(57)【要約】硫酸カルシウムを比較的低温で短時間に石灰に再生する。０．５〜２０体積％のＣＯと０．０３〜３０体積％のＣＯ２を含んだ還元ガスを流して硫酸カルシウムを還元する石灰の再生方法において、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＳＯ４及びこれらの混合物からなる群から選ばれた助剤の存在下で、９００〜１０００℃の温度で還元する。助剤がＦｅ２Ｏ３であれば、その量は硫酸カルシウムを無水硫酸カルシウムに換算した重量に対して０．２〜１０重量％であり、ＭｇＳＯ４であれば、その量は硫酸カルシウムを無水硫酸カルシウムに換算した重量に対して１０〜５０重量％であることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＯを還元剤とする還元ガスを流して硫酸カルシウムを還元する硫酸カルシウムの再生方法において、
Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＳＯ４及びこれらの混合物からなる群から選ばれた助剤の存在下において還元を行うことを特徴とする硫酸カルシウムの再生方法。
【請求項２】
９００〜１０００℃の温度で還元する請求項１に記載の硫酸カルシウムの再生方法。
【請求項３】
前記還元ガスは０．５〜２０体積％のＣＯと０．０３〜３０体積％のＣＯ２を含む請求項１または２に記載の硫酸カルシウムの再生方法。
【請求項４】
前記助剤はＦｅ２Ｏ３であり、その量は前記硫酸カルシウムを無水硫酸カルシウムに換算した重量に対して０．２〜１０重量％である請求項１ないし３のいずれかに記載の硫酸カルシウムの再生方法。
【請求項５】
前記助剤はＭｇＳＯ４であり、その量は前記硫酸カルシウムを無水硫酸カルシウムに換算した重量に対して１０〜５０重量％である請求項１ないし３のいずれかに記載の硫酸カルシウムの再生方法。
【請求項６】
前記助剤はＭｇＳＯ４であり、前記ＭｇＳＯ４の供給源はドロマイトである請求項１ないし３または５のいずれかに記載の硫酸カルシウムの再生方法。
【請求項７】
還元前に前記硫酸カルシウムを造粒する請求項１ないし６のいずれかに記載の硫酸カルシウムの再生方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ＣＯを還元剤とする還元ガスを流して硫酸カルシウムを還元する硫酸カルシウムの再生方法に関し、さらに詳しくは特定の助剤を存在させることにより硫酸カルシウムを比較的低温で短時間に再生することのできる熱還元法に関する。
背景技術
二水セッコウ、半水セッコウ及び無水セッコウを含むカルシウム硫酸塩類は、天然の硫酸塩の中で最も豊富であり、また化学工業や肥料産業などの様々な公害防止システムの副産廃棄物として大量に作り出される。煙道ガス脱硫システムからの副産セッコウは主にセッコウボードに使用されるが、廃棄物セッコウの供給は需要をはるかに超えている。場合によっては、廃棄物カルシウム硫酸塩の処分は環境問題を生じさせ、その問題の解決には重い経済負荷を課す。従って、カルシウム硫酸塩の新しい用途を開発するか、カルシウム硫酸塩を再生して再生された石灰を再利用すること、そして硫黄の価値を取り戻すことは十分に意義のあることである。一例として米国特許６０２４９３２，４６８６０９０，３６０７０４５などのようにカルシウム硫酸塩を流動床で還元ガスと共に処理することでＳＯ２と石灰を製造する方法がある。
カルシウム硫酸塩類として無水セッコウを例に取ると、無水セッコウのＣＯによる還元は、次のような反応である。
ＣａＳＯ４＋ＣＯ→ＣａＯ＋ＳＯ２＋ＣＯ２    （１）
ＣａＳＯ４＋４ＣＯ→ＣａＳ＋４ＣＯ２        （２）
