(57)【要約】被膜表面にあたる雨量が多い場合はもちろん、少ない場合でも良好な防汚性を長期にわたって提供することができる防汚性被膜形成品を提供する。この被膜形成品は、基材の表面にシリコーン樹脂材料の被膜を設けてなり、被膜表面における水の接触角は５〜３０°であり、平均表面粗さは５ｎｍ以下である。シリコーン樹脂材料は、４官能加水分解性オルガノシランの部分加水分解物と全加水分解物の少なくとも一種からなるシリコーン樹脂と、コロイダルシリカとを含有する組成物でなることが好ましく、この組成物はさらに有機ジルコニウムおよび／あるいは光半導体材料を含有することが好ましい。
2003028996.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面にシリコーン樹脂材料の被膜を有し、被膜表面における水の接触角は５〜３０°であり、被膜の平均表面粗さが５ｎｍ以下である防汚性被膜形成品。
【請求項２】
請求項１の防汚性被膜形成品において、上記被膜表面における水の接触角は８〜２５°である。
【請求項３】
請求項１の防汚性被膜形成品において、上記シリコーン樹脂材料の被膜は、４官能加水分解性オルガノシランの部分加水分解物と全加水分解物の少なくとも一種からなるシリコーン樹脂と、コロイダルシリカとを含有する組成物でなる。
【請求項４】
請求項３の防汚性被膜形成品において、上記組成物は、コロイダルシリカをシリコーン樹脂の縮合物換算した固形分量１に対するシリカ固形分の質量比が０．０１〜９の範囲となるよう含有してなる。
【請求項５】
請求項３の防汚性被膜形成品において、上記組成物は、さらに有機ジルコニウムを含有する。
【請求項６】
請求項５の防汚性被膜形成品において、上記組成物は、有機ジルコニウムをＺｒＯ２換算で、組成物中の全固形分１００質量部に対して０．１〜１０質量部含有してなる。
【請求項７】
請求項３の防汚性被膜形成品において、上記組成物は光半導体材料をさらに含有する。
【請求項８】
請求項７の防汚性被膜形成品において、上記シリコーン樹脂の縮合物換算した固形分量と、コロイダルシリカ中の固形分としてのシリカとの総質量１に対する光半導体材料の配合質量比は、０．０１以上０．４未満である。
【請求項９】
請求項３の防汚性被膜形成品において、上記組成物は、光半導体をシリコーン樹脂の縮合物換算した固形分量１に対する配合質量比が０．０１以上０．４未満の範囲となるよう含有し、且つ、有機ジルコニウムをＺｒＯ２換算で、組成物中の全固形分１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲となるよう含有してなる。
【請求項１０】
請求項１の防汚性被膜形成品において、上記基材はガラス製である。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、表面にあたる雨水の量にかかわらず良好な防汚性を長期にわたって提供することのできる防汚性被膜形成品に関するものである。
背景技術
従来、防汚被膜としては、ＴｉＯ２、ＺｎＯおよびＳｎＯ２のような光触媒性半導体材料を含有する被膜が提案されている（例えば、特許第２７５６４７４号公報や特許第２９２４９０２号公報）。
光触媒性半導体材料を含有する被膜は、その被膜表面に付着したカーボン系汚れ成分（例えば、自動車の排気ガス中に含まれるカーボン溜分や、タバコのヤニ等）を分解する自己洗浄効果、アミン化合物、アルデヒド化合物に代表される悪臭成分を分解する消臭効果、大腸菌、黄色ブドウ球菌に代表される菌成分の発生を防ぐ抗菌効果、防かび効果等を発揮する。これは、光触媒性半導体材料を含有する被膜にその励起波長（例えば４００ｎｍ）を有する光（紫外線）が照射されると、活性酸素が発生して有機物を酸化分解するためと考えられている。
また、光触媒性半導体材料を含有する被膜に紫外線が照射されると、その光触媒作用で空気中の水分又は被膜表面に付着した水分が水酸化ラジカル化され、この水酸化ラジカルが水をはじく有機物等を分解除去する。結果として、被膜表面の水に対する接触角が低下し、被膜表面の水に対する濡れ性（親水性）が向上するという効果も得られる。この親水性の向上により、屋内部材として被膜形成品を使用する場合は、ガラスや鏡が水滴で曇りにくくなる防曇効果が期待され、屋外部材として被膜形成品を使用する場合は、付着した汚れが雨水によって洗浄される防汚効果が期待される。さらに、光触媒性半導体材料には帯電防止機能もあり、これも防汚性を高めるのに役立つ。
このような光触媒性半導体材料を含有する被膜は、被膜表面が親水性となって水に対する接触角が５°以下と小さく、雨水等が被膜表面にあたることで防汚効果が得られると考えられていた。しかし、被膜表面にあたる水量が少ない場合には、十分な防汚効果が現れず、また雨水の流れに沿って汚れが線状に現れて、かえって汚れが目立つ場合もあり、これらの点で従来の防汚被膜形成品には依然として改善の余地があった。
発明の開示
したがって、本発明は上記の問題点に鑑みて為されたものであり、その目的とするところは、被膜表面にあたる雨水の量が多い場合はもちろんのこと、少ない場合にも良好な防汚性を維持することができる防汚性被膜形成品を提供することにある。
すなわち、本発明の防汚性被膜形成品は、基材の表面にシリコーン樹脂材料の被膜を有し、被膜表面における水の接触角は５〜３０°、特に好ましくは８〜２５°であり、被膜の平均表面粗さが５ｎｍ以下であることを特徴とする。これにより、被膜表面に付着する水の量の多少に係わらず優れた防汚性を発揮し、特に防汚性被膜形成品を屋外にて使用する場合に良好な防汚性が得られる。
