(57)【要約】本発明の目的は、含フッ素重合体を含有する塗膜であり、鉄及びステンレスに対する接着性を向上させ、この接着性を高温下においても維持することができるとともに、耐熱性に優れる上記塗膜を得ることができる被覆用組成物を提供することにある。本発明の被覆用組成物は、末端変性ポリアリレンサルファイド樹脂及び含フッ素重合体を含有する被覆用組成物であって、上記末端変性ポリアリレンサルファイド樹脂は、重合体末端に下記一般式（１）−Ａｒ−Ｙ      （１）（式中、Ａｒはアリレン基を表し、Ｙは−ＳＨ又は水素原子を表す。）で表される基を有するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端変性ポリアリレンサルファイド樹脂及び含フッ素重合体を含有する被覆用組成物であって、
前記末端変性ポリアリレンサルファイド樹脂は、重合体末端に下記一般式（１）
−Ａｒ−Ｙ      （１）
（式中、Ａｒはアリレン基を表し、Ｙは−ＳＨ又は水素原子を表す。）で表される基を有するものであることを特徴とする被覆用組成物。
【請求項２】
含フッ素重合体は、固形分基準で、末端変性ポリアリレンサルファイド樹脂１００質量部に対し、５〜５００質量部である請求の範囲第１項記載の被覆用組成物。
【請求項３】
更に、ポリアミドイミド樹脂及び／又はポリイミド樹脂を含有するものである請求の範囲第１項記載の被覆用組成物。
【請求項４】
更に、ポリエーテルスルホン樹脂を含有するものである請求の範囲第１項記載の被覆用組成物。
【請求項５】
含フッ素重合体は、固形分基準で、末端変性ポリアリレンサルファイド樹脂並びにポリアミドイミド樹脂及び／又はポリイミド樹脂の合計量１００質量部に対し、５〜５００質量部である請求の範囲第３項記載の被覆用組成物。
【請求項６】
含フッ素重合体は、固形分基準で、末端変性ポリアリレンサルファイド樹脂及びポリエーテルスルホン樹脂の合計量１００質量部に対し、５〜５００質量部である請求の範囲第４項記載の被覆用組成物。
【請求項７】
請求の範囲第１、２、３、４、５又は６項記載の被覆用組成物を塗装することにより得られることを特徴とする被覆物品。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、鉄及びステンレスに対する密着性に優れ、耐熱性が良好な塗膜を形成することができる含フッ素重合体を含有する被覆用組成物に関する。
背景技術
ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕等の含フッ素重合体は、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等の特性に優れるので、アイロン等の家庭用品、フライパンやホットプレート等の厨房器具、食品工業、電気工業、機械工業等の分野で幅広い用途がある。
含フッ素重合体は、また、低摩擦係数を有し、非粘着性にも優れている。この表面特性は、撥水撥油性、離型性、摺動性等に結びつくので、含フッ素重合体は、例えば被覆用の組成物とし、塗装して物品の表面に存在させることにより、フライパン等の厨房器具のほか、成形金型離型材、ＯＡ機器用ロール等にも用途が拡大されている。
含フッ素重合体の非粘着性は、その反面、コーティングが施される基材との接着性に乏しいという問題を生じていた。また、基材として、特に、鉄、ステンレス等の金属に対する密着性を確保することが長年要望されていた。
金属表面に対する接着性が良好なものとして、ポリフェニレンサルファイド〔ＰＰＳ〕で代表されるポリアリレンサルファイド樹脂〔ＰＡＳ〕が知られている。ＰＡＳは、物理化学的性質から含フッ素重合体とのブレンドが可能であるので、含フッ素重合体の金属に対する密着性を向上させるために用いることが考えられる。
含フッ素重合体は、塗装時に高温で焼成され、塗膜形成後においても高温で使用されることが多いが、ＰＡＳは、耐熱性に優れる樹脂であるので、含フッ素重合体と併存させても耐熱性の点で特に問題は生じないものと考えられ、含フッ素重合体とブレンドして用いることが提案されていた。
含フッ素重合体を基材に塗装する場合にＰＡＳを用いるものとして、特公昭５１−１２０５３号公報には、ＰＰＳ及びフッ素樹脂を有効成分とする下地塗料が開示されている。このものは、主として金属表面に塗布するフッ素樹脂塗料用のプライマーである。
フッ素樹脂塗料用のプライマーにＰＰＳを用いる場合、得られる塗膜は、常温で充分な硬度を有しているが、例えば１００℃以上のような高温下においては、硬度が非常に低く、実用性に問題があった。
高温下における塗膜硬度の低下という問題を解決するため、特開昭５３−７４５３２号公報では、フッ素樹脂、ＰＡＳ並びにポリアミドイミド樹脂〔ＰＡＩ〕及び／又はポリイミド樹脂〔ＰＩ〕を分散させた被覆用組成物が開示されている。
ＰＡＳとしては、従来、重合体末端に下記一般式
−Ａｒ−Ｙ′
（式中、Ａｒはアリレン基を表し、Ｙ′はチオラート基〔−ＳＭ。Ｍはアルカリ金属を表す。〕又はハロゲン原子を表す。）で表される基を有するものが用いられてきた。本明細書において、このようなＰＡＳを従来型ＰＡＳという。ＰＰＳは、Ａｒがフェニレン基である従来型ＰＡＳである。
