(57)【要約】複数のそれぞれ隣接したセル（３）の複合体を形成する多孔質のセル隔壁（２）と、このセル複合体の最外周に位置する最外周セルを囲繞して保持する多孔質のハニカム外壁（４）とから構成されたハニカム構造体（１）である。このとき、気孔率は５％以上３０％未満であり、ハニカム構造体（１）の外周歪度は０．０３０以下である。このハニカム構造体及びその製造方法、並びにハニカム構造体の外周歪度の測定方法によれば、種々のセル構造を有するハニカム構造体の各々において、良好で実用的な耐エロージョン性及びアイソスタティック強度を得ることができる。
2003080539.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のそれぞれ隣接したセルの複合体を形成する多孔質のセル隔壁と、このセル複合体の最外周に位置する最外周セルを囲繞して保持する多孔質のハニカム外壁とから構成されたハニカム構造体であって、気孔率が５％以上３０％未満であり、ハニカム構造体の外周歪度が、０．０３０以下であることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
ハニカム構造体の隔壁厚さ（Ｔｃ）が、０．０３０ｍｍ≦Ｔｃ＜０．０７６ｍｍである請求の範囲第１項記載のハニカム構造体。
【請求項３】
ハニカム構造体の外壁厚さ（Ｔｓ）が、０．０７６ｍｍ以上である請求の範囲第１項又は第２項記載のハニカム構造体。
【請求項４】
ハニカム構造体の流路方向における４０〜８００℃の間の熱膨脹係数が、０．８×１０−６／℃以下である請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項５】
複数のそれぞれ隣接したセルの複合体を形成する多孔質のセル隔壁と、このセル複合体の最外周に位置する最外周セルを囲繞して保持する多孔質のハニカム外壁とから構成された請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法であって、少なくともタルク成分とカオリン成分を含み、平均粒子径が７μｍ以上のタルクと、平均粒子径が２μｍ以上のカオリンを含む原料を用い、且つ焼成工程を、１１００〜１２００℃の温度域で一定時間保持、もしくは５０℃／ｈｒ以下の昇温速度で昇温した後、最高温度に昇温させることを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【請求項６】
レーザ回折法で測定した球相当径での平均粒子径が、沈降法で測定したストークス径での平均粒子径に対して１．６倍以上のタルク及びカオリンを使用する請求の範囲第５項記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項７】
ハニカム構造体の外周形状を測定し、得られた測定点群から外周上のピッチが等しくなるように該測定点を抜き出し、該測定点から中心、中心からの角度及び距離（径）を求め、求めた距離情報にローパスフィルタ処理を施した後、得られた波形とフィルタ処理をした波形の差の絶対値を求め、それぞれ抜き出された測定点の位置における平均値を求めることを特徴とするハニカム構造体の外周歪度の測定方法。
【請求項８】
フィルタ処理が、ＦＩＲフィルタを使用する請求の範囲第７項記載のハニカム構造体の外周歪度の測定方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ハニカム構造体及びその製造方法、並びにハニカム構造体の外周歪度の測定方法に関する。
背景技術
ハニカム構造体は、フィルター、触媒担体などに広く用いられており、特に自動車エンジン等の内燃機関の排ガス浄化装置における触媒担体、ディーゼルエンジンの排ガス浄化用フィルター等として多く用いられている。
ハニカム構造体が自動車などの排ガス浄化装置の触媒担体などに用いられる場合、環境問題への配慮から、排ガス規制が年々強化される傾向にあり、これに対応すべく排ガス浄化触媒には浄化性能の向上が求められている。他方、エンジン開発の面からは、低燃費、高出力化の指向が顕著に示されており、このような状況に対応すべく、排ガス浄化触媒には圧力損失の低減も求められている。
そこで、そうした問題を解決するために、ハニカム構造体は、その隔壁や外周壁の厚さをいっそう薄くすることで、通気性を高めて圧力損失を低減しつつ、しかも排ガス浄化触媒を軽量化して熱容量を低減し、暖機時の浄化性能を向上させる動きが強まっている。
この様な薄肉化のために、ハニカム構造体の隔壁や外周壁の強度は低下し、特にエンジンから排出される高圧の排ガスに曝される開口端面、即ち、隔壁の端部の摩耗（以下エロージョンという）が激しいという問題点があった。
かかる問題を解決する手段としては、例えば特開２０００−５１７１０公報に、隔壁端部に強化部を設けたハニカム構造体及びその製造方法が開示されている。該公報には、厚肉化、緻密化、強化材料によるコーティング、置換等により強度が向上したハニカム構造体が開示されている。さらに、ハニカム構造体の端部をハニカム構造体の開口端面に釉薬、水ガラス等のガラス成分を塗布・焼成する方法、同様にハニカム構造体を形成する原料、例えばコージェライトのうちの特定成分を塗布・焼成する方法等による端面近傍の隔壁の厚肉化及び緻密化が検討されている。
