(57)【要約】気孔率が２０〜５０％、厚さが０．２〜３ｍｍ、表面積が５０ｃｍ２以上のセラミックシートからなり、ＪＩＳ  Ｋ  ６４００に準拠した方法によって測定される領域における通気量測定値の変動係数が５〜２０％の範囲に納まり、或いは更に、レーザー光学式３次元形状測定装置によって測定される表面粗さが、最大粗さ深度（Ｒｍａｘ）で１．０〜４０μｍである、均質で気体透過率の振れが少なく、且つアノードの電極印刷を高密着性の下に実施することのできる燃料電池セル用電極支持基板を開示する。
2003098724.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
気孔率が２０〜５０％、厚さが０．２〜３ｍｍ、表面積が５０ｃｍ２以上のセラミックシートからなり、ＪＩＳ  Ｋ  ６４００に準拠した方法によって測定される、全表面積の中から任意に選ばれる４ｃｍ２の領域における通気量の測定値の変動係数が５〜２０％であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池セル用電極支持基板。
【請求項２】
レーザー光学式３次元形状測定装置によって測定される表面粗さが、最大粗さ深度（Ｒｍａｘ：ドイツ規格「ＤＩＮ４７６８」）で１．０〜４０μｍである請求項１に記載の電極支持基板。
【請求項３】
レーザー光学式３次元形状測定装置によって測定されるバリ高さが、シート厚さの１／２以下である請求項１または２に記載の電極支持基板。
【請求項４】
レーザー光学式３次元形状測定装置によって測定されるウネリ及び／又は突起の最大高さが、シート厚さの１／３以下である請求項１〜３のいずれかに記載の電極支持基板。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載されたシート状多孔質セラミックからなる固体酸化物形燃料電池セル用電極支持基板を製造する方法であって、セラミック前駆体となるグリーンシート製造用スラリーとして、導電成分粉末、骨材成分粉末、気孔形成剤粉末およびバインダーを含み、ミリング後に減圧脱泡して粘度を４０〜１００ポイズ（２５℃）に調整した後、スラリー中の撹拌羽根を５〜３０ｒｐｍの回転速度で２０〜５０時間回転させながら室温で保持したスラリーを使用し、該スラリーをドクターブレード法でシート成形し、得られるグリーンシートを所定の形状に切断した後、焼成することを特徴とする固体酸化物形燃料電池セル用電極支持基板の製法。
【請求項６】
前記スラリーの粒度分布が、０．２〜２μｍと３〜５０μｍの範囲に夫々１つのピークを有し、０．２〜２μｍの粒度範囲の細粒物と３〜５０μｍの粒度範囲の粗粒物との含有比率が、質量比で２０／８０〜９０／１０の範囲である請求項５に記載の製法。
【請求項７】
前記多孔質のセラミックからなる固体酸化物形燃料電池セル用電極支持基板を製造する方法であって、導電成分粉末と骨格成分粉末の総和１００質量部に対し、バインダー５〜３０質量部と気孔形成剤粉末２〜４０質量部を含有するスラリーを使用する請求項５または６に記載の製法。
【請求項８】
前記グリーンシートを、刃先が波形の打抜き刃を用いて所定の形状に打抜いた後、これを焼成する請求項５〜７のいずれかに記載の製法。
【請求項９】
前記打抜き刃として、波状刃の側面からみた角度（α１）、刃断面の刃先角度（α２）、製品となるシート側の面と刃先を通る中心線（ｘ）とのなす角度（θ１）、および残部シート側の面と刃先を通る中心線（ｘ）とのなす角度（θ２）が下記の関係式を満たすものを使用する請求項８に記載の製法。
α１＝３０〜１２０°、２０°≦α２＝θ１＋θ２≦７０°、θ１≦θ２
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は固体酸化物形燃料電池セル用の電極支持基板に関し、特に、電極支持基板の全面に亘る気孔のサイズや分布状況が均一で、ガスの通過・拡散性が均一且つ良好であり、しかも、電極支持基板にスクリーン印刷などでその片面に電極あるいは電解質形成を行なう際にも、均質で密着性に優れた電極または電解質印刷の可能な燃料電池セル用電極支持基板とその有用な製法に関するものである。
なお本明細書において電極支持基板とは、その片面にアノード電極層や固体電解質膜が形成される電極形成用基板、および、該基板自体がアノード電極としての機能を兼備し、その上に、固体電解質層、カソード電極層を順次成膜してセルを構成するための支持基板となるもので、本発明ではこれらを電極支持基板と称する。
背景技術
近年、燃料電池はクリーンエネルギー源として注目されており、その用途は家庭用発電から業務用発電、更には自動車用発電などを主体にして急速に改良研究および実用化研究が進められている。
固体酸化物形燃料電池の代表的な構造は、平板状固体電解質自立膜の片面側にアノード電極、他方面側にカソード電極を設けたセルを多数積層したスタックが基本であり、燃料電池の発電性能を高めるには、固体電解質自立膜を緻密且つ薄肉化することが有効である。ちなみに固体電解質自立膜には、発電源となる燃料ガスと空気の混合を確実に阻止する緻密性と、導電ロスを極力抑えることのできる優れたイオン導電性が必要であり、そのためには極力薄肉で且つ緻密質であることが求められるからである。しかも燃料電池は、前述の如くアノード電極／固体電解質自立膜／カソード電極を有するセルおよび、燃料ガスと空気を分離・流通させるためのセパレータとを交互に多数積層した構造のもので、固体電解質自立膜には大きな積層荷重がかかる他、作動温度は７００〜１０００℃程度で相当の熱ストレスを受けるので、高レベルの強度と耐熱ストレス性が要求される。
この様な要求特性から、固体酸化物形燃料電池用の固体電解質自立膜の素材としては、主としてジルコニア主体のセラミックシートが使用されており、該シートの両面にスクリーン印刷などによってアノード電極とカソード電極を形成したセルが使用されている。
本発明者らは、こうした固体酸化物形燃料電池用の平板状固体電解質自立膜についてかねてより研究を進めており、積層荷重や熱ストレスに耐える物性と形状特性（ウネリや突起、バリなどの低減による局部応力による割れ防止）を確保しつつ、イオン導電ロスを低減するため極力薄肉化し、更には電極印刷の均一性と密着性を高めるため表面粗さを適正化する方向で研究を進め、先に特開２０００−２８１４３８号や同２００１−８９２５２号、同２００１−１０８６６号公報などに開示の技術を提案した。
これらの技術で、固体電解質自立膜を大幅に薄肉且つ緻密化し得ると共に、形状特性の改善、即ちウネリ、突起、バリなどの低減により、セルを積層したときの耐積層荷重強度や耐熱ストレス性、更には電極印刷の密着性や均質性も大幅に改善できた。
本発明者らはその後も燃料電池の性能向上を期して研究を進めているが、今回は、固体電解質自立膜として用いるセラミックシートの改質に代えて、支持膜型セル用の電極支持基板を改質する方向で研究を行なった。ちなみにセラミック質の固体電解質自立膜は、薄肉化するほど積層荷重によって割れを起こし易くなるため、薄肉化するにしても自ずと限界があり、イオン導電ロスの低減にも限界があるからである。
他方、薄肉の固体電解質膜を使用する場合は、実用に叶う構造強度のセルを得るため、セル間に該セルのサポート材として電極支持基板を接合したり、あるいは電極に十分な厚さを持たせたりする。この基板は、通電のための導電性を有すると共に、前記固体電解質自立膜とは異なって、発電源となる燃料ガスや空気、或はこれらの燃焼によって生成する排ガス（炭酸ガスや水蒸気など）を通過・拡散させ得るよう多孔質のセラミック材によって構成される。
そして最近では、多孔質の電極支持基板にアノード電極をスクリーン印刷によって形成し、その上に固体電解質膜をコーティング等によって形成した後、更にその上にカソード電極をスクリーン印刷などにより形成してセルとすることにより、固体電解質膜を一段と薄肉化し、導電ロスを更に低減させる方法も検討されている。
この様な方法を実現する際に最も問題となるのは、電極支持基板全体に亘って均一で且つ優れたガス通過・拡散性を有することである。ちなみに該支持基板は、燃料ガスなどの通過・拡散を許す十分な空孔を有する多孔質のものでなければならず、しかも基板全体に亘ってガスが万遍なく通過・拡散し得るよう気孔の分布状態が均一であることが望まれるからである。
また該電極支持基板に求められる他の特性は、その表面に優れた印刷適性を与え、如何に欠陥のない電極印刷を可能にするかということである。ちなみに電極支持基板は、前述の如く適度の導電性が要求されると共に、燃料ガスなどの通過・拡散を許す十分な空孔を有する多孔質のものでなければならず、その表面に無数の開孔が存在する。従って、その様な開孔の存在にもかかわらず優れた電極印刷を可能にするには、前述した緻密質の固体電解質膜で規定される表面特性をそのまま多孔質の電極支持基板に適用することはできず、電極支持基板に固有の表面特性を明らかにしなければならない。
電極支持基板に求められる更に他の特性は、支持基板自体の形状特性を改善し、積層荷重や熱衝撃を受けたときに応力集中個所となるバリや突起、ウネリなどを如何に小さくするかということである。ちなみに電極支持基板は、前述の如く適度の導電性が要求されると共に、燃料ガスなどの通過・拡散を許す十分な空孔を有する多孔質のものでなければならず、その表面にも無数の開孔が存在する。従って、その様な多孔質シートであるにもかかわらず、積層荷重を受けた時の局部的な応力集中による支持基板の割れや破損を抑えるには、打抜き加工時の内・外周縁に形成されるバリや、内部に形成されることのある突起やウネリなどを可及的に抑える必要があるからである。しかも、本発明で意図する電極支持基板は、ガスの通過・拡散を許す多孔質体でなければならないので、固体電解質膜の如き緻密質シートに対して印刷適正や応力集中防止に有効な形状特性をそのまま当てはめるわけには行かない。
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、スクリーン印刷などによって電極印刷や固体電解質膜が施される電極支持基板において、燃料ガスなどに対し全面に亘り安定して均一で且つ優れたガス通過・拡散性を有し、更には、均質で高密着性の電極印刷や固体電解質膜を形成することができ、更に加えて、セルスタックとして多層積層されて大きな積層荷重を受けた時でも、局部的な応力集中による割れや破損などを生じ難い形状特性を備えた電極支持基板を提供することにある。
