(57)【要約】本発明は生分解速度が制御可能で耐熱性に優れたポリエステル樹脂を提供することを目的とする。本発明のポリエステル樹脂は、重合成分（Ａ）として、アミノ基、炭素数１０以下のアルキル基で置換されているアミノ基、アリール基で置換されているアミノ基及び４級アンモニウム基からなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の基を含む炭素数２０以下のジオールと重合成分（Ｃ）として炭素数２０以下の脂肪族、芳香族ジカルボン酸又はその酸ハロゲン化物若しくはアルキルエステル化物とを重合して得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基、炭素数１０以下のアルキル基で置換されているアミノ基、アリール基で置換されているアミノ基及び４級アンモニウム基からなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の基を含む総炭素数２０以下のジオール（Ａ）と、炭素数２０以下の脂肪族、芳香族ジカルボン酸又はこれらの酸ハロゲン化物若しくはアルキルエステル化物（Ｃ）とを重合してなるポリエステル樹脂。
【請求項２】
重合成分としてジオール（Ａ）以外のジオール化合物（Ｂ）を使用する請求の範囲第１項記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
重合成分ジオール（Ａ）由来の重合単位が占める割合が０．５〜７０モル％である請求の範囲第１又は２項記載のポリエステル樹脂。
【請求項４】
重合成分ジオール（Ａ）由来の重合単位が占める割合が１０〜５５モル％である請求の範囲第１〜３項のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂、
【請求項５】
重合成分ジオール（Ａ）が、アミノ基又は炭素数４以下のアルキル基置換アミノ基を有する炭素数４以下の脂肪酸ジオールである請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂、
【請求項６】
重合成分ジオール（Ａ）が３−アミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−ジメチルアミノ−１，３−プロパンジオール及び２−ジエチルアミノ−１，３−プロパンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種類以上のジオールである請求の範囲第５項記載のポリエステル樹脂。
【請求項７】
重合成分（Ｃ）がイソフタル酸、テレフタル酸及びこれらの酸塩化物若しくはジメチルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種類以上である請求の範囲第１〜６項のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。
【請求項８】
農林水産業用資材、再生医療用資材、ドラッグデリバリーシステム用資材、衛生製品用資材又は日用品用資材として用いるための請求の範囲第１〜７項のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂、
【請求項９】
請求の範囲第１〜７項のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂を発泡してなるポリエステル樹脂の発泡体。
【請求項１０】
農林水産業用資材、再生医療用資材、ドラッグデリバリーシステム用資材、衛生製品用資材又は日用品用資材として用いる為のものである請求の範囲第９項記載のポリエステル樹脂の発泡体。
【請求項１１】
成形物の表面に塗布し、表面の性質を改質するための改質材として用いる為のものである請求の範囲第１〜７項いずれか一項に記載のポリエステル樹脂。
【請求項１２】
成形物が合成樹脂である、請求の範囲第１１項記載のポリエステル樹脂。
【請求項１３】
樹脂成形体中に分散させて、樹脂成形体の性能を改質するための改質材として用いる為のものである請求の範囲第１〜６項いずれか一項のポリエステル樹脂。
【請求項１４】
下記式（ａ）で表される構造を有する請求の範囲第１または２項記載のポリエステル樹脂。
2003104297.tif 000014
（式中Ｒは、炭素数１０以下のアルキレン基、炭素数１０以下のアルキレンオキサイド基を繰り返し単位とするポリエーテル残基を表す。ｐは２以上１００以下の整数を、ｑは０以上１００以下の整数をそれぞれ表し、ｐ／（ｐ＋ｑ）は０．０５〜１．０の正数である。ｍは０または１を表し、ｍ＝０のときｑ＝０である。）
【請求項１５】
アミノ基、炭素数１０以下のアルキル基で置換されている、アリール基で置換されているアミノ基及び４級アンモニウム基からなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の基を含む総炭素数２０以下のジオール（Ａ）と、
炭素数２０以下の脂肪族、芳香族ジカルボン酸又はこれらの酸ハロゲン化物若しくはアルキルエステル化物（Ｃ）とを重合することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、生分解速度が制御可能なポリエステル樹脂及びそれから得られるポリエステル樹脂の発泡体に関する。
背景技術
近年の環境問題への関心の高まりから、回収不能又は回収困難な用途で用いられる高分子資材に、環境負荷の低減された生分解性高分子材料を用いることが広く行われるようになった。これらの用途において用いられる生分解性樹脂としてはポリ乳酸系樹脂やブタンジオール−コハク酸系ポリエステル樹脂などが知られている。
これらの生分解性樹脂は、土壌、堆肥、コンポスト、湖沼など生分解活性の高い環境下又はその擬似条件下において生分解が開始される。その生分解速度は重合単位の構造や分子量、結晶状態や、成形体の形状などに依存する。これら公知の生分解樹脂は重合単位の構造に多様性が低いため、同一重合度で生分解速度が異なるポリエステル樹脂を得るなど、生分解性を能動的に制御することが困難であった。
一方で、ポリエチレンテレフタレートに代表される汎用的なポリエステル樹脂は、高いエネルギーを費やして再利用されるか、焼却されるかであり、環境負荷の低い再利用方法が確立されたとは未だいえない。
