(57)【要約】式（Ｉ）（ＩＩ）を必須単位、式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩ）を任意単位とする数平均分子量５００〜１，０００，０００のケイ素含有共重合ポリマーと架橋剤からなる組成物を−２０〜１００℃で１〜３時間反応させ、それを基体に塗布し、１５０℃以上（例２５０℃）で加熱硬化させ、各種物性に優れるケイ素含有ポリマーの硬化物を得る技術に関する。2003087228.tif 000027（ただし、ＡはＮＨ又はＯであり、その比率はＳｉ−Ｏ／（Ｓｉ−Ｎ＋Ｓｉ−Ｏ）＝０．０１〜０．９９の関係にある。）
2003087228.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が５００〜１，０００，０００であり、少なくとも下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される構造単位を含むケイ素含有共重合ポリマーと架橋剤を含有することを特徴とするケイ素含有共重合ポリマー組成物。
2003087228.tif 000021
〔上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアミノ基、アルキルシリル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ７は二価の基を表し、ＡはＮＨ又はＯを表す。また、構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）はランダムであり、それぞれのモル比ｐ及びｑはゼロを除く任意の数であり、共重合ポリマー中のＳｉ−Ｏ結合及びＳｉ−Ｎ結合の割合は、
Ｓｉ−Ｏ／（Ｓｉ−Ｎ＋Ｓｉ−Ｏ）＝０．０１〜０．９９
である。〕
【請求項２】
前記ケイ素含有共重合ポリマーが更に下記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の少なくとも一種の構造単位を含むことを特徴とする請求の範囲第１項記載のケイ素含有共重合ポリマー組成物。
2003087228.tif 000022
〔上式中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアミノ基、アルキルシリル基又はアルコキシ基を表し、ＡはＮＨ又はＯを表す。また、ポリマー中の構造単位（Ｉ）から（ＩＶ）はランダムであり、それぞれのモル比ｐ、ｑ、ｒ及びｓは以下の関係をとる。
ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）＝０．０１〜０．９９〕
【請求項３】
前記ケイ素含有共重合ポリマーが更に下記一般式（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）の少なくとも一種の構造単位を含むことを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項記載のケイ素含有共重合ポリマー組成物。
2003087228.tif 000023
2003087228.tif 000024
〔上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアミノ基、アルキルシリル基又はアルコキシ基であり、Ｒ１０は二価の芳香族基である。また、構造単位（Ｖ）〜（ＶＩＩ）はランダムであり、ｔ、ｕ及びｗはゼロを除く任意の数である。〕
【請求項４】
前記二価の芳香族基がアラルキレン基、ナフチレン基又は下記一般式（Ａ）で表される基であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載のケイ素含有共重合ポリマー組成物。
2003087228.tif 000025
〔上式中、Ｒ１１はハロゲン原子又は低級アルキル基、ａは０〜４の整数、Ｚは直接結合しているか又は下記一般式（Ｂ）で表される基である。
2003087228.tif 000026
（式中、Ｒ１２はハロゲン原子又は低級アルキル基、ｂは０〜４の整数、Ｙは直接結合しているか又は二価の基である。）〕
【請求項５】
前記架橋剤が、ケイ素含有架橋剤であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載のケイ素含有共重合ポリマー組成物。
【請求項６】
前記ケイ素含有架橋剤が、テトライソシアネートシラン、トリイソシアネートシラン、テトラアルコキシシラン及びトリアルコキシシランから選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求の範囲第５項に記載のケイ素含有共重合ポリマー組成物。
【請求項７】
請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載のケイ素含有共重合ポリマー組成物において、更に架橋促進剤が含有されていることを特徴とするケイ素含有共重合ポリマー組成物。
【請求項８】
前記架橋剤が、熱により酸を発生する化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載のケイ素含有共重合ポリマー組成物。
【請求項９】
前記熱により酸を発生する化合物が、ベンゼン環を有する過酸化物であることを特徴とする請求の範囲第８項に記載のケイ素含有共重合ポリマー組成物。
【請求項１０】
前記過酸化物が３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン又はその誘導体であることを特徴とする請求の範囲第９項に記載のケイ素含有共重合ポリマー組成物。
【請求項１１】
請求の範囲第１項〜第１０項のいずれかに記載のケイ素含有共重合ポリマー組成物を加熱することにより形成された架橋ケイ素含有共重合ポリマー。
【請求項１２】
請求の範囲第１１項に記載の架橋ケイ素含有共重合ポリマーが溶剤可溶性であることを特徴とする架橋ケイ素含有共重合ポリマー。
【請求項１３】
請求の範囲第１項〜第１０項のいずれかに記載のケイ素含有共重合ポリマー組成物を１５０℃以上の温度で加熱することを特徴とするケイ素含有共重合ポリマーの硬化方法。
【請求項１４】
請求の範囲第１２項に記載の溶剤可溶性架橋ケイ素含有共重合ポリマーの溶剤溶液を基材に塗布し、１５０℃以上の温度で加熱することを特徴とする溶剤可溶性架橋ケイ素含有共重合ポリマーの硬化方法。
【請求項１５】
請求の範囲第１３項又は第１４項の方法で加熱硬化されたフィルムまたは被膜。
【請求項１６】
請求の範囲第１項〜第１０項のいずれかに記載のケイ素含有共重合ポリマー組成物の架橋硬化物を誘電体層、隔壁（リブ層）及び／又は真空封止剤として有するプラズマディスプレイ表示装置。
【請求項１７】
請求の範囲第１項〜第１０項のいずれかに記載のケイ素含有共重合ポリマー組成物の架橋硬化物を層間絶縁膜及び／又は配向膜として有する液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、架橋剤を含有するケイ素含有共重合ポリマー組成物、架橋剤により架橋されたケイ素含有共重合ポリマー及びこの架橋されたケイ素含有共重合ポリマーにより構成される、耐熱性及び透明性に優れ、比誘電率が低く、可撓性及び機械的強度に優れたフィルム或いは被膜、更には前記ケイ素含有共重合ポリマー組成物の硬化物を誘電体層、隔壁（リブ層）及び／又は真空封止剤として有するプラズマディスプレイ表示装置（ＰＤＰ）あるいは前記硬化物を層間絶縁膜及び／又は配向膜として有する液晶表示装置（ＬＣＤ）などに関する。
背景技術
耐熱性高分子に関しては、Ｒｏｃｈｏらによりシリコーンが合成されて以来、フッ素系材料、ポリベンズイミダゾール、芳香族ポリアミド、ポリイミド等の芳香族・複素環高分子が研究されてきている。更に近年、宇宙・航空分野の発達に伴ない耐熱性の要求が高まり、芳香族・複素環系高分子において研究の進展が見られ、芳香族ポリイミドの改良が進められている。またこの他に、ポリボロシロキサン、ポリチタノシロキサンのように主鎖がＳｉ、Ｔｉ、Ｂなどの金属元素とＯ、Ｎなどからなる有機金属ポリマーが研究されている。
