(57)【要約】本発明は、下記成分（Ａ）〜（Ｃ）：（Ａ）１分子中に２以上のエポキシ基を有する芳香族系エポキシ樹脂、（Ｂ）１分子中に２以上のシアナト基を有するシアネート化合物、及び（Ｃ）重量平均分子量が５０００乃至１０００００のフェノキシ樹脂、を含有するエポキシ樹脂組成物が支持フィルム上に層形成されていることを特徴とする接着フィルム、及び上記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有するエポキシ樹脂組成物が繊維からなるシート状補強基材中に含浸されていることを特徴とするプリプレグに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有するエポキシ樹脂組成物が支持フィルム上に層形成されていることを特徴とする接着フィルム；
（Ａ）１分子中に２以上のエポキシ基を有する芳香族系エポキシ樹脂、
（Ｂ）１分子中に２以上のシアナト基を有する芳香族系シアネート化合物、及び
（Ｃ）重量平均分子量が５０００乃至１０００００のフェノキシ樹脂。
【請求項２】
成分（Ｃ）のフェノキシ樹脂がビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂である請求項１記載の接着フィルム。
【請求項３】
エポキシ樹脂組成物の加熱硬化後の誘電正接が、測定周波数１ＧＨｚ及び温度２３℃の条件で０．０１５以下である請求項１乃至２記載の接着フィルム。
【請求項４】
エポキシ樹脂組成物中の成分（Ａ）の芳香族系エポキシ樹脂のエポキシ基と成分（Ｂ）の芳香族系シアネート化合物のシアナト基の割合が１：０．５乃至１：３であり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、成分（Ｃ）のフェノキシ樹脂が３乃至４０重量部配合されている請求項１乃至３記載の接着フィルム。
【請求項５】
請求項１乃至４記載の接着フィルムにより絶縁層が形成されたことを特徴とする多層プリント配線板。
【請求項６】
請求項１乃至４記載の接着フィルムを加圧及び加熱条件下で回路基板にラミネートし、必要により支持フィルムを剥離し、回路基板にラミネートされたエポキシ樹脂組成物を加熱硬化し絶縁層を形成した後、支持フィルムを剥離していない場合は必要によりそれを剥離し、必要により該絶縁層表面を酸化剤で粗化し、導体層をメッキにより形成する工程を含むことを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の製造方法により得られた多層プリント配線板。
【請求項８】
下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有するエポキシ樹脂組成物が繊維からなるシート状補強基材中に含浸されていることを特徴とするプリプレグ；
（Ａ）１分子中に２以上のエポキシ基を有する芳香族系エポキシ樹脂、
（Ｂ）１分子中に２以上のシアナト基を有する芳香族系シアネート化合物、及び
（Ｃ）重量平均分子量が５０００乃至１０００００のフェノキシ樹脂。
【請求項９】
成分（Ｃ）のフェノキシ樹脂がビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂である請求項８記載のプリプレグ。
【請求項１０】
エポキシ樹脂組成物の加熱硬化後の比誘電率が、測定周波数１ＧＨｚ及び温度２３℃の条件で０．０１５以下である請求項８乃至９記載のプリプレグ。
【請求項１１】
エポキシ樹脂組成物中の成分（Ａ）の芳香族系エポキシ樹脂のエポキシ基と成分（Ｂ）の芳香族系シアネート化合物のシアナト基の割合が１：０．５乃至１：３であり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、成分（Ｃ）のフェノキシ樹脂が３乃至４０重量部配合されている請求項８乃至１０記載のプリプレグ。
【請求項１２】
請求項８乃至１１記載のプリプレグにより絶縁層が形成されたことを特徴とする多層プリント配線板。
【請求項１３】
請求項８乃至１１記載のプリプレグを加圧及び加熱条件下で回路基板にラミネート及び硬化し絶縁層を形成した後、必要により該絶縁層表面を酸化剤で粗化し、導体層をメッキにより形成する工程を含むことを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３記載の製造方法により得られた多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、電気絶縁材料として有用な接着フィルム及びプリプレグ、特に多層プリント配線板の層間絶縁材料として有用な接着フィルム及びプリプレグに関する。また本発明は、該接着フィルム及び該プリプレグにより絶縁層が形成された多層プリント配線板、該多層プリント配線板の製造方法にも関する。
背景技術
