(57)【要約】下記式（Ｉ）又は下記式（ＩＩ）：    （ＮＰＡ１２）３    ・・・  （Ｉ）    Ａ１３Ｐ＝Ｎ−Ｐ（＝Ｏ）Ａ１２    ・・・  （ＩＩ）（式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ａ１はそれぞれ独立してＮＲＬｉ又はＦで、少なくとも１つのＡ１はＮＲＬｉであり、Ｒは一価の置換基を表す）で表わされる化合物よりなる電池用支持塩は、燃焼抑制効果を有し、該支持塩を用いた非水電解液電池及びポリマー電池は、発火・引火の危険性が著しく低減されており、安全性が高い。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）又は下記式（ＩＩ）で表わされる化合物よりなる電池用支持塩。
2004001882.tif 000030
（式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ａ１はそれぞれ独立してＮＲＬｉ又はＦで、少なくとも１つのＡ１はＮＲＬｉであり、Ｒは一価の置換基を表す。）
【請求項２】
前記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）のＲがフェニル基であることを特徴とする請求項１に記載の電池用支持塩。
【請求項３】
（ｉ）下記式（ＩＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体を下記式（ＩＶ）で表される１級アミンと反応させて下記式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体を生成する工程と、
（ｉｉ）該式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体にリチウムアルコキシドを加えて下記式（Ｉ）で表わされる化合物を生成する工程と
からなる電池用支持塩の製造方法。
2004001882.tif 000031
（式中、Ａ２はＦ又はＣｌ表す。）
Ｒ−ＮＨ２    ・・・  （ＩＶ）
（式中、Ｒは一価の置換基を表す。）
2004001882.tif 000032
（式中、Ａ３はそれぞれ独立してＮＨＲ又はＦで、少なくとも１つのＡ３はＮＨＲであり、Ｒは一価の置換基を表す。）
2004001882.tif 000033
（式中、Ａ１はそれぞれ独立してＮＲＬｉ又はＦで、少なくとも１つのＡ１はＮＲＬｉであり、Ｒは一価の置換基を表す。）
【請求項４】
前記式（ＩＶ）で表される１級アミンがアニリンであることを特徴とする請求項３に記載の電池用支持塩の製造方法。
【請求項５】
（ｉ）下記式（ＶＩ）で表されるホスファゼン誘導体を下記式（ＩＶ）で表される１級アミンと反応させて下記式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体を生成する工程と、
（ｉｉ）該式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体にリチウムアルコキシドを加えて下記式（ＩＩ）で表わされる化合物を生成する工程と
からなる電池用支持塩の製造方法。
2004001882.tif 000034
（式中、Ａ２はＦ又はＣｌを表す。）
Ｒ−ＮＨ２    ・・・  （ＩＶ）
（式中、Ｒは一価の置換基を表す。）
2004001882.tif 000035
（式中、Ａ３はそれぞれ独立してＮＨＲ又はＦで、少なくとも１つのＡ３はＮＨＲであり、Ｒは一価の置換基を表す。）
2004001882.tif 000036
（式中、Ａ１はそれぞれ独立してＮＲＬｉ又はＦで、少なくとも１つのＡ１はＮＲＬｉであり、Ｒは一価の置換基を表す。）
【請求項６】
前記式（ＩＶ）で表される１級アミンがアニリンであることを特徴とする請求項５に記載の電池用支持塩の製造方法。
【請求項７】
正極と、負極と、非プロトン性有機溶媒及び請求項１に記載の支持塩からなる非水電解液とを備えた非水電解液電池。
【請求項８】
前記非プロトン性有機溶媒にホスファゼン誘導体及び／又はホスファゼン誘導体の異性体を添加することを特徴とする請求項７に記載の非水電解液電池。
【請求項９】
前記ホスファゼン誘導体が、２５℃において３００ｍＰａ・ｓ（３００ｃＰ）以下の粘度を有し、下記式（ＶＩＩＩ）又は下記式（ＩＸ）で表わされることを特徴とする請求項８に記載の非水電解液電池。
2004001882.tif 000037
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に一価の置換基又はハロゲン元素を表し；Ｘ１は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、イオウ、セレン、テルル及びポロニウムからなる群より選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基を表し；Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立に２価の連結基、２価の元素又は単結合を表す。）
（ＮＰＲ４２）ｎ    ・・・  （ＩＸ）
（式中、Ｒ４はそれぞれ独立に一価の置換基又はハロゲン元素を表し；ｎは３〜１５を表す。）
【請求項１０】
上記式（ＩＸ）で表わされるホスファゼン誘導体が、下記式（Ｘ）で表されることを特徴とする請求項９に記載の非水電解液電池。
（ＮＰＦ２）ｎ    ・・・  （Ｘ）
（式中、ｎは３〜１３を表す。）
【請求項１１】
上記式（ＩＸ）で表わされるホスファゼン誘導体が、下記式（ＸＩ）で表されることを特徴とする請求項９に記載の非水電解液電池。
（ＮＰＲ５２）ｎ    ・・・  （ＸＩ）
（式中、Ｒ５はそれぞれ独立に一価の置換基又はフッ素を表し、全Ｒ５のうち少なくとも１つはフッ素を含む一価の置換基又はフッ素であり、ｎは３〜８を表す。但し、総てのＲ５がフッ素であることはない。）
【請求項１２】
前記ホスファゼン誘導体が、２５℃において固体であって、下記式（ＸＩＩ）で表されることを特徴とする請求項８に記載の非水電解液電池。
（ＮＰＲ６２）ｎ    ・・・  （ＸＩＩ）
（式中、Ｒ６はそれぞれ独立に一価の置換基又はハロゲン元素を表し；ｎは３〜６を表す。）
【請求項１３】
前記ホスファゼン誘導体の異性体が、下記式（ＸＩＩＩ）で表され、かつ下記式（ＸＩＶ）で表わされるホスファゼン誘導体の異性体であることを特徴とする請求項８に記載の非水電解液電池。
2004001882.tif 000038
2004001882.tif 000039
（式（ＸＩＩＩ）及び（ＸＩＶ）において、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に一価の置換基又はハロゲン元素を表し；Ｘ２は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、イオウ、セレン、テルル及びポロニウムからなる群より選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基を表し；Ｙ７及びＹ８は、それぞれ独立に２価の連結基、２価の元素又は単結合を表す。）
【請求項１４】
正極と、負極と、請求項１に記載の支持塩及びポリマーを含む電解質とを備えたポリマー電池。
【請求項１５】
前記ポリマーが、ポリエチレンオキシド、ポリアクリレート及びポリプロピレンオキシドの少なくともいずれかである請求項１４に記載のポリマー電池。
【請求項１６】
前記ポリマーの重量平均分子量が１０万以上である請求項１４又は１５に記載のポリマー電池。
【請求項１７】
前記ポリマーの重量平均分子量が５００万以上である請求項１６に記載のポリマー電池。
【請求項１８】
前記ポリマー及び前記支持塩の総量に対するポリマーの量が８０〜９５質量％である請求項１４〜１７の何れかに記載のポリマー電池。
【請求項１９】
前記電解質が、更にホスファゼン誘導体及び／又はホスファゼン誘導体の異性体を含むことを特徴とする請求項１４〜１８の何れかに記載のポリマー電池。
【請求項２０】
前記ホスファゼン誘導体が、２５℃において３００ｍＰａ・ｓ（３００ｃＰ）以下の粘度を有し、下記式（ＶＩＩＩ）又は下記式（ＩＸ）で表されることを特徴とする請求項１９に記載のポリマー電池。
2004001882.tif 000040
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に一価の置換基又はハロゲン元素を表し；Ｘ１は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、イオウ、セレン、テルル及びポロニウムからなる群より選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基を表し；Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立に２価の連結基、２価の元素、又は単結合を表す。）
（ＮＰＲ４２）ｎ    ・・・  （ＩＸ）
（式中、Ｒ４はそれぞれ独立に一価の置換基又はハロゲン元素を表し；ｎは３〜１５を表す。）
【請求項２１】
上記式（ＩＸ）で表わされるホスファゼン誘導体が、下記式（Ｘ）で表されることを特徴とする請求項２０に記載のポリマー電池。
（ＮＰＦ２）ｎ    ・・・  （Ｘ）
（式中、ｎは３〜１３を表す。）
【請求項２２】
上記式（ＩＸ）で表わされるホスファゼン誘導体が、下記式（ＸＩ）で表されることを特徴とする請求項２０に記載のポリマー電池。
（ＮＰＲ５２）ｎ    ・・・  （ＸＩ）
（式中、Ｒ５はそれぞれ独立に一価の置換基又はフッ素を表し、全Ｒ５のうち少なくとも１つはフッ素を含む一価の置換基又はフッ素であり、ｎは３〜８を表す。但し、総てのＲ５がフッ素であることはない。）
【請求項２３】
前記ホスファゼン誘導体が、２５℃において固体であって、下記式（ＸＩＩ）で表されることを特徴とする請求項１９に記載のポリマー電池。
（ＮＰＲ６２）ｎ    ・・・  （ＸＩＩ）
（式中、Ｒ６はそれぞれ独立に一価の置換基又はハロゲン元素を表し；ｎは３〜６を表す。）
【請求項２４】
前記ホスファゼン誘導体の異性体が、下記式（ＸＩＩＩ）で表され、かつ下記式（ＸＩＶ）で表わされるホスファゼン誘導体の異性体であることを特徴とする請求項１９に記載のポリマー電池。
2004001882.tif 000041
（式（ＸＩＩＩ）及び（ＸＩＶ）において、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に一価の置換基又はハロゲン元素を表し；Ｘ２は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、イオウ、セレン、テルル及びポロニウムからなる群より選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基を表し；Ｙ７及びＹ８は、それぞれ独立に２価の連結基、２価の元素又は単結合を表す。）
【請求項２５】
前記ホスファゼン誘導体及びホスファゼン誘導体の異性体の電解質中での総占有量が少なくとも０．５質量％である請求項１９〜２４の何れかに記載のポリマー電池。
【請求項２６】
前記ホスファゼン誘導体及びホスファゼン誘導体の異性体の電解質中での総占有量が少なくとも２．５質量％である請求項２５に記載のポリマー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、電池用支持塩及びその製造方法、並びに該支持塩を用いた非水電解液電池及びポリマー電池に関し、特に燃焼抑制効果を有する電池用支持塩に関するものである。
【背景技術】  近年、エレクトロニクスの急速な進歩に伴い、特に小型電子機器の電源として、小型、軽量で、且つ長寿命、高エネルギー密度の電池が求められている。リチウムを負極活物質とする非水電解液電池は、リチウムの電極電位が金属中で最も低く、単位体積当りの電気容量が大きいために、高エネルギー密度を有する電池の一つとして知られており、１次電池・２次電池を問わず多くの種類のものが活発に研究され、一部が実用化し市場に供給され、例えば、非水電解液１次電池はカメラ、電子ウォッチや各種メモリーバックアップ用電源として用いられており、非水電解液２次電池はノート型パソコンや携帯電話等の駆動電源として用いられている。
これらの非水電解液電池においては、負極活物質のリチウムが水あるいはアルコールなど活性プロトンを有する化合物と激しく反応するため、該電池に使用される電解液は、エステル系有機溶媒等の非プロトン性有機溶媒に限られている。
また、従来、上記非水電解液２次電池には正極と負極との接触を防止するためにセパレーターが用いられており、該セパレーターとしては電解液中のイオンの移動を妨げないものとして多孔性の薄層フィルム等が用いられている。ところが、薄層フィルムは電解液を保持する能力が無いため、薄層フィルムをセパレーターとして用いた電池は液漏れの危険性があった。
これに対して、近年液漏れの心配の無い電池として電解質にポリマーを用いたポリマー電池が開発されている。該ポリマー電池は、液漏れの心配がないことに加え、フィルム状化が可能で電子機器への組み込み性が良く、スペースの有効利用が可能であるため、近年研究が特に盛んである。該ポリマー電池に用いられる電解質としては、ポリマーにリチウム塩を保持させた真性ポリマー電解質と、ポリマーに有機溶媒を膨潤させたゲル電解質とが知られているが、真性ポリマー電解質にはイオン伝導度がゲル電解質に比べ各段に低いという問題がある。
一方、ゲル電解質を用いたポリマー電池においては、前述した非水電解液２次電池と同様に、負極材料としてリチウム金属やリチウム合金が使用され、該負極が水あるいはアルコールなど活性プロトンを有する化合物と激しく反応するため、ゲル電解質に使用される有機溶媒は、上記非水電解液電池の電解液と同様にエステル系有機溶媒等の非プロトン性有機溶媒に限られている。
また、一般に、上記非水電解液電池の非水電解液や上記ポリマー電池の電解質には、電解液及び固体電解質に充分な導電性を付与するために、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＦ４及びＬｉＰＦ６等のリチウム塩が支持塩として用いられている。
【発明の開示】
上述のように非水電解液電池はエネルギー密度が高いという利点を有し、一方、ポリマー電池は電解液の漏れの心配が無く、電子機器への組み込み性が良く、スペースの有効利用が可能という利点を有するものの、これら非水電解液電池及びポリマー電池は、負極材料がリチウム金属やリチウム合金であり、水分に対して非常に高活性であるため、例えば電池の封口が不完全で水分が侵入した際等には、負極材料と水とが反応して水素を発生したり、発火する等して危険性が高いという問題がある。また、リチウム金属は低融点（約１７０℃）であるため、短絡時等に大電流が急激に流れると、電池が異常に発熱し、電池が溶融する等の非常に危険な状況を引き起こすという問題もある。更に、上述した非水電解液電池及びポリマー電池の発熱に伴い、有機溶媒をベースとする非水電解液やポリマー電池の電解質中の有機溶媒が気化・分解してガスを発生したり、発生したガスによって電池の破裂・発火が起こる等という問題もある。
加えて、従来の支持塩の中でも酸素を含むものは、加熱・燃焼時に酸素を放出して電池の燃焼を促進するという問題がある。一方、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等の酸素を含まない支持塩は、燃焼を促進することはないものの、燃焼を抑制する効果は低く、これら支持塩を用いた非水電解液及びポリマー電池用電解質も依然として発火等の危険性が高い。
そこで、本発明の目的は、燃焼抑制効果を有する非水電解液電池及びポリマー電池用支持塩を提供することにある。また、本発明の他の目的は、該支持塩を用いた安全な非水電解液電池を提供することにある。更に、本発明のその他の目的は、該支持塩を用いて、発火・引火の危険性を減じた安全なポリマー電池を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、分子中にリチウムを含み且つホスファゼン誘導体を基本骨格とする化合物を新規に開発し、該化合物が燃焼抑制効果を有するため、該化合物を支持塩として用いることにより、発火・引火の危険性が低く安全な非水電解液電池及びポリマー電池が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、
