(57)【要約】線膨張係数が小さく、透明性、耐熱性、耐溶剤性に優れ、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子用の光学シートなどとしてガラスに代替可能な透明複合体組成物を提供する。透明樹脂（ａ）及びガラスフィラー（ｂ）よりなる透明複合体組成物であって、透明樹脂（ａ）は、架橋後の屈折率がガラスフィラー（ｂ）よりも低い１種以上の反応性モノマーと、ガラスフィラー（ｂ）よりも高い１種以上の反応性モノマーから得られる共重合体である透明複合体組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明樹脂（ａ）及びガラスフィラー（ｂ）からなり、波長５５０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上である透明複合体組成物。
【請求項２】
透明樹脂（ａ）及びガラスフィラー（ｂ）よりなる透明複合体組成物であって、透明樹脂（ａ）は、架橋後の屈折率がガラスフィラー（ｂ）よりも低い１種以上の反応性モノマーと、ガラスフィラー（ｂ）よりも高い１種以上の反応性モノマーとから得られる共重合体である透明複合体組成物。
【請求項３】
反応性モノマーの少なくとも１種が２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートである請求項２の透明複合体。
【請求項４】
透明樹脂（ａ）のガラス転移温度が１５０℃以上である請求項１〜３の透明複合体組成物。
【請求項５】
透明樹脂（ａ）とガラスフィラーとの屈折率差が０．０１以下である請求項１〜４の透明複合体組成物。
【請求項６】
透明樹脂（ａ）が、脂環式構造を有するアクリレート（ａ１）と、含イオウアクリレート及びフルオレン骨格を有するアクリレートから選ばれた少なくとも１種のアクリレート（ａ２）とを架橋して得られる共重合体である請求項１〜５いずれかの透明複合体組成物。
【請求項７】
脂環式構造を有する（メタ）アクリレートが下式（１）及び（２）より選ばれた少なくとも１種以上の（メタ）アクリレートである請求項６の透明複合体組成物。
2003064535.tif 000012
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、ａは１又は２を、ｂは０又は１を示す。）
2003064535.tif 000013
（式中、Ｘは水素原子、メチル基、−ＣＨ２ＯＨ、−ＮＨ２、
2003064535.tif 000014
を示し、Ｒ３及びＲ４は水素原子またはメチル基を、Ｐは０または１を示す。）
【請求項８】
含イオウ（メタ）アクリレートが下式（３）で表される（メタ）アクリレートである請求項６の透明複合体組成物。
2003064535.tif 000015
（式中、ＸはＳ又はＳＯ２を示し、ＹはＯ又はＳを示す。Ｒ５〜Ｒ１０は各々独立に水素又はメチル基を示す。ｎおよびｍは０〜２である。）
【請求項９】
フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートが下式（４）及び（５）より選ばれた少なくとも１種以上の（メタ）アクリレートである請求項６の透明複合体組成物。
【化５】
2003064535.tif 000016
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は各々独立に水素又はメチル基を示し、ｒおよびｓは０〜２を示す。）
2003064535.tif 000017
（式中、Ｒ１５〜Ｒ１７は各々独立に水素又はメチル基を示す。）
【請求項１０】
透明樹脂（ａ）が、活性エネルギー線および／または熱による、屈折率の異なる２種以上の反応性モノマーの架橋にて得られたものである請求項１〜９いずれかの透明複合体組成物。
【請求項１１】
ガラスフィラー（ｂ）が、ガラス繊維布である請求項１〜１０いずれかの透明複合体組成物。
【請求項１２】
ガラスフィラー（ｂ）の屈折率が１．５０〜１．５７である請求項１〜１１いずれかの透明複合体組成物。
【請求項１３】
３０〜１５０℃における平均線膨張係数が５０ｐｐｍ以下である請求項１〜１２いずれかの透明複合体組成物。
【請求項１４】
厚さ５０〜２０００μｍのシートである請求項１〜１３いずれかの透明複合体組成物。
【請求項１５】
透明複合体組成物が、光学シート、表示素子用プラスチック基板又はアクティブマトリックス表示素子用基板である請求項１〜１４いずれかの透明複合体組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は線膨張係数が小さく、透明性、耐熱性、耐溶剤性に優れ、ガラスに代替可能な透明複合体組成物に関する。この透明複合体組成物は、例えば、液晶表示用基板、有機ＥＬ表示素子基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、太陽電池基板などの光学シート、透明板、光学レンズ、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材等に好適に用いることができる。
