(57)【要約】フタロシアニン染料が水性媒体中に溶解および／または分散しているインクジェット記録用インクであって、該フタロシアニン染料がその酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓＳＣＥ）より貴である水溶性染料であり、かつ２０℃での蒸気圧が２０００Ｐａ以下の水混和性有機溶剤を含むことを特徴とするインクジェット記録用インク。インクを用いたインクジェット記録方法。係る構成により、吐出安定性が高く、しかも得られる画像の色相が良好で、しかもインクジェットヘッドでのインクの乾きが無く、耐光性、耐水性にも優れ、高湿条件下においても細線の滲みなど画質についての欠点が無く、過酷な条件下での画像保存性を良好であり、さらに長期間、あるいは過酷な条件下に経時しても、保存性、吐出安定性が高いインクジェット記録用インクおよびインクジェット記録方法を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フタロシアニン染料が水性媒体中に溶解または分散しているインクジェット記録用インクであって、
該フタロシアニン染料がその酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓＳＣＥ）より貴である水溶性染料であり、かつ２０℃での蒸気圧が２０００Ｐａ以下の水混和性有機溶剤を含むことを特徴とするインクジェット記録用インク。
【請求項２】
水混和性有機溶剤として沸点１５０℃以上の有機溶剤を少なくとも１種含むことを特徴とする請求の範囲第１項に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項３】
沸点１５０℃以上の有機溶剤の少なくとも１種がアルコール誘導体であることを特徴とする請求の範囲第２項に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項４】
水混和性有機溶剤として沸点１５０℃未満の有機溶剤を少なくとも１種含むことを特徴とする請求の範囲第１項に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項５】
沸点１５０℃未満の有機溶剤の少なくとも１種がアルコール誘導体であることを特徴とする請求の範囲第４項に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項６】
水混和性有機溶剤として多価アルコール及び／又はその誘導体を含むことを特徴とする請求の範囲第１項に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項７】
多価アルコール及び／又はその誘導体を含む２種以上の混合物を含むことを特徴とする請求の範囲第６項に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項８】
多価アルコール及び／又はその誘導体を１０〜６０（質量／容量）％の濃度で含むことを特徴とする請求の範囲第６項または第７項に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項９】
水混和性有機溶剤としてフタロシアニン染料の２５℃における溶解度が１０（ｇ／１００ｇ溶剤）以上となるものを含むことを特徴とする請求の範囲第１項に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項１０】
フタロシアニン染料の２５℃における溶解度が１０（ｇ／１００ｇ溶剤）以上となる水混和性有機溶剤をインク中に１０質量％以下で含むことを特徴とする請求の範囲第９項に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項１１】
水混和性有機溶剤として常温で液体であり酸素原子以外のヘテロ原子を含まない有機溶剤を含むことを特徴とする請求の範囲第１項に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項１２】
有機溶剤の沸点が１５０℃以上のものであることを特徴とする請求の範囲第１１項に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項１３】
有機溶剤がアルコール誘導体であって、モノオール、ジオール、トリオールのいずれかから選ばれるものであることを特徴とする請求の範囲第１１項または第１２項に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項１４】
水の含有量がインク液に対して４０〜８０質量％であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項１５】
該インク（シアン）単色を用いて、ステータスＡフィルターにおけるシアン反射濃度が０．９〜１．１となるように印字した単色部位において、５ｐｐｍのオゾン環境に２４時間保存した際の色素残存率（褪色後の濃度／初期濃度×１００）が６０％（好ましくは８０％）以上あることを特徴とする請求の範囲第１項〜第１４項のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
【請求項１６】
該インクの、１５．の条件でオゾン褪色させた後、水中に流出するＣｕイオン量は全染料の２０％以下であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第１５項のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
【請求項１７】
該フタロシアニン染料が該フタロシアニンのベンゼン環のβ位に電子吸引性基を有する水溶性染料であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第１６項のいずれかに記載の記載のインクジェット記録用インク。
【請求項１８】
該フタロシアニン染料が無置換のフタロシアニンのスルホン化を経由しない方法で製造された水溶性フタロシアニン染料であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第１７項のいずれかに記載の記載のインクジェット記録用インク。
【請求項１９】
該フタロシアニン染料が下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする請求の範囲第１項〜第１８項記載のインクジェット記録用インク。
2003066755.tif 000053
上記一般式（Ｉ）中；
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ２−Ｚ、−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２、スルホ基、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、または−ＣＯ２Ｒ１を表す。
上記Ｚは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。上記Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。なお、Ｚが複数個存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は、それぞれ独立に、一価の置換基を表す。
なお、Ｘ１〜Ｘ４およびＹ１〜Ｙ４のいずれかが複数個存在するとき、それらは、同一でも異なっていてもよい。
ａ１〜ａ４およびｂ１〜ｂ４は、それぞれＸ１〜Ｘ４およびＹ１〜Ｙ４の置換基数を表し、ａ１〜ａ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、全てが同時に０になることはなく、ｂ１〜ｂ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数である。
Ｍは、水素原子、金属原子またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物である。
【請求項２０】
一般式（Ｉ）で表される染料が、下記一般式（ＩＩ）で表される染料であることを特徴とする請求の範囲第１９項に記載のインクジェット記録用インク。
2003066755.tif 000054
上記一般式（ＩＩ）中；
Ｘ１１〜Ｘ１４、Ｙ１１〜Ｙ１８、Ｍは、それぞれ一般式（Ｉ）の中のＸ１〜Ｘ４、Ｙ１〜Ｙ４、Ｍと同義である。
ａ１１〜ａ１４は、それぞれ独立に、１または２の整数である。
【請求項２１】
請求の範囲第１〜２０項に記載のインクジェット記録用インクを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２２】
支持体上に白色無機顔料粒子を含有する受像層を有する受像材料にインク滴を記録信号に応じて吐出させ、受像材料上に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
該インク滴が、請求の範囲第１〜２０項に記載のインクジェット記録用インクからなることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
この発明は、記録画像の品質が高く、インク液の長期間の経時後においても吐出安定性に優れ、しかも得られた画像の保存性が高湿度条件下においても優れたインクジェット記録用インクおよび該インクを用いたインクジェット記録方法に関する。
背景技術
近年、コンピューターの普及に伴いインクジェットプリンターがオフィスだけでなく家庭で紙、フィルム、布等に印字するために広く利用されている。
インクジェット記録方法には、ピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式がある。これらのインクジェット記録用インクとしては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インクが用いられる。これらのインクのうち、製造・取り扱い性・臭気・安全性等の点から水性インクが主流となっている。
これらのインクジェット記録用インクに用いられる色素に対しては、溶剤に対する溶解性が高いこと、高濃度記録が可能であること、色相が良好であること、光、熱、空気、水や薬品に対する堅牢性に優れていること、受像材料に対して定着性が良く滲みにくいこと、インクとしての保存性に優れていること、毒性がないこと、純度が高いこと、さらには、安価に入手できることが要求されている。
しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たす色素を捜し求めることは、極めて難しい。特に、良好なシアン色相を有し、耐候堅牢性に優れた色素が強く望まれている。
既にインクジェット用として様々な染料や顔料が提案され、実際に使用されている。しかし、未だに全ての要求を満足する色素は、発見されていないのが現状である。カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付与されているような、従来から良く知られている染料や顔料では、インクジェット記録用インクに要求される色相と堅牢性とを両立させることは難しい。堅牢性を向上させる染料として特開昭５５−１６１８５６号公報に記載の芳香族アミンと５員複素環アミンから誘導されるアゾ染料が提案されている。しかし、これらの染料はイエローおよびシアンの領域に好ましくない色相を有しているために、色再現性を悪化させる問題を有していた。特開昭６１−３６３６２号および特開平２−２１２５６６号の各公報には、色相と光堅牢性の両立を目的としたインクジェット記録用インクが開示されている。しかし、各公報で用いている色素は、水溶性インクとして用いる場合には、水への溶解性が不十分である。また各公報に記載の色素をインクジェット用水溶性インクとして用いると、湿熱堅牢性にも問題が生じる。これらの問題を解決する手段として、特表平１１−５０４９５８号に記載の化合物およびインクが提案されている。また、さらに色相や光堅牢性を改良するためにピラゾリルアニリンアゾを用いたインクジェット記録用インクについて（特願２０００−８０７３３号）について記載されている。しかしながらこれらのインクジェット記録用インクでは、色再現性、出力画像の堅牢性のいずれも不十分であった。
さらに、写真画質用のインクジェット専用光沢紙に記録し、室内に貼っておいた場合の画像の保存性が著しく悪い場合があることが判明した。本発明者はこの現象を、オゾン等、何らかの空気中の酸化性ガスによるものと推定している。また、ガラス製の額に入れる等の処置により空気の流れを遮断すると起こらなくなる。
この現象は、写真画質用のインクジェット専用光沢紙において特に顕著であり、写真画質が重要な特徴のひとつとなっている現在のインクジェット記録方式にとって大きな問題であった。
また、前述の通り、インクを調液する際に、水だけではメディアへの浸透性が悪く、画像が固定されないことが多い。また、インクとして打滴するための液物性としても不十分なことが多い。このため補助溶媒として水混和性の有機溶剤を使用する技術が、当該分野では一般的である。しかしながら、単に水混和性有機溶剤を用いたのみの場合では、形成された画像が高湿条件下で滲み易い、あるいは、インクジェットヘッドでのインクの乾きにより吐出安定性が損なわれるという問題があることがわかった。
従って本発明が解決しようとする目的は、取り扱い性・臭気・安全性等の観点から水性インクにおいて、吐出安定性が高く、しかも得られる画像の色相が良好で、しかもインクジェットヘッドでのインクの乾きが無く、耐光性、耐水性にも優れ、高湿条件下においても細線の滲みなど画質についての欠点が無く、過酷な条件下での画像保存性を良好なインクジェット記録用インクを提供することである。さらに長期間、あるいは過酷な条件下に経時したインクでも、保存性、吐出安定性が高いインクセットを提供することである。
発明の開示
この発明のインクジェット記録用インクの特徴は、下記の特定のフタロシアニン染料を水性媒体中に溶解または分散しているインクジェット記録用インクが、２０℃での蒸気圧が２０００Ｐａ以下の水混和性有機溶剤を含むことである。
この発明のインクジェット記録用インクの製造方法の特徴はインクジェット記録用インクの製造方法において、少なくとも音波振動を加える工程を有すること、及び／またはインクジェット記録用インクの製造方法において、インクジェット記録用インクを調液の後、有効径が１μｍ以下のフィルターを用いて濾過し、脱泡の後使用すること、である。
この発明の上記の目的は下記の好ましい手段により解決された。
１．フタロシアニン染料が水性媒体中に溶解または分散しているインクジェット記録用インクであって、
該フタロシアニン染料がその酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓＳＣＥ）より貴である水溶性染料であり、かつ２０℃での蒸気圧が２０００Ｐａ以下の水混和性有機溶剤を含むことを特徴とするインクジェット記録用インク。
２．水混和性有機溶剤として沸点１５０℃以上の有機溶剤を少なくとも１種含むことを特徴とする上記第１項に記載のインクジェット記録用インク。
３．沸点１５０℃以上の有機溶剤の少なくとも１種がアルコール誘導体であることを特徴とする上記第２項に記載のインクジェット記録用インク。
４．水混和性有機溶剤として沸点１５０℃未満の有機溶剤を少なくとも１種含むことを特徴とする上記第１項に記載のインクジェット記録用インク。
