(57)【要約】本発明の遷移金属化合物は、多種の共役ジエンを高活性で重合する触媒として有用であり、安価で簡便な方法で合成できる遷移金属化合物、遷移金属化合物を含有してなる共役ジエン重合用触媒、共役ジエン重合体の製造方法、ポリイソプレンとその環化物およびそれらの製造方法を提供することを主目的とするものである。  本発明の遷移金属化合物は、一般式（１）2004020413.tif 000009（式中、Ａ１〜Ａ４は各々独立して炭素原子または窒素原子を表し、ｉ、ｊ、ｋおよびｌは、それぞれＡ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４が炭素原子のときは１であり、窒素原子のときは０である。Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基などを表す。）で表される複素環式化合物が周期表第８族遷移金属に配位してなるものである。
2004020413.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
2004020413.tif 000008
（式中、Ａ１〜Ａ４は各々独立して炭素原子または窒素原子を表し、ｉ、ｊ、ｋおよびｌは、それぞれＡ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４が炭素原子のときは１であり、窒素原子のときは０である。Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に（ａ）水素原子もしくはハロゲン原子、（ｂ）酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子、リン原子、けい素原子、ゲルマニウム原子もしくはスズ原子を含有する官能基、または（ｃ）ハロゲン原子もしくは前記官能基で置換されていてもよい炭化水素基を表す。また、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５またはＲ５とＲ６は、互いに結合して環を形成していてもよい。）で表される複素環式化合物が周期表第８族遷移金属に配位してなる遷移金属化合物（Ａ）。
【請求項２】
請求の範囲第１項記載の遷移金属化合物（Ａ）を含有してなる共役ジエン重合用触媒。
【請求項３】
有機金属還元剤（Ｂ−１）、および前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−２）から選ばれる少なくとも一種を、さらに含有する請求の範囲第２項記載の共役ジエン重合用触媒。
【請求項４】
前記遷移金属化合物（Ａ）が、前記一般式（１）におけるＲ１がハロゲン原子で置換されたアリール基である複素環式化合物が周期表第８族遷移金属に配位してなるものである請求の範囲第２項または第３項記載の共役ジエン重合用触媒。
【請求項５】
前記ハロゲン原子がフッ素原子であることを特徴とする請求の範囲第４項記載の共役ジエン重合用触媒。
【請求項６】
請求の範囲第２項から第５項までのいずれか１項に記載の共役ジエン重合用触媒の存在下に、共役ジエンを重合することを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項７】
請求の範囲第４項または第５項記載の共役ジエン重合用触媒の存在下に、イソプレンを重合することを特徴とするポリイソプレンの製造方法。
【請求項８】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量がポリスチレン換算で５，０００〜２，０００，０００であるポリイソプレンであって、前記ポリイソプレン中に、シス１，４−結合で構成されており、当該シス１，４−結合の４位の炭素原子が３，４−結合で構成される単量体単位と結合している単量体単位（α）を、全単量体単位中２５％以上含有するポリイソプレン。
【請求項９】
請求の範囲第８項記載のポリイソプレンを酸触媒の存在下に環化させることを特徴とするポリイソプレン環化物の製造方法。
【請求項１０】
重クロロホルムを溶媒として測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、５８−６１ｐｐｍにメチン炭素に由来するピークを有するポリイソプレン環化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、周期表第８族の遷移金属原子に複素環式化合物が配位してなる新規な遷移金属化合物、この遷移金属化合物を含有してなる共役ジエン重合用触媒、およびこの重合用触媒を用いる共役ジエン重合体の製造方法に関する。
さらに本発明は、特定の遷移金属化合物を触媒として用いて得られる新規なポリイソプレン、このポリイソプレンを環化させてなる新規なポリイソプレン環化物、およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】  共役ジエンを重合するための触媒としては、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケルなどの遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒や、有機リチウム触媒が知られており、これらの触媒を用いてポリブタジエンやポリイソプレンが工業的に生産されている。また、ポリイソプレンを酸触媒などを用いて環化した環化物についても、塗料や接着剤としての用途が注目されている。
しかし最近は共役ジエン重合体やその環化物に求められる物性が多様化しており、それに伴い分子量分布、立体構造、共重合性などをより緻密に制御できる重合触媒が求められている。
近年、種々のキレート配位子を有する遷移金属錯体化合物をオレフィンや共役ジエンの重合触媒として使用する研究が行われている。この種の錯体は、比較的安価で入手が容易な鉄やコバルトを中心金属として、高活性、立体選択性などの特徴を有する触媒が得られることから、その注目度が高まっている。
例えば、ビスイミノピリジンを配位子として有する鉄またはコバルトの錯体とメチルアルミノキサンとからなる触媒が、エチレンを高活性で重合できることが報告されている（特表２０００−５１６２９５号公報参照）。しかしこの触媒は、共役ジエンに対しては重合活性が極めて低いという問題点があった。
また、ターピリジンを配位子として有する鉄錯体とメチルアルミノキサンとからなる触媒を用いてイソプレンを重合すると、高分子量のポリイソプレンが得られることも報告されている（高分子学会予稿集  ２００１年、５０巻、１２３６頁参照）。しかしながらこの触媒を用いてブタジエンを重合した場合は、数千程度の低分子量のポリブタジエンしか得られないという問題点があった。
【発明の開示】
かかる状況のもと、本発明の目的は、ブタジエンやイソプレンなど多種の共役ジエンを高活性で重合できる触媒として有用であり、かつ安価で簡便に合成できる新規な遷移金属化合物、該化合物を含有してなる共役ジエン重合用触媒、およびこの触媒を用いる共役ジエン重合体の製造方法を提供することにある。さらには、特定の遷移金属化合物を触媒として用いることにより、新規の特異な構造を有するポリイソプレンおよびその環化物を提供することにある。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、置換イミノピリジン類を配位させた鉄錯体を触媒として用いると、ブタジエン、イソプレンをはじめとする共役ジエンを極めて高活性で重合できることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
かくして本発明によれば、一般式（１）
2004020413.tif 000003
（式中、Ａ１〜Ａ４は各々独立して炭素原子または窒素原子を表し、ｉ、ｊ、ｋおよびｌは、それぞれＡ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４が炭素原子のときは１であり、窒素原子のときは０である。Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に（ａ）水素原子もしくはハロゲン原子、（ｂ）酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子、リン原子、けい素原子、ゲルマニウム原子もしくはスズ原子を含有する官能基、または（ｃ）ハロゲン原子もしくは前記官能基で置換されていてもよい炭化水素基を表す。また、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５またはＲ５とＲ６は、互いに結合して環を形成していてもよい。）で表される複素環式化合物が周期表第８族遷移金属に配位してなる遷移金属化合物（Ａ）が提供される。