従来型ＰＡＳは、例えば米国特許第３３５４１２９号公報に記載されている方法により製造され、主としてＰＰＳが用いられてきた。しかしながら、従来型ＰＡＳは、重合体末端としてアリレン基にチオラート基又はハロゲンが結合している分子構造を有しているので、鉄やステンレスに対する接着性と耐熱性が不充分であるという問題があった。
発明の要約
本発明の目的は、上記に鑑み、含フッ素重合体を含有する塗膜であり、鉄及びステンレスに対する接着性を向上させ、この接着性を高温下においても維持することができるとともに、耐熱性に優れる上記塗膜を得ることができる被覆用組成物を提供することにある。
本発明は、末端変性ポリアリレンサルファイド樹脂及び含フッ素重合体を含有する被覆用組成物であって、上記末端変性ポリアリレンサルファイド樹脂は、重合体末端に下記一般式（１）
−Ａｒ−Ｙ      （１）
（式中、Ａｒはアリレン基を表し、Ｙは−ＳＨ又は水素原子を表す。）で表される基を有するものであることを特徴とする被覆用組成物である。
上記含フッ素重合体は、固形分基準で、上記末端変性ポリアリレンサルファイド樹脂１００質量部に対し、５〜５００質量部であることが好ましい。
上記被覆用組成物は、更に、ポリアミドイミド樹脂及び／若しくはポリイミド樹脂、又は、ポリエーテルスルホン樹脂を含有するものであることが好ましい。
上記含フッ素重合体は、固形分基準で、上記末端変性ポリアリレンサルファイド樹脂並びに上記ポリアミドイミド樹脂及び／又は上記ポリイミド樹脂の合計量１００質量部に対し、又は、上記末端変性ポリアリレンサルファイド樹脂及び上記ポリエーテルスルホン樹脂の合計量１００質量部に対し、５〜５００質量部であることが好ましい。
発明の詳細な開示
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の被覆用組成物は、末端変性ポリアリレンサルファイド樹脂及び含フッ素重合体を含有するものである。
本発明の被覆用組成物は、被塗装物に塗装することにより、上記被塗装物上にフッ素樹脂被覆を形成することができるものである。本明細書において、上記フッ素樹脂被覆とは、本発明の被覆用組成物を塗装することにより得られる塗膜であって、上記被覆用組成物に由来するものを意味する。
上記フッ素樹脂被覆は、必要に応じ、上にトップコートを積層させてもよい。上記トップコートは、通常、上塗り塗料を塗装することにより形成されるものである。
本明細書において、上記被塗装物及び上記フッ素樹脂被覆を有するもの、又は、上記被塗装物、上記フッ素樹脂被覆及び上記トップコートを有するものを、被覆物品という。
本明細書において、上記被覆物品を製造するための方法は、上記フッ素樹脂被覆の上に上記トップコートを積層させない場合、ワンコートという。上記ワンコートは、上記被塗装物に上記被覆用組成物を塗布し、必要に応じて乾燥し、次いで焼成することよりなる。
本明細書において、上記被覆物品を製造するための方法は、上記フッ素樹脂被覆の上に上記トップコートを積層させる場合、ツーコートという。上記ツーコートは、通常、上記被塗装物に上記被覆用組成物を塗布し、必要に応じて乾燥し、次に焼成することなく、上記上塗り塗料を塗布し、必要に応じて乾燥し、次いで焼成することよりなる。上記ツーコートにおいて、必要に応じて、上記上塗り塗料を塗布する前に焼成を行ってもよい。上記トップコートとしては、上記上塗り塗料の代わりに、フィルムを用いてもよい。上記ツーコートの場合、上記被覆用組成物は、上記トップコートの下塗り塗料として用いられ、プライマーとして機能する。
本明細書において、上記塗装とは、上記被覆用組成物又は上記上塗り塗料を塗布し、必要に応じて乾燥し、次いで焼成することよりなる工程を意味する。上記塗装は、上記ツーコートの場合における、上記被覆用組成物を塗布し、必要に応じて乾燥することよりなる工程を含む概念である。
本発明の被覆用組成物は、含フッ素重合体を含有する。上記含フッ素重合体は、上記被塗装物に非粘着性、潤滑性等を付与するために使用する。
上記含フッ素重合体とは、単量体成分として、含フッ素モノエチレン系不飽和炭化水素（ａ）を含有し、重合することにより得られるものである。
上記含フッ素モノエチレン系不飽和炭化水素（ａ）とは、分子中にビニル基を１個含有し、フッ素原子により水素原子の一部又は全部が置換されている不飽和炭化水素である。上記含フッ素モノエチレン系不飽和炭化水素（ａ）は、更に、塩素原子等のその他のハロゲン原子、トリフルオロメチル基等により置換されていてもよい。但し、上記含フッ素モノエチレン系不飽和炭化水素（ａ）は、後述のトリフルオロエチレンを除く。
上記含フッ素モノエチレン系不飽和炭化水素（ａ）としては特に限定されず、例えば、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕、フッ化ビニル〔ＶＦ〕等が挙げられ、これらは、１種又は２種以上を用いることができる。
上記含フッ素重合体としては、上記単量体成分として、更に、上記含フッ素モノエチレン系不飽和炭化水素（ａ）と共重合し得る不飽和化合物を含有するものであってもよい。このような不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、トリフルオロエチレン〔３ＦＨ〕；エチレン〔Ｅｔ〕、プロピレン〔Ｐｒ〕等のハロゲン原子を有しないモノエチレン系不飽和炭化水素等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。
