(57)【要約】次の工程から成る石油系燃焼灰の湿式処理方法である。すなわち、燃焼灰スラリー調製工程と、メタバナジン酸アンモニウムを含むスラリーを調製する金属酸化工程と、メタバナジン酸アンモニウムを含有するスラリーから固形分を除去する固液分離工程、当該固液分離工程から回収された硫酸アンモニウム水溶液にマグネシウム化合物を添加する硫酸アンモニウム複分解工程と、当該複分解工程から回収された複分解液からアンモニアを回収するアンモニア回収工程とを包含する。そして、前記の金属酸化工程は水溶液中の硫酸アンモニウム濃度が２０〜４５重量％で且つ温度が５０℃以下の条件で行い、前記の固液分離工程は所定の固液分離装置を使用し且つスラリー温度４０℃以下の条件で行う。上記の湿式処理方法は、特に処理すべき燃焼灰の量が比較的に少ない場合、または、燃焼灰中のカーボンが少なく且つバナジウム含有量が高い場合に好適に使用され、簡単なプロセスにしてバナジウムの回収を容易にした工業的に有利な方法である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油系燃料を使用するボイラー等の排ガス通路中に設けられた集塵器により捕集され且つ少なくともバナジウムを含有する燃焼灰の湿式処理方法であって、上記の石油系燃焼灰中のバナジウムを水に溶解する燃焼灰スラリー調製工程と、硫酸アンモニウムの存在下、燃焼灰スラリーにアンモニア及び酸化性ガスを供給してバナジウムを酸化してメタバナジン酸アンモニウムを含むスラリーを調製する金属酸化工程と、メタバナジン酸アンモニウムを含有するスラリーから固形分を除去する固液分離工程、当該固液分離工程から回収された硫酸アンモニウム水溶液に水溶性硫酸塩を形成する金属化合物を添加する硫酸アンモニウム複分解工程と、当該複分解工程から回収された複分解液からアンモニアを回収するアンモニア回収工程とを包含し、前記の金属酸化工程は水溶液中の硫酸アンモニウム濃度が２０〜４５重量％で且つ温度が５０℃以下の条件で行い、前記の固液分離工程は濾過型固液分離装置を使用し且つスラリー温度４０℃以下の条件で行うことを特徴とする石油系燃焼灰の湿式処理方法。
【請求項２】
燃焼灰として、天然アスファルトが界面活性剤によって水中に分散されて成り且つ天然アスファルトが南米ベネズエラ国のオリノコ川流域から産出される天然アスファルトであるエマルジョン燃料を燃焼して得られる燃焼灰を使用する１に記載の湿式処理方法。
【請求項３】
金属酸化工程と固液分離工程との間に金属酸化工程で得られたスラリー中に冷却用空気を導入してメタバナジン酸アンモニウムの結晶を析出させる晶析工程を配置して成る１に記載の湿式処理方法。
【請求項４】
晶析工程から排出されるアンモニア含有空気を燃焼灰スラリー調製工程に循環して燃焼灰スラリーと接触させる３に記載の湿式処理方法。
【請求項５】
固液分離工程において回収されたケーキの洗浄処理を行なう１に記載の湿式処理方法。
【請求項６】
固液分離工程から排出される洗浄排水を燃焼灰スラリー調製工程の用水として使用する５に記載の湿式処理方法。
【請求項７】
固液分離工程から回収されるケーキの乾燥後の硫酸アンモニウム含有率が５重量％以下である５に記載の湿式処理方法。
【請求項８】
アンモニア回収工程と沈殿濃縮装置の間にアンモニア回収工程から排出される温排水に冷却用空気を導入する温排水冷却工程を配置して成る１に記載の湿式処理方法。
【請求項９】
温排水冷却工程から排出されるアンモニア含有空気を燃焼灰スラリー調製工程の燃焼灰スラリー中に導入する８に記載の湿式処理方法。
【請求項１０】
アンモニア回収工程から回収された排水を沈殿濃縮装置で処理し、回収されたスラリーを固液分離工程に供給する排水処理工程を包含する１に記載の湿式処理方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、石油系燃焼灰の湿式処理方法に関し、詳しくは、石油系燃料を使用するボイラー等の排ガス通路中に設けられた集塵器により捕集され且つ少なくともバナジウムを含有する燃焼灰の湿式処理方法であって、特に、処理すべき燃焼灰の量が比較的に少ない場合、または、燃焼灰中のカーボンが少なく且つバナジウム含有量が高い場合に好適に使用され、簡単なプロセスにしてバナジウムの回収が容易であって工業的に有利な方法に関する。