また本発明によれば、上記遷移金属化合物（Ａ）を含有してなる共役ジエン重合用触媒が提供される。
本発明の遷移金属化合物（Ａ）は、ブタジエンやイソプレンなどの共役ジエンの重合に対して優れた触媒活性を示す。共役ジエン重合用触媒としてこの遷移金属化合物（Ａ）を用いれば、種々の立体構造を有する単独重合体および共重合体を得ることができる。
上記共役ジエン重合用触媒においては、有機金属還元剤（Ｂ−１）、および前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−２）から選ばれる少なくとも一種を、さらに含有することが好ましい。これらの化合物を含有することにより重合活性をさらに高めることができる。
また、上記共役ジエン重合用触媒においては、上記遷移金属化合物（Ａ）が、上記一般式（１）におけるＲ１がハロゲン原子で置換されたアリール基である複素環式化合物が周期表第８族遷移金属に配位してなるものであることが好ましい。ここで、ハロゲン原子はフッ素原子であることが好ましい。共役ジエン重合用触媒として上記構造の遷移金属化合物（Ａ）を用いることにより、後述のような新規の特異な構造を有するポリイソプレンおよびその環化物を得ることができる。
本発明によれば、上記共役ジエン重合用触媒の存在下に、共役ジエンを重合することを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法が提供される。この方法によれば、多種の構造の共役ジエン重合体を得ることができる。
また本発明によれば、上記一般式（１）におけるＲ１がハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換されたアリール基である複素環式化合物が周期表第８族遷移金属に配位してなる遷移金属化合物（Ａ）を含有してなる共役ジエン重合用触媒の存在下に、イソプレンを重合することを特徴とするポリイソプレンの製造方法が提供される。この方法によれば、後述のような新規の特異な構造を有するポリイソプレンおよびその環化物を得ることができる。
本発明によれば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量がポリスチレン換算で５，０００〜２，０００，０００であるポリイソプレンであって、上記ポリイソプレン中に、シス１，４−結合で構成されており、当該シス１，４−結合の４位の炭素原子が３，４−結合で構成される単量体単位と結合している単量体単位（α）を、全単量体単位中２５％以上含有するポリイソプレンが提供される。
さらに本発明によれば、上記ポリイソプレンを酸触媒の存在下に環化させることを特徴とするポリイソプレン環化物の製造方法が提供される。
また本発明によれば、重クロロホルムを溶媒として測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、５８−６１ｐｐｍにメチン炭素に由来するピークを有するポリイソプレン環化物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明の実施の形態を、１）遷移金属化合物、２）共役ジエン重合用触媒、３）共役ジエン重合体の製造方法、４）ポリイソプレンの製造方法、５）ポリイソプレン、６）ポリイソプレン環化物の製造方法、および７）ポリイソプレン環化物の項目に分けて詳細に説明する。
１）遷移金属化合物
本発明の遷移金属化合物（Ａ）は、周期表第８族の遷移金属原子に、一般式（１）で表される複素環式化合物（以下、置換イミノピリジン類ということがある。）が配位してなる。
2004020413.tif 000004
式（１）中、Ａ１〜Ａ４は各々独立して炭素原子または窒素原子を表し、ｉ、ｊ、ｋおよびｌは、それぞれＡ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４が炭素原子のときは１であり、窒素原子のときは０である。また、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に（ａ）水素原子もしくはハロゲン原子、（ｂ）酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子、リン原子、けい素原子、ゲルマニウム原子もしくはスズ原子を含有する官能基、または（ｃ）ハロゲン原子もしくは前記官能基で置換されていてもよい炭化水素基を表す。
前記ハロゲン原子としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ原子等が挙げられる。酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子、リン原子、けい素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子を含有する官能基の具体例としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミド基、アミノ基、シアノ基、ピリジル基やピリミジル基などの含窒素複素環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、ホスフィノ基、シリル基およびシリル基のけい素原子をゲルマニウム原子またはスズ原子に置換した基などが挙げられる。
炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数３〜２０のシクロアルキル基；ベンジル基、１−フェニルエチル基、１−（α−ナフチル）エチル基、１−（β−ナフチル）エチル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；ビニル基、プロペニル基、アリル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等の炭素数２〜２０のアルキニル基；フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基；などが挙げられる。これらの炭化水素基は、その水素原子の一部または全部が、前記のハロゲン原子または官能基で置換されていてもよい。
上記の中でも、安定な遷移金属錯体を形成するとの観点から、Ｒ１としては炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または含窒素複素環式化合物基が好ましく、フェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、メシチル基、ナフチル基などのアリール基；２−アミノフェニル基、４−アミノフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基、２−アセトキシフェニル基、４−アセトキシフェニル基などの官能基で置換されたアリール基；２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，３，４−トリフルオロフェニル基、２，３，６−トリフルオロフェニル基、２，４，５−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などのハロゲン原子で置換されたアリール基；がより好ましく、ハロゲン原子で置換されたアリール基がさらに好ましい。ハロゲン原子で置換されたアリール基としては、フッ素原子で置換されたアリール基が特に好ましい。
また、Ｒ２としては、上記炭化水素基の中でも、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、１−フェニルエチル基、１−ナフチルエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブチルエチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの、官能基を有しないアルキル基；ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−クロロエチル基、３−フルオロプロピル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、２−アセチルエチルアミノエチル基、エトキシエチル基、エトキシアセチル基、メトキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニルエチル基などの、官能基を有するアルキル基；
フェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、メシチル基、ナフチル基などの、官能基を有しないアリール基；２−アミノフェニル基、４−アミノフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基、２−アセトキシフェニル基、４−アセトキシフェニル基などの、官能基を持つアリール基を挙げることができる。
一般式（１）で表される置換イミノピリジン類の好ましい具体例としては、２−（１−フェニルイミノエチル）ピリジン、２−［１−（２−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（３−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（４−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（２−フェニルメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（２，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−（１−メシチルイミノエチル）ピリジン、２−（１−フェニルイミノエチル）−４−メチルピリジン、２−［１−（１−ナフチルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（２−ナフチルイミノ）エチル］ピリジンなどのアリール基を有するイミノピリジン；
２−［１−（２−フルオロフェニルイミノ）エチル］ピリシン、２−［１−（３−フルオロフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（４−フルオロフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（２，３−ジフルオロフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（２，４−ジフルオロフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（２，５−ジフルオロフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（２，６−ジフルオロフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（３，４−ジフルオロフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（３，５−ジフルオロフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（２，３，４−トリフルオロフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（２，３，６−トリフルオロフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（２，４，５−トリフルオロフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（２，４，６−トリフルオロフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−（１−ペンタフルオロフェニルイミノエチル）ピリジン、２−［１−（２−クロロフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（３−クロロフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（４−クロロフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（２，６−ジクロロフェニルイミノ）エチル］ピリジンなどのハロゲン原子で置換されたアリール基を有するイミノピリジン；
２−［１−（２−シアノフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（３−シアノフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（４−シアノフェニルイミノ）エチル］ピリジンなどのシアノ基で置換されたアリール基を有するイミノピリジン；２−［１−（２−メトキシフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（３−メトキシフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（４−メトキシフェニルイミノ）エチル］ピリジンなどのアルコキシ基で置換されたアリール基を有するイミノピリジン；
２−［１−（２−ピリジルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（３−ピリジルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（４−ピリジルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（８−キノリニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（８−イソキノリニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（４−ピリミジニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（２−ピリミジニルイミノ）エチル］ピリジン、２−（１−トリアジニルイミノエチル）ピリジンなどの含窒素複素環式化合物基を有するイミノピリジン；２−（１−メチルイミノエチル）ピリジン、２−（１−イソプロピルイミノエチル）ピリジン、２−（１−ｔｅｒｔ−ブチルイミノエチル）ピリジン、２−（１−シクロヘキシルイミノエチル）ピリジン、２−（１−アダマンチルイミノエチル）ピリジンなどの前記Ｒ１がアルキル基であるイミノピリジン；
上記置換イミノピリジンのピリジンがピラジンに置き換わった置換イミノピラジン；上記置換イミノピリジンのピリジンがピリダジンに置き換わった置換イミノピリダジン；上記置換イミノピリジンのピリジンがトリアジンに置き換わった置換イミノトリアジン；上記置換イミノピリジンのピリジンがキノリンに置き換わった置換イミノキノリン；上記置換イミノピリジンのピリジンがキナゾリンに置き換わった置換キナゾリン；上記置換イミノピリジンのピリジンがキノクサリンに置き換わった置換イミノキノクサリン；上記置換イミノピリジンのピリジンがフタラジンに置き換わった置換イミノフタラジン；などを挙げることができる。
上記の置換イミノピリジン類は、Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ，１９８１年，３６ｂ，８２３−８３２ページに記載の方法で合成することができ、具体的には、アセチルピリジン誘導体と一級アミンとの縮合反応により合成することができる。
本発明で用いられる周期表第８族の遷移金属原子としては、鉄、ルテニウム、オスミウムなどが挙げられる。
本発明の遷移金属化合物（Ａ）は上記の置換イミノピリジン類が周期表第８族の遷移金属原子に配位した化合物であれば、いずれのものも含まれる。中でも、鉄に置換イミノピリジン類が配位した鉄錯体が、触媒活性が高いので好ましく、特に下記一般氏（２）で表される鉄錯体が好ましい。
2004020413.tif 000005
一般式（２）中、点線は配位結合を表し、Ａ１〜Ａ４、ｉ、ｊ、ｋ、ｌおよびＲ１〜Ｒ６は、一般式（１）と同様である。ｍは１〜３の整数を表し、ｍが２以上の場合には複数のＲ１〜Ｒ６で示される基のうち少なくとも２個の基が結合されていてもよい。Ｘは、任意のアニオン性配位子を示し、ｎは、Ｆｅの価数を満たす整数である。ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、また、Ｘで示される複数の基が互いに結合して環を形成しても良い。
一般式（２）において、ｍが１または２であると錯体の安定性および触媒活性が高いので好ましい。ｍの値は、置換イミノピリジン類の構造と錯体の合成条件を適宜選択することにより任意に調整できる。
