(57)【要約】１分子中に３個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（ａ）と、アルキレンオキシド（ｂ）との反応生成物（ｃ）に不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）を反応させ、得られた反応生成物（ｅ）と多塩基酸無水物（ｆ）とを反応させて得られる硬化性樹脂など、側鎖の末端に不飽和基及びカルボキシル基を有する硬化性樹脂が提供される。このような硬化性樹脂を光重合開始剤、感光性（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物、希釈溶剤、分子中にカルボキシル基及び不飽和基を有する室温で固形の他の硬化性樹脂、難燃剤等と配合することにより、プリント配線板のソルダーレジスト、多層配線板の層間絶縁層などの形成に有用な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に３個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（ａ）と、アルキレンオキシド（ｂ）との反応生成物（ｃ）に不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）を反応させ、得られた反応生成物（ｅ）と多塩基酸無水物（ｆ）とを反応させて得られる硬化性樹脂。
【請求項２】
前記１分子中に３個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（ａ）が、下記一般式（ＩＩＩ）で表わされるフェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒド類との縮合物であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂。
2003078494.tif 000016
式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｘは水素原子又はハロゲン原子、Ｙは炭素数１〜１８のアルキル基又はアルコキシ基、ｋは０、１又は２の整数、ｍは０以上の整数をそれぞれ表わす。
【請求項３】
前記不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）がアクリル酸及び／又はメタクリル酸であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性樹脂。
【請求項４】
前記多塩基酸無水物（ｆ）が脂環式二塩基酸無水物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂。
【請求項５】
側鎖に下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表わされる基を有する硬化性樹脂。
2003078494.tif 000017
式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、水素原子、メチル基又はエチル基を表わし、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基、フッ素原子又はフリル基を表わし、Ｚは多塩基酸無水物残基を表わし、ｎは０．５〜１０の値を表わす。
【請求項６】
前記請求項１乃至５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）１分子中に３個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（ａ）と、アルキレンオキシド（ｂ）との反応生成物（ｃ）に不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）を反応させ、得られた反応生成物（ｅ）と多塩基酸無水物（ｆ）とを反応させて得られる硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）感光性（メタ）アクリレート化合物、（Ｄ）エポキシ化合物、及び（Ｅ）希釈溶剤を含有することを特徴とする光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ａ）側鎖に下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表わされる基を有する硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）感光性（メタ）アクリレート化合物、（Ｄ）エポキシ化合物、及び（Ｅ）希釈溶剤を含有することを特徴とする光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
2003078494.tif 000018
式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、水素原子、メチル基又はエチル基を表わし、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基、フッ素原子又はフリル基を表わし、Ｚは多塩基酸無水物残基を表わし、ｎは０．５〜１０の値を表わす。
【請求項９】
（Ａ）１分子中に３個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（ａ）と、アルキレンオキシド（ｂ）との反応生成物（ｃ）に不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）を反応させ、得られた反応生成物（ｅ）と多塩基酸無水物（ｆ）とを反応させて得られる硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）感光性（メタ）アクリレート化合物、（Ｄ）エポキシ化合物、（Ｅ）希釈溶剤、及び（Ｆ）分子中にカルボキシル基及び不飽和基を有する室温で固形の硬化性樹脂を含有することを特徴とする光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ａ）側鎖に下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表わされる基を有する硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）感光性（メタ）アクリレート化合物、（Ｄ）エポキシ化合物、（Ｅ）希釈溶剤、及び（Ｆ）分子中にカルボキシル基及び不飽和基を有する室温で固形の硬化性樹脂を含有することを特徴とする光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
2003078494.tif 000019
式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、水素原子、メチル基又はエチル基を表わし、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基、フッ素原子又はフリル基を表わし、Ｚは多塩基酸無水物残基を表わし、ｎは０．５〜１０の値を表わす。
【請求項１１】
さらに（Ｇ）硬化触媒を含有することを特徴とする請求項７乃至１０のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
さらに（Ｈ）難燃剤を含有することを特徴とする請求項７乃至１１のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記難燃剤（Ｈ）が、ハロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲン化芳香族化合物、ハロゲン化脂環族化合物、リン酸エステル系難燃剤、及び酸化アンチモン系難燃剤から選ばれる少なくとも１種である請求項１２に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、側鎖の末端に不飽和基及びカルボキシル基を有する硬化性樹脂及びそれを含有する硬化性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、はんだ耐熱性、ＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）耐性に優れると共に、密着性、耐薬品性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性、耐吸湿性等にも優れる硬化皮膜を与える硬化性樹脂及びそれを含有する硬化性樹脂組成物に関する。
さらに本発明は、プリント配線板のソルダーレジスト等として有用であり、仮乾燥後の指触乾燥性、現像性に優れ、かつ、密着性、はんだ耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、無電解金めっき耐性、ＰＣＴ耐性、電気絶縁性、難燃性等に優れた硬化物を与える光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、特に難燃性の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に関するものである。
背景技術
現在、プリント配線板のレジスト等として用いられる光硬化性・熱硬化性樹脂組成物には、環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像タイプの光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が主流になっている。
このような希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物としては、例えば、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸の反応生成物に酸無水物を付加した硬化性樹脂、光重合開始剤、光重合性モノマー及びエポキシ化合物からなるレジストインキ組成物（特開昭６１−２４３８６９号公報）、１分子中に２個のグリシジル基を有する芳香族エポキシ樹脂と１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する芳香族アルコール樹脂とを反応させて得られたアルコール性の二級の水酸基にエビハロヒドリンを反応させ、得られた反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸、次いで酸無水物を付加した硬化性樹脂を含むことを特徴とするレジストインキ組成物（特開平５−３２７４６号公報）等がある。
従来、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を出発原料として得られる硬化性樹脂組成物（特開昭６１−２４３８６９号公報）は、その硬化皮膜がはんだ耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性などの特性に優れているため、プリント配線基板の製造時に使用されるソルダーレジストや、テープキャリアパッケージの製造に用いられる永久マスクなど、電子材料の多くの分野に広く使用されている。
しかしながら、最近の電気産業、半導体産業の発展に伴って、一層の特性向上、例えば、耐熱性及びＰＣＴ耐性の向上が要求され、これらを満足すべく種々の硬化性樹脂が開発されている。
