(57)【要約】塗料、建築仕上塗材などとして有用な（Ａ）シリコーン変性されてなるアクリル系エマルジョン等の水性分散体、（Ｂ）コロイド状無機粒子、（Ｃ）スルホコハク酸系界面活性剤、（Ｄ）アルキレンオキシド基を含むラジカル重合性二重結合を有する界面活性剤等を含む汚染防止用水性被覆組成物。当該汚染防止用水性被覆組成物は、塗膜形成直後からの汚れを防止することができ、雨筋状汚染又は雨じみ汚染を防ぐ効果の持続性に優れ、かつ塗液の保存安定性が良好である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水性分散体、（Ｂ）コロイド状無機粒子、及び（Ｃ）スルホコハク酸系界面活性剤を含む汚染防止用水性被覆組成物。
【請求項２】
更に（Ｄ）アルキレンオキシド基を含む界面活性剤を含む請求項１に記載の水性被覆組成物。
【請求項３】
（Ａ）水性分散体が、（Ｃ）スルホコハク酸系界面活性剤及び／又は（Ｄ）アルキレンオキシド基を含む界面活性剤の存在下で乳化重合して得られたアクリル系エマルジョンである請求項１又は２に記載の水性被覆組成物。
【請求項４】
成膜した塗膜の水接触角が７５°以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性被覆組成物。
【請求項５】
（Ａ）水性分散体の樹脂固形分１００質量部に対して、（Ｂ）コロイド状無機粒子の量が０．１〜９５質量部、（Ｃ）スルホコハク酸系界面活性剤の量が０．１〜２０質量部、（Ｄ）アルキレンオキシド基を含む界面活性剤の量が０．１〜５質量部である請求項２〜４のいずれか一項に記載の水性被覆組成物。
【請求項６】
（Ａ）水性分散体が、シリコーン変性されてなるアクリル系エマルジョンである請求項１〜５のいずれかに記載の水性被覆組成物。
【請求項７】
（Ａ）水性分散体が、（Ｆ）加水分解性シランの存在下で（Ｅ）エチレン性不飽和単量体を乳化重合して得られるアクリル系エマルジョンである請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性被覆組成物。
【請求項８】
（Ｆ）加水分解性シランが、下記一般式（ａ）
（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（Ｒ２）４−ｎ                  （ａ）
（式中ｎは０〜３の整数であり、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、及び炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基からなる群から選ばれる；ｎ個のＲ１は同一であっても、異なってもよい；Ｒ２は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基又は水酸基から選ばれる；４−ｎ個のＲ２は同一であっても、異なってもよい。）
で表されるシランを含む請求項７に記載の水性被覆組成物。
【請求項９】
（Ｆ）加水分解性シランが、前記一般式（ａ）においてｎ＝０としたシラン（Ｉ）及びｎ＝１としたシラン（ＩＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種と、ｎ＝２としたシラン（ＩＩＩ）、ｎ＝３としたシラン（ＩＶ）、環状シラン及び加水分解基を有する線状シロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種とを、モル比１００／１〜１／１００で含む請求項７又は８に記載の水性被覆組成物。
【請求項１０】
（Ｂ）コロイド状無機粒子が有機ポリマーで被覆されたコロイド状無機粒子を含む請求項１〜９のいずれか一項に記載の水性被覆組成物。
【請求項１１】
（Ｂ）コロイド状無機粒子がコロイダルシリカである請求項１〜１０のいずれか一項に記載の水性被覆組成物。
【請求項１２】
（Ｃ）スルホコハク酸系界面活性剤が、ラジカル重合性二重結合を有さないスルホコハク酸系界面活性剤である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の水性被覆組成物。
【請求項１３】
（Ｄ）アルキレンオキシド基を含む界面活性剤が、アルキレンオキシド基を含むラジカル重合性二重結合を有する界面活性剤である請求項２〜１２のいずれか一項に記載の水性被覆組成物。
【請求項１４】
（Ａ）水性分散体がシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを５質量％以上含む（Ｅ）エチレン性不飽和単量体を乳化重合して得られたアクリル系エマルジョンである請求項１〜１３のいずれか一項に記載の水性被覆組成物。
【請求項１５】
塗料用に用いることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の水性被覆組成物。
【請求項１６】
請求項１５に記載の水性被覆組成物を含有する塗料。
【請求項１７】
請求項１６の塗料を用いて塗装された塗装物品。
【請求項１８】
請求項１６の塗料を用いて塗装された外壁材。
【請求項１９】
請求項１６の塗料を用て塗装された建物。
【請求項２０】
請求項１６の塗料を用いて形成された被覆を含む耐汚染性複合体。
【請求項２１】
請求項１６の塗料を用いることを特徴とする塗装方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、汚染防止性に優れた水性被覆組成物に関する。特に塗料、建築仕上塗材などとして有用な汚染防止用水性被覆組成物、及び当該汚染防止用水性被覆組成物を含有することを特徴とする塗料、当該塗料を用いた塗装方法に関する。本発明は更に、当該塗料を用いて形成された被覆を含む耐汚染性複合体に関する。
背景技術
近年、建築物の壁面に見られる雨筋又は雨だれの汚染は、雨水が流れ落ちる箇所に発生し、雨筋が付いていない場所との汚れの差が建築物の美観を損ねてしまうことが問題視されている。通常この雨筋汚染は、塗膜表面の親水性を高めることによって防止できる。例えば溶剤系塗料においては、アルコキシシランを塗膜表面に配位させ、経時的に加水分解することによって塗膜表面を親水性化させる技術が提案されている。この技術の問題点は塗膜形成直後の１ヶ月間前後の気象条件により、加水分解の程度が左右されるため、特に乾燥した条件が続くと加水分解が遅れ、塗膜が汚れてしまうという欠点があった。
水系塗料において、この雨筋汚染を防ぐ方法として特開平９−５２９７４号公報では、特定の溶剤を水性エマルジョンに添加することによりその塗膜の水接触角が小さくなり、雨筋を低減できることが提案されているが、その効果は充分なものではなく、長期にわたりその効果を持続することが難かしかった。
特開平１０−４６０９９号公報では、特定の不飽和単量体の乳化重合と重合性界面活性剤の乳化重合により得られた塗料により雨筋を低減できることが提案されているが、長期にわたりその効果を持続することが難しかった。
特開平１０−２９８４８９号公報では、特定のブロックコポリマーの架橋剤とジヒドラジド化合物架橋剤を併用し、ポリカルボニル化合物との架橋塗膜により雨筋を低減できることが提案されているが、耐水性が充分なものではなく、その持続性も劣ったものであった。
特開平１１−２１７４８０号公報では、重合乳化剤にオキシアルキレン基を使用する方法が開示されているが、汚染防止には充分なものではなかった。
特開昭５４−１３９９３８号公報では、アクリル系樹脂とコロイダルシリカの混合物の上塗り塗料を、無機質充填剤を含有するコロイダルシリカ水分散体無機塗料の塗膜上に塗装する方法が提案されているが、上塗り塗料だけでは、充分な表面硬度と汚染性は得られなかった。
特開平７−２６１６５号公報では、耐熱ブロッキング性と塗液の貯蔵安定性改良を目的に、反応性界面活性剤を使用して乳化重合して得たエマルジョンにコロイダルシリカをブレンドすることが提案されているが、コロイダルシリカの添加量が多く、得られる塗膜の耐水性が悪いものであった。
特開昭５６−５７８６０号公報では、無機建材用の下塗り塗料として密着性の改善を目的に、また特開平１１−１１６８８５号公報では塗料塗膜の耐汚染性を付与する目的で、両者ともエチレン性基を持つアルコキシシランを乳化重合時に共重合したエマルジョンと、コロイダルシリカとをブレンドすることが提案されているが、塗液の貯蔵安定性として混合塗液を保存すると凝集を起こし塗装が不可能となるか、安定化のために多量の乳化剤を添加すると塗膜の耐水性が非常に悪いものとなってしまった。
特公平３−４７６６９号公報では、エマルジョンに対してコロイダルシリカの添加量が多く、得られる塗膜の耐水性が悪く、また塗液の貯蔵安定性として混合塗液を保存すると凝集を起こし塗装が不可能となった。
特開平７−１１８５７３号公報では、防滑性を目的にコロイダルシリカ含有エマルジョンとコロイダルシリカのブレンド品をコーティングすることが提案されているが、塗料へ利用した場合、充分な光沢を得ることができなかった。
特開昭５９−２１７７０２号公報では、コロイダルシリカと乳化能のある重合性モノマーの存在下での乳化重合により得られた水分散体樹脂組成物が提案されているが、重合安定性と耐水性が劣り、またコロイダルシリカ含有量が少なく、低汚染性を発揮するに至らなかった。
特開平１１−１８９３号公報では、コロイダルシリカ、活性剤と水の存在下でのエチレン性不飽和化合物を乳化重合して得られた水性コーティング組成物が提案されているが、コロイダルシリカ含有量が多く、重合安定性と耐水性が劣ったものであった。
特開平９−１６５５５４号公報では、ジメチルシロキサン単位を多く含み、更にケト基を含有するラテックスと、ヒドラジド化合物と、コロイダルシリカとからなる組成物が開示されているが、耐汚染性を発現させるには塗液中のコロイダルシリカを多く必要とするため、塗液の貯蔵安定性が充分なものではなかった。
特開平１０−１６８３９３号公報では、ケト基及びシラノール基含有エマルジョンと、ヒドラジド化合物と、加水分解性シランで表面処理したコロイダルシリカとからなる組成物が開示されているが、耐汚染性を発現させるには塗液中の表面処理コロイダルシリカを多く必要とするため、塗液の貯蔵安定性が充分なものではなかった。
特開２００１−３３５７２１号公報では、表面をノニオン系界面活性剤やビニルポリマーで被覆したコロイダルシリカとエマルジョンをブレンドした組成物が開示されているが、安定性を維持するために多くの界面活性剤を必要とし、結果として耐水性が劣るものになってしまった。また安定性も充分なものでなかった。
特開昭５５−４０７１７号公報では、コロイダルシリカ、特定の界面活性剤とエマルジョンのブレンドが提案されているが、エマルジョンに対してコロイダルシリカの添加量が多く、得られる塗膜の耐水性、耐候性が充分なものではなかった。
発明の開示
本発明の課題は、水系塗料からなる塗膜において、屋外に曝露されたとき従来に比べ雨筋状汚染又は雨じみの汚染を低減でき、特に塗膜形成直後からの汚れを防止することができ、雨筋状汚染又は雨じみ汚染を防ぐ効果の持続性に優れ、かつ塗液の保存安定性が良好な汚染防止用水性被覆組成物を提供することである。
本発明者らは、上記のような問題点を解決するため鋭意検討を重ねた結果、水性分散体と、コロイド状無機粒子、特定の界面活性剤を含む組成物から得られる塗膜は、水に対する接触角が７５°以下であり、塗膜の雨筋が目立たないという効果を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の第１は、（Ａ）水性分散体、（Ｂ）コロイド状無機粒子、及び（Ｃ）スルホコハク酸系界面活性剤を含む汚染防止用水性被覆組成物である。
本発明の第２は、更に（Ｄ）アルキレンオキシド基を含む界面活性剤を含む上記第１の水性被覆組成物である。
本発明の第３は、（Ａ）水性分散体が、（Ｃ）スルホコハク酸系界面活性剤及び／又は（Ｄ）アルキレンオキシド基を含む界面活性剤の存在下で乳化重合して得られたアクリル系エマルジョンである上記第１又は２に記載の水性被覆組成物である。
本発明の第４は、成膜した塗膜の水接触角が７５°以下である上記第１〜３のいずれかに記載の水性被覆組成物である。
本発明の第５は、（Ａ）水性分散体の樹脂固形分１００質量部に対して、（Ｂ）コロイド状無機粒子の量が０．１〜９５質量部、（Ｃ）スルホコハク酸系界面活性剤の量が０．１〜２０質量部、（Ｄ）アルキレンオキシド基を含む界面活性剤の量が０．１〜５質量部である上記第２〜４のいずれかに記載の水性被覆組成物である。
本発明の第６は、（Ａ）水性分散体が、シリコーン変性されてなるアクリル系エマルジョンである上記第１〜５のいずれかに記載の水性被覆組成物である。
本発明の第７は、（Ａ）水性分散体が、（Ｆ）加水分解性シランの存在下で（Ｅ）エチレン性不飽和単量体を乳化重合して得られるアクリル系エマルジョンである上記第１〜６のいずれかに記載の水性被覆組成物である。
本発明の第８は、（Ｆ）加水分解性シランが、下記一般式（ａ）
（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（Ｒ２）４−ｎ                  （ａ）
（式中ｎは０〜３の整数であり、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、及び炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基からなる群から選ばれる；ｎ個のＲ１は同一であっても、異なってもよい。Ｒ２は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基又は水酸基から選ばれる；４−ｎ個のＲ２は同一であっても、異なってもよい。）
で表されるシランを含む上記第７に記載の水性被覆組成物である。
本発明の第９は、（Ｆ）加水分解性シランが、前記一般式（ａ）においてｎ＝０としたシラン（Ｉ）及びｎ＝１としたシラン（ＩＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種と、ｎ＝２としたシラン（ＩＩＩ）、ｎ＝３としたシラン（ＩＶ）、環状シラン及び加水分解基を有する線状シロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種とをモル比１００／１〜１／１００で含む上記第７又は８に記載の水性被覆組成物である。
本発明の第１０は、（Ｂ）コロイド状無機粒子が有機ポリマーで被覆されたコロイド状無機粒子を含む上記第１〜９のいずれかに記載の水性被覆組成物である。
本発明の第１１は、（Ｂ）コロイド状無機粒子がコロイダルシリカである上記第１〜１０のいずれかに記載の水性被覆組成物である。
本発明の第１２は、（Ｃ）スルホコハク酸系界面活性剤が、ラジカル重合性二重結合を有さないスルホコハク酸系界面活性剤である上記第１〜１１のいずれかに記載の水性被覆組成物である。
本発明の第１３は、（Ｄ）アルキレンオキシド基を含む界面活性剤が、アルキレンオキシド基を含むラジカル重合性二重結合を有する界面活性剤である上記２〜１２のいずれかに記載の水性被覆組成物である。
本発明の第１４は、（Ａ）水性分散体がシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを５質量％以上含む（Ｅ）エチレン性不飽和単量体を乳化重合して得られたアクリル系エマルジョンである上記１〜１３のいずれかに記載の水性被覆組成物である。
本発明の第１５は、塗料用に用いることを特徴とする上記第１〜１４のいずれかに記載の水性被覆組成物である。
本発明の第１６は、上記第１５に記載の水性被覆組成物を含有する塗料である。
本発明第１７は、上記第１６の塗料を用いて塗装された塗装物品である。
本発明の第１８は、上記第１６の塗料を用いて塗装された外壁材である。
本発明の第１９は、上記第１６の塗料を用いて塗装された建物である。
本発明の第２０は、上記第１６の塗料を用いて形成された被覆を含む耐汚染性複合体である。