上記含フッ素重合体としては、単独重合体又は共重合体であってよく、単独重合体及び少なくとも２種の共重合体からなる混合物であってもよく、少なくとも２種の共重合体の混合物であってもよい。
上記単独重合体としては特に限定されず、例えば、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、ポリビニリデンフルオライド〔ＰＶｄＦ〕、ポリフッ化ビニル〔ＰＶＦ〕等が挙げられる。
上記共重合体としては特に限定されず、例えば、２元共重合体、３元共重合体等が挙げられる。上記２元共重合体としては、例えば、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ共重合体、ＴＦＥ／３ＦＨ共重合体、ＴＦＥ／Ｅｔ共重合体〔ＥＴＦＥ〕、ＴＦＥ／Ｐｒ共重合体等のＴＦＥ系共重合体；ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体；Ｅｔ／ＣＴＦＥ共重合体〔ＥＣＴＦＥ〕；Ｅｔ／ＨＦＰ共重合体等が挙げられる。上記ＴＦＥ系共重合体とは、単量体成分としてＴＦＥを含有し、共重合することにより得られる共重合体である。
上記ＴＦＥ系共重合体としては、更に、単量体成分としてＴＦＥと共重合し得るその他の単量体を含有し、共重合することにより得られるものであってもよい。上記ＴＦＥと共重合し得るその他の単量体としては特に限定されず、例えば、下記一般式：
Ｘ（ＣＦ２）ｍＯｎＣＦ＝ＣＦ２
（式中、Ｘは水素原子、塩素原子又はフッ素原子、ｍは１〜６の整数、ｎは０又は１を表す。）で示される化合物（但し、上記ＨＦＰを除く）、下記一般式：
Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｐ−ＣＦ＝ＣＦ２
（式中、ｐは１又は２を表す。）で示される化合物、及び、下記一般式：
Ｘ（ＣＦ２）ｑＣＹ＝ＣＨ２
（式中、Ｘは上記と同じであり、Ｙは水素原子又はフッ素原子、ｑは１〜６の整数を表す。）で示される化合物等が挙げられる。
上記ＴＦＥ系共重合体のうち、単量体成分として上記ＴＦＥと共重合し得るその他の単量体を含有するものとしては、例えば、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体〔ＰＦＡ〕等が挙げられる。
上記３元共重合体としてはＶｄＦとＴＦＥとＨＦＰの共重合体等が挙げられる。
上記単独重合体及び共重合体からなる混合物としては、例えばＰＴＦＥとＰＦＡ、ＰＴＦＥとＦＥＰ、ＰＴＦＥとＰＦＡとＦＥＰ等が挙げられ、少なくとも２種の共重合体の混合物としては、ＰＦＡとＦＥＰ等が挙げられる。
上記含フッ素重合体としては、また、単量体成分としてパーフルオロアルキル基を含有するパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体〔本明細書において、以下、ＰＡＥという。〕を含有するものであってもよい。上記ＰＡＥとしては、下記一般式
2003029370.tif 000002
（式中、Ｒｆは炭素数４〜２０のパーフルオロアルキル基、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ３は水素原子又はメチル基、Ｒ４は炭素数１〜１７のアルキル基、ｒは１〜１０の整数、ｓは０〜１０の整数を表す。）で表されるものである。
上記含フッ素重合体としては、例えば、上記ＰＡＥの単独重合体であってもよいし、単量体成分として、上記ＰＡＥ及び上記ＰＡＥと共重合し得る単量体を含有し、共重合することにより得られる共重合体であってもよい。
上記ＰＡＥと共重合し得る単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、Ｎ−メチロールプロパンアクリルアミド、（メタ）アクリル酸アミド、アルキル基の炭素数が１〜２０である（メタ）アクリル酸のアルキルエステル等の（メタ）アクリル酸誘導体；エチレン、塩化ビニル、フッ化ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の置換又は非置換エチレン；アルキル基の炭素数が１〜２０であるビニルアルキルエーテル、アルキル基の炭素数が１〜２０であるハロゲン化アルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アルキル基の炭素数が１〜２０であるビニルアルキルケトン等のビニルケトン類；無水マレイン酸等の脂肪族不飽和ポリカルボン酸及びその誘導体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のポリエン等が挙げられる。
上記含フッ素重合体としては、非粘着性、滑り性、耐熱性等に優れる点から、ＰＴＦＥ及び上記ＴＦＥ系共重合体が好ましく、ＰＴＦＥがより好ましい。
上記含フッ素重合体としては、平均粒子径が０．０１〜３０μｍのものが好ましい。０．０１μｍ未満であると、上記フッ素樹脂粒子の分散安定性が劣り、３０μｍを超えると、上記含フッ素重合体の均一分散性に欠け、表面が平滑な塗膜が得られず、塗膜物性が劣る。より好ましい下限は、０．１μｍであり、より好ましい上限は、１０μｍである。上記含フッ素重合体としては、平均粒子径が０．１〜１０μｍのものがより好ましい。
