(57)【要約】（課題）  呈風味に優れ、かつ、保存安定性に優れた魚醤油様調味料を提供する。（解決手段）  スズキ目（Ｐｅｒｃｉｆｏｒｍｅｓ）サバ亜目（Ｓｃｏｍｂｒｉｎａ）またはニシン目（Ｃｌｕｐｅｉｆｏｒｍｅｓ）に属する魚の加工処理時に生成する加工残渣について、加工残渣全体の重量に対する幽門垂の重量が５〜３０％になるように混合および磨砕した後、ｐＨ３．５〜５．５、２０〜６０℃で２４〜７８時間、またはｐＨ７．５〜１０．０、２０〜６０℃で１８〜７２時間、自己消化した分解物を７０〜９０℃で１０〜６０分加熱を行った後に、公称分画分子量１，０００〜３０，０００の限外濾過膜で濾過を行い、タウリンを除く全アミノ酸（塩酸加水分解によって回収される全アミノ酸）に対する、タウリンを除く遊離アミノ酸の比率が２５〜５０％を示す分画物（透過液）を得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
スズキ目（Ｐｅｒｃｉｆｏｒｍｅｓ）、サバ亜目（Ｓｃｏｍｂｒｉｎａ）またはニシン目（Ｃｌｕｐｅｉｆｏｒｍｅｓ）に属する魚の加工処理時に生成する加工残渣について、加工残渣全体の重量に対する幽門垂の重量が５〜３０％になるように混合および磨砕した後、ｐＨ３．５〜５．５、２０〜６０℃で２４〜７８時間、またはｐＨ７．５〜１０．０、２０〜６０℃で１８〜７２時間自己消化した分解物を、７０〜９０℃で１０〜６０分加熱を行った後に、公称分画分子量１，０００〜３０，０００の限外濾過膜で濾過を行い、タウリンを除く全アミノ酸（塩酸加水分解によって回収される全アミノ酸）に対する、タウリンを除く遊離アミノ酸の比率が２５〜５０％を示す分画物（透過液）を得ることを特徴とする魚醤油様調味料の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法で得られた魚醤油様調味料を配合してなることを特徴とする、コク味の付与された調味料および飲食品の製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の製造方法で得られた、コク味の付与された調味料および飲食品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は呈味に優れ、かつ、良好な保存安定性を示す魚醤油様調味料の製造方法に関する。
【背景技術】  一般的に魚醤と呼ばれる調味料として、日本では「いしる」、「しょっつる」、東南アジア諸国ではタイの「ナム・プラー」、ベトナムの「ニョク・マム」などが知られている。これらの伝統的な魚醤の製造方法は、原料魚介類に、腐敗防止の目的で約２０％程度の食塩を配合して容器中に漬け込み、数ヶ月〜３年程度の自己消化工程を経たのち、固液分離、火入れ、殺菌などの工程を経て得られるものである。
しかしながら、これら魚醤は上に述べたようにアミノ酸などの呈味成分に富む反面、独特の生臭みがあり、また、製造に長時間を要するという課題を有している。また、上記の製造方法で得られた魚醤は、アミノ酸などの低分子を主成分とするものであるため、天然エキス類などの有する、独特の「コク味」が弱いという課題を有している。
上記の課題、特に魚醤特有の生臭みを低減させるために、伝統的な製法で得られた魚醤について、分画分子量２，０００〜１０，０００の膜を用いて限外濾過を行って濾液を得る方法（特開平０４−３４６７６７）、イオン交換膜を用いて処理する方法（特開平１１−１９６８１５）、あるいは、分画分子量１，０００〜５，０００の膜を用いて限外濾過を行って得られた濾液に醸造粕を添加した後に減圧濃縮あるいは乾燥するという方法（特開２０００−４１６１９）などが報告されている。これらの方法により、魚醤特有の生臭みは低減されるが、「コク味」が弱い、かつ、製造に長時間を要するという課題については解決されていないのが現状である。
また、魚介類などから副生する残渣などから短時間で調味料を製造する技術として、魚介類や畜肉の残渣をｐＨ４．０〜５．０で５０℃以下、３０分〜１時間の自己消化を行って調味液を得るという技術（特開昭５０−１５７５６６、特開昭５１−１３６８６５、特開昭５３−２９９６３）、魚介類を原料として特定の無機塩濃度の条件下において短時間に自己消化反応を行い調味液を得る技術（特開昭５７−１２９６７０、特開昭５９−５９１７２、特開昭６３−３７７４）、魚介類や鳥獣類の加工廃棄物を粉砕、約５０℃、３時間の酵素消化を行った後に分画分子量５０，０００以下の限外濾過膜を用いて濾過を行うという技術（特開平０４−３３５８６９）やフィッシュミール製造時に副生する煮汁について酵素分解を行った後に限外濾過および逆浸透膜処理を行う方法（特開平０３−１７５９４９）が報告されている。これらの方法を用いることにより、安価な原料から短時間で調味料を製造することは可能であるが、充分な「コク味」を有するには至っていないという課題を有していた。
一方、魚醤の生臭みおよび製造に長時間を有するという２つの課題を解決するために、鰹、鮪類の加工処理時に生成する、頭部、内臓、皮、ヒレ、ハラモ、尾等の１種もしくは２種以上を、内臓のうちの幽門垂存在下に混合およびミンチした後、ｐＨ７〜１０の条件下にて温度２０〜６０℃で自己消化を行い、呈味に優れた魚醤油様調味料を製造するという技術（特開２００１−１２０２２０）が報告されている。しかし、この技術によって得られた魚醤油様調味料は、液体状態で保存した際に「コク味」が速やかに低減するという課題を有していた。以上、従来に存在する技術では、良好な「コク味」を有し、かつ、液体状態で充分な保存性を示す魚醤油様調味料を提供することができないのが現状であった。そこで、「コク味」などの呈味機能を有し、かつ、良好な保存安定性を示す魚醤油様調味料の製造方法の開発が期待されるところが極めて大である。
