(57)【要約】本発明は、構造が簡単で製造が容易で、しかも、電子受容機能を有し、自己組織化して容易に単分子膜を形成することができる化合物に関し、それは、式（Ｉ）で表される。2003055853.tif 000041（式中、Ａは、（ｉ）シアノ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシカルボニル基、及びＣ１−Ｃ１１アシル基からなる群から選ばれる少なくとも１つが環上または共役系を介して結合している芳香族複素環基、又は、（ｉｉ）少なくとも一つ以上の芳香族炭化水素環が縮合した電子受容性の官能基を表し、Ｓｐは、アリーレン基及びアルキレン基の少なくとも一方を含む二価の連結基を表し、Ｘは、金属表面、金属酸化物表面、または半導体表面と共有結合又は配位結合により結合を形成させる結合基を表す。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
2003055853.tif 000039
（式中、Ａは、（ｉ）シアノ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシカルボニル基、及びＣ１−Ｃ１１アシル基からなる群から選ばれる少なくとも１つが環上または共役系を介して結合している芳香族複素環基がＳｐで表される原子団と環上又は共役系を介して結合している基、又は、（ｉｉ）少なくとも一つ以上の芳香族炭化水素環が縮合した電子受容性の官能基を表し、Ｓｐは、アリーレン基及びアルキレン基の少なくとも一方を含む二価の連結基を表し、Ｘは、金属表面、金属酸化物表面、または半導体表面と共有結合又は配位結合により結合を形成させる結合基を表す。）で表される化合物。
【請求項２】
芳香族複素環基が、ピラジン、イミダゾールまたはそれらと他の芳香族炭化水素、芳香族複素環との縮合環であることを特徴とする請求の範囲１に記載の化合物。
【請求項３】
電子受容性の官能基が、式（ＩＩ）
2003055853.tif 000040
（式中、Ｔ１〜Ｔ４は、それぞれ独立に、電子吸引基を表し、点線は、芳香族炭化水素環と縮合可能な部分を表す。）からなる群から選ばれる少なくとも１つを部分構造とする官能基であることを特徴とする請求の範囲１に記載の化合物。
【請求項４】
Ｔ１〜Ｔ４が、それぞれ独立に、シアノ基、置換基を有していてもよいＣ１−Ｃ６アルコキシカルボニル基、または置換基を有していてもよいＣ１−Ｃ６アルキルスルホニル基であることを特徴とする請求の範囲３に記載の化合物。
【請求項５】
Ｓｐが、置換基を有していてもよい窒素原子、酸素原子、硫黄原子、アミド結合、エステル結合、シロキサン結合を主鎖に含んでいてもよいＣ６−２０のアリレーン基またはＣ１−２０アルキレン基であることを特徴とする請求の範囲１〜４のいずれかに記載の化合物。
【請求項６】
Ｘが、メルカプト基、置換基を有していてもよいＣ１−Ｃ６アルキルチオ基、Ｃ１−Ｃ１１アシルチオ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシシリル基、リン酸基、または、ジスルフィド基であることを特徴とする請求の範囲１〜５のいずれかに記載の化合物。
【請求項７】
表面に、請求の範囲１〜６のいずれかに記載の化合物を含有する自己組織化単分子膜が形成されていることを特徴とする基板。
【発明の詳細な説明】
技術分野：
本発明は、電子受容性分子の電荷分離機能、光応答性機能、錯体形成機能などを基板上で発現する自己組織化単分子膜を形成させるのに適した化合物に関する。
技術背景：
金属または、金属酸化物を成分とする基板上に、硫黄原子などのヘテロ原子を介して自己組織化単分子膜を形成せしめ、基板に各種の機能性を付与する技術開発が盛んに行われている。電子授受機能を持たせるためには、電子受容性あるいは、電子供与性構造を末端に配置する有機分子を用いて、自己組織化単分子膜を形成させる方法がある。
例えば、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｆａｒａｄａｙ  Ｔｒａｎｓ．，９２，３８１３，（１９９６）には、２−（１１−メルカプトウンデシル）ハイドロキノンを表面に自己集積させ単分子膜を形成させた金電極上で、電気化学的酸化反応によりキノンが生成していることが記載されている。
また、Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１４，５８３４，（１９９８）には、テトラシアノキノジメタンを電子受容構造として末端に有するビス（１０−（２−（（２，５−シクロヘキサジエン−１，４−ジイリデン）ジマロノニトリル））デシル）ジスルフィドを表面に自己集積させ単分子膜を形成させた金電極において、テトラメチルフェニレンジアミンとの間で電荷移動がおきることが記載されている。
特開２０００−２６１０１６号公報には、球殻上の炭素分子を受容体として内包している化合物からなる光電荷分離材料が記載されており、さらには、分子内に電子供与体、光増感剤を３次元的に配置した化合物が自己組織化単分子膜を形成している基板が記載されている。
特開２００１−２５３８８３号公報には、イミダゾリルポルフィリン骨格にアリーレン基及びアルキレン基の少なくとも一方を含む二価の連結基を介して、メルカプト基またはアセチルチオ基を有するメルカプト置換イミダゾリルポルフィリン金属錯体単量体が記載されており、さらに、前記単量体が、イミダゾール基とポルフィリン中心金属と相互作用することによる多量体が、メルカプト基等を介して電極表面に結合することにより電極間を結合し、ナノメートル単位でエネルギーを伝達するデバイスが構築できることが記載されている。
さらに、特開２００１−３０３０２２号公報には、基体表面に形成された金属又は半導体表面に共有結合又は配位結合により一般式（ａ）Ｅ−Ｌ−Ｂｉｎ．（式中、Ｅは、光吸収する有機残基、Ｌは長鎖の−（ＣＨ２）Ｎ−を持つ原子団又は該原子団の主鎖がＯ、Ｓ又はＮによって分断されている原子団でＥと−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｏ−、又は−ＣＯ−Ｏ−で結合する、及びＢｉｎ．は化合物（ａ）を前記金属又は半導体表面との共有結合又は配位結合により結合させる結合基を提供する基である。）で表されるエネルギードナー化合物及び一般式（ｂ）ＥＡ−Ｌ−Ｂｉｎ．（式中ＥＡは、一般式（ａ）の化合物の励起光と重なる吸収波長領域を有する光吸収する有機残基、Ｌ及びＢｉｎ．は一般式（ａ）と同じ。）で表されるエネルギーアクセプター化合物を両化合物間でエネルギー移動可能に混合自己組織化した単分子膜として形成されていることを特徴とする光エネルギー移動素子が記載されている。
発明の開示：
これら電子受容性構造を有する化合物の自己組織化単分子膜に関しては、その例が少なく、求める機能性に対して充分に対応できるべき多様性に欠け、また、その製造法に関しても容易でないものがほとんどであった。今後、光エネルギー変換素子、電子エネルギー伝達素子として利用して行く上では、求める機能に応じて、分子構造に多様性を有し、かつ、製造法もそれに応じた柔軟性を持つような化合物群を利用することが望ましい。
電子受容性を基本機能とする単分子膜を、素子として利用する際には、膜の配向性や緻密性がその性能を発揮するためには重要なファクターであり、上記したこれら電子受容性構造を有する化合物は、その点でまだ、十分なものとは言えず、さらに化合物自体、または、その中間体が不安定であるため、構造変換を行うのに限りがあり、結果その例が限られており、単分子膜内の配向性を制御する目的での分子設計は成されていなかった。
本発明は、構造が簡単で製造が容易で、しかも、電子受容機能を有し、自己組織化により単分子膜を形成し、膜の緻密性、配向性を改善するために構造変換がより容易で、目的とする性能を発揮できる可能性のある化合物を提供することを目的とする。
