(57)【要約】本発明は、燃料電池用の炭素繊維織物、特に燃料電池における電極体の電極拡散層として好ましく用いられる炭素繊維織物等に関する。燃料電池における電極体の電極拡散層には、導電性、ガス拡散・透過性、ハンドリングに耐えるための強度等が必要とされ、前記の電極拡散層を炭素繊維織物で形成することが知られている。しかし、従来の炭素繊維織物では、圧縮による変形が大きく、加圧により燃料電池の寸法が大きく変化する等の問題があったり、織り目による凹凸が大きく、接触抵抗が大きくなる等の問題があった。本発明は、燃料電池用の炭素繊維織物として、該織物を構成する経糸および緯糸の平均繊度が０．００５乃至０．０２８ｇ／ｍ、該経糸および／または該緯糸の織り密度が２０本／ｃｍ以上である炭素繊維織物を用いることによって、上記の問題の解決を図った。【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用の炭素繊維織物において、該織物を構成する経糸および緯糸の平均繊度が、０．００５乃至０．０２８ｇ／ｍ、該経糸および／または該緯糸の織り密度が、２０本／ｃｍ以上であることを特徴とする燃料電池用の炭素繊維織物。
【請求項２】
前記織物の目付が、５０乃至１５０ｇ／ｍ２である請求の範囲第１項に記載の燃料電池用の炭素繊維織物。
【請求項３】
前記織物の厚さが、０．１乃至０．３ｍｍである請求の範囲第１項に記載の燃料電池用の炭素繊維織物。
【請求項４】
前記経糸および／または前記緯糸の織り密度をＮ（本／ｃｍ）とし、糸幅をＷ（ｃｍ／本）としたとき、Ｎ×Ｗの値が、０．６以上である請求の範囲第１項に記載の燃料電池用の炭素繊維織物。
【請求項５】
前記織物の圧縮によるつぶれが、０．１５ｍｍ以下である請求の範囲第１項に記載の燃料電池用の炭素繊維織物。
【請求項６】
前記経糸および／または前記緯糸が、紡績糸である請求の範囲第１項に記載の燃料電池用の炭素繊維織物。
【請求項７】
前記織物の電気抵抗が、３０ｍΩｃｍ２以下、かつ、１４ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃの空気を前記織物の厚さ方向に透過させたときの差圧が、５ｍｍＡｑ以下である請求の範囲第１項に記載の燃料電池用の炭素繊維織物。
【請求項８】
前記織物の炭素繊維表面上の炭素原子数に対する酸素原子数の比が、０．０６以上であり、０．１７未満である請求の範囲第１項に記載の燃料電池用の炭素繊維織物。
【請求項９】
前記織物が、カーボンブラックをその表面および／またはその内部に含む請求の範囲第１項に記載の燃料電池用の炭素繊維織物。
【請求項１０】
前記織物が、撥水性の物質を含む請求の範囲第１項に記載の燃料電池用の炭素繊維織物。
【請求項１１】
請求の範囲第１乃至１０項のいずれかに記載の炭素繊維織物により形成された燃料電池用の電極体。
【請求項１２】
請求の範囲第１乃至１０項のいずれかに記載の炭素繊維織物により形成された電極拡散層からなる燃料電池用の電極体。
【請求項１３】
前記電極拡散層に、触媒層が層状に配置された請求の範囲第１２項に記載の燃料電池用の電極体。
【請求項１４】
前記電極拡散層に、触媒層と高分子電解質膜とが層状に配置された請求の範囲第１２項に記載の燃料電池用の電極体。
【請求項１５】
請求の範囲第１１乃至１４項のいずれかに記載の電極体を有する燃料電池。
【請求項１６】
前記電極体に対し、溝付きセパレータが設けられた請求の範囲第１５項に記載の燃料電池。
【請求項１７】
請求の範囲第１５または１６項に記載の燃料電池が搭載された移動体。
【請求項１８】
燃料電池用の炭素繊維織物の製造方法であって、炭素繊維の前駆体繊維からなる前駆体繊維織物をその厚さ方向に加圧する加圧工程と該前駆体繊維織物を炭化する工程とを含むことを特徴とする燃料電池用の炭素繊維織物の製造方法。
【請求項１９】
前記加圧工程が、３００℃以下の加熱温度で、５乃至５００ｋｇ／ｃｍの加圧圧力で行われる請求の範囲第１８項に記載の燃料電池用の炭素繊維織物の製造方法。
【請求項２０】