上記含フッ素重合体は、例えば乳化重合等の従来公知の重合方法等を用いて重合することにより得られる。重合により得られるフッ素樹脂粉末は、所望により、上述の範囲内の平均粒子径を有するように粉砕する。上記粉砕の方法としては特に限定されず、例えば、上記フッ素樹脂粉末をロールでシート状に圧縮し、粉砕機により粉砕し分級する方法等が挙げられる。上記含フッ素重合体は、乳化重合や懸濁重合を用いて得る場合、後述のように本発明の被覆用組成物が液状であるとき、得られる樹脂成分のみを単離することなく、ディスパージョンのまま用いてもよい。
本発明の被覆用組成物は、上記含フッ素重合体とともに、末端変性ポリアリレンサルファイド樹脂〔末端変性ＰＡＳ〕を含有する。
上記末端変性ＰＡＳは、重合体末端に上記一般式（１）で表される基を有するものである。本発明の被覆用組成物は、上記末端変性ＰＡＳを含有することにより、得られる上記フッ素樹脂被覆と上記被塗装物との密着性を向上させることができる。
本明細書において、「アリレン」とは、ａｒｙｌｅｎｅを意味し、ａｌｌｙｌｅｎｅを意味しない。
上記一般式（１）におけるアリレン基は、芳香族炭化水素の２価基である。上記アリレン基としては特に限定されないが、例えば、フェニレン基が好ましい。
上記末端変性ＰＡＳとしては、上記被塗装物との密着性、入手容易性等の点から、重合体末端に上記一般式（１）で表される基を有するように変性した末端変性ＰＰＳが好ましい。
上記末端変性ＰＡＳとしては、数平均分子量が１００００〜１０００００であるものが好ましい。１００００未満であると、耐熱性が不充分であったり上記被塗装物との密着性が不充分となる場合があり、１０００００を超えると、得られる被覆用組成物の粘度が上昇し、塗装作業性が悪化する場合がある。より好ましい下限は、２００００であり、より好ましい上限は、５００００である。上記末端変性ＰＡＳとしては、数平均分子量が２００００〜５００００であるものがより好ましい。
上記末端変性ＰＡＳとしては、平均粒子径が０．１〜３０μｍであるものが好ましい。０．１μｍ未満であると、被覆用組成物中での分散安定性が不充分となる場合があり、３０μｍを超えると、上記含フッ素重合体との分散性に劣る場合がある。より好ましい下限は、１μｍであり、より好ましい上限は、１５μｍである。上記末端変性ＰＡＳとしては、平均粒子径が１〜１５μｍであるものがより好ましい。
上記末端変性ＰＡＳを製造するための上記末端変性ＰＡＳ製造方法としては特に限定されず、例えば、従来公知の方法を用いることができ、例えば、特公平６−４３４８９号公報記載の方法等が挙げられる。上記末端変性ＰＡＳ製造方法としては、例えば、上述の従来型ポリアリレンサルファイド樹脂〔従来型ＰＡＳ〕が重合体末端に有するチオラート基及び／又はハロゲン原子を、塩酸処理によりメルカプト基〔−ＳＨ〕又は水素原子に変換させることにより得る方法等が挙げられる。
上記従来型ＰＡＳを製造するための方法としては特に限定されず、例えば、従来公知の方法等が用いられ、例えば、Ｎａ２Ｓ等のアルカリ金属硫化物と、パラジクロロベンゼン等のジハロ芳香族化合物との脱ハロゲン／硫化反応によってポリアリレンチオエーテルを生成させることにより製造する方法等が挙げられる。
上記従来型ＰＡＳを製造し、次いで上記末端変性ＰＡＳを製造する方法としては、例えば、下記化学式で表されるものが挙げられる。
2003029370.tif 000003
上記含フッ素重合体は、固形分基準で、上記末端変性ＰＡＳ１００質量部に対し、５〜５００質量部であることが好ましい。上記含フッ素重合体が５００質量部を超えると、上記被塗装物に対する上記フッ素樹脂被覆の密着性が不足し、５質量部未満であると、上述のツーコートにおいて上記トップコートと上記フッ素樹脂被覆との層間密着性が不足したり、上述のワンコートにおいて非粘着性等の上記含フッ素重合体の特性を充分に発揮することができない場合がある。より好ましい下限は、１０質量部であり、より好ましい上限は、４００質量部である。上記含フッ素重合体は、固形分基準で、上記末端変性ＰＡＳ１００質量部に対し、１０〜４００質量部であることがより好ましい。
本発明の被覆用組成物は、上記含フッ素重合体及び上記末端変性ＰＡＳとともに、ポリアミドイミド樹脂〔ＰＡＩ〕及び／又はポリイミド樹脂〔ＰＩ〕を含有するものであることが好ましい。本発明の被覆用組成物は、上記ＰＡＩ及び／又は上記ＰＩを含有することにより、得られる上記フッ素樹脂被覆の強度を向上させることができ、この強度を高温下においても維持させることができる。
上記ＰＡＩは、主鎖中にアミド結合及びイミド結合を有する重合体からなる樹脂である。このような重合体としては特に限定されず、例えば、アミド基を分子内にもつ芳香族ジアミンとピロメリット酸等の芳香族４価カルボン酸との反応；無水トリメリット酸等の芳香族３価カルボン酸と４，４−ジアミノフェニルエーテル等のジアミンやジフェニルメタンジイソシアネートのようなジイソシアネートとの反応；芳香族イミド環を分子内に有する二塩基酸とジアミンとの反応等の各反応により得られる高分子量重合体等が挙げられる。上記ＰＡＩとしては、耐熱性に優れる点から、主鎖中に芳香環を有する重合体からなるものが好ましい。上記ＰＡＩとしては、１種又は２種以上を用いることができる。