背景技術
一般に、アクティブマトリックスタイプなどの液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子用の表示素子基板、カラーフィルター基板、太陽電池用基板等には、ガラス板が広く用いられている。しかしながら、ガラス板は割れ易い、曲げられない、比重が大きく軽量化に不向きであるなどの理由から、近年、その代替えとして種々のプラスチック素材が検討されている。
例えば、特開平１０−７７３２１号公報には、非晶質の熱可塑性樹脂及び活性エネルギー線硬化の可能なビス（メタ）アクリレートからなる樹脂組成物に対し、活性エネルギー線を用いて硬化を行った部材が液晶基板などとして、ガラス基板に代えて用い得ると記載されている。また、特開平１０−９０６６７号公報には、脂環式構造、芳香族等の特定のビス（メタ）アクリレートを含む組成物を活性エネルギー線等により硬化成形した透明基板を用いた液晶表示素子が記載されている。
しかしながら、これら従来のガラス代替用のプラスチック材料は、いずれもガラス板に比べ線膨張係数が大きく、表示素子用基板、特にアクティブマトリックス表示素子基板に用いると、製造工程において反りやアルミ配線の断線などの不具合を生じる可能性があり、これらの用途への使用は困難である。このように、表示素子基板、特にアクティブマトリックス表示素子用基板に要求される、透明性、耐溶剤性、耐熱性等を満足しつつ、線膨張係数の小さなプラスチック素材が求められている。
線膨張係数を低減するためには、従来、樹脂にガラスパウダーやガラス繊維などの無機フィラーを配合する材料の複合化も種々行われている。しかしながら、これら樹脂と無機フィラーとの複合材では、基板の透明性が損なわれることが多い。これは、無機フィラーの屈折率と樹脂の屈折率とが異なるため、樹脂中を透過する光が乱屈折することが主な原因である。
このような問題を解決するため、スチレン−メタクリレート共重合体の組成を調整して屈折率をガラス繊維に一致させる方法、あるいはアクリル樹脂とスチレン−アクリロニトリル共重合体とをブレンドして屈折率を調整する方法、さらにはＮ−置換マレイミド−オレフィン系共重合体の組成を調整することにより屈折率を調整する方法など、様々な方法が提案されている（特開昭５４−２４９９３号公報、特公平６−９４５２３号公報、特許第３２１６１７９号公報など）。しかしながら、これらの材料をガラス基板に代えてアクティブマトリックス表示素子基板などに用いると耐熱性や耐溶剤性が不充分である。
本発明の目的は線膨張係数が小さく、透明性、耐熱性、耐溶剤性に優れ、ガラスに代替可能な透明複合体組成物を提供することにある。本発明の透明複合体組成物は、アクティブマトリックスタイプを含む液晶表示素子用基板、有機ＥＬ表示素子基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、太陽電池基板などの光学シート、透明板、光学レンズ、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材などの用途に適する。
発明の開示
本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、透明樹脂（ａ）とガラスフィラー（ｂ）からなり、透明樹脂（ａ）は、架橋後の屈折率がガラスフィラー（ｂ）よりも低い１種以上の反応性モノマーと、ガラスフィラー（ｂ）よりも高い１種以上の反応性モノマーとを架橋して得られる共重合体であって、（ａ）と（ｂ）との屈折率差が０．０１以下である透明複合体組成物は、波長５５０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上と透明性が高く、しかも低線膨張係数であって、耐熱性、耐溶剤性にも優れるとの知見を得て本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は透明樹脂（ａ）及びガラスフィラー（ｂ）からなり、波長５５０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上である透明複合体組成物を提供するものである。
本発明の好ましい透明複合体組成物は、脂環式構造を有するアクリレート（ａ１）と、含イオウアクリレート及びフルオレン骨格を有するアクリレートから選ばれた少なくとも１種のアクリレート（ａ２）との架橋により得られる透明樹脂（ａ）とガラスフィラー（ｂ）からなる樹脂組成物である。
発明の詳述
以下に、本発明をさらに具体的に説明する。
本発明の透明複合体組成物に用いる透明樹脂（ａ）は可視光線に対し高い透過性を有し、厚さ２００μｍのシートにしたとき、波長５５０ｎｍの光線の透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、最も好ましくは９０％以上である。特に、表示素子用基板とする場合には８５％以上であるのが好ましい。
