(57)【要約】式  Ｋ０．５〜０．７Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ３．８５〜３．９５で表される組成を有し、好ましくは、平均さしわたし径０．１〜１００μｍ、さしわたし径比１以上１０未満及び厚み５０〜５０００ｎｍであり、かつ鱗片状であるレピドクロサイト型チタン酸リチウムカリウムであることを特徴としており、摩擦材は、このレピドクロサイト型チタン酸リチウムカリウムを摩擦調整剤として１〜８０重量％含有することを特徴としている。
2003037797.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式  Ｋ０．５〜０．７Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ３．８５〜３．９５で表わされる組成を有するレピドクロサイト型チタン酸リチウムカリウム。
【請求項２】
平均さしわたし径０．１〜１００μｍ、さしわたし径比１以上１０未満及び厚み５０〜５０００ｎｍであり、かつ鱗片状であることを特徴とする請求項１に記載のレピドクロサイト型チタン酸リチウムカリウム。
【請求項３】
請求項１または２に記載のレピドクロサイト型チタン酸リチウムカリウムを製造する方法であって、式  Ｋ０．８Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ４で表わされる組成を有するレピドクロサイト型チタン酸リチウムカリウムの水性スラリーに酸を添加して該スラリーのｐＨを６〜８に調整した後、該スラリーから固形物を分離し、焼成することを特徴とするレピドクロサイト型チタン酸リチウムカリウムの製造方法。
【請求項４】
摩擦調整剤として、請求項１または２に記載のレピドクロサイト型チタン酸リチウムカリウムを１〜８０重量％含有することを特徴とする摩擦材。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、レピドクロサイト型チタン酸リチウムカリウム及びその製造方法並びに摩擦材に関するものである。
背景技術
制動部材における摩擦材としては、これまでアスベストを有機系または無機系の結合剤に分散させて結着成形してなる摩擦材が使用されて来た。しかしながら、このものは耐熱性が不十分で、高温域では摩擦係数や耐摩耗性等の摩擦摩耗特性が低下するため、制動時のフェード現象が非常に起こり易くなる。制動時には、ブレーキディスクとの高速での接触により、「鳴き」が頻繁に発生する。しかも、アスベストは発癌性が確認されておりかつ粉塵化し易いため、作業時の吸入による環境衛生上の問題からその使用が自粛される方向にあり、代替品の開発が強く要望されている。
かかる要望に対し、アスベストのような発癌性を持たないチタン酸カリウム繊維を摩擦調整剤として用いた摩擦材が提案され、主に乗用車のブレーキパッドとして広く使用されている。チタン酸カリウム繊維を含む摩擦材は摺動性に優れ、良好な制動効果を発揮するにも拘わらず、ブレーキディスクを傷付けないという非常に好ましい利点を有している。しかしながら、耐摩耗性、特に高温域での耐摩耗性が十分ではなく、減りがやや早いという欠点を示す。また、制動装置の「鳴き」も十分には解決されていない。さらに、チタン酸カリウム繊維は繊維形状を有しているため嵩高く、流動性に劣り、摩擦材の製造時点において供給路の壁に付着して、これを閉塞させるという問題点を有する。
一方、特許第３０２７５７７号には、レピドクロサイト型チタン酸リチウムカリウムが摩擦材の摩擦調整剤として有用であることが記載されている。該摩擦材は低温から高温域において安定した摩擦摩耗特性を発揮する。
発明の開示
本発明の目的は、摩擦調整剤として有用である新規なレピドクロサイト型チタン酸リチウムカリウム及びその製造方法並びにこれを含有した摩擦材を提供することにある。
本発明のレピドクロサイト型チタン酸リチウムカリウム（以下、特にことわらない限り「ＫＴＬＯ」と略記する）は、式  Ｋ０．５〜０．７Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ３．８５〜３．９５で表される組成を有することを特徴としている。
本発明のＫＴＬＯは、平均さしわたし径０．１〜１００μｍ、さしわたし径比１以上１０未満及び厚み５０〜５０００ｎｍであり、かつ鱗片状であることが好ましい。
本発明のＫＴＬＯは、層状構造を有し、温度にかかわらず、安定な摩擦摩耗特性を示す。しかも、チタン酸カリウム繊維のような繊維形状を有していないため、製造工程において供給路を閉塞するおそれがなく、吸入性繊維による労働環境の悪化が生じることがない。
本発明の製造方法は、本発明のＫＴＬＯを製造することができる方法であり、式  Ｋ０．８Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ４で表される組成を有するレピドクロサイト型チタン酸リチウムカリウムの水性スラリーに酸を添加して該スラリーのｐＨを６〜８に調整した後、該スラリーから固形分を分離し、焼成することを特徴としている。
