負極シートが、リチウムを吸蔵、放出可能な負極材料を主体とした層と少なくとも１層の水不溶性の粒子を含む補助層を有する多層構成である。
また、二次電池が、特開２０００−３１１６８１号公報に開示されている。この従来のリチウム二次電池の負極電極材は、非化学量論比組成の非晶質Ｓｎ・Ａ・Ｘ合金を主成分とした粒子を含有する。上記式中、Ａは、遷移金属の少なくとも一種を示し、Ｘは、Ｏ，Ｆ，Ｎ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｃ，Ｐ，Ｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ及びＺｎから成る群から選ばれた少なくとも一種を示す。ただし、Ｘは、含有されていなくてもよい。また、上記式の各原子の原子数において、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ａ＋Ｘ）＝２０〜８０原子％の関係を持つ。
非水電解質二次電池が、特開２００１−６８１１２号公報に開示されている。この従来例の非水電解質二次電池用負極活物質は、材料組織上３相以上を含む粒子で構成され、少なくとも２相はリチウムを吸蔵し、少なくとも１相はリチウムを吸蔵しない相である。リチウムを吸蔵する２相は、式Ｍ１αＭ２（０≦α＜３）およびＭ３ａＭ４（α＜ａ）で表される組成を有し、吸蔵しない相はＭ５で表される。Ｍ１およびＭ３は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、ＡｇおよびＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素、Ｍ２およびＭ４はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素、Ｍ５はＬｉ吸蔵時の組成を式ＬｉｘＭ５で表したときｘ≦０．０５である単体または化合物である。
また、非水電解質二次電池が、特開２００１−７６７１９号公報に開示されている。この従来例の非水電解質二次電池用負極材料は、式（１）：Ｍ１ａＭ２で示され、０≦ａ≦５を満たす組成のＡ相を有する粒子の表面の全部または一部が、式（２）：Ｍ１’ｂＭ２’ｃで示され、ｃ＝１またはｃ＝０であって、ｃ＝１のときはａ＜ｂを満たす組成のＢ相で被覆されている。Ｍ１およびＭ１’は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、ＡｇおよびＦｅよりなる（ｍ１）群から選択された元素であり、Ｍ２およびＭ２’は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉよりなる（ｍ２）群から選択された元素である。Ａ相を有する粒子の表面の５０％以上が、Ｂ相で被覆されている。（ｍ１）群から選択された少なくとも１種の元素の濃度が、表面から内部に向かって傾斜的に減少している。
また、非水電解質二次電池が、特開２００１−２４３９４６号公報に開示されている。この従来例の非水電解質二次電池では、負極は、固相Ａからなる核粒子の周囲の全面または一部を固相Ｂで被覆した複合粒子からなる負極材料を含む。固相Ａはケイ素、スズ、亜鉛の少なくとも一種を構成元素として含み、固相Ｂは、固相Ａの構成元素であるケイ素、スズ、亜鉛のいずれかと、周期表の２族元素、遷移元素、１２族元素、１３族元素、および１４族元素よりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素（但し、固相Ａの構成元素および炭素を除く）との固溶体または金属間化合物からなり、複合粒子がセラミックスを含有する。セラミックスが、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＣ、ＴｉＢ２、Ｖ２Ｏ３、ＺｒＢ２、ＨｆＢ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＷＣ、Ｗ２Ｃよりなる群から選ばれた少なくとも一種以上である。
発明の開示
従って、本発明は、高い動作電圧を達成し、かつ安定した動作で長寿命の二次電池用負極およびそれを用いた二次電池を提供することにある。
本発明の観点では、二次電池用負極は、リチウムイオンを吸蔵し、放出することのできる負極活物質層を備え、負極活物質層は、炭素を主成分とする第１層と、第２層とを備えている。第２層は、黒鉛の理論容量より大きい理論容量を有する少なくとも１つの第１元素と、黒鉛の理論容量以下の理論容量を有する少なくとも１つの第２元素とを含んでいる。
ここで、第２層は、粒子を含み、粒子は、第１元素と、第２元素とを含んでいる。粒子では、第１元素の粒子の表面が、第２元素によりコーティングされていてもよく、第２元素の粒子の表面が、第１元素によりコーティングされていてもよい。
粒子は、ＣＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法、メカニカルミリング法、メカニカルアロイ法のいずれかの方法により形成されることが好ましい。
この場合、第１元素が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ａｇ、ＩｎおよびＣｄからなる群から選択される少なくとも１つの元素であることが好ましく、第２元素が、Ｃ、ＦｅおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１つの元素であることが好ましい。
二次電池用負極は、ＬｉまたはＬｉ化合物からなる層を更に備えていてもよい。Ｌｉ化合物が、ＬｉＦまたはＬｉ２Ｏを含むことが好ましい。
二次電池用負極は、リチウムイオン導電性を有する層を更に備えていてもよい。リチウムイオン導電性を有する層が、第１層とＬｉまたはＬｉ化合物からなる層との間に設けられていてもよい。この場合、リチウムイオン導電性を有する層は、Ｓｉ、Ｓｎ、ＤＬＣ、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２系化合物、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系化合物、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系化合物、Ｌｉ２Ｏ−ＷＯ３系化合物、Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２系化合物およびＬｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３系化合物からなる群から選択される物質により形成されていることが好ましい。
また、第１元素の体積Ａと、第２元素の体積Ｂとが、０．００１≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．５を満たすことが好ましい。
二次電池用負極は、集電体を更に備えてもよく、前記第１層に隣接して設けられていることが好ましい。集電体が、前記第２層に隣接して設けられていてもよい。
本発明の他の観点では、二次電池は、上記の二次電池用負極と、リチウムイオンを吸蔵し、および放出することのできる正極と、前記二次電池用負極および前記正極の間に配置された電解質とを具備する。
発明を実施するための最良の形態
以下に添付図面を参照して、本発明の二次電池を詳細に説明する。
（第１実施例）
図１は、本発明の第１実施形態による二次電池の断面を示す断面図である。図１を参照して、負極集電体１ａおよび正極集電体１４ａは、充放電の際、電流を電池の外部に取り出したり、外部から電池内に電流を取り込む電極である。負極集電体１ａは、導電性の金属箔であり、材料としてアルミニウム、銅、ステンレス、金、タングステン、モリブデンなどが例示される。また、この負極集電体１ａおよび正極集電体１４ａの厚みはたとえば５〜２５μｍとすることができる。
負極集電体１ａ上に形成される、第１層に相当する炭素層２ａは、充放電の際、リチウムを吸蔵あるいは放出する負極部材である。この炭素層２ａの材料としては、たとえば黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブ、ＤＬＣ（ダイアモンド・ライク・カーボン）、アモルファスカーボン、ハードカーボンなどの炭素材料を挙げることができる。また上記の材料の２種類以上を混合したものを採用することもできる。
炭素層２ａ上に形成される、第２層に相当するＬｉ吸蔵層３ａは、充放電の際、リチウムを吸蔵あるいは放出する負極部材であり、炭素の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇより大きいＬｉ吸蔵量を有している。この負極部材は次の２つの材料から構成されている。
（ｉ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ａｇ、ＩｎおよびＣｄからなる群から選択される少なくとも一種以上の元素を含むＬｉ吸蔵材料
（ｉｉ）炭素、Ｆｅ、Ｃｕなど３７２ｍＡｈ／ｇ以下の容量を有する元素またはＬｉを吸蔵しない元素からなる緩衝材料
また、Ｌｉ吸蔵材料としてはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ａｇ、ＩｎおよびＣｄを含んだ化合物、たとえば、合金、酸化物などが上げられる。また、Ｌｉ吸蔵層３ａを構成する負極部材は、図２に示されるように、Ｌｉ吸蔵材料４ａの表面が緩衝材料５ａで覆われた構造をもった粒子であってもよいし、図３に示されるように、緩衝材料５ａの表面がＬｉ吸蔵材料４ａで覆われた構造をもった粒子であってもよい。また、図１２に示されるように、Ｌｉ吸蔵材料と緩衝材料とが混在する粒子を採用することもできる。これら粒子の作製に際しては、気相成長法、蒸着法、スパッタリング法などで被覆が行われてもよいし、合金材料の粉砕、あるいはメカニカルアロイによる合成法を用いることができる。図２、図３、図１２に示される粒子では、緩衝材料５ａの存在により、Ｌｉ吸蔵材料４ａの充放電に伴う体積膨張・収縮が抑制される。
炭素層２ａやＬｉ吸蔵層３ａは、カーボンブラック等の導電性物質、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着材をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤で分散するように混練したものを、負極集電体１ａにそれぞれドクターブレード法あるいはスプレー塗布等を用いてコーティングすることにより作製されることができる。
一方、正極活物質１５ａとしては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２、Ｌｉ２ＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎＦ２、ＬｉｘＭｎＳ２、ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２、ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２、ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２−ｚＦｚ、ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２−ｚＳｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２Ｆ４、ＬｉｘＭｎ２Ｓ４、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭＯ４−ｚＦｚ及びＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４−ｚＳｚ（０＜ｘ＜＝１．５、０＜ｙ＜１．０、ｚ＜＝１．０、Ｍは、少なくとも１つ以上の遷移金属を表す）などが例示される。正極活物質１５ａの厚みはたとえば１０〜５００μｍとすることができる。正極活物質１５ａも炭素層２ａやＬｉ吸蔵層３ａと同様に、カーボンブラック等の導電性物質、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着材をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散するように混練したものを正極集電体に塗布することにより作製することができる。
負極と正極の間には、絶縁性を有し、かつイオン導電性のあるセパレータ１６ａが備えられる。セパレータ１６ａとしては、たとえばポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムなどを採用することができる。正極・セパレータ・負極は、積層される。あるいは積層されたものが巻回された後に、電池缶に収容される。この場合、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等によって封止することによって電池が製造されることができる。
また、電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒が使用される。これらの有機溶媒のうちの一種又は二種以上が混合して使用され、これらの有機溶媒にリチウム塩が溶解させられる。
また、リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などがあげられる。また、電解液に代えてポリマー電解質を用いてもよい。
次に、図１に示される二次電池の負極の動作について詳細に説明する。
充電の際、負極は正極側から電解液を介しリチウムイオンを受け取る。まずリチウムイオンは負極表面に存在するＬｉ吸蔵層３ａと結合しリチウム化合物を形成する。この際、Ｌｉ吸蔵層３ａを形成する粒子にはＬｉ吸蔵量の少ない物質、あるいはＬｉ吸蔵能力のない元素が添加されているので、充電に伴う粒子の体積膨張は抑制される。次にリチウムイオンは炭素層２ａに吸蔵される。それが終了すると充電完了となる。放電の際は、上記とは逆に、炭素層２ａから充電時に吸蔵されたリチウムイオンが放出される。次に、Ｌｉ吸蔵層３ａに吸蔵されたリチウムの放出が、明瞭なプラトーを示すことなく漸移的に行われる。このため、高い動作電圧を得ることができる。なお、負極から放出したリチウムイオンは電解液を介して正極に移動する。
（第２実施例）
次に、本発明の第２実施例による二次電池について図面を参照して詳細に説明する。図５は本実施例による二次電池の断面を示す断面図である。
図５を参照して、二次電池は、負極集電体１ｃ、炭素層２ｃ、Ｌｉ吸蔵層３ｃ、Ｌｉ補填層６ｃ、正極集電体１４ｃ、正極活物質１５ｃ、セパレータ１６ｃを備えている。負極集電体１ｃ、炭素層２ｃ、Ｌｉ吸蔵層３ｃ、正極集電体１４ｃ、正極活物質１５ｃ、セパレータ１６ｃおよび電解液については、それぞれ第１実施例における負極集電体１ａ、炭素層２ａ、Ｌｉ吸蔵層３ａ、正極集電体１４ａ、正極活物質１５ａ、セパレータ１６ａおよび電解液と同様の構成とすることができる。
ＬｉまたはＬｉ化合物からなる層に相当するＬｉ補填層６ｃは、電池内に存在する不可逆容量を補填するために設けられている。金属ＬｉあるいはＬｉ化合物を蒸着、あるいは貼り合わせることによって作製することができる。
正極・セパレータ・負極を積層、あるいは積層したものを巻回した後に、電池缶に収容したり、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等によって封口することによって電池を製造することができる。
次に、図５に示す二次電池の負極の動作について詳細に説明する。
充電の際、負極は、正極側から電解液を介しリチウムイオンを受け取る。正極およびＬｉ補填層６ｃからリチウムイオンが負極内部に供給され、まず負極表面に存在するＬｉ吸蔵層３ｃと結合し、リチウム化合物を形成する。この際、Ｌｉ吸蔵層３ｃを形成する粒子にはＬｉ吸蔵量の少ない物質、あるいはＬｉ吸蔵能力のない元素が添加されているので、充電に伴うこの粒子の体積膨張は抑制される。次にリチウムイオンは炭素層２Ｃに吸蔵される。それが終了すると充電完了となる。放電の際は、上記とは逆に、炭素層２ｃから充電時に吸蔵されたリチウムイオンが放出される。次に、Ｌｉ吸蔵層３ｃに吸蔵されたリチウムの放出が、明瞭なプラトーを示さず漸移的に行われる。このため、高い平均動作電圧を得ることができる。なお、負極から放出したリチウムイオンは電解液を介して正極に移動する。
本実施例の電池はＬｉ補填層６ｃにより、不可逆容量分のリチウムを補うことができる。これにより充放電効率を極めて高くすることが可能となる。
（第３実施例）
次に、本発明の第３実施例による二次電池について図面を参照して詳細に説明する。図７は本実施例による二次電池の断面を示す断面図である。
図７を参照して、二次電池は、負極集電体１ｅ、炭素層２ｅ、Ｌｉ吸蔵層３ｅ、中間層７ｅ、Ｌｉ補填層６ｅ、正極集電体１４ｅ、正極活物質１５ｅ、セパレータ１６ｅを備えている。負極集電体１ｅ、炭素層２ｅ、Ｌｉ吸蔵層３ｅ、正極集電体１４ｅ、正極活物質１５ｅ、セパレータ１６ｅおよび電解液については、それぞれ第１実施例における負極集電体１ａ、炭素層２ａ、Ｌｉ吸蔵層３ａ、正極集電体１４ａ、正極活物質１５ａ、セパレータ１６ａおよび電解液と同様の構成とすることができる。また、Ｌｉ補填層６ｅについては第２実施例におけるＬｉ補填層６ｃと同様の構成とすることができる。