これらのうち耐熱性及びＰＣＴ耐性が優れた硬化性樹脂組成物としては、例えばクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とジメチロールプロピオン酸とアクリル酸の反応物にテトラヒドロフタル酸無水物を反応させて得られる硬化性樹脂を含有する組成物（特開平６−３２４４９０号公報）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸とｐ−ヒドロキシフェネチルアルコールの反応物にテトラヒドロフタル酸無水物を反応させて得られる硬化性樹脂を含有する組成物（特開平１１−２８８０９１号公報）、ビスフェノール型エポキシ樹脂の側鎖水酸基を部分エポキシ化した樹脂に（メタ）アクリル酸、次いで多塩基酸無水物を反応させて得られる硬化性樹脂を含有する組成物（特開平９−５４４３４号公報、特開２００１−１３６８４号公報）など、アルカリ可溶性の硬化性樹脂を含有する各種組成物が提案されている。
しかしながら、これらの硬化性樹脂組成物でも、その硬化皮膜は、耐熱性とＰＣＴ耐性を共に満足するにはまだ不充分である。
上記のように、硬化性樹脂組成物としては従来幾つかの組成系が提案されており、現在、実際のプリント配線板の製造において大量に使用されている。しかしながら、近年のエレクトロニクス機器の軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化に対応して、硬化皮膜の高性能化だけではなく、その皮膜を得るにあたって、工程上の作業性が要求されている。
即ち、従来の硬化性樹脂組成物を用いてレジストを形成したプリント配線板では、長期信頼性試験であるＰＣＴ耐性が劣り、ＰＣＴテストでレジストの剥離が生じていた。このような長期信頼性の問題は、プリント配線板上のレジストに限られるものではなく、ビルドアップ基板等の多層配線板の層間絶縁層など、他の用途の製品においても望ましくない。また作業性の向上の観点から自動露光機が普及し、仮乾燥後の指触乾燥性が問題となっている。
また、前記したような硬化性樹脂組成物の硬化皮膜は燃焼し易いため、難燃性を強く要求される用途には安全上の点から使用が制限されていた。硬化性樹脂組成物に難燃性を付与する方法として、難燃剤を配合することは一般に良く知られているが、このような組成物を用いる限り、耐熱性や耐吸湿性低下などの問題があり、極めて実用化が困難な現状である。
本発明は、上記のような問題に鑑みなされたものであり、高いレベルで耐熱性とＰＣＴ耐性のバランスがとれ、基材に対する密着性や硬度、耐薬品性、耐吸湿性等の諸特性に優れた硬化物を形成できるアルカリ可溶性の硬化性樹脂を提供することを目的とするものである。
また、本発明の目的は、このような硬化性樹脂を用いることにより、プリント配線板のソルダーレジストなどに要求されるはんだ耐熱性、ＰＣＴ耐性、基材との密着性、耐薬品性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性、耐吸湿性等の諸特性を充分に満足する優れた硬化皮膜が得られ、かつ、優れた指触乾燥性、現像性が得られる硬化性樹脂組成物、特に光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
さらに本発明の目的は、上記はんだ耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、ＰＣＴ耐性、無電解金メッキ耐性、電気絶縁性等の優れた諸特性を損なうことなく、さらに難燃性にも優れた光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
発明の開示
前記目的を達成するために、本発明によれば、側鎖の末端に不飽和基及びカルボキシル基を有する硬化性樹脂が提供され、その一つの態様は、１分子中に３個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（ａ）とアルキレンオキシド（ｂ）との反応生成物（ｃ）に不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）を反応させ、得られた反応生成物（ｅ）と多塩基酸無水物（ｆ）とを反応させて得られる硬化性樹脂である。
さらに本発明に係る硬化性樹脂の他の態様は、側鎖に下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表わされる基を有する硬化性樹脂である。
2003078494.tif 000002
式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、水素原子、メチル基又はエチル基を表わし、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基、フッ素原子又はフリル基を表わし、Ｚは多塩基酸無水物残基を表わし、ｎは０．５〜１０の値を表わす。
より具体的な好適な態様によれば、前記１分子中に３個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（ａ）が、下記一般式（ＩＩＩ）で表わされるフェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒド類との縮合物であり、不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）がアクリル酸又は／及びメタクリル酸であり、多塩基酸無水物（ｆ）が脂環式二塩基酸無水物である。
2003078494.tif 000003
式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｘは水素原子又はハロゲン原子、Ｙは炭素数１〜１８のアルキル基又はアルコキシ基、ｋは０、１又は２の整数、ｍは０以上の整数をそれぞれ表わす。
本発明の硬化性樹脂は、側鎖の末端に不飽和基及びカルボキシル基を有するものであるため優れた反応性を有し、しかも反応性の低い親水性のアルコール性の水酸基の量が少ないかあるいは無いため、高いレベルで耐熱性とＰＣＴ耐性のバランスがとれ、基材に対する密着性や硬度、耐薬品性、耐吸湿性等の諸特性に優れた硬化物を形成できる。従って、該硬化性樹脂を光重合開始剤、感光性（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物、希釈溶剤等と共に含有する硬化性樹脂組成物は、優れたアルカリ現像性を示すと共に、はんだ耐熱性、ＰＣＴ耐性、密着性、耐薬品性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性、耐吸湿性等に優れた硬化物を与える。
従って、本発明の他の側面によれば、上記硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂組成物が提供される。
本発明の好適な態様によれば、（Ａ）前記硬化性樹脂、即ち１分子中に３個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（ａ）とアルキレンオキシド（ｂ）との反応生成物（ｃ）に不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）を反応させ、得られた反応生成物（ｅ）と多塩基酸無水物（ｆ）とを反応させて得られる硬化性樹脂、あるいは側鎖に前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表わされる基を有する硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）感光性（メタ）アクリレート化合物、（Ｄ）エポキシ化合物、及び（Ｅ）希釈溶剤を含有することを特徴とする光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が提供される。
本発明のより具体的な好適な態様によれば、前記各成分に加えてさらに、分子中にカルボキシル基及び不飽和基を有する室温で固形の硬化性樹脂（Ｆ）を含有することを特徴とする光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が提供される。
さらに好適な態様においては、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は硬化触媒（Ｇ）を含有することが好ましい。
また、本発明のより具体的な他の好適な態様によれば、さらに難燃剤（Ｈ）を含有することを特徴とする難燃性の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が提供される。難燃剤（Ｈ）としては、ハロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲン化芳香族化合物、ハロゲン化脂環族化合物、リン酸エステル系難燃剤、及び酸化アンチモン系難燃剤から選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。
発明を実施するための最良の形態
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、前記１分子中に３個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（ａ）にアルキレンオキシド（ｂ）を付加させて得られる反応生成物（ｃ）に不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）を反応させ、得られた反応生成物（ｅ）に多塩基酸無水物（ｆ）を反応させて得られる硬化性樹脂（これらの中でも特に、不飽和基含有モノカルボン酸がアクリル酸及び／又はメタクリル酸であり、多塩基酸無水物（ｆ）が脂環式二塩基酸無水物である硬化性樹脂）、あるいは側鎖に前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表わされる基を有する硬化性樹脂を用いることにより、その組成物が、優れたはんだ耐熱性、ＰＣＴ耐性、各種基材に対する密着性、耐薬品性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性、耐吸湿性等を併せ持つ硬化物を与えることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明の硬化性樹脂は、１分子中に３個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（ａ）へのアルキレンオキシド（ｂ）の付加反応による鎖延長によって可撓性、伸びに優れ、かつ、アルキレンオキシドの付加反応によって生じた末端水酸基に、不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）の付加及び多塩基酸無水物（ｆ）の付加が行なわれ、不飽和基やカルボキシル基が同一側鎖上に存在せず、かつ、それぞれ側鎖の末端に位置するため、反応性に優れ、また、主鎖から離れた末端カルボキシル基の存在により優れたアルカリ現像性を有する。しかも、該樹脂は、従来用いられているエポキシアクリレートの酸無水物変成樹脂のように反応性の低い親水性のアルコール性の水酸基を有しないか、あるいは僅かに有するたけであるため、耐吸湿性に優れている。
従って、上述したような硬化性樹脂を有機溶剤、光重合開始剤、感光性（メタ）アクリレート化合物、エポキシ樹脂等と共に含有する硬化性樹脂組成物は、優れたアルカリ現像性、光硬化性及び熱硬化性を示すと共に、その塗膜の選択的露光、現像及び仕上げ硬化によって、はんだ耐熱性、ＰＣＴ耐性、密着性、耐薬品性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性、耐吸湿性等に優れた硬化物を与える。
しかしながら、このようなアルコール性の水酸基を有しない硬化性樹脂を含有する組成物は、指触乾燥性に劣るため、作業性の観点からは、他の樹脂と併用することが好ましい。諸特性を低下させることなく指触乾燥性を得るには、併用する一方の硬化性樹脂は、分子中にカルボキシル基及び不飽和基を有する室温で固形の樹脂であれば充分である。
