(57)【要約】ナノ粒子同士の凝集を防ぎ、高濃度で、サスペンション中にナノクリスタル粒子一つ一つが安定に分散された複合ナノ粒子を得る。反応容器内に純水又は脱イオン水を定量入れ、窒素ガスフローを行う。条件は窒素ガスを３００ｃｍ３／ｍｉｎの流量で所定時間いれながらスターラーで攪拌、純水中の溶存酸素を除去した後、窒素雰囲気中で静置する。次に、反応容器内を窒素雰囲気に保ち、攪拌しながら分散安定剤としてのクエン酸ナトリウム、表面活性剤としてのＭＰＳ水溶液、ナノクリスタルとして共沈させるためのアニオン水溶液、カチオン水溶液を順に添加する。その後、珪酸ナトリウム水溶液を添加した後、攪拌後窒素雰囲気のまま暗所で静置する。その際、ガラス化防止剤を添加することで表面のガラス層の成長を制御する場合もある。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノクリスタルからなるコア部と、該コア部の周囲が前記ナノクリスタル粒子と結合する結合部を有する表面修飾部とガラス状態を形成する物質を基体とする絶縁シェル部を有する物質からなり、前記コア部の周囲が前記ナノクリスタルの結合欠陥と結合する結合部を有する表面修飾部とガラス状態を形成する物質を基体とする絶縁シェル部を有する物質により表面を被覆するように形成されたことを特徴とする複合ナノ粒子。
【請求項２】
ナノクリスタルからなるコア部と、前記コア部の表面を被覆して表面修飾する表面修飾部と、該表面修飾部の表面を被覆するようにガラス状態を形成する物質により形成された外部表面が同一電荷を帯びた絶縁シェル部とから構成される３部構造で構成されたことを特徴とする複合ナノ粒子。
【請求項３】
ナノクリスタルからなるコア部と、前記コア部の表面を被覆して表面修飾する表面修飾部と、該表面修飾部の表面を被覆するように形成された絶縁シェル部とのナノサイズの複合ナノ粒子からなる３部構造で構成され、前記コア部及び前記表面修飾部が分散安定化剤及び表面修飾剤の共存下で共沈法により同時に形成されることを特徴とする複合ナノ粒子。
【請求項４】
前記複合ナノ粒子の結合欠陥と共有結合を形成する共有結合部を有する表面修飾部を有する表面修飾剤が末端にＳＨ基、−ＮＨ３基、を有する有機金属化合物であり、前記絶縁シェル部が透光性材料からなる請求の範囲第３項に記載の複合ナノ粒子。
【請求項５】
前記絶縁シェル部を構成する前記ガラス状態を形成する物質からなる透明性材料がＳｉＯ，ＳｉＯ２，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，Ｓｉ３Ｎ４，Ａｌ２Ｏ３．ＴｉＯ２から選ばれた化合物を主成分とする請求の範囲第１項〜第３項に記載の複合ナノ粒子。
【請求項６】
前記分散安定化剤がクエン酸ナトリウムであり、前記表面修飾剤が一般式（Ｒ１Ｏ）（Ｒ２Ｏ）（Ｒ３Ｏ）Ｓｉ−Ｒ４−ＳＨで示す請求の範囲第３項に記載の複合ナノ粒子。但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はアルキル基。
【請求項７】
ナノクリスタルがＺｎＳ：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ｃｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＣｄＳ：Ａｇ，Ｃｌ、ＣａＳ：Ｅｕ、ＣａＳ：Ｃｅ、ＣａＳ：Ｍｎ、ＣａＳ：Ｃｕ、ＣａＳ：Ｓｂ、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｃｅ、ＣａＳ：Ｓｍ、ＣａＳ：Ｐｂ、ＣａＳ：Ｇｄ、ＣａＳ：Ｔｂ、ＣａＳ：Ｄｙ、ＣａＳ：Ｈｏ、ＣａＳ：Ｅｒ、ＣａＳ：Ｔｍ、ＣａＳ：Ｙｂ、ＭｇＳ：Ｅｕ、ＭｇＳ：Ｃｅ、ＭｇＳ：Ｍｎ、ＳｒＳ：Ｅｕ、ＳｒＳ：Ｃｅ、ＳｒＳ：Ｍｎ、ＢａＳ：Ｅｕ、ＢａＳ：Ｃｅ、ＢａＳ：Ｍｎから選ばれた蛍光体粒子である請求の範囲第１項〜第３項に記載の複合ナノ粒子。
【請求項８】
複合ナノ粒子の表面修飾層が炭化していることを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項に記載の複合ナノ粒子。
【請求項９】
複合ナノ粒子のコア部、該コア部の表面を被覆して表面修飾する表面修飾部とを分散安定化剤及び表面修飾剤の共存下で共沈法により同時に形成する工程と、前記表面修飾層の表面にナノサイズの絶縁シェル部を形成する工程とを有することを特徴とする複合ナノ粒子の製造方法。
【請求項１０】
複合ナノ粒子のコア部と、該コア部の表面を被覆して表面修飾する表面修飾部とを、ガラス状態を形成する物質を基体とする絶縁シェル部分のガラス化抑制剤の存在下で、分散安定化剤及び表面修飾剤の共存下で共沈法により同時に形成する工程と、前記表面修飾層の表面にナノサイズの絶縁シェル部を形成する工程とを有することを特徴とする複合ナノ粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記複合ナノ粒子を形成する工程は、アニオン材料、カチオン材料の順に蛍光体を共沈させるための材料を添加する工程を含むことを特徴とする請求の範囲第９項又は第１０項に記載の複合ナノ粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記分散安定化剤がカルボキシル基を２個以上有する金属塩である請求の範囲第９項又は第１０項に記載の複合ナノ粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記表面修飾剤が末端にＳＨ基、−ＮＨ３基、を有する有機金属化合物である請求の範囲第９項又は第１０項に記載の複合ナノ粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記有機金属化合物が化学式１で示す３−メルカプト  プロピル  トリメトキシ  シラン（ＭＰＳ）である請求の範囲第９項又は第１０項に記載の複合ナノ粒子の製造方法。
（化学式１）
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【請求項１５】
前記複合ナノ粒子からなるコア層の表面にナノサイズの絶縁シェル層を形成する工程において前記絶縁シェル層をケイ酸ナトリウムで形成することを特徴とする請求の範囲第９項又は第１０項に記載の複合ナノ粒子の製造方法。
【請求項１６】
前記共沈法により形成するナノクリスタル粒子がＺｎＳ：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ｃｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＣｄＳ：Ａｇ，Ｃｌ、ＣａＳ：Ｅｕ、ＣａＳ：Ｃｅ、ＣａＳ：Ｍｎ、ＣａＳ：Ｃｕ、ＣａＳ：Ｓｂ、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｃｅ、ＣａＳ：Ｓｍ、ＣａＳ：Ｐｂ、ＣａＳ：Ｇｄ、ＣａＳ：Ｔｂ、ＣａＳ：Ｄｙ、ＣａＳ：Ｈｏ、ＣａＳ：Ｅｒ、ＣａＳ：Ｔｍ、ＣａＳ：Ｙｂ、ＭｇＳ：Ｅｕ、ＭｇＳ：Ｃｅ、ＭｇＳ：Ｍｎ、ＳｒＳ：Ｅｕ、ＳｒＳ：Ｃｅ、ＳｒＳ：Ｍｎ、ＢａＳ：Ｅｕ、ＢａＳ：Ｃｅ、ＢａＳ：Ｍｎから選ばれた蛍光体粒子である請求の範囲第９項又は第１０項に記載の複合ナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、２種以上の化学種がそれぞれ独立に相（Ｐｈａｓｅ）をもち、且つ、それらが一つのナノサイズ粒子を作っている複合ナノ粒子及びその製造方法に関するものであり、特にナノサイズの複合ナノ粒子で製造工程中に複合ナノ粒子の凝集が無くナノサイズの粒子が独立している分散性の良い、例えば複合低速電子線励起発光蛍光体等のナノ粒子及びその製造方法に係るものである。