上記リチウムイオン導電性を有する層に相当する中間層７ｅは、Ｌｉ吸蔵層３ｅとＬｉ補填層６ｅとを分離し、Ｌｉ補填層６ｅが負極に対してＬｉを効果的に補填できるようにする役割を有する。中間層７ｅはイオン導電性薄膜であり、たとえばＳｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２系、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系、Ｌｉ２Ｏ−ＷＯ３系、Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２系、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３系、ＤＬＣ膜等の薄膜が挙げられる。
正極・セパレータ・負極を積層、あるいは積層したものを巻回した後に、電池缶に収容したり、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等によって封口することによって電池を製造することができる。
次に、図７に示す二次電池の負極の動作について詳細に説明する。
充電の際、負極は、正極側から電解液を介しリチウムイオンを受け取る。リチウムイオンは、正極とＬｉ補填層６ｅから中間層７ｅを通り負極内部に供給される。リチウムイオンは、まず負極表面に存在するＬｉ吸蔵層３ｅと結合し、リチウム化合物を形成する。この際、Ｌｉ吸蔵層３ｅを形成する粒子にはＬｉ吸蔵量の少ない物質、あるいはＬｉ吸蔵能力のない元素が添加されているので、充電に伴うこの粒子の体積膨張は抑制される。次にリチウムイオンは炭素層２ｅに吸蔵される。それが終了すると充電完了となる。放電の際は、上記とは逆に、炭素層２ｅから充電時に吸蔵されたリチウムイオンが放出される。次にＬｉ吸蔵層３ｅに吸蔵されたリチウムの放出が、明瞭なプラトーを示さず漸移的に行われる。このため高い平均動作電圧を得ることが可能となる。なお、負極から放出したリチウムイオンは中間層７ｅを通り電解液を介して正極に移動する。
（第４実施例）
次に、本発明の第４実施例による二次電池について図面を参照して詳細に説明する。図９は本実施例による二次電池の断面を示す断面図である。
図９を参照して、二次電池は、負極集電体１ｇ、炭素層２ｇ、Ｌｉ吸蔵層３ｇ、正極集電体１４ｇ、正極活物質１５ｇ、セパレータ１６ｇを備えている。負極集電体１ｇ、炭素層２ｇ、Ｌｉ吸蔵層３ｇ、正極集電体１４ｇ、正極活物質１５ｇ、セパレータ１６ｇおよび電解液については、それぞれ第１実施例における負極集電体１ａ、炭素層２ａ、Ｌｉ吸蔵層３ａ、正極集電体１４ａ、正極活物質１５ａ、セパレータ１６ａおよび電解液と同様の構成とすることができる。
正極・セパレータ・負極を積層、あるいは積層したものを巻回した後に、電池缶に収容したり、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等によって封口することによって電池を製造することができる。
ここで、本実施例が第１実施例と異なる点は、炭素層およびＬｉ吸蔵層の積層の順が逆である点にある。
次に、図９に示す二次電池の負極の動作について詳細に説明する。
充電の際、負極は正極側から電解液を介しリチウムイオンを受け取る。まずリチウムイオンは負極表面に存在する炭素層２ｇを通過し、Ｌｉ吸蔵層３ｇと結合し、リチウム化合物を形成する。この際、Ｌｉ吸蔵層３ｇを形成する粒子には、Ｌｉ吸蔵量の少ない物質、あるいはＬｉ吸蔵能力のない元素が添加されているので、充電に伴うこの粒子の体積膨張は抑制される。また、リチウムイオンが炭素層２ｇを通過する際、わずかではあるが炭素層２ｇにもリチウムイオンが吸蔵される。次に、リチウムイオンは炭素層２ｇに吸蔵される。こうして、充電が完了する。放電の際は、これとは逆に、炭素層２ｇから充電時に吸蔵されたリチウムイオンが放出される。次にＬｉ吸蔵層３ｇに吸蔵されたリチウムの放出が、明瞭なプラトーを示さず漸移的に行われる。このため、高い平均動作電圧を得ることができる。なお、負極から放出したリチウムイオンは電解液を介して正極に移動する。
（第５実施例）
次に、本発明の第５実施例による二次電池について図面を参照して詳細に説明する。図１０は本実施例による二次電池の断面を示す断面図である。
図１０を参照して、二次電池は、負極集電体１ｈ、炭素層２ｈ、Ｌｉ吸蔵層３ｈ、Ｌｉ補填層６ｈ、正極集電体１４ｈ、正極活物質１５ｈ、セパレータ１６ｈを備えている。負極集電体１ｈ、炭素層２ｈ、Ｌｉ吸蔵層３ｈ、正極集電体１４ｈ、正極活物質１５ｈ、セパレータ１６ｈおよび電解液については、それぞれ第１実施例における負極集電体１ａ、炭素層２ａ、Ｌｉ吸蔵層３ａ、正極集電体１４ａ、正極活物質１５ａ、セパレータ１６ａおよび電解液と同様の構成とすることができる。上記ＬｉまたはＬｉ化合物からなる層に相当するＬｉ補填層６ｈは、電池内に存在する不可逆容量を補填するために設けられるもので、金属ＬｉあるいはＬｉ化合物を蒸着、あるいは貼り合わせることによって作製することができる。
正極・セパレータ・負極を積層、あるいは積層したものを巻回した後に、電池缶に収容したり、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等によって封口することによって電池を製造することができる。
ここで、本実施例が第２実施例と異なる点は、炭素層２ｈおよびＬｉ吸蔵層３ｈの積層の順が逆であることである。
次に、図１０に示す二次電池の負極の動作について詳細に説明する。
充電の際、負極は正極側から電解液を介しリチウムイオンを受け取る。正極およびＬｉ補填層６ｈからリチウムイオンが負極内部に供給され、まず負極表面に存在する炭素層２ｈを通過し、Ｌｉ吸蔵層３ｈと結合し、リチウム化合物を形成する。この際、Ｌｉ吸蔵層３ｈを形成する粒子には、Ｌｉ吸蔵量の少ない物質、あるいはＬｉ吸蔵能力のない元素が添加されているため、充電に伴うこの粒子の体積膨張は抑制される。次にリチウムイオンは炭素層２ｈに吸蔵される。こうして、充電が完了する。放電の際は、これとは逆に、炭素層２ｈから充電時に吸蔵されたリチウムイオンが放出される。次にＬｉ吸蔵層３ｈに吸蔵されたリチウムの放出が、明瞭なプラトーを示さず漸移的に行われる。このため、高い平均動作電圧を得ることができる。なお、負極から放出したリチウムイオンは電解液を介して正極に移動する。
本実施例の電池はＬｉ補填層６ｈにより、不可逆容量分のリチウムを補うことができる。これにより充放電効率を極めて高くすることが可能となる。
（第６実施例）
次に、本発明の第２実施例による二次電池について図面を参照して詳細に説明する。図１１は本実施例による二次電池の断面を示す断面図である。
図１１を参照して、二次電池は、負極集電体１ｉ、炭素層２ｉ、Ｌｉ吸蔵層３ｉ、Ｌｉ補填層６ｉ、中間層７ｉ、正極集電体１４ｉ、正極活物質１５ｉ、セパレータ１６ｉを備えている。負極集電体１ｉ、炭素層２ｉ、Ｌｉ吸蔵層３ｉ、正極集電体１４ｉ、正極活物質１５ｉ、セパレータ１６ｉおよび電解液については、それぞれ第１実施例における負極集電体１ａ、炭素層２ａ、Ｌｉ吸蔵層３ａ、正極集電体１４ａ、正極活物質１５ａ、セパレータ１６ａおよび電解液と同様の構成とすることができる。また、Ｌｉ補填層６ｉについては第２実施例におけるＬｉ補填層６ｃと同様の構成とすることができる。また、中間層７ｉについては第３実施例における中間層７ｅと同様の構成とすることができる。
正極・セパレータ・負極を積層、あるいは積層したものを巻回した後に、電池缶に収容したり、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等によって封口することによって電池を製造することができる。
ここで、本実施例が第３実施例と異なる点は、炭素層およびＬｉ吸蔵層の積層の順が逆であることである。
次に、図１１に示す二次電池の負極の動作について詳細に説明する。
充電の際、負極は正極側から電解液を介しリチウムイオンを受け取る。リチウムイオンは、正極とＬｉ補填層６ｉから中間層７ｉを通り負極内部に供給される。リチウムイオンは、まず負極表面に存在する炭素層２ｉを通過し、Ｌｉ吸蔵層３ｉと結合し、リチウム化合物を形成する。この際、Ｌｉ吸蔵層３ｉを形成する粒子にはＬｉ吸蔵量の少ない物質、あるいはＬｉ吸蔵能力のない元素が添加されているので、充電に伴うこの粒子の体積膨張は抑制される。次にリチウムイオンは炭素層２ｉに吸蔵される。こうして、充電が完了する。放電の際は、これとは逆に、炭素層２ｉから先に充電時に吸蔵されたリチウムイオンが放出される。次にＬｉ吸蔵層３ｉに吸蔵されたリチウムの放出が、明瞭なプラトーを示さず漸移的に行われる。このため高い平均動作電圧を得ることが可能となる。なお、負極から放出したリチウムイオンは中間層７ｉを通り電解液を介して正極に移動する。
以上のように、本発明の二次電池用負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出することのできる負極活物質層とを備えている。負極活物質層が、炭素を主成分とする第１層と、黒鉛の理論容量より大きい理論容量を有する元素と、黒鉛の理論容量以下の理論容量を有する元素とを含む第２層とを含んでいる。たとえば、負極は、炭素を主成分とする第１層と、黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）より大きい理論容量を有する元素を含む第２層とを含む。このような構成を採用することにより、負極の容量を大きくすることができると同時に、放電時の動作電圧を漸移的に変化させ、高い平均動作電圧を実現することが可能となる。
また、上記第１層と第２層とを積層することから、電極垂直方向における抵抗や容量は均一となる。このことは、印加電界強度および電流量も均一となるので安定した電池動作に寄与する。さらに上記第２層においては、黒鉛の理論容量より大きい理論容量を有する元素に対して、黒鉛の理論容量以下の理論容量を有する元素を添加している。こうすることにより、充放電の際の上記第２層の体積膨張・収縮を抑制することがし、電気的接触を保っている。
また、上記の二次電池用負極において、上記第２層が、黒鉛の理論容量より大きい理論容量を有する元素と、黒鉛の理論容量以下の理論容量を有する元素とを含む粒子を含んでいる。これにより、上記第２層の体積膨張・収縮抑制効果がより顕著となる。
また、上記の二次電池用負極において、上記黒鉛の理論容量より大きい理論容量を有する元素と、黒鉛の理論容量以下の理論容量を有する元素とを含む粒子は、黒鉛の理論容量より大きい理論容量を有する元素からなる粒子の表面が、黒鉛の理論容量以下の理論容量を有する元素によりコーティングされている。
また、上記の二次電池用負極において、上記黒鉛の理論容量より大きい理論容量を有する元素と、黒鉛の理論容量以下の理論容量を有する元素とを含む粒子は、黒鉛の理論容量以下の理論容量を有する元素からなる粒子の表面が、黒鉛の理論容量より大きい理論容量を有する元素によりコーティングされている。
このような構成を採用することにより、上記第２層を構成する粒子の体積変化を効果的に抑制することができる。従って、負極全体の長寿命化を実現することができる。
また、上記二次電池用負極において、上記黒鉛の理論容量より大きい理論容量を有する元素と、黒鉛の理論容量以下の理論容量を有する元素とを含む粒子が、ＣＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法、メカニカルミリング法、メカニカルアロイ法のいずれかの方法により形成される。上記の方法により形成された粒子は、上記第２層の体積膨張・収縮抑制に効果的に寄与する。
また、上記の二次電池用負極において、上記黒鉛の理論容量より大きい理論容量を有する元素は、たとえば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ａｇ、ＩｎおよびＣｄからなる群から選択される元素である。黒鉛の理論容量より大きい理論容量を有する元素としては、エネルギー密度やコストの観点から上記のような元素を選択することが好ましい。
また、二次電池用負極において、上記黒鉛の理論容量以下の理論容量を有する元素が、Ｃ、ＦｅおよびＣｕからなる群から選択される元素である。黒鉛の理論容量以下の理論容量を有する元素としては、エネルギー密度やコストの観点から上記のような元素を選択することが好ましい。
また、上記二次電池用負極において、ＬｉまたはＬｉ化合物からなる層をさらに備えている。こうすることにより、電池内の不可逆容量分のＬｉを補うことができるため、充放電効率を向上せしめることができる。
また、上記二次電池用負極において、Ｌｉ化合物が、ＬｉＦまたはＬｉ２Ｏを含むことが望ましい。上記Ｌｉ化合物としては、エネルギー密度やコストの観点から上記のものが好ましい。
また、上記の二次電池用負極において、リチウムイオン導電性を有する層をさらに備えていてもよい。リチウムイオン導電性を有する層をさらに備えることにより、上記ＬｉまたはＬｉ化合物からなる層からのＬｉ補填をより円滑に進行せしめることができるため、より一層充放電効率が向上する。
また、上記二次電池用負極において、上記リチウムイオン導電性を有する層が、上記第１層と上記ＬｉまたはＬｉ化合物からなる層との間に備えられた。このような構成を採用することにより、第１層へのＬｉ補填を円滑に進行せしめることができる。
また、上記の二次電池用負極において、上記リチウムイオン導電性を有する層が、Ｓｉ、Ｓｎ、ＤＬＣ、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２系化合物、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系化合物、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系化合物、Ｌｉ２Ｏ−ＷＯ３系化合物、Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２系化合物およびＬｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３系化合物からなる群から選択される物質からなる。上記リチウムイオン導電性を有する層としては、エネルギー密度やコストの観点から上記のものが好ましい。
また、上記の二次電池用負極において、上記黒鉛の理論容量より大きい理論容量を有する元素の体積Ａと、上記黒鉛の理論容量以下の理論容量を有する元素の体積Ｂとが、０．００１≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．５を満たすことが望ましい。このような負極を採用することにより、電池容量・サイクル特性ともに優れる二次電池を得ることが可能となる。
また、上記の二次電池用負極において、集電体をさらに有し、集電体と上記第１層とが互いに隣接している。こうすることにより、集電体と活物質層（上記第１層および第２層）と接合がより強くなるため、より安定した動作を確保することができる。また、上記の二次電池用負極において、集電体をさらに有し、集電体と上記第２層とが互いに隣接していてもよい。こうすることにより、上記第２層が部分的に集電体から脱離した場合にも、上記第１層を介して集電体と電気的接続を保ち、充放電に関与し続けることができる。このことからサイクル特性の向上が実現する。
また、上記の二次電池用負極と、リチウムイオンを吸蔵および放出することのできる正極と、上記二次電池用負極および上記正極の間に配置された電解質とを具備する。これにより、高い動作電圧かつ安定した動作で機能し、サイクル特性に優れた二次電池を得ることが可能となる。
次に、実験例について説明する。
（実験例１）
以下に図１を参照して実験例１について説明する。
負極集電体１ａには１０μｍ厚の銅箔を用いた。炭素層２ａには６０μｍ厚の黒鉛を使用した。炭素層２ａは、黒鉛、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解されたポリフッ化ビニリデン（結着材）、導電付与材をペースト状に混合したものを負極集電体１ａ上に塗布し、乾燥させて作製した。
またＬｉ吸蔵層３ａに含まれる負極部材としては、図２に示される粒子を用いた。この粒子は、Ｌｉ吸蔵材料４ａとしてＳｉ粒子を用い、このＳｉ粒子をＣＶＤ法により炭素で被覆して炭素膜（緩衝材料５ａ）を設けたものである。本実施例において、炭素膜（緩衝材料５ａ）はＳｉ粒子（Ｌｉ吸蔵材料４ａ）の膨張・収縮を抑制する役割を持ち、充放電にも関与する。平均粒径０．８μｍの上記粒子、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン、導電付与材をペースト状に混合したものを炭素層２ａ上に塗布し、乾燥させることにより２μｍ厚のＬｉ吸蔵層３ａを形成した。
また正極集電体１４ａとしては、２０μｍ厚のアルミニウム箔を使用し、正極活物質１５ａとしては、１００μｍ厚のＬｉ１．１Ｍｎ２Ｏ４を用いた。セパレータ１６ａにはポリプロピレンとポリエチレンが層状に重なったものを使用した。電解液としては、ＥＣ／ＤＥＣ＝３：７の割合で混合したものに支持塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように加えたものを使用した。
上記のような材料からコイン型電池を作製し、電気化学特性評価を実施した。
（実験例２）
以下に図１を参照して実験例２について説明する。
負極集電体１ａには１０μｍ厚の銅箔を用いた。炭素層２ａには６０μｍ厚の黒鉛を使用した。炭素層２ａは、黒鉛、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（結着材）、導電付与材をペースト状に混合したものを負極集電体１ａ上に塗布し、乾燥させて作製した。
またＬｉ吸蔵層３ａは、図３に示されるように、炭素粒子をＳｉ膜でコーティングした材料を２μｍ塗布して作製した。この粒子では、緩衝材料５ａとして炭素粒子が用いられ、この炭素粒子に対して蒸着法によりＳｉ膜（Ｌｉ吸蔵材料）４ａを設けたものである。平均粒径１．０μｍの上記粒子、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン、導電付与材をペースト状に混合したもの炭素層２ａ上に塗布し、乾燥させることにより２μｍ厚のＬｉ吸蔵層３ａを形成した。