本発明の摩擦材は、本発明のＫＴＬＯを摩擦調整剤として含むことを特徴としている。本発明の摩擦材は、本発明のＫＴＬＯを摩擦調整剤として含有しているので、低温から高温域にわたって極めて安定な摩擦摩耗特性（耐摩耗性、摩擦係数等）を発揮し得る。数十時間を超えるような長時間の使用においても、その摩擦摩耗特性は著しく安定している。
従って、本発明の摩擦材は、例えば、自動車、鉄道車両、航空機、各種産業用機器類等に用いられる制動部材用材料、例えばクラッチフェーシング用材料及びブレーキライニングやディスクパッド等のブレーキ用材料等として用いることができるものであり、制動機能の向上、安定化、耐用寿命の改善効果を得ることができる。
本発明の摩擦材が上記のような優れた効果を発揮する理由は明らかではないが、本発明のＫＴＬＯが、組成：Ｋ０．８Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ４の従来のレピドクロサイト型チタン酸リチウムカリウム（以下、特にことわらない限り「ＫＴＬＯ−ａ」と略記する）との構造上の相違点が寄与しているものと推測される。
本発明のＫＴＬＯは、以下の式で表される組成を有しており、カリウムの含有量が０．５〜０．７モルである。
Ｋ０．５〜０．７Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ３．８５〜３．９５    （１）
本発明のＫＴＬＯは、斜方晶層状構造を有しており、通常、雲母、マイカ、貝殻の粉砕片等と同様の鱗片状または板状の形状を有している。
本発明のＫＴＬＯの平均さしわたし径（（長径＋短径）／２）、さしわたし径比（長径／短径）及び厚みは広範囲に及び、用途に応じて適宜選択して使用すればよいが、これを摩擦調整剤として含有する摩擦材に良好な耐熱性や摺動特性を付与するためには、平均さしわたし径が通常０．１〜１００μｍ程度、好ましくは１〜３０μｍ程度、さしわたし径比が１以上１０未満、好ましくは１以上５未満及び厚みが通常５０〜５０００ｎｍ、好ましくは２００〜２０００ｎｍのものを使用すればよい。なお、これらの寸法は、電子顕微鏡法により測定したものである。
本発明のＫＴＬＯの中でも、平均さしわたし径が０．１〜１００μｍ程度、さしわたし径比が１以上１０未満及び厚みが５０〜５０００ｎｍであり、かつ鱗片状のものが特に好ましい。
本発明のＫＴＬＯは、例えば、ＫＴＬＯ−ａの水性スラリーに酸を加えて混合した後、該スラリーから固形物を分離し、焼成することにより製造できる。
ＫＴＬＯ−ａは、例えば、チタン源とカリウム源とリチウム源を混合し、フラックスを添加し、十分混合した後、１０００〜１１００℃で１〜８時間焼成することにより得ることができる。
チタン源としては、酸化チタンを含有する化合物から任意に選択でき、具体的には、酸化チタン、ルチル鉱石、水酸化チタンウエットケーキ、含水チタニア等を挙げることができる。チタン源は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。カリウム源としては、加熱により酸化カリウムを生じる化合物から選択することができ、具体例としては、酸化カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、硝酸カリウム等を挙げることができる。カリウム源は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。またこの時、カリウム源と共に、他のアルカリ金属の酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩等の１種又は２種以上を少量併用してもよい。リチウム源としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、フッ化リチウム等を挙げることができる。リチウム源は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
チタン源とカリウム源とリチウム源の混合割合は、Ｔｉ：Ｋ：Ｌｉ＝１．７３：０．８：０．２７（モル比）の割合を基本とするが、各々５％程度であれば変化させても支障ない。上記割合を大きく外れると、板状でない副生物Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３が析出することがあり、好ましくない。
フラックスとしては、塩化カリウム、フッ化カリウム、モリブデン酸カリウム、タングステン酸カリウム等を例示でき、中でも塩化カリウムが好ましい。フラックスの添加割合は、上記原料とのモル比（原料：フラックス）で、３：１〜３：１５、好ましくは３：３．５〜３：１０の割合とするのがよい。フラックスの添加量は少ない程経済的に有利であるが、少なすぎると板状結晶が崩れるため好ましくない。
