(57)【要約】本発明は、太陽光を利用して発電を行う色素増感型光電変換装置であり、下記一般式（１）で表される酸性基含有ポルフィリン多量体からなる増感色素を担持させてなる半導体層と、電解質層とを備える。一般式（１）：2004006380.tif 000013（但し、前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ１８は水素原子、ハロゲン原子等の置換基であってその少なくとも１つは４−カルボキシフェニル基等の酸性置換基である。）
2004006380.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向電極間に、下記の一般式（１）で表される酸性基含有ポルフィリン多量体を基体骨格とする増感色素を担持させてなる半導体層と、電解質層とが設けられている色素増感型光電変換装置。
一般式（１）：
2004006380.tif 000009
（但し、前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ１８は同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は任意の置換基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ１８の少なくとも１つは酸性置換基である。）
【請求項２】
対向電極間に、下記の一般式（２）で表される酸性基含有ポルフィリン多量体を基体骨格とする増感色素を担持させてなる半導体層と、電解質層とが設けられている色素増感型光電変換装置。
一般式（２）：
2004006380.tif 000010
（但し、前記一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ１８は同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は任意の置換基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ１８の少なくとも１つは酸性置換基である。また、Ｍで表される金属群は任意の金属種である。）
【請求項３】
対向電極間に、下記の一般式（３）で表される酸性基含有ポルフィリン多量体を基体骨格とする増感色素を担持させてなる半導体層と、電解質層とが設けられている色素増感型光電変換装置。
一般式（３）：
2004006380.tif 000011
（但し、前記一般式（３）において、Ｒ１〜Ｒ２４は同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は任意の置換基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ２４の少なくとも１つは酸性置換基である。また、ｎは１以上の整数である。）
【請求項４】
対向電極間に、下記の一般式（４）で表される酸性基含有ポルフィリン多量体を基体骨格とする増感色素を担持させてなる半導体層と、電解質層とが設けられている色素増感型光電変換装置。
一般式（４）：
2004006380.tif 000012
（但し、前記一般式（４）において、Ｒ１〜Ｒ２４は同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は任意の置換基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ２４の少なくとも１つは酸性置換基である。また、Ｍで表される金属群は任意の金属種である。さらに、ｎは１以上の整数である。）
【請求項５】
前記酸性置換基がカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、４−カルボキシフェニル基等である請求の範囲第１項、第２項、第３項又は第４項のいずれか１に記載の色素増感型光電変換装置。
【請求項６】
前記一般式（１）又は（２）のＲ１〜Ｒ１８或いは前記一般式（３）又は（４）のＲ１〜Ｒ２４が水素原子、ハロゲン原子、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換のアルコキシル基、置換又は未置換のアリールオキシ基、置換又は未置換のアルキルチオ基、置換又は未置換のアリールチオ基、置換又は未置換のアルキルアミノ基、置換又は未置換のアリールアミノ基、置換又は未置換のカルボン酸エステル基、置換又は未置換のカルボン酸アミド基、置換又は未置換のスルホン酸エステル基、置換又は未置換のスルホン酸アミド基、置換又は未置換のカルボニル基、置換又は未置換のシリル基、置換又は未置換のシロキシ基等の置換基であり、Ｒ１〜Ｒ１８の少なくとも１つ又はＲ１〜Ｒ２４の少なくとも１つがカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、４−カルボキシフェニル基等の酸性置換基である請求の範囲第１項、第２項、第３項又は第４項のいずれか１に記載の色素増感型光電変換装置。
【請求項７】
前記一般式（２）又は（４）において、Ｍで表される金属群がＺｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｈ、Ｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属種である、請求の範囲第１項又は第４項記載の色素増感型光電変換装置。