背景技術
石油系燃料（例えば、重油、「オリマルジョン（ＯＲＩＭＵＬＳＩＯＮ）」等）を使用した各種の燃焼炉（燃焼装置）、例えば、火力発電所などのボイラー、ゴミ焼却炉などにおいては、燃焼ガス中に発生する硫酸ガス（ＳＯ３）による腐食防止のために当該燃焼ガス中にアンモニアが添加される。また、アンモニアの代わりに酸化マグネシウムが使用されることもある。
なお、上記の「オリマルジョン」は、天然アスファルトが界面活性剤によって水中に分散されて成り且つ天然アスファルトが南米ベネズエラ国のオリノコ川流域から産出される天然アスファルトであるエマルジョン燃料であり、ベネズエラのビトール（ＢＩＴＯＲ）社の登録商標である。
従って、その煙道の後流側に配置された電気集塵器により捕集して回収された燃焼灰には、未燃カーボンと重金属（Ｎｉ、Ｖ、Ｍｇ等）とを主体とする灰分の他に、硫酸アンモニウム等を含む。特に、「オリマルジョン」燃焼灰は、カーボが少なく且つ硫酸アンモニウム（又は硫酸マグネシウム）とバナジウムが多い。例えば、「オリマルジョン」焚ボイラーから回収された燃焼灰の組成分析（乾分ベース）の一例は表１の通りである。
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上記の燃焼灰の湿式処理方法としては、バナジウム等の有価成分を回収すると共にクローズドシステム化によって公害防止対策を講じた湿式プロセスと呼ばれる技術が数多く提案されている。具体的には、例えば、本出願人によって既に提案された特開昭６０−１９０８６号、同６０−４６９３０号、特公平４−６１７０９号、特公平５−１３７１８号の各公報の記載の湿式プロセスが挙げられる。
上記の湿式プロセスの具体例としては、例えば、上記の特公平５−１３７１８号公報に、以下の様な石油系燃焼灰の湿式処理プロセスが記載されている。すなわち、上記の湿式プロセスは、（１）燃焼灰と水とを混合し必要に応じて硫酸を添加しｐＨを３以下に調節してスラリー状態とする第１工程、（２）固形分（カーボン等）を分離する第２工程、（３）液部を７０℃以上に加温し、アンモニアと酸化剤とを供給してｐＨを７〜９に調節しつつ金属を酸化する第３工程、（４）析出物（鉄スラッジ）を分離する第４工程、（５）液部を４０℃以下に冷却してバナジウム化合物（メタバナジン酸アンモニウム）を析出させる第５工程、（６）析出したバナジウム化合物を分離する第６工程、（７）液部に水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを添加して石膏および金属（ニッケル及びマグネシウム）水酸化物を析出させ、同時にアンモニアを遊離させる第７工程、遊離したアンモニアからアンモニアをストリッピングして回収する第８工程、および、石膏を分離する第９工程を包含する。
ところで、上記の様な大掛かりなプロセスは、処理すべき燃焼灰の量が比較的に少ない場合、または、燃焼灰中のカーボンが少なく且つバナジウム含有量が高い場合には経済的とは言えない。
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、特に処理すべき燃焼灰の量が比較的に少ない場合、または、燃焼灰中のカーボンが少なく且つバナジウム含有量が高い場合に好適に使用され、簡単なプロセスにしてバナジウムの回収を容易にした工業的に有利な方法を提供することにある。
発明の開示
本発明者らは、上記の目的を達成すべき鋭意検討を重ねた結果、次の様な着想と知見を得た。すなわち、燃焼灰中の有価金属成分を濃縮することができれば、還元剤の未燃カーボンと共に処理する公知の有価金属成分回収技術を適用することが出来る。例えば、前記の表１に示す燃焼灰から硫酸アンモニウムの大部分を除去し未燃カーボンと共に有価金属成分を濃縮した場合に得られる組成分析（乾分ベース）の一例は表２の通りである。
