(57)【要約】ポリエステル樹脂成形品の表面にめっき層が形成されためっきポリエステル樹脂成形品である。ポリエステル樹脂成形品が電離放射線の照射により架橋されたものであり、めっき層の表面の算術平均粗さＲａが１μｍ以下で、ポリエステル樹脂成形品とめっき層との間の密着強度が２ＭＰａ以上である。電離放射線の照射により架橋可能なポリエステル樹脂に平均粒径が１〜１０μｍの無機フィラーを５〜２０体積％の割合で分散した樹脂組成物をポリエステル樹脂成形品に溶融成形する工程を含むめっきポリエステル樹脂成形品の製造方法。
2004022815.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂成形品（Ａ）の表面にめっき層（Ｂ）が形成されためっきポリエステル樹脂成形品であって、
（１）ポリエステル樹脂成形品（Ａ）が電離放射線の照射により架橋されたものであり、
（２）めっき層（Ｂ）の表面の算術平均粗さＲａが１μｍ以下で、かつ、
（３）ポリエステル樹脂成形品（Ａ）とめっき層（Ｂ）との間の密着強度が２ＭＰａ以上である
ことを特徴とするめっきポリエステル樹脂成形品。
【請求項２】
ポリエステル樹脂成形品（Ａ）が、リフロー炉の２６０℃に設定したゾーンを６０秒間で通過させる条件で測定した寸法変化率が長手方向及び幅方向ともに１％以下の耐リフロー性を有するものである請求項１記載のめっきポリエステル樹脂成形品。
【請求項３】
ポリエステル樹脂成形品（Ａ）が、電離放射線の照射により架橋可能なポリエステル樹脂に平均粒径１〜１０μｍの無機フィラーを５〜２０体積％の割合で分散した樹脂組成物を溶融成形してなる成形品であって、電離性放射線の照射により架橋されたものである請求項１記載のめっきポリエステル樹脂成形品。
【請求項４】
無機フィラーが、ピロリン酸カルシウム、破砕シリカ、及び真球シリカからなる群より選ばれた少なくとも一種の無機フィラーである請求項３記載のめっきポリエステル樹脂成形品。
【請求項５】
電離放射線の照射により架橋可能なポリエステル樹脂が、ｉ）ポリエステル樹脂に多官能性モノマーを配合したポリエステル樹脂組成物、ｉｉ）ポリエステル樹脂を多官能性有機化合物と反応させて重合性官能基を導入した改質ポリエステル樹脂、ｉｉｉ）ポリエステル樹脂の重合段階で不飽和ジオールまたは不飽和ジカルボン酸を共重合して主鎖に炭素−炭素二重結合を導入した改質ポリエステル樹脂、及びｉｖ）重合性官能基を導入した改質ポリエステル樹脂または主鎖に炭素−炭素二重結合を導入した改質ポリエステル樹脂に多官能性モノマーを配合したポリエステル樹脂組成物からなる群より選ばれるポリエステル樹脂である請求項３記載のめっきポリエステル樹脂成形品。
【請求項６】
ポリエステル樹脂が、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート・ポリエチレンテレフタレート共重合体、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート・イソフタレート共重合体、及びポリブチレンサクシネートからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリエステル樹脂である請求項５記載のめっきポリエステル樹脂成形品。
【請求項７】
電離放射線の照射により架橋可能なポリエステル樹脂が、難燃剤を更に含有するものである請求項３記載のめっきポリエステル樹脂成形品。
【請求項８】
難燃剤が、臭素系難燃剤である請求項７記載のめっきポリエステル樹脂成形品。
【請求項９】
ＵＬ−９４試験において規格値Ｖ−０を満足する請求項７記載のめっきポリエステル樹脂成形品。
【請求項１０】
めっき層（Ｂ）が、無電解銅めっき層、または無電解銅めっき層とその上の電気銅めっき層である請求項１記載のめっきポリエステル樹脂成形品。
【請求項１１】
ポリエステル樹脂成形品（Ａ）の表面にめっき層（Ｂ）が形成されためっきポリエステル樹脂成形品の製造方法であって、
（Ｉ）電離放射線の照射により架橋可能なポリエステル樹脂に平均粒径１〜１０μｍの無機フィラーを５〜２０体積％の割合で分散した樹脂組成物を所望の形状のポリエステル樹脂成形品（Ａ）に溶融成形する工程１、
（ＩＩ）ポリエステル樹脂成形品（Ａ）の表面にめっき層（Ｂ）を形成する工程２、及び
（ＩＩＩ）工程２の前または後に、ポリエステル樹脂成形品（Ａ）に電離放射線を照射して架橋する工程３
を含むことを特徴とするめっきポリエステル樹脂成形品の製造方法。
【請求項１２】
無機フィラーが、ピロリン酸カルシウム、破砕シリカ、及び真球シリカからなる群より選ばれた少なくとも一種の無機フィラーである請求項１１記載の製造方法。
【請求項１３】
電離放射線の照射により架橋可能なポリエステル樹脂が、ｉ）ポリエステル樹脂に多官能性モノマーを配合したポリエステル樹脂組成物、ｉｉ）ポリエステル樹脂を多官能性有機化合物と反応させて重合性官能基を導入した改質ポリエステル樹脂、ｉｉｉ）ポリエステル樹脂の重合段階で不飽和ジオールまたは不飽和ジカルボン酸を共重合して主鎖に炭素−炭素二重結合を導入した改質ポリエステル樹脂、及びｉｖ）重合性官能基を導入した改質ポリエステル樹脂または主鎖に炭素−炭素二重結合を導入した改質ポリエステル樹脂に多官能性モノマーを配合したポリエステル樹脂組成物からなる群より選ばれるポリエステル樹脂である請求項１１記載の製造方法。
【請求項１４】
ポリエステル樹脂が、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート・ポリエチレンテレフタレート共重合体、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート・イソフタレート共重合体、及びポリブチレンサクシネートからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリエステル樹脂である請求項１３記載の製造方法。
【請求項１５】
電離放射線の照射により架橋可能なポリエステル樹脂が、難燃剤を更に含有するものである請求項１１記載の製造方法。
【請求項１６】
難燃剤が、臭素系難燃剤である請求項１５記載の製造方法。
【請求項１７】
工程２において、ポリエステル樹脂成形品（Ａ）の表面に、無電解銅めっきまたは無電解銅めっきと電解銅めっきとをこの順で行うことにより、めっき層（Ｂ）を形成する請求項１１記載の製造方法。
【請求項１８】
工程３において、ポリエステル樹脂成形品（Ａ）に、照射線量５０〜５００ｋＧｙの電離放射線を照射して架橋する請求項１１記載の製造方法。
【請求項１９】
