(57)【要約】４０−９７質量％の耐熱性有機合成重合体短繊維と、これらを相互に結合する３〜６０質量％の耐熱性有機合成重合体フィブリッド及び／又は有機系樹脂バインダーとを含み、前記短繊維の少なくとも一部分の両端面が繊維軸に直交する平面に対して１０度以上の傾斜角度を有している耐熱性繊維紙は、電気回路板用積層物の基材として有用なものである。
2003093576.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性有機合成重合体からなる複数の短繊維と、耐熱性有機合成重合体からなるフィブリッド及び／又は有機系樹脂バインダーとを主成分として含有し、前記有機合成重合体からなるフィブリッド及び／又は有機系樹脂バインダーにより前記複数の短繊維が互に結合されて、紙状シートが形成されており、前記短繊維の含有量が前記シートの全質量の４０〜９７質量％の範囲内にあり、有機合成重合体からなるフィブリッド及び／又は有機系樹脂バインダーの合計含有量が前記シートの全質量の３〜６０質量％の範囲内にあり、且つ、前記短繊維の少なくとも一部は、その繊維軸に直交する平面に対して１０度以上の角度をなす両端面を有していることを特徴とする耐熱性合成繊維シート。
【請求項２】
前記耐熱性有機合成重合体からなる複数の短繊維の少なくとも一部分は、その長手方向に、互に離間した少なくとも２個の環状突起部を有し、各環状突起部の最大径は、前記短繊維の前記少なくとも２個の環状突起部の間の部分の平均直径の１．１倍以上である、請求の範囲第１項に記載の耐熱性合成繊維シート。
【請求項３】
前記耐熱性有機合成重合体からなる複数の短繊維の、その繊維軸に対し、１０度以上の角度をなしている前記両端面が、前記環状突起部に形成されている、請求の範囲第２項に記載の耐熱性合成繊維シート。
【請求項４】
前記耐熱性有機合成重合体からなる複数の短繊維が、その合計質量の４０質量％以上のパラ型芳香族ポリアミド短繊維を含む、請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の耐熱性合成繊維シート。
【請求項５】
前記パラ型芳香族ポリアミド短繊維が、ポリパラフェニレンテレフタルアミドからなる短繊維及びコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなる短繊維から選ばれる、請求の範囲第４項に記載の耐熱性合成繊維シート。
【請求項６】
前記短繊維を形成する前記耐熱性有機合成重合体が、溶融液晶性全芳香族ポリエステルから選ばれる、請求の範囲第１項に記載の耐熱性合成繊維シート。
【請求項７】
前記短繊維を形成する前記耐熱性有機重合体が、ヘテロ環含有芳香族ポリマーから選ばれる、請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の耐熱性合成繊維シート。
【請求項８】
前記短繊維を形成する前記耐熱性有機合成重合体が、ポリエーテルエーテルケトンから選ばれる、請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の耐熱性合成繊維シート。
【請求項９】
前記耐熱性有機合成重合体からなる複数の短繊維の繊維長が、２〜１２ｍｍの範囲内にある、請求の範囲第１〜８項のいずれか１項に記載の耐熱性合成繊維シート。
【請求項１０】
前記有機合成重合体からなるフィブリッドの少なくとも一部が、前記複数の短繊維を互に溶融結着している、請求の範囲第１項に記載の耐熱性合成繊維シート。
【請求項１１】
前記フィブリッドを形成する前記耐熱性有機合成重合体が、３３０℃以上の熱分解開始温度を有する、請求の範囲第１又は２項に記載の耐熱性合成繊維シート。
【請求項１２】
前記耐熱性有機合成重合体からなるフィブリッドが、前記有機合成重合体の溶液中に、この合成重合体溶液の沈殿剤を、剪断力を付与しながら混合することにより製造されたものである、請求の範囲第１、１０及び１１項のいずれか１項に記載の耐熱性合成繊維シート。
【請求項１３】
前記耐熱性有機合成重合体からなるフィブリッドが、光学的異方性を示す前記有機合成重合体溶液から分子配向性を有する成形物を形成し、この分子配向性の成形物に機械的剪断力を付与して、これをランダムにフィブリル化して製造されたものである、請求の範囲第１、１０及び１１項のいずれか１項に記載の耐熱性合成繊維シート。
【請求項１４】
前記フィブリッドを形成する前記耐熱性の有機合成重合体が、ポリパラフェニレンテレフタルアミド及びコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドから選ばれる、請求の範囲第１及び１０〜１３項のいずれか１項に記載の耐熱性合成繊維シート。
【請求項１５】
前記フィブリッドを形成する前記耐熱性有機合成重合体が、溶融液晶性全芳香族ポリエステルから選ばれる、請求の範囲第１及び１０〜１３項のいずれか１項に記載の耐熱性合成繊維シート。
【請求項１６】
前記フィブリルを形成する耐熱性有機合成重合体が、ヘテロ環含有芳香族ポリマーから選ばれる、請求の範囲第１及び１０〜１３項のいずれか１項に記載の耐熱性合成繊維シート。
【請求項１７】
前記有機系樹脂バインダーが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ホルムアルデヒド樹脂及びフルオロ重合体樹脂からなる群から選択された１種以上を含む、請求の範囲第１項に記載の耐熱性合成繊維シート。
【請求項１８】
０．４０〜１．１３ｇ／ｃｍ３の嵩密度を有する、請求の範囲第１〜１７項のいずれか１項に記載の耐熱性合成繊維シート。
【請求項１９】
３．５％以下の平衡水分率を有する、請求の範囲第１〜１８項のいずれか１項に記載の耐熱性合成繊維シート。
【請求項２０】
２８０℃で５分間熱処理した時、長手方向に０．３０以下の寸法変化率を示す、請求の範囲第１〜１９項のいずれか１項に記載の耐熱性合成繊維シート。
【請求項２１】
請求の範囲第１〜２０項のいずれか１項に記載の耐熱性合成繊維シートと、それを含浸している熱硬化性樹脂とを含むプリプレグ。
【請求項２２】
請求の範囲第１〜２０項のいずれか１項に記載の耐熱性合成繊維シートと、それを含浸している熱硬化性樹脂とを含むプリプレグの加熱加圧成形体を含む積層板。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、耐熱性合成繊維シートに関するものである。更に詳しく述べるならば本発明は、耐熱性及び電気絶縁性に優れ、電気回路用積層物に好適に使用できる耐熱性合成繊維シートに関するものである。
背景技術
電気回路板用積層物に使用される基材には、耐熱性や耐熱寸法安定性、耐湿寸法安定性、電気絶縁性、耐変形性（捩れ、反り、波打ちなどを生じ難いこと）などの特性に優れていることが要求される。また携帯電話、ノート型パソコンなどの小型電子機器用電気回路板においては、配線の高密度化が必要となるため、その基材には前記の特性と合わせて、更に軽量性などの諸特性が要求される。耐熱性合成繊維シートは、他の素材からなるシート状基材に比べて、耐熱性、耐熱寸法安定性、軽量性などの点で優れているため、最近では、前記の諸特性が要求される電気回路板用積層物の基材にも活用されるようになってきた。
例えば、ポリメタフェニレンイソフタルアミド短繊維（帝人（株）製、商標：コーネックス）と、ポリメタフェニレンイソフタルアミドパルプ（フィブリッド）からなる電気絶縁性芳香族ポリアミド繊維シート（特開平２−２３６９０７号公報及び特開平２−１０６８４号公報）、並びにポリパラフェニレンテレフタルアミド短繊維（デュポン（株）製、商標：ケブラー）又はコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド短繊維（帝人（株）製、商標：テクノーラ）と、有機系樹脂バインダーとからなる樹脂含浸芳香族ポリアミド繊維シート（特開平１−９２２３３号公報）、及びこのような芳香族ポリアミド繊維シートの製造方法（特開平２−４７３９２号公報）などが知られている。
しかし前者の電気絶縁性芳香族ポリアミド繊維シートは、耐熱性には優れているけれども、これを２５０℃以上の高温で熱処理すると、収縮して寸法変化を生ずるばかりでなく、繊維の平衡水分率（含水率）が高く、且つ不純イオンの含有量も多いので、特に長期間高湿度下で保持された場合における電気絶縁性が不十分であり、このため高度な信頼性が要求される電気絶縁用基材には使用することができない。
一方、後者の樹脂含浸芳香族ポリアミド繊維シートは、平衡水分率も少なく、且つ、不純イオンの含有量も比較的少ないが、有機系樹脂のみをバインダー成分として使用しているため、この芳香族ポリアミド繊維シートの製造工程中にバインダー成分がシートの表裏面側にマイグレーションして表裏面側に偏在化し、その結果、シートの中層部に存在するバインダー成分の量が微小となって、この樹脂含浸芳香族ポリアミド繊維シートの、厚さ方向における樹脂分布の均一性が低下し、その性能の信頼性が低下するという問題を有している。
従って、前述のような従来の耐熱性合成繊維シートを電気絶縁材料の基材として使用すると、その製造工程、特に、エポキシ樹脂などの配合ワニスを含浸、乾燥させるプリプレグ作成工程、及びそれによって得られたプリプレグ製品を積層成形する工程などにおいて、配合ワニスの含浸量（特に厚さ方向）や付着量のバラツキが拡大したり、また、バインダー用樹脂の一部が溶融して繊維間の接着力の低下を生じ、このためシート基材の切断が発生したり、さらには、短繊維が相互移動し易くなるために、繊維密度分布の均一性が悪化して、特に高温度で処理されるハンダリフロー工程終了後に得られた電気回路板用積層物に変形が生ずるという問題があった。
上述の従来技術の問題を解消すべく、例えば特開２００１−２９５１９１号公報には、長さ方向に互いに独立して形成された２個以上の環状突起部を有するパラ型芳香族ポリアミド短繊維と、有機系高分子重合体からなるフィブリッドとを構成要素として含む繊維シートを用いることにより、上記問題を解消する電気回路板用積層物の基材が開示されている。
しかしながら、上記基材用パラ型芳香族ポリアミド短繊維の、２個以上の環状突起部は、短繊維の両端あるいは両端部に近い部分に形成されることが多く、このような突起部は、短繊維同士の交絡を促進するため、抄紙工程における繊維の開繊度が不十分となり、このために、面方向、及び厚さ方向に均一に短繊維が分布している合成繊維シートを得るためには短繊維に十分な離解処理を施すための工程を設けるなどの対策をとる必要があり、このため生産性が低下するという問題を生じていた。
また、開繊が不十分な状態で合成繊維シートを作成すると、得られる電気回路用積層物にも不均一な部分が発生しやすく、特に高温度で処理されるハンダリフロー工程が終了した後に、得られた電気回路板用積層物に変形が生ずるという問題があり、この問題の解決が望まれていた。
発明の開示
本発明の目的は、耐熱性、熱寸法安定性、高湿度下における電気絶縁性などに優れ、特に電気回路用積層物の基材として好適であり、且つ、従来の耐熱性合成繊維シートが有していた前記の諸問題、とりわけ電気回路板用積層物の製造工程における変形（捩じれ、反り、波打ち等）が解消し或は減少し、高湿度下における電気絶縁性の不足という問題が解消し、かつ従来既知の方法で、生産性を損なうことなく製造可能な耐熱性合成繊維シートを提供することにある。
本発明の耐熱性合成繊維シートは、耐熱性有機合成重合体からなる複数の短繊維と、耐熱性有機合成重合体からなるフィブリッド及び／又は有機系樹脂バインダーとを主成分として含有し、前記有機合成重合体からなるフィブリッド及び／又は有機系樹脂バインダーにより前記複数の短繊維が互に結合されて、紙状シートが形成されており、前記短繊維の含有量が前記シートの全質量の４０〜９７質量％の範囲内にあり、有機合成重合体からなるフィブリッド及び／又は有機系樹脂バインダーの合計含有量が前記シートの全質量の３〜６０質量％の範囲内にあり、且つ、前記短繊維の少なくとも一部は、その繊維軸に直交する平面に対して１０度以上の角度をなす両端面を有していることを特徴とするものである。
本発明の耐熱性合成繊維シートにおいて、前記耐熱性有機合成重合体からなる複数の短繊維の少なくとも一部分は、その長手方向に、互に離間した少なくとも２個の環状突起部を有し、各環状突起部の最大径は、前記短繊維の前記少なくとも２個の環状突起部の間の部分の平均直径の１．１倍以上であることが好ましい。
本発明の耐熱性合成繊維シートにおいて、前記耐熱性有機合成重合体からなる複数の短繊維の、その繊維軸に対し、１０度以上の角度をなしている前記両端面が、前記環状突起部に形成されていることが好ましい。
本発明の耐熱性合成繊維シートにおいて、前記耐熱性有機合成重合体からなる複数の短繊維は、その合計質量の４０質量％以上のパラ型芳香族ポリアミド短繊維を含むことが好ましい。
本発明の耐熱性合成繊維シートにおいて、前記パラ型芳香族ポリアミド短繊維が、ポリパラフェニレンテレフタルアミドからなる短繊維及びコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなる、短繊維から選ばれることが好ましい。
本発明の耐熱性合成繊維シートにおいて、前記短繊維を形成する前記耐熱性有機合成重合体が、溶融液晶性全芳香族ポリエステルから選ばれることが好ましい。
本発明の耐熱性合成繊維シートにおいて、前記短繊維を形成する前記耐熱性有機重合体が、ヘテロ環含有芳香族ポリマーから選ばれてもよい。
本発明の耐熱性合成繊維シートにおいて、前記短繊維を形成する前記耐熱性有機合成重合体が、ポリエーテルエーテルケトンから選ばれてもよい。
本発明の耐熱性合成繊維シートにおいて、前記耐熱性有機合成重合体からなる複数の短繊維の繊維長が、２〜１２ｍｍの範囲内にあることが好ましい。
本発明の耐熱性合成繊維シートにおいて、前記有機合成重合体からなるフィブリッドの少なくとも一部が、前記複数の短繊維を互に溶融結着していることが好ましい。
本発明の耐熱性合成繊維シートにおいて、前記フィブリッドを形成する前記耐熱性有機合成重合体が、３３０℃以上の熱分解開始温度を有することが好ましい。
本発明の耐熱性合成繊維シートにおいて、前記耐熱性有機合成重合体からなるフィブリッドが、７．５％以下の平衡水分率を有することが好ましい。
本発明の耐熱性合成繊維シートにおいて、前記耐熱性有機合成重合体からなるフィブリッドが、前記有機合成重合体の溶液中に、この合成重合体溶液の沈殿剤を、剪断力を付与しながら混合することにより製造されたものであることが好ましい。
本発明の耐熱性合成繊維シートにおいて、前記耐熱性有機合成重合体からなるフィブリッドが、光学的異方性を示す前記有機合成重合体溶液から分子配向性を有する成形物を形成し、この分子配向性の成形物に機械的剪断力を付与して、これをランダムにフィブリル化して製造されたものであってもよい。
本発明の耐熱性合成繊維シートにおいて、前記フィブリッドを形成する前記耐熱性の有機合成重合体が、ポリパラフェニレンテレフタルアミド及びコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドから選ばれることが好ましい。
本発明の耐熱性合成繊維シートにおいて、前記フィブリッドを形成する前記耐熱性有機合成重合体が、溶融液晶性全芳香族ポリエステルから選ばれてもよい。
本発明の耐熱性合成繊維シートにおいて、前記フィブリルを形成する耐熱性有機合成重合体が、ヘテロ環含有芳香族ポリマーから選ばれてもよい。
本発明の耐熱性合成繊維シートにおいて、前記有機系樹脂バインダーが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ホルムアルデヒド樹脂及びフルオロ重合体樹脂からなる群から選択された１種以上を含むことが好ましい。
本発明の耐熱性合成繊維シートは、０．４０〜１．１３ｇ／ｃｍ３の嵩密度を有するものであることが好ましい。
本発明の耐熱性合成繊維シートは、２８０℃で５分間熱処理した時、長手方向に０．３０以下の寸法変化率を示すものであることが好ましい。
本発明のプリプレグは、前述の本発明の耐熱性合成繊維シートと、それを含浸している熱硬化性樹脂とを含むものである。
本発明のプリプレグの加熱加圧成形体を含む積層板は、前記本発明の耐熱性合成繊維シートと、それを含浸している熱硬化性樹脂とを含むものである。
発明の実施のための最良の形態
本発明者らは、前記目的を解決するために鋭意検討した結果、耐熱性合成繊維シートを構成する短繊維、例えばパラ型芳香族ポリアミド短繊維などのように耐熱性の有機合成重合体からなる短繊維として、その切断面が、繊維軸に直交する平面に対して１０度以上の角度をなす短繊維を使用するとき、当該短繊維を十分に開繊することができ、加熱加圧加工後のシートの特性及びシート層間の均一性を向上させることができ、配合ワニスの含浸性及び電気絶縁特性などのような、電気回路板用積層物が具備すべき種々の特性を一層向上させることができることを見出し、この知見に基いて、本発明を完成した。
