(57)【要約】側鎖にＣとＨ及び／又はＣ、Ｈ、Ｘ（Ｘはヘテロ原子）からなる芳香族性を有する環状部分を含む官能基を有すると共に数平均分子量が２５０〜１，０００，０００の高分子化合物。該高分子化合物の前記芳香族性を有する環状部分に起因するモル吸光係数が、前記芳香族性を有する環状部分を導入する為に用いられた重合性単量体における該芳香族性を有する環状部分に起因するモル吸光係数より３０％以上小さい。この高分子化合物は、前記環状部分が積み重なったスタック構造をとる為に、淡色効果を示し、また、電子供与性化合物若しくは電子受容性化合物を添加すると、電荷移動型錯体を形成する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式１で表される、側鎖にＣとＨ及び／又はＣ、Ｈ、Ｘからなる芳香族性を有する環状部分を含む官能基を有すると共に数平均分子量が２５０〜１，０００，０００の高分子化合物であって、前記芳香族性を有する環状部分に起因するモル吸光係数が、前記芳香族性を有する環状部分を導入する為に用いられた重合性単量体における該芳香族性を有する環状部分に起因するモル吸光係数より３０％以上小さいことを特徴とする、特異な光特性を有する高分子化合物；但し、但し、Ａｒは芳香環、Ｒ１及びＲ２は置換基、Ｒ５及びＲ６は水素原子、アルキル基、芳香族基、−ＣＮ及びエステル基の中から選択される基、Ｘはなし、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、及びヘテロ原子の中から選択される何れかであり、ｍは２以上の整数である。
構造式１
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【請求項２】
前記数平均分子量が２５０〜１０，０００である、請求項１に記載された特異な光特性を有する高分子化合物。
【請求項３】
側鎖の芳香族性を有する環状部分を含む官能基がフルオレン又はその誘導体である、請求項１又は２に記載された特異な光特性を有する高分子化合物。
【請求項４】
前記芳香族性を有する環状部分に起因する光吸収ピーク位置が２００ｎｍ〜４００ｎｍにある、請求項１〜３の何れかに記載された特異な光特性を有する高分子化合物。
【請求項５】
側鎖の芳香族性を有する環状部分がスタック構造を取る、請求項１〜４の何れかに記載された特異な光特性を有する高分子化合物。
【請求項６】
芳香族性を有する環状部分同士の面間距離が０．５ｎｍ以下である、請求項５に記載された特異な光特性を有する高分子化合物。
【請求項７】
前記特異な光特性を有する高分子化合物が、その高分子化合物を構成するモノマーの発光波長と異なる発光波長を持つことを特徴とする、請求項１〜６の何れかに記載された特異な光特性を有する高分子化合物。
【請求項８】
前記高分子化合物の発光がエキシマー発光である、請求項７に記載された特異な光特性を有する高分子化合物。
【請求項９】
前記芳香族性を有する環状部分がスタック構造を取る、請求項８に記載された特異な光特性を有する高分子化合物。
【請求項１０】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載された高分子化合物の合成に使用される重合性単量体；
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但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は置換基であって、水素原子、アルキル基、−ＯＲ、芳香族基、−ＮＲＲ’、−ＳＲ、ハロゲン
2002088202.tif 000018
の群のなかから選択された基であり、これらは同一であっても異なっても良い。
また、Ｘ１は、なし（両端の原子が直結している）、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−，−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−、−ＮＲ−、及び−Ｎ（ＣＯＲ）−から選択される何れか、Ｒ５及びＲ６は、水素原子、アルキル基、芳香族基、−ＣＮ、エステル基の群から選択される基であり、これらは同一であっても異なっていても良い。尚、Ｒ及びＲ’はＨ又は炭素数１〜５０のアルキル基である。また、点線部分の・・・Ａｒ１・・・及び・・・Ａｒ２・・・は芳香族性を示す環状部分でありヘテロ環であっても良い。更に、・・・Ａｒ１・・・と・・・Ａｒ２・・・は同一であっても異なっていても良い。
【請求項１１】
Ｘ１が、なし（両端の原子が直結している）、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−又は−ＣＨ＝ＣＨ−の何れかであり、・・・Ａｒ１・・・及び・・・Ａｒ２・・・がベンゼン環を構成している、請求項１０に記載された重合性単量体。
【請求項１２】
Ｘ１が−Ｓ−、−Ｏ−，−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−、−ＮＲ−、又は−Ｎ（ＣＯＲ）−であり、・・・Ａｒ１・・・及び・・・Ａｒ２・・・がベンゼン環を構成している、請求項１０に記載された重合性単量体；但しＲ及びＲ’は炭素数が１〜５０のアルキル基である。
【請求項１３】
請求項１〜９に記載された特異な光特性を有する何れかの高分子化合物に、電子受容性化合物又は電子供与性化合物を添加してなることを特徴とする組成物。
【請求項１４】
前記組成物が電荷移動型錯体を形成している、請求項１３に記載された組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載された組成物を用いた電荷輸送材料。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、新規な高分子化合物及び該高分子化合物の合成に使用する重合性単量体に関し、特に、側鎖にＣ、Ｈ及び／又はＣ、Ｈ、Ｘ（Ｘはヘテロ原子である）からなる芳香族性を有する環状部分（以下芳香環とする）を含む官能基を有し、スタック構造を取って淡色効果を示したり、効率の良いエキシマー発光を可能とする新規な高分子化合物、該高分子化合物を含有する組成物、及び該高分子化合物の合成に使用する重合性単量体に関する。
背景技術
Ｗｉｌｌｉａｍ  Ｒｈｏｄｅａ，ＪＡＣＳ，８３，３６９０（１９６１）にあるように、ＤＮＡの塩基を構成する複素環は紫外線の光（２６０ｍｍ付近）を強く吸収する一方、２重らせんの中では塩基の複素環は積み重なり（スタック構造）、光の吸収が減少するという淡色効果が知られている。しかしながらこのような高分子材料の合成は困難であり、また、光特性を制御する事も困難である。例えば、特許第２６５９２４５号明細書に記載されているように、トリフェニルメチル基をエステル基として持つメタクリル酸エステルを重合することによって、側鎖が芳香環を持つ官能基であるポリマーを得ることができることが知られていた。しかしながら、この場合には側鎖の官能基における芳香環同士が互いに平行となりえず、十分に重なり合った構造を取ることが困難であるために、光特性を発現させることは困難であった。
また、Ｙｏｋｏｙａｍａ，Ｍ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，（１９７５），１０１及びＩｔａｙａ，Ａ，Ｃｈｅｍ  Ｐｈｙｓ  ｌｅｔｔ  １３８，（１９８７），２３１にあるように、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）は、側鎖が芳香環を持つ官能基であるポリマーであり、フィルム状態ではカルバゾールエキシマーに由来する青色発光を示すことが知られていた。しかしながら、このポリマーの側鎖にある官能基が安定したスタック構造を取ることができないため、効率の良いエキシマー発光は起こらない。
また、中野、第４８回高分子討論会予稿集、４８（７），１２７９（１９９９）にあるように、ジベンゾフルベンが重合することは知られているが、得られる高分子は溶解性や他の高分子との相溶性が劣る上、その詳細な光特性は知られていない。
本発明者は、ジベンゾフルベンを含む高分子の光特性について研究した結果、置換基を有するジベンゾフルベンを使用した場合に得られる高分子は溶解性が改善されること、及び、一定の芳香環を有する基を側鎖に有する一定の高分子化合物が、紫外線透過材料、電界発光材料、或いはレーザー材料等としての応用可能性を示唆する特異な光特性を有すること、並びにこれらの高分子化合物に電子受容化合物又は電子供与性化合物を添加した組成物が電荷輸送材料となり得ることを見出し、本発明に到達した。
従って本発明の第１の目的は、安定なスタック構造を取って大きな淡色効果を示す、耐光性高分子材料、或いは紫外線透過材料として有用な高分子化合物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、高効率なエキシマー発光を示し、紫外線領域から青色領域で発光する、電界発光材料やレーザー発光材料として応用可能な、特異な光特性を有する高分子化合物を含有する組成物を提供することにある。
本発明の第３の目的は、高い電荷移動度を有する電荷輸送材料を提供することにある。
更に本発明の第４の目的は、上記高分子化合物の原料として使用するための重合性単量体を提供することにある。
発明の開示
本発明の上記の諸目的は、下記構造式１で表される、側鎖にＣとＨ及び／又はＣ、Ｈ及びヘテロ原子からなる芳香環を含む官能基を有すると共に数平均分子量が２５０〜１，０００，０００の高分子化合物であって、前記芳香環に起因するモル吸光係数が、前記芳香環を導入する為に用いられた重合性単量体における該芳香環に起因するモル吸光係数より３０％以上小さいことを特徴とする、特異な光特性を有する高分子化合物；少なくとも、該高分子化合物と電子受容性化合物又は電子供与性化合物とからなる組成物；及び後記一般式（１）で表されることを特徴とする、上記特異な光特性を有する高分子化合物の合成に使用される重合性単量体によって達成された。
構造式１
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但し、Ａｒは芳香環、Ｒ１及びＲ２は置換基、Ｒ５及びＲ６は水素原子、アルキル基、芳香族基、−ＣＮ及びエステル基の中から選択される基、Ｘはなし、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、及びヘテロ原子の中から選択される何れかであり、ｍは２以上の整数である。
本発明の高分子化合物の数平均分子量は２５０〜１０，０００であることが好ましく、特に２５０〜５，０００であることが好ましい。また、芳香環に起因する高分子化合物のモル吸光係数は、重合性単量体における芳香環に起因するモル吸光係数より４０％以上小さいことが好ましい。
発明を実施するための最良の形態
本発明における、Ｃ、Ｈからなる芳香環を含む官能基とは、フェニル基やナフチル基等の１つもしくは複数のベンゼン環からなる官能基、フルオレンのような環状炭化水素基に芳香環がついた構造を持つ官能基、もしくは、これらの芳香環に置換基を導入した官能基のことであり、Ｃ、Ｈ、Ｘからなる芳香環を含む官能基とは、上記Ｃ、Ｈからなる芳香環や環状炭化水素基の代りにＣ、Ｈ及びヘテロ原子からなる芳香環が導入されている場合である。ヘテロ原子は、直接環を形成する原子として入っていても、環と共役系を形成するように、環の置換基等として導入されていても良い。本発明においては、上記Ｃ、Ｈからなる芳香環とＣ、Ｈ及びヘテロ原子からなる芳香環が同時に含まれていても良い。何れにしても、本発明の高分子の状態で芳香環が互いに積み重なるスタック構造を取り易くなることが好ましい。上記の観点から、本発明において特に好ましい芳香環はフルオレン環である。このフルオレン環には適宜置換基を導入することができる。尚、ここでスタック構造とは、側鎖の官能基中の芳香環同士が積層している構造を意味する。
