(57)【要約】この出願には、下記一般式（Ｉ）：2004005422.tif 000016で表されるアミド基含有グアニジン誘導体又はその塩からなる紫外線吸収物質が開示されており、これは溶解性に優れ、紫外線吸収物質として各種化粧料に配合可能で、かつ皮膚・毛髪への吸着性のよい紫外線吸収物質である。
2004005422.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるアミド基含有グアニジン誘導体およびその塩からなる群から選ばれる１種以上が有効成分として含有されていることを特徴とする紫外線吸収組成物。
2004005422.tif 000013
（式中、Ｒ１はＲ１ＣＯＯＨの形態のときに２６０から３６０ｎｍに極大吸収波長を持つ炭化水素基（炭素鎖にヘテロ原子を含んでいてもよい）であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基である。Ａは炭素原子数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基もしくはアルケニレン基である。Ｘは水素原子またはカルボキシル基である。）
【請求項２】
下記一般式（ＩＩ）で表されるアミド基含有グアニジン誘導体およびその塩からなる群から選ばれる１種以上が有効成分として含有されていることを特徴とする紫外線吸収組成物。
2004005422.tif 000014
（式中Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基である。Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１から２２のアルキル基、炭素原子数１から２２のアルコキシル基、アミノ基、炭素原子数１から２２のモノアルキルアミノ基、または炭素原子数１から２２のジアルキルアミノ基である。ｎは０又は１である。Ａは炭素原子数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基もしくはアルケニレン基である。そして、Ｘは水素原子またはカルボキシル基である。）
【請求項３】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１が、Ｒ１ＣＯＯＨの形態として桂皮酸、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸、ｐ−アルコキシ桂皮酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシ桂皮酸及び３，４−ジアルコキシ桂皮酸からなる群から選ばれる１種であるときのＲ１と同一であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の紫外線吸収組成物。
【請求項４】
上記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ３およびＸが水素原子で、そしてＡが炭素原子数３の直鎖アルキレン基であることを特徴とする特許請求の範囲第１項から第３項のいずれかに記載の紫外線吸収組成物。
【請求項５】
上記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）中、Ｒ２およびＲ３が水素原子、Ｘがカルボキシル基、そしてＡが炭素原子数３のアルキレン基であることを特徴とする特許請求の範囲第１項から第３項のいずれかに記載の紫外線吸収組成物。
【請求項６】
上記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるアミド基含有グアニジン誘導体およびその塩からなる群から選ればれる１種以上が配合されていることを特徴とする紫外線吸収性毛髪用化粧料、皮膚化粧料またはメイキャップ化粧料。
【請求項７】
下記一般式（ＩＩＩ）で表されることを特徴とするアミド基含有グアニジン誘導体又はその塩。
2004005422.tif 000015
