(57)【要約】発泡剤の存在下に、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させてポリウレタンまたはポリイソシアヌレートの発泡体を製造する方法において、発泡剤として、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン５１〜９０重量％と１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン４９〜１０重量％とからなる混合物を使用することを特徴とする合成樹脂発泡体の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡剤の存在下に、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させてポリウレタンまたはポリイソシアヌレートの発泡体を製造する方法において、発泡剤として、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン５１〜９０重量％と１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン４９〜１０重量％とからなる混合物を使用することを特徴とする合成樹脂発泡体の製造方法。
【請求項２】
発泡剤として、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン６０〜８０重量％と１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン４０〜２０重量％とからなる混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン５１〜９０重量％と１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン４９〜１０重量％とからなる混合物であるポリウレタンまたはポリイソシアヌレート用発泡剤。
【請求項４】
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン６０〜８０重量％と１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン４０〜２０重量％とからなる混合物である請求項３に記載の発泡剤。
【請求項５】
発泡剤の存在下に、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させてポリウレタンまたはポリイソシアヌレートの発泡体を製造する方法において、
前記発泡剤として、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンとを含む混合物を使用し、
前記発泡剤とポリオールとを含むプレミックスを調製する工程を有し、
得られるプレミックスの気相組成における１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン／１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの重量比が、２５℃において１．５以上である発泡体の製造方法。
【請求項６】
プレミックスの気相組成における１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン／１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの重量比が、２５℃において１．７以上である請求項５に記載の発泡体の製造方法。
【請求項７】
発泡剤として、更に、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化アルコールおよびハロゲン化エーテルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であって沸点が１５℃以上のハロゲン含有化合物を含む混合物を使用する請求項５または６に記載の発泡体の製造方法。
【請求項８】
得られたプレミックスの４０℃における蒸気圧が、前記プレミックス中の発泡剤の重量組成比及びＨＦＣ２４５ｆａ／ＨＦＣ３６５ｍｆｃ重量組成比を変えずに沸点が１５℃以上のハロゲン含有化合物を除いたプレミックスの４０℃における蒸気圧に対して、９５％以下である請求項７に記載の発泡体の製造方法。
【請求項９】
沸点が１５℃以上のハロゲン含有化合物が、以下の（Ａ）〜（Ｃ）に示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である請求項７に記載の発泡体の製造方法：
（Ａ）３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ１−ヘキセン、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン、パーフルオロ−１−ブテン、パーフルオロヘキセン、パーフルオロノネン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、２−トリフルオロメチル−１，１，１，２，３，４，５，５，５−ノナフルオロペンタン、２−トリフルオロメチル−１，１，１，３，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−トリデカフルオロペンタン、１，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロシクロブタン、２，３，３，４，４，５，５−ペンタフルオロシクロペンタン、１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，２，３，４−テトラクロロブタン、２，３−ジクロロオクタフルオロブタン、１，４−ジクロロオクタフルオロブタン、１−クロロ１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン、１−クロロ−１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキサン、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロブタン、アイオドトリフルオロメチル、１−アイオドナノフルオロブタン、１−ブロモプロパンおよび２−ブロモブタンからなる群に記載の沸点１５℃以上のハロゲン化炭化水素、
（Ｂ）１，１，１−トリフルオロエタノール、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、１，１，１，２，２−ペンタフルオロブタノール、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロブタノールおよび１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−オールからなる群に記載の沸点１５℃以上のハロゲン化アルコール、並びに
（Ｃ）１，１，２，２−テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ノナフルオロブチルエチルエーテル、１−トリフルオロメチル−１，２，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル、パーフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロプロピルエーテル、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルメチルエーテル、パーフルオロプロピルエポキシド、１，２，２−トリフルオロエチレントリフルオロメチルエーテルおよび１，２，２−トリフルオロエチレン−１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピルエーテルからなる群に記載の沸点１５℃以上のハロゲン化エーテル。
【請求項１０】
発泡剤として、更にグリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤とを含む混合物を使用する請求項５に記載の発泡体の製造方法。
【請求項１１】
得られたプレミックスの４０℃における蒸気圧が、グリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤とを除いた以外は前記プレミックスと同じ重量組成比のプレミックスの４０℃における蒸気圧に対して、９５％以下である請求項１０に記載の発泡体の製造方法。
【請求項１２】
グリコール化合物が、以下の式（Ａ）〜（Ｃ）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１０に記載の発泡体の製造方法：
式（Ａ）  ＣａＨ２ａ＋１（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂＣｃＨ２ｃ＋１
［式中、ａ，ｂおよびｃは、独立にａ＝０，１，２，３，４、ｂ＝１，２，３，４、ｃ＝０，１，２，３，４］、
式（Ｂ）  ＣｄＨ２ｄ＋１ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅＣＯＣｆＨ２ｆ＋１
［式中、ｄ，ｅおよびｆは、独立にｄ＝０，１，２，３，４、ｅ＝１，２，３，４、ｆ＝０，１，２，３，４］、および
式（Ｃ）  ＣｉＨ２ｉ＋１ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｊＣｋＨ２ｋ＋１
［式中、ｉ，ｊおよびｋは、独立にｉ＝０，１，２，３，４、ｊ＝１，２，３，４、ｋ＝０，１，２，３，４］。
【請求項１３】
フッ素含有界面活性剤が、以下の式（Ｄ）〜（Ｆ）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１０に記載の発泡体の製造方法：
式（Ｄ）  ＨＯ［ＣＨ２Ｃ（Ｒ）（ＣＨ２ＯＣＨ２Ｒｆａ）ＣＨ２Ｏ］ｎＨ
［式中、ｎは３〜３０であり、
Ｒｆａは、−（ＣＦ２）ａ’Ｈ（ａ’＝１〜８）または−（ＣＦ２）ｂ’Ｆ（ｂ’＝１〜８）を示し、
Ｒは、Ｈまたは低級アルキル基を示す］、
式（Ｅ）  ＨＯ［ＣＨ（ＣＨ２Ｒｆｂ）ＣＨ２Ｏ］ｍＨ
［式中、ｍは３〜３０であり、
Ｒｆｂは、−（ＣＦ２）ｃ’Ｈ（ｃ’＝１〜８）または−（ＣＦ２）ｄ’Ｆ（ｄ’＝１〜８）を示す］、
式（Ｆ）  Ｒ１Ｏ［ＣＨ（Ｒ０）（ＣＨ２）ｌａＯ］ｌｂＲ２
［式中、Ｒ０は、ＨまたはＣＨ３を示し、
Ｒ１は、Ｆ含有アルキルまたはその置換体を示し、
Ｒ２は、Ｈまたは低級アルキル基を示し、ｌａ＝１〜３、ｌｂ＝４〜１５である］。
【請求項１４】
発泡剤として、更に、（ｉ）ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化アルコールおよびハロゲン化エーテルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であって沸点が１５℃以上のハロゲン含有化合物と
（ｉｉ）グリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤とを含む混合物を使用する請求項５に記載の発泡体の製造方法。
【請求項１５】
得られたプレミックスの４０℃における蒸気圧が、前記プレミックスから（ｉ）沸点が１５℃以上のハロゲン含有化合物と（ｉｉ）グリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤とを除いた以外は同じ重量組成比のプレミックスの４０℃における蒸気圧に対して、９５％以下である請求項１４に記載の発泡体の製造方法。
【請求項１６】
沸点が１５℃以上のハロゲン含有化合物が、以下の（Ａ）〜（Ｃ）に示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である請求項１４に記載の発泡体の製造方法：
（Ａ）３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ１−ヘキセン、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン、パーフルオロ−１−ブテン、パーフルオロヘキセン、パーフルオロノネン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、２−トリフルオロメチル−１，１，１，２，３，４，５，５，５−ノナフルオロペンタン、２−トリフルオロメチル−１，１，１，３，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−トリデカフルオロペンタン、１，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロシクロブタン、２，３，３，４，４，５，５−ペンタフルオロシクロペンタン、１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，２，３，４−テトラクロロブタン、２，３−ジクロロオクタフルオロブタン、１，４−ジクロロオクタフルオロブタン、１−クロロ１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン、１−クロロ−１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキサン、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロブタン、アイオドトリフルオロメチル、１−アイオドナノフルオロブタン、１−ブロモプロパンおよび２−ブロモブタンからなる群に記載の沸点１５℃以上のハロゲン化炭化水素、
（Ｂ）１，１，１−トリフルオロエタノール、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、１，１，１，２，２−ペンタフルオロブタノール、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロブタノールおよび１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−オールからなる群に記載の沸点１５℃以上のハロゲン化アルコール、並びに
（Ｃ）１，１，２，２−テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ノナフルオロブチルエチルエーテル、１−トリフルオロメチル−１，２，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル、パーフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロプロピルエーテル、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルメチルエーテル、パーフルオロプロピルエポキシド、１，２，２−トリフルオロエチレントリフルオロメチルエーテルおよび１，２，２−トリフルオロエチレン−１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピルエーテルからなる群に記載の沸点１５℃以上のハロゲン化エーテル。
【請求項１７】
グリコール化合物が、以下の式（Ａ）〜（Ｃ）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１４に記載の発泡体の製造方法：
式（Ａ）  ＣａＨ２ａ＋１（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂＣｃＨ２ｃ＋１
［式中、ａ，ｂおよびｃは、独立にａ＝０，１，２，３，４、ｂ＝１，２，３，４、ｃ＝０，１，２，３，４］、
式（Ｂ）  ＣｄＨ２ｄ＋１ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅＣＯＣｆＨ２ｆ＋１
［式中、ｄ，ｅおよびｆは、独立にｄ＝０，１，２，３，４、ｅ＝１，２，３，４、ｆ＝０，１，２，３，４］、および
式（Ｃ）  ＣｉＨ２ｉ＋１ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｊＣｋＨ２ｋ＋１
［式中、ｉ，ｊおよびｋは、独立にｉ＝０，１，２，３，４、ｊ＝１，２，３，４、ｋ＝０，１，２，３，４］。
【請求項１８】
フッ素含有界面活性剤が、以下の式（Ｄ）〜（Ｆ）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１４に記載の発泡体の製造方法：
式（Ｄ）  ＨＯ［ＣＨ２Ｃ（Ｒ）（ＣＨ２ＯＣＨ２Ｒｆａ）ＣＨ２Ｏ］ｎＨ
［式中、ｎは３〜３０であり、
Ｒｆａは、−（ＣＦ２）ａ’Ｈ（ａ’＝１〜８）または−（ＣＦ２）ｂ’Ｆ（ｂ’＝１〜８）を示し、
Ｒは、Ｈまたは低級アルキル基を示す］、
式（Ｅ）  ＨＯ［ＣＨ（ＣＨ２Ｒｆｂ）ＣＨ２Ｏ］ｍＨ
［式中、ｍは３〜３０であり、
Ｒｆｂは、−（ＣＦ２）ｃ’Ｈ（ｃ’＝１〜８）または−（ＣＦ２）ｄ’Ｆ（ｄ’＝１〜８）を示す］、
式（Ｆ）  Ｒ１Ｏ［ＣＨ（Ｒ０）（ＣＨ２）ｌａＯ］ｌｂＲ２
［式中、Ｒ０は、ＨまたはＣＨ３を示し、
Ｒ１は、Ｆ含有アルキルまたはその置換体を示し、
Ｒ２は、Ｈまたは低級アルキル基を示し、ｌａ＝１〜３、ｌｂ＝４〜１５である］。
【請求項１９】
ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート用発泡剤であって、
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンとを含み、
発泡剤とポリオールとを含むプレミックスとしたときに、プレミックスの気相組成における１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン／１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの重量比が、２５℃において１．５以上となる発泡剤。
【請求項２０】
前記１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン／１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの重量比が、２５℃で１．７以上である請求項１９に記載の発泡剤。
【請求項２１】
更に、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化アルコールおよびハロゲン化エーテルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であって沸点が１５℃以上のハロゲン含有化合物を含む請求項１９に記載の発泡剤。
【請求項２２】
発泡剤とポリオールとを含むプレミックスとしたときに、
前記プレミックスの４０℃における蒸気圧が、前記プレミックス中の発泡剤の重量組成比及びＨＦＣ２４５ｆａ／ＨＦＣ３６５ｍｆｃ重量組成比を変えずに沸点が１５℃以上のハロゲン含有化合物を除いたプレミックスの４０℃における蒸気圧に対して９５％以下である請求項２１に記載の発泡剤。
【請求項２３】
沸点１５℃以上のハロゲン含有化合物が、以下の（Ａ）〜（Ｃ）に示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である請求項２１に記載の発泡剤：
（Ａ）３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ１−ヘキセン、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン、パーフルオロ−１−ブテン、パーフルオロヘキセン、パーフルオロノネン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、２−トリフルオロメチル−１，１，１，２，３，４，５，５，５−ノナフルオロペンタン、２−トリフルオロメチル−１，１，１，３，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−トリデカフルオロペンタン、１，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロシクロブタン、２，３，３，４，４，５，５−ペンタフルオロシクロペンタン、１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，２，３，４−テトラクロロブタン、２，３−ジクロロオクタフルオロブタン、１，４−ジクロロオクタフルオロブタン、１−クロロ１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン、１−クロロ−１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキサン、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロブタン、アイオドトリフルオロメチル、１−アイオドナノフルオロブタン、１−ブロモプロパンおよび２−ブロモブタンからなる群に記載の沸点１５℃以上のハロゲン化炭化水素、
（Ｂ）１，１，１−トリフルオロエタノール、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、１，１，１，２，２−ペンタフルオロブタノール、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロブタノールおよび１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−オールからなる群に記載の沸点１５℃以上のハロゲン化アルコール、並びに
（Ｃ）１，１，２，２−テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ノナフルオロブチルエチルエーテル、１−トリフルオロメチル−１，２，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル、パーフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロプロピルエーテル、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルメチルエーテル、パーフルオロプロピルエポキシド、１，２，２−トリフルオロエチレントリフルオロメチルエーテルおよび１，２，２−トリフルオロエチレン−１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピルエーテルからなる群に記載の沸点１５℃以上のハロゲン化エーテル。
【請求項２４】
更に、グリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤を含む請求項１９に記載の発泡剤。
【請求項２５】
ポリオールと発泡剤とを含むプレミックスとしたときに、
