(57)【要約】非水系二次電池用セパレータであって、網目状支持体を内包し、電解液に膨潤し該電解液を保持する有機高分子からなる多孔膜からなり、上記網目状支持体は平均膜厚１０〜３０μｍ、目付６〜２０ｇ／ｍ２、ガーレ値１０秒／１００ｃｃ以下、マクミラン数（２５℃）１０以下、マクミラン数×膜厚（μｍ）２００以下であり、セパレータは平均膜厚１０〜３５μｍ、目付１０〜２５ｇ／ｍ２、ガーレ値６０秒／１００ｃｃ以下または６０秒／１００ｃｃ超５００秒／１００ｃｃであって、電池系内の有効活物質量とセパレータの過充電防止機能特性値の間に電気化学的観点から特定の関係式を導くことにより、電池諸特性と安全性を両立させるものである。
2004019433.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムをドープ・脱ドープ可能な材料を負極活物質とする負極を用い、リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とする正極を用い、非水系電解液を電解液として用いる非水系二次電池であって、
（１）セパレータが網目状支持体を内包しており、電解液に膨潤し、該電解液を保持する有機高分子からなる多孔膜からなり、
（２）該網目状支持体は、平均膜厚１０〜３０μｍ、目付６〜２０ｇ／ｍ２、ガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）１０秒／１００ｃｃ以下、２５℃におけるマクミラン数１０以下、マクミラン数×膜厚２００μｍ以下であり、
（３）該セパレータは、平均膜厚１０〜３５μｍ、目付１０〜２５ｇ／ｍ２、ガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）６０秒／１００ｃｃ以下であり、かつ
（４）正極活物質中に含まれる総リチウム量を電気量換算した値をＱｐ（ｍＡｈ／ｍｇ）、正極活物質中に含まれるリチウムのうち充放電反応に利用する電気量換算したリチウム量をＱｐｒ（ｍＡｈ／ｍｇ）、負極活物質中にドープ可能なリチウム量を電気量換算した値をＱｎ（ｍＡｈ／ｍｇ）、セパレータの過充電防止機能特性値をｑｍ（ｍＡｈ／ｃｍ２）とし、正極活物質重量をＷｐ（ｍｇ／ｃｍ２）、負極活物質重量をＷｎ（ｍｇ／ｃｍ２）としたときに、下記式Ｉ
ＱｐｒＷｐ＜ｑｍ＋ＱｎＷｎ＜１．３ＱｐＷｐ          Ｉ
の関係を満たす電池。
【請求項２】
ＱｐｒＷｐ／ＱｎＷｎ＝０．７〜１．０５である、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
該正極活物質がＬｉＭＯ２で表されるリチウム含有遷移金属酸化物であり、Ｍはコバルト、ニッケル、マンガン、アルミニウム、鉄、チタン、バナジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、Ｍの原子比組成の１／３以上はコバルトまたはニッケルである、請求項１に記載の電池。
【請求項４】
該正極活物質がＬｉＭ２Ｏ４で表されるリチウム含有遷移金属酸化物であり、Ｍはマンガン、マグネシウム、ニッケル、コバルト、クロム、銅、鉄、ホウ素から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、Ｍの原子比組成の１／３以上はマンガンである、請求項１に記載の電池。
【請求項５】
該正極活物質がニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）である、請求項１に記載の電池。
【請求項６】
該正極活物質がマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）である、請求項１に記載の電池。
【請求項７】
該正極活物質がマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）とニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）からなる、請求項１に記載の電池。
【請求項８】
該網目状支持体が不織布である、請求項１に記載の電池。
【請求項９】
該不織布を構成する繊維が、ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリアミド及びポリエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子重合体からなる、請求項８に記載の電池。
【請求項１０】
該網目状支持体がクロスである、請求項１に記載の電池。
【請求項１１】
該網目状支持体がガラスクロスである、請求項１０に記載の電池。
【請求項１２】
該セパレータの過充電防止機能特性値ｑｍが０．１〜１．５ｍＡｈ／ｃｍ２の範囲にある、請求項１〜１１のいずれかに記載の電池。
【請求項１３】
該セパレータの過充電防止機能特性値ｑｍが０．１〜１．０ｍＡｈ／ｃｍ２の範囲にある、請求項１２に記載の電池。
【請求項１４】
リチウムをドープ・脱ドープ可能な材料を負極活物質として負極に用い、リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として正極に用い、非水系電解液を電解液として用いる非水系二次電池であって、
（１）セパレータが網目状支持体を内包しており、電解液に膨潤し、該電解液を保持する有機高分子からなる多孔膜からなり、
（２）該網目状支持体は、平均膜厚１０〜３０μｍ、目付６〜２０ｇ／ｍ２、ガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）１０秒／１００ｃｃ以下、２５℃におけるマクミラン数１０以下、マクミラン数×平均膜厚２００μｍ以下であり、
（３）該セパレータは、平均膜厚１０〜３５μｍ、目付１０〜２５ｇ／ｍ２、ガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）６０秒／１００ｃｃ超５００秒／１００ｃｃ以下であり、かつ
（４）正極活物質中に含まれる総リチウム量を電気量換算した値をＱｐ（ｍＡｈ／ｍｇ）、正極活物質中に含まれるリチウムのうち充放電反応に利用する電気量換算したリチウム量をＱｐｒ（ｍＡｈ／ｍｇ）、負極活物質中にドープ可能なリチウム量を電気量換算した値をＱｎ（ｍＡｈ／ｍｇ）、セパレータの過充電防止機能特性値をｑｍ（ｍＡｈ／ｃｍ２）とし、正極活物質重量をＷｐ（ｍｇ／ｃｍ２）、負極活物質重量をＷｎ（ｍｇ／ｃｍ２）としたときに、下記式Ｉ
ＱｐｒＷｐ＜ｑｍ＋ＱｎＷｎ＜１．３ＱｐＷｐ      Ｉ
の関係を満たす電池。
【請求項１５】
ＱｐｒＷｐ／ＱｎＷｎ＝１．０５〜４．０である、請求項１４に記載の電池。
【請求項１６】
該正極活物質がＬｉＭＯ２で表されるリチウム含有遷移金属酸化物であり、Ｍはコバルト、ニッケル、マンガン、アルミニウム、鉄、チタン、バナジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、Ｍの原子比組成の１／３以上はコバルトまたはニッケルである、請求項１４に記載の電池。
【請求項１７】
該正極活物質がＬｉＭ２Ｏ４で表されるリチウム含有遷移金属酸化物であり、Ｍはマンガン、マグネシウム、ニッケル、コバルト、クロム、銅、鉄、ホウ素から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、Ｍの原子比組成の１／３以上はマンガンである、請求項１４に記載の電池。
【請求項１８】
該正極活物質がニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）である、請求項１４に記載の電池。
【請求項１９】
該正極活物質がマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）である、請求項１４に記載の電池。
【請求項２０】
該正極活物質がマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）とニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）からなる、請求項１４に記載の電池。
【請求項２１】
該網目状支持体が不織布である、請求項１４に記載の電池。
【請求項２２】
該不織布を構成する繊維が、ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリアミド及びポリエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子重合体からなる、請求項２１に記載の電池。
【請求項２３】
該網目状支持体がクロスである、請求項１４に記載の電池。
【請求項２４】
該網目状支持体がガラスクロスである、請求項２３に記載の電池。
【請求項２５】
該セパレータの過充電防止機能特性値ｑｍが１．０〜５．０ｍＡｈ／ｃｍ２の範囲にある、請求項１４〜２４のいずれかに記載の電池。
【請求項２６】
該セパレータの過充電防止機能特性値ｑｍが１．５〜３．０ｍＡｈ／ｃｍ２の範囲にある、請求項２５に記載の電池。
【請求項２７】
網目状支持体を内包しており、電解液に膨潤し、該電解液を保持する有機高分子からなる多孔膜からなり、該網目状支持体は平均膜厚１０〜３０μｍ、目付６〜２０ｇ／ｍ２、ガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）１０秒／１００ｃｃ以下、２５℃におけるマクミラン数１０以下、マクミラン数×平均膜厚２００μｍ以下であり、該多孔膜は平均膜厚１０〜３５μｍ、目付１０〜２５ｇ／ｍ２、ガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）６０秒／１００ｃｃ超５００秒／１００ｃｃ以下である電池用セパレータ。
【請求項２８】
該網目状支持体が不織布である、請求項２７に記載のセパレータ。
【請求項２９】
該不織布を構成する繊維が、ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリアミド及びポリエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子重合体からなる、請求項２８に記載のセパレータ。
【請求項３０】
該網目状支持体がクロスである、請求項２７に記載のセパレータ。
【請求項３１】
該網目状支持体がガラスクロスである、請求項３０に記載のセパレータ。
【請求項３２】