【発明の開示】
前項に記載の従来技術の背景下において、本発明の目的は、呈味に優れ、かつ、良好な保存安定性を示す魚醤油様調味料を効率良く製造する方法を提供することにある。
本発明者は、前項記載の目的を達成すべく鋭意研究の結果、スズキ目（Ｐｅｒｃｉｆｏｒｍｅｓ）、サバ亜目（Ｓｃｏｍｂｒｉｎａ）またはニシン目（Ｃｌｕｐｅｉｆｏｒｍｅｓ）に属する魚類の加工処理時に生成する、加工残渣について、加工残渣全体の重量に対する幽門垂の重量が５〜３０％になるように混合および磨砕した後、ｐＨ３．５〜５．５で２４〜７８時間、またはｐＨ７．５〜１０．０、２０〜６０℃で１８〜７２時間自己消化、自己消化した分解物について７０〜９０℃で１０〜６０分加熱処理を行い、公称分画分子量１，０００〜３０，０００の限外濾過膜で濾過を行うことにより残存するプロテアーゼをほぼ完全に除去し、タウリンを除く全アミノ酸（塩酸加水分解によって回収される全アミノ酸）に対する、タウリンを除く遊離アミノ酸の比率が２５〜５０％を示す分画物（透過液）を得ることにより、強い「コク味」を有し、かつ、良好な保存安定性を示す魚醤油様調味料を製造しうることを見出し、本発明を完成するに至った。なお、本発明でいう「コク味」とは、「後味の伸び」「後味の広がり」を示す呈味質を指し、「ニョク・マム」や「ナム・プラー」など従来の伝統的な製法で得られる魚醤には認められないものである。すなわち、本発明は、上記工程を行うことによる、呈味に優れ、かつ、良好な保存安定性を示す魚醤油様調味料を短時間で製造する方法に関する。
本明細書は、本願の優先権の基礎である日本国特許出願２００２−２４３２８９号の明細書及び／又は図面に記載されている内容を包含する。
発明を実施する為の最良の形態
本発明にいうスズキ目（Ｐｅｒｃｉｆｏｒｍｅｓ）、サバ亜目（Ｓｃｏｍｂｒｉｎａ）に属する魚とは、サバ科（Ｓｃｏｍｂｒｉｄａｅ）に属するサバ、カツオ、マナガツオ、ソウダガツオ、ミナミマグロ、キハダマグロ、ホンマグロ、クロマグロ、ビンナガマグロ、メバチマグロ、インドマグロ、マカジキ科（Ｈｉｓｔｉｏｐｈｏｒｉｄａｅ）に属するマカジキマグロ、クロカジキマグロ、シロカジキマグロ、メカジキ科（Ｘｉｐｈｉｉｄａｅ）に属するメカジキマグロなどを指す。また、本発明にいうニシン目（Ｃｌｕｐｅｉｆｏｒｍｅｓ）に属する魚とは、ニシン科（Ｃｌｕｐｅｉｄａｅ）に属するニシン、マイワシ、カタクチイワシ科（Ｅｎｇｒａｕｌｉｄａｅ）に属するカタクチイワシ、ウルメイワシ科（Ｄｕｓｓｕｍｉｅｒｉｄａｅ）に属するウルメイワシ、キビナゴ、サケ科（Ｓａｌｍｏｎｉｄａｅ）に属するサケ、マス、アユ科（Ｐｌｅｃｏｇｌｏｓｓｉｄａｅ）に属するアユなどを指す。なお、上記の分類は、原色魚類検索図鑑（北隆館、改訂１３版，１９８９）によった。
これらの魚類は、いずれも幽門垂中のプロテアーゼ活性の強さから、本発明の原料として利用することが可能である。これらの魚類の加工時に副生する、頭部、内臓、皮、ヒレ、ハラモ、尾等などの加工残渣を本発明に用いることができる。この際に、原料として用いる加工残渣の全体重量に対する幽門垂の重量が５〜３０％、より望ましくは５〜２０％になるように混合および磨砕して自己消化を行うことにより、本発明の魚醤油様調味料を得ることが可能となる。上記の幽門垂には、強力なプロテアーゼ活性が存在しており、上記の副生物タンパク質の分解に必須であることが、幽門垂の存在下に自己消化を行う理由である。なお、分解開始前の加工残渣（湿重量）１ｇあたりのプロテアーゼ活性（Ａｎｓｏｎ−萩原の方法によって測定されるカゼインを基質にした際の酵素活性；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４５，１８５，（１９８５））が酸性（ｐＨ３．０）で４０〜１００ユニット、弱酸性（ｐＨ６．０）で６０〜２００ユニット、弱アルカリ性（ｐＨ８）で１００〜４００ユニット、アルカリ性（ｐＨ１０．０）で１５０〜６００ユニットであることが望ましい。プロテアーゼ活性がこのような範囲を示す場合に、安定して上記の魚醤油様調味料を得ることが可能である。混合および粉砕には、各種ミンサー、ミキサーやチョッパー、カッター類、ホモジェナイザー、コロイドミルなどを用いることが可能であるが、特にこれらの機器類に限定されることはない。
次に、前記の混合、磨砕したもの１００重量部に対して、０〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部の水を加える。
加水後の自己消化工程中のタンパク質加水分解をより効率良く行うために、混合物のｐＨを３．５〜５．５、好ましくは４．０〜５．０、または７．５〜１０．０、より好ましくは８．０〜９．０に調整する。ｐＨ３．５〜５．５に調整を行う際には、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、乳酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、アジピン酸、グルタミン酸、ピログルタミン酸などの有機酸を用いることが可能である。また、ｐＨ７．０〜１０．０に調整する際には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどの金属イオンの水酸化物やリン酸２ナトリウム、リン酸３ナトリウム、リン酸２カリウム、リン酸３カリウム、リン酸２カリウム、クエン酸３ナトリウムなどの無機酸や有機酸の塩類を用いることが可能である。このようなｐＨ条件においては、雑菌の増殖による腐敗を抑制することも可能である。また、雑菌の腐敗を抑制するために、適宜、自己消化反応（酵素分解）を阻害しない程度に、食塩および／またはアルコールを添加してもよい。