従って、これら２種類の硬化性樹脂を有機溶剤、光重合開始剤、感光性（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物等と共に含有する本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、優れた指触乾燥性及びアルカリ現像性を示すと共に、その塗膜の選択的露光、現像及び仕上げ硬化によって、密着性、はんだ耐熱性、耐薬品性、無電解金めっき耐性、ＰＣＴ耐性、電気絶縁性等に優れた硬化皮膜を与えるものである。
さらに上記硬化性樹脂組成物に難燃剤を配合することにより、優れた難燃性をも付与することができ、難燃剤を配合しても耐吸湿性や耐熱性等の皮膜特性の低下を生じることはない。
以下に、本発明の硬化性樹脂及びそれを含有する硬化性樹脂組成物について詳細に説明する。
まず、本発明の硬化性樹脂（Ａ）は、前記したように、側鎖に前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表わされる基を有する硬化性樹脂、あるいは１分子中に３個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（以下、多官能フェノール性水酸基含有化合物という）（ａ）とアルキレンオキシド（ｂ）との反応生成物（ｃ）に不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）を反応させ、得られた反応生成物（ｅ）と多塩基酸無水物（ｆ）とを反応させて得られる硬化性樹脂であるが、各反応は、後述するような触媒を用い、溶媒中で容易に行なわれる。
これらの反応について詳しく説明すると、まず、多官能フェノール性水酸基含有化合物（ａ）とアルキレンオキシド（ｂ）の反応は、例えば、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンとプロピレンオキシドを用いた場合、以下のように進行する。下記反応式において、式（１）は多官能フェノール性水酸基含有化合物（ａ）のフェノール性水酸基１当量に対して、プロピレンオキシド（ｂ）のエポキシ基１当量未満の割合で反応させた場合、式（２）はプロピレンオキシド（ｂ）のエポキシ基１当量の割合で反応させた場合、式（３）はプロピレンオキシド（ｂ）のエポキシ基１当量を超える割合で反応させた場合を概略的に示している。
2003078494.tif 000004
次に、前記式（１）、（２）又は（３）の反応生成物（ｃ）に対する不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）の反応は、例えばアクリル酸を用いた場合、以下のように進行する。すなわち、前記式（１）のように多官能フェノール性水酸基含有化合物（ａ）に対するプロピレンオキシド（ｂ）の付加が部分的に行なわれた場合、その付加反応物（ｃ）に対する不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）の付加は、下記式（４）のように、前記多官能フェノール性水酸基含有化合物（ａ）に付加されたプロピレンオキシド（ｂ）が有する水酸基に優先的に生起する。また、式（２）の反応物（ｃ）に対する不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）の付加は、下記式（５）のように生起する。また、式（３）の反応物（ｃ）に対する不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）の付加は、下記式（６）のように生起する。
2003078494.tif 000005
最後に、前記式（４）、（５）又は（６）の反応物（ｅ）に対する多塩基酸無水物（ｆ）の反応は、例えばテトラヒドロ無水フタル酸を用いた場合、以下のように進行する。多塩基酸無水物の付加は、アルコール性水酸基に優先的に生起するので、下記式（７）、（８）又は（９）のように進行するが、その付加率に応じて種々のバリエーションが可能である。
2003078494.tif 000006
多官能フェノール性水酸基含有化合物（ａ）としては、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒド類との縮合物、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、２，３−、２，６−、又は２，７−ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物、モノナフトールと上記ジヒドロキシナフタレンとのアルデヒド類との縮合物、モノ又はジヒドロキシナフタレンとキシリレングリコール類との縮合物、モノ又はジヒドロキシナフタレンとジエン化合物との付加物等が挙げられるが、これらに限られるものではない。
上記のような多官能フェノール性水酸基含有化合物には、フェノール性水酸基を有する芳香環上又はフェノール性水酸基を有する芳香環に結合した炭化水素骨格に、ハロゲン原子、酸素、窒素、イオウ等を含む官能基、例えばハロゲン基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、水酸基、アルデヒド基、アミノ基、アミド基、ニトリル基、ニトロ基、チオール基、チオエーテル基、その他ピリジル基やイミダゾール基などのヘテロ芳香族基を有するものを含む。
これらの多官能フェノール性水酸基含有化合物の中でも好ましいのは、下記一般式（ＩＩＩ）で表わされるフェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒド類との縮合物である。
2003078494.tif 000007
式中、Ｒ、Ｘ、Ｙ、ｋ及びｍの意味は前記したとおりである。
フェノール類としては、下記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物、例えばフェノール、オルトクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、オルトブロモフェノール、メタブロモフェノール、パラブロモフェノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等が挙げられる。その他、フェニルフェノール、クミルフェノール等を用いることもできる。
2003078494.tif 000008
式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｘは水素原子又はハロゲン原子をそれぞれ表わす。
フェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒド類としては、下記一般式（Ｖ）で表わされる化合物、例えばヒドロキシベンズアルデヒド、メトキシヒドロキシベンズアルデヒド、ジメトキシヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。
2003078494.tif 000009
式中、Ｙは炭素数１〜１８のアルキル基又はアルコキシ基、ｋは０、１又は２の整数をそれぞれ表わす。
上記フェノール類と上記フェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒド類との縮合物は、前者の１モルに対して後者を０．１〜３．０モル、好ましくは０．３〜１．５モルの割合で、酸性触媒（塩酸、硫酸等の鉱酸類、シュウ酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類、その他有機酸塩等の、通常のノボラック生成触媒として用いられるもの）の存在下、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜１８０℃の温度で、１〜６時間反応させることにより得られる。
上記多官能フェノール性水酸基含有化合物（ａ）に対するアルキレンオキシド（ｂ）の付加割合は、上記多官能フェノール性水酸基含有化合物（ａ）のフェノール性水酸基１当量当り、好ましくは０．５〜１０．０モル、より好ましくは１．０〜６．０モルである。０．５モル未満及び１０．０モルより多い場合、カルボキシル基含有の硬化性樹脂（Ａ）としたときの光硬化性及び熱硬化性が乏しくなる恐れがある。また、硬化性樹脂組成物に難燃剤（Ｈ）を添加した場合に、耐熱性、耐吸湿性が低下する恐れがある。
上記多官能フェノール性水酸基含有化合物（ａ）に対するアルキレンオキシド（ｂ）の付加反応は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属化合物、又は、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド等の第四級塩基性塩化合物、あるいはアルカリ金属化合物と第四級塩基性塩化合物の混合物の存在下において、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、又はこれらの混合溶媒を用いて、８０〜１８０℃、常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ２で行なわれる。
アルキレンオキシド（ｂ）としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。これらの中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシドが反応性等の面から特に好ましい。
上記多官能フェノール性水酸基含有化合物（ａ）とアルキレンオキシド（ｂ）の反応生成物（ｃ）と、不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）とのエステル化反応における反応温度は、約５０〜１５０℃が好ましく、減圧下、常圧下、加圧下のいずれでも反応を行なうことができる。このエステル化反応において、不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）は、本発明の硬化性樹脂の二重結合当量が３００〜７００となるような付加量とすることが望ましい。また、反応溶媒としては、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類が好適に用いられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。エステル化触媒としては、硫酸、塩酸、燐酸、三フッ化ホウ素、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カチオン交換樹脂等が適宜用いられる。エステル化反応は重合禁止剤の存在下で行なうのが好ましく、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が好適に用いられる。
前記不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）の代表的なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α−シアノ桂皮酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸などが挙げられる。これらの中でも、光反応性と硬化物の物性、特に耐熱性、電気絶縁性及び耐吸湿性に与える影響から、アクリル酸及び／又はメタクリル酸が好ましい。これら不飽和基含有モノカルボン酸は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