該有機高分子が、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＰＶｄＦ共重合体またはＰＶｄＦを主成分としたものである、請求項２７に記載のセパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明はリチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池及びこれに用いるセパレータに関する。特に過充電時の安全性確保に関するものである。
【背景技術】  リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池は、他の二次電池に比べて高エネルギー密度を有するという特徴をもつ。この特徴は軽量化・小型化といった携帯電子機器の要求に合っており、そのため非水系二次電池は携帯電話、ノートパソコン等の携帯電子機器の電源として広く普及するようになっている。
現状の一般的な非水系二次電池は、正極活物質にコバルト酸リチウムを用い、負極活物質に炭素材料を用いているが、この非水系二次電池の更なる高性能化を目的にした研究開発が活発に行われている。
高性能化の１つの観点は更なる高エネルギー密度化である。１つのアプローチとして、正極活物質としてコバルト酸リチウムに替えてニッケル酸リチウム系を用いるという検討がなされている。また、負極では、炭素材料に替わる活物質としてケイ素系化合物、スズ系化合物、窒化物系が注目され、検討されている。負極では、従来の考え方であるリチウムのドープ・脱ドープに由来する容量成分に加え、リチウムの析出、溶解に由来する容量成分をも活用する技術もＷＯ０１／２２５１９号公報等に提案されている。この高エネルギー密度化の最大の課題は安全性確保との両立であり、特に過充電時の安全性確保が困難であるのが現状である。
また、高性能化でのもう１つの観点は、安全性の向上である。安全性向上に関してはさまざまな技術が提案されているが、１つのアプローチとして正極活物質にマンガン酸リチウムを用いるという検討がなされている。マンガン酸リチウムは脱酸素による分解時の発熱がコバルト酸リチウム等に比べ小さく、安全性確保に関しては有利な正極材料である。ただし、正極活物質中に含有されているリチウムを充放電にほとんど使ってしまうため、満充電時に正極活物質が蓄えているリチウム量が少なく、ＷＯ０１／６７５３６号公報に記載されている技術による過充電時の安全性確保には不利な材料であり、過充電時の安全性確保が課題の１つとなっている。
現状の非水系二次電池にはシャットダウン機能を有するポリオレフィン微多孔膜がセパレータとして用いられている。シャットダウン機能は、外部短絡などの非水系二次電池の比較的マイルドな安全性試験に対しては有効に働くこともあり、非水系二次電池の安全性確保に寄与している面もある。しかし、過充電時の安全性確保においては必ずしも有効ではない。
現状の非水系二次電池において、過充電に対する安全性確保は、保護回路が担っている。保護回路のような電子回路は、壊れることが想定され、本質的に安全とは言い難く、これが非水系二次電池の高性能化において１つの障害となっているのが現状である。
本発明者らは、ＷＯ０１／６７５３６号公報において新たな過充電防止機能とこれを実現するためのセパレータを提案している。これは、過充電時に負極表面に析出する金属リチウム種を用いて過充電を防止するものである。類似の発明が特開２００２−４２８６７号公報にも記載されている。
本発明者らが見出した、前記ＷＯ０１／６７５３６号公報に記載の過充電防止機能は、非水系二次電池の過充電時の安全性を格段に高めるものであり、この機能を用いることで保護回路への依存度を格段に低下させることができる。しかし、前述した非水系二次電池の高性能化の流れの中で単純に本発明者らが見出したこの過充電防止機能を適用することは困難となってきた。
正極にコバルト酸リチウムを用いた現状の非水系二次電池では、充放電にコバルト酸リチウムの含有するリチウムのうち約半分を用いるために、満充電時にも約半分のリチウムがコバルト酸リチウム中に残っている。過充電時にはこのリチウムが放出されて負極表面に析出し、ＷＯ０１／６７５３６号公報に記載の過充電防止機能はこの析出する金属リチウム種を用いて過充電を防止することを原理とする。そのため、過充電防止機能を実現するためには金属リチウム種が適当な量析出する必要がある。
新たに正極として提案されているニッケル酸リチウムやマンガン酸リチウムでは、含有するリチウム中で充放電に使えるリチウム量の割合はコバルト酸に比べ多く、そのため過充電防止機能発現に使うことが可能な満充電時に正極中に残っているリチウム量の割合は少なくなる。故に、コバルト酸リチウムを正極に用いた場合に比べ、ニッケル酸リチウムやマンガン酸リチウムを用いた場合は過充電防止機能を有効に活用することが困難であった。
また、ＷＯ０１／２２５１９号公報に記載のような、負極がリチウムのドープ・脱ドープに由来する容量成分に加え、リチウムの析出、溶解に由来する容量成分も充放電に活用する非水系電池の場合では、過充電防止機能を活用しようとすると別の課題が生じる。過充電防止機能は負極に析出する金属リチウムを用いて過充電を防止することを原理とするので、このような電池では満充電前に過充電防止機能が発現してしまい、設定通りに充電ができないという現象（以下、充電不良現象）が起こってしまう。
特開２００２−４２８６７号公報では、ＷＯ０１／２２５１９号公報記載の電池への過充電防止機能の適用を開示している。しかし、特開２００２−４２８６７号公報に開示されているセパレータはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を保持した不織布であり、ポリフッ化ビニリデン層は多孔構造でなく、緻密化された構造となっている。このようなセパレータでは十分なレート特性を得ることは困難であり、実用的なものではない。レート特性は薄膜化することにより改善されるが、ＰＶｄＦ層自体には十分なイオン伝導性がないため、不織布による電流集中効果が大きくなり、今度は充電不良現象が顕著となるという課題がある。故に、このような構成のセパレータでは、実用的なレート特性、過充電防止機能、充電不良現象回避を両立させることは非常に困難である。
【発明の開示】
そこで、本発明は、正極にニッケル酸リチウムやマンガン酸リチウムを用いるという電池や負極がリチウムの析出、溶解に由来する容量成分も充放電に活用するという電池等の非水系二次電池が高性能化される中においても有効に過充電防止機能が活用できる構成を提供することを目的とする。
本発明は、上記目的を達成するため、リチウムをドープ・脱ドープ可能な材料を負極活物質とする負極を用い、リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とする正極を用い、非水系電解液を電解液として用いる非水系二次電池であって、
（１）セパレータが網目状支持体を内包しており、電解液に膨潤し、該電解液を保持する有機高分子からなる多孔膜からなり、
（２）該網目状支持体は、平均膜厚１０〜３０μｍ、目付６〜２０ｇ／ｍ２、ガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）１０秒／１００ｃｃ以下、２５℃におけるマクミラン数１０以下、マクミラン数×膜厚２００μｍ以下であり、
（３）該セパレータは、平均膜厚１０〜３５μｍ、目付１０〜２５ｇ／ｍ２、ガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）６０秒／１００ｃｃ以下であり、かつ
（４）正極活物質中に含まれる総リチウム量を電気量換算した値をＱｐ（ｍＡｈ／ｍｇ）、正極活物質中に含まれるリチウムのうち充放電反応に利用する電気量換算したリチウム量をＱｐｒ（ｍＡｈ／ｍｇ）、負極活物質中にドープ可能なリチウム量を電気量換算した値をＱｎ（ｍＡｈ／ｍｇ）、セパレータの過充電防止機能特性値をｑｍ（ｍＡｈ／ｃｍ２）とし、正極活物質重量をＷｐ（ｍｇ／ｃｍ２）、負極活物質重量をＷｎ（ｍｇ／ｃｍ２）としたときに、下記式Ｉ
ＱｐｒＷｐ＜ｑｍ＋ＱｎＷｎ＜１．３ＱｐＷｐ        Ｉ
の関係を満たす電池を提供する。
本発明は、また、リチウムをドープ・脱ドープ可能な材料を負極活物質として負極に用い、リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として正極に用い、非水系電解液を電解液として用いる非水系二次電池であって、
（１）セパレータが網目状支持体を内包しており、電解液に膨潤し、該電解液を保持する有機高分子からなる多孔膜からなり、
（２）該網目状支持体は、平均膜厚１０〜３０μｍ、目付６〜２０ｇ／ｍ２、ガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）１０秒／１００ｃｃ以下、２５℃におけるマクミラン数１０以下、マクミラン数×平均膜厚２００μｍ以下であり、
（３）該セパレータは、平均膜厚１０〜３５μｍ、目付１０〜２５ｇ／ｍ２、ガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）６０秒／１００ｃｃ超５００秒／１００ｃｃ以下であり、かつ
（４）正極活物質中に含まれる総リチウム量を電気量換算した値をＱｐ（ｍＡｈ／ｍｇ）、正極活物質中に含まれるリチウムのうち充放電反応に利用する電気量換算したリチウム量をＱｐｒ（ｍＡｈ／ｍｇ）、負極活物質中にドープ可能なリチウム量を電気量換算した値をＱｎ（ｍＡｈ／ｍｇ）、セパレータの過充電防止機能特性値をｑｍ（ｍＡｈ／ｃｍ２）とし、正極活物質重量をＷｐ（ｍｇ／ｃｍ２）、負極活物質重量をＷｎ（ｍｇ／ｃｍ２）としたときに、下記式Ｉ
ＱｐｒＷｐ＜ｑｍ＋ＱｎＷｎ＜１．３ＱｐＷｐ          Ｉ
の関係を満たす電池を提供する。
また、本発明は、網目状支持体を内包しており、電解液に膨潤し、該電解液を保持する有機高分子からなる多孔膜からなり、該網目状支持体は平均膜厚１０〜３０μｍ、目付６〜２０ｇ／ｍ２、ガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）１０秒／１００ｃｃ以下、２５℃におけるマクミラン数１０以下、マクミラン数×平均膜厚２００μｍ以下であり、該多孔膜は平均膜厚１０〜３５μｍ、目付１０〜２５ｇ／ｍ２、ガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）６０秒／１００ｃｃ超５００秒／１００ｃｃ以下である電池用セパレータを提供する。
すなわち、本発明は、例えば、以下の事項からなる。
