(57)【要約】環境に対して悪影響を及ぼすことがなく、従来のＰｂ−Ｓｎはんだ合金に匹敵するはんだ付け性を有するはんだ合金およびそれを用いたはんだ接合部を提供する。Ｚｎ：４．０〜１０．０ｗｔ％、Ｉｎ：１．０〜１５．０ｗｔ％、Ａｌ：０．００２０〜０．０１００ｗｔ％、および残部：Ｓｎおよび不可避的不純物から成るはんだ合金。上記のはんだ合金から成る、電気・電子機器のはんだ接合部。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｎ：４．０〜１０．０ｗｔ％、Ｉｎ：１．０〜１５．０ｗｔ％、Ａｌ：０．００２０〜０．０１００ｗｔ％、および残部：Ｓｎおよび不可避的不純物から成るはんだ合金。
【請求項２】
Ｚｎ含有量が８．０ｗｔ％以上である請求項１記載のはんだ合金。
【請求項３】
請求項１または２記載のはんだ合金から成る、電気・電子機器のはんだ接合部。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、環境に対する安全性の高いはんだ合金およびそれを用いた電気・電子機器のはんだ接合部に関する。
背景技術
従来、各種の電気・電子機器におけるはんだ接合には、融点が低く、大気中等の酸化性雰囲気中でも濡れ性がよい等の観点から、鉛−錫（Ｐｂ−Ｓｎ）系のはんだ合金が多用されてきた。一方、Ｐｂは毒性を有するため、ＰｂやＰｂ含有合金等を扱う業務については従来から規制がなされており、Ｐｂ中毒などの発生頻度は極めて低く抑えられてきた。
しかし、最近の環境保護に対する関心の高まりによって、Ｐｂを含むはんだ合金を用いた各種機器、特に電気・電子機器の廃棄処理についても対策を必要とする社会的な趨勢にある。
これまで、使用済の電子機器は、通常の産業廃棄物や一般廃棄物と同様に、主として埋め立て処理することが一般的であった。しかし、Ｐｂを含むはんだ合金を多量に用いた使用済み電子機器をそのまま埋め立て処理等により廃棄し続けていくと、Ｐｂの溶出によって環境や生物に悪影響を及ぼすことが危惧される。
そのため近い将来には、Ｐｂ含有はんだ合金を多量に用いた使用済み電子機器は、Ｐｂを回収した後に廃棄することが義務付けられることになるであろう。
しかし、これまでに、使用済み電子機器等から効率的に且つ有効にＰｂを除去する技術は確立されていない。また、Ｐｂの回収コストが製品コストの上昇を招く恐れがある。
そこで、Ｐｂを含まない無鉛はんだ合金の開発が強く望まれている。
これまで、無鉛はんだ合金として、例えば錫をベースとし、これにＺｎ（亜鉛）、Ａｇ（銀）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｃｕ（銅）、等を複合添加した合金が一部実用化されているが、特殊な用途に限定されている。それは、従来のＰｂ−Ｓｎはんだ合金を用いてきた一般的な用途で必要とされる諸特性、すなわち低融点で濡れ性が良いこと、リフロー処理が可能であること、母材と反応して脆い化合物層や脆化層を形成しないこと、等の特性（はんだ付け性）が得られないからである。
現在、有望な無鉛はんだ合金としてＳｎ−Ｚｎはんだ合金が提案されている。Ｓｎ−Ｚｎはんだ合金は融点が２００℃近傍にあり、従来のＳｎ−Ｐｂはんだ合金を代替できる可能性が極めて高い。
