(57)【要約】硬化性含フッ素樹脂を脱溶媒して主剤樹脂を得、その後に硬化剤等の塗料添加物を混合して粉体塗料組成物を製造する場合、又は、硬化性含フッ素樹脂、硬化剤、各種添加剤を溶媒中に溶解又は分散した原料液を調製し、該原料液から溶媒を除去して直接粉体塗料を製造する場合、のゲル化を防止できる製造方法の提供。硬化性含フッ素共重合体（Ａ）の溶液又は分散液中に、ゲル化防止剤（Ｂ）を加えて混合するか、又は、ゲル化防止剤（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、及び必要により各種添加剤（Ｄ）を加えて混合するかして、この溶液又は分散液を薄膜真空蒸発装置に供給し、溶媒を除去する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性官能基を有する含フッ素共重合体（Ａ）の溶液又は分散液中に、ゲル化防止剤（Ｂ）を加えて混合し、この溶液又は分散液を薄膜真空蒸発装置に供給し、該溶液又は分散液から溶媒を除去することを特徴とする硬化性官能基を有する含フッ素樹脂粉体の製造方法。
【請求項２】
硬化性官能基を有する含フッ素共重合体（Ａ）の溶液又は分散液中に、ゲル化防止剤（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、及び必要によりその他の粉体塗料用添加剤（Ｄ）を加えて混合し樹脂組成物溶液又は分散液を得、この溶液又は分散液を薄膜真空蒸発装置に供給し、該樹脂組成物溶液又は分散液から溶媒を除去することを特徴とする硬化性官能基を有する含フッ素樹脂粉体塗料組成物の製造方法。
【請求項３】
含フッ素共重合体（Ａ）の硬化性官能基が、水酸基、カルボキシル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
ゲル化防止剤（Ｂ）が、フェノール類、エポキシ化合物、亜リン酸エステル類及びヒンダードアミン系光安定剤からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
溶媒除去時の温度が、実質的に含フッ素共重合体（Ａ）と硬化剤（Ｃ）が硬化反応を起こさない温度である請求項２〜４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
＜技術分野＞
本発明は、薄膜真空蒸発法による、含フッ素樹脂粉体及びその塗料組成物の製造方法に関し、より詳しくは、比較的高温の条件下で薄膜真空蒸発装置により溶媒を除去する場合であっても樹脂のゲル化が起こりにくく、また、含フッ素樹脂粉体塗料原料を溶融混合して製造する場合に比べて、均一に混合しやすく、かつ、塗膜の欠陥が少ない硬化性官能基を有する含フッ素樹脂粉体及びその塗料組成物の製造方法に関する。
＜背景技術＞
ポリフッ化ビニリデンを主成分とするディスパーション型熱可塑性含フッ素樹脂塗料や、フルオロオレフィンとビニルエーテル又はビニルエステルとの共重合体を主成分とする溶剤可溶型熱硬化性含フッ素樹脂塗料は、塗膜の耐食性や耐久性、汚れの落ちやすさなどの理由から重防食用、建築用、工業用などの塗料分野で近年広く使用されるようになってきた（例えば、特公昭６０−２１６６７、特開昭５９−１０２９６２、特開昭６１−５７６０９等を参照。）。
また、年々深刻化する環境汚染問題に対して有機溶剤（ＶＯＣ）排出量を削減した低公害型の一般的な粉体フッ素樹脂塗料が提案されている（例えば、特開平１−１０３６７０、特開平２−６０９６８、特開平６−３４５８２２、特開平７−１４５３３２等を参照。）。
通常、粉体塗料に使用される主剤樹脂は、他の添加剤と混合する前に、まず連続式減圧脱溶剤装置や噴霧乾燥装置などにより樹脂溶液又は分散液から溶媒を除去して固形化する場合が多い（例えば、特開平８−１１８３５７等を参照。）。しかしこのような方法では、溶媒を除去する装置内で樹脂が滞留し、長時間加熱を受けるようなことがあると、一部ゲル粒子が生じ、該ゲル粒子のろ過などの工程が必要になるとともに、塗装性や塗膜物性が低下する場合もある。
次に、粉体塗料組成物を製造する場合には、上記のような方法で主剤樹脂を脱溶媒した後に粗粉砕し、硬化剤、各種添加剤をドライブレンド後、溶融混合、再度粉砕、分級を経て製造される方法が一般的に採用される。したがって、このように多段階の製造工程をとるため、溶剤型塗料に比べるとどうしても製造コストが高くなるという問題がある。この問題を解決するため、原料である主剤樹脂、硬化剤、各種添加剤を溶液中に溶解又は分散した原料溶液を調製しておき、溶媒を除去することにより直接粉体塗料を得ようとする試みが行われている。