発明の開示
上記課題を解決することのできた本発明に係る燃料電池セル用電極支持基板とは、気孔率が２０〜５０％、厚さが０．２〜３ｍｍ、表面積が５０ｃｍ２以上のセラミックシートからなり、ＪＩＳ  Ｋ  ６４００に準拠した方法で測定される、全表面積の中から任意に選ばれる４ｃｍ２の領域における通気量の測定値の変動係数が５〜２０％であるところに要旨がある。
本発明の燃料電池セル用電極支持基板は、上記要件に加えて、表面にアノード電極などを印刷形成する際に優れた密着性や均質性を得るための要件として、レーザー光学式３次元形状測定装置によって測定される表面粗さが、最大粗さ深度（Ｒｍａｘ：ドイツ規格「ＤＩＮ４７６８」）で１．０〜４０μｍの範囲のものが好ましい。
更に本発明の固体酸化物形燃料電池セル用電極支持基板は，前述した如く多層積層状態で使用されるので、使用時の積層荷重による割れや破損を可及的に抑えるには、レーザー光学式３次元形状測定装置によって測定されるバリ高さが、シート厚さの１／２以下であることが望ましく、また、同じくレーザー光学式３次元形状測定装置によって測定されるウネリ及び／又は突起の最大高さは、シート厚さの１／３以下であることが望ましい。
また本発明の製法は、燃料電池セル用電極支持基板、殊に上記特性を備えた燃料電池セル用電極支持基板を確実に得ることのできる製法として位置付けられるもので、セラミック前駆体となるグリーンシート製造用スラリーとして、導電成分粉末、骨材成分、気孔形成剤粉末およびバインダーを含み、ミリング後に減圧脱泡して粘度を４０〜１００ポイズ（２５℃）に調整した後、スラリー中の撹拌羽根を５〜３０ｒｐｍの回転速度で２０〜５０時間回転させながら室温で保持されたスラリーを使用し、該スラリーをドクターブレード法でシート成形し、得られるグリーンシートを所定の形状に切断した後、焼成するところに特徴を有している。
上記製法を実施するに当たっては、前記グリーンシート製造用スラリーとして、粒度分布が、０．２〜２μｍと３〜５０μｍの範囲に夫々１つのピークを有し、０．２〜２μｍの粒度範囲の細粒物と３〜５０μｍの粒度範囲の粗粒物との含有比率が、質量比で２０／８０〜９０／１０の範囲であるものを使用することが望ましく、更には該スラリーとして、導電成分粉末と骨材成分粉末の総和１００質量部に対し、バインダーを５〜３０質量部、気孔形成剤粉末を２〜４０質量部含有するスラリーを使用するのがよい。
また、本発明で意図する前記好適バリ高さやウネリ及び／又は突起の好適高さを満たす電極支持基板を得るには、前記グリーンシートを製品形状に打抜き加工する際に、刃先形状が波形の打抜き刃を使用することが望ましく、より好ましくは該打抜き刃として、波形刃の側面からみた角度（α１）、刃断面の刃先角度（α２）、製品となるシート側の面と刃先を通る中心線（ｘ）とのなす角度（θ１）、および残部シート側の面と刃先を通る中心線（ｘ）とのなす角度（θ２）が下記の関係式を満たすものを使用することにより、ウネリや突起の高さやバリ高さを可及的に低く抑えることができるので好ましい。
α１＝３０〜１２０°、２０°≦α２＝θ１＋θ２≦７０°、θ１≦θ２
発明を実施するための最良の形態
本発明者らは前述した様な解決課題の下で、電極支持基板として必要なガス通過・拡散性を確保しつつ、特に緻密且つ均質で高密着性の電極印刷を確実に得ることのできる電極支持基板を提供すべく研究を進めてきた。
その結果、前述の如く、基板を構成するセラミックとして、気孔率が２０〜５０％、厚さが０．２〜３ｍｍ、表面積が５０ｃｍ２以上のセラミックシートからなり、ＪＩＳ  Ｋ  ６４００に準拠した方法によって測定される、全表面積の中から任意に選ばれる４ｃｍ２の領域における通気量の測定値の変動係数が５〜２０％であるものは、電極支持基板全体に亘る気孔の分布状況がほぼ均一であり、安定して優れたガス通過・拡散性を発揮し得ることが確認された。
本発明の電極支持基板は、前述の如く導電性を有すると共に、耐熱衝撃性や機械的強度に優れると共に十分なガス通過・拡散性を有する多孔質のものでなければならず、それらの要求を満足できる電極支持基板の具体的構成について、以下、詳細に説明していく。
電極支持基板は、導電性を与えるための導電成分と、基板の骨格成分となるセラミック質を主たる構成素材とする。上記導電成分は、基板に導電性を与える上で必須の成分であり、例えばアノード電極支持基板の成分となるものには、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルトの如き燃料電池稼動時の還元性雰囲気で導電性金属に変化する金属酸化物；セリア、イットリアドープセリア、サマリアドープセリア、プラセアドープセリア、ガドリアドープセリアの如く還元性雰囲気で導電性を示す金属酸化物；白金、パラジウム、ルテニウムの如き導電性を示す貴金属などが挙げられ、これらは単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用できる。これら導電成分の中でも、コストや導電特性等を考慮して最も汎用性の高いのは酸化ニッケルである。
また骨格成分は、電極支持基板として必要な強度、特に熱衝撃や積層荷重に耐える強度を確保すると共に固体電解質との熱膨張差を緩和するために重要な成分で、ジルコニアが固体電解質成分である場合には、ジルコニア、アルミナ、マグネシア、チタニア、窒化アルミ、ムライトなどの単独もしくは複合物が使用される。これらの中でも最も汎用性の高いのは安定化ジルコニアであり、該安定化ジルコニアとしては、ジルコニアに、安定化剤としてＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属の酸化物；Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３等の希土類元素の酸化物；Ｓｃ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３等から選ばれる１種若しくは２種以上の酸化物を固溶させたもの、あるいは更に、これらに分散強化剤としてアルミナ、チタニア、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５などが添加された分散強化型ジルコニア等が好ましいものとして例示される。
また、ＣｅＯ２やＢｉ２Ｏ３にＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，Ｙ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，Ｃｅ２Ｏ３，Ｐｒ２Ｏ３，Ｎｂ２Ｏ３，Ｓｍ２Ｏ３，Ｅｕ２Ｏ３，Ｇｄ２Ｏ３，Ｔｂ２Ｏ３，Ｄｒ２Ｏ３，Ｈｏ２Ｏ３，Ｅｒ２Ｏ３，Ｙｂ２Ｏ３，ＰｂＯ，ＷＯ３，ＭｏＯ３，Ｖ２Ｏ５，Ｔａ２Ｏ５，Ｎｂ２Ｏ５の１種もしくは２種以上を添加したセリア系またはビスマス系、更には、ＬａＧａＯ３の如きガレート系セラミックも使用可能である。
これらの中でも特に好ましいのは、２．５〜１２モル％のイットリアで安定化されたジルコニア、３〜１５モル％のスカンジアで安定化されたジルコニアである。
上記導電成分と骨格成分の含有比率は、得られる電極支持基板に適度の導電性と強度特性を与える上で重要であり、導電成分量が相対的に多くなると、基板としての導電性が向上する反面、骨格成分の量が相対的に少なくなって強度特性が低下し、逆に導電成分量が相対的に少なくなると、骨格成分量の増大により強度特性は高まる。よって両者の配合比率は、これらの兼合いを考慮して適正に決めるべきであり、その比率は導電成分の種類等によっても若干変わってくるが、主としてアノード電極支持基板を意図する本発明においては、導電成分４０〜８０質量％に対して骨格成分６０〜２０質量％、より一般的には、導電成分５０〜７０質量％に対して骨格成分５０〜３０質量％の範囲が好ましい。
本発明の電極支持基板は、上記の如く導電成分と骨格成分からなるもので、骨格成分によって機械的強度や耐熱ストレス性が確保され、導電成分により基板に導電性が与えられる。そして、これらにより構成される電極支持基板には、前述の如く燃料ガスや燃焼排ガスを通過・拡散させるための細孔が必要であり、これらガスを低圧損下に円滑に通過させるには、全体として酸化雰囲気での気孔率で２０％以上を有するものでなければならず、２０％未満では前記ガスが通過・拡散不足となって発電効率の低下を招く。より好ましい気孔率は２５％以上、更に好ましくは３０％以上である。
但し、気孔率が大きくなり過ぎると、基板としての強度特性や耐熱ストレス性が低下し、スタックとして組付けたときの積層荷重や熱衝撃などで基板が割れたり劣化し易く、あるいは更に、導電成分の分布状態が疎となって導電性不足になる傾向が生じてくるので、高くとも５０％以下、好ましくは４５％以下、更に好ましくは４０％以下に抑えるのがよい。
また本発明の電極支持基板は、厚さが０．２〜３ｍｍの範囲でなければならず、０．２ｍｍ未満では薄過ぎるため電極支持基板としての強度確保が困難になり、他方、３ｍｍを超えて過度に厚くすると、強度は向上するもののこれを多数積層しセルスタックとして実用化する際に積層構造体全体が厚くなり、発電装置としてコンパクト化の要望に適合し難くなる。燃料電池用として実用化する際のより好ましい厚さは０．３ｍｍ以上、２ｍｍ以下である。
更に本発明に係る電極支持基板のサイズは、用途や規模にもよるが実用に叶うレベルの発電量を確保することも重要であり、そのためには必要最低限の表面積を確保すべきであり、シート面積（片面側の表面積）で５０ｃｍ２以上、より好ましくは１００ｃｍ２以上を確保することが望ましい。
そして、こうした気孔率と厚さ及び表面積を満たすことを条件として、該基板の全表面から任意に選ばれる４ｃｍ２の領域における前記通気量測定値の変動係数が５〜２０％の範囲に納まり、全体としてほぼ均一なガスの通過・拡散性を示すものでなければならない。
電極支持基板として、燃料ガスや反応生成ガスを速やかに通過させるには、全体として均一なガスの通過・拡散性を有するものが好ましいことは当然であり、そのためには、基板全体に亘る気孔の分布状態が均一であることが望ましい。