上記ＰＩは、主鎖中にイミド結合を有する重合体からなる樹脂である。このような重合体としては特に限定されず、例えば、無水ピロメリット酸等の芳香族４価カルボン酸無水物の反応等により得られるもの等が挙げられる。上記ＰＩとしては、耐熱性に優れる点から、主鎖中に芳香環を有する重合体からなるものが好ましい。上記ＰＩとしては、１種又は２種以上を用いることができる。
上記ＰＡＩ及び／又はＰＩとしては、上記ＰＡＩを単独で用いる場合、上記ＰＩを単独で用いる場合、並びに、上記ＰＡＩ及び上記ＰＩの混合物を用いる場合の何れであってもよい。上記ＰＡＩ及び／又はＰＩとしては、耐熱性が向上される点で、上記ＰＩを用いることが好ましい場合があり、加工性が向上される点で、上記ＰＡＩを用いることが好ましい場合がある。
上記ＰＡＩ及び／又はＰＩと、上記末端変性ＰＡＳとの含有比は、質量基準で、［上記ＰＡＩ及び／又はＰＩ］／上記末端変性ＰＡＳとして５／１〜１／５０であることが好ましい。上記ＰＡＩ及び／又はＰＩが５／１を超えると、得られる上記フッ素樹脂被覆の耐熱性と、鉄又はステンレスに対する密着性とが低下する場合があり、１／５０未満であると、高温下で上記フッ素樹脂被覆の硬度が低下する場合がある。［上記ＰＡＩ及び／又はＰＩ］／上記末端変性ＰＡＳは、上記末端変性ＰＡＳについて、より好ましい下限が３／１であり、より好ましい上限が１／２０である。上記ＰＡＩ及び／又はＰＩと、上記末端変性ＰＡＳとの含有比は、３／１〜１／２０であることがより好ましい。
上記ＰＡＩ及び／又は上記ＰＩを用いる場合、上記含フッ素重合体は、固形分基準で、上記末端変性ＰＡＳ並びに上記ＰＡＩ及び／又は上記ＰＩの合計量１００質量部に対し、５〜５００質量部であることが好ましい。
上記含フッ素重合体が５００質量部を超えると、上記フッ素樹脂被覆の上記被塗装物に対する密着性が不足したり、上記ＰＡＩ及び／又はＰＩを含有することによる強度が不充分となる場合があり、５質量部未満であると、上述のツーコートにおいて上記トップコートと上記フッ素樹脂被覆との層間密着性が不足したり、上述のワンコートにおいて上記含フッ素重合体の特性を充分に発揮することができない場合がある。より好ましい下限は、１０質量部であり、より好ましい上限は、４００質量部である。上記含フッ素重合体は、固形分基準で、上記末端変性ＰＡＳ並びに上記ＰＡＩ及び／又は上記ＰＩの合計量１００質量部に対し、１０〜４００質量部であることがより好ましい。
本発明の被覆用組成物は、また、上記含フッ素重合体及び上記末端変性ＰＡＳとともに、ポリエーテルスルホン樹脂〔ＰＥＳ〕を含有するものであることが好ましい。本発明の被覆用組成物は、上記ＰＥＳを含有することにより、得られる上記フッ素樹脂被覆の耐熱性を低下させることなく耐食性を向上させることができる。
上記ＰＥＳとしては、下記一般式
2003029370.tif 000004
（式中、ｔは２以上の整数を表す。）で表される重合体からなる樹脂等が挙げられる。上記ＰＥＳとしては特に限定されず、例えば、ジクロロジフェニルスルホンとビスフェノールとの重縮合により得られる重合体からなる樹脂等が挙げられる。
上記ＰＥＳと上記末端変性ＰＡＳとの含有比は、質量基準で、上記ＰＥＳ／上記末端変性ＰＡＳとして５／１〜１／５０であることが好ましい。上記ＰＥＳが５／１を超えると、得られる上記フッ素樹脂被覆の鉄又はステンレスに対する密着性が低下する場合があり、１／５０未満であると、上記フッ素樹脂被覆の耐食性が低下する場合がある。上記ＰＥＳ／上記末端変性ＰＡＳは、上記末端変性ＰＡＳについて、より好ましい下限が３／１であり、より好ましい上限が１／２０である。上記ＰＥＳと、上記末端変性ＰＡＳとの含有比は、３／１〜１／２０であることがより好ましい。
上記ＰＥＳを用いる場合、上記含フッ素重合体は、固形分基準で、上記末端変性ＰＡＳ及び上記ＰＥＳの合計量１００質量部に対し、５〜５００質量部であることが好ましい。
上記含フッ素重合体が５００質量部を超えると、上記フッ素樹脂被覆の上記被塗装物に対する密着性が不足したり、上記ＰＥＳを含有することによる耐食性が不充分となる場合があり、５質量部未満であると、上述のツーコートにおいて上記トップコートと上記フッ素樹脂被覆との層間密着性が不足したり、上述のワンコートにおいて上記含フッ素重合体の特性を充分に発揮することができない場合がある。より好ましい下限は、１０質量部であり、より好ましい上限は、４００質量部である。上記含フッ素重合体は、固形分基準で、上記末端変性ＰＡＳ並びに上記ＰＥＳの合計量１００質量部に対し、１０〜４００質量部であることがより好ましい。
本発明の被覆用組成物は、上記含フッ素重合体、上記末端変性ＰＡＳ、並びに、所望により用いられる上記ＰＡＩ及び／若しくはＰＩ、又は、上記ＰＥＳのほかに、必要に応じ、上記フッ素樹脂被覆の造膜性、耐腐食性等の物性を向上させるため、その他の樹脂を含有するものであってもよい。上記その他の樹脂としては特に限定されず、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンポリエステル樹脂等が挙げられる。
