(57)【要約】一般的な濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像でき、感度が高く、解像度に優れ、かつ耐熱性、平坦化性、透明性、低吸水性等に優れるポジ型感光性樹脂組成物を提供する。更に、該組成物を使用し、半円形または台形等の任意の断面を持つパターン形成できるパターン形成方法を提供する。本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂と、１，２−キノンジアジド化合物と、２個以上のエポキシ基を含有する架橋性化合物と、界面活性剤とを含有し、上記アルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基含有アクリルモノマーと水酸基含有アクリルモノマーとＮ−置換マレイミドとを必須成分とする共重合体にある。この組成物のポストベーク条件を変えることにより、半円形又は台形等の任意の断面を持つパターン形状が得られる。
2003087941.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂と、１，２−キノンジアジド化合物と、２個以上のエポキシ基を含有する架橋性化合物と、界面活性剤とを含有する組成物であって、上記アルカリ可溶性樹脂が、カルボキシル基含有アクリルモノマーと水酸基含有アクリルモノマーとＮ−置換マレイミドとを必須成分とする共重合体であることを特徴とする、ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
アルカリ可溶性樹脂成分１００重量部に対して、１，２−キノンジアジドが５〜１００重量部、２個以上のエポキシ基を含有する架橋性化合物が１〜５０重量部、および界面活性剤が０．０１〜２重量部含有する請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
上記共重合体の数平均分子量が２，０００〜９，０００である請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
上記共重合体が、カルボキシル基含有アクリルモノマーを５〜３０モル％、水酸基含有アクリルモノマーを５〜５０モル％、及びＮ−置換マレイミドを１０〜７０モル％含む請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
上記界面活性剤がフッ素系界面活性剤である、請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を用い、ポストベーク条件を変えることにより、半円形または台形の任意の断面を持つパターン形状を得ることを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明はポジ型感光性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは液晶表示素子（ＬＣＤ）に用いられる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の層間絶縁膜、カラーフィルターの保護膜および平坦化膜、反射型ディスプレイの反射板として用いられるＡｌ膜下の凹凸膜、マイクロレンズ材料、有機ＥＬ素子の絶縁膜等を形成する材料として好適なポジ型感光性樹脂組成物およびそのパターンの形成方法に関する。
背景技術
一般に、液晶表示素子、有機ＥＬ素子等のディスプレイ材料においては電極保護膜、平坦化膜、絶縁膜等が設けられている。これらの材料にはアクリル樹脂、ノボラック樹脂、ポリイミド樹脂などが用いられている。これらの保護膜、平坦化膜、絶縁膜を形成する際には、フォトリソグラフィー法を用いることで必要とするパターン形状を形成している。
しかしながら、これまで露光現像に際し、十分な感度を維持しつつ、ポストベーク後に得られる膜の耐熱性、透明性、密着性を維持することは困難であった。また、一般的にアルカリ可溶性アクリル樹脂を用いた感光性樹脂は透明性が高く高感度であるものの、耐熱性が低く、また、フォトレジストの現像に一般に用いられる、濃度が２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を希釈せずに用いた現像は困難であった。
一方で、一般的な熱硬化型感光性アクリル樹脂ではベースとなるポリマーのガラス転移温度が低く、架橋前にリフローがおこりパターン形状は半円形のパターンに限定される。また、台形のパターンを得るためは架橋速度をリフロー速度より上げる必要があり、不飽和カルボン酸とエポキシ基含有不飽和化合物を共重合させたポリマーを用いることで熱架橋性を上げるなどして、リフロー前の架橋で台形のパターン形状を得ることができるが、樹脂組成物の保存安定性が悪いなどの問題があった。
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、フォトレジスト工程で一般的に用いられる、濃度が２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いた現像が可能であり、感度が高く、かつ解像度に優れた感光特性を有し、しかも耐熱性、平坦化性、透明性、低吸水性などの諸特性に優れるポジ型感光性樹脂組成物に関する。さらには、ポストベーク条件により硬化後のパターン形状を半円形または台形の任意の断面を持つパターン形成が可能であるポジ型感光性樹脂組成物およびパターン形成方法を提供することにある。
発明の開示
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、下記の要旨を有する本発明に到達した。