前記透明樹脂（ａ）のガラス転移温度は、好ましくは１５０℃以上であり、より好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上である。樹脂のガラス転移温度がこれより低いと、特に、アクティブマトリックス型の表示素子基板に用いた場合、ＴＦＴ素子形成工程で変形やうねりが生じる恐れがある。
このような透明樹脂（ａ）の例としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、シクロオレフィンポリマーなどの熱可塑性樹脂、アクリレートなどの反応性モノマーを活性エネルギー線で架橋させた樹脂などが挙げられる。これらのうち、耐溶剤性に優れていることからアクリレートなどの反応性モノマーを活性エネルギー線および／または熱によって架橋した樹脂が好ましい。
かかる反応性モノマーは、熱や活性エネルギー線による架橋が可能であればよい。透明性や耐熱性の面から２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。これら樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、本発明の透明複合体組成物を表示基板用プラスチック基板として用いる場合、波長５５０ｎｍにおける光線透過率８０％以上が必要であり、さらに好ましくは８５％以上であり、最も好ましくは８８％以上である。波長５５０ｎｍにおける光線透過率が８０％より低いと表示性能が充分でない。
かかる複合体において、波長５５０ｎｍにおける光線透過率を８０％以上にするには、（１）透明樹脂とガラスフィラーの屈折率を一致させるか、あるいは（２）光の波長以下の微細なガラスフィラーを用いる方法などが採用し得るが、材料の入手の容易さから屈折率を調整する方法が好ましい。
前記透明樹脂（ａ）とガラスフィラー（ｂ）との屈折率差は、優れた透明性を得るため０．０１以下である必要があり、０．００５以下であるのがより好ましい。かかる屈折率差が０．０１より大きいと得られる複合体組成物の透明性が劣る。
透明樹脂（ａ）とガラスフィラー（ｂ）との屈折率差を０．０１以下にするには、▲１▼透明樹脂（ａ）の屈折率に合ったガラスフィラー（ｂ）を選択する、▲２▼ガラスフィラー（ｂ）の屈折率に合った透明樹脂（ａ）を選択する、▲３▼ガラスフィラー（ｂ）よりも屈折率の高い樹脂とガラスフィラー（ｂ）よりも屈折率の低い樹脂とを組み合わせて樹脂の屈折率をガラスフィラー（ｂ）に一致させる方法などが採用し得る。
しかしながら、単独の樹脂によりガラスフィラーとの屈折率が合う組み合わせは限られていることから、屈折率の異なる２種以上の樹脂を組み合わせるか、架橋後の屈折率の異なる２種以上の反応性モノマーを用いて屈折率を調整するのが好ましい。また、屈折率の異なるポリマーで相容可能なものは限定されるため、屈折率の異なる２種以上の反応性モノマーの量比を調整して重合を行い屈折率を制御するのがより好ましい。かかる方法によれば、樹脂の屈折率をＥガラスなどの汎用的なガラスフィラーの屈折率に調整することできる。
樹脂とガラスフィラーとの屈折率差を０．０１以下に調整するには、ガラスフィラーよりも屈折率の高い少なくとも１種の反応性モノマーと、ガラスフィラーよりも屈折率の低い少なくとも１種の反応性モノマーとを用いるのが好ましい。
（ａ１）低屈折率モノマー
ガラスフィラーよりも屈折率の低い反応性モノマーとしては、脂環式構造や脂肪族鎖を含む各種の（メタ）アクリレートを用いることができ、特に透明性や耐熱性の面から脂環式構造を有する（メタ）アクリレートが好ましい。本発明の複合組成物に用いられる脂環式構造を有する（メタ）アクリレートとしては、脂環式構造を含み２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートであればよく、反応性、耐熱性や透明性の点から下式（１）及び（２）から選ばれた少なくとも１種以上の（メタ）アクリレートが好ましい。
2003064535.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子又はメチル基を示す。ａは１又は２を示し、ｂは０又は１を示す。）
2003064535.tif 000003
（式中、Ｘは水素原子、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２、
2003064535.tif 000004
を示し、Ｒ３及びＲ４は、Ｈまたは−ＣＨ３、Ｐは０または１である。）
