(57)【要約】ガラスカレットを含む原料を熔融してガラス板を成形するガラス板の製造方法であって、このガラスカレットが着色膜を含み、この着色膜が、アルカリ金属酸化物、珪素酸化物、および炭素を主成分とする微粒子を含むガラス板の製造方法を提供する。このガラスカレットは、炭素を主成分とする微粒子を着色剤としているため、着色膜を有するにもかかわらず、ガラス原料の一部としての再利用が可能である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスカレットを含む原料からガラス板を製造する方法であって、
前記ガラスカレットが着色膜を含み、
前記着色膜が、アルカリ金属酸化物、珪素酸化物、および炭素を主成分とする微粒子を含むガラス板の製造方法。
【請求項２】
前記原料が、酸化剤を含む請求項１に記載のガラス板の製造方法。
【請求項３】
前記酸化剤が、ナトリウムの硫酸塩および硝酸塩から選ばれる少なくとも一方を含む請求項２に記載のガラス板の製造方法。
【請求項４】
前記炭素を主成分とする微粒子が、カーボンブラック微粒子である請求項１に記載のガラス板の製造方法。
【請求項５】
前記着色膜が、遷移金属を実質的に含まない請求項１に記載のガラス板の製造方法。
【請求項６】
前記着色膜が、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ，Ｐ、Ｌａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｄ、ＳｂおよびＰｂを実質的に含まない請求項１に記載のガラス板の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載の製造方法によって得られたガラス板。
【請求項８】
Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄量が０．０５質量％以上である請求項７に記載のガラス板。
【請求項９】
着色膜を含むガラスカレットと、着色膜を含まないガラスカレットとが混在したガラスカレットであって、前記着色膜が、アルカリ金属酸化物、珪素酸化物、および炭素を主成分とする微粒子を含むガラスカレット。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、着色膜付きガラス板をカレットとして用いるガラス板の製造方法に関する。
背景技術
自動車用ガラスにおいて、例えば接着剤によって車体に取り付けられるガラス板では、太陽光の紫外線による接着剤の劣化防止や美観のために、その周辺部分にセラミックカラーがコーティングされた着色膜付きガラス板が用いられている。
このセラミックカラーには、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどの遷移金属イオンを基にした顔料が２０質量％程度含まれている。通常のクリアーなフロートガラスでは遷移金属の量が１％未満であり、わずか数十ｐｐｍ程度でも色調に影響を及ぼし、遷移金属が含まれていることが認識されてしまう。よって、セラミックカラーがコーティングされた部分を、再熔融してリサイクルすることは現状では不可能である。この部分は、その他の材料、例えば路盤材などに間接的にリサイクル材として使用するか、廃棄せざるを得ない。
従来、セラミックカラーのガラス成分には、鉛を含むものもあったが、近年、地球環境保全のために、鉛の使用が制限されてきている。
鉛を含まない新たなセラミックカラーも提案されつつあり、例えばＰ２Ｏ５系、アルカリ金属酸化物−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系などが提案されている。
Ｐ２Ｏ５系組成物としては、特開平７−６９６７２号、特開平８−１８３６３２号、特開平９−２０８２５９号公報において、ガラス組成物やフリット組成物が開示されている。
さらに、アルカリ金属酸化物−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系組成物としては、特開平８−１３３７８４号公報において、セラミックカラー組成物が開示されている。