工程２においてポリエステル樹脂成形品（Ａ）の表面にめっき層（Ｂ）を形成した後、工程３においてポリエステル樹脂成形品（Ａ）に電離放射線を照射して架橋する請求項１１記載の製造方法。
【請求項２０】
めっき層（Ｂ）の表面の算術平均粗さＲａが１μｍ以下で、かつ、ポリエステル樹脂成形品（Ａ）とめっき層（Ｂ）との間の密着強度が２ＭＰａ以上のめっきポリエステル樹脂成形品を得る請求項１１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、めっきポリエステル樹脂成形品（Ｐｌａｔｅｄ−Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  Ａｒｔｉｃｌｅ）とその製造方法に関し、さらに詳しくは、めっき層の表面平滑性と密着性に優れ、しかも高度の耐熱性を有し、必要に応じて高度に難燃化することができるめっきポリエステル樹脂成形品とその製造方法に関する。
本発明のめっきポリエステル樹脂成形品は、ワイヤーボンディングやリフローはんだ付けによる実装が可能であり、例えば、半導体パッケージに利用する三次元射出成形回路部品（Ｍｏｌｄｅｄ  Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ  Ｄｅｖｉｃｅ；「立体配線基板」ともいう。以下、「ＭＩＤ」と略記する）などの電子部品等の用途に好適である。
【背景技術】  エレクトロニクス実装技術分野においては、膜形成技術、微小接続技術、封止技術などを駆使して、半導体や機能部品などを回路基板の上に配置・接続し、これらを他の構成部品とともに筐体に立体的に組み込んで、所要の性能を有する電子機器に仕上げている。ＩＣやＬＳＩ等の半導体チップのパッケージには、各種実装方式が開発されている。
従来より、半導体パッケージ内部において、半導体チップに形成された電極と外部配線のインナリードとをボンディングワイヤーにより電気的に接続し、エポキシ樹脂やセラミックスなどで封止するワイヤーボンディング法が開発されている。近年、半導体チップの集積度が年々向上しており、それに伴って端子数が増加している。そこで、パッケージを小型化し、高密度実装するために、多層プリント配線板の技術を応用したＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）などのエリアアレイ端子型（Ａｒｅａ  Ａｒｒａｙ  Ｌｅａｄ  Ｔｙｐｅ）のパッケージが開発されている。
さらに、最近では、電子機器の小型化、軽量化、高機能化に加えて、機器内の合理化、省スペース化、組立性向上などの配線合理化の要求が高まっている。このような配線合理化の要求に対して、射出成形品の表面に立体的に配線を形成したＭＩＤが開発されている。ＭＩＤでは、プリント配線板とは異なり、銅箔の代わりにめっき膜（めっき層）を用いて回路形成を行っている。
ＭＩＤを製造するには、めっきグレードの樹脂を用いて射出成形し、得られた成形品の全面を粗面化した後、触媒を塗布し、めっき膜を形成する。めっき膜の形成は、一般に、無電解めっきまたは無電解めっきとその上の電気めっきとにより行われる。次いで、レジストを用いたフォトリソグラフィ技術により、めっき膜上にパターンを形成して回路形成を行う。回路形成法としては、エッチングレジストを用いたサブトラクティブ法、めっきレジストを用いたセミアディティブ法などがある。また、成形品の全面にめっき膜を形成した後、レーザーアブレージョンによりめっき不要部分を除去して、回路形成を行うことも可能である。
ＭＩＤの他の製造方法としては、易めっき性樹脂を成形して三次元回路用成形品を作製した後、該成形品の表面に触媒を付与する。次に、該成形品のめっき不要部分に、難めっき性樹脂を成形により配置して、一体の成形品を作製する。最後に、フルアディティブ法により触媒付与部分にめっきを行い、回路を形成する。一体成形された難めっき性樹脂は、めっきの際に、めっきレジストとしての役割を果す。
このように、ＭＩＤは、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の成形品の表面に、無電解めっきや電気めっきなどの湿式のめっきプロセスを利用して回路（導体パターン）を形成したものである。ＭＩＤは、構造部材や機構部品としての機能と配線部材としての機能を併せ持った配線基板である。樹脂成形品は、射出成形法等の溶融成形法により製造するため、成形品の形状を自在に設計することができ、生産性にも優れている。しかも、めっき層は、成形品の任意の表面に形成することができるので、回路を三次元的に形成することができ、半導体チップのパッケージとして用いるのに好都合である。
ＭＩＤは、単に半導体チップのパッケージとして利用するだけでなく、周辺の回路部品や機構部品を一体化して１つの部品として集約することも可能であり、コンパクトで合理的な実装設計が可能となる利点もある。そのため、ＭＩＤは、電子ディバイス部品用パッケージケース、配線合理化製品、ハイブリッドＩＣ用アダプタなどの広範な分野で用途展開が図られている。
ＭＩＤにおいても、プリント配線板と同様に、リフローはんだ付けにより、半導体チップ部品やフラットパッケージＩＣなどの表面実装部品のはんだ付けが行われている。リフローはんだ付けによる表面実装では、ランド（パッド）上に予めソルダペーストを印刷した後、その上に半導体チップ部品の電極などをマウントし、最後にリフロー炉を用いてソルダペーストを溶融し、はんだ付けを行っている。
したがって、ＭＩＤには、リフローはんだ付けによる実装に耐えるだけの耐熱性（すなわち、耐リフロー性）を有することが求められている。より具体的に、ＭＩＤには、少なくとも２４０℃、好ましくは２６０℃程度の温度で変形しないだけの高度の耐熱性が必要とされる。そのため、ＭＩＤを構成する樹脂材料としては、液晶ポリマー（ＬＣＰ）の如きスーパーエンジニアリングプラスチックスが用いられている。
ＬＣＰ成形品の表面にめっき層を形成する方法としては、（１）ＬＣＰに無機フィラーを分散した樹脂材料を射出成形し、得られた成形品を水酸化ナトリウム水溶液でエッチングして、表面に微細な凹凸を形成した後、凹凸部にパラジウム触媒を担持させ、銅、ニッケル、金などのめっき層を無電解めっき法だけで厚く成長させる方法、（２）該成形品の表面に無電解めっき法で薄いめっき層を形成した後、電気めっき法により該めっき層を厚く成長させる方法などが採用されている。めっき層の厚みは、導体抵抗の観点から、通常、５〜３０μｍ程度に設計されている。ＬＣＰ成形品の表面に形成される微細な凹凸は、めっき層のアンカーホールとなり、成形品の表面に対するめっき層の密着強度を確保する役割を担う。