本発明の好ましい防汚性被膜形成品において、シリコーン樹脂材料の被膜は、４官能加水分解性オルガノシランの部分加水分解物と全加水分解物の少なくとも一種からなるシリコーン樹脂と、コロイダルシリカとを含有する組成物でなる。この場合は、コロイダルシリカによって被膜の親水性を維持することによって、被膜上における水の接触角を長期に亘って安定に維持しやすい。特に、上記組成物は、コロイダルシリカをシリコーン樹脂の縮合物換算した固形分量１に対するシリカ固形分の質量比が０．０１〜９の範囲となるよう含有してなることが好ましい。
また、本発明の防汚性被膜形成品において、上記組成物は、さらに有機ジルコニウムを含有することが好ましい。この場合は、被膜上における水の接触角を調整しやすくなる。特に、上記組成物は、有機ジルコニウムをＺｒＯ２換算で、組成物中の全固形分１００質量部に対して０．１〜１０質量部含有してなることが好ましい。この場合は、水の接触角の維持効果が更に高くなると共に、被膜形成時における被膜形成組成物のゲル化や凝集を防止して被膜形成が容易になる。
また、本発明の防汚性被膜形成品において、上記組成物は光半導体材料をさらに含有することが好ましい。この場合は、光半導体材料の光触媒作用により水をはじく有機物等を分解除去して、被膜表面における水の接触角を長期間に亘って安定に維持することができる。また、防汚性被膜形成品を屋外部材として用いると、被膜形成品の表面に雨水が付着した際に、その水分によって光触媒作用による防汚効果を得ることができる。
特に、上記組成物が光半導体材料を含有する場合は、シリコーン樹脂の縮合物換算した固形分量と、コロイダルシリカ中の固形分としてのシリカとの総質量１に対する光半導体材料の配合質量比を、０．０１以上０．４未満とすることが好ましい。この場合は、充分な光触媒作用が得られると共に、被膜表面における水の接触角を安定に維持することができ、また被膜に良好な透明性及び強度を付与することができる。
また、本発明の防汚性被膜形成品において、有機ジルコニウムおよび光半導体材料を含有する組成物は、光半導体をシリコーン樹脂の縮合物換算した固形分量１に対する配合質量比が０．０１以上０．４未満の範囲となるよう含有し、且つ、有機ジルコニウムをＺｒＯ２換算で、組成物中の全固形分１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲となるよう含有することが好ましい。この場合は、優れた光触媒作用が得られると共に、高い被膜強度を得ることができ、更に水の接触角を維持しやすくなると共に、被膜形成時における被膜形成組成物のゲル化や凝集を防止して被膜形成が容易になる。
本発明の防汚性被膜形成品において、上記基材はガラス製であることが好ましい。この場合は、良好な防汚性を有する防汚性被膜形成品を提供することができる。
発明を実施するための最良の形態
本発明の防汚性被膜形成品は、基材の表面にシリコーン樹脂材料の被膜を有し、被膜表面における水の接触角は５〜３０°、より好ましくは８〜２５°であり、被膜の平均表面粗さが５ｎｍ以下である。
接触角が５°に満たないと、被膜への水の付着量が少ない場合において、被膜表面に水滴が広がった状態で付着する。この水滴が流れない場合は、図２に示すような比較的大きな鱗状の汚れが残る。また、水滴が流れる場合は、図３に示すような雨水の流れに沿って汚れが形成される。このような汚れは、水滴中の汚染物質がその外縁に局在化し、水滴内部の汚染物質の量との差が汚れのコントラストとして認識されるものである。一方、水の接触角が３０°を超えると、被膜への水分の付着量が多い場合においても被膜表面に水の膜が形成されなくなり、被膜表面に付着した汚染物質が流れることなく堆積して汚れが形成される。尚、本発明において、水の接触角が８〜２５°の範囲であれば、さらに良好な防汚性を得ることができる。
尚、被膜の表面状態は、被膜形成品が所望の用途において使用されるときの実質的な初期状態において、接触角が５〜３０度となっていれば良い。特に、後述する光半導体材料を配合する場合において、「初期状態」とは光照射された使用初期状態を意味する。また、本発明において、被膜表面における水の接触角は、使用から長期（好ましくは６ヶ月以上）において５〜３０度に維持されることが好ましい。
一方、被膜の平均表面粗さが５ｎｍを超えると、被膜表面に汚染物質が付着しやすい。すなわち、被膜表面に水の膜が形成されても汚染物質は被膜表面の凹凸によって捕獲され流れにくくなり、水分中の汚染物質が被膜表面に残留しやすくなる。尚、平均表面粗さの下限は特に制限されず、上記の範囲で水の接触角が維持されるならば、平均表面粗さは小さい程良い。
本発明の防汚性被膜形成品の防汚性被膜を構成するシリコーン樹脂材料は、４官能加水分解性オルガノシランの部分加水分解物と全加水分解物の少なくとも一種からなるシリコーン樹脂と、コロイダルシリカとを含有する被膜形成用組成物でなることが好ましい。この組成物中におけるシリコーン樹脂の形態は特に制限されず、溶液状のものでも分散液状（コロイド状）のものでも良い。
ケイ素原子に四個の反応性置換基（加水分解性置換基）を有する４官能加水分解性オルガノシランを用いることにより、被膜に適度の親水性を付与して被膜表面における水の接触角を安定に維持できると共に、充分な硬度の被膜を提供することができる。４官能加水分解性オルガノシランとしては、例えば下記化学式（１）に示される４官能性オルガノアルコキシシランを挙げることができる。
2003028996.tif 000003
