(57)【要約】水素の存在下、炭素数７および８の飽和炭化水素（いわゆるヘビーナフサ）を５０重量％以上含有する炭化水素を、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから成る群から選ばれるＩＶ族金属成分の１種以上とタングステンおよびモリブデンから成る群から選ばれるＶＩ族金属成分の１種以上とを金属成分として含む担体に白金族金属成分が担持された固体酸触媒と接触させる炭化水素の異性化方法である。該異性化法は、特に１９０〜２５０℃の温度で、０．８〜１０ＭＰａの圧力で行うことが好ましく、又触媒として担体が金属成分としてアルミニウムを更に含む固体酸触媒を用いることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素の存在下、炭素数７および８の飽和炭化水素を５０重量％以上含有する炭化水素を、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから成る群から選ばれるＩＶ族金属成分の１種以上とタングステンおよびモリブデンから成る群から選ばれるＶＩ族金属成分の１種以上とを金属成分として含む担体に白金族金属成分が担持された固体酸触媒と接触させる炭化水素の異性化方法。
【請求項２】
１９０〜２５０℃の温度で異性化反応を行う請求項１記載の炭化水素の異性化方法。
【請求項３】
０．８〜１０ＭＰａの圧力で異性化反応を行う請求項１記載の炭化水素の異性化方法。
【請求項４】
担体が金属成分としてアルミニウムを更に含む固体酸触媒を用いる請求項１記載の炭化水素の異性化方法。
【請求項５】
請求項１の炭化水素の異性化方法で得られた反応生成物を、分岐炭化水素を主に含む留分と直鎖炭化水素を主に含む留分に分離し、該直鎖炭化水素を主に含む留分を原料とする請求項１の炭化水素の異性化方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、炭素数７および８の飽和炭化水素、特には直鎖状飽和炭化水素を同一炭素数の分岐飽和炭化水素に転換する異性化方法に関する。
背景技術
スパーク点火式内燃機関用液体燃料、いわゆるガソリンは、通常、原油を蒸留して得られる石油留分、また、そのような石油留分を処理して得られるガソリン基材を配合して製造されている。ガソリンに含まれる炭化水素の炭素数は、通常４〜１０程度である。
ガソリンの代表的な性能指数としてオクタン価がある。炭素数が７以上の炭化水素を主成分とする基材のうち、高いオクタン価を示すガソリン基材としては、トルエンなどの炭素数７〜９の芳香族炭化水素を主成分とする改質ガソリン基材（リフォーメート）が用いられる。
炭素数５、６の炭化水素を主成分とし、高いオクタン価を示すガソリン基材については、異性化工程による製造方法が知られている。これは、直鎖飽和炭化水素はオクタン価が低く、他方、同一炭素数の分岐飽和炭化水素は高いオクタン価を示すことから、直鎖飽和炭化水素を分岐飽和炭化水素に異性化してオクタン価を高めるものである。このような異性化工程で用いられる触媒として▲１▼ジルコニアに硫酸根を担持した固体酸触媒や、▲２▼ゼオライトを用いた固体酸触媒が知られている。
発明の開示
環境対策として、ガソリン中の芳香族炭化水素を低減することが求められた場合、炭素数が７以上の炭化水素を主成分とするガソリン基材においては、前記改質ガソリン基材の配合量を減らすことになるが、その結果、芳香族炭化水素に比べてオクタン価が低い飽和脂肪族炭化水素の配合量が相対的に高まることになり、得られるガソリン基材のオクタン価が低下することとなる。このオクタン価の低下を補う方法の一つとして、飽和脂肪族炭化水素の多くの部分を占める直鎖飽和炭化水素を分岐飽和炭化水素に異性化することが検討されている。
本発明は、炭素数７および８の飽和炭化水素（いわゆるヘビーナフサ）を含む炭化水素の異性化方法を提案するものである。
本発明者は、特定の異性化触媒を用いた場合に、原料の組成を限定して反応させることで、異性化が効率よく行われることを見出し、本発明を完成した。