本発明の第２１は、上記第１６の塗料を用いることを特徴とする塗装方法である。
発明の実施するための最良の形態
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において（Ａ）水分散体を得る方法は特に限定されない。例えば、乳化重合により得る方法、溶液重合より得た重合体を水に分散させて得る方法、重合体を機械的に水に分散させて得る方法などが挙げられる。水分散体の安定性、製造プロセスの容易さから乳化重合により得るのが好ましい。
本発明において（Ａ）水性分散体は、ウレタン系エマルジョン、フッ素系エマルジョン、アクリル系エマルジョン等が挙げられるが、ウレタン系エマルジョンは価格が高く、ゴム弾性を示すため単独では汚染性が悪化する。また、フッ素系エマルジョンは価格が高く、リコート性、汚染性が悪いため、アクリル系エマルジョンを用いることが好ましく、更に耐候性の優れた（ＳＡ）シリコーンで変性されてなるアクリル系エマルジョンを用いることがより好ましい。
本発明において、アクリル系エマルジョンはアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが重合した構造を含む重合体のエマルジョンを指す。
当該アクリル系エマルジョンの製造に用いる（Ｅ）エチレン性不飽和単量体として、まずアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル（本願においてアクリル酸及び又はメタクリル酸をまとめて（メタ）アクリル酸と表す）が挙げられる。当該（メタ）アクリルエステルと共重合可能な単量体は、特に制限がないが、その具体例を示せば、カルボン酸基を持つ単量体、メタクリルアミド系単量体、シアン化ビニル類等が挙げられる。
カルボン酸基を持つ単量体としてはイタコン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸及びこれらのモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルの例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、エチレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。
（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルは、（Ｅ）エチレン性不飽和単量体の総質量に対して好ましくは８０質量％〜１００質量％、より好ましくは９０質量％〜１００質量％用いることが望ましい。
本発明において、（Ｅ）エチレン性不飽和単量体としてシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むことが、特に耐久性に優れるため好ましい。（Ｅ）エチレン性不飽和単量体の５質量％以上、より好ましくは５質量％以上９９質量％以下、更に好ましくは５質量％以上８０質量％以下が、シクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、又はそれらの混合物であることが好ましい。シクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸が５質量％以上で耐久性に優れ、８０％以下で成膜性が良好である。
（メタ）アクリルアミド系単量体類としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどがあり、シアン化ビニル類としては、例えば（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。
アルド基又はケト基を有するエチレン性不飽和単量体としては、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、ホルミルスチロール等や、その併用が挙げられる。
また、上記以外の（Ｅ）エチレン性不飽和単量体の具体例としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類、アリルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、更に、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２，３−シクロヘキセンオキシド、（メタ）アクリル酸アリル等やそれらの併用が挙げられる。
本発明の（ＳＡ）シリコーンで変性されてなるアクリル系エマルジョンとしては、エマルジョン粒子中にシロキサン、シリコーン、シラノール基又はアルコキシシラン基の少なくとも１つを有する化合物が共存しているエマルジョンならいずれでもよい。
例えば、
特公昭５１−２５３６９号公報で開示されているアルコキシシランの脱水縮合乳化重合により得られたシロキサン乳濁液に、重合触媒及びアクリレート単量体を加えてシロキサンとアクリレートとを酸性条件下で共重合させることにより得られた水性乳濁液；
特開平３−４５６２８号公報に開示されている有機系重合体粒子にアルコキシシランを吸収させた後縮合反応を進行させることによりポリシロキサンを複合化させたポリシロキサン複合重合体粒子；
特開平３−２２７３１２号公報に開示されているレドックス触媒を用い６０℃以下の温度で、ｐＨ５〜８で、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとアルコキシシラン基を有する重合性単量体とを乳化重合してなる常温架橋型エマルジョン；
特開平４−２０２５１５号公報に開示されている特定のオルガノシロキサンと共重合可能な他のビニル系単量体とを乳化共重合することにより得られる乳化共重合体；
特開平５−１９４９１１号公報に開示されているシリコーン系マクロモノマーと（メタ）アクリレートと共重合性モノマーからなる単量体組成物を、乳化重合して得られるシリコーン含有アクリル酸エステル共重合体エマルジョンと、アクリルエマルジョンとを混合することにより得られた水性トップコート剤；
特開平６−１２２７３４号公報に開示されているレドックス触媒を用い６０℃以下の温度で、ｐＨ５〜８で、シクロアルキル基含有重合性単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとアルコキシシラン基を有する重合性単量体とを乳化重合してなる耐久性塗料用合成樹脂水性エマルジョン；
特開平６−１５７７５８号公報に開示されているアルコキシシラン及び環状シロキサン、アルコキシシラン基を有する重合性単量体を共縮合して得たポリオルガノシラン系重合体エマルジョンの存在下に、アルキル（メタ）アクリレート及びエチレン性不飽和単量体を重合し、更にこの重合によって得られるポリオルガノシラン系重合体エマルジョンの存在下に、アルコキシシラン及び環状シロキサンを縮合反応させて得るポリシラン複合重合体エマルジョン；
特開平６−３０６１２３号公報で開示されているエマルジョン粒子の芯部分の単量体組成がシリル基を有するビニル系単量体、シクロアルキルメタクリレート及び親水性でない他のビニル系単量体からなり、エマルジョンの最外殻部分の単量体組成がシリル基を有するビニル系単量体、シクロアルキルメタクリレート、親水性でない他のビニル系単量体、及び親水性ビニル系単量体からなり、これらの単量体成分を多段乳化重合して得られたエマルジョン；
等が挙げられる。
本願発明の（ＳＡ）シリコーンで変性されてなるアクリル系エマルジョンとしては、（Ａ）水性分散体が、（Ｆ）加水分解性シランの存在下、（Ｅ）エチレン性不飽和単量体を乳化重合して得られるアクリル系エマルジョンであることが好ましい。（Ｆ）加水分解性シランを存在下で乳化重合させることにより、塗膜の高耐久性化を可能としている。
本願発明の（ＳＡ）シリコーンで変性されてなるアクリル系エマルジョンに使用する（Ｆ）加水分解性シランとしては、下記式（ａ）で表される、シロキサン構造を有するシランから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（Ｒ２）４−ｎ                  （ａ）
（式中ｎは０〜３の整数であり、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、及び炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基からなる群から選ばれる；ｎ個のＲ１は同一であっても、異なってもよい；Ｒ２は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基又は水酸基から選ばれる。４−ｎ個のＲ２は同一であっても、異なってもよい。）
特に、（Ｆ）加水分解性シランは、式（ａ）においてｎ＝０としたシラン（Ｉ）及び／又はｎ＝１とおいたシラン（ＩＩ）の少なくとも１種を含んでいることが好ましく、良好な水分散体の重合安定性と汚染防止効果を得るためにはｎ＝１のシラン（ＩＩ）であることが更に好ましい。
シラン（Ｉ）のＲ２はそれぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基が好ましい。シラン（Ｉ）の好ましい具体例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどがある。
シラン（ＩＩ）のＲ１としてはメチル基、フェニル基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基が好ましく、Ｒ２はそれぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基が好ましい。シラン（ＩＩ）の好ましい具体例としては、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランなどがある。またシラン（ＩＩ）のラジカル重合性二重結合を有する加水分解性シランとして、ビニルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどがある。これらは単独又は二種以上含んでいてもよく、好ましくはラジカル重合性二重結合を有する加水分解性シランとラジカル重合性二重結合を有しない加水分解性シランを併用できる。
また、柔軟性を必要とされる場合には、（Ｆ）加水分解性シランが、環状シラン及び式（ａ）においてｎ＝２として得られるシラン（ＩＩＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。環状シラン及びシラン（ＩＩＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種をシラン（ＩＩ）とともに用いることは、（Ｆ）加水分解性シランが形成するシリコーン重合体の架橋密度を低くし、重合体の構造が複雑になるのを防ぐことができ、これによって、水性エマルジョン又はアクリル系エマルジョンから提供される塗膜に柔軟性を付与することができるので、更に好ましい。シラン（ＩＩ）とシラン（ＩＩＩ）とを併用することは特に好ましい。
環状シランの具体例としては、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。
シラン（ＩＩＩ）の具体例として、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが挙げられる。水接触角６０°以下を達成するには、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランが特に好ましい。
（Ｆ）加水分解性シランに、シラン（Ｉ）及び／又はシラン（ＩＩ）と、環状シラン及びシラン（ＩＩＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種との、両者を含む場合は、シラン（Ｉ）及び／又はシラン（ＩＩ）の、上記の環状シラン及びシラン（ＩＩＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種に対するモル比が、良好な汚染防止効果を得るには１０／１００以上が好ましく、３５／１００以上がより好ましく、１００／１００以上であることが更に好ましい。また、柔軟性が必要とされる場合は、１００／１以下で使用することもできる。
更に、（Ｆ）加水分解性シランには、加水分解基を有する線状シロキサン、アルコキシシランオリゴマー及び式（ａ）においてｎ＝３とおいて得られるシラン（ＩＶ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
シラン（ＩＶ）の具体例として、トリフェニルエトキシシラン、トリメチルメトキシシランなどが挙げられる。
加水分解基を有する線状シロキサンの例としては、下記の一般式（１５）、（１６）及び（１７）で表される化合物が挙げられる。
2003066747.tif 000002
2003066747.tif 000003
式中、Ｒ１は水素、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基又は炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基から選ばれ、各Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基、エポキシ基、アルキレンオキシド基又はポリアルキレンオキシド基から選ばれ、ｍは１〜９９９の正の整数を表す。
上記式（１５）、（１６）及び（１７）で表される線状シロキサン及びアルコキシシランオリゴマーの化合物として、例えば、信越化学工業（株）製ＫＣ−８９Ｓ、ＫＲ−５００、Ｘ−４０−９２２５、ＫＲ−２１７、ＫＲ−９２１８、ＫＲ−２１３、ＫＲ−５１０、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４７、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１０、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２４−８２０１、Ｘ−２２−２４２６、チッソ（株）製サイラプレーンＦＭ−２２３１、ＦＭ−４４１１、ＦＭ−４４２１、ＦＭ−４４２５、ＦＭ−５５１１、ＦＭ−５５２１、ＦＭ−５５２５、ＦＭ−７７１１、ＦＭ−７７２１、ＦＭ−７７２５、ＦＭ−０４１１、ＦＭ−０４２１、ＦＭ−０４２５、ＦＭ−０５１１、ＦＭ−０５２１、ＦＭ−０５２５、ＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７２５、日本ユニカー（株）製ＭＡＣ−２１０１、ＭＡＣ−２３０１、ＦＺ−３７０４、ＡＺ−６２００、東レ・ダウ・コーニング・シリコーン（株）製ＳＦ８４２７、ＳＦ８４２８、旭化成ワッカーシリコーン（株）製ＳＩＬＲＥＳ  ＭＳＥ１００などが挙げられる。
（Ｆ）加水分解性シランが、シラン（Ｉ）及び／又はシラン（ＩＩ）と、加水分解基を有する線状シロキサン及びシラン（ＩＶ）からなる群から選ばれる少なくとも１種との、両者を含む場合は、シラン（Ｉ）及び／又はシラン（ＩＩ）の、加水分解基を有する線状シロキサン及びシラン（ＩＶ）からなる群から選ばれる少なくとも１種に対するモル比が、良好な汚染防止効果を得るには１０／１００以上が好ましく、３５／１００以上がより好ましく、１００／１００以上であることが更に好ましい。また、柔軟性が必要とされる場合には、１００／１以下で使用することもできる。
シラン（ＩＩＩ）又はシラン（ＩＶ）において、Ｒ１としてはメチル基、フェニル基が特に好ましく、Ｒ２としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基が特に好ましい。