近年、電子機器、通信機器等に用いられるプリント配線板には、演算処理速度の高速化、配線の高密度化の要求が強まっている。それに伴い多層プリント配線板の製造方法として、回路基板の導体層上に有機絶縁層を交互に積み上げていくビルドアップ方式の製造技術が注目されている。現在ビルトアップ方式で使用されている絶縁樹脂としては、芳香族系エポキシ樹脂に活性水素を持つ硬化剤（例えば、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、カルボン酸系硬化剤）を組み合わせたものが主に用いられている。これらの硬化剤で硬化させて得られる硬化物は、物性面でバランス良く優れるものの、エポキシ基と活性水素の反応によって極性の高いヒドロキシル基が発生することにより、耐湿性や誘電率、誘電正接などの電気特性の低下を招くというマイナス面がある。特に高周波領域で使用される多層プリント配線板では誘電正接の低い絶縁材料が求められているが、従来のエポキシ系樹脂を主成分とする絶縁材料では誘電正接（１ＧＨｚ、２３℃）の値が０．０３〜０．０２程度とするのが限界であった。
一方、熱硬化性のシアナト基を有するシアネート化合物が誘電特性に優れた硬化物を与えることは古くから知られている。しかしながら、シアナト基が熱硬化によってＳ−トリアジン環を形成する反応は、例えば２３０℃で２時間以上という高温で比較的長時間の硬化を必要とするため、シアネート化合物を一般のＦＲ４基板（ガラス転移点１３５℃程度）用の絶縁材料として使用するのは困難である。
シアネート化合物の硬化温度を下げる方法としては、シアネート化合物をエポキシ樹脂と併用し、硬化触媒を使用して硬化させる方法が知られている。この方法ではエポキシ樹脂のエポキシ基がシアネート化合物のシアナト基と反応しオキサゾリン環を形成する反応が主反応であり、熱硬化後に誘電正接を損ねるヒドロキシル基の発生や、同じく誘電正接を損ねるシアナト基の残存が抑制される。
シアネート化合物の硬化触媒としては、フェノール化合物と有機金属化合物とが知られている。しかしながら、硬化触媒としてフェノール化合物を使用した場合は、接着フィルムやプリプレグの製造における加熱乾燥工程の後で、樹脂組成物の保存安定性（ポットライフ）が著しく損なわれるという問題があった。また、有機金属化合物を使用する系では、熱硬化時のゲルタイムが、数百ｐｐｍという微量の触媒添加量に大きく左右されるためゲルタイムの制御が困難で工業的生産に必ずしも適しているとは言えなかった。
以上から、本発明は、エポキシ樹脂とシアネート化合物を使用した系で、硬化物の電気特性に優れると共に優れた硬化特性を発揮し、かつポットライフにも優れる、多層プリント配線板の工業的生産に適した接着フィルム及びプリプレグを提供することを目的とする。
発明の開示
本発明者らは前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のエポキシ樹脂、特定のシアネート化合物及び特定のフェノキシ樹脂から構成された接着フィルム及びプリプレグにより前記課題が解決されることを見いだし、本発明を完成させるに到った。すなわち本発明は以下の内容を含むものである。
［１］  下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有するエポキシ樹脂組成物が支持フィルム上に層形成されていることを特徴とする接着フィルム；
（Ａ）１分子中に２以上のエポキシ基を有する芳香族系エポキシ樹脂、
（Ｂ）１分子中に２以上のシアナト基を有する芳香族系シアネート化合物、及び
（Ｃ）重量平均分子量が５０００乃至１０００００のフェノキシ樹脂。
［２］  成分（Ｃ）のフェノキシ樹脂がビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂である上記［１］記載の接着フィルム。
［３］  エポキシ樹脂組成物の加熱硬化後の誘電正接が、測定周波数１ＧＨｚ及び温度２３℃の条件で０．０１５以下である上記［１］乃至［２］記載の接着フィルム。
［４］  エポキシ樹脂組成物中の成分（Ａ）の芳香族系エポキシ樹脂のエポキシ基と成分（Ｂ）の芳香族系シアネート化合物のシアナト基の割合が１：０．５乃至１：３であり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、成分（Ｃ）のフェノキシ樹脂が３乃至４０重量部配合されている上記［１］乃至［３］記載の接着フィルム。
［５］  上記［１］乃至［４］記載の接着フィルムにより絶縁層が形成された多層プリント配線板。
［６］  上記［１］乃至［４］記載の接着フィルムを加圧及び加熱条件下で回路基板にラミネートし、必要により支持フィルムを剥離し、回路基板にラミネートされたエポキシ樹脂組成物を加熱硬化して絶縁層を形成した後、支持フィルムを剥離していない場合は必要によりそれを剥離し、必要により該絶縁層表面を酸化剤で粗化し、導体層をメッキにより形成する工程を含むことを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。
［７］  上記［６］記載の製造方法により得られた多層プリント配線板。
［８］  下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有するエポキシ樹脂組成物が繊維からなるシート状補強基材中に含浸されていることを特徴とするプリプレグ；
（Ａ）１分子中に２以上のエポキシ基を有する芳香族系エポキシ樹脂、
（Ｂ）１分子中に２以上のシアナト基を有する芳香族系シアネート化合物、及び
（Ｃ）重量平均分子量が５０００乃至１０００００のフェノキシ樹脂。
