(57)【要約】ビスフェノールＡとフェノールとの固体付加物結晶及び／又は実質的に純粋なビスフェノールＡ結晶の製造方法を提供する。触媒の存在下にフェノールとアセトンとを反応させて得られた反応生成混合物中に２種以上の溶媒成分を存在させ、該溶媒成分の混合割合を調整して、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物及び／又はビスフェノールＡを選択的に晶析させることを特徴とする。
2003076378.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下にフェノールとアセトンとを反応させて得られた反応生成混合物中に２種以上の溶媒成分を存在させ、該溶媒成分の混合割合を調整して、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物及び／又はビスフェノールＡを選択的に晶析させることを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
【請求項２】
溶媒成分が２種であり、第一溶媒成分と第二溶媒成分の重量比が１：１００〜１００：１であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ビスフェノールＡとフェノールとの付加物から、２種以上の溶媒成分を用いてビスフェノールＡを選択的に晶析させるに際し、該溶媒成分の混合割合を調整してビスフェノールＡを晶析させることを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
【請求項４】
溶媒成分が２種であり、第一溶媒成分と第二溶媒成分の重量比が１：１００〜１００：１であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
溶媒成分がアセトン及び水であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
触媒の存在下にフェノールとアセトンとを反応させて得られた反応生成混合物を、温度差を利用してビスフェノールＡとフェノールとの付加物を晶析させ、該付加物を固液分離により分離し次いで、アセトンと水とを１：１００〜１００：１の重量比で存在させる溶媒成分により、該付加物からビスフェノールＡを晶析させることを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
【請求項７】
ビスフェノールＡとフェノールとの付加物を晶析させる工程が、２基の直列の晶析装置を用いることを特徴とする請求項３から６のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を製造するシステムおよび方法に関する。より詳細には本発明は、ある相平衡条件を選択的に制御してビスフェノールＡを製造するシステムおよび方法に関する。
背景技術
ビスフェノールＡなどのビスフェノール類の製造は、ビスフェノールＡが種々の化学工業、例えば、エポキシ樹脂、ポリカーボネートなどのポリマー製造等に使用されることから重要である。エレクトロニクスおよびディスクドライブ産業の光学媒体として使用される高品質のポリカーボネートは、反応原料として高度に純粋なビスフェノールＡを必要とする。その結果、高純度のビスフェノールを製造する方法を開発することに多大な努力が向けられている。
ビスフェノールＡは通常、酸触媒の存在下にフェノールとアセトンとの液相縮合反応によって製造される。反応生成物中には通常、ビスフェノールＡ、未反応原料、反応副生成物、特に水、およびアイソマー、類似体および同族体などが含まれる。ビスフェノールＡの精製および回収は通常、その系の全体的資本投資の約半分以上を占め、また公知技術は非常に高価である。
フェノール、水およびアセトンは通常、晶析によるビスフェノール生成物の回収前に、蒸留によって除かれる。米国特許第５，７８３，７３３号明細書では、過剰のフェノール、水およびアセトンが生成物流から除去された後、溶融晶析される。晶析方法としては、部分溶融および全体溶融の連続工程でもって多段分画溶融晶析が行われている。このような方法は設備投資およびエネルギー消費の観点から非常に高価である。
他の先行技術では、反応生成物流は晶析装置に直接に供給され、液体相、およびビスフェノールＡとフェノールの等モル付加物の固体結晶相からなるスラリーを形成する。付加結晶を液体（母液）から分離し、フェノールを一連のフェノール除去または脱フェノール工程により付加物から除去する。この先行技術は例えば、Ｕ．Ｓ．Ｓａｔｕｔｏｒｙ  Ｉｎｖｅｎｔｉｏｎ  Ｒｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ  ＵＳ  Ｈ１９４３に記載されている。蒸留または窒素脱離法など付加物からフェノールを除去する工程は非常に費用がかかり、システムの複雑さを増す。最終的には、多段分画溶融晶析がビスフェノールＡ生成物を製造するために行われている。
また、米国特許第５，７２３，６８８号には、晶析に先立って反応生成物流の蒸留を省略する、ビスフェノールＡとフェノール化合物の付加物を製造する方法が開示されている。この方法は先ず、酸性カチオン交換樹脂の存在下に化学量論的に過剰なフェノール化合物とカルボニル化合物を反応させて、ビスフェノール、未反応フェノール化合物、未反応カルボニル化合物および水を含む生成混合物を生成させる。次いで、生成混合物を晶析させてビスフェノールとフェノール化合物の付加物を生成させ、この付加物を、少なくとも一部が酸性又は塩基性カチオン交換樹脂により精製されたフェノール化合物で洗浄し、洗浄後の固体付加物を溶融し、フェノール化合物を蒸留によって回収する。
ビスフェノールＡの製造には進歩がみられているが、さらに改良が必要である。前記先行技術の方法は費用のかかるフェノール除去工程および／またはフェノール精製工程、および付加物および／またはビスフェノールを精製する費用のかかる複数の工程を必要とする。さらに、ビスフェノールＡ結晶についての純度要求はより大きくなり、ビスフェノールＡを製造する複雑さと費用は増加する。したがって、ビスフェノールＡを製造する改良法が必要である。
本発明の課題は、ビスフェノールＡとフェノールとの固体付加物結晶及び／又は実質的に純粋なビスフェノールＡ結晶を製造するための改良されたシステムおよび方法の提供である。例えば、費用のかかるフェノール除去工程を省略するか、あるいは有意に低下させることができる、ビスフェノールＡの直接晶析法の提供である。
発明の開示
本発明者らは、晶析装置への供給溶液の相平衡挙動が所望の結果を得るために選択的に制御および調整されるビスフェノールＡを製造するシステムおよび方法を見出した。本発明により、ビスフェノールＡ方法のある操作条件や変数を選択的に調整して、所望の相平衡挙動を生じることができる。
