(57)【要約】難燃効果に優れ、可撓性・柔軟性が良好な樹脂組成物とその成形体を提供する。絶縁電線のサンプルを用いて難燃試験をした場合に、自然に消火するサンプルの難燃試験角度のうち、該サンプルの最大の傾斜角度Ａが下記式（１）を満足することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物であり、    Ａ≧２．３×σ−２．８      （１）（式（１）中、σは、該熱可塑性樹脂組成物のねじり剛性、Ａは０度以上９０度以下）  当該熱可塑性樹脂組成物が（Ａ）エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン共重合体２０〜６４．９重量％（Ｂ）金属水酸化物３５〜７０重量％と、（Ｃ）フッ素化合物０．１〜１０重量％を含有してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を用いる。
2004011548.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（Ａ）〜（Ｃ）からなる事を特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン共重合体２０〜６４．９重量％
（Ｂ）金属水酸化物３５〜７０重量％と、
（Ｃ）フッ素化合物０．１〜１０重量％
【請求項２】
次の（Ａ）〜（Ｃ）からなる事を特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）次のエチレン系重合体（Ａ−１）と（Ａ−２）を（Ａ−１）／（Ａ−２）＝２０／８０〜１００／０の重量比で含んでなるエチレン系共重合体組成物２０〜６４．９重量％
（Ａ−１）：エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン共重合体
（Ａ−２）：（Ａ−１）以外のエチレン系共重合体
（Ｂ）金属水酸化物３５〜７０重量％と、
（Ｃ）フッ素化合物０．１〜１０重量％
【請求項３】
前記エチレンα−オレフィン共重合体（Ａ）または（Ａ−１）が、
（ｉ）密度（ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５，２３℃）が０．８５５〜０．９１０ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、
（ｉｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ２）（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８，荷重２．１６ｋｇ、１９０℃）が０．１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、
（ｉｉｉ）ＧＰＣ法により評価される分子量分布の指数：Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．５の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または（Ａ−１）が、
（ｉ）密度（ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５，２３℃）が０．８５７〜０．８９０ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、
（ｉｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ２）（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８，荷重２．１６ｋｇ、１９０℃）が０．１〜２０ｇ／１０分の範囲にあり、
（ｉｉｉ）ＧＰＣ法により評価される分子量分布の指数：Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．５の範囲にあり、
（ｉｖ）１９０℃、１０ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ１０）と１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ２）との比：ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２が次の関係を満たし、
ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２≧５．７
Ｍｗ／Ｍｎ＋４．７  ≦ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２
（ｖ）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴαβの強度比（Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下であり、
（ｖｉ）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記式から求められるＢ値が０．９〜１．５であることを特徴とする請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
Ｂ値＝［ＰＯＥ］／（２・［ＰＥ］［ＰＯ］）
（式中、［ＰＥ］は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰＯ］は共重合体中のα−オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰＯＥ］は共重合体中の全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖に対するエチレン・α−オレフィン連鎖数の割合である。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。
【請求項６】
請求項５に記載の成形体が電線の絶縁体および／またはシースであることを特徴とする成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、熱可塑性樹脂組成物およびその成形体に関し、さらに詳しくは、特に電線の絶縁体、シースの素材として好適な熱可塑性樹脂組成物とその成形体に関する。