めっき層の密着強度は、例えば、図１に示す方法により測定される。成形品１の表面に形成しためっき層２の上に、直径１．５ｍｍφの金属線４を垂直に立てて、金属線４の一方の端部ではんだ溶接する。溶接部３の直径を４ｍｍφ、高さを２ｍｍとする。この金属線４の他方の端部を引張速度１０ｍｍ／分で引っ張って、溶接部３を介してめっき層２を該めっき層２面の直角方向に引き剥がし、その際の剥離強度を測定する。成形品とめっき層との間の密着強度は、信頼性の観点から、上記試験方法により２ＭＰａ以上を示すことが必要とされる。
前述の半導体パッケージのようなワイヤーボンディングが必要な用途では、めっき層の表面粗度は、算術平均粗さＲａで１μｍ以下の高度の平滑性を有することが要求されている。めっき層表面の平滑性が悪いと、ボンディングワイヤーの接合強度が低下したり、接合が不安定になったり、さらには、接続できない場合が生じる。
しかし、従来のＬＣＰ成形品では、成形品とめっき層との間の密着強度とめっき層表面の平滑性とを同時に満足させることは極めて困難であった。ＬＣＰ成形品のエッチング時間を短くして、表面に形成する微細な凹凸を小さくすれば、めっき層表面の平滑性を改善して、算術平均粗さＲａを１μｍ以下にすることが可能であるが、密着強度が大幅に低下してしまい、２ＭＰａ以上の密着強度を確保することができなくなる。他方、ＬＣＰ成形品のエッチング時間を長くして、表面に形成する微細な凹凸を大きくすれば、めっき層の密着強度を高めることができるものの、めっき層表面の平滑性が損なわれる。
以上のような理由により、ワイヤーボンディングが可能な算術平均粗さＲａが１μｍ以下の平滑性と、成形品に対して２ＭＰａ以上の密着強度とを併せ持ち、しかもリフローはんだ付けによる実装が可能な耐リフロー性を有する成形品は、いまだに実現されておらず、それを製造できる材料とプロセスの開発が望まれていた。
さらに、家電や事務機器などの電子機器は、それに組み込まれた配線基板が発火及び燃焼しないように、難燃化が図られている。そのため、電子機器内で使用する配線基板には、難燃性が必要とされている。難燃性の程度として、具体的には、ＵＬ規格（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ’  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，ｉｎｃ．ｓｔａｎｄａｒｄ）のＵＬ−９４（装置・機器部品用プラスチック素材の燃焼性試験）に規定されているＶ−０のような厳しい規格値を満足する高度の難燃性が要求されている。したがって、前記の如き特性を有することに加えて、必要に応じて高度に難燃化することができるＭＩＤなどの成形品が求められている。
【発明の開示】
本発明の目的は、めっき層の表面平滑性と密着性に優れ、しかも高度の耐熱性を有し、必要に応じて高度に難燃化することができるめっき合成樹脂成形品とその製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、電離放射線の照射により架橋することのできるポリエステル樹脂に平均粒径が１〜１０μｍの無機フィラーを特定の率で分散せしめた樹脂組成物を用いてポリエステル樹脂成形品を成形し、該ポリエステル樹脂成形品の表面にめっき層を形成し、そして、該めっき層の形成の前または後に、電離放射線を照射して該ポリエステル樹脂成形品を架橋することにより、めっき層表面の算術平均粗さＲａが１μｍ以下で、かつ、めっき層と成形品との間の密着強度が２ＭＰａ以上であるめっき層を有し、しかも２４０〜２６０℃の耐リフロー性をも満足するめっきポリエステル樹脂成形品が得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
本発明によれば、ポリエステル樹脂成形品（Ａ）の表面にめっき層（Ｂ）が形成されためっきポリエステル樹脂成形品であって、（１）ポリエステル樹脂成形品（Ａ）が電離放射線の照射により架橋されたものであり、（２）めっき層（Ｂ）の表面の算術平均粗さＲａが１μｍ以下で、かつ、（３）ポリエステル樹脂成形品（Ａ）とめっき層（Ｂ）との間の密着強度が２ＭＰａ以上であることを特徴とするめっきポリエステル樹脂成形品が提供される。
また、本発明によれば、ポリエステル樹脂成形品（Ａ）の表面にめっき層（Ｂ）が形成されためっきポリエステル樹脂成形品の製造方法であって、（Ｉ）電離放射線の照射により架橋可能なポリエステル樹脂に平均粒径が１〜１０μｍの無機フィラーを５〜２０体積％の割合で分散した樹脂組成物を所望の形状のポリエステル樹脂成形品（Ａ）に溶融成形する工程１、（ＩＩ）ポリエステル樹脂成形品（Ａ）の表面にめっき層（Ｂ）を形成する工程２、及び（ＩＩＩ）工程２の前または後に、ポリエステル樹脂成形品（Ａ）に電離放射線を照射して架橋する工程３を含むことを特徴とするめっきポリエステル樹脂成形品の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】  図１は、成形品に対するめっき層の密着強度を測定する方法を示す斜視図である。
【発明を実施するための最良の形態】１．照射架橋可能なポリエステル樹脂
本発明では、電離放射線の照射により架橋可能なポリエステル樹脂を用いる。ポリエステル樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリシクロヘキシレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリシクロヘキシレンテレフタレート・ポリエチレンテレフタレート共重合体（ＰＣＴ−ＰＥＴ）、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート・イソフタレート共重合体（ＰＣＴＡ）、ポリブチレシサクシネート（ＰＢＳ）等を例示することができる。これらのポリエステル樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのポリエステル樹脂は、例えば、以下の方法（１）〜（４）により、電離放射線の照射により架橋可能なポリエステル樹脂とすることができる。
（１）多官能性モノマーを配合する方法：
前記の如きポリエステル樹脂に多官能性モノマーを配合することにより、電離放射線の照射により架橋可能なポリエステル樹脂（組成物）を得ることができる。
多官能性モノマーとしては、ジエチレングリコールジアクリレートなどのジアクリレート類；エチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレートなどのジメタクリレート類；トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのトリアクリレート類；トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのトリメタクリレート類；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどの（イソ）シアヌレート類；などが挙げられる。
