(57)【要約】高充放電サイクル耐久性、高安全性、高温保存特性、高放電平均電圧、大電流放電特性、高重量容量密度及び高体積容量密度などをバランス良く満足させるリチウム二次電池用の粒子状正極活物質を提供する。一般式、ＬｉｐＣｏｘＭｙＯｚＦａ（但し、Ｍは、周期表の２〜８族、１３族及び１４族から選ばれた少なくとも１種の元素、０．９≦ｐ≦１．１、０．９８０≦ｘ≦０．９９９９、０．０００１≦ｙ≦０．０２、１．９≦ｚ≦２．１、０．９≦ｘ＋ｙ≦１、０．０００１≦ａ≦０．０２）で表されるリチウム二次電池用の粒子状正極活物質であって、粒子表面にフッ素原子及び元素Ｍが偏在しており、フッ素原子とコバルト原子の原子比（ａ／ｘ）が０．０００１〜０．０２であり、かつＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折の、（１１０）面における回折角の半値幅が０．０６〜０．１３°であり、（００３）面における回折角の半値幅が０．０５〜０．１２°である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式、ＬｉｐＣｏｘＭｙＯｚＦａ（但し、Ｍは、周期表の２〜８族、１３族及び１４族から選ばれた少なくとも１種の元素、０．９≦ｐ≦１．１、０．９８０≦ｘ≦０．９９９９、０．０００１≦ｙ≦０．０２、１．９≦ｚ≦２．１、０．９≦ｘ＋ｙ≦１、０．０００１≦ａ≦０．０２）で表されるリチウム二次電池用の粒子状正極活物質であって、粒子表面にフッ素原子及び元素Ｍ原子が偏在しており、フッ素原子とコバルト原子の原子比（ａ／ｘ）が０．０００１〜０．０２であり、かつＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折の、（１１０）面における回折角の半値幅が０．０６〜０．１３°であり、（００３）面における回折角の半値幅が０．０５〜０．１２°であることを特徴とするリチウム二次電池用の粒子状正極活物質。
【請求項２】
粒子表面に、Ｘ線回折法により検出可能な結晶性の金属フッ化物が存在しない請求項１に記載のリチウム二次電池用の粒子状正極活質。
【請求項３】
フッ素原子が、粒子表面から１００ｎｍ以内に偏在し、かつ元素Ｍ原子が粒子表面から１００ｎｍ以内に偏在する請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用の粒子状の正極活物質。
【請求項４】
フッ素原子の少なくとも一部が粒子内部の酸素原子で置換した固溶体であり、また、元素Ｍ原子の少なくとも一部が粒子内部のコバルト原子を置換した固溶体である請求項１、２又は３に記載のリチウム二次電池用の粒子状正極活物質。
【請求項５】
元素Ｍが、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇａ、及びＭｇから選ばれた少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池用の粒子状正極活物質。
【請求項６】
Ｔｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＦｅから選ばれた少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池用の粒子状正極活物質。
【請求項７】
元素Ｍが、２価、３価又は４価である場合のイオン半径が０．３〜０．９オングストロームである請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池用の粒子状正極活物質。
【請求項８】
元素Ｍ含有酸化物、元素Ｍ含有水酸化物及び元素Ｍ含有オキシ水酸化物から選ばれ得る少なくとも１種と、フッ化リチウムと、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト又は酸化コバルトと、炭酸リチウムとの混合物を、６００〜１０５０℃で酸素含有雰囲気下で１〜４８時間焼成することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池用の粒子状正極活物質の製造方法。
【請求項９】
元素Ｍ含有フッ化物と、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト又は酸化コバルトと、炭酸リチウムとの混合物を、６００〜１０５０℃で酸素含有雰囲気下で１〜４８時間焼成することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池用の粒子状正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
元素Ｍ含有酸化物、元素Ｍ含有水酸化物元素、Ｍ含有オキシ水酸化物及びＭ含有フッ化物から選ばれ得る少なくとも１種と、フッ化リチウム（上記で元素Ｍ含有フッ化物を使用する場合を除く）と、一次粒子が多数凝集してなる、水酸化コバルト及び／又はオキシ水酸化コバルトと、炭酸リチウムとの混合物を、６００〜１０５０℃で酸素含有雰囲気下で１〜４８時間焼成することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のリチウム二次電池用の粒子状正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、高充放電サイクル耐久性、高安全性、高温保存特性、高放電平均電圧、大電流放電特性、高重量容量密度及び高体積容量密度などの特性をいずれも良好に満足させるリチウム二次電池用の粒子状正極活物質に関する。
背景技術
近年、種々の電子機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池に対する需要が増大し、以前にも増して特性の優れた非水電解液二次電池用の開発が望まれている。
一般に、非水電解液二次電池に用いられる正極活物質は、主活物質であるリチウムにコバルト、ニッケル、マンガンを始めとする遷移金属を固溶させた複合酸化物からなる。使用される遷移金属の種類によって、電気容量、可逆性、作動電圧、安全性などの電極特性が異なる。
例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２のようにコバルトやニッケルを固溶させたＲ−３ｍ菱面体岩塩層状複合酸化物を正極活物質に用いた非水電解液二次電池は、それぞれ１４０〜１６０ｍＡｈ／ｇ及び１８０〜２００ｍＡｈ／ｇと比較的高い容量密度を達成できるとともに２．５〜４．３Ｖといった高い電圧域で良好な可逆性を示す。しかしながら、電池を加温した際に、充電時の正極活物質と電解液溶媒との反応により電池が発熱し易い問題がある。
特公平７−３２０１７号公報には、ＬｉＣｏＯ２の複合酸化物におけるＣｏの一部をＴｉ、Ｎｂ又はＴａにより置換し、サイクル放電特性を改良した、リチウム二次電池用正極活物質が開示される。同様に、特許第２８５５８７７号公報は、ＬｉＣｏＯ２の複合酸化物におけるＣｏの一部をＺｒにより置換し、サイクル放電特性を改良した、リチウム二次電池用正極活物質を開示する。しかし、これらの二次電池用正極活物質は確かにサイクル放電特性が改良されるが、一方では安全性が低下してしまい、また、容量も低下するので満足できるものではない。また、特許第３１４１８５８号公報には、ＬｉａＭｂＯｃＸｄ（式中、Ｍは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｏの少なくとも１種以上であり、Ｘは、フッ素などのハロゲンである。）からなる複合酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質が開示される。これらの複合酸化物の正極では、温度が５０℃以上でもサイクル特性や保存安定性が良好な特性が得られるとされている。しかし、かかる正極活物質からなる正極は、サイクル耐久性が向上したり、保存安全性が向上するものの、一方では、初期容量密度や放電平均電圧が低下したり、また、大電流放電特性が不満足であり、なお改善が望まれている。
かくして、従来のリチウム二次電池用の正極活物質においては、高安全性、高充放電サイクル耐久性、高温保存特性、高放電平均電圧、大電流放電特性、高重量容量密度及び高体積容量密度などの特性をバランス良く満足する正極活物質は得られていない。
本発明の目的は、高安全性、高充放電サイクル耐久性、高温保存特性、高放電平均電圧、大電流放電特性、高重量容量密度及び高体積容量密度などの特性をいずれも良好にバランス良く満足させるリチウム二次電池用の粒子状正極活物質を提供することにある。
発明の開示
上記目的を達成するため、本発明者は鋭意研究を重ねた結果、リチウム二次電池用コバルト酸リチウムを主体とする粒子状正極活物質に対して、特定量の特定の金属元素と特定量のフッ素を同時に添加した場合、得られるリチウム二次電池の高充放電サイクル耐久性、高安全性、高温保存特性、高放電平均電圧、大電流放電特性、高重量容量密度及び高体積容量密度などの特性が、それぞれを別個に添加した場合に比較して相乗的に高められ、かつバランスよく達成されることが見出された。
上記した一部の公知例には、粒子状正極活物質にフッ素を添加して正極の充放電サイクル特性を向上させることが開示されている。しかし、この場合には、充放電サイクル特性が向上する一方で、重量当たりの放電容量が顕著に低下してしまい、実用的ではない。本発明ではこのような放電容量の実質的な低下を伴なわずにサイクル耐久性向上その他の特性が向上する。