本発明における耐熱性合成繊維シートとは、耐熱性の有機合成重合体からなる複数の短繊維と、耐熱性の有機合成重合体からなるフィブリッド及び／又は有機系樹脂バインダーとを主成分として含有するシート、特に紙状シート、不織布状シートその他のシート状体を包含するものである。ここで、耐熱性有機合成重合体からなる短繊維の、合成繊維シートの全質量に占める比率は４０〜９７質量％であり、好ましくは５５〜９６質量％であり、さらに好ましくは、７０〜９５質量％である。
上記の耐熱性有機合成重合体からなる短繊維としては、繊維形成能を有し、好ましくは熱分解開始温度が３３０℃以上の芳香族ポリアミドからなる短繊維、溶融液晶性全芳香族ポリエステルからなる短繊維、ヘテロ環含有芳香族ポリマーからなる短繊維、及びポリエーテルエーテルケトンからなる短繊維などを用いることができ、これらの中でも、芳香族ポリアミド短繊維を用いることが好ましい。また、上記短繊維は単一種で使用されてもよいし、或はその２種以上を混合して使用してもよい。
上記耐熱性有機合成重合体短繊維に用いられる芳香族ポリアミドは、ポリアミドを構成する繰り返し単位の８０モル％以上（好ましくは９０モル％以上）が、下記式（１）で表される繰り返し単位である芳香族ホモポリアミド、及び、芳香族コポリアミドを包含する。
2003093576.tif 000003
上記式（１）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ、互に独立に、２価の芳香族基を表す。Ａｒ１及びＡｒ２により表される２価の芳香族基は、下記式（２）のグループから選ばれることが好ましい。
2003093576.tif 000004
上記式（２）の２価の芳香族基の１個以上の水素原子が、ハロゲン原子、低級アルキル基（好ましくはＣ１−Ｃ アルキル基）、及びフェニル基の１種以上により置換されていてもよい。
本発明の耐熱性合成繊維シートに用いられる上記芳香族ポリアミド繊維の製造方法及びその繊維特性については、例えば英国特許第１５０１９４８号公報、米国特許第３７３３９６４号公報、第３７６７７５６号公報、第３８６９４２９号公報、日本国特許の特開昭４９−１００３２２号公報、特開昭４７−１０８６３号公報、特開昭５８−１４４１５２号公報、特開平４−６５５１３号公報などに記載されている。
特に耐熱性の優れた芳香族ポリアミド繊維としてパラ型芳香族ポリアミド繊維があげられるが、これは前記式（１）において、Ａｒ１及びＡｒ２の合計モル量の５０モル％以上がパラ配位の芳香族基である芳香族ポリアミドからなる繊維であり、具体的には、ポリパラフェニレンテレフタルアミド短繊維（デュポン（株）製、商標：ケブラー）や、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド短繊維（帝人（株）製、商標：テクノーラ）等が例示される。
特に後者は、不純イオンの含有量が少なく、このため電気絶縁性に優れているので、電気絶縁性合成繊維シート用として有用なものである。
また、本発明の合成繊維シート用短繊維として、前記パラ型芳香族ポリアミド短繊維とともに、メタ型芳香族ポリアミド短繊維を用いてもよい。前記メタ型芳香族ポリアミドは、前記式（１）の芳香族ポリアミドにおいて、Ａｒ１及びＡｒ２で表される２価の芳香族基の全モル量の５０モル％以上が、非共軸、かつ非平行延鎖結合を有する芳香族ポリアミドであって、例えば、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸等の一種又は二種以上と、ジアミンとしてメタフェニレンジアミン、４，４−ジアミノフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン等の一種又は二種以上を使用したホモポリマー又は共重合ポリマーからなる短繊維をあげることができ、その代表的な例としては、ポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリメタキシレンテレフタルアミド、あるいはイソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロライド、メタフェニレンジアミン等を共重合せしめた共重合芳香族ポリアミドなどあるこれらの中で、特に繰り返し単位の８０モル％以上、さらに好ましくは、９０モル％以上が、メタフェニレンイソフタルアミド基である芳香族ポリアミドからなる短繊維は、高温高圧下で部分的に溶融し易く、バインダー効果をより発現し易いので、本発明の合成繊維シート用短繊維として好ましいものである。
また、本発明の耐熱性合成繊維シートに用いられるパラ型芳香族ポリアミド短繊維の使用割合は、有機合成重合体からなる短繊維の全質量に対して、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。前記パラ型芳香族ポリアミド短繊維の含有量が４０質量％未満では、得られるシートにおいて、両端面が繊維軸に直交する面に対して１０度以上の角度をなす短繊維の効果が十分に得られないことがある。
また、本発明の合成繊維シートにメタ型芳香族ポリアミド短繊維を用いる場合は、それに、結合材としての役割を最大に発揮させるために、このメタ型芳香族ポリアミド短繊維の製造工程において繊維の延伸倍率を５．０倍未満に制御することが好ましく、さらに好ましくは、２．８倍未満であり、或は、未延伸の短繊維を用いることが好ましい。これらのなかでも、延伸倍率が１．１〜１．５の範囲にある延伸メタ型芳香族ポリアミド短繊維を用いることが特に好ましい。
さらに、前記メタ型芳香族ポリアミド短繊維の製造工程において、できるだけ熱履歴が与えられていないことが好ましい。その理由は、製造工程における延伸倍率が高くなるほど、また熱処理などの熱履歴を多く受けるほど、繊維の結晶化が進行して、得られる短繊維の上記の軟化、溶融傾向が発現され難くなり、従って結合材としての性能が発揮され難くなるからである。
上記の芳香族ポリアミド繊維の中には、加熱等によって、繊維中に含有されている水分（湿分）を除去（脱水、脱湿）する処理が施されたとき、繊維軸方向に収縮する傾向を示すものと、伸長する傾向を示すものとがある。従って、上記熱収縮性芳香族ポリアミド繊維と、熱伸長性芳香族ポリアミド繊維の配合比率を適宜に制御することにより、水洗い及び乾燥工程を繰り返し施しても、寸法変化が小さく、耐熱寸法安定性及び耐湿寸法安定性に優れた芳香族ポリアミド繊維シートを得ることができる。
芳香族ポリアミド短繊維以外の、耐熱性有機合成重合体からなる短繊維としては、溶融液晶性全芳香族ポリエステルからなる短繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスチアゾール及びポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールなどのヘテロ環含有芳香族ポリマーからなる短繊維、或いはポリエーテルエーテルケトンからなる短繊維などが挙げられる。
次に、本発明の耐熱性合成繊維シートに含まれる、耐熱性有機合成重合体短繊維の少なくとも一部分は、図１に示されている端面形状を有する短繊維である。図１において短繊維１の両端面１ａ，１ｂは、繊維軸２に直交する平面３に対して、１０度以上の、好ましくは１５度以上の、更に好ましくは２０度以上の角度αをなして傾斜している。このような短繊維の傾斜端面は、種々の方法により形成することができる。例えば、フィラメントトウを切断して短繊維を製造するときに、ギロチンカッターを使用し、その刃の長さ方向を、フィラメントトウの長手方向に直交する平面から所望の角度、例えば１０〜３０度傾けてフィラメントトウを切断する方法、或は、ロータリーカッターを用いて、フィラメントトウを、その長手方向に直交する平面から、所望の角度をなすように、切断する方法などを用いることができる。
上記切断方式、切断装置、切断条件に応じて、切断端部に環状の突起部を形成させることができる。
傾斜端面を有する環状突起体を短繊維両端部に形成するには、ギロチンカッターを用いる場合に、ロックウェル硬度指数がＨｒＡ８０以上、好ましくはＨｒＡ８５〜９５の材料からなる切断用を用いる方法、及びロータリーカッターを用いる場合には、フィラメントトウに、０．０３〜８．８ｃＮ／ｄｔｅｘ（０．０３〜１０ｇｆ／ｄｅ）の強力を付与しながら、１０〜３００ｍ／分の速度で切断する方法を用いることが有効である。
すなわち、本発明の耐熱性合成繊維シートにおいて、前記耐熱性有機合成重合体からなる複数の短繊維の少なくとも一部分は、その長手方向に、互に離間した少なくとも２個の環状突起部を有していることが好ましく、この場合、各環状突起部の最大径は、前記短繊維の前記少なくとも２個の環状突起部の間の部分の平均直径の１．１倍以上であることが好ましく、より好ましくは１．１２〜２．０倍である。
また前記耐熱性有機合成重合体からなる複数の短繊維の、その繊維軸に対し、１０度以上の角度をなしている前記両端面が、前記環状突起部に形成されていることが好ましい。
図２は、傾斜端面が、環状突起部に形成されている耐熱性有機合成重合体短繊維の一例の側面説明図である。
図２において、短繊維１の両端部に環状突起部４が形成されていて、短繊維１の繊維軸２に直交する平面上に投影された環状突起体の直径をｄ１で表し短繊維１の両環状突起部４の中間部分１ａの平均直径をｄ２で表すと、比ｄ１／ｄ２の値は、前述のように１．１以上であることが好ましく、より好ましくは１．１２〜２．０である。また短繊維１の両端環状突起部４の外側端面４ａは繊維軸２に直交する平面３に対して、角度αをなして傾斜している。傾斜角αは前述の通り１０度以上であり、好ましくは、１５〜６０度である。
上記傾斜端面を有する環状突起部は、合成繊維シートにおける短繊維の結着を強化し、合成繊維シートの機械的強度、形状安定性及び寸法安定性を向上させる。
また、このような傾斜端面を有する耐熱性有機合成重合体短繊維は、耐熱性有機合成重合体短繊維の一部分として、他の短繊維と混合されていてもよいが、この場合、傾斜端面を有する短繊維が全短繊維の合計質量の４０重量％以上を占めていることが好ましく、５０質量％以上を占めていることがさらに好ましい。このような傾斜両端面を有する短繊維の含有率が４０質量％未満では、短繊維の開繊性及び合成繊維シート中における分布の均一性が不十分となることがある。
上記耐熱性合成重合体短繊維の単繊維繊度は、０．３３〜５．５６ｄｔｅｘ（０．３〜５．０ｄｅ）であることが好ましく、０．３３〜２．２２ｄｔｅｘであることがより好ましい。前記短繊維単繊維繊度が０．３３ｄｔｅｘ未満の場合は、繊維製造技術上困難な点が多く、断糸や毛羽が発生して良好な品質の繊維を安定して生産することが困難になることがあり、さらに製造コストも高くなることがある。一方、それが５．５６ｄｔｅｘを超えると繊維の機械的物性、特に機械的強度が不十分になることがある。なお、これらの耐熱性合成重合体短繊維は、その一部が機械的にフィブリル化されていてもよいが、その割合は５０質量％以下であることが好ましく、フィブリル化短繊維の含有割合が５０質量％を超えると、合成繊維シートに含浸される配合ワニスの含浸性が不十分になることがある。
前記耐熱性合成重合体短繊維の繊維長は、１〜６０ｍｍの範囲内にあるものが好ましく用いられ、より好ましくは２〜４０ｍｍである。特に、湿式抄造法により合成繊維シートを形成する場合においては、前記耐熱性短繊維の繊維長は２〜１２ｍｍの範囲内にあることが好ましい。この繊維長が１ｍｍ未満では、得られる合成繊維シート（繊維集合体）の機械的物性が不十分なものとなることがある。一方、前記繊維長が６０ｍｍを超えると、湿式抄造工程において短繊維の分散性等が不十分になり得られる繊維シートの均一性が不十分になり、かつ機械的物性（強度など）が不十分なものとなることがある。
次に、本発明の合成繊維シートに用いられる、耐熱性有機合成重合体からなるフィブリッドとは、湿式抄造工程において、シート形成用短繊維に対してバインダー性能を有する複数の微小のフィブリルを有する、薄葉状又は鱗片状の小片、或は、ランダムにフィブリル化された微小繊維片の総称である。前記フィブリッドは、例えば、特公昭３５−１１８５１号公報、特公昭３７−５７３２号公報等に記載された方法により、有機系合成重合体溶液に、この合成重合体用沈澱剤を、剪断力を付与しながら混合することにより製造方法、或は、特公昭５９−６０３号公報に記載された方法により、光学的異方性を示す高分子重合体溶液から成形された分子配向性を有する成形物に、叩解等の機械的剪断力を与えてこれをランダムにフィブリル化させる方法（なお、この様なフィブリッドは「合成パルプ」と称されることがある。）により製造することができる。上記フィブリッド製造方法のうち前者の方法によるものが本発明の合成繊維シートに好ましく用いられる。
上記フィブリッド製造原料として用いられる耐熱性有機合成重合体は、繊維形成性、若しくは、フィルム形成性を有する有機合成重合体であって、熱分解開始温度が３３０℃以上のものから選ぶことが好ましい。
耐熱性フィブリッド形成用合成重合体としては、例えば、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、ヘテロ環含有芳香族ポリマー等を用いることができるが、それらの中でも、特に、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（デュポン（株）製、商標：ノーメックス）が好ましく、さらに、不純イオン含有量の少ないコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド（帝人（株）製、商標：テクノーラ）、及びｐ−ヒドロキシ安息香酸と２，６−ヒドロキシナフトエ酸の共重合体からなり、平衡水分率の小さな溶融液晶性芳香族ポリエステル（（株）クラレ製、商標：ベクトラン）も好適であり、さらに、特に高い耐熱性が要求される場合には、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（東洋紡績（株）製、商標：ザイロン）を用いることが好ましい。
本発明の耐熱性合成繊維シートにおいて、バインダーとしてフィブリッドのみが用いられるときは、シートの全質量に対する耐熱性有機合成重合体フィブリッドの含有率の範囲は３〜６０質量％であり、好ましくは４〜４５質量％であり、さらに好ましくは、５〜３０質量％であるのである。本発明の耐熱性合成繊維シート中の前記フィブリッドの含有率が３質量％未満では、シート製造工程、特に湿式抄造工程においてシート形成に必要な抗張力（引張り強さ）をシートに付与することができず、また、それが６０質量％を超えると、得られる耐熱性合成繊維シートの嵩密度が過大となり（下記に示す好ましい嵩密度の範囲の上限：１．１３ｇ／ｃｍ３を超える）、シートに対する配合ワニスの含浸性が不十分になる。
上記フィブリッドの含有率を上記範囲内で比較的低めに設定する場合には、例えば、特公昭３５−１１８５１号公報又は特公昭３７−５７３２号公報等に記載された製造方法（沈澱剤添加、剪断法）によって製造されたフィブリッドを用いることが好ましく、また、混合比率を比較的高めに設定する場合には、特公昭５９−６０３号公報に記載された方法（分子配向性成形体の叩解性）により製造されたフィブリッドを用いることが好ましい。勿論これら両製造方法のそれぞれにより製造されたフィブリッドを混合使用してもよい。
前者の方法（沈澱剤添加、剪断法）によるフィブリッドを用いると、嵩密度の高い耐熱性合成繊維シートの作製が可能となり、逆に、後者の方法（分子配向性成形体の叩解性）によるフィブリッドを用いると、嵩密度の低い耐熱性合成繊維シートの作製が可能となる。従って、上記フィブリッドのいずれを用いるのか、又は、両者の混合比率をどのようにするかは、得られる耐熱性合成繊維シートの用途、例えば電気回路板用積層物の要求特性に応じて設定することができる。
また、前記のように耐熱性有機合成重合体短繊維の中には、繊維中に含有する水分（湿分）の脱水（脱湿）処理、例えば加熱処理を施すと繊維はその繊維軸方向に伸長、又は、収縮する傾向を示す繊維がある。同様に、耐熱性有機合成重合体フィブリッドの中にも、上記と同様に処理すると、薄葉状又は鱗片状フィブリッドが、その長さ方向に収縮、又は、伸長する傾向を示すものがある。従って、脱水伸長性フィブリッドと、脱水収縮性フィブリッドとを、その特性値に応じて適当な混合比率で組み合わせて用いることにより、水洗及び乾燥を繰り返しても、寸法の変化がなく、又は少なく、耐熱寸法安定性及び耐湿寸法安定性に優れた耐熱性合成繊維シートを得ることができる。
