(57)【要約】ＨｆＳｉ０．８２−０．９８からなり、酸素含有量が５００〜１００００ｐｐｍであることを特徴とするゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲットに関する。ＨｆＳｉ０．８２−０．９８からなる組成の粉末を合成し、これを１００メッシュ以下に粉砕したものを１７００℃〜２１２０℃、１５０〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ２で、ホットプレス又は熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）することによりゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲットを製造する。ＳｉＯ２膜及びＳｉＯＮ膜に替わる特性を備えた高誘電体ゲート絶縁膜として使用することが可能であるＨｆＳｉＯ膜及びＨｆＳｉＯＮ膜の形成に好適であり、耐脆化性に富み、パーティクルの発生が少なく、かつターゲット製造工程における発火、爆発等の危険のないハフニウムシリサイドターゲット及びその製造方法を得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨｆＳｉ０．８２−０．９８からなり、酸素含有量が５００〜１００００ｐｐｍであることを特徴とするゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲット。
【請求項２】
相対密度が９５％以上であることを特徴とする請求項１記載のゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲット。
【請求項３】
ジルコニウムの含有量が２．５ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲット。
【請求項４】
不純物であるＣ：３００ｐｐｍ以下、Ｔｉ：１００ｐｐｍ以下、Ｍｏ：１００ｐｐｍ以下、Ｗ：１０ｐｐｍ以下、Ｎｂ：１０ｐｐｍ以下、Ｆｅ：１０ｐｐｍ以下、Ｎｉ：１０ｐｐｍ以下、Ｃｒ：１０ｐｐｍ以下、Ｎａ：０．１ｐｐｍ以下、Ｋ：０．１ｐｐｍ以下、Ｕ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｔｈ：０．０１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のそれぞれに記載のゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲット。
【請求項５】
平均結晶粒径が５〜２００μｍであることを特徴とする請求項１〜４のそれぞれに記載のゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲット。
【請求項６】
ＨｆＳｉ０．８２−０．９８からなる組成の粉末を合成し、これを１００メッシュ以下に粉砕したものを１７００°Ｃ〜２１２０°Ｃ、１５０〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ２でホットプレス又は熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）することを特徴とするゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲットの製造方法。
【請求項７】
ＨｆＳｉ０．８２−０．９８からなる組成の粉末を合成し、これを１００メッシュ以下に粉砕したものを１７００°Ｃ〜２１２０°Ｃ、１５０〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ２でホットプレス又は熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）することを特徴とする請求項１−６記載のゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  この発明は、高誘電体ゲート絶縁膜として使用することが可能であるＨｆＳｉＯ膜及びＨｆＳｉＯＮ膜の形成に好適な、パーティクル発生量の少ないハフニウムシリサイドターゲット及び製造工程中の焼結粉の発火や粉塵爆発の虞の少ないターゲットの製造方法に関する。なお、本明細書で使用する単位「ｐｐｍ」は全てｗｔｐｐｍを意味する。
