(57)【要約】本発明は、原料油を精製処理する方法に関する。この方法は、原料油を蒸留処理して留出油Ｍ１と残油Ｍ２とに分離する蒸留分離工程１と、残油を軽質油と残渣に分離する分離工程と、得られた留出油Ｍ１、および残油Ｍ２から得られる軽質油を、水素と触媒の存在下で水素化精製する水素化精製工程３とを備える。水素化精製工程３は、水素化精製触媒を充填した触媒層を複数備えた水素化精製手段の第１の触媒層（脱メタル触媒層１２）に軽質油（脱アスファルテン油Ｍ３）を通油して水素化処理し、後段の触媒層（脱硫触媒層１３）には、水素化処理された軽質油（脱アスファルテン油Ｍ３）に留出油Ｍ１を加えた混合油として通油し、水素化処理する。
2003078549.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料油を精製処理する石油の精製方法であって、
原料油を蒸留して留出油と残油とに分離する蒸留工程と、
前記残油を軽質油と残渣に分離する分離工程と、
前記留出油と軽質油とを水素の存在下に水素化精製する水素化精製工程とを有し、
前記水素化精製工程では、水素化精製触媒を充填した触媒層を複数備えた水素化処理手段の第１の触媒層に前記軽質油を通油して水素化精製し、後段の触媒層には水素化処理した軽質油に前記留出油を加えた混合油として通油し水素化精製する石油の精製方法。
【請求項２】
前記残油を軽質油と残渣に分離する分離工程が、残油を溶剤脱れきして軽質油としての脱アスファルテン油（ＤＡＯ）と残渣であるアスファルテンとを得るＳＤＡ工程である請求項１記載の精製方法。
【請求項３】
原料油を精製処理する石油の精製方法であって、
原料油を蒸留して第１留出油と第１残油とに分離する第１蒸留工程と、
前記残油を第２留出油と第２残油とに分離する第１の蒸留工程より減圧下で実施する第２蒸留工程と、
前記第２残油を溶剤脱れきして脱アスファルテン油（ＤＡＯ）と残渣であるアスファルテンとに分離するＳＤＡ工程と、
前記第１留出油と第２留出油とＤＡＯとを水素の存在下に水素化精製する水素化精製工程とを有し、
前記水素化精製工程では、水素化精製触媒を充填した触媒層を複数備えた水素化処理手段の第１の触媒層に前記第２留出油とＤＡＯとを通油して水素化精製し、後段の触媒層には水素化処理した軽質油に前記第１留出油を加えた混合油として通油し水素化精製する石油の精製方法。
【請求項４】
原料油を精製処理して石油製品を製造する石油の精製方法であって、
原料油を蒸留して留出油と残油とに分離する蒸留工程と、
前記残油を軽質油と残渣に分離する分離工程と、
前記留出油と軽質油とを水素の存在下で水素化精製する水素化精製工程と、
水素化精製工程で得られた処理油を石油製品に精留分離する精留工程とを有し、
前記水素化精製工程では、水素化精製触媒を充填した触媒層を複数備えた水素化処理手段の第１の触媒層に前記軽質油を通油して水素化精製し、後段の触媒層には水素化処理した軽質油に前記留出油を加えた混合油として通油し水素化精製する石油の精製方法。
【請求項５】
前記水素化精製工程は、脱メタル機能を有する触媒に通油して主に脱メタル処理する脱メタル工程と、脱硫機能を有する触媒に通油して主に脱硫処理する脱硫工程とを有し、前記第１の触媒層が脱メタル工程であり、後段の触媒層は脱硫工程である請求項１記載の石油の精製方法。
【請求項６】
原料油のＡＰＩ度が２０以下である請求項１記載の石油の精製方法。
【請求項７】
前記原料油として、軽油及び軽油よりも軽質な油の総量が全体の３０ｗｔ％以下である重質原油を用いる請求項１記載の石油の精製方法。
【請求項８】
前記水素化精製工程における処理条件は、水素分圧が６０〜２００ｋｇ／ｃｍ２、（水素／油）比が２００〜１０００Ｎｍ３／ｋｌ、温度が３５０〜４５０℃、（脱メタル触媒／脱硫触媒）容量比が５／９５〜４０／６０である請求項５〜７のいずれかに記載の石油の精製方法。
【請求項９】
前記精留工程で精留して得られる石油製品が、ガソリン基材、灯軽油、ガスタービン燃料、および流動接触分解用の原料および水素化分解用の原料のうちの少なくとも一種である請求項３または７記載の石油の精製方法。
【請求項１０】
前記精留工程で精留して得られる石油製品が、ガソリン基材とガスタービン燃料である請求項３または７記載の石油の精製方法。