このように芳香環同士が重なり合っている時は、当然両芳香環同士が相互作用する。重なり合う芳香環の面間距離が小さい程上記相互作用は大きくなり、高分子化合物としての光特性の特異性も増す。
例えば、平面構造を取る芳香環の場合には、その面間距離が０．５ｎｍ以下になった場合にお互いの電子同士が十分に相互作用することができる。０．５ｎｍ以上では、その芳香環間でのエネルギー移動や電子移動の効率が悪くなる。従って、本発明の高分子化合物における芳香環同士の面間距離は０．５ｎｍ以下であることが好ましい。
上記芳香環の面間距離は、高分子化合物の重合度にも依存する。特にエキシマー発光特性を持たせるという観点から、重合度は４以上であることが好ましい。重合度が４以下では、エキシマー発光以外に重合性単量体と同じ発光波長に発光を示すことがある。従って、本発明の高分子化合物には、通常のポリマーの他にオリゴマーも包含される。このような重合度を考慮すると、本発明の高分子化合物の分子量は２５０〜１，０００，０００であることが必要であるが、製造容易性も加味すると２５０〜１０，０００であることが好ましく、高分子化合物としての取り扱い容易性や発光特性をも考慮すると２５０〜５，０００であることが好ましい。
本発明においては、上記芳香環のスタック構造を取り易くしたり安定化させ、或は芳香環同士の相互作用を大きくする為に、本発明の高分子化合物に電子受容性化合物又は電子供与性化合物を添加した組成物とすることが好ましい。
上記の電子受容性化合物とは、本発明の高分子化合物より電子親和力の強い化合物を意味し、その具体例としては、例えば、Ｉ２、Ｂｒ２、Ｃｌ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ、ＩＦ等のハロゲン類、ＢＦ３、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＳＯ３、ＢＢｒ５、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣｌＯ４−等のルイス酸、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＨＦ、ＨＣｌ、ＦＳＯ３Ｈ、ＣＦＳＯ３Ｈ等のプロトン酸、ＦｅＣｌ３、ＭｏＣｌ５、ＷＣｌ５、ＳｎＣｌ４、ＭｏＦ５、ＦｅＯＣｌ、ＲｕＦ５、ＴａＢｒ５、ＳｎＩ４、ＬｎＣｌ３（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ）等の遷移金属ハロゲン、９−フルオレニリデンアセトニトリル、９−フルオレニリデンマロニトリル、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレニリデンアセトニトリル、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレニリデンマロニトリル、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン、２，４，７−トリニトロベンゼン、２，４，７−トリニトロトルエン、ＴＣＮＱ、ＴＣＮＥ、ＤＤＱ等が挙げられる。
また、前記電子供与性化合物とは、本発明の高分子化合物よりイオン化ポテンシャルの小さい化合物のことを意味し、その具体例としては例えば、ヘキサメチルベンゼン、アルカリ金属、アンモニウムイオン、ランタノイドなどが挙げられる。
本発明の高分子化合物を得るための重合性単量体としては、ＣとＨ又はＣ、Ｈ、Ｘからなる芳香環を含む重合性単量体の少なくとも１種が必要であり、必要に応じて、上記芳香環を含まない重合性単量体を併用しても良い。ＣとＨ又はＣ、Ｈ、Ｘからなる芳香環を含む重合性単量体としては、下記一般式（１）で表される重合性単量体を使用することが好ましい。
2002088202.tif 000004
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は置換基であって、例えば、水素原子、アルキル基、−ＯＲ、芳香族基、−ＮＲＲ’、−ＳＲ、ハロゲン
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の群のなかから選択された基であり、これらは同一であっても異なっても良いが、全てが同時に水素原子とはならないことが好ましい。
また、Ｘ１は、なし（両端の原子が直結している）、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−，−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−、−ＮＲ−、及び−Ｎ（ＣＯＲ）−から選択される何れかであることが好ましい。Ｒ５及びＲ６は、水素原子、アルキル基、芳香族基、−ＣＮ、エステル基の群から選択される基であることが好ましく、これらは同一であっても異なっていても良い。尚、Ｒ及びＲ’はＨ又は炭素数１〜５０のアルキル基である。また、点線部分の・・・Ａｒ１・・・及び・・・Ａｒ２・・・は芳香族性を示す環状部分であり、ヘテロ原子Ｘ２を含むヘテロ環であっても良い。また、・・・Ａｒ１・・・と・・・Ａｒ２・・・は同一であっても異なっていても良い。上記Ｘ２の例としては、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅを挙げることができるが、本発明においてはＮ、Ｏ、Ｓｉ、Ｇｅが好ましく、特にＮ又はＯであることが好ましい。
本発明においては、上記重合性単量体の中でも、特に、下記式で表されるものが好ましい。
2002088202.tif 000006
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は置換基であり、例えば、水素原子、アルキル基、−ＯＲ、芳香族基、−ＮＲＲ’、−ＳＲ又はハロゲンであり、Ｒ１〜Ｒ４の全てが同時に水素原子とはならないことが好ましい。但し、Ｒ５及びＲ６は、水素原子、直鎖アルキル基、芳香族基、−ＣＮ、又はエステル基であり、ｎは０、１、又は２である。
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Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は置換基であって、例えば水素原子、アルキル基、−ＯＲ、芳香族基、−ＮＲＲ’、−ＳＲ又はハロゲンであり、Ｒ１〜Ｒ４の全てが同時に水素原子とはならないことが好ましい。但し、Ｒ５及びＲ６は、水素原子、アルキル基、芳香族基、−ＣＮ、又はエステル基であり、ｎは０、１、又は２である。
また、Ｘ１は、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−又は−ＮＲ−であり、Ｒ及びＲ’はＨ又は炭素数１〜５０のアルキル基である。
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Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は置換基であって、例えば水素原子、アルキル基、−ＯＲ、芳香族基、−ＮＲＲ’、−ＳＲ又はハロゲンであり、Ｒ１〜Ｒ４の全てが同時に水素原子となることはない。但し、Ｒ５及びＲ６は、水素原子、直鎖アルキル基、芳香族基、−ＣＮ、又はエステル基であり、ｎは０、１、又は２である。
これらの中でも、特に下記ジベンゾフルベンが好ましい。
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Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は置換基であって、例えば水素原子、アルキル基、−ＯＲ、芳香族基、−ＮＲＲ’、−ＳＲ、ハロゲン
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が挙げられる。尚、Ｒ及びＲ’はＨ又は炭素数１〜５０のアルキル基である。
また、Ｒ１、Ｒ２が−Ｃ５Ｈ１１でＲ３、Ｒ４が水素原子である場合、Ｒ１、Ｒ２が−Ｃ１２Ｈ２５でＲ３、Ｒ４が水素原子である場合、Ｒ１、Ｒ２が−Ｃ１８Ｈ３７でＲ３、Ｒ４が水素原子である場合、Ｒ１、Ｒ２が−Ｃ（Ｏ）Ｃ４Ｈ９でＲ３、Ｒ４が水素原子である場合、及び、Ｒ１、Ｒ２が−Ｃ（Ｏ）Ｃ１１Ｈ２３でＲ３、Ｒ４が水素原子の組み合わせであることが、溶解性に優れた高分子化合物を得る観点から特に好ましい。
必須成分である、ＣとＨ又はＣ、Ｈ、Ｘからなる芳香環を含む重合性単量体は、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５９，９７−１０３（１９８６）に記載されている方法によって得ることが出来る。即ち、例えば芳香環がフルオレン環である場合には、フルオレン誘導体をＣｒＯ３により酸化した後、ウィッティヒ試薬と反応させることによって得ることが出来る。
また、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４にカルボニル基を導入する方法としては、例えばフリーデル−クラフツ反応を用い、ＡｌＣ１３とＣＳ２の存在化でフルオレン若しくはその類似化合物とバレロイルクロライドを反応させることにより得られる化合物を、ｎ−ＢｕＬｉのような塩基の存在下でパラホルムアルデヒドと反応させ、その後、ｔ−ＢｕＯＫと反応させることによって得ることが出来る。これにより、例えば、Ｘ１がなし、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−又は−ＣＨ＝ＣＨ−であり、Ｒ１が
2002088202.tif 000011
でＲ２〜Ｒ６が水素原子である化合物や、Ｒ１及びＲ４が
2002088202.tif 000012
でＲ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が水素原子である化合物が得られる。
また、アルキル基を導入する方法としては、例えば、フリーデル−クラフツ反応を用いて、フルオレンやその類似化合物（以下フルオレン等とする）とバレロイルクロライドをＡｌＣｌ３とＣＳ２の存在化で反応させることにより得られる化合物を、ヒドラジン・モノハイドレートとジエチレングリコールの存在下で、１３０℃、２時間加熱する。次いでＫＯＨを添加し、２００℃で３時間加熱することにより得られる化合物をＣｒＯ３により酸化した後、ウィッティヒ試薬と反応させることにより目的物を得ることが出来る。これにより、Ｘ１がなし、−ＣＨ２−又は−ＣＨ＝ＣＨ−であり、Ｒ１が−Ｃ５Ｈ１１でＲ２〜Ｒ６が水素原子である化合物や、Ｒ１及びＲ４が−Ｃ５Ｈ１１でＲ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６が水素原子である化合物が得られる。
