(57)【要約】太陽光発電装置や太陽光発電システムなどに用いられる有機光電変換素子においてマクロな相分離の発生を抑制し，良好な電荷分離，キャリア移動機能を有する光電変換層を作製することで高効率な光発電が可能である光電変換素子として、下記一般式（１）で表される化合物からなる光電変換層を有する光電変換素子が提供される。            Ａ１−Ｂ−Ａ２（１）（式中、Ａ１は、電子供与性分子構造、Ａ２は、電子受容性分子構造、Ｂは連結ユニットを表す。）
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される化合物からなる光電変換層を有することを特徴とする光電変換素子。
Ａ１−Ｂ−Ａ２          （１）
（式中、Ａ１は、電子受容性分子構造、Ａ２は、電子供与性分子構造、Ｂは連結ユニットを表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物において、連結ユニットＢが非共役系分子構造であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物において、連結ユニットＢが，エステル結合基（−ＣＯＯ−）、酸アミド結合基（−ＣＯＮＨ−）、ウレタン結合基（−ＮＨＣＯＯ−）、エーテル結合基（−Ｏ−）、炭素数１〜１００の２価の炭化水素基、またはこれらを組み合わせた２価の有機残基から選ばれる連結基であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記化合物が，一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の光電変換素子。
Ａ１−Ｂ−Ａ２          （２）
（式中、Ａ１は、一価の縮合多環式炭化水素基、ポルフィリン錯体構造を有する一価の有機金属基、フタロシアニン構造を有する一価の有機金属基、コロネン構造を有する一価の複素環炭化水素基およびピレリン構造を有する一価の複素環炭化水素基から選ばれる有機残基を表し、Ａ２は、一価の縮合多環式炭化水素基、ポルフィリン錯体構造を有する一価の有機金属基、フタロシアニン構造を有する一価の有機金属基、コロネン構造を有する一価の複素環炭化水素基、ピレリン構造を有する一価の複素環炭化水素基、メロシアニン構造を有する一価の複素環炭化水素およびチオフェン構造を有する一価の有機残基から選ばれる有機残基を表し、且つ、Ａ１とＡ２は異なる一価基であり、それぞれの酸化還元電位ＥＡ１およびＥＡ２がＥＡ１＜ＥＡ２なる関係にあり，Ｂは、Ａ１とＡ２との連結基を表す。）
【請求項５】
前記一般式（２）で表される化合物において、連結ユニットＢが非共役系分子構造であることを特徴とする請求の範囲第４項記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記一般式（２）で表される化合物において、エステル結合基（−ＣＯＯ−）、酸アミド結合基（−ＣＯＮＨ−）、ウレタン結合基（−ＮＨＣＯＯ−）、エーテル結合基（−Ｏ−）、炭素数１〜１００の２価の炭化水素基、またはこれらを組み合わせた２価の有機残基から選ばれることを特徴とする請求の範囲第４項記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
［技術分野］
本発明は、光を電気エネルギーに変換する機能を有する光電変換素子に関する。
［背景技術］
近年、環境問題に対する意識の高まりもあり、地球温暖化への影響があるとされる二酸化炭素を排出する化石燃料に対して、安価でかつクリーンなエネルギー資源である太陽エネルギーが注目されている。太陽エネルギーを、他のエネルギー、例えば電気エネルギーへと変換することが、その有効活用のために重要であり、シリコンを初めとした無機半導体型の光発電素子が開発され、実用化されてきた。しかしながら、これらの光発電素子は、製造にかかるエネルギーが莫大であり、より低エネルギーで安価に製造できる光電変換素子の開発が望まれている。
有機化合物は安価であり、また使用後焼却等により処分しても、環境に対する負荷は小さい。このような背景から、有機光電変換分子を用いた光電変換素子の開発は最も重要なエネルギー対策の一つである。
有機物を用いた光電変換素子は、１９８６年のＴａｎｇ（Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，４８，１８３（１９８６））の発表した素子が約１％の効率を示したことから関心が高まり、その後も光電変換効率は年々改善されている。有機光電変換素子においては電子供与性の有機半導体（ドナー）と、電子受容性の有機半導体（アクセプター）を組み合わせ、いわゆるヘテロジャンクション構造を作ることが、高効率化のために必要である。効果的な電荷分離はドナーとアクセプターの界面近傍で生じる。このような考えのもと、ドナー性の導電性ポリマーとアクセプター性のフラーレン誘導体を混合したいわゆるバルクヘテロジャンクションが提案され（例えば、米国特許第５４５４８８０号、米国特許第５３３１１８３号）、さらに高密度なドナー／アクセプター界面を有する光電変換素子が開発され、その光電変換効率も大きくなった。このように、近年の有機光電変換素子の開発は、ドナーとアクセプターの電荷分離界面を如何に設計するかが鍵となっている。
また、電荷分離後に生じたキャリア（電子、ホール）の効率的な輸送も高効率化のための重要な開発のポイントである。Ｆｒｉｅｎｄらは（Ｌ．Ｓｃｈｍｉｄｔ−Ｍｅｎｄｅ，Ａ．
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２９３，１１１９（２００１））、自己組織化によってスタッキングする電子供与性のベンゾコロネンと電子受容性のペリレン色素を用いることによって、キャリアの移動効率の高い構造を作ることに成功した。π共役系がスタッキングすることによって、その積層方向に対して大きなキャリア移動度を示すものである。
一方で、分子が自己組織化する傾向が強いことは、光電変換素子を作製する際にドナーおよびアクセプターそれぞれの同一分子が集まってしまい，マクロな相分離を起こす可能性があることを示している。マクロ相分離が生じると、光電変換層の表面に凹凸が生じ、キャリア移動を妨げることになる。また，相分離により生じたドメイン中で，光吸収により生成したエキシトン（電子−ホール対）が，ドナー／アクセプター界面に到達する前に基底状態に失活し，光電変換特性の低下に繋がる。
本発明はこのような実状に鑑み成されたものであり、マクロな相分離を抑え、良好な電荷分離，キャリア移動機能を有する光電変換層を作製できる光電変換材料と、それを用いた光電変換素子に関するものでる。
［発明の開示］
本発明者らは上記のような従来の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の有機残基構造をもった光電荷分離分子を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、一般式（１）で表される化合物からなる光電変換層を有することを特徴とする光電変換素子に関する。
Ａ１−Ｂ−Ａ２          （１）