（式中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１から２２のアルキル基、炭素原子数１から２２のアルコキシル基、アミノ基、炭素原子数１から２２のモノアルキルアミノ基、または炭素原子数１から２２のジアルキルアミノ基である。そして、Ｘは水素原子又はカルボキシル基である。（但し、次の場合を除く。Ｘがカルボキシル基であるとき、Ｒ４およびＲ５は水素原子であるもの。Ｘが水素原子であるとき、Ｒ４がヒドロキシル基及びＲ５が水素原子であるもの、Ｒ４がメトキシル基及びＲ５が水素原子であるもの、Ｒ４がヒドロキシル基及びＲ５がメトキシル基であるもの、そして、Ｒ４およびＲ５がメトキシル基であるもの。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明はアミド基含有グアニジン誘導体又はその塩を含む新規な水溶性の紫外線吸収組成物に関する。
【背景技術】  従来より、皮膚や毛髪を紫外線から防護する方法として、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物による紫外線散乱、又は桂皮酸系、ベンゾフェノン系等の有機化合物による紫外線吸収といった方法が用いられてきた。
しかし、これら金属酸化物は水やその他溶媒に不溶である上に皮膚や毛髪への吸着性が無いため、例えばファンデーションのような限られた使用となっていた。
又、有機系紫外線吸収剤は、そのほとんどが油溶性であり、水系化粧料へ配合するには乳化剤等を添加する必要があり、使用感が悪くなるという問題があった。更に金属酸化物と同様に皮膚や毛髪への吸着性が無いため、発汗等により流され、期待する紫外線吸収効果が低下するといった問題もあった。
そのため、水溶性で、かつ皮膚や毛髪に吸着しやすく、耐すすぎ性を有する紫外線吸収剤の開発が望まれている。
一方、グアニジン基を有する化合物は、医薬品、農薬、殺菌剤、殺虫剤、有用金属捕集剤、キレート剤等のさまざまな分野で利用され、中でもアミド基含有グアニジン誘導体又はその塩は特開平２−２４３６１４号公報等で界面活性剤としての利用が知られている。しかし、紫外線吸収基をアミド結合したグアニジン誘導体又はその塩の利用は今まで知られていなかった。
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、毛髪や皮膚に吸着しやすく、耐すすぎ性に優れ、更に水溶性を有する紫外線吸収物質、延いてはこれを利用する紫外線吸収組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
斯かる実情において、本発明者等は鋭意研究を行った結果、従来知られている紫外線吸収物質に構造変換を加えることにより、溶解性ならびに皮膚・毛髪への吸着性の良い紫外線吸収物質が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の開示】
即ち本発明は、以下の態様を含む。
１）下記一般式（Ｉ）で表されるアミド基含有グアニジン誘導体およびその塩からなる群から選ばれる１種以上が有効成分として含有されていることを特徴とする紫外線吸収組成物。
2004005422.tif 000003
（式中、Ｒ１はＲ１ＣＯＯＨの形態のときに２６０から３６０ｎｍに極大吸収波長を持つ炭化水素基（炭素鎖にヘテロ原子を含んでいてもよい）であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基である。Ａは炭素原子数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基もしくはアルケニレン基である。そして、Ｘは水素原子またはカルボキシル基である。）
２）下記一般式（ＩＩ）で表されるアミド基含有グアニジン誘導体およびその塩からなる群から選ばれる１種以上が有効成分として含有されていることを特微とする紫外線吸収組成物。
2004005422.tif 000004
（式中Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基である。Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１から２２のアルキル基、炭素原子数１から２２のアルコキシル基、アミノ基、炭素原子数１から２２のモノアルキルアミノ基、または炭素原子数１から２２のジアルキルアミノ基である。ｎは０又は１である。Ａは炭素原子数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基もしくはアルケニレン基である。そして、Ｘは水素原子またはカルボキシル基である。）