Ｒ５及びＲ６に官能基を導入する方法としては、例えばフルオレン等とジブロモマロン酸エステル、またはフルオレン等とジヨウドマロン酸エステル、またはフルオレン等とジクロロマロン酸エステル、またはフルオレン等とジアルキルジブロモメタン、またはフルオレン等とジアリールジブロモメタンを、ｎ−ＢｕＬｉ等の塩基の存在下で、ジオキサン等の有機溶剤中でｔ−ＢｕＯＫと反応させる方法が挙げられる。これにより導入できる基としては、アルキル基、芳香族基、−ＣＮ、エステル基等が挙げられる。Ｒ５とＲ６の少なくとも一方が水素原子でない場合には、得られるモノマーの安定性が向上するので好ましい。Ｒ５とＲ６の好ましい組み合わせとしては、エステル基とエステル基、シアノ基とシアノ基、芳香族基と芳香族基、アルキル基とアルキル基等が挙げられる。アルキル基としては、特に直鎖アルキル基が好ましい。
各Ｘ１に対応する単量体は、例えばＸ１が−ＣＨ２−の場合にはジヒドロアントラセンを出発原料とするというように、各Ｘ１に対応する出発原料を適宜選択し、フルオレン等の場合と同様の反応を行わせることによって容易に得ることができる。
このようにして得られた重合性単量体の重合方法としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合など、既知の重合方法を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、光照射によりラジカル重合を開始できるもの、あるいは、加熱によりラジカルを発生する化合物であればよい。特に、光照射によりラジカル重合を開始できるものが好ましく、例えば、直接開裂型ラジカル重合開始剤として、アリールアルキルケトン、オキシムケトン、アシルホスフィンオキシド、アリールアルキルケトン、チオ安息香酸Ｓ−フェニル、チタノセン、水素引き抜き型ラジカル重合開始剤として、芳香族ケトン、チオキサントン、ベンジルとキノン誘導体、３−ケトクマリン等を挙げることができる。
複合型ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物／電子供与型色素、ビスイミダゾール、オニウム塩／電子供与型色素、Ｎ−フェニルグリシン／電子吸引型色素、Ｎ−フェニルグリシン／ジフェニルヨードニウム塩／増感剤等が挙げられる。
また、アニオン重合開始剤としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムのような対イオンと、炭素、窒素、酸素、硫黄のようなアニオンからなるアニオン重合開始剤が用いられる。このようなアニオン重合開始剤の例としては、例えば、ＲＭｇＸ、Ｒ２Ｍｇ、ＲＣａＸ、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３、ＬｉＡｌＨ４、ＮａＲ、ＫＲ（Ｒは、ブチル、ベンジル、フェニル基などの炭素数１から５０、好ましくは１から２０のアルキル基、アルアルキル基または芳香族基、本明細書では、上記の化合物を表示する限りにおいて、Ｘはハロゲンを表す。）等が挙げられる。また、例えば（Ｒ１）（Ｒ２）ＮＭ（Ｒ１，Ｒ２は炭素数１から５０、好ましくは１から２０のアルキル基、アルアルキル基または芳香族基Ｍは対イオン）で表されるような、２級アミンから得られるアニオン重合開始剤を用いることもできる。
本発明のポリマーは、固相重合、溶液重合、塊状重合、乳化重合、シード乳化重合、懸濁重合、分散重合等の重合方法を用いて重合することができる。
例えば、真空乾燥した後窒素置換を行ったアンプル管にＴＨＦに溶解したモノマーを入れ、−７８℃に冷却する。その溶液にモノマーの約１／２０等量のｎ−ＢｕＬｉを添加し、２４時間反応させる。その後、ＭｅＯＨでｎ−ＢｕＬｉを不活性化した後、溶液と等量のＭｅＯＨを添加する。このようにして生じた沈殿物を遠心分離により回収し、ＴＨＦに溶解すると言った方法が挙げられる。
また、本発明においては、本発明の重合性単量体の少なくとも１種を重合又は共重合させることができるだけではなく、これらと共重合可能な他の単量体と共重合させることもできる。このような他の単量体としては、例えば、Ｒ−Ｃ＝Ｃ−Ｒ’や、Ｒ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ’（Ｒ，Ｒ’：有機基）のような重合性不飽和結合をもつ化合物や、ビニル基として、（メタ）アクリロイル基を持つ化合物、その他のラジカル重合性二重結合を持つ化合物等が挙げられる。
ビニル基として（メタ）アクリロイル基を持つ化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸；アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸イソプロピルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチルエステル、（メタ）アクリル酸イソオクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソノニルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸イソミリスチルエステル、（メタ）アクリル酸イソステアリルエステル、（メタ）アクリル酸ステアリルエステル、（メタ）アクリル酸ラウリルエステル、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸トリプロモフェニル、（メタ）アクリル酸２，３−ジクロロプロピル、ε−（ポリ）カプロラクトンアクリレート、テトラヒドロフラニルアクリレート等に代表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；等が挙げられる。
更に、イソシアネート基を持つ化合物と活性水素を持つ（メタ）アクリルモノマーとの反応等により得られるウレタンアクリレート、エポキシ基を持つ化合物をアクリル酸、または、水酸基を持つ（メタ）アクリルモノマーとの反応等によって得られるエポキシエステル化合物；ポリエステルアクリレート；エチレングリコールやプロピレングリコールとのアルキレングリコールとアクリル酸との反応によって得られるアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類、ジアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、グリセリンモノ（メタ）アクリレート類、グリセリンジ（メタ）アクリレート類、グリセリントリ（メタ）アクリレート類；トリメチロールアルカントリ（メタ）アクリレート類；アクリルアミド類；シリコンアクリレート；ポリブタジエンアクリレート；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１、４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパン、トリメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジメタクリレート等；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等も使用することができる。
その他のラジカル重合性二重結合を持つ化合物としては、例えば、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，ｔ−ブチルアミノエチル等のアクリル酸アミノアルキルエステル；（メタ）アクリロニトリル；ブタジエン；イソプレン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；酢酸ビニル；ビニルケトン；Ｎ−ビニルピロリドン；ビニルピリジン；（メタ）アクリルアミド；ビニルカルバゾール等；ジビニルベンゼン；α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ｔ−ブチルスチレン；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等に代表されるビニルエーテル系単量体；フマル酸；マレイン酸；イタコン酸；フタル酸；フマル酸のモノアルキルエステル、フマル酸のジアルキルエステル；マレイン酸のモノアルキルエステル、マレイン酸のジアルキルエステル；イタコン酸のモノアルキルエステル、イタコン酸のジアルキルエステル；フタル酸のモノアルキルエステル、フタル酸のジアルキルエステルが挙げられる。
以上のようにして得られる本発明の高分子化合物は、側鎖にＣ、Ｈ及び／又はＣ、Ｈ、Ｘからなる芳香環を有することになるが、この芳香環が容易にスタック構造を取るので淡色効果を生じ、前記芳香環に起因する吸光係数が、該芳香環を導入する為に用いた重合性単量体の、対応する吸光係数の７０％以下となる。従って、本発明の高分子化合物は、紫外線透過材料となり得ると共に耐光性高分子材料として有用である。また、エキシマー発光を利用して、レーザー材料や、電界発光材料としての応用の可能性もある。特に、青色〜紫外にかけてエキシマー発光させることも可能であるので、その産業上の利用可能性は大きい。
実施例
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
実施例１〜４．
＜モノマーの合成＞
フレームドライした後窒素置換を行った、メカニカルスターラーおよび塩化水素トラップ付きの３リットルの４つ口フラスコに、フルオレン（和光純薬社製）３０．１ｇ、ＡｌＣｌ３（和光純薬社製）１００ｇとＣＳ２  ４００ｍｌを入れて攪拌した。次いでバレロイルクロライド（和光純薬社製）６４ｍｌを３０分かけてゆっくりと滴下した後、その反応混合溶液を室温で８時間攪拌し、氷の入った２リットルのマイヤーフラスコにゆっくりと攪拌しながら注ぎ入れて反応を停止させた。ＨＣｌで中和した後、塩化メチレンを用いて有機層を２回抽出し、抽出した有機層を２重量％のＮａＯＨ水溶液で２回、飽和食塩水で１回洗浄し、ＭｇＳＯ４を用いて乾燥した。これを酢酸エチル乾燥後の溶液をセライト濾過し、減圧下で濃縮して茶色の粘ちょうな液体６１ｇを得た。に溶解した後再結晶し、赤色の固体５２ｇを得た。こうして得られた化合物を化合物１とする。得られた化合物１のＮＭＲスペクトルは下記の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＣＨＣｌ３）ｄ  ８．１６４（ｓ，２Ｈ），８．０２８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．８８０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），４．００２（ｓ，２Ｈ），３．０１９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），１．７５２（ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），１．４３５（ｓｅｘ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），０．９７０（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５Ｍｚ，ＣＤＣｌ３、ＣＨＣｌ３）ｄ  ２００．２８９  １４４．７９８  １３６．４２０  １２７．４８４  １２４．８３７  １２０．６１７  ３８．５３４  ３６．９３１  ２６．５９２  ２２．４９４  １３．９４８
