(57)【要約】本発明は、紙等の浸透性基材を用いる場合もアンダーコート剤の塗布が不要で基材への直接塗布により製造可能であり、シリコーン使用量が少ない場合でも剥離性に優れ、剥離強度の経時変化が少なく、剥離性材料から剥離後の粘着テープ、シール等の残留接着率が高く、且つ、剥離面への筆記性、印字性を有する剥離性材料、及び、剥離剤を提供することを目的とする。剥離層が不飽和カルボン酸モノマー５〜８０重量％含有する単量体組成物のエマルジョン共重合体と塩基性物質との中和反応により得られる樹脂中和物、及びシリコーンエマルジョン及び／又はシリコーン分散体を含む、剥離性材料、及び剥離剤が提供される。
2003066327.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材及び該基材上の剥離層を含み、該剥離層の表層部が厚さ１〜１００ｎｍのシリコーン層を有する、剥離性材料。
【請求項２】
該剥離層の表層部のシリコーン層の厚さが１〜５０ｎｍである、請求項１に記載の剥離性材料。
【請求項３】
基材及び該基材上の剥離層を含み、該剥離層がカルボン酸塩の基を有するポリマー及び、シリコーンを含む、剥離性材料。
【請求項４】
基材及び該基材上の剥離層を含み、該剥離層が、
（Ａ）不飽和カルボン酸モノマーを５〜８０質量％含有する単量体組成物のエマルジョン共重合体と塩基性物質との中和反応により得られる樹脂中和物、及び、
（Ｂ）シリコーンエマルジョン及び／又はシリコーン分散体
を用いて製造される、剥離性材料。
【請求項５】
該（Ｂ）シリコーンエマルジョン及び／又はシリコーン分散体の動的光散乱法により測定される数平均粒子径が２００ｎｍ以下である、請求項４に記載の剥離性材料。
【請求項６】
樹脂中和物が水溶性である、請求項４〜５のいずれか一項に記載の剥離性材料。
【請求項７】
不飽和カルボン酸モノマーがアクリル酸及び／又はメタクリル酸である、請求項４〜６のいずれか一項に記載の剥離性材料。
【請求項８】
塩基性物質がアンモニアである、請求項４〜７のいずれか一項に記載の剥離性材料。
【請求項９】
樹脂中和物のｐＨが３〜１３である、請求項４〜８のいずれか一項に記載の剥離性材料。
【請求項１０】
該剥離層が厚さ１〜１００ｎｍの表層部のシリコーン層を有する、請求項４〜９に記載の剥離性材料。
【請求項１１】
該剥離層が厚さ１〜５０ｎｍの表層部のシリコーン層を有する、請求項１０に記載の剥離性材料。
【請求項１２】
基材及び該基材上の剥離層を含み、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）により測定される該剥離層の表層ケイ素原子濃度が１０〜３０原子％である、剥離性材料。
【請求項１３】
ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）により測定される剥離層の表層ケイ素原子濃度が１０〜３０原子％である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の剥離性材料。
【請求項１４】
剥離層中のシリコーンの含有率が１〜９０質量％である、請求項１２又は１３に記載の剥離性材料。
【請求項１５】
剥離層中のシリコーンの含有率が１〜５０質量％である、請求項１４に記載の剥離性材料。
【請求項１６】
基材及び該基材上の剥離層を含み、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）により測定される該剥離層の表層ケイ素原子濃度が該剥離層に中のシリコーンの含有率より計算される剥離層中の平均ケイ素原子濃度の５倍以上である、剥離性材料。
【請求項１７】
ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）により測定される該剥離層の表層ケイ素原子濃度が該剥離層中のシリコーンの含有率より計算される剥離層中の平均ケイ素原子濃度の５倍以上である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の剥離性材料。
【請求項１８】
該剥離層中のシリコーンの含有率より計算される剥離層中の平均ケイ素原子濃度が０．２〜４原子％である、請求項１６又は１７に記載の剥離性材料。
【請求項１９】
該剥離層中のシリコーンが硬化性シリコーンである、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の剥離性材料。
【請求項２０】
該剥離層中のシリコーンが実質的にＳｉ−Ｈ基含有シリコーン及びビニルシリコーンから得られる硬化物からなる、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の剥離性材料。
【請求項２１】
基材が紙、布、樹脂ラミネート紙、樹脂コーティング紙、樹脂フィルム、樹脂テープ及び樹脂シートからなる群から選択される、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の剥離性材料。
【請求項２２】
基材が紙または布のいずれかである、請求項２１に記載の剥離性材料。
【請求項２３】
カルボン酸塩の基を有するポリマー及びシリコーンを含有する、剥離剤。
【請求項２４】
シリコーンがシリコーンエマルジョン及び／又はシリコーン分散体の状態にあるシリコーンを含有する、請求項２３に記載の剥離剤。
【請求項２５】
（Ａ）不飽和カルボン酸モノマーを５〜８０質量％含有する単量体組成物のエマルジョン共重合体と塩基性物質との中和反応により得られる樹脂中和物；及び、
（Ｂ）シリコーンエマルジョン及び／又はシリコーン分散体；
を含有する、剥離剤。
【請求項２６】
（Ｂ）シリコーンエマルジョン及び／又はシリコーン分散体の動的光散乱法により測定される数平均粒子径が２００ｎｍ以下である、請求項２４又は２５に記載の剥離剤。
【請求項２７】
剥離剤中の全固形分に対するシリコーンの含有率が１〜９０質量％である、請求項２３〜２６のいずれか一項に記載の剥離剤。
【請求項２８】
剥離剤中の全固形分に対するシリコーンの含有率が１〜５０質量％である、請求項２７に記載の剥離剤。
【請求項２９】
樹脂中和物が水溶性である、請求項２５〜２８のいずれか一項に記載の剥離剤。
【請求項３０】
（Ｃ）（イ）不飽和カルボン酸モノマーを５〜８０質量％含有する単量体組成物のエマルジョン共重合体と塩基性物質との中和反応により得られる樹脂中和物、及び、（ロ）ビニルシリコーンを含有するシリコーンエマルジョン及び／又はシリコーン分散体及びＶＩＩＩ族金属化合物、から成る剥離剤原液Ｃ、及び（Ｄ）Ｓｉ−Ｈ基含有シリコーンを含有するシリコーンエマルジョン及び／又はシリコーン分散体より成る剥離剤原液Ｄ、を混合することにより製造される、請求項２５〜２９のいずれか一項に記載の剥離剤。
【請求項３１】
請求項２３〜３０のいずれか一項に記載の剥離剤を基材上に塗布し、乾燥することを含む、剥離性材料の製造方法。
【請求項３２】
乾燥を１００〜２５０℃の温度で行う、請求項３１に記載の剥離性材料の製造方法。
【請求項３３】
基材が紙、布、樹脂ラミネート紙、樹脂コーティング紙、樹脂フィルム、樹脂テープ及び樹脂シートからなる群から選択される、請求項３１又は３２に記載の剥離性材料の製造方法。
【請求項３４】
基材が紙または布のいずれかである、請求項３３に記載の剥離性材料の製造方法。
