(57)【要約】酸性基を有する脂環式オレフィン樹脂、酸発生剤、架橋剤、及び溶剤を含有する感放射線性樹脂組成物において、酸性基を有する脂環式オレフィン系樹脂が、その重量平均分子量が１００００未満である場合には、特定の関係式（１）で表わされる指数Ｃ１が３００以上を示し、重量平均分子量が１００００以上である場合には、特定の関係式（２）で表わされる指数Ｃ２が１２０以上を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸性基を有する脂環式オレフィン樹脂、（Ｂ）酸発生剤、（Ｃ）架橋剤、及び（Ｄ）溶剤を含有する感放射線性樹脂組成物において、（Ａ）酸性基を有する脂環式オレフィン系樹脂が、その重量平均分子量が１００００未満である場合には、下記式（１）
2003056391.tif 000008
（式中、ＭＷは、重量平均分子量であり、ＡＣは、構造単位当たりの平均炭素数であり、ＡＧは、全構造単位中の酸性基のモル数であり、ＭＷＤは、分子量分布である。）
で表わされる指数Ｃ１が３００以上を示し、重量平均分子量が１００００以上である場合には、下記式（２）
2003056391.tif 000009
（式中の各符号の意味は、式（１）におけるのと同じである。）
で表わされる指数Ｃ２が１２０以上を示すものであることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）酸性基を有する脂環式オレフィン樹脂の重量平均分子量が５００〜２００００の範囲内である請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
酸性基が、フェノール性水酸基、カルボキシル基、ジカルボン酸無水物残基、スルホン酸残基、またはリン酸残基である請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
酸性基が、カルボキシル基である請求項３記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
脂環式オレフィン樹脂が、
（ｉ）脂環式オレフィン単量体の開環（共）重合体及びその水素添加物、
（ｉｉ）脂環式オレフィン単量体の付加（共）重合体、
（ｉｉｉ）脂環式オレフィン単量体とビニル化合物との付加共重合体、
（ｉｖ）単環シクロアルケン（共）重合体、
（ｖ）脂環式共役ジエン（共）重合体、
（ｖｉ）ビニル系脂環式炭化水素（共）重合体及びその水素添加物、並びに
（ｖｉｉ）芳香族オレフィン（共）重合体の芳香環水素添加物
からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
脂環式オレフィン樹脂が、脂環式オレフィン単量体の開環（共）重合体の水素添加物である請求項５記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
脂環式オレフィン樹脂が、ノルボルネン系単量体の開環（共）重合体の水素添加物である請求項６記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
ノルボルネン系単量体が、テトラシクロドデセン類である請求項７記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ａ）酸性基を有する脂環式オレフィン樹脂が、脂環式オレフィン樹脂を酸性基含有化合物で変性した樹脂である請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ａ）酸性基を有する脂環式オレフィン樹脂が、酸性基を有する脂環式オレフィン単量体と酸性基を有しない脂環式オレフィン単量体との付加共重合体、開環共重合体、またはそれらの水素添加物である請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ａ）酸性基を有する脂環式オレフィン樹脂が、エステル基を含有する脂環式オレフィン単量体と、必要に応じてエステル基を有しない単量体との付加（共）重合体、開環（共）重合体、またはそれらの水素添加物を加水分解してなるものである請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１２】
（Ａ）酸性基を有する脂環式オレフィン樹脂の分子量分布が３．３以下である請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１３】
（Ａ）酸性基を有する脂環式オレフィン樹脂中の酸性基を有する構造単位の割合が２０〜８０モル％である請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１４】
（Ａ）酸性基を有する脂環式オレフィン樹脂が、重量平均分子量が１００００未満、分子量分布が２．０以下、指数Ｃ１が６００以上である請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１５】
（Ｂ）酸発生剤が、キノンジアジドスルホン酸エステルである請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１６】
（Ｃ）架橋剤が、少なくとも２つの反応性基を有する化合物である請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に樹脂膜を形成し、該樹脂膜の上からパターン状に活性放射線を照射して、樹脂膜に潜像パターンを形成し、次いで、樹脂膜と現像液とを接触させることによりパターンを顕在化させるパターン形成方法。
【請求項１８】
現像液が濃度０．０１重量％〜１．０重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液である請求項１７記載のパターン形成方法。
【請求項１９】
請求項１７記載の方法によりパターンが形成された樹脂膜。
【請求項２０】
請求項１９記載のパターンが形成された樹脂膜の電子部品用樹脂膜としての利用。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、粒子線や電子線などの活性放射線の照射により、アルカリ性溶液である現像液に対する溶解性が変化する感放射線性樹脂組成物に関する。本発明の感放射線性樹脂組成物は、樹脂膜を形成し、その上に、ホトリソグラフィ技術によりパターンを形成することができる。本発明の感放射線性樹脂組成物は、保護膜、平坦化膜、電気絶縁膜などの電子部品用樹脂膜を形成するための樹脂材料として好適である。
背景技術
液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品や、液晶ディスプレイ用カラーフィルタなどには、その劣化や損傷を防止するための保護膜、素子表面や配線を平坦化するための平坦化膜、電気絶縁性を保つための電気絶縁膜などが設けられている。また、薄膜トランジスタ型液晶表示素子や集積回路素子には、層状に配置される配線の間を絶縁するために、層間絶縁膜が設けられている。
これらの保護膜、平坦化膜、層間絶縁膜などには、様々な機能性を有する電子部品用樹脂膜が用いられている。従来、電子部品用樹脂膜を形成するための樹脂材料としては、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂材料が汎用されていた。
しかし、従来から電子部品形成用材料として知られている熱硬化性樹脂材料を用いると、十分な平坦性を有する樹脂膜が得られない場合がある。そのため、微細なパターニングが可能な新しい感放射線性の絶縁膜形成用樹脂材料の開発が求められてきた。また、近年、配線やデバイスの高密度化に伴い、これらの樹脂材料にも低誘電性が求められるようになってきた。
このような要求に対応して、例えば、メトキシカルボニル基の如きエステル基を含有するノルボルネン系単量体を開環重合し、得られた開環重合体を水素添加した後、水素添加物を加水分解してエステル基部分をカルボキシル基に変換して得られるアルカリ可溶性環状ポリオレフィン樹脂を用いた感放射線性樹脂組成物が提案されている（特開平１０−３０７３８８号公報、及び特開平１１−５２５７４号公報）。この感放射線性樹脂組成物は、前記アルカリ可溶性環状ポリオレフィン樹脂と酸発生剤（例えば、キノンジアジド化合物）と架橋剤とを含有する樹脂組成物である。より具体的に、これらの公報では、アルカリ可溶性環状ポリオレフィン樹脂としては、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンの開環（共）重合体の水素添加物を加水分解してなる樹脂が用いられている。