（Ｆ）加水分解性シランは、シラン（ＩＩ）及び、環状シラン、シラン（ＩＩＩ）、線状シロキサン、アルコキシシランオリゴマー、シラン（ＩＶ）からなる群から選ばれる少なくとも１種に加え、クロロシラン、例えばメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ビニルクロルシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジクロロメチルシランを含むことができる。
上記したシラン縮合物の存在は、２９ＳｉＮＭＲ（２９Ｓｉ核磁気共鳴スペクトル）又は１ＨＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴スペクトル）によって知ることができる。例えば、シラン（ＩＩ）の縮合物は、２９ＳｉＮＭＲのケミカルシフトが−４０〜−８０ＰＰＭにピークを示すことで同定することができる。また、シラン（ＩＶ）又は環状シランの縮合物は２９ＳｉＮＭＲのケミカルシフトが−１６〜−２６ＰＰＭにピークを示すことで同定することができる。
本発明において（Ｆ）加水分解性シランは、（Ｅ）エチレン性不飽和単量体の総質量に対して０．０１質量％〜３００質量％の量で用いることができる。
本発明における（Ｂ）コロイド状無機粒子としては、コロイダルシリカが入手が容易で、安価であり好ましい。コロイダルシリカは、ゾル−ゲル法で調製したものを使用することもでき、市販品を利用することもできる。コロイド状シリカをゾル−ゲル法で調製する場合には、Ｗｅｒｎｅｒ  Ｓｔｏｂｅｒ  ｅｔ  ａｌ；Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．，２６，６２−６９（１９６８）、Ｒｉｃｋｅｙ  Ｄ．Ｂａｄｌｅｙ  ｅｔ  ａｌ；Ｌａｎｇ  ｍｕｉｒ  ６，７９２−８０１（１９９０）、色材協会誌，６１［９］４８８−４９３（１９８８）などを参照することができる。コロイダルシリカは、二酸化ケイ素を基本単位とするシリカの水又は水溶性溶媒中の分散体であり、その平均粒子径は好ましくは５〜１２０ｎｍ、より好ましくは１０〜８０ｎｍである。粒子径が５ｎｍ以上であれば塗液の貯蔵安定性が良く、１２０ｎｍ以下であれば耐水白化性が良い。上記範囲の粒子径のコロイダルシリカは、水性分散液の状態で、酸性、塩基性のいずれであってもよく、混合する（Ａ）水性分散体の安定領域に応じて、適宜選択することができる。水を分散媒体とする酸性のコロイダルシリカとしては、例えば市販品として日産化学工業（株）製スノーテックス（商標）−Ｏ、スノーテックス−ＯＬ、旭電化工業（株）製アデライト（商標）ＡＴ−２０Ｑ、クラリアントジャパン（株）製クレボゾール（商標）２０Ｈ１２、クレボゾール３０ＣＡＬ２５などが利用できる。
塩基性のコロイダルシリカとしては、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アミンの添加により安定化したシリカが挙げられ、例えば日産化学工業（株）製スノーテックス−２０、スノーテックス−３０、スノーテックス−Ｃ、スノーテックス−Ｃ３０、スノーテックス−ＣＭ４０、スノーテックス−Ｎ、スノーテックス−Ｎ３０、スノーテックス−Ｋ、スノーテックス−ＸＬ、スノーテックス−ＹＬ、スノーテックス−ＺＬ、スノーテックスＰＳ−Ｍ、スノーテックスＰＳ−Ｌなど、旭電化工業（株）製アデライトＡＴ−２０、アデライトＡＴ−３０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−３０Ｎ、アデライトＡＴ−２０Ａ、アデライトＡＴ−３０Ａ、アデライトＡＴ−４０、アデライトＡＴ−５０など、クラリアントジャパン（株）製クレボゾール３０Ｒ９、クレボゾール３０Ｒ５０、クレボゾール５０Ｒ５０など、デュポン社製ルドックス（商標）ＨＳ−４０、ルドックスＨＳ−３０、ルドックスＬＳ、ルドックスＳＭ−３０などを挙げることができる。
また、水溶性溶剤を分散媒体とするコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製ＭＡ−ＳＴ−Ｍ（粒子径が２０〜２５ｎｍのメタノール分散タイプ）、ＩＰＡ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのイソプロピルアルコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ（粒子径が７０〜１００ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＮＰＣ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのエチレングリコールモノプロピルエーテール分散タイプ）などを挙げることができる。
また、これらコロイダルシリカは一種又は二種類以上を組み合わせてもよく、少量成分として、アルミナ、アルミン酸ナトリウムなどを含んでいてもよい。また、コロイダルシリカは、安定剤として無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアなど）や有機塩基（テトラメチルアンモニウムなど）を含んでいてもよい。
また、（Ｂ）コロイド状無機粒子としては、シリカ以外のコロイド状粒子を与える無機化合物を使用してもよく、当該無機化合物の具体例としては、ＴｉＯ２、ＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＦｅＴｉＯ３、ＷＯ３、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＲｕＯ２、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＣｄＦｅＯ３、ＭｏＳ２、ＬａＲｈＯ３、ＧａＮ、ＣｄＰ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＩｎＰ、ＧａＡｓＰ、ＩｎＧａＡｌＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＰｂＳ、ＩｎＡｓ、ＰｂＳｅ、ＩｎＳｂなどの光触媒能を有する半導体のほか、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＧａ、Ａｓ、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｎ−Ｉｎ２Ｏ３、Ｓｂ−Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＦ、ＣｅＦ３、ＣｅＯ２、３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＢｅＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｏ−ＦｅＯＸ、ＣｒＯ２、Ｆｅ４Ｎ、ＢａＴｉＯ３、ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２、Ｂａフェライト、ＳｍＣＯ５、ＹＣＯ５、ＣｅＣＯ５ＰｒＣＯ５、Ｓｍ２ＣＯ１７、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ、Ａｌ４Ｏ３、α−Ｓｉ、ＳｉＮ４、ＣｏＯ、Ｓｂ−ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＭｎＢ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ３Ｂ、ＬｉＴａＯ３、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＢｅＡｌ２Ｏ４、ＺｒＳｉＯ４、ＺｎＳｂ、ＰｂＴｅ、ＧｅＳｉ、ＦｅＳｉ２、ＣｒＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＭｎＳｉ１．７３、Ｍｇ２Ｓｉ、β−Ｂ、ＢａＣ、ＢＰ、ＢａＣ、ＢＰ、ＴｉＢ２、ＺｒＢ２、ＨｆＢ２、Ｒｕ２Ｓｉ３、ＴｉＯ２（ルチル型）、ＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、Ａｌ２ＴｉＯ５、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｚｒ２ＳｉＯ４、２ＭｇＯ２−Ａｌ２Ｏ２−５ＳｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−４ＳｉＯ２、Ｍｇフェライト、Ｎｉフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｌｉフェライト、Ｓｒフェライトなどが挙げられる。これらコロイド状無機粒子は単独又は２種以上を混合して使用することができる。
有機ポリマーで被覆されたコロイド状無機粒子としては、特に限定されるものではないが、例えばエチレン性不飽和単量体、及びラジカル重合性二重結合を有する加水分解性シランを、コロイダルシリカの存在下で乳化重合する方法により得られる粒子（例えば、特開昭５９−７１３１６号公報に開示）、エチレン性不飽和単量体、及び陰イオン性重合性単量体をコロイダルシリカの存在下で乳化重合する方法により得られる粒子（例えば、特開昭５９−２１７７０２号公報に開示）、無機粒子に水溶性高分子化合物を吸着させ、次いでラジカル重合性モノマーの重合物で被覆する方法により得られる粒子（例えば、特開昭６０−５８２３７号公報に開示）、エチレン性不飽和単量体、及び水酸基を有するエチレン性不飽和単量体をコロイダルシリカの存在下で乳化重合する方法により得られる粒子（例えば、特開平６−１９９９１７号公報で開示）、コア／シェル構造を有し、コア中に有機高分子と有機高分子と共有結合していないシリカ及び／又はコロイダルシリカを配し、シェル中に有機高分子を配し、コア有機高分子／シェル有機高分子間に三次元架橋網目構造及び／又はＩＰＮ構造を形成せしめることにより、コア中のシリカ及び／又はコロイダルシリカを共有結合によることなく物理化学的に粒子内に保持した粒子（例えば、特開平８−２９０９１２号公報に開示）、コロイダルシリカ、活性剤及び水の存在下、エチレン性不飽和化合物を乳化重合する方法により得られる粒子（例えば、特開平１１−１８９３号公報に開示）、カチオン性残基を介して、コロイド状シリカ粒子表面にビニル重合体が結合した粒子（例えば、特開平１１−２０９６２２号公報に開示）、直接又はノニオン界面活性剤を介して無機又は有機粒子表面にビニル重合体が結合した粒子（例えば、特開２０００−２９０４６４号公報に開示）、無機又は有機粒子表面にノニオン界面活性剤が集合又は凝集して沈着しているコロイド状微粒子（例えば、特開２００１−３３５７２１号公報に開示）などが好ましい。
本発明において、（Ｂ）コロイド状無機粒子は、（Ａ）水性分散体の樹脂固形分１００質量部に対し、好ましくは０．１〜９５質量部の量で用いられ、より好ましくは０．１〜５０質量部、更に好ましくは０．５〜２０質量部の量で用いられる。
本発明において、（Ｃ）スルホコハク酸系界面活性剤としては、例えば下記式（１）で表されるスルホコハク酸系化合物が挙げられる。
2003066747.tif 000004
式中、Ｒａ及びＲｂは同一でも、異なっていてもよく、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数６〜１９アラルキル基等の炭化水素基、若しくはその一部が水酸基、カルボン酸基などで置換されたもの、又はポリオキシアルキレンアルキルエーテル基（アルキル部分の炭素数が２〜４、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、及びアルキレン部分の炭素数が２〜４）などのアルキレンオキシド化合物を含む有機基、又はアルカリ金属、アンモニウム、有機アミン塩基若しくは有機第四級アンモニウム塩基であり、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、有機アミン塩基又は有機第四級アンモニウム塩基を示す。
更に詳しくは、上記式（１）で表される化合物において、Ｒａ及び／又はＲｂが下記式（２）、（３）又は（４）で表される化合物が挙げられる。
2003066747.tif 000005
式（２）、（３）及び（４）のそれぞれにおいて、Ｒ２１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数６〜１９アラルキル基等の炭化水素基、若しくはその一部が水酸基、カルボン酸基などで置換されたもの、又はポリオキシアルキレンアルキルエーテル基（アルキル部分の炭素数が２〜４、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、及びアルキレン部分の炭素数が２〜４）などのアルキレンオキシド化合物を含む有機基であり、Ａは炭素数２〜４個のアルキレン基又は置換されたアルキレン基であり、ｎは０〜２００の整数であり、Ｒ２２は水素又はメチル基である。）
本発明において、一般式（１）で表される化合物として、例えばラジカル重合性二重結合を有さないスルホコハク酸系界面活性剤として、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム（花王（株）製ペレックス（商標）ＯＴ−Ｐ、又は三井サイテック（株）製エアロゾル（商標）ＯＴ−７５など）、スルホコハク酸ジヘキシルナトリウム（三井サイテック（株）製エアロゾル（商標）ＭＡ−８０など）、三井サイテック（株）製エアロゾル（商標）ＴＲ−７０、Ａ−１９６−８５、ＡＹ−１００、ＩＢ−４５、Ａ−１０２、Ａ−１０３、５０１などが挙げられる。ラジカル重合性二重結合を有するスルホコハク酸系界面活性剤として、三洋化成（株）製エレミノール（商標）ＪＳ−２、ＪＳ−５、花王（株）製ラテムル（商標）Ｓ−１２０、Ｓ−１８０、Ｓ−１８０Ａなどがある。その中で、塗膜の水接触角を下げるという点では、ラジカル重合性二重結合を有さないスルホコハク酸系界面活性剤が好ましい。
本発明において、（Ｃ）スルホコハク酸系界面活性剤は、（Ａ）水性分散体の樹脂固形分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の量で用いられ、好ましくは、０．５〜１０質量部、更に好ましくは１．０〜５質量部の量で用いられる。この範囲で使用すると、耐水性良好な皮膜が形成される。
本発明において、（Ｄ）アルキレンオキシド基を含む界面活性剤は、構造中に（Ｃ）を含まないものであって、アルキレンオキシド基を含むラジカル重合性二重結合を有するアニオン性界面活性剤、アルキレンオキシド基を含むラジカル重合性二重結合を有さないアニオン性界面活性剤、アルキレンオキシド基を含むラジカル重合性二重結合を有するノニオン性界面活性剤、アルキレンオキシド基を含むラジカル重合性二重結合を有さないノニオン性界面活性剤が含まれる。
本発明において、（Ｄ）アルキレンオキシド基を含むアニオン性界面活性剤は下記式（５）及び（６）で表される化合物が挙げられる。
2003066747.tif 000006
上記式（５）及び（６）中、Ｒ５１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０アルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１９のアラルキル基などの炭化水素基、若しくはその一部が水酸基、カルボン酸基などで置換されたもの、又はポリオキシエチレンアルキルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、及びアルキレン部分の炭素数が２〜４）、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、及びアルキレン部分の炭素数が２〜４）などのアルキレンオキシド化合物を含む有機基である。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基又は一部が置換されたアルキレン基であり、ｎは０〜２００の整数であり、Ｍはアンモニウム、ナトリウム、カリウムである。