しかし全体の気孔率を測定しただけでは、基板内部に連続した気孔であるのか基板内部で閉塞された気孔であるのかを特定できず、通気性に関する情報としては不十分な場合がある。
通気性は電極支持基板の物性として重要な因子であることから、通気性について検討を重ねた結果、基板における全表面積中の任意の特定面積領域で通気量に振れがあると、基板の全表面内で燃料ガスの偏在化が生じ、その結果として局所的に発電量の多い箇所と少ない箇所ができて温度分布が発生し、これが基板に割れを生じさせる原因になること、またその振れを特定することによって電極支持基板として優れた特性を示すことを見出した。
固体酸化物形燃料電池セル用電極指示基板としての実用上の大きさは５０〜１０００ｃｍ２程度、より一般的には１００〜５００ｃｍ２程度と予測されるので、基板全体に亘る気孔の分布状態の均一性を確認するための基準として、基板の最小表面積である５０ｃｍ２からその１／１０以下である４ｃｍ２を規定した。なお、測定面積はより小さくすることによって基板全体に亘る気孔の分布状態を観察できるため好ましいが、１辺が１．５ｃｍ（面積は２．２５ｃｍ２）の領域を測定しても、４ｃｍ２の測定結果と有意差は認められなかった。該通気性分布の測定に当たっては、好ましくは供試基板全面から少なくとも５箇所を任意に選択して上記通気量を測定するのがよく、本発明ではこの方法によって求められる通気量測定値の変動係数を５〜２０％と定めている。
なお通気量は、軟質ウレタンフォーム試験方法に関するＪＩＳ  Ｋ  ６４００（１９９７）に定義される通気量の測定方法に準拠して測定した値である。具体的には、基板を３ｃｍ平方（面積９ｃｍ２）にダイヤモンドカッターで切り出し、この試験片の片面側（低圧側）を減圧し、他面側（高圧側）に空気を導入し、低圧側の圧力増加によって通気性を測定する定常流差圧測定方式を採用する。尚、試験片の両端０．５ｃｍずつは試験片保持のために使用し、有効通気面積は４ｃｍ２とする。そして得られる供試基板の通気量データとしては、通気量測定値の振れ・バラツキを相対的に表わすため標準偏差を求め、それを平均値で割った変動係数を用いた。
本発明では、該変動係数を５〜２０％と定めており、より好ましくは５〜１５％、更に好ましくは５〜１３％の範囲である。ちなみに、変動係数が２０％を超えると、殆どの場合、基板にクラックが入ったり割れが生じる。これは、燃料ガスが基板内を通過する際に均一に通過できないで偏りが生じ、電解質近傍へ到達する燃料ガスが場所によって不均一となり、その結果、局所的に発電量の多い箇所と少ない箇所ができて温度分布が発生するためと考えている。
なお、基板内の通気量が全表面で全く同一であれば、変動係数は０％になるが、上記方法によって求められる変動係数は最低でも５％であることから、これを実際上の下限値と定めた。
また本発明においては、基板全体に亘る気孔の分布状態が均一であることが望ましく、且つ気孔のサイズは平均径で３μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。ちなみに、気孔の平均径が３μｍ未満ではガスの通過・拡散性不足となり、気孔率不足の場合と同様の問題を生じることがあり、逆に平均径が大き過ぎると、気孔率過剰の場合と同様に強度劣化や導電性不足になる傾向が生じてくるので、２０μｍ以下に抑えるのがよい。
なお基板としての上記気孔率や通気量測定値の変動係数、更には好ましい気孔の平均径は、基板を製造する際に使用する気孔形成剤の種類や配合量、原料粉末の粒度構成や基板の前駆体となるグリーンシートを焼成する際の温度などによって調整することができ、それらの具体的な方法については後述する。
また本発明の電極支持基板には、その片面に前述の如くスクリーン印刷などによってアノード電極や電解質層が形成されるが、高密着性の下で均質且つ確実な電極あるいは電解質印刷を可能にするには、その表面を適正な表面粗さに制御する必要がある。そして本発明者らが実験によって確認したところでは、最大粗さ深度（Ｒｍａｘ：ドイツ規格「ＤＩＮ４７６８」）で１．０μｍ以上、４０μｍ以下にするのがよいことが確認された。しかも、ガス通過・拡散性確保のため多孔質である本発明の電極支持基板においては、緻密質シートに対し一般的に採用される接触式表面粗さ測定装置を用いた表面粗さでは、表面性状の良否を正確に評価することができず、レーザー光学式３次元形状測定装置により非接触状態で測定される表面粗さで、前記Ｒｍａｘを満たすものとすることが望ましい。
ちなみに、Ｒｍａｘ１．０μｍ未満では、表面が平滑に過ぎるため電極印刷が密着性不足になる傾向があり、取扱い時もしくは稼動時に受ける熱衝撃などによって電極印刷層が基板から剥離する恐れがあり、しかもガス通過・拡散性不足になる傾向が生じてくる。一方、Ｒｍａｘが４０μｍを超えると、電極印刷時に電極層の厚さが不均一になったり、電極構成素材の一部が表面の凹部に埋り込んで電極層表面に凹凸ができ、導電ロスの増大を招く原因になり、更には、焼成時もしくは燃料電池としての稼動時に電極層にクラックを生じる恐れがでてくる。導電ロスを可及的に低減しつつ電極印刷層の密着性を高めるうえでより好ましいＲｍａｘ２．０μｍ以上、３０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下である。
なお本発明において、表面粗さの評価に非接触式のレーザー光学式３次元形状測定装置を用いたのは、次の理由による。即ち、多孔質で表面にも無数の細孔が開口した本発明の電極支持基板の場合、触針式などの接触式表面粗さ測定装置では、触針が細孔に引っ掛かって表面粗さを円滑に計測し難く、しかも表面に開口した細孔は比較的深いため、接触式では正確な表面粗さを測定できないからである。
何れにしても本発明では、上記方法によって求められる通気量測定値の変動係数が５〜２０％であり、好ましくは更に、最大粗さ深度（Ｒｍａｘ）を適正範囲とすることにより、多孔質でありながら厚さが均一で且つ表面全域のガス通過・拡散性が均質でガス流れが偏流を起こしたり稼動時に極端な温度分布を生じることもなく、しかも高密着性の電極印刷を可能にする。この様なガス通気・拡散性の均質性と適度の表面粗さを確保するには、電極支持基板を構成するセラミックの前駆体となるグリーンシート製造に用いる原料粉末の粒度構成やグリーンシートの製造条件、あるいは焼成条件などを適正にコントロールすることが必要となるが、それらについては後述する。
また本発明の電極支持基板は、前述の如くスタックとして上下方向に多数積層して組み付けられるので大きな積層荷重がかかり、しかも稼動時の熱によって熱衝撃や熱ストレスを受けるので、積層面に僅かなバリや突起が存在していても、その部分に応力が集中してクラックや割れを起こす原因になる。そして基板にその様なクラックや割れが発生すると、その表面に形成されるアノード電極層等にも割れが波及して導電性が阻害され、また固体電解質膜にクラックや割れが波及すると燃料ガスなどの遮蔽効果が失われ、燃料電池として稼動し得なくなる。しかも、基板表面のバリや突起、ウネリが大きくなると、その表面に形成されるアノード層や固体電解質層が不均一になるばかりでなく基板に対する密着性も乏しくなるので、該基板周縁のバリを極力小さくすると共に、好ましくは基板表面の突起やウネリも極力小さくし、積層状態で生じる局部的な応力集中を可及的に少なく抑えることが望ましい。
そして本発明者らが実験によって確認したところ、レーザー光学式３次元形状測定装置によって測定される周縁部のバリ高さが、シート厚さの１／２以下であり、好ましくは更に、同じくレーザー光学式３次元形状測定装置によって測定される最大突起高さが、シート厚さの１／３以下、同じくレーザー光学式３次元形状測定装置によって測定される最大ウネリ高さが、シート厚さの１／３以下であるものは、安定して優れた耐積層荷重性、耐熱衝撃性、耐熱ストレス性を示すと共に、電極印刷や固体電解質膜を形成する際の印刷適性においても優れた性能が得られることを確認した。
ちなみに、基板周縁のバリ高さがシート厚さの１／２を超えると、該基板を要素の一つとして使用しスタックとして組付ける際に、大きなバリの部分に組付け力や積層荷重の応力集中が起こり、燃料電池として稼動する前に該基板が電極層や固体電解質膜と共に割れたりクラックが発生し、或は組付け時点では割れなどが生じない場合であっても、稼動時の熱履歴を受けて該応力集中部にクラックや割れが起こり、燃料電池の発電性能を著しく減退させる。しかし、該バリ高さがシート厚さの１／２以下、より好ましくは１／３以下、更に好ましくは１／４以下であるものは、実用レベルの積層荷重や熱ストレスなどを受けた場合でも殆どクラックや割れを生じることがなく、燃料電池として所定の発電性能を長期的に持続し得るものになることが確認された。
なお本発明においてバリ高さとは、例えば図１に例示する如く、基板切断面の外周（もしくは内周）縁部からの垂線方向区間の最大高さ部と最低高さ部との差を意味し、非接触式のレーザー光学式３次元形状測定装置によって求められる。
何れにしても本発明では、上記方法によって求められるバリ高さをシート厚さの１／２以下に抑えれば、積層状態での荷重や熱衝撃などによる局部的な応力集中が最小限に抑えられ、クラックや割れの発生を最小限に抑えることが可能となる。この様な表面粗さを得るには、電極基板を構成するセラミックの前駆体となるグリーンシートを打抜き加工する際の刃先形状を工夫することが重要となるが、それについては後述する。
なお本発明では、上記バリ高さに加えて基板表面の最大突起高さや最大ウネリ高さも極力小さくすることが望ましい。その基準は、同様に積層荷重を受けたときの応力集中を抑えてクラックや割れを抑えると共に、電極表面に形成される電極層や固体電解質膜を均質化するため、同様にレーザー光学式３次元形状測定装置によって測定される最大突起高さを、シート厚さの１／３以下、より好ましくは１／４以下、更に好ましくは１／５以下に、また最大ウネリ高さをシート厚さの１／３以下、より好ましくは１／４以下、更に好ましくは１／５以下にすることが望ましい。