前記反応生成物（ｃ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）の反応生成物（ｅ）に、多塩基酸無水物（ｆ）を反応させて本発明の硬化性樹脂（Ａ）が得られるが、この反応において、多塩基酸無水物（ｆ）の使用量は、生成する硬化性樹脂の酸価が、好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような付加量とする。硬化性樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低いときは、アルカリ水溶液に対する溶解性が悪くなり、形成した塗膜の現像が困難になる。一方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高くなると、露光の条件によらず露光部の表面まで現像されてしまい、好ましくない。
反応は、後述する有機溶剤の存在下でハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤の存在下、通常、約５０〜１５０℃で行なう。このとき必要に応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物等を触媒として添加してもよい。
上記多塩基酸無水物（ｆ）としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の脂環式二塩基酸無水物；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の脂肪族又は芳香族の二塩基又は三塩基酸無水物、あるいはビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は芳香族四塩基酸二無水物が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも、脂環式二塩基酸無水物が特に好ましい。
本発明の前記硬化性樹脂は、光重合開始剤（Ｂ）と共に配合することにより光硬化性樹脂組成物を構成することができ、活性エネルギー線の照射により光硬化させることができる。光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線なども活性エネルギー線として利用できる。
光重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、リボフラビンテトラブチレート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これら公知慣用の光重合開始剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用でき、さらにはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの光開始助剤を加えることができる。また可視光領域に吸収のあるＣＧＩ−７８４等（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために添加することもできる。特にこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、（メタ）アクリロイル基等の不飽和基をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独であるいは複数併用して使用できる。
好ましい組合せは、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−アミノプロパノン−１と２，４−ジエチルチオキサントンや２−イソプロピルチオキサントン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイドとの組合せ等である。
前記光重合開始剤（Ｂ）の配合量（光開始助剤を用いる場合にはそれらの合計量）は、硬化性樹脂（ＡあるいはさらにＦ）１００質量部（固形分として、以下同様）に対して０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部の割合が望ましい。光重合開始剤（Ｂ）の配合量が上記範囲よりも少ない場合、活性エネルギー線の照射を行なっても硬化しないか、もしくは照射時間を増やす必要があり、適切な皮膜特性が得られ難くなる。一方、上記範囲よりも多量に光重合開始剤を添加しても、光硬化性に変化は無く、経済的に好ましくない。
本発明の硬化性樹脂組成物には、前記硬化性樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）に加えて、他の感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を配合して光硬化性を向上させることができる。
感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）としては、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する室温で液体、半固形又は固体の感光性（メタ）アクリレート化合物が使用できる。これら感光性（メタ）アクリレート化合物の使用目的は、難燃性の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の光反応性を上げることにある。室温で液状の感光性（メタ）アクリレート化合物は、組成物の光反応性を上げる目的の他、難燃性の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を各種の塗布方法に適した粘度に調整したり、アルカリ水溶液への溶解性を助ける役割も果たす。しかし、室温で液状の感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を多量に使用すると、塗膜の指触乾燥性が得られず、また塗膜の特性も悪化する傾向があるので、多量に使用することは好ましくない。感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の配合量は、硬化性樹脂（ＡあるいはさらにＦ）１００質量部に対して１０〜６０質量部、好ましくは１５〜５０質量部の割合が望ましく、これより多量に使用した場合は、塗膜の指触乾燥性が悪くなるので好ましくない。
感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの水酸基含有のアクリレート類；ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどの水溶性のアクリレート類；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多価アルコールの多官能ポリエステルアクリレート類；トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ等の多官能アルコールもしくはビスフェノールＡ、ビフェノールなどの多価フェノールのエチレンオキサイド付加物及び／又はプロピレンオキサイド付加物のアクリレート類；上記水酸基含有アクリレートのイソシアネート変成物である多官能もしくは単官能ポリウレタンアクリレート；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル又はフェノールノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物であるエポキシアクリレート類、及び上記アクリレート類に対応するメタクリレート類などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
また、本発明の硬化性樹脂（Ａ）あるいはさらに後述する他の硬化性樹脂（Ｆ）は、単独で又はスチレンなどのようなラジカル重合性架橋剤を配合し、又は他の感光性（メタ）アクリレート化合物との併用で、有機過酸化物やアゾ化合物などによる加熱重合法、有機過酸化物と促進剤による常温重合法によって硬化させることができる。
有機過酸化物としては、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ビス−４−ｔ−ブチルシクロヘキシルパーオキシジカーボネートなどが挙げられ、アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。これら公知の有機過酸化物やアゾ化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は通常の量的割合で充分であり、一般には、硬化性樹脂（ＡあるいはさらにＦ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部の割合で用いられる。
促進剤としては、コバルト、鉄、マンガンなどのオクチル酸、ナフテン酸の塩などの多価金属の塩類、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、エタノールアミンなどの有機アミン類など公知のものを単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の硬化性樹脂（Ａ）と共に硬化性樹脂組成物を構成するため、あるいはまた硬化皮膜のはんだ耐熱性、ＰＣＴ耐性等の特性を向上させるために、エポキシ化合物（Ｄ）を配合することができる。
熱硬化性成分としてのエポキシ化合物（Ｄ）の配合量は用途に応じて適宜設定でき、一般には、前記硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して５〜１００質量部の割合が適当である。
エポキシ化合物（Ｄ）としては、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成（株）製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８（何れも商品名）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、住友化学工業（株）製の２スミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００（何れも商品名）等のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５２、エピコート１５４、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０（何れも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート８０７、東都化成（株）製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４（何れも商品名）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成（株）製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（何れも商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート６０４、東都化成（株）製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０（何れも商品名）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０２１（商品名）等の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−９３３、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（何れも商品名）等