しかし、本発明者らが検討した結果、前記公報記載の感放射線性組成物を用いて得られる樹脂膜は、誘電率、吸水性、平坦性、透明性、耐溶剤性、耐熱寸法安定性などは比較的良好であるものの、解像度及び残膜率に劣り、しかも良好なパターン形状が得られ難いことが判明した。
発明の開示
本発明の目的は、酸性基を有する脂環式オレフィン樹脂、酸発生剤、架橋剤、及び溶剤を含有する感放射線性樹脂組成物であって、低誘電率、耐熱性、平坦性、透明性、及び耐溶剤性に優れるだけではなく、解像度及び残膜率に優れ、しかも良好で微細なパターン形状を与えることができる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、そのような優れた諸特性を有する感放射線性樹脂組成物を用いて、パターンを形成する方法を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、そのようなパターンが形成された樹脂膜、及び該樹脂膜の電子部品用樹脂膜としての利用を提供することにある。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、酸性基を有する脂環式オレフィン樹脂について、重量平均分子量、分子量分布、構造単位の炭素数、及び酸性基の割合を特定の範囲内に制御して、アルカリ現像液に対する溶解性を小さくすることにより、未照射部で強い溶解抑止効果が得られ、その結果、解像度、残膜率、及びパターン形状に優れる感放射線性樹脂組成物が得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに到ったものである。
かくして、本発明によれば、（Ａ）酸性基を有する脂環式オレフィン樹脂、（Ｂ）酸発生剤、（Ｃ）架橋剤、及び（Ｄ）溶剤を含有する感放射線性樹脂組成物において、（Ａ）酸性基を有する脂環式オレフィン系樹脂が、その重量平均分子量が１００００未満である場合には、下記式（１）
2003056391.tif 000002
（式中、ＭＷは、重量平均分子量であり、ＡＣは、構造単位当たりの平均炭素数であり、ＡＧは、全構造単位中の酸性基のモル数であり、ＭＷＤは、分子量分布である。）
で表わされる指数Ｃ１が３００以上を示し、重量平均分子量が１００００以上である場合には、下記式（２）
2003056391.tif 000003
（式中の各符号の意味は、式（１）におけるのと同じである。）
で表わされる指数Ｃ２が１２０以上を示すものであることを特徴とする感放射線性樹脂組成物が提供される。
また、本発明によれば、該感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に樹脂膜を形成し、該樹脂膜の上からパターン状に活性放射線を照射して、樹脂膜に潜像パターンを形成し、次いで、樹脂膜と現像液とを接触させることによりパターンを顕在化させるパターン形成方法が提供される。
さらに、本発明によれば、前記方法によりパターンが形成された樹脂膜、及び該樹脂膜の電子部品用樹脂膜としての利用が提供される。
発明を実施するための最良の形態
本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）酸性基を有する脂環式オレフィン樹脂、（Ｂ）酸発生剤、（Ｃ）架橋剤、及び（Ｄ）溶剤を含有するものである。本発明の感放射線性樹脂組成物では、酸性基を有する脂環式オレフィン系樹脂として、その重量平均分子量が１００００未満である場合には、下記式（１）
2003056391.tif 000004
（式中、ＭＷは、重量平均分子量であり、ＡＣは、構造単位当たりの平均炭素数であり、ＡＧは、全構造単位中の酸性基のモル数であり、ＭＷＤは、分子量分布である。）
で表わされる指数Ｃ１が３００以上を示し、重量平均分子量が１００００以上である場合には、下記式（２）
2003056391.tif 000005
（式中の各符号の意味は、式（１）におけるのと同じである。）
で表わされる指数Ｃ２が１２０以上を示すものを使用する。
指数Ｃ１は、３００以上、好ましくは４００以上、より好ましくは５００以上、特に好ましくは６００以上である。指数Ｃ２は、１２０以上、好ましくは１５０以上、より好ましくは２００以上、特に好ましくは２５０以上である。
重量平均分子量、構造単位当たりの平均炭素数（以下、単に「平均炭素数」という）、全構造単位中の酸性基のモル％（以下、酸性基割合という）、及び分子量分布は、酸性基を有する脂環式オレフィン樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性に影響を及ぼす要素である。本発明者らは、酸性基を有する脂環式オレフィン樹脂の重量平均分子量が１００００を境に、これらの要素のアルカリ現像液に対する溶解性に与える影響の度合いが異なることを見出した。
本発明においては、酸性基を有する脂環式オレフィン樹脂のアルカリ現像液への溶解性を、重量平均分子量が１００００未満である場合を式（１）で表される指数Ｃ１、重量平均分子量が１００００以上である場合を式（２）で表される指数Ｃ２により判断する。
本発明において重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算値であり、１０の位を四捨五入した値を有効数字とする。酸性基を有する脂環式オレフィン樹脂がテトラヒドロフランに溶解しない場合は、クロロホルムまたはシクロヘキサンを用いる。
指数Ｃ１及び指数Ｃ２の上限は、いずれも特に制限されるものではないが、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは３０００以下、特に好ましくは１５００以下である。指数Ｃ１の上限は、多くの場合１０００程度である。指数Ｃ２の上限は、多くの場合５００程度である。
指数Ｃ１及び指数Ｃ２（以下、まとめて「指数Ｃｉ」ということがある）が、それぞれ上述した条件を満たす酸性基を有する脂環式オレフィン樹脂は、アルカリ現像液に対する溶解性が小さい（すなわち、比較的アルカリ難溶性である）。そのため、このような酸性基を有する脂環式オレフィン樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜は、活性放射線の照射部と未照射部におけるアルカリ現像液に対する溶解性の差が十分大きく、良好な解像度及び残膜率が得られる。
上述した範囲の指数Ｃｉである酸性基を有する脂環式オレフィン樹脂を得るために、指数Ｃｉが算出される式（１）及び（２）の要素である重量平均分子量、構造単位当たりの平均炭素数、全構造単位中の酸性基のモル％、及び分子量分布を、酸性基を有する脂環式オレフィン樹脂の製造条件などにより制御することができる。
本発明において、酸性基を有する脂環式オレフィン樹脂の分子量分布とは、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分散度である。数平均分子量は、重量平均分子量と同様、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算値である。低誘電率、低吸水性、耐溶剤性、解像度、残膜率、パターン形状などの各特性に優れる点で、重量平均分子量は、通常５００〜２００００、好ましくは１０００〜１５０００、より好ましくは１０００以上１００００未満である。したがって、前記式（１）が適用される重量平均分子量を有する酸性基を有する脂環式オレフィン樹脂を用いることが最も好ましい。
重量平均分子量を制御する方法は、特に制限されず、例えば、後述する分子量調整剤を用いる方法などを採用すればよい。また、異なる重量平均分子量を有する複数種類の樹脂を混合し、混合樹脂としての重量平均分子量を目的の重量平均分子量にすることもできる。
分子量分布を制御する方法は、特に制限されず、例えば、３．３以下、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下、特に好ましくは２．０以下であるような分子量分布の狭い樹脂を得るには、例えば、公知の触媒を用い、温度や時間などの反応条件を調整するか、あるいは後述する中性の電子供与性配位子を有する有機ルテニウム化合物を主成分とする触媒を用いて開環重合する方法が好適に採用される。