自己消化温度は酵素活性を最大に発揮させるために、２０〜６０℃、好ましくは３５〜５５℃の条件下に行う。自己消化処理はｐＨ３．５〜５．５の際には２４〜７８時間、ｐＨ７．５〜１０．０の際には１８〜７２時間の条件にて行うのが望ましい。この条件下で分解することにより、本発明の魚醤油様調味料の特徴である「コク味」を有する調味料を得ることが可能である。
自己消化工程終了後、加熱による酵素失活、固液分離などの工程を経て、液体区分を得る。加熱による酵素失活処理は、７０〜９０℃で１０〜６０分間、好ましくは、８０〜９０℃で１５〜４５分間の条件にて行う。７０℃以下の条件では、酵素失活が不充分であること、また、９０℃以上の高温にて長時間の加熱を行うことにより「コク味」が低減することが観察されていることから、加熱条件は７０〜９０℃で１０〜６０分間の条件が望ましい。得られた液体区分の静菌を確実にするために、通常の製造においては食塩、アルコール、酢酸などの添加を行う。また、必要に応じて、グリシン、ポリリジンなどの静菌成分の添加を行うことも可能である。
このようにして得られた自己消化分解物の保存安定性を向上させるために、得られた分解物に対して限外濾過を行う。限外濾過に用いる膜の分画分子量は、公称分画分子量１，０００〜３０，０００、望ましくは３，０００〜１０，０００、さらに望ましくは５，０００〜１０，０００のものを用いる。用いる限外濾過膜の材質については、特に限定されるものではないが、ポリスルホン系、ポリプロピレン系、セルロースアセテートやニトロセルロースなどのセルロース系の膜を用いることができる。得られた自己消化物について、公称分画分子量（タンパク質の分画分子量）１，０００〜３０，０００、望ましくは３，０００〜１０，０００、さらに望ましくは５，０００〜１０，０００の限外濾過膜を用いて、限外濾過を行い、透過液区分を得る。この処理によって、「コク味」に寄与すると推定されるペプチドを分解する残存プロテアーゼを完全に除去することができる。
また、この限外濾過処理によって、原料由来や工程由来の雑菌をも除去することが可能である。また、本発明の魚醤油様調味料の特徴である「コク味」を安定に発現させるために、タウリンを除く全アミノ酸（塩酸加水分解によって回収される全アミノ酸）に対する、タウリンを除く遊離アミノ酸の比率が２５〜５０％、望ましくは３０〜４５％、さらに望ましくは３０〜４０％であることの確認を行う。なお、以下、全アミノ酸、遊離アミノ酸はタウリンを除いたアミノ酸で示す。この比率が低い場合（２５％未満）には「コク味」発現に充分な分解がなされておらず、またこの比率が高い場合（５０％より大きい）には「コク味」発現に寄与すると考えられるペプチド成分が過度に分解され、「コク味」が消失すると推定される。
【実施例】  以下、実験例および実施例により本発明を更に説明する。
（実験例１）
鰹節製造工程で生じた副生物のうち、幽門垂を除く内臓２００ｇおよび頭部４００ｇをクッキングミキサーにより、磨砕・混合した後に市水３００ｇ、食塩４５ｇおよび９５％（ｖ／ｖ）アルコール４０ｇを加えて、混合した。この混合物に幽門垂のみを磨砕して得られたペーストを各種濃度になるように添加して、６Ｍ塩酸を用いてｐＨ４．５に調整後、４５℃にて４８時間の自己消化反応を行った。反応後、８０℃にて１５分間加熱を行った後、遠心分離にて液体部を回収し、味覚パネル５名による官能評価にて、「コク味」の強さについて評価を行った。また、同様に、鮪缶詰製造工程で生じた副生物、鯖節製造工程で生じた副生物および鰯缶詰製造工程で生じた副生物についても、それぞれ、幽門垂以外の内臓、頭部、幽門垂を調製して、同様の実験を行い、官能評価を行った。結果を表１に示す。評価用試料について、温水にて１０倍希釈を行い、味覚検査パネル（ｎ＝５）による官能評価を行った。評価は、「コク味」の項目について行い、−（感じない）〜＋＋＋（強く感じる）の４点評価にて行った。結果を表１に示す。なお、表中に示した、幽門垂の比率（％）は、自己消化反応に用いた内臓（幽門垂を含む）と頭部の合計重量（湿重量）に対する幽門垂の重量（湿重量）の比率を示す。
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上記表１に示したように、いずれの原料を用いた際にも、加工残渣全体の重量に対する幽門垂の重量の比率が２．５％以下の時は、「コク味」は認められたが、その力価は弱いものであった。一方、５〜３０％になるように混合して自己消化を行った際に、強い「コク味」を発現することが確認された。以上の結果から、強い「コク味」を有する魚醤油様調味料を得るためには、加工残渣全体の重量に対する幽門垂の重量比を５〜３０％に調整することが必要であると考えられた。
（実験例２）