前記炭素繊維の前駆体繊維が、アクリル耐炎化繊維である請求の範囲第１８または１９項に記載の燃料電池用の炭素繊維織物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、燃料電池用の炭素繊維織物、該炭素繊維織物が用いられた電極体、該電極体が用いられた燃料電池、該燃料電池が用いられた移動体、および、前記燃料電池用の炭素繊維織物の製造方法に関する。特に、固体高分子型燃料電池における電極体の電極拡散層として好ましく用いられる緻密で厚さの薄い燃料電池用の炭素繊維織物に関する。
背景技術
燃料電池の電極拡散層には、集電機能および電極反応に関与する物質の拡散・透過性が要求される。また、電極拡散層を構成する材料には、導電性、ガス拡散・透過性、ハンドリングに耐えるための強度等が必要とされる。
このような燃料電池の電極拡散層を形成する材料として、ＪＰ，０６−２０７１０，Ａ、ＪＰ，０７−３２６３６２，Ａ、あるいは、ＪＰ，０７−２２０７３５，Ａに記載されている炭素短繊維を炭素で結着してなる多孔質炭素板が知られている。しかしながら、この多孔質炭素板は、連続した長尺の形態とすることが難しく、また、電極製造時や電池に組んだときの加圧により、結着炭素が壊れやすいという問題がある。
電極拡散層の形成に用いられる連続した長尺の形態が可能な材料として、炭素繊維織物が知られている。この炭素繊維織物の例として、ＵＳ，４，２９３，３９６，Ａに記載のＳｔａｃｋｐｏｌｅ  Ｆｉｂｅｒｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ製の”ＰＡＮＥＸ  ＰＷＢ−３”、あるいは、ＪＰ，１０−２６１４２１，Ａに記載のテキストロンスペシャリティマテリアルズ社製の”ＡＶＣＡＲＢ”がある。
この”ＰＡＮＥＸ  ＰＷＢ−３”は、連続した長尺の材料が得られるものの、この炭素繊維織物を電極拡散層として用いると、圧縮による変形が大きく、加圧により燃料電池の電池寸法が大きく変化したり、セパレーター溝を塞いでしまう問題があった。また、織り目による凹凸が大きく触媒層塗布が難しいために、接触抵抗が大きくなる問題があった。更に、織り糸が太いままで、織物の目付を小さくした場合、繊維間の隙間が大きくなり、触媒層の脱落が起こる問題点があった。
本発明は、従来の技術における上述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、圧縮による変形が小さく、厚みが薄く、電気抵抗の小さい電極拡散層用に好適な燃料電池用の炭素繊維織物を提供することにある。また、他の目的は、本発明に係る燃料電池用の炭素繊維織物を用いた電極体、この電極体を用いた燃料電池、および、この燃料電池を用いた移動体を提供することにある。更に、他の目的は、本発明に係る燃料電池用の炭素繊維織物の製造方法を提供することにある。
発明の開示
本発明の燃料電池用の炭素繊維織物は、該織物を構成する経糸および緯糸の平均繊度が、０．００５乃至０．０２８ｇ／ｍ、該経糸および／または該緯糸の織り密度が、２０本／ｃｍ以上であることを特徴とする。
前記織物の目付が、５０乃至１５０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
前記織物の厚さが、０．１乃至０．３ｍｍであることが好ましい。
前記経糸および／または前記緯糸の織り密度をＮ（本／ｃｍ）とし、糸幅をＷ（ｃｍ／本）としたとき、Ｎ×Ｗの値が、０．６以上であることが好ましい。
前記織物の圧縮によるつぶれが、０．１５ｍｍ以下であることが好ましい。
前記経糸および／または前記緯糸が、紡績糸であることが好ましい。
前記織物の電気抵抗が、３０ｍΩｃｍ２以下、かつ、１４ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃの空気を前記織物の厚さ方向に透過させたときの差圧が、５ｍｍＡｑ以下であることが好ましい。
前記織物の炭素繊維表面上の炭素原子数に対する酸素原子数の比が、０．０６以上であり、０．１７未満であることが好ましい。
前記織物が、カーボンブラックをその表面および／またはその内部に含むことが好ましい。
前記織物が、撥水性の物質を含むことが好ましい。
本発明の燃料電池用の電極体は、上記本発明の燃料電池用の炭素繊維織物のいずれかにより形成されている。
この電極体は、上記本発明の燃料電池用の炭素繊維織物のいずれかにより形成された電極拡散層からなることが好ましい。
この電極拡散層に、触媒層が層状に配置されていることが好ましい。