セッコウのＣＯによる還元は、（２）のように硫化カルシウムが生成する副反応を伴うため、還元ガス中にＣＯ２を含有させて（２）の反応を抑制しないと石灰として再生する際に純度の低下を招く。さらにこの反応は１０００℃以上の温度と多くの時間を必要とする。
もしも、より低い温度で、かつ還元反応の速度を改良することができれば、上記のカルシウム硫酸塩還元プロセスはさらに機能アップされる。しかし、開発された上記方法のいずれにおいても、より低温での還元については言及されていない。従って本発明は、エネルギー的にも有利な、より低温かつ短時間で硫酸塩を還元することが可能な石灰の再生方法を提供することを目的とする。
発明の開示
本発明は、ＣＯを還元剤とする還元ガスを流して硫酸カルシウムを還元する硫酸カルシウムの再生方法において、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＳＯ４及びこれらの混合物からなる群から選ばれた助剤の存在下において還元することで、従来方法よりも低温かつ短時間での硫酸カルシウムの再生方法を構成した。
還元は、好ましくは９００〜１０００℃の温度で行われ、９００℃以下だと未再生の硫酸塩が残留しやすく、より長い還元時間を要する。１０００℃以上の温度としてもよいが、還元速度は頭打ちとなり、エネルギー的に無駄になる。また還元ガスは、好ましくは０．５〜２０体積％のＣＯと０．０３〜３０体積％のＣＯ２を含み、充分な還元反応を生じさせるとともに、ＣＯによりＣａＳの生成を抑制する。
硫酸カルシウムはＦｅ２Ｏ３、ＭｇＳＯ４及びこれらの混合物からなる群から選ばれた助剤の存在下で還元される。助剤は硫酸カルシウムに添加され、好ましくは予め、または還元反応中に硫酸カルシウムに混合される。混合はある程度の均一性が得られれば、一般的な方法でよい。Ｆｅ２Ｏ３は、硫酸カルシウムの無水物換算で０．２〜１０重量％添加されることが好ましく、望ましくは０．３〜２重量％である。ＭｇＳＯ４は硫酸カルシウムの無水物換算で１０〜５０重量％添加されることが好ましく、望ましくは２５〜５０％である。Ｆｅ２Ｏ３とＭｇＳＯ４の混合物を助剤とした場合には、それぞれ上に挙げた数値の範囲内で混合することが好ましい。
硫酸カルシウムに変化する以前の原料に予めＦｅ２Ｏ３やＭｇＳＯ４が混合されていたり、硫酸カルシウムに変化する過程においてＦｅ２Ｏ３やＭｇＳＯ４が混入していた場合、結果的に再生しようとする原料にＦｅ２Ｏ３やＭｇＳＯ４が含まれていれば、助剤の添加を省略あるいは不足分を追加して混合することで所定量に達していれば本発明の効果が得られる。例えばＭｇＳＯ４の供給源をドロマイトとし、廃ガスの脱硫に使用したドロマイトを主成分とする煙道ガス処理剤に含まれる硫酸カルシウムを還元すると、硫酸塩化したドロマイトには通常２５〜５０％の硫酸マグネシウムが含まれるので、特に硫酸マグネシウムを追加しなくてもよい。また、石灰とドロマイトとを適当な割合で混合した煙道ガス処理剤を還元する場合や、ともに煙道ガス処理に使用済みの石灰とドロマイトとを混合して還元する場合にも、硫酸マグネシウムが十分な割合で存在しうる。これらは再度煙道ガスの処理に用い、また還元して繰り返し使用することができる。
助剤の使用量については、Ｆｅ２Ｏ３の場合、例えば硫酸カルシウムが石灰に再生された場合に不純物になるため、１０重量％以上使用するとは再生された石灰の品質が問題になることがある。また０．２重量％より少ない場合は還元温度の低下や還元時間の短縮効果が低下する。再生により得られた酸化カルシウムの不純物をなるべく少なくするにはＦｅ２Ｏ３は０．３〜２重量％の使用が望ましい。ＭｇＳＯ４の場合は石灰と同様に還元されてＭｇＯになるため、再生された石灰に混入しても性能上問題が無いことが多く、その場合は５０重量％まで混合してもよい。しかし１０重量％より少ない場合は還元温度の低下や還元時間の短縮効果が低下する。