５．沸点１５０℃未満の有機溶剤の少なくとも１種がアルコール誘導体であることを特徴とする上記第４項に記載のインクジェット記録用インク。
６．水混和性有機溶剤として多価アルコール及び／又はその誘導体を含むことを特徴とする上記第１項に記載のインクジェット記録用インク。
７．多価アルコール及び／又はその誘導体を含む２種以上の混合物を含むことを特徴とする上記第６項に記載のインクジェット記録用インク。
８．多価アルコール及び／又はその誘導体を１０〜６０（質量／容量）％の濃度で含むことを特徴とする上記第６項または第７項に記載のインクジェット記録用インク。
９．水混和性有機溶剤としてフタロシアニン染料の２５℃における溶解度が１０（ｇ／１００ｇ溶剤）以上となるものを含むことを特徴とする上記第１項に記載のインクジェット記録用インク。
１０．フタロシアニン染料の２５℃における溶解度が１０（ｇ／１００ｇ溶剤）以上となる水混和性有機溶剤をインク中に１０質量％以下で含むことを特徴とする上記第９項に記載のインクジェット記録用インク。
１１．水混和性有機溶剤として常温で液体であり酸素原子以外のヘテロ原子を含まない有機溶剤を含むことを特徴とする上記第１項に記載のインクジェット記録用インク。
１２．有機溶剤の沸点が１５０℃以上のものであることを特徴とする上記第１１項に記載のインクジェット記録用インク。
１３．有機溶剤がアルコール誘導体であって、モノオール、ジオール、トリオールのいずれかから選ばれるものであることを特徴とする上記第１１項または第１２項に記載のインクジェット記録用インク。
１４．水の含有量がインク液に対して４０〜８０質量％であることを特徴とする上記第１項に記載のインクジェット記録用インク。
１５．該インク（シアン）単色を用いて、ステータスＡフィルターにおけるシアン反射濃度が０．９〜１．１となるように印字した単色部位において、５ｐｐｍのオゾン環境に２４時間保存した際の色素残存率（褪色後の濃度／初期濃度×１００）が６０％（好ましくは８０％）以上あることを特徴とする上記第１項〜第１４項のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
１６．該インクの、１５．の条件でオゾン褪色させた後、水中に流出するＣｕイオン量は全染料の２０％以下であることを特徴とする上記第１項〜第１５項のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
１７．該フタロシアニン染料が該フタロシアニンのベンゼン環のβ位に電子吸引性基を有する水溶性染料であることを特徴とする上記第１項〜第１６項のいずれかに記載の記載のインクジェット記録用インク。
１８．該フタロシアニン染料が無置換のフタロシアニンのスルホン化を経由しない方法で製造された水溶性フタロシアニン染料であることを特徴とする上記第１項〜第１７項のいずれかに記載の記載のインクジェット記録用インク。
１９．該フタロシアニン染料が下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする上記第１項〜第１８項記載のインクジェット記録用インク。
2003066755.tif 000002
2003066755.tif 000003
上記一般式（Ｉ）中；
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ２−Ｚ、−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２、スルホ基、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、または−ＣＯ２Ｒ１を表す。
上記Ｚは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。上記Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。なお、Ｚが複数個存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は、それぞれ独立に、一価の置換基を表す。
なお、Ｘ１〜Ｘ４およびＹ１〜Ｙ４のいずれかが複数個存在するとき、それらは、同一でも異なっていてもよい。
ａ１〜ａ４およびｂ１〜ｂ４は、それぞれＸ１〜Ｘ４およびＹ１〜Ｙ４の置換基数を表し、ａ１〜ａ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、全てが同時に０になることはなく、ｂ１〜ｂ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数である。
Ｍは、水素原子、金属原子またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物である。
２０．一般式（Ｉ）で表される染料が、下記一般式（ＩＩ）で表される染料であることを特徴とする上記第１９項に記載のインクジェット記録用インク。
2003066755.tif 000004
上記一般式（ＩＩ）中；
Ｘ１１〜Ｘ１４、Ｙ１１〜Ｙ１８、Ｍは、それぞれ一般式（Ｉ）の中のＸ１〜Ｘ４、Ｙ１〜Ｙ４、Ｍと同義である。
ａ１１〜ａ１４は、それぞれ独立に、１または２の整数である。
２１．上記第１〜２０項に記載のインクジェット記録用インクを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
２２．支持体上に白色無機顔料粒子を含有する受像層を有する受像材料にインク滴を記録信号に応じて吐出させ、受像材料上に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
該インク滴が、上記第１〜２０項に記載のインクジェット記録用インクからなることを特徴とするインクジェット記録方法。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本件出願人はインクジェット記録用インクについて鋭意、検討を行ない、その結果染料に関して要求される特性としては１）色相が良好で色相変化（ソルバトクロミズム）がない、２）耐性（光、オゾン、ＮＯｘ、溶剤、油、水）に優れている、３）安全である（エームズ、発ガン性が無い、皮膚刺激が無い、易分解性）、４）低コストである、５）高εである、６）高溶解性である、７）メディアに対し強固着性を有することである。
次にインク物性、コンクインク物性に要求されるのは１）温度、経時に係わらず均一である、２）汚れにくい、３）メディアへの浸透が良い、４）打滴サイズが均一である、５）紙を選ばない、６）調液しやすい、７）吐出ミスが無く、泡が立ちにくい、泡が消えやすい、８）安定吐出ができる。
画像に関して要求されるのは１）滲み、変色、ピーデイングがなく綺麗である、２）耐傷性を有している、３）光沢が高く、均一である、４）画像保存性が良く、褪色バランスに優れている、５）乾きが速い、６）高速でプリントされる、７）褪色率に画像濃度依存性が無いことである。
インクジェット記録用インクとして要求される物性は耐光性、オゾン耐性がともに優れ、色相・表面状態の変化が小さい（ブロンズが生じにくく、染料が析出しにくい）ことである。耐光性（ＯＤ１．０）についてはエプソンＰＭ写真用受像紙上でのＸｅ  １．１Ｗ／ｍ（間欠条件）でＴＡＣフィルターありの耐光性が３日間で残色率９０％以上あることが好ましい。また１４日間で色素残存率８５％以上あることが好ましい。オゾン耐性についてはオゾン５ｐｐｍ以下の条件でオゾン耐性（ＯＤ１．０）が１日間で色素残存率６０％以上あることが好ましい。オゾン耐性が１日間で色素残存率７０％以上あることがさらに好ましく、色素残存率８０％以上あることが特に好ましい。また５日間で残色率２５％以上あることが好ましく、色素残存率４０％以上あることがさらに好ましく、色素残存率５０％以上あることが特に好ましい。染料の塗布量を変えたサンプルをＧＴＣで作成、染料中に含まれるＣｕ元素量を蛍光Ｘ線で測定する。
フタロシアニン染料の分解によってＣｕイオンはフタル酸塩として存在する。実際のプリントに存在するＣｕイオン換算量は１０ｍｇ／ｍ２以下にすることが好ましい。プリントから流出するＣｕ量はＣｕイオン換算量が２０ｍｇ／ｍ２以下の一面シアンベタの画像を形成させ、この画像をオゾン褪色させた後、水中に流出するイオン量を分析した。なお褪色以前は全てのＣｕ化合物は受像材料にトラップされている。水中に流出するＣｕイオン量は全染料の２０％以下にすることが好ましい。
上記のような物性を有するフタロシアニン染料は１）酸化電位を上げる。２）会合性を上げる。３）会合促進基を導入する。π−πスタッキング時の水素結合を強くする。４）α位へ置換機を入れない。即ちスタッキングしやすくすること等によって達成されることが本発明により見出された。
本発明のインクジェット記録用インクにおいて使用する染料の特徴は従来のインクジェットインクに用いていたフタロシアニン染料が無置換のフタロシアニンのスルホン化から誘導されたものであるため、置換基の数と位置を特定できない混合物であるのに対して、置換基の数と位置を特定できるフタロシアニン染料を用いることである。構造上の特徴の第一は無置換のフタロシアニンのスルホン化を経由しない水溶性フタロシアニン染料であることである。構造上の特徴の第二はフタロシアニンのベンゼン環のβ位に電子吸引性基を有することであり、特に好ましくは全てのベンゼン環のβ位に電子吸引性基を有することである。具体的にはスルホニル基が置換したもの（特願２００１−４７０１３、特願２００１−１９０２１４）、スルファモイル基全般が置換したもの（特願２００１−２４３５２、特願２００１−１８９９８２）、ヘテロ環スルファモイル基が置換したもの（特願２００１−９６６１０、特願２００１−１９０２１６）、ヘテロ環スルホニル基が置換したもの（特願２００１−７６６８９、特願２００１−１９０２１５）、特定スルファモイル基が置換したもの（特願２００１−５７０６３）、カルボニル基が置換したもの（特願２００２−０１２８６９）、溶解性、インク安定性向上、ブロンズ対策のため特定置換基を有するものが好ましく、具体的には不斉炭素を有する（特願２００２−０１２８６８）、Ｌｉ塩にしたもの（特願２００２−０１２８６４）、が有用である。
本発明のインクジェット記録用インクに使用する染料の物性上の特徴の第一は高い酸化電位を有することである。酸化電位は１．００Ｖより貴であることが好ましく、１．１Ｖより貴であることが更に好ましく、１．２Ｖより貴であることが最も好ましい。物性上の特徴の第二は強い会合性を有することである。具体的には油溶性染料の会合を規定したもの（特願２００１−６４４１３）、水溶性染料の会合を規定したもの（特願２００１−１１７３５０）が挙げられる。
会合性基の数と性能（インクの吸光度）との関係は会合性基の導入で希薄溶液中でも吸光度の低下やλｍａｘの短波化が起きやすくなる。また会合性基の数と性能（エプソンＰＭ９２０受像紙における反射ＯＤ）との関係は会合性基の数が増えるほど、同じイオン強度での反射ＯＤが低下する。即ち受像紙上で会合が進むと思われる。会合性基の数と性能（オゾン耐性・耐光性）との関係は会合性基の数が増えるほど、オゾン耐性が良化する。会合性基の数が多い染料は耐光性も良化する傾向がある。オゾン耐性を付与するためには前記の置換基Ｘ（Ｘ１〜Ｘ４等を表す）を付与することが必要である。反射ＯＤと堅牢性の間はトレードオフの関係にあるので、会合を弱めずに耐光性を上げることが必要である。
本発明の好ましいインクの態様としては
１）エプソンＰＭ写真用受像紙上でのＸｅ  １．１Ｗ／ｍ（間欠条件）でＴＡＣフィルターありの耐光性が３日間で残色率９０％以上あるシアンインク。
２）該インク（シアン）単色を用いて、ステータスＡフィルターにおけるシアン反射濃度が０．９〜１．１となるように印字した単色部位において、５ｐｐｍのオゾン環境に２４時間保存した際の色素残存率（褪色後の濃度／初期濃度×１００）が６０％（好ましくは８０％）以上あるシアンインク。
３）２の条件でオゾン褪色させた後、水中に流出するＣｕイオン量は全染料の２０％以下であるシアンインク。
４）特定受像紙に対するインク染み込み量が受像層の上部３０％以上まで浸透可能なシアンインク。
本発明のインクジェット記録用インクに含有される染料は、フタロシアニン染料であり、その酸化電位が１．０より貴である水溶性染料が好ましく、さらにオゾンガスに対する堅牢性が上記の条件を満足するものがより好ましく、その中でも上記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン染料であることがさらに好ましい。
フタロシアニン染料は堅牢な染料として知られていたが、インクジェット用記録色素として使用した場合、オゾンガスに対する堅牢性に劣ることが知られている。
本発明では、求電子剤であるオゾンとの反応性を下げるために、フタロシアニン骨格に電子求引性基を導入して酸化電位を１．０Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）よりも貴とすることが望ましい。酸化電位は貴であるほど好ましく、酸化電位が１．１Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）よりも貴であるものがより好ましく、１．２Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）より貴であるものが最も好ましい。
酸化電位の値（Ｅｏｘ）は当業者が容易に測定することができる。この方法に関しては、例えばＰ．Ｄｅｌａｈａｙ著“Ｎｅｗ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（１９５４年  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社刊）、Ａ．Ｊ．Ｂａｒｄ他著“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ”（１９８０年  ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ社刊）、藤嶋昭他著“電気化学測定法”（１９８４年  技報堂出版社刊）などに記載されている。
具体的には、酸化電位は、過塩素酸ナトリウムや過塩素酸テトラプロピルアンモニウムなどの支持電解質を含むジメチルホルムアミドやアセトニトリルなどの溶媒中に、被験試料を１×１０−４〜１×１０−６モル／リットルの濃度に溶解して、サイクリックボルタンメトリーや直流ポーラログラフィーを用いてＳＣＥ（飽和カロメル電極）に対する値として測定する。この値は、液間電位差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数１０ミルボルト程度偏位することがあるが、標準試料（例えばハイドロキノン）を入れて電位の再現性を保証することができる。
なお、電位を一義的に規定するために、本発明では、０．１ｍｏｌｄｍ−３の過塩素酸テトラプロピルアンモニウムを支持電解質として含むジメチルホルムアミド中（染料の濃度は０．００１ｍｏｌｄｍ−３）で直流ポーラログラフィーにより測定した値（ｖｓ  ＳＣＥ）を染料の酸化電位とする。
Ｅｏｘ（酸化電位）の値は試料から電極への電子の移りやすさを表わし、その値が大きい（酸化電位が貴である）ほど試料から電極への電子の移りにくい、言い換えれば、酸化されにくいことを表す。化合物の構造との関連では、電子求引性基を導入することにより酸化電位はより貴となり、電子供与性基を導入することにより酸化電位はより卑となる。本発明では、求電子剤であるオゾンとの反応性を下げるために、フタロシアニン骨格に電子求引性基を導入して酸化電位をより貴とすることが望ましい。従って、置換基の電子求引性や電子供与性の尺度であるハメットの置換基定数σｐ値を用いれば、スルフィニル基、スルホニル基、スルファモイル基のようにσｐ値が大きい置換基を導入することにより酸化電位をより貴とすることができると言える。