これらの多官能性モノマーの中でも、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましい。
多官能性モノマーは、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部の割合で使用される。多官能性モノマーの配合量が少なすぎると、電離放射線を照射してもポリエステル樹脂の架橋の程度が不十分となることがある。架橋が不十分であると、耐リフロー性を満足することが困難になる。多官能性モノマーの配合量が多すぎると、ポリエステル樹脂との溶融混合が困難となり、さらには、成形時のバリが多くなるため、好ましくない。
（２）重合性官能基を導入する方法：
ポリエステル樹脂と多官能性有機化合物とを反応させて、ポリエステル樹脂中に重合性官能基を導入することにより、電離放射線の照射により架橋可能な改質ポリエステル樹脂を得ることができる。
多官能性有機化合物として、同一分子内に、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基の如き重合性官能基と、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基（グリシジル基）、カルボキシル酸基、酸無水物基の如き官能基とを有する有機化合物を使用する。
このような多官能性有機化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、ｏ−，ｍ−またはｐ−アリルフェノールのグリシジルエーテル、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、クロトン酸、無水マレイン酸、無水クロトン酸、ウンデシレン酸、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、プロピレングリコールモノアクリレート、プロピレングリコールモノメタクリレート、アリルアルコール、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルなどを挙げることができる。
これらの多官能性有機化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、グリシジルメタクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネートが好ましい。
ポリエステル樹脂と多官能性有機化合物とを反応させるには、両者を溶融混合する方法が好ましい。溶融混合に際し、他の添加剤成分を一緒に混合することもできる。
多官能性有機化合物は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部の割合で使用される。多官能性有機化合物の使用量が少なすぎると、電離放射線の照射による架橋の程度が不十分となることがある。多官能性有機化合物の使用量が多すぎると、ポリエステル樹脂との溶融混合が困難となり、さらには、成形時のバリが多くなるため、好ましくない。
（３）主鎖に炭素−炭素二重結合を導入する方法：
ポリエステル樹脂の重合段階において、不飽和ジオールまたは不飽和ジカルボン酸を共重合して、主鎖に炭素−炭素二重結合を有するポリエステル樹脂を合成することにより、電離放射線の照射により架橋可能な改質ポリエステル樹脂を得ることができる。
不飽和ジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール等を挙げることができる。不飽和カルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸、これらのアルキルエステル、これらの酸無水物などを挙げることができる。
これらの不飽和ジオールまたは不飽和ジカルボン酸は、ジオール成分またはジカルボン酸成分を基準として、通常１〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％の割合で用いられる。不飽和ジオールまたは不飽和ジカルボン酸の共重合割合が小さすぎると、電離放射線の照射による架橋の程度が不十分となり、十分な耐熱性を得ることが難しくなり、大きすぎると、ポリエステル樹脂の融点が低下して耐熱性が低下することがある。不飽和ジオールと不飽和ジカルボン酸は、両者を併用してもよい。
（４）前記方法の組み合わせ法：
前記の方法（１）〜（３）の２つ以上を組み合わせた方法も採用することができる。
好ましい方法としては、前記方法（２）または（３）と方法（１）とを組み合わせる方法が挙げられる。例えば、前記方法（２）により重合性官能基を導入した改質ポリエステル樹脂に、多官能性モノマーを配合する方法が好ましい方法として挙げられる。
２．無機フィラー
無機フィラーとしては、ピロリン酸カルシウム、破砕シリカ、真球シリカ、クレー、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタンを例示することができる。無機フィラーの形状は、球状、不定形、ウィスカーなど任意である。前記の中でも、ピロリン酸カルシウム、破砕シリカ、及び真球シリカが、樹脂組成物の溶融流動性と成形品の機械的強度の観点から好ましい。これらの無機フィラーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
無機フィラーの平均粒径は、１〜１０μｍ、好ましくは２〜８μｍ、より好ましくは２〜６μｍである。無機フィラーの平均粒径は、レーザー回折／散乱法などの常法に従って測定することができる。
無機フィラーの平均粒径が小さすぎると、ポリエステル樹脂中で無機フィラーの凝集が生じ易くなるため、成形品表面をエッチング処理した後の表面粗さが却って粗くなり易い。ポリエステル樹脂中で無機フィラーが凝集すると、めっき層の表面粗さＲａが１μｍを超えて、ワイヤーボンディングが困難となる。また、無機フィラーの平均粒径が小さすぎると、めっき層の表面粗さＲａを１μｍ以下にすることができた場合でも、めっき層の密着強度が小さくなる。他方、無機フィラーの平均粒径が大きすぎると、めっき層の表面粗さＲａが１μｍを超えて、ワイヤーボンディング性が低下する。