（式中、Ａ１は、電子受容性分子構造、Ａ２は、電子供与性分子構造、Ｂは連結ユニットを表す。）
また，本発明は，一般式（２）で表される化合物からなる光電変換層を有することを特徴とする光電変換素子に関する。
Ａ１−Ｂ−Ａ２          （２）
（式中、Ａ１は、一価の縮合多環式炭化水素基、ポルフィリン錯体構造を有する一価の有機金属基、フタロシアニン構造を有する一価の有機金属基、コロネン構造を有する一価の複素環炭化水素基およびピレリン構造を有する一価の複素環炭化水素基から選ばれる有機残基を表し、Ａ２は、一価の縮合多環式炭化水素基、ポルフィリン錯体構造を有する一価の有機金属基、フタロシアニン構造を有する一価の有機金属基、コロネン構造を有する一価の複素環炭化水素基、ピレリン構造を有する一価の複素環炭化水素基、メロシアニン構造を有する一価の複素環炭化水素およびチオフェン構造を有する一価の有機残基から選ばれる有機残基を表し、且つ、Ａ１とＡ２は異なる一価基であり、それぞれの酸化還元電位ＥＡ１およびＥＡ２がＥＡ１＜ＥＡ２なる関係にあり，Ｂは、Ａ１とＡ２との連結基を表す。）
また、本発明は、前記一般式（１）または前記一般式（２）で表される化合物において、連結ユニットＢが非共役系分子構造であることを特徴とする前記光電変換素子に関する。
また、本発明は、前記一般式（１）または前記一般式（２）で表される化合物において、連結ユニットＢが，エステル結合基（−ＣＯＯ−）、酸アミド結合基（−ＣＯＮＨ−）、ウレタン結合基（−ＮＨＣＯＯ−）、エーテル結合基（−Ｏ−）、炭素数１〜１００の２価の炭化水素基、またはこれらを組み合わせた２価の有機残基から選ばれる連結基であることを特徴とする前記光電変換素子に関する。
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明の一般式（１）で表される化合物について説明する。
一般式（１）において、Ａ１は、電子受容性分子構造、Ａ２は、電子供与性分子構造、Ｂは連結ユニットを各々表す。本発明の電子供与性分子構造とは、イオン化ポテンシャルが小さく、他の分子に電子を供給して自らは正のイオンになりやすい性質を示す構造をいい、また、本発明の電子受容性分子構造とは、電子親和力が大きく、他の分子から電子を受け取って自らは負のイオン状態になりやすい性質を示す構造をいう。本発明においては、電子供与性分子構造と電子受容性分子構造が連結ユニットＢで連結された化合物を用いるため、前記の電子受容性または電子供与性の性質は、用いるそれらの分子構造間での相対的な関係により自ずと決まり、電子受容性分子構造Ａ１の酸化還元電位をＥＡ１，電子供与性分子構造Ａ２の酸化還元電位をＥＡ２とした場合，ＥＡ１＜ＥＡ２の関係が成り立つ。なお，酸化還元電位の測定を行う際はＡ１およびＡ２それぞれを単体分子の状態で測定すればよい。その方法は、例えばＡ．Ｊ．Ｂａｒｄら著『Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ』のＣＨＡＰＴＥＲ  ６（ｐ２２６〜）に記載されているように、可溶な溶媒中でサイクリックボルタンメトリー測定等を行うことで決定することができる。
電子受容性分子構造としては、電子受容性を有しておれば特に限定されないが、例えば、シアノ基等の電子吸引性基を含有したポリまたはオリゴアリレーンビニレン構造、シアノ基等の電子吸引性基を含有したポリまたはオリゴチオフェン構造、シアノ基等の電子吸引性基を含有したポリまたはオリゴピロール構造、ポリまたはオリゴフェニルキノリン，さらにはビオロゲン構造、ペリレン等の多環式芳香族構造、フラーレン構造等が挙げられる。
具体的な電子受容性分子構造の例としては下記式（３）〜（８）に示すものを、また電子供与性分子構造の例としては下記式（９）〜（１５）に示すものを挙げることができる。
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一般式（３）〜（１５）中、Ｒ１およびＲ４〜Ｒ８は各々同一でも異なっていてもよく、各々個別に、水素または直鎖および分岐した炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基または炭素数６〜１２のアリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アラルキル基を示す。
Ｒ２およびＲ３は各々同一でも異なっていてもよく、各々個別に、直鎖および分岐した炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルケニル基または炭素数６〜１２のアリール基を示す。
同一構造式中に、複数のＲ１〜Ｒ７が存在する場合、それらは同一でも異なってもよい。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブチレニル基、ペンチレニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、イソペントキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、キシリル基、トリル基、クメニル基、ナフチル基等が、アラルキル基としては、ベンジル基、トリメチル基等が、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、トリルオキシ基などが挙げられる。
Ｘ−およびＹ−は各々同一でも異なっていてもよく、各々個別に、ハロゲンアニオン、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−から選ばれる対アニオンを示す。
また、式中ｍ、ｎは、各々１〜１０００、好ましくは２〜５００の整数を表すものである。
また，Ａ１電子受容性分子構造としては、自己組織化によってスタッキングする性質を発揮する有機残基を挙であることが好ましい。なお、係る性質については、模式的に一例をあげれば、分子を集合させたときに、基本的には、各分子の構造部分のπ電子系がコインのように重なるような特性を有することになる。
このようなＡ１としては、一価の縮合多環式炭化水素基、ポルフィリン錯体構造を有する一価の有機金属基、フタロシアニン構造を有する一価の有機金属基、コロネン構造を有する一価の複素環炭化水素基およびピレリン構造を有する一価の複素環炭化水素基などが挙げられる。
前記一価の縮合多環式炭化水素基としては、通常炭素数１０〜５０、好ましくは１４〜４０の多環芳香族炭化水素基またはその水素一部を置換した置換多環芳香族炭化水素基が挙げられ、前記多環芳香族炭化水素基としては、トリフェニレニル基、ピレニル基、コロネニル基、ペリレニル基などが代表的なものとして挙げられる。また、かかる置換基としては、ハロゲン原子または炭素数１〜３０、好ましくは１〜１８のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、炭素数６〜３０、好ましくは６〜１８のアリール基、アラルキル基、アルキルアリール基、アリールオキシ基等の炭化水素基が挙げられ、これらは分岐があってもなくてもよく、置換基は単数でも複数でもよい。またこれらの炭化水素基、例えばアルキル基が、カルボニル基、カルボニルオキシ基またはオキシカルボニル基、アミノ基等を介して多環芳香族炭化水素基に結合されていてもよく、また、上記アルキル基等の炭化水素基の末端が、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ基、イソシアナート基、アルデヒド基、アミノ基などで置換されていても良く、また、アルキル鎖の途中に、エステル結合基（−ＣＯＯ−）、酸アミド結合基（−ＣＯＮＨ−）、ウレタン結合基（−ＮＨＣＯＯ−）、エーテル結合基（−Ｏ−）などを含んでも良く、炭素数１〜１５のエチレンオキシド鎖などの繰り返し単位を含んでもよい。また、２つ以上の置換基が末端で結合をつくり環状となっていても良い。例えば、環状エーテル、環状エステル、酸無水物、カルボジイミドなどを挙げることができ、さらに環状置換基の場合は前記の多環芳香族炭化水素基と縮環している構造でもよい。
