(57)【要約】耐衝撃性、耐候性、加工性に優れ、低光沢を有するアクリル樹脂組成物を提供する。（Ａ）メタクリル酸メチル７２〜１００重量％および共重合性モノマー２８〜０重量％からなり、比粘度（溶媒：トルエン、濃度：０．４％、温度：３０℃）が０．５以上である一段あるいは多段重合体であり、その中の一段がメタクリル酸メチル７２重量％以上、比粘度が０．５以上、全段の総重量中の５５重量％以上である高分子量アクリル（共）重合体１０〜４０重量部、（Ｂ）メタクリル酸メチル５０〜１００重量％および共重合性モノマー５０〜０重量％からなり比粘度が０．５未満であるアクリル（共）重合体０〜８０重量部、および（Ｃ）多層構造を持つ耐衝撃性改質剤１０〜９０重量部の合わせて１００重量部からなるアクリル樹脂組成物であって、前記樹脂組成物のメルトフローインデックス（２３０℃、３．８ｋｇ荷重）が０．３５〜１．４ｇ／１０分であるアクリル樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）メタクリル酸メチル７２〜１００重量％および共重合性モノマー２８〜０重量％からなり、比粘度（溶媒：トルエン、濃度：０．４％、温度：３０℃）が０．５以上である１段あるいは多段重合体であり、その中の１段がメタクリル酸メチル７２重量％以上、比粘度が０．５以上、全段の総重量中の５５重量％以上である高分子量アクリル（共）重合体１０〜４０重量部、（Ｂ）メタクリル酸メチル５０〜１００重量％および共重合性モノマー５０〜０重量％からなり比粘度が０．５未満であるアクリル（共）重合体０〜８０重量部、および（Ｃ）多層構造を持つ耐衝撃性改質剤１０〜９０重量部の合わせて１００重量部からなるアクリル樹脂組成物であって、前記樹脂組成物のメルトフローインデックス（２３０℃、３．８ｋｇ荷重）が０．３５ｇ／１０分〜１．４ｇ／１０分であるアクリル樹脂組成物。
【請求項２】
高分子量アクリル（共）重合体（Ａ）が１２〜３７重量部であり、アクリル（共）重合体（Ｂ）が２５〜７５重量部であり、多層構造を持つ耐衝撃性改質剤（Ｃ）が１５〜７０重量部である請求の範囲第１項記載のアクリル樹脂組成物。
【請求項３】
高分子量アクリル（共）重合体（Ａ）が１５〜３５重量部、アクリル（共）重合体（Ｂ）が２５〜６５重量部、多層構造を持つ耐衝撃性改質剤（Ｃ）が２０〜６０重量部である請求の範囲第１項記載のアクリル樹脂組成物。
【請求項４】
高分子量アクリル（共）重合体（Ａ）の比粘度が０．６以上で、その中の一段の比粘度が０．６以上である高分子量アクリル（共）重合体（Ａ）１５〜３５重量部、アクリル（共）重合体（Ｂ）２５〜６５重量部および多層構造を持つ耐衝撃性改質剤（Ｃ）２０〜６０重量部の合わせて１００重量部からなる請求の範囲第１項記載のアクリル樹脂組成物。
【請求項５】
高分子量アクリル（共）重合体（Ａ）が１段あるいは多段重合体であり、その中の１段の比粘度が０．６以上で、全段の総重量の７０重量％以上である請求の範囲第１項記載のアクリル樹脂組成物。
【請求項６】
高分子量アクリル（共）重合体（Ａ）が２段以上の多段重合体である、請求の範囲第１項記載のアクリル樹脂組成物。
【請求項７】
多層構造を持つ耐衝撃性改質剤（Ｃ）が架橋アクリルゴム２０〜９５重量部の存在下に（メタ）アクリル酸エステル５０〜１００重量％およびその他の共重合性モノマー５０〜０重量％からなるモノマー混合物８０〜５重量部を重合して、合わせて１００重量部からなる２層構造体である請求の範囲第１項記載のアクリル樹脂組成物。
【請求項８】
多層構造を持つ耐衝撃性改質剤（Ｃ）がメタクリル酸メチル４０〜９９．９重量％、その他の共重合性モノマー５９．９〜０重量％および架橋性モノマー０．１〜５重量％を重合してなる内層重合体１０〜４０重量部の存在下にアクリル酸エステル５０〜９９．９重量％、その他の共重合性モノマー４９．９〜０重量％および架橋性モノマー０．１〜５重量％からなるモノマー混合物３０〜８０重量部を重合し、得られる２層重合体の存在下にさらに（メタ）アクリル酸エステル５０〜１００重量％および共重合性モノマー５０〜０重量％からなるモノマー混合物１０〜６０重量部を重合して、合わせて１００重量部からなる３層構造体である請求の範囲第１項記載のアクリル樹脂組成物。
【請求項９】
請求の範囲第１項記載の樹脂組成物からなるキャップストック成形品。
【請求項１０】
請求の範囲第１項記載の樹脂組成物をキャップストックとして、マルチマニホールドダイを用いて押出成形して得られるキャップストック成形品。
【請求項１１】
請求の範囲第１項記載の樹脂組成物からなるキャップストックおよび塩化ビニル樹脂のサブストレートからなるサイジングパネル。
【請求項１２】
請求の範囲第１項記載の樹脂組成物からなるキャップストックおよび塩化ビニル樹脂のサブストレートからなる窓枠。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、低光沢を有する押出成形用アクリル樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、高分子量アクリル（共）重合体を光沢低下剤として含有するアクリル樹脂組成物に関する。
【背景技術】  アクリル樹脂は高い光沢を有しており、その特徴を活かして様々な用途展開がなされている。その一方で、落ち着き感がある、プラスチック感を減らすといった目的で低光沢を好む用途もあり、外壁材といった建材、照明等のハウジングなどの一部では市場から低光沢品を要求されている。