しかしながら、上記公報には、上記のような端面の強化を行うことによって、端面に圧力を加えた場合の端面強度が改良されることは示されているが、耐エロージョン性がどの程度改良されたかは示されていない。また、隔壁の基本壁厚と補強部の壁厚との関係は大まかに示されているが、ハニカム構造体のセル構造、例えばセル密度やセルの相当直径、全細孔容積等と実際の耐エロージョン性の関係は検討されておらず、適用するハニカム構造体のセル構造によってはその効果が十分に発現されない、又は圧力損失や熱容量の増大を招くという問題があった。
また、ハニカム構造体の薄壁化に伴い、ハニカム構造体を緻密化することにより耐エロージョン性を改善することも可能である。
このとき、通常はハニカム構造体の焼成時に成形体の収縮量が大きくなるため、ハニカム構造体の内側（基本隔壁部）と外側（外壁部）との収縮差が大きくなり、ハニカム構造体の外側（外壁部）が内側（基本隔壁部）に引き込まれて、ハニカム構造体の外側（外壁部）が歪んでしまい、ハニカム構造体のアイソスタティック強度が著しく低下してしまうという問題点があった。
この現象は、ハニカム構造体の隔壁厚さ（Ｔｃ）が０．０７６ｍｍ以下の場合に顕著となっていた。
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ハニカム構造体の焼成時におけるハニカム構造体の外側（外壁部）の歪みを抑制することにより、種々のセル構造を有するハニカム構造体の各々において、良好で実用的な耐エロージョン性及びアイソスタティック強度を有するハニカム構造体及びその製造方法、並びにハニカム構造体の外周歪度の測定方法を提供することにある。
発明の開示
本発明（第１の発明）によれば、複数のそれぞれ隣接したセルの複合体を形成する多孔質のセル隔壁と、このセル複合体の最外周に位置する最外周セルを囲繞して保持する多孔質のハニカム外壁とから構成されたハニカム構造体であって、気孔率が５％以上３０％未満であり、ハニカム構造体の外周歪度が、０．０３０以下であることを特徴とするハニカム構造体が提供される。
このとき、本発明では、ハニカム構造体の隔壁厚さ（Ｔｃ）が、０．０３０ｍｍ≦Ｔｃ＜０．０７６ｍｍであり、ハニカム構造体の外壁厚さ（Ｔｓ）が、０．０７６ｍｍ以上であることが好ましい。
また、本発明では、ハニカム構造体の流路方向における４０〜８００℃の間の熱膨脹係数が、０．８×１０−６／℃以下であることが好ましい。
また、本発明（第２の発明）によれば、複数のそれぞれ隣接したセルの複合体を形成する多孔質のセル隔壁と、このセル複合体の最外周に位置する最外周セルを囲繞して保持する多孔質のハニカム外壁とから構成されたハニカム構造体（第１の発明）の製造方法であって、少なくともタルク成分とカオリン成分を含み、平均粒子径が７μｍ以上のタルクと、平均粒子径が２μｍ以上のカオリンを含む原料を用い、且つ焼成工程を、１１００〜１２００℃の温度域で一定時間保持、もしくは５０℃／ｈｒ以下の昇温速度で昇温した後、最高温度に昇温させることを特徴とするハニカム構造体の製造方法が提供される。
このとき、本発明では、レーザ回折法で測定した球相当径での平均粒子径が、沈降法で測定したストークス径での平均粒子径に対して１．６倍以上のタルク及びカオリンを使用することが好ましい。
更に、本発明（第３の発明）によれば、ハニカム構造体の外周形状を測定し、得られた測定点群から外周上のピッチが等しくなるように該測定点を抜き出し、該測定点から中心、中心からの角度及び距離（径）を求め、求めた距離情報にローパスフィルタ処理を施した後、得られた波形とフィルタ処理をした波形の差の絶対値を求め、それぞれ抜き出された測定点の位置における平均値を求めることを特徴とするハニカム構造体の外周歪度の測定方法が提供される。
このとき、フィルタ処理は、ＦＩＲフィルタを使用することが好ましい。
発明を実施するための最良の形態
前記の通り、本発明のハニカム構造体１は、図１（ａ）（ｂ）（ｃ）に示すように軸方向に貫通する複数のそれぞれ隣接したセル３を形成する多孔質のセル隔壁２と、多孔質のハニカム外壁４とから構成される。なお、本発明において、断面とは特に断りのない限り、軸方向に対する垂直断面を意味する。
本発明のハニカム構造体（第１の発明）の特徴は、ハニカム構造体１を構成するセル隔壁２と外壁４の全体の気孔率が５％以上３０％未満であること、ハニカム構造体の外周歪度が、０．０３０以下であることの２つの要件を同時に満たすことである。
これにより、ハニカム構造体の焼成時におけるハニカム構造体の外側（外壁部）の歪みを抑制することができ、種々のセル構造を有するハニカム構造体の各々において、低熱容量化を達成しつつ耐エロージョン性を改良することができるとともに、実用的なアイソスタティック強度を有することができる。
本発明では、ハニカム構造体１を構成するセル隔壁２と外壁４の全体の気孔率が５％以上３０％未満であることが好ましい。
これは、気孔率が５％未満の場合、熱容量が大きくなりすぎ、気孔率が３０％以上では、エロージョン量が大きくなりすぎるからである。
また、本発明では、ハニカム構造体の外周歪度を０．０３０以下に抑制することにより、ハニカム構造体のアイソスタティック強度の著しい低下を防止することができる。
このとき、ハニカム構造体の外周歪度は、本発明の測定方法（第３の発明）で測定することが好ましい。