本発明において、（Ｄ）アルキレンオキシド基を含むラジカル重合性二重結合を有するアニオン性界面活性剤は下記式（７）、（８）及び（９）で表される化合物が挙げられる。
2003066747.tif 000007
（式中、Ｒ７１は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基であり、Ｒ７２は水素、炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基、又はアラルキル基、Ｒ７３は水素又はプロペニル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基又は一部が置換されたアルキレン基であり、ｎは１〜２００の整数、Ｍはアンモニウム、ナトリウム又はカリウムである。）
2003066747.tif 000008
（式中、Ｒ８１は水素又はメチル基、Ｒ８２は炭素数８〜２４のアルキル基又はアシル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは０〜５０の整数、ｍは０〜２０の整数、Ｍはアンモニウム、ナトリウム又はカリウムである。）
2003066747.tif 000009
（式中、Ｒ９１は炭素数８〜３０のアルキル基、Ｒ９２は水素又はメチル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基又は置換アルキレン基、ｎは０又は１〜２００の整数であり、Ｍはアンモニウム、ナトリウム、カリウム又はアルカノールアミン残基である。）
上記式（７）で表されるアルキルフェノールエーテル系化合物として、例えば第一工業製薬（株）製アクアロン（商標）ＨＳ−１０などが挙げられ、上記式（８）で表される化合物として、例えば、旭電化工業（株）製アデカリアソープ（商標）ＳＥ−１０２５Ａ、ＳＲ−１０２５Ａ、ＳＲ−１０Ｎ、ＳＲ−２０Ｎなどが挙げられ、上記式（９）で表される化合物として、例えば、第一工業製薬（株）製アクアロン（商標）ＫＨ−５、ＫＨ−１０などが挙げられる。その他アルキレンオキシド基を含むラジカル重合性二重結合を有するアニオン性界面活性剤として、例えば、日本乳化剤（株）製Ａｎｔｏｘ（商標）−ＭＳ−６０など、花王（株）製ラテムルＰＤ−１０１、ＰＤ−１０４など、三洋化成（株）製エレミノール（商標）ＲＳ−３０などが挙げられる。
本発明において、（Ｄ）アルキレンオキシド基を含むノニオン性の界面活性剤は下記式（１０）及び（１１）で示される化合物が挙げられる。
2003066747.tif 000010
上記式（１０）及び（１１）中、Ｒ１０１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０アルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１９のアラルキル基などの炭化水素基、若しくはその一部が水酸基、カルボン酸基などで置換されたもの、又はポリオキシエチレンアルキルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、及びアルキレン部分の炭素数が２〜４）、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、及びアルキレン部分の炭素数が２〜４）などのアルキレンオキシド化合物を含む有機基である。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基又は一部が置換されたアルキレン基であり、ｎは０〜２００の整数であり、Ｒ１０２は水素又はメチル基である。
本発明において、（Ｄ）アルキレンオキシド基を含むラジカル重合性二重結合を有するノニオン性界面活性剤は下記式（１２）、（１３）及び（１４）で表される化合物が挙げられる。
2003066747.tif 000011
（式中、Ｒ１２１は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基であり、Ｒ１２２は水素、炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基、又はアラルキル基、Ｒ１２３は水素又はプロペニル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基又は一部が置換されたアルキレン基であり、ｎは１〜２００の整数である。）
2003066747.tif 000012
（式中、Ｒ１３１は水素又はメチル基、Ｒ１３２は炭素数８〜２４のアルキル基又はアシル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは０〜１００の整数、ｍは０〜５０の整数である。）
2003066747.tif 000013
（式中、Ｒ１４１は炭素数８〜３０のアルキル基、Ｒ１４２は水素又はメチル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基又は置換アルキレン基、ｎは０又は１〜２００の整数である。）
上記式（１２）で表される化合物として、例えば、第一工業製薬（株）製アクアロン（商標）ＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０などが挙げられる。上記式（１３）で表される化合物として、例えば、旭電化工業（株）製アデカリアソープ（商標）ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０などが挙げられる。
本発明において、（Ｄ）アルキレンオキシド基を含有する界面活性剤としては、重合安定性が良好で、耐水性良好なフィルムを得るためには、アルキレンオキシド基を含むラジカル重合性二重結合を有する界面活性剤であることが好ましく、アルキレンオキシド基を含むラジカル重合性二重結合を有するアニオン性界面活性剤であることが更に好ましい。
本発明において、（Ｄ）アルキレンオキシド基を含有する界面活性剤の使用量は、特に限定はしないが、耐水性良好なフィルムを得るためには使用量が少ないことが好ましく、（Ａ）水性分散体の樹脂固形分１００質量部に対し、０．１〜５質量％の量で使用することができる。
本発明において乳化重合に使用される界面活性剤として（Ｃ）スルホコハク酸系界面活性剤、（Ｄ）アルキレンオキシド基を含む界面活性剤以外には、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸カリウム、アクリル酸−（２−スルホエチル）エステルナトリウム、アクリル酸−（２−スルホエチル）エステルカリウム、メタクリル酸−（２−スルホエチル）エステルナトリウム、アクリル酸−（３−スルホプロピル）エステルカリウム、メタクリル酸−（３−スルホプロピル）エステルナトリウム、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどが挙げられる。
本発明において、（Ａ）水性分散体、（Ｂ）コロイド状無機粒子及び／又は有機ポリマーで被覆されたコロイド状無機粒子、（Ｃ）スルホコハク酸系界面活性剤、及び（Ｄ）アルキレンオキシド基を含有する界面活性剤を混合する順序は特に限定されるものではないが、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を混合する方法として具体的には、（Ａ）に（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）をこの順に混合する方法、（Ａ）に（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｃ）をこの順に混合する方法、（Ａ）に（Ｃ）、（Ｂ）及び（Ｄ）をこの順に混合する方法、（Ａ）に（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｂ）をこの順に混合する方法、（Ａ）に（Ｄ）、（Ｂ）及び（Ｃ）をこの順に混合する方法、（Ａ）に（Ｄ）、（Ｃ）及び（Ｂ）をこの順に混合する方法、（Ａ）に（Ｂ）と（Ｃ）の混合物を混合し、次いで（Ｄ）を混合する方法、（Ａ）に（Ｄ）を混合し、次いで（Ｂ）と（Ｃ）の混合物を混合する方法、（Ａ）に（Ｂ）と（Ｄ）の混合物を混合し、次いで（Ｃ）を混合する方法、（Ａ）に（Ｃ）を混合し、次いで（Ｂ）と（Ｄ）の混合物を混合する方法、（Ａ）に（Ｃ）と（Ｄ）の混合物を混合し、次いで（Ｂ）を混合する方法、（Ａ）に（Ｂ）を混合し、次いで、（Ｃ）と（Ｄ）の混合物を混合する方法、（Ａ）に（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の混合物を混合する方法が挙げられる。
（Ａ）を製造する際に（Ｃ）及び／又は（Ｄ）を使用した具体例としては、（Ａ）を製造する際に（Ｃ）及び／又は（Ｄ）を使用し、その後（Ｂ）を混合する方法、（Ａ）を製造する際に（Ｃ）及び／又は（Ｄ）を使用し、その後（Ｂ）、（Ｃ）を混合する方法（この場合（Ｃ）は同一であっても異なっていてもよい）、（Ａ）を製造する際に（Ｃ）及び／又は（Ｄ）を使用し、その後（Ｂ）、（Ｄ）を混合する方法（この場合（Ｄ）は同一であっても異なっていてもよい）、（Ａ）を製造する際に（Ｃ）及び／又は（Ｄ）を使用し、その後（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を混合する方法（この場合（Ｃ）、（Ｄ）は同一であっても異なっていてもよい）が挙げられる。混合する際、室温で混合すること、又は９０℃を上限とする温度で加熱混合することもできる。
本発明において、（Ａ）水性分散体の樹脂固形分１００質量部に対し、（Ｂ）コロイド状無機粒子の固形分が、好ましくは０．１〜９５質量部、より好ましくは０．１〜５０質量部、更に好ましくは０．５〜２０質量部である。（Ｂ）コロイド状無機粒子がこの範囲内であると、得られる塗膜の耐水性が良好であり、かつ塗膜の雨筋が目立たない。
本発明において、（Ａ）水性分散体の樹脂固形分１００質量部に対し、（Ｃ）スルホコハク酸系界面活性剤が、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部であり、更に好ましくは１．０〜５質量部である。（Ｃ）スルホコハク酸系界面活性剤がこの範囲内であると、得られる塗膜の耐水性が良好であり、かつ塗膜の雨筋が目立たない。また塗液の貯蔵安定性が良好となる。
本発明において、混合時に又は塗料顔料の前分散時に、（Ｃ）スルホコハク酸系界面活性剤や、（Ｄ）アルキレンオキシド基を含む界面活性剤、重合時に加えることのできるその他の界面活性剤のほか、必要により以下の界面活性剤を併用することができる。具体的には、例えばヘキサメタリン酸のナトリウム塩、カリウム塩、又はアンモニウム塩、トリポリリン酸のナトリウム塩、カリウム塩、又はアンモニウム塩、ポリアクリル酸等のカルボン酸基を持つポリマーのナトリウム塩、カリウム塩、又はアンモニウム塩、その他、例えば、高級脂肪酸、樹脂酸、酸性高級アルコール、硫酸エステル、高級アルキルスルホン酸、スルホン酸アルキルアリル、スルホン化ひまし油等の塩に代表されるアニオン性界面活性剤、あるいはエチレンオキシドと長鎖脂肪アルコール又はフェノール類、リン酸類との公知の反応生成物に代表されるノニオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩等を含有するカチオン性界面活性剤が挙げられる。
本発明において、（Ｅ）エチレン性不飽和単量体及び（Ｃ）スルホコハク酸系界面活性剤及び／又は（Ｄ）アルキレンオキシド基を含む界面活性剤とをプレ乳化液とし、該プレ乳化液と（Ｆ）加水分解性シランとを混合した後、水性媒体中において、重合されている反応系へ連続的又は間欠的に逐次添加することが好ましい。
本発明において、（Ｅ）エチレン性不飽和単量体及び（Ｃ）スルホコハク酸系界面活性剤及び／又は（Ｄ）アルキレンオキシド基を含む界面活性剤とからなるプレ乳化液は、ホモジナイザー等の高せん断力のかかる撹拌機によりプレ乳化液とするのが好ましい。また任意に水、重合開始剤とともにプレ乳化液とすることができる。
本発明において、（Ｅ）エチレン性不飽和単量体及び（Ｃ）スルホコハク酸系界面活性剤及び／又は（Ｄ）アルキレンオキシド基を含む界面活性剤とからなる乳化液とした後、該プレ乳化液と（Ｆ）加水分解性シランとを連続的又は間欠的に混合しながら、水性媒体中において乳化重合することにより得られ、重合は重合されている反応系へ連続的又は間欠的に逐次添加することが必要である。
本発明において、該プレ乳化液と（Ｆ）加水分解性シランとを連続的又は間欠的に混合するとは、混合後１分以内、好ましくは３０秒以内、更に好ましくは１０秒以内に重合が起こっている反応系に両者を逐次添加するか、最も好ましくは反応系に添加される直前に両者を混合した後、重合が起こっている反応系に該混合物を連続的又は間欠的に逐次添加することを言う。
該プレ乳化液と（Ｆ）加水分解性シランとを混合する際に、ホモジナイザー等を用いて高速回転により高せん断力のかかる撹拌で乳化を行うと、（Ｆ）加水分解性シランが加水分解し、アルコール等の発生により乳化液の乳化状態が破壊されてしまう。従って該プレ乳化液と（Ｆ）加水分解性シランの混合方法は緩やかな撹拌とすることが必要であり、具体的には（Ｆ）加水分解性シランは、平均粒径で１０μｍ以上の乳化状態に留めるべきで、好ましくは（Ｆ）加水分解性シランが混合液中で目視可能な平均粒径１００μｍ以上の乳化状態に留めるべきである。
本発明において具体的な混合方法としては、例えばスタティックミキサーＮ１０シリーズ、Ｎ１６シリーズ、Ｎ６０シリーズ（製品名、ノリタケ（株）製）、その他Ｙ字間の出口末端に金属網、ラシヒリングあるいは沸石等を充填する方法が挙げられる。インラインミキサーとしては１２５Ｌ、２７５Ｌ（製品名、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ  Ｍａｃｈｉｎｅｓ，Ｉｎｃ．製）、Ｔ．Ｋ．パイプラインホモミキサー（製品名、特殊機化工業（株）製）、Ｔ．Ｋ．ホモミックラインミキサー（製品名、特殊機化工業（株）製）等の撹拌機を利用する場合は、撹拌回転数をできるだけ抑えて使用することも可能である。混合時の温度としては６０℃以下、好ましくは５０℃以下、更に好ましくは４０℃以下である。前記条件を満たさない場合には、ラジカル重合性単量体乳化液の酸性又は塩基性によって多くの加水分解性シランが加水分解を起こし、プレ乳化液を破壊し、プレ乳化液は単量体層部と水層部とに分離を生じてしまう。その結果、重合中の反応系では多くの凝集物を発生してしまう。
本発明に係るエマルジョンは、乳化重合、すなわちラジカル重合性単量体のラジカル重合による乳化重合と、加水分解性シランの加水分解・縮合反応による乳化重合を同時に水性媒体中で行うことにより得られる。ここにいう水性媒体としては、主に水が用いられるが、炭素数１〜３の低級アルコール又はアセトンなどの水に可溶な溶媒を水に添加したものも含む。この際添加する水以外の溶媒の量はエマルジョン中に２０％以下であることが好ましい。
（Ｆ）加水分解性シランの存在下で（Ｅ）エチレン性不飽和単量体を乳化重合するには、乳化重合中の乳化重合系の水素イオン濃度（ｐＨ）は、ｐＨ４．０以下であることが好ましく、ｐＨ１．５以上３．５以下であることがより好ましい。上記上限以下のｐＨで乳化重合を実施することにより、加水分解性シランの縮合反応が促進し、乳化重合後は縮合反応が進まないため、製品としての貯蔵安定性が良くなる。