しかし、上述したそれぞれの組成物には、耐酸性や膨張係数の大きな相違などの問題点がある。上述のＰ２Ｏ５系組成物は、Ｐ２Ｏ５、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類酸化物などで構成されている。このため、その膨張係数の温度依存性が、基体として多く用いられるソーダライムシリカ組成のフロートガラスのそれと、比較して大きくなってしまう。このような膨張係数の差は、ガラス基体の加熱および冷却の際に歪みを生じさせ、着色膜およびガラスの強度の低下を引き起こす。
また、上述のアルカリ金属酸化物−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系組成物では、Ｂ２Ｏ３が１０〜２０％、ＺｎＯが３５〜４５％含まれていることにより、耐酸性が低下している。
これらのセラミックカラーが被覆されたガラスは、鉛は含まれていないものの、上述のように、フロートガラスには基本的には含まれていないＰ２Ｏ５、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３などが相当量含まれている。したがって、ソーダライムシリカ組成のフロートガラスにおけるカレット原料としての使用は困難である。
発明の開示
そこで、本発明は、着色膜付きガラス板を、高品質を要求されるガラスの原料、とりわけフロート製法におけるカレットとして、利用可能な技術の提供を目的とする。
鋭意研究を重ねた結果、本発明では、珪素酸化物およびアルカリ金属酸化物を含む皮膜に、炭素を主成分とする微粒子を分散させて、ガラス基体の表面の少なくとも一部を被覆する着色膜とした。
本明細書において、「主成分」とは、５０質量％以上を占める成分をいう。
この着色膜は、着色剤として、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどの遷移金属を実質的に含まなくても、炭素を主成分とする微粒子にて、遮光性を有する着色膜とすることができる。
ここで、「実質的に含まない」とは、不純物として混入した量を許容する意であり、具体的には１質量％程度以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下の範囲をいう。
この着色膜付きガラス基体をカレットとしてガラス原料の一部とすると、着色剤である炭素を主成分とする微粒子は、原料を熔融する際に酸素と反応して二酸化炭素となって揮発する。このため、熔融されたガラスが着色されることはない。したがって、この着色膜付きガラス基体は、カレットとして容易にリサイクルできる。
即ち、本発明は、その一側面から、ガラスカレットを含む原料を熔融してガラス板を成形するガラス板の製造方法であって、このガラスカレットが着色膜を含み、この着色膜が、アルカリ金属酸化物、珪素酸化物、および炭素を主成分とする微粒子を含むガラス板の製造方法、およびこの方法により得られたガラス板を提供する。
本発明は、別の一側面から、着色膜を含むガラスカレットと、着色膜を含まないガラスカレットとが混在し、上記着色膜が、アルカリ金属酸化物、珪素酸化物、および炭素を主成分とする微粒子を含むガラスカレットを提供する。
このガラスカレットは、着色膜が形成されたカレットを着色膜が形成されていないカレットから除去するという煩雑な作業を要することなく、そのままガラス原料の一部として使用できる。
発明の実施の形態
一般にフロートガラスは、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物、ＳｉＯ２を主成分として含んでいる。着色膜付きガラス板をフロートガラスのカレット原料として使用するためには、この着色膜が、フロートガラスに一般的に含まれない成分、例えばＴｉＯ２，ＺｎＯ，ＺｒＯ２，Ｐ２Ｏ５，Ｌａ２Ｏ３を、実質的に含まないことが好ましい。また、着色成分となりうる遷移金属、例えばＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏを実質的に含まないことが好ましい。
特に、ＣｏＯ，Ｃｒ２Ｏ３，ＣｕＯ，ＮｉＯ，ＭｎＯを含む着色膜付きガラス板を、透明なガラスや着色成分が異なるガラスのカレット原料として混入させると、目標の光学特性（透明度や着色）を有するガラス板を得ることが困難となる。これらの金属酸化物は、着色膜に実質的に含まれていないことが好ましい。また、硫化カドミウムや硫化アンチモンは、ガラス中でコロイドとなり、ガラスを着色することがある。着色膜は、これら元素や化合物を実質的に含まないことが好ましい。着色膜は、環境への配慮から、鉛を実質的に含まないことが好ましい。