これは、ハニカム構造体の外周形状を測定し、得られた測定点群から外周上のピッチが等しくなるように測定点を抜き出し、その測定点から中心、中心からの角度及び距離（径）を求め、求めた距離情報にローパスフィルタ処理を施した後、得られた波形とフィルタ処理をした波形の差の絶対値を求め、それぞれ抜き出された測定点の位置における平均値を求めることにより得ることができるものであり、フィルタ処理を用いることにより、大きな径変化は透過するため、ハニカム構造体の断面形状が異形やオーバルであっても適用することができるからである。
尚、上記フィルタ処理は、ＦＩＲフィルタを使用することが好ましい。
次に、本発明の測定方法（第３の発明）の適用法について更に詳細に説明する。
▲１▼ハニカム構造体の外周形状を測定し点群Ｐｎ（ｘｎ，ｙｎ）を得る。
▲２▼Ｐｎから周長上の標本ピッチが等しくなるように（例えば、０．５ｍｍ）点を抜き出し、Ｐ’ｍ（ｘｍ，ｙｍ）とする（点数ｍ）。
▲３▼これから、ハニカム構造体の重心、もしくは図面中心に相当する部分を求め、これを中心としたｒθ座標系の点群Ｐ１ｍ（ｒ１ｍ，θ１ｍ）に変換する（点数ｎ）。
▲４▼求めたｒ１ｍをローパスフィルタに通し、ｒ’１ｍを求めＰ’１ｍ（ｒ’１ｍ，θ’１ｍ）とする。
▲５▼ｒ１ｍとｒ’１ｍの差分を求めｄ１ｍとし、Ｄｍ（ｄ１ｍ，θ１ｍ）を求める。
▲６▼最終的な評価値ｃは領域の平均に相当し、
Ａ．全領域の評価
ｃａ１１＝Σ（｜ｄ１ｍ｜×ピッチ）／周長
Ｂ．一定角毎の評価
１周をＫ個の領域に分割すると
領域１：−３６０／２Ｋ          ≦θ１ｍ＜３６０／２Ｋ
領域２：３６０／２Ｋ            ≦θ１ｍ＜３６０／２Ｋ×３
領域３：３６０／２Ｋ×３        ≦θ１ｍ＜３６０／２Ｋ×５
領域Ｋ：３６０／２Ｋ（２Ｋ−３）≦θ１ｍ＜３６０／２Ｋ×（２Ｋ−１）に分けられ、それぞれの領域に属するＤｍを用いてそれぞれの領域の評価値ｃｋを得る。
ｃｋ＝Σ（｜ｄ１ｍ｜×ピッチ）／分割部の周長
（１ｍの範囲は、θ１ｍが領域ｋの範囲に入っているもの）
更に、本発明のハニカム構造体（第１の発明）では、ハニカム構造体の隔壁厚さ（Ｔｃ：基本壁厚）が、０．０３０ｍｍ≦Ｔｃ＜０．０７６ｍｍであることが好ましい。
これは、Ｔｃが０．０７６ｍｍ以上の場合、熱容量が大きくなりすぎ、０．０３ｍｍ未満では隔壁の強度が不足し、エロージョン量が大きくなりすぎるからである。
一方、気孔率を３０％以上とし、Ｔｃを０．０７６ｍｍ未満としても本発明のものと同様の熱容量を得ることは可能であるが、この場合にはエロージョン量が大きくなりすぎる。
尚、本発明のハニカム構造体は、０．５μｍ≦Ｒａｓ≦１０μｍであること及び５μｍ≦ＲｚＤＩＮｓ≦５０μｍであることを同時に満たすことが好ましく、さらに１．０μｍ≦Ｒａｓ≦１０μｍであること及び１０μｍ≦ＲｚＤＩＮｓ≦５０μｍであることを同時に満たすことが好ましい。
これは、Ｒａｓが０．５μｍ未満且つ、ＲｚＤＩＮｓが５μｍ未満ではキャニング性が低下しすぎ、Ｒａｓが１０μｍより大きく、且つＲｚＤＩＮｓが５０μｍより大きいと、凹凸が大きすぎ、径のバラツキが大きくなりすぎるとともに、ハニカム構造体中の気孔が多くなりすぎ強度が低下し破損しやすくなるからである。
ここで、本発明において、気孔率とは、セル隔壁２及び外壁４を形成する多孔質体全体の体積に対する多孔質体中の細孔（空孔）の体積を１００分率で示したものである。
更に、基本壁厚（Ｔｃ）とは、ハニカム構造体１のセル隔壁の最も薄い壁厚をいう。
本発明において、壁厚は全体に一様であることが好ましいが、外周部側のセル隔壁の壁厚を厚くする場合は、それ以外の内側部分におけるセル隔壁の壁厚を一様とすることが好ましく、この場合において該内側部分の壁厚が基本壁厚（Ｔｃ）となる。
一方、ハニカム構造体の開口端面１０近傍の壁厚を厚くする場合にはその部分を除いて一様の壁厚とすることが好ましく、この場合において、開口端面１０近傍の隔壁を除いた隔壁の壁厚が基本壁厚（Ｔｃ）となる。
また、平均表面粗さ（Ｒａ）とは、後述の実施例において説明される条件で測定して得られた結果を基に平均線からの変位量の平均として算出されたものであり、ＲｚＤＩＮとは、上記と同じ条件で測定した範囲内において極大を示す任意の山状部分の頂点の高さから次の極小を示す谷状部分の最下点の高さの差の平均として算出されたものである。ここで、Ｒａｓ及びＲｚＤＩＮｓは各々外壁４のＲａ及びＲｚＤＩＮを示し、Ｒａｃ及びＲｚＤＩＮｃは各々セル隔壁２のＲａ及びＲｚＤＩＮを示す。
本発明において、外壁４の平均表面細孔径が平均内部細孔径よりも大きいことがＲａｓ及びＲｚＤＩＮｓを大きくする点で好ましい。ここで、平均表面細孔径とは、開口細孔として外壁４の表面に表れている細孔の平均径を意味し、平均内部細孔径とは閉口細孔として外壁４の内部に存在する細孔の平均径を意味する。外壁４において細孔径の大きな細孔の比率を大きくすること、好ましくは細孔径が１μｍ以上の細孔が外壁４における全細孔の９０％以上とすることにより平均表面細孔径を平均内部細孔径よりも大きくすることが出来る。
また、本発明において、気孔率を３０％未満とするとセル隔壁２の表面も平滑になりやすいが、セル隔壁の平均表面粗さ（Ｒａｃ）を０．５μｍ≦Ｒａｃ≦１０μｍ及び／又は（ＲｚＤＩＮｃ）を５μｍ≦ＲｚＤＩＮｃ≦５０μｍ、さらに好ましくは１．０μｍ≦Ｒａｃ≦１０μｍ及び／又は１０μｍ≦ＲｚＤＩＮｃ≦５０μｍとすることも好ましい。これにより、触媒を担持させる際の触媒の担持力が増加し、触媒の脱落が防止される。