一方従来から、家電製品等の包装材料としては、ポリエチレン系樹脂等の樹脂発泡シート等が好適に使用されてきているが、その大部分は使い捨てとなっている。しかし、近年、ゴミ問題において、使い捨てプラスチック包装材料などは、生分解性がなく、環境汚染の問題を生じている。このような状況のもと特開平６−２４８１０４号公報や特開平１０−１５２５７２号公報などには、生分解性樹脂による発泡体が開示されているが、これらに記載されたポリエステル樹脂は、生分解性は示すものの耐熱性等の点において問題があった。
本発明は、生分解性速度が制御可能であって、かつ耐熱性に優れたポリエステル樹脂を提供することを目的とする。
本発明者等は、前記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、特定のモノマーを重合して得られるポリエステル樹脂により前記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させた。
発明の開示
すなわち本発明は、
（１）アミノ基、炭素数１０以下のアルキル基で置換されているアミノ基、アリール基で置換されているアミノ基及び４級アンモニウム基からなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の基を含む総炭素数２０以下のジオール（Ａ）と、炭素数２０以下の脂肪族、芳香族ジカルボン酸又はこれらの酸ハロゲン化物若しくはアルキルエステル化物（Ｃ）とを重合してなるポリエステル樹脂、
（２）重合成分としてジオール（Ａ）以外のジオール化合物（Ｂ）を使用する上記（１）記載のポリエステル樹脂、
（３）重合成分ジオール（Ａ）由来の重合単位が占める割合が０．５〜７０モル％である上記（１）又は（２）記載のポリエステル樹脂、
（４）重合成分ジオール（Ａ）由来の重合単位が占める割合が１０〜５５モル％である上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂、
（５）重合成分ジオール（Ａ）が、アミノ基又は炭素数４以下のアルキル基置換アミノ基を有する炭素数４以下の脂肪酸ジオールである上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂、
（６）重合成分ジオール（Ａ）が３−アミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−ジメチルアミノ−１，３−プロパンジオール及び２−ジエチルアミノ−１，３−プロパンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種類以上のジオールである上記（５）に記載のポリエステル樹脂、
（７）重合成分（Ｃ）がイソフタル酸、テレフタル酸及びこれらの酸塩化物若しくはジメチルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種類以上である上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂、
（８）農林水産業用資材、再生医療用資材、ドラッグデリバリーシステム用資材、衛生製品用資材又は日用品用資材として用いるための上記（１）〜（７）のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂、
（９）上記（１）〜（７）のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂を発泡してなるポリエステル樹脂の発泡体、
（１０）農林水産業用資材、再生医療用資材、ドラッグデリバリーシステム用資材、衛生製品用資材又は日用品用資材として用いる為のものである上記（９）記載のポリエステル樹脂の発泡体、
（１１）成形物の表面に塗布し、表面の性質を改質するための改質材として用いる為のものである上記（１）〜（７）いずれか一項に記載のポリエステル樹脂、
（１２）成形物が合成樹脂である、上記（１１）記載のポリエステル樹脂、
（１３）樹脂成形体中に分散させて、樹脂成形体の性能を改質するための改質材として用いる為のものである上記（１）〜（７）いずれか一項のポリエステル樹脂、
（１４）下記式（ａ）で表される構造を有する上記（１）または（２）記載のポリエステル樹脂、
2003104297.tif 000002
（式中Ｒは、炭素数１０以下のアルキレン基、炭素数１０以下のアルキレンオキサイド基を繰り返し単位とするポリエーテル残基を表す。ｐは２以上１００以下の整数を、ｑは０以上１００以下の整数をそれぞれ表し、ｐ／（ｐ＋ｑ）は０．０５〜１．０の正数である。ｍは０または１を表し、ｍ＝０のときｑ＝０である。）
（１５）アミノ基、炭素数１０以下のアルキル基で置換されているアミノ基、アリール基で置換されているアミノ基及び４級アンモニウム基からなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の基を含む総炭素数２０以下のジオール（Ａ）と、
炭素数２０以下の脂肪族、芳香族ジカルボン酸又はこれらの酸ハロゲン化物若しくはアルキルエステル化物（Ｃ）とを重合することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法
に関する。
発明の実施するための最良の形態
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書において生分解性とは、土壌、堆肥、コンポスト、湖沼などの自然環境下において、水、二酸化炭素などに分解され得る性質を意味する。
本発明のポリエステル樹脂は、下記重合成分（Ａ）及び（Ｃ）、必要により重合成分（Ｂ）を重縮合して得ることができる。
重合成分（Ａ）としてはアミノ基、炭素数１０以下のアルキル基又はアリール基で置換されているアミノ基、４級アンモニウム基からなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の基を含む総炭素数２０以下のジオールを使用する。