前記プレミックスの４０℃における蒸気圧が、前記プレミックスからグリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤とを除いた以外は前記プレミックスと同じ重量組成比のプレミックスの４０℃における蒸気圧に対して、９５％以下である請求項２４に記載の発泡剤。
【請求項２６】
グリコール化合物が、以下の式（Ａ）〜（Ｃ）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項２４に記載の発泡剤：
式（Ａ）  ＣａＨ２ａ＋１（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂＣｃＨ２ｃ＋１
［式中、ａ，ｂおよびｃは、独立にａ＝０，１，２，３，４、ｂ＝１，２，３，４、ｃ＝０，１，２，３，４］、
式（Ｂ）  ＣｄＨ２ｄ＋１ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅＣＯＣｆＨ２ｆ＋１
［式中、ｄ，ｅおよびｆは、独立にｄ＝０，１，２，３，４、ｅ＝１，２，３，４、ｆ＝０，１，２，３，４］、および
式（Ｃ）  ＣｉＨ２ｉ＋１ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｊＣｋＨ２ｋ＋１
［式中、ｉ，ｊおよびｋは、独立にｉ＝０，１，２，３，４、ｊ＝１，２，３，４、ｋ＝０，１，２，３，４］。
【請求項２７】
フッ素含有界面活性剤が、以下の式（Ｄ）〜（Ｆ）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項２４に記載の発泡剤：
式（Ｄ）  ＨＯ［ＣＨ２Ｃ（Ｒ）（ＣＨ２ＯＣＨ２Ｒｆａ）ＣＨ２Ｏ］ｎＨ
［式中、ｎは３〜３０であり、
Ｒｆａは、−（ＣＦ２）ａ’Ｈ（ａ’＝１〜８）または−（ＣＦ２）ｂ’Ｆ（ｂ’＝１〜８）を示し、
Ｒは、Ｈまたは低級アルキル基を示す］、
式（Ｅ）  ＨＯ［ＣＨ（ＣＨ２Ｒｆｂ）ＣＨ２Ｏ］ｍＨ
［式中、ｍは３〜３０であり、
Ｒｆｂは、−（ＣＦ２）ｃ’Ｈ（ｃ’＝１〜８）または−（ＣＦ２）ｄ’Ｆ（ｄ’＝１〜８）を示す］、
式（Ｆ）  Ｒ１Ｏ［ＣＨ（Ｒ０）（ＣＨ２）ｌａＯ］ｌｂＲ２
［式中、Ｒ０は、ＨまたはＣＨ３を示し、
Ｒ１は、Ｆ含有アルキルまたはその置換体を示し、
Ｒ２は、Ｈまたは低級アルキル基を示し、ｌａ＝１〜３、ｌｂ＝４〜１５である］。
【請求項２８】
更に、（ｉ）ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化アルコールおよびハロゲン化エーテルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であって沸点が１５℃以上のハロゲン含有化合物と
（ｉｉ）グリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤とを含む請求項１９に記載の発泡剤。
【請求項２９】
ポリオールと発泡剤とを含むプレミックスとしたときに、
前記プレミックスの４０℃における蒸気圧が、前記プレミックスから（ｉ）沸点が１５℃以上のハロゲン含有化合物と（ｉｉ）グリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤とを除いた以外は同じ重量組成比のプレミックスの４０℃における蒸気圧に対して、９５％以下である請求項２８に記載の発泡剤。
【請求項３０】
沸点が１５℃以上のハロゲン含有化合物が、以下の（Ａ）〜（Ｃ）に示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である請求項２８に記載の発泡剤：
（Ａ）３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ１−ヘキセン、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン、パーフルオロ−１−ブテン、パーフルオロヘキセン、パーフルオロノネン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、２−トリフルオロメチル−１，１，１，２，３，４，５，５，５−ノナフルオロペンタン、２−トリフルオロメチル−１，１，１，３，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−トリデカフルオロペンタン、１，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロシクロブタン、２，３，３，４，４，５，５−ペンタフルオロシクロペンタン、１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，２，３，４−テトラクロロブタン、２，３−ジクロロオクタフルオロブタン、１，４−ジクロロオクタフルオロブタン、１−クロロ１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン、１−クロロ−１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキサン、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロブタン、アイオドトリフルオロメチル、１−アイオドナノフルオロブタン、１−ブロモプロパンおよび２−ブロモブタンからなる群に記載の沸点１５℃以上のハロゲン化炭化水素、
（Ｂ）１，１，１−トリフルオロエタノール、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、１，１，１，２，２−ペンタフルオロブタノール、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロブタノールおよび１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−オールからなる群に記載の沸点１５℃以上のハロゲン化アルコール、並びに
（Ｃ）１，１，２，２−テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ノナフルオロブチルエチルエーテル、１−トリフルオロメチル−１，２，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル、パーフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロプロピルエーテル、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルメチルエーテル、パーフルオロプロピルエポキシド、１，２，２−トリフルオロエチレントリフルオロメチルエーテルおよび１，２，２−トリフルオロエチレン−１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピルエーテルからなる群に記載の沸点１５℃以上のハロゲン化エーテル。
【請求項３１】
グリコール化合物が、以下の式（Ａ）〜（Ｃ）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項２８に記載の発泡剤：
式（Ａ）  ＣａＨ２ａ＋１（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂＣｃＨ２ｃ＋１
［式中、ａ，ｂおよびｃは、独立にａ＝０，１，２，３，４、ｂ＝１，２，３，４、ｃ＝０，１，２，３，４］、
式（Ｂ）  ＣｄＨ２ｄ＋１ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅＣＯＣｆＨ２ｆ＋１
［式中、ｄ，ｅおよびｆは、独立にｄ＝０，１，２，３，４、ｅ＝１，２，３，４、ｆ＝０，１，２，３，４］、および
式（Ｃ）  ＣｉＨ２ｉ＋１ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｊＣｋＨ２ｋ＋１
［式中、ｉ，ｊおよびｋは、独立にｉ＝０，１，２，３，４、ｊ＝１，２，３，４、ｋ＝０，１，２，３，４］。
【請求項３２】
フッ素含有界面活性剤が、以下の式（Ｄ）〜（Ｆ）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項２８に記載の発泡剤：
式（Ｄ）  ＨＯ［ＣＨ２Ｃ（Ｒ）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｒｆａ）ＣＨ２Ｏ］ｎＨ
［式中、ｎは３〜３０であり、
Ｒｆａは、−（ＣＦ２）ａ’Ｈ（ａ’＝１〜８）または−（ＣＦ２）ｂ’Ｆ（ｂ’＝１〜８）を示し、
Ｒは、Ｈまたは低級アルキル基を示す］、
式（Ｅ）  ＨＯ［ＣＨ（ＣＨ２Ｒｆｂ）ＣＨ２Ｏ］ｍＨ
［式中、ｍは３〜３０であり、
Ｒｆｂは、−（ＣＦ２）ｃ’Ｈ（ｃ’＝１〜８）または−（ＣＦ２）ｄ’Ｆ（ｄ’＝１〜８）を示す］、
式（Ｆ）  Ｒ１Ｏ［ＣＨ（Ｒ０）（ＣＨ２）ｌａＯ］ｌｂＲ２
［式中、Ｒ０は、ＨまたはＣＨ３を示し、
Ｒ１は、Ｆ含有アルキルまたはその置換体を示し、
Ｒ２は、Ｈまたは低級アルキル基を示し、ｌａ＝１〜３、ｌｂ＝４〜１５である］。
【請求項３３】
発泡剤とポリオールとを含むプレミックスであって、
発泡剤が、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンとを含む混合物であり、プレミックスの気相組成における１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン／１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの重量比が、２５℃で１．５以上であるプレミックス。
【請求項３４】
プレミックスの気相組成における１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン／１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの重量比が、２５℃で１．７以上である請求項３３に記載のプレミックス。
【請求項３５】
発泡剤として、更に、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化アルコールおよびハロゲン化エーテルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であって沸点が１５℃以上のハロゲン含有化合物を含む混合物を用いる請求項３３に記載のプレミックス。
【請求項３６】
プレミックスの４０℃における蒸気圧が、前記プレミックス中の発泡剤の重量組成比及びＨＦＣ２４５ｆａ／ＨＦＣ３６５ｍｆｃ重量組成比を変えずに沸点が１５℃以上のハロゲン含有化合物を除いたのプレミックスの４０℃における蒸気圧に対して、９５％以下である請求項３５に記載のプレミックス。
【請求項３７】
前記の沸点１５℃以上のハロゲン含有化合物が、以下の（Ａ）〜（Ｃ）に示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である請求項３５に記載のプレミックス：
（Ａ）３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ１−ヘキセン、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン、パーフルオロ−１−ブテン、パーフルオロヘキセン、パーフルオロノネン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、２−トリフルオロメチル−１，１，１，２，３，４，５，５，５−ノナフルオロペンタン、２−トリフルオロメチル−１，１，１，３，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−トリデカフルオロペンタン、１，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロシクロブタン、２，３，３，４，４，５，５−ペンタフルオロシクロペンタン、１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，２，３，４−テトラクロロブタン、２，３−ジクロロオクタフルオロブタン、１，４−ジクロロオクタフルオロブタン、１−クロロ１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン、１−クロロ−１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキサン、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロブタン、アイオドトリフルオロメチル、１−アイオドナノフルオロブタン、１−ブロモプロパンおよび２−ブロモブタンからなる群に記載の沸点１５℃以上のハロゲン化炭化水素、
（Ｂ）１，１，１−トリフルオロエタノール、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、１，１，１，２，２−ペンタフルオロブタノール、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロブタノールおよび１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−オールからなる群に記載の沸点１５℃以上のハロゲン化アルコール、並びに
（Ｃ）１，１，２，２−テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ノナフルオロブチルエチルエーテル、１−トリフルオロメチル−１，２，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル、パーフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロプロピルエーテル、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルメチルエーテル、パーフルオロプロピルエポキシド、１，２，２−トリフルオロエチレントリフルオロメチルエーテルおよび１，２，２−トリフルオロエチレン−１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピルエーテルからなる群に記載の沸点１５℃以上のハロゲン化エーテル。
【請求項３８】
発泡剤として、更に、グリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤を含む混合物を用いる請求項３３に記載のプレミックス。
【請求項３９】
プレミックスの４０℃における蒸気圧が、前記プレミックスからグリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤とを除いた以外は前記プレミックスと同じ重量組成比のプレミックスの４０℃における蒸気圧に対して、９５％以下である請求項３８に記載のプレミックス。
【請求項４０】
グリコール化合物が、以下の式（Ａ）〜（Ｃ）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項３８に記載のプレミックス：
式（Ａ）  ＣａＨ２ａ＋１（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂＣｃＨ２ｃ＋１
［式中、ａ，ｂおよびｃは、独立にａ＝０，１，２，３，４、ｂ＝１，２，３，４、ｃ＝０，１，２，３，４］、
式（Ｂ）  ＣｄＨ２ｄ＋１ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅＣＯＣｆＨ２ｆ＋１
［式中、ｄ，ｅおよびｆは、独立にｄ＝０，１，２，３，４、ｅ＝１，２，３，４、ｆ＝０，１，２，３，４］、および
式（Ｃ）  ＣｉＨ２ｉ＋１ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｊＣｋＨ２ｋ＋１
［式中、ｉ，ｊおよびｋは、独立にｉ＝０，１，２，３，４、ｊ＝１，２，３，４、ｋ＝０，１，２，３，４］。
【請求項４１】
フッ素含有界面活性剤が、以下の式（Ｄ）〜（Ｆ）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項３８に記載のプレミックス：
式（Ｄ）  ＨＯ［ＣＨ２Ｃ（Ｒ）（ＣＨ２ＯＣＨ２Ｒｆａ）ＣＨ２Ｏ］ｎＨ
［式中、ｎは３〜３０であり、
Ｒｆａは、−（ＣＦ２）ａ’Ｈ（ａ’＝１〜８）または−（ＣＦ２）ｂ’Ｆ（ｂ’＝１〜８）を示し、
Ｒは、Ｈまたは低級アルキル基を示す］、
式（Ｅ）  ＨＯ［ＣＨ（ＣＨ２Ｒｆｂ）ＣＨ２Ｏ］ｍＨ
［式中、ｍは３〜３０であり、
Ｒｆｂは、−（ＣＦ２）ｃ’Ｈ（ｃ’＝１〜８）または−（ＣＦ２）ｄ’Ｆ（ｄ’＝１〜８）を示す］、
式（Ｆ）  Ｒ１Ｏ［ＣＨ（Ｒ０）（ＣＨ２）ｌａＯ］ｌｂＲ２
［式中、Ｒ０は、ＨまたはＣＨ３を示し、
Ｒ１は、Ｆ含有アルキルまたはその置換体を示し、
Ｒ２は、Ｈまたは低級アルキル基を示し、ｌａ＝１〜３、ｌｂ＝４〜１５である］。
【請求項４２】
発泡剤として、更に、（ｉ）ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化アルコールおよびハロゲン化エーテルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であって沸点が１５℃以上のハロゲン含有化合物と
（ｉｉ）グリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤とを含む混合物を用いる請求項３３に記載のプレミックス。
【請求項４３】
プレミックスの４０℃における蒸気圧が、前記プレミックスから（ｉ）沸点が１５℃以上のハロゲン含有化合物と（ｉｉ）グリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤とを除いた以外は前記プレミックスと同じ重量組成比のプレミックスの４０℃における蒸気圧に対して、９５％以下である請求項４２に記載のプレミックス。
【請求項４４】
前記の沸点１５℃以上のハロゲン含有化合物が、以下の（Ａ）〜（Ｃ）に示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である請求項４２に記載のプレミックス：
（Ａ）３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ１−ヘキセン、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン、パーフルオロ−１−ブテン、パーフルオロヘキセン、パーフルオロノネン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、２−トリフルオロメチル−１，１，１，２，３，４，５，５，５−ノナフルオロペンタン、２−トリフルオロメチル−１，１，１，３，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−トリデカフルオロペンタン、１，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロシクロブタン、２，３，３，４，４，５，５−ペンタフルオロシクロペンタン、１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，２，３，４−テトラクロロブタン、２，３−ジクロロオクタフルオロブタン、１，４−ジクロロオクタフルオロブタン、１−クロロ１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン、１−クロロ−１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキサン、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロブタン、アイオドトリフルオロメチル、１−アイオドナノフルオロブタン、１−ブロモプロパンおよび２−ブロモブタンからなる群に記載の沸点１５℃以上のハロゲン化炭化水素、
（Ｂ）１，１，１−トリフルオロエタノール、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、１，１，１，２，２−ペンタフルオロブタノール、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロブタノールおよび１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−オールからなる群に記載の沸点１５℃以上のハロゲン化アルコール、並びに
（Ｃ）１，１，２，２−テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ノナフルオロブチルエチルエーテル、１−トリフルオロメチル−１，２，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル、パーフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロプロピルエーテル、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルメチルエーテル、パーフルオロプロピルエポキシド、１，２，２−トリフルオロエチレントリフルオロメチルエーテルおよび１，２，２−トリフルオロエチレン−１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピルエーテルからなる群に記載の沸点１５℃以上のハロゲン化エーテル。
【請求項４５】
グリコール化合物が、以下の式（Ａ）〜（Ｃ）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項４２に記載のプレミックス：
式（Ａ）  ＣａＨ２ａ＋１（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂＣｃＨ２ｃ＋１
［式中、ａ，ｂおよびｃは、独立にａ＝０，１，２，３，４、ｂ＝１，２，３，４、ｃ＝０，１，２，３，４］、
式（Ｂ）  ＣｄＨ２ｄ＋１ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅＣＯＣｆＨ２ｆ＋１
［式中、ｄ，ｅおよびｆは、独立にｄ＝０，１，２，３，４、ｅ＝１，２，３，４、ｆ＝０，１，２，３，４］、および
式（Ｃ）  ＣｉＨ２ｉ＋１ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｊＣｋＨ２ｋ＋１
［式中、ｉ，ｊおよびｋは、独立にｉ＝０，１，２，３，４、ｊ＝１，２，３，４、ｋ＝０，１，２，３，４］。
【請求項４６】
フッ素含有界面活性剤が、以下の式（Ｄ）〜（Ｆ）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項４２に記載のプレミックス：