前記アニオン性配位子（Ｘ）は中心金属（Ｆｅ）から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。アニオン性配位子（Ｘ）の具体例としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素等のハロゲン原子；水素原子；アセチルアセトネート等のジケトネート基；置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基、置換基を有していてもよいアリル基、アルケニル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルキルスルフォネート基、アリールスルフォネート基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルフォニル基及びアルキルスルフィニル基が挙げられる。これらの中でもハロゲン原子が好ましい。
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、｛２−［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジン｝鉄（ＩＩ）ジクロリド、［２−（１−フェニルイミノエチル）ピリジン］鉄（ＩＩ）ジクロリド、｛２−［１−（２，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン｝鉄（ＩＩ）ジクロリド、［２−（１−メシチルイミノエチル）ピリジン］鉄（ＩＩ）ジクロリドなどのｍが１でありＲ１がアリール基である化合物；｛２−［１−（ペンタフルオロフェニルイミノ）エチル］ピリジン｝鉄（ＩＩ）ジクロリド、｛２−［１−（２−フルオロフェニルイミノ）エチル］ピリジン｝鉄（ＩＩ）ジクロリド、｛２−［１−（３−フルオロフェニルイミノ）エチル］ピリジン｝鉄（ＩＩ）ジクロリド、｛２−［１−（４−フルオロフェニルイミノ）エチル］ピリジン｝鉄（ＩＩ）ジクロリド、｛２−［１−（２，６−ジフルオロフェニルイミノ）エチル］ピリジン｝鉄（ＩＩ）ジクロリド、｛２−［１−（３，５−ジフルオロフェニルイミノ）エチル］ピリジン｝鉄（ＩＩ）ジクロリド、｛２−［１−（２，４，６−トリフルオロフェニルイミノ）エチル］ピリジン｝鉄（ＩＩ）ジクロリドなどのｍが１でありＲ１がハロゲン原子で置換されたアリール基である化合物；
ビス｛２−［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジン｝鉄（ＩＩ）ジクロリド、ビス［２−（１−フェニルイミノエチル）ピリジン］鉄（ＩＩ）ジクロリド、ビス｛２−［１−（２，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン｝鉄（ＩＩ）ジクロリド、ビス［２−（１−メシチルイミノエチル）ピリジン］鉄（ＩＩ）ジクロリドなどのｍが２でありＲ１がアリール基である化合物；ビス｛２−［１−（ペンタフルオロフェニルイミノ）エチル］ピリジン｝鉄（ＩＩ）ジクロリド、ビス｛２−［１−（２−フルオロフェニルイミノ）エチル］ピリジン｝鉄（ＩＩ）ジクロリド、ビス｛２−［１−（３−フルオロフェニルイミノ）エチル］ピリジン｝鉄（ＩＩ）ジクロリド、ビス｛２−［１−（４−フルオロフェニルイミノ）エチル］ピリジン｝鉄（ＩＩ）ジクロリド、ビス｛２−［１−（２，６−ジフルオロフェニルイミノ）エチル］ピリジン｝鉄（ＩＩ）ジクロリド、ビス｛２−［１−（３，５−ジフルオロフェニルイミノ）エチル］ピリジン｝鉄（ＩＩ）ジクロリド、ビス｛２−［１−（２，４，６−トリフルオロフェニルイミノ）エチル］ピリジン｝鉄（ＩＩ）ジクロリドなどのｍが２でありＲ１がハロゲン原子で置換されたアリール基である化合物；等を挙げることができる。
本発明の遷移金属化合物（Ａ）の製造方法は、特に限定されないが、例えば、上記の置換イミノピリジン類と、アニオン性配位子を有する第８族遷移金属化合物とを接触させることにより合成することができる。アニオン性配位子を有する第８族遷移金属化合物の具体例としては、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩＩ）、塩化ルテニウム（ＩＩ）、臭化ルテニウム（ＩＩ）、塩化オスミウム（ＩＩ）、塩化オスミウム（ＩＩＩ）などのハロゲン化物；鉄（ＩＩ）アセテート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、鉄（ＩＩＩ）エトキシドなど；を挙げることができる。
置換イミノピリジン類とアニオン性配位子を有する第８族遷移金属化合物とを接触させる方法は特に限定されない。例えば、有機溶媒に溶解または分散した置換イミノピリジン類と、有機溶媒に溶解または分散したアニオン性配位子を有する第８族遷移金属化合物とを混合する方法が挙げられる。
用いる有機溶媒は、置換イミノピリジン類およびアニオン性配位子を有する第８族遷移金属化合物を溶解または分散して、反応に影響しないものであれば、特に限定されない。
このような有機溶媒としては、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの脂肪族エーテル系溶媒；アニソール、フェネトールなどの芳香族エーテル系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、シクロオクタンなどの脂肪族炭化水素などが挙げられる。これらの中でも、置換イミノピリジン類およびアニオン性配位子を有する第８族遷移金属化合物の溶解性に優れ、その後の重合反応への影響が少なく、入手容易な芳香族炭化水素系溶媒やエーテル系溶剤が好ましい。
置換イミノピリジン類を含む溶液の濃度、およびアニオン性配位子を有する第８族遷移金属化合物を含む溶液の濃度は任意に選択できる。
置換イミノピリジン類のアニオン性配位子を有する第８族遷移金属化合物に対する混合割合は、１〜１０倍が好ましく、１〜８倍がより好ましく、１〜５倍が特に好ましい。置換イミノピリジン類のアニオン性配位子を有する第８族遷移金属化合物に対する割合が少なすぎると、未反応のアニオン性配位子を有する第８族遷移金属化合物が残り、副反応が進行するおそれがある。一方、多すぎると、未反応の置換イミノピリジン類が残り、重合活性が低下するおそれがある。
置換イミノピリジン類とアニオン性配位子を有する第８族遷移金属化合物との混合は不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。この場合、置換イミノピリジン類を含む溶液にアニオン性配位子を有する第８族遷移金属化合物を含む溶液を加えても良いし、その逆でもよく、また、両者を同時に別の容器に加えて混合してもよい。
遷移金属化合物（Ａ）を得る反応温度は特に限定されないが、通常、−１００℃〜＋２００℃、好ましくは−８０℃〜＋１８０℃、より好ましくは−７０℃〜＋１７０℃である。反応温度が低すぎると反応の進行が遅くなり、高すぎると副反応が起こったり、生成物が分解するおそれがある。反応時間は特に限定されないが、通常１分間〜１週間の間である。
目的物である遷移金属化合物（Ａ）は、例えば、不溶な有機溶媒に反応液を加えて析出させる方法により単離することができる。また、反応に用いた溶媒を留去して得られる残留物または反応液を、そのまま重合用触媒の調製に用いることもできる。
遷移金属化合物（Ａ）の構造は、Ｘ線結晶構造解析、１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定、元素分析などにより同定することができる。
２）共役ジエン重合用触媒
本発明の共役ジエン重合用触媒は、前記遷移金属化合物（Ａ）を含有してなる。遷移金属化合物（Ａ）は単独でも重合活性を示すが、有機金属還元剤（Ｂ−１）、および前記一般式（１）で表される遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−２：以下、イオン対形成化合物という。）から選ばれる少なくとも一種と組み合わせると重合活性が高くなるので好ましい。
有機金属還元剤（Ｂ−１）としては、例えば、炭素数１〜２０の炭化水素基を有する周期表第１族、第２族、第１２族、第１３族または第１４族の有機金属化合物を挙げることができる。なかでも、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物、有機スズ化合物が好ましく、有機リチウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機スズ化合物が特に好ましい。