１．リチウムをドープ・脱ドープ可能な材料を負極活物質とする負極を用い、リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とする正極を用い、非水系電解液を電解液として用いる非水系二次電池であって、
（１）セパレータが網目状支持体を内包しており、電解液に膨潤し、該電解液を保持する有機高分子からなる多孔膜からなり、
（２）該網目状支持体は、平均膜厚１０〜３０μｍ、目付６〜２０ｇ／ｍ２、ガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）１０秒／１００ｃｃ以下、２５℃におけるマクミラン数１０以下、マクミラン数×膜厚２００μｍ以下であり、
（３）該セパレータは、平均膜厚１０〜３５μｍ、目付１０〜２５ｇ／ｍ２、ガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）６０秒／１００ｃｃ以下であり、かつ
（４）正極活物質中に含まれる総リチウム量を電気量換算した値をＱｐ（ｍＡｈ／ｍｇ）、正極活物質中に含まれるリチウムのうち充放電反応に利用する電気量換算したリチウム量をＱｐｒ（ｍＡｈ／ｍｇ）、負極活物質中にドープ可能なリチウム量を電気量換算した値をＱｎ（ｍＡｈ／ｍｇ）、セパレータの過充電防止機能特性値をｑｍ（ｍＡｈ／ｃｍ２）とし、正極活物質重量をＷｐ（ｍｇ／ｃｍ２）、負極活物質重量をＷｎ（ｍｇ／ｃｍ２）としたときに、下記式Ｉ
ＱｐｒＷｐ＜ｑｍ＋ＱｎＷｎ＜１．３ＱｐＷｐ        Ｉ
の関係を満たす電池。
２．ＱｐｒＷｐ／ＱｎＷｎ＝０．７〜１．０５である、上記１に記載の電池。
３．該正極活物質がＬｉＭＯ２で表されるリチウム含有遷移金属酸化物であり、Ｍはコバルト、ニッケル、マンガン、アルミニウム、鉄、チタン、バナジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、Ｍの原子比組成の１／３以上はコバルトまたはニッケルである、上記１に記載の電池。
４．該正極活物質がＬｉＭ２Ｏ４で表されるリチウム含有遷移金属酸化物であり、Ｍはマンガン、マグネシウム、ニッケル、コバルト、クロム、銅、鉄、ホウ素から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、Ｍの原子比組成の１／３以上はマンガンである、上記１に記載の電池。
５．該正極活物質がニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）である、上記１に記載の電池。
６．該正極活物質がマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）である、上記１に記載の電池。
７．該正極活物質がマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）とニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）からなる、上記１に記載の電池。
８．該網目状支持体が不織布である、上記１に記載の電池。
９．該不織布を構成する繊維が、ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリアミド及びポリエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子重合体からなる、上記８に記載の電池。
１０．該網目状支持体がクロスである、上記１に記載の電池。
１１．該網目状支持体がガラスクロスである、上記１０に記載の電池。
１２．該セパレータの過充電防止機能特性値ｑｍが０．１〜１．５ｍＡｈ／ｃｍ２の範囲にある、上記１〜１１のいずれかに記載の電池。
１３．該セパレータの過充電防止機能特性値ｑｍが０．１〜１．０ｍＡｈ／ｃｍ２の範囲にある、上記１２に記載の電池。
１４．リチウムをドープ・脱ドープ可能な材料を負極活物質として負極に用い、リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として正極に用い、非水系電解液を電解液として用いる非水系二次電池であって、
（１）セパレータが網目状支持体を内包しており、電解液に膨潤し、該電解液を保持する有機高分子からなる多孔膜からなり、
（２）該網目状支持体は、平均膜厚１０〜３０μｍ、目付６〜２０ｇ／ｍ２、ガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）１０秒／１００ｃｃ以下、２５℃におけるマクミラン数１０以下、マクミラン数×平均膜厚２００μｍ以下であり、
（３）該セパレータは、平均膜厚１０〜３５μｍ、目付１０〜２５ｇ／ｍ２、ガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）６０秒／１００ｃｃ超５００秒／１００ｃｃ以下であり、かつ
（４）正極活物質中に含まれる総リチウム量を電気量換算した値をＱｐ（ｍＡｈ／ｍｇ）、正極活物質中に含まれるリチウムのうち充放電反応に利用する電気量換算したリチウム量をＱｐｒ（ｍＡｈ／ｍｇ）、負極活物質中にドープ可能なリチウム量を電気量換算した値をＱｎ（ｍＡｈ／ｍｇ）、セパレータの過充電防止機能特性値をｑｍ（ｍＡｈ／ｃｍ２）とし、正極活物質重量をＷｐ（ｍｇ／ｃｍ２）、負極活物質重量をＷｎ（ｍｇ／ｃｍ２）としたときに、下記式Ｉ
ＱｐｒＷｐ＜ｑｍ＋ＱｎＷｎ＜１．３ＱｐＷｐ          Ｉ
の関係を満たす電池。
１５．ＱｐｒＷｐ／ＱｎＷｎ＝１．０５〜４．０である、上記１４に記載の電池。
１６．該正極活物質がＬｉＭＯ２で表されるリチウム含有遷移金属酸化物であり、Ｍはコバルト、ニッケル、マンガン、アルミニウム、鉄、チタン、バナジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、Ｍの原子比組成の１／３以上はコバルトまたはニッケルである、上記１４に記載の電池。
１７．該正極活物質がＬｉＭ２Ｏ４で表されるリチウム含有遷移金属酸化物であり、Ｍはマンガン、マグネシウム、ニッケル、コバルト、クロム、銅、鉄、ホウ素から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、Ｍの原子比組成の１／３以上はマンガンである、上記１４に記載の電池。
１８．該正極活物質がニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）である、上記１４に記載の電池。
１９．該正極活物質がマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）である、上記１４に記載の電池。
２０．該正極活物質がマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）とニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）からなる、上記１４に記載の電池。
２１．該網目状支持体が不織布である、上記１４に記載の電池。
２２．該不織布を構成する繊維が、ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリアミド及びポリエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子重合体からなる、上記２１に記載の電池。
２３．該網目状支持体がクロスである、上記１４に記載の電池。
２４．該網目状支持体がガラスクロスである、上記２３に記載の電池。
２５．該セパレータの過充電防止機能特性値ｑｍが１．０〜５．０ｍＡｈ／ｃｍ２の範囲にある、上記１４〜２４のいずれかに記載の電池。
２６．該セパレータの過充電防止機能特性値ｑｍが１．５〜３．０ｍＡｈ／ｃｍ２の範囲にある、上記２５に記載の電池。
２７．網目状支持体を内包しており、電解液に膨潤し、該電解液を保持する有機高分子からなる多孔膜からなり、該網目状支持体は平均膜厚１０〜３０μｍ、目付６〜２０ｇ／ｍ２、ガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）１０秒／１００ｃｃ以下、２５℃におけるマクミラン数１０以下、マクミラン数×平均膜厚２００μｍ以下であり、該多孔膜は平均膜厚１０〜３５μｍ、目付１０〜２５ｇ／ｍ２、ガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）６０秒／１００ｃｃ超５００秒／１００ｃｃ以下である電池用セパレータ。
２８．該網目状支持体が不織布である、上記２７に記載のセパレータ。
２９．該不織布を構成する繊維が、ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリアミド及びポリエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子重合体からなる、上記２８に記載のセパレータ。
３０．該網目状支持体がクロスである、上記２７に記載のセパレータ。
３１．該網目状支持体がガラスクロスである、上記３０に記載のセパレータ。
３２．該有機高分子が、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＰＶｄＦ共重合体またはＰＶｄＦを主成分としたものである、上記２７に記載のセパレータ。
【図面の簡単な説明】  図１は、評価２において◎となる過充電時電圧変化の参考図である。
図２は、評価２において○となる過充電時電圧変化の参考図である。
図３は、評価２において×となる過充電時電圧変化の参考図である。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
非水系二次電池１
本発明の第１の形態に係る非水系二次電池に用いるセパレータは、網目状支持体を内包し、電解液に膨潤し、これを保持する有機高分子からなる多孔膜からなり、該網目状支持体は平均膜厚１０〜３０μｍ、目付け６〜２０ｇ／ｍ２、ガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）１０秒／１００ｃｃ以下、２５℃におけるマクミラン数１０以下、平均膜厚×マクミラン数２００μｍ以下であり、該セパレータは平均膜厚１０〜３５μｍ、目付け１０〜２５ｇ／ｍ２、ガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）６０秒／１００ｃｃ以下である。このようなセパレータはＷＯ０１／６７５３６号公報に記載されているような過充電防止機能を有する。