乳化重合においては、ラジカル重合触媒として、熱又は還元性物質などによるラジカル分解によりエチレン性不飽和単量体の付加重合を起こさせることができ、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などを有利に使用することができる。その例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）など挙げることができるが、加水分解性シランの加水分解反応及び縮合反応を促進させるための触媒としても効果のある過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムを用いることが好ましい。ラジカル重合触媒の量は、（Ｅ）エチレン性不飽和単量体の総質量に対して通常０．０５質量％〜１質量％である。
通常、重合反応は常圧下、６５〜９０℃の重合温度で行うことが好ましいが、モノマーの重合温度における蒸気圧などの特性に合わせ、高圧下でも実施することができる。重合時間としては、導入時間と、導入後の熟成（ｃｏｏｋｉｎｇ）時間がある。導入時間は、各種原料を反応系に同時に導入する場合は通常数分であり、各種原料を反応系へ逐次導入する場合は重合による発熱が除熱可能な範囲で反応系へ逐次導入するため、最終的に得られるエマルジョン中の重合体濃度によっても異なるが、通常１０分以上である。導入後の熟成時間としては、少なくとも１０分以上であることが好ましい。この重合時間以下では、各原料がそのまま残留したり、加水分解性シランが縮合せずに加水分解物のまま残留してしまう恐れがある。
なお、重合速度の促進、及び７０℃以下での低温での重合が望まれる場合には、例えば重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリットなどの還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。更に、分子量を調整するために、ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤を任意に添加することも可能である。
なお、加水分解性シランを用いた乳化重合において、乳化重合終了後、成膜時の硬化触媒として、例えばジブチルすずジラウレート、ジオクチルすずジラウレート、ジブチルすずジアセテート、オクチル酸すず、ラウリン酸すず、オクチル酸鉄、オクチル酸鉛、テトラブチルチタネートなどの有機酸の金属塩、ｎ−ヘキシルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンなどのアミン化合物を、本発明に係わるエマルジョンに添加することができる。なおこれらの硬化用触媒が水溶性でない場合には、その使用に際して、界面活性剤と水を用いてエマルジョン化しておくことが望ましい。
本発明に係わるエマルジョンは、分散質の平均粒子径が１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。
本発明に係わるエマルジョンの不揮発分としては、２０〜７０質量％であることが好ましく、３０〜６５質量％であることが更に好ましい。
本発明の水性汚染防止被覆組成物は、エマルジョンの長期の分散安定性を保つため、塩基性物質、例えばアンモニア、ジメチルアミノエタノールなどのアミン類を始めとする塩基性有機化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩を始めとする塩基性無機化合物等を用いてｐＨ５〜１０の範囲に調整することが好ましい。
その他、本発明の水性汚染防止被覆組成物には、通常水系塗料に添加配合される成分、例えば、増粘剤、成膜助剤、可塑剤、凍結防止剤、消泡剤、染料、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を任意に配合することができる。
増粘剤として具体的には、ポリビニルアルコール（部分鹸化ポリ酢酸ビニル等を含む）、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の高分子分散安定剤等、その他ポリエーテル系、ポリカルボン酸系増粘剤等が挙げられる。
成膜助剤として具体的には、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ブタンジオールイソブチレート、グルタル酸ジイソプロピル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。これら成膜助剤は、単独で又は併用して任意に配合することができる。
可塑剤として具体的には、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等が挙げられる。
凍結防止剤として具体的には、プロピレングリコール、エチレングルコール等が挙げられる。
紫外線吸収剤にはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系があり、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤として具体的には、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ステアリルオキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
ラジカル重合性ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤として具体的には、２−ヒドロキシ−４−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−ジエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−トリエトキシ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として具体的には、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール）、メチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量３００）との縮合物（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）、イソオクチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４）、２−（３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ５７１）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ９００）などが挙げられる。
ラジカル重合性ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤として具体的には、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製、製品名：ＲＵＶＡ−９３）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリリルオキシプロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−メタクリロイル−２−ヒドロキシプロピル−３−〔３’−（２’’−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル〕フェニルプロピオネート（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＣＧＬ−１０４）などが挙げられる。
トリアジン系紫外線吸収剤として具体的には、ＴＩＮＵＶＩＮ４００（製品名、日本チバガイギー（株）製）などが挙げられる。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく、その中で塩基性の低いものがより好ましく、塩基定数（ｐＫｂ）が８以上のものが特に好ましい。具体的には、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−セバケートの混合物（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ２９２）、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（製品名、日本チバガイギー（株）製）などが挙げられる。
ラジカル重合性ヒンダードアミン系光安定剤として具体的には、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−シアノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートなどが挙げられる。
本発明において、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤は、（Ａ）水性分散体を製造する乳化重合時に存在させることにより（Ａ）水性分散体に導入したり、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を成膜助剤などと混合して（Ａ）水性分散体に添加することにより導入したり、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を成膜助剤と混合し、界面活性剤、水を加え乳化させた後、（Ａ）水性分散体に添加することにより導入することができる。また、紫外線吸収剤と光安定剤を併用すると、相乗効果により卓越した耐久性を示す。
本発明の好ましい１つの態様では、（Ｅ）エチレン性不飽和単量体が同じか異なった（Ｅ１）及び（Ｅ２）からなり、（Ｃ）スルホコハク酸系界面活性剤及び／又は（Ｄ）アルキレンオキシド基を含む界面活性剤が、互いに同じか異なった界面活性剤（Ｃ１）及び／又は（Ｄ１）、（Ｃ２）及び／又は（Ｄ２）からなり、上記乳化重合をステップ（１）、ステップ（２）の順で行う。ステップ（１）においては（Ｅ１）エチレン性不飽和単量体を、（Ｃ１）スルホコハク酸系界面活性剤及び／又は（Ｄ１）アルキレンオキシド基を含む界面活性剤乳化剤の存在下、水性媒体中において乳化重合に付すことにより、ステップ（１）エマルジョンを得る。ステップ（２）においては、（Ｅ２）エチレン性不飽和単量体を、（Ｃ２）スルホコハク酸系界面活性剤及び／又は（Ｄ２）アルキレンオキシド基を含む界面活性剤乳化剤を、必要に応じて水性媒体と共に、ステップ（１）エマルジョンに添加することによって、乳化重合を行い、（Ｆ）加水分解性シランを使用しシリコーン変性することによって、（Ａ）水性分散体を得る。得られた（Ａ）水性分散体に（Ｂ）コロイド状無機粒子及び／又は有機ポリマーで被覆されたコロイド状無機粒子、必要に応じて（Ｃ）スルホコハク酸系界面活性剤、（Ｄ）アルキレンオキシド基を含む界面活性剤を配合することにより水性汚染防止被覆組成物が提供される。
また、本発明の好ましいもう１つの態様では、（Ｅ）エチレン性不飽和単量体が同じか異なった（Ｅ１）、（Ｅ２）及び（Ｅ３）からなり、（Ｃ）スルホコハク酸系界面活性剤及び／又は（Ｄ）アルキレンオキシド基を含む界面活性剤が、互いに同じか異なった界面活性剤（Ｃ１）及び／又は（Ｄ１）、（Ｃ２）及び／又は（Ｄ２）（Ｃ３）及び／又は（Ｄ３）からなり、上記乳化重合をステップ（１）、ステップ（２）、ステップ（３）の順で行う。ステップ（１）においては（Ｅ１）エチレン性不飽和単量体を、（Ｃ１）スルホコハク酸系界面活性剤及び／又は（Ｄ１）アルキレンオキシド基を含む界面活性剤乳化剤の存在下、水性媒体中において乳化重合し、（Ｆ）加水分解性シランを使用しシリコーン変性することにより、ステップ（１）エマルジョンを得る。ステップ（２）においては、（Ｅ２）エチレン性不飽和単量体を、（Ｃ２）スルホコハク酸系界面活性剤及び／又は（Ｄ２）アルキレンオキシド基を含む界面活性剤乳化剤を、必要に応じて水性媒体と共に、ステップ（１）エマルジョンに添加することによって、乳化重合を行いステップ（２）エマルジョンを得る。ステップ（３）においては、（Ｅ３）エチレン性不飽和単量体を、（Ｃ３）スルホコハク酸系界面活性剤及び／又は（Ｄ３）アルキレンオキシド基を含む界面活性剤乳化剤を、必要に応じて水性媒体と共に、ステップ（２）エマルジョンに添加することによって、乳化重合を行い、（Ｆ）加水分解性シランを使用しシリコーン変性することによって、（Ａ）水性分散体を得る。得られた（Ａ）水性分散体に（Ｂ）コロイド状無機粒子及び／又は有機ポリマーで被覆されたコロイド状無機粒子、必要に応じて（Ｃ）スルホコハク酸系界面活性剤、（Ｄ）アルキレンオキシド基を含む界面活性剤を配合することにより水性汚染防止被覆組成物が提供される。
本発明の水性被覆組成物は、塗料、建築仕上塗材などとして有用である。
本発明の水性被覆組成物を含有する塗料を用いて塗装された塗装物品に関しては、塗装する物品として具体的には、コンクリート板・柱、セメントモルタル板、スレート板、フレキシルボード、ＰＣ板、ＡＬＣ板、ケイカル板、石膏ボード、押し出し成形板、コンクリートブロックなどの無機基材、織布又は不織布を機材とした建材類、金属板、金属部品類、木材、プラスチック品、石材などが挙げられ、また更にこれら物品がすでに塗装されて経年劣化した旧塗膜面等を有している場合が挙げられる。これらの物品表面へは、プライマー、シーラー塗装、セメントフィラー、又は下塗り塗装などにより地下調整を施すことが好ましく、これらの地下調整を施した物品に本発明の水性被覆組成物を塗料として利用することにより、優れた汚染防止性に示す塗装物品が得られる。これらの塗装物品の集合体として、建物、自動車、船、橋などが挙げられる。
本発明の水性被覆組成物を含有する塗料を用いて塗装された外壁材としては、窯業サイディング、押出成形セメント板外壁材、ＡＬＣ外壁材、外装タイル、金属サイディングなどがある。
本発明の水性被覆組成物を含有する塗料を用いて塗装された建物としては、個人用住宅、集合住宅、高層ビル、橋、体育館、球技場など公共施設がある。
本発明の水性被覆組成物を含有する塗料を用いる場合の塗装方法は、刷毛塗り、ローラー塗り、スプレー塗装、カーテンフローコーター塗装、ロール塗装などが挙げられる。
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明する。なお、実施例及び比較例中の部及び％は、それぞれ質量部及び質量％を示す。また、得られた水性被覆組成物の物性試験については、該水性被覆組成物を用いて下記に示す配合組成で塗料を調製し、以下に示す試験方法に従って試験を実施した。
＜塗料配合組成＞
・クリアー塗料の作製（比較例３及び４を除く）
2003066747.tif 000014
（比較例３及び４については、エチレングリコールモノブチルエーテル、ＣＳ−１２は配合しなかった。）
・顔料ディスパージョンの作製
分散剤：Ｐｉｇ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅｒ  ＭＤ２０
2003066747.tif 000015
上記、配合物を卓上サンドミルにて２０分分散させ、顔料ディスパージョンを得た。
・エナメル塗料の作製（比較例３及び４を除く）
2003066747.tif 000016
（比較例３及び４については、エチレングリコールモノブチルエーテル、ＣＳ−１２は配合しなかった。）
＜試験方法＞
・水分散体等の固形分
水分散体等固形分測定対象物を１０５℃にて３時間乾燥させた後の乾燥質量である。
・水分散体の樹脂固形分
水分散体の１０５℃にて３時間乾燥させた後の乾燥重量から界面活性剤、重合開始剤などの乾燥重量を差し引いた質量である。
・水分散体等の固形分率の測定
予め質量の分かっているアルミ皿に、約１ｇの水分散体等固形分率測定対象物を正確に秤量し、恒温乾燥機で１０５℃にて３時間乾燥した後、シリカゲルを入れたデシケーター中で、３０分放冷後に精秤する。当該物質の乾燥後質量を乾燥前質量で割ったものを固形分率とした。
