(57)【要約】スチレン−ブタジエン系共重合体（ＳＢＲ）ラテックスエマルジョンの固化反応を促進し、オフマシンコーターにより７００ｍ／分以上もの高速度で塗工紙を製造し得る塗工液及び該塗工液を使用した塗工紙の製造方法を提供すること。少なくとも顔料、ＳＢＲラテックスエマルジョン及びヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）を含み、前記ＨＥＣ含有量がＳＢＲラテックスの乾燥重量に対して０．５〜５％で含有している塗工液を使用して塗工紙を製造する。
2003080721.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスエマルジョンにヒドロキシエチルセルロースを添加することを特徴とするスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの固化反応促進方法。
【請求項２】
前記ヒドロキシエチルセルロース含有量がスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの乾燥重量に対して０．５〜５％であることを特徴とする請求項１に記載のスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの固化反応促進方法。
【請求項３】
反応温度を５０℃〜８０℃としたことを特徴とする請求項１又は２に記載のスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの固化反応促進方法。
【請求項４】
少なくとも顔料、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスエマルジョン及びヒドロキシエチルセルロースを含有していることを特徴とする塗工紙製造用の塗工液。
【請求項５】
前記ヒドロキシエチルセルロース含有量がスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの乾燥重量に対して０．５〜５％であることを特徴とする請求項４に記載の塗工液。
【請求項６】
塗工機を用いて塗工紙を製造する際に、塗工液として少なくとも顔料、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスエマルジョン及びヒドロキシエチルセルロースを含有する塗工液を使用することを特徴とする塗工紙の製造方法。
【請求項７】
前記塗工液中のヒドロキシエチルセルロース含有量がスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの乾燥重量に対して０．５〜５％であることを特徴とする請求項６に記載の塗工紙の製造方法。
【請求項８】
前記塗工機が７００ｍ／分以上の速度を有する高速塗工機であることを特徴とする請求項６又は７項に記載の塗工紙の製造方法。
【請求項９】
前記塗工機がダブル塗工式のものであって、且つ前記塗工紙がアート紙又はコート紙であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の塗工紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（以下、「ＳＢＲラテックス」という。）エマルジョンの固化反応促進方法、該ＳＢＲラテックスエマルジョンを使用した塗工紙を製造するための塗工液及び塗工紙の製造方法に関する。
背景技術
塗工紙は、非塗工紙に比べ、白色度、光沢度、平滑度、印刷適性など多くの優れた点を有しているため、印刷効果が高く、現在では非常に多くの印刷物に利用されている。この塗工紙には、アート紙、コート紙、軽量コート紙、微塗工印刷用紙などに分けられ、他に特殊な方法によるものとして鏡のような塗工面を有するキャストコート紙が存在する。
これらコート紙は、原紙の表面に顔料を塗ることにより製造されるが、カタログ、ポスター等の高級印刷用に使用されるアート紙やコート紙は、原紙として上質紙や中質紙を使用し、塗料の付着量がアート紙では片面で約２０ｇ／ｍ２程度、コート紙でも片面で約１０ｇ／ｍ２程度となる。
このような塗工紙の製造に際しては、品質面の要求に対処するために、原紙製造工程と塗工工程を独立させ、それぞれ独立して工程の最適化をはかるため、原紙製造工程で製造された原紙を一旦リールで巻き取り、次いで巻き取った原紙を別の独立した塗工設備に移動して原紙を巻きもどしながらコーターで塗工するオフマシンコーター方式が採用されている。
それと共に、より高平滑、高光沢かつ均一性というさらなる品質面の要求に対処するために、塗工方式もシングル塗工からダブル塗工、トリプル塗工といった多層塗工化が進められてきた。ダブル塗工においても、より平滑性、光沢をだすため及び塗工スピードを上げるために上塗り、下塗りいずれもブレードコーターを用いるダブル塗工方式が主流となってきている。