この過充電防止機能を発現させるのに重要な要素はセパレータのモロホロジーであり、ガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）が指標になり、これが６０秒／１００ｃｃ以下であることが好ましい。さらに好ましくは３０秒／１００ｃｃ以下である。このようなガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）を実現するためには、網目状支持体として平均膜厚１０〜３０μｍ、目付け６〜２０ｇ／ｍ２、ガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）１０秒／１００ｃｃ以下のものを用いることが好ましく、セパレータは平均膜厚１５〜３５μｍ、目付け１０〜２５ｇ／ｍ２であることが好ましい。
また、セパレータの平均膜厚は電池のエネルギー密度的に考えたとき薄い方がよく、このような観点からも３５μｍ以下が好ましく、そのためには網目状支持体の平均膜厚は３０μｍ以下が好ましい。また、短絡を防止するという観点からセパレータが薄すぎるのは好ましくなく、１１μｍ以上が好適であり、そのために網目状支持体の平均膜厚は１０μｍ以上が好ましい。
十分な電池特性を得るという観点から、セパレータには十分なイオン透過性も必要である。このような観点から、網目状支持体のマクミラン数は１０以下であり、マクミラン数×平均膜厚は２００μｍ以下が好ましい。マクミラン数はイオン伝導性の指標であり、該網目状支持体に電解液を含浸させたときのイオン伝導度で電解液のイオン伝導度を割ることで求められる。
該網目状支持体としては不織布やクロス（織物）が好適な形態として挙げられ、これを構成する繊維の平均繊維径は１０μｍ以下が好適であり、５μｍ以下がさらに好適である。また、過充電防止機能はセパレータのモロホロジーに由来し、それを構成する材質には基本的には依存しないので、これを構成する材料は特に限定されない。
ただし、該網目状支持体が不織布の場合、薄膜化や物性、耐久性の観点から、これを構成する材料はポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系材料、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系材料、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリアミド等を挙げることができ、これらを混合して用いてもよい。特に、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレートとポリオレフィン系材料の混合が好適である。
該不織布は公知の方法により製造可能である。例えば、乾式法、スパンボンド法、ウォーターニードル法、スパンレース法、湿式抄造法、メルトブロー法等を挙げることができる。特に、均一で薄い不織布を得やすい湿式抄造法によるのが好適である。
また、該網目状支持体がクロス（織物）の場合、薄膜化の観点からガラスクロスを用いるのが好適である。特に、開繊処理を施したガラスクロスが好適である。ガラスクロスの開繊処理の方法としては超音波処理等の公知の方法が好適に用いられる。
前記不織布に比べ、ガラスクロスを用いた場合は機械物性の高いセパレータが得られ、ハンドリング性の観点から好ましい。電池エレメントを捲回し、これを扁平型に成形したような電池（例えば、角型電池）に適用する場合は、突刺強度が高く、圧縮にも強いことからガラスクロスを用いることが特に好適である。また、熱的寸法安定性も高く、電池が高温に曝されても正負極の接触による内部短絡を防止することができ、安全性の観点からも好適である。さらに、ガラスクロスは化学的安定性も高く、耐久性の観点でも好適である。
本発明に用いる、電解液に膨潤し、これを保持する有機高分子は、限定されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＰＶｄＦ共重合体、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等を挙げることができ、これらを混合して用いることも可能である。これらの中でも、特に、ＰＶｄＦを主体とした有機高分子が製膜性、耐酸化還元性の観点から好適である。ＰＶｄＦを主体とした有機高分子としては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＦＭＶ）等の共重合体を挙げることができる。該共重合体の分子量としては重量平均分子量（Ｍｗ）で１００，０００〜１，０００，０００が好適である。共重合組成としては
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＣＴＦＥ
ＨＦＰ＝２〜８重量％
ＣＴＦＥ＝１〜６重量％
が耐熱性や電極との接着性の観点から特に好適である。
該セパレータの製造法は特に限定されないが、例えば、該有機高分子を有機溶剤に溶解したドープを不織布に含浸させ、これを凝固浴（ドープの溶剤と水の混合液）に浸し、水洗乾燥するといった湿式製膜法により製造することが可能である。このとき、ドープ中にポリマーに対して貧溶媒に相当する相分離剤を加えたり、凝固浴の組成を調整することで、セパレータの有機高分子層のモロホロジーをコントロールすることが可能である。また、両面から同じ速度で凝固が起こるように、両面が凝固浴と接するように凝固浴に入れることでセパレータのモロホロジー制御を容易にすることが可能である。
ただし、上記のようなセパレータを用いただけでは確実に過充電防止機能は得られない。ＷＯ０１／６７５３６号公報に記載された過充電防止機能は過充電時に負極表面に析出するリチウム種を介して発現されるものであるから、同公報に記載されているように正極中に含まれる総リチウム量が負極中へドープ可能なリチウム量より多くないと原理的に発現しないのであるが、この機能を発現させるためには負極と正極の間に一定のリチウム量が必要であり、このリチウム量をも踏まえてこの機能を有する電池を設計していく必要がある。すなわち、電気量換算した正極活物質中に含まれる総リチウム量をＱｐ（ｍＡｈ／ｍｇ）、正極活物質中に含まれるリチウムのうち充放電反応に利用する電気量換算したリチウム量をＱｐｒ（ｍＡｈ／ｍｇ）、電気量換算した負極活物質中にドープ可能なリチウム量をＱｎ（ｍＡｈ／ｍｇ）、セパレータの過充電防止機能特性値をｑｍ（ｍＡｈ／ｃｍ２）とし、正極活物質重量をＷｐ（ｍｇ／ｃｍ２）、負極活物質重量をＷｎ（ｍｇ／ｃｍ２）で表した時に、下記式Ｉ
ＱｐｒＷｐ＜ｑｍ＋ＱｎＷｎ＜１．３ＱｐＷｐ      Ｉ
の関係を満たすように各量を調整することにより、過充電防止機能が確実に発現する。
本発明の非水系二次電池においては、正極、負極の容量バランス及びセパレータ設計が重要であり、上記の式Ｉを満たすように非水系二次電池を設計することで、過充電防止機能が有効に働き、充電不良現象がないセルを得ることができる。加えて、サイクル特性を考慮すると、ＱｐｒＷｐ≦ＱｎＷｎを満たす方がより好ましい。また、ｑｍ＋ＱｎＷｎ≦ＱｐＷｐを満たす方がより好ましい。というのは、この条件を満たす場合には確実に過充電防止機能が機能しており、電池電圧は５Ｖ以上にはならず、電解液の分解も劇的に防止でき、過充電したセルを再び使用することも可能である。それに対し、ＱｐＷｐ＜ｑｍ＋ＱｎＷｎ＜１．３ＱｐＷｐの領域では過充電防止機能の効果が十分でなく、電解液分解反応も同時進行するが、有意に電解液分解反応を抑制するので、過充電時の安全性確保には効果がある。しかし、ｑｍ＋ＱｎＷｎが１．３ＱｐＷｐより大きくなると、過充電防止機能の効果はほとんど現れない。
上記Ｑｐは、正極を作用極とし、リチウム金属を対極及び参照極とした電気化学セルの充放電測定及び正極活物質組成分析からの計算により求められる。ただし、計算で求める場合には、Ｑｐは正極中に含まれるリチウム量のうち電極反応（電子移動反応）を伴って正極から脱離可能な総リチウム量を示しているので、エレクトロンソースリミットキャパシティーについても考慮しなければならない。例えば、マンガン酸リチウムはＭｎ３＋／Ｍｎ４＋のレドックスを駆動力としてリチウムイオンを放出するので、Ｌｉ１．１３５Ｍｎ１．８７５Ｏ４のＱｐは９．６×１０−２（ｍＡｈ／ｍｇ）となる。
Ｑｐｒは、正極を作用極とし、リチウム金属を対極及び参照極とした電気化学セルの充放電測定より求めることができる。この測定では充電終止電圧を本発明の非水系二次電池の設定充電終止電圧より０．０５Ｖ高い電圧とし、この電圧までの定電流、定電圧充電での初回充電容量からＱｐｒを求めることができる。すなわち、測定に用いた正極中の正極活物質（リチウム含有遷移金属酸化物）の重量を予め測定しておき、得られた初回充電容量を活物質重量で割ることで、Ｑｐｒが求められる。この際、充電電流密度は低い方が好ましく、本発明では１ｍＡ／ｃｍ２以下で測定するものとする。
Ｑｎは、負極を作用極とし、リチウム金属を対極及び参照極とした電気化学セルの充放電測定より求めることができる。このときの条件は０Ｖカットオフの定電流充電とし、この測定で得られた初回充電容量からＱｎを求めることができる。すなわち、測定に用いた負極中の負極活物質（リチウムのドープ・脱ドープ可能な材料）の重量を予め測定しておき、得られた初回充電容量を活物質重量で割ることで、Ｑｐｒが求められる。この際、充電電流密度は０．１ｍＡ／ｃｍ２とする。
上記の電気化学セルにおいて、電解液は通常のリチウムイオン二次電池に用いる非水電解液を用いればよい。
Ｗｐ、Ｗｎは正極及び負極からバインダーや導電助剤、集電体を分離して重量を測定する方法や電極の組成を分析する方法で求めることができる。
セパレータの過充電防止機能特性値であるｑｍは、過充電防止機能を発現させるのに必要な負極正極間に存在するリチウム種の量であり、セパレータの特性値である。このｑｍは以下のように測定される。ｑｍは正極／セパレータ／銅箔と積層し、電解液にリチウムイオン二次電池に用いる非水電解液を用いた電気化学セル（例えば、コイン型セルを用いる）により測定できる。このセルにおいて積層する金属箔は必ずしも銅箔でなくでもよく、リチウム析出の酸化還元電位においても安定でリチウムが内部に挿入しない金属（例えば、ＳＵＳ等）の箔であれば用いることができる。銅箔にリチウム金属が析出するようにセルに電流を流し、電圧降下または電圧振動、電圧上昇の停止が起こる電気量を測定し、電極面積で割ることで、ｑｍを求めることができる。測定の際の電流密度は実際に採用する充電電流密度であることが好ましく、概ね２〜４ｍＡ／ｃｍ２が好適である。また、測定時の電圧のサンプリングタイムは３０秒以下が好ましい。
