(57)【要約】本発明は、窒素雰囲気下および遮光条件下、４０℃で、２週間保存した場合の色相（ＡＰＨＡ）の変化が２０以下である一般式（Ｉ）2004022527.tif 000007（式中、Ｒは、低級アルキレンを表す）で表されるリジンエステルトリイソシアネート及びその製造法を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素雰囲気下および遮光条件下、４０℃で、２週間保存した場合の色相（ＡＰＨＡ）の変化が２０以下である一般式（Ｉ）
2004022527.tif 000005
（式中、Ｒは、低級アルキレンを表す）で表されるリジンエステルトリイソシアネート。
【請求項２】
Ｒがエチレンである、請求の範囲１記載のリジンエステルトリイソシアネート。
【請求項３】
保存前の色相（ＡＰＨＡ）が５０以下である請求の範囲１または２記載のリジンエステルトリイソシアネート。
【請求項４】
一般式（Ｉ）
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（式中、Ｒは、前記と同義である）で表されるリジンエステルトリイソシアネートを含む混合物と活性炭を、１０〜４０℃の範囲の温度で接触させる工程を含むことを特徴とする該一般式（Ｉ）で表されるリジンエステルトリイソシアネートの製造法。
【請求項５】
一般式（Ｉ）で表されるリジンエステルトリイソシアネートを含む混合物の色相（ＡＰＨＡ）が１００以上である請求の範囲４記載のリジンエステルトリイソシアネートの製造法。
【請求項６】
一般式（Ｉ）で表されるリジンエステルトリイソシアネートを含む混合物が、対応するトリアミンまたはその塩とホスゲンを反応させて得られる反応液である請求の範囲４または５に記載のリジンエステルトリイソシアネートの製造法。
【請求項７】
一般式（Ｉ）で表されるリジンエステルトリイソシアネートを含む混合物と活性炭を接触させる工程の後、得られた混合液を薄膜蒸留に付す工程を行う請求の範囲４〜６のいずれかに記載のリジンエステルトリイソシアネートの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、塗料等の用途に有用である経時的な着色の少ないリジンエステルトリイソシアネート及びその製造法に関する。
【背景技術】  脂肪族イソシアネートは、対応するアミンまたはその塩をホスゲンと反応させ、得られた粗イソシアネートを精留に付して製品となされているが、製品が黄色等に着色することがある。着色は、脂肪族イソシアネートを塗料等の用途に使用する場合、大きな問題となる。
従来の方法では、精留前に活性炭及び／または金属ハロゲン化物と接触させる色相の優れたリジンエステルトリイソシアネートの製造方法が報告されており、この方法により、色相（ＡＰＨＡ）５０以下のリジンエステルトリイソシアネートの製造が可能とされている（例えば、特開２００２−３４６２号公報参照）。しかしながら、該公報における全ての実施例では、色相の高いリジンエステルトリイソシアネートを含む混合物に活性炭及び／または金属ハロゲン化物を１３０℃で接触させる処理を行っており、この方法によって得られるリジンエステルトリイソシアネートは、長期保存中に色相の劣化が起こり、塗料等の用途に使用する場合、実用上、満足されるものではない。
【発明の開示】
本発明の目的は、経時的な着色の少ないリジンエステルトリイソシアネート及びその製造法を提供することにある。
本発明は、以下の（１）〜（７）を提供する。
（１）  窒素雰囲気下および遮光条件下、４０℃で、２週間保存した場合の色相（ＡＰＨＡ）の変化が２０以下である一般式（Ｉ）
2004022527.tif 000003
（式中、Ｒは、低級アルキレンを表す）で表されるリジンエステルトリイソシアネート。
（２）Ｒがエチレンである、（１）記載のリジンエステルトリイソシアネート。
（３）保存前の色相（ＡＰＨＡ）が５０以下である（１）または（２）記載のリジンエステルトリイソシアネート。
