(57)【要約】共役ジエン単量体単位を含む重合体、及び共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非水添重合体を水添して得られる水添重合体（１）とそこに結合した官能基含有１次変性剤基（２）からなる１次変性水添重合体であって、特定の範囲内のビニル芳香族単量体単位含有量、ビニル芳香族単量体単位の重合体ブロック含有量、重量平均分子量及び共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率を有する１次変性重合が開示される。また、ベース重合体（β）とそこに結合した官能基含有１次変性剤基（γ）からなる１次変性重合体に２次変性剤を反応させて得られる２次変性重合体が開示される。更に、上記の１次変性水添重合体または２次変性重合体に加えて、少なくとも１種の他の成分を含有する組成物が開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン単量体単位を含む重合体（１−Ａ）、及び共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含み、該ビニル芳香族単量体単位の重合体ブロック（Ｈ）を含まないか又は少なくとも１つ含有する共重合体（１−Ｂ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非水添重合体を水添して得られる水添重合体（１）と、
該水添重合体（１）に結合し、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基及びアルコキシシラン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する官能基含有１次変性剤基（２）、
からなる１次変性水添重合体であって、下記の（ｉ）〜（ｉｖ）の特性を有することを特徴とする１次変性水添重合体。
（ｉ）  該ビニル芳香族単量体単位の含有量が、該水添重合体の重量に対して、０〜６０ｗｔ％であり、
（ｉｉ）  該重合体ブロック（Ｈ）の含有量が、該非水添重合体の重量に対して、０ｗｔ％以上、５０ｗｔ％未満であり、
（ｉｉｉ）  重量平均分子量が２万〜２００万であり、
（ｉｖ）  該共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率が７０％を超える。
【請求項２】
官能基含有１次変性剤基（２）が下記式（ａ）〜（ｍ）よりなる群から選ばれる式で表される少なくとも１種の官能基を有することを特徴とする、請求項１に記載の１次変性水添重合体。
2003085010.tif 000055
2003085010.tif 000056
上記式（ａ）〜（ｍ）において、
Ｎは窒素原子、Ｓｉは珪素原子、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子を表し、
Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に水素原子又は炭素数１〜２４の炭化水素基を表し、且つ、該炭化水素基は、所望により、各々独立に、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基及び炭素数１〜２４のアルコキシシラン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有してもよく、
各Ｒ５は各々独立に炭素数１〜４８の炭化水素基を表し、且つ、所望により、各々独立に、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基及び炭素数１〜２４のアルコキシシラン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有してもよく、
各Ｒ６は各々独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、
但し、Ｒ１〜Ｒ５には、所望により、各々独立に、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及び珪素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子が結合していてもよい。
【請求項３】
下記式（Ｉ）〜式（Ｖ）よりなる群から選ばれる式で表されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の１次変性水添重合体。
2003085010.tif 000057
上記の式において、
Ａ１は、下記式（ａ−１）と式（ｂ−１）のいずれかで表される結合単位を表し、
2003085010.tif 000058
Ｂ１は、下記式（ｃ−１）で表される結合単位を表し、
2003085010.tif 000059
Ｃ１は、下記式（ｄ−１）と式（ｅ−１）のいずれかで表される結合単位を表し、
2003085010.tif 000060
2003085010.tif 000061
Ｄ１は、下記式（ｆ−１）で表される結合単位を表し、
2003085010.tif 000062
Ｅ１は、下記式（ｇ−１）で表される結合単位を表し、
2003085010.tif 000063
Ｆ１は、下記式（ｈ−１）〜式（ｊ−１）のいずれかで表される結合単位を表し、
2003085010.tif 000064
2003085010.tif 000065
上記式（Ｉ）〜式（ＩＩＩ）及び式（ａ−１）〜式（ｊ−１）において、
Ｎは窒素原子、Ｓｉは珪素原子、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子を表し、
Ｐ１は該水添重合体（１）を表し、
Ｒ１ａは炭素数１〜４８の３価の脂肪族炭化水素基を表し、
Ｒ１ｂ、Ｒ４、Ｒ８〜Ｒ１０及びＲ１３〜Ｒ１５はそれぞれ独立に炭素数１〜４８のアルキレン基を表し、
Ｒ２、Ｒ３及びＲ１１は各々独立に炭素数１〜４８のアルキル基、炭素数６〜４８のアリール基、炭素数１〜４８のアルキルと炭素数６〜４８のアリールからなるアルキルアリール基、炭素数１〜４８のアルキルと炭素数６〜４８のアリールからなるアラルキル基、または炭素数３〜４８のシクロアルキル基を表し、
但し、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８〜Ｒ１０及びＲ１３〜Ｒ１５は、所望により、各々独立に、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基及び炭素数１〜２４のアルコキシシラン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有してもよく、
Ｒ５〜Ｒ７及びＲ１２は各々独立に水素原子、炭素数１〜４８のアルキル基、炭素数６〜４８のアリール基、炭素数１〜４８のアルキルと炭素数６〜４８のアリールからなるアルキルアリール基、炭素数１〜４８のアルキルと炭素数６〜４８のアリールからなるアラルキル基、または炭素数３〜４８のシクロアルキル基を表し、
但し、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２〜Ｒ４及びＲ８〜Ｒ１５には、所望により、各々独立に、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及び珪素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子が結合していてもよく、
ｋ、ｌ、ｍ、ｏは各々独立に０以上の整数であり、但し、ｋとｌは同時に０ではなく、ｎは１以上の整数である。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの１次変性水添重合体（Ａ−１）の１００重量部、及び
補強性充填剤（Ｂ）の０．５〜３００重量部、
を包含する充填剤含有変性重合体組成物。
【請求項５】
該１次変性水添重合体（Ａ−１）の変性剤基の官能基と反応性を有する官能基を有し、官能性単量体及び官能性オリゴマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種の２次変性剤（Ｃ）の０．０１〜２０重量部を更に包含することを特徴とする、請求項４に記載の充填剤含有変性重合体組成物。
【請求項６】
該補強性充填剤（Ｂ）が、シリカ系無機充填剤、金属酸化物、金属水酸化物及びカーボンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項４又は５に記載の充填剤含有変性重合体組成物。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれかの充填剤含有変性重合体組成物を加橋剤の存在下で架橋して得られる、架橋された充填剤含有変性重合体組成物。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかの１次変性水添重合体である成分（Ａ−１）を、成分（Ａ−１）と成分（Ｄ）の合計１００重量部に対して１〜９９重量部と、
１次変性水添重合体（Ａ−１）以外の熱可塑性樹脂及び１次変性水添重合体（Ａ−１）以外のゴム状重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である成分（Ｄ）を、成分（Ａ−１）と成分（Ｄ）の合計１００重量部に対して９９〜１重量部
を包含することを特徴とする変性重合体組成物。
【請求項９】
該１次変性水添重合体（Ａ−１）の変性剤基の官能基と反応性を有する官能基を有し、官能性単量体及び官能性オリゴマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種の２次変性剤である成分（Ｃ）の、成分（Ａ−１）と成分（Ｄ）の合計１００重量部に対して０．０１〜２０重量部を更に包含することを特徴とする、請求項８に記載の変性重合体組成物。
【請求項１０】
成分（Ｄ）におけるゴム状重合体が、共役ジエン系単量体単位からなる共役ジエン系重合体、共役ジエン系単量体単位とビニル芳香族単量体単位からなるランダム共重合体、共役ジエン系単量体単位とビニル芳香族単量体単位からなるブロック共重合体、非ジエン系重合体及び天然ゴムよりなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム状重合体であり、
該ゴム状重合体は水添されていないか又は少なくとも部分的に水添されていることを特徴とする、請求項８又は９に記載の変性重合体組成物。
【請求項１１】
成分（Ｄ）における熱可塑性樹脂が官能基含有熱可塑性樹脂であり、成分（Ｄ）におけるゴム状重合体が官能基含有ゴム状重合体であり、該官能基含有熱可塑性樹脂と該官能基含有ゴム状重合体は各々該１次変性水添重合体（Ａ−１）の変性剤基の官能基と反応性を有する少なくとも１種の官能基を有することを特徴とする、請求項８〜１０のいずれかに記載の変性重合体組成物。
【請求項１２】
該官能基含有熱可塑性樹脂が、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂及びポリオキシメチレン系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、酸無水物基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基及びアルコキシシラン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有することを特徴とする、請求項１１に記載の変性重合体組成物。
【請求項１３】
請求項１〜３のいずれかの１次変性水添重合体（Ａ−１）の１００重量部、及び
粘着付与剤（Ｅ）の２０〜４００重量部
を包含する粘接着性組成物。
【請求項１４】
該１次変性水添重合体（Ａ−１）の変性剤基の官能基と反応性を有する官能基を有し、官能性単量体及び官能性オリゴマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種の２次変性剤（Ｃ）の０．０１〜２０重量部を更に包含することを特徴とする、請求項１３に記載の粘接着性組成物。
【請求項１５】
請求項１〜３のいずれかの１次変性水添重合体（Ａ−１）の０．５〜５０重量部、及び
アスファルト（Ｆ）の１００重量部
を包含するアスファルト組成物。
【請求項１６】
該１次変性水添重合体（Ａ−１）の変性剤基の官能基と反応性を有する官能基を有し、官能性単量体及び官能性オリゴマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種の２次変性剤（Ｃ）の０．０１〜２０重量部を更に包含することを特徴とする、請求項１５に記載のアスファルト組成物。
【請求項１７】
請求項１〜３のいずれかの１次変性水添重合体である成分（Ａ−１）を、成分（Ａ−１）と成分（Ｇ）の合計１００重量部に対して２〜３０重量部と、
芳香族ビニル単量体、又は芳香族ビニル単量体及びそれと共重合可能な単量体の混合物である成分（Ｇ）を、成分（Ａ−１）と成分（Ｇ）の合計１００重量部に対して９８〜７０重量部
を包含する原料混合物をラジカル重合反応に付して得られることを特徴とする、スチレン系樹脂組成物。
【請求項１８】
該原料混合物が、該１次変性水添重合体（Ａ−１）の変性剤基の官能基と反応性を有する官能基を有し、官能性単量体及び官能性オリゴマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種の２次変性剤（Ｃ）の、成分（Ａ−１）と成分（Ｇ）の合計１００重量部に対して０．０１〜２０重量部を更に包含することを特徴とする、請求項１７に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項１９】
請求項１７又は１８のスチレン系樹脂組成物の製造方法であって、下記の工程（１）と工程（２）を包含することを特徴とする方法。
（１）請求項１〜３のいずれかの１次変性水添重合体（Ａ−１）と、芳香族ビニル単量体、又は芳香族ビニル単量体及びそれと共重合可能な単量体の混合物（Ｇ）と、さらに所望により、２次変性剤（Ｃ）及び補強性充填剤（Ｂ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の成分
を包含する原料混合物を提供し、そして
（２）該原料混合物をラジカル重合反応に付し、
こうしてスチレン系樹脂組成物を得る。
【請求項２０】
ベース重合体（β）と
該ベース重合体（β）に結合した、官能基含有変性剤基（δ）
からなる２次変性重合体であり、
該２次変性重合体は、ベース重合体（β）と該ベース重合体に結合した、官能基含有１次変性剤基（γ）からなる１次変性重合体に２次変性剤を反応させて、官能基含有変性剤基（δ）を形成することにより得られ、該２次変性剤は、該１次変性重合体の該１次変性剤基（γ）の官能基と反応性を有する官能基を有し、官能性単量体と官能性オリゴマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、該２次変性剤の量は、該１次変性重合体の該１次変性剤基（γ）の該官能基１当量あたり０．３〜１０モルであり、
該１次変性重合体のベース重合体（β）は、水添されていないか又は少なくとも部分的に水添されており、下記の重合体（β−１）〜重合体（β−３）：
（β−１）共役ジエン単量体単位を含む共役ジエン重合体、
（β−２）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含み、該ビニル芳香族単量体単位の重合体ブロック（Ｈ）を含まないか又は少なくとも１つ含有する共重合体であって、該重合体ブロック（Ｈ）の含有量が、水添されていない状態の該共重合体の重量に対して５０ｗｔ％未満である共重合体、及び
（β−３）ビニル芳香族単量体単位を含むビニル芳香族重合体
よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
該１次変性重合体の官能基含有該１次変性剤基（γ）が下記式（ａ）〜（ｍ）よりなる群から選ばれる式で表される少なくとも１種の官能基を有することを特徴とする、２次変性重合体。
2003085010.tif 000066
2003085010.tif 000067
2003085010.tif 000068
上記式（ａ）〜（ｍ）において、
Ｎは窒素原子、Ｓｉは珪素原子、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子を表し、
Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に水素原子又は炭素数１〜２４の炭化水素基を表し、且つ、該炭化水素基は、所望により、各々独立に、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、炭素数１〜２４のアルコキシシラン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有してもよく、
各Ｒ５は各々独立に炭素数１〜４８の炭化水素基を表し、且つ、所望により、各々独立に、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基及び炭素数１〜２４のアルコキシシラン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有してもよく、
各Ｒ６は各々独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、
但し、Ｒ１〜Ｒ５には、所望により、各々独立に、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及び珪素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子が結合していてもよい。
【請求項２１】
該１次変性重合体が下記式（Ｉ）〜式（Ｖ）よりなる群から選ばれる式で表されることを特徴とする請求項２０に記載の２次変性重合体。
2003085010.tif 000069
2003085010.tif 000070
上記の式において、
Ａ１は、下記式（ａ−１）と式（ｂ−１）のいずれかで表される結合単位を表し、
2003085010.tif 000071
2003085010.tif 000072
Ｂ１は、下記式（ｃ−１）で表される結合単位を表し、
2003085010.tif 000073
Ｃ１は、下記式（ｄ−１）と式（ｅ−１）のいずれかで表される結合単位を表し、
2003085010.tif 000074
Ｄ１は、下記式（ｆ−１）で表される結合単位を表し、
2003085010.tif 000075
Ｅ１は、下記式（ｇ−１）で表される結合単位を表し、
2003085010.tif 000076
Ｆ１は、下記式（ｈ−１）〜式（ｊ−１）のいずれかで表される結合単位を表し、
2003085010.tif 000077
上記式（Ｉ）〜式（ＩＩＩ）及び式（ａ−１）〜式（ｊ−１）において、
Ｎは窒素原子、Ｓｉは珪素原子、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子を表し、
Ｐ１は該ベース重合体を表し、
Ｒ１ａは炭素数１〜４８の３価の脂肪族炭化水素基を表し、
Ｒ１ｂ、Ｒ４、Ｒ８〜Ｒ１０及びＲ１３〜Ｒ１５はそれぞれ独立に炭素数１〜４８のアルキレン基を表し、
Ｒ２、Ｒ３及びＲ１１は各々独立に炭素数１〜４８のアルキル基、炭素数６〜４８のアリール基、炭素数１〜４８のアルキルと炭素数６〜４８のアリールからなるアルキルアリール基、炭素数１〜４８のアルキルと炭素数６〜４８のアリールからなるアラルキル基、または炭素数３〜４８のシクロアルキル基を表し、
但し、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８〜Ｒ１０及びＲ１３〜Ｒ１５は、所望により、各々独立に、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基及び炭素数１〜２４のアルコキシシラン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有してもよく、
Ｒ５〜Ｒ７及びＲ１２は各々独立に水素原子、炭素数１〜４８のアルキル基、炭素数６〜４８のアリール基、炭素数１〜４８のアルキルと炭素数６〜４８のアリールからなるアルキルアリール基、炭素数１〜４８のアルキルと炭素数６〜４８のアリールからなるアラルキル基、または炭素数３〜４８のシクロアルキル基を表し、
但し、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２〜Ｒ４及びＲ８〜Ｒ１５には、所望により、各々独立に、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及び珪素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子が結合していてもよく、
ｋ、ｌ、ｍ、ｏは各々独立に０以上の整数であり、但し、ｋとｌは同時に０ではなく、ｎは１以上の整数である。
【請求項２２】
該２次変性剤である該官能性単量体と該官能性オリゴマーが、各々、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基及びアルコキシシラン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有することを特徴とする、請求項２０または２１に記載の２次変性重合体。
【請求項２３】
下記式（ＶＩ）〜式（Ｘ）よりなる群から選ばれる式で表されることを特徴とする、請求項２０〜２２のいずれかに記載の２次変性重合体。
2003085010.tif 000078
2003085010.tif 000079
上記の式において、
Ａ２は、下記式（ａ−２）と式（ｂ−２）のいずれかで表される結合単位を表し、
2003085010.tif 000080
Ｂ２は、下記式（ｃ−２）〜式（ｅ−２）のいずれかで表される結合単位を表し、
2003085010.tif 000081
Ｃ２は、下記式（ｆ−２）〜式（ｈ−２）のいずれかで表される結合単位を表し、
2003085010.tif 000082
2003085010.tif 000083
Ｄ２は、下記式（ｉ−２）で表される結合単位を表し、
2003085010.tif 000084
Ｅ２は、下記式（ｊ−２）で表される結合単位を表し、
2003085010.tif 000085
Ｆ２は、下記式（ｋ−２）〜式（ｍ−２）のいずれかで表される結合単位を表し、
2003085010.tif 000086
2003085010.tif 000087
但し、Ｘ１は、下記式（ｎ−２）〜式（ｓ−２）のいずれかで表される結合単位を表し、
2003085010.tif 000088
2003085010.tif 000089
上記式（ＶＩ）〜式（ＶＩＩＩ）及び式（ａ−２）〜式（ｓ−２）において、
Ｎは窒素原子、Ｓｉは珪素原子、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子を表し、
Ｐ１はベース重合体を表し、
Ｒ１ａは炭素数１〜４８の３価の脂肪族炭化水素基を表し、
Ｒ１ｂ、Ｒ４、Ｒ８〜Ｒ１０及びＲ１３〜Ｒ２０はそれぞれ独立に炭素数１〜４８のアルキレン基を表し、
Ｒ２、Ｒ３及びＲ１１は各々独立に炭素数１〜４８のアルキル基、炭素数６〜４８のアリール基、炭素数１〜４８のアルキルと炭素数６〜４８のアリールからなるアルキルアリール基、炭素数１〜４８のアルキルと炭素数６〜４８のアリールからなるアラルキル基、または炭素数３〜４８のシクロアルキル基を表し、
但し、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８〜Ｒ１０、Ｒ１３〜Ｒ１５及びＲ１７〜Ｒ２０は、所望により、各々独立に、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基及び炭素数１〜２４のアルコキシシラン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有してもよく、
Ｒ５〜Ｒ７及びＲ１２は各々独立に水素原子、炭素数１〜４８のアルキル基、炭素数６〜４８のアリール基、炭素数１〜４８のアルキルと炭素数６〜４８のアリールからなるアルキルアリール基、炭素数１〜４８のアルキルと炭素数６〜４８のアリールからなるアラルキル基、または炭素数３〜４８のシクロアルキル基を表し、
但し、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２〜Ｒ４及びＲ８〜Ｒ２０には、所望により、各々独立に、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及び珪素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子が結合していてもよく、
ｔ、ｕ、ｖ、ｘは各々独立に０以上の整数であり、但し、ｔとｕは同時に０ではなく、ｗ、ｙ、ｚ、αは各々独立に１以上の整数である。
【請求項２４】
請求項２０〜２３のいずれかの２次変性重合体を製造するための方法であって、下記の工程（１）と工程（２）を包含することを特徴とする方法。
（１）下記の重合体（β−１）〜重合体（β−３）：
（β−１）共役ジエン単量体単位を含む共役ジエン重合体、
（β−２）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含み、該ビニル芳香族単量体単位の重合体ブロック（Ｈ）を含まないか又は少なくとも１つ含有する共重合体であって、該重合体ブロック（Ｈ）の含有量が、水添されていない状態の該共重合体の重量に対して５０ｗｔ％未満である共重合体、及び
（β−３）ビニル芳香族単量体単位を含むビニル芳香族重合体
よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、水添されていないか又は少なくとも部分的に水添されているベース重合体（β）と、
該ベース重合体（β）に結合した、下記式（ａ）〜（ｍ）よりなる群から選ばれる式で表される少なくとも１種の官能基を有する官能基含有１次変性剤基（γ）、
からなる１次変性重合体を提供し、
該１次変性重合体は、リビング末端を有するベース重合体を有機リチウム化合物を重合触媒として用いるリビングアニオン重合で製造し、そして、官能基含有１次変性剤を該ベース重合体のリビング末端に付加反応させて１次変性重合体を得、所望により、該１次変性重合体を部分的に又は完全に水添することによる方法によって得られ、
（２）該１次変性重合体の該１次変性剤基（γ）の該官能基と反応性を有する官能基を有する２次変性剤を、該１次変性重合体と反応させて官能基含有変性剤基（δ）を形成し、その際、該２次変性剤の量は、該１次変性重合体の該１次変性剤基（γ）の該官能基１当量あたり０．３〜１０モルであり、
こうして２次変性重合体を得る。
2003085010.tif 000090
2003085010.tif 000091
2003085010.tif 000092
上記式（ａ）〜（ｍ）において、
Ｎは窒素原子、Ｓｉは珪素原子、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子を表し、
Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に水素原子又は炭素数１〜２４の炭化水素基を表し、且つ、該炭化水素基は、所望により、各々独立に、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基及び炭素数１〜２４のアルコキシシラン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有してもよく、
各Ｒ５は各々独立に炭素数１〜４８の炭化水素基を表し、且つ、所望により、各々独立に、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基及び炭素数１〜２４のアルコキシシラン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有してもよく、
各Ｒ６は各々独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、
但し、Ｒ１〜Ｒ５には、所望により、各々独立に、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及び珪素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子が結合していてもよい。
【請求項２５】
請求項２０〜２３のいずれかの２次変性重合体（Ａ−２）の１００重量部、及び
補強性充填剤（Ｂ）の０．５〜３００重量部、
を包含する充填剤含有変性重合体組成物。
【請求項２６】
該補強性充填剤（Ｂ）が、シリカ系無機充填剤、金属酸化物、金属水酸化物及びカーボンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項２５に記載の充填剤含有変性重合体組成物。
【請求項２７】
請求項２５又は２６の該充填剤含有変性重合体組成物を加橋剤の存在下で架橋して得られる、架橋された充填剤含有変性重合体組成物。
【請求項２８】
請求項２０〜２３のいずれかの２次変性重合体（Ａ−２）を、成分（Ａ−２）と成分（Ｄ）の合計１００重量部に対して１〜９９重量部と、
２次変性重合体（Ａ−２）以外の熱可塑性樹脂及び２次変性重合体（Ａ−２）以外のゴム状重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である成分（Ｄ）を、成分（Ａ−２）と成分（Ｄ）の合計１００重量部に対して９９〜１重量部
を包含することを特徴とする変性重合体組成物。
【請求項２９】
成分（Ｄ）における熱可塑性樹脂が、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂及びポリオキシメチレン系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、酸無水物基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基及びアルコキシシラン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有することを特徴とする、請求項２８に記載の変性重合体組成物。
【請求項３０】
請求項２８又は２９の変性重合体組成物を架橋剤の存在下に溶融混練して得られる架橋変性重合体組成物。
【請求項３１】
請求項２０〜２３のいずれかの２次変性重合体（Ａ−２）の１００重量部、及び
粘着付与剤（Ｅ）の２０〜４００重量部
を包含する粘接着性組成物。
【請求項３２】
請求項２０〜２３のいずれかの２次変性重合体（Ａ−２）の０．５〜５０重量部、及び
アスファルト（Ｆ）の１００重量部
を包含するアスファルト組成物。
【請求項３３】
請求項２０〜２３のいずれかの２次変性重合体（Ａ−２）を、成分（Ａ−２）と成分（Ｇ）の合計１００重量部に対して２〜３０重量部と、
芳香族ビニル単量体、又は芳香族ビニル単量体及びそれと共重合可能な単量体の混合物である成分（Ｇ）を、成分（Ａ−２）と成分（Ｇ）の合計１００重量部に対して９８〜７０重量部
を包含する原料混合物をラジカル重合反応に付して得られることを特徴とする、スチレン系樹脂組成物。
【請求項３４】
該原料混合物が、補強性充填剤（Ｂ）の、成分（Ａ−２）１００重量部に対して０．５〜３００重量部を更に包含することを特徴とする、請求項３３に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項３５】
該補強性充填剤（Ｂ）が、シリカ系無機充填剤、金属酸化物、金属水酸化物及びカーボンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項３４に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項３６】
下記の重合体（β−１）〜重合体（β−３）：
（β−１）共役ジエン単量体単位を含む共役ジエン重合体、
