(57)【要約】層状ケイ酸塩を変性して得られる変性層状ケイ酸塩とポリスチレン樹脂とから得られるポリスチレン樹脂発泡体であって、ポリスチレン樹脂発泡体中の変性層状ケイ酸塩の層間距離と原料である変性層状ケイ酸塩の層間距離とから導かれるインターカレーションパラメーター（ＩＰ）が５．７以上２１．０以下であることを特徴とするポリスチレン樹脂発泡体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状ケイ酸塩を変性することによって得られる変性層状ケイ酸塩とポリスチレン樹脂を含有するポリスチレン樹脂発泡体であって、下記式（１）で表されるインターカレーションパラメーター（ＩＰ）が５．７以上２１．０以下であることを特徴とするポリスチレン樹脂発泡体。
ＩＰ＝ｈｆ−ｈ０（単位：オングストローム）              （１）
ｈｆ：ポリスチレン樹脂発泡体中の変性層状ケイ酸塩の層間距離
ｈ０：原料である変性層状ケイ酸塩の層間距離
【請求項２】
該層状ケイ酸塩が下記化学式（２）で表される合成フッ素化雲母であることを特徴とする請求項１に記載のポリスチレン樹脂発泡体。
ＮａＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０（ＦαＯＨ（１−α））２    （２）
（０．８≦α≦１．０）
【請求項３】
該変性層状ケイ酸塩が、非イオン性界面活性剤で変性されていることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のポリスチレン樹脂発泡体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の変性層状ケイ酸塩と、ポリスチレン樹脂を溶融混練してポリスチレン樹脂組成物とし、引き続き該ポリスチレン樹脂組成物を発泡して成ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリスチレン樹脂発泡体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリスチレン樹脂発泡体から成る断熱材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明はポリスチレン樹脂発泡体に関する。さらに詳しくは、建築用断熱材として有用な、高い断熱性能、圧縮強度および表面平滑性を有するポリスチレン樹脂発泡体に関する。
【背景技術】  ポリスチレン樹脂、特に、ポリスチレン樹脂の発泡体は優れた断熱性能および緩衝性を有していることから、断熱材、食品容器、緩衝材、自動車用部材等に幅広く使用されている。特に、建築物の壁、床間仕切り等の断熱材用途は省エネルギーによる地球温暖化防止対策の有力な製品の一つとして期待されている。
これら断熱材等の成形法としては、ポリスチレン樹脂に発泡剤を加えてフィルム状、シート状、板状等の各用途に適した形状に成形する押し出し成形、射出成形等が用いられている。その際に添加される発泡剤としては、ブタン、ペンタン、ジクロロジフルオロメタンのような低沸点の炭化水素化合物またはハロゲン化炭化水素化合物がこれまで広く使われていた。それらは、樹脂への溶解性および樹脂による保持性が優れている反面、可燃性であり、また健康や環境面への配慮から他の発泡剤への転換が望まれている。
これに対して、炭酸ガスや窒素ガス等の不活性ガスは不燃性であると共に、環境を害することが少ないので好ましい発泡剤といえる。しかし不活性ガスは、樹脂との親和性が良好でないことから樹脂への溶解性に乏しく、断熱材等の成形時にガス抜けが起こるために、得られた樹脂発泡体中の気泡径および気泡分散が不均一になりがちであって、品質の一定した樹脂発泡体を製造することは難しいといわれている。加えて、不活性ガスとして炭酸ガスを用いた場合ポリスチレン樹脂発泡体中の炭酸ガスは容易に熱伝導係数の高い空気と置換するため、得られる発泡体の断熱性能は充分ではなかった。
他方、ポリスチレン樹脂発泡体の断熱性能を支配する因子として、平均気泡径、独立気泡率、密度等が挙げられ、特定の密度において、平均気泡径が小さく独立気泡率が高い発泡体は断熱性能が高いことが知られている。しかし、小平均気泡径で、高発泡倍率のポリスチレン発泡体を得ようとすると、気泡壁が破泡して独立気泡体が得られなかったり、成形体がうまく作成できないという問題があった。