フェノール、ビスフェノールＡおよび溶媒からなるシステムの相平衡がビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を回収するように選択的に制御するシステムおよび方法が記載される。とりわけ、これはフェノールの気化を最小限にし、ビスフェノール製造に必要である装置および工程の数を減少させ、それによって資本とエネルギー消費を低下させる。
本発明は、３つの基本的成分−フェノール、ビスフェノールＡおよび溶媒に関し、すなわちシステムの相平衡は３成分系を特徴とするが、他の成分または溶質を含んでもよい。
フェノールおよびアセトンの反応により得られた生成物溶液は、フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアイソマー、未反応原料および副生成物等を含む。溶媒は生成物溶液中に供給され、該生成物溶液中の溶媒量を選択的に制御して、晶析装置に供給される生成物溶液の組成を、結晶性ビスフェノールＡ、またはビスフェノールＡとフェノールの付加物のいずれかが生成物溶液から晶析されるように調整する。すなわち、溶媒はシステムの相挙動を選択的に制御するために使用される。
溶媒は偽似成分であり、単一でも２種以上の溶媒の溶媒混合物からなっていてもよい。混合物の場合、少なくとも第１溶媒成分は第１相挙動を示すものが選択され、少なくとも第２溶媒成分は第２相挙動を示すように選択される。あるいは、第１および第２溶媒は同様な相挙動を示してもよい。溶媒混合物中の溶媒成分の存在割合は、最終所望相挙動をもたらすように選択される。第１および第２溶媒は単一成分または実際には所望相挙動を示す成分の混合物であってもよい。各溶媒の沸点は混合物が晶析装置ユニット内の溶解度と温度という点からみて、所望の操作条件を生じるように選択される。
他の態様では、本発明は触媒の存在下にフェノールとアセトンを反応させてビスフェノールＡ、フェノールを含む生成物溶液を形成し；生成物溶液中に溶媒を加え；かつ、晶析装置へ供給した生成物溶液中の少なくとも溶媒の組成を調整して、晶析中の該生成物溶液から実質的に純粋な固体ビスフェノールＡまたはビスフェノールＡとフェノールの付加物のいずれかの形成を選択的に制御する工程を含むビスフェノールＡの製造方法である。
また、他の態様では、本発明は少なくともビスフェノールＡ、フェノールおよび溶媒成分からなる溶液を準備し、ビスフェノールＡとフェノールから付加物を形成し、溶媒成分は２種以上の溶媒からなり；かつ、ビスフェノールＡ、フェノールおよび溶媒成分は３成分系相関図でもって示され得る相平衡関係を示し、かつ、ビスフェノールＡ、フェノールおよび溶媒成分は相平衡にあり、相関図中の少なくとも２つの領域、付加領域および純粋な固体ビスフェノールＡ領域を確立する相挙動を示し；２種以上の溶媒の濃度割合を調整して、付加物および純粋な固体ビスフェノールＡ領域の相対的な大きさを操作し；晶析前の溶液組成を調節して、溶液濃度を付加物または純粋な固体ビスフェノールＡのいずれか内の選択的な位置とし、かつ、選択されたように、付加物または純粋な固体ビスフェノールＡのいずれかとして、固体ビスフェノールＡを生成するために溶液を晶析させる工程を含む、溶液から固体ビスフェノールＡを分離する方法である。
発明を実施するための形態
本発明は、晶析装置への供給溶液または供給流の相平衡挙動を選択的に制御して、プロセス操作において選択された結果を生じるビスフェノールを製造するシステムおよび方法である。本発明はビスフェノールＡ、フェノールおよび溶媒の相平衡の処置および選択的制御方法を提供する。
このシステムは不純物、未反応原料、アイソマーなどの他の成分または溶質を含むが、本発明では、溶液−フェノール、ビスフェノールＡおよび溶媒の３種の基本的成分を主題とし、３成分系相系平衡システムを特徴とする。
先行技術では、晶析のためのビスフェノールシステムの相平衡は、通常、図１に示されるように、ビスフェノールＡおよびフェノールからなる２成分系として考えられている。圧力は固体と液体間の平衡にわずかにしか影響を与えないから、２成分系への相変化は温度−濃度図にて示すことができる。複数の相領域が示される。液相遷移線ＢＥＩＣで結ばれた領域Ｉでは、両成分（すなわち、ビスフェノールＡおよびフェノール）は液相中にある。共晶領域は点Ｅに存在する。分解融解点は点Ｉに存在する。固体付加物は領域ＩＩ内に示されるように生成する。固体付加物はビスフェノールＡとフェノールの等モル組成物からなる。固体ビスフェノールＡは領域ＩＩＩ内に生成する。領域ＩＶ内では、固体付加物と固体ビスフェノールＡ相の両方が存在する。
ビスフェノールＡからフェノールを分離する先行技術としては、図１で説明された２成分系相関図の使用によって説明することができる。３成分系の相挙動を説明するには、３次元（３Ｄ）図が温度と濃度との関係を説明するために必要である。通常、Ｚ軸は温度を示し、Ｘ−Ｙ平面は濃度を示す。この３次元図を使用して、各成分の飽和を説明することができる。しかしながら、３Ｄ図の大きさを読むことは非常に難しく、それゆえ、３Ｄ図から概念上の設計を行うことは便宜的ではない。
容易な可視化およびプロセス設計の目的から、３Ｄ図から２Ｄ図へ、または２Ｄ図から１Ｄ図へと概念的設計段階において低下させることが実際には行われている。この低下の後、温度を２次元図または１次元図中に投影させる。このことを説明するために、ビスフェノールＡおよびフェノール２成分系の相関図が、例えば、図２Ａおよび２Ｂに示される。
分解融解点（Ｉ）は付加物が溶融する点であり、液体組成物と固体組成物は同じではない。フェノールとビスフェノールＡの付加物が溶融する場合、液体組成物は点Ｉにあり、一方、いくらかの固体ビスフェノールＡも同様に生成する。これは付加物Ａの存在が点Ｉと純粋なビスフェノールＡの間にあるからである。
ビスフェノールＡを製造するための相関図には２つの重要な領域または区画が存在する。１つはビスフェノールＡ区画であり、他のものは付加物区画である。晶析装置へ供給した組成物がビスフェノールＡ区画の内側に位置する場合には、純粋な固体ビスフェノールＡが回収される。晶析装置へ供給した組成物が付加物区画内に位置すると、固体付加物が回収される。
多温相関図の投影を行うためには、第１工程は図２Ａ中の２曲線の交差点を図２Ｂの線上に投影することである。これらの点は多温相関図、図２Ａ下の線上に示されるように、純粋なフェノール、フェノールと付加物の共晶点（Ｅ）、分解溶融点（Ｉ）、付加物（Ａ）および純粋なビスフェノールＡを含む。