１リットルのナスフラスコに環流管付きのＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップをつけ、得られた化合物１を３０．４ｇ、ヒドラジンモノハイドレート（和光純薬社製）４４．２ｍｌ、及びジエチレングリコール（和光純薬社製）４００ｍｌを入れ、１３０℃で２時間加熱した後、ＫＯＨ（和光純薬社製）２０．６ｇを入れ、２００℃で更に３時間加熱した。反応液を室温に戻した後水を入れて反応を停止させ、有機層をエーテルで２回抽出した。その有機層を１Ｎ−ＨＣｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水、水（２回）および飽和食塩水で順次洗浄した後、ＭｇＳＯ４を用いて乾燥した。乾燥した溶液を濾過し、減圧下で濃縮して黄色の固体２７．７ｇを得た。得られた個体から、シリカゲルクロマトクラフィー（ヘキサン）によって白色の固体２６．２ｇを得た。これを化合物２とする。化合物２のＮＭＲスペクトルは下記の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＣＨＣｌ３）ｄ  ７．６９４（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．１７４（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），３．８４０（ｓ，２Ｈ），３．０１９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），１．６９７−１．６３６（ｍ，４Ｈ），１．３７０−１．３４０（ｍ，８Ｈ），０．９１２（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５Ｍｚ，ＣＤＣｌ３、ＣＨＣｌ３）ｄ  １４３．３２６  １４１．２２０  １３９．４１９  １２６．８９７  １２４．９８９  １１９．２２０  ３６．６９５  ３６．１１５  ３１．５７５  ３１．５２１  ２２．５８６  １４．０５５
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２３Ｈ３０  Ｃ，９０．１３；Ｈ，９．８７．Ｆｏｕｎｄ；Ｃ，９０．４０；Ｈ１０．０
フレームドライした後窒素置換を行った１リットルの３つ口フラスコに、化合物２を５．０ｇ、トルエン２８０ｍｌ、及びＴＭＥＤＡ７．４ｍｌを入れ、０℃で１０分間攪拌した。その反応混合溶液にｎ−ＢｕＬｉ／ヘキサン（１．６Ｍ、３１ｍｌ）（和光純薬社製）を１０分かけて滴下し、更に５分間攪拌した。その溶液にパラホルムアルデヒド（和光純薬社製）１．５８ｇ、及びトルエン２０ｍｌを入れ、０℃で８０分間攪拌した後、その反応混合溶液に水を加えて反応を停止させ、次いで酢酸エチルで有機層を２回抽出した。抽出した有機層を飽和食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４を用いて乾燥した。乾燥後の溶液を濾過し、減圧下で濃縮し、黄色の液体８．５ｇを得た。この液体から、シリカゲルクロマトクラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１５：１）によって、ピンク色の固体３．１ｇを得た。これを化合物３とする。得られた化合物３のＮＭＲスペクトルは下記の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＣＨＣｌ３）、ｄ  ７．６６２１（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．３９４（ｓ，２Ｈ），７．１９１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），４．０４５（ｓ，３Ｈ），２．６６９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），１．６６０（ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），１．３６３−１．３３４（ｍ，８Ｈ），０．９０１（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５Ｍｚ，ＣＤＣｌ３、ＣＨＣｌ３）ｄ  １４４．３６３  １４１．６８５  １３９．２５１  １２７．７３６  １２４．６２３  １１９．４４９  ６５．２８７  ５０．１４８  ３６．１６１  ３１．６０５  ３１．４８３  ２２．５６３  １４．０５５
環流管付き２００ｍｌナスフラスコに、化合物３を１．６２ｇ、ＭｅＯＨ３０ｍｌ及びＴＨＦ２３０ｍｌを入れ、０℃で１０分間攪拌した。その反応混合溶液にｔ−ＢｕＯＫを１．６３ｇ入れ、環流温度で５分間攪拌した後水を加えて反応を停止させた。次いで、反応液からヘキサンを用いて有機層を２回抽出し、抽出した有機層を飽和食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４を用いて乾燥した。乾燥後の溶液をセライト濾過し、減圧下で濃縮し、黄色の液体１．５７ｇを得た。この黄色の液体から、シリカゲルクロマトクラフィーを用いて、黄色の液体１．４ｇを得た。これを化合物４とする。
化合物４の構造式
2002088202.tif 000013
＜ポリマーの合成＞
真空乾燥した後窒素置換を行ったアンプル管に、ＴＨＦ８ｍｌに化合物４を０．４ｇ溶解させた溶液を入れ、−７８℃に冷却した後、化合物４の１／５等量のｎ−ＢｕＬｉを添加して２４時間反応させた。反応後にＭｅＯＨを加えて反応を停止させた後、溶液と等量のＭｅＯＨを添加し、生じた沈殿物を遠心分離により回収した（０．３８ｇ）。このようにして得られたポリマーをポリマー１とする。このポリマー１の数平均分子量は１，０００であった（実施例１）。
ｎ−ＢｕＬｉの量を１／１０等量添加したことを除き、ポリマー１の場合と全く同様に合成したポリマーをポリマー２とする。このポリマー２の数平均分子量は２，０００であった（実施例２）。
ｎ−ＢｕＬｉの量を１／１５等量添加したことを除き、ポリマー１の場合と全く同様に合成したポリマーをポリマー３とする。このポリマー３の数平均分子量は３，０００であった（実施例３）。
ｎ−ＢｕＬｉの量を１／２５等量添加したことを除き、ポリマー１の場合と全く同様に合成したポリマーをポリマー４とする。このポリマー４の数平均分子量は５，０００であった（実施例４）。
比較例１〜４．
＜モノマーの合成＞
フレームドライした後窒素置換を行った１リットルの３つ口フラスコに、フルオレン５．０ｇ、トルエン２８０ｍｌ及びＴＭＥＤＡ７．４ｍｌを入れ、０℃で１０分間攪拌した後、ｎ−ＢｕＬｉ／ヘキサン（１．６Ｍ、３１ｍｌ）（和光純薬社製）を１０分かけて滴下し、更に５分間攪拌した。次いで、その溶液にパラホルムアルデヒド（和光純薬社製）１．５８ｇ及びトルエン２０ｍｌを入れ、０℃で８０分間攪拌した後、水を加えて反応を停止させた。次に、反応液から酢酸エチルを用いて有機層を２回抽出した。抽出した有機層を飽和食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥した後濾過し、減圧下で濃縮し、黄色の液体８．５ｇを得た。この黄色の液体から、シリカゲルクロマトクラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１５：１）を用いて、ピンク色の固体３．１ｇを得た。これを化合物５とする。
環流管付きの２００ｍｌナスフラスコに、化合物５を１．６２ｇ、ＭｅＯＨ３０ｍｌ及びＴＨＦ２３０ｍｌを入れ、０℃で１０分間攪拌した後ｔ−ＢｕＯＫ１．６３ｇを入れて環流温度で更に５分間攪拌した。次いで反応混合溶液に水を入れて反応を停止させた後、ヘキサンを用いて有機層を２回抽出した。抽出した有機層を飽和食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４を用いて乾燥し、次いで溶液をセライト濾過し、減圧下で濃縮して黄色の液体１．５７ｇを得た。この液体からシリカゲルクロマトクラフィーをを用いて、黄色の液体１．４ｇを得た。これを化合物６とする。
化合物６の構造式
2002088202.tif 000014
＜ポリマーの合成＞
真空乾燥し次いで窒素置換を行ったアンプル管に、ＴＨＦ８ｍｌに化合物６を０．４ｇ溶解した溶液を入れ、−７８℃に冷却した後、化合物６の約１／５等量のｎ−ＢｕＬｉを添加し、２４時間反応させた。ＭｅＯＨを加えて反応を停止させた後、溶液と等量のＭｅＯＨを添加して生じた沈殿物を、遠心分離により回収した。こうして得られたポリマーをポリマー５とする。このポリマー５の数平均分子量は１，０００であった（比較例１）。
ｎ−ＢｕＬｉの量を１／１０等量添加したことを除き、ポリマー５の場合と全く同様に合成したポリマーをポリマー６とする。このポリマー６の数平均分子量は２，０００であった（比較例２）。
ｎ−ＢｕＬｉの量を１／１５等量添加したことを除き、ポリマー５の場合と全く同様に合成したポリマーをポリマー７とする。このポリマー７の数平均分子量は３，０００であった（比較例３）。
ｎ−ＢｕＬｉの量を１／２５等量添加したことを除き、ポリマー５の場合と全く同様に合成したポリマーをポリマー８とする。このポリマー８の数平均分子量は５，０００であった（比較例４）。
ＴＨＦへの溶解性
得られたポリマー１から８を、ＴＨＦ１００ｇに対して５ｇ添加し、室温で１時間攪拌して溶解性を調べた。完全に溶解したものを○、僅かに溶け残りがあるものを△、ほとんど溶けないものを×として評価した結果を表１に示す。
【表１】
2002088202.tif 000015
上記の結果は、置換基を持たないフルオレン環を有する高分子化合物は、分子量が大きくなるにつれて、急激に溶解性が悪くなるのに対し、−Ｃ５Ｈ１１を置換基として有するフルオレン環を有する場合には、溶解性が改善されることを実証するものである。
実施例５．
ジベンゾフルベンの合成
９−ヒドロキシメチルフルオレン１０ｇとＫＯＨ１ｇをメタノール９０ｍｌに溶解し、６０℃で１時間反応させた後メタノールを揮発させた。このようにして得られた固体から、ヘキサンと水を用いてジベンゾフルベンを抽出分離し、ジベンゾフルベンを含むヘキサン相が中性になるまで水で洗浄した。ヘキサン相を分離した後ヘキサンを揮発させ、得られた固体をヘキサン−ジエチルエーテルの混合溶媒（４／６  ｖ／ｖ）から再結晶させることにより、ジベンゾフルベンを得た。得られたジベンゾフルベンの融点は５０−５２℃であった。
ジベンゾフルベンの重合
得られたジベンゾフルベン０．５モルをＴＨＦに溶解し、重合開始剤としてｎ−ＢｕＬｉを０．０２５モル用い、−７８℃で２４時間反応させることによりジベンゾフルベンの重合体を得た。その後、ジベンゾフルベンの２量体から１７量体までの重合物を、重合度に応じてＧＰＣにより分離した。
モル吸光係数の測定
ＴＨＦ溶液の室温における吸光度を測定することにより、モル吸光係数を測定した（図１参照）。
蛍光スペクトルの測定
ＴＨＦ溶液について、室温で、２６７ｎｍの励起光を用いて発光スペクトルを測定した（図２参照）。
吸光スペクトルの測定から、重合度が３以上の重合体は、モノマーの２６５ｎｍのモル吸光係数と比較して、モル吸光係数が約４０％小さくなったことが確認された。このことから、このジベンゾフルベンの重合体のフルオレン環がスタック構造を取っていることが実証された。また、吸収端がモノマーの吸収端３０６ｎｍから３１８ｎｍへとシフトした。更に、蛍光スペクトルの測定から、重合度が４以上の場合に、モノマーの発光ピーク波長３０５ｎｍ（ピーク幅２９５ｎｍ〜３７５ｎｍ）とは異なる波長４００ｎｍ（ピーク幅３４０〜５５０ｎｍ）にエキシマー発光による発光ピークが観察された。このことからも、このジベンゾフルベンの重合体におけるフルオレン環がスタック構造を取っていることが分かる。
実施例６（共重合）
＜２，７−ジ−ｔ−ブチルジベンゾフルベンの合成＞