日本国特開２００１−２８８２９３（以下、文献１と称する）には、断熱性向上のため、疎水化した層状ケイ酸塩の層間に、さらに体積膨潤可能な気体または熱分解発泡剤を介在させることによって、平均層間距離が６０オングストローム以上の層状ケイ酸塩を含有するポリオレフィン樹脂発泡体を得る方法が開示されており、比較的小さい平均気泡径の熱可塑性樹脂発泡体が得られている。しかし、文献１ではポリオレフィン樹脂発泡体中の層状ケイ酸塩の平均層間距離を６０オングストローム以上に剥離させるために、相溶化剤として低分子量の変性樹脂を添加するために原材料費が高くなるという問題点があった。また、製造工程上も、相溶化剤の添加量によって得られる樹脂発泡体の粘弾性が大きく変化するために混練、発泡工程等の条件設定が難しく、安定した性能の樹脂発泡体を供給するために多大な労力を要するものであった。
尚、文献１に開示されたポリオレフィン樹脂発泡体を得る方法を文献１で用いるポリオレフィン樹脂のかわりに本発明のポリスチレン樹脂にかえる以外は同じ条件でポリスチレン樹脂発泡体を製造しようとしても良好なポリスチレン樹脂発泡体が得られないことはその後の本発明者らの検証で明らかとなっている。
すなわち、高い断熱性、圧縮強度、表面平滑性を同時に満足するようなポリスチレン樹脂発泡体を得ることは困難である。
【発明の開示】
本発明は断熱性能、圧縮性能、表面平滑性に優れたポリスチレン樹脂発泡体を得ることを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、原料として用いる変性層状ケイ酸塩の層間距離（ｈ０）とポリスチレン樹脂発泡体中の変性層状ケイ酸塩の層間距離（ｈｆ）とから算出されるインターカレーションパラメーター（ＩＰ）が５．７以上２１．０以下となるように、変性層状ケイ酸塩とポリスチレン樹脂を溶融混練して得られるポリスチレン樹脂組成物から発泡体を得た場合にのみ高い断熱性能、圧縮性能、表面平滑性を得られることを見出し本発明を完成したものである。
本発明のポリスチレン樹脂発泡体は炭酸ガス等の不活性ガスを含むあらゆる発泡剤を用いても発泡時のガス抜けがなく、高発泡倍率で、独立気泡率が高く、かつ、気泡径も小さい。従って、高い、断熱性能、圧縮性能、表面平滑性を同時に満足することが可能である。加えて本発明のポリスチレン樹脂発泡体は、フロン等の熱伝導係数の低いガスを用いなくても断熱性能に優れることも特徴である。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
１、層状ケイ酸塩を変性することによって得られる変性層状ケイ酸塩とポリスチレン樹脂を含有するポリスチレン樹脂発泡体であって、下記式（１）で表されるインターカレーションパラメーター（ＩＰ）が５．７以上２１．０以下であることを特徴とするポリスチレン樹脂発泡体。
ＩＰ＝ｈｆ−ｈ０（単位：オングストローム）              （１）
ｈｆ：ポリスチレン樹脂発泡体中の変性層状ケイ酸塩の層間距離
ｈ０：原料である変性層状ケイ酸塩の層間距離
２、該層状ケイ酸塩が下記化学式（２）で表される合成フッ素化雲母であることを特徴とする１に記載のポリスチレン樹脂発泡体。
ＮａＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０（ＦαＯＨ（１−α））２    （２）
（０．８≦α≦１．０）
３、該変性層状ケイ酸塩が、非イオン性界面活性剤で変性されていることを特徴とする１または２のいずれかに記載のポリスチレン樹脂発泡体。
４、１〜３のいずれかに記載の変性層状ケイ酸塩と、ポリスチレン樹脂を溶融混練してポリスチレン樹脂組成物とし、引き続き該ポリスチレン樹脂組成物を発泡して成ることを特徴とする１〜３のいずれかに記載のポリスチレン樹脂発泡体の製造方法。
５、１〜３のいずれかに記載のポリスチレン樹脂発泡体から成る断熱材。
【図面の簡単な説明】  Ｆｉｇ１は、ポリスチレン樹脂発泡体（実施例２）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
Ｆｉｇ２は、Ｆｉｇ１の走査型電子顕微鏡写真のポリスチレン樹脂発泡体の気泡壁部分を拡大した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
Ｆｉｇ３は、ポリスチレン樹脂発泡体（比較例５）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明に用いられる層状ケイ酸塩として、タルク、ピロフィライト、スメクタイト、バーミキュライト、マイカ（雲母）等の２：１型の粘土鉱物等が挙げられる。スメクタイトの種類としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、バイデライト、サポナイト等が挙げられる。これらは天然鉱物を精製したもの、水熱合成、溶融合成、焼成合成等によって得られたものが用いられる。中でも、天然モンモリロナイト、合成フッ素化雲母等が好ましい。
