(57)【要約】回転する支持体に押出機から押し出した帯状未加硫ゴム組成物を螺旋巻回して所定断面形状を持つゴム部材を成形することにより、スチールコードとそのコーティングゴムとで構成した少なくとも２つのベルト層からなるベルトを具えたタイヤを製造する方法において、ゴム成分に１２０〜２２０℃の融点を有する化合物及び／又は９０〜１５０℃の軟化点を有する樹脂を配合してなり、該化合物及び樹脂の総配合量が前記ゴム成分１００質量部当り０．５〜２５質量部であるゴム組成物を前記コーティングゴムに適用する。該方法では、未加硫時の押し出し作業性が良く、また、耐久性の高いタイヤを製造することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
回転する支持体に押出機から押し出した帯状未加硫ゴム組成物を螺旋巻回して所定断面形状を持つゴム部材を成形することにより、トレッドとラジアルカーカスとの間にスチールコードと該コードを被覆するコーティングゴムとで構成した少なくとも２つのベルト層からなるベルトを配設した空気入りタイヤを製造する方法において、
前記ベルト層の成形を、▲１▼コーティングゴムとスチールコードとを順次積層すること、▲２▼事前にコーティングゴムで被覆したスチールコード１本又は複数本を小幅の帯状にしたものを貼り付けること、又は▲３▼成形中にスチールコード１本又は複数本をコーティングゴムで被覆して小幅の帯状体を形成しながら、これを貼り付けることにより行い、
かつ前記コーティングゴムを構成するゴム組成物が、ゴム成分に１２０〜２２０℃の融点を有する化合物及び／又は９０〜１５０℃の硬化前軟化点を有する樹脂を配合してなり、該化合物及び樹脂の総配合量が前記ゴム成分１００質量部当り０．５〜２５質量部であることを特徴とする空気入りタイヤの製造方法。
【請求項２】
前記ゴム組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ５０９９−９３に準じてせん断速度７５０ｓ−１、温度１００℃で測定した粘度が２ｋＰａ・ｓ以下で、かつ加硫後のゴム物性として１００％伸長時の引張応力が５ＭＰａ以上、破断時伸びが２００％以上である請求項１に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項３】
前記樹脂が熱硬化性樹脂である請求項１又は２に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項４】
前記樹脂が、少なくとも一種のビスマレイミド系樹脂を含むものである請求項３に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項５】
前記化合物がビスマレイミドの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項６】
前記ゴム組成物が、更にＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドをゴム成分１００質量部当り０．５〜２．０質量部含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項７】
前記ゴム組成物が、更にコバルト化合物をゴム成分１００質量部当りコバルト元素総含有量として０．０２〜０．４質量部含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項８】
前記ゴム組成物が、加硫剤として硫黄をゴム成分１００質量部当り４．０〜８．０質量部含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、空気入りタイヤの製造方法に関し、特に未加硫時の押し出し作業性が良く、加硫後の耐久性が高いゴム組成物で構成されたベルト層を有してなる空気入りタイヤの製造方法に関する。
背景技術
一般に、各種ゴムを有する複合体の製造に際しては、加硫前に各種の未加硫ゴム部材を貼り合わせる工程を必要とする。この複合体が空気入りタイヤ（以下、タイヤという）の場合、タイヤは、有機繊維又はスチールコードからなる補強部材と、各種のゴム部材とからなっている。従って、タイヤの加硫前の成形工程において、未加硫ゴム部材とコード等の補強部材とを貼り合わせた未加硫タイヤを用意する必要がある。