本発明による炭化水素の異性化方法は、水素の存在下、炭素数７および８の飽和炭化水素を５０重量％以上含有する炭化水素を、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから成る群から選ばれるＩＶ族金属成分の１種以上とタングステンおよびモリブデンから成る群から選ばれるＶＩ族金属成分の１種以上とを金属成分として含む担体に白金族金属成分が担持された固体酸触媒と接触させるものである。この異性化反応は、１９０〜２５０℃の温度で、また、０．８〜１０ＭＰａの圧力でを行うことが好ましく、更には触媒として、前記担体が金属成分としてアルミニウムを含む固体酸触媒を用いることが好ましい。
本発明で用いる特定の触媒の反応性を検討したところ、炭素数６以下と、炭素数７および８を含む炭化水素を、この触媒を用いて異性化すると、炭素数６以下の炭化水素が選択的に異性化される条件では、炭素数７以上の炭化水素は分解してしまい、ほとんど異性化されないことがわかった。本発明者は、このような反応は、分岐した炭素数６以下の炭化水素が分解した際に生じる炭素数３以下のカチオンは不安定であるが、分岐した炭素数７、８の炭化水素では、これらが分解した際に生じるイソブチルカチオンが安定であるため、炭素数７以上の炭化水素では、分解され易いためと考えた。
本発明者は、炭素数７および８を含む炭化水素を分離して、これを前記触媒を用いて反応を試みたところ、驚くべきことに、分解が抑制され、異性化が可能となることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
１．水素の存在下、炭素数７および８の飽和炭化水素を５０重量％以上含有する炭化水素を、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから成る群から選ばれるＩＶ族金属成分の１種以上とタングステンおよびモリブデンから成る群から選ばれるＶＩ族金属成分の１種以上とを金属成分として含む担体に白金族金属成分が担持された固体酸触媒と接触させる炭化水素の異性化方法、
２．１９０〜２５０℃の温度で異性化反応を行う前記１記載の炭化水素の異性化方法、
３．０．８〜１０ＭＰａの圧力で異性化反応を行う前記１記載の炭化水素の異性化方法、
４．担体が金属成分としてアルミニウムを更に含む固体酸触媒を用いる前記１記載の炭化水素の異性化方法、
５．前記１記載の炭化水素の異性化方法で得られた反応生成物を、分岐炭化水素を主に含む留分と直鎖炭化水素を主に含む留分に分離し、該直鎖炭化水素を主に含む留分を原料とする前記１記載の炭化水素の異性化方法、
本発明によれば、炭素数７および８の飽和炭化水素を効率よく異性化することによって、高い収率でオクタン価の高い基材とすることができ、これにより、ガソリンエンジンの運転性能を低下させることなく、ガソリン中の芳香族分を低減することができる。
〔固体酸触媒〕
本発明に用いる固体酸触媒は、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから成る群から選ばれるＩＶ族金属成分の１種以上とタングステンおよびモリブデンから成る群から選ばれるＶＩ族金属成分の１種以上とを金属成分として含む担体に白金族金属成分が担持されたものである。ＩＶ族金属成分としてはジルコニウムが好ましく、ＶＩ族金属成分としてはタングステンが好ましい。触媒中にＩＶ族金属成分を金属元素重量として１０〜７２重量％、特には２０〜６０重量％含むことが好ましい。また、触媒中にＶＩ族金属成分を金属元素重量として２〜３０重量％、特に５〜２０重量％、さらには１０〜１５重量％含むことが好ましい。担体は、実質的には金属酸化物から構成されることが好ましい。なお、金属酸化物は、含水金属酸化物を含むものとして定義される。