（β−２）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含み、該ビニル芳香族単量体単位の重合体ブロック（Ｈ）を含まないか又は少なくとも１つ含有する共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の共重合体であって、該重合体ブロック（Ｈ）の含有量が、水添されていない状態の該共重合体の重量に対して５０ｗｔ％未満である共重合体、及び
（β−３）ビニル芳香族単量体単位を含むビニル芳香族重合体
よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、水添されていないか又は少なくとも部分的に水添されているベース重合体（β）と、
該ベース重合体（β）に結合した、下記式（ａ）〜（ｍ）よりなる群から選ばれる式で表される少なくとも１種の官能基を有する官能基含有１次変性剤基（γ）、
からなる１次変性重合体（Ａ−３）の１００重量部、
補強性充填剤（Ｂ）の０．５〜３００重量部、及び
該１次変性重合体（Ａ−３）の変性剤基（γ）の官能基と反応性を有する官能基を有し、官能性単量体及び官能性オリゴマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種の２次変性剤（Ｃ）の０．０１〜２０重量部
を包含する充填剤含有変性重合体組成物。
2003085010.tif 000093
2003085010.tif 000094
2003085010.tif 000095
上記式（ａ）〜（ｍ）において、
Ｎは窒素原子、Ｓｉは珪素原子、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子を表し、
Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に水素原子又は炭素数１〜２４の炭化水素基を表し、且つ、該炭化水素基は、所望により、各々独立に、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基及び炭素数１〜２４のアルコキシシラン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有してもよく、
各Ｒ５は各々独立に炭素数１〜４８の炭化水素基を表し、且つ、所望により、各々独立に、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基及び炭素数１〜２４のアルコキシシラン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有してもよく、
各Ｒ６は各々独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、
但し、Ｒ１〜Ｒ５には、所望により、各々独立に、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及び珪素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子が結合していてもよい。
【請求項３７】
該補強性充填剤（Ｂ）が、シリカ系無機充填剤、金属酸化物、金属水酸化物及びカーボンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項３６に記載の充填剤含有変性重合体組成物。
【請求項３８】
請求項３６又は３７の該充填剤含有変性重合体組成物を加橋剤の存在下で架橋して得られる、架橋された充填剤含有変性重合体組成物。
【請求項３９】
下記の重合体（β−１）〜重合体（β−３）：
（β−１）共役ジエン単量体単位を含む共役ジエン重合体、
（β−２）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含み、該ビニル芳香族単量体単位の重合体ブロック（Ｈ）を含まないか又は少なくとも１つ含有する共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の共重合体であって、該重合体ブロック（Ｈ）の含有量が、水添されていない状態の該共重合体の重量に対して５０ｗｔ％未満である共重合体、及び
（β−３）ビニル芳香族単量体単位を含むビニル芳香族重合体
よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、水添されていないか又は少なくとも部分的に水添されているベース重合体（β）と、
該ベース重合体（β）に結合した、下記式（ａ）〜（ｍ）よりなる群から選ばれる式で表される少なくとも１種の官能基を有する官能基含有１次変性剤基（γ）、
からなる１次変性重合体（Ａ−３）を、成分（Ａ−３）と成分（Ｄ）の合計１００重量部に対して１〜９９重量部、
１次変性重合体（Ａ−３）以外の熱可塑性樹脂及び１次変性重合体（Ａ−３）以外のゴム状重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である成分（Ｄ）を、成分（Ａ−３）と成分（Ｄ）の合計１００重量部に対して９９〜１重量部、及び
該１次変性重合体（Ａ−３）の変性剤基（γ）の官能基と反応性を有する官能基を有し、官能性単量体及び官能性オリゴマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種の２次変性剤である成分（Ｃ）の、成分（Ａ−３）と成分（Ｄ）の合計１００重量部に対して０．０１〜２０重量部
を包含することを特徴とする変性重合体組成物。
2003085010.tif 000096
2003085010.tif 000097
2003085010.tif 000098
上記式（ａ）〜（ｍ）において、
Ｎは窒素原子、Ｓｉは珪素原子、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子を表し、
Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に水素原子又は炭素数１〜２４の炭化水素基を表し、且つ、該炭化水素基は、所望により、各々独立に、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基及び炭素数１〜２４のアルコキシシラン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有してもよく、
各Ｒ５は各々独立に炭素数１〜４８の炭化水素基を表し、且つ、所望により、各々独立に、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基及び炭素数１〜２４のアルコキシシラン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有してもよく、
各Ｒ６は各々独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、
但し、Ｒ１〜Ｒ５には、所望により、各々独立に、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及び珪素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子が結合していてもよい。
【請求項４０】
成分（Ｄ）における熱可塑性樹脂が、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂及びポリオキシメチレン系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、酸無水物基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基及びアルコキシシラン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有することを特徴とする、請求項３９に記載の変性重合体組成物。
【請求項４１】
請求項３９又は４０のいずれかの変性重合体組成物を架橋剤の存在下に溶融混練して得られる架橋変性重合体組成物。
【請求項４２】
下記の重合体（β−１）〜重合体（β−３）：
（β−１）共役ジエン単量体単位を含む共役ジエン重合体、
（β−２）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含み、該ビニル芳香族単量体単位の重合体ブロック（Ｈ）を含まないか又は少なくとも１つ含有する共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の共重合体であって、該重合体ブロック（Ｈ）の含有量が、水添されていない状態の該共重合体の重量に対して５０ｗｔ％未満である共重合体、及び
（β−３）ビニル芳香族単量体単位を含むビニル芳香族重合体
よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、水添されていないか又は少なくとも部分的に水添されているベース重合体（β）と、
該ベース重合体（β）に結合した、下記式（ａ）〜（ｍ）よりなる群から選ばれる式で表される少なくとも１種の官能基を有する官能基含有１次変性剤基（γ）、
からなる１次変性重合体（Ａ−３）の１００重量部、
粘着付与剤（Ｅ）の２０〜４００重量部、及び
該１次変性重合体（Ａ−３）の変性剤基（γ）の官能基と反応性を有する官能基を有し、官能性単量体及び官能性オリゴマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種の２次変性剤（Ｃ）の０．０１〜２０重量部
を包含する粘接着性組成物。
2003085010.tif 000099
2003085010.tif 000100
2003085010.tif 000101
上記式（ａ）〜（ｍ）において、
Ｎは窒素原子、Ｓｉは珪素原子、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子を表し、
Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に水素原子又は炭素数１〜２４の炭化水素基を表し、且つ、該炭化水素基は、所望により、各々独立に、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基及び炭素数１〜２４のアルコキシシラン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有してもよく、
各Ｒ５は各々独立に炭素数１〜４８の炭化水素基を表し、且つ、所望により、各々独立に、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基及び炭素数１〜２４のアルコキシシラン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有してもよく、
各Ｒ６は各々独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、
但し、Ｒ１〜Ｒ５には、所望により、各々独立に、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及び珪素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子が結合していてもよい。
【請求項４３】
下記の重合体（β−１）〜重合体（β−３）：
（β−１）共役ジエン単量体単位を含む共役ジエン重合体、
（β−２）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含み、該ビニル芳香族単量体単位の重合体ブロック（Ｈ）を含まないか又は少なくとも１つ含有する共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の共重合体であって、該重合体ブロック（Ｈ）の含有量が、水添されていない状態の該共重合体の重量に対して５０ｗｔ％未満である共重合体、及び
（β−３）ビニル芳香族単量体単位を含むビニル芳香族重合体
よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、水添されていないか又は少なくとも部分的に水添されているベース重合体（β）と、
該ベース重合体（β）に結合した、下記式（ａ）〜（ｍ）よりなる群から選ばれる式で表される少なくとも１種の官能基を有する官能基含有１次変性剤基（γ）、
からなる１次変性重合体（Ａ−３）の０．５〜５０重量部、
アスファルト（Ｆ）の１００重量部、及び
該１次変性重合体（Ａ−３）の変性剤基の官能基（γ）と反応性を有する官能基を有し、官能性単量体及び官能性オリゴマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種の２次変性剤（Ｃ）の０．０１〜２０重量部
を包含するアスファルト組成物。
2003085010.tif 000102
2003085010.tif 000103
2003085010.tif 000104
上記式（ａ）〜（ｍ）において、
Ｎは窒素原子、Ｓｉは珪素原子、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子を表し、
Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に水素原子又は炭素数１〜２４の炭化水素基を表し、且つ、該炭化水素基は、所望により、各々独立に、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基及び炭素数１〜２４のアルコキシシラン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有してもよく、
各Ｒ５は各々独立に炭素数１〜４８の炭化水素基を表し、且つ、所望により、各々独立に、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基及び炭素数１〜２４のアルコキシシラン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有してもよく、
各Ｒ６は各々独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、
但し、Ｒ１〜Ｒ５には、所望により、各々独立に、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及び珪素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子が結合していてもよい。
【請求項４４】
下記の重合体（β−１）〜重合体（β−３）：
（β−１）共役ジエン単量体単位を含む共役ジエン重合体、
（β−２）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含み、該ビニル芳香族単量体単位の重合体ブロック（Ｈ）を含まないか又は少なくとも１つ含有する共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の共重合体であって、該重合体ブロック（Ｈ）の含有量が、水添されていない状態の該共重合体の重量に対して５０ｗｔ％未満である共重合体、及び
（β−３）ビニル芳香族単量体単位を含むビニル芳香族重合体
よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、水添されていないか又は少なくとも部分的に水添されているベース重合体（β）と、
該ベース重合体（β）に結合した、下記式（ａ）〜（ｍ）よりなる群から選ばれる式で表される少なくとも１種の官能基を有する官能基含有１次変性剤基（γ）、
からなる１次変性重合体（Ａ−３）を、成分（Ａ−３）と成分（Ｇ）の合計１００重量部に対して２〜３０重量部、
芳香族ビニル単量体、又は芳香族ビニル単量体及びそれと共重合可能な単量体の混合物である成分（Ｇ）を、成分（Ａ−３）と成分（Ｇ）の合計１００重量部に対して９８〜７０重量部、及び
該１次変性重合体（Ａ−３）の変性剤基（γ）の官能基と反応性を有する官能基を有し、官能性単量体及び官能性オリゴマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種の２次変性剤（Ｃ）の、成分（Ａ−３）と成分（Ｇ）の合計１００重量部に対して０．０１〜２０重量部
を包含する原料混合物をラジカル重合反応に付して得られることを特徴とする、スチレン系樹脂組成物。
2003085010.tif 000105
2003085010.tif 000106
2003085010.tif 000107
上記式（ａ）〜（ｍ）において、
Ｎは窒素原子、Ｓｉは珪素原子、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子を表し、
Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に水素原子又は炭素数１〜２４の炭化水素基を表し、且つ、該炭化水素基は、所望により、各々独立に、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基及び炭素数１〜２４のアルコキシシラン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有してもよく、
各Ｒ５は各々独立に炭素数１〜４８の炭化水素基を表し、且つ、所望により、各々独立に、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基及び炭素数１〜２４のアルコキシシラン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有してもよく、
各Ｒ６は各々独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、
但し、Ｒ１〜Ｒ５には、所望により、各々独立に、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及び珪素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子が結合していてもよい。
【請求項４５】
該原料混合物が、補強性充填剤（Ｂ）の、成分（Ａ−３）１００重量部に対して０．５〜３００重量部を更に包含することを特徴とする、請求項４４に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項４６】
該補強性充填剤（Ｂ）が、シリカ系無機充填剤、金属酸化物、金属水酸化物及びカーボンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項４５に記載のスチレン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、変性重合体及びその組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、共役ジエン単量体単位を含む重合体、及び共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非水添重合体を水添して得られる水添重合体（１）とそこに結合した官能基含有１次変性剤基（２）からなる１次変性水添重合体であって、特定の範囲内のビニル芳香族単量体単位含有量、ビニル芳香族単量体単位の重合体ブロック含有量、重量平均分子量及び共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率を有する１次変性重合体に関する。また、本発明は、ベース重合体（β）とそこに結合した官能基含有１次変性剤基（γ）からなる１次変性重合体に２次変性剤を反応させて得られる２次変性重合体に関する。また、本発明は、上記の１次変性水添重合体または２次変性重合体に加えて種々の他の成分（シリカなどの無機充填剤、他の重合体、粘着付与剤、アスファルトなど）から選ばれる少なくとも１種を含有する組成物に関する。本発明の変性重合体は、種々の他の成分との相互作用が大きいため、優れた物性を有する組成物、例えば、充填剤含有変性重合体組成物、熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体を含有する変性重合体組成物、粘接着性組成物、アスファルト組成物やスチレン系樹脂組成物の製造に好適に用いることができる。また、本発明は、該２次変性重合体を含有する組成物の前駆体として用いることのできる組成物であって、ベース重合体（β）とそこに結合した官能基含有１次変性剤基（γ）からなる該１次変性重合体と、該２次変性剤と、上記の種々の成分から選ばれる少なくとも１種を含有する組成物に関する。
従来技術
官能基を有する変性重合体を得る方法として、日本国特開昭５９−９８１０６号公報（米国特許第４４６５８０９号に対応）には、ポリマー−アルカリ金属組成物をエポキシ化合物と接触させ、得られた生成物を環式酸無水物と直接接触させることにより、カルボキシ含有ポリマーを製造する方法が開示されている。しかしながら、該カルボキシ含有ポリマーは、ポリマー末端にエポキシ化合物残基と反応した環式酸無水物反応残基が結合しているのみなので、熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体、無機充填剤、極性基含有添加剤等との親和力が劣る。
また、日本国特開昭６３−２３８１０７号公報（米国特許第４９７２０２３号に対応）には、鎖端で酸アミド基を介して末端酸基又はその塩により変性された重合体、その製法及び用途が記載されている。しかしながら該変性重合体は、本質的に１，５−ジアザ−ビシクロ〔３．１．０〕ヘキサン及びその誘導体、さらに脂肪族アミン又は芳香族アミンとアルデヒドからのシッフ塩基で変性することを意図したものであり、得られる変性重合体は酸アミド基を介して末端酸基又はその塩により変性されているのみである。したがって、このような重合体は、熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体、無機充填剤、極性基含有添加剤等との親和力が十分でない。
また、日本国特開平７−１９６７２８号公報、日本国特開平９−１４３２２４号公報には、第１級アミノ基又は第２級アミノ基を末端に導入した水添重合体が記載されている。しかしながら該変性重合体は、アミノ基が結合しているのみであり、熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体、無機充填剤、極性基含有添加剤等との親和力が劣る。
近年、タイヤトレッドゴム組成物において、従来のカーボンブラックに代わってシリカを使用する技術が注目されている。しかしながら、例えばシリカは従来のカーボンブラックに比較してゴムとの親和性が劣るため、ゴム中への分散性が必ずしも良くなく、この分散性不良によって耐摩耗性の不足、強度特性の不足がおこりがちである。シリカの分散性を改良するために、ビス−（トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルフィドに代表されるシランカップリング剤を使用し特定の温度条件において混練したり、さらに混練回数を増やしてシリカの分散を改良することが必要である。
このような状況下において、ゴム中へのシリカの分散性を改良することを目的として、ゴムの末端を種々のアルコキシシリル基によって変性する方法及びそれらを用いたシリカ配合ゴム組成物が、日本国特開昭６２−２２７９０８号公報、日本国特開平８−５３５１３号公報（米国特許第５６６５８１２号に対応）、日本国特開平８−５３５７６号公報（米国特許第６２０４３２２号に対応）に提案されている。
さらにエポキシ化ポリマーを使用したシリカ配合組成物が、日本国特開平９−１１８７８５号公報（ＥＰ７６３５６４に対応）において提案されている。さらに、日本国特開平７−３３０９５９号公報には、ジグリシジルアミノ基を含有する多官能化合物によってカップリングされた特定構造のＳＢＲ（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）を使用したタイヤトレッド組成物が、工程加工性、転がり抵抗低減、耐ウエットスキッド性改善を目的として提案されている。
これらに提案されている組成物に使用したゴム材料は、不飽和二重結合を重合体中に多く含む為に、耐熱性、耐候性などの点で劣るものとなる。耐熱性、耐候性に優れた共役ジエン系重合体として、日本国特開昭６３−４１５４７号公報に特定の官能基で変性された水添重合体が開示されている。該特許文献には、カーボンと相互作用のある官能基、例えばアミノ基を付与することで、カーボンを配合した組成物の特性を改良する方法が記載されている。また、ＷＯ９６／０５２５０号公報（米国特許第５８０４６４４号に対応）に水添されたゴムを用いたシリカ配合ゴム組成物が開示されている。しかしながら、この公報の技術はタイヤの製造に適した水添率の低いゴムを用いた組成物の提供を目的にしており、従って、耐熱性、耐候性の点で充分に改良されていないのが現状である。
また、日本国特開平２−６０９４８号公報に耐候性、耐熱性に優れたゴム組成物が開示されている。また、日本国特開昭６２−２８３１０５、日本国特開昭６３−４１５４７、日本国特開平３−７４４０９号公報（米国特許第５２１６０７４号に対応）に水添された変性重合体が開示されている。しかしながら、いずれの技術もシリカの分散性、補強性の点で不十分であり、加工性、低発熱性、耐摩耗性の点で劣るものとなる。
また、高分子物質を材料としたシート、フィルム、成形品等の用途において、複数の成分からなる組成物や積層物とすることにより、十分な強度を持たせたり、加工性を改良したり、製品のコストを下げたりする試みが従来から数多く行われている。しかし、異なる種類の高分子物質どうしを混合して組成物とする場合、相容性の良いものの組み合わせは多くない。そして、相容性に劣る高分子物質の組成物は、混合性の悪さに起因した不均一性、異種の層間の剥離等により、配合による改質効果が不十分な場合があった。
高分子物質の混合性を改善するための一つの成分として、高分子物質に官能基を付与することはよく知られている。例えば日本国特開平２−６０９４８号公報にはラジカル発生剤を用いて官能基を有する不飽和化合物を付加させた水添ジエン系重合体と軟質エラストマーからなる組成物が開示されている。また、日本国特開平３−７４４０９号公報（米国特許第５２１６０７４号に対応）にはラジカル発生剤を用いて官能基を有する不飽和化合物を付加させた変性水添ブロック重合体と、熱可塑性樹脂及び／又はゴム質重合体を含有する熱可塑性重合体組成物が開示されている。
また、アスファルト組成物は、道路舗装、防水シート、遮音シート、ルーフィング等の用途に広く利用されている。その際、アスファルトに種々のポリマーを添加して、その性質を改良しようとする試みが多くなされている。
しかしながら、近年、道路通行車両の増大、或いは高速化といった事情に伴って、優れた強度、耐摩耗性の舗装層を形成できるアスファルト組成物の要求や、さらに、強度、耐摩耗性を保持しつつ、こういった高速道路での排水性改良や騒音低減化を目的として、開粒度（空隙率）の高い舗装層を形成できるアスファルト組成物の要求がますます高まっている。
近年、ホットメルト型の接着剤が、環境汚染、労働環境の観点から広く使用されるようになってきている。しかしながら、保持力と粘着性とのバランスが不十分であり、これらの改良方法として、日本国特開昭６４−８１８７７号公報、日本国特開昭６１−２７８５７８号や「接着」（第３２卷１号、２７頁（’８８））には、トリブロック共重合体とジブロック共重合体よりなる接着剤組成物が開示されている。しかしながら、上記の開示されたいずれの方法でも改良効果は不充分であった。
ポリスチレンは、剛性、透明性、光沢などに優れ、かつ良好な成形性を有していることから各種用途に使用されている。しかしながら、このポリスチレンは耐衝撃性に劣るという大きな欠点があり、この欠点を改良するために各種の未加硫ゴムが強靭化剤として用いられている。中でも、未加硫ゴムの存在下にスチレン系単量体をラジカル重合させて得られる、ゴム状重合体にスチレン系単量体がグラフト重合したスチレン系樹脂組成物が工業的に広く製造されている。
かかる方法において、日本国特開昭５７−９４０１４号公報、日本国特開昭６３−８４１１号公報、日本国特開昭６３−２７８９２０号公報、日本国特開平６−２２８２４６号公報には、変性共役ジエン系重合体を用いて、耐衝撃性と外観特性を改良する方法が提案されている。しかしながら、これらの方法について詳細に検討してみると、耐衝撃性と外観特性のバランスについて実用的に満足しうるものは得られていない。
発明の概要
上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明者らは、共役ジエン単量体単位を含む重合体（１−Ａ）、及び共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含み、該ビニル芳香族単量体単位の重合体ブロック（Ｈ）を含まないか又は少なくとも１つ含有する共重合体（１−Ｂ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非水添重合体を水添して得られる水添重合体（１）と、該水添重合体（１）に結合し、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基及びアルコキシシラン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する官能基含有１次変性剤基（２）からなる１次変性水添重合体であって、該ビニル芳香族単量体単位の含有量、該重合体ブロック（Ｈ）の含有量、重量平均分子量及び該共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率が特定の範囲内にある１次変性水添重合体によって、上記課題を解決できることを見出した。更に本発明者らは、ベース重合体（β）とそこに結合した官能基含有１次変性剤基（γ）からなる１次変性重合体に２次変性剤を反応させて得られる２次変性重合体によっても上記課題を解決できることを見出した。これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
従って、本発明の１つの目的は、優れた物性を有する組成物、例えば、充填剤含有変性重合体組成物、熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体を含有する変性重合体組成物、粘接着性組成物、アスファルト組成物やスチレン系樹脂組成物の製造に好適に用いることができる１次変性重合体や２次変性重合体を提供することである。
本発明の他の１つの目的は、上記の１次変性重合体や２次変性重合体を含有する、充填剤含有変性重合体組成物、変性重合体組成物、粘接着性組成物、アスファルト組成物及びスチレン系樹脂組成物を提供することである。
本発明の他の１つの目的は、該２次変性重合体を含有する組成物の前駆体として用いることのできる組成物であって、ベース重合体（β）とそこに結合した官能基含有１次変性剤基（γ）からなる該１次変性重合体と、該２次変性剤と、種々の他の成分から選ばれる少なくとも１種を含有する組成物を提供することである。
本発明の上記及びその他の諸目的、諸特徴ならびに諸利益は、以下の詳細な説明及び請求の範囲の記載から明らかになる。
発明の詳細な説明
本発明の１つの態様によれば、共役ジエン単量体単位を含む重合体（１−Ａ）、及び共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含み、該ビニル芳香族単量体単位の重合体ブロック（Ｈ）を含まないか又は少なくとも１つ含有する共重合体（１−Ｂ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非水添重合体を水添して得られる水添重合体（１）と、
該水添重合体（１）に結合し、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基及びアルコキシシラン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する官能基含有１次変性剤基（２）、
からなる１次変性水添重合体であって、下記の（ｉ）〜（ｉｖ）の特性を有することを特徴とする１次変性水添重合体が提供される。
（ｉ）  該ビニル芳香族単量体単位の含有量が、該水添重合体の重量に対して、０〜６０ｗｔ％であり、
（ｉｉ）  該重合体ブロック（Ｈ）の含有量が、該非水添重合体の重量に対して、０ｗｔ％以上、５０ｗｔ％未満であり、
（ｉｉｉ）  重量平均分子量が２万〜２００万であり、
