(57)【要約】本発明は、燃料電池用セパレータ、その製造方法及び該燃料電池用セパレータを用いた燃料電池に関する。上記セパレータは、ガス不透過性、電気伝導性、機械的強度等に優れていることが要求されており、導電材にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂をバインダーとして加え、所望形状の金型で加熱圧縮成形すること等の、製造方法が知られているが、フェノール樹脂を用いると硬化の過程で縮合水等の揮発物が発生する等のため、十分な性能のセパレータは得られていないという問題があった。本発明は、上記セパレータを、導電材と、硬化反応過程で揮発物の発生しない熱硬化性樹脂である、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物、前記の環が開環して生成するフェノール性水酸基と反応を示す化合物及び潜在性硬化剤からなる、熱硬化性樹脂とを含有する組成物を加熱成形してなるものとすることによって、上記問題の解決を図った。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物（ａ）、ジヒドロベンゾオキサジン環が開環して生成するフェノール性水酸基と反応性を示す化合物（ｂ）および潜在性硬化剤（ｃ）からなる熱硬化性樹脂（Ａ）、ならびに導電材（Ｂ）を含有する導電性樹脂組成物を加熱成形してなる燃料電池用セパレータ。
【請求項２】
熱硬化性樹脂（Ａ）１〜５０重量％および導電材（Ｂ）９９〜５０重量％を含有する導電性樹脂組成物を加熱成形してなる請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項３】
導電材（Ｂ）が黒鉛である請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項４】
黒鉛が、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛および人造黒鉛からなる群より選択される少なくとも１種である請求項３に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項５】
黒鉛が、黒鉛材の粉砕物または切削粉である請求項３に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項６】
ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物（ａ）が、式（１）；
2003079475.tif 000023
（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基、同じくアリール基、同じくアルケニル基、同じくアルキニル基、または同じくアラルキル基を示す。）で表される官能基を１個以上有する化合物である請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項７】
ジヒドロベンゾオキサジン環が開環して生成するフェノール性水酸基と反応性を示す化合物（ｂ）が、式（２）；
2003079475.tif 000024
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同一または異なって水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。）で表される官能基を１個以上有する化合物である請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項８】
ジヒドロベンゾオキサジン環が開環して生成するフェノール性水酸基と反応性を示す化合物（ｂ）が、エポキシ樹脂である請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項９】
潜在性硬化剤（ｃ）が、分解により酸性化合物とアミン化合物を発生する化合物である請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項１０】
分解により酸性化合物とアミン化合物を発生する化合物が、有機酸または無機酸とアミン化合物との反応物である請求項９に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項１１】
有機酸が、有機スルホン酸、有機リン酸および有機カルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１０に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項１２】
アミン化合物が、式（３）；
2003079475.tif 000025
（式中、Ｒ６およびＲ７は同一または異なって水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基もしくは同じく炭素数６〜１０のアリール基を示し、Ｒ８は水酸基を有する炭素数１〜８のアルキル基を示す。ｍおよびｎは、それぞれ、０、１または２を示し、ｍ＋ｎは２以下である。）で表される置換基を有していてもよいモノアルカノールアミン、同じくジアルカノールアミンおよび同じくトリアルカノールアミンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１０に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項１３】
固有抵抗が３０ｍΩ・ｃｍ以下で、ヘリウム透過度が３０ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下で、且つ曲げ強度が３０〜１００ＭＰａである請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項１４】
金属板がインサートされてなる請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項１５】
ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物（ａ）、ジヒドロベンゾオキサジン環が開環して生成するフェノール性水酸基と反応性を示す化合物（ｂ）および潜在性硬化剤（ｃ）からなる熱硬化性樹脂（Ａ）、ならびに導電材（Ｂ）を含有する導電性樹脂組成物を加圧してタブレットを成形し、次いで該タブレットを圧縮成形により加熱硬化させることを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項１６】
ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物（ａ）、ジヒドロベンゾオキサジン環が開環して生成するフェノール性水酸基と反応性を示す化合物（ｂ）および潜在性硬化剤（ｃ）からなる熱硬化性樹脂（Ａ）、ならびに導電材（Ｂ）を含有する導電性樹脂組成物をトランスファ成形または射出成形により加熱硬化させることを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項１７】
請求項１に記載の燃料電池用セパレータを有してなる燃料電池。
【請求項１８】
固体高分子形である請求項１７に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
技  術  分  野
本発明は、燃料電池用セパレータおよびその製造方法、ならびに該燃料電池用セパレータを用いた燃料電池に関する。
背  景  技  術
水素と酸素を電気化学的に反応させることにより電気を取り出す燃料電池は、他の発電装置と異なり、ＮＯＸやＳＯＸなどの大気汚染物質や騒音を出さない、環境に対してクリーンなエネルギーとして注目を集めている。燃料電池は、その作動温度や構成材料などの違いから、リン酸形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形および固体高分子形の４種類に分類される。中でも固体高分子形燃料電池は、出力密度が高く、小型化が可能で、他のタイプの燃料電池より低温で作動するため起動停止が容易であるなどの特徴をもつことから、自動車用や家庭用電源などへの利用が期待され、近年、特に注目を集めている。
燃料電池は、基本的には、アノード極、カソード極、電解質の３つから構成されている。アノード極は、水素から電子を引き抜く触媒と燃料である水素のガス拡散層、集電体としてのセパレータが積層された構造を有している。また、カソード極は、プロトンと酸素の反応触媒と空気の拡散層、セパレータの積層構造である。ここで用いられる燃料電池用セパレータは、片側面には水素を主成分とする燃料ガスを流す溝が形成され、反対面には空気などの酸化剤ガスを流す溝が形成されており、互いのガスを遮断する役割を担っている。また、隣り合う単位電池双方の電極と接触して、これら単位電池間を電気的に接続するという重要な役割も担っている。
上記燃料電池用セパレータに要求される特性としては、燃料ガスが漏れないためにガス不透過性であること、エネルギーの変換効率をよくする上で電気伝導性が優れていること、さらに燃料電池に組み込む際に破損等しないように機械的強度が大きいことなどがある。このような要求に適したセパレータの製造方法として、従来から、膨張黒鉛シートを高圧力で成形する方法（特開昭６１−７５７０号公報）、炭素焼結体に樹脂を含浸・硬化させる方法（特開平８−２２２２４１号公報）、あるいはカーボン粉末にフェノール樹脂をバインダーとして加えて加熱成形した後、焼成・炭化させる方法（特開平４−２１４０７２号公報）などが知られている。
しかしながら、上記のような製造方法では、いずれも十分な性能のセパレータが得られなかった。また、高温で長時間を要する焼結工程が必要で、且つ焼成したカーボンを所望の形状に機械加工する工程も必要なため、セパレータの製造工程が煩雑になると共に、製造コストが高くなるという欠点があった。
そこで、セパレータを製造する他の方法として、カーボン粉末にフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂をバインダーとして加え、所望の形状の金型を用いて加熱圧縮成形することにより容易、且つ安価にセパレータを製造する方法（特開昭６０−２４６５６８号公報）が知られている。しかしながら、フェノール樹脂を用いた場合、硬化反応が縮合反応であるため、その反応過程でホルムアルデヒド、縮合水、あるいはアンモニアガスなどの揮発物が発生する。従って、上記の方法によりセパレータを製造する際には、揮発物をガス抜き操作により十分に除去しなければならず、ガス抜き操作が不十分な場合には成形品の膨れや内部ボイドが発生する可能性があり、得られるセパレータの電気伝導性、ガス不透過性および機械的強度が不十分になるなど、性能の安定したものを製造することが難しかった。
発  明  の  開  示
本発明の目的は、電気伝導性、ガス不透過性、機械的強度、寸法安定性、軽量性および成形性などがバランス良く優れ、且つこれらの性能が長期間安定した燃料電池用セパレータ、およびその安価な製造方法、ならびに当該燃料電池用セパレータを用いた燃料電池を提供することにある。