１．  下記式（Ｉ）又は下記式（ＩＩ）で表わされる化合物よりなる電池用支持塩である。
2004001882.tif 000002
（式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ａ１はそれぞれ独立してＮＲＬｉ又はＦで、少なくとも１つのＡ１はＮＲＬｉであり、Ｒは一価の置換基を表す。）
２．  前記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）のＲがフェニル基であることを特徴とする前記１項に記載の電池用支持塩である。
３．  （ｉ）下記式（ＩＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体を下記式（ＩＶ）で表される１級アミンと反応させて下記式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体を生成する工程と、
（ｉｉ）該式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体にリチウムアルコキシドを加えて下記式（Ｉ）で表わされる化合物を生成する工程と
からなる電池用支持塩の製造方法である。
2004001882.tif 000003
（式中、Ａ２はＦ又はＣｌを表す。）
Ｒ−ＮＨ２    ・・・  （ＩＶ）
（式中、Ｒは一価の置換基を表す。）
2004001882.tif 000004
（式中、Ａ３はそれぞれ独立してＮＨＲ又はＦで、少なくとも１つのＡ３はＮＨＲであり、Ｒは一価の置換基を表す。）
2004001882.tif 000005
（式中、Ａ１はそれぞれ独立してＮＲＬｉ又はＦで、少なくとも１つのＡ１はＮＲＬｉであり、Ｒは一価の置換基を表す。）
４．  前記式（ＩＶ）で表される１級アミンがアニリンであることを特徴とする前記３項に記載の電池用支持塩の製造方法である。
５．  （ｉ）下記式（ＶＩ）で表されるホスファゼン誘導体を下記式（ＩＶ）で表される１級アミンと反応させて下記式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体を生成する工程と、
（ｉｉ）該式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体にリチウムアルコキシドを加えて下記式（ＩＩ）で表わされる化合物を生成する工程と
からなる電池用支持塩の製造方法である。
2004001882.tif 000006
（式中、Ａ２はＦ又はＣｌを表す。）
Ｒ−ＮＨ２    ・・・  （ＩＶ）
（式中、Ｒは一価の置換基を表す。）
2004001882.tif 000007
（式中、Ａ３はそれぞれ独立してＮＨＲ又はＦで、少なくとも１つのＡ３はＮＨＲであり、Ｒは一価の置換基を表す。）
2004001882.tif 000008
（式中、Ａ１はそれぞれ独立してＮＲＬｉ又はＦで、少なくとも１つのＡ１はＮＲＬｉであり、Ｒは一価の置換基を表す。）
６．  前記式（ＩＶ）で表される１級アミンがアニリンであることを特徴とする前記５項に記載の電池用支持塩の製造方法である。
７．  正極と、負極と、非プロトン性有機溶媒及び前記１項に記載の支持塩からなる非水電解液とを備えた非水電解液電池である。
８．  前記非プロトン性有機溶媒にホスファゼン誘導体及び／又はホスファゼン誘導体の異性体を添加することを特徴とする前記７項に記載の非水電解液電池である。
９．  前記ホスファゼン誘導体が、２５℃において３００ｍＰａ・ｓ（３００ｃＰ）以下の粘度を有し、下記式（ＶＩＩＩ）又は下記式（ＩＸ）で表わされることを特徴とする前記８項に記載の非水電解液電池である。
2004001882.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に一価の置換基又はハロゲン元素を表し；Ｘ１は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、イオウ、セレン、テルル及びポロニウムからなる群より選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基を表し；Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立に２価の連結基、２価の元素又は単結合を表す。）
（ＮＰＲ４２）ｎ    ・・・  （ＩＸ）
（式中、Ｒ４はそれぞれ独立に一価の置換基又はハロゲン元素を表し；ｎは３〜１５を表す。）
１０．  上記式（ＩＸ）で表わされるホスファゼン誘導体が、下記式（Ｘ）で表されることを特徴とする前記９項に記載の非水電解液電池である。
（ＮＰＦ２）ｎ    ・・・  （Ｘ）
（式中、ｎは３〜１３を表す。）
１１．  上記式（ＩＸ）で表わされるホスファゼン誘導体が、下記式（ＸＩ）で表されることを特徴とする前記９項に記載の非水電解液電池である。
（ＮＰＲ５２）ｎ    ・・・  （ＸＩ）
（式中、Ｒ５はそれぞれ独立に一価の置換基又はフッ素を表し、全Ｒ５のうち少なくとも１つはフッ素を含む一価の置換基又はフッ素であり、ｎは３〜８を表す。但し、総てのＲ５がフッ素であることはない。）
１２．  前記ホスファゼン誘導体が、２５℃において固体であって、下記式（ＸＩＩ）で表されることを特徴とする前記８項に記載の非水電解液電池である。
（ＮＰＲ６２）ｎ    ・・・  （ＸＩＩ）
（式中、Ｒ６はそれぞれ独立に一価の置換基又はハロゲン元素を表し；ｎは３〜６を表す。）
１３．  前記ホスファゼン誘導体の異性体が、下記式（ＸＩＩＩ）で表され、かつ下記式（ＸＩＶ）で表わされるホスファゼン誘導体の異性体であることを特徴とする前記８項に記載の非水電解液電池である。
2004001882.tif 000010
（式（ＸＩＩＩ）及び（ＸＩＶ）において、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に一価の置換基又はハロゲン元素を表し；Ｘ２は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、イオウ、セレン、テルル及びポロニウムからなる群より選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基を表し；Ｙ７及びＹ８は、それぞれ独立に２価の連結基、２価の元素又は単結合を表す。）
１４．  正極と、負極と、前記１項に記載の支持塩及びポリマーを含む電解質とを備えたポリマー電池である。
１５．  前記ポリマーが、ポリエチレンオキシド、ポリアクリレート及びポリプロピレンオキシドの少なくともいずれかである前記１４項に記載のポリマー電池である。
１６．  前記ポリマーの重量平均分子量が１０万以上である前記１４項又は１５項に記載のポリマー電池である。
１７．  前記ポリマーの重量平均分子量が５００万以上である前記１６項に記載のポリマー電池である。
１８．  前記ポリマー及び前記支持塩の総量に対するポリマーの量が８０〜９５質量％である前記１４項〜１７項の何れかに記載のポリマー電池である。
１９．  前記電解質が、更にホスファゼン誘導体及び／又はホスファゼン誘導体の異性体を含むことを特徴とする前記１４項〜１８項の何れかに記載のポリマー電池である。
２０．  前記ホスファゼン誘導体が、２５℃において３００ｍＰａ・ｓ（３００ｃＰ）以下の粘度を有し、下記式（ＶＩＩＩ）又は下記式（ＩＸ）で表されることを特徴とする前記１９項に記載のポリマー電池である。
2004001882.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に一価の置換基又はハロゲン元素を表し；Ｘ１は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、イオウ、セレン、テルル及びポロニウムからなる群より選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基を表し；Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立に２価の連結基、２価の元素又は単結合を表す。）
（ＮＰＲ４２）ｎ    ・・・  （ＩＸ）
（式中、Ｒ４はそれぞれ独立に一価の置換基又はハロゲン元素を表し；ｎは３〜１５を表す。）
２１．  上記式（ＩＸ）で表わされるホスファゼン誘導体が、下記式（Ｘ）で表されることを特徴とする前記２０項に記載のポリマー電池である。
（ＮＰＦ２）ｎ    ・・・  （Ｘ）
（式中、ｎは３〜１３を表す。）
２２．  上記式（ＩＸ）で表わされるホスファゼン誘導体が、下記式（ＸＩ）で表されることを特徴とする前記２０項に記載のポリマー電池である。
（ＮＰＲ５２）ｎ    ・・・  （ＸＩ）
（式中、Ｒ５はそれぞれ独立に一価の置換基又はフッ素を表し、全Ｒ５のうち少なくとも１つはフッ素を含む一価の置換基又はフッ素であり、ｎは３〜８を表す。但し、総てのＲ５がフッ素であることはない。）
２３．  前記ホスファゼン誘導体が、２５℃において固体であって、下記式（ＸＩＩ）で表されることを特徴とする前記１９項に記載のポリマー電池である。
（ＮＰＲ６２）ｎ    ・・・  （ＸＩＩ）
（式中、Ｒ６はそれぞれ独立に一価の置換基又はハロゲン元素を表し；ｎは３〜６を表す。）
２４．  前記ホスファゼン誘導体の異性体が、下記式（ＸＩＩＩ）で表され、かつ下記式（ＸＩＶ）で表わされるホスファゼン誘導体の異性体であることを特徴とする前記１９項に記載のポリマー電池である。
2004001882.tif 000012
（式（ＸＩＩＩ）及び（ＸＩＶ）において、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に一価の置換基又はハロゲン元素を表し；Ｘ２は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、イオウ、セレン、テルル及びポロニウムからなる群より選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基を表し；Ｙ７及びＹ８は、それぞれ独立に２価の連結基、２価の元素又は単結合を表す。）
２５．  前記ホスファゼン誘導体及びホスファゼン誘導体の異性体の電解質中での総占有量が少なくとも０．５質量％である前記１９項〜２４項の何れかに記載のポリマー電池である。
２６．  前記ホスファゼン誘導体及びホスファゼン誘導体の異性体の電解質中での総占有量が少なくとも２．５質量％である前記２５項に記載のポリマー電池である。
発明を実施するための最良の態様
以下に、本発明を詳細に説明する。
＜電池用支持塩＞
本発明の電池用支持塩は、下記式（Ｉ）又は下記式（ＩＩ）で表わされる化合物よりなる。
2004001882.tif 000013
（式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、Ａ１はそれぞれ独立してＮＲＬｉ又はＦで、少なくとも１つのＡ１はＮＲＬｉであり、Ｒは一価の置換基を表す。）
式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のＲである一価の置換基としては、アルキル基、アリール基等が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点からフェニル基、中でも電子吸引基を伴ったフェニル基、又はメチル基が好ましい。
上記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わされる化合物は、分子中にリチウムを含み、後述する非プロトン性有機溶媒に溶解してリチウムイオンを放出するため、リチウムイオンのイオン源として機能し、電解液の導電性を向上させることができる。また、該化合物はホスファゼン誘導体を基本骨格としているため、燃焼を抑制する作用を有する。
上記式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、全Ａ１のうち少なくとも１つがＦである支持塩は、フッ素を含まない支持塩に比べ、電解液の燃焼を抑制する作用が高い。なお、燃焼を抑制する作用は、支持塩が含むフッ素の数が増加するにつれ増大する。
＜電池用支持塩の製造方法＞
本発明の電池用支持塩は、以下に示す方法で製造することができる。まず、第１工程で、下記式（ＩＩＩ）又は（ＶＩ）で表されるホスファゼン誘導体を下記式（ＩＶ）で表される１級アミンと反応させて下記式（Ｖ）又は（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体を生成させる。
2004001882.tif 000014
（式（ＩＩＩ）及び式（ＶＩ）において、Ａ２はＦ又はＣｌを表す。）
Ｒ−ＮＨ２    ・・・  （ＩＶ）
（式中、Ｒは一価の置換基を表す。）
2004001882.tif 000015
（式（Ｖ）及び式（ＶＩＩ）において、Ａ３はそれぞれ独立してＮＨＲ又はＦで、少なくとも１つのＡ３はＮＨＲであり、Ｒは一価の置換基を表す。）
式（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩＩ）中のＲである一価の置換基としては、式（Ｉ）及び（ＩＩ）における一価の置換基の説明で述べたのと同様のものが挙げられ、同様に反応性の観点からフェニル基、メチル基が好ましい。
式（ＩＩＩ）及び（ＶＩ）において、総てのＡ２がＦの場合、式（ＩＶ）で表される１級アミンの使用量を変えることで導入されるアミノ基の数を変えることができる。ここで、式（ＩＶ）で表される１級アミンの使用量は、導入しようとするアミノ基の置換数の１．５〜２倍が適切である。例えば、アミノ１置換体の場合は、式（ＩＩＩ）又は（ＶＩ）で表されるホスファゼン誘導体１ｍｏｌに対し１．５〜２．０ｍｏｌ、２置換体の場合は３．０〜４．０ｍｏｌ、３置換体の場合は４．５〜６．０ｍｏｌの上記１級アミンを用いる。なお、置換数が多い場合は、置換数が少ない場合よりも反応時間を長くする必要がある。また、上記第１工程は、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩を添加することで反応を促進することができる。該アルカリ金属炭酸塩の使用量は、使用するアミンの１．２〜３倍ｍｏｌが好ましい。これらアルカリ金属炭酸塩は、反応によって生成するＨＦ若しくはＨＣｌを中和し、且つ系が酸性になるのを防ぐ役割を有する。仮に系が酸性になった場合には、収率が低下する他、副反応の進行等の悪影響がある。
上記式（ＩＩＩ）及び（ＶＩ）において総てのＡ２がＦであるホスファゼン誘導体は、式（ＩＩＩ）及び（ＶＩ）において総てのＡ２がＣｌであるホスファゼン誘導体にフッ素化剤を反応させて得られる。ここで、フッ素化剤としては、ＮａＦ、ＫＦ等のフッ化アルカリが挙げられ、安価である点からＮａＦが好ましいが、性能的にはＫＦでも全く問題は無い。該フッ素化剤の使用量は、例えば式（ＩＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体１ｍｏｌに対して７ｍｏｌであり、一方、式（ＶＩ）で表されるホスファゼン誘導体１ｍｏｌに対して６ｍｏｌであるが、この使用量は反応条件によって若干増減する。多すぎると収率が低下する傾向があり、一方、少なすぎると部分的にフッ素化しない場合がある。本発明者らが鋭意検討したところ、式（ＩＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体に対しては６．５〜８ｍｏｌ、式（ＶＩ）で表されるホスファゼン誘導体に対しては５．４〜６．８ｍｏｌのフッ化アルカリを使用することが好適であることが分かった。