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そして、前記の従来技術における固形分（カーボン等）を分離する第２工程の１ヶ所で実質的全量の有価金属成分を回収することが出来れば、燃焼灰中の有価金属成分は濃縮されることとなる。また、それにより、プロセスが簡単となり、処理すべき燃焼灰の量が比較的に少ない場合、または、燃焼灰中のカーボンが少なく且つバナジウム含有量が高い場合に有利となる。
上記の着想に基づき更に検討を重ねた結果、バナジウムを回収するために必要な酸化反応は、高濃度の硫酸アンモニウムの存在下では容易に行うことが出来るために比較的低温でも進行する。その結果、実質的全量の有価金属成分を回収するのに必要な低い温度を引き続き採用して固形分（カーボン等）及び有価金属成分の分離・回収が可能となる。
本発明は、上記の着想と知見に基づき完成されたものであり、その要旨は、石油系燃料を使用するボイラー等の排ガス通路中に設けられた集塵器により捕集され且つ少なくともバナジウムを含有する燃焼灰の湿式処理方法であって、上記の石油系燃焼灰中のバナジウムを水に溶解する燃焼灰スラリー調製工程と、硫酸アンモニウムの存在下、燃焼灰スラリーにアンモニア及び酸化性ガスを供給してバナジウムを酸化してメタバナジン酸アンモニウムを含むスラリーを調製する金属酸化工程と、メタバナジン酸アンモニウムを含有するスラリーから固形分を除去する固液分離工程、当該固液分離工程から回収された硫酸アンモニウム水溶液に水溶性硫酸塩を形成する金属化合物を添加する硫酸アンモニウム複分解工程と、当該複分解工程から回収された複分解液からアンモニアを回収するアンモニア回収工程とを包含し、前記の金属酸化工程は水溶液中の硫酸アンモニウム濃度が２０〜４５重量％で且つ温度が５０℃以下の条件で行い、前記の固液分離工程は濾過型固液分離装置を使用し且つスラリー温度４０℃以下の条件で行うことを特徴とする石油系燃焼灰の湿式処理方法に存する。
以下、本発明を添付図面に基づいて詳細に説明する。
本発明の処理方法において、処理対象となる石油系燃焼灰は、石油系燃料を使用するボイラー等の排ガス煙道中に設けられた集塵器により捕集され且つ少なくともバナジウムを含有する燃焼灰である。斯かる燃焼灰は、前述の様に、燃焼ガス中にアンモニア又は酸化マグルシウムを添加して運転される各種の燃焼炉（燃焼装置）の電気集塵器から回収される。特に、本発明は、バナジウム含有量が高い「オリマルジョン」燃焼灰に対して好適である。
本発明の湿式処理方法は、燃焼灰スラリー調製工程（Ａ）、金属酸化工程（Ｃ）、固液分離工程（Ｅ）、硫酸アンモニウム複分解工程（Ｆ）、アンモニア回収工程（Ｇ）とを順次に包含する。
そして、本発明の好ましい態様においては、燃焼灰スラリー調製工程（Ａ）と金属酸化工程（Ｃ）との間に配置されるＰＨ調節工程（Ｂ）、金属酸化工程（Ｃ）と固液分離工程（Ｅ）との間に配置される晶析工程（Ｄ）、複分解工程（Ｆ）の後に順次に配置される温排水処理工程（Ｈ）及び排水処理工程（Ｉ）を包含する。
燃焼灰スラリー調製工程（Ａ）においては、燃焼灰と水とを混合し燃焼灰スラリー調製する。その際に使用する水の量は、後述の金属酸化工程（Ｃ）で要求される硫酸アンモニウム濃度（２０〜４５重量％）を勘案して決定される。
ＰＨ調節工程（Ｂ）においては、上記の燃焼灰スラリーのＰＨを調節する。すなわち、後述の金属酸化工程（Ｃ）は、中性ないしはアルカリ性の条件で行なわれる。そこで、ＰＨ調節工程（Ｂ）において、燃焼灰スラリーのｐＨは、通常７以上、好ましくは７〜９に調節される。ｐＨ調節は、例えば、反応成分でもあるアンモニア水またはアンモニウム化合物の供給することによって行うことが出来る。ｐＨ調節のみを目的として苛性ソーダ等の苛性アルカリを使用することも出来るが、反応系に新たな化学種を持ち込むことを避けるため、アンモニア水またはアンモニア化合物のみで調節するのが好ましい。
なお、燃焼灰スラリーのＰＨ調節は、金属酸化工程（Ｃ）の酸化槽において、酸化反応前に行なうことも出来る。
