(57)【要約】汎用のフッ素ゴムを用いたポリオールで加硫可能なフッ素ゴム組成物、これを用いた高温環境下で使用可能なガスセンサーのグロメットやシールパッキン等として使用されるフッ素ゴム加硫成形品及びその製造方法を提供する。フッ素ゴム１００重量部に対し、酸化マグネシウム６〜１５重量部、ハイドロタルサイト類化合物０．５〜５重量部及びサーマルブラックと瀝青炭フィラーの混合物２０〜５５重量部を含有してなるポリオール加硫可能なフッ素ゴム組成物。前記フッ素ゴム組成物をポリオール系加硫剤の存在下で加硫成形し、１００℃〜３００℃の範囲内の温度で段階的な昇温処理を施してなるフッ素ゴム加硫成形品。本発明により、自動車用酸素センサー等の高温環境下でガスセンサー用のグロメットやシールパッキン類として使用し得るものを低コストで製造することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素ゴム１００重量部に対し、酸化マグネシウム６〜１５重量部、ハイドロタルサイト類化合物０．５〜５重量部及びサーマルブラックと瀝青炭フィラーの混合物２０〜５５重量部を含有してなることを特徴とするポリオール加硫可能なフッ素ゴム組成物。
【請求項２】
フッ素ゴムがフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン系共重合ゴムであることを特徴とする請求の範囲第１項記載のポリオール加硫可能なフッ素ゴム組成物。
【請求項３】
サーマルブラックと瀝青炭フィラーの混合重量比が１０／９０〜９０／１０であることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項記載のポリオール加硫可能なフッ素ゴム組成物。
【請求項４】
請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか一項に記載のポリオール加硫可能なフッ素ゴム組成物を、ポリオール系加硫剤の存在下で加硫成形した後、１００℃〜３００℃の範囲内の温度で段階的な昇温処理を施してなることを特徴とするフッ素ゴム加硫成形品。
【請求項５】
請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか一項に記載のポリオール加硫可能なフッ素ゴム組成物を、ポリオール系加硫剤の存在下で加硫成形した後、１００℃〜３００℃の範囲内の温度で段階的な昇温処理をすることを特徴とするフッ素ゴム加硫成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、フッ素ゴム組成物並びにこれを用いたフッ素ゴム加硫成形品及びその製造方法に関する。更に詳しくは、ポリオールで加硫可能なフッ素ゴム組成物、これを用いた、例えば、自動車用ガスセンサーのグロメットやシールパッキン類に使用されるフッ素ゴム加硫成形品及びその製造方法に関する。
背景技術
自動車用酸素センサー等のガスセンサーは、一般に２４０〜３００℃程度の高温環境下で用いられるため、そのシール部分には大きな熱負荷がかかっている。
このような高温環境下で用いられるシール部分の成形材料としては、従来パーフルオロエーテル系フッ素ゴムが用いられている。
パーフルオロエーテル系フッ素ゴムには、例えば、デュポン・ダウエラストマー社製のカルレッツがある。
カルレッツは、耐熱性の点では極めて優れた特性を有する。しかし、カルレッツは、耐圧縮永久歪み性が悪く、しかもその価格が非常に高いため、自動車用シール材料としては汎用性に乏しい材料ということができる。
本発明の目的は、汎用のフッ素ゴムを用いたポリオールで加硫が可能なフッ素ゴム組成物、これを用いた高温環境下であっても使用することができる、例えば自動車用ガスセンサーのグロメットやシールパッキン等として使用されるフッ素ゴム加硫成形品及びその製造方法を提供することにある。
発明の開示
本発明者は、上記目的を達成すべく様々な検討を重ねた結果、汎用のフッ素ゴムを用いたポリオールで加硫が可能であるフッ素ゴム組成物を、ポリオール系加硫剤の存在下で加硫成形した後、１００℃〜３００℃の範囲内の温度で段階的に昇温処理すると、前記目的を達成することを見い出し、本発明をするに至った。
