(57)【要約】基板１上に設けられた第１の電極２と、この第１の電極２上に設けられた圧電体３と、この圧電体３上に設けられた第２の電極４とを備えた圧電素子において、上記圧電体３を、式ＡＢＯ３で示され該Ａサイトの主成分がＰｂでありかつＢサイトの主成分がＺｒ、Ｔｉ及びＰｂであるペロブスカイト型結晶構造を有するものとし、上記Ｂサイトにおいて全原子に対するＰｂ原子の占める割合を３％以上３０％以下とする。すなわち、圧電体３をＰｂ過剰にするとともに、その過剰のＰｂ原子を成膜時に活性化することでＰｂ４＋にしてＢサイトに導入する。
2003070641.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型結晶構造を有する圧電体であって、
上記Ａサイトの主成分がＰｂであり、
上記Ｂサイトの主成分がＺｒ、Ｔｉ及びＰｂであり、
上記Ｂサイトにおいて全原子に対するＰｂ原子の占める割合が３％以上３０％以下であることを特徴とする圧電体。
【請求項２】
ＢサイトにおけるＺｒとＴｉとの組成モル比Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）が、０．３以上０．７以下であることを特徴とする請求項１記載の圧電体。
【請求項３】
結晶構造が、（００１）面又は（１１１）面に優先配向しかつ分極軸が一軸方向に揃ったものであることを特徴とする請求項１記載の圧電体。
【請求項４】
式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型結晶構造を有する圧電体であって、
上記Ａサイトの主成分がＰｂであり、
上記Ｂサイトの主成分がＺｒ、Ｔｉ及びＰｂであり、
上記ＡサイトのＰｂ原子がＰｂ２＋として存在している一方、ＢサイトのＰｂ原子がＰｂ４＋として存在していることを特徴とする圧電体。
【請求項５】
Ｂサイトにおいて全原子に対するＰｂ原子の占める割合が３％以上３０％以下であることを特徴とする請求項４記載の圧電体。
【請求項６】
ＢサイトにおけるＺｒとＴｉとの組成モル比Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）が、０．３以上０．７以下であることを特徴とする請求項４記載の圧電体。
【請求項７】
結晶構造が、（００１）面又は（１１１）面に優先配向しかつ分極軸が一軸方向に揃ったものであることを特徴とする請求項４記載の圧電体。
【請求項８】
式ＡＢＯ３で示され該Ａサイトの主成分がＰｂでありかつＢサイトの主成分がＺｒ、Ｔｉ及びＰｂであるペロブスカイト型結晶構造を有する圧電体を、基板上にスパッタ法により成膜して製造する圧電体の製造方法であって、
上記スパッタ時における上記基板の温度を４００℃以上７００℃以下に設定し、
上記スパッタ時に使用するスパッタガスを、アルゴンと酸素との混合ガスとするとともに、該スパッタガスの酸素分圧を２％以上３０％以下に設定し、
上記スパッタガス圧力を０．０１Ｐａ以上３．０Ｐａ以下に設定し、
上記スパッタ時にターゲットに印加する高周波電力密度を１．０Ｗ／ｃｍ２以上１０Ｗ／ｃｍ２以下に設定することを特徴とする圧電体の製造方法。
【請求項９】
スパッタガス圧力を０．０１Ｐａ以上１．０Ｐａ以下に設定することを特徴とする請求項８記載の圧電体の製造方法。
【請求項１０】
スパッタガスの酸素分圧を２％以上１０％以下に設定することを特徴とする請求項８記載の圧電体の製造方法。
【請求項１１】
スパッタ時にターゲットに印加する高周波電力密度を２．５Ｗ／ｃｍ２以上１０Ｗ／ｃｍ２以下に設定することを特徴とする請求項８記載の圧電体の製造方法。
【請求項１２】
基板上に設けられた第１の電極と、該第１の電極上に設けられ、式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型結晶構造を有する圧電体と、該圧電体上に設けられた第２の電極とを備えた圧電素子であって、
上記圧電体のＡサイトの主成分がＰｂであり、
上記圧電体のＢサイトの主成分がＺｒ、Ｔｉ及びＰｂであり、
上記圧電体のＢサイトにおいて全原子に対するＰｂ原子の占める割合が３％以上３０％以下であることを特徴とする圧電素子。
【請求項１３】
圧電体のＢサイトにおけるＺｒとＴｉとの組成モル比Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）が、第１の電極側から第２の電極側へ向かって大きくなることを特徴とする請求項１２記載の圧電素子。
【請求項１４】
基板上に設けられた第１の電極と、該第１の電極上に設けられ、式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型結晶構造を有する圧電体と、該圧電体上に設けられた第２の電極とを備えた圧電素子であって、
上記圧電体のＡサイトの主成分がＰｂであり、
上記圧電体のＢサイトの主成分がＺｒ、Ｔｉ及びＰｂであり、
上記圧電体のＡサイトのＰｂ原子がＰｂ２＋として存在している一方、ＢサイトのＰｂ原子がＰｂ４＋として存在していることを特徴とする圧電素子。
【請求項１５】
圧電体のＢサイトにおけるＺｒとＴｉとの組成モル比Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）が、第１の電極側から第２の電極側へ向かって大きくなることを特徴とする請求項１４記載の圧電素子。
【請求項１６】
式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型結晶構造を有する圧電体と、該圧電体の厚み方向両面にそれぞれ設けられた一対の電極と、該一方の電極の上記圧電体とは反対側の面に設けられた振動板と、該振動板の上記電極とは反対側の面に接合され、インクを収容する圧力室を構成するための圧力室部材とを備え、上記圧電体の圧電効果により上記振動板を厚み方向に変位させて上記圧力室内のインクを吐出させるように構成されたインクジェットヘッドであって、
上記圧電体のＡサイトの主成分がＰｂであり、
上記圧電体のＢサイトの主成分がＺｒ、Ｔｉ及びＰｂであり、
上記圧電体のＢサイトにおいて全原子に対するＰｂ原子の占める割合が３％以上３０％以下であることを特徴とするインクジェットヘッド。
【請求項１７】
式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型結晶構造を有する圧電体と、該圧電体の厚み方向両面にそれぞれ設けられた一対の電極と、該一方の電極の上記圧電体とは反対側の面に設けられた振動板と、該振動板の上記電極とは反対側の面に接合され、インクを収容する圧力室を構成するための圧力室部材とを備え、上記圧電体の圧電効果により上記振動板を厚み方向に変位させて上記圧力室内のインクを吐出させるように構成されたインクジェットヘッドであって、
上記圧電体のＡサイトの主成分がＰｂであり、
上記圧電体のＢサイトの主成分がＺｒ、Ｔｉ及びＰｂであり、
上記圧電体のＡサイトのＰｂ原子がＰｂ２＋として存在している一方、ＢサイトのＰｂ原子がＰｂ４＋として存在していることを特徴とするインクジェットヘッド。
【請求項１８】
式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型結晶構造を有する圧電体と、該圧電体の厚み方向両面にそれぞれ設けられた一対の電極と、該一方の電極の上記圧電体とは反対側の面に設けられた振動板と、該振動板の上記電極とは反対側の面に接合され、インクを収容する圧力室を構成するための圧力室部材とを有しかつ記録媒体に対して相対移動可能に構成されたインクジェットヘッドを備え、該インクジェットヘッドが記録媒体に対して相対移動しているときに、該インクジェットヘッドにおける圧電体の圧電効果により上記振動板を厚み方向に変位させて、上記圧力室内のインクを、該圧力室に連通するノズル孔から上記記録媒体に吐出させて記録を行うように構成されたインクジェット式記録装置であって、
上記インクジェットヘッドにおける圧電体のＡサイトの主成分がＰｂであり、
上記圧電体のＢサイトの主成分がＺｒ、Ｔｉ及びＰｂであり、
上記圧電体のＢサイトにおいて全原子に対するＰｂ原子の占める割合が３％以上３０％以下であることを特徴とするインクジェット式記録装置。
【請求項１９】
式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型結晶構造を有する圧電体と、該圧電体の厚み方向両面にそれぞれ設けられた一対の電極と、該一方の電極の上記圧電体とは反対側の面に設けられた振動板と、該振動板の上記電極とは反対側の面に接合され、インクを収容する圧力室を構成するための圧力室部材とを有しかつ記録媒体に対して相対移動可能に構成されたインクジェットヘッドを備え、該インクジェットヘッドが記録媒体に対して相対移動しているときに、該インクジェットヘッドにおける圧電体の圧電効果により上記振動板を厚み方向に変位させて、上記圧力室内のインクを、該圧力室に連通するノズル孔から上記記録媒体に吐出させて記録を行うように構成されたインクジェット式記録装置であって、
上記インクジェットヘッドにおける圧電体のＡサイトの主成分がＰｂであり、
上記圧電体のＢサイトの主成分がＺｒ、Ｔｉ及びＰｂであり、
上記圧電体のＡサイトのＰｂ原子がＰｂ２＋として存在している一方、ＢサイトのＰｂ原子がＰｂ４＋として存在していることを特徴とするインクジェット式記録装置。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ペロブスカイト型結晶構造を有する圧電体及びその製造方法、並びに該圧電体を備えた圧電素子、インクジェットヘッド及びインクジェット式記録装置に関する技術分野に属する。
背景技術
近年、マイクロポンプ、マイクロスピーカー、マイクロスイッチ、インクジェットヘッド等のような、圧電体を備えた機器に対して、小型化、省電力化、高速駆動化等が強く要求されるようになってきており、この要求を満たすために、圧電体を、従来より多く使用されてきた焼結体に比べて著しく体積を小さくすることが可能な薄膜で形成するようになってきている。そして、このような薄膜の圧電体において、圧電特性を向上させるための研究開発が盛んに行われており、例えば特開２０００−２９９５１０号公報には、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを主成分とするペロブスカイト型結晶構造の圧電体（チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ））におけるＰｂ、Ｚｒ及びＴｉの組成モル比Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）を、１より大きく１．３以下とする、つまりＰｂ過剰にするようにすることが開示されている。また、同公報では、上記薄膜の圧電体は、ＭｇＯ、Ｓｉ等からなる基板上にスパッタ法により成膜することで容易に製造することができるとともに、このスパッタ時に用いるターゲットの組成をＰＺＴとＰｂＯとの混合物とし、そのＰＺＴとＰｂＯとの組成モル比ＰｂＯ／（ＰＺＴ＋ＰｂＯ）を０．０５〜０．３５とすることで、Ｐｂ過剰の圧電体が容易に得られるとしている。この圧電体は、式ＡＢＯ３で示され該Ａサイトの主成分がＰｂでありかつＢサイトの主成分がＺｒ及びＴｉであるペロブスカイト型結晶構造を有するものである。
しかしながら、上記のようなＰｂ過剰の圧電体では、高湿度下で変質する虞れがあり、改良の余地がある。すなわち、図８に示すように、基板１０１上に、第１の電極１０２、圧電体１０３及び第２の電極１０４を順次スパッタ法等により成膜することで製造した圧電素子における上記圧電体１０３においては、通常、ペロブスカイト型の柱状結晶粒の間に結晶粒界１０３ａ等の格子欠陥が存在しており、Ｐｂ過剰にすると、その過剰のＰｂ原子が上記結晶粒界１０３ａ等に酸化鉛（ＰｂＯｘ）等として入り込むことになる。このため、このような圧電体１０３が高湿度（特に高温かつ高湿度）の雰囲気に晒された状態で、第１及び第２の電極１０２，１０４間に電圧を印加して該圧電体１０３に電界を加えると、リーク電流が生じて圧電体１０３が変質する可能性が高くなる。