各点の温度は、多温図の投影上に記すことができる。例えば、図２Ａに示されるように、点Ｉの温度は約１００℃であり、点Ｍの温度は約１３５℃である。しかし、多温図の投影はプロセス実施可能性を合成するために使用されるから、この温度は通常、最初のプロセス合成中には省略される。温度の影響は後に考慮され得る。
２Ｄ相関図は多温図の１−Ｄ投影に減ずると、ビスフェノールＡ区画は線ＩＭの１つの線分となる。付加物区画は線ＥＡの１つの線分となる。晶析装置に供給された生成物溶液中の供給組成がビスフェノールＡ区画中に位置する場合、多温相関図のビスフェノールＡの回収は、容易に多温相関図上に投影することができる。
ビスフェノールＡの回収率は、供給物重量に対する回収された純粋なビスフェノールＡ固体重量の割合として定義され得る。図にて説明したように、ビスフェノールＡの回収は、この場合、ＭＮに対するＦＮの割合である。供給組成物が同じであり、温度がさらに低下する場合には、ビスフェノールＡの回収は増加する。温度が約１００℃に低下する場合、ビスフェノールＡと付加物固体の双方が共存することから、純粋な固体ビスフェノールＡの最大回収率は、ＩＭに対するＩＦの割合となる。
多温図の投影は、これが生成物回収の領域を提供するから、プロセス実施可能性研究の有益な手段として使用することができる。もしも晶析装置へ供給された生成物溶液中の供給組成物が点Ｉと点Ｍとの間に位置するなら、固体ビスフェノールＡが回収され、ビスフェノールＡ回収は容易に計算され得る。もしも供給物がＥとＩとの間に位置するなら、固体付加物が回収され、付加物回収率が計算され得る。
多温図の投影は、完全な相関図が３−Ｄまたは４−Ｄである場合、非常に有益となる。別な方法が、本発明に記載されるように、容易に可視化され得る。図３Ａ〜７は本発明の多温相関図の投影を示し、種々の相平衡領域がどのように生成物溶液中の溶媒の組成および／または濃度を調節して選択的に制御されるかを示す。フェノール、ビスフェノールＡおよび溶媒の３成分系の等圧相関図は、３次元空間のイメージを示す。組成物座標は、三角格子上の重量分率にプロットされ、温度は別な水平軸上にプロットされ得る。しかしながら、多次元相関図と連動することは便宜的ではない。幸いなことに、この３成分系では、多くの重要な情報、特に晶析境界は三角形底部（ｂａｓｅ）上の２次元投影上に示され得る。これは多温相平衡図の投影と呼ばれる。３成分系相平衡図は、代用される正三角図形とは対照的に、明瞭化のため直角三角形として示される。
本発明の、３成分系相の条件を選択的に制御するシステムおよび方法は、誰もが溶媒のタイプ、２種以上の溶媒成分を使用する場合には溶媒の濃度、晶析装置に供給するフェノール、ビスフェノールＡおよび溶媒のいずれか１つ、あるいはそれらを組み合わせた質量濃度、縮合反応装置に供給される原料のいずれか１つ、あるいはそれらを組み合わせた供給速度、あるいは関連構成成分のいずれかの再循環供給速度などのプロセス操作条件を使用して相平衡図を生み出すことができるが、これらに限定されない。
本発明の実施態様としては、溶媒は生成物溶液中に供給される。溶媒は反応後に生成物溶液中に供給してもよい。または、溶媒の少なくとも一部は反応後の生成物溶液中に既に存在していてもよい。
生成物溶液は晶析装置に供給され、晶析装置へのこの供給物流の相平衡挙動は、ある組成を有する生成物溶液を加えることによって選択的に制御し、その結果、結晶性ビスフェノールＡまたはビスフェノールＡとフェノールとの付加物のいずれかが生成物溶液から晶析される。相平衡挙動は通常、生成物溶液中の溶媒の濃度を制御することによって選択的に制御されるが、生成物溶液中の他の成分濃度も制御してもよい。
溶媒は、特に限定されないが、例えば、水；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などのケトン類；メタノール、エタノール、直鎖状プロピルアルコール（ＮＰＡ）、分岐状プロピルアルコール（ＩＰＡ）、２−ＢｕＯＨ、ｔ−ＢｕＯＨおよび１，２−ＥＧなどのアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノールおよびフルフリルアルコールなどのエーテル類；ＤＭＦ、ＤＭＡ、ＮＭＰおよびＤＭＳＯなどのアミド類；および芳香族炭化水素などの炭化水素類等が挙げられる。
これらの中でアセトンは、システム中に存在するため好ましい。溶媒は１つの成分でも、２種以上の溶媒成分の混合物からなっていてもよい。
溶媒を２種以上の溶媒成分の混合物として使用する場合、溶媒混合物は少なくとも第１相挙動を示す第１溶媒成分と第２相挙動を示す第２溶媒成分とを含む。第１および第２溶媒成分から得た相挙動上の効果は、第１および第２溶媒のそれぞれにおけるビスフェノールＡの溶解度にも関連している。すなわち、溶媒はシステムの相挙動上のその効果に特徴を有している。システムの相挙動は、システムに存在する全成分の相互作用から生まれる。
種々の溶媒中のビスフェノールＡおよび種々の溶媒中におけるフェノールの２成分系溶解度データは、完全なシステムを生じるであろう相挙動のいくらかの徴候をもたらす出発点として使用される。２成分系溶解度データはそれだけでは完全なシステムの相挙動を決定するには十分でないが、溶媒成分の最初の選択において有益な指針となる。
さらに、あるいは別に、溶媒は溶媒中のビスフェノールＡおよびフェノールの相対的２成分系溶解度には信頼できるほどに特徴を有していない。溶媒選択の指針として溶解度を利用する場合、通常の実験は選択溶媒の好適性を評価する本発明の教示範囲内で行う。
他の実施態様では、溶媒が溶媒成分の混合物からなる場合、少なくとも第１および第２溶媒成分は、様々であるシステム中で少なくとも第１および第２相挙動を示すものが好ましい。
２成分系溶解度、特に溶媒成分中のビスフェノールＡの２成分系溶解度に特徴を有する場合、第１および第２溶媒成分は、好ましくは対照的な溶解度を示す。すなわち、溶媒成分のうちの１つは、ビスフェノールＡに対してより低い溶解度を示す他の溶媒成分に比較して、ビスフェノールＡに対してより高い溶解度を示す。または、第１および第２溶媒成分中のビスフェノールＡの溶解度は互いに近接していてもよい。
プロセスの操作に柔軟性を与えるには、好ましくはシステム中でより様々な相挙動をもたらす溶媒を使用することである。
第１および第２溶媒成分の具体的な実施態様としては、例えばビスフェノールＡに対する良溶媒および貧溶媒として分類してもよい。図３Ａ、図３Ｂおよび図４に示される相関図によりさらに説明すると、ビスフェノールＡ区画を見ると、良溶媒は大きなビスフェノールＡ区画をもたらす貧溶媒よりも小さなビスフェノールＡ区画をもたらす。言いかえるなら、ビスフェノールＡは同じ溶媒中、他の成分、すなわちフェノールの溶解度において貧溶媒よりも良溶媒中でより大きな溶解度を有する。したがって、溶解度は相平衡系の１つの区画、いわゆるビスフェノールＡ区画に関して決定される。一般的な原則では、これは特定の溶媒が相挙動において示す効果、すなわち、溶媒を特徴化する相区画の境界の大きさと位置である。予備的な溶媒選択では、溶媒成分の２成分系溶解度は好適な溶媒候補を評価するための指針として有用であろう。
