(57)【要約】帯電防止性、透明性、耐擦傷性、耐薬品性に優れたハードコート層を連続的にかつ均一に形成できる塗料組成物、及び該組成物を塗布してなるハードコート層を有する帯電防止ハードコートフィルムを提供する。紫外線又は放射線を照射することにより硬化する少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線又は放射線硬化型樹脂、導電性ポリマー、並びに１個又は２個の（メタ）アクリロイル基及び少なくとも１個の水酸基を有する相溶化剤から成り、該紫外線又は放射線硬化型樹脂がその分子内に水酸基を有する場合には該相溶化剤を含まなくてもよい塗料組成物、及びこの組成物を塗布してなるハードコート層を有する帯電防止ハードコートフィルム。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線又は放射線硬化型樹脂、導電性ポリマー、並びに１個又は２個の（メタ）アクリロイル基及び少なくとも１個の水酸基を有する相溶化剤から成り、該紫外線又は放射線硬化型樹脂がその分子内に水酸基を有する場合には該相溶化剤を含まなくてもよい塗料組成物。
【請求項２】
前記導電性ポリマーが分子量２×１０４〜５０×１０４であり、ポリエーテル、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、スルホン酸含有ポリマー、又は高分子電荷移動型結合体ポリマーのいずれかであり、前記相溶化剤が紫外線又は放射線反応型のモノマー又は分子量１×１０３以下のオリゴマーであり、前記塗料組成物の硬化時の固形分に対する該相溶化剤又はその相当物の割合が５重量％以上である請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記導電性ポリマーが４級アンモニウム塩基含有ポリマーである請求項２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記４級アンモニウム塩基含有ポリマーが４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート共重合ポリマーである請求項３に記載の塗料組成物。
【請求項５】
前記塗料組成物の硬化時の固形分に対する前記導電性ポリマーの割合が１０〜４０重量％である請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項６】
熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、請求項１〜５のいずれか一項に記載の塗料組成物を塗布し、紫外線又は放射線を照射して硬化することにより形成した導電性ハードコート層を有する帯電防止ハードコートフィルム。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂フィルムがトリアセチルセルロースである請求項６に記載の帯電防止ハードコートフィルム。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、導電性ハードコート層を形成するための塗料組成物、及び熱可塑性樹脂フィルム上に該組成物を塗布し硬化させた帯電防止ハードコートフィルムに関し、詳細には、テレビ受像器やパソコンの画面表示のような電子情報の表示体表面の保護に適した帯電防止ハードコートフィルムに関する。
従来技術
液晶ディスプレイ、ＣＲＴ、プラズマディスプレイ、屋外表示パネル、電光掲示板などの各種表示体又はガラスは、その表面を保護するためにハードコート処理を施した熱可塑性樹脂フィルムを使用している。熱可塑性樹脂フィルムは、高い体積固有抵抗を持つために摩擦により接触面で容易に静電気を帯び、しかもそれが漏洩しない。そのため静電気そのもの、又は静電気による粉塵の吸着によって表示体組み立て工程中の生産性が低下する。又は実際に表示体として使用した場合、表面の粉塵の吸着により視認性が著しく低下するといった問題がある。
これらの問題点を改良するため、界面活性剤を導電剤として熱可塑性樹脂に混練したり、塗料に添加して熱可塑性樹脂フィルム又は成型品表面に塗布して導電性を高め、帯電防止することが行われている。
熱可塑性樹脂に界面活性剤を混練する場合、一般に熱可塑性樹脂は極性が低く、極性が高い界面活性剤との相溶性が悪いこと、また界面活性剤の分子量が小さいことに起因して、時間の経過と共に界面活性剤が熱可塑性樹脂表面にブリードアウトし、表面のタック性が発生し、また同時に透明性の低下と、帯電防止性の低下が起こるなど効果の持続性が低いという問題点がある。
また、界面活性剤をハードコート剤と共に塗料としてフィルム表面に塗布した場合、低分子の界面活性剤は表面にタック性を生じたり、温湿度、光などの作用で経時的に帯電防止効果が低減し帯電防止効果の耐候性又は持続性に劣るといった問題がある。
ブリードアウトや表面移動性による性能低下を防ぐために、高分子量タイプの導電性ポリマーが実用化されている。導電性ポリマーは、分子内に導電性ユニットを持っている。導電性ユニットとは、ポリマー中に結合して導電性を付与する、イオン性の基、低分子エーテルなどの極性が高く親水性の基である。
しかし、極性の高い導電性ポリマーを熱可塑性樹脂に混練すると、極性の低い熱可塑性樹脂とは相溶性が悪く、導電性ポリマーが均一に分散しないことによる外観の不均一や、透明性が低下（ヘイズの発生）し、また、導電性ポリマー、熱可塑性樹脂共に硬さが十分でなく、特に、電子情報の表示体表面の保護に使用する場合は、重大な問題となる。