担体は、含水酸化物を含む酸化物であってもよい酸化物に加えて、他の金属成分、例えばホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、燐、カルシウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ニオブ、錫、ランタン、セリウムなどを単独または混合物として、更には、ゼオライトなどの複合金属酸化物として含んでもよい。特には、触媒担体中にアルミニウムをアルミニウム元素重量として３〜３０％、特には５〜２５重量％含むことが好ましい。さらに、その酸触媒性能向上のため必要に応じてハロゲンを含有することもできる。この触媒は必ずしも硫酸分を含有する必要はないが、硫酸分を含む場合、触媒中に占める硫酸分の割合は、硫黄元素重量として通常０．１重量％以下である。硫酸分は、例えば、硫黄含有酸性化合物を担体に接触させて、３００℃より高く、８００℃より低く熱処理を行うことにより担持できる。このような硫黄含有酸性化合物としては、硫酸、硫酸アンモニウム、亜硫酸、亜硫酸アンモニウム、塩化チオニルなどが挙げられ、これらの化合物はそのままでも、または水溶液のような溶液として用いても構わない。
ＩＶ族金属成分となるジルコニア部分は、実質的に正方晶ジルコニアからなることが好ましい。これは、粉末Ｘ線回折により確認でき、具体的には、ＣｕＫα線による２θ＝３０．２°の正方晶ジルコニアの回折ピークで確認できる。回折ピークで確認できる程度に結晶化しており、単斜晶ジルコニアは含まれていない方が好ましい。具体的には、２θ＝３０．２°の正方晶ジルコニアの回折ピーク面積（Ｓ３０）と２θ＝２８．２°の単斜晶ジルコニアの回折ピーク面積（Ｓ２８）の比（Ｓ２８／Ｓ３０）が１．０以下、特には０．０５以下が好ましい。また、担体にアルミナ部分が存在する場合、該アルミナは結晶質、特には実質的にγ−アルミナからなることが好ましい。
本発明の固体酸触媒中は、白金族金属から成る群から選ばれる１種以上の金属を含有する。ここでの白金族金属としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、及びオスミウムが挙げられる。好ましくは白金、パラジウム、及びルテニウム、特には白金が好ましく用いられる。触媒中に占める白金族金属成分の割合（白金族金属成分濃度の平均値）は、金属元素重量として、０．０１〜１０重量％、特には０．０５〜５重量％、さらには０．１〜２重量％が好ましい。白金族金属成分の含有量が少なすぎると、触媒性能向上効果が低く好ましくない。白金族金属成分の含有量が多すぎると、触媒の比表面積や細孔容積の低下を引き起こすため好ましくない。
白金族金属成分は結晶化していることが好ましい。これは、粉末Ｘ線回折により白金族金属の明確な回折ピークで確認でき、具体的には、十分に結晶化した白金族金属による回折ピークの面積を１００％とした場合に、同じ位置に３０％以上、特には５０％以上の面積のピークを呈することが好ましい。また、白金族金属の結晶子径は１０ｎｍ以下、特には１〜１０ｎｍであることが好ましい。
固体酸触媒の比表面積は５０〜５００ｍ２／ｇ、特には６０〜３００ｍ２／ｇ、さらには７０〜２００ｍ２／ｇが好ましい。比表面積は通常知られているＢＥＴ法によって測定できる。本発明の固体酸触媒の細孔構造は、細孔直径０．００２〜０．０５μｍの範囲については窒素吸着法、細孔直径０．０５〜１０μｍの範囲については水銀圧入法により測定できる。細孔直径０．００２〜１０μｍの細孔容積は０．２ｃｍ３／ｇ以上、特には０．２５ｃｍ３／ｇ〜１．０ｃｍ３／ｇが好ましい。細孔直径０．００２〜０．０５μｍの範囲の中央細孔直径は５０〜２００Å、特には７０〜１５０Åが好ましい。
好ましくは、固体酸触媒は粉体でなく、成形された形状、いわゆるペレット状であり、０．５〜２０ｍｍの大きさのものを容易に得ることができ、通常、平均粒径として、０．５〜２０ｍｍ、特には０．６〜５ｍｍが好ましく用いられる。触媒の機械的強度は、直径１．５ｍｍの円柱ペレットの側面圧壊強度として１．０ｋｇ以上、より好ましくは２．０ｋｇ以上である。
〔触媒製造方法〕