良溶媒としては例えば、溶媒１００ｇに対し、室温でビスフェノールＡが約２５〜１５０ｇの範囲で溶解するもの、貧溶媒としては例えば、溶媒１００ｇに対し、室温でビスフェノールＡが約０．１〜５０ｇの範囲で溶解するものが好ましいが、これらに限定されることはない。
本発明は、システムの相平衡挙動の選択的制御を提供する。より具体的には、１種または２種以上の溶媒が使用される場合、生成物溶液中の溶媒成分の濃度割合は、晶析中の生成物溶液から実質的に純粋な固体ビスフェノールＡまたはビスフェノールＡとフェノールの付加物の何れかを精製する相平衡挙動を制御するように選択する。
溶媒成分の混合物を使用し、混合物が少なくとも良溶媒および貧溶媒からなる場合、貧溶媒に対する良溶媒の濃度割合は通常１：１００〜１００：１の範囲、好ましくは、８０：２０〜２０：８０である。
図３Ａ、図３Ｂおよび図４では、ビスフェノールＡ、フェノールおよび溶媒は相平衡にあり、相関図中の少なくとも２つの領域または区画、付加物相区画および純粋な固体ビスフェノールＡ相区画を定める相挙動を示すことが示されている。
フェノール相区画および溶媒区画も存在するが、通常、フェノール区画は投影直角相関図の全領域の２．５％以下を占め、ビスフェノールＡ区画の領域に影響を与えない。
区画境界の位置、および付加物区画およびビスフェノールＡ区画の大きさは、溶媒の組成を調整して、あるいは溶媒を混合する場合、２種以上の溶媒成分の濃度割合を調整して選択的に制御するか、あるいは操作する。これは、実施例の溶媒組成および濃度の範囲を超えた付加物およびビスフェノールＡ領域の大きさまたは形の変化または「スイング」を示す図３Ａ、３Ｂおよび４に特に明瞭に示されている。不純物または他の成分が生成物溶液中に存在すれば、区画の大きさはいくぶん移動する。
晶析装置への供給物溶液は未反応原料、副生成物等複数の成分を含むが、基本成分を考慮することが重要である。基本成分とはフェノール、ビスフェノールＡおよび溶媒（偽似成分は一般的には溶媒とみなす）である。溶媒は例えば、未反応アセトン、反応装置内に生成した水、およびビスフェノールＡの溶媒として作用してもよい他の成分またはそれらの混合物からなり、これは反応工程の前におよび／または晶析工程の前にシステム中に導入してもよい。
フェノール、ビスフェノールＡおよび溶媒のシステムは、その相挙動が溶媒の正確な性質に依存する３成分系相平衡システムとして取り扱われる。
図３Ａおよび図３Ｂでは、異なった相挙動を有する２種以上の溶媒を使用する相平衡の操作が本発明の２つの実施態様によって示されている。付加物およびビスフェノールＡ相区画の大きさおよび形は、生成物溶液中に存在する溶媒のタイプに依存している。区画の大きさまたは形とは、図３Ａおよび図３Ｂに示される多温相関図の投影中の区画の大きさを意味する。２つの相区画は相補的であり、すなわちビスフェノールＡ区画が増加する場合、付加物区画は減少する。
図３Ａは水などのビスフェノールＡの貧溶媒を使用する場合を示す。この場合、溶媒は大きなビスフェノールＡ領域をもたらす１００％水からなる。図３Ｂでは、アセトンなどのビスフェノールＡの良溶媒を使用する場合を示す。この場合、ビスフェノールＡ区画は有意に減少し、付加物区画は有意に増加する。この例では、溶媒は１００％アセトンからなる。
図４により、良および貧溶媒の定義をさらに説明する。ここで、相関図の多温投影は方眼紙を使用してプロットされ、投影された相関図の全体領域または空間が計算される。この例では、直角三角形の全体領域は０．５（重量画分）２である。次いで、良または貧溶媒の相挙動効果は生成したビスフェノールＡ区画の大きさで判断され得る。投影相関図が直角三角形として示されるこの例では、良溶媒は全体的投影図組成空間の約７５％以下に相当する約０．４（重量画分）２の領域を有するビスフェノールＡ区画を示す。通常、良溶媒は全体的投影相関図組成空間の約５〜７０％、より好ましくは、全体的投影相関図組成空間の約１０〜６０％の領域を有するビスフェノールＡ区画を示す。
貧溶媒もまたこのようにして特性化される。この例では、また、全体的領域は０．５（重量画分）２である。投影相関図が直角三角形で示される場合、貧溶媒は全体的投影相関図組成空間の約５０％以下に相当する約０．２６（重量画分）２以上の領域を有するビスフェノールＡを示す。通常、貧溶媒は全体的投影相関図組成空間の約６０％〜９５％、より好ましくは、全体的投影相関図組成空間の約７０％〜９０％の範囲の領域を有するビスフェノールＡ画分を示す。
本発明により、異なった溶媒組成および／または濃度割合における３成分系相平衡図が作り出され得る。例えば、コンピュータシミュレーションプログラムおよび熱力学データベースが異なったタイプの溶媒および／または濃度割合におけるビスフェノール区画および付加物区画の境界の概略的位置を引き出すために使用してもよい。付加物区画とビスフェノールＡ区画との間の境界は、分解融解点の軌道である。分解融解点はビスフェノールＡと付加物固体が共存する位置である。ビスフェノールＡの最大回収とは付加物固体が出現する（あるいはビスフェノールＡ固体とともに共存する）前に回収され得るビスフェノールＡ固体の最大量である。
多成分固液平衡における熱力学的モデルの確立は、モデル確認のための理論的計算と実験データを必要とする。当業者は公知原則および道具を駆使してこのような熱力学的モデルを開発することができる。
晶析装置へ供給した溶液中の各成分の物理的性質、溶融熱、融点および熱容量などは、熱力学的モデルを確立するために使用する。温度関数としての成分と付加物との間には平衡関係が必要である。溶液中の成分間の２成分系相互作用パラメータは推定するか、あるいは実験データから計算する。活性係数の理論は、連立非一次方程式を解くいくつかの方法を提供するコンピュタソフトプログラムが通常、使用される。熱力学モデル確立のための好適な市販ソフトプログラムの例としては、Ａｓｐｅｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｃ．のＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓＰｌｕｓ、ＨｙｐｒｏｔｅｃｈのＨＹＰＲＯＰ  ＩＩＩ、デンマーク工科大学のＣＡＰＥＣのＰｒｏＰｒｅｄが挙げられる。熱力学モデルとはそれが飽和され、かつ温度と濃度の関数である場合の成分濃度計算用である。飽和時の圧力効果は考慮される圧力範囲で非常に有意でないから、圧力効果はこの熱力学モデルでは考慮されない。しかしながら、所望により圧力効果を検討するために分析をおこなってもよい。