本発明の非水系二次電池においては、前述のセパレータを用い、上記の式Ｉを満たすように設計することが重要であるので、正極活物質は公知のリチウム含有遷移金属酸化物であれば用いることが可能である。すなわち、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等を用いることができる。当然、上記の概念を逸脱しない範囲でコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムの異種元素置換体を用いることも可能である。異種元素置換体としては、ＬｉＭＯ２で表されるリチウム含有遷移金属酸化物において、Ｍの組成の１／３以上はコバルトまたはニッケルであるものや、ＬｉＭ２Ｏ４で表されるリチウム含有遷移金属酸化物において、Ｍの組成は１／３以上はマンガンであるものが挙げられる。すなわち、Ｌｉ（Ｍ１ｘ１Ｍ２ｘ２Ｍ３ｘ３…）Ｏ２（Ｍ１＝ＣｏまたはＮｉ、Ｍ２、Ｍ３…はその他の元素）のとき、ｘ１＋ｘ２＋ｘ３…＝１でｘ１＞１／３であり、異種元素（Ｍ２、Ｍ３…）としてはマンガン、アルミニウム、鉄、チタン、バナジウムを挙げることができる。ここで、Ｍ１＝Ｎｉの場合は異種元素としてコバルトが、Ｍ１＝Ｃｏとした場合は異種元素としてニッケルも加えられる。Ｌｉ（Ｍ１ｘ１Ｍ２ｘ２Ｍ３ｘ３…）２Ｏ４（Ｍ１＝Ｍｎ、Ｍ２、Ｍ３…はその他の元素）のとき、ｘ１＋ｘ２＋ｘ３…＝１でｘ１＞１／３であり、異種元素（Ｍ２、Ｍ３…）としてはマグネシウム、コバルト、ニッケル、クロム、銅、鉄、ホウ素を挙げることができる。
特に、本発明の非水系二次電池は、正極活物質がマンガン酸リチウム及びニッケル酸リチウムのとき特に多大の効果を発揮する。また、これらを混合して用いてもよい。ここで、ニッケル酸リチウムはＬｉＮｉＯ２で表され、マンガン酸リチウムはＬｉＭｎ２Ｏ４で表される一般的なものである。ただし、前述のように、一部異種元素で置換されているものも本発明の概念を逸脱しない範囲で含むものとする。
本発明の非水系二次電池の構成がマンガン酸リチウムやニッケル酸リチウムを正極活物質に用いたときに特に多大の効果を発揮するのは以下の理由による。すなわち、現状では正極がコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、負極が黒鉛系材料であり、充電電圧４．２Ｖ使用のリチウムイオン二次電池系が一般的になっている。このときコバルト酸リチウムのＱｐは０．２７８ｍＡｈ／ｍｇであり、Ｑｐｒが０．１６ｍＡｈ／ｍｇ程度であるので、その差Ｑｐ−Ｑｐｒ＝０．１１８ｍＡｈ／ｍｇである。それに対し、同様な条件でのＱｐ−Ｑｐｒはマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）で０．０２８ｍＡｈ／ｍｇ、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）で０．０７４ｍＡｈ／ｍｇとなる。Ｑｐ−Ｑｐｒが大きい方が前記式Ｉを容易に成立させるということは自明である。このため、コバルト酸リチウムを正極活物質に用いた場合、現状の電池設計でセパレータにＷＯ０１／６７５３６のセパレータを単に用いるだけで過充電防止機能を得ることができた。しかし、ニッケル酸リチウムやマンガン酸リチウムの場合はＱｐ−Ｑｐｒが小さいため、コバルト酸リチウムの場合と異なり、前記式Ｉを満たすように電極及びセパレータを選ぶ必要がある。
現状のセパレータにポリオレフィン微多孔膜を用いたリチウムイオン二次電池にはこのような過充電防止機能がないため、負極表面にリチウム種が析出することは好ましくなく、極力リチウム種の析出を避けるためにＱｎＷｎがＱｐｒＷｐに比べて若干大きめに設計されているのが一般的である。このことも、さらに過充電防止機能には好ましいことではなく、Ｑｐ−Ｑｐｒが大きいコバルト酸リチウムの場合には問題にならなかったが、Ｑｐ−Ｑｐｒが小さいマンガン酸リチウムやニッケル酸リチウムを正極活物質に用いる場合には過充電防止機能が有効に発現しない要因となっている。
ニッケル酸リチウムの場合は、比較的Ｑｐ−Ｑｐｒが大きいので容易に設計可能であるが、マンガン酸リチウムはこの値が非常に小さいため設計の自由度が減る。このような場合にニッケル酸リチウムを混合することは効果的である。
また、前記式Ｉを満たすようにＱｐ−Ｑｐｒが大きいコバルト酸リチウムを添加することも効果的であり、本発明の概念を逸脱するものではない。
さらに、設定充電電圧の低いセル設計もＱｐ−Ｑｐｒを大きくするという観点では１つの手段である。具体的には現在一般的な４．２Ｖ充電仕様を４．１Ｖ充電仕様にすることでもかなりＱｐ−Ｑｐｒを大きくすることができる。また、このときＱｎＷｎも小さくすることが可能となる。故に前記式Ｉを成立させやすくすることは自明であり、過充電防止機能は得やすくなる。
また、ｑｍを小さくするということも前記式Ｉを成立させ、過充電防止機能を得る重要な要素である。すなわち、０．１〜１．５ｍＡｈ／ｃｍ２の範囲が好適であり、さらに０．１〜１．０ｍＡｈ／ｃｍ２の範囲が好適である。０．１ｍＡｈ／ｃｍ２より小さくなると充電不良を起こしやすく、好ましくない。ｑｍはセパレータのモロホロジーに依存しており、目付けや膜厚だけでなく、セパレータ製造条件や不織布の繊維径等で制御可能である。特に、ガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）がよく相関しており、この観点から６０秒／１００ｃｃ以下が好適で、３０秒／１００ｃｃ以下が特に好適である。
本発明の第１の形態に係るこの非水系二次電池では、初回充電時における充電不良回避やサイクル特性の観点から、前記式Ｉを満足する範疇で、ＱｐｒＷｐ／ＱｎＷｎ＝０．７〜１．０５の範囲とするのが好ましく、さらに好ましくはＱｐｒＷｐ／ＱｎＷｎ＝０．９〜１．０の範囲である。
本発明の非水系二次電池に用いる負極及び正極は、一般に活物質とこれを結着し、電解液を保持するバインダーポリマーを含む合剤層及び集電体から構成される。ここで合剤層中には導電助剤を含んでいてもよい。
負極活物質としてはリチウムを可逆的にドープ・脱ドープ可能な材料であればよく、炭素系材料、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＳｉＯ３、ＳｎＯ２といった金属酸化物やＭｇ２Ｓｉ、ＳｉＦ４等のＳｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｃｄ等の元素を含む金属化合物、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ７ＭｎＮ４、Ｌｉ３ＦｅＮ２、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ等のリチウム窒化物、ＣｏＳｂ３、Ｎｉ２ＭｎＳｂ等のアンチモン化合物あるいはポリアセン等の高分子材料が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いられてもよく、２種以上を混合して用いられてもよい。ここで、炭素系材料は充放電電位が低く、金属リチウムに近いため、高エネルギー密度化が容易となると共に良好なサイクル特性を得ることができるので好適である。炭素系材料としては、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、セルロースなどの有機高分子を焼結したもの、コークス、ピッチを焼結したものや人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。炭素系材料の中で黒鉛は電気化学当量が大きく、好ましい。また、難黒鉛化性炭素は良好なサイクル特性を得ることができるので好適である。この際、難黒鉛化性炭素の含有量を負極材料の総重量に対して３〜６０％とするのが良好である。更に高エネルギー密度化を考えた場合、Ｓｉを含む化合物を含有していることが好ましい。この際、Ｓｉを含む化合物の負極合剤層中の含有量は該負極材料の総重量に対して１〜５０％とするのが好適である。
該非水系二次電池において良好なサイクル特性を得るためには、該負極材料の比表面積は５．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。また、負極合剤層中の負極材料の充填密度は負極材料の真密度に対して４０％以上となるようにすることが好適である。
正極活物質についてはコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムに代表されるリチウム含有遷移金属酸化物が好適に用いられ、前述したようにニッケル酸リチウムやマンガン酸リチウムを用いた場合及びこれらを混合して用いた場合に特に好適である。上記正極活物質において異種元素置換体も本発明の概念を逸脱しない範囲で含まれる。また、電池の安全性を考えた場合、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ４を添加することも好ましく、本発明の概念を逸脱するものではない。
なお、このようなリチウム複合酸化物は、例えば、リチウムの炭酸塩、硝酸塩、酸化物あるいは水酸化物と、遷移金属の炭酸塩、硝酸塩、酸化物あるいは水酸化物とを所望の組成になるように混合し、粉砕した後、酸素雰囲気中において６００〜１０００℃の範囲内の温度で焼成することにより調製される。
正極活物質の粉末粒径は、５０％累積径が３〜３５μｍ、１０％累積径が１〜２０μｍ、かつ、９０％累積径が６〜５０μｍに規定され、正極活物質の比表面積は０．１〜２ｍ２／ｇに規定されていることが好ましい。これらの条件を満たすことによって、内部抵抗の増大や電池の熱暴走の危険性を回避できる可能性が高まる。
正極合剤層は、更に、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）等の炭酸金属塩を含有していてもよい。このような炭酸金属塩を含むようにすれば、サイクル特性を更に向上させることができるので好ましい。これは正極において炭酸金属塩が一部分解し、負極に安定な被膜を形成するためであると考えられる。
バインダーポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＰＶｄＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）やパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＦＭＶ）及びテトラフルオロエチレンとの共重合体などのＰＶｄＦ共重合体樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴムなどのフッ素樹脂、ポリイミド樹脂等を好適に用いることができる。なお、これらは単独で用いられても、２種以上を混合して用いられてもよい。また、負極に関しては、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン等のジエン構造を有するポリマーも接着性の観点から好適に用いられる。ただし、ジエン構造を有するポリマーをバインダーとして用いる場合には増粘剤を併用する方が好ましく、増粘剤としてはカルボキシメチルセルロース誘導体が適当で、具体的にはカルボキシメチルセルロースのアルカリ塩、アンモニウム塩が挙げられる。これらのバインダーポリマーは正負極活物質重量に対して３〜３０重量％の範囲で混合することが好ましい。
導電助剤としてはアセチレンブラック等を好適に用いることができる。また、平均繊維径５〜１００ｎｍ程度の炭素、銅、ニッケル等からなる導電性繊維状材料も良好なサイクル特性を得るという観点から好適に用いられる。これらの導電助剤の含有量は正負極活物質に対して０〜４５重量％の範囲が好適である。
集電体として、正極には耐酸化性に優れた材料が用いられ、負極には耐還元性に優れた材料が用いられる。具体的には、正極集電体としてアルミニウム、ステンレススチールなどを挙げることができ、負極集電体としては銅、ニッケル、ステンレススチールを挙げることができる。また、形状については箔状、メッシュ状のものを用いることができる。特に、正極集電体としてはアルミニウム箔、負極集電体としては銅箔が好適に用いられる。
上記のような電極の製造法は特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。
本発明の非水系二次電池には、一般的なリチウムイオン二次電池に用いる非水系溶媒にリチウム塩を溶解したものが用いられる。
具体的な非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、γ−バレロラクトン（γ−ＶＬ）、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、ホスファゼン系化合物等を挙げることができる。また、これらの化合物の水素基の一部をフッ素で置換したものを用いることもできる。
前記非水系溶媒は、単独で用いられても、２種以上を混合して用いられてもよい。これらの非水溶媒は２５℃における固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましい。
特に、ＰＣ、ＥＣ、γ−ＢＬ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＭＥＣおよびＤＭＥから選ばれる少なくとも１種以上の溶媒が好適に用いられる。さらに、ＥＣ及びＰＣのうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。これによりサイクル特性を向上させることができる。特に、ＥＣとＰＣとを混合して用いるようにすれば、よりサイクル特性を向上させることができるので好ましい。
ただし、負極に黒鉛を用いる場合には、非水系溶媒におけるＰＣの濃度を３０重量％未満とすることが好ましい。ＰＣは黒鉛に対して比較的高い反応性を有しているので、ＰＣの濃度が高すぎると特性が劣化してしまうおそれがある。非水系溶媒にＥＣとＰＣとを含む場合には、非水系溶媒におけるＰＣに対するＥＣの混合重量比（ＥＣ／ＰＣ）を０．５以上とすることが好ましい。
非水系溶媒は、また、ＤＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣあるいはメチルプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステルを少なくとも１種含んでいることが好ましく、サイクル特性をより向上させることができる。
非水系溶媒は、更に、２，４−ジフルオロアニソール（ＤＦＡ）及びビニレンカーボネート（ＶＣ）のうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。ＤＦＡは放電容量を改善することができ、ＶＣはサイクル特性をより向上させることができる。特に、これらを混合して用いれば、放電容量及びサイクル特性を共に向上させることができるのでより好ましい。
非水系溶媒におけるＤＦＡの濃度は、例えば、１５重量％以下とすることが好ましい。濃度が高すぎると放電容量の改善が不十分となるおそれがある。非水系溶媒におけるＶＣの濃度は、例えば、１５重量％以下とすることが好ましい。濃度が高すぎるとサイクル特性の向上が不十分となるおそれがある。
また、電解液に、ジメチルジカーボネートに代表されるピロカーボネート化合物、ジスルフィド化合物、エチレンサルファイトなどのサルファイト構造を有する化合物、１−ベンゾチオフェンなどのＣＳＣ構造を有する化合物、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンに代表されるＮＣＯＮ構造を有する化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどのＯＣＯＮ構造を有する化合物、γ−ＢＬなどのＯＣＯＯ構造を有する化合物、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート等を添加することによりサイクル特性や保存特性が改善され、これらを添加することは電池の信頼性という観点から好ましい。また、上記の化合物は単独で、または２種以上の組み合わせで用いられてもよい。
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｉＦ６、Ｌｉ［（ＯＣＯ）２］２Ｂ、ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが適当であり、これらのうちのいずれか１種を、又は２種以上を混合して用いる。中でも、ＬｉＰＦ６は高いイオン伝導性が得られるとともに、サイクル特性を更に向上させることができるので好ましい。なお、リチウム塩の非水系溶媒に対する濃度は特に限定されないが、０．１〜５．０ｍｏｌ／ｄｍ３の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３．０ｍｏｌ／ｄｍ３の範囲内である。このような濃度範囲において電解液のイオン伝導度を高くすることができる。
本発明の非水系二次電池の形状は、一般的に用いられている円筒型、角型、ボタン型、フィルム外装型等のいずれの形状であってもよい。円筒型や角型といった金属缶外装の場合はステンレス、アルミ等の金属缶が用いられる。また、フィルム外装の場合はアルミラミネートフィルムが用いられる。本発明の場合、セパレータは電解液保持性や電極との接着性が良好なことからフィルム外装は特に好適である。
この電池の充電方法は一般的な定電流、定電圧充電にて行うことが可能である。ただし、初回充電時においては異常な電流集中を招き、前述した式Ｉを満たしていても充電不良現象が発現することがある（初回充電時に起こる充電不良現象を以下初回充電不良現象という）。これを回避するためには低レートにて初回充電を行うという手法が挙げられる。また、より高レートにて初回充電を行う場合は、適当な充電率まで充電し、エージングを施す操作が充電不良回避のためには効果的である。さらに、このエージングの際にガス抜きを施すことがより好ましい。
非水系二次電池２
本発明の非水系二次電池の更なる高容量化を考えた場合、負極活物質へのリチウムのドープ・脱ドープに由来する容量成分に加え、リチウムの析出、溶解に由来する容量成分も含む負極を採用することも可能である。このような本発明の第２の形態に係る非水系二次電池に用いるセパレータは、網目状支持体を内包し、電解液に膨潤し、これを保持する有機高分子からなる多孔膜からなり、該網目状支持体は平均膜厚１０〜３０μｍ、目付け６〜２０ｇ／ｍ２、ガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）１０秒／１００ｃｃ以下、２５℃におけるマクミラン数１０以下、平均膜厚×マクミラン数２００μｍ以下であり、該セパレータは平均膜厚１０〜３５μｍ、目付け１０〜２５ｇ／ｍ２、ガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）６０秒／１００ｃｃ超５００秒／１００ｃｃ以下である。
前述したガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）６０秒／１００ｃｃ以下のセパレータはｑｍが小さく、この電池の場合にはＱｎＷｎも小さいので、前述した式ＩのＱｐｒＷｐ＜ｑｍ＋ＱｎＷｎを満たすことが困難となる。そのため充電不良現象を容易に引き起こす。故に、このような電池においては、比較的ｑｍが大きい方が好ましく、ガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）６０秒／１００ｃｃ超５００秒／１００ｃｃ以下のセパレータを用いた方が好ましい。さらに好ましくは６０秒／１００ｃｃ超２００秒／１００ｃｃ以下であり、特に６０秒／１００ｃｃ超１５０秒／１００ｃｃ以下、とりわけ８０秒／１００ｃｃ超１５０秒／１００ｃｃ以下であるのが好ましい。そのときの具体的なｑｍの値は、１．０〜５．０ｍＡｈ／ｃｍ２の範囲が好適で、さらに１．５〜３．０ｍＡｈ／ｃｍ２の範囲が好適である。
上記のようなセパレータのガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）のコントロールは網目状支持体もしくは有機高分子からなる層のモロホロジーコントロールによってなされる。特に、有機高分子からなる層のモロホロジーコントロールが重要であり、これは前述したセパレータの製造法である湿式製膜法において製膜条件の変更によって容易に制御可能である。
この非水系二次電池に用いるセパレータの他の構成は基本的に前述した第１の形態に係る非水系二次電池に用いるセパレータと同等である。
この非水系二次電池と前述の第１の形態に係る非水系二次電池は、前記の式Ｉを満たすという本質的な思想は同じであるが、異なる点は前述したようなセパレータの違いである。このようなセパレータを用いることにより以下の２つのメリットが得られる。
