(57)【要約】２０容量％以上の炭素繊維と、マトリックスとで構成される耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材料であって、前記マトリックスが、少なくとも平均粒径５μｍ以下の炭化ホウ素粉末を有するセラミックス粉末を含有し、前記セラミックス粉末の量が、前記炭素繊維の容量に対して３２容量％以上であることを特徴とする。
2003068707.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０容量％以上の炭素繊維と、マトリックスとで構成される耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材料であって、
前記マトリックスが、少なくとも平均粒径５μｍ以下の炭化ホウ素粉末を有するセラミックス粉末を含有し、
前記セラミックス粉末の量が、前記炭素繊維の容量に対して３２容量％以上であることを特徴とする耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材料。
【請求項２】
前記炭素繊維が、細密織りスパンヤーンクロスまたは長炭素繊維連続糸クロスの二次元織りクロス、一次元長炭素繊維シートのいずれか、または短炭素繊維と前記細密織りスパンヤーンクロスまたは長炭素繊維連続糸クロスの二次元織りクロスまたは一次元長炭素繊維シートとで構成されている請求の範囲第１項に記載の耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材料。
【請求項３】
前記セラミックス粉末が、炭化ホウ素粉末のみからなるものである請求の範囲第１項に記載の耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材料。
【請求項４】
前記セラミックス粉末が、炭化ホウ素粉末及び炭化ケイ素粉末からなるものである請求の範囲第１項に記載の耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材料。
【請求項５】
前記マトリックスが、液状の合成樹脂から、または液状の合成樹脂及び合成樹脂粉末から生じる炭素化物を含むものである請求の範囲第１項に記載の耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材料。
【請求項６】
前記マトリックスが、メソカーボン小球体及び／または残留揮発分を５〜１５重量％含む炭素粉末を含むものである請求の範囲第５項に記載の耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材料。
【請求項７】
前記マトリックスのスラリー状の前駆体を、クロス状またはシート状の炭素繊維に均一に塗布し、この炭素繊維を積層して焼成した後、さらにピッチ若しくは合成樹脂を含浸し、炭素化してなる請求の範囲第１項に記載の耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材料。
【請求項８】
２０容量％以上の炭素繊維と、マトリックスとで構成される耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法であって、液状の合成樹脂と、前記炭素繊維の容量に対して３２容量％以上である少なくとも平均粒径５μｍ以下の炭化ホウ素粉末を有するセラミックス粉末とを混合して形成されたスラリー状のマトリックス前駆体を、クロス状またはシート状の前記炭素繊維に均一に塗布し、この炭素繊維を積層して焼成する耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法。
【請求項９】
前記マトリックス前駆体を、クロス状またはシート状の炭素繊維に、均一に浸透させた後、更に表面に均一に塗布し、この炭素繊維を積層して焼成する請求の範囲第８項に記載の耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法。
【請求項１０】
前記マトリックス前駆体を、クロス状またはシート状の炭素繊維に均一に塗布し、この炭素繊維を積層して焼成した後、さらにピッチ若しくは合成樹脂を含浸し、炭素化する請求の範囲第８項に記載の耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法。
【請求項１１】
前記マトリックス前駆体が、粘度５ｍＰａ・ｓ〜４０ｍＰａ・ｓである請求の範囲第８項に記載の耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法。
【請求項１２】
前記マトリックス前駆体に、メソカーボン小球体、残留揮発分を５〜１５重量％含む炭素粉末、短炭素繊維とのいずれか１もしくは複数が含有されている請求の範囲第８項に記載の耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法。
【請求項１３】
２０容量％以上の炭素繊維と、マトリックスとで構成される耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法であって、スラリー状のマトリックス前駆体と、合成樹脂粉末、メソカーボン小球体、残留揮発分を５〜１５重量％含む炭素粉末、短炭素繊維とのいずれか１もしくは複数と、セラミックス粉末とを一体に固体微粒子化した粉末とを混合した後、混合したマトリックス前駆体をクロス状またはシート状の炭素繊維の表面に均一に塗布し、この炭素繊維を積層して焼成する耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法。
【請求項１４】
２０容量％以上の炭素繊維と、マトリックスとで構成される耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法であって、スラリー状のマトリックス前駆体と、合成樹脂粉末、メソカーボン小球体、残留揮発分を５〜１５重量％含む炭素粉末、短炭素繊維とのいずれか１もしくは複数と、セラミックス粉末とを一体に固体微粒子化した粉末とを混合した後、クロス状またはシート状の炭素繊維の表面に均一に塗布し、この炭素繊維を積層して焼成した後、さらにピッチ若しくは合成樹脂を含浸し、炭素化する請求の範囲第１３項に記載の耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法。
【請求項１５】
前記混合したマトリックス前駆体が、粘度５ｍＰａ・ｓ〜４０ｍＰａ・ｓである請求の範囲第１３項に記載の耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、耐酸化性を有する炭素繊維強化炭素複合材料に関し、特に、機械用摺動材、冶金用、セラミックス焼結やフェライト熱処理などに用いる熱処理炉のトレーや棚板、ホットプレスの部材、ガラス瓶製造ラインに用いる材料、更には航空宇宙用など高温酸化雰囲気下で使用される耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材料に関する。