［９］  成分（Ｃ）のフェノキシ樹脂がビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂である上記［８］記載のプリプレグ。
［１０］  エポキシ樹脂組成物の加熱硬化後の比誘電率が、測定周波数１ＧＨｚ及び温度２３℃の条件で０．０１５以下である上記［８］乃至［９］記載のプリプレグ。
［１１］  エポキシ樹脂組成物中の成分（Ａ）の芳香族系エポキシ樹脂のエポキシ基と成分（Ｂ）の芳香族系シアネート化合物のシアナト基の割合が１：０．５乃至１：３であり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、成分（Ｃ）のフェノキシ樹脂が３乃至４０重量部配合されている上記［８］乃至［１０］記載のプリプレグ。
［１２］  上記［８］乃至［１１］記載のプリプレグにより絶縁層が形成された多層プリント配線板。
［１３］  上記［８］乃至［１１］記載のプリプレグを加圧及び加熱条件下で回路基板にラミネート及び硬化して絶縁層を形成した後、必要により該絶縁層表面を酸化剤で粗化し、導体層をメッキにより形成する工程を含むことを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。
［１４］  上記［１４］記載の製造方法により得られた多層プリント配線板。
発明の実施の形態
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明における成分（Ａ）の「１分子中に２以上のエポキシ基を有する芳香族系エポキシ樹脂」とは、１分子中に２以上のエポキシ基を有し、かつ分子中に芳香環骨格を有するエポキシ樹脂をいう。１分子中に２以上のエポキシ基を有する芳香族系エポキシ樹脂の好ましい例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、さらにはこれらの臭素化エポキシ樹脂やリン変性エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は各々単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明における成分（Ｂ）の「１分子中に２以上のシアナト基を有する芳香族系シアネート化合物」とは、１分子中に２以上のシアナト基を有し、かつ分子中に芳香環骨格を有するシアネート化合物をいう。１分子中に２以上のシアナト基を有する芳香族系シアネート化合物の好ましい例としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、それらが一部トリアジン化したプレポリマー等を挙げることが出来る。これらのシアネート化合物は各々単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
エポキシ樹脂組成物中の成分（Ａ）の１分子中に存在するエポキシ基と成分（Ｂ）の１分子中に存在するシアナト基の割合は１：０．５乃至１：３とするのが好ましい。この範囲を外れると硬化後に残存する未反応のエポキシ基またはシアナト基により、十分に低い誘電正接値が得られない場合がある。なお、エポキシ樹脂組成物中に成分（Ａ）以外のエポキシ基を有する化合物、成分（Ｂ）以外のシアナト基を有する化合物が含まれる場合は、これらの成分も含めてエポキシ基とシアナト基の割合を上記の範囲内とする。すなわち、エポキシ樹脂組成物中に存在するエポキシ基とシアナト基の割合を１：０．５乃至１：３とするのが好ましい。
次に、本発明における成分（Ｃ）である「重量平均分子量が５０００乃至１０００００のフェノキシ樹脂」について説明する。
フェノキシ樹脂は２官能エポキシ樹脂とビスフェノール化合物の反応生成物からなるポリマーであり、分子中に存在するヒドロキシル基がエポキシ基とシアナト基の硬化促進作用を示すため、比較的低い硬化温度で十分な硬化物性（耐熱性、低誘電正接等）を発揮することが可能になると考えられる。シアネート化合物とエポキシ樹脂からなる樹脂組成物において、エポキシ樹脂がヒドロキシル基を有する場合は硬化促進作用が見られるものの、このようなヒドロキシル基は樹脂組成物のポットライフを悪化させることが知られている。一方、本発明者らは、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）に、高分子のフェノキシ樹脂成分（Ｃ）を併用することにより、エポキシ樹脂組成物のポットライフが悪化することなく、優れた硬化物性が発揮されることを見出した。また、成分（Ｃ）のフェノキシ樹脂の添加によりエポキシ樹脂硬化物の酸化剤による粗化性が向上し、メッキによる導体層形成が可能であることも見出した。
重平均分子量が５０００乃至１０００００であるフェノキシ樹脂の好ましい例としては、例えばビスフェノールＡタイプのフェノトートＹＰ５０（東都化成（株）製）、Ｅ−１２５６（ジャパンエポキシレジン（株）製）の他、臭素化されたフェノキシ樹脂であるフェノトートＹＰＢ４０（東都化成（株）製）などが挙げられる。