【請求項８】
前記半導体層が酸化物半導体からなる請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１に記載の色素増感型光電変換装置。
【請求項９】
前記半導体層が、前記一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される酸性基含有ポルフィリン多量体の少なくとも２種からなる増感色素を担持させてなる半導体層からなる請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１に記載の色素増感型光電変換装置。
【請求項１０】
前記半導体層が、前記一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される酸性基含有ポルフィリン多量体の少なくとも１種からなる増感色素と、ルテニウムビピリジン錯体、クロロフィル誘導体、ポルフィリンの亜鉛錯体等の他の増感色素とを担持させてなる半導体層である請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１に記載の色素増感型光電変換装置。
【請求項１１】
透明導電膜を備えた透明基板と、前記透明基板の対極をなす導電性基板との間に、前記半導体層と前記電解質層とが設けられ、光電変換によって前記透明導電膜と前記導電性基板との間に電気エネルギーを発生する請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１に記載の色素増感型光電変換装置。
【請求項１２】
上記装置は、色素増感型太陽電池である請求の範囲第１１項記載の色素増感型光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、本発明は色素増感型光電変換装置に関する。
本出願は、日本国において２００２年７月２日に出願された日本特許出願番号２００２−１９３１５４を基礎として優先権を主張するものであり、この出願は参照することにより、本出願に援用される。
【背景技術】  従来、化石燃料に代わるエネルギー源として、太陽光を利用する様々な太陽電池が開発されている。従来、最も広く用いられ、多数市販されている太陽電池として、シリコンを用いたものがある。シリコンを用いた太陽電池には、大別して単結晶シリコン又は多結晶シリコンを用いた結晶シリコン系太陽電池と、非晶質（アモルファス）シリコン系太陽電池とがある。
特に、太陽電池としては、単結晶又は多結晶のシリコンが多く用いられてきた。
これらの結晶シリコン系太陽電池は、光（太陽）エネルギーを電気エネルギーに変換する性能を表す変換効率が、アモルファスシリコンに比べて高いが、結晶の成長に多くのエネルギーと時間を要するため生産性が低く、コスト面で不利であった。
また、アモルファスシリコン系太陽電池は、変換効率が結晶シリコン系太陽電池より低いが、結晶シリコン系太陽電池と比べて光吸収性が高く、基板の選択範囲が広く、大面積化が容易であること等の特徴がある。しかし、生産性は結晶シリコン系太陽電池に比べて高いが、真空プロセスが必要であることから、エネルギー負担は未だに大きい。
これらの太陽電池は、ガリウム、砒素、シランガス等の毒性の高い材料を使用することから、環境汚染の面でも問題がある。
一方、上述のような問題を解決する手段として、有機材料を用いた太陽電池も長く検討されてきたが、多くは、光電変換効率が１％程度と低く、実用化には至らなかった。
その中で、Ｎａｔｕｒｅ  Ｖｏｌ．３５３，ｐ７３７，１９９１年で発表された色素増感型太陽電池は、現在までに１０％という高い光電変換効率が実現可能であることが示されており、かつ、安価に製造できると考えられることから注目されている。
この色素増感型太陽電池は、これまでルテニウムビピリジン錯体の他、クロロフィル誘導体やポルフィリンの亜鉛錯体などが色素として提案されている（特開２００２−６３９４９号公報参照。）。これらの色素は、光電変換特性が低いため、太陽電池として実用に供するには、満足し得るものではなかった。
これらの光電変換特性の低い理由として、色素の可視光領域での吸収が低いことを挙げることができる。亜鉛ポルフィリンのモノマー、クロロフィル誘導体、ルテニウムビピリジン錯体等の既存の色素では可視光領域の吸光度が小さい。近年、可視光領域に大きな吸収を持つ安定な色素が大須賀等によって開発されてはいる（Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｖｏｌ．２９３，ｐ７９，２００１年、特開２００１−２９４５９１号公報、特開２００２−５３５７８号公報参照。）。
上述したような、従来の色素増感型太陽電池では、太陽光エネルギーの大半を占める可視光領域（４００〜８００ｎｍ）における増感効果が低く、安定性の面でも問題があることから、実用化は困難である。
【発明の開示】
本発明の目的は、上述したような従来の色素増感型太陽電池が有する問題点を解消すことができる新規な色素増感型光電変換装置を提供することにある。
本発明の他の目的は、高い光変換効率を有し、安価で耐久性に優れる色素増感型光電変換装置を提供することにある。
