(57)【要約】枝ポリマーおよび幹ポリマーの少なくとも一方がフルオロアルキル基を含有するグラフトポリマーからなる界面活性剤は、フルオロアルキル基を高濃度に含有するにも関わらず、液状媒体溶解性が高く、なおかつ、溶液の表面張力を低下させる能力に優れ、さらに、界面張力低下能に乏しい短鎖のパーフルオロアルキル基を有しているとしても、液状媒体溶解性が高く、なおかつ、溶液の表面張力を低下させる能力に優れている。該界面活性剤を用いることによって、環境負荷の小さい液状媒体に良好に分散した液状分散体を得る。
2003095083.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
枝ポリマーおよび幹ポリマーを有してなり、枝ポリマーおよび幹ポリマーの少なくとも一方がフルオロアルキル基を含有するグラフトポリマーからなる界面活性剤。
【請求項２】
枝ポリマーおよび幹ポリマーの少なくとも一方がフルオロアルキル基を有する繰り返し単位を有する請求項１に記載の界面活性剤。
【請求項３】
フルオロアルキル基の炭素数が１〜７である請求項１又は請求項２に記載の界面活性剤。
【請求項４】
フルオロアルキル基がＣ４Ｆ９である請求項３に記載の界面活性剤。
【請求項５】
フルオロアルキル基を含有する枝ポリマーが、幹ポリマーと結合されている請求項１に記載の界面活性剤。
【請求項６】
フルオロアルキル基を含有する枝ポリマーが、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−基を有する結合を介して幹ポリマーと結合されている請求項１に記載の界面活性剤。
【請求項７】
−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−基を含有する結合基が、枝ポリマーを構成する連鎖移動剤の活性水素基と、幹ポリマーを構成するモノマーに含まれているイソシアネート基との反応によって形成されている請求項１に記載の界面活性剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の界面活性剤からなる分散助剤。
【請求項９】
フルオロポリマーを分散させるために使用される請求項８に記載の分散助剤。
【請求項１０】
フルオロポリマーがテトラフルオロエチレン樹脂粉末である請求項８に記載の分散助剤。
【請求項１１】
請求項８に記載の分散助剤とフルオロポリマーと液状媒体を含んでなるフルオロポリマー分散組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載のフルオロポリマー分散組成物から形成された表面皮膜を有する物品。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、含フッ素グラフトポリマーからなる界面活性剤および分散助剤に関する。本発明の界面活性剤は、その高い表面張力低下能を利用し、溶液の固体表面への濡れ、浸透、レベリング性などの改善により塗料、インキおよび写真用乳剤などの液の改質剤、あるいは表面処理剤や内部添加剤として、繊維やフィルム又は粉体などの固体表面に防汚性、撥水撥油性および潤滑性を付与する固体表面の改質の目的として用いられ、塗料欠陥の是正剤、塗膜の保護剤、インキの表面張力低下剤、顔料の表面処理剤、顔料分散剤等として顔料工業、塗料工業、インキ工業に用いられ、また繊維加工の浸透剤、繊維油剤、繊維の撥水撥油加工剤、繊維の防汚加工剤、紙の撥油処理剤として、紙工業、繊維工業で用いられ、消泡剤、プラスチックの内添剤、ゴムの内添剤、ウレタンの湿式製膜助剤、ウレタンの離型剤として、ゴム工業、プラスチック工業で用いられる。そのほか洗剤、床ワックスの剥離剤、ワックス用レベリング剤、メッキのスポット発生抑制剤、水性泡の消泡剤、写真用乳剤、農業用ビニルハウスの防霧材としてのビニルフィルムへ内添剤、はんだのフラックス防止剤、皮革の撥水撥油加工剤、皮革の防汚加工剤、スピンコートによる製膜のムラ抑制剤、接着剤への添加剤等、様々な工業分野に於いて利用でき、有用である。本発明の分散助剤は、いろいろな基材の表面被覆のために使用され、あるいは樹脂の内部添加型改質剤として使用される。特に、汚れおよび水等が粘着しない表面特性が望まれる用途や、潤滑性などが要求される塗装および内部添加に有用である。
本発明は、該界面活性剤または該分散助剤、フルオロポリマーおよび液状媒体を含んでなるフルオロポリマー分散組成物にも関する。
関連技術
フルオロポリマーはその特長である低表面エネルギー、物理的、化学的安定性（耐摩耗性、耐腐食性、非粘着性）を利用して、乾燥潤滑剤、剥離剤、工業用増粘剤、フライパンのような調理器具、アイロンなどの非粘着、耐摩耗被膜に利用されている。
フルオロポリマー被膜を得るため、いろいろな基体にフルオロポリマー皮膜を塗装する目的でフルオロポリマーの分散液組成物が使用されている。又、フルオロポリマーの分散液組成物は、防汚撥水性ＦＲＰの内部添加剤などに使用されている。バス、キッチン建材などをＦＲＰで作る際に液状のポリエステルにガラスファイバーと同時にフルオロポリマーを添加し、架橋剤を加え硬化成形することがある。
しかし、フルオロポリマーの特長である低表面エネルギー故、媒体との親和性が小さく、容易に分散組成物を得ることができない。フルオロポリマーが分子量一万までの低分子量のテトラフルオロエチレン樹脂粉末やテトラフルオロエチレンと修飾用共重合モノマー類（たとえば、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオルオロ（プロピルビニルエーテル）クロロトリフルオロエチレンなど）から作られたコポリマーである場合、これらを用い表面皮膜を形成した物品は、低分子量であることや完全にフッ素化されたテトラフルオロエチレン以外の部分を持つために、分子量十万以上のテトラフルオロエチレン樹脂をコーティングした物品に比べ、低表面エネルギー（非粘着性）および化学的安定性等が十分でない。この例としては、特開平０８−１０８１３９号公報に記載されているような、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体の水分散液による物品表面への塗布などが挙げられる。