【背景技術】  近年、ＳｉやＧｅ等に代表される超微粒子、ポーラスシリコン、ＩＩ−ＶＩ族等の半導体において、そのナノクリスタル（ナノ構造結晶）が特異的な光学的特性を示すことが注目されている。ここで、ナノ構造結晶とは、数ｎｍ程度の粒径を有する結晶粒のことを言い、一般的にナノクリスタルと呼ばれることもある。
ところで、テレビジョン等のディスプレイには、様々な蛍光体が用いられている。現在、テレビジョン等のディスプレイに用いられている蛍光体は、原料を高温で焼成することにより合成されている。そして、合成された蛍光体の粒径は、数μｍ程度（３〜１０μｍ）となっている一方、近年、テレビジョン等の分野において、ディスプレイの薄型化が望まれており、軽量なフラットディスプレイであるプラズマディスプレイ（以下、ＰＤＰと称する。）やフィールド・エミッション・ディスプレイ（以下、ＦＥＤと称する。）、エレクトロ・ルミネッセンス・ディスプレイ（以下、ＥＬＤと称する。）が注目されている。
特に注目されている上記ＦＥＤでは、薄型化されると電子ビームの電圧を低下させる必要がある。しかしながら、薄型化されたディスプレイにおいて、上述したような粒径が数μｍ程度の蛍光体を用いると、電子ビームの電圧が低いために十分に発光しない。すなわち、このような薄型化されたディスプレイでは、従来の蛍光体を十分に励起させることができなかった。
一般に低速電子線励起発光蛍光体は蛍光表示管に使用されている。特にナノサイズの蛍光体はフィールド・エミッション・ディスプレイ（ＦＥＤ）や高精細化された薄型蛍光表示管等に適している。
一方、ナノクリスタル蛍光体は、低電圧で照射された電子ビームでも前記蛍光体を励起し発光させることができる。このような条件を満たす蛍光体として、上述したようなナノ構造結晶を有するＩＩ−ＶＩ族半導体を挙げることができる。
従来のナノサイズの蛍光体の製造方法としては、特開平１０−３１０７７０号公報に共沈を利用した蛍光体の製造方法が開示されている。この公報に開示される従来の発明では、共沈を利用した液相反応で付活剤がドープされたナノサイズの蛍光体粒子を形成すると共に、前記液相反応中にアクリル酸、メタクリル酸等の有機酸を添加している。これにより、前記蛍光体粒子の表面に有機酸が被覆され、蛍光体粒子表面の欠陥が減り、発光効率の向上を可能としている。
更に、前記共沈法の液層反応により付活剤がＩＩ−ＶＩ族半導体に均一に分散される。当該先行技術によれば添加されたＳ−Ｏ結合を介してＺｎＳ：Ｍｎに有機酸のみが結合している。該有機酸として結合している場合に表面を被覆するとともに発光に必要なエネルギーが供給されると記載されている（特開平１０−３１０７７０号公報：第６ページ、第８ページ）。しかし、当該技術は、有機酸のみの被覆であり安定化に問題がある。
また、共沈を利用した液相反応で得られたナノサイズのナノクリスタル蛍光体粒子ＺｎＳ：Ｔｂの周囲にガラス成分でコーテングした蛍光体が特開２０００−２６５１６６に開示されている。この公報に開示される前記ガラス成分は、テトラキシシランをエタノール、イオン交換水、塩酸中で重合して得られたゲル状の（−ＳｉＯ−）ｎ膜である。
上述の先行文献によれば、共沈法を利用した液層反応で得られた、ナノクリスタル蛍光体その他の複合ナノ粒子に対して、ゲル状のガラス成分を反応させること、即ち、テトラキシシランをエタノール、イオン交換水、塩酸中で重合して得られたゲル状の（−ＳｉＯ−）ｎを直接覆うことで電子線励起における発光効率を向上させている。
しかし、当該技術で構成される表面をガラス成分で覆った複合ナノ粒子は、通常の複合ナノ粒子と同様に凝集してしまい、ナノクリスタル本来の特性を得ることは困難である。
前記ナノクリスタルのなかで、量子サイズ効果を有する半導体ナノクリスタルは単結晶あるいは大きな粒子等のバルク半導体と分子の遷移領域に位置し、いずれとも異なった特性を示すことから様々な分野で注目されている。
上述の半導体ナノクリスタル、ナノクリスタル蛍光体以外の、金属、絶縁物等の数ｎｍ程度の粒径を有する結晶粒自体において特有の特性を有するナノクリスタルにおいても、分散性の良いナノクリスタルを提供することにある。
前記半導体ナノクリスタルの光学材料や蛍光材料、光触媒等への実用化に向けて光特性の研究等が盛んに行われている。しかし、バルクと比較して不安定で分解・劣化しやすいことや粒子分布が存在し粒径の制御が困難であること、また合成方法が困難であったり複雑であったり、大量合成が困難であるなど、未だ問題も多い。
ところで、前記半導体ナノクリスタルのうち例えば、従来のナノサイズ蛍光体の製造方法には次のような問題点を有している。従来の製法である一般的な共沈法では容易にナノサイズの蛍光体粒子が合成できるが、ナノサイズの蛍光体粒子同士が反応溶液中ですぐに凝集してしまい、粒子サイズがＺｎＳのボーア半径以上に見かけ上大きくなってしまう。従って、この凝集した蛍光体粒子群に有機酸や、ガラス成分等が被覆されてしまい、粒子サイズがさらに大きくなり量子サイズ効果や、量子閉じ込め効果が十分に発揮できないという問題点が存在した。
ここで、前記量子サイズ効果、量子閉じ込め効果を詳細に説明する。サイズに依存した物性の変化は特に光学的特性に顕著に表れる。中でも、蛍光体ナノクリスタルの半径がＺｎＳの有効ボーア半径より小さくなるとき、その電子状態がバルクと異なることが周知である。すなわち蛍光体がナノメートルオーダーの非常に小さな原子団になったとき、原子数の減少に伴い本来連続的なバンド準位が不連続となり、ＨＯＭＯのエネルギーが下がり、ＬＵＭＯのエネルギーが上がる。そのためにバンドギャップは増大し、励起エネルギーも増大する。これを量子サイズ効果と称している。
また、蛍光体は電子線や光を吸収するとバンド内に電子と正孔を生成する。バルクの状態では電子と正孔は別々に運動してしまうが、ナノ粒子においては非常に狭い空間に閉じ込められるために、安定に電子−正孔対（励起子）が生成される。これによって発光へのエネルギー移動効率、つまり発光量子効率が増加する。この現象を量子閉じ込め効果と称する。
ナノクリスタルを構成する化学種は目的をもって、それに適する組み合わせを選択する必要がある。組み合わせの例としては、［金属・酸化物・硫化物］や［導体・半導体・絶縁体］といった組み合わせが上げられる。例えば、ＣｄＳ／ＳｉＯ２，ＣｄＳ／ＣｄＳｅ，Ａｕ／ＳｉＯ２等が挙げられる。
そこで、本発明者等は、複合ナノ粒子の一例として、１００ｅＶ程度の加速電圧による電子線の進入深さ数ｎｍ程度で実用輝度が得られると思われるナノクリスタル蛍光体を得ることを課題とする。該ナノクリスタル蛍光体の特性を活用するために、蛍光体粒子一つ一つが独立で安定に分散する生産性の高いナノクリスタル蛍光体を提供するものである。
更に、複合ナノ粒子の一例として、ナノクリスタル蛍光体を製造するとき、上記特性を生かすためには、必要以上の粒子成長や凝集を防ぎ、ナノクリスタル蛍光体をＺｎＳ蛍光体の有効ボーア半径以上の大きさにしない必要があることを知見した。そこで、共沈法による蛍光体の合成を分散安定剤と表面修飾剤の共存下で行い、合成された粒子の表面にマイナスイオンを被覆させて粒子同士の静電的な反発を利用して粒子同士の凝集を防ぎ、高濃度で、サスペンション中に蛍光体粒子一つ一つが独立で安定に分散する生産性の高いナノクリスタル蛍光体及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【発明の開示】
本願発明の請求の範囲第１項の発明に係る複合ナノ粒子は、ナノクリスタルからなるコア部と、該コア部の周囲が前記ナノクリスタルと結合する結合部を有する表面修飾部とガラス状態を形成する物質を基体とする絶縁シェル部を有する物質からなり、前記コア部の周囲が前記ナノクリスタルの結合欠陥と結合する結合部を有する表面修飾部とガラス状態を形成する物質を基体とする絶縁シェル部を有する物質により表面を被覆するように形成されたことを特徴とする。