しかし、Ｚｎは酸化が激しく、はんだ濡れ性が劣るため、良好なはんだ付け性を確保するためには、窒素ガス等の非酸化性雰囲気を用いる必要がある。
Ｓｎ−Ｚｎ合金のはんだ濡れ性を改善するために、Ｃｕ（銅）やＧｅ（ゲルマニウム）を添加することが提案されているが、期待された濡れ性の向上は得られていない。むしろＣｕの添加によって、Ｃｕ−Ｚｎ金属間化合物がはんだ合金中に急速に形成されるため、はんだ合金の特性が悪化するという欠点がある。
更に、Ｚｎは活性が非常に高く、Ｃｕ母材上にはんだ付けを行った場合に、少量の入熱でもＣｕ−Ｚｎ金属間化合物の厚い層が容易に形成してしまい、接合強度が低下する原因になる。この場合の母材／はんだ界面構造は、Ｃｕ母材／β’−ＣｕＺｎ層／γ−Ｃｕ５Ｚｎ６層／はんだ層、という構成になると考えられる。Ｃｕ−Ｚｎ金属間化合物は、はんだとの界面での接合強度が極めて低く、容易に剥離が発生する。Ｃｕ母材の表面を、Ｎｉ（ニッケル）／Ａｕ（金）めっき、パラジウムメッキ、パラジウム／金めっき処理した場合にも、同様な現象が発生してしまう。そのため、電子機器の信頼性の観点から、Ｓｎ−Ｚｎはんだ合金の実用化は困難であった。
発明の開示
本発明は、環境に対して悪影響を及ぼすことがなく、従来のＰｂ−Ｓｎはんだ合金に匹敵するはんだ付け性を有するはんだ合金およびそれを用いたはんだ接合部を提供することを目的とする。
上記の目的を達成するために、本願発明によれば、下記（１）および（２）が提供される。
（１）Ｚｎ：４．０〜１０．０ｗｔ％、Ｉｎ：１．０〜１５．０ｗｔ％、Ａｌ：０．００２０〜０．０１００ｗｔ％、および残部：Ｓｎおよび不可避的不純物から成るはんだ合金。
（２）上記（１）のはんだ合金から成る、電気・電子機器のはんだ接合部。
発明を実施するための最良の形態
本発明において、合金成分の含有量を限定した理由は下記のとおりである。
・Ｚｎ：４．０〜１０．０ｗｔ％
Ｚｎは、はんだ合金の融点を下げ、濡れ性を向上させる基本的な合金成分である。Ｚｎ含有量が４．０〜１０．０ｗｔ％の範囲内であれば、安定して良好な濡れ性が確保できる。Ｚｎ含有量が４ｗｔ％未満であっても１０．０ｗｔ％を越えても濡れ性が低下する。
・Ａｌ：０．００２０〜０．０１００ｗｔ％
Ａｌは、Ｓｎ−Ｚｎ合金の酸化を抑制し、良好な濡れ性を確保するために添加する。前述のようにＺｎは酸化が激しく、はんだ表面に生成する酸化被膜は、母材とはんだとの間に介在して、はんだによる母材の濡れを阻害する。Ａｌによる酸化抑制効果を得るためには、Ａｌ含有量を０．００２０ｗｔ％以上とする必要がある。しかし、Ａｌ含有量が多すぎるとＡｌの酸化皮膜が厚くなり濡れ性が劣化することが実験的に確認されている。そのため、Ａｌ含有量の上限は、０．０１００ｗｔ％とする。
・Ｉｎ：１．０〜１５．０ｗｔ％
Ｉｎは、はんだ合金の融点を更に低下させ、濡れ性を更に向上させる。この効果を得るためには、Ｉｎ含有量を１．０ｗｔ％以上とする必要がある。しかし、Ｉｎ含有量が多すぎると、酸化性が増し、電気・電子部品の電極端子に含まれるＰｂと反応し、Ｉｎ−Ｐｂが形成され、はんだ接合部の信頼性を確保できない。また、Ｉｎ−Ｓｎ共晶が出現して、固相線温度を過剰に低下させ、接合部が温度に対して不安定になる。そのためＩｎ含有量の上限は１５．０ｗｔ％とする。
