(57)【要約】１×１０１８ｃｍ−３以上の濃度の水素陰イオン（Ｈ−，Ｈ２−，Ｈ２−）を含む１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物、１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物、または１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３と１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３との混晶化合物。Ｃ１２Ａ７に主にヒドリドイオンを構成成分とする水素陰イオンを導入することによって、光照射によって絶縁体から電気伝導体に永続的に転換できる機能を、室温大気中でも発現できる。また、水素陰イオンを伝導する固体電解質や、ヒドリドイオンを電場によって固体中から気相中へ放出させる手段を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１×１０１８ｃｍ−３以上の濃度の水素陰イオン（Ｈ−，Ｈ２−，Ｈ２−）を含むことを特徴とする１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物。
【請求項２】
１×１０１８ｃｍ−３以上の濃度の水素陰イオン（Ｈ−，Ｈ２−，Ｈ２−）を含むことを特徴とする１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物。
【請求項３】
１×１０１８ｃｍ−３以上の濃度の水素陰イオン（Ｈ−，Ｈ２−，Ｈ２−）を含むことを特徴とする１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３と１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３との混晶化合物。
【請求項４】
室温で電気伝導率１０−５Ｓｃｍ−１以上の電子伝導性を有することを特徴とする請求の範囲第１項から第３項のいずれかに記載された化合物。
【請求項５】
紫外線ないしＸ線の照射により、電子伝導率の永続的な増加を示すことを特徴とする請求の範囲第１項から第３項のいずれかに記載された化合物。
【請求項６】
水素陰イオン（Ｈ−，Ｈ２−，Ｈ２−）によるイオン伝導を特徴とする請求の範囲第１項から第３項のいずれかに記載された化合物。
【請求項７】
１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物、１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物、または１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３と１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３との混晶化合物を１０００ｐｐｍ以上の水素を含有する雰囲気中で８００℃以上の温度で熱処理を施して１×１０１８ｃｍ−３以上の濃度の水素陰イオン（Ｈ−，Ｈ２−，Ｈ２−）を含ませることを特徴とする請求の範囲第１項から第３項のいずれかに記載の化合物の製造方法。
【請求項８】
請求の範囲第４項から第５項のいずれかに記載される化合物を用いることを特徴とする透明電極または透明配線。
【請求項９】
請求の範囲第５項に記載される化合物を用いることを特徴とする光書き込みおよび消去可能な３次元電子回路および３次元記憶素子。
【請求項１０】
請求の範囲第６項に記載される化合物を用いることを特徴とする水素陰イオン（Ｈ−，Ｈ２−，Ｈ２−）電解質固体。
【請求項１１】