無機フィラーの添加量は、樹脂組成物の全量基準で、５〜２０体積％、好ましくは７〜１８体積％、より好ましくは１０〜１５体積％である。無機フィラーの添加割合が少なすぎると、成形品とめっき層との間の密着強度が低下し、多すぎると、成形品表面をエッチング処理した後の表面粗さが大きくなり、その結果、めっき層の表面粗さＲａが１μｍを超えてしまい、ワイヤーボンディング性が低下する。
発明者らは、ＬＣＰ成形品の表面に無電解めっきの如き湿式めっき処理により形成しためっき層のＲａを１μｍ以下にすることが困難であることの原因について検討した結果、ＬＣＰ中では、無機フィラーが均一に分散せず、凝集しているためであることを突き止めた。
ＬＣＰ中への無機フィラーの分散は、溶融混合法により行うが、ＬＣＰは、溶融すると、その溶融粘度が急激に低下するため、溶融混合時に加えられた剪断力が無機フィラーに伝達されにくく、その結果、無機フィラーが凝集し易くなる。エッチング時には、ＬＣＰ成形品の表面から凝集した無機フィラーが塊となって脱落するため、凹凸が深くなり、その結果、めっき層の表面粗さＲａも大きくなる。エッチング処理条件を緩和して、ＬＣＰ成形品の表面粗さを小さくすると、めっき層の密着強度が著しく低下する。
これに対して、電離放射線の照射により架橋可能なポリエステル樹脂は、溶融状態に加熱してもＬＣＰのような急激な溶融粘度の低下がなく、溶融混合時の剪断力によって無機フィラーを均一分散することができる。その結果、エッチングにより、分散した無機フィラーの粒径に対応するサイズの凹凸を成形品表面に形成することができる。そのため、めっき層の表面粗さＲａがＬＣＰ成形品に比べて大幅に改善され、しかもめっき層の密着強度が強くなる。すなわち、本発明によれば、めっき層表面の算術平均粗さＲａが１μｍ以下で、かつ、成形品とめっき層との間の密着強度が２ＭＰａ以上であるという２つの特性が両立するめっきポリエステル樹脂成形品を得ることができる。
３．その他の添加剤
本発明で使用する樹脂組成物には、必要に応じて、難燃剤、着色剤、滑剤、その他の無機フィラー、ガラス繊維やウィスカ等の補強剤、酸化防止剤、加水分解抑制剤、加工安定剤などの各種添加剤を配合することができる。したがって、本発明のめっきポリエステル樹脂成形品は、これらの添加剤を含有するものであってもよい。
めっきポリエステル樹脂成形品を難燃化する場合には、ポリエステル樹脂成形品（Ａ）の製造時に、該樹脂組成物中に難燃剤を配合すればよい。比較的少量の添加で高度の難燃性を得るには、臭素系難燃剤を使用することが好ましい。
臭素系難燃剤としては、例えば、エチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビスペンタブロモジフェニル、テトラブロモ無水フタル酸、テトラブロモフタルイミド、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（アリルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡエポキシオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリエステル、臭素化アクリル樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモエチルベンゼン、デカブロモジフェニル、ヘキサブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、デカブロモジフェニルオキサイド、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、オクタブロモナフタレン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、ビス（トリブロモフェニル）フマルイミド、Ｎ−メチルヘキサブロモジフェニルアミンなどが挙げられる。
これらの臭素系難燃剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、テトラビスフェノールＡカーボネートオリゴマー、臭素化ポリスチレン、及び臭素化ポリフェニレンエーテルが好ましく、エチレンビステトラブロモフタルイミドが射出成形時の溶融粘度の経時変化が少ない点で特に好ましい。
臭素系難燃剤は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、通常１０〜５０重量部、好ましくは１５〜４５重量部の割合で配合する。臭素系難燃剤を上記範囲内で配合することにより、ＵＬ−９４試験において規格値Ｖ−０を満足する難燃性を達成することができる。臭素系難燃剤の配合量が少なすぎると、ＵＬ−９４試験において規格値Ｖ−０を満足する難燃性を達成することが困難である。臭素系難燃剤の配合量が多すぎると、射出成形品にバリ等の不良が生じ易くなる。
臭素系難燃剤とともに、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、ホウ酸亜鉛等の無機系の難燃剤または難燃助剤；赤リン、リン酸エステル等のリン系難燃剤；パークロロペンタシクロデカンのような塩素系難燃剤；などを必要に応じて適宜配合することも可能である。
４．めっきポリエステル樹脂成形品とその製造方法
ポリエステル樹脂成形品（Ａ）の表面にめっき層（Ｂ）が形成されためっきポリエステル樹脂成形品は、以下の工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を含む製造方法により製造することができる。
（Ｉ）電離放射線の照射により架橋可能なポリエステル樹脂に平均粒径１〜１０μｍの無機フィラーを５〜２０体積％の割合で分散した樹脂組成物を所望の形状のポリエステル樹脂成形品（Ａ）に溶融成形する工程１、
（ＩＩ）ポリエステル樹脂成形品（Ａ）の表面にめっき層（Ｂ）を形成する工程２、及び
（ＩＩＩ）工程２の前または後に、ポリエステル樹脂成形品（Ａ）に電離放射線を照射して架橋する工程３。
工程１において、樹脂組成物を調製する方法は、特に限定されないが、通常は、各成分を溶融混合する方法が採用される。溶融混合は、単軸混合機、二軸混合機の如き押出機タイプの混合機、バンバリーミキサー、加圧ニーダーの如きインテンシブ型の混合機など、既知の混合装置が使用可能である。押出機タイプの溶融混合装置を用いて各成分を溶融混合し、ペレット化することが好ましい。押出機タイプの溶融混合装置を用いる場合、予め各成分をミキサー等で予備混合することが好ましい。
工程１において、樹脂組成物の成形方法としては、射出成形、押出成形、圧縮成形など、任意の方法を採用することができる。めっきポリエステル樹脂成形品をＭＩＤなどの電子部品の用途に適用するには、射出成形法を採用することが好ましい。