式（ＩＩＩ）において全Ａ２がＦであるホスファゼン誘導体の沸点が５１℃であり、式（ＶＩ）において全Ａ２がＦであるホスファゼン誘導体の沸点が９７℃であること、更に上記フッ素化反応が発熱反応であることを考慮すると、上記フッ素化反応は、アセトニトリル中、式（ＩＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体の場合には６０〜８０℃で還流させながら行うのが好ましく、式（ＶＩ）で表されるホスファゼン誘導体の場合には９０℃付近で行うのが望ましい。アセトニトリルの使用量は、式（ＩＩＩ）又は（ＶＩ）で表されるホスファゼン誘導体１ｍｏｌに対し１００〜１０００ｍＬであるが、この溶媒量に関してはあくまでも目安であり、固体一液体反応であるために撹拌によって固体が沈降することが無い量であればよい。これらホスファゼン誘導体は、それぞれの沸点近傍で蒸留することにより精製できる。なお、蒸留によりホスファゼン誘導体が除かれた溶液から、更にフッ素化反応により副生するＮａＣｌ等の塩をろ過により除去して得られる回収溶媒を、上記フッ素化反応に再利用した場合、該溶媒中には蒸留で除けなかったホスファゼン誘導体が少量残留しており、該ホスファゼン誘導体がフッ素化反応の核となるため、新品の溶媒を使用した場合より反応速度が速くなる。
式（Ｖ）及び（ＶＩＩ）において、総てのＡ３がＮＨＲであるホスファゼン誘導体を製造する場合は、式（ＩＩＩ）及び（ＶＩ）において、総てのＡ２がＣｌであるホスファゼン誘導体を使用するのが好ましい。この場合、上記フッ素化反応工程を省略することができ、より低コストで目的とする化合物が得られる。なお、この場合において、式（Ｖ）における総てのＡ３がＮＨＲであるホスファゼン誘導体を製造する場合には、前記１級アミンの使用量は、式（ＩＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体１ｍｏｌに対して９ｍｏｌが好ましく、一方、式（ＶＩＩ）における総てのＡ３がＮＨＲであるホスファゼン誘導体を製造する場合には、前記１級アミンの使用量は、式（ＶＩ）で表されるホスファゼン誘導体１ｍｏｌに対して７．５ｍｏｌが好ましい。
上記第１工程は溶媒中で実施され、該溶媒としてはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等の極性溶媒、ヘキサン等の非極性溶媒が挙げられる。導入するアミノ基の数が多い場合は、極性溶媒を使用した方が目的生成物を収率良く合成でき、逆に、導入するアミノ基の数が少ない場合は、非極性溶媒を使用した方が目的生成物を収率良く合成することができる。上記溶媒の使用量は、式（ＩＩＩ）又は（ＶＩ）で表されるホスファゼン誘導体１ｍｏｌに対し１００〜１０００ｍＬが好ましい。ここで用いた溶媒は回収後、再度使用することができる。再利用の利点としては、環境配慮の他、反応の進行が速いことが挙げられる。
式（ＩＩＩ）又は（ＶＩ）で表されるホスファゼン誘導体と式（ＩＶ）で表される１級アミンとの反応を促進するには、反応開始時に加熱する必要があり、加熱温度としては５０〜８０℃が好ましい。その後反応が開始されれば、発熱反応であるため反応を制御して６０℃付近に留めることが望ましい。加熱時間としては、上記加熱温度との兼ね合いで上記反応が充分に進行する時間が適宜選択される。例えば、ＴＨＦを溶媒に使用した場合は、６０℃付近で約１０時間行うのが好ましい。反応終了後、反応液を約１日エージングし、その後、反応系から上記反応によって生成するフッ化水素又は塩酸を除去する。また、析出した前記１級アミンのフッ化物塩又は塩化物塩をろ過する。
次に、第２工程で、上記式（Ｖ）又は（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体にリチウムアルコキシドを加えて、前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わされる化合物を生成させる。
リチウムアルコキシドとしては、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド等が挙げられ、これらの中でも反応性が高いことからリチウムメトキシドが好ましい。該リチウムアルコキシドの使用量は、式（Ｖ）又は（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体１ｍｏｌに対し１．５〜１２ｍｏｌが好ましい。該使用量は、目的とするリチウム置換数に対して適宜選択するものであり、置換数の１．５〜２倍当量が好ましい。
なお、上記第２工程は発熱反応であるため、反応系の温度を２０〜５０℃に維持しながら行うのが好ましい。
式（Ｖ）又は（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体とリチウムアルコキシドとの反応が完了した後、例えば再結晶法によって、式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わされる化合物を単離することができる。
＜非水電解液電池＞
本発明の非水電解液電池は、正極と、負極と、非プロトン性有機溶媒及び上述した支持塩からなる電解液とを備え、必要に応じて、セパレーター等の非水電解液電池の技術分野で通常使用されている部材を備える。
−正極−
本発明の非水電解液電池の正極材料は１次電池と２次電池で一部異なり、例えば、非水電解液１次電池の正極としては、フッ化黒鉛（（ＣＦｘ）ｎ）、ＭｎＯ２（電気化学合成であっても化学合成であってもよい）、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ａｇ２ＣｒＯ４、ＣｕＯ、ＣｕＳ、ＦｅＳ２、ＳＯ２、ＳＯＣｌ２、ＴｉＳ２等が好適に挙げられ、これらの中でも、高容量で安全性、さらには放電電位が高く電解液の濡れ性に優れる点で、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、フッ化黒鉛が好ましく、コストの点ではＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５がより好ましい。これらの材料は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
一方、非水電解液２次電池の正極としては、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＭｎＯ２、ＭｎＯ３等の金属酸化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム含有複合酸化物、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等の金属硫化物、ポリアニリン等の導電性ポリマー等が好適に挙げられる。上記リチウム含有複合酸化物は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される２種又は３種の遷移金属を含む複合酸化物であってもよく、この場合、該複合酸化物は、ＬｉＦｅｘＣｏｙＮｉ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２（式中、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１）、あるいはＬｉＭｎｘＦｅｙＯ２−ｘ−ｙ等で表される。これらの中でも、高容量で安全性が高く電解液の濡れ性に優れる点で、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４が特に好適である。これらの材料は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記正極には、必要に応じて導電剤、結着剤を混合することができ、導電剤としてはアセチレンブラック等が挙げられ、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。これらの添加剤を使用するときは、従来と同様の配合割合、例えば、正極材料：導電剤：結着剤＝８：１：１〜８：１：０．２（質量比）で配合できる。
正極の形状としては、特に制限はなく、電極として公知の形状の中から適宜選択することができる。例えば、シート状、円柱形状、板状形状、スパイラル形状等が挙げられる。
−負極−
本発明の非水電解液電池の負極材料は１次電池と２次電池で一部異なり、例えば、非水電解液１次電池の負極としては、リチウム金属自体の他、リチウム合金等が挙げられる。リチウムと合金をつくる金属としては、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｍｇ等が挙げられる。これらの中でも、埋蔵量の多さ、毒性の観点からＡｌ、Ｚｎ、Ｍｇが好ましい。これらの材料は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
一方、非水電解液２次電池の負極としては、リチウム金属自体、リチウムとＡｌ、Ｉｎ、Ｐｂ又はＺｎ等との合金、リチウムをドープした黒鉛等の炭素材料等が好適に挙げられ、これらの中でも安全性がより高い点で黒鉛等の炭素材料が好ましい。これらの材料は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
負極の形状としては、特に制限はなく、前記正極の形状と同様の公知の形状から適宜選択することができる。
−非水電解液−
本発明の非水電解液電池の電解液は、非プロトン性有機溶媒と上記支持塩とからなる。従来、非プロトン性有機溶媒をベースとした電解液においては、前述のように安全性の点で問題があったが、本発明の支持塩と非プロトン性有機溶媒とからなる電解液は、支持塩がホスファゼン誘導体を基本骨格とした化合物よりなり、燃焼を抑制する作用を有するため、２００℃以下程度の比較的低温における気化・分解等が抑制され、発火・引火の危険性が低減されている。また、仮に負極材料の溶融等により電池内部で発火があっても、類焼の危険性が低い。更に、リンには、電池を構成する高分子材料の連鎖分解を抑制する作用があるため、発火・引火の危険性は効果的に低減される。
上記支持塩が添加された電解液は、限界酸素指数が２１体積％以上であることが好ましい。限界酸素指数が２１体積％未満であると、発火・引火の抑制効果が十分でないことがある。ここに、限界酸素指数とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０１に規定の所定の試験条件下において、材料が燃焼を持続するのに必要な体積パーセントで表される最低酸素濃度の値をいい、限界酸素指数が低いことは発火・引火の危険性が高いことを意味し、反対に限界酸素指数が高いことは発火・引火の危険性が低いことを意味する。本発明において発火・引火の危険性は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０１に準じた限界酸素指数測定により評価した。
大気条件下では限界酸素指数は２０．２体積％に相当するため、限界酸素指数２０．２体積％では大気中で燃焼することを意味する。発明者らは、鋭意検討により、限界酸素指数２１体積％以上であれば自己消火性を、２３体積％以上であれば難燃性を、２５体積％以上であれば不燃性を有することを見出した。なお、自己消火性・難燃性・不燃性とは、ＵＬ９４ＨＢ法に準拠する方法で定義されるものであり、不燃性石英ファイバーに１．０ｍＬの電解液を染み込ませ１２７ｍｍ×１２．７ｍｍの試験片を作製し、該試験片を大気環境下で着火した際、着火した炎が２５〜１００ｍｍラインの間で消火し、かつ網からの落下物にも着火が認められなかった場合を自己消火性有りとし、着火した炎が装置の２５ｍｍラインまで到達せず、かつ網からの落下物にも着火が認められなかった場合を難燃性ありとし、着火が認められなかった場合（燃焼長０ｍｍ）を不燃性ありとしたものである。
−非プロトン性有機溶媒−
本発明の非水電解液電池の電解液を構成する非プロトン性有機溶媒は、負極に使用されるリチウム又はリチウム合金と反応しない。非プロトン性有機溶媒としては、特に制限はないが、電解液の粘度を低く抑える観点から、エーテル化合物やエステル化合物等が挙げられる。具体的には、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン、メチルエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が好適に挙げられる。
これらの中でも非水電解液１次電池に使用する場合は、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル化合物、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状エステル化合物、１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル化合物等が好適であり、非水電解液２次電池に使用する場合は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル化合物、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状エステル化合物、１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル化合物等が好適である。環状のエステル化合物は、比誘電率が高く前述した支持塩の溶解性に優れる点で好適であり、一方、鎖状のエステル化合物及びエーテル化合物は、低粘度であるため、電解液の低粘度化の点で好適である。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
電解液中の上記支持塩の含有量としては、非プロトン性有機溶媒１Ｌに対し、０．１〜１ｍｏｌが好ましく、０．２〜１ｍｏｌがより好ましい。含有量が、０．１ｍｏｌ未満の場合には、電解液の十分な導電性を確保することができず、電池の放電特性に支障をきたすことがある一方、１ｍｏｌを超える場合には、非水電解液の粘度が上昇し、リチウムイオンの十分な移動度が確保できないため、前述と同様に電解液の十分な導電性が確保できず、結果として溶液抵抗が上昇するため、１次電池の場合は放電特性、２次電池の場合は充放電特性に支障をきたすことがある。
−ホスファゼン誘導体及びホスファゼン誘導体の異性体−
前記非プロトン性有機溶媒には、ホスファゼン誘導体及び／又はホスファゼン誘導体の異性体が添加されているのが好ましい。燃焼抑制作用を有する上記支持塩を用いることにより、電池が発火・引火する危険性を低下させることができるが、非プロトン性有機溶媒にホスファゼン誘導体及び／又はホスファゼン誘導体の異性体を更に添加することによって、該危険性を更に低下させることができる。
ホスファゼン誘導体及びホスファゼン誘導体の異性体は、前述した支持塩と同様の理由により電池の発火・引火の危険性を低下させる。更に、ハロゲン（例えばフッ素）を含むホスファゼン誘導体及びホスファゼン誘導体の異性体は、万が一の燃焼時には活性ラジカルの捕捉剤として機能するし、有機置換基を有するホスファゼン誘導体及びホスファゼン誘導体の異性体は、燃焼時に極材及びセパレーター上に炭化物（チャー）を生成するため酸素の遮断効果もある。加えて、充電の際にも、ホスファゼン誘導体及びホスファゼン誘導体の異性体はデンドライト生成の抑制効果を有するために無添加系に比してより安全性は高くなる。
非プロトン性有機溶媒に添加するホスファゼン誘導体としては、特に制限はないが、粘度が比較的低く、支持塩を良好に溶解する観点からは、２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ（３００ｃＰ）以下であって、次式（ＶＩＩＩ）又は次式（ＩＸ）で表されるホスファゼン誘導体が好ましい。かかるホスファゼン誘導体の中でも、５ｍＰａ・ｓ（５ｃＰ）以下の粘度を有するホスファゼン誘導体が最も好ましい。
2004001882.tif 000016
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に一価の置換基又はハロゲン元素を表し；Ｘ１は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、イオウ、セレン、テルル及びポロニウムからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基を表し；Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立に２価の連結基、２価の元素又は単結合を表す。）