平均炭素数は、樹脂を構成する各構造単位中に含まれる、酸性基を構成する炭素以外の炭素原子の数と各構造単位の割合との積の合計で算出される。ここで、各構造単位の割合は、樹脂を構成する構造単位の合計１モルに対する値（モル）である。したがって、例えば、極性基を構成する炭素を除く炭素数が１２の構造単位（Ｉ）と炭素数が６の構造単位（ＩＩ）とが、１：１のモル比で存在する樹脂の場合、構造単位当たりの平均炭素数は、１２×０．５＋６×０．５＝９と計算される。
酸性基の割合は、全構造単位に対する酸性基を有する構造単位の割合（モル％）である。
平均炭素数や酸性基割合を制御する方法は、特に制限されず、例えば、樹脂を製造する際に用いる単量体の種類や使用量などを調整することにより行えばよい。
本発明で使用する（Ａ）酸性基を有する脂環式オレフィン樹脂は、脂環式構造含有オレフィン単量体（以下、「脂環式オレフィン単量体」という）由来の構造単位を有する重合体である。該重合体は、脂環式オレフィン単量体由来の構造単位以外の構造単位を含んでいてもよい。酸性基は、水中でプロトンを発生し得る基であればよく、その具体例としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基（すなわち、ヒドロキシカルボニル基）、ジカルボン酸無水物残基、スルホン酸残基、リン酸残基などが挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基及びジカルボン酸無水物残基が好ましい。このような酸性基は、脂環式オレフィン単量体由来の構造単位中に存在しても、脂環式オレフィン単量体由来の構造単位以外の構造単位中に存在してもよい。酸性基の割合は、低誘電率の樹脂が得られることと、樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性を制御しやすいことから、通常２０〜８０モル％、好ましくは３０〜７５モル％、より好ましくは３０〜７０モル％である。酸性基を有する脂環式オレフィン樹脂は、酸性基以外のヒドロキシル基やエステル基などの極性基を有していてもよい。
脂環式オレフィン単量体に含有される脂環式構造は、単環であっても、多環（縮合多環、橋架け環、これらの組み合わせ多環等）であってもよい。機械的強度と耐熱性の観点から多環であることが好ましい。脂環式構造を構成する炭素原子数に、格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲であり、それによって、耐熱性、パターン形成性などの諸特性が高度にバランスされる。
脂環式オレフィン樹脂中の脂環式オレフィン単量体由来の構造単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常３０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％の範囲内である。脂環式オレフィン単量体由来の構造単位の割合が過度に少ないと、耐熱性に劣り好ましくない。
脂環式オレフィン樹脂としては、（ｉ）脂環式オレフィン単量体の開環（共）重合体及びその水素添加物、（ｉｉ）脂環式オレフィン単量体の付加（共）重合体、（ｉｉｉ）脂環式オレフィン単量体とビニル化合物との付加共重合体、（ｉｖ）単環シクロアルケン（共）重合体、（ｖ）脂環式共役ジエン（共）重合体、（ｖｉ）ビニル系脂環式炭化水素（共）重合体及びその水素添加物、並びに（ｖｉｉ）芳香族オレフィン（共）重合体の芳香環水素添加物からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を挙げることができる。
脂環式オレフィン樹脂としては、脂環式オレフィン単量体の開環（共）重合体の水素添加物が好ましい。脂環式オレフィン樹脂は、ノルボルネン系単量体の開環（共）重合体の水素添加物であることがより好ましい。ノルボルネン系単量体としては、後述するテトラシクロドデセン類が好ましい。
酸性基を有する脂環式オレフィン樹脂は、脂環式オレフィン樹脂を酸性基含有化合物で変性することにより合成することができる。また、酸性基を有する脂環式オレフィン樹脂は、酸性基を有する脂環式オレフィン単量体と酸性基を有しない脂環式オレフィン単量体との付加共重合体、開環共重合体、またはそれらの水素添加物として合成することができる。さらに、酸性基を有する脂環式オレフィン樹脂は、メトキシカルボニル基の如きエステル基を含有する脂環式オレフィン単量体と、必要に応じてエステル基を有しない単量体（例えば、環状オレフィン単量体、ビニル単量体など）との付加（共）重合体、開環（共）重合体、またはそれらの水素添加物を加水分解することにより合成することができる。以下、これらの点について、より詳細に説明する。なお、以下の説明において、煩雑さを避けるために、重合も共重合も共に「重合」と表記し、重合体も共重合体も共に「重合体」と表記する。
酸性基を有する脂環式オレフィン樹脂を得る方法は、特に制限されず、例えば、酸性基を有さない脂環式オレフィン単量体を、必要に応じてこれと共重合可能な単量体と共に、付加重合または開環重合し、次いで、必要に応じて不飽和結合部分を水素添加することによって、酸性基を有さない脂環式オレフィン樹脂を合成し、この脂環式オレフィン樹脂を、ラジカル開始剤の存在下、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、メチル−エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸化合物、これらのエステルまたはアミド；無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水シトラコン酸などの不飽和カルボン酸無水物等の酸性基含有化合物で変性する方法（Ｉ）によって合成することができる。また、酸性基を有する脂環式オレフィン樹脂は、酸性基を有さない脂環式オレフィン単量体と酸性基を有する脂環式オレフィン単量体とを共重合させる方法（ＩＩ）によって得ることができる。この場合、重合の形式としては、付加重合及び開環重合があり、重合後、必要に応じて水素添加してもよい。
前記（Ｉ）の方法では、酸性基を有しない脂環式オレフィン樹脂として、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルトルエンなどの芳香族オレフィンを付加重合して得られた重合体の芳香環を水素添加して、脂環式オレフィン単量体由来の構造単位と同じ構造単位を形成させた樹脂を使用することもできる。脂環式オレフィン樹脂は、脂環式オレフィン単量体と、これと共重合可能な単量体とを共重合して得られるものであってもよい。前記（Ｉ）の方法では、共重合可能な単量体として酸性基を有するものを用いれば、酸性基を有する脂環式オレフィン樹脂を直接得ることもできる。
前記（ＩＩ）の方法として、特に、中性の電子供与性配位子を有する有機ルテニウム化合物を主成分とする触媒の存在下で、極性基を有しない脂環式オレフィン単量体と極性基を有する脂環式オレフィン単量体とを開環メタセシス共重合し、必要に応じてさらに加水分解などにより置換基を変性すると、分子量分布の狭い脂環式オレフィン樹脂が得られる。この方法において使用される触媒は、中性の電子供与性配位子が配位している有機ルテニウム化合物を主成分とする触媒である。該有機ルテニウム化合物を構成する中性の電子供与性配位子は、中心金属のルテニウムから引き離されたときに、中性の電荷を持つ配位子である。有機ルテニウム化合物としては、ルテニウムから引き離されたときに負の電荷を持つアニオン性配位子が配位している化合物を使用することもできる。この場合、対アニオンが存在していてもよく、さらに、ルテニウム陽イオンとイオン対を形成する陰イオンを対イオンとして有していてもよい。
脂環式オレフィン樹脂を得るために使用される単量体の具体例を、以下に挙げる。