【請求項３５】
基材、該基材の片面上の剥離層、およびその反対面上の粘着剤層を含み、該基材及び該剥離層が請求項１〜２２のいずれか一項に記載の剥離性材料を構成する、粘着テープ。
【請求項３６】
基材、該基材の片面上の剥離層、及びその反対面上の粘着剤層を含む粘着テープの製造方法において、該剥離層及び該基材を含む剥離性材料が請求項３１〜３４のいずれか一項に記載の剥離性材料の製造方法により製造される、粘着テープの製造方法。
【請求項３７】
粘着剤層が水溶性又は水分散性粘着剤、又は、アルカリ溶解性又はアルカリ分散性粘着剤である、請求項３５に記載の粘着テープ又は３６に記載の粘着テープの製造方法。
【請求項３８】
剥離基材、該剥離基材上の剥離層、並びに該剥離層上に順に積層された粘着剤層及び表面基材を含み、該剥離層及び該剥離基材が請求項１〜２２のいずれか一項に記載の剥離性材料を構成する、粘着シート。
【請求項３９】
剥離基材、該剥離基材上の剥離層、並びに該剥離層上に順に積層された粘着剤層及び表面基材を含む粘着シートの製造方法において、該剥離層及び該剥離基材を含む剥離性材料が請求項３１〜３４のいずれか一項に記載の剥離性材料の製造方法により製造される、粘着シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は粘着テープ、クラフトテープ、及び粘着シート、粘着ラベルの台紙等に使用される剥離紙、剥離フィルム、剥離性布等の剥離性材料、及び、その製造に使用される剥離剤に関する。
背景技術
粘着テープ、クラフトテープ、粘着ラベル、粘着シール、粘着シート等の分野では剥離紙に代表される剥離性材料が広く使用されている。こうした剥離性材料は主に溶剤型、無溶剤型もしくはエマルジョン型のシリコーン樹脂から成る剥離剤液を紙等の基材に直接塗布する方法により製造可能である。しかし、かかる方法は、基材が浸透性（例えば紙等）である場合には塗工液が基材に浸透するため、シリコーン樹脂の使用量が多くなる問題点を有していた。そこで、塗工液の浸透を抑えるために、基材上にポリエチレンをラミネートし、その上に溶剤型のシリコーン樹脂を塗布する方法が現在、主流となっている。しかし、近年、資源、環境問題の観点から、紙をリサイクルして再生紙とする必要が生じている。そのためには回収性の悪いポリエチレンラミネートを使用しない方法が望まれている。具体的にはポリエチレンに代えてＳＢラテックス、アクリルラテックス等のラテックス類（特開２００１−２９７５号公報等）、ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂（特開平５−２７９９９５号公報等）をアンダーコート剤として基材上に塗布した後、シリコーン樹脂を塗布する方法が提案されている。しかし、この方法では性能、生産性の面で十分満足するものが得られていない。また、水性エマルジョンとシリコーン化合物の混合物を直接塗布、硬化する方法（特表平３−５０００６０号公報）も提案されているが剥離性が不十分であり、剥離強度が経時的に増加し、またシリコーン化合物の使用量を多くしないと剥離性が発現されない等の欠点を有していた。
また、クラフトテープ、タック紙等の剥離面にマジックインキ、水性インキ、インクジェットプリンター、熱転写プリンター等により筆記、印刷可能な剥離性材料の提供が望まれている。剥離剤としてシリコーン樹脂を用いる方法は良好な剥離性が得られるものの、筆記、印字性が不十分である。一方、剥離剤として長鎖アルキル基含有化合物等の非シリコーン化合物を用いた場合は良好な筆記性、印字性が得られるものの、剥離性が不十分である。これまで剥離性と筆記性、印字性をともに満足する剥離性材料は得られていない。
本発明は、紙等の浸透性基材を用いる場合もアンダーコート剤の塗布が不要で基材への直接塗布により製造可能であり；
シリコーン使用量が少ない場合でも剥離性に優れ；
剥離強度の経時変化が少なく；
剥離性材料から剥離後の粘着テープ、シール等の残留接着率が高く；且つ、
筆記、印字が可能な剥離面を有する、
剥離性材料、及び、その製造に使用される剥離剤を提供する事を目的とする。
発明の開示
本発明者等は、前記課題を解決するため種々検討を行った結果、剥離層に特定のエマルジョン共重合体から得られる樹脂中和物、及びシリコーンエマルジョン、及び／又はシリコーン分散体を用いてなる以下の剥離性材料を見出し、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は下記に関する：
（１）  基材及び該基材上の剥離層を含み、該剥離層の表層部が厚さ１〜１００ｎｍのシリコーン層を有する、剥離性材料。
（２）  該剥離層の表層部のシリコーン層の厚さが１〜５０ｎｍである、（１）に記載の剥離性材料。
（３）  基材及び該基材上の剥離層を含み、該剥離層がカルボン酸塩の基を有するポリマー及び、シリコーンを含む、剥離性材料。
（４）  基材及び該基材上の剥離層を含み、該剥離層が、
（Ａ）不飽和カルボン酸モノマーを５〜８０質量％含有する単量体組成物のエマルジョン共重合体と塩基性物質との中和反応により得られる樹脂中和物、及び、
（Ｂ）シリコーンエマルジョン及び／又はシリコーン分散体
を用いて製造される、剥離性材料。
（５）  該（Ｂ）シリコーンエマルジョン及び／又はシリコーン分散体の動的光散乱法により測定される数平均粒子径が２００ｎｍ以下である、（４）に記載の剥離性材料。
（６）  樹脂中和物が水溶性である、（４）〜（５）のいずれか一項に記載の剥離性材料。
（７）  不飽和カルボン酸モノマーがアクリル酸及び／又はメタクリル酸である、（４）〜（６）のいずれか一項に記載の剥離性材料。
（８）  塩基性物質がアンモニアである、（４）〜（７）のいずれか一項に記載の剥離性材料。
（９）  樹脂中和物のｐＨが３〜１３である、（４）〜（８）のいずれか一項に記載の剥離性材料。
（１０）  該剥離層が厚さ１〜１００ｎｍの表層部のシリコーン層を有する、（４）〜（９）に記載の剥離性材料。
（１１）  該剥離層が厚さ１〜５０ｎｍの表層部のシリコーン層を有する、（１０）に記載の剥離性材料
（１２）  基材及び該基材上の剥離層を含み、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）により測定される該剥離層の表層ケイ素原子濃度が１０〜３０原子％である、剥離性材料。
（１３）  ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）により測定される剥離層の表層ケイ素原子濃度が１０〜３０原子％である、（１）〜（１１）のいずれか一項に記載の剥離性材料。
（１４）  剥離層中のシリコーンの含有率が１〜９０質量％である、（１２）又は（１３）に記載の剥離性材料。
（１５）  剥離層中のシリコーンの含有率が１〜５０質量％である、（１４）に記載の剥離性材料。
（１６）  基材及び該基材上の剥離層を含み、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）により測定される該剥離層の表層ケイ素原子濃度が該剥離層に中のシリコーンの含有率より計算される剥離層中の平均ケイ素原子濃度の５倍以上である、剥離性材料。