この電極拡散層に、触媒層と高分子電解質膜とが層状に配置されていることが好ましい。
本発明の燃料電池は、上記本発明の電極体のいずれかにより形成されている。
この燃料電池において、前記電極体に対し、溝付きセパレータが設けられていることが好ましい。
本発明の移動体は、上記燃料電池のいずれかが搭載されてなる。
本発明の燃料電池用の炭素繊維織物の製造方法は、炭素繊維の前駆体繊維からなる前駆体繊維織物をその厚さ方向に加圧する加圧工程と該前駆体繊維織物を炭化する工程とを含むことを特徴とする。
この燃料電池用の炭素繊維織物の製造方法において、前記加圧工程が、３００℃以下の加熱温度で、５乃至５００ｋｇ／ｃｍの加圧圧力で行われることが好ましい。
この燃料電池用の炭素繊維織物の製造方法において、前記炭素繊維の前駆体繊維が、アクリル耐炎化繊維であることが好ましい。
発明を実施するための最良の形態
本発明の燃料電池用の炭素繊維織物は、該織物を構成する経糸および緯糸の平均繊度が、０．００５乃至０．０２８ｇ／ｍであることが必要である。この平均繊度は、０．０１乃至０．０２６ｇ／ｍであることが好ましく、０．０１３乃至０．０２２ｇ／ｍであることが更に好ましい。平均繊度が０．０２８ｇ／ｍを越えることは、織物が厚くなったり、織り糸間の隙間が大きくなったりするため、好ましくない。
平均繊度は、織物の目付をＡ（ｇ／ｍ２）、経糸の密度をＮｗ（本／ｃｍ）、および、緯糸の密度をＮｆ（本／ｃｍ）とすると、次式（Ｉ）で求められる。
平均繊度（ｇ／ｍ）＝Ａ／（Ｎｗ＋Ｎｆ）／１００  ‥‥‥‥（Ｉ）
本発明の燃料電池用の炭素繊維織物の経糸および／または緯糸の織り密度は、２０本／ｃｍ以上であることが必要である。
この織り密度は、２２本／ｃｍ以上であることが好ましい。織り密度が低すぎると、織り糸間の隙間が大きくなり、触媒層の脱落が起こったり、電解質膜が乾燥しやすく、高い電池特性が得られないなどの問題が起こりやすくなる。経糸、緯糸とも上記織り密度の値を満たすことが特に好ましい。織り密度が増すと製織速度が遅くなりコスト増につながるので、織り密度は、３５本／ｃｍ以下であることが好ましく、３０本／ｃｍ以下がであることが更に好ましい。
前記平均繊度の測定、ならびに、前記織り密度の測定において、織物から経糸と緯糸の区別ができない場合は、任意の方向の糸を経糸としそれ以外の糸を緯糸とする。
本発明の燃料電池用の炭素繊維織物の目付は、５０乃至１５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、７０乃至１２０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、８０乃至９８ｇ／ｍ２であることが更に好ましい。
目付が低すぎる場合、織物を構成する織り糸間の隙間が大きくなり、触媒層の脱落が起こったり、電解質膜が乾燥しやすく高い電池特性が得られないなどの問題が起こりやすくなる。目付が高すぎる場合、織物の製造が難しくなるほか、織物が厚くなる傾向があり、厚くなった結果、加圧により燃料電池の電池寸法が大きく変化したり、セパレーター溝を埋める等の問題が起こりやすくなる。なお、織物にカーボンブラックや樹脂等が付着している場合は、これらの付着物を取り除いた重量を炭素繊維織物の目付とする。
本発明の燃料電池用の炭素繊維織物の厚さは、０．１乃至０．３ｍｍであることが好ましく、０．１３乃至０．２５ｍｍであることがより好ましく、０．１５乃至０．２０ｍｍであることが更に好ましい。この厚さは、炭素繊維織物を面圧で０．１５ＭＰａの加圧をしたときの厚さである。
厚さが薄すぎる場合、電解質膜が乾燥しやすく、高い電池特性が得られないなどの問題が起こりやすくなる。また、厚さが厚すぎる場合、加圧により燃料電池の電池寸法が大きく変化したり、セパレーター溝を埋める等の問題が起こりやすくなる。
本発明の燃料電池用の炭素繊維織物の経糸および／または緯糸の織り密度をＮ（本／ｃｍ）とし、糸幅をＷ（ｃｍ／本）としたときのこれらの積Ｎ×Ｗの値は、０．６以上であることが好ましく、０．６５以上であることがより好ましく、０．７以上であることが更に好ましい。
糸幅Ｗは、織物を面に垂直な方向から見た幅とする。糸幅Ｗは、ＳＥＭ写真などにより拡大して測定しても良い。経糸、緯糸双方のＮ×Ｗの値が、０．６以上を満足していることが好ましい。