上記において、炭素数１０以下のアルキル基又はアリール基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基などのアリール基等が挙げられる。重合成分（Ａ）の具体例としては、２−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、６−アミノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジオール、（１Ｓ、２Ｓ）−（＋）−１−フェニル−２−アミノ−１，３−プロパンジオール、Ｄ−（−）−スレオ−１−（４−ニトロフェニル）−２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−５−ニトロ−２，６−ピリミジンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、（１Ｒ、２Ｒ）−（−）−１−フェニル−２−アミノ−１，３−プロパンジオール、（Ｓ）−（−）−３−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオールが挙げられ、アミノ基又は炭素数４以下のアルキル基置換アミノ基を有する炭素数４以下の脂肪酸ジオールが好ましく、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−ジメチルアミノ−１，３−プロパンジオール及び２−ジエチルアミノ−１，３−プロパンジオールが更に好ましく、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオールが特に好ましい。これら重合成分（Ａ）は２種以上を混合して用いることができる。
本発明のポリエステル樹脂は重合成分（Ａ）及び後述する重合成分（Ｃ）を必須とするが、ジオール類として（Ａ）以外の重合成分（Ｂ）を使用しても良い。重合成分（Ｂ）として用いることのできる重合成分（Ａ）以外のジオール類としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオールの何れでも良い。脂肪族ジオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、１、３−プロパンジオール、１、４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリシクロデカンジメチロールが挙げられ、また芳香族ジオールとしては、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、４−エチルレゾルシノール、ｐ−キシレングリコール、２，６−ジメチルヒドロキノン、２，５−ジメチルレゾルシノール、４−エチルカテコール、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアルコール、フェニレングリコール、ｏ−キシレングリコール、ｍ−キシレングリコールなどがそれぞれ挙げられる。これらは２種以上を併用して用いてもよい。
重合成分（Ｂ）としてより好ましいものは、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール又はジエチレングリコールである。
重合成分（Ｃ）としては、炭素数２０以下の脂肪族、芳香族ジカルボン酸又はそれらの酸ハロゲン化物若しくはアルキルエステル化物を使用する。この炭素数２０以下の脂肪族又は芳香族ジカルボン酸としてはコハク酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。これらの酸ハロゲン化物の具体例としては、コハク酸塩化物、フタル酸塩化物、イソフタル酸塩化物、テレフタル酸塩化物などが挙げられ、又これらのアルキルエステル化物の具体例としてはコハク酸ジメチルエステル、フタル酸ジメチルエステル、イソフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル等が挙げられる。これらは２種以上を混合して用いてもよい。重合成分（Ｃ）の好ましいものとしては、コハク酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸塩化物、イソフタル酸塩化物、テレフタル酸塩化物、コハク酸ジメチルエステル、イソフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジメチルエステルなど挙げられ、特に好ましいものとしては、イソフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸塩化物、イソフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル等が挙げられる。尚、酸ハロゲン化物を使用した場合、重合反応時に発生するハロゲン化水素をトラップするためにトリエチルアミン等の塩基性物質の存在下に反応を行うのが好ましい。
重合反応において反応溶媒は、必要に応じて用いることができる。反応溶媒としては、原料化合物、反応生成物、必要に応じて用いられることもある触媒と反応しないものであればよく、特に限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン及びこれらの混合溶媒が利用可能である。
溶媒を用いた場合の原料化合物の濃度は、１０〜８０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。
本発明において、重合成分（Ａ）と重合成分（Ｂ）の使用量の割合は、モル比で通常１００：０〜１：９９である。同じく重合成分（Ａ）と重合成分（Ｂ）の和と重合成分（Ｃ）のモル比は通常１．００：０．５０〜１．００：２．００、好ましくは１．００：０．６７〜１．００：１．５０である。本発明においては、重合成分（Ａ）の使用量の割合が全重合成分中０．５〜７０モル％、好ましくは０．５〜６６．７モル％、更に好ましくは１０〜６０モル％、特に好ましくは１０〜５５モル％を占める割合になるように前記の範囲で重合成分（Ｂ）と重合成分（Ｃ）の使用量を調整することが好ましい。各成分の使用量を調整することで、重合成分（Ａ）が重合した重合単位の含有割合が決定される。
