(57)【要約】本発明の課題は、溶剤可溶性熱可塑性樹脂要素と溶剤不溶性熱可塑性樹脂要素とからなる複合樹脂成形物およびその製造方法を提供することであり、例えば、該複合樹脂成形物がプリント配線基板の場合、該溶剤可溶性熱可塑性樹脂要素は基板であり、該溶剤不溶性熱可塑性樹脂要素は、該基板表面上に形成されている金属薄膜回路および熱硬化性樹脂被膜である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準じ、１．８２０ＭＰａの荷重での熱変形温度が８０℃以上の溶剤可溶性熱可塑性樹脂要素と、溶剤不溶性要素とからなることを特徴とする複合樹脂成形物
【請求項２】
該複合樹脂成形物はプリント配線基板であり、該溶剤可溶性熱可塑性樹脂要素は基板であり、該溶剤不溶性要素は該基板表面に形成されている金属薄膜回路および熱硬化性樹脂被膜である請求項１に記載の複合樹脂成形物
【請求項３】
該溶剤可溶性熱可塑性樹脂要素にはハロゲンを含まない難燃剤が添加されている請求項１または請求項２に記載の複合樹脂成形物
【請求項４】
該溶剤可溶性熱可塑性樹脂要素には燐含有の難燃剤および／または金属水酸化物の難燃剤が添加されている請求項１〜請求項３に記載の複合樹脂成形物
【請求項５】
請求項１〜請求項４に記載の複合樹脂成形物の廃品を溶剤に溶解し、該溶剤に溶解しない溶剤不溶性要素を分離し、該溶剤に溶解している溶剤可溶性熱可塑性樹脂要素を、該溶剤を蒸発せしめることによって回収し、再び樹脂成形物の材料としてリサイクルすることを特徴とする再生複合樹脂成形物の製造方法
【請求項６】
該溶剤に溶解している溶剤可溶性熱可塑性樹脂要素の溶剤を蒸発せしめることによって回収し、再び樹脂成形物の材料としてリサイクルする場合、リサイクル改良剤を添加する請求項５に記載の再生複合樹脂成形物の製造方法
【請求項７】
該リサイクル改良剤は該熱可塑性樹脂のバージン材および／または該熱可塑性樹脂と相溶性を有する熱可塑性樹脂のバージン材および／またはゴム状物質および／または無機強化材および／または有機強化材である請求項６に記載の再生複合樹脂成形物の製造方法
【発明の詳細な説明】
技術分野
この発明は、溶剤可溶性熱可塑性樹脂要素と、溶剤不溶性要素とからなる複合樹脂成形物および該複合樹脂成形物のリサイクル方法に関する。
技術背景
例えば、種々の電気製品等の電子部品として使用されているプリント配線基板には、ガラス繊維、セルロース繊維、無機充填剤等が添加されたエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂が主材料として使用されている。
熱硬化性樹脂は熱溶融することが出来ず、かつ溶剤で溶解することが出来ない。従って上記プリント配線基板等の熱硬化性樹脂からなる成形物を再利用することは困難であった。特に該プリント配線基板表面には金属薄膜回路および熱硬化性樹脂被膜が形成され、更に前期したよに該プリント配線基板中にはガラス繊維、セルロース繊維、無機充填剤等が含まれており、より一段と再利用し難いものであった。
また該基板には鉛、錫等の重金属が含まれており、またさらに該基板を構成する熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂の場合には、該エポキシ樹脂の構成成分であるビスフェノールＡがいわゆる環境ホルモンとして作用するので埋め立て処理後も、十分な管理をする必要があった。
また一般にプリント配線基板には、基板樹脂に難燃性を付与させる目的で、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤が用いられ、焼却処理（サーマルリサイクルを含む）を実施すると、ダイオキシン発生等の問題が生ずる懸念もある。
発明の開示
本発明は、上記従来の課題を解決するための手段として、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準じ、１．８２０ＭＰａの荷重での熱変形温度が８０度以上の溶剤可溶性熱可塑性樹脂要素と、溶剤不溶性要素とからなる複合樹脂成形物を提供するものである。
該複合樹脂成形物は、例えば、プリント配線基板であり、該溶剤可溶性熱可塑性樹脂要素は基板であり、該溶剤不溶性要素は該基板表面に形成されている金属薄膜回路および熱硬化性樹脂被膜である。
上記複合樹脂成形物の該溶剤可溶性熱可塑性樹脂要素にはハロゲンを含まない難燃剤が添加されていることが望ましい。
また更に本発明は、複合樹脂成形物の廃品を溶剤に溶解し、該溶剤に溶解しない溶剤不溶性要素を分離し、該溶剤に溶解している溶剤可溶性熱可塑性樹脂要素を、該溶剤を蒸発せしめることによって回収し、再び樹脂成形物の材料としてリサイクルする再生複合樹脂成形物の製造方法を提供する。
上記製造方法において、該溶剤に溶解している溶剤可溶性熱可塑性樹脂要素を溶剤を蒸発せしめることによって回収し、再び樹脂成形物の材料としてリサイクルする場合、リサイクル改良剤を添加することが望ましく、また該リサイクル改良剤は該熱可塑性樹脂のバージン材および／または該熱可塑性樹脂と相溶性を有する熱可塑性樹脂のバージン材および／またはゴム状物質、所望により無機強化材および／または有機強化材であることが望ましい。
本発明の複合樹脂成形物は、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準じ、１．８２０ＭＰａの荷重での熱変形温度が８０℃以上の溶剤可溶性熱可塑性樹脂要素と、溶剤不溶性要素とからなるので、該溶剤可溶性熱可塑性樹脂要素は、例えば、プリント配線基板として使用に耐える充分な強度を有し、またその廃品をリサイクルするにあたっては、該廃品を溶剤に溶解すれば、該溶剤不溶性要素は溶解せず、該溶剤可溶性熱可塑性樹脂と簡単に分離出来る。分離した熱可塑性樹脂は成形材料等に再利用し、溶剤不溶性要素のうち有用なものは適当な方法で分別し回収する。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を詳細に説明する。
〔溶剤可溶性熱可塑性樹脂〕
本発明のプリント配線基板等の複合樹脂成形物に使用される熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル樹脂、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン樹脂（ＡＢＳ）、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、熱可塑性ポリエステル、熱可塑性ポリアミド等に代表されるスチレン系、酢酸ビニル系、メタクリル系、ビニル系、アミノ系、オレフィン系、エステル系、エーテル系等の熱可塑性樹脂が例示される。