発明の開示
他方、塗工紙の製造工程においても、原紙の製造工程と同様に、高生産性の追求という観点から塗工工程の高速化及び広幅化が進められている。しかしながら、７００ｍ／分以上もの高速度において、オフマシンコーター方式でダブル塗工により塗工紙を生産する場合、多くの問題が存在することが見出された。
その一つに、特にバッキングロール上のコーターヘッドによって圧力がかかる部分の表面に生じる粘着性の問題がある。このロール上に生じる粘着性のために、塗工速度を上げると、しばしば塗工紙の表面が汚され、印刷会社から苦情が寄せられることが多くなってきた。すなわち、塗工層の表面が粘着性のため、バッキングロール表面の塗工物質が後から来る塗工紙の表面に付着し、紙表面を汚す原因となっているわけである。この汚染状況は、ブランケットを汚したり印刷時にドットミスを起こしたりするものであるため、印刷機での大きな問題となっている。
本発明者等はかかる原因について種々検討を重ねた結果、フーリエ変換赤外線分光計（ＦＩＩＲ）を用いてこの問題を有する塗工紙を分析すると、オフマシンコーターで塗工紙の水分を４％以下に調製しているにも拘わらず、完全に重合していないＳＢＲラテックスから発生する二重結合が見出されたことを知見した。
塗工液には、一般に炭酸カルシウム等の白色顔料を水に分散した分散液にバインダーとしてＳＢＲラテックス等の合成エマルジョンを添加したものが多く使用されており、そのうちＳＢＲラテックスエマルジョンが、その特性が良好であることから、最も良く使用されている。
このＳＢＲラテックスの特性を観察すると、まだ重合が完了していないと粘着性を有するが、完全に重合するとゴム状の固体になり、粘着性はなくなる。また、同一温度では、高ガラス転移温度Ｔｇを有するＳＢＲラテックスエマルジョンは、低Ｔｇのものよりも粘着性があり、そのガラス転移温度Ｔｇが低くなるほど粘着性は少なくなるが、Ｔｇが５℃よりも低いＳＢＲラテックスエマルジョンでもコーターヘッド上のバッキングロール表面をまだ粘着性にすることが見出された。そして、高ＴｇのＳＢＲラテックスエマルジョンほど塗工紙の表面が多孔性となり、Ｔｇが低くなるほど塗工紙の多孔性の度合いは低下し、また、ＳＢＲラテックスエマルジョンが固化するためには十分な熱と時間が必要であることも見出された。
上記の理由から、オフマシンコーター方式で塗工紙を生産する場合の塗工速度を上げた際の塗工紙の表面の汚染は、高速オフマシンコーターの乾燥セクションで塗工層が乾燥させられるとき、ＳＢＲラテックスエマルジョンの固化にとって十分な時間がないことが原因であることがわかった。
これはＳＢＲラテックスエマルジョンの固化速度が、オフマシンコーターの速度より遅いことを意味する。したがって、この問題を解決するためには、ＳＢＲラテックスエマルジョンの固化速度をマシンの速度より速くする必要がある。本発明者等は、市場にあるほとんどのＳＢＲラテックスエマルジョンの固化速度をテストしたが、これらの全てのＳＢＲラテックスエマルジョンの固化速度は低く、７００ｍ／分以上もの高速度で操作されるオフマシンコーター方式でのダブル塗工により塗工紙を生産する用途に使用するには十分なものではなかった。
そこで、本発明者等は、ＳＢＲラテックスエマルジョンの固化速度を上げる化合物を種々探索した結果、水溶性高分子であるヒドロキシエチルセルロース（以下、「ＨＥＣ」という。）を添加すると、ＳＢＲラテックスの固化速度を大幅に向上させることができ、上述のようなＳＢＲラテックスエマルジョンの固化速度が遅いことに起因する従来例の問題点を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明の目的は、ＳＢＲラテックスエマルジョンの固化速度を向上させる方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、ＳＢＲラテックスエマルジョンを含有する塗工液中に、ＨＥＣを添加することによってＳＢＲラテックスエマルジョンの固化速度を迅速化した高速塗工機に使用し得る塗工液を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記塗工液を使用した塗工紙の製造方法を提供することにある。
本発明の上記目的は、以下の構成を採用することにより達成し得る。
本発明の第１の態様によれば、ＳＢＲラテックスエマルジョンにＨＥＣを添加することを特徴とするＳＢＲラテックスエマルジョンの固化反応促進方法が提供される。該方法においては、前記ＨＥＣ含有量をスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの乾燥重量に対して０．５〜５％とすることが好ましく、また、反応温度を５０℃〜８０℃とすることが好ましい。