さらに、下記の化学式（２）で代表されるような合成フッ素化雲母を用いた場合は、得られるポリスチレン樹脂組成物中の変性層状ケイ酸塩の二次凝集が抑えられるために、その樹脂発泡体中の変性層状ケイ酸塩の二次凝集も抑えられるので好ましい。
加えて合成フッ素化雲母を用いた場合には、ＩＰの値が同じとなるような天然モンモリロナイトや合成サポナイトを用いた場合に比較して二次凝集が抑制され、圧縮性能、表面平滑性がより優れたものとなる。
ＮａＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０（ＦαＯＨ（１−α））２      （２）
（０．８≦α≦１．０）
合成フッ素化雲母の例としては、コープケミカル（株）社製のソマシフ（ＭＥ１００）（商標）等が挙げられる。
本発明における変性とはホストである層状ケイ酸塩に何らかの形で別の化合物（変性剤）を結合させることを意味する。ここで言う結合とは、化学的結合、イオン結合、水素結合などあらゆるものを意味する。具体的な変性法としては、例えば、層状ケイ酸塩の各層の負電荷と水素結合できる化合物を層間に挿入する層間挿入法がある。
層間挿入法のための化合物（変性剤）には限定はなく、例えば、長鎖のアルコール、カルボン酸、界面活性剤、シランカップリング剤等、が用いられるが、中でも、界面活性剤が好ましい。
界面活性剤として、アニオン性、カチオン性、非イオン性及び両性の界面活性剤のいずれも用いることができる。好ましくはカチオン性及び非イオン性界面活性剤、より好ましくはカチオン性界面活性剤である。
カチオン性界面活性剤の例としては、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド或いはドデシルトリメチルアンモニウムクロライドや、オクタデシルトリメチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩、オクタデシルトリメチルアミン等のアミン類等が挙げられる。アミンの場合は適量の酸を添加することによって使用可能となる。
非イオン性界面活性剤としては限定は無いが、親水部として、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）またはその共重合体、水酸基等が挙げられる。疎水部として、長鎖の飽和または不飽和のアルキル基等が挙げられる。従って、非イオン性界面活性剤として、例えば、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールラウリルエーテル等のポリエチレングリコールのエーテル類、ポリエチレングリコールステアレート、ポリエチレングリコールラウレート等のポリエチレングリコールのカルボン酸エステル類等が挙げられる。
本発明において界面活性剤を用いた層状ケイ酸塩の層間挿入法による変性法としては、水、又はアルコールで膨潤させた層状ケイ酸塩とエタノール、メタノール或いは水等の溶剤に溶解した界面活性剤を混合した後、得られる変性層状ケイ酸塩を濾別、洗浄、乾燥する方法（溶媒法）が挙げられる。
界面活性剤として非イオン性界面活性剤を用いる場合は、溶媒法の別法として、非イオン性界面活性剤の融点またはガラス転移点より１０〜５０℃高い温度で層状ケイ酸塩と混合後、同温度で一定時間放置する方法がある。この方法は溶融状態あるいは運動性の高い状態の非イオン性界面活性剤が層状ケイ酸塩の層間に侵入することにより変性させるものである。この方法では上述の溶媒法に比べ溶媒を用いる必要がないため生産効率が高い。
尚、本発明では層状ケイ酸塩の末端のシラノール基をカップリング剤で処理して層状ケイ酸塩同士を３次元架橋することによって変性してもかまわない。
本発明のポリスチレン樹脂発泡体のインターカレーションパラメーター（ＩＰ）は５．７以上２１．０以下である。ＩＰは、下記式（１）より算出する。
ＩＰ＝ｈｆ−ｈ０（単位：オングストローム）          （１）
ｈｆ：ポリスチレン樹脂発泡体中の変性層状ケイ酸塩の層間距離
ｈ０：原料である変性層状ケイ酸塩の層間距離
ここで、ｈｆ、ｈ０は、下記式（３）及び（４）より算出される。
ｈ０（オングストローム）＝ｄ０（オングストローム）−９．５      （３）
ｈｆ（オングストローム）＝ｄｆ（オングストローム）−９．５      （４）
ここで、９．５オングストロームは、層状ケイ酸塩の１層の厚みで、どの層状ケイ酸塩を用いても値は殆ど変わらない。ｄ０は原料である変性層状ケイ酸塩をＸ線回折測定した結果、変性層状ケイ酸塩の００１面の底面反射に相当するピーク位置（２θ）からＢｒａｇｇの式（下記式（５））を用いて算出することができる。