従来の光沢低下技術として、有機あるいは無機の光沢低下剤の添加、表面のエンボス処理が一般に用いられている。
無機の光沢低下剤としてはシリカ、タルクなどがあるが、マトリックスである樹脂中への分散が悪く、耐衝撃性低下といった物理的性質の低下に繋がる。
表面のエンボス処理は光沢低下効果が不充分であること、微調整が困難であることから、結局光沢低下剤の併用が主流となっている。
有機の光沢低下剤には数種類あり、最も広く用いられているのは平均粒子径が数μｍ〜数百μｍの架橋高分子である。しかし、アクリル樹脂の光沢低下に最も有効である数μｍ〜数十μｍの粒子径を得ることが難しいことと、添加量を増やしても効果が飽和して所望のレベルに達しないことがある。
他の有機光沢低下剤としてマトリックスと相溶性の低い直鎖状あるいはラジアル構造状高分子があげられる。ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）、ＳＢ（スチレン−ブタジエンブロック共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体）といったスチレン系ブロック共重合体、ＥＰＲ（エチレンプロピレンゴム）、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンゴム）といったオレフィンゴム、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、エチレン−アクリル酸（金属塩）共重合体といったアイオノマーの添加が知られているが、耐候性あるいは耐衝撃性といった物理的性質の低下を招くために好ましくない。
以上のように物理的性質を維持したまま充分に低い光沢を得ることは極めて困難であり市場の要求に充分応え得る低光沢アクリル樹脂が存在しないのが実状である。
本発明は、上記のような状況から従来の技術ではなし得なかった優れた耐衝撃性、耐候性、加工性かつ低光沢を持つアクリル樹脂を提供するものである。
【発明の開示】
前記課題を解決するため、鋭意検討を行なった結果、比粘度（溶媒：トルエン、濃度：０．４％、温度：３０℃）が０．５以上、メタクリル酸メチル７２重量％以上の高分子量アクリル（共）重合体、比粘度が０．５未満のアクリル（共）重合体、耐衝撃性改質剤を混合することで優れた耐衝撃性、耐候性、加工性かつ低光沢を持つアクリル樹脂が得られること見出し本発明に至った。
すなわち、本発明は、（Ａ）メタクリル酸メチル７２〜１００重量％および共重合性モノマー２８〜０重量％からなり、比粘度（溶媒：トルエン、濃度：０．４％、温度：３０℃）が０．５以上である１段あるいは多段重合体であり、その中の１段がメタクリル酸メチル７２重量％以上、比粘度が０．５以上、全段の総重量中の５５重量％以上である高分子量アクリル（共）重合体１０〜４０重量部、（Ｂ）メタクリル酸メチル５０〜１００重量％、および共重合性モノマー５０〜０重量％からなり比粘度が０．５未満であるアクリル（共）重合体０〜８０重量部および（Ｃ）多層構造を持つ耐衝撃性改質剤１０〜９０重量部の合わせて１００重量部からなるアクリル樹脂組成物であって、前記樹脂組成物のメルトフローインデックス（２３０℃、３．８ｋｇ荷重）が０．３５ｇ／１０分〜１．４ｇ／１０分であるアクリル樹脂組成物に関する。
高分子量アクリル（共）重合体（Ａ）は１２〜３７重量部であり、アクリル（共）重合体（Ｂ）が２０〜７５重量部であり、多層構造を持つ耐衝撃性改質剤（Ｃ）が１５〜７０重量部であることが好ましい。
さらには、高分子量アクリル（共）重合体（Ａ）は１５〜３５重量部、アクリル（共）重合体（Ｂ）が２５〜６５重量部、多層構造を持つ耐衝撃性改質剤（Ｃ）が２０〜６０重量部であることが好ましい。
また、高分子量アクリル（共）重合体（Ａ）の比粘度は０．６以上で、その中の一段の比粘度が０．６以上である高分子量アクリル（共）重合体（Ａ）１５〜３５重量部、アクリル（共）重合体（Ｂ）２５〜６５重量部および多層構造を持つ耐衝撃性改質剤（Ｃ）２０〜６０重量部の合わせて１００重量部からなることが好ましい。
高分子量アクリル（共）重合体（Ａ）は、１段あるいは多段重合体であり、その中の１段の比粘度が０．６以上、全段の総重量の７０重量％以上であることが好ましい。
また、高分子量アクリル（共）重合体（Ａ）が２段以上の多段重合体であることが好ましい。
多層構造を持つ耐衝撃性改質剤（Ｃ）は、架橋アクリルゴム２０〜９５重量部の存在下に（メタ）アクリル酸エステル５０〜１００重量％およびその他の共重合性モノマー５０〜０重量％からなるモノマー混合物８０〜５重量部を重合して、合わせて１００重量部からなる２層構造体であることが好ましい。
また、多層構造を持つ耐衝撃性改質剤（Ｃ）は、メタクリル酸メチル４０〜９９．９重量％、その他の共重合性モノマー５９．９〜０重量％および架橋性モノマー０．１〜５重量％を重合してなる内層重合体１０〜４０重量部の存在下にアクリル酸エステル５０〜９９．９重量％、共重合性モノマー４９．９〜０重量％および架橋性モノマー０．１〜５重量％からなるモノマー混合物３０〜８０重量部を重合し、得られる２層重合体の存在下にさらに（メタ）アクリル酸エステル５０〜１００重量％および共重合性モノマー５０〜０重量％からなるモノマー混合物１０〜６０重量部を重合して、合わせて１００重量部からなる３層構造体であることが好ましい。