また、導電性ポリマーとハードコート剤を塗料としてフィルム表面に塗布すると、ブリードアウトによる問題は生じないが、しばしば導電性ポリマーの凝集が生じ、この凝集物による外観の不均一や、透明性の低下（ヘイズの発生）が生じる。特に電子情報表示体の表面を保護するフィルムは、導電性やその効果の持続性、ハードコート性の他に、フィルム全体としての無着色性、曇りのない透明性が重要な要件となる。透明なハードコート性被膜は、架橋密度の高い紫外線又は放射線硬化型樹脂を用いるが、この硬化型樹脂は、紫外線又は放射線を照射することにより重合硬化するモノマー又はオリゴマーを主要成分とする塗料を、紫外線又は放射線を照射することにより作製する。この塗料中に帯電性ポリマーを混合溶解して、フィルム表面に塗布すると、溶媒が揮散するにつれ、しばしば導電性ポリマーが凝集を起こし、この導電性ポリマーの凝集物に起因した被膜のくもり（ヘイズ）が生じ、結果として透明性、外観均一性又は視認性が低下するという問題があった。
このように導電性ポリマーの使用には未だ改善を要する問題がある。
また、導電剤として界面活性剤を使用することに対する問題を改善する、導電性ポリマー以外の技術として下記の技術が知られている。
例えば、特開平６−２６３９０３号公報には、樹脂パネルの導電性の湿度依存性を低減し、被膜の透明性の持続性を改善する目的で、アンチモンをドーブした金属酸化物超微粒子を用いた塗料を樹脂パネル表面に塗布、硬化させる技術が開示されている。
また、特開平６−８７９６５号公報には、光ディスクやビデオテープなどの合成樹脂成形品表面に、透明性の良い導電性の耐候性に優れた被膜を形成することを目的としてスルホン酸４級アンモニウム塩基を有する単官能（メタ）アクリロイル化合物を架橋性オリゴマーと共に、光重合硬化させる技術が開示されている。まら特開２０００−２８２０１４号公報には、自動車部品、有機板ガラス、看板などのプラスチック表面に光硬化型の帯電防止ハードコート被膜を形成するための４級アンモニウム構造含有シラン化合物の加水分解物と、（メタ）アクリロイル官能性シランの加水分解物の混合物を多官能（メタ）アクリレートと共に光重合硬化させる技術が開示されている。
発明が解決しようとする課題
しかし、上記公知の技術にはそれぞれ下記の問題点があることが分かった。
特開平６−２６０３９号公報に記載の技術は、この塗料から形成した被膜は、金属酸化物超微粒子の可視光領域での吸収に起因した着色があり、特定波長での透明性の低下が大きく、ＣＲＴなどの電子情報表示体の表面に使用するには適していない。
特開平６−８７９６５号公報に記載の技術は、比較的少量の使用で導電性が確保されるものの、ハードコート性が不十分であり、ハードコート性を確保すると導電性が不十分となる。
特開２０００−２８２０１４号公報の技術は、特殊なシラン化合物を使うことや、その加水分解物を得るために相当な時間を有し、工業的に工程が複雑で生産性が悪く、更にシラン系化合物はアルカリ性薬品に対する耐性がないといった問題があった。
このように、電子情報表示体においても十分使用に耐える帯電防止ハードコートフィルムを得ることは難しかった。
そこで、本発明は、帯電防止性、透明性（曇りがない）、耐擦傷性（ハードコート性）とその持続性、耐薬品性に優れるのみならず、無着色で曇りのないハードコート層を連続的にかつ均一に形成できる塗料組成物、及びこの組成物を塗布し、紫外線あるいは放射線で硬化してなるハードコート層を有する帯電防止ハードコートフィルムを提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
発明者等は、導電性ポリマーの使用の簡便性を活かして、上記課題の原因である導電性ポリマーの凝集性を減少させることについて研究を進めた。その結果、ハードコート樹脂被膜を形成する紫外線又は放射線で重合硬化するモノマー又はオリゴマーの一成分として、少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基及び少なくとも１個の水酸基を有する化合物（即ち、相溶化剤）を必須成分とすることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線又は放射線硬化型樹脂、導電性ポリマー、並びに１個又は２個の（メタ）アクリロイル基及び少なくとも１個の水酸基を有する相溶化剤から成り、該紫外線又は放射線硬化型樹脂がその分子内に水酸基を有する場合には該相溶化剤を含まなくてもよい塗料組成物である。ここで（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及びメタアクリロイル基の両者を含む表現である。また、紫外線又は放射線硬化型樹脂とは、紫外線又は放射線の照射によりハードコート層を形成させるためのモノマー／オリゴマーをいい、水酸基を含んでもよい。この塗料組成物は、紫外線又は放射線硬化型樹脂がその分子内に水酸基を有する場合には、この紫外線又は放射線硬化型樹脂は相溶化剤の機能を有しているため、相溶化剤を含まなくてもよい。即ち、この紫外線又は放射線硬化型樹脂は相溶化剤の相当物である。また、この塗料組成物は、紫外線又は放射線硬化型樹脂がその分子内に水酸基を有する場合であっても、この相溶化剤を含んでもよい。
この発明の特徴は、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を必須成分とするところにある。この化合物は紫外線又は放射線硬化型樹脂と導電性ポリマーとの相溶化剤として機能すると考えられる。これにより導電性ポリマーの凝集性を改善し、曇り（ヘイズ）や着色が無く、均一で視認性に優れた帯電防止ハードコートフィルムを得ることができる。しかし、紫外線又は放射線硬化型樹脂自身が水酸基を有する時は、それ自身のみで目的を達成することもできるし、導電性ポリマーの凝集を一層改善するために、紫外線又は放射線硬化型樹脂とこの化合物（即ち、相溶化剤）とを併用してもよい。