本発明の他の目的および特徴は、以下の記載により明らかにされるであろう。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物（ａ）、ジヒドロベンゾオキサジン環が開環して生成するフェノール性水酸基と反応性を示す化合物（ｂ）および潜在性硬化剤（ｃ）からなる熱硬化性樹脂（Ａ）を導電材（Ｂ）のバインダーとして用いることにより、従来品に比べて成形性や寸法安定性に優れ、且つ電気伝導性、ガス不透過性および機械的強度に優れた燃料電池用セパレータが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記に示すとおりの燃料電池用セパレータ、その製造方法および該燃料電池用セパレータを用いた燃料電池を提供するものである。
１．ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物（ａ）、ジヒドロベンゾオキサジン環が開環して生成するフェノール性水酸基と反応性を示す化合物（ｂ）および潜在性硬化剤（ｃ）からなる熱硬化性樹脂（Ａ）、ならびに導電材（Ｂ）を含有する導電性樹脂組成物を加熱成形してなる燃料電池用セパレータ。
２．熱硬化性樹脂（Ａ）１〜５０重量％および導電材（Ｂ）９９〜５０重量％を含有する導電性樹脂組成物を加熱成形してなる上記項１に記載の燃料電池用セパレータ。
３．導電材（Ｂ）が黒鉛である上記項１または２に記載の燃料電池用セパレータ。
４．黒鉛が、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛および人造黒鉛からなる群より選択される少なくとも１種である上記項３に記載の燃料電池用セパレータ。
５．黒鉛が、黒鉛材の粉砕物または切削粉である上記項３に記載の燃料電池用セパレータ。
６．ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物（ａ）が、式（１）；
2003079475.tif 000002
（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基、同じくアリール基、同じくアルケニル基、同じくアルキニル基、または同じくアラルキル基を示す。）で表される官能基を１個以上有する化合物である上記項１〜５のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ。
７．ジヒドロベンゾオキサジン環が開環して生成するフェノール性水酸基と反応性を示す化合物（ｂ）が、式（２）；
2003079475.tif 000003
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同一または異なって水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。）で表される官能基を１個以上有する化合物である上記項１〜６のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ。
８．ジヒドロベンゾオキサジン環が開環して生成するフェノール性水酸基と反応性を示す化合物（ｂ）が、エポキシ樹脂である上記項１〜６のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ。
９．潜在性硬化剤（ｃ）が、分解により酸性化合物とアミン化合物を発生する化合物である上記項１〜８のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ。
１０．分解により酸性化合物とアミン化合物を発生する化合物が、有機酸または無機酸とアミン化合物との反応物である上記項９に記載の燃料電池用セパレータ。
１１．有機酸が、有機スルホン酸、有機リン酸および有機カルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種である上記項１０に記載の燃料電池用セパレータ。
１２．アミン化合物が、式（３）；
2003079475.tif 000004
（式中、Ｒ６およびＲ７は同一または異なって水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基もしくは同じく炭素数６〜１０のアリール基を示し、Ｒ８は水酸基を有する炭素数１〜８のアルキル基を示す。ｍおよびｎは、それぞれ、０、１または２を示し、ｍ＋ｎは２以下である。）で表される置換基を有していてもよいモノアルカノールアミン、同じくジアルカノールアミンおよび同じくトリアルカノールアミンからなる群より選択される少なくとも１種である上記項１０または１１に記載の燃料電池用セパレータ。
１３．固有抵抗が３０ｍΩ・ｃｍ以下で、ヘリウム透過度が３０ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下で、且つ曲げ強度が３０〜１００ＭＰａである上記項１〜１２のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ。
１４．金属板がインサートされてなる上記項１〜１３のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ。
１５．ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物（ａ）、ジヒドロベンゾオキサジン環が開環して生成するフェノール性水酸基と反応性を示す化合物（ｂ）および潜在性硬化剤（ｃ）からなる熱硬化性樹脂（Ａ）、ならびに導電材（Ｂ）を含有する導電性樹脂組成物を加圧してタブレットを成形し、次いで該タブレットを圧縮成形により加熱硬化させることを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
１６．ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物（ａ）、ジヒドロベンゾオキサジン環が開環して生成するフェノール性水酸基と反応性を示す化合物（ｂ）および潜在性硬化剤（ｃ）からなる熱硬化性樹脂（Ａ）、ならびに導電材（Ｂ）を含有する導電性樹脂組成物をトランスファ成形または射出成形により加熱硬化させることを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
１７．上記項１〜１４のいずれかに記載の燃料電池用セパレータを有してなる燃料電池。
１８．固体高分子形である上記項１７に記載の燃料電池。
本発明の燃料電池用セパレータにおいて、導電材（Ｂ）のバインダーとして用いられる熱硬化性樹脂（Ａ）は、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物（ａ）、ジヒドロベンゾオキサジン環が開環して生成するフェノール性水酸基と反応性を示す化合物（ｂ）および潜在性硬化剤（ｃ）からなる。
本発明に用いられるジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物（ａ）とは、分子内に式（１）；
2003079475.tif 000005
（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基、同じくアリール基、同じくアルケニル基、同じくアルキニル基、または同じくアラルキル基を示す。）で表されるジヒドロベンゾオキサジン環を含む官能基を１個以上有し、その開環反応によってフェノール性水酸基を生成するものであれば特に限定されるものではない。このジヒドロベンゾオキサジン環を含む官能基を１個以上有する化合物は、例えば、フェノール性水酸基を１個以上有する化合物、アミノ基を１個以上有する化合物、およびホルムアルデヒド化合物を、溶媒中もしくは無溶媒中で反応させることにより調製される。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
フェノール性水酸基を１個以上有する化合物としては、フェノール核の少なくとも１つのオルト位が空いた（置換されていない）化合物であれば特に限定されず、例えば、フェノール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、４−ｎ−ノニルフェノール、４−ｎ−オクチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、４−ｎ−ヘキシルフェノールなどのアルキルフェノール類の他、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−アリルフェノール、α−またはβ−ナフトールなどのフェノール性水酸基を１個有する化合物も使用できる。また、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物の例としては、カテコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−オキシビスフェノール、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジフルオロビスフェノールＡ、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’−シクロペンチリデンビスフェノール、４，４’−（ジメチルシリレン）ビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、テルペンジフェノール、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、４，４’，４”−メチリデントリスフェノールなどが挙げられる。さらに、上記フェノール化合物とホルマリンを公知の方法で反応させたオリゴマーとして、例えば、フェノールノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂、ビスフェノールＦノボラック型フェノール樹脂、ビスフェノールＳノボラック型フェノール樹脂、ナフトールノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂も使用できる。また、トリアジン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、パラキシレン変性フェノール樹脂、キシリレン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂、ベンゾグアナミン変性フェノール樹脂、マレイミド変性フェノール樹脂、シリコーン変性フェノール樹脂、ブタジエン変性フェノール樹脂、ナフトール変性フェノール樹脂、ナフタレン変性フェノール樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂などの各種変性フェノール樹脂、さらにはポリ（ｐ−ビニルフェノール）およびその共重合体などのフェノール性水酸基を有する他のオリゴマーやポリマーも使用できる。これらのフェノール性水酸基を１個以上有する化合物は、その使用にあたっては１種類単独使用のみに限定されるものではなく、２種類以上の併用も可能である。