本発明に係る色素増感型光源変換装置は、対向電極間に、下記の一般式（１）で表される酸性基含有ポルフィリン多量体を基体骨格とする増感色素を担持させてなる半導体層と、電解質層とが設けられている。
一般式（１）：
2004006380.tif 000003
（但し、前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ１８は同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は任意の置換基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ１８の少なくとも１つは酸性置換基である。）
本発明に係る他の増感型光源変換装置は、対向電極間に、下記の一般式（２）で表される酸性基含有ポルフィリン多量体を基体骨格とする増感色素を担持させてなる半導体層と、電解質層とが設けられている。
一般式（２）：
2004006380.tif 000004
（但し、前記一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ１８は同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は任意の置換基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ１８の少なくとも１つは酸性置換基である。また、Ｍで表される金属群は任意の金属種である。）
本発明に係るさらに他の色素増感型光源変換装置は、対向電極間に、下記の一般式（３）で表される酸性基含有ポルフィリン多量体を基体骨格とする増感色素を担持させてなる半導体層と、電解質層とが設けられている。
一般式（３）：
2004006380.tif 000005
（但し、前記一般式（３）において、Ｒ１〜Ｒ２４は同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は任意の置換基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ２４の少なくとも１つは酸性置換基である。また、ｎは１以上の整数である。）
さらに、本発明に係るさらに他の色素増感型光源変換装置は、対向電極間に、下記の一般式（４）で表される酸性基含有ポルフィリン多量体を基体骨格とする増感色素を担持させてなる半導体層と、電解質層とが設けられている。
一般式（４）：
2004006380.tif 000006
（但し、前記一般式（４）において、Ｒ１〜Ｒ２４は同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は任意の置換基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ２４の少なくとも１つは酸性置換基である。また、Ｍで表される金属群は任意の金属種である。さらに、ｎは１以上の整数である。）
本発明に係る色素増感型光電変換装置によれば、半導体層が、一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される酸性基含有ポルフィリン多量体を基本骨格とする（以下、酸性基含有ポルフィリン多量体からなる、と記す。）増感色素を担持させてなるので、可視光領域（４００〜８００ｎｍ）に非常に大きな光吸収帯を有することができ、特に太陽光エネルギーから電気エネルギーに直接変換する際の変換効率を飛躍的に向上することができる。
また、一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される酸性基含有ポルフィリン多量体からなる増感色素は、合成が容易であり、安価かつ安全な材料であることから、生産性に優れるという利点を有する。
さらに、一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される酸性基含有ポルフィリン多量体からなる増感色素は、その酸性基を介して半導体表面と強固な結合状態を形成することができるので、色素増感型光電変換装置は耐久性に優れたものとなる。
本発明の更に他の目的、本発明によって得られる具体的な利点は、以下において図面を参照して説明される実施の形態の説明から一層明らかにされるであろう。
【図面の簡単な説明】  図１は、本発明に係る色素増感型太陽電池を示す概略断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明に係る色素増感型光源変換装置を具体的に説明する。本発明に係る色素増感型光源変換装置に用いられる酸性置換基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、４−カルボキシフェニル基等が挙げられる。