ここでも、織物から経糸と緯糸の区別ができない場合は、任意の方向の糸を経糸としそれ以外の糸を緯糸とする。
Ｎ×Ｗの値が小さすぎる場合、織り糸間の隙間が大きく、触媒層の脱落が起こったり、表面が粗いため、触媒層やセパレーターとの接触が不十分になったり、電解質膜が乾燥しやすく、高い電池特性が得られないなどの問題が起こることがある。Ｎ×Ｗの値は、０．９６以下であることが好ましく、０．９０以下であることがより好ましく、０．８５以下であることが更に好ましい。Ｎ×Ｗの値を高くすると製織が難しくなり、製織速度が遅くなりコスト増につながる。
本発明の燃料電池用の炭素繊維織物の圧縮によるつぶれは、０．１５ｍｍ以下であることが好ましく、０．１２ｍｍ以下であることがより好ましく、０．１０ｍｍ以下であることが更に好ましい。
圧縮によるつぶれは、面圧０．１５ＭＰａでの厚さと面圧１．５ＭＰａでの厚さとの差とする。圧縮によるつぶれが大きい場合、スタック締め付けが難しく、高さが一致し難くなり、織物がセパレーター溝を埋める等の問題が発生することがある。
本発明の炭素繊維織物を構成する経糸および／または緯糸が紡績糸であることが好ましい。紡績糸はその内部に多くの空隙を有するので、気体や水の透過性が向上する。
本発明の燃料電池用の炭素繊維織物の電気抵抗は、３０ｍΩｃｍ２以下であることが好ましく、２５ｍΩｃｍ２以下であることがより好ましく、２０ｍΩｃｍ２以下であることが更に好ましい。電気抵抗が高いと、燃料電池の電極に使用した場合、電圧ロスが大きくなる。
電気抵抗の測定方法は次の通りである。幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚み１．５ｍｍの平滑表面を有するガラス状炭素板に幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚み０．１ｍｍの銅箔を重ねたものを２枚用意する。これを試験電極と呼ぶ。２枚の試験電極をガラス状炭素板同士を向かい合わせて中央部で直交するように重ねる。炭素繊維織物を面積Ｓ（ｃｍ２）にカットして、炭素繊維織物の面積に対して０．９８ＭＰａの圧力となるよう加圧する。２枚の試験電極の１端に電流用の端子を設け、他端に電圧用の端子を設ける。電流用の端子を用いて２枚の試験電極の間に１Ａの電流を流す。電圧用端子間の電圧Ｖ（Ｖ）を測定し、次式（ＩＩ）により抵抗Ｒ（ｍΩｃｍ２）を算出する。
Ｒ＝１，０００Ｖ×Ｓ  ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥（ＩＩ）
本発明の燃料電池用の炭素繊維織物の厚さ方向に１４ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃの空気を透過させたときの差圧は、５ｍｍＡｑ以下であることが好ましく、０．２乃至２ｍｍＡｑであることがより好ましく、０．４乃至１．５ｍｍＡｑであることが更に好ましい。差圧が大き過ぎる場合、空気や水素および水の透過性が低く、電池電圧が低くなる傾向があり、差圧が小さ過ぎる場合、水分が乾燥しやすく、膜の抵抗が高くなる傾向がある。なお、織物にカーボンブラックや樹脂等が付着している場合、これらの付着物を取り除いてから差圧を測定する。
本発明の燃料電池用の炭素繊維織物を構成する炭素繊維表面上の、炭素原子数に対する酸素原子数の比は、０．０６以上０．１７未満であることが好ましく、０．１０以上０．１６以下がより好ましく、０．１１以上０．１５以下が更に好ましい。
炭素繊維織物の炭素繊維表面上の炭素原子数に対する酸素原子数の比（Ｏ／Ｃ）は、次式で定義される。
Ｏ／Ｃ＝（繊維表面上の酸素原子の比率）／（繊維表面上の炭素原子の比率）
炭素繊維表面のＯ／Ｃが０．０６より小さいと、繊維表面の親水性が乏しくなり、複数の炭素繊維が形成する毛細管による糸内の水の移動性が低下する傾向がある。そのため、系内の余分な水を効率よく排出できず、発電反応による生成水が蓄積し、カソード電極の水詰まりによるガス拡散性低下を招く傾向がある。
炭素繊維表面のＯ／Ｃが０．１７以上であると、繊維表面の親水性が高すぎるため、生成水量が少ない場合でもカソード電極の水詰まりによるガス拡散性低下を引き起こす傾向がある。このＯ／Ｃの値を満足する本発明の燃料電池用の炭素繊維織物は、繊維表面が適切な親水性を有しているため、複数の炭素繊維が形成する毛細管による織物内の水の移動性が高く、カソード電極の水詰まりを引き起こしにくいという特徴を有する。そのため、系内の余分な水を効率よく排出でき、優れた水管理特性を有する。
