(57)【要約】モノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（以下、ブロック（ａ））少なくとも２個と、共役ジエンを主体とする重合体ブロック（以下、ブロック（ｂ））少なくとも１個よりなるブロック共重合体（Ａ）１００〜２０重量％と、ブロック（ａ）少なくとも１個と、ブロック（ｂ）少なくとも１個よりなり、そのピーク分子量がブロック共重合体（Ａ）の１／３〜２／３に相当するブロック共重合体（Ｂ）０〜８０重量％よりなるブロック共重合体組成物において、（１）ブロック（ａ）がクロマトグラムのピークの高さと半値幅の比で５〜２０の分子量分布を有し、（２）ブロック（ａ）の含有量が１０重量％以上、４８重量％未満であり、（３）全体の重量平均分子量が１０万から５０万であり、（４）全結合モノアルケニル芳香族化合物の含有量からブロック（ａ）の含有量を差し引いた値が２〜３０重量％であるブロック共重合体組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノアルケニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックよりなるブロック共重合体（Ａ）１００〜２０重量％と、モノアルケニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックよりなり、そのピーク分子量がブロック共重合体（Ａ）の１／３〜２／３に相当するブロック共重合体（Ｂ）０〜８０重量％よりなるブロック共重合体組成物において：
（１）モノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックが、ＧＰＣで得られたクロマトグラムのピークの高さ（Ｈ）と半値幅（Ｗ）の比（Ｈ／Ｗ）で５〜２０の分子量分布を有し；
（２）モノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックの含有量（ＢＳ）がブロック共重合体（Ａ）及び（Ｂ）の全重量に対して１０重量％以上、４８重量％未満であり；
（３）ブロック共重合体（Ａ）及び（Ｂ）の全体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万から５０万であり；
（４）ブロック共重合体（Ａ）及び（Ｂ）の全体における、全結合モノアルケニル芳香族化合物の含有量（ＴＳ）からモノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックの含有量（ＢＳ）を差し引いたアルケニル芳香族化合物の含有量（ＴＳ−ＢＳ）が２〜３０重量％である、ブロック共重合体組成物。
【請求項２】
９８〜２０重量％のブロック共重合体（Ａ）と、２〜８０重量％のブロック共重合体（Ｂ）よりなる、請求の範囲第１項記載のブロック共重合体組成物。
【請求項３】
全結合アルケニル芳香族化合物の含有量（ＴＳ）が１０〜５０重量％；モノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックのピーク分子量が５０００〜５０，０００；ブロック共重合体（Ａ）及び（Ｂ）の全体におけるビニル結合含有量が８重量％〜７０重量％；及び、静的熱機械試分析（ＴＭＡ）で測定したブロック共重合体組成物の軟化温度が８０℃〜１３０℃である、請求の範囲第１項記載のブロック共重合体組成物。
【請求項４】
モノアルケニル芳香族化合物がスチレンである請求の範囲第３項記載のブロック共重合体組成物。
【請求項５】
請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載のブロック共重合体組成物２〜３０重量部と、アスファルト７０〜９８重量部とからなるアスファルト組成物。
【発明の詳細な説明】
＜技術分野＞
本発明は、モノアルケニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体組成物に関するものである。特に、本発明は、特定の構造を有するブロック共重合体組成物、及びこのブロック共重合体組成物を改質剤とする、高い軟化点、優れた伸度を有し、さらに機械的強度などの物性と加工性とのバランスに優れ、さらには貯蔵安定性に優れたアスファルト組成物、例えば排水舗装用に適したアスファルト組成物を提供する。
＜背景技術＞
従来、アスファルト組成物は、道路舗装、防水シート、遮音シート、ルーフイング等の用途に広く使用されている。その際、アスファルトに種々のポリマーを添加して、その性質を改良しようとする試みが多くなされている。そのポリマーの具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、ゴムラテックス、ブタジエンとビニル芳香族炭化水素とからなるブロック共重合体等が使用されている。
しかしながら、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体の場合は、アスファルト組成物の低温特性が劣り、冬場のひび割れ等が発生して好ましくない。また、伸度特性も劣り、そのために粘結力（テナシティー）も劣ることから、特に道路舗装の場合には骨材の把握特性に劣る。