このような電位調節をする理由からも、上記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン染料を用いることは好ましい。
前記の酸化電位を有するフタロシアニン染料は耐光性、オゾン耐性がともに優れたシアン染料であることは前記の耐光性、オゾン耐性の条件を満足することから、明らかである。
以下、本発明で用いられるフタロシアニン染料（好ましくは一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン染料）について詳細に説明する。
一般式（Ｉ）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ２−Ｚ、−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２、スルホ基、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、または−ＣＯ２Ｒ１を表す。これらの置換基の中でも、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ２−Ｚ、−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２および−ＣＯＮＲ１Ｒ２が好ましく、特に−ＳＯ２−Ｚおよび−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２が好ましく、−ＳＯ２−Ｚが最も好ましい。ここで、その置換基数を表すａ１〜ａ４のいずれかが２以上の数を表す場合、Ｘ１〜Ｘ４の内、複数存在するものは同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に上記のいずれかの基を表す。また、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ全く同じ置換基であってもよく、あるいは例えばＸ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４が全て−ＳＯ２−Ｚであり、かつ各Ｚは異なるものを含む場合のように、同じ種類の置換基であるが部分的に互いに異なる置換基であってもよく、あるいは互いに異なる置換基を、例えば−ＳＯ２−Ｚと−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２を含んでいてもよい。
上記Ｚは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基を表す。好ましくは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基であり、その中でも置換アルキル基、置換アリール基、置換複素環基が最も好ましい。
上記Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。なかでも、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、および置換もしくは無置換の複素環基が好ましく、その中でも水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、および置換複素環基がさらに好ましい。但し、Ｒ１、Ｒ２がいずれも水素原子であることは好ましくない。
Ｒ１、Ｒ２およびＺが表す置換もしくは無置換のアルキル基としては、炭素原子数が１〜３０のアルキル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、分岐のアルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例としては、後述のＺ、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していても良い。なお、アルキル基の炭素原子数は置換基の炭素原子を含まず、他の基についても同様である。
Ｒ１、Ｒ２およびＺが表す置換もしくは無置換のシクロアルキル基としては、炭素原子数が５〜３０のシクロアルキル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例としては、後述のＺ、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。なかでも、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、およびスルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していても良い。
Ｒ１、Ｒ２およびＺが表す置換もしくは無置換のアルケニル基としては、炭素原子数が２〜３０のアルケニル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、分岐のアルケニル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例としては、後述のＺ、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。なかでも、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していてもよい。
Ｒ１、Ｒ２およびＺが表す置換もしくは無置換のアラルキル基としては、炭素原子数が７〜３０のアラルキル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、分岐のアラルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例としては、後述のＺ、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。なかでも、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していてもよい。
Ｒ１、Ｒ２およびＺが表す置換もしくは無置換のアリール基としては、炭素原子数が６〜３０のアリール基が好ましい。置換基の例としては、後述のＺ、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。なかでも、染料の酸化電位を貴とし堅牢性を向上させるので電子吸引性基が特に好ましい。電子吸引性基としては、ハメットの置換基定数σｐ値が正のものが挙げられる。なかでも、ハロゲン原子、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホ基、４級アンモニウム基が好ましく、シアノ基、カルボキシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホ基、４級アンモニウム基が更に好ましい。
Ｒ１、Ｒ２およびＺが表す複素環基としては、５員または６員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよい。また、芳香族複素環であっても非芳香族複素環であっても良い。以下にＲ１、Ｒ２およびＺで表される複素環基を、置換位置を省略して複素環の形で例示するが、置換位置は限定されるものではなく、例えばピリジンであれば、２位、３位、４位で置換することが可能である。ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。なかでも、芳香族複素環基が好ましく、その好ましい例を先と同様に例示すると、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールが挙げられる。それらは置換基を有していても良く、置換基の例としては、後述のＺ、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。好ましい置換基は前記アリール基の置換基と、更に好ましい置換基は、前記アリール基の更に好ましい置換基とそれぞれ同じである。
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、複素環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、複素環チオ基、ホスホリル基、アシル基、カルボキシル基、またはスルホ基を挙げる事ができ、各々はさらに置換基を有していてもよい。
なかでも、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、およびスルホ基が好ましく、特に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基およびスルホ基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４が更に置換基を有することが可能な基であるときは、以下に挙げる置換基を更に有してもよい。
炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素数７〜１８の直鎖または分岐鎖アラルキル基、炭素数２〜１２の直鎖または分岐鎖アルケニル基、炭素数２〜１２の直鎖または分岐鎖アルキニル基、炭素数３〜１２の直鎖または分岐鎖シクロアルキル基、炭素数３〜１２の直鎖または分岐鎖シクロアルケニル基（以上の各基は分岐鎖を有するものが染料の溶解性およびインクの安定性を向上させる理由から好ましく、不斉炭素を有するものが特に好ましい。以上の各基の具体例：例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、２−メチルスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）、複素環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイル）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）、複素環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、複素環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基および４級アンモニウム基）が挙げられる。
前記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン染料が水溶性である場合には、イオン性親水性基を有することが好ましい。イオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、およびスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。対イオンのなかでも、アルカリ金属塩が好ましく、特にリチウム塩は染料の溶解性を高めインク安定性を向上させるため特に好ましい。
イオン性親水性基の数としては、フタロシアニン系染料１分子中少なくとも２個有することが好ましく、スルホ基および／またはカルボキシル基を少なくとも２個有することが特に好ましい。
ａ１〜ａ４およびｂ１〜ｂ４は、それぞれＸ１〜Ｘ４およびＹ１〜Ｙ４の置換基数を表す。ａ１〜ａ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表すが、全てが同時に０になることはない。ｂ１〜ｂ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。なお、ａ１〜ａ４およびｂ１〜ｂ４のいずれかが２以上の整数であるときは、Ｘ１〜Ｘ４およびＹ１〜Ｙ４のいずれかは複数個存在することになり、それらは同一でも異なっていてもよい。
ａ１とｂ１は、ａ１＋ｂ１＝４の関係を満たす。特に好ましいのは、ａ１が１または２を表し、ｂ１が３または２を表す組み合わせであり、そのなかでも、ａ１が１を表し、ｂ１が３を表す組み合わせが最も好ましい。
ａ１とｂ１、ａ１とｂ１、ａ１とｂ１の各組み合わせにおいても、ａ１とｂ１の組み合わせと同様の関係であり、好ましい組み合わせも同様である。
Ｍは、水素原子、金属元素またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。
Ｍとして好ましいものは、水素原子の他に、金属元素として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等が挙げられる。酸化物としては、ＶＯ、ＧｅＯ等が好ましく挙げられる。また、水酸化物としては、Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｃｒ（ＯＨ）２、Ｓｎ（ＯＨ）２等が好ましく挙げられる。さらに、ハロゲン化物としては、ＡｌＣｌ、ＳｉＣｌ２、ＶＣｌ、ＶＣｌ２、ＶＯＣｌ、ＦｅＣｌ、ＧａＣｌ、ＺｒＣｌ等が挙げられる。なかでも、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が好ましく、Ｃｕが最も好ましい。
また、Ｌ（２価の連結基）を介してＰｃ（フタロシアニン環）が２量体（例えば、Ｐｃ−Ｍ−Ｌ−Ｍ−Ｐｃ）または３量体を形成してもよく、その時のＭはそれぞれ同一であっても異なるものであってもよい。
Ｌで表される２価の連結基は、オキシ基−Ｏ−、チオ基−Ｓ−、カルボニル基−ＣＯ−、スルホニル基−ＳＯ２−、イミノ基−ＮＨ−、メチレン基−ＣＨ２−、およびこれらを組み合わせて形成される基が好ましい。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
前記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン染料のなかでも、前記一般式（ＩＩ）で表される構造のフタロシアニン染料が更に好ましい。以下に本発明の一般式（ＩＩ）で表されるフタロシアニン染料について詳しく述べる。
前記一般式（ＩＩ）において、Ｘ１１〜Ｘ１４、Ｙ１１〜Ｙ１８は一般式（Ｉ）の中のＸ１〜Ｘ４、Ｙ１〜Ｙ４とそれぞれ同義であり、好ましい例も同じである。また、Ｍ１は一般式（Ｉ）中のＭと同義であり、好ましい例も同様である。  一般式（ＩＩ）中、ａ１１〜ａ１４は、それぞれ独立に、１または２の整数であり、好ましくは４≦ａ１１＋ａ１２＋ａ１３＋ａ１４≦６を満たし、特に好ましくはａ１１＝ａ１２＝ａ１３＝ａ１４＝１のときである。
Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３およびＸ１４は、それぞれ全く同じ置換基であってもよく、あるいは例えばＸ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４が全て−ＳＯ２−Ｚであり、かつ各Ｚは異なるものを含む場合のように、同じ種類の置換基であるが部分的に互いに異なる置換基であってもよく、あるいは互いに異なる置換基を、例えば−ＳＯ２−Ｚと−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２を含んでいてもよい。