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、２−エチルプロピル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。前記アルコシキ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピル基、ブトキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、２−エチルプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等をあげることができる。前記アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブチレニル基、ペンチレニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、前記アリール基としては、フェニル基、キシリル基、トリル基、クメニル基、ナフチル基等が、前記アラルキル基としては、ベンジル基、トリメチル基等が、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、トリルオキシ基などが挙げられる。
上記Ａ１の具体例としては、例えば下記のような有機残基が挙げられる。
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（ここで、ｎ１は本芳香族縮合環を置換可能な数の総和を上限とする０または１以上の整数であって、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３０、好ましくは１〜１８のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、炭素数６〜３０、好ましくは６〜１８のアリール基、アラルキル基、アルキルアリール基、アリールオキシ基等の炭化水素基、またはこれらの一部置換した置換炭化水素基から選ばれる有機残基を表す。（前記炭化水素基は分岐があってもなくてもよく、また、これらの炭化水素基、例えばアルキル基が、カルボニル基、カルボニルオキシ基またはオキシカルボニル基、アミノ基等を介して多環芳香族炭化水素基に結合されていてもよく、また、上記アルキル基等の炭化水素基の末端が、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ基、イソシアナート基、アルデヒド基、アミノ基などで置換されていても良く、また、アルキル鎖の途中に、エステル結合基（−ＣＯＯ−）、酸アミド結合基（−ＣＯＮＨ−）、ウレタン結合基（−ＮＨＣＯＯ−）、エーテル結合基（−Ｏ−）などを含んでも良く、炭素数１〜１５のエチレンオキシド鎖などの繰り返し単位を含んでもよい。また、２つ以上の置換基が末端で結合をつくり環状となっていても良い。例えば、環状エーテル、環状エステル、酸無水物、カルボジイミドなどを挙げることができ、さらに環状置換基の場合は前記の多環芳香族炭化水素基と縮環している構造でもよい。）また、ｎ１が２以上の場合、Ｒ１同士は同一でも異なってもよい。）
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（ここで、ｎ２は本芳香族縮合環を置換可能な数の総和を上限とする０または１以上の整数であって、Ｒ２は前記Ｒ１と同様の有機残基を表す。また、ｎ２が２以上の場合、Ｒ２同士は同一でも異なってもよい。）
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（ここで、ｎ３は本芳香族縮合環を置換可能な数の総和を上限とする０または１以上の整数であって、Ｒ３は前記Ｒ１の同様の有機残基を表す。また、ｎ３が２以上の場合、Ｒ３同士は同一でも異なってもよい。）
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（ここで、ｎ４は複素縮合環を置換可能な数の総和を上限とする０または１以上の整数であって、Ｒ４は前記Ｒ１と同様の有機残基を表す。また、ｎ４が２以上の場合、Ｒ４同士は同一でも異なってもよい。また、Ｍはプロトン２個または金属カチオンを表す（前記Ｍとしては、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉなどのカチオンを１つまたは２つ以上用いることができる。好ましくは、プロトン２個か２価の金属カチオンを一つ用いた場合であって、２価カチオンとしてはＭｇ２＋、Ａｌ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋またはＣｏ２＋を用いたものが好ましく、さらに好ましくはＣｕ２＋またはＺｎ２＋である。）。）
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（ここで、ｎ５は本複素縮合環を置換可能な数の総和を上限とする０または１以上の整数であって、Ｒ５は前記Ｒ１と同様の有機残基を表す。また、ｎ５が２以上の場合、Ｒ５同士は同一でも異なってもよい。また、Ｍは前記有機残基４におけるＭと同様のものを表す。）
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（ここで、ｎ６は本複素縮合環を置換可能な数の総和を上限とする０または１以上の整数であって、Ｒ６は前記Ｒ１と同様の有機残基を表す。また、ｎ６が２以上の場合、Ｒ６同士は同一でも異なってもよい。また、Ｍは前記有機残基４におけるＭと同様のものを表す。）
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（ここで、ｎ７は本複素縮合環を置換可能な数の総和を上限とする０または１以上の整数であって、Ｒ７は前記Ｒ１と同様の有機残基を表す。また、ｎ７が２以上の場合、Ｒ６同士は同一でも異なってもよい。また、Ｍは前記有機残基４におけるＭと同様のものを表す。）
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（ここで、ｎ８は本複素縮合環を置換可能な数の総和を上限とする０または１以上の整数であって、Ｒ８は前記Ｒ１と同様の有機残基を表す。また、ｎ８が２以上の場合、Ｒ８同士は同一でも異なってもよい。また、Ｍは前記有機残基４におけるＭと同様のものを表す。）