重縮合反応における反応温度は、反応様式によって異なるが、重合成分（Ｃ）が脂肪族又は芳香族ジカルボン酸のハロゲン化物の場合は、通常５〜８０℃、好ましくは１０〜５０℃である。重合成分（Ｃ）が脂肪族又は芳香族ジカルボン酸又はそのアルキルエステル化物の場合は、通常５０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃である。
重縮合反応における反応時間は、反応様式によってことなるが、重合成分（Ｃ）が脂肪族又は芳香族ジカルボン酸酸ハロゲン化物の場合は、通常２〜２４時間、好ましくは４〜２０時間である。重合成分（Ｃ）が脂肪族又は芳香族ジカルボン酸又はそのアルキルエステル化物の場合は、通常４〜４８時間、好ましくは１２〜２４時間である。
重縮合反応には必要に応じて触媒を用いることができる。このとき用いる事ができる触媒は、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、などの有機酸、フェニルボロン酸誘導体であり、好ましくは、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フェニルボロン酸誘導体である。これらの触媒のほか、亜リン酸トリフェニル、オキシ塩化リン、ポリリン酸などリン系縮合剤、ジシクロカルボジイミドなどのカルボジイミド系縮合剤などを併用することもできる。
本発明のポリエステル樹脂は、重合成分（Ａ）及び必要により重合成分（Ｂ）を必要により溶媒中で混合し、これに必要により溶媒で希釈した重合成分（Ｃ）を滴下して、所定温度で所定時間反応させて得ることができる。触媒を使用する場合、重合成分（Ａ）と重合成分（Ｂ）の混合物中に予め添加してあっても、重合成分（Ｃ）を添加するのと同時に添加してもよい。反応終了後、生成物を反応液ごと水等の貧溶媒に加え、樹脂を析出させ濾別、乾燥工程を経て本発明のポリエステル樹脂を得ることができる。
本発明のポリエステル樹脂の好ましい構造は、下記式（ａ）で表される。なお、本発明のポリエステル樹脂の分子構造は、その製法から自明なように（Ａ）成分由来のジオール残基と（Ｃ）成分由来のジオール残基が結合した単位と（Ｂ）成分由来のジオール残基と（Ｃ）成分由来のジオール残基が結合した単位が任意の順で結合している。
2003104297.tif 000003
（式中Ｒは、炭素数１０以下のアルキレン基、炭素数１０以下のアルキレンオキサイド基を繰り返し単位とするポリエーテル残基を表す。ｐは２以上１００以下、好ましくは１０以上１００以下の整数を、ｑは０以上１００以下、好ましくは１０以上１００以下の整数をそれぞれ表し、ｐ／（ｐ＋ｑ）は０．０５〜１．０、０．１〜０．５の正数である。ｍは０または１、好ましくは１を表し、ｍ＝０のときｑ＝０である。）
上記において、好ましいＲは−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ６Ｈ１２−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−から選ばれる１つ以上の基である。ここでｎは２以上５０以下の整数を表す。
こうして得られた本発明のポリエステル樹脂は、生分解性を有しており、各重合成分の含有割合により生分解速度が異なる。生分解速度は他の重合成分の量や種類にもより一概には言えないが、一般的な傾向としては、ジオール（Ａ）由来の重合単位の割合が多いほど速くなる。
本発明のポリエステル樹脂は生分解性を有するため、回収が困難な用途領域での利用が可能である。例えば、使い捨ておむつ、髭剃り、歯ブラシ、生理用品などの衛生用品、買い物袋、ゴミ袋、使い捨て手袋、化粧品容器、文房具、玩具、緩衝材などの目用雑貨品、育苗ポット、苗床などの園芸用品、マルチフィルム、保水材、漁網、ロープなどの農漁業資材などの用途に利用可能である。
本発明のポリエステル樹脂は高度に制御された生分解性を有し、アミノ基又はアルキルアミノ基を有しているため、機能性高分子として、特に生分解性高分子、生体適合性高分子としての応用が期待できる。側鎖の官能基を利用して蛋白質、ＤＮＡ、糖、細胞などの生体成分や医薬などと結合したり、あるいはそれらに吸着したりすることが可能である。動物細胞を生体外で培養する場合、通常基質材料への接着が必要であり、通常増殖因子を修飾したコラーゲンが用いられている。このような増殖因子は本発明のポリエステル樹脂への結合及び／又は接着が可能であることにより、本発明のポリエステル樹脂を細胞培養用基質材料として利用でき、組織培養支持体への応用も可能である。
また、本発明のポリエステル樹脂に酵素や細胞を固定化することができ、これをバイオリアクターへ応用して医薬品や化学合成で製造しにくい化学品を製造することができ、また診断や治療の分野にも利用できる。
医薬品を本発明のポリエステル樹脂に結合したり、医薬品を本発明のポリエステル樹脂を用いてマイクロカプセル化したりすることによって医薬を必要な時に、必要な量だけ、必要な所へ送達することが可能であり、所謂ドラッグデリバリーシステムの担体としての利用が可能である。
次ぎに本発明の前記ポリエステル樹脂を用いた発泡体について説明する。
本発明の発泡体は、この前記本発明のポリエステル樹脂を用い、公知の方法によりその発泡体を得ることができる。例えば、発泡剤を含有する原料ポリエステル樹脂を溶融させ、押し出した後、発泡体を製造する方法である。このとき用いる発泡剤としては、熱分解型発泡剤が好ましい。この熱分解型発泡体は、無機系発泡剤、有機系発泡剤のいずれでもよく、有機系発泡剤としてはアゾ化合物、ヒドラジン誘導体、セミカルバジド化合物、アジ化合物、ニトロソ化合物、トリアゾール化合物等が使用可能であり、それらの具体例として、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、バリウムアゾジカルボキシレート、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、Ｐ，Ｐ′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジッド）等を挙げることができる。無機系発泡剤としては、水、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
