(57)【要約】本発明はハイパイル、ボア、毛布、マット、カーペットなどのパイル状布帛全般に使用され、布帛にボリューム感を付与できるレギュラーアクリル系合成繊維とその製造方法に関するものである。すなわち、アクリロニトリルを主成分とするアクリル系合成繊維用合成樹脂であって、熱可塑成分が１３〜２２重量％、スルホン酸基含有ビニルモノマー０．３〜２．０重量％であり、かつ（式１）で示される粘度平均分子量Ｍηが４３０００〜６００００であることを特徴とするアクリル系合成繊維用合成樹脂、及びこの樹脂から製造されるアクリル系合成繊維とその製造方法である。（式１）Ｍη＝（Ｓ／Ｂ−１）×５３／６×１００００【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリルを主成分とするアクリル系合成繊維用合成樹脂であって、熱可塑成分が１３〜２２重量％、スルホン酸基含有ビニルモノマー０．３〜２．０重量％であり、かつ（式１）で示される粘度平均分子量Ｍηが４３０００〜６００００であることを特徴とするアクリル系合成繊維用合成樹脂。
（式１）Ｍη＝（Ｓ／Ｂ−１）×５３／６×１００００
（ただし、Ｂはオストワルド粘度管で測定した（３０℃）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の粘度（秒）およびＳは同様に測定したポリマー０．２ｇをＤＭＦに溶解し、５０ｍｌとした溶液の粘度（秒）とする。）
【請求項２】
熱可塑成分が１５〜１８重量％である請求の範囲第１項記載のアクリル系合成繊維用合成樹脂。
【請求項３】
熱可塑成分がアクリル酸メチルである請求の範囲第１項または第２項記載のアクリル系合成繊維用合成樹脂。
【請求項４】
スルホン酸基含有ビニルモノマーがメタリルスルホン酸ナトリウムおよび２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムで、その重量比率が１：３〜５であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載のアクリル系合成繊維用樹脂。
【請求項５】
請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の樹脂からなり、乾熱１３０℃×１分処理時の収縮率が２５％以上であることを特徴とするアクリル系合成繊維。
【請求項６】
請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の樹脂からなり、沸水１００℃×３０分処理時の収縮率が３０〜４０％であることを特徴とするアクリル系合成繊維。
【請求項７】
請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の樹脂からなり、残留収縮率が７％以下であることを特徴とするアクリル系合成繊維。
【請求項８】
請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の樹脂を湿式紡糸するに際し、水洗した後、乾燥緻密化工程での収縮倍率が０．８５〜０．９５であり、その後１．３〜２．７倍に乾熱延伸することを特徴とするアクリル系合成繊維の製造方法。
【請求項９】
請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の樹脂を湿式紡糸、水洗した後、乾燥緻密化工程もしくはその後に乾熱延伸工程にて０．９〜１．３倍に収縮もしくは延伸することを特徴とするアクリル系合成繊維の製造方法。
【請求項１０】