鰹節製造工程で生じた副生物のうち、幽門垂を除く内臓２００ｇおよび頭部４００ｇをクッキングミキサーにより、磨砕・混合した後に市水３００ｇ、食塩４５ｇおよび９５％（ｖ／ｖ）アルコール４０ｇを加えて、混合した。この混合物に幽門垂のみを磨砕して得られたペーストを各種濃度になるように添加して、６Ｍ水酸化ナトリウムを用いてｐＨ８．５に調整後、４５℃にて４２時間、自己消化反応を行った。反応後、８０℃にて１５分間加熱を行った後、遠心分離にて液体部を回収して液体部を回収し、味覚パネル５名による官能評価にて、「コク味」の強さについて評価を行った。また、同様に、鮪缶詰製造工程で生じた副生物、鯖節製造工程で生じた副生物および鰯缶詰製造工程で生じた副生物についても、それぞれ、幽門垂以外の内臓、頭部、幽門垂を調製して、同様の実験を行い、官能評価を行った。評価用試料について、温水にて１０倍希釈を行い、味覚検査パネル（ｎ＝５）による官能評価を行った。評価は、「コク味」の項目について行い、−（感じない）〜＋＋＋（強く感じる）の４点評価にて行った。結果を表２に示す。なお、表中に示した、幽門垂の比率（％）は、自己消化反応に用いた内臓（幽門垂を含む）と頭部の合計重量（湿重量）に対する幽門垂の重量（湿重量）の比率を示す。なお、本実験では実験例１で用いたものと同じロットの幽門垂を用いた。
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上記表２に示したように、いずれの原料を用いた際にも、加工残渣全体の重量に対する幽門垂の重量の比率が２．５％以下の時は、ほとんど「コク味」は認められなかった。一方、５〜３０％になるように混合して自己消化を行った際に、強い「コク味」を発現することが確認された。以上の結果から、強い「コク味」を有する魚醤油様調味料を得るためには、加工残渣全体の重量に対する幽門垂の重量比を５〜３０％に調整することが必要であると考えられた。
（実験例３）
鰹節製造工程で生じた副生物のうち、内臓２２０ｇ（うち幽門垂は１２０ｇ）、頭部４４０ｇをクッキングミキサーにより、磨砕・混合した後に市水３１０ｇ、食塩５５ｇおよび７３％（ｖ／ｖ）アルコール７５ｇを加えて、混合した。この懸濁液に６Ｍ塩酸または６Ｍ水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨ３．０〜１１．５に調整を行った。これらの懸濁液について、４５℃条件で自己消化反応を行った。これらの試料について、経時的に一定量、サンプリングを行い、濾紙（Ｔｏｙｏ  Ｎｏ．２；アドバンテック東洋製）による濾過を行い、評価用試料を得た。評価用試料について、温水にて１０倍希釈を行い、味覚検査パネル（ｎ＝５）による官能評価を行った。評価は、「コク味」および「生臭み」の２項目について行い、−（感じない）〜＋＋＋（強く感じる）の４点評価にて行った。結果を表３および表４に示す。
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表３および表４に示したように、ｐＨ３．５〜５．５の条件においては、２４〜７８時間の分解を行った際に、強い「コク味」を有することが確認された。ｐＨ７．５〜１０．０の条件においては、１２〜７２時間の分解を行った際に、強い「コク味」を有することを確認された。これらの条件で得られた試料については、「生臭み」は、ほとんど感じられなかった。一方、ｐＨ５．５〜７．０の条件においては、１２〜７２時間の分解を行った際に「コク味」を有する試料は得られたが、同時に弱い「生臭み」を有していることが確認された。以上の結果から、４５℃の反応条件で、強い「コク味」を有し、かつ、「生臭み」を持たない魚醤油様調味料を得るためには、ｐＨ３．５〜５．５で２４〜７８時間、または、ｐＨ７．５〜１０．０の条件で１８〜７２時間の分解を行うことが好ましいことが示された。
（実験例４）
鰹節製造工程で生じた副生物のうち、内臓２２０ｇ（うち幽門垂は１２０ｇ）、頭部４４０ｇをクッキングミキサーにより、磨砕・混合した後に市水３１０ｇ、食塩５５ｇおよび７３％（ｖ／ｖ）アルコール７５ｇを加えて、混合した。この懸濁液に６Ｍ塩酸を添加して、ｐＨ４．５に調整を行った。この懸濁液について、５０℃にて４８時間自己消化反応を行った。得られた試料について、９０℃にて１５分間加熱し酵素を失活させたのち、メッシュ濾過（１２メッシュ）および濾紙（Ｔｏｙｏ  Ｎｏ．２；アドバンテック東洋製）を用いたセライト濾過を行い、清澄な液体を得た。この液について、６Ｍ水酸化ナトリウムを添加してｐＨ６．５に調整した。この液体について、各種の限外濾過膜を用いて、限外濾過を行い、透過液を得た。得られた透過液について、得られた直後および保存（３４℃、１カ月）後に味覚パネル１０名による官能評価を行った。「コク味」について、調製直後の未処理試料（対照）のコク味の強さを５点として、０（感じない）〜５点（対照と同等に強く感じる）の６点評価を行った。また、比較試料として、伝統的な製法で製造される魚醤（ナム・プラーおよびニョク・マム）、およびそれらについて限外濾過（分画分子量１０，０００；Ａｍｉｃｏｎ  Ｃｅｎｔｒｉｐｒｅｐ１０）を行って得られた試料についても同様の実験・評価を行った。結果を表５に示す。