本発明の複合樹脂成物が特にプリント配線基板である場合、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準じ、１．８２０ＭＰａの荷重での熱変形温度が８０℃以上の溶剤可溶性熱可塑性樹脂を使用することが望ましく、このような熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）等のプラスチックがある。
更に本発明の熱可塑性樹脂としてはスチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等のスチレン系熱可塑性エラストマーがある。このような熱可塑性エラストマーは樹脂成形物の主体の材料としても使用されるが、更に上記熱可塑性樹脂に混合して、あるいは上記熱可塑性樹脂からなる成形物主体の付属成形物の材料として使用される場合が多い。
また本発明において使用される熱可塑性樹脂はリサイクル時において溶剤に溶解させるので、溶剤に対して化学的に安定な樹脂であることが望ましい。
〔溶剤不溶性要素〕
本発明における溶剤不溶性要素としては、上記溶剤可溶性熱可塑性樹脂要素に付加される金属、セラミックス、木材、熱硬化性樹脂、充填剤等がある。例えばプリント配線基板にあっては、熱可塑性樹脂基板表面に形成されるＣｕ等の金属薄膜回路、回路接続のために使用される半田（熱硬化性、紫外線硬化性等の樹脂に金属粉末等の導電性物質を分散させた半田も含む）、基板中に添加されているガラス繊維やセルロース繊維、あるいは無機充填剤等が溶剤不溶性要素となる。更に電磁波シールド性樹脂成形物の場合には、例えば、該成形物に内添されている、銀、銅、ニッケル、コバルト、鉄、アルミニウム等の金属粉、カーボン等、該成形物の表面に塗布されている塗料（導電性塗料）のカーボンや、上記金属粉あるいは塗料中の熱硬化性樹脂が溶剤不溶性要素となる。また一般樹脂成形物にあっても通常無機充填剤や有機充填剤あるいは無機顔料が添加されており、これらが溶剤不溶性要素となる。これら充填剤を例示すれば、ガラス繊維、ガラスビーズ、カーボン繊維、セラミック繊維、金属繊維、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、シリカ、メタ珪酸カルシウム、瀝青質微粉末、ゼオライト、珪藻土、ケイ砂、軽石粉、スレート粉、アルミナ、酸化鉄、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、リトポン、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、二硫化モリブデン、と有機充填剤としてはゴム粉末、エボナイト粉末、セラック、木粉、ココナット椰子殻粉、コルク粉末、セルロースパウダー、木材パルプ、紙、布や、雲母粉、グラファイト、硝子球（ＧＢ）、火山硝子中空体、炭素中空球、無煙炭粉末、人造水晶石、シリコーン樹脂微粉末、シリカ球状微粒子等の無機、および有機の充填剤があり、上記無機顔料としては、例えばチタンホワイト、カーボンブラック、ベンガラ、クロムイエロー等がある。
更に樹脂成形物相互の接続や樹脂成形物と非樹脂部材との接続に使用される熱硬化性樹脂、あるいは成形物の塗装に使用される塗料に含まれている熱硬化性樹脂や上記無機顔料等も溶剤不溶性要素となる。
上記熱硬化性樹脂としてはメラミン樹脂、アルコール変性メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、メラミン−アルキド樹脂等が例示される。また上記顔料としては例えば、チタンホワイト、カーボンブラック、ベンガラ、クロムイエロー等が例示される。
更に上記プリント配線基板の表面にはレジスト膜がコーティングにより形成されたり、塗料インクによる印刷が施されている。上記レジスト用コーティング剤や塗料あるいはインクに用いられる樹脂とは、セラック、ロジン、エステルガム、硬化ロジン、脱色セラック、アルキド樹脂や、ロジン変性アルキド樹脂、フェノール変性アルキド樹脂、エポキシ変性アルキド樹脂、スチレン化アルキド樹脂、アクリル化アルキド樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂、シリコン変性アルキド樹脂、アミノ変性アルキド樹脂等、フタル酸樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、メチル化メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、尿素樹脂（ユリア樹脂）、エポキシ樹脂：グリシジルエーテル型（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、２，６キシレノール型、臭素化ビスフェノールＡ型、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノバラック型）グリシジルエステル型（ダイアー酸）、グリシジルアミン型（芳香族アミン）、脂環型等、ポリウレタン樹脂：油変性ポリウレタン樹脂、湿気硬化型ポリウレタン樹脂、加熱架橋型ポリウレタン樹脂（ブロックイソシアネート）、ラッカー型ポリウレタン樹脂等の一液型ポリウレタン樹脂、触媒硬化型ポリウレタン樹脂、ポリオール硬化型ポリウレタン樹脂、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシポリオール、イソシアネートポリオール等の二液型ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ＮＡＤ樹脂、アクリル樹脂エマルション、スチレンアクリル樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、アクリルシリコン樹脂エマルション、弗素樹脂エマルション等のエマルジョンタイプの樹脂、水溶性アルキド樹脂、水溶性アクリル変性アルキド樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性エポキシエステル樹脂、水溶性メラミン樹脂等の水溶性樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂（代表例は、塩素化ＰＥ、塩素化ＰＰ等）、塩化ゴム、シリコン樹脂：およびアルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等を用いた変性シリコン樹脂、弗素樹脂、キシレン樹脂、フェノールキシレン樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