(57)【要約】温度変化に対し、カール、ねじれ、反りなどがなく、優れた摺動屈曲性を有するフレキシブルプリント基板を提供する。１００〜２００℃の範囲における平均線膨張係数が１．０〜２．５×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃で、かつスティッフネス値が０．４〜１．２ｇ／ｃｍであるポリイミドフィルムをフレキシブルプリント基板用ベースフィルムとして用いることにより、優れた熱的寸法安定性と優れた摺動屈曲性を有するフレキシブルプリント基板を製造することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００〜２００℃の範囲における平均線膨張係数が１．０〜２．５×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃であり、かつスティッフネス値が０．４〜１．２ｇ／ｃｍであることを特徴とするフレキシブルプリント基板用ポリイミドフィルム。
【請求項２】
４，４’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミンを９／１〜４／６のモル比で含むジアミンを用いて得られるポリイミドからなる請求の範囲第１項記載のフレキシブルプリント基板用ポリイミドフィルム。
【請求項３】
接着剤層および／または導体層と、絶縁材とを包含するフレキシブルプリント基板において、該絶縁材が請求の範囲第１項または第２項記載のポリイミドフィルムであることを特徴とするフレキシブルプリント基板。
【請求項４】
摺動屈曲回数が１０００万回以上である請求の範囲第３項記載のフレキシブルプリント基板。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、温度変化に対し、カール、ねじれ、反りなどがなく、優れた耐折れ曲げ強度を有するフレキシブルプリント基板、およびそのベースフィルムに関する。
背景技術
従来、フレキシブルプリント基板（以下、ＦＰＣという。）は、そのフレキシビリティーを活かし、主にカメラ内部の狭いスペースに折り畳まれて用いられてきた。しかし近年、フロッピーディスクドライブ、ハードディスクドライブ、コピー機、プリンタなどの駆動部に使われるようになり、摺動屈曲特性の更なる向上が要求されるようになってきた。ベースフィルムのフレキシビリティーを高くするには、化学構造的に屈曲性の高いポリイミドからなるフィルムを用いればよいが、一般に屈曲性の高いポリイミドは線膨張係数が大きいため、該ポリイミドフィルムを絶縁材として用いたフレキシブルプリント基板は、反りやカールを生じやすいという欠点を有している。また、逆に線膨張係数が小さいポリイミドを選択した場合はフィルム自体の可とう性が失われ、非常に脆弱となり、得られるＦＰＣの屈曲性までも低下してしまうという問題があった。
そこで、本発明の目的は、前記状況に鑑み、ベースフィルムの取り扱いやすさを損なうことなく、優れた熱的寸法安定性を有し、かつ化学構造を選ばなくても摺動屈曲性を有し、温度変化に対し、カール、ねじれ、反りなどがないフレキシブルプリント基板、およびそのベースフィルムを提供することにある。
発明の開示
本発明は、１００〜２００℃の範囲における平均線膨張係数が１．０〜２．５×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃であり、かつスティッフネス値が０．４〜１．２ｇ／ｃｍであることを特徴とするフレキシブルプリント基板用ポリイミドフィルムを内容とする。
また、本発明は、４，４’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミンを９／１〜４／６のモル比で含むジアミンを用いて得られるポリイミドからなる前記フレキシブルプリント基板用ポリイミドフィルムを内容とする。
また、本発明は、接着剤層および／または導体層と、絶縁材とを包含するフレキシブルプリント基板において、該絶縁材が前記ポリイミドフィルムであることを特徴とするフレキシブルプリント基板を内容とする。
さらに、本発明は、摺動屈曲回数が１０００万回以上である前記フレキシブルプリント基板を内容とする。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明のフレキシブルプリント基板用ポリイミドフィルムおよびそれを用いたフレキシブルプリント基板について、その実施の形態の一例に基づき説明する。