背景技術
炭素繊維強化炭素複合材料（以下、Ｃ／Ｃ複合材という。）は、電極材や等方性黒鉛に用いられる人造黒鉛材料の欠点である低靭性、脆性破壊する機械的特性の欠点を大幅に改善した材料である。しかしながら、Ｃ／Ｃ複合材も炭素材料であり４００℃〜５００℃以上の高温下では空気中において酸化消耗する欠点を持ち合わせている。このため、Ｃ／Ｃ複合材の使用範囲も限定される。その、解決方法として、▲１▼ＳｉＯ２やＢ２Ｏ３−ＳｉＣ、Ｂ４Ｃ等の耐酸化性に優れたセラミックスをコーティングする方法、▲２▼ＳｉＣ等にコンバージョンする方法、▲３▼これら▲１▼▲２▼の組み合せで傾斜機能特性を持たせる方法、▲４▼金属アルコキシドを含浸してＣ／Ｃ複合材全体にＳｉＣやＢ４Ｃまたはその酸化物を内在せしめる方法、▲５▼Ｂ２Ｏ３の含浸（特許第３１３５１２９号）、▲６▼通常のフェルトＣ／Ｃ複合材の製造工程内でＢ４Ｃを混合する方法（特開平５−３０６１８０号）などが知られている。
しかしながら、それぞれ、▲１▼コーティング層が破壊された場合に耐酸化性を保持することが困難である。▲２▼繊維がもろくなり、機械的特性が劣化し、熱衝撃が弱くなる。▲３▼コスト高である（宇宙航空用用途として成果を修めているが一般用途には不向きである）。▲４▼金属アルコキシドが高価である。▲５▼加熱含浸装置（熟間静水圧加圧装置）を必要としコスト高となる他、装置の大きさに制限を有する。▲６▼炭素繊維がフェルトで、マトリックスに熱分解炭素を使用するフェルトタイプのフェルトＣ／Ｃ複合材しかできない等の問題がある。
また、特許第３０５８１８０号では、マトリックスとなる熱硬化性樹脂、コールタール又はピッチに炭化ホウ素を混ぜ合わせたものを塗布する方法と、ホウ素含有ガスの熱分解によってＣ／Ｃ複合材内にＢ４Ｃを含有させる方法が示され、炭化ホウ素を含まない材料に比べ、１２００℃での酸化消耗速度が遅くなることを示している。しかしながら、本方法もＢ４ＣをＣ／Ｃ複合材中に均一分散させる具体案に欠ける。また、本来Ｂ４Ｃの含有による耐酸化性はＢ２Ｏ３の耐酸化保護膜による作用である。したがって、８００℃を超えるような温度では、Ｂ２Ｏ３が蒸発し、基本的な耐酸化性が得られない。それにも関わらず、８００℃前後の酸化の評価がなされていない。
また、特開平４−２１４０７３号公報では、粒径１０μｍ以下のセラミックス（炭化ホウ素、炭化ケイ素など）が炭素中に１０〜５０容量％分散したものをマトリックスとして、２０〜４０容量％の長炭素繊維を強化材として複合した構成の耐酸化Ｃ／Ｃ複合材が示されている。しかしながら、８００℃大気中でも大部分の実施例が２〜４時間後には、重量減少を示しており、その後も重量減少の傾向にある。また、これら実施例の中の一番優れているものでも７時間後には、重量減少を示しており、その後も重量減少の傾向にある。従って、実質的には利用価値の低い材料に止まっている。このように、コスト的な面も考慮して一般産業用の工業材料として利用し得る耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材は得られていない現状にある。
また、現在、最も一般に使用されているＣ／Ｃ複合材としては、二次元クロスを用いた２Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材である。従って、耐酸化材においても一般産業用では２Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材が最も利用価値が高く、その要求も多い。耐酸化材の作製においては、１次元炭素繊維を用いた１Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材やフェルトＣ／Ｃ複合材に比べて２Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材は困難であることから、このような素材全体が耐酸化性を持ち自己修復性を持つような材料は、実用材としての開発は充分になされていなかった。
本発明は、Ｃ／Ｃ複合材の特性である高強度、高靭性の特性を損なうことなく、製造的にも簡便な方法で大気中高温下で耐酸化性が付与された一般産業用に広く利用できる耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材を提供することを目的とする。
発明の開示
前記課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究の結果、Ｃ／Ｃ複合材に充分な耐酸化性を付与せしめるためのセラミックス粉末の選定と含有量およびセラミックス粉末の分散の方法がきわめて重要であることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明に係る耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材は、２０容量％以上の炭素繊維と、マトリックスとで構成される耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材料であって、マトリックスが、少なくとも平均粒径５μｍ以下の炭化ホウ素粉末を有するセラミックス粉末を含有し、セラミックス粉末の量が、炭素繊維の容量に対して３２容量％以上であることを特徴とする。
マトリックス中に、炭素繊維の容量に対して３２容量％以上のセラミックス粉末を含有させることによって、高温下において、これらセラミックス粉末が酸化して、耐酸化保護膜をＣ／Ｃ複合材全域にわたって形成することができる。このセラミックス粉末の量は、炭素繊維の容量に対して、３２容量％〜７６容量％であることが好ましい。セラミックス粉末が３２容量％より少量であれば、Ｃ／Ｃ複合材全域に渡って耐酸化保護膜を形成させることが困難である。また、７６容量％を超えると、コスト高になるとともに、強度の低下を招く。また、セラミックス粉末の量が多いほど、余剰のセラミックス粉末が、炭素繊維クロスやシートの表面に残り、作製が困難になる場合がある。しかし、マトリックス中のセラミックス粉末を炭素繊維に対して３２容量％以上にすると、セラミックス粉末を混合する場合に、単純にセラミックス粉末を混合するだけではセラミックス粉末同士の凝集が生じて部分的にセラミックス粉末が集合して均一な耐酸化保護膜ができない。加えて、Ｃ／Ｃ複合材の不均質性によって機械的強度などの特性も劣ってしまう。これは、スーパーミキサーなどを用いてセラミックス粉末をせん断力を掛けながら充分に解さいしたものを用いて、他のマトリックスまたはマトリックス前駆体とも凝集しないように混合する事によって解決される。