フレームドライした後窒素置換を行った、メカニカルスターラー及び塩化水素ガストラップ付き１リットルの３つ口フラスコに、フルオレン（３０．４７６４ｇ，１８３．５９２８ｍｍｏｌ）、ＦｅＣｌ３（０．５ｅｑ．，１４．７５１７ｇ）、及びＣＳ２（３００ｍｌ）を入れて攪拌した。その中にｔ−ＢｕＣｌ（２．５ｅｑ．，５０ｍｌ）を１０分間かけて滴下した。その反応混合溶液を室温で７時間攪拌した後、水を入れてクエンチした。次いで塩化メチレンを用いて有機層を２回抽出し、抽出した有機層を飽和炭酸水素ナトリウム及び飽和食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥した。得られた溶液をろ過し、減圧下で濃縮して粗生成物（４９．４５９８ｇ，茶色の固体）を得、該粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）によって精製し、目的生成物２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン（４３．６０５８ｇ，８５％，白色の固体）を得た。反応に用いるものはこれ以上の精製を行なわず、分析データの測定にはＥｔＯＨから再結晶した試料を用いた。ｍｐ：１２０．１−１２０．６°；１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＣＨＣｌ３）δ：７．６８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５８（ｓ，２Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），３．８８（ｓ，２Ｈ），１．４０（ｓ，１８Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１４９．４２，１４３．２５，１３９．１２，１２３．７６，１２１．８４，１１９．０７，３７．０８，３４．８０，３１．６２；ＩＲ（ＫＢｒ）：２９５９，２８９５，２８６８，１４７３，１３５８，１２６１，１１６３，８１７，７１６ｃｍ−１；ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２１Ｈ２６：２７８．２０３４．Ｆｏｕｎｄ：２７８．２０３８．
フレームドライし、窒素置換を行った１リットルの三ツ口フラスコに、上で得られた２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン（１０．００８３ｇ，３６．９７１２ｍｍｏｌ）、トルエン（５７０ｍｌ）、及びＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン（１７ｍｌ）を入れ、０℃で１０分間攪拌した。その反応混合溶液にｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６Ｍ，６８ｍｌ）を１０分かけて滴下し、さらに５分間攪拌した。得られた溶液にパラフォルムアルデヒド（３．２４６７ｇ）、及びトルエン（３０ｍｌ）を入れ、０℃で１５０分攪拌し、次いで反応混合溶液を水でクエンチし、有機層を酢酸エチルを用いて２回抽出した。
得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム及び飽和食塩水で洗浄した後硫酸マグネシウムで乾燥した。その溶液を濾過し、減圧下で濃縮し、粗成生物（２１．０１５４ｇ，黄色の液体）を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１５：１）により精製し、２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−ヒドロキシメチルフルオレン（６．７４７７ｇ，５９％，薄黄色の固体）を単離した。ｍｐ：１０１．５−１０３．０℃；１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：７．６４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．６１（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３４（ｄｄ，Ｊ＝８．０，２．０Ｈｚ，２Ｈ），４．０６（ｓ，３Ｈ），１．５４（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），１．３７（ｓ，１８Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１４９．８９，１４４．２９，１３８．９３，１２４．６６，１２１．３９，１１９．２６，６５．３３，５０．４７，３４．８７，３１．６１；ＩＲ（ＫＢｒ）：３３２２，２９５５，２８６６，１４７６，１３６１，１２５９，１０５８，８１７，７３５ｃｍ−１；ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２２Ｈ２８Ｏ：３０８．２１４０．Ｆｏｕｎｄ：３０８．２１３８．
還流管付きの２００ｍｌナスフラスコに２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−ヒドロキシメチルフルオレン（２．０３８３ｇ，６．６１７９ｍｍｏｌ）、ＭｅＯＨ（４０ｍｌ）、ＴＨＦ（４０ｍｌ）、及びｔ−ＢｕＯＫ（２．３０４８ｇ）を入れ、還流温度で１０分間攪拌した。その反応混合溶液を水でクエンチし、ヘキサンを用いて有機層を２回抽出し、飽和食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥した。
得られた溶液をろ過し、減圧下で濃縮して粗生成物（１．８９７５ｇ，黄色の固体）を得た。得られた粗成生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）により精製し、２，７−ジ−ｔ−ブチルジベンゾフルベン（１．７８４０ｇ，９３％，黄色の固体）を単離した。ｍｐ：１５８．６−１６０．５℃；１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：７．７４（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３９（ｄｄ，Ｊ＝８．０，２．０Ｈｚ，２Ｈ），６．０５（ｓ，２Ｈ），１．３８（ｓ，１８Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１４９．８１，１４４．０２，１３８．１２，１３７．７０，１２５．９７，１１９．０４，１１７．６８，１０６．４７，３４．８９，３１．５２；ＩＲ（ＫＢｒ）：２９５９，１４７４，１３６１，１２５３，１１０２，８８８，８２３，７５４，６８４ｃｍ−１；ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２２Ｈ２６：２９０．２０３４．Ｆｏｕｎｄ：２９０．２０２９；Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２２Ｈ２０：Ｃ，９０．９８；Ｈ，９．０２．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，９１．０２；Ｈ，９．０７．
＜２，７−ジ−ｔ−ブチルジベンゾフルベンとジベンゾフルベンの共重合による可溶性π−スタックポリマーの合成＞
フレームドライした後窒素置換したアンプルに、２，７−ジ−ｔ−ブチルジベンゾフルベン（４９９．６ｍｇ，１．７２０２ｍｍｏｌ）、ＤＢＦのＴＨＦ溶液（０．８７Ｍ，１．８ｍｌ）、及びＴＨＦ（３．９ｍｌ）を入れた。反応混合溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６Ｍ，０．０５ｍｌ）を入れて重合を開始し、−７８℃で２４時間重合させた。２４時間後、反応混合溶液にその温度でＭｅＯＨ（０．２ｍｌ）を加えて重合を停止させた。反応混合物をＣＤＣｌ３に入れて１Ｈ−ＮＭＲ測定し、溶媒を内部標準としてモノマーの転化率を求めた（モノマー転化率：ＤＢＦ＝＞９９％，２，７−ｔ−ブチルジベンゾフルベン＝６％）。反応混合溶液から溶媒を除去した後、ＴＨＦ不溶分（１１７．６ｍｇ，１５％）と可溶分に分け、ＴＨＦ可溶部にＭｅＯＨを加えて再沈殿させ、ＭｅＯＨ不溶分（１５６．０ｍｇ，２０％）を得た。ＴＨＦ可溶でＭｅＯＨに不溶な部分：分子量、Ｍｎ＝７９００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３［ＧＰＣ，ｖｓ．ポリスチレン］；吸収スペクトル、ε＝２２７９２（２２２ｎｍ），ε＝１０７１４（２６４ｎｍ），淡色化率４９％（２６４ｎｍ）［ＴＨＦ，２３℃］［参考データ（モノマー単位モデル、２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン）：ε＝２８９８８（２２２ｎｍ），ε＝２６４７７（２６４ｎｍ）］［参考データ（モノマー単位モデル、フルオレン）、：ε＝１９６３８（２２２ｎｍ），ε＝２０４８６（２６４ｎｍ）；発光スペクトル、λｍａｘ＝３９７ｎｍ［λＥｘ．＝２６５ｎｍ，ＴＨＦ，２３℃］［参考データ（モノマー単位モデル、２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン）：λｍａｘ＝３１１ｎｍ］［参考データ（モノマー単位モデル、フルオレン）、λｍａｘ＝３１１ｎｍ］
実施例７（側鎖に置換基のあるポリマー１）
＜２，７−ジ−ｎ−ペンチルジベンゾフルベンの合成＞
フレームドライした後窒素置換を行った、メカニカルスターラー及び塩化水素ガストラップ付き３リットルの４つ口フラスコに、フルオレン（３０．０８５５ｇ，１８１．２３８０ｍｍｏｌ）、ＡｌＣｌ３（１００．１６３９ｇ）、及びＣＳ２（４００ｍｌ）を入れて攪拌した。その中にバレロイドクロライド（６４ｍｌ）を３０分かけてゆっくりと滴下した。この工程ではかなりの塩化水素ガスが発生した。得られた反応混合溶液を室温で８時間攪拌した後、その反応混合溶液を氷の入った２リットルのマイヤーにゆっくりと攪拌しなが注ぎ入れてクエンチし、塩化メチレンを用いて有機層を２回抽出し、その有機層を２重量％のＮａＯＨ水溶液で２回、次いで飽和食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥した。次いで該有機層溶液をセライトろ過し、減圧下で濃縮して粗生成物（６１．０１２３ｇ，茶色の固体）を得た。得られた粗生成物を酢酸エチルで再結晶し、２，７−ジ（１−オキソペンチル）フルオレン（５２．４４５８ｇ，８７％，赤色の固体）を得た。ｍｐ：１４７．３−１４９．１℃；１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：８．．１８（ｓ，２Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），４．０２（ｓ，２Ｈ），３．０３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），．７６（ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），１．４４（ｓｃｘ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），０．９８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：２００．２９，１４４．７７，１４４．４６，１３６．４４，１２７．４３，１２４．８１，１２０．５９，３８．５１，３６．９２，２６．５８，２２．４９，１３．９３；ＩＲ（ＫＢｒ）：２９５７，２９３７，２８９５，２８７０，１６８０，１６０５，１２１３，１１３７，８４３，７９８，７５４，７３１ｃｍ−１；ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２３Ｈ２６Ｏ２：３３４．１９３３．Ｆｏｕｎｄ：３３４．１９３３．