前述した一般式（１）又は（２）のＲ１〜Ｒ１８、或いは前記一般式（３）又は（４）のＲ１〜Ｒ２４が水素原子、ハロゲン原子、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換のアルコキシル基、置換又は未置換のアリールオキシ基、置換又は未置換のアルキルチオ基、置換又は未置換のアリールチオ基、置換又は未置換のアルキルアミノ基、置換又は未置換のアリールアミノ基、置換又は未置換のカルボン酸エステル基、置換又は未置換のカルボン酸アミド基、置換又は未置換のスルホン酸エステル基、置換又は未置換のスルホン醒アミド基、置換又は未置換のカルボニル基、置換又は未置換のシリル基、置換又は未置換のシロキシ基等の置換基であり、Ｒ１〜Ｒ１８の少なくとも１つ又はＲ１〜Ｒ２４の少なくとも１つがカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、４−カルボキシフェニル基等の酸性置換基であることが望ましい。
本発明に係る色素増感型太陽電池を含む色素増感型光電変換装置において、半導体層が酸化物半導体からなることが望ましい。
ここで、一般式（１）、（２）、（３）又は（４）において、Ｒ１〜Ｒ１８又はＲ１〜Ｒ２４で表される置換基のうち少なくとも１つが、酸性置換基、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、４−カルボキシフェニル基であるので、半導体層が酸化物半導体から構成されていても吸着能に優れており、酸化物半導体と増感色素の複合体を形成する上で有利である。なお、上述の例示した酸性置換基の中ではカルボキシル基、４−カルボキシフェニル基を含むものが特に好ましい。
前述の一般式（３）又は（４）において、ｎは１以上の整数であるが、上限は２とすることがより好ましい。特に、ｎを上記の範囲内とすることによって、可視光部の吸収波長が長波長側にシフトせず、可視光領域の吸収効率を維持することができる。
さらに、一般式（２）又は（４）において、Ｍで表される金属群（中心金属）としては、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｈ、Ｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれた１種又は２種又は２種以上の金属種が挙げられる。即ち、Ｍで表される金属群は、すべて同一種である以外にも、互いに異なる２種又はそれ以上であってもよい。特に、Ｍで表される金属群は、上述の中ではＺｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｍｇがより好ましい。
なお、本発明に用いる増感色素は、一次元方向にポルフィリン誘導体が結合した構造（一次元の平面型ポルフィリン多量体）を基本骨格とするが、当該増感色素の形態から容易に考えられる形態、例えば基本骨格に更に上記と同様のポルフィリン誘導体が２次元方向に結合した２次元構造などとすることもできる。
また、半導体層は、一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される酸性基含有ポルフィリン多量体の少なくとも２種からなる増感色素を担持させてなる半導体層であってもよく、或いは、一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される酸性基含有ポルフィリン多量体の少なくとも１種からなる増感色素と、ルテニウムビピリジン錯体、クロロフィル誘導体、ポルフィリンの亜鉛錯体等の他の増感色素とを担持させてなる半導体層であってもよい。
本発明に係る色素増感型光電変換装置は、透明導電膜を備えた透明基板と、前記透明基板の対極をなす導電性基板との間に、半導体層と前記電解質層とが設けられ、光電変換によって透明導電膜と導電性基板との間に電気エネルギーを発生することができる。
本発明に係る色素増感型光源変換装置は、例えば、色素増感型太陽電池として構成されることが望ましい。本発明を色素増感型太陽電池に適用した例を、図１を参照して説明する。
図１に示す本発明に係る色素増感型太陽電池１は、透明導電膜３を備えた透明基板２と、透明基板２の対極をなす導電膜６を有する基板５との間に、半導体層４と電解質層７とが設けられている。これらは、ケース８によって保護されている。半導体層４は、例えば酸化物半導体からなり、かつ一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される酸性基含有ポルフィリン多量体からなる増感色素が担持されている。透明導電膜３と導電膜６は、導線で接続され、アンメータ１０付きの電流回路９を構成している。
以下に、この色素増感型太陽電池１の動作メカニズムについて説明する。
透明導電膜３を有する透明基板２側に太陽光Ｌが入射すると、この光エネルギーによって半導体層４中の一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される酸性基含有ポルフィリン多量体からなる増感色素が励起し、電子が発生する。上述したように、透明導電膜３と導電膜６は電流回路９によって接続されているので、電子が半導体層４中の半導体を通じて透明導電膜３へ流れ、これによって透明導電膜３と導電膜６との間で電気エネルギーを取り出すことができる。
色素増感型太陽電池１は、半導体層４が一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される酸性基含有ポルフィリン多量体からなる増感色素を担持しているので、可視光領域（４００〜８００ｎｍ）に非常に大きな光吸収帯を有することができ、太陽光エネルギーから電気エネルギーに直接変換する変換効率を飛躍的に向上することができる。