請求の範囲第１項から第３項のいずれかに記載の化合物に電圧を印加することにより該化合物から水素陰イオンを引き出すことを特徴とする水素陰イオンまたは水素ガスの生成方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、水素陰イオンを含む１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物（以下Ｃ１２Ａ７と記す。）、１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物（以下Ｓ１２Ａ７と記す。）、または１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３と１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３との混晶化合物とこれらの製造方法、これらの化合物の用途に関する。
背景技術
従来、固体無機材料において、通常は絶縁体であるものを、光を照射することによって電気伝導体に転換できるものは、ほとんど知られていなかった。数少ない例として、最近、水素化イットリウム（ＹＨｘ）や、水素化ランタン（ＬａＨｘ）が紫外線照射によって絶縁状態から伝導体に永続的に変化させることができることが報告された（非特許文献１）
一方、１９７０年に、Ｈ．Ｂ．Ｂａｒｔｌらは、Ｃ１２Ａ７結晶は、２分子を含む単位胞にある６６個の酸素のうち、２個はネットワークには含まれず、結晶の中に存在するケージ内の空間に「フリー酸素」として存在する特異な特徴を持つことを示していた（非特許文献２）。これまで、このフリー酸素は種々の陰イオンに置き換えることができることが明らかにされた。
本発明者らの一人である細野らは、ＣａＣＯ３とＡｌ２Ｏ３またはＡｌ（ＯＨ）３を原料として、空気中で１２００℃の温度で固相反応により合成したＣ１２Ａ７結晶中に、１×１０１９ｃｍ−３程度のＯ２−が包接されていることを電子スピン共鳴の測定から発見し、フリー酸素の一部がＯ２−の形でケージ内に存在するというモデルを提案している（非特許文献３）。
本発明者らは、カルシウムとアルミニウムを概略１２：１４の原子当量比で混合した原料を、雰囲気と温度を制御した条件下で固相反応させて、１０２０ｃｍ−３以上の高濃度の活性酸素種を包接するＣ１２Ａ７化合物が得られることを新たに見出した。その化合物自体、その製法、包接イオンの取り出し手段、活性酸素イオンラジカルの同定法、および該化合物の用途に関する発明について、特許出願した（特許文献１）。
また、該化合物中のＯＨ−イオンなど酸素以外のアニオン濃度を制御し、７００℃付近で、活性酸素イオンを包接させたり、取り出したりする方法を新たに見出し、これに関する発明を特許出願した（特許文献２）。さらに、活性酸素を高濃度に含むＣ１２Ａ７化合物に電場を印加し、高密度のＯ−イオンビームを取出せることを新たに見出し、これに関する発明を特許出願した（特許文献３）。
また、本発明者は、水中、または水分を含む溶媒中、または水蒸気を含む気体中で水和反応させたＣ１２Ａ７化合物粉体を、酸素雰囲気で焼成することにより、ＯＨ−イオンを濃度１０２１ｃｍ−３以上含むＣ１２Ａ７化合物を合成し、その化合物自体、製法、ＯＨ−イオンの同定法、および該化合物の応用に関する発明について、特許出願している（特許文献４）。
また、Ｃ１２Ａ７化合物と同等の結晶構造を持つ物質として、１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３（Ｓ１２Ａ７）化合物が知られている（非特許文献４）。本発明者らは、Ｓ１２Ａ７についてもその合成方法と活性酸素イオンの包接方法、該化合物の応用に関する発明を特許出願した（特許文献５）。
非特許文献１  Ａ．Ｆ．Ｔｈ．Ｈｏｅｋｓｔｒａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．８６［２３］，５３４９，２００１。
非特許文献２  Ｈ．Ｂ．Ｂａｒｔｌ  ａｎｄ  Ｔ．Ｓｃｈｅｌｌｅｒ，Ｎｅｕｅｓ  Ｊａｈｒｂ．Ｍｉｎｅｒａｌ．，Ｍｏｎａｔｓｈ．１９７０，５４７