また、前記耐熱性有機合成重合体フィブリッドは、シート形成工程、例えば湿式抄造工程において、短繊維を互に結合させるバインダーとしての機能を有する。しかしその結合力（接着力）は、熱硬化性の樹脂、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、又はフルオロ重合体樹脂等に比べて低いため、フィブリッドの代りに、又はフィブリッドとともに前記熱硬化性樹脂から選択された有機系樹脂バインダーを用いてシート成形工程（湿式抄造工程）におけるシート成形性能を高めることができる。この場合、前記樹脂バインダーは、フィブリッドの代替物として使用するため、フィブリッドと樹脂バインダーを併用するときには、添加した樹脂バインダーの量だけ、フィブリッドの量を減少することができる。特に、分子内にエポキシ官能基を有し、かつ水分散可能なエポキシ系の樹脂を、樹脂バインダーとして用いたとき、得られる合成繊維シートは、プリプレグ工程において使用される配合ワニスとに対し良好な相溶性を示し、品質良好な製品が得られる。
前記フィブリッドとともに樹脂バインダーが用いられる場合、この樹脂バインダーの、本発明の耐熱性合成繊維シートの全質量に対する配合比率は、２５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下である。前記樹脂バインダーの配合比率が、それを含む耐熱性合成繊維シートの全質量の２５質量％を超えると、シート成形工程（湿式抄造工程）における樹脂バインダーのマイグレーション現象を抑制が不十分になることがあり、従ってこの樹脂バインダーのマイグレーションにより、シートの表裏部分と中層部分との層間接着力が不均一となることがある。この場合、得られたシートにカレンダー工程を施したとき、シートの中層部に分布している短繊維の配向性が不均一になり、かつ繊維密度分布の均一性が低下し、結局、得られる合成繊維シートの品質が不満足なものになることがある。
また、本発明の耐熱性合成繊維シートの製造において、シート成形工程（湿式抄造工程）における短繊維の分散性が非常に良好であるため、樹脂バインダーを単独で使用した場合においても、短繊維ウェブ内に速やかに浸透し、しかもその含有量が、特定比率までは、シート形成工程（湿式抄造工程）における樹脂バインダーのマイグレーション現象を抑制できる。バインダーとして樹脂バインダーのみが用いられる場合、樹脂バインダーが本発明の耐熱性合成繊維シートの全質量に占める割合は、３〜６０質量％であり、３〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは４〜１５重量％である。樹脂バインダーの混合比率が３重量％未満では、フィブリッドを併用させた時と同様に、シート成形工程（湿式抄造工程）でシート形成に必要な抗張力（引張り強さ）をシートに付与することができないことがあり、また混合比率が６０質量％を超えると、フィブリッドを併用させた時と同様に、シート成形工程（湿式抄造工程）における樹脂バインダーのマイグレーション現象を抑制できなくなることがある。
本発明の耐熱性合成繊維シートは、従来から既知の抄紙方法を利用して製造することができる。すなわち、耐熱性合成重合体短繊維例えば、芳香族ポリアミド短繊維の所定量及び必要によりフィブリッドの所定量を秤量し、これを水中に投入して均一分散させ、短繊維濃度又は、短繊維とフィブリッドとの合計濃度が約０．１５〜０．４０質量％の範囲内になる様に水性スラリーを調製し、このスラリー中に必要に応じて、分散剤及び／又は粘度調整剤を加えた後、長網式又は丸網式等の抄紙機による湿式抄造法で湿紙を形成し、この湿紙に、必要により、有機系樹脂バインダー樹脂を所定の固形分比率の質量になるようにスプレー方式等の塗布により付与した後、乾燥し、得られた乾燥シートを、必要により所定の嵩密度となるように、加熱加圧処理して耐熱性合成繊維シートを得ることができる。
例えば、合成繊維シートに、カレンダー機を用いて加熱加圧処理を施す場合は、直径約１５〜８０ｃｍの１個の硬質表面ロールと、直径約３０〜１００ｃｍの１個の表面変形可能な弾性ロールとの間で、または、より好ましくは、直径約２０〜８０ｃｍの２個の硬質表面ロール同士の間でカレンダー処理を施せばよい。その際のカレンダー処理温度は、耐熱性有機合成重合体フィブリッドを軟化または部分溶融させて、そのバインダー成分としての機能を充分に発揮させるためには、２２０〜４００℃の温度範囲内に設定することが好ましく、より好ましくは、２５０〜３５０℃であり、さらに好ましくは、２８０℃〜３３０℃であり、上記温度範囲内のカレンダー処理によって、良好な短繊維結合結果が得られる。また、カレンダー処理圧力は、１４７０〜２４５０Ｎ／ｃｍ（１５０〜２５０ｋｇ／ｃｍ）の範囲内の線圧力に制御することが好ましく、より好ましくは、１７６４〜２４５０Ｎ／ｃｍ（１８０〜２５０ｋｇ／ｃｍ）である。また、前記カレンダーによる加熱加圧処理は、カレンダー機による１段の処理でもよいが、厚さ方向に一層均質なシートを得るためには、予備的加熱加圧処理を施す２段カレンダー処理を行うことが好ましい。
このような加熱加圧加工処理により、耐熱性合成繊維シートの嵩密度を０．４５〜１．１３ｇ／ｃｍ３に調整することが好ましく、より好ましくは、０．５０〜０．８８ｇ／ｃｍ３であり、更に好ましくは、０．５５〜０．７５ｇ／ｃｍ３である。
本発明の耐熱性合成繊維シートから電気回路板用積層物を製造する工程には、通常、約２２０℃の高温で熱処理する工程が含まれるため、この熱処理温度以上の熱履歴を、本発明の耐熱性合成繊維シートに予め付与しておかないと、上記熱処理工程において耐熱性合成繊維シートに、熱寸法変化及び／又は内部歪みが生じ、このため、得られる製品の耐熱寸法安定性及び耐変形性が不十分になるという問題を生ずる。このため本発明の耐熱性合成繊維シートに、温度：２８０℃〜３３０℃、線圧：１７６４〜２４５０Ｎ／ｃｍ（１８０〜２５０ｋｇ／ｃｍ）の条件下でカレンダー処理を施すことが好ましい。この条件下でカレンダー処理された耐熱性合成繊維シートは、例えば、それを温度２８０℃において５分間熱処理することによる熱寸法変化率は０．３０％以下という低いものであって、耐熱寸法安定性に優れており、その嵩密度も０．５５〜０．７５ｇ／ｃｍ３範囲内にあり、引張強さ及び層間剥離強さも実用上十分高いものが得られる。従って、上記カレンダー処理された本発明の耐熱性合成繊維シートは、電気回路板用積層物及びその製造工程で要求される諸特性を充分に満たすことができる。なお、前記カレンダー処理における加熱加圧条件が、４００℃、２４５０Ｎ／ｃｍ（２５０ｋｇ／ｃｍ）を超えると、得られるシートの嵩密度が１．１３ｇ／ｃｍ３を超えることがある。また、前記条件下の加熱加圧加工処理により、シートを構成する短繊維の結晶化等が進むため得られる耐熱性合成繊維シートの吸水率が低下するから、シートの平衡水分率を３．５％以下に制御することも可能である。
耐熱性合成重合体短繊維及びフィブリッドは、７．５％以下の平衡水分率を有することが好ましい。その平衡水分率があまりに高いと（７．５％を超える場合）、得られるシートに加熱加圧加工を施しても、得られた耐熱性合成繊維シートの平衡水分率が３．５％を超えることがある。シートの平衡水分率が３．５％を超えると絶縁性などの電気特性に悪影響を与えるので好ましくない。従って、電気回路板用積層物の基材として使用される耐熱性合成繊維シートにおいては、それに含まれる耐熱性短繊維及び耐熱性フィブリッドの選択と配合割合の設定には慎重な注意を要する。
なお、本発明の耐熱性合成繊維シートの平衡水分率は、ＪＩＳ  Ｌ１０１３に準拠し、下記の方法により測定する。すなわち、供試耐熱性合成繊維シートを、温度１２０℃の雰囲気中で絶対水分含有率＝０まで乾燥した後、この絶乾状態における供試耐熱性合成繊維シートの質量を測定した。次に、このシートを、温度２０℃、相対湿度６５％ＲＨの雰囲気中において７２時間放置して吸湿量を平衡状態にした後、この吸湿耐熱性合成繊維シートの質量を測定し、この重量の、前記絶乾質量に対する割合（％）を算出し、これを、供試シートの平衡水分率とする。
本発明の耐熱性合成繊維シートは、シートを構成する短繊維のなかの、耐熱性有機合成重合体からなる短繊維において、その少なくとも一部分は、その両端面が当該繊維の繊維軸に直交する面に対して１０度以上の好ましくは１５度以上の、更に好ましくは２０度以上の角度をなし傾斜しているので、短繊維同士が、シート形成工程（抄造工程）において容易に離解して均一に分散し、かつバインダー性能を有するフィブリッド及び／又は樹脂バインダーを介して、均一に、且つ、強固に結合される。このため、本発明の耐熱性合成繊維シートは、比較的低い嵩密度を有していても高い引張強さと高い層間剥離強さを有し、かつ温度及び湿度の変化に起因する、シートの厚さ方向及びたて、よこ方向の寸法変化が小さいという特徴を有する。さらに、本発明の耐熱性合成繊維シートは、配合ワニスなどに対する含浸性も良好であり、プレス積層成形工程における短繊維の局部的な移動も少なく、従って均一な積層物の成形が可能である。
実施例
本発明を下記実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例で用いた試験片の作成方法、及びその評価方法は下記の通りであった。
（１）試験片の作成
（ａ）繊維軸に直交する平面に対して１０度以上の角度をなす両端面を有するパラ型芳香族ポリアミド繊維の製造
繊度：０．３３〜５．５６ｄｔｅｘ（０．３〜５．０ｄｅ）を有する複数のパラ型芳香族ポリアミドマルチフィラメントヤーンに水を付与しながら引き揃え、合計繊度が約１１１，０００ｄｔｅｘ（１００，０００ｄｅ）になるように集束した後、得られたマルチフィラメントトウを、ロックウェル硬度がＨｒＡ９１である刃を搭載したギロチンカッターを使用して、前記刃が前記マルチフィラメントトウの長手方向に直交する平面に対して３２度の角度をなすように、所定の長さ（２〜１２ｍｍ）にカットすることにより、切断面が繊維軸に直交する平面に対して３２度の角度をなす芳香族ポリアミド短繊維を作製した。
この際、短繊維の両端には環状突起が形成されており、その最大径：ｄ１と、前記両突起部の間を細径部の平均径：ｄ２との比率：ｄ１／ｄ２は１．１２であった。
また、比較用として、繊度：０．３３〜５．５６ｄｔｅｘの複数の芳香族ポリアミドマルチフィラメントヤーンに水を付与しながら引き揃え、合計繊度が約１１１，０００ｄｔｅｘ（１００，０００ｄｅ）になるように集束し、このマルチフィラメントトウを、ロックウェル硬度がＨｒＡ９１である刃を搭載し、かつ刃先線速度：５ｍ／分で回転する、ロータリーカッターを用いて長さ２〜１２ｍｍにカットすることにより、切断面が繊維軸に直交する平面に対して５度の角度をなす芳香族ポリアミド短繊維を作製した。
このとき、得られた短繊維の両端部には環状突起が形成されており、その最大径：ｄ１と、これら両突起部の中間部分の平均径：ｄ２との比率：ｄ１／ｄ２は１．０３であった。
さらに、比較のために繊度：０．３３〜５．５６ｄｔｅｘの複数の芳香族ポリアミドマルチフィラメントヤーンに水を付与しながら引き揃え、合計繊度が約１１１，０００ｄｔｅｘ（１００，０００ｄｅ）になるように集束し、ギロチンカッターにより、その刃を傾けることなく長さ２〜１２ｍｍにカットすることにより、切断面が繊維軸に直交する平面にたいして３度の角度をなす芳香族ポリアミド短繊維を作製した。
この際、短繊維の両端部には環状突起が形成されており、その最大径：ｄ１と、これら両突起部の中間部の平均径：ｄ２との比率：ｄ１／ｄ２は１．１５であった。
（ｂ）芳香族ポリアミド繊維シートの製造
前記（ａ）に記載の芳香族ポリアミド短繊維、及び、下記実施例にそれぞれ記載された芳香族ポリアミド短繊維及び有機系合成重合体からなるフィブリッドを水中に分散させ、得られた水性スラリーから湿式抄造方法により合成繊維シートを抄造し、この合成繊維シートを温度：１１０℃で乾燥し、さらに、乾燥シートに対して、１対の金属ロールを有するカレンダー装置により、温度：２００℃〜３５０℃、線圧力：１９６０Ｎ／ｃｍ（２００ｋｇ／ｃｍ）、カレンダー速度：４ｍ／分の条件でカレンダー処理を施し耐熱性合成繊維シートを作製した。
（ｃ）プリプレグの製造
前記（ｂ）に記載の耐熱性合成繊維シートを基材として用い、この基材に樹脂ワニスを含浸させた。この樹脂ワニスは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、ノボラック型エポキシ樹脂とを、質量比１０：９０〜５０：５０で混合し、この混合樹脂に、硬化剤を、前記硬化剤のフェノール性ヒドロキシル基当量の、前記混合樹脂のエポキシ当量に対する比が、０．６〜１．３となる配合量で添加し、さらに、硬化促進剤を、前記硬化促進剤の固形分質量が前記混合樹脂の全固形分質量に対して０．００１〜１質量％になる配合比で添加し、さらに溶媒を添加して、この溶媒溶液中の前記混合樹脂、硬化剤及び硬化促進剤の濃度が４０〜７０質量％になるようにコントロールして調製された。また含浸方法としては、前記基材を塗工機に供して前記樹脂ワニスにより連続的に含浸し、前記溶剤を含浸シートから乾燥させてプリプレグを作製した。
（ｄ）プリント配線基板の製造
前記（ｃ）に記載のプリプレグの両面上に、厚さ：３５μｍの電解銅箔を重ね、圧力：２０〜５０ｋｇ／ｃｍ２、積層温度：０〜２６０℃の条件下に６０分間の熱圧着処理を施した。このときの積層温度は、使用された含浸樹脂の種類及び硬化温度に応じて適宜設定した。
（２）短繊維両端面と、繊維軸に直交する平面とのなす角
供試短繊維１００本を光学顕微鏡により観察し、それぞれの短繊維について、第１図又は第２図に示す如く、繊維軸２に直交する平面３と端面１ａ，１ｂ又は４ａ，４ｂとのなす角αを測定し、その平均値を求めた。
（３）シートの嵩密度
ＪＩＳ  Ｃ−２１１１の６．１に準拠する方法で測定した。
（４）シートの引張強さ
定速伸長型引張試験機を用い、ＪＩＳ  Ｃ−２１１１の７に準拠する方法で測定した。
（５）シートの熱寸法変化率
高精度二次元座標測定機（ムトウ工業株式会社製）を用い、寸法：長さ２５０ｍｍ×幅５０ｍｍの試料を、シートの長手方向及び横手方向にそれぞれ５枚採取し、各試料の長さ方向について、熱処理前と温度２８０℃で５分間熱処理した後の長さを測定し、下記計算式により熱寸法変化率を算出した。得られた長手方向及び横手方向に採取された試料のデータの平均値を求めた。
熱寸法変化率（％）＝｛（｜熱処理前の長さ−熱処理後の長さ｜）／熱処理前の長さ｝×１００
（６）プリント配線基板の耐クラック性
前記（１）（ｄ）に記載のプリント基板用積層体の最表層部の銅箔にエッチング処理を施し、その上にレジストをコーティングして、配線回路が形成されたプリント配線基板用積層体試験片を作製し、これを、−５５〜＋１２５℃の温度範囲にて昇降温を４００サイクル繰り返し、この試験片を切断し、この切断面において、特に、配線銅箔とレジストとの境界近辺を、デジタルハイスコープシステム（ＫＨ−２４００ＤＰ；（株）ＨＩＲＯＸ）とカラービデオプリンター（ＵＳ−２３００；ソニー（株））を用いて拡大して観察し、クラックの発生状況を下記の３段階に評価表示した。
３：クラック発生なし（試験片のランダムに選ばれた１５箇所を観察し、クラックの発生が１箇所も認められなかったもの）
２：クラック発生微量（試験片のランダムに選ばれた１５箇所を観察し、微少なクラックの発生が１箇所のみ認められたもの）
１：クラック発生多量（試験片のランダムに選ばれた１５箇所を観察し、クラックの発生が２箇所以上認められたもの）
（７）積層物の変形量
高純度のブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の質量比が２５／７５の混合樹脂に、硬化剤として、ジシアンジアミドを、前記混合樹脂のエポキシ当量に対し、硬化剤のフェノール性ヒドロキシル基当量が０．８になる配合量で添加し、また硬化促進剤として２−エチル−４メチルイミダゾールを、前記混合樹脂の全固形分質量に対する硬化促進剤の固形分質量の比が０．０３質量％になる配合比で添加し、配合して、エポキシ樹脂組成物を調製し、この組成物をメチルエチルケトンとメチルセルソルブの混合溶媒中に、前記エポキシ樹脂組成物の濃度が６０質量％になるように溶解して、配合ワニスを調製した。この配合ワニスを、前記芳香族ポリアミド繊維シートに含浸させた後、温度１１０〜１２０℃で５〜１０分間乾燥して、Ｂステージのプリプレグシートを作製した。このプリプレグシート中の含浸樹脂分の体積含有率は５５％であった。
前記プリプレグシートを、厚さ：１８μの銅箔の両面に積層し、さらに、その両外側に同一の銅箔を積層し、この積層体をホットプレスに供して、これに減圧下で１７０℃×４０ｋｇ／ｃｍ×５０分間の条件でプレスを施し、含浸された樹脂を硬化せしめて電気回路板用積層物を作製し、これに、更に熱風乾燥機内で温度２００℃で約２０分間の硬化処理を施した。
得られた電気回路板用積層物を１５０ｍｍ角に裁断し、当該積層物の両面の銅箔に部分的エッチングを施し、銅箔の端部から２０ｍｍの幅の枠状部分を残して、その内側の１１０ｍｍ角相当部分を除去して、評価テスト用のサンプルを作製した。
この部分的にエッチングされた電気回路用積層物を、２６０℃で１０分間熱処理し、このときに発生した中央部分を起点とする最大変形量を測定し、これを供試積層物の変形量とした。
（８）高湿度下での絶縁抵抗値（ＢＤＶ）