また、この塗料組成物において、導電性ポリマーは、実質的には、ポリエーテル、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、スルホン酸含有ポリマー、又は高分子電荷移動型結合体ポリマーのいずれかである。この導電性ポリマーは、４級アンモニウム塩基含有ポリマーであることが好ましく、４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート共重合ポリマーであることがより好ましい。４級アンモニウム塩基含有ポリマーは入手しやすく、導電性の効率が良い。
また、この塗料組成物において、導電性ポリマーの分子量が２×１０４〜５０×１０４であることが好ましい。分子量がこの範囲より小さいと、特に高温状態でブリードアウトが生じる危険性が高く、これより大きい場合は、必要な導電性を得るために多量を必要とし、そのため相対的に被膜の硬度が低下する。
塗料組成物の硬化時の固形分に対する導電性ポリマーの割合は１０〜４０重量％であることが好ましい。
紫外線又は放射線硬化型樹脂として一般にオリゴマーが用いられている。紫外線又は放射線硬化型樹脂がオリゴマーであると反応を早くすると共に、形成される被膜に一定の柔軟性を付与し支持物に対する密着性と被膜のひび割れを防止する。しかし、本発明においては、オリゴマーの使用は必須でなく、その代わりに導電性ポリマーがその役割を担っていると考えられる。
相溶化剤は紫外線又は放射線により重合又は硬化するモノマー又は分子量１×１０３以下のオリゴマーであることが好ましい。このモノマー又はオリゴマーは、塗料組成物に用いる紫外線又は放射線硬化型樹脂と同じであってもよいし、異なってもよい。
また、前記塗料組成物の硬化時の固形分に対する相溶化剤又はその相当物の割合は５重量％以上であることが好ましい。この相当物とは、この塗料組成物から相溶化剤を省略する場合の、分子内に水酸基を有する紫外線又は放射線硬化型樹脂をいう。相溶化剤又はその相当物の必要量は、使用する紫外線又は放射線硬化型樹脂や導電性ポリマーの種類によって必ずしも一定ではないが、多くの実験から被膜固形分の５重量％以上あれば、凝集が極めて少なく、それ以下の場合は、凝集が顕著になる場合が多い。導電性ポリマーの凝集性を改善して均一で視認性の良い被膜を形成するためには、通常被膜固形分の２０重量％以下とすることが適当である。
本発明は、また、可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、上記のいずれかの塗料組成物を塗布し、紫外線又は放射線を照射して硬化することにより形成した導電性ハードコート層を有する帯電防止ハードコートフィルムである。紫外線とは波長が１〜３９０ｎｍ程度の範囲の電磁波をいい、放射線とはアルファ線、ベータ線及びガンマ線の三種、並びにこれらと同程度のエネルギーをもつ粒子線や宇宙線をいう。この帯電防止ハードコートフィルムは、無色透明で曇りが無く、ＣＲＴや液晶表示体などの電子情報表示体表面の保護に適したものであり、更に、過酷な環境にも耐えるので、船倉、化学薬品を取り扱う場所、夏の屋外自動車の中などの過酷な環境条件のなかの情報表示体の保護フィルムとしても使用することができる。
この可塑性樹脂フィルムはトリアセチルセルロースであることが好ましい。熱可塑性樹脂フィルムの中でもトリアセチルセルロースフィルムは、本発明の効果が最も顕著に現れる。
発明の実施の形態
以下、紫外線又は放射線硬化型樹脂を「硬化型樹脂」という。
本発明で用いる硬化型樹脂は、少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有し、放射線又は紫外線を照射することによって硬化する樹脂であれば特に限定されるものではなく、例えば、アクリル樹脂（メタクリル樹脂を含む。）、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系及びエポキシアクリレート系等の中から適宜選択することができる。本発明に用いる硬化型樹脂は１種類でもよいし、２種以上の混合物でもよく、更に、２種以上の場合には、水酸基を有するものと有さないものの混合物であってもよい。
典型的なものとして以下のものを例示することができる。但し、これら以外にも、一般に刊行され領布されている成書（例えば、ＵＶ・ＥＢハンドブック（原料編）１９８５年（株）高分子刊行会、感光材料リストブック  １９９６年  ぶんしん出版）に記載のものを用いることができる。また、下記化合物で（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタアクリレートの両者を含み、構造式はすべてアクリレートで示す。
ポリオールポリ（メタ）アクリレート系として：
（ａ）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（下式）、
2003055950.tif 000002
（ｂ）ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート（下式）、
2003055950.tif 000003
（ｃ）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（下式）、
2003055950.tif 000004
（ｄ）ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（下式）
2003055950.tif 000005
（ｅ）エチレンオキサイド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート（下式）、