第１の形態に係る非水系二次電池では初回充電時において、比較的充電不良現象を起こしやすく、初回充電が難しい。しかし、第２の形態に係るこの非水系二次電池の場合には、初回充電が容易に行えるというメリットがある。
この非水系二次電池においてより、高容量化の設計を可能にし、負極活物質へのリチウムのドープ・脱ドープに由来する容量成分に加え、リチウムの析出、溶解に由来する容量成分をも含む負極を採用することも可能である。すなわち、正極中に含まれるリチウムのうち充放電反応に利用する電気量換算したリチウム量ＱｐｒＷｐが、負極における負極活物質中にドープ可能な電気量換算したリチウム量ＱｎＷｎに比べて大きくなる。この形態の非水系二次電池では、ＱｐｒＷｐ／ＱｎＷｎ＝１．０５〜４．０の範囲がサイクル特性の観点から好適である。これが４．０を超えるとサイクル劣化が顕著となる。
この第２の形態の非水系二次電池において、前記の高容量設計（具体的にはＱｐｒＷｐ／ＱｎＷｎ＝１．０５〜４．０）とした場合は、完全充電状態の負極を観察すると、リチウム金属がメッキされて銀色に変色している。また、７Ｌｉ多核種磁気共鳴分光法にて完全充電状態の負極を測定すると、リチウム金属に帰属されるピークとリチウムイオンに帰属されるピークの両方が観察される。さらに、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行うとリチウム金属の融解に起因する吸熱ピークが得られ、ラマン散乱スペクトルの測定では、１８００〜１９００ｃｍ−１の波数領域に散乱ピークが観察される。
その他のこの非水系二次電池の構成は前述した第１の形態に係る非水系二次電池と同等である。
この非水系二次電池においても、充電方法として、一般的な定電流、定電圧充電を好適に用いることができる。特に、高容量設計（具体的にはＱｐｒＷｐ／ＱｎＷｎ＝１．０５〜４．０）とした場合では、充電電流としては、サイクル劣化を考えると、１．５Ｃ以下が好適である。また、電池製造時の初回充電においては０．８Ｃ以下で充電することが好適であり、この条件を採用することでその後のサイクル劣化が抑制される。さらに、この非水系二次電池において高容量化の設計（具体的にはＱｐｒＷｐ／ＱｎＷｎ＝１．０５〜４．０）とした場合は、式Ｉを満たしていても初回充電時には異常な電流集中により充電不良現象を招きやすいが、この初回充電条件を採用することで初回充電時における充電不良現象を回避できる。初回充電不良現象を回避するためには、適当な充電率まで充電してエージングを施すという操作も好ましく、その際に初回充電時に発生するガスを抜く操作を実施するとさらに好ましい。また、１ｍｓ（ミリ秒）以上のオフ・デューティ期間を有する間欠電圧を印加して充電する方法も好適であり、良好なサイクル特性を得ることが可能である。ここで、この操作は初回充電またはその後の充電にも好適に用いることが可能である。
以下、実施例により本発明をさらに説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実験例１
以下の実験例１は式Ｉについて詳細な検討をする目的で実施している。
セパレータ
マクミラン数の測定法
２０ｍｍφのＳＵＳ電極間に電解液を含浸させた不織布を挟み、１０ｋＨｚにおける交流インピーダンスを測定し、イオン伝導度を算出した。この値で、別途伝導度計にて測定された電解液のみのイオン伝導度を割ることでマクミラン数を求めた。ここで、測定温度は２５℃とし、電解液は１ｍｏｌ／ｄｍ３ＬｉＢＦ４ＥＣ／ＰＣ（１／１重量比）とした。
ｑｍの測定法
以下の電極の作製で記述する方法にて、集電体はアルミ箔としＬｉＣｏＯ２：ＰＶｄＦ：アセチレンブラック＝８９．５：６：４．５（重量比）の組成で目付け２３ｍｇ／ｃｍ２（電極層）、密度２．８ｇ／ｍ３（電極層）である正極を作製した。この正極（φ１４ｍｍ）、銅箔（φ１５ｍｍ）、セパレータ（φ１６ｍｍ）を用いて、正極／セパレータ／銅箔となるようなコイン型セル（ＣＲ２０３２）を作製した（実効電極面積：１．５４ｃｍ２）。ここで、電解液には１ｍｏｌ／ｄｍ３ＬｉＰＦ６ＥＣ／ＥＭＣ（３／７重量比）を用いた。このセルに対して、銅箔上に金属リチウムが電析するように電流密度３ｍＡ／ｃｍ２にて通電した。このときの電圧降下、電圧振動または電圧上昇の停止が開始される電気量を測定し、これを電極面積で割ることでｑｍを求めた。
セパレータの作製
セパレータＡ
主繊維として繊度０．１１ｄｔｅｘのＰＥＴ短繊維（帝人株式会社製）を用いた。バインダー繊維には繊度１．２１ｄｔｅｘのＰＥＴ短繊維（帝人株式会社製）を用いた。これらの主繊維とバインダー繊維を６：４の割合で混合し、湿式抄造法にて平均膜厚１７μｍ、目付１４ｇ／ｍ２の不織布を得た。この不織布のマクミラン数は４．２であり、マクミラン数×平均膜厚は７１．４であった。また、ガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）は０．１秒／１００ｃｃ以下であった。
フッ化ビニリデン：ヘキサフルオロプロピレン：クロロトリフルオロエチレン＝９２．２：４．４：３．４（重量比）、重量平均分子量Ｍｗ＝４１万であるＰＶｄＦ共重合体を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）と平均分子量４００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ−４００）の６／４（重量比）混合溶媒に６０℃で共重合体濃度１２重量％になるように溶解し、製膜用ドープを調製した。得られたドープを上記不織布に含浸塗布後、溶媒濃度４０重量％の水溶液に浸漬して凝固させ、次いで水洗、乾燥を行って、不織布補強型セパレータを得た。このセパレータの平均膜厚は２９μｍ、目付は２１ｇ／ｍ２であった。このセパレータのガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）は２９秒／１００ｃｃであった。また、ｑｍは１．１５ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
セパレータＢ
主繊維として繊度０．１１ｄｔｅｘのＰＥＴ短繊維（帝人株式会社製）を用いた。バインダー繊維としては繊度０．７７ｄｔｅｘで芯部分がＰＰ、鞘部分がＰＥからなる芯鞘型短繊維（大和紡株式会社製）を用いた。これらの主繊維とバインダー繊維を１：１の割合で混合し、湿式抄造法にて平均膜厚２０μｍ、目付１２ｇ／ｍ２の不織布を得た。この不織布のマクミラン数は９．６であり、マクミラン数×平均膜厚は１９２であった。また、ガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）は０．１秒／１００ｃｃ以下であった。
フッ化ビニリデン：ヘキサフルオロプロピレン：クロロトリフルオロエチレン＝９２．２：４．５：３．５（重量比）、重量平均分子量Ｍｗ＝４１万であるＰＶｄＦ共重合体を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）の７／３（重量比）混合溶媒に２５℃で共重合体濃度１２重量％になるように溶解し、製膜用ドープを調製した。得られたドープを上記不織布に含浸塗布後、溶媒濃度５０重量％の水溶液に浸漬して凝固させ、次いで水洗、乾燥を行って、不織布補強型セパレータを得た。このセパレータの平均膜厚は２５μｍ、目付は１８ｇ／ｍ２であった。このセパレータのガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）は２１秒／１００ｃｃであった。また、ｑｍは０．４０ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
セパレータＣ
主繊維として繊度０．３３ｄｔｅｘのＰＥＴ短繊維（帝人株式会社製）を用いた。バインダー繊維としては繊度０．２２ｄｔｅｘのＰＥＴ短繊維（帝人株式会社製）を用いた。これらの主繊維とバインダー繊維を５：５の割合で混合し、湿式抄造法にて平均膜厚１８μｍ、目付１２ｇ／ｍ２の不織布を得た。この不織布のマクミラン数は６．３であり、マクミラン数×平均膜厚は１１３．４であった。また、ガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）は０．１秒／１００ｃｃ以下であった。
フッ化ビニリデン：ヘキサフルオロプロピレン：クロロトリフルオロエチレン＝９２．２：４．４：３．４（重量比）、重量平均分子量Ｍｗ＝４１万であるＰＶｄＦ共重合体を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）の７／３（重量比）混合溶媒に３０℃で共重合体濃度１２重量％になるように溶解し、製膜用ドープを調製した。得られたドープを上記不織布に含浸塗布後、溶媒濃度５０重量％の水溶液に浸漬して凝固させ、次いで水洗、乾燥を行って、不織布補強型セパレータを得た。このセパレータの平均膜厚は２４μｍ、目付は１７ｇ／ｍ２であった。このセパレータのガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）は１２秒／１００ｃｃであった。また、ｑｍは０．７９ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
セパレータＤ
主繊維として繊度０．３３ｄｔｅｘのＰＥＴ短繊維（帝人株式会社製）を用いた。バインダー繊維としては繊度０．２２ｄｔｅｘのＰＥＴ短繊維（帝人株式会社製）を用いた。これらの主繊維とバインダー繊維を５：５の割合で混合し、湿式抄造法にて平均膜厚１８μｍ、目付１２ｇ／ｍ２の不織布を得た。この不織布のマクミラン数は６．３であり、マクミラン数×平均膜厚は１１３．４であった。また、ガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）は０．１秒／１００ｃｃ以下であった。
フッ化ビニリデン：ヘキサフルオロプロピレン：クロロトリフルオロエチレン＝９２．２：４．４：３．４（重量比）、重量平均分子量Ｍｗ＝４１万であるＰＶｄＦ共重合体を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）の７／３（重量比）混合溶媒に９０℃で共重合体濃度１８重量％になるように溶解し、製膜用ドープを調製した。得られたドープを上記不織布に含浸塗布後、溶媒濃度４３重量％の水溶液に浸漬して凝固させ、次いで水洗、乾燥を行って、不織布補強型セパレータを得た。このセパレータの平均膜厚は２５μｍ、目付は２１ｇ／ｍ２であった。このセパレータのガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）は１２８秒／１００ｃｃであった。また、ｑｍは３．５０ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