ところが、今日では、タイヤを含むゴム複合体に対する要求性能は益々高度化し、多様化の傾向を示している。そのため、成形工程も複雑にならざるを得ず、依然として、人手による作業を必要としているのが現状である。しかし、成形工程に人手による作業が入ると、成形効率の大幅向上は達成できず、また、各種材料の貼付け精度が低下するという問題もある。特に、タイヤの場合、貼付け精度の良否はタイヤの品質を左右するため、成形効率向上と共に、貼付けの精度向上が強く望まれている。
そこで、これらの要望に応えるために、特公平７−９４１５５号公報では、回転する支持体上にゴム部材を配置する位置近傍に、定容押出機の出口オリフィスを位置させ、定容押出機から出口オリフィスを介して、支持体上にゴム組成物を直接押出す方法及び装置を提案している。また、特開２０００−７９６４３号公報では、複数の未加硫ゴム組成物を１台の押出し装置で、混合しながら支持体上に該ゴム組成物を直接押出す方法及び装置を提案している。
こうした中で、トレッド部とカーカスとの間に配置されるベルト層は、操縦安定性や耐久性を向上させる役割を持ち、該ベルト層のコーティングゴムは、該役割を果たすべく弾性率及び耐久性が高い必要がある。そのため、従来のコーティングゴムを構成するゴム組成物は充填剤や架橋剤を多量に配合してなり、軟化剤等は弾性率を下げるため該ゴム組成物には使用されていない。従って、従来のコーティングゴムに用いるゴム組成物は、未加硫時の加工性が頗る悪いものであった。
発明の開示
上述のように従来のコーティングゴムに用いるゴム組成物は、未加硫時の加工性が悪いものの、従来のタイヤ成形方法においては、ベルト層は前もって大掛かりな圧延工程で所定幅の帯状部材として準備されていたため、該ゴム組成物の未加硫時の加工性の悪さはあまり問題ではなかった。しかしながら、貼り付け精度向上を主眼とした上記帯状未加硫ゴム組成物の直接押し出し方式の成形方法（所謂、コア成形）では、ゴム組成物をコーティングゴムとして成形直前に押し出すため、従来の配合ではゴム組成物をスコーチが生じないようゆっくりとした速度でしか押し出せないという欠点があった。
これに対し、従来の配合技術で加工性（押し出し作業性）を改良しようとすると、軟化剤や加工助剤を使用することになるが、この場合加硫後の弾性率が下がったり、耐久性が下がったりして、所望のものが得られなかった。
従って、本発明の目的は、これらの問題を解決し、未加硫時の押し出し作業性が良く、加硫後の耐久性が高いゴム組成物で構成されたベルト層を有してなる空気入りタイヤの製造方法を提供することにある。
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ゴム成分に特定の融点の化合物及び／又は特定の軟化点の樹脂を配合してなり、該化合物及び樹脂の総配合量が特定の範囲にあるゴム組成物をベルト層のコーティングゴムに用いることにより、該ゴム組成物の未加硫時の押し出し作業性が高いため、スコーチを起こすことなく、速い押し出し速度でコーティングゴムとして押し出すことができ、且つ上記ゴム組成物の加硫後の耐久性が高いため、耐久性の高いタイヤが製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の空気入りタイヤの製造方法は、回転する支持体に押出機から押し出した帯状未加硫ゴム組成物を螺旋巻回して所定断面形状を持つゴム部材を成形すること（所謂、コア成形）により、トレッドとラジアルカーカスとの間にスチールコードと該コードを被覆するコーティングゴムとで構成した少なくとも２つのベルト層からなるベルトを配設した空気入りタイヤを製造する方法において、
前記ベルト層の成形を、▲１▼コーティングゴムとスチールコードとを順次積層すること、▲２▼事前にコーティングゴムで被覆したスチールコード１本又は複数本を小幅の帯状にしたものを貼り付けること、又は▲３▼成形中にスチールコード１本又は複数本をコーティングゴムで被覆して小幅の帯状体を形成しながら、これを貼り付けることにより行い、
かつ前記コーティングゴムを構成するゴム組成物が、ゴム成分に１２０〜２２０℃の融点を有する化合物及び／又は９０〜１５０℃の硬化前軟化点を有する樹脂を配合してなり、該化合物及び樹脂の総配合量が前記ゴム成分１００質量部当り０．５〜２５質量部であることを特徴とする。