即ち、本発明のポリオール加硫可能なフッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム１００重量部に対し、酸化マグネシウム６〜１５重量部、ハイドロタルサイト類化合物０．５〜５重量部及びサーマルブラックと瀝青炭フィラーの混合物２０〜５５重量部を含有してなる。
フッ素ゴムとして、汎用フッ素ゴムを用いることができるが、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン系共重合ゴムを用いるのが好ましい。その理由は、フッ素ゴムの中では価格的に安価であり、耐圧縮永久歪み性が良好であるからである。
酸化マグネシウムは、フッ素ゴム１００重量部に対し、６〜１５重量部配合する。酸化マグネシウムがフッ素ゴム１００重量部に対し、６重量部未満であれば、耐圧縮割れ性が悪化し、逆に、１５重量部を超えると、圧縮永久歪み性が悪化するからである。なお、酸化マグネシウムは、フッ素ゴム１００重量部に対し、８〜１２重量部であるのがより好ましい。
ハイドロタルサイト類化合物は、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムの固溶体であり、一般式、Ｍｇ０．７Ａｌ０．５Ｏ１．１５で示される。具体例としては、アルカマイザー（登録商標）１、アルカマイザー（登録商標）２、ＤＨＴ−４Ａ（登録商標）２、キョーワード（登録商標）２０００等（いずれも協和化学工業株式会社製）を挙げることができる。
ハイドロタルサイト類化合物は、フッ素ゴム１００重量部に対し、０．５〜５重量部配合する。ハイドロタルサイト類化合物がフッ素ゴム１００重量部に対し、０．５重量部未満であれば、圧縮永久歪み性が悪化するからであり、逆に、５重量部を超えると、耐圧縮割れ性が悪化し、加硫時にスコーチが発生するようになるからである。なお、ハイドロタルサイト類化合物は、フッ素ゴム１００重量部に対し、１〜３重量部であるのがより好ましい。
サーマルブラックと瀝青炭フィラーの混合物は、フッ素ゴム１００重量部に対し、２０〜５５重量部配合する。サーマルブラックと瀝青炭フィラーの混合物が、フッ素ゴム１００重量部に対し、２０重量部未満であれば、耐圧縮割れ性が悪化するからであり、逆に、５５重量部を超えると、耐圧縮永久歪性が悪化したり、硬度が高くなるため製品成形性も悪化するからである。なお、サーマルブラックと瀝青炭フィラーの混合物は、フッ素ゴム１００重量部に対し、３０〜５０重量部であるのがより好ましい。
サーマルブラックと瀝青炭フィラーの混合重量比は、１０／９０〜９０／１０であることが好ましい。サーマルブラックと瀝青炭フィラーの混合重量比が１０／９０〜９０／１０の範囲外である場合には、圧縮永久歪みの悪化や強度低下による圧縮割れ性の悪化が認められるようになるからである。なお、サーマルブラックと瀝青炭フィラーの混合重量比は、３０／７０〜７０／３０であることが更に好ましい。
以上の必須成分以外であっても、本発明の効果を妨げない範囲で、フッ素ゴム工業界で一般的に用いられている配合薬品等を適宜配合することができる。
なお、前記フッ素ゴム組成物は、例えば、ニーダー、インターミックス、バンバリーミキサー、オープンロール等を用いて混練される。
本発明のフッ素ゴム加硫成形品は、前記フッ素ゴム組成物を、ポリオール系加硫剤の存在下で加硫成形し、１００℃〜３００℃の範囲内の温度で、段階的な昇温処理を施してなるものである。
前記フッ素ゴム組成物には、ポリオール加硫に際し、ポリオール系加硫剤が混合される。ポリオール系加硫剤としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン［ビスフェノールＡＦ］等を用いることができる。これらの加硫剤は、フッ素ゴム１００重量部に対し、１〜５重量部配合するのがより好ましい。
ポリオール系加硫剤の存在下での加硫成形は、前記混合物をシート状に分出し、又は押出機等を用いて、所定の形状とした後、圧縮プレス、射出成形機等を用いて、１５０〜２３０℃で１〜３０分間程度加硫成形を行うものである。これによって目的とする成形品、例えば、グロメット、シールパッキン類等の形状に加硫成形する。
前記加硫成形後には、段階的な昇温処理（二次加硫）を行う。このように段階的な昇温処理を行うのは、昇温処理（二次加硫）の際に発生するガスを徐々に発生させ、加硫成形された製品に微少なクラック等を生じさせず、耐圧縮割れ性を悪化させないためである。