また正極集電体１４ａとしては、２０μｍ厚のアルミニウム箔を使用し、正極活物質１５ａとしては、９０μｍ厚のＬｉ１．１Ｍｎ２Ｏ４を用いた。セパレータ１６ａにはポリプロピレンとポリエチレンとが層状に重なったものを使用した。電解液としては、ＥＣ／ＤＥＣ＝３：７の割合で混合したものに支持塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように加えたものを使用した。
上記のような材料からコイン型電池を作製し、電気化学特性評価を実施した。
（実験例３）
以下に、本発明の実験例３を示し、本発明を詳細に説明する。
負極集電体１ａには１２μｍ厚の銅箔を用い、炭素層２ａには４０μｍ厚の黒鉛、Ｌｉ吸蔵層３ａにはＬｉ吸蔵材料４ａとなるＳｉＯ粒子と緩衝材料５ａとなる炭素粒子を混合した材料を２μｍ塗布して作製した。図１２はＬｉ吸蔵層３ａを構成する粒子の断面図を示す。緩衝材料５ａはＳｉ粒子の膨張・収縮を抑制する役割を持ち、充放電にも関与する。炭素層２ａは結着材としてＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデンと導電付与材を混合しペースト状にしたものを負極集電体１ａ上に塗布し、乾燥させたものである。その上に、Ｌｉ吸蔵材料４ａとしてＳｉＯ粒子を用い、その周りを緩衝材料５ａとして炭素粒子を混合した平均粒径５μｍの材料をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデンと導電付与材をペースト状に混合して塗布し、１０μｍ厚のＬｉ吸蔵層３ａを形成した。
正極活物質には１００μｍ厚のＬｉＣｏＯ２を用いた。セパレータにはポリプロピレンとポリエチレンが層状に重なったものを使用し、電解液にはＥＤ／ＤＥＣ＝３：７で混合したものに支持塩としてＬｉＰＦ６を加えたものを使用した。このような材料から電池を作製し電気化学特性評価をおこなった。
（比較例１）
以下に図４を参照して比較例１について説明する。
負極集電体１ｂには１０μｍ厚の銅箔を用いた。負極集電体１ｂ上に厚さ５０μｍの負極層１３ｂを形成した。負極層１３ｂは、炭素粒子１１ｂ、シリコン粒子１２ｂ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（結着材）、導電付与材をペースト状に混合したものを負極集電体１ｂ上に塗布し、乾燥させて作製した。なお、炭素粒子とシリコン粒子の重量比で９：１とした。負極集電体１ｂ、正極集電体１４ｂ、正極活物質１５ｂ、セパレータ１６ｂ、電解液については実験例１と同様な構成とし、上記のような材料からコイン型電池を作製し、電気化学特性評価を実施した。
表１に実験例１、実験例２、比較例１の初回充放電効率と平均動作電圧を示す。
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表１に示されるように、実験例１および実験例２の電池は、比較例１の電池よりも初回充放電効率が１０％程度高いことが判明した。また、平均動作電圧に関して、実験例１および実験例２の電池は０．２Ｃ放電時に３．７４Ｖであったが、比較例１の電池では０．２Ｃ放電時に３．４５Ｖにとどまった。これより実験例１および２は比較例１よりもエネルギー（電圧×電流）的に優れていることが明らかとなった。
（実験例４）
以下に図４を参照して実施例４について説明する。
負極集電体１ａには１０μｍ厚の銅箔を用いた。炭素層２ａには６０μｍ厚の黒鉛を使用した。炭素層２ａは、黒鉛、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（結着材）、導電付与材を混合し、ペースト状にしたものを負極集電体１ａ上に塗布し、乾燥させて作製した。
また、Ｌｉ吸蔵層３ａに含まれる負極部材としては、図２に示される粒子を用いた。この粒子は、Ｌｉ吸蔵材料４ａとしてＳｉ粒子を用い、このＳｉ粒子をＣＶＤ法により炭素で被覆して炭素膜（緩衝材料）５ａを設けたものである。平均粒径０．８μｍの上記粒子、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン、導電付与材を混合し、ペースト上にしたもの炭素層２ａ上に塗布し、乾燥させることにより２μｍ厚のＬｉ吸蔵層３ａを形成した。本実施例において、炭素膜（緩衝材料５ａ）はＳｉ粒子（Ｌｉ吸蔵材料４ａ）の膨張・収縮を抑制する役割を持ち、充放電にも関与する。なお、本実施例においては、Ｓｉ粒子と炭素の体積比率について、表２に示される１７通りを検討した。なお、表２中、炭素の占める割合とは、Ｌｉ吸蔵層３ａに含まれる負極部材における炭素の占める割合であり、炭素／（Ｓｉ粒子＋炭素）×１００（ｖｏｌ％）により算出される値である。
また正極集電体１４ａとしては、２０μｍ厚のアルミニウム箔を使用し、正極活物質１５ａとしては、９０μｍ厚のＬｉ１．１Ｍｎ２Ｏ４を用いた。セパレータ１６ａにはポリプロピレンとポリエチレンが層状に重なったものを使用した。電解液としては、ＥＣ／ＤＥＣ＝３：７の割合で混合したものに支持塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように加えたものを使用した。
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上記のような材料からコイン型電池を作製し、電気化学特性評価を実施した。
Ｌｉ吸蔵層３ａに含まれる負極部材における炭素の占める割合（体積比）と、容量・サイクル特性との関係を表２に示す。
サイクル特性については、３００サイクル後の容量維持率（３００サイクル後の放電容量／初回放電容量×１００［％］）で評価した。この結果、Ｌｉ吸蔵層３ａに含まれる負極部材における炭素の占める割合が０．１％以上である場合には、容量維持率は８０％を超えることが判明した。一方、炭素の占める割合が０．１％未満の場合は良いサイクル特性が得られなかった。これは、充放電に伴うＳｉ粒子の体積膨張・収縮が充分に抑制することができないことが原因であると考えられる。
また、電池容量の観点からは、Ｌｉ吸蔵層３ａに含まれる負極部材における炭素の占める割合が５０％を超えると、容量が７００ｍＡｈを下回ることから、Ｌｉ吸蔵層３ａに含まれる負極部材における炭素の占める割合は５０％以下とすることが好ましいことが判明した。
（実験例５）
以下に図５を参照して本実施例について説明する。
図５を参照して、負極集電体１ｃには１０μｍ厚の銅箔を用いた。炭素層２ｃには５０μｍ厚のハードカーボンを使用した。炭素層２ｃは、ハードカーボン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（結着材）、導電付与材をペースト状に混合したものを負極集電体１ｃ上に塗布し、乾燥させて作製した。
またＬｉ吸蔵層３ｃに含まれる負極部材としては、Ｌｉ吸蔵材料４ａとしてのＳｉ粒子と、緩衝材料としての炭素粒子とを混合し、メカニカルミリング法により作製した平均粒径１μｍの粒子を用いた。上記の粒子、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン、導電付与材を混合し、ペースト上にしたもの炭素層２ｃ上に塗布し、乾燥させることにより２μｍ厚のＬｉ吸蔵層３ｃを形成した。さらにＬｉ吸蔵層３ｃの上にＬｉを蒸着させることにより、膜厚１μｍのＬｉ補填層６ｃを設けた。
また正極集電体１４ｃとしては、２０μｍ厚のアルミニウム箔を使用し、正極活物質１５ｃとしては、１００μｍ厚のＬｉ１．１Ｍｎ２Ｏ４を用いた。セパレータ１６ｃにはポリプロピレンとポリエチレンが層状に重なったものを使用した。電解液としては、ＥＣ／ＤＥＣ＝３：７の割合で混合したものに支持塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように加えたものを使用した。
上記のような材料からコイン型電池を作製し、電気化学特性評価を実施した。
（実験例６）
以下に図５を参照して本実施例について説明する。
図５を参照して、負極集電体１ｃには１０μｍ厚の銅箔を用いた。炭素層２ｃには５０μｍ厚のハードカーボンと黒鉛の混合物を使用した。炭素層２ｃは、ハードカーボンと黒鉛の混合物、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（結着材）、導電付与材をペースト状に混合したものを負極集電体１ｃ上に塗布し、乾燥させて作製した。
またＬｉ吸蔵層３ｃに含まれる負極部材としては、Ｌｉ吸蔵材料４ａとしてのＳｉと、緩衝材料５ａとしてのＦｅの合金粒子（平均粒径１μｍ）を用いた。上記の粒子、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン、導電付与材を混合し、ペースト上にしたもの炭素層２ｃ上に塗布し、乾燥させることにより２μｍ厚のＬｉ吸蔵層３ｃを形成した。さらにＬｉ吸蔵層３ｃの上にＬｉ２Ｏを蒸着させることにより、膜厚１μｍのＬｉ補填層６ｃを設けた。
また正極集電体１４ｃとしては、２０μｍ厚のアルミニウム箔を使用し、正極活物質１５ｃとしては、８５μｍ厚のＬｉＣｏＯ２を用いた。セパレータ１６ｃにはポリプロピレンとポリエチレンが層状に重なったものを使用した。電解液としては、ＥＣ／ＤＥＣ＝３：７の割合で混合したものに支持塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように加えたものを使用した。
上記のような材料からコイン型電池を作製し、電気化学特性評価を実施した。
（実験例７）
負極集電体１ｃには１０μｍ厚の銅箔を用い、炭素層２ｃには５０μｍ厚の人造黒鉛、Ｌｉ吸蔵層３ｃは平均粒径１μｍのＬｉ吸蔵材料４ａであるＳｉＯと緩衝材料５ａのＦｅからなる合金粒子を３μｍ塗布して作製した。緩衝材料はＬｉ吸蔵材料の膨張・収縮を抑制する役割を持つ。炭素層２ｃは、結着材としてＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデンと導電付与材をペースト状に混合したものを負極集電体１ａ上に塗布し、乾燥させたものである。その上に合金粒子をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデンと導電付与材をペースト状に混合してさらに塗布し、２μｍ厚のｌｉ吸蔵層３ｃを形成した。Ｌｉ吸蔵層３ｃ上には不可逆容量を補填するＬｉ補填層６ｃとなるＬｉ２Ｏを１μｍ蒸着した。
正極活物質には８５μｍ厚のＬｉＣｏＯ２を用いた。セパレータにはポリプロピレンとポリエチレンが層状に重なったものを使用し、電解液にはＥＣ／ＤＥＣ＝３：７で混合したものに、支持塩としてｌｉＰＦ６を加えたものを使用した。このような材料から電池を作製し電気化学特性評価をおこなった。
（比較例２）
以下に、図６を参照して比較例２について説明する。
図６を参照して、負極集電体１ｄには１０μｍ厚の銅箔を用いた。
負極集電体１ｄ上には厚さ４５μｍの負極層１３ｄを形成した。負極層１３ｄは、炭素膜で被膜したＳｉ粒子（平均粒径１μｍ）、結着材としてＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン、導電付与材を混合し、ペースト状にしたものを負極集電体１ｄ上に塗布し、乾燥させて作製した。さらに、負極層１３ｄの上にＬｉを蒸着させることにより、膜厚１μｍのＬｉ補填層６ｄを形成した。
正極集電体１４ｄ、正極活物質１５ｄ、セパレータ１６ｄ、電解液は、それぞれ実験例４における正極集電体１４ｃ、正極活物質１５ｃ、電解液と同様の仕様とし、初回充放電効率と平均動作電圧を評価した。その結果を表３に示す。
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初回充放電効率については、Ｌｉ補填層を備えているため、実験例４、実験例５、比較例２はいずれも９５％と高い値を示した。
一方、平均動作電圧に関しては、実験例４および実験例５において０．２Ｃ放電時３．７５Ｖであったが、比較例２では３．４５Ｖにとどまった。したがって、炭素層２ｃを備えた構成とする方がエネルギー（電圧×電流）的に優れることが判明した。
（実施例６）
以下に、図７を参照して本実施例について説明する。
負極集電体１ｅには１０μｍ厚の銅箔を用いた。炭素層２ｅには６０μｍ厚の黒鉛を使用した。炭素層２ｅは、黒鉛、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（結着材）、導電付与材をペースト状に混合したものを負極集電体１ｅ上に塗布し、乾燥させて作製した。
またＬｉ吸蔵層３ｅについては、実施例２におけるＬｉ吸蔵層３ａと同様の構成とした。
次に、Ｌｉ吸蔵層３ｅの上に、Ｓｉを蒸着させることにより膜厚１００ｎｍの中間層７ｅを形成した。さらに、中間層７ｅ上にＬｉを１μｍ蒸着させてＬｉ補填層６ｅを設けた。
また正極集電体１４ｅとしては、２０μｍ厚のアルミニウム箔を使用し、正極活物質１５ｅには１００μｍ厚のＬｉ１．１Ｍｎ２Ｏ４を用いた。セパレータ１６ｅにはポリプロピレンとポリエチレンが層状に重なったものを使用し、電解液にはＥＣ／ＤＥＣ＝３：７で混合したものに支持塩としてＬｉＰＦ６を加えたものを使用した。このような材料から電池を作製し電気化学特性評価をおこなった。
（実施例７）
以下に、図７を参照して本実施例について説明する。
負極集電体１ｅには１０μｍ厚の銅箔を用いた。炭素層２ｅには６０μｍ厚の黒鉛を使用した。炭素層２ｅは、黒鉛、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（結着材）、導電付与材をペースト状に混合したものを負極集電体１ｅ上に塗布し、乾燥させて作製した。
また、Ｌｉ吸蔵層３ｅに含まれる負極部材としては、Ｌｉ吸蔵材料としてのＳｉ粒子と、緩衝材料としての炭素粒子とを混合し、メカニカルミリング法により作製した平均粒径１．５μｍの粒子を用いた。上記の粒子、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン、導電付与材をペースト状に混合したもの炭素層２ｅ上に塗布し、乾燥させることにより３μｍ厚のＬｉ吸蔵層３ｅを形成した。上記炭素粒子は上記Ｌｉ吸蔵材料の膨張・収縮を抑制する役割を持ち、充放電にも関与する。
さらに、Ｌｉ吸蔵層３ｅ上にＤＬＣを１００ｎｍ蒸着させることにより中間層７ｅを形成した。また、中間層７ｅ上には不可逆容量を補填するＬｉ補填層６ｅとしてＬｉを１μｍ蒸着させた。
また正極集電体１４ｅとしては、２０μｍ厚のアルミニウム箔を使用し、正極活物質１５ｅには１１５μｍ厚のＬｉ１．１Ｍｎ２Ｏ４を用いた。セパレータ１６ｅにはポリプロピレンとポリエチレンが層状に重なったものを使用し、電解液にはＥＣ／ＤＥＣ＝３：７で混合したものに支持塩としてＬｉＰＦ６を加えたものを使用した。このような材料から電池を作製し電気化学特性評価をおこなった。
（実施例８）
以下に、図７を参照して本実施例について説明する。
負極集電体１ｅには１０μｍ厚の銅箔を用いた。炭素層２ｅには６０μｍ厚のハードカーボンを使用した。炭素層２ｅは、ハードカーボン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（結着材）、導電付与材をペースト状に混合したものを負極集電体１ｅ上に塗布し、乾燥させて作製した。
また、Ｌｉ吸蔵層３ｅに含まれる負極部材としては、Ｌｉ吸蔵材料４ａとしてのＳｉと、緩衝材料５ａとしてのＦｅとの合金粒子（平均粒径１．５μｍ）を用いた。上記の粒子、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン、導電付与材を混合し、ペースト上にしたもの炭素層２ｅ上に塗布し、乾燥させることにより３μｍ厚のＬｉ吸蔵層３ｅを形成した。Ｆｅは上記負極部材の膨張・収縮を抑制する役割を持つ。
さらに、Ｌｉ吸蔵層３ｅ上にＬｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系化合物を１００ｎｍ蒸着させることにより中間層７ｅを形成した。また、中間層７ｅ上には不可逆容量を補填するＬｉ補填層６ｅとしてＬｉＦを１μｍ蒸着させた。
また正極集電体１４ｅとしては、２０μｍ厚のアルミニウム箔を使用し、正極活物質１５ｅには１１５μｍ厚のＬｉ１．１Ｍｎ２Ｏ４を用いた。セパレータ１６ｅにはポリプロピレンとポリエチレンが層状に重なったものを使用し、電解液にはＥＣ／ＤＥＣ＝３：７で混合したものに支持塩としてＬｉＰＦ６を加えたものを使用した。このような材料から電池を作製し電気化学特性評価をおこなった。
（比較例３）
以下に、図８を参照して比較例３について説明する。
負極集電体１ｆには１０μｍ厚の銅箔を用いた。負極集電体１ｆ上には厚さ４５μｍの負極層１３ｆを形成した。負極層１３ｆは、炭素膜で被膜したＳｉ粒子（平均粒径１μｍ）、結着材としてＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン、導電付与材をペースト状に混合したものを負極集電体１ｆ上に塗布し、乾燥させて作製した。
また、負極層１３ｆ上にはスパッタリング法により膜厚１００ｎｍのＦｅ膜を形成し、中間層７ｆとした。さらに中間層７ｆの上に不可逆容量を補填するＬｉ補填層６ｆとしてＬｉを１μｍ蒸着させた。
正極集電体１４ｆ、正極活物質１５ｆ、セパレータ１６ｆ、電解液は、それぞれ実施例６における正極集電体１４ｅ、正極活物質１５ｅ、セパレータ１６ｅと同様の仕様にし、初回充放電効率と平均動作電圧を評価した。その結果を表４に示す。
2003100888.tif 000006
初回充放電効率に関しては、実施例６〜８はいずれもＬｉ補填を行なっており、かつ中間層７ｅを備えているため、実験例６および７の電池の初回充放電効率よりもさらに高値を示した。これより中間層７ｅの存在が、Ｌｉ補填層６ｅから負極活物質への円滑なＬｉ補填に寄与することが示された。