このセラミックス粉末の平均粒径としては５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは１〜３μｍであることが好ましい。セラミックス粉末の粒径を５μｍ以下にすることによって機械的強度の低下を防ぎ、セラミックス粉末をマトリックス中に均一に分散できる。また、セラミックス粉末の粒径が１μｍよりかなり細かい、例えば、０．５μｍ以下になるとコストが高くなるという欠点が生じる。また、２種類以上のセラミックス粉末を加える場合は、少なくとも平均粒径が５μｍ以下の炭化ホウ素粉末を有していることが必要である。
また、セラミックス粉末としては、炭化ホウ素粉末のみ、または炭化ホウ素粉末及び炭化ケイ素粉末、ホウ化ジルコニウム粉末、ホウ化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などが例示できる。
セラミックス粉末としては、特に、炭化ホウ素粉末と炭化ケイ素粉末が好ましい。セラミックス粉末の種類は炭化ホウ素のみを用いると実質的に８００℃までの温度領域で酸化消耗をなくす事が可能である。また、炭化ケイ素のみを用いた場合は、耐酸化性被膜が形成しにくく、実質的に耐酸化性が改善されないので、この場合は工業材料としての利用価値は少ないものとなる。炭化ホウ素粉末と炭化ケイ素粉末を２種類混合すると、８００℃を超える温度で耐酸化性を保持させることができる。酸化雰囲気の高温下において形成される耐酸化保護膜の粘性や蒸発温度によって耐酸化温度が決定される。その制御は選択するセラミックス粉末の組み合せで決定される。例えば、炭化ホウ素粉末のみを使用した場合は、ガラス状の酸化ホウ素からなる耐酸化性被膜が形成される。また、炭化ホウ素粉末と炭化ケイ素粉末を使用した場合は、酸化ホウ素と酸化ケイ素とが混合したガラス層が耐酸化性被膜として形成される。このように、目的に応じて重要な温度領域で耐酸化性を発現できる耐酸化性被膜が形成されるように設定すれば良い。例えば、出来るだけ広い温度領域で耐酸化性を発現させるためには、炭化ケイ素に対して炭化ホウ素量が重量で１．２倍程度の割合で混合したものであることが好ましい。
また、炭素繊維の容積分率は２０容量％以上、好ましくは、２０〜５０容量％であることが好ましい。炭素繊維の容積分率が５０容量％を超えると、炭素繊維クロスやシート同士の結合力を充分に保つことができず本発明においては現実的には作製が困難である。また、２０容量％未満であると炭素繊維の効果が少なくなり靭性や機械的強度が上がらない。
また、炭素繊維が、細密織りスパンヤーンクロスまたは長炭素繊維連続糸クロスの二次元織りクロス、一次元長炭素繊維シートのいずれか、または短炭素繊維と細密織りスパンヤーンクロスまたは長炭素繊維連続糸クロスの二次元織りクロスまたは一次元長炭素繊維シートとで構成されているものである。また、細密織りスパンヤーンクロス、長炭素繊維連続糸クロス、一次元長炭素繊維シートのいずれかから２つ以上を組み合わせて使用することもできる。特に、細密織りスパンヤーンクロスと長炭素繊維連続糸クロスを組み合わせて作製したものは、高靭性のＣ／Ｃ複合材とできる。
二次元織りクロス（以下、２Ｄクロスという。）としては、繊維径が１０〜２０μｍでフィラメント数が１０００から１２０００のものを使用することができる。また、これらクロスには、長繊維連続糸の朱子折りや平織りのもの、また、繊維を紡いだ細密織りスパンヤーンクロス等を、それぞれ用途に応じて適宜選択できる。
また、マトリックスは、液状の合成樹脂から、または液状の合成樹脂及び合成樹脂粉末から生じる炭素化物を含むものである。また、メソカーボン小球体及び／または残留揮発分を５〜１５重量％含む炭素粉末を含むものである。
合成樹脂としては、炭素化収率の高いフェノール樹脂を用いることが好ましい、これによって、製造コストの低減が可能となる。また、フェノール樹脂を用いることによって、補強材として短炭素繊維チョップを加えることもできる。なお、フェノール樹脂の他に、フラン樹脂等を用いることも可能である。そして、溶媒には、エチルアルコール等を使用することができる。
また、本発明に係る耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材料は、２０容量％以上の炭素繊維と、マトリックスとで構成されており、液状の合成樹脂と、炭素繊維の容量に対して３２容量％以上である少なくとも平均粒径５μｍ以下の炭化ホウ素粉末を有するセラミックス粉末と、を混合して形成されたスラリー状のマトリックス前駆体を、クロス状またはシート状の炭素繊維に均一に塗布し、この炭素繊維を積層して焼成することで、得られる。
また、スラリー状のマトリックス前駆体を、クロス状またはシート状の炭素繊維に、均一に浸透させた後、更に表面に均一に塗布し、この炭素繊維を積層して焼成するものである。これによって、マトリックス前駆体を炭素繊維の隅々にまで行き渡らせることができる。
また、スラリー状のマトリックス前駆体を、クロス状またはシート状の炭素繊維に、均一に浸透させた後、更に表面に均一に塗布し、この炭素繊維を積層して焼成した後、さらにピッチ若しくは合成樹脂を含浸し、炭素化することもできる。
また、この際スラリー状のマトリックス前駆体の粘度を５ｍＰａ・ｓ〜４０ｍＰａ・ｓ、好ましくは８ｍＰａ・ｓ〜２５ｍＰａ・ｓに調整する。この粘度が高い場合は、マトリックス前駆体が充分に炭素繊維のクロスやシートに浸透しない。一方、粘度が低すぎると、充分な量の炭化ホウ素粉末を単位面積当たりに存在せしめることが困難となる。
また、マトリックス前駆体に、メソカーボン小球体、残留揮発分を５〜１５重量％含む炭素粉末、短炭素繊維等を含有することもできる。これによって、機械的特性を向上させることができる。
また、合成樹脂粉末、メソカーボン小球体、残留揮発分を５〜１５重量％含む炭素粉末、短炭素繊維とのいずれか１もしくは複数と、セラミックス粉末とを一体に固体微粒子化した粉末を混合したスラリー状のマトリックス前駆体を、クロス状またはシート状の炭素繊維に均一に塗布し、この炭素繊維を積層して焼成することもできる。なお、スラリー状のマトリックス前駆体を、クロス状またはシート状の炭素繊維に均一に塗布した後、更にその表面に、合成樹脂粉末、メソカーボン小球体、残留揮発分を５〜１５重量％含む炭素粉末、短炭素繊維とのいずれか１もしくは複数と、セラミックス粉末とを一体に固体微粒子化した粉末を均一に塗布し、この炭素繊維を積層して焼成することもできる。
これによって、合成樹脂粉末、メソカーボン小球体、残留揮発分を５〜１５重量％含む炭素粉末、短炭素繊維及びセラミックス粉末のそれぞれが均一に分散されるとともに、バインダーを有効に働かせることができ、機械的特性を向上させることができる。一体化した固体微粒子化の操作には、例えば、市販の微粒子複合化装置を用いて行う。
発明を実施するための最良の形態
