(57)【要約】
2003097580.tif 000030（式（１）中、環Ａ及びＢは置換基を有していてもよく、テトラキス（アミノフェニル）フェニレンジアミン骨格の末端の窒素原子に結合するＲ１及びＲ２は同一の置換基ではなく、炭素数１〜８の置換もしくは未置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基及びアリール基を表し、ｍ及びｎはｍ＋ｎ＝８を満たす０〜８の整数を表す。）で示される１種又は２種以上の化合物を酸化することによって得られる２種以上のジイモニウム塩化合物の混合物及びアミニウム塩化合物の混合物、該混合物を含有することを特徴とする近赤外線吸収フィルター並びに該混合物を記録層に含有することを特徴とする光情報記録媒体。
2003097580.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
2003097580.tif 000025
（式（１）中、環Ａ及びＢは置換基を有していてもよく、テトラキス（アミノフェニル）フェニレンジアミン骨格の末端の窒素原子に結合するＲ１及びＲ２は同一の置換基ではなく、炭素数１〜８の置換もしくは未置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基及びアリール基を表し、ｍ及びｎはｍ＋ｎ＝８を満たす０〜８の整数を表す。）
で示される２種以上の化合物を酸化することによって得られる２種以上の酸化体混合物。
【請求項２】
下記式（１）
2003097580.tif 000026
（式（１）中、環Ａ及びＢは置換基を有していてもよく、テトラキス（アミノフェニル）フェニレンジアミン骨格の末端の窒素原子に結合するＲ１及びＲ２は同一の置換基ではなく、炭素数１〜８の置換もしくは未置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基及びアリール基を表し、ｍ及びｎはｍ＋ｎ＝８を満たす０〜８の整数を表す。）
で示される２種以上の化合物を酸化することによって得られる２種以上のジイモニウム塩化合物の混合物。
【請求項３】
環Ａ及びＢが置換基を有していないか、置換基としてハロゲン原子、アルキル基及びシアノ基から選ばれた１種以上を有する請求項２に記載のジイモニウム塩化合物の混合物。
【請求項４】
Ｒ１及びＲ２が置換もしくは未置換のアルキル基又はアルケニル基である請求項３に記載のジイモニウム塩化合物の混合物。
【請求項５】
Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方がシアノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基である請求項４に記載のジイモニウム塩化合物の混合物。
【請求項６】
シアノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基がシアノプロピル基である請求項５に記載のジイモニウム塩化合物の混合物。
【請求項７】
請求項２乃至６のいずれか１項に記載のジイモニウム塩化合物の混合物を含有することを特徴とする近赤外線吸収フィルター。
【請求項８】
樹脂中に請求項２乃至６のいずれか１項に記載のジイモニウム塩化合物の混合物を添加してなることを特徴とする近赤外線吸収組成物。
【請求項９】
請求項２乃至６のいずれか１項に記載のジイモニウム塩化合物の混合物を記録層に含有することを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項１０】
下記式（１）
2003097580.tif 000027
（式（１）中、環Ａ及びＢは置換基を有していてもよく、テトラキス（アミノフェニル）フェニレンジアミン骨格の末端の窒素原子に結合するＲ１及びＲ２は同一の置換基ではなく、炭素数１〜８の置換もしくは未置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基及びアリール基を表し、ｍ及びｎはｍ＋ｎ＝８を満たす０〜８の整数を表す。）
で示される２種以上の化合物を酸化することによって得られる２種以上のアミニウム塩化合物の混合物。
【請求項１１】
環Ａ及びＢが置換基を有していないか、置換基としてハロゲン原子、アルキル基及びシアノ基から選ばれた１種以上を有する請求項１０に記載のアミニウム塩化合物の混合物。
【請求項１２】
Ｒ１及びＲ２が置換もしくは未置換のアルキル基又はアルケニル基である請求項１１に記載のアミニウム塩化合物の混合物。
【請求項１３】
Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方がシアノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基である請求項１２に記載のアミニウム塩化合物の混合物。
【請求項１４】
シアノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基がシアノプロピル基である請求項１３に記載のアミニウム塩化合物の混合物。
【請求項１５】
請求項１０乃至１４のいずれか１項に記載のアミニウム塩化合物の混合物を含有することを特徴とする近赤外線吸収フィルター。
【請求項１６】
樹脂中に請求項１０乃至１４のいずれか１項に記載のジイモニウム塩化合物の混合物を添加してなることを特徴とする近赤外線吸収組成物。
【請求項１７】
請求項１０乃至１４に記載のアミニウム塩化合物の混合物を記録層に含有することを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項１８】
請求項２乃至６に記載のジイモニウム塩化合物の混合物又は請求項１０乃至１４のいずれか１項に記載のアミニウム塩化合物の混合物を得ることのできる２種以上の酸化前駆体の混合物。
【請求項１９】
下記式（２）
2003097580.tif 000028
（式（２）中、環Ａ及びＢは置換基を有していてもよく、テトラキス（アミノフェニル）フェニレンジアミン骨格の末端の窒素原子に結合するＲ１及びＲ２は同一の置換基ではなく、炭素数１〜８の置換もしくは未置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基及びアリール基を表し、ｍ及びｎはｍ＋ｎ＝８を満たす０〜８の整数を表し、Ｘは正電荷を中和させるのに必要な負電荷をもつ原子団を表す。）
で示される２種以上の化合物を含むジイモニウム塩化合物の混合物。
【請求項２０】
下記式（３）
2003097580.tif 000029
（式（３）中、環Ａ及びＢは置換基を有していてもよく、テトラキス（アミノフェニル）フェニレンジアミン骨格の末端の窒素原子に結合するＲ１及びＲ２は同一の置換基ではなく、炭素数１〜８の置換もしくは未置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基及びアリール基を表し、ｍ及びｎはｍ＋ｎ＝８を満たす０〜８の整数を表し、Ｘは正電荷を中和させるのに必要な負電荷をもつ原子団を表す。）
で示される２種以上の化合物を含むアミニウム塩化合物の混合物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は赤外領域に吸収を有するジイモニウム塩化合物及びアミニウム塩化合物に関する。特に耐熱性及び耐湿熱性に優れ、且つ溶解性の高いジイモニウム塩化合物及びアミニウム塩化合物に関する。更に、本発明は該化合物の混合物を含有する、耐熱性に優れた近赤外線吸収フィルター及び近赤外線吸収組成物、並びに耐光安定性に優れた光情報記録媒体に関する。
背景技術
従来、近赤外線吸収剤であるジイモニウム塩化合物及びアミニウム塩化合物は、近赤外線吸収フィルター、断熱フィルム及びサングラス等に広く利用されている。しかし、製造時における加熱処理などにより劣化が起こりやすく、また耐熱性及び耐湿熱性試験のような耐環境試験においても、色相が変化する等の同様の劣化が起こり、色素自体の耐熱性及び耐湿熱性が問題となっている。
また、従来の化合物を用いる近赤外線吸収フィルターは、熱および光に対して、物質が変化しやすい等の原因から近赤外線吸収能が低下するという問題があった。特に熱に対しては、分解に伴いフィルター自身の可視透過率が低下し、その色目も緑みを帯びてくるという重大な問題があった。
一方、従来、有機色素を含有する光情報記録媒体、特に１回のみ記録可能なＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の光ディスク及び光カード等に利用する色素として、シアニン系色素等の有機色素が種々提案されているが、一般に、光に対して、それらの色素が変化しやすい等の原因から記録再生特性および保存安定性が低下するという問題があった。
これら問題を解決する手段として特開２０００−８１５１１号に記載のテトラキス（アミノフェニル）フェニレンジアミン骨格の末端の窒素原子にシアノアルキル基を有する色素が提案されているが、耐熱性や耐光性は向上する反面、汎用的な溶剤に溶けなくなるという問題があった。溶解性については対イオンを変更することによって多少の向上効果があるものの、十分でないばかりか対イオンの性質によっては本来の耐熱性や耐光性も損なってしまうという問題もあった。更に溶解性を向上させる方法として同公報に記載されているように末端の窒素原子にある８つの結合部分への置換基の導入数を制御し、例えば４つシアノアルキル基を導入し、残り４つをアルキル基で置換する化合物を合成することも提案されている。しかし、その為には反応部位を保護する等の特別な反応工程や反応途中で精製する必要があったり、温度や試薬の等量などの影響によって反応性が変化する為に反応の制御が難しく、また合成できても単離が非常に困難である場合が多かった。その為、提案されたような色素を含有する光情報記録媒体も実現性に乏しかった。
発明が解決しようとする課題