前記（７）に記載の電気回路板用積層物の片面に、０．１５ｍｍ間隔の櫛型パターンの電極をエッチングにより形成し、温度６０℃、相対湿度９５％ＲＨの雰囲気内で、この櫛形電極間に３５Ｖの直流電圧を印加しながら１０００時間保管した。次に、この櫛形電極を温度：２０℃、相対湿度：６０％ＲＨの雰囲気内に１時間保管後、この櫛形電極間に直流電圧（３５〜９０Ｖ）を６０秒間印加して、その絶縁抵抗値（Ω・ｃｍ）を測定した。
実施例１
耐熱性有機合成重合体短繊維として、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなり、単繊維繊度：１．６７ｄｔｅｘ（１．５ｄｅ）、繊維長：３ｍｍ、平衡水分率：１．８％の短繊維（帝人（株）製、商標：テクノーラ（ＴＥＣＨＮＯＲＡ））：９５重量％と、耐熱性の有機合成重合体フィブリッドとして、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（デュポン（株）製、商標：ノーメックス（ＮＯＭＥＸ））からなるフィブリッド：５重量％とを、パルパーにより、水中に離解分散させ、これに分散剤（松本油脂（株）製、商標：ＹＭ−８０）を０．０３％濃度になるように添加して、繊維濃度：０．２０重量％の抄造用短繊維／フィブリッドスラリーを作製した。
但し、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなる短繊維は、前記（１）（ａ）に示した方法により、その切断面と繊維軸に直交する平面とのなす角が３２度、両端に形成された環状突起部の最大径：ｄ１と、該突起部間の細い部分の平均径：ｄ２との比率：ｄ１／ｄ２が１．１２となるようにカットされたものであった。
次に、タッピー式角型手抄機を用いて、前記抄造用スラリーを紙状シートに抄造し、軽く加圧脱水後、温度１６０℃の熱風乾燥機中で約１５分間乾燥して、芳香族ポリアミド繊維シートを作製した。
次に、このシートを、直径約４００ｍｍの一対の硬質表面金属ロールからなるカレンダー機に供し、温度２３０℃、線圧：１６０ｋｇ／ｃｍの条件下で加熱・加圧した後、さらにこれを直径約５００ｍｍの一対の硬質表面金属ロールからなる高温ハイカレンダー機に供して、温度：３２０℃、線圧：２００ｋｇ／ｃｍの条件で加熱、加圧して、前記のポリメタフェニレンイソフタルアミドからなるフィブリッドを軟化・部分溶融させて、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド短繊維との接着を強固ならしめた。坪量：７２ｇ／ｍ２の耐熱性芳香族ポリアミド繊維シートが得られた。この耐熱性繊維シートの平衡水分率は１．９％であった。
得られた芳香族ポリアミド繊維シートの構成成分を表１に示し、使用された繊維の繊維軸と直交する平面とのなす端面角及びｄ１／ｄ２を表２に示し、さらに、該芳香族ポリアミド繊維シートを用い、前記（１）（ｃ）に記載の方法により配合ワニスを含浸させてプリプレグシートを作製し、該プリプレグシートを使用して前記（１）（ｄ）に記載の方法により製造した電気回路板用積層物について諸特性を評価した結果を表３に示す。
実施例２〜４及び比較例１〜２
実施例２〜４及び比較例１〜２の各々において、実施例１と同様にして耐熱性合成繊維シートを作製し、プリプレグシートを作製し、電気回路板用積層物を作製し、諸特性を測定した。但し、実施例１において用いられるコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド短繊維とポリメタフェニレンイソフタルアミドフィブリッドとの混合比率を、表１に示すように変更した。得られた芳香族ポリアミド繊維シートの構成、ｄ１／ｄ２比、積層物の諸特性を表１，２及び３に示す。
実施例５
実施例２と同様の実験を行った。但し、実施例２において用いられた短繊維（商標：テクノーラ）の代りに、ポリパラフェニレンテレフタルアミド短繊維（単繊維繊度：１．５８ｄｔｅｘ（１．４２ｄｅ）、繊維長：３ｍｍ、デュポン（株）製、商標：ケブラー（ＫＥＶＬＡＲ））：９０重量％を用いた。この短繊維の端面傾斜角は３５度であり、その両端に形成された環状突起部の最大径ｄ１と、その中間部の平均径ｄ２との比ｄ１／ｄ２が、１．１７であった。得られた芳香族ポリアミド繊維シートの構成、ｄ１／ｄ２比、積層物の諸特性を表１，２及び３に示す。
実施例６
実施例２と同様の実験を行った。但し、実施例２において用いられたテクノーラ（商標）短繊維の代りに、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド短繊維（単繊維繊度：１．６７ｄｔｅｘ（１．５ｄｅ）、繊維長：３ｍｍ、平衡水分率：１．８％、帝人（株）製、商標：テクノーラ）：７５重量％と、ポリメタフェニレンイソフタルアミド短繊維（製造工程における延伸倍率が１．４倍、単繊維繊度：３．３３ｄｔｅｘ（３．０ｄｅ）、繊維長：６ｍｍ、帝人（株）製、商標：コーネックス）：１５重量％とを用いた。得られた芳香族ポリアミド繊維シートの構成、ｄ１／ｄ２比、積層物の諸特性を表１，２及び３に示す。
実施例７
実施例２と同様の実験を行った。但し、耐熱性有機合成重合体からなるフィブリッドとして、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（デュポン（株）製、商標：ノーメックス）からなるフィブリッド：７重量％を用い、さらに、シート抄造後に、得られた湿潤シートに、ビスフェノールＡエピクロルヒドリン型水分散性エポキシ樹脂バインダー（大日本化学工業（株）製）の水希釈液（固形分濃度：５重量％）を、この樹脂の固形分付着量が３重量％になるようにスプレーした。得られた芳香族ポリアミド繊維シートの構成、ｄ１／ｄ２比、積層物の諸特性を表１，２及び３に示す。
実施例８
実施例３と同様の実験を行った。但し、耐熱性の有機合成重合体からなるフィブリッドとして、ポリパラフェニレンテレフタルアミドからなるフィブリッド（テイジントワロン（株）製、商標：トワロン（ＴＷＡＲＯＮ）パルプ）：２０重量％を用い、さらに、抄造後に、得られた湿潤シートにビスフェノールＡエピクロルヒドリン型水分散性エポキシ樹脂バインダー（大日本化学工業（株）製）の水希釈液（固形分濃度：５重量％）を、この樹脂の固形分付着量が５重量％になるようにスプレーした。得られた芳香族ポリアミド繊維シートの構成、ｄ１／ｄ２比、積層物の諸特性を表１，２及び３に示す。
実施例９
実施例６と同様の実験を行った。但し、実施例６に用いられたポリメタフェニレンイソフタルアミドからなる短繊維に代えて、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（東洋紡績（株）製、商標：ザイロン（ＺＹＬＯＮ））からなる短繊維を用いた。この短繊維の端面傾斜角は４０度であり、また、短繊維の端部に形成された環状突起の最大径：ｄ１と、両突起部の中間部の平均径：ｄ２との比率：ｄ１／ｄ２は１．２２であった。得られた芳香族ポリアミド繊維シートの構成、ｄ１／ｄ２比、積層物の諸特性を表１，２及び３に示す。
実施例１０
実施例６と同様の実験を行った。但し、実施例６に用いられたポリメタフェニレンイソフタルアミドからなる短繊維に代えて、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と２，６−ヒドロキシナフトエ酸の共重合体からなる溶融液晶性芳香族ポリエステル（（株）クラレ製、商標：ベクトラン（ＶＥＣＴＲＡＮ））からなる短繊維を用いた。この短繊維の両端面の傾斜角は２４度であり、また、短繊維の端部に形成された環状突起の最大径：ｄ１と、この両突起部の中間部分の平均径：ｄ２との比率：ｄ１／ｄ２は１．１４であった。得られた芳香族ポリアミド繊維シートの構成、ｄ１／ｄ２比、積層物の諸特性を表１，２及び３に示す。
実施例１１
実施例６と同様の実験を行った。但し、実施例６に用いられたポリメタフェニレンイソフタルアミドからなる短繊維に代えて、ポリエーテルエーテルケトン（帝人（株）製）からなる短繊維を用いた。この短繊維の端面の傾斜角は２８度であり、また、短繊維の端部に形成された環状突起の最大径：ｄ１と、両突起部の中間部分の平均径：ｄ２との比率：ｄ１／ｄ２は１．１９であった。得られた芳香族ポリアミド繊維シートの構成、ｄ１／ｄ２比、積層物の諸特性を表１，２及び３に示す。
実施例１２
実施例２と同様の実験を行った。但し、実施例２に用いられたポリメタフェニレンイソフタルアミドからなるフィブリッドに代えて、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタラミドからなるフィブリッドを用いた。得られた芳香族ポリアミド繊維シートの構成、ｄ１／ｄ２比、積層物の諸特性を表１，２及び３に示す。
実施例１３
実施例２と同様の実験を行った。但し、実施例２に用いられたポリメタフェニレンイソフタルアミドからなるフィブリッドに代えて、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と２，６−ヒドロキシナフトエ酸とを共重合体して得られた溶融液晶性芳香族ポリエステルからなるフィブリッドを用いた。得られた芳香族ポリアミド繊維シートの構成、ｄ１／ｄ２比、積層物の諸特性を表１，２及び３に示す。
実施例１４
実施例２と同様の実験を行った。但し、実施例２に用いられたポリメタフェニレンイソフタルアミドからなるフィブリッドに代えて、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールからなるフィブリッドを用いた。得られた芳香族ポリアミド繊維シートの構成、ｄ１／ｄ２比、積層物の諸特性を表１，２及び３に示す。
比較例３
耐熱性有機合成重合体短繊維として、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなり、単繊維繊度：１．６７ｄｔｅｘ（１．５ｄｅ）、繊維長：３ｍｍ、平衡水分率：１．８％を有する短繊維（帝人（株）製、商標：テクノーラ）７５重量％と、ポリメタフェニレンイソフタルアミドからなり、製造工程における延伸倍率が１．４倍であり、短繊維繊度：３．３３ｄｔｅｘ（３．０ｄｅ）、繊維長：６ｍｍを有する短繊維（帝人（株）製、商標：コーネックス（ＣＯＮＥＸ））１５重量％とを用い、さらに、耐熱性有機合成重合体からなるフィブリッドとして、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（デュポン（株）製、商標：ノーメックス）からなるフィブリッド：１０重量％とを、パルパーにより水中に離解分散させ、これに分散剤（松本油脂（株）製、「ＹＭ−８０」）を０．０３％濃度になるように添加して、繊維濃度：０．２０重量％の抄造用スラリーを調製した。
但し、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなる短繊維及びポリメタフェニレンイソフタルアミドからなる短繊維は、前記（１）（ａ）に記載の方法により、その端面の傾斜角がともに５度であり、両端に形成された環状突起の最大径：ｄ１と、両突起部の中間部の平均径：ｄ２との比率：ｄ１／ｄ２が、それぞれ１．０３及び１．１２となるようにカットされたものであった。
得られた芳香族ポリアミド繊維紙の構成成分を表１に、使用した繊維の繊維軸と垂直な面とのなす角及びｄ１／ｄ２を表２に、また、該芳香族ポリアミド繊維紙を用い、前述の方法により配合ワニスを含浸させてプリプレグ紙を作成し、該プリプレグ紙を使用して製造した電気回路板用積層物の諸特性を表３に示す。
比較例４
比較例３と同様の実験を行った。但し、比較例３に用いられたポリメタフェニレンイソフタルアミドからなる短繊維に代えて、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールからなる短繊維を用いた。この短繊維の両端面の傾斜角は４度であり、また、両端部に形成された環状突起の最大径：ｄ１と、両突起部の中間部分の平均径：ｄ２との比率：ｄ１／ｄ２は１．１９であった。得られた芳香族ポリアミド繊維シートの構成、ｄ１／ｄ２比、積層物の諸特性を表１，２及び３に示す。
比較例５
比較例３と同様の実験を行った。但し、比較例３のポリメタフェニレンイソフタルアミドからなる短繊維に代えて、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と２，６−ヒドロキシナフトエ酸の共重合体からなる溶融液晶性芳香族ポリエステルからなる短繊維を用いた。この短繊維の両端部の傾斜角は８度であり、両端部に形成された環状突起の最大径：ｄ１と、これら両突起部の中間部分平均径：ｄ２との比率：ｄ１／ｄ２は１．１４であった。
比較例６
比較例３と同様の実験を行った。但し比較例３において用いられたポリメタフェニレンイソフタルアミドからなる短繊維に代えて、ポリエーテルエーテルケトンからなる短繊維を用いた。この短繊維の両端面の傾斜角は７度であり、また、これら両端部に形成された環状突起の最大径：ｄ１と、両突起部の中間部分の平均径：ｄ２との比率：ｄ１／ｄ２は１．１５であった。
比較例７
耐熱性の有機高分子重合体からなる短繊維として、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなり、単繊維繊度：１．６７ｄｔｅｘ（１．５ｄｅ）、繊維長：３ｍｍ、平衡水分率：１．８％を有する短繊維（帝人（株）製、商標：テクノーラ）７５重量％と、ポリメタフェニレンイソフタルアミドからなり、製造工程における延伸倍率が１．４倍であり、かつ短繊維繊度：３．３３ｄｔｅｘ（３．０ｄｅ）、繊維長：６ｍｍを有する短繊維（帝人（株）製、商標：コーネックス）１５重量％と、耐熱性の有機高分子重合体からなるフィブリッドとして、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（デュポン（株）製、商標：ノーメックス）からなるフィブリッド１０重量％とを、パルパーにより水中に離解分散させ、これに分散剤（松本油脂（株）製、「ＹＭ−８０」）を０．０３％濃度になるように添加して、繊維濃度：０．２０重量％の抄造用スラリーを調製した。
但し、前記コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなる短繊維は、前記（１）（ａ）に記載された方法により、その切断面と繊維軸に直交する平面とのなす傾斜角が３度であり、両端に形成された環状突起の最大径：ｄ１と、両突起部間の中間部分の平均径：ｄ２との比率：ｄ１／ｄ２が１．１５となるようにカットされた。
得られた芳香族ポリアミド繊維紙の構成成分を表１に、使用した繊維の繊維軸と垂直な面とのなす角及びｄ１／ｄ２を表２に、また、該芳香族ポリアミド繊維紙を用い、前述の方法により配合ワニスを含浸させてプリプレグ紙を作成し、該プリプレグ紙を使用して製造した電気回路板用積層物について諸特性を評価した結果を表３に示す。
2003093576.tif 000005
2003093576.tif 000006
2003093576.tif 000007
産業上の利用可能性
本発明の耐熱性合成繊維シートを基材として使用して得られる電気回路板用積層物は、その製造工程や用途において、捩じれ及び反り、波打ちなどが殆ど発生しないため、微細回路の形成が可能であり、且つ、これにリードレスセラミックチップキャリャー（ＬＣＣＣ）、及びベアーチップ等の温度湿度膨張係数の小さな電子部品を、直接ハンダ付けにより搭載しても、長期に渡って高い信頼性を維持することができる。従って、本発明の耐熱性合成繊維シートは、特に、高度の軽量性や高度の耐熱、耐湿寸法安定性、電気絶縁性が要求される用途に使用される電気回路板用積層物の基材としてきわめて有用なものである。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の耐熱性合成繊維シートに含まれる耐熱性有機合成重合体からなる短繊維の形状の一例を示す側面図であり、
図２は、本発明の耐熱性合成繊維シートに含まれる耐熱性有機合成重合体からなる短繊維（環状突起両端部を有する）の形状の一例を示す側面説明図である。
【図１】
2003093576.tif 000008
【図２】
2003093576.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成15年10月20日(2003.10.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性有機合成重合体からなる複数の短繊維と、耐熱性有機合成重合体からなるフィブリッド及び／又は有機系樹脂バインダーとを主成分として含有し、前記有機合成重合体からなるフィブリッド及び／又は有機系樹脂バインダーにより前記複数の短繊維が互に結合されて、紙状シートが形成されており、前記短繊維の含有量が前記シートの全質量の４０〜９７質量％の範囲内にあり、有機合成重合体からなるフィブリッド及び／又は有機系樹脂バインダーの合計含有量が前記シートの全質量の３〜６０質量％の範囲内にあり、且つ、前記短繊維の少なくとも一部は、その繊維軸に直交する平面に対して１０度以上の角度をなす両端面を有していることを特徴とする耐熱性合成繊維シート。
【請求項２】