本発明は斯かる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、圧電定数が大きく、かつ高温、高湿度の雰囲気に晒されても変質しない信頼性の高い圧電体が得られるようにすることにある。
発明の開示
上記の目的を達成するために、式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型結晶構造を有する圧電体の上記Ｂサイトに、過剰のＰｂ原子を活性化して導入することで、結晶粒界に入るＰｂ量を減少させるようにした。
具体的には、第１の発明では、式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型結晶構造を有する圧電体として、上記Ａサイトの主成分がＰｂであり、上記Ｂサイトの主成分がＺｒ、Ｔｉ及びＰｂであり、上記Ｂサイトにおいて全原子に対するＰｂ原子の占める割合が３％以上３０％以下であるものとする。
このことにより、過剰のＰｂ原子がＢサイトに導入されて結晶格子内に安定的に保持され、これにより、結晶粒界等に入るＰｂの量を減少させることができる。このようにＰｂ原子をＢサイトに導入することは容易である。すなわち、圧電体をスパッタ法等により成膜する際の成膜条件を適切に設定することで、Ｐｂ原子を活性化させてＰｂ４＋にすることによって、容易にＢサイトに導入することができる。そして、Ｂサイトにおいて全原子に対するＰｂ原子の占める割合が３％よりも少ないと、結晶粒界等に入るＰｂ量を十分に減少させることができない一方、３０％よりも多いと、結晶格子内の酸素原子の位置が大きく変化する等して結晶構造に変調を来たし、それに伴う内部応力の影響により、圧電体への電界印加による機械的変位に伴って圧電体にクラックが生じるので、３％以上３０％以下としている。したがって、Ｐｂ過剰にすることで圧電体の圧電定数を向上させることができるとともに、その過剰のＰｂ原子が結晶粒界等に入らないようにして結晶粒界等に存在するＰｂＯｘ量を減少させることで、高温、高湿度の雰囲気に晒されても変質しない信頼性の高い圧電体にすることができる。
第２の発明では、上記第１の発明において、ＢサイトにおけるＺｒとＴｉとの組成モル比Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）が、０．３以上０．７以下であるものとする。
このことで、圧電体の圧電定数を最大限に向上させることができる。
第３の発明では、上記第１の発明において、結晶構造が、（００１）面又は（１１１）面に優先配向しかつ分極軸が一軸方向に揃ったものであるとする。
こうすることで、電界印加方向と分極方向との間の角度を常に一定に保つことができるので、電界印加による分極の回転が起きず、これにより、圧電特性のばらつきを低く抑えることができる。また、分極方向を電界印加方向に一致させることで、ばらつきが小さくてより大きな圧電特性が得られる。
第４の発明では、式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型結晶構造を有する圧電体として、上記Ａサイトの主成分がＰｂであり、上記Ｂサイトの主成分がＺｒ、Ｔｉ及びＰｂであり、上記ＡサイトのＰｂ原子がＰｂ２＋として存在している一方、ＢサイトのＰｂ原子がＰｂ４＋として存在しているものとする。
この発明により、上記第１の発明と同様に、過剰のＰｂ原子がＰｂ４＋としてＢサイトに導入され、これによって結晶粒界等に存在するＰｂＯｘ量を減少させることができる。よって、圧電体の圧電定数を向上させることができるとともに、リーク電流に対する信頼性を向上させることができる。
第５の発明では、上記第４の発明において、Ｂサイトにおいて全原子に対するＰｂ原子の占める割合が３％以上３０％以下であるものとする。
こうすることで、上述の如く、圧電体にクラックが生じるのを抑制しつつ、結晶粒界等に存在するＰｂＯｘ量を十分に減少させることができる。
第６の発明では、上記第４の発明において、ＢサイトにおけるＺｒとＴｉとの組成モル比Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）が、０．３以上０．７以下であるものとする。
このことで、上記第２の発明と同様の作用効果が得られる。
第７の発明では、上記第４の発明において、結晶構造が、（００１）面又は（１１１）面に優先配向しかつ分極軸が一軸方向に揃ったものであるとする。
こうすることで、上記第３の発明と同様の作用効果が得られる。
第８の発明は、式ＡＢＯ３で示され該Ａサイトの主成分がＰｂでありかつＢサイトの主成分がＺｒ、Ｔｉ及びＰｂであるペロブスカイト型結晶構造を有する圧電体を、基板上にスパッタ法により成膜して製造する圧電体の製造方法の発明であり、この発明では、上記スパッタ時における上記基板の温度を４００℃以上７００℃以下に設定し、上記スパッタ時に使用するスパッタガスを、アルゴンと酸素との混合ガスとするとともに、該スパッタガスの酸素分圧を２％以上３０％以下に設定し、上記スパッタガス圧力を０．０１Ｐａ以上３．０Ｐａ以下に設定し、上記スパッタ時にターゲットに印加する高周波電力密度を１．０〜１０Ｗ／ｃｍ２に設定するようにする。
この発明により、Ｐｂ原子を活性化させてＰｂ４＋にすることによってＢサイトに容易に導入することができ、第１又は第４の発明に係る圧電体を容易に製造することができる。
第９の発明では、上記第８の発明において、スパッタガス圧力を０．０１Ｐａ以上１．０Ｐａ以下に設定するようにする。
第１０の発明では、上記第８の発明において、スパッタガスの酸素分圧を２％以上１０％以下に設定するようにする。
第１１の発明では、上記第８の発明において、スパッタ時にターゲットに印加する高周波電力密度を２．５〜１０Ｗ／ｃｍ２に設定するようにする。
これら第９〜第１１の発明により、Ｐｂ原子をより一層活性化させ易くなり、第１又は第４の発明に係る圧電体がより確実に得られる。
第１２の発明は、基板上に設けられた第１の電極と、該第１の電極上に設けられ、式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型結晶構造を有する圧電体と、該圧電体上に設けられた第２の電極とを備えた圧電素子の発明であり、この発明では、上記圧電体のＡサイトの主成分がＰｂであり、上記圧電体のＢサイトの主成分がＺｒ、Ｔｉ及びＰｂであり、上記圧電体のＢサイトにおいて全原子に対するＰｂ原子の占める割合が３％以上３０％以下であるものとする。
この発明により、上記第１の発明と同様の作用効果が得られて、この圧電素子をアクチュエータやセンサ等として広く用いることができるようになる。
第１３の発明では、上記第１２の発明において、圧電体のＢサイトにおけるＺｒとＴｉとの組成モル比Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）が、第１の電極側から第２の電極側へ向かって大きくなるものとする。
このことにより、圧電体を基板上における第１の電極上に成膜する際、その成膜初期にＰｂとの親和性が低いＺｒが少なくなるため、ＢサイトへのＰｂ原子の導入をより安定して行うことができる。
第１４の発明では、基板上に設けられた第１の電極と、該第１の電極上に設けられ、式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型結晶構造を有する圧電体と、該圧電体上に設けられた第２の電極とを備えた圧電素子として、上記圧電体のＡサイトの主成分がＰｂであり、上記圧電体のＢサイトの主成分がＺｒ、Ｔｉ及びＰｂであり、上記圧電体のＡサイトのＰｂ原子がＰｂ２＋として存在している一方、ＢサイトのＰｂ原子がＰｂ４＋として存在しているものとする。
このことで、上記第４の発明と同様の作用効果が得られて、この圧電素子をアクチュエータやセンサ等として広く用いることができるようになる。
第１５の発明では、上記第１４の発明において、圧電体のＢサイトにおけるＺｒとＴｉとの組成モル比Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）が、第１の電極側から第２の電極側へ向かって大きくなるものとする。
こうすることで、上記第１３の発明と同様の作用効果が得られる。
第１６の発明は、式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型結晶構造を有する圧電体と、該圧電体の厚み方向両面にそれぞれ設けられた一対の電極と、該一方の電極の上記圧電体とは反対側の面に設けられた振動板と、該振動板の上記電極とは反対側の面に接合され、インクを収容する圧力室を構成するための圧力室部材とを備え、上記圧電体の圧電効果により上記振動板を厚み方向に変位させて上記圧力室内のインクを吐出させるように構成されたインクジェットヘッドの発明であり、この発明では、上記圧電体のＡサイトの主成分がＰｂであり、上記圧電体のＢサイトの主成分がＺｒ、Ｔｉ及びＰｂであり、上記圧電体のＢサイトにおいて全原子に対するＰｂ原子の占める割合が３％以上３０％以下であるものとする。
第１７の発明では、式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型結晶構造を有する圧電体と、該圧電体の厚み方向両面にそれぞれ設けられた一対の電極と、該一方の電極の上記圧電体とは反対側の面に設けられた振動板と、該振動板の上記電極とは反対側の面に接合され、インクを収容する圧力室を構成するための圧力室部材とを備え、上記圧電体の圧電効果により上記振動板を厚み方向に変位させて上記圧力室内のインクを吐出させるように構成されたインクジェットヘッドとして、上記圧電体のＡサイトの主成分がＰｂであり、上記圧電体のＢサイトの主成分がＺｒ、Ｔｉ及びＰｂであり、上記圧電体のＡサイトのＰｂ原子がＰｂ２＋として存在している一方、ＢサイトのＰｂ原子がＰｂ４＋として存在しているものとする。
これら第１６及び第１７の発明により、インク吐出性能が環境に左右されずに安定でかつ良好であるインクジェットヘッドが得られる。
第１８の発明は、式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型結晶構造を有する圧電体と、該圧電体の厚み方向両面にそれぞれ設けられた一対の電極と、該一方の電極の上記圧電体とは反対側の面に設けられた振動板と、該振動板の上記電極とは反対側の面に接合され、インクを収容する圧力室を構成するための圧力室部材とを有しかつ記録媒体に対して相対移動可能に構成されたインクジェットヘッドを備え、該インクジェットヘッドが記録媒体に対して相対移動しているときに、該インクジェットヘッドにおける圧電体の圧電効果により上記振動板を厚み方向に変位させて、上記圧力室内のインクを、該圧力室に連通するノズル孔から上記記録媒体に吐出させて記録を行うように構成されたインクジェット式記録装置の発明であり、この発明では、上記インクジェットヘッドにおける圧電体のＡサイトの主成分がＰｂであり、上記圧電体のＢサイトの主成分がＺｒ、Ｔｉ及びＰｂであり、上記圧電体のＢサイトにおいて全原子に対するＰｂ原子の占める割合が３％以上３０％以下であるものとする。
第１９の発明では、式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型結晶構造を有する圧電体と、該圧電体の厚み方向両面にそれぞれ設けられた一対の電極と、該一方の電極の上記圧電体とは反対側の面に設けられた振動板と、該振動板の上記電極とは反対側の面に接合され、インクを収容する圧力室を構成するための圧力室部材とを有しかつ記録媒体に対して相対移動可能に構成されたインクジェットヘッドを備え、該インクジェットヘッドが記録媒体に対して相対移動しているときに、該インクジェットヘッドにおける圧電体の圧電効果により上記振動板を厚み方向に変位させて、上記圧力室内のインクを、該圧力室に連通するノズル孔から上記記録媒体に吐出させて記録を行うように構成されたインクジェット式記録装置として、上記インクジェットヘッドにおける圧電体のＡサイトの主成分がＰｂであり、上記圧電体のＢサイトの主成分がＺｒ、Ｔｉ及びＰｂであり、上記圧電体のＡサイトのＰｂ原子がＰｂ２＋として存在している一方、ＢサイトのＰｂ原子がＰｂ４＋として存在しているものとする。