１．アルカリ可溶性樹脂と、１，２−キノンジアジド化合物と、２個以上のエポキシ基を含有する架橋性化合物と、界面活性剤とを含有する組成物であって、上記アルカリ可溶性樹脂が、カルボキシル基含有アクリルモノマーと水酸基含有アクリルモノマーとＮ−置換マレイミドとを必須成分とした共重合体であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
２．アルカリ可溶性樹脂成分１００重量部に対して、１，２−キノンジアジドが５〜１００重量部、２個以上のエポキシ基を含有する架橋性化合物が１〜５０重量部、および界面活性剤が０．０１〜２重量部含有する、１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
３．上記共重合体の数平均分子量が２，０００〜９，０００である、１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
４．上記共重合体を構成するモノマー成分として、カルボキシル基含有アクリルモノマーを５〜３０モル％、水酸基含有アクリルモノマーを５〜５０モル％、及びＮ−置換マレイミドを１０〜７０モル％含む、１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
５．上記界面活性剤がフッ素系界面活性剤である、１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
６．上記１〜５のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を用い、ポストベーク条件を変えることにより、半円形または台形の任意の断面を持つパターン形状を得ることを特徴とするパターン形成方法。
発明を実施するための形態
以下、本発明の感光性樹脂組成物について具体的に説明する。
＜アルカリ可溶性樹脂＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含有されるアルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基含有アクリルモノマーと水酸基含有アクリルモノマーとＮ−置換マレイミドとの共重合体（以下、アルカリ可溶性樹脂共重合体ともいう）である。
アルカリ可溶性樹脂共重合体を構成するカルボキシル基含有アクリルモノマーは特に限定されないが、具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。これらのカルボキシル基含有アクリルモノマーは単独でも２種以上で併用してもよい。
アルカリ可溶性樹脂共重合体におけるカルボキシル基含有アクリルモノマーの比率は、好ましくは５〜３０モル％、より好ましくは５〜２５モル％、最も好ましくは５〜２０モル％である。カルボキシル基含有アクリルモノマーが５モル％未満の場合には、共重合体のアルカリ溶解性が不足し、３０モル％よりも多いと解像度が低下する。また、カルボキシル基含有アクリルモノマーが多い場合には、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性が悪くなる場合がある。
アルカリ可溶性樹脂共重合体を構成する水酸基含有アクリルモノマーは特に限定されないが、具体例としては２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。これらの水酸基含有アクリルモノマーは単独でも２種以上で併用してもよい。
アルカリ可溶性樹脂共重合体における水酸基含有アクリルモノマーの比率は、好ましくは５〜５０モル％、より好ましくは１０〜４０モル％、最も好ましいのは２０〜３０モル％である。水酸基含有アクリルモノマーが５モル％未満の場合には、アルカリ可溶性樹脂共重合体のアルカリ溶解速度が速くなり、十分なプロセスマージンが取れなくなる。また、５０モル％よりも多くなると、硬化後の樹脂の吸水率が高くなる。
アルカリ可溶性樹脂共重合体を構成するＮ−置換マレイミドは特に限定されないが、具体例としてはシクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミドなどが挙げられる。透明性の観点から芳香環を有さない物が好ましく、現像性、透明性、耐熱性の点からシクロヘキシルマレイミドが最も好ましい。
アルカリ可溶性樹脂共重合体におけるＮ−置換マレイミドの比率は、好ましくは１０〜７０モル％、より好ましくは１５〜５０モル％、最も好ましいのは２０〜４０モル％である。Ｎ−置換マレイミドが１０モル％未満の場合は、アルカリ可溶性樹脂共重合体のＴｇが低くなり、台形のパターンを得ることが困難になり、また得られたパターンの耐熱性が低下し、７０モル％よりも多いとパターン形状のコントロールが困難となる。
アルカリ可溶性樹脂共重合体は、カルボキシル基含有アクリルモノマー、水酸基含有アクリルモノマー、Ｎ−置換マレイミドに、さらに、共重合可能な他のアクリルモノマーなどを含む共重合体であっても良い。これら他のアクリルモノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、などの（メタ）アクリル酸エステル類、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、などのフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、などの不飽和アミド類などが挙げられる。これらのうち、共重合体の収率を高める点から、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。これら他のアクリルモノマーは単独でも２種以上の併用であってもよい。