【背景技術】  従来、電線のシース材および一部絶縁材料は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）が多用され、その柔軟性、難燃性、絶縁性が評価されてきた。ＰＶＣには一般に可塑剤が多く含まれるため、加熱などにより可塑剤がなくなると硬化しやすくなること、また、燃焼時に塩素系のガスを発生することから、近年ＰＶＣに代わりうる電線の開発が求められるようになった。
このような状況のもと、例えばポリエチレン等のエチレン系重合体をベースとした種々の難燃性樹脂組成物が提案されている。
ＵＳＰ６，２３２，３７７には、エチレン／ビニルエステル共重合体、エチレン／α，β−不飽和カルボン酸共重合体、低密度ポリエチレンから選ばれる特定のエチレン系共重合体等を含み、さらに金属水酸化物、トリアジン化合物および特定の難燃性化合物を含む難燃性樹脂組成物が記載されている。しかしながら、これらのエチレン系重合体は、難燃効果を高めるために金属水酸化物等の無機化合物の添加量を増加した場合、可撓性、柔軟性が低下しやすくなるという問題点がある。
【発明の開示】
本発明の目的は、難燃効果に優れており、しかも可撓性・柔軟性が良好である樹脂組成物とその成形体、特に電線の絶縁体および／またはシースを提供することである。
本発明に係るエチレン系樹脂組成物は、
（Ａ）エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン共重合体２０〜６４．９重量％
（Ｂ）金属水酸化物３５〜７０重量％と、
（Ｃ）フッ素化合物０．１〜１０重量％
からなることを特徴とする。
さらに本発明に係るエチレン系樹脂組成物は
（Ａ）次のエチレン系重合体（Ａ−１）と（Ａ−２）を（Ａ−１）／（Ａ−２）＝２０／８０〜１００／０の重量比で含んでなるエチレン系共重合体組成物２０〜６４．９重量％
（Ａ−１）：エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン共重合体
（Ａ−２）：（Ａ−１）以外のエチレン系共重合体
（Ｂ）金属水酸化物３５〜７０重量％と、
（Ｃ）フッ素化合物０．１〜１０重量％
からなる事を特徴とする。
更に、前記エチレンα−オレフィン共重合体（Ａ）または（Ａ−１）が、
（ｉ）密度（ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５，２３℃）が０．８５５〜０．９１０ｇ／ｃｍ３の範囲にあり
、（ｉｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ２）ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８，荷重２．１６ｋｇ、１９０℃）が０．１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、
（ｉｉｉ）ＧＰＣ法により評価される分子量分布の指数：Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．５の範囲にあることを特徴とし、
更には、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または（Ａ−１）が、
（ｉ）密度（ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５，２３℃）が０．８５７〜０．８９０ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、
（ｉｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ２）（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８，荷重２．１６ｋｇ、１９０℃）が０．１〜２０ｇ／１０分の範囲にあり、
（ｉｉｉ）ＧＰＣ法により評価される分子量分布の指数：Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．５の範囲にあり、
（ｉｖ）１９０℃、１０ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ１０）と１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ２）との比：ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２が次の関係を満たし、
ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２≧５．７
Ｍｗ／Ｍｎ＋４．７≦ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２
（ｖ）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴαβの強度比（Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下であり、
（ｖｉ）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記式から求められるＢ値が０．９〜１．５であることを特徴とする。
Ｂ値＝［ＰＯＥ］／（２・［ＰＥ］［ＰＯ］）
（式中、［ＰＥ］は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰＯ］は共重合体中のα−オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰＯＥ］は共重合体中の全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖に対するエチレン・α−オレフィン連鎖数の割合である。）
【図面の簡単な説明】  第１図は本発明の難燃試験装置の摸式図である。第１図において１は絶縁電線、２はバーナーを示す。第２図は表１の熱可塑性樹脂組成物のねじり剛性と難燃試験角度との関係を示す。