また、一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される酸性基含有ポルフィリン多量体からなる増感色素は、合成が容易であり、安価かつ安全な材料であることから、生産性に優れるという利点を有する。
さらに、一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される酸性基含有ポルフィリン多量体からなる増感色素は、その酸性基を介して酸化物半導体表面と強固な結合状態を形成することができるので、耐久性に優れている。
酸化物半導体は、公知のものを任意に用いることができ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｔａ等の金属酸化物や、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３等のペロブスカイト系酸化物等を挙げることができる。
酸化物半導体等からなる半導体層（半導体電極とも称される。）の形状は、特に制約されるものではなく、膜状、板状、柱状、円筒状等の各種形状であってよい。
透明導電膜を有する透明基板としては、ガラスやポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチック基板等の耐熱基板上に酸化インジウム、酸化錫、酸化錫インジウム等の薄膜を形成したもの、或いはフッ素ドープした導電性ガラス基板等が用いられる。この透明導電体基板の厚さは特に限定されるものではないが、通常０．３〜５ｍｍ程度である。
酸化物半導体からなる半導体層は、半導体粒子の焼結等による多孔質として形成することが必要であり、例えば公知の方法（「色素増感太陽電池の最新技術」（シーエムシー））を参考にして、チタンイソプロポキシドを硝酸溶液中に溶解して、水熱反応を行い、安定な酸化チタンコロイド溶液を調製し、この溶液を粘結剤であるポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）と混合し、遊星ボールミルで均一化後、この混合物を例えばフッ素ドープ導電性ガラス基板（シート抵抗３０Ω／□）にスクリーン印刷し、４５０℃で焼成することによって製造できる。
一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される酸性基含有ポルフィリン多量体のうちの少なくとも１種の増感色素を多孔質半導体層に担持させるには、例えば、この色素をジメチルホルムアミド等の適当な溶媒に溶解し、この溶液中に多孔質半導体層を浸漬し、多孔質半導体層の細孔中に色素が十分に含浸されて十分に吸着するまで放置した後、これを取り出して必要に応じて洗浄後、乾燥を施す。
対極としては、アルミニウム、銀、錫、インジウム等の従来の太陽電池における対極として公知なものを任意に用いることができるが、Ｉ３−イオン等の酸化型レドックスイオンの還元反応を促進する触媒能を持った白金、ロジウム、ルテニウム、酸化ルテニウム、カーボン等がより好ましい。これらの金属膜は導電材料表面に、物理蒸着又は化学蒸着することによって形成するのが好ましい。
両電極間に介挿される電解質としては、従来より太陽電池の電解質として使用されていたものの中から任意に用いることができる。このようなものとして、例えばヨウ素とヨウ化カリウムをポリプロピレンカーボネート２５重量％と炭酸エチレン７５重量％との混合溶媒に溶解させたものがある。
このような構造の太陽電池等の色素増感型光電変換装置は、両電極間を導線で接続し、電流回路を形成させ、透明導電膜側から擬似太陽光（ＡＭ（Ａｉｒ  Ｍａｓｓ）１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射すると、１３．２％以上の高い光電変換効率で発電することが可能である。この光電変換効率は、膜厚、半導体層の状態、色素の吸着状態、電解質の種類などに左右されるので、これらの最適条件を選ぶことにより、さらに向上させることができる。
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
＜合成例１＞
５０ｍｌのナスフラスコを用いて、メゾ−メゾ結合Ｚｎ（ＩＩ）−ジポルフィリン化合物（１８ｍｇ、８ｍｍｏｌ）を３０ｍｌのトルエンに溶解させた。酸化剤である２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（以下、ＤＤＱと称する：９ｍｇ、４０ｍｍｏｌ）とスカンジウムトリフルオロメタンスルホネート（以下、Ｓｃ（ＯＴｆ）３と称する：２０ｍｇ、４０ｍｍｏｌ）を加え、混合溶液を１時間還流した。該混合物をメタノール及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈した。ロータリーエバポレーターで溶媒を取り除き、生成物をＴＨＦに溶かしてアルミナカラムに通した。その後、ベンゼン／アセトニトリルで再結晶させ、２つのポルフィリン環がメゾ位の炭素で結合するメゾ−メゾ結合と該メゾ−メゾ結合に隣接するβ位の炭素で結合する２つのβ−β結合の合計３つの結合によって結合する、平面型ポルフィリンダイマーが得られた（１２．９ｍｇ、収率８６％）。