また、さまざまな用途で用いられている耐熱・絶縁材料について、近年、更なる耐熱性の向上が要求されている。例えば、耐熱・絶縁材料の用途の一つとして、発電機、高圧交流モータ、産業用直流モータ、電車モータ等の高圧回転機分野が挙げられる。これらの高圧回転機に属するものは大容量化、高圧化への傾向があり、小形化、高耐熱性も要求されている。これらの分野においての耐熱・絶縁材料には、大気中４００℃を超える耐熱性が要求されるものもあり、更に、耐熱性とともに高絶縁性、可撓性、機械的特性等も必要とされる。
耐熱・絶縁材料の他の用途としては、ＰＤＰ、ＬＣＤなどの表示装置の絶縁または誘電体層、薄膜半導体装置の層間絶縁膜、６００℃低温プロセス対応Ｐｒｅ−Ｍｅｔａｌ−Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌａｙｅｒ（ＰＭＤ）材料などの半導体素子材料、表示装置の前面板、種々の用途で用いられる耐熱性フィルム、耐熱性シートあるいは耐熱コーティング、プラスチック光ファイバー、耐熱・絶縁性糸、電線被覆などを含め種々のものが挙げられる。これら用途においては、上記の如き耐熱性、可撓性、機械的特性に加え、透明性、誘電特性等の光学的特性、電気的特性が要求されるものもある。更には、セラミックス複合材、セラミック−金属接着剤、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ等のセラミックス材料との高機能化製品、他のポリマーとのブレンドによる高機能化製品などの分野の材料としても利用が試みられている。しかしながら、現在の耐熱性高分子のうち有機ポリマーに関しては、実用化されている耐熱温度は３００℃以下である。
一方、シリコーン樹脂、ポリボロシロキサン樹脂等の有機金属ポリマーは、ポリマーの熱安定性が高いこともあり、５００℃以上の高い耐熱性を有する。ところが、有機高分子は分子構造が分岐の少ない線状構造であるのに対し、有機金属ポリマーは分岐の多い網目構造を有しており、ＯＨ基同士の脱水素縮合反応あるいは酸化反応により、巨大な三次元網目構造が形成され、その結果可撓性に乏しく、使用用途が限られたものであった。
そこで、このような有機金属ポリマーの欠点を解決するために、有機樹脂と無機材料との複合化等が試みられており、例えば無機ポリシラザン部分と有機ポリシラザン部分とからなるブロック共重合シラザンが提案されている（例えば、特開平２−１７５７２６号公報）。ところが、このような複合化ポリマーも例えば機械的特性が不充分であるなどの問題があり、未だ満足できるものではなかった。
このような状況に鑑み、本発明者は、特定の繰り返し単位を含むシラザン共重合体からなる高耐熱性ケイ素含有共重合ポリマーを開発し、提供した（特開平８−２３１７２７号公報及び特開平９−１８８７６５号公報）。このケイ素含有共重合ポリマーは、４００℃以上の耐熱性を有し、機械的特性及び可撓性に優れた有機金属ポリマーであり、その製造も容易で、窒素中で硬化することにより透明となる特徴を持っている。したがって、高耐熱光学用途に有用な材料であるが、大気中で硬化すると、得られた硬化ポリマーは着色し、透明性の良好な膜を得ることが難しいという問題がある。このため、上記のケイ素含有共重合ポリマーは、透明な硬化ポリマーを得るため窒素中での硬化が必要とされ、プロセスコスト及び量産面から用途への適用が難しい場合も生じている。
本発明者は、研究の結果、この大気中での加熱硬化時における着色の問題がなく、４００℃以上の耐熱性を有し、機械的強度及び可撓性に優れ、高い透明性を有し、比誘電率も低いケイ素含有共重合ポリマーを開発し、特願２００１−９９０９２（特開２００２−２９３９４１、ＷＯ／０２／０８１５５３）として出願した。この特願２００１−９９０９２において提案したケイ素含有共重合ポリマーは、透明で耐熱性を有し比誘電率が低いことから、従来の耐熱性膜、ハードコート膜あるいは絶縁性膜などの形成のみでなく、フラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）への用途への適用が考えられる。この特願２００１−９９０９２において提案したケイ素含有共重合ポリマーの焼成膜を透明電極又はアドレス電極を被覆する誘電体層とするＰＤＰについては、本発明者は特願２００１−１０８５９３（特開２００２−３０４９４９）として出願を行った。しかしながら、前記ケイ素含有共重合ポリマーの硬化温度は４００℃程度と高い。例えばＬＣＤ、ＰＤＰなどの各種被膜形成材料あるいは封止材などの材料として前記ケイ素含有共重合ポリマーの硬化物を用いる場合、ＬＣＤ、ＰＤＰなどの製造プロセスにおいては硬化温度が２５０℃以下であることが要求される場合も多々あり、３５０℃以上の硬化を必要とする前記ポリマーが使用できない場合もでてくる。前記ポリマーの硬化温度が２５０℃以下とすることができれば、殆どのＬＣＤ、ＰＤＰなどのＦＰＤ用途において適用が可能となり、有用性が増す。また前記ポリマーは耐アルカリ性など耐薬品性についても更に向上を図るなどの改善すべき余地がある。更には、耐熱性、機械的特性、可撓性、透明性、比誘電率なども従来のものに比べ更に向上が求められている。また、１回の塗布により形成される塗膜の膜厚を更に厚くできる材料も求められている。さらに、ＰＤＰ装置の誘電体層等の形成においては、減圧下での高温加熱プロセスが不可避であるため、特願２０００１−９９０９２で提案したケイ素含有共重合ポリマーについて、減圧下での高温加熱に対する耐久性をさらに向上させ、減圧下での高温加熱の際に例えばガスなどの発生がない材料の開発も望まれている。
本発明の目的は、上記の課題を解決した、即ち、低温で硬化できるとともに、大気中での硬化によっても無色で高い透明性を有し、４００℃以上の耐熱性、特に減圧下における４００℃以上の加熱に対する耐久性もあり、高い耐薬品性並びに低い比誘電率を示すフィルムまたは被膜などを形成することができるケイ素含有共重合ポリマー組成物及びこの組成物から形成された部分架橋され溶剤に可溶性の架橋ケイ素含有共重合ポリマーを提供することである。
また、本発明の目的は、上記特性を有するとともに、一回の塗布により形成される膜厚が厚く、機械的強度及び可撓性にも優れたフィルムまたは被膜などを形成することができる部分架橋されたケイ素含有共重合ポリマー及びこの部分架橋されたケイ素含有共重合ポリマーを形成するために用いられるケイ素含有共重合ポリマー組成物を提供することである。
また、本発明の目的は、上記組成物あるいは上記溶剤可溶性架橋ケイ素含有共重合ポリマーを硬化させる方法、耐熱性、耐薬品性、透明性に優れ、誘電率の低いフィルムまたは被膜、あるいはこのようなフィルムまたは被膜を含む架橋ケイ素含有共重合ポリマーを誘電体層、隔壁（リブ層）及び／又は真空封止剤として用いたプラズマディスプレイ表示装置（ＰＤＰ）あるいはこれを層間絶縁膜及び／又は配向膜として用いた液晶表示装置（ＬＣＤ）などの表示装置または前記架橋ケイ素含有共重合ポリマーを層構成材などとして有する半導体装置を提供することである。
発明の開示
本発明者は、鋭意検討、研究を重ねた結果、前記特願２００１−９９０９２により提案した大気中での硬化によっても着色することなく、耐熱性、透明性、誘電特性などに優れたケイ素含有共重合ポリマーの改善点として挙げられた硬化温度の低下、減圧下での耐熱性及び耐薬品性の改善が、前記ケイ素含有共重合ポリマーを大気中のわずかな水分と反応してポリマーと結合を作る架橋剤と組み合わせて使用することにより解決されることを見出して、本発明を成したものである。
すなわち、本発明は、以下の構成からなるものである。
〔１〕数平均分子量が５００〜１，０００，０００であり、少なくとも下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される構造単位を含むケイ素含有共重合ポリマーと架橋剤を含有することを特徴とするケイ素含有共重合ポリマー組成物。
2003087228.tif 000003
〔上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアミノ基、アルキルシリル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ７は二価の基を表し、ＡはＮＨ又はＯを表す。また、構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）はランダムであり、それぞれのモル比ｐ及びｑはゼロを除く任意の数であり、共重合ポリマー中のＳｉ−Ｏ結合及びＳｉ−Ｎ結合の割合は、