上記式中のアルコキシル基「ＯＲ１」中の官能基「Ｒ１」は、一価の炭化水素基であれば特に制限されないが、炭素数１〜８の一価の炭化水素基が好適であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基を挙げることができる。この炭化水素基のうち、炭素数が３以上のものについては、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、等のような直鎖状のものであっても良いし、またイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のように分岐を有するものであっても良い。またアルコキシル基「ＯＲ１」は、一つの分子中において、複数種のものがケイ素原子に結合していても良い。また、上記の４官能性オルガノアルコキシシランを部分加水分解物して得られるオルガノアルコキシシランを配合しても良い。
必要に応じて、上記の４官能加水分解性オルガノシランに加えて、４官能性ではない下記の化学式（２）に示されるようなオルガノアルコキシシランを併用しても良い。
2003028996.tif 000004
式中のアルコキシル基「ＯＲ１」中の官能基「Ｒ１」は、上記の４官能オルガノアルコキシシランと同様のものである。また、官能基「Ｒ２」は、官能基「Ｒ１」と同様のものに加えて、次の化学式（３）〜（５）に示すような構造を有するものを挙げることもできる。この官能基「Ｒ２」は一つの分子中において、複数種のものがケイ素原子に結合していても良い。
2003028996.tif 000005
このような加水分解性オルガノシランとしては、具体的には下記の化学式（６）に示すγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、化学式（７）に示すγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、化学式（８）に示すγ−メタクリキシプロピルトリメトキシシラン、化学式（９）に示すγ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
2003028996.tif 000006
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このような加水分解性オルガノシランを、水と混合した状態で加水分解することにより、部分加水分解物もしくは全加水分解物でなるシリコーン樹脂が得られる。加水分解性オルガノシランの加水分解のために配合される水の量は、例えば、加水分解性オルガノシランが有する加水分解性基（オルガノアルコキシシランの場合はアルコキシル基ＯＲ２）に対する水（Ｈ２Ｏ）のモル当量（Ｈ２Ｏ／ＯＲ２）が、好ましくは０．３〜５．０の範囲、より好ましくは０．３５〜４．０の範囲、更に好ましくは０．４〜３．５の範囲である。この値が０．３に満たないと加水分解が充分に進行しなくなって硬化した被膜が脆くなるおそれがある。また、この値が５．０を超えると、得られるシリコーン樹脂が短時間でゲル化する傾向にあるために貯蔵安定性が低下するおそれがある。
また、加水分解に際しては必要に応じて触媒を用いても良い。触媒としては、製造工程にかかる時間を短縮するため、酸性触媒を用いることが好ましく、例えば酢酸、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピオン酸、グルタール酸、グリコール酸、マレイン酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸、塩酸、硝酸、ハロゲン化シラン等の無機酸、酸性コロイダルシリカ、酸性チタニアゾル等の酸性ゾル状フィラー等が挙げられ、このような酸性触媒の少なくとも一種を用いることができる。また、この加水分解は、必要に応じて、例えば４０〜１００℃に加熱した状態で行っても良い。
さらに、オルガノアルコキシシランの加水分解は、必要に応じて、水と共に適当な溶媒で希釈して行っても良い。このときの希釈溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチルグリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体類、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体類、及びジアセトンアルコール等の親水性有機溶媒を挙げることができ、これらの希釈溶媒の少なくとも一種を使用することができる。
また希釈溶媒として、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシム等の少なくとも一種を上記の親水性有機溶媒と併用しても良い。
オルガノアルコキシシランの全加水分解物又は部分加水分解物からなるシリコーン樹脂の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で５００〜１０００の範囲であることが好ましく、重量平均分子量がこの範囲に満たないと、加水分解物が不安定となるおそれがあり、重量平均分子量がこの範囲を超えると被膜が充分な硬度を保てないおそれがある。
一方、コロイダルシリカとしては、例えば、水分散性コロイダルシリカあるいはアルコール等の親水性有機溶媒分散性コロイダルシリカを使用することができる。一般にこのようなコロイダルシリカは、固形分としてのシリカを２０〜５０質量％含有しており、この値から、シリカ配合量を決定できる。水分散性コロイダルシリカは、通常、水ガラスから得られるが、市販品を容易に入手することができる。また、有機溶媒分散性コロイダルシリカは、水分散性コロイダルシリカの水を有機溶媒と置換することで容易に調製することができる。このような有機溶媒分散性コロイダルシリカも、市販品を容易に入手できる。