請求の範囲第２項の発明に係る複合ナノ粒子は、ナノクリスタルからなるコア部と、前記コア部の表面を被覆して表面修飾する表面修飾部と、該表面修飾部の表面を被覆するようにガラス状態を形成する物質により形成された外部表面が同一電荷を帯びた絶縁シェル部とから構成される３部構造で構成されたことを特徴とする。
本発明の請求の範囲第３項の発明に係る複合ナノ粒子は、ナノクリスタルからなるコア部と、前記コア部の表面を被覆して表面修飾する表面修飾部と、該表面修飾層の表面を被覆するように形成された絶縁シェル部とのナノサイズの複合ナノ粒子からなる３部構造で構成され、前記コア部及び前記表面修飾部が分散安定化剤及び表面修飾剤の共存下で共沈法により同時に形成されることを特徴とする。
請求の範囲第４項の発明は、複合ナノ粒子の結合欠陥と共有結合を形成する共有結合部を有する表面修飾部を有する表面修飾剤が末端にＳＨ基、−ＮＨ３基を有する有機金属化合物であり、前記絶縁シェル部が透光性材料からなることを特徴とする。
請求の範囲第５項の発明は、複合ナノ粒子において、前記絶縁シェル部を構成する前記ガラス状態を形成する物質からなる透明性材料がＳｉＯ，ＳｉＯ２，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，Ｓｉ３Ｎ４，Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２から選ばれた化合物を主成分とする。
請求の範囲第６項の発明は、複合ナノ粒子において、前記分散安定化剤がクエン酸ナトリウムであり、前記表面修飾剤が一般式（Ｒ１Ｏ）（Ｒ２Ｏ）（Ｒ３Ｏ）Ｓｉ−Ｒ４−ＳＨで示す請求の範囲第５項に記載の複合ナノ粒子であることを特徴とする。但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はアルキル基。
請求の範囲第７項の発明は、ナノクリスタル粒子がＺｎＳ：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ｃｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＣｄＳ：Ａｇ，Ｃｌ、ＣａＳ：Ｅｕ、ＣａＳ：Ｃｅ、ＣａＳ：Ｍｎ、ＣａＳ：Ｃｕ、ＣａＳ：Ｓｂ、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｃｅ、ＣａＳ：Ｓｍ、ＣａＳ：Ｐｂ、ＣａＳ：Ｇｄ、ＣａＳ：Ｔｂ、ＣａＳ：Ｄｙ、ＣａＳ：Ｈｏ、ＣａＳ：Ｅｒ、ＣａＳ：Ｔｍ、ＣａＳ：Ｙｂ、ＭｇＳ：Ｅｕ、ＭｇＳ：Ｃｅ、ＭｇＳ：Ｍｎ、ＳｒＳ：Ｅｕ、ＳｒＳ：Ｃｅ、ＳｒＳ：Ｍｎ、ＢａＳ：Ｅｕ、ＢａＳ：Ｃｅ、ＢａＳ：Ｍｎから選ばれた蛍光体粒子である請求の範囲第５項に記載の複合ナノ粒子であることを特徴とする。
本願発明の請求の範囲第８項の発明に係る複合ナノ粒子は、前記複合ナノ粒子の表面修飾層が炭化していることを特徴とする。
請求の範囲第９項の発明に係る複合ナノ粒子の製造方法は、ナノサイズの蛍光体粒子のコア部と、該コア部の表面を被覆して表面修飾する表面修飾部とを分散安定化剤及び表面修飾剤の共存下で共沈法により同時に形成する工程と、前記表面修飾部の表面にナノサイズの絶縁シェル部を形成する工程とを有することを特徴とする。
請求の範囲第１０項の発明に係る複合ナノ粒子の製造方法は、複合ナノ粒子のコア部と、該コア部の表面を被覆して表面修飾する表面修飾部とを、ガラス状態を形成する物質を基体とする絶縁シェル部分のガラス化抑制剤の存在下で、分散安定化剤及び表面修飾剤の共存下で共沈法により同時に形成する工程と、前記表面修飾層の表面にナノサイズの絶縁シェル部を形成する工程とを有することを特徴とする。
請求の範囲第１１項の発明は、請求の範囲第９項又は第１０項の複合ナノ粒子の製造方法において、前記複合ナノ粒子を形成する工程は、アニオン材料、カチオン材料の順に複合ナノを共沈させるための材料を添加する工程を含むことを特徴とする。
請求の範囲第１２項の発明は、請求の範囲第９項又は第１０項の複合ナノ粒子の製造方法において、前記分散安定化剤がカルボキシル基を２個以上有する金属塩であることを特徴とする。
前記カルボキシル基を２個以上有する金属塩がシュウ酸、マロン酸、フマル酸等のジカルボン酸のアルカリ金属塩であることが好適である。
前記カルボキシル基を２個以上有する金属塩が３個のカルボキシル基を有するクエン酸ナトリウムであることが好適である。
請求の範囲第１３項の発明は、請求の範囲第９項又は第１０項の製造方法において、前記表面修飾剤が末端に−ＮＨ３基、−ＣＯＯ基、−ＰＯＯ基、ＳＯ３基、を有する有機金属化合物であることを特徴とする。
前記有機金属化合物が有機シリコン化合物、有機アルミ化合物、有機チタン化合物のいずれかであることが好適である。
請求の範囲第１４項の発明は、請求の範囲第９項又は第１０項の複合ナノ粒子の製造方法において、前記有機金属化合物が前記化１で示す３−メルカプト  プロピル  トリメトキシ  シラン（ＭＰＳ）であることを特徴とする。
請求の範囲第１５項の発明は、請求の範囲第９項の複合ナノ粒子の製造方法において、前記絶縁シェル層が透光性材料からなることを特徴とする。
前記複合ナノ粒子の製造方法において、前記絶縁シェル層を構成する透光性材料がＳｉＯ，ＳｉＯ２，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，Ｓｉ３Ｎ４，Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２から選ばれた化合物を主成分とすることを特徴とする。
請求の範囲第１６項の発明は、請求の範囲第９項又は第１０項の複合ナノの製造方法において、前記ナノクリスタルのコア層の表面にナノサイズの絶縁シェル層を形成する工程において前記絶縁シェル層がケイ酸ナトリウムで形成されることを特徴とする。
請求の範囲第１７項の発明は、請求の範囲第９項又は第１０項のナノクリスタル蛍光体の製造方法において、前記共沈法により形成する複合ナノ粒子がＺｎＳ：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ｃｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＣｄＳ：Ａｇ，Ｃｌ、ＣａＳ：Ｅｕ、ＣａＳ：Ｃｅ、ＣａＳ：Ｍｎ、ＣａＳ：Ｃｕ、ＣａＳ：Ｓｂ、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｃｅ、ＣａＳ：Ｓｍ、ＣａＳ：Ｐｂ、ＣａＳ：Ｇｄ、ＣａＳ：Ｔｂ、ＣａＳ：Ｄｙ、ＣａＳ：Ｈｏ、ＣａＳ：Ｅｒ、ＣａＳ：Ｔｍ、ＣａＳ：Ｙｂ、ＭｇＳ：Ｅｕ、ＭｇＳ：Ｃｅ、ＭｇＳ：Ｍｎ、ＳｒＳ：Ｅｕ、ＳｒＳ：Ｃｅ、ＳｒＳ：Ｍｎ、ＢａＳ：Ｅｕ、ＢａＳ：Ｃｅ、ＢａＳ：Ｍｎから選ばれた蛍光体粒子であることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】  第１図は、本発明の製造方法のフローチャート図であり、第２図は、本発明の製造方法に使用する製造装置の略図であり、第３図は、本発明の蛍光体粒子の反発状態を示す模式図であり、第４図は、本発明のナノサイズの蛍光体の紫外線励起による発光スペクトル図であり、第５図は、本発明のナノサイズの蛍光体の電流−電圧曲線であり、第６図は、本発明のナノサイズの蛍光体の電圧と輝度の関係を示すグラフであり、第７図は、本発明のナノサイズの蛍光体の電子線励起による発光スペクトル図であり、第８図は、本発明のＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体の複合ナノ粒子の図面代用写真（ＴＥＭ写真）である。
【発明を実施するための最良の形態】  本願発明の、ナノクリスタル粒子の一つであるナノクリスタル蛍光体を代表例として、ナノクリスタル蛍光体の製造方法について以下に説明する。