従来において、分散溶剤がハロゲン系溶剤、フッ素系溶剤、芳香族溶剤である事が多く、環境への負荷が大きい。特に、フッ素系溶剤は、低沸点でコーティング時、蒸発が早く均質な膜が得にくく、コスト的にも不利である。分子量十万以上のテトラフルオロエチレン樹脂をコーティングでき、環境負荷が小さく、コーティングに好適な沸点を持ち、コスト的にも有利な汎用の有機溶剤を用いて分散液を得る事は、テトラフルオロエチレン樹脂が溶剤との親和性が小さいために容易でない。分子量十万以上のテトラフルオロエチレン樹脂を樹脂媒体に内部添加し均一に分散させる事は同様の理由で凝集して均一に分散できず、これまでは困難であった。
一般にフルオロアルキル基を含有する界面活性剤は、炭化水素系界面活性剤に比べて低濃度でも、溶液の表面張力を大きく低下させ、それに伴って乳化、分散、可溶化など、様々な性質を発現させる能力をもつ。中でもパーフルオロアルキル基含有ポリマー型界面活性剤は、例えば特開昭６２−２２６１４３号公報および特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているように感光性組成物と共に溶剤中に溶解又は分散させ、支持体上に均一な膜厚に塗布し、乾燥させることによって均一な膜厚の膜を得るために用いられ、均一分散、レベリング用途に特に有用である。
類似の応用としてフルオロポリマーの液状媒体への分散のための界面活性剤の例としては例えば特表平１１−５０４３６０号公報には、フルオロポリマー分散液を作るための界面活性剤が提案されている。使用溶剤がオゾン非破壊性ではあるが、フルオロポリマーの分散能力が不足であるために、高価なフッ素化溶剤を用い又分散できるテトラフルオロエチレン樹脂の量は高々２重量％程度しかない。
一方、近年、パーフルオロオクチルスルホン酸を持つ化合物の生体内蓄積性が問題になり炭素数８以上のパーフルオロアルキル基による環境汚染が懸念されている。上記の先行技術界面活性剤の例は何れもパーフルオロオクチルスルホン酸を含有し環境汚染が懸念される。短鎖のパーフルオロアルキルは、特に炭素数４以下のものはこの生体内蓄積性が低いと言われ、環境負荷を下げるために短鎖のパーフルオロアルキル基で構成された界面活性剤が望まれている。しかしながら、短鎖のパーフルオロアルキル基で構成された界面活性剤は、フッ素含有量を長鎖のものと同じにしても、表面張力低下能が乏しく、フッ素含有量を多くすれば、大きな表面張力低下能が得られるが、溶解性、特に水溶性が悪くなるといった問題がある。
発明の概要
本発明の目的は上記の現状に鑑み、フルオロアルキル基を高濃度に含有するにも関わらず、液状媒体溶解性が高く、なおかつ、溶液の表面張力を低下させる能力に優れた化合物を提供することである。さらに、界面張力低下能に乏しい短鎖のパーフルオロアルキル基を有しているとしても、液状媒体溶解性が高く、なおかつ、溶液の表面張力を低下させる能力に優れた界面活性剤を提供するものである。このような界面活性剤を使用することにより環境負荷の小さい液状媒体に良好に分散した液状分散体が得られる。
本発明は、溶解性又は、界面張力低下能に乏しいフルオロアルキル基を含有する界面活性剤を改良し、高い溶解性を有し、なおかつ溶液の表面張力を低下させる界面活性剤および分散助剤、さらに、短鎖のパーフルオロアルキル基で構成されていることが好ましい、高い溶解性を有し、溶液の表面張力を低下させる界面活性剤を提供するものである。
本発明者らは、枝ポリマーおよび幹ポリマーの少なくとも一方がフルオロアルキル基を有する繰り返し単位を含有するグラフトポリマーからなる界面活性剤および分散助剤が、フルオロアルキル基を高濃度に含有しても液状媒体溶解性が高く、およびランダムポリマーの場合より少ないフッ素含有量で、同等もしくは優れた表面張力低下能を示すこと事を見いだした。加えて、該界面活性剤および分散助剤が、液状媒体親和性の悪いフルオロポリマー（例えば、テトラフルオロエチレン樹脂粉末）を液状媒体に良好に分散させることができることを見いだした。さらに、炭素数７以下の短鎖パーフルオロアルキル基の繰り返し単位を使用したグラフトポリマーであっても、液状媒体溶解性が高くなることを見い出した。
本発明は、グラフトポリマーからなる界面活性剤およびフルオロポリマー分散助剤、フルオロポリマー分散組成物およびそれを用い表面皮膜を形成した物品を提供する。
発明の詳細な説明
枝ポリマーおよび幹ポリマーの少なくとも一方がフルオロアルキル基を含有するグラフトポリマーは、フルオロアルキル基を高濃度に含有しても液状媒体溶解性が高く、ランダムポリマーの場合より少ないフッ素含有量で、炭素数７以下の短鎖パーフルオロアルキル基の繰り返し単位を使用したグラフトポリマーであっても、液状媒体溶解性が高く、同等もしくは優れた表面張力低下能を示す優れた界面活性剤として使用できる。また、本発明のグラフトポリマーは、フルオロアルキルを含有する部分がフルオロポリマーと親和し、他の部分が液状媒体と親和するため、テトラフルオロエチレン樹脂粉末のような媒体親和性の悪い物質を液状媒体に良好に分散させることができる。
グラフトポリマーは、一般に、枝ポリマーおよび幹ポリマーの少なくとも一方がフルオロアルキル基の繰り返し単位を含有するグラフトポリマーである。フルオロアルキル基を含有する枝ポリマーが、幹ポリマーと結合されていてもよい。
フルオロアルキル基はパーフルオロアルキル基であることが好ましい。フルオロアルキル基（特に、パーフルオロアルキル基）の炭素数は、１〜２１、例えば１〜７、特に１〜４である。フルオロアルキル基（Ｒｆ基）はＣ４Ｆ９であることが特に好ましい。Ｃ４Ｆ９フルオロアルキル基を有するグラフトポリマーは、フッ素含有量が高いにも拘わらず液体媒体（例えば、水および有機溶媒）への良好な分散性を保持し、さらに、フルオロアルキル基の隣接集合効果により界面活性能が高い。
本発明において、グラフトポリマーは、幹ポリマーのイソシアネート基部分に、枝ポリマーがグラフト化されたグラフトポリマーであってよい。
１つの態様において、幹ポリマーは、イソシアネート基含有ビニルモノマーから誘導された繰り返し単位および必要に応じて他の共重合可能なモノマーから誘導された繰り返し単位を有する。イソシアネート基含有ビニルモノマーから誘導された繰り返し単位に存在するイソシアネート基が枝ポリマーの活性水素基と反応して、枝ポリマーと結合することができる。
本願明細書において、イソシアネート基含有ビニルモノマーとは、炭素−炭素二重結合およびイソシアネート基を有する重合性化合物を意味する。一般に、イソシアネート基含有ビニルモノマーにおいて、炭素−炭素二重結合およびイソシアネート基のそれぞれの数は１である。通常、イソシアネート基含有ビニルモノマーの分子は、分子の一末端に炭素−炭素二重結合、他末端にイソシアネート基を有する。