本発明はこの様な状況に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、混合物とすることで容易に合成でき、従来のものよりも耐熱性及び耐湿熱性に優れ、且つ溶解性の高いジイモニウム塩化合物の混合物及びアミニウム塩化合物の混合物を提供することにある。また、本発明の目的は、従来のジイモニウム塩の安定性、特に耐熱・耐湿熱・耐光性を向上させる近赤外線吸収化合物を用いた耐熱・耐湿熱・耐光性を向上させたプラズマディスプレーパネル用の近赤外吸収フィルターに好適な近赤外線吸収フィルターを提供することにある。更に、本発明の目的は、従来のアミニウム塩及びジイモニウム塩を含有した光情報記録媒体と比較しても加工性に問題のない溶解性を有した色素を使用し、特に耐光性の優れた繰り返し耐久性のある光情報記録媒体を提供することにある。
発明の開示
本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意努力した結果、下記式（１）で示される構造を有する化合物を酸化して得られる酸化体混合物、ジイモニウム塩の混合物及びアミニウム塩の混合物が、耐熱性及び耐湿熱性が優れ、且つ高い溶解性を有することを見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は、
（１）下記式（１）
2003097580.tif 000003
（式（１）中、環Ａ及びＢは置換基を有していてもよく、テトラキス（アミノフェニル）フェニレンジアミン骨格の末端の窒素原子に結合するＲ１及びＲ２は同一の置換基ではなく、炭素数１〜８の置換もしくは未置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基及びアリール基を表し、ｍ及びｎはｍ＋ｎ＝８を満たす０〜８の整数を表す。）
で示される２種以上の化合物を酸化することによって得られる２種以上の酸化体混合物、
（２）下記式（１）
2003097580.tif 000004
（式（１）中、環Ａ及びＢは置換基を有していてもよく、テトラキス（アミノフェニル）フェニレンジアミン骨格の末端の窒素原子に結合するＲ１及びＲ２は同一の置換基ではなく、炭素数１〜８の置換もしくは未置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基及びアリール基を表し、ｍ及びｎはｍ＋ｎ＝８を満たす０〜８の整数を表す。）
で示される２種以上の化合物を酸化することによって得られる２種以上のジイモニウム塩化合物の混合物、
（３）環Ａ及びＢが置換基を有していないか、置換基としてハロゲン原子、アルキル基及びシアノ基から選ばれた１種以上を有する（２）に記載のジイモニウム塩化合物の混合物、
（４）Ｒ１及びＲ２が置換もしくは未置換のアルキル基又はアルケニル基である（３）に記載のジイモニウム塩化合物の混合物、
（５）Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方がシアノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基である（４）に記載のジイモニウム塩化合物の混合物、
（６）シアノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基がシアノプロピル基である（５）に記載のジイモニウム塩化合物の混合物、
（７）（２）乃至（６）いずれか１に記載のジイモニウム塩化合物の混合物を含有することを特徴とする近赤外線吸収フィルター、
（８）樹脂中に（２）乃至（６）のいずれか１に記載のジイモニウム塩化合物の混合物を添加してなることを特徴とする近赤外線吸収組成物、
（９）（２）乃至（６）いずれか１に記載のジイモニウム塩化合物の混合物を記録層に含有することを特徴とする光情報記録媒体、
（１０）下記式（１）
2003097580.tif 000005
（式（１）中、環Ａ及びＢは置換基を有していてもよく、テトラキス（アミノフェニル）フェニレンジアミン骨格の末端の窒素原子に結合するＲ１及びＲ２は同一の置換基ではなく、炭素数１〜８の置換もしくは未置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基及びアリール基を表し、ｍ及びｎはｍ＋ｎ＝８を満たす０〜８の整数を表す。）
で示される２種以上の化合物を酸化することによって得られる２種以上のアミニウム塩化合物の混合物、
（１１）環Ａ及びＢが置換基を有していないか、置換基としてハロゲン原子、アルキル基及びシアノ基から選ばれた１種以上を有する（１０）に記載のアミニウム塩化合物の混合物、
（１２）Ｒ１及びＲ２が置換もしくは未置換のアルキル基又はアルケニル基である（１１）に記載のアミニウム塩化合物の混合物、
（１３）Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方がシアノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基である（１２）に記載のアミニウム塩化合物の混合物、
（１４）シアノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基がシアノプロピル基である（１３）に記載のアミニウム塩化合物の混合物、
（１５）（１０）乃至（１４）いずれか１に記載のアミニウム塩化合物の混合物を含有することを特徴とする近赤外線吸収フィルター、
（１６）樹脂中に（１０）乃至（１４）いずれか１に記載のアミニウム塩化合物の混合物を添加してなることを特徴とする近赤外線吸収組成物。
（１７）（１０）乃至（１４）いずれか１に記載のアミニウム塩化合物の混合物を記録層に含有することを特徴とする光情報記録媒体、
（１８）（２）乃至（６）いずれか１に記載のジイモニウム塩化合物の混合物又は（１０）乃至（１４）いずれか１に記載のアミニウム塩化合物の混合物を得ることのできる２種以上の酸化前駆体の混合物、
（１９）下記式（２）
2003097580.tif 000006
（式（２）中、環Ａ及びＢは置換基を有していてもよく、テトラキス（アミノフェニル）フェニレンジアミン骨格の末端の窒素原子に結合するＲ１及びＲ２は同一の置換基ではなく、炭素数１〜８の置換もしくは未置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基及びアリール基を表し、ｍ及びｎはｍ＋ｎ＝８を満たす０〜８の整数を表し、Ｘは正電荷を中和させるのに必要な負電荷をもつ原子団を表す。）
で示される２種以上の化合物を含むジイモニウム塩化合物の混合物、
（２０）下記式（３）
2003097580.tif 000007
（式（３）中、環Ａ及びＢは置換基を有していてもよく、テトラキス（アミノフェニル）フェニレンジアミン骨格の末端の窒素原子に結合するＲ１及びＲ２は同一の置換基ではなく、炭素数１〜８の置換もしくは未置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基及びアリール基を表し、ｍ及びｎはｍ＋ｎ＝８を満たす０〜８の整数を表し、Ｘは正電荷を中和させるのに必要な負電荷をもつ原子団を表す。）
で示される２種以上の化合物を含むアミニウム塩化合物の混合物
に関する。
発明の実施の形態
ジイモニウム塩化合物の混合物
本発明のジイモニウム塩化合物の混合物は式（１）で示される構造を有する２種以上の化合物を酸化することにより得られる。このようなジイモニウム塩化合物の混合物の代表例を化学式で示すと下記式（２）
2003097580.tif 000008
（式（２）中、環Ａ、環Ｂ、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｎは前記と同じ、Ｘは正電荷を中和させるのに必要な負電荷をもつ原子団を表す。）
で表せられる。
式（２）において、環Ａ、Ｂは更に１乃至４個の置換基を有していてもよく、テトラキス（アミノフェニル）フェニレンジアミン骨格の末端の窒素原子に結合するＲ１及びＲ２は同一の置換基ではなく、炭素数１〜８の置換もしくは未置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基及びアリール基を表す。また、Ｘは正電荷を中和させるのに必要な負電荷をもつ原子団であり、ｍ及びｎはｍ＋ｎ＝８を満たす０〜８の整数を表す。
環Ａには１から４つの置換基を有していても、いなくてもよい。結合しうる置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、アルキル基等があげられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等のＣ１〜Ｃ５のアルコキシ基が挙げられ、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基等のＣ１〜Ｃ５のアルキル基が挙げられる。好ましくはＡが置換基を有していないか、ハロゲン原子（特に塩素原子、臭素原子）、メチル基またはシアノ基で置換されているものが好ましい。
又環Ｂに既に記載されているアミノ基以外の置換しうる置換基としてはハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、アルキル基があげられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。又、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等のＣ１〜Ｃ５のアルコキシ基が挙げられ、更にアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基等のＣ１〜Ｃ５のアルキル基が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２におけるアルキル基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。アルキル部分は直鎖状でもあるいは分岐鎖状のいずれでもよい。また置換基を有していてもよい。結合しうる置換基としては、例えばハロゲン原子（例、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基、イソブトキシ基など）、アルコキシアルコキシ基（例、メトキシエトキシ基など）、アリール基（例、フェニル基、ナフチル基など）、アリールオキシ基（例、フェノキシ基など）、アシルオキシ基（例、アセチルオキシ基、ブチリルオキシ基、ヘキシリルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルキル置換アミノ基（例、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基など）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。アルケニル基としては、例えばアリル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基などが挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には炭素数１から８のアルキル基（例、メチル基、エチル基、ブチル基など）、炭素数１から６のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基など）、アリールオキシ基（例、フェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基など）、ハロゲン原子（例、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、アミノ基、アルキル置換アミノ基（例、メチルアミノ基など）、アミド基（例、アセトアミド基など）、スルホンアミド基（例、メタンスルホンアミド基など）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基などが挙げられる。このようなアリール基の炭素数は６から１２であることが好ましい。