以上より、着色膜は、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ，Ｐ、Ｌａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｄ、ＳｂおよびＰｂを実質的に含まないことが好ましい。
炭素を主成分とする微粒子は、カレットとしての再利用を妨げない着色剤である。この微粒子を用いるためには、着色膜を非晶質膜（ガラス質皮膜）とすることにより着色膜の酸素遮蔽能を確保するとよい。こうすると、着色膜を形成するためにガラス基体を高温にまで加熱しても、炭素を主成分とする微粒子の酸化を抑制できる。ガラス質とするためには、アルカリ金属酸化物と珪素酸化物とを含む皮膜とするとよい。
着色膜は、質量％で表して、
アルカリ金属酸化物  ８〜２３％、
珪素酸化物          ４０〜７５％、
微粒子              ３〜４５％、
を含むことが好ましく、
アルカリ金属酸化物  １０〜２３％、
珪素酸化物          ４９〜７３％、
微粒子              １６〜４０％、
を含むことがさらに好ましい。
珪素酸化物のみから皮膜を構成すると、炭素を主成分とする微粒子が着色膜の焼成工程などの高温雰囲気中で燃焼することがある。アルカリ金属酸化物は、この燃焼を抑制する。
着色膜において、アルカリ金属酸化物は１種類であってもよいが、２種類以上とすることが好ましい。アルカリ金属酸化物を２種類以上とすることで、耐湿性および化学的耐久性（耐酸性・耐アルカリ性）に優れ、硬質な着色膜を得ることができる。
一般に混合アルカリ効果とよばれる現象は、アルカリの一部を他のアルカリで置換すると、アルカリの総量が一定であっても、その性質が加成則から大きくずれるというものである。この混合アルカリ効果により大きく変化する性質としては、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性に代表される化学的耐久性や、電気伝導度、拡散係数などが挙げられる。
アモルファスでガラス質な着色膜において混合アルカリ効果を発現することにより、アルカリの易移動度が低下し、アルカリ溶出が抑制され、これにより耐湿性を改善できる。
以下に、着色膜の好ましい態様と成分限定理由について説明する。以下の成分含有量は、質量％で表示したものである。
まず、アルカリ金属酸化物が１種類のみのアルカリ金属を含む場合、このアルカリ金属はナトリウムとするとよい。
Ｎａ２Ｏは、その含有量が１％未満では、着色膜の耐アルカリ性が低下し、また、熱膨張係数が小さくなりすぎることで、ガラスおよび着色膜の強度の低下を引き起こすため、好ましくない。Ｎａ２Ｏの好ましい含有量は５％以上である。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が１８％を超えると、熱膨張係数が大きくなりすぎ、乾燥および焼成時における膜の収縮量が大きくなり、着色膜にクラックが発生しやすくなるため、好ましくない。より好ましい含有量は１５％以下である。
少なくとも２種類のアルカリ金属酸化物を用いる場合、当該少なくとも２種類のアルカリ金属酸化物は、ナトリウムとともに、カリウムおよびリチウムから選ばれる少なくとも１種を含むとよい。
Ｋ２Ｏおよび／またはＬｉ２Ｏは、Ｎａ２Ｏと共存させることにより、着色膜の耐湿性および化学的耐久性を向上させる。Ｋ２ＯとＬｉ２Ｏとの合計量が０．１％未満では、耐水性および耐湿性の改善が十分ではない。この合計量は好ましくは１％以上である。Ｋ２ＯとＬｉ２Ｏの合計量が１９％を超えると、熱膨張係数が大きくなりすぎ、Ｎａ２Ｏと同様に、乾燥および焼成時における膜の収縮量が大きくなる。この結果、着色膜にクラックが発生しやすくなってしまう。Ｋ２ＯとＬｉ２Ｏとの合計量は、好ましくは１２％以下である。
Ｋ２Ｏの含有量は好ましくは１８％以下、より好ましくは１１％以下であり、Ｌｉ２Ｏの含有量は好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。