【背景技術】  誘電体ゲート絶縁膜の膜厚は、ＭＯＳトランジスタの性能に大きく影響するものであり、シリコン基板との界面が電気的にスムーズでキャリヤの移動度が劣化しないことが必要である。
従来、このゲート絶縁膜としてＳｉＯ２膜が使用されているが、界面特性からみて最も優れたものであった。そして、このゲート絶縁膜として使用されているＳｉＯ２膜が薄いほどキャリヤ（すなわち電子又は正孔）の数が増えてドレイン電流を増やすことができるという特性を有している。
このようなことから、ゲートＳｉＯ２膜は配線の微細化によって電源電圧が下がるたびに、絶縁破壊の信頼性を損ねない範囲で常に薄膜化がなされてきた。しかし、ゲートＳｉＯ２膜が３ｎｍ以下になると直接トンネルリーク電流が流れ、絶縁膜として作動しなくなるという問題を生じた。
一方で、トランジスタをより微細化しようとしているが、前記のようにゲート絶縁膜であるＳｉＯ２膜の膜厚に制限がある以上、トランジスタの微細化が意味をなさず、性能が改善されないという問題を生じた。
また、ＬＳＩの電源電圧を下げ消費電力を下げるためには、ゲート絶縁膜をより一層薄くする必要があるが、ＳｉＯ２膜を３ｎｍ以下にすると上記のようにゲート絶縁破壊の問題があるので、薄膜化それ自体に限界があった。
以上から、最近ではＳｉＯ２膜に替えて高誘電体ゲート絶縁膜の検討がなされている。この高誘電体ゲート絶縁膜として注目されているのがＨｆＳｉＯ膜及びＨｆＳｉＯＮ膜である。
この高誘電体ゲート絶縁膜は比較的厚い膜でＳｉＯ２膜と同等の容量を得ることができ、トンネル漏れ電流を抑制できるという特徴を有している。また、ＳｉＯ２膜又はＳｉＯＮ膜にＨｆを添加したものとみなすことができるため、界面特性もＳｉＯ２に近いものとなると予想される。
このため、良質のＨｆＳｉＯ又はＨｆＳｉＯＮ高誘電体ゲート絶縁膜を、容易かつ安定して形成できるスパッタリングターゲットが求められている。
一方、純度の高いハフニウムシリサイド粉は酸化力が極めて大きいため、焼結によるハフニウムシリサイドターゲットの製造工程中に、焼結粉の発火や粉塵による爆発が生ずるという危険が問題となっており、このような発火や粉塵による爆発の虞のないターゲットの製造方法が求められている。
【発明の開示】
本発明は、上記の問題を解決するために、ＳｉＯ２膜に替わる特性を備えた高誘電体ゲート絶縁膜として使用することが可能であるＨｆＳｉＯ膜及びＨｆＳｉＯＮ膜の形成に好適な、加工性、耐脆化性等を有し、かつ焼結粉の発火や粉塵による爆発の危険の少ないハフニウムシリサイドターゲットの製造方法及びターゲットを提供する課題とする。
以上から、本発明は、
１．ＨｆＳｉ０．８２−０．９８からなり、酸素含有量が５００〜１００００ｐｐｍであることを特徴とするゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲット。
２．相対密度が９５％以上であることを特徴とする上記１記載のゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲット
３．ジルコニウムの含有量が２．５ｗｔ％以下であることを特徴とする上記１又は２記載のゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲット
４．不純物であるＣ：３００ｐｐｍ以下、Ｔｉ：１００ｐｐｍ以下、Ｍｏ：１００ｐｐｍ以下、Ｗ：１０ｐｐｍ以下、Ｎｂ：１０ｐｐｍ以下、Ｆｅ：１０ｐｐｍ以下、Ｎｉ：１０ｐｐｍ以下、Ｃｒ：１０ｐｐｍ以下、Ｎａ：０．１ｐｐｍ以下、Ｋ：０．１ｐｐｍ以下、Ｕ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｔｈ：０．０１ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１〜３のそれぞれに記載のゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲット
５．平均結晶粒径が５〜２００μｍであることを特徴とする上記１〜４のそれぞれに記載のゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲット
６．ＨｆＳｉ０．８２−０．９８からなる組成の粉末を合成し、これを１００メッシュ以下に粉砕したものを１７００°Ｃ〜２１２０°Ｃ、１５０〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ２でホットプレス又は熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）することを特徴とするゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲットの製造方法
７．ＨｆＳｉ０．８２−０．９８からなる組成の粉末を合成し、これを１００メッシュ以下に粉砕したものを１７００°Ｃ〜２１２０°Ｃ、１５０〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ２でホットプレス又は熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）することを特徴とする上記１〜６のそれぞれに記載のゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲットの製造方法
を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】  ＳｉＯ２膜に替わる特性を備えた高誘電体ゲート絶縁膜は、ＨｆＳｉターゲットを使用して酸素反応性スパッタリングにより形成する。この酸化物膜はＨｆＯ２・ＳｉＯ２として表される酸化物膜の混成体と見なされており、ターゲットには通常Ｓｉ／Ｈｆ＝１．０の組成が求められていた。
一般には、ＨｆとＳｉの組成比は、目的とする膜に近い組成比にすることが要求されるが、Ｈｆリッチの酸化膜は比誘電率が高くなる傾向にあり、Ｓｉリッチの酸化膜は下地となるＳｉ基板との整合性がよく、またアモルファス構造になり易いため、リーク電流が少なくなるといった特徴がある。
このようなことから、使用目的に応じて誘電率とリーク電流のバランスを考慮して決める必要がある。また、デバイスの製造プロセスにはそれぞれ固有のコンパチビリティ（適合性）が要求されるため、必要に応じてＨｆとＳｉの組成比を任意に変えることができる材料が要求されている。
ハフニウムとシリコンとの混合物粉を焼結した場合、その組成比に応じて、ＨｆＳｉ相、ＨｆＳｉ２相などのシリサイド相とＨｆ相、Ｓｉ相などの混晶となるが、一般には、これらの間化合物ハフニウムシリサイドは、その融点が高いことに起因して焼結時に十分な密度上昇が得られず、ポーラスな組織の焼結体となり、パーティクル発生の多いターゲットとなる問題があった。
そして、組成比に応じて、ホットプレスの条件すなわち、加熱温度と圧力を調節しなければ、最適な密度のターゲットを得ることはできない。
本発明は、密度向上を目途としてさらに改良を重ね、ゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲットとして好適なターゲットを得ることに成功した。
本発明は、誘電率とリーク電流のバランスを考慮したＨｆＳｉ０．８２−０．９８からなるゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲットとするものである。このハフニウムシリサイドターゲットは、ポーラスな組織が消失し、相対密度が９５％以上であるハフニウムシリサイドターゲットが得られた。
相対密度を９５％未満では、密度不足で脆性が低くなり加工性も悪くなる。さらに脆性結晶の破壊飛散によるパーティクル増を引き起こす。したがって、上記相対密度の範囲であることが望ましい。
一方、ゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲットの製造工程において、非常に問題となることが発生した。それは、純度の高いハフニウムシリサイド粉は酸化力が極めて強いため、粉砕・篩別工程において焼結粉の発火や粉塵による爆発が起こることである。このため、ある程度粉末の表面に酸化膜を存在させることにより、焼結粉の発火や粉塵による爆発を防止できることが予想された。
この表面酸化膜は、その量が適度な量、すなわち過量でなければ後工程のホットプレスでＨｆＳｉ内に十分固溶させることができる。