また、本発明は前記樹脂組成物からなるキャップストック成形品前記樹脂組成物をキャップストックとして、マルチマニホールドダイを用いて押出成形して得られるキャップストック成形品、前記樹脂組成物からなるキャップストック及び、塩化ビニル樹脂のサブストレートからなるサイジングパネルまたは窓枠に関する。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明は、メタクリル酸メチル７２〜１００重量％および共重合性モノマー２８〜０重量％からなり、比粘度（溶媒：トルエン、濃度：０．４％、温度：３０℃）が０．５以上である一段あるいは多段重合体であり、その中の一段がメタクリル酸メチル７２重量％以上、比粘度が０．５以上、全段の総重量中の５５重量％以上である高分子量アクリル（共）重合体（Ａ）１０〜４０重量部、メタクリル酸メチル５０〜１００重量％および共重合性モノマー５０〜０重量％からなり比粘度が０．５未満であるアクリル（共）重合体（Ｂ）０〜８０重量部および多層構造を持つ耐衝撃性改質剤（Ｃ）１０〜９０重量部の合わせて１００重量部からなるアクリル樹脂組成物であって、前記樹脂組成物のメルトフローインデックス（２３０℃、３．８ｋｇ荷重）が０．３５ｇ／１０分〜１．４ｇ／１０分であるアクリル樹脂組成物に関する。
高分子量アクリル（共）重合体（Ａ）について説明する。
前記高分子量アクリル（共）重合体（Ａ）は、メタクリル酸メチルとこれと共重合可能なモノマーを共重合させて得られる。さらにメタクリル酸メチル７２〜１００重量％および共重合可能なモノマー０〜２８重量％を共重合して得られる。メタクリル酸メチルが７２重量％未満では充分な光沢低下効果を得られない。メタクリル酸メチルは、好ましくは８０〜１００重量％、より好ましくは８５〜９５重量％である。メタクリル酸メチル含量が多い程、光沢低下効果が大きい。
メタクリル酸メチルと共重合可能なモノマーとしては芳香族ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、アクリロニトリルなどがあげられる。
芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンなどがあげられる。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどがあげられる。これらの共重合可能なモノマーのなかでも、製造上、高分子量体を得やすい、または耐候性に優れているという点で、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。
前記高分子量アクリル（共）重合体（Ａ）の比粘度は、０．５以上が好ましい。０．５未満では充分な光沢低下効果が得られない。比粘度はより好ましくは０．６以上、さらに好ましくは０．６５以上である。
比粘度は、得られた重合体のトルエン０．４％（固形分）溶液の粘度をを３０℃で測定することで得た。
前記高分子量アクリル（共）重合体（Ａ）は、１段あるいは多段重合体であり、その中の１段がメタクリル酸メチル７２重量％以上、比粘度が０．５以上、全段の総重量中の５５重量％以上である高分子量アクリル（共）重合体である。
前記メタクリル酸メチルは、さらに８０重量％以上が好ましく、上限値は９５重量％が好ましい。前記メタクリル酸メチルが、７２重量％よりも少ないと充分な光沢低下効果が得られない傾向にある。上限値の９５重量％を超えると製造上、粉体としての回収が困難となる傾向がある。
また、前記比粘度はさらに０．６以上が好ましく、さらに０．６５以上がより好ましい。前記比粘度が０．５より小さいと充分な光沢低下効果が得られない。
さらに、メタクリル酸メチルは高分子量アクリル（共）重合体（Ａ）の全段の総重量中の７０重量％以上がより好ましく、上限値は９５重量％が好ましい。総重量の５５重量％より小さいと充分な光沢低下効果が得られない。上限値の９５重量％を超えると製造上、粉体としての回収が困難となる傾向がある。
この極めて硬質かつ高分子量の成分により光沢低下効果が発現している。メタクリル酸メチル成分が多い程、比粘度が高い程、さらにはこの成分の含有量が多い程、光沢低下効果は大きい。
また、前記高分子量アクリル（共）重合体（Ａ）の構造は１段あるいは２段以上の多段重合体であることが好ましく、より好ましくは２段以上の多段重合体である。低光沢に有効な比粘度の高い段を内部に含みつつも容易な生産性、ハンドリング性、成形性を提供するには、２段にしてマイナー成分を軟質化あるいは低分子量化することが効果的である。
前記高分子量アクリル（共）重合体（Ａ）は乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合などによって得ることができる。これらの中で特に高分子量体を得やすいという点で乳化重合が好ましい。
前記高分子量アクリル（共）重合体（Ａ）は、耐衝撃性改質剤（Ｃ）の重合段階で意図的に作製しても良い。例えば耐衝撃性改質剤（Ｃ）の最外層重合時に何らかの処方上の工夫を組み込み、比粘度が０．５以上の架橋されていない高分子量アクリル（共）重合体（Ａ）を得る、といった手法でも構わない。
アクリル樹脂組成物中の高分子量アクリル（共）重合体（Ａ）の量は、１０〜４０重量部である。好ましくは１２〜３７重量部、さらに好ましくは１５〜３５重量部である。１０重量部未満だと充分な光沢低下効果が得られず、４０重量部を超えると加工性が悪化する。
アクリル（共）重合体（Ｂ）について説明する。