非特許文献３  Ｈ．Ｈｏｓｏｎｏ  ａｎｄ  Ｙ．Ａｂｅ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２６，１１９３，１９８７、「材料科学」，第３３巻，第４号，ｐ１７１〜１７２，１９９６
非特許文献４  Ｏ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ他Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．６９［２］Ｃ−３６，１９８６
特許文献１  特願２００１−４９５２４号（特開２００２−３２１８号公報）、ＰＣＴ／ＪＰ０１／０３２５２（ＷＯ０１７９１１５  Ａ１）
特許文献２  特願２００１−２２６８４３号（特開２００３−４０６９７号公報）
特許文献３  特願２００１−３７７２９３号
特許文献４  特願２００１−１１７５４６号（特開２００２−３１６８６７号公報）
特許文献５  特願２００２−０４５３０２号
発明の開示
上記の水素化イットリウム（ＹＨｘ）や、水素化ランタン（ＬａＨｘ）は、永続的な電気伝導状態を保つためには、２００Ｋ以下の低温が必要であること、また、大気中で速やかに分解してしまう極めて不安定な物質であることから、この電気伝導特性を実用に供することが困難であった。
本発明者らは、Ｃ１２Ａ７中に導入できる新たな陰イオンの可能性について鋭意研究を重ねた結果、高温の水素気流中で保持されたＣ１２Ａ７化合物が、紫外線照射によって、緑色の着色を生じることを発見した。また、着色と同時に本来絶縁体である１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物が電子伝導体に永続的に変化し、加熱または強い可視光の照射によって、再び絶縁状態に戻すことができた。
詳細な検討の結果、この現象の起源はＣ１２Ａ７結晶中に導入された水素陰イオンによってもたらされることが判明した。また、水素陰イオン自体も、Ｃ１２Ａ７化合物中で、高速イオン伝導を示すこと、さらには、水素陰イオンを電場によって真空中に引き出すことができることを見出した。本明細書では、電子および陰イオンの移動による電流の発生を電気伝導と定義するが、電流の担い手が主として電子または陰イオンであることが明確な場合は、電子伝導またはイオン伝導という。
本発明は、これらの知見に基づいてなされたものであり、種々の陰イオンを包接することが可能で、安定な固体材料であるＣ１２Ａ７に主にヒドリドイオン（ｈｙｄｒｉｄｅ  ｉｏｎ）Ｈ−を構成成分とする、水素陰イオン（Ｈ−，Ｈ２−，Ｈ２−）を含有することによって、紫外線ないしＸ線領域の光を照射することによって絶縁体から電子伝導体に永続的に転換できる機能を、室温大気中でも発現できる材料を提供する。
すなわち、本発明は、下記のものからなる。
（１）１×１０１８ｃｍ−３以上の濃度の水素陰イオン（Ｈ−，Ｈ２−，Ｈ２−）を含むことを特徴とする１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物。
（２）１×１０１８ｃｍ−３以上の濃度の水素陰イオン（Ｈ−，Ｈ２−，Ｈ２−）を含むことを特徴とする１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物。
（３）１×１０１８ｃｍ−３以上の濃度の水素陰イオン（Ｈ−，Ｈ２−，Ｈ２−）を含むことを特徴とする１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３と１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３との混晶化合物。
（４）室温で電気伝導率１０−５Ｓｃｍ−１以上の電子伝導性を有することを特徴とする（１）から（３）のいずれかの化合物。