（４）一般式（Ｉ）
2004022527.tif 000004
（式中、Ｒは、前記と同義である）で表されるリジンエステルトリイソシアネートを含む混合物と活性炭を、１０〜４０℃の範囲の温度で接触させる工程を含むことを特徴とする該一般式（Ｉ）で表されるリジンエステルトリイソシアネートの製造法。
（５）一般式（Ｉ）で表されるリジンエステルトリイソシアネートを含む混合物の色相（ＡＰＨＡ）が１００以上である（４）記載のリジンエステルトリイソシアネートの製造法。
（６）一般式（Ｉ）で表されるリジンエステルトリイソシアネートを含む混合物が、対応するトリアミンまたはその塩とホスゲンを反応させて得られる反応液である（４）または（５）に記載のリジンエステルトリイソシアネートの製造法。
（７）一般式（Ｉ）で表されるリジンエステルトリイソシアネートを含む混合物と活性炭を接触させる工程の後、得られた混合液を薄膜蒸留に付す工程を行う（４）〜（６）のいずれかに記載のリジンエステルトリイソシアネートの製造法。
一般式（Ｉ）中の基の定義において、低級アルキレンとしては、例えば、炭素数２〜６の直鎖または分枝状のアルキレンがあげられ、その具体例としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘプチレン、イソブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等があげられるが、中でもエチレンが好ましい。以下、一般式（Ｉ）で表されるリジンエステルトリイソシアネートを、単にリジンエステルトリイソシアネートと表現することもある。
本発明の製造法の原料となるリジンエステルトリイソシアネートを含む混合物は、色相（ＡＰＨＡ）が１００以上であるものが好ましく、２００以上であるものがより好ましい。
本発明の製造法の原料となるリジンエステルトリイソシアネートを含む混合物は、いかなる方法で得られたものでもよく、例えば、貯蔵時に色相が劣化したリジンエステルトリイソシアネートを含む混合物、対応するトリアミンまたはその塩とホスゲンとを反応させて得られる反応液を、必要に応じて蒸留して得られるリジンエステルトリイソシアネートを含む混合物等があげられる。後者の混合物の入手方法を以下に詳細に説明する。
上記トリアミン（リジンβ−アミノエチルエステル等）またはその塩は、例えば、特開平５−６５２５３号公報記載の方法等またはそれらに準じて製造することができる。例えば、リジン塩酸塩とアミノアルコールまたはその塩酸塩を塩化水素ガス通気下に減圧で水を除去しながらエステル化反応させ、さらに反応液からメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系の溶媒等を用いて晶析により単離して製造することができる。さらに必要に応じて、再結晶や脱水操作に付してもよい。
該トリアミンの塩としては、例えば、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等の無機酸塩やｐ−トルエンスルホン酸塩等の有機酸塩等があげられ、中でも塩酸塩が好ましい。
該トリアミンまたはその塩とホスゲンとの反応は、例えば、特公昭６０−２６７７５号記載の方法等に準じて芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等）、塩素化芳香族炭化水素（クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等）、塩素化脂肪族炭化水素（トリクロロエタン等）、塩素化脂環式炭化水素（クロロシクロヘキサン等）等の不活性溶媒中に、該トリアミンまたはその塩を懸濁させて、好ましくは８０〜１５０℃の範囲の温度で、得られた懸濁液中にホスゲンを流通して行われる。
ホスゲンは、好ましくは、該トリアミンまたはその塩の１つのアミノ基に対して５〜１５当量の範囲で使用される。