酸性基を有さない脂環式オレフィン単量体としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−オクタデシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシ−カルビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルプロピオネイト、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルオクタネイト、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミド、５−シクロペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン、トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３，７−ジエン、トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３，８−ジエン、トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３−エン、テトラシクロ［７．４．０．１１０，１３．０２，７］トリデカ−２，４，６−１１−テトラエン（別名：１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン）、テトラシクロ［８．４．０．１１１，１４．０２，８］テトラデカ−３，５，７，１２−１１−テトラエン（別名：１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−シクロヘキセニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカ−３，１０−ジエン、ペンタシクロ［７．４．０．１３，６．１１０，１３．０２，７］ペンタデカ−４，１１−ジエン、５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［６．５．０．１２，５．０８，１３］トリデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［６．６．０．１２，５．１８，１３］テトラデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンともいう）のごときノルボルネン系単量体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン、シクロヘプテンのごとき単環のシクロアルケン；ビニルシクロヘキセンやビニルシクロヘキサンのごときビニル系脂環式炭化水素系単量体；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンのごとき脂環式共役ジエン系モノマー；などが挙げられる。
酸性基であるヒドロキシカルボニル基を有する脂環式オレフィン単量体としては、５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５，６−ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシカルボニル−５−ヒドロキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのビシクロヘプテン誘導体；５−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、５−ヒドロキシカルボニルメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、５，６−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、５−メチル−５−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、５−メチル−５，６−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、５−ヒドロキシカルボニル−５−ヒドロキシカルボニルメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン；８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシカルボニルメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８，９−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８，９−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシカルボニル−８−ヒドロキシカルボニルメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどのテトラシクロドデセン誘導体；１１−ヒドロキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−ヘプタデカ−４−エン、１１−ヒドロキシカルボニルメチルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデカ−４−エン、１１，１２−ジヒドロキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデカ−４−エン、１１−メチル−１１−ヒドロキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデカ−４−エン、１１−メチル−１１，１２−ジヒドロキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデカ−４−エン、１１−ヒドロキシカルボニル−１１−ヒドロキシカルボニルメチルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデカ−４−エンなどのヘキサシクロヘプタデセン誘導体；等を挙げることができる。
酸性基としてジカルボン酸無水物残基が結合した脂環式オレフィン単量体としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物などのビシクロヘプテン誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン−８，９−ジカルボン酸無水物、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン−８，９−ジカルボン酸無水物などのテトラシクロドデセン誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−ヘプタデカ−４−エン−１１，１２−ジカルボン酸無水物、１１−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデカ−４−エン−１１，１２−ジカルボン酸無水物などのヘキサシクロヘプタデセン誘導体を挙げることができる。
脂環式オレフィン単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
脂環式オレフィン単量体と共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のエチレンまたはα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；等が挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
脂環式オレフィン重合体の重量平均分子量を調整する方法としては、例えば、脂環式オレフィンの開環重合に際して、ビニル化合物またはジエン化合物のような分子量調整剤を、単量体全量に対して０．１〜１０モル％程度を添加する方法が挙げられる。分子量調整剤の使用量が少ない場合は、比較的高い重量平均分子量を有する重合体が得られ、逆に多い場合は、比較的低い重量平均分子量を有する重合体が得られる。
分子量調整剤として用いるビニル化合物としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン化合物；スチレン、ビニルトルエンなどのスチレン化合物；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのエーテル化合物；アリルクロライドなどのハロゲン含有ビニル化合物；酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレートなどの酸素含有ビニル化合物；アクリルアミドなどの窒素含有ビニル化合物；などが挙げられる。ジエン化合物としては、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンなどの非共役ジエン化合物；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエン化合物；が挙げられる。これらの中でも、１−ヘキセンのようなα−オレフィン化合物が特に好ましい。