前記耐熱性有機合成重合体からなる複数の短繊維の少なくとも一部分は、その長手方向に、互に離間した少なくとも２個の環状突起部を有し、各環状突起部の最大径は、前記短繊維の前記少なくとも２個の環状突起部の間の部分の平均直径の１．１倍以上である、請求項１に記載の耐熱性合成繊維シート。
【請求項３】
前記耐熱性有機合成重合体からなる複数の短繊維の、その繊維軸に対し、１０度以上の角度をなしている前記両端面が、前記環状突起部に形成されている、請求項２に記載の耐熱性合成繊維シート。
【請求項４】
前記耐熱性有機合成重合体からなる複数の短繊維が、その合計質量の４０質量％以上のパラ型芳香族ポリアミド短繊維を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐熱性合成繊維シート。
【請求項５】
前記パラ型芳香族ポリアミド短繊維が、ポリパラフェニレンテレフタルアミドからなる短繊維及びコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなる短繊維から選ばれる、請求項４に記載の耐熱性合成繊維シート。
【請求項６】
前記短繊維を形成する前記耐熱性有機合成重合体が、溶融液晶性全芳香族ポリエステルから選ばれる、請求項１に記載の耐熱性合成繊維シート。
【請求項７】
前記短繊維を形成する前記耐熱性有機重合体が、ヘテロ環含有芳香族ポリマーから選ばれる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐熱性合成繊維シート。
【請求項８】
前記短繊維を形成する前記耐熱性有機合成重合体が、ポリエーテルエーテルケトンから選ばれる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐熱性合成繊維シート。
【請求項９】
前記耐熱性有機合成重合体からなる複数の短繊維の繊維長が、２〜１２ｍｍの範囲内にある、請求項１〜８のいずれか１項に記載の耐熱性合成繊維シート。
【請求項１０】
前記有機合成重合体からなるフィブリッドの少なくとも一部が、前記複数の短繊維を互に溶融結着している、請求項１に記載の耐熱性合成繊維シート。
【請求項１１】
前記フィブリッドを形成する前記耐熱性有機合成重合体が、３３０℃以上の熱分解開始温度を有する、請求項１又は２に記載の耐熱性合成繊維シート。
【請求項１２】
前記耐熱性有機合成重合体からなるフィブリッドが、前記有機合成重合体の溶液中に、この合成重合体溶液の沈殿剤を、剪断力を付与しながら混合することにより製造されたものである、請求項１、１０及び１１のいずれか１項に記載の耐熱性合成繊維シート。
【請求項１３】
前記耐熱性有機合成重合体からなるフィブリッドが、光学的異方性を示す前記有機合成重合体溶液から分子配向性を有する成形物を形成し、この分子配向性の成形物に機械的剪断力を付与して、これをランダムにフィブリル化して製造されたものである、請求項１、１０及び１１のいずれか１項に記載の耐熱性合成繊維シート。
【請求項１４】
前記フィブリッドを形成する前記耐熱性の有機合成重合体が、ポリパラフェニレンテレフタルアミド及びコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドから選ばれる、請求項１及び１０〜１３のいずれか１項に記載の耐熱性合成繊維シート。
【請求項１５】
前記フィブリッドを形成する前記耐熱性有機合成重合体が、溶融液晶性全芳香族ポリエステルから選ばれる、請求項１及び１０〜１３のいずれか１項に記載の耐熱性合成繊維シート。
【請求項１６】
前記フィブリルを形成する耐熱性有機合成重合体が、ヘテロ環含有芳香族ポリマーから選ばれる、請求項１及び１０〜１３のいずれか１項に記載の耐熱性合成繊維シート。
【請求項１７】
前記有機系樹脂バインダーが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ホルムアルデヒド樹脂及びフルオロ重合体樹脂からなる群から選択された１種以上を含む、請求項１に記載の耐熱性合成繊維シート。
【請求項１８】
０．４０〜１．１３ｇ／ｃｍ3の嵩密度を有する、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の耐熱性合成繊維シート。
【請求項１９】
３．５％以下の平衡水分率を有する、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の耐熱性合成繊維シート。
【請求項２０】
２８０℃で５分間熱処理した時、長手方向に０．３０以下の寸法変化率を示す、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の耐熱性合成繊維シート。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか１項に記載の耐熱性合成繊維シートと、それを含浸している熱硬化性樹脂とを含むプリプレグ。
【請求項２２】
請求項１〜２０のいずれか１項に記載の耐熱性合成繊維シートと、それを含浸している熱硬化性樹脂とを含むプリプレグの加熱加圧成形体を含む積層板。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性合成繊維シートに関するものである。更に詳しく述べるならば本発明は、耐熱性及び電気絶縁性に優れ、電気回路用積層物に好適に使用できる耐熱性合成繊維シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気回路板用積層物に使用される基材には、耐熱性や耐熱寸法安定性、耐湿寸法安定性、電気絶縁性、耐変形性(捩れ、反り、波打ちなどを生じ難いこと)などの特性に優れていることが要求される。また携帯電話、ノート型パソコンなどの小型電子機器用電気回路板においては、配線の高密度化が必要となるため、その基材には前記の特性と合わせて、更に軽量性などの諸特性が要求される。耐熱性合成繊維シートは、他の素材からなるシート状基材に比べて、耐熱性、耐熱寸法安定性、軽量性などの点で優れているため、最近では、前記の諸特性が要求される電気回路板用積層物の基材にも活用されるようになってきた。
【０００３】
例えば、ポリメタフェニレンイソフタルアミド短繊維(帝人(株)製、商標：コーネックス)と、ポリメタフェニレンイソフタルアミドパルプ(フィブリッド)からなる電気絶縁性芳香族ポリアミド繊維シート(特開平２−２３６９０７号公報（特許文献１）及び特開平２−１０６８４号公報（特許文献２）)、並びにポリパラフェニレンテレフタルアミド短繊維(デュポン(株)製、商標：ケブラー)又はコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド短繊維(帝人(株)製、商標：テクノーラ)と、有機系樹脂バインダーとからなる樹脂含浸芳香族ポリアミド繊維シート(特開平１-９２２３３号公報（特許文献３）)、及びこのような芳香族ポリアミド繊維シートの製造方法(特開平２−４７３９２号公報（特許文献４）)などが知られている。
しかし前者の電気絶縁性芳香族ポリアミド繊維シートは、耐熱性には優れているけれども、これを２５０℃以上の高温で熱処理すると、収縮して寸法変化を生ずるばかりでなく、繊維の平衡水分率(含水率)が高く、且つ不純イオンの含有量も多いので、特に長期間高湿度下で保持された場合における電気絶縁性が不十分であり、このため高度な信頼性が要求される電気絶縁用基材には使用することができない。
【０００４】
一方、後者の樹脂含浸芳香族ポリアミド繊維シートは、平衡水分率も少なく、且つ、不純イオンの含有量も比較的少ないが、有機系樹脂のみをバインダー成分として使用しているため、この芳香族ポリアミド繊維シートの製造工程中にバインダー成分がシートの表裏面側にマイグレーションして表裏面側に偏在化し、その結果、シートの中層部に存在するバインダー成分の量が微小となって、この樹脂含浸芳香族ポリアミド繊維シートの、厚さ方向における樹脂分布の均一性が低下し、その性能の信頼性が低下するという問題を有している。
従って、前述のような従来の耐熱性合成繊維シートを電気絶縁材料の基材として使用すると、その製造工程、特に、エポキシ樹脂などの配合ワニスを含浸、乾燥させるプリプレグ作成工程、及びそれによって得られたプリプレグ製品を積層成形する工程などにおいて、配合ワニスの含浸量（特に厚さ方向）や付着量のバラツキが拡大したり、また、バインダー用樹脂の一部が溶融して繊維間の接着力の低下を生じ、このためシート基材の切断が発生したり、さらには、短繊維が相互移動し易くなるために、繊維密度分布の均一性が悪化して、特に高温度で処理されるハンダリフロー工程終了後に得られた電気回路板用積層物に変形が生ずるという問題があった。
【０００５】
上述の従来技術の問題を解消すべく、例えば特開２００１−２９５１９１号公報（特許文献５）には、長さ方向に互いに独立して形成された２個以上の環状突起部を有するパラ型芳香族ポリアミド短繊維と、有機系高分子重合体からなるフィブリッドとを構成要素として含む繊維シートを用いることにより、上記問題を解消する電気回路板用積層物の基材が開示されている。
しかしながら、上記基材用パラ型芳香族ポリアミド短繊維の、２個以上の環状突起部は、短繊維の両端あるいは両端部に近い部分に形成されることが多く、このような突起部は、短繊維同士の交絡を促進するため、抄紙工程における繊維の開繊度が不十分となり、このために、面方向、及び厚さ方向に均一に短繊維が分布している合成繊維シートを得るためには短繊維に十分な離解処理を施すための工程を設けるなどの対策をとる必要があり、このため生産性が低下するという問題を生じていた。
【０００６】
また、開繊が不十分な状態で合成繊維シートを作成すると、得られる電気回路用積層物にも不均一な部分が発生しやすく、特に高温度で処理されるハンダリフロー工程が終了した後に、得られた電気回路板用積層物に変形が生ずるという問題があり、この問題の解決が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】特開平２−２３６９０７号公報
【特許文献２】特開平２−１０６８４号公報
【特許文献３】特開平１-９２２３３号公報
【特許文献４】特開平２−４７３９２号公報
【特許文献５】特開２００１−２９５１９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、耐熱性、熱寸法安定性、高湿度下における電気絶縁性などに優れ、特に電気回路用積層物の基材として好適であり、且つ、従来の耐熱性合成繊維シートが有していた前記の諸問題、とりわけ電気回路板用積層物の製造工程における変形（捩じれ、反り、波打ち等）が解消し或は減少し、高湿度下における電気絶縁性の不足という問題が解消し、かつ従来既知の方法で、生産性を損なうことなく製造可能な耐熱性合成繊維シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の耐熱性合成繊維シートは、耐熱性有機合成重合体からなる複数の短繊維と、耐熱性有機合成重合体からなるフィブリッド及び／又は有機系樹脂バインダーとを主成分として含有し、前記有機合成重合体からなるフィブリッド及び／又は有機系樹脂バインダーにより前記複数の短繊維が互に結合されて、紙状シートが形成されており、前記短繊維の含有量が前記シートの全質量の４０〜９７質量％の範囲内にあり、有機合成重合体からなるフィブリッド及び／又は有機系樹脂バインダーの合計含有量が前記シートの全質量の３〜６０質量％の範囲内にあり、且つ、前記短繊維の少なくとも一部は、その繊維軸に直交する平面に対して１０度以上の角度をなす両端面を有していることを特徴とするものである。
本発明の耐熱性合成繊維シートにおいて、前記耐熱性有機合成重合体からなる複数の短繊維の少なくとも一部分は、その長手方向に、互に離間した少なくとも２個の環状突起部を有し、各環状突起部の最大径は、前記短繊維の前記少なくとも２個の環状突起部の間の部分の平均直径の１．１倍以上であることが好ましい。
本発明の耐熱性合成繊維シートにおいて、前記耐熱性有機合成重合体からなる複数の短繊維の、その繊維軸に対し、１０度以上の角度をなしている前記両端面が、前記環状突起部に形成されていることが好ましい。
本発明の耐熱性合成繊維シートにおいて、前記耐熱性有機合成重合体からなる複数の短繊維は、その合計質量の４０質量％以上のパラ型芳香族ポリアミド短繊維を含むことが好ましい。
本発明の耐熱性合成繊維シートにおいて、前記パラ型芳香族ポリアミド短繊維が、ポリパラフェニレンテレフタルアミドからなる短繊維及びコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなる短繊維から選ばれることが好ましい。
本発明の耐熱性合成繊維シートにおいて、前記短繊維を形成する前記耐熱性有機合成重合体が、溶融液晶性全芳香族ポリエステルから選ばれることが好ましい。
本発明の耐熱性合成繊維シートにおいて、前記短繊維を形成する前記耐熱性有機重合体が、ヘテロ環含有芳香族ポリマーから選ばれてもよい。
本発明の耐熱性合成繊維シートにおいて、前記短繊維を形成する前記耐熱性有機合成重合体が、ポリエーテルエーテルケトンから選ばれてもよい。
本発明の耐熱性合成繊維シートにおいて、前記耐熱性有機合成重合体からなる複数の短繊維の繊維長が、２〜１２ｍｍの範囲内にあることが好ましい。
本発明の耐熱性合成繊維シートにおいて、前記有機合成重合体からなるフィブリッドの少なくとも一部が、前記複数の短繊維を互に溶融結着していることが好ましい。
本発明の耐熱性合成繊維シートにおいて、前記フィブリッドを形成する前記耐熱性有機合成重合体が、３３０℃以上の熱分解開始温度を有することが好ましい。
本発明の耐熱性合成繊維シートにおいて、前記耐熱性有機合成重合体からなるフィブリッドが、７．５％以下の平衡水分率を有することが好ましい。
本発明の耐熱性合成繊維シートにおいて、前記耐熱性有機合成重合体からなるフィブリッドが、前記有機合成重合体の溶液中に、この合成重合体溶液の沈殿剤を、剪断力を付与しながら混合することにより製造されたものであることが好ましい。
本発明の耐熱性合成繊維シートにおいて、前記耐熱性有機合成重合体からなるフィブリッドが、光学的異方性を示す前記有機合成重合体溶液から分子配向性を有する成形物を形成し、この分子配向性の成形物に機械的剪断力を付与して、これをランダムにフィブリル化して製造されたものであってもよい。
本発明の耐熱性合成繊維シートにおいて、前記フィブリッドを形成する前記耐熱性の有機合成重合体が、ポリパラフェニレンテレフタルアミド及びコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドから選ばれることが好ましい。
本発明の耐熱性合成繊維シートにおいて、前記フィブリッドを形成する前記耐熱性有機合成重合体が、溶融液晶性全芳香族ポリエステルから選ばれてもよい。
本発明の耐熱性合成繊維シートにおいて、前記フィブリルを形成する耐熱性有機合成重合体が、ヘテロ環含有芳香族ポリマーから選ばれてもよい。
本発明の耐熱性合成繊維シートにおいて、前記有機系樹脂バインダーが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ホルムアルデヒド樹脂及びフルオロ重合体樹脂からなる群から選択された１種以上を含むことが好ましい。
本発明の耐熱性合成繊維シートは、０．４０〜１．１３ｇ／ｃｍ3の嵩密度を有するものであることが好ましい。
本発明の耐熱性合成繊維シートは、２８０℃で５分間熱処理した時、長手方向に０．３０以下の寸法変化率を示すものであることが好ましい。
本発明のプリプレグは、前述の本発明の耐熱性合成繊維シートと、それを含浸している熱硬化性樹脂とを含むものである。
本発明のプリプレグの加熱加圧成形体を含む積層板は、前記本発明の耐熱性合成繊維シートと、それを含浸している熱硬化性樹脂とを含むものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の耐熱性合成繊維シートを基材として使用して得られる電気回路板用積層物は、その製造工程や用途において、捩じれ及び反り、波打ちなどが殆ど発生しないため、微細回路の形成が可能であり、且つ、これにリードレスセラミックチップキャリヤー（ＬＣＣＣ）、及びベアーチップ等の温度湿度膨張係数の小さな電子部品を、直接ハンダ付けにより搭載しても、長期に渡って高い信頼性を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明者らは、前記目的を解決するために鋭意検討した結果、耐熱性合成繊維シートを構成する短繊維、例えばパラ型芳香族ポリアミド短繊維などのように耐熱性の有機合成重合体からなる短繊維として、その切断面が、繊維軸に直交する平面に対して１０度以上の角度をなす短繊維を使用するとき、当該短繊維を十分に開繊することができ、加熱加圧加工後のシートの特性及びシート層間の均一性を向上させることができ、配合ワニスの含浸性及び電気絶縁特性などのような、電気回路板用積層物が具備すべき種々の特性を一層向上させることができることを見出し、この知見に基いて、本発明を完成した。