珪素酸化物は例えばＳｉＯ２であり、ＳｉＯ２はガラス質皮膜ではネットワークフォーマーとなる。ＳｉＯ２が４０％未満では着色膜の強度が低下し、さらに耐アルカリ性の低下も引き起こしてしまうので、４０％以上が好ましい。ＳｉＯ２は、より好ましくは５０％以上である。
一方、ＳｉＯ２が７０％を超えると、熱膨張係数が小さくなる。この結果、ソーダライムシリカ組成のガラスのそれとの差が大きくなる。またさらに、着色膜はガラスとは異なり、熱膨張起因による収縮のみではなく、水分蒸発による収縮をもたらす。水分蒸発による収縮はアルカリの存在で抑制され、熱膨張による収縮が支配的になるため、ＳｉＯ２は７０％以下にすることが好ましい。
炭素を主成分とする微粒子は、珪素酸化物およびアルカリ金属酸化物に対する割合により、膜強度や耐アルカリ性に影響を及ぼす。したがって、この着色剤は、具体的には１５〜４０％、さらに好ましくは１５〜３５％の範囲で添加することが好ましい。
以上を考慮すると、着色膜は、質量％で表して、
Ｎａ２Ｏ              １〜１８％、
Ｋ２Ｏ                ０〜１８％、
Ｌｉ２Ｏ              ０〜１０％、
Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ  ０．１〜１９％、
ＳｉＯ２            ４０〜７０％、
微粒子              １５〜４０％
を含むことが好ましく、
Ｎａ２Ｏ              ５〜１５％、
Ｋ２Ｏ                ０〜１１％、
Ｌｉ２Ｏ              ０〜  ５％、
Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ      １〜１２％、
ＳｉＯ２            ５０〜７０％、
微粒子              １５〜３５％
を含むことがさらに好ましい。
炭素を主成分とする微粒子としては、例えばカーボンブラックや炭素のみで構成される黒鉛（グラファイト）、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、縮合多環顔料を挙げることができる。その形態としては、特に微粒子の形態が好ましい。より好ましくは、カーボンブラック微粒子である。カーボンブラックは、製造法により異なる特性のものが種々製造されているが、どのカーボンブラックを使用してもよい。製造法の異なるカーボンブラックとしては、アセチレンブラック，チャンネルブラック，ファーネスブラック，ケッチェンブラック（ライオン株式会社の商品名）を例示できる。微粒子の粒径には特に制限はない。
カーボンブラックは、１０００℃以上はもちろん、それに近い温度でも、酸素と反応して二酸化炭素となって揮発する。フロートガラスは、通常、原材料を１０００℃以上に加熱して熔融し、さらに成形して製造されるので、この溶融プロセスにおいて、カーボンブラックは揮発してガラスの着色性に影響しない。このため、カーボンブラックはリサイクル性を考慮した場合、好ましい着色剤である。また、黒色を有するため、自動車用ガラスのセラミックカラーにも適している。
着色膜には、アルカリ金属酸化物および微粒子が含まれるため、珪素酸化物だけで構成される膜よりも、膜を形成する際の収縮が小さい。したがって、膜と基体との間に生じる応力を緩和できる。
例えば、ゾル−ゲル法により、厚いガラス質被膜を直接形成しようとすると、基体との間に生じる応力の影響でクラックが発生する。このため、厚い膜を得るためには、発生応力が小さい薄い膜厚の膜を複数回重ね塗りしなければならない。
これに対し、上記を適用すると、１回の成膜で所望の厚さの膜、例えば１〜２０μｍの厚さの着色膜を得ることもできる。なお、珪素酸化物と微粒子のみから膜を形成すると、数百ｎｍ程度の膜厚しか実現できない。
着色膜の耐水性および耐湿性をさらに改善する必要がある場合には、着色膜を形成した後に、着色膜の脱アルカリ処理を実施するとよい。アルカリ金属酸化物は、着色膜を非晶質化して酸素遮蔽性能を確保する上では必須の成分である。したがって、例えば、加熱工程における着色膜の焼結の際にはこの膜に十分なアルカリ金属酸化物を存在させ（好ましくは８質量％以上）、着色膜を酸素遮蔽機能に優れた非晶質膜として形成し、その後に、アルカリ金属酸化物を低減させると（好ましくは５質量％以下）、炭素を主成分とする微粒子の酸化を緩和し、かつ着色膜の変質を抑制できる。
