(57)【要約】有効成分としての金属ピリチオン化合物と亜酸化銅を含み、安定化剤として一般式（ＩＩ）2003078530.tif 000013（式中Ｍ２はＨ、Ｎａ、１／２Ｚｎ又は１／２Ｃｕである。）で表される化合物を配合した水中防汚塗料組成物は、長期に亘る高い保存安定性を示す。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有効成分としての一般式（Ｉ）
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（式中Ｍ１は１／２Ｚｎ又は１／２Ｃｕである。）で表される金属ピリチオン化合物と亜酸化銅、安定化剤としての一般式（ＩＩ）
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（式中Ｍ２はＨ、Ｎａ、１／２Ｚｎ又は１／２Ｃｕである。）で表される化合物および塗料ビヒクルとしての樹脂を含有する保存安定性に優れた水中防汚塗料組成物。
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表される金属ピリチオン化合物１００重量部に対し、一般式（ＩＩ）で表される化合物を０．１〜１０重量部含有してなる請求項１．に記載の水中防汚塗料組成物。
【請求項３】
塗料組成物１００重量部に対し、一般式（Ｉ）の化合物を１〜１０重量部含有してなる請求項１．に記載の水中防汚塗料組成物。
【請求項４】
樹脂が一般式（ＩＩＩ）
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（式中Ｒは、水素または炭素数１〜４のアルキル基を、Ｍ３はＳｉ、ＣｕまたはＺｎを、ＬはＭ３がＳｉの場合はアルキル基を、Ｍ３がＣｕまたはＺｎの場合は有機酸残基を表す。ｎはＭ３の原子価から１を減じた数である。）で表される基の少なくとも１種を分子の構成単位として含む加水分解型樹脂を含有する請求項１．〜３．のいずれかに記載の水中防汚塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、貯蔵安定性に優れた水中防汚塗料組成物に関する。より詳しくは、保存中の凝集、増粘又はゲル化が防止された金属ピリチオン化合物、亜酸化銅及び安定化剤を含有する水中防汚塗料組成物に関する。
背景技術
従来、船舶や各種海中構築物へのフジツボ、アオサ等、海棲生物の付着防止のためにトリオルガノ錫高分子化合物が汎用されてきたが、その海洋汚染のため近年使用が大幅に制限されている。この問題を解決するために、有効成分として金属ピリチオン化合物と亜酸化銅を使用した水中防汚塗料が種々提案されてきた（ＵＳＰ  ５０５７１５３及び特開昭５３−２７６３０）。
また、水中防汚塗料のビヒクルとして、水中で徐々に加水分解され、常に塗膜表面が更新される、いわゆる加水分解型樹脂として、アクリル樹脂等の樹脂を構成する分子中に、たとえば一般式（ＩＩＩ）
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（式中Ｒは、水素または炭素数１〜４のアルキル基を、Ｍ３はＳｉ、ＣｕまたはＺｎを、ＬはＭ３がＳｉの場合はアルキル基を、Ｍ３がＣｕまたはＺｎの場合には有機酸残基を表す。ｎはＭ３の原子価から１を減じた数である。）で表される基を少なくとも１種含む加水分解型樹脂が知られている（特開平１０−１０１９６９号公報、特開平１０−１５８５４７号公報、特開平１０−１６８３５０号公報、特開２０００−２６５１０７号公報、特開２０００−２７３３６５号公報、特開２０００−２７３３６６号公報、特開２０００−２７３３８４号公報、特開２０００−２７３３８５公報、特開昭６３−１２８００８号公報、特開平１１−３０２５７２号公報等）。
ところが、有効成分として金属ピリチオン化合物と亜酸化銅を併用して防汚塗料を調製すると、しばしば貯蔵中に凝集や増粘を起こしたり、著しい場合にはゲル化することが知られている。
例えば、亜鉛ピリチオン（ＺＰＴ）と亜酸化銅を有効成分とし、銅アクリル樹脂をヒビクルとした塗料の場合は、系内でＺＰＴから銅ピリチオン（ＣＰＴ）への金属交換反応による変性体が副生し、これが凝集や増粘、ひいてはゲル化を起こすことがあるといわれている。
また、ＣＰＴと亜酸化銅含有塗料の場合は、亜酸化銅の品質、特に金属銅の含有率により凝集や増粘を起こしたり、場合によってはゲル化することがあるともいわれている。
金属ピリチオンと亜酸化銅を含んでなる保存安定性が改良された水中防汚塗料の研究が行われ、既に幾つかの特許も提案されている（ＵＳＰ  ５０９８４７３、ＵＳＰ  ５１１２３９７、ＵＳＰ  ５１３７５６９）。しかしこれらの塗料も保存安定性はなお十分ではなく、しかもこの保存不安定性の原因は今なお十分には解明されていない。従って、どのようにすれば金属ピリチオンや亜酸化銅の品質のいかんを問わず、塗料を安定化することができるかという課題は今なお解決されていない。
発明の開示