セパレータＥ
基材として目付１７ｇ／ｍ２、平均膜厚１８μｍ、糸密度９５／９５（縦／横）本／２５ｍｍの開繊処理を施したガラスクロス（ユニチカグラスファイバー製：品番Ｅ０２Ｅ  Ｆ  １０５Ｂ  ＳＴ）を用いた。このガラスクロスのマクミラン数は７．４であり、マクミラン数×平均膜厚は１３３であった。また、ガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）は０．０１秒／１００ｃｃであった。
フッ化ビニリデン：ヘキサフルオロプロピレン：クロロトリフルオロエチレン＝９２．２：４．４：３．４（重量比）、重量平均分子量Ｍｗ＝４１万であるＰＶｄＦ共重合体を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）の７／３（重量比）混合溶媒に９０℃で共重合体濃度１８重量％になるように溶解し、製膜用ドープを調製した。得られたドープを上記不織布に含浸塗布後、溶媒濃度４３重量％の水溶液に浸漬して凝固させ、次いで水洗、乾燥を行って、ガラスクロス補強型セパレータを得た。このセパレータの平均膜厚は２４μｍ、目付は２４ｇ／ｍ２であった。このセパレータのガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）は１２５秒／１００ｃｃであった。また、ｑｍは２．９７ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
セパレータＦ
セパレータＥと同様の作製方法にて、平均膜厚２２μｍ、目付２１ｇ／ｍ２のセパレータを作製した。このセパレータのガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）は１０４秒／１００ｃｃであった。また、ｑｍは２．０３ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
セパレータＧ
セパレータＡと同様の不織布を基材として用いた。ＰＶｄＦをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に１０重量％溶解して製膜用ドープを調製した。得られたドープを不織布基材に含浸塗布後、溶媒を乾燥させて、不織布補強型セパレータを得た。このセパレータの平均膜厚は２５μｍ、目付は３０ｇ／ｍ２であった。このセパレータはガーレ値が測定不能なほど透過性がなかった。また、ｑｍも測定不能であった。
上記で得られたセパレータＡ〜Ｇの特性及び用いた基材の特性を表１にまとめて示す。
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電極
正極
正極活物質粉末８９．５重量部とアセチレンブラック４．５重量部、ＰＶｄＦの乾燥重量が６重量部となるように、６重量％のＰＶｄＦのＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を用い、正極剤ペーストを作製した。得られたペーストを厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布乾燥後プレスし、正極を作製した。
ここで、正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）及びＬｉＮｉＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４の混合系を用いた。また、ＬｉＮｉＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４の混合系では、混合比（重量比）ＬｉＮｉＯ２／ＬｉＭｎ２Ｏ４＝３／７、５／５、７／３とした。さらに、それぞれの系で表２に示すような活物質重量Ｗｐとなるように正極を作製した。
Ｑｐ
ＱｐはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４の組成から計算して求めた。すなわち、Ｑｐ（ｍＡｈ／ｍｇ）＝０．２７８（ＬｉＣｏＯ２）、０．２７８（ＬｉＮｉＯ２）、０．１４８（ＬｉＭｎ２Ｏ４）である。また、混合系（ＬｉＮｉＯ２／ＬｉＭｎ２Ｏ４）については、その重量比より比例計算し、Ｑｐを求めた。
Ｑｐｒ
上記で作製した正極を用いてリチウム箔を対極としたコイン型セル（ＣＲ２０３２）を作製し、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２で４．２５Ｖまで定電流、定電圧充電（電流値１０μＡ／ｃｍ２で終止）を実施し、そのときの充電容量（ＱｐｒＷｐ）を活物質重量（Ｗｐ）で割ることでＱｐｒを求めることができる。なお、このセルではセパレータにポリオレフィン微多孔膜（セルガード＃２４００：セルガード社製）を用い、電解液には１ｍｏｌ／ｄｍ３ＬｉＰＦ６ＥＣ／ＥＭＣ（３／７重量比）を用いた。
表２に上記の方法で得たＱｐＷｐ、ＱｐｒＷｐを示す。
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負極
負極活物質としてメゾフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ：大阪瓦斯化学製）粉末８７重量部とアセチレンブラック３重量部、ＰＶｄＦの乾燥重量が１０重量部となるように、６重量％のＰＶｄＦのＮＭＰ溶液を用い、負極剤ペーストを作製した。得られたペーストを厚さ１８μｍの銅箔上に塗布乾燥後プレスし、負極を作製した。
表３に示すような活物質重量Ｗｎとなる負極を作製した。
Ｑｎ
上記で作製した負極を用いてリチウム箔を対極としたコイン型セル（ＣＲ２０３２）を作製し、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で０Ｖまで定電流充電を実施し、そのときの充電容量（ＱｎＷｎ）を活物質重量（Ｗｎ）で割ることでＱｎを求めることができる。なお、このセルではセパレータにポリオレフィン微多孔膜（セルガード＃２４００：セルガード社製）を用い、電解液には１ｍｏｌ／ｄｍ３ＬｉＰＦ６ＥＣ／ＥＭＣ（３／７重量比）を用いた。
表３にはまた上記の方法で得たＱｎＷｎを示す。
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コイン型電池での評価
コイン型電池の作製
上記に示したセパレータ、正極、負極を用いて以下のようにコイン型電池（ＣＲ２０３２）を作製した。正極をφ１４ｍｍ、負極をφ１５ｍｍ、セパレータをφ１６ｍｍに打ち抜き、これらを正極／セパレータ／負極と重ねた。電解液でこれを含浸し、電池ケースに封入した。ここで、電解液には１ｍｏｌ／ｄｍ３ＬｉＰＦ６ＥＣ／ＥＭＣ（３／７重量比）を用いた。
セパレータ、正極、負極の組み合わせを表４に示す。また、前述の測定結果をもとに計算したＱｐｒＷｐ、ｑｍ＋ＷｎＱｎ、ＱｐＷｐ、１．３ＱｐＷｐの値をあわせて表４に示す。
評価１
作製したコイン型セルについて、ＱｐｒＷｐ基準で０．２Ｃとなる電流密度にて４．２Ｖまで定電流、定電圧充電し（充電終止条件：１０μＡ／ｃｍ２）、同じ電流密度で２．７５Ｖカットオフの定電流放電を実施した。結果を表４に示す。このとき、過充電防止機能早期発現により充電終止条件を満たさなかったセルを充電不良とみなし、×とした。また、充電終止条件を満たし、初回充放電効率８５％以上が得られたセルを初回充電不良なしとみなし、○とした。結果を表４に示す。
評価２
作製したコインセルについて、ＱｐｒＷｐ基準で１Ｃとなる電流密度にてＱｐｒＷｐに対して１０００％の電気量を充電する過充電を実施した。結果を表４に示す。このとき図１に示すように電圧が５Ｖ以下の領域で定常となっているものを◎とした。また、図２のように電圧の振動が観察され、過充電防止機能が確認できるが、振動が大きく５Ｖを超えたり、途中から振動がなくなったりしているものを○とした。また、図３のように全く電圧の振動が観察されず、５．５Ｖ程度になってしまったものを×とした。結果を表４に示す。
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表４より、ＱｐｒＷｐ＜ｑｍ＋ＱｎＷｎの条件を満たすものは充電不良がなく、充電可能であるが、セル１８、２１、２３、２６のようにこの条件を逸脱すると充電ができないことがわかる。しかし、このような電極構成においてもセル２２、２４、２５、２７、２８のようにセパレータの変更で充電不良の回避が可能となる。また、ｑｍ＋ＱｎＷｎ＜ＱｐＷｐの条件を満たすセルでは好適に過充電防止機能が発現され、ＱｐＷｐ＜ｑｍ＋ＱｎＷｎ＜１．３ＱｐＷｐの条件を満たすものでは過充電防止機能が完全ではないが、電解液の分解を有意に遅れさせるようには機能することがわかる。それに対し、ｑｍ＋ＱｎＷｎ＞１．３ＱｐＷｐとなると過充電防止機能の効果は有意に確認されなくなることがわかる。
以上の結果より、前述した式Ｉを満たすようにセルを設計することで、充電不良がなく、過充電防止機能が有するセルが得られることが示された。
また、ＱｐｒＷｐ≦ＱｎＷｎの場合、ｑｍの小さいセパレータでは正極の選択肢が増え、セル設計を容易にすることは式Ｉから自明なことではあるが、セパレータＡとセパレータＢの比較からこのことも示されている。
さらに、ＱｐｒＷｐ≧ＱｎＷｎの場合、ｑｍの大きなセパレータを用いることが好適であることが、セパレータＡ〜ＣとセパレータＤ〜Ｆとの比較で示されている。
セパレータＧは、多孔化されていない例であるが、このようなセパレータの場合、セパレータの抵抗が高すぎ、評価１の充電において所定の充電終止条件を満たさなかった。また、評価２では過充電防止機能の発現は観察されなかった。このことから多孔化構造となっていることが重要であることがわかり、その指標はガーレ値で示される。
【産業上の利用可能性】  以上詳述してきたように、式Ｉを満たすように設計をすることで効果的に過充電が防止され、さらに充電不良を起こすことがないため、過充電に対して安全性が高く、実用的な非水系二次電池を提供することが可能となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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