はんだ合金、特に電気・電子機器のはんだ接合用のはんだ合金には、下記の特性が要求される。
１）従来のＳｎ−Ｐｂ共晶はんだ合金にできるだけ近い低温ではんだ付けが可能なこと。すなわち、融点が１９０℃を大きく越えず、高くても２１０℃程度以下が確保できること。
２）母材との濡れ性が良好であること。
３）母材との反応により脆い金属間化合物や脆化層を形成しないこと。
４）合金成分の酸化物が、濡れ不良、ボイド、ブリッジ等の欠陥の発生原因とならないこと。
５）量産工程でのはんだ接合に適した加工・供給形態（はんだペースト、ＢＧＡ用はんだボール等の形態）がとれること。
本発明のＺｎ−Ｉｎ−Ａｌ−Ｓｎはんだ合金は、Ｐｂを含有しないことで高い環境安全性を備えると同時に、上記の要求特性を備えている。
実施例
表１に示した種々の組成のはんだ合金を溶製し、下記の各方法により、融点（液相線温度）、濡れ時間、接合強度を測定した。
＜融点の測定＞
ＳＥＩＫＯ社製ＤＳＣ測定機（ＳＳＣ−５０４０  ＤＳＣ２００）を用い、評価サンプル重量１０ｍｇ、昇温速度５℃／分にて、ＤＳＣ融点測定法（示差走査熱量測定）により、融点の代表値として液相線温度を測定した。
この測定法によると、昇温に伴って、低温側から順に固相線、共晶ピーク、液相線が検出されるが、合金の組成によっては図１に示すように共晶ピークが２つ現れる場合があり、その場合は低温側から順に「ピーク▲１▼」「ピーク▲２▼」として測定した。
＜濡れ時間の測定＞
レスカ社製メニスカス試験機（Ｓｏｌｄｅｒ  Ｃｈｅｃｋｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ＳＡＴ−５０００）を用い、下記メニスカス試験方法により、濡れ性の代表値として濡れ時間を測定した。なお、試験雰囲気は大気中とした。
〔メニスカス試験方法〕
塩酸水溶液（約１．２モル／リットル）で洗浄した銅板（５ｍｍ×４０ｍｍ×厚さ０．１ｍｍ）にＲＭＡタイプのフラックス（タムラ化研製  ＵＬＦ−５００ＶＳ）を塗布した後、２４０℃、２５０℃または２６０℃に加熱したはんだ合金溶湯中へ、浸漬速度２０ｍｍ／秒で浸漬深さ５ｍｍまで浸漬し、濡れ時間を測定した。測定時間は８秒までとした。
メニスカス試験では、図２に示すような測定チャートが得られ、このチャートから濡れ時間、濡れ力、ピールバック力等を読みとることができる。これらのうち本実施例では、合金組成を最も敏感に反映した濡れ時間によって濡れ性を評価した。
＜部品リード接合強度の測定＞
表２に示した本発明のはんだ合金粉末を用い、部品リード接合強度を測定した。
評価部品としてＱＦＰ２０８ｐｉｎモールドを銅基板に載置し、実装時のはんだ接合を模してピーク温度２１５℃にて２回窒素リフロー炉を通過させることにより、モールドのリードピンを基板にはんだ接合した。
はんだ接合後、過酷試験として、図３に示すように基板に反り量１．５ｍｍ／１００ｍｍスパンの曲げを負荷した状態に維持して、大気雰囲気中で１５０℃の恒温槽に１００時間保持した。