１リットルのナスフラスコに還流管付きのＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを付け、２，７−ジ（１−オキソペンチル）フルオレン（３０．４１２９ｇ，９１．０５６６ｍｍｏｌ）、ヒドラジン・１水和物（４４．２ｍｌ）、及びジエチレングリコール（４００ｍｌ）を入れて１３０℃で加熱した。２時間後、ＫＯＨ（２０．５６２８ｇ）を入れ、２００℃で加熱した。３時間後に反応溶液を室温に戻し、水を入れ、有機層をエーテルを用いて２回抽出した。その有機層を１Ｎ−ＨＣｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水、次いで水で２回、及び飽和食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥した。得られた溶液をろ過し、減圧下で濃縮して粗生成物（２７．６５９１ｇ，黄色の固体）を得た。該粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）により精製し、２，７−ジ−ｎ−ペンチルフルオレン（２６．２１３７ｇ，９４％，白色の固体）を得た。ｍｐ：９８．９−９９．６℃；１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：７．６３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３３（ｓ，２Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），３．８３（ｓ，２Ｈ），２．６７−２．６４（ｍ，４Ｈ），１．６８−１．６２（ｍ，４Ｈ），１．５３−１．３３（ｍ，８Ｈ），０．９１−０．８８（ｍ，６Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１４３．３３，１４１．２４，１３９．４３，１２６．９１，１２４．８０，１１９．２３，３６．７０，３６．１２，３１．５６，３１．５１，２２．５９，１４．０６；ＩＲ（ＫＢｒ）：２９５３，２９２５，２８７０，２８５５，１４６７，１４２０，２３９７，８６４，８１１ｃｍ−１；ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２３Ｈ３０：３０６．２３４８，Ｆｏｕｎｄ：３０６．２３３９；Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２３Ｈ３０：Ｃ，９０．１３；Ｈ，９．８７．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，９０．４０；Ｈ，１０．０．
フレームドライし、窒素置換を行った１リットルの３ツ口フラスコに、２，７−ジ−ｎ−ペンチルフルオレン（５．０４０７ｇ，１６．４７２７ｍｍｏｌ）、トルエン（２８０ｍｌ）、及びＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン（７．４ｍｌ）を入れ、０℃で１０分間攪拌した。その反応混合溶液にｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６Ｍ，３１ｍｌ）を１０分かけて滴下し、その温度で５分間攪拌した。その溶液にパラフォルムアルデヒド（１．５８４４ｇ）、及びトルエン（２０ｍｌ）を入れ、０℃で８０分間攪拌した。その反応混合溶液を水でクエンチし、酢酸エチルを用いて有機層を２回抽出した。抽出した有機層を飽和食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥した後ろ過し、減圧下で濃縮して粗生成物（８．５３０１ｇ，黄色の液体）を得た。該粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１５：１）により精製し、９−ヒドロキシメチル−２，７−ジ−ｎ−ペンチルフルオレン（３．１３６０ｇ，５７％，肌色の固体）を得た。ｍｐ：６１．３−６３．７；１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：７．６２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３９（ｓ，２Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），４．０５（ｓ，３Ｈ），２．６８−２．６５（ｍ，４Ｈ），１．６９−１．６３（ｍ，４Ｈ），１．５１（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），１．３６−１．３３（ｍ，８Ｈ），０．９１−０．８９（ｍ，６Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１４４．３６，１４１．６９，１３９．２５，１２７．７４，１２４．６２，１１９．４５，６５．２９，５０．１５，３６．１６，３１．６１，３１．４８，２２．５６，１４．０６；ＩＲ（ＫＢｒ）：３３１１，２９２６，２８５５，１４６７，１４１８，１０６２，０２３，８９６，８０９，７３２ｃｍ−１；ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２４Ｈ３２Ｏ：３３６．２４５３．Ｆｏｕｎｄ：３３６．２４４６．
還流管付きの２００ｍｌナスフラスコに９−ヒドロキシメチル−２，７−ジ−ｎ−ペンチルフルオレン（１．６２１０ｇ，４．８１７１ｍｍｏｌ）、ＭｅＯＨ（３０ｍｌ）、及びＴＨＦ（２３０ｍｌ）を入れ、０℃で１０分間攪拌した。その反応混合溶液にｔ−ＢｕＯＫ（１．６３３０ｇ）をその温度で入れ、還流温度で５分間攪拌した。次いで反応混合溶液に水を入れてクエンチし、ヘキサンを用いて有機層を２回抽出し、飽和食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥した。その溶液をセライトろ過した後減圧下で濃縮し、粗生成物（１．５７４３ｇ，黄色の液体）を得た。該粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）により精製し、２，７−ジ−ｎ−ペンチルジベンゾフルベン（１．４０２０ｇ，９１％，黄色の液体）を得た。尚、この化合物は、溶媒の無いオイル状態で室温で放置すると重合を開始してしまうため、すばやく抽出してカラムクロマトで精製し、重合に用いた。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＣＨＣｌ３）δ：７．５６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５４（ｓ，２Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），６．０５（ｓ，２Ｈ），２．７１−２．６８（ｍ，４Ｈ），１．７２−１．６６（ｍ，４Ｈ），１．３９−１．３７（ｍ，８Ｈ），０．９５−０．９２（ｍ，６Ｈ）．１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１４３．６６，１４１．５９，１３８．２８，１３８．０６，１２８．９８，１２０．９０，１１９．１７，１０６．８１，３６．１６，３１．５４，３１．４０，２２．５７，１４．０４；ＩＲ（ｎｅａｔ）２９２９，２８５５，１４６５，１３７６，１２９８，８８９，８１７，７５４ｃｍ−１；ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２４Ｈ３０：３１８．２３４８．Ｆｏｕｎｄ：３１８．２３６３．
＜２，７−ジ−ｎ−ペンチルジベンゾフルベンの重合による可溶性π−スタックポリマーの合成＞
フレームドライした後窒素置換したアンプルに、２，７−ジ−ｎ−ペンチルジベンゾフルベンの乾燥ヘキサン溶液（０．９７Ｍ，１．６５ｍｌ，１．６０ｍｍｏｌ）を入れ、減圧下でヘキサンを留去した。乾燥ＴＨＦ（２．６ｍｌ）を入れてモノマーを溶解し、溶液を−７８℃に冷却した。ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６Ｍ，０．１ｍｌ）を入れて重合を開始し、２４時間重合させた。反応混合溶液を−７８℃に保ったままＭｅＯＨ（０．２ｍｌ）を加え、重合を停止させた。反応混合物の一部をＣＤＣｌ３で希釈して１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、内部標準としての溶媒のピークの吸収と残存モノマーのビニルプロトンの吸収の強度比から、モノマーの転化率を決定した（モノマー転化率：＞９９％）。反応混合溶液から溶媒を留去して得られた粗生成物をＴＨＦに溶解した後ＭｅＯＨで再沈殿させ、ＭｅＯＨ不溶部（３２０．８ｍｇ，６２％）を得た。ＭｅＯＨ不溶部：分子量、Ｍｎ＝３１００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２４（ＧＰＣ，ｖｓ．ポリスチレン）；吸収スペクトル，ε＝１２７５１（２８２ｎｍ），ε＝１２７０１（２７４ｎｍ），淡色化率５５％（２７４ｎｍ）［ＴＨＦ，２５ｏＣ］［参考データ（モノマー単位モデル、２，７−ジ−ｎ−ペンチルフルオレン）：ε＝２０４３６（２８２ｎｍ），ε＝２８３１５（２７４ｎｍ）［ＴＨＦ，ｒ．ｔ．］］；発光スペクトル，λｍａｘ＝４０４ｎｍ，）［λＥｘ．＝２８２ｎｍ，ＴＨＦ，ｒ．ｔ．］］［参考データ（モノマー単位モデル、２，７−ジ−ｎ−ペンチルフルオレン）：λｍａｘ＝３１５ｎｍ］［Ｅｘ．＝２８２ｎｍ，ＴＨＦ，ｒ．ｔ．］。溶解性：トルエン、クロロホルム、ＴＨＦに溶解。
実施例８（側鎖に置換基のあるポリマー２）．
フレームドライした後窒素置換を行った滴下漏斗付き１リットル三ツ口フラスコに、２，７−ジブロモフルオレン（２５．１２５１ｇ，７７．５４４２ｍｍｏｌ）、ＮｉＣｌ２ｄｐｐｐ（４．２４８０ｇ）及びＥｔ２Ｏ（３００ｍｌ）を入れ、０℃で１５分間攪拌した。その反応混合溶液に３−メチルプロピルマグネシウムブロミドのＥｔ２Ｏ溶液（１．５３Ｍ，３０２ｍｌ）を入れ、０℃で１０分間攪拌した後、室温で４０時間攪拌した。その反応混合溶液を２リットルの氷入りマイヤーにゆっくりと注ぎ入れてクエンチし、酢酸エチルを用いて２回抽出し、その有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥した。その溶液をセライトろ過し、減圧下で濃縮して粗生成物（２２．３４５９ｇ，茶色の固体）を得た。該粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で濾過し（１７．２９２６ｇ）、それをＥｔＯＨ可溶分（１６．９８５４ｇ）及び不溶分（０．３０７２ｇ）に分けた。ＥｔＯＨ可溶分をＥｔＯＨから再結晶し２，７−ジ（２−メチルプロピル）フルオレン（５．６１１１ｇ，２６％，うす黄色の固体）を得た。ｍｐ：７６．０−７７．５；１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＣＨＣｌ３）δ：７．６５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３１（ｓ，２Ｈ），７．１３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），３．８４（ｓ，２Ｈ），２．５４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），１．８７−１．９５（ｍ，２Ｈ），０．９３（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１２Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１４３．１８，１３９．９９，１３９．４７，１２７．６２，１２５．６９，１１９．０７，４５．６２，３６．７０，３０．４８，２２．４１；ＩＲ（ＫＢｒ）：２９５０，２９２２，２８６６，１４６５，８３９，８００，７４５，７０３ｃｍ−１；ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２１Ｈ２６：２７８．２０３４．Ｆｏｕｎｄ：２７８．２０２９．