本発明者らは、従来より使用されていて、安価で、安全性の高い亜酸化銅と金属ピリチオンを有効成分とする防汚塗料を長時間、安定に保存する方法について鋭意研究した結果、意外にも安定化剤として亜鉛ビス（２−ピリジルオキシ）Ｎ，Ｎ’−ジオキサイド  ＺＰＯ、銅ビス（２−ピリジルオキシ）Ｎ，Ｎ’−ジオキサイド  ＣＰＯ、ナトリウム−２−ピリジルオキシ−Ｎ−オキサイド  ＮａＰＯ、２−ヒドロキシピリジン−Ｎ−オキサイド  ＨＰＯを上記の防汚塗料に含有させることにより水中防汚塗料を長期に亘り安定化し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、
１．有効成分としての一般式（Ｉ）
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（式中Ｍ１は１／２Ｚｎ又は１／２Ｃｕである。）で表される金属ピリチオン化合物と亜酸化銅、安定化剤としての一般式（ＩＩ）
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（式中Ｍ２はＨ、Ｎａ、１／２Ｚｎ又は１／２Ｃｕである。）で表される化合物および塗料ビヒクルとしての樹脂を含有する保存安定性に優れた水中防汚塗料組成物、
２．一般式（Ｉ）で表される金属ピリチオン化合物１００重量部に対し、一般式（ＩＩ）で表される化合物を０．１〜１０重量部含有してなる１．に記載の水中防汚塗料組成物、
３．塗料組成物１００重量部に対し、一般式（Ｉ）の化合物を１〜１０重量部含有してなる１．に記載の水中防汚塗料組成物、及び
４．樹脂が一般式（ＩＩＩ）
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（式中Ｒは、水素または炭素数１〜４のアルキル基を、Ｍ３はＳｉ、ＣｕまたはＺｎを、ＬはＭ３がＳｉの場合はアルキル基を、Ｍ３がＣｕまたはＺｎの場合は有機酸残基を表す。ｎはＭ３の原子価から１を減じた数である。）で表される基の少なくとも１種を分子の構成単位として含む加水分解型樹脂を含有する１．〜３．のいずれかに記載の水中防汚塗料組成物、
である。
本発明に用いられる一般式（Ｉ）の金属ピリチオン化合物において、Ｍ１が１／２Ｚｎのものが亜鉛ピリチオン（ＺＰＴ）で、Ｍ１が１／２Ｃｕのものが銅ピリチオン（ＣＰＴ）と称される化合物である。
本発明の塗料組成物１００重量部に対する金属ピリチオン化合物（Ｉ）の使用割合は、通常１〜１０重量％、好ましくは、２〜７重量％であり、亜酸化銅の使用割合は１〜５０重量％、好ましくは、２０〜５０重量％である。
一般式（ＩＩ）で示される化合物においてＭ２がＮａのものを（ＮａＰＯ）、１／２ＺｎのものをＺＰＯ、１／２ＣｕのものをＣＰＯ、Ｈのものを（ＨＰＯ）と略記することがある。
本発明の塗料組成分中、この化合物（ＩＩ）の共存が水中防汚塗料組成物の保存安定化に効果を発揮する。化合物（ＩＩ）は既知の化合物で、たとえば、ＵＳＰ  ３２６９９０４、ＵＳＰ  ４４５４１３７、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  Ｖｏｌ．５１１０９−１１５（１９８１）に記載されている。
化合物（ＩＩ）の塗料組成物に対する添加量は、特に制限はないが、配合組成、防汚性能、経済性等から、化合物（Ｉ）１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜７重量部である。
式（ＩＩＩ）中のＲで示される炭素数１〜４のアルキル基としては、たとえばメチル、エチル、プロピルなどがあげられる。Ｍ３はＳｉ、ＣｕまたはＺｎを、ＬはＭ３がＳｉの場合はアルキル基を、Ｍ３がＣｕまたはＺｎの場合は有機酸残基を表す。ｎはＭ３の原子価から１を減じた数である。Ｌで表されるアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、エチルジメチル、ブチルジメチル、オクチルジメチルなどがあげられ、有機酸残基としては、例えばＲ１ＣＯＯ−（Ｒ１は炭化水素残基）で示される基が挙げられ、その場合、Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、オクチル、ノニル、ノネニル、デシル、デセニルなどの炭素数１〜２０の飽和又は不飽和の脂肪族基、フェニル、ナフチルなどの芳香族基があげられる。
一般式（ＩＩＩ）で示される基の少なくとも１種を構成単位として分子中に含む加水分解型樹脂は、通常以下の方法により製造される。
すなわち、上記一般式（ＩＩＩ）で表される基を有する重合性不飽和単量体を単独で重合させるか、他の共重合可能な単量体と共重合させることにより上記加水分解型樹脂を製造する方法（以下、モノマー法と称する。）と、所定の官能基を有する樹脂を重合より製造した後、製造した樹脂中の官能基と他の化合物とを反応させ、上記一般式（ＩＩＩ）で表される基の少なくとも１種を構成単位として分子中に含む加水分解型樹脂を製造する方法（以下、ポリマー法と称する。）である。
モノマー法の製造例としては、特開平１０−１０１９６９号公報、特開平１０−１５８５４７号公報、特開平１０−１６８３５０号公報、特開２０００−２６５１０７号公報、特開２０００−２７３３６５号公報、特開２０００−２７３３６６号公報、特開２０００−２７３３８４号公報、特開２０００−２７３３８５公報等に記載されている。ポリマー法の製造例としては、特開昭６３−１２８００８号公報、特開平１１−３０２５７２号公報等に記載されている。