固体酸触媒の製法は特に限定されないが、一例を挙げれば、担体を構成するＩＶ族金属成分の金属酸化物の前駆体となる粉体（以下、「前駆体粉体」という）である含水金属酸化物および／または金属水酸化物の粉体にＶＩ族金属化合物を加えて混練、成形し、焼成して担体を作成し、この担体に白金族金属を担持する製造方法が用いられる。以下にこの方法に沿って説明を行うが、担体の成形・焼成、ＶＩ族金属成分の配合、白金族金属の担持などはその順序を変更できる。
〔ＩＶ族金属酸化物前駆体粉体〕
チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれるＩＶ族金属酸化物の前駆体粉体は、成形後の焼成により担体を構成する金属酸化物となるものであり、どのように製造しても構わないが、一般には金属塩や有機金属化合物などを中和もしくは加水分解し、洗浄、乾燥することにより得ることができる。ＩＶ族金属成分の前駆体粉体としては、水酸化ジルコニウム（水和酸化物を含む）が好ましく用いられる。前駆体粉体にベーマイトのようなアルミナ水和物を加えることが好ましい。さらに、前駆体粉体としては、複合金属水酸化物および／または複合金属水和酸化物を用いることもできる。ＩＶ族金属酸化物の前駆体粉体の添加量は、最終的に得られる固体酸触媒中に占めるＩＶ族金属成分が金属元素重量として１０〜７２重量％、特には２０〜６０重量％となるように添加するのが好ましい。
〔ＶＩ族金属化合物〕
ＶＩ族金属化合物としては、タングステンまたはモリブデンの酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩などが挙げられるが、タングステンやモリブデンのヘテロポリ酸が好ましく用いられ、タングステン酸塩、モリブデン酸塩が最も好ましく用いられる。ＶＩ族金属化合物は、そのままでも、または水溶液のような溶液として用いても構わない。ＶＩ族金属化合物は、固体の状態でも、液状でも、溶液の濃度に関しても特に限定はなく、混練に必要な溶液量などを考えて調製することができる。ＶＩ族金属化合物の添加量は、最終的に得られる固体酸触媒中に占めるＶＩ族金属成分が、ＶＩ族金属元素重量として２〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％、特には１０〜１５重量％となるようにするのが好ましい。
〔混練〕
混練の方法には特に限定は無く、一般に触媒調製に用いられている混練機を用いることができる。通常は原料を投入し、水等の溶媒を加えて攪拌羽根で混合するような方法が好ましく用いられるが、原料および添加物の投入順序など特に限定はない。混練の際には上記溶媒として通常水を加えるが、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの有機溶媒を加えて良い。混練時の温度や混練時間は、原料となる含水金属酸化物および／または金属水酸化物の前駆体粉体と硫黄分含有化合物により異なるが、好ましい細孔構造が得られる条件であれば、特に制限はない。同様に本発明の触媒性状が維持される範囲内であれば、硝酸などの酸やアンモニアなどの塩基、有機化合物、金属塩、セラミックス繊維、界面活性剤、ゼオライト、粘土などを加えて混練しても構わない。
〔成形〕
混練後の成形方法には特に限定は無く、一般に触媒調製に用いられている成形方法を用いることができる。特に、ペレット状、ハニカム状などの任意の形状に効率よく成形できるので、スクリュー式押出機などを用いた押出成形が好ましく用いられる。成形物のサイズは特に制限はないが、通常、その断面の長さが０．５〜２０ｍｍの大きさに成形される。例えば円柱状のペレットであれば、通常直径０．５〜１０ｍｍ、長さ０．５〜１５ｍｍ程度のものを容易に得ることができる。
〔成形後の焼成〕
成形後の焼成は、空気または窒素などのガス雰囲気中において行われるが、特には空気中で行うことが好ましい。焼成温度は焼成時間、ガス流通量など他の焼成条件によっても異なるが、一般に４００〜９００℃、好ましくは５００〜８００℃である。焼成時間は焼成温度、ガス流通量など他の焼成条件によっても異なるが、一般に０．０５〜２０時間、特に０．１〜１０時間、さらには０．２〜５時間が好ましい。