成分（Ｃ）としては、特にビフェニル骨格を有する重量平均分子量が５０００乃至１０００００であるフェノキシ樹脂が、耐熱性、耐湿性および硬化促進作用の点で好ましい。このようなフェノキシ樹脂の具体例としては、ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ４０００）と各種ビスフェノール化合物との反応生成物からなるフェノキシ樹脂である、ＹＬ６７４２ＢＨ３０、ＹＬ６８３５ＢＨ４０、ＹＬ６９５３ＢＨ３０、ＹＬ６９５４ＢＨ３０、ＹＬ６９７４ＢＨ３０、ＹＸ８１００ＢＨ３０を挙げることができる。
これらのフェノキシ樹脂は各々単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
重量平均分子量が５０００乃至１０００００のフェノキシ樹脂は、硬化促進作用のほか接着フィルム及びプリプレグの可とう性を向上させこれらの取り扱いを容易にするとともに硬化物の機械的強度、可とう性も向上させる。また硬化物の酸化剤による粗化も可能となる。なお、成分（Ｃ）の樹脂の重量平均分子量が５０００未満であると、上記の効果が十分でなく、１０００００を超えるとエポキシ樹脂及び有機溶剤への溶解性が著しく低下し、実際上の使用が困難となる。
成分（Ｃ）の樹脂の配合量については、その種類によっても異なるが、好ましくは成分（Ａ）のエポキシ樹脂と成分（Ｂ）のシアネート化合物との合計量１００重量部に対し３〜４０重量部の範囲で配合される。特に５〜２５重量部の範囲で配合するのが好ましい。３重量部未満であると樹脂組成物の硬化促進作用が十分でない場合が生じ、樹脂組成物を回路基板にラミネート（積層）する際、あるいはラミネートした樹脂組成物を熱硬化する際、樹脂の流動性が大きくなりすぎて絶縁層厚が不均一となる傾向にある。また導体層形成のための硬化物の粗化性も得られ難い傾向にある。一方、４０重量部を超えると、フェノキシ樹脂の官能基が過剰に存在することになり、十分に低い誘電正接値が得られない傾向にあり、更には樹脂組成物を回路基板にラミネートする際の流動性が低すぎて回路基板に存在するビアホールやスルーホール内の樹脂充填が十分に行えなくなる傾向にある。
本発明におけるエポキシ樹脂組成物中のこれら成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計の含有量は特に限定されないが、通常、該エポキシ樹脂組成物を１００重量％とした場合、２５重量％〜９０重量％の範囲で含有される。
本発明におけるエポキシ樹脂組成物は、必要により更に硬化時間を短縮する目的で、従来からエポキシ樹脂組成物とシアネート化合物を併用した系で硬化触媒として用いられている有機金属化合物を添加してもよい。従来の系では、有機金属化合物を使用すると、熱硬化時のゲルタイムが数百ｐｐｍという微量の有機金属化合物の添加量に大きく左右され制御が困難であったが、本発明のエポキシ樹脂組成物においては、有機金属化合物は硬化を補助する役割を果たすにすぎないため、有機金属触媒を添加した場合でもゲルタイムの制御も比較的容易に行うことができ、多層プリント配線板の工業的生産に適した接着フィルム及びプリプレグの提供が可能となる。このような有機金属化合物としては、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅化合物、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛化合物、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト化合物などが挙げられる。有機金属化合物を添加する場合の添加量は通常（Ｂ）成分「１分子中に２以上のシアナト基を有する芳香族系シアネート化合物」に対して金属換算で１０〜５００ｐｐｍ、好ましくは２５〜２００ｐｐｍの範囲である。
本発明におけるエポキシ樹脂組成物においては、必要により形成される絶縁層の熱膨張率を低下させるため、無機充填材を添加してもよい。無機充填材を添加する場合の添加量は、本発明におけるエポキシ樹脂組成物の特性や求める機能によっても異なるが、該エポキシ樹脂組成物を１００重量％とした場合、通常１０〜７５重量％、好ましくは２０〜６５重量％の範囲で配合される。
無機充填材としては、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。特にシリカが好ましい。無機充填材は平均粒径５μｍ以下のものが好ましい。平均粒径が５μｍを超える場合、導体層に回路パターンを形成する際にファインパターンの形成を安定的行うのが困難になる場合がある。また無機充填材は耐湿性を向上させるため、シランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理してあるものが好ましい。
更に本発明におけるエポキシ樹脂組成物には成分の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で必要に応じて他の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂、添加剤を用いることができる。熱硬化性樹脂としては、希釈剤としての単官能エポキシ樹脂の他、脂環式多官能エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤としての酸無水物系化合物、ブロックイソシアネート樹脂、キシレン樹脂、ラジカル発生剤と重合性樹脂などが挙げられる。熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。添加剤としては、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等の有機充填剤、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤等を挙げることができる。