2003055950.tif 000006
（ｆ）ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（下式）
2003055950.tif 000007
（ｇ）ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート（下式）
2003055950.tif 000008
（ｈ）エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート（下式）
2003055950.tif 000009
（ｉ）エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（下式）
2003055950.tif 000010
イソシアヌレート系として：
（ｊ）トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（下式）、
2003055950.tif 000011
多価アルコールと多価カルボン酸及び／又はその無水物と（メタ）アクリル酸とをエステル化することによって得ることが出来るポリエステル（メタ）アクリレート、多価アルコール、多価イソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることによって得られるポリウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。
上記（メタ）アクリロイル基を３個以上有する硬化型樹脂のうち、水酸基を持たない化合物を使用するときには、下記に示すような水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を必ず併用する必要がある。硬化型樹脂が３個以上の（メタ）アクリロイル基とともに、さらに水酸基も持つ場合は、これら化合物と導電性ポリマーのみで塗料とすることができる。その場合であっても、相溶化剤を併用することは相溶性という点で、塗料の安定化に好ましく、導電性ポリマーの凝集を防ぐことができる。
これらの化合物はいずれも紫外線又は放射線の照射により反応して３次元構造を作るので、ハードコート被膜の構造成分となる。したがって、その使用量は、塗料組成物の硬化時の固形分に対して５０〜８０重量％とすることが好ましい。紫外線で硬化反応を行うときには、光重合開始剤（以下「開始剤」という。）が必要であって、ベンゾフェノン系開始剤、ジケトン系開始剤、アセトフェノン系開始剤、ベンゾイン系開始剤、チオキサントン系開始剤、キノン系開始剤などのいかなる公知の開始剤を用いてもよい。通常開始剤は硬化型樹脂に対し、１〜１０重量％で用いられる。
一方、放射線で硬化反応を行うときは、開始剤は不要である。
本発明で用いる導電性ポリマーは、ハードコート層に帯電防止性能を付与する目的で用いられ、例えば、以下のような化合物が上げられる。
ポリエーテルとして、ポリアルキレンオキシド、ポリエーテルエステルアミド、アルキレンオキシド−エピハロヒドリン共重合体、メトキシポリアルキレングルコール（メタ）アクリレート共重合体などがを用いることができ、アルキレンとしては、エチレン、プロピレン、又はこれらの双方を含むものが好ましい。
４級アンモニウム塩基含有ポリマーとしては、４級アンモニウム塩基、好ましくは４級アンモニウム塩を含むポリマーであればいかなるものでもよい。４級アンモニウム塩とは、４級アンモニウムと酸やハロゲン等との塩であって、酸としては、主としてスルホン酸、塩酸などのハロゲン酸が好ましい。
４級アンモニウム塩基含有ポリマーについて代表的構造式（式中、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ適当な整数を表す。）と共に、以下に例示する。
（１）４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート共重合体（スチレン、アクリロニトリル、ブタジエン、塩化ビニルやこれらの混合物からなるポリマーの一部に４級アンモニウム塩基を持つ（メタ）アクリレートを共重合した化合物）
2003055950.tif 000012
（２）４級アンモニウム塩基含有マレイミド共重合体（スチレン、アクリロニトリル、ブタジエンやこれらの混合物からなるポリマーの一部に４級アンモニウム塩基を持つマレイミドを共重合した化合物）
2003055950.tif 000013
（３）４級アンモニウム塩基含有メタクリルイミド共重合体（アクリレート、メタクリレートとメタクリルイミドとの共重合体の一部に４級アンモニウム塩基を持つ化合物）
2003055950.tif 000014
（４）４級アンモニウム塩基含有カルボベタイングラフト共重合体（ポリエチレンやポリプロピレンに４級アンモニウム塩が結合したカルボベタインがグラフト結合した化合物
2003055950.tif 000015
スルホン酸含有ポリマーとしては、スルホン酸をスルホン酸塩の形で含有するポリマーが好ましく、例えば、ポリスチレンスルホン酸ソーダや、これとアクリロニトリル、ブタジエンやこれらの混合物との共重合体等が挙げられる。
これら導電性ポリマーの中で、ポリエーテル、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、スルホン酸含有ポリマーが好ましく、４級アンモニウム塩基含有ポリマーがより好ましく、なかでも４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート共重合ポリマーは、導電性が高く、多種市販されており、ベースポリマーの種類も多種あり、硬化型樹脂と親和性の高いものを選択することが容易であるため特に好ましい。