イソシアネート基含有ビニルモノマーの例は、
（ｉ）イソシアネート基含有（メタ）アクリレートエステル
2003095083.tif 000003
［Ｒ１１：Ｈまたは炭素数１〜２０（例えば、１〜１０）の直鎖状、分岐状もしくは環状炭化水素基（例えば、アルキル基）、Ａ１：直接結合または炭素数１〜２０の炭化水素基］
で示されるビニルイソシアネート、または
（ｉｉｉ）イソシアネート基を２つ有する化合物（ｉｉｉ−１）と、炭素−炭素二重結合および活性水素を有する化合物（一般に、１つの炭素−炭素二重結合および１つの活性水素含有基を有する化合物）（ｉｉｉ−２）との反応物
である。
イソシアネート基含有（メタ）アクリレートエステル（ｉ）としては、
2003095083.tif 000004
［Ｒ１２：ＨまたはＣＨ３、ｎ：０〜２０、ｍ：１〜２０］
（例えば、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート）
が挙げられる。
ビニルイソシアネート（ｉｉ）としては、
2003095083.tif 000005
［Ｒ１３：炭素数１〜２０（例えば、１〜１０）の直鎖状、分枝状もしくは環状炭化水素基（例えば、アルキル基、またはシクロヘキシル基）］
2003095083.tif 000006
［Ｒ１４：Ｈまたは炭素数１〜２０（例えば、１〜１０）の直鎖状、分枝状もしくは環状炭化水素基（例えば、アルキル基、またはシクロヘキシル基）、ｎ：２〜２０］
2003095083.tif 000007
［Ｒ１５：ＨまたはＣＨ３、Ｒ１６：ＨまたはＣＨ３、Ｐｈ：フェニレン基］
が挙げられる。
イソシアネート基を２つ有する化合物（ｉｉｉ−１）としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネートが挙げられる。
炭素−炭素二重結合および活性水素を有する化合物（ｉｉｉ−２）（以下、「活性水素を有するモノマー」ともいう）としては、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
2003095083.tif 000008
［Ｒ１７：ＨまたはＣＨ３、ｎ＝２〜２０］、
アミノエチル（メタ）アクリレート
が挙げられる。
イソシアネート基を２つ有する化合物（ｉｉｉ−１）と、活性水素を有するモノマー（ｉｉｉ−２）の反応は、溶剤（特に、非プロトン性溶剤、例えばエステル系溶剤）中で、要すればジブチルスズジラウレート等の触媒を用いて行ってよい。反応において、活性水素を有するモノマー（ｉｉｉ−２）の量は、イソシアネート基を２つ有する化合物（ｉｉｉ−１）に対して１．０〜２．０当量、好ましくは１．０〜１．７当量であってよい。
イソシアネート基含有ビニルモノマーの量は、幹ポリマーに対して、下限が１重量％、例えば、２重量％、特に６重量％であってよく、上限が３０重量％、例えば、２０重量％、特に１０重量％であってよい。
幹ポリマーを構成する他の共重合可能なモノマーは、付加重合性モノマー（すなわち、炭素−炭素二重結合を有する化合物）であれば何でも良く、フルオロポリマーを分散させる溶剤に合わせて選ばれる。他の共重合可能なモノマーは、非フッ素系モノマーまたはフッ素系モノマーのいずれであってもよい。非フッ素系モノマーの量は、幹ポリマーに対して、下限が５０重量％、例えば、６０重量％、特に７０重量％であってよく、上限が９９重量％、例えば、９８重量％、特に９５重量％、特別には９０重量％であってよい。フッ素系モノマーの量は、幹ポリマーに対して、下限が０重量％、例えば、１重量％であってよく、上限が５０重量％、例えば、３０重量％であってよい。
非フッ素系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリレートエステルが挙げられる。（メタ）アクリレートエステルは、（メタ）アクリル酸と、脂肪族アルコール、例えば、一価アルコールまたは多価アルコール（例えば、２価アルコール）とのエステルであってもよい。
非フッ素系モノマーとしては、例えば以下のものを例示できる。
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、アルコキシポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートグリシジルメタクリレート、ヒドロキシプロピルモノメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、メタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、グルコシルエチルメタクリレート、メタクリルアミド、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート等の（メタ）アクリレート類；スチレン、ｐ−イソプロピルスチレン等のスチレン類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の（メタ）アクリルアミド類；ビニルアルキルエーテル等のビニルエーテル類。
さらに、エチレン、ブタジエン、酢酸ビニル、クロロプレン、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルアルキルケトン、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
また、非フッ素系モノマーは、ケイ素系モノマー（例えば、（メタ）アクリロイル基含有アルキルシラン、（メタ）アクリロイル基含有アルコキシシラン、（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン）であってよい。
ケイ素系モノマーとしては、（メタ）アクリロキシトリアルキルシラン、（メタ）アクリロキシトリアルコキシシラン、（メタ）アクリロキシポリシロキサン、（メタ）アクリロキシプロピルトリアルキルシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルポリシロキサン、アリルトリアルキルシラン、アリルトリアルコキシシラン、アリルポリシロキサン、ビニルトリアルキルシラン、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルポリシロキサンが挙げられる。