３）上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１が、Ｒ１ＣＯＯＨの形態として桂皮酸、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸、ｐ−アルコキシ桂皮酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシ桂皮酸及び３，４−ジアルコキシ桂皮酸からなる群から選ばれる１種であるときのＲ１と同一であることを特徴とする前記１）記載の紫外線吸収組成物。
４）上記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ３およびＸが水素原子で、そして、Ａが炭素原子数３の直鎖アルキレン基であることを特微とする前記１）から３）のいずれかに記載の紫外線吸収組成物。
５）上記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）中、Ｒ２およびＲ３が水素原子、Ｘがカルボキシル基、そしてＡが炭素原子数３のアルキレン基であることを特徴とする前記１）から３）のいずれかに記載の紫外線吸収組成物。
６）上記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるアミド基含有グアニジン誘導体およびその塩からなる群から選ればれる１種以上が配合されていることを特徴とする紫外線吸収性毛髪用化粧料、皮膚化粧料またはメイキャップ化粧料。
７）下記一般式（ＩＩＩ）で表されるアミド基含有グアニジン誘導体又はその塩。
2004005422.tif 000005
（式中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１から２２のアルキル基、炭素原子数１から２２のアルコキシル基、アミノ基、炭素原子数１から２２のモノアルキルアミノ基、または炭素原子数１から２２のジアルキルアミノ基である。そして、Ｘは水素原子又はカルボキシル基である。（但し、次の場合を除く。Ｘがカルボキシル基であるとき、Ｒ４およびＲ５は水素原子であるもの。Ｘが水素原子であるとき、Ｒ４がヒドロキシル基及びＲ５が水素原子であるもの、Ｒ４がメトキシル基及びＲ５が水素原子であるもの、Ｒ４が水素原子及びＲ５がメトキシル基であるもの、そして、Ｒ４およびＲ５がメトキシル基であるもの。）
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明について詳細に説明する。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１はＲ１ＣＯＯＨの形態のときに、２６０から３６０ｎｍに極大吸収波長を持つ炭化水素基であり、その炭素鎖にはヘテロ原子を含んでいても構わない。すなわち、Ｒ１ＣＯＯＨ自体は主として芳香環を有するカルボン酸系紫外線吸収物質として総称される。具体的には、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−ジアルキルアミノ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−アルコキシ安息香酸等の安息香酸類、或いは、ｐ−アルコキシ桂皮酸、４−ヒドロキシ−３−アルコキシ桂皮酸系等の桂皮酸類が挙げられる。中でも、本発明の紫外線吸収組成物の有効成分である紫外線吸収剤（紫外線吸収物質）の製造原料としては、原料の調達のし易さとその有効性の観点から、好ましくは上記一般式（ＩＩ）に表れているような桂皮酸類、より好ましくは、桂皮酸、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸、ｐ−アルコキシ桂皮酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシ桂皮酸及び３，４−ジアルコキシ桂皮酸であり、特に好ましくは、桂皮酸およびｐ−アルコキシ桂皮酸が挙げられる。因みに、上記一般式（ＩＩ）で表される紫外線吸収剤は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物に包含される。