（１７）  ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）により測定される該剥離層の表層ケイ素原子濃度が該剥離層中のシリコーンの含有率より計算される剥離層中の平均ケイ素原子濃度の５倍以上である、（１）〜（１５）のいずれか一項に記載の剥離性材料。
（１８）  該剥離層中のシリコーンの含有率より計算される剥離層中の平均ケイ素原子濃度が０．２〜４原子％である、（１６）又は（１７）に記載の剥離性材料。
（１９）  該剥離層中のシリコーンが硬化性シリコーンである、（１）〜（１８）のいずれか一項に記載の剥離性材料。
（２０）  該剥離層中のシリコーンが実質的にＳｉ−Ｈ基含有シリコーン及びビニルシリコーンから得られる硬化物からなる、（１）〜（１９）のいずれか一項に記載の剥離性材料。
（２１）  基材が紙、布、樹脂ラミネート紙、樹脂コーティング紙、樹脂フィルム、樹脂テープ及び樹脂シートからなる群から選択される、（１）〜（２０）のいずれか一項に記載の剥離性材料。
（２２）  基材が紙または布のいずれかである、（２１）に記載の剥離性材料。
（２３）  カルボン酸塩の基を有するポリマー及びシリコーンを含有する、剥離剤。
（２４）  シリコーンがシリコーンエマルジョン及び／又はシリコーン分散体の状態にあるシリコーンを含有する、（２３）に記載の剥離剤。
（２５）  （Ａ）不飽和カルボン酸モノマーを５〜８０質量％含有する単量体組成物のエマルジョン共重合体と塩基性物質との中和反応により得られる樹脂中和物；及び、
（Ｂ）シリコーンエマルジョン及び／又はシリコーン分散体；
を含有する、剥離剤。
（２６）  （Ｂ）シリコーンエマルジョン及び／又はシリコーン分散体の動的光散乱法により測定される数平均粒子径が２００ｎｍ以下である、（２４）又は（２５）に記載の剥離剤。
（２７）  剥離剤中の全固形分に対するシリコーンの含有率が１〜９０質量％である、（２３）〜（２６）のいずれか一項に記載の剥離剤。
（２８）  剥離剤中の全固形分に対するシリコーンの含有率が１〜５０質量％である、（２７）に記載の剥離剤。
（２９）  樹脂中和物が水溶性である、（２５）〜（２８）のいずれか一項に記載の剥離剤。
（３０）  （Ｃ）（イ）不飽和カルボン酸モノマーを５〜８０質量％含有する単量体組成物のエマルジョン共重合体と塩基性物質との中和反応により得られる樹脂中和物、及び、（ロ）ビニルシリコーンを含有するシリコーンエマルジョン及び／又はシリコーン分散体及びＶＩＩＩ族金属化合物、から成る剥離剤原液Ｃ、及び（Ｄ）Ｓｉ−Ｈ基含有シリコーンを含有するシリコーンエマルジョン及び／又はシリコーン分散体より成る剥離剤原液Ｄ、を混合することにより製造される、（２５）〜（２９）のいずれか一項に記載の剥離剤。
（３１）  （２３）〜（３０）のいずれか一項に記載の剥離剤を基材上に塗布し、乾燥することを含む、剥離性材料の製造方法。
（３２）  乾燥を１００〜２５０℃の温度で行う、（３１）に記載の剥離性材料の製造方法。
（３３）  基材が紙、布、樹脂ラミネート紙、樹脂コーティング紙、樹脂フィルム、樹脂テープ及び樹脂シートからなる群から選択される、（３１）又は（３２）に記載の剥離性材料の製造方法。
（３４）  基材が紙または布のいずれかである、（３３）に記載の剥離性材料の製造方法。
（３５）  基材、該基材の片面上の剥離層、およびその反対面上の粘着剤層を含み、該基材及び該剥離層が（１）〜（２２）のいずれか一項に記載の剥離性材料を構成する、粘着テープ。
（３６）  基材、該基材の片面上の剥離層、及びその反対面上の粘着剤層を含む粘着テープの製造方法において、該剥離層及び該基材を含む剥離性材料が（３１）〜（３４）のいずれか一項に記載の剥離性材料の製造方法により製造される、粘着テープの製造方法。
（３７）  粘着剤層が水溶性又は水分散性粘着剤、又は、アルカリ溶解性又はアルカリ分散性粘着剤である、（３５）に記載の粘着テープ又は（３６）に記載の粘着テープの製造方法。
（３８）  剥離基材、該剥離基材上の剥離層、並びに該剥離層上に順に積層された粘着剤層及び表面基材を含み、該剥離層及び該剥離基材が（１）〜（２２）のいずれか一項に記載の剥離性材料を構成する、粘着シート。
（３９）  剥離基材、該剥離基材上の剥離層、並びに該剥離層上に順に積層された粘着剤層及び表面基材を含む粘着シートの製造方法において、該剥離層及び該剥離基材を含む剥離性材料が（３１）〜（３４）のいずれか一項に記載の剥離性材料の製造方法により製造される、粘着シートの製造方法。
発明を実施するための最良の形態
本発明について、以下に具体的に説明する。
本発明において剥離層は剥離性材料の表面に設けられる。本発明の該剥離層は基材上に直接、又は基材上に必要に応じてポリエチレンラミネート層、アンダーコート層等を設け、その上に設けることもできる。但し、リサイクル性、生産性の観点からは本発明の剥離層を基材上に直接設けるのが好ましい。
本発明の剥離性材料は基材と該基材上の剥離層を含む。該剥離層の表層部が厚さ１〜１００ｎｍのシリコーン層を有することが好ましく、より好ましくは当該シリコーン層の厚さは１〜５０ｎｍであり、更に好ましくは１〜２０ｎｍである。シリコーン層の厚さは透過型電子顕微鏡によって測定される厚みの平均値である。シリコーン層の厚さが該範囲内にあるときは剥離性と筆記性、印字性がともに良好であり好ましい。本発明によればこのような剥離層表面にシリコーン層が偏在化、局在化した剥離性材料を得ることができる。
本発明の剥離性材料の剥離層は該剥離層の表層部のシリコーン層以外にシリコーン成分を含んでもよい。この場合、表層部のシリコーン層以外では後述するカルボン酸塩を有するポリマーの連続層が存在することが好ましく、該連続層中にシリコーンが分散した構造であることがより好ましい。
なお、表層部のシリコーン層以外にシリコーンを実質的に含まない場合は、高価なシリコーン量を低減でき、また筆記性、印字性がともに良好であり好ましい。
本発明の剥離性材料はＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）により測定される該剥離層の表層ケイ素原子濃度が好ましくは１０〜３０原子％であり、より好ましくは１０〜２５原子％であり、更に好ましくは１５〜２５原子％である。とりわけ好ましくは２２〜２５原子％である。表層ケイ素原子濃度が該範囲内にあるときは剥離性と筆記性、印字性がともに良好である。
本発明に於いては剥離層の全固形分に対するシリコーンの含有率より計算される剥離層中の平均ケイ素原子濃度が０．２〜４原子％であることが好ましく、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）により測定される表層ケイ素原子濃度が該平均ケイ素濃度の５倍以上である事が好ましく、１０倍以上であることがより好ましい。該濃度が該範囲内にある場合シリコーン使用量が少なくても剥離性に優れ、且つ、印字性、筆記性にも優れた剥離性材料を得ることができる。本発明によれば剥離層の全固形分に対するシリコーンの含有率が１〜２０質量％と低い場合に於いても、該含有率より計算される剥離層中の平均ケイ素原子濃度０．２〜４原子％より格段に高い表層ケイ素原子濃度１３〜２４原子％の剥離性材料を得ることができ、その結果、剥離性が良好となる。本発明では高価なシリコーンの使用量が少なくとも剥離性が良好な材料を得ることができるため経済的に有利であり、しかも印字性、筆記性に優れているので、従来の技術に比べてとりわけ優れている。