導電性ポリマーの平均重量分子量は、ゲルパーミエーションクロマログラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリスチレン標準により求められた、２×１０４〜５０×１０４が好ましく、より好ましくは２×１０４〜３０×１０４である。分子量が小さすぎる場合には、造膜性が低くてブロッキングを起こしやすく、分子量が大きすぎる場合には、硬化型樹脂との相溶性が悪く、不均一な塗料となると共に溶剤の揮散過程で凝集物が多発する。
導電性ポリマーの含有量は、ハードコート層用塗料の硬化時の固形分に対して１０〜４０重量％が好ましい。導電性ポリマーの含有量が少なすぎると、表面への水分子の吸着が十分に起こらず、帯電防止性能が発現しない。一方この含有量が多すぎると相対的に硬化型樹脂の割合が低下するためハードコート性（耐擦傷性）の低下が著しい。またこの範囲の量を使用することによりハードコート層に適度の柔軟性と耐衝撃性を付与し密着性を向上させることができる。
硬化型樹脂と導電性ポリマーは、極性の大きな違いから先に述べたように相溶性が悪く、これらを溶剤と共に塗料とし、フィルム上に塗布乾燥する過程で、導電性ポリマーが凝集して凝集物を作る。導電性ポリマー同士の凝集を防ぐため硬化型樹脂と相互に親和性を持たせる作用を持つものとして、水酸基と（メタ）アクリロイル基を持つ相溶化剤又はその相当物を併用する。
このような作用を持つ相溶化剤を以下に例示する。
構造式は全てアクリレートで示すが、（メタ）アクリレートも同様に使用できる。
（ａ）水酸基が１個、（メタ）アクリロイル基が１個の化合物：
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ３）、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート（下式）
2003055950.tif 000016
、エチレンオキサイド変性フタル酸（メタ）アクリレート（下式）
2003055950.tif 000017
、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）１２ＯＨ）、
（ｂ）水酸基が１個で、（メタ）アクリロイル基が２個の化合物：
グリセロールジ（メタ）アクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）、エチレンオキサイド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート（下式）
2003055950.tif 000018
（ｃ）水酸基が２個で、（メタ）アクリロイル基が１個の化合物：
エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート（下式）
2003055950.tif 000019
、グリセロール（メタ）アクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨ）
（ｄ）水酸基が２個で、（メタ）アクリロイル基が２個の化合物：
エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）６ＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート（下式）
2003055950.tif 000020
、エピクロルヒドリン変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）
これらの化合物は、その（メタ）アクリロイル基により、硬化型樹脂の（メタ）アクリロイル基と親和し、その水酸基により、導電性ポリマーのエーテル結合又はイオン性基と親和して双方が単独で凝集するのを防止すると考えられる。このような観点から、分子形状が直鎖状で、分子の末端側に水酸基を持つ化合物が好ましく、分子中に多くの水酸基を持つものが特に好ましい。余り大きな分子は動きが悪く硬化型樹脂と導電性ポリマーの双方の形状変化に追随しにくく、相溶化剤としての効果が小さい。そのためＧＰＣを用いたポリスチレン標準により求められた平均重量分子量で１×１０３以下が好ましい。また、塗料中の溶剤が揮散するときに最後まで溶解していることが重要である。また、入手しやすく、コスト的にも安いことも実用上重要な要素である。これらの諸観点からすると、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
なお、（メタ）アクリロイル基を３個以上持つ硬化型樹脂を、相溶化剤と用いずに単独で使用することもできるし（相溶化剤の相当物）、これを他の硬化型樹脂と併用することもできる。しかし、硬化型樹脂と導電性ポリマーとの相溶化剤としての機能は、その構造の複雑さ故余り大きくない。従って、これらを硬化型樹脂を使用する場合でも、直鎖状の（メタ）アクリロイル基を１個又は２個有する相溶化剤と併用する方が好ましい。
上記相溶化剤又はその相当物は、塗料組成物の硬化時の固形分に対し少なくとも５重量％使用することが好ましい。多量に使用するほど相溶性は高まり凝集物は少なくなるものの、硬化後の被膜の硬度が低下するので、上限はおよそ３０重量％である。勿論この量は、硬化型樹脂、導電性ポリマー及び相溶化剤の種類と、望まれる性能により実験で容易に決めることができる。
本発明の塗料組成物は、さらに、性能改良のため、本発明の効果を変えない範囲で、消泡剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤等を含有することができる。また、塗工層に防眩性を付与するため、本発明の効果を変えない範囲で、シリカ粒子やアクリル樹脂、シリコン樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂ビーズ等、有機又は無機の微粒子を添加することもできる。