【発明を実施するための最良の形態】  以下本発明に係るエチレン系共重合体組成物およびその成形体につき具体的に説明する。
まず本発明に係るエチレン系重合体について説明する。
（Ａ）エチレン系共重合体
本発明のエチレン系共重合体（Ａ）は通常エチレン・α−オレフィン共重合体である。エチレン・α−オレフィン共重合体は次のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）である。またエチレン・α−オレフィン共重合体は次のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）と（Ａ−１）以外のエチレン系重合体（Ａ−２）との組成物であってもよい。エチレン・α−オレフィン共重合体が次のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）と（Ａ−１）以外のエチレン系重合体（Ａ−２）との組成物の場合、その組成比は（Ａ−１）／（Ａ−２）＝２０／８０〜１００／０の重量比、好ましくは５０／５０〜１００／０、より好ましくは８０／２０〜１００／０の重量比よりなる。
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）は、エチレンと炭素原子数３〜１０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン共重合体である。炭素数３〜１０のα−オレフィンとしては、具体的に、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン  １−オクテン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、などが挙げられる。これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく使用される。
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）中の各構成単位の含量は、エチレンから誘導される構成単位の含量が５０〜９８モル％、好ましくは７５〜９５モル％であり、炭素数３〜１０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１つの化合物から誘導される構成単位の含量が２〜５０モル％、好ましくは５〜２５モル％である。さらにエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）は以下の特徴を有することが好ましい。
（ｉ）密度（ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５，２３℃）が０．８５５〜０．９１０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８５７〜０．８９０ｇ／ｃｍ３、の範囲である。
（ｉｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ２）（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８，荷重２．１６ｋｇ、１９０℃）が０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分の範囲にある。
（ｉｉｉ）ＧＰＣ法により評価される分子量分布の指数：Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．５、好ましくは１．５〜３．０、特に好ましくは１．８〜２．５の範囲にある。
（ｉｖ）１９０℃、１０ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ１０）と１９０℃、２，１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ２）との比：ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２が次の関係を満たす。
ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２≧５．７
Ｍｗ／Ｍｎ＋４．７≦ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２
ここで、ＭＦＲ１０、ＭＦＲ２、Ｍｗ／Ｍｎが上記の関係を満たさない場合は、成形性または材料強度若しくはその両者が低下する。
（ｖ）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴαβの強度比（Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下、好ましくは０．４以下。
ここで１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααおよびＴαβは、炭素数３以上のα−オレフィンから誘導される構成単位中のＣＨ２のピーク強度であり、下記に示すように第３級炭素に対する位置が異なる２種類のＣＨ２を意味している。
2004011548.tif 000003
このようなＴαβ／Ｔαα強度比は、下記のようにして求めることができる。エチレン・α−オレフィン共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、たとえば日本電子（株）製ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０  ＮＭＲ測定装置を用いて測定する。測定は、試料濃度５重量％になるように調整されたヘキサクロロブタジエン／ｄ６−ベンゼン＝２／１（体積比）の混合溶液を用いて、６７．８ＭＨｚ、２５℃、ｄ６−ベンゼン（１２８ｐｐｍ）基準で行う。測定された１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、リンデマンアダムスの提案（Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ４３，ｐ１２４５（１９７１））、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ（Ｒｅｖｉｅｗ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｃ２９，２０１（１９８９））に従って解析してＴαβ／Ｔαα強度比を求める。