フレームドライし、窒素置換を行った２リットルの２ツ口フラスコに、２，７−ジ（２−メチルプロピル）フルオレン（１０．０１９４ｇ，３５．９８５３ｍｍｏｌ）、トルエン（６００ｍｌ）、及びＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン（１６．３ｍｌ）を入れ、０℃で１５分間攪拌した。その反応混合溶液にｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６Ｍ，６８ｍｌ）を入れ、さらに５分間攪拌した。次いでその溶液にパラフォルムアルデヒド（３．３５５２ｇ）を入れ、０℃で７０分攪拌した後水を加えてクエンチし、酢酸エチルを用いて有機層を２回抽出した。その有機層を飽和食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥した後ろ過し、減圧下で濃縮して粗生成物（２５．１０２６ｇ，黄色の液体）を得た。該粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）により精製し、目的生成物９−ヒドロキシメチル−２，７−ジ（２−メチルプロピル）フルオレン（６．３９２１ｇ，５８％，白色の固体）を得た。ｍｐ：１０４．６−１０５．４；１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＣＨＣｌ３）δ：７．６３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．６３（ｓ，２Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），４．０７−４．０４（ｍ，３Ｈ），２．５５（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），１．９４−１．８６（ｍ，２Ｈ），１．５０−１．４８（ｍ，１Ｈ），０．９４−０．９２（ｍ，１２Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１４４．２５，１４０．４４，１３９．３０，１２８．４８，１２５．３４，１１９．３０，６５．３５，５０．１６，４５．６３，３０．４６，２２．４２，２２．３８；ＩＲ（ＫＢｒ）：３３４７，２９５２，２９２２，１４６７，１０５９，１０２５，８８７，８３８，７９１，６３６ｃｍ−１；ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２２Ｈ２８Ｏ：３０８．２１４０．Ｆｏｕｎｄ：３０８．２１３９．
還流管付きの２００ｍｌナスフラスコに９−ヒドロキシメチル−２，７−ジ（２−メチルプロピル）フルオレン（４．０２７３ｇ，１３．０５６３ｍｍｏｌ）、ＭｅＯＨ（５０ｍｌ）、及びＴＨＦ（５０ｍｌ）を入れ、０℃で１０分間攪拌した。その反応混合溶液にｔ−ＢｕＯＫ（４．４２７３ｇ）をその温度で入れ、還流温度で１０分間攪拌した後水を入れてクエンチし、ヘキサンを用いて２回有機層を抽出し、飽和食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥した。次いで溶液をろ過した後、減圧下で濃縮して粗生成物（３．７８５２ｇ，黄色の固体）を得た。該粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）により精製し、２，７−ジ（２−メチルプロピル）ジベンゾフルベン（３．５０２３ｇ，９２％，薄黄色の固体）を得た。ｍｐ：７１．９−７３．７；１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＣＨＣｌ３）δ：７．５４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４９（ｓ，２Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），６．０２（ｓ，２Ｈ），２．５４（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），１．９６−１．８８（ｍ，２Ｈ），０．９４（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１２Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１４３．６８，１４０．３９，１３８．１７，１３８．１１，１２９．７１，１２１．５８，１１９．０３，１０６．８１，４５．６５，３０．４２，２２．３８；ＩＲ（ＫＢｒ）：２９４７，１４６３，１４２７，８９６，８３３，８０１，７５４，６６７ｃｍ−１；ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２２Ｈ２６：２９０．２０３４．Ｆｏｕｎｄ：２９０．２０２８．
＜２，７−ジ−イソブチルジベンゾフルベンの重合による可溶性π−スタックポリマーの合成＞
フレームドライした後窒素置換したアンプル管中で、２，７−ジ−イソブチルベンゾフルベン（２３３ｍｇ，０．８０ｍｍｏｌ）を乾燥トルエン（１．３ｍｌ）に溶解した。溶液を−７８℃に冷却した後ｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍ，０．０５ｍｌ）を加えて重合を開始させ、−７８℃で２４時間重合させた。反応混合溶液を−７８℃に保ったまま、ＭｅＯＨ（０．２ｍｌ）を加えて重合を停止した。反応混合物の一部をＣＤＣｌ３で希釈して１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、内部標準としての溶媒のピークの吸収と残存モノマーのビニルプロトンの吸収の強度比からモノマーの転化率を決定した（モノマー転化率：＞９９％）。反応混合溶液から溶媒を留去して得られた粗生成物をＴＨＦに溶解した後ＭｅＯＨで再沈殿させ、ＭｅＯＨ不溶部（２１０．７ｍｇ，８９％）を得た。ＭｅＯＨ不溶部：分子量、Ｍｎ＝３１５０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７（ＧＰＣ，ｖｓ．ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）；吸収スペクトル，ε＝１１４８６（２９４ｎｍ），ε＝１０８１３（２７４ｎｍ），淡色化率６４％（２６４ｎｍ）［ＴＨＦ，２５ｏＣ］［参考データ（モノマー単位モデル、２，７−ジイソブチルフルオレン）：ε＝７０７５（２９４ｎｍ），ε＝３００２１（２７４ｎｍ）［ＴＨＦ，ｒ．ｔ．］］；発光スペクトル，λｍａｘ＝４０５ｎｍ，）［λＥｘ．＝２９４ｎｍ，ＴＨＦ，ｒ．ｔ．］］［参考データ（モノマー単位モデル、２，７−ジイソブチルフルオレン）：λｍａｘ＝３１５ｎｍ］［Ｅｘ．＝２９４ｎｍ，ＴＨＦ，ｒ．ｔ．］。溶解性：トルエン、クロロホルム、ＴＨＦに溶解。
実施例９（エネルギー移動）．
＜開始末端に１−ピレニルオキシ基を有するポリジベンゾフルベンの合成＞
フレームドライし、乾燥窒素置換したアンプルにＴＨＦ（０．９７ｍｌ）を入れ、−７８℃で１−ピレニルメトキシカリウムＴＨＦ溶液（０．４Ｍ，２．５ｍｌ）を加え、さらに、ＤＢＦ  ＴＨＦ溶液（０．６５４Ｍ，１．５３ｍｌ）を滴下して重合を開始させた。１−ピレニルメトキシカリウムＴＨＦ溶液は、フレームドライした後乾燥窒素で置換したアンプルに、１−ピレニルメタノール（４６４．６ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）及び水素化カリウム（８１．３ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）を入れ、更にＴＨＦ（４．５ｍｌ）を加えて１０分間室温で放置することにより調製した。反応混合物をＣＤＣｌ３に入れて１Ｈ  ＮＭＲを測定し、溶媒を内部標準としてモノマーの転化率を求めた（モノマー転化率：２４時間後、＞９９％）。−７８℃で２４時間重合させた後、反応混合物にメタノール（１．０ｍｌ）を加えて重合を停止させた。反応混合物に約５０ｍｌのＴＨＦを加え、ＴＨＦ可溶分（３１３ｍｇ、開始剤の残りを差し引くと６０ｍｇ，２７％）、及び不溶分（１６４ｍｇ，７３％）に分け、ＴＨＦ可溶分を分取ＧＰＣで精製し、開始末端に１−ピレニルメトキシ基を有するポリジベンゾフルベンを得た（ＧＰＣ［Ｍｎ＝１５２２，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６］；１Ｈ  ＮＭＲの末端基定量［Ｍｎ＝３０６６］）。
＜エネルギー移動効率の測定＞
開始末端に１−ピレニルメトキシ基を有するポリジベンゾフルベンの蛍光スペクトル（ＴＨＦ中、１０分間窒素バブリング、室温、励起光２８７ｎｍ，濃度７．５０Ｍ）には、ピレニル基のみに由来する発光が見られ、その蛍光収率ΦＦＬは０．４３であった（標準試料：９，１０−ジフェニルアントラセン（ΦＦＬ＝０．９０））。励起方法によらず蛍光収率の値が変化しないことおよび開始末端に１−ピレニルメトキシ基を有するポリジベンゾフルベンの末端のピレニル基の蛍光収率が１−ピレニルメタノールのそれ（ΦＦＬ＝０．４９、ポリジベンゾフルベンと同様の方法で測定）と一致すると仮定し、エネルギー移動効率ΦＥＴを求めた（ΦＥＴ＝０．８６）。
実施例１０（導電性：可溶性オリゴマーの飛行時間測定測定）．
重合度２〜２０程度の混合物（主成分は２量体−５量体）をＣＨ２Ｃｌ２溶液とし、これに２，４，７−トリニトロフオレンマロノニトリル１％を加えて溶解した後、溶液をＩＴＯガラス基板上にキャストして乾燥し、薄膜（１μｍ厚）を作製した。この薄膜上にアルミニウムを真空蒸着した（厚さ１０００Ａ、面積５ｍｍ  ｘ  ５ｍｍ）。ＴＯＦ３０１（株式会社オプテル製）を用いて、ＩＴＯ−アルミニウム間に５．０Ｖの電圧を印可し、同時にＩＴＯ側から３３７ｎｍのパルスレーザ光（窒素レーザ、パルス幅１ｎｓ，１５０μＪ）を照射して飛行時間測定を行なった。室温での測定結果より、ホール移動度を１．０２×１０−４ｃｍ２Ｖ−１ｓｅｃ−１と決定した。
実施例１１（導電性：電気抵抗測定）．