上記課題に対して、本発明者らは鋭意検討した結果、ジアミノマレオニトリル、もしくは、類似のジアミン構造を有するを化合物を原料として合成することができるシアノ基等を置換基とするピラジン、イミダゾール等の芳香族複素環が、電子受容機能を有し、さらに自己組織化して単分子膜を形成できるように分子変換を各種行うことで上記課題を解決でき、また、電子受容性部分構造に、強固なスタッキング構造をとり得る磁気異方性ユニットとして、芳香族炭化水素環を縮環させることで、自己組織化による配向制御が期待でき、製造が容易で、しかも、電子受容機能を損なわない新規な構造を有する化合物を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
（１）式（Ｉ）
2003055853.tif 000002
（式中、Ａは、（ｉ）シアノ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシカルボニル基、及びＣ１−Ｃ１１アシル基からなる群から選ばれる少なくとも１つが環上または共役系を介して結合している芳香族複素環基がＳｐで表される原子団と環上又は共役系を介して結合している基、又は、（ｉｉ）少なくとも一つ以上の芳香族炭化水素環が縮合した電子受容性の官能基を表し、Ｓｐは、アリーレン基及びアルキレン基の少なくとも一方を含む二価の連結基を表し、Ｘは、金属表面、金属酸化物表面、または半導体表面と共有結合又は配位結合により結合を形成させる結合基を表す。）で表される化合物。
（２）式（Ｉ）中、芳香族複素環基が、ピラジン、イミダゾールまたはそれらと他の芳香族炭化水素、芳香族複素環との縮合環であることを特徴とする（１）に記載の化合物、
（３）式（Ｉ）中、Ａ中の電子受容性の官能基が、式（ＩＩ）
2003055853.tif 000003
（式中、Ｔ１〜Ｔ４は、それぞれ独立に、電子吸引基を表し、点線は、芳香族炭化水素環と縮合可能な部分を表す。）からなる群から選ばれる少なくとも１つを部分構造とする官能基であるをことを特徴とする（１）に記載の化合物、
（４）式（ＩＩ）中、Ｔ１〜Ｔ４が、それぞれ独立に、シアノ基、置換基を有していてもよいＣ１−Ｃ６アルコキシカルボニル基、または置換基を有していてもよいＣ１−Ｃ６アルキルスルホニル基を表すことを特徴とする（３）に記載の化合物、
（５）式（Ｉ）中、Ｓｐが、置換基を有していてもよい窒素原子、酸素原子、硫黄原子、アミド結合、エステル結合、シロキサン結合を主鎖に含んでいてもよいＣ６−２０のアリレーン基またはＣ１−２０アルキレン基であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の化合物、
（６）式（Ｉ）中、Ｘが、メルカプト基、置換基を有していてもよいＣ１−Ｃ６アルキルチオ基、Ｃ１−Ｃ１１アシルチオ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシシリル基、リン酸基、または、ジスルフィド基であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の化合物、
（７）表面に（１）〜（６）のいずれかに記載の化合物を含有する自己組織化単分子膜が形成されていることを特徴とする基板に関する。
Ａについて：
（ｉ）本発明である式（Ｉ）で表される化合物中、Ａの１種は、シアノ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシカルボニル基、及びＣ１−Ｃ１１アシル基からなる群から選ばれる少なくとも１つが環上または共役系を介して結合している芳香族複素環基であり、Ｓｐで表される原子団と、環上または共役系を介して結合している官能基を表す。具体的には、下記式Ａ１−Ａ１５５で表される化合物群を表す。尚、環上または共役系を介して結合している芳香族複素環の置換基としては、シアノ基を代表して記載してあるが、任意のシアノ基をＣ１−Ｃ６アルコキシカルボニル基、又はＣ１−Ｃ１１アシル基に置換することができる。また、その他の置換基として、芳香族複素環上の電子密度を下げるために、電子吸引基が好ましく、具体的には、ニトロ基、フッ素原子等のハロゲン原子、トリフルオロメチル基、スルフェニル基、スルホニル基、スルホン酸基、ホスホニル基、ホスホリル基、ホスフィニル基、Ｃ１−Ｃ７アシルオキシ基等を例示することができる。それぞれの置換基は、さらに、任意の位置にさらに、適当な置換基を有することができる。
（ｉｉ）本発明である式（Ｉ）で表される化合物中、Ａの１種は、少なくとも一つ以上の芳香族炭化水素環が縮合した電子受容性官能基であり、Ｓｐで表される原子団と、環直接またはヘテロ原子を介して結合している官能基を表す。具体的には、下記式Ａ１６１−Ａ１７２で表される化合物群を表す。尚、式（ＩＩ）のＴ１〜Ｔ４に該当する置換基としては、シアノ基を代表して記載してあるが、任意のシアノ基を、置換基を有していてもよいＣ１−Ｃ６アルコキシカルボニル基、または置換基を有していてもよいＣ１−Ｃ６アルキルスルホニル基に置換することもできる。また、電子密度を下げるために、電子吸引基で置換するのが好ましく、具体的には、Ｃ１−Ｃ７アシル基、ニトロ基、フッ素原子等のハロゲン原子、スルフェニル基、スルホニル基、スルホン酸基、ホスホニル基、ホスホリル基、ホスフィニル基、Ｃ１−Ｃ７アシルオキシ基、トリフルオロメチル基等を例示することができる。
2003055853.tif 000004
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上記式中、ｒは、水素原子、置換基を有してよいＣ１−Ｃ６アルキル基、置換基を有してよいフェニル等のアリール基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシカルボニル基、Ｃ１−Ｃ１１アシル基、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、Ｃ１−Ｃ２０メルカプトアルキル基等の置換基を表す。具体的には、下記式で表される置換基を例示できる。
2003055853.tif 000012
Ｃ１−Ｃ６アルコキシカルボニル基として具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｓ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等を例示でき、Ｃ１−Ｃ１１アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ピバロイル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基等を例示することができる。
また、共役系とは、芳香族複素環上のπ電子またはｐ軌道電子以上の高軌道電子と共鳴構造をとり得る結合状態を示し、具体的には炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、炭素−窒素二重結合等例示することができ、芳香族炭化水素、芳香族複素環が複数縮合した場合を含み、さらに、カルボニル基、イミノ基、メチリデン基のｓｐ２炭素を介して、他の芳香族炭化水素または芳香族複素環と結合させた場合も含むこととする。
また、芳香族複素環基中の環上または共役系を介して結合している置換基は、芳香族複素環の他の位置と結合して環を形成していても構わない。
Ａ中の芳香族複素環としては、後述する製造方法の容易さ、原料の入手しやすさ等を考慮した場合に、ピラジン骨格、イミダゾール骨格を有する複素環基を好ましく例示することができる。