ｄ０＝１．５４／２ｓｉｎθ                            （５）
ｄｆはポリスチレン樹脂発泡体をＸ線回折測定した結果、ｄ０と同様に発泡体中に含まれる変性層状ケイ酸塩の００１面の底面反射に相当するピーク位置（２θ）からＢｒａｇｇの式を用いて算出することができる。
本発明におけるＸ線回折測定は、通常の測定条件で測定することができる。
例えば、原料である変性層状ケイ酸塩の層間距離（ｈ０）を測定する場合は粉末状で、ポリスチレン樹脂発泡体中の変性層状ケイ酸塩の層間距離（ｈｆ）を測定する場合はシート状（２ｍｍ厚み）で測定する。測定機器にはリガク（株）社製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２０００（商標）を用い、ＣｕのＫα線を用いて測定する。その他の測定条件としては、加速電圧：４０ｋＶ、加速電流：２００ｍＡ、走査速度：２°／ｍｉｎ、発散、散乱スリット１／６°受光スリット幅：０．１５ｍｍといった測定条件であればかまわない。
尚、本発明においては上記の測定条件に基づいた測定を実施している。
一般的に、発泡用核剤としてタルク等の無機物をポリスチレン樹脂に添加することは知られているが、発泡用核剤の一次粒子が数１０マイクロメーターに及ぶものがほとんどで、高発泡倍率で，平均気泡径サイズが小さい発泡体を得ることは非常に困難である。これに対して、本発明におけるＩＰが５．７以上のポリスチレン樹脂発泡体は、変性層状ケイ酸塩の層間にポリスチレン樹脂が侵入することによって、層間距離が増大すると同時に、変性層状ケイ酸塩の微結晶の周りをポリスチレン樹脂が包囲した構造をとることによって層状ケイ酸塩の微結晶同士の凝集力が小さくなるために、層状ケイ酸塩の微結晶が気泡壁にナノオーダーで微分散する。その結果としてガス抜けが無く低密度で独立気泡率が高く，気泡径が小さい発泡体が得られる。そのため、断熱性が高く、また得られるポリスチレン樹脂発泡体の表面平滑性、圧縮弾性率も良好な値を示す。
尚、好ましいＩＰの値は１０．０以上であり、より好ましくは１３．０以上である。また、本発明においてＩＰの値は２１．０が上限であり、現状２１．０より大きくすることは不可能である。
先記した文献１（日本国特開２００１−２８８２９３）には、疎水化した層状ケイ酸塩の層間に、さらに体積膨潤可能な気体または熱分解発泡剤を介在させ、さらに層状ケイ酸塩を剥離させるために、第３成分として相溶化剤を添加することによって、平均層間距離が６０オングストローム以上の層状ケイ酸塩を含有する熱可塑性樹脂発泡体を得る方法が開示されている。この文献１に開示された実施例をもとにＩＰを計算すると２６オングストローム以上になる。文献１ではポリオレフィン樹脂を発泡しているが、仮に、この方法を本発明のポリスチレン樹脂に用いて発泡した場合には得られる発泡体のＩＰは２１オングストロームから２６オングストロームの間となり、このような方法で製造したポリスチレン樹脂発泡体は本発明の断熱性を達成し得ないことが本発明者らの検討で明らかになっている。
本発明のポリスチレン樹脂発泡体の気泡壁中の変性層状ケイ酸塩の分散状態についてＦｉｇ１、Ｆｉｇ２及びＦｉｇ３を用いて説明する。
Ｆｉｇ１は実施例２で用いたオクタデシルトリメチルアンモニウムクロライドで変性した層状ケイ酸塩（ｈ０＝１２．４オングストローム）とポリスチレン樹脂から得られるポリスチレン樹脂発泡体の断面全体を示したＳＥＭ写真であり、Ｆｉｇ２はＦｉｇ１のＳＥＭ写真で示された発泡体の断面写真中の３つの気泡壁が交わって３重点となった部分の拡大ＴＥＭ写真である。このポリスチレン樹脂発泡体のＩＰは、２０．５である。Ｆｉｇ２より幅３００ｎｍ〜６００ｎｍの発泡体の気泡の壁に変性層状ケイ酸塩の微結晶が配向して分散している様子が認められる。
一方、Ｆｉｇ３は比較例５で用いた市販の変性層状ケイ酸塩ＭＡＥ（ｈ０＝２４．５オングストローム）とポリスチレンからなるポリスチレン樹脂発泡体の断面の気泡の壁を拡大したＴＥＭ写真である。このポリスチレン樹脂発泡体のＩＰは０である。この場合は変性層状ケイ酸塩がＴＥＭ写真中約２５０ｎｍから４５０ｎｍの幅の気泡壁の一部に約４００ｎｍの幅で長さ約３１００ｎｍにわたって変性層状ケイ酸塩が凝集している様子が認められる。
本発明におけるＩＰを５．７以上にするためには、原料である変性層状ケイ酸塩のｈ０をある特定の値にすることが好ましい。