請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の樹脂を湿式紡糸、水洗、乾燥緻密化した後、１．１〜２．０倍延伸し、その後、０．６〜０．９倍に収縮させることを特徴とするアクリル系合成繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明はハイパイル、ボア、毛布、マット、カーペットなどのパイル状布帛全般に使用され、布帛にボリューム感を付与できるレギュラーアクリル系合成繊維に関するものである。
背景技術
アクリル系合成繊維でハイパイル生地を製造する時には差し毛となる大繊度繊維（通常１７〜３３ｄｔｅｘの難燃繊維）と小繊度繊維（通常２．２〜４．４ｄｔｅｘ程度）を混合し、使用する。場合によってはこれらの中間繊度の繊維（７．８〜１１ｄｔｅｘ程度）も混合することもある。このうち、小繊度繊維に高収縮（乾熱収縮率２５％以上、好ましくは３０％以上）繊維を使用するとハイパイル生地のボリューム感を増すことができる。これはハイパイル生地の後処理工程（毛抜け防止用糊の乾燥工程）において小繊度繊維が収縮し、大、中繊度繊維を支える形となり、大、中繊度繊維が倒れにくくなるためである。小繊度繊維に非収縮もしくは収縮率が小さい繊維を用いた場合には大、中繊度繊維を支えることができないか、その効果が小さいため、容易に倒れ、ボリューム感が不足する。なお、特に記載のない限り「繊維」とはアクリル系合成繊維を差す。また、ジャガード編み機を使用すると非収縮繊維生地に収縮繊維で模様を描くことができ、後処理工程（毛抜け防止用糊の乾燥工程）において収縮繊維部分のみが収縮し、立体的な模様とすることができる。
小繊度の高収縮繊維は多くの場合は難燃繊維であるが、これは収縮率、特に乾熱収縮率が得られやすいためである。しかし、一般に難燃アクリル系合成繊維は難燃成分として塩化ビニリデン、塩化ビニルなどの高比重成分を多く含むため、繊維比重が大きく、同じ繊度のレギュラー（非難燃）繊維と比較して、繊維の実直径が小さくなる。そのため、生地のボリューム感が低減しがちである。実直径が大きい繊維を使用した場合は生地が重くなってしまう。
なお、以下本明細書ではハロゲン化ビニル成分のような難燃成分を含まないアクリル系合成繊維を「レギュラー繊維」と称する。
一方、塩化ビニリデン、塩化ビニルなどの高比重成分を含まないレギュラー繊維にも高収縮繊維はある。ただし、これはボア、毛布、マット、カーペットなどに混紡使用する繊維で湿熱収縮率は２５％程度であるが、乾熱１２０〜１３０℃、１〜２分間で処理する通常のハイパイル製造工程（毛抜け防止用糊の乾燥工程）では充分な乾熱収縮率（２５％以上）を得ることができない（特開昭６０−１１０９１０号公報、特開昭５３−１７６９１号公報）。
特開平８−７４１１９号公報にはハイパイル用途向けの乾熱高収縮レギュラー繊維の例がある。これによれば、紡糸延伸・乾燥緻密化後、１１０〜１５０℃好ましくは１１５〜１３５℃の加圧水蒸気下で３０％以上収縮後、乾熱１００〜１４０℃で１．６〜２．２倍延伸するとあるが、熱可塑性分が少ない通常のポリマーでかつ通常行われている連続方式ではこの温度で３０％以上収縮するのは困難である。また、可塑成分が少ないため、収縮後にこれだけ延伸するのは困難である。また、乾熱収縮率の測定方法も１３０℃×１０分加熱と実際のハイパイル製造工程とかけ離れている。
一方、大繊度繊維も難燃繊維であることが多い。これは通常、難燃繊維はレギュラー繊維と比較して、ポリマー自身が柔軟であり、クリンプが除去しやすいからである。しかし、収縮繊維の場合と同様に繊維比重が大きく、同じ繊度のレギュラー（非難燃）繊維と比較して、繊維の実直径（断面積）が小さくなる。そのため、生地のボリューム感が不足しがちである。また、その断面は扁平であることが多い。これは繊維同士が絡みにくく、サラサラとした良い風合いの生地が得られやすいためである。しかし、扁平繊維は逆に繊維が倒れやすく、ボリューム感が得られにくいという欠点がある。