式（ＩＩ）中のＴ１〜Ｔ４におけるＣ１−Ｃ６アルコキシカルボニル基として具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｓ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等を例示でき、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ペンタフルオロエタンスルホニル基等を例示でき、Ｃ１−Ｃ７アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ピバロイル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等を例示することができる。
式（Ｉ）で表される化合物中、Ｓｐは、アリーレン基及びアルキレン基の少なくとも一方を含む二価の連結基を表す。また、前記連結基中には、他の構成単位として、下記に示す官能基を含むことができる。
2003055853.tif 000013
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上記式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基を表す。また、これらの官能基は、１つの連結基中、２種以上を同時に含んでいてもよい。また、連結基内に環状構造を有していてもよく、その環状構造を、Ａの芳香族複素環基、Ｘの結合基と形成してもよい。Ｓｐとして特に、酸素原子、硫黄原子またはその酸化体、置換基を有していてもよい窒素原子、アミド結合、エステル結合、シロキサン結合を構成要素とするＣ６〜Ｃ２０のアリレーン基またはＣ１〜Ｃ２０好ましくはＣ６〜Ｃ２０のアルキレン基を好ましく例示することができる。具体的には、下記式で表される連結基を例示することができる。
2003055853.tif 000015
式中、ｎ、ｍはそれぞれ独立に、０または１以上の整数を表す。
式（Ｉ）で表される化合物中、Ｘとしては、金属表面、金属酸化物表面、または半導体表面と共有結合又は配位結合により結合を形成させる結合基を表す。具体的には、メルカプト基、置換基を有していてもよいＣ１−Ｃ６アルキルチオ基、Ｃ１−Ｃ１１アシルチオ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシシリル基、リン酸基、または、ジスルフィド基等を例示することができ、具体的には、下記式で表される結合基を例示することができる。
2003055853.tif 000016
上記式中、Ｌ、Ｋはそれぞれ、対応する芳香族複素環基、結合基の番号を表す。
本発明の式（Ｉ）で表される化合物はいずれも新規化合物であり、具体的には、下記表に示す化合物を例示することができる。
2003055853.tif 000017
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本発明の式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、次のようにして製造することができる。
式（Ｉ）におけるＡの電子受容性部分は、ジアミノマレオニトリル、もしくは、類似のジアミン構造を有する化合物より、例えば、Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．４１，１−３９頁記載の方法で、各種の含窒素ヘテロ環として、製造することができる。
キノン類は、対応するメトキシアレーンのハロゲン化物を、有機金属試薬へと誘導し、単体硫黄と反応させることで、チオールを発生させる。これにアルキル化剤を反応させることで、中間体を得ることができる。また、単体硫黄と反応させずに、有機金属試薬とハロゲン化物を、適当な遷移金属触媒存在下、反応させることで、アレーンに直接炭素で接続した連結基を導入することができる。（下記式（ＩＩＩ）を参照）
2003055853.tif 000024
上記式中、Ｙは、ハロゲン原子、または、後の工程でハロゲン原子に誘導できる官能基を表し、例えば、エステル基、保護基をかけた水酸基などを表す。
有機金属体とするために用いる金属としては、リチウム、マグネシウム、亜鉛などを用いることができる。また、直接炭素で接続させる際に用いる触媒としては、ニッケル、パラジウムなどの金属錯体を用いることができる。
上記のようにして得られた中間体を、Ｙがエステル基の場合は、還元して、水酸基とし、保護をかけた水酸基の場合は、脱保護し、水酸基を得る。それをハロゲン化して、末端ハロゲンの中間体へと誘導できる。還元剤としては、ＬｉＡｌＨ４、ＮａＢＨ４、などを用いることができる。また、水酸基をハロゲンに変換する反応は、チオニルハライド、オキシ塩化りん、三ハロゲン化りん、等ハロゲン化試薬との反応、もしくは、スルホン酸エステルにした後、ハロゲン化金属塩との交換反応によって得ることができる。
水酸基の保護基としては、Ｃ１−Ｃ６アルコキシメチル基、トリフェニルメチル基、２−テトラヒドロピラニル基、Ｃ１−Ｃ６トリアルキルシリル基、などが挙げられる。このようにして製造してきたハロゲン化物を適当な硫化反応試薬と反応させ、硫黄原子を導入することができる。例えば、チオ尿素を適当な塩基存在下、反応させ、その後、酸性にしてメルカプト基を導入する方法や、チオカルボン酸のアルカリ金属塩を、反応させ、アシルチオ基を導入できる。さらに、得られたメルカプト基を適当な塩基存在下でアルキル化して、望みのスルフィド化合物を得ることができる。（下記式（ＩＶ）参照）
2003055853.tif 000025
式中、Ｓｐは式（Ｉ）における意味と同じ意味を表す。
上記アルキル化等に用いられる塩基としては、水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩、トリエチルアミンのような三級アミン類等を例示することができる。
また、上記のメルカプト体を、塩基存在下、ヨウ素もしくは臭素、あるいは、過酸化水素もしくはその塩と反応させることで、二量体のジスルフィドを得ることができる。
さらに、この化合物を、適当な酸化剤と処理することにより、所望のキノンに導くことができる。この際、Ｘがメルカプト基のものは、ジスルフィドに変換した後、酸化反応を行うのが好ましい。（下記式（Ｖ）参照）
2003055853.tif 000026
上記式中、Ｓｐ、Ａは、式（Ｉ）における意味と同じ意味を表す。
上記酸化反応に用いる酸化剤としては、硝酸、硝酸セリウム（ＩＶ）二アンモニウム塩、酸化銀（ＩＩ）、タリウム（ＩＩＩ）トリフルオロ酢酸塩、等が挙げられる。
さらに上記のキノン化合物を、活性メチレン化合物と適当な触媒存在下反応させることで、キノジメタン化合物を得ることができる。活性メチレン化合物としては、マロノニトリル、マロン酸ジエステル、２−シアノ酢酸エステル、シアノメタンスルホン酸エステル等が挙げられる。用いる触媒としては、ジブチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルフォリンなどの二級アミン、四塩化チタン、テトラ（イソプロポキシ）チタンなどのＴｉ（ＩＶ）化合物等が挙げられる。
式（Ｉ）において、Ｘがシリル基である化合物を製造する方法としては、末端がオレフィンである中間体に、ヒドロシランを触媒存在下、反応させることで得ることができる。触媒としては、白金、ロジウム、ルテニウムなどの塩化物塩、錯体などを用いることができる。（下記式（ＶＩ）参照）
2003055853.tif 000027
式中、Ｓｐ’は、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子、アミド、エステル、シロキサン結合を主鎖に含んでいてもよいアルキレン基及びアリーレン基の少なくとも一方を含む連結基を表す。