（ＮＰＲ４２）ｎ    ・・・  （ＩＸ）
（式中、Ｒ４は、それぞれ独立に一価の置換基又はハロゲン元素を表し；ｎは、３〜１５を表す。）
式（ＶＩＩＩ）又は式（ＩＸ）で表されるホスファゼン誘導体の２５℃における粘度としては、３００ｍＰａ・ｓ（３００ｃＰ）以下であることが必要であり、１００ｍＰａ・ｓ（１００ｃＰ）以下が好ましく、更に好ましくは５ｍＰａ・ｓ（５ｃＰ）以下である。非水電解液１次電池に使用する場合は２０ｍＰａ・ｓ（２０ｃＰ）以下が特に好ましく、更に好ましくは５ｍＰａ・ｓ（５ｃＰ）以下である。粘度が、３００ｍＰａ・ｓ（３００ｃＰ）を超えると、支持塩が溶解し難くなり、正極材料、セパレーター等への濡れ性が低下し、電解液の粘性抵抗の増大によりイオン導電性が著しく低下し、特に、氷点以下等の低温条件下での使用において性能不足となる。
式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、一価の置換基又はハロゲン元素であれば特に制限はない。一価の置換基としては、アルコキシ基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール基等が挙げられ、これらの中でも、低粘度で、電解液を低粘度化し得る点で、アルコキシ基が好ましい。一方、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられる。Ｒ１〜Ｒ３は、総て同一の種類の置換基でもよく、それらのうちのいくつかが異なる種類の置換基でもよい。
前記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等や、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ１〜Ｒ３としては、総てがメトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、又はメトキシエトキシエトキシ基であるのが好適であり、低粘度・高誘電率の観点から、総てがメトキシ基又はエトキシ基であるのが特に好適である。
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。前記アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基等が挙げられる。前記アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
これらの一価の置換基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されているのが好ましく、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素が好適であるが、この中でもフッ素が特に好ましく、次いで塩素が好ましい。一価の置換基中の水素元素がフッ素で置換されているものは、塩素で置換されているものに比べて２次電池のサイクル特性を向上させる効果が大きい傾向がある。
式（ＶＩＩＩ）において、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３で表される２価の連結基としては、例えば、ＣＨ２基のほか、酸素、硫黄、セレン、窒素、ホウ素、アルミニウム、スカンジウム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ランタン、タリウム、炭素、ケイ素、チタン、スズ、ゲルマニウム、ジルコニウム、鉛、リン、バナジウム、ヒ素、ニオブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、クロム、モリブデン、テルル、ポロニウム、タングステン、鉄、コバルト、ニッケルからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の連結基が挙げられ、これらの中でも、ＣＨ２基、及び、酸素、硫黄、セレン、窒素からなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の連結基が好ましく、硫黄及び／又はセレンの元素を含む２価の連結基が特に好ましい。また、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、酸素、硫黄、セレン等の２価の元素、又は単結合であってもよい。Ｙ１〜Ｙ３は総て同一種類でもよく、いくつかが互いに異なる種類でもよい。
式（ＶＩＩＩ）において、Ｘ１としては、有害性、環境等への配慮の観点からは、炭素、ケイ素、窒素、リン、酸素、及び、イオウからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基が好ましい。これらの置換基の内、次式（ＸＶ）、（ＸＶＩ）又は（ＸＶＩＩ）で表される構造を有する置換基がより好ましい。
2004001882.tif 000017
2004001882.tif 000018
（式（ＸＶ）、（ＸＶＩ）、（ＸＶＩＩ）において、Ｒ１０〜Ｒ１４は、それぞれ独立に一価の置換基又はハロゲン元素を表し；Ｙ１０〜Ｙ１４は、それぞれ独立に２価の連結基、２価の元素又は単結合を表し；Ｚ１は２価の基又は２価の元素を表す。）
式（ＸＶ）、（ＸＶＩ）、（ＸＶＩＩ）において、Ｒ１０〜Ｒ１４としては、式（ＶＩＩＩ）におけるＲ１〜Ｒ３で述べたのと同様の一価の置換基又はハロゲン元素がいずれも好適に挙げられる。また、これらは、同一置換基内において、それぞれ同一の種類でもよく、いくつかが互いに異なる種類でもよい。式（ＸＶ）のＲ１０とＲ１１とは、及び式（ＸＶＩＩ）のＲ１３とＲ１４とは、互いに結合して環を形成していてもよい。
式（ＸＶ）、（ＸＶＩ）、（ＸＶＩＩ）において、Ｙ１０〜Ｙ１４で表される基としては、式（ＶＩＩＩ）におけるＹ１〜Ｙ３で述べたのと同様の２価の連結基又は２価の元素等が挙げられ、同様に、硫黄及び／又はセレンの元素を含む基である場合には、電解液の発火・引火の危険性が低減するため特に好ましい。これらは、同一置換基内において、それぞれ同一の種類でもよく、いくつかが互いに異なる種類でもよい。
式（ＸＶ）において、Ｚ１としては、例えば、ＣＨ２基、ＣＨＲ’（Ｒ’は、アルキル基、アルコキシル基、フェニル基等を表す。以下同様。）基、ＮＲ’基のほか、酸素、硫黄、セレン、ホウ素、アルミニウム、スカンジウム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ランタン、タリウム、炭素、ケイ素、チタン、スズ、ゲルマニウム、ジルコニウム、鉛、リン、バナジウム、ヒ素、ニオブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、クロム、モリブデン、テルル、ポロニウム、タングステン、鉄、コバルト、ニッケルからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の基等が挙げられ、これらの中でも、ＣＨ２基、ＣＨＲ’基、ＮＲ’基のほか、酸素、硫黄、セレンからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の基が好ましい。特に、硫黄及び／又はセレンの元素を含む２価の基の場合には、電解液の発火・引火の危険性が低減するため好ましい。また、Ｚ１は、酸素、硫黄、セレン等の２価の元素であってもよい。
これら置換基としては、特に効果的に発火・引火の危険性を低減し得る点で、式（ＸＶ）で表されるようなリンを含む置換基が特に好ましい。また、置換基が式（ＸＶＩ）で表されるようなイオウを含む置換基である場合には、電解液の小界面抵抗化の点で特に好ましい。
式（ＩＸ）において、Ｒ４としては、一価の置換基又はハロゲン元素であれば特に制限はない。一価の置換基としては、アルコキシ基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール基等が挙げられ、これらの中でも、電解液を低粘度化し得る点で、アルコキシ基が好ましい。一方、ハロゲン元素としては、例えば、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基等が挙げられ、これらの中でも、非水電解液１次電池に使用する場合は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、フェノキシ基が特に好ましく、非水電解液２次電池に使用する場合は、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシ基が特に好ましい。これらの一価の置換基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されているのが好ましく、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられ、フッ素原子で置換された置換基としては、例えば、トリフルオロエトキシ基が挙げられる。
式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（ＸＶ）〜（ＸＶＩＩ）におけるＲ１〜Ｒ４、Ｒ１０〜Ｒ１４、Ｙ１〜Ｙ３、Ｙ１０〜Ｙ１４、Ｚ１を適宜選択することにより、より好適な粘度、添加・混合に適する溶解性等を有する電解液の調製が可能となる。これらホスファゼン誘導体は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記式（ＩＸ）のホスファゼン誘導体の中でも、電解液を低粘度化して電池の低温特性を向上させ、更に電解液の安全性を向上させる観点からは、次式（Ｘ）で表されるホスファゼン誘導体が特に好ましい。
（ＮＰＦ２）ｎ    ・・・  （Ｘ）
（式中、ｎは３〜１３を表す。）
式（Ｘ）で表されるホスファゼン誘導体は常温（２５℃）で低粘度の液体であり、かつ、凝固点降下作用を有する。このため、該ホスファゼン誘導体を電解液に添加することにより、電解液に優れた低温特性を付与することが可能となり、また、電解液の低粘度化が達成され、低内部抵抗及び高い導電率を有する非水電解液電池を提供することが可能となる。このため、特に気温の低い地方や時期において、低温条件下で使用しても、長時間に渡って優れた放電特性を示す非水電解液電池を提供することが可能となる。
式（Ｘ）において、ｎとしては、電解液に優れた低温特性を付与し得、電解液の低粘度化が可能な点で、３〜４が好ましく、３がより好ましい。ｎの値が小さい場合には沸点が低く、接炎時の着火防止特性を向上させることができる。一方、ｎの値が大きくなるにつれて、沸点が高くなるため、高温でも安定に使用することができる。上記性質を利用して目的とする性能を得るために、複数のホスファゼンを適時選択し、使用することも可能である。
式（Ｘ）におけるｎ値を適宜選択することにより、より好適な粘度、混合に適する溶解性、低温特性等を有する電解液の調製が可能となる。これらのホスファゼン誘導体は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
式（Ｘ）で表されるホスファゼン誘導体の粘度としては、２０ｍＰａ・ｓ（２０ｃＰ）以下であれば特に制限はないが、導電性の向上及び低温特性の向上の観点からは、１０ｍＰａ・ｓ（１０ｃＰ）以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ（５ｃＰ）以下がより好ましい。なお、本発明において粘度は、粘度測定計（Ｒ型粘度計Ｍｏｄｅｌ  ＲＥ５００−ＳＬ、東機産業（株）製）を用い、１ｒｐｍ、２ｒｐｍ、３ｒｐｍ、５ｒｐｍ、７ｒｐｍ、１０ｒｐｍ、２０ｒｐｍ及び５０ｒｐｍの各回転速度で１２０秒間づつ測定し、指示値が５０〜６０％となった時の回転速度を分析条件とし、その際の粘度を測定することによって求めた。
前記式（ＩＸ）のホスファゼン誘導体の中でも、電解液の安全性を向上させる観点からは、次式（ＸＩ）で表されるホスファゼン誘導体が特に好ましい。
（ＮＰＲ５２）ｎ    ・・・  （ＸＩ）
（式中、Ｒ５は、それぞれ独立に一価の置換基又はフッ素を表し、全Ｒ５のうち少なくとも１つはフッ素を含む一価の置換基又はフッ素であり、ｎは３〜８を表す。但し、総てのＲ５がフッ素であることはない。）
上記式（ＩＸ）のホスファゼン誘導体を含有すれば、電解液に優れた自己消火性ないし難燃性を付与して電解液の安全性を向上させることができるが、式（ＸＩ）で表され、全Ｒ５のうち少なくとも１つがフッ素を含む一価の置換基であるホスファゼン誘導体を含有すれば、電解液により優れた安全性を付与することが可能となる。更に、式（ＸＩ）で表され、全Ｒ５のうち少なくとも１つがフッ素であるホスファゼン誘導体を含有すれば、更に優れた安全性を付与することが可能となる。即ち、フッ素を含まないホスファゼン誘導体に比べ、式（ＸＩ）で表され、全Ｒ５のうち少なくとも１つがフッ素を含む一価の置換基又はフッ素であるホスファゼン誘導体は、電解液をより燃え難くする効果があり、電解液に対し更に優れた安全性を付与することができる。
なお、式（ＸＩ）において、全Ｒ５がフッ素であり、かつｎが３である環状のホスファゼン誘導体自体は不燃性であり、炎が近づいた際の着火を防止する効果は大きいが、沸点が非常に低いことから、それらが総て揮発してしまうと残された非プロトン性有機溶媒等が燃焼してしまう。
式（ＸＩ）における一価の置換基としては、アルコキシ基のほか、アルキル基、アシル基、アリール基、カルボキシル基等が挙げられ、電解液の安全性の向上に特に優れる点で、アルコキシ基が好適である。該アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基等のほか、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基置換アルコキシ基等が挙げられ、電解液の安全性の向上に優れる点で、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基が特に好ましい。また、電解液の低粘度化の点ではメトキシ基が好ましい。
式（ＸＩ）において、ｎとしては、電解液に優れた安全性を付与し得る点で、３〜４が好ましい。
前記一価の置換基は、フッ素で置換されているのが好ましく、式（ＸＩ）のＲ５が一つもフッ素でない場合は、少なくとも一つの一価の置換基はフッ素含む。
前記フッ素のホスファゼン誘導体における含有量としては、３〜７０重量％が好ましく、７〜４５重量％がより好ましい。含有量が前記数値範囲内であれば、電解液に「優れた安全性」を特に好適に付与することができる。
式（ＸＩ）で表されるホスファゼン誘導体の分子構造としては、前述のフッ素以外にも塩素、臭素等のハロゲン元素を含んでいてもよい。但し、フッ素が最も好ましく、次いで塩素が好ましい。フッ素を含むものは、塩素を含むものに比べて２次電池のサイクル特性を向上させる効果が大きい傾向がある。
式（ＸＩ）におけるＲ５及びｎ値を適宜選択することにより、より好適な安全性、粘度、混合に適する溶解性等を有する電解液の調製が可能となる。これらのホスファゼン誘導体は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
式（ＸＩ）で表されるホスファゼン誘導体の粘度としては、２０ｍＰａ・ｓ（２０ｃＰ）以下であれば特に制限はないが、導電性の向上及び低温特性の向上の観点からは、１０ｍＰａ・ｓ（１０ｃＰ）以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ（５ｃＰ）以下がより好ましい。
非プロトン性有機溶媒に添加するホスファゼン誘導体としては、電解液の粘度上昇を抑制しつつ、電解液の安全性を向上させる観点からは、２５℃（常温）において固体であって、次式（ＸＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体も好ましい。
（ＮＰＲ６２）ｎ    ・・・  （ＸＩＩ）