・塗液の貯蔵安定性
上記エナメル塗料配合物を、密閉容器に入れ、５０℃恒温槽で４週間放置し、４週間後の状態を目視にて判定した。判定基準は以下の通り。
◎；粘度上昇もなく、流動性がある。
△；粘度上昇があるが、流動性がある。
×；ゲル化している。
・クリアーフィルムの水接触角
上記クリアー塗料配合物をガラス板上に、乾燥膜厚１００ｇ／ｍ２となるようにワイヤーコーターで塗布し、室温にて４週間乾燥させて試験体を得た。試験体の水接触角を、協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｘ１５０型接触角測定器にて測定した。
・耐水性
上記のエナメル塗料配合物をワイヤーコーターＮｏ．５０を用いて、硫酸アルマイト板に塗布し、室温にて２日間乾燥させた。更に５０℃にて２日間乾燥させた後、２０℃の水に３０日間浸漬し、その状態を目視にて判定した。判定基準は以下の通り。
◎；ふくれ、つやびけがまったく見られない。
○；ふくれがややあるが、つやびけは見られない。
△；ふくれがあり、つやびけも見られる。
×；全面がふくれ、つやびけが著しい。
・雨染み汚染性
図１に示したアルマイト板上に、各実施例、比較例の配合物を塗料としたものを、乾燥膜厚１００ｇ／ｍ２となるようにワイヤーコーターで塗布し、室温にて４週間乾燥させて試験体を得た。この試験体を屋外にて地面に塗膜面が垂直に、かつ北方向になるように固定し、曝露開始後３カ月後について雨染み汚染を目視判定した。判定基準は以下の通り。
◎；雨筋が全く見られない。
○；全体の汚れてはいるが、雨筋が見られない。
△；全体の汚れ、やや雨筋が見られる。
×；雨筋が著しく見られる。
・耐候性
上記のエナメル塗料配合物をワイヤーコーターＮｏ．５０を用いて、硫酸アルマイト板に塗布し、室温にて３０日間乾燥させた。引き続きサンシャイン型ウエザオメーター（スガ試験機（株）製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ）を使用して曝露試験（降雨サイクル；１８分／２時間、ブラックパネル温度６０〜６６℃）を行った。曝露２０００時間経過後の外観の変化を観察した。判定基準は以下の通り。
◎；変化なし。
○；つやびけが見られる。
△；つやびけと一部にクラックが見られる。
×；つやびけと全面にクラックが見られる。
［水分散体の製造例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に水２９６部、スルホコハク酸系反応性界面活性剤（製品名：ラテムルＳ−１８０Ａ（有効分：約５０％）、花王（株）製）４部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１０部添加した５分後に、メタクリル酸メチル２５部、メタクリル酸シクロヘキシル５０部、アクリル酸ｎ−ブチル１５部、メタクリル酸１０部、ラテムルＳ−１８０Ａを２部、アルキレンオキシド基を含むアニオン型反応性界面活性剤（製品名：アクアロンＫＨ−１０、第一工業製薬（株）製）の２５％水溶液４部、アルキレンオキシド基を含むノニオン性界面活性剤（製品名：エマルゲン１２０、花王（株）製）の２０％水溶液５部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液１５部、水５１部からなる乳化混合液を滴下槽から４０分かけて流入させた。流入中は反応容器の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保った。
次に、メタクリル酸メチル１０９部、メタクリル酸シクロヘキシル１６０部、アクリル酸ｎ−ブチル１２３部、メタクリル酸８部、ラテムルＳ−１８０Ａを８部、アクアロンＫＨ−１０の２５％水溶液１６部、エマルゲン１２０の２０％水溶液２０部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液６０部、水２０４部からなる乳化混合液を１６０分かけて流入させた。流入中は反応容器の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして１２０分保った。
室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．０であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整してから１００メッシュの金網でろ過を行った。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．０６％とわずかであった。得られたアクリル系エマルジョンの固形分率は４４．７％、粒子径９８ｎｍで単一分布であった。
［水分散体の製造例２］
撹拌機、還流冷却器、２つ滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器を用意し、２つ滴下槽はＹ字管（Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め、２つ滴下槽の液が混じり合うところまで、モレキュラシーブス３Ａ（製品名：和光純薬（株）製）を充填し、ラジカル重合性単量体を含むプレ乳化液と加水分解性シランとの緩やかな混合ができるように調整した。）を介して反応系へ流入できるように組み立てた。反応容器に水２９６部、スルホコハク酸系反応性界面活性剤（製品名：ラテムルＳ−１８０Ａ（有効分：約５０％）、花王（株）製）４部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１０部添加した５分後に、メタクリル酸メチル２５部、メタクリル酸シクロヘキシル５０部、アクリル酸ｎ−ブチル１５部、メタクリル酸１０部、ラテムルＳ−１８０Ａを４部、アルキレンオキシド基を含むアニオン型反応性界面活性剤（製品名：アクアロンＫＨ−１０、第一工業製薬（株）製）の２５％水溶液４部、アルキレンオキシド基を含むノニオン性界面活性剤（製品名：エマルゲン１２０、花王（株）製）の２０％水溶液５部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液１５部、水５４部からなる乳化混合液を滴下槽より４０分かけて流入させた。流入中は反応容器の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保った。
次に、メタクリル酸メチル１０９部、メタクリル酸シクロヘキシル１６０部、アクリル酸ｎ−ブチル１２３部、メタクリル酸８部、ラテムルＳ−１８０Ａを１６部、アクアロンＫＨ−１０の２５％水溶液１６部、エマルゲン１２０の２０％水溶液２０部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液６０部、水２１６部からなる乳化混合液、及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１部、ジメチルジメトキシシラン５部、メチルトリメトキシシラン３５部からなる混合液とを別々の滴下槽から上記のＹ字管を介して１６０分かけて流入させた。シリコーン変性反応中のｐＨは４以下に維持した。流入中は反応容器の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして１２０分保った。
室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．０であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整してから１００メッシュの金網でろ過を行った。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．１２％とわずかであった。得られたアクリル系エマルジョンの固形分率は４４．９％、粒子径１００ｎｍで単一分布であった。
［水分散体の製造例３］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に水２９６部、スルホコハク酸系反応性界面活性剤（製品名：ラテムルＳ−１８０Ａ（有効分：約５０％）、花王（株）製）４部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１０部添加した５分後に、メタクリル酸メチル２５部、メタクリル酸シクロヘキシル５０部、アクリル酸ｎ−ブチル１５部、メタクリル酸１０部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部、ラテムルＳ−１８０Ａを２部、アルキレンオキシド基を含むアニオン型反応性界面活性剤（製品名：アデカリアソープＳＲ−１０２５、旭電化工業（株）製）を４部、アルキレンオキシド基を含むノニオン型性界面活性剤（製品名：アデカリアソープＮＥ−２０、旭電化工業（株）製）の２０％水溶液５部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液１５部、水５１部からなる乳化混合液を滴下槽から４０分かけて流入させた。流入中は反応容器の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保った。
次に、メタクリル酸メチル１０９部、メタクリル酸シクロヘキシル１６０部、アクリル酸ｎ−ブチル１２３部、メタクリル酸８部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２部、ラテムルＳ−１８０Ａを８部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を１６部、アデカリアソープＮＥ−２０の２０％水溶液２０部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液６０部、水２０４部からなる乳化混合液を１６０分かけて流入させた。流入中は反応容器の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして１２０分保った。
室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．０であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整してから１００メッシュの金網でろ過を行った。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．０８％とわずかであった。得られたアクリル系エマルジョンの固形分率は４４．８％、粒子径９７ｎｍで単一分布であった。
［水分散体の製造例４］
撹拌機、還流冷却器、２つ滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器を用意し、２つ滴下槽はＹ字管（Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め、２つ滴下槽の液が混じり合うところまで、モレキュラシーブス３Ａ（製品名：和光純薬（株）製）を充填し、ラジカル重合性単量体を含むプレ乳化液と加水分解性シランとの緩やかな混合ができるように調整した。）を介して反応系へ流入できるように組み立てた。反応容器に水２９６部、スルホコハク酸系反応性界面活性剤（製品名：ラテムルＳ−１８０Ａ（有効分：約５０％）、花王（株）製）４部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１０部添加した５分後に、メタクリル酸メチル２５部、メタクリル酸シクロヘキシル５０部、アクリル酸ｎ−ブチル１５部、メタクリル酸１０部、アルキレンオキシド基を含むアニオン型反応性界面活性剤（製品名：ラテムルＰＤ−１０４、花王（株）製）を５部、アルキレンオキシド基を含むノニオン性界面活性剤（製品名：エマルゲン９２０、花王（株）製）の２０％水溶液５部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液１５部、水４７部からなる乳化混合液を滴下槽から４０分かけて流入させた。流入中は反応容器の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保った。
次に、メタクリル酸メチル１０９部、メタクリル酸シクロヘキシル１６０部、アクリル酸ｎ−ブチル１２３部、メタクリル酸８部、ラテムルＰＤ−１０４を２０部、エマルゲン９２０の２０％水溶液２０部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液６０部、水１８８部からなる乳化混合液、及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１部、ジメチルジメトキシシラン５部、メチルトリメトキシシラン３５部からなる混合液とを別々の滴下槽から上記のＹ字管を介して１６０分かけて流入させた。シリコーン変性反応中のｐＨは４以下に維持した。流入中は反応容器の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして１２０分保った。
室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．０であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整してから１００メッシュの金網でろ過を行った。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．１０％とわずかであった。得られたアクリル系エマルジョンの固形分率は４４．７％、粒子径９８ｎｍで単一分布であった。
［水分散体の製造例５］
撹拌機、還流冷却器、２つ滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器を用意し、２つ滴下槽はＹ字管（Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め、２つ滴下槽の液が混じり合うところまで、モレキュラシーブス３Ａ（製品名：和光純薬（株）製）を充填し、ラジカル重合性単量体を含むプレ乳化液と加水分解性シランとの緩やかな混合ができるように調整した。）を介して反応系へ流入できるように組み立てた。反応容器に水２９６部、スルホコハク酸系反応性界面活性剤（製品名：ラテムルＳ−１８０Ａ（有効分：約５０％）、花王（株）製）４部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１０部添加した５分後に、メタクリル酸メチル３２部、メタクリル酸シクロヘキシル６０部、メタクリル酸ｎ−ブチル３０部、アクリル酸ｎ−ブチル７４部、メタクリル酸４部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製）１部、ヒンダードアミン系光安定剤（製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）１部の混合物とラテムルＳ−１８０Ａを８部、アルキレンオキシド基を含むアニオン性反応性界面活性剤（製品名：アクアロンＫＨ−１０、第一工業製薬（株）製）の２５％水溶液８部、アルキレンオキシド基を含むノニオン性界面活性剤（製品名：エマルゲン１２０、花王（株）製）の２０％水溶液１０部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液３０部、水８６部からなる乳化混合液、及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部、メチルトリメトキシシラン２０部からなる混合液とを別々の滴下槽から上記のＹ字管を介して８０分かけて流入させた。シリコーン変性反応中のｐＨは４以下に維持した。流入中は反応容器の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保った。