本発明の第２の態様においては、少なくとも顔料、ＳＢＲラテックスエマルジョン及びＨＥＣを含有している塗工紙を製造するための塗工液が提供される。かかる態様によれば、ＨＥＣがＳＢＲラテックスの固化反応に対して何等かの触媒作用を発揮するので、ＳＢＲラテックスの固化反応速度が向上し、高速度でも良質な塗工紙を製造することができるようになる。
さらに、かかる態様においては、前記ＨＥＣ含有量をＳＢＲラテックスエマルジョンの乾燥重量に対して０．５〜５％とすることが好ましい。
さらに、本発明の第３の態様によれば、塗工機を用いて塗工紙を製造する際に、塗工液として少なくとも顔料、ＳＢＲラテックスエマルジョン及びＨＥＣを含有する塗工液を使用する塗工紙の製造方法が提供される。
かかる態様においては、前記塗工液中のＨＥＣ含有量をＳＢＲラテックスエマルジョンの乾燥重量に対して０．５〜５％とすることが好ましく、また、前記塗工機として７００ｍ／分以上の速度を有する高速塗工機を使用することができ、さらに、前記塗工機としてダブル塗工式のものを使用して良好な品質のアート紙又はコート紙を製造することができるようになる。
以下、本発明の契機となったＳＢＲラテックスエマルジョンの固化速度とＨＥＣの添加量との関係を図面を用いて具体的に説明する。なお、本発明で使用したＨＥＣの化学構造式は化１に示すとおりである。ただし、ｎ及びｍは正の整数である。
【化１】
2003080721.tif 000003
発明を実施するための最良の形態
（実験室における粘度の測定）
まず、通常使用されているＳＢＲラテックスエマルジョンを含有する塗工液について、温度を変えた場合の粘度が時間と共にどのように変化するかを調べた。
塗工液としては、コーティング用クレイが３５重量％、ＣａＣＯ３が６５重量％からなる顔料粉末１００重量部に水を２０重量部添加し、次いでＳＢＲラテックス含有量が５０重量％の水性エマルジョンをＳＢＲラテックスの乾燥重量で顔料粉末の１２％となるように添加し、さらに固形分濃度３０％のＨＥＣ水溶液を乾燥重量でＳＢＲラテックスの乾燥重量に対しそれぞれ、０％、０．７５％、１．５％、２．２５％、３％となるように添加して５種類の測定用試料を作成した。
粘度計としては市販のブルックフィールド粘度計を用いて、Ｔ−バースピンドル（スピンドル番号Ａ）を使用した。上記試料の粘度の測定は、粘度計を温度調整できる恒温槽内に設置し、該粘度計内に上記それぞれの試料を注入した後、試料の粘度を測定しながら一定昇温速で室温から８０℃まで連続的に加熱し、５℃上昇するごとに粘度を読み取ることにより行った。得られた結果を図１に示す。
図１によれば、ＨＥＣの添加量を増加させると加熱温度の上昇と共に一旦最低粘度値になった後の傾斜の増加、すなわち粘度の増加が大きくなっていることが認められる。一般に重合体の分子量と粘度との間には相関関係があることが知られているから、これはＨＥＣの添加量を増加すると何等かの反応が生じてＳＢＲラテックスエマルジョンの分子量が増加しているように見える。
そうすると、ＨＥＣは保水剤、保護コロイド剤、粘度調製剤として慣用的に使用されていることから、ＳＢＲラテックスエマルジョンにＨＥＣを添加したことによる反応機構は次のようなものが考えられる。
（１）ＳＢＲラテックス粒子にＨＥＣが物理的に吸着して吸着保護層が形成される。
（２）ＨＥＣがＳＢＲラテックス中のカルボキシル基と化学反応したり、ＨＥＣとＳＢＲラテックスとがグラフト共重合反応する。
（３）ＨＥＣがＳＢＲラテックスエマルジョン製造時に使用されている連鎖移動剤（Ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ａｇｅｎｔ）の機能を停止して、ＳＢＲ粒子間の重合反応を起こさせる。
しかしながら、現在までのところ、上記の３つの反応の内の何れが生起しているのかは正確には解明できていない。いずれにしても、見かけ上ＳＢＲラテックスの分子量が大きくなって固体化しているように見えるために、以下では上記の反応をＳＢＲラテックスエマルジョンの「固化」反応と称することとする。
そうすると、通常の水溶液の粘度は温度を上げると低下するから、加熱温度の上昇に伴って一旦最低粘度値になった後の傾斜がＳＢＲラテックスエマルジョンの固化反応速度を表していると結論付けることができ、この固化反応速度は、塗工液にＨＥＣの添加量を多くすることによって、また加熱温度を高くすることによって、促進されることがわかる。加熱温度は、ＨＥＣの添加量によって変化するが、約５０℃程度からその効果が見られる。オフマシンコーターでは一般に塗工紙は約８０℃程度まで加熱されることから、最低粘度値になってから８０℃までの傾斜を求めると表１のようになった。なお、表１には同時にゲル化温度も示した。