上記他のアクリルモノマーが含まれる場合、その比率は１〜８０モル％が好ましく、８０モル％よりも多くなると相対的に他の成分が減るため本発明の効果を十分に得ることが困難になる。これら他のアクリルモノマーは、アクリル可溶性樹脂の溶解性、疎水性などの調整、および分子量を制御する目的で導入することができる。
アルカリ可溶性樹脂共重合体を構成する各モノマーの最も好ましい比率の例は、カルボキシル基含有アクリルモノマーが５〜２０モル％、水酸基含有アクリルモノマーが２０〜３０モル％、Ｎ−置換マレイミドが２０〜４０モル％、その他アクリルモノマーが１０〜５５モル％である。
アルカリ可溶性樹脂共重合体を得る方法は特には限定されない。一般的には前記したモノマーを重合溶媒中でラジカル重合することにより製造される。また、必要に応じて、モノマーの官能基を保護した状態でこれらを重合し、その後、脱保護処理を行ってもよい。
アルカリ可溶性樹脂共重合体を製造するために用いられる重合溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル類、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等のアルコキシエステル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等の（ジ）グリコールジアルキルエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ジ）グリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート等のグリコールモノアルキルエーテルエステル類、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類を挙げることができる。これらの重合溶媒は単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含有されるアルカリ可溶性樹脂共重合体の分子量は、ポリスチレン換算数平均分子量で、１，０００〜２００，０００、好ましくは２，０００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜９，０００のものである。数平均分子量が１，０００未満の場合には、得られるパターンの形状が不良なものとなったり、パターンの残膜率が低下したり、パターンの耐熱性が低下したりする傾向が見られる。一方、数平均分子量が２００，０００を超える場合には、感光性樹脂組成物の塗布性が不良なものとなったり、現像性が低下したり、また、得られるパターンの形状が不良なものとなったりする場合がある。また、数平均分子量が９，０００を超える場合には、５０μｍ以下のパターン間に残膜が存在し解像度が低下する場合がある。よって、微細なパターンを形成させる場合には、数平均分子量を９，０００以下とするのが好ましく、８，０００以下が特に好ましい。
＜１，２−キノンジアジド化合物＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含有される１，２−キノンジアジド化合物としては、水酸基またはアミノ基のどちらか一方か、水酸基およびアミノ基の両方を有する化合物であって、これらの水酸基および／またはアミノ基の好ましくは２０〜１００％、特に好ましくは３０〜９０％が１，２−キノンジアジドスルホン酸でエステル化またはアミド化された化合物を用いることができる。
前記水酸基を有する化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、４，４−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン、４，４−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノール、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，５−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジルメチルなどのフェノール化合物、エタノール、２−プロパノール、４−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−ブトキシプロパノール、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの脂肪族アルコール類を挙げることができる。
また前記アミノ基を有する化合物としては、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、４−アミノジフェニルメタン、４−アミノジフェニル、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのアニリン類、アミノシクロヘキサンを挙げることができる。
さらに、水酸基とアミノ基の両方を有する化合物としては、例えばｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、４−アミノレゾルシノール、２，３−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、４，４’−ジアミノ−４’’−ヒドロキシトリフェニルメタン、４−アミノ−４’，４’’−ジヒドロキシトリフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのアミノフェノール類、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノシクロヘキサノールなどのアルカノールアミン類を挙げることができる。
