(57)【要約】二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子の製造方法であって、二酸化チタンを含有するｐＨが３〜５の水系スラリーを用意する工程と、光触媒として不活性な化合物を含有する水系溶液を用意する工程と、両者をｐＨ４〜１０の範囲において反応させる工程とを含む、二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子の製造方法、この方法によって製造される高活性光触媒粒子及びその用途が提供される。
2003053576.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子の製造方法であって、
二酸化チタンを含有するｐＨが３〜５の水系スラリーを用意する工程と、
光触媒として不活性な化合物を含有する水系溶液を用意する工程と、
両者をｐＨ４〜１０の範囲において反応させる工程とを含むことを特徴とする二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子の製造方法。
【請求項２】
二酸化チタンを含有する水系スラリーにおける二酸化チタンの濃度が０．１〜１０質量％である、請求項１に記載の二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子の製造方法。
【請求項３】
二酸化チタンを含有する水系スラリーと光触媒として不活性な化合物を含有する水系溶液とを混合したときの二酸化チタンの濃度が５質量％以下である、請求項１に記載の二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子の製造方法。
【請求項４】
二酸化チタンを含有する水系スラリーと光触媒として不活性な化合物を含有する水系溶液との反応温度が５０℃以下である、請求項１に記載の二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子の製造方法。
【請求項５】
二酸化チタンを含有する水系スラリーを用意する工程が、二酸化チタンを湿式合成する工程を含み、かつ該合成スラリーから二酸化チタン粉末を得る工程を含まないものである、請求項１に記載の二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子の製造方法。
【請求項６】
二酸化チタンが、アナターゼ型結晶系を含むものである請求項１に記載の二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子の製造方法。
【請求項７】
二酸化チタンが、ブルッカイト型結晶系を含むものである請求項１に記載の二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子の製造方法。
【請求項８】
二酸化チタンが、ルチル型結晶系を含むものである請求項１に記載の二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子の製造方法。
【請求項９】
二酸化チタンが、アナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型のうち少なくとも２種以上の結晶系を含むものである請求項１に記載の二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子の製造方法。
【請求項１０】
二酸化チタンのＢＥＴ比表面積が、１０〜３００ｍ２／ｇである請求項１に記載の二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子の製造方法。
【請求項１１】
光触媒として不活性な化合物が、リン酸塩、縮合リン酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、縮合硫酸塩及びカルボン酸塩から選ばれる塩である請求項１に記載の二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子の製造方法。
【請求項１２】
縮合リン酸塩が、ピロリン酸、トリポリリン酸塩、テトラポリリン酸塩、メタリン酸塩、ウルトラリン酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の塩である請求項１に記載の二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子の製造方法。
【請求項１３】
光触媒として不活性な化合物が、Ｓｉ化合物、Ａｌ化合物、Ｐ化合物、Ｓ化合物、Ｎ化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載の二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子の製造方法。
【請求項１４】
光触媒として不活性な化合物が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含むものである請求項１に記載の二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子の製造方法。
【請求項１５】
アルカリ金属が、Ｎａ、Ｋからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１４に記載の二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子の製造方法。
【請求項１６】
アルカリ土類金属が、Ｍｇ、Ｃａからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１４に記載の二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子の製造方法。
【請求項１７】
遷移金属が、Ｆｅ，Ｚｎからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１４に記載の二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子の製造方法。
【請求項１８】
二酸化チタンを光触媒として不活性な化合物で表面処理する二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子の製造方法であって、その原料である二酸化チタン粒子より高い光触媒活性を有する複合粒子を与えることのできる二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子の製造方法。
【請求項１９】
請求項１に記載の製造方法によって得られた、二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子。
【請求項２０】
光触媒として不活性な化合物が、二酸化チタン粒子の表面に部分的に存在する請求項１９に記載の二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子。
【請求項２１】
請求項１に記載の製造方法によって得られた、二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子を含む水系スラリー。
【請求項２２】
光触媒粒子が、請求項１９に記載の粒子を含むものであって、アセトアルデヒドを２０体積ｐｐｍ含有する５Ｌの乾燥空気中で、直径９ｃｍの平面上に均一に敷かれた３．５ｇの光触媒粒子に、昼白色蛍光灯で波長３６５ｎｍの紫外線強度が６μＷ／ｃｍ２となるように光を照射したとき、照射１時間後のアセトアルデヒドの分解率が２０％以上となることを特徴とする光触媒粒子。
【請求項２３】
分解率が、４０％以上となることを特徴とする請求項２２記載の光触媒粒子。
【請求項２４】
分解率が、８０％以上となることを特徴とする請求項２２記載の光触媒粒子。
【請求項２５】
二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子のＢＥＴ比表面積が、１０〜３００ｍ２／ｇである請求項２４に記載の光触媒粒子。
【請求項２６】
二酸化チタンが、アナターゼ型結晶系を含むものである請求項２５に記載の光触媒粒子。
【請求項２７】
二酸化チタンがブルッカイト型結晶系を含むものである請求項２５に記載の光触媒粒子。
【請求項２８】
二酸化チタンがルチル型結晶系を含むものである請求項２５に記載の光触媒粒子。
【請求項２９】
二酸化チタンが、アナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型のうち少なくとも２種の結晶系を含む請求項２５に記載の光触媒粒子。
【請求項３０】
光触媒として不活性な化合物が、二酸化チタン質量に対して、０．０１質量％〜５０質量％存在する請求項２５に記載の光触媒粒子。
【請求項３１】
光触媒として不活性な化合物が、リン酸塩、縮合リン酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、縮合硫酸塩及びカルボン酸塩から選ばれる塩である請求項３０に記載の光触媒粒子。
【請求項３２】
縮合リン酸塩が、ピロリン酸、トリポリリン酸塩、テトラポリリン酸塩、メタリン酸塩、ウルトラリン酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の塩である請求項３１に記載の光触媒粒子。
【請求項３３】
光触媒として不活性な化合物が、Ｓｉ化合物、Ａｌ化合物、Ｐ化合物、Ｓ化合物、Ｎ化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項３０に記載の光触媒粒子。
【請求項３４】
光触媒として不活性な化合物が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含むことを特徴とする請求項３０に記載の光触媒粒子。
【請求項３５】
アルカリ金属が、Ｎａ、Ｋからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項３４に記載の光触媒粒子。
【請求項３６】
アルカリ土類金属が、Ｍｇ、Ｃａからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項３４に記載の光触媒粒子。
【請求項３７】
遷移金属が、Ｆｅ，Ｚｎからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項３４に記載の光触媒粒子。
【請求項３８】
電気泳動光散乱法によって測定されたゼータ電位から求められる等電点が４以下であることを特徴とする請求項３０に記載の光触媒粒子。
【請求項３９】
請求項３０に記載の光触媒粒子を含有することを特徴とする光触媒性粉体。
【請求項４０】
請求項３０に記載の光触媒粒子を含有することを特徴とする有機重合体組成物。
【請求項４１】
有機重合体組成物の有機重合体が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、合成樹脂、天然樹脂及び親水性高分子からなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項４０に記載の有機重合体組成物。
【請求項４２】
有機重合体組成物が、塗料、コーティング組成物、コンパウンド及びマスターバッチからなる群より選ばれた少なくとも１種の有機重合体組成物である請求項４０に記載の有機重合体組成物。
【請求項４３】
有機重合体組成物が、光触媒性粉体を該組成物全質量中０．０１〜８０質量％含む請求項４０に記載の有機重合体組成物。
【請求項４４】
請求項４０に記載の有機重合体組成物を成形してなることを特徴とする光触媒性成形体。
【請求項４５】
光触媒性成形体が、繊維、フィルム及びプラスチックからなる群より選ばれた少なくとも１種の成形体である請求項４４に記載の光触媒性成形体。
【請求項４６】
請求項４５に記載の光触媒性成形体から得られることを特徴とする物品。
【請求項４７】
請求項３０に記載の光触媒粒子を表面に具備したことを特徴とする物品。
【請求項４８】
物品が、建材、機械、車両、ガラス製品、家電製品、農業資材、電子機器、工具、食器、風呂用品、トイレ用品、家具、衣類、布製品、繊維、革製品、紙製品、スポーツ用品、蒲団、容器、眼鏡、看板、配管、配線、金具、衛生資材及び自動車用品からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項４６に記載の物品。
【請求項４９】
請求項３０に記載の光触媒粒子を含有することを特徴とするスラリー。
【請求項５０】
光触媒粒子を含むスラリーであって、スラリーを乾燥して得られる粉体が、請求項３０に記載の光触媒粒子であることを特徴とするスラリー。
【請求項５１】
スラリーが、溶媒として水を含有する請求項４９に記載のスラリー。
【請求項５２】
スラリーが、光触媒粒子を０．０１〜５０質量％含有する請求項４９に記載のスラリー。
【請求項５３】
スラリーのｐＨが、５〜９である請求項４９に記載のスラリー。
【請求項５４】
スラリーのｐＨが、６〜８である請求項５３に記載のスラリー。
【請求項５５】
スラリーの光透過率が、スラリー中の光触媒粒子の濃度を１０質量％、波長５５０ｎｍ、光路長２ｍｍで測定したとき、２０％以上である請求項４９に記載のスラリー。
【請求項５６】
光透過率が３０％以上である請求項５５に記載のスラリー。
【請求項５７】
光触媒性を示す膜を与えるコーティング剤であって、請求項３０に記載の光触媒粒子と、少なくともバインダーとから構成されることを特徴とするコーティング剤。
【請求項５８】
光触媒性を示す膜を与えるコーティング剤であって、請求項４９に記載のスラリーと、少なくともバインダーとから構成されることを特徴とするコーティング剤。
【請求項５９】
バインダーが、有機化合物を含む請求項５７に記載のコーティング剤。
【請求項６０】
有機化合物が、アクリルシリコン、ポリビニルアルコール、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アクリルウレタン、セルロイド、キチン、澱粉シート、ポリアクリルアミド及びアクリルアミドからなる群より選ばれた少なくとも１種の有機化合物である請求項５９に記載のコーティング剤。
【請求項６１】
バインダーが、無機化合物を含む請求項５７に記載のコーティング剤。
【請求項６２】
無機化合物が、Ｚｒ化合物、Ｓｉ化合物、Ｔｉ化合物、Ａｌ化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の無機化合物である請求項６１に記載のコーティング剤。
【請求項６３】
コーティング剤を塗布して得られた膜を硬化させる光触媒性を示す膜の製造方法であって、硬化させる温度が５００℃以下であり、請求項５７に記載のコーティング剤を用いることを特徴とする光触媒性を示す膜の製造方法。
【請求項６４】
硬化させる温度が、２００℃以下である請求項６３に記載の光触媒性を示す膜の製造方法。
【請求項６５】
硬化させる温度が、３０℃以下である請求項６３に記載の光触媒性を示す膜の製造方法。