これら第１８及び第１９の発明により、印字性能が使用環境に影響されずに常に良好な記録装置が容易に得られる。
発明を実施するための最良の形態
実施形態１
図１及び図２は、本発明の実施形態に係る圧電体３を備えた圧電素子を示し、この圧電素子は、基板１上に設けられた第１の電極２と、この第１の電極２上に設けられた上記圧電体３と、この圧電体３上に設けられた第２の電極４とを備えている。
上記基板１は、例えば厚み０．２ｍｍのシリコン（Ｓｉ）からなり、上記第１及び第２の電極２，４は、例えば厚み０．１μｍの白金（Ｐｔ）からなっている。
上記圧電体３は、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びチタン（Ｔｉ）を主成分とする圧電材料からなっていて、式ＡＢＯ３で示され該Ａサイトの主成分がＰｂでありかつＢサイトの主成分がＺｒ、Ｔｉ及びＰｂであるペロブスカイト型結晶構造を有するものとされている。すなわち、この圧電体３は、図３に示すように、従来のチタン酸ジルコン酸鉛と同様に、中心にＺｒ原子又はＴｉ原子が位置する第１の結晶格子と、図４に示すように、中心にＰｂ原子が位置する第２の結晶格子とからなっている。上記ＡサイトのＰｂ原子は、Ｐｂ２＋として存在している一方、上記ＢサイトのＺｒ原子、Ｔｉ原子及びＰｂ原子は、それぞれＺｒ４＋、Ｔｉ４＋及びＰｂ４＋として存在している。
上記Ｂサイトにおいて全原子に対するＰｂ原子の占める割合は、この実施形態では、約１０％とされている。言い換えれば、Ｂサイトにおいて約１０モル％のＰｂ４＋が存在する。さらに言い換えれば、上記第２の結晶格子が約１０％存在する一方、上記第１の結晶格子が約９０％存在することになる。
また、上記圧電体３の結晶構造は、この実施形態では、（００１）面に優先配向しかつ分極軸が圧電体３の厚み方向に揃ったものであり、圧電体３の厚みは、３μｍである。
上記圧電素子は、基板１上に第１の電極２、圧電体３及び第２の電極４を順次スパッタ法により成膜することで製造する。上記第１及び第２の電極２，４を成膜する際には、スパッタ時における基板１の温度を、それぞれ５００℃及び室温に設定し、スパッタガスをアルゴン（Ａｒ）として、そのスパッタガス圧力を１Ｐａに設定する。
上記圧電体３を成膜する際には、スパッタ時における基板１の温度を６５０℃に設定し、スパッタ時に使用するスパッタガスをアルゴンと酸素との混合ガスとして、そのスパッタガスの酸素分圧を１０％（Ａｒ：９０体積％、Ｏ２：１０体積％）に設定するとともに、そのスパッタガス圧力を０．５Ｐａに設定する。また、ターゲットは、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを主成分とする酸化物（この実施形態では、化学組成が０．１（ＰｂＯ）＋０．９（ＰｂＺｒ０．５３Ｔｉ０．４７Ｏ３）である酸化物）とし（以下、この実施形態では、ＰｂＺｒ０．５３Ｔｉ０．４７Ｏ３をＰＺＴという）、スパッタ時にこのターゲットに印加する高周波電力密度を３Ｗ／ｃｍ２に設定する。さらにスパッタ時間は１００分間とする。
こうして得られた圧電体３は、Ｐｂ１．１１Ｚｒ０．４７Ｔｉ０．４２Ｏ３で示される化学組成を有するものであって、Ｐｂ過剰のものとなる。また、この圧電体３では、ＢサイトにおけるＺｒとＴｉとの組成モル比Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）は、
０．４７／（０．４７＋０．４２）＝０．５３
となる。
上記のようにＰｂ過剰にすることで、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３で示される圧電体３の圧電特性を向上させることが可能となるが、その過剰のＰｂ原子が結晶粒界等の格子欠陥に不安定な状態で存在し、このため、高湿度下で第１及び第２の電極２，４間に電圧を印加すると、リーク電流が生じて圧電体３が変質する可能性が高くなる。尚、強誘電体膜を形成する場合のように、基板の加熱を行わずに形成された膜（非晶質）を、その後の高温（７００〜８００℃）で熱処理して結晶化させる場合も、Ｐｂ過剰となる膜は得られるものの、ＢサイトにＰｂ原子は存在せず、過剰のＰｂ原子は非晶質のＰｂＯｘ等として粒界に存在すると考えられる。
しかし、この実施形態では、過剰のＰｂ原子をＡサイトではなく、Ｂサイトに導入することにより、過剰のＰｂ原子が結晶粒界等に入らないようにして結晶粒界等に存在するＰｂＯｘ量を減少させ、これにより、高い圧電特性が得られるとともに、信頼性を向上させることができる。
より詳しく説明すると、Ｐｂ４＋のイオン半径は０．９２Åであり、Ｚｒ４＋のイオン半径は０．８６Åであり、Ｔｉ４＋のイオン半径は０．７５Åであるため、Ｐｂ４＋のイオン半径はＺｒ４＋及びＴｉ４＋のイオン半径に近く、それ故、特定の成膜条件においてはＢサイトに導入することが結晶構造的に可能と考えられる。また、スパッタ法等に代表されるプラズマ中での気相成長法は、通常の熱平衡プロセスとは異なり、基板１の表面が活性化された状態にあり、Ｐｂ原子がＢサイトにＰｂ４＋として導入される反応が起こり易くなる。したがって、圧電体３をスパッタ法により成膜する際に、その成膜条件として、Ｐｂ原子を活性化させてＰｂ４＋にできるような条件を採用することで、スパッタされたＰｂ原子の運動エネルギーが増加して、基板１の表面での活性化が起こり、通常では起こらない、Ｐｂ原子のＢサイトへの部分的な導入が可能となる。
この実施形態では、上記の如く、スパッタ時における基板１の温度を６５０℃に設定し、スパッタガスの酸素分圧を１０％に設定するとともに、そのスパッタガス圧力を０．５Ｐａに設定し、スパッタ時にターゲットに印加する高周波電力密度を３Ｗ／ｃｍ２に設定することにより、Ｐｂ原子を活性化させてＰｂ４＋にすることができ、これにより、Ｐｂ原子をＢサイトに導入することが可能となる。
尚、基板１の温度は、通常の成膜条件よりも高い温度、つまり４００℃〜７００℃であればよく、スパッタガスの酸素分圧は、通常の成膜条件よりも低い圧力、つまり２％以上３０％以下であればよく、スパッタガス圧力は、通常の成膜条件よりも低い圧力、つまり０．０１Ｐａ以上３．０Ｐａ以下であればよく、高周波電力密度は、通常の成膜条件よりも高い電力密度、つまり１．０Ｗ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２であればよい。このような成膜条件により、Ｐｂ原子を活性化させてＰｂ４＋にすることが可能となる。特に、基板１の温度を４００℃〜７００℃にしつつ、放電の起こり得るスパッタ条件下、スパッタガスの酸素分圧を２％以上１０％以下（アルゴンと酸素の体積比Ａｒ／Ｏ２を９８／２以上９０／１０以下）とするか、スパッタガス圧力を０．０１Ｐａ以上１．０Ｐａ以下とするか、又は、高周波電力密度を２．５Ｗ／ｃｍ２以上１０Ｗ／ｃｍ２以下とすれば、より確実にＰｂ原子を高活性化することができる。このことは、放電中のプラズマ分光分析により確認されている。
上記スパッタ条件で成膜された圧電体３に対し、日本の兵庫県にある大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８おいて放射光の強力Ｘ線（ＢＬ０２Ｂライン）を照射して行う粉末Ｘ線回折法により結晶構造を評価した。この結果、通常Ｚｒ又はＴｉが存在するＢサイトに約１０ｍｏｌ％のＰｂがＰｂ４＋として存在していることが明らかになった。また、Ｘ線マイクロアナライザによる組成分析の結果、化学組成がＰｂ１．１１Ｚｒ０．４７Ｔｉ０．４２Ｏ３（Ｐｂ｛Ｐｂ０．１１（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）０．８９｝Ｏ３とも表現することができる）となり、この組成分析の結果より、過剰のＰｂ原子がそのままＢサイトに約１０ｍｏｌ％導入されていることが裏付けられる。
上記圧電素子を、温度が６０℃、相対湿度が８０％の雰囲気中に置き、第１及び第２の電極２，４間に、定格電圧３０Ｖを印加して１０日連続駆動したところ、圧電体３の変質及び圧電特性の劣化は観測されなかった。一方、比較のために、過剰のＰｂ原子がＢサイトに導入されずに非晶質ＰｂＯｘ等として結晶粒界に存在する圧電素子（後述の試料Ｎｏ．５参照）も同様にして駆動したところ、約３日で圧電体に変質が起こり、圧電特性が加速度的に低下した。
以上のことから、Ｐｂ原子が通常とは異なるＢサイトに入り込むことにより、過剰のＰｂ原子が結晶粒界等にＰｂＯｘとして析出するのを抑制することができ、これにより、高湿度下でもリーク電流が生じ難くなって、信頼性を向上させることができるようになる。
上記圧電素子は、後述のインクジェットヘッド（インクジェット式記録装置）を初め、マイクロポンプ、マイクロスピーカー、マイクロスイッチ等の種々の機器に用いることが可能である。
尚、上記実施形態では、Ｂサイトにおいて全原子に対するＰｂ原子の占める割合を、約１０％としたが、３％以上あれば、結晶粒界等に入るＰｂ量を十分に減少させて、信頼性向上効果を十分に得ることが可能となる。一方、上記Ｐｂ原子の占める割合が、３０％を越えると、結晶格子内の酸素原子の位置が大きく変化する等して結晶構造に変調を来たし、それに伴う内部応力の影響により、圧電体３への電界印加による機械的変位に伴って圧電体３にクラックが生じてしまう。したがって、Ｂサイトにおける全原子の３％以上３０％以下をＰｂ原子とするのがよい。
また、上記実施形態では、圧電体３を成膜する際に用いるターゲットの組成をＰＺＴとＰｂＯとの混合物とし、そのＰＺＴとＰｂＯとの組成モル比ＰｂＯ／（ＰＺＴ＋ＰｂＯ）（ＰｂＯ過剰量）を０．１としたが、このＰｂＯ過剰量を０以上０．３５以下としてもよい。ＰｂＯ過剰量が０であっても、基板１の温度、スパッタガス圧力及び酸素分圧を最適化することにより、Ｂサイトにおける全原子の１０％以上をＰｂ原子とすることができる。
さらにまた、上記実施形態では、圧電体３のＢサイトにおけるＺｒとＴｉとの組成モル比Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）を０．５３としたが、この組成モル比Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）は０．３以上０．７以下の範囲内であれば、圧電体３の圧電定数を最大限に向上させることができて好ましく、さらには組成モル比Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）を第１の電極２側から第２の電極４側へ向かって大きくなるようにすれば、圧電体３を基板１上（第１の電極２上）に成膜する際、その成膜初期にＰｂとの親和性が低いＺｒが少なくなるため、ＢサイトへのＰｂ原子の導入をより安定して行うことができて、より一層好ましい。
加えて、ＡサイトのＰｂ原子の一部をランタン（Ｌａ）又はストロンチウム（Ｓｒ）で置換すると、基板１の温度がより低くても、非熱平衡的な結晶成長が促進され、Ｐｂ原子をより安定的にＢサイトに導入することができるようになる。
また、圧電体３は、（１１１）面に優先配向したものであってもよく、分極軸は＜１１１＞方向等の一軸方向に揃ったものであればよい。
さらに、上記実施形態では、シリコンからなる基板１上に圧電体３を成膜したが、この基板１は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなるものや、ステンレス鋼等の鉄を主成分とするものであってもよい。
さらにまた、上記実施形態では、第１及び第２の電極２，４を白金で構成したが、これに限らず、ルテニウム酸ストロンチウム、酸化ルテニウム、パラジウム、イリジウム等で構成してもよい。
加えて、上記実施形態では、圧電体３をスパッタ法により成膜したが、例えばプラズマＣＶＤ法により成膜することで、Ｐｂ原子をＰｂ４＋としてＢサイトに導入することも可能である。また、第１及び第２の電極２，４は、どのような成膜法を用いて成膜してもよい。