第１図は本発明によるナノクリスタル蛍光体その他の複合ナノ粒子の、製造方法のフローチャート図である。第２図は本発明の製造方法に使用する製造装置の略図である。第３図は本発明の、ナノクリスタル蛍光体その他の複合ナノ粒子の、模式図であり、蛍光体粒子その他の複合ナノ粒子の反発状態を示している。
本発明の複合ナノ粒子の一例であるナノクリスタル蛍光体１は、前述した共沈法により形成することが可能な蛍光体であり、蛍光体粒子が硫黄を含む母体である硫化物蛍光体、例えばＺｎＳ：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ｃｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＣｄＳ：Ａｇ，Ｃｌ、ＣａＳ：Ｅｕ、ＣａＳ：Ｃｅ、ＣａＳ：Ｍｎ、ＣａＳ：Ｃｕ、ＣａＳ：Ｓｂ、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｃｅ、ＣａＳ：Ｓｍ、ＣａＳ：Ｐｂ、ＣａＳ：Ｇｄ、ＣａＳ：Ｔｂ、ＣａＳ：Ｄｙ、ＣａＳ：Ｈｏ、ＣａＳ：Ｅｒ、ＣａＳ：Ｔｍ、ＣａＳ：Ｙｂ、ＭｇＳ：Ｅｕ、ＭｇＳ：Ｃｅ、ＭｇＳ：Ｍｎ、ＳｒＳ：Ｅｕ、ＳｒＳ：Ｃｅ、ＳｒＳ：Ｍｎ、ＢａＳ：Ｅｕ、ＢａＳ：Ｃｅ、ＢａＳ：Ｍｎ等から選ばれた蛍光体である。そして、ナノクリスタル蛍光体１は、第３図に示すように、ナノサイズの蛍光体粒子からなるコア層２からなるコア部と、前記コア層２の表面を被覆するように設けられた表面修飾層３からなるコア部と、前記表面修飾層３の表面を被覆するように設けられた絶縁シェル層４からなる絶縁シェル部とのナノサイズの複合ナノ粒子からなる３部構造で構成される。
そして、ナノクリスタル蛍光体１のコア層２及び表面修飾層３は、分散安定化剤及び表面修飾剤の共存下で共沈法により同時に形成される。その際、コア層２及び表面修飾層３とが強固に結合される。その後、所定期間（例えば１週間以上）静置してから表面修飾層３の表面絶縁シェル層４が形成される。
前記共沈法により蛍光体を合成する際、分散安定化剤としてはカルボキシル基を２個以上有する金属塩が用いられる。具体的には、カルボキシル基が３個のクエン酸ナトリウムの他、例えばシュウ酸、マロン酸、フマル酸等のジカルボン酸のアルカリ金属塩が分散安定化剤として用いられる。
また、表面修飾剤としては、末端にＳＨ基を有する金属化合物、例えば有機シリコン化合物、有機アルミ化合物、有機チタン化合物が用いられる。有機シリコン化合物は、例えば一般式（Ｒ１Ｏ）（Ｒ２Ｏ）（Ｒ３Ｏ）Ｓｉ−Ｒ４−ＳＨ（但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はアルキル基）で示される。具体的には、化学式１に示す３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＳ）がある。
次に、第２図に示す本発明のクリスタル蛍光体１が合成される製造装置１１について説明する。第２図に示すように、製造装置１１は、ガス流量計１２を介して反応容器１３に窒素ガスを導入するガス供給管１４が設けられ、反応容器１３内を窒素ガス雰囲気に設定する。また、反応容器１３には試薬注入口１５、窒素ガス排出口１６が設けられる。さらに、反応容器１３内はスターラー１７で攪拌出来るように構成されている。
上記構成による製造装置１１を用いてナノクリスタル蛍光体１の合成を行なう場合には、第１図に示す製造方法のフローチャートの手順に従う。まず、反応容器１３内に純水又は脱イオン水を所定量入れ、窒素ガスフローを行う。条件は窒素ガスを３００ｃｍ３／ｍｉｎの流量で所定時間入れながらスターラー１７で攪拌、純水中の溶存酸素を除去した後、窒素雰囲気で静置する。
次に、前記反応容器１３内を窒素雰囲気に保ち、攪拌しながら分散安定化剤としてカルボキシル基を２個以上有する金属塩であるクエン酸ナトリウムの１〜１０ｗｔ％水溶液を添加する。次に、表面修飾剤として３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（３−ｍｅｒｃａｐｕｔｏｐｒｏｐｙｌ  ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ  ｓｉｌａｎｅ）（ＭＰＳ）４０〜４００ｍＭ水溶液を添加する。次に、蛍光体として共沈させるためのアニオン水溶液、カチオン水溶液を所定の比率（例えばアニオン：カチオン＝１：１）に成るように添加する。この際、アニオン水溶液、カチオン水溶液の順に添加するのが好ましい。
ここで、アニオン材料としては、例えば硫化ナトリウム、チオ尿素などが用いられる。また、カチオン材料は、例えば亜鉛やマンガンを含む金属塩が用いられる。一例として、亜鉛を含む無機酸塩類には、例えば硝酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、リン酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、チオシアン酸亜鉛、ヨウ素酸亜鉛などがある。亜鉛を含む有機酸塩類には、例えば酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、ギ酸亜鉛、ラウリル酸亜鉛、乳酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、カプリル酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、クエン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、酒石酸亜鉛などがある。マンガンを含む無機酸塩類には、例えば硝酸マンガン、塩化マンガン、硫酸マンガン、リン酸水素マンガン、過塩素酸マンガン、チオシアン酸マンガンなどがある。マンガンを含む有機酸塩類には、例えば酢酸マンガン、シュウ酸マンガン、ギ酸マンガン、ラウリン酸マンガン、乳酸マンガン、オレイン酸マンガン、カプリル酸マンガン、サリチル酸マンガン、ステアリン酸マンガンなどがある。
次に、絶縁シェル層４としてシリカの原料として珪酸ナトリウム水溶液０．５４〜５．４ｗｔ％添加した後、攪拌後窒素雰囲気のまま暗所で静置する。
ここで、前記分散安定化剤としてのクエン酸ナトリウムは、下記化学式２で示すように、水溶液中で解離してナトリウムイオンＮａ＋とマイナスイオンのＣＯＯ−を３個持つクエン酸イオンが形成されている。
（化学式２）
2004007636.tif 000003
そして、前記マイナスのクエン酸イオンが、原料となるアニオン、カチオンの反応により、高濃度で合成された蛍光体その他のナノクリスタルの表面に吸着し、該ナノクリスタルの表面がマイナスイオンで覆われ、チャージをもたらす。このために、該ナノクリスタル同士が静電的な反発によって溶液の分散性が増す。
これにより、該ナノクリスタル同士が凝集を起こすことが無くなる。従って、クエン酸ナトリウムは、表面安定化剤としてナノ粒子の分散性を高める作用を有する。
そして、表面修飾層である表面修飾部及び／又は絶縁シェル層である絶縁シェルで覆われた、前記ナノクリスタルの表面に、前記マイナスのクエン酸イオンが吸着され、第３図に示すように、複合ナノ粒子表面がマイナスイオンで覆われ、チャージをもたらす。このために、複合ナノ粒子同士が静電的な反発によって溶液の分散性が増す。これにより、複合ナノ粒子同士が凝集を起こすことが無くなる。従って、クエン酸ナトリウムは、表面安定化剤として複合ナノ粒子の分散性を高める作用を有する。
なお、分散安定化剤としては、上述したクエン酸ナトリウム以外でもシュウ酸、マロン酸、フマル酸等のジカルボン酸のアルカリ金属塩を用いることができる。
例えばシュウ酸のアルカリ金属塩を分散安定化剤として用いた場合は、下記化学式３で示すようにシュウ酸のアルカリ金属塩が水溶液中で解離し、アルカリ金属イオン＋とクエン酸イオン−（ＣＩＴ−）のマイナスイオンであるＣＯＯ−を２個持つシュウ酸イオンが形成される。なお、下記化学式３におけるＭはアルカリ金属を意味する。
