(57)【要約】低硬度かつ高強度、高伸びのポリウレタンエラストマーの提供。平均水酸基数が２を超え、総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ未満、数平均分子量が４０００〜２００００のポリオキシアルキレンポリオールと、ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー（ｉ）、およびポリオキシテトラメチレンポリオール（ａ）および活性水素原子含有基を２個有する数平均分子量５００以下の鎖延長剤（ｂ）を硬化成分とする硬化剤（ｉｉ）を反応硬化させて得られるポリウレタンエラストマー。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシアルキレン基としてオキシプロピレン基を７０質量％以上有するポリオキシアルキレンポリオールであって、平均水酸基数が２を超え、総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ未満であり、数平均分子量が４０００〜２００００のポリオキシアルキレンポリオール（ｃ）と、ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー（ｉ）、および、
ポリオキシテトラメチレンポリオール（ａ）および活性水素原子含有基を２個有する数平均分子量５００以下の鎖延長剤（ｂ）を硬化成分とする硬化剤（ｉｉ）、
を含む熱硬化性ポリウレタンエラストマー組成物であって、該組成物を硬化して得られるポリウレタンエラストマーのＪＩＳ  Ｋ  ６２５３で規定されるタイプＡデュロメータによる硬度（Ｈ）とＪＩＳ  Ｋ  ６２５１で規定される引張強度（Ｘ）（ＭＰａ）の関係が、Ｘ＞Ｈ／１０で表されることを特徴とする熱硬化性ポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項２】
可塑剤を含まない、請求項１に記載の熱硬化性ポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項３】
（ａ）の１００質量部に対して、（ｂ）の２〜２０質量部使用する、請求項１または２に記載の熱硬化性ポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項４】
オキシアルキレン基としてオキシプロピレン基を７０質量％以上有するポリオキシアルキレンポリオールであって、平均水酸基数が２を超え、総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ未満であり、数平均分子量が４０００〜２００００のポリオキシアルキレンポリオール（ｃ）と、ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー（ｉ）、
および、
ポリオキシテトラメチレンポリオール（ａ）および活性水素原子含有基を２個有する数平均分子量５００以下の鎖延長剤（ｂ）を硬化成分とする硬化剤（ｉｉ）、
を反応硬化させて得られるポリウレタンエラストマーであって、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３で規定されるタイプＡデュロメータによる硬度（Ｈ）とＪＩＳ  Ｋ  ６２５１で規定される引張強度（Ｘ）（ＭＰａ）の関係が、Ｘ＞Ｈ／１０で表されることを特徴とするポリウレタンエラストマー。
【請求項５】
硬度（Ｈ）が、１０〜７０である、請求項４に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項６】
可塑剤を含まない、請求項４または５に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項７】
（ａ）の１００質量部に対して、（ｂ）の２〜２０質量部使用する、請求項４、５または６に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項８】
オキシアルキレン基としてオキシプロピレン基を７０質量％以上有するポリオキシアルキレンポリオールであって、平均水酸基数が２を超え、総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ未満であり、数平均分子量が４０００〜２００００のポリオキシアルキレンポリオール（ｃ）と、ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー（ｉ）、
および、
ポリオキシテトラメチレンポリオール（ａ）および活性水素原子含有基を２個有する数平均分子量５００以下の鎖延長剤（ｂ）を硬化成分とする硬化剤（ｉｉ）、
を反応硬化させるポリウレタンエラストマーの製造方法であって、得られるポリウレタンエラストマーのＪＩＳ  Ｋ  ６２５３で規定されるタイプＡデュロメータによる硬度（Ｈ）とＪＩＳ  Ｋ  ６２５１で規定される引張強度（Ｘ）（ＭＰａ）の関係が、Ｘ＞Ｈ／１０で表されることを特徴とする製造方法。