（ｉｖ）  該共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率が７０％を超える。
本発明の理解を容易にするために、以下、本発明の基本的特徴及び好ましい諸態様を列挙する。
１．共役ジエン単量体単位を含む重合体（１−Ａ）、及び共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含み、該ビニル芳香族単量体単位の重合体ブロック（Ｈ）を含まないか又は少なくとも１つ含有する共重合体（１−Ｂ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非水添重合体を水添して得られる水添重合体（１）と、
該水添重合体（１）に結合し、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基及びアルコキシシラン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する官能基含有１次変性剤基（２）、
からなる１次変性水添重合体であって、下記の（ｉ）〜（ｉｖ）の特性を有することを特徴とする１次変性水添重合体。
（ｉ）  該ビニル芳香族単量体単位の含有量が、該水添重合体の重量に対して、０〜６０ｗｔ％であり、
（ｉｉ）  該重合体ブロック（Ｈ）の含有量が、該非水添重合体の重量に対して、０ｗｔ％以上、５０ｗｔ％未満であり、
（ｉｉｉ）  重量平均分子量が２万〜２００万であり、
（ｉｖ）  該共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率が７０％を超える。
２．官能基含有１次変性剤基（２）が下記式（ａ）〜（ｍ）よりなる群から選ばれる式で表される少なくとも１種の官能基を有することを特徴とする、前項１に記載の１次変性水添重合体。
2003085010.tif 000002
2003085010.tif 000003
上記式（ａ）〜（ｍ）において、
Ｎは窒素原子、Ｓｉは珪素原子、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子を表し、
Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に水素原子又は炭素数１〜２４の炭化水素基を表し、且つ、該炭化水素基は、所望により、各々独立に、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基及び炭素数１〜２４のアルコキシシラン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有してもよく、
各Ｒ５は各々独立に炭素数１〜４８の炭化水素基を表し、且つ、所望により、各々独立に、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基及び炭素数１〜２４のアルコキシシラン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有してもよく、
各Ｒ６は各々独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、
但し、Ｒ１〜Ｒ５には、所望により、各々独立に、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及び珪素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子が結合していてもよい。
３．下記式（Ｉ）〜式（Ｖ）よりなる群から選ばれる式で表されることを特徴とする、前項１又は２に記載の１次変性水添重合体。
2003085010.tif 000004
上記の式において、
Ａ１は、下記式（ａ−１）と式（ｂ−１）のいずれかで表される結合単位を表し、
2003085010.tif 000005
Ｂ１は、下記式（ｃ−１）で表される結合単位を表し、
2003085010.tif 000006
Ｃ１は、下記式（ｄ−１）と式（ｅ−１）のいずれかで表される結合単位を表し、
2003085010.tif 000007
2003085010.tif 000008
Ｄ１は、下記式（ｆ−１）で表される結合単位を表し、
2003085010.tif 000009
Ｅ１は、下記式（ｇ−１）で表される結合単位を表し、
2003085010.tif 000010
Ｆ１は、下記式（ｈ−１）〜式（ｊ−１）のいずれかで表される結合単位を表し、
2003085010.tif 000011
2003085010.tif 000012
上記式（Ｉ）〜式（ＩＩＩ）及び式（ａ−１）〜式（ｊ−１）において、
Ｎは窒素原子、Ｓｉは珪素原子、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子を表し、
Ｐ１は該水添重合体（１）を表し、
Ｒ１ａは炭素数１〜４８の３価の脂肪族炭化水素基を表し、
Ｒ１ｂ、Ｒ４、Ｒ８〜Ｒ１０及びＲ１３〜Ｒ１５はそれぞれ独立に炭素数１〜４８のアルキレン基を表し、
Ｒ２、Ｒ３及びＲ１１は各々独立に炭素数１〜４８のアルキル基、炭素数６〜４８のアリール基、炭素数１〜４８のアルキルと炭素数６〜４８のアリールからなるアルキルアリール基、炭素数１〜４８のアルキルと炭素数６〜４８のアリールからなるアラルキル基、または炭素数３〜４８のシクロアルキル基を表し、
但し、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８〜Ｒ１０及びＲ１３〜Ｒ１５は、所望により、各々独立に、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基及び炭素数１〜２４のアルコキシシラン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有してもよく、
Ｒ５〜Ｒ７及びＲ１２は各々独立に水素原子、炭素数１〜４８のアルキル基、炭素数６〜４８のアリール基、炭素数１〜４８のアルキルと炭素数６〜４８のアリールからなるアルキルアリール基、炭素数１〜４８のアルキルと炭素数６〜４８のアリールからなるアラルキル基、または炭素数３〜４８のシクロアルキル基を表し、
但し、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２〜Ｒ４及びＲ８〜Ｒ１５には、所望により、各々独立に、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及び珪素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子が結合していてもよく、
ｋ、ｌ、ｍ、ｏは各々独立に０以上の整数であり、但し、ｋとｌは同時に０ではなく、ｎは１以上の整数である。
４．前項１〜３のいずれかの１次変性水添重合体（Ａ−１）の１００重量部、及び
補強性充填剤（Ｂ）の０．５〜３００重量部、
を包含する充填剤含有変性重合体組成物。
５．該１次変性水添重合体（Ａ−１）の変性剤基の官能基と反応性を有する官能基を有し、官能性単量体及び官能性オリゴマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種の２次変性剤（Ｃ）の０．０１〜２０重量部を更に包含することを特徴とする、前項４に記載の充填剤含有変性重合体組成物。
６．該補強性充填剤（Ｂ）が、シリカ系無機充填剤、金属酸化物、金属水酸化物及びカーボンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、前項４又は５に記載の充填剤含有変性重合体組成物。
７．前項４〜６のいずれかの充填剤含有変性重合体組成物を加橋剤の存在下で架橋して得られる、架橋された充填剤含有変性重合体組成物。
８．前項１〜３のいずれかの１次変性水添重合体である成分（Ａ−１）を、成分（Ａ−１）と成分（Ｄ）の合計１００重量部に対して１〜９９重量部と、
１次変性水添重合体（Ａ−１）以外の熱可塑性樹脂及び１次変性水添重合体（Ａ−１）以外のゴム状重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である成分（Ｄ）を、成分（Ａ−１）と成分（Ｄ）の合計１００重量部に対して９９〜１重量部
を包含することを特徴とする変性重合体組成物。
９．該１次変性水添重合体（Ａ−１）の変性剤基の官能基と反応性を有する官能基を有し、官能性単量体及び官能性オリゴマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種の２次変性剤である成分（Ｃ）の、成分（Ａ−１）と成分（Ｄ）の合計１００重量部に対して０．０１〜２０重量部を更に包含することを特徴とする、前項８に記載の変性重合体組成物。
１０．成分（Ｄ）におけるゴム状重合体が、共役ジエン系単量体単位からなる共役ジエン系重合体、共役ジエン系単量体単位とビニル芳香族単量体単位からなるランダム共重合体、共役ジエン系単量体単位とビニル芳香族単量体単位からなるブロック共重合体、非ジエン系重合体及び天然ゴムよりなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム状重合体であり、
該ゴム状重合体は水添されていないか又は少なくとも部分的に水添されていることを特徴とする、前項８又は９に記載の変性重合体組成物。
１１．成分（Ｄ）における熱可塑性樹脂が官能基含有熱可塑性樹脂であり、成分（Ｄ）におけるゴム状重合体が官能基含有ゴム状重合体であり、該官能基含有熱可塑性樹脂と該官能基含有ゴム状重合体は各々該１次変性水添重合体（Ａ−１）の変性剤基の官能基と反応性を有する少なくとも１種の官能基を有することを特徴とする、前項８〜１０のいずれかに記載の変性重合体組成物。
１２．該官能基含有熱可塑性樹脂が、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂及びポリオキシメチレン系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、酸無水物基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基及びアルコキシシラン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有することを特徴とする、前項１１に記載の変性重合体組成物。
１３．前項１〜３のいずれかの１次変性水添重合体（Ａ−１）の１００重量部、及び
粘着付与剤（Ｅ）の２０〜４００重量部
を包含する粘接着性組成物。
１４．該１次変性水添重合体（Ａ−１）の変性剤基の官能基と反応性を有する官能基を有し、官能性単量体及び官能性オリゴマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種の２次変性剤（Ｃ）の０．０１〜２０重量部を更に包含することを特徴とする、前項１３に記載の粘接着性組成物。
１５．前項１〜３のいずれかの１次変性水添重合体（Ａ−１）の０．５〜５０重量部、及び
アスファルト（Ｆ）の１００重量部
を包含するアスファルト組成物。
１６．該１次変性水添重合体（Ａ−１）の変性剤基の官能基と反応性を有する官能基を有し、官能性単量体及び官能性オリゴマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種の２次変性剤（Ｃ）の０．０１〜２０重量部を更に包含することを特徴とする、前項１５に記載のアスファルト組成物。
１７．前項１〜３のいずれかの１次変性水添重合体である成分（Ａ−１）を、成分（Ａ−１）と成分（Ｇ）の合計１００重量部に対して２〜３０重量部と、
芳香族ビニル単量体、又は芳香族ビニル単量体及びそれと共重合可能な単量体の混合物である成分（Ｇ）を、成分（Ａ−１）と成分（Ｇ）の合計１００重量部に対して９８〜７０重量部
を包含する原料混合物をラジカル重合反応に付して得られることを特徴とする、スチレン系樹脂組成物。
１８．該原料混合物が、該１次変性水添重合体（Ａ−１）の変性剤基の官能基と反応性を有する官能基を有し、官能性単量体及び官能性オリゴマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種の２次変性剤（Ｃ）の、成分（Ａ−１）と成分（Ｇ）の合計１００重量部に対して０．０１〜２０重量部を更に包含することを特徴とする、前項１７に記載のスチレン系樹脂組成物。
１９．前項１７又は１８のスチレン系樹脂組成物の製造方法であって、下記の工程（１）と工程（２）を包含することを特徴とする方法。
（１）前項１〜３のいずれかの１次変性水添重合体（Ａ−１）と、芳香族ビニル単量体、又は芳香族ビニル単量体及びそれと共重合可能な単量体の混合物（Ｇ）と、さらに所望により、２次変性剤（Ｃ）及び補強性充填剤（Ｂ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の成分
を包含する原料混合物を提供し、そして
（２）該原料混合物をラジカル重合反応に付し、
こうしてスチレン系樹脂組成物を得る。
２０．ベース重合体（β）と
該ベース重合体（β）に結合した、官能基含有変性剤基（δ）
からなる２次変性重合体であり、
該２次変性重合体は、ベース重合体（β）と該ベース重合体に結合した、官能基含有１次変性剤基（γ）からなる１次変性重合体に２次変性剤を反応させて、官能基含有変性剤基（δ）を形成することにより得られ、該２次変性剤は、該１次変性重合体の該１次変性剤基（γ）の官能基と反応性を有する官能基を有し、官能性単量体と官能性オリゴマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、該２次変性剤の量は、該１次変性重合体の該１次変性剤基（γ）の該官能基１当量あたり０．３〜１０モルであり、
該１次変性重合体のベース重合体（β）は、水添されていないか又は少なくとも部分的に水添されており、下記の重合体（β−１）〜重合体（β−３）：
（β−１）共役ジエン単量体単位を含む共役ジエン重合体、
（β−２）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含み、該ビニル芳香族単量体単位の重合体ブロック（Ｈ）を含まないか又は少なくとも１つ含有する共重合体であって、該重合体ブロック（Ｈ）の含有量が、水添されていない状態の該共重合体の重量に対して５０ｗｔ％未満である共重合体、及び
（β−３）ビニル芳香族単量体単位を含むビニル芳香族重合体
よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
該１次変性重合体の官能基含有該１次変性剤基（γ）が上記式（ａ）〜（ｍ）よりなる群から選ばれる式で表される少なくとも１種の官能基を有することを特徴とする、２次変性重合体。
２１．該１次変性重合体が上記式（Ｉ）〜式（Ｖ）よりなる群から選ばれる式で表されることを特徴とする前項２０に記載の２次変性重合体。
２２．該２次変性剤である該官能性単量体と該官能性オリゴマーが、各々、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基及びアルコキシシラン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有することを特徴とする、前項２０または２１に記載の２次変性重合体。
２３．下記式（ＶＩ）〜式（Ｘ）よりなる群から選ばれる式で表されることを特徴とする、前項２０〜２２のいずれかに記載の２次変性重合体。
2003085010.tif 000013
上記の式において、
Ａ２は、下記式（ａ−２）と式（ｂ−２）のいずれかで表される結合単位を表し、
2003085010.tif 000014
Ｂ２は、下記式（ｃ−２）〜式（ｅ−２）のいずれかで表される結合単位を表し、
2003085010.tif 000015
Ｃ２は、下記式（ｆ−２）〜式（ｈ−２）のいずれかで表される結合単位を表し、
2003085010.tif 000016
Ｄ２は、下記式（ｉ−２）で表される結合単位を表し、
2003085010.tif 000017
Ｅ２は、下記式（ｊ−２）で表される結合単位を表し、
2003085010.tif 000018
Ｆ２は、下記式（ｋ−２）〜式（ｍ−２）のいずれかで表される結合単位を表し、
2003085010.tif 000019
但し、Ｘ１は、下記式（ｎ−２）〜式（ｓ−２）のいずれかで表される結合単位を表し、
2003085010.tif 000020
2003085010.tif 000021
上記式（ＶＩ）〜式（ＶＩＩＩ）及び式（ａ−２）〜式（ｓ−２）において、
Ｎは窒素原子、Ｓｉは珪素原子、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子を表し、
Ｐ１はベース重合体を表し、
Ｒ１ａは炭素数１〜４８の３価の脂肪族炭化水素基を表し、
Ｒ１ｂ、Ｒ４、Ｒ８〜Ｒ１０及びＲ１３〜Ｒ２０はそれぞれ独立に炭素数１〜４８のアルキレン基を表し、
Ｒ２、Ｒ３及びＲ１ｌは各々独立に炭素数１〜４８のアルキル基、炭素数６〜４８のアリール基、炭素数１〜４８のアルキルと炭素数６〜４８のアリールからなるアルキルアリール基、炭素数１〜４８のアルキルと炭素数６〜４８のアリールからなるアラルキル基、または炭素数３〜４８のシクロアルキル基を表し、
但し、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８〜Ｒ１０、Ｒ１３〜Ｒ１５及びＲ１７〜Ｒ２０は、所望により、各々独立に、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基及び炭素数１〜２４のアルコキシシラン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有してもよく、
Ｒ５〜Ｒ７及びＲ１２は各々独立に水素原子、炭素数１〜４８のアルキル基、炭素数６〜４８のアリール基、炭素数１〜４８のアルキルと炭素数６〜４８のアリールからなるアルキルアリール基、炭素数１〜４８のアルキルと炭素数６〜４８のアリールからなるアラルキル基、または炭素数３〜４８のシクロアルキル基を表し、
但し、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２〜Ｒ４及びＲ８〜Ｒ２０には、所望により、各々独立に、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及び珪素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子が結合していてもよく、
ｔ、ｕ、ｖ、ｘは各々独立に０以上の整数であり、但し、ｔとｕは同時に０ではなく、ｗ、ｙ、ｚ、αは各々独立に１以上の整数である。
２４．前項２０〜２３のいずれかの２次変性重合体を製造するための方法であって、下記の工程（１）と工程（２）を包含することを特徴とする方法。
（１）下記の重合体（β−１）〜重合体（β−３）：
（β−１）共役ジエン単量体単位を含む共役ジエン重合体、
（β−２）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含み、該ビニル芳香族単量体単位の重合体ブロック（Ｈ）を含まないか又は少なくとも１つ含有する共重合体であって、該重合体ブロック（Ｈ）の含有量が、水添されていない状態の該共重合体の重量に対して５０ｗｔ％未満である共重合体、及び
（β−３）ビニル芳香族単量体単位を含むビニル芳香族重合体
よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、水添されていないか又は少なくとも部分的に水添されているベース重合体（β）と、
該ベース重合体（β）に結合した、上記式（ａ）〜（ｍ）よりなる群から選ばれる式で表される少なくとも１種の官能基を有する官能基含有１次変性剤基（γ）、
からなる１次変性重合体を提供し、
該１次変性重合体は、リビング末端を有するベース重合体を有機リチウム化合物を重合触媒として用いるリビングアニオン重合で製造し、そして、官能基含有１次変性剤を該ベース重合体のリビング末端に付加反応させて１次変性重合体を得、所望により、該１次変性重合体を部分的に又は完全に水添することによる方法によって得られ、
（２）該１次変性重合体の該１次変性剤基（γ）の該官能基と反応性を有する官能基を有する２次変性剤を、該１次変性重合体と反応させて官能基含有変性剤基（δ）を形成し、その際、該２次変性剤の量は、該１次変性重合体の該１次変性剤基（γ）の該官能基１当量あたり０．３〜１０モルであり、
こうして２次変性重合体を得る。
２５．前項２０〜２３のいずれかの２次変性重合体（Ａ−２）の１００重量部、及び
補強性充填剤（Ｂ）の０．５〜３００重量部、
を包含する充填剤含有変性重合体組成物。
２６．該補強性充填剤（Ｂ）が、シリカ系無機充填剤、金属酸化物、金属水酸化物及びカーボンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、前項２５に記載の充填剤含有変性重合体組成物。
２７．前項２５又は２６の該充填剤含有変性重合体組成物を加橋剤の存在下で架橋して得られる、架橋された充填剤含有変性重合体組成物。
２８．前項２０〜２３のいずれかの２次変性重合体（Ａ−２）を、成分（Ａ−２）と成分（Ｄ）の合計１００重量部に対して１〜９９重量部と、
２次変性重合体（Ａ−２）以外の熱可塑性樹脂及び２次変性重合体（Ａ−２）以外のゴム状重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である成分（Ｄ）を、成分（Ａ−２）と成分（Ｄ）の合計１００重量部に対して９９〜１重量部
を包含することを特徴とする変性重合体組成物。
２９．成分（Ｄ）における熱可塑性樹脂が、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂及びポリオキシメチレン系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、酸無水物基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基及びアルコキシシラン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有することを特徴とする、前項２８に記載の変性重合体組成物。
３０．前項２８又は２９の変性重合体組成物を架橋剤の存在下に溶融混練して得られる架橋変性重合体組成物。
３１．前項２０〜２３のいずれかの２次変性重合体（Ａ−２）の１００重量部、及び
粘着付与剤（Ｅ）の２０〜４００重量部
を包含する粘接着性組成物。
３２．前項２０〜２３のいずれかの２次変性重合体（Ａ−２）の０．５〜５０重量部、及び
アスファルト（Ｆ）の１００重量部
を包含するアスファルト組成物。
３３．前項２０〜２３のいずれかの２次変性重合体（Ａ−２）を、成分（Ａ−２）と成分（Ｇ）の合計１００重量部に対して２〜３０重量部と、
芳香族ビニル単量体、又は芳香族ビニル単量体及びそれと共重合可能な単量体の混合物である成分（Ｇ）を、成分（Ａ−２）と成分（Ｇ）の合計１００重量部に対して９８〜７０重量部
を包含する原料混合物をラジカル重合反応に付して得られることを特徴とする、スチレン系樹脂組成物。
３４．該原料混合物が、補強性充填剤（Ｂ）の、成分（Ａ−２）１００重量部に対して０．５〜３００重量部を更に包含することを特徴とする、前項３３に記載のスチレン系樹脂組成物。
３５．該補強性充填剤（Ｂ）が、シリカ系無機充填剤、金属酸化物、金属水酸化物及びカーボンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、前項３４に記載のスチレン系樹脂組成物。
３６．下記の重合体（β−１）〜重合体（β−３）：
（β−１）共役ジエン単量体単位を含む共役ジエン重合体、
（β−２）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含み、該ビニル芳香族単量体単位の重合体ブロック（Ｈ）を含まないか又は少なくとも１つ含有する共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の共重合体であって、該重合体ブロック（Ｈ）の含有量が、水添されていない状態の該共重合体の重量に対して５０ｗｔ％未満である共重合体、及び
（β−３）ビニル芳香族単量体単位を含むビニル芳香族重合体
よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、水添されていないか又は少なくとも部分的に水添されているベース重合体（β）と、
該ベース重合体（β）に結合した、上記式（ａ）〜（ｍ）よりなる群から選ばれる式で表される少なくとも１種の官能基を有する官能基含有１次変性剤基（γ）、
からなる１次変性重合体（Ａ−３）の１００重量部、
補強性充填剤（Ｂ）の０．５〜３００重量部、及び
該１次変性重合体（Ａ−３）の変性剤基（γ）の官能基と反応性を有する官能基を有し、官能性単量体及び官能性オリゴマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種の２次変性剤（Ｃ）の０．０１〜２０重量部
を包含する充填剤含有変性重合体組成物。
３７．該補強性充填剤（Ｂ）が、シリカ系無機充填剤、金属酸化物、金属水酸化物及びカーボンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、前項３６に記載の充填剤含有変性重合体組成物。
３８．前項３６又は３７の該充填剤含有変性重合体組成物を加橋剤の存在下で架橋して得られる、架橋された充填剤含有変性重合体組成物。
３９．下記の重合体（β−１）〜重合体（β−３）：
（β−１）共役ジエン単量体単位を含む共役ジエン重合体、
（β−２）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含み、該ビニル芳香族単量体単位の重合体ブロック（Ｈ）を含まないか又は少なくとも１つ含有する共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の共重合体であって、該重合体ブロック（Ｈ）の含有量が、水添されていない状態の該共重合体の重量に対して５０ｗｔ％未満である共重合体、及び
（β−３）ビニル芳香族単量体単位を含むビニル芳香族重合体
よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、水添されていないか又は少なくとも部分的に水添されているベース重合体（β）と、
該ベース重合体（β）に結合した、上記式（ａ）〜（ｍ）よりなる群から選ばれる式で表される少なくとも１種の官能基を有する官能基含有１次変性剤基（γ）、
からなる１次変性重合体（Ａ−３）を、成分（Ａ−３）と成分（Ｄ）の合計１００重量部に対して１〜９９重量部、
１次変性重合体（Ａ−３）以外の熱可塑性樹脂及び１次変性重合体（Ａ−３）以外のゴム状重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である成分（Ｄ）を、成分（Ａ−３）と成分（Ｄ）の合計１００重量部に対して９９〜１重量部、及び
該１次変性重合体（Ａ−３）の変性剤基（γ）の官能基と反応性を有する官能基を有し、官能性単量体及び官能性オリゴマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種の２次変性剤である成分（Ｃ）の、成分（Ａ−３）と成分（Ｄ）の合計１００重量部に対して０．０１〜２０重量部
を包含することを特徴とする変性重合体組成物。
４０．成分（Ｄ）における熱可塑性樹脂が、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂及びポリオキシメチレン系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、酸無水物基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基及びアルコキシシラン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有することを特徴とする、前項３９に記載の変性重合体組成物。
４１．前項３９又は４０のいずれかの変性重合体組成物を架橋剤の存在下に溶融混練して得られる架橋変性重合体組成物。
４２．下記の重合体（β−１）〜重合体（β−３）：
（β−１）共役ジエン単量体単位を含む共役ジエン重合体、
（β−２）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含み、該ビニル芳香族単量体単位の重合体ブロック（Ｈ）を含まないか又は少なくとも１つ含有する共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の共重合体であって、該重合体ブロック（Ｈ）の含有量が、水添されていない状態の該共重合体の重量に対して５０ｗｔ％未満である共重合体、及び
（β−３）ビニル芳香族単量体単位を含むビニル芳香族重合体
よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、水添されていないか又は少なくとも部分的に水添されているベース重合体（β）と、
該ベース重合体（β）に結合した、上記式（ａ）〜（ｍ）よりなる群から選ばれる式で表される少なくとも１種の官能基を有する官能基含有１次変性剤基（γ）、
からなる１次変性重合体（Ａ−３）の１００重量部、
粘着付与剤（Ｅ）の２０〜４００重量部、及び
該１次変性重合体（Ａ−３）の変性剤基（γ）の官能基と反応性を有する官能基を有し、官能性単量体及び官能性オリゴマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種の２次変性剤（Ｃ）の０．０１〜２０重量部
を包含する粘接着性組成物。
４３．下記の重合体（β−１）〜重合体（β−３）：
（β−１）共役ジエン単量体単位を含む共役ジエン重合体、
（β−２）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含み、該ビニル芳香族単量体単位の重合体ブロック（Ｈ）を含まないか又は少なくとも１つ含有する共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の共重合体であって、該重合体ブロック（Ｈ）の含有量が、水添されていない状態の該共重合体の重量に対して５０ｗｔ％未満である共重合体、及び
（β−３）ビニル芳香族単量体単位を含むビニル芳香族重合体
よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、水添されていないか又は少なくとも部分的に水添されているベース重合体（β）と、
該ベース重合体（β）に結合した、上記式（ａ）〜（ｍ）よりなる群から選ばれる式で表される少なくとも１種の官能基を有する官能基含有１次変性剤基（γ）、
からなる１次変性重合体（Ａ−３）の０．５〜５０重量部、
アスファルト（Ｆ）の１００重量部、及び
該１次変性重合体（Ａ−３）の変性剤基の官能基（γ）と反応性を有する官能基を有し、官能性単量体及び官能性オリゴマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種の２次変性剤（Ｃ）の０．０１〜２０重量部
を包含するアスファルト組成物。
４４．下記の重合体（β−１）〜重合体（β−３）：
（β−１）共役ジエン単量体単位を含む共役ジエン重合体、
（β−２）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含み、該ビニル芳香族単量体単位の重合体ブロック（Ｈ）を含まないか又は少なくとも１つ含有する共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の共重合体であって、該重合体ブロック（Ｈ）の含有量が、水添されていない状態の該共重合体の重量に対して５０ｗｔ％未満である共重合体、及び
（β−３）ビニル芳香族単量体単位を含むビニル芳香族重合体
よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、水添されていないか又は少なくとも部分的に水添されているベース重合体（β）と、
該ベース重合体（β）に結合した、上記式（ａ）〜（ｍ）よりなる群から選ばれる式で表される少なくとも１種の官能基を有する官能基含有１次変性剤基（γ）、
からなる１次変性重合体（Ａ−３）を、成分（Ａ−３）と成分（Ｇ）の合計１００重量部に対して２〜３０重量部、