クリンプ解除性に優れた難燃繊維であるが、染色した場合には繊維が収縮し、固定化されるため、クリンプ解除性が悪化する。染色時のクリンプ解除性を向上させるために、特開２００１−１８１９２６号公報、特開２００１−１８１９３７号公報、特開２００１−１８１９２７号公報にある方法はクリンプ付与前に充分な弛緩工程を実施することによりアクリル繊維の残留収縮（染色などの熱加工時に発生する収縮）を限りなく小さくすることを目的としており、確かにこの方法で得られた繊維はクリンプ解除性に優れているが、繊維を構成するポリマー自体が硬い従来のレギュラー繊維では有効性が低い。
また、ボア、毛布、マットなどでは繊維を混綿・紡績した後、染色、編み立てして、製品に加工する。この時、湿熱収縮繊維を混合すると染色時に収縮繊維が収縮し、非収縮繊維を巻き込みバネ状になり、ボリューム感が増す。従来、このような紡績糸に用いられる収縮性繊維の湿熱収縮率は２０〜２５％程度であり、ボリューム感は得られるものの、強くはない。発明者らはこの湿熱収縮率を３０％以上に高めれば、パイルにより強いボリューム感を付与でき、４０％を超えると逆に布帛が固くなりすぎることを見出した。
また、ベロアカーペットは５．５〜１７ｄｔｅｘの非収縮繊維を綿染めした後、未染色の収縮繊維を混綿し、紡績した後、編み立てする。編みたて後の後加工はハイパイルとほぼ同様で、毛抜け防止用糊の乾燥工程にて混綿した収縮繊維を収縮させる。このため、収縮繊維の収縮率が２５％以上、好ましくは３０％以上であれば、非収縮繊維を効果的に支えることができ、ボリューム感を付与できる。
先に記載した主にハイパイルに使用される乾熱収縮率で２５％以上の繊維をボア、毛布、マットなどに使用した場合には紡績糸の染色工程で過剰（５０％以上）に収縮し、製品風合いが固くなりすぎる。延伸倍率を調整するなどして、ある程度は収縮率を抑えることはできるが、それでも適切範囲（湿熱収縮率３０〜４０％）にすることは困難である。そのため、従来は主にハイパイルに用いられ乾熱で収縮させる繊維と主にボア、毛布、マットに用いられ湿熱（染色）で収縮させる繊維とを別々のポリマーで作り分けていた。
前述のボア、毛布、マット、ベロアカーペットでも収縮性小繊度繊維と同時に大もしくは／および中繊度繊維を使用するが、これはレギュラー繊維であることが多い。これはこれらの製品はその上を歩いたり、寝たりするなど大きな圧力がかかるため、特にボリューム感が要求されるためである。何度か述べているように難燃繊維ではクリンプが除去しやすく、風合いが良くなるが、ボリューム感が不足しがちである。
発明の開示
本発明の目的は▲１▼パイル状布帛全般にボリューム感を付与できる乾熱に対して優れた速収縮性、高収縮性（２５％以上、好ましくは３０％以上）を有する繊維、同じく▲２▼ボリューム感に優れ、かつ、固すぎないボア、毛布、マット、カーペットなどを得るための適度な湿熱収縮率（３０〜４０％、好ましくは３５〜４０％）を有する繊維、加えて▲３▼これらと組み合わせる優れたボリューム感・クリンプ除去性を兼ね備えた繊維およびこれらを同じポリマーより製造する方法を提供することにある。なお、本明細書で言う速収縮性（率）とはハイパイル製造工程のうち、毛抜け防止用糊の乾燥工程（テンター）の通過時間１〜２分内での収縮性（率）のことを指す。そのため、実施例、比較例中に記載されている乾熱収縮率とは速収縮性（率）を指している。
上記目的はアクリロニトリルを主成分とする熱可塑成分が１３〜２２重量％、スルホン酸基含有ビニルモノマー０．３〜２．０重量％であり、かつ粘度平均分子量Ｍηが４３０００〜６００００であるポリマーを湿式紡糸、水洗した後、乾燥緻密化工程にて０．８５〜０．９５倍に収縮した後に乾熱にて１．３〜２．７倍に延伸することにより達成される。ボア、毛布、マット、カーペットなど紡績糸にして使用する繊維を作る場合には同じポリマーを湿式紡糸、水洗、乾燥緻密化工程もしくはその後に乾熱にて０．９〜１．３倍に収縮・延伸する。さらにクリンプ除去性に優れた繊維は乾燥緻密化後、湿熱にて１．１〜２．０倍延伸し、その後、湿熱にて０．６〜０．９倍に収縮させる。