本発明のポリイミドフィルムは、スティッフネス値を０．４〜１．２とすることが重要である。本発明者らは、フィルムの摺動屈曲性はスティッフネス値と関係があることを見出し、この値が０．４〜１．２であるときに、優れた摺動屈曲性を有することを見出した。
スティッフネス値は、ｋ×（フィルムの厚さ）３×（フィルムの弾性率）（ｋは、比例定数）によって決定される。そして、この値が０．４〜１．２となるようにこれらの値を決定すればよいが、フィルムの厚さについては、１７〜２５μｍ、さらには１７〜２３μｍ、とくには１８〜２２μｍが好ましい。フィルム厚さがこの範囲より大きいと耐屈曲特性が低下する傾向にあり、この範囲よりも小さいとフィルムの取り扱いやすさが低下する傾向にある。
なお、本発明におけるフィルム厚さとは、つぎのように定義される。
長尺品、シート品いずれの場合においても、任意の場所からＪＰＣＡ−ＦＣ０１の耐屈曲試験サンプルの大きさ（１８０×２５ｍｍ）に切り出し、略中央部分を長手方向に略等間隔で１０点接触厚み計で測定した平均値をいう。
ただし、次式（１）を満たす場合により耐屈曲性において好ましい結果が得られる。
Ｘｍａｘ−Ｘｍｉｎ＝ａＸａｖｅ        （１）
Ｘｍａｘ：１０点中の最大値
Ｘｍｉｎ：１０点中の最小値
Ｘａｖｅ：１０点の平均値
式中ａは０．３以下、好ましくは０．２以下、さらに好ましくは０．１以下である。
さらに、フィルムの弾性率については３５０〜６００ｋｇ／ｍｍ２、さらには３８０〜５５０ｋｇ／ｍｍ２、さらには４００〜５００ｋｇ／ｍｍ２、とくには４００〜４５０ｋｇ／ｍｍ２が好ましい。弾性率がこの範囲よりも小さいとＦＰＣに反りが生じやすく、弾性率がこの範囲よりも大きいと、１００〜２００℃の範囲における平均線膨張係数が好適な範囲を外れることがある。
本発明のフレキシブルプリント基板用ポリイミドフィルムは、たとえば、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の有機溶剤溶液を、エンドレスベルト、ステンレスドラムなどの支持体上に流延し、乾燥・イミド化させることにより製造することができる。
本発明に用いられるポリアミド酸の製造方法としては、公知の方法を用いることができる。通常、芳香族酸二無水物の少なくとも１種とジアミンの少なくとも１種を、実質的に等モル量有機溶媒中に溶解させて、得られたポリアミド酸有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、前記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらのポリアミド酸溶液は、通常５〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に、適当な分子量と溶液粘度を得る。
重合方法としては、あらゆる公知の方法を用いることができるが、とくに好ましい重合方法としてつぎのような方法があげられる。すなわち、
１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法、
２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法、
３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法、
４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解および／または分散させたのち、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法、
５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法、
などのような方法である。これらの方法については、所望の物性に応じて適宜選択できる。
ここで、本発明にかかるポリイミド前駆体ポリアミド酸に用いられる材料について説明する。
本発明のポリイミドに使用するための適当な酸無水物は、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）およびそれらの類似物を含み、これらの単独物または、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。