本発明の好適例においては、上記ゴム組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ５０９９−９３に準じてせん断速度７５０ｓ−１、温度１００℃で測定した粘度が２ｋＰａ・ｓ以下で、かつ加硫後のゴム物性として１００％伸長時の引張応力が５ＭＰａ以上、破断時伸びが２００％以上である。
本発明の他の好適例においては、上記樹脂は、熱硬化性樹脂であり、より好ましくは少なくとも一種のビスマレイミド系樹脂を含むものである。一方、前記化合物は、ビスマレイミドの少なくとも一種である。
本発明の更に他の好適例においては、上記ゴム組成物は、更にＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドをゴム成分１００質量部当り０．５〜２．０質量部含有する。
本発明の更に他の好適例においては、上記ゴム組成物は、更にコバルト化合物をゴム成分１００質量部当りコバルト元素総含有量として０．０２〜０．４質量部含有する。
本発明の更に他の好適例においては、上記ゴム組成物は、加硫剤として硫黄をゴム成分１００質量部当り４．０〜８．０質量部含有する。
発明を実施するための最良の態様
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の空気入りタイヤの製造方法では、ラジアルカーカス部材を備えた回転する支持体に押出機から押し出した帯状未加硫ゴム組成物を直接螺旋巻回して、所定断面形状を持つゴム部材を成形することにより、トレッドとラジアルカーカスとの間に、スチールコードと該コードを被覆するコーティングゴムとで構成した少なくとも２つのベルト層からなるベルトを配設したタイヤに対応する未加硫タイヤを成形する。本発明の製造方法では、所謂コア成形でトレッドとラジアルカーカスとの間にベルトを配設するため、未加硫タイヤの成形工程における人手作業が大幅に減じられており、貼り付け精度が向上している。
上記ベルト層の成形は、▲１▼コーティングゴムとスチールコードとを順次積層すること、▲２▼事前にコーティングゴムで被覆したスチールコード１本又は複数本を小幅の帯状にしたものを貼り付けること、又は▲３▼成形中にスチールコード１本又は複数本をコーティングゴムで被覆して小幅の帯状体を形成しながら、該帯状体を貼り付けることにより行われる。これら▲１▼、▲２▼、▲３▼のベルト成形方法では、従来のベルト成形方法で用いられていた大規模な熱入れ−圧延装置を用いず、小規模な装置を用いるため、加工性の良好なゴム組成物を用いる必要がある。
この要請に対し、本発明の製造方法においては、ゴム成分に１２０〜２２０℃の融点を有する化合物及び／又は９０〜１５０℃の硬化前軟化点を有する樹脂を配合してなり、該化合物及び樹脂の総配合量が前記ゴム成分１００質量部当り０．５〜２５質量部であるゴム組成物をコーティングゴムに適用する。該ゴム組成物においては、特定の融点を有する化合物及び／又は特定の軟化点を有する樹脂が配合されているため、加硫後の弾性率及び耐久性が充分高い。従って、該ゴム組成物においては、従来のようにカーボンブラックを高充填する必要がなく、カーボンブラックの充填量を減じて流動性を改善することにより、未加硫時の押し出し作業性を向上させることができる。そのため、上記ゴム組成物をコーティングゴムに採用した場合、高い速度で押し出してもスコーチが生じにくく、また、加硫後のベルト層の弾性率が高いため、耐久性の高いタイヤが得られる。
本発明にかかわるコーティングゴムを構成するゴム組成物に用いるゴム成分は、ジエン系ゴムが好ましく、該ジエン系ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム等が挙げられる。これらゴム成分は単独又は２種以上のブレンドとして用いる。なお、ベルトの耐久性を高める観点からは、破壊強力の高い天然ゴムを主成分とするのが好ましい。