【請求項１１】
前記精留工程で精留して得られる石油製品が、ガソリン基材とガスタービン燃料である請求項８記載の石油の精製方法。
【請求項１２】
原料油を精製処理する石油の精製装置であって、
原料油を蒸留して留出油と残油とに分離する蒸留手段と、
前記残油を軽質油と残渣に分離する分離手段と、
前記留出油と軽質油とを水素の存在下に水素化精製する水素化精製手段とを有し、
前記水素化精製手段は、水素化精製触媒を充填した複数の触媒層を有するとともに、その触媒層間に処理油の一部がクエンチ材として供給されるクエンチゾーンが設けられ、第１の触媒層には前記分離手段で得られる軽質油の供給管が接続され、クエンチゾーンには前記留出油の供給管が接続される石油の精製装置。
【請求項１３】
前記残油を軽質油と残渣に分離する分離手段が、残油を溶剤脱れきして軽質油としての脱アスファルテン油（ＤＡＯ）と残渣であるアスファルテンとを得るＳＤＡ手段である請求項１２記載の精製装置。
【請求項１４】
前記残油を軽質油と残渣に分離する分離手段が、前段の蒸留手段より減圧下で残油を第２留出油と第２残油とに分離する第２蒸留手段と、第２蒸留手段で得られた第２残油を溶剤脱れきして軽質油としての脱アスファルテン油（ＤＡＯ）と残渣であるアスファルテンとに分離するＳＤＡ手段との２段の工程からなる請求項１２記載の精製装置。
【請求項１５】
前記複数の触媒層が、脱メタル機能を有する触媒を充填して主に脱メタルする脱メタル触媒層と、脱硫機能を有する触媒を充填して主に脱硫する脱硫触媒層とを有し、前記複数の触媒層のうちの第１の触媒層が脱メタル触媒層であり、後段の触媒層が脱硫触媒層である請求項１２記載の石油の精製装置。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、原油や超重質原油、残油等をアップグレーディングすることにより、ガソリン、灯油、ガスタービン燃料などの石油製品、さらには石油化学用原料などのの高付加価値の精製油を効率的に回収する石油の精製方法および精製装置に関する。
背景技術
近年、世界的に石油製品の需要が減少し、電力の需要が増加する傾向にある。このような背景のもとに、超重質原油やその減圧残油から、流動接触分解（ＦＣＣ）用の原料や水素化分解（ＨＣＲ）用の原料、ガスタービン発電燃料（ＧＴＦ）などを、フレキシブルに生産したいとの要望が高まっている。
ところで、一般にオリノコオイルのような超重質原油から付加価値の高い石油製品を精製する場合、まず、これを減圧蒸留処理によって減圧残油（ＶＲ）と留出油とに分留する。得られた減圧残油については、コーカーにかけて熱分解し、さらにこれから得られた熱分解油については、まずジエンを水添し、その後水素化脱硫・脱窒素処理を行って精製油を可能な限り回収している。
一方、減圧蒸留処理によって得られた留出油は、通常は別の水素化装置で脱硫処理されるが、場合によっては、劣質な熱分解油をさらに水素化精製するために、前記熱分解油の一部を留出油と一緒に脱硫処理することもある。
近年ではコーカーのボトム（コークス）の市場が供給過剰であり、コークスを副生するコーカーの建設が制約され始めている。したがって、コークスを副生しない安価な装置が望まれているが、適当なものがないのが現状である。
また、このような超重質原油のアップグレーディングに用いられるコーカーを組み込んだプロセスでは、劣質な熱分解油の煩雑な水素化（ジエンの水添、脱硫・脱窒素）や、留出油の水素化精製などを行う必要から、装置構成が複雑になってしまう。このため、簡易な装置で精製油を回収できる方法が望まれている。
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、その目的は、コーカーを用いることなく、簡易なプロセスで石油製品をフレキシブルに生産することができる石油の精製方法、およびその方法の実施に適した精製装置を提供することにある。
発明の開示
本発明の第１の態様に係る石油の精製方法は、原料油を蒸留して留出油と残油とに分離する蒸留工程と、前記残油を軽質油と残渣に分離する分離工程と、前記留出油と軽質油とを水素の存在下に水素化精製する水素化精製工程とを有する。前記水素化精製工程は、水素化精製触媒を充填した触媒層を複数備えた水素化処理手段の第１の触媒層に前記軽質油を通油して水素化精製し、後段の触媒層には水素化処理した軽質油に前記留出油を加えた混合油として通油し水素化精製する。