なお、極大吸収波長は、実施例の項で詳述するが、Ｒ１ＣＯＯＨ又はその塩の形態において、水及び／又はアルコール溶液でＵＶ計にて測定した。
アミド基含有グアニジン誘導体の塩を形成するための酸としては、皮膚や毛髪等、人体に接触しても問題とならない酸である限り特に制限はなく使用することができる。例えば、塩酸、硫酸等の無機酸（鉱酸）や、クエン酸、乳酸、酢酸等の有機酸や、或いは、２−ピロリドン−５−カルボン酸、グルタミン酸、アスパラギン酸等のアミノ酸系化合物等が挙げられる。
本発明のアミド基含有グアニジン誘導体又はその塩の製造にあたっては特に制限はなく、公知の方法を用いればよい。例えば、特開平６−３１２９７２号公報に記載の方法に従い、カルボン酸系紫外線吸収物質のメチルエステルからモノアミドアミンを経て、その後グアニジル基を導入する方法が知られている。又カルボン酸系紫外線吸収剤の酸無水物、アルキルエステル、或いは酸クロライドと、アミノ基含有グアニジン誘導体との縮合反応により目的生成物を得ることもできる。ここで使用するアミノ基含有グアニジン誘導体又はその塩はＣａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．１９８２，６０；２８１０−２８２０に記載されている様な酵素反応、もしくはＺ．ＰＨＹＳＩＯＬ．ＣＨＥＭ  １９１０，６８；１７０−１７２に記載されている様な化学反応等、公知の方法で合成することができる。
アミド基含有グアニジン誘導体又はその塩を有効成分とする本発明の紫外線吸収組成物は、アミド基含有グアニジン誘導体又はその塩に水又は／及びアルコールなどの賦形剤を加えて調製することができるが（狭義組成物）、これには本発明のアミド基含有グアニジン誘導体又はその塩自体も含める（広義組成物）。
本発明のアミド基含有グアニジン誘導体又はその塩は紫外線吸収性を持つので、各種化粧料に配合してよい。化粧料の剤型は任意であり、溶液系、可溶化系、乳化系、粉末分散系等、どのような剤型でもよい。また、その用途は、シャンプー、ヘアリンス、ヘアコンディショナー、ヘアクリーム、ヘアセット剤等の毛髪用化粧料、化粧水、乳液、クリーム、パック等の皮膚化粧料、ファンデーション、口紅、アイシャドー等のメイキャップ化粧料等に用いることができる。特に、毛髪への吸着性が高く、すすぎ時にも流れ難い性質、すなわち耐すすぎ性があるので、毛髪に使用した場合には、紫外線吸収効果の持続性が高く、その有効性が発揮される。すなわち、これらアミド基含有グアニジン誘導体又はその塩は、既知の紫外線吸収物質（ベンゾフェノン誘導体、メトキシ桂皮酸誘導体及びサリチル酸誘導体等）に代替しうるのである。
又、本発明のアミド基含有グアニジン誘導体又はその塩は、繊維や紙の紫外線からの表面保護剤としても使用可能である。更に工業用途として、水溶性塗料等にも紫外線吸収剤として配合可能である。
その配合量は、配合される各種化粧料により異なるが、化粧料全体に対して、通常０．０１〜１０質量％（ｗｔ％）の範囲で使用され、溶解性とその効果との関係から、好ましくは０．１〜７質量％、さらに好ましくは０．５〜７質量％である。
本発明に用いられるアミド基含有グアニジン誘導体又はその塩を含む紫外線吸収組成物には、前記賦形剤の他に、その効果を阻害しない程度に、この分野で使用される各種添加剤を添加することが可能である。例えば、イオン性界面活性剤、ノニオン界面活性剤、保湿剤、粉体、顔料、油剤、酸化防止剤、増粘剤、皮膜系背剤、有機溶剤、防腐剤、キレート剤、香料、等通常化粧料や皮膚外用剤に用いられる成分を適宜配合することができる。
特に上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物に包含されるものであるが、その紫外線吸収剤としての性能はもとより、化粧料その他の用途への応用が期待される新規物質である。