上記のように気孔率が５％以上３０％未満とし、且つＲａｓを０．５μｍ≦Ｒａｓ≦１０μｍ、好ましくは１．０μｍ≦Ｒａｓ≦１０μｍ及び／又はＲｚＤＩＮｓを５μｍ≦ＲｚＤＩＮｓ≦５０μｍ、好ましくは１０μｍ≦ＲｚＤＩＮｓ≦５０μｍ、及び／又はセル隔壁２の平均表面粗さ（Ｒａｃ）が０．５μｍ≦Ｒａｃ≦１０μｍ及び／又はＲｚＤＩＮｃが５μｍ≦ＲｚＤＩＮｃ≦５０μｍとするために、本発明のハニカム構造体を構成するセル隔壁２及び外壁４において、１μｍ以上の細孔径を有する細孔が全細孔容積の９０容量％以上とすることが好ましい。細孔をこの様な構成とすることにより表面の微細な凹凸を作り出すことが出来、上記Ｒａ及びＲｚＤＩＮを容易に達成することが出来る。
また、本発明において、開口率が８３％以上であると、圧力損失の低下を少なくし、熱容量も小さくすることが出来るため、本発明のハニカム構造体の浄化性能を向上させることが出来る。ここで開口率とはハニカム構造体開口端面１０の面積に対してセル、即ち隔壁で仕切られた孔部が占める面積の比率を１００分率で表したものを言う。開口率は、セル密度を減少させること及び／又はセル隔壁を薄くすることにより向上させることが出来る。
尚、本発明では、ハニカム構造体の外壁４の厚さ（Ｔｓ）を、０．０７６ｍｍ以上とすることは、担体のキャニング時の強度を向上させることが出来るため好ましい。
本発明において、図２に示すように外周部側のセル隔壁２ａを厚くすることも耐エロージョン性を向上させる点で好ましい。また、外周部側のセル隔壁２を厚くすることによりアイソスタティック強度の向上が図られ、キャニング時の把持力を強くすることも出来るため、キャニング性も向上する。ここでアイソスタティック強度とは自動車規格ＪＡＳＯ規格Ｍ５０５−８７に準拠した試験により破壊時の加圧圧力値で示される強度である。図２において、外壁４に最も近接して最外周セル８があり、最外周セル８から内方に２番目のセル９が連続している。最外周セルの隔壁厚さをＴｒ１で、また、この２番目のセル９の隔壁厚さをＴｒ２で示す。図示はしないが、同様に５〜１５番目の範囲内のいずれかのセルの隔壁の厚さをＴｒ５〜１５で表す。なお、セル隔壁２は、外周セル隔壁２ａと、基本セル隔壁２ｂとに大別される。
本発明のハニカム構造体は、最外周セルを起点として、そこから内方に連続する５〜１５番目の範囲内のいずれかの終点セルまでの、それぞれのセル隔壁厚さ（Ｔｒ１〜Ｔｒ５〜１５）と、基本壁厚（Ｔｃ）との間の関係を、１．１０≦（Ｔｒ１〜Ｔｒ５〜１５）／Ｔｃ≦３．００のようすることが好ましい。この値［（Ｔｒ１〜Ｔｒ５〜１５）／Ｔｃ］が、１．１０未満であると、耐エロージョン性の向上に寄与せず、アイソスタティック強度の改善にも寄与しないためキャニング性の向上に寄与しない。また、３．００を超えると、熱容量及び圧力損失が増大する。また、１〜４番目のセルの隔壁厚さ（Ｔｒ１〜Ｔｒ４）を特定の割合で厚くしても、耐エロージョン性やアイソスタティック強度の向上に寄与せず、１５番目以降特に２０番目以降のセルの隔壁厚さまでを特定の割合で厚くすると、圧力損失が増大するとともに、担体の質量が所定以上に増大することより、熱容量も増大し好ましくない。
図３（ａ）（ｂ）（ｃ）に示すように、本発明のセラミック製ハニカム構造体においては、第１の終点セルに内方で隣接する次のセルを１番目の第２の起点セルとして、そこから内方に連続する３〜５番目の範囲内のいずれかの第２の終点セルまでのそれぞれのセル隔壁厚さを、それぞれのセル隔壁の断面が、逆台形状（図３（ａ））、糸巻き状（図３（ｂ））、又は長方形状（セルごとに一様厚さ）（図３（ｃ））で、かつ内方に向かって順次薄くなるように変化させ（薄くする比率は１．１０〜３．００の範囲内とすればよい）、その最薄部の厚さを基本壁厚（Ｔｃ）と一致させることが好ましい。このように構成することによって、熱容量や圧力損失の増加を抑えつつ耐エロージョン性の向上を図ることができる。
また、本発明においては、最外周セルのセル隔壁厚さ（Ｔｒ１）が、基本壁厚（Ｔｃ）との間に、１．１０≦Ｔｒ１／Ｔｃ≦３．００の関係を有するとともに、最外周セルを１番目の第３の起点セルとして、そこから内方に連続する５〜２０番目の範囲内のいずれかの第３の終点セルまでの、それぞれのセル隔壁厚さ（Ｔｒ１〜Ｔｒ５〜２０）が、基本壁厚（Ｔｃ）との間に、１．１０≦（Ｔｒ１〜Ｔｒ５〜２０）／Ｔｃ≦３．００の関係を有し、それぞれのセル隔壁の断面が、前述のように、逆台形状、糸巻き状、又は長方形状で、かつ内方に向かって順次薄くなるように変化させ、その最薄部の厚さを基本壁厚（Ｔｃ）と一致させることが好ましい。このように構成することによって、圧力損失や耐熱衝撃性比の向上を図ることができる。
更に、本発明においては、セル隔壁厚さ（Ｔｒ１〜Ｔｒ５〜２０）のそれぞれを、基本壁厚（Ｔｃ）との間に、上述のように、１．１０≦（Ｔｒ１〜Ｔｒ５〜２０）／Ｔｃ≦２．５０、さらには１．２０≦（Ｔｒ１〜Ｔｒ５〜２０）／Ｔｃ≦１．６０の関係を有するようにさらに限定した条件とすることが、熱容量や圧力損失を考慮したときに実用上好ましい。