なお上記突起とは、例えば図２に示す如く、電極シートの表面に基本的には独立して生じている直径２〜１５ｍｍ（より一般的には５〜１０ｍｍ）程度の凸部を意味し、またウネリとは、例えば図３に示す如く、電極シートの特に周縁部に生じ易い波状に連続した歪みを意味しており、これらは、シート面にレーザー光を照射し、その反射光を三次元解析することによって求めることができる。
本発明の電極支持基板を構成するセラミックシートの形状としては、円形、楕円形、角形、Ｒ（アール）を有する角形など何れでもよく、これらのシート内に同様の円形、楕円形、角形、Ｒを有する角形などの穴を１つ若しくは２以上有するものであってもよい。更にシートの面積は特に制限されないが、実用性を考慮して一般的なのは５０ｃｍ２以上、より好ましくは１００ｃｍ２以上、更に好ましくは２００ｃｍ２以上である。なおこの面積とは、シート内に穴がある場合は、該穴の面積を含んだ総面積を意味する。
次に、本発明に係る電極支持基板の製造方法について説明する。
本発明の電極支持基板は、前記導電成分となる金属や金属酸化物からなる粉末と、骨格成分となる金属酸化物粉末、および多孔質化のために配合する気孔形成剤粉末を、上記の様な方法で有機質もしくは無機質バインダーおよび分散媒（溶剤）、必要により分散剤や可塑剤などと共に均一に混合してペースト状とし、これをドクターブレード法、カレンダーロール法、押出し法など任意の手段で平滑なシート（例えばポリエステルシートなど）上に適当な厚みで塗布し、乾燥して分散媒（溶剤）を揮発除去することによってグリーンシートを得る。
ここで用いられる気孔形成剤としては、上記焼成条件下で焼失するものであればその種類の如何は問わず、小麦粉、トウモロコシ澱粉（コーンスターチ）、甘藷澱粉、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉などの天然有機質粉体、もしくは（メタ）アクリル系樹脂等からなる架橋微粒子集合体、メラミンシアヌレートなどの熱分解性もしくは昇華性の樹脂粉体、あるいはカーボンブラックや活性炭などの炭素質粉体などが使用される。中でも、トウモロコシ澱粉やアクリル系架橋微粒子集合体、カーボンブラックなどは、後述する如く導電成分を多く担持・含有させることができるので好ましい。
これら気孔形成剤粉体の形状は、導電成分を多く担持・含有せしめ、焼成によって得られるセラミック質基板内への導電成分の均一分布を増進させるため、球形もしくはラグビーボール状であることが望ましく、また、該粉体中あるいは微粒子集合体内にも導電成分を含有せしめ得る様、該粉体や微粒子集合体自体も孔や細孔を有するものが好ましい。
気孔形成剤となる上記粉体や架橋微粒子集合体の好ましい粒径は、レーザー回折式粒度分布計（島津製作所社製、商品名「ＳＡＬＤ−１１００」）で測定される平均粒径として０．５〜１００μｍ、より好ましくは３〜５０μｍ、１０％体積径は０．１〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍの範囲である。
中でも特に好ましいのは、先に例示した様な架橋微粒子集合体、例えば特開２０００−５３７２０号に開示されている如く、（メタ）アクリル系モノマーを乳化重合して得られる架橋重合体エマルションを噴霧乾燥して得られる、平均粒子径０．０１〜３０μｍの架橋重合体微粒子が相互に集合した平均粒子径０．５〜１００μｍの微粒子集合体である。
本発明では、上記気孔形成剤を個別に前記原料粉末と混合してグリーンシート形成用のスラリーとすることもできるが、気孔形成剤と前記導電成分を混合乃至複合しておいてから、他の原料と混合することも有効である。即ち、
１）導電成分粉末やその前駆体化合物と前記気孔形成剤を所定比率で配合し、湿式混合もしくは乾式混合することによって、導電成分粉末やその前駆体化合物を気孔形成剤粉末表面に均一に付着させる方法、
２）気孔形成剤の表面に、スプレー法などによって導電成分粉末やその前駆体化合物を均一に付着させる方法、
３）気孔形成用微粒子集合体の細孔や隙間に、導電成分粉末やその前駆体化合物を含有させておく方法、
などを採用できる。
より具体的には、特開平７−２２０３２号公報に開示されている様な方法を転用し、上記気孔形成剤粉末と、熱分解により導電成分を生じる前駆体化合物を混合し、溶剤を揮発させると共にミル等で乾式粉砕し、あるいは湿式粉砕しつつ溶剤を揮発除去する方法などが採用できる。
更には、特開２０００−５３７２０号や同２００１−８１２６３号公報に開示されている如く、（メタ）アクリル系等の重合性モノマー混合物を乳化重合し、平均粒子径０．０１〜３０μｍの架橋重合体微粒子が相互に付着し合った平均粒子径０．５〜１００μｍの微粒子集合体を製造し、この微粒子集合体を、熱分解により導電成分を生じる前駆体化合物を混合し、これらを前記微粒子集合体の隙間に侵入させた後、乾燥して溶剤を揮発除去させる方法、などが好ましく採用される。
この様に導電成分を含有させた気孔形成剤を使用すると、次の様な効果を得ることができる。即ち、気孔形成剤はグリーンシート焼成時に燃焼・消失してその部分に気孔が形成されるが、その部分に導電成分が共存すると、焼成後は導電成分の近傍に気孔が存在することになり、燃料電池用電極支持基板として実用化する際に、導電成分が酸化により体積膨張を起こしても、上記気孔部分が体積膨張によって生じる歪を吸収し、電極支持基板に生じがちな割れやクラックの発生を防止する。その結果、電極支持基板の特に耐熱衝撃性や耐熱ストレス性を高めることが可能となる。
なお上記気孔形成剤は、前述の如く加熱焼成時に焼失して気孔を形成し、電極支持基板にガス通過・拡散性を与えるための重要な成分であり、多孔質体として本発明で求められる２０％以上、５０％以下の気孔率を確保するには、該気孔形成剤の配合量を、前記導電成分粉末と骨格成分粉末の総和１００質量部に対して２質量部以上、４０質量部以下、より好ましくは５質量部以上、３０質量部以下の範囲とすることが望ましい。ちなみに、気孔形成剤の配合量が不足すると、加熱焼成時の熱分解によって形成される気孔が不足気味となり、満足のいくガス通過・拡散性の電極支持基板が得られ難くなり、逆に気孔形成剤の配合量が多過ぎると、加熱焼成時に形成される気孔が過度に多くなって焼結物が強度不足になると共に、平坦な基板が得られ難くなる。この場合、焼結温度を高めたり焼結時間を延長することによって焼結を進め、気孔率を低下させることも可能であるが、焼結に長時間を要するばかりでなく消費エネルギーも大幅に増大するので経済的でない。
グリーンシートを製造する際に用いるバインダーの種類にも格別の制限はなく、従来から知られた有機質のバインダーを適宜選択して使用することができる。有機質バインダーとしては、例えばエチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系またはメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルブチラール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセルロース類などが例示される。
これらの中でもグリーンシートの成形性や打抜き加工性、強度、焼成時の熱分解性などの観点からは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートの如き炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートの如き炭素数２０以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート類；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートの如きヒドロキシアルキル基を有するアクリレートまたはメタクリレート類；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートの如きアミノアルキルアクリレートまたはアミノアルキルメタクリレート類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、モノイソプロピルマレートの如きカルボキシル基含有モノマーの少なくとも１種を重合または共重合させることによって得られる重合体が例示され、これらは単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用できる。
これらの中でも特に好ましいのは、数平均分子量が５，０００〜２００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲のアクリレート系またはメタクリレート系共重合体であり、中でも、モノマー成分としてイソブチルメタクリレートおよび／または２−エチルヘキシルメタクリレートを６０質量％以上含む共重合体は好ましいものとして推奨される。
前記原料粉末（導電成分、骨格成分および気孔形成剤の総和）とバインダーの使用比率は、前者１００質量部に対して後者５質量部以上、３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以上、２０質量部以下の範囲が好適であり、バインダーの使用量が不足する場合は、グリーンシートの強度や柔軟性が不十分となり、逆に多過ぎる場合はスラリーの粘度調節が困難になるばかりでなく、焼成時のバインダー成分の分解放出が多く且つ激しくなり、表面性状の均質なグリーンシートが得られ難くなる。
また、グリーンシート製造時に使用される分散媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール、１−ヘキサノールなどのアルコール類；アセトン、２−ブタノン等のケトン類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類などが適宜選択して使用できる。これらの分散媒も、単独で使用し得る他、必要に応じて２種以上を適宜組み合わせて使用できる。これら分散媒の中でも最も一般的なのは２−プロパノール、トルエン、酢酸エチルなどである。
グリーンシート製造用のスラリーの調製に当たっては、前述した導電成分粉末やその前駆体化合物を含有させた気孔形成材粉末と骨格成分粉末、或いは必要により補充されることのある導電成分粉末を、バインダーと分散媒、必要により原料粉末の解膠や分散促進用の分散剤、可塑剤などと共に均一に混合し、均一分散状態のスラリーとされる。