これらの、１，２−キノンジアジド化合物のうち、露光部と未露光部の現像溶解度差のバランスからは、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル化物が好ましい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における、１，２−キノンジアジド化合物の含有量は、アルカリ可溶性樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜５０重量部、最も好ましいのは１０〜３０重量部である。１，２−キノンジアジド化合物の量が、アルカリ可溶性樹脂成分１００重量部に対して５重量部未満であると、ポジ型感光性樹脂組成物の、露光部と未露光部の現像液溶解度差が小さくなって現像によるパターニングが困難になることがあり、一方１００重量部を超えると、短時間の露光では１，２−キノンジアジド化合物が充分に分解されず、感度が低下してしまうことがある。
＜２個以上のエポキシ基を含有する架橋性化合物＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含有される、２個以上のエポキシ基を含有する架橋性化合物は特に限定されないが、その具体例としては、シクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂であるエポリードＧＴ−４０１、同ＧＴ−４０３、同ＧＴ−３０１、同ＧＴ−３０２、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００（ダイセル化学（株）製）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるエピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であるエピコート８０７（油化シェルエポキシ（株）製）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂であるエピコート１５２、同１５４（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂であるＥＯＣＮ−１０２、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）製）、脂環式エポキシ樹脂であるデナコールＥＸ−２５２（ナガセケムッテクス（株）製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ  Ａ．Ｇ製）、アラルダイトＣＹ−１８２、同ＣＹ−１９２、同ＣＹ−１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ  Ａ．Ｇ製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ工業（株）製）、エピコート８７１、同８７２（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）、脂肪族ポリグリシジルエーテルであるデナコールＥＸ−６１１、同ＥＸ−６１２、同ＥＸ−６１４、同ＥＸ−６２２、同ＥＸ−４１１、同ＥＸ−５１２、同ＥＸ−５２２、同ＥＸ−４２１、同ＥＸ−３１３、同ＥＸ−３１４、同ＥＸ−３２１（ナガセケムッテクス（株）製）等を挙げることができる。また、これらの架橋性化合物は、単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
これらのうち、耐熱性を向上させるという点と架橋温度によりパターン形状をコントロールするという点からシクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。
上記２個以上のエポキシ基を含有する架橋性化合物の含有量は、アルカリ可溶性樹脂成分１００重量部に対して好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは１〜２０重量部、最も好ましいのは１〜１０重量部である。エポキシ基含有架橋性化合物の含有量が１重量部未満の場合には、系の架橋密度が不十分となるため、パターン形成後の耐熱性、耐溶剤性が低下し、５０重量部を超える場合には、未架橋の架橋性化合物が存在し、パターン形成後の耐熱性、耐溶剤性が低下する。また、エポキシ基含有架橋性化合物の含有量が多いと、感光性樹脂組成物の保存安定性が悪くなる場合がある。
＜界面活性剤＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含有される界面活性剤は、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などであり、特に限定されないが、塗布性改善効果の高さからフッ素系界面活性剤が好ましい。
フッ素系界面活性剤の具体例としては、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガフアツクＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における界面活性剤の含有量は、アルカリ可溶性樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部、最も好ましくは０．０１〜０．１重量部である。界面活性剤の含有量が２重量部よりも多くなると塗膜がムラになりやすく、０．０１重量未満では、塗膜にストリエーション等が発生しやすくなる。尚、２．５μｍ以上の膜厚を得る場合には０．０４〜１重量部の添加が好ましい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含有される各成分の最も好ましい含有量の例は、アルカリ可溶性樹脂成分１００重量部に対して、１，２−キノンジアジド化合物が１０〜３０重量部、２個以上のエポキシ基を含有する架橋性化合物が１〜１０重量部、界面活性剤が０．０１〜０．１重量部である。