（メタ）アクリロキシプロピルポリシロキサンは、式
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［式中、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３のそれぞれは、ＨまたはＣＨ３、ｎは１〜１００である。］
で示される化合物であってよい。（メタ）アクリロキシプロピルポリシロキサンの例は、（メタ）アクリロキシプロピルポリジメチルシロキサンである。
上記の非フッ素系モノマーは２種以上を混合して用いることもできる。
幹ポリマーを構成するフッ素系モノマーの例は、下記の枝ポリマーを構成するフッ素系モノマーの下記の例（例えば、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート、フッ素化オレフィン）と同様のものである。フッ素系モノマーは、例えば含フッ素メタクリレートまたはアクリレートであってよい。
幹ポリマーは、ブロックポリマーであっても、ランダムポリマーであってもよい。
枝ポリマーは、連鎖移動剤、フルオロアルキル基含有ビニルモノマー、ならびに要すれば他のフッ素系モノマーおよび非フッ素系モノマーを用いて形成できる。
連鎖移動剤は、両末端に活性水素基を有する連鎖移動剤、例えば活性水素基を有するアルキレンチオール連鎖移動剤または活性水素基を有するアリール連鎖移動剤であってよい。活性水素基としては、ＯＨ、ＮＨ２、ＳＯ３Ｈ、ＮＨＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＨが挙げられる。アルキレンチオールのアルキレン基の炭素数は、１〜２０であってよい。
アルキレンチオール連鎖移動剤の例は次のとおりである。
2003095083.tif 000010
アリール連鎖移動剤の例は次のとおりである。
2003095083.tif 000011
連鎖移動剤の活性水素基は、幹ポリマーのイソシアネート基と反応して−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−結合（アミド結合）を形成する。活性水素基がＯＨ基である場合は、ウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を形成する。活性水素基がＮＨ２基である場合は、ウレア結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）を形成する。連鎖移動剤１．０当量に対して、幹ポリマーのイソシアネート基の量が１．０〜２．５当量、例えば１．０〜２．０当量であることが好ましい。
連鎖移動剤の量は、枝モノマーの量に対してモル比で、０．０５〜０．７、好ましくは０．１〜０．６であってよい。枝モノマーを重合して得られた枝ポリマーの１つの末端には、連鎖移動剤が結合している。連鎖移動剤は、枝ポリマーの鎖の長さを調節できる。
フルオロアルキル基含有ビニルモノマーは、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートであってよい。
フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートは、次の一般式で表されるものであってよい。
2003095083.tif 000012
［式中、Ｒｆは炭素数１〜２１の直鎖又は分枝鎖のフルオロアルキル基、Ｒ１８は水素またはメチル基、Ａ２は２価の有機基である。］
フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば以下のものを例示できる。
2003095083.tif 000013
2003095083.tif 000014
Ｒｆ−Ｏ−Ａｒ−ＣＨ２ＯＣＯＣＲ３＝ＣＨ２
［式中、Ｒｆは炭素数１〜２１のフルオロアルキル基、Ｒ１は水素または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ３は水素またはメチル基、Ａｒは置換基を有することもあるアリーレン基、ｎは１〜１０の整数である。］
フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートの具体例は次のとおりである。
2003095083.tif 000015
2003095083.tif 000016
上記のフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートは２種以上を混合して用いることももちろん可能である。
枝ポリマーにおいては、他のフッ素系モノマーを使用してもよい。他のフッ素系モノマーとしては、
フッ素化オレフィン（炭素数、例えば１〜２０）、例えば、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ＝ＣＨ２、
2003095083.tif 000017
などが挙げられる。枝ポリマーにおける他のフッ素系モノマーの量は、枝ポリマーにおけるモノマー成分に対して、２０重量％以下、例えば１０重量％以下、特に５重量％以下であってよい。
枝ポリマーにおいては、非フッ素系モノマーを使用してもよい。枝ポリマーにおいて使用される非フッ素系モノマーの例としては、幹ポリマーにおいて使用される非フッ素系モノマーと同様のものが挙げられる。枝ポリマーにおける非フッ素モノマーは、（メタ）アクリレートエステル、例えば、脂肪族一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルであってよい。
枝ポリマーにおける非フッ素系モノマーの量は、枝ポリマーにおけるモノマー成分に対して、８０重量％以下、例えば、５０重量％以下、特に３０重量％以下であってよい。
枝ポリマーは、ブロックポリマーであっても、ランダムポリマーであってもよい。枝ポリマーの重合度は、連鎖移動剤１分子に対し３〜２５分子、好ましくは４〜２０分子のモノマーであってよい。
グラフトポリマーは、幹ポリマーおよび枝ポリマーを有する。幹ポリマーと枝ポリマーの重量比は、５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０、特に３０：７０〜７０：３０であってよい。