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表５に示したように、分画分子量３，０００以上の膜で分画を行った際に、強い「コク味」が透過液に存在することが確認された。一方、分画分子量１，０００の分画を行って得られた透過液は、「コク味」は認められたが、その力価は弱いものであった。また、分画分子量５００の分画を行って得られた透過液は、「コク味」をほとんど有していなかった。また、未処理（分画を行わない）試料および分画分子量５０，０００で分画を行って得られた透過液は、調整直後には強い「コク味」を有していたが、３４℃、１カ月の保存で、「コク味」が消失することが確認された。一方、分画分子量１，０００〜３０，０００で分画を行って得られた透過液は、３４℃、１カ月の保存後も、調整直後とほぼ同等の「コク味」を有していた。以上の結果から、強い「コク味」を有し、かつ、保存安定性に優れた魚醤油様調味料を得るためには、分画分子量１，０００〜３０，０００で分画を行って透過液を得ることが必要であることが示された。また、伝統的な製法で得られた魚醤は、限外濾過の実施、未実施に関わらず、保存前後の「コク味」の強さに大きな変化は認められなかったが、本発明でいうところの強い「コク味」は有していなかった。
（実験例５）
鰹節製造工程で生じた副生物のうち、内臓２２０ｇ（うち幽門垂は１２０ｇ）、頭部４００ｇをクッキングミキサーにより、磨砕・混合した後に市水３１０ｇ、食塩５５ｇおよび７３％（ｖ／ｖ）アルコール７５ｇを加えて、混合した。この懸濁液に６Ｍ水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨ８．５に調整を行った。この懸濁液について、４５℃にて４２時間自己消化反応を行った。得られた試料について、９０℃にて１５分間加熱し酵素を失活させたのち、メッシュ濾過（１２メッシュ）および濾紙（Ｔｏｙｏ  Ｎｏ．２；アドバンテック東洋製）を用いたセライト濾過を行い、清澄な液体を得た。この液について、６Ｍ水酸化ナトリウムを添加してｐＨ６．０に調整した。この液体について、各種の限外濾過膜を用いて、限外濾過を行い、透過液を得た。得られた透過液について、得られた直後および保存（３４℃、１カ月）後に味覚パネル１０名による官能評価を行った。「コク味」について、調製直後の未処理試料（対照）のコク味の強さを５点として、０（感じない）〜５点（対照と同等に強く感じる）の６点評価を行った。結果を表６に示す。
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表６に示したように、分画分子量３，０００以上の膜で分画を行った際に、強い「コク味」が透過液に存在することが確認された。一方、分画分子量１，０００の分画を行って得られた透過液は、「コク味」は認められたが、その力価は弱いものであった。また、分画分子量５００の分画を行って得られた透過液は、「コク味」をほとんど有していなかった。また、未処理（分画を行わない）試料および分画分子量５０，０００で分画を行って得られた透過液は、調整直後には強い「コク味」を有していたが、３４℃、１カ月の保存で、「コク味」が消失することが確認された。一方、分画分子量１，０００〜３０，０００で分画を行って得られた透過液は、３４℃、１カ月の保存後も、調整直後とほぼ同等の「コク味」を有していた。以上の結果から、強い「コク味」を有し、かつ、保存安定性に優れた魚醤油様調味料を得るためには、分画分子量１，０００〜３０，０００で分画を行って透過液を得ることが必要であることが示された。以上に、示したように、ｐＨ８．５条件にて自己消化を行って得られた試料についても、実験例４と同様の傾向を示すことが確認された。また、実験例４および実験例５で得られた魚醤油様調味料の遊離アミノ酸および全アミノ酸の分析値を表７に示す。なお、上記の全アミノ酸の分析の前処理として行う、６Ｍ塩酸による加水分解は、試料を６Ｍ塩酸に溶解した後に減圧脱気を行い、１２０℃、２４時間、加熱することにより行った。酸加水分解後の試料および未分解の試料について、アミノ酸分析装置（日立製作所Ｌ−８５００、クエン酸リチウム緩衝液を用いた生体アミノ酸分析プログラム使用、ニンヒドリン発色）を用いて、アミノ酸の定量を行った。分析手法は上記に限定されるものではなく、全アミノ酸および遊離アミノ酸の定量が可能な方法であれば、いずれの方法も用いることができる。
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表７に示したように、実験例４および実験例５で得られた、強い「コク味」を有し、かつ、保存安定性に優れた魚醤油様調味料の遊離アミノ酸比率（全アミノ酸に対する遊離アミノ酸の比率）は２５〜５０％を示しており、伝統的な手法で製造された、タイ産のナムプラーやベトナム産のニョク・マムと比較して低い値を示していた。この結果から、本発明の強い「コク味」を有する魚醤油様調味料は、ペプチドを多く含んでおり、これらのペプチドが「コク味」の発現に寄与していると推定された。
【実施例１】  鰹節製造工程で生じた副生物のうち、内臓５０ｋｇ（うち幽門垂は２０ｋｇ）、頭部１００ｋｇをチョッパーにより、磨砕・混合した後に市水７５ｋｇ、食塩１３ｋｇおよび７３％（ｖ／ｖ）アルコール１７．５ｋｇを加えて、混合した。この懸濁液に３６％塩酸を添加して、ｐＨ４．５に調整を行った。この懸濁液について、４５℃〜５０℃の制御下で、４２時間自己消化反応を行った。得られた試料について、８５℃にて３０分間加熱し酵素を失活させたのち、メッシュ濾過（１２メッシュ）およびフィルタープレスを用いたセライト濾過（ラヂオライト＃９００をメッシュ濾過後の懸濁液に対して２．５％添加）を行い、清澄な液体を得た。この液について、２７％水酸化ナトリウムを添加してｐＨ６．５に調整した。この液体について、限外濾過膜ＮＴＵ３２５０−Ｃ１Ｒ（公称分画分子量６，０００；日東電工社製）を用いて限外濾過を行い、透過液（遊離アミノ酸比率；３４．３％）を得た。得られた魚醤油様調味料は強い「コク味」を有し、かつ、２４℃、６カ月の保存後も調製直後とほぼ同等の「コク味」を有していた。