Ｒ１及びＲ２の置換基で特に好ましいものは無置換のアルキル基、シアノ置換アルキル基、アルコキシ置換アルキル基、アリル基である。無置換のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｅ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等の（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル基などが挙げられる。シアノ置換アルキル基としては、例えばシアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、２−シアノプロピル基、４−シアノブチル基、３−シアノブチル基、２−シアノブチル基、５−シアノペンチル基、４−シアノペンチル基、３−シアノペンチル基、２−シアノペンチル基等のシアノ置換（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基などが挙げられる。アルコキシ置換アルキル基としては、例えばメトキシエチル基、エトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、４−メトキシブチル基、４−エトキシブチル基、５−エトキシペンチル基、５−メトキシペンチル基等のアルコキシ置換（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基などが挙げられる。
また耐熱性や耐湿熱性を考慮すると、Ｒ１及びＲ２のどちらか一方がシアノ置換（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基にするとより好ましい。シアノ置換（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基は例えば前述した例が挙げられ、更に好ましくはシアノプロピル基が挙げられる。
ｍ及びｎはＲ１及びＲ２の置換基の導入されている数を示すもので、ｍ＋ｎ＝８を満たす０〜８の整数を表す。
式（２）において、Ｘは正電荷を中和させるのに必要な負電荷をもつ原子団である。これらの例として１価の陰イオンとしては、例えば有機酸１価アニオン、無機１価アニオン等があげられる。有機酸１価アニオンとしては、例えば酢酸イオン、乳酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、シュウ酸イオン、コハク酸イオン、ステアリン酸イオン等の有機カルボン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、ナフタレンモノスルホン酸イオン、クロロベンゼンスルホン酸イオン、ニトロベンゼンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等の有機スルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ブチルトリフェニルホウ酸イオン等の有機ホウ酸イオン等があげられ、好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン等のハロゲノアルキルスルホン酸イオンもしくはアルキルアリールスルホン酸イオンが挙げられる。
無機１価アニオンとしては、例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオン、チオシアン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、過塩素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、硝酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、チタン酸イオン、バナジン酸イオン、リン酸イオン、ホウ酸イオン等があげられ、好ましいものとしては、過塩素酸イオン、ヨウ素イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン等があげられる。
２価の陰イオンとしては、例えばナフタレン−１，５−ジスルホン酸、Ｒ酸、Ｇ酸、Ｈ酸、ベンゾイルＨ酸、ｐ−クロルベンゾイルＨ酸、ｐ−トルエンスルホニルＨ酸、クロルＨ酸、クロルアセチルＨ酸、メタニルｙ酸、６−スルホナフチル−ｙ酸、Ｃ酸、ε酸、ｐ−トルエンスルホニルＲ酸、ナフタリン−１，６−ジスルホン酸、１−ナフトール−４，８−ジスルホン酸、等のナフタレンジスルホン酸誘導体、カルボニルＪ酸、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、ジＪ酸、ナフタル酸、ナフタリン−２，３−ジカルボン酸、ジフェン酸、スチルベン−４，４’−ジカルボン酸、６−スルホ−２−オキシ−３−ナフトエ酸、アントラキノン−１，８−ジスルホン酸、１，６−ジアミノアントラキノン−２，７−ジスルホン酸、２−（４−スルホフェニル）−６−アミノベンゾトリアゾール−５−スルホン酸、６−（３−メチル−５−ピラゾロニル）−ナフタレン−１，３−ジスルホン酸、１−ナフトール−６−（４−アミノ−３−スルホ）アニリノ−３−スルホン酸等の２価の有機酸イオンが挙げられる。
またジイモニウム塩化合物において陰イオンの価数が１価である場合は２分子、１，５−ナフタレンジスルホン酸のような価数が２価である場合は１分子必要である。
これらの負電荷をもつ原子団のうち、好ましいものとしては、例えば過塩素酸イオン、ヨウ素イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン等が挙げられる。
次に、本発明の一般式（２）で示されるジイモニウム塩化合物の具体例を表１〜３に示す。表１〜３中、１，５−ＮｐＳは１，５−ナフタレンジスルホン酸、ＴｓＯはトルエンスルホン酸イオンを表す。Ａが無置換の場合は「４Ｈ」等と簡略して表記し、Ａにおける置換位置はフェニレンジアミン骨格の窒素原子の１つを中心にオルト（ｏ−）、メタ（ｍ−）と表し、またＢにおける置換位置はフェニレンジアミン骨格に結合する窒素原子から時計回りに１〜４の置換位置を示して表記する。更にｍ＝１、ｎ＝７である化合物の場合には（１，７）と表記し、ｍ＝１、ｎ＝７である化合物とｍ＝２、ｎ＝６である化合物からなる混合物の場合には（１，７）（２，６）と簡略して表記する。
2003097580.tif 000009
2003097580.tif 000010
2003097580.tif 000011
本発明の一般式（２）で表されるジイモニウム塩化合物の混合物は、例えば特公昭４３−２５３３５号公報に記載された次の様な方法で得ることができる。ウルマン反応及び還元反応で得られる下記式（４）
2003097580.tif 000012
（式（４）中、環Ａ、Ｂは前記と同じ。）
で表されるアミノ体を有機溶媒中、好ましくはＤＭＦ，ＤＭＩ，ＮＭＰ等の水溶性極性溶媒中、３０〜１６０℃、好ましくは５０〜１４０℃でハロゲン化された化合物Ｒ１に対応する化合物（例えば、Ｒ１がｎ−Ｃ４Ｈ９のときはＢｒＣ４Ｈ９）とＲ２に対応する化合物（例えば、Ｒ２がｉ−Ｃ４Ｈ９のときはＢｒＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）とを任意の割合で混合し、反応させ式１で表される化合物の混合物を得ることができる。またｍとｎの比をコントロールする為に、先にＲ１に対応する化合物を反応させておき、後でＲ２に対応する化合物を反応させて任意の割合の化合物の混合物を合成することも可能である。
その後、上記で合成した化合物の混合物を、有機溶媒中、好ましくはＤＭＦ、ＤＭＩ、ＮＭＰ等の水溶性極性溶媒中、０〜１００℃、好ましくは５〜７０℃で式（２）のＸに対応する酸化剤（例えば銀塩）を２等量添加して酸化反応を行い本発明の一般式（２）で表されるジイモニウム塩化合物の混合物が得られる。
アミニウム塩化合物の混合物
本発明のアミニウム塩化合物の混合物は式（１）で示される構造を有する２種以上の化合物を酸化することにより得られる。このようなアミニウム塩化合物の混合物の代表例を化学式で示すと下記式（３）
2003097580.tif 000013
（式（３）中、環Ａ、環Ｂ、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｎは前記と同じ、Ｘは正電荷を中和させるのに必要な負電荷をもつ原子団を表す。）
で表せられる。
式（３）において、環Ａ、Ｂは更に１乃至４個の置換基を有していてもよく、テトラキス（アミノフェニル）フェニレンジアミン骨格の末端の窒素原子に結合するＲ１及びＲ２は同一の置換基ではなく、炭素数１〜８の置換もしくは未置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基及びアリール基を表す。また、Ｘは正電荷を中和させるのに必要な負電荷をもつ原子団であり、ｍ及びｎはｍ＋ｎ＝８を満たす０〜８の整数を表す。