極性溶媒は、特に限定されないが、例えば水および炭素数が３以下のアルコールから選ばれる少なくとも一方、好ましくは水、を含むとよい。極性溶媒には、酸を含ませてもよい。特に、酸を含む水溶液は、アルカリ金属酸化物の減少に適している。水としては、水道水、蒸留水、イオン交換水など特に限定されない。
酸は、特に限定されず、Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ，Ｂｒｏｎｓｔｅｄ−Ｌｏｗｒｙ，Ｌｅｗｉｓ，Ｃａｄｙ  ＆  Ｅｌｓｅｙなどで定義されている各種の酸を用いればよく、有機酸であってもよいが、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、リン酸から選ばれる少なくとも１つの無機酸が好適である。
酸を用いる場合には、酸を含む極性溶媒との接触の後に、さらに、着色膜に少なくとも極性溶媒を接触させることにより、着色膜に含まれる酸を減少させる工程、即ち中和工程を実施することが好ましい。
中和のために用いる溶媒としては、上記と同様、水などを用いればよく、例えばＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３など水酸基含有化合物を含む塩基性溶液としてもよい。
溶媒との接触の方法は、特に限定されず、溶媒（溶液）への浸漬、溶媒（溶液）を含む布などでの払拭、とすればよい。
脱アルカリ処理後に、着色膜は、５質量％以下のアルカリ金属酸化物を含むことが好ましく、さらに具体的には、質量％で表して、
アルカリ金属酸化物  ０．１〜５％、
珪素酸化物          ５５〜９０％、
微粒子              １０〜４５％、
を含むことが好ましい。
アルカリ金属酸化物は、少ないほど好ましく、５質量％以下であれば実質的な影響はない。
本発明のガラスカレットを供給する着色膜付きガラス板では、図１に示したように、ガラス板１上に着色膜２が形成される。図２に示したように、ガラス板１は湾曲していてもよい。このガラス板１では、その周縁部に着色膜２が形成されている。図３に示したように、着色膜２が形成されたガラス板１（第１ガラス板）と、別のガラス板（第２ガラス板）３とを、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）のような熱可塑性樹脂膜４で接合した合わせガラスとしてもよい。図４に示したように、この合わせガラスは、着色膜２が額縁状に配置されたウインドシールドとして用いることができる。
図示したガラス板は、本発明の製造方法により供しうるガラス板の例示でもある。ガラスカレットを含む原料から得られたガラス板は、必要に応じて、例えば、強化処理および曲げ処理から選ばれる少なくとも一方の処理を経て、場合によってはさらに合わせ処理や着色膜の形成を経た後に、建築用窓ガラス、車両用窓ガラスなどとして使用できる。
ガラス板は、廃品となった後、粉砕されてガラスカレットとなる。図示した各ガラス板からは、着色膜を有するカレットと、着色膜がないカレットとが混在したガラスカレットが得られる。本発明によれば、このガラスカレットについて選別を行うこと、あるいはこの選別の煩雑さからガラスカレットを産業廃棄物とすること、を回避できる。
このガラスカレットをガラス原料の一部とするフロート法は、従来から行われている方法に従って実施すればよい。例えば図５に示したように、溶融炉１０にガラス原料を投入して、例えば１３００〜１５００℃で溶融し、フロート窯１１内の溶融錫上で所定厚みに成形し、徐冷炉１２で冷却すればよい。ガラス原料へのガラスカレットの混入は、ガラス原料を溶融し易くし、溶融に要するエネルギーを減少させる。
ガラス原料には、ガラスカレットとともに、通常用いられている各原料、例えば珪砂、ボウ硝、石灰石、ドロマイトを使用すればよく、着色膜から供給される炭素が還元剤として作用することを考慮して、必要な量の酸化剤を添加することが好ましい。炭素が還元剤として作用すると、ガラス中に含まれる鉄分が過度に還元され、Ｆｅ２＋の含有量が増加してガラスに好ましくない発色が生じることがある。