しかし、酸化膜が多量に存在させた場合、ホットプレス後もハフニウムシリサイドターゲットターゲット中にＨｆＯあるいはＨｆＳｉＯの絶縁物が残留し、これが半導体デバイスの製造で広く使用されているＤＣマグネトロンスパッタリングの際にノジュール（突起物）となって露出し、ここを起点として異常放電（アーキング）するという問題が発生した。このような異常放電は周辺のＨｆＳｉ部を溶解させ、一部はクラスターとなってウエハ上に欠陥（パーティクル）を形成し、不良品の発生、歩留まりの低下ということが起こる。
本発明は、このような双方の問題を考慮し、ハフニウムシリサイド粉中に酸素を積極的に導入すると共に、一方ではパーティクルの発生を抑制できる方法及びそのためのターゲットを提供するものである。
このようなことから、ハフニウムシリサイドターゲット中の酸素含有量を５００〜１００００ｐｐｍとすることが極めて有効であり、一方ではパーティクルの発生を防止でき、他方では製造工程中のハフニウムシリサイド粉の発火又は爆発の危険を抑制できることが分かった。
この酸素量の規定及び管理は極めて重要である。すなわち、酸素量が５００ｐｐｍ未満ではターゲット製造中に発火及び爆発の危険性が常にあり、逆に１００００ｐｐｍを超えるとターゲット中の酸素が酸化物として析出してスパッタ中の異常放電の原因となり、パーティクルが増え製品歩留まりが低下するからである。
また、ターゲット中のジルコニウムの含有量は２．５ｗｔ％以下に抑えることが望ましい。ジルコニウム量が２．５ｗｔ％を超えた場合、酸化膜形成のための反応性スパッタ時の電圧、電流、基板温度などのプロセス条件が大きく変動し、好ましくないからである。
さらに、ゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲット中の不純物であるＣ：３００ｐｐｍ以下、Ｔｉ：１００ｐｐｍ以下、Ｍｏ：１００ｐｐｍ以下、Ｗ：１０ｐｐｍ以下、Ｎｂ：１０ｐｐｍ以下、Ｆｅ：１０ｐｐｍ以下、Ｎｉ：１０ｐｐｍ以下、Ｃｒ：１０ｐｐｍ以下、Ｎａ：０．１ｐｐｍ以下、Ｋ：０．１ｐｐｍ以下、Ｕ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｔｈ：０．０１ｐｐｍ以下であることが望ましい。これらは、ゲート電極及び下部Ｓｉ基板への汚染源となるからである。
ＨｆＳｉ０．８２−０．９８からなる耐脆化性に優れたゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲットを製造するには、ＨｆＳｉ０．８２−０．９８からなる組成の粉末を合成し、これを粉砕・篩別した後、１７００°Ｃ〜２１２０°Ｃでホットプレスか又は熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）することによって製造する。
本発明のＨｆＳｉ０．８２−０．９８からなる組成の粉末では、１７００°Ｃ未満では密度が十分に上がらず、また２１２０°Ｃを超えると一部溶解を始めるために好ましくない。
一般に、ＨｆＳｉｘ、ｘ＝０．８０の組成範囲のＨｆＳｉは、２３２０（±１５）°Ｃ以上で液相が出現し、この温度近傍でホットプレスしなければ密度が上がらない。一方、ＨｆＳｉ、ｘ＝１．０のＨｆＳｉは、２１４２（±１５）°Ｃ以上で液相が出現するため、この温度近傍でホットプレスすることで密度をあげることができる。
ＨｆＳｉｘ、ｘ＝０．８−１．０の組成のＨｆＳｉは、２１４２（±１５）°Ｃから３０−５００°Ｃ低い温度でホットプレス成形し、変形しにくいＨｆＳｉ０．８の隙間を変形しやすいＨｆＳｉ１．０が埋めることで密度をあげている。
ＨｆＳｉｘ、ｘ＜０．８２のとき、隙間を埋めるべきＨｆＳｉ１．０が少ないためにホットプレスしても密度が上がらない。
ＨｆＳｉｘ、ｘ＞０．９８のとき、局部的にＨｆＳｉ２．０の部分があった場合、ＨｆＳｉ２．０の液相出現温度が１５４３（±８）°Ｃになるため一部溶融してホットプレスダイスに焼き付いてしまう。それを避けるためには、ホットプレス温度を１５４３（±８）°Ｃ未満に下げる事が考えられるが、その場合密度が充分に上がらない。
このように、金属間化合物組成より高い側と低い側の溶融温度の差が大きい金属間化合物（ＨｆＳｉ０．８、ＨｆＳｉ１．０）又はその直近傍の組成を避けることによって、すなはちＨｆＳｉ０．８２−０．９８からなる組成の粉末を使用することによって、高密度化が可能となり、よりパーティクルの少ないターゲットを製造することができる。