（化学式３）
2004007636.tif 000004
マロン酸のアルカリ金属塩を分散安定化剤として用いた場合は、下記化学式４で示すようにマロン酸のアルカリ金属塩が水溶液中で解離し、アルカリ金属イオン＋とマイナスイオンのＣＯＯ−を２個持つマロン酸イオンが形成される。なお、下記化学式４におけるＭはアルカリ金属を意味する。
（化学式４）
2004007636.tif 000005
フマル酸のアルカリ金属塩を分散安定化剤として用いた場合は、下記化学式５で示すようにフマル酸のアルカリ金属塩が水溶液中で解離し、アルカリ金属イオン＋とマイナスイオンのＣＯＯ−を２個持つフマル酸イオンが形成される。なお、下記化学式５におけるＭはアルカリ金属を意味する。
（化学式５）
2004007636.tif 000006
シュウ酸ナトリウムを分散安定化剤として用いた場合は、下記化学式６で示すようにシュウ酸ナトリウムが水溶液中で解離し、ナトリウムイオンＮａ＋とマイナスイオンのＣＯＯ−を２個持つシュウ酸イオンが形成される。
（化学式６）
2004007636.tif 000007
マロン酸ナトリウムを分散安定化剤として用いた場合は、下記化学式７で示すようにマロン酸ナトリウムが水溶液中で解離し、ナトリウムイオンＮａ＋とマイナスイオンのＣＯＯ−を２個持つマロン酸イオンが形成される。
（化学式７）
2004007636.tif 000008
フマル酸ナトリウムを分散安定化剤として用いた場合は、下記化学式８で示すようにフマル酸ナトリウムが水溶液中で解離し、ナトリウムイオンＮａ＋とマイナスイオンのＣＯＯ−を２個持つフマル酸イオンが形成される。
（化学式８）
2004007636.tif 000009
このように、シュウ酸、マロン酸、フマル酸等のジカルボン酸のアルカリ金属塩を用いた場合でも、前述したクエン酸ナトリウムと同様に、マイナスイオンが蛍光体のナノ粒子の表面に吸着し、ナノ粒子表面がマイナスイオンで覆われ、チャージをもたらし、クエン酸ナトリウムを用いた場合と同様の作用効果を奏する。
次に、ＭＰＳによる表面修飾とＳｉＯ２形成のメカニズムについて説明する。
ＭＰＳは、下記化学式９で示すように、水溶液中で解離して末端のＳＨ基がＳ−基を有するＭＰＳが生じる。このＳ−基がＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体のナノ粒子の、最表面のＺｎ２＋及びＭｎ２＋と化学結合を形成するものと考えられる。このために、従来の吸着と脱着が繰り返される可逆的な吸着とは異なり、ＭＰＳとＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体粒子との間に非常に強固な結合が形成され、表面修飾層である表面修飾部が形成させる。
（化学式９）
2004007636.tif 000010
そして、前記修飾されたＭＰＳが加水分解を起こし、下記化学式１０に示すように、Ｓｉの周りにＯＨ基ができる。
（化学式１０）
2004007636.tif 000011
このＭＰＳのＯＨ基がケイ酸ナトリウム（水ガラス）の末端基に存在するＯＨ基と下記化学式１１に示すように縮重合し、蛍光体粒子の表面修飾層３の表面にＳｉＯ２を主成分とするガラス成分の絶縁シェル層４である絶縁シェル部が被覆されることになる。
（化学式１１）
2004007636.tif 000012
なお、前記絶縁シェル層４である絶縁シェル部は、透光性を有する膜厚で形成できる材料であれば良い。具体的に、絶縁シェル層４の材料としては、例えばＳｉＯ，ＳｉＯ２，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，Ｓｉ３Ｎ４，Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２から選ばれた化合物を主成分とする透光性材料が用いられる。そして、上記透光性材料のいずれの材料を用いた場合でも、上述した方法によりナノクリスタル蛍光体を合成することができる。
以上説明したように、クエン酸ナトリウムは表面安定剤としてＺｎＳ：Ｍｎ２＋蛍光体のナノ粒子の分散性を高めるように作用する。また、表面修飾剤としてのＭＰＳは末端のＳＨ置換基により蛍光体表面を修飾し、シリカの形成の開始剤になるが、ＭＰＳだけでは分散安定化の効果が弱い。そこで、表面修飾剤であるＭＰＳ及び分散安定化剤であるクエン酸ナトリウムの両方の存在下でナノクリスタル蛍光体１のコア層２と表面修飾層３を共沈法により同時に形成し、この形成されたナノ粒子の表面を更に絶縁シェル層４で覆っている。これにより、複合ナノ粒子ＺｎＳ：Ｍｎ２＋／ＳｉＯ２によるナノクリタル蛍光体１を合成することができる。そして、この合成により得られる複合ナノ粒子からなるナノクリスタル蛍光体１は、数週間〜数カ月の期間は安定なサスペンション状態を保ち、凝集を防ぐことができた。
ナノクリスタル蛍光体の共沈法による合成は、分散安定化剤と表面修飾剤共存下でナノ粒子を合成し、粒子生成と同時に表面修飾及びＳｉＯ２による被覆する。これによって高濃度で、サスペンション中に粒子一つ一つが独立で安定に分散する、生産性の高い合成方法が得られる。
本願発明により、無機物質でナノクリスタル蛍光体を被覆することによって、量子封じ込め効果と同時に劣化防止、更に表面修飾によって表面欠陥をキャッピングして発光効率の増加が得られる。
本願発明者は、更に、複合ナノ粒子の凝集を防止する方法を鋭意検討した結果、試薬の添加の順番をクエン酸Ｎａ、ＭＰＳ、アニオン、カチオンの順にすることで複合ナノ粒子の凝集防止された分散性のよい複合ナノ粒子が得られることを見出した。該複合ナノ粒子の表面には１ｎｍ程のシリカによる皮膜が形成されていた。
第８図（ａ）（ｂ）（ｃ）のＴＥＭ写真には、それぞれ直径（ａ）３．６ｎｍ（ｂ）２．９ｎｍ（ｃ）４．４ｎｍの粒子直径の粒子が観察されている。また、格子間隔は（ａ）０．２４ｎｍ（ｂ）０．１６ｎｍ（ｃ）０．２６ｎｍであり、（ａ）はウルツ鉱型の（１０２）に（ｂ）はウルツ鉱型の（２０１）に（ｃ）はウルツ鉱型の（１０６）に帰属される。これにより、ＺｎＳ：Ｍｎ２＋の単結晶構造はウルツ鉱型である。第８図（ｄ）では、該複合ナノ粒子の表面には１ｎｍ程のシリカによる皮膜が形成されていることが確認できる。
従って、本願発明の複合ナノ粒子のコア部、該コア部の表面を被覆して表面修飾する表面修飾部とを分散安定化剤及び表面修飾剤の共存下で共沈法により同時に形成する工程と、前記表面修飾層の表面にナノサイズの絶縁シェル部を形成する工程とを有することを特徴とする複合ナノ粒子の製造方法により合成された、蛍光体ＺｎＳ：Ｍｎ２＋はナノクリスタルを構成していることを示している。
第３図に示すように、前記ナ複合ナノ粒子は非常に安定な分散状態を維持し、時間が経過しても沈殿することは無かった。クエン酸Ｎａ・ＭＰＳの両方を入れることでかなり安定なＺｎＳ：Ｍｎ２＋ナノ粒子が形成されている。分散安定化剤として加えたクエン酸Ｎａは、溶液中でＮａ＋が離脱し、ＣＯＯ−を複数持つイオンになる。これが蛍光体の粒子に吸着し、粒子表面にマイナスのチャージをもたらすため、静電的な反発によって溶液の分散性が増す。ＭＰＳは末端のＳＨがＺｎＳ：Ｍｎナノ粒子表面に化学結合して、ナノ粒子同士の直接的な接触を防止する役割を有する。
ＭＰＳのみでもＭＰＳによって分散性のよいサンプルを合成できた。さらに、クエン酸Ｎａを加えることによって粒子の分散性が向上するため、ＭＰＳによる表面修飾及び粒子成長の抑制が効果的に行われ、結果として安定化の効果が増強された。
吸収スペクトルは合成直後からの変化が小さく、集束している。このことからも粒子の成長及び凝集がほとんど起こらないことがわかる。バンドギャップエネルギーＥｇは４．１３ｅＶ、ΔＥｇ＝０．５５ｅＶ、粒子直径２．７ｎｍであった。
前述の製造方法で製造されたＺｎＳ：Ｍｎ２＋／ＳｉＯ２コア・シェル型なのクリスタル蛍光体のＳｉＯ２層の成長を停止することにより更に凝集を防止した分散性のよい複合ナノ粒子がえられる。