この精製方法によれば、原料油から残渣を除いた留出油と軽質油とを水素化精製する際、第１の触媒層に、軽質油を通油して水素化処理した後、後段の触媒層には、留出油を加えた混合油を通油し、水素化処理するようにしたので、第１の触媒層での水素化処理で発熱し、温度上昇した処理油に留出油をクエンチオイルとして加えることにより、原料油から残渣を除いた留出油と軽質油とを効率よく水素化精製でき、装置の構造を単純化することが可能になる。
前記残油を軽質油と残渣に分離する分離工程は、残油を溶剤脱れきして、軽質油としての脱アスファルテン油（ＤＡＯ）と、残渣であるアスファルテン（ピッチ）とを得るＳＤＡ工程であってもよい。
また、前記残油を軽質油と残渣に分離する分離工程は、前段の蒸留工程より減圧下で残油を軽質油としての第２留出油と第２残油とに分離する第２蒸留工程と、第２蒸留工程で得られた第２残油を溶剤脱れきして軽質油としての脱アスファルテン油（ＤＡＯ）と残渣であるアスファルテンとに分離するＳＤＡ工程との２段の工程からなってもよい。
本発明の第２の態様に係る石油の精製方法は、原料油を精製処理する石油の精製方法であって、原料油を蒸留して第１留出油と第１残油とに分離する第１蒸留工程と、前記第１残油を第２留出油と第２残油とに分離する第１の蒸留工程より減圧下で実施する第２蒸留工程と、前記第２残油を溶剤脱れきして脱アスファルテン油（ＤＡＯ）と残渣であるアスファルテンとに分離するＳＤＡ工程と、前記第１留出油と第２留出油とＤＡＯとを水素の存在下に水素化精製する水素化精製工程とを有する。
前記水素化精製工程では、水素化精製触媒を充填した触媒層を複数備えた水素化処理手段の、第１の触媒層に前記第２留出油とＤＡＯとを通油して水素化精製し、後段の触媒層には、水素化処理した処理油に前記第１留出油を加えた混合油として通油し水素化精製する。
一方、本発明の石油の精製装置は、原料油を蒸留して留出油と残油とに分離する蒸留手段と、前記残油を軽質油と残渣に分離する分離手段と、前記留出油と軽質油とを水素の存在下に水素化精製する水素化精製手段とを有する。前記水素化精製手段は、水素化精製触媒を充填した複数の触媒層を有し、その触媒層間には処理油の一部がクエンチ材として供給されるクエンチゾーンが設けられている。第１の触媒層には前記分離手段で得られる軽質油の供給管が接続され、クエンチゾーンには前記留出油の供給管が接続されている。
この石油の精製装置によれば、原料油から残渣を除いた留出油と軽質油とを一括して水素化精製することができ、一つの装置で原料油全体を効率的に処理することが可能である。
発明を実施するための最良の形態
以下、図面を参照しつつ、本発明の好適な実施例について説明する。ただし、本発明は以下の各実施例に限定されるものではなく、例えばこれら実施例の構成要素同士を適宜組み合わせてもよい。
図１は本発明に係る石油の精製方法および精製装置の一実施形態を説明するための図であり、原料油から複数の石油製品、具体的には、ガソリン基材（ナフサ）、ガスタービン燃料（ＧＴＦ）、および流動接触分解（ＦＣＣ）用原料あるいは水素化分解（ＨＣＲ）用原料を製造する場合の処理フローを示している。
原料油としては、基本的に制限はないが、後述するＡＰＩ度が２０以下であるものが好ましく、さらに、軽油及び軽油よりも軽質な油の総量が全体の３０ｗｔ％以下である重質原油、好ましくは２０ｗｔ％以下である重質原油が好適に用いられる。この実施形態では、特にオリノコタール等の超重質原油が用いられる。
ＡＰＩ度とは、原油を物理的性状で分類する指標であり、下式のようにその比重によって導き出される数値である。
ＡＰＩ＝（１４１．５／Ｓ）−１３１．５（Ｓは華氏６０°における比重）
本例ではまず、超重質原油を蒸留工程１にかけ、従来と同様の蒸留処理を行うことによって、軽油および軽油より低沸点の油からなる留出油Ｍ１と、軽油より高沸点の残油Ｍ２とに分離する。蒸留処理を行う装置としては、一般的な常圧蒸留装置であるトッパーなどが好適である。
次に、蒸留工程１で得られた残油Ｍ２を溶剤脱れき工程（ＳＤＡ工程）２にかけ、溶剤脱れき処理することにより、抽出油としての脱アスファルテン油（ＤＡＯ）Ｍ３と残渣であるアスファルテンＭ４とを得る。