次に、メタクリル酸メチル１６部、メタクリル酸シクロヘキシル５０部、メタクリル酸ｎ−ブチル１５部、アクリル酸ｎ−ブチル９部、メタクリル酸１０部、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４を０．５部、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３を０．５部の混合液とラテムルＳ−１８０Ａを４部、アクアロンＫＨ−１０の２５％水溶液４部、エマルゲン１２０の２０％水溶液５部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液１５部、水４２部からなる乳化混合液を滴下槽から４０分かけて流入させた。流入中は反応容器の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保った。
次に、メタクリル酸メチル４２部、メタクリル酸シクロヘキシル１００部、メタクリル酸ｎ−ブチル３０部、アクリル酸ｎ−ブチル２４部、メタクリル酸４部、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４を１部、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３を１部の混合物とラテムルＳ−１８０Ａを８部、アクアロンＫＨ−１０の２５％水溶液８部、エマルゲン１２０の２０％水溶液１０部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液３０部、水８６部からなる乳化混合液、及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部、メチルトリメトキシシラン２０部からなる混合液とを別々の滴下槽から上記のＹ字管を介して８０分かけて流入させた。シリコーン変性反応中のｐＨは４以下に維持した。流入中は反応容器の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして１２０分保った。
室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．０であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整してから１００メッシュの金網でろ過を行った。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．０５％とわずかであった。得られたアクリル系エマルジョンの固形分率は４５．５％、粒子径９８ｎｍで単一分布であった。
［水分散体の製造例６］
撹拌機、還流冷却器、２つ滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器を用意し、２つ滴下槽はＹ字管（Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め、２つ滴下槽の液が混じり合うところまで、モレキュラシーブス３Ａ（製品名：和光純薬（株）製）を充填し、ラジカル重合性単量体を含むプレ乳化液と加水分解性シランとの緩やかな混合ができるように調整した。）を介して反応系へ流入できるように組み立てた。反応容器に水２９６部、スルホコハク酸系反応性界面活性剤（製品名：ラテムルＳ−１８０Ａ（有効分：約５０％）、花王（株）製）４部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１０部添加した５分後に、メタクリル酸メチル３５部、メタクリル酸シクロヘキシル６０部、アクリル酸ｎ−ブチル１０１部、メタクリル酸４部、ラテムルＳ−１８０Ａを８部、アルキレンオキシド基を含むアニオン型反応性界面活性剤（製品名：アクアロンＫＨ−１０、第一工業製薬（株）製）の２５％水溶液１６部、アルキレンオキシド基を含むノニオン性界面活性剤（製品名：エマルゲン１２０、花王（株）製）の２０％水溶液１０部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液３０部、水８０部からなる乳化混合液、及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部、メチルトリメトキシシラン６０部からなる混合液とを別々の滴下槽から上記のＹ字管を介して８０分かけて流入させた。シリコーン変性反応中のｐＨは４以下に維持した。流入中は反応容器の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保った。
次に、メタクリル酸メチル２５部、メタクリル酸シクロヘキシル５０部、アクリル酸ｎ−ブチル１５部、メタクリル酸１０部、ラテムルＳ−１８０Ａを４部、アクアロンＫＨ−１０の２５％水溶液８部、エマルゲン１２０の２０％水溶液５部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液１５部、水４０部からなる乳化混合液を滴下槽から４０分かけて流入させた。流入中は反応容器の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保った。
次に、メタクリル酸メチル４９部、メタクリル酸シクロヘキシル１００部、アクリル酸ｎ−ブチル４７部、メタクリル酸４部、ラテムルＳ−１８０Ａを８部、アクアロンＫＨ−１０の２５％水溶液１６部、エマルゲン１２０の２０％水溶液１０部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液３０部、水８０部からなる乳化混合液、及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部、メチルトリメトキシシラン６０部からなる混合液とを別々の滴下槽から上記のＹ字管を介して８０分かけて流入させた。シリコーン変性反応中のｐＨは４以下に維持した。流入中は反応容器の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして１２０分保った。
室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．０であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整してから１００メッシュの金網でろ過を行った。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．１２％とわずかであった。得られたアクリル系エマルジョンの固形分率は４５．５％、粒子径１０２ｎｍで単一分布であった。
［水分散体の製造例７］
撹拌機、還流冷却器、２つ滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器を用意し、２つ滴下槽はＹ字管（Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め、２つ滴下槽の液が混じり合うところまで、モレキュラシーブス３Ａ（製品名：和光純薬（株）製）を充填し、ラジカル重合性単量体を含むプレ乳化液と加水分解性シランとの緩やかな混合ができるように調整した。）を介して反応系へ流入できるように組み立てた。反応容器に水２９２部、アルキレンオキシド基を含むアニオン型反応性界面活性剤（製品名：アクアロンＫＨ−１０、第一工業製薬（株）製）の２５％水溶液８部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１０部添加した５分後に、メタクリル酸メチル１８部、メタクリル酸シクロヘキシル１００部、アクリル酸ｎ−ブチル７８部、メタクリル酸４部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製）１部、ヒンダードアミン系光安定剤（製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）１部の混合物とスルホコハク酸系非反応型界面活性剤（製品名：エアロゾルＯＴ−７５（有効分：約７５％）、三井サイテック（株）製）を５．３部、アルキレンオキシド基を含むアニオン型反応性界面活性剤（製品名：アクアロンＫＨ−１０、第一工業製薬（株）製）の２５％水溶液１６部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液３０部、水９０．７部からなる乳化混合液、及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部、メチルトリメトキシシラン２５部、ジメチルジメトキシシラン１．５部からなる混合液とを別々の滴下槽から上記のＹ字管を介して８０分かけて流入させた。シリコーン変性反応中のｐＨは４以下に維持した。流入中は反応容器の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保った。
次に、メタクリル酸メチル２７部、メタクリル酸シクロヘキシル５０部、アクリル酸ｎ−ブチル１３部、メタクリル酸１０部、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４を０．５部、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３を０．５部の混合液とエアロゾルＯＴ−７５を２．７部、アクアロンＫＨ−１０の２５％水溶液８部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液１５部、水４５．３部からなる乳化混合液を滴下槽から４０分かけて流入させた。流入中は反応容器の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保った。
次に、メタクリル酸メチル１８部、メタクリル酸シクロヘキシル１００部、アクリル酸ｎ−ブチル７８部、メタクリル酸４部、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４を１部、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３を１部の混合液とエアロゾルＯＴ−７５を５．３部、アクアロンＫＨ−１０の２５％水溶液１６部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液３０部、水９０．７部からなる乳化混合液、及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部、メチルトリメトキシシラン２５部、ジメチルジメトキシシラン１．５部からなる混合液とを別々の滴下槽から上記のＹ字管を介して８０分かけて流入させた。シリコーン変性反応中のｐＨは４以下に維持した。流入中は反応容器の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして１２０分保った。
室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．２であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整してから１００メッシュの金網でろ過を行った。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．１３％とわずかであった。得られたアクリル系エマルジョンの固形分率は４５．２％、粒子径１０８ｎｍで単一分布であった。
［水分散体の製造例８］
撹拌機、還流冷却器、２つ滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器を用意し、２つ滴下槽はＹ字管（Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め、２つ滴下槽の液が混じり合うところまで、モレキュラシーブス３Ａ（製品名：和光純薬（株）製）を充填し、ラジカル重合性単量体を含むプレ乳化液と加水分解性シランとの緩やかな混合ができるように調整した。）を介して反応系へ流入できるように組み立てた。反応容器に水２９２部、アルキレンオキシド基を含むアニオン型反応性界面活性剤（製品名：アクアロンＫＨ−１０、第一工業製薬（株）製）の２５％水溶液８部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１０部添加した５分後に、メタクリル酸メチル１８部、メタクリル酸シクロヘキシル１００部、アクリル酸ｎ−ブチル７８部、メタクリル酸４部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製）１部、ヒンダードアミン系光安定剤（製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）１部の混合物とアルキレンオキシド基を含むアニオン型反応性界面活性剤（製品名：アクアロンＫＨ−１０、第一工業製薬（株）製）の２５％水溶液１６部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液３０部、水１１９部からなる乳化混合液、及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部、メチルトリメトキシシラン２５部、ジメチルジメトキシシラン１．５部からなる混合液とを別々の滴下槽から上記のＹ字管を介して８０分かけて流入させた。シリコーン変性反応中のｐＨは４以下に維持した。流入中は反応容器の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保った。
次に、メタクリル酸メチル２７部、メタクリル酸シクロヘキシル５０部、アクリル酸ｎ−ブチル１３部、メタクリル酸１０部、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４を０．５部、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３を０．５部の混合液とアクアロンＫＨ−１０の２５％水溶液８部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液１５部、水４６部からなる乳化混合液を滴下槽から４０分かけて流入させた。流入中は反応容器の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保った。
次に、メタクリル酸メチル１８部、メタクリル酸シクロヘキシル１００部、アクリル酸ｎ−ブチル７８部、メタクリル酸４部、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４を１部、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３を１部の混合液とアクアロンＫＨ−１０の２５％水溶液１６部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液３０部、水１１９部からなる乳化混合液、及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部、メチルトリメトキシシラン２５部、ジメチルジメトキシシラン１．５部からなる混合液とを別々の滴下槽から上記のＹ字管を介して８０分かけて流入させた。シリコーン変性反応中のｐＨは４以下に維持した。流入中は反応容器の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして１２０分保った。