硫酸カルシウムは、還元前に必要に応じて造粒されてもよい。還元を流動床などで行う場合は造粒の必要はほとんど認められないが、ロータリーキルンや竪型炉を利用する場合は、気流による飛散防止や炉の圧損上昇防止あるいは効率の悪化防止のために造粒が必要となることがある。硫酸カルシウムの造粒は押し出し造粒、転動造粒、圧縮造粒等の一般的な方法で行えばよいが、還元ガスとの接触の低下を避けるためできるだけ小さくすることが好ましく、かつ必要以上の圧力を加えて成形し、成形体の気孔率を下げることは避けた方が好ましい。造粒は、還元前であれば助剤の添加前でも添加後でもよい。
粉体あるいは成形された原料は、温度９００〜１０００℃で０．５〜２０体積％のＣＯと０．０３〜３０体積％のＣＯ２を含有する還元ガスと接触させることにより還元される。還元は粉体あるいは成形体の原料と、上記組成の還元ガスとを９００〜１０００℃で接触させることにより行われる。９００℃以下では未再生の硫酸塩が残留することがあり、あるいはより長い還元時間を要する。１０００℃以上の温度としても還元速度は頭打ちとなりエネルギー的に無駄になる。
還元ガスとしては、工業的にはコークス炉や高炉などから発生する廃ガスが使用でき、廃ガスに空気や不活性ガスを混合して０．５〜２０体積％のＣＯと０．０３〜３０体積％のＣＯ２を含有する還元ガスを得ることができる。適当な量のＣＯ及びＣＯ２を含む還元ガスには酸化や還元を引き起こすような成分はなるべく少ない方が好ましいが、例えばＯ２は余剰のＣＯと反応した結果、ＣＯ及びＣＯ２が適当な範囲内の量になるように混合されることもあり得る。
工業的には、上述のような廃ガスを酸素あるいは空気とともに燃焼して熱源とすることもできる。熱源としては別途燃料あるいは電力を利用するものでも構わない。還元反応は流動床、ロータリーキルン、竪型炉など、加熱ができ、かつガス流と接触可能な炉であればその中で行うことができ、連続式でもバッチ式でも可能である。これらの炉の内部に還元ガスを吹き込みつつ原料を例えば５分以上滞留した後、原料は再生された石灰や、酸化カルシウムと酸化マグネシウム及びその他の物質を含む再生物として取り出される。
還元反応を行っている炉から回収されたガスは多くのＳＯ２を含んでおり、これは酸化によりＳＯ３とし、水に溶解して硫酸として再利用することができる。
本発明に係る硫酸カルシウムの再生方法によると、排煙脱硫残査や建築廃材として廃棄される石こう等を経済的に石灰等に再生することができ、これにより資源の有効活用や環境負荷の低減などを達成できる。また再生された石灰等は排煙脱硫にリサイクルして繰り返し使用しても新品と同等の性能を発揮することから品質的に劣るものではなく、石灰等を使用するあらゆる工業的用途にも適用することができる。
実施例
以下、本発明に係る硫酸カルシウムの再生方法の実施例および比較例を示す。以下の実施例は本発明をより深く理解するために示されるものであって、本発明の範囲を限定するものではない。
以下の説明において使用される再生率および硫酸塩変換率は次の式によって求めた値である。
再生率（％）＝還元による減量（ｇ）／原料中のＳＯ３の理論量（ｇ）×１００硫酸塩変換率（％）＝硫酸塩化による増量（ｇ）／８０／原料中のＣａＯ＋ＭｇＯのｍｏｌ数×１００
また硫酸塩原料として実施例１〜３および比較例は、試薬特級の無水石こうを用いた。
（実施例１）