また、平均動作電圧については、実施例６〜８において０．２Ｃ放電時３．７５Ｖであったが、比較例３では３．４５Ｖにとどまった。したがって、炭素層２ｅを備えた構成とする方がエネルギー（電圧×電流）的に優れることが判明した。
さらに、３００サイクル後の容量維持率も比較例３では５２％であったに対し、実験例６〜８ではいずれも８０％以上と良好な結果が得られた。これにより、炭素層２ｅを備えた構成を採用した場合、サイクル特性が向上することが判明した。
（実施例９）
以下に、図９を参照して本実施例について説明する。
図９を参照して、負極集電体１ｇには１０μｍ厚の銅箔を用いた。Ｌｉ吸蔵層３ｇに含まれる負極部材としては、実施例１におけるＬｉ吸蔵層３ａに含まれる負極部材と同様のものを用いた。上記の粒子、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン、導電付与材を混合し、ペースト上にしたもの負極集電体１ｇ上に塗布し、乾燥させることにより２μｍ厚のＬｉ吸蔵層３ｇを形成した。
炭素層２ｇには６０μｍ厚の黒鉛を使用した。炭素層２ｇは、黒鉛、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（結着材）、導電付与材を混合し、ペースト状にしたものをＬｉ吸蔵層３ｇ上に塗布し、乾燥させて作製した。
また正極集電体１４ｇとしては、２０μｍ厚のアルミニウム箔を使用し、正極活物質１５ｇには１００μｍ厚のＬｉ１．１Ｍｎ２Ｏ４を用いた。セパレータ１６ｇにはポリプロピレンとポリエチレンが層状に重なったものを使用し、電解液にはＥＣ／ＤＥＣ＝３：７で混合したものに支持塩としてＬｉＰＦ６を加えたものを使用した。このような材料から電池を作製し電気化学特性評価をおこなった。
（実験例１０）
以下に、図９を参照して本実施例について説明する。
図９を参照して、負極集電体１ｇには１０μｍ厚の銅箔を用いた。Ｌｉ吸蔵層３ｇに含まれる負極部材としては、Ｓｎ粒子と炭素粒子とを用いてメカニカルミリング法により形成した粒子（平均粒径１μｍ）を使用した。上記の粒子、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン、導電付与材をペースト状に混合したもの負極集電体１ｇ上に塗布し、乾燥させることにより２μｍ厚のＬｉ吸蔵層３ｇを形成した。
炭素層２ｇには６０μｍ厚の黒鉛を使用した。炭素層２ｇは、黒鉛、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（結着材）、導電付与材を混合し、ペースト状にしたものをＬｉ吸蔵層３ｇ上に塗布し、乾燥させて作製した。
また正極集電体１４ｇとしては、２０μｍ厚のアルミニウム箔を使用し、正極活物質１５ｇには９０μｍ厚のＬｉ１．１Ｍｎ２Ｏ４を用いた。セパレータ１６ｇにはポリプロピレンとポリエチレンが層状に重なったものを使用し、電解液にはＥＣ／ＤＥＣ＝３：７で混合したものに支持塩としてＬｉＰＦ６を加えたものを使用した。このような材料から電池を作製し電気化学特性評価をおこなった。
表５に、実験例９、実験例１０および比較例１の初回充放電効率と平均動作電圧を示す。
2003100888.tif 000007
表５に示されるように、実験例９および実験例１０の電池は、比較例１の電池よりも初回充放電効率が１０％程度高いことが判明した。また平均動作電圧に関しても、実験例９および実験例１０の電池は０．２Ｃ放電時に３．７４Ｖであったが、比較例１の電池では０．２Ｃ放電時に３．４５Ｖにとどまった。これより実験例９および実験例１０は比較例１よりもエネルギー（電圧×電流）的に優れていることが明らかとなった。また、この結果と表１における実験例１および実験例２の結果を比較することにより、炭素層およびＬｉ吸蔵層の積層の順を変更しても、初回充放電効率および平均動作電圧について同等の性能が得られることが示された。
（実験例１１）
以下に、図１０を参照して本実施例について説明する。
負極集電体１ｈには１０μｍ厚の銅箔を用いた。Ｌｉ吸蔵層３ｈに含まれる負極部材としては、Ａｇ粒子と炭素粒子とを用いてメカニカルミリング法により形成した粒子（平均粒径１μｍ）を使用した。上記の粒子、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン、導電付与材をペースト状に混合したもの負極集電体１ｈ上に塗布し、乾燥させることにより２μｍ厚のＬｉ吸蔵層３ｈを形成した。
炭素層２ｈには５０μｍ厚のハードカーボンを使用した。炭素層２ｈは、ハードカーボン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（結着材）、導電付与材をペースト状に混合したものをＬｉ吸蔵層３ｈ上に塗布し、乾燥させて作製した。さらにＬｉ吸蔵層３ｈ上に、不可逆容量を補填するＬｉ補填層６ｈを１μｍ蒸着させた。
また正極集電体１４ｈとしては、２０μｍ厚のアルミニウム箔を使用し、正極活物質１５ｈには１００μｍ厚のＬｉ１．１Ｍｎ２Ｏ４を用いた。セパレータ１６ｈにはポリプロピレンとポリエチレンが層状に重なったものを使用し、電解液にはＥＣ／ＤＥＣ＝３：７で混合したものに支持塩としてＬｉＰＦ６を加えたものを使用した。このような材料から電池を作製し電気化学特性評価をおこなった。
（実験例１２）
以下に、図１０を参照して本実施例について説明する。
負極集電体１ｈには１０μｍ厚の銅箔を用いた。Ｌｉ吸蔵層３ｈに含まれる負極部材としては、Ｌｉ吸蔵材料であるＧｇおよび緩衝材料であるＦｅの合金粒子（平均粒径１μｍ）を使用した。上記の粒子、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン、導電付与材をペースト状に混合したもの負極集電体１ｈ上に塗布し、乾燥させることにより２μｍ厚のＬｉ吸蔵層３ｈを形成した。
炭素層２ｈには５０μｍ厚のハードカーボンと黒鉛の混合物を使用した。炭素層２ｈは、ハードカーボンと黒鉛の混合物、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（結着材）、導電付与材を混合し、ペースト状にしたものをＬｉ吸蔵層３ｈ上に塗布し、乾燥させて作製した。さらにＬｉ吸蔵層３ｈ上に、不可逆容量を補填するＬｉ補填層６ｈを１μｍ蒸着させた。
また正極集電体１４ｈとしては、２０μｍ厚のアルミニウム箔を使用し、正極活物質１５ｈには８５μｍ厚のＬｉＣｏＯ２を用いた。セパレータ１６ｈにはポリプロピレンとポリエチレンが層状に重なったものを使用し、電解液にはＥＣ／ＤＥＣ＝３：７で混合したものに支持塩としてＬｉＰＦ６を加えたものを使用した。このような材料から電池を作製し電気化学特性評価をおこなった。
表６に、実験例１１、実験例１２、比較例２の初回充放電効率と平均動作電圧を評価した結果を示す。
2003100888.tif 000008
2003100888.tif 000009
初回充放電効率については、実験例１１、実験例１２および比較例２はいずれもＬｉ補填を行なっているため、９５％と高い値を示した。一方、平均動作電圧に関しては、炭素層を具備しない比較例２では０．２Ｃ放電時に３．４５Ｖにとどまったのに対し、実験例１１および１２においては、０．２Ｃ放電時に３．７５Ｖを示した。このことから、実験例１１および実験例１２の電池は、炭素層２ｈの存在によりエネルギー（電圧×電流）的に優れた電池であることが判明した。
（実験例１３）
以下に、図１１を参照して本実施例について説明する。
負極集電体１ｉには１０μｍ厚の銅箔を用いた。Ｌｉ吸蔵層３ｉに含まれる負極部材としては、Ｌｉ吸蔵材料４ａであるＳｎおよび緩衝材料５ａであるＣｕの合金粒子（平均粒径１μｍ）を使用した。上記の粒子、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン、導電付与材をペースト状に混合したもの負極集電体１ｉ上に塗布し、乾燥させることにより２μｍ厚のＬｉ吸蔵層３ｉを形成した。
炭素層２ｉには６０μｍ厚の黒鉛を使用した。炭素層２ｉは、黒鉛、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（結着材）、導電付与材をペースト状に混合したものをＬｉ吸蔵層３ｉ上に塗布し、乾燥させて作製した。
次に、Ｌｉ吸蔵層３ｉの上にＳｎを蒸着させることにより２００ｎｍ厚の中間層７ｉを形成した。さらに中間層７ｉ上に、Ｌｉを蒸着させ、１．５μｍ厚のＬｉ補填層６ｉを形成した。
また正極集電体１４ｉとしては、２０μｍ厚のアルミニウム箔を使用し、正極活物質１５ｉには１００μｍ厚のＬｉ１．１Ｍｎ２Ｏ４を用いた。セパレータ１６ｉにはポリプロピレンとポリエチレンが層状に重なったものを使用し、電解液にはＥＣ／ＤＥＣ＝３：７で混合したものに支持塩としてＬｉＰＦ６を加えたものを使用した。このような材料から電池を作製し電気化学特性評価をおこなった。
（実験例１４）
以下に、図１１を参照して本実施例について説明する。
図１１を参照して、負極集電体１ｉには１０μｍ厚の銅箔を用いた。
Ｌｉ吸蔵層３ｉに含まれる負極部材としては、Ｌｉ吸蔵材料４ａとしてのＳｉ粒子および緩衝材料５ａとしてのＣｕ粒子を混合し、メカニカルアロイ法により作製した粒子（平均粒径１．５μｍ）を使用した。上記の粒子、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン、導電付与材をペースト状に混合したもの負極集電体１ｉ上に塗布し、乾燥させることにより３μｍ厚のＬｉ吸蔵層３ｉを形成した。
炭素層２ｉには６０μｍ厚の黒鉛を使用した。炭素層２ｉは、黒鉛、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（結着材）、導電付与材をペースト状に混合したものをＬｉ吸蔵層３ｉ上に塗布し、乾燥させて作製した。
次に、Ｌｉ吸蔵層３ｉの上にＬｉ２Ｏ−ＳｉＯ２系化合物を蒸着させることにより１００ｎｍ厚の中間層７ｉを形成した。さらに中間層７ｉ上に、Ｌｉを蒸着させ、１．５μｍ厚のＬｉ補填層６ｉを形成した。
また正極集電体１４ｉとしては、２０μｍ厚のアルミニウム箔を使用し、正極活物質１５ｉには１１５μｍ厚のＬｉ１．１Ｍｎ２Ｏ４を用いた。セパレータ１６ｉにはポリプロピレンとポリエチレンが層状に重なったものを使用し、電解液にはＥＣ／ＤＥＣ＝３：７で混合したものに支持塩としてＬｉＰＦ６を加えたものを使用した。このような材料から電池を作製し電気化学特性評価をおこなった。
（実験例１５）
以下に、図１１を参照して本実施例について説明する。
負極集電体１ｉには１０μｍ厚の銅箔を用いた。Ｌｉ吸蔵層３ｉに含まれる負極部材としては、Ｌｉ吸蔵材料４ａとしてのＳｉおよび緩衝材料５ａとしてのＦｅを用いてスパッタリング法により作製した粒子（平均粒径１．５μｍ）を使用した。上記の粒子、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン、導電付与材を混合し、ペースト上にしたもの負極集電体１ｉ上に塗布し、乾燥させることにより３μｍ厚のＬｉ吸蔵層３ｉを形成した。
炭素層２ｉには６０μｍ厚のハードカーボンを使用した。炭素層２ｉは、ハードカーボン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（結着材）、導電付与材をペースト状に混合したものをＬｉ吸蔵層３ｉ上に塗布し、乾燥させて作製した。
次に、Ｌｉ吸蔵層３ｉの上にＬｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２系化合物を蒸着させることにより１２０ｎｍ厚の中間層７ｉを形成した。さらに中間層７ｉ上に、ＬｉＦを蒸着させ、１μｍ厚のＬｉ補填層６ｉを形成した。
また正極集電体１４ｉとしては、２０μｍ厚のアルミニウム箔を使用し、正極活物質１５ｉには１１５μｍ厚のＬｉ１．１Ｍｎ２Ｏ４を用いた。セパレータ１６ｉにはポリプロピレンとポリエチレンが層状に重なったものを使用し、電解液にはＥＣ／ＤＥＣ＝３：７で混合したものに支持塩としてＬｉＰＦ６を加えたものを使用した。このような材料から電池を作製し電気化学特性評価をおこなった。
実験例１３〜１５および比較例３の電池について、初回充放電効率、平均動作電圧、３００サイクル後の容量維持率を評価した。その結果を表７に示す。
2003100888.tif 000010
初回充放電効率について、実験例１３〜１５の電池はいずれも９８％以上と高値を示した。中間層を備えない上記実験例１１および実験例１２の電池の初期充放電効率（表６）に比べ、さらに高値となったのは、中間層７ｉが、Ｌｉ補填層６ｅから負極活物質への円滑なＬｉ補填に寄与しているものと考えられる。
また、平均動作電圧については、実験例１３〜１５の電池で０．２Ｃ放電時３．７５Ｖであったが、比較例３では３．４５Ｖにとどまった。したがって、炭素層２ｉを備えた構成とする方がエネルギー（電圧×電流）的に優れることが分かった。
また、３００サイクル後の容量維持率に関して、比較例３が５２％であったのに対し実験例１３〜１５は８０％以上と良好な結果となった。これにより、炭素層２ｉを備えた構成を採用した場合、サイクル特性が向上することが判明した。
以上説明したように本発明によれば、負極が特定の構成を有することにより、高い動作電圧で機能し、かつ安定した動作で長寿命の二次電池用負極および二次電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の第１実施例による非水電解液二次電池の断面の一部を示す断面図である。
図２は、本発明のＬｉ吸蔵層を構成する粒子の一例の断面を示す断面図である。
図３は、本発明のＬｉ吸蔵層を構成する粒子の他の例の断面を示す断面図である。
図４は、比較例１の二次電池の断面を示す断面図である。
図５は、本発明の第２実施例の二次電池の断面を示す断面図である。
図６は、比較例２の二次電池の断面を示す断面図である。
図７は、本発明の第３実施例の二次電池の断面を示す断面図である。
図８は、比較例３の二次電池の断面を示す断面図である。
図９は、本発明の第４実施例の二次電池の断面を示す断面図である。
図１０は、本発明の第５実施例の二次電池の断面を示す断面図である。
図１１は、本発明の第６実施例の二次電池の断面を示す断面図である。
図１２は、本発明のＬｉ吸蔵層を構成する粒子の他の例を示す図である。
【図１】
2003100888.tif 000011
【図２】
2003100888.tif 000012
【図３】
2003100888.tif 000013
【図４】
2003100888.tif 000014
【図５】
2003100888.tif 000015
【図６】
2003100888.tif 000016
【図７】
2003100888.tif 000017
【図８】
2003100888.tif 000018
【図９】
2003100888.tif 000019
【図１０】
2003100888.tif 000020
【図１１】
2003100888.tif 000021
【図１２】
2003100888.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成16年1月22日(2004.1.22)
【手続補正００１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】リチウムイオンを吸蔵し、放出することのできる負極活物質層を備え、
前記負極活物質層は、
炭素を主成分とする第１層と、
第２層とを備え、
前記第２層は、黒鉛の理論容量より大きい理論容量を有する少なくとも１つの第１元素と、黒鉛の理論容量以下の理論容量を有する少なくとも１つの第２元素とを含み、
前記第２元素が、Ｃ及びＦｅからなる群から選択される少なくとも１つの元素である二次電池用負極。


【手続補正００２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】リチウムイオンを吸蔵し、放出することのできる負極活物質層を備え、
前記負極活物質層は、
炭素を主成分とする第１層と、
第２層とを備え、
前記第２層は、黒鉛の理論容量より大きい理論容量を有する少なくとも１つの第１元素と、黒鉛の理論容量以下の理論容量を有する少なくとも１つの第２元素とを含み、
前記第２層は、粒子を含み、
前記粒子は、前記第１元素と、前記第２元素とを含む二次電池用負極。


【手続補正００３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項６】請求項２乃至５いずれかに記載の二次電池用負極において、
前記第２元素が、Ｃ、ＦｅおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１つの元素である
二次電池用負極。


【手続補正００４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項７】請求項１乃至６いずれかに記載の二次電池用負極において、
前記第１元素が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｐｄ，Ａｇ、ＩｎおよびＣｄからなる群から選択される少なくとも１つの元素である
二次電池用負極。




【手続補正書】
【提出日】平成17年4月19日(2005.4.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の詳細な説明
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、二次電池用負極および二次電池に関する。
背景技術