（式中、Ｒ６はそれぞれ独立に一価の置換基又はハロゲン元素を表し；ｎは３〜６を表す。）
式（ＸＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体は常温（２５℃）で固体であるため、電解液に添加すると電解液中で溶解して電解液の粘度が上昇する。しかし、後述するように所定の添加量であれば電解液の粘度上昇率が低く、低内部抵抗及び高い導電率を有する非水電解液電池となる。加えて、式（ＸＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体は電解液中で溶解するため、電解液の長期安定性に優れる。
式（ＸＩＩ）において、Ｒ６としては、一価の置換基又はハロゲン元素であれば特に制限はなく、一価の置換基としては、アルコキシ基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール基等が挙げられる。また、ハロゲン元素としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン元素が好適に挙げられる。これらの中でも、特に電解液の粘度上昇を抑制し得る点で、アルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、プロポキシ基（イソプロポキシ基、ｎ−プロポキシ基）、フェノキシ基、トリフルオロエトキシ基等が好ましく、電解液の粘度上昇を抑制し得る点で、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（イソプロポキシ基、ｎ−プロポキシ基）、フェノキシ基、トリフルオロエトキシ基等がより好ましい。前記一価の置換基は、前述のハロゲン元素を含むのが好ましい。
式（ＸＩＩ）において、ｎとしては、電解液の粘度上昇を抑制し得る点で、３又は４が特に好ましい。
式（ＸＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体としては、例えば、前記式（ＸＩＩ）においてＲ６がメトキシ基であってｎが３である構造、式（ＸＩＩ）においてＲ６がメトキシ基及びフェノキシ基の少なくとも何れかであってｎが４である構造、式（ＸＩＩ）においてＲ６がエトキシ基であってｎが４である構造、式（ＸＩＩ）においてＲ６がイソプロポキシ基であってｎが３又は４である構造、式（ＸＩＩ）においてＲ６がｎ−プロポキシ基であってｎが４である構造、式（ＸＩＩ）においてＲ６がトリフルオロエトキシ基であってｎが３又は４である構造、式（ＸＩＩ）においてＲ６がフェノキシ基であってｎが３又は４である構造が、電解液の粘度上昇を抑制し得る点で、特に好ましい。
式（ＸＩＩ）における各置換基及びｎ値を適宜選択することにより、より好適な粘度、混合に適する溶解性等を有する電解液の調製が可能となる。これらのホスファゼン誘導体は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
非プロトン性有機溶媒に添加するホスファゼン誘導体の異性体としては、特に制限されないが、非水電解液電池の低温特性を向上させ、更に電解液の安全性を向上させる観点から、次式（ＸＩＩＩ）で表され、かつ次式（ＸＩＶ）で表されるホスファゼン誘導体の異性体が好ましい。
2004001882.tif 000019
（式（ＸＩＩＩ）及び式（ＸＩＶ）において、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に一価の置換基又はハロゲン元素を表し；Ｘ２は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、イオウ、セレン、テルル及びポロニウムからなる群より選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基を表し；Ｙ７及びＹ８は、それぞれ独立に２価の連結基、２価の元素又は単結合を表す。）
式（ＸＩＩＩ）で表され、式（ＸＩＶ）で表されるホスファゼン誘導体の異性体は、電解液に添加されると、電解液に極めて優れた低温特性を発現させ得る。
式（ＸＩＩＩ）におけるＲ７、Ｒ８及びＲ９としては、一価の置換基又はハロゲン元素であれば特に制限はなく、一価の置換基としては、アルコキシ基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール基等が挙げられる。又、ハロゲン元素としては、例えば、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン元素が好適に挙げられる。これらの中でも、特に電解液の低温特性及び電気化学的安定性の点で、フッ素及びアルコキシ基等が好ましい。また、電解液の低粘度化の点で、フッ素、アルコキシ基、及びフッ素等を含むアルコキシ基等が好ましい。Ｒ７〜Ｒ９は、総て同一の種類の置換基でもよく、それらのうちのいくつかが異なる種類の置換基でもよい。
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等や、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ７〜Ｒ９としては、総てがメトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、又はメトキシエトキシエトキシ基であるのが好適であり、低粘度・高誘電率の観点から、総てがメトキシ基又はエトキシ基であるのが特に好適である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。これらの置換基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されているのが好ましく、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられる。
式（ＸＩＩＩ）において、Ｙ７及びＹ８で表される２価の連結基としては、例えば、ＣＨ２基のほか、酸素、硫黄、セレン、窒素、ホウ素、アルミニウム、スカンジウム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ランタン、タリウム、炭素、ケイ素、チタン、スズ、ゲルマニウム、ジルコニウム、鉛、リン、バナジウム、ヒ素、ニオブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、クロム、モリブデン、テルル、ポロニウム、タングステン、鉄、コバルト、ニッケルからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の連結基が挙げられ、これらの中でも、ＣＨ２基、及び、酸素、硫黄、セレン、窒素からなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の連結基が好ましい。また、Ｙ７及びＹ８は、酸素、硫黄、セレン等の２価の元素、又は単結合であってもよい。電解液の安全性が向上する点では、硫黄及び／又は酸素の元素を含む２価の連結基、酸素元素、並びに硫黄元素が特に好ましく、電解液の低温特性に優れる点では、酸素元素を含む２価の連結基、及び酸素元素が特に好ましい。Ｙ７及びＹ８は、同一種類でもよく、互いに異なる種類でもよい。
式（ＸＩＩＩ）において、Ｘ２としては、有害性、環境等への配慮の観点からは、炭素、ケイ素、窒素、リン、酸素、及び、硫黄からなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基が好ましく、次式（ＸＶＩＩＩ）、（ＸＩＸ）又は（ＸＸ）で表される構造を有する置換基がより好ましい。
2004001882.tif 000020
2004001882.tif 000021
（式（ＸＶＩＩＩ）、（ＸＩＸ）、（ＸＸ）において、Ｒ１５〜Ｒ１９は、それぞれ独立に一価の置換基又はハロゲン元素を表し；Ｙ１５〜Ｙ１９は、それぞれ独立に２価の連結基、２価の元素又は単結合を表し；Ｚ２は２価の基又は２価の元素を表す。）
式（ＸＶＩＩＩ）、（ＸＩＸ）、（ＸＸ）において、Ｒ１５〜Ｒ１９としては、式（ＸＩＩＩ）におけるＲ７〜Ｒ９で述べたのと同様の一価の置換基又はハロゲン元素がいずれも好適に挙げられる。また、これらは、同一置換基内において、それぞれ同一の種類でもよく、いくつかが互いに異なる種類でもよい。式（ＸＶＩＩＩ）のＲ１５とＲ１６とは、及び式（ＸＸ）のＲ１８とＲ１９とは、互いに結合して環を形成していてもよい。
式（ＸＶＩＩＩ）、（ＸＩＸ）、（ＸＸ）において、Ｙ１５〜Ｙ１９で表される基としては、式（ＸＩＩＩ）におけるＹ７〜Ｙ８で述べたのと同様の２価の連結基又は２価の元素等が挙げられ、同様に、硫黄及び／又は酸素の元素を含む２価の連結基、酸素元素、或いは硫黄元素である場合には、電解液の安全性が向上するため特に好ましい。また、電解液の低温特性に優れる点では、酸素元素を含む２価の連結基、及び酸素元素が特に好ましい。これらは、同一置換基内において、それぞれ同一の種類でもよく、いくつかが互いに異なる種類でもよい。
式（ＸＶＩＩＩ）において、Ｚ２としては、例えば、ＣＨ２基、ＣＨＲ’（Ｒ’は、アルキル基、アルコキシル基、フェニル基等を表す。以下同様。）基、ＮＲ’基のほか、酸素、硫黄、セレン、ホウ素、アルミニウム、スカンジウム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ランタン、タリウム、炭素、ケイ素、チタン、スズ、ゲルマニウム、ジルコニウム、鉛、リン、バナジウム、ヒ素、ニオブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、クロム、モリブデン、テルル、ポロニウム、タングステン、鉄、コバルト、ニッケルからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の基等が挙げられ、これらの中でも、ＣＨ２基、ＣＨＲ’基、ＮＲ’基のほか、酸素、硫黄、セレンからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の基が好ましい。また、Ｚ２は、酸素、硫黄、セレン等の２価の元素であってもよい。特に、硫黄及び／又はセレン元素を含む２価の基、硫黄元素、或いはセレン元素である場合には、電解液の安全性が向上するため好ましい。また、電解液の低温特性に優れる点では、酸素元素を含む２価の基、及び酸素元素が特に好ましい。
これら置換基としては、特に効果的に安全性を向上できる点で、式（ＸＶＩＩＩ）で表されるようなリンを含む置換基が特に好ましい。更に、式（ＸＶＩＩＩ）において、Ｚ２、Ｙ１５及びＹ１６が酸素元素である場合には、特に、電解液に極めて優れた低温特性を発現させることが可能となる。また、置換基が、式（ＸＩＸ）で表されるような硫黄を含む置換基である場合には、電解液の小界面抵抗化の点で特に好ましい。
式（ＸＩＩＩ）、及び（ＸＶＩＩＩ）〜（ＸＸ）におけるＲ７〜Ｒ９、Ｒ１５〜Ｒ１９、Ｙ７〜Ｙ８、Ｙ１５〜Ｙ１９、Ｚ２を適宜選択することにより、より好適な粘度、添加・混合に適する溶解性、低温特性等を有する電解液の調製が可能となる。これらの化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
式（ＸＩＩＩ）で表される異性体は、式（ＸＩＶ）で表されるホスファゼン誘導体の異性体であり、例えば、式（ＸＩＶ）で表されるホスファゼン誘導体を生成する際の真空度及び／又は温度を調節することで製造でき、該異性体の電解液における含有量（体積％）は、下記測定方法により測定することができる。
《測定方法》
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）又は高速液体クロマトグラフィーによって試料のピーク面積を求め、該ピーク面積を、予め求めておいた前記異性体のモルあたりの面積と比較することでモル比を得、更に比重を考慮して体積換算することで測定できる。また、ガスクロマトグラフィーによっても求めることができる。
式（ＸＩＶ）で表されるホスファゼン誘導体としては、粘度が比較的低く、支持塩を良好に溶解し得るものが好ましい。式（ＸＩＶ）のＲ７〜Ｒ９、Ｙ７〜Ｙ８及びＸ２としては、式（ＸＩＩＩ）のＲ７〜Ｒ９、Ｙ７〜Ｙ８及びＸ２の説明で述べたのと同様のものが総て好適に挙げられる。
式（ＶＩＩＩ）、式（ＩＸ）、式（ＸＩＩ）又は式（ＸＩＶ）で表されるホスファゼン誘導体及び式（ＸＩＩＩ）で表される異性体としては、分子構造中にハロゲン元素を含む置換基を有するものが好ましい。分子構造中に、ハロゲン元素を含む置換基を有すると、誘導されるハロゲンガスによって、ホスファゼン誘導体又は異性体の含有量が少なくても、効果的に電解液の発火・引火の危険性を低減させることが可能となる。なお、置換基にハロゲン元素を含む化合物においては、ハロゲンラジカルの発生が問題となることがあるが、ホスファゼン誘導体及びホスファゼン誘導体の異性体の場合は、分子構造中のリン元素がハロゲンラジカルを捕捉して安定なハロゲン化リンを形成するため、このような問題は発生しない。
ホスファゼン誘導体及びホスファゼン誘導体の異性体におけるハロゲン元素の含有量としては、２〜８０重量％が好ましく、２〜６０重量％がより好ましく、２〜５０重量％が更に好ましい。含有量が２重量％未満では、ハロゲン元素を含ませる効果が十分に現れないことがある一方、８０重量％を超えると粘度が高くなるため、電解液に添加した際にその導電率が低下することがある。該ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好ましく、良好な電池特性を得る観点からはフッ素が特に好ましい。
式（ＶＩＩＩ）、式（ＩＸ）、式（ＸＩ）、式（ＸＩＩ）、式（ＸＩＶ）で表されるホスファゼン誘導体の引火点としては、特に制限は無いが、発火の抑制等の点から、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、３００℃以上が更に好ましい。一方、式（Ｘ）で表されるホスファゼン誘導体は引火点を有さない。ここで、引火点とは、具体的には、物質表面に炎が広がり、少なくとも該物質表面の７５％を覆う温度をいい、該引火点は、空気と燃焼性混合物を形成する傾向度を見る尺度となるものである。ホスファゼン誘導体が、１００℃以上に引火点を有するか、又は引火点を有さないと、発火等が抑制され、また、仮に電池内部で発火等が生じても、引火して電解液表面に燃え広がる危険性を低下させることが可能となる。
以下に、ホスファゼン誘導体及びホスファゼン誘導体の異性体の非水電解液における含有量を示す。「限界酸素指数」の観点から、電解液に対する式（ＶＩＩＩ）又は式（ＩＸ）で表されるホスファゼン誘導体の含有量は５体積％以上が好ましく、１０〜５０体積％がより好ましい。含有量を前記数値範囲内の値に調整することにより、電解液の発火・引火の危険性は効果的に低減される。なお、引火の危険性は効果的に低減されるが、その範囲は用いる支持塩の種類や電解液の種類によって異なり、具体的には用いる系が最も低粘度に抑えられ、かつ限界酸素指数が２１体積％以上になる含有量を適時選択することで最適化される。
「安全性」の観点から、電解液における式（Ｘ）で表されるホスファゼン誘導体の含有量は５体積％以上が好ましく、式（ＸＩ）で表されるホスファゼン誘導体の含有量は１０体積％以上が好ましく、１５体積％以上がより好ましく、式（ＸＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体の含有量は２０重量％以上が好ましく、式（ＸＩＩＩ）で表される異性体と式（ＸＩＶ）で表されるホスファゼン誘導体との総含有量は２０体積％以上が好ましい。含有量が該数値範囲内であれば、好適に電解液の安全性を向上させることができる。
「低温特性」の観点から、電解液における式（Ｘ）で表されるホスファゼン誘導体の含有量は１体積％以上が好ましく、３体積％以上がより好ましく、５体積％以上が更に好ましく、式（ＸＩＩＩ）で表される異性体と式（ＸＩＶ）で表されるホスファゼン誘導体との総含有量は１体積％以上が好ましく、２体積％以上がより好ましく、５体積％以上が更に好ましい。含有量が、１体積％に満たないと、電解液の低温特性が十分でない。