有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、ネオペンチルリチウム、ネオフィルリチウムなどを挙げることができる。
有機マグネシウム化合物としては、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミド、ネオペンチルマグネシウムクロリド、ネオフィルマグネシウムクロリドなどを挙げることができる。
有機亜鉛化合物としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛などを挙げることができる。
有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムまたはアルキルアルミニウムハライドを挙げることができる。さらに、上記の有機アルミニウムと水との反応によって得られる従来公知のアルミノキサンを挙げることができる。
有機スズ化合物としては、テトラメチルスズ、テトラ（ｎ−ブチル）スズ、テトラフェニルスズなどを挙げることができる。
有機金属還元剤（Ｂ−１）の添加量は用いる有機金属還元剤によって異なるが、一般式（１）で表される遷移金属化合物中の金属原子：有機金属還元剤中の金属原子のモル比で、１：０．０１〜１：１００，０００が好ましく、１：０．０５〜１：５０，０００がより好ましい。添加量が少なすぎると重合活性が不十分となるおそれがある。逆に添加量が多すぎると重合活性が飽和する一方で、副反応が起こりやすくなる。
イオン対形成化合物（Ｂ−２）は、特に限定されないが、有機ホウ素化合物や、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物などを挙げることができる。なかでも、有機ホウ素化合物が好ましい。
有機ホウ素化合物としては、一般式：ＢＱ１Ｑ２Ｑ３または一般式：Ｇ＋（ＢＱ４Ｑ５Ｑ６Ｑ７）−で表されるホウ素化合物（ただし、Ｑ１〜Ｑ７はそれぞれ独立してハロゲン原子、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｇ＋は無機または有機のカチオンである。）や、ボランもしくはカルバボラン、またはそれらのアニオンの塩もしくは遷移金属錯体が挙げられる。
上記の有機ホウ素化合物の具体例としては、トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリ−ｎ−ブチルホウ素、トリフェニルホウ素、トリス（パーフルオロフェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができる。
イオン対形成化合物（Ｂ−２）の添加量は用いるイオン対形成化合物によって異なるが、（遷移金属化合物（Ａ）：イオン対形成化合物）のモル比で、１：１〜１０が好ましく、１：１〜５がより好ましい。
有機金属還元剤（Ｂ−１）およびイオン対形成化合物（Ｂ−２）はそれぞれ一種単独で、または二種以上を組み合わせて用いられ、両者を併用してもよい。
遷移金属化合物（Ａ）と、有機金属還元剤（Ｂ−１）およびイオン対形成化合物（Ｂ−２）から選ばれる少なくとも一種とを組み合わせた触媒の調製は、通常有機溶媒中で、上記の各成分を混合して行う。用いる有機溶媒としては、各成分を溶解または分散させることができ、反応に影響されないものであれば特に限定されず、前述の遷移金属化合物（Ａ）の製造に用いる溶媒と同様のものを挙げることができる。調製した触媒の溶液または分散液は、そのまま重合反応に用いることができる。
３）共役ジエン重合体の製造方法
本発明の製造方法は、上記の重合用触媒の存在下に、共役ジエンを重合することにより共役ジエン重合体を製造することよりなる。共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエンなどの直鎖状または分岐状の共役ジエン；シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエンなどの環状共役ジエンが挙げられる。
なかでも、炭素数が４〜２０の直鎖状または分岐状の共役ジエンが好ましく、ブタジエンおよひイソプレンがより好ましい。これらの共役ジエンは一種単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の製造方法において、共役ジエンに対する重合用触媒の使用量は特に限定されないが、（遷移金属化合物（Ａ））：（共役ジエン）のモル比で表すと、通常１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５００〜１，０００，０００、より好ましくは１：１，０００〜１：５００，０００の範囲である。使用する触媒量が多すぎると触媒除去が困難となる一方で、触媒量が少なすぎる場合には十分な反応活性が得られなくなる場合がある。
本発明における重合方法は特に限定されず、溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれも採用できる。
液相重合法で用いる有機溶媒は、共役ジエンおよび重合体が所定の条件で溶解または分散し、重合に影響しないものであれば特に限定されず、前述の遷移金属化合物（Ａ）の製造に用いる溶媒と同様のものを挙げることができる。
共役ジエンの溶媒中の濃度は、溶媒に対して１〜５０重量％が好ましく、２〜４５重量％がより好ましく、３〜４０重量％が特に好ましい。単量体の濃度が低すぎる場合は生産性が悪く、高すぎる場合は重合後の溶液粘度が高すぎて、重合体の回収が困難となる場合がある。
重合反応は、単量体と重合触媒を混合することにより開始する。重合温度は特に制限はないが、通常、−５０℃〜＋２００℃、好ましくは０℃〜＋１７０℃である。重合時間は特に制約されないが、通常、１分間〜１００時間である。重合反応における圧力は特に制限はないが、通常、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａである。
本発明の共役ジエン重合体の製造方法において、重合体の分子量を調節するために、連鎖移動剤を添加することができる。連鎖移動剤としては、共役ジエンの重合において従来から使用されるものが同様に使用でき、その具体例として、１，２−ブタジエンなどのアレン類、シクロオクタジエンなどの環状ジエン類および水素などが挙げられる。
重合反応の停止は、通常、所定の転化率に達した時点で、重合系に重合停止剤を添加することによって行われる。重合停止剤としては、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノールなどのアルコール類；塩酸などの無機酸；クエン酸、安息香酸などの有機酸；などが挙げられる。また、これらの重合停止剤は２種類以上の混合物として使用してもよい。
重合反応停止後の重合体は、常法に従い回収することができる。すなわち、気相重合の場合は析出した重合体をそのまま回収すればよく、液相重合の場合はスチームストリッピング法、貧溶媒中で重合体を析出させる方法などを用いることができる。
重合体の分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーなどにより測定することができる。また、重合体の異性体比は、１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲなどにより測定することができる。
４）ポリイソプレンの装造方法
本発明のポリイソプレンの製造方法は、前記の共役ジエン重合体の製造方法において、共役ジエン重合用触媒として、前記一般式（１）におけるＲ１がハロゲン原子で置換されたアリール基である複素環式化合物が周期表第８族遷移金属に配位してなる遷移金属化合物（Ａ）を含有する触媒を用い、共役ジエンとしてイソプレンを用いる製造方法である。前記一般式（１）におけるＲ１はフッ素原子で置換されたアリール基であることが好ましい。
本発明のポリイソプレンの製造方法における遷移金属化合物（Ａ）としては、具体的には、前記一般式（２）で表される化合物において、ｍが１でありＲ１がハロゲン原子で置換されたアリール基である化合物や、ｍが２でありＲ１がハロゲン原子で置換されたアリール基である化合物として例示したものをいずれも好ましく用いることができる。
その他、重合触媒の調整方法や重合方法等は、特に限定されず、前記の２）共役ジエン重合触媒および３）共役ジエン重合体の製造方法において説明した原料、方法をいずれも用いることができる。