（５）紫外線ないしＸ線の照射により、永続的な電子伝導率の増加を示すことを特徴とする請求の範囲第１項から第３項のいずれかに記載の化合物を光照射により、可逆的に電気伝導度を変化させることを特徴とする（１）から（３）のいずれかの化合物。
（６）水素イオン伝導を特徴とする（１）から（３）のいずれかの化合物。
（７）１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物、１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物、または１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３と１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３との混晶化合物を１０００ｐｐｍ以上の水素を含有する雰囲気中で８００℃以上の温度で熱処理を施して１×１０１８ｃｍ−３以上の濃度の水素陰イオン（Ｈ−，Ｈ２−，Ｈ２−）を含ませることを特徴とする（１）から（３）のいずれかの化合物の製造方法。
（８）（４）から（５）のいずれかの化合物を用いることを特徴とする透明電極または透明配線。
（９）（５）の化合物を用いることを特徴とする光書き込みおよび消去可能な３次元電子回路および３次元記憶素子。
（１０）（６）の化合物を用いることを特徴とする水素陰イオン（Ｈ−，Ｈ２−，Ｈ２−）電解質固体。
（１１）（１）から（３）のいずれかの化合物に電圧を印加することにより該化合物から水素陰イオンを引き出すことを特徴とする水素陰イオンまたは水素ガスの生成方法。
発明を実施するための最良の形態
本発明において出発物質とされるものは、純粋なＣ１２Ａ７化合物でもよいし、処理中に、Ｃ１２Ａ７特有の結晶構造が破壊されない限りは、カルシウムとアルミニウムの一部または全てが他の元素で置換されたＣ１２Ａ７化合物と同等の結晶構造をもつ混晶や固溶体（以下、これらを同等物質と略す）でもよい。
Ｃ１２Ａ７化合物と同等の結晶構造を持つ物質として現在１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３が知られており、ＣａとＳｒの混合比を自由に変化させることができる。すなわち、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３と１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３との混晶化合物でもよい。また、初期に包接されている陰イオンの種類や量は、水素陰イオンの導入効果に大きな影響を及ぼさない。さらに、形態は、粉末、膜、多結晶体、単結晶、のいずれでもよい。
出発物質であるＣ１２Ａ７は、カルシウム（Ｃａ）とアルミニウム（Ａｌ）を原子当量比で１２：１４の割合で含む原料を用いて焼成温度１２００℃以上１４１５℃未満で固相反応させることによって合成される。代表的な原料は炭酸カルシウムと酸化アルミニウムの混合物である。
単結晶は、固相反応で得られたＣ１２Ａ７焼結体を前駆体として、帯融法（ＦＺ法）によって得ることができる。Ｃ１２Ａ７単結晶の育成には、棒状のセラミック前駆体に赤外線を集光しながら前駆体棒を引き上げることにより、溶融帯を移動させて、溶融帯−凝固部の界面に単結晶を連続的に成長させる。本発明者らは、高濃度の活性酸素種を含むＣ１２Ａ７化合物単結晶と、気泡の無いＣ１２Ａ７単結晶の製造方法に関する発明について特許出願している（特許文献２，特願２００１−２２６８４３号，特開２００３−４０６９７号公報）。