【請求項６６】
光触媒性を示す膜を有する物品であって、光触媒性を示す膜が請求項６３に記載の方法により得られることを特徴とする物品。
【請求項６７】
光触媒性を示す膜を有する物品であって、硫化水素を６０体積ｐｐｍ含有する５Ｌの乾燥空気中で、表面積４００ｃｍ２の光触媒性を示す膜に、昼白色蛍光灯で波長３６５ｎｍの紫外線強度が６μＷ／ｃｍ２となるように光を照射したとき、照射４時間後の硫化水素の分解率が２０％以上となることを特徴とする物品。
【請求項６８】
光触媒性を示す膜が、０．０１〜１００μｍの膜厚を持つ請求項６６または６７に記載の物品。
【請求項６９】
膜厚が、０．０１〜０．１μｍである請求項６８に記載の物品。
【請求項７０】
膜厚が、１〜１００μｍである請求項６８に記載の物品。
【請求項７１】
物品が、光触媒性を示す膜の無い状態での５５０ｎｍにおける光透過率をＴ１％、光触媒性を示す膜を有する状態での５５０ｎｍにおける光透過率をＴ２％としたとき、Ｔ２／Ｔ１が０．９以上となる部分を有する光触媒性を示す膜を有する物品である請求項６９に記載の物品。
【請求項７２】
物品が、光触媒性を示す膜の無い状態での５５０ｎｍにおける光透過率をＴ１％、光触媒性を示す膜を有する状態での５５０ｎｍにおける光透過率をＴ２％としたとき、Ｔ２／Ｔ１が０．９以上となる部分を有する光触媒性を示す膜を有する物品である請求項７０に記載の物品。
【請求項７３】
物品が、光触媒性を示す膜の無い状態での５５０ｎｍにおける光反射率をＲ１％、光触媒性を示す膜を有する状態での５５０ｎｍにおける光反射率をＲ２％としたとき、Ｒ２／Ｒ１が０．９以上でとなる部分を有する光触媒性を示す膜を有する物品である請求項６９に記載の物品。
【請求項７４】
物品が、光触媒性を示す膜の無い状態での５５０ｎｍにおける光反射率をＲ１％、光触媒性を示す膜を有する状態での５５０ｎｍにおける光反射率をＲ２％としたとき、Ｒ２／Ｒ１が０．９以上でとなる部分を有する光触媒性を示す膜を有する物品である請求項７０に記載の物品。
【請求項７５】
光触媒性を示す膜が、２Ｈ以上の鉛筆硬度を有する請求項６６又は６７に記載の物品。
【請求項７６】
光触媒性を示す膜が、波長３６５ｎｍにおける紫外線強度が６μＷ／ｃｍ２となるように、昼白色蛍光灯で光を２４時間照射された後、２０°以下の水との接触角を有することを特徴とする請求項６６又は６７に記載の物品。
【請求項７７】
水との接触角が、１０°以下である請求項７６に記載の物品。
【請求項７８】
水との接触角が、５°以下である請求項７５に記載の物品。
【請求項７９】
光触媒性を示す膜が、波長３６５ｎｍにおける紫外線強度が６μＷ／ｃｍ２となるように昼白色蛍光灯で光を２４時間照射され、ついで暗所に２４時間保持された後、２０°以下の水との接触角を有することを特徴とする請求項６６又は６７に記載の物品。
【請求項８０】
暗所に２４時間保持された後、水との接触角が１０°以下である請求項７９に記載の物品。
【請求項８１】
暗所に２４時間保持された後、水との接触角が５°以下である請求項８０に記載の物品。
【請求項８２】
光触媒性を示す膜が、キセノンアークランプ式促進暴露試験４０００時間後、黄変度が１０以下であり、波長３６５ｎｍにおける紫外線強度が６μＷ／ｃｍ２となるように昼白色蛍光灯で光を２４時間照射した後の水との接触角が２０°以下である請求項６６又は６７に記載の物品。
【請求項８３】
光触媒性を示す膜が、無機基材上に形成されている請求項６６又は６７に記載の物品。
【請求項８４】
無機基材が、金属もしくはセラミックスである請求項８３に記載の物品。
【請求項８５】
無機基材が、Ｓｉ化合物、Ａｌ化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の無機基材である請求項８４に記載の物品。
【請求項８６】
光触媒性を示す膜が、有機基材上に形成されている請求項６６又は６７に記載の物品。
【請求項８７】
有機基材が、有機重合体である請求項８６に記載の物品。
【請求項８８】
有機重合体が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン６、ナイロン６６、アラミド、ポリエチレンテレフタレート、不飽和ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、シリコン樹脂、ポリビニルアルコール、ピニルアセタール樹脂、ポリアセテート、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロースおよびレーヨンその他のセルロース誘導体、ウレタン樹脂、ポリウレタン、尿素樹脂、フッ素樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フェノール樹脂、セルロイド、キチン、澱粉シート、アクリル樹脂、メラミン樹脂及びアルキド樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種の有機重合体である請求項８７に記載の物品。
【請求項８９】
物品が、建材、機械、車両、ガラス製品、家電製品、農業資材、電子機器、工具、食器、風呂用品、トイレ用品、家具、衣類、布製品、繊維、革製品、紙製品、スポーツ用品、蒲団、容器、眼鏡、看板、配管、配線、金具、衛生資材及び自動車用品からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項８３に記載の物品。
【請求項９０】
物品が、建材、機械、車両、ガラス製品、家電製品、農業資材、電子機器、工具、食器、風呂用品、トイレ用品、家具、衣類、布製品、繊維、革製品、紙製品、スポーツ用品、蒲団、容器、眼鏡、看板、配管、配線、金具、衛生資材及び自動車用品からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項８６に記載の物品。
【請求項９１】
請求項４７又は４８に記載の物品の光触媒性及び親水性を発現するための光源が、太陽、蛍光灯、水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、発光ダイオード、レーザー、有機物の燃焼炎からなる群より選ばれた少なくとも１種の光源であることを特徴とする光触媒性及び親水性の付与方法。
【請求項９２】
請求項８９に記載の物品の光触媒性及び親水性を発現するための光源が、太陽、蛍光灯、水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、発光ダイオード、レーザー、有機物の燃焼炎からなる群より選ばれた少なくとも１種の光源であることを特徴とする光触媒性及び親水性の付与方法。
【請求項９３】
請求項９０に記載の物品の光触媒性及び親水性を発現するための光源が、太陽、蛍光灯、水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、発光ダイオード、レーザー、有機物の燃焼炎からなる群より選ばれた少なくとも１種の光源であることを特徴とする光触媒性及び親水性の付与方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、光活性の高い光触媒に関する。さらに詳しくは、蛍光灯のような実用的な微弱な光量の光源で十分に光触媒能を発揮しうる光触媒粒子ならびに粉体、それを用いた有機重合体組成物、スラリー、コーティング剤、光触媒性ならびに親水性を示す膜、ならびにそれを有する物品に関する。
背景技術
従来、実用的に代表的な光触媒としては酸化チタンが幅広く使われている。酸化チタンには約４００ｎｍ以下の波長の紫外線を吸収して電子を励起させる性質がある。そこで、発生した電子とホールは粒子表面に到達すると、酸素や水と化合して様々なラジカル種を発生させる。このラジカル種が主として酸化作用を示し、表面に吸着した物質を酸化分解する。これが光触媒の基本原理である。こうした超微粒子酸化チタンの光機能を利用して、抗菌、消臭、防汚、大気の浄化、水質の浄化等の環境浄化が検討されている。
ここで、その触媒能を高める例として次の方法がある。
（１）粒径を小さくする。
生成した電子とホールの再結合を抑制するために、非常に有効である。
（２）結晶性を高める。
生成した電子とホールの表面への拡散速度を上げるために、有効である。
（３）電荷分離を行う。
生成した電子とホールを電荷分離して、その表面に到達する歩留まりを向上する。
（４）バンドギャップを調整する。
微量不純物を添加するなどしてバンドギャップを小さく（最大吸収波長を大きく）すると、例えば、太陽光や蛍光灯のような紫外線の少ない光源の光利用率を高めることができる。
このような手段の中で、近年（４）を目的とするいわゆる可視光応答型光触媒の検討が種々なされている。
例えば、特開平９−２６２４８２号公報では、触媒活性の高いアナターゼ型二酸化チタンにＣｒ（クロム），Ｖ（バナジウム）等の金属元素をイオン注入して材料改質を行うことにより、二酸化チタンの光最大吸収波長を長波長側にシフトさせ、可視光での二酸化チタン触媒の動作を可能にしている。しかし、上記のような金属元素のイオン注入は、装置が大規模になり高価であり工業的には現実性に乏しいという問題点がある。
また、特開２００１−７２４１９号公報では、Ｘ線光電子分光法で結合エネルギー４５８ｅＶ〜４６０ｅＶの間にある酸化チタンのチタンのピークの半価幅を４回測定した時の１回目と２回目のチタンのピークの半価幅の平均値をＡとし、３回目と４回目のチタンのピークの半価幅の平均値をＢとしたときに指数Ｘ＝Ｂ／Ａが０．９７以下である酸化チタンが開示されている。しかし、粉の活性が不満足であるばかりか、着色を示しているが故にその用途には制限がある。現実的には、透明性を要求されるような塗料には不適である、というような欠点を有している。
また、従来の多くの可視光応答型の光触媒は、その触媒能の十分な発現のためには、キセノンランプのような強力な光源を必要としている点においても現実性に乏しいと言わざるを得ない。既存の安価な光源、例えば、昼白色蛍光灯のような室内において常用される光源で十分な効果を発揮する光触媒があれば大きな実用上のメリットがある。
国際公開ＷＯ９４／１１０９２号公報には、病室や居住空間の内壁に二酸化チタンなどの半導体からなる光触媒薄膜を設置することによって最近や悪臭物質を処理する方法が開示されているが、その二酸化チタンの活性の作り込み方法およびその粒子の光触媒活性については言及されていない。通常の二酸化チタンを使用するのであれば、上述の例の可視光応答型の光触媒よりも、蛍光灯のような紫外線の比率の小さい光源による活性は低いものと予想される。
また、酸化チタン微粒子の光触媒能に注目した応用については、代表的な例として酸化チタン微粒子を取り扱いの容易な繊維やプラスチック成形体などの媒体に練り込んだり、布、紙等の基体の表面に塗布する方法が試みられている。しかしながら、酸化チタンの強力な光触媒作用によって有害有機物や環境汚染物質だけでなく繊維やプラスチック、紙自身の媒体も分解・劣化され易く、実用上の耐久性への障害になっていた。また、酸化チタン微粒子の取り扱い易さから、酸化チタン微粒子とバインダーを混合した塗料が開発されているが、そのような媒体への作用（障害）に克服する耐久性ある安価なバインダーはまだ見出されていない。
特開平９−２２５３１９号公報や特開平９−２３９２７７号公報には、酸化チタン粒子の強い光触媒作用による樹脂媒体の劣化またはバインダーの劣化に対する防止抑制策が開示されており、その手段として酸化チタン粒子の表面にアルミニウム、珪素，ジルコニウム等の光不活性化合物を立体的障壁のある島状に担持して光触媒作用を抑制する方法が提案されている。しかしながら、この方法では光不活性化合物が島状に担持されるものの、樹脂媒体やバインダーの特定部位は酸化チタンの強い光触媒作用を受ける部分が存在してしまう欠点がある。
特開平１０−２４４１６６号公報には、酸化チタンの表面に多孔質のリン酸カルシウムを被覆した光触媒性酸化チタンが提案されているが、この場合は被覆膜のリン酸カルシウム層によって光触媒性能が低下するという問題点が指摘されている。
また、国際公開ＷＯ９９／３３５６６号公報には、酸化チタン微粒子の表面の少なくとも一部に多孔質のリン酸カルシウム被覆層が形成され、その界面に陰イオン性界面活性剤が存在する二酸化チタン微粒子粉体が開示されている。
また、特開２００２−１１２５号公報には、縮合リン酸などのアニオン活性物質を含む二酸化チタン微粒子であって、ｐＨ５の水系環境下における該微粒子の界面電位が０〜−１００ｍＶであることを特徴とする光触媒粉体が開示されている。
さらに、光触媒活性を有する酸化チタンを含むスラリーに関しては、特開平１０−１４２００８号公報に、チタニアゾル溶液、チタニアゲル体又はチタニアゾル・ゲル混合体を、密閉容器内で加熱処理すると同時に加圧処理し、ついで超音波により分散させるか又は攪拌して得られたアナターゼ型酸化チタン含有スラリーが開示されている。
また、特開平１１−３４３４２６号公報には分散安定性に優れた光触媒塗料が開示され、これには１４６〜１５０ｃｍ−１の範囲にラマンスペクトルのピークを有し、かつ、アナターゼ型酸化チタンの占める割合が９５質量％以上である酸化チタンとシリカゾルとを溶媒中に含む光触媒塗料が開示されている。
一方、酸化チタンはその等電点が５〜６であり、本質的にｐＨが５〜９というような中性近辺では凝集しやすいという性質があり、溶媒への分散体（スラリー、ゾルなど）としては安定な透明性の高いものが得られにくい。従って、酸性の領域での分散体が通常使用されることが多いが、生体や環境に対して好ましくない影響を与えるし、金属に対する腐食作用が無視できなくなり金属基材に適用しにくくなってしまう。そこで、中性で安定な酸化チタンゾルが希求されている。
特開平１１−２７８８４３号公報には、負帯電の酸化チタンコロイド粒子成分５０〜１００重量部と、錯化剤５〜５０重量部と、アルカリ性成分１〜５０重量部とを含む、ｐＨが５〜１０である酸化チタンゾルが開示されている。また、特開２０００−２９００１５号公報には、含水酸化チタンの解膠により得たチタニアゾルを水溶性チタン化合物およびリン酸化合物と混合し、反応液から酸を除去することにより、中性領域において透明性および分散安定性を有する、水和リン酸化合物で被覆された解膠酸化チタン粒子よりなる中性チタニアゾルを製造する方法が開示されている。また、特開平７−８９７２２号公報には、中性の二酸化チタンゾルをヒドロキシカルボン酸又はその誘導体で安定化し、そしてその安定化の前、間又は後に金属イオン、無機アニオン、錯化剤及び／又は酸化剤で処理する方法などが開示されている。
このようにいくつかの技術が開示されてはいるが、これまでの従来技術においては、蛍光灯のような実用的な微弱な光量の光源で十分に光触媒能を発揮しうる光触媒性と、有機系材料と一緒に用いる場合の耐久性及び分散安定性を同時に満足するような光触媒性粒子及びそのような粒子を含有する中性で透明性の高いスラリーを工業的に有用な方法で提供するに至っていない。
発明の開示
本発明の目的は、上記のような従来技術に鑑み、蛍光灯のような実用的な微弱な光量の光源で十分に光触媒能を発揮しうる光触媒粒子の製造方法、ならびに粒子ならびに粉体、それを用いた有機重合体組成物、そのような粒子を含有する中性で透明性の高いスラリー、コーティング剤、それらから得られる光触媒性を示す膜ならびにそれを有する物品を提供することである。また、それらの組成物や膜において、着色が少なく、膜においては透明性が高いものを提供することである。