ホスゲンと反応させた後に得られる反応液を、そのまま本発明の製造法の原料となるリジンエステルトリイソシアネートを含む混合物とすることもできるが、好ましくは、該反応液を蒸留（好ましくは４０〜１５０℃の範囲の温度、０．８〜２．０ｋＰａの範囲の圧力）に付すこと等により、本発明の製造法の原料となるリジンエステルトリイソシアネートを含む混合物とすることもできる。
次に、本発明の製造法について説明する。
活性炭に含まれる水分量は、好ましくは３０重量％以下であり、さらには２０重量％以下であることがより好ましい。
活性炭の使用量は、リジンエステルトリイソシアネートを含む混合物に対して、０．０１〜１００重量％であるのが好ましく、さらには０．１〜５０重量％であるのが好ましく、さらには０．５〜２０重量％であるのがより好ましい。
リジンエステルトリイソシアネートを含む混合物と活性炭を接触させる温度は、１０〜４０℃の範囲の温度であるが、１０〜３０℃の範囲の温度であるのが好ましい。
リジンエステルトリイソシアネートを含む混合物と活性炭を接触させる際には、溶媒を使用してもよく、該溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶媒、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒等があげられる。該溶媒の使用量は、リジンエステルトリイソシアネートを含む混合物に対して０．１〜２０倍量（重量比）であるのが好ましく、さらには０．１〜１０倍量（重量比）であるのがより好ましい。
リジンエステルトリイソシアネートを含む混合物と活性炭との接触時間は、特には限定されないが、通常、５分間〜１０時間の範囲であるのが好ましい。また、接触の方法としては、バッチ式処理、連続処理のいずれでもよい。接触時の圧力は、常圧でもよいが、加圧または減圧下でもよい。
前記の接触の後、濾過により活性炭を除くことにより得られる濾液をさらに、薄膜蒸留に付すのが好ましい。薄膜蒸留は、圧力１３．３Ｐａ以下、温度８０〜２５０℃の範囲で行うのが好ましく、さらには０．０００００１〜１３．３Ｐａの範囲の圧力、１００〜１８０℃の範囲の温度で行うのがより好ましい。
また、リジンエステルトリイソシアネートを含む混合物と活性炭を接触させる工程は、２回以上繰り返し行ってもよい。
本発明の製造法により得られるものを含め、本発明のリジンエステルトリイソシアネートは、ＡＰＨＡ５０以下であるのが好ましい。
また、本発明のリジンエステルトリイソシアネートは、窒素雰囲気下および遮光条件下、４０℃で、２週間保存した場合、ＡＰＨＡの変化が２０以下であり、ＡＰＨＡの変化が１０以下であるのが好ましい。
本発明のリジンエステルトリイソシアネートは経時的な着色が少なく、特に塗料等の用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】  実施例１、比較例１、２で得られるリジンジイソシアネート−β−イソシアネートエチルエステル（ＬＴＩ）の純度は、以下の方法により高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により分析した。
（ＨＰＬＣ分析用サンプルの調製及びその分析方法）
１）アニリン約１．０ｍｌをサンプル瓶にとる。
２）さらに、ＬＴＩ約５０ｍｇをサンプル瓶にとる。
３）アセトニトリル約１．５ｍｌを添加後、５分間放置し、さらに、内部標準物質であるベンゾフェノン２００ｍｇを加える。
４）希釈溶媒（エタノール／アセトニトリル＝２／１：容量比）１００ｍｌを加え、さらに８５％リン酸水溶液５０μｌを加えて溶液とする。
５）上記のサンプル溶液１ｍｌをとり、希釈溶媒（エタノール／アセトニトリル＝２／１：容量比）５ｍｌにて希釈後にＨＰＬＣにて分析する。
（ＨＰＬＣ分析条件）
カラム：ＹＭＣ  Ａ３１２（ワイエムシー株式会社製：６×１５０ｍｍ）
カラム温度：４０℃
移動相：アセトニトリル／メタノール／０．０５％リン酸水溶液＝４／１／５（容量比）
流量：２ｍｌ／分
検出：ＵＶ（２４０ｎｍ）