芳香族ビニル単量体、又は芳香族ビニル単量体及びそれと共重合可能な単量体の混合物である成分（Ｇ）を、成分（Ａ−３）と成分（Ｇ）の合計１００重量部に対して９８〜７０重量部、及び
該１次変性重合体（Ａ−３）の変性剤基（γ）の官能基と反応性を有する官能基を有し、官能性単量体及び官能性オリゴマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種の２次変性剤（Ｃ）の、成分（Ａ−３）と成分（Ｇ）の合計１００重量部に対して０．０１〜２０重量部
を包含する原料混合物をラジカル重合反応に付して得られることを特徴とする、スチレン系樹脂組成物。
４５．該原料混合物が、補強性充填剤（Ｂ）の、成分（Ａ−３）１００重量部に対して０．５〜３００重量部を更に包含することを特徴とする、前項４４に記載のスチレン系樹脂組成物。
４６．該補強性充填剤（Ｂ）が、シリカ系無機充填剤、金属酸化物、金属水酸化物及びカーボンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、前項４５に記載のスチレン系樹脂組成物。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、重合体を構成する各単量体単位の命名は、該単量体単位が由来する単量体の命名に従っている。例えば、「ビニル芳香族単量体単位」とは、単量体であるビニル芳香族化合物を重合した結果生ずる、重合体の構成単位を意味し、その構造は、置換ビニル基に由来する置換エチレン基の二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。また、「共役ジエン単量体単位」とは、単量体である共役ジエンを重合した結果生ずる、重合体の構成単位を意味し、その構造は、共役ジエン単量体に由来するオレフィンの二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。
本発明の１次変性水添重合体は、共役ジエン単量体単位を含む重合体（１−Ａ）、及び共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含み、該ビニル芳香族単量体単位の重合体ブロック（Ｈ）を含まないか又は少なくとも１つ含有する共重合体（１−Ｂ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非水添重合体を水添して得られる水添重合体（１）と、該水添重合体（１）に結合し、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基及びアルコキシシラン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する官能基含有１次変性剤基（２）、からなる１次変性水添重合体であって、下記の（ｉ）〜（ｉｖ）の特性を有することを特徴とする１次変性水添重合体である。
（ｉ）  該ビニル芳香族単量体単位の含有量が、該水添重合体の重量に対して、０〜６０ｗｔ％であり、
（ｉｉ）  該重合体ブロック（Ｈ）の含有量が、該非水添重合体の重量に対して、０ｗｔ％以上、５０ｗｔ％未満であり、
（ｉｉｉ）  重量平均分子量が２万〜２００万であり、
（ｉｖ）  該共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率が７０％を超える。
本発明の１次変性水添重合体の官能基含有１次変性剤基（２）は水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基及びアルコキシシラン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有し、好ましくは、下記式（ａ）〜（ｍ）よりなる群から選ばれる式で表される少なくとも１種の官能基を有する。
2003085010.tif 000022
2003085010.tif 000023
2003085010.tif 000024
上記式（ａ）〜（ｍ）において、
Ｎは窒素原子、Ｓｉは珪素原子、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子を表し、
Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に水素原子又は炭素数１〜２４の炭化水素基を表し、且つ、該炭化水素基は、所望により、各々独立に、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基及び炭素数１〜２４のアルコキシシラン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有してもよく、
各Ｒ５は各々独立に炭素数１〜４８の炭化水素基を表し、且つ、所望により、各々独立に、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基及び炭素数１〜２４のアルコキシシラン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有してもよく、
各Ｒ６は各々独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、
但し、Ｒ１〜Ｒ５には、所望により、各々独立に、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及び珪素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子が結合していてもよい。
更に好ましい１次変性水添重合体は、下記式（Ｉ）〜式（Ｖ）よりなる群から選ばれる式で表される１次変性水添重合体である。
2003085010.tif 000025
上記の式において、
Ａ１は、下記式（ａ−１）と式（ｂ−１）のいずれかで表される結合単位を表し、
2003085010.tif 000026
Ｂ１は、下記式（ｃ−１）で表される結合単位を表し、
2003085010.tif 000027
Ｃ１は、下記式（ｄ−１）と式（ｅ−１）のいずれかで表される結合単位を表し、
2003085010.tif 000028
Ｄ１は、下記式（ｆ−１）で表される結合単位を表し、
2003085010.tif 000029
Ｅ１は、下記式（ｇ−１）で表される結合単位を表し、
2003085010.tif 000030
Ｆ１は、下記式（ｈ−１）〜式（ｊ−１）のいずれかで表される結合単位を表し、
2003085010.tif 000031
2003085010.tif 000032
上記式（Ｉ）〜式（ＩＩＩ）及び式（ａ−１）〜式（ｊ−１）において、
Ｎは窒素原子、Ｓｉは珪素原子、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子を表し、
Ｐ１は該水添重合体（１）を表し、
Ｒ１ａは炭素数１〜４８の３価の脂肪族炭化水素基を表し、
Ｒ１ｂ、Ｒ４、Ｒ８〜Ｒ１０及びＲ１３〜Ｒ１５はそれぞれ独立に炭素数１〜４８のアルキレン基を表し、
Ｒ２、Ｒ３及びＲ１１は各々独立に炭素数１〜４８のアルキル基、炭素数６〜４８のアリール基、炭素数１〜４８のアルキルと炭素数６〜４８のアリールからなるアルキルアリール基、炭素数１〜４８のアルキルと炭素数６〜４８のアリールからなるアラルキル基、または炭素数３〜４８のシクロアルキル基を表し、
但し、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８〜Ｒ１０及びＲ１３〜Ｒ１５は、所望により、各々独立に、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基及び炭素数１〜２４のアルコキシシラン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有してもよく、
Ｒ５〜Ｒ７及びＲ１２は各々独立に水素原子、炭素数１〜４８のアルキル基、炭素数６〜４８のアリール基、炭素数１〜４８のアルキルと炭素数６〜４８のアリールからなるアルキルアリール基、炭素数１〜４８のアルキルと炭素数６〜４８のアリールからなるアラルキル基、または炭素数３〜４８のシクロアルキル基を表し、
但し、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２〜Ｒ４及びＲ８〜Ｒ１５には、所望により、各々独立に、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及び珪素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子が結合していてもよく、
ｋ、ｌ、ｍ、ｏは各々独立に０以上の整数であり、但し、ｋとｌは同時に０ではなく、ｎは１以上の整数である。
本発明の１次変性水添重合体の前駆体である水添重合体（１）（以下、屡々、「水添重合体（１）であるベース重合体」とも呼ぶ）は、共役ジエン単量体単位を含む重合体（１−Ａ）、及び共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含み、該ビニル芳香族単量体単位の重合体ブロック（Ｈ）を含まないか又は少なくとも１つ含有する共重合体（１−Ｂ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非水添重合体を水添して得られるものである。
本発明において、１次変性水添重合体の特性（ｉ）、即ち、水添重合体の重量に対するビニル芳香族単量体単位の含有量は０〜６０ｗｔ％であり、好ましくは５〜５０ｗｔ％、更に好ましくは１０〜３５ｗｔ％である。ビニル芳香族単量体単位の含有量が本発明の範囲内であると、優れた特性を有する組成物を調製するのに有利である。特に機械強度、加工性に優れた組成物を得る場合、ビニル芳香族単量体単位の含有量は、１０〜３５ｗｔ％であることが好ましい。
本発明の１次変性水添重合体の特性（ｉｉ）、即ち、非水添重合体の重量に対するビニル芳香族単量体重合体の重合体ブロック（Ｈ）の含有量は、０ｗｔ％以上、５０ｗｔ％未満であり、好ましくは５〜４０ｗｔ％、更に好ましくは５〜３０ｗｔ％である。１次変性水添重合体が重合体ブロック（Ｈ）を含有する場合、その下限は５ｗｔ％である。ブロック（Ｈ）の含有量が５０ｗｔ％未満の１次変性水添重合体を用いて組成物を調製すると、柔軟性の良好な組成物が得られる。
該重合体ブロック（Ｈ）の含有量は、例えば四酸化オスミウムを触媒として水素添加前の共重合体をターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ  ｅｔ．ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）で得られるビニル芳香族単量体の重合体ブロック成分の重量（但し、平均重合度が約３０以下のビニル芳香族単量体の重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めることができる。
該重合体ブロック（Ｈ）の含有量（ｗｔ％）＝（水素添加前の共重合体中のビニル芳香族単量体重合体ブロック重量／水素添加前の共重合体の重量）×１００
本発明において、水素添加前の重合体の共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用により任意に変えることができ、特に制限はない。一般的に共役ジエン系単量体として１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合は５〜８０％、好ましくは１０〜６０％であり、共役ジエン系単量体としてイソプレンのみを使用した場合や１，３−ブタジエンとイソプレンを併用した場合には、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量は一般に３〜７５％、好ましくは５〜６０％であることが推奨される。なお、本発明においては、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量（但し、共役ジエン系単量体として１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量）を以後、「ビニル結合含量」と呼ぶ。
重合体鎖中のビニル結合は、均一に分布していてもテーパー状に分布していても良い。また、ビニル結合含量の異なる重合体がブロックになっていても良い。ビニル結合含量の分布は、重合条件（すなわちビニル量調整剤の種類、量及び重合温度など）で制御することができる。例えば、共役ジエン系単量体を重合する時や、共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体を共重合する時に用いるビニル量調整剤（第３級アミン化合物またはエーテル化合物）の種類と量が一定の場合、重合中のポリマー鎖に組み込まれるビニル結合の量は、重合温度によって決まる。従って、等温で重合した重合体は、ビニル結合含量が均一に分布した重合体となる。これに対し、昇温で重合した重合体の場合は、（低温で重合した）初期の重合体のビニル結合含量は高く、（高温で重合した）後半の重合体のビニル結合含量は低いといった具合に、ビニル結合含量に差のある重合体となる。かかる構造を有する重合体に水素を添加することにより、後述する特異構造の水添重合体が得られる。
本発明の１次変性水添重合体の特性（ｉｉｉ）としては、重量平均分子量は２〜２００万、好ましくは５〜１５０万、更に好ましくは１０〜１００万である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めることができる。
本発明において、１次変性水添重合体の分子量分布は、１．０５〜５．０の範囲が好ましい。また、後述するように分子量分布は、１次変性水添重合体鎖中のビニル結合含量の最大値と最小値の差や水素添加率によって、その好ましい範囲が異なる。例えば、ビニル結合含量の最大値と最小値の差が１０ｗｔ％未満の場合、分子量分布は１．５未満が好ましく、また、ビニル結合含量の最大値と最小値の差が１０ｗｔ％未満であり、水素添加率が７０％を越え、８５％未満である場合、分子量分布は１．５〜５．０が好ましい。分子量分布も、重量平均分子量と同様に、ＧＰＣによる測定から求めることができる。
本発明の１次変性水添重合体は、共役ジエン系単量体からなる重合体又は共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体からなる共重合体の水素添加物である。１次変性水添重合体の特性（ｉｖ）としては、共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率は７０％を超え、好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上である。特に耐候性に優れたゴム組成物を製造するためには、水添率は８０％以上、好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上であることが推奨される。
しかし、後述するように、１次変性水添重合体鎖中のビニル結合含量および分子量分布との関係においては、水添率は７０％以上、８５％未満が好ましい場合もある。また、加硫特性の良好な加硫組成物を得る場合には、水添率は９８％以下、好ましくは９５％以下、更に好ましくは９０％以下であることが推奨される。更に、本発明における１次変性水添重合体において、特に熱安定性に優れた組成物を得る場合は、ビニル結合の水添率が８５％以上、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上であることが推奨される。なお、共重合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、水添率は通常５０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下である。
上記の特性（ｉ）〜（ｉｖ）を満足する本発明の１次変性水添重合体として特に好ましいものを次に例示する。
１）１次変性水添重合体鎖中におけるビニル結合含量の最大値と最小値との差が１０ｗｔ％以上である１次変性水添重合体。
２）１次変性水添重合体鎖中におけるビニル結合含量の最大値と最小値との差が１０ｗｔ％未満であり、しかも分子量分布が１．５５未満である１次変性水添重合体。
３）１次変性水添重合体鎖中におけるビニル結合含量の最大値と最小値との差が１０ｗｔ％未満であり、しかも分子量分布が１．５５〜５．０、共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率が７０％を超え、８５％未満である１次変性水添重合体。
４）ＧＰＣ／ＦＴＩＲ測定で得られる分子量と末端メチル炭素原子の個数の関係が、次の一般式（▲１▼）の関係を満たす１次変性水添重合体。
Ｖａ−Ｖｂ＜０．０３Ｖｃ  （▲１▼）
（ここで、Ｖは重合体に存在する炭素原子において、炭素原子１０００個当たりに含まれる末端メチル炭素原子の個数であり、Ｖａはピークトップ分子量の２倍の分子量である重合体のＶ値、Ｖｂはピークトップ分子量の１／２の分子量の重合体のＶ値、Ｖｃはピークトップ分子量の重合体のＶ値である。）
５）平均ビニル結合含量が２０ｗｔ％未満、或いは５０ｗｔ％以上であり、ＧＰＣ／ＦＴＩＲ測定で得られる分子量と末端メチル炭素原子の個数の関係が、次の一般式（▲２▼）の関係を満たす１次変性水添重合体。
Ｖａ−Ｖｂ≧０．０３Ｖｃ  （▲２▼）
（Ｖａ、Ｖｂ、Ｖｃの定義は上記式▲１▼と同じである。）
６）平均ビニル結合含量が２０ｗｔ％以上５０ｗｔ％未満共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率が７０％を超え、８５％未満であり、しかもＧＰＣ／ＦＴＩＲ測定で得られる分子量と末端メチル炭素原子の個数の関係が、上記一般式（▲２▼）の関係を満たす１次変性水添重合体。
なお、ＧＰＣ／ＦＴＩＲは、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ）の検出器としてＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を使用したもので、分子量で分別した各フラクションのミクロ構造を測定することが可能となる。末端メチル炭素原子の個数は、メチレン基に帰属される吸光度Ｉ（−ＣＨ２−）＜吸収波数：２９２５ｃｍ−１＞とメチル基に帰属される吸光度Ｉ（−ＣＨ３）＜吸収波数：２９６０ｃｍ−１＞の比、Ｉ（−ＣＨ３）／Ｉ（−ＣＨ２−）から求めることができる。この方法は、例えば、ＮＩＣＯＬＥＴ  ＦＴ−ＩＲ  ＣＵＳＴＯＭＥＲ  ＮＥＷＳＬＥＴＴＥＲのＶｏｌ．２，Ｎｏ２，１９９４等に記載された方法である。
上記の好ましい１次変性水添重合体を製造する好適な方法は、重合開始剤である有機アルカリ金属化合物とビニル量調整剤の存在下で共役ジエン系単量体または共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体を連続重合し、得られた重合体のリビング末端に１次変性剤を反応させた後に、水添反応を実施する方法が挙げられる。この方法では、共役ジエン系単量体または共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体を連続重合する工程においては、有機アルカリ金属化合物に対するビニル量調整剤の割合を変化させることができる。ここで、有機アルカリ金属化合物に対するビニル量調整剤の割合とは、特定の重合工程内に存在するビニル量調整剤の総量と重合反応系に連続的に供給される有機アルカリ金属化合物の量との割合のことである。具体的には、直列に連結された少なくとも２基以上の重合反応器を使用し、第１番目の重合反応器に有機アルカリ金属化合物、共役ジエン系単量体または共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体、必要によりビニル量調整剤をそれぞれ連続的に供給して重合し、得られた重合体溶液と共役ジエン系単量体または共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体を第２番目以降の反応器に連続的に供給すると共に、第２番目以降の反応器のうち少なくとも一基の重合反応器にビニル量調整剤を連続的に供給して重合を進め、その後、重合体のリビング末端に官能基を含有する１次変性剤を付加させて得られた重合体溶液を水素添加反応する方法である。
例えば、直列に連結された２基の重合反応器を使用し、有機アルカリ金属化合物、共役ジエン系単量体または共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体、必要によりビニル量調整剤を第１重合反応器にそれぞれ供給して重合し、得られた重合体溶液、共役ジエン系単量体または共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体、ビニル量調整剤を連続的に第２重合反応器に供給して重合を進める。そして、重合体のリビング末端に官能基を含有する１次変性剤を付加させた後、水素添加反応を行うことにより、水添重合体が得られる。なお、ここで第１重合反応器及び第２重合反応器に供給するビニル量調整剤量は、ＧＰＣ／ＦＴＩＲ測定で得られる分子量と末端メチル炭素原子の個数の関係が、本発明で規定する関係を満たすように調整する必要がある。
本発明の他の１つの態様によれば、ベース重合体（β）と該ベース重合体（β）に結合した、官能基含有変性剤基（δ）からなる２次変性重合体が提供される。具体的には、本発明の２次変性重合体は、ベース重合体（β）と該ベース重合体に結合した、官能基含有１次変性剤基（γ）からなる１次変性重合体に２次変性剤を反応させて、官能基含有変性剤基（δ）を形成することにより得られ、該２次変性剤は、該１次変性重合体の該１次変性剤基（γ）の官能基と反応性を有する官能基を有し、官能性単量体と官能性オリゴマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、該２次変性剤の量は、該１次変性重合体の該１次変性剤基（γ）の該官能基１当量あたり０．３〜１０モルであり、
該１次変性重合体のベース重合体（β）は、水添されていないか又は少なくとも部分的に水添されており、下記の重合体（β−１）〜重合体（β−３）：
（β−１）共役ジエン単量体単位を含む共役ジエン重合体、
（β−２）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含み、該ビニル芳香族単量体単位の重合体ブロック（Ｈ）を含まないか又は少なくとも１つ含有する共重合体であって、該重合体ブロック（Ｈ）の含有量が、水添されていない状態の該共重合体の重量に対して５０ｗｔ％未満である共重合体、及び
（β−３）ビニル芳香族単量体単位を含むビニル芳香族重合体
よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
該１次変性重合体の官能基含有該１次変性剤基（γ）が上記式（ａ）〜（ｍ）よりなる群から選ばれる式で表される少なくとも１種の官能基を有することを特徴とする、２次変性重合体である。
本発明の２次変性重合体において、ベース重合体（β）は、上記（β−１）〜（β−３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種、即ち、共役ジエン単量体単位を含む共役ジエン重合体（β−１）、ビニル芳香族単量体単位を含むビニル芳香族重合体（β−３）、或いは共役ジエン系単量体単位とビニル芳香族単量体単位を含む共重合体（β−２）である。上記の共重合体（β−２）のビニル芳香族単量体単位の含有量は、通常、５〜９５ｗｔ％、好ましくは１０〜９０ｗｔ％、更に好ましくは１５〜８５ｗｔ％である。なお、ベース重合体（β）においては、ビニル芳香族単量体単位の含有量が５ｗｔ％未満の重合体は、実質的に共役ジエン重合体とみなし、ビニル芳香族単量体単位の含有量が９５ｗｔ％を超える重合体は、実質的にビニル芳香族素重合体とみなす。
２次変性重合体が水添物ではない場合、そのビニル芳香族単量体単位の含有量は、１次変性する前のベース重合体（β）又は２次変性する前の１次変性重合体（以下、屡々、「前駆体１次変性重合体」と称する）について測定することにより求めることができる。また、２次変性重合体が水添物または部分水添物である場合には、ビニル芳香族単量体単位の含有量は、１次変性する前のベース重合体（β）又は水添前の前駆体１次変性重合体を用いて測定すればよい。
本発明の２次変性重合体において、重合体（β）が共重合体（β−２）である場合、共重合体（β−２）は共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含み、ビニル芳香族単量体単位の重合体ブロック（Ｈ）を含まないか又は少なくとも１つ含有する共重合体である。該重合体ブロック（Ｈ）の含有量は、水添されていない状態の該共重合体の重量に対して５０ｗｔ％未満であり、好ましくは４０ｗｔ％以下、更に好ましくは２０ｗｔ％以下の重合体である。重合体ブロック（Ｈ）の含有量が５０ｗｔ％未満の場合、柔軟性の良好な組成物を調製することができる。
本発明の２次変性重合体に用いる１次変性重合体のベース重合体（β）は、水添されていないか又は少なくとも部分的に水添されている。ベース重合体（β）が水添されている場合には、共役ジエン系単量体単位の不飽和二重結合の水添率は、目的に合わせて任意に選択すればよく、水添率に特に限定はない。共役ジエン系単量体単位の不飽和二重結合の水添率は７０％を超えることが好ましく、更に好ましくは７５％以上、更に好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上である。ベース重合体（β）が部分的に水添されている場合、水添率は１０〜７０％がこのましく、より好ましくは１５〜６５％、特に好ましくは２０〜６０％である。また、加硫特性の良好な加硫組成物を得るためには、水添率が９８％以下、好ましくは９５％以下、更に好ましくは９０％以下であることが推奨される。
更に、本発明では、ベース重合体（β）が水添重合体である場合は、水添前の共役ジエン系単量体にもとづくビニル結合の水添率が８５％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上であることが、熱安定性に優れた組成物を得る上で推奨される。ここで、ビニル結合の水素添加率とは、水添前の重合体の共役ジエン単量体単位のビニル結合に対する、水添されているビニル結合の割合をいう。なお、水添重合体のビニル芳香族単量体単位の芳香族二重結合の水添率についても特に制限はなく、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下である。水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定することができる。
本発明の２次変性重合体の重量平均分子量に特に限定はないが、それを用いた組成物の機械的強度等の点から、２万以上であることが好ましく、加工性の点から２００万以下であることが好ましい。重量平均分子量は、より好ましくは５万〜１５０万、更に好ましくは１０〜１００万である。また、分子量分布は１．０５〜６．０、好ましくは１．１〜６．０、更に好ましくは１．５５〜５．０、特に好ましくは１．６〜４．０である。
本発明の２次変性重合体の前駆体である１次変性重合体（前駆体１次変性重合体）のベース重合体（β）の構造は特に限定はなく、いかなる構造のものでも使用することができる。共役ジエン系単量体単位を含む共役ジエン系重合体、または共役ジエン系単量体単位とビニル芳香族単量体単位を含む共重合体であるベース重合体としては下記（ｐ１）〜（ｐ７）の一般式で表される重合体が挙げられる。また、本発明の１次変性水添重合体における水添重合体（１）であるベース重合体としては、上記の特性（ｉ）〜（ｉｖ）を全て満足する限り、下記（ｐ１）〜（ｐ７）の一般式で表される重合体の水添されたものが例示できる。（なお、前駆体１次変性重合体のベース重合体（β）は水添されていないか又は少なくとも部分的に水添されている。）
（ｐ１）    （Ｂ）ｎ−Ｘ、（Ｓ）ｎ−Ｘ
（ｐ２）    （Ｂ−Ｓ）ｎ−Ｘ、（Ｓ−Ｂ）ｎ−Ｘ、
（ｐ３）    ［（Ｂ−Ｓ）ｎ］ｍ−Ｘ、［（Ｓ−Ｂ）ｎ］ｍ−Ｘ、
（ｐ４）    （Ｓ−Ｈ）ｎ−Ｘ、［（Ｓ−Ｈ）ｎ］ｍ−Ｘ、
（ｐ５）    （Ｂ−Ｈ）ｎ−Ｘ、［（Ｂ−Ｈ）ｎ］ｍ−Ｘ、
（ｐ６）    （Ｂ−Ｓ−Ｈ）ｎ−Ｘ、［（Ｂ−Ｓ−Ｈ）ｎ］ｍ−Ｘ、
（ｐ７）    （Ｓ−Ｂ−Ｈ）ｎ−Ｘ、［（Ｓ−Ｂ−Ｈ）ｎ］ｍ−Ｘ
（上記式（ｐ１）〜（ｐ７）において、Ｂは共役ジエン単量体単位の重合体ブロックであり、Ｓは共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位からなるランダム共重合体ブロックであり、Ｈはビニル芳香族単量体単位の重合体ブロックであり、ｎは１以上の整数、ｍは２以上、好ましくは２〜１０の整数であり、Ｘは官能基含有１次変性剤基を表す。）
上記一般式（ｐ１）〜（ｐ７）において、共役ジエン重合体、共役ジエンを含むランダム共重合体、共役ジエン重合体ブロック、共役ジエンを含むランダム共重合体ブロック中のビニル結合は均一に分布していてもよく、また、ビニル結合量の異なるブロックが複数個共存していてもよい。また、ランダム共重合体やランダム共重合体ブロックＳ中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、またはテーパー状に分布していてもよい。また該ランダム共重合体やランダム共重合体ブロックＳには、ビニル芳香族単量体単位が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。
本発明においては、ビニル芳香族単量体単位の含有量は、紫外分光光度計、赤外分光光度計や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて測定することができる。また、ビニル芳香族単量体の重合体ブロックの量は、前述したＫＯＬＴＨＯＦＦの方法等で測定することができる。水添前の重合体中の共役ジエンに基づくビニル結合含量も、赤外分光光度計（例えば、ハンプトン法）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて測定することができる。１次変性水添重合体の水添率は、赤外分光光度計や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて測定することができる。
本発明の１次変性水添重合体と２次変性重合体の前駆体となる１次変性重合体の製造方法は実質的に同じであり、以下に具体的に説明する。
初めに、１次変性水添重合体のベース重合体である水添重合体（１）又は前駆体１次変性重合体のベース重合体（β）を製造する。本発明で用いる共役ジエン系単量体は、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであり、特に１，３−ブタジエンやイソプレンが一般的である。これらは一種のみならず二種以上を組み合わせて使用してもよい。また、ビニル芳香族単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられ、これらは一種のみならず二種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明においては、水素添加前の重合体は、例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の重合開始剤を用いたアニオンリビング重合により製造する。炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンの脂肪族炭化水素類、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタンの脂環式炭化水素類、また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの芳香族炭化水素等が好適に使用される。