本発明のポリスチレン樹脂発泡体の場合、変性層状ケイ酸塩のｈ０は５．８３オングストロームより大きく２０．００オングストローム未満であることが好ましい。より好ましくは８．９０オングストロームより大きく１５．５０オングストローム未満であり、よりさらに好ましくは１２．００オングストロームより大きく１３．００オングストローム未満である。
ｈ０は、層状ケイ酸塩の変性剤、例えば、界面活性剤の場合は、その疎水部の鎖長によって制御することができる。鎖長が長い程ｈ０は大きくなる。カチオン性界面活性剤を用いる場合はアンモニウム塩のヘッドグループ（１級、２級または３級）によってもｈ０を変化させることができる。同じ界面活性剤を用いる場合でもイオン交換量（ｃｈａｒｇｅ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｃａｐａｃｉｔｙ：ＣＥＣ）の異なる層状ケイ酸塩を用いることによって、ｈ０を制御することができる。
本発明におけるポリスチレン樹脂とは、スチレン単独の重合体に加えて、αメチルスチレン等のスチレン誘導体、無水マレイン酸等のマレイン酸誘導体、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル等のアクリル酸誘導体等から選ばれるモノマーとスチレンとの共重合体であってもかまわない。また、共重合体同士の混合物であってもかまわない。
本発明におけるポリスチレン樹脂発泡体の発泡倍率は限定されないが、１．０１〜１２０が好ましい。また、ポリスチレン樹脂発泡体の平均気泡径をＸ（μｍ）、発泡倍率をＹとした時に、Ｘ／（Ｙ−１）１／３が２９μｍ以下にあることが好ましい。より好ましくは２４μｍ以下、さらにより好ましくは１８μｍ以下である。
本発明では、平均気泡径を小さくするための方法として、発泡前のポリスチレン樹脂組成物の水分率を制御する方法が挙げられる。水分率は樹脂の種類によって異なるが、好ましくは２００〜１５００ｐｐｍ、より好ましくは５００〜１０００ｐｐｍである。
次に、ポリスチレシ樹脂発泡体の製造方法について説明する。
先ず、ポリスチレン樹脂と変性層状ケイ酸塩を含有するポリスチレン樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明におけるポリスチレン樹脂と変性層状ケイ酸塩は通常の混練方法によって組成物とすることが可能であるが、溶融混練によってポリスチレン樹脂組成物とすることが好ましい。
溶融混練の方法には限定はなく、通常の当該分野で用いられる方法が使用でき、単軸または２軸の押出し機を用いることが可能であるが、２軸の押し出し機が好ましい。
また、これらの押し出し機を直列に２段、３段、多段と組み合わせて使用してもよい。好ましくは２軸の押し出し機を２段組み合わせたものである。
ポリスチレン樹脂と変性層状ケイ酸塩の混合組成比は、変性層状ケイ酸塩が、ポリスチレン樹脂１００重量部に対して０．０１重量部〜５０重量であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜２０重量部、最も好ましくは０．１〜１０重量部である。変性層状ケイ酸塩が０．０１重量部より少ないと、ポリスチレン樹脂発泡体とした時に目標とする断熱性能等が得られない。一方、変性層状ケイ酸塩が５０重量部より多いと、ポリスチレン樹脂の発泡体とすることができない。
以上のようにして得られた本発明のポリスチレン樹脂組成物には、通常、用いられる酸化防止剤、滑剤、着色剤、難燃剤等の添加剤を添加することができる。
次にポリスチレン樹脂組成物を発泡してポリスチレン樹脂発泡体とする方法について説明する。
ポリスチレン樹脂組成物から発泡体を製造する具体的な方法には制限は無く、通常の押し出し発泡、ビーズ発泡による方法が使用できる。
押し出し発泡の場合について説明する。ポリスチレン樹脂組成物及び発泡剤を押し出し機中で溶融混練し、混合物を発泡に適した温度に調温した後、押し出して発泡体を成形する。また、溶融状態にあるポリスチレン樹脂組成物に発泡剤を添加、圧入した後発泡に適した温度に調温して押し出して発泡体とすることもできる。溶融温度、時間等には特に制限は無いが、温度はポリスチレン樹脂が溶融する温度が好ましい。時間は、通常のポリスチレン樹脂と発泡体成形に用いられる添加剤が分散するのに要する時間であることが好ましい。
一方、ビーズ発泡法はあらかじめペレット状のポリスチレン樹脂組成物にガスまたは液状の発泡剤を含浸させておき、金型内で加熱して発泡させる方法である。この場合、ペレットは上記の押し出し法により発泡剤が発泡しない温度に調整しながら溶融混練によって作成することができる。高発泡倍率の成形体を作成する場合は、一旦、発泡させて予備発泡ビーズとした後、再度発泡剤を含浸させた後、金型内で発泡成形する方法が用いられる。