このような単量体を用いて得られる脂環式オレフィン樹脂としては、例えば、脂環式オレフィン単量体の開環重合体及びその水素添加物、脂環式オレフィン単量体の付加重合体、脂環式オレフィン単量体とビニル化合物との付加重合体、単環シクロアルケン重合体、脂環式共役ジエン重合体、ビニル系脂環式炭化水素重合体及びその水素添加物、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、脂環式オレフィン単量体の開環重合体及びその水素添加物、脂環式オレフィン単量体の付加重合体、脂環式オレフィン単量体とビニル化合物との付加重合体、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物が好ましく、特に脂環式オレフィン単量体の開環重合体の水素添加物が好ましい。
脂環式オレフィン樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明に用いる（Ｂ）成分の酸発生剤は、活性放射線の照射により酸を発生する化合物である。発生する酸の種類には格別な制限はなく、ポジ型のパターンを得るためには、カルボキシル基やフェノール性水酸基などの弱酸性を呈する基を有する化合物が好ましく、特にキノンジアジドスルホン酸エステル化合物のようなカルボキシル基による酸を発生させる化合物が好ましい。
キノンジアジドスルホン酸エステル化合物の製造方法は、特に制限されないが、常法に従って、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの溶剤中、トリエチルアミンなどの塩基の存在下、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドなどのキノンジアジドスルホン酸ハライドと、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、ノボラック樹脂、フェノール類とジシクロペンタジエンとを共重合して得られるオリゴマー（特許第３０９０９９１号公報）などのフェノール性水酸基を１つ以上有するフェノール化合物とを反応させることにより得ることができる。
キノンジアジドスルホン酸エステル化合物のエステル化率は、フェノール化合物のフェノール性水酸基の水素原子がキノンジアジドスルホン酸残基に置換されている割合で定義される。このエステル化率は、通常２０〜１００モル％、好ましくは４０〜１００モル％、さらに好ましくは５０〜１００モル％、最も好ましくは６０〜１００モル％である。エステル化率が低すぎると、未露光部（未照射部）の溶解抑止効果が低く、解像度及び残膜率の低下を生じ易くなる。
また、酸発生剤としては、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩などのオニウム塩、イミドスルホネート誘導体、トシラート化合物、ベンジル誘導体のカルボナート化合物、トリアジン誘導体のハロゲン化物などの有機ハロゲン化合物、α，α′−ビス（スルホニル）ジアゾメタン化合物、α−カルボニル−α−スルホニルジアゾメタン化合物、スルホン化合物、有機燐エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機イミド化合物などの比較的強い酸を発生する化合物を用いることができ、それによって、ネガ型パターンを形成することもできる。
酸発生剤の量は、酸性基を有する脂環式オレフィン樹脂１００重量部に対して、通常０．５〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部である。酸発生剤の使用量が少なすぎると、残膜率や解像性が悪くなるおそれがあり、逆に、多すぎると、耐熱性や光透過性が低下するおそれがある。
本発明において使用する（Ｃ）成分の架橋剤は、脂環式オレフィン樹脂と反応して脂環式オレフィン樹脂間に架橋構造を形成する作用を有するものであり、具体的には、２以上の反応性基を有する化合物である。反応性基としては、例えば、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、ビニル基などが挙げられる。
架橋剤の具体例としては、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン類；４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルフォンなどの芳香族ポリアミン類；２，６−ビス（４′−アジドベンザル）シクロヘキサノン、４，４′−ジアジドジフェニルスルフォンなどのアジド化合物；ナイロン、ポリヘキサメチレンジアミンテレレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミドなどのポリアミド類；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−（ヘキサアルコキシメチル）メラミンなどのメラミン類；Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ−（テトラアルコキシメチル）グリコールウリルなどのグリコールウリル類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート樹脂などのアクリレート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート系ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート系ポリイソシアネートなどのイソシアネート系化合物；水添ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネート；１，４−ジ−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ−（ヒドロキシメチル）ノルボルナン；１，３，４−トリヒドロキシシクロヘキサン；脂環式構造含有のエポキシ化合物または樹脂などが例示される。これらは、一種でも二種以上の混合物として使用してもよい。
これらの架橋剤の中でも、耐熱性の観点から、Ｎ−アルコキシメチル化メラミンやＮ−アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい。これらの化合物は、ＰＬ−１１７０、ＰＬ−１１７４、ＵＦＲ６５、ＣＹＭＥＬ３００、ＣＹＭＥＬ３０３（以上、三井サイテック社製）、ＢＸ−４０００、ニカラックＭＷ−３０、ＭＸ２９０（以上、三和ケミカル社製）などの市販品として入手容易である。また、感放射線性樹脂組成物から形成された樹脂膜の基板等に対する密着性を良好にする観点からは、架橋剤として、イソシアネート系化合物を用いるのが好ましい。
架橋剤の量は、脂環式オレフィン樹脂１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、さらに好ましくは１０〜７０重量部、最も好ましくは２０〜５０重量部である。架橋剤の使用量が多すぎても少なすぎても耐熱性、電気特性、吸水性が不十分となり易い。