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（ここで、ｎ９は本複素縮合環を置換可能な数の総和を上限とする０または１以上の整数であって、Ｒ９は前記Ｒ１と同様の有機残基を表す。また、ｎ９が２以上の場合、Ｒ９同士は同一でも異なってもよい。また、Ｍは前記有機残基４におけるＭと同様のものを表す。）
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（ここで、ｎ１０は本複素縮合環を置換可能な数の総和を上限とする０または１以上の整数であって、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は各々前記Ｒ１と同様の有機残基を表し、各々同一でも異なってもよく、また、ｎ１０が２以上の場合、Ｒ１０同士は同一でも異なってもよい。）
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（ここで、ｎ１１は本複素縮合環を置換可能な数の総和を上限とする０または１以上の整数であって、Ｒ１３、Ｒ１４は各々前記Ｒ１と同様の有機残基を表し、各々同一でも異なってもよく、また、ｎ１１が２以上の場合、Ｒ１３同士は同一でも異なってもよい。）
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（ここで、ｎ１２は本複素縮合環を置換可能な数の総和を上限とする０または１以上の整数であって、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は各々前記Ｒ１と同様の有機残基を表し、各々同一でも異なってもよく、また、ｎ１２が２以上の場合、Ｒ１５同士は同一でも異なってもよい。）
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（ここで、ｎ１３は本複素縮合環を置換可能な数の総和を上限とする０または１以上の整数であって、Ｒ１８、Ｒ１９は各々前記Ｒ１と同様の有機残基を表し、各々同一でも異なってもよく、また、ｎ１３が２以上の場合、Ｒ１８同士は同一でも異なってもよい。）
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（ここで、ｎ１４は本複素縮合環を置換可能な数の総和を上限とする０または１以上の整数であって、Ｒ２０は各々前記Ｒ１と同様の有機残基を表し、ｎ１４が２以上の場合、Ｒ２０同士は同一でも異なってもよい。）
Ａ２の電子供与性分子構造としては、当該分子構造部分において電子供与性を有しておれば特に限定されないが、例えば、ポリまたはオリゴアリーレンビニレン構造、ポリまたはオリゴアニリン連結構造、ポリまたはオリゴチオフェン連結構造、ポリまたはオリゴピロール連結構造、ポリまたはオリゴアミン連結構造，フタロシアニン構造，ナフタロシアニン構造等が挙げられる。また，Ａ２としては、前記Ａ１と異なるものであり、電子受容性分子構造Ａ１の酸化還元電位をＥＡ１，電子供与性分子構造Ａ２の酸化還元電位をＥＡ２とした場合，ＥＡ１＜ＥＡ２の条件を満たしていれば、前記Ａ１にて記載した有機残基から適宜選択することができる。
Ａ２の有機残基としては、前述のとおり前記Ａ１にて記載した各種有機残基から適宜選択できるが、さらに、メロシアニン構造を有する一価の複素環炭化水素、チオフェン構造を有する一価の有機残基を挙げることができる。なお、メロシアニン構造を有する有機残基としては、好ましくはＳおよびＮを共に含有する複素環を複数有するものが特に好ましい。
Ａ２としては、前記Ａ１と同様の有機残基に加え、さらに次の有機残基を例示することができる。
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（ここで、ｎ１５は１〜１０、好ましくは１〜５の整数であって、Ｒ２１は前記Ｒ１と同様の有機残基を表す。）
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（ここで、ｎ１６は１〜１０、好ましくは１〜５の整数であって、Ｒ２２は前記Ｒ１と同様の有機残基を表す。）
2003077323.tif 000024
（ここで、ｎ１７は１〜３０、好ましくは１〜１５の整数であって、Ｒ２３、Ｒ２４は前記Ｒ１と同様の有機残基を表す。）
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（ここで、Ｒ２５は前記Ｒ１と同様の有機残基を表す。）
上記Ａ１とＡ２は結合基Ｂにより結合される。その結合基としては、非共役系の分子構造であっても共役系の分子構造であっても構わない。非共役系分子構造の結合基としては，エステル結合基（−ＣＯＯ−）、酸アミド結合基（−ＣＯＮＨ−）、ウレタン結合基（−ＮＨＣＯＯ−）、エーテル結合基（−Ｏ−）、炭素数１〜１００、好ましくは炭素数１〜５０、さらに好ましくは１〜２０の２価の炭化水素基、またはこれらを組み合わせた２価の有機残基である。
２価の炭化水素基としては、好ましくは炭素数２〜５０、好ましくは２〜２０のアルキレン基があげられる。これらの２価の有機残基として、好適なものとしては、例えば次のようなものが挙げられる。
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（式中ｎは、各々１〜１００の範囲の整数であり、好ましくは１〜５０、さらに好ましくは１〜２０である。）
共役系分子構造の結合基としては，アリーレン基，オレフィン基等が挙げられる。
本発明の一般式（１）で表される化合物としては、好ましくは、Ａ１としてポルフィリン誘導体（有機残基４、５）、フタロシアニン誘導体（有機残基６〜９）、または、ペリレン誘導体（有機残基１２〜１３）を含むものである。対応する、有機残基Ａ２としては、前述したようなＥＡ１＜ＥＡ２の条件を満たすものであれば特に制限されることはないが、例えばＡ１に例示されているもののほか、有機残基１２〜１５に示す分子が好ましい。この場合に用いる結合基Ｂとしては、上記記載の有機残基を用いるのが好ましく、特に好ましいのはＡ１とＡ２がπ共役系を形成しないものであることが望ましい。
このような構造を有する化合物としては、特に限定されないが以下のようなものが例示される。
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（前記式中のＭ１およびＭ２は、各々前記有機残基４〜９におけるＭと同一の金属カチオンまたはプロトン２個を表し、各々同一でも異なってもよい。）
これらの化合物は、公知の方法により容易に得ることが出来る。それらの製造方法としては特に限定されなく、付加反応、縮合反応、置換反応等を用いることができる。例えば、二重結合や三重結合への付加反応、水酸基、アミノ基、チオール基などと、水酸基やカルボキシル基との脱水縮合反応、ハロゲン化物を用いる置換反応などを利用することができる。また、製造する際の手順としてはＡ１にＢ、Ａ２の順で結合する方法、Ａ２にＢ、Ａ１の順で結合する方法、Ａ１、Ａ２をＢを用いて結合する方法、Ａ１、Ａ２の誘導体を反応させＢの形成により結合を得る方法等をあげることができる。