段階的な昇温処理は、例えば、エアーオーブン中で行うことができる。
段階的な昇温処理は、１００〜３００℃の範囲内の温度で行う必要がある。１００℃未満であると、熱処理の効果が生じないからであり、逆に、３００℃を超えると、ポリマーの熱分解を発生させることになるため、好ましくないからである。
本発明において、段階的な昇温処理とは、所望温度に所定時間保持し、その後温度を上昇させて、再び別の所望温度に所定時間保持することを繰り返す階段状の昇温処理のことをいう。この階段状の昇温処理の具体例としては、例えば、１２５℃で２時間、１６０℃で２時間、２００℃で６時間、２６０℃で５時間、３００℃で２時間というような昇温特性が該当する。段階的な昇温処理において、所望の温度に保持する回数、保持温度、保持時間は、任意に設定することができる。しかし、最初の保持温度は２５０℃未満である方がよく、１００〜１５０℃、１５０〜２５０℃、２５０〜３００℃のそれぞれの温度範囲で、少なくとも一回以上保持され、一回につき、１〜２４時間保持されるのが好ましい。
上述の本発明の製造方法によって製造した本発明のフッ素ゴム加硫成形品は、２４０〜３００℃の高温環境下で使用可能なセンサー用グロメット、センサー用シールパッキンとして用いることができる。
発明を実施するための最良の形態
次に実施例について本発明を説明する。
（実施例１）
ポリオール系加硫剤を含有しているフッ素ゴム（ダイキン工業株式会社製、ダイエル（登録商標）Ｇ−７１７）１００重量部、酸化マグネシウム（協和化学工業株式会社製、キョーワマグ１５０（登録商標））８重量部、ハイドロタルサイト類化合物（協和化学工業株式会社製、ＤＨＴ−４Ａ（登録商標）２）２重量部、サーマルブラック（Ｈｕｂｅｒ社製、ＭＴカーボンブラック）１５重量部、瀝青炭フィラー（Ｃｏａｌ  Ｆｉｌｌｅｒｓ社製、オースチンブラック３２５）１８重量部をオープンロールにて混練し、本発明となるポリオール加硫可能なフッ素ゴム組成物１ａ（ポリオール系加硫剤配合済）を得た。なお、使用したフッ素ゴム（ダイエル（登録商標）Ｇ−７１７）は、ポリオール系加硫剤をフッ素ゴム１００重量部に対して１〜５重量部の範囲で含有しているものである。
加硫剤添加フッ素ゴム組成物１ａ（ポリオール系加硫剤配合済）をシート状にし、加圧プレスを用いて、１９０℃、５分間の条件下で、シート（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ）を加硫成形し、一次加硫シート１ｂを得た。また、加硫剤添加フッ素ゴム組成物１ａ（ポリオール系加硫剤配合済）をシート状にし、加圧プレスを用いて、１９０℃、５分間の条件下で、Ｏリング（線径３．４ｍｍ、内径２５ｍｍ）を加硫成形し、一次加硫Ｏリング１ｃを得た。さらに、外径１０ｍｍ、長さ１１ｍｍの円柱物で、内径１ｍｍの穴が４個設けられている試料をつくる金型を用い、１９０℃、５分間の条件下で、加硫剤添加フッ素ゴム組成物１ａ（ポリオール系加硫剤配合済）の円柱物（外径１０ｍｍ、長さ１１ｍｍ、内径１ｍｍの穴が４個設けられている。）を加硫成形し、一次加硫円柱物１ｄを得た。
得られた一次加硫シート１ｂ、一次加硫Ｏリング１ｃと一次加硫円柱物１ｄについて、１２５℃で２時間、１６０℃で２時間、２００℃で６時間、２６０℃で５時間、３００℃で２時間と順次昇温して段階的な昇温処理を施して、本発明となるフッ素ゴム加硫成形品１Ｂ（シート）、１Ｃ（Ｏリング）、１Ｄ（円柱物）をそれぞれ得た。
（実施例２）
１２５℃で２時間、１６０℃で２時間、２００℃で６時間、２６０℃で５時間、３００℃で２時間と順次昇温する代わりに、２６０℃で５時間、３００℃で２時間と昇温した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本発明となるフッ素ゴム加硫成形品２Ｂ（シート）、２Ｃ（Ｏリング）、２Ｄ（円柱物）をそれぞれ得た。
（比較例１）
酸化マグネシウム８重量部を３重量部に代え、ハイドロタルサイト類化合物２重量部を０重量部に代え、サーマルブラック１５重量部を３５重量部に代え、瀝青炭フィラー１８重量部を０重量部に代え、フッ素ゴム用加硫助剤（近江化学工業株式会社製、カルビット）０重量部を６重量部に代えた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、比較例となるフッ素ゴム加硫成形品Ｒ１Ｂ（シート）、Ｒ１Ｃ（Ｏリング）、Ｒ１Ｄ（円柱物）をそれぞれ得た。