また、近年ハニカム担体がトラック等の大型の車両にも搭載される機会が増加する傾向があり、ハニカム担体としても大型のものを用いる必要が生じている。大型のハニカム担体の場合（ハニカム外壁の断面形状が円形の場合、その直径が約１４４ｍｍ以上、即ち断面積が約１６０ｃｍ２以上の場合）、最外周セルを１番目の第１の起点セルとして、第１の終点セルを、最外周セルから内方に連続する１０〜４０番目、好ましくは、１０〜３０番目の範囲内のいずれかのセルまでとして、全体的に肉厚化部分を延長し、それぞれのセル隔壁厚さ（Ｔｒ１〜Ｔｒ１０〜４０）好ましくは（Ｔｒ１〜Ｔｒ１０〜３０）の、基本壁厚（Ｔｃ）に対する比（Ｔｒ１〜Ｔｒ１０〜４０）／Ｔｃ、好ましくは（Ｔｒ１〜Ｔｒ１０〜３０）／Ｔｃを、通常は、１．１０〜３．００、実用上は、１．１０〜２．５０、さらに実用上は、１．２０〜１．６０となるように構成することが好ましい。
本発明において、耐エロージョン性をさらに改良するために、開口端面１０から軸方向に３０ｍｍ以内の範囲Ｂにあるセル隔壁２の全部又は一部の気孔率の値を他の部分のセル隔壁の気孔率の値よりも５以上小さくすることが好ましい。これは、例えば通常のセル隔壁２（範囲Ｂ以外の部分のセル隔壁）の気孔率が２８％の場合、範囲Ｂにあるセル隔壁２の一部又は全部の気孔率を２３％以下とすることを意味する。この場合において、気孔率を小さくする開口端面１０からの長さは一様であっても良いが、各隔壁２ごとに０〜３０ｍｍの間で任意の長さを取ること、即ちこの長さが一様でないことが好ましい。一様にしないことで、気孔率が変化する境界部分の応力集中を緩和することができる。
また、上記範囲Ｂにあるセル隔壁２の全部又は一部の壁厚を他の部分のセル隔壁２の壁厚よりも厚くすることも耐エロージョンをさらに向上させるために好ましく、この場合においても壁厚の厚い領域が各隔壁２ごとに０〜３０ｍｍの間で任意の長さを取ること、即ちこの長さが一様でないことが上記と同様応力集中を緩和する点で好ましい。
上記のように、ハニカム構造体１の外周部側のセル隔壁を厚くしたり、開口端面１０近傍の隔壁の気孔率を小さくしたり、外壁を厚くしたりすることは、特に隔壁の厚さが薄い場合に効果があり、この場合には基本壁厚ＴｃがＴｃ≦０．０５６μｍであることが好ましい。
また、ハニカム構造体の流路方向における４０〜８００℃の間の熱膨脹係数を０．８×１０−６／℃以下にすることは、ハニカム構造体の十分な耐熱衝撃性を確保するために必要である。
更に、Ｂ軸強度を０．８ＭＰａ以上とすることにより、排気ガス中の異物が隔壁に衝突した際の破損を低減することが出来、耐エロージョン性を向上させる上で好ましい。ここでＢ軸強度とは、ＪＡＳＯ規格Ｍ５０５−８７で規定されているものであって、軸方向に垂直かつセル隔壁に沿った方向で試料を切り出して測定された強度を意味する。
本発明に用いられるセル隔壁及びハニカム外壁としては、例えば、コージェライト、アルミナ、ムライト、窒化珪素、アルミニウムチタネート、ジルコニア及び炭化珪素からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料から形成されてなるものを挙げることができる。
また、本発明のハニカム構造体の断面形状としては、例えば、円、楕円、長円、台形、三角形、四角形、六角形又は左右非対称な異形形状を挙げることができる。中でも、円、楕円、長円が好ましい。
また、本発明に用いられるセルの断面の形状としては特に制限はないが、例えば、三角形以上の多角形状、例えば正方形、長方形、及び六角形とすることを挙げることができ、中でも、三角形、四角形又は六角形のうちのいずれかであることが好ましい。
本発明のハニカム構造体の用途には特に限定はなく、各種フィルターや触媒担体などの各種用途に用いることが出来るが、自動車排気ガス浄化用担体に用いることが特に好ましい。また、本発明のハニカム構造体は、図４に示すように触媒コンバーター容器に組み込んで使用されることが好ましい。ここで、ハニカム構造体１３はコンバーター容器１１内において、その外周面でリング１２により把持されて組み込まれている。リング１２としては特に制限はないが、通常、金属メッシュ製のものが使用される。なお、コンバーター容器１１とハニカム構造体１３の外周面との間には、マット、クロス等の把持材１４を介在させることが好ましい。
また、ハニカム構造体の最外周セル隔壁と外壁とが接する個所を肉盛り（接点肉盛り）したり、隣接する隔壁が、隔壁間が狭まりながら外壁と接する個所で、少なくともそれらの隔壁間において外壁の内側に肉盛り（Ｖ字接続肉盛り）して、上述の、隔壁（セル隔壁）形状の高精度化、アイソスタティック強度の向上等の効果を維持しつつ、セル隔壁の厚さを相対的に薄くしてもよい。具体的には、セルのコーナー部を、１．２ｍｍ以下の曲率半径を有するように形成することが好ましく、また、セル隔壁とハニカム外壁とが接する交点が、１．２ｍｍ以下の曲率半径を有するように形成することが好ましい。
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法について説明する。
例えばコージェライトを材質とするハニカム構造体は、例えば、タルク、カオリン、仮焼カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカの中から、化学組成がＳｉＯ２  ４２〜５６重量％、Ａｌ２Ｏ３  ３０〜４５重量％、ＭｇＯ  １２〜１６重量％の範囲に入るように所定の割合に調合されたコージェライト化原料に、造孔剤としてグラファイトを１５〜２５重量％、及びＰＥＴ、ＰＭＭＡ、架橋ポリスチレン、フェノール樹脂等の合成樹脂を５〜１５重量％添加し、メチルセルロース類、界面活性剤を所定量添加後、水を適宜加えて混練し坏土とする。