また、重合開始剤としては、一般的に共役ジエン系単量体及びビニル芳香族単量体に対してアニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等を使用する。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１から２０の脂肪族および芳香族炭化水素リチウム化合物であり、１分子中に１個のリチウムを含む化合物、１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が含まれる。具体的には、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンの反応生成物等が挙げられる。更に、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用することができる。これらは１種のみならず２種以上を混合して使用してもよい。
有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体を共重合する際に、重合体に組み込まれる共役ジエンジエン系単量体に起因するビニル結合（１，２または３，４結合）の含有量や共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体とのランダム共重合性を調整するために、調整剤として第３級アミン化合物またはエーテル化合物を添加することができる。第３級アミン化合物は、下記一般式：
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ
（ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１から２０の炭化水素基または第３級アミノ基を有する炭化水素基である）
で表される化合物である。例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
また、エーテル化合物は、直鎖状エーテル化合物又は環状エーテル化合物であり、直鎖状エーテル化合物としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類が挙げられる。また、環状エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、２，５−ジメチルオキソラン、２，２，５，５−テトラメチルオキソラン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、フルフリルアルコールのアルキルエーテル等が挙げられる。
有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として、共役ジエン系単量体を重合するか、共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体を共重合するか、或いはビニル芳香族単量体を重合する方法としては、バッチ重合、連続重合又はそれらの組み合わせであってもよい。重合温度は、一般に０℃〜１８０℃、好ましくは３０℃〜１５０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、特に好適には０．１〜１０時間である。又、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するのに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。更に、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないように留意する必要がある。
次に、上記の方法で得られたベース重合体を１次変性剤と付加反応に付すことにより、ベース重合体のリビング末端に官能基含有１次変性剤基を結合させる。こうして得られた１次変性重合体に水素を添加して、１次変性水添重合体を得ることもできる。本発明の１次変性水添重合体は、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基及びアルコキシシラン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する官能基含有該１次変性剤基（２）を有し、本発明の２次変性重合体の製造に用いる前駆体１次変性重合体は、上記式（ａ）〜（ｍ）よりなる群から選ばれる式で表される少なくとも１種の官能基を有する官能基含有該１次変性剤基（γ）を有する。前駆体１次変性重合体として好ましい１次変性重合体は、本発明の１次変性水添重合体と同様に、上記式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される１次変性重合体である。
１次変性重合体を製造するための他の方法としては、ベース重合体に有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物を反応（メタレーション反応）させ、有機アルカリ金属が付加した重合体に官能基含有１次変性剤を付加反応させる方法があげられる。この方法においては、重合体の水添物を得た後にメタレーション反応を行い、その後に１次変性剤と反応させて１次変性水添重合体を得ることもできる。なお、１次変性剤の種類により、変性剤を反応させた段階で一般に水酸基やアミノ基等は有機金属塩となっていることもあるが、その場合には水やアルコール等の活性水素を有する化合物で処理することにより、水酸基やアミノ基等に変換することができる。
尚、本発明においては、１次変性重合体のリビング末端に１次変性剤を反応させた後に、一部変性されていない重合体が１次変性重合体に混在してもよい。しかしながら、本発明の組成物に用いる１次変性水添重合体及び前駆体１次変性重合体は、その変性されている重合体の含有量が、重合体全体の３０ｗｔ％を超えることが推奨され、好ましくは４０ｗｔ％以上、更に好ましくは５０ｗｔ％であり、変性重合体の含有量の上限は１００％である。変性されている重合体の含有量が高いことによって、補強性充填剤との相互作用効果がより発揮される。変性重合体の含有量は、例えば、変性重合体と非変性重合体とを分離することが可能なクロマトグラフィーによって測定することができる。具体的には、変性成分を吸着するシリカ等の極性物質を充填剤としたＧＰＣカラムを使用し、非吸着成分の内部標準を用いて定量する方法；変性前のポリマーと変性後ポリマーのＧＰＣを測定し、その形状及び分子量の変化に基づいて変性部分の量を計算する方法等が挙げられる。
本発明の１次変性水添重合体や前駆体１次変性重合体を得るために用いる１次変性剤としては、日本国特公平４−３９４９５号公報（米国特許第５１１５０３５号に対応）に記載された変性剤を使用することができる。特に好ましい１次変性剤としては、下記のものが挙げられる。
テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン及びγ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン及びγ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン；
γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルメシシラン及びビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルエトキシシラン；ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルフェノキシシラン、トリス（γ−グリシドキシプロピル）メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、ビス（γ−メタクリロキシプロピル）ジメトキシシラン、トリス（γ−メタクリロキシプロピル）メトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシラン；
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジプロポキシシラン及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジブトキシシラン；ならびに
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルメトキシシラン及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジイソプロペンオキシシラン。
更に、以下の１次変性剤も使用することができる。４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−ジ−ｔ−ブチルアミノベンゾフェノン、４−ジフェニルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジ−ｔ−ブチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジビニルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、１，３−ビス（ジフェニルアミノ）−２−プロパノン及び１，７−ビス−（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン等のＮ−置換アミノケトン類；４−ジエチルアミノベンズアルデヒド、４−ジビニルアミノベンズアルデヒド等のＮ−置換アミノアルデヒド、Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−ｔ−ブチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β−プロピオラクタム、Ｎ−メトキシフェニル−β−プロピオラクタム、Ｎ−ナフチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−ピロリドン、Ｎ−メトキシフェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ−ナフチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３，３’−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−３，３’−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−３，３’−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−ピペリドン、Ｎ−メトキシフェニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピペリドン、Ｎ−ナフチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３，３’−ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−３，３’−ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メトキシフェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ベンジル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ナフチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−フェニル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ｔ−ブチル−ラウリロラクタム、Ｎ−ビニル−ω−ラウリロラクタム及びＮ−ベンジル−ω−ラウリロラクタム等のＮ−置換ラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−プロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−メチル−２−イミダゾリジノン及び１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジノン等のＮ−置換エチレン尿素類；エチレングリコールジグリシジルエーテル及びグリセリントリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；４，４’−ジグリシジル−ビスフェノールＡ等の２個以上のフェノール基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル；１，４−ジグリシジルベンゼン、１，３，５−トリグリシジルベンゼン及びポリエポキシ化液状ポリブタジエン等のポリエポキシ化合物；並びにテトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、ジグリシジルオルソトルイジン等のジグリシジルアミノ化合物。
好ましい１次変性剤としては、分子中に２個以上のエポキシ基および１個以上の窒素含有基を持つ多官能化合物が挙げられる。より好ましくは、次の一般式の多官能化合物が用いられる。
2003085010.tif 000033
（ただし、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のエーテル又は３級アミンを有する炭素数１〜１０炭化水素基を表し、
Ｒ３およびＲ４は、各々独立に、水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のエーテル、または３級アミンを有する炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、
Ｒ５は炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２のエーテル、或いは３級アミン、エポキシ基、カルボニル基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、
ｎは１〜６の整数である。）
１次変性剤の使用量は、重合体のリビング末端１当量に対して、０．５当量を超え、１０当量以下、好ましくは０．７当量を超え、５当量以下、更に好ましくは１当量を超え、４当量以下で使用することが推奨される。なお、重合体のリビング末端の量は、得られた重合体の数平均分子量から算出できる。
本発明の１次変性水添重合体は、上記の方法で得られた水添前の１次変性重合体を以下の方法で水添することにより得られる。また、本発明の２次変性重合体の前駆体となる１次変性重合体を少なくとも部分的に水添する場合にも、以下の方法で水添すればよい。
水添反応に用いる水添触媒に特に限定はなく、（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒；（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒；及び（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒などの、公知の触媒を用いることができる。具体的な水添触媒としては、日本国特公昭４２−８７０４号公報、日本国特公昭４３−６６３６号公報、日本国特公昭６３−４８４１号公報（米国特許第４５０１８５７号に対応）、日本国特公平１−３７９７０号公報（米国特許第４６７３７１４号に対応）、日本国特公平１−５３８５１号公報及び日本国特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒が挙げられる。好ましい水添触媒は、チタノセン化合物、およびチタノセン化合物と還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。
チタノセン化合物としては、日本国特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する、配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物が挙げられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物及び有機亜鉛化合物等が挙げられる。
水添反応は、一般的に０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は０．１〜１５ＭＰａ、好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜７ＭＰａである。また、水添反応の時間は、通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
上記の方法で製造した、水添していない１次変性重合体の溶液や、水添した１次変性水添重合体の溶液は、必要に応じて触媒残査を除去し、１次変性重合体を溶液から分離することができる。溶媒を分離する方法としては、例えば変性後の重合体溶液、或いは更に水添反応を行った後の重合体溶液にアセトンまたはアルコール等の重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、１次変性重合体の溶液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、または直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。
次に、１次変性重合体の１次変性剤基（γ）の官能基と反応性を有する官能基を有する２次変性剤を、該１次変性重合体と反応させて、ベース重合体（β）に官能基含有変性剤基（δ）が結合した２次変性重合体を得る。２次変性重合体の製造に用いる２次変性剤は、官能性単量体と官能性オリゴマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。
本発明に用いる官能性単量体は、１次変性重合体の１次変性剤基（γ）の官能基と反応性を有する官能基を有する変性剤であり、好ましくは、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基及びアルコキシシラン基から選ばれる官能基、特に好ましくはカルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する単量体である。
官能性単量体として用いることのできる単量体について例示する。カルボキシル基を有する単量体としては、マレイン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、カルバリル酸、シクロヘキサンジカルボン酸及びシクロペンタンジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメシン酸、トリメリット酸及びピロメリット酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。酸無水物基を有する単量体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、シス−４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物及び５−（２，５−ジオキシテトラヒドロキシフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。また、イソシアネート基を有する官能性単量体としては、トルイレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート及び多官能芳香族イソシアナートなどが挙げられる。アルコキシシランを有する官能性単量体としては、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルファン及びエトキシシロキサンオリゴマーが挙げられる。エポキシ基を有する官能性単量体としては、テトラグリジジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、エチレングリコールジグリシジル、プロピレングリコールジグリシジル及びテレフタル酸ジグリシジルエステルアクリレートなどが挙げられる。
特に好ましい官能性単量体は、カルボキシル基を２個以上有するカルボン酸又はその酸無水物、或いは酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基及びアルコキシシラン基からなる群より選ばれる少なくとも２種以上を有する架橋剤である。このような架橋剤としては、無水マレイン酸、無水ピロメリット酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、トルイレンジイソシアナート及びテトラグリジジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
本発明に用いる官能性オリゴマーは、１次変性重合体の１次変性剤基（γ）の官能基（末端官能基を含む）と反応性を有する官能基を有する変性剤である限り特に限定はなく、好ましい官能性オリゴマーは、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基及びアルコキシシラン基よりなる群からから選ばれる官能基を有するオリゴマーである。
官能性オリゴマーの数平均分子量は、一般的に３００〜３０，０００、好ましくは５００〜１５，０００、更に好ましくは１，０００〜２０，０００である。官能性オリゴマーは公知の方法で製造すればよく、例えばアニオン重合法、カチオン重合法、ラジカル重合法、縮重合法、重付加反応などで製造することができる。
官能性オリゴマーの具体例としては、上記した官能基を少なくとも１個有する、以下のオリゴマーが挙げられる。ポリブタジエンオリゴマーまたはその水添物、ポリイソプレンオリゴマーまたはその水添物、ポリエチレンオリゴマー、ポリプロピレンオリゴマー、ポリエチレンオキサイドオリゴマー、ポリプロピレンオキサイドオリゴマー、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合オリゴマー、エチレン−酢酸ビニル共重合オリゴマーのケン化物、シリコーンオイル、及び上記官能基を少なくとも１個有する官能性ビニル単量体とそれと共重合し得る他のビニル単量体との共重合オリゴマーなどである。
ここで、上記官能基を少なくとも１個有する官能性ビニル単量体としては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルアクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、マレイン酸モノグリシジルエステル、イタコン酸モノグリシジルエステル及び３，４−エポキシブテンが挙げられる。また、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチルペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、スチレン−Ｐ−グリシジルエーテル、ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、アリルアルコール、無水マレイン酸及び無水イタコン酸なども挙げられる。
上記官能性ビニル単量体と共重合し得る他のビニル単量体としては、エチレン、炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、イソブチレン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、酢酸ビニル、塩化ビニル及びアクリロニトリルが挙げられる。更に、メタクリロニトリル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ターシャリーブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ターシャリーブチルアクリレート、オクチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートなども挙げられ、これらのビニル単量体の２種またはそれ以上の混合物も使用することができる。
さらに、本発明においては、分子量が上記範囲内であるポリアミドオリゴマー、ポリエステルオリゴマー及びポリウレタンオリゴマーなども使用することができる。
本発明の２次変性重合体を得るために使用する２次変性剤の量は、１次変性重合体の１次変性剤基（γ）の官能基１当量あたり０．３〜１０モルであり、好ましくは０．４〜５モル、更に好ましくは０．５〜４モルである。
このようにして得られた本発明の２次変性重合体の構造に特に限定はないが、下記式（ＶＩ）〜式（Ｘ）よりなる群から選ばれる式で表される２次変性重合体が好ましい。
2003085010.tif 000034
2003085010.tif 000035
上記の式において、
Ａ２は、下記式（ａ−２）と式（ｂ−２）のいずれかで表される結合単位を表し、
2003085010.tif 000036
Ｂ２は、下記式（ｃ−２）〜式（ｅ−２）のいずれかで表される結合単位を表し、
2003085010.tif 000037
Ｃ２は、下記式（ｆ−２）〜式（ｈ−２）のいずれかで表される結合単位を表し、
2003085010.tif 000038
Ｄ２は、下記式（ｉ−２）で表される結合単位を表し、
2003085010.tif 000039
Ｅ２は、下記式（ｊ−２）で表される結合単位を表し、
2003085010.tif 000040
Ｆ２は、下記式（ｋ−２）〜式（ｍ−２）のいずれかで表される結合単位を表し、
2003085010.tif 000041
但し、Ｘ１は、下記式（ｎ−２）〜式（ｓ−２）のいずれかで表される結合単位を表し、
2003085010.tif 000042
上記式（ＶＩ）〜式（ＶＩＩＩ）及び式（ａ−２）〜式（ｓ−２）において、
Ｎは窒素原子、Ｓｉは珪素原子、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子を表し、
Ｐ１はベース重合体を表し、
Ｒ１ａは炭素数１〜４８の３価の脂肪族炭化水素基を表し、
Ｒ１ｂ、Ｒ４、Ｒ８〜Ｒ１０及びＲ１３〜Ｒ２０はそれぞれ独立に炭素数１〜４８のアルキレン基を表し、
Ｒ２、Ｒ３及びＲ１１は各々独立に炭素数１〜４８のアルキル基、炭素数６〜４８のアリール基、炭素数１〜４８のアルキルと炭素数６〜４８のアリールからなるアルキルアリール基、炭素数１〜４８のアルキルと炭素数６〜４８のアリールからなるアラルキル基、または炭素数３〜４８のシクロアルキル基を表し、
但し、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８〜Ｒ１０、Ｒ１３〜Ｒ１５及びＲ１７〜Ｒ２０は、所望により、各々独立に、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基及び炭素数１〜２４のアルコキシシラン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有してもよく、
Ｒ５〜Ｒ７及びＲ１２は各々独立に水素原子、炭素数１〜４８のアルキル基、炭素数６〜４８のアリール基、炭素数１〜４８のアルキルと炭素数６〜４８のアリールからなるアルキルアリール基、炭素数１〜４８のアルキルと炭素数６〜４８のアリールからなるアラルキル基、または炭素数３〜４８のシクロアルキル基を表し、
但し、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２〜Ｒ４及びＲ８〜Ｒ２０には、所望により、各々独立に、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及び珪素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子が結合していてもよく、
ｔ、ｕ、ｖ、ｘは各々独立に０以上の整数であり、但し、ｔとｕは同時に０ではなく、ｗ、ｙ、ｚ、αは各々独立に１以上の整数である。
更に本発明は、上記の２次変性剤を用いた２次変性重合体の製造方法を提供する。具体的には、下記の工程（１）と工程（２）を包含することを特徴とする方法である。
（１）上記の重合体（β−１）〜重合体（β−３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、水添されていないか又は少なくとも部分的に水添されているベース重合体（β）と、
該ベース重合体（β）に結合した、上記式（ａ）〜（ｍ）よりなる群から選ばれる式で表される少なくとも１種の官能基を有する官能基含有１次変性剤基（γ）、
からなる１次変性重合体を提供し、
該一次変性重合体は、リビング末端を有するベース重合体を有機リチウム化合物を重合触媒として用いるリビングアニオン重合で製造し、そして、官能基含有１次変性剤を該ベース重合体のリビング末端に付加反応させて１次変性重合体を得、所望により、該１次変性重合体を部分的に又は完全に水添することによる方法によって得られ、
（２）該１次変性重合体の該１次変性剤基（γ）の該官能基と反応性を有する官能基を有する２次変性剤を、該１次変性重合体と反応させ、その際、該２次変性剤の量は、該１次変性重合体の該１次変性剤基（γ）の該官能基１当量あたり０．３〜１０モルであり、
こうして２次変性重合体を得る。
本発明の２次変性重合体は、公知の方法を応用して製造することができる。例えば、下記に示す溶液反応、溶融混練方法、各成分を溶媒等に溶解又は分散混合して反応させる方法などが挙げられる。
（１）リビングアニオン重合により、リビング末端を有するベース重合体を製造し、官能基含有１次変性剤を該ベース重合体のリビング末端に付加反応させて１次変性重合体を得、所望により、該１次変性重合体を部分的に又は完全に水添する。次に、１次変性重合体に結合している官能基と反応性を有する官能基を有する２次変性剤（官能性単量体及び／又は官能性オリゴマー）を、該１次変性重合体と反応させる。１次変性重合体と２次変性剤を反応させる温度は、一般に−１０〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃である。反応に要する時間は条件によって異なるが、一般に３時間以内であり、好ましくは数秒〜１時間である。
（２）リビングアニオン重合により、リビング末端を有するベース重合体を製造し、官能基含有１次変性剤を該ベース重合体のリビング末端に付加反応させて１次変性重合体を得、所望により、該１次変性重合体を部分的に又は完全に水添する。次に、水、メタノール、エタノール等のアルコール、塩酸、硫酸、リン酸、炭酸等の無機酸等の活性水素を有する化合物で１次変性重合体を処理した後に、１次変性重合体に結合している官能基と反応性を有する官能基を有する２次変性剤を、該１次変性重合体と反応させる。反応条件は、上記（１）と同じである。
（３）１次変性重合体又はその水添物を溶媒等に溶解又は分散混合した後、該１次変性重合体又はその水添物に結合している官能基と反応性を有する官能基を有する２次変性剤を、該１次変性重合体と反応させる。溶媒としては、使用する全ての成分を溶解又は分散するものであれば特に制限はなく、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などの炭化水素系溶媒の他、含ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒などが使用できる。反応条件は、上記（１）と同じである。
（４）１次変性重合体又はその水添物と、該１次変性重合体に結合している官能基と反応性を有する官能基を有する２次変性剤とを溶融混練し、該１次変性重合体と反応させる。溶融混練の方法として、例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いることができる。混練温度は一般に、５０〜２５０℃、好ましくは８０〜２３０℃の範囲であり、混練時間は一般に３時間以内、好ましくは数秒〜１時間である。
上記の（１）〜（３）の方法で得られた２次変性重合体の溶液は、必要に応じて触媒残渣を除去し、重合体を溶液から分離することができる。溶媒の分離の方法としては、例えば重合後又は水添後の溶液にアセトンまたはアルコール等の重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、重合体の溶液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、または直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。