この化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＡＳスペクトルを調べたところ、一般式（２）におけるＲ１、Ｒ４、Ｒ１０、Ｒ１３が４−カルボキシフェニル基、その他が水素原子であり、ＭはＺｎを示す平面型金属ポルフィリンダイマーであることが確認された。以下、上述のようにして得られた平面型金属（亜鉛）ポルフィリンダイマーを化合物（Ａ）と称する。
＜合成例２＞
上述のように得られた平面型亜鉛ポルフィリンダイマー（化合物（Ａ））を濃硫酸とトリフルオロ酢酸による脱金属化処理することにより、メタルフリーの平面型ポルフィリンダイマーを得ることができた。
この化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＡＳスペクトルを調べたところ、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ４、Ｒ１０、Ｒ１３が４−カルボキシフェニル基、その他が水素原子である、平面型ポルフィリンダイマーであることが確認された。以下、上述のようにして得られた平面型ポルフィリンダイマーを化合物（Ｂ）と称する。
＜合成例３＞
５０ｍｌのナスフラスコを用いて、メゾ−メゾ結合Ｚｎ（ＩＩ）−ヘキサポルフィリン化合物（３０ｍｇ、４．７ｍｍｏｌ）を５０ｍｌのトルエンに溶解させた。酸化剤であるＤＤＱ（２７ｍｇ、１２０ｍｍｏｌ）とＳｃ（ＯＴｆ）３（６０ｍｇ、１２０ｍｍｏｌ）を加え、混合溶液を２時間還流した。該混合物をメタノール及びＴＨＦで希釈した。ロータリーエバポレーターで溶媒を取り除き、生成物をＴＨＦに溶かしてアルミナカラムに通した。その後ベンゼン／アセトニトリルで再結晶させ、６つのポルフィリン環がメゾ位の炭素で結合するメゾ−メゾ結合と該メゾ−メゾ結合に隣接するβ位の炭素で結合する２つのβ−β結合の合計３つの結合によって結合する、平面型ポルフィリンヘキサマーが得られた（１８．５ｍｇ、収率６２％）。
この化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＡＳスペクトルを調べたところ、前記一般式（４）におけるＲ１、Ｒ４、Ｒ１０、Ｒ１３、Ｒ１６、Ｒ２２、Ｒ２４が４−カルボキシフェニル基、その他が水素原子であり、ＭはＺｎ、ｎ＝４を示す、平面型金属ポルフィリンヘキサマーであることが確認された。以下、上記のようにして得られた平面型金属（亜鉛）ポルフィリンヘキサマーを化合物（Ｃ）と称する。
＜合成例４＞
上述のようにして得られた平面型亜鉛ポルフィリンヘキサマー（化合物（Ｃ））を濃硫酸とトリフルオロ酢酸による脱金属化処理することにより、メタルフリーの平面型ポルフィリンヘキサマーを得ることができた。
この化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＡＳスペクトルを調べたところ、一般式（３）におけるＲ１、Ｒ４、Ｒ１０、Ｒ１３、Ｒ１６、Ｒ２２、Ｒ２４が４−カルボキシフェニル基、その他が水素原子であり、ｎ＝４を示す、平面型ポルフィリンヘキサマーであることが確認された。以下、上述のようにして得られた平面型ポルフィリンヘキサマーを化合物（Ｄ）と称する。
【実施例１】  ＴｉＯ２ペーストの作製は「色素増感太陽電池の最新技術」（シーエムシー）を参考にして行った。１２５ｍｌのチタンイソプロポキシドを７５０ｍｌの０．１Ｍ硝酸水溶液に室温で撹拌しながらゆっくり滴下した。滴下が終了したら８０℃の恒温槽に移し、８時間撹拌すると、白濁した半透明のゾル溶液が得られた。このゾル溶液を室温まで放冷し、ガラスフィルタでろ過した後、７００ｍｌにメスアップした。得られたゾル溶液をオートクレーブへ移し、２２０℃で１２間水熱処理を行った後、１時間超音波処理により分散処理した。次いで、この溶液をエバポレーターにより４０℃で濃縮し、ＴｉＯ２の含有量が１１重量％になるように調製した。この濃縮ゾル溶液に分子量が５０万のＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）を添加し、遊星ボールミルで均一に混合し、増粘したＴｉＯ２ペーストを得た。
上述のようにして得られたＴｉＯ２ペーストをスクリーン印刷法でフッ素ドープ導電性ガラス基板（シート抵抗３０Ω／□）上に０．２ｃｍ×０．２ｃｍの大きさで塗布した後、４５０℃に３０分間保持し、ＴｉＯ２を導電性ガラス基板上で焼結し、多孔質酸化チタン膜を形成した。
上述の合成例１で得た平面型亜鉛ポルフィリンダイマー（化合物（Ａ））、合成例２で得た平面型ポルフィリンダイマー（化合物（Ｂ））、合成例３で得た平面型亜鉛ポルフィリンヘキサマー（化合物（Ｃ））、合成例４で得た平面型ポルフィリンヘキサマー（化合物（Ｄ））をそれぞれ５×１０−４Ｍでジメチルホルムアミドに溶解して調製した溶液中に、上記の多孔質酸化チタン膜を浸漬し、８０℃において１２時間放置した後、アルゴン雰囲気下でメタノール洗浄し、乾燥した。
対極として、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：インジウム酸化物にスズをドープした透明な導電性酸化物）付き基板上に、スパッタリング法により厚さ１０μｍの白金膜を付けたものを用い、電解質として、ヨウ素０．３８ｇとヨウ化カリウム２．４９ｇの混合物を、プロピレンカーボネート２５重量％と炭酸エチレン７５重量％との混合物３０ｇに溶解したものを用いて、図１に示すような構造の太陽電池を作製した。