環Ａには１から４つの置換基を有していても、いなくてもよい。結合しうる置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、アルキル基等があげられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等のＣ１〜Ｃ５のアルコキシ基が挙げられ、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基等のＣ１〜Ｃ５のアルキル基が挙げられる。好ましくはＡが置換基を有していないか、ハロゲン原子（特に塩素原子、臭素原子）、メチル基またはシアノ基で置換されているものが好ましい。
又環Ｂに既に記載されているアミノ基以外の置換しうる置換基としてはハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、アルキル基があげられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。又、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等のＣ１〜Ｃ５のアルコキシ基が挙げられ、更にアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基等のＣ１〜Ｃ５のアルキル基が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２におけるアルキル基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。アルキル部分は直鎖状でもあるいは分岐鎖状のいずれでもよい。また置換基を有していてもよい。結合しうる置換基としては、例えばハロゲン原子（例、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基、イソブトキシ基など）、アルコキシアルコキシ基（例、メトキシエトキシ基など）、アリール基（例、フェニル基、ナフチル基など）、アリールオキシ基（例、フェノキシ基など）、アシルオキシ基（例、アセチルオキシ基、ブチリルオキシ基、ヘキシリルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルキル置換アミノ基（例、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基など）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。アルケニル基としては、例えばアリル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基などが挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には炭素数１から８のアルキル基（例、メチル基、エチル基、ブチル基など）、炭素数１から６のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基など）、アリールオキシ基（例、フェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基など）、ハロゲン原子（例、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、アミノ基、アルキル置換アミノ基（例、メチルアミノ基など）、アミド基（例、アセトアミド基など）、スルホンアミド基（例、メタンスルホンアミド基など）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基などが挙げられる。このようなアリール基の炭素数は６から１２であることが好ましい。
Ｒ１及びＲ２の置換基で特に好ましいものは無置換のアルキル基、シアノ置換アルキル基、アルコキシ置換アルキル基、アリル基である。無置換のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等の（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル基などが挙げられる。シアノ置換アルキル基としては、例えばシアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、２−シアノプロピル基、４−シアノブチル基、３−シアノブチル基、２−シアノブチル基、５−シアノペンチル基、４−シアノペンチル基、３−シアノペンチル基、２−シアノペンチル基等のシアノ置換（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基などが挙げられる。アルコキシ置換アルキル基としては、例えばメトキシエチル基、エトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、４−メトキシブチル基、４−エトキシブチル基、５−エトキシペンチル基、５−メトキシペンチル基等のアルコキシ置換（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基などが挙げられる。
また耐熱性や耐湿熱性を考慮すると、Ｒ１及びＲ２のどちらか一方がシアノ置換（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基にするとより好ましい。シアノ置換（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基は例えば前述した例が挙げられ、更に好ましくはシアノプロピル基が挙げられる。
ｍ及びｎはＲ１及びＲ２の置換基の導入されている数を示すもので、ｍ＋ｎ＝８を満たす０〜８の整数を表す。
式（３）において、Ｘは正電荷を中和させるのに必要な負電荷をもつ原子団である。これらの例として１価の陰イオンとしては、例えば有機酸１価アニオン、無機１価アニオン等があげられる。有機酸１価アニオンとしては、例えば酢酸イオン、乳酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、シュウ酸イオン、コハク酸イオン、ステアリン酸イオン等の有機カルボン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、ナフタレンモノスルホン酸イオン、クロロベンゼンスルホン酸イオン、ニトロベンゼンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等の有機スルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ブチルトリフェニルホウ酸イオン等の有機ホウ酸イオン等があげられ、好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン等のハロゲノアルキルスルホン酸イオンもしくはアルキルアリールスルホン酸イオンが挙げられる。
無機１価アニオンとしては、例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオン、チオシアン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、過塩素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、硝酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、チタン酸イオン、バナジン酸イオン、リン酸イオン、ホウ酸イオン等があげられ、好ましいものとしては、過塩素酸イオン、ヨウ素イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン等があげられる。
２価の陰イオンとしては、例えばナフタレン−１，５−ジスルホン酸、Ｒ酸、Ｇ酸、Ｈ酸、ベンゾイルＨ酸、ｐ−クロルベンゾイルＨ酸、ｐ−トルエンスルホニルＨ酸、クロルＨ酸、クロルアセチルＨ酸、メタニルｙ酸、６−スルホナフチル−ｙ酸、Ｃ酸、ε酸、ｐ−トルエンスルホニルＲ酸、ナフタリン−１，６−ジスルホン酸、１−ナフトール−４，８−ジスルホン酸、等のナフタレンジスルホン酸誘導体、カルボニルＪ酸、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、ジＪ酸、ナフタル酸、ナフタリン−２，３−ジカルボン酸、ジフェン酸、スチルベン−４，４’−ジカルボン酸、６−スルホ−２−オキシ−３−ナフトエ酸、アントラキノン−１，８−ジスルホン酸、１，６−ジアミノアントラキノン−２，７−ジスルホン酸、２−（４−スルホフェニル）−６−アミノベンゾトリアゾール−５−スルホン酸、６−（３−メチル−５−ピラゾロニル）−ナフタレン−１，３−ジスルホン酸、１−ナフトール−６−（４−アミノ−３−スルホ）アニリノ−３−スルホン酸等の２価の有機酸イオンが挙げられる。
またアミニウム塩化合物において陰イオンの価数が１価である場合は１分子、１，５−ナフタレンジスルホン酸のような価数が２価である場合は１／２分子必要である。
これらの負電荷をもつ原子団のうち、好ましいものとしては、例えば過塩素酸イオン、ヨウ素イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン等が挙げられる。
次に、本発明の一般式（３）で示されるアミニウム塩化合物の具体例を表４〜６に示す。表４〜６中、１，５−ＮｐＳは１，５−ナフタレンジスルホン酸、ＴｓＯはトルエンスルホン酸イオンを表す。Ａが無置換の場合は「４Ｈ」等と簡略して表記し、Ａにおける置換位置はフェニレンジアミン骨格の窒素原子の１つを中心にオルト（ｏ−）、メタ（ｍ−）と表し、またＢにおける置換位置はフェニレンジアミン骨格に結合する窒素原子から時計回りに１〜４の置換位置を示して表記する。更に（ｍ，ｎ）においてはｍ＝１、ｎ＝７である化合物とｍ＝２、ｎ＝６である化合物からなる混合物の場合には（１，７）（２，６）と簡略して表記する。