炭素繊維表面上における、炭素原子および酸素原子の比率は、Ｘ線光電子分光法により測定出来る。
本発明の燃料電池用の炭素繊維織物は、導電性を増し、表面を平滑にし、水の透過性を制御する目的で、カーボンブラックを表面および／または内部に含むことが好ましい。カーボンブラックの添加方法は、特に限定されないが、たとえば、樹脂等を接着剤として織物に結着する方法が好ましく使用される。
本発明の燃料電池用の炭素繊維織物は、燃料電池に用いたときの水詰まりを防止する目的で、撥水性の物質を含むことが好ましい。また、前記カーボンブラックの接着剤として、撥水性材料を用いても良い。撥水性の物質は、特に限定されないが、たとえば、含フッ素化合物や含珪素化合物などが好ましく使用される。
本発明の燃料電池用の炭素繊維織物の製造方法は、特に限定されず、たとえば、炭素繊維からなる糸を製織することにより炭素繊維織物を製造する方法や、炭素繊維の前駆体繊維を製織することにより前駆体繊維織物を製造し、製造された前駆体繊維織物を、あるいは、市販されている前駆体繊維織物を炭化することにより炭素繊維織物を製造する方法が挙げられる。炭素繊維からなる糸を製織する場合、炭素繊維が切れたり折れたりしやすい。また、出来上がった炭素繊維織物の経糸や緯糸が目ずれしたり、織物端部の経糸または緯糸外れたりしやすいため、後者の炭素繊維前駆体繊維織物を炭化する方法が好ましい。
本発明の燃料電池用の炭素繊維織物を製造するための炭素繊維あるいは炭素繊維前駆体としては、特に限定されず、たとえば、ポリアクリロニトリル系、レーヨン系、フェノール系、ピッチ系の炭素繊維やアクリル耐炎化繊維、レーヨン繊維、フェノール繊維、ピッチ不融化繊維などを使用することが出来る。特に好ましくは、アクリル耐炎化繊維を用いて製織し、得られた織物を炭化する方法である。
本発明の燃料電池用の炭素繊維織物の製造工程において、炭素繊維前駆体繊維を用いて製織した後、得られた織物をその厚さ方向に加圧する工程を含むことは、炭素繊維織物を、たとえば、電極拡散層等に加工後、これを複数個積層して燃料電池とする際の圧縮によるつぶれを小さくするために、好ましい。
厚さ方向への加圧は、炭化する前または炭化しながら行うことが好ましい。炭化してからの加圧に比べ、炭化前または炭化しながらの加圧の方が、圧縮によるつぶれを小さくする効果が大きい。
炭化する前に加圧する方法としては、ロールプレスやベルトプレスにより連続的に加圧する方法、バッチプレスや荷重を用いて面圧加圧する方法などがある。加圧工程の効率化の点から、連続的に加圧可能なロールプレスやベルトプレスによる方法が好ましい。
加圧時の温度は、３００℃以下が好ましく、１５０乃至２５０℃がより好ましく、１７０乃至２３０℃であることが更に好ましい。温度が低すぎる場合、圧縮による変形を小さく、厚みを薄くする効果が十分得られない。アクリル耐炎化繊維を用いた場合、１５０℃以上で顕著な加圧効果が認められる。温度が高すぎる場合、空気中では炭素繊維前駆体繊維の酸化が進行するため、不活性雰囲気での加圧を行う必要がある他、高温のため設備維持や工程管理が難しくなる。アクリル耐炎化繊維の場合、耐炎化処理を経ているため２５０℃以下では酸化、劣化は問題にならない。
加圧がロールでなされる場合、炭素繊維前駆体繊維の折損、更に引張強さの低下を防止するため、加圧を行う２本のロールの少なくとも一方の表面は、ゴム、樹脂、紙、不織布等の柔らかい材料であることが好ましい。この材料は、ゴムやエラストマーであることが特に好ましい。加圧の圧力は、１０乃至５００ｋｇ／ｃｍであることが好ましく、５０乃至３００ｋｇ／ｃｍであることがより好ましく、１５０乃至２００ｋｇ／ｃｍであることが更に好ましい。
金属等の硬いロールで加圧を行う場合には、織物の破壊や織物中の繊維の折損、更に引張強さの低下を防止するため、５０μｍ以上のクリアランスを設けること、または、圧力を５乃至２００ｋｇ／ｃｍにすることが好ましい。この圧力は、１０乃至１００ｋｇ／ｃｍであることがより好ましく、２０乃至７０ｋｇ／ｃｍであることが更に好ましい。
面圧による加圧の場合、その圧力は、５ＭＰａ以上であることが好ましい。