本発明の耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材は、まず、炭素繊維とマトリックス前駆体を組み合わせて成形体を作製する。成形体の作製にあたってはマトリックスと炭素繊維が充分に均一に組み合わされることが必要である。炭素繊維の形態として二次元クロスや一次元シートなどがある。これら炭素繊維に、スラリー状のマトリックス前駆体を塗布する。塗布は、はけ塗りやドクターブレードを用いて表面に塗布する方法やスラリーをこれら炭素繊維に擦り込むように浸透させる方法によって行われる。ここで、スラリー状のマトリックス前駆体の粘度を５ｍＰａ・ｓ〜４０ｍＰａ・ｓ、好ましくは８ｍＰａ・ｓ〜２５ｍＰａ・ｓに調整しておく。この粘度が高い場合は、マトリックス前駆体が充分に炭素繊維のクロスやシートに浸透しない。一方、粘度が低すぎると、充分な量の炭化ホウ素粉末を単位面積当たりに存在せしめることが困難となる。粘度の調整は、エチルアルコール等を適宜補充する等して調整することができる。
マトリックス前駆体としては、バインダー成分としての合成樹脂やその他の成分として、メソカーボン小球体や揮発分を含む炭素粉末や短炭素繊維を加えて混合する。合成樹脂の種類は特に限定されないが、炭素化収率が高いことコストなどの入手の面からフェノール樹脂やフラン樹脂が適当である。更には、常温で液状の合成樹脂を用いる混合の際には、まず、セラミックス粉末が再凝集しないようにエタノールなどのアルコール中に分散させた後、この分散液を合成樹脂および他のマトリックス成分と充分に攪拌しながらスラリー状とし、マトリックス前駆体を作製する。
常温で固体粉末状の合成樹脂粉末を用い、合成樹脂粉末とメソカーボン小球体、揮発分を含む炭素粉末や短炭素繊維チョップなどを加える場合には、セラミックス粉末とこれら粉末が一体化するように、固体微粒子化させる。これによって、それぞれ均一分散が成されるとともにバインダーを有効に働かせることが出来、機械的特性が向上する。固体微粒子化の操作には、例えば市販の微粒子複合化装置を用いて行う。
また、前述のスラリーと一体化した固体微粒子を併用することもできる。すなわち、例えば、炭素繊維クロスまたはシートにスラリーを塗布した後に固体微粒子をその上に載せて炭素繊維クロスまたはシートを積層していくこともできる。
マトリックス前駆体の成分として合成樹脂以外に例えば、揮発分が約１０重量％程度であるメソカーボン小球体や５〜１５重量％、好ましくは７〜１２重量％の揮発分を含む炭素粉末を加えて高密度化させることが出来る。この時、これらから生じる炭素の量を多く設定するとマトリックス中に大きなクラックを生じて機械的強度を著しく減じることになる。これは、メソカーボン小球体や揮発分を含む炭素粉末は収縮するが炭素繊維は収縮しないために内部応力を生じて、それを開放する際にクラックが生じるものである。これを防止するためには、１５重量％を超えるような高い揮発分を有するようなものを使用しないことと、メソカーボン小球体や揮発分を含む炭素粉末から生じる炭素の量をマトリックス全体の３０容量％程度以下にする必要がある。なお、残りがセラミックス粉末と、合成樹脂から生じる樹脂炭である。
スラリーを塗布したクロスやシートは所望の厚み、例えば３〜３０ｍｍに積層してプリプレグ積層体とする。そのプリプレグ積層体をホットプレスによって成形体とする。ホットプレスの条件はそれぞれ使用した合成樹脂の種類や炭素繊維の種類や量、成形体の大きさ等の条件で設定する必要があるが、概ね５〜１５ｋｇ／ｃｍ２の加圧下で最高温度１５０〜３００℃で行われる。この成形体を炭素化させて耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材とする。その際は窒素ガス雰囲気中などの非酸化性雰囲気下で８００〜２０００℃の熱処理を施すことによってなされる。この範囲での熱処理温度の変化は、耐酸化性や機械的特性の顕著な変化はもたらさないため、用途に応じて必要な温度で熱処理を施せばよい。
また、耐酸化性が保持される温度は使用するセラミックス粉末の種類と組み合せを選択することで制御できる。例えば、使用温度領域が、大気中８００℃以下である場合、使用するセラミックス粉末として炭化ホウ素粉末を用いる。また、８００℃を超え１２００℃までは炭化ホウ素粉末と炭化ケイ素粉末の両方を用いることによって、実質的に酸化消耗が少ない耐酸化Ｃ／Ｃ複合材を得ることができる。このように、本発明の耐酸化Ｃ／Ｃ複合材は簡便な方法で作製でき、充分な靭性を有し、Ｃ／Ｃ複合材の機械的特性の特長を保持することができる。
さらに、焼成した後、さらにピッチ若しくは合成樹脂を含浸し、炭素化することもできる。この後であっても、耐酸化特性は、低下することがない。このため、耐酸化性が向上するとともに、ピッチ若しくは合成樹脂を含浸することによってより一層、緻密化されるため、機械的特性も向上する。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
平均粒径３μｍの炭化ホウ素粉末をエチルアルコール中にマトリックス中の容量分率が５１容量％となるように添加し、充分に攪拌しながら分散させた。エチルアルコールの量は次に加える合成樹脂量とほぼ等量用いた。これに、液状の合成樹脂として、レゾール型フェノール樹脂を炭素繊維との重量比が１．１となるように加えて充分に攪拌しながら分散させスラリーとし、マトリックス前駆体を調整した。
このスラリーを２Ｄクロスの細密織りクロス（繊維径約１０μｍ、ＰＡＮ系）にドクターブレードを用いて均一に塗布した。この時、クロス内部までスラリーが浸透するように予めスラリーをクロスに擦り込むように塗布し、残りのスラリーを表面に塗布する工夫を行った。これら、スラリーを塗布したクロスを積層して風乾させた。尚、クロスの大きさは８０ｍｍ×８０ｍｍで１５枚重ねて約７ｍｍの厚みのプリプレグ積層体とした。
次に、常法に従って熱圧成形を行った。成形は、約１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力を掛けながら１１０℃から加圧を開始して、１６０℃で１時間保持することによって行った。その後、乾燥機を用いて２６０℃で１６時間の熱処理を行って成形体とした。
この成形体を、窒素ガスを流しながら約１０℃／時間の昇温速度で１０００℃の熱処理を施し焼成し、Ｃ／Ｃ複合材を得た。
（実施例２）
平均粒径１μｍの炭化ホウ素粉末を用いた以外は、実施例１と同様にしてＣ／Ｃ複合材を得た。
（実施例３）
平均粒径１μｍの炭化ホウ素粉末をマトリックス中の容量分率が５６容量％となるようにし、加えたレゾール型フェノール樹脂を炭素繊維との重量比が０．９となるようにした以外は、実施例１と同様にしてＣ／Ｃ複合材を得た。
（実施例４）
マトリックス前駆体として、マトリックス中の容量分率が５２容量％となる量の平均粒径１μｍの炭化ホウ素粉末と、炭素繊維との重量比が０．４となる量の炭素粉末とをスーパーミキサーでせん断力を掛けながら充分に混合した。ミキサーの羽の回転速度は２０００ｒｐｍで時間は３分間であった。このプロセスを怠ると炭化ホウ素および炭素粉末がそれぞれ充分に混ざり合うことが困難となる。この混合粉末をエチルアルコール中に充分に攪拌しながら分散させた。アルコールの量は次に加える樹脂量とほぼ等量用いた。次に、レゾール型フェノール樹脂を炭素繊維との重量比が１．１となるように加えて充分に攪拌しながら分散させスラリーとした。それ以外の工程は実施例１と同様にしてＣ／Ｃ複合材を得た。
（実施例５）