一般式（ＩＩ）で表されるフタロシアニン染料のなかでも、特に好ましい置換基の組み合わせは、以下の通りである。
Ｘ１１〜Ｘ１４としては、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ２−Ｚ、−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２または−ＣＯＮＲ１Ｒ２が好ましく、特に−ＳＯ２−Ｚまたは−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２が好ましく、−ＳＯ２−Ｚが最も好ましい。
Ｚは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基が好ましく、そのなかでも、置換アルキル基、置換アリール基、置換複素環基が最も好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、置換基中に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が好ましい。また、会合性を高め堅牢性を向上させるという理由から、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が置換基中に有する場合が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基が好ましく、そのなかでも、水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換複素環基がより好ましい。ただしＲ１、Ｒ２が共に水素原子であることは好ましくない。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、置換基中に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が好ましい。また、会合性を高め堅牢性を向上させるという理由から、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が置換基中に有する場合が好ましい。
Ｙ１１〜Ｙ１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、およびスルホ基が好ましく、特に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、またはスルホ基であることが好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
ａ１１〜ａ１４は、それぞれ独立に、１または２であることが好ましく、全てが１であることが特に好ましい。
Ｍ１は、水素原子、金属元素またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表し、特にＣｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌが好ましく、なかでも特に特にＣｕが最も好ましい。
前記一般式（ＩＩ）で表されるフタロシアニン染料が水溶性である場合には、イオン性親水性基を有することが好ましい。イオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、およびスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。対イオンのなかでも、アルカリ金属塩が好ましく、特にリチウム塩は染料の溶解性を高めインク安定性を向上させるため特に好ましい。
イオン性親水性基の数としては、フタロシアニン系染料１分子中に少なくとも２個有することが好ましく、スルホ基および／またはカルボキシル基を少なくとも２個有することが特に好ましい。
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
本発明のフタロシアニン染料の化学構造としては、スルフィニル基、スルホニル基、スルファモイル基のような電子吸引性基を、フタロシアニンの４つの各ベンゼン環に少なくとも一つずつ、フタロシアニン骨格全体の置換基のσｐ値の合計で１．６以上となるように導入することが好ましい。
ハメットの置換基定数σｐ値について若干説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（Ｍｃ  Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。
前記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン誘導体は、その合成法によって不可避的に置換基Ｘｎ（ｎ＝１〜４）およびＹｍ（ｍ＝１〜４）の導入位置および導入個数が異なる類縁体混合物である場合が一般的であり、従って一般式はこれら類縁体混合物を統計的に平均化して表している場合が多い。本発明では、これらの類縁体混合物を以下に示す三種類に分類すると、特定の混合物が特に好ましいことを見出したものである。すなわち前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表されるフタロシアニン系染料類縁体混合物を置換位置に基づいて以下の三種類に分類して定義する。
（１）β−位置換型：２およびまたは３位、６およびまたは７位、１０およびまたは１１位、１４およびまたは１５位に特定の置換基を有するフタロシアニン染料。
（２）α−位置換型：１およびまたは４位、５およびまたは８位、９およびまたは１２位、１３およびまたは１６位に特定の置換基を有するフタロシアニン染料
（３）α，β−位混合置換型：１〜１６位に規則性なく、特定の置換基を有するフタロシアニン染料
本明細書中において、構造が異なる（特に、置換位置が異なる）フタロシアニン染料の誘導体を説明する場合、上記β−位置換型、α−位置換型、α，β−位混合置換型を使用する。
本発明に用いられるフタロシアニン誘導体は、例えば白井−小林共著、（株）アイピーシー発行「フタロシアニン−化学と機能−」（Ｐ．１〜６２）、Ｃ．Ｃ．Ｌｅｚｎｏｆｆ−Ａ．Ｂ．Ｐ．Ｌｅｖｅｒ共著、ＶＣＨ発行‘Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ−Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ’（Ｐ．１〜５４）等に記載、引用もしくはこれらに類似の方法を組み合わせて合成することができる。
本発明の一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物は、国際公開００／１７２７５号、同００／０８１０３号、同００／０８１０１号、同９８／４１８５３号、特開平１０−３６４７１号などに記載されているように、例えば無置換のフタロシアニン化合物のスルホン化、スルホニルクロライド化、アミド化反応を経て合成することができる。この場合、スルホン化がフタロシアニン核のどの位置でも起こり得る上にスルホン化される個数も制御が困難である。従って、このような反応条件でスルホ基を導入した場合には、生成物に導入されたスルホ基の位置と個数は特定できず、必ず置換基の個数や置換位置の異なる混合物を与える。従ってそれを原料として本発明の化合物を合成する時には、複素環置換スルファモイル基の個数や置換位置は特定できないので、本発明の化合物としては置換基の個数や置換位置の異なる化合物が何種類か含まれるα，β−位混合置換型混合物として得られる。
前述したように、例えばスルファモイル基のような電子求引性基を数多くフタロシアニン核に導入すると酸化電位がより貴となり、オゾン耐性が高まる。上記の合成法に従うと、電子求引性基が導入されている個数が少ない、即ち酸化電位がより卑であるフタロシアニン染料が混入してくることが避けられない。従って、オゾン耐性を向上させるためには、酸化電位がより卑である化合物の生成を抑えるような合成法を用いることがより好ましい。
本発明の一般式（ＩＩ）で表されるフタロシアニン化合物は、例えば下記式で表されるフタロニトリル誘導体（化合物Ｐ）および／またはジイミノイソインドリン誘導体（化合物Ｑ）を一般式（ＩＩＩ）で表される金属誘導体と反応させるか、成いは下記式で表される４−スルホフタロニトリル誘導体（化合物Ｒ）と一般式（ＩＩＩ）で表される金属誘導体を反応させて得られるテトラスルホフタロシアニン化合物から誘導することができる。
2003066755.tif 000005
上記各式中、Ｘｐは上記一般式（ＩＩ）におけるＸ１１、Ｘ１２、Ｘ１３またはＸ１４に相当する。また、Ｙｑ、Ｙｑ’は、それぞれ上記一般式（ＩＩ）におけるＹ１１、Ｙ１２、Ｙ１３、Ｙ１４、Ｙ１５、Ｙ１６、Ｙ１７またはＹ１８に相当する。化合物Ｒにおいて、Ｍ’はカチオンを表す。
Ｍ’が表わすカチオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属イオン、またはトリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオンなどの有機カチオンなどが挙げられる。
一般式（ＩＩＩ）：Ｍ−（Ｙ）ｄ
一般式（ＩＩＩ）中、Ｍは前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）のＭと同義であり、Ｙはハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネート、酸素などの１価または２価の配位子を示し、ｄは１〜４の整数である。
即ち、上記の合成法に従えば、望みの置換基を特定の数だけ導入することができる。特に本発明のように酸化電位を貴とするために電子求引性基を数多く導入したい場合には、上記の合成法は、一般式（Ｉ）のフタロシアニン化合物を合成するための既に述べた方法と比較して極めて優れたものである。
かくして得られる前記一般式（ＩＩ）で表されるフタロシアニン化合物は、通常、Ｘｐの各置換位置における異性体である下記一般式（ａ）−１〜（ａ）−４で表される化合物の混合物、すなわちβ−位置換型となっている。
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上記合成法において、Ｘｐとして全て同一のものを使用すればＸ１１、Ｘ１２、Ｘ１３およびＸ１４が全く同じ置換基であるβ−位置換型フタロシアニン染料を得ることができる。一方、Ｘｐとして異なるものを組み合わせて使用すれば、同じ種類の置換基であるが部分的に互いに異なる置換基をもつ染料や、あるいは、互いに異なる種類の置換基をもつ染料を合成することができる。一般式（ＩＩ）の染料のなかでも、互いに異なる電子吸引性置換基を持つこれらの染料は、染料の溶解性、会合性、インクの経時安定性などを調整できるので、特に好ましい。
本発明では、いずれの置換型においても酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）よりも貴であることが堅牢性の向上に非常に重要であることが見出され、その効果の大きさは前記先行技術から全く予想することができないものであった。また、原因は詳細には不明であるが、なかでも、α，β−位混合置換型よりはβ−位置換型の方が色相、光堅牢性、オゾンガス耐性等において明らかに優れている傾向にあった。
前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表されるフタロシアニン染料の具体例（例示化合物Ｉ−１〜Ｉ−１２および１０１〜１９０）を下記に示すが、本発明に用いられるフタロシアニン染料は、下記の例に限定されるものではない。
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なお、化合物Ｎｏ．１４６〜１９０のＭ−Ｐｃ（Ｘｐ１）ｍ（Ｘｐ２）ｎで示されるフタロシアニン化合物の構造は下記の通りである。
2003066755.tif 000029
前記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン染料は、前述した特許に従って合成することが可能である。また、一般式（ＩＩ）で表されるフタロシアニン染料は、前記した合成方法の他に、特開２００１−２２６２７５号、同２００１−９６６１０号、同２００１−４７０１３号、同２００１−１９３６３８号の各公報に記載の方法により合成することができる。また、出発物質、染料中間体および合成ルートについてはこれらに限定されるものでない。
本発明のインクジェット記録用インクは、前記フタロシアニン染料を好ましくは０．２〜２０質量％含有し、より好ましくは０．５〜１５質量％含有する。
本発明のインクジェット記録用インクは、水性媒体中に、フタロシアニン染料を溶解および／または分散させることによって作製することができる。本発明における「水性媒体」とは、水または水と少量の水混和性有機溶剤との混合物に、必要に応じて湿潤剤（好ましくは溶解助剤または分散助剤としての界面活性剤）、安定剤、防腐剤等の添加剤を添加したものを意味する。
本発明において用いることができる水混和性有機溶剤の例には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングルコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングルコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミンン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）およびその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）等が挙げられる。尚、上記水混和性有機溶剤は、２種類以上を併用してもよい。
本発明に用いる水混和性有機溶剤のインク中の含量は通常、１〜８０質量％、好ましくは５〜６０質量％、更に好ましくは１０〜５０質量％である。
しかしながら、上記の水混和性有機溶剤のうち高沸点のもののみを用いた場合、形成された画像が高湿条件下で滲み易いという問題がある。
そこで、該水混和性有機溶剤として、沸点１５０℃以上の有機溶剤を少なくとも１種と、沸点１５０℃未満の有機溶剤を少なくとも１種とを用いることにより、上記問題が解決できることが分かった。
沸点１５０℃未満の低沸点溶剤としては、上記挙げた例の中では、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシ−１−プロパノール、アセトン、アセトニトリル等を挙げることができる。この中でも、アルコール系溶媒が特に好ましい。
沸点１５０℃以上の有機溶剤は、上記挙げた中から選択可能であるが、こちらもやはりアルコール系溶媒が特に好ましい。
また、低沸点溶剤、高沸点溶剤ともにそれぞれ２種以上を選択して使用することも可能である。低沸点溶剤の全有機溶剤中の比率は１〜８０質量％が好ましく、特に好ましくは全有機溶媒中の５〜５０質量％である。
また、上記の水混和性有機溶剤として、少なくとも１種が多価アルコール及び／又はその誘導体を含む２種以上の混合物を、１０〜６０（質量／容量）％の濃度で含むものが好ましい。
多価アルコールの例としては、上記に例示したものが挙げられ、多価アルコールの誘導体としては、グリコール誘導体等が挙げられ、グリコール誘導体としても、上記に例示したものが挙げられる。
この場合、多価アルコールのみを２種以上で構成しても、その誘導体のみを２種以上で構成してもよく、両者を１種以上で構成してもよい。