過酷試験後、評価部品のリードからパッケージ部分を切り離し、Ｄａｇｅ社製接合強度試験機（Ｄａｇｅ  Ｓｅｒｉｅｓ  ４０００）を用い、図４に示すようにリード部（部品端子）をチャックで挟持し、垂直方向に速度２５０μｍ／ｓにて引張り、接合強度を測定した。なお、測定は、ピン総数２０８本のうち、４０本のピンについて行なった（すなわち、繰返し数ｎ＝４０）。
接合強度試験条件の詳細は、表２下の欄外に記載したとおりである。
＜はんだボール発生率の測定＞
はんだボールは、リフロー加熱時にはんだ粉末の酸化により、はんだ粉末粒子が互いに溶け合わずに、図５に示すようにそのままの形状で残留したものである。したがって、はんだボールが発生すると、完全な溶融・凝固による健全なはんだフィレットが形成されず、未溶融部が空隙として残留するため、信頼性の高いはんだ接合ができない。なお、図５では、図示の便宜上はんだボールは実際よりも大きく表示してある。
リフロー後のはんだフィレット形成部を光学顕微鏡（倍率：１００倍）にて観察し、下記式によりはんだボール発生率を求めた。
発生率（％）＝（発生個数／観察はんだフィレット数）×１００
ボール発生試験条件の詳細は、表３下の欄外に記載したとおりである。
＜測定結果の評価＞
〔融点および濡れ性の評価〕
表１−１および表１−２に、融点および濡れ性の測定結果をそれぞれまとめて示す。
（１）Ｚｎ含有量の影響
図６および図７に、表１のサンプルＮｏ．９〜１３（１．０〜２０．０ｗｔ％Ｚｎ−１．０Ｉｎ−０．００６０ｗｔ％Ａｌ−Ｓｎ）について、Ｚｎ含有量と融点（液相線温度）との関係およびＺｎ含有量と濡れ時間との関係をそれぞれ示す。ここで、０．００６０ｗｔ％Ａｌは本発明の範囲内のＡｌであり、１．０ｗｔ％Ｉｎもまた本発明の範囲内のＩｎである。
図６に示したように、Ｉｎ含有量およびＡｌ含有量が本発明の範囲内の上記値であって、Ｚｎ含有量が本発明の範囲内（４．０〜１０．０ｗｔ％）であるサンプルは、液相線で約２１０℃以下の実用的な十分低い融点が得られた。特に、Ｚｎ含有量が８ｗｔ％以上であれば、液相線で２００℃未満の低融点が得られるので、更に望ましい。
図７に示したように、Ｉｎ含有量およびＡｌ含有量が本発明の範囲内の上記値であって、Ｚｎ含有量が本発明の範囲内（４．０〜１０．０ｗｔ％）であるサンプルは濡れ時間が短く、安定して良好な濡れ性が得られた。Ｚｎ含有量が本発明の範囲より少なくても多くても、濡れ時間が増加する傾向が現れ、良好な濡れ性を安定して確保できない。
（２）Ｉｎ含有量の影響
図８および図９に、表１のサンプルＮｏ．１９〜３２（８．０ｗｔ％Ｚｎ−０〜３０．０ｗｔ％Ｉｎ−０．００６０ｗｔ％Ａｌ−Ｓｎ）について、Ｉｎ含有量と融点（液相線温度）との関係およびＩｎ含有量と濡れ時間との関係をそれぞれ示す。ここで、０．００６０ｗｔ％Ａｌは本発明の範囲内のＡｌ含有量である。
Ａｌ含有量が本発明の範囲内の上記値であって、Ｉｎ含有量が本発明の範囲内（１．０〜１５．０ｗｔ％）であるサンプルＮｏ．２１〜２６は、融点が低下し（図８）、かつ安定して良好な濡れ性（短時間での濡れ）（図９）が得られた。
これに対して、Ａｌ含有量が本発明の範囲内であっても、Ｉｎ含有量が本発明の範囲より少ないサンプルＮｏ．１９〜２０は、濡れ性が低下（濡れ時間が増大）した（図９）。