５）ポリイソプレン
本発明のポリイソプレンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量がポリスチレン換算で５，０００〜２，０００，０００であるポリイソプレンであって、このポリイソプレン中に、シス１，４−結合で構成されており、当該シス１，４−結合の４位の炭素原子が３，４−結合で構成される単量体単位と結合している単量体単位（α）を、全単量体単位中２５％以上含有するポリイソプレンである。
シス１，４−結合で構成されており、当該シス１，４−結合の４位の炭素原子が３，４−結合で構成される単量体単位と結合している単量体単位（α）を２５％以上含有するポリイソプレンとは、具体的には、一般式（３）で示されるシス１，４−結合と３，４−結合との交互共重合単位を含有するポリイソプレンであり、一般式（３）に示したシス１，４−結合で構成される単量体単位（α）を２５％以上含有するものである。一般式（３）で示されるように、単量体単位（α）は、その４位の炭素原子において、３，４−結合で構成される単量体単位と結合している。
2004020413.tif 000006
本構造は、１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定により同定することができる。また、本構造が重合体中に占める割合も１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定から求めることができる。
単量体単位（α）の割合は、重合体全単量体単位中に２５％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは３５％以上である。一般式（３）で示される構造単位の割合が高いほど、後述の本発明のポリイソプレン環化物を容易に製造することができる。
本発明のポリイソプレンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した値が、ポリスチレン換算で５，０００〜２，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１，５００，０００、より好ましくは２０，０００〜１，０００，０００の範囲のものである。この範囲であると後述の環化物の製造が容易となる。
本発明のポリイソプレンの製造方法は特に限定されないが、例えば、前記本発明のポリイソプレンの製造方法、すなわち共役ジエン重合用触媒として、前記一般式（１）におけるＲ１がハロゲン原子で置換されたアリール基である複素環式化合物が周期表第８族遷移金属に配位してなる遷移金属化合物（Ａ）を含有する触媒を用いてイソプレンを重合することにより製造することができる。
６）ポリイソプレン環化物の製造方法
本発明のポリイソプレン環化物の製造方法は、前記本発明のポリイソプレンを酸触媒の存在下に環化させることを特徴とする製造方法である。環化反応は、通常、炭化水素系溶媒中で行われる。
酸触媒は、環化反応に通常用いられるものであればよく、例えば、硫酸；フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などの有機スルホン酸およびこれらの無水物またはアルキルエステルなどの有機スルホン酸化合物；三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルアンモニウムクロリド、臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、六塩化タングステン、塩化鉄などの金属ハロゲン化物類；などが挙げられる。これらの酸触媒は、単独でも、２種以上を併用してもよい。なかでも、有機スルホン酸化合物が好ましく、パラトルエンスルホン酸がより好ましい。
酸触媒の使用量は、本発明のポリイソプレン１００重量部当たり、通常０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．３〜１０重量部である。
反応に用いる炭化水素系溶媒としては、環化反応を阻害しないものであれば特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；などが挙げられ、なかでも、沸点が７０℃以上のものが好ましい。また、共役ジエン重合体の重合反応に用いられる溶媒をそのまま用いることもでき、この場合は、重合が終了した重合反応液に酸触媒が加えられる。
溶媒の使用量は、本発明のポリイソプレンの固形分濃度が、通常１〜６０重量％、好ましくは２〜４０重量％となる範囲である。
環化反応は、加圧、減圧または大気圧いずれの圧力下でも行うことができるが、操作の簡便性の点から大気圧下で行うことが望ましく、なかでも乾燥気流下、とくに乾燥窒素や乾燥アルゴンの雰囲気下で行うと水分由来の副反応を抑えることができる。
また、反応温度や反応時間は常法に従えばよく、反応温度は、通常２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃であり、反応時間は、通常１〜２０時間、好ましくは３〜１０時間である。
以上のようにして得られた本発明のポリイソプレン環化物は、通常、常法により、環化触媒を不活性化した後、環化触媒残渣を除去し、不活性溶媒を除去して、固形物として取得することができる。
７）ポリイソプレン環化物
本発明のポリイソプレン環化物は、重クロロホルムを溶媒として測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、５８−６１ｐｐｍにメチン炭素に由来するピークを有するポリイソプレン環化物である。
従来公知のポリイソプレン環化物は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定において、５８−６１ｐｐｍにはピークを有さない。
これに対して、本発明のポリイソプレン環化物は、５８−６１ｐｐｍにメチン炭素に由来するピークを有するものである。これは、従来のポリイソプレン環化物が６員環構造を有するのに対し、環構造が５員環であるためと推測される。このような構造を有する本発明のポリイソプレン環化物は、前記本発明のポリイソプレンを環化することにより得ることができる。具体的な製造方法は、前記６）ポリイソプレン環化物の製造方法において述べたとおりである。
本発明のポリイソプレン環化物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算値）による測定値で、通常、３，０００〜２，０００，０００、好ましくは５，０００〜１，５００，０００、より好ましくは８，０００〜１，０００，０００の範囲である。
本発明のポリイソプレン環化物は、必要に応じて水素化反応や、極性基含有化合物による変性反応に供することができる。
水素化反応方法は本発明のポリイソプレン環化物に水素を付加するものであれば特に限定されず、公知の方法により行うことができる。すなわち、通常の水素化触媒の存在下に、本発明の環化ポリイソプレンを水素と接触させればよい。水素化触媒は、オレフィン化合物の水素化に一般的に用いられるものであれば使用可能であり、例えば、不均一系触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金またはこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタンなどの担体に担持させた固体触媒を用いることができる。また、均一系触媒としては、周期律表第８族の金属を含むものを用いることができる。
水素化反応は、触媒の種類に応じて、０．０１〜１０ＭＰａの水素圧下、通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃の範囲で選択された条件下に行うことができる。
変性反応に使用する極性基含有化合物は、本発明のポリイソプレン環化物に極性基を導入することができる化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、酸無水物基、カルボキシル基、水酸基、チオール基、エステル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シアノ基、シリル基、ハロゲンなどの極性基を有するエチレン性不飽和化合物等が挙げられる。
極性基含有化合物を本発明のポリイソプレン環化物に導入する方法は特に限定されないが、エチレン性不飽和化合物を付加する場合には、一般にエン付加反応またはグラフト重合反応と呼ばれる公知の反応に従えばよい。