上記の水混和性有機溶剤に含まれる多価アルコール及び／又はその誘導体は、１５〜５５質量％が好ましく、更に２０〜５０質量％であることが好ましい。
さらに、前述の水混和性有機溶剤のうち染料の溶解度が高いものを大量に用いた場合も、形成された画像が高湿条件下で滲み易いという問題がある。
そこで、該水混和性有機溶剤として、前述の染料の２５℃における溶解度が１０（ｇ／１００ｇ溶剤）以上となるものをインク中の含有量が１０質量％以下含むようにすることにより、上記問題が解決できることが分かった。
ここで溶解度とは、溶剤１００ｇ中にある一定の温度で溶解可能な溶質の質量を表し、単位は「ｇ／１００ｇ溶剤」である。
前述の染料の２５℃における溶解度が１０（ｇ／１００ｇ溶剤）以上となるものとしては、前述の水混和性有機溶剤の中でも、アルコール系溶媒が特に好ましい。
前述の染料の２５℃における溶解度が１０ｇ／１００ｇ溶剤以上の溶剤のインク中の含有量は、１０質量％以下であるが、好ましくは５質量％以下である。
さらに、前述の水混和性有機溶剤のうち酸素以外のヘテロ原子を有するものを用いた場合にも、形成された画像が高湿条件下で滲み易いという問題がある。
そこで、該水混和性有機溶剤として、酸素原子以外のヘテロ原子を含まない有機溶剤を用いることが好ましい。
酸素原子以外のヘテロ原子を有する有機溶剤とは、上記に例示した水混和性有機溶剤の中から、チオジグリコール、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミンン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、およびその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル）等である。
よって、酸素原子以外のヘテロ原子を含まない有機溶剤とは上記に例示した水混和性有機溶剤の中から、上記に例示した酸素原子以外のヘテロ原子を有する有機溶剤を除くものである。
この場合における有機溶剤とは、インク調液のために主たる溶剤と使用されるものを指し、インクのｐＨ調節のために使用される有機酸やアミン類などのｐＨ調節剤、表面張力をコントロールするために使用する界面活性剤は含まないものとする。そして、この場合において好ましく使用される有機溶剤としては、特にアルコール類、多価アルコール類（ジオール、トリオール）、グリコール誘導体類などが挙げられる。
さらに、前述の水混和性有機溶剤のうち蒸気圧の高いものを使用すると、インクジェットヘッドでのインクの乾きにより、吐出安定性が損なわれるという問題がある。
そこで、２０℃での蒸気圧が２０００Ｐａ以下の、乾燥防止機能や浸透促進機能を発揮する水混和性有機溶剤を含ませることが好ましい。
乾燥防止機能とは、インクの噴射口での乾操による目詰まりを防止する機能であり、このような機能を有する水混和性有機溶剤の具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。
浸透促進機能とは、インクを紙によりよく浸透させる機能であり、このような機能を有する水混和性有機溶剤としては、多価アルコール類の低級モノアルキルエーテル（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノ−ｎ−ブチルエーテル、モノ−ｉｓｏ−ブチルエーテル、モノ−ｎ−ヘキシルエーテル等）や多価アルコール類の低級ジアルキルエーテル（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールのジメチルエーテル、ジエチルエーテル等）等が挙げられる。
この場合に用いる水混和性有機溶剤は上記機能及びその他の機能、例えば、粘度調製機能等を併有してもよい。
尚、２０℃での蒸気圧が２０００Ｐａを超える水混和性有機溶剤をインク中２０質量％以下の量で使用し得る。２０℃での蒸気圧が２０００Ｐａを超える水混和性有機溶剤以外の併用し得る水混和性有機溶剤としては、エタノール等が挙げられる。
前記フタロシアニン染料が油溶性染料の場合は、該油溶性染料を高沸点有機溶媒中に溶解させ、水性媒体中に乳化分散させることによって調製することができる。
本発明に用いられる高沸点有機溶媒の沸点は１５０℃以上であることが好ましいが、より好ましくは１７０℃以上である。
高沸点有機溶媒としては、例えば、フタール酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）、リン酸またはホスホンのエステル類（例えば、ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスフェート）、安息香酸エステル酸（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、２，４−ジクロロベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド）、アルコール類またはフェノール類（イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールなど）、脂肪族エステル類（例えば、コハク酸ジブトキシエチル、コハク酸ジ−２−エチルヘキシル、テトラデカン酸２−ヘキシルデシル、クエン酸トリブチル、ジエチルアゼレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）、アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリンなど）、塩素化パラフィン類（塩素含有量１０％〜８０％のパラフィン類）、トリメシン酸エステル類（例えば、トリメシン酸トリブチル）、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン、フェノール類（例えば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４−ドデシルオキシフェノール、４−ドデシルオキシカルボニルフェノール、４−（４−ドデシルオキシフェニルスルホニル）フェノール）、カルボン酸類（例えば、２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ酪酸、２−エトキシオクタンデカン酸）、アルキルリン酸類（例えば、ジ−２（エチルヘキシル）リン酸、ジフェニルリン酸）などが挙げられる。
高沸点有機溶媒は、油溶性染料に対して質量比で０．０１〜３倍量、好ましくは０．０１〜１．０倍量で使用できる。
これらの高沸点有機溶媒は単独で使用しても、数種の混合〔例えばトリクレジルホスフェートとジブチルフタレート、トリオクチルホスフェートとジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジブチルフタレートとポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）〕で使用してもよい。
本発明において用いられる高沸点有機溶媒の前記以外の化合物例やこれら高沸点有機溶媒の合成方法は、例えば米国特許第２，３２２，０２７号、同第２，５３３，５１４号、同第２，７７２，１６３号、同第２，８３５，５７９号、同第３，５９４，１７１号、同第３，６７６，１３７号、同第３，６８９，２７１号、同第３，７００，４５４号、同第３，７４８，１４１号、同第３，７６４，３３６号、同第３，７６５，８９７号、同第３，９１２，５１５号、同第３，９３６，３０３号、同第４，００４，９２８号、同第４，０８０，２０９号、同第４，１２７，４１３号、同第４，１９３，８０２号、同第４，２０７，３９３号、同第４，２２０，７１１号、同第４，２３９，８５１号、同第４，２７８，７５７号、同第４，３５３，９７９号、同第４，３６３，８７３号、同第４，４３０，４２１号、同第４，４３０，４２２号、同第４，４６４，４６４号、同第４，４８３，９１８号、同第４，５４０，６５７号、同第４，６８４，６０６号、同第４，７２８，５９９号、同第４，７４５，０４９号、同第４，９３５，３２１号、同第５，０１３，６３９号、欧州特許第２７６，３１９Ａ号、同第２８６，２５３Ａ号、同第２８９，８２０Ａ号、同第３０９，１５８Ａ号、同第３０９，１５９Ａ号、同第３０９，１６０Ａ号、同第５０９，３１１Ａ号、同第５１０，５７６Ａ号、東独特許第１４７，００９号、同第１５７，１４７号、同第１５９，５７３号、同第２２５，２４０Ａ号、英国特許第２，０９１，１２４Ａ号、特開昭４８−４７３３５号、同５０−２６５３０号、同５１−２５１３３号、同５１−２６０３６号、同５１−２７９２１号、同５１−２７９２２号、同５１−１４９０２８号、同５２−４６８１６号、同５３−１５２０号、同５３−１５２１号、同５３−１５１２７号、同５３−１４６６２２号、同５４−９１３２５号、同５４−１０６２２８号、同５４−１１８２４６号、同５５−５９４６４号、同５６−６４３３３号、同５６−８１８３６号、同５９−２０４０４１号、同６１−８４６４１号、同６２−１１８３４５号、同６２−２４７３６４号、同６３−１６７３５７号、同６３−２１４７４４号、同６３−３０１９４１号、同６４−９４５２号、同６４−９４５４号、同６４−６８７４５号、特開平１−１０１５４３号、同１−１０２４５４号、同２−７９２号、同２−４２３９号、同２−４３５４１号、同４−２９２３７号、同４−３０１６５号、同４−２３２９４６号、同４−３４６３３８号等に記載されている。
本発明では、油溶性性染料や高沸点有機溶媒は、水性媒体中に乳化分散して用いられる。乳化分散の際、乳化性の観点から場合によっては低沸点有機溶媒を併用することができる。併用することができる低沸点有機溶媒としては、常圧で沸点約３０℃以上１５０℃以下の有機溶媒である。例えばエステル類（例えばエチルアセテート、ブチルアセテート、エチルプロピオネート、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート）、アルコール類（例えばイソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、セカンダリーブチルアルコール）、ケトン類（例えばメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、アミド類（例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、エーテル類（例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン）等が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。
乳化分散は、高沸点有機溶媒と場合によっては低沸点有機溶媒の混合溶媒に染料を溶かした油相を水を主体とした水相中に分散し、油相の微小油滴を作るために行われる。この際、水相、油相のいずれかまたは両方に、後述する界面活性剤、湿潤剤、染料安定化剤、乳化安定剤、防腐剤、防黴剤等の添加剤を必要に応じて添加することができる。
乳化法としては水相中に油相を添加する方法が一般的であるが、油相中に水相を滴下して行く、いわゆる転相乳化法も好ましく用いることができる。
本発明の乳化分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７，６３６号の第（３７）〜（３８）頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
なお、乳化に用いられる界面活性剤は、後述するたインクジェット記録用インクの液物性を調整するために添加される界面活性剤とは目的が異なるが、同一種類のものを用いることができ、結果としてインクの物性調整の機能を果たすこともできる。
また、乳化直後の安定化を図る目的で、上記界面活性剤と併用して水溶性ポリマーを添加することもできる。水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドやこれらの共重合体が好ましく用いられる。また多糖類、カゼイン、ゼラチン等の天然水溶性ポリマーを用いるのも好ましい。
さらに染料分散物の安定化のためには実質的に水性媒体中に溶解しないアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、オレフィン類、スチレン類、ビニルエーテル類、アクリロニトリル類の重合により得られるポリビニルやポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリカーボネート等も併用することができる。これらのポリマーは−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−を含有していること好ましい。これらの実質的に水性媒体中に溶解しないポリマーを併用する場合、高沸点有機溶媒の２０質量％以下用いられることが好ましく、１０質量％以下で用いられることがより好ましい。
乳化分散により油溶性性染料や高沸点有機溶媒を分散させて水性インクとする場合、特に重要なのはその粒子サイズのコントロールである。インクジェットにより画像を形成した際の、色純度や濃度を高めるには平均粒子サイズを小さくすることが必須である。体積平均粒子サイズで好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５〜１００ｎｍである。
前記分散粒子の体積平均粒径および粒度分布の測定方法には静的光散乱法、動的光散乱法、遠心沈降法のほか、実験化学講座第４版の４１７〜４１８ページに記載されている方法を用いるなど、公知の方法で容易に測定することができる。
例えば、インク中の粒子濃度が０．１〜１質量％になるように蒸留水で希釈して、市販の体積平均粒子サイズ測定機（例えば、マイクロトラックＵＰＡ（日機装（株）製））で容易に測定できる。更に、レーザードップラー効果を利用した動的光散乱法は、小サイズまで粒径測定が可能であり特に好ましい。
体積平均粒径とは粒子体積で重み付けした平均粒径であり、粒子の集合において、個々の粒子の直径にその粒子の体積を乗じたものの総和を粒子の総体積で割ったものである。体積平均粒径については「高分子ラテックスの化学」（室井  宗一著  高分子刊行会）」１１９ページに記載がある。
また、粗大粒子の存在も印刷性能に非常に大きな役割を示すことが明らかになった。即ち、粗大粒子がヘッドのノズルを詰まらせる、あるいは詰まらないまでも汚れを形成することによってインクの不吐出や吐出のヨレを生じ、印刷性能に重大な影響を与えることが分かった。これを防止するためには、インクにした時にインク１μＬ中で５μｍ以上の粒子を１０個以下、１μｍ以上の粒子を１０００個以下に抑えることが重要である。
これらの粗大粒子を除去する方法としては、公知の遠心分離法、精密濾過法等を用いることができる。これらの分離手段は乳化分散直後に行ってもよいし、乳化分散物に湿潤剤や界面活性剤等の各種添加剤を加えた後、インクカートリッジに充填する直前でもよい。
平均粒子サイズを小さくし、且つ粗大粒子を無くす有効な手段として、機械的な乳化装置を用いることができる。
乳化装置としては、簡単なスターラーやインペラー撹拌方式、インライン撹拌方式、コロイドミル等のミル方式、超音波方式など公知の装置を用いることができるが、高圧ホモジナイザーの使用は特に好ましいものである。
高圧ホモジナイザーは、米国特許４５３３２５４号明細書、特開平６−４７２６４号公報等に詳細な機構が記載されているが、市販の装置としては、ゴーリンホモジナイザー（Ａ．Ｐ．Ｖ  ＧＡＵＬＩＮ  ＩＮＣ．）、マイクロフルイダイザー（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＥＸ  ＩＮＣ．）、アルティマイザー（株式会社スギノマシン）等がある。