本発明で使用できる発泡剤としては、一般に押し出し発泡成形する際に用いられている蒸発型発泡剤が使用できる。
例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類、炭酸ガス、窒素ガス、アルゴン、ヘリウム等の無機ガス、炭素数３〜６の飽和炭化水素、塩化メチル、塩化エチル等のハロゲン化炭化水素、１−ジフルオロ−１−クロロエタン（ＨＣＦＣ１４２ｂ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ１４３ａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ２３６ｅａ）等のフロン類、アセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられ、これらの発泡剤は単独または２種以上を混合して用いられる。
この中で、炭酸ガスや窒素ガス等の不活性ガスは、不燃性であると共に環境を害することが少ないため、産業上好ましい発泡剤である。さらに超臨界状態の炭酸ガスを用いると、ポリスチレン樹脂組成物への溶解度が向上するので、より好ましい。
尚、ポリスチレン樹脂組成物を発泡する際、炭酸ガス等の不活性ガスを用いても発泡時のガス抜けを抑制するためには層状ケイ酸塩の微結晶のアスペクト比（各層１枚の長さ／厚み）が２００以上である事が好ましく、より好ましくは、５００以上、最も好ましくは１０００以上である。
以上、本発明のポリスチレン樹脂発泡体の製造方法について説明した。
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例により限定されるものではない。
尚、本実施例で測定する変性層状ケイ酸塩の発泡セル壁中での分散状態、発泡体の平均気泡径、発泡倍率、表面平滑性、圧縮弾性率、アスペクト比は以下の要領で測定し、各実施例、比較例の結果を表１に示す。
Ａ、変性層状ケイ酸塩の分散状態
発泡体をエポキシ樹脂で包埋し、硬化させた後、薄くスライスする。このサンプルを日立（株）社製の透過型顕微鏡Ｈ−７１００（商標）で観察し、分散状態を判定した。具体的には、まず、Ｆｉｇ２に示されるような、ポリスチレン樹脂発泡体の３重点が３０点程度含まれるようなＴＥＭ写真（全体写真）を用い、その写真を画像上で５０分割（分割写真）する。そして、各々の分割写真中にＦｉｇ３で示したような凝集物の存在が確認できる分割写真の点数を数え、５０点の分割写真中、凝集物の存在する分割写真の点数から分散性を以下のように分類した。
○：殆どの分割写真において、Ｆｉｇ２に示すように変性層状ケイ酸塩がセル壁中に分散しており、凝集物の存在を確認できる分割写真の点数が２％以下である状態。
△：凝集物の存在を確認できる分割写真の点数が２％より多く８％以下である状態。
×：凝集物の存在を確認できる分割写真の点数が全体の８％より多い状態。
Ｂ、平均気泡径
発泡成形体の中央部から試験片をカットし、カット面に発泡成形体の厚み方向、厚み方向と直行する方向に一定長さＬの直線を引き、その直線に接している気泡の数を数えて次式（６）で計算する。各方向ｎ＝１０の平均値を求め、さらに３方向の平均値を算出した。平均気泡径が小さい場合には、発泡体断面の顕微鏡写真を撮影し、その写真上で同様の操作を行う。この場合、直線Ｌの中に最低でも気泡の数が１０点以上含まれるものとする。
平均気泡径（ｍｍ）＝１．６２６×Ｌ（ｍｍ）／気泡数      （６）
Ｃ，発泡倍率
発泡倍率＝非発泡のポリスチレン組成物の比重／発泡させた成形体の比重
Ｄ，表面平滑性
発泡シートの表面平滑性の判定は、目視により以下の規準で行った。
○：発泡シートの表面が平滑で光沢がある。
△：発泡シートの表面が平滑だが光沢はない。
×：発泡シートの表面に凹凸や突起状のツブがある。
Ｆ，圧縮性能
発泡体の圧縮性能は日本工業規格ＪＩＳ  Ａ−９５１１に準拠して測定した。
圧縮弾性率は初期弾性率、圧縮強度は１０％歪みの時の応力をもって値とした。
Ｇ，アスペクト比
変性層状ケイ酸塩のアスペクト比は、ＳＥＭ及びＴＥＭ測定から求められる。層の長さはＳＥＭで観測される層状ケイ酸塩の微結晶層の平面最大長さを最低１０点以上測定した平均値を持って層の長さとする。一方、層の厚みはどの層状ケイ酸塩を用いても約９．５オングストロームである事が知られている。
【実施例１】  カチオン性界面活性剤としてドデシルトリメチルアンモニウムクロライド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４．７ｇをエタノール１００ｇに溶解した（Ａ液とする）。層状ケイ酸塩としてコープケミカル（株）社製の合成フッ素化雲母であるソマシフ（ＭＥ１００）（商標）（ＣＥＣ＝１２０ｍｅｑ／１００ｇ）１０ｇを脱イオン水５００ｇにホモミキサーを用いて分散させた（Ｂ液とする）。Ａ液とＢ液を５０℃で２４時間混合した。得られた沈殿を濾別し、エタノールで数回洗浄後、１００℃で５時間真空乾燥して変性層状ケイ酸塩を得た。