前述の共沈法では、蛍光体粒子を単分散させた状態でＳｉＯ２のコートは難しかった。今回提案する方法は反応溶媒中でクエン酸Ｎａの分散安定化剤を使用して、分散した状態で、３−メルカプトポロピルトリメトキシシラン（ＭＰＳ）表面修飾剤を使用して蛍光体の表面のＳ欠陥に結合させる。また、結合したＭＰＳ同士は互いに結合してＳｉＯのネットワークを形成して成長する。このため、反応の初期段階ではＺｎＳ：Ｍｎ２＋／ＳｉＯ２コア・シェル型の単分散の粒子を形成することができる。
しかし、このＭＰＳの反応は近くにあるＺｎＳ：Ｍｎ２＋／ＳｉＯ２コア・シェル同士でも反応が進んでしまうの、シェル同士の結合が生じるという問題がる場合あった。
前述の対策として、未反応のシラノール基に対して、その反応を抑制するためのガラス化を抑制するために、例えば、クロロトリメチルシランを加えることにより、シラノールと−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３の様に結合するのでメチル基により反応は停止する。
この結果経時変化による蛍光体の凝集も無く、また所望の厚みのシェル層を得ることが可能になった。
ＭＰＳは、硫化物蛍光体の表面には結合しやすいが、酸化物や窒化物表面には、結合し難い。そこで、ＨＯ−やＨＮ−が付いたトリメトキシシランを使用したほうが結合しやすい。
例えば、ＧａＮ，ＩｎＮ，ＡｌＮには３−アミノプロピルトリエトキシシランを使用する。また、ＺｎＯ，ＺｎＯ：Ｚｎ，ＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ＋等の酸化物には３−ヒドロキシ  プロピルトリエトキシ  シランを使用したほうが良い。それぞれ、Ｎａ等と結合した形でも良い。
【発明を実施するための最良の形態】  第２図に示す反応容器１３内に、脱イオン水を９０ｃｍ３を入れ、窒素ガスを３００ｃｍ３／ｍｉｎの流量でガス供給管１４より反応容器１３内に入れ、反応前９０分間窒素ガスフローを行う。前記脱イオン水にスターラー１７で攪拌しながら分散安定化剤、表面修飾剤、カチオン材料、アニオン材料、ガラス材料（シリカ材料）の添加順序で試薬を試薬注入口１５から添加することにより良好な分散状態が得られることがわかった。
【実施例１】  具体的には、分散安定化剤としてクエン酸ナトリウム１０ｗｔ％水溶液０．５ｃｍ３を添加する。続けて、表面修飾剤としてＭＰＳの４００ｍＭ水溶液を１．０ｃｍ３を添加する。次に、アニオン材料としてＮａ２Ｓの０．０８Ｍ水溶液を５．０ｃｍ３と、カチオン材料としてＺｎ（ＮＯ３）２の０．１Ｍ水溶液を３．６ｃｍ３とＭｎ（ＮＯ３）２の０．１Ｍ水溶液を０．４ｃｍ３をアニオン材料、カチオン材料の順に添加する。次に、ＳｉＯ２を主成分とするガラス材料としてケイ酸ナトリウムの５．４ｗｔ％水溶液を４．０ｃｍ３を添加した後に攪拌、反応させる。この反応後、９０分間窒素ガスフローを行う。
これにより、反応容器１３内には蛍光体粒子ＺｎＳ：Ｍｎ／ＳｉＯ２が分散している。そして、この反応容器１３内に分散する蛍光体粒子は、１４日経過しても安定なサスペンション状態を保ち、凝集することが無かった。すなわち、反応容器１３内で蛍光体粒子が沈殿することがなく、反応容器１３内に分散される粒子がナノサイズのものであるものと推測される。
前記サスペンション状態のＺｎＳ：Ｍｎ２＋／ＳｉＯ２蛍光体を紫外線で発光させたときの発光スペクトルを第４図に示す。
尚、上記工程において、分散安定化剤であるクエン酸ナトリウム水溶液の添加を省いて蛍光体粒子の合成を行った場合には、合成直後から反応容器１３内に分散する粒子が沈殿する現象が見られた。すなわち、分散安定化剤の添加が無い場合には、粒子を凝集させることなく、かつ安定なサスペンション状態を保つことができないという結果が得られた。
そして、反応容器１３内で凝集せず、安定なサスペンション状態を保って分散したナノサイズの蛍光体粒子は、遠心分離で粒子を沈降させて回収し、５０℃で乾燥させる。これにより、粉体のナノクリスタル蛍光体ＺｎＳ：Ｍｎ／ＳｉＯ２が得られた。
以下にＺｎＳ：Ｍｎ以外の蛍光体の原料となるアニオン材料及びカチオン材料について示す。下記に示す願材料を使用した、ＳｉＯ２その他の絶縁シェル層からなる絶縁シェル部の合成は、ＺｎＳ：Ｍｎ２＋／ＳｉＯ２と同様である。
（実施例２）複合ナノ粒子のコア部がＣａＳ：Ｅｕ２＋（赤色）の場合の実施例
アニオン材料    硫化ナトリウム、チオ尿素
カチオン材料    カルシウム及びユウロピウムを含む金属塩
（例）カルシウムを含む無機酸塩類    硝酸カルシウム  塩化カルシウム  硫酸カルシウム
燐酸カルシウム、チオシアン酸カルシウム、及び、それらの水和物
カルシウムを含む有機酸塩類    酢酸カルシウム  シュウ酸カルシウム  ギ酸カルシウム  乳酸カルシウム  オレイン酸カルシウム  サリチル酸カルシウム  ステアリン酸カルシウム  クエン酸カルシウム  安息香酸カルシウム  プロピオン酸カルシウム  パルミチン酸カルシウム  酒石酸カルシウム  ２−エチルヘキサン酸カルシウムエチレンジアミン四酢酸カルシウム、及び、それらの水和物
ユウロピウムを含む無機酸塩類    塩化ユウロピウム  硝酸ユウロピウム、及び、それらの水和物
ユウロピウムを含む有機酸塩類    酢酸ユウロピウム  シュウ酸ユウロピウム、及び、それらの水和物等がある。
（実施例３）複合ナノ粒子のコア部がＣａＳ：Ｃｅ３＋（緑色）の場合の実施例
アニオン材料    硫化ナトリウム、チオ尿素
カチオン材料    カルシウム及びセリウムを含む金属塩
（例）セリウムを含む無機酸塩類  塩化セリウム  硝酸セリウム  硫酸セリウム、及び、それらの水和物
セリウムを含む有機酸塩類    酢酸セリウム  シュウ酸セリウム  トリフルオロメタンスルホン酸セリウム、及び、それらの水和物
を使用する以外は（実施例１、２）と同じである。
（実施例４）複合ナノ粒子のコア部がＣａＳ：Ｍｎ２＋（橙アンバー）の場合の実施例
アニオン材料    硫化ナトリウム、チオ尿素
カチオン材料    カルシウム及びマンガンを含む金属塩
（例）マンガンを含む無機酸塩類    硝酸マンガン  塩化マンガン  硫酸マンガン  リン酸水素マンガン  過塩素酸マンガン  チオシアン酸マンガン、及び、それらの水和物
マンガンを含む有機酸塩類    酢酸マンガン  シュウ酸マンガン  ギ酸マンガン  ラウリン酸マンガン  乳酸マンガン  オレイン酸マンガン  カプリル酸マンガン  サリチル酸マンガン  ステアリン酸マンガン、及び、それらの水和物
を使用する以外は（実施例１、２）と同じである。
（実施例５）複合ナノ粒子のコア部がＣａＳ：Ｃｕ＋（紫）の場合の実施例
アニオン材料    硫化ナトリウム、チオ尿素
カチオン材料    カルシウム及び銅を含む金属塩
（例）銅を含む無機酸塩類    塩化銅  硝酸銅  硫酸銅  臭化銅  よう化銅  ピロ燐酸銅、及び、それらの水和物
銅を含む有機酸塩類    酢酸銅  しゅう酸銅  トリフルオロメタンスルホン酸銅  安息香酸銅  銅アセチルアセトナート  銅ベンゾイルアセトナート  くえん酸銅  ２−エチルヘキサン酸銅  蟻酸銅  オレイン酸銅  フタロシアニン銅  ステアリン酸銅  エチレンジアミン四酢酸二銅、及び、それらの水和物
を使用する以外は（実施例１、２）と同じである。
（実施例６）この他、ドーパント（不純物）を変えることで以下のＣａＳ：Ｓｂ蛍光体が得られる。
アンチモンを含む無機酸塩類    塩化アンチモン  硫化アンチモン  五フッ化アンチモン
ＣａＳ：Ｅｕ２＋、ＣａＳ：Ｅｕ２＋，Ｃｅ３＋
ユウロピウムを含む無機酸塩類    塩化ユウロピウム  硝酸ユウロピウム、及び、それらの水和物
ユウロピウムを含む有機酸塩類    酢酸ユウロピウム  シュウ酸ユウロピウ、及び、それらの水和物