ここで、表１に示すように、ターゲット組成及びスパッタ成膜条件を変えて５種類の圧電体（試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５）を成膜した。この表１における試料Ｎｏ．１のものは、上記実施形態で説明したものと同じであり、試料Ｎｏ．５のものでは、スパッタガスの酸素分圧が５０％であり、上記実施形態で説明した適切な範囲（２％以上１０％以下）から外れる。
2003070641.tif 000003
上記試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５の各圧電体において、上記強力Ｘ線による粉末Ｘ線回折法により得られるＢサイト中のＰｂ（Ｐｂ４＋）量と、Ｘ線マイクロアナライザ（ＸＭＡ）による化学組成及びこれらより逆算される結晶粒界等に存在すると考えられる過剰Ｐｂ量と、各圧電体を用いて作製した圧電素子（電極面積０．３５ｃｍ２）の圧電特性を示す圧電定数ｄ３１（ｐＣ／Ｎ）と、温度６０℃、相対湿度８０％の雰囲気中で第１及び第２の電極間に定格電圧３０Ｖを印加して連続駆動させたときの印加直後及び８０時間経過後のリーク電流値とを表２に示す。
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この結果、試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３においては、ＢサイトにＰｂ原子が導入されるとともに、結晶粒界にＰｂが存在しなくなり、圧電特性及びリーク電流に対する信頼性が共に良好となることが判る。尚、試料Ｎｏ．３のように、ターゲットのＰｂＯ過剰量が０であっても、成膜条件によっては、ＢサイトへのＰｂ原子の導入が可能であることが判る。
また、試料Ｎｏ．４においては、Ｐｂ過剰にはならず、それ故、ＢサイトにＰｂ原子が導入されないとともに、結晶粒界にもＰｂが存在しなくなる。このため、圧電特性はそれほど良くないものの、リーク電流に対する信頼性は良好なものとなる。
さらに、試料Ｎｏ．５においては、Ｐｂ原子がＢサイトに導入されず、過剰Ｐｂ原子が非晶質ＰｂＯｘ等として結晶粒界に存在する。これは、スパッタ時における酸素分圧が大き過ぎたために、Ｐｂ原子の活性度が低くてＢサイトに導入されなかったからであると考えられる。
したがって、試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３のように、Ｐｂ過剰にすることで、圧電特性を向上させながら、その過剰のＰｂ原子をＢサイトに導入して、結晶粒界等に入り込まないようにすれば、リーク電流に対する信頼性を向上させ得ることが判る。
実施形態２
図５及び図６は、本発明の実施形態に係るインクジェットヘッドを示し、このインクジェットヘッドは、上記実施形態１で説明したものと同様の複数の圧電体１３と、この各圧電体１３の厚み方向両面にそれぞれ設けられた一対の第１及び第２の電極１２，１４（上記実施形態１で説明した第１及び第２の電極２，４と同様のもの）と、この一方の電極（第１の電極１２）の上記圧電体１３とは反対側の面（下面）に設けられた振動板１５と、この振動板１５の上記第１の電極１２とは反対側の面（下面）に接合され、インクを収容する圧力室２０を構成するための圧力室部材１６とを備えている。尚、この実施形態では、上記複数の圧電体１３は、１インチ当たり２００個設けられている。
上記振動板１５は、厚み３．５μｍの酸化シリコン（ＳｉＯ）からなっている。また、上記圧力室部材１６は、振動板１５に接合されかつシリコンからなる第１部材１７と、この第１部材１７の振動板１５とは反対側の面（下面）に接合されかつステンレス鋼等からなる第２部材１８と、この第２部材１８の第１部材１７とは反対側の面（下面）に接合されかつ複数のステンレス鋼等の板材が重ね合わされてなる第３部材１９とで構成されている。
上記第１及び第２部材１７，１８における各圧電体１３に対応する部分には、該両部材１７，１８を連続して厚み方向に貫通する貫通孔１７ａ，１８ａがそれぞれ形成されており、この貫通孔１７ａ，１８ａが上記振動板１５及び第３部材１９によりそれぞれ閉塞されることで、該貫通孔１７ａ，１８ａが圧力室２０とされる。
上記第３部材１９には、図示しないインクタンクと接続されかつ上記圧力室２０に連通して該圧力室２０内にインクを流入するためのインク流入路２１と、圧力室２０に連通して該圧力室２０内のインクを吐出するためのインク吐出路２２と、このインク吐出路２２の圧力室２０とは反対側（下側）の開口に接続されたノズル孔２３とが形成されている。
そして、上記インクジェットヘッドの各圧電体１３に対応する第１及び第２の電極１２，１４間に電圧を印加すると、各圧電体１３の圧電効果により振動板１５の各圧力室２０に対応する部分が圧電体１３の厚み方向に変位して、各圧力室２０内のインクが、該圧力室２０にインク吐出路２２を介して連通するノズル孔２３から吐出されることになる。
上記インクジェットヘッドを製造するには、先ず、上記実施形態１と同様の圧電素子（この実施形態２では、振動板１５が追加される）を製造する。すなわち、圧力室部材１６の第１部材１７（貫通孔１７ａが形成されていないもの）を、上記実施形態１と同様の基板として用い、この基板（第１部材１７）上に、振動板１５、第１の電極１２、圧電体１３及び第２の電極１４を順次スパッタ法により成膜する。この圧電体１３の成膜条件は、上記実施形態１と同様であり、過剰のＰｂ原子を活性化してＰｂ４＋にすることでＢサイトに導入するようにする。
続いて、上記第２の電極１４上に、レジストをスピンコートにより塗布し、圧力室２０が形成されるべき位置に合わせて露光・現像を行ってパターニングする。そして、第２の電極１４、圧電体１３及び第１の電極１２をドライエッチングにより個別化する。また、振動板１５を所定の形状に仕上げる。
次いで、上記第１部材１７に貫通孔１７ａを形成する。具体的には、第１部材１７の上記各膜を形成した面とは反対側の面における貫通孔１７ａを形成しない部分にエッチングマスクを形成し、その後、異方性ドライエッチングにより貫通孔１７ａを形成する。
一方、予め貫通孔１８ａを形成した第２部材１８と、予めインク流入路２１、インク吐出路２２及びノズル孔２３を形成した第３部材１９とを接着により接合しておく。
そして、上記第１部材１７の上記各膜を形成した面とは反対側の面に、上記第３部材１９と接合した第２部材１８を接着により接合することで、インクジェットヘッドが完成する。
このインクジェットヘッドは、上記実施形態１と同様の圧電素子を備えていることになるので、高温、高湿度の雰囲気に晒されてもインク吐出性能が安定でかつ良好なものとなる。
実施形態３
図７は、本発明の実施形態に係るインクジェット式記録装置を示し、このインクジェット式記録装置は、上記実施形態２と同様のインクジェットヘッド２８を備えている。このインクジェットヘッド２８において圧力室（上記実施形態２における圧力室２０）に連通するように設けたノズル孔（上記実施形態２におけるノズル孔２３）から該圧力室内のインクを記録媒体２９（記録紙等）に吐出させて記録を行うように構成されている。
上記インクジェットヘッド２８は、主走査方向Ｘに延びるキャリッジ軸３０に設けられたキャリッジ３１に搭載されていて、このキャリッジ３１がキャリッジ軸３０に沿って往復動するのに応じて主走査方向Ｘに往復動するように構成されている。このことで、キャリッジ３１は、インクジェットヘッド２８と記録媒体２９とを主走査方向Ｘに相対移動させる相対移動手段を構成することになる。
また、このインクジェット式記録装置は、上記記録媒体２９をインクジェットヘッド２８の主走査方向Ｘ（幅方向）と略垂直方向の副走査方向Ｙに移動させる複数のローラ３２を備えている。このことで、複数のローラ３２は、インクジェットヘッド２８と記録媒体２９とを副走査方向Ｙに相対移動させる相対移動手段を構成することになる。
そして、インクジェットヘッド２８がキャリッジ３１により主走査方向Ｘに移動しているときに、インクジェットヘッド２８のノズル孔からインクを記録媒体２９に吐出させ、この一走査の記録が終了すると、上記ローラ３２により記録媒体２９を所定量移動させて次の一走査の記録を行う。
このインクジェット式記録装置は、上記実施形態２と同様のインクジェットヘッド２８を備えているので、高温、高湿度の雰囲気に晒されても印字性能が安定でかつ良好なものとなる。
産業上の利用可能性
本発明の圧電体及び圧電素子は、マイクロポンプ、マイクロスピーカー、マイクロスイッチ、インクジェットヘッド（インクジェット式記録装置）等のような機器に有用であり、圧電定数が大きく、かつ高温、高湿度の雰囲気に晒されても変質しない信頼性の高い圧電体が得られる点で産業上の利用可能性は高い。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の実施形態に係る圧電体を備えた圧電素子を示す斜視図である。
図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線断面図である。
図３は、上記圧電体の結晶構造においてＢサイトがＺｒ又はＴｉである結晶格子を示す図である。
図４は、上記圧電体の結晶構造においてＢサイトがＰｂである結晶格子を示す図である。
図５は、本発明の実施形態に係るインクジェットヘッドを示す斜視図である。
図６は、図５のＶＩ−ＶＩ線断面図である。
図７は、本発明の実施形態に係るインクジェット式記録装置を示す概略斜視図である。
図８は、従来の圧電体を示す断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2003070641.tif 000011
【図８】
2003070641.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成15年10月21日(2003.10.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＡＢＯ3 で示されるペロブスカイト型結晶構造を有する圧電体であって、
上記Ａサイトの主成分がＰｂであり、
上記Ｂサイトの主成分がＺｒ、Ｔｉ及びＰｂであり、
上記Ｂサイトにおいて全原子に対するＰｂ原子の占める割合が３％以上３０％以下であることを特徴とする圧電体。
【請求項２】
ＢサイトにおけるＺｒとＴｉとの組成モル比Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）が、０．３以上０．７以下であることを特徴とする請求項１記載の圧電体。
【請求項３】
結晶構造が、（００１）面又は（１１１）面に優先配向しかつ分極軸が一軸方向に揃ったものであることを特徴とする請求項１記載の圧電体。
【請求項４】
式ＡＢＯ3 で示されるペロブスカイト型結晶構造を有する圧電体であって、
上記Ａサイトの主成分がＰｂであり、
上記Ｂサイトの主成分がＺｒ、Ｔｉ及びＰｂであり、
上記ＡサイトのＰｂ原子がＰｂ2+として存在している一方、ＢサイトのＰｂ原子がＰｂ4+として存在していることを特徴とする圧電体。
【請求項５】
Ｂサイトにおいて全原子に対するＰｂ原子の占める割合が３％以上３０％以下であることを特徴とする請求項４記載の圧電体。
【請求項６】
ＢサイトにおけるＺｒとＴｉとの組成モル比Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）が、０．３以上０．７以下であることを特徴とする請求項４記載の圧電体。
【請求項７】
結晶構造が、（００１）面又は（１１１）面に優先配向しかつ分極軸が一軸方向に揃ったものであることを特徴とする請求項４記載の圧電体。
【請求項８】
式ＡＢＯ3 で示され該Ａサイトの主成分がＰｂでありかつＢサイトの主成分がＺｒ、Ｔｉ及びＰｂであるペロブスカイト型結晶構造を有する圧電体を、基板上にスパッタ法により成膜して製造する圧電体の製造方法であって、
上記スパッタ時における上記基板の温度を４００℃以上７００℃以下に設定し、
上記スパッタ時に使用するスパッタガスを、アルゴンと酸素との混合ガスとするとともに、該スパッタガスの酸素分圧を２％以上３０％以下に設定し、
上記スパッタガス圧力を０．０１Ｐａ以上３．０Ｐａ以下に設定し、
上記スパッタ時にターゲットに印加する高周波電力密度を１．０Ｗ／ｃｍ2 以上１０Ｗ／ｃｍ2 以下に設定することを特徴とする圧電体の製造方法。