また、ゴムラテックスの場合は、ラテックス中の水を蒸発させるために、余分な加熱が必要であるなどの経済的或いはプロセス上の問題がある。
また近年、道路通行車両の増大、或いは高速化といった事情に伴って、重交通路や高速路のためにより優れた強度、耐磨耗性の保持という要求があり、さらには排水性改良や騒音低減化を目的として、空隙率の高い舗装道路を施工するために高性能のアスファルト組成物（排水舗装用アスファルトバインダー）の要求も高まり、より高い軟化点やタフネス、テナシティーなどの機械的強度が必要とされている。
さらには、石油精製における精製度向上にともなうストレートアスファルトの品質低下によるアスファルト組成物の性能低下、さらにはアスファルト組成物の長期保存による貯蔵時の安定性などいくつかの新らたな問題が出てきた。貯蔵時の安定性に関する問題とは、その性能、例えば軟化点が全体に低下したり、また上層と下層でその性能に差が出る相分離等の現象が見られるということである。このような現象は、これまで解決されておらず、大きな問題になっている。
これらの問題を解決するために、例えば上記ブロック共重合体の分子量を上げることにより改良することが試みられた。しかし、単純に分子量を上げるだけでは、機械強度は改良されるものの、溶融粘度が高くなり、道路舗装等の加工性が著しく犠牲になる等の問題があった。また貯蔵安定性については分子量を上げると大幅に安定性が低下し、まったく改善の効果は見られない。
より高い軟化点をもった、より高性能のアスファルト組成物として、ある特定の分子構造を持つブロック共重合体を添加したアスファルト組成物が提案されている。（特開平６−０４１４３９号公報）この組成物は、高い軟化点と針入度、伸度、優れた耐寒性能、加工性を合わせ持つ組成物であったが、やはり貯蔵安定性については改善されず、貯蔵安定性が必要となる用途には使用できない。
このように、従来の各ポリマーを添加したアスファルト組成物は、その特性として必要な高い軟化点、針入度、伸度や、加工性との高度なバランスを同時に満足し、さらに優れた貯蔵安定性を持ったものは存在せず、このようなアスファルト組成物の強い要求がある。
本発明は、このような従来のアスファルト組成物が有する課題を解決し、従来にない高い物性、例えば高軟化点と高伸度、高機械的強度等を発現し、且つ加工性との高度なバランスに優れ、さらになおかつ、優れた貯蔵安定性を持ったアスファルト組成物、及びこのアスファルト組成物を提供するためのブロック共重合体組成物を提供することを目的とする。
＜発明の開示＞
本発明者らは、上記の性能を有するアスファルト組成物を開発するために、鋭意検討を重ねた結果、ある非常に限定された特定の範囲の構造を有するアルケニル芳香族化合物と共役ジエンとのブロック共重合体を、特定された範囲で含有するアスファルト組成物が非常に優れた性能を示し、上記目的を達成することを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記の通りである。
１）  モノアルケニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックよりなるブロック共重合体（Ａ）１００〜２０重量％と、モノアルケニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックよりなり、そのピーク分子量がブロック共重合体（Ａ）の１／３〜２／３に相当するブロック共重合体（Ｂ）０〜８０重量％よりなるブロック共重合体組成物において：
（１）モノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックが、ＧＰＣで得られたクロマトグラムのピークの高さ（Ｈ）と半値幅（Ｗ）の比（Ｈ／Ｗ）で５〜２０の分子量分布を有し；
（２）モノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックの含有量（ＢＳ）がブロック共重合体（Ａ）及び（Ｂ）の全重量に対して１０重量％以上、４８重量％未満であり；
（３）ブロック共重合体（Ａ）及び（Ｂ）の全体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万から５０万であり；
（４）ブロック共重合体（Ａ）及び（Ｂ）の全体における、全結合アルケニル芳香族化合物の含有量（ＴＳ）からモノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックの含有量（ＢＳ）を差し引いたアルケニル芳香族化合物の含有量（ＴＳ−ＢＳ）が２〜３０重量％である、ブロック共重合体組成物。
２）  ９８〜２０重量％のブロック共重合体（Ａ）と、２〜８０重量％のブロック共重合体（Ｂ）よりなる、前項１）記載のブロック共重合体組成物。