炭化しながら炭素繊維前駆体繊維の織物を加圧する場合、炭化工程の少なくとも一部で加圧がなされれば良い。炭化を最高温度約５００乃至１，０００℃の予備炭化と最高温度１，０００℃以上の本炭化の２回に分けて行う場合には、予備炭化、本炭化の少なくとも一方において、織物が加圧されていることが好ましい。加圧の方法としては、ロールやベルトにより連続的に加圧する方法、荷重を用いて面圧加圧する方法、織物をロール状に巻いて炭化し、巻いたときの張力および炭化時の収縮による張力で加圧する方法などがあるが、これらに限定されない。
炭素繊維前駆体繊維の織物をロール状に巻いて炭化する場合、巻いた状態の最表層を当該織物より表面平滑性の高い紙、フィルムや織物で巻くと、最表層までシワなく炭化することができ好ましい。より具体的には、ポリイミドやセロハン、セルロース等の炭化可能かつ炭化時に溶融しない素材や炭素からなる紙、フィルムや織物で炭素繊維前駆体繊維の織物を巻くことがより好ましい。
炭素繊維前駆体繊維の織物を炭化後に加圧する場合、水や有機溶媒等の液状物質に濡れた状態で加圧する方法、あるいは、フッ素樹脂等の樹脂を付着させて加圧する方法が好ましく使用される。更に、炭化後の織物に樹脂を付着させて、その融点または熱変形温度以上で加圧することは更に好ましい。
本発明の燃料電池用の炭素繊維織物には、炭素繊維や炭素繊維前駆体繊維に付着した有機物が炭化して出来た炭素が付着していても良い。この付着した炭素は、炭素繊維織物の加圧による変形を抑制する効果がある一方で、気体透過性や織物の屈曲性を低下させる問題もあり、その重量比は、２０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、２％以下であることが更に好ましい。
本発明の燃料電池用の炭素繊維織物は、導電性、流体透過性を生かして、ガス拡散電極を初めとする燃料電池用の電極構成材として好ましく用いられる。
また、本発明の燃料電池用の炭素繊維織物は、燃料電池用の導電性シート、特に、燃料電池の電極拡散層として好ましく用いられ、とりわけ溝付きセパレータを有する燃料電池の電極拡散層に好適に用いられる。燃料電池電極に酸素や燃料を供給する流路として溝付きセパレータが用いられる場合、炭素繊維織物の圧縮によるつぶれが大きいと溝部分に対向して圧縮を受けなかった織物が溝に入り込み、酸素や燃料の流路機能を阻害する。厚さが薄く、圧縮によるつぶれの小さい本発明の燃料電池用の炭素繊維織物織物は、このような流路機能の阻害を効果的に防止出来る。その結果、溝深さを浅くして装置をコンパクトにすることも可能になる。
また、本発明の燃料電池用の炭素繊維織物は、電極拡散層と触媒層とを層状に配置したり、電極拡散層と触媒層と高分子電解質膜とを配置してユニットを形成するのに好ましく使用される。更に、これらの電極拡散層やユニットは、燃料電池の構成材料として好ましく使用される。柔軟で圧縮によるつぶれの小さい本発明の燃料電池用の炭素繊維織物を用いた燃料電池は、振動や衝撃に強くコンパクトであり、移動体用の燃料電池として好適である。コンパクト性の求められる移動体用、なかでも自動車や二輪車用として、特に好適である。
以下、実施例を記載する。実施例に記載のデータは、次の方法により測定された。
圧縮によるつぶれ：
平滑な台上に炭素繊維織物を置き、直径５ｍｍのマイクロメーター圧子を上から降ろした。圧子に荷重を加えて面圧０．１５ＭＰａでの厚みを測定、更に荷重を増やして面圧１．５ＭＰａでの厚みを測定、面圧０．１５ＭＰａと面圧１．５ＭＰａでの厚みの差をつぶれとした。つぶれは小さいほど優れている。
電気抵抗：
前述の方法を使用し、次式から求めた。なお、電気抵抗は、低い方が優れている。
Ｒ＝１，０００Ｖ×Ｓ
ここで、Ｒ：抵抗（ｍΩｃｍ２）
Ｖ：電圧用端子間の電圧（Ｖ）
Ｓ：炭素繊維織物の面積（ｃｍ２）
０．７Ａ／ｃｍ２での電圧：
炭素繊維織物に、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレンの混合物を塗布し、３８０℃で熱処理して、カーボン層付き織物を作成した。カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン混合物の付着量は、約２ｍｇ／ｃｍ２である。