、クマロン樹脂、エチルシリケート、紫外線硬化用樹脂（たとえば不飽和ポリエステル、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、エステルアクリレート樹脂等）があり、それ以外には、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル・プロピオン酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、マレイン酸等、ポバール、ポリビニルブチラート（エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネートとの官能基と架橋反応するので熱硬化性樹脂としても使用可能なものを含む）、アクリル樹脂たとえば、熱可塑性アクリル樹脂と、熱硬化性アクリル樹脂、エポキシ硬化型アクリル樹脂、メラミン変性、ブロックイソシアネートを架橋剤成分としてのアクリルポリオール、および変性アクリル樹脂、酢ビ変性、スチレン変性等、ビニルトルエンアクリル・シリコン樹脂、ポリアミド樹脂等が例示出来る。
但し、これらの樹脂のうちで使用可能なものは溶剤に不溶なものに限るが、これら樹脂はイソシアネート等を用いて架橋反応させれば、熱可塑性が熱硬化性に変わり、不溶となる。
〔難燃剤〕
例えばプリント配線基板には使用中の過熱引火を防止するために難燃剤が添加される。従来この種の難燃剤としては塩素系あるいは臭素系の難燃剤が使用されていた。しかし、このようなハロゲンを含む難燃剤は焼却処理等の際、大気を著しく汚染する。したがって本発明の複合樹脂成形物にはハロゲンを含まない難燃剤を使用することが望ましい。このような難燃剤は、三酸化アンチモン、アンチモン系難燃剤、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硼酸亜鉛、グァニジン系難燃剤としてスルファミン酸グァニジン、燐酸グァニジン、燐酸グァニール尿素、ジルコニウム系難燃剤、錫化合物、モリブデン化合物、赤燐等がある。その他グァニジン系の難燃剤、シリコン系の難燃剤、燐酸エステル、及び燐化合物としてはトリスアリルホスフェート、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイド、トリス（トリブロネオペンチル）ホスフェート、ジメチルメチルホスフェート、芳香族縮合燐酸エステル、エチレン・ビス・トリス（２−シアノエチル）ホスフォロム・ブロミド、ポリ燐酸アンモミウム、ブチルピロホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、メラミン燐酸塩等に代表される燐系難燃剤等があり、市販の難燃剤としては、例えば、Ｓａｎｄｏｚの製品、例えば商品名、及びグレード；Ｓａｎｄｏｆｌａｍ５０６０等に代表される有機燐系難燃剤、ホスフェート系難燃剤、日本化学工業の製品例えば商品名、及びグレード；ヒシガードＲＰ、ヒシガードＣＰ、ヒシガードセーフＰＭ−２４、ヒシガードセーフＰＭ−２４Ｉ、ヒシガードセーフＰＭ−３４、ヒシガードセーフＰＭ−３４Ｉ、ヒシガードセーフＰＭ−１３、ヒシガードＥＰ−１５、ヒシガードＵＲ−１５、燐化学の製品、例えば商品名、及びグレード；ノーバレッド＃１２０、ノーバレッド＃２８０、ノーバクェルＳＴ−１００、ノーバクェルＳＴ−２００、ノーバクェルＷ−１００、Ａｌｂｒｉｇｈｔ  ＆  Ｗｉｌｓｏｎの製品、例えば商品名、及びグレード；ＡＭＧＡＲＤ  ＣＲＰ、ＡＭＧＡＲＤ  ＣＲＰＡ、ＡＭＧＡＲＤ  ＭＣ、ＡＭＧＡＲＤ  ＰＩ、Ｈｏｅｃｈｓｔの製品、例えば商品名、及びグレード；安定化タイプ（ＮＧ、ＮＮ、ＮＦ、ＮＦＦ）と非安定化タイプ（ＳＧ、ＳＮ、ＳＦ、ＳＦＦ）等、反応型難燃剤として、無水クロレンド酸、ジエトキシ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−アミノメチル・ホスフェート、フェニル・ホスフォン酸、フェニル・ホスフォン酸ジクロリド、ジエチルフェニル・ホスフォネート及びジメチルフェニル・ホスフォネート、ジアリル＝クロレンデート、反応型難燃ポリオール、ジブチルビス（２−ヒドロキシプロピル）ピロホスフェート、難燃化用安定剤としては、エポキシ系の安定剤、例えば旭電化の製品、商品名、及びグレード；アデカ・サイザーＥＰ−１３，アデカ・サイザーＥＰ−１７，アデカ・サイザーＥＰ−２２、その他の市販の難燃化用安定剤としては、例えば旭電化の製品、商品名、及びグレード；アデカ・スタブＺＳ−６６，アデカ・スタブＺＳ−５０６、ＡＢＳ系ポリマーブレンド用安定剤としては、ブチル・錫・マレート系、オクチル・錫・マレート系、ブチル・錫・含硫黄系、オクチル・錫・含硫黄系、例えば三共有機合成の製品、商品名、及びグレード；Ｓｔａｎ  ＢＭ（Ｎ），Ｓｔａｎ  ＯＭＦ，Ｓｔａｎ  ＪＦ−９Ｂ，Ｓｔａｎ  ＪＦ−９５Ｂ，Ｓｔａｎ  ＢＫ−１１００Ｌ，Ｓｔａｎ  ＪＦ−９５Ｂ，Ｓｔａｎ  ＢＫ−１１００Ｌ，Ｓｔａｎ  ＯＮＺ−２０，Ｓｔａｎ  ＯＮＺ−２２，Ｓｔａｎ  ＯＮＺ−２２Ｐ等、その他の難燃化用安定剤としては、協和化学の製品、商品名、及びグレード；ＤＨＴ−４Ａ−２等があり、その他、ケイ素樹脂、シリコンオイル、フッ素樹脂、フッ素系のオイル等がある。又、難燃化安定剤としての代表的な物は、エポキシ系安定剤（アデカ・アーガス化学の製品：Ｍａｒｋ  ＥＰ−１３、ＥＰ−１７、ＥＰ−２２、Ｍａｒｋ２７３）、組成不明の難燃化安定剤（アデカ・アーガス化学の製品：Ｍａｒｋ−ＺＳ−６６、ＺＳ−５０６）、ＡＢＳ−ＰＶＣ系ポリマーブレンド用安定剤（三共有機合成の製品：ＳｔａｎＢＭ（Ｎ）、−ＲＣ−２００Ｓ）、ＡＢＳ、ＰＳ系難燃剤添加型安定剤（三共有機合成の製品：ＳｔａｎＭＭＳ、ＭＣ）等燐化合物系（燐含有の難燃剤）あるいは窒素系、ケイ素系の難燃剤がある。
〔溶剤〕