携帯電話やノートパソコン等のモバイル端末の普及により、その電力源としての電池の役割が重要視されている。この電池には、小型・軽量でかつ高容量であり、充放電を繰り返しても、劣化しにくい性能が求められる。リチウム二次電池は、動作電圧およびエネルギー密度が高いので、上記用途に最適である。リチウム二次電池においては、正極材料としては、ＬｉＣｏＯ２またはマンガンスピネルを主成分とするものが主に使用され、負極材料としては、黒鉛をはじめとする炭素材料が一般的に使用されている。近年では、これら材料を用いてほぼ理論容量（黒鉛の場合、３７２ｍＡｈ／ｇ）に近い性能が得られており、更なる高エネルギー密度化のため、理論放電容量の大きい材料を用いて様々な工夫がなされている。
例えば特開２０００−２１５８８７号公報に開示される従来技術では、リチウム合金を形成可能な金属粒子の表面を炭素層で被覆し、粒子を負極材料として用いて高容量・高サイクル特性を実現する試みが行われている。
また特開平９−２５９８６８号公報に開示される従来技術では、リチウムイオンの吸蔵・放出助剤として、粒径の小さいアルミニウム、鉛、銀を炭素材料に添加することにより高容量化が図られている。
しかしながら、上記公報に開示されている技術は、以下のような課題を有している。
第１に、充分に高い動作電圧を達成できない。Ｓｉなどの金属粒子を主成分として負極電極が作製される場合、動作電圧は金属特有の高い電位でのプラトーの影響を強く受ける。このことから電池の動作電位は低くなってしまう。
第２に、正極−負極間で均一な電界強度を得ることが出来ず、充分に安定した動作が得られない。炭素中にＬｉ吸蔵金属の粒子が、電極内に点在するように添加されると、その部分の抵抗やＬｉ吸蔵量の違いから、印加電圧あるいは電流量に不均一が生じ、剥離等が発生してしまう。
第３に、サイクルに伴う容量劣化が大きい。Ｌｉ吸蔵金属は炭素と比較して容量が大きく、充放電に伴う体積変化が大きい。したがって、Ｌｉ吸蔵金属と炭素粒子との電気的接触はサイクルを経るとともに減少し、Ｌｉ吸蔵金属は充放電に関与できなくなってしまう。
上記説明に関連して、非水二次電池が、特開２０００−１８２６７１号公報に開示されている。この従来例の非水二次電池は、リチウムを吸蔵、放出可能な負極材料を含有するシート（負極シート）と、正極活物質を含有するシート（正極シート）および非水電解質を有する。正極活物質は、バナジウム、銅、鉄、チタニウム、モリブデンおよびクロムから選ばれる少なくとも１種の原子を含み、かつ、充放電に関与するリチウムを予め実質的に含有しない金属酸化物または金属硫化物である。負極シートにリチウムを主体とした金属箔が予め貼付されている。また、非水電解質は、有機ポリマー、非プロトン性溶媒およびアンモニウム塩またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩を含むゲル電解質である。リチウムを主体とした金属箔は、負極材料が塗布されている負極シートの合剤層上に貼付される。または、正極シートに対向していない面の負極集電体金属上に貼付される。負極シートが、リチウムを吸蔵、放出可能な負極材料を主体とした層と少なくとも１層の水不溶性の粒子を含む補助層を有する多層構成である。
また、二次電池が、特開２０００−３１１６８１号公報に開示されている。この従来のリチウム二次電池の負極電極材は、非化学量論比組成の非晶質Ｓｎ・Ａ・Ｘ合金を主成分とした粒子を含有する。上記式中、Ａは、遷移金属の少なくとも一種を示し、Ｘは、Ｏ，Ｆ，Ｎ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｃ，Ｐ，Ｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ及びＺｎから成る群から選ばれた少なくとも一種を示す。ただし、Ｘは、含有されていなくてもよい。また、上記式の各原子の原子数において、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ａ＋Ｘ）＝２０〜８０原子％の関係を持つ。
非水電解質二次電池が、特開２００１−６８１１２号公報に開示されている。この従来例の非水電解質二次電池用負極活物質は、材料組織上３相以上を含む粒子で構成され、少なくとも２相はリチウムを吸蔵し、少なくとも１相はリチウムを吸蔵しない相である。リチウムを吸蔵する２相は、式Ｍ１αＭ２（０≦α＜３）およびＭ３ａＭ４（α＜ａ）で表される組成を有し、吸蔵しない相はＭ５で表される。Ｍ１およびＭ３は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、ＡｇおよびＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素、Ｍ２およびＭ４はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素、Ｍ５はＬｉ吸蔵時の組成を式ＬｉxＭ5で表したときｘ≦０．０５である単体または化合物である。
また、非水電解質二次電池が、特開２００１−７６７１９号公報に開示されている。この従来例の非水電解質二次電池用負極材料は、式（１）：Ｍ１aＭ２で示され、０≦ａ≦５を満たす組成のＡ相を有する粒子の表面の全部または一部が、式（２）：Ｍ１’bＭ２’cで示され、ｃ＝１またはｃ＝０であって、ｃ＝１のときはａ＜ｂを満たす組成のＢ相で被覆されている。Ｍ１およびＭ１’は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、ＡｇおよびＦｅよりなる（ｍ１）群から選択された元素であり、Ｍ２およびＭ２’は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉよりなる（ｍ２）群から選択された元素である。Ａ相を有する粒子の表面の５０％以上が、Ｂ相で被覆されている。（ｍ１）群から選択された少なくとも１種の元素の濃度が、表面から内部に向かって傾斜的に減少している。
また、非水電解質二次電池が、特開２００１−２４３９４６号公報に開示されている。この従来例の非水電解質二次電池では、負極は、固相Ａからなる核粒子の周囲の全面または一部を固相Ｂで被覆した複合粒子からなる負極材料を含む。固相Ａはケイ素、スズ、亜鉛の少なくとも一種を構成元素として含み、固相Ｂは、固相Ａの構成元素であるケイ素、スズ、亜鉛のいずれかと、周期表の２族元素、遷移元素、１２族元素、１３族元素、および１４族元素よりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素（但し、固相Ａの構成元素および炭素を除く）との固溶体または金属間化合物からなり、複合粒子がセラミックスを含有する。セラミックスが、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＣ、ＴｉＢ2、Ｖ2Ｏ3、ＺｒＢ2、ＨｆＢ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、ＷＣ、Ｗ2Ｃよりなる群から選ばれた少なくとも一種以上である。
発明の開示
従って、本発明は、高い動作電圧を達成し、かつ安定した動作で長寿命の二次電池用負極およびそれを用いた二次電池を提供することにある。
本発明の観点では、二次電池用負極は、リチウムイオンを吸蔵し、放出することのできる負極活物質層を備え、負極活物質層は、炭素を主成分とする第１層と、第２層とを備えている。第２層は、黒鉛の理論容量より大きい理論容量を有する少なくとも１つの第１元素と、黒鉛の理論容量以下の理論容量を有する少なくとも１つの第２元素とを含んでいる。
ここで、第２層は、粒子を含み、粒子は、第１元素と、第２元素とを含んでいる。粒子では、第１元素の粒子の表面が、第２元素によりコーティングされていてもよく、第２元素の粒子の表面が、第１元素によりコーティングされていてもよい。
粒子は、ＣＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法、メカニカルミリング法、メカニカルアロイ法のいずれかの方法により形成されることが好ましい。
この場合、第１元素が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ａｇ、ＩｎおよびＣｄからなる群から選択される少なくとも１つの元素であることが好ましく、第２元素が、Ｃ、ＦｅおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１つの元素であることが好ましい。
二次電池用負極は、ＬｉまたはＬｉ化合物からなる層を更に備えていてもよい。Ｌｉ化合物が、ＬｉＦまたはＬｉ２Ｏを含むことが好ましい。
二次電池用負極は、リチウムイオン導電性を有する層を更に備えていてもよい。リチウムイオン導電性を有する層が、第１層とＬｉまたはＬｉ化合物からなる層との間に設けられていてもよい。この場合、リチウムイオン導電性を有する層は、Ｓｉ、Ｓn、ＤＬＣ、Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2系化合物、Ｌｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系化合物、Ｌｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−Ｐ2Ｏ5系化合物、Ｌｉ2Ｏ−ＷＯ3系化合物、Ｌｉ2Ｏ−Ｐ2Ｏ5−ＳｉＯ2系化合物およびＬｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3系化合物からなる群から選択される物質により形成されていることが好ましい。
また、第１元素の体積Ａと、第２元素の体積Ｂとが、０．００１≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．５を満たすことが好ましい。
二次電池用負極は、集電体を更に備えてもよく、前記第１層に隣接して設けられていることが好ましい。集電体が、前記第２層に隣接して設けられていてもよい。
本発明の他の観点では、二次電池は、上記の二次電池用負極と、リチウムイオンを吸蔵し、および放出することのできる正極と、前記二次電池用負極および前記正極の間に配置された電解質とを具備する。
発明を実施するための最良の形態
以下に添付図面を参照して、本発明の二次電池を詳細に説明する。
（第１実施例）
図１は、本発明の第１実施形態による二次電池の断面を示す断面図である。図１を参照して、負極集電体１ａおよび正極集電体１４ａは、充放電の際、電流を電池の外部に取り出したり、外部から電池内に電流を取り込む電極である。負極集電体１ａは、導電性の金属箔であり、材料としてアルミニウム、銅、ステンレス、金、タングステン、モリブデンなどが例示される。また、この負極集電体１ａおよび正極集電体１４ａの厚みはたとえば５〜２５μｍとすることができる。
負極集電体１ａ上に形成される、第１層に相当する炭素層２ａは、充放電の際、リチウムを吸蔵あるいは放出する負極部材である。この炭素層２ａの材料としては、たとえば黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブ、ＤＬＣ（ダイアモンド・ライク・カーボン）、アモルファスカーボン、ハードカーボンなどの炭素材料を挙げることができる。また上記の材料の２種類以上を混合したものを採用することもできる。
炭素層２ａ上に形成される、第２層に相当するＬｉ吸蔵層３ａは、充放電の際、リチウムを吸蔵あるいは放出する負極部材であり、炭素の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇより大きいＬｉ吸蔵量を有している。この負極部材は次の２つの材料から構成されている。
（ｉ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ａｇ、ＩｎおよびＣｄからなる群から選択される少なくとも一種以上の元素を含むＬｉ吸蔵材料（ｉｉ）炭素、Ｆｅ、Ｃｕなど３７２ｍＡｈ／ｇ以下の容量を有する元素またはＬｉを吸蔵しない元素からなる緩衝材料
また、Ｌｉ吸蔵材料としてはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ａｇ、ＩｎおよびＣｄを含んだ化合物、たとえば、合金、酸化物などが上げられる。また、Ｌｉ吸蔵層３ａを構成する負極部材は、図２に示されるように、Ｌｉ吸蔵材料４ａの表面が緩衝材料５ａで覆われた構造をもった粒子であってもよいし、図３に示されるように、緩衝材料５ａの表面がＬｉ吸蔵材料４ａで覆われた構造をもった粒子であってもよい。また、図１２に示されるように、Ｌｉ吸蔵材料と緩衝材料とが混在する粒子を採用することもできる。これら粒子の作製に際しては、気相成長法、蒸着法、スパッタリング法などで被覆が行われてもよいし、合金材料の粉砕、あるいはメカニカルアロイによる合成法を用いることができる。図２、図３、図１２に示される粒子では、緩衝材料５ａの存在により、Ｌｉ吸蔵材料４ａの充放電に伴う体積膨張・収縮が抑制される。
炭素層２ａやＬｉ吸蔵層３ａは、カーボンブラック等の導電性物質、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着材をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤で分散するように混練したものを、負極集電体１ａにそれぞれドクターブレード法あるいはスプレー塗布等を用いてコーティングすることにより作製されることができる。
一方、正極活物質１５ａとしては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉxＣｏ1−yＭyＯ2、Ｌｉ2ＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＭｎＦ2、ＬｉxＭｎＳ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2-zＦz、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2-zＳz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2Ｆ4、ＬｉxＭｎ2Ｓ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＦz及びＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＳz（０＜ｘ＜＝１．５、０＜ｙ＜１．０、ｚ＜＝１．０、Ｍは、少なくとも１つ以上の遷移金属を表す）などが例示される。正極活物質１５ａの厚みはたとえば１０〜５００μｍとすることができる。正極活物質１５ａも炭素層２ａやＬｉ吸蔵層３ａと同様に、カーボンブラック等の導電性物質、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着材をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散するように混練したものを正極集電体に塗布することにより作製することができる。
負極と正極の間には、絶縁性を有し、かつイオン導電性のあるセパレータ１６ａが備えられる。セパレータ１６ａとしては、たとえばポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムなどを採用することができる。正極・セパレータ・負極は、積層される。あるいは積層されたものが巻回された後に、電池缶に収容される。この場合、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等によって封止することによって電池が製造されることができる。
また、電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ-ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒が使用される。これらの有機溶媒のうちの一種又は二種以上が混合して使用され、これらの有機溶媒にリチウム塩が溶解させられる。
また、リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢr、ＬｉI、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などがあげられる。また、電解液に代えてポリマー電解質を用いてもよい。
次に、図１に示される二次電池の負極の動作について詳細に説明する。
充電の際、負極は正極側から電解液を介しリチウムイオンを受け取る。まずリチウムイオンは負極表面に存在するＬｉ吸蔵層３ａと結合しリチウム化合物を形成する。この際、Ｌｉ吸蔵層３ａを形成する粒子にはＬｉ吸蔵量の少ない物質、あるいはＬｉ吸蔵能力のない元素が添加されているので、充電に伴う粒子の体積膨張は抑制される。次にリチウムイオンは炭素層２ａに吸蔵される。それが終了すると充電完了となる。放電の際は、上記とは逆に、炭素層２ａから充電時に吸蔵されたリチウムイオンが放出される。次に、Ｌｉ吸蔵層３ａに吸蔵されたリチウムの放出が、明瞭なプラトーを示すことなく漸移的に行われる。このため、高い動作電圧を得ることができる。なお、負極から放出したリチウムイオンは電解液を介して正極に移動する。
（第２実施例）
次に、本発明の第２実施例による二次電池について図面を参照して詳細に説明する。図５は本実施例による二次電池の断面を示す断面図である。
図５を参照して、二次電池は、負極集電体１ｃ、炭素層２ｃ、Ｌｉ吸蔵層３ｃ、Ｌｉ補填層６ｃ、正極集電体１４ｃ、正極活物質１５ｃ、セパレータ１６ｃを備えている。負極集電体１ｃ、炭素層２ｃ、Ｌｉ吸蔵層３ｃ、正極集電体１４ｃ、正極活物質１５ｃ、セパレータ１６ｃおよび電解液については、それぞれ第１実施例における負極集電体１ａ、炭素層２ａ、Ｌｉ吸蔵層３ａ、正極集電体１４ａ、正極活物質１５ａ、セパレータ１６ａおよび電解液と同様の構成とすることができる。