Ｓｉ−Ｏ／（Ｓｉ−Ｎ＋Ｓｉ−Ｏ）＝０．０１〜０．９９
である。〕
〔２〕ケイ素含有共重合ポリマーが更に下記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の少なくとも一種の構造単位を含むことを特徴とする上記〔１〕記載のケイ素含有共重合ポリマー組成物。
2003087228.tif 000004
〔上式中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアミノ基、アルキルシリル基又はアルコキシ基を表し、ＡはＮＨ又はＯを表す。また、ポリマー中の構造単位（Ｉ）から（ＩＶ）はランダムであり、それぞれのモル比ｐ、ｑ、ｒ及びｓは以下の関係をとる。
ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）＝０．０１〜０．９９〕
〔３〕ケイ素含有共重合ポリマーが更に下記一般式（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）の少なくとも一種の構造単位を含むことを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕記載のケイ素含有共重合ポリマー組成物。
2003087228.tif 000005
2003087228.tif 000006
〔上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアミノ基、アルキルシリル基又はアルコキシ基であり、Ｒ１０は二価の芳香族基である。また、構造単位（Ｖ）〜（ＶＩＩ）はランダムであり、ｔ、ｕ及びｗはゼロを除く任意の数である。〕
〔４〕前記二価の芳香族基がアラルキレン基、ナフチレン基又は下記一般式（Ａ）で表される基であることを特徴とする上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のケイ素含有共重合ポリマー組成物。
2003087228.tif 000007
〔上式中、Ｒ１１はハロゲン原子又は低級アルキル基、ａは０〜４の整数、Ｚは直接結合しているか又は下記一般式（Ｂ）で表される基である。
2003087228.tif 000008
（式中、Ｒ１２はハロゲン原子又は低級アルキル基、ｂは０〜４の整数、Ｙは直接結合しているか又は二価の基である。）〕
〔５〕前記架橋剤が、ケイ素含有架橋剤であることを特徴とする上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のケイ素含有共重合ポリマー組成物。
〔６〕前記ケイ素含有架橋剤が、テトライソシアネートシラン、トリイソシアネートシラン、テトラアルコキシシラン及びトリアルコキシシランから選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする上記〔５〕に記載のケイ素含有共重合ポリマー組成物。
〔７〕上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のケイ素含有共重合ポリマー組成物において、更に架橋促進剤が含有されていることを特徴とするケイ素含有共重合ポリマー組成物。
〔８〕前記架橋剤が、熱により酸を発生する化合物であることを特徴とする上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のケイ素含有共重合ポリマー組成物。
〔９〕前記熱により酸を発生する化合物が、ベンゼン環を有する過酸化物であることを特徴とする上記〔８〕に記載のケイ素含有共重合ポリマー組成物。
〔１０〕前記過酸化物が、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンまたはその誘導体であることを特徴とする上記〔９〕に記載のケイ素含有共重合ポリマー組成物。
〔１１〕上記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載のケイ素含有共重合ポリマー組成物を加熱することにより形成された架橋ケイ素含有共重合ポリマー。
〔１２〕上記〔１１〕に記載の架橋ケイ素含有共重合ポリマーが溶剤可溶性であることを特徴とする架橋ケイ素含有共重合ポリマー。
〔１３〕上記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載のケイ素含有共重合ポリマー組成物を１５０℃以上の温度で加熱することを特徴とするケイ素含有共重合ポリマーの硬化方法。
〔１４〕上記〔１２〕に記載の溶剤可溶性架橋ケイ素含有共重合ポリマーの溶剤溶液を基材に塗布し、１５０℃以上の温度で加熱することを特徴とする溶剤可溶性架橋ケイ素含有共重合ポリマーの硬化方法。
〔１５〕上記〔１３〕又は〔１４〕の方法で加熱硬化されたフィルムまたは被膜。
〔１６〕上記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載のケイ素含有共重合ポリマー組成物の架橋硬化物を誘電体層、隔壁（リブ層）及び／又は真空封止剤として有するプラズマディスプレイ表示装置。
〔１７〕上記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載のケイ素含有共重合ポリマー組成物の架橋硬化物を層間絶縁膜及び／又は配向膜として有する液晶表示装置。
更に、本発明によれば、より好ましい態様として下記の態様を含むケイ素含有共重合ポリマー組成物及び溶剤可溶性架橋ケイ素含有共重合ポリマーが提供される。
▲１▼  前記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）の構造単位において、Ｒ１〜Ｒ６、Ｒ８及びＲ９がそれぞれ独立にメチル基又はフェニル基である前記のケイ素含有共重合ポリマー組成物又は溶剤可溶性架橋ケイ素含有共重合ポリマー。
▲２▼  前記一般式（ＩＩ）及び（Ｖ）〜（ＶＩＩ）の構造単位において、Ｒ７及びＲ１０がアリーレン基である前記のケイ素含有共重合ポリマー組成物又は溶剤可溶性架橋ケイ素含有共重合ポリマー。
また、本発明のケイ素含有共重合ポリマー組成物あるいは溶剤可溶性架橋ケイ素含有共重合ポリマーは、適宜の基体に塗布されるなどして被膜を形成した後加熱硬化する、或いは注型後加熱硬化するなどして形成された成形体などの形態で用いられる。硬化物は、耐熱性を有するため、一般的な耐熱性材料或いは耐熱性層などとして、またハードコーティングフィルムなどとしても用いられる。これらの他、硬化物は低誘電率を有し、無色透明であり、機械的強度も強く、耐アルカリ性など耐薬品性にも優れていることなどの特性を有することから、例えば以下の如き用途或いは使用態様を挙げることができる。
（ａ）ＰＤＰ前面板用及び背面板用誘電体層、ＰＤＰリブ（隔壁）用材料並びにＰＤＰ真空封止剤
（ｂ）ＦＰＤパネル封止材
（ｃ）ＬＣＤ用層間絶縁膜及び配向膜
（ｄ）半導体素子後工程のバッファーコート及び保護膜
（ｅ）半導体素子の層間絶縁膜
（ｆ）インクジェットプリンターの耐アルカリ性コーティング
（ｇ）表示素子の前面表示板
（ｈ）６００℃低温プロセス対応ＰＭＤ材料
（ｉ）光ファイバー
（ｊ）耐熱性接着剤及び耐熱性塗料
（ｋ）電線被覆
（ｌ）セラミックスとの複合材
（ｍ）耐熱、絶縁性糸
発明の具体的説明
以下、本発明を更に具体的に説明する。
本発明の溶剤可溶性あるいは溶剤不溶性架橋ケイ素含有共重合ポリマーは、前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の構造単位を有するか、あるいは一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の構造単位と一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩ）で表される構造単位の少なくとも一種の構造単位とを有し、数平均分子量が５００〜１，０００，０００の範囲にあるケイ素含有共重合ポリマー（以下「ベースポリマー」ということがある。）を、架橋剤により架橋する、或いは架橋、硬化することにより製造される。溶剤可溶性のポリマーとなるか、更に架橋、硬化が進んで溶剤不溶性の硬化物となるかは、加熱の温度及び加熱時間、架橋剤の種類、量、架橋促進剤が用いられる場合には架橋促進剤の種類、量など種々の因子による。