上記、一般式（ＩＩＩ）において、Ｍ３がＳｉの場合はモノマー法で、Ｍ３がＣｕまたはＺｎの場合はモノマー法及びポリマー法で製造されている。
Ｍ３がＳｉの場合は共重合可能なＳｉ含有単量体Ａとその他の共重合可能な単量体Ｂとを共重合させるモノマー法で製造する。Ｓｉ含有単量体Ａとしては、たとえば、トリメチルシリル（メタ）アクリレート（（メタ）アクリレートはアクリレートまたはメタクリレートの意、以下同じ）トリエチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−プロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ−イソプロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−イソブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ヘキシルシリル（メタ）アクリレート、トリ−オクチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ドデシルシリル（メタ）アクリレート、エチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ブチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、オクチルジ−ブチルシリル（メタ）アクリレート等を挙げられる。その他の共重合可能な単量体Ｂとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル（（メタ）アクリル酸メチルはアクリル酸メチル、メタクリル酸メチルの意、以下同じ）、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。Ｍ３がＣｕまたはＺｎの場合、一般式（ＩＩＩ）で表されるＣｕまたはＺｎで結合した共重合可能なアクリル酸化合物単量体Ｃと上記単量体Ｂとを共重合させるモノマー法と、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和二重結合を有するカルボン酸と他の共重合可能な上記単量体Ｂとを共重合させて、官能基を有する重合体を製造した後、この重合体と低沸点有機酸、例えば、酢酸、プロピオン酸のＣｕ塩またはＺｎ塩と上記低沸点有機酸より充分に沸点の高い有機一塩基酸とを反応させ、低沸点有機酸を除外するポリマー法で製造することができる。一般式（ＩＩＩ）で表されるＣｕまたはＺｎで結合した基を分子中に含む共重合可能なアクリル酸単量体Ｃとしては、例えば、酢酸銅（亜鉛）（メタ）アクリレート（酢酸銅（亜鉛）は酢酸銅、酢酸亜鉛の意、以下同じ。（メタ）アクリレートは前記と同義）、プロピオン酸銅（亜鉛）（メタ）アクリレート、オクチル酸銅（亜鉛）（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ポリマー法で使用する充分に沸点の高い有機一塩基酸としては、例えば安息香酸、サリチル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、リノール酸、オレイン酸、ナフテン酸等が挙げられる。
上記した方法で得られた一般式（ＩＩＩ）で示される基を構成単位として分子中に含む加水分解型樹脂中の一般式（ＩＩＩ）で示される基の含有率は、通常２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％である。この樹脂の塗料組成物全体に対する配合量は、塗料組成物１００部中、樹脂固形分として５〜２０重量部、望ましくは７〜１５重量部である。
また、本発明に使用されるその他の樹脂としては、たとえば、ロジン、アクリル、ポリブテン、塩化ゴム、塩化ビニール、アルキッド、クマロン、エチレン−酢酸ビニル樹脂などが挙げられるが、前記一般式（ＩＩＩ）で示される基を構成単位として分子中に含む加水分解型樹脂が好ましい。これらの樹脂は単独または２種以上を混合して使用してもよい。樹脂の合計配合量は、塗料組成物に対して、通常５〜８０重量％、好ましくは、７〜７０重量％である。
本発明の防汚塗料組成物は上記成分の外、可塑剤、有機溶媒、顔料、その他各種添加物、例えば増粘剤、湿潤剤などを含んでもよい。
更にまた、本発明の塗料組成物は、粘性、湿潤性、および分散性、凍結防止、電解質に対する安定性や起泡性に対し、有利な影響を与える任意添加物を配合することができる。任意添加物の全量は、塗料組成物の全重量に基づき、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは約１〜５重量％である。
代表的な増粘剤はセルロース誘導体、例えばメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびカルボキシルメチルセルロース、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（アクリル酸）の塩およびアクリル酸／アクリルアミド共重合体の塩である。