式（１）においては、特に、Ｒ１、Ｒ２が水素で、ａが１、ｂが０である構造を持つジシクロペンタジエニルジアクリレートが粘度などの物性から好ましい。  また、式（２）において、特に、Ｘが−ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｒ３、Ｒ４が水素で、ｐが１である構造を持つパーヒドロ−１，４；５，８−ジメタノナフタレン−２，３，７−（オキシメチル）トリアクリレート、Ｘ、Ｒ３、Ｒ４がすべて水素で、ｐが０または１である構造を持つアクリレートより選ばれた少なくとも１種以上のアクリレートが好ましい。特に、粘度等の点を考慮すると、Ｘ、Ｒ３、Ｒ４がすべて水素で、ｐが０である構造を持つノルボルナンジメチロールジアクリレートが最も好ましい。式（２）の（メタ）アクリレートは、特開平５−７０５２３に開示の方法にて得られる。
ガラスフィラーよりも屈折率の低い反応性モノマーとしては、下式（６）の環状エーテル（メタ）アクリレートも透明性や耐熱性が高いことから望ましい。
2003064535.tif 000005
（式中、Ｒ１８及びＲ１９は各々独立に水素原子又はメチル基を示す。）
（ａ２）高屈折率モノマー
ガラスフィラー（ガラス繊維布）よりも屈折率の高い反応性モノマーとしては、イオウや芳香族環を含む各種の（メタ）アクリレートを用いることができ、特に屈折率が高いことから含イオウ（メタ）アクリレートやフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
含イオウ（メタ）アクリレート
本発明で用いられる含イオウ（メタ）アクリレートとしては、イオウを含む２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートであればよく、耐熱性や透明性の点から下式（３）に示す（メタ）アクリレートが好ましい。
2003064535.tif 000006
（式中、Ｘはイオウ又はＳＯ２を示し、Ｙは酸素又はイオウを示す。Ｒ５〜Ｒ１０は各々独立に水素原子又はメチル基を示す。ｎおよびｍは０〜２である。）
式（３）で示される（メタ）アクリレートの中でも、反応性、耐熱性や取り扱い安さからＸがイオウ、Ｙが酸素、Ｒ５〜Ｒ１０がすべて水素、ｎ及びｍがともに１であるビス［４−（アクリロイロキシエトキシ）フェニル］スルフィドが最も好ましい。
フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート
本発明で用いられるフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートとしては、フルオレン骨格を含み２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートであれば特に限定されないが、耐熱性や透明性の点から下記の式（４）および（５）より選ばれた少なくとも１種以上の（メタ）アクリレートが好ましい。
2003064535.tif 000007
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は各々独立に水素原子又はメチル基を示す。ｒおよびｓは０〜２である。）
2003064535.tif 000008
（式中、Ｒ１５〜Ｒ１７は各々独立に水素原子又はメチル基を示す。）
これらの中でも式（４）においてＲ１１〜Ｒ１４がすべて水素で、ｒ及びｓが１であるビス［４−（アクリロイロキシエトキシ）フェニル］フルオレンが最も好ましい。
これら低屈折率モノマーと高屈折率モノマーは、目的とする屈折率に応じて適宜の配合割合で混合して架橋を行うことができ、透明樹脂の屈折率を、これと組み合わせるガラスフィラーの屈折率に合わせることができる。
本発明で用いられる２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートには柔軟性付与などのため、所望の特性を損なうことのない範囲で、単官能（メタ）アクリレートを併用してもよい。この場合、樹脂成分全体の屈折率がガラスフィラーの屈折率に適合するよう配合量を調整する。
（ｂ）ガラスフィラー
本発明の透明複合体組成物に配合するガラスフィラー（ｂ）の屈折率は特に限定されるものではないが、組み合わせる樹脂の屈折率の調整が容易なように１．５０〜１．５７の範囲にあるのが好ましい。特にガラスフィラーの屈折率が１．５０〜１．５４である場合は、ガラスのアッベ数に近い樹脂が選択でき好ましい。樹脂とガラスとのアッベ数が近いと広い波長領域において両者の屈折率が一致し、広い波長領域で高い光線透過率が得られる。
本発明で用いるガラスフィラー（ｂ）としては、ガラス繊維、ガラスクロスやガラス不織布などのガラス繊維布、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスパウダー、ミルドガラスなどが挙げられる。中でも線膨張係数の低減効果が高いことから、ガラス繊維、ガラスクロス、ガラス不織布が好ましく、ガラスクロスが最も好ましい。
ガラスの種類としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、クォーツ、低誘導率ガラス、高誘導率ガラスなどがあげられ、中でもアルカリ金属などのイオン性不純物が少なく、入手が容易なＥガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、ＮＥガラスが好ましい。