【請求項９】
可塑剤を含まない、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
（ａ）の１００質量部に対して、（ｂ）の２〜２０質量部使用する、請求項８または９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
［技術分野］
本発明は、低硬度かつ高機械強度のポリウレタンエラストマーを得ることできる組成物、ポリウレタンエラストマーおよびその製造方法に関する。
［背景技術］
各種ロール材や樹脂成型用の型枠材など、低硬度が要求される用途では、従来シリコーンゴムが使用されてきた。しかし、周辺汚染性の問題があること、高価なことから、ポリウレタンエラストマーで代替する提案がなされている。
ポリウレタンエラストマーは通常、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖延長剤や架橋剤と反応させて製造する。この方法によって低硬度のポリウレタンエラストマーを得るためには、（１）ソフトセグメントとなるイソシアネート基末端プレポリマーの原料ポリオールの分子量を大きくする、（２）ハードセグメントとなる鎖延長剤や架橋剤を少なくするため、プレポリマーのイソシアネート基含有量を少なくする、という２つの方法が考えられる。しかし、いずれの方法でも得られたエラストマーは、機械強度が弱く、例えば型枠材として使用すると割れや欠けが生じたりする問題があった。
また、いずれの方法もプレポリマーが高粘度化するため流動性が悪化し、金型への注入、作業性が困難になる問題があった。またプレポリマーと鎖延長剤との混合性が悪くなり、成形性が悪くなる問題があった。
一方、プレポリマーの原料ポリオールとして、ポリオキシテトラメチレンポリオールを用いてポリウレタンエラストマーを製造する方法もある。しかし、機械強度には優れるが、可塑剤を使用せずに低硬度のエラストマーを得ることはできなかった。
［発明の開示］
本発明は上記課題を解決し、低硬度であってかつ機械強度に優れるポリウレタンエラストマーを提供するもので、下記の（１）〜（３）を要旨とする。
（１）  オキシアルキレン基としてオキシプロピレン基を７０質量％以上有するポリオキシアルキレンポリオールであって、平均水酸基数が２を超え、総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ未満であり、数平均分子量が４０００〜２００００のポリオキシアルキレンポリオール（ｃ）と、ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー（ｉ）、
および、
ポリオキシテトラメチレンポリオール（ａ）および活性水素原子含有基を２個有する数平均分子量５００以下の鎖延長剤（ｂ）を硬化成分とする硬化剤（ｉｉ）、
を含む熱硬化性ポリウレタンエラストマー組成物であって、該組成物を硬化して得られるポリウレタンエラストマーのＪＩＳ  Ｋ  ６２５３で規定されるタイプＡデュロメータによる硬度（Ｈ）とＪＩＳ  Ｋ  ６２５１で規定される引張強度（Ｘ）（ＭＰａ）の関係が、Ｘ＞Ｈ／１０で表されることを特徴とする熱硬化性ポリウレタンエラストマー組成物。
（２）  オキシアルキレン基としてオキシプロピレン基を７０質量％以上有するポリオキシアルキレンポリオールであって、平均水酸基数が２を超え、総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ未満であり、数平均分子量が４０００〜２００００のポリオキシアルキレンポリオール（ｃ）と、ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー（ｉ）、
および
ポリオキシテトラメチレンポリオール（ａ）および活性水素原子含有基を２個有する数平均分子量５００以下の鎖延長剤（ｂ）を硬化成分とする硬化剤（ｉｉ）、
を反応硬化させて得られるポリウレタンエラストマーであって、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３で規定されるタイプＡデュロメータによる硬度（Ｈ）とＪＩＳ  Ｋ  ６２５１で規定される引張強度（Ｘ）（ＭＰａ）の関係が、Ｘ＞Ｈ／１０で表されることを特徴とするポリウレタンエラストマー。
（３）  オキシアルキレン基としてオキシプロピレン基を７０質量％以上有するポリオキシアルキレンポリオールであって、平均水酸基数が２を超え、総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ未満であり、数平均分子量が４０００〜２００００のポリオキシアルキレンポリオール（ｃ）と、ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー（ｉ）、
および、
ポリオキシテトラメチレンポリオール（ａ）および活性水素原子含有基を２個有する数平均分子量５００以下の鎖延長剤（ｂ）を硬化成分とする硬化剤（ｉｉ）、