本発明において使用する（Ｄ）成分の溶剤は、前記各成分を溶解若しくは分散するのに適したものであり、感放射線性樹脂組成物用の溶剤として一般に用いられるものが使用できる。このような溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチルなどのエステル類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチルラクトンなどの非プロトン性極性溶剤；等が挙げられる。これらの溶剤は、各成分を均一に溶解若しくは分散させるのに十分な量で使用される。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、ストリエーション（塗布すじあと）の防止、現像性の向上などの目的で、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンジラウレートなどのノニオン系界面活性剤；新秋田化成社製エフトップシリーズ、大日本インキ化学工業社製メガファックシリーズ、住友スリーエム社製フロラードシリーズ、旭硝子社製アサヒガードシリーズなどのフッ素系界面活性剤；信越化学社製オルガノシロキサンポリマーＫＰシリーズなどのシラン系界面活性剤；共栄社油脂化学工業社製ポリフローシリーズなどのアクリル酸共重合体系界面活性剤；などの各種界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の固形分（溶剤以外の成分）１００重量部に対して、通常２重量部以下、好ましくは１重量部以下の量で、必要に応じて用いられる。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、基板との接着性を向上させる目的で、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどの官能性シランカップリング剤などを接着助剤として添加してもよい。接着助剤の量は、酸性基を有する脂環式オレフィン樹脂１００重量部に対して、通常２０重量部以下、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。
さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて増感剤、帯電防止剤、保存安定剤、消泡剤、顔料、染料などを含有させてもよい。
上記してきた各成分を、常法に従って混合し、溶剤に溶解若しくは分散させて感放射線性樹脂組成物を調製する。調製された本発明の感放射線性樹脂組成物の固形分濃度は、特に限定されないが、通常５〜４０重量％である。
調製された感放射線性樹脂組成物は、均一な溶液であることが好ましく、その場合には、０．２〜１μｍ程度のフィルタ等を用いて異物などを除去した後、使用に供することが好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ディスプレイ表示素子、集積回路素子などの素子や、液晶ディスプレイ用カラーフィルタなどの保護膜、素子表面や配線を平坦化するための平坦化膜、電気絶縁性を保つための絶縁膜（例えば、薄型トランジスタ型液晶表示素子や集積回路素子の電気絶縁膜である層間絶縁膜及びソルダーレジスト膜などを含む）のような各種の電子部品用樹脂膜の材料として好適である。
本発明の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗工して樹脂膜を形成し、該樹脂膜の上からパターン状に活性放射線を照射して、樹脂膜に潜像パターンを形成する。潜像パターンを有する樹脂膜と現像液とを接触させることにより、パターンを顕在化させることができる。
基板に樹脂膜を形成する方法は、基板表面に本発明の感放射線性樹脂組成物を塗布、乾燥して基板上に直接樹脂膜を形成する方法であっても、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルムなどの樹脂からなるフィルムなどの支持体の少なくとも片面に本発明の感放射線性樹脂組成物を塗布、乾燥して樹脂膜を支持体に形成した後、支持体付き樹脂膜を基板に重ね合わせる方法であってもよい。支持体付き樹脂膜を基板に重ね合わせる際、加圧ラミネータ、加圧プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータなどの加圧機を使用して加熱圧着するのが望ましい。加熱圧着時の温度は、通常３０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃、圧着力は、通常１０ｋＰａ〜２０ＭＰａ、好ましくは１００ｋＰａ〜１０ＭＰａ、圧着時間は、通常３０秒間〜５時間、好ましくは１分〜３時間である。加熱圧着に際しては、通常１００ｋＰａ〜１Ｐａ、好ましくは４０ｋＰａ〜１０Ｐａに雰囲気の圧力を調整することが望ましい。
基板表面や支持体に本発明の感放射線性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法などの各種の方法を採用することができる。次いで、得られた塗膜を、加熱により乾燥し、流動性のない樹脂膜を得る。基板表面に直接樹脂膜を形成する場合の加熱条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常６０〜１２０℃で１０〜６００秒間程度である。基板表面に感放射線性樹脂組成物を塗布、乾燥して、基板上に直接樹脂膜を形成する方法において、乾燥のための加熱を、一般にプリベーク（Ｐｒｅ−Ｂａｋｅ）という。
得られた樹脂膜に活性放射線を照射し、樹脂膜に潜像パターンを形成する。活性放射線の種類は、特に制限されず、例えば、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、プロトンビーム線などが挙げられ、これらの中でも、可視光線、紫外線が好ましい。照射する放射線量は、樹脂膜の種類や厚みにより任意に設定することができる。パターンの形成は、マスクを介して活性放射線を照射する方法によっても、電子線などで直接描画する方法によってもよい。
放射線照射後、基板上の潜像パターンを有する樹脂膜と現像液とを接触させることにより、照射部を除去し、潜像パターンを顕在化（現像）する。現像前に、必要に応じて加熱（ＰＥＢ処理：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を行うことができる。ＰＥＢ処理を行うことにより、現像液に溶解し除去されるべき不要な樹脂成分などの現像残渣を減らすことができる。脂環式オレフィン樹脂がアルカリ溶解性の極性基、特に酸性基を有していると、現像液による流出が、より容易になるので好ましい。
現像液は、一般に、アルカリ化合物を水に溶解した水性液である。アルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ−メチルピロリドンなどの第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンなどの環状アミン類；等が挙げられる。これらアルカリ化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
現像液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤などを適当量添加することもできる。
現像液としては、感放射線性樹脂組成物を用いて形成された樹脂膜の照射部を１μｍ／分以上の速度で溶解し、かつ、樹脂膜の未照射部を０．５μｍ／分以下の速度で溶解するものが好ましく、それによって、特に優れた解像度と残膜率を得ることができる。このような観点から、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いた場合、現像液としては、濃度が０．０１重量％〜１．０重量％、好ましくは０．１〜０．８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いるのが望ましい。
現像時間は、通常３０〜１８０秒間である。現像液と潜像パターンを有する樹脂膜との接触方法は、特に制限されず、例えば、パドル法、スプレー法、ディッピング法などを採用することができる。現像温度は、特に制限されないが、通常１５〜３５℃、好ましくは２０〜３０℃である。
このようにして、基板上に目的とするパターンを有する樹脂膜が形成される。
現像により樹脂膜にパターンを形成した後、必要に応じて、基板上、基板裏面、基板端部に残る不要な現像残渣を除去するために、該基板とリンス液とを常法により接触させことができる。リンス液と接触させた基板は、通常、圧縮空気や圧縮窒素で乾燥させることによって、基板上のリンス液が除去される。必要に応じて、パターンを形成した樹脂膜の表面に、活性放射線を全面照射することもできる。
基板の樹脂膜にパターンを形成した後、必要に応じて、加熱（ポストベーク：Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）により樹脂膜を硬化することができる。加熱方法は、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置により行われる。加熱温度は、通常１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃であり、加熱時間は、例えば、ホットプレートを用いる場合、通常５〜６０分間、オーブンを用いる場合、通常３０〜９０分間である。ポストベークは、低酸素雰囲気中、具体的には酸素濃度１０ｐｐｍ以下の雰囲気中で行うことが好ましい。