有機溶媒分散性コロイダルシリカにおいて、コロイダルシリカが分散される有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体類、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体類、並びにジアセトンアルコール等といった親水性有機溶媒を挙げることができる。これらの有機溶媒は、一種単独で用いるほか、二種以上を併用することもできる。また、これらの親水性有機溶媒に加えて、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシム等を、一種又は二種以上用いることもできる。
被膜形成用組成物中のコロイダルシリカの配合量は、シリコーン樹脂の縮合物換算した固形分量１に対するシリカ固形分の質量比が０．０１〜９の範囲となるよう決定されることが好ましい。配合量がこの範囲に満たないと被膜に対する適度な親水性の維持効果が弱くなるおそれがあり、またこの範囲を超えると被膜強度が低下する傾向がある。
上記のようなシリコーン樹脂とコロイダルシリカを含有してなる被膜形成用組成物を使用する場合は、親水性の高いコロイダルシリカによって被膜表面の親水性を維持することで被膜上における水の接触角を長期に亘って良好に維持することが容易になる。また、被膜の硬度を向上させ、表面平滑性と耐クラック性を改善することができる。
コロイダルシリカとして、水分散性コロイダルシリカを使用する場合は、水分散性コロイダルシリカ中に分散媒として存在する水を加水分解性オルガノシランの加水分解に使用することができる。すなわち、被膜形成用組成物の調製時に、加水分解性オルガノシランと水分散性コロイダルシリカとを配合すると、分散媒である水は加水分解性オルガノシランを加水分解してシリコーン樹脂を生成させるために使用され、シリコーン樹脂を含有する被膜形成用組成物を調製することができる。また、この加水分解時には、コロイダルシリカが酸性触媒として作用する。
一方、コロイダルシリカとして、有機溶媒分散性コロイダルシリカを使用する場合は、加水分解性オルガノシランの加水分解時に有機溶媒分散性コロイダルシリカを配合すると、コロイダルシリカが酸性触媒として作用する。
尚、必要に応じて、他の無機フィラーを使用しても良い。例えば、アエロジル等の粉体状シリカ、光半導体等の無機酸化物等の無機フィラーを挙げることができる。これらは、耐溶剤性、耐酸性等の化学的安定性、シリコーン樹脂への分散性等の点から好ましい。これらのフィラーは一種単独で用いるほか、二種以上を併用しても良い。
本発明の防汚性被膜形成品の被膜形成用組成物は光半導体材料をさらに含有することが好ましい。すなわち、光半導体材料を含有する被膜がその励起波長の光（例えば、波長４００ｎｍの紫外線）の照射を受けると、空気中の水分や被膜表面に付着した水分からスーパーオキシドイオンや水酸ラジカルなどの活性酸素を生成する。この活性酸素は有機物を酸化分解することができるため、被膜表面に付着したカーボン系の汚染物質（例えば自動車の排気ガス中に含まれるカーボン留分や、タバコのヤニ等）を分解する自己洗浄作用、アミン化合物、アルデヒド化合物に代表される悪臭成分を分解する消臭作用、大腸菌、黄色ブドウ球菌に代表される菌成分の発生を防ぐ抗菌作用、あるいは防かび作用等が得られる。また、このような光触媒作用によって、被膜に付着した水をはじく有機物や被膜中に含まれている水をはじく有機物が分解除去されることにより、被膜表面における水の接触角を長期間にわたって安定に維持することが可能となる。特に、本発明の防汚性被膜形成品を屋外部材として用いると、被膜形成品の表面に雨水が付着した際に、その水分によって上記のような光触媒作用による防汚性効果が達成される。また、このような光半導体の光触媒作用により被膜表面にＯＨ基が増加し、これによっても被膜表面の親水性が維持される。そして、このように被膜表面が親水化することにより被膜の表面抵抗値が小さくなって、被膜が帯電防止機能を有することとなる。
光半導体材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化ゲルマニウム、酸化鉛、酸化カドミウム、酸化銅、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ロジウム、酸化ニッケル、酸化レニウム等の単金属酸化物の他、チタン酸ストロンチウム等が挙げられる。これらのなかでも、上記の単金属酸化物を用いることが実用的面で好ましい。また、単金属酸化物のなかでも、酸化チタンは、光触媒性能及び安全性が高く、入手が容易であり、またコストの面での優位性を有する点で特に好ましい。尚、結晶型がアナタース型（アナターゼ型）である酸化チタンは、高い光触媒性能と、被膜形成時の高い硬化促進性能を有するものであり、しかも被膜上における水の接触角を更に長期間維持することができると共に、分解性等の光触媒作用が短時間で発現するので好ましい。これらの光半導体は一種のみを用いるほか、二種以上を併用することができる。また、これらの光半導体には、銀、銅、鉄、ニッケル等のような光半導体の電荷分離を促進する金属をドーピングしておくことが好ましい。尚、チタンアルコキシド等のような、最終的に光半導体の性質を有するものの原料となるものやその前駆体を配合してもよい。