得られた変性層状ケイ酸塩５ｇとポリスチレン（分子量：Ｍｗ＝２１００００：Ａ＆Ｍスチレン社製ＧＰＳ６８０）９５ｇを東洋精機（株）社製混練機ラボプラストミル（商標）で混合した。混合条件は以下の通りである。回転速度：５０ｒｐｍ、温度：２００℃、混合時間：１０分。
その後単軸押し出し機を用いてペレット化し、ポリスチレン樹脂組成物のペレットを得た。
次に、ペレット１００重量部を圧力容器内に入れ炭酸ガスを２．９４ＭＰａで混入した。容器をそのまま１０℃で５時間保存し、炭酸ガスを溶解させた。その後、ペレットを圧力０．０５ＭＰａの蒸気で２０秒加熱して予備発泡ビーズを作成した。このビーズを圧力容器中で空気（０．８８ＭＰａ）により加圧し、ビーズの内圧が０．０６〜０．０８ＭＰａとなるよう調製した後、常圧下に取り出した。
このビーズを、少孔を有する閉鎖金型（内寸法３００×３００×２５ｍｍ）に充填し、０．０８〜０．１１ＭＰａの水蒸気で３〜５秒加熱し、水温約２０℃の水で９０〜１８０秒冷却後、金型から取り出した。その後、発泡成形体を８０℃の熱風乾燥機中で８時間熟成した後、発泡成形体を評価した。
得られた成形体の変性層状ケイ酸塩のｈ０、アスペクト比、成形体のインターカレーションパラメーター（ＩＰ）、変性層状ケイ酸塩の発泡セル壁中での分散状態、発泡体の平均気泡径、発泡倍率、表面平滑性、圧縮弾性率を測定し、結果を表１に示す。
【実施例２】  実施例１のドデシルトリメチルアンモニウムクロライドをオクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）６．２ｇにかえる以外は全く実施例１と同じ方法でポリスチレン樹脂発泡成形体を得た。このポリスチレン樹脂発泡体の気泡断面のＳＥＭ写真をＦｉｇ１に示すと共に、気泡断面の気泡壁の拡大ＴＥＭ写真をＦｉｇ２に示した。
また、得られた成形体の変性層状ケイ酸塩のｈ０、アスペクト比、成形体のインターカレーションパラメーター（ＩＰ）、変性層状ケイ酸塩の発泡セル壁中での分散状態、発泡体の平均気泡径、発泡倍率、表面平滑性、圧縮弾性率を測定し、結果を表１に示す。
【実施例３】  実施例１のドデシルトリメチルアンモニウムクロライドをオクタデシルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４．８ｇにかえること、エタノール溶液に市販の３５重量％塩酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を１．２５ｇ添加すること以外は全く実施例１と同じ方法でポリスチレン樹脂発泡成形体を得た。
得られた成形体の変性層状ケイ酸塩のｈ０、アスペクト比、成形体のインターカレーションパラメーター（ＩＰ）、変性層状ケイ酸塩の発泡セル壁中での分散状態、発泡体の平均気泡径、発泡倍率、表面平滑性、圧縮弾性率を測定し、結果を表１に示す。
【実施例４】  非イオン性界面活性剤としてＢｒｉｊ７２（Ｐｏｌｙｏｘｙｍｅｔｈｙｌｅｎｓｔｅａｒｙｌｅｔｈｅｒ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）８ｇを脱イオン水４００ｇに溶解した（Ａ液とする）。コープケミカル（株）社製の合成フッ素化雲母であるソマシフ（ＭＥ１００）（商標）（ＣＥＣ＝１２０ｍｅｑ／１００ｇ）１０ｇを脱イオン水１ｋｇにホモミキサーを用いて分散させた（Ｂ液とする）。Ａ液とＢ液を５０℃で２４時間混合した。得られた沈殿を濾別し、エタノールで数回洗浄後、８０℃で５時間真空乾燥して変性層状ケイ酸塩を得た。得られた変性層状ケイ酸塩を用いて実施例１と同様の方法でポリスチレン樹脂発泡成形体を得た。
得られた成形体の変性層状ケイ酸塩のｈ０、アスペクト比、成形体のインターカレーションパラメーター（ＩＰ）、変性層状ケイ酸塩の発泡セル壁中での分散状態、発泡体の平均気泡径、発泡倍率、表面平滑性、圧縮弾性率を測定し、結果を表１に示す。
【実施例５】  ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）のかわりにジドデシルジメチルアンモニムクロライド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）７．３３ｇを使用すること以外は実施例１と全く同じ方法でポリスチレン樹脂発泡成形体を得た。