本発明の複合樹脂成形物の廃品は、リサイクル時に溶剤に溶解される。該複合樹脂成形物の廃品を溶解させる溶剤、即ち上記熱可塑性樹脂を溶解させる溶剤としては、例えば、炭化水素；ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、工業用ガソリン、ケロシン、トルエン、キシレン、ベンゼン、トリメチルベンゼン、テトラリン、ジペンテン、テレビン油、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、スチレン等、アルコール；ネタノール、エタノール、変性アルコール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、２−エチルヘキサノール、メチルイソブチルカルビノール、ベンヂルアルコール、フリフリルアルコール等、エーテルアルコールおよびエーテル；メチルセロソロブ、ブチルセロソロブ、イソブチルセロソロブ、ｔｅｒｔ−ブチルセロソロブ、イソプロピルセロソロブ、ヘキシルセロソロブ、メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジオキサン等、エステルおよびエーテル；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、酢酸メチルセロソロブ、酢酸セロソロブ、酢酸ブチルセロソロブ、酢酸メトキシプロピル、酢酸メチキシブチル、酢酸カルビトール、酢酸ブチルカルビトール、酢酸３−メチル３−メトキシブタノール、プロピオン酸３−エトキシエタノール等、ケトン；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン（アノン）、ジアセトンアルコール、イソホロン等、その他二塩化メチレン、四塩化エチレン、１，１，１−トリクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ＣＦＣ、ＨＣＦＣ、テトラヒドロフラン、２−ニトロプロパン、ジメチルホルムアミド等の溶剤が使用され、これらの溶剤はそれぞれ単独または二種以上組合せて使用される。
本発明の溶剤に要求される要素としては、上記熱可塑性樹脂の溶解性が高いこと、該熱可塑性樹脂に対して化学的に安定であることであるが、更に作業性等を考慮して低毒性、低沸点性（例えば、沸点が１５０度以下）であることが好ましい。
本発明で使用される上記溶剤の選択は、溶解される熱可塑性樹脂に応じてこれらの要素を適宜、考慮して行われるものである。
〔溶解工程〕
上記溶剤可溶性熱可塑性樹脂からなる本発明の複合樹脂成形物の廃品は、粉砕あるいはそのままの状態で上記溶剤に溶解される。廃品の溶剤への溶解を促進させるために、廃品より回収される熱可塑性樹脂の物性を損なわない程度で、溶剤あるいは溶液の攪拌および／または加熱を行ってもよい。上記溶解は密閉タンクを使用して行われるのが好ましく、また所望なれば窒素ガス等の不活性雰囲気下で行ってもよい。また攪拌に代えてタンクに振動を及ぼしてもよい。
〔溶剤不溶性要素除去工程〕
上記溶解工程において溶剤に溶解された廃品は、該溶剤に溶解される溶剤可溶性熱可塑性樹脂要素と、溶剤不溶性要素とに分離される。この分離を行う方法としては、例えば、遠心分離および／または濾過がある。
〔樹脂回収工程〕
上記工程において溶剤不溶性要素が除去された溶液を加熱し蒸発させ、または蒸留（例えば真空蒸留）して溶剤の除去を行い、熱可塑性樹脂を回収する。
回収された熱可塑性樹脂を、そのままでまたは粉砕あるいはペレット化して成形材料とする。
該成形材料は、そのまま使用して新たな樹脂成形物を製造することがリサイクル性の観点から最も好ましいが、必要に応じて該成形材料にバージン材を混合し、あるいは該成形材料の耐衝撃性等の物性を回復させる後述するリサイクル改良剤を添加、混合して樹脂成形物を製造してもよい。
なお樹脂回収において除かれた溶剤は、回収され再び溶剤として使用される。  一方、溶剤不溶性要素として除去された金属、無機充填剤等は可能な限り回収し、再利用可能な溶剤不溶性要素は再利用することが好ましい。
〔リサイクル改良剤〕
上記リサイクル改良剤としては、上記複合樹脂成形物を構成する熱可塑性樹脂のバージン材、あるいは熱可塑性樹脂と相溶性を有する熱可塑性樹脂のバージン材、またはゴム状物質がある。上記熱可塑性樹脂バージン材とゴム状物質とは併用されてもよい。
ゴム状物質は、幹部分がジエン系ゴム、オレフィン系ゴムまたはアクリル系ゴムであり、上記複合樹脂成形物を構成する熱可塑性樹脂と相溶性のあるグラフト鎖を有するグラフトゴムである。
即ち本発明において使用されるリサイクル改良剤としてのゴム状物質とは、ジエン系ゴムグラフト重合体、オレフィン系ゴムグラフト重合体およびアクリル系ゴムグラフト重合体である。特に熱安定性に優れているオレフィン系ゴムグラフト重合体およびアクリル系ゴムグラフト重合体が好ましい。
以下、各ゴム状物質について説明する。
（Ａ：オレフィン系ゴムグラフト重合体）
本発明のリサイクル改良剤に使用されるオレフィン系ゴムはα−オレフィンの一種または二種以上の重合体、あるいは該α−オレフィンの一種または二種以上と共重合可能な他の単量体の一種または二種以上との共重合体であり、特にエチレンと他のα−オレフィンの一種または二種以上との共重合体あるいはさらにそれらと共重合可能な他の単量体、特に非共役ジエン化合物との共重合体である。上記エチレン−α−オレフィン系共重合体において、エチレンと共重合される単量体として使用されるα−オレフィンとは、炭素数が３〜１２のα−オレフィンであり、具体的にはプロピレン、ブテン−１、４メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等がある。
該非共役ジエン化合物としては、たとえばジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、５−メチル−２，５−ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−（１−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、４，７，８，９−テトラヒドロ−インデン、およびイソプロピリデンテトラヒドロ−インデン、シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセン、１，５，９−シクロドデカトルエン、６−メチル−４，７，８，９−テトラヒドロインデン、２，２’−ジシクロペンテニル、トランス−１，２−ジビニルシクロブタン、１，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，４ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、３，６−ジメチル−１，７−オクタジエン、４，５−ジメチル−１，７−オクタジエン、１，４，７−オクタトリエン、５−メチル−１，８−ノナジエン等がある。
これら非共役ジエン化合物の中で好ましいものは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、および／またはジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、さらに好ましくはジシクロペンタジエンがある。５−エチリデン−２−ノルボルネンを用いたオレフィン系ゴムグラフト重合体とＡＳ、またはＰＳとの混合樹脂は成形物の外観が良好になる。またオレフィン系ゴムグラフト重合体において、その主成分をなすゴムとしてＥＰＭよりもＥＰＤＭを用いた方が成形用熱可塑性樹脂の衝撃強度を高くすることができる。