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の中では、その製造原料の調達のし易さと紫外線吸収性の程度から、好ましくはＲ４が水素原子もしくは炭素原子数１〜１８のアルコキシル基であり、Ｒ５が水素原子であり、そしてＸが水素原子もしくはカルボキシル基であるもの（ただし、Ｒ４およびＲ５が水素原子であり、そしてＸがカルボキシル基であるもの、およびＲ４がメトキシル基であり、そしてＲ５およびＸが水素原子であるものを除く）であり、より好ましくはＲ４が水素原子もしくは炭素原子数１〜１２のアルコキシル基であり、Ｒ５が水素原子であり、そしてＸが水素もしくはカルボキシル基であるもの（ただし、Ｒ４およびＲ５が水素原子であり、そしてＸがカルボキシル基であるもの、およびＲ４がメトキシル基であり、そしてＲ５およびＸが水素原子であるものを除く）であり、そして、特に好ましくはＲ４およびＲ５およびＸが水素原子であるもの（原料となるカルボン酸系紫外線吸収物質が桂皮酸であり、これがアグマチンと結合したもの）、Ｒ４がメトキシル基、Ｒ５が水素原子、そしてＸがカルボキシル基であるもの（原料となるカルボン酸系紫外線吸収物質がパラメトキシ桂皮酸であり、これがアルギニンと結合したもの）、およびＲ４がドデシロキシ基、Ｒ５が水素原子、そしてＸが水素原子もしくはカルボキシル基であるもの（原料となるカルボン酸系紫外線吸収物質がパラドデシロキシ桂皮酸であり、これがアルギニンもしくはアグマチンと結合したもの）である。
【実施例】  以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
製造例１
Ｎ−シンナモイルアミドブチルグアニジン１／２硫酸塩の合成（化合物１の合成）
４−アミノブチルグアニジン硫酸塩７２．５ｇ（０．３１８ｍｏｌ）を水４２５ｇに溶解し、次いでＩＰＡ２００ｇを加え、更に２７％ＮａＯＨでｐＨ１１に調整する。そこに、温度１５℃、ＰＨ１１を維持する様にシンナモイルクロライド５１．３ｇ（０．３０８ｍｏｌ）と２７％ＮａＯＨを添加する。シンナモイルクロライド添加後、同温度、同ｐＨを維持しながら３０分攪拌する。その後、反応液を４０℃に昇温すると、反応液が２層に分層する。その上層に水３００ｇを添加し、次いで減圧濃縮により水／ＩＰＡを約３００ｇ留去する。濃縮液に水２５０ｇを添加し冷却すると結晶が析出する。これを水洗しＮ−シンナモイルアミドブチルグアニジン１／２硫酸塩の粗結晶６７．４ｇを得た。得られた粗結晶をＩＰＡと水の混合溶液から再結晶化し、精製Ｎ−シンナモイルアミドブチルグアニジン１／２硫酸塩の白色粉末６０．７ｇ（０．１９６ｍｏｌ  収率：６３．６％）を得た。得られた化合物の分析結果は下記の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）σ：１．６５（ｂｒ，４Ｈ），３．２１（ｍ，２Ｈ），３．３４（ｍ，２Ｈ），６．６５（ｄ，１Ｈ），７．３８（ｍ，３Ｈ），７．５０（ｄ，１Ｈ），７．５５（ｍ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）σ：１５７．３９（グアニジン），１６５．５６（アミド）
ＥＳＩ−Ｍａｓｓ：２６１（ＭＨ＋）
製造例２
Ｎ−シンナモイルアミドブチルグアニジン塩酸塩の合成（化合物２の合成）
製造例１で得られたＮ−シンナモイルアミドブチルグアニジン１／２硫酸塩３．０ｇ（９．７ｍｍｏｌ）をＩＰＡ１３ｇ、水１２ｇの混合溶液に５０℃で溶解し、そこに塩化バリウム２水和物１．２ｇ（４．９ｍｍｏｌ）を水１５ｍｌに溶解させた液を添加した。沈殿物をろ過し、ろ液を減圧濃縮しＮ−シンナモイルアミドブチルグアニジン塩酸塩２．６ｇ（８．８ｍｍｏｌ）を得た。
製造例３
Ｎ−パラメトキシシンナモイルアルギニンの合成（化合物３の合成）