以上詳述したとおり、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に樹脂膜を形成し、該樹脂膜の上からパターン状に活性放射線を照射して、樹脂膜に潜像パターンを形成し、次いで、樹脂膜と現像液とを接触させることによりパターンを顕在化させるパターン形成方法により、樹脂膜にパターンを形成する。パターンが形成された樹脂膜は、保護膜、平坦化膜、層間絶縁膜などの電子部品用樹脂膜として好適に利用される。
実施例
以下に合成例及び実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。各例中の部及び％は、特に断りのない限り重量基準（質量基準）である。
［合成例１］
８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−ドデカ−３−エン７０部、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−ドデカ−３−エン３０部、１−ヘキセン１０部、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０４部、テトラヒドロフラン４００部を、窒素置換したガラス製耐圧反応容器に仕込み、７０℃に加熱して２時間攪拌して反応溶液を得た。この反応溶液中に、モノマーが残留していないことをガスクロマトグラフィーにて確認した。得られた反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に注いで固形分を析出させた。得られた固形分をｎ−ヘキサンで洗浄した後、１００℃で１８時間減圧乾燥し、白色固体の開環メタセシス共重合体を得た。
攪拌機付きオートクレーブに、この開環メタセシス共重合体１００部、テトラヒドロフラン４００部、水素添加触媒としてパラジウム／カーボン（１０％パラジウム）５部を添加して、水素圧１．０ＭＰａ、６０℃で８時間水素化した。この反応溶液を濾過した後、上記と同様に大量のｎ−ヘキサン中で凝固、乾燥して水素化率１００％（１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定）の酸性基を有する脂環式オレフィン樹脂（ポリマーａ）を得た。
［合成例２］
８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−ドデカ−３−エンの量を７８部、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−ドデカ−３−エンの量を２２部、１−ヘキセンの量を８部にそれぞれ変えたこと以外は、合成例１と同様にして、水素化率１００％の酸性基を有する脂環式オレフィン樹脂（ポリマーｂ）を得た。
［合成例３］
８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−ドデカ−３−エンを７１部、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−ドデカ−３−エンを２９部、１−ヘキセンを２０部にそれぞれ変えたこと以外は、合成例１と同様にして、水素化率１００％の酸性基を有する脂環式オレフィン樹脂（ポリマーｃ）を得た。
［合成例４］
８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンを７６部、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンを２４部、１−ヘキセンを８部にそれぞれ変えたこと以外は、合成例１と同様にして、水素化率１００％の酸性基を有する脂環式オレフィン樹脂（ポリマーｄ）を得た。
［合成例５］
特開平１１−５２５７４号公報の合成例５に開示されている方法において、触媒投入時の温度を６０℃から８０℃に、重合保持温度を８０℃から１１０℃に、それぞれ変えたこと以外は、該公報の合成例５に記載の方法に従って、水素化率１００％、加水分解率７５％の酸性基を有する脂環式オレフィン樹脂（ポリマーｅ）を得た。具体的には、以下の方法により、ポリマーｅを合成した。
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン２５０部、１−ヘキセン１８０部、及びトルエン７５０部を窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これに、トリエチルアルミニウム（１．５モル／ｌ）のトルエン溶液０．６２部、ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ５ＯＨ／ＣＨ３ＯＨで変性（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９ＯＨ／ＣＨ３ＯＨ／Ｗ＝０．３５／０．３／１；モル比）したＷＣｌ６溶液（濃度０．０５モル／ｌ）３．７部を加え、１１０℃で３時間加熱撹拌して、開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９０％であった。
得られた重合体溶液４，０００部をオートクレーブに入れ、これにＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］３０．４８部を加えて、水素ガス圧を１００ｋｇ／ｃｍ２、反応温度１６５℃の条件で３時間加熱撹拌した。得られた反応溶液を冷却した後、水素ガスを放圧し、水素添加重合体溶液を得た。こうして得られた水素添加重合体を大量のメタノール中に注いで、重合体を凝固させた。このようにして得られた水素添加重合体の水素化率は、実質上１００％であった。得られた水素添加重合体１００部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００部、プロピレングリコール５００部、水酸化カリウム（濃度８５％）８４．５部を反応器に仕込み１９０℃で１．５時間加熱撹拌した。得られた反応溶液を大量の水、テトラヒドロフラン及び塩酸の混合溶液に注いで加水分解物を凝固させた。凝固ポリマーを水洗、乾燥して加水分解重合体としてポリマーｅを得た。得られた加水分解重合体の加水分解率は７５％であった。
［合成例６］
重合保持温度を１１０℃から１００℃に変えたこと以外は、合成例５と同様にして、水素化率１００％、加水分解率７５％の酸性基を有する脂環式オレフィン樹脂（ポリマーｆ）を得た。
［合成例７］
重合保持温度を１１０℃から９０℃に変えたこと以外は、合成例５と同様にして、水素化率１００％、加水分解率７５％の酸性基を有する脂環式オレフィン樹脂（ポリマーｇ）を得た。
［比較合成例１］
特開平１１−５２５７４号公報の合成例５に開示されている方法に準じて、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンを開環重合し、重量平均分子量が１７，０００の開環重合体を得た。次いで、得られた開環重合体を水素添加した後、加水分解反応を１．５時間実施して、水素化率１００％、加水分解率７５％の酸性基を有する脂環式オレフィン樹脂（ポリマーｈ）を得た。
［比較合成例２］
８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンを９０部、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンを１０部、１−ヘキセンを９部にそれぞれ変えたこと以外は、合成例１と同様にして、水素化率１００％、加水分解率７５％の酸性基を有する脂環式オレフィン樹脂（ポリマーｉ）を得た。
以上の合成例で得られたポリマーａ〜ｉの物性を表１に示す。
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表１中、共重合比率の欄の記号の意味は、以下の通りである。
ＴＣＤＣ：８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン由来の繰り返し単位、
ＴＣＤ：テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン由来の繰り返し単位、
ＴＣＤＥ：８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン由来の繰り返し単位。