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬（株）製のＥＢＰＳ−２００、旭電化工業（株）製のＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業（株）製のＥＸＡ−１５１４（何れも商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ−９３１（商品名）等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学（株）製のＴＥＰＩＣ（商品名）等の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂（株）製のブレンマーＤＧＴ（商品名）等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成（株）製のＺＸ−１０６３（商品名）等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学（株）製のＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００（何れも商品名）等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ（何れも商品名）等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂（株）製のＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ（何れも商品名）等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらエポキシ樹脂は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
希釈溶剤（Ｅ）は、前記硬化性樹脂及びエポキシ化合物を溶解させ、また組成物を塗布方法に適した粘度に調整するために用いるものであり、その配合量は、硬化性樹脂（ＡあるいはさらにＦ）の固形分及びエポキシ化合物（Ｄ）の固形分の総量１００質量部に対して１０〜３００質量部程度の範囲が適当であり、選択する塗布方法に応じて適宜設定できる。
希釈溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビールアセテート等のエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を挙げることができ、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
次に、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物において好適に用いられる他の硬化性樹脂（Ｆ）は、前記したように、分子中にカルボキシル基及び不飽和基を有する室温で固形の樹脂であればよい。このような硬化性樹脂としては、例えば、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸の反応生成物に酸無水物を付加した硬化性樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂とジメチロールプロピオン酸とアクリル酸の反応生成物にテトラヒドロフタル酸無水物を反応させて得られる硬化性樹脂（特開平６−３２４４９０号公報）、ノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸とｐ−ヒドロキシフェネチルアルコールの反応生成物にテトラヒドロフタル酸無水物を反応させて得られる硬化性樹脂（特開平１１−２８８０９１号公報）、１分子中に２個のグリシジル基を有する芳香族エポキシ樹脂と１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する芳香族アルコール樹脂とを反応させて得られたアルコール性の二級の水酸基にエピハロヒドリンを反応させ、得られた反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸、次いで酸無水物を付加した硬化性樹脂、メタクリル酸とメタクリル酸メチルとラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリレート（例えば、ダイセル化学工業（株）製プラクセルＦＭ１）のビニル共重合体にエポキシシクロヘキサンメタノールのアクリル酸エステル（例えば、ダイセル化学（株）製サイクロマーＡ２００）を反応させて得られるビニル共重合体（特開平８−４１１５０号公報）、メタクリル酸とコハク酸変性ε−カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリレート（例えば、ダイセル化学工業（株）製プラクセルＦＭ１Ａ）のビニル共重合体にエポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（例えば、ダイセル化学工業（株）製サイクロマーＡ２００）を反応させて得られるビニル共重合体（特開平８−２５９６２４号公報）などが挙げられが、これらに限られるものではない。
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の好適な態様において、前記硬化性樹脂（Ａ）と（Ｆ）の配合割合は目的に応じて任意であるが、硬化性樹脂（Ａ）に対して硬化性樹脂（Ｆ）を７０：３０〜３０：７０で配合し、且つ酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが望ましい。硬化性樹脂（Ａ）と（Ｆ）の配合後の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低い場合には、アルカリ水溶液に対する溶解性が悪くなり、形成した塗膜の現像が困難になる。一方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高くなると、露光の条件によらず露光部の表面まで現像されてしまい、好ましくない。
また、硬化性樹脂とエポキシ化合物の反応を促進させるために、硬化触媒（Ｇ）を用いることができる。硬化触媒（Ｇ）は、特に、はんだ耐熱性、密着性、無電解金めっき耐性等のソルダーレジストとしての諸特性をより一層向上させるものである。
硬化触媒（Ｇ）の配合量は、前記エポキシ化合物（Ｄ）１００質量部に対して、０．０１〜２５質量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１５質量部である。
硬化触媒（Ｇ）としては、例えば、四国化成工業（株）製の２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、１Ｂ２ＰＺ等のイミダゾール誘導体；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩及び／又はエポキシアダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯体；エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等の三級アミン類；ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類；トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；前記多塩基酸無水物；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー２６１、旭電化（株）製のオプトマーＳＰ−１７０等の光カチオン重合触媒；スチレン−無水マレイン酸樹脂；フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物などの公知慣用の硬化剤類あるいは硬化促進剤類が挙げられる。これらの硬化剤類あるいは硬化促進剤類は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に配合できる難燃剤（Ｈ）としては、従来電気機器に使用される樹脂に添加される難燃剤であれば特に限定はされないが、樹脂との相溶性、耐熱性等の観点から、ハロゲン糸難燃剤、リン系難燃剤、及びアンチモン系難燃剤が好ましい。
難燃剤（Ｈ）の配合量は、前記硬化性樹脂（ＡあるいはさらにＦ）の固形分及びエポキシ化合物（Ｄ）の固形分の総量１００質量部に対して、通常１〜２００質量部、好ましくは５〜５０質量部である。難燃剤（Ｈ）の配合量が上記範囲にあると、樹脂組成物の難燃性、はんだ耐熱性及び電気絶縁性とが、高度にバランスされて好適である。
ハロゲン系難燃剤としては、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモエチルベンゼン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモジフェニル、ヘキサブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、デカブロモジフェニルオキサイド、トリブロモフェニルグリシジルエーテル、トリブロモフェニルアクリレート、エチレンビストリブロモフェニルエーテル、エチレンビスペンタブロモフェニルエーテル、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、オクタブロモナフタレン、ビス（トリブロモフェニル）フマルアミド、Ｎ−メチルヘキサブロモジフェニルアミンなどのハロゲン化芳香族化合物；テトラブロモビスフェノールＡ、及びその誘導体［例えば、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（アリルエーテル）等］、テトラブロモビスフェノールＳ、及びその誘導体［例えば、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）等］などのハロゲン化ビスフェノール類；臭素化エポキシ樹脂などのハロゲン化エポキシ樹脂；臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキサイド、臭素化ポリカーボネート、ポリペンタブロモベンジルアクリレートなどのハロゲン化芳香族糸重合体；エチレンビス（５，６−ジブロモノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）、ペンタブロモシクロヘキサノン、ヘキサクロロシクロペンタジエンのディールス・アルダー反応の付加物、ヘキサブロモシクロドデカンなどのハロゲン化脂環族化合物；テトラブロモ無水フタル酸、及びその誘導体［例えば、テトラブロモフタルイミド、エチレンビステトラブロモフタルイミド等］、トリス−（２，３−ジブロモプロピル−１）−イソシアヌレートなどが挙げられる。
リン系難燃剤としては、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、２，３−ジブロモプロピル−２，３−クロロプロピルホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどの含ハロゲン系リン酸エステル難燃剤；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェートなどの脂肪族リン酸エステル；トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、トリクレジルフホスフェート、トリキシレニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルフェニルホスフェート、トリス（トリメチルフェニル）ホスフェート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェートなどの芳香族リン酸エステルなどのノンハロゲン系リン酸エステル難燃剤が挙げられる。