ポリエステル樹脂成形品（Ａ）の形状は、用途に応じて適宜定めることができる。他の合成樹脂成形品などの基材の表面にポリエステル樹脂成形品（Ａ）からなる層を形成してもよい。また、ポリエステル樹脂成形品（Ａ）の表面に、難めっき性樹脂成形品をパターン状に形成して一体化してもよい。
工程２において、ポリエステル樹脂成形品（Ａ）の表面にめっき層（Ｂ）を形成する方法としては、常法に従って無電解めっきを行う方法が好ましい。無電解めっきとしては、無電解銅めっきが好ましい。
無電解銅めっきを行うには、例えば、（１）プレディップ（触媒化液への水洗水の持ち込みを防止）、（２）塩化すず、塩化パラディウム、塩化ナトリウムなどを含有する溶液を用いた触媒化（キャタリスト）、（３）アクセラレーター、（４）無電解銅めっきの各工程で処理する。
無電解銅めっきの組成としては、例えば、銅イオン源（例えば、硫酸銅）、錯化剤（例えば、エチレンジアミン四酢酸；ＥＤＴＡ）、還元剤（例えば、ホルムアルデヒド）、ｐＨ調整剤（例えば、ＮａＯＨ）、添加剤（例えば、ジピリジル）などが代表的なものである。無電解銅めっき液としては、市販品を使用することができる。
無電解めっきの後、水洗してから、電気銅めっきなどの電気めっきを行うことができる。電気めっきは、常法に従って、堆積させたい金属が溶けた水溶液に陰極と陽極を挿入し、直流電流を流し、一般には、陰極上の基板に金属を堆積させる方法が採用される。
無電解めっきだけで、回路として適当な厚みのあるめっき層を形成してもよいが、無電解めっきと電気めっきを併用して厚みのあるメッキ層を形成してもよい。さらに、基板端部の接触部分（エッジコネクタ端子）の表面処理や、ワイヤーボンディング用パッドの表面処理、はんだ付け用表面処理として、銅めっき層の上に、ニッケルめっき下地の金めっきを行うことができる。ニッケルめっき及び金めっきは、それぞれ電気めっき及び無電解めっきのいずれで行ってもよい。
めっき層の厚みは、使用目的等に応じて適宜定めることができるが、無電解めっき層の厚みは、通常０．３〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍ程度である。電気めっき層の厚みは、通常１〜３０μｍ、好ましくは３〜２０μｍ程度である。ただし、前記した通り、所望により、無電解めっきだけで回路として適当な厚みを有するめっき層を形成してもよい。
本発明において、めっき処理と電離放射線の照射による架橋処理の順序は、特に限定されない。めっき処理の後、電離放射線を照射して架橋してもよいし、電離放射線を照射して架橋した後、めっき処理を行ってもよい。めっき処理工程の容易さ、めっき層の密着強度などの観点からは、めっき層の形成工程２の後に電離放射線の照射による架橋工程３を配置することが好ましい。
工程３において、ポリエステル樹脂成形品（Ａ）は、電離放射線を照射して架橋させる。電離放射線としては、電子線（ベータ線）、ガンマ線、アルファ線、紫外線を例示することができる。これらの中でも、線源利用の簡便さや架橋処理の迅速性などの点から電子線が特に好ましい。ポリエステル樹脂成形品（Ａ）の表面にめっき層を形成してから照射架橋する場合には、透過厚みの関係から、加速電子線やガンマ線を用いることが好ましい。
照射線量は、好ましくは５０〜５００ｋＧｙ、より好ましくは１００〜３００ｋＧｙの範囲である。照射線量が低すぎると、架橋ポリエステル樹脂成形品の耐リフロー性が不十分となり、高すぎると、成形品を構成するポリエステル樹脂の分解を招くおそれがある。
本発明のめっきポリエステル樹脂成形品は、ポリエステル樹脂成形品（Ａ）の表面にめっき層（Ｂ）が形成されたものであって、めっき層（Ｂ）表面の算術平均粗さＲａが１μｍ以下で、かつ、ポリエステル樹脂成形品（Ａ）とめっき層（Ｂ）との間の密着強度が２ＭＰａ以上である。めっき層表面の算術平均粗さＲａは、共焦点顕微鏡を用いて測定することができる。めっき層（Ｂ）表面の算術平均粗さＲａの下限は、通常０．１μｍ、多くの場合０．２μｍである。ポリエステル樹脂成形品（Ａ）とめっき層（Ｂ）との間の密着強度の上限は、通常２０ＭＰａ、多くの場合１５ＭＰａである。
本発明のめっきポリエステル樹脂成形品は、耐リフロー性に優れている。具体的に、本発明のポリエステル樹脂成形品（Ａ）を、リフロー炉の２６０℃に設定したゾーンを６０秒間で通過させる条件下で耐リフロー性を評価すると、寸法変化率が長手方向及び幅方向ともに１％以下となる。したがって、該ポリエステル樹脂成形品（Ａ）の表面にめっき層（Ｂ）が形成された本発明のめっきポリエステル樹脂成形品は、リフローはんだ付け工程でめっき層の膨れなどの不都合を生じることがない。
本発明のめっきポリエステル樹脂成形品は、ポリエステル樹脂成形品（Ａ）中に難燃剤を含有させることにより、めっき層の表面平滑性や密着強度、耐リフロー性などを損なうことなく、ＵＬ−９４試験において規格値Ｖ−０を満足する難燃性を達成することができる。
【実施例】  以下に実施例及び比較例をもって本発明について更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されない。
【実施例１】１．ポリエステル樹脂組成物の調製
ポリブチレンテレフタレートとグリシジルメタクリレートとを混合して反応させることにより、電離放射線の照射により架橋可能な改質ポリブチレンテレフタレートを得るとともに、改質ポリブチレンテレフタレートに、多官能性モノマー、無機フィラー、及び酸化防止剤を配合した樹脂組成物を調製した。
すなわち、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００重量部に対して、グリシジルメタクリレート５重量部、トリアリルイソシアヌレート３重量部、ピロリン酸カルシウム（平均粒径６μｍ）３０重量部、及び酸化防止剤０．１重量部を、容積２０リットルのスーパーミキサーに投入して、室温で予備混合した。得られた予備混合物を２軸混合機（４５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２）に投入し、バレル温度２６０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混合し、ダイからストランド状に押し出し、そして、吐出ストランドを水冷カットする方法によりポリエステル樹脂組成物のペレットを作製した。
２．耐リフロー試験とサンプルの作製
前記ペレットを型締力４０トンの射出成形機を用いて、バレル温度２６０℃、射出圧５００ｋｇ／ｃｍ２、射出時間１０秒間、金型温度６０℃の条件にて、長さ３０×幅１０×厚み０．４ｍｍのプレートを射出成形し、次いで、得られたプレートに加速電圧３ＭｅＶの電子線を２００ｋＧｙ照射して、耐リフロー試験用サンプルを作製した。