本発明の被覆用組成物としては特に限定されないが、上記被塗装物との密着性の向上、得られるフッ素樹脂被覆の表面平滑性等の点から、液状であることが好ましい。上記被覆用組成物は、液状である場合、上述の各種成分に加え、液状担体を含有する。上記液状担体は、通常、水及び／又は有機液体である。
上記有機液体としては特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等の芳香族系炭化水素；炭素数が６〜１２の飽和炭化水素；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド等の含窒素系溶剤；γ−ブチロラクトン等の含酸素系溶剤；酢酸ブチル等のエステル類；メチルイソブチルケトン等のケトン類；ブチルセロソルブなどのグリコールエーテル類；１−ブタノール等のアルコール類が挙げられる。上記芳香族系炭化水素としては、市販品としてソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００（何れも商品名、エクソン化学社製）等を用いてもよい。上記有機液体としては、また、市販品としてミネラルスピリット（日本工業規格、工業ガソリン４号）等を用いてもよい。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。
本発明の被覆用組成物は、液状である場合、特に上記液状担体として水を用いる場合、上記含フッ素重合体からなる微粒子の分散安定性を向上させるため、界面活性剤を含有するものであってよい。上記界面活性剤としては特に限定されず、例えば、パーフルオロオクタン酸アンモニウム等の含フッ素系アニオン性界面活性剤；ラウリル硫酸ナトリウム等のその他のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
本発明の被覆用組成物は、液状である場合、粘度としては特に限定されないが、０．１〜５００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。０．１ｍＰａ・ｓ未満であると、タレ等を生じやすく、目的とする膜厚を得ることが困難となる場合があり、５００００ｍＰａ・ｓを超えると、塗装作業性が悪く、得られるフッ素樹脂被覆の膜厚均一性、平滑性等に劣る場合がある。より好ましい下限は、１ｍＰａ・ｓであり、より好ましい上限は、３００００ｍＰａ・ｓである。本発明の被覆用組成物の粘度は、１〜３００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
本発明の被覆用組成物は、更に、一般的なコーティング用組成物に通常用いられる各種添加剤を含有するものであってもよい。上記各種添加剤としては特に限定されず、例えば、上記フッ素樹脂被覆又は上記トップコートの用途に応じて選択され、例えば塗装性、上記フッ素樹脂被覆の性質向上等を目的として、レベリング剤、固体潤滑剤、顔料、充填材、顔料分散剤、沈降防止剤、水分吸収剤、表面調整剤、チキソトロピー性付与剤、粘度調節剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、色分かれ防止剤、皮張り防止剤、スリ傷防止剤、防カビ剤、抗菌剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤等が挙げられる。
本発明の被覆用組成物は、例えば従来公知の方法により調製することができ、例えば上記各種成分を適宜混合し分散することにより調製し、必要に応じて粘度調節剤等で塗装しやすい粘度に調整し、塗料にすることができる。上記含フッ素重合体、上記末端変性ＰＡＳ、上記ＰＡＩ及び／若しくはＰＩ、又は、上記ＰＥＳ、上記顔料等は、必要に応じて適宜界面活性剤等を用いてそれぞれの分散体を予め調製し、得られる分散体を混合することにより調製してもよい。
本発明の被覆用組成物は、上記被塗装物に塗布し、必要に応じて乾燥する。本明細書において、このようにして得られる塗膜を、未焼成フッ素樹脂塗膜という。
上記被塗装物としては特に限定されず、例えば、鉄、アルミニウム、銅等の金属単体及びこれらの合金類等の金属；ホーロー、ガラス、セラミックス等の非金属無機材料等が挙げられる。上記合金類としては、ステンレス等が挙げられる。上記被塗装物としては、鉄である場合、及び、ステンレスである場合、本発明による密着性向上の効果を充分に活かすことができる。
上記被塗装物としては、本発明の被覆用組成物の組成、用途等に応じ、予め、脱脂、化成処理、酸又はアルカリによるエッチング、サンドブラスト等の下地処理を適宜行ったものであることが好ましい。
本発明の被覆用組成物を塗布する方法としては特に限定されず、例えば、スプレー塗装、ロール塗装、ドクターブレードによる塗装、ディップ（浸漬）塗装、含浸、スピンフローコート、カーテンフローコート等が挙げられる。
上記乾燥としては特に限定されず、例えば従来公知の方法等が用いられ、例えば、６０〜１５０℃で５〜６０分間行うことができる。
得られた未焼成フッ素樹脂塗膜は、上述のワンコートの場合、次いで焼成する。上記焼成としては特に限定されず、例えば、従来公知の方法等が用いられ、使用する上記含フッ素重合体、上記末端変性ＰＡＳ等の種類によるが、通常、２８０〜４００℃で１０〜６０分間行う。