前記アクリル（共）重合体（Ｂ）は、メタクリル酸メチルとこれと共重合可能なモノマーを共重合させて得られる。さらにメタクリル酸メチル５０〜１００重量％および共重合可能なモノマー０〜５０重量％を共重合して得られる。メタクリル酸メチルが５０％未満であると耐候性低下、硬度低下に繋がり好ましくない。メタクリル酸メチルは、好ましくは６０〜９０重量％、さらに好ましくは７０〜８５重量％である。
メタクリル酸メチルと共重合可能なモノマーとして、前記高分子量アクリル（共）重合体（Ａ）の説明において、あげたものが好ましい。
前記アクリル（共）重合体（Ｂ）の比粘度は、０．５未満である。より好ましくは０．３５未満、さらに好ましくは０．２５未満である。比粘度を０．５未満、さらには０．２５未満にすることで、加工性の優れた組成物を得ることができる。
前記アクリル（共）重合体（Ｂ）は乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合などによって得ることができる。これらの中で特に不純物が少ないという点で塊状重合が好ましい。
アクリル樹脂組成物中のアクリル（共）重合体（Ｂ）の量は、０〜８０重量部である。好ましくは２５〜７５重量部、さらに好ましくは２５〜６５重量部である。８０重量部を超えると充分な光沢低下効果が得られない。
多層構造を持つ耐衝撃性改質剤（Ｃ）について説明する。
前記多層構造を持つ耐衝撃性改質剤（Ｃ）は、ゴム状重合体粒子の存在下にビニルモノマーを１段、または２段以上で重合して得られる多層構造重合体である。ゴム状重合体としてはアクリル系ゴム、ジエン系ゴム、シリコン系ゴムなどがあげられる。アクリル系ゴムとしてはアクリル酸ブチル系ゴム、アクリル酸ｎ−オクチル系ゴム、アクリル酸２−エキルヘキシル系ゴムなどがあげられる。ジエン系ゴムとしてはポリブタジエンゴム、イソプレンゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲなどがあげられる。シリコン系ゴムとしては、ジメチルシロキサンゴム、フェニルメチルシロキサンゴムがあげられる。これらの中で、得られる樹脂組成物の耐候性を低下させないという点でアクリル系ゴムが好ましい。これらのゴムは一般に架橋ゴムが用いられる。架橋構造を形成するのに用いる架橋モノマーとしてはアリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート、モノアリルマレエート、ブタジエン、ジビニルベンゼン等であることが好ましい。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。
多層構造を持つ耐衝撃性改質剤（Ｃ）は、架橋アクリルゴム粒子２０〜９５重量％の存在下に共重合性ビニルモノマー８０〜５重量％を１段または２段以上で重合して得られる２層構造体が好ましい。架橋アクリルゴム粒子は、好ましくは３０〜８５重量％、より好ましくは４０〜８０重量％である。架橋アクリルゴム粒子がこれらの範囲よりも少ないか、または超えると成形性および耐候性の点で好ましくない傾向がある。
５４６ｎｍの波長の光散乱を利用して求めた前記重合体の平均粒子径は３００〜４０００Åが好ましい。３００Åより小さいか、または４０００Åより大きいと充分な耐衝撃性が得られないという傾向がある。
ゴム状重合体粒子の存在下に重合を行なう共重合性ビニルモノマーは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、スチレン、アクリロニトリル等があげられる。
前記共重合性モノマーは、好ましくはメタクリル酸メチル５０〜１００重量％およびその他の共重合性モノマー５０〜０重量％、より好ましくは、メタクリル酸メチル６５〜９８重量％およびその他の共重合性モノマーは３５〜２重量％である。メタクリル酸メチルが５０重量％より少ないと高分子量アクリル（共）重合体（Ａ）、アクリル（共）重合体（Ｂ）との相溶性が不充分となり、耐衝撃性改質剤（Ｃ）の分散性が悪くなる傾向がある。
前記２層構造にすることは、粉体としての回収を容易にし、かつ、樹脂組成物中での耐衝撃性改質剤の分散性を上げるという点で好ましい。
架橋ゴム粒子はさらにそのコアとして硬質重合体を内層に含んでもよい。コアとしての硬質重合体のもたらす利点としては、アクリル樹脂組成物の硬度を維持しやすいことである。
コアとしての硬質重合体は、メタクリル酸メチル、それ以外の共重合性モノマー、および架橋性モノマーを重合してなる内層重合体の存在下、アクリル酸エステル、その他の共重合性モノマーおよび架橋性モノマーからなるモノマー混合物を重合して得られる２層重合体であることが好ましい。
また、前記コアとしての２層重合体は、メタクリル酸メチル４０〜９９．９重量％、共重合性モノマー５９．９〜０重量％、および架橋性モノマー０．１〜５重量％を重合してなる内層重合体１０〜４０重量部の存在下にアクリル酸エステル５０〜９９．９重量％、その他の共重合性モノマー４９．９〜０重量％および架橋性モノマー０．１〜５重量％からなるモノマー混合物３０〜８０重量部を重合するのが好ましく、得られた２層重合体の存在下にさらにメタクリル酸メチル５０〜１００重量％および共重合性モノマー５０〜０重量％からなるモノマー混合物１０〜６０重量部を重合して、１００重量部の３層構造体を得るのが好ましい。
１層目である内層重合体のメタクリル酸メチルは、さらに４５〜９９．９重量％が好ましい。メタクリル酸メチルが４０重量％より少ないとアクリル樹脂組成物の硬度を維持できなくなる。