金属酸化工程（Ｃ）においては、硫酸アンモニウムの存在下、燃焼灰スラリーにアンモニア及び酸化性ガスを供給してバナジウムを酸化してメタバナジン酸アンモニウムを含むスラリーを調製する。アンモニアとしては、例えば後述するアンモニア回収工程で得られたアンモニアを使用することが出来る。酸化性ガスとしては、例えば、空気、酸素、オゾンが挙げられるが、実用性の観点から空気が好適に使用される。
本発明において、上記の金属酸化工程（Ｃ）は、水溶液中の硫酸アンモニウム濃度が２０〜４５重量％で且つ温度が５０℃以下の条件で行うことが重要である。ここに水溶液中の濃度とはスラリーを構成する固形分を除いた水溶液中の濃度を意味する。硫酸アンモニウム濃度が２０重量％未満の場合は５０℃以下の反応温度での反応速度が低下して反応時間が長くなり、４５重量％を超える場合は硫酸アンモニウムが析出する。一方、反応温度が５０℃を超える場合は、次工程の晶析工程（Ｄ）や固液分離工程（Ｅ）で必要とされるスラリー温度（４０℃）以下に冷却するためのエネルギーコストが大きくなる。好ましい硫酸アンモニウム濃度は３０〜４０重量％であり、好ましい反応温度は２０〜４０℃である。硫酸アンモニウム濃度の調節は、燃焼灰スラリーの調製に使用する水の量で行う他、固液分離工程（Ｅ）から回収された硫酸アンモニウム水溶液の添加によって行われる。
晶析工程（Ｄ）においては、金属酸化工程（Ｃ）で得られたスラリーを冷却し、メタバナジン酸アンモニウムの結晶を析出させる。本発明において、メタバナジン酸アンモニウムの結晶は、次工程の固液分離工程（Ｅ）において、カーボン等と共に固液分離されるが、晶析工程（Ｄ）でメタバナジン酸アンモニウムの結晶を予め析出させておくことにより、固液分離工程（Ｅ）におけるメタバナジン酸アンモニウムの回収率を高めることが出来る。
晶析工程（Ｄ）における冷却手段としては、メタバナジン酸アンモニウムを含有するスラリーに冷却用空気を導入する直接冷却手段が好ましい。熱交換器を利用する間接冷却手段の場合は、伝熱面におけるスケーリングの問題が惹起されるが、斯かる問題は上記の直接冷却手段によって解消される。メタバナジン酸アンモニウムを含有するスラリーは、通常４０℃以下、好ましくは２０〜３０℃の温度に冷却される。
晶析工程（Ｄ）から排出される上記の空気は、その中に含まれるアンモニアを回収するため、スラリー調製工程（Ａ）の燃焼灰スラリー中に導入するのが好ましい。
固液分離工程（Ｅ）においては、上記のメタバナジン酸アンモニウム結晶を含有するスラリーから固形分（メタバナジン酸アンモニウム結晶、カーボン等）を除去する。この際、本発明においては、濾過型固液分離装置を使用する。
濾過型固液分離装置としては、通常フイルタープレス（圧濾器）が好適に使用され、板枠型圧濾器（フラッシュプレートプレス）又は凹板型圧濾器の何れであってもよい。また、遠心式ろ過器を使用することも出来る。好ましい濾過型固液分離装置はフイルタープレスである。本発明においては、濾過型固液分離装置を使用する結果、沈殿濃縮装置とは異って、効率的に処理出来ると共に高い減容化率を達成することが出来る。また、濾過型固液分離装置は、遠心沈降型固液分離装置（例えばデカンター）に比しても固液分離の効率が高い。
また、本発明において、上記の固液分離工程（Ｅ）は、晶析工程（Ｄ）を省略した場合、スラリー温度４０℃以下の条件で行うことが重要である。スラリー温度が４０℃を超える場合は、メタバナジン酸アンモニウムの析出が不十分となる。好ましいスラリー温度は２０〜３０℃である。なお、前記の金属酸化工程（Ｃ）で鉄の酸化物を主成分とする鉄スラッジ等の固形分が副生される場合は、これらの固形分も上記の固液分離工程（Ｅ）で分離される。
また、固液分離工程（Ｅ）においては、回収されたケーキに含有される硫酸アンモニウムを除去するため、ケーキの洗浄処理を行なうのが好ましい。その理由は次の通りである。すなわち、固液分離工程（Ｅ）で回収された、メタバナジン酸アンモニウム結晶、カーボン等を含有するケーキは、還元剤のカーボンと共に処理する公知の有価金属成分回収プロセスで利用することが出来るが、その際、硫酸成分（ＳＯ４）となる硫酸アンモニウムの含有量が少ないことが好ましい。また、ケーキに付着した硫酸アンモニウムは、洗浄排水として回収することにより、スラリー調製工程（Ａ）の用水として有効利用することが出来る。