一方、Ｎａｆｉｏｎ１１２（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）の両面に、触媒である白金担持カーボンとＮａｆｉｏｎの混合物を付着させた膜−触媒シートを用意した。触媒である白金の量は、約０．５ｍｇ／ｃｍ２である。
膜−触媒シートをカーボン層を内側に向けた２枚のカーボン層付き織物で挟んで、１３０℃、３ＭＰａで加熱加圧して一体化し、膜−電極接合体（ＭＥＡ）を得た。
このＭＥＡを溝付きセパレータに挟んで、常法により、電池特性を測定した。電池温度は７０℃、水素ガス加湿温度は８０℃、空気ガス加湿温度は６０℃で、ガス圧力は大気圧である。０．７Ａ／ｃｍ２における水素利用率は７０％、空気利用率は４０％である。電圧は高い方が優れており、０．７Ａ／ｃｍ２において０．５Ｖ以上を合格とした。
引張強さ：
織物を経糸方向に５乃至７ｃｍ、緯糸方向に１．５乃至１．７ｃｍにカットする。緯糸方向の両端部の経糸数本を取り除いて、５乃至７ｃｍのサンプル途中で切れた経糸がないようにする。サンプルに残った経糸間の幅を測定してサンプル幅とし、スパン３ｃｍ、引張速度１ｍｍ／分で引張試験を行う。最大荷重（ｋｇ）をサンプル幅（ｃｍ）で割った値を引張強さとする。
実施例１、２、３、４および５
アクリル耐炎化繊維の紡績糸（旭化成株式会社製”ラスタン”、１／３４Ｎｍ＝０．０２９ｇ／ｍ）を用いて平織りの織物を製織した。この織物を不活性雰囲気中で最高温度６５０℃、１，９５０℃の２回に分けて炭化させて炭素繊維織物を得た。アクリル耐炎化繊維織物の目付と織り密度、炭素繊維織物の目付、織り密度、平均織り密度Ｎ、繊度、厚さ、織り糸の幅ＷとＮ×Ｗを表１に示す。
実施例６
アクリル耐炎化繊維の紡績糸（旭化成株式会社製、１／３４Ｎｍ＝０．０２９ｇ／ｍ）を経糸に、アクリル耐炎化繊維の紡績糸（旭化成株式会社製、２／３４Ｎｍ＝０．０５９Ｎｍ）を緯糸に用いて平織りの織物を製織した。この織物を不活性雰囲気中で最高温度６５０℃、１，９５０℃の２回に分けて炭化させて炭素繊維織物を得た。アクリル耐炎化繊維織物の目付と織り密度、炭素繊維織物の目付、織り密度、平均織り密度Ｎ、繊度と厚さを表１に示す。
実施例７
アクリル耐炎化繊維（東レ株式会社製）を用いてケン切紡績により紡績糸を得た。紡績糸の繊度は１／４０Ｎｍ＝０．０２５ｇ／ｍであった。この紡績糸を用いて平織りの織物を製織した。この織物を不活性雰囲気中で最高温度６５０℃、１，９５０℃の２回に分けて炭化させて炭素繊維織物を得た。アクリル耐炎化繊維織物の目付と織り密度、炭素繊維織物の目付、織り密度、平均織り密度Ｎ、繊度と厚さを表１に示す。
実施例８
実施例１のアクリル耐炎化繊維織物を炭素板に挟み、織物への圧力が２．８ｇ／ｃｍ２にして不活性雰囲気中で最高温度８００℃まで炭化、更に圧力を解除して１，９５０℃で炭化させて炭素繊維織物を得た。アクリル耐炎化繊維織物の目付と織り密度、炭素繊維織物の目付、織り密度、平均織り密度Ｎ、繊度、厚さ、織り糸の幅ＷとＮ×Ｗを表１に示す。
実施例９
実施例１のアクリル耐炎化繊維織物を、鉄ロールとゴムロール各１本からなるロールプレス（鉄ロール２００℃、ゴムロール１２０℃）に通し２００ｋｇ／ｃｍで加圧した。この織物を不活性雰囲気中で最高温度６５０℃、１，９５０℃の２回に分けて炭化させて炭素繊維織物を得た。アクリル耐炎化繊維織物の目付と織り密度、炭素繊維織物の目付、織り密度、平均織り密度Ｎ、繊度と厚さ、織り糸の幅ＷとＮ×Ｗを表１に示す。
実施例１０、１１、１２、１３および１４
実施例５のアクリル耐炎化繊維織物を、鉄ロール２本からなるロールプレス、（ロール温度６０、１００、１２５，１５０、２００℃）に通し５０ｋｇ／ｃｍで加圧した。この織物を真空中で最高温度１，９５０℃で炭化させて炭素繊維織物を得た。アクリル耐炎化繊維織物の目付と織り密度、炭素繊維織物の目付、織り密度、平均織り密度Ｎ、繊度と厚さ表１に示す。
実施例１５、１６、１７および１８
実施例５のアクリル耐炎化繊維織物を、鉄ロール２本からなるロールプレス、（ロール温度２００℃）に通し１１、１００、１５０、２５０ｋｇ／ｃｍで加圧した。この織物を真空中で最高温度１，９５０℃で炭化させて炭素繊維織物を得た。アクリル耐炎化繊維織物の目付と織り密度、炭素繊維織物の目付、織り密度、平均織り密度Ｎ、繊度と厚さ表１に示す。
実施例１９