【表１】
2003080721.tif 000004
また、この傾斜の値を縦軸にとり、横軸をＨＥＣ濃度として表すと図２のとおりとなる。この図２の記載からすると、ＨＥＣ濃度は約０．５％から効果を奏し出し、上限は３％以上にまで延びているが、あまりＨＥＣの含有量が多くても塗工液の流動性が低下してしまうこと及び得られる塗工紙の着色の程度を考慮すると上限は５％程度に抑えることが望ましい。この場合、ＨＥＣが０％の従来例の場合と比較すると固化反応速度は約１．５〜約５倍になる。
（オフマシンコーター実機での試験結果）
次いで、上記の５種類の塗工液を用い、実際に使用している高速オフマシンコーターにより速度９００〜１１００ｍ／分の範囲にわたりダブル塗工によりアート紙を製造することにより、コーターヘッドのあるバッキングロールの表面の状況を調査し、さらに得られたアート紙についてブリスターテスト（塗層の印刷時の火ぶくれ）、オフセット印刷機による印刷テストを行った。結果は次のとおりである。
（比較例）
ＨＥＣ濃度が０％の場合
（１）コーターヘッドのあるバッキングロールの表面の状況：  ３〜４時間運転後、バッキングロール表面は既に汚れ、アート紙の表面の欠陥を防ぐため清掃をする必要があった。
（２）ブリスターテスト結果：  正常。
（３）オフセット印刷機のテスト：  ピッキングトラブルが見られた。
（実施例）
ＨＥＣ濃度が０．５〜３％の場合。
（１）コーターヘッドのあるバッキングロールの表面の状況：  ４時間運転した後もバッキングロールの表面は非常にきれいなままであった。
（２）ブリスターテスト結果：  ２０℃から５０℃まで正常であった。これはＳＢＲラテックスは既に完全に固体化し、塗工層は非常に強くなっているためと見られる。
（３）オフセット印刷機のテスト：  何等のピッキングトラブルも見られなかった。これはドライヤーでのＳＢＲラテックスエマルジョンの固化速度が増加され、塗工層の原紙への定着が通常より強くなったためである。また、バインダーマイグレーションも発生していなかった。
（４）ＳＢＲラテックスのガラス転移温度Ｔｇが５℃以上のものでも、ＨＥＣを添加することによりＳＢＲラテックスエマルジョンの固化速度が速くなったため、良好に塗工紙を製造することができた。
以上述べたとおり、バインダーとしてＳＢＲラテックスエマルジョンを含有する塗工液中にＨＥＣを添加すると、速度７００ｍ／分以上の高速度でダブル塗工しても、ＳＢＲラテックスを完全に固体化させることができるため、塗工紙の品質も下記の如く向上する。
（１）塗工表面がより強くなるため、塗層の印刷時の火ぶくれ（ブリスター）もなくなる。
（２）塗工紙の表面から繊維が取られる耐ピッキング性が向上する。
（３）高ＴｇのＳＢＲラテックスは、低Ｔｇのものより粘着性があるために使用し難いが、塗工液にＨＥＣを添加すると高ＴｇのＳＢＲラテックスエマルジョンを使用しても粘着性の問題は解決できる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、ＳＢＲラテックスエマルジョンを含有する塗工液中の加熱温度と粘度の関係をＨＥＣ含有割合を変えて測定した結果を表す図である。
第２図は、図１の各曲線の最低粘度値になってから８０℃までの傾斜値とＨＥＣ含有割合との関係を示す図である。
【図１】
2003080721.tif 000005
【図２】
2003080721.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成17年3月18日(2005.3.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】      明細書
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスエマルジョンにヒドロキシエチルセルロースを前記ヒドロキシエチルセルロース含有量がスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの乾燥重量に対して０．５〜３％となるように添加し、反応温度５０℃〜８０℃で反応させることを特徴とするスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの固化反応促進方法。
【請求項２】
前記スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスエマルジョンとしてスチレン−ブタジエン系共重合体のガラス転移温度が５℃以上のものを使用したことを特徴とする請求項１に記載のスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの固化反応促進方法。