本発明において、何故に上記の優れた特性がバランス良く得られるかのメカニズムは必ずしも明らかではないが、コバルト酸リチウム粒子の表面に上記特定の金属元素が存在するために、該金属の酸化物等の被膜が正極粒子の表面を被覆するために、フッ素がより正極粒子の表面に偏在し、フッ素原子による正極のコバルト酸リチウム格子の酸素原子との置換が起こりにくいためと推察される。一方、上記公知例では、添加されたフッ素の一部がコバルト酸リチウムの格子の酸素原子を置換するために充放電に関与できるコバルト原子の量が少なくなり、その結果、放電容量が顕著に低下してしまうことが一因と考えられる。
かくして、本発明のリチウム二次電池用の粒子状正極活物質は、下記の要旨を有する。
（１）一般式、ＬｉｐＣｏｘＭｙＯｚＦａ（但し、Ｍは、周期表の２族〜８族、１３族及び１４族から選ばれた少なくとも１種の元素、０．９≦ｐ≦１．１、０．９８０≦ｘ≦０．９９９９、０．０００１≦ｙ≦０．０２、１．９≦ｚ≦２．１、０．９≦ｘ＋ｙ≦１、０．０００１≦ａ≦０．０２）で表されるリチウム二次電池用の粒子状正極活物質であって、粒子表面にフッ素原子及び元素Ｍ原子が偏在しており、フッ素原子とコバルト原子の原子比（ａ／ｘ）が０．０００１〜０．０２であり、かつＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折の、（１１０）面における回折角の半値幅が０．０６〜０．１３°であり、（００３）面における回折角の半値幅が０．０５〜０．１２°であることを特徴とするリチウム二次電池用の粒子状正極活物質。
（２）粒子表面に、Ｘ線回折法により検出可能な結晶性の金属フッ化物が存在しない（１）に記載のリチウム二次電池用の粒子状正極活質。
（３）フッ素原子が、粒子表面から１００ｎｍ以内に偏在し、かつ元素Ｍ原子が粒子表面から１００ｎｍ以内に偏在する（１）又は（２）に記載のリチウム二次電池用の粒子状の正極活物質。
（４）フッ素原子の少なくとも一部が粒子内部の酸素原子で置換した固溶体であり、また、元素Ｍ原子の少なくとも一部が粒子内部のコバルト原子を置換した固溶体である（１）、（２）又は（３）に記載のリチウム二次電池用の粒子状正極活物質。
（５）元素Ｍが、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｙ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＦｅから選ばれた少なくとも１種である（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウム二次電池用の粒子状正極活物質。
（６）元素Ｍが２価、３価又は４価である場合、元素Ｍのイオン半径が０．３〜０．９オングストロームである（１）〜（５）のいずれかに記載のリチウム二次電池用の粒子状正極活物質。
（７）元素Ｍ含有酸化物、元素Ｍ含有水酸化物及び元素Ｍ含有オキシ水酸化物から選ばれ得る少なくとも１種と、フッ化リチウムと、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト又は酸化コバルトと、炭酸リチウムとの混合物を、６００〜１０５０℃で酸素含有雰囲気下で１〜４８時間焼成することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のリチウム二次電池用の粒子状正極活物質の製造方法。
（８）元素Ｍ含有フッ化物と、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト又は酸化コバルトと、炭酸リチウムとの混合物を、６００〜１０５０℃で酸素含有雰囲気下で１〜４８時間焼成することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のリチウム二次電池用の粒子状正極活物質の製造方法。
（９）元素Ｍ含有酸化物、元素Ｍ含有水酸化物元素、Ｍ含有オキシ水酸化物及び元素Ｍ含有フッ化物から選ばれ得る少なくとも１種と、フッ化リチウム（上記で元素Ｍ含有フッ化物を使用する場合を除く）と、一次粒子が多数凝集してなる、水酸化コバルト及び／叉はオキシ水酸化コバルトと、炭酸リチウムとの混合物を、６００〜１０５０℃で酸素含有雰囲気下で１〜４８時間焼成することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のリチウム二次電池用の粒子状正極活物質の製造方法。
以下に、本発明について更に詳しく説明をする。
発明を実施するための形態
本発明のリチウム二次電池用の粒子状正極活物質は、上記のように、一般式、ＬｉｐＣｏｘＭｙＯｚＦａを有する。かかる一般式における、Ｍ、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは上記に定義される。なかでも、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは下記が好ましい。０．９７≦ｐ≦１．０３、０．９９０≦ｘ≦０．９９９、０．００１≦ｙ≦０．０１、１．９５≦ｚ≦２．０５、０．９５≦ｘ＋ｙ≦１、０．０００２≦ａ≦０．０１。ａは、特に好ましくは電池性能発現の見地より０．０００５〜０．００８である。
また、元素Ｍとしては、周期表の２〜８族、１３族及び１４族なくとも１種の元素である。周期表２族元素としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが例示される。周期表３族元素としては、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド元素、アクチノイド元素が例示される。周期表４族元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆが例示される。周期表５族元素としてはＶ、Ｎｂ、Ｔａが例示される。周期表６族元素としてはＣｒ、Ｍｏ、Ｗが例示される。周期表７族元素としてはＭｎ、Ｔｃ、Ｒｅが例示される。周期表８族元素としてはＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓが例示される。周期表１３族元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌが例示される。周期表１４族元素としてはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂが例示される。
なかでも、元素Ｍとしては、２価、３価又は４価をとる場合のイオン半径が０．３〜０．９オングストローム、特には０．４〜０．８オングストロームである元素が好ましい。元素Ｍのイオン半径については、津田惟雄等著、物姓科学選書「電気伝導性酸化物」（１９９３年、株式会社裳華房発行）、２５頁、２−１周期表に開示されている。かかる元素の場合には、上記した電池特性の向上効果が十分に発揮される。これは、かかる性質を有する元素は、コバルト酸リチウムの結晶表面のコバルト原子が安定した置換ができるためと思われる。このような元素Ｍのなかでも、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれた少なくとも１種である場合が特に好適である。すなわち、元素ＭがＺｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれた少なくとも１種である場合には、安全性が比較的高く、充放電サイクル耐久性に優れ、かつ特に大電流での放電特性及び放電電圧が高い特徴を有する。なかでも、Ｚｒは、上記の特性に加えて、重量容量密度（ｍＡｈ／ｇ）と体積容量密度（正極粉末密度と比例関係にある）がいずれも高くできるので特に好ましい。また、元素ＭがＡｌ、Ｉｎ、Ｙ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＦｅから選ばれた少なくとも１種である場合には、充放電サイクル耐久性が良好で、特に初期重量容量の低下が少なく、かつ特に安全性が高い特徴を有する。なかでも、Ｍｇ、Ａｌは、著しく高い充放電サイクル耐久性を有しつつ安全性が高く、かつ体積容量密度も高い特徴を有するので特に好ましい。また、本発明による正極活物質は、二次電池の高温保存後の容量発現率が高い特徴をも有する。なお、本発明の正極活物質には、その特性に支障とならない範囲で他の元素が含まれていてもよい。
本発明のリチウム二次電池用の正極活物質は、好ましくは球形をした粒子状であり、その平均粒径が、好ましくは２〜１５μｍ、特には３〜９μｍを有することが好ましい。平均粒径が２μｍより小さい場合には緻密な電極層を形成するのが困難となり、逆に１５μｍを超えた場合には平滑な電極層表面を形成するのが困難となるので好ましくない。
本発明の粒子状正極活物質は、その粒子表面にフッ素原子及び元素Ｍ原子が実質上偏在していることが必要である。換言すれば、粒子の内部には、フッ素原子及び元素Ｍが実質的に存在していないことが必要である。このような場合、正極活物質は、その表面にフッ素原子及び元素Ｍが局在するので、微量の添加により効果を発現させることができる。内部に存在するときは本発明の効果が得られない。本発明の効果、すなわち、高安全性、高サイクル耐久性、大電流放電特性、高温貯蔵安定性等を発現させるために内部にフッ素原子、元素Ｍを添加する場合は多量の添加を要する。多量に添加すると、むしろ初期容量の低下、大電流放電特性の低下、及び高温貯蔵安定性の低下などを招くことになる。なかでも、フッ素原子は、粒子表面から好ましくは１００ｎｍ以内、特に好ましくは３０ｎｍ以内に偏在することが好適である。また、元素Ｍ原子は、粒子表面から好ましくは１００ｎｍ以内、特に好ましくは３０ｎｍ以内に偏在することが好適である。上記正極活物質の粒子表面に偏在するフッ素原子の一部は、粒子内部の酸素原子で置換した固溶体であり、また、元素Ｍ原子の一部は、粒子内部のコバルト原子を置換した固溶体であるのが好ましい。かかる場合、正極活物質の粒子表面のコバルト及び酸素原子が露出しないので添加元素の効果がより発現されるので好ましい。その結果、安全性、充放電サイクル耐久性、高電流放電特性、高温貯蔵特性などが効果的に改良される。