ここで用いられる分散剤としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウムなどの高分子電解質；クエン酸、酒石酸などの有機酸；イソブチレンまたはスチレンと無水マレイン酸との共重合体やそのアンモニウム塩、アミン塩、ブタジエンと無水マレイン酸との共重合体などが使用できる。また可塑剤には、グリーンシートの柔軟性を高める作用があり、その具体例としてはフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル類；プロピレングリコールなどのグリコール類やグリコールエステル類などが例示される。
本発明に係る電極支持基板の骨格成分となる前記原料粉末は、平均粒子径が０．１μｍ以上、３μｍ以下で９０体積％の粒径が６μｍ以下、より好ましくは平均粒子径が０．１μｍ以上、１．５μｍ以下で９０体積％の粒径が３μｍ以下、更に好ましくは平均粒子径が０．２μｍ以上、１μｍ以下で９０体積％の粒径が２μｍ以下のものが好ましい。また導電成分の原料として用いる前記粉末は、平均粒子径が０．６μｍ以上、１５μｍ以下で９０体積％の粒径が３０μｍ以下の粉末、より好ましくは平均粒子径が０．６μｍ以上、３μｍ以下で９０体積％の粒径が２０μｍ以下、更に好ましくは平均粒子径が０．６μｍ以上、１．５μｍ以下で９０体積％の粒径が１０μｍ以下のものが好ましい。特に導電成分の構成素材として酸化ニッケル粉末を使用する場合、９０体積％の粒径が６μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下で、粗大な粒子を極力含まないものを使用するのがよい。
骨格成分を構成する原料粉末として、平均粒子径が３μｍを上回り、９０体積％の粒子径が６μｍを上回る粉末を使用し、且つ導電成分の構成素材となる原料粉末として平均粒子径が１５μｍを上回り、９０体積％の粒子径が３０μｍを上回る粉末とを使用した場合、仮焼による多孔質化だけでなく、粒子間間隙も空孔となっているため、所期の耐熱衝撃性や機械的強度が得られ難くなる。一方、骨格成分の構成素材として平均粒子径が０．１μｍを下回る粉末を使用し、且つ導電成分の構成素材として平均粒子径が０．６μｍを下回る粉末を用いた場合、気孔形成剤の併用にもかかわらず、焼結体中の細孔が小さくなり過ぎてガス通過・拡散性不足になり易くなる。
但し、本発明で最も重要となる前記通気量の測定値の変動係数で５〜２０％を確保しつつ、適正な表面粗さ、即ち、レーザー光学式３次元形状測定装置によって測定される表面粗さで、最大粗さ深度（Ｒｍａｘ）が１．０μｍ以上、４０μｍ以下という要件を満たす電極支持基板を確実に得るには、セラミック前駆体となるグリーンシート製造用スラリーとして、導電成分粉末、骨材成分粉末、気孔形成剤粉末およびバインダーを含み、ミリング後に減圧脱泡して粘度を４０〜１００ポイズ（２５℃）に調整した後、スラリー中の撹拌羽根を５〜３０ｒｐｍの回転速度で２０〜５０時間回転させながら室温で保持したスラリーを使用し、該スラリーをドクターブレード法でシート成形し、得られるグリーンシートを所定の形状に切断した後、焼成する方法を採用することが望ましい。
この方法を採用すると、所定の粘度に調整されたスラリー内に存在する気泡をより効率よく除去してスラリー内に残存する気泡、特に１μｍレベルの微細な気泡を極力少なくすることができ、且つ、焼成時に熱分解して基板に気孔を形成する気孔形成材粉末を、スラリー内へより均一に分散させることができ、基板面内における通気性の分布を少なくできるからである。またスラリーを熟成する効果も得られ易く、より安定したスラリーとすることができる。
ここで、スラリーの粘度は４０〜１００ポイズ（２５℃）に調整するのがよく、４０ポイズを下回る場合は、スラリーの流動性が高過ぎるため厚さが１ｍｍ以上、特に２ｍｍ以上の基板を作製することが困難になり、逆に１００ポイズを上回る場合は、粘度が高過ぎるためスラリー内に残存する気泡、特に１μｍレベルの微細な気泡を少なくすることが困難になる。こうした観点から、より好ましいスラリー粘度は５０〜８０ポイズ（２５℃）である。
また、撹拌羽根の回転速度が５ｒｐｍを下回る場合は、スラリー内に存在する気泡の除去が不十分になると共に、気孔形成材粉末を均一にスラリー内へ分散し難く、保持時間を５０時間以上に延長しなければならなくなるので、実用的でない。
一方、回転速度が３０ｒｐｍを上回る場合は、撹拌中にスラリー内へ空気が混入し易くなり、却って気泡が生じ易くなる。
こうした観点から、より好ましい回転速度は５〜２０ｒｐｍである。撹拌羽根の形状は特に限定されないが、空気混入の少ない錨形の撹拌羽根が好ましい。
更に、攪拌羽根の回転保持時間が２０時間を下回る場合は、スラリー内に存在する気泡の除去が不十分になると共に、気孔形成材粉末を均一にスラリー内へ分散し難くなり、逆に５０時間を超えて過度に長くすると、工程に長時間を要するため実用にそぐわなくなる。
なお、上記方法において、グリーンシートロット間の通気性のバラツキを少なくするには、セラミック前駆体となるグリーンシート製造用スラリーとして、導電成分粉末、骨材成分粉末、気孔形成材粉末およびバインダーを含み、ミリング後に減圧脱泡して粘度を４０〜１００ポイズ（２５℃）に調整した後、スラリー中の撹拌羽根を５〜３０ｒｐｍの回転速度で２０〜５０時間回転させながら室温で保持した粘度調整済スラリーに、同様にしてミリングした同組成の粘度未調整スラリーを添加し、得られる混合スラリーを減圧脱泡して４０〜１００ポイズ（２５℃）に調整した後、スラリー中の撹拌羽根を５〜３０ｒｐｍの回転速度で２０〜５０時間回転させながら室温で保持することによって得られるスラリーを、グリーンシート製造用スラリーとして使用するのがよい。
この場合、グリーンシートロット間のバラツキをより一層少なくするには、粘度調整済スラリー中の導電成分粉末と骨材成分粉末の合計１００質量部に対して、粘度未調整スラリー中の導電成分粉末と骨材成分粉末の合計が９５〜１０５質量部となる様に添加することが好ましい。
なお、減圧脱泡のために使用する機器は、溶剤回収のための冷凍機と回収タンクを備えた内容積が１０リットル以上、好ましくは３０リットル以上、更に好ましくは５０リットル以上の濃縮撹拌脱泡機を使用するのがよく、通常の実験室で使用する内容積が１０リットル未満の減圧用コック付きセパラブルフラスコなどでは、スケールの影響のためか、本発明で意図する十分な品質の基板が得られ難くなる。
また、前述した特性を満足するには、電極支持基板となるセラミックの前駆体となるグリーンシートの製造に用いるスラリー状態での粒度分布も重要であり、グリーンシート製造用原料スラリーの粒度分布で、０．２〜２μｍと３〜５０μｍの範囲に夫々１つのピークを有するスラリーを使用することが重要になる。
即ち支持基板の表面粗さは、使用する前記原料粉末の粒度構成によってある程度影響を受け、粗めのものを使用すると焼結体の表面粗さは相対的に粗くなり、微細なものを使用すると表面粗さは相対的に緻密になる。そして、電極支持基板を構成する前記導電成分素材粉末および骨格成分素材粉末として各々前記好適粒度構成のものを使用すれば、前述した適正な気孔率を有すると共に、最大粗さ深度（Ｒｍａｘ）についても好適範囲のものが得られ易い。
しかし本発明者らが更に研究を重ねたところでは、本発明で規定する特に上記通気量測定値の変動係数や、Ｒｍａｘを満たす焼結体を得る上でより重要なことは、前述した原料粉末自体の粒度構成よりも、焼結原料となるセラミックス成形体を得る際のスラリー中に含まれる固形成分の粒度分布であり、該粒度分布が、０．２〜２μｍと３〜５０μｍの範囲に夫々１つのピークを有するスラリーを用いてグリーンシートを作製してから焼成すれば、気孔率が２０〜５０％で且つＲｍａｘが１．０〜４０μｍの範囲に納まる焼結体（即ち電極支持基板）がより確実に得られることを知った。
ちなみに、上記スラリーの調製に当たっては、原料粉末を含めた前記原料配合懸濁液をボールミル等にかけて均一に混練破砕する方法が採用されるが、該混練条件（分散剤の種類や添加量などを含む）によっては、該スラリー調製過程で原料粉末の一部が２次凝集を起こし、一部は更に破砕されるので、原料粉末の粒度構成がそのままスラリー中の固形成分の粒度構成と同じになるわけではない。よって、本発明の電極支持基板を製造する際には、該電極支持基板の気孔率や表面粗さに最も影響を及ぼす要因として、未焼成のグリーンシートの製造に用いるスラリー状態での固形成分の粒度分布が、上記好適要件を満たす様に調整することが重要となるのである。
なお上記原料粉末およびスラリー中の固形成分の粒度分布とは、下記の方法で測定した値をいう。即ち原料粉末の粒度分布は、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−１１００」を使用し、蒸留水中に分散剤として０．２質量％のメタリン酸ナトリウムを添加した水溶液を分散媒とし、該分散媒約１００ｃｍ３中に各原料粉末０．０１〜１質量％を加え、３〜１０分間超音波処理して分散させた後の測定値であり、またスラリー中の固形成分の粒度分布は、スラリー中の溶媒と同じ組成の溶媒を分散媒として使用し、該分散媒１００ｃｍ３中に各スラリーを０．１〜１質量％となる様に加え、同様に３〜１０分間超音波処理して分散させた後の測定値であり、例えば図４に示す様な粒度分布頻度グラフとして求められる。
そして上記の如くスラリー状態での粒度分布で、０．２〜２μｍと３〜５０μｍの範囲に夫々１つのピークを有するスラリーを用いてグリーンシートを作製すると、相対的に粗大な３〜５０μｍの粒状物の間に、相対的に微細な０．２〜２μｍの粒状物が充填されたグリーン体が形成され、これを焼成すると好ましい表面粗さを有する焼結体を得ることができる。
尚、前記適正な表面粗さを確保する上でより好ましいのは、スラリー状態で前記０．２〜２μｍの範囲の細粒物と３〜５０μｍの範囲の粗粒物との含有比率が質量比率で２０／８０〜９０／１０の範囲であり、より好ましくは前者４０／６０〜８０／２０の範囲である。また、全体としての好ましい平均粒径は０．２〜５μｍ、より好ましくは０．３〜３μｍの範囲である。
