(57)【要約】改質ガス中の一酸化炭素を酸素ガスによって選択的に酸化する触媒である。一方の一酸化炭素選択酸化触媒は、ルテニウム及び／又は白金を、αアルミナを含有するアルミナ担体に担持して成り、且つこのアルミナ担体中に含まれるナトリウムがＮａ２Ｏ換算で０．０７％未満である。他方の一酸化炭素選択酸化触媒は、ルテニウム及び／又は白金をαアルミナを含有するアルミナ担体に担持し、更に、このアルミナ担体を、マグネシウムを含有する支持体に支持して成り、ルテニウム及び／又は白金を担持したアルミナ担体中に含まれるマグネシウムが、ＭｇＯ換算で０．０４％未満である。
2004000458.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質ガス中の一酸化炭素を酸素ガスによって選択的に酸化する触媒であって、
ルテニウム及び／又は白金を、αアルミナを含有するアルミナ担体に担持して成り、且つこのアルミナ担体中に含まれるナトリウムがＮａ２Ｏ換算で０．０７％未満であることを特徴とする一酸化炭素選択酸化触媒。
【請求項２】
改質ガス中の一酸化炭素を酸素ガスによって選択的に酸化する触媒であって、
ルテニウム及び／又は白金をαアルミナを含有するアルミナ担体に担持し、更に、このアルミナ担体を、マグネシウムを含有する支持体に支持して成り、
上記ルテニウム及び／又は白金を担持したアルミナ担体中に含まれるマグネシウムが、ＭｇＯ換算で０．０４％未満であることを特徴とする一酸化炭素選択酸化触媒。
【請求項３】
上記ルテニウム及び／又は白金を担持したアルミナ担体中にナトリウムが含まれ、そのナトリウム含有量がＮａ２Ｏ換算で０．０７％未満であることを特徴とする請求項２に記載の一酸化炭素選択酸化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、改質ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化する触媒に係り、更に詳細には、低温で作動する燃料電池、特に固体高分子型燃料電池に用いられる改質ガス中の一酸化炭素を選択酸化する触媒に関する。
本発明の触媒によれば、改質ガス中の一酸化炭素が選択的に酸化されるので、かかる燃料電池を低温においても効果的に作動させることができる。
【背景技術】  従来、燃料電池用の燃料ガスとしては、コスト面を考慮して、メタンやプロパンなどの天然ガスの炭化水素、メタノール等のアルコール又はナフサ等を水蒸気改質して得られる改質ガスが広く用いられている。かかる改質ガスには、水素や二酸化炭素など以外にも一酸化炭素が含まれており、シフト反応で処理した後であっても、約１ｖｏｌ％の一酸化炭素が含まれていることが知られている。
かかる副生一酸化炭素は、溶融炭酸塩型などの高温作動型燃料電池では、燃料としても利用されるが、燐酸型や固体高分子型の低温作動型燃料電池では、電極触媒である白金系触媒に対して触媒毒作用を呈し、特に燐酸型燃料電池よりも低温で運転される固体高分子型燃料電池においては、改質ガス中に共存する一酸化炭素による触媒被毒が著しく、発電効率の低下という問題が生じた。
そして、このような問題に対し、従来は、種々の白金族金属を用いたアルミナ触媒が提案されていた。
しかしながら、かかる白金族金属を用いたアルミナ触媒にあっては、酸素による酸化反応の選択性や活性が低いため、改質ガスの主成分であり燃料ガスとなる水素が同時に酸化浪費されてしまい、燃料利用効率の低下を引き起こすという問題点があった。
また、固体高分子型燃料電池においては、改質ガスを用いながら要求される発電効率を得るには、共存する一酸化炭素を当初の約１ｖｏｌ％からその１／１００程度以下に低減した後に供給する必要があるが、上記従来の白金−アルミナ系触媒では、一酸化炭素の酸化低減が十分でなく、残留する一酸化炭素により発電効率の劣化を招いていた。
更に、本発明者らがアルミナを担体とする一酸化炭素選択酸化触媒につき検討加えたところ、アルミナ担体に特定元素の酸化物などが一定量以上含まれると、かかる選択酸化触媒の活性が著しく減じられることを知見した。