また、３層構造体中の前記内層重合体は、３層構造体１００重量部中、１５〜３５重量部がさらに好ましい。１０重量部より少ないとアクリル樹脂組成物の硬度を維持できなくなり、４０重量部を超えると耐衝撃性改良効果が不充分となる傾向がある。
２層目のアクリル酸エステルは、さらに７０〜９９．９重量％が好ましい。アクリル酸エステルが５０重量％より少ないと耐衝撃性改良効果が不充分となる傾向がある。
また、３層構造体中の前記２層目のモノマー混合物は、３層構造体１００重量部中、４０〜７０重量部がさらに好ましい。３０重量部より少ないと耐衝撃性改良効果が不充分となり、８０重量部を超えると１層目、３層目が少なくなり、成形品の硬度不足となり、３層構造体が分散不良となる傾向がある。
５４６ｎｍの波長の光散乱を利用して求めた前記重合体の平均粒子径は３００〜４０００Åが好ましい。３００Åより小さいか、または４０００Åより大きいと充分な耐衝撃性が得られなくなる傾向がある。
３層目のメタクリル酸メチルは、さらに６５〜９８重量％が好ましい。メタクリル酸メチルが５０重量％より少ないと、高分子量アクリル（共）重合体（Ａ）、アクリル（共）重合体（Ｂ）との相溶性が不充分となり、耐衝撃性改質剤の分散不良に繋がる傾向がある。
また、３層構造体中の前記３層目のモノマー混合物は、３層構造体１００重量部中、１５〜５０重量部がさらに好ましい。１０重量部より少ないと、耐衝撃性改質剤が分散不良となり、６０重量部を超えると耐衝撃性改良効果が不充分となる傾向がある。
前記３層構造体の重合方法は乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法などがあげられる。中でも、乳化重合法が重合体の構造制御が容易であるという点で好ましい。
アクリル樹脂組成物中の多層構造を持つ耐衝撃性改質剤（Ｃ）の量は、１０〜９０重量部である。より好ましくは１５〜７０重量部、さらに好ましくは２０〜６０重量部である。１０重量部未満だと充分な耐衝撃性が得られず、９０重量部を超えると充分な光沢低下効果が得られない。
また、前記アクリル樹脂組成物には２種以上の耐衝撃性改質剤（Ｃ）を用いても良い。
アクリル樹脂組成物のメルトフローインデックスは０．３５〜１．４ｇ／１０分である。好ましくは０．４〜１．３ｇ／１０分、さらに好ましくは０．６〜１．２ｇ／１０分である。０．３５ｇ／１０分未満だと、高粘性であるために加工が困難になる懸念があり、成形体に多大の残留歪みが残って成形後の変形に繋がり、１．４ｇ／１０分を超えると光沢低下効果が充分発現しない。
これらのブレンド方法は、各々を固形分として回収したものを混ぜても良いし、ラテックス等の回収前の段階で混ぜても良い。
加工方法は、押出し成形で用いられる通常の方法で良いが、積層成形体を得る場合は各層のレオロジー特性の影響を受けにくく良好な成形体を得られるという点からマルチマニホールドダイを用いた装置が好ましい。
本発明のアクリル樹脂組成物からなるキャップストックおよび塩化ビニルのサブストレートからなるサイジングパネルや窓枠などが製造できる。
光沢低下剤として、必要に応じて架橋高分子といった有機系光沢低下剤やシリカといった無機系光沢低下剤を併用しても良く、あるいはエンボス処理と組み合わせても良い。
本発明のアクリル樹脂組成物は必要に応じて抗酸化剤、光安定剤、滑剤、顔料等の添加剤を加えても良い。
以下、実施例および比較例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】２層構造耐衝撃性改質剤（Ｃ）の製造
（ａ）ゴム状重合体の製造
下記組成の混合物をガラス製反応器に仕込み、窒素気流中で攪拌しながら５０℃に加熱し、アクリル酸ｎ−ブチル１００重量部（以下、単に部とする）、メタクリル酸アリル１部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１部からなる単量体混合物を、４時間かけて滴下した。また、単量体混合物の添加とともに、２部のステアリン酸カリウムを５％水溶液にしたものを４時間にわたり連続的に添加した。添加終了後、１．５時間攪拌を続け重合を完結させた。重合転化率は９８％（重合生成量／モノマー仕込量×１００）であり、得られた重合体の平均粒子径は７００Å（５４６ｎｍの波長の光散乱を利用して求めた）であった。
混合物：                                              （部）
イオン交換水                                      ２５０．０
ステアリン酸カリウム                                  ０．５
ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム              ０．２
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム                      ０．０１
硫酸第一鉄・７水塩                                    ０．００５
（ｂ）外層の製造