ＨｆＳｉ０．８２−０．９８からなる組成の粉末の合成に際しては、例えばＨｆＨ２粉（１００メッシュアンダー）とＳｉ粉（１００メッシュアンダー）の粉をハフニウムとシリコンの比で１：０．８２〜１：０．９８のモル比に調製・混合した後、８００°Ｃ程度（６００°Ｃ〜８００°Ｃ）まで加熱して合成する。この場合、予め合成してある粉を加えてもよい。
Ｈｆ粉は酸化力が強く、微粉化すると発火するという問題を生ずるので、Ｈｆ粉を単独使用することは好ましくない。このようなことから、発火防止のために水素化ハフニウムを使用することができる。
そして、この水素化ハフニウム粉とシリコン粉を混合し、真空中で加熱することによりハフニウムシリサイドを合成する。脱水素は約６００°Ｃから起こる。シリサイド化を行う際にシリコン粉の含有酸素量の調節して、合成シリサイド粉塊の酸素量の調整を行うことができる。
このハフニウムシリサイド合金塊を大気中や純水を加えた雰囲気でボールミル等により粉砕する。これによって、トータルの酸素含有量が５００〜１００００ｐｐｍであるハフニウムシリサイド用焼結粉を得る。
シリサイド化は、上記のように低温で焼成するため結晶粒の成長を抑制できる大きな特徴を有している。加熱合成する際、低温で脱水素とシリサイド化を行うことにより、粒成長を抑え、焼成粉は一次粒子が微細なままであり、成型した際に高密度化できる。
焼成粉が粗大化すると、焼結前の微粉砕が困難であるため、粗大粒の残存及び密度低下を引き起こす。このように、低温で焼成するため結晶粒の成長を抑制できるので、ターゲットの平均結晶粒径を５〜２００μｍにすることができる。そして、焼結する際に高密度化が達成できる。
平均結晶粒径が５μｍに満たないターゲットは、酸素量を１００００ｐｐｍ以下とすることが難しく、また製造工程中で発火の虞があり、また２００μｍを超える場合には、パーティクルが増加し、製品歩留まりが低下するので、上記のように平均結晶粒径を５〜２００μｍにすることが望ましい。
上記のＨｆＳｉ０．８２−０．９８からなる組成の粉末の合成と、これを１７０°Ｃ〜２１２０°Ｃでホットプレス又は熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）することによって、焼結時の高密度化が可能となった。
上記のホットプレス又は熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）の温度は、合成粉の液相生成直下の温度であり、この温度域での焼結は重要である。これによって相対密度を９５％以上に高密度化したハフニウムシリサイドターゲットが得られる。
高密度化された本発明のハフニウムシリサイドターゲットは、スパッタリング中にポアに起因するパーティクルの発生を著しく防止できる効果を有する。
【実施例】  次に、実施例について説明する。なお、本実施例は発明の一例を示すためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に含まれる他の態様及び変形を含むものである。
【実施例１】  １００メッシュアンダーのＨｆＨ２粉と１００メッシュアンダーのＳｉ粉とを混合し、真空中、８００°Ｃで加熱することにより、脱水素反応とシリサイド合成反応を行い、ＨｆＳｉ０．９５の合成塊を得た。この合成塊の酸素量を分析したところ３００ｐｐｍであった。
この合成塊を大気中でボールミル粉砕後、ボールと粉砕粉を分離し、温度２０°Ｃ、湿度７０％の雰囲気に２４時間おいた。その酸素量を測定したところ５５０ｐｐｍであった。
このシリサイド粉末を用いて、２０００°Ｃ、３００ｋｇｆ／ｃｍ２×２時間の条件でホットプレス法により密度９９．９％の焼結体を得た。これをさらに、機械加工によりφ３００ｍｍ×６．３５ｍｍｔのターゲットを作製した。これによって、ポアが殆どない組織が得られた。
このようにして作製したターゲットを用いてスパッタリングを行い、８インチ型ウエハー上のパーティクル数を測定したところ、０．２μｍ以上の寸法のパーティクル数が合計５個／８インチウエハであり、パーティクル発生が著しく低減した。以上により、スパッタ時のパーティクル数の少ないハフニウムシリサイドターゲットが得られ、さらに上記ターゲットの製造工程中に発火又は爆発等の発生がなく、安全に製造することができた。
【実施例２】  １００メッシュアンダーのＨｆＨ２粉と１００メッシュアンダーのＳｉ粉とを混合し、真空中、８００°Ｃまで加熱することにより、脱水素反応とシリサイド合成反応を行い、ＨｆＳｉ０．９５の合成粉を得た。この合成塊の酸素量を分析したところ３００ｐｐｍであった。