焼成は、電気炉、マッフル炉等任意の方法により行うことができるが、量産する際には、調製した原料を煉瓦状、円柱状等の形状の成形体にプレス成形した上、トンネルキルンを用いて行うのが好ましい。焼成温度は、１０００〜１１００℃の間で１〜２４時間保持することにより行うのが好ましい。昇温、降温速度は特に制限はないが、通常、３〜７℃／分とするのが好ましい。焼成温度が高い程、大型の板状物が得られるが、１１００℃を超えると溶融により形状が損なわれるので一般に好ましくない。また、保持時間が長い程、粒子形状を大型化することができる。焼成後はジョークラッシャー、ピンミル等を用いて粗粉砕、微粉砕を行った後、水中に分散させ５〜１０重量％のスラリーとして攪拌することにより、湿式解砕を行うことができる。さらに、必要に応じて分級、濾過、乾燥して板状のチタン酸リチウムカリウムを得る。
ＫＴＬＯ−ａの水性スラリーの濃度は特に制限はなく、広い範囲から適宜選択できるが、作業性等を考慮すると、１〜３０重量％程度、好ましくは２〜１５重量％程度とすればよい。
ここで使用する酸としては特に制限されず公知のものを使用でき、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸、酢酸等の有機酸等を挙げることができる。酸は必要に応じて２種以上を併用してもよい。水性スラリーに対する酸の添加量は、水性スラリーのｐＨが６〜８、好ましくは６．５〜７．５になる量とすればよい。なお、水性スラリーのｐＨの測定は、酸を添加し、１〜５時間程度攪拌した後に行う。酸は通常水溶液の形態で使用される。酸水溶液の濃度は特に制限はなく広い範囲から適宜選択できるが、通常１〜８０重量％程度とすればよい。
水性スラリーのｐＨを上記所定範囲に調整した後、固形分を該スラリーから分離するに際しては、濾過、遠心分離等の通常の分離手段を採用できる。分離された固形分は、必要に応じて、水洗される。
次いで、この固形分を焼成する。焼成は、通常４００〜７００℃程度の温度下に実施され、通常１〜２時間程度で終了する。焼成後、得られる粉体を粉砕したり、篩に通してほぐしてもよい。
以上のようにして、本発明のＫＴＬＯを得ることができる。本発明では、このＫＴＬＯを摩擦調整剤とする摩擦材を提供する。本発明の摩擦材は、結合材及び摩擦調整材を必須成分とする。
結合材としては摩擦材分野において常用されるものをいずれも使用でき、例えば、フェノール樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ユリア樹脂等の熱硬化性樹脂、天然ゴム、ニトリルゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリイソプレンゴム、アクリルゴム、ハイスチレンゴム、スチレンプロピレンジエン共重合体等のエラストマー、ポリアミド樹脂、ポリフェニレルサルファイド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、熱可塑性液晶ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂等の有機質結合材、アルミナゾル、シリカゾル、シリコーン樹脂等の無機質結合材等を挙げることができる。結合材は、１種を単独で使用でき、場合によっては２種以上の相溶性のあるもの同士を併用してもよい。
摩擦調整材としては、上記組成式（１）で表わされる本発明のＫＴＬＯを使用する。
本発明の摩擦材は、繊維状物を含んでいてもよい。繊維状物としては従来からこの分野で常用されているものをいずれも使用でき、例えば、アラミド繊維等の樹脂繊維、スチール繊維、黄銅繊維等の金属繊維、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、ロックウール、木質パルプ等を挙げることができる。これらの繊維状物は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。また、これらの繊維状物には、分散性、結合材との密着性向上等のために、アミノシラン系、エポキシシラン系、ビニルシラン系等のシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、リン酸エステル等で表面処理を施してもよい。
また、本発明の摩擦材は、その好ましい特性を損なわない範囲で、従来からこの分野で常用されている摩擦調整剤を含んでいてもよい。該摩擦調整材としては、例えば、加硫又は未加硫の天然又は合成ゴム粉末、カシュー樹脂粉末、レジンダスト、ゴムダスト等の有機物粉末、カーボンブラック、黒鉛粉末、二硫化モリブデン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、タルク、ケイソウ土、アンチゴライト、セピオライト、モンモリロナイト、ゼオライト、三チタン酸ナトリウム、六チタン酸ナトリウム、六チタン酸カリウム、八チタン酸カリウム等の無機質粉末、銅、アルミニウム、亜鉛、鉄等の金属粉末、アルミナ、シリカ、酸化クロム、酸化チタン、酸化鉄等の酸化物粉末等を挙げることができる。これら従来の摩擦調整剤は、１種を単独で使用してもよいし、必要に応じて２種以上を用いてもよい。