上記未焼成フッ素樹脂塗膜は、上述のツーコートの場合、上に上記上塗り塗料を塗布し、必要に応じて乾燥し、次いで焼成する。
上記上塗り塗料は、本発明においては、上塗り用含フッ素重合体を含有する。上記上塗り用含フッ素重合体としては特に限定されず、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ等が挙げられるが、上記フッ素樹脂被覆との層間密着性を向上させる点から、上記含フッ素重合体と同じ又は類似のものが好ましい。上記上塗り塗料としては、主成分としてＰＴＦＥを含有するＰＴＦＥ系の各種塗料、主成分としてＰＦＡを含有するＰＦＡ系の各種塗料、主成分としてＦＥＰを含有するＦＥＰ系の各種塗料等が挙げられる。
上記上塗り塗料は、更に、必要に応じて、一般的な塗料に通常含有される上述の各種添加剤のような添加剤を含有するものであってよい。
上記上塗り塗料としては、例えば、ＰＴＦＥ系、ＰＦＡ系、ＦＥＰ系等の水性ディスパージョン系上塗り塗料及び溶剤系上塗り塗料等の液状塗料；ＰＦＡ系、ＦＥＰ系等の粉体塗料等が挙げられる。上記上塗り塗料としては、厚膜化、回収再利用等が容易である点等から、粉体塗料が好ましい。
上記未焼成フッ素樹脂被膜は、上記上塗り塗料を塗布する前に、通常、焼成を行わないが、必要に応じて焼成を行ってもよい。焼成を行わない場合、工程の簡略化や、エネルギー、労力、時間等の低減を図ることができる。
上記上塗り塗料の塗布の方法としては特に限定されず、例えば、上記液状塗料の場合、上記被覆用組成物を塗布する方法と同様の方法等が挙げられ、上記粉体塗料の場合、静電スプレー塗装、流動浸漬塗装、ロトライニング方法等が挙げられる。
上記上塗り塗料を塗布した後の乾燥及び焼成としては特に限定されず、例えば、上記ワンコートについて上述したものと同様の条件を用いることができる。
上記ワンコート又は上記ツーコートにおける焼成の後における膜厚としては特に限定されず、用途によるが、例えば、上記フッ素樹脂被覆が１〜１００μｍ、上記トップコートが１０〜２００μｍであることが好ましい。
上記トップコートとしては、フッ素樹脂系フィルムであってもよい。上記フッ素樹脂系フィルムは、上記上塗り用含フッ素重合体を含有し、フィルム状に形成されたものである。この場合、上記未焼成フッ素樹脂被覆の上に上記フッ素樹脂系フィルムを載置し、加熱圧着により上記未焼成フッ素樹脂被覆と上記フッ素樹脂系フィルムとを密着させる等の従来公知の方法等を用いることができる。
上記フッ素樹脂被覆は、上記トップコートを上に積層させることにより、上記含フッ素重合体の非粘着性等の優れた特性を、上記上塗り塗料用含フッ素重合体とともに充分に発揮させることができる。
本発明の被覆用組成物は、上述のように、上記含フッ素重合体とともに、上記末端変性ＰＡＳを含有することから、上記被塗装物との密着性を向上することができる。上記密着性向上の効果は、特に、上記被塗装物として従来は塗膜との密着性が不充分であった鉄又はステンレスを用いる場合、充分に活かすことができる。本発明の被覆用組成物がこのように有利な効果を奏する機構としては、明確ではないが、以下のように考えられる。
上記末端変性ＰＡＳは、上述の従来型ＰＡＳと異なり、重合体末端に水素原子又はメルカプト基を有することから、鉄、ステンレス等の上記被塗装物を構成する物質に対し、水素結合等により密着性を向上することができるものと考えられる。上記末端変性ＰＡＳは耐熱性であり、このような優れた密着性及び接着性は、高温下においても維持することができる。
本発明の被覆用組成物は、また、上述の焼成により上記含フッ素重合体が上記フッ素樹脂被覆の表面に浮上して上記含フッ素重合体の層を形成するので、非粘着性等のフッ素樹脂の特性を充分に発揮させることができる。上記フッ素樹脂被覆の上に上記トップコートを積層させる場合、上記フッ素樹脂被覆中の含フッ素重合体と、上記トップコート中の上塗り用含フッ素重合体との分子構造、物性等の共通性により、上記フッ素樹脂被覆は上記トップコートと優れた層間密着性を有する。
従って、本発明の被覆用組成物の用途としては特に限定されないが、上記被塗装物が鉄又はステンレスであり、耐熱性が要求される用途に特に好適に用いられる。上記用途としては、例えば、得られる被覆物品の表面の非粘着性を利用する場合、フライパン、グリル鍋、その他の各種鍋、炊飯器、餅つき器、オーブン、ホットプレート、パン焼き型、包丁、ガステーブル等の金属製調理器具；電気ポット、製氷トレー等の飲食用容器；練りロール、圧延ロール、コンベアホッパー等の食品工業用部品；発泡スチロール成形用等の金型、合板・化粧板製造用離型板等の成形金型離型；レンジフード；コンベアーベルト等の冷凍食品製造装置等が挙げられる。
上記用途としては、また、上記被覆物品の表面の滑り性を利用する場合、のこぎり、やすり等の工具；アイロン；金属箔；食品加工機、包装機、紡繊機械等のすべり軸受；カメラ・時計の摺動部品；自動車部品等が挙げられる。
なお、上記パン焼き型とは、パン種を入れてオーブン中等でパンを焼くときに用いられる成形型である。
上記被覆用組成物を塗装することにより得られることを特徴とする被覆物品もまた、本発明の一つである。
発明を実施するための最良の形態
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
（末端変性ＰＰＳ水性分散体）