なお、本明細書では収縮倍率もしくは延伸倍率とはその工程への入り速度に対する出速度の比率を表している。例えば、延伸倍率１．４は工程からの出速度が入り速度に対して、１．４倍であることを示しており、収縮倍率０．８は工程からの出速度が入り速度に対して、０．８倍であることを示している。さらに詳しく説明すると１０ｍ／分で延伸工程に入る繊維束を１．４倍延伸した直後に０．８倍収縮させる場合は延伸工程の出速度は１４ｍ／分となり、直後の収縮工程の出速度はこの速度に対して０．８倍となり、最終速度は１１．２ｍ／分となる。
発明を実施するための最良の形態
以下に本発明についてさらに詳細に述べる。本発明の合成樹脂はアクリロニトリルを主成分とし、熱可塑成分が１３〜２２重量％、スルホン酸基含有ビニルモノマー０．３〜２．０重量％であり、かつ粘度平均分子量Ｍηが４３０００〜６００００である。
熱可塑成分が１３重量％未満であると繊維を構成するポリマーの柔軟性が低下し、紡糸時の延伸性および製品の収縮性、加えてクリンプ除去性が悪化し、風合いが低下する。２２重量％を超えるとポリマーの柔軟性は増し、クリンプ除去性、風合いは向上するものの、繊維同士の膠着が激しくなり、繊維化が困難である。また、好ましくは１５〜１８重量％、さらに好ましくは１５〜１７重量％である。熱可塑成分共重合量が制限されるに従い、紡糸時の延伸性および製品の収縮性と繊維膠着のバランスが取れ、好ましいものになる。
熱可塑成分としてはアクリル酸、メタクリル酸あるいはこれらのアルキルエステル類、酢酸ビニルなどが使用でき、これらに限定されるものではないが、アクリル酸あるいはそのアルキルエステル類、酢酸ビニルが望ましく、コスト・扱い易さなどからアクリル酸メチルがさらに好ましい。
染色性付与のためにスルホン酸基含有ビニルモノマーを０．３〜２．０重量％共重合させる。０．３重量％未満であると染色性が不足し、２．０重量％を超えると染色性（染料の吸着）が強くなり、染色が著しく速くなり、染色斑が発生する。スルホン酸基含有ビニルモノマーにはアリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられるがこれらに限られるものではない。ポリマー分子量、繊維白度、コスト、重合操業性などからメタリルスルホン酸ナトリウムと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムを併用し、かつ、その重量比率は１：３〜５が好ましい。
アクリロニトリル、スルホン酸基含有ビニルモノマー、熱可塑成分以外のビニルモノマーを繊維化能、操業性、収縮率を損なわない範囲で共重合しても良い。
さらに粘度平均分子量Ｍηは４３０００〜６００００である必要がある。好ましくは４７０００〜５００００である。４３０００未満であると紡糸時の延伸性、製品の収縮性およびクリンプ除去性は良いものの、膠着が強くなり、６００００を超えると膠着は低減するものの、紡糸時の延伸性、製品の収縮性およびクリンプ除去性が低下し、目的の繊維が得られない。また、重合時のポリマー溶液の粘度が高くなり過ぎ、扱いにくくなる。粘度低下のため、濃度を低下した場合には重合効率が低下する。一般的に熱可塑成分が多い場合には分子量を高めに、少ない場合には低めにする。分子量は重合開始剤量、モノマー濃度、重合温度・時間およびスルホン酸基含有ビニルモノマーの種類・共重合量などにより調節する。