ＬｉまたはＬｉ化合物からなる層に相当するＬｉ補填層６ｃは、電池内に存在する不可逆容量を補填するために設けられている。金属ＬｉあるいはＬｉ化合物を蒸着、あるいは貼り合わせることによって作製することができる。
正極・セパレータ・負極を積層、あるいは積層したものを巻回した後に、電池缶に収容したり、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等によって封口することによって電池を製造することができる。
次に、図５に示す二次電池の負極の動作について詳細に説明する。
充電の際、負極は、正極側から電解液を介しリチウムイオンを受け取る。正極およびＬｉ補填層６ｃからリチウムイオンが負極内部に供給され、まず負極表面に存在するＬｉ吸蔵層３ｃと結合し、リチウム化合物を形成する。この際、Ｌｉ吸蔵層３ｃを形成する粒子にはＬｉ吸蔵量の少ない物質、あるいはＬｉ吸蔵能力のない元素が添加されているので、充電に伴うこの粒子の体積膨張は抑制される。次にリチウムイオンは炭素層２ｃに吸蔵される。それが終了すると充電完了となる。放電の際は、上記とは逆に、炭素層２ｃから充電時に吸蔵されたリチウムイオンが放出される。次に、Ｌｉ吸蔵層３ｃに吸蔵されたリチウムの放出が、明瞭なプラトーを示さず漸移的に行われる。このため、高い平均動作電圧を得ることができる。なお、負極から放出したリチウムイオンは電解液を介して正極に移動する。
本実施例の電池はＬｉ補填層６ｃにより、不可逆容量分のリチウムを補うことができる。これにより充放電効率を極めて高くすることが可能となる。
（第３実施例）
次に、本発明の第３実施例による二次電池について図面を参照して詳細に説明する。図７は本実施例による二次電池の断面を示す断面図である。
図７を参照して、二次電池は、負極集電体１ｅ、炭素層２ｅ、Ｌｉ吸蔵層３ｅ、中間層７ｅ、Ｌｉ補填層６ｅ、正極集電体１４ｅ、正極活物質１５ｅ、セパレータ１６ｅを備えている。負極集電体１ｅ、炭素層２ｅ、Ｌｉ吸蔵層３ｅ、正極集電体１４ｅ、正極活物質１５ｅ、セパレータ１６ｅおよび電解液については、それぞれ第１実施例における負極集電体１ａ、炭素層２ａ、Ｌｉ吸蔵層３ａ、正極集電体１４ａ、正極活物質１５ａ、セパレータ１６ａおよび電解液と同様の構成とすることができる。また、Ｌｉ補填層６ｅについては第２実施例におけるＬｉ補填層６ｃと同様の構成とすることができる。
上記リチウムイオン導電性を有する層に相当する中間層７ｅは、Ｌｉ吸蔵層３ｅとＬｉ補填層６ｅとを分離し、Ｌｉ補填層６ｅが負極に対してＬｉを効果的に補填できるようにする役割を有する。中間層７ｅはイオン導電性薄膜であり、たとえばＳｉ、Ｓn、Ｆｅ、Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2系、Ｌｉ2Ｏ-Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系、Ｌｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−Ｐ2Ｏ5系、Ｌｉ2Ｏ−ＷＯ3系、Ｌｉ2Ｏ−Ｐ2Ｏ5−ＳｉＯ2系、Ｌｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3系、ＤＬＣ膜等の薄膜が挙げられる。
正極・セパレータ・負極を積層、あるいは積層したものを巻回した後に、電池缶に収容したり、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等によって封口することによって電池を製造することができる。
次に、図７に示す二次電池の負極の動作について詳細に説明する。
充電の際、負極は、正極側から電解液を介しリチウムイオンを受け取る。リチウムイオンは、正極とＬｉ補填層６ｅから中間層７ｅを通り負極内部に供給される。リチウムイオンは、まず負極表面に存在するＬｉ吸蔵層３ｅと結合し、リチウム化合物を形成する。この際、Ｌｉ吸蔵層３ｅを形成する粒子にはＬｉ吸蔵量の少ない物質、あるいはＬｉ吸蔵能力のない元素が添加されているので、充電に伴うこの粒子の体積膨張は抑制される。次にリチウムイオンは炭素層２ｅに吸蔵される。それが終了すると充電完了となる。放電の際は、上記とは逆に、炭素層２ｅから充電時に吸蔵されたリチウムイオンが放出される。次にＬｉ吸蔵層３ｅに吸蔵されたリチウムの放出が、明瞭なプラトーを示さず漸移的に行われる。このため高い平均動作電圧を得ることが可能となる。なお、負極から放出したリチウムイオンは中間層７ｅを通り電解液を介して正極に移動する。
（第４実施例）
次に、本発明の第４実施例による二次電池について図面を参照して詳細に説明する。図９は本実施例による二次電池の断面を示す断面図である。
図９を参照して、二次電池は、負極集電体１ｇ、炭素層２ｇ、Ｌｉ吸蔵層３ｇ、正極集電体１４ｇ、正極活物質１５ｇ、セパレータ１６ｇを備えている。負極集電体１ｇ、炭素層２ｇ、Ｌｉ吸蔵層３ｇ、正極集電体１４ｇ、正極活物質１５ｇ、セパレータ１６ｇおよび電解液については、それぞれ第１実施例における負極集電体１ａ、炭素層２ａ、Ｌｉ吸蔵層３ａ、正極集電体１４ａ、正極活物質１５ａ、セパレータ１６ａおよび電解液と同様の構成とすることができる。  正極・セパレータ・負極を積層、あるいは積層したものを巻回した後に、電池缶に収容したり、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等によって封口することによって電池を製造することができる。
ここで、本実施例が第１実施例と異なる点は、炭素層およびＬｉ吸蔵層の積層の順が逆である点にある。
次に、図９に示す二次電池の負極の動作について詳細に説明する。
充電の際、負極は正極側から電解液を介しリチウムイオンを受け取る。まずリチウムイオンは負極表面に存在する炭素層２ｇを通過し、Ｌｉ吸蔵層３ｇと結合し、リチウム化合物を形成する。この際、Ｌｉ吸蔵層３ｇを形成する粒子には、Ｌｉ吸蔵量の少ない物質、あるいはＬｉ吸蔵能力のない元素が添加されているので、充電に伴うこの粒子の体積膨張は抑制される。また、リチウムイオンが炭素層２ｇを通過する際、わずかではあるが炭素層２ｇにもリチウムイオンが吸蔵される。次に、リチウムイオンは炭素層２ｇに吸蔵される。こうして、充電が完了する。放電の際は、これとは逆に、炭素層２ｇから充電時に吸蔵されたリチウムイオンが放出される。次にＬｉ吸蔵層３ｇに吸蔵されたリチウムの放出が、明瞭なプラトーを示さず漸移的に行われる。このため、高い平均動作電圧を得ることができる。なお、負極から放出したリチウムイオンは電解液を介して正極に移動する。
（第５実施例）
次に、本発明の第５実施例による二次電池について図面を参照して詳細に説明する。図１０は本実施例による二次電池の断面を示す断面図である。
図１０を参照して、二次電池は、負極集電体１ｈ、炭素層２ｈ、Ｌｉ吸蔵層３ｈ、Ｌｉ補填層６ｈ、正極集電体１４ｈ、正極活物質１５ｈ、セパレータ１６ｈを備えている。負極集電体１ｈ、炭素層２ｈ、Ｌｉ吸蔵層３ｈ、正極集電体１４ｈ、正極活物質１５ｈ、セパレータ１６ｈおよび電解液については、それぞれ第１実施例における負極集電体１ａ、炭素層２ａ、Ｌｉ吸蔵層３ａ、正極集電体１４ａ、正極活物質１５ａ、セパレータ１６ａおよび電解液と同様の構成とすることができる。上記ＬｉまたはＬｉ化合物からなる層に相当するＬｉ補填層６ｈは、電池内に存在する不可逆容量を補填するために設けられるもので、金属ＬｉあるいはＬｉ化合物を蒸着、あるいは貼り合わせることによって作製することができる。
正極・セパレータ・負極を積層、あるいは積層したものを巻回した後に、電池缶に収容したり、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等によって封口することによって電池を製造することができる。
ここで、本実施例が第２実施例と異なる点は、炭素層２ｈおよびＬｉ吸蔵層３ｈの積層の順が逆であることである。
次に、図１０に示す二次電池の負極の動作について詳細に説明する。
充電の際、負極は正極側から電解液を介しリチウムイオンを受け取る。正極およびＬｉ補填層６ｈからリチウムイオンが負極内部に供給され、まず負極表面に存在する炭素層２ｈを通過し、Ｌｉ吸蔵層３ｈと結合し、リチウム化合物を形成する。この際、Ｌｉ吸蔵層３ｈを形成する粒子には、Ｌｉ吸蔵量の少ない物質、あるいはＬｉ吸蔵能力のない元素が添加されているため、充電に伴うこの粒子の体積膨張は抑制される。次にリチウムイオンは炭素層２ｈに吸蔵される。こうして、充電が完了する。放電の際は、これとは逆に、炭素層２ｈから充電時に吸蔵されたリチウムイオンが放出される。次にＬｉ吸蔵層３ｈに吸蔵されたリチウムの放出が、明瞭なプラトーを示さず漸移的に行われる。このため、高い平均動作電圧を得ることができる。なお、負極から放出したリチウムイオンは電解液を介して正極に移動する。
本実施例の電池はＬｉ補填層６ｈにより、不可逆容量分のリチウムを補うことができる。これにより充放電効率を極めて高くすることが可能となる。
（第６実施例）
次に、本発明の第６実施例による二次電池について図面を参照して詳細に説明する。図１１は本実施例による二次電池の断面を示す断面図である。
図１１を参照して、二次電池は、負極集電体１ｉ、炭素層２ｉ、Ｌｉ吸蔵層３ｉ、Ｌｉ補填層６ｉ、中間層７ｉ、正極集電体１４ｉ、正極活物質１５ｉ、セパレータ１６ｉを備えている。負極集電体１ｉ、炭素層２ｉ、Ｌｉ吸蔵層３ｉ、正極集電体１４ｉ、正極活物質１５ｉ、セパレータ１６ｉおよび電解液については、それぞれ第１実施例における負極集電体１ａ、炭素層２ａ、Ｌｉ吸蔵層３ａ、正極集電体１４ａ、正極活物質１５ａ、セパレータ１６ａおよび電解液と同様の構成とすることができる。また、Ｌｉ補填層６ｉについては第２実施例におけるＬｉ補填層６ｃと同様の構成とすることができる。また、中間層７ｉについては第３実施例における中間層７ｅと同様の構成とすることができる。
正極・セパレータ・負極を積層、あるいは積層したものを巻回した後に、電池缶に収容したり、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等によって封口することによって電池を製造することができる。
ここで、本実施例が第３実施例と異なる点は、炭素層およびＬｉ吸蔵層の積層の順が逆であることである。
次に、図１１に示す二次電池の負極の動作について詳細に説明する。
充電の際、負極は正極側から電解液を介しリチウムイオンを受け取る。リチウムイオンは、正極とＬｉ補填層６ｉから中間層７ｉを通り負極内部に供給される。リチウムイオンは、まず負極表面に存在する炭素層２ｉを通過し、Ｌｉ吸蔵層３ｉと結合し、リチウム化合物を形成する。この際、Ｌｉ吸蔵層３ｉを形成する粒子にはＬｉ吸蔵量の少ない物質、あるいはＬｉ吸蔵能力のない元素が添加されているので、充電に伴うこの粒子の体積膨張は抑制される。次にリチウムイオンは炭素層２ｉに吸蔵される。こうして、充電が完了する。放電の際は、これとは逆に、炭素層２ｉから先に充電時に吸蔵されたリチウムイオンが放出される。次にＬｉ吸蔵層３ｉに吸蔵されたリチウムの放出が、明瞭なプラトーを示さず漸移的に行われる。このため高い平均動作電圧を得ることが可能となる。なお、負極から放出したリチウムイオンは中間層７ｉを通り電解液を介して正極に移動する。
以上のように、本発明の二次電池用負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出することのできる負極活物質層とを備えている。負極活物質層が、炭素を主成分とする第１層と、黒鉛の理論容量より大きい理論容量を有する元素と、黒鉛の理論容量以下の理論容量を有する元素とを含む第２層とを含んでいる。たとえば、負極は、炭素を主成分とする第１層と、黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）より大きい理論容量を有する元素を含む第２層とを含む。このような構成を採用することにより、負極の容量を大きくすることができると同時に、放電時の動作電圧を漸移的に変化させ、高い平均動作電圧を実現することが可能となる。
また、上記第１層と第２層とを積層することから、電極垂直方向における抵抗や容量は均一となる。このことは、印加電界強度および電流量も均一となるので安定した電池動作に寄与する。さらに上記第２層においては、黒鉛の理論容量より大きい理論容量を有する元素に対して、黒鉛の理論容量以下の理論容量を有する元素を添加している。こうすることにより、充放電の際の上記第２層の体積膨張・収縮を抑制することがし、電気的接触を保っている。
また、上記の二次電池用負極において、上記第２層が、黒鉛の理論容量より大きい理論容量を有する元素と、黒鉛の理論容量以下の理論容量を有する元素とを含む粒子を含んでいる。これにより、上記第２層の体積膨張・収縮抑制効果がより顕著となる。
また、上記の二次電池用負極において、上記黒鉛の理論容量より大きい理論容量を有する元素と、黒鉛の理論容量以下の理論容量を有する元素とを含む粒子は、黒鉛の理論容量より大きい理論容量を有する元素からなる粒子の表面が、黒鉛の理論容量以下の理論容量を有する元素によりコーティングされている。
また、上記の二次電池用負極において、上記黒鉛の理論容量より大きい理論容量を有する元素と、黒鉛の理論容量以下の理論容量を有する元素とを含む粒子は、黒鉛の理論容量以下の理論容量を有する元素からなる粒子の表面が、黒鉛の理論容量より大きい理論容量を有する元素によりコーティングされている。
このような構成を採用することにより、上記第２層を構成する粒子の体積変化を効果的に抑制することができる。従って、負極全体の長寿命化を実現することができる。
また、上記二次電池用負極において、上記黒鉛の理論容量より大きい理論容量を有する元素と、黒鉛の理論容量以下の理論容量を有する元素とを含む粒子が、ＣＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法、メカニカルミリング法、メカニカルアロイ法のいずれかの方法により形成される。上記の方法により形成された粒子は、上記第２層の体積膨張・収縮抑制に効果的に寄与する。
また、上記の二次電池用負極において、上記黒鉛の理論容量より大きい理論容量を有する元素は、たとえば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ａｇ、ＩｎおよびＣｄからなる群から選択される元素である。黒鉛の理論容量より大きい理論容量を有する元素としては、エネルギー密度やコストの観点から上記のような元素を選択することが好ましい。
また、二次電池用負極において、上記黒鉛の理論容量以下の理論容量を有する元素が、Ｃ、ＦｅおよびＣｕからなる群から選択される元素である。黒鉛の理論容量以下の理論容量を有する元素としては、エネルギー密度やコストの観点から上記のような元素を選択することが好ましい。
また、上記二次電池用負極において、ＬｉまたはＬｉ化合物からなる層をさらに備えている。こうすることにより、電池内の不可逆容量分のＬｉを補うことができるため、充放電効率を向上せしめることができる。
また、上記二次電池用負極において、Ｌｉ化合物が、ＬｉＦまたはＬｉ２Ｏを含むことが望ましい。上記Ｌｉ化合物としては、エネルギー密度やコストの観点から上記のものが好ましい。
また、上記の二次電池用負極において、リチウムイオン導電性を有する層をさらに備えていてもよい。リチウムイオン導電性を有する層をさらに備えることにより、上記ＬｉまたはＬｉ化合物からなる層からのＬｉ補填をより円滑に進行せしめることができるため、より一層充放電効率が向上する。
また、上記二次電池用負極において、上記リチウムイオン導電性を有する層が、上記第１層と上記ＬｉまたはＬｉ化合物からなる層との間に備えられた。このような構成を採用することにより、第１層へのＬｉ補填を円滑に進行せしめることができる。
また、上記の二次電池用負極において、上記リチウムイオン導電性を有する層が、Ｓｉ、Ｓn、ＤＬＣ、Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2系化合物、Ｌｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系化合物、Ｌｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−Ｐ2Ｏ5系化合物、Ｌｉ2Ｏ−ＷＯ3系化合物、Ｌｉ2Ｏ−Ｐ2Ｏ5−ＳｉＯ2系化合物およびＬｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3系化合物からなる群から選択される物質からなる。上記リチウムイオン導電性を有する層としては、エネルギー密度やコストの観点から上記のものが好ましい。
また、上記の二次電池用負極において、上記黒鉛の理論容量より大きい理論容量を有する元素の体積Ａと、上記黒鉛の理論容量以下の理論容量を有する元素の体積Ｂとが、０．００１≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．５を満たすことが望ましい。このような負極を採用することにより、電池容量・サイクル特性ともに優れる二次電池を得ることが可能となる。
また、上記の二次電池用負極において、集電体をさらに有し、集電体と上記第１層とが互いに隣接している。こうすることにより、集電体と活物質層（上記第１層および第２層）と接合がより強くなるため、より安定した動作を確保することができる。また、上記の二次電池用負極において、集電体をさらに有し、集電体と上記第２層とが互いに隣接していてもよい。こうすることにより、上記第２層が部分的に集電体から脱離した場合にも、上記第１層を介して集電体と電気的接続を保ち、充放電に関与し続けることができる。このことからサイクル特性の向上が実現する。