式（Ｄ）  ＨＯ［ＣＨ２Ｃ（Ｒ）（ＣＨ２ＯＣＨ２Ｒｆａ）ＣＨ２Ｏ］ｎＨ
［式中、ｎは３〜３０であり、
Ｒｆａは、−（ＣＦ２）ａ’Ｈ（ａ’＝１〜８）または−（ＣＦ２）ｂ’Ｆ（ｂ’＝１〜８）を示し、
Ｒは、Ｈまたは低級アルキル基を示す］、
式（Ｅ）  ＨＯ［ＣＨ（ＣＨ２Ｒｆｂ）ＣＨ２Ｏ］ｍＨ
［式中、ｍは３〜３０であり、
Ｒｆｂは、−（ＣＦ２）ｃ’Ｈ（ｃ’＝１〜８）または−（ＣＦ２）ｄ’Ｆ（ｄ’＝１〜８）を示す］、
式（Ｆ）  Ｒ１Ｏ［ＣＨ（Ｒ０）（ＣＨ２）ｌａＯ］ｌｂＲ２
［式中、Ｒ０は、ＨまたはＣＨ３を示し、
Ｒ１は、Ｆ含有アルキルまたはその置換体を示し、
Ｒ２は、Ｈまたは低級アルキル基を示し、ｌａ＝１〜３、ｌｂ＝４〜１５である］。
【発明の詳細な説明】
技  術  分  野
本発明は、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートの発泡体を製造する方法、前記方法に用いることのできる発泡剤およびプレミックスに関する。
背  景  技  術
ポリオールとポリイソシアネート化合物とを触媒と発泡剤の存在下に反応させて、合成樹脂発泡体を製造することは広く行われている。得られる合成樹脂発泡体としては、たとえばポリウレタン、ポリイソシアヌレートなどがある。
上記ポリウレタン発泡体などの合成樹脂発泡体の製造に使用される有機化合物系発泡剤として、これまでトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）が主に使用されてきた。
近年、ある種のフロンが、大気中に放出されると成層圏のオゾン層を破壊し、また、温室効果により地球の温暖化をもたらし、その結果、人類を含む地球上の生態系に重大な悪影響を及ぼすことが指摘されてきた。このため、オゾン層破壊の危険性の高いフロンについては、国際的な取り決めによって使用が制限されている。上記ＣＦＣ−１１は、この使用制限の対象となっている。この点から、オゾン層破壊又は地球温暖化問題を生ずることのない、或いはそのような危険性の低い新たな発泡剤の開発が必要となっていた。
現在は、オゾン層に対する影響が小さいフロンとして、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）または１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンが、ＣＦＣ−１１の代替として使用されている。
しかしながら、これらの物質も分子中に塩素原子を含むので、依然としてオゾン層を破壊する危険性がある。
特開平２−２９４４０号公報、特開平２−２３５９８２号公報等には、塩素を含まずオゾン層を破壊する危険性のないフッ素化炭化水素を用いて発泡体を製造する方法が、開示されている。また、特開平５−２３９２５１号公報には、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（以下「ＨＦＣ−２４５ｆａ」ということがある）をプラスチック発泡体製造用発泡剤として使用することが開示されている。
ＨＦＣ−２４５ｆａは、沸点１５℃の不燃性の化合物であり、水素原子を含むフッ素化炭化水素であることから、オゾン層破壊のおそれはないものと考えられている。更に、ＨＦＣ−２４５ｆａは、沸点がＣＦＣ−１１やＨＣＦＣ−１４１ｂに近く、しかも、不燃性であるので、ＨＣＦＣ−１４１ｂに代わる発泡剤の非常に有力な候補として注目を集めている。
ＨＦＣ−２４５ｆａの沸点（１５℃）は、許容範囲ではあるものの、ＣＦＣ−１１（沸点２４℃）やＨＣＦＣ−１４１ｂ（沸点３２℃）に比べるとやや低い。そのため、環境温度が高い場合には、すぐに蒸発するので発泡体の製造が難しくなる。また、ポリオールに対する溶解性が必ずしも高くはなく、ＨＦＣ−２４５ｆａとポリオールとを含むプレミックスは、相分離を生じることがある。このため使用できるポリオールが限定されるという問題点がある。
発泡剤の沸点が低い場合やポリオールに対する溶解性が低い場合には、ポリオールとイソシアネート化合物とを混合反応させて発泡体を製造する時に、混合不良、未反応成分の残留、ボイドと呼ばれる粗泡などが生じ易く、結果、硬質ウレタンフォームに要求される物性である強度や熱伝導率を悪化させることとなる。さらに、ＨＦＣ−２４５ｆａ自身または発泡体原料との混合品（特にポリオールとの混合物であるプレミックス）が、気象条件によってはかなり高い蒸気圧を持つので、ハンドリングが難しい。更に、運搬時や貯蔵時の容器として、これまでにない耐圧性を持つものが必要となる。
このように、ＨＦＣ−２４５ｆａをＨＣＦＣ−１４１ｂの代替品として有効に使用するために、その沸点、溶解性等を制御する技術の開発が望まれている。
一方、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（以下「ＨＦＣ３６５ｍｆｃ」ということがある）は、特開平２−２３５９８２号公報に発泡剤として開示されている。ＨＦＣ３６５ｍｆｃは沸点が４０℃であり、ＨＦＣ２４５ｆａとは逆に、ＣＦＣ１１やＨＣＦＣ１４１ｂの沸点より高い。そのため、ＨＦＣ２４５ｆａのように、沸点が低いことに起因する課題は生じない。
しかしながら、ＨＦＣ３６５ｍｆｃには燃焼範囲（３．８％〜１３．３％）があり、燃焼する可能性がある。発泡剤としては、不燃性である方が適当である。特に建築現場等で発泡して使用する場合は不燃性が強く求められている。また、ＨＦＣ３６５ｍｆｃも、ポリオールに対する溶解性は、ＨＣＦＣ１４１ｂやＣＦＣ１１に比較するとやや低い。
このように、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃをＨＣＦＣ−１４１ｂの代替品として有効に使用するために、その燃焼性、溶解性等を制御する技術の開発が望まれている。
一方、特表２００１−５０６２９１には、ＨＦＣ３６５ｍｆｃ５０〜９９重量％並びにＨＦＣ２４５ｆａなどのフルオロ炭化水素１〜５０重量％を含有する混合物が、ポリウレタン発泡材料などの発泡プラスチックを製造するための発泡ガスとして使用できることが開示されている。前記公報に記載されている混合物は、ＨＦＣ３６５ｍｆｃの割合が５０重量％以上９９％以下であるので、ＨＦＣ３６５ｍｆｃの可燃性の課題が依然として解消されていないと考えられる。
また、米国特許６４５１８６７号には、５１〜９９重量％のＨＦＣ２４５ｆａと１〜４９重量％のＨＦＣ３６５ｍｆｃを含む組成物が開示されている。この文献には、ＨＦＣ２４５ｆａ過剰の組成とすると、断熱性の指標であるｋ−ファクターがＨＦＣ２４５ｆａまたはＨＦＣ３６５ｍｆｃ単独の場合よりも改善されることが開示されている。しかしながら、発泡剤やプレミックスの燃焼性については記載がない。
また、特開２００２−４７３２３号公報には、硬質ポリウレタンファームを製造する際に、ハイドロフルオロカーボンを発泡剤として使用し、且つ特定のフッ素系界面活性剤を使用する旨が開示されている。上記文献には、ハイドロフルオロカーボンとして、５〜９５重量％のＨＦＣ２４５ｆａと９５〜５重量％のＨＦＣ３６５ｍｆｃの混合物を使用できると記載されている。上記文献は、難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームを得ることを課題としているが、プレミックスの難燃性については、何ら記載されていない。
発  明  の  開  示
本発明は、ＨＦＣ−２４５ｆａまたはＨＦ３６５ｍｆｃの発泡剤としての性能は維持したままで、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＣ３６５ｍｆｃの有する課題を解決または低減した発泡剤および前記発泡剤を使用した合成樹脂発泡体の製造方法および前記発泡剤を含むプレミックスを提供することを主な目的とする。
本発明者は、従来技術における上記の如き問題点に鑑みて研究を重ねた結果、発泡剤の存在下に、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて、ポリウレタン、ポリイソシアヌレートなどの合成樹脂発泡体を製造する方法において、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンとを含み、特定の組成を有する混合物を発泡剤として用いることにより、目的を達成し得ることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、以下の合成樹脂発泡剤の製造方法、発泡剤およびプレミックスに係る。
１．低沸点有機化合物系発泡剤（以下「発泡剤」ということがある）の存在下に、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させてポリウレタンまたはポリイソシアヌレートの発泡体を製造する方法において、低沸点有機化合物系発泡剤として、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン５１〜９０重量％と１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン４９〜１０重量％とからなる混合物を使用することを特徴とする合成樹脂発泡体の製造方法。
２．低沸点有機化合物系発泡剤として、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン６０〜８０重量％と１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン４０〜２０重量％とからなる混合物である上記１に記載の方法。
３．１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン５１〜９０重量％と１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン４９〜１０重量％とからなる混合物であるポリウレタンまたはポリイソシアヌレート用発泡剤。
４．１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン６０〜８０重量％と１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン４０〜２０重量％とからなる混合物である上記３に記載の発泡剤。
５．低沸点有機化合物系発泡剤の存在下に、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させてポリウレタンまたはポリイソシアヌレートの発泡体を製造する方法において、前記発泡剤として、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンとを含む混合物を使用し、前記発泡剤とポリオールとを含むプレミックスを調製する工程を有し、得られるプレミックスの気相組成における１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン／１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの重量比が、２５℃において１．５以上である発泡体の製造方法。
６．低沸点有機化合物系発泡剤として、更に、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化アルコールおよびハロゲン化エーテルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であって沸点が１５℃以上のハロゲン含有化合物を含む混合物を使用する上記５に記載の発泡体の製造方法。
７．得られたプレミックスの４０℃における蒸気圧が、前記プレミックスから沸点が１５℃以上のハロゲン含有化合物を除いたプレミックスの４０℃における蒸気圧に対して、９５％以下である上記５または６に記載の発泡体の製造方法。
８．低沸点有機化合物系発泡剤として、更にグリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤とを含む混合物を使用する上記５または６に記載の発泡体の製造方法。
１０．得られたプレミックスの４０℃における蒸気圧が、グリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤とを除いた以外は前記プレミックスと同じ重量組成比のプレミックスの４０℃における蒸気圧に対して、９５％以下である請求項８に記載の発泡体の製造方法。
１１．ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート用発泡剤であって、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンとを含み、発泡剤とポリオールとを含むプレミックスとしたときに、プレミックスの気相組成における１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン／１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの重量比が、２５℃において１．５以上となる発泡剤。
１２．更に、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化アルコールおよびハロゲン化エーテルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であって沸点が１５℃以上のハロゲン含有化合物を含む上記１１に記載の発泡剤。
１３．発泡剤とポリオールとを含むプレミックスとしたときに、前記プレミックスの４０℃における蒸気圧が、前記プレミックス中の発泡剤の重量組成比及びＨＦＣ２４５ｆａ／ＨＦＣ３６５ｍｆｃ重量組成比を変えずに沸点が１５℃以上のハロゲン含有化合物を除いたプレミックスの４０℃における蒸気圧に対して９５％以下である上記１２に記載の発泡剤。
１４．更に、グリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤を含む上記１１または１２に記載の発泡剤。
１５．ポリオールと発泡剤とを含むプレミックスとしたときに、前記プレミックスの４０℃における蒸気圧が、前記プレミックスからグリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤とを除いた以外は前記プレミックスと同じ重量組成比のプレミックスの４０℃における蒸気圧に対して、９５％以下である上記１４に記載の発泡剤。
１６．更に、（ｉ）ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化アルコールおよびハロゲン化エーテルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であって沸点が１５℃以上のハロゲン含有化合物と（ｉｉ）グリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤とを含む請求項１１に記載の発泡剤。
１７．ポリオールと発泡剤とを含むプレミックスとしたときに、前記プレミックスの４０℃における蒸気圧が、前記プレミックスから（ｉ）沸点が１５℃以上のハロゲン含有化合物と（ｉｉ）グリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤とを除いた以外は同じ重量組成比のプレミックスの４０℃における蒸気圧に対して、９５％以下である請求項１６に記載の発泡剤。
１８．発泡剤とポリオールとを含むプレミックスであって、発泡剤が、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンとを含む混合物であり、プレミックスの気相組成における１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン／１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの重量比が、２５℃で１．５以上であるプレミックス。
１９．発泡剤として、更に、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化アルコールおよびハロゲン化エーテルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であって沸点が１５℃以上のハロゲン含有化合物を含む混合物を用いる上記１８に記載のプレミックス。
２０．プレミックスの４０℃における蒸気圧が、前記プレミックス中の発泡剤の重量組成比及びＨＦＣ２４５ｆａ／ＨＦＣ３６５ｍｆｃ重量組成比を変えずに沸点が１５℃以上のハロゲン含有化合物を除いたプレミックスの４０℃における蒸気圧に対して、９５％以下である上記１９に記載のプレミックス。
２１．発泡剤として、更に、グリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤を含む混合物を用いる請求項３３に記載のプレミックス。
２２．プレミックスの４０℃における蒸気圧が、前記プレミックスからグリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤とを除いた以外は前記プレミックスと同じ重量組成比のプレミックスの４０℃における蒸気圧に対して、９５％以下である請求項２１に記載のプレミックス。
２３．発泡剤として、更に、（ｉ）ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化アルコールおよびハロゲン化エーテルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であって沸点が１５℃以上のハロゲン含有化合物と（ｉｉ）グリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤とを含む混合物を用いる請求項１８に記載の発泡剤。
２４．プレミックスの４０℃における蒸気圧が、前記プレミックスから（ｉ）沸点が１５℃以上のハロゲン含有化合物と（ｉｉ）グリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤とを除いた以外は前記プレミックスと同じ重量組成比のプレミックスの４０℃における蒸気圧に対して、９５％以下である上記１８に記載のプレミックス。
本発明で用いる発泡剤は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ２４５ｆａ）と１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）とからなる混合物である。また、本発明では、ＨＦＣ２４５ｆａとＨＦＣ３６５ｍｆｃとを含む混合物、並びにＨＦＣ２４５ｆａとＨＦＣ３６５ｍｆｃとハロゲン含有化合物とを含む混合物も発泡剤として用いることができる。本発明の発泡剤は、上記発泡剤に、更に、グリコール系化合物及び／又はフッ素含有化合物とを含んでいてもよい。以下、上述したような発泡剤を「本発明の発泡剤」とうことがある。
本発明には、本発明の発泡剤とポリオールとを含むプレミックスも含まれる。更に、本発明には、本発明の発泡剤または本発明のプレミックスを用いる合成樹脂発泡体の製造方法も含まれる。
１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンは、沸点４０℃のＨＦＣ（ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ：ハイドロフルオロカーボン）であり、オゾン層を破壊する能力のない物質である。また、ＨＦＣ３６５ｍｆｃ自身も発泡剤として優れた性質をもっている。
しかしながら、ＨＦＣ３６５ｍｆｃは、可燃性である（引火点：−１８〜−２５℃、燃焼範囲：３．８ｖｏｌ％〜１３．３ｖｏｌ％）。ＨＦＣ３６５ｍｆｃは、発泡剤として使用される炭化水素系の発泡剤、例えばペンタン類と比較すれば、燃焼性は低い。また、ＨＦＣ２４５ｆａの欠点は、前述のごとく、沸点が低いこととポリオールに対する相溶性が低いことに関するものである。
そこで、ＨＦＣ２４５ｆａの欠点を克服し且つ発泡剤としての性能を維持するため特定の組成でＨＦＣ２４５ｆａとＨＦＣ３６５ｍｆｃを混合する混合発泡剤を発明するに至った。即ち、特定の組成で、沸点１５℃のＨＦＣ２４５ｆａと沸点４０℃のＨＦＣ３６５ｍｆｃとを混合することにより、それらの混合物の沸点を１５℃以上にすることができ、ＨＦＣ２４５ｆａの欠点を克服できる。しかも、ＨＦＣ３６５ｍｆｃの欠点である燃焼性も、不燃性のＨＦＣ２４５ｆａと混合することにより同時に解消される。さらには、両方のＨＦＣが、それぞれほぼ同等の優れた断熱性能をもつので、いずれかのＨＦＣを単独で使用する場合とほとんど同等レベルの断熱性能を維持することができるという利点もある。従って、本発明の発泡剤は、ウレタン樹脂のように断熱性能が強く要求される発泡体の発泡剤として好適に用いることができる。
本発明者は、気体のＨＦＣ−２４５ｆａと気体のＨＦＣ３６５ｍｆｃとの混合割合と燃焼性の関係を鋭意研究した。燃焼性は、ＡＳＨＲＡＥ法方式に準じた方法（１０Ｌ、球形フラスコ、放電点火、２５℃）で燃焼性を判定した。ＡＳＨＲＡＥ法については、ＡＳＨＲＡＥ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ３４−２００１、ＡＳＴＭ  Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｉｏｎ：Ｅ６８１−９４に記載されている。気体のＨＦＣ−２４５ｆａ５５重量％と気体のＨＦＣ３６５ｍｆｃ４５重量％からなる混合物は、可燃性を示したが、気体のＨＦＣ２４５ｆａ６５重量％と気体のＨＦＣ３６５ｍｆｃ３５重量％とからなる混合物は、不燃性を示した。
実際の発泡体の製造工程においては、発泡剤とポリオールとを含む混合物、即ち、プレミックスの状態とした時に不燃性であることが求められる。プレミックスは、発泡剤とポリオール以外に、通常、発泡剤製造用触媒、整泡剤、分解抑制剤（安定剤）等を含んでいる。
プレミックスの気相組成におけるＨＦＣ２４５ｆａとＨＦＣ３６５ｍｆｃの重量比は、発泡剤のみの場合の気相組成におけるＨＦＣ２４５ｆａとＨＦＣ３６５ｍｆｃの重量比とは異なる。発泡剤は、プレミックスに含まれるポリオール、発泡剤製造用触媒、整泡剤、分解抑制剤（安定剤）等と溶け合うので、プレミックスとすることにより気相組成が変化する。なお、発泡剤、ポリオール、発泡剤製造用触媒、整泡剤、分解抑制剤（安定剤）などを含むプレミックスから発泡剤を除いたものを「システム液」ということがある。