光半導体材料を被膜形成用組成物中に配合するにあたっては、粉末、微粒子粉末、溶液分散ゾル粒子等、組成物中に分散可能であれば配合できるが、溶液分散ゾル粒子等のゾル状のもの、特にｐＨ７以下のゾル状のものであれば、被膜形成時の硬化をより短時間で進行させることができ、使用する上での利便性に優れるものである。ゾル状の光半導体材料を配合する場合には、使用される分散媒は、光半導体の微粒子を均一に分散させることができるものであれば特に制限されず、水単独、有機溶媒単独、水と有機溶媒の混合分散媒のいずれでも用いることができる。水と有機溶媒の混合分散媒を用いる場合は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪酸アルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコール誘導体類、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体類、ジアセトンアルコール等の一種又は二種以上の親水性有機溶媒と水との混合分散媒を用いることができる。このような混合分散媒を用いる場合には、特に水−メタノール混合分散媒を用いると、光半導体微粒子の分散安定に優れ、且つ、溶剤形成時の分散媒の乾燥性に優れる点で好ましい。
また、このように水単独、あるいは水と有機溶媒の混合分散媒で、かつ酸性安定のゾル状の光半導体材料を用いると、このゾル状の光半導体材料が加水分解性オルガノシランの加水分解のための酸性触媒として利用されると共に、分散媒として存在する水が加水分解性オルガノシランの加水分解に使用される。すなわち、被膜形成用組成物の調製時に、加水分解性オルガノシランとゾル状の光半導体材料とを配合すると、分散媒である水は加水分解性オルガノシランを加水分解するために利用されると共に、この加水分解が酸性触媒としてのゾル状の光半導体によって促進されて、加水分解性オルガノシランの部分加水分解物又は全加水分解物が生成されるのである。
また、有機溶媒単独のゾル状の光半導体材料を配合する場合には、使用される有機溶媒単独の分散媒は特に制限されないが、例えば上記の水と有機溶媒の混合分散媒系のゾル状の光半導体材料に使用される親水性有機溶媒の分散媒や、トルエン、キシレン等の疎水性有機溶媒等のうちの、一種又は二種以上を用いることができる。これらの有機溶媒の分散媒のうち、メタノールを用いると、光半導体微粒子の分散安定に優れ、且つ、溶剤形成時の分散媒の乾燥性に優れる点で特に好ましい。
尚、シリコーン樹脂の縮合物換算した固形分量と、コロイダルシリカ中の固形分としてのシリカとの総質量１に対する光半導体材料の配合質量比は、０．０１以上０．４未満であることが好ましい。配合量がこの範囲に満たないと充分な光触媒作用が得られなくなるおそれがあり、この範囲を超えて添加すると被膜強度が低下する傾向がある。上記の範囲であれば優れた被膜強度が得られる。
上記した被膜形成用組成物は、さらに有機ジルコニウムを含有することが好ましい。被膜中に有機ジルコニウムを含有させることにより、被膜における水の接触角を５〜３０°、より好ましくは８〜２５°となるように調整しやすくなる。また、被膜形成時のシリコーン樹脂の縮合反応を促進し、被膜中の架橋密度を向上したり、被膜と基材との密着性を向上したりする効果や、被膜に疎水性、耐水性、耐アルカリ性を付与する効果が得られる。
有機ジルコニウムとしては、例えば、次式の化学式（１０）に示されるものを用いることができる。
2003028996.tif 000008
（ｍ，ｐはｐは０〜４の整数、ｎは０又は１、ｎ＝０の場合はｍ＋ｐ＝４、ｎ＝１の場合はｍ＋ｐ＝２）
上記式中のアルコキシル基「ＯＲ１」中の官能基「Ｒ１」は、式（１）（２）におけるものと同様のものである。また式中の「Ｒ３」は、例えばＣ５Ｈ７Ｏ２であるもの（アセチルアセトネート錯体）や、Ｃ６Ｈ９Ｏ３であるもの（エチルアセトアセテート鎖体）が挙げられる。また「ＯＲ１」、「Ｒ３」としては、一つの分子中に複数種のものが存在していてもよい。特に有機ジルコニウムとして、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）３（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）及びＺｒ（ＯＣ４Ｈ９）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）（Ｃ６Ｈ９Ｏ３）のうちの少なくともいずれかを用いると、被膜の強度を一層向上することができる。例えば、被膜形成時の温度が比較的低温である１００℃程度であっても、３００℃における硬化温度に相当する被膜強度を得ることができる。有機ジルコニウムの添加量は、ＺｒＯ２換算で被膜形成用の組成物中における固形分全量に対して０．１〜１０質量％とすることが好ましい。
また、光半導体材料と有機ジルコニウムの両方を含有する被膜形成用組成物を採用する場合は、光半導体材料の固形分量の配合量は、シリコーン樹脂の組成にもよるが、シリコーン樹脂の縮合物換算した固形分量と、コロイダルシリカ中の固形分としてのシリカとの総質量１に対する配合質量比が０．０１以上、０．４未満であることが好ましい。配合量がこの範囲に満たないと充分な光触媒作用が得られなくなるおそれがあり、またこの範囲を超えて添加すると被膜表面における水の接触角が５°未満となるおそれがある。また、被膜の透明性が失われたり、被膜の強度が低下するおそれがある。
また、光半導体材料と有機ジルコニウムの両方を含有する被膜形成用組成物を採用する場合における有機ジルコニウムの添加量は、ＺｒＯ２換算で被膜形成用の組成物中における固形分全量に対して０．１〜１０質量％とすることが好ましい。この場合は、更に接触角の維持効果を高めることができる。添加量がこの範囲に満たないと上記効果が充分に得られないおそれがある。また、この範囲を超えて添加すると被膜形成時に被膜形成用組成物のゲル化や凝集が生じて被膜形成が困難になるおそれがある。
上記した成分が均一に分散する被膜形成用組成物を得るためには、例えば、ホモジナイザー、ディスパー、ペントシェイカー、ビーズミル等を用いた通常の各種分散法を採用することができる。