溶剤脱れき処理では、まず、残油Ｍ２を、溶剤抽出塔において溶剤と向流接触させることにより、軽質油分である溶剤脱れき油と、残渣であるアスファルテンとに分離する。そして、溶剤脱れき油を溶剤抽出塔の塔頂部から溶剤と共に回収し、超臨界条件下で回収物中の溶剤を蒸散等により除去し、溶剤脱れき油を得る。一方、アスファルテンを塔底部から溶剤と共に回収し、回収物中の溶剤を蒸散等により除去し、アスファルテンを得る。
溶剤脱れき工程２の後に、得られた脱アスファルテン油Ｍ３を水素化精製工程（ＨＤＭＳ工程）３にかけ、水素と触媒の存在下で水素化脱メタルし、さらに前記蒸留工程１で得られた留出油Ｍ１とともに脱硫脱窒素処理して処理油Ｍ５を得る。
一方、図２は本発明の他の実施形態を説明するための図であり、この実施形態では、前述の蒸留工程１で得られた残油Ｍ２を溶剤脱れき工程２に供給する前に、もう一段の蒸留分離を行う点で先の実施形態と異なる。
すなわち、本実施形態では、残油Ｍ２を第２蒸留工程としての減圧蒸留５により減圧軽油Ｍ６と減圧残油Ｍ７とに分離し、得られた減圧残油Ｍ７を溶剤脱れき工程２Ａに供給して、脱アスファルテン油Ｍ３Ａと、残渣であるアスファルテンＭ４Ａとを得て、脱アスファルテン油Ｍ３Ａと減圧軽油Ｍ６とを混合して軽質油Ｍ８を得て、この軽質油Ｍ８を水素化精製工程３Ａに供給する。
本実施形態で得られる軽質油Ｍ８は、第２蒸留工程としての減圧蒸留５で得られる減圧軽油Ｍ６と、溶剤脱れき工程２Ａで得られる脱アスファルテン油Ｍ３Ａの混合物である。この軽質油Ｍ８を水素化精製工程３Ａにかけ、第１実施形態の脱アスファルテン油Ｍ３と同様に、水素と触媒の存在下で水素化脱メタルしたうえ、さらに前記蒸留工程１で得られた留出油Ｍ１とともに水素化脱硫脱窒素処理して、処理油Ｍ５Ａを得る。
第１および第２の実施形態のいずれにおいても、水素化精製処理は、図３に示す精製装置１０を使用して行うことができる。
この精製装置１０は、本発明に係る石油の精製装置の一実施形態の主要部である。精製装置１０は、被処理油を通油する水素化精製触媒が充填された複数の触媒層を備え、水素化精製される被処理油の一部がクエンチオイルとして触媒層間に供給されるクエンチゾーンを有する。精製装置１０は、被処理油として残油Ｍ２から得られる軽質油を水素と触媒の存在下で脱メタル処理し、さらに前記留出油Ｍ１とともに脱硫脱窒素処理する。精製装置１０は、反応器本体１１内に脱メタル処理するための脱メタル触媒層１２を１層、脱硫脱窒素処理するための脱硫触媒層１３を２層備え、さらにこれら３層の間に、それぞれクエンチゾーン１４ａ、１４ｂが設けられている。なお、本実施形態では、脱メタル触媒層１２が第１の触媒層であり、脱硫触媒層１３が後段の触媒層となる。脱メタル触媒層１２および脱硫触媒層１３は、それぞれ固定床または移動床のいずれであってもよい。
脱メタル触媒層１２に充填される脱メタル触媒は、脱メタル機能と脱硫機能を有し、相対的に脱メタル活性が大きい触媒であり、高温・高圧かつ水素の存在下において被処理油を脱メタル触媒と接触させた場合に、被処理油中に含まれるバナジウムやニッケル等のメタル分を吸着する機能を主に有する。
脱硫触媒層１３に充填される脱硫触媒は、脱硫機能と脱メタル機能を有し、相対的に脱硫活性が大きい触媒であり、高温・高圧かつ水素の存在下において被処理油を脱硫触媒と接触させた場合に、被処理油中に含まれる硫黄分と窒素分を硫化水素とアンモニアに変換する機能を主に有する。
脱メタル触媒は、例えば、アルミナやシリカ−アルミナを担体とし、活性金属にＭｏを主成分として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ等の金属を組合わせたものであり、メタル吸着容量を大きくするために、平均細孔径が２０〜２００ｎｍ、細孔容積が０．７〜１．２ｃｍ３／ｇ、表面積８０〜１８０ｍ２／ｇであることが好ましい。代表的にはＮｉ−Ｍｏ、およびＮｉ−Ｃｏ−Ｍｏ触媒が挙げられる。