例えば、溶剤可溶性架橋ケイ素含有共重合ポリマーを製造するための架橋は、通常、ベースポリマーと架橋剤、及び必要に応じ用いられる架橋促進剤等の他の添加剤を溶剤に溶解した状態で、適宜の温度、例えば−２０〜１００℃の温度で行われる。したがって、溶剤可溶性架橋ケイ素含有共重合ポリマーの製造の際には、加熱を行わなくてもよいし、必要であれば加熱してもよい。また反応時間は、反応温度により適宜の時間とすればよく、例えば加熱下に反応を行う場合、通常反応時間は１〜３時間程度である。
この架橋反応によって得られた溶剤可溶性架橋ケイ素含有共重合ポリマーは、例えば基体などに塗布され、更に架橋が進み硬化が起る温度、例えば１５０℃以上の温度に加熱（焼成）されて硬化物とされる。こうして得られた硬化物は、耐熱性、機械的強度、透明性、絶縁性（誘電特性）、耐薬品性などの特性が優れていることから、上記の如き種々の用途で利用することができる。
なお、どのような温度で硬化物が得られるかは、使用されるベースポリマーの種類、架橋剤の種類、架橋促進剤が用いられる場合には該架橋促進剤の種類などによっても異なる。例えば架橋剤として後述の３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンを用いる場合であれば、この架橋剤は１５０℃で分解し、硬化が開始される。このため、本発明においての架橋硬化温度の下限値は硬化物が得られる限り特に限定されるものではないが、架橋硬化温度は、通常１５０℃以上であればよい。硬化をより完全に行うためには、通常更に高い温度、例えば２００℃以上の温度で硬化を行うことがより好ましく、更には２５０℃程度であることがより好ましい。
更に、本発明においては、架橋反応は、架橋剤により二以上のケイ素含有共重合ポリマー分子が架橋されたものの他、架橋剤が一のケイ素含有共重合ポリマーと反応しているもの、即ち、架橋剤がケイ素含有共重合ポリマーに付加したものをも含むものであり、したがって、溶剤可溶性架橋ケイ素含有共重合ポリマーという場合には、架橋剤が一のケイ素含有共重合ポリマーと結合した、架橋性のケイ素含有共重合ポリマーをも含むものである。
（ベースポリマー）
本発明のケイ素含有共重合ポリマー組成物において用いられるベースポリマーについて更に説明する。本発明の溶剤可溶性あるいは溶剤不溶性の硬化した架橋ケイ素含有共重合ポリマーを製造する際に用いられるベースポリマーは、前記一般式（ＩＩ）、更には場合により（Ｖ）〜（ＶＩＩ）で表される構造単位を有する。本発明で用いられるベースポリマーは、これら構造単位に含まれる基のＣ＝Ｃ結合により結合エネルギーが上昇され、また二官能基（Ｒ７、場合によりＲ１０）の導入によってポリマーの直鎖化が進行し、もちろんＳｉ結合によって酸化安定性が高いので、硬化によって得られた硬化ポリマーは４００℃以上の耐熱性を有する上に、可撓性を併せ持ち、しかも前記一般式（ＩＶ）、場合により（ＶＩＩ）の構造単位を有することから、機械的強度が高く、更に、前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩ）中の−ＮＨ−基並びに一般式（ＩＩＩ）及び（ＶＩ）中のＳｉ−Ｈの存在により、加熱により硬化が進み、更に耐熱性で強度の強いものを得ることができる。またＳｉ−Ｏ結合を有することから、硬化ポリマーは無色で透明性に優れ、しかも大気中で硬化した場合においても無色で、優れた透明性を有する硬化ポリマーを形成することができるものである。Ｓｉ−Ｈを有する一般式（ＩＩＩ）及び（ＶＩ）の構造単位、また−ＮＨ−を有する一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩ）の構造単位が存在する場合、加熱硬化の際に硬化の制御を容易に行うことができるという特徴を有するものである。
なお、一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）の各構成単位の結合順序はランダムであり、また各構成要素の比ｐ、ｑ、ｒ、ｓ又はｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｗは通常下記の範囲を取り得る。
ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）＝０．０１〜０．９９、好ましくは０．１〜０．５
ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）＝０．０１〜０．９９、好ましくは０．２〜０．７５
ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）＝０〜０．９９、好ましくは０．０１〜０．２
ｓ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）＝０〜０．９９、好ましくは０．１〜０．５又は、
ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｗ）＝０．０１〜０．９９、好ましくは０．１〜０．５
ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｗ）＝０．０１〜０．９９、好ましくは０．１〜０．７５
（ｔ＋ｕ＋ｗ）／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｗ）＝０〜０．９９、好ましくは０．０１〜０．５
（ｒ＋ｕ）／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｗ）＝０〜０．９９、好ましくは０．０１〜０．２
（ｓ＋ｗ）／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｗ）＝０〜０．９９、好ましくは０．１〜０．７５
更に、ポリマー中のＳｉ−Ｏ結合及びＳｉ−Ｎ結合の割合は、
Ｓｉ−Ｏ／〔（Ｓｉ−Ｎ）＋（Ｓｉ−Ｏ）〕＝０．０１〜０．９９
であるが、好ましくは０．１〜０．９５である。
前記ベースポリマーは、いずれの方法により製造されたものであってもよい。好ましい製造方法としては、下記一般式（ＶＩＩＩ）：
2003087228.tif 000009
（式中、Ｒ１、及びＲ２は上記定義されたものであり、またＸはハロゲン原子を表す。）
で表されるオルガノポリハロシランと、一般式（ＩＸ）：
2003087228.tif 000010
（式中、Ｒ３〜Ｒ７及びＸは上記定義されたものである。）
で表されるジシリル化合物とを含む混合物、或いは必要に応じこれに更に一般式（Ｘ）：
2003087228.tif 000011
（式中、Ｒ８及びＸは上記定義されたものである。）
及び／又は一般式（ＸＩ）：
2003087228.tif 000012
（式中、Ｒ９及びＸは上記定義されたものである。）
で表されるオルガノポリハロシランが含まれた混合物を、必要であればまず一般式（ＸＩＩ）：
2003087228.tif 000013
（式中、Ｒ１０は上記定義されたものである。）
で表されるジアミンと反応させた後、適切な溶媒に分散させた水と反応させ、その後アンモニアとの反応を実施して、未反応のハロシランを完全に反応させる方法が挙げられる。