これらのうち、本発明において用いられるポリイミド前駆体ポリアミド酸組成物において最も適当な酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物であり、ピロメリット酸二無水物を４０モル％以上、さらには５０モル％以上、さらには７０モル％以上、とくには８０モル％以上用いることが好ましい。
本発明にかかるポリイミド前駆体ポリアミド酸組成物において使用し得る適当なジアミンとしては、４，４’−オキシジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼンおよびそれらの類似物などがあげられる。これらジアミン化合物の中で、４，４’−オキシジアニリンおよびｐ−フェニレンジアミンをモル比で９／１〜４／６、とくには８／２〜５／５の範囲で用いることが好ましい。これらの２種のジアミンのモル比がこの範囲を外れると、線膨張係数が大きくなる、フィルムが脆弱となり耐屈曲性が低下するなどの問題が起きやすくなる。
本発明においては、摺動屈曲性を向上させる手段がスティッフネス値によって制御させるので、線膨張係数と摺動屈曲性の両立が可能となる。すなわち、前述のように、スティッフネス値が０．４〜１．２となるよう、弾性率や厚さを決定し、かつ線膨張係数をフレキシブル基板に適した値になるような化学組成を選択することで、線膨張係数と摺動屈曲性を両立させることができる。したがって、公知の酸二無水物およびジアミン成分から好ましくは前記酸二無水物、ジアミン成分から、常法によって、線膨張係数が１．０〜２．５×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃となるように適宜選択して、ポリアミド酸を合成すればよい。
ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、アミド系溶媒、すなわち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドがとくに好ましく用い得る。
また、必要に応じて各種有機添加剤、無機フィラー、あるいは各種強化材を添加することもできる。
前記ポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法については、従来公知の方法を用いることができる。この方法には熱イミド化法と化学イミド化法があげられるが、熱的寸法安定性、機械的強度の面から化学イミド化法によるイミド化が好ましい。化学キュア法は、ポリアミド酸有機溶媒溶液に、無水酢酸などの酸無水物に代表される脱水剤と、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジンなどの第３級アミン類などに代表されるイミド化触媒とを作用させる方法である。化学イミド化法に熱イミド化法を併用してもよい。加熱条件は、ポリアミド酸の種類、フィルムの厚さなどにより変動し得るが、フィルムのＡＳＴＭ  Ｄ−１９３８による引裂き伝播強度が、１４０〜３６０ｇ／ｍｍ、さらには１６０〜３２０ｇ／ｍｍ、とくには２００〜３００ｇ／ｍｍとなるように、時間と温度を調節することが、さらに、フィルムの摺動屈曲性を向上させることができるという点から好ましい。
このようにして、１００〜２００℃の範囲における平均線膨張係数が１．０〜２．５×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃、好ましくは１．０〜２．０×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃、さらに好ましくは１．３〜１．８×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃であり、かつ、スティッフネス値が０．４〜１．２ｇ／ｃｍ、好ましくは０．４〜０．８ｇ／ｃｍ、さらに好ましくは０．５〜０．７ｇ／ｃｍであるポリイミドフィルムを得ることができる。
１００〜２００℃の範囲における平均線膨張係数が前記範囲を外れるとＦＰＣが反ったり、カールしたりしやすくなるので好ましくない。また、スティッフネス値が前記範囲を下回ると、とくにフィルム厚さが薄い場合において、腰の弱さのために取り扱いが困難となり、前記範囲を上回ると耐屈曲性が低下する傾向にある。スティッフネス値が前記範囲内のとき、摺動屈曲特性が向上する。
本発明のフレキシブルプリント基板は、前記ポリイミドフィルムに導体を積層することにより得られる。