又上記発泡剤に加えて併用出来る熱分解助剤としては、ルイス酸としての特性を有する金属酸化物や脂肪酸金属塩が好ましく、これらの化合物の具体例としては、ステアリン酸のバリウム塩や亜鉛塩、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等が挙げられる。脂肪酸金属塩が特に成形サイクルの短縮に効果があり、好ましい。発泡剤の配合量は、原料ポリエステル樹脂１００重量部に対し、１〜２０重量部である。
本発明の発泡体は、本発明のポリエステル樹脂に前記発泡剤を添加、混合して混合物を得、次いでこの混合物を添加された発泡剤の分解温度に加熱することにより得られる。所望なら成形型内に封入された前記混合物を加熱する事によっても本発明の発泡体は製造できる。
本発明の発泡体は生分解性を有するため、前記した理由により回収が困難な用途領域での利用が期待される。例えば、髭剃り、歯ブラシ等の柄などの衛生用品、化粧品用容器、文房具、玩具、緩衝材などの目用雑貨品、育苗ポット、苗床などの園芸用品、保温材、保水材などの農漁業資材などへの用途に適用できる。又、本発明の発泡体は高度に制御された生分解性を有し、アミノ基又はアルキルアミノ基を有しているため、各種の機能性高分子として、特に生分解性高分子、生体適合性高分子としての応用ができる。側鎖の官能基を利用して蛋白質、ＤＮＡ、糖、細胞などの生体成分や医薬などと結合したり、それらと吸着したりすることが可能である。多くの動物細胞を生体外で培養する場合、基質材料への接着が必要であり通常増殖因子を修飾したコラーゲンが用いられている。このような増殖因子は本発明の発泡体と結合及び／又は接着も可能であることにより本発明の発泡体を細胞培養用基質材料として利用でき、組織培養支持体への応用も可能である。又、本発明の発泡体に酵素や細胞を固定化することができ、これをバイオリアクターへ応用して医薬品や合成で製造しにくい化学品を製造することができ、また診断や治療にも利用できる。医薬品を本発明の発泡体に結合させたり、マイクロカプセル化したりすることによって医薬品を必要な時に、必要な量だけ、必要な所へ送達することが可能であり、すなわちドラッグデリバリーシステムの担体として利用できる。
本発明のポリエステル樹脂は、各種成形物の表面に塗布し、その成形物の表面の性質を改良することが可能である。ここで用いることができる成形物に特に制限はないが、木製、金属製、合成樹脂製の成形物などがあげられ、好ましくは金属製成形物および合成樹脂製成形物である。本発明のポリエステル樹脂は、分子中にアミノ基を有していることから、塗布した成形物の表面に、塩基性を付与することできる。これにより本発明のポリエステル樹脂は、親水性、酸性成分の吸収、塩基性成分の排斥、イオン交換能など性質を対象の成形物の表面に付与することが可能となり、成形物の表面改質材として用いることができる。こうして得られた成形物は、例えばインクジェットプリンター対応ＯＨＰシート用表面改質剤、脱臭機能を有する壁紙用表面改質剤等へ応用できる。
また、本発明のポリエステル樹脂は、他の樹脂中に添加剤として混合することによりその樹脂の性能を改質することができる。本発明のポリエステル樹脂を添加することのできる樹脂に特に制限はないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートなどがあげられる。本発明のポリエステル樹脂は、分子中にアミノ基を有していることから、混合した樹脂の表面に親水性、酸性成分の吸収、塩基性成分の排斥、イオン交換能などの性質を付与することが可能である。また樹脂内部において、酸性成分の捕捉などの機能を付与することが可能であり、樹脂成形体の改質材として用いることができる。
実施例
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
１，４−ブタンジオール０．５４３７ｇ、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール（以下、ＤＭＡＰＤと略す）１．６６５ｇ、トリエチルアミン４．０５０ｇを１００ｍＬ容のガラス容器Ａに計量し、ここへジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略す）１０ｍＬを加え、溶解した。一方、テレフタル酸クロライド４．０７１ｇを別の１００ｍＬ容の容器に計量し、ＤＭＦ１０ｍＬを加え溶解した。溶解後、ジオールが溶解されている容器Ａへテレフタル酸クロライド溶液を冷水で冷却しながら、ゆっくり滴下した。滴下終了後、冷水による冷却を停止し、室温で２４時間反応させた。反応終了後、２００ｍＬの水へ反応液を滴下し、析出物を得た。これを濾別後、１２０℃で真空乾燥し、本発明のポリエステル樹脂を得た。（（Ａ）成分由来の重合単位の含有割合＝３５モル％）
得られた本発明のポリエステル樹脂は下記式（１）で表される構造を有する。（なお、式中のｐとｑは繰り返し数を表し、原料の仕込比から計算するとｐ／（ｐ＋ｑ）＝０．７０である。）
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実施例２
１，４−ブタンジオール１．４４６２ｇ、ＤＭＡＰＤ０．４８５ｇ、トリエチルアミン４．０２８ｇを１００ｍＬ容のガラス容器Ａに計量し、ここへＤＭＦ１０ｍＬを加え、溶解した。一方、テレフタル酸クロライド４．０６９ｇを別の１００ｍＬ容の容器に計量し、ＤＭＦ１０ｍＬを加え溶解した。溶解後、ジオールが溶解されている容器Ａへテレフタル酸クロライド溶液を冷水で冷却しながら、ゆっくり滴下した。滴下終了後、冷水による冷却を停止し、室温で２４時間反応させた。反応終了後、３００ｍＬの水へ反応液を滴下し、析出物を得た。これを濾別後、１８０℃で真空乾燥し、本発明のポリエステル樹脂を得た。（（Ａ）成分由来の重合単位の含有割合＝１０モル％）
得られた本発明のポリエステル樹脂は前記式（１）で表される構造を有する。（なお、式中のｐとｑは繰り返し数を表し、原料の仕込比から計算するとｐ／（ｐ＋ｑ）＝０．２０である。）
実施例３〜３２
表１に示す（Ａ）成分〜（Ｃ）成分及びトリエチルアミンを使用した以外は実施例１と同様にして本発明のポリエステル樹脂を得た。なお、表１において各成分の使用量は（ｇ）で表示した。