〔白金族金属の担持〕
焼成された担体への白金族金属の担持は、白金族金属を含む担持液を調製し、担体へ含浸することで行うことができる。担持液としては、塩化白金酸、ジクロロテトラアンミン白金、テトラクロロヘキサアンミン白金などを用いることができる。白金族金属成分として選ばれる金属成分は、白金、パラジウム、ルテニウムなどが好ましく、特には白金が好ましく用いられる。また白金族金属成分には、他の族の金属成分が含まれていても構わない。これら金属化合物の添加量は、固体酸触媒中に占める白金族金属成分の合計量が金属元素重量として０．０１〜１０重量％、特には０．０５〜５重量％、さらには０．１〜２重量％となるように添加することが好ましい。
担持液を含浸する方法には特に制限はないが、スプレー、浸漬などにより行うことができる。含浸後に、通常、乾燥、焼成などによって安定化される。焼成温度は焼成時間など他の焼成条件によっても異なるが、一般に３００〜８００℃、特に４００〜８００℃、さらには５００〜７００℃が好ましい。焼成時間は温度など他の焼成条件によっても異なるが、一般に０．０５〜２０時間、特に０．１〜１０時間、さらには０．２〜５時間が好ましい。触媒担体を製造する工程での焼成などの熱処理温度と同じあるいはそれよりも高い温度で焼成することが好ましい。乾燥、焼成は空気または窒素などのガス雰囲気中において行われるが、特には空気中で行うことが好ましい。還元は水素を含む気流中で行うことが好ましい。
〔異性化反応〕
本発明の異性化反応の原料となる炭化水素としては、炭素数７および８の飽和炭化水素の合計量が、原料全体の５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上を占める炭化水素を用いる。前記原料における炭素数７および８の炭化水素以外の成分は、主に炭素数９以上の炭化水素である。炭素数６以下の炭化水素は、当手法よりも簡便な公知の方法で異性化が行える為、本発明の異性化反応に用いられる原料からは分離されて別途処理される。そのため、本発明の異性化反応で用いる原料には炭素数６以下の炭化水素は実質的に含まれず、通常１０重量％未満である。本発明の異性化反応で原料として用いられる炭化水素としては、原油を常圧蒸留や流動接触分解装置から得られるヘビーナフサ留分、また、必要に応じてさらに蒸留分離した留分を用いることができる。また、石炭液化や天然ガスから合成された飽和炭化水素油、また、これらを分解して得られた炭化水素油も原料とすることができる。
異性化反応温度は、１９０〜２５０℃、特には２００〜２２５℃が好ましい。この温度範囲未満では、異性化反応は実質的に進行しないし、この温度範囲を超えては、分解反応が主に生じることとなる。好ましいＬＨＳＶ（ｌｉｑｕｉｄ  ｈｏｕｒｌｙ  ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）の範囲は０．２〜１０／ｈｒ、好ましい水素／原料比の範囲は、原料炭化水素に含まれる不飽和分（オレフィン分、芳香族分）を飽和させるために必要な水素量以上、特には０．０１〜１０ｍｏｌ／ｍｏｌである。
異性化反応時に共存する水分は低い方が好ましく。炭化水素中の水分量としては、１５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下、特には５ｐｐｍ以下であることが好ましい。水素中の水分量としては、１５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下、特には５ｐｐｍ以下であることが好ましい。この範囲では、炭化水素の分解が抑制され、分岐炭化水素収率及び液収率が向上する。
異性化反応は、０．８〜１０ＭＰａ、特には１．０〜８ＭＰａ、さらには２〜４ＭＰａの圧力下で行なわれることが好ましい。この範囲未満では、原料炭化水素が分解されやすくなるため、液収率が低下する。