また、アミノ基を１個以上有する化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−ノニルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アリルアミンなどのアルキルモノアミン類およびアルケニルモノアミン類、アニリン、ｐ−シアノアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，４−キシリジン、２，５−キシリジン、３，４−キシリジン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、３−アミノフェニルアセチレンなどの芳香族モノアミン類などが挙げられる。さらに、ベンジルアミン、２−アミノ−ベンジルアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，１０−ジアミノデカン、２，７−ジアミノフルオレン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、９，１０−ジアミノフェナントレン、１，４−ジアミノピペラジン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−オキシジアニリン、フルオレンテトラアミン、テトラアミンジフェニルエーテル、メラミンなども使用できる。
さらに、ホルムアルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド水溶液であるホルマリン、あるいはその重合物であるトリオキサン、パラホルムアルデヒドなどをいずれも使用することができる。
反応溶媒としては、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、１−プロパノール、１−ブタノール、メタノールなどの溶媒を用いることができる。
上記反応においては、フェノール性水酸基１モルに対して、アミノ基１モルおよびホルムアルデヒド化合物２モル以上を用いるのが好ましい。反応温度は８０〜１００℃が好ましい。反応温度が８０℃未満の場合は反応が進行しにくく、１００℃を超える場合は一旦生成したジヒドロベンゾオキサジン環が開環してオリゴマー化するという副反応が促進される。反応時間は、反応温度にもよるが、２〜６時間で反応が完結する。
反応終了後、溶媒を留去し、必要に応じて水洗浄またはアルカリ洗浄操作を行ない、未反応のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン類、およびホルムアルデヒド化合物を除去することにより、ジヒドロベンゾオキサジン構造を有する化合物が得られる。
上記のようにして得られるジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物としては、例えば、以下の式（４）〜（７）で表される化合物が挙げられる。
式（４）：
2003079475.tif 000006
式（４）中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基、同じくアリール基、同じくアルケニル基、同じくアルキニル基、または同じくアラルキル基を示す。Ｒ９は水素原子、または置換基を有していてもよいアルキル基、同じくアリール基、同じくアルコキシ基、同じくアルケニル基、同じくアルキニル基、同じくアラルキル基、もしくはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、水酸基、アルキル（アリール）スルホニル基などが１置換、２置換、３置換、または４置換したものを示す。
式（５）：
2003079475.tif 000007
式（５）中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基、同じくアリール基、同じくアルケニル基、同じくアルキニル基、または同じくアラルキル基を示す。Ｒ１０は単結合、または置換基を有していてもよいアルキレン基、同じくアリーレン基、同じくアルケニレン基、同じくアルキニレン基、同じくアラルキレン基、またはカルボニル基、エーテル基、チオエーテル基、シリレン基、シロキサン基、メチレンエーテル基、エステル基、スルホニル基などを示す。Ｒ１１およびＲ１２は同一または異なって水素原子、または置換基を有していてもよいアルキル基、同じくアリール基、同じくアルコキシ基、同じくアルケニル基、同じくアルキニル基、同じくアラルキル基、もしくはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、水酸基、アルキル（アリール）スルホニル基などが１置換、２置換、または３置換したものを示す。なお、上記Ｒ１０の例としては、
2003079475.tif 000008
などが挙げられる。
式（６）：
2003079475.tif 000009
式（６）中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基、同じくアリール基、同じくアルケニル基、同じくアルキニル基、または同じくアラルキル基を示す。Ｒ９は水素原子、または置換基を有していてもよいアルキル基、同じくアリール基、同じくアルコキシ基、同じくアルケニル基、同じくアルキニル基、同じくアラルキル基、もしくはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、水酸基、アルキル（アリール）スルホニル基などを示す。ｎは２〜２００の整数である。
式（７）：
2003079475.tif 000010
式（７）中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基、同じくアリール基、同じくアルケニル基、同じくアルキニル基、または同じくアラルキル基を示す。Ｒ９は水素原子、または置換基を有していてもよいアルキル基、同じくアリール基、同じくアルコキシ基、同じくアルケニル基、同じくアルキニル基、同じくアラルキル基、もしくはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、水酸基、アルキル（アリール）スルホニル基などを示す。ｍは０〜１００の整数である。
上記の化合物の中でも、式（５）および（７）で表される化合物が好ましい。
ジヒドロベンゾオキサジン環が開環して生成するフェノール性水酸基と反応性を示す化合物（ｂ）としては、フェノール性水酸基と反応し得る化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、エポキシ樹脂や２−オキサゾリン化合物などが挙げられる。
本発明に用いられるエポキシ樹脂としては、分子内にエポキシ基を１個以上有する化合物であれば特に限定されるものではなく、公知のものでよい。その具体例としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビフェニルジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどのビスフェノール型エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステルなどのジグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテルなどのポリオール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＯＣＮＥ）、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂などの多官能性フェノール型エポキシ樹脂、脂環族ジエポキシアセタール、脂環族ジエポキシアジペート、ビニルシクロヘキセンジオキシドなどの脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ−１，３−グリシジルフェニルエーテルなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルヒダントイン、グリシジルグリシドオキシアルキルヒダントインなどの複素環式エポキシ樹脂、ナフタレン骨格エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、シロキサン骨格エポキシ樹脂、（メタ）アクリル酸グリシジルの単独重合体およびその共重合体などが挙げられる。これらは、単独で、または２種以上の混合物として用いることができる。
また、２−オキサゾリン化合物としては、分子内に式（２）；
2003079475.tif 000011
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同一または異なって水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。）で表される２−オキサゾリン環を含む官能基を１個以上有する化合物であれば特に限定されるものではない。ここで、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ｐ−クロロフェニル基などの炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。
上記２−オキサゾリン化合物の具体例としては、例えば、モノ（２−オキサゾリン）化合物として、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリンなどのアルキル置換オキサゾリン化合物、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−トリル−２−オキサゾリン、２−キシリル−２−オキサゾリンなどの芳香族置換２−オキサゾリン化合物などが挙げられる。また、ビス（２−オキサゾリン）化合物としては、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（５，５’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４，４’，４’−テトラメチル−２−オキサゾリン）、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）エタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、１，６−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ヘキサン、１，８−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）オクタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）シクロヘキサン、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン（１，３−ＰＢＯ）、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，２−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼンなどが挙げられる。また、２−ビニル−２−オキサゾリン単独重合体、２−ビニル−２−オキサゾリンとスチレンとの共重合体、２−ビニル−２−オキサゾリンとメタクリル酸メチルとの共重合体などの多官能性の２−オキサゾリン化合物も使用できる。上記した２−オキサゾリン化合物の中では、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）エタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）シクロヘキサン、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン（１，３−ＰＢＯ）、１，２−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、２−ビニル−２−オキサゾリンとスチレンとの共重合体などが好ましく、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン（１，３−ＰＢＯ）がより好ましい。これらは単独で、または２種以上の混合物として用いられる。