本発明におけるエポキシ樹脂組成物は耐熱性及び電気特性に優れた硬化物を形成する。例えば、高周波領域に用いられるプリント配線板で求められる誘電正接の条件（例えば、測定周波数１ＧＨｚ及び温度２３℃の条件で０．０１５以下）を満足させる硬化物を形成させることが可能である。
次に本発明の接着フィルムについて説明する。
上記（Ａ）〜（Ｃ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物を有機溶剤に溶解して樹脂ワニスとした後、これを支持体であるベースフィルム（支持フィルム）上に塗布し、熱風吹き付け等の手段で溶剤を乾燥させることにより、本発明の接着フィルムを製造することができる。
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。有機溶剤は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
当業者、簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することができる。例えば３０〜６０重量％の有機溶剤を含むワニスを８０〜１００℃で３〜１０分程度乾燥させることができる。エポキシ樹脂組成物に残存する有機溶剤の量は通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下とする。
本発明の接着フィルムは、該接着フィルムを構成するエポキシ樹脂組成物層が、真空ラミネート法に用いるのに適した溶融粘度特性を有するものが好ましい。すなわち、本発明の接着フィルムは、真空ラミネートにおける温度条件（通常７０℃〜１４０℃）で軟化して流動性を示し、ビアホール或いはスルーホールが存在する場合には、真空ラミネート時にこれらホールへの樹脂充填を同時に一括して行うことが可能なものが好ましい。このような溶融粘度特性はＷＯ０１／９７５８２号公報に開示されており、エポキシ樹脂組成物の動的粘弾性率の測定による求められる温度−溶融粘度曲線によって決定することができる。測定開始温度を６０℃とし、５℃／分の昇温速度で加熱し溶融粘度を測定し、温度−溶融粘度曲線を求めたとき、各温度における溶融粘度が第１表に示される値を示すものが前記特性を満たし接着フィルムとして好ましいものとなる。
2003099952.tif 000002
当業者は、本発明のエポキシ樹脂組成物と接着フィルムに関する開示、及びＷＯ０１／９７５８２号公報の開示に従って、真空ラミネート法に好適な溶融粘度特性を有する接着フィルムを適宜容易に調製することができる。
本発明の接着フィルムにおいては、好ましくは１０〜２００μｍ厚の支持フィルムに、エポキシ樹脂組成物層の厚みをラミネートする回路基板の導体厚以上で、好ましくは１０〜１５０μｍの範囲で層形成させる。
エポキシ樹脂組成物層の支持フィルムが密着していない面には支持フィルムに準じた保護フィルムをさらに層形成することができる。保護フィルムの厚みは１〜４０μｍとするのが好ましい。保護フィルムで保護することにより、エポキシ樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。接着フィルムはロール状に巻きとって貯蔵することもできる。
支持フィルムとしては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。支持フィルムにはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
なおワニスの調製に用いる有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。これらの有機溶剤は各々単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
回路基板に用いられる基板としては、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等を使用することができる。なお、本発明において回路基板とは上記のような基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成されたものをいう。また導体層と絶縁層が交互に層形成してなる多層プリント配線板において、該多層プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層（回路）となっているものも本発明にいう回路基板に含まれる。なお導体層表面は黒化処理等により予め粗化処理が施されていてもよい。