この炭化水素の異性化方法で得られた反応生成物を、分岐炭化水素を主に含む留分と直鎖炭化水素を主に含む留分に分離し、該直鎖炭化水素を主に含む留分を原料としてさらに異性化を行うこともできる。異性化反応装置の一例を図１に示す。炭化水素原料１０は供給水素１１と共に脱水装置２０へ導入され、水分を低減した後、触媒を充填した第１の反応器３０へ導入され、異性化される。第１の反応器３０の生成物は、分離塔４０で異性化されていない直鎖炭化水素を主に含む未反応成分４１と、異性化され分岐炭化水素を主に含むガソリン基材４２と、水素および炭化水素の分解により生じたメタン、エタンなどを含むガス成分４３とに分けられる。未反応成分４１は炭化水素原料１０に混合され、リサイクルされることで、再度、異性化反応の原料となる。ガソリン基材４２は、他の基材と配合されて、ガソリン製品が製造される。ガス成分４３は水素分離塔５０で炭化水素ガス５１とリサイクル水素５２に分けられ、リサイクル水素５２は供給水素１１に混合されて再利用される。なお、未反応成分４１をリサイクルする代わりに、触媒を充填した第２の反応器（図示せず）を別に設け、未反応成分４１の異性化をさらに行うこともできる。
発明を実施するための最良の形態
以下、実施例により詳細に説明する。
〔凝集粒子の平均粒径測定方法〕
日機装（株）ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ粒度分析計を用い、湿式測定法で測定した。これは、粉体を水中に分散させ、流れる凝集粒子群にレーザー光を照射し、その前方散乱光により粒度分析を行うものである。
〔細孔構造の測定方法〕
比表面積および細孔直径０．００２〜０．０５μｍの範囲の細孔構造については、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ＡＳＡＰ２４００型測定器を用い、窒素吸着法にて測定した。細孔直径０．０５〜１０μｍの範囲については、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ＡｕｔｏＰｏｒｅ９２００型測定器を用い、水銀圧入法にて測定した。
〔平均圧壊強度の測定方法〕
富山産業（株）製ＴＨ−２０３ＣＰ錠剤破壊強度測定器を用い、円柱状に押出成形し、乾燥、焼成したサンプルを用いて側面圧壊強度を測定した。測定プローブは先端が直径４．５ｍｍの円形状のものを使用した。測定プローブを、円柱サンプルの側面中央に当てて測定する操作を２０回繰り返し、その平均値を算出した。
〔触媒の調製〕
市販の乾燥水酸化ジルコニウムを乾燥した平均粒径１．５μｍの粉体を含水ジルコニア粉体として用いた。また、平均粒径１０μｍの市販の擬ベーマイト粉体を含水アルミナ粉体として用いた。この含水ジルコニア粉体１５４４ｇと含水アルミナ粉体９１２ｇを加え、さらにメタタングステン酸アンモニウム８０８ｇを加え、攪拌羽根のついた混練機で水を加えながら４５分間混練を行った。得られた混練物を直径１．６ｍｍの円形開口を有する押出機より押し出して円柱状のペレットを成形し、１１０℃で乾燥して乾燥ペレットを得た。続いてこの乾燥ペレットの一部を８００℃で１．５時間焼成し、担体Ａを得た。
成形された担体Ａは、平均直径１．４ｍｍ、平均長さ４ｍｍの円柱状であり、平均圧壊強度は１．９ｋｇであった。担体Ａの比表面積は１０１ｍ２／ｇ、細孔直径０．００２〜１０μｍの細孔容積は０．３２ｍｌ／ｇであった。担体Ａの細孔直径０．００２〜０．０５μｍの範囲における中央細孔直径は１０５Åであった。
１２５ｇの担体Ａに、触媒中の白金量が０．５重量％になるように塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）の水溶液をスプレー担持した。これを乾燥後、６８０℃で０．５時間焼成して触媒Ａを約１２５ｇを得た。
触媒Ａについて、平均圧壊強度は２．１ｋｇ、触媒Ａ中に占めるジルコニアの割合はジルコニウム元素重量として３８．０重量％、アルミナの割合はアルミニウム元素重量として１３．０重量％、タングステン酸分の割合はタングステン元素重量として１２．５重量％、窒素分の割合は０．０１重量％以下であった。また、触媒Ａの比表面積は１００ｍ２／ｇ、細孔直径０．００２〜１０μｍの細孔容積は０．３１ｍｌ／ｇ細孔直径０．００２〜０．０５μｍの範囲の中央細孔直径は１０４Åであった。