室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．１であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整してから１００メッシュの金網でろ過を行った。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．１１％とわずかであった。得られたアクリル系エマルジョンの固形分率は４４．７％、粒子径１０７ｎｍで単一分布であった。
［水分散体の製造例９］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に水２９０部アルキレンオキシド基を含むアニオン性界面活性剤（製品名：アクアロンＫＨ−１０、第一工業製薬（株）製）の２５％水溶液１０部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１０部添加した５分後に、メタクリル酸メチル２５部、メタクリル酸シクロヘキシル５０部、アクリル酸ブチル１５部、メタクリル酸１０部、アクアロンＫＨ−１０の２５％水溶液４部、アルキレンオキシド基を含むノニオン性界面活性剤（製品名：エマルゲン１２０、花王（株）製）の２０％水溶液５部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液１５部、水４８部からなる乳化混合液を滴下槽から４０分かけて流入させた。流入中は反応容器の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保った。
次に、メタクリル酸メチル１０９部、メタクリル酸シクロヘキシル１６０部、アクリル酸ブチル１２３部、メタクリル酸８部、アクアロンＫＨ−１０の２５％水溶液１６部、エマルゲン１２０の２０％水溶液２０部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液６０部、水１９２部からなる乳化混合液を滴下槽から１６０分かけて流入させた。流入中は反応容器の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして１２０分保った。
室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．０であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整してから１００メッシュの金網でろ過を行った。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．０７％とわずかであった。得られたアクリル系エマルジョンの固形分率は４４．５％、粒子径９８ｎｍで単一分布であった。
［実施例１］
水分散体の製造例１で得られた水分散体２２３．７部に、スルホコハク酸系界面活性剤（製品名：ラテムルＳ−１８０Ａ（有効分：約５０％）、花王（株）製）４部、アルキレンオキシド基を含有するアニオン性界面活性剤（製品名：レベノールＷＺ（有効分：約２６％）、花王（株）製）２部、アルキレンオキシド基を含有するノニオン性界面活性剤（製品名：エマルゲン９２０、花王（株）製）の２０％水溶液２．５部、コロイダルシリカ（製品名：スノーテックス−３０、日産化学工業（株）製）３３．３部をこの順に均一に混合して、固形分率４２．６％の水性汚染防止被覆組成物を得た。この水性汚染防止被覆組成物について前記した塗料配合をし、各試験を行った。結果を表１に示す。
［実施例２］
水分散体の製造例２で得られた水分散体２２２．７部に、スルホコハク酸系界面活性剤（製品名：ラテムルＳ−１８０Ａ（有効分：約５０％）、花王（株）製）２部、アルキレンオキシド基を含有するアニオン性界面活性剤（製品名：エマール２０Ｃ（有効分：約２５％）、花王（株）製）２部、アルキレンオキシド基を含有するノニオン性界面活性剤（製品名：エマルゲン１３０Ｋ、花王（株）製）の２０％水溶液２．５部、コロイダルシリカ（製品名：アデライトＡＴ−３０、旭電化工業（株）製）３３．３部をこの順に均一に混合して、固形分率４２．７％の水性汚染防止被覆組成物を得た。この水性汚染防止被覆組成物について前記した塗料配合をし、各試験を行った。結果を表１に示す。
［実施例３］
水分散体の製造例２で得られた水分散体２２２．７部に、コロイダルシリカ（製品名：アデライトＡＴ−３０、旭電化工業（株）製）３３．３部を均一に混合して、固形分率４３．１％の水性汚染防止被覆組成物を得た。この水性汚染防止被覆組成物について前記した塗料配合をし、各試験を行った。結果を表１に示す。
［実施例４］
水分散体の製造例３で得られた水分散体２２３．２部に、スルホコハク酸系界面活性剤（製品名：ラテムルＳ−１８０Ａ（有効分：約５０％）、花王（株）製）４部、アルキレンオキシド基を含有するアニオン性界面活性剤（製品名：エマール２０Ｃ（有効分：約２５％）、花王（株）製）２部、アルキレンオキシド基を含有するノニオン性界面活性剤（製品名：エマルゲン１２０、花王（株）製）の２０％水溶液２．５部、コロイダルシリカ（製品名：スノーテックス−４０、日産化学工業（株）製）２５部をこの順に均一に混合して、固形分率４４．０％の水性汚染防止被覆組成物を得た。この水性汚染防止被覆組成物について前記した塗料配合をし、各試験を行った。結果を表１に示す。
［実施例５］
水分散体の製造例４で得られた水分散体２２３．７部に、スルホコハク酸系界面活性剤（製品名：エアロゾルＯＴ−７５（有効分：約７５％）、三井サイテック（株）製）４部、アルキレンオキシド基を含有するアニオン性界面活性剤（製品名：レベノールＷＺ（有効分：約２６％）、花王（株）製）２部、アルキレンオキシド基を含有するノニオン性界面活性剤（製品名：ニューコール５０６、日本乳化剤（株）製）の２０％水溶液２．５部、コロイダルシリカ（製品名：アデライトＡＴ−４０、旭電化工業（株）製）２５部をこの順に均一に混合して、固形分率４４．２％の水性汚染防止被覆組成物を得た。この水性汚染防止被覆組成物について前記した塗料配合をし、各試験を行った。結果を表１に示す。
［実施例６］
水分散体の製造例４で得られた水分散体２２３．７部に、スルホコハク酸系界面活性剤（製品名：ラテムルＳ−１８０Ａ（有効分：約５０％）、花王（株）製）６部、アルキレンオキシド基を含有するノニオン性界面活性剤（製品名：ニューコール９５０、花王（株）製）の２０％水溶液２．５部、コロイダルシリカ（製品名：スノーテックス−Ｃ、日産化学工業（株）製）５０部をこの順に均一に混合して、固形分率４０．１％の水性汚染防止被覆組成物を得た。この水性汚染防止被覆組成物について前記した塗料配合をし、各試験を行った。結果を表１に示す。
［実施例７］
水分散体の製造例４で得られた水分散体２２３．７部に、スルホコハク酸系界面活性剤（製品名：エレミノールＪＳ−２（有効分：約３８％）、三洋化成工業（株）製）８部、コロイダルシリカ（製品名：アデライトＡＴ−２０Ａ、旭電化工業（株）製）５０部をこの順に均一に混合して、固形分率４０．０％の水性汚染防止被覆組成物を得た。この水性汚染防止被覆組成物について前記した塗料配合をし、各試験を行った。結果を表１に示す。
［実施例８］
水分散体の製造例５で得られた水分散体２１９．８部に、スルホコハク酸系界面活性剤（製品名：エアロゾルＯＴ−７５（有効分：約７５％）、三井サイテック（株）製）１．５部、コロイダルシリカ（製品名：アデライトＡＴ−３０Ａ、旭電化工業（株）製）３３．３部をこの順に均一に混合して、固形分率４３．６％の水性汚染防止被覆組成物を得た。この水性汚染防止被覆組成物について前記した塗料配合をし、各試験を行った。結果を表１に示す。
［実施例９］
水分散体の製造例６で得られた水分散体２１９．８部に、スルホコハク酸系界面活性剤（製品名：ペレックスＯＴ−Ｐ（有効分：約７０％）、花王（株）製）１．５部、コロイダルシリカ（製品名：アデライトＡＴ−３０、旭電化工業（株）製）３３．３部をこの順に均一に混合して、固形分率４３．６％の水性汚染防止被覆組成物を得た。この水性汚染防止被覆組成物について前記した塗料配合をし、各試験を行った。結果を表１に示す。
［実施例１０］
水分散体の製造例７で得られた水分散体２２１．２部に、コロイダルシリカ（製品名：アデライトＡＴ−３０Ａ、旭電化工業（株）製）３３．３部を均一に混合して、固形分率４３．２％の水性汚染防止被覆組成物を得た。この水性汚染防止被覆組成物について前記した塗料配合をし、各試験を行った。結果を表１に示す。
［実施例１１］
水分散体の製造例８で得られた水分散体２２３．７部に、スルホコハク酸系非反応性界面活性剤（製品名：エアロゾルＯＴ−７５（有効分：約７５％）、三井サイテック（株）製）２．７部、コロイダルシリカ（製品名：アデライトＡＴ−３０Ａ、旭電化工業（株）製）３３．３部をこの順に均一に混合して、固形分率４３．１％の水性汚染防止被覆組成物を得た。この水性汚染防止被覆組成物について前記した塗料配合をし、各試験を行った。結果を表１に示す。
［比較例１］
水分散体の製造例７で得られた水分散体について前記した塗料配合をし、各試験を行った。結果を表１に示す。
［比較例２］
水分散体の製造例７で得られた水分散体２２４．７部に、コロイダルシリカ（製品名：スノーテックス−３０、日産化学工業（株）製）３３．３部を均一に混合して、固形分率４２．６％の水性汚染防止被覆組成物を得た。この水性汚染防止被覆組成物について前記したエナメル塗料配合をし、各試験を行った。結果を表１に示す。
［比較例３］
ジメチルサイクリックス（環状ジメチルシロキサンオリゴマー３〜７量体混合物）９０部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン（グラフト交叉剤）１０部、脱イオン水３００部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（界面活性剤）０．５部からなる組成物をホモミキサーで予備混合した後に、ホモジナイザーによる２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で剪断し、強制乳化してシリコーン原料エマルジョンを得た。
次いで、脱イオン水１００部及びドデシルベンゼンスルホン酸（酸性乳化剤）１０部を、撹拌機、コンデンサー、温度制御装置及び滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、フラスコ内の温度を８５℃に保ちながら３時間かけて上記のシリコーン原料エマルジョンを滴下した。滴下終了後、更に１時間加熱、撹拌を続けた後、得られたエマルジョンを室温まで冷却し、ドデシルベンゼンスルホン酸を水酸化ナトリウムにより中和してシリコーンエマルジョン（以下ＳＥｍ１）を得た。得られたシリコーンの数平均分子量（ＧＰＣ測定値）は、約１０万であった。
ＳＥｍ１を５００部、脱イオン水１６４部及び過硫酸カリウム２．４部を、撹拌機、コンデンサー、温度制御装置、滴下ポンプ及び窒素導入管を備えたフラスコに仕込み、７０℃に昇温した後に、窒素雰囲気下で撹拌しながら、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡ）１６８部、メタクリル酸ｎ−ブチル（以下ｎ−ＢＭＡ）１６８部、アクリル酸２−エチルヘキシル（以下２−ＥＨＡ）４４部及びメタクリル酸（以下ＭＡＡ）８部、ジアセトンアクリルアミド（以下ＤＡＡｍ）１２部の混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で１時間保持し、更に８０℃に昇温して１時間保持した。反応液を室温まで冷却し、アンモニア水により中和してグラフトブロック共重合体エマルジョンを得た。重合は安定に進行し、凝集物の生成も見られなかった。
次いでこれに、平均粒子径が１０〜２０ｎｍのコロイダルシリカ水分散液（シリカ含有量３０重量％、日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックス３０）５００部を撹拌しながら加え、室温で１時間保持した。この後、アジピン酸ジヒドラジド（以下ＡＤＨ）７．６部、エチレングリコールモノブチルエーテル１００部を撹拌しながら添加し、更に３０分間撹拌を行い、水性汚染防止被覆組成物を得た。この水性汚染防止被覆組成物について前記したエナメル塗料配合をし、各試験を行った。結果を表１に示す。
［比較例４］
ジメチルサイクリックス（環状ジメチルシロキサンオリゴマー３〜７量体混合物）９０部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン（グラフト交叉剤）１０部、脱イオン水３００部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（界面活性剤）０．５部からなる組成物をホモミキサーで予備混合した後に、ホモジナイザーによる２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で剪断し、強制乳化してシリコーン原料エマルジョンを得た。
次いで、脱イオン水１００部及びドデシルベンゼンスルホン酸（酸性乳化剤）１０部を、撹拌機、コンデンサー、温度制御装置及び滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、フラスコ内の温度を８５℃に保ちながら３時間かけて上記のシリコーン原料エマルジョンを滴下した。滴下終了後、更に１時間加熱、撹拌を続けた後、得られたエマルジョンを室温まで冷却し、ドデシルベンゼンスルホン酸を水酸化ナトリウムにより中和してシリコーンエマルジョン（以下ＳＥｍ１）を得た。得られたシリコーンの数平均分子量（ＧＰＣ測定値）は、約１０万であった。
ＳＥｍ１を５００部、脱イオン水１６４部及び過硫酸カリウム２．４部を、撹拌機、コンデンサー、温度制御装置、滴下ポンプ及び窒素導入管を備えたフラスコに仕込み、７０℃に昇温した後に、窒素雰囲気下で撹拌しながら、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡ）１６８部、メタクリル酸ｎ−ブチル（以下ｎ−ＢＭＡ）１６８部、アクリル酸２−エチルヘキシル（以下２−ＥＨＡ）４４部及びメタクリル酸（以下ＭＡＡ）８部、ジアセトンアクリルアミド（以下ＤＡＡｍ）１２部の混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で１時間保持し、更に８０℃に昇温して１時間保持した。反応液を室温まで冷却し、アンモニア水により中和してグラフトブロック共重合体エマルジョンを得た。重合は安定に進行し、凝集物の生成も見られなかった。
次いでこれに、平均粒子径が１０〜２０ｎｍのコロイダルシリカ水分散液（シリカ含有量３０重量％、日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックス３０）２００部を撹拌しながら加え、６０℃で１時間保持した。
この後、アジピン酸ジヒドラジド（以下ＡＤＨ）７．６部、エチレングリコールモノブチルエーテル１００部を撹拌しながら添加し、更に３０分間撹拌を行い、水性汚染防止被覆組成物を得た。この水性汚染防止被覆組成物について前記したエナメル塗料配合をし、各試験を行った。結果を表１に示す。
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産業上の利用の可能性
本発明の汚染防止用水性被覆組成物は、水系塗料に利用され、該組成物からなる塗膜が屋外に曝露されたときの雨筋状汚染を低減することができ、特に塗膜形成直後からの汚れを防止することができ、及び雨筋状汚染の低減化を長期にわたり維持することができる。またその塗液の貯蔵安定性は良好である。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例及び比較例で用いた屋外曝露板の形状の概略図である。
【図１】
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【国際調査報告】
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