上記ポリマーを公知の湿式紡糸法で繊維化する。すなわち、上記ポリマーをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ロダン塩水溶液、ジメチルスルホキシドなどの溶媒に２３〜３２重量％の濃度に溶解し、紡糸原液とする。ただし、溶媒はこれらに限られるものではない。この時、この紡糸原液に紡糸操業性、繊維形成能、延伸性を損なわない範囲で抗菌剤、顔料、耐光剤などの添加剤を加えても良い。この紡糸原液を口金より溶媒を含む水中（凝固浴）へ紡出する。紡出されゲル状態にあるトウを順次、溶媒濃度が低下する数段の延伸浴にて３〜７倍、好ましくは４〜６倍に延伸し、水洗・オイル付与を行い、乾燥緻密化する。
ハイパイルなどに用いる乾熱収縮率２５％以上の繊維を生産する場合にはまず乾燥緻密化工程にて０．８５〜０．９５倍に収縮させる。０．８５倍未満では繊維がたるみがちになり、操業が難しい。０．９５倍を超える場合には最終製品の乾熱収縮率が低下する。
その後、乾熱にて１．３〜２．７倍延伸する。１．３倍未満では収縮率が低下し、２．７倍を超える倍率では収縮率はほとんど向上しないばかりか、繊維切断などが発生し、操業が難しい。この範囲内であれば、製品収縮率と操業性を両立させやすい。なお、延伸温度はトウ温度が１２０℃前後になるようにする。極度に温度が低い場合、同じ延伸倍率でも収縮率は向上するが、操業性（延伸性）が悪化する。高い場合、操業性は良好だが、同じ延伸倍率でも収縮率が低下する。
一方、ボア、毛布、マット、カーペットなど紡績糸にして使用するため、湿熱収縮率３０〜４０％が必要な場合には水洗・オイル付与後の乾燥緻密化工程もしくはその後の乾熱延伸（収縮）工程において０．９〜１．３倍に収縮もしくは延伸する。なお、延伸温度はトウ温度が１２０℃前後になるようにすることが好ましい。
加えて、クリンプ除去性に優れた繊維を得るには水洗、乾燥緻密化した後、１．１〜２．０倍延伸し、その後、０．６〜０．９倍に収縮させる。０．６倍未満ではクリンプ除去性が良くなるが、トウがたるみがちになり、操業性が悪化する。０．９倍を超えるとクリンプ除去性が不充分となる。これは弛緩処理が不充分であると染色時に収縮（残留収縮）するため、クリンプが固定されるからである。
その後、必要に応じて油剤を付与するが、乾燥工程での収縮を防ぐため、油剤付与は行わないか、行う場合でもできるだけ水分量が上がらないようにすることが望ましい。油剤付与後、クリンプ付与・カット・梱包し、製品とする。また、同様の理由でクリンプ付与はできるだけ低温で行うことが望ましい。
実施例
以下に本発明を実施例により具体的に説明する。なお、乾熱収縮率は単繊維を無荷重で１３０℃の乾熱雰囲気で１分間処理し、湿熱収縮率は単繊維を無荷重の状態で沸水（１００℃）処理を３０分間行い、処理前後の繊維の長さを測定し、式２により計算した。粘度平均分子量Ｍηは以下の（式１）により求めた。
（式１）Ｍη＝（Ｓ／Ｂ−１）×５３／６×１００００
（ただし、Ｂはオストワルド粘度管で測定した（３０℃）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の粘度（秒）およびＳは同様に測定したポリマー０．２ｇをＤＭＦに溶解し、５０ｍｌとした溶液の粘度（秒）とする。）
（式２）乾熱、湿熱収縮率（％）＝（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ×１００
（ただし、収縮前後の長さは１ｔｅｘあたり２．９４ｍＮの荷重をかけて測定する。）
（表１、実施例１〜４、比較例１、２）
ＤＭＦを溶媒とした溶液重合法により表１に示す共重合比でアクリロニトリル（ＡＮ）／アクリル酸メチル（ＭＡ）／メタリルスルホン酸ナトリウム（ＳＭＡＳ）／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（ＳＡＭ）からなるポリマーを得た。粘度平均分子量Ｍηはいずれも４８０００〜５３０００の範囲であった。