本発明の１次変性水添重合体及び２次変性重合体には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。安定剤に特に限定はなく、従来からこの分野で使用されてきた安定剤である２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールやｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノール系化合物、トリス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等の有機フォスファイト系化合物、４，６−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−Ｏ−クレゾール等の含イオウフェノール系化合物等の、種々の酸化防止剤を一種又は二種以上組み合わせて使用することができる。
また、本発明の１次変性水添重合体及び２次変性重合体は、そのままで或いは各種添加剤を配合した組成物として、従来の方法で有用な成形品に加工することができる。例えば、押出成形、射出成形、二色射出成形、サンドイッチ成形、中空成形、圧縮成形、真空成形、回転成形、パウダースラッシュ成形、発泡成形、積層成形、カレンダー成形及びブロー成形等によって加工することができる。また、必要に応じて、発泡、粉末、延伸、接着、印刷、塗装、メッキ等の加工をしてもよい。かかる成形方法により、シート、フィルム、各種形状の射出成形品、中空成形品、圧空成型品、真空成形品、押出成形品、発泡成形品、不織布や繊維状の成形品、合成皮革等多種多様の成形品として活用できる。これらの成形品は、食品包装材料、医療用器具材料、家電製品及びその部品、電子デバイス及びその部品、自動車部品、工業部品、家庭用品、玩具等の素材、履物用素材、粘・接着剤用素材、アスファルト改質剤などに利用できる。
例えば、自動車部品の具体例としては、サイドモール、グロメット、ノブ、ウェザーストリップ、窓枠とそのシーリング材、アームレスト、ドアグリップ、ハンドルブリップ、コンソールボックス、ベッドレスト、インストルメントパネル、バンパー、スポイラー及びエアバック装置の収納カバー等が挙げられる。医療用具の具体例としては、血液バッグ、血小板保存バック、輸液（薬液）バック、人工透析用バック、医療用チューブ及びカテーテル等が挙げられる。その他、粘接着テープやシート、粘接着フィルム基材、表面保護フィルム基材及び該フィルム用粘接着剤、カーペット用粘接着剤、ストレッチ包装用フィルム、熱収縮性フィルム、被覆鋼管用被覆材、シーラントなどとして用いることができる。
更に本発明は、本発明の１次変性水添重合体（Ａ−１）、本発明の２次変性重合体（Ａ−２）及び該２次変性重合体の前駆体である１次変性重合体（Ａ−３）からなる群より選ばれる成分（Ａ）を含有する組成物を提供する。具体的には、次の組成物｛１｝〜｛７｝を提供する。
｛１｝  成分（Ａ）と補強性充填剤（Ｂ）を包含する充填剤含有変性重合体組成物。
｛２｝  該充填剤含有変性重合体組成物を加橋剤の存在下で架橋して得られる、架橋された充填剤含有変性重合体組成物。
｛３｝  成分（Ａ）と、成分（Ａ）以外の熱可塑性樹脂及び成分（Ａ）以外のゴム状重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である成分（Ｄ）を包含する変性重合体組成物。
｛４｝  該変性重合体組成物を架橋剤の存在下に溶融混練して得られる架橋変性重合体組成物。
｛５｝  成分（Ａ）と粘着付与剤（Ｅ）を包含する粘接着性組成物。
｛６｝  成分（Ａ）とアスファルト（Ｆ）を包含するアスファルト組成物。
｛７｝  成分（Ａ）と、芳香族ビニル単量体、又は芳香族ビニル単量体及びそれと共重合可能な単量体の混合物である成分（Ｇ）を包含する原料混合物をラジカル重合反応に付して得られる、スチレン系樹脂組成物。
なお、１次変性重合体（Ａ−３）は、下記の重合体（β−１）〜重合体（β−３）：
（β−１）共役ジエン単量体単位を含む共役ジエン重合体、
（β−２）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含み、該ビニル芳香族単量体単位の重合体ブロック（Ｈ）を含まないか又は少なくとも１つ含有する共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の共重合体であって、該重合体ブロック（Ｈ）の含有量が、水添されていない状態の該共重合体の重量に対して５０ｗｔ％未満である共重合体、及び
（β−３）ビニル芳香族単量体単位を含むビニル芳香族重合体
よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、水添されていないか又は少なくとも部分的に水添されているベース重合体（β）と、
該ベース重合体（β）に結合した、上記式（ａ）〜（ｍ）よりなる群から選ばれる式で表される少なくとも１種の官能基を有する官能基含有１次変性剤基（γ）、
からなる１次変性重合体である。
以下、本発明の組成物について詳細に説明する。
｛１｝  充填剤含有変性重合体組成物
本発明は、１次変性水添重合体（Ａ−１）、２次変性重合体（Ａ−２）及び該２次変性重合体の前駆体である１次変性重合体（Ａ−３）からなる群より選ばれる成分（Ａ）の１００重量部、及び
補強性充填剤（Ｂ）の０．５〜３００重量部、
を包含する充填剤含有変性重合体組成物を提供する。本発明の変性重合体を用いた充填剤含有変性重合体組成物は、反発弾性や低発熱性に極めて優れ、しかも加工性が改良された組成物である。
本発明の充填剤含有変性重合体組成物に用いる補強性充填材（Ｂ）は公知の補強性充填剤、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、種々の表面処理炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、シリカ系無機充填剤、金属酸化物、金属水酸化物及びカーボンが挙げられ、シリカ系無機充填剤、金属酸化物、金属水酸化物及びカーボンが好ましい。これらの補強性充填剤は、１種だけでなく２種以上を併用することができる。
シリカ系無機充填剤とは、化学式ＳｉＯ２又はＳｉ３Ａｌを構成単位の主成分とする固体粒子であり、例えば、シリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト及びガラス繊維等の無機繊維状物質などが挙げられる。また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤や、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤の混合物も本発明では使用することができる。本発明において好ましいシリカ系無機充填剤は、シリカ及びガラス繊維である。シリカとしては乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、合成ケイ酸塩系ホワイトカーボン及びコロイダルシリカと呼ばれているもの等が使用できる。これらは粒径が０．０１〜１５０μｍのものが好ましい。また本発明の組成物において、シリカが組成物中に分散し、シリカの添加効果を十分に発揮するためには、平均分散粒子径は０．０５〜１μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５μｍである。
補強性充填剤として用いる金属酸化物は、化学式ＭｘＯｙ（Ｍは金属原子、ｘ、ｙは各々１〜６の整数）を構成単位の主成分とする固体粒子であり、例えばアルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛等が挙げられる。また金属酸化物と金属酸化物以外の無機充填剤の混合物も使用することができる。本発明で補強性充填剤として用いる金属水酸化物は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化錫の水和物、硼砂等の無機金属化合物の水和物や、水和系無機充填材であり、中でも水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムが好ましい。
補強性充填剤として用いるカーボンブラックとしては、ＦＴ、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックが挙げられ、窒素吸着比表面積が５０ｍｇ／ｇ以上、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）吸油量が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。
本発明の充填剤含有変性重合体組成物において、補強性充填剤（Ｂ）の配合量は、変性重合体である成分（Ａ）１００重量部に対し０．５〜３００量部、好ましくは５〜２００重量部、更に好ましくは２０〜１００量部である。補強性充填材（Ｂ）の配合量が０．５重量部未満の場合は、補強性充填剤の添加効果が発現されず、一方、３００重量部を超えると、補強性充填剤の分散性が劣り、加工性及び機械強度が劣るため好ましくない。
更に本発明の充填剤含有変性重合体組成物は、成分（Ａ）の変性剤基の官能基と反応性を有する官能基を有し、官能性単量体及び官能性オリゴマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤（Ｃ）の０．０１〜２０重量部を更に包含することが好ましい。成分（Ａ）が１次変性水添重合体（Ａ−１）や１次変性重合体（Ａ−３）の場合には、２次変性剤を加えることで、最終的な組成物に含まれる重合体は２次変性重合体となるので好ましい。また、成分（Ａ）が２次変性重合体（Ａ−２）である場合には、３次変性剤を加えることで、２次変性重合体（Ａ−２）を更に変性することができる。組成物に加える２次変性剤及び３次変性剤としては、上記した官能性単量体や官能性オリゴマーを使用すればよい。
本発明の充填剤含有変性重合体組成物は、更にシランカップリング剤を包含してもよい。本発明で使用するシランカップリング剤は、変性重合体（Ａ）と補強性充填材（Ｂ）の相互作用を緊密にするためのものであり、変性重合体（Ａ）と補強性充填材（Ｂ）のそれぞれに対する親和性あるいは結合性の基を有しているものである。具体的には、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィド、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル、メチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン及び３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。好ましいシランカップリング剤は、シラノール基又はアルコキシシランを有すると同時にメルカプト基又は／及び硫黄が２個以上連結したポリスルフィド結合を有するものであり、その例としては、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィド、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド及び３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられる。シランカップリング剤の配合量は、補強性充填剤（Ｂ）に対して、通常０．１〜３０ｗｔ％、好ましくは０．５〜２０ｗｔ％、更に好ましくは１〜１５ｗｔ％である。
本発明の充填剤含有変性重合体組成物には、加工性を改良するために、ゴム用軟化剤を配合することができる。ゴム用軟化剤としては鉱物油又は液状もしくは低分子量の合成軟化剤が適している。なかでも、一般にゴムの軟化、増容、加工性の向上に用いられるプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤が好ましい。これは、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０〜４５％のものがナフテン系、また芳香族炭素数が３０％を超えるものが芳香族系と呼ばれる。本発明で用いるゴム用軟化剤は、ナフテン系及び／又はパラフィン系のものが好ましい。合成軟化剤としては、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン等が使用可能であるが、上記鉱物油系ゴム用軟化剤の方が良好な結果を与える。ゴム用軟化剤の配合量は、変性重合体である成分（Ａ）１００重量部に対して１０〜１００重量部、好ましくは１０〜９０重量部、更に好ましくは３０〜９０重量部である。１００重量部を超えるとブリードアウトを生じやすく、組成物表面にベタツキを生ずるおそれがあるため好ましくない。
また本発明の変性重合体組成物においては、成分（Ａ）とは異なるゴム状重合体を変性重合体と組み合わせて使用することができる。ゴム状重合体としては、下記項目｛３｝で例示する、成分（Ｄ）としてのゴム状重合体を用いることができる。ゴム状重合体を使用する場合、その量は、一般に変性重合体（Ａ）１００重量部に対して、５〜４００重量部、好ましくは５〜２００重量部、更に好ましくは１０〜１００重量部である。
本発明の変性重合体である成分（Ａ）と補強性充填材（Ｂ）からなる変性重合体組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内で必要に応じて、軟化剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、充填剤、着色剤、滑剤等「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）などに記載された添加物を配合することが出来る。製品の硬さや流動性の調節の為に、必要に応じて配合することが出来る軟化剤としては、具体的には流動パラフィン、ヒマシ油、アマニ油等種々のものが使われる。これらの軟化剤は混練時に添加しても、成分（Ａ）の変性重合体の製造時に予め該重合体の中に含ませておいても良い。
変性重合体（Ａ）と補強性充填材（Ｂ）、及び所望により他の成分とを混合する方法に特に限定はなく、公知の方法で行えばよい。例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法等を用いることができる。本発明においては、ロール、バンバリーミキサー、ニーダーや押出機を用いた溶融混練法が、生産性と良混練性の点から好ましい。また、全ての成分を一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のどちらも実施可能である。
｛２｝  架橋された充填剤含有変性重合体組成物
本発明は、上記項目｛１｝の充填材含有変性重合体組成物を加橋剤の存在下で架橋して得られる、架橋された充填材含有変性重合体組成物を提供する。
本発明で用いる加硫剤としては、有機過酸化物及びアゾ化合物などのラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が使用され、硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物などが挙げられる。加硫剤の使用量は、通常は、変性重合体である成分（Ａ）１００重量部に対し０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部である。
有機過酸化物としては、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド及びｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド等が挙げられる。これらの中では、臭気性、スコーチ安定性の点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等が好ましい。
また加硫に際して、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系などの加硫促進剤を必要に応じた量で使用してもよい。また、加硫助剤として、亜鉛華やステアリン酸などを必要に応じた量で使用してもよい。
上記有機過酸化物を使用して架橋するに際しては、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ−４−ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン及びトリメチロールプロパン−Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド等のペルオキシ架橋用助剤；ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート及びアリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー；ビニルブチラート及びビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマーなどを併用することができる。これらの加硫促進剤の使用量は、通常は、変性重合体である成分（Ａ）１００重量部に対し０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部である。
加硫方法に特に限定はなく、通常実施される加硫方法で行えばよい。例えば、１２０〜２００℃の温度で、好適には１４０〜１８０℃の温度で加硫する。
本発明の充填剤含有変性重合体組成物を加硫した組成物は、自動車の内装・外装品、防振ゴム、ベルト、はきもの、発泡体、各種工業部品、タイヤ用途等にその特徴を生かして適用することができる。
｛３｝  変性重合体組成物
本発明は、本発明の１次変性水添重合体（Ａ−１）、本発明の２次変性重合体（Ａ−２）及び該２次変性重合体の前駆体である１次変性重合体（Ａ−３）からなる群より選ばれる成分（Ａ）を、成分（Ａ）と成分（Ｄ）の合計１００重量部に対して１〜９９重量部と、
成分（Ａ）以外の熱可塑性樹脂及び成分（Ａ）以外のゴム状重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である成分（Ｄ）を、成分（Ａ）と成分（Ｄ）の合計１００重量部に対して９９〜１重量部
を包含することを特徴とする変性重合体組成物を提供する。本発明の変性重合体を用いた変性重合体組成物は、熱可塑性樹脂及びゴム状重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分（Ｇ）と高い相容性を示し、該組成物は優れた機械強度を発揮する。
本発明の変性重合体組成物に使用する成分（Ｄ）は、成分（Ａ）以外の熱可塑性樹脂及び成分（Ａ）以外のゴム状重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の成分である。熱可塑性樹脂としては、成分（Ａ）の変性剤基の官能基と反応性を有する官能基を有する、官能基含有熱可塑性樹脂が好ましい。具体的には、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂および主鎖にイミド結合を持つ重合体などが挙げられ、例えば、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド（ポリビスマレイミド）、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂、ホルムアルデヒド又はトリオキサンの重合体、ホルムアルデヒド又はトリオキサンと他のアルデヒド、環状エーテル、エポキシド、イソシアネート、ビニル化合物等との共重合体等のポリオキシメチレン系樹脂、ポリエーテルスルホンやポリアリルスルホン等のポリスルホン系樹脂、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル等のポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリ４，４’−ジフェニレンスルフィド等のポリフェニレンスルフィド系樹脂、ビスフェノールＡとフタル酸成分からなる重縮合系ポリマーであるポリアリレート系樹脂、ポリケトン系樹脂、ビニル芳香族単量体と他のビニルモノマー、例えば酢酸ビニル、アクリル酸及びアクリル酸メチル等のアクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等との共重合体樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＭＢＳ）；エチレンを５０ｗｔ％以上含有するエチレンと、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体及びその加水分解物；エチレン−アクリル酸アイオノマー等のポリエチレン系樹脂；プロピレンを５０ｗｔ％以上含有するプロピレンと、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、例えばプロピレン−アクリル酸エチル共重合体等のポリプロピレン系樹脂；酢酸ビニルの含有量が５０ｗｔ％以上である酢酸ビニルと、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であるポリ酢酸ビニル系樹脂及びその加水分解物；アクリル酸及びそのエステルやアミドの重合体；メタクリル酸及びそのエステルやアミドの重合体；これらのアクリル酸系モノマーの含有量が５０ｗｔ％以上であるアクリル酸系モノマーと、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であるポリアクリレート系樹脂；アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルの重合体；これらのアクリロニトリル系モノマーの含有量が５０ｗｔ％以上であるアクリロニトリル系モノマーと、これと共重合可能なモノマーとの共重合体であるニトリル樹脂；及びパラオキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジヒドロキシジフェニルあるいはこれらの誘導体を用い、重縮合により製造される重合体又は共重合体等のポリオキシベンゾイル系重合体等が挙げられる。
本発明の変性重合体組成物の成分（Ｄ）として特に好ましい官能基含有熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂及びポリウレタン系樹脂が挙げられる。なお上記熱可塑性樹脂は、１種だけでなく２種以上併用することができる。かかる官能基含有熱可塑性樹脂は、成分（Ａ）である変性重合体の官能基と反応することによって組成物の相容性が改善される。
本発明において成分（Ｄ）として用いるポリエステル系樹脂は、分子内にエステル結合を含有するものであり、代表的なポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸とグリコールが重縮合した構造のもので、ジカルボン酸、その低級エステル、その酸ハライドまたは無水物とグリコールを重縮合することにより得られる。このポリエステル系樹脂の原料となる芳香族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｐ，ｐ’−ジカルボキシジフェニル、ｐ−カルボキシフェノキシ酢酸及び２，６−ナフタリンジカルボン酸等が挙げられ、これらは単独又は任意の組み合わせで用いることができる。これらの中ではテレフタル酸及びイソフタル酸が好ましい。
また、ポリエステル系樹脂のもう一方の原料であるグリコール（又はジオール）は、脂肪族又は芳香族のものがあり、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール及びｐ−キシレングリコール等が挙げられ、これらは単独又は任意の組み合わせで用いることができる。これらの中ではエチレングリコール及び１，４−ブタンジオールが好ましい。
また他の有用なポリエステル系樹脂として、環状のラクトン、例えばピバロラクトン、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等の開環重合により得られるポリラクトンも挙げられる。これらのポリエステル系樹脂は、その分子末端が水酸基又はカルボキシル基であり、さらに、この末端を１官能性のアルコール又は１官能性のカルボン酸と反応させて官能基を不活性化させたものもある。本発明においては、ポリエステル系重合体は、その分子末端の一部又は全部が成分（Ａ）である変性重合体の官能基と反応するような官能基を有していることが好ましい。かかる官能基含有ポリエステル系樹脂は、その一部が成分（Ａ）である変性重合体の官能基と反応することによって、組成物の相容性が改善される。なお上記ポリエステル系樹脂は、単独もしくは２種以上の組み合わせで用いることができる。
本発明の変性重合体組成物に用いるポリアミド系樹脂は、ジカルボン酸とジアミンの重縮合物、α−アミノカルボン酸の重縮合物、及び環状ラクタムの開環重合物等である。具体的には、ナイロン−４６、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−６１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２等やこれらの共重合体、すなわちナイロン−６−ナイロン−６６共重合体及びナイロン−６−ナイロン−１２共重合体等が挙げられる。これらのポリアミド系樹脂の融点は１５０〜２７０℃が好ましく、より優れた加工性を求める場合には２６０℃以下の融点を有するポリアミド系樹脂がより好ましい。なお上記ポリアミド系樹脂は、単独もしくは２種以上の組み合わせで用いることができる。
本発明の変性重合体組成物に用いるポリカーボネート樹脂は、具体的には、２価以上のフェノール化合物と、カーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。２価フェノールとしては様々なものがあるが、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［通称ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。好ましい２価フェノールとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、特にビスフェノールＡが挙げられる。なお上記２価フェノールは、単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。またカーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カリボニルエステルまたはハロホルメート等が挙げられる。具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート、２価フェノールのジハロホルメート及びそれらの混合物である。
ポリカーボネート系樹脂の粘度平均分子量は、得られる組成物の強度や耐熱性の点から１万以上、また加工性の点から６万以下が好ましく、より好ましくは１２，０００〜４５，０００、更に好ましくは１３，０００〜３５，０００である。なお本発明における粘度平均分子量（Ｍ）は、ポリカーボネート系樹脂０．７ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに２０℃で溶解して求めた比粘度から算出したものである。
本発明の変性重合体組成物に用いるポリウレタン系樹脂は、ジイソシアネートとジオールを重付加することにより得られ、例えばポリオール（ポリエステルまたはポリエーテル）からなるブロックをソフトセグメントとし、ジイソシアネートとグリコールからなるブロックをハードセグメントとするものがある。このポリウレタン系樹脂の原料となるポリエステルジオールとしては、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（１，６−ヘキサンアジペート）及びポリカプロラクトン等が挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリオキシテトラメチレングリコール等が挙げられる。さらにグリコールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。ジイソシアネートとしては、芳香族、脂環族、及び脂肪族のものがあり、例えばトリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
本発明の変性重合体組成物に用いるポリウレタン系樹脂の重量平均分子量は、得られる組成物の機械特性の点から、好ましくは５，０００〜５０万、より好ましくは１万〜３０万である。
上述した官能基含有熱可塑性樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、共役ジエン化合物とビニル芳香族単量体とのブロック共重合樹脂、前記のビニル芳香族単量体の重合体、前記のビニル芳香族単量体と他のビニルモノマー、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等との共重合樹脂；ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）；ポリエチレン；エチレンを５０ｗｔ％以上含有する、エチレン及びこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブチレン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体；塩素化ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂；ポリプロピレン；プロピレンを５０ｗｔ％以上含有する、プロピレン及びこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、例えば、プロピレン−エチレン共重合体、塩素化ポリプロピレンなどのポリプロピレン系樹脂；ポリブテン−１；ブテン−１を５０ｗｔ％以上含有する、ブテン−１及びこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であるポリブテン系樹脂；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデンを５０ｗｔ％以上含有する、塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデン及びこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であるポリ塩化ビニル系樹脂；鎖状炭化水素高分子化合物の水素の一部又は全部をフッ素で置換した構造を有する重合体、具体的にはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライドなどのフッ素系樹脂；ならびに１，２−ポリブタジエン、トランスポリブタジエンなどのポリブタジエン系樹脂などである。これらの熱可塑性樹脂の数平均分子量は、好ましくは１，０００以上、より好ましくは５，０００〜５００万、更に好ましくは１万〜１００万である。またこれらの熱可塑性樹脂は２種以上を併用しても良い。
本発明の変性重合体組成物の成分（Ｄ）としてのゴム状重合体は、共役ジエン系重合体またはその水添物、共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体のランダム共重合体またはその水添物、共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体のブロック共重合体またはその水添物、非ジエン系重合体、天然ゴムがあげられる。具体的には、ブタジエンゴム又はその水素添加物、イソプレンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物等のスチレン系エラストマー、及びアクリロニトリル−ブタジエンゴム又はその水素添加物等である。非ジエン系重合体としては、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチエン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム及び多硫化ゴムなどが挙げられる。これらのゴム状重合体は、官能基を付与した変性ゴム（官能基含有ゴム状重合体）であっても良い。これらは単独または複数を組み合わせて使用することができる。