ポリイミドフィルム上への導体層の形成は、
１）ポリイミドフィルムにラミネート、プレスなどの方法により接着剤層を介して、銅などの金属箔を積層する方法、
２）めっき、真空蒸着、スパッタリングなどによりポリイミドフィルム上に直接導体層を形成する方法、
３）Ｃｕ箔にポリイミドまたはポリアミド酸を塗布し、イミド化および／または乾燥する方法、
などがあげられる。
本発明のフレキシブルプリント基板において、前記ポリイミドフィルムと導体を、接着剤を用いて積層する場合、該接着剤の種類としては、たとえばアクリル系、変性フェノール系、ポリイミド系、ナイロン−エポキシ系などがあげられるが、とくに限定されない。
前記接着剤は、硬化後の弾性率が１ＧＰａ以上、さらには１．５ＧＰａ以上、またさらには２ＧＰａ以上が好ましく、かつ、接着剤層の厚さに関しては６０μｍ以下、さらには５０μｍ以下、またさらには４０μｍ以下が好ましい。接着剤層の弾性率および厚さがこの範囲を外れると摺動屈曲回数が低下する傾向にある。
用いられる金属箔の厚さは、好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３５μｍ以下、より好ましくは１８μｍ以下である。金属箔の厚さがこの範囲を上回ると摺動屈曲回数が低下する傾向にある。
さらに、金属箔厚さが１８μｍ以下、接着剤の弾性率２ＧＰａ以上、ポリイミドベースフィルムの弾性率が４００〜４５０ｋｇ／ｍｍ２、厚さが１８〜２２μｍの組み合わせの場合に、とくに良好な結果を得ることができる。
このようにして、摺動屈曲回数が１０００万回以上、さらには２０００万回以上、とくには４０００万回以上のフレキシブルプリント基板を得ることができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
なお、物性の測定は以下のようにして行なった。
＜線膨張係数＞
装置：理学電機（株）製ＴＭＡ８１４０
温度プロファイル：２０〜４００℃
昇温速度：１０℃／分
サンプル形状：５×２０ｍｍ
なお、熱収縮による影響を除くため、前記温度プロファイルにて繰り返して２度測定を行ない、２度目のチャートから１００〜２００℃の平均線膨張係数を算出した。
＜スティッフネス＞
（株）東洋精機製作所製ループスティッフネステスタを用い、サンプル幅１０ｍｍ、ループ長５０ｍｍ、押し潰し距離１０ｍｍで行なった。
＜フィルム厚さ＞
得られたフィルムの任意の場所からＪＰＣＡ−ＦＣ０１の耐屈曲試験サンプルの大きさ（１８０×２５ｍｍ）に切り出し、略中央部分を長手方向に略等間隔で１０点接触厚み計で測定した。得られた測定値の平均値Ｘａｖｅをフィルムの厚さとした。
＜フィルム引裂き伝播強度＞
得られたフィルムについて、ＡＳＴＭ  Ｄ−１９３８にしたがって引裂き伝播強度（ｇ／ｍｍ）を測定した。
＜摺動屈曲回数＞
ＪＰＣＡ−ＦＣ０１に準拠して試験片を作製した。試験装置は信越エンジニアリング（株）製のＦＰＣ屈曲試験装置「ＳＥＫ−３１Ｂ４」を用い、サンプルはカバーレイフィルム側を外側にセットし、曲率半径０．２５ｍｍ、ストローク幅は１５ｍｍ、試験速度は１５００回／分、供給電流は１ｍＡで測定を行なった。なお、抵抗値が初期抵抗値の５０％増となった時点で断線したものと判断し、１００万回未満は四捨五入して摺動屈曲回数とした。
参考例１  ＦＰＣの作製
ベースフィルムにアクリル系の接着剤（デュポン製Ｐｙｒａｌｕｘ  弾性率２．３ＧＰａ）（厚さ１５μｍ）を用いて圧延銅箔を貼り合わせて銅張積層板を得た。この銅張積層板の銅層をＪＰＣＡ−ＦＣ０１に準拠してエッチングにより回路パターンを形成した。つぎに、ベースフィルムと全く同一のフィルムに前記接着剤（厚さ３５μｍ）を用いたカバーレイを用いて、回路パターンを形成した前記銅張積層板にカバーを施してフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）を得た。
実施例１、２、５、６
ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジアニリン、ｐ−フェニレンジアミンを４／３／１のモル比で用いて合成したポリアミド酸の１８重量％のＤＭＦ溶液１００ｇに、無水酢酸２０ｇとイソキノリン１０ｇからなる硬化剤を混合、攪拌し、遠心分離による脱泡ののち、アルミ箔上に流延塗布した。攪拌から脱泡までは０℃に冷却しながら行なった。このアルミ箔とポリアミド酸溶液の積層体を、１２０℃で１５０秒間加熱し、自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをアルミ箔から剥がし、フレームに固定した。このゲルフィルムを３００℃、４００℃、５００℃で各３０秒間加熱して１００〜２００℃の平均線膨張係数が１．６×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃のポリイミドフィルムを製造した。このフィルムを用いて参考例１に従ってＦＰＣを得た。これらのフィルム、ＦＰＣの特性を表１に示す。
実施例３、４、７、８
ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジアニリン、ｐ−フェニレンジアミンを３／２／１のモル比で用いて合成したポリアミド酸の１８重量％のＤＭＦ溶液１００ｇに、無水酢酸２０ｇとイソキノリン１０ｇからなる硬化剤を混合、攪拌し、遠心分離による脱泡ののち、アルミ箔上に流延塗布した。攪拌から脱泡までは０℃に冷却しながら行なった。このアルミ箔とポリアミド酸溶液の積層体を、１２０℃で１５０秒間加熱し、自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをアルミ箔から剥がし、フレームに固定した。このゲルフィルムを３００℃、４００℃、５００℃で各３０秒間加熱して１００〜２００℃の平均線膨張係数が１．３×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃のポリイミドフィルムを製造した。このフィルムを用いて参考例１に従ってＦＰＣを得た。これらのフィルム、ＦＰＣの特性を表１に示す。
実施例９
アクリル系の接着剤の代わりに変性フェノール系接着剤（カネボウＮＳＣ（株）製９Ｙ６０１  弾性率は８．４Ｇｐａ）を用いたほかは、参考例１とまったく同様にして、実施例１で得たポリイミドフィルムからＦＰＣを得た。これらフィルム、ＦＰＣの特性を表１に示す。
実施例１０
アクリル系の接着剤の代わりに変性フェノール系接着剤（カネボウＮＳＣ（株）製９Ｙ６０１  弾性率は８．４Ｇｐａ）を用いたほかは、参考例１とまったく同様にして、実施例３で得たポリイミドフィルムからＦＰＣを得た。これらフィルム、ＦＰＣの特性を表１に示す。
実施例１１
ゲルフィルムを３００℃、４００℃、５２０℃で各３０秒間加熱した以外は、実施例５とまったく同様にしてポリイミドフィルムおよびＦＰＣを得た。
実施例１２
ゲルフィルムを３００℃、４００℃、５２０℃で各３０秒間加熱した以外は、実施例７とまったく同様にしてポリイミドフィルムおよびＦＰＣを得た。
比較例１
ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジアニリンを１／１のモル比で用いて合成したポリアミド酸の１８重量％のＤＭＦ溶液１００ｇに、無水酢酸２０ｇとイソキノリン１０ｇからなる硬化剤を混合、攪拌し、遠心分離による脱泡ののち、アルミ箔上に流延塗布した。攪拌から脱泡までは０℃に冷却しながら行なった。このアルミ箔とポリアミド酸溶液の積層体を１２０℃で１５０秒間加熱し、自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをアルミ箔から剥がし、フレームに固定した。このゲルフィルムを３００℃、４００℃、５００℃で各３０秒間加熱して１００〜２００℃の平均線膨張係数が３．１×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃のポリイミドフィルムを製造した。このフィルムを用いて参考例１に従ってＦＰＣを得た。フィルム、ＦＰＣの特性を表１に示す。
比較例２
流延厚さを変えたほかは実施例１および２と全く同様にしてポリイミドフィルムを製造した。このフィルムを用いて参考例１に従ってＦＰＣを得た。フィルム、ＦＰＣの特性を表１に示す。
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産業上の利用可能性
本発明により、優れた熱的寸法安定性と耐折れ曲げ強度を有し、温度変化に対し、カール、ねじれ、反りなどがなく、優れた耐折れ曲げ強度を有するフレキシブルプリント基板、およびそのベースフィルムを提供することができる。
【国際調査報告】
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