ビスフェノールＡ区画の領域は、分解融解点の軌跡に基づき測定できる。分解融解点は付加物およびビスフェノールＡの双方が飽和される場合に生じるから、この軌跡は当業者によって熱力学モデルから計算され得る。フェノール区画の領域は、共晶点から計算され得る。この共晶点はフェノールと付加物の双方が飽和される場合に生じるから、熱力学モデルから軌跡を計算することができる。濃度図におけるフェノール区画とビスフェノールＡ区画との間の領域は付加物区画である。分解融解点の軌跡および共晶点の軌跡に沿った温度もまた、熱力学モデルから決定することができる。
上記したように、本発明は生成物溶液中に存在する溶媒の組成を調整することによって晶析中に付加物とビスフェノールＡの相平衡領域または区画を選択的に制御する方法である。
図５の多温相関図の投影は、成分、ビスフェノールＡ、フェノールおよびビスフェノールＡの良溶媒について示されている。溶媒は単一溶媒であり、例えばアセトンからなる。付加物およびビスフェノールＡ区画の境界の位置および大きさを確立している。一度、これらの相平衡区画が固定されると、本発明は生成物溶液の組成を変化させて晶析装置への供給溶液（「晶析装置への供給組成物」と称することもある）を製造して、相平衡区画内の所望する１つの範囲内とすることができる。例えば、晶析装置内にビスフェノールＡを生成することが望まれる場合には、Ｆの供給組成物を有する。これは３成分系図上の点Ｆ、すなわちビスフェノールＡ相区画内の供給組成物に位置する。供給組成物ＦはビスフェノールＡ、フェノールおよび溶媒を含む。ビスフェノールＡ結晶の最大回収は周知レバー（または混合）ルールによって計算され得る。この例ではこれは線ＩＭに対するＩＦの距離の割合であろう。理論的に対比すると、無溶媒の場合（すなわち供給組成物中にアセトンを含まない場合）は２成分系相関図を生じる。これは図５上のＦ０として示され、線Ｉ０Ｍに対するＩ０Ｆ０の距離の割合に等しい最大ビスフェノール回収をもたらす。
図６では付加物の晶析について示される。この例では、晶析装置への供給溶液は３成分系図の点Ｆ、すなわち付加物相区画中に位置する供給組成物を有する。レバールールを使用すると、最大付加物回収は線ＥＡに対するＥＦの割合である。理論的に対比すると、無溶媒の場合（すなわち供給組成物中に溶媒を含まない場合）は２相関図を生じる。これは図６上にＦ０として示され、線Ｅ０Ａに対するＥ０Ｆ０の距離の割合に等しい最大付加物回収をもたらす。
図７は多温３成分系相平衡図の投影を示す。ここで溶媒は、水とアセトンが５０：５０重量％含まれる混合物である。ビスフェノールＡは水よりもアセトン中で高い溶解度を示すので、アセトンは良溶媒、水は貧溶媒となる。この例では、晶析装置内にビスフェノールＡを晶析させる。したがって、供給組成物は相関図上のビスフェノールＡ相区画内に入るように調整される。供給溶液はビスフェノールＡ６０重量％、アセトンと水の混合物２０重量％およびフェノール２０重量％の供給組成物を有する。晶析装置への供給組成物は図８および９に示されるように変更してもよい。唯一の制限は、供給組成物中の特定成分の重量％が選択区画内に入ることである。
晶析装置への供給時に生成物溶液の組成の位置を選択的に制御するために、生成物溶液中の種々の成分からなる組成を調整して、晶析装置内に供給組成物を、晶析中に付加物または精製ビスフェノールＡ相領域のいずれか内の選択的なある位置とする。該組成の調整は例えば、フェノール、溶液中のビスフェノールＡ、溶媒、または溶媒成分の混合物のいずれか１つ、またはそれらの組み合わせを晶析装置の前に生成物溶液に添加するか、あるいは除去して、所望相区画へ供給組成物を調整してもよい。または、反応装置へ供給した反応原料の組成および温度、変換などの面からの反応条件を調整して、反応装置から生成物溶液中に所望組成を得る。例えば、反応装置へのフェノールの流速は、生成物溶液中にある重量％またはモル％のフェノールを得るために変化させてもよい。このような流速の例は、以下の実施例の項に示される。これらの実施例は単に説明の目的で示され、本発明の教示範囲内で多くの変形を使用してもよい。
図１０Ａおよび図１１Ａでは、ビスフェノールＡシステムのためのプロセスブロック図が本発明の２つの実施態様に従って示されている。多温３成分系相平衡図の対応投影は図１０Ｂおよび図１１Ｂにそれぞれ示されている。
図１０Ａに示されるように、本発明のシステム１０の１実施態様は、固定床反応装置１２、単一晶析装置１４、固体−液体分離装置（Ｓ／Ｌ）１６および溶媒回収ユニット１８からなる。ビスフェノールＡを生成するために、好ましくは化学量論的過剰量の精製フェノールとアセトンを固定床反応装置１２へ搬送し、酸触媒を有する固定床内を通過させて、ビスフェノールＡ、過剰フェノールなどの未反応原料、反応副生成物（水など）およびアイソマー、類似体および同族体などの不純物を含む反応生成物を液体相中に製造する。縮合反応は温度約４５℃〜１２０℃、より好ましくは約５０℃〜１００℃、最も好ましくは７５℃程度で実施する。反応圧力は約１〜８ｂａｒ、より好ましくは約１〜６ｂａｒ、最も好ましくは約４．４ｂａｒである。
ビスフェノールＡを回収するために、生成物溶液を晶析装置１４へ供給する。生成物溶液の組成は、晶析装置へ入る前に混合機／分離機２０中で選択的に調整して、上記したように晶析装置１４への所望供給組成を有する供給水溶液を製造する。
この実施態様では、本発明のシステムは１つの晶析装置を提供する。このシステムはビスフェノールＡとフェノールの付加物を生成することと対照的に、１段晶析装置１４から直接に固体ビスフェノールＡを製造するような方法で操作してもよい。上記したように、溶媒または溶媒成分の混合物は図１０Ｂに示されるように固体付加物およびビスフェノールＡのための相平衡領域を確立するために使用される。生成物溶液の各成分の量はビスフェノールＡ領域または区画の範囲内に入る供給溶液の組成を得るように調整する。図１０Ａおよび１０Ｂに示される１つの例では、生成物溶液の組成は最初、点１であり、これは付加物領域内にある。晶析中に固体ビスフェノールＡを製造するには、図１０Ｂの点４に対応する組成を有する溶媒を、所望のビスフェノールＡ相領域内にある点２へ供給組成をもたらす量にて、混合機／分離機２０で生成物溶液に添加する。溶媒はいかなる方法で添加してもよく、好ましくは溶媒回収ユニット１８から１つ以上のリサイクル流として添加する。フィードバックコントロールを使用するオンライン分析などの公知プロセスコントロールシステムは、晶析装置への供給時に生成物溶液の組成を選択的に調整するために使用してもよい。