例えば特開２０００−３４４２６には、メタノールのような低沸点の溶媒を使用することにより、アクリル樹脂等の通常の粉体塗料で用いられる主剤樹脂とその硬化剤等の添加剤を混合後、噴霧乾燥するか、又は連続式減圧脱溶剤装置に供給し揮発分を除去して粉体塗料を得る方法が提案されている。
しかしながら、本発明者が見出したところによれば、硬化性官能基を有する含フッ素樹脂の場合には、アクリル樹脂等と異なり、たとえこのように低沸点の溶媒を使用しても問題が残るのである。すなわち、一つは、重合後の溶液中には、実際には、比較的高沸点の未反応単量体が残存するため、このような低い温度での噴霧乾燥又は連続式減圧脱溶剤装置による溶媒除去では、粉体塗料としての充分な固形分濃度を達成できないという問題点がある。また、もう一つは、上記固形分濃度を上げるために比較的高い温度で溶媒除去を行うと、硬化反応が起きない温度であっても、今度は上記主剤樹脂の脱溶媒時と同じゲル粒子の発生が起きてしまうという問題点が生ずることがある。
本発明は、第一に、硬化性官能基を有する含フッ素樹脂の溶液又は分散液を脱溶媒して粉体塗料組成物の主剤樹脂とし、その後に硬化剤等の塗料添加物をドライブレンドして粉体塗料組成物を製造しようとする場合の、前述の問題点を解決しようとするものである。第二に、硬化性官能基を有する含フッ素樹脂、硬化剤、各種添加剤を溶媒中に溶解又は分散した原料溶液を調製しておき、連続式減圧脱溶剤装置により溶媒を除去することにより、直接粉体塗料を製造しようとする場合の、前述の問題点を解決しようとするものである。
＜発明の開示＞
本発明は、前述の課題を解決すべくなされたものであり、第一に、硬化性官能基を有する含フッ素共重合体（Ａ）の溶液又は分散液中に、ゲル化防止剤（Ｂ）を加えて混合し、この溶液又は分散液を薄膜真空蒸発装置に供給し、該溶液又は分散液から溶媒を除去することを特徴とする硬化性官能基を有する含フッ素樹脂粉体の製造方法を提供する。本発明は、第二に、硬化性官能基を有する含フッ素共重合体（Ａ）の溶液又は分散液中に、ゲル化防止剤（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、及び必要によりその他の粉体塗料用添加剤（Ｄ）を加えて混合し樹脂組成物溶液又は分散液を得、この溶液又は分散液を薄膜真空蒸発装置に供給し、該樹脂組成物溶液又は分散液から溶媒を除去することを特徴とする硬化性官能基を有する含フッ素樹脂粉体塗料組成物の製造方法を提供する。
＜発明を実施するための最良の形態＞
以下、本発明の好ましい実施の形態を詳細に説明する。
（含フッ素共重合体（Ａ））
まず、本発明の製造方法において用いる粉体塗料原料のうち、硬化性官能基を有する含フッ素共重合体（Ａ）について述べる。
該含フッ素共重合体（Ａ）としては、硬化性官能基を有し、下記重合単位で構成される含フッ素共重合体が好ましくが使用される。
（ａ）フルオロオレフィン                            ３５〜９９モル％
（ｂ）硬化性官能基を有する単量体                      １〜３０モル％
（ｃ）その他共重合可能な単量体                        ０〜６４モル％。
そして、より好ましくは、以下の重合単位からなるものである。
（ａ）フルオロオレフィン                            ３５〜６５モル％
（ｂ）硬化性官能基を有する単量体                      １〜３０モル％
（ｃ）その他共重合可能な単量体                      ２０〜６０モル％。
上記において、（ａ）のフルオロオレフィンは１種でもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。フルオロオレフィンがこれよりも少ないと、耐候性が低下し、またこれよりも多いと、共重合体の組成が不均一になり、塗膜の物性が低下する。また、（ｂ）の硬化性官能基を有する単量体の範囲がこれより少ないと、硬化が充分行われず、これよりも多すぎると塗膜の耐候性の低下や塗膜欠陥が増大する。また、（ｃ）のその他共重合可能な単量体が多すぎると、塗膜の耐候性等の膜質が低下する。なお、（ｃ）の下限値が０％となっているのは、この共重合可能な単量体が全く含まれていない場合であってもよいということを示している。
本発明において、（ａ）のフルオロオレフィンとしては、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロブチレン、ペンタフルオロブチレン等のフッ素原子を含む炭素数２〜４程度のフルオロオレフィンが好ましく、中でもトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンが好ましい。なお、フッ素原子とともに塩素原子等の他のハロゲン原子を含んでいてもよい。