ガラスフィラーとしてガラスクロスや不織布を用いる場合、フィラメントの織りかたに限定はなく、平織り、ななこ織り、朱子織り、綾織りなどが適用でき、中でも平織りが好ましい。ガラスクロスの厚みは、通常、３０〜２００μｍであるのが好ましく、より好ましくは４０〜１５０μｍである。ガラスクロスやガラス不織布などのガラス繊維布は１枚だけでもよく、複数枚を重ねて用いてもよい。
（透明複合体組成物）
透明複合体組成物におけるガラスフィラーの配合量は、１〜９０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。ガラスフィラーの配合量がこれより少ないと、複合化による低線膨張化の効果が認められず、一方、これより多いと成形外観が低下する傾向にある。
透明複合体組成物は、ガラス繊維布などのガラスフィラーと樹脂とが密着しているほど、プラスチック基板などにした場合の透明性が向上するため、ガラスフィラー表面をシランカップリング剤などの公知の表面処理剤で処理することが好ましい。具体的には、反応性モノマーとして２つ以上の官能基を持つ（メタ）アクリレートを用いた場合にはアクリルシランで処理することが好ましい。
（他の配合成分）
本発明の複合体組成物中には、必要に応じ、透明性、耐溶剤性、耐熱性等の特性を損なわない範囲で、熱可塑性又は熱硬化性のオリゴマーやポリマーを併用してよい。この場合、吸水率を低減させるなどの目的で、脂環式構造やカルド骨格を有するオリゴマーやポリマーを使用することが好ましい。これら熱可塑性または熱硬化性のオリゴマーやポリマーを併用する場合は、全体の屈折率がガラスフィラーの屈折率に合うように組成比を調整すればよい。
また、本発明のプラスチック基板など複合体組成物中には、必要に応じて、透明性、耐溶剤性、耐熱性等の特性を損なわない範囲で、少量の酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料、他の無機フィラー等の充填剤等を配合してもよい。
（製造法）
複合体組成物の成形方法には制限がなく、例えば、透明樹脂として反応性モノマーを用いる場合には、▲１▼反応性モノマーとガラスフィラーとを直接混合し、必要な型に注型したのち架橋させる方法、▲２▼反応性モノマーを溶剤に溶解しガラスフィラーを分散させキャストした後、架橋させる方法、さらに▲３▼反応性モノマーをガラス繊維布に含浸させたのち架橋させ、必要に応じてシート化する方法などが挙げられる。
前記の反応性モノマーを架橋させるには、活性エネルギー線により硬化させる方法、熱をかけて熱重合させる方法等があり、これらを併用してもよい。反応性モノマー、好ましくは屈折率の異なる２種以上の反応性モノマーとして２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートを用いる場合には、活性エネルギー線により硬化させる方法が好ましく、反応の完結、リターデーション値を低くする、線膨張係数を低減する等の目的で、活性エネルギー線による硬化及び／又は熱をかけて熱重合させる工程の後に、さらに高温での熱処理を併用することが好ましい。使用する活性エネルギー線としては、紫外線が好ましい。紫外線の光源としては、例えば、メタルハライドタイプ、高圧水銀灯ランプ等が挙げられる。
（重合開始剤）
反応性モノマーを紫外線等の活性エネルギー線により架橋、硬化させるには、樹脂組成物中にラジカルを発生する光重合開始剤を加えるのが好ましい。かかる光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが挙げられる。これらの光重合開始剤は２種以上を併用しても良い。
光重合開始剤の複合体組成物中における含有量は、適度に硬化させる量であればよく、２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートの合計１００重量部に対し、０．０１〜２重量部が好ましく、さらに好ましくは、０．０２〜１重量部であり、最も好ましくは、０．１〜０．５重量部である。光重合開始剤の添加量が多すぎると、重合が急激に進行し、複屈折の増大、着色、硬化時の割れ等の問題が発生する。また、少なすぎると組成物を充分に硬化させることができず、架橋後に型に付着して取り外せないなどの問題が発生する恐れがある。
活性エネルギー線による硬化及び／又は熱重合による架橋後に高温で熱処理する場合は、その熱処理工程の中に、線膨張係数を低減する等の目的で、窒素雰囲気下又は真空状態で、２５０〜３００℃、１〜２４時間の熱処理工程を加えるのが好ましい。