色相（ＡＰＨＡ）の測定は、ＪＩＳ  Ｋ１５４５の方法に準じて行った。
ＪＩＳ  Ｋ１５４５の方法を以下に詳しく説明する。
試料を比色管の標線まで入れ、適当な白色板上に並べて置き、比色管を白色板から少し離して、上方から目視によって比較し、試料の色に最も近似した色の標準液を決定し、そのＡＰＨＡ番号を色相とする。
ＡＰＨＡ５００の標準液は、以下のようにして作成する。白金０．５００ｇを含むように塩化白金酸カリウム約１．２５ｇと、コバルト０．２５０ｇを含むように塩化コバルト約１ｇとを塩酸約１００ｍｌに溶解し、水でうすめて１０００ｍｌにし、これをＡＰＨＡ５００の標準液とする。また、例えば、ＡＰＨＡ１０の標準液は、ＡＰＨＡ５００の標準液２．０ｍｌと水９８．０ｍｌを混合して作成する。
参考例１：ＬＴＩを含む混合物の製造
リジン一塩酸塩１０２ｇとエタノールアミン１０９ｇを混合し、エタノールアミンに対して１．２倍モルに相当する量の塩化水素ガスを２時間かけて吹き込んだ。その後、１２０℃にて３３ｋＰａに調整しながら、さらに０．２Ｌ／ｍｏｌリジン一塩酸塩／分で塩化水素ガスを流通させ、７時間保持した反応後、メタノールとｎ−ブタノールとの混合溶媒にて晶析した。濾過して濾物を得て、さらに６０℃、６６Ｐａで減圧乾燥し、リジン−β−アミノエチルエステル三塩酸塩１００ｇを得た。
このリジン−β−アミノエチルエステル三塩酸塩１００ｇをｏ−ジクロロベンゼン５００ｇと混合し、１３０℃に加熱しながら、３ｍｏｌ／リジン−β−アミノエチルエステル三塩酸塩／時間の流量でホスゲンガスを１２時間吹き込んだ。その後、窒素ガスを吹き込み、脱ホスゲンを行い、ｏ−ジクロロベンゼンを、１．３ｋＰａ、５０〜１２０℃で留去し、純度８０％のＬＴＩを含む混合物１００ｇを得た。
【実施例１】  参考例１で得られた純度８０％のＬＴＩを含む混合物１００ｇに活性炭３ｇ（粗ＬＴＩに対し３．０重量％）を添加して、２５℃で２時間攪拌した。その後、濾過により活性炭を含む固形分を除いた。さらに得られた濾液９１ｇに活性炭２．７ｇ（濾液に対し３．０重量％）を添加して、２５℃で２時間攪拌し、その後、濾過により活性炭を含む固形分を除いた。得られた濾液を流下薄膜式分子蒸留機［柴田科学器械工業株式会社製  柴田分子蒸留装置（ＭＳ−３００型）、以下の実施例、比較例においても同じ装置を使用した］により、６．６Ｐａの圧力で１４０℃にて蒸留し、純度９９％のＬＴＩ６５ｇを得た。このＬＴＩの色相（ＡＰＨＡ）は２５であった。
このＬＴＩをガラス製の十分に窒素置換したサンプル瓶に入れ、４０℃、遮光条件で保存したところ、２週間後のＬＴＩの色相（ＡＰＨＡ）は３０であった。
比較例１
参考例１で得られた純度８０％のＬＴＩを含む混合物１００ｇを活性炭処理せずに実施例１と同様の条件で流下薄膜式分子蒸留機にて蒸留したところ、純度９８％のＬＴＩ８０ｇを得た。このＬＴＩの色相（ＡＰＨＡ）は２００であった。このＬＴＩを十分に窒素置換したガラス製のサンプル瓶に入れ、４０℃、遮光条件で保存したところ、２週間後のＬＴＩの色相（ＡＰＨＡ）は５００であった。
比較例２（特開２０００−３４６２号公報の実施例の方法）
参考例１で得られた純度８０％のＬＴＩを含む混合物１００ｇに活性炭０．５ｇ（粗ＬＴＩに対し０．５重量％）、塩化亜鉛０．５ｇを添加して、１３０℃で２時間攪拌した。その後、濾過により活性炭と塩化亜鉛を含む固形分を除き、得られた濾液を実施例１と同様の条件で流下薄膜式分子蒸留機にて蒸留したところ、純度９９％のＬＴＩ７０ｇを得た。このＬＴＩの色相（ＡＰＨＡ）は３０であった。このＬＴＩを十分に窒素置換したガラス製のサンプル瓶に入れ、４０℃、遮光条件で保存したところ、２週間後のＬＴＩの色相（ＡＰＨＡ）は８０であった。
【産業上の利用可能性】  本発明により、経時的な着色の少ないリジンエステルトリイソシアネート及びその製造法が提供される。
【国際調査報告】
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