また、本発明の目的の一つには、二酸化チタンの光触媒性を損なうことなく、それと同時に分散安定性に優れることによって産業上の利用性を極めて高めることが可能となる光触媒性粉体及びスラリーとそれらを用いた重合体組成物、塗工剤、光触媒性成形体、光触媒性構造体を提供することが含まれる。
さらに本発明は、繊維、紙、プラスチック素材への表面塗布、または該素材への練り混み、あるいは塗料組成物への使用において優れた光触媒性と耐久性及び分散安定性とを有する光触媒性粉体及びスラリーを提供する。
本発明者は、上記の目的に向かって鋭意研究を重ねた結果、二酸化チタン微粒子と、縮合リン酸塩のような光触媒的に不活性な化合物を特定の条件下で複合化させることにより本発明の粒子が得られることを見出し、該粒子を用いてスラリーを得、これを用いることにより上記目的を達成した。
即ち、本発明は以下［１］〜［８８］の発明に関する。
［１］二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子の製造方法であって、
二酸化チタンを含有するｐＨが３〜５の水系スラリーを用意する工程と、
光触媒として不活性な化合物を含有する水系溶液を用意する工程と、
両者をｐＨ４〜１０の範囲において反応させる工程とを含むことを特徴とする二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子の製造方法。
［２］二酸化チタンを含有する水系スラリーにおける二酸化チタンの濃度が０．１〜１０質量％以下である、前項１に記載の二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子の製造方法。
［３］二酸化チタンを含有する水系スラリーと光触媒として不活性な化合物を含有する水系溶液とを混合したときの二酸化チタンの濃度が５質量％以下である、前項１または２に記載の二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子の製造方法。
［４］二酸化チタンを含有する水系スラリーと光触媒として不活性な化合物を含有する水系溶液との反応温度が５０℃以下である、前項１乃至３のいずれか１項に記載の二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子の製造方法。
［５］二酸化チタンを含有する水系スラリーを用意する工程が、二酸化チタンを湿式合成する工程を含み、かつ該合成スラリーから二酸化チタン粉末を得る工程を含まないものである、前項１乃至４のいずれか１項に記載の二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子の製造方法。
［６］二酸化チタンが、アナターゼ型結晶系を含むものである前項１乃至５のいずれか１項に記載の二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子の製造方法。
［７］二酸化チタンが、ブルッカイト型結晶系を含むものである前項１乃至６のいずれか１項に記載の二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子の製造方法。
［８］二酸化チタンが、ルチル型結晶系を含むものである前項１乃至７のいずれか１項に記載の二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子の製造方法。
［９］二酸化チタンが、アナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型のうち少なくとも２種以上の結晶系を含むものである前項１乃至８のいずれか１項に記載の二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子の製造方法。
［１０］二酸化チタンのＢＥＴ比表面積が、１０〜３００ｍ２／ｇである前項１乃至９のいずれか１項に記載の二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子の製造方法。
［１１］光触媒として不活性な化合物が、リン酸塩、縮合リン酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、縮合硫酸塩及びカルボン酸塩から選ばれる塩である前項１乃至１０のいずれか１項に記載の二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子の製造方法。
［１２］縮合リン酸塩が、ピロリン酸、トリポリリン酸塩、テトラポリリン酸塩、メタリン酸塩、ウルトラリン酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の塩である前項１乃至１１のいずれか１項に記載の二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子の製造方法。
［１３］光触媒として不活性な化合物が、Ｓｉ化合物、Ａｌ化合物、Ｐ化合物、Ｓ化合物、Ｎ化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種である前項１乃至１０のいずれか１項に記載の二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子の製造方法。
［１４］光触媒として不活性な化合物が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含むものである前項１乃至１３のいずれか１項に記載の二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子の製造方法。
［１５］アルカリ金属が、Ｎａ、Ｋからなる群より選ばれた少なくとも１種である前項１４に記載の二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子の製造方法。
［１６］アルカリ土類金属が、Ｍｇ、Ｃａからなる群より選ばれた少なくとも１種である前項１４に記載の二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子の製造方法。
［１７］遷移金属が、Ｆｅ，Ｚｎからなる群より選ばれた少なくとも１種である前項１４に記載の二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子の製造方法。
［１８］二酸化チタンを光触媒として不活性な化合物で表面処理する二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子の製造方法であって、その原料である二酸化チタン粒子より高い光触媒活性を有する複合粒子を与えることのできる二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子の製造方法。
［１９］前項１乃至１８のいずれか１項に記載の製造方法によって得られた、二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子。
［２０］光触媒として不活性な化合物が、二酸化チタン粒子の表面に部分的に存在する前項１９に記載の二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子。
［２１］前項１乃至１８のいずれか１項に記載の製造方法によって得られた、二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子を含む水系スラリー。
［２２］光触媒粒子が、前項１９または２０のいずれかに記載の粒子を含むものであって、アセトアルデヒドを２０体積ｐｐｍ含有する５Ｌの乾燥空気中で、直径９ｃｍの平面上に均一に敷かれた３．５ｇの光触媒粒子に、昼白色蛍光灯で波長３６５ｎｍの紫外線強度が６μＷ／ｃｍ２となるように光を照射したとき、照射１時間後のアセトアルデヒドの分解率が２０％以上となることを特徴とする光触媒粒子。
［２３］分解率が、４０％以上となることを特徴とする前項２２記載の光触媒粒子。
［２４］分解率が、８０％以上となることを特徴とする前項２２記載の光触媒粒子。
［２５］二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子のＢＥＴ比表面積が、１０〜３００ｍ２／ｇである前項２４に記載の光触媒粒子。
［２６］二酸化チタンが、アナターゼ型結晶系を含むものである前項２５に記載の光触媒粒子。
［２７］二酸化チタンがブルッカイト型結晶系を含むものである前項２５に記載の光触媒粒子。
［２８］二酸化チタンがルチル型結晶系を含むものである前項２５に記載の光触媒粒子。
［２９］二酸化チタンが、アナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型のうち少なくとも２種以上の結晶系を含む前項２５に記載の光触媒粒子。
［３０］光触媒として不活性な化合物が、二酸化チタン質量に対して、０．０１質量％〜５０質量％存在する前項２５乃至２９のいずれか１項に記載の光触媒粒子。
［３１］光触媒として不活性な化合物が、リン酸塩、縮合リン酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、縮合硫酸塩及びカルボン酸塩から選ばれる塩である前項３０に記載の光触媒粒子。
［３２］縮合リン酸塩が、ピロリン酸、トリポリリン酸塩、テトラポリリン酸塩、メタリン酸塩、ウルトラリン酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の塩である前項３１に記載の光触媒粒子。
［３３］光触媒として不活性な化合物が、Ｓｉ化合物、Ａｌ化合物、Ｐ化合物、Ｓ化合物、Ｎ化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種である前項３０に記載の光触媒粒子。
［３４］光触媒として不活性な化合物が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含むことを特徴とする前項３０に記載の光触媒粒子。
［３５］アルカリ金属が、Ｎａ、Ｋからなる群より選ばれた少なくとも１種である前項３４に記載の光触媒粒子。
［３６］アルカリ土類金属が、Ｍｇ、Ｃａからなる群より選ばれた少なくとも１種である前項３４に記載の光触媒粒子。
［３７］遷移金属が、Ｆｅ，Ｚｎからなる群より選ばれた少なくとも１種である前項３４に記載の光触媒粒子。
［３８］電気泳動光散乱法によって測定されたゼータ電位から求められる等電点が４以下であることを特徴とする前項３０乃至３７のいずれか１項に記載の光触媒粒子。
［３９］前項３０乃至３８のいずれか１項に記載の光触媒粒子を含有することを特徴とする光触媒性粉体。
［４０］前項３０乃至３８のいずれか１項に記載の光触媒粒子を含有することを特徴とする有機重合体組成物。
［４１］有機重合体組成物の有機重合体が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、合成樹脂、天然樹脂及び親水性高分子からなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする前項４０に記載の有機重合体組成物。
［４２］有機重合体組成物が、塗料、コーティング組成物、コンパウンド及びマスターバッチからなる群より選ばれた少なくとも１種の有機重合体組成物である前項４０に記載の有機重合体組成物。
［４３］有機重合体組成物が、光触媒性粉体を該組成物全質量中０．０１〜８０質量％含む前項４０乃至４２のいずれか１項に記載の有機重合体組成物。
［４４］前項４０乃至４３のいずれか１項に記載の有機重合体組成物を成形してなることを特徴とする光触媒性成形体。
［４５］光触媒性成形体が、繊維、フィルム及びプラスチックからなる群より選ばれた少なくとも１種の成形体である前項４４に記載の光触媒性成形体。
［４６］前項４５に記載の光触媒性成形体から得られることを特徴とする物品。
［４７］前項３０乃至３８のいずれか１項に記載の光触媒粒子を表面に具備したことを特徴とする物品。
［４８］物品が、建材、機械、車両、ガラス製品、家電製品、農業資材、電子機器、工具、食器、風呂用品、トイレ用品、家具、衣類、布製品、繊維、革製品、紙製品、スポーツ用品、蒲団、容器、眼鏡、看板、配管、配線、金具、衛生資材及び自動車用品からなる群より選ばれた少なくとも１種である前項４６または４７に記載の物品。
［４９］前項３０乃至３８のいずれか１項に記載の光触媒粒子を含有することを特徴とするスラリー。
［５０］光触媒粒子を含むスラリーであって、スラリーを乾燥して得られる粉体が、前項３０乃至３８のいずれか１項に記載の光触媒粒子であることを特徴とするスラリー。
［５１］スラリーが、溶媒として水を含有する前項４９または５０に記載のスラリー。
［５２］スラリーが、光触媒粒子を０．０１〜５０質量％含有する前項４９または５０に記載のスラリー。
［５３］スラリーのｐＨが、５〜９である前項４９または５０に記載のスラリー。
［５４］スラリーのｐＨが、６〜８である前項５３に記載のスラリー。
［５５］スラリーの光透過率が、スラリー中の光触媒粒子の濃度を１０質量％、波長５５０ｎｍ、光路長２ｍｍで測定したとき、２０％以上である前項４９乃至５４のいずれか１項に記載のスラリー。
［５６］光透過率が３０％以上である前項５５に記載のスラリー。
［５７］光触媒性を示す膜を与えるコーティング剤であって、前項３０乃至３８のいずれか１項に記載の光触媒粒子と、少なくともバインダーとから構成されることを特徴とするコーティング剤。
［５８］光触媒性を示す膜を与えるコーティング剤であって、前項４９乃至５６のいずれか１項に記載のスラリーと、少なくともバインダーとから構成されることを特徴とするコーティング剤。
［５９］バインダーが、有機化合物を含む前項５７または５８に記載のコーティング剤。
［６０］有機化合物が、アクリルシリコン、ポリビニルアルコール、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アクリルウレタン、セルロイド、キチン、澱粉シート、ポリアクリルアミド及びアクリルアミドからなる群より選ばれた少なくとも１種の有機化合物である前項５９に記載のコーティング剤。
［６１］バインダーが、無機化合物を含む前項５７または５８に記載のコーティング剤。
［６２］無機化合物が、Ｚｒ化合物、Ｓｉ化合物、Ｔｉ化合物、Ａｌ化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の無機化合物である前項６１に記載のコーティング剤。
［６３］コーティング剤を塗布し得られた膜を硬化させる光触媒性を示す膜の製造方法であって、硬化させる温度が５００℃以下であり、前項５７乃至６２のいずれか１項に記載のコーティング剤を用いることを特徴とする光触媒性を示す膜の製造方法。
［６４］硬化させる温度が、２００℃以下である前項６３に記載の光触媒性を示す膜の製造方法。