適当な湿潤剤および分散剤はアマイドワックス、ポリリン酸ナトリウム、アリール又はアルキルホスフェート、低分子量ポリ（アクリル酸）の塩、ポリ（エタンスルホン酸）の塩、ポリ（ビニルホスホン酸）の塩、ポリ（マレイン酸）の塩およびマレイン酸とエチレン、３〜１８個の炭素原子を有する１−オレフィン、および／又はスチレンとの共重合体の塩である。
凍結および電解質に対する安定性を高めるために、ペイント組成物の種々の担体量１，２−ジオール、例えばグリコール、プロピレン−グリコール−（１，２）、およびブチレン−グリコール（１，２）もしくはその重合体、又はエトキシル化化合物、例えばエチレンオキシドと長鎖アルカノール、アミン、カルボン酸、カルボン酸アミド、アルキドフェノール、ポリ（プロピレン−グリコール）もしくはポリ（ブチレン−グリコール）との反応生成物を添加することができる。
発明を実施するための最良の形態
以下に樹脂製造例、実施例、実験例等をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はそれらにより限定されるものではない。なお、特に断らない限り、「部」および「％」は重量基準である。
製造例１  加水分解型樹脂の製造
還流冷却器、撹拌機、窒素導入管、滴下ロートを備えた４つ口フラスコ中にキシレン１００部、ブタノール２０部を加え、１００〜１１０℃に加温した。この溶液中にメタクリル酸７．７部、メタクリル酸メチル６４．４部、アクリル酸２−エチルヘキシル２８部、アゾビスイソブチロニトリル３部の混合溶液を４時間にわたり滴下した。滴下終了後、３０分間１１０℃で保温し、キシレン２０部、ブタノール１０部、アゾビスイソブチロニトリル０．５部の混合液体を１時間にわたり滴下し、滴下後２時間保温した。得られた樹脂溶液（ワニスＡ）の固形分は３９．８重量％で固形分酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
還流冷却器、攪拌機、窒素導入管、デカンターを備えた４つ口フラスコ中にワニスＡ１００部、プロピオン酸銅７．４部、ナフテン酸１０部、脱イオン水２０部を加え、１００℃に加熱し、水と共に反応が進行するにつれ生成するプロピン酸を除去した。反応の終点は流出溶剤中のプロピオン酸を定量し決定し、系内の水を完全に除去し、反応を終え、キシレンを加えた。このようにして、固形分は５２．３重量％、泡粘度計による粘度Ｐのワニス１を得た。
製造例２  加水分解型樹脂の製造
冷却器、攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた４つ口フラスコ中にプロピレングリコールメチルエーテル３０部及びキシレン４０部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートから以下に示す単量体及び重合開始剤からなる混合物を３時間で等速滴下した。
メタクリル酸トリ−イソプロピルシリル    ３０部
メタクリル酸亜鉛                        ３０部
メタクリル酸メチル                      ３０部
アクリル酸２−メトキシエチル            １０部
ｔ−ブチルパ−オクトエート                ３部
滴下終了後にｔ−ブチルパ−オクトエート１部とキシレン１０部を２時間で滴下し、更に２時間撹拌した後、反応を終え、キシレンを２０部加えた。このようにして固形分が５０．２重量％、泡粘度計による粘度Ｙのワニス２を得た。
製造例１及び２で得られたワニス１及び２を用い、表１に示した配合になるように塗料を調製した。
【表１】
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実施例１〜８、比較例１〜２の塗料をペイント缶に入れて、４０℃の恒温槽に放置した。所定の経日後に取り出し、ストーマー粘度計で２５℃の粘度を測定した結果を表２に示す。
【表２】
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ＺＰＯ、ＣＰＯ、ＨＰＯ、ＮａＰＯを含有した塗料は、４０℃、４週間後も、増粘、ゲル化が認められなかった。
また、グラインドゲージで粒度を測定した結果を表３に示す。
【表３】
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ＺＰＯ、ＣＰＯ、ＨＰＯ、ＮａＰＯを含有した塗料は、４０℃、４週間後も、塗料粒子径の増大が認められなかった。
産業上の利用可能性
本発明の塗料組成物は、錫含有水中防汚塗料のような海洋汚染が少なく、海棲生物の付着防止の船舶や各種海中構築物へのフジツボ、アオサ等、海棲生物の付着を良く防止し、しかも長期に亘り保存安定性を示すので水中防汚塗料組成物として極めて有用である。
【国際調査報告】
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