アンチモン系難燃剤としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどの酸化アンチモン系難燃剤、アンチモン酸ナトリウム等が挙げられる。
前記したような難燃剤（Ｈ）は、単独で使用しても構わないが、２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、さらに、密着性、硬度などの特性を向上する目的で必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸アルミニウム、雲母粉等の公知慣用の無機充填剤が使用できる。その使用量は、本発明の組成物全体の０〜６０質量％が好ましく、特に好ましくは５〜４０質量％である。
また、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の公知慣用の重合禁止剤、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等の公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
さらに、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂（Ａ、Ｆ）成分のカルボキシル基をトリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の３級アミノ基を有する（メタ）アクリレート化合物で造塩することにより、水で現像可能とすることができる。
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、前記したような配合成分を好ましくは前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混合することにより得られる。
また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、例えば次のようにして硬化させ、硬化物を得ることができる。即ち、プリント配線板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により１０〜１００μｍの膜厚で本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布し、塗膜を６０〜１１０℃で乾燥させた後、ネガフィルムを塗膜に直接に接触させ（又は、接触しない状態で塗膜の上に配置する）、次いで紫外線を照射し、未露光部分を希アルカリ水溶液（例えば、０．５〜２％炭酸ソーダ水溶液等）で溶解除去（現像）した後、さらに諸物性の向上のために、紫外線の照射及び／又は加熱（例えば、１００〜２００℃で、０．５〜１時間）によって充分な硬化を行ない、硬化皮膜を得る。
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」とあるのは、特に断りのない限り全て質量部である。
合成例１
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物であるポリフェノール樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「エピキュアーＹＬ６０６５」、ＯＨ当量：９８）９８部、水酸化カリウム０．９８部及びトルエン９８部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８部を徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．２８部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６３．８％、水酸基当量が１６０．７ｇ／ｅｑ．であるポリフェノール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。
得られたポリフェノール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液２５１．８部、アクリル酸３６．０部、メタンスルホン酸９．６部、メチルハイドロキノン０．１８部及びトルエン２１７．３部を、撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、９．８部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液２９．４部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０９．０部で置換しつつ留去し、不揮発分６３．３％の不飽和基含有の硬化性樹脂溶液を得た。
次に、得られた不飽和基含有の硬化性樹脂溶液２９６．４部及びトリフェニルホスフィン１．２２部を、撹拌器、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物７６．０部を徐々に加え、９５〜１０５℃で６時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られた硬化性樹脂は、不揮発分７１．８％、固形分酸価１０９．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
本合成例で得られた硬化性樹脂の赤外線吸収スペクトル（フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−ＩＲを用いて測定）を図１に示す。
合成例２
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、ポリフェノール樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「エピキュアーＹＬ６０６５」、ＯＨ当量：９８）９８部、水酸化カリウム０．９８部及びトルエン９８部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド１７４．０部を徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．２８部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分７５．１％、水酸基当量が２６４．５ｇ／ｅｑ．であるポリフェノール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均２．８７モル付加しているものであった。
得られたポリフェノール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液３５２．２部、アクリル酸４３．２部、メタンスルホン酸１１．５３部、メチルハイドロキノン０．１８部及びトルエン２７３．５部を、撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、９．３部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２０３．５部で置換しつつ留去し、不揮発分５９．４％の不飽和基含有の硬化性樹脂溶液を得た。
次に、得られた不飽和基含有の硬化性樹脂溶液５００．０部及びトリフェニルホスフィン１．２２部を、撹拌器、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８部を徐々に加え、９５〜１０５℃で６時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られた硬化性樹脂は、不揮発分６４．７％、固形分酸価６５．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
合成例３
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン樹脂（丸善石油化学（株）製、商品名「マルカリンカーＭ」、ＯＨ当量：１２０）１２０部、水酸化カリウム１．２部及びトルエン１２０部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８部を徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５７部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．０％、水酸基当量が１８２ｇ／ｅｑ．であるポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０７モル付加しているものであった。
得られたポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン樹脂のアルキレンオキシド反応溶液２９３．０部、アクリル酸４３．２部、メタンスルホン酸１１．５３部、メチルハイドロキノン０．１８部及びトルエン２５２．９部を、撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１部で置換しつつ留去し、不飽和基含有の硬化性樹脂溶液を得た。
次に、得られた不飽和基含有の硬化性樹脂溶液３３２．０部及びトリフェニルホスフィン１．２２部を、撹拌器、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８部を徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られた硬化性樹脂は、不揮発分７１．８％、固形分酸価８５．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
比較合成例１
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、商品名ＥＣＯＮ−１０４Ｓ、エポキシ当量＝２２０）２２０部を撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート２１８部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．４６部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸５０．４部、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール４１．５部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物９１．２部を加え、８時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られた硬化性樹脂は、不揮発分６５％、固形物の酸価８４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
実施例１〜３及び比較例１