［６５］硬化させる温度が、３０℃以下である前６３に記載の光触媒性を示す膜の製造方法。
［６６］光触媒性を示す膜を有する物品であって、光触媒性を示す膜が前項６３乃至６６のいずれか１項に記載の方法により得られることを特徴とする物品。
［６７］光触媒性を示す膜を有する物品であって、硫化水素を６０体積ｐｐｍ含有する５Ｌの乾燥空気中で、表面積４００ｃｍ２の光触媒性を示す膜に、昼白色蛍光灯で波長３６５ｎｍの紫外線強度が６μＷ／ｃｍ２となるように光を照射したとき、照射６時間後の硫化水素の分解率が２０％以上となることを特徴とする物品。
［６８］光触媒性を示す膜が、０．０１〜１００μｍの膜厚を持つ前項６６または６７に記載の物品。
［６９］膜厚が、０．０１〜０．１μｍである前項６８に記載の物品。
［７０］膜厚が、１〜１００μｍである前項６８に記載の物品。
［７１］物品が、光触媒性を示す膜の無い状態での５５０ｎｍにおける光透過率をＴ１％、光触媒性を示す膜を有する状態での５５０ｎｍにおける光透過率をＴ２％としたとき、Ｔ２／Ｔ１が０．９以上となる部分を有する光触媒性を示す膜を有する物品である前項６９または７０に記載の物品。
［７２］物品が、光触媒性を示す膜の無い状態での５５０ｎｍにおける光反射率をＲ１％、光触媒性を示す膜を有する状態での５５０ｎｍにおける光反射率をＲ２％としたとき、Ｒ２／Ｒ１が０．９以上でとなる部分を有する光触媒性を示す膜を有する物品である前項６９または７０に記載の物品。
［７３］光触媒性を示す膜が、２Ｈ以上の鉛筆硬度を有する前項６６乃至７２のいずれか１項に記載の物品。
［７４］光触媒性を示す膜が、波長３６５ｎｍにおける紫外線強度が６μＷ／ｃｍ２となるように、昼白色蛍光灯で光を２４時間照射された後、２０°以下の水との接触角を有することを特徴とする前項６６乃至７３のいずれか１項に記載の物品。
［７５］水との接触角が、１０°以下である前項７４に記載の物品。
［７６］水との接触角が、５°以下である前項７５に記載の物品。
［７７］光触媒性を示す膜が、波長３６５ｎｍにおける紫外線強度が６μＷ／ｃｍ２となるように昼白色蛍光灯で光を２４時間照射され、ついで暗所に２４時間保持された後、２０°以下の水との接触角を有することを特徴とする前項６６乃至７６のいずれか１項に記載の物品。
［７８］暗所に２４時間保持された後、水との接触角が１０°以下である前項７７に記載の物品。
［７９］暗所に２４時間保持された後、水との接触角が５°以下である前項７８に記載の物品。
［８０］光触媒性を示す膜が、キセノンアークランプ式促進暴露試験４０００時間後、黄変度が１０以下であり、波長３６５ｎｍにおける紫外線強度が６μＷ／ｃｍ２となるように昼白色蛍光灯で光を２４時間照射した後の水との接触角が２０°以下である前項６６乃至７９のいずれか１項に記載の物品。
［８１］光触媒性を示す膜が、無機基材上に形成されている前項６６乃至８０のいずれか１項に記載の物品。
［８２］無機基材が、金属もしくはセラミックスである前項８１に記載の物品。
［８３］無機基材が、Ｓｉ化合物、Ａｌ化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の無機基材である前項８２に記載の物品。
［８４］光触媒性を示す膜が、有機基材上に形成されている前項６６乃至８０のいずれか１項に記載の物品。
［８５］有機基材が、有機重合体である前項８４に記載の物品。
［８６］有機重合体が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン６、ナイロン６６、アラミド、ポリエチレンテレフタレート、不飽和ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、シリコン樹脂、ポリビニルアルコール、ピニルアセタール樹脂、ポリアセテート、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロースおよびレーヨンその他のセルロース誘導体、ウレタン樹脂、ポリウレタン、尿素樹脂、フッ素樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フェノール樹脂、セルロイド、キチン、澱粉シート、アクリル樹脂、メラミン樹脂及びアルキド樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種の有機重合体である前項８５に記載の物品。
［８７］物品が、建材、機械、車両、ガラス製品、家電製品、農業資材、電子機器、工具、食器、風呂用品、トイレ用品、家具、衣類、布製品、繊維、革製品、紙製品、スポーツ用品、蒲団、容器、眼鏡、看板、配管、配線、金具、衛生資材及び自動車用品からなる群より選ばれた少なくとも１種である前項８１乃至８６のいずれか１項に記載の物品。
［８８］前項４７、４８及び８７のいずれか１項に記載の物品の光触媒性及び親水性を発現するための光源が、太陽、蛍光灯、水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、発光ダイオード、レーザー、有機物の燃焼炎からなる群より選ばれた少なくとも１種の光源であることを特徴とする光触媒性及び親水性の付与方法。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子の製造方法としては以下に述べる方法を好ましいものとして例示できる。基本的には、プロセス全般を通して、原料二酸化チタンおよび生成した複合粒子の凝集を極力抑制し、これによって、従来の表面処理方法では発現しなかった新たな複合粒子の光触媒機能および耐候性を同時に顕現できるようになる。
具体的には、二酸化チタンを含有するｐＨ３〜５の水系スラリーを用意する工程と、光触媒として不活性な化合物を含有する水系溶液を用意する工程と、両者をｐＨ４〜１０の範囲において反応させる工程とを含む製造方法である。以下、さらに詳細に説明する。
まず、二酸化チタンを含有する水系スラリーを用意する。
二酸化チタンのＢＥＴ比表面積は１０〜３００ｍ２／ｇであることが好ましい。より好ましくは、３０〜２５０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは、５０〜２００ｍ２／ｇである。１０ｍ２／ｇより小さいと光触媒能が小さくなる。３００ｍ２／ｇより大きいと生産性が悪く、実用的ではない。
二酸化チタンの結晶型はアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のうちいずれでもかまわない。好ましくは、アナターゼ型、もしくはブルッカイト型である。さらに好ましくはブルッカイト型である。また、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のうち２種以上の結晶型を含有していてもかまわない。２種以上の結晶型を含有していると、それぞれの単独の結晶型である場合より活性が向上する場合もある。
二酸化チタンの製法としては、特に制限はないが、例えば、ＴｉＣｌ４を原料とする気相法や、ＴｉＣｌ４水溶液や硫酸チタニル水溶液を原料とする液相法がある。
気相法の例としては、国際公開ＷＯ０１／１６０２７号公報に示された方法が挙げられる。具体的には、四塩化チタンを含有するガス及び酸化性ガスをそれぞれ５００℃以上に予熱し、それぞれ流速１０ｍ／秒以上で反応管に供給することにより行われる、ＢＥＴ比表面積１０〜２００ｍ２／ｇを有する超微粒子酸化チタンの製造方法である。また、二酸化チタンを含む粒子として、一次粒子内にチタン−酸素−珪素結合が存在した混晶を含む超微粒子混晶酸化物であってもよい。その例としては、国際公開ＷＯ０１／５６９３０号公報に示された方法が挙げられる。この方法は、ハロゲン化金属がチタン及び珪素の塩化物、臭化物、沃化物からなる群より選ばれた少なくとも２種以上の化合物を含む混合ガス（以下「混合ハロゲン化金属ガス」と称する。）及び酸化性ガスをそれぞれ５００℃以上に予熱してから反応させることにより、ＢＥＴ比表面積が１０〜２００ｍ２／ｇで混晶状態の一次粒子を含む超微粒子酸化物を製造する方法である。この方法では、混合ハロゲン化金属ガス及び酸化性ガスのそれぞれを反応管に１０ｍ／秒以上の流速、好ましくは３０ｍ／秒以上の流速で供給することが望ましく、また、反応管内においては６００℃を越える高温度条件下でガスが滞留し反応する時間が１秒以内となるように、これらのガスを反応させることが好ましい。
液相法の例としては、特開平１１−４３３２７号公報が挙げられる。７５〜１００℃の熱水に四塩化チタンを加え、７５℃〜溶液の沸点の温度範囲で加水分解することによりブルッカイト型酸化チタン粒子の水分散ゾルの製造方法である。後述する本発明におけるスラリーやコーティング剤、膜などに高い透明性を付与するためには、このような液相合成された二酸化チタンを原料とすることが好ましい。さらに、液相合成された二酸化チタンは、その合成時のスラリー状態を維持したまま、換言すれば、二酸化チタンの粉末を得る工程を経ないで、用いることが好ましい。液相合成後に粉末を得る工程を採用すると、二酸化チタンの凝集が生ずるので、高い透明性が得られにくくなるためである。また、その凝集を、ジェットミルやマイクロナイザーなどの気流粉砕機、ローラーミル、パルペライザーなどを用いて解砕する手法はあるが、工程が長くなる上に、解砕工程からの異物のコンタミネーションや粒度分布の不均一が生じたりするので好ましくない。
用意する二酸化チタンを含有する水系スラリーにおける二酸化チタンの濃度は、０．１〜１０質量％であることが好ましい。さらに好ましくは０．５〜５質量％である。二酸化チタンのスラリー濃度が１０質量％より大きいと、後述する混合工程において二酸化チタンが凝集してしまうので好ましくない。また、０．１質量％を下回ると、生産性が悪く好ましくない。
また、用意する二酸化チタンを含有する水系スラリーにおける二酸化チタンのｐＨは３〜５が好ましい。ｐＨが３より低いと後述する反応工程において混合時に局部的な中和・発熱による二酸化チタンの凝集が発生するので好ましくない。また、ｐＨが５より高いと二酸化チタンの凝集が進行するので好ましくない。前記気相法二酸化チタンや液相法二酸化チタンの水系スラリーを調整後、必要があれば、電気透析やイオン交換樹脂での処理などの手法を用いてｐＨを調整することができる。
次に、光触媒として不活性な化合物を含有する水系溶液を用意する。前記二酸化チタンに光触媒として不活性な化合物を複合化させる手段としては、前記二酸化チタンスラリーに、光触媒として不活性な化合物を粉末として添加し溶解する方法もあるが、その方法では、後述する二酸化チタンの可視光の吸収率が低下するので好ましくない。
光触媒として不活性な化合物としては、リン酸塩、縮合リン酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、縮合硫酸塩及びカルボン酸塩、Ｓｉ化合物、Ａｌ化合物、Ｐ化合物、Ｓ化合物、Ｎ化合物などが挙げられる。またその化合物は単独であっても、複数であってもかまわない。その中でも、縮合リン酸塩やホウ酸塩、縮合硫酸塩及び多価カルボン酸塩などの多塩基酸塩が好ましい。より好ましくは縮合リン酸塩である。
縮合リン酸塩としては、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、テトラポリリン酸塩、メタリン酸塩、ウルトラリン酸塩が例示できる。中でも、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩が好ましい。
上記塩に含まれるカチオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及びＡｌなどが好ましい。アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋが好ましい。アルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａが好ましい。遷移金属としては、Ｆｅ，Ｚｎが好ましい。
また、二酸化チタンと複合化させる光触媒として不活性な化合物が水難溶性である場合には、水難溶性化合物を生成しうる複数の原料の水溶液を用意する。例えば、ピロリン酸カルシウムを二酸化チタンと複合化させるためには、ピロリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を用意する。
光触媒として不活性な化合物（以下、不活性化合物と称することがある）を含有する水系溶液中の不活性化合物の濃度は４０質量％以下が好ましい。好ましくは２０質量％以下である。４０質量％を超える濃度になると、後述する混合工程において混合時に局部的な二酸化チタンの凝集が発生し、好ましくない。
用意する光触媒として不活性な化合物の総量は、通常、二酸化チタン質量に対して、０．０１質量％〜１００質量％、好ましくは０．１質量％〜５０質量％の範囲で用意することが好ましい。光触媒として不活性な化合物の総量が０．０１質量％より少ないと、二酸化チタンとの反応性が悪化する。一方、光触媒として不活性な化合物の総量が１００質量％より多いと経済的に不利になるし、二酸化チタンの凝集を進行させることがある。
次に、二酸化チタンを含有する水系スラリーと光触媒として不活性な化合物を含有する水系溶液とを混合して反応させる。
混合させるｐＨとしては、４〜１０が好ましい。さらに好ましくは、５〜９である。ｐＨが４より低いと、二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との反応性が低く好ましくない。また、ｐＨが１０より高いと混合時に二酸化チタンの凝集が発生するので好ましくない。また、装置材料の材質選択においても、ｐＨが４より低いと例えばステンレスのような安価な金属材料が選択できなくなるので好ましくない。
混合時のｐＨを調整するためには、二酸化チタンを含有するスラリーと光触媒として不活性な化合物を含有する水系溶液と混合する際にｐＨ調整をおこなってもいいし、反応混合時のｐＨが設定範囲に入るようにあらかじめ光触媒として不活性な化合物を含有する水系溶液をｐＨ調整しておいてもよい。ｐＨ調整の方法としては、塩酸や硫酸のような鉱酸や水酸化ナトリウムやアンモニアの水溶液などを用いることができる。ただし、ｐＨ調整剤の混合部位における、原料の二酸化チタンや生成した複合粒子の、局部的な凝集を避けるために極力使用量は抑制したり、希薄な濃度で使用することが好ましい。
二酸化チタンを含有する水系スラリーと光触媒として不活性な化合物を含有する水系溶液とを混合する方法としては、二酸化チタンを含有する水系スラリーに光触媒として不活性な化合物を含有する水系溶液を連続的に添加する方法でもいいし、両者を同時に反応槽に添加する方法などが挙げられる。
二酸化チタンを含有する水系スラリーと光触媒として不活性な化合物を含有する水系溶液とを混合した後の二酸化チタンの濃度は５質量％以下であることが好ましい。好ましくは、３質量％以下である。混合後の濃度が５質量％を越えるような配合を行うと、混合時に局部的な二酸化チタンの凝集が発生し、好ましくない。
二酸化チタンを含有する水系スラリーと光触媒として不活性な化合物を含有する水系スラリーとの反応温度が５０℃以下であることが好ましい。さらに好ましくは３０℃以下である。５０℃を超えると反応槽内の微粒子の凝集が進行することがあるので好ましくない。