【請求項９】
スパッタガス圧力を０．０１Ｐａ以上１．０Ｐａ以下に設定することを特徴とする請求項８記載の圧電体の製造方法。
【請求項１０】
スパッタガスの酸素分圧を２％以上１０％以下に設定することを特徴とする請求項８記載の圧電体の製造方法。
【請求項１１】
スパッタ時にターゲットに印加する高周波電力密度を２．５Ｗ／ｃｍ2 以上１０Ｗ／ｃｍ2 以下に設定することを特徴とする請求項８記載の圧電体の製造方法。
【請求項１２】
基板上に設けられた第１の電極と、該第１の電極上に設けられ、式ＡＢＯ3 で示されるペロブスカイト型結晶構造を有する圧電体と、該圧電体上に設けられた第２の電極とを備えた圧電素子であって、
上記圧電体のＡサイトの主成分がＰｂであり、
上記圧電体のＢサイトの主成分がＺｒ、Ｔｉ及びＰｂであり、
上記圧電体のＢサイトにおいて全原子に対するＰｂ原子の占める割合が３％以上３０％以下であることを特徴とする圧電素子。
【請求項１３】
圧電体のＢサイトにおけるＺｒとＴｉとの組成モル比Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）が、第１の電極側から第２の電極側へ向かって大きくなることを特徴とする請求項１２記載の圧電素子。
【請求項１４】
基板上に設けられた第１の電極と、該第１の電極上に設けられ、式ＡＢＯ3 で示されるペロブスカイト型結晶構造を有する圧電体と、該圧電体上に設けられた第２の電極とを備えた圧電素子であって、
上記圧電体のＡサイトの主成分がＰｂであり、
上記圧電体のＢサイトの主成分がＺｒ、Ｔｉ及びＰｂであり、
上記圧電体のＡサイトのＰｂ原子がＰｂ2+として存在している一方、ＢサイトのＰｂ原子がＰｂ4+として存在していることを特徴とする圧電素子。
【請求項１５】
圧電体のＢサイトにおけるＺｒとＴｉとの組成モル比Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）が、第１の電極側から第２の電極側へ向かって大きくなることを特徴とする請求項１４記載の圧電素子。
【請求項１６】
式ＡＢＯ3 で示されるペロブスカイト型結晶構造を有する圧電体と、該圧電体の厚み方向両面にそれぞれ設けられた一対の電極と、該一方の電極の上記圧電体とは反対側の面に設けられた振動板と、該振動板の上記電極とは反対側の面に接合され、インクを収容する圧力室を構成するための圧力室部材とを備え、上記圧電体の圧電効果により上記振動板を厚み方向に変位させて上記圧力室内のインクを吐出させるように構成されたインクジェットヘッドであって、
上記圧電体のＡサイトの主成分がＰｂであり、
上記圧電体のＢサイトの主成分がＺｒ、Ｔｉ及びＰｂであり、
上記圧電体のＢサイトにおいて全原子に対するＰｂ原子の占める割合が３％以上３０％以下であることを特徴とするインクジェットヘッド。
【請求項１７】
式ＡＢＯ3 で示されるペロブスカイト型結晶構造を有する圧電体と、該圧電体の厚み方向両面にそれぞれ設けられた一対の電極と、該一方の電極の上記圧電体とは反対側の面に設けられた振動板と、該振動板の上記電極とは反対側の面に接合され、インクを収容する圧力室を構成するための圧力室部材とを備え、上記圧電体の圧電効果により上記振動板を厚み方向に変位させて上記圧力室内のインクを吐出させるように構成されたインクジェットヘッドであって、
上記圧電体のＡサイトの主成分がＰｂであり、
上記圧電体のＢサイトの主成分がＺｒ、Ｔｉ及びＰｂであり、
上記圧電体のＡサイトのＰｂ原子がＰｂ2+として存在している一方、ＢサイトのＰｂ原子がＰｂ4+として存在していることを特徴とするインクジェットヘッド。
【請求項１８】
式ＡＢＯ3 で示されるペロブスカイト型結晶構造を有する圧電体と、該圧電体の厚み方向両面にそれぞれ設けられた一対の電極と、該一方の電極の上記圧電体とは反対側の面に設けられた振動板と、該振動板の上記電極とは反対側の面に接合され、インクを収容する圧力室を構成するための圧力室部材とを有しかつ記録媒体に対して相対移動可能に構成されたインクジェットヘッドを備え、該インクジェットヘッドが記録媒体に対して相対移動しているときに、該インクジェットヘッドにおける圧電体の圧電効果により上記振動板を厚み方向に変位させて、上記圧力室内のインクを、該圧力室に連通するノズル孔から上記記録媒体に吐出させて記録を行うように構成されたインクジェット式記録装置であって、
上記インクジェットヘッドにおける圧電体のＡサイトの主成分がＰｂであり、
上記圧電体のＢサイトの主成分がＺｒ、Ｔｉ及びＰｂであり、
上記圧電体のＢサイトにおいて全原子に対するＰｂ原子の占める割合が３％以上３０％以下であることを特徴とするインクジェット式記録装置。
【請求項１９】
式ＡＢＯ3 で示されるペロブスカイト型結晶構造を有する圧電体と、該圧電体の厚み方向両面にそれぞれ設けられた一対の電極と、該一方の電極の上記圧電体とは反対側の面に設けられた振動板と、該振動板の上記電極とは反対側の面に接合され、インクを収容する圧力室を構成するための圧力室部材とを有しかつ記録媒体に対して相対移動可能に構成されたインクジェットヘッドを備え、該インクジェットヘッドが記録媒体に対して相対移動しているときに、該インクジェットヘッドにおける圧電体の圧電効果により上記振動板を厚み方向に変位させて、上記圧力室内のインクを、該圧力室に連通するノズル孔から上記記録媒体に吐出させて記録を行うように構成されたインクジェット式記録装置であって、
上記インクジェットヘッドにおける圧電体のＡサイトの主成分がＰｂであり、
上記圧電体のＢサイトの主成分がＺｒ、Ｔｉ及びＰｂであり、
上記圧電体のＡサイトのＰｂ原子がＰｂ2+として存在している一方、ＢサイトのＰｂ原子がＰｂ4+として存在していることを特徴とするインクジェット式記録装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイト型結晶構造を有する圧電体及びその製造方法、並びに該圧電体を備えた圧電素子、インクジェットヘッド及びインクジェット式記録装置に関する技術分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
近年、マイクロポンプ、マイクロスピーカー、マイクロスイッチ、インクジェットヘッド等のような、圧電体を備えた機器に対して、小型化、省電力化、高速駆動化等が強く要求されるようになってきており、この要求を満たすために、圧電体を、従来より多く使用されてきた焼結体に比べて著しく体積を小さくすることが可能な薄膜で形成するようになってきている。そして、このような薄膜の圧電体において、圧電特性を向上させるための研究開発が盛んに行われており、例えば特許文献１には、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを主成分とするペロブスカイト型結晶構造の圧電体（チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ））におけるＰｂ、Ｚｒ及びＴｉの組成モル比Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）を、１より大きく１．３以下とする、つまりＰｂ過剰にするようにすることが開示されている。また、特許文献１では、上記薄膜の圧電体は、ＭｇＯ、Ｓｉ等からなる基板上にスパッタ法により成膜することで容易に製造することができるとともに、このスパッタ時に用いるターゲットの組成をＰＺＴとＰｂＯとの混合物とし、そのＰＺＴとＰｂＯとの組成モル比ＰｂＯ／（ＰＺＴ＋ＰｂＯ）を０．０５〜０．３５とすることで、Ｐｂ過剰の圧電体が容易に得られるとしている。この圧電体は、式ＡＢＯ3 で示され該Ａサイトの主成分がＰｂでありかつＢサイトの主成分がＺｒ及びＴｉであるペロブスカイト型結晶構造を有するものである。
【特許文献１】特開２０００−２９９５１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記のようなＰｂ過剰の圧電体では、高湿度下で変質する虞れがあり、改良の余地がある。すなわち、図８に示すように、基板１０１上に、第１の電極１０２、圧電体１０３及び第２の電極１０４を順次スパッタ法等により成膜することで製造した圧電素子における上記圧電体１０３においては、通常、ペロブスカイト型の柱状結晶粒の間に結晶粒界１０３ａ等の格子欠陥が存在しており、Ｐｂ過剰にすると、その過剰のＰｂ原子が上記結晶粒界１０３ａ等に酸化鉛（ＰｂＯx ）等として入り込むことになる。このため、このような圧電体１０３が高湿度（特に高温かつ高湿度）の雰囲気に晒された状態で、第１及び第２の電極１０２，１０４間に電圧を印加して該圧電体１０３に電界を加えると、リーク電流が生じて圧電体１０３が変質する可能性が高くなる。
【０００４】
本発明は、斯かる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、圧電定数が大きく、かつ高温、高湿度の雰囲気に晒されても変質しない信頼性の高い圧電体が得られるようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、この発明では、式ＡＢＯ3 で示されるペロブスカイト型結晶構造を有する圧電体の上記Ｂサイトに、過剰のＰｂ原子を活性化して導入することで、結晶粒界に入るＰｂ量を減少させるようにした。
【０００６】
具体的には、第１の発明では、式ＡＢＯ3 で示されるペロブスカイト型結晶構造を有する圧電体として、上記Ａサイトの主成分がＰｂであり、上記Ｂサイトの主成分がＺｒ、Ｔｉ及びＰｂであり、上記Ｂサイトにおいて全原子に対するＰｂ原子の占める割合が３％以上３０％以下であるものとする。
【０００７】
このことにより、過剰のＰｂ原子がＢサイトに導入されて結晶格子内に安定的に保持され、これにより、結晶粒界等に入るＰｂの量を減少させることができる。このようにＰｂ原子をＢサイトに導入することは容易である。すなわち、圧電体をスパッタ法等により成膜する際の成膜条件を適切に設定することで、Ｐｂ原子を活性化させてＰｂ4+にすることによって、容易にＢサイトに導入することができる。そして、Ｂサイトにおいて全原子に対するＰｂ原子の占める割合が３％よりも少ないと、結晶粒界等に入るＰｂ量を十分に減
少させることができない一方、３０％よりも多いと、結晶格子内の酸素原子の位置が大きく変化する等して結晶構造に変調を来たし、それに伴う内部応力の影響により、圧電体への電界印加による機械的変位に伴って圧電体にクラックが生じるので、３％以上３０％以下としている。したがって、Ｐｂ過剰にすることで圧電体の圧電定数を向上させることができるとともに、その過剰のＰｂ原子が結晶粒界等に入らないようにして結晶粒界等に存在するＰｂＯx 量を減少させることで、高温、高湿度の雰囲気に晒されても変質しない信頼性の高い圧電体にすることができる。
【０００８】
第２の発明では、上記第１の発明において、ＢサイトにおけるＺｒとＴｉとの組成モル比Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）が、０．３以上０．７以下であるものとする。
【０００９】
このことで、圧電体の圧電定数を最大限に向上させることができる。
【００１０】
第３の発明では、上記第１の発明において、結晶構造が、（００１）面又は（１１１）面に優先配向しかつ分極軸が一軸方向に揃ったものであるとする。
【００１１】
こうすることで、電界印加方向と分極方向との間の角度を常に一定に保つことができるので、電界印加による分極の回転が起きず、これにより、圧電特性のばらつきを低く抑えることができる。また、分極方向を電界印加方向に一致させることで、ばらつきが小さくてより大きな圧電特性が得られる。
【００１２】
第４の発明では、式ＡＢＯ3 で示されるペロブスカイト型結晶構造を有する圧電体として、上記Ａサイトの主成分がＰｂであり、上記Ｂサイトの主成分がＺｒ、Ｔｉ及びＰｂであり、上記ＡサイトのＰｂ原子がＰｂ2+として存在している一方、ＢサイトのＰｂ原子がＰｂ4+として存在しているものとする。
【００１３】