マトリックス前駆体として、マトリックス中の容量分率が５２容量％となる量の平均粒径１μｍの炭化ホウ素粉末と、炭素繊維との重量比が０．４となる量のメソカーボン小球体とをスーパーミキサーでせん断力を掛けながら充分に混合した。ミキサーの羽の回転速度は２０００ｒｐｍで時間は３分間であった。このプロセスを怠ると炭化ホウ素粉末およびメソカーボン小球体がそれぞれ充分に混ざり合うことが困難となる。この混合粉末をエチルアルコール中に充分に攪拌しながら分散させた。アルコールの量は次に加える樹脂量とほぼ等量用いた。次に、レゾール型フェノール樹脂を炭素繊維との重量比が１．１となるように加えて充分に攪拌しながら分散させスラリーとした。それ以外の工程は実施例１と同様にしてＣ／Ｃ複合材を得た。
（実施例６）
マトリックス前駆体として、２種類のマトリックス前駆体を作製した。１つは、マトリックス中の容量分率が２６容量％となる量の平均粒径１μｍの炭化ホウ素粉末をエチルアルコール中に充分に攪拌しながら分散させ、これにレゾール型フェノール樹脂を炭素繊維との重量比が１．１となるように加えて充分に攪拌しながら分散させスラリーとした（これをＡとする）。もう１つのマトリックス前駆体は、マトリックス中の容量分率が２６容量％となる量の平均粒径１μｍの炭化ホウ素粉末、炭素繊維との重量比が０．４となる量の炭素粉末および炭素繊維との重量比が０．５となる量の合成樹脂粉末として粉末フェノール樹脂とをスーパーミキサーでせん断力を掛けながら充分に混合した。ミキサーの羽の回転速度は１５００ｒｐｍで時間は３分間であった。その混合体を、奈良機械製作所のハイブリダイザーを用いて微粒子複合化処理を行った。ブレード回転速度１２０００ｒｐｍで３分間処理した（これをＢとする）。
次に、マトリックス前駆体Ａと、マトリックス前駆体Ｂ（粉体）とを混合し、実施例１に示す方法で細密織りクロスに均一に塗布した。このクロスを１５枚重ねて約９ｍｍの厚みのプリプレグ積層体とした。
成形は、約１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力を掛けながら１１０℃から加圧を開始して２６０℃で１時間保持することによって行った。その後、乾燥機中で３００℃、１６時間の熱処理を行って成形体とした。その後の工程は、実施例１と同様にしてＣ／Ｃ複合材を得た。
（実施例７）
マトリックス前駆体として、マトリックス中の容量分率が５１容量％となる量の平均粒径３μｍの炭化ホウ素粉末と、材料全体の容量分率が１０容量％となる平均長さが３０μｍの短炭素繊維とをスーパーミキサーでせん断力を掛けながら充分に混合した。ミキサーの羽の回転速度は２０００ｒｐｍで時間は３分間であった。この混合粉末をエチルアルコール中に充分に攪拌しながら分散させた。アルコールの量は次に加える樹脂量とほぼ等量用いた。次に、レゾール型フェノール樹脂を材料中の炭素繊維との重量比が１．１となるように加えて充分に攪拌しながら分散させスラリーとした。それ以外の工程は実施例１と同様にしてＣ／Ｃ複合材を得た。
（実施例８）
マトリックス前駆体として、マトリックス中の容量分率が５１容量％となる量の平均粒径３μｍの炭化ホウ素粉末と、材料全体の容量分率が５容量％となる平均長さが１０００μｍの短炭素繊維とをスーパーミキサーでせん断力を掛けながら充分に混合した。ミキサーの羽の回転速度は２０００ｒｐｍで時間は３分間であった。この混合粉末をエチルアルコール中に充分に攪拌しながら分散させた。アルコールの量は次に加える樹脂量とほぼ等量用いた。次に、レゾール型フェノール樹脂を材料中の炭素繊維との重量比が１．１となるように加えて充分に攪拌しながら分散させスラリーとした。それ以外の工程は実施例１と同様にしてＣ／Ｃ複合材を得た。
（実施例９）
マトリックス前駆体として、マトリックス中のセラミックス粉末の容量分率が５１容量％となるように、材料中の炭素繊維に対する容量分率が５７容量％の平均粒径３μｍの炭化ホウ素粉末と、材料中の炭素繊維に対する容量分率が３８容量％の平均粒径３μｍの炭化ケイ素粉末とをエチルアルコール中に充分に攪拌しながら分散させた。アルコールの量は次に加える樹脂量とほぼ等量用いた。次に、レゾール型フェノール樹脂を材料中の炭素繊維との重量比が１．５となるように加えて充分に攪拌しながら分散させスラリーとした。それ以外の工程は実施例１と同様にしてＣ／Ｃ複合材を得た。
（実施例１０）
マトリックス前駆体として、２つのマトリックス前駆体を作製した。１つは、材料中の炭素繊維に対する容量分率が２９容量％の平均粒径３μｍの炭化ホウ素粉末と、材料中の炭素繊維に対する容量分率が１９．５容量％の平均粒径３μｍの炭化ケイ素粉末とをエチルアルコール中に充分に攪拌しながら分散させた。アルコールの量は次に加える樹脂量とほぼ等量用いた。次に、レゾール型フェノール樹脂を材料中の炭素繊維との重量比が０．８となるように加えて充分に攪拌しながら分散させスラリーとした（これをＡとする）。もう１つのマトリックス前駆体は、材料中の炭素繊維に対する容量分率が２９容量％の平均粒径３μｍの炭化ホウ素粉末と、材料中の炭素繊維に対する容量分率が１９．５容量％の平均粒径３μｍの炭化ケイ素粉末と、材料全体に対する容量分率が７容量％の平均長さ３０μｍの短炭素繊維と、材料中の炭素繊維との重量比が０．４の粉末フェノール樹脂とをスーパーミキサーでせん断力を掛けながら充分に混合した。ミキサーの羽の回転速度は１５００ｒｐｍで時間は３分間であった。その混合体を奈良機械製作所のハイブリダイザーを用いて微粒子複合化処理した。ブレード回転速度１２０００ｒｐｍで３分間処理した（これをＢとする）。それ以外の工程は実施例６と同様にしてＣ／Ｃ複合材を得た。
（実施例１１）
実施例１０におけるマトリックス前駆体Ｂを作製する際に、材料全体に対する容量分率が５容量％の平均長さ１０００μｍの短炭素繊維を使用した。それ以外の工程は、実施例１０と同様にしてＣ／Ｃ複合材を得た。
（実施例１２）
マトリックス前駆体として、２つのマトリックス前駆体を作製した。１つは、材料中の炭素繊維に対する容量分率が２８．５容量％の平均粒径３μｍの炭化ホウ素粉末と、材料中の炭素繊維に対する容量分率が１９容量％の平均粒径１０μｍの炭化ケイ素粉末とをエチルアルコール中に充分に攪拌しながら分散させた。アルコールの量は次に加える樹脂量とほぼ等量用いた。次に、レゾール型フェノール樹脂を材料中の炭素繊維との重量比が０．８となるように加えて充分に攪拌しながら分散させスラリーとした（これをＡとする）。もう１つのマトリックス前駆体は、材料中の炭素繊維に対する容量分率が２８．５容量％の平均粒径３μｍの炭化ホウ素粉末と、材料中の炭素繊維に対する容量分率が１９容量％の平均粒径１０μｍの炭化ケイ素粉末と、材料中の炭素繊維に対する重量比が０．４の粉末フェノール樹脂とをスーパーミキサーでせん断力を掛けながら充分に混合した。ミキサーの羽の回転速度は１５００ｒｐｍで時間は３分間であった。その混合体を奈良機械製作所のハイブリダイザーを用いて微粒子複合化処理した。ブレード回転速度１２０００ｒｐｍで３分間処理した（これをＢとする）。それ以外の工程は実施例６と同様にしてＣ／Ｃ複合材を得た。