３）  全結合アルケニル芳香族化合物の含有量（ＴＳ）が１０〜５０重量％；モノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックのピーク分子量が５０００〜５０，０００；ブロック共重合体（Ａ）及び（Ｂ）の全体におけるビニル結合含有量が８重量％〜７０重量％；及び、静的熱機械試分析（ＴＭＡ）で測定したブロック共重合体組成物の軟化温度が８０℃〜１３０℃である、前項１）記載のブロック共重合体組成物。
４）  モノアルケニル芳香族化合物がスチレンである前項３）記載のブロック共重合体組成物。
５）  前項１）〜４）のいずれか１項に記載のブロック共重合体組成物２〜３０重量部と、アスファルト７０〜９８重量部とからなるアスファルト組成物。
＜発明を実施するための最良の形態＞
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明を構成する（Ａ）成分は、モノアルケニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックと共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックとからなるブロック共重合体である。
モノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックとは、モノアルケニル芳香族化合物を５０重量％以上含有する、実質的にモノアルケニル芳香族化合物を主成分とする重合体ブロックである。また、共役ジエンを主体とする重合体ブロックとは、共役ジエンを５０重量％以上含有する、実質的に共役ジエンを主成分とする重合体ブロックである。
本発明を横成するブロック共重合体組成物中のモノアルケニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、Ｐ−メチルスチレン、第三級ブチルスチレン、α−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレンなどの単量体が挙げられ、中でもスチレンが好ましい。これらの単量体は、単独でも２種以上の併用でもよい。
一方、共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、フェニル−１，３−ブタジエンなどの単量体が挙げられ、中でも１，３−ブタジエン及びイソプレンが好ましい。これらの単量体は、単独でも２種以上の併用でもよい。
また本発明を構成する（Ｂ）成分は、モノアルケニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックとからなるブロック共重合体である。
モノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックとは、モノアルケニル芳香族化合物を５０重量％以上含有する、実質的にモノアルケニル芳香族化合物を主成分とする重合体ブロックである。また、共役ジエンを主体とする重合体ブロックとは、共役ジエンを５０重量％以上含有する、実質的に共役ジエンを主成分とする重合体ブロックである。
モノアルケニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、Ｐ−メチルスチレン、第三級ブチルスチレン、α−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレンなどの単量体が挙げられ、中でもスチレンが好ましい。これらの単量体は、単独でも２種以上の併用でもよい。
一方、共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、フェニル−１，３−ブタジエンなどの単量体が挙げられ、中でも１，３−ブタジエン及びイソプレンが好ましい。これらの単量体は、単独でも２種以上の併用でもよい。
本発明を構成する（Ｂ）成分のゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるピーク分子量は、凝集力、アスファルト組成物の軟化点、伸度、溶融粘度の観点から、同様に測定される（Ａ）成分のピーク分子量の１／３以上２／３以下の範囲である。
本発明を構成する（Ａ）成分は、モノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックの凝集力の観点から、モノアルケニル芳香族化合物を主体とする２個の重合体ブロックと、共役ジエンを主体とする重合体ブロックとの３個のブロックからなることが好ましい。４個以上のブロックが性能劣化を起こさない程度に、結合しているのはかまわない。
本発明の（Ｂ）成分は、モノアルケニル芳香族化合物の凝集力の観点から、モノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、共役ジエンを主体とする重合体ブロックの２個のブロックからなることが好ましい。３個以上のブロックが性能劣化を引き起こさない程度に、結合しているのはかまわない。
本発明のブロック共重合体組成物中における（Ａ）成分の含有量は１００〜２０重量％、（Ｂ）成分の含有量は０〜８０重量％である。得られるアスファルト組成物の軟化点、タフネス、テナシティー等の観点から、好ましい範囲は（Ｂ）成分の含有量についていえば、６０重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下である。