【請求項３】
顔料、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスエマルジョン及びヒドロキシエチルセルロースを含有しており、前記ヒドロキシエチルセルロース含有量がスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの乾燥重量に対して０．５〜３％であり、反応温度５０℃〜８０℃で反応させた塗工紙製造用の塗工液。
【請求項４】
前記スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスエマルジョンとしてスチレン−ブタジエン系共重合体のガラス転移温度が５℃以上のものを使用したことを特徴とする請求項３に記載の塗工紙製造用の塗工液。
【請求項５】
塗工機を用いて塗工紙を製造する際に、塗工液として顔料、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスエマルジョン及びヒドロキシエチルセルロースを含有しており、前記ヒドロキシエチルセルロース含有量がスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの乾燥重量に対して０．５〜３％であり、反応温度５０℃〜８０℃で反応させた塗工液を使用することを特徴とする塗工紙の製造方法。
【請求項６】
前記スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスエマルジョンとしてスチレン−ブタジエン系共重合体のガラス転移温度が５℃以上のものを使用したことを特徴とする請求項５に記載の塗工紙の製造方法。
【請求項７】
前記塗工機が７００ｍ／分以上の速度を有する高速塗工機であることを特徴とする請求項５又は６に記載の塗工紙の製造方法。
【請求項８】
前記塗工機がダブル塗工式のものであって、且つ前記塗工紙がアート紙又はコート紙であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の塗工紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（以下、「ＳＢＲラテックス」という。）エマルジョンの固化反応促進方法、該ＳＢＲラテックスエマルジョンを使用した塗工紙を製造するための塗工液及び塗工紙の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塗工紙は、非塗工紙に比べ、白色度、光沢度、平滑度、印刷適性など多くの優れた点を有しているため、印刷効果が高く、現在では非常に多くの印刷物に利用されている。この塗工紙には、アート紙、コート紙、軽量コート紙、微塗工印刷用紙などに分けられ、他に特殊な方法によるものとして鏡のような塗工面を有するキャストコート紙が存在する。
【０００３】
これらコート紙は、原紙の表面に顔料を塗ることにより製造されるが、カタログ、ポスター等の高級印刷用に使用されるアート紙やコート紙は、原紙として上質紙や中質紙を使用し、塗料の付着量がアート紙では片面で約２０ｇ／ｍ２程度、コート紙でも片面で約１０ｇ／ｍ２程度となる。
【０００４】
このような塗工紙の製造に際しては、品質面の要求に対処するために、原紙製造工程と塗工工程を独立させ、それぞれ独立して工程の最適化をはかるため、原紙製造工程で製造された原紙を一旦リールで巻き取り、次いで巻き取った原紙を別の独立した塗工設備に移動して原紙を巻きもどしながらコーターで塗工するオフマシンコーター方式が採用されている。
【０００５】
それと共に、より高平滑、高光沢かつ均一性というさらなる品質面の要求に対処するために、塗工方式もシングル塗工からダブル塗工、トリプル塗工といった多層塗工化が進められてきた。ダブル塗工においても、より平滑性、光沢をだすため及び塗工スピードを上げるために上塗り、下塗りいずれもブレードコーターを用いるダブル塗工方式が主流となってきている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
他方、塗工紙の製造工程においても、原紙の製造工程と同様に、高生産性の追求という観点から塗工工程の高速化及び広幅化が進められている。しかしながら、７００ｍ／分以上もの高速度において、オフマシンコーター方式でダブル塗工により塗工紙を生産する場合、多くの問題が存在することが見出された。
【０００７】