本発明に於けるケイ素原子濃度を表わす原子％はＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）により測定される炭素原子の原子番号以上の原子番号を持つ全ての原子数定量値の合計を基準としてケイ素原子の比率を表したものとする。測定に用いられるＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）は試料にＸ線を照射し、表面から放出された光電子の運動エネルギーを分析する装置であり、試料表層（分析深さ数ｎｍ）に存在する元素の定性、定量、および化学状態を分析ができるものであれば、特に限定されないが、サーモＶＧ社製ＥＳＣＡＬＡＢ２５０などが例示される。
本発明に於いては基材及び該基材上の剥離層を含む剥離性材料において、該剥離層がカルボン酸塩の基を有するポリマー、及び、シリコーンを含む剥離性材料であることが好ましい。カルボン酸塩の基を有するポリマーを使用することによりポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を使用するのに比べて、優れた剥離性、経時変化抑制、残留接着率向上、剥離面への筆記性、印字性を達成することが出来る。本発明に用いられるカルボン酸塩の基を有するポリマーは特に限定されないが、不飽和カルボン酸モノマーを含有する単量体組成物を重合して得られるカルボン酸基を含有するポリマーを完全又は部分的に中和したものなどが例示される。
本発明に於いては基材及び該基材上の剥離層を含む剥離性材料において、該剥離層が（Ａ）カルボン酸基を有するポリマーの完全又は部分中和物、及び、（Ｂ）シリコーンエマルジョン及び／又はシリコーン分散体を用いてなる剥離性材料であることが好ましい。本発明に於いてはカルボン酸基を有するポリマーのカルボン酸基の一部、又は全部が塩基により中和されたものを用いることが好ましい。剥離剤層に本発明のポリマー中和物を使用することによりポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を使用する場合に比べて、優れた剥離性、経時変化抑制、残留接着率向上、剥離面への筆記性、印字性を達成することが出来る。本発明に用いられるカルボン酸基を有するポリマーは特に限定されないが、不飽和カルボン酸モノマーを含有する単量体組成物のエマルジョン共重合体などが例示される。
本発明において剥離層の全固形分に対するシリコーンの含有率は特に限定されないが１〜９０質量％であることが好ましい。シリコーンの含有率が１質量％以上では剥離性発現の点で好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。また、含有率が９０質量％以下では高価なシリコーンの使用量が少なく経済的に好ましく、含有率が５０質量％以下では筆記性、印字性発現の点でより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。本発明は従来技術に比べてより少ないシリコーン含有率で剥離性能が優れ、且つ、印字性、筆記性に優れるという特徴を有している。また、本発明に用いられるカルボン酸塩の基を有するポリマーの含有率は１０〜９９質量％が好ましい。９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下がさらに好ましい。また、１０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。該カルボン酸塩の基を有するポリマーの含有率が該範囲内にあるときは剥離性、印字性、筆記性が良好であるので好ましい。
本発明の剥離剤は、カルボン酸塩の基を有するポリマー及びシリコーンを含有する。本発明の剥離剤は本発明の剥離性材料を製造するために好適に用いることができる。
本発明の剥離剤は不飽和カルボン酸モノマーを５〜８０質量％含有する単量体組成物のエマルジョン共重合体と塩基性物質との中和反応により得られ得る樹脂中和物を含有することが好ましい。該剥離剤を用いて剥離層に特定の樹脂中和物由来の成分を含有させることにより優れた剥離性、経時変化抑制、残留接着率向上、剥離面への筆記性、印字性を達成することが出来る。
本発明に用いられるカルボン酸塩の基を有するポリマーは重合に用いた全モノマーに対する不飽和カルボン酸塩の質量分率が５〜８０質量％であることが好ましく、質量分率１０〜６０質量％がより好ましく、１５〜５０質量％が更に好ましい。不飽和カルボン酸塩の質量分率が該範囲にあるときはエマルジョンの安定性、及び、エマルジョンの中和反応により得られる樹脂成分の水溶解性、膨潤性が良好であるので好ましい。本発明に用いられるカルボン酸塩の基を有するポリマーは例えば不飽和カルボン酸モノマーと、必要により、その他の重合性モノマーを含有する単量体組成物から通常の乳化重合の手法により製造したものを完全又は部分中和することにより得ることが出来る。
本発明に用いられるエマルジョン共重合体（本明細書中、「エマルジョン共重合体」とは、エマルジョン状態にある共重合体を意味する）は重合に用いた全モノマーに対する不飽和カルボン酸モノマーの質量分率が５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％であり、更に好ましくは１５〜５０質量％である。不飽和カルボン酸モノマーの質量分率が該範囲内にあるときはエマルジョンの安定性、及び、エマルジョンの中和反応により得られる樹脂中和物の水溶解性、膨潤性が良好であるので好ましい。本発明において用いられるエマルジョン共重合体は該不飽和カルボン酸モノマーと、任意により、その他の重合性モノマーを含有する単量体組成物から通常の乳化重合の手法により製造することが出来る。
本発明において用いられる不飽和カルボン酸モノマーはカルボン酸基と重合性の２重結合を有するモノマーであれば特に限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸モノマー；イタコン酸、フマール酸、マレイン酸等の不飽和ポリカルボン酸モノマー；および、これらのカルボン酸基を１つ以上残したエステルが例示される。剥離性の発現、塗膜物性の点からアクリル酸、メタクリル酸が好ましく用いられる。これらの不飽和カルボン酸モノマーは２種以上併用することができる。
本発明に用いられるカルボン酸基を有するポリマー、カルボン酸塩の基を有するポリマー、エマルジョン共重合体に用いられるその他の重合性モノマーとしては不飽和カルボン酸モノマーと共重合可能であれば特に制限されない。例示すると酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、イソプレン、ブタジエン、塩化ビニル、またアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）などのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸（２−エチルヘキシル）などのメタクリル酸エステル、アクリルアミドなどのアミド誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。剥離性の発現、塗膜物性の点からアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましく用いられる。これらの重合性モノマーは１種または１種以上使用することができる。