ガラス製反応器に（ａ）で得られた架橋ゴム重合体ラテックス７５部（固形分として）、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０５部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０１部、硫酸第一鉄・７水塩０．００５部を仕込み、５０℃にて窒素気流下で水性分散液を加熱攪拌した。ついでグラフト重合単量体成分として、メタクリル酸メチル２０部およびメタクリル酸ブチル５部、重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．０５部を１時間にわたって連続的に添加した。添加終了後クメンハイドロパーオキサイド０．０１部を添加し、さらに２時間攪拌を続けて重合を完結させた。重合転化率は９９％であった。得られた多層構造グラフト共重合体ラテックスは公知の方法で塩析凝固、熱処理、乾燥を行ない白色粉末状の多層構造グラフト共重合体を得た。
３層構造耐衝撃性改質剤（Ｃ）の製造
（ａ）最内層の重合
下記組成の混合物をガラス製反応器に仕込み、窒素気流中で撹拌しながら８０℃に昇温した後、メタクリル酸メチル２５部、メタクリル酸アリル０．１部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部からなる最内層成分の混合液の内２５％を一括して仕込み、４５分間の重合を行なった。
混合物：                                            （部）
イオン交換水                                    ２２０．０
ほう酸                                              ０．３
炭酸ナトリウム                                      ０．０３
Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム                ０．０９
ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム            ０．０９
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム                    ０．００６
硫酸第一鉄・７水塩                                  ０．００２
続いてこの混合液の残り７５％を１時間に渡って連続追加した。追加終了後、同温度で２時間保持し重合を完結させた。また、この間に０．２部のＮ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウムを追加した。得られた最内層架橋メタクリル系重合体ラテックス中の重合体粒子の平均粒子径は、１６００Åであり、重合転化率は９８％であった。
（ｂ）ゴム状重合体の重合
上記（ａ）により得た架橋メタクリル系重合体ラテックスを窒素気流中で８０℃に保ち、過硫酸カリウム０．１部を添加した後、アクリル酸ｎ−ブチル４１部、スチレン９部、メタクリル酸アリル１部のモノマー混合液を５時間に渡って連続追加した。この間にオレイン酸カリウム０．１部を３回に分けて添加した。モノマー混合液の追加終了後、重合を完結させるためにさらに過硫酸カリウムを０．０５部添加し２時間保持した。得られた重合体の平均粒子径は２３００Åであり、重合転化率は９９％であった。
（ｃ）最外層の重合
上記（ｂ）により得られたゴム状重合体ラテックスを８０℃に保ち、過硫酸カリウム０．０２部を添加した後メタクリル酸メチル２４部、アクリル酸ｎ−ブチル１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部の混合液を１時間に渡って連続追加した。モノマー混合液の追加終了後１時間保持し多層構造グラフト共重合体ラテックスを得た。多層構造グラフト共重合体の平均粒子径は２５３０Åであり、重合転化率は９９％であった。得られた多層構造グラフト共重合体ラテックスは公知の方法で塩析凝固、熱処理、乾燥を行ない白色粉末状の多層構造グラフト共重合体を得た。
高分子量アクリル（共）重合体（Ａ）の製造
攪拌機付き反応機に水２００部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１部、および、過硫酸カリウム０．２部を仕込み、空間部および水中の酸素を、窒素を流すことにより除去した後、攪拌しつつ内容物を６５℃に昇温した。これに、メタクリル酸メチル８０部（１段目モノマー）を４時間かけて加えた後１時間の加熱攪拌を続け重合を実質完結させた。このラテックスを取り出して乾燥させたものの比粘度を測定したところ、０．９２９であった。その後、アクリル酸ブチル１２部、および、メタクリル酸メチル８部よりなるモノマー混合物（２段目モノマー混合物）を１時間かけて加えた後、そのまま１時間３０分間内容物を６５℃に保ち、そのまま冷却した。重合転化率は９９％であった。得られた共重合体ラテックスは公知の方法で塩析凝固、熱処理、乾燥を行ない白色粉末状物を得た。この樹脂の比粘度は１．０４１であった。
アクリル（共）重合体（Ｂ）の製造
攪拌機付き反応器に水２４０部、３％ＰＶＡ水溶液１５部（日本合成化学（株）製ＫＨ−１７）を仕込み、反応機内を窒素置換した。５０℃まで昇温した後、ラウロイルパーオキサイド０．５部とベンゾイルパーオキサイド０．５部を溶解させたメタクリル酸メチル７５部、アクリル酸ブチル２５部、ｔ−ドデシルメルカプタン４部のモノマー混合物を加えた。その後、６０℃で２時間、７０℃で２時間、８０℃で２時間、９０℃で１時間と段階的に昇温し重合を完結させた。重合添加率は９９％であった。得られた共重合体ラテックスを公知の方法で脱水、乾燥し、白色粉末状物を得た。この樹脂の比粘度は０．２９５であった。