【００１２】
本発明における耐熱性合成繊維シートとは、耐熱性の有機合成重合体からなる複数の短繊維と、耐熱性の有機合成重合体からなるフィブリッド及び／又は有機系樹脂バインダーとを主成分として含有するシート、特に紙状シート、不織布状シートその他のシート状体を包含するものである。ここで、耐熱性有機合成重合体からなる短繊維の、合成繊維シートの全質量に占める比率は４０〜９７質量％であり、好ましくは５５〜９６質量％であり、さらに好ましくは、７０〜９５質量％である。
【００１３】
上記の耐熱性有機合成重合体からなる短繊維としては、繊維形成能を有し、好ましくは熱分解開始温度が３３０℃以上の芳香族ポリアミドからなる短繊維、溶融液晶性全芳香族ポリエステルからなる短繊維、ヘテロ環含有芳香族ポリマーからなる短繊維、及びポリエーテルエーテルケトンからなる短繊維などを用いることができ、これらの中でも、芳香族ポリアミド短繊維を用いることが好ましい。また、上記短繊維は単一種で使用されてもよいし、或はその２種以上を混合して使用してもよい。
【００１４】
上記耐熱性有機合成重合体短繊維に用いられる芳香族ポリアミドは、ポリアミドを構成する繰り返し単位の８０モル％以上（好ましくは９０モル％以上）が、下記式（１）で表される繰り返し単位である芳香族ホモポリアミド、及び、芳香族コポリアミドを包含する。
−ＮＨ−Ａｒ1−ＮＨＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−      ……（１）
上記式（１）中、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ、互に独立に、２価の芳香族基を表す。Ａｒ1及びＡｒ2により表される２価の芳香族基は、下記式（２）のグループから選ばれることが好ましい。
【化１】
2003093576.tif 000010
上記式（２）の２価の芳香族基の１個以上の水素原子が、ハロゲン原子、低級アルキル基、及びフェニル基の１種以上により置換されていてもよい。
【００１５】
本発明の耐熱性合成繊維シートに用いられる上記芳香族ポリアミド繊維の製造方法及びその繊維特性については、例えば英国特許第１５０１９４８号公報、米国特許第３７３３９６４号公報、第３７６７７５６号公報、第３８６９４２９号公報、日本国特許の特開昭４９−１００３２２号公報、特開昭４７−１０８６３号公報、特開昭５８−１４４１５２号公報、特開平４−６５５１３号公報などに記載されている。
特に耐熱性の優れた芳香族ポリアミド繊維としてパラ型芳香族ポリアミド繊維があげられるが、これは前記式（１）において、Ａｒ1及びＡｒ2の合計モル量の５０モル％以上がパラ配位の芳香族基である芳香族ポリアミドからなる繊維であり、具体的には、ポリパラフェニレンテレフタルアミド短繊維（デュポン（株）製、商標：ケブラー）や、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド短繊維（帝人（株）製、商標：テクノーラ）等が例示される。
特に後者は、不純イオンの含有量が少なく、このため電気絶縁性に優れているので、電気絶縁性合成繊維シート用として有用なものである。
【００１６】
また、本発明の合成繊維シート用短繊維として、前記パラ型芳香族ポリアミド短繊維とともに、メタ型芳香族ポリアミド短繊維を用いてもよい。前記メタ型芳香族ポリアミドは、前記式（１）の芳香族ポリアミドにおいて、Ａｒ1及びＡｒ2で表される２価の芳香族基の全モル量の５０モル％以上が、非共軸、かつ非平行延鎖結合を有する芳香族ポリアミドであって、例えば、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸等の一種又は二種以上と、ジアミンとしてメタフェニレンジアミン、４，４−ジアミノフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン等の一種又は二種以上を使用したホモポリマー又は共重合ポリマーからなる短繊維をあげることができ、その代表的な例としては、ポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリメタキシレンテレフタルアミド、あるいはイソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロライド、メタフェニレンジアミン等を共重合せしめた共重合芳香族ポリアミドなどあるこれらの中で、特に繰り返し単位の８０モル％以上、さらに好ましくは、９０モル％以上が、メタフェニレンイソフタルアミド基である芳香族ポリアミドからなる短繊維は、高温高圧下で部分的に溶融し易く、バインダー効果をより発現し易いので、本発明の合成繊維シート用短繊維として好ましいものである。
【００１７】
また、本発明の耐熱性合成繊維シートに用いられるパラ型芳香族ポリアミド短繊維の使用割合は、有機合成重合体からなる短繊維の全質量に対して、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。前記パラ型芳香族ポリアミド短繊維の含有量が４０質量％未満では、得られるシートにおいて、両端面が繊維軸に直交する面に対して１０度以上の角度をなす短繊維の効果が十分に得られないことがある。
【００１８】
また、本発明の合成繊維シートにメタ型芳香族ポリアミド短繊維を用いる場合は、それに、結合材としての役割を最大に発揮させるために、このメタ型芳香族ポリアミド短繊維の製造工程において繊維の延伸倍率を５．０倍未満に制御することが好ましく、さらに好ましくは、２．８倍未満であり、或は、未延伸の短繊維を用いることが好ましい。これらのなかでも、延伸倍率が１．１〜１．５の範囲にある延伸メタ型芳香族ポリアミド短繊維を用いることが特に好ましい。
【００１９】
さらに、前記メタ型芳香族ポリアミド短繊維の製造工程において、できるだけ熱履歴が与えられていないことが好ましい。その理由は、製造工程における延伸倍率が高くなるほど、また熱処理などの熱履歴を多く受けるほど、繊維の結晶化が進行して、得られる短繊維の上記の軟化、溶融傾向が発現され難くなり、従って結合材としての性能が発揮され難くなるからである。
【００２０】
上記の芳香族ポリアミド繊維の中には、加熱等によって、繊維中に含有されている水分（湿分）を除去（脱水、脱湿）する処理が施されたとき、繊維軸方向に収縮する傾向を示すものと、伸長する傾向を示すものとがある。従って、上記熱収縮性芳香族ポリアミド繊維と、熱伸長性芳香族ポリアミド繊維の配合比率を適宜に制御することにより、水洗い及び乾燥工程を繰り返し施しても、寸法変化が小さく、耐熱寸法安定性及び耐湿寸法安定性に優れた芳香族ポリアミド繊維シートを得ることができる。
【００２１】
芳香族ポリアミド短繊維以外の、耐熱性有機合成重合体からなる短繊維としては、溶融液晶性全芳香族ポリエステルからなる短繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスチアゾール及びポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールなどのヘテロ環含有芳香族ポリマーからなる短繊維、或いはポリエーテルエーテルケトンからなる短繊維などが挙げられる。
【００２２】
次に、本発明の耐熱性合成繊維シートに含まれる、耐熱性有機合成重合体短繊維の少なくとも一部分は、図１に示されている端面形状を有する短繊維である。図１において短繊維１の両端面１ａ，１ｂは、繊維軸２に直交する平面３に対して、１０度以上の、好ましくは１５度以上の、更に好ましくは２０度以上の角度αをなして傾斜している。このような短繊維の傾斜端面は、種々の方法により形成することができる。例えば、フィラメントトウを切断して短繊維を製造するときに、ギロチンカッターを使用し、その刃の長さ方向を、フィラメントトウの長手方向に直交する平面から所望の角度、例えば１０〜３０度傾けてフィラメントトウを切断する方法、或は、ロータリーカッターを用いて、フィラメントトウを、その長手方向に直交する平面から、所望の角度をなすように、切断する方法などを用いることができる。
【００２３】
上記切断方式、切断装置、切断条件に応じて、切断端部に環状の突起部を形成させることができる。
傾斜端面を有する環状突起体を短繊維両端部に形成するには、ギロチンカッターを用いる場合に、ロックウェル硬度指数がＨｒＡ８０以上、好ましくはＨｒＡ８５〜９５の材料からなる切断用を用いる方法、及びロータリーカッターを用いる場合には、フィラメントトウに、０．０３〜８．８ｃＮ／ｄｔｅｘ（０．０３〜１０ｇｆ／ｄｅ）の強力を付与しながら、１０〜３００ｍ／分の速度で切断する方法を用いることが有効である。
【００２４】
すなわち、本発明の耐熱性合成繊維シートにおいて、前記耐熱性有機合成重合体からなる複数の短繊維の少なくとも一部分は、その長手方向に、互に離間した少なくとも２個の環状突起部を有していることが好ましく、この場合、各環状突起部の最大径は、前記短繊維の前記少なくとも２個の環状突起部の間の部分の平均直径の１．１倍以上であることが好ましく、より好ましくは１.１２〜２.０倍である。
また前記耐熱性有機合成重合体からなる複数の短繊維の、その繊維軸に対し、１０度以上の角度をなしている前記両端面が、前記環状突起部に形成されていることが好ましい。
【００２５】
図２は、傾斜端面が、環状突起部に形成されている耐熱性有機合成重合体短繊維の一例の側面説明図である。
図２において、短繊維１の両端部に環状突起部４が形成されていて、短繊維１の繊維軸２に直交する平面上に投影された環状突起体の直径をｄ１で表し短繊維１の両環状突起部４の中間部分１ｃの平均直径をｄ２で表すと、比ｄ１／ｄ２の値は、前述のように１．１以上であることが好ましく、より好ましくは１.１２〜２.０である。また短繊維１の両端環状突起部４の外側端面４ａは繊維軸２に直交する平面３に対して、角度αをなして傾斜している。傾斜角αは前述の通り１０度以上であり、好ましくは、１５〜６０度である。
上記傾斜端面を有する環状突起部は、合成繊維シートにおける短繊維の結着を強化し、合成繊維シートの機械的強度、形状安定性及び寸法安定性を向上させる。
【００２６】
また、このような傾斜端面を有する耐熱性有機合成重合体短繊維は、耐熱性有機合成重合体短繊維の一部分として、他の短繊維と混合されていてもよいが、この場合、傾斜端面を有する短繊維が全短繊維の合計質量の４０重量％以上を占めていることが好ましく、５０質量％以上を占めていることがさらに好ましい。このような傾斜両端面を有する短繊維の含有率が４０質量％未満では、短繊維の開繊性及び合成繊維シート中における分布の均一性が不十分となることがある。
【００２７】
上記耐熱性合成重合体短繊維の単繊維繊度は、０．３３〜５．５６ｄｔｅｘ(０．３〜５．０ｄｅ)であることが好ましく、０.３３〜２.２２ｄｔｅｘであることがより好ましい。前記短繊維単繊維繊度が０．３３ｄｔｅｘ未満の場合は、繊維製造技術上困難な点が多く、断糸や毛羽が発生して良好な品質の繊維を安定して生産することが困難になることがあり、さらに製造コストも高くなることがある。一方、それが５．５６ｄｔｅｘを超えると繊維の機械的物性、特に機械的強度が不十分になることがある。なお、これらの耐熱性合成重合体短繊維は、その一部が機械的にフィブリル化されていてもよいが、その割合は５０質量％以下であることが好ましく、フィブリル化短繊維の含有割合が５０質量％を超えると、合成繊維シートに含浸される配合ワニスの含浸性が不十分になることがある。
【００２８】
前記耐熱性合成重合体短繊維の繊維長は、１〜６０ｍｍの範囲内にあるものが好ましく用いられ、より好ましくは２〜４０ｍｍである。特に、湿式抄造法により合成繊維シートを形成する場合においては、前記耐熱性短繊維の繊維長は２〜１２ｍｍの範囲内にあることが好ましい。この繊維長が１ｍｍ未満では、得られる合成繊維シート(繊維集合体)の機械的物性が不十分なものとなることがある。一方、前記繊維長が６０ｍｍを超えると、湿式抄造工程において短繊維の分散性等が不十分になり得られる繊維シートの均一性が不十分になり、かつ機械的物性（強度など）が不十分なものとなることがある。
【００２９】
次に、本発明の合成繊維シートに用いられる、耐熱性有機合成重合体からなるフィブリッドとは、湿式抄造工程において、シート形成用短繊維に対してバインダー性能を有する複数の微小のフィブリルを有する、薄葉状又は鱗片状の小片、或は、ランダムにフィブリル化された微小繊維片の総称である。前記フィブリッドは、例えば、特公昭３５−１１８５１号公報、特公昭３７−５７３２号公報等に記載された方法により、有機系合成重合体溶液に、この合成重合体用沈澱剤を、剪断力を付与しながら混合することにより製造方法、或は、特公昭５９−６０３号公報に記載された方法により、光学的異方性を示す高分子重合体溶液から成形された分子配向性を有する成形物に、叩解等の機械的剪断力を与えてこれをランダムにフィブリル化させる方法（なお、この様なフィブリッドは「合成パルプ」と称されることがある。）により製造することができる。上記フィブリッド製造方法のうち前者の方法によるものが本発明の合成繊維シートに好ましく用いられる。
【００３０】
上記フィブリッド製造原料として用いられる耐熱性有機合成重合体は、繊維形成性、若しくは、フィルム形成性を有する有機合成重合体であって、熱分解開始温度が３３０℃以上のものから選ぶことが好ましい。
耐熱性フィブリッド形成用合成重合体としては、例えば、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、ヘテロ環含有芳香族ポリマー等を用いることができるが、それらの中でも、特に、ポリメタフェニレンイソフタルアミド(デュポン(株)製、商標：ノーメックス)が好ましく、さらに、不純イオン含有量の少ないコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド(帝人（株）製、商標：テクノーラ)、及びｐ−ヒドロキシ安息香酸と２，６−ヒドロキシナフトエ酸の共重合体からなり、平衡水分率の小さな溶融液晶性芳香族ポリエステル((株)クラレ製、商標：ベクトラン)も好適であり、さらに、特に高い耐熱性が要求される場合には、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール(東洋紡績(株)製、商標：ザイロン)を用いることが好ましい。
【００３１】
本発明の耐熱性合成繊維シートにおいて、バインダーとしてフィブリッドのみが用いられるときは、シートの全質量に対する耐熱性有機合成重合体フィブリッドの含有率の範囲は３〜６０質量％であり、好ましくは４〜４５質量％であり、さらに好ましくは、５〜３０質量％であるのである。本発明の耐熱性合成繊維シート中の前記フィブリッドの含有率が３質量％未満では、シート製造工程、特に湿式抄造工程においてシート形成に必要な抗張力（引張り強さ）をシートに付与することができず、また、それが６０質量％を超えると、得られる耐熱性合成繊維シートの嵩密度が過大となり（下記に示す好ましい嵩密度の範囲の上限：１．１３ｇ／ｃｍ3を超える）、シートに対する配合ワニスの含浸性が不十分になる。
【００３２】
上記フィブリッドの含有率を上記範囲内で比較的低めに設定する場合には、例えば、特公昭３５−１１８５１号公報又は特公昭３７−５７３２号公報等に記載された製造方法（沈澱剤添加、剪断法）によって製造されたフィブリッドを用いることが好ましく、また、混合比率を比較的高めに設定する場合には、特公昭５９−６０３号公報に記載された方法（分子配向性成形体の叩解性）により製造されたフィブリッドを用いることが好ましい。勿論これら両製造方法のそれぞれにより製造されたフィブリッドを混合使用してもよい。
前者の方法（沈澱剤添加、剪断法）によるフィブリッドを用いると、嵩密度の高い耐熱性合成繊維シートの作製が可能となり、逆に、後者の方法（分子配向性成形体の叩解性）によるフィブリッドを用いると、嵩密度の低い耐熱性合成繊維シートの作製が可能となる。従って、上記フィブリッドのいずれを用いるのか、又は、両者の混合比率をどのようにするかは、得られる耐熱性合成繊維シートの用途、例えば電気回路板用積層物の要求特性に応じて設定することができる。
【００３３】
また、前記のように耐熱性有機合成重合体短繊維の中には、繊維中に含有する水分（湿分）の脱水（脱湿）処理、例えば加熱処理を施すと繊維はその繊維軸方向に伸長、又は、収縮する傾向を示す繊維がある。同様に、耐熱性有機合成重合体フィブリッドの中にも、上記と同様に処理すると、薄葉状又は鱗片状フィブリッドが、その長さ方向に収縮、又は、伸長する傾向を示すものがある。従って、脱水伸長性フィブリッドと、脱水収縮性フィブリッドとを、その特性値に応じて適当な混合比率で組み合わせて用いることにより、水洗及び乾燥を繰り返しても、寸法の変化がなく、又は少なく、耐熱寸法安定性及び耐湿寸法安定性に優れた耐熱性合成繊維シートを得ることができる。