「低粘度化」の観点から、電解液における式（Ｘ）で表されるホスファゼン誘導体の含有量は３体積％以上が好ましく、３〜８０体積％がより好ましい。含有量が３体積％未満では、電解液を充分に低粘度化できない。
「粘度上昇抑制」の観点から、電解液における式（ＸＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体の含有量は４０重量％以下が好ましく、３５重量％以下がより好ましく、３０重量％以下が更に好ましい。含有量が４０重量％を超えると、電解液の粘度上昇が著しく大きくなり、内部抵抗が高く導電率が低くなり好ましくない。
−他の部材−
本発明の非水電解液電池に使用する他の部材としては、非水電解液電池において、正負極間に、両極の接触による電流の短絡を防止する役割で介在させるセパレーターが挙げられる。セパレーターの材質としては、両極の接触を確実に防止し得、かつ、電解液を通したり含んだりできる材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース系、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂製の不織布、薄層フィルム等が好適に挙げられる。これらの中でも、厚さ２０〜５０μｍ程度のポリプロピレン又はポリエチレン製の微孔性フィルム、セルロース系、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のフィルムが特に好適である。
本発明では、上述のセパレーターの他にも、通常電池に使用されている公知の各部材が好適に使用できる。
−非水電解液電池の形態−
以上に説明した本発明の非水電解液電池の形態としては、特に制限はなく、コインタイプ、ボタンタイプ、ペーパータイプ、角型又はスパイラル構造の円筒型電池等、種々の公知の形態が好適に挙げられる。ボタンタイプの場合は、シート状の正極及び負極を作製し、該正極及び負極によりセパレーターを挟む等により、非水電解液電池を作製することができる。また、スパイラル構造の場合は、例えば、シート状の正極を作製して集電体を挟み、これに、負極（シート状）を重ね合わせて巻き上げる等により、非水電解液電池を作製することができる。
＜ポリマー電池＞
本発明のポリマー電池は、正極と、負極と、上記支持塩及びポリマーを含むポリマー電解質とを備え、必要に応じて、ポリマー電池の技術分野で通常使用されている他の部材を備える。
−正極−
本発明のポリマー電池の正極材料としては、特に制限はなく、公知の正極材料から適宜選択して使用できる。例えば、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３等の金属酸化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２及びＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム含有複合酸化物、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等の金属硫化物、ポリアニリン等の導電性ポリマー等が好適に挙げられる。上記リチウム含有複合酸化物は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される２種又は３種の遷移金属を含む複合酸化物であってもよく、この場合、該複合酸化物は、ＬｉＦｅｘＣｏｙＮｉ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２（式中、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１）、あるいはＬｉＭｎｘＦｅｙＯ２−ｘ−ｙ等で表される。これらの中でも、高容量で安全性が高く電解質の濡れ性に優れる点で、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４が特に好適である。これらの材料は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記正極には、必要に応じて導電剤、結着剤を混合することができ、導電剤としてはアセチレンブラック等が挙げられ、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。これらの添加剤を使用するときは、従来と同様の配合割合、例えば、正極材料：導電剤：結着剤＝８：１：１〜８：１：０．２（質量比）で配合できる。
正極の形状としては、特に制限はなく、ポリマー電池における電極として公知の形状の中から適宜選択することができる。例えば、シート状、円柱形状、板状形状、スパイラル形状等が挙げられる。これらの中でも、電池の薄型化の点で、シート状等が好ましい。
−負極−
本発明のポリマー電池の負極は、例えば、リチウム又はリチウムイオン等を吸蔵・放出可能である。従って、その材料としては、例えば、リチウム又はリチウムイオン等を吸蔵・放出可能であれば特に制限はなく、公知の負極材料から適宜選択して使用できる。例えば、リチウムを含む材料、具体的には、リチウム金属自体、リチウムと、アルミニウム、インジウム、鉛又は亜鉛等との合金、リチウムをドープした黒鉛等の炭素材料等が好適に挙げられ、これらの中でも安全性がより高い点で黒鉛等の炭素材料が好ましい。これらの材料は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。負極の形状としては、特に制限はなく、前記正極の形状と同様の公知の形状から適宜選択することができる。
−ポリマー電解質−
本発明のポリマー電池に用いるポリマー電解質は、上記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表わされる化合物よりなる支持塩と、ポリマーとを含み、必要に応じてその他の成分を含む。
上記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物は、分子中にリチウムを含み、ポリマー電解質中でリチウムイオンを放出するため、リチウムイオンのイオン源として機能し、ポリマー電解質の導電性を向上させることができる。また、該化合物はホスファゼン誘導体を基本骨格としているため、燃焼を抑制する作用を有する。非プロトン性有機溶媒を含浸・膨潤させた従来のポリマー電解質においては前述のように安全性の点で問題があったが、上記支持塩を含むポリマー電解質は、ホスファゼン誘導体から誘導される窒素ガスの作用によって自己消火性又は難燃性がもたらされ、発火・引火の危険性が低減されており安全性が向上している。また、リンには、電池の一部材を構成する高分子材料の連鎖分解を抑制する作用があるため、効果的に自己消火性又は難燃性を付与して、発火・引火の危険性を低減することができる。
上記支持塩が添加されたポリマー電解質は、限界酸素指数が２１体積％以上であることが好ましい。限界酸素指数が２１体積％未満であると、発火・引火の抑制効果が十分でないことがある。なお、限界酸素指数の定義及び測定方法は、前述の通りである。
−ポリマー−
本発明のポリマー電池の電解質に用いるポリマーとしては、特に制限は無く、ポリマー電池において通常用いられるポリマー総てを挙げることができ、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリレート、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、エチレンオキシドユニットを含むポリアクリレート等がある。これらの中でも、電気的に安定な点で、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等が特に好ましい。
前記ポリマーの重量平均分子量は、１０万以上が好ましく、５００万以上がより好ましい。重量平均分子量が１０万未満であると、強度が弱く、ゲルというよりはむしろゾルに近い状態となることがある。
ポリマー電解質において、ポリマー及び前記支持塩の総量に対するポリマーの量は、８０〜９５質量％が好ましく、９０質量％程度が特に好ましい。ポリマーの量が８０質量％未満であると、電解質の強度が低下し、９５質量％を超えると、電気伝導率の低下を招くことがある。
−他の成分−
本発明のポリマー電池の電解質に含まれるその他の成分としては、非プロトン性有機溶媒が特に好ましい。ポリマー電池の負極には、前述のようにリチウム又はリチウム合金が使用されるため、水との反応性が非常に高く、従って、ポリマー電解質に含浸させる溶媒にはリチウム及びリチウム合金と反応しない非プロトン性有機溶媒を用いる必要がある。また、ポリマー電解質に非プロトン性有機溶媒を含ませることにより、容易にイオン導電性を向上させることができる。
非プロトン性有機溶媒としては、特に制限はないが、エーテル化合物やエステル化合物等が挙げられる。具体的には、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン、メチルエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が好適に挙げられる。これらの中でもエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル化合物、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状エステル化合物、１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル化合物等が好適である。特に、環状のエステル化合物は、比誘電率が高く前述の支持塩の溶解性に優れる点で好適であり、一方、鎖状のエステル化合物及びエーテル化合物は、低粘度であるため、含浸が容易である点で好適である。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
非プロトン性有機溶媒の２５℃における粘度としては、特に制限はないが、１０ｍＰａ・ｓ（１０ｃＰ）以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ（５ｃＰ）以下がより好ましい。
−ホスファゼン誘導体及びホスファゼン誘導体の異性体−
前述したポリマー電解質は、更にホスファゼン誘導体及び／又はホスファゼン誘導体の異性体を含むのが好ましい。燃焼抑制作用を有する上記支持塩を用いてポリマー電解質を構成することにより、該電解質を備えたポリマー電池の発火・引火の危険性を低減することができるが、該電解質に更にホスファゼン誘導体及び／又はホスファゼン誘導体の異性体を含ませることによって、以下の理由により該危険性をより確実に低減することができる。
即ち、ホスファゼン誘導体及びホスファゼン誘導体の異性体は、前述した支持塩と同様の理由によりポリマー電池の発火・引火の危険性を低減させる。また、ハロゲン（例えばフッ素）を含むホスファゼン誘導体及びホスファゼン誘導体の異性体は、万が一の燃焼時には活性ラジカルの捕捉剤として機能するし、有機置換基を有するホスファゼン誘導体及びホスファゼン誘導体の異性体は、燃焼時に極材及びセパレーター上に炭化物（チャー）を生成するため酸素の遮断効果もある。
更に、従来、リチウム金属等を負極活物質として含むポリマー電池では、放電時に電解質中にイオンとなって溶解したリチウムが、充電時に部分的にデンドライト（樹枝状結晶）となって析出し、内部短絡・破裂等を招くという問題があったが、ホスファゼン誘導体及び／又はホスファゼン誘導体の異性体を電解質に含ませることにより、デンドライトの析出が効果的に抑制され、電池の内部短絡・破裂等の危険がなく、安全で長寿命な電池が提供できる。
本発明のポリマー電池の電解質に含有させるホスファゼン誘導体及びホスファゼン誘導体の異性体としては、前述の非水電解液電池の項で述べた化合物を挙げることができ、その中でも、常温（２５℃）において液体のものが好ましく、更に、デンドライトの析出抑制効果及び安全性に優れる点で、上記式（ＶＩＩＩ）で表される鎖状ホスファゼン誘導体及び上記式（ＩＸ）で表される環状ホスファゼン誘導体等が好ましい。また、非水電解液電池の電解液に含有させるのに好ましいものは、ポリマー電解質に含有させるものとしても好ましく、特に非水電解液２次電池に好適なものがポリマー電解質に含有させるものとして好ましい。
なお、ポリマー電池におけるデンドライトの析出を特に効果的に抑制し得る等の観点から、式（ＩＸ）で表されるホスファゼン誘導体の中でも、Ｒ４が、アルコキシ基、フェノキシ基、及びフッ素の少なくともいずれかであって、全Ｒ４における少なくとも１つがフッ素であり、少なくとも他の１つがアルコキシ基及びフェノキシ基のいずれかであるものが好ましい。
以下に、ホスファゼン誘導体及びホスファゼン誘導体の異性体のポリマー電解質中での総占有量を示す。ホスファゼン誘導体及びホスファゼン誘導体の異性体の電解質中での総占有量としては、電解質がホスファゼン誘導体及び／又はホスファゼン誘導体の異性体を含有することにより得られる効果によって、「デンドライトの析出を好適に抑制」し得る第１の量、及びポリマー電解質の「燃焼を好適に抑制」し得る第２の量の二通りの量が挙げられる。
「デンドライトの析出抑制」の観点から、ホスファゼン誘導体及びホスファゼン誘導体の異性体の電解質中での総占有量は、０．５質量％以上が好ましい。総占有量が０．５質量％未満では、デンドライトの析出抑制効果が充分でない。
「燃焼抑制」の観点から、ホスファゼン誘導体及びホスファゼン誘導体の異性体の電解質中での総占有量は、２．５質量％以上が好ましい。総占有量が２．５質量％未満では、電解質の燃焼を抑制する効果が充分でない。
本発明のポリマー電解質の作製方法としては、特に制限はないが、例えば、前記ポリマー及び支持塩を、質量比（ポリマー／支持塩）９／１の割合で混合し、揮発性溶媒を添加して均一に混合し、８０℃程度で均一溶解させ、真空で４０℃程度に加熱し、揮発性溶媒を揮発させ、乾燥した後、非プロトン性有機溶媒、ホスファゼン誘導体及びホスファゼン誘導体の異性体の少なくとも１種を含浸・膨潤させてポリマー電解質を得る方法等が挙げられる。揮発性溶媒としては、アセトニトリル、アルコール類等が挙げられ、溶解性等に優れる点で、アセトニトリル等が好ましい。
上記ポリマー電解質の形状としては、特に制限はないが、電池の薄型化等の点で、シート状等が好ましい。
−他の部材−
本発明のポリマー電池に使用する他の部材としては、通常ポリマー電池に使用されている公知の各部材が好適に挙げられる。
−ポリマー電池の形態−
本発明のポリマー電池の形態としては、特に制限はなく、コインタイプ、ボタンタイプ、ペーパータイプ、角型又はスパイラル構造の円筒型電池等、種々の公知の形態が好適に挙げられる。スパイラル構造の場合、例えば、シート状の正極を作製して集電体を挟み、これに、負極（シート状）を重ね合わせて巻き上げる等によりポリマー電池を作製することができる。
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
＜支持塩＞
（支持塩合成例１）
以下のようにして、下記式（ＸＸＩ）で表される化合物を合成した。まず、ＴＨＦ１５０ｍＬに前記式（ＩＩＩ）において全Ａ２がＣｌであるホスファゼン誘導体［プロテインケミカル社製］（５０．３ｇ，０．２ｍｏｌ）とアニリン（１６７ｇ，１．８ｍｏｌ）とを加え、６０℃で１０時間反応させた。反応終了後１日間エージングし、次に副生した塩酸を加熱して蒸発留去し、次いでアニリン塩酸塩をろ過により除去した。ろ液を充分に脱水した後、リチウムメトキシド（７６ｇ，２ｍｏｌ）を加え５時間４５℃で反応させた。反応終了後、再結晶法を用いて分離・精製し、下記式（ＸＸＩ）で表される化合物（７０．３ｇ，９６ｍｍｏｌ，収率４８％）を得た。
2004001882.tif 000022
（式中、Ｐｈはフェニル基を表す。）