出発物質のＣ１２Ａ７および同等物質を、１０００ｐｐｍ以上の水素を含む雰囲気、望ましくは、酸素や水分を含まず２０容積％以上の水素を含有する雰囲気流中で、８００℃以上、望ましくは１０００℃以上、１３５０℃未満、より望ましくは、約１３００℃の温度で、出発物質の形態に応じて、数分から数時間保持した後、冷却する。水素を含む雰囲気を得るには、石英ガラスやタンタルのような高温熱処理に耐え得る材料製の容器中に水素を充填させ、その中に出発物質を封じてもよい。この際、水素ガスを充填する代わりに、化学反応によって水素を生成できる物質を一緒に封入してもよい。純粋なＣ１２Ａ７では、水素を含む雰囲気中では、１３５０℃以上に加熱すると溶解して、結晶構造が失われる。
熱処理を施す雰囲気中の水素濃度が１０００ｐｐｍ以下では、Ｃ１２Ａ７および同等物質に導入される水素陰イオンの量が１×１０１８ｃｍ−３以下であり、紫外線あるいはＸ線照射による電子伝導性の発現や、水素陰イオンによるイオン伝導性について十分な特性を得ることができない。また、熱処理温度が低温になるほどＣ１２Ａ７および同等物質中に導入される水素イオンが水酸基イオン（ＯＨ−）に置き換わりやすくなり、８００℃未満であると水素陰イオンの量が１×１０１８ｃｍ−３未満となるため、同様に十分な特性を得ることができない。
冷却速度は、電気炉の通常の自然放冷でもよいが、急冷することが望ましく、熱処理温度が低い場合は急冷することによって水素陰イオンの量が１×１０１８ｃｍ−３以上となるようにする。
以上の高温処理を終えた当該物質は、電気伝導率が１０−１０Ｓｃｍ−１以下の絶縁体である。純粋なＣ１２Ａ７が原料であれば無色透明である。これに、波長約３００ｎｍの紫外光を照射すると、伝導率が増大し始め、その増大が飽和した時点では、約１Ｓｃｍ−１の電子伝導性を生じるようになる。同時に純粋なＣ１２Ａ７が原料であれば黄緑から深緑色の着色を生じる。第１図には、この際の光吸収スペクトルの変化と、照射紫外線の波長による感度を示す。また、第２図には、電子伝導率のデータを示す。
光子のエネルギーが２ｅＶ以上でなければ、水素陰イオンに作用しないので、電子伝導性を増加せることができない。また、５ｅＶ以上の光子は、Ｃ１２Ａ７結晶自体による光吸収のため効率的に水素陰イオンに作用しない。更に高い光子エネルギーを持つＸ線を当該物質に照射した場合は、Ｃ１２Ａ７結晶自体が光を吸収しないために、Ｘ線が水素陰イオンに作用して、電子伝導性を増大させると共に深緑色の着色を生じさせることができる。
水素陰イオンに紫外線が作用することによって、電子が放出され、放出された電子が結晶中のケージにゆるく束縛され、Ｆ＋センター状の状態となる。Ｆ＋センターの電子（伝導キャリアー）はケージ間をホッピングすることによって結晶中を移動し、その結果、電子伝導が生じる。電子伝導状態は室温では永続的に保持され、室温で１ヶ月間置いても有意な変化は観測されない。すなわち、永続的な電子伝導性が得られる。電子伝導率が１０−５Ｓｃｍ−１以上の十分な電子伝導を生じさせるためには、伝導キャリアーの生成源となる水素陰イオンが１×１０１８ｃｍ−３以上、望ましくは、１×１０１９ｃｍ−３以上含有される必要がある。
水素陰イオンが含まれるということ、または導入された状態とは、Ｃ１２Ａ７結晶のケージ内の空間に水素陰イオンが閉じ込められることを指す。Ｃ１２Ａ７結晶の単位格子は、格子定数が１．１１９ｎｍであり［Ｃａ２４Ａｌ２８Ｏ６４］４＋の組成で表されることが知られている。この単位格子当たり＋４の正電荷を水素陰イオンの導入で全て補償した場合、Ｃ１２Ａ７結晶に含まれる水素陰イオンの数は、最大１立方センチメートル当たり２．３×１０２１個と予想される。
電子伝導性を生じる状態にある当該物質を、２００℃以上、望ましくは、４５０℃の温度に加熱することによって、第３図（実施例３で得られた単結晶の吸光度と電気伝導率の温度変化）に示すように、絶縁体に戻ると同時に無色透明に戻る。これに、２００℃以下の低温度で再び紫外線ないしＸ線を照射すると再び伝導性と着色を得ることができ、絶縁体と電子伝導体の２つの状態間の変化は繰り返し生じさせることができる。５５０℃以上に加熱すると、第４図に示されるように、水素陰イオンが結晶中から失われるので、紫外線照射による電子伝導と、着色は生じなくなる。また、着色が生じている状態で、着色の吸収帯に相当する波長の強い光を照射することによっても、電子伝導性と着色を失わせることができる。