＜その他含有しても良い成分＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、現像後の基板との密着性を向上させる目的で、密着促進剤を含んでいることは勿論好ましい。このような密着促進剤の具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。
これらの密着促進剤の使用割合は、アルカリ可溶性樹脂成分１００重量部に対して、通常、２０重量部以下、好ましくは０．０５〜１０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、その他、必要に応じて顔料、染料、保存安定剤、消泡剤などを含んでいてもよい。
＜ポジ型感光性樹脂組成物＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、上記の各成分を均一に混合することによって容易に調製することができ、通常、適当な溶剤に溶解された溶液状態で用いられる。例えば、アルカリ可溶性樹脂を溶剤に溶解し、この溶液に１，２−キノンジアジド化合物、２個以上のエポキシ基を含有する架橋性化合物、界面活性剤および必要に応じて他の成分を所定の割合で混合することにより、溶液として感光性樹脂組成物を調製することができる。そのような溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独または２種以上の組合せで使用される。
さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノンがレベリング性の向上に対して好ましい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を溶液とした時の固形分濃度は、各成分が均一に溶解している限りは、特に限定されない。通常は加工面の容易さから、好ましくは１〜５０重量％、特に好ましくは２０〜４５重量％の範囲で使用するのが一般的である。溶液の粘度は、好ましくは、５〜６０ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１０〜４０ｍＰａ・ｓである。また、上記のように調製されたポジ型感光性樹脂組成物溶液は、孔径が０．５μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することが好ましい。このように調製されたポジ型感光性樹脂組成物の溶液は、室温で長期間の貯蔵安定性にも優れる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の溶液は、ガラス基板、シリコーンウェハー、酸化膜、窒化膜などの基材上に塗布した後、８０〜１３０℃で３０秒〜６００秒予備乾燥して塗膜を形成することができる。
上記の塗膜上に所定のパターンを有するマスクを装着し、光を照射し、アルカリ現像液で現像することにより、露光部が洗い出されて端面のシャープなレリーフパターンが得られる。この際使用される現像液はアルカリ水溶液であればどのようなものでもよく、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液を例として挙げることができる。
前記アルカリ現像液は１０重量％以下の水溶液であることが一般的で、好ましくは０．５〜３．０重量％の水溶液などが用いられる。本発明の感光性樹脂組成物はフォトレジストで一般的に使用される水酸化テトラエチルアンモニウム２．３８重量％水溶液で膨潤などの問題なく現像することができる。さらに上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部の範囲で配合する。
現像時間は、通常１５〜１８０秒間である。また現像方法は液盛り法、ディッピング法などのいずれでもよい。現像後、流水洗浄を２０〜９０秒間行い、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、基板上の水分を除去し、パターン状塗膜が形成される。その後このパターン状塗膜に、高圧水銀灯などによる光を全面照射し、パターン状塗膜中に残存する１，２−キノンジアジド化合物を完全に分解させる。続いて、ホットプレート、オーブンなどにより、ポストベークをすることによって、耐熱性、透明性、平坦化性、低吸水性、耐薬品性に優れ、良好なレリーフパターンを有する塗膜を得ることができる。ポストベークは、例えば温度１４０〜２５０℃で、ホットプレート上なら５〜３０分間、オーブン中では３０〜９０分間処理すればよい。
＜半円形または台形の任意の断面を持つパターン形状を得る方法＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ポストベーク条件を変えることにより、半円形または台形の任意の断面を持つパターン形状を得ることができる。
半円形の断面を持つパターンを得るためには、比較的高温で加熱する１段階のポストベークをすればよい。その温度としては、１７０〜２５０℃、好ましくは１９０〜２２０℃である。
一方、台形の断面を持つパターンを得るためには、まず比較的低温で１０〜３０分加熱し、その後比較的高温で加熱する２段階のポストベークをすればよい。１段階目の温度としては１２０〜１６０℃、好ましくは１３０〜１５０℃であり、２段階目の温度としては、１７０〜２５０℃、好ましくは１９０〜２５０℃である。
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〈実施例１〉