グラフトポリマーの数平均分子量（ＧＰＣ、スチレン換算、ＴＨＦ中）は、１０００〜２０００００、好ましくは５０００〜１０００００であってよい。
本発明のグラフトポリマーの製造方法は、どのような方法であってもよいが、いくつかの例が挙げられる。
グラフト共重合体の合成法としては、
（１）マクロモノマーによるグラフト重合を用いる方法、
（２）活性水素と反応性を持つ基（例えば、ＮＣＯ基、グリシジル基、酸クロライド基）を持つ幹ポリマーに、活性水素基を持つ連鎖移動剤により重合した片末端に活性水素基を有する枝ポリマーを反応させる方法、
（３）ＡＴＲＰ法（ａｔｏｍｉｃ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）のようなハロメチル基を有する幹ポリマーにハロゲン化金属触媒によりリビングラジカルを発生し、ハロゲン原子を枝ポリマーに置換する方法、
（４）幹ポリマーにラジカル、カチオン活性種、アニオン活性種、ヒドロペルオキシドのような連鎖移動開始種を用いて、枝モノマーを重合する方法（特公昭６１−５００８２公報参照）等が挙げられる。
マクロモノマーによるグラフト重合法（１）は、代表的な方法としてまず水酸基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基のような活性水素基を有するメルカプタン系連鎖移動剤の存在下で、パーフルオロアルキル基を含有するビニルモノマー、非フッ素系ビニルモノマーをラジカル重合して、片末端に活性水素基を持つ重合体を得、その後ＮＣＯ基、グリシジル基、酸クロライド基などの活性水素と反応性を持つ基と重合性二重結合を有する活性水素と反応する基を有するビニルモノマーを反応させマクロモノマーを得る。このマクロモノマーを幹ポリマーを構成するパーフルオロアルキル基を有するビニルモノマーおよび非フッ素系ビニルモノマーと共重合してグラフトポリマーを得る。
活性水素と反応性を持つ基（ＮＣＯ基、グリシジル基、酸クロライド基）を持つ幹ポリマーに、活性水素基を持つ連鎖移動剤により重合した枝ポリマーを反応させる方法（２）は、まず、活性水素と反応する基および重合性二重結合を有するビニルモノマーと、パーフルオロアルキル基を有するビニルモノマー、および必要に応じて非フッ素系ビニルモノマーをラジカル重合して得られる活性水素と反応する基を有する幹ポリマーを得る。これに、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基のような活性水素基を有するメルカプタン系連鎖移動剤の存在下で、パーフルオロアルキル基を有するビニルモノマー、および必要に応じて非フッ素系ビニルモノマーをラジカル重合して、片末端に活性水素を持つ枝ポリマーを得る。枝ポリマーの活性水素を幹ポリマーの活性水素と反応する基と反応させることによりグラフトポリマーを得る。
例えば、
（Ａ）活性水素と反応性を持つビニルモノマーを枝ポリマーに反応させて得たマクロモノマーと、共重合可能なモノマー（幹モノマー）を共重合させて幹ポリマーを形成することからなる方法（枝ポリマーの存在下で幹モノマーを重合する方法）、または
（Ｂ）活性水素と反応性を持つ基ビニルモノマーと共重合可能なモノマーを共重合させることによって得られた幹ポリマーに、枝ポリマーを反応させることからなる方法（枝ポリマーと幹ポリマーを別個に重合する方法）
を用いてよい。
方法（Ａ）は、以下の工程からなる：
（Ａ−１）枝ポリマーの構成成分である連鎖移動剤、フルオロアルキル基含有ビニルモノマー、ならびに要すれば他のフッ素系モノマーおよび非フッ素系モノマーを重合して枝ポリマーを得る；
（Ａ−２）得られた枝ポリマーと、活性水素と反応性を持つビニルモノマーを反応させ、マクロモノマーを得る；
（Ａ−３）マクロモノマーを、幹ポリマーを構成する共重合可能なモノマーと重合して、グラフトポリマーを得る。
方法（Ｂ）は、以下の工程からなる：
（Ｂ−１）幹ポリマーの構成成分である活性水素と反応性を持つビニルモノマーと共重合可能なモノマーを重合して、活性水素と反応性を持つ幹ポリマーを得る；
（Ｂ−２）得られた幹ポリマーに、別に合成した枝ポリマーをグラフト化して、グラフトポリマーを得る。
枝ポリマーの重合工程（Ａ−１）および幹ポリマーの重合工程（Ａ−３）および（Ｂ−１）は、溶剤中で、重合開始剤を用いて、７０〜８０℃の温度で行ってよい。重合時間は、一般に２〜１２時間である。
重合開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが用いられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、１〜１０重量部の範囲が好ましい。
重合溶剤は、極性溶剤、炭化水素系溶剤、およびそれらの混合溶剤のいずれであってもよい。活性水素と反応性を持つ基が反応系に存在する場合（すなわち、工程（Ａ−２）、（Ｂ−１）および（Ｂ−２））において、アルコール系溶剤などの活性水素基を持つプロトン性溶剤は使用できない。
極性溶剤は、分子中に極性基を有する溶剤である。極性基は、水酸基、カルボキシル基、エステル基、アシル基、エーテル酸素基などである。極性溶剤としては、アルコール系溶剤、グリコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤が挙げられる。
炭化水素系溶剤は、炭素と水素のみからなる溶剤であってよい。炭化水素系溶剤は、脂肪族炭化水素であってよい。炭化水素溶剤の例は、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルペンタン、２−エチルペンタン、イソパラフィン系炭化水素、流動パラフィン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ミネラルスピリット、ミネラルターペンなどである。場合によっては、芳香族炭化水素溶剤を使用してもよい。
アルコール系溶剤の例は、ブチルアルコール、イソプロピルアルコールなどである。グリコール系溶剤の例は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、およびこれらのアセテートなどである。エステル系溶剤の例は、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの一塩基酸エステル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルなどの二塩基酸エステルなどである。ケトン系溶剤の例は、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン、アセトンなどである。