本発明に使用されるオレフィン系ゴムグラフト重合体のおけるエチレン−α−オレフィン、および必要に応じて使用される非共役ジエン化合物の使用割合は、モル分率で好ましくは、エチレン／α−オレフィン／非共役ジエン化合物＝０．２〜１．０／０．２〜０．８／０〜０．２、さらに好ましくは、０．５〜０．９／０．２５〜０．７５／０〜０．１であり、エチレン／プロピレンのモル比は６０／４０以上、望ましくは６５／３５以上即ち、得られる樹脂成形物の機械的性質（耐衝撃性等）の再生性（以下、再生性）の点からみれば、エチレンリッチなエチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）あるいはエチレン・プロピレン・非共役ジエン化合物三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）を使用することが望ましい。
また本発明に使用されるエチレン−α−オレフィン系共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、再生性の点からみて好ましくは５〜１５０、さらに好ましくは、１０〜１２０、最適値は２０〜８０である。
上記オレフィン系ゴムの代表的なものは、エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン化合物三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン・ブテン共重合ゴム（ＥＢＭ）、エチレン・ブテン・非共役ジエン化合物三元共重合ゴム（ＥＢＤＭ）である。該ＥＢＤＭに使用される非共役ジエン化合物は上述したＥＰＤＭの場合と同じである。
上記オレフィン系ゴムには対象である熱可塑性樹脂に相溶性を付与するためにスチレン系単量体やニトリル系単量体がグラフト重合せしめられる。上記オレフィン系ゴムにグラフト重合させるスチレン系単量体としては、例えばスチレン、α−アルキルモノビニリデン芳香族単量体（たとえばα−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、α−メチルジアルキルスチレン等）、環置換アルキルスチレン（たとえばｏ、ｍ、またはｐ−ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−第三級ブチルスチレン等）、環置換ハロスチレン（たとえばｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−プロモスチレン、２，４−ジクロスチレン等）、環−アルキル，環ハロ−置換スチレン（たとえば２−クロロ−４−メチルスチレン、２，６−ジクロロスチレン等）ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等のスチレン系単量体の一種、またはこれらの混合物が用いられる。
また一般にアルキル置換基は１〜４個の炭素原子を有し、直鎖および分岐アルキル基の両方が含まれる。
上記オレフィン系ゴムにグラフト重合させるニトリル系単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリルおよびこれらの混合物があげられる。
上記スチレン系単量体およびニトリル系単量体以外に他の単量体を共重合させてもよい。上記他の単量体（第３成分）とは上記スチレン系単量体、ニトリル系単量体と共重合可能な単量体であれば特に限定しないが、一般にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類や、Ｎ−フェニルマレイミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、（ｐ−ブロモフェニル）マレイミドメタクリレート、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類、無水マレイン酸、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物類等があげられる。
（メタ）アクリレート類としては炭素数１〜４のアルキルエステル、特にメタクリレートが望ましい。
上記オレフィン系ゴムに上記単量体をグラフト重合させるには、一般に上記オレフィン系ゴム存在下に上記単量体を前記した油溶性あるいは水溶性開始剤および／または紫外線、電子線等の高エネルギー線によって重合させる重合方式が使用され、該重合方式としては塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合等の一般的方法が適用される。グラフト重合によって得られるグラフトオレフィン系ゴムは、オレフィン系ゴムを幹とし上記単量体の重合鎖を枝とする狭義のグラフト重合体を主成分とし、場合によって該狭義のグラフト重合体にオレフィン系ゴムおよび／または上記単量体から成る重合体がミクロブレンドされているものである。
以下、上記リサイクル方法においてリサイクル改良剤として使用される、各熱可塑性樹脂に適するオレフィン系ゴムのグラフト重合体について説明する。
（１）スチレン系樹脂用グラフト重合体
スチレン系樹脂、特にＰＳ（あるいはＨＩＰＳ）に対しては、スチレンおよび／またはスチレンと類似な単量体として、上述された他のスチレン系単量体の一種または二種以上をグラフト重合したオレフィン系グラフト重合体（オレフィン系ゴム含有のスチレンおよび／またはスチレンと類似な単量体とのグラフト共重合体で、以下スチレングラフトオレフィン系グラフト重合体という）が使用される。
該スチレングラフトオレフィン系グラフト重合体は前記スチレン系樹脂、特にＰＳと略同一なソルビリティーパラメーターを有するスチレン系単量体の重合鎖を枝としているので、ＰＳに対して良好な相溶性を示す。
スチレン系樹脂、特にＡＳ（あるいはＡＢＳ）に対しては、スチレン（スチレン化ビニル）および／または他のスチレン系単量体の一種または二種以上と、アクリロニトリル（シアン化ビニル）および／または他のニトリル系単量体の一種または二種以上をグラフト重合したオレフィン系グラフト重合体（オレフィン系ゴム含有のスチレンおよび／または他のスチレン系単量体、またはスチレンと類似な単量体と、アクリロニトリルおよび／または他のニトリル系単量体とのグラフト共重合体で、以下スチレンニトリルグラフトオレフィン系グラフト重合体という）が使用される。