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（注）表１中
（Ａ）：３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール
（Ｂ）：ＢＤ＝１、４−ブタンジオール  ＰＤ＝１，３−プロパンジオール  ＥＧ＝エチレングリコール
（Ｃ）：テレフタル酸クロリド
モル％は（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））である。
得られた本発明のポリエステル樹脂は前記式（１）（実施例３〜１７）または下記式（１’）（実施例１８〜２２）、下記式（２）（実施例２３〜２７）、（３）（実施例２８〜３２）で表される構造をそれぞれ有する。（なお、式中のｐとｑは繰り返し数を表し、原料の仕込比から計算したｐ／（ｐ＋ｑ）につき下記に示す。）
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実施例３３
テレフタル酸クロライド７００ｇを３Ｌのビーカーに秤量し、１．５Ｌのトルエンを加え溶解した。一方、５Ｌ容のセパラブルフラスコに水３Ｌ、水酸化ナトリウム２７５．８３ｇ、エチレングリコール１９２．６１ｇ、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール４１．０９ｇを加え、均一溶液を調製した。水酸化ナトリウムと２種のジオールを溶解した水系溶液中へ、テレフタル酸クロライドのトルエン溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間攪拌し、反応させた。反応後、ろ過し、水洗乾燥して本発明のポリエステル樹脂６９５ｇを得た。
得られた本発明のポリエステル樹脂は前記式（３）で表される構造を有する。（なお、式中のｐとｑは繰り返し数を表し、原料の仕込比から計算するとｐ／（ｐ＋ｑ）＝０．１０である。）
実施例３４
テレフタル酸クロライド６４．３５ｇを５００ｍＬビーカーに秤量し、３５８．３０ｇのジメチルホルムアミドを加えて溶解した。一方、１Ｌビーカーにエチレングリコール１２．４９ｇ、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール２４．１５ｇ、トリエチルアミン６３．３６ｇを秤量し、ジメチルホルムアミド１３１ｇを加え均一溶液を調製した。テレフタル酸クロライド溶液に、ジオール溶液を２０分間で滴下した。滴下終了後、２時間攪拌を継続した。攪拌終了後、反応液を２Ｌの水中へ投入し、目的物を析出させた。これをろ過乾燥し、６０ｇの本発明のポリエステル樹脂を得た。
得られた本発明のポリエステル樹脂は前記式（３）で表される構造を有する。（なお、式中のｐとｑは繰り返し数を表し、原料の仕込比から計算するとｐ／（ｐ＋ｑ）＝０．５０である。）
実施例３５
テレフタル酸クロライド５００ｇを３Ｌのビーカーに秤量し、１．５ＬのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。一方、５Ｌセパラブルフラスコに１，４−ブタンジオール１９１．００ｇ、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール２９．４０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２Ｌを加え、均一溶液を調製した。ジオールを含む溶液にテレフタル酸クロライド溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間攪拌した。反応終了後、析出した目的物をろ過、水洗、乾燥し、５１０ｇの本発明のポリエステル樹脂を得た。
得られた本発明のポリエステル樹脂は前記式（１）で表される構造を有する。（なお、式中のｐとｑは繰り返し数を表し、原料の仕込比から計算するとｐ／（ｐ＋ｑ）＝０．１０である。）
実施例３６
テレフタル酸クロライド５００ｇを３Ｌのビーカーに秤量し、１ＬのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。一方、５Ｌセパラブルフラスコに３−メチル−１，５−ペンタンジオール２４８．６９ｇ、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール２９．３５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２Ｌを加え、均一溶液を調製した。ジオールを含む溶液にテレフタル酸クロライド溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間攪拌した。反応終了後、反応液を６Ｌの水中に滴下し、目的物を析出させた。これをろ過、水洗、乾燥し、５３５ｇの本発明のポリエステル樹脂を得た。
得られた本発明のポリエステル樹脂は下記式（４）で表される構造を有する。（なお、式中のｐとｑは繰り返し数を表し、原料の仕込比から計算するとｐ／（ｐ＋ｑ）＝０．１０である。）
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実施例３７
テレフタル酸クロライド５００ｇを３Ｌのビーカーに秤量し、１ＬのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。一方、５Ｌセパラブルフラスコにジエチレングリコール２２２．０３ｇ、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール２９．３５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２Ｌを加え、均一溶液を調製した。ジオールを含む溶液にテレフタル酸クロライド溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間攪拌した。反応終了後、析出した目的物をろ過、水洗、乾燥し、５０６ｇの本発明のポリエステル樹脂を得た。
得られた本発明のポリエステル樹脂は下記式（５）で表される構造を有する。（なお、式中のｐとｑは繰り返し数を表し、原料の仕込比から計算するとｐ／（ｐ＋ｑ）＝０．１１である。）