また、近年になって米国特許５７２０５５１号明細書に記載されているような、超高圧ジェット流内で微粒子化する機構を備えた高圧ホモジナイザーは本発明の乳化分散に特に有効である。この超高圧ジェット流を用いた乳化装置の例として、ＤｅＢＥＥ２０００（ＢＥＥ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ  ＬＴＤ．）が挙げられる。
高圧乳化分散装置で乳化する際の圧力は５０ＭＰａ以上であり、好ましくは６０ＭＰａ以上、更に好ましくは１８０ＭＰａ以上である。
例えば、撹拌乳化機で乳化した後、高圧ホモジナイザーを通す等の方法で２種以上の乳化装置を併用するのは特に好ましい方法である。また、一度これらの乳化装置で乳化分散した後、湿潤剤や界面活性剤等の添加剤を添加した後、カートリッジにインクを充填する間に再度高圧ホモジナイザーを通過させる方法も好ましい方法である。
高沸点有機溶媒に加えて低沸点有機溶媒を含む場合、乳化物の安定性および安全衛生上の観点から低沸点溶媒を除去するのが好ましい。低沸点溶媒を除去する方法は溶媒の種類に応じて各種の公知の方法を用いることができる。即ち、蒸発法、真空蒸発法、限外濾過法等である。この低沸点有機溶剤の除去工程は乳化直後、できるだけ速やかに行うのが好ましい。
本発明のインクジェット記録用インクに界面活性剤を含有させ、インクの液物性を調整することで、インクの吐出安定性を向上させ、画像の耐水性の向上や印字したインクの滲みの防止などに優れた効果を持たせることができる。
界面活性剤としては、例えばドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルオキシスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、セチルピリジニウムクロライド、トリメチルセチルアンモニウムクロライド、テロラブチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤や、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤などが挙げられる。なかでも、特にノニオン系界面活性剤が好ましく使用される。
界面活性剤の含有量は、インク中、好ましくは０．００１〜１５質量％、より好ましくは０．００５〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜５質量である。
本発明で得られたインクジェット記録用インクには、インクの噴射口での乾操による目詰まりを防止するための乾燥防止剤、インクを紙によりよく浸透させるための浸透促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、分散剤、分散安定剤、防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、キレート剤等の添加剤を適宜選択して適量使用することができる。
本発明に使用される乾燥防止剤としては水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（またはブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。これらの乾燥防止剤はインク中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。
本発明に使用される浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これらはインク中に１０〜３０質量％含有すれば充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。
本発明で画像の保存性を向上させるために使用される紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
本発明では、画像の保存性を向上させるために使用される酸化防止剤としては、各種の有機系および金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式および化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
本発明に使用される防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンおよびその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜５．００質量％使用するのが好ましい。
なお、これらの詳細については「防菌防黴剤事典」（日本防菌防黴学会事典編集委員会編）等に記載されている。
また、防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらは、インク中に０．０２〜５．００質量％使用するのが好ましい。
本発明に使用されるｐＨ調整剤はｐＨ調節、分散安定性付与などの点で好適に使用する事ができ、２５℃でのインクのｐＨが８〜１１に調整されていることが好ましい。ｐＨが８未満である場合は染料の溶解性が低下してノズルが詰まりやすく、１１を超えると耐水性が劣化する傾向がある。ｐＨ調製剤としては、塩基性のものとして有機塩基、無機アルカリ等が、酸性のものとして有機酸、無機酸等が挙げられる。
前記有機塩基としてはトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンなどが挙げられる。前記無機アルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなど）、炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなど）、アンモニウムなどが挙げられる。また、前記有機酸としては酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸、アルキルスルホン酸などが挙げられる。前記無機酸としては、塩酸、硫酸、リン酸などが挙げられる。
本発明では前記した界面活性剤とは別に表面張力調整剤として、ノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。例えばアニオン系界面活性剤としては脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができ、ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等を挙げることができる。アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７，６３６号の第（３７）〜（３８）頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
本発明のインクの表面張力は、これらを使用してあるいは使用しないで２０〜６０ｍＮ／ｍが好ましい。さらに２５〜４５ｍＮ／ｍが好ましい。
本発明に用いられるインクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましいので、粘度を調製する目的で、粘度調整剤が使用されることがある。粘度調整剤としては、例えば、セルロース類、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーやノニオン系界面活性剤等が挙げられる。更に詳しくは、「粘度調製技術」（技術情報協会、１９９９年）第９章、及び「インクジェットプリンター用ケミカルズ（９８増補）−材料の開発動向・展望調査−」（シーエムシー、１９９７年）１６２〜１７４頁に記載されている。
また本発明では分散剤、分散安定剤として上述のカチオン、アニオン、ノニオン系の各種界面活性剤、消泡剤としてフッソ系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。
本発明の画像記録方法に用いられる記録紙及び記録フィルムについて説明する。記録紙及び記録フィルムおける支持体はＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等をからなり、必要に応じて従来の公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚み１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ２が望ましい。
支持体にそのまま受像層及びバックコート層を設けて受像材料としてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、受像層及びバックコート層を設けて受像材料としてもよい。さらに支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。
本発明では支持体としては、両面をポリオレフィン（例、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブテンおよびそれらのコポリマー）やポリエチレンテレフタレートでラミネートした紙およびプラスチックフイルムがより好ましく用いられる。ポリオレフィン中に、白色顔料（例、酸化チタン、酸化亜鉛）または色味付け染料（例、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。
支持体上に設けられる受像層には、多孔質材料や水性バインダーが含有される。また、受像層には顔料を含むのが好ましく、顔料としては、白色顔料が好ましい。白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の無機白色顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。特に好ましくは、多孔性の白色無機顔料がよく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造法（気相法）によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能である。
上記顔料を受像層に含有する記録紙としては、具体的には、特開平１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１０−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号、同８−１７４９９２号、同１１−１９２７７７号、特開２００１−３０１３１４号などに開示されたものを用いることができる。
受像層に含有される水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは単独または２種以上併用して用いることができる。本発明においては、これらの中でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが顔料に対する付着性、受像層の耐剥離性の点で好適である。
受像層は、顔料及び水性バインダーの他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、耐ガス性向上剤、界面活性剤、硬膜剤その他の添加剤を含有することができる。
受像層中に添加する媒染剤は、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。
ポリマー媒染剤については、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される
耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望ましい。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド等が挙げられる。これらのカチオン樹脂の含有量は、受像層の全固形分に対して１〜１５質量％が好ましく、特に３〜１０質量％であることが好ましい。
耐光性向上剤、耐ガス性向上剤としては、フェノール化合物、ヒンダードフェノール化合物、チオエーテル化合物、チオ尿素化合物、チオシアン酸化合物、アミン化合物、ヒンダードアミン化合物、ＴＥＭＰＯ化合物、ヒドラジン化合物、ヒドラジド化合物、アミジン化合物、ビニル基含有化合物、エステル化合物、アミド化合物、エーテル化合物、アルコール化合物、スルフィン酸化合物、糖類、水溶性還元性化合物、有機酸、無機酸、ヒドロキシ基含有有機酸、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物、ヘテロ環化合物、水溶性金属塩、有機金属化合物、金属錯体等が挙げられる。
これらの具体的な化合物例としては、特開平１０−１８２６２１号、特開２００１−２６０５１９号、特開２０００−２６０５１９号、特公平４−３４９５３号、特公平４−３４５１３号、特公平４−３４５１２号、特開平１１−１７０６８６号、特開昭６０−６７１９０号、特開平７−２７６８０８号、特開２０００−９４８２９号、特表平８−５１２２５８号、特開平１１−３２１０９０号等に記載のものが挙げられる。
界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。界面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。
界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）および固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。
硬膜剤としては特開平１−１６１２３６号公報の２２２頁、特開平９−２６３０３６号、特開平１０−１１９４２３号、特開２００１−３１０５４７号、に記載されている材料等を用いることが出来る。
その他の受像層に添加される添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。尚、受像層は１層でも２層でもよい。
記録紙及び記録フィルムには、バックコート層を設けることもでき、この層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が挙げられる。
バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バック層を含む）には、ポリマー微粒子分散物を添加してもよい。ポリマー微粒子分散物は、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマー微粒子分散物については、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマー微粒子分散物を媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマー微粒子分散物をバック層に添加しても、カールを防止できる。
本発明では、インクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット）方式等に用いられる。
インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