（ｖｉ）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記式から求められるＢ値が０．９〜１．５好ましくは１．０〜１．２の範囲にある。
Ｂ値＝［ＰＯＥ］／（２・［ＰＥ］［ＰＯ］）
（式中、［ＰＥ］は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰＯ］は共重合体中のα−オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰＯＥ］は共重合体中の全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖に対するエチレン・α−オレフィン連鎖数の割合である。）
このＢ値は、エチレン・α−オレフィン共重合体中のエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの分布状態を表す指標であり、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，３５３（１９８２））、Ｊ．Ｒａｙ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，７７３（１９７７））らの報告に基づいて求めることができる。
上記Ｂ値が大きいほど、エチレンまたはα−オレフィン共重合体のブロック的連鎖が短くなり、エチレンおよびα−オレフィンの分布が一様であり、共重合ゴムの組成分布が狭いことを示している。なおＢ値が１．０よりも小さくなるほどエチレン・α−オレフィン共重合体の組成分布は広くブロック的となり、取扱性が悪化するなどの悪い点がある。
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または（Ａ−１）の製造方法
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体は、メタロセン系触媒の存在下にエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとを共重合させることによって製造することができる。
このようなメタロセン系触媒は、メタロセン化合物（ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）および／またはメタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｃ）とから形成されていてもよく、さらに（ａ）、（ｂ）および／または（ｃ）とともに有機アルミニウム化合物（ｄ）とから形成されていてもよい。
上記触媒の存在下に、エチレンと炭素数４〜６のα−オレフィンとを、通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。
この共重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。前記触媒成分は以下のような濃度で用いられる。
メタロセン化合物（ａ）と有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）またはイオン化イオン性化合物（ｃ）とからなるメタロセン系触媒が用いられる場合には、重合系内のメタロセン化合物（ａ）の濃度は、通常０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。また有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。
イオン化イオン性化合物（ｃ）の場合は、重合系内のメタロセン化合物（ａ）に対するイオン化イオン性化合物（ｃ）のモル比（イオン化イオン性化合物（ｃ）／メタロセン化合物（ａ））で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。
また有機アルミニウム化合物を用いる場合には、通常約０〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。
共重合反応は、通常、反応温度が−２０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃で、圧力が０を超えて７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ２、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ２、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。
エチレンおよびα−オレフィンは、上記特定組成のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）が得られるような量で重合系に供給される。共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
上記のようにしてエチレンとα−オレフィンとを共重合させると、通常エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）を含む重合液として得られる。この重合液は、常法により処理され、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）が得られる。
エチレン系重合体（Ａ−２）
本発明で用いられるエチレン系重合体（Ａ−２）としては、直鎖低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体及びそのアイオノマー、エチレン・メタクリレート共重合体があげられる。
本発明の熱可塑性組成物は、当該熱可塑性樹脂組成物を線径０．４５ｍｍの軟銅線の７本撚り導体（外径１．３５ｍｍ）の周囲に０．８ｍｍ厚に被覆し、仕上がり径３．０ｍｍの絶縁電線のサンプルを用いて難燃試験をした場合に、着火後６０秒以内に自然に消火するサンプルの難燃試験角度のうち、該サンプルの最大の傾斜角度Ａが下記式（１）を満足する。