さらに、本発明の摩擦材は、防錆剤、潤滑剤、研削剤等の１種又は２種以上を含んでいてもよい。
本発明の摩擦材における各成分の配合割合は、使用する結合材の種類、必要に応じて配合する繊維状物、従来の摩擦調整剤、その他の添加剤等の種類、得ようとする摩擦材に求める摺動特性や機械的特性、その用途等の種々の条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常、摩擦材全量に対し、結合材を５〜６０重量％（好ましくは１０〜４０重量％）、摩擦調整剤（従来の摩擦調整剤も含む）を１〜８０重量％（好ましくは３〜５０重量％）、繊維状物を６０重量％まで（好ましくは１〜４０重量％）、その他の添加剤を６０重量％までとすればよい。
本発明の摩擦材の中でも、結合材及び摩擦調整剤と共に、繊維状物を必須成分とするものが好ましい。
本発明の摩擦材は、公知の摩擦材の製造方法に従って製造できる。例えば、必要に応じて結合材中に繊維状物を分散させた後、摩擦調整剤及び任意に配合されるその他の成分を混合してまたは別々に加えて混合し、得られる混合物を金型中に注入し、加圧加熱して結着成形すればよい。
また、結合材を二軸押出機にて溶融混練し、サイドホッパーから摩擦調整剤、任意に配合される繊維状物、その他の成分を混合して又は別々に加え、押出成形後、所望の形状に機械加工してもよい。
さらには、必要に応じて結合材中に繊維状物を分散させ、引き続き摩擦調整剤及び任意に配合されるその他の成分を加えて得られる混合物を水等に分散させ、抄き網上に抄き上げ、脱水してシート状に抄造した後、プレス機にて加圧加熱して結着成形し、得られる成形体を適宜切削、研磨加工等を施して所望の形状にすることもできる。
発明を実施するための最良の形態
以下に実施例、比較例及び試験例を挙げ、本発明を具体的に説明する。実施例において、「部」及び「％」とあるのは、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味するものとする。
（実施例１）
（１）ＫＴＬＯ−ａの合成
酸化チタン６７．０１ｋｇ、炭酸カリウム２６．７８ｋｇ、塩化カリウム１２．０４ｋｇ及び水酸化リチウム５．０８ｋｇを混合し、バインダーとして水１０リットルを加えてさらに混合し、水圧プレス機（山本鉄工所製）にてプレス圧１４．７ＭＰａでブロック状に成形した。このブロックを電気炉中（アドバンテック東洋社製）にて１０５０℃で１時間焼成した後、徐冷し、得られた焼成物を粉砕し、平均さしわたし径２２μｍ、平均厚み２μｍ、さしわたし径比３の白色粉末を製造した。該白色粉末のＸ線回折チャートはＩＣＤＤカード２５−１３５３（ＫｘＬｉｘＴｉ２−０．５ｘＯ８）と一致した。また、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析によりＫ０．８Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ４の組成であることを確認した。
（２）本発明ＫＴＬＯ（Ｋ０．６Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ３．９）の合成
上記で得られたＫＴＬＯ−ａの１０．９％水性スラリー７９．２リットルを調製し、１０％硫酸水溶液４．７ｋｇを加えて２時間攪拌し、水性スラリーのｐＨを７．０に調整した。この水性スラリーを遠心分離機にかけ、分取したケーキ（固形分）を１１０℃で５時間乾燥し、電気炉にて６００℃で１２時間焼成した。徐冷後、得られた焼成物を２０メッシュの篩に通し、平均さしわたし径２２μｍ、平均厚み２μｍ、さしわたし径比３の白色粉末を製造した。該白色粉末はＩＣＰ−ＡＥＳ分析によりＫ０．６Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ３．９の組成であることを確認した。また、その融点は約１１８６℃であった。以上の結果から、本発明のＫＴＬＯがＫＴＬＯ−ａとは別異の化合物であることが明らかである。
（３）本発明ＫＴＬＯ（Ｋ０．５Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ３．８５）の合成
上記で得られたＫＴＬＯ−ａの１０．９％水性スラリー７９．２リットルを調製し、１０％硫酸水溶液６．３ｋｇを加えて２時間攪拌し、水性スラリーのｐＨを６．０に調整した。この水性スラリーを遠心分離機にかけ、分取したケーキ（固形分）を１１０℃で５時間乾燥し、電気炉にて６００℃で１２時間焼成した。徐冷後、得られた焼成物を２０メッシュの篩に通し、平均さしわたし径２２μｍ、平均厚み２μｍ、さしわたし径比３の白色粉末を製造した。該白色粉末はＩＣＰ−ＡＥＳ分析によりＫ０．５Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ３．８５の組成であることを確認した。以上の結果から、本発明のＫＴＬＯがＫＴＬＯ−ａとは別異の化合物であることが明らかである。