本発明において用いられるカルボン酸基を有するポリマー、カルボン酸塩の基を有するポリマー、エマルジョン共重合体のガラス転移点温度は特に限定されないが、塗膜強度、剥離性等の塗膜物性の点から−３５〜１４０℃が好ましく、−２５〜１００℃がより好ましく用いられる。
本発明の剥離剤は該エマルジョン共重合体を塩基性物質により中和して得られ得る樹脂中和物（Ａ）を含有する。該エマルジョン共重合体はｐＨ３未満の酸性条件下では粒子状態で水中に乳化分散しているが、塩基性物質を加えてｐＨ上げることにより水に溶解、又は膨潤する。本発明において用いられる樹脂中和物は水溶性、又は水膨潤性の性質を有するものである。本発明に用いる塩基性物質は該エマルジョン共重合体の不飽和カルボン酸部分との中和反応により、該エマルジョン共重合体を水に溶解、又は膨潤できるものであれば特に限定されない。塩基性物質として、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物；アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、アリルアミン、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン等の脂肪族アミン化合物；アニリン等の芳香族アミンが例示される。剥離性、残留接着性、塗膜物性の点からアンモニア、脂肪族アミン化合物が好ましく用いられ、アンモニアが特に好ましく用いられる。塩基性物質により該エマルジョン共重合体を水に溶解、又は膨潤することにより剥離性、残留接着性を向上させることができる。塩基性物質により該エマルジョン共重合体を水に溶解する場合、すなわち本発明の樹脂中和物が水溶性である場合が剥離性、残留接着性の点からより好ましい。
本発明において該エマルジョン共重合体と塩基性物質との中和反応後の樹脂中和物のｐＨは特に限定されないが３〜１３であるのが好ましく、５〜１２であるのがより好ましく、６〜１０であるのが更に好ましい。ｐＨが該範囲内にあるときは剥離性、残留接着性、エマルジョンの中和反応により得られる樹脂成分の水溶解性、膨潤性が良好であるので好ましい。本発明において中和反応の方法は特に限定されないが、エマルジョン共重合体に塩基性物質の水溶液を所定のｐＨになるまで攪拌しつつ加える方法が例示される。加える塩基性物質の水溶液濃度は特に限定されないが適当な剥離剤濃度が得られ、局所的な中和反応による増粘、ゲル化を避けるためには１〜２０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましく用いられる。
本発明の剥離剤におけるエマルジョン共重合体濃度は特に限定されないが適当な剥離剤粘度が得られることから１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく用いられる。
本発明の剥離剤は（Ｂ）シリコーンエマルジョン及び／又はシリコーン分散体を含有することが好ましい。剥離剤は動的光散乱法により測定される数平均粒子径が２００ｎｍ以下の（Ｂ）シリコーンエマルジョン及び／又はシリコーン分散体（これらの一方のみを用いる場合は個々の数平均粒子径、これらの混合物にあっては該混合物の数平均粒子径を指す）を含有することが好ましい。該剥離剤を用いて剥離層にシリコーン化合物を含有させることにより剥離性を発現させることが出来る。本発明の剥離剤に用いるシリコーン化合物はエマルジョン又は分散体の形態にあり、かつ動的光散乱法により測定されるこれら（Ｂ）シリコーンエマルジョン及び／又はシリコーン分散体の数平均粒子径が２００ｎｍ以下であることが好ましい。更に、（Ｂ）シリコーンエマルジョン及び／又はシリコーン分散体の数平均粒子径が１〜２００ｎｍであることがより好ましい。数平均粒子径が２００ｎｍ以下では粒子径が大きい場合に比べ剥離強度が極めて小さくなるため好ましい。数平均粒子径が１ｎｍ以上では（Ｂ）シリコーンエマルジョン及び／又はシリコーン分散体の調製が容易であるため好ましい。剥離性が更に向上するという理由により数平均粒子が１〜１００ｎｍであることがとりわけ好ましい。数平均粒子径が２００ｎｍ以下で剥離強度が小さくなる原因は明らかではないが、シリコーンエマルジョン又はシリコーン分散体の粒子径が２００ｎｍ以下では剥離層形成時にシリコーン成分が表面に局在化し易くなるため、剥離性が向上するものと推測している。
本発明に用いられるシリコーンエマルジョンはシリコーン化合物をノニオン系乳化剤等の界面活性剤を用いて溶剤中に乳化して得られるものである。シリコーン分散体は界面活性剤を用いず親水基による変性等によりシリコーン化合物を溶剤中に分散させて得られるものである。
本発明のシリコーンエマルジョン、又はシリコーン分散体として用いられるシリコーンとしては特に限定されないが、例示すればＳｉ−Ｈ基含有シリコーン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、アルコキシ基含有シリコーン、シラノール基含有シリコーン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーンオイル、ビニルシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、カルボン酸変性シリコーン、脂肪酸エステル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、フロロアルキル変性シリコーン、光重合性官能基変性シリコーン等の変性シリコーン等である。これらのシリコーンは単独でも、２種以上が共存することもできる。
本発明において用いられるシリコーンは硬化性シリコーンであることが好ましい。硬化性シリコーンを用いることにより剥離性が向上し、剥離強度の経時変化が抑制でき、残留接着率を高くすることが出来る。硬化性シリコーンとしては熱、紫外線、電子線等で硬化するものであれば特に限定されない。例示すればＳｉ−Ｈ基含有シリコーン及びビニルシリコーンによる付加型硬化、Ｓｉ−Ｈ基含有シリコーン及びシラノール基含有シリコーンによる縮合型硬化、光重合性官能基変性シリコーンによるＵＶ硬化である。特に、Ｓｉ−Ｈ基含有シリコーン及びビニルシリコーンを用いる付加型硬化が硬化性の点から好ましい。Ｓｉ−Ｈ基含有シリコーン及びビニルシリコーンの付加硬化反応を促進するために公知の硬化触媒を共存させるのが好ましく、硬化触媒としてＶＩＩＩ族金属を用いることが硬化性能の面から特に好ましい。本発明に用いられるＳｉ−Ｈ基含有シリコーンとしては特に限定されないがポリメチルハイドロジェンシロキサンが好ましく用いられる。