当該物質は紫外線が照射されていない状態では電子伝導は示さない。この状態を絶縁状態もしくは絶縁体と称する。絶縁状態での当該物質は、第２図に示されるように、室温より高温域で水素陰イオンによるイオン伝導性を示す。室温では、イオン伝導度は１０−１０Ｓｃｍ−１以下であるが、３００℃で、約１０−４Ｓｃｍ−１の伝導度を有するイオン伝導性を示す。このイオン伝導度は、通常のＣ１２Ａ７の示す酸素イオン伝導性に比べて約１桁大きい。水素陰イオンが失われる５５０℃以上の温度に、当該物質を加熱すると、水素陰イオンによるイオン伝導性は失われるとともに、光照射による電子伝導性の増大も生じなくなる。
当該物質の両面に電極を形成し、電圧を印加すると陽極表面上に水素陰イオンまたは水素ガスが生成する。また、当該物質の片側に電極を形成し、真空中または任意の雰囲気中で、当該物質から距離を置いた電極との間に、当該物質側が陰極になるように電圧を印加すると、第７図に示されるように、当該物質からヒドリドイオンを放出させることができる。
（実施例）
次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
帯融（ＦＺ）法によって作成されたＣ１２Ａ７単結晶を厚み３００μｍの鏡面研磨された板に加工した。これを２０％容積水素−８０％容積窒素の混合ガス気流中で１３００℃で２時間保持した後、同一雰囲気中で速やかに冷却した。これに、２５４ｎｍ（４．９ｅＶ）の紫外光を平方センチメートル当たり１×１０２０個照射した。第１図は、紫外線照射前後の光吸収スペクトルを表したものである。また、第１図における白丸は、照射する紫外線の波長を変化させて、光吸収が生じる速度すなわち感光感度を評価した値である。
実施例２
帯融（ＦＺ）法によって作成されたＣ１２Ａ７単結晶を厚み３００μｍの鏡面研磨された板に加工した。これを２０％容積水素−８０％容積窒素の混合ガス気流中で１３００℃で２時間保持した後、同一雰囲気中で速やかに冷却した。これに、３４０ｎｍ以上の波長を除いた０．５Ｗ／ｃｍ２のＸｅランプ光を、光吸収の変化が飽和するまで３０分以上照射した。光照射前に比較して電気伝導度は約８桁向上した。光照射後の試料の電子伝導率の温度変化を第２図中の黒丸で示す。測定終了後４５０℃まで加熱して、絶縁体の状態に戻した。室温での電気伝導度は８桁以上減少した。
この状態での水素陰イオンによるイオン伝導度を第２図の白丸で示した。同一の単結晶をさらに空気中で８００℃で２時間保持したのち再びイオン伝導度を測定した。イオン伝導度は約１桁減少した。この際の温度変化を第２図の一点鎖線にて表した。
実施例３
帯融（ＦＺ）法によって作成されたＣ１２Ａ７単結晶を厚み３００μｍの鏡面研磨された板に加工した。これを２０％容積水素−８０％容積窒素の混合ガス気流中で１３００℃で２時間保持した後、同一雰囲気中で速やかに冷却した。これに、３４０ｎｍ以上の波長を除いた０．５Ｗ／ｃｍ２のＸｅランプ光を、４分間照射し着色させ電気伝導体とした。この試料を室温から１分間に１０℃の速度で昇温しながら、４４０ｎｍおよび８５０ｎｍの吸光度と伝導度の変化を測定した。第３図は、測定結果を示したものである。４００℃付近で、光吸収が失われ、電子伝導度も減少した。すなわち感光による着色は消えて、絶縁体に戻った。４００℃以上での伝導度の増大は水素陰イオン伝導による。
実施例４
固相反応法によって作成したＣ１２Ａ７多結晶体を、２０％容積水素−８０％容積窒素の混合ガス気流中で１３００℃で２時間保持した後、同一雰囲気中で速やかに冷却した。これを乳鉢中で軽く粉砕して、昇温速度１０℃／ｍ、キャリアーガスとしてＨｅを用いた、熱重量質量分析（ＴＧ−ＭＳ）試験を行った。水素分子に相当するｍ／ｅ＝２のイオン電流強度の変化を示したものが第４図である。６００℃前後に、Ｃ１２Ａ７結晶中からの水素陰イオンの消失に起因する、顕著な水素分子の放出が認められた。