本発明の塗料組成物は、上記の成分を混合し、溶剤に溶解して作製する。塗布後に溶剤が残存していると硬化反応が遅くなり架橋密度が減少し、十分な硬化被膜が得にくい。従って、溶剤の粘度が高く、沸点の高いものは不適である。これらの観点から、溶剤として通常低分子のアルコールが好ましく、具体的にはエチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールが好ましい。塗料組成物中の固形分の割合は通常１０〜７０重量％である。
本発明の帯電防止ハードコートフィルムは上述した塗料組成物を熱可塑性樹脂フィルム上に塗布して得られる。本発明の帯電防止ハードコートフィルムに使用する熱可塑性樹脂フィルムは、透明なシート又はフィルム状のものが好ましく、例えばポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファンフィルム、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリエチレンビニルアルコールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンチルフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリルフィルム、ポリシクロペンタジエンフィルム等のポリシクロオレフィンフィルムなどを挙げることが出来るが、本発明においては、特に光学異方性が無いという特徴から液晶表示体に偏光板の部材として広く実用されている、トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム）を使用することが好ましい。ＴＡＣフィルムは、通常、溶液キャスト法で製膜されるため平面性が悪く、かつ透明性が高いため、凝集等に起因した欠点がなく均一な塗工層を形成することが非常に困難である。本発明においては、このように透明性の高い透明な熱可塑性樹脂フィルム上に均一なハードコート層を形成する際に、特に効果が発現する。
本発明のハードコート層は、上記塗料組成物を適当な塗工装置を用いて熱可塑性樹脂フィルム上に塗工した後、紫外線又は放射線を照射して硬化することにより形成される。架橋密度の高い被膜を得るには、溶剤をできるだけ除去してから紫外線又は放射線を照射することが好ましい。塗工装置としては、マイクログラビアコーター、グラビアコーター、マイヤーバーコーター、ダイコーター等の公知の塗工装置を使用できる。塗工時の塗料組成物の粘度、濃度は使用する塗工装置により、適切な値に調整できる。硬化後のハードコート層の膜厚は通常１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍである。膜厚が厚いと帯電防止効果は大きいが、透明性が低下し、又はードコートフィルムにカールが発生しやすくなる。
本発明のハードコートフィルムは、特に透明性の高いディスプレイに使用するため、ハードコートフィルムのヘイズ値（ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準じて測定）は２．０％未満であることが好ましく、特に好ましくは１．０％である。また、高透明性と帯電防止性能を両立するという観点から、ハードコート層の表面抵抗率（ＪＩＳ  Ｋ６９１１）は１．０×１０１２Ω未満が好ましく、特に好ましくは１．０×１０１１Ω未満である。
以下、実施例により本発明を例証するが、これらは本発明を制限することを意図したものではない。なお、同一の化合物については特記しないかぎり同一の製品を用いた。また、実施例中の「部」及び「％」は特に明示しない限り、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表わす。
実施例１
実施例１〜６は、硬化型樹脂がペンタエリスリトールテトラアクリレート、導電性ポリマーが４級アンモニウム塩基含有メタクリレート共重合ポリマーとしたとき、これらを相溶させる相溶化剤として２−ヒドロキシエチルアクリレートの量が、本発明の課題にどのように影響するかを調べた。
７５μｍのポリエステルフィルム（Ａ−４３００；東洋紡績社製）の一方の面に、下記の塗料組成物１をバーコーターにて塗工し、６０℃のドライヤーで希釈溶剤を蒸発させた後、ＵＶ光を照射し、帯電防止ハードコートフィルムを得た。このときの塗工層の厚みは５μｍであった。
塗料組成物１
硬化型樹脂：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業社製、
ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ）                                  ４６．５部
導電性ポリマー：エレコンドＰＱ−５０Ｂ（綜研化学社製、４級アンモニウム塩
基含有（メタ）アクリレート共重合ポリマー、分子量：３×１０４、メタノール
溶液、固形分５０％）                                        ６０．０部
相溶化剤：２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社油脂社製、ライトエステ
ルＨＯＡ、分子量：１１６）                                  ２０．０部
開始剤：イルガキュア１８４（チバガイギー社製）                ３．５部
溶剤  ：エタノール                                          ７０．０部