本発明に用いられる潜在性硬化剤（ｃ）としては、加熱により分解して酸性化合物とアミン化合物を発生するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、有機または無機のスルホン酸、同じくリン酸、カルボン酸と、アミン化合物とを室温で、または加熱して、反応させることにより容易に得られる。
潜在性硬化剤の合成に使用されるスルホン酸類としては、例えば、硫酸、アミド硫酸などの無機スルホン酸類、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、デカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、フェノールスルホン酸ノボラック、ｏ−トルエンスルホン酸、ｍ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−メトキシベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸、α−またはβ−ナフタレンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸類などが挙げられる。リン酸類としては、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸などの無機リン酸類、モノフェニルホスフェート、ジフェニルホスフェート、ジクレジルホスフェート、モノメトキシエチルホスフェート、モノエトキシエチルホスフェート、モノキシレニルホスフェート、モノｎ−ブトキシエチルホスフェート、モノ（メタ）アクリロキシエチルホスフェートなどのリン酸モノあるいはジエステル、亜リン酸モノあるいはジエステルなどの有機リン酸類が挙げられる。また、カルボン酸類としては、ギ酸、酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シアノ酢酸、プロピオン酸、乳酸、（メタ）アクリル酸などの脂肪族モノカルボン酸、安息香酸、ｏ−，ｍ−，またはｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−，ｍ−，またはｐ−トルイル酸などの芳香族モノカルボン酸、ならびに、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などの有機カルボン酸類を挙げることができる。これらのうちでは、フェノールスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｍ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−メトキシベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸などのスルホン酸類、モノフェニルホスフェート、モノキシレニルホスフェート、モノｎ−ブトキシエチルホスフェート、モノ（メタ）アクリロキシエチルホスフェートなどのリン酸類、およびトリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−トルイル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸などのカルボン酸類が好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸がより好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
潜在性硬化剤の合成に使用されるアミン化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、アリルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミンなどのアルキルアミン類およびアルケニルアミン類、アニリン、メチルアニリン、エチルアニリン、ｏ−，ｍ−，またはｐ−トルイジン、ジフェニルアミン、α−またはβ−ナフチルアミンなどの芳香族アミン類、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、ピリジン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、トリレンジアミン、ジアミノフェノールなどのアミン類などが挙げられる。
潜在性硬化剤の合成に使用されるアミン化合物としては、さらに、以下に示すアルカノールアミン類が挙げられる。アルカノールアミン類としては、式（３）；
2003079475.tif 000012
（式中、Ｒ６およびＲ７は同一または異って水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基もしくは同じく炭素数６〜１０のアリール基を示し、Ｒ８は水酸基を有する炭素数１〜８のアルキル基を示す。ｍおよびｎは、それぞれ、０、１または２を示し、ｍ＋ｎは２以下である。）で表される置換基を有していてもよいモノアルカノールアミン、同じくジアルカノールアミン、同じくトリアルカノールアミンが挙げられる。上記Ｒ６およびＲ７としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、フェニル基などが挙げられる。このアルカノールアミン類の具体的な化合物としては、例えば、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミンなどのモノアルキルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルエタノールアミンなどのジアルキルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−プロパノールアミン、Ｎ−メチル−ｎ−プロパノールアミン、Ｎ−エチル−ｎ−プロパノールアミン、Ｎ−ｎ−プロピル−ｎ−プロパノールアミンなどのモノアルキル−ｎ−プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｎ−プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−ｎ−プロパノールアミンなどのジアルキル−ｎ−プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルイソプロパノールアミン、Ｎ−ブチルイソプロパノールアミンなどのモノアルキルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルイソプロパノールアミンなどのジアルキルイソプロパノールアミン、Ｎ−ｎ−ペンタノールアミン、Ｎ−ｎ−ヘキサノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ベンジルエタノールアミン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（γ−アミノプロピル）エタノールアミンなどが挙げられる。さらに、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）イソプロパノールアミン、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、３−アミノ−３−フェニル−１−プロパノール、２−アミノ−３−フェニル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−３−メチル−１−ブタノールなどの置換基を有するアルカノールアミン類も使用できる。
上記のアミン化合物は、上記有機酸または無機酸との反応により、種々の熱潜在性を有する硬化剤となる。これら潜在性硬化剤は、室温では固形ないし液状の外観を示し、かつ蒸発性も酸性も示さない。しかしながら、これら潜在性硬化剤は、加熱すると分解し、酸性化合物とアミン化合物を発生し、硬化系中に組み込まれて新規熱硬化性樹脂を生成する。上記のアミン化合物のうち、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、２−メトキシエチルアミン、アニリン、メチルアニリン、ｐ−トルイジン、ベンジルアミン、ジアミノフェノール、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ｎ−プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ベンジルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、３−アミノ−３−フェニル−１−プロパノールが好ましく、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミンがより好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明に用いられる熱硬化性樹脂（Ａ）の調製においては、各官能基に対して、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物（ａ）５〜９５モル％と、ジヒドロベンゾオキサジン環が開環して生成するフェノール性水酸基と反応性を示す化合物（ｂ）９５〜５モル％とを、溶融混合または溶液混合させて樹脂液を得るのが好ましい。この場合の溶融混合温度は８０〜２００℃が好ましく、１２０〜１５０℃がより好ましい。溶液混合に用いられる溶媒としては、（ａ）および（ｂ）の化合物と相溶するものであれば限定されず、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルムなどの塩素系溶媒などを用いるのが好ましい。また、それらの配合量は、（ａ）成分１０〜９０モル％に対し、（ｂ）成分９０〜１０モル％がより好ましい。特に好ましくは、（ａ）成分２０〜８０モル％に対し、（ｂ）成分８０〜２０モル％である。なお、ここでモル％は、（ａ）成分および（ｂ）成分の官能基を基準とするモル百分率を示す。