例えば、液相組成がＨＦＣ２４５ｆａ４０重量％とＨＦＣ３６５ｍｆｃ６０重量％からなる発泡剤の２５℃における気相組成は、ＨＦＣ２４５ｆａ６２重量％とＨＦＣ３６５ｍｆｃ３８重量％であり不燃性を示す。しかしながら、液相組成がＨＦＣ２４５ｆａ４０重量％とＨＦＣ３６５ｍｆｃ６０重量％である発泡剤に、ＯＨ価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇポリエステルポリオールを混合したプレミックス（ポリオールに対する発泡剤の重量比は１００：４０）の２５℃における気相組成は、ＨＦＣ２４５ｆａ５４重量％とＨＦＣ３６５ｍｆｃ４６重量％となり可燃性を示す。このように、発泡剤の気相組成が不燃性であるからといって、プレミックスの気相組成が不燃性であるとは必ずしもいえない。先に述べたように、このことは発泡剤とポリオール類との相溶性に依存することから生じる現象であるので、プレミックスに含まれる触媒、整泡剤、安定剤（分解抑制剤）等の成分の影響も受ける場合がある。
なお、プレミックスの気相組成は、各成分を混合および撹拌後、気相組成をガスクロマトグラフィー法によって測定した。
したがって、例えば２５℃において不燃性のプレミックスを得ることを目的とする場合には、プレミックスの気相組成が２５℃において、ＨＦＣ２４５ｆａ／ＨＦＣ３６５ｍｆｃの重量比が１．５以上程度、好ましくは１．８６以上程度となるようにＨＦＣ２４５ｆａとＨＣ３６５ｍｆｃの仕込み量を設定すればよい。このことは、単にＨＦＣ２４５ｆａとＨＦＣ３６５ｍｆｃからなる発泡剤の気相組成が不燃か可燃かどうかを議論すればよいという考えとは大きく異なる。本発明者は、鋭意研究の結果、プレミックスの気相組成を不燃とすることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の発泡剤においては、発泡剤、ポリオールなどを含むプレミックスとした時に、プレミックスの気相組成におけるＦＨＣ２４５ｆａとＨＦＣ３６５ｍｆｃの重量比が、２５℃において１．５以上程度であるのが好ましく、１．７以上程度がより好ましく、１．７〜４程度であるのが最も好ましい。さらに、発泡剤、ポリオールなどを含むプレミックスとした時に、プレミックスの気相組成におけるＦＨＣ２４５ｆａとＨＦＣ３６５ｍｆｃの重量比が、４０℃において、１．８５以上程度となるのが好ましく、１．９以上程度となるのがより好ましく、１．９〜４程度であるのが最も好ましい。
ＨＦＣ２４５ｆａとＨＦＣ３６５ｍｆｃからなる混合物の沸点（蒸気圧が約０．１Ｍｐａを示す温度）は、ＨＦＣ２４５ｆａの沸点よりも高くなる。ＨＦＣ２４５ｆａとＨＦＣ３６５ｍｆｃからなる発泡剤の沸点は、１７〜２７℃程度が好ましく、１８〜２７℃程度がより好ましく、２０〜２７℃程度が最も好ましい。このような範囲となるように、ＨＦＣ２４５ｆａとＨＦＣ３６５ｍｆｃの混合割合を設定すればよい。この場合もプレミックスの沸点がこのようになればよい。即ち、プレミックスの蒸気圧が０．１０１ＭＰａになる温度が１７〜２７℃程度が好ましく、１８〜２７℃程度がより好ましく、２０〜２７℃程度が最も好ましい。この様なプレミックスの沸点が、１７℃程度になるＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ３６５ｍｆｃの混合割合は、ＨＦＣ−２４５ｆａのＨＦＣ３６５ｍｆｃ合計を１００重量％としたときに、ＨＦＣ−２４５ｆａ：ＨＦＣ３６５ｍｆｃ＝９０〜８０重量％：１０〜２０重量％程度である。また、プレミックスの沸点が２７℃程度になるＨＦＣ−２４５ｆａとＢＦＣ３６５ｍｆｃの混合割合は、ＨＦＣ−２４５ｆａのＨＦＣ３６５ｍｆｃ合計を１００重量％としたときに、ＨＦＣ−２４５ｆａ：ＨＦＣ３６５ｍｆｃ＝６０〜５０重量％：４０〜５０重量％程度である。
一方、プレミックスでＨＦＣ３６５ｍｆｃの燃焼性を無視できるような範囲は、ＨＦＣ３６５ｍｆｃが４９〜５５重量％未満、好ましくは４３〜４９重量％以下、さらに好ましくは４３重量％以下である。
以上のことから、ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ３６５ｍｆｃの好ましい仕込み比率は、おおよそＨＦＣ−２４５ｆａ：ＨＦＣ３６５ｍｆｃ＝９０〜５１重量％：１０〜４９重量％となる。より好ましくは、ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ３６５ｍｆｃの合計を１００重量％とした時に、ＨＦＣ−２４５ｆａ：ＨＦＣ３６５ｍｆｃ＝９０〜５４重量％：１０〜４６重量％程度であり、特に好ましくはＨＦＣ−２４５ｆａ：ＨＦＣ３６５ｍｆｃ＝８０〜６０重量％：２０〜４０重量％程度である。
＊ハロゲン含有化合物
本発明の発泡剤は、更に、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化アルコール及びハロゲン化エーテルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であって沸点が１５℃以上であるハロゲン含有化合物を含んでいてもよい。即ち、本発明の発泡剤は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンとハロゲン化炭化水素、ハロゲン化アルコール及びハロゲン化エーテルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であって沸点が１５℃以上であるハロゲン含有化合物とを含んでいてもよい。上記のような沸点１５℃以上のハロゲン含有化合物を発泡剤に添加することにより、プレミックスの蒸気圧を低下させることができ、場合によってはプレミックスの燃焼性をさらに抑制することができる。
ハロゲン含有化合物を含む発泡剤を用いる場合には、発泡剤、ポリオールなどを含むプレミックスとした時に、プレミックスの気相組成におけるＦＨＣ２４５ｆａとＨＦＣ３６５ｍｆｃの重量比が、２５℃において、１〜６程度となるのが好ましい。
本発明において用いるハロゲン含有化合物は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子を少なくとも１種含む化合物である。本発明において用いるハロゲン含有化合物は、オゾン層を破壊する能力が実質的にゼロであることが好ましい。このようなハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロゲン原子としてフッ素および／またはヨウ素を含む化合物などを例示することができる。オゾン層を破壊する危険性が全くなくなるという点においては、ハロゲン原子としてＦのみを含むハロゲン含有化合物が好ましい。一方、臭素または塩素含有化合物であっても、沸点の比較的高い物質は蒸発し難いので、オゾン層を破壊する可能性は低くなる。実際、オゾン層の破壊を回避するため規制されているＣＦＣ（クロロフルオロ炭化水素）は、炭素数が３までである。したがって、本発明において用いるハロゲン含有化合物には、炭素数が４以上のクロロフルオロアルカンが含まれる。
本発明において用いるハロゲン含有化合物の沸点は、１気圧（約０．１ＭＰａ）において通常１５℃以上であり、好ましくは２５℃以上程度、より好ましくは３５〜１４０℃程度である。
発泡剤中のＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ３６５ｆｍｃとハロゲン含有化合物との混合割合は、用途、合成樹脂発泡体原料の組成などに応じて任意に選択できる。例えば、ＨＦＣ２４５ｆａ、ＨＦＣ３６５ｍｆｃ、ハロゲン含有化合物、ポリオールなどを含むプレミックスの４０℃程度における蒸気圧が、ハロゲン含有化合物を除いた以外は前記プレミックスと同じ重量組成比のプレミックスの４０℃における蒸気圧に対して、通常９５％以下程度であり、好ましくは７０〜９０％程度であり、より好ましくは７０〜８５％程度となるようにＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ３６５ｍｆｃとハロゲン含有化合物との比を設定するのが好ましい。より具体的な例を挙げると、（ａ）ハロゲン含有化合物：Ａ重量部、（ｂ）ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ３６５ｍｆｃの合計：Ｂ重量部および（ｃ）ポリオール：Ｃ重量部からなるプレミックスの場合、前記（ａ）〜（ｃ）を含むプレミックスの蒸気圧が、４０℃程度において、（ｂ）ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ３６５ｍｆｃの合計：Ｂ重量部および（ｃ）ポリオール：Ｃ重量部からなるプレミックスの蒸気圧に対して、９５％以下程度、好ましくは９０％以下程度、より好ましくは８５％以下程度となるようにＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ３６５ｍｆｃとハロゲン含有化合物との比を設定するのが好ましい。なお、蒸気圧の比の測定には、ポリオール１００重量部に対して、ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ３６５ｍｆｃとハロゲン含有化合物の合計量が、２０〜７０重量部程度であるプレミックスを用いる。
（ａ）ハロゲン化炭化水素
本発明において用いるハロゲン化炭化水素としては、直鎖または分枝状のハロゲン化炭化水素、環式ハロゲン化炭化水素などを例示でき、直鎖または分枝状のハロゲン化脂肪族炭化水素、脂環式ハロゲン化炭化水素が好ましい。ハロゲン化炭化水素は、全ての水素がハロゲン原子によって置換されたパーハロゲン化炭化水素であってもよく、含水素ハロゲン化炭化水素であってもよい。また、ハロゲン化炭化水素は、飽和炭化水素であっても、不飽和炭化水素であってもよい。
ハロゲン化炭化水素の沸点は、１気圧（約０．１ＭＰａ）において、通常１５℃以上程度であり、好ましくは３０〜１４０℃程度、より好ましくは４０〜１２０℃程度である。ハロゲン化炭化水素の炭素数は、沸点が１５℃以上であれば特に制限されないが、通常４以上、好ましくは４〜９程度、より好ましくは４〜６程度である。
ハロゲン化脂肪族炭化水素の具体例として、例えば、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ１−ヘキセン（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３ＣＦ３、沸点５８℃）、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）などのハイドロフルオロアルケン；
パーフルオロ−１−ブテン（ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ３）、パーフルオロヘキセン（Ｃ６Ｆ１２、沸点４６℃、４９℃または５１℃）、パーフルオロノネン（Ｃ９Ｆ１８）などのパーフルオロアルケン；
パーフルオロヘキサン（Ｃ６Ｆ１４、沸点５８℃）などのパーフルオロアルカン；
パーフルオロシクロブタン（ｃ−Ｃ４Ｆ８）などのパーフルオロシクロアルカン；
１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン（ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ  沸点４４℃）、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦＨＣＦＨＣＦ３  沸点５４℃）、２−トリフルオロメチル−１，１，１，２，３，４，５，５，５−ノナフルオロペンタン（Ｃ６Ｆ１２Ｈ２、沸点５３℃）、２−トリフルオロメチル−１，１，１，３，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（Ｃ６Ｆ１３Ｈ、沸点６２℃）、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−トリデカフルオロペンタン（Ｈ（ＣＦ２）６Ｆ、沸点７２℃）などのハイドロフルオロアルカン；
１，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロシクロブタン（ｃ−Ｃ４Ｆ６Ｈ２、沸点６３℃）、２，３，３，４，４，５，５−ペンタフルオロシクロペンタン（ｃ−Ｃ５Ｆ７Ｈ３、沸点８３℃）などのハイドロフルオロシクロアルカン；
１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，２，３，４−テトラクロロブタン（ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ、沸点１３４℃）、２，３−ジクロロオクタフルオロブタン（ＣＦ３ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ３、沸点６３℃）、１，４−ジクロロオクタフルオロブタン（ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、沸点６６℃）などのクロロフルオロアルカン；
１−クロロ１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン（ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、沸点５０℃）、１−クロロ−１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキサン（ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、沸点７８℃）などのハイドロクロロフルオロアルカン；
１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロブタン（−ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ２−、沸点６０℃）などのクロロフルオロシクロアルカン；
アイオドトリフルオロメチル（ＣＦ３Ｉ）、１−アイオドナノフルオロブタン（ＣＦ２ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、沸点６７℃）などのアイオドフルオロアルカン；
１−ブロモプロパン（ＣＨ２ＢｒＣＨ２ＣＨ３、沸点７１℃）、２−ブロモブタン（ＣＨ３ＣＨＢｒＣＨ２ＣＨ３、沸点９１℃）などのハイドロブロモアルカンなどを例示できる。
これらの中では、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ  １−ヘキセン、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン、１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，２，３，４−テトラクロロブタン、２，３−ジクロロオクタフルオロブタン、１，４−ジクロロオクタフルオロブタン、１−クロロ１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン、１−クロロ−１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキサン、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロブタン、２−ブロモブタンなどが好ましい。
（ｂ）ハロゲン化アルコール
ハロゲン化アルコールとしては、直鎖状または分枝状ハロゲン化脂肪族アルコールなどを例示できる。ハロゲン化アルコールは、全ての水素原子がハロゲン原子によって置換されたパーハロゲン化アルコールであってもよく、含水素ハロゲン化アルコールであってもよい。
ハロゲン化アルコールの炭素数は、沸点が１５℃以上であれば特に制限されないが、通常２以上、好ましくは２〜５程度、より好ましくは２〜４程度である。
ハロゲン化アルコールの沸点は、１気圧（約０．１ＭＰａ）において、通常１５℃以上程度であり、好ましくは４０〜１３０℃程度、より好ましくは５０〜１２０℃程度である。
ハロゲン化アルコールの具体例として、例えば、１，１，１−トリフルオロエタノール（ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ、沸点７４℃）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパノール（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、沸点８２℃）、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、沸点１１０℃）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロブタノール（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、沸点１００℃）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロブタノール（ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、沸点１１４℃）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−オール（ＣＦ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ３、沸点５９℃）などのハイドロフルオロアルコールなどを例示できる。
これらの中では、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、１，１，１，２，２−ペンタフルオロブタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−オールなどが好ましい。
（ｃ）ハロゲン化エーテル
本発明において用いるハロゲン化エーテルの沸点は、１気圧（約０．１ＭＰａ）において、通常１５℃以上程度であり、好ましくは２５〜１１０℃程度、より好ましくは３０〜９５℃程度である。ハロゲン化エーテルの中ではハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）が好ましい。
本発明において用いるハイドロフルオロエーテルは、沸点が１５℃以上であれば、特に制限されないが、ＨＦＥに含まれる炭素数は、通常３以上程度、好ましくは３〜７程度、より好ましくは３〜６程度である。
沸点が１５℃以上のハイドロフルオロエーテルとしては、例えば、１，１，２，２−テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル（ＣＦ２ＨＣＦ２ＯＣＨＦ２、沸点２９℃）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル（ＣＦ２ＨＣＦ２ＯＣＨ３、沸点３７℃）、２，２，２−トリフルオロエチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、沸点５６℃）、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル（ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ３、沸点５４℃）、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル（ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、沸点９２℃）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル（ＣＦ２ＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、沸点７０℃）、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル（ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、沸点８６℃）、ノナフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、沸点６０℃）、ノナフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、沸点７８℃）、１−トリフルオロメチル−１，２，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル（（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＨ３、沸点２９℃）、パーフルオロプロピルメチルエーテル（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、沸点３４℃）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、沸点４６℃）、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、沸点７２℃）、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテル（ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、沸点８８℃）、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロプロピルエーテル（ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、沸点１０２℃）、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルメチルエーテル（ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ３、沸点７１℃）等が挙げられる。これらの中では、１，１，２，２−テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ノナフルオロブチルエチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテルなどが好ましい。
ハイドロフルオロエーテル以外のハロゲン化エーテルとしては、例えば、パーフルオロプロピルエポキシド（ＣＦ３ＣＦ（Ｏ）ＣＦ２）などのパーフルオロアルキルエポキシド；１，２，２−トリフルオロエチレントリフルオロメチルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３）、１，２，２−トリフルオロエチレン−１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）などの不飽和フルオロエーテルを挙げられる。
本発明において用いるハロゲン含有化合物は、難燃性であることが好ましい。しかしながら、ハロゲン含有化合物自身が、難燃性である必要は必ずしもなく、発泡剤としたときに難燃性となればよい。特に、プレミックスとした時に、難燃性となるようなハロゲン含有化合物が好ましい。この様なハロゲン含有化合物としては、１，１，１−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルメチルエーテルなどを例示することができる。