［組成物の各成分］
アルカリ可溶性樹脂：モノマーとしてメタクリル酸１３．５モル％、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド３５．３モル％、メタクリル酸ヒドロキシエチル２５．５モル％およびメタクリル酸メチル２５．７モル％からなる共重合体（数平均分子量４１００（ポリスチレン換算））
１，２−キノンジアジド化合物：４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１ｍｏｌと１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライド２ｍｏｌとの縮合反応によって合成される感光剤（東洋合成工業社製、Ｐ−２００）
２個以上のエポキシ基を含有する架橋性化合物：４官能のシクロヘキセンオキサイド構造を有するＧＴ−４０１（ダイセル化学工業社製）
界面活性剤：フッ素系であるメガファックＲ−３０（大日本インキ化学社製）
［ポジ型感光性樹脂組成物の調製］
アルカリ可溶性樹脂を２２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７８ｇに溶解し、これに１，２−キノンジアジド化合物６．６ｇ、２個以上のエポキシ基を含有する架橋性化合物１ｇ、界面活性剤０．０１ｇ、さらに密着助剤としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１ｇを添加後、室温で１時間攪拌することにより、本発明のポジ型感光性樹脂組成物である組成物溶液（１）を調製した。組成物溶液（１）の粘度は１３．９ｍＰａ・ｓであり、室温で３ヶ月放置後も粘度の変化は見られなかった。
［硬化膜の吸水率評価］
組成物溶液（１）を酸化シリコン付ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、１２０℃で９０秒ホットプレート上でプリベークして膜厚１．７μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜全面に４２０ｎｍにおける光強度が９ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒間（２７０ｍＪ／ｃｍ２）照射した。紫外線照射後の塗膜を２００℃で１５分間加熱することによりポストベークを行い、膜厚１．５μｍの硬化膜を形成した。こうして形成された硬化膜を光学顕微鏡により観察したところ、ストリエーション（Ｓｔｒｉａｔｉｏｎ）の発生等の異常は見られなかった。
この硬化膜を２３℃湿度５０％中に２４時間放置した際の吸水率、および２時間煮沸した際の吸水率をマックサイエンス製熱重量分析装置ＴＧ−ＤＴＡで１２０℃まで昇温して測定したところ、２３℃湿度５０％２４時間の吸水率は１．６％、２時間煮沸の吸水率は１．７％であった。
［硬化膜の耐熱性評価］
前記と同様に作製した硬化膜を基板から削り取りＴＧ−ＤＴＡ測定により耐熱性の評価をした。その結果、熱分解開始温度は２７０℃、５％重量減少温度は３３０℃であった。また、ガラス転移温度は２００℃以上であった。
［硬化膜の透明性評価］
酸化シリコン付ガラス基板の代わりに石英基板を用い、前記と同様に硬化膜を得た。この硬化膜を分光光度計を用いて２００−８００ｎｍの波長で測定したところ、４００ｎｍでの透過率は９６％であった。
［感光特性の評価］
組成物溶液（１）を酸化シリコン付ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、１２０℃で９０秒ホットプレート上でプリベークして膜厚１．７μｍの塗膜を形成した。この塗膜にテストマスクを通して紫外線照射装置（キャノン社製、ＰＬＡ−５０１）により、４２０ｎｍにおける光強度が９ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１０秒間（９０ｍＪ／ｃｍ２）照射した。次いで、２３℃の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液（東京応化社製、ＮＭＤ−３）に４５秒間浸漬して、現像を行った後、超純水で２０秒間の流水洗浄を行いポジ型のパターンを形成させた。
現像後の未露光部の膜厚は約１．７μｍで膜減りは全く見られなかった。パターン解像度は、ライン／スペースで３μｍまでパターン剥離なく形成された。その後、全面に４２０ｎｍにおける光強度が９ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒間（２７０ｍＪ／ｃｍ２）照射し、２００℃で１５分間のポストベークを行い、膜厚１．５μｍのパターンが得られた。このパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡を用いて評価したところ、図１に示すような半円形のパターンであった。
［感度の評価］
上記のパターン形成において、現像前の紫外線の照射量を１０ｍＪ／ｃｍ２ずつ変えて紫外線照射処理を行い、露光部が現像液に完全に溶解するために必要な最小の紫外線照射量を測定しところ、５０ｍＪ／ｃｍ２の照射で完全に溶解した。
〈実施例２〉
実施例１の感光特性評価において、２００℃で１５分間の１段階ポストベークに変えて、１４０℃１５分ホットプレートで加熱した後、２００℃で１５分間加熱する２段階ポストベークを行った。その結果、得られたパターンの断面形状は図２に示すような台形のパターンであった。
〈実施例３〉