セリウムを含む無機酸塩類    塩化セリウム  硝酸セリウム  硫酸セリウム、及び、それらの水和物
セリウムを含む有機酸塩類    酢酸セリウム  シュウ酸セリウム  トリフルオロメタンスルホン酸セリウム、及び、それらの水和物
ＣａＳ：Ｓｍ３＋
サマリウムを含む無機酸塩類    塩化サマリウム  硝酸サマリウム  ヨウ化サマリウム
サマリウムを含む有機酸塩類    サマリウムアセチルアセトナート
ＣａＳ：Ｐｂ２＋
鉛を含む無機酸塩類    臭化鉛  塩化鉛  よう化鉛  硝酸鉛  燐酸鉛  硫酸鉛
鉛を含む有機酸塩類    酢酸鉛  くえん酸鉛  マレイン酸鉛  ナフテン酸鉛オレイン酸鉛  ステアリン酸鉛  ジ−ｉ−プロポキシ鉛
ＣａＳ：Ｇｄ３＋
ガドリニウムを含む無機酸塩類    塩化ガドリニウム  硝酸ガドリニウム  硫酸ガドリニウム
ガドリニウムを含む有機酸塩類    蓚酸ガドリニウム  トリ−ｉ−プロポキシガドリニウム
ＣａＳ：Ｔｂ２＋
テルビウムを含む無機酸塩類    塩化テルビウム  硝酸テルビウム  硫酸テルビウム
テルビウムを含む有機酸塩類    蓚酸テルビウム
ＣａＳ：Ｄｙ３＋
ジスプロシウムを含む無機酸塩類    硝酸ジスプロシウム  塩化ジスプロシウ  硫酸ジスプロシウム
ジスプロシウムを含む有機酸塩類    トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）ジスプロシウム  蓚酸ジスプロシウム  トリ−ｉ−プロポキシジスプロシウム
ＣａＳ：Ｈｏ３＋
ホルミウムを含む無機酸塩類    塩化ホルミウム  硝酸ホルミウム  硫酸ホルミウム
ホルミウムを含む有機酸塩類    蓚酸ホルミウム
ＣａＳ：Ｅｒ３＋
エルビウムを含む無機酸塩類：塩化エルビウム  硝酸エルビウム  硫酸エルビウム
エルビウムを含む有機酸塩類：エルビウムアセチルアセトナート  エルビウムイソプロポキシド  トリス（シクロペンタジエニル）エルビウム  蓚酸エルビウムトリ−ｉ−プロポキシエルビウム
ＣａＳ：Ｔｍ３＋
ツリウムを含む無機酸塩類：塩化ツリウム  硝酸ツリウム  硫酸ツリウム
ツリウムを含む有機酸塩類：トリフルオロメタンスルホン酸ツリウム  蓚酸ツリウム
ＣａＳ：Ｙｂ３＋
イッテルビウムを含む無機酸塩類：塩化イッテルビウム  ヨウ化イッテルビウム  硝酸イッテルビウム
イッテルビウムを含む有機酸塩類：酢酸イッテルビウム  トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）イッテルビウム  トリ−ｉ−プロポキシイッテルビウム
（実施例７）複合ナノ粒子のコア部がＭｇＳ：Ｅｕ２＋（オレンジ）の場合の実施例
アニオン材料    硫化ナトリウム、チオ尿素
カチオン材料    マグネシウム及びユウロピウムを含む金属塩
（例）マグネシウムを含む無機酸塩類    硝酸マグネシウム  塩化マグネシウム  硫酸マグネシウム  リン酸マグネシウム  及びその水和物
マグネシウムを含む有機酸塩類    酢酸マグネシウム  シュウ酸マグネシウム  乳酸マグネシウム  オレイン酸マグネシウム  ステアリン酸マグネシウム  安息香酸マグネシウム  コハク酸マグネシウム  シクロヘキサン酪酸マグネシウム  ジ−ｉ−プロポキシマグネシウム、及び、それらの水和物
ユウロピウムを含む無機酸塩類：塩化ユウロピウム  硝酸ユウロピウム  及びその水和物
ユウロピウムを含む有機酸塩類：酢酸ユウロピウム  シュウ酸ユウロピウム、及び、それらの水和物
を使用する以外は実施例１、２と同じである。
（実施例８）複合ナノ粒子のコア部がＭｇＳ：Ｃｅ３＋（緑）の場合の実施例
アニオン材料    硫化ナトリウム、チオ尿素
カチオン材料    マグネシウム及びユウロピウムを含む金属塩
セリウムを含む有機酸塩類    酢酸セリウム  しゅう酸セリウム  トリフルオロメタンスルホン酸セリウム、及び、それらの水和物
を使用する以外は（実施例７）と同じである。
（実施例９）複合ナノ粒子のコア部がＭｇＳ：Ｍｎ３＋（赤外）の場合の実施例
アニオン材料    硫化ナトリウム、チオ尿素
カチオン材料    マグネシウム及びマンガンを含む金属塩
マンガンを含む無機酸塩類    硝酸マンガン  塩化マンガン  硫酸マンガン  燐酸水素マンガン  過塩素酸マンガン  チオシアン酸マンガン、及び、それらの水和物
マンガンを含む有機酸塩類    酢酸マンガン  シュウ酸マンガン  ギ酸マンガン  ラウリン酸マンガン  乳酸マンガン  オレイン酸マンガン  カプリル酸マンガン  サリチル酸マンガン  ステアリン酸マンガン  及びその水和物
を使用する以外は（実施例１、２）と同じである。
（実施例１０）複合ナノ粒子のコア部がＳｒＳ：Ｅｕ３＋（赤）の場合の実施例
アニオン材料    硫化ナトリウム、チオ尿素
カチオン材料    ストロンチウムとユウロピウムを含む金属塩
ストロンチウムを含む無機酸塩類    硝酸ストロンチウム  塩化ストロンチウム  硫酸ストロンチウム、及び、それらの水和物
ストロンチウムを含む有機酸塩類    酢酸ストロンチウム  ギ酸ストロンチウム  蓚酸ストロンチウム  シクロヘキサン酪酸ストロンチウムン  ジ−ｉ−プロポキシストロンチウム、及び、それらの水和物
ユウロピウムを含む無機酸塩類    塩化ユウロピウム  硝酸ユウロピウム、及び、それらの水和物
ユウロピウムを含む有機酸塩類    酢酸ユウロピウム  シュウ酸ユウロピウム及びその水和物等がある。
を使用する以外は（実施例１、２）と同じである。
（実施例１１）複合ナノ粒子のコア部がＳｒＳ：Ｃｅ３＋（緑）の場合の実施例
アニオン材料    硫化ナトリウム、チオ尿素
カチオン材料    ストロンチウムとユウロピウムを含む金属塩
（例）ストロンチウムを含む無機酸塩類    硝酸ストロンチウム  塩化ストロンチウム  硫酸ストロンチウム、及び、それらの水和物
ストロンチウムを含む有機酸塩類    酢酸ストロンチウム  ギ酸ストロンチウム  蓚酸ストロンチウム  シクロヘキサン酪酸ストロンチウムン  ジ−ｉ−プロポキシストロンチウム、及び、それらの水和物
セリウムを含む無機酸塩類    塩化セリウム  硝酸セリウム  硫酸セリウム、及び、それらの水和物
セリウムを含む有機酸塩類    酢酸セリウム  シュウ酸セリウム  トリフルオロメタンスルホン酸セリウム、及び、それらの水和物
を使用する以外は（実施例１、２）と同じである。
（実施例１２）複合ナノ粒子のコア部がＳｒＳ：Ｍｎ３＋（黄色）の場合の実施例
アニオン材料    硫化ナトリウム、チオ尿素
カチオン材料    ストロンチウム及びマンガンを含む金属塩
マンガンを含む無機酸塩類：  硝酸マンガン  塩化マンガン  硫酸マンガン  燐酸水素マンガン  過塩素酸マンガン  チオシアン酸マンガンおよびこれらの水和物
マンガンを含む有機酸塩類：  酢酸マンガン  シュウ酸マンガン  ギ酸マンガン  ラウリン酸マンガン  乳酸マンガン  オレイン酸マンガン  カプリル酸マンガン  サリチル酸マンガン  ステアリン酸マンガン、及び、それらの水和物
を使用する以外は（実施例１１）と同じである。
（実施例１３）複合ナノ粒子のコア部がＢａＳ：Ｅｕ３＋（橙）の場合の実施例
アニオン材料    硫化ナトリウム、チオ尿素
カチオン材料    バリウム及びユウロピウムを含む金属塩
ユウロピウムを含む無機酸塩類    塩化ユウロピウム  硝酸ユウロピウム、及び、それらの水和物
ユウロピウムを含む有機酸塩類    酢酸ユウロピウム  シュウ酸ユウロピウム及びその水和物等がある。
を使用する以外は（実施例１１）と同じである。
（実施例１４）複合ナノ粒子のコア部がＢａＳ：Ｃｅ３＋（青緑）の場合の実施例
アニオン材料    硫化ナトリウム、チオ尿素
カチオン材料    バリウムとセリウムを含む金属塩
セリウムを含む無機酸塩類    塩化セリウム  硝酸セリウム  硫酸セリウム、及び、それらの水和物