本発明において用いるハロゲン含有化合物は、ＨＦＣ２４５ｆａおよびＨＦＣ３６５ｍｆｃとの相溶性が高いことが好ましい。本発明において用いるハロゲン含有化合物は、合成樹脂の原料、特にポリオールとの相溶性が高いものが好ましい。例えば、ハロゲン含有化合物とポリオールとを１０分程度振とうした後、０〜２５℃程度において５時間程度静置後も相分離しないハロゲン含有化合物が好ましい。ポリオールに対する相溶性が高く、ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ３６５ｍｆｃとも相溶性が高いハロゲン含有化合物を用いると、ポリオールと発泡剤の混合物を開放系に置いた時の発泡剤のロスも低減できる。
本発明において用いるハロゲン含有化合物としては、それ自身単独で発泡剤として使用できる化合物も好ましい。即ち、それ自身が、低い熱伝導率を有し、且つ沸点が１５〜９０℃程度であるハロゲン含有化合物が好ましい。ハロゲン含有化合物の熱伝導率は、気体とした時に、１気圧（約０．１ＭＰａ）程度において、８〜２０ｍＷ／ｍＫ程度が好ましいこのようなハロゲン含有化合物としては、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン、１，１，２，２−テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、ノナフルオロブチルメチルエーテルなどを例示することができる。ハロゲン含有化合物自身が発泡剤である場合には、ハロゲン含有化合物を含む発泡剤の添加量は、ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ３６５ｍｆｃのみからなる発泡剤の添加量と同程度とすることができる。即ち、発泡剤中に占めるＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＣ３６５ｍｆｃの割合を低下させることができる。よって、本発明の発泡剤とポリオールとを含むプレミックスの蒸気圧において、ＨＦＣ２４５ｆａおよびＨＦＣ３６５ｍｆｃの分圧の合計を低下させる効果がより大きくなる。また、実際に発泡させた場合、ハロゲン含有化合物自身が発泡剤として働き、発泡体中に凝縮物として残存したりする懸念がなくなる。
ＨＦＣ２４５ｆａとＨＦＣ３６５ｍｆｃとハロゲン含有化合物との混合割合は、ハロゲン含有化合物の種類、用途、処方などに応じて任意に選択できるが、発泡剤の沸点、即ち蒸気圧が１気圧（約０．１ＭＰａ）になる温度が、１７〜３５℃程度になる割合が好ましく、１８〜３０℃程度になる割合が特に好ましい。
ポリオール、ＨＦＣ２４５ｆａ、ＨＦＣ３６５ｍｆｃ、ハロゲン含有化合物などを含むプレミックスの沸点は、１７℃〜３２℃程度になることが好ましい。
ハロゲン含有化合物を含む発泡剤とポリオールとの混合物（プレミックス）の蒸気圧は、特に制限されないが、通常１７〜３２℃程度、好ましくは１８〜２８程度、より好ましくは２０〜２８℃程度である。
ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ３６５ｍｆｃとハロゲン含有化合物との混合割合は、特に制限されず、ハロゲン含有化合物の種類などに応じて適宜設定することができるが、３者の合計を１００モルとした時に、ハロゲン含有化合物は、通常５０モル未満程度、好ましくは４０モル未満、より好ましくは３０モル未満、特に好ましくは２５〜３モル程度である。本発明の発泡剤としては、プレミックスとした時の蒸気圧や燃焼性に問題がなければ、ハロゲン含有化合物を加えない混合物であってもよい。
ハロゲン含有化合物を含む場合、ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ３６５ｍｆｃの比率は、特に制限されないが、ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ３６５ｍｆｃの合計を１００重量％とした時に、ＨＦＣ−２４５ｆａ：ＨＦＣ３６５ｍｆｃ＝９５〜５２重量％：５〜４８重量％であり、特に好ましくは、ＨＦＣ−２４５ｆａ：ＨＦＣ３６５ｍｆｃ＝９０〜５０重量％：１０〜５０重量％である。
＊相溶化剤
本発明の発泡剤は、更にグリコール系化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤を含んでいてもよい。即ち、本発明の発泡剤は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンとグリコール系化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤とを含む混合物であってもよい。または、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンと沸点が１５℃以上のハロゲン含有化合物とグリコール系化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤とを含む混合物であってもよい。
ＨＦＣ２４５ｆａおよびＨＦＣ３６５ｍｆｃは、ＨＣＦＣ１４１ｂと比較するとポリオールへの溶解性が低い。グリコール系化合物とフッ素含有界面活性剤は、相溶化剤として作用するので、グリコール系化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤を用いることにより、発泡剤のポリオールへの相溶性が改善される。相溶性が改善されるとプレミックスから発泡剤が揮発することによるロスを低下できるとともに、プレミックスの蒸気圧を低減できる。特にプレミックス中のＨＦＣ２４５ｆａの割合が高い場合はプレミックスの蒸気圧が高くなりやすいので、グリコール系化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤を使用してプレミックスの蒸気圧を低減するのが好ましい。即ち、燃焼性をさらに抑制するためにはＨＦＣ２４５ｆａの割合を増加すればよいが、その場合は発泡剤、プレミックスともに蒸気圧が増加する方向となる。その場合、グリコール系化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤を添加することにより、燃焼性をほとんど変えずに蒸気圧だけを低下させることができる。
＊グリコール系化合物
本発明において用いるグリコール系化合物としては、例えば、エチレングリコール化合物、プロピレングリコール化合物などを例示することができる。
エチレングリコール化合物としては、以下の式（Ａ）〜式（Ｃ）で示される化合物などを例示することができる。
式（Ａ）  ＣａＨ２ａ＋１（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂＣｃ２ｃ＋１
［式中、ａ，ｂおよびｃは、独立にａ＝０，１，２，３，４、ｂ＝１，２，３，４、ｃ＝０，１，２，３，４］、
式（Ｂ）  ＣｄＨ２ｄ＋１ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅＣＯＣｆＨ２ｆ＋１
［式中、ｄ，ｅおよびｆは、独立にｄ＝０，１，２，３，４、ｅ＝１，２，３，４、ｆ＝０，１，２，３，４］および
式（Ｃ）  ＣｉＨ２ｉ＋１ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｊＣｋＨ２ｋ＋１
［式中、ｉ，ｊおよびｋは、独立にｉ＝０，１，２，３，４、ｊ＝１，２，３，４、ｋ＝０，１，２，３，４］。
式（Ａ）で示されるエチレングリコール化合物の具体例として、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールプロピルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールなどを例示できる。
式（Ｂ）で示されるエチレングリコール化合物の具体例として、例えば、エチレングリコールモノフォルメート、エチレングリコールジフォルメート、ジエチレングリコールモノフォルメート、ジエチレングリコールジフォルメート、トリエチレングリコールモノフォルメート、トリエチレングリコールジフォルメート、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールモノアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノプロピオネート、エチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールモノプロピオネート、ジエチレングリコールジプロピオネート、トリエチレングリコールモノプロピオネート、トリエチレングリコールジプロピオネートなどを例示できる。
式（Ｃ）で示されるエチレングリコール化合物の具体例として、例えば、エチレングリコールメチルエーテルフォルメート、エチレングリコールエチルエーテルフォルメート、エチレングリコールプロピルエーテルフォルメート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルフォルメート、ジエチレングリコールエチルエーテルフォルメート、ジエチレングリコールプロピルエーテルフォルメート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、トリエチレングリコールメチルエーテルフォルメート、トリエチレングリコールエチルエーテルフォルメート、トリエチレングリコールプロピルエーテルフォルメート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、トリエチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、トリエチレングリコールプロピルエーテルプロピオネートなどを例示できる。
エチレングルコール系化合物としては、式（Ａ）においてａおよびｃが１以上であるジエーテル化合物、式（Ｂ）においてｄおよびｆが１以上であるジエステル化合物、式（Ｃ）においてｋおよびｉが１以上であるエーテルエステル化合物などが好ましく、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノｎブチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジｎブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどがより好ましく、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルエチレングリコールモノｎブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルも好適に用いることができる。
プロピレングリコール化合物としては、例えば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−メトキシ−１−プロパノール、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の化合物が挙げられる。特にトリプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテートが好ましい。
グリコール化合物としては、ＨＦＣ２４５ｆａとＨＦＣ３６５ｍｆｃおよび／またはポリオールとの相溶性が高い化合物が好ましい。例えば、ＨＦＣ２４５ｆａ、ＨＦＣ３６５ｍｆｃ、グリコール系化合物、ポリオールなどを含むプレミックスを１０分程度振とうした後、０〜２５℃程度において５時間程度静置した後も相分離しないグリコール化合物が好ましい。ＨＦＣ２４５ｆａとＨＦＣ３６５ｍｆｃおよび／またはポリオールとの相溶性の点においては、具体名を上述した化合物を好ましく使用できる。ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ３６５ｍｆｃおよび／またはポリオールとの相溶性が高いグリコール化合物である程、ポリオール、発泡剤などを含むプレミックスを開放系に置いた時の発泡剤のロス（飛散量）を低減することができる。また、プレミックスの蒸気圧も低下できる。
グリコール化合物としては、難燃性のものが好ましい。しかしながら、グリコール化合物が全く不燃である必要はなく、ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ３６５ｆｍｃとの混合物としたときに、難燃性を保てる程度であればよい。グリコール化合物としては、危険物第４類、３石以上程度の難燃性を有していることが好ましいが、プレミックスとした時に、危険物第４類、３石以上程度の難燃性を有している限り、グリコール化合物の難燃性は、特に制限されない。なお、危険物第４類、３石以上程度の難燃性とは、１気圧、２０℃で液体の化合物の発火点が１００℃以上程度で、引火点が７０℃以上程度であることを意味する。難燃性のグリコール化合物を用いると、発泡剤を難燃性に保ち、現場での発泡時に要求される難燃性を維持できる。例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの引火点は１１０℃であり、エチレングリコールジアセテートの引火点は９６℃であり、ともに２０℃において液体である。従って、これらのグリコール化合物は、危険物第４類、３石以上の難燃性を有している。
本発明において用いるグリコール化合物の沸点は、特に制限されないが、通常８５〜３００℃程度であり、好ましくは１２０〜２５０℃程度である。
＊フッ素含有界面活性剤
本発明において用いるフッ素含有界面活性剤としては、例えば、以下の式（Ｄ）〜式（Ｆ）で示される化合物などを例示することができる。
式（Ｄ）  ＨＯ［ＣＨ２Ｃ（Ｒ）（ＣＨ２ＯＣＨ２Ｒｆａ）ＣＨ２Ｏ］ｎＨ
［式中、ｎは３〜３０であり、
Ｒｆａは、−（ＣＦ２）ａ’Ｈ（ａ’＝１〜８）または−（ＣＦ２）ｂ’Ｆ（ｂ’＝１〜８）を示し、
Ｒは、Ｈまたは低級アルキル基を示す］、
式（Ｅ）  ＨＯ［ＣＨ（ＣＨ２Ｒｆｂ）ＣＨ２Ｏ］ｍＨ
［式中、ｍは３〜３０であり、
Ｒｆｂは、−（ＣＦ２）ｃ’Ｈ（ｃ’＝１〜８）または−（ＣＦ２）ｄ’Ｆ（ｄ’＝１〜８）を示す］、
式（Ｆ）  Ｒ１Ｏ［ＣＨ（Ｒ０）（ＣＨ２）ｌａＯ］ｌｂＲ２
［式中、Ｒ０は、ＨまたはＣＨ３を示し、
Ｒ１は、Ｆ含有アルキルまたはその置換体を示し、
Ｒ２は、Ｈまたは低級アルキル基を示し、ｌａ＝１〜３、ｌｂ＝４〜１５である］。
一般式（Ｄ）において、ｎは通常３〜３０程度であり、好ましくは３〜１０程度である。Ｒｆａは、−（ＣＦ２）ａ’Ｈ（ａ’＝１〜８）または−（ＣＦ２）ｂ’Ｆ（ｂ’＝１〜８）を示す。ａ’は１〜４が好ましく、ｂ’は１〜４が好ましい。Ｒは、水素原子または低級アルキル基を示す。Ｒで示される低級アルキル基の炭素数は、通常１〜４程度であり、好ましくは１〜２程度である。
式（Ｄ）で示される化合物としては、ＨＯ［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ３）ＣＨ２Ｏ］７Ｈ、ＨＯ［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ４Ｆ８Ｈ）ＣＨ２Ｏ］６Ｈなどが好ましい。
一般式（Ｅ）において、ｍは通常３〜３０程度であり、好ましくは３〜１０程度であるＲｆｂは、−（ＣＦ２）ｃ’Ｈ（ｃ’＝１〜８）または−（ＣＦ２）ｄ’Ｆ（ｄ’＝１〜８）を示す。ｃ’は１〜４が好ましく、ｄ’は１〜４が好ましい。
一般式（Ｅ）で示される化合物としては、ＨＯ［ＣＨ（ＣＨ２Ｃ４Ｆ９）ＣＨ２Ｏ］６Ｈ、ＨＯ［ＣＨ（ＣＨ２Ｃ２Ｆ５）ＣＨ２Ｏ］６Ｈなどが好ましい。
一般式（Ｆ）において、ｎは、通常１〜３程度であり、１〜２程度が好ましい。ｍは、通常４〜１５程度であり、好ましくは４〜１０程度である。Ｒ１は、Ｆ含有アルキルまたはその置換体を示す。Ｒ１で示されるＦ含有アルキルの炭素数は、通常１０〜２０程度であり、好ましくは１２〜１８程度である。Ｒ１で示されるＦ含有アルキルのフッ素原子の数は、通常１０〜４０程度であり、好ましくは１２〜３４程度である。Ｒ２は、Ｈまたは低級アルキル基を示す。Ｒ２で示される低級アルキル基の炭素数は、通常１〜２程度である。
一般式（Ｆ）で示される化合物としては、例えば、ダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳ−４０１，ＤＳ−４０３；デュポン社製のゾニールＦＳＯ，ＦＳＮなどを例示できる。
フッ素含有界面活性剤としては、ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ３６５ｍｆｃおよび／またはポリオールとの相溶性が高い化合物が好ましい。例えば、ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ３６５ｍｆｃとフッ素含有界面活性剤とポリオールとを含むプレミックスを１０分程度振とうした後、０〜２５℃程度において５時間程度静置した後も相分離しないフッ素含有界面活性剤が好ましい。ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ３６５ｍｆｃおよび／またはポリオールとの相溶性が高いフッ素含有界面活性剤である程、ポリオールと発泡剤とを含むプレミックスを開放系に置いた時の発泡剤のロス、即ち発泡剤の飛散量を低減することができる。
フッ素含有界面活性剤としては、難燃性のものが好ましい。しかしながら、フッ素含有界面活性剤が全く不燃である必要はなく、ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ３６５ｆｍｃとの混合物としたときに、難燃性を保てる程度であればよい。フッ素含有界面活性剤は、危険物第４類、３石以上程度の難燃性を有していることが好ましいが、プレミックスの状態とした時に、危険物第４類、３石以上程度の難燃性を有している限り、フッ素含有界面活性剤の難燃性は、特に制限されない。難燃性のフッ素含有界面活性剤を用いると、発泡剤を難燃性に保ち、現場での発泡時に要求される難燃性を維持できる。
本発明において用いるフッ素含有界面活性剤の沸点は、特に制限されないが、通常１００〜３００℃程度であり、好ましくは１２０〜２５０℃程度である。
発泡剤中のＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ３６５ｆｍｃとグリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤との混合割合は、用途、合成樹脂発泡体原料の組成などに応じて任意に選択できる。例えば、ＨＦＣ２４５ｆａ、ＨＦＣ３６５ｍｆｃ、グリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤、ポリオールなどを含むプレミックスの４０℃程度における蒸気圧が、グリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤を除いた以外は前記プレミックスと同じ重量組成比のプレミックスの４０℃における蒸気圧に対して、通常９５％以下程度であり、好ましくは７０〜９０％程度であり、より好ましくは７０〜８５％程度となるようにＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ３６５ｍｆｃとグリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤との比を設定するのが好ましい。より具体的な例を挙げると、（ａ）グリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤：Ａ重量部、（ｂ）ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ３６５ｍｆｃの合計：Ｂ重量部および（ｃ）ポリオール：Ｃ重量部からなるプレミックスの場合、前記（ａ）〜（ｃ）を含むプレミックスの蒸気圧が、４０℃程度において、（ｂ）ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ３６５ｍｆｃの合計：Ｂ重量部および（ｃ）ポリオール：Ｃ重量部からなるプレミックスの蒸気圧に対して、９５％以下程度、好ましくは９０％以下程度、より好ましくは８５％以下程度となるようにＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ３６５ｍｆｃとグリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤との比を設定するのが好ましい。なお、蒸気圧の比の測定には、ポリオール１００重量部に対して、ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ３６５ｍｆｃとグリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤の合計量が、２０〜７０重量部程度であるプレミックスを用いる。
または、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ３６５ｍｆｃ、グリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤、ポリオールなどを含むプレミックスの沸点、即ちプレミックスの蒸気圧が１気圧（約０．１ＭＰａ）になる温度が、通常１５℃以上程度、好ましくは１７〜３５℃程度、より好ましくは１８〜３０℃程度になるように、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ３６５ｍｆｃ、グリコール化合物、フッ素含有界面活性剤などの混合比を設定すればよい。
グリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤を含む本発明の発泡剤において、ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ３６５ｍｆｃの配合量の合計は、ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ３６５ｍｆｃとグリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤との総量に対して、通常５０重量％以上程度、好ましくは６５〜９９重量％程度、より好ましくは７５〜９８重量％程度である。なお、ＨＦＣ３６５ｍｆｃとＨＦＣ２４５ｆａを発泡剤とするプレミックスの蒸気圧や燃焼性に問題がなければグリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤は、加えなくてもよい。
ＨＦＣ２４５ｆａとＨＦＣ３６５ｍｆｃとグリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤とを含む発泡剤におけるＨＦＣ２４５ｆａとＨＦＣ３６５ｍｆｃとグリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤の混合割合は、発泡剤の沸点が、１７〜３５℃程度になる割合が好ましく、１８〜３０℃になる割合がより好ましい。