本発明のインクジェット記録用インクは、インクジェット記録以外の用途に使用することもできる。例えば、ディスプレイ画像用材料、室内装飾材料の画像形成材料および屋外装飾材料の画像形成材料などに使用が可能である。
ディスプレイ画像用材料としては、ポスター、壁紙、装飾小物（置物や人形など）、商業宣伝用チラシ、包装紙、ラッピング材料、紙袋、ビニール袋、パッケージ材料、看板、交通機関（自動車、バス、電車など）の側面に描画や添付した画像、ロゴ入りの洋服、等各種の物を指す。
本発明の染料をディスプレイ画像の形成材料とする場合、その画像とは狭義の画像の他、抽象的なデザイン、文字、幾何学的なパターンなど、人間が認知可能な染料によるパターンをすべて含む。
室内装飾材料としては、壁紙、装飾小物（置物や人形など）、照明器具の部材、家具の部材、床や天井のデザイン部材等各種の物を指す。本発明の染料を画像形成材料とする場合、その画像とは狭義の画像の他、抽象的なデザイン、文字、幾何学的なパターンなど、人間が認知可能な染料によるパターンをすべて含む。
屋外装飾材料としては、壁材、ルーフィング材、看板、ガーデニング材料屋外装飾小物（置物や人形など）、屋外照明器具の部材等各種の物を指す。本発明の染料を画像形成材料とする場合、その画像とは狭義の画像ののみならず、抽象的なデザイン、文字、幾何学的なパターンなど、人間が認知可能な染料によるパターンをすべて含む。
以上のような用途において、パターンが形成されるメディアとしては、紙、繊維、布（不織布も含む）、プラスチック、金属、セラミックス等種々の物を挙げることができる。染色形態としては、媒染、捺染、もしくは反応性基を導入した反応性染料の形で色素を固定化することもできる。この中で、好ましくは媒染形態で染色されることが好ましい。
（実施例）
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（沸点１５０℃以上の有機溶剤を少なくとも１種と、沸点１５０℃未満の有機溶剤を少なくとも１種含有する例）
（実施例１）
下記の成分に脱イオン水を加え１リッターとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した。その後、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過してライトシアン用インク液（ＬＣ−１０１）を調製した。
〔ライトシアンインクＬＣ−１０１処方〕
（固形分）
本発明のシアン色素  （１５４）                    １７．５ｇ／ｌ
ベンゾトリアゾール（ＢＴＺ）                      ０．０８ｇ／ｌ
ＰＲＯＸＥＬ  ＸＬ２                                ３．５ｇ／ｌ
（液体成分）
ジエチレングリコール（ＤＥＧ）                      １５０ｇ／ｌ
グリセリン（ＧＲ）                                  １３０ｇ／ｌ
トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＧＢ）  １３０ｇ／ｌ
トリエタノールアミン（ＴＥＡ）                      ６．９ｇ／ｌ
サーフィノールＳＴＧ（ＳＷ）                          １０ｇ／ｌ
ＬＣ−１０１に対して、下記表１のように溶剤種を変更したインクＬＣ−１０２〜１０６をそれぞれ作製した。
2003066755.tif 000030
＊：水を加えてすべて１リットルの完成量とした。
ＰＲＤ：２−ピロリドン
ＩＰＡ：２−プロパノール
ＭＦＧ：１−メトキシ−２−プロパノール
ＭＳ：２−メトキシエタノール
さらに上記処方でシアン色素（１５４）を６８ｇに増量したシアン用インク液Ｃ−１０１を調製した。
〔シアンインク  Ｃ−１０１処方〕
（固形分）
本発明のシアン色素  （１５４）                        ６８ｇ／ｌ
ベンゾトリアゾール（ＢＴＺ）                      ０．０８ｇ／ｌ
ＰＲＯＸＥＬ  ＸＬ２                                ３．５ｇ／ｌ
（液体成分）
ジエチレングリコール                                １５０ｇ／ｌ
グリセリン                                          １３０ｇ／ｌ
トリエチレングリコールモノブチルエーテル            １３０ｇ／ｌ
トリエタノールアミン                                ６．９ｇ／ｌ
サーフィノールＳＴＧ                                  １０ｇ／ｌ
Ｃ−１０１に対して、インク処方を変更したシアンインクＣ−１０２〜１０６を下記表２の処方で調製した。
2003066755.tif 000031
＊：水を加えてすべて１リットルの完成量とした。
これらのインクをＥＰＳＯＮ社製インクジェットプリンターＰＭ−９５０Ｃのシアンインク・ライトシアンインクのカートリッジに装填し、その他の色のインクはＰＭ−９５０Ｃのインクを用いて、シアンの単色画像を印字させた。受像シートは富士写真フイルム（株）製インクジェットペーパーフォト光沢紙ＥＸに画像を印刷し、インクの吐出性と画像堅牢性の評価を行った。
（評価実験）
１）吐出安定性については、カートリッジをプリンターにセットし全ノズルからのインクの突出を確認した後、Ａ４  ２０枚出力し、以下の基準で評価した。
Ａ：印刷開始から終了まで印字の乱れ無し
Ｂ：印字の乱れのある出力が発生する
Ｃ：印刷開始から終了まで印字の乱れあり
２）画像保存性については、シアンのベタ画像印字サンプルを作成し、以下の評価を行った。
▲１▼光堅牢性は印字直後の画像濃度ＣｉをＸ−ｒｉｔｅ  ３１０にて測定した後、アトラス社製ウェザーメーターを用い画像にキセノン光（８万５千ルックス）を１０日照射した後、再び画像濃度Ｃｆを測定し染料残存率Ｃｆ／Ｃｉ×１００を求め評価を行った。染料残像率について反射濃度が１，１．５，２の３点にて評価し、いずれの濃度でも染料残存率が７０％以上の場合をＡ、２点が７０％未満の場合をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとした。
▲２▼熱堅牢性については、８０℃１５％ＲＨの条件下に１０日間、試料を保存する前後での濃度を、Ｘ−ｒｉｔｅ  ３１０にて測定し染料残存率を求め評価した。染料残像率について反射濃度が１，１．５，２の３点にて評価し、いずれの濃度でも染料残存率が９０％以上の場合をＡ、２点が９０％未満の場合をＢ、全ての濃度で９０％未満の場合をＣとした。
▲３▼耐オゾン性については、前記画像を形成したフォト光沢紙を、オゾンガス濃度が０．５ｐｐｍに設定されたボックス内に７日間放置し、オゾンガス下放置前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。尚、前記反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。
何れの濃度でも色素残存率が８０％以上の場合をＡ、１又は２点が８０％未満をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとして、三段階で評価した。
３）高湿条件下での画像のにじみについては、シアンの３ｃｍ×３ｃｍの正方形パターンが４つそれぞれ１ｍｍの白地隙間を形成するように「田」の字型に並んだ印字パターンを作製し、この画像サンプルを２５℃９０％ＲＨの条件下、７２時間保存後に白地隙間におけるシアン染料のにじみを観察し、印字直後に対する白地のシアン濃度増加がステータスＡのシアンフィルターにおいて、０．０１以下の場合をＡ、０．０１〜０．０５の場合をＢ、０．０５以上の場合をＣとした。
得られた結果を下記表３に示す。
2003066755.tif 000032
2003066755.tif 000033
上記表の結果から、本発明の、沸点１５０℃以上の有機溶剤と沸点１５０℃未満の有機溶剤の双方を含有するインクセットを使用した系では、双方を含有しない参考例に対してにじみが低減していることがわかった。また、画像の堅牢性、画像にじみともに、ＥＰＳＯＮ社純正インクに勝っていることがわかった。（少なくとも１種が多価アルコール及び／又はその誘導体を含む２種以上の混合物である水混和性有機溶剤を１０〜６０（質量／容量）％の濃度で含む例）
（実施例２）
下記の成分に脱イオン水を加え１リッターとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した。その後ＫＯＨ  １０ｍｏｌ／ｌにてｐＨ＝９に調製し、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過しライトシアン用インク液を調製した。
本発明のシアン色素（例示化合物１５４）        １７．５ｇ／ｌ
ジエチレングリコール                            １６４ｇ／ｌ
グリセリン                                      １２３ｇ／ｌ
トリエチレングリコールモノブチルエーテル        １１９ｇ／ｌ
トリエタノールアミン                            ６．５ｇ／ｌ
ベンゾトリアゾール                            ０．０７ｇ／ｌ
ＰＲＯＸＥＬ  ＸＬ２                            ３．５ｇ／ｌ
界面活性剤（ｗ−１）                              １０ｇ／ｌ
さらに色素種、添加剤を変更することにより、シアンインク、ライトマゼンタインク、マゼンタインク、イエローインク、ダークイエロー、ブラックインクを調製し、下記表４に示すインクセット１０１を作成した。
2003066755.tif 000034
2003066755.tif 000035
2003066755.tif 000036
次にインクセット１０１のライトシアン、シアンインクについて色素種、水混和性有機溶剤の濃度を下記表５に従うように変更し、インクセット１０２−１１０を作成した。なお、水混和性有機溶剤濃度は、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、２−ピロリドン、トリエタノールアミンの添加量を適宜調整して得た。
2003066755.tif 000037
次にこれらのインクセット１０１〜１１０をインクジェットプリンターＰＭ８００Ｃ（ＥＰＳＯＮ社製）のカートリッジに詰め、同機にて富士写真フイルム製  インクジェットペーパーフォト光沢紙ＥＸに画像を印刷し、以下の評価を行った。
「印刷性能▲１▼」の評価は、前記実施例１の吐出安定性と同様である。評価ランクも前記実施例１と同様とした。
「印刷性能▲２▼」はカートリッジを６０℃にて２日放置した後、印刷性能▲１▼と同様の方法にて印字の乱れを評価した。
「乾燥性」は印刷直後に、指で触ったときの汚れを目視にて評価した。
細線の滲みについては、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの細線パターンを印字し目視にて「細線の滲み▲１▼」の評価を行った。ブラックについてはマゼンタインクをベタに印字した後、ブラックの細線を印字し、２色の接触による「細線の滲み▲２▼」の評価も行った。
「耐水性」については得られた画像を１０秒間脱イオン水に浸せきした後、画像のにじみを評価した。
画像保存性については、シアンのベタ画像印字サンプルを作成し、以下の評価を行った。
「光堅牢性」は印字直後の画像濃度Ｃｉを反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）にて測定した後、アトラス社製ウェザーメーターを用い画像にキセノン光（８万５千ルックス）を７日照射した後、再び画像濃度Ｃｆを測定し色素残存率Ｃｉ／Ｃｆ＊１００を求め評価を行った。色素残存率について反射濃度が１，１．５，２の３点にて評価し、いずれの濃度でも色素残存率が８５％以上の場合をＡ、２点が８５％未満の場合をＢ、全ての濃度で８５％未満の場合をＣとした。
「熱堅牢性」については、７０〜８０％ＲＨの条件下に７日間に試料を保存する前後での濃度を、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）にて測定し色素残存率を求め評価した。色素残存率について反射濃度が１，１．５，２の３点にて評価し、いずれの濃度でも色素残存率が９０％以上の場合をＡ、２点が９０％未満の場合をＢ、全ての濃度で９０％未満の場合をＣとした。「耐オゾン性」については、外気を取り入れ８０℃に加熱した条件下に７日間試料を保存する前後での濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）にて測定し色素残存率を求め評価した。色素残存率について反射濃度が１，１．５，２の３点にて評価し、いずれの濃度でも色素残存率が９０％以上の場合をＡ、２点が９０％未満の場合をＢ、全ての濃度で９０％未満の場合をＣとした。
得られた結果を下記表６、表７に示す。
2003066755.tif 000038
2003066755.tif 000039
本発明のインクは、印字性能▲１▼及び▲２▼が優れていることから、優れた吐出安定性を示すことが分かる。耐水性、光および熱堅牢性についても良好な性能を示すことが分かる。また、本発明のインクは細線を出力する際もにじみがなく良好な性能を示している。
尚、本発明において使用する受像紙をＥＰＳＯＮ社製ＰＭ写真用紙、キャノン社製  ＰＲ１０１に変更した場合でも上記結果と同様の効果が見られる。
（実施例３）
前記実施例２で作製した同じインクを、インクジェットプリンターＢＪ−Ｆ８５０（キャノン社製）のカートリッジに詰め、同機にてに画像を富士写真フイルム製  インクジェットペーパーフォト光沢紙ＥＸにプリントし、実施例２と同様な評価を行ったところ、実施例２と同様な結果が得られた。また受像紙がＥＰＳＯＮ社製ＰＭ写真用紙、キャノン社製  ＰＲ１０１の場合でも同様の効果が見られた。
（実施例４）
染料（例示化合物１８９）７ｇ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム４ｇを高沸点有機溶媒（ｓ−１）６ｇ、高沸点有機溶媒（ｓ−２）１０ｇ、及び酢酸エチル５０ｍｌ中に７０℃にて溶解させた。この溶液に５００ｍｌの脱イオン水をマグネチックスターラーで攪拌しながら添加し、水中油滴型の粗粒分散物を作製した。
次にこの粗粒分散物を、マイクロフルイダイザー（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＥＸＩＮＣ）にて６０ＭＰａの圧力で５回通過させることで微粒子化を行った。更に出来あがった乳化物をロータリーエバポレーターにて酢酸エチルの臭気が無くなるまで脱溶媒を行った。
こうして得られた油溶性染料の微細乳化物に、ジエチレングリコール１４０ｇ、グリセリン６４ｇ、界面活性剤（ｗ−１）１３ｇ、及び尿素等の添加剤を加えた後、脱イオン水９００ｍｌを加え、ＫＯＨ１０ｍｏｌ／ｌにてｐＨ＝９に調整し、水混和性有機溶剤の濃度を調製し、下記表８に従うライトシアンインクを作製した。得たれた乳化分散インクの体積平均粒子サイズをマイクロトラックＵＰＡ（日機装株式会社）を用いて測定したところ５８ｎｍであった。