を反応硬化させるポリウレタンエラストマーの製造方法であって、得られるポリウレタンエラストマーのＪＩＳ  Ｋ  ６２５３で規定されるタイプＡデュロメータによる硬度（Ｈ）とＪＩＳ  Ｋ  ６２５１で規定される引張強度（Ｘ）（ＭＰａ）の関係が、Ｘ＞Ｈ／１０で表されることを特徴とする製造方法。
［発明を実施するための最良の形態］
（ポリイソシアネート化合物）
本発明におけるイソシアネート基末端プレポリマーの原料として使用できるポリイソシアネート化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などの脂環族ポリイソシアネート、およびこれらポリイソシアネートをウレタン、ビュレット、アロファネート、カルボジイミド、イソシアヌレート変性した変性体などが挙げられる。
なかでも、ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基末端プレポリマーの粘度の点から芳香族ジイソシアネートが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートが好ましい。また、これらと他のポリイソシアネート化合物との混合物も好ましい。この場合ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／またはポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートが全ポリイソシアネート化合物が１００質量部中５０質量部以上、特に８０質量部以上である混合物が好ましい。また、ポリイソシアネート化合物としては、１分子中の平均のイソシアネート基数が、２〜２．５のものが好ましい。
（ポリオール）
イソシアネート基末端プレポリマーの原料として、（ｉ）オキシアルキレン基としてオキシプロピレン基を７０質量％以上有するポリオキシアルキレンポリオールであって、平均水酸基数が２を超え、総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ未満であり、数平均分子量が４０００〜２００００のポリオキシアルキレンポリオール（ｃ）を使用する。
ポリオキシアルキレンポリオール（ｃ）は、開始剤の存在下、公知の方法によりアルキレンオキシドを反応させて製造できる。
開始剤としては２〜８個の活性水素原子を有する化合物が使用でき、具体的には、エチレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの２価アルコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオールなどの３価アルコール、ペンタエリスリトール、エリスリトールなどの４価アルコール；ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、トリペンタエリスリトール、ショ糖などの８価アルコール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミンなどのジアミン、モノエタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン、ビスフェノールＡなどのフェノール、およびこれらの化合物に少量のアルキレンオキシドを付加した比較的低分子量のアルキレンオキシド付加体などが挙げられる。
３価以上の化合物を単独で、または、これらの化合物を目標の平均水酸基数となるように混合して開始剤として使用できる。開始剤としては、３価アルコールまたは２価アルコールおよび３価アルコールの混合物が好ましい。
アルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシドを使用する。プロピレンオキシド以外のアルキレンオキシドとしては、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、エチレンオキシドなどが挙げられる。プロピレンオキシドと他のアルキレンオキシドを併用する場合は、プロピレンオキシドの割合は７０質量％以上であり、８５質量％以上が好ましく、プロピレンオキシドのみの使用が最も好ましい。
すなわち、ポリオキシアルキレンポリオール（ｃ）は、オキシアルキレン基としてオキシプロピレン基を７０質量％以上有し、好ましくは実質的に１００質量％有するポリオキシプロピレンポリオールであることが好ましい。
数平均分子量は４０００〜２００００であり、８０００〜１５０００が好ましい。分子量４０００未満では架橋間分子量が低いため硬度が高くなりやすく、分子量２００００超過では架橋間分子量が高いため強度が低下しやすい。
ポリオキシアルキレンポリオール（ｃ）の平均水酸基数は２を超えるものである。また、８以下が好ましく、特に６以下、さらには４以下が好ましい。なお、本発明において、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基数は製造するのに用いた開始剤の活性水素原子数に基づく数をいう。平均水酸基数が２以下であると、架橋密度が低下し圧縮永久歪みが高くなる。また、平均水酸基数が８を超えると、架橋密度の増加により硬度が高くなり、プレポリマーの粘度も著しく増大して作業性が低下する。