ＨＦＣ２４５ｆａとＨＦＣ３６５ｍｆｃとグリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤とを含む発泡剤におけるＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ３６５ｍｆｃとの混合比率は、ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ３６５ｍｆｃの合計を１００重量％とした時に、ＨＦＣ−２４５ｆａ：ＨＦＣ３６５ｍｆｃ＝９０〜５４重量％：１０〜４６重量％であり、特に好ましくは、ＨＦＣ−２４５ｆａ：ＢＦＣ３６５ｍｆｃ＝８０〜６０重量％：２０〜４０重量％である。
更に、ハロゲン含有化合物を含む場合、即ち、ハロゲン含有化合物とＨＦＣ２４５ｆａとＨＦＣ３６５ｍｆｃとグリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤とを含む発泡剤におけるＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ３６５ｍｆｃとの混合比率は、ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ３６５ｍｆｃの合計を１００重量％とした時に、ＨＦＣ−２４５ｆａ：ＨＦＣ３６５ｍｆｃ＝９５〜５２重量％：５〜４８重量％であり、特に好ましくは、ＨＦＣ−２４５ｆａ：ＨＦＣ３６５ｍｆｃ＝９０〜５０重量％：１０〜５０重量％である。
以上のように、本発明の発泡剤としては、ＨＦＣ２４５ｆａとＨＦＣ３６５ｍｆｃの混合物をベースとしてプレミックスとした場合に、プレミックスの気相成分が不燃性となるように各成分の混合比を調製したものが好ましい。また、プレミックスの蒸気圧を下げたり燃焼性を改善するために、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化アルコール、ハイドロフルオロエーテルなどのハロゲン含有化合物を加えることができる。さらに、ハロゲン含有化合物の有無に関係なく、相溶化剤であるグリコール化合物、フッ素含有界面活性剤またはその両者を発泡剤に加えることができる。
本発明の発泡剤の使用量は、組成などに応じて適宜設定することができるが、ポリオール１００重量部に対して、ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ３６５ｍｆｃの合計量が、通常１〜６０重量部程度、好ましくは１０〜５０重量部程度、より好ましくは２０〜４５重量部程度である。
本発明の発泡剤は、沸点が１５℃より低い低沸点発泡剤を含んでいてもよい。低沸点発泡剤としては、例えば、１，１，１，２−テトラフルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素；空気、窒素、炭酸ガスなどの不活性ガスなどを例示できる。低沸点発泡剤であるハロゲン化炭化水素としては、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンも例示できる。これらの発泡剤は、発泡時にプレミックスに混合されて使用されることが多い。他の低沸点発泡剤を使用する場合、ＨＦＣ２４５ｆａとＨＦＣ３６５ｍｆｃの総量の割合は、２０重量％以上程度、特に４０重量％以上程度が好ましい。
本発明の発泡剤は、水を含んでいてもよい。即ち、混合発泡剤は、単独使用しても良く、水と併用してもよい。多くの場合、混合発泡剤は、水と併用される。これは、水を加えることにより発泡時に炭酸ガスが生成し、炭酸ガスが発泡に寄与するためである。しかし、多量に水を加えすぎると、発泡体の断熱性能等を低下させるおそれがある。水の添加量は、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ３６５ｍｆｃと水の総量に対して、通常６０モル％以下程度である。上記のような範囲内とすることによって、より確実に高断熱性発泡体を製造することができる。
また、本発明の発泡剤は、必要に応じて、分解抑制剤を配合していてもよい。分解抑制剤としては、例えばニトロベンゼン、ニトロメタンなどのニトロ化合物；α−メチルスチレン、ｐ−イソプロペニルトルエンなどの芳香族炭化水素；イソプレン、２，３−ジメチルブタジエンなどの脂肪族不飽和炭化水素；１，２−ブチレンオキシド、エピクロルヒドリンなどのエポキシ化合物；ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノール化合物；クロロ酢酸イソプロピルエステルなどのクロロ酢酸エステル化合物などを好ましいものとして例示できる。
分解抑制剤の配合割合は、抑制剤の種類などに応じて適宜設定することができるが、本発明の有機化合物系発泡剤１００重量部に対して、通常０．０５〜５重量部程度である。分解抑制剤は、予め有機化合物系発泡剤と混合しておいても良く、または発泡時に別々に添加しても良い。
＊その他の原料
ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートの発泡体を製造するために使用するその他の原料としては、公知のものを使用することができる。これらのものとしては、以下のものを例示することができる。
ポリイソシアネート化合物としては、例えば「岩田敬治、ポリウレタン樹脂ハンドブック７１〜９８頁、日刊工業新聞社」に記載されている、脂肪族系、脂環族系、芳香族系等の有機イソシアネートをいずれも使用することができる。最も一般的に使用されているポリイソシアネートとしては、主に２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）等があり、主に２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩの重量比が８０／２０の混合物や６５／３５の混合物として使用されている。また、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合物をホスゲン化することにより得られるポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（粗製−ＭＤＩ）も使用されている。
ポリオールとしては、例えば、「岩田敬治、ポリウレタン樹脂ハンドブック９９〜１１７頁、日刊工業新聞社」等に記載されているポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等を使用することができる。
これらの内で、ポリエーテルポリオールは、活性水素原子を持つ開始剤とアルキレンオキサイドとの反応によって得ることができる。例えば、開始剤としてエチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、メチルグルコジット、トリレンジアミン、ソルビトール、しょ糖などを使用し、アルキレンオキサイドとして、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどを使用して、両者を反応させて得られる官能基数が２〜８で水酸基価が３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度のものを例示することができる。
ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸とグリコール若しくはトルオールとの脱水縮合によって得られる縮合系ポリエステルポリオール、カプロラクタムの開環重合によって得られるラクトン系ポリエステルおよびポリカーボネートジオールなどのうち、官能基数が２〜４で水酸基価が２５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度のものを例示することができる。
触媒としては、３級アミン、有機金属化合物等やそれらの混合物を使用することができる。通常はポリオール１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部程度、好ましくは０．１〜５重量部程度の触媒を使用する。
触媒として使用できる３級アミンとしては、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミンなどのモノアミン類；テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミンなどのジアミン類；トリエチレンジアミン、１，２−ジメチルイミダゾールなどの環状アミン類；ジメチルアミノエタノールなどのアルコールアミン類等が挙げられる。また、有機金属化合物としては、スターナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテートなどが挙げられる。
ポリウレタン発泡体を製造するためのその他の添加剤のうち、整泡剤としてシリコーン系界面活性剤、上述した以外の含フッ素界面活性剤等が使用され、具体的には、ポリシロキサン−ポリアルキレンブロックコポリマー、メチルポリシロキサンをベースにした界面活性剤などを使用することができる。整泡剤は、通常は、ポリオール１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度用いることができる。
＊製造方法
本発明の製造方法は、発泡剤の存在下に、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させてポリウレタンまたはポリイソシアヌレートの発泡体を製造する方法であって、上述したような本発明の発泡剤を用いる限り特に制限されない。本発明の製造方法では、予め発泡剤とポリオールとを混合してプレミックスとしてもよい。
本発明の合成樹脂発泡体の製造方法では、上記した特定の発泡剤の存在下に、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させることによってポリウレタンまたはポリイソシアヌレートの発泡体を得ることができる。
ポリオールとポリイソシアネート化合物との配合割合については、適宜決めれば良いが、通常、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基１当量に対して、ポリオール中の活性水素が１〜３当量程度となるように配合することが適当である。
製造条件は、常法に従えば良く、原料を均一に混合できる装置であれば、如何なるものを用いても良いが、例えば、ミキサー、発泡機などを用いて、ポリオール、ポリイソシアネート化合物、発泡剤、触媒、その他の添加剤などの各原料をよく混合して、成形することによって、目的とする発泡体とすることができる。発泡剤及びその他の添加剤は、通常、ポリオール成分に予め溶解してプレミックスとして用いることによって、均一な発泡体を得易くなるが、これに限定されるものではなく、ポリイソシアネート化合物に予め溶解することもできる。
本発明で用いる発泡剤は、オゾン層を破壊する危険性がないか、または危険性が低い。特に、塩素原子および臭素原子を含まないハロゲン含有化合物を用いる場合には、オゾン層を破壊する危険性が全くない。
本発明で用いる発泡剤は、地球温暖化への影響が小さい。
本発明の発泡剤は、ポリオールとの相溶性に優れたものである。特に、グリコール化合物および／またはフッ素含有界面活性剤を含む発泡剤は、ポリオールとの相溶性が極めて優れたものである。
本発明で用いるプレミックスは、不燃性で適度な沸点を有する。特に、グリコール化合物、フッ素含有界面活性剤またはハロゲン含有化合物を含む発泡剤とポリオールとを含むプレミックスを用いると、ＨＦＣ２４５ｆａまたはＨＣＦ３６５ｍｆｃからなる発泡剤とポリオールとを含むプレミックスに比して、プレミックスを開放系においたときの発泡剤のロスも低減することができる。
本発明の発泡剤の存在下に、各原料成分を反応させることによって、ＨＦＣ２４５ｆａまたはＨＣＦ３６５ｍｆｃを単独で発泡剤として用いた場合と同等の優れた断熱性、機械的強度などを有する合成樹脂発泡体を得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
なお、以下の実施例において用いたポリオールおよび発泡剤は次のとおりである。
ポリオールＡ：フタル酸にグリコールを反応させた水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール
ポリオールＢ：トリレンジアミンにプロピレンオキシドを反応させた水酸基価４４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール
ポリオールＣ：ショ糖にプロピレンオキシドを反応させた水酸基価５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール
発泡剤（イ）：１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン  沸点１５℃
発泡剤（ロ）：１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン／１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（９０／１０重量％）、沸点１７℃、不燃性
発泡剤（ハ）：１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン／１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（７０／３０重量％）、沸点２２℃、不燃性
発泡剤（ニ）：１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン／１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（６０重量部／４０重量部）  沸点２３℃
発泡剤（ホ）：１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン／１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（６０重量部／４０重量部）およびジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（７重量部）  沸点２７℃
発泡剤（ヘ）：１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン／１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（６０重量部／４０重量部）およびＨＯ［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ３）ＣＨ２Ｏ］７Ｈ（７重量部）  沸点２５℃
発泡剤（ト）：１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン／１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン／１，１，２，２−テトラフルオロ−メチルエーテル（６０重量部／１５重量部／２５重量部）およびジエチレングリコールモノエチルエーテル（７重量部）  沸点２７℃
試験例１  ：ポリオールとの相溶性
容量５０ｍｌのスクリュー栓付ガラス瓶に、上記発泡剤（イ）〜（ニ）のいずれか１０ｇと、ポリオールＡ、ＢまたはＣ２０ｇとを合計３０ｇを入れ、振とう機で１０分間振とうした後、２５℃、１時間静置し、分離の有無を肉眼にて確認した。表１に結果を示す。なお、判定は次の基準でおこなった。
（ｉ）；均一溶解し、分離なし。（ｉｉ）；分離しないが均一になり難い。（ｉｉｉ）；分離。
2003042268.tif 000002
表１の結果から明らかなように、本発明相溶化剤を加えることにより相溶性が改善され安定したプレミックスを形成することが確認された。また、ＨＦＣ２４５ｆａとＨＦＣ３６５ｍｆｃの混合発泡剤でも均一になることが分かった。
参考例１  燃焼性試験
１２Ｌガラス製フラスコに、ＨＦＣ２４５ｆａとＨＦＣ３６５ｍｆｃの混合ガス（重量組成で６５／３５）を、空気と混合ガスの体積比９４：６で１気圧になるように調整した。ガス温度は２５℃にした。フラスコの中心に置いた１ｍｍ径のタングステン線電極（電極間距離６．４ｍｍ）に１５ＫＶ、３０ｍＡのスパークを０．４ｓｅｃ飛ばした。その際のフラスコの頭頂部での炎の広がりは中心から上方に９０℃以内であった。これにより不燃性の組成であると認定した。
同様に、ＨＦＣ２４５ｆａとＨＦＣ３６５ｍｆｃの混合ガス（重量組成で６５／３５）を、空気と混合ガスの体積比９１．４：８．６で１気圧、２５℃になるように調整した。この場合も、上記と同様の試験により不燃性であると認められた。
一方、ＨＦＣ２４５ｆａとＨＦＣ３６５ｍｆｃの混合ガス（重量組成で５５／４５）を、空気と混合ガスの体積比９２．９：７．１で、１気圧、２５℃になるように調整した。この場合は、炎の広がりが９０℃以上となるのが観測されたので、可燃性の組成であることが分かった。
参考例２
液体のＨＦＣ２４５ｆａ  ５ｇとＨＦＣ３６５ｍｆｃ  ７．５ｇを５０ｃｃのガラス瓶にいれパラフィン紙で蓋をし攪拌しながら２５℃で１５分おいた。その後、気相部をサンプリングしてガスクロマトグラフィーで測定したところＨＦＣ２４５ｆａとＨＦＣ３６５ｍｆｃの重量組成比は６２：３８であった。この組成と同じ組成のガスについて、参考例１に記載の方法で燃焼性を測定したところ、不燃であった。
比較例１
ポリオールＡを含むシステム液２５ｇにＨＦＣ２４５ｆａ  ４ｇとＨＦＣ３６５ｍｆｃ  ６ｇを加え、参考例２と同様にして、気相部の組成を測定した。ＨＦＣ２４５ｆａとＨＦＣ３６５ｍｆｃの重量組成比は、５４：４６であった。この組成と同じ組成のガスについて、参考例１に記載の方法で燃焼性を測定したところ、可燃性を示した。
実施例２
ポリオールＡを含むシステム液２５ｇにＨＦＣ２４５ｆａ  ５ｇとＨＦＣ３６５ｍｆｃ  ５ｇを加え、参考例２と同様にして気相部の組成を測定した。ＨＦＣ２４５ｆａとＨＦＣ３６５ｍｆｃの重量組成比は、６５：３５であった。この組成と同じ組成のガスについて、参考例１に記載の方法で燃焼性を測定したところ、不燃性を示した。
実施例３
ポリオールＡを含むシステム液２５ｇにＨＦＣ２４５ｆａ  ５ｇとＨＦＣ３６５ｍｆｃ  ５ｇとジエチレングリコールモノエチルアセテート０．７ｇを加え、参考例２と同様にして気相部の組成を測定した。ＨＦＣ２４５ｆａとＨＦＣ３６５ｍｆｃの重量組成比は６５：３５であった。この組成と同じ組成のガスについて、参考例１に記載の方法で燃焼性を測定したところ、不燃性を示した。
実施例４
ポリオールＡを含むシステム液２５ｇに、発泡剤（ト）をＨＦＣ２４５ｆａとＨＦＣ３６５ｍｆｃと１，１，２，２−テトラフルオロメチルエーテルの合計が１０ｇとなり、ジエチレングリコールモノエチルエーテルが０．７ｇとなる量を加え、参考例２と同様にして気相部の組成を測定した。ＨＦＣ２４５ｆａに対するＨＦＣ３６５ｍｆｃと１，１，２，２−テトラフルオロメチルエーテルの合計の重量組成比は、７６：２４であった。この組成と同じ組成のガスについて、参考例１に記載の方法で燃焼性を測定したところ、不燃性を示した。
実施例５
ポリオールＡを含むシステム液２５ｇに発泡剤（ヘ）を、ＨＦＣ２４５ｆａとＨＦＣ３６５ｍｆｃの合計が１０ｇとなり、ＨＯ［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ３）ＣＨ２Ｏ］７Ｈが０．７ｇとなる量を加え、参考例２と同様にして気相部の組成を測定した。ＨＦＣ２４５ｆａに対するＨＦＣ３６５ｍｆｃの重量組成比は、７３：２７であった。この組成と同じ組成のガスについて、参考例１に記載の方法で燃焼性を測定したところ、不燃性を示した。
実施例６
ポリオールＢを含むシステム液２５ｇにＨＦＣ２４５ｆａ  ５ｇとＵＰＣ３６５ｍｆｃ  ５ｇを加え、参考例２と同様にして気相部の組成を測定した。ＨＦＣ２４５ｆａに対するＨＦＣ３６５ｍｆｃの重量組成比は、６２：３８であった。この組成と同じ組成のガスについて、参考例１に記載の方法で燃焼性を測定したところ、不燃性を示した。
比較例２
ポリオールＡを含むシステム液２５ｇにＨＦＣ２４５ｆａ  ４．４ｇとＨＦＣ３６５ｍｆｃ  ５．６ｇを加え、参考例２と同様にして気相部の組成を測定した。ＨＦＣ２４５ｆａに対するＨＦＣ３６５ｍｆｃの重量組成比は、５８：４２であった。この組成と同じ組成のガスについて、参考例１に記載の方法で燃焼性を測定したところ、可燃性を示した。
実施例７
ポリオールＡを含むシステム液２５ｇにＨＦＣ２４５ｆａ  ５．１ｇとＨＦＣ３６５ｍｆｃ  ４．９ｇを加え、温度を４０℃にした以外は、参考例２と同様にして気相部の組成を測定した。ＨＦＣ２４５ｆａに対するＨＦＣ３６５ｍｆｃの重量組成比は、６５．５：３４．５であった。この組成と同じ組成のガスについて、測定温度を４０℃にした以外は参考例１と同様の方法で燃焼性を測定したところ、不燃性を示した。
比較例３
ポリオールＡを含むシステム液２５ｇにＨＦＣ２４５ｆａ  ４．６．ｇとＨＦＣ３６５ｍｆｃ  ５．４ｇを加え、温度を４０℃にした以外は、参考例２と同様にして気相部の組成を測定した。ＨＦＣ２４５ｆａに対するＨＦＣ３６５ｍｆｃの重量組成比は、６０：４０であった。この組成と同じ組成のガスについて、参考例１に記載の方法で燃焼性を測定したところ、可燃性を示した。
実施例８〜１２及び比較例４
発泡体の製造
ポリオールＢ１００重量部に対して、シリコーン系整泡剤１．５重量部、水１重量部、触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミンをライズタイム７０秒とするための必要量、および発泡剤を混合し、激しく攪拌した。このプレミックスと粗製ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン工業製ＭＲ−１００）１１２重量部とを混合、激しく攪拌して発泡させ、硬質ポリウレタン発泡体を得た。なお、発泡剤の使用量は、発泡体のコア密度が２５±１ｋｇ／ｍ３となるよう調整した。用いたプレミックスの気相組成と同じ組成のガスを実施例１の方法で測定したところ全て不燃性を示した
得られた発泡体について、発泡１日後、−２０℃又は２５℃で１週間エージングした後の物理的性質の測定結果を表２に示す。なお、発泡体の評価方法は、ＪＩＳ  Ａ  ９５１４に準じた。
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表２の結果から明らかなように、本発明の混合発泡剤を用いることによって、優れた特性を持つポリウレタン発泡体を得ることができることが確認された。即ち、本発明の発泡剤を用いるとＨＦＣ−２４５ｆａを単独で用いた場合と同程度の熱伝導率および圧縮強度を有する発泡体を得ることができた。また、熱伝導率変化率および強度変化率についても、ＨＦＣ−２４５ｆａを単独で用いた場合と同程度の値を示した。
参考例３