この坏土を真空脱気後、ハニカム構造に押出成形し、誘電乾燥もしくはマイクロ波乾燥、熱風乾燥法により乾燥させる。
このとき、本発明では、上記成形体を焼成するに当たり、１１００〜１２００℃の温度域で一定時間保持、もしくは５０℃／ｈｒ以下の昇温速度で昇温した後、最高温度（例えば、１４００〜１４４０℃の間）に昇温させることが好ましい。
これにより、焼成時（特に、１１００〜１２００℃の領域）におけるハニカム構造体の内側（基本隔壁部）と外側（外壁部）との収縮差を緩和することができるため、ハニカム構造体の外側（外壁部）が内側（基本隔壁部）に引き込まれることなく、ハニカム構造体の外側（外壁部）が歪むことを抑制することができる。
一般に、気孔率を３０％未満とするためには、平均粒子径の小さいタルク、具体的には平均粒子径７μｍ以下のタルクとタルクの平均粒子径の１／３以下のカオリンが用いられることが好ましいが、本発明（第二の発明）の特徴は、原料として、平均粒子径が７μｍ以上のタルクと、平均粒子径が２μｍ以上のカオリンを含む原料を用いることが好ましい。
従来、粗粒のタルクを用いることは、コージェライト質ハニカム構造体の熱膨脹係数を低下させることが知られているが、粗粒のカオリンと併用すると、その達成が困難であった。
本発明では、タルク及びカオリンの沈降法で測定したストークス径での平均粒子径に対し、レーザ回折法で測定した球相当径での平均粒子径が１．６倍以上である原料を用いることで、粗粒のカオリンを用いても、ハニカム構造体の流路方向における４０〜８００℃の間の熱膨脹係数を０．８×１０−６／℃以下に低下させる効果があり好適である。
より好ましくは、原料として、平均粒径７μｍ以上の粗粒タルクと粗粒タルクの平均粒子径の２／３以下の微粒タルクを組み合わせ、且つ、平均粒径７μｍ以上の粗粒カオリンと粗粒カオリンの平均粒径の２／３以下の微粒カオリンを組み合わせることである。
尚、粗粒タルクと微粒タルクの好ましい割合は、１０／９０〜６０／４０、粗粒カオリンと微粒カオリンの好ましい割合は１０／９０〜６０／４０である。
この様な組み合わせを用いることにより、気孔率、ハニカム構造体の断面形状に対する歪み率及びアイソスタティック強度が第１の発明の範囲に包含されるハニカム構造体を容易に製造することが出来る。
更に、バンバリニーダー、加圧ニーダー、連続成形機等の練りが強く原料のパッキングが密になるような混練装置を用いて成形を行うことが、より気孔率が低く表面粗さの粗いハニカム構造体を製造する上で好ましい。
尚、レーザ回折方式で求めた平均粒子径は、堀場製作所製ＬＡ−９１０で、また、沈降法で求めた平均粒子径は、マイクロメリティクス社製セディグラフで、粒度分布を測定して得られた重量平均粒径をいう。
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、以下の実施例において、特に断りのない限り、配合比における％は重量％を意味する。
（実施例１〜６、比較例１〜３）
表１〜２に示す配合割合で原料を調合した原料１００％に対して、ヒドロキシプロピルメチルセルロース８％とラウリン酸カリ石鹸０．５％、ポリエーテル２％、水２８％をミキサーで混合し、連続成形機に投入し、壁厚（リブ厚）０．０５５ｍｍ、セル密度９００セル／ｉｎ２（１４０セル／ｃｍ２）のハニカムをそれぞれ成形した。これを所定寸法に切断し、１１００〜１２００℃の温度域で５時間保持後、１４３０℃で４時間焼成した。このとき得られたそれぞれのハニカム構造体の気孔率、熱膨脹係数（ＣＴＥ）、歪度及びアイソスタティック強度を測定した。その結果を表２に示す。
尚、ハニカム構造体の気孔率、外周歪度及びアイソスタティック強度は、以下のように測定した。
（気孔率の測定）
測定装置  ポロシメーター（マイクロメリティクス社製、オートポア  ９２２０型装置）
測定手順
（１）ハニカム構造体から０．１ｇ以上の試料を切り出した。
（２）試料を１５０℃で２時間乾燥後、容器に入れ装置にセットした。
（３）容器内に水銀を注入し規定の細孔径に相当する圧力を加え、試料に吸収された水銀容積を求めた。
（４）細孔分布は圧力と吸収された水銀容積から計算し求めた。
（５）細孔容積は６８．６ＭＰａ（７００ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力を加え吸収された水銀容積から計算し求めた。
（６）気孔率は、総細孔容積より、以下の式で求めた。
気孔率％＝総細孔容積（１ｇ当たり）×１００／（総細孔容積（１ｇ当たり）＋１／２．５２）
（ハニカム構造体の外周歪度の測定）
本実施例に用いたハニカム構造体の形状は、直径約１１０ｍｍ，高さ約９７ｍｍの円柱形であり、そのリブ厚は約７０μｍである。このハニカム構造体の端面の画像を、画像取り込み装置により取り込み、本発明の外周歪度の測定方法に従って、外周歪度を測定・算出した。
尚、ローパスフィルタは、下記のものを使用した。
フィルターの種類：ＦＩＲ（Ｆｉｎｉｔｅ  Ｉｍｐｕｌｓｅ  Ｒｅｓｐｏｎｓｅ）フィルター。窓関数法（Ｈａｍｍｉｎｇ窓）使用。
正規化遮断周波数：０．０３（周長を１として１／０．０３＝３３Ｈｚ以上の高次成分はカット）
（アイソスタティック強度の測定）