アルギニン２５．６ｇ（１４７．０ｍｍｏｌ）を水６６ｇ及びｔ−ＢｕＯＨ１５３ｇに分散し、そこに温度２０℃、ｐＨ１０を維持する様にパラメトキシシンナモイルクロライド２７．５ｇ（１４０．０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液と２７％ＮａＯＨを添加する。パラメトキシシンナモイルクロライド添加後、同温度、同ｐＨを維持しながら３０分攪拌する。その後、反応液に濃塩酸を添加しｐＨ５にすると結晶が析出する。これを水及びエタノールで洗浄し、粗結晶１５．３ｇを得た。得られた粗結晶をＩＰＡと水の混合溶液から再結晶化し、精製Ｎ−パラメトキシシンナモイルアルギニンの白色粉末１３．０ｇ（３８．９ｍｍｏｌ  収率：２７．８％）を得た。得られた化合物の分析結果は下記の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）σ：１．６６（ｍ，２Ｈ），１．７７（ｍ，１Ｈ），１．９３（ｍ，１Ｈ），３．２２（ｍ，２Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），４．４２（ｔ，１Ｈ），６．５７（ｄ，１Ｈ），６．９２（ｍ，２Ｈ），７．４４（ｄ，１Ｈ），７．４９（ｍ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）σ：１５７．５９（グアニジン），１６４．８７（アミド），１７６．６７（カルボニル）
ＥＳＩ−Ｍａｓｓ：３３５（ＭＨ＋）
製造例４
Ｎ−パラドデシロキシシンナモイルアミドブチルグアニジン１／２硫酸塩の合成
（化合物４の合成）
４−アミノブチルグアニジン硫酸塩１１．５ｇ（５０．４ｍｍｏｌ）を水１００ｇ及びｔ−ＢｕＯＨ９５ｇに溶解し、２７％ＮａＯＨでｐＨ１１に調整する。そこに温度２５℃、ｐＨ１１を維持する様にパラドデシロキシシンナモイルクロライド１５．８ｇ（４５．１ｍｍｏｌ）のトルエン溶液と２７％ＮａＯＨを添加する。パラドデシロキシシンナモイルクロライド添加後、同温度、同ｐＨを維持しながら３０分攪拌する。その後、反応液に７５％硫酸を添加しｐＨ３にすると結晶が析出する。これを水、エタノール、及びクロロホルムで洗浄し、次いでｔ−ＢｕＯＨと水の混合溶液から再結晶化し、精製Ｎ−パラドデシロキシシンナモイルアミドブチルグアニジン１／２硫酸塩の白色粉末６．７ｇ（１３．６ｍｍｏｌ  収率：３０．１％）を得た。得られた化合物の分析結果は下記の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）σ：０．８９（ｔ，３Ｈ），１．２９（ｂｒ，１６Ｈ），１．４７（ｍ，２Ｈ），１．６４（ｂｒ，４Ｈ），１．７７（ｍ，２Ｈ），３．２０（ｍ，２Ｈ），３．３３（ｍ，２Ｈ）３．９９（ｔ，２Ｈ），６．５１（ｄ，１Ｈ），６．９１（ｍ，２Ｈ），７．４６（ｄ，１Ｈ），７．５０（ｍ，２Ｈ）
ＥＳＩ−Ｍａｓｓ：４４５（ＭＨ＋）
製造例５
Ｎ−パラドデシロキシシンナモイルアミドブチルグアニジン塩酸塩の合成（化合物５の合成）
製造例２において、Ｎ−シンナモイルアミドブチルグアニジン１／２硫酸塩３．０ｇ（９．７ｍｍｏｌ）の代わりに製造例４のＮ−パラドデシロキシシンナモイルアミドブチルグアニジン１／２硫酸塩３．０ｇ（６．１ｍｍｏｌ）を用い、ＩＰＡ１３ｇ、水１２ｇの混合溶液の代わりにｔ−ＢｕＯＨ３６ｇ、水３８ｇの混合溶媒を用いた他は、全く同様の操作によって、Ｎ−パラドデシロキシシンナモイルアミドブチルグアニジン塩酸塩２．５ｇ（５．２ｍｍｏｌ）を得た。
製造例６
Ｎ−パラドデシロキシシンナモイルアルギニンの合成（化合物６の合成）
アルギニン８．３ｇ（４７．６ｍｍｏｌ）を水８０ｇ及びｔ−ＢｕＯＨ１０３ｇに分散し、そこに温度２５℃、ｐＨ１０を維持する様にパラドデシロキシシンナモイルクロライド１５．０ｇ（４２．８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液と２７％ＮａＯＨを添加する。パラドデシロキシシンナモイルクロライド添加後、同温度、同ｐＨを維持しながら３０分攪拌する。その後、反応液に濃硫酸を添加しｐＨ３にすると結晶が析出する。これを水及びｔ−ＢｕＯＨで洗浄し、次いでｔ−ＢｕＯＨと水の混合溶液から再結晶化し、精製Ｎ−パラドデシロキシシンナモイルアルギニンの白色粉末７．３ｇ（１５．０ｍｍｏｌ  収率：３５．０％）を得た。得られた化合物の分析結果は下記の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）σ：０．８９（ｔ，３Ｈ），１．２９（ｂｒ，１６Ｈ），１．４７（ｍ，２Ｈ），１．６５（ｍ，２Ｈ），１．７８（ｍ，３Ｈ），１．９３（ｍ，１Ｈ），３．２２（ｍ，２Ｈ）４．００（ｔ，２Ｈ），４．４２（ｔ，１Ｈ），６．５８（ｄ，１Ｈ），６．９１（ｍ，２Ｈ），７．４６（ｄ，１Ｈ），７．４９（ｍ，２Ｈ）