なお、本発明の粒子状正極活物質は、その粒子表面に、Ｘ線回折法により検出可能な結晶性の金属フッ化物が存在しないことが特性上好ましいことが判明した。かかる結晶性の金属フッ化物が存在した場合には、初期容量が低下するので好ましくない。
本発明の粒子状正極活物質に含有されるフッ素原子とコバルト原子の原子比（ａ／ｘ）は、正極活物質の初期容量、安全性、充放電サイクル耐久性、高電流放電特性、高温貯蔵特性に影響を与えるので重要であり、その範囲は、０．０００１〜０．０２が必要であることが判明した。かかる原子比が、０．０００１より小さい場合には、安全性改良効果や充放電サイクル耐久性改良効果が少なくなるので好ましくない。一方、０．０２を超えると初期容量の低下が顕著になるので好ましくない。なかでも、フッ素原子とコバルト原子の原子比は０．０００２〜０．０１が好ましく、特には０．０００５〜０．００８が好適である。
更に、本発明の粒子状正極活物質は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折の、（１１０）面における回折角の半値幅が、０．０６〜０．１３°であり、かつ（００３）面における回折角の半値幅が０．０５〜０．１２°であることが必要である。かかる場合に、初期体積容量密度、初期重量容量密度、初期充放電効率及びサイクル耐久性の点で優れた特性が得られることが判明した。一方、上記（１１０）面における半値幅が０．０６より小さい場合には、大電流放電特性が低下する。逆に０．１２を超えるとサイクル耐久性が低下する。なかでも、（１１０）面における半値幅は、０．０７〜０．１２°が好適である。また、上記（００３）面における半値幅が０．０５より小さい場合には、大電流放電特性が低下する。逆に０．１２を超えるとサイクル耐久性が低下する。なかでも、（００３）面における半値幅は、０．０６〜０．１１°が好適である。
更に、本発明の上記粒子状正極活物質はプレス密度として、２．７〜３．３ｇ／ｃｍ３を有することが好ましい。プレス密度が２．７ｇ／ｃｍ３よりも小さいときは、粒子状正極活物質を用いて正極シートを形成したときの正極の初期体積容量密度が低くなり、逆に３．３ｇ／ｃｍ３よりも大きいときは、正極の初期重量容量密度が低下したり、ハイレート放電特性が低下するので好ましくない。なかでも、粒子状正極活物質のプレス密度は、２．９〜３．２ｇ／ｃｍ３が好適である。本発明で、プレス密度を高くできるので、コバルト原料として、一次粒子が多数凝集して二次粒子を形成する大略球状のオキシ水酸化コバルトを使用するのが好ましい。ここで、プレス密度とは、粉体を０．３２ｔ／ｃｍ２の圧力でプレスしたときの体積と粉体重量から求めた数値を意味する。
また、本発明の粒子状正極活物質の比表面積は０．２〜１ｍ２／ｇであるのが好ましい。比表面積が０．２ｍ２／ｇより小さい場合には、初期単位重量当りの放電容量が低下し、逆に１ｍ２／ｇを超える場合にも、初期単位体積当りの放電容量が低下し、本発明の目的の優れた正極活物質は得られない。比表面積はなかでも、０．３〜０．７ｍ２／ｇが好適である。
本発明の粒子状正極活物質の製造法は必ずしも制限されず、既知の方法により製造することができる。例えば、コバルト原料としては、水酸化コバルト、四三酸化コバルト、オキシ水酸化コバルトが用いられる。なかでも高い電池性能を発揮させられるのでオキシ水酸化コバルト又は水酸化コバルトが好ましい。特に、１次粒子が多数凝集して２次粒子を形成した、オキシ水酸化コバルト及び／又は水酸化コバルトが好ましい。これらの原料としては、例えば、１次粒子径が０．３〜５μｍであり、１次粒子が３０〜２００個凝集して２次粒子を形成したものが挙げられる。かかる原料を用いると正極粉末のプレス密度を高くできる結果、体積容量密度を高くできるので好適である。元素Ｍの原料としては、酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、有機酸塩、オキシ水酸化物、フッ化物、なかでも高い電池性能を発揮させやすいので水酸化物、オキシ水酸化物、フッ化物が好ましい。リチウム原料としては、炭酸リチウム、水酸化リチウムが好ましい。また、フッ素原料としては、フッ化リチウム、フッ化アルミニウム、又はフッ化マグネシウムが好ましい。これらの各原料物質の混合物、好ましくは、元素Ｍ含有酸化物、元素Ｍ含有水酸化物及び元素Ｍ含有オキシ水酸化物から選ばれ得る少なくとも１種と、フッ化リチウムと、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト又は酸化コバルトと、炭酸リチウムとの混合物を、酸素含有雰囲気下に６００〜１０５０℃、好ましくは８５０〜１０００℃で、好ましくは１〜４８時間、特には４〜２０時間焼成し、複合酸化物に転化せしめることにより製造される。また、元素Ｍ含有化合物とフッ化リチウムの替わりに、元素Ｍ含有フッ化物を用いると良好な電池性能が得られる。
酸素含有雰囲気としては、酸素濃度を好ましくは１０容量％以上、特に４０容量％以上含む含酸素雰囲気の使用が好ましい。かかる複合酸化物は、上記各原料の種類、混合組成、及び焼成条件を変えることにより、上記した本発明を満足させることができる。また、本発明では、上記焼成にあたっては予備焼成することができる。予備焼成は、酸化雰囲気にて、好ましくは４５０〜５５０℃で、好ましくは１〜２０時間で行うのが好適である。
また、上記本発明の正極活物質の製造は、必ずしも上記の方法に限定されず、例えば、金属フッ化物、酸化物、及び／又は水酸化物を原料として正極活物質を合成し、更にフッ素ガス、ＮＦ３、ＨＦなどのフッ素化剤で表面処理することによって製造することもできる。
上記本発明の粒子状の正極活物質からリチウム二次電池用の正極を得る方法は、常法に従って実施できる。例えば、本発明の正極活物質の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチエンブラック等のカーボン系導電材と、結合材とを混合することにより正極合剤が形成する。結合材には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂等が用いられる。上記の正極合剤を、Ｎ−メチルピロリドンなどの分散媒に分散させたスラリーをアルミニウム箔等の正極集電体に塗工・乾燥及びプレス圧延せしめて正極活物質層を正極集電体上に形成する。
本発明の正極活物質を正極に使用するリチウム電池において、電解質溶液の溶媒としては炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）等が例示される。鎖状炭酸エステルとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が例示される。
上記炭酸エステルは単独でも２種以上を混合して使用してもよい。また、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合がある。また、これらの有機溶媒にフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えばアトケム社カイナー）、フッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を添加し、下記の溶質を加えることによりゲルポリマー電解質としても良い。
電解質溶液の溶質としては、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＣＯ２−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−等をアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上を使用することが好ましい。上記の電解質溶液又はポリマー電解質は、リチウム塩からなる電解質を前記溶媒又は溶媒含有ポリマーに０．２〜２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質の電気伝導度が低下する。より好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌが選定される。セパレータには多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンフィルムが使用される。
本発明の正極活物質を正極に使用するリチウム電池の負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料である。負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、１５族の金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物等が挙げられる。