上記単量体以外にオレフィン系ゴムには上記単量体と共重合可能な他の単量体がグラフト共重合されてもよい。
上記スチレンニトリルグラフトオレフィン系グラフト重合体は前記スチレン系樹脂、特にＡＳ（あるいはＡＢＳ）と略同一なソルビリティーパラメーターを有するスチレン・ニトリル共重合鎖を枝としているので、ＡＳ（あるいはＡＢＳ）に対して良好な相溶性を示す。
上記オレフィン系ゴムグラフト重合体においては、オレフィン系ゴムとして単独または二種以上の混合ゴムが用いられてもよい。また該オレフィン系ゴムの含有量が１０〜８０重量％、望ましくは１５〜７５重量％、グラフトに使用されている単量体の含有量（グラフト率）が合計９０〜２０重量％、望ましくは５５〜２５重量％であり、スチレンニトリルグラフトオレフィン系ゴムグラフト重合体の場合にはスチレン系単量体が５〜９５重量％、ニトリル系単量体が９５〜５重量％の範囲が望ましい。この範囲で上記オレフィン系ゴムグラフト重合体の熱可塑性樹脂に対する相溶性と、該熱可塑性樹脂に対する再生性の向上効果、即ちリサイクルの際の耐衝撃性の低下防止効果とがバランスする。
また上記オレフィン系ゴムグラフト重合体の粒子径は分子レベルで混ざり合うから５．０μｍの範囲が望ましく、さらに０．００１〜２．０μｍの範囲が望ましい。この粒子径範囲で該オレフィン系ゴムグラフト重合体の再生性を改良する効果は特に大きくなる。ゴム粒径が異なるオレフィン系ゴムグラフト重合体を数種類使用することはさらに物性の向上させるので、該オレフィン系ゴムグラフト重合体の添加量を少なくすることができる。
さらに上記オレフィン系ゴムグラフト重合体は、分子量の尺度であるトルエン可溶分の還元粘度ηｓｐ／ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、トルエン溶液、３０度測定）が０．３０〜１．００ｇ／ｄｌの範囲にあることが望ましく、０．５０〜０．８０ｇ／ｄｌの範囲にあることがさらに望ましい。
上記オレフィン系ゴムグラフト重合体の具体例を示せば、ＰＳあるいはＨＩＰＳ用としてＥＰＭおよび／またはＥＰＤＭにスチレン系単量体をグラフト重合したスチレングラフトＥＰＭおよび／またはＥＰＤＭ（Ｓｔ−ｇ−ＥＰＭ，Ｓｔ−ｇ−ＥＰＤＭ，Ｓｔ−ｇ−ＥＰＭ・ＥＰＤＭ）、ＡＳあるいはＡＢＳ用としてＥＰＭおよび／またはＥＰＤＭにニトリル系単量体とスチレン系単量体とをグラフト共重合したアクリロニトリル・スチレングラフトＥＰＭおよび／またはＥＰＤＭ（ＡｎＳｔ−ｇ−ＥＰＭ、ＡｎＳｔ−ｇ−ＥＰＤＭ、ＡｎＳｔ−ｇ−ＥＰＭ・ＥＰＤＭ）、ＰＳ用としてエチレン・ブテンゴム（ＥＢＭ）および／またはエチレン・ブテン・ジエン三元共重合体（ＥＢＤＭ）にスチレン系単量体をグラフト重合したスチレングラフトＥＢＭおよび／またはＥＢＤＭ（Ｓｔ−ｇ−ＥＢＭ，Ｓｔ−ｇ−ＥＢＤＭ，Ｓｔ−ｇ−ＥＢＭ・ＥＢＤＭ）、ＡＳあるいはＡＢＳ用としてＥＢＭおよび／またはＥＢＤＭにニトリル系単量体例えばアクリロニトリルとスチレン系単量体例えばスチレンとをグラフト共重合したアクリロニトリル・スチレングラフトＥＢＭおよび／またはＥＢＤＭ（ＡｎＳｔ−ｇ−ＥＢＭ、ＡｎＳｔ−ｇ−ＥＢＤＭ、ＡｎＳｔ−ｇ−ＥＢＭ・ＥＢＤＭ）がある。
本発明では、ＡＳとＡｎＳｔ−ｇ−ＥＰＭの混合樹脂をＥＰＭ−ＡＳ、ＡＳとＡｎＳｔ−ｇ−ＥＰＤＭとの混合樹脂をＥＰＤＭ−ＡＳ、ＡＳとＡｎＳｔ−ｇ−ＥＰＭおよびＡｎＳｔ−ｇ−ＥＰＤＭとの混合樹脂をＥＰＭ−ＥＰＤＭ−ＡＳとも、ＰＳとＳｔ−ｇ−ＥＰＭの混合樹脂をＥＰＭ−ＰＳ、ＰＳとＳｔ−ｇ−ＥＰＤＭとの混合樹脂をＥＰＤＭ−ＰＳと、ＰＳとＳｔ−ｇ−ＥＰＭおよびＳｔ−ｇ−ＥＰＤＭとの混合樹脂をＥＰＭ−ＥＰＤＭ−ＰＳとも称する。
またアクリル系ゴムとニトリル系単量体例えばアクリロニトリルとスチレン系単量体のグラフトゴム（ＡｎＳｔ−ｇ−アクリル系ゴム）とＡＳとの混合樹脂をアクリル−ＡＳ、アクリル系ゴムとスチレン系単量体のグラフトゴム（Ｓｔ−ｇ−アクリル系ゴム）とＡＳとの混合樹脂をアクリル−ＰＳとも称する。
（２）ＰＰＥ系樹脂用グラフト重合体
ＰＰＥは前記したようにフェニル基を有する構成ユニットからなり、したがってグラフト重合体としては上記Ｓｔ−ｇ−ＥＰＭ，Ｓｔ−ｇ−ＥＰＤＭ，Ｓｔ−ｇ−ＥＰＭ・ＥＰＤＭ，Ｓｔ−ｇ−ＥＢＭ，Ｓｔ−ｇ−ＥＢＤＭ，Ｓｔ−ｇ−ＥＢＭ・ＥＢＤＭのようなスチレングラフトオレフィン系ゴムグラフト重合体が選択されることが望ましい。該オレフィン系ゴムグラフト重合体はＰＰＥと近似したソルビリティーパラメーターを有するスチレン重合鎖を枝として有し、ＰＰＥ系樹脂と良好な相溶性を有するので、該オレフィン系ゴムグラフト重合体はＰＰＥ系樹脂に分離を起こすことなく安定に混合され、該ＰＰＥ系樹脂の再生性を改良する。
本発明では、ＰＰＥとオレフィン系ゴムグラフト重合体Ｓｔ−ｇ−ＥＰＭの混合樹脂をＥＰＭ−ＰＰＥ、Ｓｔ−ｇ−ＥＰＤＭとの混合樹脂をＥＰＤＭ−ＰＰＥと、Ｓｔ−ｇ−ＥＰＭおよびＳｔ−ｇ−ＥＰＤＭとの混合樹脂をＥＰＭ−ＥＰＤＭ−ＰＰＥ、ＰＳとＥＰＭ−ＰＰＥとの混合樹脂ＥＰＭ−ＰＳ−ＰＰＥと、ＥＰＤＭ−ＰＰＥとの混合樹脂をＥＰＤＭ−ＰＳ−ＰＰＥと、Ｓｔ−ｇ−ＥＰＭおよびＳｔ−ｇ−ＥＰＤＭとの混合樹脂をＥＰＭ−ＥＰＤＭ−ＰＳ−ＰＰＥとも称する。
またＰＰＥとアクリル系ゴムグラフト重合体Ｓｔ−ｇ−アクリル系ゴムの混合樹脂をアクリル−ＰＰＥ、ＰＳとアクリル−ＰＰＥとの混合樹脂アクリル−ＰＳ−ＰＰＥとも称する。
（Ｂ：アクリル系ゴムグラフト重合体）
本発明で使用されるアクリル系ゴムとは、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の望ましくは炭素数２〜８のアルキル基を有するアクリレートの単独重合体、あるいは上記アクリレートの二種以上の共重合体、あるいは上記アクリレートの一種または二種以上とブタジエンあるいはＥＰＤＭに使用されているものと同様な非共役ジエン化合物、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、酢酸ビニル、スチレン、エチレン、プロピレン等の他の単量体の一種または二種以上との共重合体、さらにはアクリル酸、メタクリル酸、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の官能性単量体、あるいはγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン、ｐ−トリエトキシシリルスチレン、ｐ−トリメトキシシリル−α−メチルスチレン、ｐ−トリエトキシシリル−α−メチルスチレン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシッシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル−γ−アミノプロピル）トリメトキシシラン・塩酸塩等の重合性シランカップリング剤との共重合体である。