「非定常熱線法」で、５０℃において測定した各発泡剤成分の気体状態、１気圧における熱伝導率を示す。
ＨＦＣ２４５ｆａ  ：１５．２ｍＷ／ｍＫ
ＨＦＣ３６５ｍｆｃ：１５．５ｍＷ／ｍＫ
産業上の利用可能性
本発明の発泡剤の存在下に、各原料成分を反応させることによって、ＨＦＣ２４５ｆａまたはＨＣＦ３６５ｍｆｃを単独で発泡剤として用いた場合と同等の優れた断熱性、機械的強度などを有する合成樹脂発泡体を得ることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成15年6月23日(2003.6.23)
【手続補正００１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】特許請求の範囲
【請求項１】（削除）
【請求項２】（削除）
【請求項３】（削除）
【請求項４】（削除）
【請求項５】発泡剤の存在下に、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させてポリウレタンまたはポリイソシアヌレートの発泡体を製造する方法において、
前記発泡剤として、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンとを含む混合物を使用し、
前記発泡剤とポリオールとを含むプレミックスを調製する工程を有し、
得られるプレミックスの気相組成における１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン／１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの重量比が、２５℃において１．５以上である発泡体の製造方法。
【請求項６】プレミックスの気相組成における１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン／１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの重量比が、２５℃において１．７以上である請求項５に記載の発泡体の製造方法。
【請求項７】発泡剤として、更に、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化アルコールおよびハロゲン化エーテルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であって沸点が１５℃以上のハロゲン含有化合物を含む混合物を使用する請求項５または６に記載の発泡体の製造方法。
【請求項８】得られたプレミックスの４０℃における蒸気圧が、前記プレミックス中の発泡剤の重量組成比及びＨＦＣ２４５ｆａ／ＨＦＣ３６５ｍｆｃ重量組成比を変えずに沸点が１５℃以上のハロゲン含有化合物を除いたプレミックスの４０℃における蒸気圧に対して、９５％以下である請求項７に記載の発泡体の製造方法。
【請求項９】沸点が１５℃以上のハロゲン含有化合物が、以下の（Ａ）〜（Ｃ）に示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である請求項７に記載の発泡体の製造方法：
（Ａ）３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ  １−ヘキセン、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン、パーフルオロ−１−ブテン、パーフルオロヘキセン、パーフルオロノネン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、２−トリフルオロメチル−１，１，１，２，３，４，５，５，５−ノナフルオロペンタン、２−トリフルオロメチル−１，１，１，３，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−トリデカフルオロペンタン、１，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロシクロブタン、２，３，３，４，４，５，５−ペンタフルオロシクロペンタン、１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，２，３，４−テトラクロロブタン、２，３−ジクロロオクタフルオロブタン、１，４−ジクロロオクタフルオロブタン、１−クロロ  １，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン、１−クロロ−１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキサン、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロブタン、アイオドトリフルオロメチル、１−アイオドナノフルオロブタン、１−ブロモプロパンおよび２−ブロモブタンからなる群に記載の沸点１５℃以上のハロゲン化炭化水素、
（Ｂ）１，１，１−トリフルオロエタノール、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、１，１，１，２，２−ペンタフルオロブタノール、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロブタノールおよび１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−オールからなる群に記載の沸点１５℃以上のハロゲン化アルコール、並びに
（Ｃ）１，１，２，２−テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル  ２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ノナフルオロブチルエチルエーテル、１−トリフルオロメチル−１，２，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル、パーフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロプロピルエーテル、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルメチルエーテル、パーフルオロプロピルエポキシド、１，２，２−トリフルオロエチレントリフルオロメチルエーテルおよび１，２，２−トリフルオロエチレン−１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピルエーテルからなる群に記載の沸点１５℃以上のハロゲン化エーテル。
【請求項１０】発泡剤として、更にグリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤とを含む混合物を使用する請求項５に記載の発泡体の製造方法。
【請求項１１】得られたプレミックスの４０℃における蒸気圧が、グリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤とを除いた以外は前記プレミックスと同じ重量組成比のプレミックスの４０℃における蒸気圧に対して、９５％以下である請求項１０に記載の発泡体の製造方法。
【請求項１２】グリコール化合物が、以下の式（Ａ）〜（Ｃ）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１０に記載の発泡体の製造方法：
式（Ａ）  ＣａＨ２ａ＋１（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂＣｃＨ２ｃ＋１
［式中、ａ，ｂおよびｃは、独立にａ＝０，１，２，３，４、ｂ＝１，２，３，４、ｃ＝０，１，２，３，４］、
式（Ｂ）  ＣｄＨ２ｄ＋１ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅＣＯ  ＣｆＨ２ｆ＋１
［式中、ｄ，ｅおよびｆは、独立にｄ＝０，１，２，３，４、ｅ＝１，２，３，４、ｆ＝０，１，２，３，４］、
および
式（Ｃ）  ＣｉＨ２ｉ＋１ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｊＣｋＨ２ｋ＋１
［式中、ｉ，ｊおよびｋは、独立にｉ＝０，１，２，３，４、ｊ＝１，２，３，４、ｋ＝０，１，２，３，４］。
【請求項１３】フッ素含有界面活性剤が、以下の式（Ｄ）〜（Ｆ）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１０に記載の発泡体の製造方法：
式（Ｄ）  ＨＯ［ＣＨ２Ｃ（Ｒ）（ＣＨ２ＯＣＨ２Ｒｆａ）ＣＨ２Ｏ］ｎＨ
［式中、ｎは３〜３０であり、
Ｒｆａは、−（ＣＦ２）ａ’Ｈ（ａ’＝１〜８）または−（ＣＦ２）ｂ’Ｆ（ｂ’＝１〜８）を示し、
Ｒは、Ｈまたは低級アルキル基を示す］、
式（Ｅ）  ＨＯ［ＣＨ（ＣＨ２Ｒｆｂ）ＣＨ２Ｏ］ｍＨ
［式中、ｍは３〜３０であり、
Ｒｆｂは、−（ＣＦ２）ｃ’Ｈ（ｃ’＝１〜８）または−（ＣＦ２）ｄ’Ｆ（ｄ’＝１〜８）を示す］、
式（Ｆ）  Ｒ１Ｏ［ＣＨ（Ｒ０）（ＣＨ２）１ａＯ］１ｂＲ２
［式中、Ｒ０は、ＨまたはＣＨ３を示し、
Ｒ１は、Ｆ含有アルキルまたはその置換体を示し、
Ｒ２は、Ｈまたは低級アルキル基を示し、１ａ＝１〜３、１ｂ＝４〜１５である］。
【請求項１４】発泡剤として、更に、（ｉ）ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化アルコールおよびハロゲン化エーテルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であって沸点が１５℃以上のハロゲン含有化合物と
（ｉｉ）グリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤とを含む混合物を使用する請求項５に記載の発泡体の製造方法。
【請求項１５】得られたプレミックスの４０℃における蒸気圧が、前記プレミックスから（ｉ）沸点が１５℃以上のハロゲン含有化合物と（ｉｉ）グリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤とを除いた以外は同じ重量組成比のプレミックスの４０℃における蒸気圧に対して、９５％以下である請求項１４に記載の発泡体の製造方法。
【請求項１６】沸点が１５℃以上のハロゲン含有化合物が、以下の（Ａ）〜（Ｃ）に示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である請求項１４に記載の発泡体の製造方法：
（Ａ）３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ  １−ヘキセン、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン、パーフルオロ−１−ブテン、パーフルオロヘキセン、パーフルオロノネン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、２−トリフルオロメチル−１，１，１，２，３，４，５，５，５−ノナフルオロペンタン、２−トリフルオロメチル−１，１，１，３，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−トリデカフルオロペンタン、１，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロシクロブタン、２，３，３，４，４，５，５−ペンタフルオロシクロペンタン、１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，２，３，４−テトラクロロブタン、２，３−ジクロロオクタフルオロブタン、１，４−ジクロロオクタフルオロブタン、１−クロロ  １，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン、１−クロロ−１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキサン、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロブタン、アイオドトリフルオロメチル、１−アイオドナノフルオロブタン、１−ブロモプロパンおよび２−ブロモブタンからなる群に記載の沸点１５℃以上のハロゲン化炭化水素、
（Ｂ）１，１，１−トリフルオロエタノール、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、１，１，１，２，２−ペンタフルオロブタノール、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロブタノールおよび１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−オールからなる群に記載の沸点１５℃以上のハロゲン化アルコール、並びに
（Ｃ）１，１，２，２−テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル  ２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ノナフルオロブチルエチルエーテル、１−トリフルオロメチル−１，２，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル、パーフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロプロピルエーテル、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルメチルエーテル、パーフルオロプロピルエポキシド、１，２，２−トリフルオロエチレントリフルオロメチルエーテルおよび１，２，２−トリフルオロエチレン−１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピルエーテルからなる群に記載の沸点１５℃以上のハロゲン化エーテル。
【請求項１７】グリコール化合物が、以下の式（Ａ）〜（Ｃ）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１４に記載の発泡体の製造方法：
式（Ａ）  ＣａＨ２ａ＋１（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂＣｃＨ２ｃ＋１
［式中、ａ，ｂおよびｃは、独立にａ＝０，１，２，３，４、ｂ＝１，２，３，４、ｃ＝０、１，２，３，４］、
式（Ｂ）  ＣｄＨ２ｄ＋１ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅＣＯ  ＣｆＨ２ｆ＋１
［式中、ｄ，ｅおよびｆは、独立にｄ＝０，１，２，３，４、ｅ＝１，２，３，４、ｆ＝０，１，２，３，４］、
および
式（Ｃ）  ＣｉＨ２ｉ＋１ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｊＣｋＨ２ｋ＋１
［式中、ｉ，ｊおよびｋは、独立にｉ＝０，１，２，３，４、ｊ＝１，２，３，４、ｋ＝０，１，２，３，４］。
【請求項１８】フッ素含有界面活性剤が、以下の式（Ｄ）〜（Ｆ）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１４に記載の発泡体の製造方法：
式（Ｄ）  ＨＯ［ＣＨ２Ｃ（Ｒ）（ＣＨ２ＯＣＨ２Ｒｆａ）ＣＨ２Ｏ］ｎＨ
［式中、ｎは３〜３０であり、
Ｒｆａは、−（ＣＦ２）ａ’Ｈ（ａ’＝１〜８）または−（ＣＦ２）ｂ’Ｆ（ｂ’＝１〜８）を示し、
Ｒは、Ｈまたは低級アルキル基を示す］、
式（Ｅ）  ＨＯ［ＣＨ（ＣＨ２Ｒｆｂ）ＣＨ２Ｏ］ｍＨ
［式中、ｍは３〜３０であり、
Ｒｆｂは、−（ＣＦ２）ｃ’Ｈ（ｃ’＝１〜８）または−（ＣＦ２）ｄ’Ｆ（ｄ’＝１〜８）を示す］、
式（Ｆ）  Ｒ１Ｏ［ＣＨ（Ｒ０）（ＣＨ２）１ａＯ］１ｂＲ２
［式中、Ｒ０は、ＨまたはＣＨ３を示し、
Ｒ１は、Ｆ含有アルキルまたはその置換体を示し、
Ｒ２は、Ｈまたは低級アルキル基を示し、１ａ＝１〜３、１ｂ＝４〜１５である］。
【請求項１９】ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート用発泡剤であって、
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンとを含み、
発泡剤とポリオールとを含むプレミックスとしたときに、プレミックスの気相組成における１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン／１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの重量比が、２５℃において１．５以上となる発泡剤。
【請求項２０】前記１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン／１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの重量比が、２５℃で１．７以上である請求項１９に記載の発泡剤。
【請求項２１】更に、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化アルコールおよびハロゲン化エーテルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であって沸点が１５℃以上のハロゲン含有化合物を含む請求項１９に記載の発泡剤。
【請求項２２】発泡剤とポリオールとを含むプレミックスとしたときに、
前記プレミックスの４０℃における蒸気圧が、前記プレミックス中の発泡剤の重量組成比及びＨＦＣ２４５ｆａ／ＨＦＣ３６５ｍｆｃ重量組成比を変えずに沸点が１５℃以上のハロゲン含有化合物を除いたプレミックスの４０℃における蒸気圧に対して９５％以下である請求項２１に記載の発泡剤。
【請求項２３】沸点１５℃以上のハロゲン含有化合物が、以下の（Ａ）〜（Ｃ）に示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である請求項２１に記載の発泡剤：
（Ａ）３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ  １−ヘキセン、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン、パーフルオロ−１−ブテン、パーフルオロヘキセン、パーフルオロノネン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、２−トリフルオロメチル−１，１，１，２，３，４，５，５，５−ノナフルオロペンタン、２−トリフルオロメチル−１，１，１，３，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−トリデカフルオロペンタン、１，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロシクロブタン、２，３，３，４，４，５，５−ペンタフルオロシクロペンタン、１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，２，３，４−テトラクロロブタン、２，３−ジクロロオクタフルオロブタン、１，４−ジクロロオクタフルオロブタン、１−クロロ  １，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン、１−クロロ−１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキサン、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロブタン、アイオドトリフルオロメチル、１−アイオドナノフルオロブタン、１−ブロモプロパンおよび２−ブロモブタンからなる群に記載の沸点１５℃以上のハロゲン化炭化水素、
（Ｂ）１，１，１−トリフルオロエタノール、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、１，１，１，２，２−ペンタフルオロブタノール、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロブタノールおよび１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−オールからなる群に記載の沸点１５℃以上のハロゲン化アルコール、並びに
（Ｃ）１，１，２，２−テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ノナフルオロブチルエチルエーテル、１−トリフルオロメチル−１，２，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル、パーフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロプロピルエーテル、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルメチルエーテル、パーフルオロプロピルエポキシド、１，２，２−トリフルオロエチレントリフルオロメチルエーテルおよび１，２，２−トリフルオロエチレン−１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピルエーテルからなる群に記載の沸点１５℃以上のハロゲン化エーテル。
【請求項２４】更に、グリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤を含む請求項１９に記載の発泡剤。
【請求項２５】ポリオールと発泡剤とを含むプレミックスとしたときに、
前記プレミックスの４０℃における蒸気圧が、前記プレミックスからグリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤とを除いた以外は前記プレミックスと同じ重量組成比のプレミックスの４０℃における蒸気圧に対して、９５％以下である請求項２４に記載の発泡剤。
【請求項２６】グリコール化合物が、以下の式（Ａ）〜（Ｃ）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項２４に記載の発泡剤：
式（Ａ）  ＣａＨ２ａ＋１（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂＣｃＨ２ｃ＋１
［式中、ａ，ｂおよびｃは、独立にａ＝０，１，２，３，４、ｂ＝１，２，３，４、ｃ＝０，１，２，３，４］、
式（Ｂ）  ＣｄＨ２ｄ＋１ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅＣＯ  ＣｆＨ２ｆ＋１
［式中、ｄ，ｅおよびｆは、独立にｄ＝０，１，２，３，４、ｅ＝１，２，３，４、ｆ＝０，１，２，３，４］、
および