このようにして調製した樹脂液に、潜在性硬化剤（ｃ）を加えることにより、本発明に用いられる熱硬化性樹脂（Ａ）が得られる。さらに、これを冷却または溶媒留去した後に粉砕して、熱硬化性樹脂（Ａ）の粉末を得ることができる。潜在性硬化剤の添加量は、（ａ）成分および（ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましく、０．５〜２０重量部がより好ましい。０．１重量部未満だと硬化速度が遅く硬化に高温・長時間を要する傾向があり、３０重量部を超えると硬化物の耐熱性、機械的強度などが低下する傾向がある。
また、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物（ａ）、ジヒドロベンゾオキサジン環が開環して生成するフェノール性水酸基と反応性を示す化合物（ｂ）および潜在性硬化剤（ｃ）からなる熱硬化性樹脂（Ａ）の硬化温度を低下させ、且つ硬化時間を短くすることにより、得られるセパレータの生産性を高め、コストを低減させることができる。そのためには、例えば、ノボラック型フェノール樹脂を熱硬化性樹脂（Ａ）に添加してもよい。
このようにして得られた上記の熱硬化性樹脂（Ａ）に、導電材（Ｂ）を配合することにより、導電性樹脂組成物が得られる。
本発明で用いられる導電材（Ｂ）としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、黒鉛、カーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラックなど）、カーボンウイスカ、非晶質炭素、カーボンファイバー（ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、フェノール樹脂繊維を原料とする炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、気相成長法炭素繊維など）、カーボン短繊維、グラッシーカーボン、あるいはステンレス、鉄、銅、真鍮、アルミニウム、ニッケルなどの金属ファイバー、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセンなどの各種導電性高分子の繊維、無機・有機繊維に金属を蒸着またはメッキした繊維、ステンレス、酸化チタン、酸化ルテニウム、酸化インジウム、アルミニウム、鉄、銅、金、銀、白金、チタン、ニッケル、マグネシウム、パラジウム、クロム、錫、タンタル、ニオブなどの金属粉末およびそれらの合金粉末などが挙げられる。さらに、珪化鉄、珪化モリブデン、珪化ジルコニウム、珪化チタンなどの金属珪化物系、タングステンカーバイド、シリコンカーバイド、炭化カルシウム、炭化ジルコニウム、炭化タンタル、炭化チタン、炭化ニオブ、炭化モリブデン、炭化バナジウムなどの金属炭化物系、硼化タングステン、硼化チタン、硼化タンタル、硼化ジルコニウムなどの金属硼化物系、または窒化クロム、窒化アルミニウム、窒化モリブデン、窒化ジルコニウム、窒化タンタル、窒化チタン、窒化ガリウム、窒化ニオブ、窒化バナジウム、窒化硼素などの金属窒化物系の導電性セラミックも用いることができる。また、ペロブスカイト型酸化物などの導電性セラミックも同様に用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記導電材のうち、黒鉛、カーボンブラック、カーボンファイバーを用いるのが好ましく、黒鉛を用いるのがより好ましい。
本発明で用いられる黒鉛としては、特に限定されるものではなく、例えば、鱗片状あるいは土塊状の天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解黒鉛、人造黒鉛のいずれも用いることができる。また、これらの黒鉛を濃硫酸、硝酸などの酸化剤により酸化処理し、水洗、加熱して得られる膨張黒鉛；メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方性ピッチなどの黒鉛化物；薄片状黒鉛にバインダーを添加して混練し、所定形状に造粒したものを乾燥または焼成することによって得られる粒状黒鉛；粉砕加工等により、その形状を球状に制御した球状化黒鉛；などの種類の黒鉛も使用することができる。さらに、フッ化グラファイトやハロゲン原子、ハロゲン化合物をインターカレートしたグラファイト層間化合物、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレンなども使用できる。上記黒鉛のうち、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノチューブを用いるのが好ましい。このうち、人造黒鉛としては、ニードルコークスを原料とするものが好ましい。
また、黒鉛としては、黒鉛材の粉砕物または切削粉を用いることもできる。黒鉛材の粉砕物または切削粉としては、黒鉛質のものであれば特に限定されるものではなく、例えば、鉄鋼用加炭材の他、放電加工用電極、連続鋳造用ダイス、電解用電極、製鋼用電極、電解板、半導体治工具、シリコン単結晶製造用部材、鋳型材、金属用型枠、高温炉部材などに用いる黒鉛材の粉砕物または切削粉が挙げられる。また、黒鉛材の機械加工時に発生する、通常は廃棄される黒鉛粉や黒鉛材の不良品の粉砕物も用いることができる。上記黒鉛材の粉砕物または切削粉のうち、鉄鋼用加炭材、放電加工用電極、電解板、半導体治工具、シリコン単結晶製造用部材、金属用型枠、高温炉部材などに用いる黒鉛材の粉砕物または切削粉を用いるのが好ましい。
上記の黒鉛は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明で用いられる黒鉛の平均粒径は、特に制限はないが、樹脂との混合性および成形性を考慮すると１５０μｍ以下が好ましく、５〜１００μｍがより好ましい。
上記熱硬化性樹脂（Ａ）と導電材（Ｂ）の配合比率は、熱硬化性樹脂（ａ＋ｂ＋ｃ）１〜５０重量％／導電材９９〜５０重量％が好ましく、熱硬化性樹脂（ａ＋ｂ＋ｃ）５〜３５重量％／導電材９５〜６５重量％がより好ましく、熱硬化性樹脂（ａ＋ｂ＋ｃ）１０〜３０重量％／導電材９０〜７０重量％が特に好ましい。熱硬化性樹脂の配合比率が５０重量％を超えると得られるセパレータの電気伝導性が低下する傾向にあり、１重量％未満だと気体透過度が増大し、且つ機械的強度も低下する傾向にある。
上記熱硬化性樹脂（Ａ）と導電材（Ｂ）の混合方法は、特に限定されるものではなく、例えば、溶液ブレンド法およびドライブレンド法が挙げられる。溶液ブレンド法は、熱硬化性樹脂を溶媒に溶解させた樹脂溶液に黒鉛などの導電材を配合した後、ヘンシェルミキサーなどでよく混合して乾燥（脱溶媒）し、得られた混合物を最適な大きさに粉砕する方法である。溶液ブレンド法に用いられる溶媒としては、熱硬化性樹脂が溶解する溶媒であれば特に限定されず、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルムなどの塩素系溶媒などを用いるのが好ましい。また、ドライブレンド法は、粉末状の熱硬化性樹脂を、黒鉛などの導電材と、ロール、押出し機、バンバリーミキサー、Ｖブレンダー、ニーダ、リボンミキサー、ヘンシェルミキサーなどを用いて混合するという非常に簡便な方法である。ドライブレンド法の場合、用いる熱硬化性樹脂と導電材の混合性を高めるために、熱硬化性樹脂の平均粒子径は１〜１０００μｍの範囲が好ましく、５〜５００μｍの範囲がより好ましい。熱硬化性樹脂の平均粒子径が１０００μｍを超えると、導電材との混合性が悪くなる傾向があり、１μｍ未満だと粒子が凝集する傾向にある。上記溶液ブレンド法およびドライブレンド法のいずれの場合も、混合温度は、熱硬化性樹脂が硬化しない温度、あるいは溶融または硬化が若干進行する温度である０〜１００℃が好ましく、室温〜８０℃がより好ましい。コストや作業性を考慮すると、ドライブレンド法を用いるのが好ましい。
上記溶液ブレンド法あるいはドライブレンド法により熱硬化性樹脂（Ａ）と導電材（Ｂ）とを混合して得られた導電性樹脂組成物は、所定の金型に入れて加熱することにより硬化するが、その硬化性は、用いる潜在性硬化剤の種類や量、または加熱温度や昇温の仕方などにより異なり、短時間に硬化させることもできるし、また非常に緩やかに硬化させることもできる。いずれの場合も、温度と時間を調節しながら完全硬化させることができる。
本発明の燃料電池用セパレータを製造する方法は、特に限定されない。例えば、熱硬化性樹脂（Ａ）と導電材（Ｂ）とを混合して得られた導電性樹脂組成物を、そのまま、酸化剤ガス供給溝、燃料ガス供給溝、マニホールドその他の燃料電池用セパレータに必要な形状を予め設けた所定形状の金型に入れて、圧縮成形により加熱硬化させてもよいし、該導電性樹脂組成物を、硬化しない温度で加圧してタブレットを成形し、次いで該タブレットを、所定形状の金型を用いて圧縮成形により加熱硬化させてもよい。
その他、生産性を高めるために、多段プレス、射出成形、あるいはトランスファ成形によっても、本発明の燃料電池用セパレータは製造可能である。さらには、成形時間を数秒〜数分にして成形品を金型から取り出して所定数量の成形品を得た後に、オーブン中で全ての成形品をまとめて加熱硬化させてもよい。しかも、本発明のセパレータは、セパレータに必要な部材を組み込んで、導電性樹脂組成物により一体に成形することも可能である。特に、これまでの燃料電池用セパレータは、必要な導電性を付与する目的で黒鉛などの導電材を多量に添加しているため、流動性に欠け、トランスファ成形または射出成形による生産は、従来困難であるとされてきた。しかし、本発明の燃料電池用セパレータは、これらの成形方法でも成形が可能であるため、コストを低減できるだけでなく、高強度且つ反りもなく、寸法安定性や厚み精度に優れたセパレータが得られる。
上記成形方法において、加熱硬化温度は８０〜２２０℃であるのが好ましく、１００〜２００℃であるのがより好ましい。また、硬化時間は３０秒〜４時間であるのが好ましく、３０秒〜２時間であるのがより好ましく、３０秒〜１時間であるのが特に好ましい。成形圧力は５〜６０ＭＰａであるのが好ましく、１０〜５０ＭＰａであるのがより好ましい。
以上のようにして得られる本発明の燃料電池用セパレータは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６のＡ法に準拠したヘリウム透過度が３０ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下であり、好ましくは２０ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下であり、より好ましくは０．１〜１０ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍである。また、ＪＩＳ  Ｒ  ７２２２に準拠した固有抵抗が３０ｍΩ・ｃｍ以下であり、好ましくは２０ｍΩ・ｃｍ以下であり、より好ましくは０．１〜１５ｍΩ・ｃｍである。また、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０３に準拠した曲げ強度が３０〜１００ＭＰａであり、好ましくは３０〜９０ＭＰａである。また、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０３に準拠した曲げ弾性率が３〜６０ＧＰａであり、好ましくは１０〜５０ＧＰａである。