上記の洗浄処理は、例えばフィルタープレスのスラリー供給部からケーキ洗浄水を供給する方法によって容易に行なうことが出来る。洗浄後のケーキ（乾燥基準）の硫酸アンモニウム含有率は５重量％以下とするのが好ましい。
硫酸アンモニウム複分解工程（Ｆ）においては、上記の固液分離工程（Ｅ）から回収された濾液（硫酸アンモニウム水溶液）に水溶性硫酸塩を形成する金属化合物を添加する。水溶性硫酸塩を形成する金属化合物としては代表的には酸化マグネシウムや水酸化マグネシウムが挙げられる。これらにより、硫酸アンモニウムはアンモニアと硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）に分解される。硫酸マグネシウムは硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）と異って水溶性であるため、それによる排水中の浮遊固形分（ＳＳ）の問題は発生しない。
複分解に使用される酸化マグネシウムや水酸化マグネシウムの量は、通常、硫酸根に対して化学量論ないしはそれより若干過剰の量とする。複分解後の液のｐＨは、含有されるアンモニアと未反応水酸化マグネシウム等により、通常８．５〜１１であり、多くの場合は９〜１０である。
アンモニア回収工程（Ｇ）においては、上記の複分解液からアンモニアを回収する。アンモニア分離装置としては、特に制限されないが、通常、分離効率が優れた向流接触分離装置が使用され、中でも、向流接触充填塔が好ましく、更に、分離媒体に水蒸気を使用するのがより好ましい。向流接触充填塔としては、公知のものが制限なく使用される。斯かる充填塔の内部には、通常、ラシヒリング、グシングリング、くら型充填物など表面積が大きい充填物が多量に充填される。
図示したアンモニア回収工程（Ｇ）は、分離媒体に水蒸気を使用する方法を採用しており、向流接触分離装置（Ｇ１）、凝縮器（Ｇ２）、貯槽（Ｇ３）から成る。向流接触分離装置（Ｇ１）から回収されたアンモニア含有水蒸気は、凝縮器（Ｇ２）でアンモニア水に変換され、貯槽（Ｇ３）に導かれる。
回収されたアンモニア水は、前記の金属酸化工程（Ｃ）に利用され、また、アンモニアガスとして前記の排ガス通路内に供給し、排ガス中に含まれる硫酸ガス（ＳＯ３）の中和剤として使用することも出来る。
温排水冷却工程（Ｈ）においては、アンモニア回収工程（Ｇ）から排出される温排水に冷却用空気を導入する。温排水冷却工程（Ｈ）は、特に、アンモニア回収工程（Ｇ）の分離媒体に水蒸気を使用する方法を採用した場合などにおいて意義がある。
すなわち、アンモニア回収工程（Ｇ）から排出される温排水の温度は通常１００℃に近い。従って、好ましい態様として設けられる次工程の排水処理工程（Ｉ）（沈殿濃縮装置）において、上記の様な温排水を処理せんとした場合、液の対流現象により固形分の沈降速度が低下する。そこで、本発明においては、温排水を冷却して液の対流現象を抑制するため、温排水冷却工程（Ｈ）が設けられている。アンモニア回収工程（Ｇ）から排出される温排水は、温排水冷却工程（Ｈ）において２５〜５０℃まで冷却される。
温排水冷却工程（Ｈ）から排出される上記の空気は、その中に含まれるアンモニアを回収するため、スラリー調製工程（Ａ）の燃焼灰スラリー中に導入するのが好ましい。
排水処理工程（Ｉ）においては、アンモニア回収工程（Ｇ）から回収された排水を沈殿濃縮装置で処理し、回収されたスラリーを固液分離工程（Ｅ）に供給する。図示した排水処理工程（Ｉ）は、沈殿濃縮装置（Ｉ１）と貯槽（Ｉ２）とから成る。沈殿濃縮装置（Ｉ１）としては、シックナー、沈降槽、沈降円錐などが挙げられるが、シックナーが好適に使用される。