本発明においては、前記一般式（１）で表される化合物を光電変換層として用いることを特徴とする。
本発明の光電変換素子は、基本的には、本発明の一般式（１）で表される化合物の薄膜を導電基板上に１層以上形成し、さらに導電膜をその上に形成することで作製される。この一般式（１）で表される化合物薄膜の形成方法としては特に制限されないが、通常、真空蒸着法の他、分子ビームエピタキシャル法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法などのドライ成膜法の他、適当な溶媒に溶解して溶液とし、キャスト法により薄膜を得る方法、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、または溶液層に浸漬して吸着あるいは結合させる方法などを用いることができる。
光電変換層の厚さは特に限定されないが、上限は通常、１００μｍ、好ましくは２０μｍ、さらに好ましくは１０μｍ、下限は通常１００ｎｍ、好ましくは、１０ｎｍ、さらに好ましくは１ｎｍ程度が望ましく、好ましい範囲としては、１ｎｍ〜２０μｍ程度が望ましい。
またこの光電変換層を形成する導電基板としては、適当な方法により導電性が得られれば特に制限されることはないが、通常は、透明基板上に透明電極層を積層させて製造される。透明基板としては、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂でも良い。具体的には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。なお、本発明における透明とは、１０〜１００％の透過率を有することであり、また、本発明における基板とは、常温において平滑な面を有するものであり、その面は平面あるいは曲面であってもよく、また応力によって変形するものであってもよい。
また、電極の導電層を形成する透明導電膜としては、本発明の目的を果たすものである限り特に限定されないが、例えば金、銀、クロム、銅、タングステンなどの金属薄膜、金属酸化物からなる導電膜などが挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化錫、酸化亜鉛や、これらに微量成分をドープしたＩｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ））、Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  ｄｏｐｅｄ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＦＴＯ（ＳｎＯ２：Ｆ））、Ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｄｏｐｅｄ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＡＺＯ（ＺｎＯ：Ａｌ））などが好適なものとして用いられる。これらの膜厚は通常、１００〜５０００μｍ、好ましくは５００〜３０００μｍである。また、表面抵抗（抵抗率）は、本発明の基板の用途により適宜選択されるところであるが、通常、０．５〜５００Ω／ｓｑ、好ましくは０．５〜５０Ω／ｓｑである。
透明電極膜の形成法としては、特に限定されなく、導電層として用いる前述の金属や金属酸化物の種類により適宜公知の方法が選択使用されるところであるが、通常、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤあるいはスパッタリング法などが用いられる。いずれの場合も基板温度２０〜７００℃の範囲内で形成されるのが望ましい。
また、必要に応じて、導電基板と光電変換層の間に半導体層を設けてもよい。半導体層を作製されるのに用いられる材料としては、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、Ｎｂ２Ｏ５、ＰｂＳ、Ｓｉ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ、ＺｎＳ等が挙げられ、好ましくはＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、Ｎｂ２Ｏ５、ＰｂＳ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯであり、これらを複数組み合わせて用いてもよい。特に好ましくはＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５であり、最も好ましくはＴｉＯ２、ＺｎＯである。
本発明に用いる半導体は単結晶でも多結晶でも良い。結晶系としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などが主に用いられるが、好ましくはアナターゼ型である。半導体層の形成には公知の方法を用いることができる。
半導体層の形成方法としては、上記半導体のナノ粒子分散液、ゾル溶液等を、公知の方法により基板上に塗布することで得ることが出来る。この場合の塗布方法としては特に限定されずキャスト法による薄膜状態で得る方法、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法のほか、スクリーン印刷法を初めとした各種の印刷方法を挙げることができる。
半導体層の厚みは任意であるが０．５μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下である。
なお、半導体層を設けることにより、通常、導電層の比表面積を大きくすることができる。
また一般式（１）で表される化合物薄膜上に形成する導電膜としてはアルミニウム、マグネシウム、金、銀、白金、インジウム、銅、クロムなどの金属や、マグネシウム：銀などの合金の他、導電性のカーボンや銀、金、銅等の金属ペースト等が挙げられる。
この導電膜の形成方法としては導電膜として用いる前述の材料により適宜公知の方法が選択使用されるところであるが、通常、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤあるいはスパッタリング法等のドライ成膜やスピンコート法、ディップコート法、バーコート法、ディスペンサー法のほか、スクリーン印刷法を初めとした各種の印刷方法を挙げることができる。
これらの膜厚は通常、１００〜５０００μｍ、好ましくは５００〜３０００μｍである。また、表面抵抗（抵抗率）は、本発明の基板の用途により適宜選択されるところであるが、通常、０．５〜５００Ω／ｓｑ、好ましくは２〜５０Ω／ｓｑである。
また、本発明の光電変換素子の別の態様として、対極基板を用いて、対向基板、一般式（１）で表される化合物からなる光電変換層および導電性基板を積層する形態をとることもできる。
対極基板としては、それ自体で導電性を有する支持基板、または支持基板上に導電膜を形成したものを挙げることが出来る。