炭素材料としては、様々な熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛等を使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔等が用いられる。
本発明における正極活物質を使用するリチウム二次電池の形状には、特に制約はない。シート状（いわゆるフイルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形等が用途に応じて選択される。
次に、本発明を具体的な実施例１〜２４及び比較例１〜８について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、以下の実施例及び比較例では、正極活物質粉末について、比表面積は窒素吸着法により、平均粒径はレーザー散乱式粒度分布計で求めた。
［実施例１］
四三酸化コバルト粉末と、炭酸リチウム粉末と、酸化ジルコニウム粉末と、フッ化リチウム粉末を所定量混合した。これら４種の粉末を乾式混合した後、大気中、９６０℃にて１２時間焼成した。焼成後の粉末を湿式溶解し、ＩＣＰ、フッ素イオン電極及び原子吸光分析により、コバルト、ジルコニウム、フッ素及びリチウムの含量を測定した結果、粉末の組成は、ＬｉＣｏ０．９９５Ｚｒ０．００５Ｏ１．９９２９Ｆ０．００７１であり、Ｆ／Ｃｏ原子比は０．００７であった。
焼成後の粉末（正極活物質粉末）について、理学電機製ＲＩＮＴ  ２１００型Ｘ線回折装置を用いてＸ線回折スペクトルを得た。なお、測定条件は、電圧４０ＫＶ、電流４０ｍＡ、サンプリング幅０．００４°、スキャン速度０．５°／ｍｉｎ．かつ受光スリット０．１５ｍｍであった。ＣｕＫα線を使用したこの粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．０９０°であり、２θ＝１８．８±１°付近の（００３）面の回折ピーク半値幅は０．０８２°であった。
また、該粉末のＸ線回折スペクトルにおいて、フッ化リチウムに帰属する結晶性の金属フッ化物のスペクトルは検出されなかった。該粉末の比表面積は０．３１ｍ２／ｇであり、平均粒径Ｄ５０は１３．８μｍであった。焼成後の粉末の表面をＸＰＳ分析した結果、Ｚｒに由来する３ｐの強いシグナルと、フッ素に由来するＦ１ｓの強いシグナルが検出された。この粉末のプレス密度は２．８８ｇ／ｃｍ３であった。
また、水洗した試料について、ＸＰＳ表面分析を行った結果、Ｚｒに由来する３ｐのシグナルは検出されたが、フッ素に由来するＦ１ｓのシグナルはわずかに検出され、水洗により表面の大部分のフッ素原子が除去されていることが判った。
また、この水洗後の試料について、１０分間、及び２０分間の条件において、スパッタリングした後、ＸＰＳ分析をしたところ、フッ素に由来するＦ１ｓのシグナルは検出されなかった。このスパッタリングはそれぞれ約３０ｎｍ及び約６０ｎｍの深さの表面エッチングに相当する。また、水洗前の粒子について、１０分間のスパッタリング後において、ＸＰＳによるＺｒのシグナルは、スパッタリング前のシグナルの１２％まで減衰し、Ｚｒが粒子表面に偏在していることがわかった。
このようにして得たＬｉＣｏ０．９９５Ｚｒ０．００５Ｏ１．９９２９Ｆ０．００７１粉末と、アセチレンブラックと、ポリテトラフルオロエチレン粉末とを８０／１６／４の重量比で混合し、トルエンを添加しつつ混練、乾燥し、厚さ１５０μｍの正極板を作製した。
そして、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を正極集電体とし、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用し、電解液には１ＭＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）を用いてステンレス製簡易密閉セルをアルゴングローブボックス内で２個組立てた。
この２個の電池について、まず、２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で２．５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。一方の電池については、更に充放電サイクル試験を３０回行なった。また、他方の電池は上記電解液としてＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液を用いた残りの電池については、それぞれ４．３Ｖで１０時間充電し、アルゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シートを洗滌後、径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣとともにアルミカプセルに密閉し、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１７５℃であった。また、２５℃、２．５〜４．３Ｖ、放電レート０．２５Ｃにおける初期放電容量は１５８．２ｍＡｈ／ｇであり、放電レート１．５Ｃにおける平均放電電圧は３．８７２Ｖであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．６％であった。
［実施例２］
酸化ジルコニウムを使用する代わりに酸化チタン粉末を使用した他は、実施例１と同様な方法で、正極活物質粉末を合成しその正極活物質粉末の組成分析、物性測定及び電池の性能試験を行った。その結果、粉末の組成は、ＬｉＣｏ０．９９５Ｔｉ０．００５Ｏ１．９９２６Ｆ０．００７４であり、Ｆ／Ｃｏ原子比は０．００７であった。
この粉末のＸ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１６°であり、２θ＝１８．８±１°付近の（００３）面の回折ピーク半値幅は０．１００°であった。また、該粉末のＸ線回折スペクトルにおいて、フッ化リチウムに帰属する結晶性の金属フッ化物のスペクトルは検出されなかった。焼成後の粉末の比表面積は０．３５ｍ２／ｇであり、平均粒径Ｄ５０は１２．２μｍであった。該粉末の表面をＸＰＳ分析した結果、チタンに由来するＴｉ２ｐの強いシグナルと、フッ素に由来するＦ１ｓの強いシグナルが検出された。この正極活物質粉末のプレス密度は２．７９ｇ／ｃｍ３であった。
また、水洗した試料について、ＸＰＳ表面分析を行った結果、チタンに由来するＴｉ２ｐのシグナルは検出されたが、フッ素に由来するＦ１ｓのシグナルはわずかに検出され、水洗により表面の大部分のフッ素原子が除去されていることが判った。
また、この水洗後の試料について、１０分間、及び２０分間の条件において、スパッタリングした後、ＸＰＳ分析をしたところ、フッ素に由来するＦ１ｓのシグナルは検出されなかった。このスパッタリングはそれぞれ約３０ｎｍ及び約６０ｎｍの深さの表面エッチングに相当する。また、水洗前の粒子について、１０分間のスパッタリング後において、ＸＰＳによるチタンのシグナルは、スパッタリング前のシグナルの１３％まで減衰し、チタンが粒子表面に偏在していることがわかった。
このようにして得たＬｉＣｏ０．９９５Ｔｉ０．００５Ｏ１．９９２６Ｆ０．００７４粉末と、アセチレンブラックと、ポリテトラフルオロエチレン粉末とを８０／１６／４の重量比で混合し、トルエンを添加しつつ混練、乾燥し、厚さ１５０μｍの正極板を作製した。
上記正極活物質粉末の４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１７５℃であった。また、２５℃、２．５〜４．３Ｖ、放電レート０．２５Ｃにおける初期放電容量は１５６．２ｍＡｈ／ｇであり、放電レート１．５Ｃにおける平均放電電圧は３．８９０Ｖであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．３％であった。
［実施例３］
酸化ジルコニウムを使用する替わりに、酸化ニオブを用いた他は、実施例１と同様な方法で、正極活物質粉末を合成しその組成分析、物性測定及び電池性能試験を行った。その結果、この粉末の組成はＬｉＣｏ０．９９５Ｎｂ０．００５Ｏ１．９９２８Ｆ０．００７２であり、Ｆ／Ｃｏ原子比は０．００７２であった。また、ＣｕＫα線を使用したこの粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．０８５°であり、２θ＝１８．８±１°付近の（００３）面の回折ピーク半値幅は０．０６４°であった。この粉末のプレス密度は、２．８５ｇ／ｃｍ３であった。
また、該粉末のＸ線回折スペクトルにおいて、フッ化リチウムに帰属する結晶性の金属フッ化物のスペクトルは検出されなかった。焼成後の粉末の比表面積は０．３４ｍ２／ｇであり、平均粒径Ｄ５０は１４．４μｍであった。フッ素及びニオブは表面に偏在していた。
上記正極活物質粉末の４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１７９℃であった。２５℃、２．５〜４．３Ｖ、放電レート０．２５Ｃにおける初期放電容量は１５６．６ｍＡｈ／ｇであり、放電レート１．５Ｃにおける平均放電電圧は３．８７６Ｖであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．４％であった。
［実施例４］
酸化ジルコニウムを使用する替わりに、酸化アルミニウムを用いた他は、実施例１と同様な方法で、正極活物質を合成しその組成分析、物性測定及び電池性能試験を行った。その結果、組成はＬｉＣｏ０．９９５Ａｌ０．００５Ｏ１．９９２７Ｆ０．００７３であり、Ｆ／Ｃｏ原子比は０．００７３であった。また、ＣｕＫα線を使用したこの粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．０７５°であり、２θ＝１８．８±１°付近の（００３）面の回折ピーク半値幅は０．０６４°であった。この粉末のプレス密度は、２．８９ｇ／ｃｍ３であった。