添加剤：シロキサン系界面活性剤：ＢＹＫ−３００（ビックケミー社製）
対液０．０５部
塗料組成物は、溶媒エタノール中に、攪拌しながら他の化合物を順次添加し均一になるまで常温で溶解して作製した。
実施例２
塗料組成物１において、ペンタエリスリトールテトラアクリレートを５６．５部、２−ヒドロキシエチルアクリレートを１０部用いた他は実施例１と同様にして帯電防止ハードコートフィルムを得た。
実施例３
塗料組成物１において、ペンタエリスリトールテトラアクリレートを６０．５部、２−ヒドロキシエチルアクリレートを６部用いた他は実施例１と同様にして帯電防止ハードコートフィルムを得た。
実施例４
塗料組成物１において、ペンタエリスリトールテトラアクリレートを６１．５部、２−ヒドロキシエチルアクリレートを５部用いた他は実施例１と同様にして帯電防止ハードコートフィルムを得た。
実施例５
この実施例は、別の相溶化剤を使用した。
相溶化剤として２−ヒドロキシエチルアクリレートの代わりにヒドロキシブチルアクリレート２０部を使用した他は、実施例１と同様にして塗料組成物２を作製し、実施例１と同様にして帯電防止ハードコートフィルムを作製した。
実施例６
この実施例は、導電性ポリマーとして高分子量のものを用いた例である。
塗料組成物１の代わりに下記塗料組成物３を用いた以外は実施例１と同様に塗料調製後、帯電防止ハードコートフィルムを作製した。
塗料組成物３
硬化型樹脂：ペンタエリスリトールテトラアクリレート          ４６．５部
導電性ポリマー：サフトマーＳＴ３６００（三菱化学社製、４級アンモニウム塩
基含有（メタ）アクリレート共重合ポリマー、分子量：１０×１０４、メチルセ
ロソルブーメタノール溶液、固形分３５％）                    ６０．０部
相溶化剤：２−ヒドロキシエチルアクリレート                  ２０．０部
開始剤：イルガキュア１８４                                    ３．５部
溶剤：エタノール                                            ６０．０部
添加剤：シロキサン系界面活性剤：ＢＹＫ−３００          対液０．０５部
実施例７
実施例７と８は、実施例４とともに導電性ポリマーの配合量を変化させたときの例である。
塗料組成物１の代わりに下記塗料組成物４を用いた以外は実施例１と同様に塗料調製後、帯電防止ハードコートフィルムを作製した。導電性ポリマーと硬化型樹脂の合計固形分量が７６．５部となるようにして比較した。
塗料組成物４
硬化型樹脂：ペンタエリスリトールテトラアクリレート        ６６．５部
導電性ポリマー：エレコンドＰＱ−５０Ｂ                    ２０．０部
相溶化剤：２−ヒドロキシエチルアクリレート                  ５．０部
開始剤：イルガキュア１８４                                  ３．５部
溶剤：エタノール                                          ７０．０部
添加剤：シロキサン系界面活性剤：ＢＹＫ−３００        対液０．０５部
実施例８
塗料組成物４において、ペンタエリスリトールテトラアクリレートを３６．５部、エレコンドＰＱ−５０Ｂを８０．０部用いた他は実施例７と同様にして帯電防止ハードコートフィルムを得た。
実施例９
この例は、相溶化剤として、多官能アクリレートを使用した例である。
実施例１で使用した塗料組成物１において、相溶化剤を２−ヒドロキシエチルアクリレート２０部の代わりに、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート２０部を用いたものを塗料組成物５とし、実施例１と同様に塗料調製後、帯電防止ハードコートフィルムを作製した。
ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレートは、分子量が５２４であり、サートマー社のＳＲ−３９９を用いた。
実施例１０
この例は、硬化型樹脂として水酸基を有する化合物を単独使用し、相溶化剤と兼用した例である。従って相溶化剤は別に配合していない。
下記塗料組成物６を用いた以外は実施例１と同様に塗料調製後、帯電防止ハードコートフィルムを作製した。
塗料組成物６
硬化型樹脂兼相溶化剤：ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学工
業社製、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３、分子量：２９８）        ６６．５部
導電性ポリマー：エレコンドＰＱ−５０Ｂ                      ６０．０部
開始剤：イルガキュア１８４                                    ３．５部
溶剤：エタノール                                            ７０．０部
添加剤：シロキサン系界面活性剤：ＢＹＫ−３００          対液０．０５部
実施例１１
透明プラスティックフィルムとしてトリアセチルセルロースフィルムを用いた以外は実施例１と同様に塗料調整後、帯電防止ハードコートフィルムを作製した。
比較例１
これは、相溶化剤を全く使用しない場合の例である。
下記塗料組成物７を用いた以外は実施例１と同様に塗料調製後、帯電防止ハードコートフィルムを作製した。
塗料組成物７
硬化型樹脂：ペンタエリスリトールテトラアクリレート          ６６．５部
導電性ポリマー：エレコンドＰＱ−５０Ｂ                      ６０．０部