本発明の透明複合体組成物を、光学用途、すなわち透明板、光学レンズ、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材等として用いる場合は、３０〜１５０℃の平均線膨張係数が５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４０ｐｐｍ以下である。特にシート状の透明複合体組成物として、アクティブマトリックス表示素子基板に用いる場合は、前記平均線膨張係数が３０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｐｐｍ以下である。前記値を越えると、製造工程において反りやアルミ配線の断線などの問題が生じる恐れがあるが、線膨張係数が前記の値以下であると従来のガラス基板を用いた場合の設備を大きく変更せずにＴＦＴ形成工程を実施できる。
本発明の複合体組成物を、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル等として用いる場合、基板の厚さは５０〜２０００μｍであることが好ましく、５０〜１０００μｍであるのがより好ましい。基板の厚さがこの範囲内にあれば、平坦性に優れ、ガラス基板と比較して、基板の軽量化を図ることができる。
本発明の複合体組成物を光学シートとして用いる場合、平滑性向上のために両面に樹脂のコート層を設けてもよい。コートする樹脂としては、優れた透明性、耐熱性、耐薬品性を有していることが好ましく、具体的には多官能アクリレートやエポキシ樹脂などをあげることができる。コート層の厚みは０．１〜５０μｍが好ましく、０．５〜３０μｍであるのがより好ましい。
本発明の光学シートを特に表示素子用プラスチック基板として用いる場合には、必要に応じ水蒸気や酸素に対するガスバリア層や透明電極層を設けてもよい。
実施例
以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
［実施例１］
Ｅガラス系のガラスクロス（厚さ５０μｍ、屈折率１．５６０、ユニチカクロス製Ｅ０６Ｂ（＃１０８０））を、焼きだしをして有機物を除去した後、アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン（アクリルシラン）で処理した。このガラスクロスに、ジシクロペンタジエニルジアクリレート（式１）（東亞合成（株）製Ｍ−２０３、架橋後の屈折率１．５２７）５８重量部、ビス［４−（アクリロイロキシエトキシ）フェニル］スルフィド（式３）（東亞合成（株）試作品ＴＯ−２０６６、架橋後の屈折率１．６０６）４２重量部、及び光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティケミカル製、イルガキュア１８４）０．５重量部とからなる樹脂組成物（架橋後の屈折率１．５６０）を含浸し脱泡を行った。得られたクロスを樹脂／クロス／樹脂／クロス／樹脂というように積層し、離型処理したガラス板に挟み込んで、両面から約５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射して硬化させた。さらに真空オーブン中、約１００℃にて３時間加熱後、さらに約２５０℃にて３時間加熱し、シート状のプラスチック基板（厚さ０．２ｍｍ）を得た。該基板のガラスフィラー含有率は３０重量％であった。
［実施例２］
樹脂組成物として、ノルボルナンジメチロールジアクリレート（式２）（東亞合成（株）試作品、架橋後の屈折率１．５２０）５３重量部、ビス［４−（アクリロイロキシエトキシ）フェニル］スルフィド（式３）（東亞合成（株）試作品ＴＯ−２０６６、架橋後の屈折率１．６０６）４７重量部、及び光重合開始剤０．５重量部とからなる樹脂組成物（架橋後の屈折率１．５６０）を調製し、これを実施例１と同様のガラスクロスに含浸し、脱泡した。このガラスクロスを実施例１と同様に積層、ＵＶ光照射及び加熱の処理を施してシート状のプラスチック基板（厚さ０．２ｍｍ）を得た。該基板のガラスフィラー含有率は３０重量％であった。
［実施例３］
ガラスクロスとして、Ｅガラス系ガラスクロス（厚さ１００μｍ、屈折率１．５６０、ユニチカクロス製Ｅ１０Ａ（＃２１１７））を焼きだしして有機物を除去した後、アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン（アクリルシラン）で処理したものを用いた。このクロスに実施例１と同様の組成の樹脂組成物を含浸し、脱泡した。このガラスクロスを離型処理したガラス板に挟み込んで、両面から約５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射して硬化させた。さらに真空オーブン中で、約１００℃で３時間加熱後、さらに約２５０℃で３時間加熱し、厚さ０．１ｍｍのシート状のプラスチック基板を得た。該基板のガラスフィラー含有率は５０重量％であった。
［実施例４］
ガラスクロスとして、実施例３と同様に処理した厚さ１００μｍのＥガラス系ガラスクロスを準備した。このガラスクロスに実施例２と同様の組成の樹脂組成物を含浸し、脱泡した。このガラスクロスを実施例３と同様にガラス板に挟み込んで、ＵＶ光を照射して硬化させ、加熱してシート状のプラスチック基板（厚さ０．１ｍｍ）を得た。該基板のガラスフィラー含有率は５０重量％であった。