本発明において用いられるベースポリマーであるケイ素含有共重合ポリマーを製造する際に出発原料として用いられる、上記一般式（ＶＩＩＩ）、（Ｘ）又は（ＸＩ）で表されるオルガノポリハロシランにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ８及びＲ９は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアミノ基、アルキルシリル基又はアルコキシ基から選ばれるが、通常、炭素数が１〜７、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜２のアルキル基、炭素数が２〜７のアルケニル基、炭素数が５〜７のシクロアルキル基、及びアリール基が一般的であり、Ｘは、通常フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子、好ましくは塩素原子である。また、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、スチリル基、シンナミル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。さらに、アルキルシリル基（モノ、ジ又はトリ−置換体）、アルキルアミノ基（モノ又はジ−置換体）、及びアルコキシ基としては、通常、炭素原子を１〜７個有するものが使用される。なお、Ｒ１とＲ２は同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物としては、ジフェニルジクロロシランが好ましく、前記一般式（Ｘ）で表される化合物としては、メチルジクロロシランが好ましく、前記一般式（ＸＩ）で表される化合物としては、フェニルトリクロロシランが好ましい。
一方、本発明におけるケイ素含有共重合ポリマーを製造する際に出発原料として用いられる、一般式（ＩＸ）で表されるジシリル化合物のＲ３〜Ｒ６は、一般式（ＶＩＩＩ）、（Ｘ）及び（ＸＩ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ８及びＲ９同様、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアミノ基、アルキルシリル基又はアルコキシ基から選ばれ、またＸはハロゲン原子である。これらの基或いは原子の具体例は、一般式（ＶＩＩＩ）、（Ｘ）及び（ＸＩ）で表されるオルガノポリハロシランにおけるＲ１、Ｒ２、Ｒ８及びＲ９におけるものと同様のものが挙げられる。またＲ７の二価の基としては、アラルキレン基、ナフチレン基又は前記一般式（Ａ）で表される基等の二価の芳香族基が好ましい。Ｒ７としては、具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アルキルイミノ基若しくはアルキルシリレン基等が挙げられ、アリーレン基が好ましい。
また、アリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ベンジリデン基、フェネチリデン基、α−メチルベンジリデン基、シンナミリデン基、ナフチレン基等を挙げることができる。
一般式（ＩＸ）で表される化合物としては、具体的には１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼンが好ましいものである。
ベースポリマーの製造においては、上記のとおり、オルガノポリハロシラン類とジシリル化合物との混合物を、必要に応じ、まず一般式（ＸＩＩ）：ＮＨ２−Ｒ１０−ＮＨ２で表されるジアミンと反応させる。一般式（ＸＩＩ）におけるＲ１０は、二価の芳香族基であり、アラルキレン基、ナフチレン基又は前記一般式（Ａ）で表される基であることが好ましい。
以下に、一般式（ＸＩＩ）で示されるジアミンの具体例を挙げる。Ｒ１０としてはこの具体例に示されるように、フェニレン基等のアリーレン基、ビフェニレン基等種々の二価の芳香族基が挙げられるが、アリーレン基が好ましいものである。なお、以下で例示された化合物はいずれも一般式（ＸＩＩ）で示されるジアミンとして好ましい化合物を単に例示したにすぎないもので、本発明の一般式（ＸＩＩ）で表されるジアミンが下記例示化合物に限られるものではない。
2003087228.tif 000014
2003087228.tif 000015
これらのジアミンの中では、特にパラ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、メタ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）、４，４’−ジフェニルジアミノエーテル（オキシジアニリン、ＯＤＡ）が好ましい。
反応溶媒としては、ルイス塩基及び非反応性溶媒の単独あるいは混合物のいずれを使用してもよい。この場合、ルイス塩基としては、例えば３級アミン類（トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、及びトリエチルアミン等のトルアルキルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアリニン及びこれらの誘導体）、立体障害性の基を有する２級アミン類、フォスフィン、スチピン、アルシン及びこれらの誘導体等（例えばトリメチルフォスフィン、ジメチルエチルフォスフィン、メチルジエチルフォスフィン、トリエチルフォスフィン、トリメチルアルシン、トリメチルスチピン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等）を挙げることができる。中でも、低沸点でアンモニアより塩基性の小さい塩基（例えばピリジン、ピコリン、トリメチルフォスフィン、ジメチルエチルフォスフィン、メチルジエチルフォスフィン、トリエチルフォスフィン）が好ましく、特にピリジン及びピコリンが取扱上及び経済上から好ましい。
非反応性溶媒としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶媒；ハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化ベンゼン等のハロゲン化炭化水素；脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。これらの中でも好ましいのは、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エチレン、塩化エチリデン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、１，２−ジオキシエタン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジグライム等の炭化水素である。これらの溶媒のうち、安全性などの点から、ジクロロメタン、キシレン及びＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。また、ピリジン／ジクロロメタン混合溶媒も好ましいものである。
上記製造法においては、最初に前記一般式（ＶＩＩＩ）、（Ｘ）、及び必要に応じ一般式（ＸＩ）で表されるオルガノポリハロシランと一般式（ＩＸ）で表されるジシリル化合物とを有機溶媒中で混合し、続いて必要であればまず前記一般式（ＸＩＩ）で表されるジアミンを反応させるが、オルガノポリハロシランとジシリル化合物との混合割合は、モル比で１：９９〜９９：１の範囲内であればよく、好ましくは９０：１０〜１０：９０であり、更に好ましくは８０：２０〜４０：６０である。まだ、上記両ハロケイ素化合物とジアミンとの使用割合は、モル比で１００：０〜１０：９０の範囲であればよいが、好ましくは１００：０〜２５：７５であり、更に好ましくは１００：０〜４０：６０である。また、ジアミンによるアミン変性量としては、両ハロケイ素化合物の理論反応量の０〜５０ｍｏｌ％とするのが好ましい。溶媒中のハロケイ素化合物の濃度は任意に選択することができるが、１〜２５重量％の範囲とするのがよい。温度は反応系が液体となる範囲（典型的には−４０℃〜３００℃）ならいずれでもよい。また、圧力は一般的には常圧ないし加圧下であるが、窒素加圧下が好ましい。
前記ハロケイ素化合物とジアミンとの反応を実施した後、或いはジアミンとの反応を行うことなくハロケイ素化合物に適宜の溶媒に分散させた水を加えて反応させ、Ｓｉ−Ｏ結合を生成させる。このとき水を分散させる溶媒としては、上記のジアミンとの反応における溶媒と同様のものを用いることができる。特にピリジン及びピコリンが取扱上及び経済上から好ましい。また、水との反応においては、反応系への水の注入速度がポリマーの生成に大きな影響を与える。注入速度が速い場合には、ポリマーの生成が十分に行われない場合がある。水の注入速度としては、０．１ｍｏｌＨ２Ｏ／ｍｉｎ以下が望ましい。更に、反応温度もポリマーの生成に重要な役割を果たす。ハイドロリシス反応の温度は、通常−４０℃〜２０℃、より好ましくは−２０℃〜５℃である。反応温度が高い場合、ポリマーの生成が十分に行われない場合がある。