（実施例１３）
炭素繊維として平織りクロスを使用し、平均粒径３μｍの炭化ホウ素粉末をマトリックス中の容量分率が５９容量％となるようにし、加えたレゾール型フェノール樹脂を炭素繊維との重量比が１．２５となるようにした以外は、実施例１と同様にしてＣ／Ｃ複合材を得た。
（実施例１４）
炭素繊維として平織りクロスを使用し、平均粒径１μｍの炭化ホウ素粉末をマトリックス中の容量分率が５１容量％となるようにし、加えたレゾール型フェノール樹脂を炭素繊維との重量比が１．１となるようにした以外は、実施例１と同様にしてＣ／Ｃ複合材を得た。
（実施例１５）
マトリックス前駆体として、２つのマトリックス前駆体を作製した。１つは、マトリックス中の容量分率が２８．５容量％の平均粒径３μｍの炭化ホウ素粉末をエチルアルコール中に充分に攪拌しながら分散させた。アルコールの量は次に加える樹脂量とほぼ等量用いた。次に、レゾール型フェノール樹脂を材料中の炭素繊維との重量比が０．８となるように加えて充分に攪拌しながら分散させスラリーとした（これをＡとする）。もう１つのマトリックス前駆体は、マトリックス中の容量分率が２８．５容量％の平均粒径３μｍの炭化ホウ素粉末と、材料中の炭素繊維に対する重量比が０．４の粉末フェノール樹脂とをスーパーミキサーでせん断力を掛けながら充分に混合した。ミキサーの羽の回転速度は１５００ｒｐｍで時間は３分間であった。その混合体を奈良機械製作所のハイブリダイザーを用いて微粒子複合化処理した。ブレード回転速度１２０００ｒｐｍで３分間処理した（これをＢとする）。
そして、炭素繊維に平織りクロスを使用した。それ以外の工程は実施例６と同様にしてＣ／Ｃ複合材を得た。
（実施例１６）
マトリックス前駆体として、２つのマトリックス前駆体を作製した。１つは、材料中の炭素繊維に対する容量分率が３０容量％の平均粒径１μｍの炭化ホウ素粉末と、材料中の炭素繊維に対する容量分率が２０容量％の平均粒径３μｍの炭化ケイ素粉末とをエチルアルコール中に充分に攪拌しながら分散させた。アルコールの量は次に加える樹脂量とほぼ等量用いた。次に、レゾール型フェノール樹脂を材料中の炭素繊維との重量比が０．８となるように加えて充分に攪拌しながら分散させスラリーとした（これをＡとする）。もう１つのマトリックス前駆体は、材料中の炭素繊維に対する容量分率が３０容量％の平均粒径１μｍの炭化ホウ素粉末と、材料中の炭素繊維に対する重量比が０．４の平均粒径３μｍの炭化ケイ素粉末と、材料中の炭素繊維に対する容量分率が４０容量％の粉末フェノール樹脂とをスーパーミキサーでせん断力を掛けながら充分に混合した。ミキサーの羽の回転速度は１５００ｒｐｍで時間は３分間であった。その混合体を奈良機械製作所のハイブリダイザーを用いて微粒子複合化処理した。ブレード回転速度１２０００ｒｐｍで３分間処理した（これをＢとする）。それ以外の工程は実施例６と同様にしてＣ／Ｃ複合材を得た。
（実施例１７）
炭素繊維として１次元シートを使用した以外は、実施例１と同様にしてＣ／Ｃ複合材を得た。
（実施例１８）
マトリックス前駆体として、マトリックス中のセラミックス粉末の容量分率が５９容量％となるように、材料中の炭素繊維に対する容量分率が６０容量％の平均粒径１μｍの炭化ホウ素粉末と、材料中の炭素繊維に対する容量分率が４０容量％の平均粒径３μｍの炭化ケイ素粉末とをエチルアルコール中に充分に攪拌しながら分散させた。アルコールの量は次に加える樹脂量とほぼ等量用いた。次に、レゾール型フェノール樹脂を材料中の炭素繊維との重量比が１．１となるように加えて充分に攪拌しながら分散させスラリーとした。炭素繊維には、１次元シートを使用した。それ以外の工程は実施例１と同様にしてＣ／Ｃ複合材を得た。
（実施例１９）
炭素繊維１００容量部に対して、４３容量部に相当する平均粒径３μｍの炭化ホウ素をエチルアルコール中に添加し、充分に攪拌しながら分散させた。事前に、炭化ホウ素粉末は、スーパーミキサーでせん断力をかけながら充分に混合し解さいした。スーパーミキサーによる混合は、ミキサーの羽の回転速度１５００ｒｐｍで、時間は３分間で行った。エチルアルコールの重量は、炭化ホウ素重量に対して１．７倍の量を用いた。これに、液状の合成樹脂としてレゾール型フェノール樹脂を炭素繊維との重量比が０．８となるように加えて充分に攪拌しながら分散させスラリーとし、マトリックス前駆体を調整した。このスラリーを２Ｄクロスの細密織りスパンヤーンクロス（繊維径約１０μｍのＰＡＮ系）にドクターブレードを用いて均一に塗布した。この時、クロス内部までスラリーが浸透するように予めスラリーをクロスに擦り込むように塗布し、残りのスラリーを表面に塗布する工夫を行った。このとき、作業温度下でのスラリー粘度は、１１ｍＰａ・ｓであった。これら、スラリーを塗布したクロスを積層して風乾させた。尚、クロスの大きさは８０ｍｍ×８０ｍｍで１５枚重ねて約５ｍｍの厚みのプリプレグ積層体とした。次に、常法に従って熱圧成形を行った。成形は、約４０ｋｇ／ｃｍ２の圧力を掛けながら１１０℃から加圧を開始して、１６０℃で１時間保持することによって行った。その後、乾燥機を用いて２６０℃で１６時間の熱処理を行って成形体とした。
この成形体を、窒素ガスを流しながら約１０℃／時間の昇温速度で１０００℃の熱処理を施し焼成し、Ｃ／Ｃ複合材を得た。さらに、このＣ／Ｃ複合材に、液状のフェノール樹脂を真空下で含浸した。これを窒素ガスを流しながら１０００℃の熱処理を施し焼成、炭素化した。得られた材料のかさ密度は、１．６３ｇ／ｃｍ３、曲げ強さは９０ＭＰａであった。
（実施例２０）
炭素繊維１００容量部に対して、４３容量部に相当する平均粒径３μｍの炭化ホウ素をエチルアルコール中に添加し、充分に攪拌しながら分散させた。事前に、炭化ホウ素粉末は、スーパーミキサーでせん断力をかけながら充分に混合し解さいした。スーパーミキサーによる混合は、ミキサーの羽の回転速度１５００ｒｐｍで、時間は３分間で行った。エチルアルコールの重量は、炭化ホウ素重量に対して１．７倍の量を用いた。これに、液状の合成樹脂としてレゾール型フェノール樹脂を炭素繊維との重量比が１．２となるように加えて充分に攪拌しながら分散させスラリーとし、マトリックス前駆体を調整した。このスラリーを２Ｄクロスの細密織りスパンヤーンクロス（繊維径約１０μｍのＰＡＮ系）にドクターブレードを用いて均一に塗布した。この時、クロス内部までスラリーが浸透するように予めスラリーをクロスに擦り込むように塗布し、残りのスラリーを表面に塗布する工夫を行った。このとき、作業温度下でのスラリー粘度は、１３ｍＰａ・ｓであった。これら、スラリーを塗布したクロスを積層して風乾させた。尚、クロスの大きさは８０ｍｍ×８０ｍｍで１５枚重ねて約５ｍｍの厚みのプリプレグ積層体とした。次に、常法に従って熱圧成形を行った。成形は、約４０ｋｇ／ｃｍ２の圧力を掛けながら１１０℃から加圧を開始して、１６０℃で１時間保持することによって行った。その後、乾燥機を用いて２６０℃で１６時間の熱処理を行って成形体とした。