［実施例５］
ガラスクロスとして、Ｓガラス系ガラスクロス（厚さ１００μｍ、屈折率１．５３０、ユニチカクロス製（＃２１１７タイプ））を用い、実施例１と同様の処理を行った。樹脂組成物として、ジシクロペンタジエニルジアクリレート（式１）（東亞合成（株）製Ｍ−２０３、架橋後の屈折率１．５２７）９２重量部、ビス［４−（アクリロイロキシエトキシ）フェニル］スルフィド（式３）（東亞合成（株）試作品ＴＯ−２０６６、架橋後の屈折率１．６０６）８重量部、及び光重合開始剤０．５重量部からなる樹脂組成物（架橋後の屈折率１．５３３）を用いた。前記ガラスクロスを樹脂組成物に含浸、脱泡した後、離型処理したガラス板に挟み込んで、両面から約１０Ｊ／ｃｍ２のＵＶ光を照射して硬化させた。さらに真空オーブン中で２５０℃で３時間加熱し、シート状のプラスチック基板（厚さ０．１ｍｍ）を得た。該基板のガラスフィラー含有率は５０重量％であった。
［実施例６］
樹脂組成物として、ジシクロペンタジエニルジアクリレート（式１）（東亞合成（株）製Ｍ−２０３、架橋後の屈折率１．５２７）９６重量部、ビス［４−（アクリロイロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（式４）（東亞合成（株）試作品ＴＯ−２０６５、架橋後の屈折率１．６２４）４重量部、光重合開始剤０．５重量部からなる樹脂組成物（架橋後の屈折率１．５３１）を調製した。この樹脂組成物を実施例５と同様にして調製したＳガラス系ガラスクロスに含浸し、脱泡した。得られたガラスクロスを離型処理したガラス板に挟み込んで、実施例５と同条件にてＵＶ光を照射して硬化させ、加熱処理して、シート状のプラスチック基板（厚さ０．１ｍｍ）を得た。該基板のガラスフィラー含有率は５０重量％であった。
［実施例７］
ガラスクロスとして、５０μｍのＴガラス系ガラスクロス（日東紡製、屈折率１．５３０）を焼きだしして有機物を除去した後、アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン（アクリルシラン）で処理したものを調製した。このガラスクロスに実施例６と同組成の樹脂組成物を含浸し、脱泡した。このガラスクロス２枚を重ねて離型処理したガラス板に挟み込んで、実施例５と同条件にてＵＶ光を照射し、硬化、加熱処理を行い、シート状のプラスチック基板（厚さ０．１ｍｍ）を得た。該基板のガラスフィラー含有率は５０重量％であった。
［実施例８］
ガラスクロスとして、ＮＥガラス系ガラスクロス（厚さ１００μｍ、屈折率１．５１０、日東紡製（＃２１１６タイプ））を用い、実施例１と同様の処理を行った。樹脂組成物として、ノルボルナンジメチロールジアクリレート（式２）（東亞合成（株）試作品、架橋後の屈折率１．５２０）９０重量部、ヒドロキシピバルアルデヒドとトリメチロールプロパンのアセタール化合物のジアクリレート（式６）（日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６０４、架橋後の屈折率１．４９６）１０重量部、及び光重合開始剤０．５重量部からなる樹脂組成物（架橋後の屈折率１．５１２）を用いた。前記ガラスクロスを樹脂組成物に含浸、脱泡した後、離型処理したガラス板に挟み込んで、実施例５と同条件にてＵＶ光を照射し、硬化、加熱処理を行い、シート状のプラスチック基板（厚さ０．１ｍｍ）を得た。該基板のガラスフィラー含有率は５０重量％であった。
［比較例１］
ジシクロペンタジエニルジアクリレート（式１）（東亞合成（株）製Ｍ−２０３、架橋後の屈折率１．５２７）１００重量部に光重合開始剤０．５重量部添加し、離型処理したガラス板に挟み込んで、両面から約５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射して硬化させた。さらに真空オーブン中で、約１００℃にて３時間加熱後、さらに約２５０℃にて３時間加熱し、シート状のプラスチック基板（０．２ｍｍ）を得た。
［比較例２］
Ｅガラス系ガラスクロス（厚さ５０μｍ、屈折率１．５６０、ユニチカクロス製Ｅ０６Ｂ（＃１０８０））を、焼きだしをして有機物を除去した後、アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン（アクリルシラン）で処理した。このガラスクロスに、ジシクロペンタジエニルジアクリレート（東亞合成（株）製Ｍ−２０３、架橋後の屈折率１．５２７）１００重量部に対して光重合開始剤０．５重量部を加えた樹脂組成物を含浸して脱泡を行った。得られたガラスクロスを樹脂／クロス／樹脂／クロス／樹脂というように積層し、離型処理したガラス板に挟み込んで、両面から約５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射して硬化させた。さらに真空オーブン中で、約１００℃にて３時間加熱後、さらに約２５０℃にて３時間加熱し、シート状のプラスチック基板（厚さ０．２ｍｍ）を得た。該基板のガラスフィラー含有率は３０重量％であった。