【００３４】
また、前記耐熱性有機合成重合体フィブリッドは、シート形成工程、例えば湿式抄造工程において、短繊維を互に結合させるバインダーとしての機能を有する。しかしその結合力（接着力）は、熱硬化性の樹脂、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、又はフルオロ重合体樹脂等に比べて低いため、フィブリッドの代りに、又はフィブリッドとともに前記熱硬化性樹脂から選択された有機系樹脂バインダーを用いてシート成形工程（湿式抄造工程）におけるシート成形性能を高めることができる。この場合、前記樹脂バインダーは、フィブリッドの代替物として使用するため、フィブリッドと樹脂バインダーを併用するときには、添加した樹脂バインダーの量だけ、フィブリッドの量を減少することができる。特に、分子内にエポキシ官能基を有し、かつ水分散可能なエポキシ系の樹脂を、樹脂バインダーとして用いたとき、得られる合成繊維シートは、プリプレグ工程において使用される配合ワニスとに対し良好な相溶性を示し、品質良好な製品が得られる。
【００３５】
前記フィブリッドとともに樹脂バインダーが用いられる場合、この樹脂バインダーの、本発明の耐熱性合成繊維シートの全質量に対する配合比率は、２５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下である。前記樹脂バインダーの配合比率が、それを含む耐熱性合成繊維シートの全質量の２５質量％を超えると、シート成形工程（湿式抄造工程）における樹脂バインダーのマイグレーション現象を抑制が不十分になることがあり、従ってこの樹脂バインダーのマイグレーションにより、シートの表裏部分と中層部分との層間接着力が不均一となることがある。この場合、得られたシートにカレンダー工程を施したとき、シートの中層部に分布している短繊維の配向性が不均一になり、かつ繊維密度分布の均一性が低下し、結局、得られる合成繊維シートの品質が不満足なものになることがある。
【００３６】
また、本発明の耐熱性合成繊維シートの製造において、シート成形工程（湿式抄造工程）における短繊維の分散性が非常に良好であるため、樹脂バインダーを単独で使用した場合においても、短繊維ウェブ内に速やかに浸透し、しかもその含有量が、特定比率までは、シート形成工程（湿式抄造工程）における樹脂バインダーのマイグレーション現象を抑制できる。バインダーとして樹脂バインダーのみが用いられる場合、樹脂バインダーが本発明の耐熱性合成繊維シートの全質量に占める割合は、３〜６０質量％であり、３〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは４〜１５重量％である。樹脂バインダーの混合比率が３重量％未満では、フィブリッドを併用させた時と同様に、シート成形工程（湿式抄造工程）でシート形成に必要な抗張力（引張り強さ）をシートに付与することができないことがあり、また混合比率が６０質量％を超えると、フィブリッドを併用させた時と同様に、シート成形工程（湿式抄造工程）における樹脂バインダーのマイグレーション現象を抑制できなくなることがある。
【００３７】
本発明の耐熱性合成繊維シートは、従来から既知の抄紙方法を利用して製造することができる。すなわち、耐熱性合成重合体短繊維例えば、芳香族ポリアミド短繊維の所定量及び必要によりフィブリッドの所定量を秤量し、これを水中に投入して均一分散させ、短繊維濃度又は、短繊維とフィブリッドとの合計濃度が約０．１５〜０．４０質量％の範囲内になる様に水性スラリーを調製し、このスラリー中に必要に応じて、分散剤及び／又は粘度調整剤を加えた後、長網式又は丸網式等の抄紙機による湿式抄造法で湿紙を形成し、この湿紙に、必要により、有機系樹脂バインダー樹脂を所定の固形分比率の質量になるようにスプレー方式等の塗布により付与した後、乾燥し、得られた乾燥シートを、必要により所定の嵩密度となるように、加熱加圧処理して耐熱性合成繊維シートを得ることができる。
【００３８】
例えば、合成繊維シートに、カレンダー機を用いて加熱加圧処理を施す場合は、直径約１５〜８０ｃｍの１個の硬質表面ロールと、直径約３０〜１００ｃｍの１個の表面変形可能な弾性ロールとの間で、または、より好ましくは、直径約２０〜８０ｃｍの２個の硬質表面ロール同士の間でカレンダー処理を施せばよい。その際のカレンダー処理温度は、耐熱性有機合成重合体フィブリッドを軟化または部分溶融させて、そのバインダー成分としての機能を充分に発揮させるためには、２２０〜４００℃の温度範囲内に設定することが好ましく、より好ましくは、２５０〜３５０℃であり、さらに好ましくは、２８０℃〜３３０℃であり、上記温度範囲内のカレンダー処理によって、良好な短繊維結合結果が得られる。また、カレンダー処理圧力は、１４７０〜２４５０Ｎ／ｃｍ(１５０〜２５０ｋｇ／ｃｍ)の範囲内の線圧力に制御することが好ましく、より好ましくは、１７６４〜２４５０Ｎ／ｃｍ(１８０〜２５０ｋｇ／ｃｍ)である。また、前記カレンダーによる加熱加圧処理は、カレンダー機による１段の処理でもよいが、厚さ方向に一層均質なシートを得るためには、予備的加熱加圧処理を施す２段カレンダー処理を行うことが好ましい。
このような加熱加圧加工処理により、耐熱性合成繊維シートの嵩密度を０．４５〜１．１３ｇ／ｃｍ3に調整することが好ましく、より好ましくは、０．５０〜０．８８ｇ／ｃｍ3であり、更に好ましくは、０．５５〜０．７５ｇ／ｃｍ3である。
【００３９】
本発明の耐熱性合成繊維シートから電気回路板用積層物を製造する工程には、通常、約２２０℃の高温で熱処理する工程が含まれるため、この熱処理温度以上の熱履歴を、本発明の耐熱性合成繊維シートに予め付与しておかないと、上記熱処理工程において耐熱性合成繊維シートに、熱寸法変化及び／又は内部歪みが生じ、このため、得られる製品の耐熱寸法安定性及び耐変形性が不十分になるという問題を生ずる。このため本発明の耐熱性合成繊維シートに、温度：２８０℃〜３３０℃、線圧：１７６４〜２４５０Ｎ／ｃｍ(１８０〜２５０ｋｇ／ｃｍ)の条件下でカレンダー処理を施すことが好ましい。この条件下でカレンダー処理された耐熱性合成繊維シートは、例えば、それを温度２８０℃において５分間熱処理することによる熱寸法変化率は０．３０％以下という低いものであって、耐熱寸法安定性に優れており、その嵩密度も０．５５〜０．７５ｇ／ｃｍ3範囲内にあり、引張強さ及び層間剥離強さも実用上十分高いものが得られる。従って、上記カレンダー処理された本発明の耐熱性合成繊維シートは、電気回路板用積層物及びその製造工程で要求される諸特性を充分に満たすことができる。なお、前記カレンダー処理における加熱加圧条件が、４００℃、２４５０Ｎ／ｃｍ(２５０ｋｇ／ｃｍ)を超えると、得られるシートの嵩密度が１．１３ｇ／ｃｍ3を超えることがある。また、前記条件下の加熱加圧加工処理により、シートを構成する短繊維の結晶化等が進むため得られる耐熱性合成繊維シートの吸水率が低下するから、シートの平衡水分率を３．５％以下に制御することも可能である。
【００４０】
耐熱性合成重合体短繊維及びフィブリッドは、７．５％以下の平衡水分率を有することが好ましい。その平衡水分率があまりに高いと（７．５％を超える場合）、得られるシートに加熱加圧加工を施しても、得られた耐熱性合成繊維シートの平衡水分率が３．５％を超えることがある。シートの平衡水分率が３．５％を超えると絶縁性などの電気特性に悪影響を与えるので好ましくない。従って、電気回路板用積層物の基材として使用される耐熱性合成繊維シートにおいては、それに含まれる耐熱性短繊維及び耐熱性フィブリッドの選択と配合割合の設定には慎重な注意を要する。
【００４１】
なお、本発明の耐熱性合成繊維シートの平衡水分率は、ＪＩＳ  Ｌ１０１３に準拠し、下記の方法により測定する。すなわち、供試耐熱性合成繊維シートを、温度１２０℃の雰囲気中で絶対水分含有率＝０まで乾燥した後、この絶乾状態における供試耐熱性合成繊維シートの質量を測定した。次に、このシートを、温度２０℃、相対湿度６５％ＲＨの雰囲気中において７２時間放置して吸湿量を平衡状態にした後、この吸湿耐熱性合成繊維シートの質量を測定し、この重量の、前記絶乾質量に対する割合（％）を算出し、これを、供試シートの平衡水分率とする。
【００４２】
本発明の耐熱性合成繊維シートは、シートを構成する短繊維のなかの、耐熱性有機合成重合体からなる短繊維において、その少なくとも一部分は、その両端面が当該繊維の繊維軸に直交する面に対して１０度以上の好ましくは１５度以上の、更に好ましくは２０度以上の角度をなし傾斜しているので、短繊維同士が、シート形成工程（抄造工程）において容易に離解して均一に分散し、かつバインダー性能を有するフィブリッド及び／又は樹脂バインダーを介して、均一に、且つ、強固に結合される。このため、本発明の耐熱性合成繊維シートは、比較的低い嵩密度を有していても高い引張強さと高い層間剥離強さを有し、かつ温度及び湿度の変化に起因する、シートの厚さ方向及びたて、よこ方向の寸法変化が小さいという特徴を有する。さらに、本発明の耐熱性合成繊維シートは、配合ワニスなどに対する含浸性も良好であり、プレス積層成形工程における短繊維の局部的な移動も少なく、従って均一な積層物の成形が可能である。
【００４３】
実施例
本発明を下記実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例で用いた試験片の作成方法、及びその評価方法は下記の通りであった。
【００４４】
（１）試験片の作成
（ａ）繊維軸に直交する平面に対して１０度以上の角度をなす両端面を有するパラ型芳香族ポリアミド繊維の製造
繊度：０．３３〜５．５６ｄｔｅｘ(０．３〜５．０ｄｅ)を有する複数のパラ型芳香族ポリアミドマルチフィラメントヤーンに水を付与しながら引き揃え、合計繊度が約１１１，０００ｄｔｅｘ(１００，０００ｄｅ)になるように集束した後、得られたマルチフィラメントトウを、ロックウェル硬度がＨｒＡ９１である刃を搭載したギロチンカッターを使用して、前記刃が前記マルチフィラメントトウの長手方向に直交する平面に対して３２度の角度をなすように、所定の長さ(２〜１２ｍｍ)にカットすることにより、切断面が繊維軸に直交する平面に対して３２度の角度をなす芳香族ポリアミド短繊維を作製した。
この際、短繊維の両端には環状突起が形成されており、その最大径：ｄ1と、前記両突起部の間を細径部の平均径：ｄ2との比率：ｄ1／ｄ2は１．１２であった。
また、比較用として、繊度：０．３３〜５．５６ｄｔｅｘの複数の芳香族ポリアミドマルチフィラメントヤーンに水を付与しながら引き揃え、合計繊度が約１１１，０００ｄｔｅｘ(１００，０００ｄｅ)になるように集束し、このマルチフィラメントトウを、ロックウェル硬度がＨｒＡ９１である刃を搭載し、かつ刃先線速度：５ｍ/分で回転する、ロータリーカッターを用いて長さ２〜１２ｍｍにカットすることにより、切断面が繊維軸に直交する平面に対して５度の角度をなす芳香族ポリアミド短繊維を作製した。
このとき、得られた短繊維の両端部には環状突起が形成されており、その最大径：ｄ1と、これら両突起部の中間部分の平均径：ｄ2との比率：ｄ1／ｄ2は１．０３であった。
さらに、比較のために繊度：０．３３〜５．５６ｄｔｅｘの複数の芳香族ポリアミドマルチフィラメントヤーンに水を付与しながら引き揃え、合計繊度が約１１１，０００ｄｔｅｘ(１００，０００ｄｅ)になるように集束し、ギロチンカッターにより、その刃を傾けることなく長さ２〜１２ｍｍにカットすることにより、切断面が繊維軸に直交する平面にたいして３度の角度をなす芳香族ポリアミド短繊維を作製した。
この際、短繊維の両端部には環状突起が形成されており、その最大径：ｄ1と、これら両突起部の中間部の平均径：ｄ2との比率：ｄ1／ｄ2は１．１５であった。
【００４５】
（ｂ）芳香族ポリアミド繊維シートの製造
前記(ａ)に記載の芳香族ポリアミド短繊維、及び、下記実施例にそれぞれ記載された芳香族ポリアミド短繊維及び有機系合成重合体からなるフィブリッドを水中に分散させ、得られた水性スラリーから湿式抄造方法により合成繊維シートを抄造し、この合成繊維シートを温度：１１０℃で乾燥し、さらに、乾燥シートに対して、１対の金属ロールを有するカレンダー装置により、温度：２００℃〜３５０℃、線圧力：１９６０Ｎ／ｃｍ(２００ｋｇ／ｃｍ)、カレンダー速度：４ｍ/分の条件でカレンダー処理を施し耐熱性合成繊維シートを作製した。
【００４６】
（ｃ）プリプレグの製造
前記(ｂ)に記載の耐熱性合成繊維シートを基材として用い、この基材に樹脂ワニスを含浸させた。この樹脂ワニスは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、ノボラック型エポキシ樹脂とを、質量比１０：９０〜５０：５０で混合し、この混合樹脂に、硬化剤を、前記硬化剤のフェノール性ヒドロキシル基当量の、前記混合樹脂のエポキシ当量に対する比が、０.６〜１.３となる配合量で添加し、さらに、硬化促進剤を、前記硬化促進剤の固形分質量が前記混合樹脂の全固形分質量に対して０．００１〜１質量％になる配合比で添加し、さらに溶媒を添加して、この溶媒溶液中の前記混合樹脂、硬化剤及び硬化促進剤の濃度が４０〜７０質量％になるようにコントロールして調製された。また含浸方法としては、前記基材を塗工機に供して前記樹脂ワニスにより連続的に含浸し、前記溶剤を含浸シートから乾燥させてプリプレグを作製した。
【００４７】
（ｄ）プリント配線基板の製造
前記(ｃ)に記載のプリプレグの両面上に、厚さ：３５μｍの電解銅箔を重ね、圧力：２０〜５０ｋｇ／ｃｍ2、積層温度：０〜２６０℃の条件下に６０分間の熱圧着処理を施した。このときの積層温度は、使用された含浸樹脂の種類及び硬化温度に応じて適宜設定した。
【００４８】
（２）短繊維両端面と、繊維軸に直交する平面とのなす角
供試短繊維１００本を光学顕微鏡により観察し、それぞれの短繊維について、第１図又は第２図に示す如く、繊維軸２に直交する平面３と端面１ａ，１ｂ又は４ａ，４ｂとのなす角αを測定し、その平均値を求めた。
（３）シートの嵩密度
ＪＩＳ  Ｃ−２１１１の６．１に準拠する方法で測定した。
（４）シートの引張強さ
定速伸長型引張試験機を用い、ＪＩＳ  Ｃ−２１１１の７に準拠する方法で測定した。
（５）シートの熱寸法変化率
高精度二次元座標測定機（ムトウ工業株式会社製）を用い、寸法：長さ２５０ｍｍ×幅５０ｍｍの試料を、シートの長手方向及び横手方向にそれぞれ５枚採取し、各試料の長さ方向について、熱処理前と温度２８０℃で５分間熱処理した後の長さを測定し、下記計算式により熱寸法変化率を算出した。得られた長手方向及び横手方向に採取された試料のデータの平均値を求めた。
熱寸法変化率（％）＝｛（｜熱処理前の長さ−熱処理後の長さ｜）／熱処理前の長さ｝×１００
【００４９】
（６）プリント配線基板の耐クラック性
前記(１)（ｄ）に記載のプリント基板用積層体の最表層部の銅箔にエッチング処理を施し、その上にレジストをコーティングして、配線回路が形成されたプリント配線基板用積層体試験片を作製し、これを、−５５〜＋１２５℃の温度範囲にて昇降温を４００サイクル繰り返し、この試験片を切断し、この切断面において、特に、配線銅箔とレジストとの境界近辺を、デジタルハイスコープシステム(ＫＨ−２４００ＤＰ；（株）ＨＩＲＯＸ)とカラービデオプリンター(ＵＳ−２３００；ソニー（株）)を用いて拡大して観察し、クラックの発生状況を下記の３段階に評価表示した。
３：クラック発生なし(試験片のランダムに選ばれた１５箇所を観察し、クラックの発生が１箇所も認められなかったもの)
２：クラック発生微量(試験片のランダムに選ばれた１５箇所を観察し、微少なクラックの発生が１箇所のみ認められたもの)
１：クラック発生多量(試験片のランダムに選ばれた１５箇所を観察し、クラックの発生が２箇所以上認められたもの)
【００５０】
（７）積層物の変形量
高純度のブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の質量比が２５／７５の混合樹脂に、硬化剤として、ジシアンジアミドを、前記混合樹脂のエポキシ当量に対し、硬化剤のフェノール性ヒドロキシル基当量が０.８になる配合量で添加し、また硬化促進剤として２−エチル−４メチルイミダゾールを、前記混合樹脂の全固形分質量に対する硬化促進剤の固形分質量の比が０.０３質量％になる配合比で添加し、配合して、エポキシ樹脂組成物を調製し、この組成物をメチルエチルケトンとメチルセルソルブの混合溶媒中に、前記エポキシ樹脂組成物の濃度が６０質量％になるように溶解して、配合ワニスを調製した。この配合ワニスを、前記芳香族ポリアミド繊維シートに含浸させた後、温度１１０〜１２０℃で５〜１０分間乾燥して、Ｂステージのプリプレグシートを作製した。このプリプレグシート中の含浸樹脂分の体積含有率は５５％であった。
前記プリプレグシートを、厚さ：１８μの銅箔の両面に積層し、さらに、その両外側に同一の銅箔を積層し、この積層体をホットプレスに供して、これに減圧下で１７０℃×４０ｋｇ／ｃｍ×５０分間の条件でプレスを施し、含浸された樹脂を硬化せしめて電気回路板用積層物を作製し、これに、更に熱風乾燥機内で温度２００℃で約２０分間の硬化処理を施した。