この発明により、上記第１の発明と同様に、過剰のＰｂ原子がＰｂ4+としてＢサイトに導入され、これによって結晶粒界等に存在するＰｂＯx 量を減少させることができる。よって、圧電体の圧電定数を向上させることができるとともに、リーク電流に対する信頼性を向上させることができる。
【００１４】
第５の発明では、上記第４の発明において、Ｂサイトにおいて全原子に対するＰｂ原子の占める割合が３％以上３０％以下であるものとする。
【００１５】
こうすることで、上述の如く、圧電体にクラックが生じるのを抑制しつつ、結晶粒界等に存在するＰｂＯx 量を十分に減少させることができる。
【００１６】
第６の発明では、上記第４の発明において、ＢサイトにおけるＺｒとＴｉとの組成モル比Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）が、０．３以上０．７以下であるものとする。
【００１７】
このことで、上記第２の発明と同様の作用効果が得られる。
【００１８】
第７の発明では、上記第４の発明において、結晶構造が、（００１）面又は（１１１）面に優先配向しかつ分極軸が一軸方向に揃ったものであるとする。
【００１９】
こうすることで、上記第３の発明と同様の作用効果が得られる。
【００２０】
第８の発明は、式ＡＢＯ3 で示され該Ａサイトの主成分がＰｂでありかつＢサイトの主成分がＺｒ、Ｔｉ及びＰｂであるペロブスカイト型結晶構造を有する圧電体を、基板上にスパッタ法により成膜して製造する圧電体の製造方法の発明であり、この発明では、上記
スパッタ時における上記基板の温度を４００℃以上７００℃以下に設定し、上記スパッタ時に使用するスパッタガスを、アルゴンと酸素との混合ガスとするとともに、該スパッタガスの酸素分圧を２％以上３０％以下に設定し、上記スパッタガス圧力を０．０１Ｐａ以上３．０Ｐａ以下に設定し、上記スパッタ時にターゲットに印加する高周波電力密度を１．０〜１０Ｗ／ｃｍ2 に設定するようにする。
【００２１】
この発明により、Ｐｂ原子を活性化させてＰｂ4+にすることによってＢサイトに容易に導入することができ、第１又は第４の発明に係る圧電体を容易に製造することができる。
【００２２】
第９の発明では、上記第８の発明において、スパッタガス圧力を０．０１Ｐａ以上１．０Ｐａ以下に設定するようにする。
【００２３】
第１０の発明では、上記第８の発明において、スパッタガスの酸素分圧を２％以上１０％以下に設定するようにする。
【００２４】
第１１の発明では、上記第８の発明において、スパッタ時にターゲットに印加する高周波電力密度を２．５〜１０Ｗ／ｃｍ2 に設定するようにする。
【００２５】
これら第９〜第１１の発明により、Ｐｂ原子をより一層活性化させ易くなり、第１又は第４の発明に係る圧電体がより確実に得られる。
【００２６】
第１２の発明は、基板上に設けられた第１の電極と、該第１の電極上に設けられ、式ＡＢＯ3 で示されるペロブスカイト型結晶構造を有する圧電体と、該圧電体上に設けられた第２の電極とを備えた圧電素子の発明であり、この発明では、上記圧電体のＡサイトの主成分がＰｂであり、上記圧電体のＢサイトの主成分がＺｒ、Ｔｉ及びＰｂであり、上記圧電体のＢサイトにおいて全原子に対するＰｂ原子の占める割合が３％以上３０％以下であるものとする。
【００２７】
この発明により、上記第１の発明と同様の作用効果が得られて、この圧電素子をアクチュエータやセンサ等として広く用いることができるようになる。
【００２８】
第１３の発明では、上記第１２の発明において、圧電体のＢサイトにおけるＺｒとＴｉとの組成モル比Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）が、第１の電極側から第２の電極側へ向かって大きくなるものとする。
【００２９】
このことにより、圧電体を基板上における第１の電極上に成膜する際、その成膜初期にＰｂとの親和性が低いＺｒが少なくなるため、ＢサイトへのＰｂ原子の導入をより安定して行うことができる。
【００３０】
第１４の発明では、基板上に設けられた第１の電極と、該第１の電極上に設けられ、式ＡＢＯ3 で示されるペロブスカイト型結晶構造を有する圧電体と、該圧電体上に設けられた第２の電極とを備えた圧電素子として、上記圧電体のＡサイトの主成分がＰｂであり、上記圧電体のＢサイトの主成分がＺｒ、Ｔｉ及びＰｂであり、上記圧電体のＡサイトのＰｂ原子がＰｂ2+として存在している一方、ＢサイトのＰｂ原子がＰｂ4+として存在しているものとする。
【００３１】
このことで、上記第４の発明と同様の作用効果が得られて、この圧電素子をアクチュエータやセンサ等として広く用いることができるようになる。
【００３２】
第１５の発明では、上記第１４の発明において、圧電体のＢサイトにおけるＺｒとＴｉ
との組成モル比Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）が、第１の電極側から第２の電極側へ向かって大きくなるものとする。
【００３３】
こうすることで、上記第１３の発明と同様の作用効果が得られる。
【００３４】
第１６の発明は、式ＡＢＯ3 で示されるペロブスカイト型結晶構造を有する圧電体と、該圧電体の厚み方向両面にそれぞれ設けられた一対の電極と、該一方の電極の上記圧電体とは反対側の面に設けられた振動板と、該振動板の上記電極とは反対側の面に接合され、インクを収容する圧力室を構成するための圧力室部材とを備え、上記圧電体の圧電効果により上記振動板を厚み方向に変位させて上記圧力室内のインクを吐出させるように構成されたインクジェットヘッドの発明であり、この発明では、上記圧電体のＡサイトの主成分がＰｂであり、上記圧電体のＢサイトの主成分がＺｒ、Ｔｉ及びＰｂであり、上記圧電体のＢサイトにおいて全原子に対するＰｂ原子の占める割合が３％以上３０％以下であるものとする。
【００３５】
第１７の発明では、式ＡＢＯ3 で示されるペロブスカイト型結晶構造を有する圧電体と、該圧電体の厚み方向両面にそれぞれ設けられた一対の電極と、該一方の電極の上記圧電体とは反対側の面に設けられた振動板と、該振動板の上記電極とは反対側の面に接合され、インクを収容する圧力室を構成するための圧力室部材とを備え、上記圧電体の圧電効果により上記振動板を厚み方向に変位させて上記圧力室内のインクを吐出させるように構成されたインクジェットヘッドとして、上記圧電体のＡサイトの主成分がＰｂであり、上記圧電体のＢサイトの主成分がＺｒ、Ｔｉ及びＰｂであり、上記圧電体のＡサイトのＰｂ原子がＰｂ2+として存在している一方、ＢサイトのＰｂ原子がＰｂ4+として存在しているものとする。
【００３６】
これら第１６及び第１７の発明により、インク吐出性能が環境に左右されずに安定でかつ良好であるインクジェットヘッドが得られる。
【００３７】
第１８の発明は、式ＡＢＯ3 で示されるペロブスカイト型結晶構造を有する圧電体と、該圧電体の厚み方向両面にそれぞれ設けられた一対の電極と、該一方の電極の上記圧電体とは反対側の面に設けられた振動板と、該振動板の上記電極とは反対側の面に接合され、インクを収容する圧力室を構成するための圧力室部材とを有しかつ記録媒体に対して相対移動可能に構成されたインクジェットヘッドを備え、該インクジェットヘッドが記録媒体に対して相対移動しているときに、該インクジェットヘッドにおける圧電体の圧電効果により上記振動板を厚み方向に変位させて、上記圧力室内のインクを、該圧力室に連通するノズル孔から上記記録媒体に吐出させて記録を行うように構成されたインクジェット式記録装置の発明であり、この発明では、上記インクジェットヘッドにおける圧電体のＡサイトの主成分がＰｂであり、上記圧電体のＢサイトの主成分がＺｒ、Ｔｉ及びＰｂであり、上記圧電体のＢサイトにおいて全原子に対するＰｂ原子の占める割合が３％以上３０％以下であるものとする。
【００３８】
第１９の発明では、式ＡＢＯ3 で示されるペロブスカイト型結晶構造を有する圧電体と、該圧電体の厚み方向両面にそれぞれ設けられた一対の電極と、該一方の電極の上記圧電体とは反対側の面に設けられた振動板と、該振動板の上記電極とは反対側の面に接合され、インクを収容する圧力室を構成するための圧力室部材とを有しかつ記録媒体に対して相対移動可能に構成されたインクジェットヘッドを備え、該インクジェットヘッドが記録媒体に対して相対移動しているときに、該インクジェットヘッドにおける圧電体の圧電効果により上記振動板を厚み方向に変位させて、上記圧力室内のインクを、該圧力室に連通するノズル孔から上記記録媒体に吐出させて記録を行うように構成されたインクジェット式記録装置として、上記インクジェットヘッドにおける圧電体のＡサイトの主成分がＰｂで
あり、上記圧電体のＢサイトの主成分がＺｒ、Ｔｉ及びＰｂであり、上記圧電体のＡサイトのＰｂ原子がＰｂ2+として存在している一方、ＢサイトのＰｂ原子がＰｂ4+として存在しているものとする。
【００３９】
これら第１８及び第１９の発明により、印字性能が使用環境に影響されずに常に良好な記録装置が容易に得られる。
【発明の効果】
【００４０】
以上説明したように、本発明によると、Ｐｂ過剰にすることで圧電体の圧電定数を向上させることができるとともに、その過剰のＰｂ原子が結晶粒界等に入らないようにして結晶粒界等に存在するＰｂＯx 量を減少させることで、高温、高湿度の雰囲気に晒されても変質しない信頼性の高い圧電体にすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
実施形態１
図１及び図２は、本発明の実施形態に係る圧電体３を備えた圧電素子を示し、この圧電素子は、基板１上に設けられた第１の電極２と、この第１の電極２上に設けられた上記圧電体３と、この圧電体３上に設けられた第２の電極４とを備えている。
【００４２】
上記基板１は、例えば厚み０．２ｍｍのシリコン（Ｓｉ）からなり、上記第１及び第２の電極２，４は、例えば厚み０．１μｍの白金（Ｐｔ）からなっている。
【００４３】
上記圧電体３は、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びチタン（Ｔｉ）を主成分とする圧電材料からなっていて、式ＡＢＯ3 で示され該Ａサイトの主成分がＰｂでありかつＢサイトの主成分がＺｒ、Ｔｉ及びＰｂであるペロブスカイト型結晶構造を有するものとされている。すなわち、この圧電体３は、図３に示すように、従来のチタン酸ジルコン酸鉛と同様に、中心にＺｒ原子又はＴｉ原子が位置する第１の結晶格子と、図４に示すように、中心にＰｂ原子が位置する第２の結晶格子とからなっている。上記ＡサイトのＰｂ原子は、Ｐｂ2+として存在している一方、上記ＢサイトのＺｒ原子、Ｔｉ原子及びＰｂ原子は、それぞれＺｒ4+、Ｔｉ4+及びＰｂ4+として存在している。
【００４４】
上記Ｂサイトにおいて全原子に対するＰｂ原子の占める割合は、この実施形態では、約１０％とされている。言い換えれば、Ｂサイトにおいて約１０モル％のＰｂ4+が存在する。さらに言い換えれば、上記第２の結晶格子が約１０％存在する一方、上記第１の結晶格子が約９０％存在することになる。
【００４５】
また、上記圧電体３の結晶構造は、この実施形態では、（００１）面に優先配向しかつ分極軸が圧電体３の厚み方向に揃ったものであり、圧電体３の厚みは、３μｍである。
【００４６】
上記圧電素子は、基板１上に第１の電極２、圧電体３及び第２の電極４を順次スパッタ法により成膜することで製造する。上記第１及び第２の電極２，４を成膜する際には、スパッタ時における基板１の温度を、それぞれ５００℃及び室温に設定し、スパッタガスをアルゴン（Ａｒ）として、そのスパッタガス圧力を１Ｐａに設定する。
【００４７】
上記圧電体３を成膜する際には、スパッタ時における基板１の温度を６５０℃に設定し、スパッタ時に使用するスパッタガスをアルゴンと酸素との混合ガスとして、そのスパッタガスの酸素分圧を１０％（Ａｒ：９０体積％、Ｏ2 ：１０体積％）に設定するとともに、そのスパッタガス圧力を０．５Ｐａに設定する。また、ターゲットは、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを主成分とする酸化物（この実施形態では、化学組成が０．１（ＰｂＯ）＋０．９（ＰｂＺｒ0.53Ｔｉ0.47Ｏ3 ）である酸化物）とし（以下、この実施形態では、ＰｂＺｒ0.