2003097580.tif 000014
2003097580.tif 000015
2003097580.tif 000016
本発明の一般式（３）で表されるアミニウム塩化合物の混合物は、例えば特公昭４３−２５３３５号公報に記載された次の様な方法で得ることができる。ウルマン反応及び還元反応で得られる下記式（４）
2003097580.tif 000017
（式（４）中、環Ａ、Ｂは前記と同じ。）
で表されるアミノ体を有機溶媒中、好ましくはＤＭＦ，ＤＭＩ，ＮＭＰ等の水溶性極性溶媒中、３０〜１６０℃、好ましくは５０〜１４０℃でハロゲン化された化合物Ｒ１に対応する化合物（例えば、Ｒ１がｎ−Ｃ４Ｈ９のときはＢｒＣ４Ｈ９）とＲ２に対応する化合物（例えば、Ｒ２がｉ−Ｃ４Ｈ９のときはＢｒＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）とを任意の割合で混合し、反応させ式１で表される化合物の混合物を得ることができる。またｍとｎの比をコントロールする為に、先にＲ１に対応する化合物を反応させておき、後でＲ２に対応する化合物を反応させて任意の割合の化合物の混合物を合成することも可能である。
その後、上記で合成した化合物の混合物を、有機溶媒中、好ましくはＤＭＦ、ＤＭＩ、ＮＭＰ等の水溶性極性溶媒中、０〜１００℃、好ましくは５〜７０℃で式（３）のＸに対応する酸化剤（例えば銀塩）を１等量添加して酸化反応を行い本発明の一般式（３）で表されるアミニウム塩化合物の混合物が得られる。
近赤外線吸収フィルター
本発明の近赤外線吸収フィルターは、上記のジイモニウム塩化合物の混合物を含有する含有層を基材上に設けたものでも良く、また基材自体が上記のジイモニウム塩化合物の混合物を含有する樹脂組成物（又その硬化物）からなる層であっても良い。基材としては、特に制限されないが、通常樹脂製の基材が使用される。ジイモニウム塩化合物含有層の厚みは０．１μｍ〜１０ｍｍ程度であるが、近赤外線カット率等の目的に応じて、適宜決定される。また、これら混合物の含有量も目的とする近赤外線カット率に応じて、適宜決定される。
基材となる樹脂としては、樹脂板又は樹脂フィルムにした場合、できるだけ透明性の高いものが好ましく、具体例として、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等のビニル化合物、及びそれらのビニル化合物の付加重合体、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリシアン化ビニリデン、フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、シアン化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体、等のビニル化合物又はフッ素系化合物の共重合体、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素を含む樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリペプチド、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン等のポリエーテル、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。
本発明の近赤外線吸収フィルターを作製する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば次の方法が利用できる。例えば、（１）樹脂に上記のジイモニウム塩化合物の混合物を混練し、加熱成形して樹脂板あるいはフィルムを作製する方法。（２）上記混合物と樹脂モノマーまたは樹脂モノマーの予備重合体を重合触媒の存在下にキャスト重合し、樹脂板或いはフィルムを作製する方法。（３）該混合物を含有する塗料を作製し、透明樹脂板、透明フィルム、或いは透明ガラス板にコーティングする方法。（４）該混合物を接着剤に含有させて、合わせ樹脂板、合わせ樹脂フィルム、或いは合わせガラス板を作製する方法等である。
（１）の作製方法としては、用いる樹脂によって加工温度、フィルム化（樹脂板化）条件等が多少異なるが、通常、本発明の混合物を基材樹脂の粉体或いはペレットに添加し、１５０〜３５０℃に加熱、溶解させた後、成形して樹脂板を作製する方法、押し出し機によりフィルム化（樹脂板化）する方法等が挙げられる。上記のジイモニウム塩化合物の混合物の添加量は、作製する樹脂板或いはフィルムの厚み、吸収強度、可視光透過率によって異なるが、一般的にバインダー樹脂の重量に対して、０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０３〜１５重量％使用される。
上記の混合物と樹脂モノマーまたは樹脂モノマーの予備重合体を重合触媒の存在下にキャスト重合し、作製する（２）の方法において、それらを合わせた混合物を型内に注入し、反応させて硬化させるか、或いは金型に流し込んで型内で硬い製品となるまで固化させて成形する。多くの樹脂がこの過程で成形可能であり、具体例としてアクリル樹脂、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）樹脂、エポキシ樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコン樹脂、等が挙げられる。その中でも、硬度、耐熱性、耐薬品性に優れたアクリルシートが得られるメタクリル酸メチルの塊状重合によるキャスティング法が好ましい。
重合触媒としては公知のラジカル熱重合開始剤が利用でき、例えばベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。その使用量は混合物の総量に対して、一般的に０．０１〜５重量％である。熱重合における加熱温度は、一般的に４０〜２００℃であり、時間は一般的に３０分〜８時間程度である。また熱重合以外に、光重合開始剤や増感剤を添加して光重合する方法も利用できる。
（３）の方法としては、本発明で使用する混合物をバインダー樹脂及び有機溶媒に溶解させて塗料化する方法、本発明の混合物を微粒子化して分散して、水系塗料とする方法等がある。前者の方法では例えば、脂肪族エステル樹脂、アクリル系樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、芳香族エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニル系樹脂、脂肪族ポリオレフィン樹脂、芳香族ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニル変性樹脂等、或いはそれらの共重合樹脂をバインダーとして用いる事ができる。
溶媒としては、ハロゲン系、アルコール系、ケトン系、エステル系、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、エーテル系の溶媒、或いはそれらの混合物の溶媒を用いることができる。本発明の赤外線吸収化合物の濃度は、作製するコーティングの厚み、吸収強度、可視光透過率によって異なるが、バインダー樹脂に対して、一般的に０．１〜３０重量％である。
このように作製した塗料を用いて透明樹脂フィルム、透明樹脂板、透明ガラス等の上にスピンコーター、バーコーター、ロールコーター、スプレー等でコーティングして近赤外線吸収フィルターを得ることができる。
（４）の方法において、接着剤としては、一般的なシリコン系、ウレタン系、アクリル系等の樹脂用、或いは合わせガラス用のポリビニルブチラール接着剤、エチレン−酢酸ビニル系接着剤等の合わせガラス用の公知の透明接着剤が使用できる。本発明の化合物を０．１〜３０重量％添加した接着剤を用いて透明な樹脂板同士、樹脂板と樹脂フィルム、樹脂板とガラス、樹脂フィルム同士、樹脂フィルムとガラス、ガラス同士を接着して、フィルターを作製する。
尚、それぞれの方法で混練、混合の際、紫外線吸収剤、可塑剤などの通常の樹脂成形に用いる添加剤を加えても良い。
このように（１）から（４）のそれぞれの方法において、樹脂中に式（２）で表される化合物の混合物を添加したものは、本発明の近赤外線吸収組成物である。
本発明の近赤外線吸収フィルターは、近赤外線吸収化合物として一般式（２）で表されるジイモニウム塩化合物の混合物のみを含有しても良いが、他の近赤外線吸収化合物と組合わせて作製しても良い。他の近赤外線吸収化合物としては、例えばフタロシアニン系、シアニン系色素、ジチオールニッケル錯体等があげられる。また、無機金属の近赤外線吸収化合物としては、例えば金属銅或いは硫化銅、酸化銅等の銅化合物、酸化亜鉛を主成分とする金属混合物、タングステン化合物、ＩＴＯ、ＡＴＯ等が挙げられる。
又、フィルターの色調を変えるために、可視領域に吸収を持つ色素を、本発明の効果を阻害しない範囲で加えることも好ましい。又、調色用色素のみを含有するフィルターを作製し、後で張り合わせることもできる。
この様な近赤外線吸収フィルターは、ディスプレーの前面板に用いられる場合等には、可視光の透過率は高いほど良く少なくとも４０％以上、好ましくは５０％以上必要である。近赤外のカット領域は通常８００〜１０００ｎｍ、より好ましくは８００〜９００ｎｍであり、その領域の平均透過率が５０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下、特に好ましくは１０％以下になることが望ましい
更に本発明の近赤外線吸収フィルターは、ディスプレーの前面板の様な用途に限らず、赤外線をカットする必要があるフィルターやフィルム、例えば断熱フィルム、サングラス等にも使用することが出来る。
本発明の近赤外線吸収フィルターは、可視光領域は非常に高い透過率であるが、近赤外領域は幅広く吸収する優れた近赤外線吸収フィルターである。従来のジイモニウム塩からなる近赤外線吸収フィルターに比べ、溶解度も十分であり加工性も優れている。特に耐熱・耐湿熱・耐光性においては非常に優れており、耐熱試験中における分解などの反応を起こしにくく、可視部の着色がほとんど起こらない近赤外線吸収フィルターを得る事ができる。更にこの様な特徴を有していることから、近赤外線吸収フィルターや例えば断熱フィルム及びサングラスのような近赤外線吸収フィルムに好適に用いることができ、特にプラズマディスプレー用の近赤外線吸収フィルターに好適である。