被膜形成による防汚性の向上の効果は、透明部材からなる基材に被膜を形成する場合に特に効果が発揮されるものであり、特にガラス製の基材を用いると、被膜形成温度の選択範囲の幅が大きくなって低温から高温まで選択でき、被膜強度の向上が容易となるものである。またガラス製のもの以外としては、例えばポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等からなる基材を用いることができる。
基材に被膜を形成するにあたっては、被膜の形成に先立って、被膜が均一に塗装できるようにしたり、あるいは被膜と基材との密着性を向上するために、前処理（前洗浄）を施すことが好ましい。このような前処理としては、例えばアルカリ洗浄、フッ化アンモニウム洗浄、プラズマ洗浄、ＵＶ洗浄、酸化セリウム洗浄等が挙げられる。
被膜の形成方法としては、特に限定されるものではなく、例えば刷毛塗り、スプレーコート、浸漬（ディッピング又はディュプコートともいう）、ロールコート、フローコート、カーテンコート、ナイフコート、スピンコート、バーコート、蒸着、スパッタリング等の、通常行われる適宜の方法を選択することができる。既述のように基材に対してこの被膜形成用組成物を塗布し、必要に応じて加熱することにより、組成物中のシリコーン樹脂の縮重合反応により硬化して、成膜される。
また、被膜形成後に、被膜表面における水の接触角を５〜３０°、好ましくは８〜２５°にするための後処理を行っても良い。この後処理としては、蒸気処理、アルカリ処理、プラズマ処理、紫外線処理、研磨等が挙げることができる。これらの後処理において、処理時間や処理温度等の処理条件を変更させることにより、被膜表面における水の接触角を所望の値とすることができる。
本発明の防汚性被膜形成品における優れた防汚性とは、例えば、被膜形成品を屋外曝露条件において降雨に曝される条件に置いた場合に、基材の垂直面に形成された被膜が三ヶ月以上、好ましくは一年以上、上記接触角の範囲を維持できる場合を言う。
さて、本発明の防汚性被膜形成品においては、乾燥状態において被膜に空気中の砂塵等の汚染物質が付着し、次いで降雨等により多くの水分が被膜に付着した場合に、被膜表面に水の膜が形成されて汚染物質が洗い流されるので、被膜表面が汚染され難いという長所がある。一方、被膜への水分の付着量が少ない場合、被膜表面への水滴の付着によって被膜表面の汚染物質が水滴の外縁に局在化し、被膜表面に雨水の流れに沿って汚れの跡が雨水乾燥後に残るおそれがあるが、このような場合でも、被膜表面において水滴が広がりすぎないので、水滴の乾燥による汚染物質の残存量を低減することができる。また、水滴が流れない場合であっても、被膜表面には汚染物質が鱗状のうっすらとした跡となって雨水乾燥後に残留するのみで、明確な汚れとしては認識され難いものである。
以下、本発明を実施例によって詳述するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。ここで、以下の記載において、特に断らない限りは「部」は「質量部」を、「％」は質量百分率を表す。
また、分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したものであり、測定機として東ソー株式会社製の型番「ＨＬＣ８０２０」を用い、標準ポリスチレンで検量線を作成して、その換算値として測定した。また、平均表面粗さは、原子間力顕微鏡（セイコーインスツルメント株式会社製の「ナノピクス１０００」）を用いて測定した。
（実施例１）
テトラエトキシシラン２０８部にメタノール３５６部を加え、更に水１８部及び０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸１８部を混合し、ディスパーを用いて充分に混合した。次いで、得られた液を６０℃の恒温槽中にて２時間加熱することにより、重量平均分子量が９５０のシリコーン樹脂を得た。
このシリコーン樹脂に、光半導体材料として酸化チタンゾル（分散媒：水、固形分量：２１％、平均一次粒子径：２０ｎｍ）を、縮合物換算したシリコーン樹脂の固形分１に対する酸化チタン固形分の配合質量比が０．３９となるように添加し、固形分が１％となるようにメタノールで希釈して被膜形成用組成物を得た。
この被膜形成用組成物を１時間放置した後、ワイヤーバーコータ（Ｎｏ．１０）にてガラス製の基材に塗布し、２００℃で１０分間焼成して実施例１の防汚性被膜形成品を得た。この被膜形成品の破断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、被膜の膜厚は１００ｎｍであった。また平均表面粗さは３．４ｎｍであった。
（実施例２）
実施例１と同様にして得られたシリコーン樹脂に対して、コロイダルシリカ（分散媒：メタノール、粒径：１０〜２０ｎｍ、製造元：日産化学工業株式会社、品番：ＭＡ−ＳＴ）を、縮合物換算したシリコーン樹脂の固形分１に対するシリカ固形分の配合質量比が４．０となるように添加し、固形分が１％となるようにメタノールで希釈して、被膜形成用組成物を得た。
尚、実施例２では、コロイダルシリカの固形分が３０重量％であり、コロイダルシリカとして１０ｇを加える場合、固形分は３ｇである。また、本実施例で用いるシリコーン樹脂はテトラエトキシシランで分子量が２０８であり、Ｃ２Ｈ５Ｏが取れて完全にＳｉＯ２になると分子量が６０となる。これを縮合物換算と呼ぶ。実施例１のシリコーン樹脂の固形分は、テトラエトキシシラン２０８、メタノール３５６、水１８、塩酸１８より合計６００部、そのうちの固形分が１０％となる。つまり、実施例２の１：４とは、上記１０％の固形分のシリコーン樹脂を１００ｇ（固形分で１０ｇ），コロイダルシリカ１３３．３３ｇ（固形分で４０ｇ）を添加していることになる。