水との反応が終了した後、アンモニアを加えてアミノリシス反応を実施し、ハロシランを完全に反応させる。この場合の反応溶媒、反応温度等の条件は、前段のジアミンとの場合と同じである。アンモニアの添加量は、反応しないで残っているハロゲン原子の量によって決まる。即ち、ハロケイ素化合物のアンモノリシスに必要な理論量は、添加したジアミンの量水の量から計算できるが、アンモニアは過剰になっても構わないため、通常理論量より過剰な量で用いられる。圧力は一般的に常圧下から加圧下であるが、窒素加圧下が好ましい。本反応においてＨＣｌが生成するが、これはトリエチルアミンあるいはアンモニア等の塩基で塩を作り、目的物質と分離することができる。このようにして製造された共重合ポリマーと副生塩化アンモニウム或いはアミン塩を濾別し、この濾液を減圧下で溶媒を除去すれば、目的のケイ素含有共重合ポリマーが得られる。
このポリマーは脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、アルコール、エステル、ケトン等の一般的有機溶媒に可溶である。こうして得られたベースポリマーは、大気中或いは窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中で、例えば３５０℃から５５０℃の高温で、０．０５から２．０時間焼成すれば、高温に耐え、優れた機械的特性と可撓性を備え、ほぼ或いは完全な無着色で透明性に優れ、低比誘電率を有する硬化物が得られる。
本発明においてベースポリマーとして用いられるケイ素含有共重合ポリマーは、数平均分子量が５００〜１，０００，０００であることが好ましい。これは、ケイ素含有共重合ポリマーの数平均分子量が５００より小さい場合には、粘度が低く塗布性が悪くなり、また１，０００，０００を超える場合にはポリマーの安定性が悪くなり、取扱いにくいという問題があるからである。前記ケイ素含有共重合体ポリマーの数平均分子量は、より好ましくは８００〜１００，０００であり、更に好ましくは１，０００〜１０，０００である。
（架橋剤）
ベースポリマーを架橋する架橋剤としては、例えば、ケイ素含有架橋剤及び熱により酸を発生する化合物が挙げられる。
ケイ素含有架橋剤としては、例えば
▲１▼  一般式：Ｓｉ（ＮＣＯ）４で表されるテトライソシアネートシラン、
▲２▼  一般式：Ｒ１１Ｓｉ（ＮＣＯ）３で表されるトリイソシアネートシラン、
▲３▼  一般式：Ｓｉ（ＯＲ１２）４で表されるテトラアルコキシシラン、及び
▲４▼  一般式：Ｒ１３Ｓｉ（ＯＲ１４）３で表されるトリアルコキシシラン
が好ましいものとして挙げられる。
上記式中、Ｒ１１はアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基などを表し、好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基である。また、Ｒ１２、Ｒ１４は各々独立にアルキル基を表し、好ましくはメチル基、エチル基、ブチル基である。さらに、Ｒ１３は水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基などを表し、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基である。これらケイ素含有架橋剤は単独で用いられてもよいし、二種以上が併用されてもよい。
上記ケイ素含有架橋剤を具体的に例示すると、テトライソシアネートシラン、メチルトリイソシアネートシラン、エチルトリイソシアネートシラン、フェニルトリイソシアネートシラン、ビニルトリイソシアネートシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが代表的なものとして挙げられ、テトライソシアネートシラン、メチルトリイソシアネートシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシランが好ましいものである。
また、酸を発生する化合物からなる架橋剤としては、主鎖が耐熱性の高いベンゼン環で構成されている、ベンゼン環を有する過酸化物が好ましい。ベンゼン環を有する過酸化物としては、例えば３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが好ましいものとして挙げられる。これら酸を発生する化合物は、単独で用いられても、二種以上が併用されてもよい。
架橋剤の使用量は、目的とする架橋度、用いられる架橋剤の種類、架橋温度、周囲雰囲気等により異なるし、ベースポリマー中のＳｉ−Ｈ基の量によっても異なる。しかし、例えば、先ず溶剤可溶性の架橋ケイ素含有共重合ポリマーを一旦形成し、この形成された溶剤可溶性架橋ケイ素含有共重合ポリマーを用い、焼成により、硬化物を形成する場合には、硬化速度及び硬化物の耐熱性を考慮すると、通常、ベースポリマーに対し、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の量である。また、架橋剤を含有するケイ素含有共重合ポリマー組成物から溶剤可溶性架橋ケイ素含有共重合ポリマーを一旦得ることなく焼成により架橋・硬化して直接硬化物を形成する場合においても、上記溶剤可溶性の架橋ケイ素含有共重合ポリマーを得る際の量と同程度の量で用いれば充分である。
（架橋促進剤）
架橋反応を促進するために、必要であればケイ素含有共重合ポリマー組成物には、架橋促進剤が用いられてもよい。この架橋促進剤としては、熱あるいは光により酸を発生する化合物が好ましく用いられる。したがって、架橋剤として用いられる酸を発生する化合物が架橋促進剤として用いられてもよい。これら熱あるいは光により酸を発生する化合物としては、例えば、パーオキシエステル類、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類等が挙げられる。これら化合物の具体例としては、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられるが、本発明で用いることができる架橋促進剤がこれらに限られるものではない。これら架橋促進剤は、通常、ベースポリマーに対し、０．０１〜２０％、好ましくは０．１〜１０％の量で用いられる。架橋促進剤は、常温でポリマーに添加するだけで良い。
（溶剤）
本発明のケイ素含有共重合ポリマー組成物を用いて溶剤可溶性架橋ケイ素含有共重合ポリマーを製造する際には、通常ベースポリマー及び架橋剤を溶剤に溶解した状態で、ベースポリマーと架橋剤との反応が進められる。また、本発明のケイ素含有共重合組成物を用い、溶剤可溶性架橋ケイ素含有共重合ポリマーを一旦得ることなく、架橋硬化を行う場合においても、基体等への該組成物の被膜を形成する際に、ベースポリマー及び架橋剤を溶剤に溶解して塗布することが必要な場合もある。
これらベースポリマー及び架橋剤、さらにはその他の添加剤を溶解するために用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−ノナン、ｉ−ノナン、ｎ−デカン、ｉ−デカン、ジペンテン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキセン、デカヒドロナフタレン、ｐ−メンタン等の脂環族炭化水素；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル（ＤＢＥ）等のエーテル類；メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類；酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル、ステアリン酸ブチル、乳酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類等を使用することが好ましい。これらの中ではキシレン等の芳香族炭化水素、ＤＢＥ等のエーテル類、ＰＧＭＥＡ等が特に好ましいものである。これらの溶剤は単独で用いられてもよいし、二種以上を併用してもよい。溶剤の使用量は、ケイ素含有共重合ポリマー組成物あるいは溶剤可溶性架橋ケイ素含有共重合ポリマーがどのような目的で用いられるか、また、ベースポリマーの種類などによって異なるものであるが、基材に前記組成物あるいはポリマーを適用できる範囲であればどのような量であってもよい。