図１０Ａの点２に対応する所望供給組成を達成してから、固体ビスフェノールＡを溶液から晶析する単一晶析装置１４へ生成物または供給溶液を供給する。晶析装置は通常、熱交換または循環冷却媒体を使用するなど間接的または外部冷却によって冷却を行う。冷却は圧力低下、または外部加熱と圧力低下の組み合わせによって行ってもよい。１つの例では、生成物溶液は通常、温度−３０℃〜１６０℃の範囲、より好ましくは温度約３０℃〜１００℃にまで冷却する。晶析装置１４は通常、約０．１ｂａｒ〜６ｂａｒの範囲の圧力で操作し、圧力範囲は使用する溶媒のタイプおよび晶析温度に依存し、かつ、圧力は晶析装置の蒸気分画を低いかまたは最小となるように選択すべきである。溶媒としてアセトンを使用する実施態様では、晶析装置の圧力は約０．５ｂａｒ〜６ｂａｒの範囲、最も好ましくは約３ｂａｒである。溶媒としてアセトンと水を使用する場合、その混合割合は、重量比で、アセトン：水＝１：１００〜１００：１、好ましくはアセトン：水＝８０：２０〜２０：８０である。
冷却により、実質的に純粋なビスフェノールＡ結晶が晶析装置１４内に生成する。晶析装置内の滞留時間は通常、約１〜１０時間、好ましくは、約２〜５時間の範囲である。最適滞留時間は溶媒中の結晶成長速度の関数なので、使用する溶媒のタイプに依存して変化する。
固体ビスフェノールＡはＳ／Ｌ分離機１６で残りの溶液（母液またはＭ／Ｌと呼ぶ）から分離する。母液は図１０Ｂの点３に対応する組成を有する。好適なタイプのＳ／Ｌ分離機１６は遠心分離または濾過などを使用する。母液は溶媒回収ユニット１８で分離されるフェノールおよび溶媒を含み、反応装置へリサイクルされ、および／または生成物溶液に添加されて、晶析の前に供給組成を選択的に調整する。溶媒回収ユニット１８は蒸発などの好適な分離手段を使用してもよい。ビスフェノールＡ結晶は好ましくは溶媒洗浄して残存する母液を除去する。更なる精製工程を使用してもよい。
本発明の効果は例えば、ビスフェノールＡ結晶は晶析装置内で生成されるから、付加物からフェノールを除去する脱フェノール工程を省略できる。
本発明の他の実施態様は、図１１Ａおよび図１１Ｂに示される。この実施態様では、システムは第１晶析装置内にビスフェノールＡとフェノールとの付加物を選択的に製造し、次いで実質的に純粋な固体ビスフェノールを第２晶析装置内に生成する。図１１Ａに示されるシステム３０は、固定床反応装置３２、第１晶析装置３４、第１Ｓ／Ｌ分離機３６、溶解タンク３８、第２晶析装置４０、溶媒回収ユニット４２および第２Ｓ／Ｌ分離機４４からなる。生成物溶液の製造は、図１０Ａにおいて説明した条件と同様に実施する。
この実施態様では、溶媒、または溶媒成分の混合物は図１１Ｂに示すように固体付加物およびビスフェノールＡの相平衡画分を確立するために使用する。図１１Ａおよび図１１Ｂに示される実施態様では、溶媒はアセトンと水の混合物である。生成物溶液は図１１Ａと図１１Ｂの両方に示される点１として反応後の初期組成を有する。付加物およびビスフェノールＡ晶析装置３４および４０のそれぞれに供給した生成物溶液の供給組成は、供給組成が付加物晶析装置３４内の付加物相分画内、およびビスフェノールＡ晶析装置４０のビスフェノールＡ分画内に入るように調整する。付加物晶析装置３４およびビスフェノールＡ晶析装置４０の生成物溶液の供給組成物は、それぞれ点２および点５として図１１Ａに示されている。多温相関図の投影上で生成物溶液の供給組成に対応する位置もまた、点２または点５としてそれぞれ図１１Ｂに示されている。
反応後、生成物溶液は第１の付加物晶析装置３４へ供給される。生成物溶液の組成は、付加物晶析装置３４へ入る前に混合機４６にて調整されて、付加物相領域内の位置にある供給組成を有する供給溶液を確立し、その結果、付加物が晶析時に生成する。生成物溶液の供給組成は種々の成分の添加によって、図１１Ｂの点１に対応する組成から点２に対応する組成へ調整する。この場合、Ｓ／Ｌ分離機４４からのリサイクル流は点７に対応する組成を有する溶媒、フェノールおよびビスフェノールＡからなる。溶媒および／または他の成分はいかなる手段で晶析装置３４および４０のそれぞれの前に添加してもよく、また好ましくは溶媒回収ユニット４２からリサイクルし、および／またはＳ／Ｌ分離機３６および４４のいずれかまたは両方からリサイクルしてもよい。また、所望濃度の溶媒は既に反応後の生成物溶液および／または第１晶析装置３４に存在しているため、溶媒の添加が必要ではないことがある。
付加物晶析のための所望組成を達成すると、第１冷却工程を実施してフェノールとビスフェノールＡの固体付加物を晶析する付加物晶析装置３４へ生成物溶液を供給する。生成物溶液は通常、付加物晶析装置３４中で温度−１００℃〜１６０℃の範囲、より好ましくは温度約３０℃〜８０℃の範囲にまで冷却する。付加物晶析装置は通常、約０．１ｂａｒ〜６ｂａｒの範囲の圧力で操作する。溶媒としてアセトンを使用する１つの実施態様では、付加物晶析装置３４内の圧力は約０．５ｂａｒ〜５ｂａｒの範囲、付加物晶析装置３４の液体分画を最大とするためには最も好ましくは約３ｂａｒである。
付加物晶析において、溶媒の混合量としては、ビスフェノールＡとフェノールとの合計重量に対し、重量比で０．２以下が好ましい。
冷却すると、フェノールとビスフェノールＡの固体付加物が晶析装置３４内に生成する。晶析装置内の滞在時間は理想的には約１〜１０時間の範囲、より好ましくは約２〜５時間の範囲である。付加物は第１Ｓ／Ｌ分離機３６中で母液から分離する。好適なタイプのＳ／Ｌ分離機３６は遠心または濾過などを使用してもよい。図１１Ｂの点３に対応する組成を有する母液は溶媒回収ユニット４２へ搬送されて、溶媒とフェノールが分離し、反応装置へリサイクルし、および／または独立して混合機／分離機４６および溶解タンク３８へ添加されて晶析の前に所望供給組成物を調整する。分離の際には付加物は図１１Ｂの点４に対応する組成を有するであろう。付加物はＳ／Ｌ分離機３６内で精製フェノールを使用して洗浄することができる。
分離後、付加物を高温で溶解タンク３８内で溶解する。高温は付加物の融点以上になるように選択され、溶媒の濃度に依存する。好ましい実施態様では、溶媒は付加物を溶解することを助ける溶解タンクへ添加される。溶媒組成は所望のビスフェノールＡと付加物区画の相平衡を選択的に決定するために確立し、生成物溶液の組成を調整して所望のビスフェノールＡ相区画内でビスフェノールＡ晶析装置４０に供給組成物を入れる。この例では、生成物溶液の組成は、図１１Ｂの点６に対応する組成を有する、溶媒回収ユニット４２からのリサイクル流を添加して調整する。好ましくは、溶媒は溶解タンク内へ添加するが、溶媒はビスフェノールＡ晶析装置４０の前である他の位置へ添加してもよい。
ビスフェノールＡ晶析において、溶媒の混合量としては、ビスフェノールＡとフェノールとの合計重量に対し、重量比で０．４以下が好ましい。