また、該粉末のＸ線回折スペクトルにおいて、フッ化リチウムに帰属する結晶性の金属フッ化物のスペクトルは検出されなかった。焼成後の粉末の比表面積は０．２７ｍ２／ｇであり、平均粒径Ｄ５０は１４．３μｍであった。該粉末の表面をＸＰＳ分析した結果、Ａｌに由来する２ｓの強いシグナルと、フッ素に由来するＦ１ｓの強いシグナルが検出された。
また、この水洗後の試料について、１０分間、及び２０分間の条件において、スパッタリングした後、ＸＰＳ分析をしたところ、フッ素に由来するＦ１ｓのシグナルは検出されなかった。このスパッタリングはそれぞれ約３０ｎｍ及び約６０ｎｍの深さの表面エッチングに相当する。また、水洗前の粒子について、１０分間のスパッタリング後において、ＸＰＳによるＡｌのシグナルは、スパッタリング前のシグナルの１５％まで減衰し、Ａｌが粒子表面に偏在していることがわかった。また、フッ素及びアルミニウムは表面に偏在していた。
上記正極活物質粉末の４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１７５℃であった。２５℃、２．５〜４．３Ｖ、放電レート０．２５Ｃにおける初期放電容量は１５８．３ｍＡｈ／ｇであり、放電レート１．５Ｃにおける平均放電電圧は３．８６６Ｖであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．３％であった。４．３Ｖ充電セルの３０日間６０℃保存試験後のセルの容量発現率は９３％であった。
［実施例５］
酸化ジルコニウムを使用する替わりに、酸化イットリウムを用いた他は、実施例１と同様な方法で、正極活物質を合成しその組成分析、物性測定及び電池性能試験を行った。組成分析、物性測定及び電池性能試験を行った。その結果、組成はＬｉＣｏ０．９９５Ｙ０．００５Ｏ１．９９３０Ｆ０．００７０であり、Ｆ／Ｃｏ原子比は０．００７０であった。また、ＣｕＫα線を使用したこの粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．０８５°であり、２θ＝１８．８±１°付近の（００３）面の回折ピーク半値幅は０．０９２°であった。この粉末のプレス密度は、２．８５ｇ／ｃｍ３であった。
また、該粉末のＸ線回折スペクトルにおいて、フッ化リチウムに帰属する結晶性の金属フッ化物のスペクトルは検出されなかった。焼成後の粉末の比表面積は０．２８ｍ２／ｇであり、平均粒径Ｄ５０は１５．１μｍであった。フッ素及びイットリウムは表面に偏在していた。
上記正極活物質粉末の４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１８５℃であった。２５℃、２．５〜４．３Ｖ、放電レート０．２５Ｃにおける初期放電容量は１６０．９ｍＡｈ／ｇであり、放電レート１．５Ｃにおける平均放電電圧は３．８４５Ｖであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．５％であった。４．３Ｖ充電セルの３０日間６０℃保存試験後のセルの容量発現率は９１％であった。
［実施例６］
酸化ジルコニウムを使用する替わりに、酸化タングステンを用いた他は、実施例１と同様な方法で、正極活物質を合成しその正極活物質粉末の組成分析、物性測定及び電池性能試験を行った。その結果、組成はＬｉＣｏ０．９９５Ｗ０．００５Ｏ１．９９２７Ｆ０．００７３であり、Ｆ／Ｃｏ原子比は０．００７３であった。また、ＣｕＫα線を使用したこの粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．０８４°であり、２θ＝１８．８±１°付近の（００３）面の回折ピーク半値幅は０．０７６°であった。
この粉末のプレス密度は、２．８７ｇ／ｃｍ３であった。
また、該粉末のＸ線回折スペクトルにおいて、フッ化リチウムに帰属する結晶性の金属フッ化物のスペクトルは検出されなかった。焼成後の粉末の比表面積は０．４６ｍ２／ｇであり、平均粒径Ｄ５０は１２．２μｍであった。フッ素及びタングステンは表面に偏在していた。
上記正極活物質粉末の４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１７４℃であった。２５℃、２．５〜４．３Ｖ、放電レート０．２５Ｃにおける初期放電容量は１５６．３ｍＡｈ／ｇであり、放電レート１．５Ｃにおける平均放電電圧は３．８８０Ｖであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９６．７％であった。
［実施例７］
酸化ジルコニウムを使用する替わりに、酸化モリブデンを用いた他は、実施例１と同様な方法で、正極活物質を合成しその正極活物質粉末の組成分析、物性測定及び電池性能試験を行った。その結果、組成はＬｉＣｏ０．９９５Ｍｏ０．００５Ｏ１．９９２６Ｆ０．００７４であり、Ｆ／Ｃｏ原子比は０．００７４であった。また、ＣｕＫα線を使用したこの粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．０８０°であり、２θ＝１８．８±１°付近の（００３）面の回折ピーク半値幅は０．０７５°であった。この粉末のプレス密度は、２．８８ｇ／ｃｍ３であった。
また、該粉末のＸ線回折スペクトルにおいて、フッ化リチウムに帰属する結晶性の金属フッ化物のスペクトルは検出されなかった。焼成後の粉末の比表面積は０．２９ｍ２／ｇであり、平均粒径Ｄ５０は１３．３μｍであった。フッ素及びモリブデンは表面に偏在していた。
上記正極活物質粉末の４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１８７℃であった。２５℃、２．５〜４．３Ｖ、放電レート０．２５Ｃにおける初期放電容量は１５８．０ｍＡｈ／ｇであり、放電レート１．５Ｃにおける平均放電電圧は３．８７１Ｖであった。４．３Ｖ充電セルの３０日間６０℃保存試験後のセルの容量発現率は９０％であった。
［実施例８］
酸化ジルコニウムを使用する替わりに、酸化インジウムを用いた他は、実施例１と同様な方法で、正極活物質を合成しその組成分析、物性測定及び電池性能試験を行った。その結果、組成はＬｉＣｏ０．９９５Ｉｎ０．００５Ｏ１．９９２６Ｆ０．００７４であり、Ｆ／Ｃｏ原子比は０．００７４であった。また、ＣｕＫα線を使用したこの粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．０８０°であり、２θ＝１８．８±１°付近の（００３）面の回折ピーク半値幅は０．０７５°であった。この粉末のプレス密度は、２．８７ｇ／ｃｍ３であった。
また、該粉末のＸ線回折スペクトルにおいて、フッ化リチウムに帰属する結晶性の金属フッ化物のスペクトルは検出されなかった。焼成後の粉末の比表面積は０．２９ｍ２／ｇであり、平均粒径Ｄ５０は１３．３μｍであった。フッ素及びインジウムは表面に偏在していた。
上記正極活物質粉末の４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１７９℃であった。２５℃、２．５〜４．３Ｖ、放電レート０．２５Ｃにおける初期放電容量は１５８．６ｍＡｈ／ｇであり、放電レート１．５Ｃにおける平均放電電圧は３．８６５Ｖであった。
［実施例９］
酸化ジルコニウムを使用する替わりに、酸化バナジウムを用いた他は、実施例１と同様な方法で、正極活物質を合成しその組成分析、物性測定及び電池性能試験を行った。その結果、組成はＬｉＣｏ０．９９５Ｖ０．００５Ｏ１．９９２９Ｆ０．００７１であり、Ｆ／Ｃｏ原子比は０．００７１であった。また、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．０７８°であり、２θ＝１８．８±１°付近の（００３）面の回折ピーク半値幅は０．０６７°であった。この粉末のプレス密度は、２．８８ｇ／ｃｍ３であった。
また、該粉末のＸ線回折スペクトルにおいて、フッ化リチウムに帰属する結晶性の金属フッ化物のスペクトルは検出されなかった。粉末の比表面積は０．２９ｍ２／ｇであり、平均粒径Ｄ５０は１４．０μｍであった。フッ素及びバナジウムは表面に偏在していた。
上記正極活物質粉末の４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１７８℃であった。２５℃、２．５〜４．３Ｖ、放電レート０．２５Ｃにおける初期放電容量は１５９．３ｍＡｈ／ｇであり、放電レート１．５Ｃにおける平均放電電圧は３．８６０Ｖであった。
［比較例１］
酸化ジルコニウム及びフッ化リチウムを使用しなかった他は、実施例１と同様な方法で、正極活物質を合成しその正極活物質粉末の組成分析、物性測定及び電池性能試験を行った。その結果、組成はＬｉＣｏＯ２であった。焼成後の粉末の比表面積は０．３０ｍ２／ｇであり、平均粒径Ｄ５０は１２．０μｍであった。
上記正極活物質粉末の４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６０℃であった。２５℃、２．５〜４．３Ｖ、放電レート０．２５Ｃにおける初期放電容量は１６０．９ｍＡｈ／ｇであり、放電レート１．５Ｃにおける平均放電電圧は３．８７０Ｖであった。３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．２％であった。４．３Ｖ充電セルの３０日間６０℃保存試験後のセルの容量発現率は８６％であった。