アルカリ可溶性樹脂として、メタクリル酸９モル％、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド３２．８モル％、メタクリル酸ヒドロキシエチル２５．４モル％およびメタクリル酸メチル３２．８モル％からなる共重合体（数平均分子量３９００（ポリスチレン換算））を用いたこと以外は実施例１と同様に調製し、本発明のポジ型感光性樹脂組成物である組成物溶液（２）を得た。組成物溶液（２）の粘度は１３．０ｍＰａ・ｓであり、室温で３ヶ月放置後も粘度の変化は見られなかった。
この組成物溶液（２）を用いて、実施例１と同様に評価を行った。その結果、硬化膜にストリエーションの発生等の異常は見られず、４００ｎｍでの透過率は９６％、５％重量減少温度は３３０℃であり、ガラス転移温度は２００℃以上であった。
また、感光特性の評価では、現像後の未露光部の膜減りは全く見られず、パターン解像度は、ライン／スペースで３μｍまでパターン剥離なく形成され、パターン断面の形状は半円形であった。感度は５０ｍＪ／ｃｍ２であった。
〈実施例４〉
溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのかわりにシクロヘキサノンを用いたこと以外は実施例１と同様にして本発明のポジ型感光性組成物である組成物溶液（３）を得た。組成物溶液（３）の粘度は１３．９ｍＰａ・ｓであり、室温で３ヶ月放置後も粘度の変化は見られなかった。
この組成物溶液（３）を用いて、実施例１と同様に評価を行った。その結果、硬化膜にストリエーションの発生等の異常は見られず、４００ｎｍでの透過率は９６％、５％重量減少温度は３３０℃であり、ガラス転移温度は２００℃以上であった。
また、感光特性の評価では、現像後の未露光部の膜減りは全く見られず、パターン解像度は、ライン／スペースで３μｍまでパターン剥離なく形成され、パターン断面の形状は半円形であった。感度は５０ｍＪ／ｃｍ２であった。
〈比較例１〉
アルカリ可溶性樹脂として、メタクリル酸１３．５モル％、メタクリル酸ヒドロキシエチル２５．５モル％およびメタクリル酸メチル６１モル％からなる共重合体（数平均分子量４１００（ポリスチレン換算））を用いたこと以外は実施例１と同様に調製し、組成物溶液（４）を得た。
この組成物溶液（４）を用いて、実施例１と同様に評価を行った。その結果、硬化膜にストリエーションの発生等の異常は見られず、４００ｎｍでの透過率は９６％であったが、５％重量減少温度は２９０℃であり、耐熱性に劣るものであった。
また、感光特性の評価では、現像後の未露光部の膜減りは全く見られず、パターン解像度は、ライン／スペースで３μｍまでパターン剥離なく形成され、パターン断面の形状は半円形であった。感度は５０ｍＪ／ｃｍ２であった。
〈比較例２〉
比較例１において、実施例２と同様に２００℃で１５分間の１段階ポストベークに変えて、１４０℃１５分ホットプレートで加熱した後、２００℃で１５分間加熱する２段階ポストベークを行ったが、得られたパターンの断面形状は半円形であり、図２に示すような台形のパターンは得られなかった。
〈実施例５〉
実施例１においてアルカリ可溶性樹脂の数平均分子量が１０，０００のものを使用した以外は実施例１と同様に調製し、組成物溶液（５）を得た。
この組成物溶液（５）を用いて、実施例１と同様に評価を行った。その結果、硬化膜にストリエーションの発生等の異常は見られず、４００ｎｍでの透過率は９６％、５％重量減少温度は３３０℃であり、ガラス転移温度は２００℃以上であった。
また、感光特性の評価では、現像後の未露光部の膜減りは全く見られなかったが、ライン／スペースで５０μｍ以下のパターン間に現像後残膜があり、現像時間を延ばしてもこの現象は解消されなかった。パターン断面の形状は半円形であった。
〈比較例３〉
実施例１において界面活性剤を添加せずに、組成物溶液（６）を得た。この組成物溶液（６）を用いて、実施例１と同様に評価を行った。その結果、硬化膜にストリエーションが発生し、正常な膜が得られなかった。
産業上の利用可能性
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、高感度、高解像度のポジ型感光特性を有し、しかもアルカリ水溶液によるエッチングが容易であり、所定パターンを有するマスクを用いて露光することにより、微細形状かつ寸法精度の高いレリーフパターンを有する塗膜を容易に得ることができる。
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、高感度であり、かつ、一般的に使用される、濃度２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて現像可能で、しかもポストベーク条件により半円形または台形の断面を持つ任意のパターン形状を形成することができる。さらにパターン形成後の硬化処理により透明性、耐熱性、平坦化性、低吸水性などの特性に優れたパターンを容易に形成することができる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ＬＣＤに用いられるＴＦＴの層間絶縁膜、カラーフィルターの保護、平坦化膜、反射型ディスプレイの反射板として用いられるＡｌ膜下の凹凸膜、マイクロレンズ材料、有機ＥＬ素子の絶縁膜等を形成する材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
第１図は実施例１における断面が半円形のパターンを示す走査型電子顕微鏡写真である。
第２図は実施例２における断面が台形のパターンを示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図１】
2003087941.tif 000003
【図２】
2003087941.tif 000004
【国際調査報告】
2003087941.tif 000005
2003087941.tif 000006
2003087941.tif 000007
2003087941.tif 000008