さらに、反応後の水系スラリーを脱塩することもできる。余分な塩類を除去しておくことは粒子の分散性を高めるので有効である。脱塩の方法としては、イオン交換樹脂を用いる方法、電気透析を用いる方法、限外濾過膜を用いる方法、ロータリーフィルタープレス（コトブキ技研株式会社製）を用いる方法などが挙げられる。脱塩後のｐＨとしては、好ましくは５〜９であり、さらに好ましくは６〜８である。
通常、二酸化チタンの表面に光触媒として不活性な化合物が存在すると光触媒活性が低下するが、驚くべきことに、前記方法で表面処理すると、二酸化チタンの表面に光触媒として不活性な化合物が存在するにもかかわらず、未処理品に比べてその光触媒活性が向上することを見出した。また、そのような効果は、本発明のように、プロセス全般を通して、原料二酸化チタンおよび生成した複合粒子の凝集を極力抑制することによって顕現される。特に、多塩基酸で部分的に表面処理された場合に顕著に顕現化される。その理由は定かではないが、複数の電子吸引性のカルボキシル基やスルホニル基等が二酸化チタン表面の特定のＴｉ原子と優先的に相互作用を示し、そのために光吸収により二酸化チタン粒子内に生成した電子がその表面で電荷分離され、結果としてその光触媒活性が向上していることも一因ではないかと思われる。
また、二酸化チタン表面において特定のＴｉを含有する複合酸化物のエネルギー準位が新たに形成され、その複合酸化物の種類によっては、可視光に応答しうるバンドギャップを有することができるためとも考えられる。一般に、光触媒として不活性な物質を表面処理すれば、二酸化チタンの光触媒活性は抑制されると考えられているが、必ずしもそうではない。一方で、その表面処理基は少なくともその末端原子団部分は光触媒的には不活性であり、立体的にも有機系材料と二酸化チタンとの接触を抑制しており、その粒子を有機系材料に適用した場合においてその耐久性を向上している、という利点もある。一般的には、被分解物は気体や液体であり、それらと光触媒粒子との位置関係は流動的（すなわち、被分解物が易動性）であるのに対して、有機基材は固体であり、光触媒粒子と有機基材との立体的位置関係は固定的関係にある、ということから上記現象が実現しうることが理解できる。
すなわち、二酸化チタン粒子の分散性が維持された表面処理プロセスによって、初めて多塩基酸と特定の表面Ｔｉ原子との効率的な相互作用が実現され、それによって原料を上回る光触媒活性と耐候性の両立及びスラリーの高分散性が同時に顕現できた、ということである。
本発明における光触媒粒子の光触媒活性を以下に説明する。
光触媒活性の測定方法をしては特に限定されるものではないが、アセトアルデヒドを２０体積ｐｐｍ含有する５Ｌの乾燥空気中で、直径９ｃｍの平面上に均一に敷かれた３．５ｇの光触媒粒子に、昼白色蛍光灯で波長３６５ｎｍの紫外線強度が６μＷ／ｃｍ２となるように光を照射したとき、照射１時間後のアセトアルデヒドの分解率（以下、「ＤＷＡ」と称することがある）を求める方法を例示できる。
この分解率は、例えば次のようにして測定できる。光触媒粒子（これを含有する粉体でもよい）３．５ｇを９ｃｍ内径のガラスシャーレの底面に均一に敷き詰めたものを５Ｌの容量の可視光〜紫外光の透過率の良い容器（ポリフッ化ビニルフィルム製の袋等）に入れる。次いでそこにアセトアルデヒドを２０体積ｐｐｍ含有する乾燥空気を５Ｌ充填・ブローを少なくとも１回行い、再度同じ濃度のアセトアルデヒドを含有する乾燥空気を５Ｌ充填し、内部のガスを十分置換する。容器の外から光を照射して１時間後のアセトアルデヒドの吸着を除く分解率（以下、単に「分解率」と称する）を測定する。この時、光源として昼白色蛍光灯を用い、波長３６５ｎｍにおける紫外線強度６μＷ／ｃｍ２の光が敷き詰めた光触媒粒子に照射されるようにする。
以下、さらに具体的に説明する。
粒子の形態が粉体である場合にはそれを用意する。粒子の形態がスラリー状態である場合には、例えば、そのスラリーを、加熱や減圧等により、好ましくは、その溶媒の沸点以上で乾燥し、粉砕した粉体を用意する。水スラリーである場合には１００℃〜１２０℃で乾燥するとよい。そのようにして用意された粉体３．５ｇを９ｃｍ内径のガラスシャーレの底面に均一に敷き詰めたものを５Ｌの容量のポリフッ化ビニルフィルム製の袋に入れる。ポリフッ化ビニルフィルム製の袋としては、テドラーバッグ（ジーエルサイエンス株式会社製、ＡＡＫ−５）があげられる。一方、アセトアルデヒドを２０体積ｐｐｍ含有する乾燥空気は、例えば、乾燥空気を用いてパーミエーター（株式会社ガステック製、ＰＤ−１Ｂ）で調製のすることができる。乾燥空気としては、例えば、市販の圧縮空気（３５℃で約１４．７ＭＰａになるように圧縮され、結露水やコンプレッサーオイル等を除去した空気）を用いればよい。次いでポリフッ化ビニルフィルム製袋にアセトアルデヒドを２０体積ｐｐｍ含有する乾燥空気の５Ｌ充填・ブローを少なくとも１回以上行う。二酸化チタンはある程度アセトアルデヒドを吸着するので、このような作業が必要となる。再度同じ濃度のガスを５Ｌ充填した後に、検知管（株式会社ガステック製、Ｎｏ．９２Ｌ）を用いて袋中の初期アセトアルデヒド濃度Ｃ０Ｔ（体積ｐｐｍ）を測定する。
測定に供する初期のアセトアルデヒド濃度は５０体積ｐｐｍ以下が好ましい。さらに好ましくは２０体積ｐｐｍ以下である。生活環境空間における消臭作用を評価するには、極力低濃度条件が好ましい。例えば、アセトアルデヒドは１．４体積ｐｐｍ以上の濃度であれば、強い臭気であると検知されると言われている。また、１００体積ｐｐｍを超える濃度下で測定しても、低濃度条件下での触媒能を示しているとは必ずしも限らない。このことは、触媒反応速度解析における、ラングミュアー・ヒンシェルウッド式の解説などによっても理解できる。
光源として昼白色蛍光灯を用意する。昼白色蛍光灯としては、例えば、株式会社日立ＧＥライティング製、ハイホワイトＦＬ２０ＳＳ−Ｎ／１８−Ｂ等が挙げられる。このような蛍光灯の相対エネルギーのスペクトルとして図１のようなスペクトルが知られている（株式会社日立ＧＥライティング、昼白色蛍光ランプカタログ）。
光強度の測定には、例えば、アテックス株式会社製、ＵＶＡ−３６５を用いる。これを使えば、３６５ｎｍにおける光強度を測定することができる。
次にバッグの外から所定の光強度で光照射を開始する。その時点を起点として１時間後の袋中のアセトアルデヒド濃度Ｃ１Ｔ（体積ｐｐｍ）を測定する。
一方、対照実験として、上記と同様な操作にて暗所において１時間保持するテストも行う。その時の初期アセトアルデヒド濃度をＣ０Ｂ（体積ｐｐｍ）、１時間後のアセトアルデヒド濃度Ｃ１Ｂ（体積ｐｐｍ）とする。
吸着を除く分解率ＤＷＡは、
ＤＷＡ＝｛（Ｃ０Ｔ−Ｃ１Ｔ）−（Ｃ０Ｂ−Ｃ１Ｂ）｝／Ｃ０Ｔ×１００（％）により定義される。
本発明における光触媒粒子は二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子であって、その原料である二酸化チタン粒子より高い光触媒活性を示す複合粒子である。具体的には、複合粒子のＤＷＡが、原料二酸化チタン粒子のＤＷＡより大きい複合粒子である。
また、本発明における光触媒粒子は二酸化チタンと光触媒として不活性な化合物との複合粒子を含むものであって、アセトアルデヒドを２０体積ｐｐｍ含有する５Ｌの乾燥空気中で、直径９ｃｍの平面上に均一に敷かれた３．５ｇの光触媒粒子に、昼白色蛍光灯で波長３６５ｎｍの紫外線強度が６μＷ／ｃｍ２となるように光を照射したとき、照射１時間後のアセトアルデヒドの分解率が２０％以上となる光触媒粒子である。好ましくはＤＷＡが４０％以上でり、さらに好ましくはＤＷＡが８０％以上である。
光触媒粒子のＢＥＴ比表面積は１０〜３００ｍ２／ｇであることが好ましい。より好ましくは、３０〜２５０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは、５０〜２００ｍ２／ｇである。１０ｍ２／ｇより小さいと光触媒能が小さくなる。３００ｍ２／ｇより大きいと生産性が悪く、実用的ではない。
光触媒粒子に含まれる二酸化チタンの結晶型はアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のうちいずれでもかまわない。好ましくは、アナターゼ型、もしくはブルッカイト型である。さらに好ましくはブルッカイト型である。また、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のうち２種以上の結晶型を含有していてもかまわない。２種以上の結晶型を含有していると、それぞれの単独の結晶型である場合より活性が向上する場合もある。
また、その光触媒として不活性な化合物の存在は、二酸化チタン粒子の粒子内であっても、表面であってもよい。表面に存在する場合には、部分的な被覆が好ましい。前者の場合は、ｎ型半導体やｐ型半導体を形成して可視光活性を高めることがあり、後者の場合には、有機物との接触を抑制することによってその光触媒粒子の実用上の応用範囲を広げることができる。
次に、後者の場合について説明する。光触媒として不活性な化合物としては、リン酸塩、縮合リン酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、縮合硫酸塩及びカルボン酸塩、Ｓｉ化合物、Ａｌ化合物、Ｐ化合物、Ｓ化合物、Ｎ化合物などが挙げられる。また、シリカ、ジルコニア、アルミナ、マグネシア、カルシア、アモルファスのチタニア、ムライト、スピネル、等も例示できる。またその化合物は単独であっても、複数であってもかまわない。
その中でも、縮合リン酸塩やホウ酸塩、縮合硫酸塩及び多価カルボン酸塩などの多塩基酸塩が好ましい。より好ましくは縮合リン酸塩である。
縮合リン酸塩としては、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、テトラポリリン酸塩、メタリン酸塩、ウルトラリン酸塩が例示できる。中でも、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩が好ましい。
上記塩に含まれるカチオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及びＡｌなどが好ましい。アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋが好ましい。
アルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａが好ましい。
遷移金属としては、Ｆｅ，Ｚｎが好ましい。
これらの光触媒として不活性な化合物は、通常、二酸化チタン質量に対して、０．０１質量％〜５０質量％、好ましくは０．１質量％〜２０質量％の範囲で存在することが好ましい。光触媒として不活性な化合物が０．０１質量％より少ないと、プラスチック、紙、繊維などの媒体への二酸化チタンの光触媒作用により媒体自身の耐久性が悪化する。一方、光触媒として不活性な化合物が５０質量％より多いと経済的に不利になる。
好ましい形態としては、二酸化チタンと縮合リン酸塩の複合粒子であって、ＢＥＴ比表面積をＡｍ２／ｇ、Ｐ含有量をＢ質量％とした時に、Ａ≧５０であり、かつ、Ｂ／Ａが０．００２〜０．０１である複合粒子を例示することができる。ブルッカイト型二酸化チタンもしくはアナターゼ型二酸化チタンの表面に縮合リン酸のアルカリ金属塩が存在している形態がさらに好ましい。
また、本発明の光触媒粒子の電気泳動光散乱法によって測定されたゼータ電位から求められる等電点は４以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下がさらに好ましい。以下、ゼータ電位の測定方法について説明する。
ゼータ電位の測定方法には、いろいろあるが、本発明で採用する測定原理はレーザードップラー法による周波数シフト量より泳動速度を解析する、いわゆる電気泳動光散乱法である。具体的には大塚電子株式会社製ＥＬＳ−８０００にて測定を行うことができる。
０．０１ｍｏｌ／ｌのＮａＣｌ溶液５０ｍｌに、試料を粉末換算で０．０１ｇ程度（耳掻き程度）を投入し、ｐＨ調整が必要であれば０．０１および０．１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌまたはＮａＯＨにて調整し、約１分間超音波分散し、測定器にかける。
本発明の光触媒性粉体は、有機重合体に添加して組成物として使用できる。ここで、使用できる有機重合体には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、天然樹脂などが挙げられる。前記光触媒として不活性な化合物の存在により、有機重合体と二酸化チタンの光触媒活性面（表面）が直接接触することがないために、媒体の有機重合体自身が分解劣化を受けることが少なく、有機重合体の耐久性が増大する。
このような有機重合体の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフィン、ナイロン６、ナイロン６６、アラミドなどのポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、不飽和ポリエステルなどのポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、シリコン樹脂、ポリビニルアルコール、ピニルアセタール樹脂、ポリアセテート、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロースおよびレーヨンその他のセルロース誘導体、ウレタン樹脂、ポリウレタン、尿素樹脂、フッ素樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フェノール樹脂、セルロイド、キチン、澱粉シート、アクリル樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂などが挙げられる。
本発明の光触媒性粉体を含むこれら有機重合体組成物は、コンパウンド、マスターバッチなどの形態で使用できる。有機重合体組成物中の光触媒性粉体の濃度は、該組成物全質量につき、０．０１〜８０質量％、好ましくは１〜５０質量％である。また、有機重合体組成物には、悪臭物質の除去効果を高めるために活性炭、ゼオライトのような吸着剤を添加してもよい。本発明においては、上記重合体組成物を成形することによって光触媒性を有する重合体成形体が得られる。このような組成物の成形体として、繊維、フィルム、プラスチック成形体等が挙げられる。具体的には、各種建材、機械、車両、ガラス製品、家電製品、農業資材、電子機器、工具、食器、風呂用品、トイレ用品、家具、衣類、布製品、繊維、革製品、紙製品、スポーツ用品、蒲団、容器、眼鏡、看板、配管、配線、金具、衛生資材、自動車用品、テントなどのアウトドア用品、マスク、ストッキング、靴下などに適用させることができる。
本発明におけるスラリーとは、前記光触媒粒子を含む溶媒分散体を指す。スラリーを調整する方法としては、特に制限はないが、前記表面処理反応後のスラリーを溶媒で希釈したりする方法や、一旦表面処理反応スラリーを濾過・洗浄して光触媒粒子を含む固体を得て、さらにこれに溶媒を加える方法などが挙げられる。後者の場合は、粒子の凝集がありえるので、前者の方法が好ましい。