Ｘがリン酸基である化合物は、末端が水酸基の中間体を、五酸化二リン、ハロゲン化ホスホリル、ないし、活性化されたモノリン酸エステルとの縮合反応、加水分解反応により、所望の化合物を得ることができる。
環状イミド化合物の製造に関しては、対応する酸無水物及びジカルボン酸誘導体と、末端にハロゲンなどの官能基を有する１級アミンを直接反応させるか、末端に水酸基を有する一級アミンと反応させた後、前記ハロゲン化試薬と反応させて、末端にハロゲンなどの官能基を有する中間体を得ることができる。あるいは、環状イミドのＮＨを、塩基存在下にて、α、ω−ジハロアルカンと反応させることで、同様な中間体を得ることができる。このようにして得た化合物の末端の官能基を、式（ＩＶ）、式（Ｖ）、及び上記方法と同様に、硫黄、ケイ素、りん酸部を含む官能基に変換できる。（下記式（ＶＩＩ）参照）
2003055853.tif 000028
上記式中、Ｑは、水酸基、ハロゲン原子を表し、Ｌは、ハロゲン原子等の脱離基を表し、Ｓｐ、Ｘは、式（Ｉ）における意味と同じ意味を表す。
式（Ｉ）において、Ｓｐとしてアミド結合を持つものは以下のようにして製造することができる。
2003055853.tif 000029
（式中、Ａは、式（Ｉ）と同じ意味を表し、Ｒは、アミド部分と合わせて、式（Ｉ）におけるＳｐ−Ｘと同じ意味を表す。）
即ち、アミノ基とカルボン酸を適当な縮合剤の存在下、反応させ、所望の化合物を得ることができる。縮合剤としては、カルボニルビス−１Ｈ−イミダゾール、カルボジイミド、シアノリン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシこはく酸、Ｎ−ヒドロキシベンゾトリアゾール、等を用いることができる。場合によっては、触媒量もしくは当量以上の塩基を存在させても良く、塩基としては、トリエチルアミンなどの三級アミン、４−ジメチルアミノピリジン、炭酸アルカリ金属塩、等を用いることができる。
式（Ｉ）において、Ｓｐとして酸素、硫黄、窒素原子を含むものは、例えば以下のような方法で製造することができる。
2003055853.tif 000030
（式中、Ｙは、シアノ基、または、塩素原子を表し、Ｚ−Ｒ’は、式（Ｉ）のＳｐ−Ｘ部分に相当する。）
即ち、シアノ基、ハロゲン原子等の適当な脱離基を有するシアノ置換ピラジンと、アルコール、チオール、もしくは、アミンを、−２０℃から１００℃の間で、反応せしめることで、所望の化合物を得ることができる。場合によっては、触媒量もしくは当量以上の塩基を存在させても良く、塩基としては、トリエチルアミンなどの三級アミン、４−ジメチルアミノピリジン、炭酸アルカリ金属塩、等を用いることができる。
あるいは、上記二つの方法を組合せて、酸素、硫黄、窒素原子とアミド結合の両者を介する式（Ｉ）の化合物を得ることもできる。
式（Ｉ）において、Ｓｐとしてエステル結合を含むものは、以下のような方法で製造することができる。
2003055853.tif 000031
（式中、Ａは、式（Ｉ）と同じ意味を表し、ＣＯ２Ｒ”でＳｐ−Ｘ部分を表し、Ｌは、水酸基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基を表す。）
即ち、カルボン酸、カルボン酸ハライド、カルボン酸エステルと、アルコールを、適当な縮合剤もしくは触媒存在下、反応させることで、所望の化合物を得ることができる。縮合剤もしくは触媒としては、カルボニルビス−１Ｈ−イミダゾール、カルボジイミド、シアノリン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシこはく酸、Ｎ−ヒドロキシベンゾトリアゾール、テトラアルコキシチタン、トリエチルアミン等の三級アミン類、塩酸等の鉱酸類、等を用いることができる。
あるいは、式（ＩＸ）の方法を組合せて、酸素、硫黄、窒素原子と、エステル結合の両者を介する式（Ｉ）の化合物を得ることもできる。
式（Ｉ）中、Ｘとして硫黄原子を有するものは、先にＳＨ基を保護した後、式（ＶＩＩＩ）から（Ｘ）の製造方法にて、化合物を得ることができる。ＳＨ基を保護する保護基としては、アシル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシアルキル基、２−シアノエチル基、トリフェニルメチル基、ｔ−ブチル基、等が挙げられる。
2003055853.tif 000032
（式中、Ｑは、直結合、もしくは、カルボニル基を表し、Ｓｐは、式（Ｉ）と同じ意味を表し、Ｐｒは、保護基を表す。）
上記保護基をはずす方法としては、アシル基、２−シアノエチル基については、水酸化ナトリウム、炭酸セシウムのような、アルカリ金属塩と反応せしめることで、目的のメルカプト化合物を得ることができる。Ｃ１−Ｃ６アルコキシＣ１−Ｃ６アルキル基、トリフェニルメチル基については、塩酸、臭化水素酸などの鉱酸類、あるいは、酢酸水銀、酢酸銀などの存在下、反応させることで同様に得ることができる。
また、式（ＶＩＩＩ）〜（Ｘ）の製造方法にて得ることができる、末端部が水酸基、ハロゲン原子である化合物を中間体として、硫黄原子を導入することもできる。
2003055853.tif 000033
（式中、Ａ、Ｓｐ、Ｘは、式（Ｉ）と同じ意味を表し、Ｘ’は、水酸基、ハロゲン原子を表す。）
導入時に、用いる試剤としては、チオ酢酸、及びそのアルカリ金属塩、チオ尿素類、ビストリメチルシリルスルフィド、等を用いることができる。
以上の製造方法は、ＴＨＦ、ＤＭＦ、トルエン、クロロホルム、アセトン、アセトニトリル、アルコール、等の有機溶媒中、もしくは、水−有機溶媒二相系で行うことができ、−８０℃から１５０℃の間で反応させる。
以上のようにして得られた本発明の式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、それらを溶解した有機溶媒の溶液中に、金等の金属、または金属酸化物等の層を有する基板を浸漬させるだけで、基板上に自己組織化し、単分子膜を形成することができる。
発明を実施するための最良の形態：
以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲は、実施例に限定されるものではない。
実施例１  （化合物１．の合成）
［ＨＯ２Ｃ（ＣＨ２）１０Ｓ］２  ０．６５ｇのＤＭＦ溶液１０ｍＬに、１−［３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル］−３−エチルカルボジイミド塩酸塩０．６３ｇ、Ｎ−ヒドロキシベンゾトリアゾール水和物  ０．５１ｇ、４−ジメチルアミノピリジン１９ｍｇ、トリエチルアミン０．４６ｍＬを加え、０℃にて、３０分撹拌した。これに２−アミノ−３，５，６−トリシアノピラジンを加え、室温下、２２時間撹拌した。反応液に酢酸エチルを加え、水、１Ｍ塩酸、飽和食塩水、重曹水、飽和食塩水にて順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥させた。これを濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、目的物を淡黄色結晶として得た。
収率３％；融点：１０２℃（分解）；ＡＰＣＩ−ＭＳ：７３７（Ｍ−Ｈ），７３９（Ｍ＋Ｈ）。
実施例２  （化合物２．の合成）
ＮＣＣＨ２ＣＨ２Ｓ（ＣＨ２）１０ＣＯ２Ｈ  ０．５４ｇを用い、実施例１と同様に反応させ、油状の目的物を得た。
収率４３％