また、（ｂ）の硬化性官能基を有する単量体としては、特に限定するものではないが、例えば、（ｉ）水酸基、（ｉｉ）カルボキシル基又は（ｉｉｉ）エポキシ基などの基を硬化性官能基として有する単量体などが挙げられる。
（ｉ）水酸基を有する単量体の例としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１−ヒドロキシメチル−４−ビニルオキシメチルシクロヘキサン、クロトン酸２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、アリルアルコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。
（ｉｉ）カルボキシル基を有する単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、１０−ウンデシレン酸（ウンデセン酸）、９−オクタデセン酸（オレイン酸）、フマール酸、マレイン酸のごとき不飽和脂肪酸等のカルボキシル基を有する単量体や、下記式（１）、（２）で表されるカルボン酸基含有単量体などが例示される。
（１）  ＣＨ２＝ＣＨＯＲ１ＯＣＯＲ２ＣＯＯＭ
（２）  ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＲ３ＯＣＯＲ４ＣＯＯＭ
（式中、Ｒ１、Ｒ３は、炭素数２〜１５の二価の炭化水素基、Ｒ２、Ｒ４は、飽和又は不飽和の直鎖状もしくは環状の二価の炭化水素基、Ｍは水素原子、炭化水素基、アルカリ金属又は窒素原子を含む化合物である。）
中でも１０−ウンデシレン酸がフルオロオレフィンとの共重合性が良好であって、好ましい。
これらのカルボキシル基を有する単量体は、そのまま共重合することもできる。また、ビニルエーテルなどのように酸性雰囲気下では共重合しにくい単量体を共重合させる場合には、重合時にカルボキシル基をアルカリ塩などの形でブロックしておき、重合後に酸洗浄を行ってカルボキシル基に戻せばよい。
また、水酸基を有する単量体を用いて共重合体を得、該共重合体に無水コハク酸のような多塩基酸無水物を反応せしめてカルボキシル基を有する共重合体に変性してもよい。
（ｉｉｉ）エポキシ基を有する単量体の例としては、グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
さらにまた、使用してもよい（ｃ）のその他共重合可能な単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；メチルイソプロペニルエーテル、エチルイソプロペニルエーテル、イソプロピルイソプロペニルエーテル、ｎ−プロピルイソプロペニルエーテル、ｎ−ブチルイソプロペニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロペニルエーテル、イソブチルイソプロペニルエーテル、シクロヘキシルイソプロペニルエーテルなどのイソプロペニルエーテル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；クロトン酸メチル、イソクロトン酸メチル、クロトン酸エチル、イソクロトン酸エチル、クロトン酸ｎ−プロピル、クロトン酸イソプロピル、クロトン酸イソブチル、クロトン酸ｔｅｒｔ−ブチル、クロトン酸ｎ−ヘキシル、クロトン酸イソヘキシルなどのクロトン酸エステル類；エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテルなどのアリルエーテル類；エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ヘキセン、シクロヘキセンなどのオレフィン類などが挙げられる。これらを適宜使用することにより、硬化剤との相溶性や塗膜の柔軟性等を向上させることができる。
本発明における硬化性官能基を有する含フッ素共重合体（Ａ）の溶液又は分散液は、上記（ａ）〜（ｃ）の単量体を、乳化重合、溶液重合、懸濁重合などの適宜な方法で重合し、含フッ素共重合体の分散液（水性分散液等）や溶液とすることにより得られる。
例えば乳化重合の場合、重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤、特に水溶性開始剤が好ましく採用され、具体的には、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素又はこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤との組み合わせからなるレドックス開始剤等が使用される。