さらに、ポリオキシアルキレンポリオール（ｃ）の総不飽和度は０．０５未満であり、さらに０．０３以下が好ましい。総不飽和度が０．０５超過では架橋密度が低下し圧縮永久歪みが増大する。なお、総不飽和度はｍｅｑ／ｇで表されるものである。
総不飽和度が上記のように、低い値を有するポリオキシアルキレンポリオールは、アルキレンオキシド開環重合触媒として、複合金属シアン化物錯体触媒、セシウム系触媒などを使用することにより製造できる。複合金属シアン化物錯体触媒を使用することが好ましい。
ポリオキシアルキレンポリオール（ｃ）は、２種以上のポリオールの混合物であってもよく、その場合は混合物の、数平均分子量、平均水酸基数、総不飽和度が上記範囲にあればよい。混合物である場合、個々のポリオールの数平均分子量、水酸基数、総不飽和度も上記範囲内にあることが好ましい。
プレポリマーの原料となる活性水素化合物としては、ポリオキシアルキレンポリオール（ｃ）以外に、実質的にオキシテトラメチレン基のみからなるポリオキシテトラメチレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオール、オキシアルキレン基としてオキシプロピレン基を７０質量％未満含むポリオキシプロピレンポリオール、ポリエステルポリエーテルポリオールなどの他の化合物を含んでいてもよいが、プレポリマーの原料となる活性水素化合物全体の２０質量％以下が好ましく、含まないことが好ましい。
（プレポリマー）
イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリイソシアネート化合物と上記ポリオキシアルキレンポリオール（ｃ）とを、イソシアネート基／水酸基（モル比）が２〜１０、好ましくは３〜６となる割合で反応させることにより製造できる。該モル比が２未満であると、プレポリマーの粘度が高くなり作業性が低下し、一方該モル比が１０超過では発泡しやすい問題がある。
また、プレポリマーのイソシアネート基含有量（質量換算）は、１〜１０％が好ましく、特に１．５〜６．０％が好ましく、２〜４％が最も好ましい。イソシアネート基含有量が１％未満では、プレポリマーの粘度が高くなり作業性が低下し、イソシアネート基含有量が１０％超過では発泡しやすい問題がある。
イソシアネート基末端プレポリマーは通常の公知の方法で製造することができる。例えば、ポリイソシアネート化合物と上記ポリオキシアルキレンポリオール（ｃ）とを任意にウレタン化反応触媒の存在下乾燥窒素気流下、６０〜１００℃で１〜２０時間加熱反応することによって製造できる。
（硬化剤）
本発明において、硬化剤（ｉｉ）として、ポリオキシテトラメチレンポリオール（ａ）および活性水素原子含有基を２個有する数平均分子量５００以下の鎖延長剤（ｂ）を硬化成分とする硬化剤を使用する。
ポリオキシテトラメチレンポリオール（ａ）は、オキシアルキレン基として、オキシテトラメチレン基を７０質量％以上有するものが好ましく、実質的にオキシテトラメチレン基を１００質量％有するものが好ましい。
ポリオキシテトラメチレンポリオールの平均水酸基数は１．５〜２．５が好ましく、２が特に好ましい。数平均分子量は６５０〜６０００が好ましく、８５０〜３０００が特に好ましい。数平均分子量６５０未満では架橋間分子量が低いため硬度が高くなりやすく、数平均分子量６０００超過では結晶化しやすいため鎖延長剤との相溶性が悪くなり、貯蔵安定性が悪化するので好ましくない。
本発明において、活性水素原子含有基を２個有する数平均分子量５００以下の鎖延長剤（ｂ）を使用する。鎖延長剤の数平均分子量は３００以下が好ましい。分子量５００超過ではポリウレタンエラストマーの強度が低下する。活性水素原子含有基としては、水酸基やアミノ基が好ましく、水酸基が特に好ましい。活性水素原子含有基数が３以上の化合物を一部使用してもよいが、強度と伸びの低下を招くので、使用しないことが好ましい。
本発明に用いられる鎖延長剤（ｂ）としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，５−ヘプタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールなどの２価アルコール、およびジメチルチオトルエンジアミンなどのジアミン類が挙げられる。２価アルコールが好ましく、１，４−ブタンジオールまたは１，３−プロパンジオールが特に好ましい。
ポリオキシテトラメチレンポリオール（ａ）と鎖延長剤（ｂ）の使用割合は、（ａ）１００質量部に対して、（ｂ）２〜２０質量部が好ましく、５〜１５質量部が特に好ましい。２質量部未満では充分な強度が得られず、２０質量部超過では（ａ）と（ｂ）の相溶性が悪化し、ポットライフが短くなり作業性が悪い。また、硬化成分として、ポリオキシテトラメチレンポリオール（ａ）と鎖延長剤（ｂ）以外の活性水素化合物として、末端をオキシエチレン基でキャップしたポリオキシプロピレンポリオールなどを使用してもよいが、全硬化成分中２０質量％以下が好ましく、使用しないことが特に好ましい。