本発明の燃料電池用セパレータは、携帯電話やノートパソコンなどの携帯用、自動車用あるいは家庭用電源としての燃料電池に使用できる。その他、人工衛星や宇宙開発用電源、キャンプ場での簡易電源、航空・船艇などの移動用電源としての燃料電池にも使用できる。そのために必要に応じて、導電材以外の各種のフィラーを配合して硬化させることもできる。このようなフィラーとしては、例えば、木粉、パルプ粉、各種織物粉砕物、熱硬化性樹脂硬化物の粉砕品などの有機粉末、あるいはシリカ、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、粘土鉱物、アルミナ、珪砂、ガラスなどの無機粉末や無機粒状物、さらにはシリコーンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−ブタジエンゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、天然ゴム、ブタジエンゴムなどのゴム類などが挙げられる。フィラーの配合量は適宜選択することができるが、例えば、導電性樹脂組成物に対して２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましい。また、強化用繊維基材として、紙、ガラス繊維、フェノール樹脂繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、シリコンカーバイド繊維、セラミック繊維なども導電材以外のフィラーとして使用できる。強化用繊維基材の含有量は適宜選択することができるが、例えば、導電性樹脂組成物に対して３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましい。さらに、成形性、耐久性、対候性、耐水性などを改良する目的で、離型剤、増粘剤、滑剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、難燃剤、親水性付与剤などの添加剤も、燃料電池用セパレータの特性を損なわない範囲で添加できる。
さらに、本来、黒鉛などの導電材は疎水性であるため、燃料電池内の電極反応で発生した生成水に対して濡れ性が悪く、セパレータ表面に形成したガス流路に生成水が詰まってしまうという“フラッディング”の問題がある。そこで、セパレータ表面の少なくとも１部に親水性官能基を有する導電性カーボン等を用いることにより、セパレータ表面と水との濡れ性を向上させ、セパレータ内に滞留する生成水を速やかに排出することができるので、電池性能の向上が見込まれる。親水性官能基を有するカーボンは、例えば、カーボンを空気中等の酸素を含む酸化雰囲気下で約４００〜６００℃の温度で短時間に焼成処理する方法、オゾン雰囲気下で処理する方法、酸素、空気またはアルゴンガス中でプラズマ処理する方法、コロナ放電する方法、紫外線照射処理する方法、硝酸等の酸溶液に浸水処理し水洗する方法などにより得られる。また、親水性物質を導電材に対して１〜５０重量％加えることによっても、セパレータ表面と水との濡れ性を向上させ、セパレータ内に滞留する生成水を速やかに排出することができる。親水性物質としては、親水性を備えており、水に溶解しにくいものであればよい。例えば、表面に水酸基やカルボキシル基などの親水性官能基を多量に有している酸化珪素や酸化アルミニウム、吸水性の樹脂であるデンプン・アクリル酸共重合体、ポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、イオン交換樹脂、吸水性多糖類等を挙げることができる。
また、金属板を本発明で用いる導電性樹脂組成物の内部にインサートし、加熱成形することにより、導電性、ガス不透過性および機械的強度に優れたセパレータを製造できる。このセパレータは、金属板が導電性樹脂組成物の内部にインサートされているので割れにくく、且つ金属板は導電性樹脂組成物で被覆されているので腐食を防止できる。この時、導電性樹脂組成物は、金属板基板上でガス流路形状に成形するのが好ましい。また、金属板の母材としては、アルミニウム、チタン、マグネシウム等の軽量で比強度が高い金属もしくはその合金からなる金属、またはステンレス、銅、ニッケル、鉄、鋼、フェライト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼などを用いるのが好ましい。さらに、用いる金属板の両表面は、電解エッチング、化学エッチング、超音波ホーニングまたはショットブラストなどにより適度に粗面化しておくと、導電性樹脂組成物を強固に被着させることができる。
金属板と同様に、膨張黒鉛シートを導電性樹脂組成物の内部にインサートし、加熱成形することにより、導電性、ガス不透過性および機械的強度に優れたセパレータを製造できる。このセパレータは、膨張黒鉛シートが導電性樹脂組成物の内部にインサートされているので割れにくい。この時、導電性樹脂組成物は、膨張黒鉛シート上でガス流路形状に成形するのが好ましい。
また、導電材のみを予め加圧成形し、その成形体に形成される空隙を塞ぐために本発明で用いる熱硬化性樹脂を含浸・加熱硬化することによっても、燃料電池用セパレータが得られる。その含浸方法としては、熱硬化性樹脂（Ａ）を溶媒に溶解させ、得られた溶液を成形体に含浸させて乾燥（脱溶媒）して加熱硬化させる溶媒含浸法、また、熱硬化性樹脂（Ａ）を溶融させて成形体に熱硬化性樹脂を含浸させて加熱硬化させる溶融含浸法等が挙げられる。溶媒含浸法に用いられる溶媒としては、熱硬化性樹脂が溶解する溶媒であれば特に限定されず、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルムなどの塩素系溶媒などを用いるのが好ましい。溶融含浸法の場合、熱硬化性樹脂の溶融含浸温度は、６０〜１７０℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましい。
さらに、本発明で用いる導電性樹脂組成物を加熱成形して得られる成形体の樹脂成分を焼成し、炭素化または黒鉛化することによっても、機械的強度および導電性に優れた燃料電池用セパレータを製造できる。この時、焼成は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、８００℃以上の温度で行うのが好ましく、１５００℃以上で行うのがより好ましい。
一般的に、燃料電池用セパレータは厚み精度に対する要求が高い。これはセパレータと電極が接触して電気を通しているので、厚み精度が悪いとセパレータ同士、あるいはセパレータと電極との間の接触面積が減少し、接触抵抗が大きくなって導電性が悪くなってしまうためである。また、セパレータの厚み精度が悪いと、セパレータ同士、あるいはセパレータと電極との間に隙間ができることから、セパレータをボルト等で締め付ける際に歪みがかかって割れることがあるからでもある。すなわち、セパレータの厚み精度が高いほど接触抵抗が低減され、且つ割れにくくなることから、燃料電池の性能が向上することになる。本発明の燃料電池用セパレータは、特にトランスファ成形や射出成形が可能であることから、厚み精度の優れたセパレータが得られるので、従来のセパレータを用いた燃料電池よりも電気伝導性、機械的強度などの性能が向上した燃料電池を製造することができる。
さらに、燃料電池用セパレータは、上記した厚み精度と同様に、密度分布を均一にすることも要求されている。これは、密度にばらつきがあると、これにより、局部的に電気抵抗（接触抵抗）が大きくなり、燃料電池の単位セル内での電流の流れ方や温度分布に影響を与えて、発電効率や電池寿命の低下を招く恐れがあるためである。本発明の燃料電池用セパレータは、どの成形方法によっても、密度分布が均一なセパレータが得られるので、従来のセパレータを用いた燃料電池よりも電気伝導性、機械的強度などの性能が向上した燃料電池を製造することができる。
また、燃料電池内の接触抵抗をさらに低減し、発電効率を高め、且つ耐食性・耐久性に優れた燃料電池用セパレータを得るため、電極と接触する面の少なくとも１部に導電性の被膜を形成してもよい。導電性の被膜としては、カーボングラファイト、チタン、クロム、白金族金属またはその酸化物、炭化タンタル、窒化チタン、炭化チタン、炭化窒化チタン、窒化アルミチタン、炭化珪素、導電性ポリマーなどを用いることができる。なお、その形成方法は、スパッタリング、蒸着、メッキやペースト塗布等が挙げられる。さらに、セパレータの成形時に、金型の内側に上述した黒鉛粉末などの導電材を予め付着させておき、その後に本発明で用いる導電性樹脂組成物を成形することにより、セパレータの表面に黒鉛層などの導電層を形成できる。この場合、成形金型の表面に導電材が付着しているので、金型からの離型性がよくなり、且つ得られるセパレータは、表面に導電層が形成されているので、セパレータ同士あるいはセパレータと電極との間の接触抵抗も低減でき、さらに耐食性や耐久性も向上させることができる。
本発明の燃料電池用セパレータは、固体高分子形をはじめとして、リン酸形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形などの様々な燃料電池のセパレータとして使用可能である。これらのうちでも、固体高分子形燃料電池用セパレータとして好適である。
本発明の燃料電池用セパレータは、気体不透過性、電気伝導性、機械的強度および軽量性が非常に優れており、しかも、これらの性能が長期間安定的に維持される。また、本発明に用いる熱硬化性樹脂は、硬化反応過程でホルムアルデヒド、縮合水あるいはアンモニアガスなどの揮発物が発生しないため、成形性が良好で、電気伝導性、気体不透過性、機械的強度および寸法安定性に優れた燃料電池用セパレータを安価に製造することができる。さらに、本発明の燃料電池用セパレータは、短時間での成形が可能であることから、生産性がよく、製造コストを大幅に下げることができる。また、通常の圧縮成形だけでなく、トランスファ成形や射出成形によっても製造可能なため、生産性がよくなるだけでなく、得られる燃料電池用セパレータは、厚み精度に優れ、かつ密度のばらつきがない高性能なセパレータである。しかも、本発明のセパレータを用いれば、燃料電池の発電特性も向上させることができる。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明する。
実施例および比較例において使用した試料は以下のとおりである。
分子内に２個のジヒドロベンゾオキサジン環を有する２，２−ビス（３，４−ジヒドロ−３−フェニル−１，３−ベンゾオキサジン）プロパン（以下、Ｂ−ａと略す。分子量：４６２）、および２，２−ビス（３，４−ジヒドロ−３−フェニル−１，３−ベンゾオキサジン）メタン（以下、Ｆ−ａと略す。分子量：４３４）（Ｂ−ａとＦ−ａは、共に、上記一般式（５）で表される化合物に該当する。）は、四国化成工業（株）のものを用いた。また、フェノールノボラックは、大日本インキ化学工業（株）製フェノライトＴＤ２１３１を用いた。２−オキサゾリン化合物（ｂ成分）としては、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン（三國製薬工業（株）製ＣＰレジン；以下、１，３−ＰＢＯと略す）を用いた。エポキシ樹脂（ｂ成分）としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート８２８；エポキシ当量１９０；以下、ＤＧＥＢＡと略す）およびｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５；エポキシ当量２１１；以下、ＯＣＮＥと略す）を用いた。比較例に用いたフェノール樹脂は、レゾール型フェノール樹脂の群栄化学工業（株）製ＰＬ−２２１１（以下、ＰＬと略す）およびノボラック型フェノール樹脂の大日本インキ化学工業（株）製フェノライトＴＤ２１３１（以下、Ｎ１と略す）である。また、Ｎ１の硬化剤として用いたヘキサメチレンテトラミンは市販試薬である。