また、上記の二次電池用負極と、リチウムイオンを吸蔵および放出することのできる正極と、上記二次電池用負極および上記正極の間に配置された電解質とを具備する。これにより、高い動作電圧かつ安定した動作で機能し、サイクル特性に優れた二次電池を得ることが可能となる。
次に、実験例について説明する。
（実験例１）
以下に図１を参照して実験例１について説明する。
負極集電体１ａには１０μｍ厚の銅箔を用いた。炭素層２ａには６０μｍ厚の黒鉛を使用した。炭素層２ａは、黒鉛、N−メチル−２−ピロリドンに溶解されたポリフッ化ビニリデン（結着材）、導電付与材をペースト状に混合したものを負極集電体１ａ上に塗布し、乾燥させて作製した。
またＬｉ吸蔵層３ａに含まれる負極部材としては、図２に示される粒子を用いた。この粒子は、Ｌｉ吸蔵材料４ａとしてＳｉ粒子を用い、このＳｉ粒子をＣＶＤ法により炭素で被覆して炭素膜（緩衝材料５ａ）を設けたものである。本実施例において、炭素膜（緩衝材料５ａ）はＳｉ粒子（Ｌｉ吸蔵材料４ａ）の膨張・収縮を抑制する役割を持ち、充放電にも関与する。平均粒径０．８μｍの上記粒子、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン、導電付与材をペースト状に混合したものを炭素層２ａ上に塗布し、乾燥させることにより２μｍ厚のＬｉ吸蔵層３ａを形成した。
また正極集電体１４ａとしては、２０μｍ厚のアルミニウム箔を使用し、正極活物質１５ａとしては、１００μｍ厚のＬｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4を用いた。セパレータ１６ａにはポリプロピレンとポリエチレンが層状に重なったものを使用した。電解液としては、ＥＣ／ＤＥＣ＝３：７の割合で混合したものに支持塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるように加えたものを使用した。
上記のような材料からコイン型電池を作製し、電気化学特性評価を実施した。
（実験例２）
以下に図１を参照して実験例２について説明する。
負極集電体１ａには１０μｍ厚の銅箔を用いた。炭素層２ａには６０μｍ厚の黒鉛を使用した。炭素層２ａは、黒鉛、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（結着材）、導電付与材をペースト状に混合したものを負極集電体１ａ上に塗布し、乾燥させて作製した。
またＬｉ吸蔵層３ａは、図３に示されるように、炭素粒子をＳｉ膜でコーティングした材料を２μｍ塗布して作製した。この粒子では、緩衝材料５ａとして炭素粒子が用いられ、この炭素粒子に対して蒸着法によりＳｉ膜（Ｌｉ吸蔵材料）４ａを設けたものである。平均粒径１．０μｍの上記粒子、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン、導電付与材をペースト状に混合したもの炭素層２ａ上に塗布し、乾燥させることにより２μｍ厚のＬｉ吸蔵層３ａを形成した。
また正極集電体１４ａとしては、２０μｍ厚のアルミニウム箔を使用し、正極活物質１５ａとしては、９０μｍ厚のＬｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4を用いた。セパレータ１６ａにはポリプロピレンとポリエチレンとが層状に重なったものを使用した。電解液としては、ＥＣ／ＤＥＣ＝３：７の割合で混合したものに支持塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるように加えたものを使用した。
上記のような材料からコイン型電池を作製し、電気化学特性評価を実施した。
（実験例３）
以下に、本発明の実験例３を示し、本発明を詳細に説明する。
負極集電体１ａには１２μｍ厚の銅箔を用い、炭素層2aには４０μｍ厚の黒鉛、Ｌｉ吸蔵層３ａにはＬｉ吸蔵材料４ａとなるＳｉＯ粒子と緩衝材料５ａとなる炭素粒子を混合した材料を２μｍ塗布して作製した。図１２はＬｉ吸蔵層３ａを構成する粒子の断面図を示す。緩衝材料５ａはＳｉ粒子の膨張・収縮を抑制する役割を持ち、充放電にも関与する。炭素層２ａは結着材としてＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデンと導電付与材を混合しペースト状にしたものを負極集電体１ａ上に塗布し、乾燥させたものである。その上に、Ｌｉ吸蔵材料４ａとしてＳｉＯ粒子を用い、その周りを緩衝材料５ａとして炭素粒子を混合した平均粒径５μｍの材料をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデンと導電付与材をペースト状に混合して塗布し、１０μｍ厚のＬｉ吸蔵層３ａを形成した。
正極活物質には１００μｍ厚のＬｉＣｏＯ２を用いた。セパレータにはポリプロピレンとポリエチレンが層状に重なったものを使用し、電解液にはＥＤ／ＤＥＣ＝３：７で混合したものに支持塩としてＬｉＰＦ６を加えたものを使用した。このような材料から電池を作製し電気化学特性評価をおこなった。
（比較例１）
以下に図４を参照して比較例１について説明する。  負極集電体１ｂには１０μｍ厚の銅箔を用いた。負極集電体１ｂ上に厚さ５０μｍの負極層１３ｂを形成した。負極層１３ｂは、炭素粒子１１ｂ、シリコン粒子１２ｂ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（結着材）、導電付与材をペースト状に混合したものを負極集電体１ｂ上に塗布し、乾燥させて作製した。なお、炭素粒子とシリコン粒子の重量比で９：１とした。負極集電体１ｂ、正極集電体１４ｂ、正極活物質１５ｂ、セパレータ１６ｂ、電解液については実験例１と同様な構成とし、上記のような材料からコイン型電池を作製し、電気化学特性評価を実施した。
表１に実験例１、実験例２、実験例３、比較例1の初回充放電効率と平均動作電圧を示す。
【表１】
2003100888.tif 000023
表１に示されるように、実験例１および実験例２および実験例３の電池は、比較例１の電池よりも初回充放電効率が１０％程度高いことが判明した。また、平均動作電圧に関して、実験例１および実験例２の電池は０．２Ｃ放電時に３．７４Ｖであったが、比較例1の電池では０．２Ｃ放電時に３．４５Ｖにとどまった。これより実験例１および２および３は比較例１よりもエネルギー（電圧×電流）的に優れていることが明らかとなった。
（実験例４）
以下に図１を参照して実験例４について説明する。
負極集電体１ａには１０μｍ厚の銅箔を用いた。炭素層２ａには６０μｍ厚の黒鉛を使用した。炭素層２ａは、黒鉛、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（結着材）、導電付与材を混合し、ペースト状にしたものを負極集電体１ａ上に塗布し、乾燥させて作製した。
また、Ｌｉ吸蔵層３ａに含まれる負極部材としては、図２に示される粒子を用いた。この粒子は、Ｌｉ吸蔵材料４ａとしてＳｉ粒子を用い、このＳｉ粒子をＣＶＤ法により炭素で被覆して炭素膜（緩衝材料）５ａを設けたものである。平均粒径０．８μｍの上記粒子、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン、導電付与材を混合し、ペースト上にしたもの炭素層２ａ上に塗布し、乾燥させることにより２μｍ厚のＬｉ吸蔵層３ａを形成した。本実施例において、炭素膜（緩衝材料５ａ）はＳｉ粒子（Ｌｉ吸蔵材料４ａ）の膨張・収縮を抑制する役割を持ち、充放電にも関与する。なお、本実施例においては、Ｓｉ粒子と炭素の体積比率について、表２に示される１７通りを検討した。なお、表２中、炭素の占める割合とは、Ｌｉ吸蔵層３ａに含まれる負極部材における炭素の占める割合であり、炭素／（Ｓｉ粒子＋炭素）×１００（ｖｏｌ％）により算出される値である。
また正極集電体１４ａとしては、２０μｍ厚のアルミニウム箔を使用し、正極活物質１５ａとしては、９０μｍ厚のＬｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4を用いた。セパレータ１６ａにはポリプロピレンとポリエチレンが層状に重なったものを使用した。電解液としては、ＥＣ／ＤＥＣ＝３：７の割合で混合したものに支持塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるように加えたものを使用した。
【表２】
2003100888.tif 000024
上記のような材料からコイン型電池を作製し、電気化学特性評価を実施した。
Ｌｉ吸蔵層３ａに含まれる負極部材における炭素の占める割合（体積比）と、容量・サイクル特性との関係を表２に示す。
サイクル特性については、３００サイクル後の容量維持率（３００サイクル後の放電容量／初回放電容量×１００［％］）で評価した。この結果、Ｌｉ吸蔵層３ａに含まれる負極部材における炭素の占める割合が０．１％以上である場合には、容量維持率は８０％を超えることが判明した。一方、炭素の占める割合が０．１％未満の場合は良いサイクル特性が得られなかった。これは、充放電に伴うＳｉ粒子の体積膨張・収縮が充分に抑制することができないことが原因であると考えられる。
また、電池容量の観点からは、Ｌｉ吸蔵層３ａに含まれる負極部材における炭素の占める割合が５０％を超えると、容量が７００ｍＡｈを下回ることから、Ｌｉ吸蔵層３ａに含まれる負極部材における炭素の占める割合は５０％以下とすることが好ましいことが判明した。
（実験例５）
以下に図５を参照して本実験例について説明する。
図５を参照して、負極集電体１ｃには１０μｍ厚の銅箔を用いた。炭素層２ｃには５０μｍ厚のハードカーボンを使用した。炭素層２ｃは、ハードカーボン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（結着材）、導電付与材をペースト状に混合したものを負極集電体１ｃ上に塗布し、乾燥させて作製した。
またＬｉ吸蔵層３ｃに含まれる負極部材としては、Ｌｉ吸蔵材料４ａとしてのＳｉ粒子と、緩衝材料としての炭素粒子とを混合し、メカニカルミリング法により作製した平均粒径１μｍの粒子を用いた。上記の粒子、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン、導電付与材を混合し、ペースト上にしたもの炭素層２ｃ上に塗布し、乾燥させることにより２μｍ厚のＬｉ吸蔵層３ｃを形成した。さらにＬｉ吸蔵層３ｃの上にＬｉを蒸着させることにより、膜厚１μｍのＬｉ補填層６ｃを設けた。
また正極集電体１４ｃとしては、２０μｍ厚のアルミニウム箔を使用し、正極活物質１５ｃとしては、１００μｍ厚のＬｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4を用いた。セパレータ１６ｃにはポリプロピレンとポリエチレンが層状に重なったものを使用した。電解液としては、ＥＣ／ＤＥＣ＝３：７の割合で混合したものに支持塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるように加えたものを使用した。
上記のような材料からコイン型電池を作製し、電気化学特性評価を実施した。
（実験例６）
以下に図５を参照して本実験例について説明する。
図５を参照して、負極集電体１ｃには１０μｍ厚の銅箔を用いた。炭素層２ｃには５０μｍ厚のハードカーボンと黒鉛の混合物を使用した。炭素層２ｃは、ハードカーボンと黒鉛の混合物、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（結着材）、導電付与材をペースト状に混合したものを負極集電体１ｃ上に塗布し、乾燥させて作製した。
またＬｉ吸蔵層３ｃに含まれる負極部材としては、Ｌｉ吸蔵材料４ａとしてのＳｉと、緩衝材料５ａとしてのＦｅの合金粒子（平均粒径１μｍ）を用いた。上記の粒子、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン、導電付与材を混合し、ペースト上にしたもの炭素層２ｃ上に塗布し、乾燥させることにより２μｍ厚のＬｉ吸蔵層３ｃを形成した。さらにＬｉ吸蔵層３ｃの上にＬｉ２Ｏを蒸着させることにより、膜厚１μｍのＬｉ補填層６ｃを設けた。
また正極集電体１４ｃとしては、２０μｍ厚のアルミニウム箔を使用し、正極活物質１５ｃとしては、８５μｍ厚のＬｉＣｏＯ２を用いた。セパレータ１６ｃにはポリプロピレンとポリエチレンが層状に重なったものを使用した。電解液としては、ＥＣ／ＤＥＣ＝３：７の割合で混合したものに支持塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるように加えたものを使用した。
上記のような材料からコイン型電池を作製し、電気化学特性評価を実施した。
（実験例７）
負極集電体１ｃには１０μｍ厚の銅箔を用い、炭素層２ｃには５０μｍ厚の人造黒鉛、Ｌｉ吸蔵層３ｃは平均粒径１μｍのＬｉ吸蔵材料４ａであるＳｉＯと緩衝材料５ａのＦｅからなる合金粒子を３μｍ塗布して作製した。緩衝材料はＬｉ吸蔵材料の膨張・収縮を抑制する役割を持つ。炭素層２ｃは、結着材としてＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデンと導電付与材をペースト状に混合したものを負極集電体１ａ上に塗布し、乾燥させたものである。その上に合金粒子をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデンと導電付与材をペースト状に混合してさらに塗布し、２μｍ厚のｌｉ吸蔵層３ｃを形成した。Ｌｉ吸蔵層３ｃ上には不可逆容量を補填するＬｉ補填層６ｃとなるＬｉ２Ｏを１μｍ蒸着した。
正極活物質には８５μｍ厚のＬｉＣｏＯ２を用いた。セパレータにはポリプロピレンとポリエチレンが層状に重なったものを使用し、電解液にはＥＣ／ＤＥＣ＝３：７で混合したものに、支持塩としてｌｉＰＦ６を加えたものを使用した。このような材料から電池を作製し電気化学特性評価をおこなった。
（比較例２）
以下に、図６を参照して比較例２について説明する。
図６を参照して、負極集電体1ｄには１０μｍ厚の銅箔を用いた。
負極集電体１ｄ上には厚さ４５μｍの負極層１３ｄを形成した。負極層１３ｄは、炭素膜で被膜したＳｉ粒子（平均粒径１μｍ）、結着材としてN−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン、導電付与材を混合し、ペースト状にしたものを負極集電体１ｄ上に塗布し、乾燥させて作製した。さらに、負極層１３ｄの上にＬｉを蒸着させることにより、膜厚１μｍのＬｉ補填層６ｄを形成した。
正極集電体１４ｄ、正極活物質１５ｄ、セパレータ１６ｄ、電解液は、それぞれ実験例４における正極集電体１４ｃ、正極活物質１５ｃ、電解液と同様の仕様とし、初回充放電効率と平均動作電圧を評価した。その結果を表３に示す。
【表３】
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初回充放電効率については、Ｌｉ補填層を備えているため、実験例５、実験例６、実験例７、比較例２はいずれも９５％と高い値を示した。
一方、平均動作電圧に関しては、実験例５および実験例６において０．２Ｃ放電時３．７５Ｖであったが、比較例２では３．４５Ｖにとどまった。したがって、炭素層２ｃを備えた構成とする方がエネルギー（電圧×電流）的に優れることが判明した。
（実験例８）
以下に、図７を参照して本実験例について説明する。
負極集電体１ｅには１０μｍ厚の銅箔を用いた。炭素層２ｅには６０μｍ厚の黒鉛を使用した。炭素層２ｅは、黒鉛、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（結着材）、導電付与材をペースト状に混合したものを負極集電体１ｅ上に塗布し、乾燥させて作製した。
またＬｉ吸蔵層３ｅについては、実施例２におけるＬｉ吸蔵層３ａと同様の構成とした。
次に、Ｌｉ吸蔵層３ｅの上に、Ｓｉを蒸着させることにより膜厚１００ｎｍの中間層７ｅを形成した。さらに、中間層７ｅ上にＬｉを１μｍ蒸着させてＬｉ補填層６ｅを設けた。
また正極集電体１４ｅとしては、２０μｍ厚のアルミニウム箔を使用し、正極活物質１５ｅには１００μｍ厚のＬｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4を用いた。セパレータ１６ｅにはポリプロピレンとポリエチレンが層状に重なったものを使用し、電解液にはＥＣ／ＤＥＣ＝３：７で混合したものに支持塩としてＬｉＰＦ6を加えたものを使用した。このような材料から電池を作製し電気化学特性評価をおこなった。
（実験例９）
以下に、図７を参照して本実験例について説明する。
負極集電体１ｅには１０μｍ厚の銅箔を用いた。炭素層２ｅには６０μｍ厚の黒鉛を使用した。炭素層２ｅは、黒鉛、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（結着材）、導電付与材をペースト状に混合したものを負極集電体１ｅ上に塗布し、乾燥させて作製した。
また、Ｌｉ吸蔵層３ｅに含まれる負極部材としては、Ｌｉ吸蔵材料としてのＳｉ粒子と、緩衝材料としての炭素粒子とを混合し、メカニカルミリング法により作製した平均粒径１．５μｍの粒子を用いた。上記の粒子、N−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン、導電付与材をペースト状に混合したもの炭素層２ｅ上に塗布し、乾燥させることにより３μｍ厚のＬｉ吸蔵層３ｅを形成した。上記炭素粒子は上記Ｌｉ吸蔵材料の膨張・収縮を抑制する役割を持ち、充放電にも関与する。
さらに、Ｌｉ吸蔵層３ｅ上にＤＬＣを１００ｎｍ蒸着させることにより中間層７ｅを形成した。また、中間層７ｅ上には不可逆容量を補填するＬｉ補填層６ｅとしてＬｉを１μｍ蒸着させた。