また、本発明の近赤外線吸収フィルターにおいては、上記のジイモニウム塩化合物の混合物に代えて、或いはジイモニウム塩化合物の化合物と併せて一般式（３）で表されるアミニウム塩化合物の混合物を含有していてもよい。アミニウム塩化合物の混合物を含有する近赤外線吸収フィルターの製造方法や他の添加物等は、上で説明したジイモニウム塩化合物を含有する場合と同様である。
光情報記録媒体
本発明の光情報記録媒体は、基板上に記録層を有するもので、該記録層は上記の一般式（２）のジイモニウム塩化合物の混合物又は一般式（３）のアミニウム塩化合物の混合物を含有することを特徴とする。この記録層は、ジイモニウム塩化合物の混合物又はアミニウム塩化合物の混合物各々単独で含有していてもよく、或いは両方の混合物を組合わせて含有していてもよい。また、この記録層は、ジイモニウム塩化合物の混合物及び／又はアミニウム塩化合物の混合物のみで構成されていても良く、またバインダー等の各種添加剤と混合して含有されていても良い。この場合、一般式（２）のジイモニウム塩化合物の混合物及び／又は一般式（３）のアミニウム塩化合物の混合物により情報が記録される。
また、前記ジイモニウム塩化合物の混合物及び／又はアミニウム塩化合物の混合物を、有機色素により情報が記録される光情報記録媒体の記録層に含有させることによって、該光情報記録媒体の耐光性を向上させることができる。このような光情報記録媒体も本発明の光情報記録媒体の一種である。
光情報記録媒体において、本発明のジイモニウム塩化合物の混合物及び／又はアミニウム塩化合物の混合物と併用しうる有機色素としては、一般的に知られている色素、例えばシアニン系色素、スクワリリウム系色素、インドアニリン系色素、フタロシアニン系色素、アゾ系色素、メロシアニン系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、ピリリウム系色素等が挙げられる。
これらの有機色素１モルに対して、ジイモニウム塩化合物の混合物及び／又はアミニウム塩化合物の混合物は、一般的に０．０１〜１０モル、好ましくは０．０３〜３モル使用される。
本発明の光情報記録媒体は、基板上に一般式（２）のジイモニウム塩化合物の混合物及び／又は一般式（３）のアミニウム塩化合物の混合物及び所望により色素を含有する記録層を設けたもので、必要に応じ、反射層、保護層が設けられる。基板としては既知のものを任意に使用することが出来る。例えば、ガラス板、金属板又はプラスチック板もしくはフィルムがあげられ、これらを製造するためのプラスチックとしてはアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、メタクリル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、非晶質ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂等があげられる。基板の形状については、ディスク状、カード状、シート状、ロールフィルム状等種々のものがあげられる。
ガラスまたはプラスチック基板上には記録時のトラッキングを容易にするために案内溝を形成させてもよい。また、ガラスまたはプラスチック基板にはプラスチックバインダーまたは無機酸化物、無機硫化物等の下引き層を設けてもよく、下引層は基板より熱伝導率の低いものが好ましい。
本発明の光情報記録媒体における記録層は、例えば、一般式（２）のジイモニウム塩化合物の混合物及び／又は一般式（３）のアミニウム塩化合物の混合物、より好ましくは一般式（２）のジイモニウム塩化合物の混合物及び／又は一般式（３）のアミニウム塩化合物の混合物と他の有機色素を公知の有機溶剤、例えばテトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）、オクタフルオロペンタノール（ＯＦＰ）、ダイアセトンアルコール、メタノール、エタノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジクロロエタン、イソホロン、シクロヘキサノン等に溶解し、必要に応じて、適当なバインダーを加え、その溶液をスピンコーター、バーコーター、ロールコーター等により基板上に塗布することにより得ることが出来る。その他の方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ドクターブレード法、キャスト法もしくは基板を溶液中に漬けるディッピング法によっても得ることができる。ここにおいてバインダーとしてはアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等が使用されうる。
記録層の膜厚は、記録感度や反射率を考慮すると、好ましくは０．０１μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．０２μｍ〜３μｍである。
本発明の光情報記録媒体には、必要により記録層の下に下引層を、また記録層上に保護層を設けることが出来、さらに記録層と保護層の間に反射層を設けることが出来る。反射層を設ける場合、反射層は金、銀、銅、アルミニウム等、好ましくは金、銀、もしくはアルミニウムの金属で構成され、これらの金属は単独で使用してもよく、２種以上の合金としてもよい。このものは真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等で成膜される。このような反射層の厚さは、０．０２〜２μｍである。反射層の上に設けられることのある保護層は、一般に、紫外線硬化樹脂をスピンコート法により塗装した後、紫外線を照射し、塗膜を硬化させて形成されるものである。その他、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等も保護膜の形成材料に用いられる。このような保護膜の厚さは、通常、０．０１〜１００μｍである。
本発明の光情報記録媒体における情報の記録、あるいは画像の形成はレーザー、例えば、半導体レーザー、ヘリウム−ネオンレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、ＹＡＧレーザー、Ａｒレーザー等の集光したスポット状の高エネルギービームを基板を通して、もしくは基板と反対側から記録層に照射することにより行われ、情報あるいは画像の読み出しは、低出力のレーザービームを照射することにより、ピット部とピットが形成されていない部分の反射光量もしくは透過光量の差を検出することにより行われる。
本発明の光情報記録媒体は、式（２）の化合物の混合物及び／又は式（３）の化合物の混合物を含有させることによって高い耐光安定性が得られ、優れた光情報記録媒体である。またこれらの化合物は溶解度も十分であり加工性も優れている。特に有機色素を記録層に含有する光情報記録媒体においては、これらの化合物を光安定化材として使用できる。また光安定化材として使用することによって非常に優れた耐光安定性を有した光情報記録媒体を得る事ができる。
本発明のジイモニウム塩化合物の混合物は、極大吸収波長が９００ｎｍ以上にあり、吸光係数も数万から数十万程度と大きい吸収ピークを持っている。また耐熱性及び耐湿熱性の安定性試験の結果より、従来のものに比べ変色が少なく、安定性に優れており、また溶解性試験の結果より十分な溶剤溶解性を有した赤外線吸収剤として使用することができる。
本発明のアミニウム塩化合物の混合物は、極大吸収波長が８５０ｎｍ以上にあり、吸光係数も数万程度と大きい吸収ピークを持っている。また溶解度試験の結果より、従来のものに比べ溶解度が高く、加工性に優れた赤外線吸収剤として使用することができる。また耐光試験の結果より、例えば本発明の化合物の混合物を有機色素に添加することによって、耐光性を大幅に向上させることができる。
本発明の近赤外線吸収フィルターは、従来のジイモニウム塩からなる近赤外線吸収フィルターに比べ、溶解度も十分であり加工性も優れており、更に非常に耐熱・耐湿熱・耐光性の安定性に優れている。特にこれら安定性試験中における分解などの反応を起こしにくく、可視部の着色がほとんど起こらない耐熱・耐湿熱・耐光性に優れた近赤外線吸収フィルターである。この様な特徴を有していることから、近赤外線吸収フィルターや例えば断熱フィルム及びサングラスのような近赤外吸収フィルムに好適に用いることができ、特にプラズマディスプレー用の近赤外線吸収フィルターに好適である。
本発明の光情報記録媒体は、従来のジイモニウム塩からなる光情報記録媒体に比べ、式（２）の化合物の混合物及び／又は式（３）の化合物の混合物を含有させることによって耐光性を大幅に向上することができる。またこれらの化合物は溶解度も十分であり加工性も優れている。また、例えば光情報記録媒体の記録層に当たる有機色素薄膜に、この化合物を含有させた場合、繰り返し再生における耐久性、耐光安定性を著しく向上させた光情報記録媒体を提供することができる。
実施例
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明が、これらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中、部は特に特定しない限り重量部を表す。
ジイモニウム塩化合物の混合物の調製
実施例１
置換反応
ＤＭＦ１６部中にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（アミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン５．３部、炭酸カリウム２０部、ヨウ化カリウム１０部、Ｒ１として導入する試薬として１−クロロブタン１２部、Ｒ２として導入する試薬として４−クロロブチロニトリル１４部を加え、９０℃で３時間反応、その後１３０℃で１時間反応させる。冷却後、液濾過し、この反応液にメタノール４０部を加え、５℃以下で１時間撹拌する。生成した結晶を濾過し、メタノールで洗浄した後、乾燥し薄茶色結晶５．１部を得た。得られた混合物は分子量の測定からＲ１がｎ−Ｃ４Ｈ９基、Ｒ２がＣ３Ｈ６ＣＮ基とすると、（ｍ，ｎ）＝（４，４）（３，５）（２，６）（１，７）の混合物であった。