重合開始剤の使用量は、その種類、乳化重合条件などに応じて適宜変更可能である。通常は乳化重合させるべき単量体１００質量部あたり０．００５〜０．５質量部程度が好ましい。また、これらの重合開始剤は、一括添加しても分割添加してもよい。
乳化物のｐＨを上昇させる目的で、ｐＨ調整剤を用いてもよい。ｐＨ調整剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、オルトリン酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの無機塩基及びトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンなどの有機塩基類などが例示される。
乳化重合開始温度は、重合開始剤の種類に応じて適宜選定される。通常は０〜１００℃、特に１０〜９０℃程度が好ましく採用される。また重合温度は、２０〜１２０℃程度である。重合圧力は、適宜選定可能である。通常は０．１〜１０ＭＰａ、特に０．２〜５ＭＰａ程度を採用する。
なお単量体はその全量を一括して反応器に装入する方法、全量を連続して装入する方法、全量を分割して装入する方法、その一部を仕込んで重合反応を開始させた後、残りを分割して又は連続して装入する方法等種々の方法が採用できる。
（ゲル化防止剤（Ｂ））
次にゲル化防止剤（Ｂ）について説明する。
本発明における硬化性官能基を有する含フッ素共重合体（Ａ）は、一般的には、硬化剤等を配合していなければ、加熱濃縮時にはゲル化を起こすことはないとされている。しかし本発明者らが見出したところによれば、薄膜真空蒸発装置による粉体塗料の製造時においては、予想外のことに、通常はかかるゲル化が起きない程度の乾燥温度（例えば、１６０℃以下の乾燥温度）においても、ゲル化が生じることがわかった。
本発明は、かかる新たな課題に対処するものであって、第一に、含フッ素共重合体（Ａ）の溶液又は分散液中に、ゲル化防止剤（Ｂ）を添加配合することを特徴とするものである。また本発明は、第二に、含フッ素共重合体（Ａ）の溶液又は分散液中に、ゲル化防止剤（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）及びその他の粉体塗料用添加剤（Ｄ）を添加配合することを特徴とするものである。
本発明で使用するゲル化防止剤（Ｂ）としては、以下の化合物が好ましいものとして挙げられる。
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４，６−トリデシルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ノニルフェノール、３，５−ジノニルフェノール、４−シクロヘキシルフェノール、４−フェニルフェノール、４−オクチルフェノール、フェノール、クレゾール、２，３−キシレノール、４−ブチルフェノール、４−イソペンチルフェノール、４−エチルフェノール、４−イソプロピルフェノール、４−（２−エチルヘキシル）フェノール、４−（１，１−ジメチルヘプチル）フェノール、４−デシルフェノール、４−（１，１−ジメチルヘキシル）フェノール、４−イソヘキシルフェノール、４−オクタデシルフェノール、３，５−ジイソブチルフェノール、３，５−ジペンチルフェノール、１，３−ジフェニロールプロパンなどのフェノール類。
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油、エポキシステアリン酸メチル、トリグリシジルイソシアヌレート、３−（２−キセノキシ）−１，２−エポキシプロパン、エポキシ化ポリブタジエン、ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル、３−ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸のアルキルエステル類、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジピン酸エステルなどのエポキシ化合物。
トリフェニルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリブチルホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、トリラウリルホスファイトなどの亜リン酸エステル類。