実施例および比較例において使用した黒鉛は以下のとおりである。
電解板、金属用型枠や高温炉部材などの電気用、冶金用および化学構造用の人造黒鉛製品として使用されている新日化テクノカーボン（株）製エスカファイトＧＥ−１３４をベルトサンダー（エンドレスペーパ）で粉砕したもの（平均粒径：約３０μｍ；以下、ＧＥ−１３４と略す）、および鉄鋼用加炭材として使用されている新日化テクノカーボン（株）製ＴＫＣライザーをボールミルで粉砕したもの（平均粒径：約２０μｍ；以下、ＴＫＣと略す）を黒鉛粉末として用いた。さらに、中越黒鉛工業所（株）製の膨張黒鉛ＢＳＰ−２（平均粒径：約４５μｍ；以下、ＢＳＰ−２と略す）および中越黒鉛工業所（株）製の鱗片状黒鉛ＣＢＲ（平均粒径：約１８μｍ；以下、ＣＢＲと略す）も用いた。
実施例および比較例における特性の評価は、以下に示す試験規格および条件によって行った。
１．気体透過性試験：
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６のＡ法に準じて、厚さ１ｍｍ、直径１００ｍｍの円形状試験片を用いて、圧力１ａｔｍ、２３℃におけるヘリウム（Ｈｅ）透過度を測定した。
２．固有抵抗測定：
ＪＩＳ  Ｒ  ７２２２に準じて、電圧降下法により固有抵抗の測定を行った。
３．曲げ試験：
ＪＩＳ  Ｋ  ７２０３に準じて、矩形の試験片（長さ６０ｍｍ×幅１５ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を用いて、試験速度１ｍｍ／分、支点間距離４０ｍｍで、３点曲げ法により室温にて曲げ試験を行って、曲げ強度と曲げ弾性率を測定した。
４．密度測定：
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２のＡ法（水中置換法）に準じて密度を測定した。
５．密度差：
成形した２個のサンプルの密度を、それぞれ特定の８ヶ所について測定した。各サンプルについて、密度の最大値と最小値の差を求め、２個のサンプルの平均値を密度差として示した。
６．厚み精度：
成形した５個のサンプルの厚みを、マイクロメータを用いてそれぞれ特定の５ヶ所について測定した。各サンプルについて、厚みの最大値と最小値の差を求め、５個のサンプルの厚み差の平均値を厚み精度（１）として示した。また、２５ヶ所（５ヶ所×５サンプル）の測定値のうち、その最大値と最小値の差を厚み精度（２）として示した。
７．燃料電池の発電特性（電流−電圧）：
北斗電工（株）製の電気化学測定システムＨＺ−３０００を用いて、水素流量２００ｍｌ／分、酸素流量２００ｍｌ／分で、室温にて電流−電圧測定を行い、燃料電池の発電特性を評価した。
合成例１（ジヒドロベンゾオキサジン化合物の合成）
フラスコに、１，４−ジオキサンと３７％ホルマリン２モルを入れ、液温を５℃以下に保ち、撹拌しながらアニリン１モル（１，４−ジオキサン溶液）を滴下して加えた。さらに、フェノールノボラック１モル（１，４−ジオキサン溶液）を同様に滴下して加え、滴下終了後、還流温度まで昇温してそのまま６時間反応を続けた。その後、溶媒を留去し、フェノール性水酸基の約９０％がジヒドロベンゾオキサジン化されたフェノールノボラック型ジヒドロベンゾオキサジン化合物（上記式（７）で表される化合物に該当する。以下、Ｎ１−ａと略す。）を得た。
調製例１（アルカノールアミンとｐ−トルエンスルホン酸の反応物（硬化剤）の調製）
ジエタノールアミン５．２６ｇ（０．０５モル）、イソプロパノールアミン３．８ｇ（０．０５モル）の各々に、ｐ−トルエンスルホン酸９．５ｇ（０．０５モル）を室温で加えて反応させた。（以下、ジエタノールアミンとｐ−トルエンスルホン酸の反応物をｃａｔ．１、イソプロパノールアミンとｐ−トルエンスルホン酸の反応物をｃａｔ．２と略す。）
実施例１〜８
ジヒドロベンゾオキサジン化合物（ａ成分）としてＢ−ａおよびＮ１−ａを、ジヒドロベンゾオキサジン環が開環して生成するフェノール性水酸基と反応性を示す化合物（ｂ成分）として１，３−ＰＢＯ、ＤＧＥＢＡおよびＯＣＮＥを、さらに潜在性硬化剤（ｃ成分）としてｃａｔ．１およびｃａｔ．２を用いて、表１に示すような組成割合で、１３０℃で溶融混合することにより熱硬化性樹脂を得た。すなわち、ａ成分とｂ成分を等モルずつ溶融混合し、ａ成分とｂ成分の合計量１００重量部に対してさらにｃ成分を１０重量部加えた。次に、この熱硬化性樹脂（ａ＋ｂ＋ｃ）と、導電材である黒鉛（ＧＥ−１３４）とを、２０：８０の重量比で配合し、アセトンを用いて溶液ブレンドした後、ミキサーで十分に混合した。アセトンを除去し、粉砕して得られた導電性樹脂組成物を室温でタブレット化した後、金型を用いて、１７０℃で１０分間、３０ＭＰａで圧縮成形することにより、厚さ１ｍｍの燃料電池セパレータ用のカーボン成形体を得た。得られたカーボン成形体について、気体透過性試験、固有抵抗測定、曲げ試験および密度測定を行った。結果を表１に示す。
比較例１
レゾール型フェノール樹脂（ＰＬ）と、導電材として黒鉛（ＧＥ−１３４）とを、２０：８０の重量比で配合し、メタノールを用いて溶液ブレンドした後、ミキサーで十分に混合した。メタノールを除去し、粉砕して得られた導電性樹脂組成物を室温でタブレット化した後、金型を用いて、１７０℃で１０分間、３０ＭＰａで圧縮成形することにより、厚さ１ｍｍの燃料電池セパレータ用のカーボン成形体を得た。得られたカーボン成形体について、気体透過性試験、固有抵抗測定、曲げ試験および密度測定を行った。結果を表１に示す。
2003079475.tif 000013
実施例９〜１５
ジヒドロベンゾオキサジン化合物（ａ成分）としてＢ−ａと、ジヒドロベンゾオキサジン環が開環して生成するフェノール性水酸基と反応性を示す化合物（ｂ成分）として１，３−ＰＢＯとを、等モルずつ１３０℃にて溶融混合し、ａ成分とｂ成分の合計量１００重量部に対して、さらに潜在性硬化剤（ｃ成分）としてｃａｔ．１を１０重量部加えることにより、熱硬化性樹脂を得た。次に、この熱硬化性樹脂と黒鉛（ＧＥ−１３４、ＴＫＣ、ＢＳＰ−２、ＣＢＲ）とを、表２に示す重量比で配合し、アセトンを用いて溶液ブレンドした後、ミキサーで十分に混合した。アセトンを除去し、粉砕して得られた導電性樹脂組成物を室温でタブレット化した後、金型を用いて、１７０℃で１０分間、３０ＭＰａで圧縮成形することにより、厚さ１ｍｍの燃料電池セパレータ用のカーボン成形体を得た。得られたカーボン成形体について、気体透過性試験、固有抵抗測定、曲げ試験および密度測定を行った。結果を表２に示す。
比較例２〜４
レゾール型フェノール樹脂（ＰＬ）と黒鉛（ＴＫＣ、ＢＳＰ−２、ＣＢＲ）とを、表２に示す重量比で配合し、メタノールを用いて溶液ブレンドした後、ミキサーで十分に混合した。メタノールを除去し、粉砕して得られた導電性樹脂組成物を室温でタブレット化した後、金型を用いて、１７０℃で１０分間、３０ＭＰａで圧縮成形することにより、厚さ１ｍｍの燃料電池セパレータ用のカーボン成形体を得た。得られたカーボン成形体について、気体透過性試験、固有抵抗測定、曲げ試験および密度測定を行った。結果を表２に示す。
なお、参考のために、実施例１および比較例１の結果も表２に示す。
2003079475.tif 000014
実施例１６〜２２
ジヒドロベンゾオキサジン化合物（ａ成分）としてＢ−ａと、ジヒドロベンゾオキサジン環が開環して生成するフェノール性水酸基と反応性を示す化合物（ｂ成分）として１，３−ＰＢＯとを、等モルずつ１３０℃にて溶融混合し、ａ成分とｂ成分の合計量１００重量部に対して、さらに潜在性硬化剤（ｃ成分）としてｃａｔ．１を１０重量部加えた後に、冷却して粉砕することにより、熱硬化性樹脂粉末を得た。次に、この熱硬化性樹脂と、黒鉛（ＧＥ−１３４、ＴＫＣ、ＢＳＰ−２、ＣＢＲ）とを、表３に示す重量比でドライブレンドした後、ミキサーで十分に混合した。得られた導電性樹脂組成物を室温でタブレット化した後、金型を用いて、１７０℃で１０分間、３０ＭＰａで圧縮成形することにより、厚さ１ｍｍの燃料電池セパレータ用のカーボン成形体を得た。得られたカーボン成形体について、気体透過性試験、固有抵抗測定、曲げ試験および密度測定を行った。結果を表３に示す。
比較例５〜８
フェノールノボラック型フェノール樹脂（Ｎ１）１００重量部に、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを１０重量部配合して、一般的なフェノール樹脂組成物を得た。このフェノール樹脂組成物と、導電材である黒鉛（ＧＥ−１３４、ＴＫＣ、ＢＳＰ−２、ＣＢＲ）とを、２０：８０の重量比でドライブレンドした後、ミキサーで十分に混合した。得られた導電性樹脂組成物を室温でタブレット化した後、金型を用いて、１７０℃で１０分間、３０ＭＰａで圧縮成形することにより、厚さ１ｍｍの燃料電池セパレータ用のカーボン成形体を得た。得られたカーボン成形体について、気体透過性試験、固有抵抗測定、曲げ試験および密度測定を行った。結果を表３に示す。
2003079475.tif 000015
実施例２３〜２６
ジヒドロベンゾオキサジン化合物（ａ成分）としてＦ−ａと、ジヒドロベンゾオキサジン環が開環して生成するフェノール性水酸基と反応性を示す化合物（ｂ成分）として１，３−ＰＢＯとを、等モルずつ１３０℃にて溶融混合し、ａ成分とｂ成分の合計量１００重量部に対して、さらに潜在性硬化剤（ｃ成分）としてｃａｔ．１を１０重量部加えた後に、冷却して粉砕することにより、熱硬化性樹脂粉末を得た。次に、この熱硬化性樹脂と、黒鉛（ＧＥ−１３４、ＴＫＣ、ＢＳＰ−２、ＣＢＲ）とを、２０：８０の重量比でドライブレンドした後、ミキサーで十分に混合した。得られた導電性樹脂組成物を室温でタブレット化した後、金型を用いて、１７０℃で１０分間、３０ＭＰａで圧縮成形することにより、厚さ１ｍｍの燃料電池セパレータ用のカーボン成形体を得た。得られたカーボン成形体について、気体透過性試験、固有抵抗測定、曲げ試験および密度測定を行った。結果を表４に示す。
なお、参考のために、比較例５〜８の結果も表４に示す。
2003079475.tif 000016
実施例２７〜３６
ジヒドロベンゾオキサジン化合物（ａ成分）としてＢ−ａと、ジヒドロベンゾオキサジン環が開環して生成するフェノール性水酸基と反応性を示す化合物（ｂ成分）として１，３−ＰＢＯとを、等モルずつ１３０℃にて溶融混合し、ａ成分とｂ成分の合計量１００重量部に対して、さらに潜在性硬化剤（ｃ成分）としてｃａｔ．１またはｃａｔ．２を１０重量部加えた後に、冷却して粉砕することにより、熱硬化性樹脂粉末を２種類得た。次に、この２種類の熱硬化性樹脂と、黒鉛（ＴＫＣ、ＢＳＰ−２）とを、表５に示す重量比でドライブレンドした後、ミキサーで十分に混合した。得られた導電性樹脂組成物を室温でタブレット化した後、金型を用いて、１７０℃で１０分間、３０ＭＰａで圧縮成形することにより、厚さ１ｍｍの燃料電池セパレータ用のカーボン成形体を得た。得られたカーボン成形体について、気体透過性試験、固有抵抗測定、曲げ試験および密度測定を行った。結果を表５に示す。