セリウムを含む有機酸塩類    酢酸セリウム  シュウ酸セリウム  トリフルオロメタンスルホン酸セリウム、及び、それらの水和物
を使用する以外は（実施例１１）と同じである。
（実施例１５）複合ナノ粒子のコア部がＢａＳ：Ｍｎ２＋（黄色）の場合の実施例
アニオン材料    硫化ナトリウム、チオ尿素
カチオン材料    バリウムとマンガンを含む金属塩
マンガンを含む無機酸塩類    硝酸マンガン  塩化マンガン  硫酸マンガン  燐酸水素マンガン  過塩素酸マンガン  チオシアン酸マンガン、及び、それらの水和物
マンガンを含む有機酸塩類    酢酸マンガン  しゅう酸マンガン  ギ酸マンガン  ラウリン酸マンガン  乳酸マンガン  オレイン酸マンガン  カプリル酸マンガン  サリチル酸マンガン  ステアリン酸マンガン、及び、それらの水和物
を使用する以外は（実施例１１）と同じである。
次に、蛍光表示管に実装して電子線による発光特性のデータを測定した。前記粉体状態のＺｎＳ：Ｍｎ２＋／ＳｉＯ２蛍光体をガラス基板上にアルミニウムの陽極導体をパターン形成し、その上に蛍光体を被着させて陽極を形成した。陽極上には金属メッシュによる制御電極を形成し、さらにその上方にはフィラメント状の陰極を設ける。これらの電極を囲むように枠状の側面板と前面板からなるガラスのフロント容器を封着し、前記基板とフロント容器で偏平箱型の外囲器を形成し、この外囲器内を排気して真空状態に保つ。
そして、上記のように構成される試験球に対し、陰極電圧１．８Ｖｄｃを印加して、フィラメント状の陰極から電子を放出し、金属メッシュ状の制御電極に１２Ｖを印加して前記フィラメント状の陰極からの電子を加速させ、陽極の蛍光体に射突させる。陽極には陽極電圧０〜１００Ｖｄｃを印加して陽極電流及び発光輝度を測定した。第５図および第６図にその結果を示す。
第５図及び第６図に示す結果からも明らかなように、発光は１０Ｖ位から観察でき、４０Ｖまでは順次輝度は高くなるが、それ以上は上昇が観られなかった。次に、陽極電圧７０Ｖｄｃを印加したときの発光スペクトルを測定した。第７図の発光スペクトルに示すように、主ピークは６４０ｎｍ付近にあり、橙色の発光色が観察できた。
このように、本発明によるナノクリスタル蛍光体の製造方法によれば、表面修飾剤と分散安定化剤の共存下で共沈法によって蛍光体粒子を合成することにより、凝集せずに安定したサスペンション状態を保って分散したナノ粒子を合成することができる。
また、試料を粉体にしても、ＳｉＯ２を主成分とするガラス材料（シリカ材料：シェル層を形成する材料）により、蛍光体同士の接触を防ぎ、量子閉じ込め効果を示す。
さらに、ＳｉＯ２を主成分とするガラス材料による蛍光体粒子の被覆は、蛍光体の合成と同時ではなく、所定期間（例えば１週間以上）静置してから行うと、最適な発光強度を得ることができる。しかも、蛍光体粒子を上記ガラス材料で被覆することにより、光溶解による劣化を抑制することができる。
ところで、上述した実施例では、合成されるナノクリスタル蛍光体のコア層がＺｎＳ：Ｍｎの蛍光体粒子で形成されるものについて説明したが、前述したアニオン材料とカチオン材料を適宜選択することにより、例えばＺｎＳ：Ｃｌ，ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ，ＺｎＣｄＳ：Ａｇ，Ｃｌを蛍光体粒子とする３層構造（コア層２、表面修飾層３、絶縁シェル層４）のナノクリスタル蛍光体１を合成することができる。
更に、上述した実施例では、合成されるナノクリスタル蛍光体のコア層が蛍光体粒子で形成されるものについて説明したが、前述したアニオン材料とカチオン材料を適宜選択することにより、２種以上の化学種がそれぞれ独立に相（Ｐｈａｓｅ）をもち、且つ、それらが一つのナノサイズ粒子を作っている複合ナノ粒子を製造することができる。特にナノサイズの複合ナノ粒子で製造工程中に複合ナノ粒子の凝集が無くナノサイズの粒子が独立している分散性の良い複合ナノ粒子を製造することができる。
前述の複合、ナノ粒子はコア部をナノクリスタル蛍光体とした例を示した。
以下に、コア部を構成するナノクリスタルを変更することで、ナノクリスタル蛍光体以外の実施例を示す。
（実施例１６）次世代スーパーキャパシタ電極材料への応用
コア部をＦｅＳ２／ＳｉＯ２を、以下の原料を使用して実施例１に示す合成方法で合成した複合ナノ粒子を合成する。
アニオン材料    硫化ナトリウム、チオ尿素
カチオン材料    鉄を含む金属塩
鉄を含む無機酸塩類    塩化第一鉄  硫酸第一鉄  燐酸鉄
鉄を含む有機酸塩類    乳酸鉄  しゅう酸鉄  酢酸第二鉄
ＦｅＳ２／ＳｉＯ２をスーパーキャパシタに使用されているＲｕＯ２の代替として使用することで、１．５倍の体積理論容量密度が得られる。
（実施例１７）有機ＥＬ素子の発光材料としての応用
ＺｎＳ：Ｍｎ２＋をコア部とした本願発明の複合ナノ粒子を使用して以下の構成の有機ＥＬ素子を構成したところ、ＺｎＳ：Ｍｎ２＋、特有の発光を示す薄膜分散型有機ＥＬ素子が得られた。
素子構造絶縁基板上にＩＴＯ電極／ＣｕＰｃ（銅フタロシアニン）膜からなるホール注入層／ＰＶＫ（ポリビニルカルバゾール）中に（ＺｎＳ：Ｍｎ２＋／ＳｉＯ２）その他のナノクリスタル蛍光体を分散した発光層／ＬｉＦからなる電子注入層／Ａｌ薄膜電極
（実施例１８）無機ＥＬ素子への応用
有機分散型無機ＥＬの発光材料として本願発明のナノクリスタル蛍光体及び誘電体材料を使用することで、高性能な無機薄膜ＥＬを作成できる。
（実施例１９）生体高分子の染色や標識への応用
例えばＺｎＳ：Ｍｎ２＋やＣｄＳｅ／ＺｎＳその他のナノ蛍光体をバイオマーカーとして使用する場合は、表面を親水性にする必要がある。よって本願発明のＺｎＳ：Ｍｎ２＋／ＳｉＯ２その他のナノクリスタル蛍光は表面を親水性に出来、且つ、分散性の良い特徴を有するため生体高分子の染色や標識に有効な技術である。
この、場合従来の有機性色素を使用した場合よりも、１０〜数１００倍の耐光性が得られる。
（実施例２０）ＬＥＤとの併用使用への応用
ＣａＳ：Ｍｎ２＋／ＳｉＯ２は４５０ｎｍ前後に吸収を持ち６５０ｎｍに発光ポークを有する赤色の蛍光がある。従って、４５０ｎｍに発光領域を有するＬＥＤの表面にＣａＳ：Ｍｎ２＋／ＳｉＯ２層を形成することで、発光波長を変える事ができる。
従来はＣａＳ：Ｍｎ２＋／ＳｉＯ２等の硫化物蛍光体は光分解し易かったが、ＳｉＯ２をコーティングすることで分解が抑えられ使用範囲を広げることが出来た
（実施例２１）ＰＤＰ用蛍光体への応用
従来のＰＤＰ用蛍光体は、吸収が長波長側にあり、紫外線の吸収が少ないため効率が悪かった。本願発明のナノクリスタル蛍光体はサイズを小さくすると吸収がブルーシフトするので紫外線とのマッチングが良い。またＳｉＯ２をコーティングすることで耐光性を向上する事が出来る。
【産業上の利用可能性】  以上説明したように本発明に於いては、分散安定化剤及び表面修飾剤の共存下で共沈法によりナノサイズの、蛍光体粒子その他の２種以上の化学種がそれぞれ独立に相（Ｐｈａｓｅ）をもち、且つ、それらが一つのナノサイズ粒子を作っている複合ナノ粒子を製造することができる。従って、分散性に優れたナノサイズの蛍光体が凝集しないで独立した粒子で形成できるという分散性に優れた効果を有する。
また、蛍光体粒子その他の２種以上の化学種がそれぞれ独立に相（Ｐｈａｓｅ）をもち、且つ、それらが一つのナノサイズ粒子は、ナノサイズのコア層が表面修飾層により表面修飾され、さらに表面修飾層の表面がナノサイズの絶縁シェル層で覆われた３部構造であるので、量子サイズ効果や、量子閉じ込め効果が十分に発揮でき、低速電子線で効率の良い発光を有する効果がある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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