上記コーティングゴムを構成するゴム組成物は、上記した範囲の融点（１２０〜２２０℃）を有する化合物及び／又は上記した範囲の軟化点（９０〜１５０℃）を有する樹脂を、上記範囲（０．５〜２５質量部）の総配合量でゴム成分に配合してなる。該化合物の融点が１２０℃未満又は該樹脂の硬化前軟化点が９０℃未満では、充分な加硫後弾性率が得られず、該化合物の融点が２２０℃を超えるか該樹脂の硬化前軟化点が１５０℃を超えると未加硫時の押し出し作業性が向上しない。また、該化合物と樹脂との総配合量が０．５質量部未満では、充分な加硫後弾性率が得られず、２５質量部を超えると破壊強度が低下する。従って、上記範囲の融点を有する化合物及び／又は上記範囲の軟化点を有する樹脂を、上記範囲内の総配合量でゴム成分に配合したゴム組成物を用いると、スコーチが生じることなく速い速度で押し出すことができ、未加硫時の押し出し作業性を向上させ、且つ加硫後の弾性率と耐久性とを充分高くすることができる。
本発明にかかわる樹脂は、加硫後の安定性の観点から熱硬化性樹脂が好ましい。なお、熱硬化性樹脂は、押出し中は硬化していない。また、本発明では、熱硬化性樹脂として、硬化後の熱硬化性樹脂を用いることもできる。特に本発明にかかわる樹脂は、加硫後の弾性率を確保する点で、少なくとも１種のビスマレイミド系の樹脂を含むのが好ましく、該ビスマレイミド系樹脂としては、ビスマレイミド樹脂、フェニルビスマレイミド樹脂等が挙げられる。
一方、本発明にかかわる上記範囲の融点を有する化合物としては、ビスマレイミドが好ましい。該ビスマレイミドとしては、Ｎ，Ｎ’−１，２−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル］メタン等が挙げられ、これらの中でも、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミドが特に好ましい。
かかる化合物及び樹脂において、化合物の融点又は樹脂の軟化点が低くなると加工性の改良効果が大きく、化合物の融点又は樹脂の軟化点が高くなると加硫後の弾性率向上効果が大きいので、融点の異なった何種類かの化合物及び／又は軟化点の異なった何種類かの樹脂を使用目的に応じて組み合わせて使用するのが好ましい。
本発明において、ゴム組成物の粘度をＡＳＴＭ  Ｄ５０９９−９３に準じて規定するのは、一般に用いられるムーニー粘度の測定法に比べて、ＡＳＴＭの測定法の方がゴムの押し出し作業性に良く対応しているからである。本発明にかかわるゴム組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ５０９９−９３に準じて、せん断速度７５０ｓ−１、温度１００℃で測定した粘度が２ｋＰａ・ｓ以下である。粘度が２ｋＰａ・ｓを超えると、充分な押し出し作業性を確保することが困難になる。
また、本発明にかかわるゴム組成物は、加硫後のゴム物性として、１００％伸長時の引張応力が５ＭＰａ以上、破断時伸びが２００％以上、好ましくは３００％以上である。ベルト層を構成するコーティングゴムには、加硫後の物性として高弾性率と高破壊特性とが要求されるが、これは上記引張応力及び破断時伸びが上記範囲内にあれば実現でき、その結果タイヤとしての耐久性も充分に得られる。
本発明にかかわるゴム組成物は、スチールコードとコーティングゴム間の接着性及びゴム物性を向上させる観点から、更にＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドをゴム成分１００質量部当り０．５〜２．０質量部含有するのが好ましい。Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドの量が０．５質量部未満では、該物質を含有させる効果が小さく、２．０質量部を超えると破壊特性が低下する。
また、上記ゴム組成物は、スチールコードとコーティングゴム間の接着性を向上させる観点から、更にコバルト化合物をゴム成分１００質量部当りコバルト元素総含有量として０．０２〜０．４質量部含有するのが好ましい。コバルト含有量が０．０２質量部未満では、コバルト化合物を含有させる効果が小さく、０．４質量部を超えるとゴムの劣化が大きくなる。
上記ゴム組成物は、スチールコードとコーティングゴム間の接着の安定化と高弾性率を確保する観点から、加硫剤として硫黄をゴム成分１００質量部当り４．０〜８．０質量部含有するのが好ましい。硫黄の量が４．０質量部未満では、接着の安定化が不充分であり、８．０質量部を超えると耐熱劣化性が悪くなる。