この付加反応は、本発明のポリイソプレン環化物と極性基含有化合物とを、必要に応じてラジカル発生剤の存在下に反応させることによって行われる。
付加反応は、固相状態で行なっても、溶液状態で行なってもよいが、反応制御がし易い点で、溶液状態で行なうことが好ましい。使用される溶媒としては、例えば、前述したような環化反応における炭化水素系溶媒と同様のものが挙げられる。
また反応温度や反応時間は常法に従えばよく、反応温度は、通常、３０〜２５０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜５時間である。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】  以下に、実施例、及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。実施例中の部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
（１）置換イミノピリジン類の同定は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定（重クロロホルム溶媒中、室温）により行った。
（２）生成した置換イミノピリジン類が配位した遷移金属化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ測定（重クロロホルム溶媒中、室温）および元素分析により行った。
（３）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。
（４）重合体の共重合比および異性体比は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定（重クロロホルム溶媒中、室温）により求めた。
（５）単量体単位（α）の全単量体単位に対する割合は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、単量体単位（α）における４位の炭素原子に由来する約１２６ｐｐｍのシグナル強度ｐと、シス１，４−結合で構成されており、当該シス１，４−結合の４位の炭素原子が１，４−結合で構成される単量体単位と結合している単量体単位における４位の炭素原子に由来する約１２５ｐｐｍのシグナル強度ｑとを測定し、下式により算出した。
単量体単位（α）の全単量体単位に対する割合（％）＝
｛ｐ／（ｐ＋ｑ）｝×（全単量体単位中の１，４−結合の割合）×（全１，４−結合単量体単位中のシス１，４−結合の割合）×１００
製造例１  ２−（１−フェニルイミノエチル）ピリジンの合成
２−アセチルピリジン２００部、アニリン５００部及びパラトルエンスルホン酸３部をナスフラスコに入れ、トルエン４３５０部を加えた。この混合物を加熱環流下、６時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、溶媒を減圧留去すると、次第に黄色い沈殿が析出した。これを濾別し、−２０℃に冷やしたペンタン１４３０部で洗い、減圧乾燥することにより、２−（１−フェニルイミノエチル）ピリジン１７５部を得た。
得られた２−（１−フェニルイミノエチル）ピリジンのＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ）：２．３５（ｓ，３Ｈ），６．８３（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．１０（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．３−７．４（ｍ，３Ｈ），７．７６（ｄｔ，Ｊ＝１．７，８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．２６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．６７（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，１Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（δｐｐｍ）：１６．３（ｓ），１１９．１，１２１．３，１２３．５，１２４．７，１２８．９，１３６．３，１４８．４，１５１．２，１５６．７，１６７．２（ｓ）。
製造例２  ２−［１−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルイミノ）エチル］ピリジンの合成
２−アセチルピリジンの量を１２０部、パラトルエンスルホン酸の量を２部とし、アニリン５００部に代えて２，３，４，５，６−ペンタフルオロアニリン２９８部を用いたほかは製造例１と同様にして、２−［１−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルイミノ）エチル］ピリジン１５部を得た。
得られた２−［１−（２，３，４．５，６−ペンタフルオロフェニルイミノ）エチル］ピリジンのＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ）：２．４３（ｓ，３Ｈ），７．４３（ｄｄ，Ｊ＝４．０，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．８２（ｄｔ，Ｊ＝８．０，１．７Ｈｚ，１Ｈ），８．３１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．６９（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（δｐｐｍ）：１８．１（ｓ），１２２．２，１２５．８，１３６．７（ｓ），１２５．４（ｔ，ＪＣＦ＝１７Ｈｚ），１３６−１４０（ｍ），１４８．８，１５５．０，１７５．０（ｓ）。
製造例３  ２−［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジンの合成
２−アセチルピリジン３００部、２，６−ジイソプロピルアニリン６３０部及びパラトルエンスルホン酸５部をガラス製フラスコに入れ、トルエン５２２０部を加えた。この混合物を加熱環流下、６時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、溶媒を減圧留去すると、次第に黄色い沈殿が析出した。これを濾別し、−２０℃に冷やしたペンタン１７００部で洗い、減圧乾燥することにより、２−［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジン４０２部を得た。
実施例１  ビス［２−（１−フェニルイミノエチル）ピリジン］鉄（ＩＩ）ジクロリドの合成
アルゴン気流下、製造例１で得た２−（１−フェニルイミノエチル）ピリジン４１部及び塩化鉄（ＩＩ）１３部をガラス反応器に入れ、塩化メチレン６６５部を加えた。この混合物を室温で１７時間攪拌した。溶媒を減圧除去した後、得られた残渣をペンタンで洗浄し、減圧乾燥することにより、化合物ａ  ４７部を得た。
化合物ａの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下の通りであった。
δｐｐｍ：−１３．４（ｂｒｓ，６Ｈ），１７．３（ｂｒｓ，４Ｈ），２０．１（ｂｒｓ，２Ｈ），５５．５（ｂｒｓ，２Ｈ），６３．７（ｂｒｓ，２Ｈ）。
この化合物ａの元素分析の結果は、炭素５８．９％、水素４．３％、窒素１０．３％であった。元素分析結果は、ビス［２−（１−フェニルイミノエチル）ピリジン］鉄（ＩＩ）ジクロリドの計算値（炭素６０．２％、水素４．７％、窒素１０．８％）とほぼ一致した。
以上より、化合物ａはビス［２−（１−フェニルイミノエチル）ピリジン］鉄（ＩＩ）ジクロリドであると同定した。
実施例２  ビス｛２−［１−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルイミノ）エチル］ピリジン｝鉄（ＩＩ）ジクロリドの合成
２−（１−フェニルイミノエチル）ピリジン４１部に代えて製造例２で得た２−［１−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルイミノ）エチル］ピリジン５７部を用い、塩化鉄（ＩＩ）を８．４部、塩化メチレンを４００部としたほかは、実施例１と同様にしてビス｛２−［１−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルイミノ）エチル］ピリジン｝鉄（ＩＩ）ジクロリド（化合物ｂ）４５部を得た。