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝９．２５（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），２．７９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），２．７０−２．５５（ｍ，６Ｈ），１．７６（ｔｔ，Ｊ＝７．２，７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．６０（ｔｔ，Ｊ＝７．２，７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．５０−１．１９（ｍ，１２Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（６７．８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝１７１．８５，１４９．５９，１３３．３０，１２７．１１，１２４．６８，１１８．７２，１１２．１５，１１１．８７，１１１．７５，３６．９０，３２．２１，２９．３３，２９．２５，２９．１８，２９．１０，２８．９７，２８．８６，２８．５９，２７．５０，２４．５７，１８．９３
実施例３  （化合物３．の合成）
ＣＨ３ＯＣＨ２Ｓ（ＣＨ２）１０ＣＯ２Ｈ  ０．６５ｇを用い、実施例１と同様に反応させ、油状の目的物を得た。
収率４０％
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝９．１５（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），４．７３（ｓ，２Ｈ），３．４６（ｓ，３Ｈ），２．７５（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．６９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），１．８８（ｔｔ，Ｊ＝７．２，７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．７１（ｔｔ，Ｊ＝７．２，７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．５６−１．３２（ｍ，１２Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（６７．８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝１７１．４８，１４９．５０，１３３．２３，１２７．１９，１２４．５７，１１２．００，１１１．７４，１１１．６０，７５．５４，５５．７８，３７．０８，３１．０７，２９．８６，２９．３３，２９．２５，２９．１５，２９．０８，２８．９２，２８．８０，２４．５８
実施例４  （化合物６．の合成）
チオクタン酸  ０．５２ｇを用いて、実施例１と同様に反応させた。酢酸エチルに抽出後、水、１Ｍ塩酸、飽和食塩水、重曹水、飽和食塩水にて順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥させた混合液を減圧濃縮し、酢酸エチル（２０ｍＬ）、活性炭（１ｇ）を加えて室温にて１時間攪拌した。濾過後減圧濃縮することで目的化合物をワックス状固体として０．７６ｇ得た。
収率８５％
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ｄ６−ａｃｅｔｏｎｅ）δ（ｐｐｍ）＝８．１９（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），３．６３（ｄｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，７．１Ｈｚ，１Ｈ），３．２７−３．０５（ｍ，２Ｈ），２．７２（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），２．４８（ｍ，１Ｈ），２．０１−１．４６（ｍ，７Ｈ）
実施例５  （化合物９．の合成）
２，３，５，６−テトラシアノピラジン（３．０６ｇ）、ＨＯ（ＣＨ２）１１ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＮ（２．５７ｇ）のＤＭＦ（１０ｍＬ）溶液を、５０〜６０℃にて３日間攪拌した。冷却後、水を加え、酢酸エチル（８０ｍＬ）で２回抽出した。有機層を水、飽和食塩水の順で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。これを減圧濃縮した。濾過後減圧濃縮することで目的化合物の粗精製物を得た。カラムクロマトグラフィーによって精製し、油状の化合物２．５７ｇを得た。
収率６３％
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝４．６２（ｔ，Ｊ＝６．６，２Ｈ），２．７８（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），２．６４（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），２．５９（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．８８（ｔｔ，Ｊ＝７．８，７．８Ｈｚ，２Ｈ），１．７−１．２（ｍ，１６Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（６７．８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝１６０．６９，１３３．０８，１２５．０１，１２３．５９，１１８．４５，１１１．９０，１１１．７８，１１１．２３，７１．９０，３２．２５，２９．３９，２９．３２，２９．０９，２９．０３，２８．６８，２８．０５，２７．５９，２５．７０，１８．９２
実施例６  （化合物５３．の合成）
2003055853.tif 000034
ニンヒドリンより上記式にしたがって製造した化合物Ｃ０．３ｇ、ＨＯ（ＣＨ２）１１ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＮ  １．０ｇ、ＴＨＦ  ２０ｍＬの溶液に、テトライソプロポキシチタン０．０３ｇを加え、３日間還流した。反応混合物をクロロホルムに溶解させ、希塩酸、飽和食塩水、重曹水、飽和食塩水にて順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。エステル基がβ位がγ位かの決定はできなかった。収率１０％
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝８．９２（ｓ，１Ｈ），８，４２（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），８．１６（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），８．１４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．８１（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．６６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），４．４１（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），２．７８（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．６３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．５９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），１．８２（ｔｔ，Ｊ＝６．９，６．９Ｈｚ，２Ｈ），１．５９（ｔｔ，Ｊ＝７．４，７．４Ｈｚ，２Ｈ），１．４４−１．２５（ｍ，１４Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（６７．８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝１８９．２３，１６５．３４，１５７．９６，１５０．１８，１４５．２５，１４１．９６，１４１．１４，１３７．０３，１３３．５８，１３３．１５，１３２．１１，１３１．９３，１２９．８１，１２４．９３，１２２．９５，１１８．３８，６５．９０，３２．３２，２９．４９，２９．４５，２９．２８，２９．２２，２９．１５，２８．７７，２８．７０，２７．６４，２６．０９，１８．９２