筒状容器、ウレタンシート、ウレタンスリーブからなる測定容器を備えた水圧式圧縮試験機（特開２００１−４１８６７）を用いて、ハニカム構造体の圧縮試験を行った。測定時には、１ｋｇ／ｃｍ２／秒で５ｋｇ／ｃｍ２まで加圧し、その後１ｋｇ／ｃｍ２／秒で加圧を行い、ハニカム構造体が破壊するまで加圧を続けた。破壊時の強度をアイソスタティック強度とした。
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表２の結果から、実施例１、実施例３、実施例６では、ハニカム構造体の外周歪度が０．０３０以下のとき、アイソスタティック強度を０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）以上にすることができることを確認した。
一方、比較例１および比較例２では、ハニカム構造体の外周歪度が０．０３０を超過しており、アイソスタティック強度が０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）未満であることを確認した。
以上の結果から、ハニカム構造体の焼成時におけるハニカム構造体の外側（外壁部）の歪みを抑制し、且つハニカム構造体の外周歪度を０．０３０以下にすることにより、実用的なアイソスタティック強度を有するハニカム構造体を得ることができた。
本発明は、緻密素地のセラミックスハニカム構造体について、例を挙げて述べたが、その他の材料系、構造体についても、焼成時の収縮変形によりアイソスタティック強度の低下がもたらされるものにおいては、本発明のアイデアを利用し外周歪度を抑え、良好な強度を持つ製品が得られることは、当業者であれば、容易に推察することが可能である。
（実施例７〜８、比較例４〜５）
実施例１と同様の製造方法により、セル密度９００セル／ｉｎ２（１４０セル／ｃｍ２）であって、表３に示すセル隔壁厚さ及び気孔率のハニカム構造体（実施例７〜８、比較例４〜５）を作成し以下の方法で耐エロージョン性を評価した。
（耐エロージョン性の評価）
ハニカム構造体を直列４気筒、排気量１．８リットルのガソリンエンジンの排気ポートに、ハニカム構造体が把持、収容された金属キャンを接続した。即ち、サンプルをエンジンの直近に配置した。次に図５に示される条件でエンジンを運転し、回転数が６０００ｒｐｍとなったところで砥粒（炭化珪素、ＧＣ３２０、平均粒径５０μｍ）を０．１グラム投入した。さらに図５に示される条件でエンジンの運転を続け１３０秒を１サイクルとして、２サイクルに１回砥粒を投入しこれを連続的に繰り返した。合計の砥粒投入量を約２ｇ〜１６ｇ程度まで変えて数回の試験を行い、その結果から砥粒投入量が１０ｇのときにおけるハニカム構造体のエロージョン量（風蝕体積）を算出した。
エロージョン量は、図６に示すように、ハニカム構造体１のエロージョン量を測定する側の加工端面にゴムシートを巻きつけ、その中に直径１．５ｍｍのセラミック製ビーズ２０を約３ｍｍの高さで敷き詰めた後回収してビーズ体積を測定し、エロージョン試験後のビーズ体積と試験前のビーズ体積との差を取ることにより測定し、これを３回行った平均をエロージョン量とした。
結果を表３に示す。ここで、熱容量の指標として、各ハニカム構造体の嵩密度を算出した。比較例４のサンプルは、耐エロージョン性は良好であったが、嵩密度が大きく熱容量が大きいことを示している。比較例５のサンプルは、嵩密度は小さく熱容量は低いが、エロージョン量が大きく耐エロージョン性が悪かった。これに対して、実施例７及び８のサンプルは耐エロージョン性も嵩密度も低く耐エロージョン性と低熱容量化がバランス良く改良されたことがわかる。特に、実施例７及び８のサンプルと比較例５のサンプルは嵩密度、即ち熱容量が近いにもかかわらず実施例７及び８のサンプルが少ないエロージョン量を示し、本願発明のハニカム構造体は、低熱容量化と耐エロージョン性の向上がバランス良く達成されたことがわかる。
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（実施例９、比較例６）
実施例９及び比較例６として各々実施例８及び比較例５で得られたハニカム構造体に触媒を担持させ、上記と同様の耐エロージョン試験を行った。触媒の担持は、ハニカム構造体を、活性アルミナ及び触媒貴金属を含む溶液中に浸漬し、余分な溶液を除去した後に焼き付けることにより行った。
結果を表４に示す。実施例９及び比較例６より、触媒を担持させることにより耐エロージョン性が向上したが、この場合においても本発明のハニカム構造体（実施例９）は、比較例６のハニカム構造体よりも良好な耐エロージョン性を示した。
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実施例７、比較例５で得られたサンプルの表面粗さを上記方法により測定した。また、これらのサンプルの細孔分布を上記と同様の方法により測定した。さらに、これらのサンプルのキャニング性を以下の方法で測定した。
サンプルであるハニカム構造体の周りに把持材（０．２ｇ／ｃｍ３）を巻き、ＳＵＳ製のキャンに把持させた後、温度６００℃で押しぬき速度１ｍｍ／ｍｉｎ．でハニカム構造体を押しぬいたときの最大荷重（Ｎ）を測定しキャニング性の指標とした。
これらの結果を表５に示す。表５より、実施例７及び比較例５のサンプルのＲａｓ及びＲｚＤＩＮｓは各々０．５μｍ以上、５μｍ以上であり、細孔分布は１μｍ以上の細孔径を有する細孔が９０容量％以上であった。さらに、実施例７及び比較例５のサンプルの押しぬき強度は４８０Ｎ及び５１０Ｎと高い強度を示し良好なキャニング性を示した。