表１に示す配合組成（数値は質量部である）に従って各成分を配合し、３本ロールミルでそれぞれ別々に混練し、硬化性樹脂組成物を調製した。これをスクリーン印刷法により、１００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて２０〜３０μｍの厚さになるように、パターン形成されている銅スルホールプリント配線基板に全面塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥器を用いて３０分間乾燥し、レジストパターンを有するネガフィルムを塗膜に密着させ、紫外線露光装置（（株）オーク製作所製、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて、露光量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。次いで、１％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像し、未露光部分を溶解除去した。その後、１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化を行ない、試験基板を作製した。
得られた硬化皮膜を有する試験基板について、後述の試験方法及び評価方法にてはんだ耐熱性、ＰＣＴ耐性、密着性、耐酸性、耐アルカリ性、無電解金めっき耐性の試験を行なった。
また銅スルホールプリント配線基板の代わりにＩＰＣで定められたプリント回路基板（厚さ１．６ｍｍ）のＢパターンを用い、上記と同じ条件で試験基板を作製し、電気絶縁抵抗を測定した。また、銅スルホールプリント配線基板の代わりにガラス板を用い、上記と同じ条件で処理し、吸水率を求めた。
上記試験の結果を表２に示す。
2003078494.tif 000010
2003078494.tif 000011
上記表２中の性能試験の評価方法は以下の通りである。
はんだ耐熱性：
ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１の試験方法に従って、２６０℃のはんだ浴への上記試験基板の１０秒浸漬を３回行ない、外観の変化を以下の基準で評価した。なお、ポストフラックス（ロジン系）としては、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に従ったフラックスを使用した。
○：外観変化なし
△：硬化皮膜の変色が認められるもの
×：硬化皮膜の浮き、剥れ、はんだ潜りあり
ＰＣＴ耐性：
上記試験基板を、さらに１７０℃の熱風乾燥器内に５時間放置し、放置後のＰＣＴ耐性を１２１℃、飽和水蒸気中５０時間の条件にて以下の基準で評価した。
○：硬化皮膜にふくれ、剥がれ、変色がないもの
△：硬化皮膜に若干のふくれ、剥がれ、変色があるもの
×：硬化皮膜にふくれ、剥がれ、変色があるもの
密着性：
ＪＩＳ  Ｄ  ０２０２の試験方法に従って上記試験基板に碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハン粘着テープによるピーリングテスト後の剥れの状能を以下の基準で評価した。
◎：１００／１００で全く剥れのないもの
○：１００／１００でクロスカット部が少し剥れたもの
△：５０／１００〜９０／１００
×：０／１００〜５０／１００
耐酸性：
上記試験基板を１０容量％硫酸水溶液に２０℃で３０分間浸漬後取り出し、硬化皮膜の状態を以下の基準で評価した。
○：変化が認められないもの
△：ほんの僅か変化しているもの
×：硬化皮膜にフクレあるいは膨潤脱落があるもの
耐アルカリ性：
上記試験基板を、１０容量％硫酸水溶液を１０容量％水酸化ナトリウム水溶液に代えた以外は耐酸性試験と同様に評価した。
無電解金めっき耐性：
後述する工程に従って上記試験基板に無電解金めっきを行ない、その試験基板について外観の変化及びセロハン粘着テープを用いたピーリング試験を行ない、硬化皮膜の剥離状態を以下の基準で評価した。
○：外観変化もなく、硬化皮膜の剥離も全くない。
△：外観の変化はないが、硬化皮膜にわずかに剥れがある。
×：硬化皮膜の浮きが見られ、めっき潜りが認められ、ピーリング試験で硬化皮膜の剥れが大きい。
無電解金めっき工程：
１．脱脂：
試験基板を、３０℃の酸性脱脂液（（株）日本マクダーミッド製、Ｍｅｔｅｘ  Ｌ−５Ｂの２０％Ｖｏｌ水溶液）に３分間、浸漬した。
２．水洗：
試験基板を、流水中に３分間、浸漬した。
３．ソフトエッチ：
試験基板を、１４．３ｗｔ％の過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間、浸漬した。
４．水洗：
試験基板を、流水中に３分間、浸漬した。
５．酸浸漬：
試験基板を、１０Ｖｏｌ．％の硫酸水溶液に室温で１分間、浸漬した。
６．水洗：
試験基板を、流水中に３０秒〜１分間、浸漬した。
７．触媒付与：
試験基板を、３０℃の触媒液（（株）メルテックス製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０Ｖｏｌ．％水溶液）に７分間、浸漬した。
８．水洗：
試験基板を、流水中に３分間、浸漬した。
９．無電解ニッケルめっき：
試験基板を、８５℃、ｐＨ＝４．６のニッケルめっき液（（株）メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍ、２０Ｖｏｌ．％水溶液）に２０分間、浸漬した。
１０．酸浸漬：
試験基板を、１０Ｖｏｌ．％の硫酸水溶液に室温で１分間、浸漬した。
１１．水洗：
試験基板を、流水中に３０秒〜１分間、浸漬した。
１２．無電解金めっき：
試験基板を、９５℃、ｐＨ＝６の金めっき液（（株）メルテックス製、オウロレクトロレス  ＵＰ  １５Ｖｏｌ．％、シアン化金カリウム３Ｖｏｌ．％の水溶液）に１０分間、浸漬した。
１３．水洗：
試験基板を、流水中に３分間、浸漬した。
１４．湯洗：
試験基板を、６０℃の温水に浸漬し、３分間充分に水洗後、水をよくきり、乾燥した。
このような工程を経て無電解金めっきした試験基板を得た。
電気絶縁性：
上記硬化皮膜の電気絶縁性を以下の基準で評価した。
加湿条件：温度８５℃、湿度８５％ＲＨ、印加電圧１００Ｖ、５００時間。
測定条件：測定時間６０秒、印加電圧５００Ｖ。
○：加湿後の絶縁抵抗値１０９以上、銅のマイグレーションなし
△：加湿後の絶縁抵抗値１０９以上、銅のマイグレーションあり
×：加湿後の絶縁抵抗値１０８以下、銅のマイグレーションあり
吸水率：
上記試験基板をＰＣＴ装置（ＴＡＢＡＩ  ＥＳＰＥＣ  ＨＡＳＴＳＹＳＴＥＭ  ＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて、１２１℃、１００％Ｒ．Ｈ．の条件で２４時間処理し、下記算式により硬化皮膜の吸水率を求めた。
吸水率（％）＝［（Ｗ２−Ｗ１）／（Ｗ１−Ｗｇ）］×１００
ここで、Ｗ１は試験基板の質量、Ｗ２はＰＣＴ処理後の試験基板の質量、Ｗｇはガラス板の質量である。
合成例４
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットル容セパラブルフラスコに、ジエチレングリコールジメチルエーテル９００部及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製、パーブチルＯ）２１．４部を仕込み、９０℃に昇温後、メタクリル酸３０９．９部、メタクリル酸メチル１１６．４部、ラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ダイセル化学工業（株）製、プラクセルＦＭ１）１０９．８部をビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日本油脂（株）製、パーロイルＴＣＰ）２１．４部と共にジエチレングリコールジメチルエーテル中に３時間かけて滴下し、さらに６時間熟成することによってカルボキシル基を有するビニル共重合体溶液を得た。反応はＮ２気流下で行なった。
次に、ビニル共重合体溶液にエポキシシクロヘキサンメタノールのアクリル酸エステル（ダイセル化学（株）製、サイクロマーＡ２００）３６３．９部、ジメチルベンジルアミン３．６部及びハイドロキノンモノメチルエーテル１．８０部を加え、１００℃に昇温し、撹拌することによってエポキシの開環付加反応を行なった。このようにして得られた硬化性樹脂は、不揮発分５３．８％、固形分酸価１０７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
合成例５
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、エピクロンＮ−６９５、エポキシ当量２２０）３３０部を、ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート４００部を加え、加熱溶解し、ハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸１０８部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１６３部を加え、８時間反応させた。反応は、電位差滴定による反応液の酸化、全酸化測定を行ない、得られる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とする。このようにして得られた硬化性樹脂は、不揮発分５８％、固形分酸価１０２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
実施例４〜６
表３に示す配合組成（数値は質量部である）に従って各成分を配合し、３本ロールミルでそれぞれ別々に混練し、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を調製した。これをスクリーン印刷法により、１００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて２０〜３０μｍの厚さになるように、パターン形成されている銅スルホールプリント配線基板に全面塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥器を用いて６０分間乾燥し、後述の評価方法にて塗膜表面の指触乾燥性を評価した。
次いで、レジストパターンを有するネガフィルムを塗膜に密着させ、紫外線露光装置（（株）オーク製作所製、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて、紫外線を照射（露光量６００ｍＪ／ｃｍ２）し、１％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像し、後述の評価方法にて現像性を評価した。
その後、１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化を行ない、試験基板を作製した。得られた硬化皮膜を有する試験基板について、前述の試験方法及び評価方法にて、密着性、はんだ耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性、無電解金めっき耐性、ＰＣＴ耐性の試験を行なった。
また、銅スルホールプリント配線基板の代わりにＩＰＣで定められたプリント回路基板（厚さ１．６ｍｍ）のＢパターンを用い、上記と同じ条件で試験基板を作製し、電気絶縁抵抗の試験を行なった。
上記各試験の結果を表４に示す。
2003078494.tif 000012
2003078494.tif 000013
上記表４中の指触乾燥性及び現像性の評価方法は以下の通りである。
指触乾燥性：
乾燥後の塗膜表面の指触乾燥性を評価した。
○：全くベタ付きのないもの
△：ほんの僅かにベタ付きのあるもの
×：ベタ付きのあるもの
現像性：
現像面を拡大鏡にて目視判定した。
○：現像時、完全にインキが除去され、現像できた。
×：現像時、少しでも残渣が残っており、現像されない部分がある。
合成例６
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和高分子（株）製、商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４部、水酸化カリウム１．１９部及びトルエン１１９．４部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８部を徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基当量が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。