実施例７  （化合物３４．の合成）
チオクタン酸１．０３ｇのＤＭＦ溶液（１０ｍＬ）に、カルボニルジイミダゾール０．９０ｇを氷冷下加え、０℃で１時間撹拌後、２−アミノ−４，５−ジシアノイミダゾール０．６６ｇを加え、室温下、１５時間撹拌した。反応液に酢酸エチルを加え、水、１Ｍ塩酸、飽和食塩水、重曹水、飽和食塩水にて順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥させた。これを濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製した。目的物は、完全に濃縮すると重合するため、溶液希釈状態にて保存した。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤ３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）３．４４（ｍ，１Ｈ），３．０１（ｍ，３Ｈ），２．３２（ｔ，２Ｈ），１．７５（ｍ，１Ｈ），１．４−１．７（ｂｒ．ｍ，８Ｈ）
実施例８  （化合物８９．の合成）
（１）２−ブロム−１、４−ジメトキシナフタレンの合成
５００ｍＬのナスフラスコ中、１、４−ジメトキシナフタレン２８．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）の塩化メチレン２００ｍＬ溶液に炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、氷冷下、臭素８．６ｍＬ（０．１７ｍｏｌ）を滴下した。室温下１２時間撹拌後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加え撹拌し、有機層を抽出した。無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、濃縮物をカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物３２．４６ｇ（収率８０％）を得た。その構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲにより確認した。
（２）２−メルカプト−１、４−ジメトキシナフタレンの合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬの冷却管つきナスフラスコに、金属マグネシウム１．１８６ｇ（４８．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ８ｍｌと共に入れ、数滴のエチレンジブロミドで活性化した後、２−ブロム−１、４−ジメトキシナフタレン１０．８９５ｇ（４０．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液６０ｍＬを滴下した。室温にて２時間撹拌後、０℃に冷却し、単体硫黄１．５６５ｇ（４８．８ｍｍｏｌ）を添加し、室温にて１２時間撹拌した。塩酸酸性水溶液に混合物を注ぎ、エーテルにて抽出し、乾燥濃縮残渣をＴＨＦ溶液とし、０℃にて、水素化ホウ素ナトリウム約２．５ｇを加え、室温にて２時間撹拌した。塩酸酸性で加水分解し、エーテル−ＴＨＦ混合溶媒にて抽出、有機層を１ＭＮａＯＨ水溶液にて抽出、水層を塩酸にて酸性化し、塩化メチレンにて抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮、カラムクロマトグラフィーにて精製した。目的物６．３５７ｇ（収率７１％）。その構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲにより確認した。
（３）２−（８−ブロモオクチル）メルカプト−１、４−ジメトキシナフタレン  １００ｍＬのフラスコ中、２−メルカプト−１、４−ジメトキシナフタレン１．１０１ｇ（５ｍｍｏｌ）と１，８−ジブロモオクタン９．２ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液３０ｍＬ溶液に、トリエチルアミン０．７ｍＬ（５ｍｍｏｌ）を加え、室温下、１時間撹拌後、反応液を希塩酸にて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮、カラムクロマトグラフィーにて精製した。目的物１．９１ｇ（収率  ９３％）。その構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲにより確認した。
（４）ビス［８−（１，４−ジメトキシナフト−２−イル）チオオクチル］ジスルフィド
２−（８−ブロモオクチル）メルカプト−１、４−ジメトキシナフタレン０．８２３ｇ（２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ２０ｍＬ溶液に、チオ尿素０．７６１ｇ（１０ｍｍｏｌ）の１０ｍＬ水溶液を加え、２時間加熱還流した。混合物をクロロホルムと１Ｎ  塩酸水溶液に注ぎ、有機層を分液、乾燥、濃縮した粗生成物をクロロホルム５０ｍＬ溶液とし、トリエチルアミン１０ｍＬ、ヨウ素０．３ｇを順次加え、１２時間撹拌した。反応液を希塩酸にて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮、カラムクロマトグラフィーにて精製した。目的物０．７０９ｇ（収率  ８９％）。その構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲにより確認した。
（５）化合物８９．の合成
ビス［８−（１，４−ジメトキシナフト−２−イル）チオオクチル］ジスルフィド０．２８１ｇ（０．３ｍｍｏｌ）のアセトニトリル−ＴＨＦ（２：１混合液）溶液に、室温下、セリウムアンモニウムナイトレート（ＣＡＮ）２．０ｇの水溶液２０ｍＬを加え、そのまま１２時間撹拌した。混合物をろ過し、ろ過物をクロロホルムにて洗浄し、合わせたろ液を飽和食塩水にて洗浄、続いて、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、カラムクロマトグラフィーにて精製した。目的物０．１２１ｇ（収率  ６１％）。その構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲにより確認した。
実施例９  （化合物１７４．および１７５．の合成）
（１）Ｎ−（１２−ブロモドデシル）−１，８−ナフタレイミド
１，８−ナフタレイミド０．９８ｇ（５ｍｍｏｌ）のＤＭＦ１０ｍＬ溶液に、６０％油性水素化ナトリウム０．２２ｇ（５．５ｍｍｏｌ）を加え、室温下、１時間撹拌後、１，１２−ジブロモドデカン４．９７ｇ（１５ｍｍｏｌ）を一気に加えた。５０℃まで加熱し、均一系にした後、室温で２０時間撹拌した。混合物を水に注ぎ、沈殿物をろ過、水、メタノール、エーテルで順次洗浄し、目的物１．２ｇを得た。ろ液をクロロホルム抽出し、カラムクロマトグラフィーにより精製し、さらに０．３ｇを得た。その構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。収率６８％