［比較例２］
フッ化リチウムを使用しなかった他は、実施例１と同様な方法で、正極活物質を合成しその正極活物質粉末の組成分析、物性測定及び電池性能試験を行った。その結果、組成はＬｉＣｏ０．９９５Ｔｉ０．００５Ｏ２であった。焼成後の粉末の比表面積は０．２８ｍ２／ｇであり、平均粒径Ｄ５０は１４．５μｍであった。
上記正極活物質粉末の４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１５５℃であった。２５℃、２．５〜４．３Ｖ、放電レート０．２５Ｃにおける初期放電容量は１５７．４ｍＡｈ／ｇであり、放電レート１．５Ｃにおける平均放電電圧は３．８８０Ｖであった。３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．６％であった。４．３Ｖ充電セルの３０日間６０℃保存試験後のセルの容量発現率は７５％であった。
［比較例３］
フッ化リチウムの添加量を変えた他は、実施例２と同様な方法で、正極活物質を合成しその正極活物質粉末の組成分析、物性測定及び電池性能試験を行った。その結果、組成はＬｉＣｏ０．９９５Ｔｉ０．００５Ｏ１．９５Ｆ０．０５であり、Ｆ／Ｃｏ原子比は０．０５であった。また、該粉末のＸ線回折スペクトルにおいて、フッ化リチウムに帰属する結晶性の金属フッ化物のスペクトルが検出された。焼成後の粉末の比表面積は０．３２ｍ２／ｇであり、平均粒径Ｄ５０は１２．９μｍであった。
上記正極活物質粉末の４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１７５℃であった。２５℃、２．５〜４．３Ｖ、放電レート０．２５Ｃにおける初期放電容量は１４０．２ｍＡｈ／ｇであり、放電レート１．５Ｃにおける平均放電電圧は３．８８１Ｖであった。３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．５％であった。
［実施例１０］
四三酸化コバルトの替わりにオキシ水酸化コバルトを用い、フッ化リチウムの添加量を変えた他は実施例２と同様にして正極活物質を製造した。なお、オキシ水酸化コバルトは平均粒径０．８μｍの一次粒子が５０〜１２０個凝集して二次粒子を形成して大略球状を有していた。得られた正極活物質は、ＬｉＣｏ０．９９５Ｔｉ０．００５Ｏ１．９９８８Ｆ０．００１２の組成を有し、そのＦ／Ｃｏ原子比は０．００１２であり、プレス密度は３．０５ｇ／ｃｍ３あった。また、この正極活物質粉末は、原料コバルト源の形状を反映していた。即ち、結晶成長した一次粒子が多数凝集して二次粒子を形成して大略球状を有していた。
この正極活物質は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１２°であり、２θ＝１８．８±１°付近の（００３）面の回折ピーク半値幅はは０．０９７°であった。また、焼成後の粉末の比表面積は０．３８ｍ２／ｇ、平均粒径は１２．６μｍであった。該正極活物質粉末の発熱開始温度は１７５℃、初期容量は１６０．２ｍＡｈ／ｇ、放電レート１．５Ｃにおける放電平均電圧は３．８８６Ｖ、充放電サイクル維持率は９８．９％であった。
更に、実施例１と同様なＸＰＳ分析の結果、フッ素とチタンは粒子表面に偏在しており、Ｘ線回折スペクトルにおいて、結晶性の金属フッ化物は検出されなかった。
［実施例１１］
酸化アルミニウムとフッ化リチウムの替わりに水酸化アルミニウムとフッ化アルミニウムを用いた他は実施例４と同様にして、ＬｉＣｏ０．９９０Ａｌ０．０１０Ｏ１．９９３０Ｆ０．００７０を合成した。そのＦ／Ｃｏ原子比は０．００７０であった。
この正極活物質は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．０８２°であり、２θ＝１８．８±１°付近の（００３）面の回折ピーク半値幅は０．０６５°であった。この粉末のプレス密度は、２．８９ｇ／ｃｍ３であった。また、比表面積は０．３０ｍ２／ｇ、平均粒径は１３．６μｍであった。該正極活物質粉末の発熱開始温度は１７８℃、初期容量は１５７．６ｍＡｈ／ｇ、ハイレートでの放電平均電圧は３．８６０Ｖ、充放電サイクル維持率は９９．５％、６０℃貯蔵試験後の容量維持率は９４％であった。
更に、実施例１と同様なＸＰＳ分析の結果、アルミニウムとフッ素は表面に偏在していた。
［実施例１２］
酸化ジルコニウムを使用する替わりに、水酸化マグネシウムを用いた他は、実施例１と同様な方法で、正極活物質を合成しその組成分析、物性測定及び電池性能試験を行った。その結果、組成はＬｉＣｏ０．９９７Ｍｇ０．００３Ｏ１．９９７３Ｆ０．００２７であり、Ｆ／Ｃｏ原子比は０．００２７であった。また、ＣｕＫα線を使用したこの粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．０８０°であり、２θ＝１８．８±１°付近の（００３）面の回折ピーク半値幅は０．０８７°であった。この粉末のプレス密度は、２．８９ｇ／ｃｍ３であった。
また、該粉末のＸ線回折スペクトルにおいて、フッ化リチウムに帰属する結晶性の金属フッ化物のスペクトルは検出されなかった。焼成後の粉末の比表面積は０．３１ｍ２／ｇであり、平均粒径Ｄ５０は１２．９μｍであった。この粉末の表面をＸＰＳ分析した結果、Ｍｇに由来する２ｓの強いシグナルと、フッ素に由来するＦ１ｓの強いシグナルが検出された。この水洗後の試料について、１０分間、及び２０分間の条件において、スパッタリングした後、ＸＰＳ分析をしたところ、フッ素に由来するＦ１ｓのシグナルは検出されなかった。このスパッタリングはそれぞれ約３０ｎｍ及び約６０ｎｍの深さの表面エッチングに相当する。また、水洗前の粒子について、１０分間のスパッタリング後において、ＸＰＳによるＭｇのシグナルは、スパッタリング前のシグナルの１４％まで減衰し、Ｍｇが粒子表面に偏在していることがわかった。
上記正極活物質粉末の４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１９０℃であった。２５℃、２．５〜４．３Ｖ、放電レート０．２５Ｃにおける初期放電容量は１６１．４ｍＡｈ／ｇであり、放電レート１．５Ｃにおける平均放電電圧は３．７６３Ｖであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．９％であった。
［実施例１３］
酸化ジルコニウムを使用する替わりに、水酸化ガリウムを用いた他は、実施例１と同様な方法で、正極活物質を合成しその正極活物質粉末の組成分析、物性測定及び電池性能試験を行った。その結果、組成はＬｉＣｏ０．９９５Ｇａ０．００５Ｏ１．９９８１Ｆ０．００１９であり、Ｆ／Ｃｏ原子比は０．００１９であった。また、ＣｕＫα線を使用したこの粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．０７０°であり、２θ＝１８．８±１°付近の（００３）面の回折ピーク半値幅は０．０５８°であった。この粉末のプレス密度は、２．８８ｇ／ｃｍ３であった。
また、該粉末のＸ線回折スペクトルにおいて、フッ化リチウムに帰属する結晶性の金属フッ化物のスペクトルは検出されなかった。焼成後の粉末の比表面積は０．３３ｍ２／ｇであり、平均粒径Ｄ５０は１３．７μｍであった。フッ素及びガリウムは表面に偏在していた。該正極活物質粉末の４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１８７℃であった。２５℃、２．５〜４．３Ｖ、放電レート０．２５Ｃにおける初期放電容量は１５８．３ｍＡｈ／ｇであり、放電レート１．５Ｃにおける平均放電電圧は３．８３８Ｖであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．４％であった。
［実施例１４］
酸化ジルコニウムとフッ化リチウムを使用する替わりに、フッ化マグネシウムを用いた他は、実施例１と同様な方法で、正極活物質を合成しその正極活物質粉末の組成分析、物性測定オ及び電池性能試験を行った。その結果、組成はＬｉＣｏ０．９９８６Ｍｇ０．００１４Ｏ１．９９７０Ｆ０．００３０であり、Ｆ／Ｃｏ原子比は０．００３０であった。また、ＣｕＫα線を使用したこの粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．０９３°であり、２θ＝１８．８±１°付近の（００３）面の回折ピーク半値幅は０．０７５°であった。この粉末のプレス密度は、２．８８ｇ／ｃｍ３であった。
また、該粉末のＸ線回折スペクトルにおいて、フッ化マグネシウムに帰属する結晶性の金属フッ化物のスペクトルは検出されなかった。焼成後の粉末の比表面積は０．３１ｍ２／ｇであり、平均粒径Ｄ５０は１３．５μｍであった。フッ素及びマグネシウムは表面に偏在していた。該正極活物質粉末の４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１９５℃であった。２５℃、２．５〜４．３Ｖ、放電レート０．２５Ｃにおける初期放電容量は１６１．０ｍＡｈ／ｇであり、放電レート１．５Ｃにおける平均放電電圧は３．８０１Ｖであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．９％であった。
［実施例１５］