炭化水素系溶剤と極性溶剤の混合物を使用しても良い。炭化水素系溶剤と極性溶剤の重量比は、１００：０〜０：１００、例えば５：９５〜９５：５であってよい。
枝ポリマーを構成する連鎖移動剤の活性水素基と、幹ポリマーを構成するモノマーに含まれている活性水素と反応性を持つ基との反応工程（Ａ−２）および（Ｂ−２）は、溶剤中で、３０〜１３０℃の温度で行ってよい。反応時間は、一般に２〜２４時間である。反応温度が５０℃以上の場合、重合禁止剤を加える必要があるが、５０℃以下の場合、重合禁止剤を加えても加えなくてもよい。
溶剤は、上記の重合溶剤であってよいが、アルコール系溶剤などの活性水素基を持つプロトン性溶剤は使用できない。
本発明のグラフトポリマーは、フルオロポリマーを液状媒体に分散させる分散剤として働く。
フルオロポリマーは、含フッ素モノマーの単独重合体または共重合体である。含フッ素モノマーの例は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル［式：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ（Ｒ：炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のパーフルオロアルキル基）の化合物、特に、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）］、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド、パーフルオロアルキルエチル（メタ）アクリレート、α−フルオロアクリル酸メチル、２−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルである。
フルオロポリマーは、含フッ素モノマーと非フッ素モノマーとの共重合体であってもよい。フルオロポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン、またはテトラフルオロエチレンと修飾用共重合モノマー（たとえば、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオルオロ（プロピルビニルエーテル）、クロロトリフルオロエチレン）を共重合したものであってよい。
フルオロポリマーの分子量は１万〜３００万であってよい。
フルオロポリマーのフッ素原子含量は、フルオロポリマーに対して、１０重量％以上、例えば４０重量％以上、特に４０〜９０重量％であってよい。
分散されるフルオロポリマーは、粉体であってよい。粉体の平均粒径は、例えば、０．０１μｍ〜１００μｍである。
液状媒体の例は、有機溶剤、水、有機溶剤と水との混合物、液状樹脂、液状樹脂と有機溶剤との混合物などである。
有機溶剤は、フッ素系溶剤または非フッ素系溶剤であってよい。フッ素系溶剤の例は、ＣＦＣ−１１３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２５、パーフルオロヘキサン、パーフルオロベンゼンである。フッ素系溶剤は、パーフルオロ化合物であってよい。代表的なパーフルオロ化合物としては、環式および非環式のパーフルオロアルカン、パーフルオロアミン、パーフルオロエーテル、パーフルオロシクロアミン、およびそれらのあらゆる混合物が挙げられる。パーフルオロ化合物の例としては、パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリアミルアミン、パーフルオロ−Ｎ−メチルモルホリン、パーフルオロ−Ｎ−エチルモルホリン、パーフルオロイソプロピルモルホリン、パーフルオロ−Ｎ−メチルピロリジン、パーフルオロ−１，２−ビス（トリフルオロメチル）ヘキサフルオロシクロブタン、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロトリエチルアミン、パーフルオロジブチルエーテル、およびそれらとその他のパーフルオロ化合物との混合物が挙げられる。非フッ素系溶剤の例は、エーテル（例えば、セロソルブ系溶剤）、アルコール、エステル、アミド（例えば、Ｎ−アルキルピロリドン）、複素環式炭化水素（例えば、モルホリン）、芳香族系溶剤（例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン）、炭化水素系溶剤（例えば、ヘキサン、デカン、ケロシン）、塩素系溶剤である。
液状媒体は、液状樹脂であってもよい。液状樹脂は、モノマーあるいはプレポリマーを加熱あるいは架橋剤を添加して硬化できる熱硬化性樹脂であってよい。液状樹脂の例は、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂である。
本発明において、フルオロポリマー、液状媒体および分散助剤（すなわち、含フッ素グラフトポリマー）を含んでなるフルオロポリマー分散組成物が提供される。本発明のフルオロポリマー分散組成物は、さらに、必要に応じてバインダーポリマー（フルオロポリマー以外）、カーボン粉末、コロイド状シリカなどの添加物を含んでよい。
フルオロポリマー分散組成物において、フルオロポリマー１００重量部に対して、分散助剤の量は０．１〜１０００重量部、例えば０．１〜５００重量部、添加物の量は０〜１０００重量部であってよい。フルオロポリマー分散組成物において、液状媒体の量は、フルオロポリマー分散組成物の１０〜９９重量％、例えば２０〜９５重量％であってよい。
本発明のフルオロポリマー分散組成物（すなわち、フルオロポリマーの分散液）で処理される被処理物としては、種々の物が挙げられる。被処理物の例は、繊維製品、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面およびプラスターなどである。繊維製品の例は、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、或いはこれらの混合繊維である。