脱硫触媒は、例えば、脱メタル触媒と同様にアルミナやシリカ−アルミナを担体とし、活性金属にＭｏを主成分として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ等の金属を組合わせたものであり、脱メタル触媒に比較して接触面積が大きいのが特徴で、平均細孔径が８〜１２ｎｍ、細孔容積が０．４〜０．７ｃｍ３／ｇ、表面積１８０〜２５０ｍ２／ｇであることが好ましい。代表的にはＮｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ、およびＣｏ−Ｍｏ触媒が挙げられる。
これら触媒の形状は、円柱状や角柱状、球状など、特に限定されることなく種々の形状でよい。これら触媒の大きさも特に限定されないが、脱メタル触媒の粒径は６〜１．２ｍｍ程度が好適であり、脱硫触媒の粒径は１．６〜０．８ｍｍ程度が好適である。
精製装置１０内に充填される脱メタル触媒と脱硫触媒との容量比（脱メタル触媒／脱硫触媒）は、５／９５〜４０／６０が好ましく、１０／９０〜３０／７０がより好ましい。脱硫触媒は、後述するようにクエンチオイルとして加えられる留出油Ｍ１の脱硫も行うため、脱硫触媒を脱メタル触媒より多くするのが好ましいからである。
クエンチゾーン１４ａ、１４ｂには、蒸留工程１で得られた留出油Ｍ１を供給する留出油ライン１５が接続され、これによって留出油Ｍ１がクエンチオイルとして各処理後の油に加えられ混合される。また、クエンチゾーン１４ａ、１４ｂには、処理後の油とクエンチオイルとの混合が十分になされるようにミキサーが設置されており、これによって処理後の油とクエンチオイルとの混合および熱交換が円滑に行われる。
このような構成により、各処理後の油は、脱メタル処理や脱硫処理の際の発熱によって温度上昇した分、クエンチオイルとしての留出油Ｍ１によって冷却され、後段の触媒層に導入される。
精製装置１０により、残油Ｍ２から得られた軽質油（Ｍ３またはＭ８）を水素化精製処理するには、供給ライン１６によって軽質油を精製装置１０の脱メタル触媒層１２に導入するとともに、水素供給ライン１７によって水素を脱メタル触媒層１２に導入し、ここで主に脱メタル処理を行う。
精製装置１０での精製処理の条件としては、導入する水素と軽質油との比［（水素／油）比］を２００〜１０００Ｎｍ３／ｋｌとするのが好ましく、４００〜８００Ｎｍ３／ｋｌとするのがより好ましい。水素の比率が前記範囲を下回ると、脱メタル触媒層１２および脱硫触媒層１３での脱メタル反応および脱硫反応の効率が低下し、十分に脱メタル、脱硫がなされず、コーク析出が促進されて寿命が短くなるおそれがある。また、水素の比率が前記範囲を上回ると、コストの増大を招く。
水素分圧は６０〜２００ｋｇ／ｃｍ２とするのが好ましく、８０〜１５０ｋｇ／ｃｍ２とするのがより好ましい。前記範囲より低圧にすると、脱メタル触媒層１２、脱硫触媒層１３での脱メタル反応、脱硫反応の効率が低下し、十分に脱メタル、脱硫がなされず、コーク析出が促進されて寿命が短くなるおそれがある。一方、前記範囲より高圧にすると、装置コストの増大を招く。
処理温度は３５０〜４５０℃とするのが好ましく、３７０〜４３０℃とするのがより好ましい。この範囲より低温にすると、脱メタル触媒層１２、脱硫触媒層１３での脱メタル反応、脱硫反応の効率が低下し、十分に脱メタル、脱硫がなされないおそれがある。また、前記範囲より高温にすると、軽質油の分解により、得率が低下したり、品質が損なわれ、コーク析出が促進されて寿命が短くなるおそれがある。
このような条件のもとに、軽質油を水素と脱メタル触媒の存在下にて脱メタル触媒層１２内で脱メタル処理し、この処理時の発熱によって温度上昇した脱メタル処理油をクエンチゾーン１４ａに流入させる。クエンチゾーン１４ａには、蒸留工程１で得られた留出油Ｍ１を留出油ライン１５を介して供給する。すると、温度上昇した脱メタル処理後の脱メタル処理油は、留出油Ｍ１が加えられ混合されることによって冷却され、その状態で１層目の脱硫触媒層１３に導入される。なお、クエンチゾーン１４ａに供給する留出油Ｍ１については、前記脱メタル処理油を所望する温度にまで冷却するのに最適な温度となるように、予め適宜な温度調整を行っておくのが好ましい。
１層目の脱硫触媒層１３に導入された脱メタル処理油と留出油Ｍ１との混合物は、水素と脱硫触媒の存在下で脱硫処理され、この処理の発熱によって温度上昇した状態で、クエンチゾーン１４ｂに流入する。クエンチゾーン１４ｂにも、蒸留工程１で得られた留出油Ｍ１が留出油ライン１５を介して供給される。したがって、温度上昇した脱硫処理後の処理油は、留出油Ｍ１が加えられ混合されることによって冷却され、その状態で２層目の脱硫触媒層１３に導入される。