好ましい酸化剤は、ナトリウムの硫酸塩および硝酸塩から選ばれる少なくとも一方、硫酸ナトリウムおよび／または硝酸ナトリウムである。この酸化剤は、ガラス原料の調合バッチ中の有機物を酸化し、鉄の還元を抑制する。さらに、硫酸ナトリウムは、溶融ガラス中に残留する泡の清澄、ガラス融液の均質化を促す。
添加すべき酸化剤の量は、ガラス融液となるカレットに形成されたカーボン量、ガラス融液の酸化還元平衡状態などに依存するが、酸化剤は、少なくとも、カレットを含めたガラス融液中の還元剤の量より多く添加するとよい。
上記程度の酸化剤を原料に添加する製造方法は、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄量が０．０５質量％以上、さらには０．３質量％以上、特に０．５質量％以上含むガラス板の製造に適している。鉄は、その酸化還元状態によって２価と３価との比率が変わり、ガラス色調に及ぼす影響が大きい。
実施例
（実施例１）
ガラス板に対して質量％で約０．１％の着色膜が形成されたガラスカレット約４００ｇを１５００℃で２時間、白金るつぼを用いて溶融した。得られたガラスは６５０℃で４５分保持した後、室温まで冷却してサンプルを得た。
これを厚み５ｍｍに研磨し、光学特性を測定した（表１参照）。ここで、ＹＡは可視光透過率（％）、ＴＧは日射透過率（％）、Ｔｕｖは紫外線透過率（％）、λｄは主波長（ｎｍ）、Ｐｅは刺激純度をそれぞれ表している。ｘおよびｙは、主波長および刺激純度による色度の表示方法における色度座標を、さらにＬ＊，ａ＊，ｂ＊は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表示系による明度指数およびクロマティクネス指数を表している。また、着色膜は以下の方法によって形成した。
まず、珪酸ナトリウム溶液３０ｇ、コロイダルシリカ２０ｇ、カーボンブラック（ライオンペースト  Ｗ−３１１Ｎ  ＬＩＯＮ製）５０ｇを秤量し、撹拌した。こうして、溶液中の固形分がＮａ２Ｏ：３％、ＳｉＯ２：１３％、カーボン：８％となる着色膜形成用微粒子含有溶液（液組成物）を得た。
ここで、固形分とは、ゾル−ゲル法などの分野で使用されている概念であり、液組成物から形成される膜などの固体に含まれる成分をいい、微粒子に加えて液組成物に溶解している成分も含む。
この液組成物を、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス組成のガラス基板の表面上にスピンコータにて塗布し、室温で５分乾燥させた後、１９０℃で３０分間乾燥炉にて乾燥させた。その後、このガラス基板を６８０℃に昇温した焼成炉に投入し、塗布した着色膜を１２０秒間焼成した。なお、得られた着色膜の膜厚は約５μｍであった
（実施例２）
ガラス板に対して、質量％で約０．１％の着色膜が形成されたガラスカレット約２００ｇおよびガラスカレットと同一組成、同一ＦｅＯ比となるバッチ２００ｇに酸化剤として硫酸ナトリウムを添加したものを、１５００℃で約２時間、白金るつぼを用いて溶融した。
得られたガラスは、６５０℃で４５分保持した後、室温まで徐冷してサンプルを得た。これを厚み５ｍｍに研磨し、光学特性を測定した（表１参照）。着色膜は実施例１と同様にして得た。
（参照例１）
着色膜が形成されていないガラスカレット４００ｇを１５００℃で２時間、白金るつぼを用いて溶融した。得られたガラスは６５０℃で４５分保持した後、室温まで冷却してサンプルを得た。これを厚み５ｍｍに研磨し光学特性を測定した（表１参照）。
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実施例１の光学特性は、可視光透過率、日射透過率および紫外線透過率のいずれも参照例と比較して３％以内の変化であった。また、その可視光線透過率（７５．６％）は、自動車用ガラスとして必要な規格値を上回っていた。
さらに、カーボンによるアンバー発色は認められず、刺激純度、主波長、明度指数等、色調に関わるそれぞれの値に対しても、すべて１％以内の変化しか見られなかった。
カーボンアンバーとは、還元雰囲気下（カーボンの存在下）で、ＦｅまたはＮａが、ガラス中に含まれるＳ成分であるＳＯ４２−と反応し、その際に生成されるコロイドの着色が、茶褐色（すなわちアンバー色）を呈する現象である。