本発明に用いられるＶＩＩＩ族金属化合物としては、特に限定されないが、白金族化合物、すなわちルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金の化合物が適しており、特に白金の化合物とパラジウムの化合物が好適である。白金の化合物としては、例えば塩化白金（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）、テトラクロロ白金酸（ＩＩ）、ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）等の塩化白金酸、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）アンモニウム、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）カリウム、水酸化白金（ＩＩ）、二酸化白金（ＩＶ）、ジクロロ−ジシクロペンタジエニル−白金（ＩＩ）、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−オレフィン錯体、塩化白金酸−オレフィン錯体や白金の単体、アルミナやシリカや活性炭に固体白金を担持させたものが挙げられる。パラジウムの化合物としては、例えば塩化パラジウム（ＩＩ）、塩化テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）酸アンモニウム、酸化パラジウム（ＩＩ）等が挙げられる。中でも塩化白金酸、塩化白金酸−オレフィン錯体をより好適に用いることができる。ＶＩＩＩ族金属化合物の使用量はシリコーン合計量に対して通常５〜１０００ｐｐｍである。
本発明の剥離剤には付加硬化反応の触媒活性を抑制し、Ｓｉ−Ｈ基含有シリコーン及びビニルシリコーンを混合後の剥離剤のポットライフを延長させる目的でヒドラジン類、トリアゾール類等の有機窒素化合物、フォスフィン類等の有機リン化合物、メルカプタン類等の有機硫黄化合物、アセチレンアルコール類、環状メチルビニルシロキサン、シロキサン変性アセチレンアルコール類等のアセチレン系化合物などの反応抑制剤を添加することができる。
Ｓｉ−Ｈ基含有シリコーンとビニルシリコーンの比率は特に限定されないが通常（Ｓｉ−Ｈモル数）／（ビニル基モル数）比で０．５〜１０であり、硬化性の観点から、１．０〜３．０が好ましく用いられ、このような（Ｓｉ−Ｈモル数）／（ビニル基モル数）比のシリコーン化合物の例としては旭化成ワッカーシリコーン社のシリコーンエマルジョンＳＬＪ１５１９Ａ／Ｂ、ＤＥＨＥＳＩＶＥ４００Ｅ／Ｖ２０、ＤＥＨＥＳＩＶＥ３９００５ＶＰ／３９００６ＶＰ等が例示される。
本発明において剥離剤の全固形分に対するシリコーンの含有率は特に限定されないが１〜９０質量％であることが好ましい。シリコーンの含有率が１質量％以上では剥離性発現の点で好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。また、含有率が９０質量％以下では高価なシリコーンの使用量が少なく経済的に好ましく、含有率が５０質量％以下では筆記性、印字性発現の点でより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。本発明は従来技術に比べてより少ないシリコーン含有率で剥離性能が優れ、且つ、印字性、筆記性に優れるという特徴を有している。また、本発明に用いられるカルボン酸塩の基を有するポリマーの含有率は１０〜９９質量％が好ましい。９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下がさらに好ましい。また、１０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。該カルボン酸塩の基を有するポリマーの含有率が該範囲内にあるときは剥離性、印字性、筆記性が良好であるので好ましい。
本発明の剥離剤の製造方法は特に限定されないが、例示すれば、本発明の樹脂中和物に本発明のシリコーンエマルジョン及び／又はシリコーン分散体を混合攪拌すること等により製造することができる。シリコーンエマルジョン及び／又はシリコーン分散体としてＳｉ−Ｈ基含有シリコーン及びビニルシリコーンを用い、付加型硬化反応を加熱、乾燥時に行わせる場合は剥離液の保存安定性の点から塗工直前にＳｉ−Ｈ基含有シリコーンを含有するシリコーンエマルジョン及び／又はシリコーン分散体、及びビニルシリコーンを含有するシリコーンエマルジョン及び／又はシリコーン分散体、白金族化合物等の硬化触媒を混合した後、本発明の樹脂中和物に該混合液を加えて混合攪拌して製造することが好ましい。（Ｃ）ビニルシリコーンを含有するシリコーンエマルジョン及び／又はシリコーン分散体、白金族化合物等の硬化触媒、及び本発明の樹脂中和物を混合撹拌して得られる剥離原液Ｃと（Ｄ）Ｓｉ−Ｈ基含有シリコーンを含有するシリコーンエマルジョン、及び／又はシリコーン分散体から成る剥離原液Ｄを塗工直前に混合撹拌して本発明の剥離剤を製造することが作業性の点からより好ましい。本発明において混合撹拌の方法は特に限定されないがシリコーンエマルジョン及び／又はシリコーン分散体が均一に分散されることが剥離性の発現の点で好ましく、混合方式、混合時間は均一分散を達成できる条件を選定するのが好ましい。
本発明の剥離剤には成膜性向上などを目的として水以外の溶剤を併用することが可能であり、特に限定されないがエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、ベンジルアルコール等のアルコール類；ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル類；ケトン類の水溶性溶剤が例示される。
本発明の剥離剤は必要に応じて、ＳＢラテックス、アクリルラテックス等の高分子エマルジョン；ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、カチオン変成ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、アセタール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性樹脂；高分子樹脂又はエラストマー等の剥離コントロール剤；架橋剤、シリカ、クレー、炭酸カルシウム等の顔料；滑剤；シランカップリング剤；湿潤剤；消泡剤；増粘剤；顔料分散剤；添加剤等を含有することが出来る。
本発明に用いられる基材としては特に限定されないが上質紙、クラフト紙、グラシン紙、コート紙等の紙、織布、不織布等の布、木材、コンクリート、モルタル、セメント板、煉瓦、瓦、石等の浸透性の基材、ポリエチレンラミネート紙等の樹脂ラミネート紙、上質紙等にポリビニルアルコール、でんぷん、ＳＢラテックス等をコートした樹脂コート紙、ポリプロピレンやポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルム、樹脂テープ、樹脂シート、プラスチック板、金属板、金属箔等の非浸透性の基材が例示される。いずれも用いられるが、通常、紙、布、樹脂ラミネート紙、樹脂コーティング紙、樹脂フィルム、樹脂テープ、樹脂シートが好ましく用いられる。浸透性の基材である上質紙、クラフト紙、グラシン紙、コート紙等の紙、または織布、不織布等の布を用いる場合はアンダーコート層を設けなくとも使用可能であり、従来の技術に比べより低いシリコーン使用量で剥離性能を発揮出来るのでとりわけ好ましい。本発明により剥離紙、粘着シート、タック紙、ラベル、ステッカー、ワッペン、配送伝票、粘着テープ、クラフトテープ、工程紙等が好適に製造される。