２層目の脱硫触媒層１３に導入された脱硫処理油は、１層目の脱硫触媒層１３のときと同様にして水素と脱硫触媒の存在下で脱硫処理され、その後、前述したように精製装置１０から処理油（Ｍ５またはＭ５Ａ）として導出される。
クエンチゾーン１４ａ、１４ｂへの留出油Ｍ１の供給は、蒸留処理で得られた留出油Ｍ１を２分割し、それぞれをクエンチゾーン１４ａ、およびクエンチゾーン１４ｂに供給すればよい。その際、各供給量は、各部の発熱量等を考慮して適量の割合に調整すべきである。具体的には、各クエンチゾーン１４ａ、１４ｂを通過した処理油と留出油Ｍ１（クエンチオイル）との混合物の温度が、その混合物が次に通過する触媒触媒層の入口温度と同等になるように調整することが好ましい。
第１および第２の実施形態のいずれにおいても、精製装置１０により精製処理された処理油Ｍ５またはＭ５Ａは、次に、図１に示す精留工程４または図２に示す精留工程４Ａで精留処理され、複数の石油製品、すなわち、輸送燃料、ガスタービン燃料（ＧＴＦ）、および、流動接触分解（ＦＣＣ）用原料あるいは水素化分解（ＨＣＲ）用原料が併産される。
精留処理としては、従来公知の一般的な精留塔によって行われ、また各石油製品を得るための条件についても、従来と同様の条件が採用される。
図１および図２に示した各実施形態では、石油製品として、ガソリン基材（ナフサ）、ガスタービン燃料（ＧＴＦ）、流動接触分解（ＦＣＣ）用原料あるいは水素化分解（ＨＣＲ）用原料を併産したが、本発明はこれに限定されない。
例えば、図４Ａに示すように、精留工程４（または４Ａ）において、ガソリン基材（ナフサ）、灯軽油、ガスタービン燃料（ＧＴＦ）、および流動接触分解（ＦＣＣ）用原料あるいは水素化分解（ＨＣＲ）用原料を併産してもよい。
また、図４Ｂに示すように、精留工程４（または４Ａ）において、ガソリン基材（ナフサ）を留出した後、塔底油を全てガスタービン燃料とすることにより、ガソリン基材（ナフサ）およびガスタービン燃料のみを併産してもよい。
精製装置１０から処理油Ｍ５とともに導出される水素は、精留塔に導入する前の高圧下で気液分離し、回収して再度石油の精製装置１０に循環させる。
このような石油の精製方法によれば、残油Ｍ２から得られた軽質油（Ｍ３またはＭ８）に対し、水素化精製工程（３または３Ａ）で脱メタル処理および脱硫処理とを行う際、蒸留処理で得られた留出油Ｍ１をクエンチオイルとして加えて用いるので、得られた処理油（Ｍ５またはＭ５Ａ）を精留することにより、複数の石油製品を併産できる。
また、脱メタル処理時の発熱によって温度上昇した脱メタル処理油に留出油Ｍ１をクエンチオイルとして加えるので、コーカーを用いない簡易なプロセス構成となり、水素化精製工程を実施するための構成を簡易化できる。
また、原料油としてＡＰＩが２０以下の重質油の場合には、一般に軽油および軽油より軽質な油の総量が３０ｗｔ％以下であるので、本発明で得られる軽質油の全量を一つの水素化精製反応器で精製可能となり、原料油全体を処理するプロセスが簡易になり、装置も安価となる。
また、図３の精製装置１０では、脱メタル処理するための脱メタル触媒層１２を１層、脱硫処理するための脱硫触媒層１３を２層備え、これら触媒層間および層間に被処理油を冷却するためのクエンチオイルが供給されるクエンチゾーン１４ａ、１４ｂを設けているので、蒸留処理で得られた留出油Ｍ１をクエンチオイルとして用いることにより、脱メタル処理時の発熱によって温度上昇した脱メタル処理油を冷却することができ、しかも得られる処理油は一括脱硫油となる。したがって、これを精留することにより複数の石油製品を併産することができる。また、コーカーを用いない構成となっていることから、装置構成が簡易なものとなる。
なお、前記実施形態では、留出油Ｍ１をクエンチオイルとして加えていたが、本発明は、冷却目的に限定されず、被処理油を第２触媒層以降に添加する方法全てを含む。
また、前記実施形態では、水素化精製工程の後に精留工程を設けて複数種の石油製品を併産するが、本発明はこれに限定されることなく、精留工程を設けずに、水素化精製工程で得られた処理油を直接、石油製品、あるいは中間石油製品としてもよい。