無水石こうに試薬の第二酸化鉄を１重量％添加・混合したものを原料として、これを５ｇ採取して電熱式環状炉の石英管中に置き、１０００℃に加熱後、２体積％のＣＯと３０体積％のＣＯ２およびＮ２でバランスされた還元ガスを５Ｌ／ｍｉｎで流し１５分還元した。この時の再生率は９８％であった。
（実施例２）
還元温度を９００℃、還元時間を６０分にした以外は実施例１と同様の操作を行った。この結果、再生率は９８％であった。
（実施例３）
第二酸化鉄が１０重量％、還元温度９００℃、還元時間４０分であること以外は実施例１と同様の操作を行った結果、再生率は９８％であった。
（実施例４）
清水工業株式会社製ドロマイト粉末、ＤＷ−３５０（ＣａＯ３７．５重量％、ＭｇＯ１２．６重量％）を環状炉の石英管中に置き、８５０℃に加熱後ＳＯ２ガスを５Ｌ／ｍｉｎで３６０分間流した。この時の硫酸塩変換率は８９％で、実質ＣａＳＯ４とＭｇＳＯ４の混合物であった。これを実施例１と同様、５ｇ採取して電熱式環状炉の石英管中に置き、１０００℃に加熱後、２体積％のＣＯと３０体積％のＣＯ２およびＮ２でバランスされた還元ガスを５Ｌ／ｍｉｎで流し５分還元した。この時の再生率は９８％であった。
（実施例５）
清水工業株式会社製石灰石粉末、ＬＷ−３５０（ＣａＯ５５．６重量％）に試薬特級の第二酸化鉄を１．３％（石灰石粉末がＣａＳＯ４に変化した場合のＣａＳＯ４に対して１重量％）を添加・混合したもの５ｇを環状炉の石英管中に置き、８５０℃に加熱後ＳＯ２ガスを５Ｌ／ｍｉｎで３６０分間流した。これを全量、実施例１と同様、電熱式環状炉の石英管中に置き、１０００℃に加熱後、２体積％のＣＯと３０体積％のＣＯ２およびＮ２でバランスされた還元ガスを５Ｌ／ｍｉｎで流し２０分還元した。これらの硫酸塩化と再生を１サイクルとして５サイクル繰り返したときの硫酸塩変換率は１回目より順に８９、９１、８８、８８、８７％であり再生率は全て９８％であった。
（比較例）
第二酸化鉄の添加をせず、還元時間が１２０分であること以外は実施例１と同様の操作を行った結果、再生率は９０％であった。
【手続補正書】
【提出日】平成15年1月9日(2003.1.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（補正後）ＣＯを還元剤とする還元ガスを流して硫酸カルシウムを還元する硫酸カルシウムの再生方法において、
硫酸カルシウムとＦｅ２Ｏ３、ＭｇＳＯ４及びこれらの混合物からなる群から選ばれた助剤とを混合して還元を行うことを特徴とする硫酸カルシウムの再生方法。
【請求項２】
９００〜１０００℃の温度で還元する請求項１に記載の硫酸カルシウムの再生方法。
【請求項３】
前記還元ガスは０．５〜２０体積％のＣＯと０．０３〜３０体積％のＣＯ２を含む請求項１または２に記載の硫酸カルシウムの再生方法。
【請求項４】
前記助剤はＦｅ２Ｏ３であり、その量は前記硫酸カルシウムを無水硫酸カルシウムに換算した重量に対して０．２〜１０重量％である請求項１ないし３のいずれかに記載の硫酸カルシウムの再生方法。
【請求項５】
前記助剤はＭｇＳＯ４であり、その量は前記硫酸カルシウムを無水硫酸カルシウムに換算した重量に対して１０〜５０重量％である請求項１ないし３のいずれかに記載の硫酸カルシウムの再生方法。
【請求項６】
前記助剤はＭｇＳＯ４であり、前記ＭｇＳＯ４の供給源はドロマイトである請求項１ないし３または５のいずれかに記載の硫酸カルシウムの再生方法。
【請求項７】
還元前に前記硫酸カルシウムを造粒する請求項１ないし６のいずれかに記載の硫酸カルシウムの再生方法。
【国際調査報告】
2003027019.tif 000002
2003027019.tif 000003
2003027019.tif 000004
2003027019.tif 000005