汎用のアクリル系ゴムとしては、例えば若干の上記官能性単量体を共重合したポリエチルアクリレート、ポリｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート−アクリロニトリル共重合体、ｎ−ブチルアクリレート−ブタジエン共重合体、ｎ−ブチルアクリレート−エチレン共重合体、ｎ−ブチルアクリレート−γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン共重合体、ｎ−ブチルアクリレート−ビニルトリメトキシシラン共重合体等であり、望ましいアクリル系ゴムとしてはｎ−ブチルアクリレート／ブタジエンのモル比が３０／７０以上であるｎ−ブチルアクリレート−ブタジエン共重合体がある。
上記アクリル系ゴムは通常サスペンション重合、エマルション重合等によって製造される。
上記アクリル系ゴムは上記オレフィン系ゴムと同様にしてスチレン系単量体あるいはスチレン系単量体とニトリル系単量体とがグラフト重合され、スチレン系樹脂、ＰＰＥ系樹脂、ＰＣ系樹脂との相溶性を付与される。オレフィン系ゴムグラフト重合体と同様相溶性とリサイクルの際の耐衝撃性の低下防止効果とのバランスからみて、該アクリル系ゴムの含有量が１０〜８０重量％、望ましくは１５〜７５重量％、グラフトに使用されている単量体の含有量（グラフト率）が合計９０〜２０重量％、望ましくは５５〜２５重量％であり、スチレン・ニトリルグラフトアクリル系ゴムグラフト重合体の場合にはスチレン系単量体が５〜９５重量％、ニトリル系単量体が９５〜５重量％の範囲が望ましい。この範囲で上記アクリル系ゴムグラフト重合体の熱可塑性樹脂に対する相溶性と、該熱可塑性樹脂に対する再生性の向上効果、即ちリサイクルの際の耐衝撃性の低下防止効果とがバランスする。
なお本発明において、所望により、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、燐酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、珪藻土、ドロマイト、石膏、タルク、クレー、アスベスト、マイカ、ガラス繊維、カーボン繊維、ケイ酸カルシウム、ベントナイト、ホワイトカーボン、カーボンブラック、鉄粉、アルミニウム粉、石粉、高炉スラグ、フライアッシュ、セメント、ジルコニア粉等の無機強化材や、ポリアミド繊維、ケブラー繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ビスコース繊維、アセテート繊維、紙等の有機強化材をリサイクル改良剤としてもよい。これらの強化材は単独でまたは２種以上組合わせて使用される。
以下、本発明を実施例によって説明する。なお本発明は以下に示す実施例にのみ限定されるものではない。
（第１実施例）
（成形加工）
成形材料としては、ガラス繊維（溶剤不溶性要素）を４０重量％含むＡＢＳ（溶剤可溶性熱可塑性樹脂要素）、およびガラス繊維を４０重量％含む燐系の難燃剤で難燃化したスチレン変性ＰＰＥ（溶剤可溶性熱可塑性樹脂要素）の種類を使用した。該二種類の成形材料をそれぞれ型締め力１００ｔｏｎ射出成形機を使用して射出成形し、プリント配線基板（Ｐｒｉｎｔ  Ｗｉｒｅ  Ｂｏａｒｄ，ＰＷＢ）成形物を得た。
上記射出成形において、成形材料である樹脂中に含まれるガラス繊維の浮きを抑制する為に、高周波誘導加熱装置を使用して予め金型表面の温度は、該樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に設定される。なお金型表面温度を昇温する方法としては、上記高周波誘導加熱による方法以外に、例えば、ハロゲンランプによって加熱する方法、加熱水蒸気を吹き付ける方法、それ以外にはヒーター、オイル、加熱水蒸気によって金型内部を加熱する等の方法もある。
また更に、成形材料として、ガラス繊維（溶剤不溶性要素）を４０重量％含むポリカーボネート（溶剤可溶性熱可塑性樹脂要素）を使用し、上記成形加工方法と同様の方法により、ＰＷＢ成形物を製造した。
上記方法によって得られた三種類のＰＷＢ成形物にはガラス繊維の浮きが無いこと（目視で確認）が確かめられた。従って、該ＰＷＢ成形物には、ガラス繊維の浮きによるメッキや塗膜の付着性が低下する問題は無い。
（回路形成）
上記三種類のＰＷＢ成形物を無水クロム酸、重クロム酸カリウムと硫酸との混合溶液内でエッチングし、水洗して触媒を付与した後、化学銅メッキし、更に銅を電気メッキした。
上記メッキによって同薄膜を形成したＰＷＢメッキ品の表面にエポキシアクリレート樹脂が主成分の紫外線硬化塗料をパッド（タンポ）印刷で塗布し、紫外線を照射して、塗膜を硬化させ（溶剤不溶性要素）、溶剤洗浄によって未硬化塗膜を溶解除去し、濃硝酸中でマスキングされていない部分の銅、即ち溶剤で未硬化塗膜を除去された部分をエッチングし回路を形成した。
（ＰＷＢの製造）
上記得られた回路付きＰＷＢの表面を更にパッド印刷でエポキシ塗料（溶剤不溶性要素）を塗布し、銅薄膜の回路を保護した。
上記ＰＷＢのエポキシ塗膜表面にエポキシ樹脂を主成分とする印刷インクをもちいてシルクスクリーン印刷で文字等を印刷した。更にＰＷＢには「Ｒｅｐｅｌｌｅ（リペレ）」なる記号を同時に印刷し、本ＰＷＢはリサイクル可能であることを表示した。上記ＰＷＢにＩＣ、抵抗等をＡＳＳＹした。
（半田ＵＰ）
上記ＰＷＢにＩＣ、抵抗等をＡＳＳＹしＳｎ−５８Ｂｉからなる半田Ａ（融点＝１４０℃程度）、Ｓｎ−３７Ｐｂ（融点＝１８０℃程度）の半田ＢおよびＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ（融点＝２２０℃程度）の半田Ｃに３秒間フローし、銅メッキ部に半田を付け、プリント配線基板ＡＳＳＹ（ＰＷＢＡ）とした。
（ＰＷＢＡのリサイクル）