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（実施例１０、比較例７）
次に、基本セル隔壁厚さに対して最外周のセルから内方へ１０セルまでのセル隔壁厚さを表６に示すように厚くしたサンプル（図２に示すようなハニカム構造体）を実施例１と同様の方法で作成し、上記と同様の方法により触媒を担持させた後、上記と同様の方法にて耐エロージョン性を評価した。結果を表６に示す。本発明のサンプル（実施例１０）は基本壁厚が０．０５６ｍｍと非常に薄いにもかかわらず、比較的良好な耐エロージョン性を示した。比較例７で得られたサンプルも基本壁厚が０．０５５ｍｍと薄いわりには比較的良好な耐エロージョン性を示したが、外周側壁厚が実施例のサンプルより厚いにもかかわらず実施例１０のサンプルよりも多いエロージョン量を示した。
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（実施例１１〜１２）
実施例１と同様の方法で基本セル隔壁厚さ０．０４７ｍｍ、最外周セルから内方へ１０セルまでのセル隔壁厚さ０．０６７ｍｍ、気孔率２７％のサンプルを作成し、上記と同様の方法で触媒を担持させ、さらに排気ガスの当たる端面から５ｍｍの部分の気孔率を以下の方法により１８％と低下させた後、上記と同様の方法で耐エロージョン性を評価した。
（端面気孔率低下方法）
セルベンに水を加え混ぜた後、シリカゾルを加え混ぜ、さらに界面活性剤を加え混ぜることにより、微粒セルベン（１〜２μｍ）固形分を全体の９０重量％、コロイダルシリカ（シリカゾル３０重量％）固形分を全体の１０重量％に界面活性剤が微量添加された成分が全体の４０重量％、水が全体の６０重量％の比のスラリーを作成した。次に、ハニカム構造体を乾燥機にて１５０℃、１時間以上加熱乾燥させた後取りだして重量を測定した。このハニカム構造体を常温になるまで放置した後、容器に端面強化深さまでスラリーを入れハニカム構造体を容器底まで付く様に１〜２秒間含浸させた。ハニカム構造体を持ち上げ、振ってある程度液を落とした後、エアブローにて内部液を除去した。目詰まりが無いことを確認した後ホットブラスターにて乾燥（約１３０℃、風速２ｍ／秒、３分以上）後、さらに乾燥機にて乾燥（１５０℃、１時間以上）した。これを上記ハニカム構造体の焼成条件にて焼成して、端面の気孔率を低下させた。
表７に端面の気孔率を低下させなかったサンプル（実施例１１）及び端面の気孔率を低下させたサンプル（実施例１２）の耐エロージョン性試験の結果を示す。基本セル隔壁厚さを０．０４７ｍｍとすると、外周部側のセル隔壁を厚くしてもかなりのエロージョン量（３．３ｃｍ３）を示したが、端面の気孔率をさらに低下させることによりエロージョン量は１．８ｃｍ３に改良された。
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産業上の利用可能性
本発明のハニカム構造体及びその製造方法、並びにハニカム構造体の外周歪度の測定方法は、ハニカム構造体の焼成時におけるハニカム構造体の外側（外壁部）の歪みを抑制することにより、種々のセル構造を有するハニカム構造体の各々において、良好で実用的な耐エロージョン性及びアイソスタティック強度を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
図１（ａ）（ｂ）（ｃ）は、本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示す説明図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は平面図、（ｃ）は側面図を各々示す。
図２は、本発明の一実施態様である外壁近傍のセル隔壁を厚くした例を模式的に示す部分拡大図である。
図３（ａ）（ｂ）（ｃ）は、本発明のハニカム構造体の一実施態様である断面説明図であり、（ａ）は逆台形状、（ｂ）は糸巻き状、（ｃ）は長方形状のセル隔壁を各々示す。
図４は、本発明のハニカム構造体をコンバーター容器に組み込んだ例を模式的に示す説明図である。
図５は、エロージョン試験におけるエンジン回転数の条件を示す図である。
図６は、エロージョン量の測定方法を模式的に示す説明図である。
【図１（ａ）】
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【図１（ｂ）】
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【図１（ｃ）】
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【図２】
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【図３（ａ）】
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【図３（ｂ）】
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【図３（ｃ）】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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