53Ｔｉ0.47Ｏ3 をＰＺＴという）、スパッタ時にこのターゲットに印加する高周波電力密度を３Ｗ／ｃｍ2 に設定する。さらにスパッタ時間は１００分間とする。
【００４８】
こうして得られた圧電体３は、Ｐｂ1.11Ｚｒ0.47Ｔｉ0.42Ｏ3 で示される化学組成を有するものであって、Ｐｂ過剰のものとなる。また、この圧電体３では、ＢサイトにおけるＺｒとＴｉとの組成モル比Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）は、
０．４７／（０．４７＋０．４２）＝０．５３
となる。
【００４９】
上記のようにＰｂ過剰にすることで、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 で示される圧電体３の圧電特性を向上させることが可能となるが、その過剰のＰｂ原子が結晶粒界等の格子欠陥に不安定な状態で存在し、このため、高湿度下で第１及び第２の電極２，４間に電圧を印加すると、リーク電流が生じて圧電体３が変質する可能性が高くなる。尚、強誘電体膜を形成する場合のように、基板の加熱を行わずに形成された膜（非晶質）を、その後の高温（７００〜８００℃）で熱処理して結晶化させる場合も、Ｐｂ過剰となる膜は得られるものの、ＢサイトにＰｂ原子は存在せず、過剰のＰｂ原子は非晶質のＰｂＯx 等として粒界に存在すると考えられる。
【００５０】
しかし、この実施形態では、過剰のＰｂ原子をＡサイトではなく、Ｂサイトに導入することにより、過剰のＰｂ原子が結晶粒界等に入らないようにして結晶粒界等に存在するＰｂＯx 量を減少させ、これにより、高い圧電特性が得られるとともに、信頼性を向上させることができる。
【００５１】
より詳しく説明すると、Ｐｂ4+のイオン半径は０．９２Åであり、Ｚｒ4+のイオン半径は０．８６Åであり、Ｔｉ4+のイオン半径は０．７５Åであるため、Ｐｂ4+のイオン半径はＺｒ4+及びＴｉ4+のイオン半径に近く、それ故、特定の成膜条件においてはＢサイトに導入することが結晶構造的に可能と考えられる。また、スパッタ法等に代表されるプラズマ中での気相成長法は、通常の熱平衡プロセスとは異なり、基板１の表面が活性化された状態にあり、Ｐｂ原子がＢサイトにＰｂ4+として導入される反応が起こり易くなる。したがって、圧電体３をスパッタ法により成膜する際に、その成膜条件として、Ｐｂ原子を活性化させてＰｂ4+にできるような条件を採用することで、スパッタされたＰｂ原子の運動エネルギーが増加して、基板１の表面での活性化が起こり、通常では起こらない、Ｐｂ原子のＢサイトへの部分的な導入が可能となる。
【００５２】
この実施形態では、上記の如く、スパッタ時における基板１の温度を６５０℃に設定し、スパッタガスの酸素分圧を１０％に設定するとともに、そのスパッタガス圧力を０．５Ｐａに設定し、スパッタ時にターゲットに印加する高周波電力密度を３Ｗ／ｃｍ2 に設定することにより、Ｐｂ原子を活性化させてＰｂ4+にすることができ、これにより、Ｐｂ原子をＢサイトに導入することが可能となる。
【００５３】
尚、基板１の温度は、通常の成膜条件よりも高い温度、つまり４００℃〜７００℃であればよく、スパッタガスの酸素分圧は、通常の成膜条件よりも低い圧力、つまり２％以上３０％以下であればよく、スパッタガス圧力は、通常の成膜条件よりも低い圧力、つまり０．０１Ｐａ以上３．０Ｐａ以下であればよく、高周波電力密度は、通常の成膜条件よりも高い電力密度、つまり１．０Ｗ／ｃｍ2〜１０Ｗ／ｃｍ2であればよい。このような成膜条件により、Ｐｂ原子を活性化させてＰｂ4+にすることが可能となる。特に、基板１の温度を４００℃〜７００℃にしつつ、放電の起こり得るスパッタ条件下、スパッタガスの酸素分圧を２％以上１０％以下（アルゴンと酸素の体積比Ａｒ／Ｏ2を９８／２以上９０／１０以下）とするか、スパッタガス圧力を０．０１Ｐａ以上１．０Ｐａ以下とするか、又は、高周波電力密度を２．５Ｗ／ｃｍ2以上１０Ｗ／ｃｍ2以下とすれば、より確実にＰｂ
原子を高活性化することができる。このことは、放電中のプラズマ分光分析により確認されている。
【００５４】
上記スパッタ条件で成膜された圧電体３に対し、日本の兵庫県にある大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８おいて放射光の強力Ｘ線（ＢＬ０２Ｂライン）を照射して行う粉末Ｘ線回折法により結晶構造を評価した。この結果、通常Ｚｒ又はＴｉが存在するＢサイトに約１０ｍｏｌ％のＰｂがＰｂ4+として存在していることが明らかになった。また、Ｘ線マイクロアナライザによる組成分析の結果、化学組成がＰｂ1.11Ｚｒ0.47Ｔｉ0.42Ｏ3（Ｐｂ｛Ｐｂ0.11（Ｚｒ0.53Ｔｉ0.47）0.89｝Ｏ3とも表現することができる）となり、この組成分析の結果より、過剰のＰｂ原子がそのままＢサイトに約１０ｍｏｌ％導入されていることが裏付けられる。
【００５５】
上記圧電素子を、温度が６０℃、相対湿度が８０％の雰囲気中に置き、第１及び第２の電極２，４間に、定格電圧３０Ｖを印加して１０日連続駆動したところ、圧電体３の変質及び圧電特性の劣化は観測されなかった。一方、比較のために、過剰のＰｂ原子がＢサイトに導入されずに非晶質ＰｂＯx 等として結晶粒界に存在する圧電素子（後述の試料Ｎｏ．５参照）も同様にして駆動したところ、約３日で圧電体に変質が起こり、圧電特性が加速度的に低下した。
【００５６】
以上のことから、Ｐｂ原子が通常とは異なるＢサイトに入り込むことにより、過剰のＰｂ原子が結晶粒界等にＰｂＯx として析出するのを抑制することができ、これにより、高湿度下でもリーク電流が生じ難くなって、信頼性を向上させることができるようになる。
【００５７】
上記圧電素子は、後述のインクジェットヘッド（インクジェット式記録装置）を初め、マイクロポンプ、マイクロスピーカー、マイクロスイッチ等の種々の機器に用いることが可能である。
【００５８】
尚、上記実施形態では、Ｂサイトにおいて全原子に対するＰｂ原子の占める割合を、約１０％としたが、３％以上あれば、結晶粒界等に入るＰｂ量を十分に減少させて、信頼性向上効果を十分に得ることが可能となる。一方、上記Ｐｂ原子の占める割合が、３０％を越えると、結晶格子内の酸素原子の位置が大きく変化する等して結晶構造に変調を来たし、それに伴う内部応力の影響により、圧電体３への電界印加による機械的変位に伴って圧電体３にクラックが生じてしまう。したがって、Ｂサイトにおける全原子の３％以上３０％以下をＰｂ原子とするのがよい。
【００５９】
また、上記実施形態では、圧電体３を成膜する際に用いるターゲットの組成をＰＺＴとＰｂＯとの混合物とし、そのＰＺＴとＰｂＯとの組成モル比ＰｂＯ／（ＰＺＴ＋ＰｂＯ）（ＰｂＯ過剰量）を０．１としたが、このＰｂＯ過剰量を０以上０．３５以下としてもよい。ＰｂＯ過剰量が０であっても、基板１の温度、スパッタガス圧力及び酸素分圧を最適化することにより、Ｂサイトにおける全原子の１０％以上をＰｂ原子とすることができる。
【００６０】
さらにまた、上記実施形態では、圧電体３のＢサイトにおけるＺｒとＴｉとの組成モル比Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）を０．５３としたが、この組成モル比Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）は０．３以上０．７以下の範囲内であれば、圧電体３の圧電定数を最大限に向上させることができて好ましく、さらには組成モル比Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）を第１の電極２側から第２の電極４側へ向かって大きくなるようにすれば、圧電体３を基板１上（第１の電極２上）に成膜する際、その成膜初期にＰｂとの親和性が低いＺｒが少なくなるため、ＢサイトへのＰｂ原子の導入をより安定して行うことができて、より一層好ましい。
【００６１】
加えて、ＡサイトのＰｂ原子の一部をランタン（Ｌａ）又はストロンチウム（Ｓｒ）で置換すると、基板１の温度がより低くても、非熱平衡的な結晶成長が促進され、Ｐｂ原子をより安定的にＢサイトに導入することができるようになる。
【００６２】
また、圧電体３は、（１１１）面に優先配向したものであってもよく、分極軸は＜１１１＞方向等の一軸方向に揃ったものであればよい。
【００６３】
さらに、上記実施形態では、シリコンからなる基板１上に圧電体３を成膜したが、この基板１は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなるものや、ステンレス鋼等の鉄を主成分とするものであってもよい。
【００６４】
さらにまた、上記実施形態では、第１及び第２の電極２，４を白金で構成したが、これに限らず、ルテニウム酸ストロンチウム、酸化ルテニウム、パラジウム、イリジウム等で構成してもよい。
【００６５】
加えて、上記実施形態では、圧電体３をスパッタ法により成膜したが、例えばプラズマＣＶＤ法により成膜することで、Ｐｂ原子をＰｂ4+としてＢサイトに導入することも可能である。また、第１及び第２の電極２，４は、どのような成膜法を用いて成膜してもよい。
【００６６】
ここで、表１に示すように、ターゲット組成及びスパッタ成膜条件を変えて５種類の圧電体（試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５）を成膜した。この表１における試料Ｎｏ．１のものは、上記実施形態で説明したものと同じであり、試料Ｎｏ．５のものでは、スパッタガスの酸素分圧が５０％であり、上記実施形態で説明した適切な範囲（２％以上１０％以下）から外れる。
【００６７】
【表１】
2003070641.tif 000013
【００６８】