開始剤：イルガキュア１８４                                    ３．５部
溶剤：エタノール                                            ７０．０部
添加剤：シロキサン系界面活性剤：ＢＹＫ−３００          対液０．０５部
比較例２
本比較例は、導電性ポリマーの代わりに、低分子量のカチオン性界面活性剤型導電剤（エレガンＴＯＦ  ５０１−ＣＮ（日本油脂社製））を用いた例である。
下記塗料組成物８を用いた以外は実施例１と同様に塗料調製後、帯電防止ハードコートフィルムを作製した。
塗料組成物８
硬化型樹脂：ペンタエリスリトールテトラアクリレート          ４６．５部
導電剤：エレガンＴＯＦ  ５０１−ＣＮ（日本油脂社製）        ２０．０部
相溶化剤：２−ヒドロキシエチルアクリレート                  ２０．０部
開始剤：イルガキュア１８４                                    ３．５部
溶剤：エタノール                                            ７０．０部
添加剤：シロキサン系界面活性剤：ＢＹＫ−３００          対液０．０５部
比較例３
本比較例は、導電性ポリマーの代わりに、超微粒のアンチモンをドープした酸化錫を導電剤として用いた例である。
下記塗料組成物９を用いた以外は実施例１と同様に塗料調製後、帯電防止ハードコートフィルムを作製した。
塗料組成物９
硬化型樹脂：ペンタエリスリトールテトラアクリレート          ４６．５部
導電剤：アンチモンドープＳｎＯ２（体積平均粒子径０．０９５μｍ）
２０．０部
相溶化剤：２−ヒドロキシエチルアクリレート                  ２０．０部
開始剤：イルガキュア１８４                                    ３．５部
溶剤：エタノール                                            ７０．０部
添加剤：シロキサン系界面活性剤：ＢＹＫ−３００          対液０．０５部
実施例１〜１１及び比較例１〜３で得られた塗料組成物及び帯電防止ハードコートフィルムについて、下記の評価を行なった。
（１）塗料組成物中の導電性ポリマー又は硬化型樹脂の凝集性
塗料調製後、目開き２０μｍのナイロンメッシュにて、ろ過した。メッシュ上に樹脂凝集が確認された場合は「あり」で示し、「不良」と判断される。
（２）塗工品の透明性
透明性は、可視光透過性より、くもり（ヘイズ）の程度が、高精細高輝度画面の鮮明性によく相関する。そのためフィルムについて、東洋精機社製ヘイズメーターを使用して、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準じてヘイズ度及び透過度を測定した。透明性はヘイズ度を基に評価を行った。ヘイズ度が１．０％未満は「特に良好」、１．０以上２．０％未満は「良好」、２．０％以上は「不良」と判断される。
（３）塗工品の外観均一性
フィルムを通してバックライト光を観察し、塗工層に存在する凝集物の有無を観察し、視認により異物感を感じるのは１５０μｍ以上であることから、５００ｃｍ２における大きさが１５０μｍ以上の凝集物の個数をカウントした。凝集物の個数が、５００ｃｍ２あたり５個未満は「特に良好」、５個以上２０個未満は「良好」、２０個以上は「不良」と判断される。
（４）帯電防止性
三菱化学社製高抵抗率計（Ｈｉｒｅｓｔａ−ＵＰ）を使用し、フィルムの表面抵抗率（Ω）を測定した。表面抵抗率を基に帯電防止性の評価を行った。表面抵抗率が１．０×１０１１Ω未満は「特に良好」、１．０×１０１１以上１．０×１０１２Ω未満は「良好」、１．０×１０１２以上は「不良」と判断される。
（５）鉛筆硬度（ハードコート性）
東洋精機（株）製鉛筆硬度試験器を使用し、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠してフィルムの鉛筆硬度を測定した。鉛筆硬度がＨは「良好」、ＨＢは「不良」と判断される。
（６）帯電防止効果の持続性
ハードコートフィルムを、９０℃の乾燥機内に２５０時間放置後、ハードコート表面に油状のものがあらわれ、導電剤のブリードアウトが確認された場合は「有り」、確認されなかった場合は「無し」とした。「有り」の場合は「不良」と判断される。
評価結果を下記表１に示す。
2003055950.tif 000021
表１において、相溶化剤を全く含有しない比較例１と比べ、相溶化剤を含む実施例１〜５は、塗料中の凝集物、塗工品の外観均一性、透明性（ヘイズ）が極めて優れていることが分かる。また、導電剤として低分子の界面活性剤を使用した比較例２と実施例１〜５を比較すれば、本発明の導電性ポリマーを使用することにより、極めて高温長時間でも帯電防止効果が持続するという顕著な効果が見られる。硬化型樹脂がペンタエリスリトールテトラアクリレートで、導電性ポリマーが４級アンモニウム塩基含有アクリレート共重合体であって、相溶化剤がヒドロキシエチルアクリレートの場合は、被膜固形分の５％以上相溶化剤を含有する場合、顕著に凝集性が改善されることが分かる。また、導電性ポリマーの硬化型樹脂に対する使用量がある適当な範囲があることが分かる。この例の場合は、１０〜４０％の配合が適当であった。この範囲であれば、塗料組成物を塗布してハードコート層を形成させると、高い透明性、帯電防止性、均一性、耐擦傷性、耐薬品性に優れたハードコートフィルムを得ることができることが分かる。
【国際調査報告】
2003055950.tif 000022
2003055950.tif 000023