上記合成例における反応中間体（リチウムメトキシドとの反応前）の赤外吸収スペクトルでは−ＮＨの変角振動による幅広い吸収が１６００〜１７００ｃｍ−１に見られたが、最終精製品では該吸収は消え、１０８０ｃｍ−１にＣ−Ｎ伸縮振動に起因する吸収が強く現れた。また、本合成例による化合物をＰｅｒＳｅｐｔｉｖｅ  Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍ社製Ｍａｒｉｎｅｒ  ＴＯＦ−ＭＳ装置を用い、ＥＳＩのイオン化条件でマスナンバー５０〜１０００の範囲を分析したところ、６８１，６２５，５２７，４２９，３３１，２３３，１３５に大きなマスナンバーピークが観測された。上記式（ＸＸＩ）で表される化合物の分子量は７２３であり、該化合物から６つのＬｉ又は１〜６つのＮＰｈＬｉが抜けたフラグメントの質量と、上記分析値とが一致するため、本合成例により得られた化合物は、式（ＸＸＩ）で表される化合物であると判断した。
（支持塩合成例２）
以下のようにして、下記式（ＸＸＩＩ）で表される化合物を合成した。まず、ＴＨＦ１５０ｍＬに前記式（ＶＩ）において全Ａ２がＣｌであるホスファゼン誘導体［日本化学工業社製］（５４ｇ，０．２ｍｏｌ）とアニリン（１３９ｇ，１．５ｍｏｌ）とを加え、６０℃で１０時間反応させた。反応終了後、反応液を１日間エージングし、副生した塩酸を蒸発留去した後、リチウムメトキシド（５７ｇ，１．５ｍｏｌ）を加え５時間５０℃で反応させた。反応終了後、再結晶法を用いて分離・精製し、下記式（ＸＸＩＩ）で表される化合物（６９．８ｇ，０．１２ｍｏｌ，収率６０％）を得た。
2004001882.tif 000023
（式中、Ｐｈはフェニル基を表す。）
上記合成例における反応中間体（リチウムメトキシドとの反応前）の赤外吸収スペクトルでは−ＮＨの変角振動による幅広い吸収が１６００〜１７００ｃｍ−１に見られたが、最終精製品ではこの吸収は消え、１０８０ｃｍ−１にＣ−Ｎ伸縮振動に起因する吸収が強く現れた。また、本合成例による化合物を支持塩合成例１と同様にＭＳ装置により分析したところ、５４７，３８６，２８８，１９０，９２に大きなマスナンバーピークが観測された。上記式（ＸＸＩＩ）で表される化合物の分子量は５８２であり、該化合物から５つのＬｉ又は２〜５つのＮＰｈＬｉが抜けたフラグメントの質量と、上記分析値とが一致するため、本合成例により得られた化合物は、式（ＸＸＩＩ）で表される化合物であると判断した。
（支持塩合成例３）
アセトニトリル１５０ｍＬに前記式（ＩＩＩ）において全Ａ２がＣｌであるホスファゼン誘導体［プロテインケミカル社製］（５０．３ｇ，０．２ｍｏｌ）とＮａＦ［関東化学社製］（５８．８ｇ，１．４ｍｏｌ）とを加え、６０〜８０℃で８時間還流させ反応させた。反応終了後、約５０℃で蒸留により精製し、式（ＩＩＩ）において全Ａ２がＦであるホスファゼン誘導体を得た。
次に、上記式（ＩＩＩ）において全Ａ２がＦであるホスファゼン誘導体（２４．９ｇ，０．１ｍｏｌ）、アニリン（１４ｇ，０．１５ｍｏｌ）及び炭酸カリウム（２７．６ｇ，０．２ｍｏｌ）をＴＨＦ７５ｍＬに加え、８０℃で１０時間反応させた。反応終了後１日間エージングし、副生したフッ化カリウム、炭酸水素カリウム及びアニリン塩、並びに過剰に添加していた炭酸カリウムをろ過により除去した。ろ液を充分に脱水した後、リチウムメトキシド（５．７ｇ，０．１５ｍｏｌ）を加え５時間４５℃で反応させた。反応終了後、再結晶法を用いて分離・精製し、前記式（Ｉ）において６つのＡ１のうち１つがＮＰｈＬｉ、５つがＦである化合物Ｚ（１９．７ｇ，０．０６ｍｏｌ，収率６０％）を得た。
本合成例による化合物を支持塩合成例１と同様にＭＳ装置により分析したところ、３２１，２３３，２３０に大きなマスナンバーピークが観測された。式（Ｉ）において６つのＡ１のうち１つがＮＰｈＬｉで且つ５つがＦである化合物の分子量は３２８であり、該化合物から１つのＬｉ、１つのＮＰｈＬｉ又は５つのフッ素が抜けたフラグメントの質量と、上記分析値とが一致するため、本合成例により得られた化合物は、式（Ｉ）の６つのＡ１のうち１つがＮＰｈＬｉで且つ５つがＦである化合物であると判断した。
（支持塩合成例４）
上記支持塩合成例３のフッ素化反応工程で得られる式（ＩＩＩ）において全Ａ２がＦであるホスファゼン誘導体（２４．９ｇ，０．１ｍｏｌ）、アニリン（４２ｇ，０．４５ｍｏｌ）及び炭酸カリウム（６９ｇ，０．５ｍｏｌ））をＴＨＦ７５ｍＬに加え、８０℃で８時間反応させた。反応終了後１日間エージングし、副生したフッ化カリウム、炭酸水素カリウム及びアニリン塩、並びに過剰に添加していた炭酸カリウムをろ過により除去した。ろ液を充分に脱水した後、リチウムメトキシド（１９．０ｇ，０．５ｍｏｌ）を加え５時間４５℃で反応させた。反応終了後、再結晶法を用いて分離・精製し、前記式（Ｉ）において６つのＡ１のうち３つがＮＰｈＬｉ、３つがＦである化合物Ｙ（３２．６ｇ，０．０６７ｍｏｌ，収率６７％）を得た。
本合成例による化合物を支持塩合成例１と同様にＭＳ装置により分析したところ、４６５，３８８，２９０，１９２に大きなマスナンバーピークが観測された。式（Ｉ）において６つのＡ１のうち３つがＮＰｈＬｉで且つ３つがＦである化合物の分子量は４８６であり、該化合物から３つのＬｉ又は１〜３つのＮＰｈＬｉが抜けたフラグメントの質量と、上記分析値とが一致するため、本合成例により得られた化合物は、式（Ｉ）の６つのＡ１のうち３つがＮＰｈＬｉで且つ３つがＦである化合物であると判断した。
（支持塩合成例５）
アセトニトリル１５０ｍＬに前記式（ＶＩ）において全Ａ２がＣｌであるホスファゼン誘導体［日本化学工業社製］（５４ｇ，０．２ｍｏｌ）とＮａＦ［関東化学社製］（５８．８ｇ，１．４ｍｏｌ）とを加え、９０℃で１０時間還流して反応させた。反応終了後、約９６℃で蒸留により精製し、式（ＶＩ）において全Ａ２がＦであるホスファゼン誘導体を得た。
次に、上記式（ＶＩ）において全Ａ２がＦであるホスファゼン誘導体（３７．４ｇ，０．２ｍｏｌ）、アニリン（２８ｇ，０．３ｍｏｌ）及び炭酸カリウム（２７．６ｇ，０．２ｍｏｌ）をＴＨＦ１５０ｍＬに加え、６０℃で１２時間反応させた。反応終了後、反応液を１日間エージングし、副生したフッ化カリウム、炭酸水素カリウム及びアニリン塩、並びに過剰に添加していた炭酸カリウムをろ過により除去した後、リチウムメトキシド（１１．４ｇ，０．３ｍｏｌ））を加え５時間６０℃で反応させた。反応終了後、再結晶法を用いて分離・精製し、前記式（ＩＩ）において５つのＡ１のうち１つがＮＰｈＬｉで、４つがＦである化合物Ｘ（２２．３ｇ，０．０８４ｍｏｌ，収率４２％）を得た。
本合成例による化合物を支持塩合成例１と同様にＭＳ装置により分析したところ、２５９，１９０，１６８に大きなマスナンバーピークが観測された。式（ＩＩ）において５つのＡ１のうち１つがＮＰｈＬｉで且つ４つがＦである化合物の分子量は２６６であり、該化合物から１つのＬｉ、１つのＮＰｈＬｉ又は４つのフッ素が抜けたフラグメントの質量と、上記分析値とが一致するため、本合成例により得られた化合物は、式（ＩＩ）の５つのＡ１のうち１つがＮＰｈＬｉで且つ４つがＦである化合物であると判断した。
（支持塩合成例６）
上記支持塩合成例５のフッ素化反応工程で得られる式（ＶＩ）において全Ａ２がＦであるホスファゼン誘導体（３７．４ｇ，０．２ｍｏｌ）、アニリン（８４ｇ，０．９ｍｏｌ）及び炭酸カリウム（１３８ｇ，１．０ｍｏｌ）をＴＨＦ１５０ｍＬに加え、１６時間還流させ反応させた。反応終了後、反応液を１日間エージングし、副生したフッ化カリウム、炭酸水素カリウム及びアニリン塩、並びに過剰に添加していた炭酸カリウムをろ過により除去した後、リチウムメトキシド（３４．２ｇ，０．９ｍｏｌ）を加え５時間６０℃で反応させた。反応終了後、再結晶法を用いて分離・精製し、前記式（ＩＩ）において５つのＡ１のうち３つがＮＰｈＬｉで、２つがＦである化合物Ｗ（５９．４ｇ，０．１４ｍｏｌ，収率７０％）を得た。
本合成例による化合物を支持塩合成例１と同様にＭＳ装置により分析したところ、４０３，３２６，２２８，１３０に大きなマスナンバーピークが観測された。式（ＩＩ）において５つのＡ１のうち３つがＮＰｈＬｉで且つ２つがＦである化合物の分子量は４２４であり、該化合物から３つのＬｉ又は１〜３つのＮＰｈＬｉが抜けたフラグメントの質量と、上記分析値とが一致するため、本合成例により得られた化合物は、式（ＩＩ）の５つのＡ１のうち３つがＮＰｈＬｉで且つ２つがＦである化合物であると判断した。
＜非水電解液１次電池＞
【実施例１】  二酸化マンガン［三井鉱山製ＥＭＤ］と、アセチレンブラックと、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを８：１：１の割合（質量比）で混合・混錬し、該混練物をドクターブレードで塗工した後、熱風乾燥（１００〜１２０℃）して得たものを、φ１６ｍｍ打ち抜き機で切り出すことにより正極を作製した。なお、正極の質量は２０ｍｇである。
負極には、リチウム箔（厚み０．５ｍｍ）をφ１６ｍｍに打ち抜いたものを使用し、集電体にはニッケル箔を使用した。また、電解液は、上記式（ＸＸＩ）で表される化合物（支持塩）をプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）との混合液（体積比：ＰＣ／ＤＭＥ＝５０／５０）に０．２５ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）の濃度で溶解させて調製した。
セパレーターとしてセルロースセパレーター［日本高度紙工業社製ＴＦ４０３０］を使用し、これを介して上記正負極を対座させ、上記電解液を注入して封口し、ＣＲ２０１６型のリチウム１次電池（非水電解液１次電池）を作製した。
上記のようにして得られたリチウム１次電池について、２５℃において、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）を測定・評価した後、下記の評価方法により、平均放電電位、常温放電容量を測定・評価した。また、上記電池に用いた電解液の限界酸素指数をＪＩＳ  Ｋ  ７２０１に準じた下記評価方法により測定した。結果を表１に示す。
−平均放電電位の評価−
正極材に対して０．２Ｃの条件で放電した時に得られる放電曲線において、曲線が平坦を持続している時の電位を平均放電電位として評価した。
−常温放電容量の評価−
上記電池を、２５℃の大気下、１ｍＡ（０．２Ｃ）の定電流で１．５Ｖ（下限電圧）まで放電させ、常温放電容量を測定した。
−限界酸素指数測定−
試験片は、ＳｉＯ２シート（石英濾紙、不燃性）１２７ｍｍ×１２．７ｍｍをＵ字型のアルミ箔で補強して自立可能とし、該ＳｉＯ２シートに前記電解液１．０ｍＬを含浸して作製した。この試験片を試験片支持具に垂直に、燃焼円筒（内径７５ｍｍ、高さ４５０ｍｍ、直径４ｍｍのガラス粒を底部から１００±５ｍｍの厚さに均等に満たし金属製の網をその上に置いたもの）の上端部から１００ｍｍ以上の距離に位置するように取り付けた。次に、燃焼円筒に酸素（ＪＩＳ  Ｋ  １１０１又はこれと同等以上のもの）及び窒素（ＪＩＳ  Ｋ  １１０７の２級又はこれと同等以上のもの）を流し、試験片を空気中で点火し（熱源はＪＩＳ  Ｋ  ２２４０の１種１号）、燃焼状態を調べた。但し、燃焼円筒内の総流量は１１．４Ｌ／ｍｉｎである。この試験を３回行い、その平均値を求めた。
なお、酸素指数とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０１規定の所定の試験条件下において、材料が燃焼を持続するのに必要な容量パーセントで表される最低酸素濃度の値をいい、本願の限界酸素指数は、試験片の燃焼時間が３分以上継続して燃焼するか又は着炎後の燃焼長さが５０ｍｍ以上燃え続けるのに必要な最低の酸素流量とそのときの窒素流量から算出した。
式：限界酸素指数＝［酸素流量］／（［酸素流量］＋［窒素流量］）×１００（体積％）
【実施例２】  式（ＸＸＩ）で表される化合物の代わりに式（ＸＸＩＩ）で表される化合物を支持塩として用いる以外は実施例１と同様にしてリチウム１次電池を作製し、同様に各種電池特性及び限界酸素指数を測定・評価した。結果を表１に示す。
（従来例１）
ＬｉＣＦ３ＳＯ３をプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）との混合液（体積比：ＰＣ／ＤＭＥ＝５０／５０）に０．７５ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）の濃度で溶解させて電解液を調製する以外は実施例１と同様にしてリチウム１次電池を作製し、同様に各種電池特性及び限界酸素指数を測定・評価した。結果を表１に示す。
【実施例３】  ホスファゼン誘導体Ａ（前記式（ＸＩ）において、ｎが３であり、６つのＲ５のうち２つがエトキシ基、４つがフッ素である環状ホスファゼン誘導体化合物、２５℃における粘度：１．２ｍＰａ・ｓ（１．２ｃＰ））１０体積％と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジメトキシエタン（ＤＭＥ）の混合液（体積比：ＰＣ／ＤＭＥ＝５０／５０）９０体積％との混合溶液に、上記式（ＸＸＩ）で表される化合物（支持塩）を０．２５ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）の濃度で溶解させることにより電解液を調製する以外は実施例１と同様にしてリチウム１次電池を作製し、同様に各種電池特性及び限界酸素指数を測定・評価した。結果を表１に示す。
【実施例４】  ホスファゼン誘導体Ａの代わりにホスファゼン誘導体Ｂ（前記式（ＸＩ）において、ｎが４であり、８つのＲ５のうち１つがエトキシ基、７つがフッ素である環状ホスファゼン誘導体化合物、２５℃における粘度：１．３ｍＰａ・ｓ（１．３ｃＰ））を用いた以外は、実施例３と同様に電解液を調製してリチウム１次電池を作製し、同様に各種電池特性及び限界酸素指数を測定・評価した。結果を表１に示す。
【実施例５】  式（ＸＸＩ）で表される化合物の代わりに式（ＸＸＩＩ）で表される化合物を支持塩として用いる以外は実施例３と同様にしてリチウム１次電池を作製し、同様に各種電池特性及び限界酸素指数を測定・評価した。結果を表１に示す。
【実施例６】  式（ＸＸＩ）で表される化合物の代わりに式（ＸＸＩＩ）で表される化合物を支持塩として用いる以外は実施例４と同様にしてリチウム１次電池を作製し、同様に各種電池特性及び限界酸素指数を測定・評価した。結果を表１に示す。
2004001882.tif 000024
【実施例７〜１０】
式（ＸＸＩ）で表される化合物の代わりに表２記載の化合物を支持塩として用い、該支持塩の濃度を表２に示す濃度にする以外は実施例１と同様にしてリチウム１次電池を作製し、同様に各種電池特性及び限界酸素指数を測定・評価した。結果を表２に示す。
【実施例１１〜１４】
式（ＸＸＩ）で表される化合物の代わりに表２記載の化合物を支持塩として用い、該支持塩の濃度を表２に示す濃度にする以外は実施例３と同様にしてリチウム１次電池を作製し、同様に各種電池特性及び限界酸素指数を測定・評価した。結果を表２に示す。
【実施例１５〜１８】
式（ＸＸＩ）で表される化合物の代わりに表２記載の化合物を支持塩として用い、該支持塩の濃度を表２に示す濃度にする以外は実施例４と同様にしてリチウム１次電池を作製し、同様に各種電池特性及び限界酸素指数を測定・評価した。結果を表２に示す。
2004001882.tif 000025
＜非水電解液２次電池＞
【実施例１９】  ＬｉＣｏＯ２［日本化学工業社製］１００質量部に対して、アセチレンブラックを１０質量部、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を１０質量部添加し、有機溶媒（酢酸エチルとエタノールとの５０／５０体積％混合溶媒）で混練した後、ロール圧延により厚さ１００μｍ、幅４０ｍｍの薄層状の正極シートを作製した。その後、得られた正極シート２枚を用いて、表面に導電性接着剤を塗布した、厚さ２５μｍのアルミニウム箔（集電体）を挟み込み、これに厚さ２５μｍのセパレーター（微孔性フィルム：ポリプロピレン製）を介在させ、厚さ１５０μｍのリチウム金属箔を重ね合わせて巻き上げ、円筒型電極を作製した。該円筒型電極の正極長さは約２６０ｍｍであった。
電解液は、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）５０体積％とエチレンカーボネート（ＥＣ）５０体積％との混合溶液に、上記式（ＸＸＩ）で表される化合物（支持塩）を０．２５ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）の濃度で溶解させることにより調製した。該電解液を前記円筒型電極に注入して封口し、単三型リチウム２次電池（非水電解液２次電池）を作製した。