その一つに、特にバッキングロール上のコーターヘッドによって圧力がかかる部分の表面に生じる粘着性の問題がある。このロール上に生じる粘着性のために、塗工速度を上げると、しばしば塗工紙の表面が汚され、印刷会社から苦情が寄せられることが多くなってきた。すなわち、塗工層の表面が粘着性のため、バッキングロール表面の塗工物質が後から来る塗工紙の表面に付着し、紙表面を汚す原因となっているわけである。この汚染状況は、ブランケットを汚したり印刷時にドットミスを起こしたりするものであるため、印刷機での大きな問題となっている。
【０００８】
本発明者等はかかる原因について種々検討を重ねた結果、フーリエ変換赤外線分光計（ＦＩＩＲ）を用いてこの問題を有する塗工紙を分析すると、オフマシンコーターで塗工紙の水分を４％以下に調製しているにも拘わらず、完全に重合していないＳＢＲラテックスから発生する二重結合が見出されたことを知見した。
【０００９】
塗工液には、一般に炭酸カルシウム等の白色顔料を水に分散した分散液にバインダーとしてＳＢＲラテックス等の合成エマルジョンを添加したものが多く使用されており、そのうちＳＢＲラテックスエマルジョンが、その特性が良好であることから、最も良く使用されている。
【００１０】
このＳＢＲラテックスの特性を観察すると、まだ重合が完了していないと粘着性を有するが、完全に重合するとゴム状の固体になり、粘着性はなくなる。また、同一温度では、高ガラス転移温度Ｔｇを有するＳＢＲラテックスエマルジョンは、低Ｔｇのものよりも粘着性がなく、そのガラス転移温度Ｔｇが低くなるほど粘着性は大きくなるが、Ｔｇが５℃よりも低いＳＢＲラテックスエマルジョンでもコーターヘッド上のバッキングロール表面をまだ粘着性にすることが見出された。そして、高ＴｇのＳＢＲラテックスエマルジョンほど塗工紙の表面が多孔性となり、Ｔｇが低くなるほど塗工紙の多孔性の度合いは低下し、また、ＳＢＲラテックスエマルジョンが固化するためには十分な熱と時間が必要であることも見出された。
【００１１】
上記の理由から、オフマシンコーター方式で塗工紙を生産する場合の塗工速度を上げた際の塗工紙の表面の汚染は、高速オフマシンコーターの乾燥セクションで塗工層が乾燥させられるとき、ＳＢＲラテックスエマルジョンの固化にとって十分な時間がないことが原因であることがわかった。
【００１２】
これはＳＢＲラテックスエマルジョンの固化速度が、オフマシンコーターの速度より遅いことを意味する。したがって、この問題を解決するためには、ＳＢＲラテックスエマルジョンの固化速度をマシンの速度より速くする必要がある。本発明者等は、市場にあるほとんどのＳＢＲラテックスエマルジョンの固化速度をテストしたが、これらの全てのＳＢＲラテックスエマルジョンの固化速度は低く、７００ｍ／分以上もの高速度で操作されるオフマシンコーター方式でのダブル塗工により塗工紙を生産する用途に使用するには十分なものではなかった。
【００１３】
そこで、本発明者等は、ＳＢＲラテックスエマルジョンの固化速度を上げる化合物を種々探索した結果、水溶性高分子であるヒドロキシエチルセルロース（以下、「ＨＥＣ」という。）を添加すると、ＳＢＲラテックスの固化速度を大幅に向上させることができ、上述のようなＳＢＲラテックスエマルジョンの固化速度が遅いことに起因する従来例の問題点を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１４】
すなわち、本発明の目的は、ＳＢＲラテックスエマルジョンの固化速度を向上させる方法を提供することにある。
【００１５】
本発明の別の目的は、ＳＢＲラテックスエマルジョンを含有する塗工液中に、ＨＥＣを添加することによってＳＢＲラテックスエマルジョンの固化速度を迅速化した高速塗工機に使用し得る塗工液を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記塗工液を使用した塗工紙の製造方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成を採用することにより達成し得る。本発明の第１の態様によれば、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスエマルジョンにヒドロキシエチルセルロースを前記ヒドロキシエチルセルロース含有量がスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの乾燥重量に対して０．５〜３％となるように添加し、反応温度５０℃〜８０℃で反応させることを特徴とするスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの固化反応促進方法が提供される。該方法においては、前記スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスエマルジョンとしてスチレン−ブタジエン系共重合体のガラス転移温度が５℃以上のものを使用することが好ましい。