このようにして得られた被膜形成用組成物をガラス基材に塗布し、２００℃で１０分間焼成して実施例２の防汚性被膜形成品を得た。この被膜形成品の破断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、被膜の膜厚は１００ｎｍであった。また平均表面粗さは１．５ｎｍであった。
（実施例３）
実施例１と同様にして得られたシリコーン樹脂に対して、光半導体材料として酸化チタンゾル（分散媒：水、固形分量：２１％、平均一次粒子径：２０ｎｍ）を、縮合物換算したシリコーン樹脂の固形分１に対する酸化チタン固形分の配合質量比が０．３９となるように添加し、有機ジルコニウムとしてＺｒ（ＯＣ４Ｈ９）３（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）を、ＺｒＯ２換算で組成物中の全固形分量に対する配合量が１％となるように添加し、更に固形分が１％となるようにメタノールで希釈して、被膜形成用組成物を得た。
この被膜形成用組成物をガラス基材に塗布し、２００℃で１０分間焼成して実施例３の防汚性被膜形成品を得た。この被膜形成品の破断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、被膜の膜厚は１００ｎｍであった。また平均表面粗さは３．０ｎｍであった。
（実施例４）
実施例１と同様にして得られたシリコーン樹脂に対して、光半導体材料として酸化チタンゾル（分散媒：水、固形分量：２１％、平均一次粒子径：２０ｎｍ）と、コロイダルシリカ（分散媒：メタノール、粒径：１０〜２０ｎｍ、製造元：日産化学工業株式会社、品番：ＭＡ−ＳＴ）とを、酸化チタン固形分１に対するシリカ固形分の配合質量比が０．５となると共に、縮合物換算したシリコーン樹脂の固形分１に対するコロイダルシリカと酸化チタンゾルの全固形分の配合質量比が０．５６となるように添加し、固形分が１％となるようにメタノールで希釈して、被膜形成用組成物を得た。
この被膜形成用組成物をガラス基材に塗布し、２００℃で１０分間焼成して実施例４の防汚性被膜形成品を得た。この被膜形成品の破断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、被膜の膜厚は１００ｎｍであった。また平均表面粗さは２．５ｎｍであった。
（実施例５）
実施例１と同様にして得られたシリコーン樹脂に対して、光半導体材料として酸化チタンゾル（分散媒：水、固形分量：２１％、平均一次粒子径：２０ｎｍ）と、コロイダルシリカ（分散媒：メタノール、粒径：１０〜２０ｎｍ、製造元：日産化学工業株式会社、品番：ＭＡ−ＳＴ）とを、酸化チタン固形分１に対するシリカ固形分の配合質量比が０．５となると共に、縮合物換算したシリコーン樹脂の固形分１に対するコロイダルシリカおよび酸化チタンゾルの全固形分の配合質量比が０．５６となるように添加し、さらに有機ジルコニアとしてＺｒ（ＯＣ４Ｈ９）３（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）を、ＺｒＯ２換算で被膜形成用の組成物中に、組成物中の全固形分量に対する配合量が１％となるように添加し、更に固形分が１％となるようにメタノールで希釈して、被膜形成用組成物を得た。
尚、酸化チタン：シリカ＝１：０．５であり、（酸化チタン＋シリカ）：シリコーン樹脂＝０．５６：１であることから、計算により酸化チタン：シリカ：シリコーン樹脂＝０．３７３：０．１８６：１となる。ここにさらに、それぞれの固形分、シリコーン樹脂１０％、シリカ３０％、酸化チタン２１％がさらに影響し、添加量の重量比でいうと、１．７８：０．６２：１０となる。また、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）３（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）の分子量は４０９であり、ＺｒＯ２の分子量は１２３である。したがって、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）３（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）を４０９ｇ添加してもＺｒＯ２換算でいうと１２３ｇ添加していることになる。例えば、全固形分が１００ｇであるとすると、求める配合量１ｇ（＝１％）は、１×４０９／１２３で算出でき、その添加量は約３．３３ｇとなる。
このようにして得られた被膜形成用組成物をガラス基材に塗布し、２００℃で１０分間焼成して実施例５の防汚性被膜形成品を得た。この被膜形成品の破断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、被膜の膜厚は１００ｎｍであった。また平均表面粗さは２．６ｎｍであった。
（実施例６）
実施例１と同様にして得られたシリコーン樹脂に対して、コロイダルシリカ（分散媒：メタノール、粒径：１０〜２０ｎｍ、製造元：日産化学工業株式会社、品番：ＭＡ−ＳＴ）を、縮合物換算したシリコーン樹脂の固形分１に対するコロイダルシリカ固形分の配合質量比が１．５となるように添加し、固形分が１％となるようにメタノールで希釈して、被膜形成用組成物を得た。
この被膜形成用の組成物をガラス基材に塗布し、２００℃で１０分間焼成して実施例６の防汚性被膜形成品を得た。この被膜形成品の破断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、被膜の膜厚は１００ｎｍであった。また平均表面粗さは１．５ｎｍであった。
（比較例１）