Ａ≧２．３×σ−２．８  （１）
（式（１）中、σは、該熱可塑性樹脂組成物からなる厚み２ｍｍのシートの２３℃におけるねじり剛性であり、Ａは０度以上９０度以下である。）本発明の熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは下記式（２）を満足する。
Ａ≧２．０×σ＋１２．５  （２）
（Ａ、σは式（１）と同じ意味を表す。）
上記難燃性樹脂組成物は、各種成形体、特に電線の被覆材、シースの素材として好適である。
本発明で用いられるエチレン系重合体（Ａ）は、シラングラフトされていてもよい。このシラングラフトされたエチレン系重合体（Ａ）は、ビニルシラン化合物を用いるとともに、シラングラフトを促進させるために過酸化物を併用して調製される。本発明においては、このシラングラフトされたエチレン系重合体（Ａ）には、シラングラフトされていないエチレン系重合体（Ａ）、金属水酸化物（Ｂ）、フッ素化合物（Ｃ）、ビニルシラン化合物および過酸化物を、種々の従来公知の方法で溶融混合することにより、得られた本発明に係る熱可塑性樹脂組成物中に、生成しているシラングラフトされたエチレン系重合体（Ａ）を含む。
上記ビニルシラン化合物としては、具体的には、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどが挙げられる。中でも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好ましい。
ビニルシラン化合物は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計１００重量％に対して、通常０．５〜２．５重量％、好ましくは０．５〜２重量％の割合で用いられる。ビニルシラン化合物を上記割合で用いると、シラングラフト速度が早く、かつ、適度なシラングラフト度が得られ、その結果、引張伸びと引張破断点強度とのバランスに優れる成形体、たとえば電線被覆層を形成することができる。
本発明では、上記したように、過酸化物は、エチレン系重合体（Ａ）のシラングラフト反応を促すために、ビニルシラン化合物とともに用いられる。
このよう過酸化物としては、有機ペルオキシド、具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシド）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシド）ヘキサン、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルジエチルアセテート；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどが挙げられる。
これらのうちでは、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましく用いられる。
過酸化物は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計１００重量％に対して、通常０．００５〜０．１５重量％、好ましくは０．０１〜０．１重量％の割合で用いられる。過酸化物を上記割合で用いると、ビニルシラン化合物をエチレン系重合体（Ａ）にシラングラフトさせる反応を適度に促すことができる。
金属水酸化物（Ｂ）
本発明で用いられる金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マンガン、水酸化亜鉛、ハイドロタルサイト等の単独もしくはこれらの混合物が挙げられ、水酸化マグネシウム単独及び水酸化マグネシウムを含む混合物が特に好ましい。
フッ素化合物（Ｃ）
本発明で用いられるフッ素化合物としてはフッ素エラストマー、フッ素ゴム、フッ素樹脂、フィブリル状ポリテトラフルオロエチレン及びこれらのフッ素化合物の熱可塑性樹脂をベースとしたマスターバッチが挙げられ、中でもフィブリル状ポリテトラフルオロエチレン及びそのマスターバッチが特に好ましい。フィブリル状のフィブリルの直径は１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下であると分散性に優れる。このようなフィブリルは揃断力によりポリテトラフルオロエチレン等をフィブリル化し繊維状のネットワーク構造を採っている。またポリテトラフルオロエチレン等のフッ素化合物はアクリル変性したものが好ましい。マスターバッチはポリテトラフルオロエチレン等のフッ素化合物とエチレン系重合体との組成物であり、組成物中のポリテトラフルオロエチレン等のフッ素化合物が１０〜９０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。
難燃助剤
本発明の樹脂組成物においては、上記の以外に、シリコーン化合物難燃助剤を使用することもできる。難燃助剤として使用されるシリコーン化合物は、有機基に結合したＳｉ−Ｏを有する化合物で、このようなシリコーン化合物としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル、エポキシ変性、アルキル変性、アミノ変性、カルボキシ変性、アルコール変性、エーテル変性等の変性シリコーンオイル、ジメチルポリシロキサンゴム、メチルビニルポリシロキサンゴム等のシリコーンゴム、メチルシリコーン樹脂、エチルシリコーン樹脂等のシリコーン樹脂等が挙げられる。
これらのシリコーン化合物は、結合Ｓｉ−Ｏを含み、また燃焼時に結合Ｓｉ−Ｃを有する化合物を生成し、これらの構造が熱移動のバリヤーとなり、このバリヤー効果と炭化層形成時の熱凝縮による相乗的な難燃性付与効果が得られ、上記の金属水酸化物難燃剤の量を低減して組成物の機械的性質を維持でき、また組成物の燃焼時のＣＯの発生を減少させることができる。
シリコーン化合物を添加する場合は、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとからなるエチレン・