この合成塊を大気中でＨｆＳｉ粉重量の０．１％の純水を加え、ボールミル粉砕後、ボールと粉砕粉を分離し、その酸素量を測定したところ２１００ｐｐｍであった。
このシリサイド粉末を用いて、２０００°Ｃ、３００ｋｇｆ／ｃｍ２×２時間の条件でホットプレス法により密度９９．８％の焼結体を得た。機械加工によりφ３００ｍｍ×６．３５ｍｍｔのターゲットを作製した。
このようにして作製したハフニウムシリサイドターゲットを用いてスパッタリングを行い、８インチ型ウエハー上のパーティクル数を測定したところ、０．２μｍ以上の寸法のパーティクル数が合計５個／８インチウエハであり、パーティクル発生が著しく低減した。
以上により、スパッタ時のパーティクル数の少ないハフニウムシリサイドターゲットが得られ、さらに上記ターゲットの製造工程中に発火又は爆発等の発生がなく、安全に製造することができた。
【実施例３】  １００メッシュアンダーのＨｆＨ２粉と１００メッシュアンダーのＳｉ粉とを混合し、真空中、８００°Ｃまで加熱することにより、脱水素反応とシリサイド合成反応を行い、ＨｆＳｉ０．９５の合成粉を得た。この合成塊の酸素量を分析したところ３００ｐｐｍであった。
この合成塊を大気中でＨｆＳｉ粉重量の１％の純水を加え、ボールミル粉砕後、ボールと粉砕粉を分離し、その酸素量を測定したところ２０００ｐｐｍであった。
このシリサイド粉末を用いて、２０００°Ｃ、３００ｋｇｆ／ｃｍ２×２時間の条件でホットプレス法により密度９９．８％の焼結体を得た。
次に、これを機械加工によりφ３００ｍｍ×６．３５ｍｍｔのターゲットを作製した。このようにして作製したハフニウムシリサイドターゲットを用いてスパッタリングを行い、８インチ型ウエハー上のパーティクル数を測定したところ、０．２μｍ以上の寸法のパーティクル数が合計１０個／８インチウエハであり、パーティクル発生が著しく低減した。
以上により、スパッタ時のパーティクル数が少ないハフニウムシリサイドターゲットが得られ、さらに上記ターゲットの製造工程中に発火又は爆発等の発生がなく、安全に製造することができた。
（比較例１）
１００メッシュアンダーのＨｆＨ２粉と１００メッシュアンダーのＳｉ粉とを混合し、真空中、８００°Ｃで加熱することにより、脱水素反応とシリサイド合成反応を行い、ＨｆＳｉ０．９５の合成塊を得た。この合成塊の酸素量を分析したところ３００ｐｐｍであった。
この合成塊をＡｒで置換したボールミル中で粉砕後、ボールと粉砕粉を分離したが、分離中に粉砕粉が発火した。
（比較例２）
１００メッシュアンダーのＨｆＨ２粉と１００メッシュアンダーのＳｉ粉とを混合し、真空中、８００°Ｃで加熱することにより、脱水素反応とシリサイド合成反応を行い、ＨｆＳｉ０．９５の合成塊を得た。この合成塊の酸素量を分析したところ３００ｐｐｍであった。
この合成塊を大気中でボールミル粉砕後、ボールと粉砕粉を分離し酸素量を測定したところ４５０ｐｐｍであった。この粉を５０メッシュの篩で篩別中、篩下のＨｆＳｉ粉が赤熱した。
（比較例３）
１００メッシュアンダーのＨｆＨ２粉と１００メッシュアンダーのＳｉ粉とを混合し、真空中、８００°Ｃで加熱することにより、脱水素反応とシリサイド合成反応を行い、ＨｆＳｉ０．９５の合成塊を得た。この合成塊の酸素量を分析したところ３００ｐｐｍであった。
この合成塊を大気中でＨｆＳｉ粉重量の１％の純水を加え、ボールミル粉砕後、ボールと粉砕粉を分離し、温度５０°Ｃ、湿度８０％の雰囲気に２４時間置いた後、その酸素量を測定したところ１１，０００ｐｐｍであった。
このシリサイド粉末を用いて、２０００°Ｃ、３００ｋｇｆ／ｃｍ２×２時間の条件でホットプレス法により密度９９．３％の焼結体を得た。
次に、これを機械加工によりφ３００ｍｍ×６．３５ｍｍｔのターゲットを作製した。このようにして作製したハフニウムシリサイドターゲットを用いてスパッタリングを行い、８インチ型ウエハー上のパーティクル数を測定したところ、０．２μｍ以上の寸法のパーティクル数が合計１５０個／８インチウエハであり、パーティクル発生が著しく増加した。しかし、上記ターゲットの製造工程中に発火又は爆発等の発生がなかった。
（比較例４）
１００メッシュアンダーのＨｆＨ２粉と１００メッシュアンダーのＳｉ粉とを混合し、真空中、８００°Ｃで加熱することにより、脱水素反応とシリサイド合成反応を行い、ＨｆＳｉ０．９５の合成塊を得た。この合成塊の酸素量を分析したところ３００ｐｐｍであった。