なお、参考のために、比較例６の結果も表５に示す。
2003079475.tif 000017
実施例３７〜４２
ジヒドロベンゾオキサジン化合物（ａ成分）としてＢ−ａと、ジヒドロベンゾオキサジン環が開環して生成するフェノール性水酸基と反応性を示す化合物（ｂ成分）として１，３−ＰＢＯとを、等モルずつ１３０℃にて溶融混合し、ａ成分とｂ成分の合計量１００重量部に対して、さらに潜在性硬化剤（ｃ成分）としてｃａｔ．１を１０重量部加えた後に、冷却して粉砕することにより、熱硬化性樹脂粉末を得た。次に、この熱硬化性樹脂と、黒鉛（ＢＳＰ−２、ＣＢＲ）とを、表６に示す重量比でドライブレンドした後、ミキサーで十分に混合した。得られた導電性樹脂組成物を室温でタブレット化した後、金型を用いて、１７０℃で１０分間、３０ＭＰａで圧縮成形することにより、厚さ１ｍｍの燃料電池セパレータ用のカーボン成形体を得た。得られたカーボン成形体について、気体透過性試験、固有抵抗測定、曲げ試験および密度測定を行った。結果を表６に示す。
なお、参考のために、比較例８の結果も表６に示す。
2003079475.tif 000018
実施例４３〜５０
ジヒドロベンゾオキサジン化合物（ａ成分）としてＢ−ａまたはＦ−ａと、ジヒドロベンゾオキサジン環が開環して生成するフェノール性水酸基と反応性を示す化合物（ｂ成分）として１，３−ＰＢＯとを、等モルずつ１３０℃にて溶融混合し、ａ成分とｂ成分の合計量１００重量部に対して、さらに潜在性硬化剤（ｃ成分）としてｃａｔ．１を１０重量部加えた後に、冷却して粉砕することにより、熱硬化性樹脂粉末を２種類得た。次に、この２種類の熱硬化性樹脂と、黒鉛（ＧＥ−１３４、ＴＫＣ、ＢＳＰ−２、ＣＢＲ）とを、２０：８０の重量比でドライブレンドした後、ミキサーで十分に混合した。得られた導電性樹脂組成物を室温でタブレット化した後、金型を用いて、２００℃で１分間、３０ＭＰａで圧縮成形することにより、厚さ１ｍｍの燃料電池セパレータ用のカーボン成形体を得た。得られたカーボン成形体について、気体透過性試験、固有抵抗測定、曲げ試験および密度測定を行った。結果を表７に示す。
比較例９〜１２
フェノールノボラック型フェノール樹脂（Ｎ１）１００重量部に、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを１０重量部配合して、一般的なフェノール樹脂組成物を得た。このフェノール樹脂組成物と、導電材である黒鉛（ＧＥ−１３４、ＴＫＣ、ＢＳＰ−２、ＣＢＲ）とを、２０：８０の重量比でドライブレンドした後、ミキサーで十分に混合した。得られた導電性樹脂組成物を室温でタブレット化した後、金型を用いて、２００℃で１分間、３０ＭＰａで圧縮成形することにより、厚さ１ｍｍの燃料電池セパレータ用のカーボン成形体を得た。得られたカーボン成形体について、気体透過性試験、固有抵抗測定、曲げ試験および密度測定を行った。結果を表７に示す。
2003079475.tif 000019
実施例５１〜５８
ジヒドロベンゾオキサジン化合物（ａ成分）としてＢ−ａおよびＮ１−ａを、ジヒドロベンゾオキサジン環が開環して生成するフェノール性水酸基と反応性を示す化合物（ｂ成分）として１，３−ＰＢＯおよびＤＧＥＢＡを、さらに潜在性硬化剤（ｃ成分）としてｃａｔ．１およびｃａｔ．２を用いて、表８に示すような組成割合で、１３０℃で溶融混合することにより、熱硬化性樹脂を得た。すなわち、ａ成分とｂ成分を等モルずつ溶融混合し、ａ成分とｂ成分の合計量１００重量部に対してさらにｃ成分を１０重量部加えた後に、冷却して粉砕することにより、熱硬化性樹脂粉末を５種類得た。次に、この５種類の熱硬化性樹脂と、黒鉛（ＴＫＣ、ＢＳＰ−２）とを、表８に示す重量比でドライブレンドした後、ミキサーで十分に混合した。得られた導電性樹脂組成物を室温でタブレット化した後、金型を用いて、表８に示す成形温度および成形時間で、３０ＭＰａで圧縮成形することにより、厚さ１ｍｍの燃料電池セパレータ用のカーボン成形体を得た。得られたカーボン成形体について、気体透過性試験、固有抵抗測定、曲げ試験および密度測定を行った。結果を表８に示す。
なお、参考のために、比較例１０の結果も表８に示す。
2003079475.tif 000020
実施例５９〜８５
実施例１〜８、１２〜１６、１９〜２６および３７〜４２で得られた導電性樹脂組成物を、トランスファ成形（型締め圧２０ＭＰａ、注入圧力１０ＭＰａ）により１７０℃で１０分間成形し、厚さ３ｍｍの燃料電池セパレータ用のカーボン成形体を得た。得られたカーボン成形体は、特に厚み精度が優れており、密度分布も均一で、且つ機械的強度、電気伝導性およびガス不透過性も非常に優れていた。代表例として、実施例７１〜７３、７５および８４〜８５の結果を表９に示す。
比較例１３〜１８
フェノールノボラック型フェノール樹脂（Ｎ１）１００重量部に、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを１０重量部配合して、一般的なフェノール樹脂組成物を得た。このフェノール樹脂組成物と、導電材である黒鉛（ＧＥ−１３４、ＢＳＰ−２、ＣＢＲ）とを、表９に示す重量比でドライブレンドした後、ミキサーで十分に混合した。得られた導電性樹脂組成物を、トランスファ成形（型締め圧２０ＭＰａ、注入圧力１０ＭＰａ）により１７０℃で１０分間成形し、厚さ３ｍｍの燃料電池セパレータ用のカーボン成形体を得た。結果を表９に示す。
2003079475.tif 000021
実施例８６〜８８
実施例１６、２０および２２で得られた導電性樹脂組成物を室温でタブレット化し、得られた２枚のタブレットの間に、金属板（表面を粗面化したオーステナイト系ステンレス鋼、厚さ０．０５ｍｍ）をインサートし、金型を用いて、１７０℃で１０分間、３０ＭＰａで圧縮成形することにより、厚さ１ｍｍの燃料電池セパレータ用のカーボン成形体を得た。得られたカーボン成形体について、固有抵抗測定および曲げ試験を行った。結果を表１０に示す。
比較例１９〜２１
比較例１３、１５および１６で得られた導電性樹脂組成物を室温でタブレット化し、得られた２枚のタブレットの間に、金属板（表面を粗面化したオーステナイト系ステンレス鋼、厚さ０．０５ｍｍ）をインサートし、金型を用いて、１７０℃で１０分間、３０ＭＰａで圧縮成形を行った。その結果、黒鉛としてＢＳＰ−２を用いた比較例２０においてのみ、厚さ１ｍｍの燃料電池セパレータ用のカーボン成形体を得た。得られたカーボン成形体について、固有抵抗測定および曲げ試験を行った。結果を表１０に示す。
2003079475.tif 000022
実施例８９〜１１５
固体高分子膜としてナフィオン（デュポン（株）製）、電極としてカーボンペーパーを用い、常法により接合して一体化電極を得た。この一体化電極を、実施例１〜８、１２〜１６、１９〜２６および３７〜４２で得られた導電性樹脂組成物を用いて成形した一対のセパレータ（図１）で挟んで、燃料ガス流路および酸化剤ガス流路を有する単位セルを得た。これらの単位セルは水素および酸素を供給することにより充放電可能であり、燃料電池単位セルとして有効に機能することが認められた。具体的には、当該導電性樹脂組成物をタブレット化した後、所定形状の金型を用いて、１７０℃で１０分間、３０ＭＰａで圧縮成形することにより、図１に示すような形状を有し、燃料ガス流路および酸化剤ガス流路となる溝を備えた燃料電池用セパレータ（厚さ４ｍｍ）を得た。次に、得られたセパレータを用いて燃料電池単位セルを常法により作製し、その電流−電圧測定を行った。
実施例１０２（実施例１９で得られた導電性樹脂組成物を使用）で得られたセパレータを用いて作製した燃料電池単位セルについて、電流−電圧測定を行った結果を図２に示す。
比較例２２
比較例１４で得られた導電性樹脂組成物をタブレット化した後、所定形状の金型を用いて、１７０℃で１０分間、３０ＭＰａで圧縮成形することにより、図１に示すような形状を有し、燃料ガス流路および酸化剤ガス流路となる溝を備えた燃料電池用セパレータ（厚さ４ｍｍ）を得た。次に、得られたセパレータを用いて燃料電池単位セルを常法により作製し、その電流−電圧測定を行った。結果を図２に示す。
表１および表２に示した結果から明らかなように、溶液ブレンド法を用いた実施例で得られた燃料電池セパレータ用カーボン成形体は、従来のフェノール樹脂を用いた比較例のカーボン成形体と比べて、気体不透過性、電気伝導性、機械的強度がバランスよく、且つ非常に優れている。また、実施例で得られた燃料電池セパレータ用カーボン成形体は密度も低いことから、軽量性も優れていることがわかった。特に、表１からは、どのような樹脂組成を用いても、また、表２からは、どのような種類の黒鉛を用いても、実施例で得られた燃料電池セパレータ用カーボン成形体は、気体不透過性、電気伝導性、機械的強度および軽量性がバランスよく、且つ非常に優れていることがわかる。
また、近年、製造作業者への安全性および地球環境の保護という観点から、有機溶剤をできるだけ用いない方が好ましい。表３〜９の結果から明らかなように、実施例の燃料電池セパレータ用カーボン成形体は、有機溶剤を用いることなく、ドライブレンドにより得られる導電性樹脂組成物を成形することによっても容易に得られる。また、得られたカーボン成形体は、気体不透過性、電気伝導性、機械的強度および軽量性がバランスよく、且つ非常に優れている。従って、本発明の燃料電池用セパレータは、フェノール樹脂を用いた従来の燃料電池用セパレータよりも、燃料電池用として有用であることが明らかである。
さらに、表７〜８の結果からも明らかなように、実施例の燃料電池セパレータ用カーボン成形体は、成形時間が短時間でも優れた気体不透過性、電気伝導性、機械的強度および軽量性に優れたセパレータである。このことから、実施例の燃料電池用セパレータは、生産性を高めることができるので、製造コストを大幅に下げることが可能である。
また、トランスファ成形によっても、燃料電池セパレータ用カーボン成形体が容易に成形できることがわかった。従って、実施例の燃料電池セパレータ用カーボン成形体は、生産性がよくなるだけでなく、表９の結果からも明らかなように、フェノール樹脂を用いた従来の燃料電池用セパレータよりも、厚み精度が非常に優れており、且つ密度のばらつきも非常に少ないことがわかった。
また、表１０の結果から、本発明の導電性樹脂組成物は、硬化反応過程で揮発物が発生しないため、金属板と樹脂成形物との接着性を向上させることができ、電気伝導性が非常に優れたセパレータが得られることがわかる。
得られたカーボン成形体をセパレータとして用いた本発明の燃料電池は、充放電可能であり、有効に機能することがわかった。しかも、図２より、従来のフェノール樹脂を用いて作製したセパレータを用いた燃料電池よりも発電特性が優れていることがわかった。
これらのことから、実施例で得られたカーボン成形体が、燃料電池用セパレータとして有用であることが明白である。
【図面の簡単な説明】
図１は、燃料電池用セパレータの一例を示す概略図である。
図２は、燃料電池の発電特性を示す図である。
【図１】
2003079475.tif 000026
【図２】
2003079475.tif 000027
【国際調査報告】
2003079475.tif 000028
2003079475.tif 000029
2003079475.tif 000030
2003079475.tif 000031