〔ヘビーナフサ異性化反応〕
１６〜２４メッシュの篩を通る顆粒に整粒した触媒（触媒Ａ）４ｃｃを、長さ５０ｃｍ、内径１ｃｍの固定床流通式反応器中に充填し、前処理の後、炭化水素の異性化反応を行った。前処理は、温度：４００℃、圧力：常圧、雰囲気：空気で１時間行った。その後、大気を導入することなく、反応器内を窒素雰囲気とし、さらに水素雰囲気としてから、異性化反応を開始した。
反応原料となる炭化水素として、ノルマルヘプタン（ｎ−Ｃ７）を用いた。用いた原料の硫黄化合物の濃度は硫黄換算で１重量ｐｐｍ以下、窒素化合物の濃度は窒素換算で０．１重量ｐｐｍ以下、水以外の酸素化合物の濃度は酸素換算で０．１重量ｐｐｍ以下、塩素化合物の濃度は塩素換算で０．１重量ｐｐｍ以下であった。
また、反応に用いた水素ガスは純度９９．９９容量％で、水分は０．５重量ｐｐｍ以下であり、他の不純物として、硫黄化合物の濃度が硫黄換算で１重量ｐｐｍ以下、窒素化合物の濃度は０．１重量ｐｐｍ以下、水以外の酸素化合物の濃度は酸素換算で０．１重量ｐｐｍ以下、塩素化合物の濃度は塩素換算で０．１重量ｐｐｍ以下であった。
異性化反応は、反応圧力：０．５〜５．０ＭＰａ、ＬＨＳＶ＝２．０／ｈｒ、水素／油比（Ｈ２／Ｏｉｌ）：５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）で行った。通油開始２００時間後の反応管出口組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。反応生成物中の反応原料以外の重量％を転化率とし、反応生成物中に含まれる炭素数５以上の成分の重量％を液収率とし、反応生成物中に含まれる炭素数４以下の成分の重量％を分解生成物収率とし、また、反応生成物中に含まれる炭素数５以上の分岐脂肪族炭化水素の重量％をｉｓｏ−Ｃ５＋収率として評価した。また、反応生成物中に含まれる炭素数７の分岐脂肪族炭化水素の重量％もｉｓｏ−Ｃ７収率として評価した。
反応温度を２２０℃とし、反応圧力を変化させた場合の評価結果を表１に示した。表１から、１．０ＭＰａ以上では、分解が少なく、液収率が高くなることがわかる。３．６ＭＰａ程度で転化率が最も高く、５．０ＭＰａでは転化率、収率とも若干低下する。
2003080768.tif 000002
反応圧力を３．６ＭＰａまたは５．０ＭＰａとし、反応温度を変化させた場合の評価結果を表２、３に示した。反応温度が１６０、１８０℃では異性化はほとんど進んでいない。２００℃以上で反応が進むが、２３０℃では分解しやすくなり、液収率が低下している。
2003080768.tif 000003
2003080768.tif 000004
表１−３に示されたｉｓｏ−Ｃ５＋収率とｉｓｏ−Ｃ７収率の比較から明らかなように、ｉｓｏ−Ｃ５＋は実質的には炭素数７の分岐飽和炭化水素（ｉｓｏ−Ｃ７）よりなり、ノルマルヘプタン（ｎ−Ｃ７）が、上記の異性化反応により、選択的に且つ効率的に同一炭素数の分岐飽和炭化水素に異性化したことがわかる。
産業上の利用可能性
以上述べたように、本発明によると炭素数７および８の飽和炭化水素を５０重量％以上含有する原料炭化水素を、特定の触媒を用いて異性化反応を行うと、特に７及び８の炭化水素を効率よく同一炭素数のオクタン価の高い分岐飽和炭化水素に異性化し、高い収率でオクタン価の高いガソリン基材とすることができる。これにより、ガソリンエンジンの運転性能を低下させることなく、ガソリン中の芳香族分を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、異性化反応装置の実施態様を示す図である。
【図１】
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【国際調査報告】
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