（組成物）
本発明は、上記イソシアネート基末端プレポリマー（ｉ）、および、硬化剤（ｉｉ）を含む熱硬化性ポリウレタンエラストマー組成物である。イソシアネート基末端プレポリマー（ｉ）と硬化剤（ｉｉ）の割合は、硬化剤（ｉｉ）中の活性水素含有基／プレポリマー（ｉ）中のイソシアネート基の比率が、０．７〜１．２となる割合が好ましく、特に、０．８５〜１．０５となる割合が好ましい。
本発明の組成物は、プレポリマー（ｉ）および硬化剤（ｉｉ）を反応させるための公知のウレタン化反応触媒を含有してもよい。例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、２−エチルヘキサン酸錫などの有機錫化合物、鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄などの鉄化合物；トリエチルアミン、トリエチレンジアミンなどの三級アミン系などが挙げられる。中でも有機錫化合物が好ましい。
触媒の添加量は、プレポリマーと硬化剤との合計１００質量部に対して、０．０００１〜０．１質量部が好ましく、０．００１〜０．０１質量部が特に好ましい。０．０００１質量部未満では成形品が脱型可能になるまでの時間が長くなり、０．１質量部超過では反応成分混合後のポットライフが短くなりすぎて、いずれも好ましくない。また触媒を使用する場合は、硬化剤（ｉｉ）中に配合することが好ましい。
また、本発明の熱硬化性ポリウレタンエラストマー組成物は、下記の充填剤、補強剤、安定剤、難燃剤、離型剤、防黴剤などの添加剤を配合することができる。なお、本発明のポリウレタンエラストマーの物性は、これらの添加剤を配合しないものの物性をいう。
充填剤や補強剤としては、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、ガラス、骨粉、木粉、繊維フレークなどが挙げられる。安定剤としては、各種酸化防止剤、各種紫外線吸収剤、各種光安定剤などが挙げられる。難燃剤としては、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、アンモニウムポリホスフェート、有機臭素化合物などが挙げられる。また、離型剤としては、ワックス、石鹸類、シリコンオイルなどが、防黴剤としてはペンタクロロフェノール、ペンタクロロフェノールラウレート、ビス（トリ−ｎ−ブチルチン）オキシドなどが挙げられる。
本発明の熱硬化性ポリウレタンエラストマー組成物は、可塑剤を含まないことが好ましい。なお、可塑剤とは、減粘の作用を持つ、反応性基を有さない化合物をいう。具体的には、フタル酸ビス−２−エチルヘキシル、フタル酸ジブチルなどのフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステルなどが挙げられる。
本発明の熱硬化性ポリウレタンエラストマー組成物は、特定の原料を用いることから、可塑剤を配合しなくても作業性に優れる効果を有する。
（ポリウレタンエラストマーおよび製造方法）
本発明はまた上記イソシアネート基末端プレポリマー（ｉ）および硬化剤（ｉｉ）を反応硬化させて得られるポリウレタンエラストマー、および上記イソシアネート基末端プレポリマー（ｉ）および硬化剤（ｉｉ）を反応硬化させる製造方法である。
ポリウレタンエラストマーを製造する際は、金型を用いた注型方法が使用できる。この場合、例えば、予め２５〜４０℃に加熱したプレポリマーに、２５〜４０℃で予め溶解し均一にした硬化剤を加えて、さらに触媒を加えて均一になるまで攪拌混合し減圧脱泡した後、金型に注入して、１２０℃で３０分間加熱硬化し、その後脱型することにより製造できる。
金型温度は６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１３０℃が特に好ましい。６０℃より低いと硬化不良を起こして硬化時間が長くなり、１５０℃より高くなると反応が速すぎて、原料組成物が金型全体に広がる前に硬化したり、熱劣化により着色を起こすので、好ましくない。
また、得られたポリウレタンエラストマーは脱型後、必要に応じて６０〜１００℃で数時間加熱して、架橋反応を完結させることもできる（後硬化）。場合によっては、さらに、室温で１〜３日養生することにより残存するイソシアネート基を消失させることができる。
また、注型方法としては、一般的に用いられる各種注型方法の他、反応射出成形（ＲＩＭ）法も利用できる。さらに、本発明における熱硬化性ポリウレタンエラストマー組成物をエアレススプレーなどにより各種基材に対してコーティングし、該基材上で硬化させてポリウレタンエラストマーとすることも可能である。
（エラストマーの物性）