図１１Ｂの点５に対応する組成を有する溶解付加物はビスフェノールＡ晶析装置４０へ送られて、実質的に純粋はビスフェノールＡを晶析する。生成物溶液は通常、温度−３０℃〜１６０℃の範囲、より好ましくは温度約５０℃〜１００℃の範囲でビスフェノールＡ晶析装置４０内で冷却される。晶析装置は通常、圧力約０．１ｂａｒ〜６ｂａｒの範囲で操作される。また、好適な晶析装置を使用すればよく、特別な利点として、晶析装置４０への供給は付加物と溶媒の混合物であるから、ビスフェノールＡ晶析装置４０の大きさは付加物晶析装置３４より小さく、先行技術で使用した晶析装置よりも小さい。
冷却により固体ビスフェノールＡが生成する。ビスフェノールＡ晶析装置４０内での滞留時間は通常、約１〜１０時間、好ましくは約２〜５時間の範囲である。ビスフェノールＡ結晶は第２Ｓ／Ｌ分離機４４で母液から分離され、母液は晶析装置３４内の供給組成物を調整するために使用される。本発明では、脱フェノール工程を要しない。
上記した本発明により、純度の高いビスフェノールＡ結晶が得られる。該ビスフェノールＡ結晶は、好ましくは洗浄し、残存溶媒除去のため乾燥する（図示されていない）。乾燥装置としては、特に限定されないが、熱風受熱式、伝導受熱式等が挙げられる。乾燥工程を採用することにより、ビスフェノールＡ結晶の純度が更に向上する。
本発明の他の実施態様は、図１２Ａおよび図１２Ｂに示される。この実施態様では、システムは第１晶析装置内にビスフェノールＡとフェノールとの付加物を選択的に製造し、次いで実質的に純粋な固体ビスフェノールを第２晶析装置内に生成する。図１２Ａに示されるシステム５０は、固定床反応装置５２、脱水装置５３、第１晶析装置５４、第１Ｓ／Ｌ分離機５６、溶解タンク５８、第２晶析装置６０、溶媒回収ユニット６２、第２Ｓ／Ｌ分離機６４および異性化ユニット６５からなる。生成物溶液の製造は、図１０Ａにおいて説明した条件と同様に実施する。
この実施態様では、溶媒、または溶媒成分の混合物は図１２Ｂに示すように固体付加物およびビスフェノールＡの相平衡画分を確立するために使用する。図１２Ａおよび図１２Ｂに示される実施態様では、溶媒はアセトンと水の混合物である。反応生成物溶液は図１２Ａ中のライン９と混合された後、脱水装置５３にて副生水、溶媒およびフェノールが留去される。付加物およびビスフェノールＡ晶析装置５４および６０のそれぞれに供給した生成物溶液の供給組成は、供給組成が付加物晶析装置５４内の付加物相分画内、およびビスフェノールＡ晶析装置６０のビスフェノールＡ分画内に入るように調整する。付加物晶析装置５４およびビスフェノールＡ晶析装置６０の生成物溶液の供給組成物は、それぞれ点２および点５として図１２Ａに示されている。多熱相関図の投影上で生成物溶液の供給組成に対応する位置もまた、点２または点５としてそれぞれ図１２Ｂに示されている。
反応後、生成物溶液は脱水され、溶媒及び一部のフェノールは留去され、第１の付加物晶析装置５４へ供給される。この時の生成物溶液の組成は、付加物相領域内の位置にある供給組成を有する供給溶液を確立し、その結果、付加物が晶析時に生成する。溶媒および／または他の成分はいかなる手段で晶析装置６０の前に添加してもよく、好ましくは溶媒回収ユニット６２からリサイクルし、および／またはＳ／Ｌ分離機６４からリサイクルしてもよい。
付加物晶析のための所望組成を達成すると、第１冷却工程を実施してフェノールとビスフェノールＡの固体付加物を晶析する付加物晶析装置５４へ生成物溶液を供給する。生成物溶液は通常、付加物晶析装置５４中で温度４０℃〜９０℃の範囲、より好ましくは温度約４５℃〜７０℃の範囲にまで冷却する。付加物晶析装置は通常、約０．１ｂａｒ〜６ｂａｒの範囲の圧力で操作する。
冷却すると、フェノールとビスフェノールＡの固体付加物が晶析装置５４内に生成する。晶析装置内の滞在時間は理想的には約１〜１０時間の範囲、より好ましくは約２〜５時間の範囲である。付加物は第１Ｓ／Ｌ分離機５６中で母液から分離する。好適なタイプのＳ／Ｌ分離機５６および６６は遠心または濾過などを使用してもよい。分離された母液および脱水装置で留去された水、溶媒およびフェノールは溶媒回収ユニット６２へ搬送されて、溶媒とフェノールが分離し、反応装置５２へリサイクルし、および／または独立して分離機５６および６４へ送られ、溶解タンク５８へ添加されて晶析の前に所望供給組成物を調整する。分離の際には付加物は図１２Ｂの点４に対応する組成を有するであろう。付加物はＳ／Ｌ分離機５６内で精製フェノールを使用して洗浄することができる。
分離後、付加物を高温で溶解タンク５８内で溶解する。高温は付加物の融点以上になるように選択され、溶媒の濃度に依存する。好ましい実施態様では、溶媒は付加物を溶解することを助ける溶解タンクへ添加される。溶媒組成は所望のビスフェノールＡと付加物区画の相平衡を選択的に決定するために確立し、生成物溶液の組成を調整して所望のビスフェノールＡ相区画内でビスフェノールＡ晶析装置６０に供給組成物を入れる。この例では、生成物溶液の組成は、図１２Ｂの点６に対応する組成を有する、溶媒回収ユニット６２からのリサイクル流を添加して調整する。好ましくは、溶媒は溶解タンク内へ添加するが、溶媒はビスフェノールＡ晶析装置６０の前である他の位置へ添加してもよい。
図１２Ｂの点５に対応する組成を有する溶解付加物はビスフェノールＡ晶析装置６０へ送られて、実質的に純粋はビスフェノールＡを晶析する。生成物溶液は通常、温度−３０℃〜１６０℃の範囲、より好ましくは温度約５０℃〜１００℃の範囲でビスフェノールＡ晶析装置６０内で冷却される。晶析装置は通常、圧力約０．１ｂａｒ〜６ｂａｒの範囲で操作される。
冷却により固体ビスフェノールＡが生成する。ビスフェノールＡ晶析装置６０内での滞留時間は通常、約１〜１０時間、好ましくは約２〜５時間の範囲である。ビスフェノールＡ結晶は第２Ｓ／Ｌ分離機６４で母液から分離され、母液は晶析装置５４内の供給組成物を調整するために使用される。ビスフェノールＡ結晶は、好ましくは洗浄し、残存溶媒除去のため乾燥する（図示されていない）。乾燥ビスフェノールＡ結晶をさらに加工してもよい。本発明では、脱フェノール工程を要しない。
要約すれば、本発明は多くのルート、システム設計および操作条件を相平衡図の選択的制御から操作し得る強力な手段を提供する。所望の目標を達成するために操作できるプロセス変数としては、溶媒組成；プロセス操作（晶析）と結合した反応制御を追加または差し引いて、相関図上の所望領域へ晶析装置の供給組成物をもたらすこと；同じ目標を達成するように順序を変更できること；および回収が相関図領域内の供給位置を固定した後に、温度によって制御することができることが挙げられる。