また正極集電体１４ｅとしては、２０μｍ厚のアルミニウム箔を使用し、正極活物質１５ｅには１１５μｍ厚のＬｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4を用いた。セパレータ１６ｅにはポリプロピレンとポリエチレンが層状に重なったものを使用し、電解液にはＥＣ／ＤＥＣ＝３：７で混合したものに支持塩としてＬｉＰＦ6を加えたものを使用した。このような材料から電池を作製し電気化学特性評価をおこなった。
（実験例１０）
以下に、図７を参照して本実験例について説明する。
負極集電体１ｅには１０μｍ厚の銅箔を用いた。炭素層２ｅには６０μｍ厚のハードカーボンを使用した。炭素層２ｅは、ハードカーボン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（結着材）、導電付与材をペースト状に混合したものを負極集電体１ｅ上に塗布し、乾燥させて作製した。
また、Ｌｉ吸蔵層３ｅに含まれる負極部材としては、Ｌｉ吸蔵材料４ａとしてのＳｉと、緩衝材料５ａとしてのＦｅとの合金粒子（平均粒径１．５μｍ）を用いた。上記の粒子、N−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン、導電付与材を混合し、ペースト上にしたもの炭素層２ｅ上に塗布し、乾燥させることにより３μｍ厚のＬｉ吸蔵層３ｅを形成した。Ｆｅは上記負極部材の膨張・収縮を抑制する役割を持つ。
さらに、Ｌｉ吸蔵層３ｅ上にＬｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系化合物を１００ｎｍ蒸着させることにより中間層７ｅを形成した。また、中間層７ｅ上には不可逆容量を補填するＬｉ補填層６ｅとしてＬｉＦを１μｍ蒸着させた。
また正極集電体１４ｅとしては、２０μｍ厚のアルミニウム箔を使用し、正極活物質１５ｅには１１５μｍ厚のＬｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4を用いた。セパレータ１６ｅにはポリプロピレンとポリエチレンが層状に重なったものを使用し、電解液にはＥＣ／ＤＥＣ＝３：７で混合したものに支持塩としてＬｉＰＦ6を加えたものを使用した。このような材料から電池を作製し電気化学特性評価をおこなった。
（比較例３）
以下に、図８を参照して比較例３について説明する。
負極集電体１ｆには１０μｍ厚の銅箔を用いた。負極集電体１ｆ上には厚さ４５μｍの負極層１３ｆを形成した。負極層１３ｆは、炭素膜で被膜したＳｉ粒子（平均粒径１μｍ）、結着材としてＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン、導電付与材をペースト状に混合したものを負極集電体１ｆ上に塗布し、乾燥させて作製した。
また、負極層１３ｆ上にはスパッタリング法により膜厚１００ｎｍのＦｅ膜を形成し、中間層７ｆとした。さらに中間層７ｆの上に不可逆容量を補填するＬｉ補填層６ｆとしてＬｉを１μｍ蒸着させた。
正極集電体１４ｆ、正極活物質１５ｆ、セパレータ１６ｆ、電解液は、それぞれ実施例６における正極集電体１４ｅ、正極活物質１５ｅ、セパレータ１６ｅと同様の仕様にし、初回充放電効率と平均動作電圧を評価した。その結果を表４に示す。
【表４】
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初回充放電効率に関しては、実験例８〜１０はいずれもＬｉ補填を行なっており、かつ中間層７ｅを備えているため、実験例６および７の電池の初回充放電効率よりもさらに高値を示した。これより中間層７ｅの存在が、Ｌｉ補填層６ｅから負極活物質への円滑なＬｉ補填に寄与することが示された。
また、平均動作電圧については、実験例８〜１０において０．２Ｃ放電時３．７５Ｖであったが、比較例３では３．４５Ｖにとどまった。したがって、炭素層２ｅを備えた構成とする方がエネルギー（電圧×電流）的に優れることが判明した。
さらに、３００サイクル後の容量維持率も比較例３では５２％であったに対し、実験例８〜１０ではいずれも８０％以上と良好な結果が得られた。これにより、炭素層２ｅを備えた構成を採用した場合、サイクル特性が向上することが判明した。
（実験例１１）
以下に、図９を参照して本実験例について説明する。
図９を参照して、負極集電体１ｇには１０μｍ厚の銅箔を用いた。Ｌｉ吸蔵層３ｇに含まれる負極部材としては、実施例１におけるＬｉ吸蔵層３ａに含まれる負極部材と同様のものを用いた。上記の粒子、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン、導電付与材を混合し、ペースト上にしたもの負極集電体１ｇ上に塗布し、乾燥させることにより２μｍ厚のＬｉ吸蔵層３ｇを形成した。
炭素層２ｇには６０μｍ厚の黒鉛を使用した。炭素層２ｇは、黒鉛、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（結着材）、導電付与材を混合し、ペースト状にしたものをＬｉ吸蔵層３ｇ上に塗布し、乾燥させて作製した。
また正極集電体１４ｇとしては、２０μｍ厚のアルミニウム箔を使用し、正極活物質１５ｇには１００μｍ厚のＬｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4を用いた。セパレータ１６ｇにはポリプロピレンとポリエチレンが層状に重なったものを使用し、電解液にはＥＣ／ＤＥＣ＝３：７で混合したものに支持塩としてＬｉＰＦ6を加えたものを使用した。このような材料から電池を作製し電気化学特性評価をおこなった。
（実験例１２）
以下に、図９を参照して本実験例について説明する。
図９を参照して、負極集電体１ｇには１０μｍ厚の銅箔を用いた。Ｌｉ吸蔵層３ｇに含まれる負極部材としては、Ｓｎ粒子と炭素粒子とを用いてメカニカルミリング法により形成した粒子（平均粒径１μｍ）を使用した。上記の粒子、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン、導電付与材をペースト状に混合したもの負極集電体１ｇ上に塗布し、乾燥させることにより２μｍ厚のＬｉ吸蔵層３ｇを形成した。
炭素層２ｇには６０μｍ厚の黒鉛を使用した。炭素層２ｇは、黒鉛、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（結着材）、導電付与材を混合し、ペースト状にしたものをＬｉ吸蔵層３ｇ上に塗布し、乾燥させて作製した。
また正極集電体１４ｇとしては、２０μｍ厚のアルミニウム箔を使用し、正極活物質１５ｇには９０μｍ厚のＬｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4を用いた。セパレータ１６ｇにはポリプロピレンとポリエチレンが層状に重なったものを使用し、電解液にはＥＣ／ＤＥＣ＝３：７で混合したものに支持塩としてＬｉＰＦ6を加えたものを使用した。このような材料から電池を作製し電気化学特性評価をおこなった。
表５に、実験例１１、実験例１２および比較例１の初回充放電効率と平均動作電圧を示す。
【表５】
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表５に示されるように、実験例１１および実験例１２の電池は、比較例１の電池よりも初回充放電効率が１０％程度高いことが判明した。また平均動作電圧に関しても、実験例１１および実験例１２の電池は０．２Ｃ放電時に３．７４Ｖであったが、比較例１の電池では０．２Ｃ放電時に３．４５Ｖにとどまった。これより実験例１１および実験例１２は比較例１よりもエネルギー（電圧×電流）的に優れていることが明らかとなった。また、この結果と表１における実験例１および実験例２の結果を比較することにより、炭素層およびＬｉ吸蔵層の積層の順を変更しても、初回充放電効率および平均動作電圧について同等の性能が得られることが示された。
（実験例１３）
以下に、図１０を参照して本実験例について説明する。
負極集電体１ｈには１０μｍ厚の銅箔を用いた。Ｌｉ吸蔵層３ｈに含まれる負極部材としては、Ａｇ粒子と炭素粒子とを用いてメカニカルミリング法により形成した粒子（平均粒径１μｍ）を使用した。上記の粒子、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン、導電付与材をペースト状に混合したもの負極集電体１ｈ上に塗布し、乾燥させることにより２μｍ厚のＬｉ吸蔵層３ｈを形成した。
炭素層２ｈには５０μｍ厚のハードカーボンを使用した。炭素層２ｈは、ハードカーボン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（結着材）、導電付与材をペースト状に混合したものをＬｉ吸蔵層３ｈ上に塗布し、乾燥させて作製した。さらにＬｉ吸蔵層３ｈ上に、不可逆容量を補填するＬｉ補填層６ｈを１μｍ蒸着させた。  また正極集電体１４ｈとしては、２０μｍ厚のアルミニウム箔を使用し、正極活物質１５ｈには１００μｍ厚のＬｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4を用いた。セパレータ１６ｈにはポリプロピレンとポリエチレンが層状に重なったものを使用し、電解液にはＥＣ／ＤＥＣ＝３：７で混合したものに支持塩としてＬｉＰＦ6を加えたものを使用した。このような材料から電池を作製し電気化学特性評価をおこなった。
（実験例１４）
以下に、図１０を参照して本実験例について説明する。
負極集電体１ｈには１０μｍ厚の銅箔を用いた。Ｌｉ吸蔵層３ｈに含まれる負極部材としては、Ｌｉ吸蔵材料であるＧｇおよび緩衝材料であるＦｅの合金粒子（平均粒径１μｍ）を使用した。上記の粒子、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン、導電付与材をペースト状に混合したもの負極集電体１ｈ上に塗布し、乾燥させることにより２μｍ厚のＬｉ吸蔵層３ｈを形成した。
炭素層２ｈには５０μｍ厚のハードカーボンと黒鉛の混合物を使用した。炭素層２ｈは、ハードカーボンと黒鉛の混合物、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（結着材）、導電付与材を混合し、ペースト状にしたものをＬｉ吸蔵層３ｈ上に塗布し、乾燥させて作製した。さらにＬｉ吸蔵層３ｈ上に、不可逆容量を補填するＬｉ補填層６ｈを１μｍ蒸着させた。  また正極集電体１４ｈとしては、２０μｍ厚のアルミニウム箔を使用し、正極活物質１５ｈには８５μｍ厚のＬｉＣｏＯ２を用いた。セパレータ１６ｈにはポリプロピレンとポリエチレンが層状に重なったものを使用し、電解液にはＥＣ／ＤＥＣ＝３：７で混合したものに支持塩としてＬｉＰＦ6を加えたものを使用した。このような材料から電池を作製し電気化学特性評価をおこなった。  表６に、実験例１３、実験例１４、比較例２の初回充放電効率と平均動作電圧を評価した結果を示す。
【表６】
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初回充放電効率については、実験例１３、実験例１４および比較例２はいずれもＬｉ補填を行なっているため、９５％と高い値を示した。一方、平均動作電圧に関しては、炭素層を具備しない比較例２では０．２Ｃ放電時に３．４５Ｖにとどまったのに対し、実験例１３および１４においては、０．２Ｃ放電時に３．７５Ｖを示した。このことから、実験例１３および実験例１４の電池は、炭素層２ｈの存在によりエネルギー（電圧×電流）的に優れた電池であることが判明した。
（実験例１５）
以下に、図１１を参照して本実験例について説明する。
負極集電体１ｉには１０μｍ厚の銅箔を用いた。Ｌｉ吸蔵層３ｉに含まれる負極部材としては、Ｌｉ吸蔵材料４ａであるＳｎおよび緩衝材料５ａであるＣｕの合金粒子（平均粒径１μｍ）を使用した。上記の粒子、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン、導電付与材をペースト状に混合したもの負極集電体１ｉ上に塗布し、乾燥させることにより２μｍ厚のＬｉ吸蔵層３ｉを形成した。
炭素層２ｉには６０μｍ厚の黒鉛を使用した。炭素層２ｉは、黒鉛、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（結着材）、導電付与材をペースト状に混合したものをＬｉ吸蔵層３ｉ上に塗布し、乾燥させて作製した。
次に、Ｌｉ吸蔵層３ｉの上にＳｎを蒸着させることにより２００ｎｍ厚の中間層７ｉを形成した。さらに中間層７ｉ上に、Ｌｉを蒸着させ、１．５μｍ厚のＬｉ補填層６ｉを形成した。
また正極集電体１４ｉとしては、２０μｍ厚のアルミニウム箔を使用し、正極活物質１５ｉには１００μｍ厚のＬｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4を用いた。セパレータ１６ｉにはポリプロピレンとポリエチレンが層状に重なったものを使用し、電解液にはＥＣ／ＤＥＣ＝３：７で混合したものに支持塩としてＬｉＰＦ6を加えたものを使用した。このような材料から電池を作製し電気化学特性評価をおこなった。
（実験例１６）
以下に、図１１を参照して本実験例について説明する。
図１１を参照して、負極集電体１ｉには１０μｍ厚の銅箔を用いた。  Ｌｉ吸蔵層３ｉに含まれる負極部材としては、Ｌｉ吸蔵材料４ａとしてのＳｉ粒子および緩衝材料５ａとしてのＣｕ粒子を混合し、メカニカルアロイ法により作製した粒子（平均粒径１．５μｍ）を使用した。上記の粒子、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン、導電付与材をペースト状に混合したもの負極集電体１ｉ上に塗布し、乾燥させることにより３μｍ厚のＬｉ吸蔵層３ｉを形成した。
炭素層２ｉには６０μｍ厚の黒鉛を使用した。炭素層２ｉは、黒鉛、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（結着材）、導電付与材をペースト状に混合したものをＬｉ吸蔵層３ｉ上に塗布し、乾燥させて作製した。
次に、Ｌｉ吸蔵層３ｉの上にＬｉ2Ｏ−ＳｉＯ2系化合物を蒸着させることにより１００ｎｍ厚の中間層７ｉを形成した。さらに中間層７ｉ上に、Ｌｉを蒸着させ、１．５μｍ厚のＬｉ補填層６ｉを形成した。
また正極集電体１４ｉとしては、２０μｍ厚のアルミニウム箔を使用し、正極活物質１５ｉには１１５μｍ厚のＬｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4を用いた。セパレータ１６ｉにはポリプロピレンとポリエチレンが層状に重なったものを使用し、電解液にはＥＣ／ＤＥＣ＝３：７で混合したものに支持塩としてＬｉＰＦ6を加えたものを使用した。このような材料から電池を作製し電気化学特性評価をおこなった。
（実験例１７）
以下に、図１１を参照して本実験例について説明する。
負極集電体１ｉには１０μｍ厚の銅箔を用いた。Ｌｉ吸蔵層３ｉに含まれる負極部材としては、Ｌｉ吸蔵材料４ａとしてのＳｉおよび緩衝材料５ａとしてのＦｅを用いてスパッタリング法により作製した粒子（平均粒径１．５μｍ）を使用した。上記の粒子、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン、導電付与材を混合し、ペースト上にしたもの負極集電体１ｉ上に塗布し、乾燥させることにより３μｍ厚のＬｉ吸蔵層３ｉを形成した。
炭素層２ｉには６０μｍ厚のハードカーボンを使用した。炭素層２ｉは、ハードカーボン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（結着材）、導電付与材をペースト状に混合したものをＬｉ吸蔵層３ｉ上に塗布し、乾燥させて作製した。
次に、Ｌｉ吸蔵層３ｉの上にＬｉ2Ｏ−Ｐ2Ｏ5−ＳｉＯ2系化合物を蒸着させることにより１２０ｎｍ厚の中間層７ｉを形成した。さらに中間層７ｉ上に、ＬｉＦを蒸着させ、１μｍ厚のＬｉ補填層６ｉを形成した。
また正極集電体１４ｉとしては、２０μｍ厚のアルミニウム箔を使用し、正極活物質１５ｉには１１５μｍ厚のＬｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4を用いた。セパレータ１６ｉにはポリプロピレンとポリエチレンが層状に重なったものを使用し、電解液にはＥＣ／ＤＥＣ＝３：７で混合したものに支持塩としてＬｉＰＦ6を加えたものを使用した。このような材料から電池を作製し電気化学特性評価をおこなった。
実験例１５〜１７および比較例３の電池について、初回充放電効率、平均動作電圧、３００サイクル後の容量維持率を評価した。その結果を表７に示す。
【表７】
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初回充放電効率について、実験例１５〜１７の電池はいずれも９８％以上と高値を示した。中間層を備えない上記実験例１３および実験例１４の電池の初期充放電効率（表６）に比べ、さらに高値となったのは、中間層７ｉが、Ｌｉ補填層６ｅから負極活物質への円滑なＬｉ補填に寄与しているものと考えられる。
また、平均動作電圧については、実験例１５〜１７の電池で０．２Ｃ放電時３．７５Ｖであったが、比較例３では３．４５Ｖにとどまった。したがって、炭素層２ｉを備えた構成とする方がエネルギー（電圧×電流）的に優れることが分かった。
また、３００サイクル後の容量維持率に関して、比較例３が５２％であったのに対し実験例１５〜１７は８０％以上と良好な結果となった。これにより、炭素層２ｉを備えた構成を採用した場合、サイクル特性が向上することが判明した。
以上説明したように本発明によれば、負極が特定の構成を有することにより、高い動作電圧で機能し、かつ安定した動作で長寿命の二次電池用負極および二次電池を提供することが可能となる。
【国際調査報告】
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