得られた電気回路板用積層物を１５０ｍｍ角に裁断し、当該積層物の両面の銅箔に部分的エッチングを施し、銅箔の端部から２０ｍｍの幅の枠状部分を残して、その内側の１１０ｍｍ角相当部分を除去して、評価テスト用のサンプルを作製した。
この部分的にエッチングされた電気回路用積層物を、２６０℃で１０分間熱処理し、このときに発生した中央部分を起点とする最大変形量を測定し、これを供試積層物の変形量とした。
【００５１】
（８）高湿度下での絶縁抵抗値（ＢＤＶ）
前記（７）に記載の電気回路板用積層物の片面に、０．１５ｍｍ間隔の櫛型パターンの電極をエッチングにより形成し、温度６０℃、相対湿度９５％ＲＨの雰囲気内で、この櫛形電極間に３５Ｖの直流電圧を印加しながら１０００時間保管した。次に、この櫛形電極を温度：２０℃、相対湿度：６０％ＲＨの雰囲気内に１時間保管後、この櫛形電極間に直流電圧（３５〜９０Ｖ）を６０秒間印加して、その絶縁抵抗値(Ω・ｃｍ)を測定した。
〔実施例１〕
【００５２】
耐熱性有機合成重合体短繊維として、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなり、単繊維繊度：１．６７ｄｔｅｘ(１．５ｄｅ)、繊維長：３ｍｍ、平衡水分率：１．８％の短繊維(帝人(株)製、商標：テクノーラ（ＴＥＣＨＮＯＲＡ）)：９５重量％と、耐熱性の有機合成重合体フィブリッドとして、ポリメタフェニレンイソフタルアミド(デュポン(株)製、商標：ノーメックス（ＮＯＭＥＸ）)からなるフィブリッド：５重量％とを、パルパーにより、水中に離解分散させ、これに分散剤(松本油脂(株)製、商標：ＹＭ−８０)を０．０３％濃度になるように添加して、繊維濃度：０．２０重量％の抄造用短繊維／フィブリッドスラリーを作製した。
但し、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなる短繊維は、前記(１)（ａ）に示した方法により、その切断面と繊維軸に直交する平面とのなす角が３２度、両端に形成された環状突起部の最大径：ｄ1と、該突起部間の細い部分の平均径：ｄ2との比率：ｄ1／ｄ2が１．１２となるようにカットされたものであった。
次に、タッピー式角型手抄機を用いて、前記抄造用スラリーを紙状シートに抄造し、軽く加圧脱水後、温度１６０℃の熱風乾燥機中で約１５分間乾燥して、芳香族ポリアミド繊維シートを作製した。
次に、このシートを、直径約４００ｍｍの一対の硬質表面金属ロールからなるカレンダー機に供し、温度２３０℃、線圧：１６０ｋｇ／ｃｍの条件下で加熱・加圧した後、さらにこれを直径約５００ｍｍの一対の硬質表面金属ロールからなる高温ハイカレンダー機に供して、温度：３２０℃、線圧：２００ｋｇ／ｃｍの条件で加熱、加圧して、前記のポリメタフェニレンイソフタルアミドからなるフィブリッドを軟化・部分溶融させて、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド短繊維との接着を強固ならしめた。坪量：７２ｇ／ｍ2の耐熱性芳香族ポリアミド繊維シートが得られた。この耐熱性繊維シートの平衡水分率は１．９％であった。
得られた芳香族ポリアミド繊維シートの構成成分を表１に示し、使用された繊維の繊維軸と直交する平面とのなす端面角及びｄ1／ｄ2を表２に示し、さらに、該芳香族ポリアミド繊維シートを用い、前記（１）（ｃ）に記載の方法により配合ワニスを含浸させてプリプレグシートを作製し、該プリプレグシートを使用して前記（１）（ｄ）に記載の方法により製造した電気回路板用積層物について諸特性を評価した結果を表３に示す。
〔実施例２〜４及び比較例１〜２〕
【００５３】
実施例２〜４及び比較例１〜２の各々において、実施例１と同様にして耐熱性合成繊維シートを作製し、プリプレグシートを作製し、電気回路板用積層物を作製し、諸特性を測定した。但し、実施例１において用いられるコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド短繊維とポリメタフェニレンイソフタルアミドフィブリッドとの混合比率を、表１に示すように変更した。得られた芳香族ポリアミド繊維シートの構成、ｄ1／ｄ2比、積層物の諸特性を表１，２及び３に示す。
〔実施例５〕
【００５４】
実施例２と同様の実験を行った。但し、実施例２において用いられた短繊維（商標：テクノーラ）の代りに、ポリパラフェニレンテレフタルアミド短繊維（単繊維繊度：１．５８ｄｔｅｘ(１．４２ｄｅ)、繊維長：３ｍｍ、デュポン(株)製、商標：ケブラー（ＫＥＶＬＡＲ）)：９０重量％を用いた。この短繊維の端面傾斜角は３５度であり、その両端に形成された環状突起部の最大径ｄ1と、その中間部の平均径ｄ2との比ｄ1／ｄ2が、１．１７であった。得られた芳香族ポリアミド繊維シートの構成、ｄ1／ｄ2比、積層物の諸特性を表１，２及び３に示す。
〔実施例６〕
【００５５】
実施例２と同様の実験を行った。但し、実施例２において用いられたテクノーラ（商標）短繊維の代りに、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド短繊維（単繊維繊度：１．６７ｄｔｅｘ(１．５ｄｅ)、繊維長：３ｍｍ、平衡水分率：１．８％、帝人(株)製、商標：テクノーラ)：７５重量％と、ポリメタフェニレンイソフタルアミド短繊維（製造工程における延伸倍率が1.４倍、単繊維繊度：３．３３ｄｔｅｘ(３．０ｄｅ)、繊維長：６ｍｍ、帝人(株)製、商標：コーネックス)：１５重量％とを用いた。得られた芳香族ポリアミド繊維シートの構成、ｄ1／ｄ2比、積層物の諸特性を表１，２及び３に示す。
〔実施例７〕
【００５６】
実施例２と同様の実験を行った。但し、耐熱性有機合成重合体からなるフィブリッドとして、ポリメタフェニレンイソフタルアミド(デュポン(株)製、商標：ノーメックス)からなるフィブリッド：７重量％を用い、さらに、シート抄造後に、得られた湿潤シートに、ビスフェノールＡエピクロルヒドリン型水分散性エポキシ樹脂バインダー(大日本化学工業(株)製)の水希釈液（固形分濃度：５重量％）を、この樹脂の固形分付着量が３重量％になるようにスプレーした。得られた芳香族ポリアミド繊維シートの構成、ｄ1／ｄ2比、積層物の諸特性を表１，２及び３に示す。
〔実施例８〕
【００５７】
実施例３と同様の実験を行った。但し、耐熱性の有機合成重合体からなるフィブリッドとして、ポリパラフェニレンテレフタルアミドからなるフィブリッド(テイジントワロン(株)製、商標：トワロン（ＴＷＡＲＯＮ）パルプ)：２０重量％を用い、さらに、抄造後に、得られた湿潤シートにビスフェノールＡエピクロルヒドリン型水分散性エポキシ樹脂バインダー(大日本化学工業(株)製)の水希釈液（固形分濃度：５重量％）を、この樹脂の固形分付着量が５重量％になるようにスプレーした。得られた芳香族ポリアミド繊維シートの構成、ｄ1／ｄ2比、積層物の諸特性を表１，２及び３に示す。
〔実施例９〕
【００５８】
実施例６と同様の実験を行った。但し、実施例６に用いられたポリメタフェニレンイソフタルアミドからなる短繊維に代えて、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（東洋紡績(株)製、商標：ザイロン（ＺＹＬＯＮ））からなる短繊維を用いた。この短繊維の端面傾斜角は４０度であり、また、短繊維の端部に形成された環状突起の最大径：ｄ1と、両突起部の中間部の平均径：ｄ2との比率：ｄ1／ｄ2は１．２２であった。得られた芳香族ポリアミド繊維シートの構成、ｄ1／ｄ2比、積層物の諸特性を表１，２及び３に示す。
〔実施例１０〕
【００５９】
実施例６と同様の実験を行った。但し、実施例６に用いられたポリメタフェニレンイソフタルアミドからなる短繊維に代えて、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と２，６−ヒドロキシナフトエ酸の共重合体からなる溶融液晶性芳香族ポリエステル（(株)クラレ製、商標：ベクトラン（ＶＥＣＴＲＡＮ））からなる短繊維を用いた。この短繊維の両端面の傾斜角は２４度であり、また、短繊維の端部に形成された環状突起の最大径：ｄ1と、この両突起部の中間部分の平均径：ｄ2との比率：ｄ1／ｄ2は１．１４であった。得られた芳香族ポリアミド繊維シートの構成、ｄ1／ｄ2比、積層物の諸特性を表１，２及び３に示す。
〔実施例１１〕
【００６０】
実施例６と同様の実験を行った。但し、実施例６に用いられたポリメタフェニレンイソフタルアミドからなる短繊維に代えて、ポリエーテルエーテルケトン（帝人(株)製）からなる短繊維を用いた。この短繊維の端面の傾斜角は２８度であり、また、短繊維の端部に形成された環状突起の最大径：ｄ1と、両突起部の中間部分の平均径：ｄ2との比率：ｄ1／ｄ2は１．１９であった。得られた芳香族ポリアミド繊維シートの構成、ｄ1／ｄ2比、積層物の諸特性を表１，２及び３に示す。
〔実施例１２〕
【００６１】
実施例２と同様の実験を行った。但し、実施例２に用いられたポリメタフェニレンイソフタルアミドからなるフィブリッドに代えて、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタラミドからなるフィブリッドを用いた。得られた芳香族ポリアミド繊維シートの構成、ｄ1／ｄ2比、積層物の諸特性を表１，２及び３に示す。
〔実施例１３〕
【００６２】
実施例２と同様の実験を行った。但し、実施例２に用いられたポリメタフェニレンイソフタルアミドからなるフィブリッドに代えて、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と２，６−ヒドロキシナフトエ酸とを共重合体して得られた溶融液晶性芳香族ポリエステルからなるフィブリッドを用いた。得られた芳香族ポリアミド繊維シートの構成、ｄ1／ｄ2比、積層物の諸特性を表１，２及び３に示す。
〔実施例１４〕
【００６３】
実施例２と同様の実験を行った。但し、実施例２に用いられたポリメタフェニレンイソフタルアミドからなるフィブリッドに代えて、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールからなるフィブリッドを用いた。得られた芳香族ポリアミド繊維シートの構成、ｄ1／ｄ2比、積層物の諸特性を表１，２及び３に示す。
〔比較例３〕
【００６４】
耐熱性有機合成重合体短繊維として、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなり、単繊維繊度：１．６７ｄｔｅｘ(１．５ｄｅ)、繊維長：３ｍｍ、平衡水分率：１．８％を有する短繊維(帝人(株)製、商標：テクノーラ）７５重量％と、ポリメタフェニレンイソフタルアミドからなり、製造工程における延伸倍率が1.４倍であり、短繊維繊度：３．３３ｄｔｅｘ(３．０ｄｅ)、繊維長：６ｍｍを有する短繊維(帝人(株)製、商標：コーネックス（ＣＯＮＥＸ）)１５重量％とを用い、さらに、耐熱性有機合成重合体からなるフィブリッドとして、ポリメタフェニレンイソフタルアミド(デュポン(株)製、商標：ノーメックス)からなるフィブリッド：１０重量％とを、パルパーにより水中に離解分散させ、これに分散剤(松本油脂(株)製、「ＹＭ−８０」)を０．０３％濃度になるように添加して、繊維濃度：０．２０重量％の抄造用スラリーを調製した。
但し、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなる短繊維及びポリメタフェニレンイソフタルアミドからなる短繊維は、前記(１)（ａ）に記載の方法により、その端面の傾斜角がともに５度であり、両端に形成された環状突起の最大径：ｄ1と、両突起部の中間部の平均径：ｄ2との比率：ｄ1／ｄ2が、それぞれ１．０３及び１．１２となるようにカットされたものであった。
得られた芳香族ポリアミド繊維紙の構成成分を表１に、使用した繊維の繊維軸と垂直な面とのなす角及びｄ1／ｄ2を表２に、また、該芳香族ポリアミド繊維紙を用い、前述の方法により配合ワニスを含浸させてプリプレグ紙を作成し、該プリプレグ紙を使用して製造した電気回路板用積層物の諸特性を表３に示す。
〔比較例４〕
【００６５】
比較例３と同様の実験を行った。但し、比較例３に用いられたポリメタフェニレンイソフタルアミドからなる短繊維に代えて、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールからなる短繊維を用いた。この短繊維の両端面の傾斜角は４度であり、また、両端部に形成された環状突起の最大径：ｄ1と、両突起部の中間部分の平均径：ｄ2との比率：ｄ1／ｄ2は１．１９であった。得られた芳香族ポリアミド繊維シートの構成、ｄ1／ｄ2比、積層物の諸特性を表１，２及び３に示す。
〔比較例５〕
【００６６】
比較例３と同様の実験を行った。但し、比較例３のポリメタフェニレンイソフタルアミドからなる短繊維に代えて、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と２，６−ヒドロキシナフトエ酸の共重合体からなる溶融液晶性芳香族ポリエステルからなる短繊維を用いた。この短繊維の両端部の傾斜角は８度であり、両端部に形成された環状突起の最大径：ｄ1と、これら両突起部の中間部分平均径：ｄ2との比率：ｄ1／ｄ2は１．１４であった。
〔比較例６〕
【００６７】
比較例３と同様の実験を行った。但し比較例３において用いられたポリメタフェニレンイソフタルアミドからなる短繊維に代えて、ポリエーテルエーテルケトンからなる短繊維を用いた。この短繊維の両端面の傾斜角は７度であり、また、これら両端部に形成された環状突起の最大径：ｄ1と、両突起部の中間部分の平均径：ｄ2との比率：ｄ1／ｄ2は１．１５であった。
〔比較例７〕
【００６８】
耐熱性の有機高分子重合体からなる短繊維として、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなり、単繊維繊度：１．６７ｄｔｅｘ(１．５ｄｅ)、繊維長：３ｍｍ、平衡水分率：１．８％を有する短繊維(帝人(株)製、商標：テクノーラ)７５重量％と、ポリメタフェニレンイソフタルアミドからなり、製造工程における延伸倍率が1.４倍であり、かつ短繊維繊度：３．３３ｄｔｅｘ(３．０ｄｅ)、繊維長：６ｍｍを有する短繊維(帝人(株)製、商標：コーネックス)１５重量％と、耐熱性の有機高分子重合体からなるフィブリッドとして、ポリメタフェニレンイソフタルアミド(デュポン(株)製、商標：ノーメックス)からなるフィブリッド１０重量％とを、パルパーにより水中に離解分散させ、これに分散剤(松本油脂(株)製、「ＹＭ−８０」)を０．０３％濃度になるように添加して、繊維濃度：０．２０重量％の抄造用スラリーを調製した。
但し、前記コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなる短繊維は、前記(１)（ａ）に記載された方法により、その切断面と繊維軸に直交する平面とのなす傾斜角が３度であり、両端に形成された環状突起の最大径：ｄ1と、両突起部間の中間部分の平均径：ｄ2との比率：ｄ1／ｄ2が１．１５となるようにカットされた。
【００６９】
得られた芳香族ポリアミド繊維紙の構成成分を表１に、使用した繊維の繊維軸と垂直な面とのなす角及びｄ1／ｄ2を表２に、また、該芳香族ポリアミド繊維紙を用い、前述の方法により配合ワニスを含浸させてプリプレグ紙を作成し、該プリプレグ紙を使用して製造した電気回路板用積層物について諸特性を評価した結果を表３に示す。
【００７０】
【表１】
2003093576.tif 000011
【００７１】
【表２】
2003093576.tif 000012
【００７２】
【表３】
2003093576.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の耐熱性合成繊維シートは、特に、高度の軽量性や高度の耐熱、耐湿寸法安定性、電気絶縁性が要求される用途に使用される電気回路板用積層物の基材としてきわめて有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の耐熱性合成繊維シートに含まれる耐熱性有機合成重合体からなる短繊維の形状の一例を示す側面図である。
【図２】本発明の耐熱性合成繊維シートに含まれる耐熱性有機合成重合体からなる短繊維（環状突起両端部を有する）の形状の一例を示す側面説明図である。
【符号の説明】
【００７５】
１…短繊維
１ａ，１ｂ，４ａ，４ｂ…端面
α…角度
４…環状突起部
ｄ１…環状突起部の投影直径
ｄ２…中間部分１ｃの平均直径
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2003093576.tif 000014
【図２】
2003093576.tif 000015
【国際調査報告】
2003093576.tif 000016
2003093576.tif 000017