また、上記ゴム組成物には、当業者に公知な配合剤、例えば、カーボンブラック及びシリカ等の無機充填剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を適宜配合することができる。なお、上述したタイヤにおいて、タイヤ内に充填する気体としては、通常の若しくは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性なガスが挙げられる。
以上に説明した本発明のタイヤ製造方法では、所謂コア成形でベルト層を成形し、そのコーティングゴムに押し出し作業性の良好なゴム組成物を適用することにより、従来のコア成形で実現できなかった押し出し作業性とタイヤ耐久性との両立を実現することができる。また、本発明の方法で製造されるタイヤは、コア成形でベルト層が形成されているため、ベルト層の貼り付け精度が高く、また、ベルト層のコーティングゴムの弾性率が高いため、タイヤ耐久性が高い。
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜実施例＞
表１の配合に従いゴム組成物を調製し、該ゴム組成物をベルト層を構成するスチールコードのコーティングゴムに用い、コア成形によりベルト層を成形してサイズ１７５／７０  Ｒ  １４の乗用車用タイヤを製造した。得られたゴム組成物又は乗用車用タイヤに対して下記の試験を実施した。
（１）粘度
ＡＳＴＭ  Ｄ５０９９−９３のピストン式測定方法に従い、キャピラリーレオメーターでの粘度を測定した。なお、せん断速度は７５０ｓ−１、測定温度は１００℃である。
（２）押し出し作業性
表１の配合のゴム組成物を目標とする押し出し速度で押し出し、スコーチが発生した場合をＮＧとし、スコーチが発生せずに成形できた場合をＯＫとした。
（３）１００％伸長時の引張応力
ＪＩＳ  ３号ダンベル型試験片を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１−１９９３に従って１００％伸長時の引張応力を測定した。
（４）弾性率
上記のようにして１００％伸長時の引張応力を測定し、比較例１を１００として指数表示した。数値は、大きい方が高弾性率で良好であることを示す。
（５）破断時伸び
ＪＩＳ  ３号ダンベル型試験片を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１−１９９３に従って破断時伸びを測定した。
（６）発熱性
５０℃における損失正接（損失係数）ｔａｎδを測定し、比較例１を１００として指数表示した。数値は、大きい方が低ｔａｎδで発熱が小さく良好であることを示す。
（７）タイヤ耐久性
上記タイヤを用いて実車試験にて７万ｋｍ走行の後、タイヤの半周を解剖して露出させたベルト端の亀裂の長さを測定し、比較例１を１００として指数表示した。数値は、大きい方が亀裂が短く良好であることを示す。なお、亀裂が進展するとベルト間で剥離し、故障に至る場合がある。
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比較例１、２及び３から、バンバリーミキサーにて繰り返し練り加工を行うことにより粘度が低下して押し出し作業性が向上するものの、弾性率及び耐久性が低下することが分る。
比較例４、５及び６から、充填剤としてのカーボンブラックを減量することにより粘度が低下して押し出し作業性が向上するものの、弾性率が低下し、耐久性は比較例１と同等以下になることが分る。
一方、本発明による実施例１〜５のタイヤでは、樹脂を加え且つカーボンブラックを減量することにより、目的の粘度を達成して押し出し作業性を向上させ、更にタイヤ耐久性を比較例１より向上させることもできた。なお、実施例１のタイヤは弾性率が若干低下するものの発熱性が著しく低く良好なため、タイヤ耐久性が向上したと推測される。
産業上の利用可能性
本発明の製造方法によれば、特定の融点又は軟化点の化合物及び／又は樹脂を特定の配合量で配合したゴム組成物を用いることにより、該ゴム組成物の未加硫時の押し出し作業性が向上するため、スコーチを起こすことなく、速い押し出し速度が採用でき、タイヤのタイヤ耐久性を向上させることもできる。
【国際調査報告】
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2003103988.tif 000005
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