【実施例２】  鰹節製造工程で生じた副生物のうち、内臓５０ｋｇ（うち幽門垂は２０ｋｇ）、頭部１００ｋｇをチョッパーにより、磨砕・混合した後に市水７５ｋｇ、食塩１３ｋｇおよび７３％（ｖ／ｖ）アルコール１７．５ｋｇを加えて、混合した。この懸濁液に２７％水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨ８．５に調整を行った。この懸濁液について、４５℃〜５０℃の制御下で、４０時間自己消化反応を行った。得られた試料について、８５℃にて３０分間加熱し酵素を失活させたのち、メッシュ濾過（１２メッシュ）およびフィルタープレスを用いたセライト濾過（ラヂオライト＃７００をメッシュ濾過後の懸濁液に対して５％添加）を行い、清澄な液体を得た。この液について、３６％塩酸を添加してｐＨ６．０に調整した。この液体について、限外濾過膜ＮＴＵ３２５０−Ｃ１Ｒ（公称分画分子量６，０００）を用いて限外濾過を行い、透過液（遊離アミノ酸比率；３２．５％）を得た。得られた魚醤油様調味料は強い「コク味」を有し、かつ、２４℃、６カ月および３４℃、３カ月の保存後も調製直後とほぼ同等の「コク味」を有していた。
【実施例３】  鯖節製造工程で生じた副生物のうち、内臓５０ｋｇ（うち幽門垂は１５ｋｇ）、頭部１００ｋｇをチョッパーにより、磨砕・混合した後に市水７５ｋｇ、食塩１３ｋｇおよび７３％（ｖ／ｖ）アルコール１７．５ｋｇを加えて、混合した。この懸濁液に３６％塩酸を添加して、ｐＨ４．０に調整を行った。この懸濁液について、４５℃〜５０℃の制御下で、４２時間自己消化反応を行った。得られた試料について、８５℃にて３０分間加熱し酵素を失活させたのち、メッシュ濾過（１２メッシュ）およびフィルタープレスを用いたセライト濾過（ラヂオライト＃９００をメッシュ濾過後の懸濁液に対して２．５％添加）を行い、清澄な液体を得た。この液について、２７％水酸化ナトリウムを添加してｐＨ６．０に調整した。この液体について、限外濾過膜  マイクローザＵＦ、ＳＥＰ−１０１３（公称分画分子量３，０００；日東電工社製）を用いて限外濾過を行い、透過液（遊離アミノ酸比率；３７．６％）を得た。得られた魚醤油様調味料は強い「コク味」を有し、かつ、２４℃、６カ月の保存後も調製直後とほぼ同等の「コク味」を有していた。
【実施例４】  鰹節製造工程で生じた副生物のうち、内臓５０ｋｇ（うち幽門垂は２０ｋｇ）、頭部１００ｋｇをチョッパーにより、磨砕・混合した後に市水７５ｋｇ、食塩１３ｋｇおよび７３％（ｖ／ｖ）アルコール１７．５ｋｇを加えて、混合した。この懸濁液に３６％塩酸を添加して、ｐＨ４．５に調整を行った。この懸濁液について、４５℃〜５０℃の制御下で、４８時間自己消化反応を行った。得られた試料について、８５℃にて３０分間加熱し酵素を失活させたのち、メッシュ濾過（１２メッシュ）およびフィルタープレスを用いたセライト濾過（ラヂオライト＃７００をメッシュ濾過後の懸濁液に対して５％添加）を行い、清澄な液体を得た。この液について、２７％水酸化ナトリウムを添加してｐＨ６．０に調整した。この液体について、限外濾過膜マイクローザＵＦ、ＳＥＰ−１０１３（公称分画分子量３，０００）を用いて限外濾過を行い、透過液（遊離アミノ酸比率；３０．５％）を得た。得られた魚醤油様調味料は強い「コク味」を有し、かつ、２４℃、６カ月および３４℃、３カ月の保存後も調製直後とほぼ同等の「コク味」を有していた。
【実施例５】  鮪缶詰製造工程で生じた副生物のうち、内臓５０ｋｇ（うち幽門垂は２２ｋｇ）、頭部１００ｋｇをチョッパーにより、磨砕・混合した後に市水７５ｋｇ、食塩１３ｋｇおよび７３％（ｖ／ｖ）アルコール１７．５ｋｇを加えて、混合した。この懸濁液に３６％塩酸を添加して、ｐＨ４．５に調整を行った。この懸濁液について、４５℃〜５０℃の制御下で、４８時間自己消化反応を行った。得られた試料について、８５℃にて３０分間加熱し酵素を失活させたのち、メッシュ濾過（１２メッシュ）およびフィルタープレスを用いたセライト濾過（ラヂオライト＃９００をメッシュ濾過後の懸濁液に対して２．５％添加）を行い、清澄な液体を得た。この液について、２７％水酸化ナトリウムを添加してｐＨ６．５に調整した。この液体について、限外濾過膜ＮＴＵ−３２５０−Ｃ１Ｒ（公称分画分子量６，０００；日東電工社製）を用いて限外濾過を行い、透過液（遊離アミノ酸比率；３８．５％）を得た。得られた魚醤油様調味料は強い「コク味」を有し、かつ、２４℃、６カ月の保存後も調製直後とほぼ同等の「コク味」を有していた。
【実施例６】  鮪缶詰製造工程で生じた副生物のうち、内臓５０ｋｇ（うち幽門垂は２２ｋｇ）、頭部１００ｋｇをチョッパーにより、磨砕・混合した後に市水７５ｋｇ、食塩１３ｋｇおよび７３％（ｖ／ｖ）アルコール１７．５ｋｇを加えて、混合した。この懸濁液に２７％水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨ８．５に調整を行った。この懸濁液について、４５℃〜５０℃の制御下で、４８時間自己消化反応を行った。得られた試料について、８５℃にて３０分間加熱し酵素を失活させたのち、メッシュ濾過（１２メッシュ）およびフィルタープレスを用いたセライト濾過（ラヂオライト＃９００をメッシュ濾過後の懸濁液に対して２．５％添加）を行い、清澄な液体を得た。この液について、３６％塩酸を添加してｐＨ６．５に調整した。この液体について、限外濾過膜ＮＴＵ−３２５０−Ｃ１Ｒ（公称分画分子量６，０００；日東電工社製）を用いて限外濾過を行い、透過液（遊離アミノ酸比率；３８．５％）を得た。得られた魚醤油様調味料は強い「コク味」を有し、かつ、２４℃、６カ月の保存後も調製直後とほぼ同等の「コク味」を有していた。