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実施例３８
テレフタル酸クロライド５００ｇを３Ｌのビーカーに秤量し、１ＬのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。一方、５Ｌセパラブルフラスコに１，３−プロパンジオール１５９．８８ｇ、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール２９．３５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２Ｌを加え、均一溶液を調製した。ジオールを含む溶液にテレフタル酸クロライド溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間攪拌した。反応終了後、析出した目的物をろ過、水洗、乾燥し、５４３ｇの本発明のポリエステル樹脂を得た。
得られた本発明のポリエステル樹脂は前記式（２）で表される構造を有する。（なお、式中のｐとｑは繰り返し数を表し、原料の仕込比から計算するとｐ／（ｐ＋ｑ）＝０．１１である。）
実施例３９
テレフタル酸クロライド１００．０２ｇを５００ｍＬビーカーに秤量し、２１７．５１ｇのジメチルホルムアミドを加えて溶解した。一方、１Ｌビーカーに１，４−ブタンジオール２７．５３ｇ、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール３８．２３ｇ、トリエチルアミン９４．７９ｇを秤量し、ジメチルホルムアミド４０２．４９ｇを加え均一溶液を調製した。テレフタル酸クロライド溶液に、ジオール溶液を２０分間で滴下した。滴下終了後、２時間攪拌を継続した。攪拌終了後、析出したトリエチルアミン塩酸塩をろ別し、本発明のポリエステル樹脂のジメチルホルムアミド溶液を得た。
得られた本発明のポリエステル樹脂は前記式（１）で表される構造を有する。（なお、式中のｐとｑは繰り返し数を表し、原料の仕込比から計算するとｐ／（ｐ＋ｑ）＝０．５１である。）
実施例４０
テレフタル酸クロライド１０１．４９ｇを５００ｍＬビーカーに秤量し、１７８．５５ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて溶解した。一方、１Ｌビーカーに３−メチル−１，５−ペンタンジオール３５．９２ｇ、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール３８．１５ｇを秤量し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３７７．８０ｇを加え均一溶液を調製した。テレフタル酸クロライド溶液に、ジオール溶液を２０分間で滴下した。滴下終了後、２時間攪拌を継続した。攪拌終了後、析出したトリエチルアミン塩酸塩をろ別し、本発明のポリエステル樹脂のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。
得られた本発明のポリエステル樹脂は前記式（４）で表される構造を有する。（なお、式中のｐとｑは繰り返し数を表し、原料の仕込比から計算するとｐ／（ｐ＋ｑ）＝０．５１である。）
実施例４１
テレフタル酸クロライド２０３ｇを２Ｌのビーカーに秤量し、０．５ＬのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。一方、５Ｌセパラブルフラスコにエチレングリコール２９．４８ｇ、ジエチレングリコール５０．４ｇ、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール５．９６ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１Ｌを加え、均一溶液を調製した。ジオールを含む溶液にテレフタル酸クロライド溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、３時間攪拌した。反応終了後、析出した目的物をろ過、水洗、乾燥し、１５６ｇの本発明のポリエステル樹脂を得た。
得られた本発明のポリエステル樹脂は下記式（６）で表される構造を有する。（なお、式中のｐ、ｑ、α及びβは繰り返し数を表し、原料の仕込比から計算するとｐ／（ｐ＋ｑ）＝０．０５、α：β＝１：１である。）
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実施例４２
テレフタル酸クロライド２０３ｇを２Ｌのビーカーに秤量し、０．５ＬのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。一方、５Ｌセパラブルフラスコに１，４−ブタンジオール４２．８２ｇ、ジエチレングリコール５０．３ｇ、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール５．９４ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１Ｌを加え、均一溶液を調製した。ジオールを含む溶液にテレフタル酸クロライド溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、３時間攪拌した。反応終了後、析出した目的物をろ過、水洗、乾燥し、１６７ｇの本発明のポリエステル樹脂を得た。
得られた本発明のポリエステル樹脂は下記式（７）で表される構造を有する。（なお、式中のｐ、ｑ、α及びβは繰り返し数を表し、原料の仕込比から計算するとｐ／（ｐ＋ｑ）＝０．０５、α：β＝１：１である。）
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実施例４３
ブタンジオール１．１１ｇ、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール１．４７ｇ、トリエチルアミン４．９ｇを１００ｍＬ容のガラス容器Ａに計量し、ここへジメチルホルムアミド１０ｍＬを加え溶解した。一方、テレフタル酸クロライド５．０ｇを別の１００ｍＬ容の容器に計量し、ジメチルホルムアミド１０ｍＬを加え溶解した。溶解後、ジオールの溶解している容器Ａへテレフタル酸クロライド溶液を冷水で冷却しながら、ゆっくり滴下した。滴下終了後、冷水による冷却を停止し、室温で２４時間反応させた。反応終了後、２００ｍＬの水へ反応液を滴下し、析出物を得た。これを濾別後、１２０℃で真空乾燥し、本発明のポリエステル樹脂を得た。