融点（ＤＳＣ）  １５０℃
酸化反応
ＤＭＦ５部中に上記で合成した混合物０．９２部を加え、６０℃に加熱溶解した後、ＤＭＦ５部に溶解した六フッ化アンチモン酸銀０．７２部を加え、３０分反応する。冷却後析出した銀を濾別する。この反応液に水２０部をゆっくりと滴下し、滴下後１５分撹拌する。生成した黒色結晶を濾過し、５０部の水で洗浄し、得られたケーキを乾燥して、Ｎｏ．１ａの化合物の混合物１．３部を得た。
Ｎｏ．１ａ：λｍａｘ  １０８６ｎｍ（ジクロロメタン）
吸光係数  １１０，０００
また上記の酸化反応で六フッ化アンチモン酸銀の代わりに六フッ化リン酸銀を用いた以外は同様に合成し、Ｎｏ．２ａの化合物の混合物１．１部を得た。
Ｎｏ．２ａ：λｍａｘ  １０８６ｎｍ（ジクロロメタン）
吸光係数  １０８，０００
実施例２
上記実施例１の置換反応で置換する為に用いる試薬を１−クロロブタン、４−クロロブチロニトリルの代わりにＲ１として１−ブロモブタン６．２部、Ｒ２としてクロロブチロニトリル２３．２部を用いた以外は同様に反応させた以外は同様に合成し、薄茶色結晶を得た。得られた化合物の混合物をＬＣ（アジレント社製ＨＰ−１１００）及び質量分析計（マイクロマス社ＬＣＴ）を用い同様に測定し、Ｒ１がｎ−Ｃ４Ｈ９基、Ｒ２がＣ３Ｈ６ＣＮ基とすると、（ｍ，ｎ）＝（５，３）（４，４）（３，５）（２，６）（１，７）の混合物であり、その割合は左から８％、３６％、３５％、１７％、４％であった。
融点（ＤＳＣ）  １４４℃
その化合物を用い、実施例１の酸化反応と同様に２モル等量の六フッ化リン酸銀を反応させて合成し、Ｎｏ．３ａの化合物を得た。
Ｎｏ．３ａ：λｍａｘ  １０９０ｎｍ
吸光係数  １０３，０００（ジクロロメタン）
実施例３
上記実施例１の置換反応で置換する為に用いる試薬を１−クロロブタン、４−クロロブチロニトリルの代わりにＲ１として１−ブロモ−３−メチルブタン、Ｒ２として４−クロロブチロニトリルを用いた以外は同様に反応させた以外は同様に合成し、薄茶色結晶を得た。得られた化合物の混合物は先ほどと同様に測定しＲ１がｉ−Ｃ５Ｈ１１基、Ｒ２がＣ３Ｈ６ＣＮ基とすると、（ｍ，ｎ）＝（７，１）（６，２）（５，３）（４，４）の混合物であった。
融点（ＤＳＣ）  ９５℃
その混合物を用い、実施例１の酸化反応と同様に六フッ化アンチモン酸銀及び六フッ化リン酸銀を反応させて合成し、それぞれＮｏ．６ａの化合物及びＮｏ．７ａの化合物の混合物を得た。
Ｎｏ．６ａ：λｍａｘ  １１０４ｎｍ（ジクロロメタン）
吸光係数  １０６，０００
Ｎｏ．７ａ：λｍａｘ  １１０４ｎｍ（ジクロロメタン）
吸光係数  １０６，０００
実施例４
上記実施例１の置換反応で置換する為に用いる試薬を１−クロロブタン、４−クロロブチロニトリルの代わりにＲ１として１−ブロモ−２−メチルプロパン、Ｒ２として４−クロロブチロニトリルを用いた以外は同様に反応させた以外は同様に合成し、薄茶色結晶を得た。得られた化合物はＲ１がｉ−Ｃ４Ｈ９基、Ｒ２がＣ３Ｈ６ＣＮ基とすると、（ｍ，ｎ）＝（４，４）（３，５）（２，６）（１，７）の混合物であった。
融点（ＤＳＣ）  １４６℃
その混合物を用い、実施例１の酸化反応と同様に六フッ化アンチモン酸銀及び六フッ化リン酸銀を反応させて合成し、それぞれＮｏ．１４ａの化合物及びＮｏ．１６ａの化合物の混合物を得た。
Ｎｏ．１４ａ：λｍａｘ  １０８０ｎｍ（ジクロロメタン）
吸光係数  １０９，０００
Ｎｏ．１６ａ：λｍａｘ  １０８０ｎｍ（ジクロロメタン）
吸光係数  １０６，０００
実施例５
上記実施例１の置換反応で置換する為に用いる試薬を１−クロロブタン、４−クロロブチロニトリルの代わりにＲ１として１−ブロモ−３−メチルブタン、Ｒ２として１−ブロモ−２−メチルプロパンを用いた以外は同様に反応させた以外は同様に合成し、薄茶色結晶を得た。得られた化合物はＲ１がｉ−Ｃ５Ｈ１１基、Ｒ２がｉ−Ｃ４Ｈ９基とすると、（ｍ，ｎ）＝（７，１）（６，２）（５，３）（４，４）の混合物であった。
融点（ＤＳＣ）  ９０℃
その混合物を用い、実施例１の酸化反応と同様に六フッ化アンチモン酸銀及び六フッ化リン酸銀を反応させて合成し、それぞれＮｏ．１５ａの化合物及びＮｏ．１９ａの化合物の混合物を得た。
Ｎｏ．１５ａ：λｍａｘ  １１０６ｎｍ（ジクロロメタン）
吸光係数  １０３，０００
Ｎｏ．１９ａ：λｍａｘ  １１０４ｎｍ（ジクロロメタン）
吸光係数  １０９，０００
実施例６
上記実施例１の置換反応で置換する為に用いる試薬を１−クロロブタン、４−クロロブチロニトリルの代わりにＲ１として１−ブロモ−２−メトキシエタン、Ｒ２として４−クロロブチロニトリルを用いた以外は同様に反応させた以外は同様に合成し、薄茶色結晶を得た。得られた化合物はＲ１がＣ２Ｈ４ＯＣＨ３基、Ｒ２がＣ３Ｈ６ＣＮ基とすると、（ｍ，ｎ）＝（４，４）（３，５）（２，６）（１，７）の混合物であった。
融点（ＤＳＣ）  １３８℃
その化合物を用い、実施例１の酸化反応と同様に六フッ化アンチモン酸銀及び六フッ化リン酸銀を反応させて合成し、それぞれＮｏ．１３ａの化合物及びＮｏ．１２ａの化合物を得た。
Ｎｏ．１３ａ：λｍａｘ  １０８２ｎｍ（ジクロロメタン）
吸光係数  １０８，０００
Ｎｏ．１２ａ：λｍａｘ  １０８２ｎｍ（ジクロロメタン）
吸光係数  １０７，０００
その他の化合物例についても上記実施例１と同様に対応するフェニレンジアミン誘導体を合成し、それを対応する銀塩はじめ前記した種々の酸化剤で酸化した後、対応する陰イオンを反応させることにより、合成できる。
アミニウム塩化合物の混合物の調製
実施例７
置換反応
ＤＭＦ１６部中にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（アミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン５．３部、炭酸カリウム２０部、ヨウ化カリウム１０部、Ｒ１として導入する試薬として１−クロロブタン１２部、Ｒ２として導入する試薬として４−クロロブチロニトリル１４部を加え、９０℃で３時間反応、その後１３０℃で１時間反応させる。冷却後、液濾過し、この反応液にメタノール４０部を加え、５℃以下で１時間撹拌する。生成した結晶を濾過し、メタノールで洗浄した後、乾燥し薄茶色結晶５．１部を得た。得られた混合物は分子量の測定からＲ１がｎ−Ｃ４Ｈ９基、Ｒ２がＣ３Ｈ６ＣＮ基とすると、（ｍ，ｎ）＝（４，４）（３，５）（２，６）（１，７）の混合物であった。
融点（ＤＳＣ）  １５０℃
酸化反応
ＤＭＦ５部中に上記で合成した混合物０．９２部を加え、６０℃に加熱溶解した後、ＤＭＦ５部に溶解した六フッ化アンチモン酸銀０．３６部を加え、３０分反応する。冷却後析出した銀を濾別する。この反応液に水２０部をゆっくりと滴下し、滴下後１５分撹拌する。生成した黒色結晶を濾過し、５０部の水で洗浄し、得られたケーキを乾燥して、Ｎｏ．１ｂの化合物の混合物１．１部を得た。
Ｎｏ．１ｂ：極大吸収波長  ９０８ｎｍ（アセトン）
吸光係数      ２０，０００
また上記の酸化反応で六フッ化アンチモン酸銀の代わりに六フッ化リン酸銀を用いた以外は同様に合成し、Ｎｏ．２ｂの化合物の混合物１．１部を得た。
Ｎｏ．２ｂ：極大吸収波長  ９１８ｎｍ（アセトン）
吸光係数      ２１，５００
また上記の酸化反応で六フッ化アンチモン酸銀の代わりに四フッ化ホウ酸銀を用いた以外は同様に合成し、Ｎｏ．４ｂの化合物の混合物１．０部を得た。
Ｎｏ．４ｂ：極大吸収波長  ９１８ｎｍ（アセトン）
吸光係数      １９，３００
実施例８
上記実施例７の置換反応で置換する為に用いる試薬をＲ１として１−ブロモブタン４．９部、Ｒ２としてクロロブチロニトリル２４．２部を用いた以外は同様に反応させた以外は同様に合成し、薄茶色結晶を得た。得られた化合物の混合物をＬＣ（アジレント社製ＨＰ−１１００）及び質量分析計（マイクロマス社ＬＣＴ）を用い同様に測定し、Ｒ１がｎ−Ｃ４Ｈ９基、Ｒ２がＣ３Ｈ６ＣＮ基とすると、（ｍ，ｎ）＝（６，２）（５，３）（４，４）（３，５）（２，６）（１，７）（０，８）の混合物であり、その割合は左から３％、１１％、２１％、２７％、２３％、１１％、４％であった。
融点（ＤＳＣ）  １４９℃
その化合物を用い、実施例７の酸化反応と同様に１モル等量の六フッ化リン酸銀を反応させて合成し、Ｎｏ．３ｂの化合物を得た。
Ｎｏ．３ｂ：λｍａｘ  ９１８ｎｍ
吸光係数  ２１，０００（アセトン）
実施例９
上記実施例７の置換反応で置換する為に用いる試薬を１−クロロブタン、４−クロロブチロニトリルの代わりにＲ１として１−ブロモ−３−メチルブタン、Ｒ２として４−クロロブチロニトリルを用いた以外は同様に反応させた以外は同様に合成し、薄茶色結晶を得た。得られた化合物の混合物は先ほどと同様に測定しＲ１がｉ−Ｃ５Ｈ１１基、Ｒ２がＣ３Ｈ６ＣＮ基とすると、（ｍ，ｎ）＝（７，１）（６，２）（５，３）（４，４）の混合物であった。
融点（ＤＳＣ）  ９５℃
その混合物を用い、実施例７の酸化反応と同様に六フッ化アンチモン酸銀及び六フッ化リン酸銀を反応させて合成し、それぞれＮｏ．６ｂの化合物及びＮｏ．７ｂの化合物の混合物を得た。
Ｎｏ．６ｂ：極大吸収波長  ９５０ｎｍ（アセトン）
吸光係数      ２３，３００
Ｎｏ．７ｂ：極大吸収波長  ９５６ｎｍ（アセトン）
吸光係数      ２４，０００
実施例１０
上記実施例７の置換反応で置換する為に用いる試薬を１−クロロブタン、４−クロロブチロニトリルの代わりにＲ１として１−ブロモ−２−メチルプロパン、Ｒ２として４−クロロブチロニトリルを用いた以外は同様に反応させた以外は同様に合成し、薄茶色結晶を得た。得られた化合物はＲ１がｉ−Ｃ４Ｈ９基、Ｒ２がＣ３Ｈ６ＣＮ基とすると、（ｍ，ｎ）＝（４，４）（３，５）（２，６）（１，７）の混合物であった。
融点（ＤＳＣ）  １４６℃
その混合物を用い、実施例７の酸化反応と同様に六フッ化アンチモン酸銀を反応させて合成し、Ｎｏ．１４ｂの化合物の混合物を得た。
Ｎｏ．１４ｂ：極大吸収波長  ９０８ｎｍ（アセトン）
吸光係数      １９，０００
実施例１１