本発明の上記方法によって、得られるポリウレタンエラストマーは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３で規定されるタイプＡデュロメータによる硬度（Ｈ）とＪＩＳ  Ｋ  ６２５１で規定される引張強度（Ｘ）（ＭＰａ）の関係が、Ｘ＞Ｈ／１０で表される特徴を有する。また、硬度（Ｈ）は１０〜７０が好ましく、２０〜５０が特に好ましい。また、上記に述べたように、該物性は、添加剤を配合せずに製造したポリウレタンエラストマーの物性をいう。
本発明のポリウレタンエラストマーは、すなわち、低硬度であって、かつ高強度であり、樹脂成型用型枠材、給紙ローラー、排紙ローラー、転写ローラー、現像ローラー、帯電ローラーなどの事務機器用各種ローラー、スクリーン印刷などに用いられる各種ブレード、シール材、防振材、衝撃吸収材などに有用である。
［実施例］
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。例１〜例４が実施例であり、例５〜６が比較例である。
（評価項目と測定方法）
（１）イソシアネート基含有量（ＮＣＯ基含量）：ＪＩＳ  Ｋ  ７３０１に準じて測定した。
（２）水酸基価：ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に準じて測定した。
（３）ＪＩＳ−Ａ硬度：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準じて、タイプＡデュロメータを用いて測定した。
（４）圧縮永久歪み：ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に準じて、直径２９ｍｍ、厚さ１２．７ｍｍの試験片を用いて測定した。
（５）引張試験：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準じて、厚さ２ｍｍのシートを用いたダンベル状３号試験片について、引張速度毎分５００ｍｍ、温度２３℃、相対温度６５％の雰囲気下で測定した。
（原料）
ポリオールＡ１〜Ａ５として、表１に示す開始剤を用い、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒を用いて製造した、表１に示す性状を有するポリオキシプロピレンポリオールを使用した。ポリオールＢ１〜Ｂ２として、表１に示す性状のポリオキシテトラメチレンポリオールを使用した。また、ポリイソシアネート化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業製、ミリオネートＭＴ）（表中、ＭＤＩ）、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業製、ＭＲ−２００、イソシアネート基含有量３１％）（表中、ｃ−ＭＤＩ）を使用した。
（プレポリマーの製造）
撹拌機、滴下漏斗、温度計および窒素導入管を備えた四つ口セパラブルフラスコに、表２に示すポリイソシアネート化合物を表２に示す部数、仕込み４０〜５０℃で完全に溶融させた。次いで、乾燥窒素気流下、撹拌しながら、表２に示すポリオールを表２に示す部数、投入した（ポリオール混合物の総不飽和度も表２に示す）。フラスコ内温を７０℃に保ち、３０分後にジブチル錫ジラウレートを原料の総量に対して１ｐｐｍ加え、温度を８０℃に保ち４時間反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを得た（Ｐ１〜Ｐ４）。得られたプレポリマーのイソシアネート基含有量を表２に示す。
（硬化剤）
表３〜４に示すポリオールと鎖延長剤を表３に示す部数と、アミン系触媒（サンアプロ製、Ｕ−ＣＡＴ  １１０２）を表３に示す部数とを混合して、硬化剤を得た。なお、ポリオールＢ１とＢ２は、２５〜４０℃の溶融状態のものを用いた。また、表中、１，４−ＢＤは１，４−ブタンジオールを、１，３−ＰＤは１，３−プロパンジオールを示す。
（例１〜例６）
表４〜５に示す組合せと部数のイソシアネート基末端プレポリマーおよび硬化剤を配合した。なお、水酸基／イソシアネート基のモル比（表中、ＯＨ／ＮＣＯモル比）を併せて表４〜５に示す。ついで、撹拌機を用いて約３分間混合し減圧脱泡後、気泡を巻き込まないように１２０℃に保持した加熱炉中のシート用金型（厚さ２ｍｍ）に注型し、３０分間加熱硬化後、脱型してさらに１００℃で１６時間加熱して成形品を得た。成形品を室温にて２４時間放置した後の物性の測定値を表４〜５に示す。
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［産業上の利用の可能性］
本発明の製造方法によれば、オキシアルキレン基としてオキシプロピレン基を７０質量％以上有するポリオキシアルキレンポリオールを使用して、低硬度にもかかわらず、高強度のポリウレタンエラストマーを製造できる。また、可塑剤を使用する必要がないので、可塑剤のブリードアウトによる周辺汚染性などの問題がない。また、得られるポリウレタンエラストマーは伸びにも優れる効果を有する。
【国際調査報告】
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