本発明のフルオロポリマーの分散液組成物を被処理物に適用するには、浸漬、塗布などのような既知の方法により、被処理物に付着させ、乾燥する方法が採られる。また、液状硬化型樹脂に内部添加し、硬化成形し、フルオロポリマーを表面移行させる方法が採られる。例えば、フルオロポリマー分散組成物から形成された被膜が、被処理物（例えば、金属）の表面に形成される。
発明の好ましい形態
以下に実施例をもって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではないことはいうまでもない。
特性は、次のようにして測定した。
動的表面張力の測定
所定濃度の溶液（０．５ｗｔ％）を調製後、表面張力計（ＫＲＵＥＳＳ製、ＢＵＢＢＬＥ  ＰＲＥＳＳＵＲＥ  ＴＥＮＳＩＯＭＥＴＥＲ−ＢＰ２）により最大泡圧法にて２５〜３０℃で測定した。使用気体は乾燥空気であった。
静的表面張力の測定
所定濃度（０．００１、０．０１、０．１、１ｗｔ％）の溶液を調製後、１日放置し、表面張力計（協和界面科学製、ＳＵＲＦＡＣＥ  ＴＥＮＳＩＯＭＥＴＥＲ  ＣＢＶＰ−Ａ３）によりウィルヘルミー法にて２２〜２８℃で測定した。
溶剤溶解性
所定濃度の溶液を調製し、攪拌後、目視にて溶解状態を確認した。
ＶＳ：  ５％以上溶解
Ｓ：    １〜５％溶解
ＳＳ：  １％以下僅かに溶解
ＩＳ：  不溶
テトラフルオロエチレン樹脂粉末の溶剤中の分散性
［ブチルセロソルブ中の分散性］
例で合成された生成物０．５ｇとブチルセロソルブ（すなわち、２−ブトキシエタノール）４．５ｇを完全に混ぜてから、テトラフルオロエチレン樹脂粉末（ルブロンＬ−２、ダイキン工業製）（分子量５０万、一次粒子径０．２μｍ、二次粒子径５μｍ）５ｇを２０ｍＬサンプル管中の分散液を手で振って攪拌した。乳状の粘度の低い分散液になり、放置１日で沈降するが、再度振ると分散することを目視で確認できた場合に分散性良好とした。
［炭化水素系溶剤中の分散性］
炭化水素系溶剤に、テトラフルオロエチレン樹脂粉末（ルブロンＬ−２、ダイキン工業製）（分子量５０万、一次粒子径０．２μｍ、二次粒子径５μｍ）を投入し、分散助剤（重合体）と混ぜてからガラス棒手で攪拌した。乳状の粘度の低い分散液になり、放置１日で沈降するが、再度攪拌すると分散することを目視で確認できた場合に分散性良好とした（表１３に記載の組成で、実施例３で合成された重合体を分散助剤として使用。）。
合成例１（イソシアネート基含有ビニルモノマーの合成）
滴下漏斗を装着した、５００ｍｌの三口フラスコに
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を投入し、５０℃〜５５℃で振とうしながら
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を滴下漏斗から１５分かけて滴下し８時間反応させて、以下に示すイソシアネート基含有ビニルモノマー（ａ）を得た：
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実施例１
パーフルオロアルキル基の炭素数が７以上のグラフトコポリマーの製造：
１０００ｍｌガラス製重合サンプル中に以下のものを投入し、窒素雰囲気下で、振とうしながら７５℃で８時間反応させ、枝ポリマーを得た。
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反応後においてガスクロマトグラフィーによるモノマー消費率は１００％であった。ＮＭＲによればポリマー中の各成分の組成比（モル比）はメルカプトエタノール：ＦＡ：ＳｔＭＡ＝１．０：４．８：０．８であった。
次に、温度を５５℃〜６０℃に温度を下げ、空気雰囲気で、２−イソシアナトエチルメタクリレート９ｇとジブチルスズジラウレート０．１ｇを投入し、振とうしながら５５℃〜６０℃で８時間反応させ、マクロモノマーを得た。反応後においてＩＲスペクトルのＮＣＯ基の吸収ピークはほとんど消失していた。
次にマクロモノマーに以下のものを加え、窒素雰囲気下で振とうしながら７５℃で、８時間反応させ、グラフトポリマーを得た。
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反応後においてガスクロマトグラフィーによるモノマー消費率は１００％であった。溶剤を留去した後、得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣによれば、８，０００であった。
得られた重合体について、溶剤溶解性および静的表面張力を測定した。さらに、テトラフルオロエチレン樹脂粉末のブチルセロソルブ中の分散性を評価した。結果を表５および表７〜１２に示す。
実施例２
パーフルオロアルキル基の炭素数が７以上のグラフトコポリマーの製造：
２−イソシアナトエチルメタクリレート９ｇの代わりに、合成例１で製造されたイソシアネート基含有ビニルモノマー（ａ）の溶液（５０重量％）３８ｇを用いる以外は、実施例１と同様にしてグラフトポリマーを合成した。
枝ポリマーおよびグラフトポリマーのそれぞれの製造において、モノマー消費率は１００％であった。マクロモノマー化反応後のＩＲスペクトルのＮＣＯ吸収ピークはほとんど消失した。溶剤を留去した後、得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣによれば８５００であった。
得られた重合体について、溶剤溶解性および静的表面張力を測定した。テトラフルオロエチレン樹脂粉末の溶剤中の分散性を評価した。結果を表５および表７〜１２に示す。
実施例３
パーフルオロアルキル基の炭素数が７以上のグラフトコポリマーの製造：
表１に示すモノマーを用いる以外は、実施例１の手順を繰り返した。
枝ポリマーおよびグラフトポリマーのそれぞれの製造において、モノマー消費率は１００％であった。マクロモノマー化反応後のＩＲスペクトルのＮＣＯ吸収ピークはほとんど消失した。ＧＰＣによれば、重合体の数平均分子量は９３００であった。
得られた重合体について、溶剤溶解性および表面張力を測定した。テトラフルオロエチレン樹脂粉末の溶剤中の分散性を評価した。結果を表５および表７〜１３に示す。
実施例４
パーフルオロアルキル基の炭素数が４のグラフトコポリマーの製造：
１０００ｍｌガラス製重合サンプル中に以下のものを投入し、窒素雰囲気下で、振とうしながら７５℃で８時間反応させ、枝ポリマー溶液を得た。