【００１７】
本発明の第２の態様においては、顔料、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスエマルジョン及びヒドロキシエチルセルロースを含有しており、前記ヒドロキシエチルセルロース含有量がスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの乾燥重量に対して０．５〜３％であり、反応温度５０℃〜８０℃で反応させた塗工紙製造用の塗工液が提供される。かかる態様によれば、ＨＥＣがＳＢＲラテックスの固化反応に対して何等かの触媒作用を発揮するので、ＳＢＲラテックスの固化反応速度が向上し、高速度でも良質な塗工紙を製造することができるようになる。
【００１８】
さらに、かかる態様においては、前記スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスエマルジョンとしてスチレン−ブタジエン系共重合体のガラス転移温度が５℃以上のものを使用することが好ましい。
【００１９】
さらに、本発明の第３の態様によれば、塗工機を用いて塗工紙を製造する際に、塗工液として顔料、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスエマルジョン及びヒドロキシエチルセルロースを含有しており、前記ヒドロキシエチルセルロース含有量がスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの乾燥重量に対して０．５〜３％であり、反応温度５０℃〜８０℃で反応させた塗工液を使用することを特徴とする塗工紙の製造方法が提供される。
【００２０】
かかる態様においては、前記スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスエマルジョンとしてスチレン−ブタジエン系共重合体のガラス転移温度が５℃以上のものを使用することが好ましく、また、前記塗工機として７００ｍ／分以上の速度を有する高速塗工機を使用することができ、さらに、前記塗工機としてダブル塗工式のものを使用して良好な品質のアート紙又はコート紙を製造することができるようになる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の契機となったＳＢＲラテックスエマルジョンの固化速度とＨＥＣの添加量との関係を図面を用いて具体的に説明する。なお、本発明で使用したＨＥＣの化学構造式は化１に示すとおりである。ただし、ｎ及びｍは正の整数である。
【化１】
2003080721.tif 000007
【００２２】
（実験室における粘度の測定）
まず、通常使用されているＳＢＲラテックスエマルジョンを含有する塗工液について、温度を変えた場合の粘度が時間と共にどのように変化するかを調べた。
【００２３】
塗工液としては、コーティング用クレイが３５重量％、ＣａＣＯ３が６５重量％からなる顔料粉末１００重量部に水を２０重量部添加し、次いでＳＢＲラテックス含有量が５０重量％の水性エマルジョンをＳＢＲラテックスの乾燥重量で顔料粉末の１２％となるように添加し、さらに固形分濃度３０％のＨＥＣ水溶液を乾燥重量でＳＢＲラテックスの乾燥重量に対しそれぞれ、０％、０．７５％、１．５％、２．２５％、３％となるように添加して５種類の測定用試料を作成した。
【００２４】
粘度計としては市販のブルックフィールド粘度計を用いて、Ｔ−バースピンドル（スピンドル番号Ａ）を使用した。上記試料の粘度の測定は、粘度計を温度調整できる恒温槽内に設置し、該粘度計内に上記それぞれの試料を注入した後、試料の粘度を測定しながら一定昇温速で室温から８０℃まで連続的に加熱し、５℃上昇するごとに粘度を読み取ることにより行った。得られた結果を図１に示す。
【００２５】
図１によれば、ＨＥＣの添加量を増加させると加熱温度の上昇と共に一旦最低粘度値になった後の傾斜の増加、すなわち粘度の増加が大きくなっていることが認められる。一般に重合体の分子量と粘度との間には相関関係があることが知られているから、これはＨＥＣの添加量を増加すると何等かの反応が生じてＳＢＲラテックスエマルジョンの分子量が増加しているように見える。
【００２６】
そうすると、ＨＥＣは保水剤、保護コロイド剤、粘度調整剤として慣用的に使用されていることから、ＳＢＲラテックスエマルジョンにＨＥＣを添加したことによる反応機構は次のようなものが考えられる。
（１）ＳＢＲラテックス粒子にＨＥＣが物理的に吸着して吸着保護層が形成される。
（２）ＨＥＣがＳＢＲラテックス中のカルボキシル基と化学反応したり、ＨＥＣとＳＢＲラテックスとがグラフト共重合反応する。