耐リフロー試験は、試験用サンプルをリフロー炉の２６０℃に設定したゾーンを６０秒間で通過させて、寸法変化率を測定する方法により評価した。長手方向及び幅方向の寸法変化率がともに１％以下であれば、耐リフロー性が良好であると評価することができる。
３．めっき評価用サンプルの作製
前記ペレットを型締力４０トンの射出成形機を用いて、バレル温度２６０℃、射出圧５００ｋｇ／ｃｍ２、射出時間１０秒間、金型温度６０℃の条件にて、長さ２０×幅２０×厚み１ｍｍのプレートを射出成形した。得られたプレートを８５℃の４５％水酸化ナトリウム水溶液に１２分間浸漬する方法でエッチング処理した後、４％の塩酸水溶液で中和し、次いで、流水中で十分に洗浄した。このプレートを用いて、以下に示す手順に従って、その表面に無電解銅めっき、電気銅めっきなどのめっき処理を行った後、加速電圧３ＭｅＶの電子線を２００ｋＧｙ照射した。このようにして、表面にめっき層が形成され、電離放射線によって照射架橋されためっき評価用サンプルを作製した。
ｉ）無電解銅めっき
（１）コンディショニング：
上記で調製したプレートを、ニュートラライザー３３２０〔シプレイ・ファーイースト（株）製〕を１００ｍｌ／リットルの濃度で含む水溶液に４５℃で５分間浸漬後、イオン交換水で水洗した。
（２）プリディップ：
プレートを、塩化ナトリウム１８０ｇ／リットル、３５％塩酸８０ｍｌ／リットル、オムニシールド１５０５〔シプレイ・ファーイースト（株）製〕２０ｍｌ／リットルを含む水溶液に室温で３分間浸漬した。
（３）キャタリスト：
プレートを、塩化ナトリウム１８０ｇ／リットル、３５％塩酸１００ｍｌ／リットル、オムニシールド１５０５を２０ｍｌ／リットル、オムニシールド１５５８を２０ｍｌ／リットル〔シプレイ・ファーイースト（株）製〕を含む水溶液に４５℃で１５分間浸漬後、イオン交換水で水洗した。
（４）アクセラレーター：
プレートを、オムニシールド１５６０〔シプレイ・ファーイースト（株）製〕１００ｍｌ／リットルを含む水溶液に室温で５分間浸漬後、イオン交換水で水洗した。
（５）無電解銅めっき：
プレートを、オムニシールド１５９８〔シプレイ・ファーイースト（株）製〕１００ｍｌ／リットルを含む水溶液に４５℃で２０分間浸漬し、厚さ０．５μｍの銅めっき層を形成した。
ｉｉ）電解銅めっき
無電解銅めっき層を形成したプレートを、硫酸銅５水和物８０ｇ／リットル、硫酸２００ｍｌ／リットル、３５％塩酸１４７μｌ、スルカップＥＴＮ〔上村工業（株）製〕１０ｍｌ／リットルを含む水溶液中で、電流密度２．５Ａ／ｄｍ２の電流を室温で２３分間通電し、厚み１０μｍの電気銅めっき層を形成した。
ｉｉｉ）無電解ニッケルめっき
さらに、以下に示す手順に従って、銅めっき層上に無電解ニッケルめっき処理を行った。
（１）脱脂：
プリポジットクリーナー７４２〔シプレイ・ファーイースト（株）製〕１００ｍｌ／リットルを含む水溶液に５０℃で５分間浸漬し、イオン交換水で水洗。
（２）銅エッチング：
硫酸１０ｍｌ／リットル、プリポジットエッチ７４８〔シプレイ・ファーイース（株）製〕６０ｍｌ／リットルを含む水溶液に室温で１分間浸漬し、イオン交換水で水洗。
（３）酸洗浄：
１０％の硫酸水溶液に室温で１分間浸漬後、イオン交換水で水洗。
（４）キャタリスト：
６％塩酸に室温で３０秒間浸漬後、３５％塩酸９ｍｌ／リットル、オムニシールド１５７３〔シプレイ・ファーイースト（株）製〕６ｍｌ／リットルを含む水溶液に室温で１分間浸漬後、イオン交換水で水洗。
（５）無電解ニッケルめっき：
エバロンＢＭ２〔シプレイ・ファーイースト（株）製〕３１０ｍｌ／リットルを含む水溶液に８５℃で３０分間浸漬し、厚み５μｍのニッケルめっき層を形成した。
ｉｖ）金めっき
さらに、以下に示す手順に従って、ニッケルめっき層の上に金めっき処理を行った。
（１）無電解ストライクめっき：
シアン化金カリウム３ｇ／リットル、オウロレクトロレスＳＭＴ２１０〔日本リーロナール（株）製〕５００ｍｌ／リットルを含む水溶液に９０℃で１０分間浸漬。
（２）無電解金めっき：
シアン化金カリウム６ｇ／リットル、オウロレクトロレスＳＭＴ３０１〔日本リーロナール（株）製〕７５０ｍｌ／リットルを含む水溶液に８５℃で６０分間浸漬し、厚さ０．５μｍの金めっき層を形成した。
４．めっき層の表面粗さの測定
めっき層の表面粗さの測定は、共焦点顕微鏡〔キーエンス（株）製ＶＫ８５５０〕を用い、算術平均粗さＲａを求めた。表面粗さは、ワイヤーボンディング性を考慮して、Ｒａが１μｍ以下のものを良好と評価した。
５．めっき層の密着強度の測定
めっき層の密着強度の測定は、図１の方法に従って行った。すなわち、成形品１の表面に形成しためっき層２の上に、直径１．５ｍｍφの金属線４を垂直に立てて、金属線４の一方の端部をめっき層２にはんだ溶接した。溶接部３の直径を４ｍｍφ、高さを２ｍｍとした。この金属線４の他方の端部を引張速度１０ｍｍ／分で引っ張って、溶接部３でめっき層２を該めっき層２面の直角方向に引き剥がし、その際の剥離強度を測定した。めっき層の密着強度が２ＭＰａ以上であれば、密着性が良好であると評価することができる。
６．ワイヤーボンディング試験
ワイヤーボンディングは、ＦＢ１１８Ａ〔（株）カイジョー製〕で行い、ボンディングツール１５７３−１５−４３７ＧＭ−２０Ｄ〔ガイザーツールジャパン（株）製〕と２５μｍのＡｕ線ＮＬ５〔住友金属鉱山（株）製〕を使用した。ボンディング条件は、加熱温度１００℃、超音波（ＵＳ）の周波数１００ｋＨｚとし、ボンド荷重、ＵＳ時間、ＵＳパワーについては、１ｓｔ側（３０ｇ、３０ｍｓ、４０）、２ｎｄ側（６０ｇ、６０ｍｓ、１００）とし、１００回以上連続して接合することができ、かつ、１００ショットでのボンディングワイヤーの接合強度が１ｓｔ側の剪断剥離強度で４０ｇ以上、２ｎｄ側のネック側の引張剥離強度で６ｇ以上あることを良否の判断基準とした。
７．回路形成性の評価
無電解銅めっき完了後、めっき評価用サンプル上にレーザーアブレージョンにてＬ／Ｓ（Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ）＝１００／１００μｍの回路を形成した。レーザーアブレージョンによる回路の形成は、ＹＡＧレーザーの基本波長（１０６４ｎｍ）、第二高調波（５３２ｎｍ）、及びエキシマレーザー（２４８ｎｍ）にて、めっき不要部分を除去することにより行った。回路幅の公差が±１０μｍ以下の回路を形成することができたサンプルを、回路形成性が良好であると評価した。
【実施例２〜４】
平均粒径６μｍのピロリン酸カルシウムに代えて、平均粒径２μｍのピロリン酸カルシウム（実施例２）、平均粒径２μｍの粉砕シリカ（実施例３）、または平均粒径２μｍの真球シリカ（実施例４）を用いたこと以外は、実施例１と同様に各サンプルを作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