上述のようにして作製した太陽電池を動作させる光源としては、擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いた。上述のようにして得られた化合物（Ａ）〜（Ｄ）を増感色素として用いた各太陽電池の性能を測定し、その結果を下記の表１に併せて示す。なお、比較例として、化合物（Ａ）〜（Ｄ）において酸性基（４−カルボキシフェニル基）を含有していない化合物、及び酸性基は含有しているが、単量体であるポルフィリン化合物（５，１０，１５，２０−テトラキス−（４−カルボキシフェニル）ポルフィリン）を上述したと同様にして増感色素として用いた太陽電池をそれぞれ作製し、これら各太陽電池の性能も下記の表１に併せて示す。
なお、表１において、短絡電流とは、対向電極間を短絡して測定した電流を意味し、開放電圧とは、対向電極間をオープンにして発生した電圧を意味し、また光電変換効率は、下記の式（１）で表される。
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2004006380.tif 000008
以上より明らかなように、本発明に係る色素増感型太陽電池は、半導体層が、一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される酸性基含有平面型ポルフィリン多量体からなる増感色素を担持させてなるので、酸性基を含有していない化合物を使用した場合や単量体を使用した場合に比べて、可視光領域（４００〜８００ｎｍ）に非常に大きな光吸収帯を有することができ、太陽光エネルギーから電気エネルギーに直接変換する変換効率を飛躍的に向上することができた。
また、一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される酸性基含有平面型ポルフィリン多量体からなる増感色素は、安全で安価に合成できる材料であって入手し易くて生産性に優れる上に、半導体表面と強固な結合状態を形成することができるので、色素増感型太陽電池は、耐久性に優れていた。
以上、本発明を実施の形態及び実施例に基づいて説明したが、上述の例は、本発明の技術的思想に基づき種々に変形が可能である。
例えば、上記の実施例では、半導体層が前記一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される酸性基含有ポルフィリン多量体からなる増感色素を担持させた例を示したが、半導体層は、一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される酸性基含有ポルフィリン多量体の少なくとも２種からなる増感色素を担持させてなる半導体層であってもよく、或いは、一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される酸性基含有ポルフィリン多量体の少なくとも１種からなる増感色素と、ルテニウムビピリジン錯体、クロロフィル誘導体、ポルフィリンの亜鉛錯体等の他の増感色素とを担持させてなる半導体層であってもよい。
また、一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される酸性基含有ポルフィリン多量体は、当該増感色素の形態から容易に考えられる他の形態、例えば２次元構造などであってもよい。
さらに、色素増感型光電変換装置の形態、構造や使用材料等は、上述の実施例に限定されるものではなく、添付の請求の範囲及びその主旨を逸脱することなく、適宜選択可能であり、様々な変更、置換又はその同等のものを行うことができることは当業者にとって明らかである。
【産業上の利用可能性】  本発明に係る色素増感型光電変換装置によれば、半導体層が、前述した一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される酸性基含有ポルフィリン多量体からなる増感色素を担持させてなるので、可視光領域（４００〜８００ｎｍ）に非常に大きな光吸収帯を有することができ、特に太陽光エネルギーから電気エネルギーに直接変換する際の変換効率を飛躍的に向上することができる。
一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される酸性基含有ポルフィリン多量体からなる増感色素は、合成が容易であり、安価かつ安全な材料であることから、生産性に優れるという利点を有する。
さらに、一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される酸性基含有ポルフィリン多量体からなる増感色素は、その酸性基を介して半導体表面と強固な結合状態を形成することができるので、色素増感型光電変換装置は、耐久性に優れたものとなる。
【図１】
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【国際調査報告】
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