官能基含有ゴム状重合体としては、上記のゴム状重合体に水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、シラノール基、アルコキシシラン、ハロゲン化ケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基及びフェニルスズ基等から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合しているゴム状重合体が挙げられる。
本発明の変性重合体組成物において、成分（Ａ）と熱可塑性樹脂及びゴム状重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種である成分（Ｄ）の配合重量比率は、成分（Ａ）／成分（Ｄ）が１／９９〜９９／１、好ましくは２／９８〜９０／１０、より好ましくは５／９５〜６０／４０、さらに好ましくは１０／９０〜４０／６０である。成分（Ａ）及び（Ｄ）の割合は、各成分の効果を最大に発揮させるために任意に定めることができる。
更に本発明の変性重合体組成物は、変性重合体（Ａ）の変性剤基の官能基と反応性を有する官能基を有し、官能性単量体及び官能性オリゴマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤である成分（Ｃ）の、成分（Ａ）と成分（Ｄ）の合計１００重量部に対して０．０１〜２０重量部以上を更に包含することが好ましい。成分（Ａ）が１次変性水添重合体（Ａ−１）や１次変性重合体（Ａ−３）の場合には、２次変性剤を加えることで、最終的な組成物に含まれる重合体は２次変性重合体となるので好ましい。また、成分（Ａ）が２次変性重合体（Ａ−２）である場合には、３次変性剤を加えることで、２次変性重合体（Ａ−２）を更に変性することができる。組成物に加える２次変性剤及び３次変性剤としては、上記した官能性単量体や官能性オリゴマーを使用すればよい。組成物の機械的強度や耐衝撃性の観点から、変性剤の量は０．０１重量部以上であり、目的とする作用効果の観点から２０重量部以下である。より好ましくは０．０２〜１０重量部、更に好ましくは０．０５〜７重量部である。
本発明においては、必要に応じて任意の添加剤を配合することができる。添加剤の種類は、熱可塑性樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。添加剤としては例えば、前述の補強性充填材（Ｂ）、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤の他、無機充填剤、顔料、滑剤、離型剤、軟化剤・可塑剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、着色剤、その他添加剤或いはこれらの混合物等、「ゴム・プラスチック配合薬品」（日本国、ラバーダイジェスト社編）などに記載されたものが挙げられる。
本発明の変性重合体組成物の製造方法に特に限定はなく、公知の方法が利用できる。例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。本発明においては押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の点から好ましい。
｛４｝  架橋変性重合体組成物。
本発明は、上記項目｛３｝の変性重合体組成物を架橋剤の存在下に溶融混練して得られる架橋変性重合体組成物を提供する。
本発明の架橋変性重合体組成物は動的に加硫されている組成物であり、変性重合体組成物の成分（Ｄ）である熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体は、変性重合体と共に加硫剤の存在下に動的に加硫させても良いし、予め変性重合体を動架橋させた後に成分（Ｄ）を配合して用いても良い。
本発明で云う動的架橋とは、各種配合成分を溶融状態で加硫剤が反応する温度条件下で混練させることにより、分散と架橋を同時に起こさせる手法であり、Ａ．Ｙ．Ｃｏｒａｎらの文献（Ｒｕｂ．Ｃｈｅｍ．ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．、ｖｏｌ．５３．１４１（１９８０））に詳細に記されている。動的架橋時の混練機は通常バンバリーミキサー、加圧式ニーダーのような密閉式混練機、一軸や二軸押出機等を用いて行われる。混練温度は通常１３０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃である。混練時間は通常１〜３０分である。
動的架橋の際の加硫剤としては、上記項目｛２｝で例示した加硫剤を使用することができ、通常、有機過酸化物やフェノール樹脂架橋剤が用いられる。また、動的架橋の際には、上記項目｛２｝で例示した加硫促進剤や架橋用助剤、多官能性ビニルモノマーなどを併用することもできる。
本発明において、加硫剤の使用量は、通常は、成分（Ａ）と成分（Ｄ）の合計１００重量部に対し０．０１〜１５重量部、好ましくは０．０４〜１０重量部である。
本発明の動的架橋組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内で、必要に応じて、上記項目｛３｝で述べた各種添加物を配合することが出来る。例えば、製品の硬さや流動性の調節の為に、必要に応じて軟化剤を配合することが出来る。具体的にはパラフィン系、ナフテン系、アロマ系プロセスオイル、流動パラフィン等の鉱物油系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油等、種々のものを使うことができる。軟化剤の添加量は、成分（Ａ）１００重量部に対し、通常１０〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部、更に好ましくは２０〜１００重量部が好ましい。
また、本発明の動的架橋組成物には上記項目｛１｝で例示した補強性充填剤（Ｂ）を添加してもよい。その添加量は、成分（Ａ）１００重量部に対し、通常０〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部、更に好ましくは２０〜１００重量部である。補強性充填剤（Ｂ）を添加する場合には、上記項目｛１｝で例示したシランカップリング剤を併用してもよい。シランカップリング剤の配合量は、補強性充填剤（Ｂ）に対して、０．１〜３０ｗｔ％、好ましくは０．５〜２０ｗｔ％、更に好ましくは１〜１５ｗｔ％である。
本発明において、変性重合体組成物を加硫剤の存在下に動的に加硫してなる動的架橋重合体組成物は、ゲル含量（ただし、無機充填材等の不溶物等の不溶成分はこれに含まない）が５〜８０ｗｔ％、好ましくは１０〜７０ｗｔ％、更に好ましくは２０〜６０ｗｔ％になるように加硫することが推奨される。ここで、ゲル含量とは、動的架橋重合体組成物（試料）１ｇを、沸騰キシレンを用いてソックスレー抽出器で１０時間リフラックスし、残留物を８０メッシュの金網でろ過し、メッシュ上に残留した不溶物乾燥重量（ｇ）の試料１ｇに対する割合（ｗｔ％）で表したものである。
｛５｝  粘接着性組成物
本発明は、１次変性水添重合体（Ａ−１）、本発明の２次変性重合体（Ａ−２）及び該２次変性重合体の前駆体である１次変性重合体（Ａ−３）からなる群より選ばれる成分（Ａ）の１００重量部、及び
粘着付与剤（Ｅ）の２０〜４００重量部
を包含する粘接着性組成物を提供する。本発明の変性重合体を用いた粘接着性組成物は、粘着力及び保持力等の粘着特性のバランスに優れている。
本発明の粘接着性組成物に使用される粘着付与剤（Ｅ）に特に限定はなく、ロジン系テルペン系樹脂、水添ロジン系テルペン系樹脂、水添テルペン系樹脂、クマロン系樹脂、フェノール系樹脂、テルペン−フェノール系樹脂、芳香族炭化水素樹脂及び脂肪族炭化水素樹脂などの公知の粘着付与性樹脂を用いることができる。これらの粘着付与剤は２種類以上混合することも可能である。粘着付与剤の具体例としては、「ゴム・プラスチック配合薬品」（日本国、ラバーダイジェスト社編）に記載されたものが使用できる。粘着付与剤の使用量は、成分（Ａ）の変性重合体１００重量部に対して２０〜４００重量部であり、好ましくは５０〜３５０重量部の範囲である。その使用量が２０重量部未満では、粘接着性組成物に粘着性を付与しにくく、また、４００重量部を超えると粘接着性組成物の保持力の低下を起こすので、本発明で規定する範囲外の量の粘着付与剤を用いると、粘接着性特性を損ねる傾向が見られる。
更に本発明の粘接着性組成物は、変性水添重合体（Ａ）の変性剤基の官能基と反応性を有する官能基を有し、官能性単量体及び官能性オリゴマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤（Ｃ）の０．０１〜２０重量部を更に包含することが好ましい。成分（Ａ）が１次変性水添重合体（Ａ−１）や１次変性重合体（Ａ−３）の場合には、２次変性剤を加えることで、最終的な組成物に含まれる重合体は２次変性重合体となるので好ましい。また、成分（Ａ）が２次変性重合体（Ａ−２）である場合には、３次変性剤を加えることで、２次変性重合体（Ａ−２）を更に変性することができる。組成物に加える２次変性剤及び３次変性剤としては、上記した官能性単量体や官能性オリゴマーを使用すればよい。
また本発明の粘接着性組成物は、公知のナフテン系、パラフィン系のプロセスオイル及びこれらの混合オイルを、軟化剤として使用することが出来る。軟化剤を添加することにより、粘接着性組成物の粘度が低下して加工性が向上するとともに、粘着性が向上する。軟化剤の使用量は、変性重合体（Ａ）に対して１０〜２００重量部の範囲である。２００重量部を超えると粘接着性組成物の保持力を損ねる傾向を生じる。
更に、本発明の粘接着性組成物において、必要により、酸化防止剤、光安定剤などの安定剤を添加することも出来る。
更に上記の安定剤以外に、本発明の粘接着性組成物には必要により、ベンガラ、二酸化チタンなどの顔料；パラフィンワックス、マイクロクリスタンワックス、低分子量ポリエチレンワックス、などのワックス類；無定形ポリオレフィン、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのポリオレフィン系、又は低分子量のビニル芳香族系熱可塑性樹脂；天然ゴム；ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、ポリペンテナマ−ゴム、及びスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、スチレン−イソプレン系ブロック共重合体及びこれらの水添ブロック共重合体などの合成ゴムを添加しても良い。
本発明の粘接着性組成物の製造方法は特に制限されるものではなく、公知の混合機、ニーダーなどで、加熱下で均一混合する方法で調製される。
本発明の粘接着性組成物は、粘着力及び保持力等の粘接着特性において優れたバランス性能を有する。これらの特徴を生かして各種粘着テープ・ラベル類、感圧性薄板、感圧性シート、表面保護シート・フィルム、各種軽量プラスチック成型品固定用裏糊、カーペット固定用裏糊、タイル固定用裏糊、接着剤などに利用でき、特に粘着性テープ用、粘着性シート・フィルム用、粘着性ラベル用、表面保護シート・フィルム用、接着剤用として有用である。
｛６｝  アスファルト組成物。
本発明は、１次変性水添重合体（Ａ−１）、本発明の２次変性重合体（Ａ−２）及び該２次変性重合体の前駆体である１次変性重合体（Ａ−３）からなる群より選ばれる成分（Ａ）の０．５〜５０重量部、及び
アスファルト（Ｆ）の１００重量部
を包含するアスファルト組成物を提供する。本発明の変性重合体を用いたアスファルト組成物は、伸度や柔軟性、接着性が良好である。
本発明のアスファルト組成物に使用するアスファルト（Ｆ）は、石油精製の際の副産物（石油アスファルト）または天然の産出物（天然アスファルト）として得られるもの、もしくはこれらと石油類を混合したものなどを上げることができ、その主成分は瀝青（ビチューメン）と呼ばれるものである。具体的にはストレートアスファルト、セミブローンアスファルト、ブローンアスファルト、タール、ピッチ、オイルを添加したカットバックアスファルト及びアスファルト乳剤などを使用することができる。これらは混合して使用しても良い。本発明において好ましいアスファルト（Ｆ）は、針入度が３０〜３００、好ましくは４０〜２００、更に好ましくは４５〜１５０のストレートアスファルトである。本発明のアスファルト組成物において、成分（Ａ）の配合割合は、アスファルト１００質量部に対して０．５〜５０質量部、好ましくは１〜３０質量部、更に好ましくは３〜２０質量部である。
本発明のアスファルト組成物において、変性重合体（Ａ）の変性剤基の官能基と反応性を有する官能基を有し、官能性単量体及び官能性オリゴマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種の２次変性剤（Ｃ）を更に包含することが好ましい。変性剤の量は、アスファルト１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、更に好ましくは０．１〜５重量部であり、とりわけ好ましくは、０．２〜３重量部、好ましくは０．５〜２重量部である。成分（Ａ）が１次変性水添重合体（Ａ−１）や１次変性重合体（Ａ−３）の場合には、２次変性剤を加えることで、最終的な組成物に含まれる重合体は２次変性重合体となるので好ましい。また、成分（Ａ）が２次変性重合体（Ａ−２）である場合には、３次変性剤を加えることで、２次変性重合体（Ａ−２）を更に変性することができる。組成物に加える２次変性剤及び３次変性剤としては、上記した官能性単量体や官能性オリゴマーを使用すればよい。
また、成分（Ａ）とアスファルト（Ｆ）からなるアスファルト組成物の場合、アスファルト１００重量部に対して、更に成分（Ａ）とは異なる熱可塑性樹脂及びゴム状重合体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の成分（Ｄ）を０．１〜５重量部配合することができる。
成分（Ａ）、アスファルト（Ｂ）及び変性剤（Ｃ）を包含するアスファルト組成物は、必要により、硫黄を配合することができる。硫黄は、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶製性硫黄、不活性硫黄などであり、その他に塩化硫黄、二硫化硫黄、モルホリン・ジスルフィド、アルキルフェノール・ジスルフィド、高分子多硫化物などの硫黄含有化合物などを使用することもできる。また硫黄と併用して、架橋促進剤を使用することもでき、スルフェンアミド系架橋促進剤、グアニジン系架橋促進剤、チウラム系架橋促進剤、アルデヒド・アミン系、アルデヒド・アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系、ザンテート系などが必要に応じた量使用される。架橋促進剤の具体例としては、ジフェニル・グアニジン、ｎ−ブチルアルデヒド−アニル縮合品、ヘキサメチレン・テトラミン、２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド、チオカルバニリド、テトラメチルチウラム・モノスルフィド、ジメチル・ジチオカルバミン酸ナトリウム、イソプロピル・キサントゲン酸亜鉛などが挙げられる。硫黄の使用量は、アスファルト１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部である。また架橋促進剤を使用する場合、その使用量は、アスファルト１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部であることが推奨される。
また本発明のアスファルト組成物には、シランカップリング剤を添加することができる。シランカップリング剤としては、上記項目｛１｝のシランカップリング剤が使用でき、その配合量は、アスファルト１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部、更に好ましくは０．１〜５重量部である。
更に、本発明のアスファルト組成物には、骨材把握性の点から必要に応じてアニオン系、カチオン系及びノニオン系の界面活性剤等を配合することができる。界面活性剤の具体例としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、モノアミン化合物、ジアミン化合物、ポリアミン化合物、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイド共重合オリゴマーなどが挙げられる。その他、酸性有機リン酸化合物、酸性有機リン酸化合物と無機リン酸化合物との混合物、多価カルボン酸又はその無水物、脂肪族リン酸エステル、ステアリルフォスフェート等の高級アルコールのリン酸エステル、高級アルコールとリン酸化アルコールとの混合物、没食子酸又はその誘導体、トール油脂酸又はその誘導体、ポリアルキレンポリアミンと脂肪酸の縮合物、液状エポキシ、無水マレイン酸グラフト変性ＰＥ、無水マレイン酸グラフト変性ＰＰ、無水マレイン酸グラフト変性ＳＢＳ、無水マレイン酸グラフト変性ＳＥＢＳ、無水マレイン酸グラフト変性ＳＥＰＳなどを使用することができる。
本発明のアスファルト組成物には、必要に応じて任意の添加剤を配合することができる。添加剤の種類は、熱可塑性樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。例えば、前述の補強性充填剤（Ｂ）やその他無機充填剤、有機充填剤、ゴム用軟化剤、粘着付与剤、酸化防止剤等の安定剤、有機過酸化物やフェノール樹脂架橋剤等の加硫剤、ペルオキシ架橋用助剤、多官能性ビニルモノマー、その他前述の各種添加剤を添加することができる。必要により、前述の熱可塑性樹脂やゴム状重合体である成分（Ｄ）を添加しても良い。
本発明のアスファルト組成物は、軟化点、伸度、曲げ特性、骨材把握性が良好で、高温貯蔵安定性に優れているので、道路舗装、防水シート、遮音シート、ルーフィング等の用途に広く利用できる。
特に本発明のアスファルト組成物は、排水性舗装用として好適に利用できる。本発明のアスファルト組成物は高温貯蔵安定性、伸度、低温曲げ特性、骨材把握性に優れる点を生かして交通量の多い道路、高速道路、交差点やカーブ地点などの自動車の過重がかかりやすい道路などの排水性舗装道路におけるバインダーとして好適に利用できる。本発明のアスファルト組成物を利用した排水性舗装道路は、耐わだち掘れ性、透水性、交通騒音低減性、低温時にひび割れしにくいなどの低温特性に優れる。
一般にアスファルト舗装は、適当な粒度分布を有する祖骨材（砕石）、細骨材（砂、砕砂）石粉等の混合物にアスファルトバインダーを加熱状態で混合したアスファルト混合物を敷き均し、ローラー等で転圧して施工されるが、排水性舗装は降雨時の滞水防止のための排水性、連続した水膜の除去による走行安全性の確保、エンジン音やタイヤと路面との接触にからむ騒音等の交通騒音低減などの機能を発揮させるために、通常のアスファルト混合物に比較して非常に多くの連続した空隙を有する配合となっている。本発明のアスファルト組成物は、空隙率が５〜３５％、好ましくは１０〜３０％、更に好ましくは１２〜２８％の排水性舗装を形成するのに好適である。
本発明のアスファルト組成物を調製する方法は特に限定されるものではなく、所望により前記の各種添加剤と共に、例えば熱溶融釜、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機などにより加熱溶融混練することにより調製することができる。
｛７｝  スチレン系樹脂組成物
本発明は、１次変性水添重合体（Ａ−１）、本発明の２次変性重合体（Ａ−２）及び該２次変性重合体の前駆体である１次変性重合体（Ａ−３）からなる群より選ばれる成分（Ａ）を、成分（Ａ）と成分（Ｇ）の合計１００重量部に対して２〜３０重量部と、
芳香族ビニル単量体、又は芳香族ビニル単量体及びそれと共重合可能な単量体の混合物である成分（Ｇ）を、成分（Ａ）と成分（Ｇ）の合計１００重量部に対して９８〜７０重量部
を包含する原料混合物をラジカル重合反応に付して得られることを特徴とする、スチレン系樹脂組成物を提供する。
更に本発明のスチレン系樹脂組成物に用いる原料混合物は、該変性重合体（Ａ）の変性剤基の官能基と反応性を有する官能基を有し、官能性単量体及び官能性オリゴマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤（Ｃ）を包含してもよい。成分（Ａ）が１次変性水添重合体（Ａ−１）や１次変性重合体（Ａ−３）の場合には、２次変性剤を加えることで、最終的な組成物に含まれる重合体は２次変性重合体となるので好ましい。また、成分（Ａ）が２次変性重合体（Ａ−２）である場合には、３次変性剤を加えることで、２次変性重合体（Ａ−２）を更に変性することができる。組成物に加える２次変性剤及び３次変性剤としては、上記した官能性単量体や官能性オリゴマーを使用すればよい。
本発明において、２次変性剤（Ｃ）の配合量は、変性重合体（Ａ）１００重量部当たり、組成物の機械的強度の観点から０．０１重量部以上であり、目的とする作用効果の観点から２０重量部以下である。好ましくは０．０２〜１０重量部、更に好ましくは０．０５〜７重量部である。
本発明においては、変性重合体（Ａ）、変性剤（Ｃ）や補強性充填剤（Ｂ）などの成分を、芳香族ビニル単量体、または芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体との混合物である成分（Ｇ）に溶解及び／又は分散して原料混合物とし、該原料混合物に剪断応力がかかるように攪拌しながら、塊状重合法、塊状懸濁重合法、或いは溶液重合法によりグラフト重合し、スチレン系樹脂組成物を得る。得られた組成物は、芳香族ビニル系単量体の重合体、または芳香族ビニル単量体及びそれと共重合可能な単量体との共重合体よりなるマトリックス中に、変性重合体又はその水添物に芳香族ビニル系単量体、または芳香族ビニル単量体及びそれと共重合可能な単量体との混合物である単量体成分がグラフトしたグラフト重合体が粒子状に分散してなるスチレン系樹脂組成物である。なお本発明においては、該スチレン系樹脂組成物に芳香族ビニル系単量体、または芳香族ビニル単量体及びそれと共重合可能な単量体との混合物である単量体成分がグラフトしていない変性重合体（Ａ）が含まれても良い。
本発明で用いる芳香族ビニル単量体としては、スチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどの核アルキル置換スチレン；モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリブロモスチレン、テトラブロモスチレン等のハロゲン化スチレン；ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン等が挙げられ、１種又は２種以上の混合物として用いてもよい。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレン及びｐ−メチルスチレンが好ましい。
芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体としては、不飽和ニトリル単量体、（メタ）アクリル酸エステル、その他共重合可能な単量体等が挙げられる。このような共重合可能な単量体の配合量は、混合物の重量に対して１０〜９０％、好ましくは２０〜８０％である。
不飽和ニトリル単量体の例としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられ、１種又は２種以上の混合物として用いられる。特に、アクリロニトリルが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルの例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等が挙げられ、１種又は２種以上の混合物として用いられる。特に、メチルメタクリレートが好ましい。
その他共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、無水マレイン酸、Ｎ−メチルマレイミド，Ｎ−フェニルマレイミドなどが挙げられる。
また、本発明のスチレン系樹脂組成物を得るに際し、前記の芳香族ビニル単量体、及び芳香族ビニル単量体及びそれと共重合可能な単量体との混合物からなる群より選ばれる成分（Ｇ）に不活性溶媒を加えて重合を行っても良い。不活性溶媒としては、エチルベンゼン、トルエンなどのほか、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどの極性溶媒を１種又は２種以上使用しても良い。これらの不活性溶媒の量は、単量体成分１００重量部に対し、好ましくは１００重量部以下、更に好ましくは５０重量部以下である。
本発明において、芳香族ビニル単量体、または芳香族ビニル単量体及びそれと共重合可能な単量体との混合物である単量体成分、変性重合体又はその水添物および補強性充填剤からなる混合物をラジカル重合するに際し、有機過酸化物又はアゾ化合物の存在下で重合を行なうこともできる。アゾ化合物を使用することにより、グラフト重合反応が起こりやすくなり、優れた物性のスチレン系樹脂組成物が得られる。
有機過酸化物としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサオド、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類；シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；ｐ−メンタハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類などが用いられる。また、アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカーボニトリル等が用いられる。これらは一種又は二種以上の組み合わせで用いられる。有機過酸化物又はアゾ化合物の使用量は、前記単量体成分中１０〜１０００ｐｐｍの範囲が好ましい。
また、本発明において、公知の連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤として、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、１−フェニルブテン−２−フルオレン、ジペンテン、クロロホルム等のメルカプタン類、テルペン類、ハロゲン化合物等を用いることができる。連鎖移動剤の使用量は、単量体成分に対して５〜５０００ｐｐｍである。
次に本発明においては、前述の補強性充填材（Ｂ）を配合してもよい。補強性充填剤（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）１００重量部当たり０．５〜３００量部、好ましくは１〜２００重量部、更に好ましくは５〜１００量部である。補強性充填材（Ｂ）の配合量が０．５重量部未満の場合は補強性充填剤の添加効果が発現されず、一方３００重量部を超えると得られた樹脂の加工性及び機械強度が劣るため好ましくない。
本発明においては、変性重合体成分（Ａ）と補強性充填材（Ｂ）の相互作用を緊密にするために、変性重合体（Ａ）及び補強性充填材（Ｂ）の両方に対して親和性あるいは結合性のある基を有しているシランカップリング剤を使用することができる。シランカップリング剤としては、前述のシランカップリング剤を使用することができる。シランカップリング剤の配合量は、補強性充填材（Ｂ）に対して、０．１〜３０ｗｔ％、好ましくは０．５〜２０ｗｔ％、更に好ましくは１〜１５ｗｔ％である。シランカップリング剤の配合量が０．１ｗｔ％未満の場合には配合効果がなく、３０ｗｔ％を超えてもそれ以上の改善効果は無い。
更に本発明は、下記の工程（１）と工程（２）を包含することを特徴とする、スチレン系樹脂組成物の製造方法を提供する。
（１）変性重合体（Ａ）と、芳香族ビニル単量体、又は芳香族ビニル単量体及びそれと共重合可能な単量体の混合物（Ｇ）と、さらに所望により、２次変性剤（Ｃ）及び補強性充填材（Ｂ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の成分を包含する原料混合物を提供し、そして
（２）該原料混合物をラジカル重合反応に付し、
こうしてスチレン系樹脂組成物を得る。
上記単量体成分に変性重合体成分（Ａ）、２次変性剤（Ｃ）や補強性充填剤（Ｂ）を溶解・分散させて混合物を得る方法としては、変性重合体（Ａ）及び補強性充填剤（Ｂ）をそれぞれ単量体成分に溶解・分散させる方法；変性重合体（Ａ）、補強性充填剤（Ｂ）及び２次変性剤（Ｃ）をそれぞれ単量体成分に溶解・分散させる方法；変性重合体（Ａ）及び補強性充填剤（Ｂ）を予め溶媒中で混合したり、バンバリーミキサー、ロール、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いて混練した変性重合体組成物を単量体成分に溶解・分散させる方法；変性重合体（Ａ）、補強性充填剤（Ｂ）及び２次変性剤（Ｃ）を予め溶媒中で混合したり、バンバリーミキサー、ロール、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いて混練した変性重合体組成物を単量体成分に溶解・分散させる方法等が挙げられる。
本発明のスチレン系樹脂組成物において、公知の酸化防止剤、紫外線安定剤等の安定剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、例えばオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、トリエチレングリコールービス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が挙げられ、その添加量はスチレン系樹脂組成物１００重量部当たり、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部である。
紫外線安定剤としては、例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどのトリアゾール系、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなどのヒンダードアミン系、その他にｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。特に好ましいのはトリアゾール系及びヒンダードアミン系の紫外線安定剤であり、これらを単独又は組み合わせて使用すればよい。紫外線安定剤の添加量は、好ましくはスチレン系樹脂組成物１００重量部当り０．０１〜５重量部、更に好ましくは０．０５〜２重量部である。
また、必要に応じて通常この分野で用いる流動パラフィン、ミネラルオイル、有機ポリシロキサン等の内部潤滑剤を添加することも可能である。例えば、有機ポリシロキサンであるポリジメチルシロキサンをスチレン系樹脂組成物１００重量部に対して０．００５〜１０重量部添加してもよい。
以上のようにして得られたスチレン系樹脂組成物におけるゲル含有量（トルエン不溶分の含有量）は５〜７５ｗｔ％の範囲とすることが好ましく、更に好ましくは、１０〜５０ｗｔ％である。ゲル含有量が少なすぎるとスチレン系樹脂組成物の耐衝撃性が劣り、多すぎるとスチレン系樹脂組成物の流動性が低下して加工する上で好ましくない。また、スチレン系樹脂組成物中のゲルのトルエン中での膨潤指数（トルエン膨潤物の重量／脱溶媒後の乾燥重量）は５〜１５の範囲が好ましく、更に好ましくは、７〜１２である。膨潤指数が小さすぎると耐衝撃性が劣り、大きすぎると耐衝撃性が低下し、光沢性も悪化するので好ましくない。膨潤指数の制御は、単量体成分を塊状重合、塊状懸濁重合または溶液重合にてグラフト重合する際の最終反応率及び未反応単量体の脱揮温度などにより調整することができる。
マトリックス樹脂部分の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で７〜５０万が好ましく、より好ましくは、１０〜３０万の範囲である。７万未満のものは、耐衝撃性低下し、５０万を越えるものは流動性が悪く加工する上で好ましくない。