スラリーを構成する溶媒には、特に制限はないが、通常光触媒粒子の表面は親水性なので親水性溶媒が好ましく用いられる。さらに好ましくは、水もしくは水と親水性有機溶媒との混合溶媒など、これら水系溶媒がよい。
前記スラリー中の光触媒粒子の含有割合については特に制限なく、例えば、０．０１質量％〜５０質量％、さらには１質量％〜４０質量％の範囲が望ましい。もし、光触媒性粉体の含有量が０．０１質量％を下回ると、塗工後に十分な光触媒効果が得られない。一方、５０質量％を越えると増粘等の問題が生じるばかりか経済的に不利となる。
また、水を含有する溶媒を採用するときにはそのスラリーのｐＨは５〜９であることが好ましい。さらに好ましくは、ｐＨ６〜８である。ｐＨが５より小さいか、９より大きいと生体や環境に対して好ましくない影響を与えるし、金属に対する腐食作用が無視できなくなり金属基材に適用しにくくなってしまう。
また本発明のスラリーは、高い透過率を持つことを特徴とする。以下、透過率の測定方法を説明する。透過率の測定には分光光度計や分光測色計を用いる。ここではミノルタ株式会社製分光測色計ＣＭ−３７００ｄでの測定について示す。
光路長２ｍｍのガラスセルに１０％濃度のスラリーを用意する。このガラスセル中のサンプルにキセノンランプを光源として積分球によって拡散反射された光を照射し、透過した光を測定分光器で受光する。一方積分球内で拡散された光は照明光用分光器で受光し、それぞれの光を分光し、各波長での透過率を測定する。
スラリーの光触媒粒子の濃度を１０質量％とした時に、スラリーの２ｍｍ厚み（光路長）の５５０ｎｍにおける光透過率が２０％以上であることを特徴とする。さらに好ましくは、３０％以上の透過率を有する。このスラリーを用いることによって、塗布すべき対象の意匠性や色彩を損なうことがなくなり、実用上の応用において非常に有利となる。
また本発明のスラリーは、広い可視光領域において高い可視光吸収特性を有している。
ここで、
吸収率＝１００−透過率−反射率  （Ａ）  と定義する。
（Ａ）式において、透過率は前記方法において測定された値である。
（Ａ）式における反射率の測定には前記透過率を測定したものと同じ装置を用いる。一方、前記透過率を測定したものと同じサンプル（光路長２ｍｍのガラスセルに入れた１０％濃度のスラリー）を用意する。このガラスセル中のサンプルにキセノンランプを光源として積分球によって拡散反射された光を照射し、反射した光のうち試料面で垂直な軸と８度の角度をなす方向の反射光を測定分光器で受光する。一方積分球内で拡散された光は照明光用分光器で受光し、それぞれの光を分光し、各波長での反射率を測定する。
スラリーの光触媒粒子の濃度を１０質量％とした時に、スラリーの２ｍｍ厚み（光路長）の４００ｎｍにおける吸収率が２５％以上であることを特徴とする。さらに好ましくは、３０％以上の吸収率を有する。また、５５０ｎｍにおける吸収率が８〜３０％であることを特徴とする。さらに好ましくは、１０〜２０％の吸収率を有する。５５０ｎｍにおける吸収率が８％より小さいと、可視光を有効に利用することができず、３０％より大きいと着色が強くなる。
また、コーティングなどの成型時の光触媒能や接着性の向上のために、前記スラリーに、各種金属酸化物を追加することもできる。金属元素としては、遷移金属元素やアルカリ土類金属、アルカリ金属、ＩＩＩｂ族又はＩＶ族から選ばれる。特に、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉが好ましい。中でもＺｒ、Ｓｉが好ましい。
前記金属酸化物の追加方法には特に制限はないが、例えば金属アルコキシドを原料として液相法により合成されたゾルを前記スラリーに添加する方法が挙げられる。この場合の金属酸化物の粒子のＢＥＴ比表面積は１０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。より好ましくは、３０〜４５０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは、５０〜４００ｍ２／ｇである。
また、前記スラリーに金属アルコキシドを添加・加水分解して前記光触媒粒子の表面に金属酸化物を析出させる方法も好ましい。この場合、金属酸化物は光触媒表面に部分的に存在することが好ましい。部分的に存在する形態としては、島状であっても、群島状であっても、マスクメロン状であってもかまわない。
このような金属酸化物を添加することによって、コーティング膜などの成型状態で光触媒能が向上する理由は定かではないが、前記光触媒粒子と接触した時に、追加した金属酸化物の電子吸引性によって前記光触媒粒子の電荷分離を促進したり、追加した金属酸化物の伝導帯準位が前記光触媒粒子の伝導帯準位より低い場合には電子を光触媒粒子から受けとめたりすることができるためであろうと思われる。
また、この分散体（スラリー）にバインダーを任意に添加して塗工剤となし、これを後記する各種構造体の表面に塗布することにより、光触媒性構造体を製造することができる。すなわち、塗料、コーティング組成物などの形態で使用できる。本発明においては、バインダー材料について制限されるものではなく有機系バインダーであっても無機系バインダーであっても良い。有機バインダーには水溶性のバインダーが挙げられるが、具体例として、ポリビニールアルコール、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、セルロイド、キチン、澱粉シート、ポリアクリルアミド、アクリルアミド等が挙げられる。また、無機バインダーとしてはＺｒ化合物、Ｓｉ化合物、Ｔｉ化合物、Ａｌ化合物が例示される。具体的にはオキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、プロピオン酸ジルコニウム等のジルコニウム化合物、アルコキシシラン、アルコキシシランの鉱酸による部分加水分解生成物、珪酸塩等の珪素化合物、或いはアルミニウムやＴｉやジルコニウムの金属アルコキシドやそれらの鉱酸による部分加水分解生成物等が挙げられる。また、アルミニウムやシリコンやチタンやジルコニウムのアルコキシドから、複数金属種のアルコキシドを選択し複合化したり加水分解させたものも挙げられる。中でも、アルミニウムアルコキシド−チタニウムアルコキシドの共加水分解物やアルミニウムアルコキシド−シリコンアルコキシドの共加水分解物が好ましい。
特に、カルボキシル基やスルホニル基等を官能基として複数個有するバインダーを用いるとその蛍光灯のような実用的な微弱な光量の光源下における光触媒能が向上する。そのバインダーの具体例としては、水溶性ウレタンエマルジョンなどがあげられる。その理由は定かではないが、前記多塩基酸による二酸化チタン表面処理と同様、水溶性ウレタンエマルジョンに存在する複数の電子吸引性のカルボキシル基やスルホニル基等と二酸化チタン表面のＴｉ原子が相互作用を示し、そのために光吸収により二酸化チタン粒子内に生成した電子がその表面で電荷分離されたり、もしくは二酸化チタン表面のバンドギャップが変化しているために、その光触媒活性が向上しているのではないかと思われる。
また、具体的に塗工剤中のバインダーの添加量は、例えば、０．０１質量％〜２０質量％、さらには１質量％〜１０質量％の範囲が望ましい。もし、バインダーの含有量が０．０１質量％より少ないと、塗工後に十分な接着性を有さず、また２０質量％を越えると増粘等の問題が生じるばかりか経済的に不利となる。
また、バインダーとの混合後の塗工剤のｐＨは５〜９であることが好ましい。さらに好ましくは、ｐＨ６〜８である。ｐＨが５より小さいか、９より大きいと生体や環境に対して好ましくない影響を与えるし、金属に対する腐食作用が無視できなくなり金属基材に適用しにくくなってしまう。バインダーのｐＨに応じて、混合後のｐＨが５〜９になるように、光触媒粒子を含有するスラリーのｐＨをあらかじめ調整しておくことは有効である。
有機バインダーを用いたり、アルコキシシランの鉱酸による部分加水分解生成物をバインダーとして採用したりすれば、３０℃以下で塗布・硬化させることができる。また、３０℃以下で塗布後、２００℃以下で硬化させることもできる。さらに、無機基材に無機バインダーを採用し、３０℃以下で塗布後、５００℃以下で硬化させ、硬度の大きい膜を形成することもできる。膜中の二酸化チタンの結晶性を改善することによって光触媒能が高まることもあり、場合によっては３００〜５００℃に加熱することが推奨される。
また、本発明に光触媒性を示す膜を有する物品の光触媒能は以下のような特徴を有する。
硫化水素を６０体積ｐｐｍ含有する５Ｌの乾燥空気中で、表面積４００ｃｍ２の光触媒性を示す膜に、昼白色蛍光灯で波長３６５ｎｍの紫外線強度が６μＷ／ｃｍ２となるように光を照射したとき、照射６時間後の硫化水素の分解率（以下、単に「ＤＷＨ」と称することがある）が２０％以上となる。
この分解率は、例えば次のようにして測定できる。光触媒性膜を有する物品を、光が照射される面積が４００ｃｍ２となるように５Ｌの容量のポリフッ化ビニルフィルム製の袋に入れる。次いでそこに硫化水素を６０体積ｐｐｍ含有する乾燥空気を５Ｌ充填・ブローを少なくとも１回行い、再度同じ濃度の硫化水素を含有する乾燥空気を５Ｌ充填し、容器内部のガスを十分置換する。次に、バッグの外から光を照射して６時間後の硫化水素の吸着を除く分解率を測定する。この時、光源として昼白色蛍光灯を用い、波長３６５ｎｍにおける紫外線強度６μＷ／ｃｍ２の光が光触媒性膜を有する物品に照射されるようにする。
また、本発明は光透過率の高いスラリーを原料としているので、それを原料とする塗工剤からえられた膜も透明性が高いものが得られる。透明性の高い膜を与える光触媒粒子としては、液相法によって合成された二酸化チタンを原料として使うことが推奨される。具体的には、ＴｉＣｌ４水溶液や硫酸チタニル水溶液を原料として熱加水分解したり、中和加水分解したりして得られる粒子を多塩基酸塩で表面処理した粒子などが例示される。通常、形成された膜が光触媒性を効果的に示す膜の厚みは０．０１〜１００μｍである。また、干渉縞を効果的に抑制する為には、その膜の厚みは０．０１〜０．１μｍ、もしくは１μｍ以上であることが好ましい。
基材が透明であれば、その上に形成された光触媒性膜の透明性は下記のように示すことができる。光触媒性を示す膜の無い状態（成膜前）の５５０ｎｍにおける光透過率をＴ１％とし、光触媒性を示す膜を有する状態（成膜後）の５５０ｎｍにおける光透過率をＴ２％、Ｔ２／Ｔ１が０．９以上であることを特徴とする。さらに好ましくは、Ｔ２／Ｔ１が０．９５以上である。Ｔ２／Ｔ１が０．９より小さいと、基材の不透明性が実用上目立ってくる。
一方、基材が不透明であれば、その上に形成された膜の透明性を以下のように、反射率を用いて示すことができる。
反射率の測定には分光光度計や分光測色計を用いる。ここではミノルタ株式会社製分光測色計ＣＭ−３７００ｄでの測定について示す。膜サンプルにキセノンランプを光源として積分球によって拡散反射された光を照射し、膜で反射した光のうち試料面で垂直な軸と８度の角度をなす方向の反射光を測定分光器で受光する。一方積分球内で拡散された光は照明光用分光器で受光し、それぞれの光を分光し、各波長での反射率を測定する。
光触媒性を示す膜の成膜前の５５０ｎｍにおける光反射率をＲ１％とし、成膜後の５５０ｎｍにおける光反射率をＲ２％としたときの、Ｒ２／Ｒ１が０．９以上であることを特徴とする。さらに好ましくはＲ２／Ｒ１が０．９５以上である。Ｒ２／Ｒ１が０．９より小さいと、基材に対する隠蔽性や不透明性が実用上目立ってくる。
また、本発明においては、光触媒性を示す膜の鉛筆硬度が２Ｈ以上であることを特徴とする。膜の鉛筆硬度が大きいということは、その膜が傷つきにくいことを意味する。特にＺｒ化合物をバインダーとして採用すると強固な膜を得やすい。基材（物品）としては、特に制限はなく無機基材であっても、有機基材であってもよい。無機基材としてはＳｉ化合物、Ａｌ化合物、各種セラミックスや金属等があげられる。具体的には、シリカ、アルミナ、ムライト、スピネル、ジルコニア、チタニア、黒鉛、カーボンナノチューブ、ダイヤモンド、鉄、ステンレス、チタン、ジルコン、ニオブ、タンタル、等を例示することができる。
有機基材としては、有機重合体があげられる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン６、ナイロン６６、アラミド、ポリエチレンテレフタレート、不飽和ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、シリコン樹脂、ポリビニルアルコール、ピニルアセタール樹脂、ポリアセテート、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロースおよびレーヨンその他のセルロース誘導体、ウレタン樹脂、ポリウレタン、尿素樹脂、フッ素樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フェノール樹脂、セルロイド、キチン、澱粉シート、アクリル樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂等から選ぶことができる。
また、前記有機重合体組成物をマスターバッチ、コンパウンド等の形態を経由して作製された物品や、前記塗工剤を経由して作製された光触媒性を示す膜をその表面に有する物品は親水性を示すことができる。親水性を効果的に発現する光触媒粒子としては、液相法によって合成された二酸化チタンを原料として使うことが推奨される。具体的には、ＴｉＣｌ４水溶液や硫酸チタニル水溶液を原料として熱加水分解したり、中和加水分解したりして得られる粒子を多塩基酸塩で表面処理した粒子などが推奨される。親水性の指標としては、水の接触角で示すことができる。以下、接触角の測定方法を説明する。
膜上に純水の水滴を移し、このときの膜表面と液滴との接触角を測定する。ここでは協和界面科学株式会社製の接触角計ＣＡ−Ｄでの測定について示す。測定装置のシリンジより２０目盛りの純水の水滴（φ１．５）を静かに膜表面の移し、光学鏡内の角度盤と可動十字を使い、液滴頂点を作図的に求め、その頂点と液滴端点を結ぶ線分と膜表面とのなす角度を直読し、その角度を２倍して接触角を求める。
本発明による光触媒性を示す膜の親水性は、波長３６５ｎｍにおける紫外線強度が６μＷ／ｃｍ２となるように、昼白色蛍光灯で光を２４時間照射した後の水の接触角（以下、ＣＬと略称する）が２０°以下であることを特徴とする。好ましくは、ＣＬが１０°以下であり、さらに好ましくは、ＣＬが５°以下である。
また、光を照射した後に暗所保存した際の親水性の維持についても優れた効果を示すことができる。具体的には、光触媒性を示す膜に波長３６５ｎｍにおける紫外線強度が６μＷ／ｃｍ２となるように昼白色蛍光灯で光を２４時間照射し、ついで暗所に２４時間保持した後、水との接触角（以下、ＣＤと略称することがある）が２０°以下であることを特徴とする。好ましくは、ＣＤが１０°以下であり、さらに好ましくは５°以下である。
このように、親水性を付与することによって、例えば、その表面の付着汚れが除去されやすくなり、長期にわたってその清浄面を維持もしくは、容易に清浄面を復活させることができる。