重合終了後のポリマー溶液より未反応のモノマーを除き、ポリマー濃度が２５重量％となるように調整した。この紡糸原液を孔径０．０４ｍｍ×孔数４０００個の口金よりＤＭＦ５３％水溶液に紡出した。この凝固し、ゲル状態にあるトウを順次ＤＭＦ濃度が低下する３段の浴にて４．５倍に延伸した。その後、水洗・油剤付与・乾燥緻密化を行った。乾燥緻密化工程にて０．９５倍に収縮させた。次いでヒーターローラー、乾燥熱風にてトウ温度が１２０℃になるように加熱し、１．６倍に延伸した。延伸後、クリンプ付与、カットを行い２．２ｄｔｅｘ×３２ｍｍの繊維を得た。
このようにして得られた乾熱高収縮繊維４０重量％とその断面の扁平率が１：６である１７ｄｔｅｘ×５１ｍｍの難燃扁平アクリル系合成繊維６０重量％を混綿・編み立てし、公知の方法で後加工し、パイル長２０ｍｍ、目付け６００ｇ／ｍ２のハイパイル生地を得た。なお、毛抜け防止用糊の乾燥は１３０℃×１．５分で行った。
繊維膠着は乾燥緻密化後のトウを目視にてＥ：膠着が著しく激しい、Ｄ：膠着が激しい、Ｃ：膠着気味、Ｂ：良好、Ａ：非常に良好の５段階で評価、ＢおよびＡがその後の操業および製品の使用が問題ない（合格）レベルである。
操業性は繊維切断およびたるみの有無によりＥ：悪い、Ｃ：良好、Ａ：非常に良好の３段階で判断した。
乾熱収縮率は２５％以上を合格とする。ハイパイルのボリューム感は有識者５人により、Ｅ：同規格（繊度、繊維長）の非収縮繊維を用いた場合と同程度、Ｃ：同規格の非収縮繊維を用いた場合よりボリューム感が若干強い、Ａ：Ｃよりボリューム感がさらに強いの３段階で判断した。
2003072618.tif 000002
表１から判るように熱可塑成分であるアクリル酸メチル共重合量が１３〜２２重量％の範囲である実施例１〜４は膠着もなく、操業性も良好で、乾熱収縮率も３０％以上である。実施例３、４の繊維膠着は実施例１、２と比較して若干劣るが、これもその後の延伸・捲縮付与で実施例１、２と同じレベルとなる。一方、熱可塑成分が少ない比較例１は繊維膠着、操業性共に問題ないが、乾熱収縮率が低い。逆に熱可塑成分が多い比較例２は乾燥緻密化工程での膠着が激しくリボン状になり、その後の操業が困難になり、繊維化できなかった。また、乾熱収縮率が３０％以上である実施例１〜４の繊維を用いたハイパイル生地はボリューム感が強く感じられたが、乾熱収縮率２０％である比較例１の繊維を用いた生地では非収縮繊維を用いた場合とほとんど同じ程度のボリューム感しか感じられなかった。
（表２、実施例５〜８、比較例３）
実施例１〜４および比較例１と同じ紡糸原液を０．５０４ｍｍ×０．０６３ｍｍ、孔数６５０個の口金よりＤＭＦ５３％水溶液に紡出した。この凝固し、ゲル状態にあるトウを順次ＤＭＦ濃度が低下する３段の浴にて６倍に延伸した。その後、水洗・油剤付与・乾燥緻密化を行った（延伸・収縮ともなし）。次いで１１０℃の蒸気で加熱し、１．４倍に延伸した。延伸後、１４０℃の蒸気で加熱し、０．７倍に収縮させた。その後、捲縮付与、カットを行い１７ｄｔｅｘ×５１ｍｍ、断面形状が１：７の長方形の繊維を得た。得られた繊維を９８℃×３０分の条件で茶色に染色し、この染色綿６０重量％と実施例２の乾熱高収縮綿４０重量％を混綿・編み立てし、公知の方法で後加工し、パイル長２０ｍｍ、目付け６００ｇ／ｍ２のハイパイル生地を得た。
ハイパイルの風合いは有識者５人により、Ｅ：不良、Ｃ：同規格の難燃繊維を用いた場合と同じ程度、Ａ：同規格の難燃繊維を用いた場合に勝るの３段階で判断した。ＣおよびＡを合格とする。