本発明の粘着シートに用いられる表面基材としては特に限定されないが上質紙、コート紙、キャストコート紙、感熱紙、インクジェット紙等の紙、織布、不織布等の布、ポリ塩化ビニル、合成紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ナイロン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリイミド等の樹脂フィルム、多孔質ポリプロピレンフィルム等の多孔質樹脂フィルム、ＰＥＴ、ポリオレフィン等にアルミニウムなどを金属蒸着した蒸着フィルム、金属箔等が例示される。
本発明の粘着テープ、又は粘着シートにおいて粘着剤層に用いられる粘着剤としては特に限定されないが、天然ゴム系粘着剤、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等の合成ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤等の水、アルカリ不溶型、及び紙のリサイクル工程に於いて溶解性、分散性に優れた水溶性又は水分散性粘着剤、アルカリ溶解性又はアルカリ分散性粘着剤が例示される。これらのうちリサイクル性に優れることより水溶性又は水分散性粘着剤、アルカリ溶解性又はアルカリ分散性粘着剤が好ましく用いられる。水溶性又は水分散性粘着剤としてはポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルメチルエーテル、エチルアクリレート−アクリル酸共重合体などのアクリル酸含有ポリマー、デキストリン、ポリビニルピロリドンが例示され、アルカリ溶解性又はアルカリ分散性粘着剤としては特開平６−１８４５０８に記載のカルボキシル基又はヒドロキシル基含有モノマー共重合体の金属キレート架橋物等が例示される。
本発明の粘着テープ、又は粘着シートにおいて粘着剤層に用いられる粘着剤には通常、粘着付与樹脂、軟化剤、老化防止剤、充填剤が併用される。粘着付与樹脂としてはロジン系、クマロン−インデン系、テルペン系、石油系、スチレン系、フェノール系、キシレン系が例示され、軟化剤としてはポリブテン、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、プロセスオイル、ナフテン系オイルなどが例示され、老化防止剤としてはフェノール系、アミン系が例示され、充填剤としては炭酸カルシウム、カーボンブラック等が例示される。
本発明の剥離性材料は該剥離剤を基材上に塗布、乾燥することにより製造することが出来る。塗布方法としては特に限定されないがサイズプレス、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、ブラシュコーター、カーテンコーター、バーコーター、グラビアコーター、スプレー等が使用できる。乾燥方法、乾燥温度としては特に限定されないが自然乾燥、熱風乾燥、赤外線乾燥等が例示され、乾燥温度は８０〜２５０℃が好ましく用いられ、１００〜２５０℃がより好ましく用いられ、１２０〜２００℃が特に好ましく用いられる。乾燥温度が該範囲の場合は剥離性、乾燥工程の生産性が良好であるので好ましい。塗工量は特に限定されないがシリコーン塗布量として０．０１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０５〜５ｇ／ｍ２がより好ましく、０．１〜１ｇ／ｍ２が更に好ましい。シリコーン塗布量が該範囲内にある場合、剥離性は十分であり、且つ、シリコーン使用量も少ないため経済的にも好ましい。塗布、乾燥後にスーパーカレンダー、グロスカレンダー等により平滑度を調整することも出来る。
本発明の粘着テープ、又は粘着シートに用いられる粘着剤の塗布方法は特に限定されないがブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、ブラシュコーター、バーコーター、グラビアコーター、リバースコーター、コンマコーター、キスコーター等が例示される。該粘着剤の塗工量は特に限定されないが接着性、テープ、又はシートからの粘着剤のはみ出しが起こらないことから５〜１００ｇ／ｍ２が好ましく、１０〜５０ｇ／ｍ２がより好ましく用いられる。
次に本発明を実施例に基づいて説明する。
透過型電子顕微鏡写真は、試験片をエポキシ樹脂に包埋、硬化後、ウルトラミクロトムにより超薄切片を作成し、日立製作所製透過型電子顕微鏡Ｈ−７１００を用いて、加速電圧７５ｋＶにて剥離層断面を撮影して得た。
ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）による剥離層の表層ケイ素原子濃度はサーモＶＧ社製ＥＳＣＡＬＡＢ２５０（取り出し角９０度）により測定した。
動的光散乱法による数平均粒子径はＬｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製マイクロトラックＵＰＡ粒度分布計により測定した。
剥離性材料の評価は試験片に粘着テープ（日東電工３１Ｂ、幅５ｃｍ）を張り付け、引っ張り試験機を用いて引っ張り方向１８０°、引っ張り速度０．３ｍ／分にて初期剥離強度を測定した。剥離強度の経時変化は粘着テープ張り付け後の試験片を２３℃、５０％ＲＨにて１４日間保存後、同様に剥離強度を測定した。残留接着率は１４日後の剥離強度測定後の粘着テープをアルミ板に貼り付け剥離強度を測定し、未使用の粘着テープをアルミ板に張り付けたものの剥離強度の値を基準として百分率で表した。未使用粘着テープの剥離強度は１１．８Ｎ／５ｃｍであった。筆記性の評価は試験片に油性マジックで筆記した後、ティッシュペーパーでふき取り筆記跡の状態を目視により判定した。印字性の評価は試験片に市販インクジェットプリンター（エプソン社製、ＰＭ−９５０Ｃ）にて印字した後、ティッシュペーパーでふき取り印字跡の状態を目視により判定した。評価基準は以下に示した。
（１）剥離性：初期剥離強度に基づいて、以下の通りに判定した。
○：０≦（初期剥離強度）≦０．２０Ｎ／５ｃｍ
△：０．２０＜（初期剥離強度）≦０．９８Ｎ／５ｃｍ
×：０．９８Ｎ／５ｃｍ＜（初期剥離強度）
（２）剥離強度の経時変化：１４日後の剥離強度に基づいて以下の通りに判定した。
○：０≦（剥離強度）≦０．２０Ｎ／５ｃｍ
△：０．２０＜（剥離強度）≦０．９８Ｎ／５ｃｍ
×：０．９８Ｎ／５ｃｍ＜（剥離強度）
（３）残留接着率：１４日後の残留接着率に基づいて以下の通りに判定した。
○：８５％≦（残留接着率）≦１００％、
△：６５％≦（残留接着率）＜８５％
×：（残留接着率）＜６５％
（４）筆記性：ふき取り後の油性マジックの筆記跡に基づいて判定した。
○：ほぼ完全に残る
△：一部残る
×：全く残らない
（５）印字性：ふき取り後のインクジェットインクの印字跡により判定した。
○：ほぼ完全に残る
△：一部残る
×：全く残らない
［実施例１］
アクリルラテックス（アクリル酸（２−エチルヘキシル）／メタクリル酸メチル／メタクリル酸＝６０／１５／２５質量比、固形分３０質量％）１００質量部に水１００質量部を加えたのち１０質量％アンモニア水溶液を攪拌しつつ加え、ＰＨ８．４の樹脂水溶液を得た。該樹脂水溶液にシリコーンエマルジョンＤＥＨＥＳＩＶＥ３９００５ＶＰ／３９００６ＶＰ（旭化成ワッカーシリコーン社製、数平均粒子径４４０ｎｍ、シリコーン成分５０質量％、Ｓｉ−Ｈ基含有シリコーン、ビニルシリコーン、白金化合物混合物）を表１に示したシリコーン含有率となるよう加え、更に固形分濃度１０％となるように水を加えた後、混合攪拌して剥離剤液を作成した。この剥離剤液をクラフト紙（８２ｇ／ｍ２）にバーコーターで塗布後、熱風乾燥器にて１４０℃、５分間乾燥し、剥離紙を得た。得られた剥離紙を２０℃、６５％ＲＨにて一晩放置後、横６ｃｍ、縦１０ｃｍに切り出し評価用試験片を得た。試験片の重量増より全塗布量を測定し、シリコーン含有率を用いてシリコーン塗布量を計算した。試験片の評価結果を表１に示した。