上記試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５の各圧電体において、上記強力Ｘ線による粉末Ｘ線回折法により得られるＢサイト中のＰｂ（Ｐｂ4+）量と、Ｘ線マイクロアナライザ（ＸＭＡ）による化学組成及びこれらより逆算される結晶粒界等に存在すると考えられる過剰Ｐｂ量と、各圧電体を用いて作製した圧電素子（電極面積０．３５ｃｍ2 ）の圧電特性を示す圧電定数ｄ31（ｐＣ／Ｎ）と、温度６０℃、相対湿度８０％の雰囲気中で第１及び第２の電極間に定格電圧３０Ｖを印加して連続駆動させたときの印加直後及び８０時間経過後のリーク電流値とを表２に示す。
【００６９】
【表２】
2003070641.tif 000014
【００７０】
この結果、試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３においては、ＢサイトにＰｂ原子が導入されるとともに、結晶粒界にＰｂが存在しなくなり、圧電特性及びリーク電流に対する信頼性が共に良好となることが判る。尚、試料Ｎｏ．３のように、ターゲットのＰｂＯ過剰量が０であっても、成膜条件によっては、ＢサイトへのＰｂ原子の導入が可能であることが判る。
【００７１】
また、試料Ｎｏ．４においては、Ｐｂ過剰にはならず、それ故、ＢサイトにＰｂ原子が導入されないとともに、結晶粒界にもＰｂが存在しなくなる。このため、圧電特性はそれほど良くないものの、リーク電流に対する信頼性は良好なものとなる。
【００７２】
さらに、試料Ｎｏ．５においては、Ｐｂ原子がＢサイトに導入されず、過剰Ｐｂ原子が非晶質ＰｂＯx 等として結晶粒界に存在する。これは、スパッタ時における酸素分圧が大き過ぎたために、Ｐｂ原子の活性度が低くてＢサイトに導入されなかったからであると考えられる。
【００７３】
したがって、試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３のように、Ｐｂ過剰にすることで、圧電特性を向上させながら、その過剰のＰｂ原子をＢサイトに導入して、結晶粒界等に入り込まないようにすれば、リーク電流に対する信頼性を向上させ得ることが判る。
【００７４】
実施形態２
図５及び図６は、本発明の実施形態に係るインクジェットヘッドを示し、このインクジェットヘッドは、上記実施形態１で説明したものと同様の複数の圧電体１３と、この各圧電体１３の厚み方向両面にそれぞれ設けられた一対の第１及び第２の電極１２，１４（上記実施形態１で説明した第１及び第２の電極２，４と同様のもの）と、この一方の電極（第１の電極１２）の上記圧電体１３とは反対側の面（下面）に設けられた振動板１５と、この振動板１５の上記第１の電極１２とは反対側の面（下面）に接合され、インクを収容する圧力室２０を構成するための圧力室部材１６とを備えている。尚、この実施形態では、上記複数の圧電体１３は、１インチ当たり２００個設けられている。
【００７５】
上記振動板１５は、厚み３．５μｍの酸化シリコン（ＳｉＯ）からなっている。また、上記圧力室部材１６は、振動板１５に接合されかつシリコンからなる第１部材１７と、この第１部材１７の振動板１５とは反対側の面（下面）に接合されかつステンレス鋼等からなる第２部材１８と、この第２部材１８の第１部材１７とは反対側の面（下面）に接合されかつ複数のステンレス鋼等の板材が重ね合わされてなる第３部材１９とで構成されている。
【００７６】
上記第１及び第２部材１７，１８における各圧電体１３に対応する部分には、該両部材１７，１８を連続して厚み方向に貫通する貫通孔１７ａ，１８ａがそれぞれ形成されており、この貫通孔１７ａ，１８ａが上記振動板１５及び第３部材１９によりそれぞれ閉塞されることで、該貫通孔１７ａ，１８ａが圧力室２０とされる。
【００７７】
上記第３部材１９には、図示しないインクタンクと接続されかつ上記圧力室２０に連通して該圧力室２０内にインクを流入するためのインク流入路２１と、圧力室２０に連通して該圧力室２０内のインクを吐出するためのインク吐出路２２と、このインク吐出路２２の圧力室２０とは反対側（下側）の開口に接続されたノズル孔２３とが形成されている。
【００７８】
そして、上記インクジェットヘッドの各圧電体１３に対応する第１及び第２の電極１２，１４間に電圧を印加すると、各圧電体１３の圧電効果により振動板１５の各圧力室２０に対応する部分が圧電体１３の厚み方向に変位して、各圧力室２０内のインクが、該圧力室２０にインク吐出路２２を介して連通するノズル孔２３から吐出されることになる。
【００７９】
上記インクジェットヘッドを製造するには、先ず、上記実施形態１と同様の圧電素子（この実施形態２では、振動板１５が追加される）を製造する。すなわち、圧力室部材１６の第１部材１７（貫通孔１７ａが形成されていないもの）を、上記実施形態１と同様の基板として用い、この基板（第１部材１７）上に、振動板１５、第１の電極１２、圧電体１３及び第２の電極１４を順次スパッタ法により成膜する。この圧電体１３の成膜条件は、上記実施形態１と同様であり、過剰のＰｂ原子を活性化してＰｂ4+にすることでＢサイトに導入するようにする。
【００８０】
続いて、上記第２の電極１４上に、レジストをスピンコートにより塗布し、圧力室２０が形成されるべき位置に合わせて露光・現像を行ってパターニングする。そして、第２の電極１４、圧電体１３及び第１の電極１２をドライエッチングにより個別化する。また、振動板１５を所定の形状に仕上げる。
【００８１】
次いで、上記第１部材１７に貫通孔１７ａを形成する。具体的には、第１部材１７の上記各膜を形成した面とは反対側の面における貫通孔１７ａを形成しない部分にエッチングマスクを形成し、その後、異方性ドライエッチングにより貫通孔１７ａを形成する。
【００８２】
一方、予め貫通孔１８ａを形成した第２部材１８と、予めインク流入路２１、インク吐出路２２及びノズル孔２３を形成した第３部材１９とを接着により接合しておく。
【００８３】
そして、上記第１部材１７の上記各膜を形成した面とは反対側の面に、上記第３部材１９と接合した第２部材１８を接着により接合することで、インクジェットヘッドが完成する。
【００８４】
このインクジェットヘッドは、上記実施形態１と同様の圧電素子を備えていることになるので、高温、高湿度の雰囲気に晒されてもインク吐出性能が安定でかつ良好なものとなる。
【００８５】
実施形態３
図７は、本発明の実施形態に係るインクジェット式記録装置を示し、このインクジェット式記録装置は、上記実施形態２と同様のインクジェットヘッド２８を備えている。このインクジェットヘッド２８において圧力室（上記実施形態２における圧力室２０）に連通するように設けたノズル孔（上記実施形態２におけるノズル孔２３）から該圧力室内のインクを記録媒体２９（記録紙等）に吐出させて記録を行うように構成されている。
【００８６】
上記インクジェットヘッド２８は、主走査方向Ｘに延びるキャリッジ軸３０に設けられたキャリッジ３１に搭載されていて、このキャリッジ３１がキャリッジ軸３０に沿って往復動するのに応じて主走査方向Ｘに往復動するように構成されている。このことで、キャリッジ３１は、インクジェットヘッド２８と記録媒体２９とを主走査方向Ｘに相対移動させる相対移動手段を構成することになる。
【００８７】
また、このインクジェット式記録装置は、上記記録媒体２９をインクジェットヘッド２８の主走査方向Ｘ（幅方向）と略垂直方向の副走査方向Ｙに移動させる複数のローラ３２を備えている。このことで、複数のローラ３２は、インクジェットヘッド２８と記録媒体２９とを副走査方向Ｙに相対移動させる相対移動手段を構成することになる。
【００８８】
そして、インクジェットヘッド２８がキャリッジ３１により主走査方向Ｘに移動しているときに、インクジェットヘッド２８のノズル孔からインクを記録媒体２９に吐出させ、この一走査の記録が終了すると、上記ローラ３２により記録媒体２９を所定量移動させて次の一走査の記録を行う。
【００８９】
このインクジェット式記録装置は、上記実施形態２と同様のインクジェットヘッド２８を備えているので、高温、高湿度の雰囲気に晒されても印字性能が安定でかつ良好なものとなる。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の圧電体及び圧電素子は、マイクロポンプ、マイクロスピーカー、マイクロスイッチ、インクジェットヘッド（インクジェット式記録装置）等のような機器に有用であり、圧電定数が大きく、かつ高温、高湿度の雰囲気に晒されても変質しない信頼性の高い圧電体が得られる点で産業上の利用可能性は高い。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明の実施形態に係る圧電体を備えた圧電素子を示す斜視図である。
【図２】図１のII−II線断面図である。
【図３】上記圧電体の結晶構造においてＢサイトがＺｒ又はＴｉである結晶格子を示す図である。
【図４】上記圧電体の結晶構造においてＢサイトがＰｂである結晶格子を示す図である。
【図５】本発明の実施形態に係るインクジェットヘッドを示す斜視図である。
【図６】図５のVI−VI線断面図である。
【図７】本発明の実施形態に係るインクジェット式記録装置を示す概略斜視図である。
【図８】従来の圧電体を示す断面図である。
【符号の説明】
【００９２】
１    基板
２    第１の電極
３    圧電体
４    第２の電極
１２  第１の電極
１３  圧電体
１４  第２の電極
１５  振動板
１６  圧力室部材
２０  圧力室
２３  ノズル孔
２８  インクジェットヘッド
２９  記録媒体
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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