得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液２９３．０部、アクリル酸４３．２部、メタンスルホン酸１１．５３部、メチルハイドロキノン０．１８部及びトルエン２５２．９部を、撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。
次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５部及びトリフェニルホスフィン１．２２部を、撹拌器、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８部を徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られた硬化性樹脂は、不揮発分７０．６％、固形分酸価８７．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
合成例７
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、ポリフェノール樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「エピキュアーＹＬ６０６５」、ＯＨ当量：９８）９８部、水酸化カリウム０．９８部及びトルエン９８部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８部を徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．２８部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６３．８％、水酸基当量が１６０．７ｇ／ｅｑ．であるポリフェノール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。
得られたポリフェノール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液２５１．８部、アクリル酸４３．２部、メタンスルホン酸１１．５３部、メチルハイドロキノン０．１８部及びトルエン２１７．３部を、撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１３．０部で置換しつつ留去し、不揮発分６３．４％のアクリレート樹脂溶液を得た。
次に、得られたアクリレート樹脂溶液３０４．５部及びトリフェニルホスフィン１．２２部を、撹拌器、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８部を徐々に加え、９５〜１０５℃で６時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られた硬化性樹脂は、不揮発分７０．５％、固形分酸価９３．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
実施例７〜９及び比較例２
表５に示す配合組成（数値は質量部である）に従って各成分を配合し、３本ロールミルでそれぞれ別々に混練し、難燃性の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を調製した。これをスクリーン印刷法により、１００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて２０〜３０μｍの厚さになるように、パターン形成されている銅スルホールプリント配線基板に全面塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥器を用いて３０分間乾燥した。
次いで、レジストパターンを有するネガフィルムを塗膜に密着させ、紫外線露光装置（（株）オーク製作所製、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて、紫外線を照射（露光量６００ｍＪ／ｃｍ２）し、１％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像し、未露光部分を溶解除去した。その後、１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化を行ない、試験基板を作製した。
得られた硬化皮膜を有する試験基板について、前述の試験方法及び評価方法にて、はんだ耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性、密着性、ＰＣＴ耐性、無電解金めっき耐性の試験を行なった。
また、銅スルホールプリント配線基板の代わりにガラス板を用い、上記と同じ条件で処理し、吸水率を求めた。また、銅スルホールプリント配線基板の代わりにＩＰＣＴで定められたプリント回路基板（厚さ１．６ｍｍ）のＢパターンを用い、上記と同じ条件で試験基板を作製し、電気絶縁抵抗の試験を行なった。
さらに、銅スルホールプリント配線基板の代わりに米国のＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．（ＵＬ）の高分子材料の難燃性試験規格ＵＬ９４Ｖ０で定められた基板を用い、上記と同じ条件で試験基板を作製し、難燃性の試験を行なった。
上記各試験の結果を表６に示す。
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2003078494.tif 000015
上記表６中の難燃性の評価方法は以下の通りである。
難燃性：
試験基板の難燃性をＵＬ高分子材料の難燃性試験規格ＵＬ９４に準拠した装置、方法を用いて、以下の基準にて評価した。
○；Ｖ−０相当の難燃性を示した。
×；Ｖ−０相当の難燃性を示さなかった。
産業上の利用可能性
以上のように、本発明の硬化性樹脂は、不飽和基やカルボキシル基が側鎖の末端に付与されたものであるため優れた反応性を有し、しかも反応性の低い親水性のアルコール性の水酸基の量が少ないかあるいは無いため、高いレベルで耐熱性とＰＣＴ耐性のバランスがとれ、基材に対する密着性や硬度、耐薬品性、耐吸湿性等の諸特性に優れた硬化物を形成できる。従って、該硬化性樹脂を、光重合開始剤、感光性（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物、希釈溶剤等と共に含有する硬化性樹脂組成物は、優れたアルカリ現像性を示すと共に、プリント配線板の高密度化、面実装化に対応可能なソルダーレジスト等に要求されるはんだ耐熱性、ＰＣＴ耐性、密着性、耐薬品性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性、耐吸湿性等に優れた硬化物を与えるものである。
そのため、このような硬化性樹脂を硬化性成分として含有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線を用いて硬化させる紫外線硬化型印刷インキ用途等に使用可能であるほか、高温あるいは高湿条件下に曝されても硬化皮膜が基材から剥離するといったようなこともなく、しかも前記したような諸特性に優れているため、プリント配線板の製造時に使用されるソルダーレジスト、多層配線板の層間絶縁層、テープキャリアパッケージの製造に用いられる永久マスク、さらにカラーフィルターの製造時に用いられるレジスト等に有用である。また、難燃性に優れた光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、電子機器の信頼性の高い実装が期待できる。
【図面の簡単な説明】
図１は、合成例１で得た硬化性樹脂の赤外線吸収スペクトルである。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成16年2月23日(2004.2.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
１分子中に３個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（但し、ノボラック型フェノール樹脂を除く）（ａ）と、アルキレンオキシド（ｂ）との反応生成物（ｃ）に不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）を反応させ、得られた反応生成物（ｅ）と多塩基酸無水物（ｆ）とを反応させて得られる硬化性樹脂。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項７】
（Ａ）１分子中に３個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（但し、ノボラック型フェノール樹脂を除く）（ａ）と、アルキレンオキシド（ｂ）との反応生成物（ｃ）に不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）を反応させ、得られた反応生成物（ｅ）と多塩基酸無水物（ｆ）とを反応させて得られる硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）感光性（メタ）アクリレート化合物、（Ｄ）エポキシ化合物、及び（Ｅ）希釈溶剤を含有することを特徴とする光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
発明の開示
前記目的を達成するために、本発明によれば、側鎖の末端に不飽和基及びカルボキシル基を有する硬化性樹脂が提供され、その一つの態様は、１分子中に３個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（但し、ノボラック型フェノール樹脂を除く）（ａ）とアルキレンオキシド（ｂ）との反応生成物（ｃ）に不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）を反応させ、得られた反応生成物（ｅ）と多塩基酸無水物（ｆ）とを反応させて得られる硬化性樹脂である。
さらに本発明に係る硬化性樹脂の他の態様は、側鎖に下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表わされる基を有する硬化性樹脂である。
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式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、水素原子、メチル基又はエチル基を表わし、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基、フッ素原子又はフリル基を表わし、Ｚは多塩基酸無水物残基を表わし、ｎは０．５〜１０の値を表わす。
より具体的な好適な態様によれば、前記１分子中に３個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（ａ）が、下記一般式（ＩＩＩ）で表わされるフェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒド類との縮合物であり、不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）がアクリル酸又は／及びメタクリル酸で




【国際調査報告】
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