アクリル樹脂組成物の製造
得られた２層構造耐衝撃性改質剤（Ｃ）２５部、３層構造耐衝撃性改質剤（Ｃ）１０部、高分子量アクリル（共）重合体（Ａ）１５部、アクリル（共）重合体（Ｂ）５０部の合計１００部に対して、酸化チタン０．５部、紫外線吸収剤（チバスペシャルティーケミカルズ社製  チヌビン−Ｐ）０．５部、ポリオレフィンワックス（Ａｌｌｉｅｄ  Ｓｉｇｎａｌ  Ｉｎｃ．社製ＡＣＰＥ−６２９Ａ）０．２部を添加したものを、２軸押し出し機を用いて混練しペレット化した。
さらに２軸押出機を用いて得られたペレットを幅１２．５ｃｍ、厚さ１ｍｍのシートに加工した。
得られたペレット、シートを用いてメルトフローインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、２３０℃、荷重３．８ｋｇ）、ガードナー衝撃試験（ＡＳＴＭ  Ｄ−４２２６、２３℃、８ｌｂｓ、単位：ｉｎｃｈ．ｌｂ／ｍｉｌ）、光沢（ＡＳＴＭ  Ｄ−５２３、測定角度７５°）、ショアＤ硬度（ＪＩＳ  Ｋ７２１５）、加工性を測定した。加工性に関しては、シートの中央部とエッジ部の厚みの均一性で評価し、エッジ部の厚みが中央部の厚みに対して３０％以上である場合を○とし、３０％未満である場合を×とする。結果を表１に示す。
実施例２〜４、比較例１〜４
高分子量アクリル（共）重合体（Ａ）の製造
各高分子量アクリル（共）重合体（Ａ）の概要を表２に示す。
【実施例２】  実施例１記載の１段目モノマーをメタクリル酸メチル６８部、アクリル酸ブチル１２部とした。１段目重合終了時の比粘度は０．８３８、２段目終了時の比粘度は１．４７９であった。
樹脂組成物の製造
上記高分子量アクリル（共）重合体（Ａ）１５部、実施例１記載の２層構造耐衝撃性改質剤（Ｃ）２５部、３層構造耐衝撃性改質剤（Ｃ）１０部、アクリル（共）重合体（Ｂ）５０部の合計１００部に対して、酸化チタン０．５部、紫外線吸収剤（チバスペシャルティーケミカルズ社製  チヌビン−Ｐ）０．５部、ポリオレフィンワックス（Ａｌｌｉｅｄ  Ｓｉｇｎａｌ  Ｉｎｃ．社製ＡＣＰＥ−６２９Ａ）０．２部を添加したものを、２軸押し出し機を用いて混練しペレット化した。
さらに実施例１と同様の方法でペレット、シートを作製し、評価を行なった。結果を表１に示す。
【実施例３】  実施例２記載の１段目モノマー追加前の過硫酸カリウム量を０．２５部とした。１段目重合終了時の比粘度は０．７２３、２段目終了時の比粘度は１．０３２であった。次に実施例２と同様にしてペレット、シートを作製し、評価を行なった。結果を表１に示す。
【実施例４】  実施例１記載の１段目モノマー追加前の過硫酸カリウム量を０．５部、１段目モノマーをメタクリル酸メチル６０部、アクリル酸ブチル２０部とした。また、２段目モノマー追加前に過硫酸カリウム０．１部を添加し、２段目モノマーをメタクリル酸メチル１４部、アクリル酸ブチル６部とした。１段目重合終了時の比粘度は０．６１１、２段目終了時の比粘度は０．６９７であった。次に実施例２と同様にしてペレット、シートを作製し、評価を行なった。結果を表１に示す。
比較例１
実施例４記載の１段目モノマー追加前の過硫酸カリウム量を１．０部とした。１段目重合終了時の比粘度は０．３５７、２段目終了時の比粘度は０．３８４であった。次に実施例２と同様にしてペレット、シートを作製し、評価を行なった。結果を表１に示す。
比較例２
実施例４記載の１段目モノマー追加前の過硫酸カリウム量を０．２５部とした。また、２段目モノマーをメタクリル酸メチル８部、アクリル酸ブチル１２部とした。１段目重合終了時の比粘度は０．６７０、２段目終了時の比粘度は１．２５９であった。次に実施例２と同様にしてペレット、シートを作製し、評価を行なった。結果を表１に示す。
比較例３
実施例４記載の１段目モノマー追加前の過硫酸カリウム量を０．２５部、１段目モノマーをメタクリル酸メチル５６部、アクリル酸ブチル２４部とした。また、２段目モノマーをメタクリル酸メチル１８部、アクリル酸ブチル２部とした。１段目重合終了時の比粘度は０．６９２、２段目終了時の比粘度は０．８２０であった。次に実施例２と同様にしてペレット、シートを作製し、評価を行なった。結果を表１に示す。
比較例４
実施例４記載の１段目モノマー追加前の過硫酸カリウム量を０．２５部、１段目モノマーをメタクリル酸メチル３７．５部、アクリル酸ブチル１２．５部とした。また、２段目モノマー追加前の過硫酸カリウム量を０．２部とし、２段目モノマーをメタクリル酸メチル３５部、アクリル酸ブチル１５部とした。１段目重合終了時の比粘度は０．６６４、２段目終了時の比粘度は０．７８５であった。次に実施例２と同様にしてペレット、シートを作製し、評価を行なった。結果を表１に示す。
比較例５
実施例１記載の高分子量アクリル（共）重合体（Ａ）５０部、実施例１記載の２層構造耐衝撃性改質剤（Ｃ）２６部、３層構造耐衝撃性改質剤（Ｃ）４部、アクリル（共）重合体（Ｂ）２０部の合計１００部に対して、酸化チタン０．５部、紫外線吸収剤（チバスペシャルティーケミカルズ社製  チヌビン−Ｐ）０．５部、ポリオレフィンワックス（Ａｌｌｉｅｄ  Ｓｉｇｎａｌ  Ｉｎｃ．社製ＡＣＰＥ−６２９Ａ）０．２部を添加したものを、２軸押し出し機を用いて混練しペレット化した。