また、本発明による光触媒性を示す膜は良好な耐候性を示すことができる。具体的には、光触媒性を示す膜をキセノンアークランプ式促進暴露試験（スガ試験機株式会社  サンシャインキセノンロングライフ・ウェザーメーターによる。ＢＰ温度：６３±３℃、降雨：１２／６０分。）にかけ、４０００時間後においても、波長３６５ｎｍにおける紫外線強度が６μＷ／ｃｍ２となるように昼白色蛍光灯で光を２４時間照射した後の水との接触角が２０°以下であり、黄変度が１０以下であることを特徴とする膜を得ることができる。
以上説明してきた、光触媒性や親水性を付与する対象となる物品としては、とくに制限されないが、各種建材、機械、車両、ガラス製品、家電製品、農業資材、電子機器、工具、食器、風呂用品、トイレ用品、家具、衣類、布製品、繊維、革製品、紙製品、スポーツ用品、蒲団、容器、眼鏡、看板、配管、配線、金具、衛生資材、自動車用品などを例示することができる。また、シックハウス対策や、水・大気・土壌中のＰＣＢやダイオキシン類のような有機塩素化合物の分解、水・土壌中の残留農薬や環境ホルモンの分解などに有効な環境浄化機器・装置にも応用できる。
また、前記物品が効果的にその光触媒性や親水性を発現することができる光源として、太陽、蛍光灯、白熱電球、水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、発光ダイオード、レーザー、有機物の燃焼炎などを例示することができる。また蛍光灯としては、白色蛍光灯、昼白色蛍光灯、昼光色蛍光灯、温白色蛍光灯、電球色蛍光灯、ブラックライト、などを例示することができる。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって何ら制限されるものではない。
実施例
実施例１：
あらかじめ計量した純水５０リットル（以下、リットルをＬと記す）を攪拌を行いながら加熱して温度を９８℃に保持した。そこへＴｉ濃度１５質量％の四塩化チタン水溶液（住友チタニウム株式会社製）３．６ｋｇを１２０分かけて滴下した。滴下後に得られた白色懸濁液を電気透析機にかけて脱塩素を行い、スラリーのｐＨを４にした。こうして得られた光触媒スラリーの一部を採取し、乾燥恒量法により固形分濃度を測定したところ、２質量％であった。乾燥粉をＸ線回折装置にかけて構造解析を行った結果、得られた粉末はブルッカイト型二酸化チタンであった。これは、ブルッカイト含有率８９質量％、アナターゼ含有率１１質量％であった。また、この粉末のＤＷＡは１１％であった。
次に１００ｇのピロリン酸ソーダ（太平化学産業株式会社製、食添用）を純水に溶解し、５質量％のピロリン酸ソーダ水溶液２ｋｇを得た。
このようにして得られた２質量％二酸化チタンスラリー５０Ｌを反応槽に仕込み冷却しながら、十分な攪拌を行った。そこへ２ｋｇの５質量％ピロリン酸ソーダ水溶液および１０質量％苛性ソーダ水溶液を、混合後のｐＨが８〜９になるように調製しながら１時間かけて、添加した。この間、反応温度は２０〜２５℃であった。
得られたピロリン酸を含んだ二酸化チタンスラリーを２２〜２８℃で１時間保持した。その際の電気伝導度は１００００μＳ／ｃｍであった。次に、得られたスラリーをロータリーフィルタープレス（コトブキ技研株式会社製）で濾過洗浄し、濾過液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍになるまで、十分水洗した後、濃縮して光触媒性スラリーを得た。得られた光触媒性スラリーのｐＨ（株式会社堀場製作所製  Ｄ−２２）を測定したところ７．８であった。
次に、得られたスラリーの一部を採取し、１２０℃にて乾燥恒量法により粉末を得た。これよりスラリーの固形分濃度を測定したところ、１０質量％であった。また、その２ｍｍ厚みのスラリーの５５０ｎｍにおける透過率は４６％であり、分散性にすぐれたスラリーであった。また、スラリーの２ｍｍ厚みの４００ｎｍにおける吸収率は３２％、５５０ｎｍにおける吸収率は１１％であった。その吸収率のスペクトルを図３に示す。次に得られた粉末をＦＴ−ＩＲ（株式会社パーキンエルマー製、ＦＴ−ＩＲ１６５０）で分析を行った結果、ピロリン酸の吸収が観察された。次に、乾燥粉をＩＣＰ（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−１００Ｖ）で分析を行ったところ、Ｎａが０．７質量％、リンが１．２質量％存在することがわかった。また、大塚電子株式会社製ＥＬＳ−８０００を用いて、電気泳動光散乱法によって測定されたゼータ電位を測定したところ、等電点は２．１であった。ＢＥＴ比表面積測定（株式会社島津製作所製、Ｆｌｏｗ  Ｓｏｒｂ  ＩＩ  ２３００）の結果は、１４０ｍ２／ｇであった。また、この粉末のＤＷＡは８３％であった。これは原料の二酸化チタンのＤＷＡより大きい値であり、表面処理品の方が光触媒活性が高いことを示している。
（高密度ポリエチレンマスターバッチの作製）
上記と同様な手段で得られた光触媒性スラリーの一部を媒体流動乾燥機（株式会社大川原製作所製、スラリードライヤー）で乾燥して、二酸化チタン微粒子の表面に縮合リン酸塩を有する光触媒性粉体５ｋｇを取得した。この光触媒性粉体２０質量部、ステアリン酸亜鉛（日本油脂株式会社製、ジンクステアレートＳ）２質量部、高密度ポリエチレン（日本ポリオレフィン株式会社製、ジェイレクスＦ６２００ＦＤ）７８質量部とを二軸押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ３０型）を用いて１７０℃（滞留時間約３分）で溶融混練し、ペレット化を行い、直径２〜３ｍｍφ、長さ３〜５ｍｍの重さ０．０１〜０．０２ｇの光触媒性粉体を２０質量％含有した高密度ポリエチレンの円柱状のコンパウンドを２０ｋｇを造った。
（紡糸）
上記で得られた光触媒性粉体を含有した高密度ポリエチレンコンパウンド１０ｋｇと高密度ポリエチレン（日本ポリオレフィン株式会社製、ジェイレクスＦ６２００ＦＤ）１０ｋｇをＶ型ブレンダー（池本理化工業株式会社、ＲＫＩ−４０）で１０分間混合し、混合ペレットを作製した。次に、得られた混合ペレットとポリエステル樹脂ペレット（帝人株式会社製、ＦＭ−ＯＫ）をそれぞれ溶融押出紡糸機（中央化学機械製作所株式会社製、ポリマーメイド５）に投入し、紡糸パック温度３００℃で光触媒性粉体含有高密度ポリエチレンとポリエステルの質量比が１：１となるような光触媒含有高密度ポリエチレン（鞘）／ポリエステル（芯）の芯鞘構造からなる太さ１２デニールの繊維を３５ｋｇ作製した。
（光触媒活性評価）
次に、この得られた繊維１０ｇを５Ｌテドラーバッグ（株式会社ガステック製）内に置き、硫化水素６０体積ｐｐｍを封入した。次いで、昼白色蛍光灯（株式会社日立ＧＥライティング製、ハイホワイトＦＬ２０ＳＳ−Ｎ／１８−Ｂ）を用い、波長３６５ｎｍにおける紫外線強度６μＷ／ｃｍ２にて測定し、６時間後の硫化水素の濃度を検知管（株式会社ガステック製、Ｎｏ．４ＬＬ）で測定した。６時間後の硫化水素はほとんど検知されなかった。
（耐候性試験）
上記の繊維にフェードメータ（ＡＴＬＡＳ製、ＳＵＮＳＥＴ  ＣＰＳ＋）で５０ｍＷ／ｃｍ２の光をあて２４時間後に繊維の着色を調べたが、着色は見られなかった。
（塗工剤の作製１）
次に、前述の光触媒性スラリーに純水を加え粉末換算でが０．５質量％となる様にスラリーを希釈した。このスラリーに粉末に対して対してウレタン樹脂が７０％となるように水分散系ウレタン樹脂（ＶＯＮＤＩＣ１０４０ＮＳ、大日本インキ化学工業株式会社製）を添加して光触媒性粉体とウレタン樹脂を含有した塗工剤を得た。そのｐＨは７．１であった。
次に、上記の塗工剤にポリエステル不織布（６デニール、高安株式会社製）を含浸させ、取り出した後、ローラーで絞り、８０℃で２時間乾燥し、光触媒性粉体を坦持したポリエステル不織布を得た。
（光触媒活性評価）
次に、このポリエステル不織布１０ｇを５Ｌテドラーバッグ内に置き、硫化水素６０体積ｐｐｍを封入した。次いで、昼白色蛍光灯を用い、波長３６５ｎｍにおける紫外線強度６μＷ／ｃｍ２にて測定し、６時間後の硫化水素の濃度を検知管（株式会社ガステック製、Ｎｏ．４ＬＬ）で測定した。６時間後の硫化水素濃度はほとんど検知されなかった。
（耐候性試験）
上記のポリエステル不織布にフェードメータ（ＡＴＬＡＳ製、ＳＵＮＳＥＴ  ＣＰＳ＋）で５０ｍＷ／ｃｍ２の光をあて２４時間後に繊維の着色を調べたが、着色は見られなかった。
（塗工剤の作製２）
前述の光触媒性スラリーに炭酸ジルコニウムアンモニウム溶液（日本軽金属株式会社製、ＺｒＯ２として２０質量％含有）と純水を加え、コーティング剤を調整した。このとき、光触媒性粉体が１．５質量％、ＺｒＯ２／光触媒性粉体（質量比）は２０％であった。そのｐＨは８．２であった。
次に、厚さ１５ｍｍのアクリル樹脂板からなる透明遮音壁にＧＥ東芝シリコーン株式会社製のトスガード５１０でハードコート処理して透明なハードコート処理樹脂板を作製した。このとき全光線透過率を東京電色株式会社製ヘーズメーターＴＣ−ＩＩＩ型で測定したところ８６％であった。この透明樹脂板に上述のコーティング液をバーコート法で塗布し、表面に光触媒性皮膜を備えた透明遮音壁を得た。この時、この板のＤＷＨは３７％、光触媒性皮膜の厚さは０．３μｍ、光触媒性皮膜付き透明樹脂板の全光線透過率は８６％、Ｔ２／Ｔ１は０．９７、鉛筆硬度は４Ｈであった。また、水接触角を測定したところＣＬが２°、ＣＤが５°であった。また、スガ試験機株式会社  サンシャインキセノンロングライフ・ウェザーメーターでＢＰ温度：６３±３℃、降雨：１２／６０分により促進暴露試験を実施した。４０００時間後においても、波長３６５ｎｍにおける紫外線強度が６μＷ／ｃｍ２となるように昼白色蛍光灯で光を２４時間照射した後の水との接触角は８°、黄変度は６であった。
実施例２：
実施例１に記載した１００ｇのピロリン酸ソーダ（太平化学産業株式会社製、食添用）を１００ｇのトリポリリン酸ソーダ（太平化学産業株式会社製、食添用）に変えた以外は、実施例１と同様の処理をし、光触媒スラリーを得た。
得られた光触媒性スラリーのｐＨを測定したところ７．７であった。また、大塚電子株式会社製ＥＬＳ−８０００を用いて、電気泳動光散乱法によって測定されたゼータ電位を測定したところ、等電点は２．０であった。
次に、得られたスラリーの一部を採取し、１２０℃にて乾燥恒量法により固形分濃度を測定したところ、１０質量％であった。また、その２ｍｍ厚みのスラリーの５５０ｎｍにおける透過率は４８％であり、分散性にすぐれたスラリーであった。次に得られた粉末をＦＴ−ＩＲで分析を行った結果、トリポリリン酸の吸収が観察された。次に、乾燥粉をＩＣＰで分析を行ったところ、Ｎａが０．８質量％、リンが１．１質量％存在することがわかった。ＢＥＴ比表面積測定の結果は、１４０ｍ２／ｇであった。また、この粉末のＤＷＡは６１％であった。これは原料の二酸化チタンのＤＷＡより大きい値であり、表面処理品の方が光触媒活性が高いことを示している。
実施例３：
実施例１に記載した１００ｇのピロリン酸ソーダ（太平化学産業株式会社製、食添用）を１００ｇのテトラポリリン酸ソーダ（太平化学産業株式会社製、食添用）に変えた以外は、実施例１と同様の処理をし、光触媒スラリーを得た。得られた光触媒性スラリーのｐＨを測定したところ７．７であった。また、大塚電子株式会社製ＥＬＳ−８０００を用いて、電気泳動光散乱法によって測定されたゼータ電位を測定したところ、等電点は１．９であった。
次に、得られたスラリーの一部を採取し、１２０℃にて乾燥恒量法により固形分濃度を測定したところ、１０質量％であった。また、その２ｍｍ厚みのスラリーの５５０ｎｍにおける透過率は３６％であり、分散性にすぐれたスラリーであった。次に得られた粉末をＦＴ−ＩＲで分析を行った結果、テトラポリリン酸の吸収が観察された。次に、乾燥粉をＩＣＰで分析を行ったところ、Ｎａが０．８％、リンが０．９％存在することがわかった。ＢＥＴ比表面積測定の結果は、１４１ｍ２／ｇであった。また、この粉末のＤＷＡは５５％であった。これは原料の二酸化チタンのＤＷＡより大きい値であり、表面処理品の方が光触媒活性が高いことを示している。
実施例４：
あらかじめ計量した純水５０リットル（以下、リットルをＬと記す）を攪拌を行いながら加熱して温度を９８℃に保持した。そこへＴｉ濃度１５質量％の四塩化チタン水溶液（住友チタニウム株式会社製）３．６ｋｇを１２０分かけて滴下した。滴下後に得られた白色懸濁液を電気透析機にかけて脱塩素を行い、スラリーのｐＨを４にした。こうして得られた光触媒スラリーの一部を採取し、乾燥恒量法により固形分濃度を測定したところ、２質量％であった。乾燥粉をＸ線回折装置にかけて構造解析を行った結果、得られた粉末はブルッカイト型二酸化チタンであった。これは、ブルッカイト含有率８９質量％、アナターゼ含有率１１質量％であった。この粉末のＤＷＡは３８％であった。
次に１００ｇのピロリン酸ソーダ（太平化学産業株式会社製、食添用）を純水に溶解し、５質量％のピロリン酸ソーダ水溶液２ｋｇを得た。
次に１００ｇの塩化カルシウム（株式会社トクヤマ製、食添用）を純水に溶解し、５質量％の塩化カルシウム水溶液２ｋｇを得た。
このようにして得られた２質量％二酸化チタンスラリー５０Ｌを反応槽に仕込み冷却しながら、十分な攪拌を行った。そこへ２ｋｇの５質量％ピロリン酸ソーダ水溶液および２ｋｇの５質量％の塩化カルシウム水溶液および１０質量％苛性ソーダ水溶液を、混合後のｐＨが８〜９になるように調製しながら１時間かけて添加した。この間、反応温度は２０〜２５℃であった。
得られたピロリン酸を含んだ二酸化チタンスラリーを２２〜２８℃で１時間保持した。その際の電気伝導度は９５００μＳ／ｃｍであった。  次に、得られたスラリーをロータリーフィルタープレス（コトブキ技研株式会社製）で濾過洗浄し、濾過液の電気伝導度が４７μＳ／ｃｍになるまで、十分水洗した後、濃縮して光触媒性スラリーを得た。得られた光触媒性スラリーのｐＨを測定したところ７．８であった。また、大塚電子株式会社製ＥＬＳ−８０００を用いて、電気泳動光散乱法によって測定されたゼータ電位を測定したところ、等電点は１．８であった。
次に、得られたスラリーの一部を採取し、１２０℃にて乾燥恒量法により固形分濃度を測定したところ、１０質量％であった。また、その２ｍｍ厚みのスラリーの５５０ｎｍにおける透過率は４２％であり、分散性にすぐれたスラリーであった。次に得られた粉末をＦＴ−ＩＲで分析を行った結果、メタリン酸の吸収が観察された。次に、乾燥粉をＩＣＰで分析を行ったところ、Ｃａが０．５％、リンが１．３％存在することがわかった。ＢＥＴ比表面積測定の結果は、１４０ｍ２／ｇであった。また、この粉末のＤＷＡは５５％であった。これは原料の二酸化チタンのＤＷＡより大きい値であり、表面処理品の方が光触媒活性が高いことを示している。
実施例５：
実施例４に記載した１００ｇの塩化カルシウム（株式会社トクヤマ製、食添用）を純水に溶解して得られた、５質量％の塩化カルシウム水溶液２ｋｇを５００ｇの塩化アルミニウム六水和物（関東化学株式会社製、試薬特級）を純水に溶解して得られた、５質量％の塩化アルミニウム水溶液１０ｋｇに変えた以外は、実施例４と同様の処理をし、光触媒スラリーを得た。得られた光触媒性スラリーのｐＨを測定したところ６．９であった。また、大塚電子株式会社製ＥＬＳ−８０００を用いて、電気泳動光散乱法によって測定されたゼータ電位を測定したところ、等電点は２．０であった。