（架橋条件）
溶剤可溶性架橋ケイ素含有共重合ポリマーを製造する際のベースポリマーと架橋剤の反応条件は、前記したように使用するベースポリマー、架橋剤、反応溶媒、架橋促進剤等の添加剤の種類、使用の有無等により異なるものの、通常−２０℃〜１００℃、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは３０〜９０℃の温度で、反応時間は通常０．０５〜５時間、好ましくは１〜３時間で行われる。
（被膜形成及び焼成条件）
ベースポリマーと架橋剤の反応物である溶剤可溶性架橋ケイ素含有共重合ポリマーは、通常上記例示されている溶剤に溶解されて、適度の粘度とされ、スピンコート、バーコート、ロールコート、浸漬コートなど従来周知の方法により基体に塗布される。ベースポリマーの被膜では、被膜の硬化のためには４００℃程度の高温での焼成が必要とされるが、架橋剤と反応された本発明のベースポリマーの被膜は、３００℃以下の温度により硬化し、耐熱性で、機械的強度が大きく、大気中の加熱によっても無色透明で、低い比誘電率を有するハードコーティング被膜が形成される。硬化温度は、前記したように通常１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上、更に好ましくは２５０℃程度である。また、本発明のケイ素含有共重合ポリマー組成物、或いは溶剤可溶性架橋ケイ素含有共重合ポリマー組成物を例えばガラス基板上に塗布して架橋硬化被膜を形成し、形成された被膜をガラス基板から剥離すればフィルム単体を得ることができる。このフィルムは、高温に耐え、優れた機械的特性と可撓性を備え、ほぼ或いは完全な無着色で透明性に優れ、低い比誘電率を有するフィルムである。この焼成温度は、本発明の溶剤可溶性架橋ケイ素含有共重合ポリマーの被膜の硬化についてのみでなく、被膜以外の形態で用いられる場合、或いは溶剤に溶解しない状態で用いられる場合、本発明のケイ素含有共重合ポリマー組成物が、直接硬化される場合などにおいても同様である。
こうして得られた被膜或いはフィルムは、前記したような、ＰＤＰ背面板用或いは前面板用誘電体層、ＰＤＰリブ（隔壁）用材料並びにＰＤＰ真空封止剤、ＬＣＤあるいは半導体素子の層間絶縁膜、表示素子の前面表示板、６００℃低温プロセス対応ＰＭＤ材料、電線被覆層等のごとき用途に利用することができる。また、本発明の架橋剤と反応したベースポリマーは、光ファイバー材料、接着剤、セラミックスとの複合材、耐熱性糸などの材料としても利用が可能である。
さらに、得られた被膜は耐アルカリ性などの耐薬品性にも優れているため、強アルカリ液であるインクジェットプリンターのインクが接触する部分に保護膜として被膜を形成してやることにより、強アルカリ液に対する保護が可能となる。耐アルカリ性が要求される部材を本発明の組成物あるいは溶剤可溶性架橋ケイ素含有共重合ポリマーの硬化物により構成することも可能である。また、ベースポリマーと架橋剤の反応物は、塗布により一回当りの塗布膜厚を２０〜１００μｍの厚みで形成することができ、架橋剤と反応していないベースポリマーを用いる場合に比べ一回当たりの塗布膜厚を厚く形成することができる。このため、厚膜が要求される層間絶縁膜或いはＰＤＰの誘電体膜などの形成に適したものである。
本発明の溶剤可溶性架橋ケイ素含有共重合ポリマーの硬化物をＦＰＤに用いる一例を、第１図を参照しつつ、ＰＤＰの製造を例に挙げて簡単に説明する。
（１）ケイ素含有共重合ポリマー誘電体層４を有するプラズマディスプレイパネルの前面基板の形成
ＡＣ型プラズマディスプレイパネルの前面基板１には、通常のソーダライムガラス或いは高歪点ガラスが用いられ、該ガラスの背面基板１０と向き合う片面にスパッタにより透明電極２（ＩＴＯ膜）が、またこの透明電極２上に導電性の高いバス電極３（例えば印刷による厚膜材料による銀電極、蒸着によるアルミニウム電極或いはスパッタリングによるＣｒ／Ｃｕ／Ｃｒ電極）がパターニング配置される。この電極３上を、全面に亘って本発明に係る溶剤可溶性架橋ケイ素含有共重合ポリマーで被覆し、２５０℃６０分間焼成して、誘電体層４を形成させる。更に図示されていないシール層を印刷などにより形成した後、前記誘電体層表面を蒸着などの方法によりＭｇＯ保護層５で被覆する。
（２）ケイ素含有共重合ポリマー誘電体層７を有するプラズマディスプレイパネル背面基板の形成
背面ガラス基板１０上には、一般にはシリコン酸化膜のパッシベーション膜が設けられ、このパッシベーション膜上に前面基板の透明電極２と直交する形となるようにストライプ状のアドレス電極８が、厚膜銀ペースト或いは厚膜アルミニウムペーストの印刷、Ｃｒ−Ｃｕ−Ｃｒのスパッタ膜等により形成され、その後該電極を被覆するように背面基板全面に上記と同様にして本発明に係る溶剤可溶性架橋ケイ素含有共重合ポリマーが塗布され硬化されて誘電体層７が形成される。更に、上記電極８に隣接、平行する形で多数の隔壁（リブ）６が形成され、各隔壁毎に赤、青、緑の蛍光体９がアドレス電極８上及び隔壁６側面に形成される。その後図示しないシール層を形成する。
但し、前記誘電体層７は、電極間のリークを防止するための絶縁層としての役目と放電時の輝度向上のための反射板としての役目を有するものであるため、輝度向上のために適当な無機顔料或いは無機フィラー等が配合されるのが好ましい。これら無機顔料等の配合は、ケイ素含有共重合ポリマー中にその適当量を添加することにより行ない得る。
（３）プラズマディスプレイパネルの組み立て
このようにして製造された前面板及び背面板を組み立て、排気後ガスを封入することによりプラズマディスプレイパネルが得られる。
上記溶剤可溶性架橋ケイ素含有共重合ポリマーの焼成により、電極膜上には、透明性、平面特性、耐熱性、機械的強度に優れ、誘電率の低い誘電体層が形成される。なお、基板上に電極を設ける際、蒸着などにより導電膜が全面に形成される場合は、ホトレジストなどを用いてパターニングを行った後、導電膜をエッチングすることにより所望のパターンを有する電極を形成することができる。また、上記例においては前面基板上及び背面基板上の誘電体層をいずれも本発明に係る溶剤可溶性架橋ケイ素含有共重合ポリマーを用いて形成したが、いずれか一方が前記ケイ素含有共重合ポリマーを用いて形成されていてもよい。また隔壁も本発明の溶剤可溶性架橋ケイ素含有共重合ポリマーを用いて形成することもできる。
発明を実施するための最良の態様
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれにより限定されるものではない。
製造例
恒温槽内に設置した反応容器を乾燥窒素で置換した後、キシレン１０００ｍｌにフェニルトリクロロシラン（ＰｈＳｉＣｌ３）４７ｇ（０．２２２ｍｏｌ）、ジフェニルジクロロシラン（Ｐｈ２ＳｉＣｌ２）５６ｇ（０．２２２ｍｏｌ）、メチルジクロロシラン（ＭｅＳｉＨＣｌ２）３．８ｇ（０．０３３ｍｏｌ）及び１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン５０ｇ（０．１９ｍｏｌ）を溶解させたものを投入した。次に、反応容器内温度を−５℃に設定し、所定の温度に達した後、水（Ｈ２Ｏ）１３．０ｇ（０．７２２２ｍｏｌ）をピリジン１０００ｍｌに溶解させた溶液を、約３０ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応容器に注入した。この時、注入とともにハロシランと水との反応が起こり、容器内温度が−２℃まで上昇した。水とピリジン混合溶液の注入が終了した後、１時間攪拌を継続した。その後、未反応のクロロシランを完全に反応させる目的でアンモニアを２Ｎｌ／ｍｉｎの速度で１０分間注入し攪拌した。反応終了後、乾燥窒素を吹き込み未反応のアンモニアを除去した後、窒素雰囲気下で加圧濾過し、濾液約２，３００ｍｌを得た。この濾液を減圧下で溶媒置換したところ、１００ｇの無色透明な粘性樹脂（ベースポリマー）が得られた。