実施例１と同様にして得られたシリコーン樹脂に、光半導体材料として酸化チタンゾル（分散媒：水、固形分量：２１％、平均一次粒子径：２０ｎｍ）を、縮合物換算したシリコーン樹脂の固形分１に対する酸化チタン固形分の配合質量比が１．０となるように添加し、固形分が１％となるようにメタノールで希釈して、被膜形成用組成物を得た。
この被膜形成用の組成物をガラス基材に塗布し、２００℃で１０分間焼成して比較例１の防汚性被膜形成品を得た。この被膜形成品の破断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、被膜の膜厚は１００ｎｍであった。また平均表面粗さは３．０ｎｍであった。また平均表面粗さは４．５ｎｍであった。
（比較例２）
実施例１と同様にして得られたシリコーン樹脂に対して、光半導体材料として酸化チタンゾル（分散媒：水、固形分量：２１％、平均一次粒子径：２０ｎｍ）と、コロイダルシリカ（分散媒：水、粒径：４０〜５０ｎｍ、製造元：日産化学工業株式会社、品番：ＳＴ−ＯＬ）とを、酸化チタン固形分１に対するシリカ固形分の配合質量比が０．５となると共に、縮合物換算したシリコーン樹脂の固形分１に対するコロイダルシリカと酸化チタンゾルの全固形分の配合質量比が０．６７となるように添加し、固形分が１％となるようにメタノールで希釈して、被膜形成用組成物を得た。
この被膜形成用組成物をガラス基材に塗布し、２００℃で１０分間焼成して比較例２の防汚性被膜形成品を得た。この被膜形成品の破断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、被膜の膜厚は１００ｎｍであった。また平均表面粗さは８．１ｎｍであった。
（比較例３）
比較例３として、被膜形成なしのガラス基材を用いた。このガラス基材の平均表面粗さは１．０ｎｍ以下であった。
以上の実施例１〜６及び比較例１〜３の、被膜中における各成分の含有量を表１に示す。
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（評価試験）
実施例１〜６及び比較例１〜２で得られた防汚被膜形成品および比較例３のガラス基材を屋外に垂直に立てた状態で設置し、１２ヶ月間屋外に配置した。そして、これらの防汚被膜形成品およびガラス基材の汚染状況、及び汚染のされ方の変化を定期的に目視により観察し、次の評価基準により評価した。結果を表２および表３に示す。
尚、表中において、「小雨」とは表面に水滴がかかる程度で水膜は形成されない程度の雨量をいい、「大雨」とは表面全体に水がかかって水膜が形成される程度の雨量をいう。
汚染状況の評価基準：
○：汚れていることが認識できない。
△：かすかに汚れている。
×：明らかに汚れている。
汚染のされ方：
ＣＬ１：汚れが、図２に示すように、鱗状に観察された。尚、図２は、比較例３の防汚被膜形成品の１２ヶ月後の外観を示す。
ＣＬ２：汚れが、図３に示すように、雨水の流れに沿って形成された。尚、図３は、比較例１の防汚被膜形成品の１２ヶ月後の外観を示す。
表２および表３に示されるように、実施例１〜６ではいずれも比較例１〜３よりも高い防汚性を有するものであり、例えば実施例１では１２ヶ月後の外観は図１に示すように汚れを認識できない。これに対して、比較例３では図２に示すような鱗状の汚れが、比較例１では図３に示すような雨水の流れに沿った筋状の汚れが出現して、汚れを明確に認識できた。
また、実施例１並びに比較例１〜３につき、上記の屋外曝露後、３ヶ月後と６ヶ月後のものについて、雨滴の付着の様子及び汚れの様子を詳しく観察した。結果を表４に示す。
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産業上の利用の可能性
上記したように、本発明の防汚被膜形成品は、基材の表面にシリコーン樹脂材料の被膜を形成したものであり、被膜表面における水の接触角は５〜３０°、より好ましくは８〜２５°であり、被膜の平均表面粗さを５ｎｍ以下としたことで、被膜表面にあたる水量が多い場合はもちろんのこと、少ない場合にも良好な防汚性を安定に維持することができ、特に、シリコーン樹脂材料の被膜を４官能加水分解性オルガノシランの部分加水分解物と全加水分解物の少なくとも一種からなるシリコーン樹脂と、コロイダルシリカとを含有する組成物とすることが好ましく、コロイダルシリカによって被膜の親水性を維持することによって、被膜上における水の接触角をより長期に亘って安定に維持しやすくなる。さらに、この組成物は有機ジルコニウムおよび／あるいは酸化チタン等の光半導体材料を含有することが好ましい。有機ジルコニウムを含有させれば、被膜の水に対する接触角を容易に調整することができ、光半導体材料を含有させる場合は、光触媒作用による防汚効果を得ることができる。
このように、本発明の防汚被膜形成品は、長期間にわたって風雨に曝されるような屋外環境に配置される場合であっても、長期間にわたって汚れの発生を防止できると共に、汚れの洗浄等の作業回数を減らすことができるのでメインテナンスにかかる費用を節約できるものであって、産業上の利用価値の高いものである。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の実施例１の防汚性被膜形成品を１２ヶ月間にわたって屋外曝露した後の外観を示す写真である。
図２は、比較例３の防汚性被膜形成品を１２ヶ月間にわたって屋外曝露した後の外観を示す写真である。
図３は比較例１の防汚性被膜形成品を１２ヶ月間にわたって屋外曝露した後の外観を示す写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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