［実施例２］
シリコーンエマルジョンをシリコーンエマルジョンＳＬＪ１５１９Ａ／Ｂ（旭化成ワッカーシリコーン社製、数平均粒子径１００ｎｍ、シリコーン成分５０質量％、Ｓｉ−Ｈ基含有シリコーン、ビニルシリコーン、白金化合物混合物）に変更した以外は実施例１と同様の方法で試験片を得た。この試験片の評価結果を表１に示した。
［実施例３］
中和反応に使用するアルカリを１０質量％アンモニア水溶液から１０質量％水酸化ナトリウム水溶液に変更した以外は実施例２と同様の方法で試験片を得た。この試験片の評価結果を表１に示した。
［実施例４］
シリコーンエマルジョンをシリコーンエマルジョンＤＥＨＥＳＩＶＥ４００Ｅ／Ｖ２０（旭化成ワッカーシリコーン社製、数平均粒子径１８０ｎｍ、シリコーン成分４８質量％、Ｓｉ−Ｈ基含有シリコーン、ビニルシリコーン、白金化合物混合物）に変更した以外は実施例１と同様の方法で試験片を得た。この試験片の評価結果を表１に示した。
［実施例５］
アクリルラテックスの組成をアクリル酸（２−エチルヘキシル）／メタクリル酸メチル／メタクリル酸＝６０／５／３５質量比に変更した以外は実施例２と同様の方法で試験片を得た。この試験片の評価結果を表１に示した。
［実施例６］
アクリルラテックスの組成をアクリル酸（２−エチルヘキシル）／メタクリル酸メチル／アクリル酸＝６０／１５／２５質量比に変更した以外は実施例２と同様の方法で試験片を得た。この試験片の評価結果を表１に示した。
［比較例１］
アクリルラテックスをＳＢラテックス（スチレン／ブタジエン＝４１／５６質量比、ガラス転移温度０℃、最低成膜温度１５℃、固形分５０質量％）に変更し、アンモニア水溶液による中和を行わずにそのまま用いた以外は実施例１と同様の方法で試験片を得た。この試験片の評価結果を表１に示した。
［比較例２］
アンモニア水溶液による中和を行わずにアクリルラテックスをそのまま用いた以外は実施例１と同様の方法で試験片を得た。この試験片の評価結果を表１に示した。
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［実施例７〜１０］
アクリルラテックス（アクリル酸（２−エチルヘキシル）／メタクリル酸メチル／メタクリル酸＝６０／５／３５質量比、固形分３０質量％）１００質量部に水９２質量部を加えたのち５質量％アンモニア水溶液をかくはんしつつ加え、ＰＨ６．５の樹脂中和物を得た。該樹脂中和物にシリコーンエマルジョンＳＬＪ１５１９Ａ／Ｂ混合物（旭化成ワッカーシリコーン製、数平均粒子径１００ｎｍ、シリコーン成分５０質量％、Ｓｉ−Ｈ基含有シリコーン、ビニルシリコーン、白金化合物混合物）を表１に示したシリコーン含有率となるよう加え、更に固形分濃度１５％となるように水を加えた後、混合攪拌して剥離剤液を作成した。この剥離剤液をクラフト紙（８２ｇ／ｍ２）にバーコーターで塗布後、熱風乾燥器にて１４０℃、５分間乾燥し、剥離紙を得た。得られた剥離紙を２３℃、５０％ＲＨにて一晩放置後、横６ｃｍ、縦１０ｃｍに切り出し評価用試験片を得た。試験片の重量増より全塗布量を測定し、シリコーン含有率を用いて計算したシリコーン塗布量は０．５ｇ／ｍ２であった。試験片の評価結果を表２に示した。実施例７の試験片断面の透過型電子顕微鏡写真を図１に示した。
［実施例１１］
シリコーンエマルジョンをシリコーンエマルジョンＤＥＨＥＳＩＶＥ４００Ｅ／Ｖ２０（旭化成ワッカーシリコーン製、数平均粒子径１８０ｎｍ、シリコーン成分４８質量％、Ｓｉ−Ｈ基含有シリコーン、ビニルシリコーン、白金化合物混合物）に変更した以外は実施例７と同様の方法で試験片を得た。この試験片の評価結果を表２に示した。
［実施例１２］
アクリルラテックスの組成をアクリル酸（２−エチルヘキシル）／メタクリル酸メチル／メタクリル酸＝６０／１５／２５質量比に変更した以外は実施例７と同様の方法で試験片を得た。この試験片の評価結果を表２に示した。
［実施例１３］
アクリルラテックス（アクリル酸（２−エチルヘキシル）／メタクリル酸メチル／メタクリル酸＝６０／５／３５質量比、固形分３０質量％）１００質量部に水９２質量部を加えたのち５質量％アンモニア水溶液をかくはんしつつ加え、ＰＨ６．５の樹脂中和物を得た。該樹脂中和物にシリコーンエマルジョンＳＬＪ１５１９Ｂ（旭化成ワッカーシリコーン製、数平均粒子径１５０ｎｍ、シリコーン成分５０質量％、ビニルシリコーン、白金化合物混合物）を加え、撹拌混合し固形分中のシリコーン含有率５質量％の剥離剤原液を得た。該剥離剤原液を２３℃にて３０日保存後にシリコーンエマルジョンＳＬＪ１５１９Ａ（旭化成ワッカーシリコーン製、数平均粒子径１５０ｎｍ、シリコーン成分５０質量％、Ｓｉ−Ｈ基含有シリコーン）を表２に示したシリコーン含有率となるよう加え、更に固形分濃度１５％となるように水を加えた後、混合攪拌して剥離剤液を作成した。該剥離剤液を用いて実施例７と同様の方法で試験片を得た。この試験片の評価結果を表２に示した。
［実施例１４］
剥離剤液をクラフト紙に塗布後の乾燥温度を１４０℃から１００℃に変更した以外は実施例７と同様の方法で試験片を得た。この試験片の評価結果を表２に示した。
［比較例３］
クラフト紙上に低密度ポリエチレン（旭化成製）を溶融押出によりラミネート（膜厚１５ミクロン）したものを剥離紙基材として用い、剥離剤液として付加反応型シリコーンＳＤ７２２０及び硬化触媒ＳＲＸ２１２ＣＡＴ混合物（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、トルエン溶液、シリコーン成分３０質量％）を用いた以外は実施例７と同様の方法でシリコーン塗布量０．５ｇ／ｍ２の試験片を得た。この試験片の評価結果を表２に示した。
［比較例４］
剥離剤液として長鎖アルキルペンダント型ポリマー・ピーロイル１０１０（一方社油脂工業製、トルエン溶液）を用いた以外は実施例７と同様の方法で塗布量０．５ｇ／ｍ２の試験片を得た。この試験片の評価結果を表２に示した。
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産業上の利用可能性
本発明の剥離性材料は紙等の浸透性基材を用いる場合もアンダーコート剤の塗布が不要で基材への直接塗布により製造可能であり、シリコーン使用量が少ない場合でも剥離性に優れ、剥離強度の経時変化が少なく、剥離性材料から剥離後の粘着テープ、シール等の残留接着率が高く、且つ、剥離面への筆記性、印字性を有するという優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
剥離試験片の剥離層断面の透過型電子顕微鏡写真（倍率２５万倍）である。中央より下側が剥離層であり、剥離層の表層に平均厚さ５ｎｍのシリコーン層が存在する。
【図１】
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【国際調査報告】
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