実施例５のアクリル耐炎化繊維織物を、鉄ロール２本からなるロールプレス（ロール温度２００℃）のロールクリアランスを１５０μｍに設定し２５０ｋｇ／ｃｍで加圧した。この織物を真空中で最高温度１，９５０℃で炭化させて炭素繊維織物を得た。アクリル耐炎化繊維織物の目付と織り密度、炭素繊維織物の目付、織り密度、平均織り密度Ｎ、繊度と厚さ表１に示す。
実施例２０
０．１Ｎ硫酸５００ｍｌをビーカーに入れ、陰極に炭素板、陽極に８ｃｍ×８ｃｍに切り取った実施例４の炭素繊維織物を用いて電解処理を行った。電解処理は、４８ｍＡの電流を１２５秒間流すことにより行った。電解処理後の炭素繊維織物を精製水で洗浄後、１００℃のオーブンで１０分間乾燥させることにより、親水処理済み炭素繊維織物を得た。
実施例２１
０．１Ｎ硫酸５００ｍｌをビーカーに入れ、陰極に炭素板、陽極に８ｃｍ×８ｃｍに切り取った実施例４の炭素繊維織物を用いて電解処理を行った。電解処理は、４８ｍＡの電流を２５０秒間流すことにより行った。電解処理後の炭素繊維織物を精製水で洗浄後、１００℃のオーブンで１０分間乾燥させることにより、親水処理済み炭素繊維織物を得た。
比較例１
アクリル耐炎化繊維の紡績糸（旭化成株式会社製、２／３４Ｎｍ＝０．０５９ｇ／ｍ）を用いて平織りの織物を製織した。この織物を不活性雰囲気中で最高温度６５０℃、１，９５０℃の２回に分けて炭化させて炭素繊維織物を得た。アクリル耐炎化繊維織物の目付と織り密度、炭素繊維織物の目付、織り密度、平均織り密度Ｎ、繊度、厚さ、織り糸の幅ＷとＮ・Ｗを表１に示す。
比較例２
トレカクロス（東レ（株）製）”ＣＯ６３４９Ｂ”を不活性雰囲気下で１，４００℃に加熱して、サイジングを除去した。炭素繊維織物の目付、織り密度、平均織り密度Ｎ、繊度、厚さ、織り糸の幅ＷとＮ×Ｗを表１に示す。
比較例３
０．１Ｎ硫酸５００ｍｌをビーカーに入れ、陰極に炭素板、陽極に８ｃｍ×８ｃｍに切り取った実施例４の炭素繊維織物を用いて電解処理を行った。電解処理は、４８ｍＡの電流を５００秒間流すことにより行った。電解処理後の炭素繊維織物を精製水で洗浄後、１００℃のオーブンで１０分間乾燥させることにより、親水処理済み炭素繊維織物を得た。
実施例１乃至２１、比較例１乃至３の圧縮によるつぶれ、電気抵抗、空気透過時の差圧、織物を用いて固体高分子型燃料電池を作成し、０．７Ａ／ｃｍ２の電流を流したときの電圧を表２に示す。なお、比較例１の織物は、塗布したカーボンブラックとポリテトラフルオロエチレンの剥離が起こり電池特性の測定ができなかった。
表１および２から明らかな通り、本発明の燃料電池用の炭素繊維織物は、厚さが薄く、圧縮によるつぶれが小さい織物で、良好な電池特性を示している。一方、平均繊度が０．０３ｇ／ｍを越える比較例１および２の織物は、電池特性が劣っている。すなわち、比較例１の織物は、織物の厚みが相対的に厚く、圧縮によるつぶれが大きかった。また、比較例２織物は、電圧が０．４４Ｖと低かった。
実施例５および１０乃至１４の比較から、プレス実施により厚みが薄く、圧縮によるつぶれが小さくなること、特に、１５０℃以上で厚みの薄くなる効果が顕著になることが分かる。
実施例５および１４乃至１９の比較から、２本の金属からなるロールプレスの圧力を上げると厚みが薄く、圧縮によるつぶれが小さくなることが分かる。一方、表３に示すとおり、圧力を高く、特に、１００ｋｇ／ｃｍ以上にすると、織物の引張強さが低下するので、ロール間のクリアランスを設けたり、適正な圧力を選択する必要がある。
表４に示すとおり、実施例１５および１６の織物は、繊維表面が適切な親水性を有しているため、電圧がそれぞれ０．６１Ｖ、０．６２Ｖで、実施例４の０．６０よりも更に高かった。一方、比較例３は、Ｏ／Ｃが０．１７で、繊維表面の親水性が高すぎるため、電圧が０．４１Ｖと低かった。
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産業上の利用可能性
本発明の燃料電池用の炭素繊維織物は、繊度が小さく厚さの薄い緻密な織物であるので、圧縮による変形が小さく、繊維間の隙間、凹凸の少ないものである。従って、燃料電池用の電極拡散層用として好適に用いることが出来る。
【国際調査報告】
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