（２）化合物１７４．及び化合物１７５．の合成
Ｎ−（１２−ブロモドデシル）−１，８−ナフタレイミド０．７３ｇ（１．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ  ２０ｍＬ溶液に、チオ尿素０．６４ｇ（８．４ｍｍｏｌ）の１０ｍＬ水溶液を加え、８時間加熱還流した。原料の消失を確認後、２ＭＮａＯＨ水溶液５ｍＬを加え、６０−８０℃で加熱後、混合物を塩酸酸性水溶液にあけ、クロロホルム抽出した。有機層を、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、カラムクロマトグラフィーにて精製した。トルエン流出分より、化合物１７５．を０．１６ｇ（収率２５％）、その後、クロロホルム流出分より、化合物１７４．を０．３０ｇ（収率５０％）で得た。各々の化合物は、その構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
別に、化合物１７５．のクロロホルム溶液ををアルカリ水溶液と混合することで、化合物１７４．の生成が１Ｈ−ＮＭＲにより確認できたことから、化合物１７４．は、化合物１７５．を経て、形成されたことがわかった。
実施例１０  （化合物１７６．の合成）
Ｎ−（１２−ブロモドデシル）−１，８−ナフタレイミド０．７５ｇ（１．７ｍｍｏｌ）のクロロホルム１０ｍＬ溶液を、チオ酢酸カリウム塩０．３９ｇ（３．４ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド０．５４ｇ（１．７ｍｍｏｌ）の水溶液５ｍＬに加え、室温下、６時間激しく撹拌した。１Ｍ塩酸水溶液を加え、クロロホルムにて抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより、生成し、粗生成物をえた。これをエーテルで洗浄し、目的物０．３７ｇ（収率４９％）を得た。
その構造を１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
実施例１１  （化合物１２．の合成）
2003055853.tif 000035
２，３，５，６−テトラシアノピラジン１．８（ｇ）（１０ｍｍｏｌ）、ビス（１１−ヒドロキシウンデカニル）ジスルフィド０．８１（ｇ）（２ｍｍｏｌ）を反応容器にいれ、窒素置換した。次に乾燥ＤＭＦ  ４ｍｌを加え、６０〜７０℃で６日間反応させた。冷却後、水１００ｍｌに注ぎ、酢酸エチルで２回抽出した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過後、ろ液を濃縮した。残査をカラムクロマトグラフで精製した。クロロホルムで溶出したものを濃縮し、１．１１（ｇ）（収率７８％）の黄色油状物の化合物１２．を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝４．６（ｔ，２Ｈ），２．７（ｔ，２Ｈ），１．７５−１．９５（ｍ，２Ｈ），１．６３−１．７（ｍ，２Ｈ），１．２５−１．４３（ｍ，１４Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝２５．６−２９．４，３９，７２，１１１．１（ＣＮ），１１１．６（ＣＮ），１１１．８（ＣＮ），１２４，１２５，１３３，１６１（Ｃ＝Ｏ）
実施例１２  （化合物２０８．の合成）
2003055853.tif 000036
ニンヒドリンより上記式によって製造した化合物Ｄ０．２０ｇと化合物Ｅのジスルフィド０．３３ｇのジオキサン５ｍＬ溶液を室温にて１５時間撹拌し、これを減圧下濃縮し、カラムクロマトグラフィーによって精製し、化合物２０８．を０．２３ｇ（収率６７％）、黄色結晶として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝７．６９−７．５２（ｍ，８Ｈ），４．６５（ｄ，Ｊ＝１４Ｈｚ，４Ｈ），４．１２（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ），３．５３（ｔ，Ｊ＝１２Ｈｚ，４Ｈ），２．８２−２．７０（ｍ，２Ｈ），２．６６（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ），２．２２−２．１６（ｍ，４Ｈ），２．０４−１．９２（ｍ，４Ｈ），１．７６−１．５７（ｍ，８Ｈ），１．４２−１．２０（ｍ，２８Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝２５．８，２８．０，２８．４，２８．５，２９．１，２９．２，２９．４，３９．０，４０．２，４７．０，６４．９，１１１．１（ＣＮ），１１７．１，１２２．２，１２３．８，１３３．０，１３５．３，１３６．３，１３６．６，１３８．２，１５６．４，１６０．９，１７３．７（Ｃ＝Ｏ），１８６．７（Ｃ＝Ｏ）
実施例１３  （化合物２０９．の合成）
2003055853.tif 000037
上記化合物２０８．を０．２９ｇとマロノニトリル０．０６８ｇ、ジオキサン５ｍＬ溶液に、トリエチルアミン９．７ｍｇを加えた。室温で２２時間、還流下４時間反応させた後、反応混合物を濃縮し、カラムクロマトグラフィーにより精製し、０．３１ｇ（収率９１％）の化合物２０９．を、赤色結晶として得た。融点：１３６．５℃（分解）
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝８．２６（ｄ，２Ｈ），７．８６（ｄ，２Ｈ），７．６６（ｔ，２Ｈ），７．５６（ｔ，２Ｈ），４．６５（ｄ，４Ｈ），４．１２（ｔ，４Ｈ），３．５９（ｔ，４Ｈ），２．７６（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ），２．６７（ｔ，４Ｈ），２．１９（ｄｔ，４Ｈ）１．９６（ｄｔ，４Ｈ），１．６（ｍ，８Ｈ），１．３（ｂｒ．２８Ｈ），．
１３Ｃ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝２２．８９，２８．１４，２８．４９，２８．５８，２９．１８，２９．２１，２９．４６，３９．１２，４０．２７，４７．２７，６５．０５，７５．１７，１１０．２３（ＣＮ），１１１．４５（ＣＮ），１１３．２３（ＣＮ），１１６．８２，１２３．３６，１２６．２４，１３３．１１，１３４．７８，１３５．５６，１３６．１２，１３６．５１，１５３，２３，１５６．６２，１５６．７１，１７３．７２（Ｃ＝Ｏ）
実施例１４  （化合物２１０．および２１１．の合成）
2003055853.tif 000038
（１）化合物２１０．の合成
ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物５．３６ｇ、５−ヒドロキシ−１−ペンチルアミン４．５４ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．１９ｇ、トルエン１００ｍＬの混合物を、ディーンスターク管をもちいて脱水しながら、還流を８時間行った後、溶媒を留去し、水を加えて、ろ過し、ろ過物を水、メタノールで洗浄し、乾燥させ、化合物Ｆを７．６５ｇ（収率８７％）を得た。続いて、２．０２ｇの化合物Ｆと三臭化リン３．２６ｇを触媒量のピリジン存在下、トルエン１００ｍＬ中で、７時間還流させた後、混合物を濃縮し、水を加えて、ろ過し、ろ過物をクロロホルムに分散させ、セライトを用いて、ろ過し、ろ液を濃縮して、化合物Ｇの粗生成物２．６５ｇを得た。得られた化合物をクロロホルム５０ｍＬに溶解させ、臭化テトラブチルアンモニウム１．６６ｇ、チオ硫酸カリウム１．３０ｇの水溶液２０ｍＬを順次加え、室温下２５時間撹拌した。反応混合物を分液し、水層をクロロホルムにて抽出し、合わせたクロロホルム層を１ＮＨＣｌ洗浄、水洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮し、得られた粗結晶をメタノールで洗浄し、化合物２１０．を２．０６ｇ（収率８１％）得た。融点：１８４．５−１８８℃