対極基板の支持基板は基板としては、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ。支持基板には導電性があっても無くてもよく、金、白金などの金属のほか、例えば無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂でも良い。具体的には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。
なお、本発明における基板とは、常温において平滑な面を有するものであり、その面は平面あるいは曲面であってもよく、また応力によって変形するものであってもよい。また、支持基板表面には金、白金などの金属や、Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ、ＳｎＯ２：Ｆ、ＺｎＯ：Ａｌなどの薄膜を真空蒸着法、電子ビーム真空蒸着法、スパッタリング法等の公知の方法で成膜し、対極基板とすることができる。
対極基板を用いる場合には、光電変換層と対極基板の間に、電解質層を設けても良い。電解質層は（ａ）高分子マトリックス、（ｂ）可塑剤、（ｃ）支持電解質、から選ばれる少なくとも１種以上の物質を含有してなるイオン伝導性材料であって、上記（ａ）〜（ｃ）あるいは（ｄ）レドックス剤によって可逆な酸化還元特性を示すことを特徴とする。
本発明において高分子マトリックスとして使用できる材料としては、高分子マトリックス単体で、あるいは可塑剤の添加や、支持電解質の添加、または可塑剤と支持電解質の添加によって固体状態またはゲル状態が形成されれば特に制限は無く、一般的に用いられるいわゆる高分子化合物を用いることができる。
上記高分子マトリックスとしての特性を示す高分子化合物としては、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレンポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物をあげることができる。またこれらの高分子は単独で用いても、混合しても、また共重合させても良い。
次に、本発明において用いる可塑剤について説明する。
本発明において、（ａ）成分および（ｃ）成分における可塑剤としては、一般に電気化学セルや電池に用いられる溶媒であればいずれも使用することができる。具体的には、無水酢酸、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、プロピオンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、及びポリエチレングリコール等が使用可能である。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが好ましい。可塑剤はその１種を単独で使用しても良いし、また２種以上を混合して使用しても良い。
次に、本発明において用いる支持電解質について説明する。
本発明において用いられる支持電解質としては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類、常温溶融塩類が使用できる。
塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩；環状４級アンモニウム塩；４級ホスホニウム塩などが使用でき、特にＬｉ塩が好ましい。
塩類の具体例としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するＬｉ塩、Ｎａ塩、あるいはＫ塩が挙げられる。
またハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有する４級アンモニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）３ＮＢＦ４、（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）２ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＳＯ３ＣＦ３、さらには、
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等が挙げられる。またハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するホスホニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＰＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４、（Ｃ３Ｈ７）４ＰＢＦ４、（Ｃ４Ｈ９）４ＰＢＦ４等が挙げられる。
また、これらの混合物も好適に用いることができる。
酸類も特に限定されず、無機酸、有機酸などが使用でき、具体的には硫酸、塩酸、リン酸類、スルホン酸類、カルボン酸類などが使用できる。
アルカリ類も特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがいずれも使用可能である。
常温溶融塩類も特に限定されることは無いが、本発明における常温溶融塩とは、溶媒成分が含まれないイオン対のみからなる常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示す。
常温溶融塩はその１種を単独で使用することができ、また２種以上を混合しても使用することもできる。
常温溶融塩の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
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（ここで、Ｒは炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルキル基を示す。Ｘ−はハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを表す。）
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（ここで、Ｒ１およびＲ２は各々炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくはメチル基またはエチル基）、または炭素数７〜２０、好ましくは７〜１３のアラルキル基（好ましくはベンジル基）を示しており、互いに同一でも異なっても良い。また、Ｘ−は対アニオンを示し、具体的にはハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−などを示す。）
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（ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、各々炭素数１以上、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基（フェニル基など）、またはメトキシメチル基などを示し、互いに同一でも異なってもよい。また、Ｘ−は対アニオンを示し、具体的にはハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−など示す。）