上記実施例７の置換反応で置換する為に用いる試薬を１−クロロブタン、４−クロロブチロニトリルの代わりにＲ１として１−ブロモ−３−メチルブタン、Ｒ２として１−ブロモ−２−メチルプロパンを用いた以外は同様に反応させた以外は同様に合成し、薄茶色結晶を得た。得られた化合物はＲ１がｉ−Ｃ５Ｈ１１基、Ｒ２がｉ−Ｃ４Ｈ９基とすると、（ｍ，ｎ）＝（７，１）（６，２）（５，３）（４，４）の混合物であった。
融点（ＤＳＣ）  ９０℃
その混合物を用い、実施例７の酸化反応と同様に六フッ化アンチモン酸銀を反応させて合成し、Ｎｏ．１５ｂの化合物の混合物を得た。
Ｎｏ．１５ｂ：極大吸収波長  ９５８ｎｍ（アセトン）
吸光係数      ２４，０００
実施例１２
上記実施例７の置換反応で置換する為に用いる試薬を１−クロロブタン、４−クロロブチロニトリルの代わりにＲ１として１−ブロモ−２−メトキシエタン、Ｒ２として４−クロロブチロニトリルを用いた以外は同様に反応させた以外は同様に合成し、薄茶色結晶を得た。得られた化合物はＲ１がＣ２Ｈ４ＯＣＨ３基、Ｒ２がＣ３Ｈ６ＣＮ基とすると、（ｍ，ｎ）＝（４，４）（３，５）（２，６）（１，７）の混合物であった。
融点（ＤＳＣ）  １３８℃
その化合物を用い、実施例７の酸化反応と同様に六フッ化アンチモン酸銀及び六フッ化リン酸銀を反応させて合成し、それぞれＮｏ．１３ｂの化合物及びＮｏ．１２ｂの化合物を得た。
Ｎｏ．１３ｂ：極大吸収波長  ９０２ｎｍ（アセトン）
吸光係数      １９，６００
Ｎｏ．１２ｂ：極大吸収波長  ９１０ｎｍ（アセトン）
吸光係数      ２１，７００
その他の化合物例についても上記実施例７と同様に対応するフェニレンジアミン誘導体を合成し、それを対応する銀塩はじめ前記した種々の酸化剤で酸化した後、対応する陰イオンを反応させることにより、合成できる。
実験例１
ジイモニウム塩化合物の溶解度試験
前記実施例で得られたＮｏ．１ａ、Ｎｏ．３ａ、Ｎｏ．６ａ、Ｎｏ．２ａ、Ｎｏ．７ａ、Ｎｏ．１３ａ、Ｎｏ．１２ａの化合物のそれぞれについて、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノンへの溶解度を測定した。尚、これらの化合物の代わりにテトラキス｛ｐ−ジ（３−シアノプロピル）アミノフェニル｝フェニレンジイモニウムの六フッ化アンチモン酸塩（比較試料１）を用いた以外は同様にして溶解度を測定した。溶解度試験の結果を表７に示す。
2003097580.tif 000018
実験例２
アミニウム塩化合物の溶解度試験
前記実施例で得られたＮｏ．１ｂ、Ｎｏ．３ｂ、Ｎｏ．４ｂ、Ｎｏ．６ｂ、Ｎｏ．７ｂ、Ｎｏ．１２ｂ、Ｎｏ．１３ｂ、Ｎｏ．１４ｂ、Ｎｏ．１５ｂの混合物をそれぞれジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルセロソルブへの溶解度を測定した。尚、これらの化合物の代わりにテトラキス｛ｐ−ジ（３−シアノプロピル）アミノフェニル｝フェニレンアミニウムの六フッ化アンチモン酸塩（比較試料２）及び六フッ化リン酸塩（比較試料３）を用いた以外は同様にして溶解度を測定した。溶解度試験の結果を表８に示す。
2003097580.tif 000019
実験例３
ジイモニウム塩化合物の混合物を含有する近赤外線吸収フィルターの耐熱・耐湿熱・耐光安定性試験
ＭＥＫ１８．８部に、前記実施例で得られたＮｏ．１ａ（試料１Ｘ）、Ｎｏ．６ａ（試料２Ｘ）、Ｎｏ．１５ａ（試料３Ｘ）の化合物１．２部をそれぞれ溶解させた。この溶解液に、ＭＥＫ７５部中にアクリル系樹脂（ダイヤナールＢＲ−８０、三菱レイヨン社製）２５部を加え溶解させた樹脂液液を８０部混合し、塗工用溶液を調整した。これをポリエステルフィルムに厚さ２〜４μｍになるように塗工し、８０℃で乾燥させて本発明の近赤外線吸収フィルターを得た。
得られた塗工フィルムを８０℃の熱風乾燥機中で所定の時間、耐熱安定性試験を行い、また６０℃、９５％ＲＨの条件の恒温恒湿機中で所定の時間、耐湿熱安定性試験を行った。更に試料１Ｘ及び２Ｘについては５０時間、ウエザオメータ（アトラス社製Ｃｉ４０００）中で、光源出力：０．３６Ｗ／ｍ２、槽内温度：２４℃、ブッラクパネル温度：４０℃、湿度：３０％ＲＨの条件で耐光安定性試験を行った。試験後、そのフィルムを紫外可視分光光度計（島津製作所社製ＵＶ−２１００）にて測色し、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊値を算出し、ｂ＊値の変化から安定性評価を行った。得られた耐熱試験の結果を表９に、耐湿熱試験の結果を表１０に耐光試験の結果を表１１に示す。
尚、これらの化合物の代わりにテトラキス｛ｐ−ジ（ｎ−ブチル）アミノフェニル｝フェニレンジイモニウムの六フッ化アンチモン酸塩（比較試料１Ｘ）、テトラキス｛ｐ−ジ（３−シアノプロピル）アミノフェニル｝フェニレンジイモニウムの六フッ化アンチモン酸塩（比較試料２Ｘ）、を用いた以外は同様にして塗工フィルムを作成し、評価し、結果を表９〜１１に示した。
2003097580.tif 000020
尚、比較試料２ＸはＭＥＫに対する溶解度が十分でなくフィルムが作製できなかった。
2003097580.tif 000021
尚、比較試料２ＸはＭＥＫに対する溶解度が十分でなくフィルムが作製できなかった。
2003097580.tif 000022
尚、比較試料２ＸはＭＥＫに対する溶解度が十分でなくフィルムが作製できなかった。
実験例４
ジイモニウム塩化合物含有近赤外線吸収フィルター例
前記実施例１で得られたＮｏ．６ａの化合物をＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）に対して、０．０３％添加し、温度２００℃で射出成形し、厚さ１ｍｍと３ｍｍのフィルターを得た。得られたフィルターの８００〜１０００ｎｍでの平均光線透過率を、分光光度計にて測定したところ、厚さ１ｍｍのフィルターでは２０％、３ｍｍのフィルターでは３％であり、近赤外領域を効率よく吸収する優れた近赤外吸収フィルターであった。
実験例５
ジイモニウム塩化合物を用いた光記録媒体例
前記実施例１で得られたＮｏ．１ａの化合物０．０２部とシアニン色素（ＯＭ−５７、富士写真フィルム社製）０．１０部をテトラフルオロプロパノール１０部に溶解し、０．２μｍのフィルターを通過させて塗布液を得た。この溶液５ｍｌをグルーブ付５インチポリカーボネート樹脂基板上にピペットにて滴下し、スピンコーターにて塗布、乾燥し、有機薄膜記録層を形成した。塗布膜の最大吸収波長は７１９ｎｍであった。得られた塗布膜に金をスッパッタリング法で製膜し、反射層として、光情報記録媒体を作製した。得られた光情報記録媒体をＣＤ−Ｒ用記録再生機で評価したところ、記録、再生が可能であった。この様に加工性も優れた光記録媒体を得ることができ、記録再生にも問題はなかった。
実験例６
ジイモニウム塩化合物を含有する色素膜の耐光安定性試験
テトラフルオロプロパノール１５部にシアニン色素（ＯＭ−５７）０．３部を溶解し、その溶液に、Ｎｏ．２ａの化合物０．０４部を添加し、塗液を作成した。得られた塗液をポリカーボネート基板にでスピンコートし、色素膜を作成した（試料１Ｙ）。得られた色素膜をウエザオメータ（アトラス社製Ｃｉ４０００）中で、光源出力：０．３６Ｗ／ｍ２、槽内温度：２４℃、ブッラクパネル温度：４０℃、湿度：３０％ＲＨの条件で、基板側から光を照射し、５０時間で耐光安定性試験を行った。その後、シアニン色素の残存率を分光光度計にて測定した。結果を表１２に示す。
更にＮｏ．２ａの化合物の代わりにＮｏ．３ａ（試料２Ｙ）、Ｎｏ．７ａ（試料３Ｙ）、Ｎｏ．１０ａの化合物（試料４Ｙ）、Ｎｏ．１２ａ（試料５Ｙ）、Ｎｏ．１３ａの化合物（試料６Ｙ）、Ｎｏ．１９ａの化合物（試料７Ｙ）の化合物を用いた以外は同様にして色素膜を作成し、評価し結果を表１２に示した。
なお、比較の為にＮｏ．２ａの化合物の代わりにテトラキス｛ｐ−ジ（ｎ−ブチル）アミノフェニル｝フェニレンジイモニウムの六フッ化アンチモン酸塩（比較試料１Ｙ）を用いた以外は同様にして色素膜を作成し、評価し、結果を表１２に示した。
2003097580.tif 000023
実験例７
アミニウム塩化合物を用いた光記録媒体例
前記実施例７で得られたＮｏ．２ｂの化合物０．０２部とシアニン色素（ＯＭ−５７、富士写真フィルム社製）０．１０部をテトラフルオロプロパノール１０部に溶解し、０．２μｍのフィルターを通過させて塗布液を得た。この溶液５ｍｌをグルーブ付５インチポリカーボネート樹脂基板上にピペットにて滴下し、スピンコーターにて塗布、乾燥し、有機薄膜記録層を形成した。塗布膜の最大吸収波長は７１９ｎｍであった。得られた塗布膜に金をスッパッタリング法で製膜し、反射層として、光情報記録媒体を作製した。得られた光情報記録媒体をＣＤ−Ｒ用記録再生機で評価したところ、記録、再生が可能であった。この様に加工性も優れた光記録媒体を得ることができ、記録再生にも問題はなかった。
実験例８
アミニウム塩化合物を含有する色素膜の耐光安定性試験
テトラフルオロプロパノール１５部にシアニン色素（ＯＭ−５７）０．３部を溶解し、その溶液に、Ｎｏ．２ｂの化合物０．０４部を添加し、塗液を作成した。得られた塗液をポリカーボネート基板にでスピンコートし、色素膜を作成した（試料１Ｚ）。得られた色素膜をウエザオメータ（アトラス社製Ｃｉ４０００）中で、光源出力：０．３６Ｗ／ｍ２、槽内温度：２４℃、ブッラクパネル温度：４０℃、湿度：３０％ＲＨの条件で、基板側から光を照射し、１５０時間で耐光安定性試験を行った。その後、シアニン色素の残存率を分光光度計にて測定した。結果を表１３に示す。
更にＮｏ．２ｂの化合物の代わりにＮｏ．３ｂ（試料２Ｚ）、Ｎｏ．４ｂ（試料３Ｚ）、Ｎｏ．７ｂの化合物（試料４Ｚ）、Ｎｏ．１２ｂ（試料５Ｚ）の化合物をそれぞれ用いた以外は同様にして色素膜を作成し、評価し結果を表１３に示した。
なお、比較の為にＮｏ．２ｂの化合物の代わりにテトラキス｛ｐ−ジ（ｎ−ブチル）アミノフェニル｝フェニレンジイモニウムの六フッ化アンチモン酸塩（比較試料１Ｚ）を用いた以外は同様にして色素膜を作成し、評価し、結果を表１３に示した。
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【国際調査報告】
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2003097580.tif 000032
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