また、Ｉｎ含有量が本発明の範囲より多いサンプルＮｏ．２７〜３２は、固相線温度が１０５℃程度と低くなり過ぎて、はんだ接合部が温度に対して不安定になり、実用に適さない。これは、Ｉｎ含有量が本発明範囲の上限１５ｗｔ％を超えると、Ｉｎ−Ｓｎ共晶に対応すると考えられるピーク▲１▼が１０５℃付近に出現し、それに伴い固相線温度が低下するためである（図８、表１−１）。
（３）Ａｌ含有量の影響
図１０にサンプルＮｏ．１〜８（８．０ｗｔ％Ｚｎ−１．０ｗｔ％Ｉｎ−０〜０．１０００ｗｔ％Ａｌ−Ｓｎ）について、Ａｌ含有量と濡れ時間との関係を示す。ここで、８．０ｗｔ％Ｚｎおよび１．０ｗｔ％Ｉｎは本発明の範囲内のＺｎ含有量およびＡｌ含有量である。
Ｚｎ含有量およびＩｎ含有量が本発明の範囲内の上記値であって、Ａｌ含有量が本発明の範囲内であるサンプルＮｏ．４〜６は、安定して良好な濡れ性（短時間での濡れ）が得られた。
これに対して、Ｚｎ含有量およびＩｎ含有量が本発明の範囲内の上記値であっても、Ａｌ含有量が本発明の範囲より少ないサンプルＮｏ．１〜３、および本発明の範囲より多いサンプルＮｏ．７〜９は濡れ性が低下（濡れ時間が増大）した。更にＡｌ含有量が多いと、はんだ粉末（φ２０〜４５μｍ）形成時に表面にＡｌが偏析し、はんだペーストとして使用できない。
また、本発明のはんだ合金は、例えば酸素、窒素、水素等の不可避的不純物を少量含んでいても特に問題はない。ただし、酸素は多量に存在するとはんだ合金を脆くする恐れがあるので、酸素含有量は極力微量にすべきである。
特に、はんだ粉末形成時（φ２０〜４５μｍ）の酸素濃度は、１２０ｐｐｍ以下とすべきである。
〔接合強度の評価〕
表２および図１１に、本発明による７ｗｔ％Ｚｎ−１．０〜５．０ｗｔ％Ｉｎ−０．００２０ｗｔ％Ａｌ−Ｓｎはんだ合金（サンプルＮｏ．４１〜４４）について、部品リード接合強度の測定結果を示す。
一般に、接合強度を評価する目安として、はんだ接合したままの状態、すなわち過酷試験なしの状態での強度（初期強度）が、繰返し数ｎ＝４０の試験で平均値４Ｎ／ｐｉｎ以上、最小値ＩＮ／ｐｉｎ以上であれば実用上十分である。
本実施例では、過酷試験後の接合強度が、上記初期強度の目安値をクリアしており、極めて良好な接合強度が得られた。
〔はんだボール発生率の評価〕
表３および図１２に、７ｗｔ％Ｚｎ−０〜５ｗｔ％Ｉｎ−０．００２２ｗｔ％Ａｌ−Ｓｎはんだ合金（サンプルＮｏ．５１〜５３）について、はんだボール発生率の測定結果を示す。
この結果に示されるように、Ｉｎ無添加の比較例（サンプルＮｏ．５１）に比べて、Ｉｎを３ｗｔ％または５ｗｔ％添加した発明例（サンプルＮｏ．５２、５３）ははんだボール発生率が激減しており、良好なはんだ付け性を確保できる。
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接合強度試験条件
評価部品：ＱＦＰ２０８ｐｉｎ，リード材質：Ｃｕ，リードメッキ：Ｓｎ−１０Ｐｂ（ｗｔ％）
評価板：耐熱プリフラックスＣｕスルー基板
はんだ粉末：三井金属鉱業製  φ３８−４５μｍ（８８ｗｔ％）
はんだペーストフラックス：ニホンゲンマ製  ＳＺ３５５−ＧＫ−２（１２ｗｔ％）
はんだペースト印刷版：プロセス・ラボミクロン製スクリーン版，材質：ステンレス，板厚：１５０μｍ
引張試験機：Ｄａｇｅ社製  Ｄａｇｅ  ｓｅｒｉｅｓ  ４０００