酸化ジルコニウムを使用する替わりに、水酸化マンガンを用いた他は、実施例１と同様な方法で、正極活物質を合成しその組成分析、物性測定及び電池性能試験を行った。その結果、組成はＬｉＣｏ０．９９７Ｍｎ０．００５Ｏ１．９９４５Ｆ０．００５５であり、Ｆ／Ｃｏ原子比は０．００５５であった。また、ＣｕＫα線を使用したこの粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．０７５°であり、２θ＝１８．８±１°付近の（００３）面の回折ピーク半値幅は０．０７０°であった。この粉末のプレス密度は、２．８６ｇ／ｃｍ３であった。
また、該粉末のＸ線回折スペクトルにおいて、フッ化リチウムに帰属する結晶性の金属フッ化物のスペクトルは検出されなかった。焼成後の粉末の比表面積は０．３７ｍ２／ｇであり、平均粒径Ｄ５０は１２．６ｍであった。フッ素及びマンガンは表面に偏在していた。該正極活物質粉末の４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１８０℃であった。２５℃、２．５〜４．３Ｖ、放電レート０．２５Ｃにおける初期放電容量は１５７．２ｍＡｈ／ｇであり、放電レート１．５Ｃにおける平均放電電圧は３．８７９Ｖであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．１％であった。
［実施例１６］
酸化ジルコニウムを使用する替わりに、酸化クロムを用いた他は、実施例１と同様な方法で、正極活物質を合成しその正極活物質粉末の組成分析、物性測定及び電池性能試験を行った。その結果、組成はＬｉＣｏ０．９９５Ｃｒ０．００５Ｏ１．９９５８Ｆ０．００４２であり、Ｆ／Ｃｏ原子比は０．００４２であった。また、ＣｕＫα線を使用したこの粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．０８５°であり、２θ＝１８．８±１°付近の（００３）面の回折ピーク半値幅は０．０７５°であった。この粉末のプレス密度は、２．８７ｇ／ｃｍ３であった。
また、該粉末のＸ線回折スペクトルにおいて、フッ化リチウムに帰属する結晶性の金属フッ化物のスペクトルは検出されなかった。焼成後の粉末の比表面積は０．３５ｍ２／ｇであり、平均粒径Ｄ５０は１２．０μｍであった。フッ素及びクロムは表面に偏在していた。該正極活物質粉末の４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１７５℃であった。２５℃、２．５〜４．３Ｖ、放電レート０．２５Ｃにおける初期放電容量は１５８．３ｍＡｈ／ｇであり、放電レート１．５Ｃにおける平均放電電圧は３．８７２Ｖであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．８％であった。
［実施例１７］
酸化ジルコニウムを使用する替わりに、酸化スズを用いた他は、実施例１と同様な方法で、正極活物質を合成しその組成分析、物性測定及び電池性能試験を行った。その結果、組成はＬｉＣｏ０．９９５Ｓｎ０．００５Ｏ１．９９４５Ｆ０．００５５であり、Ｆ／Ｃｏ原子比は０．００５５であった。また、ＣｕＫα線を使用したこの粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．０７５°であり、２θ＝１８．８±１°付近の（００３）面の回折ピーク半値幅は０．０６１°であった。この粉末のプレス密度は、２．８５ｇ／ｃｍ３であった。
また、該粉末のＸ線回折スペクトルにおいて、フッ化リチウムに帰属する結晶性の金属フッ化物のスペクトルは検出されなかった。焼成後の粉末の比表面積は０．３８ｍ２／ｇであり、平均粒径Ｄ５０は１２．９μｍであった。フッ素及びスズは表面に偏在していた。該正極活物質粉末の４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１７５℃であった。２５℃、２．５〜４．３Ｖ、放電レート０．２５Ｃにおける初期放電容量は１５９．９ｍＡｈ／ｇであり、放電レート１．５Ｃにおける平均放電電圧は３．８３３Ｖであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．０％であった。
［実施例１８］
酸化ジルコニウムを使用する替わりに、水酸化ゲルマニウムを用いた他は、実施例１と同様な方法で、正極活物質を合成しその正極活物質粉末の組成分析、物性測定及び電池性能試験を行った。その結果、組成はＬｉＣｏ０．９９５Ｇｅ０．００５Ｏ１．９９６１Ｆ０．００３９であり、Ｆ／Ｃｏ原子比は０．００３９であった。また、ＣｕＫα線を使用したこの粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．０７６°であり、２θ＝１８．８±１°付近の（００３）面の回折ピーク半値幅は０．０５８°であった。この粉末のプレス密度は、２．８４ｇ／ｃｍ３であった。
また、該粉末のＸ線回折スペクトルにおいて、フッ化リチウムに帰属する結晶性の金属フッ化物のスペクトルは検出されなかった。焼成後の粉末の比表面積は０．３８ｍ２／ｇであり、平均粒径Ｄ５０は１２．９μｍであった。フッ素及びゲルマニウムは表面に偏在していた。該正極活物質粉末の４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１７４℃であった。２５℃、２．５〜４．３Ｖ、放電レート０．２５Ｃにおける初期放電容量は１６０．１ｍＡｈ／ｇであり、放電レート１．５Ｃにおける平均放電電圧は３．８３１Ｖであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．２％であった。
［実施例１９］
酸化ジルコニウムを使用する替わりに、水酸化鉄を用いた他は、実施例１と同様な方法で、正極活物質を合成しその正極活物質粉末の組成分析、物性測定及び電池性能試験を行った。その結果、組成はＬｉＣｏ０．９９５Ｆｅ０．００５Ｏ１．９９５７Ｆ０．００４３であり、Ｆ／Ｃｏ原子比は０．００４３であった。また、ＣｕＫα線を使用したこの粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．０８５°であり、２θ＝１８．８±１°付近の（００３）面の回折ピーク半値幅は０．０７５°であった。この粉末のプレス密度は、２．８３ｇ／ｃｍ３であった。
また、該粉末のＸ線回折スペクトルにおいて、フッ化リチウムに帰属する結晶性の金属フッ化物のスペクトルは検出されなかった。焼成後の粉末の比表面積は０．３５ｍ２／ｇであり、平均粒径Ｄ５０は１２．９μｍであった。フッ素及び鉄は表面に偏在していた。該正極活物質粉末の４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１８０℃であった。２５℃、２．５〜４．３Ｖ、放電レート０．２５Ｃにおける初期放電容量は１５９．９ｍＡｈ／ｇであり、放電レート１．５Ｃにおける平均放電電圧は３．８３１Ｖであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．３％であった。
［実施例２０］
酸化ジルコニウムを使用する替わりに水酸化アルミニウムを用い、フッ化チウムと水酸化アルミニウム添加量を変えたほかは、実施例４と同様な方法で、正極活物質を合成しその正極活物質粉末の組成分析、物性測定及び電池性能試験を行った。
正極活物質の組成は、ＬｉＣｏ０．９９８Ａｌ０．００２Ｏ１．９９８１Ｆ０．００１９であり、Ｆ／Ｃｏ原子比は０．００１９であった。２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．０７７°であり、２θ＝１８．８±１°付近の（００３）面の回折ピーク半値幅は０．０６５°であった。この粉末のプレス密度は、２．８７ｇ／ｃｍ３であった。
また、該粉末のＸ線回折スペクトルにおいて、フッ化リチウムに帰属する結晶性の金属フッ化物のスペクトルは検出されなかった。焼成後の粉末の比表面積は０．３０ｍ２／ｇであり、平均粒径Ｄ５０は１３．９μｍであった。フッ素及びアルミニウムは表面に偏在していた。該正極活物質粉末の４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１７５℃であった。２５℃、２．５〜４．３Ｖ、放電レート０．２５Ｃにおける初期放電容量は１６０．２ｍＡｈ／ｇであり、放電レート１．５Ｃにおける平均放電電圧は３．８５１Ｖであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．１％であった。
［実施例２１］
フッ化リチウムと添加量を変えたほかは、実施例２と同様な方法で、正極活物質を合成しその組成分析、物性測定及び電池性能試験を行った。この粉末のプレス密度は、２．８０ｇ／ｃｍ３であった。正極活物質の組成は、ＬｉＣｏ０．９９５Ｔｉ０．００５Ｏ１．９８３Ｆ０．０１７であり、Ｆ／Ｃｏ原子比は０．０１７であった。２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０２°であり、２θ＝１８．８±１°付近の（００３）面の回折ピーク半値幅は０．０９１°であった。
また、該粉末のＸ線回折スペクトルにおいて、フッ化リチウムに帰属する結晶性の金属フッ化物のスペクトルは検出されなかった。焼成後の粉末の比表面積は０．３２ｍ２／ｇであり、平均粒径Ｄ５０は１２．７μｍであった。フッ素及びクロムは表面に偏在していた。該正極活物質粉末の４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１７５℃であった。２５℃、２．５〜４．３Ｖ、放電レート０．２５Ｃにおける初期放電容量は１５３．３ｍＡｈ／ｇであり、放電レート１．５Ｃにおける平均放電電圧は３．８８５Ｖであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．９％であった。