得られた成形体の変性層状ケイ酸塩のｈ０、アスペクト比、成形体のインターカレーションパラメーター（ＩＰ）、変性層状ケイ酸塩の発泡セル壁中での分散状態、発泡体の平均気泡径、発泡倍率、表面平滑性、圧縮弾性率を測定し、結果を表１に示す。
【実施例６】  カチオン性界面活性剤ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）９．９３ｇをエタノール２００ｇに溶解した（Ａ液とする）。層状ケイ酸塩として、クニミネ工業（株）社製スメクトン２（商標）（ＣＥＣ＝７０ｍｅｑ／１００ｇ）１５ｇを脱イオン水７５０ｇにホモミキサーを用いて分散させた（Ｂ液とする）。Ａ液とＢ液を５０℃で２４時間混合した。得られた沈殿を濾別し、エタノールで数回洗浄後、１００℃で５時間真空乾燥して変性層状ケイ酸塩を得た。得られた変性層状ケイ酸塩を用いて実施例１と同様の方法でポリスチレン樹脂発泡成形体を得た。
得られた成形体の変性層状ケイ酸塩のｈ０、アスペクト比、成形体のインターカレーションパラメーター（ＩＰ）、変性層状ケイ酸塩の発泡セル壁中での分散状態、発泡体の平均気泡径、発泡倍率、表面平滑性、圧縮弾性率を測定し、結果を表１に示す。
【実施例７】  実施例１の合成フッ素化雲母をクニミネ工業（株）社製の天然モンモリロナイトであるクニピアＦ（商標）（ＣＥＣ＝１１０ｍｅｑ／１００ｇ）にかえる以外は実施例１と全く同じ方法でポリスチレン樹脂発泡成形体を得た。
得られた成形体の変性層状ケイ酸塩のｈ０、アスペクト比、成形体のインターカレーションパラメーター（ＩＰ）、変性層状ケイ酸塩の発泡セル壁中での分散状態、発泡体の平均気泡径、発泡倍率、表面平滑性、圧縮弾性率を測定し、結果を表１に示す。
比較例１
層状ケイ酸塩を使わないこと以外は全く実施例１と同様の方法でポリスチレン樹脂発泡成形体を得た。
得られた成形体の発泡体の平均気泡径、発泡倍率、表面平滑性、圧縮弾性率を測定し、結果を表１に示す。
比較例２
層状ケイ酸塩としての合成フッ素化雲母（ＣＥＣ＝１２０ｍｅｑ／１００ｇ、コープケミカル社製）を変性させずにそのまま用いる以外は、実施例１と同様の方法でポリスチレン樹脂発泡成形体を得た。
得られた成形体の層状ケイ酸塩のｈ０、アスペクト比、成形体のインターカレーションパラメーター（ＩＰ）、層状ケイ酸塩の発泡セル壁中での分散状態、発泡体の平均気泡径、発泡倍率、表面平滑性、圧縮弾性率を測定し、結果を表１に示す。
比較例３
ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）のかわりにオクチルトリメチルアンモニムブロマイド４．０ｇを使用すること以外は実施例１と全く同じ方法でポリスチレン樹脂発泡成形体を得た。
得られた成形体の変性層状ケイ酸塩のｈ０、アスペクト比、成形体のインターカレーションパラメーター（ＩＰ）、変性層状ケイ酸塩の発泡セル壁中での分散状態、発泡体の平均気泡径、発泡倍率、表面平滑性、圧縮弾性率を測定し、結果を表１に示す。
比較例４
ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）のかわりにデシルトリメチルアンモニムクブロマイド４．４４ｇを使用すること以外は実施例１と全く同じ方法でポリスチレン樹脂発泡成形体を得た。
得られた成形体の変性層状ケイ酸塩のｈ０、アスペクト比、成形体のインターカレーションパラメーター（ＩＰ）、変性層状ケイ酸塩の発泡セル壁中での分散状態、発泡体の平均気泡径、発泡倍率、表面平滑性、圧縮弾性率を測定し、結果を表１に示す。
比較例５
コープケミカル（株）社製の変性層状ケイ酸塩ＭＡＥ（商標）を用いて実施例１と同様の方法でポリスチレン樹脂発泡成形体を得た。
得られた成形体の変性層状ケイ酸塩のｈ０、アスペクト比、成形体のインターカレーションパラメーター（ＩＰ）、変性層状ケイ酸塩の発泡セル壁中での分散状態、発泡体の平均気泡径、発泡倍率、表面平滑性、圧縮弾性率を測定し、結果を表１に示す。また、本比較例で得られたポリスチレン樹脂発泡成形体のＴＥＭ写真をＦｉｇ３に示す。
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【産業上の利用可能性】  低密度で独立気泡率が高く、平均気泡径が小さく、高い断熱性能、圧縮強度、表面平滑性を有するポリスチレン樹脂発泡体を得ることができるため、断熱材、食品容器、緩衝材、自動車用部材に好適に用いることが可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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