この成形体を、窒素ガスを流しながら約１０℃／時間の昇温速度で１０００℃の熱処理を施し焼成し、Ｃ／Ｃ複合材を得た。得られた材料のかさ密度は、１．３３ｇ／ｃｍ３、曲げ強さは３４ＭＰａであった。
（実施例２１）
炭素繊維１００容量部に対して、７６容量部に相当する平均粒径３μｍの炭化ホウ素をエチルアルコール中に添加し、充分に攪拌しながら分散させた。事前に、炭化ホウ素粉末は、スーパーミキサーでせん断力をかけながら充分に混合し解さいした。スーパーミキサーによる混合は、ミキサーの羽の回転速度１５００ｒｐｍで、時間は３分間で行った。エチルアルコールの重量は、炭化ホウ素重量に対して同量を用いた。これに、液状の合成樹脂としてレゾール型フェノール樹脂を炭素繊維との重量比が１．２となるように加えて充分に攪拌しながら分散させスラリーとし、マトリックス前駆体を調整した。このスラリーを２Ｄクロスの３Ｋ平織りクロス（繊維径約１０μｍのＰＡＮ系）にドクターブレードを用いて均一に塗布した。この時、クロス内部までスラリーが浸透するように予めスラリーをクロスに擦り込むように塗布し、残りのスラリーを表面に塗布する工夫を行った。このとき、作業温度下でのスラリー粘度は、２３ｍＰａ・ｓであった。これら、スラリーを塗布したクロスを積層して風乾させた。尚、クロスの大きさは８０ｍｍ×８０ｍｍで１５枚重ねて約４ｍｍの厚みのプリプレグ積層体とした。次に、常法に従って熱圧成形を行った。成形は、約４０ｋｇ／ｃｍ２の圧力を掛けながら１１０℃から加圧を開始して、１６０℃で１時間保持することによって行った。その後、乾燥機を用いて２６０℃で１６時間の熱処理を行って成形体とした。
この成形体を、窒素ガスを流しながら約１０℃／時間の昇温速度で１０００℃の熱処理を施し焼成し、Ｃ／Ｃ複合材を得た。得られた材料のかさ密度は、１．５１ｇ／ｃｍ３、曲げ強さは１１０ＭＰａであった。
（実施例２２）
炭素繊維１００容量部に対して、３２容量部に相当する平均粒径３μｍの炭化ホウ素をエチルアルコール中に添加し、充分に攪拌しながら分散させた。事前に、炭化ホウ素粉末は、スーパーミキサーでせん断力をかけながら充分に混合し解さいした。スーパーミキサーによる混合は、ミキサーの羽の回転速度１５００ｒｐｍで、時間は３分間で行った。エチルアルコールの重量は、炭化ホウ素重量に対して２．５倍の量を用いた。これに、液状の合成樹脂としてレゾール型フェノール樹脂を炭素繊維との重量比が０．８となるように加えて充分に攪拌しながら分散させスラリーとし、マトリックス前駆体を調整した。このスラリーを２Ｄクロスの細密織りスパンヤーンクロス（繊維径約１０μｍのＰＡＮ系）にドクターブレードを用いて均一に塗布した。この時、クロス内部までスラリーが浸透するように予めスラリーをクロスに擦り込むように塗布し、残りのスラリーを表面に塗布する工夫を行った。このとき、作業温度下でのスラリー粘度は、９ｍＰａ・ｓであった。これら、スラリーを塗布したクロスを積層して風乾させた。尚、クロスの大きさは８０ｍｍ×８０ｍｍで１５枚重ねて約５ｍｍの厚みのプリプレグ積層体とした。次に、常法に従って熱圧成形を行った。成形は、約４０ｋｇ／ｃｍ２の圧力を掛けながら１１０℃から加圧を開始して、１６０℃で１時間保持することによって行った。その後、乾燥機を用いて２６０℃で１６時間の熱処理を行って成形体とした。
この成形体を、窒素ガスを流しながら約１０℃／時間の昇温速度で１０００℃の熱処理を施し焼成し、Ｃ／Ｃ複合材を得た。得られた材料のかさ密度は、１．４８ｇ／ｃｍ３、曲げ強さは４５ＭＰａであった。
（比較例１）
マトリックス中の炭化ホウ素粉末の容量分率が５０容量％であること以外は、実施例２と同様にしてＣ／Ｃ複合材を得た。
（比較例２）
マトリックス中の炭化ホウ素粉末の容量分率が５０容量％であること以外は、実施例１と同様にしてＣ／Ｃ複合材を得た。
（比較例３）
マトリックス中の炭化ホウ素粉末の容量分率が５２容量％であり、平均粒径が１０μｍであること以外は、実施例１と同様にしてＣ／Ｃ複合材を得た。
（比較例４）
マトリックス中の炭化ホウ素粉末及び炭化ケイ素粉末の平均粒径が共に１０μｍであること以外は、実施例１６と同様にしてＣ／Ｃ複合材を得た。
（比較例５）
マトリックス中にセラミックス粉末を全く含まないこと以外は、実施例１と同様にしてＣ／Ｃ複合材を得た。
（比較例６）
マトリックス中にセラミックス粉末を全く含まないこと以外は、実施例１３と同様にしてＣ／Ｃ複合材を得た。なお、比較例５〜６はクロスに樹脂を添着後、実施例１、１３の工程に従って成形、熱処理を行った。
（比較例７）
炭素繊維１００容量部に対して、２９容量部に相当する平均粒径３μｍの炭化ホウ素粉末を加えたこと以外は、実施例２０と同様な方法で行った。なお、この時、作業温度下でのスラリーの粘度は１０ｍＰａ・ｓであった。得られた材料のかさ密度は、１．３２ｇ／ｃｍ３、曲げ強さは３２ＭＰａであった。
第１図（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、実施例と比較例をまとめて示す表である。第１図（ａ）、（ｂ）、（ｃ）には炭素繊維の種類と容量分率、炭素前駆体の種類と炭素繊維に対する重量比、セラミックス粉末の種類と炭素繊維に対する重量比と容量分率、および最終熱処理後のマトリックス中のセラミックス粉末の容量分率を示す。すなわち、実施例と比較例の原料の配合は第１図（ａ），（ｂ）に示す通りである。尚、マトリックスは炭素化した炭素前駆体とセラミックス粉末からなる。特性として、かさ密度、曲げ強さ、大気中での酸化消耗の結果を示す（第１図（ｃ））。
ここで、本実施例で使用した原料は、いずれも市販に入手可能なものを用いた。炭素繊維としては、▲１▼二次元クロスである細密織りスパンヤーンクロス（繊維径約１０μｍのＰＡＮ系）、▲２▼二次元クロスである長炭素繊維連続糸平織りクロス（ＰＡＮ系、引っ張り強度３５００ＭＰａ、引っ張り弾性率２３０ＧＰａ、繊維径約７μｍ、フィラメント数６０００（６Ｋと呼ぶ。）、▲３▼一次元長炭素繊維連続糸シート（ピッチ系、引っ張り強度３６００ＭＰａ、引っ張り弾性率６５０ＧＰａ、繊維径約１０μｍ、シートの厚み０．２９ｍｍ）、▲４▼短繊維（ＰＡＮ系、繊維長３０μｍおよび１０００μｍ）である。セラミックス粉末としては、▲１▼炭化ホウ素粉末（平均粒径１μｍ、３μｍおよび１０μｍ）、▲２▼炭化ケイ素粉末：平均粒径１μｍ、３μｍおよび１０μｍ）である。なお、セラミックス粉末は市販のものをそのまま用いるか、または分級して用いた。平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置（島津ＳＡＬＤ−２０００Ａ）で確認した。マトリックス部分の炭素前駆体としては、▲１▼レゾール型フェノール樹脂、▲２▼粉末フェノール樹脂、▲３▼メソカーボン小球体、▲４▼炭素粉末（ピッチと平均粒径１μｍの人造黒鉛を熱間混煉り後に粉砕を行った平均粒径５μｍ、揮発分１０重量％の粉末）である。