スラリー状態での粒度分布を前記好適範囲に調整するための手段は特に制限されないが、一般的な手法としては
ｉ）原料となる粉体の一部を予め９００〜１４００℃で１〜２０時間程度仮焼することにより粒径を大きくしておき、仮焼していない粉体と混合して使用する方法、
ｉｉ）ボールミルで原料粉体などを混合する際に、原料粉体の添加を２段階に分け、一部は所定時間経過後に添加することにより、破砕の程度を抑える方法、
ｉｉｉ）ボールの直径が異なる２種類のボールミルで原料粉体などを混練することで、異なる粒径の２つのスラリーを調製し、該２種のスラリーを混合する方法、
などが例示され、上記方法は単独で採用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせて実施することができる。
そして本発明の電極支持基板は、前述の様にして得たセラミックス原料粉末とバインダーおよび分散媒からなるスラリーを、ドクターブレード法、カレンダー法、押出し法等によって支持板やキャリアシート上に適当な厚さとなる様に敷き延べてシート状に成形し、これを乾燥し分散媒を揮発させてグリーンシートを得、これを切断、パンチング等により適当なサイズに揃えた後、再公表特許ＷＯ９９／５９９３６号に開示されている如く、棚板上の多孔質セッターに載置し、あるいはセッターで挟持した状態で、空気雰囲気下に、アノード電極支持基板の場合は１１００〜１５００℃、好ましくは１２００〜１４５０℃、最も好ましくは１２５０〜１４００℃程度で１〜５時間程度加熱焼成する方法が採用される。
なお多孔質セッターとしては、グリーンシートの焼成時にバインダーや気孔形成剤に由来して大量に発生するガスの放出が円滑に行われる様、通気性の高い［Ｎｉ］単位を４０〜９０質量％含有するシート状セラミックス体からなる多孔質セラミックシート製造用セッターが好適に使用される。
本発明の電極支持基板を燃料電池用として実用化する場合は、要求強度を満たしつつ通電ロスを可及的に抑えるため、シート厚さを０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上で、３ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下とするのが良い。
ところで、本発明において電極支持基板が積層荷重などを受けたときのクラックや割れ防止に極めて重要となるバリ高さは、前記グリーンシートを所定サイズに打抜き加工する際に用いる打抜き刃の刃先形状によって著しく変わり、該刃先形状が波形の打抜き刃を使用すれば、通常の直線状打抜き刃を用いた場合に比べて、グリーンシートの打抜き線に形成されるバリ高さを著しく小さく抑え得ることが確認された。その理由は次のように考えられる。
即ち、直線状の打抜き刃を使用すると、グリーンシートが刃によって切断されるときに、刃先部全体が線状にグリーンシートに接触することになり、打抜き方向へ線状に同時に引っ張られる応力が生じ、グリーンシートの破断面が打抜き方向へカールするようになるため、大きなバリが形成され易くなる。これに対し波形の打抜き刃を使用すると、刃先の一部（即ち、波型の最高部）が点状にグリーンシートに接触するため、打抜き方向へ引っ張られる応力が緩和され、カールの程度が小さくなってバリ高さが著しく低められるものと考えられる。
例えば図５は、本発明で好ましく用いられる打抜き刃１を例示する説明図であり、刃先部１ａがノコギリ刃状に形成されている。そして、上述したようにグリーンシート打抜き時のカールを極力抑えてバリ高さを小さくするには、打抜き刃１の最初にグリーンシート表面に接する刃先部分が極力小さくなるよう、刃先部１ａを極力鋭利に形成すると共に、刃先角度α１（刃を側方から見た時の波形刃先部の角度を意味する）を３０〜１２０度、より好ましくは４５〜９０度とし、刃高さｈを０．５〜２ｍｍ、より好ましくは０．５〜１ｍｍ、ピッチｐを０．２〜７ｍｍ、より好ましくは０．２〜４ｍｍ程度とすることが望ましい。
また打抜き刃１の好ましい断面構造は図６に示す通りであり、刃先角度α２（刃の厚さ方向断面の先端角度を意味する）が２０〜７０度、より好ましくは２０〜５０度で、刃厚さｔが０．３〜１ｍｍ、より好ましくは０．４〜０．７ｍｍであるものがよい。
更に好ましくは、刃先構造を例えば図７に示す如く、打抜かれるグリーンシートＧに対し、打抜き製品となるＧＸ側（通常は内周側）の立ち上り角度θ１を、切捨てＧＹ側（通常は外周側）の立ち上り角度θ２よりも鋭角に形成するのがよい。またθ１の好ましい角度は１０〜２５度、更に好ましくは１０〜２０度であり、θ２の好ましい角度は１０〜３５度、より好ましくは１０〜３０度である。この様な角度を満たす刃先構造の打抜き刃１を使用することで、打抜き製品側の外周縁に形成されるバリを一層小さくすることができる。
なお図示例では、同一ピッチ、同一形状の繰り返し構造の刃先部を示したが、刃先部の形状やその繰り返し単位は図示例に限定される訳ではなく、バリ抑制に適した構造である限り適当に形状や寸法などを適当に変更して実施することも勿論可能である。
また打抜きに当たっては、打抜き刃１をグリーンシート面に対して極力鉛直方向に降下させるのがよく、この場合、グリーンシートを軟弾性の支持板で挟み、位置ずれを起こさないように固定した状態で打抜くことが望ましい。
例えば図８〜図１１は、本発明で使用する打抜き部材Ａの構造とこれを用いた打抜き法を例示する概略断面説明図であり、刃型ホルダー２には、硬質部材３によって打抜き刃１が固定されると共に、硬質部材３の先端部側には軟質ゴム等からなるハネ出し板４が取り付けられ、刃１はハネ出し板４が圧縮変形しない限り該ハネ出し板４を貫通してその先端面から突出しない様に設けられている（図８参照）］。なお図示例では、打抜き時のグリーンシートの固定を一層確実にするため、該打抜き部材Ａに対面して配置されるシート支持部材Ｂにおける硬質板５の上面にも弾性板６を積層した構造のものを示したが、弾性板６は必ずしも必要でない。そして、該支持部材Ｂ上に打抜き対象となるグリーンシートＧを配置して打抜き作業が行なわれる。
グリーンシートＧの打抜きを行なうに当たっては、図８の状態から、シート支持部材Ｂ上に載置されたグリーンシートＧ面に向けてその略垂直方向から打抜き部材Ａを相対的に接近させる。打抜き部材Ａに設けられた打抜き刃１は、前述の如くハネ出し板４の前面から突出しない様に設けられているので、上記の様に打抜き部材ＡをグリーンシートＧに接近させると、該シートＧの上面は先ずハネ出し板４が当接し、グリーンシートＧはハネ出し板４と弾性板６によって上下方向から挟持されることになる（図９参照）。
その後さらに打抜き部材Ａを降下させると、弾性材で構成されたハネ出し板４が圧縮変形して打抜き刃１がグリーンシートＧ方向に突出してくるが、同時にグリーンシートＧは、ハネ出し板４の弾性変形に伴う弾発力と、下面側からは弾性板６による弾発力によって両面側から付勢されて支持・固定され、その状態で刃１の進出による打抜きが行われる（図１０参照）。
また打抜き刃１がグリーンシートＧを貫通して打抜かれた後は、打抜き部材Ａを後退させて該刃１をグリーンシートＧ打抜き部から退避させるが、この工程でも、打抜き刃１がグリーンシートＧから引抜かれるまでは、ハネ出し板４および弾性板６の弾発力によって挟持固定状態が維持され、打抜き刃１が引抜かれた後で開放されることになる（図１１参照：図中ｙは打抜き部を表わす）。
即ち打抜き刃１の進退に伴う打抜きと引抜きは、グリーンシートＧが弾発的に挟持固定された状態で行われるので、位置ズレによる打抜き寸法精度の低下が防止されるばかりでなく、バリの発生も可及的に抑えられる。
かくして本発明を実施するに当たっては、特にグリーンシートを打抜き加工するための装置として、刃先部が波型のものを使用することで、打抜き部に形成されるバリ高さを可及的に低くすることができ、それにより積層荷重などを受けたときの該バリ部への応力集中を可及的に抑え、クラックや割れの発生を最小限に押えることが可能となる。殊に本発明に係る電極支持基板の前駆体となる上記グリーンシートは、所定の気孔率を確保することの必要上多量の気孔形成剤が含まれており、緻密質焼結体の製造に用いるグリーンシートに比べて軟質であることから、所定寸法への打抜き時に生じるバリが大きくなり易いが、上記の様な打抜き刃と打抜き法を採用することで、バリを可及的に小さく抑えることが可能となる。
なお、積層荷重などを受けたときに起こるクラックや割れは、上記バリ以外にも、基板表面に存在する大きな突起や、ウネリなどによっても起こり得る。従って、耐クラック性や耐割れ性を一段と高めるには、上記バリ高さの低減に加えて突起やウネリも可及的に小さくすべきであり、その基準は前述の如く最大突起高さと最大ウネリ高さのいずれについても、シート厚さの１／３以下、より好ましくは１／４以下、更に好ましくは１／５以下である。尚、上記の様にバリ高さや最大突起高さ、最大ウネリ高さをシート厚さに対する比率で規定したのは、それらの値は、シート厚さが厚くなるほど相対的に大きくなる傾向があるからである。
そして、本発明に係る多孔質の電極支持基板を製造する際に該突起が生じる最大の原因は、焼成時に使用する棚板やセッター上に粒状の異物が存在したときに、その上に載置されたグリーンシートに対して該異物が引っ掛かりとなり、平坦なままでの均一な収縮が阻害されるためと考えられる。
またウネリが生じる最大の原因は、グリーンシート中のバインダーや気孔形成剤が燃焼・焼失して焼結する際に、その含有量が多過ぎたり、或いはグリーンシートを重ね焼きした時に、燃焼が均等に進み難くなって単位時間当たりの分解燃焼量にばらつきが生じ、分解ガスの発生量にムラが生じるために起こると考えられる。そして、該グリーンシートを焼成する際に生じる収縮量（長さにして１０〜３０％程度）は、シートの中心部に較べて周縁部の方が大きいため、ウネリはシートの周縁部に起こり易い。
よって突起を最小限に抑えるための手段としては、焼成に用いる棚板やセッター上に付着粒子や欠落粒子などが存在しないよう十分に除去・清掃しておき、またウネリを最小限に抑えるための具体的な手段としては、バインダーや気孔形成剤の使用量を最小限に抑えると共に、バインダー等からの分解ガスが均一に放散されるよう、特に重ね焼きする場合は多孔質のセッターをスペーサーとしてグリーンシート間に挟み込むと共に、最上部に重し用スペーサーを載置して焼成を行なう等が有効な方法として挙げられる。