【発明の開示】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、改質ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化して低減し、良好な燃料利用効率や発電効率を実現し得る一酸化炭素選択酸化触媒を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ルテニウムや白金を、特定不純物含有量を適切に制御したアルミナ担体に担持することにより、酸素ガスが一酸化炭素に対して過剰に存在する条件下で、優れた一酸化炭素の選択的酸化を行うことを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の一酸化炭素選択酸化触媒は、改質ガス中の一酸化炭素を酸素ガスによって選択的に酸化する触媒であって、
ルテニウム及び／又は白金をαアルミナを含有するアルミナ担体に担持して成り、且つこのアルミナ担体中に含まれるナトリウムがＮａ２Ｏ換算で０．０７％未満であることを特徴とする。
更に、本発明の更に他の一酸化炭素選択酸化触媒は、改質ガス中の一酸化炭素を酸素ガスによって選択的に酸化する触媒であって、
ルテニウム及び／又は白金をαアルミナを含有するアルミナ担体に担持し、更に、このアルミナ担体をマグネシウムを含有する支持体に支持して成り、
上記ルテニウム及び／又は白金を担持したアルミナ担体中に含まれるマグネシウムが、ＭｇＯ換算で０．０４％未満であることを特徴とする。
更にまた、本発明の更に他の一酸化炭素選択酸化触媒の好適形態は、上記ルテニウム及び／又は白金を担持したアルミナ担体中にナトリウムが含まれ、そのナトリウム含有量がＮａ２Ｏ換算で０．０７％未満であることを特徴とする
本発明の選択酸化触媒が、一酸化炭素（ＣＯ）の優れた選択酸化性を発揮する理由の詳細は必ずしも明らかではないが、現時点では以下のように推察される。
即ち、本発明では、αアルミナを含有する担体を用いることにより、触媒金属であるルテニウム（Ｒｕ）と白金（Ｐｔ）が該担体の最表面近傍に存在するようにした。
このように、触媒金属を担体表面に局在化させることによって、ＣＯの酸化が起こる温度を低温側にシフトさせることができ、他の反応に対する選択性を向上でき、これにより、反応後の改質ガス中のＣＯ濃度を低減させ、且つ水素の消費を防ぐことができるものと思われる。
一般に、ガス中に水蒸気が混入することにより水蒸気吸着が起こり、ＣＯの酸化が起こる温度が高温側にシフトされるが、αアルミナを用いることにより、その吸着による反応温度の高温側へのシフトを回避できる。この結果、ＣＯ酸化の選択性を向上させることができ、反応後の改質ガス中のＣＯ濃度を低減させ、水素の消費を防ぐことができるものと考えられる。
更に、本発明のＣＯ選択酸化触媒では、極めて高純度のαアルミナを担体に用いることにより、高いＣＯ酸化活性を発現し得るため、αアルミナにＲｕ及び／又はＰｔなどの触媒活性貴金属種以外の金属、例えばナトリウムや、その金属酸化物が含有されると、反応ガスの吸着形態が変化して活性が大きく阻害されると考えられる。
なお、本発明のＣＯ選択酸化触媒では、いわゆるハニカム形状の支持体を用いることも可能であるが、かかるハニカム状支持体に由来するマグネシウムなども触媒活性を低減する原因物質となるため、これらのαアルミナへの混入量を一定値以下に制御することが望ましい。
以下、本発明の一酸化炭素選択酸化触媒について詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を示すものとする。
上述の如く、本発明の一酸化炭素選択酸化触媒は、改質ガス中のＣＯを酸素ガスによって選択的に酸化する触媒である。
ここで、改質ガスとは、一般にメタンやプロパン等の炭化水素、メタノール等のアルコール又はナフサ等を水蒸気改質して得られるガスをいい、代表的に、メタノール改質ガスは水素ガスを主成分とし、二酸化炭素（ＣＯ２）、メタン（ＣＨ４）、水（Ｈ２Ｏ）及びＣＯを含む。
なお、本発明の適用対象として効果的なものは、これらのうちでもシフト反応後の改質ガスであって、ＣＯ濃度が１ｖｏｌ％程度のものである。
次に、酸素ガスは、ＣＯとの反応当量よりも過剰に存在すれば特に限定されるものではないが、代表的には、ＣＯとの反応当量の１．１〜５倍の酸素を存在させることが好ましい。
１．１倍未満では、酸化されないＣＯが残留し、５倍を超えると、水素の消費量が増大することがあり、好ましくない。