塩酸処理により重合体末端を上記一般式（１）で表される基にし、平均粒子径１０μｍに粉砕した数平均分子量２９０００の末端変性ＰＰＳを１００ｇ、非イオン性界面活性剤としてポリオキシエチレンドデシルエーテル（ＨＬＢ＝１６．３）を２０ｇ、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールを２．５ｇ、２−エチルヘキサノールを２．５ｇ及び脱イオン水を３７５ｇ混合し、ボールミルを用いて６６時間かけて粉砕混合した。
（プライマー用被覆用組成物）
ＰＴＦＥ固形分１００質量部に対し、分散安定剤としてポリエーテル系非イオン性界面活性剤を６質量部含有させ、平均粒子径０．２８μｍのＰＴＦＥ粒子の水性分散液（固形分６０質量％）を調製した。別に、脱イオン水９０．２部、ポリエーテル系非イオン性界面活性剤６．２４部、カーボン３１．１部の混合物をボールミルを用いて混合し、顔料の水性分散液を調製した。
上記末端変性ＰＰＳ水性分散体を９８．８４部、上記ＰＴＦＥ水性分散液を１００部、上記顔料の水性分散液を６．５９部、分散安定剤としてフルオロカルボン酸アンモニウム塩を１．６８部、分散安定剤として非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを１．３９部、増粘剤としてメチルセルロースを０．４０部、消泡剤として２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールと非イオン性界面活性剤との混合物を０．６３部、及び、脱イオン水を２６．０２部、攪拌機を用いて充分混合し、プライマー用の被覆用組成物を調製した。
実施例２
固形分２９質量％のポリアミドイミド樹脂〔ＰＡＩ〕のワニス（Ｎ−メチル−２−ピロリドンを７１質量％含む）２０部と脱イオン水９部を混合攪拌し、ＰＡＩの水性分散体（固形分２０質量％）を調製した。実施例１の末端変性ＰＰＳ水性分散体９８．８４部に代えて、上記ＰＡＩ水性分散体４．７１部と上記末端変性ＰＰＳ水性分散体９４．１３部との混合物を用いること以外は実施例１と同様にしてプライマー用の被覆用組成物を調製した。
比較例
末端変性ＰＰＳに代えて、上記従来型ＰＡＳとしてＰＰＳ（平均粒子径１７μｍ、商品名：ライトンＶ−１、フィリップス社製）を用いること以外は実施例１と同様にしてプライマー用組成物を作製した。
試験用塗装板の作製
実施例１〜２のプライマー用の被覆用組成物及び比較例のプライマー用組成物を使用して、下記の手順で試験用塗装板を作製した。
被塗装物としては厚さ１．６ｍｍの鉄（ＳＳ−４００）板及びステンレス（ＳＵＳ３０４）板を使用した。これらは予め、表面をアセトン脱脂した後、サンドブラストにより表面粗度Ｒａ値が１．０〜１．５μｍとなるように粗面化し、エアーブローにより表面のダストを除去した。上記被塗装物に、上記プライマー用の各組成物を乾燥膜厚５〜１０μｍとなるようにノズル径１．０ｍｍの重力式スプレーガン（商品名：ＲＧ−２型、アネスト岩田社製）を用い、吹き付け圧力０．２ＭＰａでスプレー塗装した。
これを１００℃で１５分間乾燥し、室温まで冷却した後、上塗り塗料として平均粒子径２５μｍのＰＦＡ粉体塗料（ダイキン工業社製）を印加電圧５０ＫＶ、圧力０．０８ＭＰａの条件で静電塗装し、３８０℃で２０分間焼成した。トップコートの膜厚は４０μｍであった。
評価
得られた試験用塗装板の塗膜について、下記評価を行った。結果は、鉄板について表１に、ステンレス板について表２に示す。
１．耐熱試験
試験用塗装板を３００℃に保持して１００時間、２００時間、３００時間及び４００時間が経過した後室温に冷却したもの、並びに、このような加熱を行わないもの（０時間）について、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００−８−５に準拠し、碁盤目テープ法（１ｍｍ幅）で得られた塗膜の被塗装物に対する付着性を調べた。塗膜表面にセロハン粘着テープを圧着させ、瞬間的に引きはがす操作を１０回繰り返し、剥離せずに残存した升目の数で評価した。
２．鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００−８−４に準拠し、鉛筆引っかき試験機を用いて鉛筆にかかる荷重を１ｋｇとし、室温及び２００℃における鉛筆硬度を測定した。
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表１及び表２から明らかなように、重合体末端がチオラート基又はハロゲン原子である従来のＰＰＳを用いた比較例では、鉄及びステンレスに対する塗膜の密着性に劣るのに対し、重合体末端に水素原子又はメルカプト基を有する末端変性ＰＰＳを用いた実施例１〜２では、上記密着性は高温に長時間置いた場合でも優れることがわかった。ＰＡＩを用いない実施例１とＰＡＩを用いる実施例２とを比較すると、後者は硬度に優れることがわかった。
産業上の利用可能性
本発明の被覆用組成物は、上述の構成よりなるので、被塗装物、特に鉄及びステンレスに対する接着性を向上させることができ、この接着性を高温下においても維持することができる。
【国際調査報告】
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