次に、得られたスラリーの一部を採取し、１２０℃にて乾燥恒量法により固形分濃度を測定したところ、１０質量％であった。また、その２ｍｍ厚みのスラリーの５５０ｎｍにおける透過率は３６％であり、分散性にすぐれたスラリーであった。次に得られた粉末をＦＴ−ＩＲで分析を行った結果、ピロ硫酸酸の吸収が観察された。次に、乾燥粉をＩＣＰで分析を行ったところ、Ａｌが０．３％、Ｐが０．８％存在することがわかった。ＢＥＴ比表面積測定の結果は、１４０ｍ２／ｇであった。また、この粉末のＤＷＡは４９％であった。これは原料の二酸化チタンのＤＷＡより大きい値であり、表面処理品の方が光触媒活性が高いことを示している。
実施例６：
８．３Ｎｍ３／ｈｒのガス状四塩化チタンを６Ｎｍ３／ｈｒの窒素ガスで希釈した四塩化チタン希釈ガスを１，１００℃に予熱し、４Ｎｍ３／ｈｒの酸素と１５Ｎｍ３／ｈｒの水蒸気を混合した酸化性ガスを１，０００℃に予熱し、これらの原料ガスを、図２に示すような反応装置を用い、同軸平行流ノズルを通して石英ガラス製反応器にそれぞれ流速３５ｍ／秒、５０ｍ／秒にて導入した。７００℃を越える高温滞留時間を０．２秒となるように冷却空気を反応管に導入後、テトラフルオロエチレン製バグフィルターにて二酸化チタン粉末を捕集した。この粉末を、３５０℃で１時間加熱処理した。得られた二酸化チタンは、ＢＥＴ比表面積５４ｍ２／ｇ、ルチル含有率３３％、アナターゼ含有率６７％であった。この粉末のＤＷＡは１８％であった。
次にこの粉末を９００ｇ含有する２重量％水スラリー５０Ｌを調整したところ、ｐＨは２．３であった。これを陰イオン交換樹脂を用いて脱塩し、ｐＨを３．７にした。
次に１００ｇのピロリン酸ソーダ（太平化学産業株式会社製、食添用）を純水に溶解し、５質量％のピロリン酸ソーダ水溶液２ｋｇを得た。
次に１００ｇの塩化カルシウム（株式会社トクヤマ製、食添用）を純水に溶解し、５質量％の塩化カルシウム水溶液２ｋｇを得た。
このようにして得られた２質量％二酸化チタンスラリー５０Ｌを反応槽に仕込み冷却しながら、十分な攪拌を行った。そこへ２ｋｇの５質量％ピロリン酸ソーダ水溶液および２ｋｇの５質量％の塩化カルシウム水溶液および１０質量％苛性ソーダ水溶液を、混合後のｐＨが８〜９になるように調製しながら１時間かけて添加した。この間、反応温度は２０〜２５℃であった。
得られたピロリン酸を含んだ二酸化チタンスラリーを２２〜２８℃で１時間保持した。その際の電気伝導度は９４００μＳ／ｃｍであった。次に、得られたスラリーをロータリーフィルタープレス（コトブキ技研株式会社製）で濾過洗浄し、濾過液の電気伝導度が４０μＳ／ｃｍになるまで、十分水洗した後、濃縮して光触媒性スラリーを得た。
得られた光触媒性スラリーのｐＨ（株式会社堀場製作所製  Ｄ−２２）を測定したところ７．８であった。また、大塚電子株式会社製ＥＬＳ−８０００を用いて、電気泳動光散乱法によって測定されたゼータ電位を測定したところ、等電点は２．３であった。
次に、得られたスラリーの一部を採取し、１２０℃にて乾燥恒量法により固形分濃度を測定したところ、１０質量％であった。また、その２ｍｍ厚みのスラリーの５５０ｎｍにおける透過率は８％であった。また乾燥粉をＩＣＰ（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−１００Ｖ）で分析を行ったところ、Ｎａが０．２％、リンが０．３％存在することがわかった。ＢＥＴ比表面積測定の結果は、５８ｍ２／ｇであった。また、この粉末のＤＷＡは６２％であった。これは原料の二酸化チタンのＤＷＡより大きい値であり、表面処理品の方が光触媒活性が高いことを示している。
比較例１：
実施例１と同様に、あらかじめ計量した純水５０Ｌを攪拌を行いながら加熱して温度を９８℃に保持した。そこへＴｉ濃度１５％の四塩化チタン水溶液３．６ｋｇを１２０分かけて滴下した。滴下後に得られた白色懸濁液を、４０℃にて減圧濃縮した後、電気透析機にかけて脱塩素を行い、スラリーのｐＨを４にした。また、大塚電子株式会社製ＥＬＳ−８０００を用いて、電気泳動光散乱法によって測定されたゼータ電位を測定したところ、等電点は４．５であった。こうして得られた光触媒性スラリーの一部を採取し、乾燥恒量法により固形分濃度を測定したところ、１０質量％であった。乾燥粉をＸ線回折装置にかけて構造解析を行った結果、得られた粉末はブルッカイト型二酸化チタンであった。これは、ブルッカイト含有率８９質量％、アナターゼ含有率１１質量％であった。ＢＥＴ比表面積測定の結果は、１４０ｍ２／ｇであった。得られたスラリーの２ｍｍ厚みのスラリーの５５０ｎｍにおける透過率は４４％であった。また、この粉末のＤＷＡは１１％であった。
（高密度ポリエチレンマスターバッチの作製）
上記と同様な手段で得られた光触媒性スラリーの一部を媒体流動乾燥機（（株）大川原製作所製、スラリードライヤー）で乾燥して、光触媒性粉体５ｋｇを取得した。この光触媒性粉体２０質量部、ステリン酸亜鉛（日本油脂（株）製、ジンクステアレートＳ）２質量部、高密度ポリエチレン（日本ポリオレフィン（株）製、ジェイレクスＦ６２００ＦＤ）７８質量部とを二軸押出機（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０型）を用いて１７０℃（滞留時間約３分）で溶融混練し、ペレット化を行い、直径２〜３ｍｍφ、長さ３〜５ｍｍの重さ０．０１〜０．０２ｇの光触媒性粉体が２０質量％含有した高密度ポリエチレンの円柱状のコンパウンドを２０ｋｇを造った。
（紡糸）
上記で得られた光触媒性粉体を含有した高密度ポリエチレンコンパウンド１０ｋｇと高密度ポリエチレン（日本ポリオレフィン（株）製、ジェイレクスＦ６２００ＦＤ）１０ｋｇをＶ型ブレンダー（池本理化工業（株）、ＲＫＩ−４０）で１０分間混合し、混合ペレットを作製した。
次に、得られた混合ペレットとポリエステル樹脂ペレット（帝人（株）製、ＦＭ−ＯＫ）をそれぞれ溶融押出紡糸機（中央化学機械製作所（株）製、ポリマーメイド５）に投入し、紡糸パック温度３００℃で光機能性粉体含有高密度ポリエチレンとポリエステル樹脂の質量比が１：１となるような光触媒含有高密度ポリエチレン（鞘）／ポリエステル樹脂（芯）の芯鞘構造からなる太さ１２デニールの繊維を３５ｋｇ作製した。
（光触媒活性評価）
次に、この得られた繊維１０ｇをテドラーバッグ５Ｌ（（株）ガステック製）内に置き、硫化水素６０体積ｐｐｍを封入した。次いで、昼白色蛍光灯（株式会社日立ＧＥライティング製、ハイホワイトＦＬ２０ＳＳ−Ｎ／１８−Ｂ）を用い、波長３６５ｎｍにおける紫外線強度６μＷ／ｃｍ２にて測定し、６時間後の硫化水素の濃度を検知管（（株）ガステック製、Ｎｏ．４ＬＬ）で測定した。６時間後の硫化水素濃度は１２体積ｐｐｍであった。これは、実施例１と比較して多く残存しており、昼白色蛍光灯を光源とする光触媒能は実施例１と比較して劣っていると判断される。
（耐候性試験）
上記の繊維にフェードメータ（ＡＴＬＡＳ製、ＳＵＮＳＥＴ  ＣＰＳ＋）で５０ｍＷ／ｃｍ２の光をあて２４時間後に繊維の着色を調べたが、激しい黄色い着色が認められた。
比較例２：
あらかじめ計量した純水５０Ｌを攪拌を行いながら加熱して温度を９８℃に保持した。そこへＴｉ濃度１５質量％の四塩化チタン水溶液（住友チタニウム株式会社製）３．６ｋｇを１２０分かけて滴下した。ｐＨは０であった。こうして得られた光触媒スラリーの一部を採取し、乾燥恒量法により固形分濃度を測定したところ、２質量％であった。乾燥粉をＸ線回折装置にかけて構造解析を行った結果、得られた粉末はブルッカイト型二酸化チタンであった。これは、ブルッカイト含有率８９質量％、アナターゼ含有率１１質量％であった。また、この粉末のＤＷＡは１１％であった。
次に１００ｇのピロリン酸ソーダ（太平化学産業株式会社製、食添用）を純水に溶解し、５質量％のピロリン酸ソーダ水溶液２ｋｇを得た。
このようにして得られた２質量％二酸化チタンスラリー５０Ｌを反応槽に仕込み冷却しながら、十分な攪拌を行った。そこへ２ｋｇの５質量％ピロリン酸ソーダ水溶液および１０質量％苛性ソーダ水溶液を、混合後のｐＨが８〜９になるように調製しながら１時間かけて、添加した。この間、反応温度は２０〜２５℃であった。
得られたピロリン酸を含んだ二酸化チタンスラリーを２２〜２８℃で１時間保持した。その際の電気伝導度は２２０００μＳ／ｃｍであった。次に、得られたスラリーをロータリーフィルタープレス（コトブキ技研株式会社製）で濾過洗浄し、濾過液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍになるまで、十分水洗した後、濃縮して光触媒性スラリーを得た。
得られた光触媒性スラリーのｐＨ（株式会社堀場製作所製  Ｄ−２２）を測定したところ７．８であった。
次に、得られたスラリーの一部を採取し、１２０℃にて乾燥恒量法により粉末を得た。これよりスラリーの固形分濃度を測定したところ、１０質量％であった。また、その２ｍｍ厚みのスラリーの５５０ｎｍにおける透過率は１６％であった。次に得られた粉末をＦＴ−ＩＲ（株式会社パーキンエルマー製、ＦＴ−ＩＲ１６５０）で分析を行った結果、ピロリン酸の吸収が観察された。次に、乾燥粉をＩＣＰ（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−１００Ｖ）で分析を行ったところ、Ｎａが０．９質量％、リンが１．３質量％存在することがわかった。ＢＥＴ比表面積測定の結果は、１４０ｍ２／ｇであった。また、この粉末のＤＷＡは１０％であった。これは原料の二酸化チタンのＤＷＡより大きくない。
比較例３：
特開平１１−２７８８４３号公報の実施例に準拠したテストを行った。あらかじめ計量した純水５０Ｌを攪拌を行いながら加熱して温度を９８℃に保持した。そこへＴｉ濃度１５質量％の四塩化チタン水溶液（住友チタニウム株式会社製）３．６ｋｇを１２０分かけて滴下した。ｐＨは０であった。こうして得られた光触媒スラリーの一部を採取し、乾燥恒量法により固形分濃度を測定したところ、２質量％であった。乾燥粉をＸ線回折装置にかけて構造解析を行った結果、得られた粉末はブルッカイト型二酸化チタンであった。これは、ブルッカイト含有率８９質量％、アナターゼ含有率１１質量％であった。また、この粉末のＤＷＡは１１％であった。
次に１００ｇのピロリン酸（関東化学株式会社製、試薬特級）を純水に溶解し、５質量％のピロリン酸水溶液２ｋｇを得た。
このようにして得られた２質量％二酸化チタンスラリー５０Ｌを反応槽に仕込み冷却しながら、十分な攪拌を行った。そこへ２ｋｇの５質量％ピロリン酸水溶液を加えた。さらに、そこへ１０質量％苛性ソーダ水溶液を１時間かけて添加し、ｐＨを８．２にした。この間、反応温度は２０〜２５℃であった。
得られたピロリン酸を含んだ二酸化チタンスラリーを２２〜２８℃で１時間保持した。その際の電気伝導度は２８０００μＳ／ｃｍであった。次に、得られたスラリーをロータリーフィルタープレス（コトブキ技研株式会社製）で濾過洗浄し、濾過液の電気伝導度が５８μＳ／ｃｍになるまで、十分水洗した後、濃縮して光触媒性スラリーを得た。
得られた光触媒性スラリーのｐＨ（株式会社堀場製作所製  Ｄ−２２）を測定したところ７．３であった。
次に、得られたスラリーの一部を採取し、１２０℃にて乾燥恒量法により粉末を得た。これよりスラリーの固形分濃度を測定したところ、１０質量％であった。また、その２ｍｍ厚みのスラリーの５５０ｎｍにおける透過率は１５％であった。次に得られた粉末をＦＴ−ＩＲ（株式会社パーキンエルマー製、ＦＴ−ＩＲ１６５０）で分析を行った結果、ピロリン酸の吸収が観察された。次に、乾燥粉をＩＣＰ（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−１００Ｖ）で分析を行ったところ、Ｎａが０．９質量％、リンが１．３質量％存在することがわかった。ＢＥＴ比表面積測定の結果は、１４０ｍ２／ｇであった。また、この粉末のＤＷＡは８％であった。これは原料の二酸化チタンのＤＷＡより大きくない。
比較例４：
特開２００１−７２４１９号公報の実施例に準拠したテストを行った。
１２０％三塩化チタン溶液（和光純薬製：特級）１００ｇを３００ｍＬフラスコ中で窒素雰囲気下で攪拌し、氷水で冷却しながら２５％アンモニア水（和光純薬製：特級）１４１ｇを約３０分で滴下し加水分解を行った。得られた試料を濾過洗浄し乾燥した。次いで、空気中４００℃で１時間焼成して、黄色に着色した粒子状酸化チタンを得た。得られた酸化チタンは結晶構造がアナターゼ型であった。このＤＷＡは１８％であった。これは、実施例１と比較して活性が低い。
比較例５：
実施例１と同様に、あらかじめ計量した純水５０Ｌを攪拌を行いながら加熱して温度を９８℃に保持した。そこへＴｉ濃度１５質量％の四塩化チタン水溶液（住友チタニウム株式会社製）３．６ｋｇを１２０分かけて滴下した。滴下後に得られた白色懸濁液を電気透析機にかけて脱塩素を行い、スラリーのｐＨを４にした。こうして得られた光触媒スラリーの一部を採取し、乾燥恒量法により固形分濃度を測定したところ、２質量％であった。乾燥粉をＸ線回折装置にかけて構造解析を行った結果、得られた粉末はブルッカイト型二酸化チタンであった。これは、ブルッカイト含有率８９質量％、アナターゼ含有率１１質量％であった。また、この粉末のＤＷＡは１１％であった。
次に得られた二酸化チタンスラリーに１００ｇのピロリン酸ソーダ（太平化学産業株式会社製、食添用粉末）を添加して、分散させ、溶解した。
得られたピロリン酸を含んだ二酸化チタンスラリーを２２〜２８℃で１時間保持した。その際の電気伝導度は１００００μＳ／ｃｍであった。次に、得られたスラリーをロータリーフィルタープレス（コトブキ技研株式会社製）で濾過洗浄し、濾過液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍになるまで、十分水洗した後、濃縮して光触媒性スラリーを得た。得られた光触媒性スラリーのｐＨを測定したところ７．９であった。
次に、得られたスラリーの一部を採取し、１２０℃にて乾燥恒量法により粉末を得た。これよりスラリーの固形分濃度を測定したところ、１０質量％であった。また、このスラリーの２ｍｍ厚みの４００ｎｍにおける吸収率は２１％、５５０ｎｍにおける吸収率は６％であった。可視光の吸収率が実施例１と比べて低い。
産業上の利用の可能性
本発明は、二酸化チタン微粒子の表面に、光触媒として不活性な化合物を特定の条件下で複合化させることにより、微弱な光量の光源で十分に光触媒能を発揮しうる光触媒粒子ならびに粉体、それらを用いた有機重合体組成物、中性で透過率の高いスラリーやコーティング剤、光触媒性を示す表面ならびに親水性を示す表面を有する物品を提供するから、産業上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
図１は、昼白色蛍光灯の光強度スペクトルの例である。
図２は、実施例６の反応装置の模式図である。
図３は、実施例１の光触媒性スラリーの吸収率のスペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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