（４）本発明ＫＴＬＯ（Ｋ０．７Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ３．９５）の合成
上記で得られたＫＴＬＯ−ａの１０．９％水性スラリー７９．２リットルを調製し、１０％硫酸水溶液１．２ｋｇを加えて２時間攪拌し、水性スラリーのｐＨを８．０に調整した。この水性スラリーを遠心分離機にかけ、分取したケーキ（固形分）を１１０℃で５時間乾燥し、電気炉にて６００℃で１２時間焼成した。徐冷後、得られた焼成物を２０メッシュの篩に通し、平均さしわたし径２２μｍ、平均厚み２μｍ、さしわたし径比３の白色粉末を製造した。該白色粉末はＩＣＰ−ＡＥＳ分析によりＫ０．７Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ３．９５の組成であることを確認した。以上の結果から、本発明のＫＴＬＯがＫＴＬＯ−ａとは別異の化合物であることが明らかである。
（実施例２）
実施例１で得られたＫＴＬＯ２０部、アラミド繊維（商品名：ケブラーパルプ、平均繊維長３ｍｍ）１０部、フェノール樹脂（結合材）２０部及び硫酸バリウム５０部を混合し、２９．４ＭＰａの圧力下に常温で１分間予備成形した後、１４．７ＭＰａの圧力下及び１７０℃の温度下に５分間、金型による結着成形を行い、引き続き１８０℃で３時間熱処理した。成形物を金型から取り出し、研磨加工を施してディスクパッドＡ〜Ｃ（ＪＩＳ  Ｄ  ４４１１試験片）を製造した。
（比較例１）
ＫＴＬＯに代えて、ＫＴＬＯ−ａを使用する以外は、実施例２と同様にしてディスクパッドＤを製造した。
（比較例２）
ＫＴＬＯとアラミド繊維の３０部に代えて、六チタン酸カリウム繊維（断面径５〜１０μｍ、アスペクト比５）を３０部使用する以外は、実施例２と同様にしてディスクパッドＥを製造した。
（試験例１：摩擦摩耗試験）
ディスクパッドＡ〜Ｅについて、ＪＩＳ  Ｄ  ４４１１「自動車用ブレーキライニング」の規定に準じて定速式摩擦摩耗試験（ディスク摩擦面：ＦＣ２５ねずみ鋳鉄、面圧：０．９８ＭＰａ、摩擦速度７ｍ／秒）を行って、摩耗率（ｃｍ３／ｋｇ・ｍ）及び摩擦係数（μ）を測定した。測定結果を図１及び図２に示す。
なお、ディスクパッドＡ〜Ｅに含有されている摩擦調整剤は以下のとおりである。
・ディスクパッドＡ：ＫＴＬＯ（Ｋ０．５Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ３．８５）
・ディスクパッドＢ：ＫＴＬＯ（Ｋ０．６Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ３．９）
・ディスクパッドＣ：ＫＴＬＯ（Ｋ０．７Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ３．９５）
・ディスクパッドＤ：ＫＴＬＯ−ａ（Ｋ０．８Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ４）
・ディスクパッドＥ：六チタン酸カリウム繊維（Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３）
図１及び図２から明らかなように、本発明のＫＴＬＯを用いたディスクパッドＡ〜Ｃは、ディスクパッドＤ及びＥに比べ、ディスク温度３００℃以上で、摩耗率が小さくなっており、耐摩耗性に優れていることがわかる。また、摩擦係数も、温度変化に対して比較的安定していることがわかる。
産業上の利用可能性
本発明によれば、摩擦調整剤として有用である新規なレピドクロサイト型チタン酸リチウムカリウムが提供される。
本発明の摩擦材においては、本発明のレピドクロサイト型チタン酸リチウムカリウムを摩擦調整剤として含むことにより、低温から高温域にわたって極めて安定な摩擦摩耗特性を有し、長時間の使用においても摩擦摩耗特性が安定した摩擦材とすることができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、ディスクパッドＡ〜Ｅのディスクパッド温度と摩耗率との関係を示すグラフである。
図２は、ディスクパッドＡ〜Ｄのディスクパッド温度と摩擦係数との関係を示すグラフである。
【図１】
2003037797.tif 000003
【図２】
2003037797.tif 000004
【国際調査報告】
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2003037797.tif 000006
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