［実施例１］
合成例１で得たポリマーａ１００部に対して、シクロヘキサノン５５０部、１，２−キノンジアジド化合物として１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン（１モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（１．９モル）との縮合物２０重量部、架橋剤としてＣＹＭＥＬ３００  ２５部、接着助剤としてγ−グリジドキシプロピルトリメトキシシラン５部、界面活性剤としてメガファックＦ１７２〔大日本インキ化学工業（株）製〕０．０５部を混合し溶解させた後、孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルタで濾過して感放射線性感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この溶液をシリコン基板上、ガラス基板上、及び１μｍの段差を有するシリコン酸化膜基板（以下、「有段差基板」という）上に、それぞれスピンコートした後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプリベークして、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜付きのシリコン基板上に所定のパターンを有するマスクを置き、波長３６５ｎｍ、光強度５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を空気中で４０秒間照射した。次いで、０．３％のテトラメチルアンモニウム水溶液を用いて、２５℃で６０秒間の現像処理を行った。その後、超純水でリンス処理を１分間行い、ポジ型のパターンを有する薄膜を形成した。
その後、全面に３６５ｎｍにおける光強度が５ｍＷ／ｃｍ２である紫外線を６０秒間照射した。このパターンが形成されたシリコン基板、ガラス基板、及び１μｍ段差を有するシリコン酸化膜基板を、それぞれホットプレート上で２００℃で３０分間加熱することにより、パターン及び塗膜のポストベークを行い、パターン状薄膜を形成したシリコン基板、ガラス基板、及び有段差基板を得た。
［実施例２〜７］
ポリマーａに代えて、ポリマーｂ（実施例２）、ポリマーｃ（実施例３）、ポリマーｄ（実施例４）、ポリマーｅ（実施例５）、ポリマーｆ（実施例６）、ポリマーｇ（実施例７）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、パターン状薄膜を形成したシリコン基板、ガラス基板、及び有段差基板を得た。
［比較例１及び２］
ポリマーａに代えて、ポリマーｈ（比較例１）及びポリマーｉ（比較例２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、パターン状薄膜を形成したシリコン基板、ガラス基板、及び有段差基板を得た。
［評価］
前記で得られた各シリコン基板は、２２０℃のオーブンで６０分間加熱した後の膜厚が、いずれも加熱前の膜厚の９５％以上であり、耐熱寸法安定性に優れることが確認された。
前記で得られた各ガラス基板は、日本分光社製紫外可視近赤外分光光度計（Ｖ−５７０）を用いて４００〜８００ｎｍの波長での最低光線透過率（ｔ）が、いずれも９０％と良好であり、透明性に優れることが確認された。
前記で得られた各有段差基板は、段差を接触式膜厚測定器で測定したところ、いずれも０．１μｍ未満であり、高い平坦性のあることが確認された。
これらの評価の他、各実施例で用いた脂環式オレフィン樹脂（ポリマーａ〜ｉ）の誘電率と吸水率、並びに前記で得られたガラス基板を用いて測定した耐溶剤性、解像度、残膜率、及びパターン形状を、以下の方法により評価した。その結果を表２に示した。
（１）比誘電率：
ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準じて、１ＭＨｚ（室温）での比誘電率（ε）を測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：ε＜２．６０、
Ｂ：２．６０≦ε＜２．７０、
Ｃ：２．７０≦ε＜２．８０、
Ｄ：ε≧２．８０。
（２）吸水率：
ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準じて吸水率（ｗ）を測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：ｗ＜０．０５％、
Ｂ：０．０５％≦ｗ＜０．０７％、
Ｃ：０．０７％≦ｗ＜０．１％、
Ｄ：０．１％≦ｗ。
（３）耐溶剤性：
パターン状薄膜を形成したガラス基板を７０℃のジメチルスルホキシド中に３０分間浸漬して、膜厚変化率（Ｓ）を測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：１０％＞Ｓ、
Ｂ：１０％≧Ｓ、
Ｃ：膨潤が大きく基板から剥がれてしまい、膜厚変化率が測定できない状態。
（４）解像度：
ガラス基板上に形成されたパターン状薄膜を走査型電子顕微鏡にて観察し、ライン・アンド・スペースが１：１の線幅で形成されている最小のパターン寸法（Ｗ）を見つけ出し、以下の基準で評価した。
Ａ：Ｗ≦５μｍ、
Ｂ：５μｍ＜Ｗ≦１０μｍ、
Ｃ：１０μｍ＜Ｗ≦１５μｍ、
Ｄ：Ｗ＞１５μｍ。
（５）残膜率：
０．３ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２５℃）による１分間現像を行い、現像前後の未露光部分の膜厚を接触式の膜厚測定器を用いて測定した。現像後の（膜厚／現像前膜厚）×１００を残膜率（Ｒ）とし、以下の基準で評価した。
Ａ：Ｒ≦９５％、
Ｂ：９３≦Ｒ＜９５％、
Ｃ：９０％≦Ｒ＜９３％、
Ｄ：８５％≦Ｒ＜９０％、
Ｅ：Ｒ＜８５％。
（６）パターン形状：
パターンニング後のライン・アンド・スペース断面を走査型電子顕微鏡にて観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：感放射線性樹脂組成物由来の残渣がなく、形状崩れもない矩形である、
Ｂ：樹脂パターンと基板の界面に僅かなすそ引きがある、
Ｃ：スペース部分に現像残渣が存在する。
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表２に示す結果より、本発明の感放射線性樹脂組成物（実施例１〜７）は、比誘電率、耐吸水性、耐熱寸法安定性、平坦性、及び耐溶剤性の特性バランスを維持したまま、優れた解像度、残膜率、及びパターン形状を達成できることが分かる。特に、重量平均分子量が１００００未満、分子量分布が２．０以下、指数Ｃ１が６００以上の酸性基を有する脂環式オレフィン樹脂（ポリマーａ及びｂ）を用いた場合（実施例１及び２）、優れた解像度と残膜率が得られることが分かる。
また、８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−ドデカ−３−エン由来の繰り返し単位とテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−ドデカ−３−エン由来の繰り返し単位とを有する脂環式オレフィン樹脂（ポリマーａ〜ｄ）を用いた場合（実施例１〜４）、優れた耐吸水性の得られることが分かる。
一方、特開平１１−５２５７４号公報や特開平１０−３０７３８８号公報に記載されているような指数Ｃｉが低いアルカリ可溶性の脂環式オレフィン樹脂を用いた場合には（比較例１及び２）、比誘電率、吸水性、耐溶剤性にやや劣り、解像度、残膜率及びパターン形状に劣ることが分かる。
産業上の利用可能性
本発明によれば、電気絶縁膜の形成に好適な性質を有している上、解像度、残膜率及びパターン形状にも優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて形成された樹脂膜、及びパターンを形成した樹脂膜は、例えば、半導体素子、発光ダイオード、各種メモリー類などの電子素子；ハイブリッドＩＣ、ＭＣＭ、プリント配線基板などのオーバーコート材；多層回路基板の層間絶縁膜；液晶ディスプレイの絶縁層など、各種の電子部品用樹脂膜として好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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