【実施例７】  鰹節製造工程で生じた副生物のうち、内臓５０ｋｇ（うち幽門垂は２０ｋｇ）、頭部１００ｋｇ、ハラモ１０ｋｇをチョッパーにより、磨砕・混合した後に市水７５ｋｇ、食塩１３ｋｇおよび７３％（ｖ／ｖ）アルコール１７．５ｋｇを加えて、混合した。この懸濁液に３６％塩酸を添加して、ｐＨ４．５に調整を行った。この懸濁液について、４５℃〜５０℃の制御下で、３６時間自己消化反応を行った。得られた試料について、８５℃にて３０分間加熱し酵素を失活させたのち、メッシュ濾過（１２メッシュ）およびフィルタープレスを用いたセライト濾過（ラヂオライト＃７００をメッシュ濾過後の懸濁液に対して５％添加）を行い、清澄な液体を得た。この液について、２７％水酸化ナトリウムを添加してｐＨ６．０に調整した。この液体について、限外濾過膜ＮＴＵ−３２５０−Ｃ１Ｒ（公称分画分子量６，０００）を用いて限外濾過を行い、透過液（遊離アミノ酸比率；３９．１％）を得た。得られた魚醤油様調味料は強い「コク味」を有し、かつ、２４℃、６カ月および３４℃、３カ月の保存後も調製直後とほぼ同等の「コク味」を有していた。
【実施例８】  ウルメイワシ節製造工程で生じた副生物のうち、内臓１０ｋｇ（うち幽門垂は３ｋｇ）、頭部２０ｋｇをチョッパーにより、磨砕・混合した後に市水１５ｋｇ、食塩２．５ｋｇおよび７３％（ｖ／ｖ）アルコール１．９ｋｇを加えて、混合した。この懸濁液に３６％塩酸を添加して、ｐＨ４．５に調整を行った。この懸濁液について、４５℃〜５０℃の制御下で、３６時間自己消化反応を行った。得られた試料について、８０℃にて４５分間加熱し酵素を失活させたのち、メッシュ濾過（１２メッシュ）およびフィルタープレスを用いたセライト濾過（ラヂオライト＃９００をメッシュ濾過後の懸濁液に対して２．５％添加）を行い、清澄な液体を得た。この液について、３６％塩酸を添加してｐＨ６．５に調整した。この液体について、限外濾過膜ＮＴＵ３２５０−Ｃ１Ｒ（公称分画分子量６，０００；日東電工社製）を用いて限外濾過を行い、透過液（遊離アミノ酸比率；３８．０％）を得た。得られた魚醤油様調味料は強い「コク味」を有し、かつ、２４℃、６カ月の保存後も調製直後とほぼ同等の「コク味」を有していた。
【実施例９】  イワシ缶詰製造工程で生じた副生物のうち、内臓１０ｋｇ（うち幽門垂は２．５ｋｇ）、頭部１９ｋｇをチョッパーにより、磨砕・混合した後に市水１５ｋｇ、食塩２．４ｋｇおよび７３％（ｖ／ｖ）アルコール３．３ｋｇを加えて、混合した。この懸濁液に２７％水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨ９．０に調整を行った。この懸濁液について、４５℃〜５０℃の制御下で、４０時間自己消化反応を行った。得られた試料について、８５℃にて３０分間加熱し酵素を失活させたのち、メッシュ濾過（１２メッシュ）およびフィルタープレスを用いたセライト濾過（ラヂオライト＃９００をメッシュ濾過後の懸濁液に対して２．５％添加）を行い、清澄な液体を得た。この液について、３６％塩酸を添加してｐＨ６．５に調整した。この液体について、限外濾過膜ＮＴＵ３２５０−Ｃ１Ｒ（公称分画分子量６，０００；日東電工社製）を用いて限外濾過を行い、透過液（遊離アミノ酸比率；３１．６％）を得た。得られた魚醤油様調味料は強い「コク味」を有し、かつ、２４℃、６カ月の保存後も調製直後とほぼ同等の「コク味」を有していた。
【実施例１０】  実施例１で得られた魚醤油様調味料３．０ｇを市販そうめんつゆ（ストレートタイプ、ヤマサ社製）１ｋｇに添加したもの（本発明区）を味覚パネル２０名による官能評価に供した。なお、蒸留水３．０ｇを上記めんつゆに添加したものを対照として用いた。なお、伝統的な製法で製造された「ナム・プラー」３．０ｇを添加した試料も同様に調製し、比較例として用いた。評価結果を表８に示す。
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表８に示すように、本発明の魚醤油様調味料の添加により、有意に「コク味」「後味の伸び」「味の厚み」が増強され、全体の味が好ましくなる傾向が確認された。この結果から、本発明の魚醤油様調味料は、めんつゆ類に「コク味」を付与し、呈風味の質を改善することにおいて有効であることが示唆された。また、比較例として用いた「ナム・プラー」使用区と比較しても有意に「コク味」「後味の伸び」「味の厚み」が強いことが確認された。
【実施例１１】  実施例１で得られた魚醤油様調味料１．０ｇを市販の白菜浅漬け５００ｇに添加・混合して室温にて１時間放置したもの（本発明区）を味覚パネル２０名による官能評価に供した。なお、蒸留水１．０ｇを上記白菜浅漬けに添加したものを対照として用いた。また、伝統的な製法で製造された「ナム・プラー」１．０ｇを添加した試料も同様に調製し、比較例として用いた。評価結果を表９に示す。