上記ＡＢＳ（ガラス繊維を４０重量％含む）、変性ポリフェニレンエーテル（ガラス繊維を４０重量％含む）およびポリカーボネート（ガラス繊維を４０重量％含む）からなり表面に銅薄膜の回路を形成した三種類のプリント基板（ＰＷＢ）上に集積回路（ＩＣ）、抵抗等がＡＳＳＹされたプリント配線基板（Ｐｒｉｎｔ  Ｗｉｒｅ  Ｂｏａｒｄ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ，ＰＷＢＡ）の廃品をリサイクルするために、基板上に形成されている集積回路（ＩＣ）、抵抗等を取り除かず、かつ該廃品を粉砕せずに、ＭＥＫ／クロロフォルム＝５０／５０の混合溶液、またはトルエン溶液に浸漬し、必要に応じて６０℃程度に加熱して該溶液に廃品を溶解させた。該廃品を溶解した溶液を遠心分離し、引き続き濾過を行って、該基板中に含まれるＣｕ薄膜、インク膜等の溶剤不溶性要素を除去し、熱可塑性樹脂が溶解されている溶液中の溶剤を蒸留し、熱可塑性樹脂を塊状で回収した。回収された塊状の熱可塑性樹脂（ＡＢＳ、またはスチレン変性ＰＰＥ、またはＰＣ）を粉砕し、該粉砕物に４０重量％のガラス繊維を混合し、該混合物１００重量部に対して４００重量部の割合で、４０重量％のガラス繊維を含むバージンＡＢＳ、またはスチレン変性ＰＰＥ、またはＰＣをそれぞれ混合してペレット化してリサイクルプリント配線基板用成形材料を製造した。
（再成形）
このようにして製造したリサイクル成形材料を用いて、再び同様な方法によって射出成形してリサイクルプリント配線基板Ａを製造した。
上記のようにして製造されたリサイクルプリント配線基板ＡのＩｚｏｄ衝撃強度（ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ）を測定（ＡＳＴＭ−Ｄ２５６）した。なお該リサイクルプリント配線基板ＡのＩｚｏｄ衝撃強度と比較するために、４０重量％のガラス繊維を混合したバージンＡＢＳ、４０重量％のガラス繊維を混合した変性ＰＰＥ、４０重量％のガラス繊維を混合したＰＣからなるプリント配線基板Ｘを射出成形し、該プリント配線基板ＸのＩｚｏｄ衝撃強度等の物性も併せて測定した。結果は表１に示した。
2003051628.tif 000002
Ｉｚｏｄ衝撃強度の低下率（％）＝（基板ＡのＩｚｏｄ衝撃強度）／（基板ＸのＩｚｏｄ衝撃強度）×１００は、それぞれ１０１％、１０７％、１０７％であり、プリント配線基板Ａはプリント配線基板として使用可能であることが確かめられた。
〔第２実施例〕
ＡＢＳ樹脂からなる基板の表面に、ニッケルパウダーとカーボンパウダー（アセチレンブラック／カーボンブラック）を主成分とし、ＡＢＳ樹脂と相溶性のあるスチレン変性アクリル樹脂をビヒクルとする塗料を塗布することによって形成された導電性塗膜を有するＡＢＳ樹脂成形物（プリンターの筺体（フロントカバー）の廃品を粉砕し、該粉砕物をメチルエチルケトンに溶解して上記実施例１と同様にしてＡＢＳ樹脂を回収した。
上記実施例１と同様にして、上記回収されたリサイクルＡＢＳ樹脂のＩｚｏｄ衝撃強度（ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ）を測定（ＡＳＴＭ−Ｄ２５６）した。なお比較としてバージンＡＢＳ樹脂を一度成形加工して熱履歴を与え、樹脂の熱による劣化条件を上記リサイクル樹脂と同一にした試料のＩｚｏｄ衝撃強度の測定も行った。結果は表２に示した。
2003051628.tif 000003
Ｉｚｏｄ衝撃強度の低下率（％）＝（回収後のＡＢＳ樹脂のＩｚｏｄ衝撃強度）／（バージンのＡＢＳ樹脂のＩｚｏｄ衝撃強度）×１００は、１００％であり、回収されたＡＢＳ樹脂は、溶剤不溶性要素等の異物を含まず、例えば、プリンターの筐体として有用な成形材料としてリサイクル出来ることが確かめられた。
〔第３実施例〕
ＡＢＳ成形物表面に電磁波シールドを目的とした化学ニッケルメッキによってニッケル薄膜が形成され、該形成品表面には更に装飾を目的にして熱硬化性のアクリル変性ウレタン樹脂を主成分とする塗料で塗装が施され、更にロゴマークが熱硬化のエポキシ樹脂を主成分とする２液硬化型のインクで印刷されている印刷／塗装／メッキ成形物をそのまま粉砕し、該粉砕物をメチルエチルケトン／トルエン／＝６０／４０重量比の混合溶液で溶解し、遠心分離を用いてニッケル塗膜等溶剤不溶性要素と、溶剤可溶性熱可塑性樹脂要素とを分離した。得られた樹脂溶液を実施例１と同様に蒸発固化し、塊状ＡＢＳを得た。
得られた塊状ＡＢＳを観察した結果、メッキ膜、塗膜、インク膜等の溶剤不溶性要素の混入は確認されたかった。
上記塊状ＡＢＳを粉砕し、リサイクル改良剤としてＡＢＳと相溶性のあるグラフト状ゴム状重合体〔アクリロニトリルスチレングラフトＥＰＤＭ：第三成分はＤＣＰ、Ｅ／Ｐ／ＤＣＰのモル比は６５／２５／１０  ムーニー粘度｛ＭＬ１＋４  １００度は８０、平均ゴム粒径；１μｍ程度、Ａｎ／ＥＰＤＭ／Ｓｔ＝約２３／２９／４８（グラフト率７１重量％）｝〕５重量部を添加し物性の回復をはかってリサイクル成形材料とした。該リサイクル成形材料のＩｚｏｄ衝撃強度（ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ）を測定（ＡＳＴＭ−Ｄ２５６）した結果を表３に示す。
2003051628.tif 000004
〔第４実施例〕
実施例３のリサイクル成形材料を使用したＡＢＳ成形物表面に電気ニッケルメッキを施し、該メッキした成形物を同様に粉砕し、溶解し溶剤不溶製要素と溶剤溶解性要素とを分離し、蒸発乾固し、粉砕、ペレット化してリサイクル材を得た。得られたリサイクル材の物性は前記実施例３の場合と大差は認められない。またリサイクル材中には溶剤不溶性要素であるメッキ膜の混入は認められなかった。なお該リサイクル材のＩｚｏｄ衝撃強度（ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ）を測定（ＡＳＴＭ−Ｄ２５６）した。結果を表４に示した。
2003051628.tif 000005
〔比較例〕
既存のＰＷＢＡ（ベアーボードは硝子繊維入りエポキシ樹脂からなり、ＩＣ、抵抗が半田付けされている）をＭＥＫ、トルエンの其々に浸漬し、３０℃雰囲気で４８時間放置し、ベアーボード、ＩＣの封止材、印刷インク、レジストなどの溶解性を評価した。
浸漬したトルエンおよびＭＥＫと、バージンのＭＥＫ、トルエンとのＦＴ−ＩＲを比較した。その結果、ＰＷＢＡを浸漬した上記溶剤には、何も溶出していない事が確認された。
以上の結果よりベアーボードの樹脂を溶剤に不溶解の熱硬化性樹脂から、溶剤に可溶な熱可塑性樹脂に変更する事で、リサイクルが可能である事が予想された。なお溶液中に金属等の無機化合物が含まれていない事は、ＥＤＸを用いて確認された。
産業上の利用可能性
プリント配線基板等の複合樹脂成形物の廃品に含まれる熱可塑性樹脂は、溶剤で溶解するので回収に高温が及ぼされず、従って熱可塑性樹脂の劣化が防止される。
また本発明のリサイクル方法によれば、Ｃｕ、Ｎｉ等の金属薄膜、熱硬化性樹脂塗膜、ガラス繊維や無機充填剤等の溶剤不溶性要素を容易に除去することが出来る。
【国際調査報告】
2003051628.tif 000006
2003051628.tif 000007