上記のようにして得られたリチウム２次電池について、２５℃において、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）を測定・評価した後、下記の評価方法により、充放電サイクル性能を測定・評価した。また、上記電池に用いた電解液の限界酸素指数を実施例１と同様にして測定した。結果を表３に示す。
−充放電サイクル性能の評価−
上記電池を、２５℃の大気下、上限電圧４．３Ｖ、下限電圧３．０Ｖ、放電電流１００ｍＡ、充電電流５０ｍＡの条件で、５０サイクルまで充放電を繰り返し、初期の充放電容量と５０サイクル後充放電容量を測定した。
【実施例２０】  式（ＸＸＩ）で表される化合物の代わりに式（ＸＸＩＩ）で表される化合物を支持塩として用いる以外は実施例１９と同様にしてリチウム２次電池を作製し、同様に各種電池特性及び限界酸素指数を測定・評価した。結果を表３に示す。
（従来例２）
ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）５０体積％とエチレンカーボネート（ＥＣ）５０体積％との混合溶液に、ＬｉＢＦ４を０．７５ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）の濃度で溶解させて電解液を調製する以外は実施例１９と同様にしてリチウム２次電池を作製し、同様に各種電池特性及び限界酸素指数を測定・評価した。結果を表３に示す。
【実施例２１】  ホスファゼン誘導体Ｃ（前記式（ＸＩ）において、ｎが３であり、６つのＲ５のうち１つがエトキシ基、５つがフッ素である環状ホスファゼン誘導体化合物、２５℃における粘度：１．２ｍＰａ・ｓ（１．２ｃＰ））１０体積％と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）４５体積％と、エチレンカーボネート（ＥＣ）４５体積％との混合溶液に、上記式（ＸＸＩ）で表される化合物（支持塩）を０．２５ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）の濃度で溶解させることにより電解液を調製する以外は実施例１９と同様にしてリチウム２次電池を作製し、同様に各種電池特性及び限界酸素指数を測定・評価した。結果を表３に示す。
【実施例２２】  ホスファゼン誘導体Ｃの代わりにホスファゼン誘導体Ｄ（前記式（ＸＩ）において、ｎが３であり、６つのＲ５のうち１つがｎ−プロポキシ基、５つがフッ素である環状ホスファゼン誘導体化合物、２５℃における粘度：１．１ｍＰａ・ｓ（１．１ｃＰ））を用いた以外は、実施例２１と同様に電解液を調製してリチウム２次電池を作製し、同様に各種電池特性及び限界酸素指数を測定・評価した。結果を表３に示す。
【実施例２３】  式（ＸＸＩ）で表される化合物の代わりに式（ＸＸＩＩ）で表される化合物を支持塩として用いる以外は実施例２１と同様にしてリチウム２次電池を作製し、同様に各種電池特性及び限界酸素指数を測定・評価した。結果を表３に示す。
【実施例２４】  式（ＸＸＩ）で表される化合物の代わりに式（ＸＸＩＩ）で表される化合物を支持塩として用いる以外は実施例２２と同様にしてリチウム２次電池を作製し、同様に各種電池特性及び限界酸素指数を測定・評価した。結果を表３に示す。
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【実施例２５〜２８】
式（ＸＸＩ）で表される化合物の代わりに表４記載の化合物を支持塩として用い、該支持塩の濃度を表４に示す濃度にする以外は実施例１９と同様にしてリチウム２次電池を作製し、同様に各種電池特性及び限界酸素指数を測定・評価した。結果を表４に示す。
【実施例２９〜３２】
式（ＸＸＩ）で表される化合物の代わりに表４記載の化合物を支持塩として用い、該支持塩の濃度を表４に示す濃度にする以外は実施例２１と同様にしてリチウム２次電池を作製し、同様に各種電池特性及び限界酸素指数を測定・評価した。結果を表４に示す。
【実施例３３〜３６】
式（ＸＸＩ）で表される化合物の代わりに表４記載の化合物を支持塩として用い、該支持塩の濃度を表４に示す濃度にする以外は実施例２２と同様にしてリチウム２次電池を作製し、同様に各種電池特性及び限界酸素指数を測定・評価した。結果を表４に示す。
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これらの結果から、本発明の支持塩を用いることにより電解液の限界酸素指数が上昇し、電池の安全性が向上することが分かる。また、本発明の支持塩はリチウムイオンのイオン源として充分に機能し、電解液の導電性を向上させることができるため、該支持塩を用いた電池の電池特性は、従来例の電池の電池特性と比べて遜色無いことが分かる。更に、電解液にホスファゼン誘導体を添加することにより、電解液の限界酸素指数が更に上昇し、電池の安全性が更に向上することが分かる。
＜ポリマー電池＞
【実施例３７】［ポリマー電解質の作製］
ポリエチレンオキシド１５ｇ［アルドリッチ製］（Ｍｗ＝５００万〜６００万）及び式（ＸＸＩ）で表される化合物（支持塩）５ｍｍｏｌ相当を混合し、アセトニトリル１０ｍＬを添加して均一に混合し、８０℃で均一溶解させ、ポリエチレンオキシドゾル（ポリエチレンオキシドと式（ＸＸＩ）で表される化合物とを含む）を得た。該ゾルを真空で４０℃に加熱し、アセトニトリルを揮発させ、乾燥させた。その後、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）との混合溶液（ＤＥＣ／ＥＣ＝１／１（体積比））１ｍＬを含浸し、膨潤させてゲル状のポリマー電解質を得た。該ポリマー電解質の限界酸素指数をＪＩＳ  Ｋ  ７２０１に規定の方法で測定した。結果を表１に示す。
［ポリマー電池の作製］
ＬｉＣｏＯ２［日本化学工業社製］１００質量部に対して、アセチレンブラックを１０質量部、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を１０質量部添加し、有機溶媒（酢酸エチルとエタノールとの５０／５０体積％混合溶媒）で混練した後、ロール圧延により厚さ１００μｍ、幅４０ｍｍの薄層状の正極シートを作製した。また、負極には厚さ１５０μｍの黒鉛製のシートを使用した。
次に、上記ポリマー電解質の作製と同様にしてポリエチレンオキシドゾルを調製し、該ゾルをポリエチレン製セパレーターの両面にドクターブレードを用いて厚みが１５０μｍとなるように塗布した後、アセトニトリルを蒸発させ、ポリエチレンオキシド−リチウムゲル電解質（ドライゲル）を作製した。これを上記正極シート及び負極（黒鉛製シート）間に挟み込んで巻き上げ、更にジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）との混合溶液（ＤＥＣ／ＥＣ＝１／１（体積比））を含浸・膨潤させて単三型ポリマー電池を作製した。該電池の正極長さは約２６０ｍｍであった。
得られた電池について、２５℃において、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）を測定・評価した後、下記評価の方法により、充放電サイクル性能、低温放電特性、高温保存特性、デンドライトの析出抑制効果を測定・評価した。結果を表５に示す。
−充放電サイクル性能の評価−
２５℃の大気下、上限電圧４．３Ｖ、下限電圧３．０Ｖ、放電電流１００ｍＡ、充電電流５０ｍＡの条件で、５０サイクルまで充放電を繰り返した。この時の充放電の容量を、初期における充放電の容量と比較し、５０サイクル後の容量減少率を算出した。合計３本の電池について、同様に測定・算出し、これらの平均値をとり、充放電サイクル性能の評価とした。
−低温放電特性の評価（低温放電容量の測定）−
得られた電池について、常温（２５℃）で充電した後、低温（−２０℃）で放電し、この時の低温における放電容量を、２５℃において充放電を行った電池における放電容量と比較し、下記式より放電容量減少率を算出した。合計３本の電池について、同様に測定・算出し、これらの平均値をとり、低温放電特性の評価とした。
式：放電容量減少率＝１００−（低温放電容量／放電容量（２５℃））×１００（％）
−高温保存特性の評価（高温試験後の常温放電特性の測定・評価）−
得られた電池について、８０℃にて１０日間保存した後、常温（２５℃）にて放電特性（放電容量（ｍＡｈ／ｇ）等）を測定し評価した。また、該放電特性の測定・評価の際、５０％放電深度（全容量の５０％を放電した状態）における内部抵抗値（Ω、２５℃、１ｋＨｚインピーダンス）を測定した。
−デンドライト析出抑制効果の評価−
２５℃において、１Ｃの充放電を３０回繰り返し行った後、電池を分解し、正極及び負極の内側表面を目視により観察したところ、特にリチウムの析出は無く変化は無かった。
【実施例３８】  式（ＸＸＩ）で表される化合物の代わりに式（ＸＸＩＩ）で表される化合物を支持塩として用いる以外は実施例３７と同様にポリマー電解質及びポリマー電池を作製し、限界酸素指数及び各種電池特性を測定・評価した。更に、実施例３７と同様にして、デンドライト析出の有無を観察したところ、特にリチウムの析出は無く変化は無かった。これらの結果を表５に示す。
（従来例３）
式（ＸＸＩ）で表される化合物の代わりにＬｉＰＦ６を支持塩として用いる以外は実施例３７と同様にポリマー電解質及びポリマー電池を作製し、限界酸素指数及び各種電池特性を測定・評価した。更に、実施例３７と同様にして、デンドライト析出の有無を観察したところ、負極表面にはリチウム結晶（デンドライト）の成長が確認された。また正極表面には、粒状リチウムの析出による細かな凹凸が観察された。これらの結果を表５に示す。
【実施例３９】［非水電解液の調製］
ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）との混合溶媒（ＤＥＣ／ＥＣ＝１／１（体積比））４７．５ｍＬに、ホスファゼン誘導体Ａ（前記式（ＸＩ）において、ｎが３であり、６つのＲ５のうち２つがエトキシ基、４つがフッ素である環状ホスファゼン誘導体化合物、２５℃における粘度：１．２ｍＰａ・ｓ（１．２ｃＰ））２．５ｍＬを添加し、非水電解液を調製した。
［ポリマー電解質の作製］
ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）との混合溶液（ＤＥＣ／ＥＣ＝１／１（体積比））の代わりに上記のようにして調製した非水電解液１ｍＬを含浸させる以外は実施例３７と同様にしてポリマー電解質を作製し、該ポリマー電解質の限界酸素指数を測定した。結果を表５に示す。
［ポリマー電池の作製］
ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）との混合溶液（ＤＥＣ／ＥＣ＝１／１（体積比））の代わりに、上記のようにして調製した非水電解液を含浸・膨潤させる以外は実施例３７と同様にしてポリマー電池を作製し、各種電池特性を測定・評価した。更に、実施例３７と同様にして、デンドライト析出の有無を観察したところ、特にリチウムの析出は無く変化は無かった。これらの結果を表５に示す。
【実施例４０】  ホスファゼン誘導体Ａの代わりにホスファゼン誘導体Ｃ（前記式（ＸＩ）において、ｎが３であり、６つのＲ５のうち１つがエトキシ基、５つがフッ素である環状ホスファゼン誘導体化合物、２５℃における粘度：１．２ｍＰａ・ｓ（１．２ｃＰ））を用いる以外は実施例３９と同様にポリマー電解質及びポリマー電池を作製し、限界酸素指数及び各種電池特性を測定・評価した。更に、実施例３７と同様にして、デンドライト析出の有無を観察したところ、特にリチウムの析出は無く変化は無かった。これらの結果を表５に示す。
【実施例４１】  式（ＸＸＩ）で表される化合物の代わりに式（ＸＸＩＩ）で表される化合物を支持塩として用いる以外は実施例３９と同様にポリマー電解質及びポリマー電池を作製し、限界酸素指数及び各種電池特性を測定・評価した。更に、実施例３７と同様にして、デンドライト析出の有無を観察したところ、特にリチウムの析出は無く変化は無かった。これらの結果を表５に示す。
【実施例４２】  式（ＸＸＩ）で表される化合物の代わりに式（ＸＸＩＩ）で表される化合物を支持塩として用いる以外は実施例４０と同様にポリマー電解質及びポリマー電池を作製し、限界酸素指数及び各種電池特性を測定・評価した。更に、実施例３７と同様にして、デンドライト析出の有無を観察したところ、特にリチウムの析出は無く変化は無かった。これらの結果を表５に示す。
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【実施例４３〜４６】
式（ＸＸＩ）で表される化合物の代わりに表６記載の化合物を支持塩として用い、該支持塩の濃度を表６に示す濃度にする以外は実施例３７と同様にしてポリマー電解質及びポリマー電池を作製し、同様に各種電池特性及び限界酸素指数を測定・評価した。更に、実施例３７と同様にして、デンドライト析出の有無を観察したところ、何れの実施例においても特にリチウムの析出は無く変化は無かった。これらの結果を表６に示す。
【実施例４７〜５０】
式（ＸＸＩ）で表される化合物の代わりに表６記載の化合物を支持塩として用い、該支持塩の濃度を表６に示す濃度にする以外は実施例３９と同様にしてポリマー電解質及びポリマー電池を作製し、同様に各種電池特性及び限界酸素指数を測定・評価した。更に、実施例３７と同様にして、デンドライト析出の有無を観察したところ、何れの実施例においても特にリチウムの析出は無く変化は無かった。これらの結果を表６に示す。
【実施例５１〜５４】
式（ＸＸＩ）で表される化合物の代わりに表６記載の化合物を支持塩として用い、該支持塩の濃度を表６に示す濃度にする以外は実施例４０と同様にしてポリマー電解質及びポリマー電池を作製し、同様に各種電池特性及び限界酸素指数を測定・評価した。更に、実施例３７と同様にして、デンドライト析出の有無を観察したところ、何れの実施例においても特にリチウムの析出は無く変化は無かった。これらの結果を表６に示す。
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これらの結果から、式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物よりなる支持塩を用いることによりポリマー電解質の限界酸素指数が上昇し、該電解質を備えたポリマー電池の安全性が向上することが分かる。また、式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物よりなる支持塩はリチウムイオンのイオン源として充分に機能し、ポリマー電解質の導電性を向上させることができるため、該支持塩を用いたポリマー電池の電池特性は、従来例のポリマー電池の電池特性と比べて遜色無いことが分かる。更に、ホスファゼン誘導体を添加した非プロトン性有機溶媒を含浸・膨潤させることにより、電解質の限界酸素指数が更に上昇し、電池の安全性が更に向上することが分かる。
【産業上の利用可能性】  本発明によれば、非水電解液及びポリマー電解質に用いることにより該非水電解液及びポリマー電解質の燃焼の抑制が可能な支持塩が提供できる。また、該支持塩を用いて非水電解液電池を構成することにより、安全性が高い非水電解液電池が提供できる。更に、該電池の電解液にホスファゼン誘導体及び／又はホスファゼン誘導体の異性体を添加することにより、安全性が著しく高い非水電解液電池が提供できる。
また、上記支持塩をポリマー電池の電解質に用いることにより、難燃性に優れ、発火・引火の危険性がなく安全で、かつ、電解液の液漏れが無く、小型・薄型化が可能で、各種機器への組み込みが容易なポリマー電池が提供できる。更に、ホスファゼン誘導体及び／又はホスファゼン誘導体の異性体を上記ポリマー電解質に含ませることにより、より確実に発火・引火の危険性を低減して安全性を向上させたポリマー電池が提供できる。
【国際調査報告】
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