排水中の浮遊固体（ＳＳ）は、マグネシウムやニッケルの水酸化物が主成分である。これらの水酸化物は微粒子であるため、濾過型固液分離装置では目詰まりを起こし易く、また、遠心沈降型固液分離装置においても分離が容易ではない。そこで、本発明においては、沈殿濃縮装置（Ｉ１）によって濃厚なスラリーとして回収するに止め、回収されたスラリーを固液分離工程（Ｅ）に供給し、カーボン、メタバナジン酸アンモニウム、鉄スラッジ等の固形分と共にまとめて回収する。
排水処理工程の貯槽（Ｉ２）から排出される廃液は、浮遊固体（ＳＳ）を実質的に含まず、僅かな量のアンモニアを含むだけであるため、そのまま放流するか、または、活性汚泥で処理して放流することが出来る。
本発明においては、減容化率の高い固液分離工程（Ｅ）を金属酸化工程の後に配置し、斯かる唯一の固液分離工程（Ｅ）によって有価成分のバナジウムの実質的全量を回収する。そのために、固液分離工程（Ｅ）の温度を低く制限し、更に、その前工程である金属酸化工程（Ｃ）の温度も低く制限することによりエネルギーコストを下げる。そして、斯かる金属酸化工程（Ｃ）における反応速度の低下を硫酸アンモニウムの濃度を高めることにより補う。そして、燃焼灰中のバナジウムは、濃縮され且つ還元剤の未燃カーボンと共に上記の固液分離工程（Ｅ）から回収されるが、この際、浮遊固体（ＳＳ）となる他の金属成分も同時に回収される。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を、実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
石油系燃焼灰として、燃料として「オリマルジョン」を使用したボイラーの燃焼炉排ガス通路内にアンモニアを供給しつつ通路末端に配置された電気集塵器により捕集され、且つ、次の表２に示す組成（乾分ベース）の石油系燃焼灰を使用した。
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先ず、燃焼灰スラリー調製工程（Ａ）において、石油系燃焼灰と水とを混合し、５０℃に加熱して燃焼灰スラリーを調製した。燃焼灰スラリーの水溶液中の硫酸アンモニウムの濃度は３０重量％であった。その後、ＰＨ調節工程（Ｂ）において上記の燃焼灰スラリーに後述のアンモニア回収工程（Ｇ）で分離されたアンモニア水を供給して燃焼灰スラリーのｐＨを９に調節した。
次いで、金属酸化工程（Ｃ）において、撹拌翼および加温装置が配置された容量１０ｍ３の密閉型の金属酸化槽に上記のスラリーを４ｍ３／ｈｒの割合で供給しつつ、金属酸化槽に具備されたガス供給管からスラリー中に空気６０Ｎｍ３／ｈｒ及び３気圧の加熱水蒸気０．１〜０．２Ｔｏｎ／ｈｒの割合で導入しつつ、酸化反応を続け、メタバナジン酸アンモニウムを含有する燃焼灰スラリーを得た。金属酸化槽内の温度は５０℃であった。
次いで、晶析工程（Ｄ）において、メタバナジン酸アンモニウムを含有する燃焼灰スラリーに冷却用空気を吹き込んでスラリーの温度を３０℃に冷却してメタバナジン酸アンモニウムの結晶を析出させた。その後、固液分離工程（Ｅ）において、フイルタープレスを使用し、上記のスラリーを処理した。その後、フイルタープレスのスラリー供給部から洗浄水を供給してケーキの洗浄を行なった。その結果、カーボンを主成分とし且つバナジウム濃度（乾分ベース）が約１７重量％に高められたケーキが回収された。また、乾燥後のケーキにおける硫酸アンモニウム含有率は１重量％であった。
次いで、複分解工程（Ｆ）において、上記の固液分離工程（Ｅ）から回収された硫酸アンモニウム水溶液を反応器に供給し酸化マグネシウムを添加して硫酸アンモニウム複分解を行った。
次いで、アンモニア回収工程（Ｇ）において、上記の複分解液を向流接触充填塔に供給し、アンモニアを水蒸気と共に分離回収した。すなわち、上記の複分解液を、８０℃に加温した後、充填塔の上部から５，０００Ｋｇ／時の割合で供給した。また、並行して、下部から分離媒体として１６０℃の水蒸気を１，５００Ｋｇ／時の割合で供給した。なお、向流接触充填塔の充填物収容室の容積は１．０ｍ３であり、充填物はＳＵＳ３０４製サドル型充填物（１００Ｋｇ）である。