本発明の電極支持基板を固体電解質型燃料電池用部材として使用するに当たっては、該基板の片面にアノード電極や薄膜電解質の形成が行われるが、それら電極や薄膜電解質の形成法は特に制限されず、ＶＳＰの如きプラズマ溶射法、フレーム溶射法、ＰＶＤ（物理蒸着）、マグネトロンスパッタリング法、電子ビームＰＶＤ法等の気相法；スクリーン印刷法、ゾル−ゲル法、スラリーコート法等の湿式法を適宜使用することができる。アノード電極層の厚さは通常３〜３００μｍ、好ましくは５〜１００μｍに、また電解質層の厚さは通常３〜１００μｍ、好ましくは５〜３０μｍに調整される。
実施例
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
実施例１
［セッターの作製］
平均粒子径が０．５μｍで９０体積％径が１．２μｍの８モル％酸化イットリウム安定化ジルコニア粉末（以下、「８ＹＳＺ」と記す）４０質量％と、炭酸ニッケル粉末を熱分解して得た平均粒子径が４．５μｍで９０体積％径が８μｍの酸化ニッケル粉末６０質量％とを混合し、原料となる混合粉末を製造した。
この混合粉末１００質量部に、モノマー単位としてイソブチルメタクリレート７９．５質量％、２−エチルヘキシルメタクリレート２０質量％およびメタクリル酸０．５質量％を用いて得た共重合体からなるアクリル系バインダー１２質量部と、溶剤としてトルエン／酢酸エチル（質量比：２／１）４０質量部、可塑剤としてジブチルフタレート２質量部を加え、ボールミルにより混練したのち脱泡し、粘度調整することによって、４０ポイズのスラリーを得た。
このスラリーをドクターブレード法によりシート状に成形して厚さ約０．５ｍｍのセッター用グリーンシートを作製し、これを所定の寸法に切断してから、厚さ２０ｍｍのアルミナ製棚板上に載置して１４００℃で５時間焼成し、１辺が１７ｃｍの正方形で厚さ約０．４ｍｍ、気孔率が１５％の多孔質セッターを得た。
［電極支持基板の作製］
１）電極支持基板用グリーンシートの作製
市販の３モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（第一稀元素社製；商品名「ＨＳＹ−３．０」、粒度構成；５０体積％径：０．４μｍ、９０体積％径：１．４μｍ）（以下、「３ＹＳＺ」と記す）を、大気雰囲気下に１２００℃で３時間仮焼した。この仮焼粉末（粒度構成；５０体積％径：１４μｍ、９０体積％径：２９μｍ）２０質量部と、仮焼していない上記ジルコニア粉末２０質量部、および酸化ニッケル粉末（キシダ化学社製；粒度構成；５０体積％径：０．６μｍ、９０体積％径：２．７μｍ）６０質量部、更にトウモロコシ澱粉（関東化学社製）１０質量部、バインダーとしてメタクリル酸系共重合体（分子量；３０，０００、ガラス転移温度；−８℃）１５質量部、可塑剤としてジブチルフタレート２質量部、分散媒としてトルエン／イソプロピルアルコールの混合溶剤（質量比：３／２）５０質量部を、直径１５ｍｍのアルミナボールが装入されたボールミルに入れ、約６０ｒｐｍで２０時間混練することによりスラリーを調製した。
得られたスラリーの粒度分布を、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、商品名「ＳＡＬＤ−１１００」）により測定して粒度分布の頻度グラフを観察したところ、０．２〜０．３μｍの区間と４〜５μｍの区間の２ヵ所にピークが観察され、０．２〜２μｍの範囲にある細粒物と３〜５０μｍの範囲にある粗粒物の含有比率は８２／１８であった。
このスラリーを減圧脱泡機に入れ、濃縮・脱泡して粘度を５０ポイズ（２５℃）に調整し、スラリー中に浸された錨型撹拌羽根を１０ｒｐｍの回転速度で２４時間回転させた後、最後に２００メッシュのフィルターに通してからドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗工し、この時、ブレードの隙間を調整することで厚さ約０．５９ｍｍのグリーンシートを作製した。
２）電極支持基板用グリーンシートの打抜きと焼成
上記で得たグリーンシートを、刃先が波型（図５〜７に示したようなノコギリ刃状で、刃先角度α１が６０°、α２が４５°、θ１が１５°、θ２が３０°、刃幅ｔが０．７ｍｍ、刃高さｈが１ｍｍ、ピッチｐが１．１ｍｍの打抜き刃（中山紙器材料社製）を使用し、図８〜１１に示した様な方法で１辺が１５ｃｍの正方形に打抜いた。
打抜いた該基板グリーンシートの上下を、上記で作製したセッターでグリーンシートの周縁がはみ出さない様に挟み、厚さ２０ｍｍの棚板（東海高熱工業社製、商品名「ダイヤライトＤＣ−Ｍ」）上に載置し、１３００℃で３時間焼成することにより、１辺が約１２．５ｃｍの正方形で厚さが約０．５ｍｍの電極支持基板を得た。
実施例２
上記実施例１の１）電極支持基板用グリーンシートの作製において、実施例１と同様にしてボールミルで処理して得た粘度未調整のスラリーと、減圧脱泡機で５０ポイズに粘度調整されたスラリーを用意し、粘度調整されたスラリーに粘度未調整のスラリーを添加した。この際、粘度調整されたスラリー中の３ＹＳＺ粉末と酸化ニッケル粉末の合計質量と、粘度未調整スラリー中の３ＹＳＺ粉末と酸化ニッケル粉末の合計質量が同じになる様に添加した。
次いで、混合スラリーを同様に減圧脱泡により５０ポイズ（２５℃）の粘度に調整し、スラリー中の撹拌羽根を１２ｒｐｍの回転速度で２０時間回転させながら室温で保持し、得られたグリーンシート製造用スラリーを用いてシート成形し、厚さ約０．５９ｍｍのグリーンシートを得た。
以下も実施例１と同様にして打抜き加工および焼結を行い、１辺が１２．５ｃｍの正方形で厚さが約０．５ｍｍの電極支持基板を得た。
実施例３
上記実施例１の１）電極支持基板用グリーンシートの作製において、スラリーを減圧脱泡により６０ポイズに粘度調整し、撹拌羽根を１８ｒｐｍの回転速度で３０時間回転させながら室温で保持した後、ドクターブレードの間隔を調整することで厚さ０．３５ｍｍのグリーンシートを作製した以外は、前記実施例１と全く同様にして、１辺が約１２．５ｃｍの正方形で厚さが約０．３ｍｍの電極支持基板を得た。
実施例４
上記実施例１の１）電極支持基板用グリーンシートの作製において、８ＹＳＺ粉末（粒度構成；５０体積％径：０．５μｍ、９０体積％径：１．２μｍ）を大気雰囲気下に１２００℃で３時間仮焼し、この仮焼粉末（粒度構成；５０体積％径：２０μｍ、９０体積％径：４１μｍ）１５質量部と、仮焼していない上記粉末１５質量部、および酸化ニッケル（正同化学工業社製、粒度構成；５０体積％径：０．８μｍ、９０体積％径：２．１μｍ）７０質量部に対して、トウモロコシ澱粉（関東化学社製）１０質量部、前記実施例１と同様にメタクリル系共重合体からなるバインダー１５質量部、可塑剤としてジブチルフタレート２質量部を使用した以外は、前記実施例１と同様にして基板用グリーンシートを作製し、以下も同様にして打抜き加工および焼結を行って、１辺が約１２．５ｃｍの正方形で厚さが約０．５ｍｍの電極支持基板を得た。
実施例５
上記実施例１の１）電極支持基板用グリーンシートの作製において、市販の３ＹＳＺ粉末（同前）を大気雰囲気下に１２００℃で３時間仮焼し、この仮焼粉末２０質量部と、仮焼していない上記粉末１０質量部、および酸化ニッケル（キシダ化学社製）７０質量部に対して、トウモロコシ澱粉（関東化学社製）１０質量部、前記実施例１と同様のメタクリル系共重合体からなるバインダー１５質量部、可塑剤としてジブチルフタレート２質量部を使用した以外は、前記実施例１と同様にして基板用グリーンシートを作製し、以下も同様にして打抜き加工および焼結を行って、１辺が約１２．５ｃｍの正方形で厚さが約０．５ｍｍの電極支持基板を得た。
実施例６
上記実施例１の１）電極支持基板用グリーンシートの作製において、市販の３ＹＳＺ粉末（同前）を大気雰囲気下に１２００℃で３時間仮焼し、この仮焼粉末１５質量部と、仮焼していない上記粉末１５質量部、および酸化ニッケル（正同化学工業社製）７０質量部に対して、トウモロコシ澱粉（関東化学社製）２０質量部、前記実施例１で用いたのと同じメタクリル系共重合体からなるバインダー１５質量部、可塑剤としてジブチルフタレート２質量部を使用した以外は、前記実施例１と同様にして基板用グリーンシートを作製し、以下も同様にして打抜き加工および焼結を行って、１辺が約１２．５ｃｍの正方形で厚さが約０．５ｍｍの電極支持基板を得た。
比較例１
上記実施例１において、粘度を５０ポイズ（２５℃）に調整した後、スラリーを室温で撹拌しながら保持することなく、直ちに２００メッシュのフィルターに通してからドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に塗工し、同様にして厚さ約０．５９ｍｍのグリーンシートを作製し、更に前記実施例１と同様にして１辺が約１２．５ｃｍの正方形で厚さが約０．５ｍｍの電極支持基板を作製した。
比較例２
上記実施例１において、粘度を１２０ポイズ（２５℃）に調整した後、スラリーに撹拌羽根を浸し、スラリー中の撹拌羽根を１０ｒｐｍの回転速度で１０時間回転させた後、２００メッシュのフィルターに通してからドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に塗工し、同様にして厚さ約０．５９ｍｍのグリーンシートを作製し、更に前記実施例１と同様にして１辺が約１２．５ｃｍの正方形で厚さが約０．５ｍｍの電極支持基板を作製した。
比較例３
上記実施例１の１）電極支持基板用グリーンシートの作製において、市販の３ＹＳＺ粉末（同前）の１２００℃仮焼粉末は使用せず、前記３ＹＳＺ粉末（同前）４０質量部を用いた以外は同様の材料を使用し、直径５ｍｍのジルコニアボールが装入されたボールミルに入れ、約５０ｒｐｍで３時間混練してスラリーを調製した以外は前記実施例１の１）と同様にして、厚さ約０．５９ｍｍのグリーンシートを作製し、更に前記実施例１と同様にして１辺が約１２．５ｃｍの正方形で厚さが約０．５ｍｍの電極支持基板を作製した。
比較例４