［比較例３］
Ｅガラス系ガラスクロス（厚さ１００μｍ、屈折率１．５６０、ユニチカクロス製Ｅ１０Ａ（＃２１１７））を焼きだしして有機物を除去した後、アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン（アクリルシラン）で処理した。このクロスに前記ジシクロペンタジエニルジアクリレート１００重量部、及び光重合開始剤０．５重量部からなる樹脂組成物（架橋後の屈折率１．５２７）を含浸し、脱泡した。この樹脂を含浸したクロスを離型処理したガラス板に挟み込んで、両面から約５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射して硬化させた。さらに真空オーブン中で、約１００℃で３時間加熱後、さらに約２５０℃で３時間加熱し、シート状のプラスチック基板（厚さ０．１ｍｍ）を得た。該基板のガラスフィラー含有率は５０重量％であった。
（評価方法）
前記の実施例、比較例にて作製したシート状のプラスチック基板（光学シート）について、下記の評価方法により各種の特性を測定した。
（ａ）平均線膨張係数
セイコー電子（株）製ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ型熱応力歪測定装置を用いて、窒素の雰囲気下、１分間に５℃の割合で温度を３０℃から２５０℃まで上昇させた後、一旦０℃まで冷却し、再び１分間に５℃の割合で温度を上昇させて３０℃〜１５０℃の時の値を測定して求めた。
測定は、独自に設計した石英引張チャック（材質：石英，線膨張係数０．５ｐｐｍ）を用いた。一般に使われているインコネル製のチャックは、それ自体の線膨張が高いことやサンプルの支持形態に不具合があり、１００μｍを超える厚いシートに適用すると線膨張係数が圧縮モードで測定した結果よりも大きめに出たり、測定ばらつきが大きくなる問題があった。したがって、石英引張チャックを独自に設計し、それを用いて線膨張係数を測定することにした。この引張チャックを用いることにより、圧縮モードで測定した場合とほぼ同様の値で測定できることを確認している。
（ｂ）耐熱性（Ｔｇ）
セイコー電子（株）製ＤＭＳ−２１０型粘弾性測定装置で測定し、１Ｈｚでのｔａｎδの最大値をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
（ｃ）耐溶剤性
６０℃のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液に試料を浸漬して６０分間放置。試料を取り出した後、目視にて外観を観察した。完全に変形、変色を伴わず、侵食されないもののみ○、他は×とした。
（ｄ）耐配向剤性
スピンコーター上に試料を設置。その表面にＣＲＤ−８２０１（住友ベークライト製）を滴下した後  ２５００ｒｐｍでスピンコートを実施した。１８０℃６０分乾燥処理後、目視にて外観を観察した。
（ｅ）耐液晶性
基板の表面にメルク社製ＺＩＬ−４７９２を１滴滴下する。８０℃のオーブン内に投入して６０分放置する。試料を取り出した後、目視にて外観を観察した。
（ｆ）光線透過率
分光光度計Ｕ３２００（日立製作所製）で４００ｎｍ及び５５０ｎｍの光線透過率を測定した。
（ｇ）屈折率
アタゴ社製アッベ屈折率計ＤＲ−Ｍ２を用いて、２５℃で波長５８９ｎｍの屈折率を測定した。
（ｈ）反り、撓み等の変形の評価
基板上に、アルミニウムをスパッタリングにより３０００Åの厚さで形成させ、フォトリソグラフ法により、幅１００μｍ、長さ３０ｍｍの模擬配線パターンを形成させ、パターン両端５ｍｍの部分に金２０００Åをスパッタリングして５ｍｍ２の抵抗値測定用電極を形成させた。つづいて、１０ｍｍ２の開口部を有するメタルマスクを配線パターンの中央部に配設し、ＳｉＮ（２０００Å）／アモルファスＳｉ（５００Å）／ＳｉＮ（２０００Å）の各層を連続ＣＶＤにより形成させた。さらに、１８０℃のオーブンに１時間入れ、常温に戻した後、目視にて外観を観察した。
これら評価方法により、前記実施例、比較例にて得られた試料を評価した結果をつぎの表１〜３に示す。
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産業上の利用可能性
本発明の透明複合体組成物は、低線膨張係数で透明性、耐熱性、耐溶剤性等に優れるため、例えば、透明板、光学レンズ、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材等に好適に利用でき、特にアクティブマトリックスタイプの液晶表示素子基板や有機ＥＬ素子基板用の光学シートとして好ましい。
【国際調査報告】
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