次に本発明のプリプレグについて説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物を、繊維からなるシート状補強基材にホットメルト法又はソルベント法により含浸させ、加熱により半硬化させることによりプリプレグを製造することができる。すなわち、エポキシ樹脂組成物が繊維からなるシート状補強基材に含浸した状態となるプリプレグとすることができる。
繊維からなるシート状補強基材としては、例えばガラスクロスやアラミド繊維等、プリプレグ用繊維として常用されているものを用いることができる。
ホットメルト法は、樹脂を有機溶剤に溶解することなく、樹脂を樹脂と剥離性の良い塗工紙に一旦コーティングし、それをシート状補強基材にラミネートする、あるいはダイコーターにより直接塗工するなどして、プリプレグを製造する方法である。またソルベント法は、接着フィルムと同様、樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂ワニスにシート状補強基材を浸漬し、樹脂ワニスをシート状補強基材に含浸させ、その後乾燥させる方法である。この場合の乾燥条件は接着フィルムの場合と同様である。
次に本発明の接着フィルムを用いて本発明の多層プリント配線板を製造する方法について説明する。
本発明の接着フィルムは真空ラミネーターにより好適に回路基板にラミネートすることができる。ラミネートにおいて、接着フィルムが保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを除去した後、接着フィルムを加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。ラミネートの条件は、接着フィルム及び回路基板を必要によりプレヒートし、圧着温度を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２とし、空気圧２０ｍｍＨｇ以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。ラミネート後、室温付近に冷却してから必要により支持フィルムを剥離し、回路基板にラミネートされたエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させる。加熱硬化の条件は１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分の範囲で選択され、より好ましい条件は１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分である。離型処理の施された支持フィルムを使用した場合には、加熱硬化させた後に支持フィルムを剥離してもよい。一方、金属箔を使用した場合は支持フィルムがそのまま導体層としても使用できることもあるため剥離する必要がない場合がある。
このようにエポキシ樹脂組成物の硬化物として絶縁層が形成された後、必要に応じて該絶縁層にドリル、レーザー等により穴開けを行いビアホールやスルーホールを形成してもよい。
次いで乾式メッキ又は湿式メッキにより導体層を形成する。乾式メッキとしては蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の公知の方法が使用できる。湿式法の場合は、まず過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤で硬化したエポキシ樹脂組成物層（絶縁層）の表面を粗化処理し、凸凹のアンカーを形成する。酸化剤としては特に過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の水酸化ナトリウム水溶液（アルカリ性過マンガン酸水溶液）が好ましく用いられる。次いで無電解メッキと電解メッキを組み合わせた方法で導体層を形成する。また導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。その後のパターン形成の方法として具体的には、例えば当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディディブ法などを用いることができる。
次に本発明のプリプレグを用いて本発明の多層プリント配線板を製造する方法について説明する。
本発明のプリプレグを回路基板にラミネートする方法としては、例えば該プリプレグを１枚あるいは必要により数枚重ね、その上に離型フィルムを介して金属プレートを配置し加圧及び加熱条件下で積層プレス機によりラミネートする方法が挙げられる。この場合、回路基板へのプリプレグのラミネートと硬化は同時に行われ、圧力は好ましくは５〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度は好ましくは１２０〜２２０℃で３０〜１８０分の範囲で積層・硬化するのが好ましい。また前述した接着フィルムの場合と同様に真空ラミネーターにより回路基板へプリプレグをラミネートし、その後加熱硬化することも可能である。
このようにして回路基板にプリプレグの硬化物として絶縁層が形成された後、前述したのと同様、必要に応じて絶縁層にビアホールやスルーホールを形成し、絶縁層表面を粗化した後、導体層をメッキにより形成して多層プリント配線板を製造することができる。なお、離型フィルムとプリプレグの間に銅箔等の金属箔を挟んでラミネートすることで金属箔をそのまま導体層として使用することもできる。