得られた樹脂の数平均分子量は２，２００であった。またＩＲスペクトル分析の結果、波数３３５０ｃｍ−１にＮ−Ｈ基に基づく吸収；２１６０ｃｍ−１にＳｉ−Ｈに基づく吸収；１１４０ｃｍ−１にＳｉ−Ｐｈ基に基づく吸収；１０６０−１１００ｃｍ−１にＳｉ−Ｏに基づく吸収；１０２０−８２０ｃｍ−１にＳｉ−Ｈ及びＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収；３１４０、２９８０、１２７０ｍ−１にＣ−Ｈに基づく吸収；８１０、７８０ｃｍ−１にベンゼン環のＣ−Ｈに基づく吸収が確認された。
さらにこのポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、δ  ７．２ｐｐｍ（ｂｒ，Ｃ６Ｈ５）、δ  ４．８ｐｐｍ（ｂｒ，ＳｉＨ）、δ  １．４ｐｐｍ（ｂｒ，ＮＨ）、δ  ０．３ｐｐｍ（ｂｒ，ＳｉＣＨ３）の吸収が確認された。
なお、得られたポリマーをガラス基板上に５０ミクロンの厚さに塗布し、大気中４００℃、１時間及び窒素中５００℃、１時間の条件でそれぞれ硬化させ、透過率及び比誘電率の測定を実施した。その結果、クラックの発生及び剥離もなく、透過率は９８％以上であり、比誘電率は２．８であった。
実施例１
上記製造例で得られたベースポリマー１０ｇをキシレンで約４０％に調整した後、テトライソシアネートシランをポリマーに対して５重量％（０．５ｇ）添加し、約６０℃の温度で１時間攪拌反応させた。反応液を０．２ミクロンのシリンジフィルターで濾過し、ＧＰＣにて数平均分子量を測定したところ２，３００であり、ベースポリマーに比べて殆ど変化しなかった。ＦＴ−ＩＲにて結合状態を調べたところ、２３００ｃｍ−１近傍にベースポリマーにはないピークが観測され、波数からイソシアネート基に起因するピークと判断された。このＦＴ−ＩＲの結果からイソシアネート基の付加が確認された。
次に反応液をシリコンウエハーにスピンコートにて約８００ｎｍの膜厚になるよう調整し、塗布した。次いで、反応液が塗布されたシリコンウエハーをマッフル炉にて大気中２５０℃で６０分間処理し、膜を硬化させた。得られたシリコンウエハー上の膜について、膜密度、比誘電率、溶剤耐性を調べた。溶剤耐性は、下記の方法により評価した。その結果、膜密度は１．３０、比誘電率は２．７３、溶剤耐性は１００％であった。硬化膜の評価結果から、硬化膜は、優れた耐溶剤性を示すことが分る。
〔溶剤耐性の評価方法〕
硬化した膜をキシレン中に５分間浸漬し、浸漬前後の膜厚を測定し、膜厚残存率をもって溶剤耐性とした。この試験においては、硬化が不十分な場合、硬化膜は有機溶剤に溶けることとなる。
比較例１
上記製造例で製造されたベースポリマーを用いるが、架橋剤を用いることなく実施例１と同様の方法にて膜を作成し、硬化温度を変えて膜物性を測定した。結果を表１に示す。評価結果から、ベースポリマーでは、３５０℃の硬化でも十分な溶剤耐性は得られないことが分る。
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実施例１と比較例１の対比から、架橋剤の添加反応により、他の物性はあまり変わることなく、硬化温度を２５０℃にまで低下できることが分る。比較例１の評価から、ベースポリマーは３５０℃の硬化でも十分な硬化は行なわれない。一方、架橋剤を入れたものは２５０℃で十分な硬化が起る。即ち架橋剤の添加により、低温硬化が可能となったものである。
実施例２〜７
架橋剤の種類、添加量を表２に示す条件に変更した以外は実施例１と同様にして、ベースポリマーを架橋剤と反応させた。また実施例１と同様にして、得られたポリマーの数平均分子量を測定した。結果を表２に示す。
更に、得られた反応液を実施例１と同様の硬化条件で硬化し、実施例１同様にして、硬化膜の膜密度、比誘電率、溶剤耐性を評価した。結果を表３に示す。
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これら実施例１〜７により得られた硬化膜は、窒素中６００℃の耐熱性、無色で９９．５％（５５０ｎｍ）の透明性、高い耐エッチング性、高い耐アルカリ性を有していた。また、実施例の硬化膜は、減圧下、４００℃以上に加熱した場合にガスの発生は見られなかった。
実施例８
上記製造例で得られたベースポリマー１０ｇをキシレンで約４０％に調整した後、ＢＴＴＢ（３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン）を０．５ｇ添加し、室温にて攪拌混合した。混合後、０．２ミクロンのシリンジフィルターで濾過し、ＧＰＣにて数平均分子量を測定したところ２，２５０であり、ベースポリマーに比べて殆ど変化しなかった。
次に、混合液をシリコンウェハーにスピンコートにて約８００ｎｍの膜厚になるよう調整し、塗布した。次いで、混合液が塗布されたシリコンウェハーをマッフル炉にて大気中２５０℃で６０分間処理し、膜を硬化させた。得られたシリコンウェハー上の膜について、実施例１と同様にして、膜密度、比誘電率、溶剤耐性を評価した。その結果、膜密度は１．３２、比誘電率は２．８０、溶剤耐性は１００％であった。硬化膜の評価結果から、硬化膜は優れた溶剤耐性を示すことが分かる。
実施例９〜１２
ＢＴＴＢ添加量を変え、他は実施例８と同様の条件で硬化膜を得、膜密度、比誘電率、耐溶剤性の評価を行った。結果を表４に示す。
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表４から、架橋剤の添加量はその硬化を考慮すると０．５重量％以上が望ましいことが分かる。また上限に関しては、耐熱性の観点から１０重量％以下が適当である。
実施例１３（可視領域での透過率）
実施例１で得られた反応液を石英基板上に厚さ１０μｍになるようにスピンコートで塗布し、大気中２５０℃、６０分間処理した。得られた膜の透過率を、紫外（ＵＶ）−可視スペクトロフォトメーターで測定した。可視領域（波長：４００ｎｍ〜８００ｎｍ）における透過率は９８％であり、非常に優れた透明性を有していた。
実施例１４〜２４
実施例２〜１２の反応液を用いることを除き、実施例１３と同様にして被膜を形成し、実施例１３と同様にして紫外（ＵＶ）−可視スペクトロフォトメーターで形成された被膜の透過率を測定した。結果を表５に示す。
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これら実施例及び比較例の結果から、本発明のケイ素含有共重合ポリマー組成物あるいは該組成物を架橋した溶剤可溶性架橋ケイ素含有共重合ポリマーを用いて硬化を行うことにより、架橋剤を用いないベースポリマーの４００℃の硬化温度に比べはるかに低い温度である、例えば２５０℃という温度で、硬化を行なうことができることが分かる。またこれにより得られた硬化物の諸物性は、架橋剤を用いることなく４００℃で硬化したベースポリマーの硬化物の諸物性と比べ遜色がないか、あるいはそれ以上の優れた物性を有する完全硬化膜を得ることができることも分かる。これにより、ＦＰＤを含む広範囲での用途においてのケイ素含有共重合ポリマーの使用が可能となった。
発明の効果
以上述べたように、本発明により、低温における大気中での硬化によっても、高耐熱性、高光透過率、低い比誘電率、高耐薬品性を有し、機械的強度も強く、可撓性を示す硬化物を得ることができる。また、減圧下で４００℃以上に加熱してもガスを発生することがなく、ＰＤＰ誘電体層の製造プロセスへの適用が可能となった。これにより硬化時、窒素雰囲気、高温などの特別の条件を設定する必要がなくなり、低コストで硬化物を得ることができると共に、シリコン含有共重合ポリマーの広範囲の用途での工業的利用が可能となった。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の溶剤可溶性架橋ケイ素含有共重合ポリマーの硬化膜を用いて形成された誘電体層を有するＡＣ型プラズマディスプレイパネルの模式断面図である。
【図１】
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【国際調査報告】
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