また、前記実施形態で使用した精製装置１０は、脱メタル触媒層１２を１層、脱硫触媒層１３を２層備えていたが、本発明はこの構成に限定されず、脱メタル触媒層１２と脱硫触媒層１３をそれぞれ１層としてもよいし、脱メタル触媒層１２を複数層設けて脱硫触媒層１３を１層としてもよいし、両者とも複数層に分割してもよい。
また、前記各実施形態では、石油の精製装置として、図３に示したように１塔の反応器中に複数の触媒層を設けたものを用いたが、例えば処理量が多い場合などでは、図５に示すように複数の塔からなる反応器を用いてもよい。
図５に示す精製装置２０は、３塔の反応器を有している。第１塔目の反応器は水素化脱メタル反応器２１であり、その内部には脱メタル触媒層（図示せず）が設けられている。また、第２塔目および第３塔目の反応器は共に水素化脱硫反応器２２であり、それぞれの内部には脱硫触媒層（図示せず）が設けられている。
これら反応器２１，２２，２２間は配管で接続されており、この反応器間の配管がクエンチングゾーンとなっている。すなわち、第１塔目の水素化脱メタル反応器２１と第２塔目の水素化脱硫反応器２２との間の配管２３、および第２塔目の水素化脱硫反応器２２と第３塔目の水素化脱硫反応器２２との間の配管２４が、それぞれクエンチングゾーンとなっている。これら配管２３、２４のそれぞれにクエンチングオイルとなる留出油Ｍ１が供給される。
このような精製装置２０によっても、精製装置１０と同様の効果が得られる。
実施例
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。
［実施例１］
図１に示した石油の精製方法に基づき、ナフサ（ガソリン基材）、ＧＴＦ（ガスタービン燃料）、およびＦＣＣ（流動接触分解）用の原料あるいはＨＣＲ（水素化分解）用の原料を、図６に示すように生産した。
原料油として、ＡＰＩ度が８．５、硫黄濃度が３．６７ｗｔ％、バナジウム濃度が３９３ｗｔｐｐｍの超重質原油を用いた。この原料油をトッパーで蒸留処理（蒸留工程１）し、留出油Ｍ１と残油Ｍ２とを得た。
留出油Ｍ１の原料油に対する得率は１５．９ｗｔ％、硫黄濃度は２．４１ｗｔ％であった。残油Ｍ２の原料油に対する得率は８３．５ｗｔ％、硫黄濃度は４．０７ｗｔ％、バナジウム濃度は４７２ｗｔｐｐｍであった。
次に、ペンタンを溶媒として、残油Ｍ２を溶剤抽出塔で溶剤脱れき処理（溶剤脱れき工程２）し、７６．６％の抽出率で脱アスファルテン油Ｍ３を得るとともに、残渣であるアスファルテンＭ４を得た。溶剤脱れき処理における溶剤と残油Ｍ２との比（溶媒／Ｍ２）は８とした。得られた脱アスファルテン油Ｍ３の原料油に対する得率は６４ｗｔ％、硫黄濃度は３．４ｗｔ％、バナジウム濃度は８０ｗｔｐｐｍであった。アスファルテンＭ４の原料油に対する得率は１９．５ｗｔ％であった。
次いで、得られた脱アスファルテン油Ｍ３を、図３に示した精製装置１０に導入し、脱メタル触媒層１２、脱硫触媒層１３、１３でそれぞれ脱メタルあるいは脱硫処理を行うとともに、クエンチゾーン１４ａ、１４ｂにそれぞれ留出油Ｍ１を供給し、処理油Ｍ５を得た。精製装置１０に充填した水素化脱メタル触媒と水素化脱硫触媒とのｖｏｌ比は、３：７とした。
他の条件としては、水素分圧を１００ａｔｍ、（Ｈ２／油）比を６００Ｎｌ／ｌ、ＬＨＳＶを０．５／ｈｒ、反応温度を３７０℃とした。得られた処理油Ｍ５の原料油に対する得率は７５ｗｔ％、硫黄濃度は０．３２ｗｔ％、バナジウム濃度は０．７２ｗｔｐｐｍであった。
クエンチゾーン１４ａ、１４ｂへの留出油Ｍ１の供給量は、各クエンチゾーン１４ａ、１４ｂを通過した処理油と留出油Ｍ１（クエンチオイル）の混合物の温度が、次にその混合物が通過する触媒触媒層の入口温度と同等になるように調整した。
次に、精製装置１０により得られた処理油Ｍ５を精留塔に導入し、精留処理（精留工程４）を行った。精留処理（精留工程４）は、以下２通りの方法で行った。
［方法１］  ナフサ留分（沸点１８０℃未満）、ＧＴＦ（沸点１８０〜４００℃）、ＦＣＣ用原料あるいはＨＣＲ用原料（沸点４００℃以上）に分留する。
［方法２］  方法１と同様に処理した後、得られたＦＣＣ用原料あるいはＨＣＲ用原料の１３ｗｔ％（原油に対して）を分留し、ＧＴＦとする。