実施例５
帯融（ＦＺ）法によって作成されたＣ１２Ａ７単結晶を厚み３００μｍの鏡面研磨された板に加工した。これを酸素中で１３５０℃で６時間熱処理した（試料Ａ）。引き続き、２０％容積水素−８０％容積窒素の混合ガス気流中で１３００℃で２時間保持した後、同一雰囲気中で速やかに冷却して、Ｃ１２Ａ７結晶中に水素陰イオンを導入した（試料Ｂ）。引き続き、空気中で８００℃まで昇温した後、冷却して水素陰イオンを除去するか、または水酸基に変化させた（試料Ｃ）。各試料中の水酸基（ＯＨ−）濃度を３５６０ｃｍ−１の赤外吸収強度から求めた。この際、モル吸光係数として、９０ｍｏｌ−１ｄｍ３ｃｍ−１の値を用いた。また、二次イオン質量分光法（ＳＩＭＳ）によって各試料に含まれる水素の総量の濃度定量を行った。
試料Ａ、Ｃにおいては、水素はほぼ全てがプロトンとして水酸基を形成している。試料Ｂにおいては、水素は、プロトンのほかに水素陰イオンとして存在している。試料Ａ、Ｃの赤外吸収とＳＩＭＳの定量値からプロトン濃度の検量線を作成して、これからＢ試料中の水素陰イオンの濃度を見積もることができる。この算出手法を第５図に示した。Ｂ試料中の水素陰イオンとなっている水素濃度は、２×１０２０ｃｍ−３と見積もられた。
実施例６
固相反応法によって作成したＣ１２Ａ７多結晶体を、２０％容積水素−８０％容積窒素の混合ガス気流中で１３００℃で２時間保持した後、同一雰囲気中で速やかに冷却した。これを乳鉢中で細かく粉砕して、水銀ランプによる紫外光を感光が飽和するまで照射して、その前後の状態を電子スピン共鳴によって評価を行った。紫外線の照射前には、全く信号が観測されない。紫外線照射後には、ｇ＝１．９９４〜１．９９０の信号が観測された。これはＦ＋センターに起因するものと考えられる。実施例２で得られた電気伝導の温度依存性も考え合わせると、当該材料における電気伝導は、Ｆ＋センター上の電子によるバリアブル・レンジ・ホッピングによるものと考えられる。
実施例７
固相反応法によって作成したペレット状のＣ１２Ａ７多結晶体を、２０％容積水素−８０％容積窒素の混合ガス気流中で１３００℃で２時間保持した後、同一雰囲気中で速やかに冷却した。この試料を真空槽中に置かれた陰極上に保持し、約１ｃｍの隙間をあけて陽極を配置した。試料を７１０℃に加熱しながら、電極間に３００Ｖ・ｃｍ−１の電界を印加した。この際に試料から放出されるイオンの質量スペクトルを、飛行時間型質量分析計（ＴＯＦ−ＭＳ）によって測定した結果を第７図に示す。
実施例８
固相反応法によって作成したペレット状のＣ１２Ａ７多結晶体を、表１の例１〜７に示す種々の温度の水素含有雰囲気中での熱処理を行い、室温まで種々の降温速度で冷却した。それぞれに、Ｘｅランプによる紫外線を約３０秒照射した後、端子間距離２ｍｍでの抵抗値を測定した。表１中の抵抗値は紫外線感光後の室温での電気抵抗である。また、表１に紫外感光性の度合い（◎＝大、○＝中、×＝なし）を示す。水素を含有する雰囲気中で８００℃以上の温度で熱処理し、早い冷却速度で冷却するほど、紫外線照射によって感光して高い伝導性の多結晶体が得られることが分かる。
2003089373.tif 000003
実施例９
固相反応法によって作成したペレット状のＣ１２Ａ７多結晶体を、２０％容積水素−８０％容積窒素の混合ガス気流中で１３００℃で２時間保持した後、同一雰囲気中で速やかに冷却した。端子間距離２ｍｍでの抵抗値は室温で５０ＭΩ以上の絶縁体であった。これに、１２５３．６ｅＶの光子エネルギーを持つＸ線（ターゲットＭｇ、フィラメント電流５Ａ、加速電圧１５ｋＶ、カソード電流５ｍＡ）を１時間照射した。試料は、深緑色に着色し、端子間距離２ｍｍでの抵抗値は室温で１０ｋΩまで減少し、電子伝導性を示した。
実施例１０