上記の化合物とステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、リシノール酸カルシウム、ラウリル酸バリウムなどの金属石鹸との併用系などの酸化防止剤。
ＨＡＬＳと略称されるビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのヒンダードアミン系光安定剤。
これらのゲル化防止剤（Ｂ）は、含フッ素共重合体（Ａ）に対して、０．０５〜１５質量％、好ましくは０．０２〜１０質量％、さらに好ましくは０．０５〜５質量％程度添加して使用する。
なお、上記したもの以外に、ヒドロキシフェニルトリアジン類等のトリアジン系安定剤；ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、グリセリントリブチルチオプロピオネート、グリセリントリオクチルプロピオネート等の硫黄系安定剤を使用することもできる。
本発明においては、このようなゲル化防止剤（Ｂ）を添加して薄膜真空蒸発装置で乾燥することにより、乾燥時における含フッ素共重合体（Ａ）のゲル化が実質的に防止される。このメカニズムは現在のところ完全には明らかではない。おそらく、共重合体の樹脂構造中に存在する微量の二重結合、ヒドロペルオキシド、不安定塩素原子などの不安定基、又は重合系から樹脂を単離する際に残存した微量の不安定物質などのゲル化を惹起すると考えられる原因物質を、上記ゲル化防止剤（Ｂ）を添加することにより、安定化せしめることによるものと推定される。
（硬化剤（Ｃ））
次に、本発明に用いられる硬化剤（Ｃ）としては、ブロックイソシアネート化合物、例えば、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物をε−カプロラクタム、メチルエチルケトンなどのブロック剤でブロックしたブロックイソシアネート硬化剤や、ウレトジオン化合物、β−ヒドロキシアルキルアミド基を有するアミド硬化剤、例えば、エムス昭和電工社製のＰｒｉｍｉｄ  ＸＬ−５５２、又はトリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）硬化剤などが挙げられる。これらは加熱によって硬化する硬化剤である。この他に紫外線等で硬化する硬化剤も、本発明の範疇に属する。本発明における硬化性官能基を有する含フッ素共重合体（Ａ）／硬化剤（Ｃ）の好ましい割合は、４０／６０〜９８／２（質量基準）であり、特に５０／５０〜９７／３である。
本発明の粉体塗料組成物は、基本的に、含フッ素共重合体（Ａ）、ゲル化防止剤（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）とからなるが、必要に応じて、本発明の目的を阻害しない範囲において、その他の粉体塗料用添加剤（Ｄ）を加えてもよい。かかる粉体塗料用添加剤としては、表面平滑剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色顔料、メタリック顔料、体質顔料などが挙げられる。また、含フッ素共重合体（Ａ）とともに、一般の塗料用組成物に用いる公知ないし周知のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などの樹脂を、使用することもできる。
（薄膜真空蒸発乾燥）
次に、薄膜真空蒸発乾燥工程について述べる。
本発明においては、第一に、硬化性官能基を有する含フッ素共重合体（Ａ）の溶液又は分散液中に、ゲル化防止剤（Ｂ）を加えて混合し、この溶液又は分散液を薄膜真空蒸発装置に供給し、該溶液又は分散液から溶媒を除去するものである。薄膜真空蒸発装置としては、通常用いられる遠心式薄膜真空蒸発装置、ベルト式薄膜真空蒸発装置又はスクリュー式薄膜真空蒸発装置のいずれであってもよく、特に溶融含フッ素共重合体（Ａ）が高粘度である場合には、排出しやすいスクリュー式薄膜真空蒸発装置が好ましい。スクリュー式薄膜真空蒸発装置は、例えば、高粘度用薄膜真空蒸発機「エクセバ」（商品名：神鋼パンテック社製）や二軸押出機などを使用できる。
溶媒の除去方法は、特に限定されず、減圧、加熱もしくはその組み合わせで行うことができる。特に減圧と加熱の組み合わせが効率もよく、熱による劣化を抑えられることから好ましい。
加熱温度としては、硬化性官能基を有する含フッ素共重合体（Ａ）がゲル化防止剤（Ｂ）によって安定化される限界の温度以下であり、かつ効率的に溶媒が除去される温度以上であればよい。具体的には１８０℃以下、かつ、５０℃以上であることが好ましい。より好ましくは１６０℃以下、かつ、８０℃以上である。