得られた本発明のポリエステル樹脂は前記式（１）で表される構造を有する。（なお、式中のｐとｑは繰り返し数を表し、原料の仕込比から計算するとｐ／（ｐ＋ｑ）＝０．５０である。）
得られたポリエステル樹脂につき、熱天秤による５％重量減少温度を測定したところ２５３．２℃で、本発明のポリエステル樹脂の耐熱性が良好であることが確認された。なお、熱天秤による５％重量減少温度の測定条件は次の通りである。
５％重量減少温度の測定条件
装置  ：セイコー電子工業ＴＧ−ＤＴＡ  ２２０
雰囲気：２００ｍＬ  窒素気流下
温度  ：３０℃から３００℃・１０℃／ｍｉｎ
試験例１
生分解性の評価に際し、生分解をモデル化した加水分解性を評価した。加水分解性試験を以下の方法により試験した。
実施例１で得たポリエステル樹脂１および実施例２で得たポリエステル樹脂２につきそれぞれ２０重量％のＮ−メチル−ピロリドン溶液を調製した。それぞれポリエステル樹脂１は１ｍＬ、ポリエステル樹脂２は２ｍＬをガラスシャーレーに展開し、１３０℃で溶媒を除去し薄膜を作成した。
これらをシャーレーごと、リン酸緩衝液（リン酸イオン濃度１００ｍＭ、ｐＨ７．４）１Ｌ中へ浸漬し、室温で放置した。これを経時的にシャーレーごと計量し、残存ポリマー量から加水分解性を試験した。下記図１に結果を示した。
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注）図１において、横軸は時間の経過（時間）を、又縦軸は質量の残存率（％）をそれぞれ示す。○、●の表す意味については次の通り。
○：実施例１で製造したポリエステル樹脂の加水分解挙動を表す。
●：実施例２で製造したポリエステル樹脂の加水分解挙動を表す。
図１の結果から本発明のポリエステル樹脂の加水分解性が良好であることが示され、容易に生分解されることが示唆された。
実施例４４
実施例４０で得たポリエステル樹脂１０ｇと発泡剤として水３ｇを混練し、常圧、９０℃、１０分の加熱にて塊状の発泡体を得た。
実施例４５
実施例４０で得たポリエステル樹脂１０ｇと発泡剤としてアゾジカルボンアミド３ｇを混練し、常圧、１９８℃、５分の加熱にて塊状の発泡体を得た。
実施例４６
実施例４０で得たポリエステル樹脂１０ｇと発泡剤として炭酸水素ナトリウム３ｇを混練し、常圧、１２０℃、１０分の加熱にて塊状の発泡体を得た。
実施例４７
実施例３４で得たポリエステル樹脂溶液３ｍＬを１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさのポリエチレンテレフタレート製フィルムに塗布した。これを１３０℃で１０分間乾燥させ、本発明のポリエステル樹脂で表面改質を施したポリエチレンテレフタレート製フィルムを得た。
実施例４８
実施例３９で得たポリエステル樹脂溶液３ｍＬを１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさのポリエチレンテレフタレート製フィルムに塗布した。これを１３０℃で１０分間乾燥させ、本発明のポリエステル樹脂で表面改質を施したポリエチレンテレフタレート製フィルムを得た。
実施例４９
実施例４０で得たポリエステル樹脂溶液３ｍＬを１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさのポリエチレンテレフタレート製フィルムに塗布した。これを１３０℃で１０分間乾燥させ、本発明のポリエステル樹脂で表面改質を施したポリエチレンテレＳフタレート製フィルムを得た。
実施例５０
テレフタル酸クロライド２４９．１７ｇを２Ｌセパラブルフラスコに秤量し、８０２ｇのトルエンを加えて溶解した。一方、１Ｌビーカーにエチレングリコール６３．２５ｇ、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール４０．２４ｇ、３３％水酸化ナトリウム溶液２９８ｇとを混合し、滴下器に移した。テレフタル酸クロライド溶液中へ滴下器内液を２ｍＬ／分の滴下速度で、攪拌しながら滴下した。滴下終了後、３時間攪拌し生成物をろ過、メタノール２Ｌで洗浄し、続いて水３Ｌで洗浄した。これを乾燥させて２３０ｇの本発明のポリエステル樹脂を得た。
得られた本発明のポリエステル樹脂は前記式（３）で表される構造を有する。（なお、式中のｐとｑは繰り返し数を表し、原料の仕込比から計算するとｐ／（ｐ＋ｑ）＝０．２５である。）
試験例２
実施例５０で得られたポリエステル樹脂につき生分解性試験を行った。試験方法は、化学物質の審査及び製造等の規制に関する法律に規定された分解性試験法（修正ＭＩＴＩ法）に従った。試験の結果、分解度は６０％であり、良好な分解性を示した。試験条件を以下に示す。
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＊表中；活性泥土は財団法人化学物質評価研究機構より入手
試験例３
実施例３３で得たポリエステル樹脂およびネイチャーワークス４０６０（カーギルダウ製ポリ乳酸）、ビオノーレ＃３００１（昭和高分子製）のフローテスターによる流れ試験を行った。その結果、ビオノーレ＃３００１の溶融開始温度は１００℃、ネイチャーワークス４０６０の溶融開始温度は１５０℃であったが、実施例３３で得た樹脂の融解開始温度は２２０℃であり、本発明のポリエステル樹脂は公知の生分解性樹脂に較べ、耐熱性に優れることが明瞭である。
フローテスターによる流れ試験の試験条件を以下に示した。
装置        ：ＣＦＴ５００Ａ（島津製作所）
押出加圧    ：０．９８ＭＰａ
ダイ        ：１．０ｍｍ×１．０ｍｍ
温度        ：８０〜２５０℃
昇温時間    ：５℃／ｍｉｎ
産業上の利用可能性
本発明の加水分解性及び耐熱性に優れ、制御された生分解性を有するポリエステル樹脂及びこれから得られる発泡体は、回収不能又は回収困難な用途、例えば、農業用資材、水産業用資材などに使用できる。
【国際調査報告】
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