このようにして得られたナフサ留分、ＧＴＦ（ガスタービン燃料）、ＦＣＣ（流動接触分解）用原料あるいはＨＣＲ（水素化分解）用原料の得率、硫黄含有量、およびバナジウム含有量をそれぞれ測定した。結果を以下の表１および表２に示す。
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［実施例２］
図２に示した石油の精製方法に基づき、実施例１と同様に、ナフサ（ガソリン基材）、ＧＴＦ（ガスタービン燃料）、および流動接触分解（ＦＣＣ）用原料あるいは水素化分解（ＨＣＲ）用原料を、図７に示すように生産した。
実施例１と同じ原料油を用い、実施例１と同様に蒸留工程１で留出油Ｍ１と残油Ｍ２とを得た。残油Ｍ２を更に減圧蒸留装置に導入し、第２蒸留工程５で処理し、減圧軽油Ｍ６と減圧残油Ｍ７とを得た。減圧軽油Ｍ６の原油に対する得率は２８ｗｔ％、硫黄濃度３．１ｗｔ％、バナジウム濃度＜０．５ｗｔｐｐｍであった。減圧残油Ｍ７の原油に対する得率は５６．１ｗｔ％、硫黄濃度４．１ｗｔ％、バナジウム濃度６７３ｗｔｐｐｍであった。
減圧残油Ｍ７を溶剤脱れき装置に導入し、６６％の抽出率で脱アスファルテン油Ｍ３Ａを得るとともに、残渣であるアスファルテンＭ４Ａを得た。脱アスファルテン油Ｍ３Ａの原油に対する得率３７ｗｔ％、硫黄濃度３．５３ｗｔ％、バナジウム濃度１６７ｗｔｐｐｍであった。
脱アスファルテン油Ｍ３Ａと減圧残油Ｍ６とを混合し、水素化精製反応器に導入し、実施例１と同様の条件で、水素化脱メタルし、クエンチオイルとしての留出油Ｍ１とともに脱硫処理を実施した。得られた処理油Ｍ５Ａの原料油に対する得率は７６ｗｔ％、硫黄濃度０．３２ｗｔ％、バナジュウム濃度０．５６ｗｔｐｐｍであった。
処理油Ｍ５Ａを実施例１と同様に、方法１および方法２で精留処理（精留工程４）した。得られた結果は以下の通りである。
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以上のように、減圧蒸留装置を用いることにより、溶剤脱れき装置の処理量が減り、さらに常圧残油の溶剤脱れき処理に比べてバナジュウム等のメタルに対する抽出選択率が向上した。
以上の結果より、本発明の精製方法によれば、複数の石油製品を、それぞれのスペックを満足するようにして併産できることが確認された。
なお、この実施例では、減圧軽油の全量を第１塔目の脱メタル塔から導入したが、メタル濃度が極端に低いため、減圧軽油の１部あるいは全量をクエンチオイルとともに２塔目に導入しても同様の結果が得られる。
産業上の利用の可能性
本発明の石油の精製方法では、原料油から残渣を除いた成分を水素化精製する際、原料油を留出油と残油とに蒸留分離するとともに、蒸留分離で得られた残油を軽質油と残渣に分離し、その軽質油を第１の触媒層に通油して水素化処理し、後段の触媒層には水素化処理した軽質油に留出油を加えた混合油として通油し、水素化処理するから、第１の触媒層での水素化処理で発熱し、温度上昇した軽質油に留出油を例えばクエンチオイルとして加えることにより、水素化熱分解油のジエン水添と脱硫工程を必要とするコーカープロセスの構成に比べて簡易なプロセス構成とすることができ、これにより水素化精製工程を実施するための構成を簡易なものにできる。
また、本発明の石油の精製装置では、原料油から残渣を除いた留出油と軽質油を一つの水素化精製装置で処理することができ、装置全体を簡素化し、設備コストを低減できる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明に係る石油の精製方法の一実施形態を説明するフロー図である。
図２は、本発明に係る石油の精製方法の他の実施形態を説明するフロー図である。
図３は、本発明に係る石油の精製装置の一実施形態を示す概略図である。
図４Ａおよび図４Ｂは、いずれも精留方法を説明する図である。
図５は、本発明に係る石油の精製装置の他の実施形態を示す概略図である。
図６は、本発明に係る石油の精製方法の一実施例を示すフロー図である。
図７は、本発明に係る石油の精製方法の他の実施例を示すフロー図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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