実施例２の光学特性は、すべてにおいて、参照例と実質的に同一の値となった。この結果、着色剤として炭素を含んでなる着色膜が形成されたガラスカレットを、原料の一部として用いたとしても、酸化剤と併用することで、ガラス製造に際して当該ガラスの着色に影響しないようにできることが確認できた。なお、実施例２のサンプルは、Ｆｅ２Ｏ３に換算した鉄を０．５％程度含んでいることがわかった。
（実施例３）
珪酸ナトリウム溶液（水ガラス３号、キシダ化学製、以下「水ガラス」ということがある）３０ｇ、コロイダルシリカ（ＰＣ５００、日産化学工業製）２０ｇ、カーボンブラック（ライオンペースト  Ｗ−３１１ＮＬＩＯＮ製）５０ｇを秤量し、撹拌した。こうして、固形分がＮａ２Ｏ：３％、ＳｉＯ２：１３％、カーボン：８％となる着色膜形成用液組成物を得た。表２に液組成物の固形分比を示した。
この液組成物を、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス組成のガラス基板（１００×１００×２．１ｍｍ）の表面上にバーコータにて塗布し、室温で５分乾燥させた後、１９０℃で４０分間乾燥炉にて乾燥させた。その後、このガラス基板を７２０℃に昇温した焼成炉に投入し、塗布された着色膜を９０秒間焼成した。なお、得られた着色膜の膜厚は約５μｍであった。表２に、着色膜の組成および成膜条件を示した。
得られた着色膜付きガラス板の可視光線透過率および紫外線透過率を、分光光度計（島津製作所製  ＵＶＰＣ−３１００）により測定した。その結果、可視光線透過率および紫外線透過率は、これらすべての波長域において、それぞれ０．１％以下であり、着色膜は、遮光性機能を有していることが分かった（表２参照）。
また、着色膜の耐酸性および耐アルカリ（塩基）性を調べるために、以下の試験を行った。すなわち、０．１Ｎ硫酸（耐酸試験）および０．１Ｎ水酸化ナトリウム（耐アルカリ試験）溶液中に、着色膜付きガラス板を２４時間浸漬したときにおける、ガラス面および膜面の明度変化を、分光式色彩計（日本電色工業製  ＳＥ−２０００）により測定した。
その結果、耐酸試験および耐アルカリ試験において、着色膜面および未被覆のガラス面のいずれも、明度の変化はないことが分かった。つまり本発明による着色膜は、酸性およびアルカリ性に対して良好な耐久性を有していることが分かった。
着色膜の硬度の評価は、テーバー摩耗試験機（ＴＡＢＥＲ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ  ５１５０  ＡＢＲＡＳＥＲ）を用い、着色膜付きガラス板に対して、５００ｇの荷重で１０００回摩耗輪を回転させて行い、試験前後で透過性の変化を測定した。その結果、本発明による着色膜は、試験前後でともに透過性に変化はなく、非常に硬度の高い膜であり、良好な耐摩耗性を有していることが分かった（表２参照）。
さらにこの着色膜形成用液組成物が、カレット原料としてガラス製造の際に再熔融された場合の影響を簡易的に調べるために、高温熔融試験を行った。試験は、ＴＧ−ＤＴＡ分析装置（リガク製  熱分析装置  ＴＡＳ−１００）を用い、１３００℃まで１０℃／分の加熱速度で前記液組成物を加熱した。
熔融後の液組成物を目視により観察したところ、着色剤であるカーボンは燃焼して消失しており、液組成物は透明であることが確認された。この結果、この着色膜は、ガラス板製造の際にカレット原料に含まれたとしても、当該ガラス板の着色に影響しないことが分かった。
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（実施例４）
珪酸ナトリウム溶液  ３０ｇ、コロイダルシリカ  ２０ｇ、カーボンブラック（ライオンペースト  Ｗ−３１０Ａ  ＬＩＯＮ製）５０ｇを秤量し、撹拌した。このようにすることで、固形分がＮａ２Ｏ：３％、ＳｉＯ２：１３％、カーボン：９％となる液組成物を得た。
この液組成物を、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス組成のガラス基板の表面上にスピンコータにて塗布し、室温で５分乾燥させた後、１９０℃で３０分間乾燥炉にて乾燥させた。その後、このガラス基板を６８０℃に昇温した焼成炉に投入し、塗布された着色膜を１２０秒間焼成した。なお、得られた着色膜の膜厚は約５μｍであった（表２参照）。
得られた着色膜付きガラス板の可視光線透過率および紫外線透過率は、これらすべての波長域において、それぞれ０．１％以下であり、遮光性機能を有していることが分かった。さらに実施例３と同様にして各種試験を行った。結果を表２に示す。