次いで、温排水冷却工程（Ｈ）において、上記のアンモニア回収工程から回収された温度約９５℃の排水に冷却用空気を導入し、約４０℃まで冷却した。その後、排水処理工程（Ｉ）において、シックナーを使用し、上記の温排水冷却工程（Ｈ）から回収された排水を処理した。シックナー処理後の排水は、アンモニア１５０ｐｐｍ、バナジウム１０ｐｐｍ、ニッケル１０ｐｐｍを含有していた。また、濃縮されたスラリーは前記の固液分離工程（Ｅ）に供給してメタバナジン酸アンモニウムを含有する燃焼灰スラリーと共に処理した。
以上説明した本発明によれば、特に処理すべき燃焼灰の量が比較的に少ない場合、または、燃焼灰中のカーボンが少なく且つバナジウム含有量が高い場合に好適に使用され、簡単なプロセスにしてバナジウムの回収を容易にした工業的に有利な方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
図１及び図２は、本発明に係る石油系燃焼灰の処理方法の好ましい一例を示す説明図である。図１は前段工程を示し、図２は後段工程を示す。
【図１】
2003072275.tif 000006
【図２】
2003072275.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成14年7月11日(2002.7.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油系燃料を使用するボイラー等の排ガス通路中に設けられた集塵器により捕集され且つ少なくともバナジウムを含有する燃焼灰の湿式処理方法であって、上記の石油系燃焼灰中のバナジウムを水に溶解する燃焼灰スラリー調製工程と、硫酸アンモニウムの存在下、燃焼灰スラリーにアンモニア及び酸化性ガスを供給してバナジウムを酸化してメタバナジン酸アンモニウムを含むスラリーを調製する金属酸化工程と、メタバナジン酸アンモニウムを含有するスラリーから固形分を除去する固液分離工程、当該固液分離工程から回収された硫酸アンモニウム水溶液に水溶性硫酸塩を形成する金属化合物を添加する硫酸アンモニウム複分解工程と、当該複分解工程から回収された複分解液からアンモニアを回収するアンモニア回収工程とを包含し、前記の金属酸化工程と固液分離工程との間に金属酸化工程で得られたスラリー中に冷却用空気を導入してメタバナジン酸アンモニウムの結晶を析出させる晶析工程を配置し、前記の金属酸化工程は水溶液中の硫酸アンモニウム濃度が２０〜４５重量％で且つ温度が５０℃以下の条件で行い、前記の固液分離工程は濾過型固液分離装置を使用し且つスラリー温度４０℃以下の条件で行うことを特徴とする石油系燃焼灰の湿式処理方法。
【請求項２】
燃焼灰として、天然アスファルトが界面活性剤によって水中に分散されて成り且つ天然アスファルトが南米ベネズエラ国のオリノコ川流域から産出される天然アスファルトであるエマルジョン燃料を燃焼して得られる燃焼灰を使用する請求項１に記載の湿式処理方法。
【請求項３】
晶析工程から排出されるアンモニア含有空気を燃焼灰スラリー調製工程に循環して燃焼灰スラリーと接触させる請求項２に記載の湿式処理方法。
【請求項４】
固液分離工程において回収されたケーキの洗浄処理を行なう請求項１に記載の湿式処理方法。
【請求項５】
固液分離工程から排出される洗浄排水を燃焼灰スラリー調製工程の用水として使用する請求項４に記載の湿式処理方法。
【請求項６】
固液分離工程から回収されるケーキの乾燥後の硫酸アンモニウム含有率が５重量％以下である請求項４に記載の湿式処理方法。
【請求項７】
アンモニア回収工程と沈殿濃縮装置の間にアンモニア回収工程から排出される温排水に冷却用空気を導入する温排水冷却工程を配置して成る請求項１に記載の湿式処理方法。
【請求項８】
温排水冷却工程から排出されるアンモニア含有空気を燃焼灰スラリー調製工程の燃焼灰スラリー中に導入する請求項７に記載の湿式処理方法。
【請求項９】
アンモニア回収工程から回収された排水を沈殿濃縮装置で処理し、回収されたスラリーを固液分離工程に供給する排水処理工程を包含する請求項１に記載の湿式処理方法。
【国際調査報告】
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