次に、本発明においては、第二に、硬化性官能基を有する含フッ素共重合体（Ａ）の溶液又は分散液中に、ゲル化防止剤（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、及び必要によりその他の粉体塗料用添加剤（Ｄ）を加えて混合し樹脂組成物溶液又は分散液を得、この溶液又は分散液を薄膜真空蒸発装置に供給し、該樹脂組成物溶液又は分散液から溶媒を除去するものである。
薄膜真空蒸発装置については上記の装置が使用できるが、加熱温度については、含フッ素共重合体（Ａ）と硬化剤（Ｃ）が実質的に硬化反応を起こさないような範囲で、かつ乾燥が充分に行われる温度であればよい。例えばブロックイソシアネート硬化剤の場合には、１６０℃以下、ＴＧＩＣ硬化剤の場合には１１０℃以下、β−ヒドロキシル基を有するアミド硬化剤の場合には１４０℃以下、かつ、５０℃以上である。
（混練・粉砕）
次に、混練・粉砕工程について述べる。
本発明においては、第一に、含フッ素共重合体（Ａ）、ゲル化防止剤（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、及び必要によりその他の粉体塗料用添加剤（Ｄ）の各成分を、粉末の状態でヘンシェルミキサー等により混合（ドライブレンド）した後、一軸又は二軸の押出混錬機等で溶融混合する。押出機内の温度は、上記のように含フッ素共重合体（Ａ）と硬化剤（Ｃ）が実質的に硬化反応を起こさないような範囲とする。充分に溶融混錬された混錬物をシート状等に押出し、当該押出物を冷却し室温で粉砕する。粉砕後の粒度分布は、吹き付け塗装用には２０〜５０μｍ、流動浸漬塗装用には７０〜１２０μｍとすることが好ましい。
次に、本発明においては、第二に、硬化性官能基を有する含フッ素共重合体（Ａ）の溶液又は分散液中に、ゲル化防止剤（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、及び必要によりその他の粉体塗料用添加剤（Ｄ）を加えて混合し樹脂組成物溶液又は分散液を得、この溶液又は分散液を薄膜真空蒸発装置に供給し、該樹脂組成物溶液又は分散液から溶媒を除去して得られた混錬物をシート状等に押出し、当該押出物を冷却し室温で粉砕する。この場合には、含フッ素樹脂粉体塗料組成物が、一工程で得られ、極めて簡単な製造工程ということができる。
以上のごとくして、薄膜真空蒸発装置により得られた本発明の硬化性含フッ素樹脂粉体塗料組成物は、対象とする基材に塗装後、加熱処理して焼き付け硬化させて塗装塗膜を形成するのに使用される。
塗装方法としては、特に限定するものではなく、従来公知ないし周知の方法、例えば静電スプレー塗装（吹き付け塗装）、流動浸漬塗装等が採用できる。塗装厚みは特に限定するものではないが、通常塗膜厚みで、３０〜１２０μｍである。加熱処理温度（硬化温度）は１４０〜２２０℃、好ましくは１５０〜２００℃程度であり、加熱処理時間は１０〜６０分間、好ましくは１５〜３０分間程度である。
本発明の塗料組成物が対象とする基材は、例えば、鉄板、ステンレス鋼、アルミニウム、亜鉛処理鋼板等が挙げられ、これらの表面は、あらかじめリン酸クロム処理、リン酸亜鉛処理、クロメート処理等を行ってもよい。
実施例
以下に合成例、実施例を掲げて本発明を具体的に説明するが、かかる説明により本発明は何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例中の部数は、とくに断りのない限り質量部を示すものであり、％とあるのは、質量％を示す。
（合成例１）
内容量５０Ｌのステンレス鋼製撹拌機付き耐圧容器（耐圧５．０Ｍｐａ）に、キシレン２６．２ｋｇ、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）２．７ｋｇ、イソブチルビニルエーテル（ｉＢＶＥ）１．５ｋｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）４．２ｋｇ、炭酸カリウム０．１７ｋｇ及びパーブチルパーピバレート（ＰＢＰＶ）０．０１ｋｇを仕込み、液体窒素による固化脱気により溶存酸素を除去した。
しかる後、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）８．３ｋｇを導入し除々に昇温した。そして、温度６５℃に維持しながら撹拌下で反応を続け、１０時間後に反応器を水冷して反応を停止した。室温まで冷却したのち、未反応モノマーをパージし反応器を開放した。得られた反応液をケイソウ土でろ過して固形物を除去した。
（合成例２〜６）
単量体の組成を表１に示す組成に変えて重合した以外は、合成例１と同様な実験を行った。