以上の支持電解質の使用量については特に制限はなく、任意であるが、通常、イオン伝導フィルム中に０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、かつ７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下の量で含有させることができる。
次に、本発明において用いるレドックス材について説明する。
レドックス材は可逆な電気化学的酸化還元反応を行うことができるものであって、特にその種類を制限するものではない。レドックス材は、酸化体、還元体のどちらか一方のみを用いてもよいし、酸化体と還元体を適当なモル比で混合し、添加することもできる。
また、高分子マトリックス、可塑剤、支持電解質が電気化学的応答性を示すように、これら高分子マトリックス、可塑剤、支持電解質の酸化還元対を添加するなどしても良い。そのような性質を示す材料としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するフェロセニウムなどのメタロセニウム塩などのほか、ヨウ素、臭素、塩素などのハロゲン類を用いることもできる。
本発明の電解質には、更に他の成分を含有させることができる。  含有させることができる他の成分としては、紫外線吸収剤を挙げることができる。用いることができる紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物、ベンゾフェノン骨格を有する化合物等の有機紫外線吸収剤が代表的な物として挙げられる。
ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物としては、例えば、下記の一般式（１６）で表される化合物が好適に挙げられる。
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一般式（１６）において、Ｒ８１は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基を示す。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ８１の置換位置は、ベンゾトリアゾール骨格の４位または５位であるが、ハロゲン原子およびアルキル基は通常４位に位置する。Ｒ８２は、水素原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基を示す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ８３は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキレン基またはアルキリデン基を示す。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等を挙げることができ、またアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基等が挙げられる。
一般式（１６）で示される化合物の具体例としては、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンエタン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシベンゼンエタン酸、３−（５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１−メチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸オクチルエステル等が挙げられる。
ベンゾフェノン骨格を有する化合物としては、例えば、下記の一般式（１７）〜（１９）で示される化合物が好適に挙げられる。
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上記一般式（１７）〜（１９）において、Ｒ９２、Ｒ９３、Ｒ９５、Ｒ９６、Ｒ９８、及びＲ９９は、互いに同一もしくは異なる基であって、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基またはアルコキシ基を示す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、及びシクロヘキシル基を挙げることができる。またアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、及びブトキシ基を挙げることができる。
Ｒ９１、Ｒ９４、及びＲ９７は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキレン基またはアルキリデン基を示す。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、及びプロピレン基を挙げることができる。アルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、及びプロピリデン基が挙げられる。
ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｑ１、ｑ２、及びｑ３は、それぞれ別個に０乃至３の整数を表す。
上記一般式（１７）〜（１９）で表されるベンゾフェノン骨格を有する化合物の好ましい例としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−カルボン酸、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−カルボン酸、４−（２−ヒドロキシベンゾイル）−３−ヒドロキシベンゼンプロパン酸、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。
もちろん、これらを二種以上組み合わせて使用することができる。
紫外線吸収剤の使用は任意であり、また使用する場合の使用量も特に制限されるものではないが、使用する場合はレドックス電解質フィルム中に０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上であり、２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下の範囲の量で含有させることが望ましい。
本発明における電解質層は、レドックス電解質フィルムとして製造しても良い。レドックス電解質フィルムの製造方法について以下に説明する。
レドックス電解質フィルムは、所望により可塑剤、支持電解質、レドックス材、紫外線吸収剤等の任意成分を高分子マトリックス成分中に配合することにより得られる混合物を、公知の方法によりフィルムに成形することにより得ることが出来る。この場合の成形方法としては特に限定されず、押出し成型、キャスト法によるフィルム状態で得る方法、スピンコート法、ディップコート法などを挙げることができる。
押出し成型については常法により行うことができ、高分子マトリックスと可塑剤、支持電解質、レドックス材、紫外線吸収剤等の任意成分を混合し、過熱溶融した後、フィルム成型することが行われる。