（実施例５〜９）
表２に示す種々の膜組成を有する着色膜付きガラス板を製造し、実施例３と同様にその特性を評価した。その結果も併せて表２に示す。
実施例５〜９の結果、いずれの着色膜付きガラス板においても、可視光線透過率および紫外線透過率は、これらすべての波長域において、それぞれ０．１％以下であり、遮光性機能を有していることが分かった。
またさらに、着色膜形成用液組成物の高温熔融した結果、熔融後の液組成物において、カーボンは燃焼して消失しており、液組成物は透明であることが確認された。
（実施例１０）
珪酸ナトリウム溶液（水ガラス３号、キシダ化学製）３０ｇ、コロイダルシリカ（ＰＣ５００、日産化学工業製）２０ｇ、カーボンブラック（ライオンペースト  Ｗ−３１１Ｎ  ＬＩＯＮ製）５０ｇを秤量し、撹拌した。こうして、固形分がＮａ２Ｏ：３％、ＳｉＯ２：１３％、カーボン：８％となる着色膜形成用液組成物を得た。
この液組成物を、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス組成のガラス基板（１５０×１５０×２．１ｍｍ）の表面上にバーコータにて塗布し、室温で５分乾燥させた後、１９０℃で１０分間乾燥炉にて乾燥させた。その後、このガラス基板を７２０℃に昇温した焼成炉に投入し、塗布された着色膜を１２０秒間焼成した。さらに、着色膜を被覆したガラスを、０．１Ｎ硫酸に２時間浸漬して、脱アルカリ処理を行った。つづいて、表面に残っている酸を水で洗浄し、余分な水分を布で拭き取った。なお、得られた着色膜の膜厚は約１０μｍであった。表３に、脱アルカリ処理後の膜組成を示した。
得られた着色膜付きガラス板の可視光線透過率および紫外線透過率は、これらすべての波長域において、それぞれ０．１％以下であり、着色膜の遮光性機能を有していることが分かった（表３参照）。
耐酸試験および耐アルカリ試験の結果から、いずれも、着色膜面および未被覆のガラス面における明度は変化しないことが分かった。
また、実施例３と同様に、膜の硬度の評価を行った。その結果、試験前後でともに透過性の変化がなく、硬度の非常に高い膜であることが分かった。
さらに、着色膜形成用液組成物の高温熔融し、着色剤の熔解性試験を行った。その結果、熔融後の液組成物において、カーボンは燃焼して消失しており、液組成物は透明であることが確認された。
またさらに、耐湿性を確認するために、５０℃、９５％ＲＨに保持した温湿度試験機（エタックエンジニアリング製  ＪＬＨ−３００）に、着色膜付きガラス板を４００時間、保持したときにおけるガラス面および膜面の明度変化を、分光式色彩計（日本電色工業製  ＳＥ−２０００）により測定し、膜状態を目視にて観察した。その結果、ガラス面および膜面いずれも明度は変化せず、着色膜の剥離も生じなかった。
（実施例１０〜１２）
表３に示す種々の膜組成を有する着色膜付きガラス板を製造し、実施例７と同様にその特性を評価した。その結果も併せて表３に示す。
実施例１０〜１２の結果、いずれの着色膜付きガラス板においても、可視光線透過率および紫外線透過率は、これらすべての波長域において、それぞれ０．１％以下であり、遮光性機能を有していることが分かった。
またさらに、着色膜形成用液組成物の高温熔融した結果、熔融後の液組成物において、カーボンは燃焼して消失しており、液組成物は透明であることが確認された。
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【図面の簡単な説明】
図１は、本発明のカレットを供給する着色膜付きガラス板の一例を示す部分断面図である。
図２は、本発明のカレットを供給する着色膜付きガラス板の一例を示す断面図である。
図３は、本発明のカレットを供給する着色膜付きガラス板を含む合わせガラスの一例を示す断面図である。
図４は、本発明のカレットを供給する着色膜付きガラス板を含む合わせガラスの一例を示す平面図である。
図５は、本発明の方法の実施に用いることができるフロート装置の構成を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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