本発明において特に好ましいスチレン系樹脂組成物は、芳香族ビニル系単量体の重合体、または芳香族ビニル単量体及びそれと共重合可能な単量体との共重合体よりなるマトリックス中に、変性重合体（Ａ）に芳香族ビニル系単量体、または芳香族ビニル単量体及びそれと共重合可能な単量体との混合物である単量体成分がグラフトしたグラフト重合体が粒子状に分散し、しかも該粒子状分散相中か或いはその近傍に補強性充填剤（Ｂ）の全量又はその一部が存在している形態を有するスチレン系樹脂組成物である。このような特徴を有する本発明のスチレン系樹脂組成物は、衝撃強度、剛性および光沢のバランスに優れている。
更に、本発明で得られるスチレン系樹脂組成物の加工に際し、必要に応じて、難燃剤及び難燃助剤を配合し、難燃処方を施すことが可能である。難燃剤としては、種々のタイプがあるが、従来公知の全ての難燃剤が含まれ、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、水酸化物系難燃剤、シリコン系難燃剤等が有効である。例えば、デカブロモジフェニルオキシド、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡのオリゴマー、トリス−（２，３−ジブロモプロピル−１）イソシアヌレート、リン酸アンモニウム、赤リン、トリクレジルホスフェート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。難燃助剤としては、例えば三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。
また、必要に応じて、滑剤、離型剤、充填剤、帯電防止剤、着色剤等の各種添加剤を配合することができる。更に他の熱可塑性樹脂、例えば一般用ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート・スチレン共重合体樹脂、無水マレイン酸・スチレン共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂などと混合してもよい。これらの樹脂を加えることによって、耐熱性、剛性、耐衝撃性、外観性、塗装性などが付与されるものであり、その用途によって適切にブレンド使用される。
本発明のスチレン系樹脂組成物は、射出成形、押出成形等の加工方法で成型され、多種多様に実用上有用な製品とすることができる。その用途は、電気製品、ＯＡ機器のキャビネット、ハウジングなどや、自動車の内外装部品、住宅・家具などの部品、放送・通信用アンテナ部品、その他多岐にわたって使用することができる。
発明を実施するための最良の形態
以下、参考例、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
以下の参考例、実施例及び比較例において、ベースポリマー、１次変性重合体や２次変性重合体の特性や物性は、次のようにして評価した。
（１）スチレン含有量
紫外分光光度計（日本国、島津製作所製、ＵＶ−２４５０）を用いて２６２ｎｍの吸収強度より測定した。
（２）スチレンブロック含量
水添前のブロック共重合体の所定量（３０〜５０ｍｇ）を精秤して約１０ｍｌのクロロホルムに溶解した。これに四酸化オスミウム（触媒）とターシャリーブチルハイドロパーオキサイド（酸化剤）を添加し、１００℃で２０分間煮沸することにより、ブロック共重合体を酸化分解した。得られた反応混合物にメタノール２００ｍｌを添加してポリスチレンを沈殿させた。沈殿物をフィルター（１１Ｇ４、日本国柴田科学器械工業（株）製）で濾過してポリスチレンからなる濾過残査物を得、得られたポリスチレンの重量を測定した（但し、平均重合度が約３０以下のスチレン重合体成分は除かれている）。スチレンブロック含量は、次の式から算出した。
スチレンブロック含量（重量％）＝（濾過残査物の重量／上記所定量のブロック共重合体中のスチレン単量体単位の総重量）ｘ１００
（３）ビニル結合量及び水添率
核磁気共鳴装置（ドイツ国、ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）を用いて測定した。
（４）ムーニー粘度
ムーニー粘度計を使用し、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００により、１００℃で、予熱１分、２回転４分後の粘度を測定した。
（５）重量平均分子量及び分子量分布
ＧＰＣ（装置：日本国島津製作所社製ＬＣ１０、カラム：日本国島津製作所社製  Ｓｈｉｍｐａｃ  ＧＰＣ８０５＋ＧＰＣ８０４＋ＧＰＣ８０４＋ＧＰＣ８０３）で測定した。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定は温度３５℃で行った。重量平均分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して計算した値である。
（６）変性重合体の割合
テトラヒロドロフラン２０ｍｌに変性した重合体１０ｍｇと重量平均分子量８０００の低分子量内部標準ポリスチレン１０ｍｇを溶解して試料溶液とした。試料溶液について、上記（５）と同様の方法でＧＰＣ測定を行い、得られたクロマトグラムから、標準ポリスチレンに対する変性重合体（未変性の重合体を含む）の割合を求めた。
次に、上記試料溶液について、米国デュポン社製のカラムであるＺｏｒｂａｘ（シリカ系ゲル充填剤）のカラムを用いた以外、上記（５）と同様の方法でＧＰＣ測定を行い、クロマトグラムを得た。変性した重合体はシリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに吸着するが、未変性の重合体は該ＧＰＣカラムには吸着しないので、得られたクロマトグラムからは、標準ポリスチレンに対する未変性の重合体の割合を求めることができた。これら２つの割合の差をとることにより、シリカ系カラムに吸着した変性重合体の量が得られた。
本発明の１次変性水添重合体や２次変性重合体の製造に用いる水添触媒やベースポリマーは、以下の方法で合成した。
１．水添触媒の調製
（１）水添触媒Ｉ
窒素置換した反応容器に乾燥及び精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させ水添触媒Ｉを得た。
（２）水添触媒ＩＩ
窒素置換した反応容器に乾燥及び精製したシクロヘキサン２リットルを仕込み、そこにビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジ−（ｐ−トリル）４０ミリモルと分子量が約１，０００の１，２−ポリブタジエン（１，２−ビニル結合量約８５％）１５０グラムを溶解した。その後、ｎ−ブチルリチウム６０ミリモルを含むシクロヘキサン溶液を反応容器に添加して、室温で５分反応させ、直ちにｎ−ブタノール４０ミリモルを添加して攪拌することで水添触媒ＩＩを得た。得られた触媒は室温で保存した。
２．重合体のベースポリマーとなるリビングポリマーの調製
ポリマー１の調製
内容積が１０リットルの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器に、ブタジエン／スチレンの重量比が８２／１８のモノマーを１６重量％の濃度で含有するｎ−ヘキサン溶液を１５７ｇ／分、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを１重量％の濃度で含有するシクロヘキサン溶液を４．１ｇ／分、更に極性物質としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを１重量％の濃度で含有するｎ−ヘキサン溶液を２ｇ／分の速度でそれぞれ供給しながら、８６℃で連続重合を行い、共重合体であるポリマー１（Ｐ−１）の溶液を得た。ポリマー１の特性を表１に示した。
ポリマー２の調製
ｎ−ブチルリチウムの量を表１に記載の量に変える以外は、ポリマー１と同様にポリマー２（Ｐ−２）の溶液を調製した。ポリマー２の特性を表１に示した。
ポリマー３の調製
内容積が１０リットルの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器に、ブタジエン／スチレンの重量比が６５／３５のモノマーを１６重量％の濃度で含有するｎ−ヘキサン溶液を１５７ｇ／分、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを１重量％の濃度で含有するシクロヘキサン溶液を４．２ｇ／分、更に、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを１重量％の濃度で含有するｎ−ヘキサン溶液を２．２ｇ／分の速度でそれぞれ供給しながら、８３℃で連続重合を行い、共重合体であるポリマー３（Ｐ−３）の溶液を得た。ポリマー３の特性を表１に示した。
ポリマー４の調製
ｎ−ブチルリチウムの量を表１の量に変える以外は、ポリマー３と同様に連続重合を行い、共重合体であるポリマー４（Ｐ−４）の溶液を得た。ポリマー４の特性を表１に示した。
ポリマー５の調製
内容積が１０リットルの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器１と２を使用して連続重合を行った（各反応器はＬ／Ｄ＝４（Ｌは内部空間の高さであり、Ｄは内部空間の直径である）。反応器１の底部から、ブタジエン濃度が２４重量％のシクロヘキサン溶液を７．０７リットル／ｈｒ、スチレン濃度が２４重量％のシクロヘキサン溶液を３．４７リットル／ｈｒ、またｎ−ブチルリチウムをモノマー１００ｇに対して０．１１ｇになるような濃度に調整したシクロヘキサン溶液を２０リットル／ｈｒ、更にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンのシクロヘキサン溶液をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．４４モルになるような速度でそれぞれ供給し、９０℃で連続重合を行った。反応温度はジャケット温度で調整し、反応器１の底部付近の温度は約８８℃、反応器１の上部付近の温度は約９０℃であった。重合反応器１における平均滞留時間は、約４５分であり、ブタジエンの転化率はほぼ１００％、スチレンの転化率はほぼ９９％であった。
反応器１で得たポリマー溶液を反応器２の底部から供給し、それと同時に、スチレン濃度が２４重量％のシクロヘキサン溶液を２．３１リットル／ｈｒで反応器２の底部に供給し、９０℃でさらに連続重合することにより、共重合体であるポリマー５（Ｐ−５）の溶液を得た。ポリマー５の特性を表１に示した。
ポリマー６の調製
反応器１のブタジエン溶液の供給速度を４．５１リットル／ｈｒに、またスチレン溶液の供給速度を５．９７リットル／ｈｒに変更し、さらに反応器２に供給するスチレン溶液の供給速度を２．３８／ｈｒに変える以外は、ポリマー５と同様の方法により連続重合を行い、共重合体であるポリマー６（Ｐ−６）の溶液を得た。ポリマー６の特性を表１に示した。
ポリマー７とポリマー８の調製
表１の量のｎ−ブチルリチウムを用い、スチレンモノマーを使用しないこと以外はポリマー１と同様に連続重合を行い、重合体であるポリマー７（Ｐ−７）の溶液とポリマー８（Ｐ−８）の溶液を得た。ポリマー７とポリマー８の特性を表１に示した。
ポリマー９の調製
内容積が１０リットルの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器にブタジエンを５１０ｇ、スチレンを３９０ｇ、シクロヘキサンを５５００ｇ、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．７０ｇを仕込み、反応器内温を３０℃に保持した。重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム０．９５ｇを含むシクロヘキサン溶液を反応器に供給し、反応を開始した。反応開始後、重合による発熱で反応器内温度は徐々に上昇した。重合開始剤添加後７分から１２分の５分間にわたって、ブタジエン１００ｇを１５ｇ／分の速度で供給した。最終的な反応器内温は７５℃に達し、共重合体であるポリマー９（Ｐ−９）の溶液を得た。ポリマー９の特性を表１に示した。
ポリマー１０の調製
ｎ−ブチルリチウムの量を変える以外は、ポリマー９と同様の方法で重合を行い、共重合体であるポリマー１０（Ｐ−１０）の溶液を得た。ポリマー１０の特性を表１に示した。
ポリマー１１の調製
内容積が１０リットルの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器にブタジエンを５３０ｇ、スチレンを４７０ｇ、シクロヘキサンを５５００ｇ、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．１ｇを仕込み、その後、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを１．２ｇを含むシクロヘキサン溶液（濃度２０ｗｔ％）を添加し、反応を開始した。反応開始後、重合による発熱で反応器内温度は徐々に上昇した。最終的な反応器内温は７５℃に達し、共重合体であるポリマー１１（Ｐ−１１）の溶液を得た。ポリマー１１の特性を表１に示した。
ポリマー１２とポリマー１３の調製
極性物質の量を、ポリマー１２の場合は０．３ｇ、ポリマー１３の場合は０．０９ｇに変更し、モノマーの仕込量及びｎ−ブチルリチウムの量を表１の組成に従って変える以外は、ポリマー１１と同様の方法で重合を行い、共重合体であるポリマー１２（Ｐ−１２）の溶液とポリマー１３（Ｐ−１３）の溶液を得た。ポリマー１２とポリマー１３の特性を表１に示した。
ポリマー１４の調製
内容積が１０リットルの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器にブタジエンを９００ｇ、シクロヘキサンを５５００ｇを仕込み、反応器内温度を４０℃に保持した。重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを０．８５５ｇを含むシクロヘキサン溶液を反応器へ供給し、反応を開始した。反応開始後、重合による発熱で反応器内温度は徐々に上昇した。最終的な反応器内温度は７５℃に達し、重合体であるポリマー１４（Ｐ−１４）の溶液を得た。ポリマー１４の特性を表１に示した。
実施例１〜１８と７０、参考例１〜１４、及び比較例１〜４
上記で調製した表１のリビングポリマー及び表２の１次変性剤を用い、１次変性重合体を製造した。具体的には、表２に示した組成に従い、１次変性剤をリビングポリマーの溶液に添加し、７０℃で２０分間反応させて、１次変性重合体の溶液を得た。
１次変性重合体の水添物は、上記の方法で製造した１次変性重合体を上記の水添触媒Ｉ又は水添触媒ＩＩを用いて水添することで得た。具体的には、１次変性重合体の溶液に水添触媒Ｉ又は水添触媒ＩＩを、１次変性重合体の１００重量部当たりＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃の条件下で水添反応を１時間行い、水添された１次変性重合体の溶液を得た。
上記の方法で製造した１次変性重合体又は１次変性水添重合体は以下の方法で精製した。１次変性重合体又は１次変性水添重合体の溶液には、重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して１０倍モルのメタノールを添加し、更に炭酸水を添加してｐＨを８以下に調整した。次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００重量部に対して０．３重量部添加した後、スチームストリッピングすることにより溶媒を除去し、重合体を脱水、乾燥して、精製した１次変性重合体又は１次変性水添重合体を得た。
得られた１次変性重合体又は１次変性水添重合体の特性を表２に示した。
実施例１９〜２１、２３〜３４、３６〜４３及び７１
２次変性重合体の製造
表３の組成を用い、上記実施例１〜１８と７０及び参考例１〜１３で得られた１次変性水添重合体又は１次変性重合体を２次変性剤と反応させ、２次変性重合体を得た。１次変性水添重合体（実施例のもの）又は１次変性重合体（参考例のもの）に、表３に示した量の２次変性剤（官能性単量体又は官能化オリゴマー）をブレンドし、外部よりの循環水による温度制御装置を付属した密閉混練機（内容量：１．７リットルで、ローターを２個有する）を使用して、充填率が６５％、ローター回転数が６６ｒｐｍ／７７ｒｐｍ（２個のローターのそれぞれの回転数）の条件で混練するか、又は３０ｍｍφの二軸押出機を使用して、２２０℃において、スクリュー回転数が１００ｒｐｍの条件で溶融混練し、２次変性を実施した。
実施例２２
１次変性剤をリビングポリマーの溶液に添加して得られた１次変性重合体１Ｐ−９の溶液（実施例９で得られた）に、重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して１０倍モルのメタノールを添加し、更に炭酸水を添加してｐＨを８以下に調整した。その溶液に表３に記載の量の２次変性剤（官能性単量体）を添加して、約６０℃で３０分間反応させた。その後、安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００重量部に対して０．３重量部添加し、スチームストリッピングすることにより溶媒を除去し、脱水、乾燥して２次変性重合体２Ｐ−４を得た。
実施例３５
１次変性剤をリビングポリマーの溶液に添加して得られた１次変性重合体１Ｐ−２３の溶液（参考例５で得られた）に、表３に記載の量の２次変性剤（官能性単量体）を添加し、約６０℃で３０分間反応させた。その後、反応液に炭酸水を添加してｐＨを８以下に調整した。安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００重量部に対して０．３重量部添加した後、スチームストリッピングすることにより溶媒を除去し、脱水、乾燥して２次変性重合体（２Ｐ−１７）を得た。
以下の実施例及び比較例によって、本発明の組成物について説明する。
架橋された充填剤含有変性重合体組成物
充填剤含有変性重合体組成物の物性は、以下の方法で評価した。
（１）バウンドラバー量
混練した重合体組成物０．２ｇをサンプリングし、約１ｍｍ角に裁断してハリスかご（１００メッシュ金網製）へ入れ、その重量を測定した後にトルエン中に２４時間浸漬した。トルエンから取り出したサンプルを完全に乾燥し、その重量を測定し非溶解成分の量を求めた。非溶解成分の量から補強性充填剤に結合したゴムの量を計算し、バウンドラバー量とした。
（２）配合物粘度
ムーニー粘度計を使用し、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００により、１００℃で、予熱１分、２回転４分後の粘度を測定した。
（３）引張強度
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠した引張試験法により測定した。
（４）反発弾性
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５５によるリュプケ式反発弾性試験法で、５０℃の反発弾性を測定した。
（５）圧縮永久歪み
ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に準拠した１００℃、７０時間後の歪みを測定した。
（６）粘弾性特性
粘弾性試験装置（日本国、レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー（株）製）にて、ねじり方式により、５０℃で歪みを０．０１〜１０％まで変化させて貯蔵弾性率（Ｇ’）を測定した。歪み０．１％と歪み１０％の貯蔵弾性率（Ｇ’）の差をΔＧ’とした。値が小さいほどシリカの分散性が良い。
（７）加硫ゴムの接着性
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５６に準拠した１８０度隔離試験をおこない、金属と接着したゴムの剥離強度を測定した。プライマーは、メタロックＧ及びメタロックＰＨ−５０（日本国、株式会社東洋化学研究所製）を用いた。
実施例４４〜５１及び比較例５と６
表４と５に示した配合処方に従って、下記の混練方法で充填剤含有変性重合体組成物を製造した。外部よりの循環水による温度制御装置を付属した密閉混練機（内容量：１．７リットルで、ローターを２個有する）を使用して、充填率が６５％、ローター回転数が６６ｒｐｍ／７７ｒｐｍ（２個のローターのそれぞれの回転数）の条件で、重合体（Ａ）、シリカ（補強性充填剤（Ｂ））、有機シランカップリング剤、未水添重合体の場合はナフテンオイル、水添重合体の場合はパラフィンオイル、亜鉛華及びステアリン酸、場合によっては２次変性剤（Ｃ）も加え混練した。その時の排出温度は１６０℃であった。冷却後、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤を加え、再度混練した。
上記で得られた混練物を成型し、１６０℃で所定時間、加硫プレスにて加硫し、架橋された充填剤含有変性重合体組成物を得た。
得られた組成物の物性を表５に示す。表５から明らかなように、本発明の変性重合体を使用した、架橋された充填剤含有変性重合体組成物は、未変性の重合体を用いた比較例５と６の組成物に比較して、良好なシリカの分散状態を示し、圧縮永久歪み、反発弾性が改良され、また、優れた接着性を示すことがわかる。
変性重合体組成物
変性重合体組成物の物性は、ＪＩＳ  Ｋ−７１１０に準拠したアイゾット衝撃強度で評価した。
実施例５１〜５７及び比較例７と８
表６に示した配合処方に従って、熱可塑性樹脂（Ｄ）と変性重合体（Ａ）、更に場合により２次変性剤（Ｃ）をドライブレンドし、その後溶融混練して変性重合体組成物を得た。熱可塑性樹脂（Ｄ）としてはＰＥＴ（日本国、三井化学製、三井ペットＳＡ１３５）又はポリアミド（即ちナイロン６）（日本国、東レ製、アラミンＣＭ１０１７）を用いた。ＰＥＴを配合した場合は、３０ｍｍΦ二軸押出機を用い、２６０℃で溶融混練し、ポリアミドを配合した場合は、２６０℃で、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで溶融混練した。得られた変性重合体組成物の物性を表６に示した。表６から明らかなように、本発明の変性重合体を使用した樹脂組成物は、変性していない重合体を用いた比較例７と８の組成物に比較して、耐衝撃強度に優れることがわかる。
粘接着性組成物
粘接着性組成物の物性は、以下の方法で評価した。
（１）溶融粘度
粘接着性組成物を、スピンドルＮｏ．が２９のローターを取り付けたブルックフィールド型粘度計を使用して、回転数１００ｒｐｍ、１８０℃における溶融粘度を測定した。
（２）軟化点（リング＆ボール法）
ＪＩＳ−Ｋ２２０７に準じ、規定の環に試料を充填し、水中で水平に支え、試料の中央に３．５ｇの球を置き、液温を５℃／ｍｉｎの速さで上昇させたとき、球の重さで試料が環台の底板に触れたときの温度を測定した。
（３）溶融粘度変化率
スピンドルＮｏ．が２９のローターを取り付けたブルックフィールド型粘度計を使用して、回転数１００ｒｐｍ、１８０℃における混練直後の粘接着性組成物の溶融粘度をη０とし、粘接着性組成物を１８０℃の温度雰囲気下に４８時間放置後の１８０℃の溶融粘度をη１としたとき、以下の溶融粘度変化率を求め、熱安定性の尺度とした。
2003085010.tif 000043
次に、粘接着性組成物を溶融状態で取り出し、アプリケーターでポリエステルフィルムに厚さ５０マイクロメートルになるようにコーティングし、粘着テープサンプルを作成し、粘接着特性を以下の方法で測定した。
（４）粘着力
２５ｍｍ幅の試料をステンレス板に張り付け、引き剥がし速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離力を測定した。
実施例５８
１００重量部のポリマー（２Ｐ−１９）に対して、粘着付与剤（Ｅ）（日本国、ヤスハラケミカル社製、クリアロンＰ−１０５）を３００重量部、軟化剤（日本国、出光興産製、ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０）を１００重量部の配合比で配合して、１リットルの攪拌機付き容器に仕込んだ。これを１８０℃で２時間溶融混練してホットメルト型粘接着性組成物を得た。尚、該粘接着性組成物には、１００重量部のポリマー（２Ｐ−１９）に対して、安定剤としてブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートも１重量部配合した。
得られた粘接着性組成物の溶融粘度は（ｃＰ，ａｔ．１８０℃）は１０，７００（ｃＰ）、軟化点は１１８℃、溶融粘度変化率（％）は９．０％、粘着力は１８００ｇｆ／１０ｍｍであった。
アスファルト組成物
アスファルト組成物の物性は、以下の方法で評価した。
（１）軟化点（リング＆ボール法）
ＪＩＳ−Ｋ  ２２０７に準じ、規定の環に試料を充填しグリセリン液中に水平に支え、試料の中央に３．５ｇの球を置き、液温を５℃／ｍｉｎの速で上昇させたとき、球の重さで試料が環台の底板に触れた時の温度を測定した。
（２）伸度
ＪＩＳ−Ｋ  ２２０７に準じて測定した。試料を形枠に流し込んで規定の形状にした後、恒温水浴内で１５℃に保持した。次に試料を５ｃｍ／分の速度で引っ張り、試料が切れるまでに伸びた距離を測定した。
（３）高温貯蔵安定性（分離特性）
製造直後のアスファルト組成物を内径５０ｍｍ、高さ１３０ｍｍのアルミ缶の上限まで流し込み、１８０℃のオーブン中に入れて２４時間加熱してから、アルミ缶を取り出して自然冷却させた。室温まで下がったアスファルト組成物の下端から４ｃｍの部分と上端から４ｃｍの部分をサンプルとして採取し、それぞれの軟化点を測定した。上層部と下層部の軟化点差を高温貯蔵安定性の尺度とした。軟化点差が小さいほど高温貯蔵安定性は良好である。
実施例５９
表７に示した配合処方に従って、７５０ミリリットルの金属缶に成分ストレートアスファルト６０−８０（日本国、日本石油（株）製）を４００ｇ投入し、１８０℃のオイルバスに金属缶を充分に浸した。次に、溶融状態のアスファルトの中に所定量の重合体（Ａ）を攪拌しながら少量づつ投入した。完全投入後５０００ｒｐｍの回転速度で９０分間攪拌してアスファルト組成物を調製した。アスファルト組成物の物性を表７に示した。
架橋した変性重合体組成物
架橋した変性重合体組成物の物性は、以下の方法で評価した。
（１）引張強度及び切断時伸び
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、３号ダンベル、クロスヘッドスピード５００ｍｍ／分で測定した。
（２）耐油性
ＪＩＳ  Ｋ６３０１規定のＮｏ．３試験油（潤滑油）を使用し、７０℃で２時間、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ厚さの試験片を浸漬し、浸漬前後の重量変化（％）を求めた。
実施例６０と６１及び比較例９
表８に示した配合処方に従って、各成分をヘンシェルミキサーで混合した。以下の成分を配合成分として使用した。
ポリプロピレン樹脂：サンアロマーＰＣ６００Ｓ（日本国モンテルエスディーケイサンライズ社製）、
パラフィン系オイル：ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０（日本国、出光興産社製）、
炭酸カルシウム：高級脂肪酸エステルで表面処理した炭酸カルシウム、
有機過酸化物：パーヘキサ２，５Ｂ（日本国、日本油脂社製）
シリカ：高分散性シリカ  ＨＤＫ−Ｎ２００（日本国、旭化成ワッカーシリコーン製）、
加硫促進剤：ジビニルベンゼン、及び
酸化防止剤：イルガノックス１０１０（スイス国、チバスペシャルティーケミカルズ製）。
次に、３０ｍｍΦの二軸押出機にて２００℃の条件で配合成分を溶融混練し、動架橋する前の配合物を得た（第一段目）。この配合物に架橋剤を添加し、３０ｍｍΦの二軸押出機にて２２０℃の条件で溶融混練して動架橋した動架橋重合体組成物を得た（第二段目）。得られた動架橋重合体組成物の物性を表８に示した。
表８から明らかなように、本発明の変性重合体を使用した動架橋組成物は、変性していない重合体を用いた比較例９の組成物に比較して良好な特性を示すことがわかる。
スチレン樹脂組成物
スチレン樹脂組成物の物性は、以下の方法で評価した。
（１）ノッチ付きアイゾット衝撃強度
ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に準拠して測定した。
（２）光沢
ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に従ってゲート部とエンド部の光沢度（入射角６０°）を測定し平均した。
（３）ゴム粒子径
得られた樹脂をジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）に超音波振動を加えながら溶解した後、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：日本国、堀場製作所製）にて測定し、５０％メジアン径として算出された値である。
実施例６２〜６５及び比較例１０と１１
表９に示した配合処方に従って、以下に述べる塊状重合法によりスチレン系樹脂組成物を得た。
攪拌装置、ジャケット付き反応器にスチレン９２重量部、変性重合体８重量部、を加え、次いで安定剤として、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．３重量部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．０５重量部を添加し攪拌して溶解した。これに、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンをスチレンモノマーに対して６０ｐｐｍ添加し１０５℃で３時間、１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、１７０℃で２時間重合を行った。更に、２３０℃で３０分間加熱後、未反応生成物を減圧除去した後、得られたスチレン樹脂組成物を粉砕し押出機にてペレット状にした。こうして得られたスチレン系樹脂組成物の特性を表９に示した。得られたスチレン系樹脂組成物は、優れた耐衝撃性を示した。
実施例６６及び比較例１２
実施例６２と同様の反応器を用い、スチレンを６７重量部、アクリロニトリルを２３重量部とする以外は、実施例６２と同様の方法でスチレン樹脂組成物（かかる樹脂組成物は一般にＡＢＳ樹脂と呼ばれる）を得た。こうして得られたスチレン系樹脂組成物の特性を表９に示した。得られたＡＢＳ樹脂組成物は、優れた耐衝撃性を示した。
実施例６７
実施例６２と同様の反応器を用い、スチレンを４２重量部、メチルメタクリレートを４８重量部とする以外は、実施例６２と同様の方法でスチレン樹脂組成物（かかる樹脂組成物は一般にＭＢＳ樹脂と呼ばれる）を得た。こうして得られたスチレン系樹脂組成物の特性を表９に示した。得られたＭＢＳ樹脂組成物は、優れた耐衝撃性を示した。
実施例６８と６９及び比較例１３
表１０に示した変性重合体を用いて、剥離強度を測定した。剥離強度は、厚さ１００μｍのポリマーを表１０に示す所定温度で支持体（アルミ板、ＰＥＴフィルム又は帆布）の上で５分余熱後、５分加圧（荷重１ｋｇ／ｃｍ２）して支持体と接着し、剥離速度を２００ｍｍ／ｍｉｎで測定した値である。表１０に剥離強度の測定結果を示した。
2003085010.tif 000044
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産業上の利用可能性
本発明の１次変性水添重合体及び２次変性重合体は種々の他の成分との相互作用が大きいため、優れた物性を有する組成物、例えば、充填剤含有変性重合体組成物、熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体を含有する変性重合体組成物、粘接着性組成物、アスファルト組成物やスチレン系樹脂組成物の製造に好適に用いることができる。本発明の１次変性水添重合体及び２次変性重合体、それらを用いた組成物、並びに２次変性重合体の前駆体となる１次変性重合体を用いた組成物は、押出成形や射出成形などの従来の方法で成形品に加工することができ、食品包装材料、医療用器具材料、家電製品及びその部品、電子デバイス及びその部品、自動車部品、工業部品、家庭用品、玩具等の素材、履物用素材、粘・接着剤用素材、アスファルト改質剤などに利用できる。
【国際調査報告】
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2003085010.tif 000109