キャスト法については、高分子マトリックスと可塑剤、支持電解質、レドックス材、紫外線吸収剤等の任意成分を混合し、さらに適当な希釈剤にて粘度調整を行い、キャスト法に用いられる通常のコータにて塗布し、乾燥することで成膜することができる。コータとしては、ドクタコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、リバースロールコータ、グラビアコータ、スプレイコータ、カーテンコータを用いることができ、粘度および膜厚により使い分けることができる。
スピンコート法については、高分子マトリックスと可塑剤、支持電解質、レドックス材、紫外線吸収剤等の任意成分を混合し、さらに適当な希釈剤にて粘度調整を行い、市販のスピンコーターにて塗布し、乾燥することで成膜することができる。
ディップコート法については、高分子マトリックスと可塑剤、支持電解質、レドックス材、紫外線吸収剤等の任意成分を混合し、さらに適当な希釈剤にて粘度調整を行って混合物溶液を作製し、適当な基盤を混合物溶液より引き上げた後、乾燥することで成膜することができる。
以上の方法により得られたレドックス電解質フィルムは、イオン伝導度が、通常室温で１×１０−７Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上を示す。イオン伝導度は、複素インピーダンス法などの一般的な手法で求めることができる。
レドックス電解質フィルムの厚さは、特に限定されないが、下限としては、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であり、上限としては通常３ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下である。
本発明における光電変換素子としては、図１に示すような構造に代表される層構造をもっている。
［発明を実施するための最良の形態］
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらになんら制限されるものではない。
（実施例１）
アルカリ洗浄、プラズマ−オゾン洗浄し、清浄化したフィルム抵抗値１０Ω／ｓｑの５ｃｍ角ＩＴＯガラス（ガラス基板上にＳｎドープＩｎ２Ｏ３膜を形成した透明導電性ガラス）上に、下記式で示される化合物Ａ−Ｂのクロロフォルム溶液（約１０ｇ／Ｌ）をスピンコートした。十分乾燥した後、光電変換層を作製した。なお、層の膜厚は約５００ｎｍであった。この層の表面状態を観察したところ、均質で曇りのない膜が成膜されていた。また、得られた光電変換層を、８０℃に２０時間放置したが、特に変化は認められなかった。
また，本実施例の化合物の電子受容性分子構造からなる化合物Ａおよび電子供与性分子構造からなる化合物Ｂを用いて，Ａｇ／ＡｇＣｌを参照電極としてサイクリックボルタンメトリーにより酸化還元電位を測定したところ，化合物Ａは−０．５Ｖ，化合物Ｂは１Ｖであった。
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次にこの光電変換層上にＡｌを１．３３×１０−３Ｐａ（１×１０−５Ｔｏｒｒ）（３０Å／ｓ）で約１００ｎｍ積層し、光電変換素子を作製した。
この素子に、拡散板を通し均一化した１００Ｗタングステンランプの光を照射し、短絡時の電流値を測定したところ、２．１μＡの電流値が得られ、良好な光電変換素子の特性を示すことが確認できた。
（実施例２）
光電変換層作製に用いる化合物として，下記式で示される化合物Ａ−Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして，光電変換層を作製した。なお、層の膜厚は約２００ｎｍであった。この層の表面状態を観察したところ、均質で曇りのない膜が成膜されていた。また、得られた光電変換層を、８０℃に２０時間放置したが、特に変化は認められなかった。
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次にこの光電変換層上にＡｌを１．３３×１０−３Ｐａ（１×１０−５Ｔｏｒｒ）（３０Å／ｓ）で約１００ｎｍ積層し、光電変換素子を作製した。
この素子に、拡散板を通し均一化した１００Ｗタングステンランプの光を照射し、短絡時の電流値を測定したところ、３．１μＡの電流値が得られ、良好な光電変換素子の特性を示すことが確認できた。
（比較例１）
アルカリ洗浄、プラズマ−オゾン洗浄し、清浄化したフィルム抵抗値１０Ω／ｓｑの５ｃｍ角ＩＴＯガラス（ガラス基板上にＳｎドープＩｎ２Ｏ３膜を形成した透明導電性ガラス）上に、下記式で示される化合物Ａと化合物Ｂの混合物のクロロフォルム溶液（等モル混合後で約１０ｇ／Ｌ）の溶液をスピンコートし、十分乾燥することにより光電変換層を作製した。なお、層の膜厚は約５００ｎｍであった。この層の表面状態を乾燥すると見た目にも濁りがあるのがはっきりわかった。得られた光電変換層を８０℃に２０時間放置したが、濁りは改善されなかった。
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光電変換層に、Ａｌを１．３３×１０−３Ｐａ（１×１０−５Ｔｏｒｒ）（３０Å／ｓ）で約１００ｎｍ積層し、光電変換素子を作製した。この素子に拡散板を通し均一化した１００Ｗタングステンランプの光を照射し、短絡時の電流値を測定したところ、得られた電流値は０．６μＡであった。
（実施例３）
光電変換層作製に用いる化合物として，下記式で示される化合物Ａ−Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして，光電変換層を作製した。なお、層の膜厚は約２００ｎｍであった。この層の表面状態を観察したところ、均質で曇りのない膜が成膜されていた。また、得られた光電変換層を、８０℃に２０時間放置したが、特に変化は認められなかった。
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次にこの光電変換層上にＡｌを１．３３×１０−３Ｐａ（１×１０−５Ｔｏｒｒ）（３０Å／ｓ）で約１００ｎｍ積層し、光電変換素子を作製した。
この素子に、拡散板を通し均一化した１００Ｗタングステンランプの光を照射し、短絡時の電流値を測定したところ、２．７μＡの電流値が得られ、良好な光電変換素子の特性を示すことが確認できた。
［産業上の利用可能性］
本発明の光電変換素子は、光電変換層におけるマクロな相分離の発生を抑制し、良好な電荷分離，キャリア移動機能を有する光電変換層を作製することで、高効率な光発電が可能である。
また、本光電変換素子は、比較的容易に製造でき、また製造時や廃棄時における環境負荷が小さいなどの特長を有する。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明における光電変換素子としての代表的な層構造を示す図である。
【図１】
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【国際調査報告】
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