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表９に示すように、本発明の魚醤油様調味料の添加により、有意に「コク味」「後味の伸び」「味の厚み」が増強され、全体の味が好ましくなる傾向が確認された。この結果から、本発明の魚醤油様調味料は、漬物類に「コク味」を付与し、呈風味の質を改善することにおいて有効であることが示唆された。また、比較例として用いた「ナム・プラー」使用区と比較しても有意に「コク味」「後味の伸び」「味の厚み」が強いことが確認された。
【実施例１２】  実施例１で得られた魚醤油様調味料１．０ｇを市販の白菜キムチ漬け５００ｇに添加・混合して室温にて１時間放置したもの（本発明区）を味覚パネル２０名による官能評価に供した。なお、蒸留水１．０ｇを上記白菜キムチ漬けに添加したものを対照として用いた。また、伝統的な製法で製造された「ナム・プラー」１．０ｇを添加した試料も同様に調製し、比較例として用いた。評価結果を表１０に示す。
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表１０に示すように、本発明の魚醤油様調味料の添加により、有意に「コク味」「後味の伸び」「味の厚み」が増強され、全体の味が好ましくなる傾向が確認された。この結果から、本発明の魚醤油様調味料は、漬物類に「コク味」を付与し、呈風味の質を改善することにおいて有効であることが示唆された。また、比較例として用いた「ナム・プラー」使用区と比較しても有意に「コク味」「後味の伸び」「味の厚み」が強いことが確認された。
【実施例１３】  実施例２で得られた魚醤油様調味料２．５ｇを市販そうめんつゆ（ストレートタイプ、ヤマサ社製）１ｋｇに添加したもの（本発明区）を味覚パネル２０名による官能評価に供した。なお、蒸留水２．５ｇを上記めんつゆに添加したものを対照として用いた。また、伝統的な製法で製造された「ナム・プラー」２．５ｇを添加した試料も同様に調製し、比較例として用いた。評価結果を表１１に示す。
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表１１に示すように、本発明の魚醤油様調味料の添加により、有意に「コク味」「後味の伸び」「味の厚み」が増強され、全体の味が好ましくなる傾向が確認された。この結果から、本発明の魚醤油様調味料は、めんつゆ類に「コク味」を付与し、呈風味の質を改善することにおいて有効であることが示唆された。また、比較例として用いた「ナム・プラー」使用区と比較しても有意に「コク味」「後味の伸び」「味の厚み」が強いことが確認された。
【実施例１４】  実施例２で得られた魚醤油様調味料０．５ｇを市販の白菜浅漬け５００ｇに添加・混合して室温にて１時間放置したもの（本発明区）を味覚パネル２０名による官能評価に供した。なお、蒸留水０．５ｇを上記白菜浅漬けに添加したものを対照として用いた。また、伝統的な製法で製造された「ナム・プラー」０．５ｇを添加した試料も同様に調製し、比較例として用いた。評価結果を表１２に示す。
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表１２に示すように、本発明の魚醤油様調味料の添加により、有意に「コク味」「後味の伸び」「味の厚み」が増強され、全体の味が好ましくなる傾向が確認された。この結果から、本発明の魚醤油様調味料は、漬物類に「コク味」を付与し、呈風味の質を改善することにおいて有効であることが示唆された。また、比較例として用いた「ナム・プラー」使用区と比較しても有意に「コク味」「後味の伸び」「味の厚み」が強いことが確認された。
【実施例１５】  実施例１で得られた魚醤油様調味料用いて、表１３の配合表に従ってめんつゆ（３倍濃縮タイプ）を調製し（本発明区）、２４℃で３カ月保存を行った後に、味覚パネル１０名による官能評価に供した。なお、この際に限外濾過膜処理を行わずに調製した魚醤油様調味料を用いて同様にめんつゆを調製して２４℃で３カ月保存を行ったものを比較例として用いた。各項目の強さについて、対照区（魚醤油様調味料未使用区；配合表参照）の強さを０点として、−２点（非常に弱い）〜２点（非常に強い）の５点評価法にて評価を行った。得られた結果を表１４に示す。
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表１４に示すように、本発明の魚醤油様調味料の添加により、保存を行った後でも、有意に「コク味」「後味の伸び」「味の厚み」が増強され、全体の味が好ましくなる傾向が確認された。一方、限外膜処理を行わなかった試料（比較例）については、「コク味」「後味の伸び」「味の厚み」は対照区とほぼ同等であり、有意な添加効果は認められなかった。この結果から、本発明に示したように限外濾過処理を行うことにより、めんつゆにおける「コク味」付与効果も良好に維持されうることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】  本発明により、スズキ目（Ｐｅｒｃｉｆｏｒｍｅｓ）サバ亜目（Ｓｃｏｍｂｒｉｎａ）またはニシン目（Ｃｌｕｐｅｉｆｏｒｍｅｓ）に属する魚の加工処理時に生成する、加工残渣を原料として、従来の魚醤油と比較して短時間で、呈風味に優れ、かつ、保存安定性に優れた魚醤油様調味料を提供することが可能になった。また、本発明で得られた魚醤油様調味料をめんつゆ、浅漬け、キムチ漬けなどの各種食品に用いることにより、「コク味」を容易に付与することが可能である。
【国際調査報告】
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