この合成塊を大気中でＨｆＳｉ粉重量の１％の純水を加え、ボールミル粉砕後、ボールと粉砕粉を分離し、温度１００°Ｃ、湿度９０％の雰囲気に２４時間置いた後、その酸素量を測定したところ１７，０００ｐｐｍであった。
このシリサイド粉末を用いて、２０００°Ｃ、３００ｋｇｆ／ｃｍ２×２時間の条件でホットプレス法により密度９８．７％の焼結体を得た。
次に、これを機械加工によりφ３００ｍｍ×６．３５ｍｍｔのターゲットを作製した。このようにして作製したハフニウムシリサイドターゲットを用いてスパッタリングを行い、８インチ型ウエハー上のパーティクル数を測定したところ、０．２μｍ以上の寸法のパーティクル数が合計３６０個／８インチウエハであり、パーティクル発生が著しく増加した。しかし、上記ターゲットの製造工程中に発火又は爆発等の発生がなかった。
【実施例４】  １００メッシュアンダーのＨｆＨ２粉と１００メッシュアンダーのＳｉ粉とを混合し、真空中、８００°Ｃで加熱することにより、脱水素反応とシリサイド合成反応を行い、ＨｆＳｉ０．８３の合成塊を得た。この合成塊の酸素量を分析したところ３００ｐｐｍであった。
この合成塊を大気中でＨｆＳｉ粉重量の０．１％の純水を加え、ボールミル粉砕後、ボールと粉砕粉を分離し、その酸素量を測定したところ２５００ｐｐｍであった。
このシリサイド粉末を用いて、２０００°Ｃ、３００ｋｇｆ／ｃｍ２×２時間の条件でホットプレス法により密度９８．４％の焼結体を得た。機械加工によりφ３００ｍｍ×６．３５ｍｍｔのターゲットを作製した。
このようにして作製したハフニウムシリサイドターゲットを用いてスパッタリングを行い、８インチ型ウエハー上のパーティクル数を測定したところ、０．２μｍ以上の寸法のパーティクル数が合計２０個／８インチウエハであり、パーティクル発生が著しく低減した。
以上により、スパッタ時のパーティクル数の少ないハフニウムシリサイドターゲットが得られ、さらに上記ターゲットの製造工程中に発火又は爆発等の発生がなく、安全に製造することができた。
【実施例５】  １００メッシュアンダーのＨｆＨ２粉と１００メッシュアンダーのＳｉ粉とを混合し、真空中、８００°Ｃで加熱することにより、脱水素反応とシリサイド合成反応を行い、ＨｆＳｉ０．９８の合成塊を得た。この合成塊の酸素量を分析したところ３００ｐｐｍであった。
この合成塊を大気中でＨｆＳｉ粉重量の０．１％の純水を加え、ボールミル粉砕後、ボールと粉砕粉を分離し、その酸素量を測定したところ２０００ｐｐｍであった。
このシリサイド粉末を用いて、２０００°Ｃ、３００ｋｇｆ／ｃｍ２×２時間の条件でホットプレス法により密度９９．７％の焼結体を得た。機械加工によりφ３００ｍｍ×６．３５ｍｍｔのターゲットを作製した。
このようにして作製したハフニウムシリサイドターゲットを用いてスパッタリングを行い、８インチ型ウエハー上のパーティクル数を測定したところ、０．２μｍ以上の寸法のパーティクル数が合計７個／８インチウエハであり、パーティクル発生が著しく低減した。
以上により、スパッタ時のパーティクル数の少ないハフニウムシリサイドターゲットが得られ、さらに上記ターゲットの製造工程中に発火又は爆発等の発生がなく、安全に製造することができた。
（比較例５）
１００メッシュアンダーのＨｆＨ２粉と１００メッシュアンダーのＳｉ粉とを混合し、真空中、８００°Ｃで加熱することにより、脱水素反応とシリサイド合成反応を行い、ＨｆＳｉ０．８１の合成塊を得た。この合成塊の酸素量を分析したところ３００ｐｐｍであった。
この合成塊を大気中でＨｆＳｉ粉重量の０．１％の純水を加え、ボールミル粉砕後、ボールと粉砕粉を分離し、その酸素量を測定したところ２０００ｐｐｍであった。
このシリサイド粉末を用いて、２０００°Ｃ、３００ｋｇｆ／ｃｍ２×２時間の条件でホットプレス法により密度９４．５％の焼結体を得た。機械加工によりφ３００ｍｍ×６．３５ｍｍｔのターゲットを作製した。
このようにして作製したハフニウムシリサイドターゲットを用いてスパッタリングを行い、８インチ型ウエハー上のパーティクル数を測定したところ、０．２μｍ以上の寸法のパーティクル数が合計１２０個／８インチウエハであり、パーティクルが著しく増加した。
しかし、上記ターゲットの製造工程中に発火又は爆発等の発生がなかった。
（比較例６）