実施例
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜実施例１＞
成分（Ａ）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５、ジャパンエポキシレジン（株）製  エピコート８２５）３０重量部、成分（Ｂ）としてビスフェノールＡジシアネートのプレポリマー（ロンザジャパン（株）ＢＡ２３０Ｓ７５、シアネート当量約２３２、不揮発分７５％のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）ワニス）６０重量部、成分（Ｃ）としてビフェニル骨格含有フェノキシ樹脂ワニス（ジャパンエポキシレジン（株）製  ＹＬ６９５４ＢＨ３０、重量平均分子量３８０００、不揮発分３０％のＭＥＫ／シクロヘキサノンワニス）４０重量部、さらに球型シリカを３０重量部添加しエポキシ樹脂組成物を作製した。そのワニス状のエポキシ樹脂組成物を厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが６０μｍとなるようにダイコーターにて塗布し、８０〜１２０℃で１０分乾燥させ、接着フィルムを得た（残留溶媒約１〜２重量％）。
＜実施例２＞
実施例１記載の成分（Ｃ）のフェノキシ樹脂をビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂ワニス（ジャパンエポキシレジン（株）製  Ｅ１２５６Ｂ４０、重量平均分子量４８０００、不揮発分４０％のＭＥＫワニス）３０重量部に変更する以外は全く同じエポキシ樹脂組成物を、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが６０μｍとなるようにダイコーターにて塗布し、８０〜１２０℃で１０分乾燥させ、接着フィルムを得た（残留溶媒約１〜２重量％）。
＜実施例３＞
実施例１記載のエポキシ樹脂組成物のワニスをガラスクロスに含浸し、１５０℃で８分乾燥させ、厚みが０．１ｍｍのプリプレグを得た（プリプレグ中のエポキシ樹脂組成物含量４５重量％、残留溶媒約１〜２重量％）。
＜比較例１＞
成分（Ｃ）のフェノキシ樹脂を含まないこと以外は実施例１記載エポキシ樹脂組成物と全く同じエポキシ樹脂組成物を、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが６０μｍとなるようにダイコーターにて塗布し、８０〜１２０℃で１０分乾燥させたが、乾燥中に低粘度となりすぎるため一部に樹脂はじき（ピンホール）が見られる上に、乾燥後も樹脂表面に粘着性があり、接着フィルムとして使用に耐え得るものを製造できなかった。
＜比較例２＞
成分（Ｃ）のフェノキシ樹脂をポリサルホン（ソルベイアドバンストポリマーズ（株）製  Ｐ−１７００）の不揮発分２０％のＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドワニス６０重量部に変更する以外は実施例１と全く同じエポキシ樹脂組成物を、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが６０μｍとなるようにダイコーターにて塗布し、８０〜１２０℃で１０分乾燥させ、接着フィルムを得た（残留溶媒約１〜２重量％）。
＜比較例３＞
成分（Ｃ）のフェノキシ樹脂をフェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業（株）製  ＴＤ２０９０−６０Ｍ；不揮発分６０％のＭＥＫワニス）１０重量部に変更する以外は実施例１と全く同じエポキシ樹脂組成物を、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが６０μｍとなるようにダイコーターにて塗布し、８０〜１２０℃で１０分乾燥させ、接着フィルムを得た（残留溶媒約１〜２重量％）。
＜実施例４＞
銅箔３５μｍ、板厚０．２ｍｍのＦＲ４両面銅張積層板から回路基板を作製し、実施例１で得られた接着フィルムをバッチ式真空ラミネーターにより、温度１１０℃、圧力５ｋｇｆ／ｃｍ２、気圧５ｍｍＨｇ以下、３０秒加圧の条件で両面にラミネートした後、ＰＥＴフィルムを剥離し、１７０℃で３０分加熱硬化させた。その後、レーザーにより穴開けを行いビアホールを形成させ、次いで過マンガン酸塩のアルカリ性酸化剤で硬化したエポキシ樹脂組成物表面を粗化処理し、無電解及び電解メッキしサブトラクティブ法に従ってパターン形成し、４層プリント配線板を得た。その後、さらに１８０℃で９０分アニール処理を行った。得られた導体層のピール強度は０．７ｋｇｆ／ｃｍであった。なお、ピール強度測定は日本工業規格（ＪＩＳ）Ｃ６４８１に準じて評価し、導体メッキ厚は約３０μｍとした。得られた多層プリント配線板を２６０℃で６０秒間はんだ浸漬し、はんだ耐熱性を観察したところ樹脂のデラミネーション、導体の剥がれ等の異常はなかった。
＜実施例５＞
実施例２で得られた接着フィルムを用いて実施例４と同様にして４層プリント配線板を得た。得られた導体層のピール強度は０．８ｋｇｆ／ｃｍであった。得られた多層プリント配線板を２６０℃で６０秒間はんだ浸漬し、はんだ耐熱性を観察したところ樹脂のデラミネーション、導体の剥がれ等の異常はなかった。