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反応後においてガスクロマトグラフィーによるモノマー消費率は１００％であった。ＮＭＲによればポリマー中の各成分の組成比（モル比）はメルカプトエタノール：ＦＡ’＝１．０：４．２であった。
次に、温度を５５℃〜６０℃に温度を下げ、空気雰囲気で、２−イソシアナトエチルメタクリレート１３．２ｇを酢酸エチル１９．８ｇに溶かした溶液とジブチルスズジラウレート０．１３ｇを投入し、振とうしながら５５℃〜６０℃で６時間反応させ、ＦＡ’マクロモノマー溶液を得た。反応後においてＩＲスペクトルのＮＣＯ基の吸収ピークはほとんど消失していた。
次に得られたＦＡ’マクロモノマー溶液の所定量に以下のものを加え、窒素雰囲気下で振とうしながら７５℃で、８時間反応させ、グラフトポリマーを得た。
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反応後においてガスクロマトグラフィーによるモノマー消費率は９５％であった。得られた重合体のＧＰＣによる数平均分子量は２５，０００であった。得られた重合体について、動的表面張力、静的表面張力、溶剤溶解性およびフッ素含有量を測定した。結果を図１〜３、および表５〜９に示す。
実施例５〜９
パーフルオロアルキル基の炭素数が４のグラフトコポリマーの製造：
実施例４で製造したＦＡ’マクロモノマー溶液を使用し、表２に示すモノマーを用いる以外は、実施例１の手順を繰り返した。
それぞれのグラフトポリマーの製造において、モノマー消費率は９５〜１００％であった。溶剤を留去し得られた重合体のＧＰＣによる数平均分子量、元素分析によるフッ素含有量を測定した。得られた重合体について、動的表面張力、静的表面張力および溶剤溶解性を測定した。結果を図１〜３および表２、表５〜９に示す。
実施例１０〜１１
パーフルオロアルキル基の炭素数が２のグラフトコポリマーの製造：
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２  （ＦＡ’）９０ｇをＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２  （ＦＡ”）に変え、実施例４と同様の手順で、
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を使用しＦＡ”枝ポリマー（メルカプトエタノール：ＦＡ”＝１．０：４．３（ｍｏｌ：ｍｏｌ）溶液を製造し、
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を使用して得られたＦＡ”マクロモノマー溶液と、表２に示すモノマーを用いる以外は、実施例４の手順を繰り返した。
各々枝ポリマーおよびグラフトポリマーのそれぞれの製造において、モノマー消費率は９５〜１００％であった。マクロモノマー化反応後のＩＲスペクトルのＮＣＯ吸収はほとんど消失した。溶剤を留去し得られた重合体のＧＰＣによる数平均分子量、元素分析によるフッ素含有量を測定した。得られた重合体について、動的表面張力、静的表面張力および溶剤溶解性を測定した。結果を図１〜３および表２、表５〜９に示す。
比較例１
パーフルオロアルキル基の炭素数が７以上のランダムコポリマーの製造：
１．０当量の２−イソシアナトエチルメタクリレートと０．７当量のメルカプトエタノールをジブチルスズジラウレート０．１ｇの存在下酢酸エチル中５０℃で１２時間反応させた。
次いで、得られた反応物（イソシアネート基含有ビニルモノマーとメルカプトエタノールの反応物）５．５ｇに、以下のものを加え、窒素雰囲気下で振とうしながら７５℃で、８時間反応させ、ポリマーを得た。
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ほぼ１００％のモノマーが重合した。得られた重合体はグラフトポリマーではなかった。ＧＰＣによれば、得られた重合体の数平均分子量は、１５，０００であった。
得られた重合体について、溶剤溶解性および分散性を測定した。結果を表５および１２に示す。
比較例２
パーフルオロアルキル基の炭素数が７以上のランダムコポリマーの製造：
表３に示すモノマーを用いる以外は、比較例１と同様の手順を繰り返した。
ほぼ１００％のモノマーが重合した。得られた重合体はグラフトポリマーではなかった。ＧＰＣによれば、得られた重合体の数平均分子量は１４，０００であった。
得られた重合体について、溶剤溶解性および分散性を測定した。結果を表５および１２に示す。
比較例３〜６
パーフルオロアルキル基の炭素数が４および７以上のランダムコポリマーの製造：
表４に示すモノマーを用いる以外は、比較例１と同様の手順を繰り返した。
得られた重合体はグラフトポリマーではなかった。ＧＰＣによる、得られた重合体の数平均分子量を測定した。得られた重合体について、動的表面張力、静的表面張力、溶剤溶解性およびフッ素含有量を測定した。結果を図１〜３および表５〜９に示す。
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発明の効果
本発明のグラフトポリマーは、ランダムポリマーの場合より少ないフッ素含有量のグラフトポリマーで、同等もしくは優れた表面張力低下能を示す界面活性剤として使用でき、フッ素系成分と炭化水素系成分の機能を同時に発現可能である。例えば、本発明のグラフトポリマーは優れた界面活性作用を示すものであり、環境負荷の小さい溶剤に親和性の乏しい高分子量でフッ素化率の高いフルオロポリマー粉末を環境負荷の小さい溶剤を利用した分散液を得ることができる。また、炭素数７以下の短鎖パーフルオロアルキル基の繰り返し単位を使用したグラフトポリマーであっても、優れた性能を示す。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例および比較例で得られた重合体のジメチルホルムアミド中における動的表面張力を示すグラフである。
図２は、実施例および比較例で得られた重合体のブチロセロソルブ中における動的表面張力を示すグラフである。
図３は、実施例および比較例で得られた重合体の水中における動的表面張力を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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