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（実施例１）
表２に示すように、合成例１で得られた含フッ素共重合体溶液（Ａ−１）３０ｋｇに対し、トリデシルフォスファイト８．４ｇを添加して混合した。次にこの溶液を、供給速度が３０ｋｇ／時間となるように薄膜真空蒸発装置「エクセバ」（商品名：神鋼パンテック社製）の投入口より供給した。装置内は真空度−０．０９ＭＰａ（ゲージ圧）、熱媒の温度を９５℃、薄膜真空蒸発装置の撹拌回転数を４００ｒｐｍ、溶融樹脂排出用スクリューの撹拌回転数を３００ｒｐｍとした。溶媒が除去されて得られた固体含フッ素共重合体の不揮発分濃度は９９．５％であった。この固体含フッ素共重合体を（Ａ’−１）とする。
次に、上記の固体含フッ素共重合体（Ａ’−１）の粉末１３７ｇ、アダクトＢ１５３０（商品名：ヒュルズ社製のε−カプロラクタムブロックイソシアネート硬化剤）１５．０ｇ、モダフロー２０００（商品名：モンサント社製のレベリング剤）０．５ｇ、ベンゾイン０．５ｇ及び酸化チタン３０ｇを、ドライブレンダー（三井化工機社製のヘンシェルミキサー型ブレンダー）により約１分間混合し、ついで９０〜１３０℃の温度条件で押し出し混練機（商品名：プスコニーダーＰＲ−４６、プス社製）を用いて溶融混合した。該溶融混合物の成分の割合を表３に示した。
この溶融混合物を２０℃に冷却した後、衝撃式ハンマーミルで粉砕し、１８０メッシュの金網でふるいにかけ硬化性含フッ素樹脂粉体塗料組成物を得た。
得られた粉体塗料組成物をリン酸亜鉛処理鋼板に静電塗装し、１８０℃のオーブン中で２０分間硬化させて塗膜を得た。
得られた塗料及び塗膜について物性を以下のようにして測定した。結果を表４に記した。
［耐ブロッキング性］
４０℃に７日間貯蔵した後の塗料について以下の基準で評価した。
○：全く塊が見られない。
△：少量の塊があり、容易に崩して粉末に戻せる。
×：塊が多く、力を加えても粉末に戻すことができない。
［塗膜外観（平滑性）］
○：何ら異常が認められない。
△：少しブツが見られる。
×：相当ブツが見られる。
［光沢（６０°）］
ＪＩＳ  Ｋ５４００  ７．６による。
（実施例２〜６）
表２に示した含フッ素共重合体溶液Ａ−２〜Ａ−６を、実施例１と同様に溶媒を除去して固体含フッ素共重合体Ａ’−２〜Ａ’−６を得た。次いで、表３に示した割合の粉体塗料組成物を実施例１と同様に製造し、これを実施例１と同様に塗装した結果を表４に示す。
（比較例１〜２）
合成例４〜合成例５で得られた含フッ素共重合体溶液Ａ−４〜Ａ−５にゲル化防止剤を添加せず、実施例１と同様に溶媒を除去して固体含フッ素共重合体Ａ’−７〜Ａ’−８を得た。次いで、表３に示した割合の粉体塗料組成物を実施例１と同様に製造し、これを実施例１と同様に塗装した。結果を表４に示す。
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（実施例７）
表５に示した実施例７の組成物の全成分を均一になるまで１時間溶液混合した。この樹脂組成物溶液を、供給速度が３０ｋｇ／時間となるように薄膜真空蒸発装置「エクセバ」（商品名：神鋼パンテック社製）の投入口より供給した。装置内は真空度−０．０９ＭＰａ（ゲージ圧）、熱媒の温度を９５℃、薄膜真空蒸発装置の撹拌回転数を４００ｒｐｍ、溶融樹脂排出用スクリューの撹拌回転数を３００ｒｐｍとした。得られた固体樹脂組成物の不揮発分濃度は９９．５％であった。
この固体樹脂組成物を２０℃に冷却した後、衝撃式ハンマーミルで粉砕し、１８０メッシュの金網でふるいにかけ硬化性含フッ素樹脂粉体塗料組成物を得た。得られた粉体塗料組成物をリン酸亜鉛処理鋼板に静電塗装し、１８０℃のオーブン中で２０分間硬化させて塗膜を得た。
得られた塗料及び塗膜について、実施例１と同様に物性を測定した。結果を表６に示す。
（実施例８〜１２、比較例３〜４）
表５に示した含フッ素共重合体組成物（溶液）を、実施例７と同様の条件で粉体塗料用組成物を得、これを実施例７と同様に塗装した。結果を表６に示す。
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＜産業上の利用可能性＞
本発明によると、比較的高温の条件下で薄膜真空蒸発装置により溶媒を除去する場合であっても樹脂のゲル化が起こりにくく、また、組成物を均一に混合しやすく、かつ、塗膜の欠陥が少ない硬化性官能基を有する含フッ素樹脂粉体及びその塗料組成物が得られる。
【国際調査報告】
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