α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、１〜１０重量部添加する。１重両部未満では前記金属水酸化物とにより得られる相乗的な難燃性付与効果が十分でなく、１０重量部を越えると組成物の熱安定性が不十分になる。好ましくは、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、２〜８重量部、特に好ましくは３〜５重量部添加する。
シリコーンゴム、シリコーン樹脂等の常温で固体のシリコーン化合物を使用する場合は、樹脂組成物中への分散性を考慮して微粒子状のシリコーンパウダーを使用することが好ましい。このようなシリコーンパウダーとしては通常の市販されているシリコンパウダーを使用することができる。
また、シリコーンパウダーはそのまま組成物に添加してもよいが、公知のカップリング剤、例えばビニルトリエトキシシラン、▲ａ▼−メルカプトプロピルトリエトキシシランのようなシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートのようなチタンカップリング剤、ステアリン酸、マレイン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸カップリング剤等を使用してシリコーンパウダーを予め表面処理するか、あるいはカップリング剤を組成物中に配合することにより、シリコーンパウダーと熱可塑性樹脂との間の接着を向上させ、得られる熱可塑性組成物の機械的特性を向上させることができる。
その他添加剤
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物には、上記の他に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、滑剤などの添加剤を配合することができる。
本発明の重合体組成物における各成分の含有割合は、エチレン系重合体（Ａ）が２０〜６４．９重量％、好ましくは２５〜６０重量％であり、より好ましくは、３０〜５５重量％であり、金属水酸化物（Ｂ）が３５〜７０重量％、好ましくは４０〜７０重量％であり、フッ素化合物（Ｃ）が０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜６重量％の割合である。（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％とした場合。）
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、上記の（Ａ）（Ｂ）および（Ｃ）成分と、必要に応じて配合される添加剤とを、種々の従来公知の方法で溶融混合することにより調製される。
例えば、上記各成分を同時に、または逐次的に、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー等に装入して混合した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練することによって得られる。
これらの内でも、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散された高品質の重合体組成物が得られる。
また、これらの任意の段階で必要に応じて前記添加剤、たとえば酸化防止剤などを添加することもできる。
成形体
本発明に係る成形体は、上記のようにして得られる、本発明に係る重合体組成物を用い、従来公知の溶融成形法、たとえば押出成形、回転成形、カレンダー成形、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、粉末成形、ブロー成形、真空成形などの方法により、種々の形状に成形することができる。
本発明に係る重合体組成物を電線シースおよび電線被覆の用途に使用する場合、本発明に係る成形体は、電線シースおよび／または被覆層であり、この電線シースおよび被覆層は、従来公知の方法たとえば押出方法により電線の周囲に形成される。
【実施例】  以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）の物性は以下のようにして評価した。
［密度］
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲ測定後のストランドを、１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管法により測定した。
［α−オレフィン含量、Ｔαβ／Ｔαα、Ｂ値］
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって決定した。
［極限粘度［η］］
１３５℃、デカリン中で測定した。
［Ｍｗ／Ｍｎ］
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、１４０℃で測定した。
［ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２］
ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠し、１９０℃における１０ｋｇ荷重でのＭＦＲ１０と、２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲ２とを測定し、比を算出した。この比が大きいと、ポリマーの溶融時の流動性が優れていることを示し、すなわち加工性が高い。
絶縁電線のサンプルの作成とその評価は次の方法で行った。
絶縁電線のサンプルの作成
本発明の重合体組成物を溶融押出機（東洋精機社製、製品名  ラボプラストミル）に電線被覆用ダイスを設置したものを用いて、ダイス温度：２２０℃、スクリュー回転：３０ｒｐｍ、押出量：１．６〜１．８ｋｇ／ｈで素線径０．４５ｍｍの軟銅線の７本撚り導体（外径１．３５ｍｍ）の周囲を０．８ｍｍ厚の重合体組成物で被覆して仕上がり径３．０ｍｍの絶縁電線のサンプルを得る。
難燃試験方法
得られた絶縁電線のサンプルの、絶縁被覆の難燃性を下記方法により評価する。すなわち図１に示すように、試験装置のチャンバー（図示せず）内に、試料である長さ１７インチの絶縁電線１を設置する。底面と絶縁電線１とのなす角度をθ（難燃試験角度）とする。