表２でのボリューム感は有識者５人の判定によりＥ：ボリューム感不良、Ｃ：同規格の難燃繊維を用いた場合と同等、Ａ：同規格のレギュラー繊維を用いた場合と同等とし、Ａを合格とする。残留収縮率は染色工程での収縮率を差し、測定は湿熱収縮率と同様の方法で行い、７％以下を合格とする。
2003072618.tif 000003
表２にある実施例５〜８、比較例３は繊維膠着および操業性は実施例１〜４および比較例１と同様であった。残留収縮率は熱可塑性分ＭＡ量が多いものほど、大きかった。風合いもＭＡ量が多いほど良好であったが、実施例５〜８はいずれも良好であった。ボリューム感は実施例５〜８、比較例３のいずれも良好だった。比較例３は残留収縮率は小さかったが、クリンプが解除しにくく、ハイパイル生地の風合いが不良だった。加えて、比較例３のポリマーは比較例１と同じだが、表１にあるように乾熱高収縮綿（収縮率２５％以上）を作ることができない。
（表３、実施例９〜１２、比較例４）
実施例１〜４および比較例１と同じ紡糸原液をφ０．０４ｍｍ×孔数４０００個の口金よりＤＭＦ５３％水溶液に紡出した。この凝固し、ゲル状態にあるトウを順次ＤＭＦ濃度が低下する３段の浴にて５倍に延伸した。その後、水洗・油剤付与を行った。乾燥緻密化工程にて表３にある倍率にて収縮もしくは延伸した。その後、捲縮付与、カットを行い２．２ｄｔｅｘ×１０２ｍｍＶＣ（８０〜１２０ｍｍ）の繊維を得た。得られた繊維４０重量％と非収縮繊維（２．２ｄｔｅｘ×１０２ｍｍＶＣ）６０重量％を混綿・紡績（２８番双糸）し、茶色に染色した。染色した紡績糸を編み立てし、公知の方法で後加工し、パイル長１２ｍｍ、目付け４５０ｇ／ｍ２のボア生地を得た。
ボアのボリューム感は有識者５人により、Ｅ：同規格の従来収縮繊維（湿熱収縮率２０〜２５％程度）を用いた場合と同程度、Ｃ：同規格の従来収縮繊維を用いた場合よりボリューム感が若干強い、Ａ：Ｃよりさらにボリューム感が強いの３段階で判断した。表３において延伸・収縮倍率が１．０未満の場合は収縮を、１．０を超える場合は延伸を示す（１．０は延伸・収縮ともなし）。
表３の実施例９〜１２は湿熱収縮率は３０〜４０％になり、ボリューム感も強くなった。一方、比較例４は収縮率が低いため、従来品と同程度のボリューム感しかなかった。比較例４のポリマーは熱可塑性分ＭＡ共重合量が低いため、延伸倍率を高くしても、収縮率は向上しない。
2003072618.tif 000004
（表４、実施例２、比較例５、６）
実施例２のポリマーおよび表４中の比較例５、６の組成のポリマーを実施例１〜４と同じ条件で繊維化し、２．２ｄｔｅｘ×３２ｍｍの繊維を得た。
表４にあるように実施例２のポリマーはスルホン酸基含有ビニルモノマーであるＳＡＭ／ＳＭＡＳの共重合量および比率が適切であるため、分子量が４３０００〜６００００の範囲となり、紡糸時の繊維膠着もなく、操業性も良好、加えてそれからなる繊維をハイパイルやボアに用いた場合もボリューム感および風合いを同規格の従来繊維より向上させることができた。一方、ＳＡＭ／ＳＭＡＳ比が小さい（ＳＡＭが少ない）比較例５は分子量が６００００を超え、繊維膠着はないものの、延伸性が悪化し、繊維化が困難となった。ＳＡＭ／ＳＭＡＳ比が大きい（ＳＡＭが多い）比較例６は分子量が４３０００未満となり、繊維膠着が発生し、その後の工程（延伸など）が困難になった。
2003072618.tif 000005
（表５、実施例２、１３〜１６、比較例７〜１０）
実施例２のポリマーおよび条件で紡糸し、水洗・油剤付与する。その後、表５の条件で乾燥緻密化工程にて収縮、乾熱延伸工程にて延伸し、クリンプ付与・カットし、２．２ｄｔｅｘ×３２ｍｍの繊維を得た。
収縮倍率が０．８５〜０．９５、その後の延伸倍率が１．３〜２．７倍である実施例２および１３〜１６は操業性、乾熱収縮率ともに良好だが、延伸倍率が低い比較例７は乾熱収縮率が低く、延伸倍率が過大な比較例８は繊維切断で操業できなかった。乾燥緻密化工程での収縮倍率が低い（過大に収縮させた）比較例９はたるみが発生し、操業が困難となり、収縮させなかった比較例１０は乾熱収縮率が低くなった。