［実施例２２］
酸化コバルトを使用する替わりに１次粒子が多数凝集して二次粒子を形成して大略球状のオキシ水酸化コバルトを用い、フッ化チウム添加量を変えたほかは、実施例２０と同様な方法で、正極活物質を合成しその正極活物質粉末の組成分析、物性測定及び電池性能試験を行った。
正極活物質の組成は、ＬｉＣｏ０．９９８Ａｌ０．００２Ｏ１．９９６９Ｆ０．００３１であり、Ｆ／Ｃｏ原子比は０．００３１であり、プレス密度は３．０３ｇ／ｃｍ３であった。また、この正極活物質粉末は、原料コバルト源のオキシ水酸化コバルト形状を反映しており、１次粒子が多数凝集して二次粒子を形成して大略球状を有していた。２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．０９４°であり、２θ＝１８．８±１°付近の（００３）面の回折ピーク半値幅は０．０８０°であった。
また、該粉末のＸ線回折スペクトルにおいて、フッ化リチウムに帰属する結晶性の金属フッ化物のスペクトルは検出されなかった。焼成後の粉末の比表面積は０．３２ｍ２／ｇであり、平均粒径Ｄ５０は１２．５μｍであった。フッ素及びアルミニウムは表面に偏在していた。該正極活物質粉末の４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１７９℃であった。２５℃、２．５〜４．３Ｖ、放電レート０．２５Ｃにおける初期放電容量は１６１．３ｍＡｈ／ｇであり、放電レート１．５Ｃにおける平均放電電圧は３．８６７Ｖであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．８％であった。
［比較例４］
フッ化リチウム添加量を変えたほかは、実施例２と同様にして、正極活物質を合成しその正極活物質粉末の組成分析、物性測定及び電池性能試験を行った。正極活物質の組成は、ＬｉＣｏ０．９９５Ｔｉ０．００５Ｏ１．９７０Ｆ０．０３０であり、Ｆ／Ｃｏ原子比は０．０３０であった。焼成後の粉末の比表面積は０．３５ｍ２／ｇであり、平均粒径Ｄ５０は１４．１μｍであった。該正極活物質粉末の４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１７４℃であった。２５℃、２．５〜４．３Ｖ、放電レート０．２５Ｃにおける初期放電容量は１４８．３ｍＡｈ／ｇであり、放電レート１．５Ｃにおける平均放電電圧は３．８８０Ｖであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．５％であった。
［比較例５］
フッ化リチウム添加量を変えたほかは、実施例４と同様にして、正極活物質を合成しその正極活物質粉末の組成分析、物性測定及び電池性能試験を行った。正極活物質の組成は、ＬｉＣｏ０．９９５Ａｌ０．００５Ｏ１．９７２Ｆ０．０２８であり、Ｆ／Ｃｏ原子比は０．０２８であった。焼成後の粉末の比表面積は０．３７ｍ２／ｇであり、平均粒径Ｄ５０は１３．５μｍであった。該正極活物質粉末の４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１７４℃であった。２５℃、２．５〜４．３Ｖ、放電レート０．２５Ｃにおける初期放電容量は１４７．５ｍＡｈ／ｇであり、放電レート１．５Ｃにおける平均放電電圧は３．８４１Ｖであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．２％であった。
［比較例６］
フッ化リチウム使用しなかったほかは、実施例５と同様にして、正極活物質を合成しその組成分析、物性測定及び電池性能試験を行った。正極活物質の組成は、ＬｉＣｏ０．９９５Ｙ０．００５Ｏ２であり、Ｆ／Ｃｏ原子比は０であった。
焼成後の粉末の比表面積は０．３０ｍ２／ｇであり、平均粒径Ｄ５０は１４．７μｍであった。該正極活物質粉末の４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１５４℃であった。２５℃、２．５〜４．３Ｖ、放電レート０．２５Ｃにおける初期放電容量は１６０．８ｍＡｈ／ｇであり、放電レート１．５Ｃにおける平均放電電圧は３．８３７Ｖであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９５．６％であった。
［実施例２３］
四三酸化コバルトの替わりにオキシ水酸化コバルトを用い、フッ化リチウムの添加量を変えた他は実施例１と同様にして正極活物質を製造した。なお、オキシ水酸化コバルトは平均粒径０．８μｍの一次粒子が５０〜１２０個凝集して二次粒子を形成して大略球状を有していた。得られた正極活物質は、ＬｉＣｏ０．９９５Ｚｒ０．００５Ｏ１．９９２７Ｆ０．００７３の組成を有し、そのＦ／Ｃｏ原子比は０．００７３であり、プレス密度は３．１０ｇ／ｃｍ３あった。また、この正極活物質粉末は、原料コバルト源の形状を反映していた。即ち、結晶成長した一次粒子が多数凝集して二次粒子を形成して大略球状を有していた。
この正極活物質は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．０９３°であり、２θ＝１８．８±１°付近の（００３）面の回折ピーク半値幅は０．０８５°であった。また、比表面積は０．３３ｍ２／ｇ、粒径は１２．９μｍ、発熱開始温度は１８０℃、初期容量は１６１．７ｍＡｈ／ｇ、放電レート１．５Ｃにおける平均放電電圧は３．８７４Ｖ、充放電サイクル維持率は９９．２％であった。
更に、実施例１と同様なＸＰＳ分析の結果、フッ素とジルコニウムは粒子表面に偏在しており、Ｘ線回折スペクトルにおいて、結晶性の金属フッ化物は検出されなかった。
［比較例７］
フッ化リチウムを使用しなかった他は、実施例１と同様な方法で正極活物質を合成し、その組成分析、物性測定及び電池性能試験を行った。その結果、組成はＬｉＣｏ０．９９５Ｚｒ０．００５Ｏ２であった。
焼成後の粉末の比表面積は０．３３ｍ２／ｇであり、平均粒径Ｄ５０は１４．１μｍであった。４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６０℃であった。２５℃、２．５〜４．３Ｖ、放電レート０．２５Ｃにおける初期放電容量は１５８．７ｍＡｈ／ｇであり、放電レート１．５Ｃにおける平均放電電圧は３．８７１Ｖであった。３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．１％であった。
［比較例８］
フッ化リチウムの添加量を変えた他は、実施例１と同様な方法で、正極活物質を合成しその組成分析、物性測定及び電池性能試験を行った。その結果、組成はＬｉＣｏ０．９９５Ｚｒ０．００５Ｏ１．９５Ｆ０．０５であり、Ｆ／Ｃｏ原子比は０．０５であった。
また、該粉末のＸ線回折スペクトルにおいて、フッ化リチウムに帰属する結晶性の金属フッ化物のスペクトルが検出された。焼成後の粉末の比表面積は０．３１ｍ２／ｇであり、平均粒径Ｄ５０は１２．３μｍであった。該正極活物質粉末の４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１７５℃であった。２５℃、２．５〜４．３Ｖ、放電レート０．２５Ｃにおける初期放電容量は１３８．０ｍＡｈ／ｇであり、放電レート１．５Ｃにおける平均放電電圧は３．８７０Ｖであった。３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．３％であった。
［実施例２４］
四三酸化コバルトの替わりに水酸化コバルトを用い、フッ化リチウムの添加量を変えた他は実施例１と同様にして正極活物質を製造した。なお、水酸化コバルトは約０．６ミクロンの１次粒子が６０〜２００個凝集して二次粒子を形成して大略球状を有していた。得られた正極活物質は、ＬｉＣｏ０．９９５Ｚｒ０．００５Ｏ１．９９７５Ｆ０．００２５の組成を有し、そのＦ／Ｃｏ原子比は０．００２５であり、プレス密度は３．２３ｇ／ｃｍ３であった。また、この正極活物質粉末は、原料コバルト源の形状を基本的に反映していた。即ち、１次粒子が結晶成長しつつ、多数凝集して二次粒子を形成して大略球状を有していた。
この正極活物質は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．０９７°であり、２θ＝１８．８±１°付近の（００３）面の回折ピーク半値幅は０．０９２°であった。また、焼成後の粉末の比表面積は０．３４ｍ２／ｇ、粒径は１３．７μｍであった。該正極活物質粉末の発熱開始温度は１７８℃、初期容量は１６１．５ｍＡｈ／ｇ、放電レート１．５Ｃにおける放電平均電圧は３．８７６Ｖ、充放電サイクル維持率は９９．４％であった。
更に、実施例１と同様なＸＰＳ分析の結果、フッ素とジルコニウムは粒子表面に偏在しており、Ｘ線回折スペクトルにおいて、結晶性の金属フッ化物は検出されなかった。
産業上の利用可能性
本発明によれば、高充放電サイクル耐久性、高安全性、高温保存特性、高放電平均電圧、大電流放電特性、高重量容量密度及び高体積容量密度などをバランス良く満足させるリチウム二次電池用の粒子状正極活物質が提供される。
【国際調査報告】
2003069702.tif 000002
2003069702.tif 000003
2003069702.tif 000004
2003069702.tif 000005