また、マトリックス中のセラミックスの容量分率を求めるために、予め、炭素前駆体の炭素化収率及びその炭素化物の真密度を求めた。１０００℃でメソカーボン小球体は炭素化収率９０％、真密度１．９ｇ／ｃｍ３で、炭素粉末は炭素化収率９０％、真密度２．０ｇ／ｃｍ３であった。１０００℃でレゾール型フェノール樹脂は炭素化収率５０％、真密度１．５ｇ／ｃｍ３で、粉末フェノール樹脂は炭素化収率７０％、真密度１．５ｇ／ｃｍ３であった。炭化ホウ素粉末の真密度としては２．５ｇ／ｃｍ３、炭化ケイ素の真密度としては３．１ｇ／ｃｍ３を用いた。
曲げ強さ測定用の試験片は、４×８×７５ｍｍの直方体を用いた。２次元クロスの場合はクロスの面方向を長手方向に、１次元シートの場合は繊維方向を長手方向にした。また、４ｍｍの方向がクロスまたはシートの積層方向である。曲げ試験はインストロン試験機を用いてスパン６０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／ｍｉｎとして室温下、３点曲げで行った。本実施例の耐酸化Ｃ／Ｃ複合材はいずれも脆性的な破壊をすることなく、通常市販の２Ｄ−Ｃ／Ｃ複合材が示すようなクロスヘッド変位を示し、本来のＣ／Ｃ複合材が有する靭性を保持していることが確認された。
曲げ強度は、炭化ホウ素粉末の粒径が細かな方が高い傾向を示した（例えば実施例１と２を比較）。粉末フェノール樹脂との併用は曲げ強さを高めることができた（例えば実施例６、１５、１６）。これは、微粒子の複合化の効果が顕著に表れていると考えられる。
大気中での酸化消耗試験は、市販の電気炉を使用して８００℃、９００℃、１０００℃または１２００℃で行った。１時間毎に試験片を電気炉から取り出して重量を測定して重量の変化率を求めた。セラミックス粉末の内、炭化ホウ素のみを含有するものは、９００℃で単調に重量減少を示したので、９００℃までの測定とした。比較例５、６のセラミックス粉末を含まないものは９００℃でセラミックス粉末を含有する材料に比べて著しい重量減少を示したので９００℃まで測定した。
第２図〜第６図に各温度での幾つかの実施例と比較例について酸化消耗による重量減少の時間変化を示す。
第２図に示すように、８００℃においてはどの実施例も酸化消耗試験の初期には、全て僅かな重量増加を示した（第１図では重量増加も０として表示している。）。重量が減少する傾向を示さず実質的に酸化による消耗が抑制された。重量増加は、特に材料表面のセラミックス粉末が酸化されて酸化物になることによって起こる。重量増加のみが認められる場合は酸化による消耗が、実質的に発生していないと考えられる。また、酸化消耗実験初期に重量減少が発生してその後、重量の減少が認められない時は材料表面が完全に耐酸化性皮膜で覆われておりそれから先は酸化による消耗が抑制されることを示している。時間の経過と共に単調に重量減少する場合は、耐酸化性皮膜が材料表面全体に均一に形成されていないか、セラミックス酸化物が蒸発しているかのいずれかと考えられる。比較例１〜４においては８００℃でも僅かながら時間の経過と共に単調に重量減少を起しており、マトリックス中のセラミックス粉末の容量分率が５０容量％の場合とセラミックス粉末の平均粒径が１０μｍと大きい場合は、耐酸化性皮膜が充分に材料表面全体に均一に形成されないことを示している。
第３図に示すように、９００℃においては、本発明の材料の内、炭化ホウ素粉末のみを含有する場合は、僅かながら時間の経過と共に単調に重量減少を起している。これは、酸化ホウ素の蒸発が原因と考えられる。本発明の材料は９００℃においても炭化ホウ素粉末を含有しない材料（比較例５，６）はもとより比較例１〜４に比べてもより少ない重量減少を示した。炭化ホウ素粉末と炭化ケイ素粉末を含有する材料は、重量減少を示しておらず９００℃においても実質的に完全に酸化消耗が抑制されている。尚、比較例５、６では９００℃において５時間後にほぼ全ての試験片が酸化によって消滅した。
第４図に示すように、１０００℃においては、炭化ホウ素粉末と炭化ケイ素粉末を含有する材科である実施例１０、１６は、重量減少を起しておらず１０００℃においても実質的に完全に酸化消耗が抑制されている。比較例４では初期に重量減少が起った。
第５図に示すように、１２００℃においては、炭化ホウ素粉末と炭化ケイ素粉末を含有する材科である実施例１０、１６は、酸化消耗初期に重量減少が起こるが、その後ほとんど重量減少が起こっていない。比較例４では時間の経過と共に単調に重量減少が起っている。
第６図は、実施例１９〜２２及び比較例７の８００℃における酸化消耗による重量減少の時間変化を示す。第６図に示すように、８００℃においては、どの実施例も酸化消耗の初期には、全て僅かな重量増加を示した。重量減少を示さず実質的に酸化による消耗が抑制された。比較例７は、炭化ホウ素量が炭素繊維の容量に対して３２容量％より少なくなると、酸化による重量減少が徐々に発生することを示している。
以上より、本発明の耐酸化Ｃ／Ｃ複合材はセラミックス粉末のうち炭化ホウ素粉末のみを含む場合は８００℃で完全に酸化による減少を抑制できた。また、９００℃においても酸化による減少を極めて少なくできる。また、セラミックス粉末のうち炭化ホウ素粉末と炭化ケイ素粉末の両方を含む場合は１０００℃まで完全に酸化による減少を抑制できた。１２００℃では初期に１０％以内の重量減少を生じるがその後は重量減少が抑制され１２００℃まで耐酸化材としての使用に適合可能である。
産業上の利用可能性
大気中８００℃で実質的に酸化消耗が無く、高い靭性等の優れた機械特性を有する耐酸化Ｃ／Ｃ複合材を簡便な方法で作製することができる。
【図面の簡単な説明】
第１図（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、本発明の実施例及び比較例の特性を示す表である。第２図は、本発明の実施例１、４、７、１３、１６および比較例１、５、６の大気中８００℃での酸化による重量減少量を示すグラフである。第３図は、本発明の実施例１、１０、１３、１６および比較例４、５、６の大気中９００℃での酸化による重量減少量を示すグラフである。第４図は、本発明の実施例１０、１６および比較例４の大気中１０００℃での酸化による重量減少量を示すグラフである。第５図は、本発明の実施例１０、１６および比較例４の大気中１２００℃での酸化による重量減少量を示すグラフである。第６図は、本発明の実施例１９、２０、２１、２２および比較例７の大気中８００℃での酸化による重量減少量を示すグラフである。
【図１（ａ）】
2003068707.tif 000003
【図１（ｂ）】
2003068707.tif 000004
【図１（ｃ）】
2003068707.tif 000005
【図２】
2003068707.tif 000006
【図３】
2003068707.tif 000007
【図４】
2003068707.tif 000008
【図５】
2003068707.tif 000009
【図６】
2003068707.tif 000010
【国際調査報告】
2003068707.tif 000011
2003068707.tif 000012
2003068707.tif 000013
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