重合度２０程度以上の溶媒に不溶のポリマーと、２，４，７−トリニトロフオレンマロノニトリル（ＴＮＦＭＮ）とを乳鉢を用いて練り合わせ、その後テーブルプレスを用いて厚さ約０．２ｍｍの膜状に圧縮成型した。これをガラス板上にエポキシ接着剤を用いて固定した後、幅５ｍｍで厚さ１０００Ａのアルミニウム電極を９０μｍの電極間距離で蒸着し、暗所で１００ｋＨｚ、１０ｍＶの交流電圧を印可して電気伝導度を測定した。その結果ＴＮＦＭＮのドープ量が０．１％のとき４．２９×１０−６Ｓ／ｃｍ、ＴＮＦＭＮのドープ量が１％のとき１．１３×１０−５Ｓ／ｃｍとの値が得られた。また、電気抵抗は非オーム抵抗型であり、５−７ｖの間に閾値が観測され、半導体の性質を有することが明らかになった。
実施例１２（単結晶構造解析：π−スタック構造の証明）．
＜開始末端にメチル基、停止末端にエチル基を有するジベンゾフルベン６量体の合成、単離、単結晶作成、構造解析＞
フレームドライし、乾燥窒素置換したアンプルにＴＨＦ（３３．１ｍｌ）を入れ、−７８℃でメチルリチウムＴＨＦ溶液（１．０Ｍ，２ｍｌ）を加えた後、さらに、ＤＢＦのＴＨＦ溶液（０．６７Ｍ、１４．９ｍｌ）を滴下して重合を開始させた。反応混合物をＣＤＣｌ３に入れて１Ｈ  ＮＭＲを測定し、溶媒を内部標準としてモノマーの転化率を求めた（モノマー転化率：４８時間後で８４％）。−７８℃で４８時間重合をさせた後、反応混合物にヨウ化エタン（２．０ｍｌ、２５ｍｍｏｌ）を加えて重合を停止させた。反応混合物に約５０ｍｌのＴＨＦを加え、ＴＨＦ可溶部（７５８ｍｇ、９８％）と不溶部（１５ｍｇ，２％）に分け、ＴＨＦ可溶部をリサイクル分取ＧＰＣで分離し、６量体を得た（ＭＡＬＤＩ−Ｍａｓｓによる質量数Ｍ／ｚ＝１１３５．２５，計算値１１３６．４６）。１ＨＮＭＲから６量体はメチル基及びエチル基を１つずつ持つフルオレンユニットを６つ有することが判明した。これを、クロロホルムから再結晶することにより１ｍｍ×１ｍｍ×１ｍｍの無色透明な単結晶を得た（結晶セル定数ａ＝１０．４０２４Ａ；ｂ＝１９．７０５２Ａ；ｃ＝２９．９１６Ａ；ｂ＝９２．６５２１°：空間群Ｐ２１／ｎ：Ｒ＝０．０９７，Ｒｗ＝０．１４５）。結晶解析の結果、芳香環の面間隔が０．３７−０．４６ｎｍであることが明らかになった（図３参照）。
産業上の利用可能性
本発明の高分子化合物は、紫外線透過材料となり得ると共に耐光性高分子材料として有用である。また、エキシマー発光を利用して、レーザー材料や、電界発光材料としての応用の可能性もある。特に、青色〜紫外にかけてエキシマー発光させることも可能であるので、その産業上の利用可能性は大きい。
【図面の簡単な説明】
第１図は実施例で得られた高分子化合物の光吸収スペクトルである。図において、Ａはフルオレンを測定した場合、Ｂはフルオレンの２量体を測定した場合であり、Ｃはフルオレンの３量体〜１７量体のＴＨＦ溶液を測定した場合である。
第２図は実施例で得られた高分子化合物の蛍光スペクトルである。
第３図はＤＢＦ６量体の単結晶構造を表す図である。
【図１】
2002088202.tif 000019
【図２】
2002088202.tif 000020
【図３】
2002088202.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成14年12月27日(2002.12.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１０】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載された高分子化合物の合成に使用される重合性単量体；
2002088202.tif 000022
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は置換基であって、水素原子、アルキル基、−ＯＲ、芳香族基、−ＮＲＲ’、−ＳＲ
2002088202.tif 000023
の群のなかから選択された基であり、これらは同一であっても異なっても良い。
また、Ｘ１は、なし（両端の原子が直結している）、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−，−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−、−ＮＲ−、及び−Ｎ（ＣＯＲ）−から選択される何れか、Ｒ５及びＲ６は、水素原子、アルキル基、重合性置換基を有しない芳香族基、−ＣＮ、エステル基の群から選択される基であり、これらは同一であっても異なっていても良い。尚、Ｒ及びＲ’はＨ又は炭素数１〜５０のアルキル基である。また、点線部分の・・・Ａｒ１・・・及び・・・Ａｒ２・・・は芳香族性を示す環状部分でありヘテロ環であっても良い。更に、・・・Ａｒ１・・・と・・・Ａｒ２・・・は同一であっても異なっていても良い。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
ることが好ましい。
上記の電子受容性化合物とは、本発明の高分子化合物より電子親和力の強い化合物を意味し、その具体例としては、例えば、Ｉ２、Ｂｒ２、Ｃｌ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ、ＩＦ等のハロゲン類、ＢＦ３、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＳＯ３、ＢＢｒ５、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣｌＯ４−等のルイス酸、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＨＦ、ＨＣｌ、ＦＳＯ３Ｈ、ＣＦＳＯ３Ｈ等のプロトン酸、ＦｅＣｌ３、ＭｏＣｌ５、ＷＣｌ５、ＳｎＣｌ４、ＭｏＦ５、ＦｅＯＣｌ、ＲｕＦ５、ＴａＢｒ５、ＳｎＩ４、ＬｎＣｌ３（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ）等の遷移金属ハロゲン、９−フルオレニリデンアセトニトリル、９−フルオレニリデンマロニトリル、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレニリデンアセトニトリル、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレニリデンマロニトリル、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン、２，４，７−トリニトロベンゼン、２，４，７−トリニトロトルエン、ＴＣＮＱ、ＴＣＮＥ、ＤＤＱ等が挙げられる。
また、前記電子供与性化合物とは、本発明の高分子化合物よりイオン化ポテンシャルの小さい化合物のことを意味し、その具体例としては例えば、ヘキサメチルベンゼン、アルカリ金属、アンモニウムイオン、ランタノイドなどが挙げられる。
本発明の高分子化合物を得るための重合性単量体としては、ＣとＨ又はＣ、Ｈ、Ｘからなる、重合性置換基を有しない芳香環を含む重合性単量体の少なくとも１種が必要であり、必要に応じて、上記重合性置換基を有しない芳香環を含まない重合性単量体を併用しても良い。ＣとＨ又はＣ、Ｈ、Ｘからなる芳香環を含む重合性単量体としては、下記一般式（１）で表される重合性単量体を使用することが好ましい。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
2002088202.tif 000024
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は置換基であって、例えば、水素原子、アルキル基、−ＯＲ、重合性置換基を有しない芳香族基、−ＮＲＲ’、−ＳＲ
2002088202.tif 000025
の群のなかから選択された基であり、これらは同一であっても異なっても良いが、全てが同時に水素原子とはならないことが好ましい。
また、Ｘ１は、なし（両端の原子が直結している）、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−，−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−、−ＮＲ−、及び−Ｎ（ＣＯＲ）−から選択される何れかであることが好ましい。Ｒ５及びＲ６は、水素原子、アルキル基、重合性置換基を有しない芳香族基、−ＣＮ、エステル基の群から選択される基であることが好ましく、これらは同一であっても異なっていても良い。尚、Ｒ及びＲ’はＨ又は炭素数１〜５０のアルキル基である。また、点線部分の・・・Ａｒ１・・・及び・・・Ａｒ２・・・は芳香族性を示す環状部分であり、ヘテロ原子Ｘ２を含むヘテロ環であっても良い。また、


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
・・・Ａｒ１・・・と・・・Ａｒ２・・・は同一であっても異なっていても良い。上記Ｘ２の例としては、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅを挙げることができるが、本発明においてはＮ、Ｏ、Ｓｉ、Ｇｅが好ましく、特にＮ又はＯであることが好ましい。
本発明においては、上記重合性単量体の中でも、特に、下記式で表されるものが好ましい。
2002088202.tif 000026
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は置換基であり、例えば、水素原子、アルキル基、−ＯＲ、重合性置換基を有しない芳香族基、−ＮＲＲ’、−ＳＲであり、Ｒ１〜Ｒ４の全てが同時に水素原子とはならないことが好ましい。但し、Ｒ５及びＲ６は、水素原子、直鎖アルキル基、重合性置換基を有しない芳香族基、−ＣＮ、又はエステル基であり、ｎは０、１、又は２である。
2002088202.tif 000027
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は置換基であって、例えば水素原子、アルキル基、−ＯＲ、重合性置換基を有しない芳香族基、−ＮＲＲ’、−ＳＲであ


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
り、Ｒ１〜Ｒ４の全てが同時に水素原子とはならないことが好ましい。但し、Ｒ５及びＲ６は、水素原子、アルキル基、重合性置換基を有しない芳香族基、−ＣＮ、又はエステル基であり、ｎは０、１、又は２である。
また、Ｘ１は、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−又は−ＮＲ−であり、Ｒ及びＲ’はＨ又は炭素数１〜５０のアルキル基である。
2002088202.tif 000028
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は置換基であって、例えば水素原子、アルキル基、−ＯＲ、重合性置換基を有しない芳香族基、−ＮＲＲ’、−ＳＲであり、Ｒ１〜Ｒ４の全てが同時に水素原子となることはない。但し、Ｒ５及びＲ６は、水素原子、直鎖アルキル基、重合性置換基を有しない芳香族基、−ＣＮ、又はエステル基であり、ｎは０、１、又は２である。
これらの中でも、特に下記ジベンゾフルベンが好ましい。
2002088202.tif 000029
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は置換基であって、例えば水素原子、アルキル基、−ＯＲ、芳香族基、−ＮＲＲ’、−ＳＲ




【国際調査報告】
2002088202.tif 000030
2002088202.tif 000031
2002088202.tif 000032
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