式（Ｃ）  ＣｉＨ２ｉ＋１ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｊＣｋＨ２ｋ＋１
［式中、ｉ，ｊおよびｋは、独立にｉ＝０，１，２，３，４、ｊ＝１，２，３，４、ｋ＝０，１，２，３，４］。
【請求項２７】フッ素含有界面活性剤が、以下の式（Ｄ）〜（Ｆ）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項２４に記載の発泡剤：
式（Ｄ）  ＨＯ［ＣＨ２Ｃ（Ｒ）（ＣＨ２ＯＣＨ２Ｒｆａ）ＣＨ２Ｏ］ｎＨ
［式中、ｎは３〜３０であり、
Ｒｆａは、−（ＣＦ２）ａ’Ｈ（ａ’＝１〜８）または−（ＣＦ２）ｂ’Ｆ（ｂ’＝１〜８）を示し、
Ｒは、Ｈまたは低級アルキル基を示す］、
式（Ｅ）  ＨＯ［ＣＨ（ＣＨ２Ｒｆｂ）ＣＨ２Ｏ］ｍＨ
［式中、ｍは３〜３０であり、
Ｒｆｂは、−（ＣＦ２）ｃ’Ｈ（ｃ’＝１〜８）または−（ＣＦ２）ｄ’Ｆ（ｄ’＝１〜８）を示す］、
式（Ｆ）  Ｒ１Ｏ［ＣＨ（Ｒ０）（ＣＨ２）１ａＯ］１ｂＲ２
［式中、Ｒ０は、ＨまたはＣＨ３を示し、
Ｒ１は、Ｆ含有アルキルまたはその置換体を示し、
Ｒ２は、Ｈまたは低級アルキル基を示し、１ａ＝１〜３、１ｂ＝４〜１５である］。
【請求項２８】更に、（ｉ）ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化アルコールおよびハロゲン化エーテルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であって沸点が１５℃以上のハロゲン含有化合物と
（ｉｉ）グリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤とを含む請求項１９に記載の発泡剤。
【請求項２９】ポリオールと発泡剤とを含むプレミックスとしたときに、
前記プレミックスの４０℃における蒸気圧が、前記プレミックスから（ｉ）沸点が１５℃以上のハロゲン含有化合物と（ｉｉ）グリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤とを除いた以外は同じ重量組成比のプレミックスの４０℃における蒸気圧に対して、９５％以下である請求項２８に記載の発泡剤。
【請求項３０】沸点が１５℃以上のハロゲン含有化合物が、以下の（Ａ）〜（Ｃ）に示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である請求項２８に記載の発泡剤：
（Ａ）３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ  １−ヘキセン、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン、パーフルオロ−１−ブテン、パーフルオロヘキセン、パーフルオロノネン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、２−トリフルオロメチル−１，１，１，２，３，４，５，５，５−ノナフルオロペンタン、２−トリフルオロメチル−１，１，１，３，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−トリデカフルオロペンタン、１，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロシクロブタン、２，３，３，４，４，５，５−ペンタフルオロシクロペンタン、１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，２，３，４−テトラクロロブタン、２，３−ジクロロオクタフルオロブタン、１，４−ジクロロオクタフルオロブタン、１−クロロ  １，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン、１−クロロ−１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキサン、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロブタン、アイオドトリフルオロメチル、１−アイオドナノフルオロブタン、１−ブロモプロパンおよび２−ブロモブタンからなる群に記載の沸点１５℃以上のハロゲン化炭化水素、
（Ｂ）１，１，１−トリフルオロエタノール、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、１，１，１，２，２−ペンタフルオロブタノール、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロブタノールおよび１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−オールからなる群に記載の沸点１５℃以上のハロゲン化アルコール、並びに
（Ｃ）１，１，２，２−テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル  ２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ノナフルオロブチルエチルエーテル、１−トリフルオロメチル−１，２，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル、パーフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロプロピルエーテル、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルメチルエーテル、パーフルオロプロピルエポキシド、１，２，２−トリフルオロエチレントリフルオロメチルエーテルおよび１，２，２−トリフルオロエチレン−１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピルエーテルからなる群に記載の沸点１５℃以上のハロゲン化エーテル。
【請求項３１】グリコール化合物が、以下の式（Ａ）〜（Ｃ）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項２８に記載の発泡剤：
式（Ａ）  ＣａＨ２ａ＋１（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂＣｃＨ２ｃ＋１
［式中、ａ，ｂおよびｃは、独立にａ＝０，１，２，３，４、ｂ＝１，２，３，４、ｃ＝０，１，２，３，４］、
式（Ｂ）  ＣｄＨ２ｄ＋１ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅＣＯ  ＣｆＨ２ｆ＋１
［式中、ｄ，ｅおよびｆは、独立にｄ＝０，１，２，３，４、ｅ＝１，２，３，４、ｆ＝０，１，２，３，４］、
および
式（Ｃ）  ＣｉＨ２ｉ＋１ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｊＣｋＨ２ｋ＋１
［式中、ｉ，ｊおよびｋは、独立にｉ＝０，１，２，３，４、ｊ＝１，２，３，４、ｋ＝０，１，２，３，４］。
【請求項３２】フッ素含有界面活性剤が、以下の式（Ｄ）〜（Ｆ）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項２８に記載の発泡剤：
式（Ｄ）  ＨＯ［ＣＨ２Ｃ（Ｒ）（ＣＨ２ＯＣＨ２Ｒｆａ）ＣＨ２Ｏ］ｎＨ
［式中、ｎは３〜３０であり、
Ｒｆａは、−（ＣＦ２）ａ’Ｈ（ａ’＝１〜８）または−（ＣＦ２）ｂ’Ｆ（ｂ’＝１〜８）を示し、
Ｒは、Ｈまたは低級アルキル基を示す］、
式（Ｅ）  ＨＯ［ＣＨ（ＣＨ２Ｒｆｂ）ＣＨ２Ｏ］ｍＨ
［式中、ｍは３〜３０であり、
Ｒｆｂは、−（ＣＦ２）ｃ’Ｈ（ｃ’＝１〜８）または−（ＣＦ２）ｄ’Ｆ（ｄ’＝１〜８）を示す］、
式（Ｆ）  Ｒ１Ｏ［ＣＨ（Ｒ０）（ＣＨ２）１ａＯ］１ｂＲ２
［式中、Ｒ０は、ＨまたはＣＨ３を示し、
Ｒ１は、Ｆ含有アルキルまたはその置換体を示し、
Ｒ２は、Ｈまたは低級アルキル基を示し、１ａ＝１〜３、１ｂ＝４〜１５である］。
【請求項３３】発泡剤とポリオールとを含むプレミックスであって、
発泡剤が、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンとを含む混合物であり、プレミックスの気相組成における１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン／１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの重量比が、２５℃で１．５以上であるプレミックス。
【請求項３４】プレミックスの気相組成における１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン／１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの重量比が、２５℃で１．７以上である請求項３３に記載のプレミックス。
【請求項３５】発泡剤として、更に、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化アルコールおよび／ハロゲン化エーテルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であって沸点が１５℃以上のハロゲン含有化合物を含む混合物を用いる請求項３３に記載のプレミックス。
【請求項３６】プレミックスの４０℃における蒸気圧が、前記プレミックス中の発泡剤の重量組成比及びＨＦＣ２４５ｆａ／ＨＦＣ３６５ｍｆｃ重量組成比を変えずに沸点が１５℃以上のハロゲン含有化合物を除いたのプレミックスの４０℃における蒸気圧に対して、９５％以下である請求項３５に記載のプレミックス。
【請求項３７】前記の沸点１５℃以上のハロゲン含有化合物が、以下の（Ａ）〜（Ｃ）に示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である請求項３５に記載のプレミックス：
（Ａ）３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ  １−ヘキセン、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン、パーフルオロ−１−ブテン、パーフルオロヘキセン、パーフルオロノネン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、２−トリフルオロメチル−１，１，１，２，３，４，５，５，５−ノナフルオロペンタン、２−トリフルオロメチル−１，１，１，３，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−トリデカフルオロペンタン、１，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロシクロブタン、２，３，３，４，４，５，５−ペンタフルオロシクロペンタン、１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，２，３，４−テトラクロロブタン、２，３−ジクロロオクタフルオロブタン、１，４−ジクロロオクタフルオロブタン、１−クロロ  １，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン、１−クロロ−１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキサン、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロブタン、アイオドトリフルオロメチル、１−アイオドナノフルオロブタン、１−ブロモプロパンおよび２−ブロモブタンからなる群に記載の沸点１５℃以上のハロゲン化炭化水素、
（Ｂ）１，１，１−トリフルオロエタノール、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、１，１，１，２，２−ペンタフルオロブタノール、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロブタノールおよび１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−オールからなる群に記載の沸点１５℃以上のハロゲン化アルコール、並びに
（Ｃ）１，１，２，２−テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル  ２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ノナフルオロブチルエチルエーテル、１−トリフルオロメチル−１，２，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル、パーフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロプロピルエーテル、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルメチルエーテル、パーフルオロプロピルエポキシド、１，２，２−トリフルオロエチレントリフルオロメチルエーテルおよび１，２，２−トリフルオロエチレン−１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピルエーテルからなる群に記載の沸点１５℃以上のハロゲン化エーテル。
【請求項３８】発泡剤として、更に、グリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤を含む混合物を用いる請求項３３に記載のプレミックス。
【請求項３９】プレミックスの４０℃における蒸気圧が、前記プレミックスからグリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤とを除いた以外は前記プレミックスと同じ重量組成比のプレミックスの４０℃における蒸気圧に対して、９５％以下である請求項３８に記載のプレミックス。
【請求項４０】グリコール化合物が、以下の式（Ａ）〜（Ｃ）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項３８に記載のプレミックス：
式（Ａ）  ＣａＨ２ａ＋１（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂＣｃＨ２ｃ＋１
［式中、ａ，ｂおよびｃは、独立にａ＝０，１，２，３，４、ｂ＝１，２，３，４、ｃ＝０，１，２，３，４］、
式（Ｂ）  ＣｄＨ２ｄ＋１ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅＣＯ  ＣｆＨ２ｆ＋１
［式中、ｄ，ｅおよびｆは、独立にｄ＝０，１，２，３，４、ｅ＝１，２，３，４、ｆ＝０，１，２，３，４］、
および
式（Ｃ）  ＣｉＨ２ｉ＋１ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｊＣｋＨ２ｋ＋１
［式中、ｉ，ｊおよびｋは、独立にｉ＝０，１，２，３，４、ｊ＝１，２，３，４、ｋ＝０，１，２，３，４］。
【請求項４１】フッ素含有界面活性剤が、以下の式（Ｄ）〜（Ｆ）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項３８に記載のプレミックス：
式（Ｄ）  ＨＯ［ＣＨ２Ｃ（Ｒ）（ＣＨ２ＯＣＨ２Ｒｆａ）ＣＨ２Ｏ］ｎＨ
［式中、ｎは３〜３０であり、
Ｒｆａは、−（ＣＦ２）ａ’Ｈ（ａ’＝１〜８）または−（ＣＦ２）ｂ’Ｆ（ｂ’＝１〜８）を示し、
Ｒは、Ｈまたは低級アルキル基を示す］、
式（Ｅ）  ＨＯ［ＣＨ（ＣＨ２Ｒｆｂ）ＣＨ２Ｏ］ｍＨ
［式中、ｍは３〜３０であり、
Ｒｆｂは、−（ＣＦ２）ｃ’Ｈ（ｃ’＝１〜８）または−（ＣＦ２）ｄ’Ｆ（ｄ’＝１〜８）を示す］、
式（Ｆ）Ｒ１Ｏ［ＣＨ（Ｒ０）（ＣＨ２）１ａＯ］１ｂＲ２
［式中、Ｒ０は、ＨまたはＣＨ３を示し、
Ｒ１は、Ｆ含有アルキルまたはその置換体を示し、
Ｒ２は、Ｈまたは低級アルキル基を示し、１ａ＝１〜３、１ｂ＝４〜１５である］。
【請求項４２】発泡剤として、更に、（ｉ）ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化アルコールおよびハロゲン化エーテルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であって沸点が１５℃以上のハロゲン含有化合物と
（ｉｉ）グリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤とを含む混合物を用いる請求項３３に記載のプレミックス。
【請求項４３】プレミックスの４０℃における蒸気圧が、前記プレミックスから（ｉ）沸点が１５℃以上のハロゲン含有化合物と（ｉｉ）グリコール化合物及び／又はフッ素含有界面活性剤とを除いた以外は前記プレミックスと同じ重量組成比のプレミックスの４０℃における蒸気圧に対して、９５％以下である請求項４２に記載のプレミックス。
【請求項４４】前記の沸点１５℃以上のハロゲン含有化合物が、以下の（Ａ）〜（Ｃ）に示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である請求項４２に記載のプレミックス：
（Ａ）３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ  １−ヘキセン、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン、パーフルオロ−１−ブテン、パーフルオロヘキセン、パーフルオロノネン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、２−トリフルオロメチル−１，１，１，２，３，４，５，５，５−ノナフルオロペンタン、２−トリフルオロメチル−１，１，１，３，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−トリデカフルオロペンタン、１，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロシクロブタン、２，３，３，４，４，５，５−ペンタフルオロシクロペンタン−１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，２，３，４−テトラクロロブタン、２，３−ジクロロオクタフルオロブタン、１，４−ジクロロオクタフルオロブタン、１−クロロ  １，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン、１−クロロ−１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキサン、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロブタン、アイオドトリフルオロメチル、１−アイオドナノフルオロブタン、１−ブロモプロパンおよび２−ブロモブタンからなる群に記載の沸点１５℃以上のハロゲン化炭化水素、
（Ｂ）１，１，１−トリフルオロエタノール、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、１，１，１，２，２−ペンタフルオロブタノール、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロブタノールおよび１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−オールからなる群に記載の沸点１５℃以上のハロゲン化アルコール、並びに
（Ｃ）１，１，２，２−テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル  ２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ノナフルオロブチルエチルエーテル、１−トリフルオロメチル−１，２，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル、パーフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロプロピルエーテル、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルメチルエーテル、パーフルオロプロピルエポキシド、１，２，２−トリフルオロエチレントリフルオロメチルエーテルおよび１，２，２−トリフルオロエチレン−１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピルエーテルからなる群に記載の沸点１５℃以上のハロゲン化エーテル。
【請求項４５】グリコール化合物が、以下の式（Ａ）〜（Ｃ）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項４２に記載のプレミックス：
式（Ａ）  ＣａＨ２ａ＋１（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂＣｃＨ２ｃ＋１
［式中、ａ，ｂおよびｃは、独立にａ＝０，１，２，３，４、ｂ＝１，２，３，４、ｃ＝０，１，２，３，４］、
式（Ｂ）  ＣｄＨ２ｄ＋１ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅＣＯ  ＣｆＨ２ｆ＋１
［式中、ｄ，ｅおよびｆは、独立にｄ＝０，１，２，３，４、ｅ＝１，２，３，４、ｆ＝０，１，２，３，４］、
および
式（Ｃ）  ＣｉＨ２ｉ＋１ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｊＣｋＨ２ｋ＋１
［式中、ｉ，ｊおよびｋは、独立にｉ＝０，１，２，３，４、ｊ＝１，２，３，４、ｋ＝０，１，２，３，４］。
【請求項４６】フッ素含有界面活性剤が、以下の式（Ｄ）〜（Ｆ）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項４２に記載のプレミックス：
式（Ｄ）  ＨＯ［ＣＨ２Ｃ（Ｒ）（ＣＨ２ＯＣＨ２Ｒｆａ）ＣＨ２Ｏ］ｎＨ
［式中、ｎは３〜３０であり、
Ｒｆａは、−（ＣＦ２）ａ’Ｈ（ａ’＝１〜８）または−（ＣＦ２）ｂ’Ｆ（ｂ’＝１〜８）を示し、
Ｒは、Ｈまたは低級アルキル基を示す］、
式（Ｅ）  ＨＯ［ＣＨ（ＣＨ２Ｒｆｂ）ＣＨ２Ｏ］ｍＨ
［式中、ｍは３〜３０であり、
Ｒｆｂは、−（ＣＦ２）ｃ’Ｈ（ｃ’＝１〜８）または−（ＣＦ２）ｄ’Ｆ（ｄ’＝１〜８）を示す］、
式（Ｆ）Ｒ１Ｏ［ＣＨ（Ｒ０）（ＣＨ２）１ａＯ］１ｂＲ２
［式中、Ｒ０は、ＨまたはＣＨ３を示し、
Ｒ１は、Ｆ含有アルキルまたはその置換体を示し、
Ｒ２は、Ｈまたは低級アルキル基を示し、１ａ＝１〜３、１ｂ＝４〜１５である］。




【国際調査報告】
2003042268.tif 000004
2003042268.tif 000005
2003042268.tif 000006
2003042268.tif 000007