ＥＳＩ−Ｍａｓｓ：４８９（ＭＨ＋）
試験例１
（極大吸収波長）
第１表に製造例で得られたアミド基含有グアニジン誘導体と原料であるカルボン酸系紫外線吸収剤の水／アルコール溶液（製造例１および３は３０％メタノール溶液、製造例４および６は４０％イソプロピルアルコール溶液）での紫外線吸収波長及びモル吸光係数を示す。
2004005422.tif 000006
第１表に示すように、アミド基含有グアニジン誘導体と原料紫外線吸収性カルボン酸とでは、吸収波長とモル吸光係数はほぼ同等であることが判る。
試験例２
（溶解性）
第２表に製造例で得られたアミド基含有グアニジン誘導体と原料であるカルボン酸系紫外線吸収剤の室温での水への溶解度を示す。
2004005422.tif 000007
第２表に示すように、グアニジン誘導体とすることで、水への溶解性が向上していることが判る。
試験例３
（毛髪吸着性）
本発明のアミド基含有グアニジン誘導体又はその塩として、前記化合物１を用い、又比較物質としてシンナミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド（ＩＮＣＲＯＱＵＡＴ  ＵＶ−２８３／ＣＲＯＤＡ）を用いて毛髪への吸着性を調べた。
実験方法：化合物１の５ｍｇを水３０ｍｌに溶解し、そこにブリーチ処理毛髪０．３ｇ（長さ５ｍｍ）を加え、４０℃で３０分攪拌する。毛髪添加前後での水溶液中の化合物１をＨＰＬＣで定量して、消失分を毛髪への吸着量とする。
結果：化合物１は毛髪１００ｇ当たり、約３．５ｍｍｏｌ吸着した。それに対し、比較物質は約１．７ｍｍｏｌの吸着量であった。
配合例１
前記製造例２によって得られた化合物２を用い、下記第３表に示す処方に従ってヘアリンス（毛髪用化粧料）を調製した。
2004005422.tif 000008
すなわち、Ａ成分、Ｂ成分をそれぞれ８０℃にて溶解させ、Ｂ成分にＡ成分を添加して乳化させる。その後３０℃まで冷却して製品とした。
得られたヘアリンスは使用感に優れ、乾燥後しっとりし、まとまりあるものであった。
配合例２
前記製造例５によって得られた化合物５を用い、下記第４表に示す処方に従ってヘアリンス（毛髪用化粧料）を調製した。
2004005422.tif 000009
すなわち、Ａ成分、Ｂ成分をそれぞれ８０℃にて溶解させ、Ｂ成分にＡ成分を添加して乳化させる。その後３０℃まで冷却して製品とした。
得られたヘアリンスは使用感に優れ、乾燥後軽く仕上がり、まとまりあるものであった。
配合例３
前記製造例２によって得られた化合物２を用い、下記第５表に示す処方に従って化粧水（皮膚化粧料）を調製した。
2004005422.tif 000010
すなわち、各成分を混合し、７０〜８０℃で攪拌溶解する。そのまま攪拌しながら３０℃まで冷却して製品とした。
得られた化粧水は、べたつかず使用感のよいものであった。
配合例４
前記製造例３によって得られた化合物３を用い、下記第６表に示す処方に従ってヘアジェル（毛髪用化粧料）を調製した。
2004005422.tif 000011
すなわち、カルボキシビニルポリマーをグリセリンと一部の精製水で分散し、そこに他の成分を攪拌しながら添加し製品とした。
得られたヘアジェルは、セット力があり、べたつかず使用感のよいものであった。
配合例５
前記製造例６によって得られた化合物６を用い、下記第７表に示す処方に従ってヘアシャンプー（毛髪化粧料）を調製した。
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すなわち、各成分を混合し、７０〜８０℃で攪拌溶解する。そのまま攪拌しながら３０℃まで冷却して製品とした。
得られたヘアシャンプーは、乾燥後、毛髪のまとまりのよいものであった。
【産業上の利用可能性】  本発明のアミド基含有グアニジン誘導体又はその塩は、紫外線吸収能を有し、水溶性で皮膚や毛髪に吸着しやすく、耐すすぎ性を有するので、特にシャンプー、ヘアリンスといった洗い流すタイプの毛髪用化粧料へ配合することが可能である。又、水溶性で溶解性が高いため、特に化粧水等の皮膚化粧料へ配合することも可能である。
【国際調査報告】
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