＜実施例６＞
実施例３で得られたプリプレグを２枚重ねて、離型フィルムを介して金属プレートで挟み、１２０℃、１０ｋｇｆ／ｃｍ２で１５分間積層プレスした後、更に１７０℃、４０ｋｇｆ／ｃｍ２で６０分間積層プレスすることにより、板厚０．２ｍｍの積層板を得た。次いで過マンガン酸塩のアルカリ性酸化剤で表面を粗化処理し、全面に無電解及び電解メッキにより導体層を形成した。その後さらに１８０℃で６０分アニール処理を行った。得られた導体層のピール強度は０．７ｋｇｆ／ｃｍであった。得られた多層プリント配線板を２６０℃で６０秒間はんだ浸漬し、はんだ耐熱性を観察したところ樹脂のデラミネーション、導体の剥がれ等の異常はなかった。
＜比較例４＞
比較例２で得られた接着フィルムを用いて実施例４と同様にして４層プリント配線板を得た。得られた導体層のピール強度は０．２ｋｇｆ／ｃｍであった。得られた多層プリント配線板を２６０℃で６０秒間はんだ浸漬し、はんだ耐熱性を観察したところ、ピール強度が低いため導体が剥がれる異常が見られた。
＜樹脂組成物の硬化挙動測定＞
実施例１、２及び比較例２で得られた接着フィルムのエポキシ樹脂組成物を（株）ユー・ビー・エム社製型式Ｒｈｃｏｓｏｌ−Ｇ３０００を用いて、動的粘弾性を測定した。実施例１、２及び比較例２の測定結果を図１に示す。測定は初期温度６０℃から昇温速度５℃／分で、測定間隔温度２．５℃、振動数１Ｈｚ／ｄｅｇで測定した。図１から分かる通り、実施例１、２では１３０℃程度から硬化に伴う溶融粘度の上昇が見られ１７０度以上で急上昇しているが、フェノキシ樹脂を含有しない比較例２では２００℃付近まで粘度上昇が見られなかった。これより実施例１、２の樹脂組成物では低温での硬化が可能となっていることがわかる。第２表〜第４表に各温度における溶融粘度値を以下に示す。
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＜樹脂組成物のポットライフ評価＞
比較例３で得られた接着フィルムのエポキシ樹脂組成物につき上記と同様に動的粘弾性を測定した。また実施例１、２及び比較例２、３で得られた接着フィルムのエポキシ樹脂組成物を室温で３日保存後、上記と同様に動的粘弾性を測定した。比較例３について保存前後の結果を図２に示す。実施例１、２及び比較例２の樹脂組成物については、保存前とほぼ同じ曲線を描き（図中記載省略）、ポットライフに優れていることが分かった。一方フェノール樹脂を硬化促進剤として使用した比較例３の場合は室温で３日保存後、樹脂溶融粘度が極端に上昇し、ポットライフに劣るため、接着フィルムやプリプレグ用の樹脂組成物として使用に耐えられないものであることが分かった。図１の結果と併せると、実施例１、２で得られた接着フィルムのエポキシ樹脂組成物はフェノキシ樹脂によって硬化促進効果とポットライフが両立されていることが分かる。
＜電気特性の評価＞
実施例１、２及び比較例２で得られた接着フィルムのエポキシ樹脂組成物面同士を重ねて真空ラミネートし、支持フィルムを剥離後、同様に樹脂組成物面同士の真空ラミネートを複数回繰り返して６０μｍ樹脂の１６層分、約１ｍｍ厚の樹脂組成物サンプルを作製した。それを１００℃で３０分さらに１８０℃で９０分熱硬化させた。本サンプルを使用してＩＰＣ−ＴＭ６５０  ２．５．５．９に準じて誘電率、誘電正接を測定した。第５表に室温（２３℃）、測定周波数１ＧＨｚでの測定値の結果を記した。
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また、第５表の結果より本発明における樹脂組成物は、１８０℃の硬化条件で優れた電気特性を発揮し（１ＧＨｚ、２３℃での誘電正接０．０１５以下）。一方、比較例２では樹脂自身の誘電正接ではフェノキシ樹脂よりも低い値を有するポリサルホンを使用したにも関わらず樹脂組成物の硬化物の誘電正接は高い値を示していることがわかる。
また実施例４〜６、比較例４から分かるように、本発明の接着フィルム及びプリプレグは酸化剤による粗化により密着性に優れた銅メッキを形成することができ、ビルドアップ方式で簡便に多層プリント配線板を得ることが可能である。
産業上の利用可能性
本発明の接着フィルム及びプリプレグは、ポットライフ及び硬化特性に優れかつ硬化後に優れた電気特性を発揮することができる。また硬化後に酸化剤による硬化物の粗化が可能なためメッキにより導体層を形成させることができ、特にビルトアップ方式により工業的に多層プリント配線板を製造するための接着フィルム及びプリプレグとして優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例１、２及び比較例２で得られた接着フィルムを構成するエポキシ樹脂組成物の動的粘弾性の測定した結果である。
図２は、比較例３で得られた接着フィルムを構成するエポキシ樹脂組成物を室温で３日保存前後に動的粘弾性を測定した結果である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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