上記実施例１の１）電極支持基板用グリーンシートの作製において、３ＹＳＺ粉末（同前）は使用せず、前記１２００℃で３時間仮焼した３ＹＳＺ粉末４０質量部と酸化ニッケル粉末（キシダ化学社製）を大気雰囲気下に１１００℃で３時間仮焼した粉末（粒度構成；５０体積％径：１７μｍ、９０体積％径：３０μｍ）６０質量部を用いた以外は同様の材料を使用し、直径２０ｍｍのアルミナボールが装入されたボールミルに入れ、約４０ｒｐｍで１０時間混練してスラリーを調製した以外は前記実施例１の１）と同様にして、厚さ約０．５９ｍｍのグリーンシートを作製し、更に前記実施例１と同様にして１辺が約１２．５ｃｍの正方形で厚さが約０．５ｍｍの電極支持基板を作製した。
比較例５
前記比較例１において、スラリーの熟成条件を２ｒｐｍ×２時間に変更し、２）の基板用グリーンシートの打抜き工程で、刃先が直線状で刃厚さｔが０．７ｍｍ、刃先角度α２が４５°の片切り刃（中山紙器材料社製）を用いて１辺が１５ｃｍの正方形に打抜いた以外は全く同様にして打抜き加工および焼成を行って電極支持基板を作製した。
比較例６
前記比較例１の１）電極支持基板用グリーンシートの作製において、メタクリル酸系共重合体からなるバインダーを２５質量部使用すると共に、スラリーの熟成条件を２ｒｐｍ×５４時間に変更し、また同２）基板用グリーンシート焼成工程で電極基板用グリーンシート上にセッターを載せずに焼成し、更に下敷き用セッターとしては１００ｃｍ２当たり直径約０．５〜２ｍｍの大きさの付着粒子が１０個ほど認められたセッターを使用した以外は、前記実施例と同様にして電極支持基板を作製した。
性能試験
上記実施例１〜６、比較例１〜６で得た各電極支持基板を用いて、下記の性能評価試験を行い、結果を表１〜６にまとめた。
１）通気性試験
上記で得た１辺が約１２．５ｃｍの正方形で厚さが約０．５ｍｍの電極支持基板を、セラミック研削機（マルトー社製）に取り付けたダイヤモンドカッターで１辺が３ｃｍの正方形１６枚に切り出して通気性の試験片とした。
この試験片をサンプル保持のために補助具を取り付けた通気性試験機（カトーテック社製、商品名「ＫＥＳ−Ｆ８−ＡＰ１」）にセットした。この試験機は、プランジャー／シリンダーのピストン運動によって一定流量の空気を試料片に送り、大気中へ試料片を通して放出、吸引する機構で、１サイクル１０秒以内に試料による圧力損失を半導体差圧ゲージで測定し、試料の通気抵抗（通気性の逆数）をデジタルパネルメータで直読できるものである。尚、試料片の寸法は３ｃｍ平方であるが、保持のために両端０．５ｍｍが必要であるため、有効面積は２ｃｍ平方（面積；４ｃｍ２）である。装置の概要を図１２に示す（図中、Ｓはサンプル、１１はコンプレッサー、１２は流量計、１３は差圧計である）。
試料片１６枚について夫々通気性を測定し、平均値と標準偏差とを求め、更に変動係数を算出する。
２）気孔率の測定
上記で得た電極支持基板の気孔率を自動ポロシメータ（島津製作所製、商品名「オートポア  ＩＩＩ９２４０」）によって測定する。
３）表面粗さ
各電極支持基板の表と裏（グリーンシート作製時にＰＥＴ面と接していた側を表とする）の最大粗さ深度（Ｒｍａｘ）を、レーザー光学式非接触三次元形状測定装置（ＵＢＭ社製、商品名「マイクロフォーカスエキスパートＵＢＭ−１４型」）を使用し、ピッチ０．１ｍｍで測定する。
また同時に各支持基板周縁のバリと、表面の突起およびウネリも測定する。
４）荷重負荷試験
アルミナ敷板上に、表面が平滑で平行度を保った２枚のアルミナ板（ニッカトー社製、商品名「ＳＳＡ−Ｓ１」）に、各供試基板を挟んだ状態で配置し、その上から基板全面に０．２ｋｇ／ｃｍ２の荷重を加えた状態で、室温から１０００℃まで１０時間かけて昇温し、１０００℃で１時間保持してから室温まで降温する操作を１０回繰り返し、クラックや割れの発生頻度を求める。クラックや割れ発生の有無は目視によって判断する。
５）セル印刷界面の観察
各電極支持基板とアノード層および電解質層との界面状態を、ＳＥＭ写真によって観察した。
［セルの作製］
（ａ）ペーストの作製
１０モル％スカンジア１モル％セリア安定化ジルコニア粉末（第一稀元素社製）１００質量部に、テレピン油３５０質量部とバインダーとしてエチルセルロース２質量部を加え、遊星ミルにより２時間混練し、得られたスラリーを電解質ペーストとした。
３ＹＳＺ粉末（同前）５０質量部と酸化ニッケル（キシダ化学社製）５０質量部に、テレピン油３５０質量部とバインダーとしてエチルセルロース２質量部を加え、遊星ミルにより２時間混練し、得られたスラリーをアノードペーストとした。
また、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３粉末（セイミケミカル社製）１００質量部に、テレピン油３５０質量部とバインダーとしてエチルセルロース２質量部を加え、遊星ミルで２時間混練し、得られたスラリーをカソードペーストとした。
（ｂ）セル作製
次いで、上記電極支持基板の一方の面に、上記アノードペーストをスクリーン印刷によって印刷し、１００℃で１時間乾燥してから１３５０℃で２時間焼成することにより、電極支持基板にアノード層を設け、アノード層付電極支持基板（ＡＳ−Ａ）を作製した。
更にこのアノード層付電極支持基板（ＡＳ−Ａ）のアノード層上に、上記電解質ペーストをスクリーン印刷によって印刷し、１００℃で１時間乾燥してから１３５０℃で２時間焼成することにより、電極支持基板にアノード層と電解質層を設けたハーフセル（ＡＳ−Ａ−Ｅ）を作製した。
最後に、このハーフセルの電解質層上に上記カソードペーストをスクリーン印刷によって印刷し、１００℃で１時間乾燥してから１３００℃で２時間焼成することにより、電極支持基板上にアノード層、電解質層およびカソード層を設けたセル（ＡＳ−Ａ−Ｅ−Ｃ）を作製した。該セルの電極面積は約１２１ｃｍ２であった。
（ｃ）前記各実施例、比較例で得た１辺が約１２．５ｃｍの正方形で厚さが約０．５ｍｍの電極支持基板上に、上記［セルの作製］に示した方法に従って電解質膜とアノード層、更にはカソード層をスクリーン印刷によって形成してアノード層付電極支持基板（ＡＳ−Ａ）、およびハーフセル（ＡＳ−Ａ−Ｅ）を作製し、夫々の表面を目視観察すると共に、印刷界面の状態をＳＥＭ写真観察することにより、電極支持基板とアノード層との界面の状態、アノード層と電解質層との界面の状態、および電解質層の状態を調べる。
６）発電試験
更に、上記［セルの作製］に示した方法に従って作製したセル（ＡＳ−Ａ−Ｅ−Ｃ）を用いた単セル発電試験装置で、燃料として加湿水素、酸化剤として空気を用い、発電温度８００℃で２４時間の発電試験を行い、試験開始初期の最高出力密度と試験開始から２４時間経過後の最高出力密度を求め、最高出力の低下率を算出する。
結果を表１〜６に示す。
2003098724.tif 000003
2003098724.tif 000004
2003098724.tif 000005
2003098724.tif 000006
2003098724.tif 000007
2003098724.tif 000008
産業上の利用可能性
本発明は以上の様に構成されており、適度の気孔率と厚さおよび表面積を有するセラミックシートからなり、特に、通気量測定値の変動係数を所定範囲内に収めると共に、レーザー光学式三次元形状測定装置によって測定される表面粗さを、最大粗さ深度として特定範囲に制御することにより、均一で且つ優れたガス通過・拡散性を確保しつつ、その表面に緻密且つ均一で高密着性の電極印刷を形成することができ、固体酸化物形燃料電池セル用として卓越した性能を備えた電極支持基板を提供し得ることになった。
しかも、同じくレーザー光学式３次元形状測定装置によって測定されるバリ高さ、更にはウネリ及び／又は突起の高さの上限を定めることによって、積層荷重がかかった時の局部的な応力集中による割れや破損も抑えられ、熱衝撃、熱ストレス等にも耐える高性能の燃料電池を与える電極支持基板を提供できる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明に係る燃料電池セル用電極支持基板を製造する際に好ましく使用されるグリーン体製造用スラリーの好ましい粒度分布を例示する頻度グラフ、図２は、レーザー光学式３次元形状測定装置で測定した、電極基板に形成されるバリの形状を例示する断面説明図、図３は、レーザー光学式３次元形状測定装置で測定した、電極基板の表面に生じることのある突起を例示する拡大説明図、図４は、レーザー光学式３次元形状測定装置で測定した、電極基板全体に生じることのあるウネリを例示する説明図である。
図５は、本発明に係る電極基板の前駆体となるグリーン体を製造する際に好ましく使用されるスラリーの粒度分布の一例を示す図、図６は、本発明に係る燃料電池セル用電極基板を製造する際の、グリーンシートの打抜きに用いられる好ましい打抜き刃の刃先形状を例示する側面説明図、図７は、同じく打抜き刃の刃先形状を例示する断面説明図、図８は、本発明で用いられる打抜き刃の他の好ましい例を示す断面説明図、図９は、本発明で好ましく採用される打抜き装置の構成と打抜き加工例を示す概略断面説明図、図１０は、本発明で好ましく採用される打抜き装置の構成と打抜き加工例を示す概略断面説明図、図１１は、本発明で好ましく採用される打抜き装置の構成と打抜き加工例を示す概略断面説明図、図１２は、本発明の実施例で用いた通気抵抗測定装置の概要を示す説明図である。
１：刃先部、ｈ：刃高さ、ｐ：刃先ピッチ、ｔ：刃厚さ、α１、α２、θ１、θ２  ：刃先角度
【図１】
2003098724.tif 000009
【図２】
2003098724.tif 000010
【図３】
2003098724.tif 000011
【図４】
2003098724.tif 000012
【図５】
2003098724.tif 000013
【図６】
2003098724.tif 000014
【図７】
2003098724.tif 000015
【図８】
2003098724.tif 000016
【図９】
2003098724.tif 000017
【図１０】
2003098724.tif 000018
【図１１】
2003098724.tif 000019
【図１２】
2003098724.tif 000020
【国際調査報告】
2003098724.tif 000021
2003098724.tif 000022
2003098724.tif 000023
2003098724.tif 000024