リフロー条件：Ｎ２リフロー，接合部ピーク温度２１５℃，酸素濃度５００ｐｐｍ以下
リフロー装置：日本アントム工業製：ＳＯＬＳＹＳ−３１０Ｎ２ＩＲＰＣ
繰返し数：ｎ＝４０
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ボール発生試験条件
評価部品：ＱＦＰ２０８ｐｉｎ，リード材質：Ｃｕ，リードメッキ：Ｓｎ−１０Ｐｂ（ｗｔ％）
評価板：耐熱プリフラックスＣｕスルー基板
はんだ粉末：三井金属鉱業製  φ３８−４５μｍ（８８ｗｔ％）
はんだペーストフラックス：ニホンゲンマ製  ＳＺ３５５−ＧＫ−２（１２ｗｔ％）
はんだペースト印刷版：プロセス・ラボミクロン製スクリーン版，材質：ステンレス，板厚：１５０μｍ
引張試験機：Ｄａｇｅ社製  Ｄａｇｅ  ｓｅｒｉｅｓ  ４０００
リフロー条件：Ｎ２リフロー，接合部ピーク温度２１５℃，酸素濃度５００ｐｐｍ以下
リフロー装置：日本アントム工業製：ＳＯＬＳＹＳ−３１０Ｎ２ＩＲＰＣ
ボール発生率（％）＝（ボール発生数／２０８ｐｉｎ）×１００
産業上の利用可能性
本発明によれば、環境に対して悪影響を及ぼすことがなく、従来のＰｂ−Ｓｎはんだ合金に匹敵するはんだ付け性を有するはんだ合金およびそれを用いたはんだ接合部が提供される。
【図面の簡単な説明】
図１は、はんだ合金の融点を評価するためのＤＳＣ法による融点の測定項目を示すグラフである。
図２は、はんだ合金の濡れ性を評価するためのメニスカス試験の測定項目を示すグラフである。
図３は、ＱＦＰ部品パッケージを用いた高温負荷保持試験（１５０℃／１００時間）の方法を示す斜視図である。
図４は、ＱＦＰ部品パッケージを用いた部品リードはんだ接合強度試験の方法を示す正面図である。
図５は、はんだボールが発生した状態を示す模式図である。
図６は、Ｘｗｔ％Ｚｎ−１．０ｗｔ％Ｉｎ−０．００６０ｗｔ％Ａｌ−Ｓｎはんだ合金のＺｎ含有量（Ｘ）と融点（液相線温度）との関係を示すグラフである。
図７は、Ｘｗｔ％Ｚｎ−１．０ｗｔ％Ｉｎ−０．００６０ｗｔ％Ａｌ−Ｓｎはんだ合金のＺｎ含有量（Ｘ）と濡れ時間との関係を示すグラフである。
図８は、８．０ｗｔ％Ｚｎ−Ｘｗｔ％Ｉｎ−０．００６０ｗｔ％Ａｌ−Ｓｎはんだ合金のＩｎ含有量（Ｘ）と融点（液相線温度）との関係を示すグラフである。
図９は、８．０ｗｔ％Ｚｎ−Ｘｗｔ％Ｉｎ−０．００６０ｗｔ％Ａｌ−Ｓｎはんだ合金のＩｎ含有量（Ｘ）と濡れ時間との関係を示すグラフである。
図１０は、８．０ｗｔ％Ｚｎ−１．０ｗｔ％Ｉｎ−Ｘｗｔ％Ａｌ−Ｓｎはんだ合金のＡｌ含有量（Ｘ）と濡れ時間との関係を示すグラフである。
図１１は、はんだ合金の部品リードはんだ接合強度測定結果を示すグラフである。
図１２は、はんだ接合フィレット部におけるはんだボール発生率を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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2003061896.tif 000020
2003061896.tif 000021
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