Ｃ１２Ａ７焼結体をターゲットとして、ＡｒＦエキシマレーザーを光源としたパルスレーザー蒸着法により、酸化マグネシウム単結晶基板上に２００ｎｍの膜厚を持つ非晶質Ｃ１２Ａ７膜を堆積させた。これを大気中１０００℃で熱処理を行うことで、結晶質のＣ１２Ａ７薄膜とした。更に、２０％容積水素−８０％容積窒素雰囲気中で１２００℃で１時間保持した後、速やかに冷却した。得られた薄膜の半分の領域に、室温でＸｅランプによって紫外線を照射したところ、紫外線照射を行った部位は、室温で、０．１Ｓ／ｃｍの伝導度をもつ半導体であり、行っていない部位は、１０−８Ｓ／ｃｍ以下の伝導度の絶縁体であった。紫外線照射後も薄膜の外観上は無色透明であることから、透明絶縁体薄膜上に、透明な電子伝導性部位を紫外線照射によって形成できることが確認できた。
産業上の利用可能性
当該物質は、紫外線照射によって１Ｓｃｍ−１程度の伝導率を有する状態のバルク状結晶や多結晶体では緑色に着色するが、薄膜として用いられる厚み２００ｎｍ程度であれば、可視域での最大吸収率は１％程度であるから、無色の透明電極や透明配線として用いることができる。透明電極材料として、最も良く用いられる酸化インジウムにおけるインジウムは希少であるが、当該物質におけるカルシウムとアルミニウムは、極めて入手しやすい材料である上に、環境負荷が非常に少ない。
当該物質は、絶縁体である状態で、特定の部位への紫外線の照射によって選択的に電気伝導性を持つ領域を形成することができるから、回路パターンを露光することにより当該物質の表面上に２次元の電子回路を形成できる。また、光源としてＸ線を用いれば、波長が短いために紫外線よりもさらに微細な回路パターンを形成することが可能となる。
また、可視レーザー光による２光子吸収を利用して、当該物質の内部にレーザー光の焦点を結ぶようにすれば、当該物質の表面のみならず内部に光書き込み可能な３次元電子回路を自由に形成することができる。描かれた回路は、着色の吸収帯に相当する波長の強い光を照射、全体の加熱、回路への大電流の印加によるジュール熱による手段によって、全体または局部的に消去することができるので光書き込みおよび消去可能な３次元電子回路を形成することができる。
また、上記のような書き込み、消去の手段を応用すれば、書き込み手段として、紫外光を、読み取り手段として、可視・赤外光、電気抵抗を、消去手段として、電流印加、可視・赤外光照射、加熱といった複数のアクセス手段をもつ記憶装置の主要構成部品の３次元記憶素子として用いることができる。
当該物質の、ヒドリドイオンを主成分とする水素陰イオンを伝導するイオン伝導体としての特性と、電場によって真空中または任意の雰囲気中に放出できる特性を利用することで、選択的な還元反応や、水素付加反応を行わせることができる。すなわち、当該物質は水素陰イオン固体電解質として作用する。
【図面の簡単な説明】
第１図は、実施例１で得られた単結晶の光吸収スペクトルと、感光感度の波長依存性を示すグラフである。第２図は、実施例２で得られた単結晶の電子伝導およびイオン伝導の温度依存性（縦軸には伝導率の対数を、横軸は、絶対温度の−１／４乗をとった。）を示すグラフである。第３図は、実施例３で得られた単結晶の吸光度と電気伝導率の温度変化（それぞれの値は、２５℃における値で規格化した。）を示すグラフである。第４図は、実施例４で得られた多結晶体試料の熱重量質量分析測定において水素分子の検出結果を示すグラフである。第５図は、実施例５で示した水素陰イオン濃度の定量方法を示すグラフである。第６図は、実施例６で得られた多結晶体の電子スピン共鳴スペクトルを示すグラフである。第７図は、多結晶体試料中からのヒドリドイオンの電界放出を示した質量スペクトルを表すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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