つぎに、絶縁電線１の前方に配置したバーナー２に着火して、その炎を、絶縁電線１の、下端から３インチ上方の位置に、７０°の角度で接炎させ着火確認後、５秒間接炎を続けた後に炎を静かに取り去り、自己消火するか確認しθを記録する。
そして以上の試験を３回行って、各試験時に自己消火したものをθ度傾斜試験合格とする。合格するθが大であるほど、難燃性が高いことを示す。そして、合格するθのうち最大の傾斜角度のものをＡ（式（１）、式（２）の左辺に相当）とする。
なお、Ａは０度以上９０度以下である。
次に式（１）の右辺について説明する。
σは、該熱可塑性樹脂組成物からなる厚み２ｍｍのシートの２３℃におけるねじり剛性である。
ねじり剛性
難燃試験に用いたのと同じ熱可塑性樹脂組成物のシートを東洋精機（株）製クラッシュバーグ式柔軟度試験機を用い、ＪＩＳ  Ｋ６７４５に準拠し、温度２３℃のねじり剛性を測定した。
［エチレン・１−ブテン共重合体の調製］
［製造例］
［触媒溶液の調製］
トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートを１８．４ｍｇとり、トルエンを５ｍｌ加えて溶解させ、濃度が０．００４ｍＭ／ｍｌのトルエン溶液を調製した。［ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロライドを１．８ｍｇとり、トルエンを５ｍｌ加えて溶解させ、濃度が０．００１ｍＭ／ｍｌのトルエン溶液を調製した。重合開始時においてはトリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液を０．３８ｍｌ、［ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロライドのトルエン溶液を０．３８ｍｌとり、さらに希釈用のトルエンを４．２４ｍｌ加えて、トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートがＢ換算で０．００２ｍＭ／Ｌに、［ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロリドがＴｉ換算で０．０００５ｍＭ／Ｌとなるトルエン溶液を５ｍｌ調製した。
［エチレン・１−ブテン共重合体Ａ−１の調製］
充分窒素置換した容量１．５リットルの攪拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃でヘプタン７５０ｍｌを挿入した。このオートクレーブに、攪拌翼を回し、かつ氷冷しながら１−ブテン１０ｇ、水素１２０ｍｌを挿入した。次にオートクレーブを１００℃まで加熱し、更に、全圧が６ＫＧとなるようにエチレンで加圧した。オートクレーブの内圧が６ＫＧになった所で、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の１．０ｍＭ／ｍｌヘキサン溶液１．０ｍｌを窒素で圧入した。続いて、上記の如く調製した触媒溶液５ｍｌを、窒素でオートクレーブに圧入し重合を開始した。その後、５分間、オートクレーブを内温１００℃になるように温度調製し、かつ圧力が６ｋｇとなるように直接的にエチレンの供給を行った。重合開始５分後、オートクレーブにポンプでメタノール５ｍｌを挿入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液に３リットルのメタノールを攪拌しながら注いだ。得られた溶媒を含む重合体を１３０℃、１３時間、６００ｔｏｒｒで乾燥して１０ｇのエチレン・ブテン共重合体Ａ−１を得た。得られたエチレン・１−ブテン共重合体の性状を表１に示す。
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（実施例１〜３、比較例１−１〜３−２）
実施例１〜３は熱可塑性樹脂として前記の製造法で作製したエチレン・１−ブテン共重合体Ａ−１を用い、比較例１−１、２−１、３−１は熱可塑性樹脂としてエチレン−エチルアクリレート共重合体（三井・デュポンポリケミカル株式会社製、商品名ＥＶＡＦＬＥＸ−ＥＥＡ・Ａ−７１０、以下ＥＥＡと略する。）を用い、比較例１−２、２−２、３−２は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井・デュポンポリケミカル株式会社製、商品名ＥＶＡＦＬＥＸ・ＥＶ３６０、以下ＥＶＡと略する。）を用いて、金属水酸化物として水酸化マグネシウム、フッ素化合物としてメタブレンＡ−３０００（三菱レイヨン製）、さらにシリコーンレジン：Ｚ−６０１８（東レ・ダウコーニング製）を表１に記載の重量％で配合して、バンバリーミキサーを用い、樹脂温度１９０℃で溶融混練、造粒を行ない、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。この熱可塑性樹脂組成物を用いて、前記の方法により、Ａおよびσを算出して、式（１）、式（２）を満足するかどうかを判定した。結果を表２に示す。また、表２の熱可塑性樹脂組成物のねじり剛性（σ）とＡ（難燃試験合格最大角度）との関係を図２にプロットした。
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【産業上の利用可能性】    本発明に係る重合体組成物を電線シースおよび電線被覆の用途に使用する場合、本発明に係る成形体は、電線シースおよび／または被覆層であり、この電線シースおよび被覆層は、従来公知の方法たとえば押出方法により電線の周囲に形成される。
本発明によれば、高度の難燃効果を有し、しかも柔軟である熱可塑性樹脂組成物、およびその成形体を提供することができる。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、上記のような効果を有するので、各種成形体、たとえば電線被覆、テープ、フィルム、難燃シート、パイプ、ブロー成形体、難燃壁紙などの用途に好適であり、特に電線シースおよび電線被覆の用途に好適である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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