さらに実施例１と同様の方法でペレット、シートを作製し、評価を行なった。結果を表１に示す。
比較例６
実施例１記載の高分子量アクリル（共）重合体（Ａ）８部、実施例１記載の２層構造耐衝撃性改質剤（Ｃ）８部、３層構造耐衝撃性改質剤（Ｃ）１４部、アクリル（共）重合体（Ｂ）７０部の合計１００部に対して、酸化チタン０．５部、紫外線吸収剤（チバスペシャルティーケミカルズ社製  チヌビン−Ｐ）０．５部、ポリオレフィンワックス（Ａｌｌｉｅｄ  Ｓｉｇｎａｌ  Ｉｎｃ．社製ＡＣＰＥ−６２９Ａ）０．２部を添加したものを、２軸押し出し機を用いて混練しペレット化した。
さらに実施例１と同様の方法でペレット、シートを作製し、評価を行なった。結果を表１に示す。
2004020518.tif 000002
2004020518.tif 000003
【実施例５】２層構造耐衝撃性改質剤（Ｃ）の製造
（ａ）ゴム状重合体の製造
下記の組成物をガラス製反応器に仕込み、窒素気流中で攪拌しながら４５℃に加熱し、アクリル酸ｎ−ブチル３０部、メタクリル酸アリル０．４５部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０５部からなる単量体混合物を、２時間かけて滴下した。また、単量体混合物追加開始７０分後、２時間後に、０．２部のステアリン酸カリウムを添加した。添加終了後、１時間攪拌を続け重合を完結させた。重合転化率は９８％（重合生成量／モノマー仕込量×１００）であり、得られた重合体の平均粒子径は６９０Å（５４６ｎｍの波長の光散乱を利用して求めた）であった。
混合物：                                              （部）
イオン交換水                                      １８０．０
ドデシル硫酸ナトリウム                                ０．４
ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム              ０．２５
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム                      ０．００２
硫酸第一鉄・７水塩                                    ０．００１２
（ｂ）外層の製造
（ａ）で得られた架橋ゴム重合体ラテックスにステアリン酸カリウム０．２部を添加し、ついでグラフト重合単量体成分として、メタクリル酸メチル５６部およびメタクリル酸ブチル１４部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．４５部、重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．０５部を３．５時間にわたって連続的に添加した。また、単量体混合物追加開始１時間後、２時間後、３時間後に、０．２部のステアリン酸カリウムを添加した。単量体混合物追加終了後クメンハイドロパーオキサイド０．１部を添加し、さらに２時間攪拌を続けて重合を完結させた。重合転化率は９９％であった。得られた多層構造グラフト共重合体ラテックスは公知の方法で塩析凝固、熱処理、乾燥を行ない白色粉末状の多層構造グラフト共重合体を得た。
樹脂組成物の製造
得られた２層構造耐衝撃性改質剤（Ｃ）７０部、実施例１記載の高分子量アクリル（共）重合体（Ａ）３０部の合計１００部に対して、酸化チタン０．５部、紫外線吸収剤（チバスペシャルティーケミカルズ社製  チヌビン−Ｐ）０．５部、ポリオレフィンワックス（Ａｌｌｉｅｄ  Ｓｉｇｎａｌ  Ｉｎｃ．社製ＡＣＰＥ−６２９Ａ）０．２部を添加したものを、２軸押し出し機を用いて混練しペレット化した。
さらに２軸押出機を用いて得られたペレットを幅１２．５ｃｍ、厚さ１ｍｍのシートに加工した。
得られたペレット、シートを用いてメルトフローインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、２３０℃、荷重３．８ｋｇ）、ガードナー衝撃試験（ＡＳＴＭ  Ｄ−４２２６、２３℃、８ｌｂｓ、単位：ｉｎｃｈ．ｌｂ／ｍｉｌ）、光沢（ＡＳＴＭ  Ｄ−５２３、測定角度７５°）、ショアＤ硬度（ＪＩＳ  Ｋ７２１５）、加工性を測定した。加工性の評価基準は、前記基準と同様である。結果を表３に示す。
比較例７
樹脂組成物の製造
実施例５記載の２層構造耐衝撃性改質剤（Ｃ）１００部に対して、酸化チタン０．５部、紫外線吸収剤（チバスペシャルティーケミカルズ社製チヌビン−Ｐ）０．５部、ポリオレフィンワックス（Ａｌｌｉｅｄ  Ｓｉｇｎａｌ  Ｉｎｃ．社製ＡＣＰＥ−６２９Ａ）０．２部を添加したものを、２軸押し出し機を用いて混練しペレット化した。
さらに実施例５と同様の方法でペレット、シートを作製し、評価を行なった。結果を表３に示す。
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【産業上の利用可能性】  本発明のアクリル樹脂組成物を用いることにより、耐候性、耐衝撃性、加工性に優れ、低光沢を持った成形体を得ることができる。
【国際調査報告】
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