さらに使用する染料種、高沸点有機溶媒を変更し、下記表８に示すインクセット２０１のマゼンタインク、ライトマゼンタインク、シアンインク、イエローインク、ダークイエロー、ブラックインクを作成した。
2003066755.tif 000040
2003066755.tif 000041
2003066755.tif 000042
同様に下記表９に従ってインクセット２０２〜２０９を作成した。
さらに、染料種をＣ−１に変更した以外はインクセット２０１と同処方で比較例のインクセット２１０を作成した。次にこれらのインクセット２０１−２１０をインクジェットプリンターＰＭ７７０Ｃ（ＥＰＳＯＮ社製）のカートリッジに詰め、同機にて富士写真フイルム製  インクジェットペーパーフォト光沢紙ＥＸに画像を印刷し、実施例２と同様な評価を行った。得られた結果を表９に示す。
2003066755.tif 000043
本発明のインクは吐出安定性、耐候性（光および熱堅牢性、耐オゾン性）、耐水性のいずれも良好であり、細線の滲みのない記録画像を得られることが分かる。また、本発明のインク（２０１〜２０６）はインク（２１０）と同等の良好な色相が得られた。
（染料の２５℃における溶解度が１０（ｇ／１００ｇ溶剤）以上となる水混和性有機溶剤をインク中の含有量が１０質量％以下で含む例）
（実施例５）
下記の成分に脱イオン水を加え１リッターとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した。その後、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過してライトシアン用インク液（ＬＣ−１０１）を調製した。
〔ライトシアンインク  ＬＣ−１０１処方〕
（固形分）
本発明のシアン色素  （１５４）                          １７．５ｇ／ｌ
ベンゾトリアゾール（ＢＴＺ）                            ０．０８ｇ／ｌ
ＰＲＯＸＥＬ  ＸＬ２                                      ３．５ｇ／ｌ
（液体成分）
ジエチレングリコール（ＤＥＧ）                            １５０ｇ／ｌ
グリセリン（ＧＲ）                                        １３０ｇ／ｌ
トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＧＢ）        １３０ｇ／ｌ
トリエタノールアミン（ＴＥＡ）                            ６．９ｇ／ｌ
サーフィノールＳＴＧ（ＳＷ）                                １０ｇ／ｌ
ＬＣ−１０１に対して、下記表１０のように溶剤種を変更したインクＬＣ−１０２〜１０６をそれぞれ作製した。
2003066755.tif 000044
＊：水を加えてすべて１リットルの完成量とした。
＊＊：２５℃での染料（１５４）の溶解度が１０ｇ／１００ｇ溶剤以上の溶剤濃度（質量％）
ＤＧＢ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＤＧＥ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル
ＭＦＧ：１−メトキシ−２−プロパノール
２５℃での染料（１５４）の溶解度が１０ｇ／１００ｇ溶剤以上の溶剤：ＴＧＢ，ＤＧＥ，ＴＥＡの３種
さらに上記処方でシアン色素（１５４）を６８ｇに増量したシアン用インク液Ｃ−１０１を調製した。
〔シアンインクＣ−１０１処方〕
（固形分）
本発明のシアン色素  （１５４）                  ６８ｇ／ｌ
ベンゾトリアゾール（ＢＴＺ）                ０．０８ｇ／ｌ
ＰＲＯＸＥＬ  ＸＬ２                          ３．５ｇ／ｌ
（液体成分）
ジエチレングリコール                          １５０ｇ／ｌ
グリセリン                                    １３０ｇ／ｌ
トリエチレングリコールモノブチルエーテル      １３０ｇ／ｌ
トリエタノールアミン                          ６．９ｇ／ｌ
サーフィノールＳＴＧ                            １０ｇ／ｌ
Ｃ−１０１に対して、インク処方を変更したシアンインクＣ−１０２〜１０６を下記表１１の処方で調製した。
2003066755.tif 000045
これらのインクを、前述の実施例１と同様に、吐出性、画像堅牢性および画像の高湿条件下でのにじみの評価を行った。
得られた結果を下記表１２に示す。
2003066755.tif 000046
上記の表１２の結果から、本発明のインクセットを使用した系では、参考例に対してにじみが低減していることがわかった。また、画像の堅牢性、画像にじみともに、ＥＰＳＯＮ社純正インクに勝っていることがわかった。
（常温で液体であり酸素原子以外のヘテロ原子を含まない有機溶剤を含む例）
（実施例６）
下記の成分に脱イオン水を加え１リッターとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した。その後、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過してライトシアン用インク液（ＬＣ−１０１）を調製した。
〔ライトシアンインク  ＬＣ−１０１処方〕
（固形分）
本発明のシアン色素（１５４）                １７．５ｇ／ｌ
プロキセル                                    ３．５ｇ／ｌ
（液体成分）
ジエチレングリコール                          １２０ｇ／ｌ
グリセリン                                    １００ｇ／ｌ
トリエチレングリコールモノブチルエーテル      １００ｇ／ｌ
２−ピロリドン                                  ９０ｇ／ｌ
トリエタノールアミン（ＴＥＡ：ｐＨ調節剤）    ６．９ｇ／ｌ
サーフィノールＳＴＧ（ＳＷ：界面活性剤）        １０ｇ／ｌ
さらに上記処方でシアン色素（１５４）を６８ｇに増量したシアン用インク液Ｃ−１０１を調製した。
〔シアンインク  Ｃ−１０１処方〕
（固形分）
本発明のシアン色素  （１５４）                  ６８ｇ／ｌ
プロキセル                                    ３．５ｇ／ｌ
（液体成分）
ジエチレングリコール                          １２０ｇ／ｌ
グリセリン                                    １００ｇ／ｌ
トリエチレングリコールモノエチルエーテル      １００ｇ／ｌ
２−ピロリドン                                  ９０ｇ／ｌ
トリエタノールアミン（ＴＥＡ：ｐＨ調節剤）    ６．９ｇ／ｌ
サーフィノールＳＴＧ（ＳＷ：界面活性剤）        １０ｇ／ｌ
ＬＣ−１０１とＣ−１０１に対して、下記表１３及び表１４の通りに添加物を加えた以外は全く同じ組成のインクＬＣ−１０２〜１０８、Ｃ−１０２〜１０をそれぞれ作製した。
2003066755.tif 000047
＊：水を加えてすべて１リットルの完成量とした。
ＤＭＩ：１，３−ジメチルイミダゾリジノン  ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＭＦＧ：１−メトキシ−２−プロパノール  ＤＥＢ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
2003066755.tif 000048
＊：水を加えてすべて１リットルの完成量とした。
これらのインクをＥＰＳＯＮ社製インクジェットプリンターＰＭ−９５０Ｃのシアンインク・ライトシアンインクのカートリッジに装填し、その他の色のインクはＰＭ−９５０Ｃのインクを用いて、シアンの単色画像を印字させた。受像シートは富士写真フイルム（株）製インクジェットペーパーフォト光沢紙ＥＸに画像を印刷し、インクの吐出性、画像堅牢性および画像の高湿条件下でのにじみ評価を行った。
（評価実験）
１）吐出安定性については、カートリッジをプリンターにセットし全ノズルからのインクの突出を確認した後、プリンターを３０℃９０％ＲＨの条件下に２週間保存して、その条件かでＡ４用紙を２０枚出力し、以下の基準で評価した。
Ａ：印刷開始から終了まで印字の乱れ無し
Ｂ：印字の乱れのある出力が発生する
Ｃ：印刷開始から終了まで印字の乱れあり
２）画像保存性については、前述の実施例１と同様の評価を行った。
３）高湿条件下での画像のにじみについても、前述の実施例１と同様の評価を行った。
得られた結果を下記表１５に示す。
2003066755.tif 000049
上記表１５の結果から、本発明のインクセットを使用した系では画像にじみの面で参考例に対して勝っていることがわかった。また、色素の堅牢性の面でＥＰＳＯＮ社のインク（ＰＭ−９５０Ｃ純正インク）に比べて勝っていることがわかった。
（２０℃での蒸気圧が２０００Ｐａ以下の水混和性有機溶剤を含む）
（実施例７）
（インク液の調製）
下記の成分に脱イオン水を加え１リッターとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌溶解した。その後、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過しライトシアン用インク液を調整した。
シアン染料［１５４］                            １７．５ｇ
トリエチレングリコールモノブチルエーテル      １１９．０ｇ
グリセリン                                    １２３．０ｇ
ジエチレングリコール                          １６４．０ｇ
ＰＲＯＸＥＬ  ＸＬ２  ［ゼネカ社］                １．０ｇ
ベンゾトリアゾール                              ０．０７ｇ
界面活性剤                                      １０．０ｇ
（ポリエチレングルコール（平均
エチレンオキシド繰り返し数１０）の
片末端２−ブチルオクタン酸エステル）
（インク液の調製）
下記の成分に脱イオン水を加え１リッターとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌溶解した。その後、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過しシアン用インク液を調製した。
シアン染料［１５４］                            ６８．０ｇ
トリエチレングリコールモノブチルエーテル      １２７．０ｇ
グリセリン                                    １１０．０ｇ
ジエチレングリコール                          １０７．０ｇ
ＰＲＯＸＥＬ  ＸＬ２  ［ゼネカ社］                ４．０ｇ
ベンゾトリアゾール                              ０．０９ｇ
界面活性剤                                      １０．０ｇ
（ポリエチレングルコール（平均
エチレンオキシド繰り返し数１０）の
片末端２−ブチルオクタン酸エステル）
次に、上記のライトシアンインクとシアンインクについて、染料、水混和性有機溶剤種、量を、下記の表１６に従うように変更した以外は、すべて同様にして、実施例８〜９、および比較例１〜２のインクを作成した。
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上記にて製造したライトシアン用インク、シアン用インクを、インクジェットプリンターＰＭ９２０Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）のカートリッジに詰め、同機にて富士写真フィルム株式会社製のインクジェットペーパーフォト光沢紙ＥＸに画像を印刷し、下記の評価を行った。その結果を表１７に示す。
（１）吐出安定性については、カートリッジをプリンターにセットしノズルからのインクの連続吐出試験を行い、吐出安定性▲１▼を評価した。
さらにカートリッジをプリンターにセットした状態でプリンターを２週間室温で放置した後の吐出安定性▲２▼も評価した。
○：安定。
△：やや不安定。
×：不安定。
（２）画像保存性については、シアンのベタ画像印字サンプルを作成し、以下の評価を行った。
光堅牢性は印字直後の画像濃度Ｃｉを反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）にて測定した後、アトラス社製ウェザーメーターを用い画像にキセノン光（８万５千ルックス）を６日照射した後、再び画像濃度Ｃｆを測定し染料残存率（１００×Ｃｆ／Ｃｉ）を求め評価を行った。染料残像率について反射濃度が１，１．５，２の３点にて評価し、いずれの濃度でも色素残存率が８０％以上の場合をＡ、２点が８０％未満の場合をＢ、全ての濃度で８０％未満の場合をＣとした。
熱堅牢性については、８０℃、７０％ＲＨの条件下に５日間に試料を保存する前後での濃度を、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）にて測定し色素残存率を求め評価した。色素残存率について反射濃度が１，１．５，２の３点にて評価し、いずれの濃度でも色素残存率が９０％以上の場合をＡ、２点が９０％未満の場合をＢ、全ての濃度で９０％未満の場合をＣとした。
耐オゾン性については、前述の実施例２と同様に評価した。
得られた結果を表１７に示す。
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実施例のインクを用いた場合、優れた吐出安定性を得られることが分かり、堅牢性についても優れた性能を示すことが分かる。
また、実施例のインクは、インク（比較例１）と同等の色相が得られた。
また、実施例においてシアン染料（１５４）に代えて一般式（Ｉ）で表される他の水溶染料を用いて調製した本発明のインクも、実施例と同様の耐候性、吐出安定性及び色相の効果が得られた。
尚、本発明において使用する受像紙をＥＰＳＯＮ社製ＰＭ写真用紙、キャノン社製  ＰＲ１０１に変更した場合でも上記結果と同様の効果が見られた。
（発明の効果）
本発明によれば、取り扱い性・臭気・安全性等の点から有利な水性インクにおいて、吐出安定性が高く、色相も良好で、耐候性や耐水性にも優れ、高画質の記録画像を得ることができるインクジェット記録用インクおよびインクジェット記録方法を提供することができる。
産業上の利用可能性
本発明のインクは、インクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット）方式等に用いられる。
インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれ、本発明のインクはこれらのいずれにも用いられる。
【国際調査報告】
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