［実施例５及び６］
実施例５及び６は、表１に示すように、難燃剤を添加し、かつ、平均粒径が１〜１０μｍの範囲にある無機フィラーを樹脂組成物中に１５体積％で分散した樹脂組成物を用いた実験例である。これらの樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様に各サンプルを作製し、同様に評価した。ただし、難燃性は、ＵＬ９４燃焼試験により評価した。結果を表１に示す。
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実施例１〜４は、平均粒径が１〜１０μｍの範囲内にある無機フィラーを樹脂組成物中に１０体積％の比率で分散した樹脂組成物を用いた実験例である。リフロー試験後の寸法変化率は、いずれも長さ方向及び幅方向ともに１％以下で良好な耐リフロー性を示した。めっき層の密着強度は、いずれも２ＭＰａを超え、良好な密着強度を示し、表面粗さＲａについても、いずれも１μｍ以下と良好であった。ワイヤーボンディング性を評価したところ、いずれも１００回以上の連続接合が可能であり、接合強度は、いずれも１ｓｔ側が４０ｇ以上で、２ｎｄ側が６ｇ以上の基準を満たし、良好であった。
実施例５及び６は難燃剤を添加し、平均粒径が１〜１０μｍの範囲にある無機フィラーを樹脂組成物中に１５体積％で分散した実験例である。リフロー試験後の寸法変化率は、いずれも長さ方向及び幅方向ともに１％以下であり、良好な耐リフロー性を示した。めっき層の密着強度は、いずれも２ＭＰａをはるかに超え、良好な密着強度を示した。表面粗さＲａについても、いずれも１μｍ以下と良好であった。ワイヤーボンディング性を評価したところ、いずれも１００回以上の連続接合が可能であり、接合強度は、いずれも１ｓｔ側が４０ｇ以上、２ｎｄ側が６ｇ以上の基準を満たし、良好であった。ＵＬ９４試験法にて難燃性を評価したところ、いずれもＶ−０にランクできることがわかった。
無電解めっき完了後、実施例１〜６で作製した各めっき評価用サンプル上に、レーザーアブレージョンによりＬ／Ｓ＝１００／１００μｍのパターンを形成したところ、いずれも回路幅の公差が±１０μｍ以下の評価規準を満足するものであった。
［比較例１］
樹脂組成物としてピロリン酸カルシウムを約２０体積％の割合で含有するめっきグレードのＬＣＰ〔ベクトラＣ８２０、ポリプラスチック（株）、商品名〕を用いた。該ＬＣＰを、型締力４０トンの射出成形機を用いて、バレル温度３３０℃、射出圧５００ｋｇ／ｃｍ２、射出時間１０秒、金型温度６０℃の条件にて、実施例１と同じサンプルを作製した。次に、このサンプルを用いて、実施例１と同様にめっき処理を行った。結果を表２に示す。
［比較例２］
比較例１と同じ樹脂組成物を用いて同様にサンプルを作製した。めっき評価用サンプルについては、８５℃の４５％水酸化ナトリウム水溶液によるエッチング処理時間を３分間に短縮し、その後、４％の塩酸水溶液で中和後、流水中で十分に洗浄し、実施例１と同様にめっき処理を行い、加速電圧３ＭｅＶの電子線を２００ｋＧｙ照射して試験サンプルを得た。結果を表２に示す。
［比較例３］
実施例１において、平均粒径２μｍのピロリン酸カルシウムを樹脂組成物中に１０体積％ではなく４体積％の比率で分散した樹脂組成物を用いたこと以外は、同様に行った実験例である。結果を表２に示す。
［比較例４］
実施例１において、平均粒径２μｍのピロリン酸カルシウムを樹脂組成物中に１０体積％ではなく２３体積％の比率で分散した樹脂組成物を用いたこと以外は、同様に行った実験例である。結果を表２に示す。
［比較例５］
実施例３において、平均粒径２μｍの粉砕シリカを樹脂組成物中に１０体積％ではなく２３体積％の比率で分散した樹脂組成物を用いたこと以外は、同様に行った実験例である。結果を表２に示す。
［比較例６］
実施例１において、平均粒径２μｍのピロリン酸カルシウムに代えて、平均粒径０．１μｍの炭酸カルシウムを用いたこと以外は、実施例１と同様に行った実験例である。結果を表２に示す。
［比較例７］
実施例１において、平均粒径２μｍのピロリン酸カルシウムに代えて、平均粒径１５μｍの粉砕シリカを用いたこと以外は、実施例１と同様に行った実験例である。結果を表２に示す。
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表２の結果から、以下のことが分かる。
比較例１は、ＬＣＰ成形品のエッチング処理時間を長くして、めっき層の密着強度を高めた実験例であるが、めっき層の表面粗さが３．４μｍと１μｍを大きく超えて、平滑性が悪くなり、その結果、ワイヤーボンディングは、接合不能であった。
他方、比較例２は、ＬＣＰ成形品のエッチング処理時間を短縮して、めっき層の表面粗さを小さくした実験例であるが、めっき層の密着強度は、１．２ＭＰａと２ＭＰａを下回り、不十分であった。
比較例３は、無機フィラーの配合比率が５体積％未満とした実験例であるが、めっき層の密着強度は、０．４ＭＰａと２ＭＰａを下回り、不十分であった。
比較例４は、無機フィラーの配合比率を２０体積％超過とした実験例であるが、めっき層の表面粗さＲａは、５．６μｍと１．０μｍを大きく上回り、その結果、ワイヤーボンディングは接合不能であった。
比較例５も、無機フィラーの配合比率を２０体積％超過とした実験例であるが、表面粗さＲａは、４．５μｍと１．０μｍを大きく上回り、その結果、ワイヤーボンディングは接合不能であった。
比較例６は、平均粒径が１μｍ未満の無機フィラーを用いた実験例であるが、めっき層の密着強度は、１．６ＭＰａと２ＭＰａを下回り、不十分であった。比較例７は、平均粒径が１０μｍ超過の無機フィラーを用いた実験例であるが、表面粗さＲａは、３．２μｍと１μｍを大きく超え、ワイヤーボンディングは接合不能であった。
【産業上の利用可能性】  本発明によれば、めっき層の表面平滑性と密着性に優れ、しかも高度の耐熱性を有し、必要に応じて高度に難燃化することができるめっきポリエステル樹脂成形品とその製造方法が提供される。本発明のめっきポリエステル樹脂成形品は、十分な密着強度とワイヤーボンディング可能な平滑なめっき層を有し、しかもリフロー温度での耐熱性に優れ、必要に応じて高度の難燃性を付与することができることから、半導体パッケージ等に利用するＭＩＤ等の電子部品の製造分野で利用価値は大きいものがある。
【図１】
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【国際調査報告】
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