2003072618.tif 000006
（表６、実施例１７、比較例１１、１２）
実施例２のポリマーおよび条件で紡糸し、水洗・油剤付与・乾燥緻密化する。その後、表６の条件で乾熱にて延伸もしくは収縮させる。収縮後、クリンプ付与・カットし、２．２ｄｔｅｘ×１０２ｍｍＶＣの繊維を得た。表６において延伸・収縮倍率が１．０未満の場合は収縮を、１．０を超える場合は延伸を示す（１．０は延伸・収縮ともなし）。
延伸・収縮倍率が０．９〜１．３倍の範囲である実施例１７は湿熱収縮率が適切な範囲となり、ボア生地のボリューム感も向上し、硬すぎることもなかった。収縮させすぎた比較例１１は収縮率が低く、ボリューム感向上も大きくなかった。延伸倍率が大きすぎる比較例１２は収縮率が大きすぎ、生地が固くなり過ぎた。
2003072618.tif 000007
（表７、実施例７、比較例１３、１４）
実施例７（実施例２と同じ）と同じ条件にて紡糸・水洗・油剤付与・乾燥緻密化を行った。次いで１１０℃の蒸気で１．４倍に延伸、その後１４０℃の蒸気で加熱し、表７の倍率にて収縮させた。その後、捲縮付与、カットを行い１７ｄｔｅｘ×５１ｍｍ、断面形状が１：７の長方形の繊維を得た。得られた繊維６０重量％と実施例２の乾熱高収縮綿４０重量％を混綿・編み立てし、公知の方法で後加工し、パイル長２０ｍｍ、目付け６００ｇ／ｍ２のハイパイル生地を得た。
収縮倍率が０．６〜０．９倍の範囲である実施例１８は風合い・ボリューム感ともに良好だが、収縮倍率が小さい（過大に収縮させた）比較例１３は繊維がたるみ、操業が困難だった。一方、倍率が大きい（ほとんど収縮させていない）比較例１４は残留収縮大きく染色時に繊維が硬くなり、風合いが悪化した。
2003072618.tif 000008
（表８、実施例６、比較例１５、１６）
表８にある組成となるように比較例１５および１６を重合した。未反応のモノマーを除き、実施例６と同じ方法・条件で紡糸、水洗、オイル付与、乾燥緻密化、延伸、収縮、クリンプ付与およびカットして、繊維を得た。
染色性は染色液に繊維重量に対して３％となるように黒染料を加え、９８℃×３０分で染色した後、染色液の着色を肉眼で判定。着色が見られる（残染料がある）ものはＥ（不合格）、肉眼では着色が見られないものをＡ（合格）とする。染色斑は染色液に繊維重量に対して０．５％となるように茶染料を加え、９８℃×３０分で染色した後、染色綿の斑を肉眼で判定。染色斑がないものをＡ（合格）、染色斑があるものをＥ（不合格）とした。
実施例６は染色性も良く、斑もないのに対して、スルホン酸基含有ビニルモノマーが少ない比較例１５は染色性が悪く、染料が吸着されずに残った。一方、多い実施例１６は染色性は良いものの、染色斑が多かった。
2003072618.tif 000009
産業上の利用可能性
本発明のポリマーおよび製造方法を用いることによりパイル状布帛全般にボリューム感を付与できる乾熱に対して優れた速収縮性、高収縮性（２５％以上、好ましくは３０％以上）を有する繊維、同じくボリューム感に優れ、かつ、固すぎないボア、毛布、マット、カーペットなどを得るための適度な湿熱収縮率（３０〜４０％、好ましくは３５〜４０％）を有するレギュラーアクリル繊維、加えてこれらと組み合わせる優れたボリューム感・クリンプ除去性を兼ね備えた繊維およびこれらを同じポリマーより製造する方法を提供できる。
【国際調査報告】
2003072618.tif 000010
2003072618.tif 000011
2003072618.tif 000012
2003072618.tif 000013