（比較例２）
酸化マグネシウム８重量部を３重量部に代え、ハイドロタルサイト類化合物２重量部を０重量部に代え、フッ素ゴム用加硫助剤（近江化学工業株式会社製、カルビット）０重量部を６重量部に代えた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、比較例となるフッ素ゴム加硫成形品Ｒ２Ｂ（シート）、Ｒ２Ｃ（Ｏリング）、Ｒ２Ｄ（円柱物）をそれぞれ得た。
（比較例３）
ハイドロタルサイト類化合物２重量部を０重量部に代え、フッ素ゴム用加硫助剤（近江化学工業株式会社製、カルビット）０重量部を２重量部に代えた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、比較例となるフッ素ゴム加硫成形品Ｒ３Ｂ（シート）、Ｒ３Ｃ（Ｏリング）、Ｒ３Ｄ（円柱物）をそれぞれ得た。
（比較例４）
ハイドロタルサイト類化合物２重量部を０重量部に代えた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、比較例となるフッ素ゴム加硫成形品Ｒ４Ｂ（シート）、Ｒ４Ｃ（Ｏリング）、Ｒ４Ｄ（円柱物）をそれぞれ得た。
（比較例５）
酸化マグネシウム８重量部を０重量部に代え、ハイドロタルサイト類化合物２重量部を８重量部に代えた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、比較例となるフッ素ゴム加硫成形品Ｒ５Ｂ（シート）、Ｒ５Ｃ（Ｏリング）、Ｒ５Ｄ（円柱物）をそれぞれ得た。
（試験例１）
加硫成形品１Ｂ、２Ｂ、Ｒ１Ｂ〜Ｒ５Ｂについて、ＩＳＯ（国際標準化機構）３７、ＩＳＯ（国際標準化機構）７６１９に準拠して常態物性の試験を行った。
また、加硫成形品１Ｃ、２Ｃ、Ｒ１Ｃ〜Ｒ５Ｃと、加硫成形品１Ｄ、２Ｄ、Ｒ１Ｄ〜Ｒ５Ｄのそれぞれについて、ＩＳＯ（国際標準化機構）８１５に準拠して耐圧試験を行った。
耐圧縮永久歪試験は、加硫成形品１Ｃ、２Ｃ、Ｒ１Ｃ〜Ｒ５Ｃを、２８０℃で２４時間放置した後の２５％圧縮したＯリングについて測定した。
耐圧縮割れ性試験は、実際の酸素センサー用グロメットに適用されたことを考慮した。即ち、加硫成形品１Ｄ、２Ｄ、Ｒ１Ｄ〜Ｒ５Ｄを、外径が８ｍｍになるように圧縮したまま２８０℃のオーブンに２４時間放置し、圧力解放後に割れた個数を耐圧縮割れ性として評価した。
試験結果を表１に示す。
2003104321.tif 000002
表１から、汎用フッ素ゴムの基本的な配合である比較例１（加硫成形品Ｒ１Ｄ）は、実施例１（加硫成形品１Ｄ）に比べ、耐圧縮割れ性が著しく劣ることがわかった。
また、実施例１（加硫成形品１Ｃ）より耐圧縮永久歪が少ない、比較例２（加硫成形品Ｒ２Ｃ）及び比較例５（加硫成形品Ｒ５Ｃ）は、耐圧縮割れ性が著しく劣っていた（加硫成形品１Ｄと、加硫成形品Ｒ２Ｄ、加硫成形品Ｒ５Ｄ）。一方、実施例１（加硫成形品１Ｄ）と同様に耐圧縮割れ性に優れる、比較例３（加硫成形品Ｒ３Ｄ）及び比較例４（加硫成形品Ｒ４Ｄ）は、圧縮永久歪の値が悪かった（加硫成形品１Ｃと、加硫成形品Ｒ３Ｃ、加硫成形品Ｒ４Ｃ）。
さらに、二次加硫における昇温処理の方法によっては、耐圧縮割れ性が変化することもわかった（加硫成形品１Ｄと加硫成形品２Ｄ）。
試験例１の結果から、圧縮永久歪が少なく、かつ耐圧縮割れ性に優れるものは、本発明のフッ素ゴム加硫成形品であることがわかった。
以上の通り、本発明は、汎用のフッ素ゴムを用いて、高温環境下における耐圧縮永久歪性と耐圧縮割れ性に優れた加硫成形品が得られるので、自動車用酸素センサー等の高温環境下でガスセンサー用のグロメットやシールパッキン類として使用し得るものを低コストで製造することができる。
産業上の利用可能性
以上のように、本発明のフッ素ゴム組成物は、ポリオールで加硫可能である。また、本発明のフッ素ゴム加硫成形品は、高温環境下であっても用いることができ、例えば、自動車用ガスセンサーのグロメットやシールパッキン等として使用するのに適している。
【国際調査報告】
2003104321.tif 000003
2003104321.tif 000004
2003104321.tif 000005