（３）ＨＥＣがＳＢＲラテックスエマルジョン製造時に使用されている連鎖移動剤（Chain Transfer Agent）の機能を停止して、ＳＢＲ粒子間の重合反応を起こさせる。
【００２７】
しかしながら、現在までのところ、上記の３つの反応の内の何れが生起しているのかは正確には解明できていない。いずれにしても、見かけ上ＳＢＲラテックスの分子量が大きくなって固体化しているように見えるために、以下では上記の反応をＳＢＲラテックスエマルジョンの「固化」反応と称することとする。
【００２８】
そうすると、通常の水溶液の粘度は温度を上げると低下するから、加熱温度の上昇に伴って一旦最低粘度値になった後の傾斜がＳＢＲラテックスエマルジョンの固化反応速度を表していると結論付けることができ、この固化反応速度は、塗工液にＨＥＣの添加量を多くすることによって、また加熱温度を高くすることによって、促進されることがわかる。加熱温度は、ＨＥＣの添加量によって変化するが、約５０℃程度からその効果が見られる。オフマシンコーターでは一般に塗工紙は約８０℃程度まで加熱されることから、最低粘度値になってから８０℃までの傾斜を求めると表１のようになった。なお、表１には同時にゲル化温度も示した。
【００２９】
【表１】
2003080721.tif 000008
注）ＨＥＣ含有量（％）は乾燥ＳＢＲラテックス重量に対する割合である。
【００３０】
また、この傾斜の値を縦軸にとり、横軸をＨＥＣ濃度として表すと図２のとおりとなる。この図２の記載からすると、ＨＥＣ濃度は約０．５％から効果を奏し出し、上限は３％以上にまで延びているが、あまりＨＥＣの含有量が多くても塗工液の流動性が低下してしまうこと及び得られる塗工紙の着色の程度を考慮すると上限は５％程度に抑えることが望ましい。この場合、ＨＥＣが０％の従来例の場合と比較すると固化反応速度は約１．５〜約５倍になる。
【００３１】
（オフマシンコーター実機での試験結果）
次いで、上記の５種類の塗工液を用い、実際に使用している高速オフマシンコーターにより速度９００〜１１００ｍ／分の範囲にわたりダブル塗工によりアート紙を製造することにより、コーターヘッドのあるバッキングロールの表面の状況を調査し、さらに得られたアート紙についてブリスターテスト（塗工層の印刷時の火ぶくれ）、オフセット印刷機による印刷テストを行った。結果は次のとおりである。
【００３２】
（比較例）
ＨＥＣ濃度が０％の場合
（１）コーターヘッドのあるバッキングロールの表面の状況：  ３〜４時間運転後、バッキングロール表面は既に汚れ、アート紙の表面の欠陥を防ぐため清掃をする必要があった。
（２）ブリスターテスト結果：  正常。
（３）オフセット印刷機のテスト：  ピッキングトラブルが見られた。
【００３３】
（実施例）
ＨＥＣ濃度が０．５〜３％の場合。
（１）コーターヘッドのあるバッキングロールの表面の状況：  ４時間運転した後もバッキングロールの表面は非常にきれいなままであった。
（２）ブリスターテスト結果：  １２０℃から１５０℃まで正常であった。これはＳＢＲラテックスは既に完全に固体化し、塗工層は非常に強くなっているためと見られる。
（３）オフセット印刷機のテスト：  何等のピッキングトラブルも見られなかった。これはドライヤーでのＳＢＲラテックスエマルジョンの固化速度が増加され、塗工層の原紙への定着が通常より強くなったためである。また、バインダーマイグレーションも発生していなかった。
（４）ＳＢＲラテックスのガラス転移温度Ｔｇが５℃以上のものでも、ＨＥＣを添加することによりＳＢＲラテックスエマルジョンの固化速度が速くなったため、良好に塗工紙を製造することができた。
【００３４】
【発明の効果】
以上述べたとおり、バインダーとしてＳＢＲラテックスエマルジョンを含有する塗工液中にＨＥＣを添加すると、速度７００ｍ／分以上の高速度でダブル塗工しても、ＳＢＲラテックスを完全に固体化させることができるため、塗工紙の品質も下記の如く向上する。
（１）塗工表面がより強くなるため、塗層の印刷時の火ぶくれ（ブリスター）もなくなる。
（２）塗工紙の表面から繊維が取られる耐ピッキング性が向上する。
（３）高ＴｇのＳＢＲラテックスは、低Ｔｇのものより粘着性がないために使用し難いが、塗工液にＨＥＣを添加すると高ＴｇのＳＢＲラテックスエマルジョンを使用しても粘着性の問題は解決できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＳＢＲラテックスエマルジョンを含有する塗工液中の加熱温度と粘度の関係をＨＥＣ含有割合を変えて測定した結果を表す図である。
【図２】図１の各曲線の最低粘度値になってから８０℃までの傾斜値とＨＥＣ含有割合との関係を示す図である。
【国際調査報告】
2003080721.tif 000009
2003080721.tif 000010