また、本発明の選択酸化触媒は、ＲｕとＰｔを０．０１〜１０％の割合で含有することが好ましい。即ち、ＲｕとＰｔの混合物の担持量は、得られる触媒全体の０．０１〜１０％とすることが好ましく、望ましくは０．０２〜０．５％とすることがよい。
上記混合物の担持量が０．０２％未満では、ＣＯの酸化活性が十分でないことがあり、０．５％を超えると、Ｒｕ、Ｐｔが有効に利用されないことがある。
更に、本発明の選択酸化触媒では、担持されているＲｕ及びＰｔの少なくとも一方の粒子径が２００Å以下、望ましくは５〜２００Åであることが好ましい。
粒子径が２００Åを超えると、ＣＯの酸化活性が十分でなくなることがあり、好ましくない。
また、本発明の選択酸化触媒においては、アルミナ担体を用いるが、αアルミナを含有し、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｕ−Ｐｔ混合物を、当該担体を構成するアルミナ粒子表面から１００μｍ以内、好ましくは２０μｍ以内に存在させることができるアルミナ担体であれば、形状は限定されるものではない。
Ｒｕ等をアルミナ粒子表面から１００μｍ以内に担持できない場合は、触媒表面のＲｕ濃度が薄くなり、所期の効果が得られないことがある。
本発明の選択酸化触媒においては、αアルミナを担体として好適に使用できるが、この理由は、αアルミナは微細な孔を持たないので上述の局在化を容易に実現するからであり、また、上述のように水蒸気の影響を低減できるからである。
なお、αアルミナを単独で用いてもよいが、その他の結晶系のアルミナと併用することも可能である。
また、γアルミナは、１０００℃以上の温度で保持すればαアルミナに転移するが、その温度に保つと触媒金属であるＲｕやＰｔがシンタリングを起こし、十分な活性が得られなくなるので、本発明の触媒に単独で用いるのには適していない。但し、触媒活性種であるＲｕ、Ｐｔなどを担持する前にγ，θ，ηなどのアルミナを熱処理しαアルミナに相転換させた後担体して用いることや、上述の特性を満足する様々な結晶系の高純度なアルミナとαアルミナを併用することは可能である。
なお、本発明の選択酸化触媒においては、上記アルミナ担体がαアルミナを極めて高濃度で含有することが好ましく、ナトリウム（Ｎａ）やマグネシウム（Ｍｇ）などの不純物が一定量以上含まれると触媒活性を阻害することがある。
例えば、アルミナ担体中のＮａの含有量については、Ｎａ２Ｏ換算で０．０７％未満に制御することを要する。
また、本発明の選択酸化触媒は、粒状やペレット状とすることが可能で、更には、ハニカム状の支持体を用いることが可能であり、例えば、コージェライト製や金属製などのハニカム状の一体構造型支持体にコートして用いることも可能である。
但し、上述したαアルミナの高濃度ないし高純度を担保して高活性を発現させるべく、コージェライトに由来するマグネシウム（Ｍｇ）上記アルミナ担体中の含有量は、それぞれＭｇＯで０．０４％未満に制御されていることを要する。
本発明の選択酸化触媒は、上述のような構成を有し、優れたＣＯ選択酸化性を有するが、代表的には、改質ガス中に共存する１ｖｏｌ％程度のＣＯを１００ｐｐｍ程度に酸化除去する。
なお、使用条件も特に限定されるものではないが、空間速度（ＳＶ）を３０，０００ｈ−１以下、触媒温度を１００〜２００℃とすれば、顕著な効果が得られる。
【図面の簡単な説明】  図１は、ＣＯ選択酸化触媒の触媒性能のＮａ混入率依存性を示すグラフ、図２は、Ｍｇを含有するＣＯ選択酸化触媒の触媒性能を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［性能評価］
以下の実施例及び比較例において、得られた触媒の性能は下記の手法で評価した。
（評価条件等）
評価装置；固定床流通型
ＳＶ；５００００ｈ−１
ＣＯ濃度；１ｖｏｌ％
Ｏ２／ＣＯ；２．０、１．５又は１．０（容量比）
水素濃度；４０％
水蒸気濃度；約３０％
二酸化炭素濃度；２０％
メタン濃度；２％
反応温度；１００〜２５０℃
（触媒金属の担持粒子径）
触媒を粉砕して、透過型電子顕微鏡により担持金属を直接観察して、その粒径を確認した。
（触媒金属の担体表面局在化）
触媒をほぼ半分に割り、その断面をＥＰＭＡにより観察して担持幅を確認した。
また触媒の表面をＸＰＳにより観察し、アルミナ表面の貴金属濃度を確認した。