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝８．７６（ｓ，４Ｈ），４．２０（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ），２．８９（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ；ＣＨ２Ｓ），２．１３（ｓ，３Ｈ），１．５１−１．７７（ｍ，１２Ｈ）．
（２）化合物２１１．の合成
化合物２１０．（３．２１ｇ）のメタノール１００ｍＬ懸濁液中に、濃塩酸１０ｍＬを加え、７日間加熱還流した。混合物を水にあけて、結晶をろ過した後、得られた結晶をクロロホルムに溶解させ、カラムクロマトグラフィーにより、精製し、化合物２１１．を、０．８０ｇ（収率２９％）得た。
融点：１７７−１７８℃
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝８．７７（ｓ，４Ｈ），４．２１（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ），２．５４（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ；ＣＨ２Ｓ），１．６９−１．７７（ｍ，８Ｈ），１．５（ｂｒ．ｓ，４Ｈ），１．３５（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ；ＳＨ）．
実施例１５  （化合物２１２．の合成）
１２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）−１−ドデシルアミン１．０ｇとナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物０．５２ｇを、０．１２ｇの酢酸亜鉛・ニ水和物と共に、酢酸２０ｍＬ中で、２０時間還流し、混合物を水に投下して析出した結晶をろ別し、Ｎ、Ｎ’−ビス（１２−ｔｅｒｔ−ブチルチオドデシル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミドの粗生成物を得た。この１．２４ｇを、酢酸１００ｍＬ中、２−ニトロベンゼンスルフェニルクロリド０．６１ｇと、室温下、１９時間撹拌した後、混合物を濃縮し、ついで、クロロホルム１００ｍＬ、メタノール５０ｍＬ、水１０ｍＬ、濃塩酸０．５ｍＬを順次加えた懸濁液に、トリフェニルホスフィン０．９３ｇを加え、室温下、２０時間撹拌した。混合物を水洗、乾燥後、濃縮し、カラムクロマトグラフィーにより、精製し、０．１８ｇの目的物を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝８．７６（ｓ，４Ｈ），４．１９（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），２．５２（ｑ，４Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ；ＣＨ２Ｓ），１．５−１．８（ｍ，８Ｈ），１．４−１．２（ｂｒ．ｓ，３４Ｈ）．
実施例１６  （化合物１．を用いた自己組織化単分子膜の調製）
マイカ基板上に、蒸着させた金（１１１）面基板（１０ｘ１０ｍｍ）を、化合物１．の１ｍＭジクロロメタン溶液に２４時間浸漬させた後、基板を取りだし、ジクロロメタンで良く洗浄し、その後、アルゴン雰囲気下で、１時間乾燥させ、有機分子薄膜基板を得た。
（基板の評価）
上記のように調整した基板を、走査型トンネル顕微鏡にて、表面観察を行った。その写真を図１に示す。写真からは、配列した有機分子由来の縞状模様が観測された。
上記のようにして調整した基板を、穴開きサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）セルに固定し、電解質として、０．１Ｍ  ｎ−Ｂｕ４Ｎ・ＣｌＯ４アセトニトリル溶液、参照電極としてＡｇ／ＡｇＮＯ３電極、対極として白金電極、作用極として、固定した基板を用い、ＣＶを測定した。結果を図２に示す。対照データとして、化合物１．を上記電解質溶液に溶解させ（１０ｍＭ）、同条件と金電極を用いた溶液中の結果を、図３に示す。溶液状態で観測される−０．８９Ｖに極めて近い還元電位−０．９６Ｖを観測したことから、化合物１．が、基板上に、電子受容性薄膜を形成していることが判明した。
上記のようにして得た基板をＸ線電子分光法（ＸＰＳ）の角度分解法にて解析した結果を図４に示す。深さ方向２ｎｍレベルでは、炭素原子が金原子よりも豊富に存在することから、化合物１．による薄膜形成が成されたことを検証した。
実施例１７  （化合物２１１．を用いた自己組織化単分子膜の調製）
化合物２１１．を用いた自己組織化単分子膜のサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定ＣＶ測定用金電極（１．６ｍｍφ）を、化合物２１１．の０．１ｍＭエタノール溶液に２４時間浸漬し、エタノール、アセトニトリルで順次洗浄した後、電解質として、０．１Ｍｎ−Ｂｕ４Ｎ・ＣｌＯ４アセトニトリル溶液、参照電極としてＡｇ／ＡｇＮＯ３電極、対極として白金電極、作用極として上記浸漬電極を用いて、ＣＶを測定した。測定結果を、図５の曲線ＳＡＭで示す。対照データとして、化合物２１１．の上記電解質溶液（０．６ｍＭ）を、非浸漬金電極を用いて測定した結果を図６に示す。溶液中の還元電位−１．３３Ｖに相当する電位が、図５において、−１．３１Ｖに観測され、この電位は、非浸漬電極を用いたブランク測定（図５のＢｌａｎｋ）でも観測されなかったことから、金表面に、化合物２１１．の薄膜が形成されたことが検証された。
産業上の利用可能性：
以上、述べたように、本発明の化合物は、製造が容易な新規化合物であり、自己組織化して容易に単分子膜を形成することができる。
本発明の式（Ｉ）で表される化合物のうち芳香族炭化水素環が縮合している化合物はその平面性、固有するπ電子に基づく分子間相互作用、等により、その縮合がない化合物に比べて、自己組織化過程において、高い配向性、緻密性を発揮できる。そして、その製造においても、縮合した芳香族炭化水素環の効果として、他の場合に比して、目的物を得やすくなるといった利点がある。例えば、酸化反応によるキノン製造工程では、縮合構造がない場合、容易に二量化を起こして、目的物を得ることが困難になるのに対して、縮合構造を有している場合は、高効率で、目的のキノンを容易に得ることができる。
本発明の化合物は、自己組織化して容易に単分子膜を形成することができ、さらに、電子受容能を示すことから、新たな機能を有する分子デバイスの原料となり、産業の利用価値は高いと言える。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例１６において作成した基板の走査型トンネル顕微鏡を用いた表面写真を示す。
図２は、実施例１６において作成した基板のＣＶ曲線を示す。
図３は、化合物１．の溶液状態におけるＣＶ曲線を示す。
図４は、ＸＰＳの測定による実施例１６において作成した基板の元素分布状態を表す。
図５は、実施例１７において化合物２１１．の溶液に浸漬した電極のＣＶ曲線を示す。
図６は、実施例１７において化合物２１１．の電解質溶液中、非浸漬電極を用いて測定したＣＶ曲線を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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