１００メッシュアンダーのＨｆＨ２粉と１００メッシュアンダーのＳｉ粉とを混合し、真空中、８００°Ｃで加熱することにより、脱水素反応とシリサイド合成反応を行い、ＨｆＳｉ０．９９の合成塊を得た。この合成塊の酸素量を分析したところ３００ｐｐｍであった。
この合成塊を大気中でＨｆＳｉ粉重量の０．１％の純水を加え、ボールミル粉砕後、ボールと粉砕粉を分離し、その酸素量を測定したところ１８００ｐｐｍであった。
このシリサイド粉末を用いて、２０００°Ｃ、３００ｋｇｆ／ｃｍ２×２時間の条件でホットプレス法により密度９６．３％の焼結体を得た。機械加工によりφ３００ｍｍ×６．３５ｍｍｔのターゲットを作製しようとした。
しかし、ダイスに焼き付き、ダイスから取り出す際に割れてしまったためにターゲットに加工できなかった。
（比較例７）
１００メッシュアンダーのＨｆＨ２粉と１００メッシュアンダーのＳｉ粉とを混合し、真空中、８００°Ｃで加熱することにより、脱水素反応とシリサイド合成反応を行い、ＨｆＳｉ０．９９の合成塊を得た。この合成塊の酸素量を分析したところ３００ｐｐｍであった。
この合成塊を大気中でＨｆＳｉ粉重量の０．１％の純水を加え、ボールミル粉砕後、ボールと粉砕粉を分離し、その酸素量を測定したところ２６００ｐｐｍであった。
このシリサイド粉末を用いて、１５００°Ｃ、３００ｋｇｆ／ｃｍ２×２時間の条件でホットプレス法により密度８５．９％の焼結体を得た。機械加工によりφ３００ｍｍ×６．３５ｍｍｔのターゲットを作製した。
このようにして作製したハフニウムシリサイドターゲットを用いてスパッタリングを行い、８インチ型ウエハー上のパーティクル数を測定したところ、０．２μｍ以上の寸法のパーティクル数が合計３５０個／８インチウエハであり、パーティクルが著しく増加した。
しかし、上記ターゲットの製造工程中に発火又は爆発等の発生がなかった。
以上の実施例及び比較例の結果を表１に示す。表１に示すように、実施例１〜３のターゲットの相対密度はいずれも９５％以上である。また、パーティクル数は２０ケ以下であった。そして、１７００°Ｃ〜２１２０°Ｃでの最適なホットプレス条件下で、同様に相対密度の向上を達成することができた。
このように、Ｈｆ：Ｓｉの比が１：０．８２〜０．９８のハフニウムシリサイドターゲットを上記の条件により焼結体の密度を向上させ、かつ安定して製造することができるということが確認できた。
これに対し、比較例１及び比較例２では、製造工程中にシリサイドハフニウム焼結粉が発火又は赤熱し、ターゲット製造が困難であった。これは酸素含有量が５００ｐｐｍ未満であることが原因である。
逆に酸素量が多すぎ、１００００ｐｐｍを超える場合には、比較例３、４に示すように、パーティクルの発生量が多くなり、ターゲットの品質が低下した。これは、ハフニウムシリサイドターゲットターゲット中にＨｆＯあるいはＨｆＳｉＯの絶縁物が形成され、これがスパッタリングの際に露出し、ここを起点としてアーキングを発生しパーティクルを増加させたものと考えられる。
比較例５はＳｉのモル比が本発明に比べて少ない（ｘ＝０．８１）ために、焼結が十分でなく相対密度が９５％未満となり、パーティクル数も増加した。比較例６はＳｉのモル比が本発明に比べて多すぎる（ｘ＝０．９９）ために、焼き付きを起こし、ターゲットが割れてしまい、ターゲット製造ができなかった。
このため、焼結温度を下げた比較例７では、逆に焼結密度が上がらず、パーティクルの発生が増加した。
以上から、本発明の実施例の優位性は明らかであり、優れた特性を有することが分かる。
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【発明の効果】
本発明は、ＳｉＯ２膜に替わる特性を備えた高誘電体ゲート絶縁膜として使用することが可能であるＨｆＯ２・ＳｉＯ２膜の形成に好適な、加工性、耐脆化性等に富むハフニウムシリサイドターゲットを得ることができる特徴を有している。
本ハフニウムシリサイドターゲットは相対密度９５％以上と高密度であり、優れた強度をもつ。また、高密度化された本発明のシリサイドターゲットは、スパッタリング中にノジュールに起因するパーティクルの発生や脆性組織の破壊飛散に起因するパーティクルの発生を防止でき、ターゲットの加工や製造工程中に焼結粉の発火、赤熱、爆発等の危険、ターゲットの破壊がないという著しい効果を有する。
【国際調査報告】
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