実施例３  ｛２−［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジン｝鉄（ＩＩ）ジクロリドの合成
２−（１−フェニルイミノエチル）ピリジン４１部に代えて製造例３で得た２−［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジン４５部を用い、塩化鉄（ＩＩ）を２０部、塩化メチレンを２０４６部としたほかは、実施例１と同様にして化合物ｃ  ４１部を得た。
この化合物ｃの元素分析の結果は、炭素５５％、水素５．６％、窒素６．６％であった。元素分析結果は、｛２−［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジン｝鉄（ＩＩ）ジクロリドの計算値（炭素５６％、水素５．９％、窒素６．９％）とよく一致した。
以上より、化合物ｃはビス｛２−［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジン｝鉄（ＩＩ）ジクロリドであると同定した。
（ブタジエンの重合）
【実施例４】  窒素置換したガラス反応器中で、実施例１で得たビス［２−（１−フェニルイミノエチル）ピリジン］鉄（ＩＩ）ジクロリド（化合物ａ）０．３９部とトルエン３３９部に溶解したメチルアルミノキサン３３．５部とを混合して触媒液を調製した。
次いで窒素置換した攪拌機付きの耐圧ガラス反応器に、ブタジエン１５８部とトルエン２４２０部を仕込み、上記の触媒液を添加して重合を開始した。室温で３時間反応させた後、重合反応液を多量の塩酸酸性メタノールに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、５０℃で１８時間減圧乾燥して重合体１５８部を得た。
得られた重合体のＭｗは２，０９０，０００、Ｍｎは１，０９０，０００で、１，２−結合／１，４−結合の比は６７／３３であった。重合反応条件および結果を表１に示す。
比較例１
ビス［２−（１−フェニルイミノエチル）ピリジン］鉄（ＩＩ）ジクロリド０．３９部に代えて、２，６−ビス−（１−フェニルイミノエチル）ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド（化合物ｄ）０．４５部を用いたほかは実施例４と同様に重合反応を行ったが、重合体は得られなかった。重合反応条件および結果を表１に示す。
【実施例５、６】
表１に示す反応条件としたほかは実施例４と同様に重合反応を行った。結果を表１に示す。
（イソプレンの重合）
【実施例７】  ブタジエン１５８部に代えて、イソプレン１７４部を用いたほかは実施例４と同様に重合反応を行い、重合体１７４部を得た。得られた重合体のＭｗは１，０６０，０００、Ｍｎは３４４，０００で、３，４−結合／１，４−結合の比は５１／４９、１，４−結合に占めるシス／トランスの比は９４／６であった。重合反応条件および結果を表１に示す。
【実施例８〜１１】
表１に示す反応条件としたほかは実施例７と同様に重合反応を行った。結果を表１に示す。
【実施例１２】  窒素置換したガラス反応器中で、実施例２で得たビス｛２−［１−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルイミノ）エチル］ピリジン｝鉄（ＩＩ）ジクロリド（化合物ｂ）１．０７部とトルエン１５４９部に溶解したトリイソブチルアルミニウム１２．０部とを混合した。さらに、トリチルテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート１．６９部を加えて触媒液を調製した。
次いで窒素置換した攪拌機付きの耐圧ガラス反応器中で、イソプレン１２３部とトルエン１２１０部を混合し、この混合液を上記の触媒液に０℃で３０分間かけて連続的に添加して重合を行った。混合液添加終了後さらに０℃で３時間反応させた後、重合反応液を多量の塩酸酸性メタノールに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、５０℃で１８時間減圧乾燥して重合体１２０部を得た
得られた重合体のＭｗは５０７，０００、Ｍｎは２９８，０００で、３，４−結合／１，４−結合の比は４６／５４、１，４−結合に占めるシス／トランスの比は９９／１であった。単量体単位（α）の全単量体単位に対する割合は、４５％であった。
（イソプレンとブタジエンのランダム共重合）
【実施例１３】  イソプレン１２３部に代えてイソプレン１１５部とブタジエン４９部との混合物を用いたほかは、実施例９と同様に重合反応を行い、重合体１６４部を得た。得られた重合体のＭｗは１，１８０，０００、Ｍｎは８４５，０００で、共重合比はイソプレン単位／ブタジエン単位の比で６０／４０であった。また、イソプレン単位に占める３，４−結合／１，４−結合の比は４６／５４、ブタジエン単位に占める１，２−結合／１，４−結合の比は７８／２２であった。結果を表１に示す。
（イソプレンとブタジエンのブロック共重合）
【実施例１４】  窒素置換したガラス反応器中で、ビス｛２−［１−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルイミノ）エチル］ピリジン｝鉄（ＩＩ）ジクロリド（化合物ｂ）１．０７部とトルエン３３９部に溶解したメチルアルミノキサン４２．７部とを混合して触媒液を調製した。
次いで窒素置換した攪拌機付きの耐圧ガラス反応器に、イソプレン５９部、さらにトルエン２４２０部を仕込み、上記の触媒液を添加して重合を開始した。−１０℃で２時間反応させた後（重合体のＭｗは３５０，０００、Ｍｎは３０３，０００）、重合反応液にトルエン４３２部に溶解したブタジエン１２８部を加え、さらに−１０℃で２時間反応させた。重合反応液を多量の塩酸酸性メタノールに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、５０℃で１８時間減圧乾燥して重合体１７８部を得た。
得られた重合体のＭｗは７５７，０００、Ｍｎは５３８，０００で、イソプレン単位／ブタジエン単位の比は２５／７５であった。また、イソプレン単位に占める３，４−結合／１，４−結合の比は４３／５７、ブタジエン単位に占める１，２−結合／１，４−結合の比は７８／２２であった。
（ポリイソプレン環化物の合成）
【実施例１５】  窒素置換したガラス反応器中で、実施例１２で得られたポリイソプレン１２０部とパラトルエンスルホン酸６部をトルエン２，３００部に溶解し、８０℃で５時間反応させた。水３６部に溶解した炭酸ナトリウム４部を加えさらに１時間攪拌した後、反応混合物をろ過した。ろ液をメタノールに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、５０℃で１８時間減圧乾燥してポリイソプレン環化物１１３部を得た。得られた環化物のＭｗは４１９，０００、Ｍｎは２２７，０００であった。この環化物について１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行ったところ、５８．４ｐｐｍ、５８．７ｐｐｍ、５９．３ｐｐｍおよび５９．９ｐｐｍの位置にメチン炭素に由来するピークが観測された。
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定におけるポリマー中の全プロトンに占めるオレフィン性プロトンの割合は１７．８％から６．２％に減少し、ポリイソプレン環化物が得られたことが確認できた。
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【産業上の利用可能性】  本発明の遷移金属化合物（Ａ）は種々の構造を有する共役ジエン重合体の重合触媒として有用である。この遷移金属化合物（Ａ）を特定構造のものとすることにより、立体選択性を有する重合触媒が得られるので、要求特性に応じた共役ジエン重合体を比較的安価で簡便な方法で得ることができる。
本発明のポリイソプレンおよびその環化物は、新規の特異な構造を有することから従来とは異なる特性を有しうる。特に本発明のポリイソプレン環化物は、多環構造を生成しにくい点で有用であり、塗料、接着剤、電気・電子材料、印刷インキ用ビヒクル、光学材料、レジスト、ドライフィルムレジスト等、多種多様な用途に応用される。
【国際調査報告】
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