【実施例１】  平均粒径が２ｍｍ程度の高純度αアルミナ（アルミナ濃度９９．９９５％）にＲｕを約０．２％担持させて本例の選択酸化触媒Ａを得た。この触媒において、Ｒｕはαアルミナ粒子外表面から５０μｍまでの深さに存在していた。また、Ｒｕの粒子径は平均で１００Å程度であった。
この選択酸化触媒に、１ｖｏｌ％の一酸化炭素を含む改質ガスに同じく酸素を１．５ｖｏｌ％分投入した試験ガス（Ｏ２／ＣＯ＝１．５）をＳＶ＝５００００ｈ−１で通過させ、触媒温度（中心温度）１００℃〜２５０℃の範囲においてＣＯ濃度を測定した。得られた結果を図１に示す。
【実施例２】  上記高純度αアルミナにＮａをＮａ２Ｏ換算で０．０１４％の割合で混入した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の選択酸化触媒を得た。実施例１と同様にＣＯ濃度を測定し、得られた結果を図１に示す。
（比較例１）
上記高純度αアルミナにＮａをＮａ２Ｏ換算で０．０７％の割合で混入した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して本例の選択酸化触媒を得た。実施例１と同様にＣＯ濃度を測定し、得られた結果を図１に示す。
図１より実施例１、２の選択酸化触媒は、優れたＣＯ選択酸化活性を示すことがわかる。特に実施例１の選択酸化触媒においては、低温から高温域までの広い温度域において、ＣＯを目標とする濃度まで低減することができた。この一方、比較例１の選択酸化触媒は、ＣＯ濃度は供給時と変化無く１００００ｐｐｍで、１５０℃〜２００℃の範囲でＣＯ濃度は３０００ｐｐｍと活性は低かった。
本選択酸化触媒に混入したＮａは、ＣＯ選択酸化反応に関与するガスの吸着、脱離に影響を及ぼし、結果としてＣＯの除去能の低下を引き起こすものと考えているが、現時点では詳細は不明である。
【実施例３】  平均粒径が２ｍｍ程度の高純度αアルミナ（アルミナ濃度９９．９９５％）にＭｇをＭｇＯ換算で０．０２％混入し、更にＲｕを約０．２％担持させて本例の選択酸化触媒を得た。この選択酸化触媒に、１ｖｏｌ％の一酸化炭素を含む改質ガスに同じく酸素を２．０ｖｏｌ％，１．５ｖｏｌ％，１．０ｖｏｌ％分投入した試験ガス（Ｏ２／ＣＯ＝２．０，１．５，１．０）をそれぞれＳＶ＝５００００ｈ−１で通過させ、触媒温度（中心温度）１００℃〜２５０℃の範囲においてＣＯ濃度を測定し、得られた結果を図２に示す。
（比較例２）
平均粒径が２ｍｍ程度の高純度αアルミナ（アルミナ濃度９９．９９５％）にＭｇをＭｇＯ換算で０．０４％混入し、更にＲｕを約０．２％担持させて本例の選択酸化触媒を得た。
この選択酸化触媒を実施例３と同様に試験した。得られた結果を図２に示す。
図２より、Ｏ２／ＣＯにかかわらず、比較例２の選択酸化触媒のＣＯ選択酸化能は実施例３の選択酸化触媒にくらべ大きく低下し、目標とするＣＯ濃度に到達できる温度域が狭くなっていた。
以上、本発明を好適実施例により詳細に説明したが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の開示の範囲内において種々の変形実施が可能である。
例えば、本発明の選択酸化触媒の用途は、固体高分子型燃料電池に供給される改質ガスに限定されるものではなく、他の、改質ガス中のＣＯの低減にも利用可能であり、高純度水素ガスを必要とするアンモニアの合成などの各種プロセスにも適用可能である。
【産業上の利用可能性】  以上説明してきたように、本発明によれば、ルテニウムや白金を、特定不純物含有量を適切に制御したアルミナ担体に担持することとしたため、改質ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化して低減し、良好な燃料利用効率や発電効率を実現し得る一酸化炭素選択酸化触媒を提供することができる。
例えば、本発明の触媒を用いることにより、改質ガス中に１ｖｏｌ％程度存在する一酸化炭素を過剰量の酸素の存在下１５０℃程度で反応させれば、一酸化炭素濃度を０．１ｖｏｌ％以下に低減することができる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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