本発明は、触媒の存在下にフェノールとアセトンとを反応させて得られた反応生成混合物からビスフェノールＡとフェノールとの付加物を晶析させること、該反応生成混合物からビスフェノールＡを晶析させること、及びビスフェノールＡとフェノールとの付加物からビスフェノールＡを晶析させることに適用される。好ましくは、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物からビスフェノールＡを晶析させることに適用される。
実験例
本発明を以下の擬態実験により更に詳細に説明する。本発明はこれらの実験例により制限されない。
実施例１
図１０Ａに対応し１つの晶析装置を使用した。溶液流組成は表１に示され、不純物不含を基準にした重量％である。不純物としては、２，４−ビスフェノールＡ、トリスフェノール、クロマン、ＩＰＰダイマーおよび他の高縮合生成物などである。溶媒はアセトンと水からなる。新鮮な供給物中のアセトンに対するフェノール全体の比率はモルベースで２である。
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表１の組成に基づきビスフェノールＡの晶析を行うと純粋なビスフェノールＡ（純度９９．９％以上）が晶析される。
実施例２
図１１Ａに対応し、付加物晶析装置およびビスフェノールＡ晶析装置を使用した。溶液流組成物は以下の表２に示され、不純物不含を基準にした重量％である。溶媒はアセトンと水の混合物からなり、２つの晶析装置間で溶媒組成を変動させた。新鮮な供給物におけるアセトンに対するフェノール全体の比率はモルベースで２である。高いビスフェノールＡ回収率が得られる。
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付加物がＣｒｙｓｔ．１内で晶析され、純粋なビスフェノールＡ（純度９９．９％以上）結晶がＣｒｙｓｔ．２内で晶析される。
実施例３
図１１Ａに対応し、付加物晶析装置およびビスフェノールＡ晶析装置を使用した。溶液流組成物は以下の表３に示され、不純物なしを基準にした重量％である。溶媒はアセトンと水の混合物からなり、２つの晶析装置間で溶媒組成を大きく変動させた。新鮮な供給物におけるアセトンに対するフェノール全体の比率はモルベースで２である。
高ビスフェノールＡ回収率が得られた。
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実施例４
図１１Ａに対応し、付加物晶析装置およびビスフェノールＡ晶析装置を使用した。溶液流組成物は以下の表４に示され、不純物なしを基準にした重量％である。溶媒はアセトンと水の混合物からなり、２つの晶析装置間で溶媒組成をほとんど変動させなかった。新鮮な供給物におけるアセトンに対するフェノール全体の比率はモルベースで２である。
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上記実施例２〜４の主要な変数は下記表５に示される。ここで「ＡＴ」はアセトン、「Ｗ」は水を示す。
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実施例５
図１２Ａに対応し、付加物晶析装置およびビスフェノールＡ晶析装置を使用した。溶液流組成物は以下の表６に示され、不純物なしを基準にした重量％である。溶媒はアセトンと水の混合物からなり、新鮮な供給物におけるアセトンに対するフェノール全体の比率はモルベースで２である。
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実施例６
表７のとおりに変更した以外は実施例５と同様に実施した。
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産業上の利用可能性
本発明によれば、ビスフェノールＡとフェノールとの固体付加物結晶及び／又は実質的に純粋なビスフェノールＡ結晶を製造するための改良されたシステムおよび方法が提供される。例えば、費用のかかるフェノール除去工程を省略するか、あるいは有意に低下させることができる。
【図面の簡単な説明】
図１は先行技術に見られるビスフェノールＡとフェノールの２成分系における多温相平衡図である。
図２ＡはビスフェノールＡとフェノールの２成分系における多温相平衡図である。
図２Ｂは図２Ａの２成分系系における多温相平衡図の投影である。
図３Ａおよび３Ｂは、本発明の実施態様であるビスフェノールＡ、フェノールおよび溶媒の３成分系系における多温相平衡図の投影の操作を示す。
図４はビスフェノールＡ、フェノールおよび溶媒の３成分系における多温相平衡図の投影であり、本発明の溶媒組成物の機能としての相領域の操作を示す。
図５はビスフェノールＡ、フェノールおよび溶媒の３成分系における多温相平衡図の投影であり、本発明の実施態様における晶析装置への特定供給組成物での最大ビスフェノールＡ回収を示す。
図６はビスフェノールＡ、フェノールおよび溶媒の３成分系における多温相平衡図の投影であり、本発明の実施態様における晶析装置への特定供給組成物での最大付加物の回収を示す。
図７は本発明の実施態様のビスフェノールＡ、フェノールおよび溶媒の３成分系における多温相平衡図の投影である。
図８および９は３成分系における多温相平衡図の投影を示し、３成分系相関図の領域の大きさの選択的制御、および本発明方法における３成分系図の所望位置内にある供給組成物の調整を示す。
図１０Ａおよび１０Ｂは、本発明の実施態様における、ビスフェノールＡを製造するシステムの概略的プロセスブロック図、および３成分系平衡図の対応投影をそれぞれ示す。
図１１Ａおよび１１Ｂは、本発明の実施態様における、付加物およびビスフェノールＡを製造するシステムの概略的プロセスブロック図および３成分系平衡図の対応投影をそれぞれ示す。
図１２Ａおよび１２Ｂは、本発明の他の実施態様における、付加物およびビスフェノールＡを製造するシステムの概略的プロセスブロック図および３成分系平衡図の対応投影をそれぞれ示す。
【図１】
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【図２（Ａ）】
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【図２（Ｂ）】
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【図３（Ａ）】
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【図３（Ｂ）】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【国際調査報告】
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