本発明のブロック共重合体組成物中における（Ａ）成分の含有量は、好ましくは９８〜２０重量％、（Ｂ）成分の含有量でいえば２〜８０重量％である。（Ｂ）成分の含有量についていえば、より好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。
本発明を構成するブロック共重合体組成物中のモノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックの分子量分布は、ＧＰＣで得られたクロマトグラムのピークの高さ（Ｈ）と半値幅（Ｗ）の比（Ｈ／Ｗ）で、モノアルケニル芳香族化合物重合体ブロックの凝集力、乃ちアスファルト組成物の軟化点やタフネス、テナシティー等の性能の観点から５以上であり、アスファルト等に対する溶解速度、溶解後の品質の安定性という観点からは、２０以下である事が必要である。望ましいＨ／Ｗの値は７〜１９、さらに望ましくは９〜１７である。
本発明を構成するブロック共重合体組成物中のモノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックの含有量（ＢＳ）は、モノアルケニル芳香族化合物重合体ブロックの凝集力の観点から、１０重量％以上、得られるアスファルト組成物の相分離安定性、軟化点の経時変化等の貯蔵安定性という観点から、４８重量％未満である事が必要である。より好ましい範囲は１３〜４５重量％、さらにより好ましくは１５〜４０重量％である。
本発明中のブロック共重合体（Ａ）及び（Ｂ）全体の重量平均分子量は、得られるアスファルト組成物の軟化点、タフネス、テナシティー等の観点から１０万以上、アスファルトへの溶解性という観点から、５０万以下であることが必要である。好ましい範囲は１２万〜５０万、さらに好ましくは１４万〜３０万である。
本発明のブロック共重合体中における全結合アルケニル芳香族化合物の含有量（ＴＳ）からモノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックの含有量（ＢＳ）を差し引いたアルケニル芳香族化合物の含有量（ＴＳ−ＢＳ）は、得られるアスファルト組成物の貯蔵安定性の観点から２重量％以上、軟化点やタフネス、テナシティー等の改質効果の観点からは３０重量％以下である事が必要である。望ましくは３〜２０重量％、さらに望ましくは５〜１８重量％である。
本発明のブロック共重合体中における全結合モノアルケニル芳香族化合物の含有量（ＴＳ）は、モノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックの凝集力、乃ち得られるアスファルト組成物のタフネス、テナシティー等の機械強度の観点から１０％以上、得られるアスファルト組成物の貯蔵安定性、低温特性、アスファルトへの溶解速度等の観点から５０％以下である事が望ましい。ＴＳの好ましい範囲は、１５〜４５重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％である。
本発明中のブロック共重合体の、モノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックのピーク分子量は、得られるアスファルト組成物の軟化点、タフネス、テナシティー等の性能の観点から５０００以上、アスファルトへの溶解性、得られるアスファルト組成物の貯蔵安定性等の観点から５００００以下であることが望ましい。好ましい範囲は７０００〜４００００、さらに好ましくは９０００〜３００００である。
また、本発明のブロック共重合体に組み込まれている共役ジエンの内、１，２結合している割合乃ちビニル結合含有量は、得られるアスファルト組成物の軟化点の観点から８重量％以上、ブロック共重合体組成物の熱安定性、得られるアスファルト組成物の低温特性、熱安定性の観点から７０重量％以下であることが望ましい。好ましい範囲は、ビニル結合含有量が１５〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％である。
更に、本発明のブロック共重合体組成物の静的熱機械試験機（ＴＭＡ）で計られる軟化温度は、凝集力、得られるアスファルト組成物の軟化点、タフネス、テナシティー等の性能の観点から８０℃以上、得られるアスファルト組成物の溶融粘度、アスファルトとの相溶性の観点から１３０℃以下であることが望ましい。好ましい範囲は８５〜１２５℃、さらに好ましくは９０〜１２０℃である。
本発明のブロック共重合体中には、モノマー単位で１〜８個連なったアルケニル芳香族化合物のモノマー連鎖を、得られるアスファルト組成物の貯蔵安定性の観点から全アルケニル芳香族化合物中の３重量％以上、軟化点等の性能の観点から４０重量％以下の割合で含有していると好ましい。望ましい範囲は、５〜３５％、さらに望ましくは９〜３０％である。
この、モノマー単位で１〜８個連なったアルケニル芳香族化合物のモノマー連鎖は、実質的に共役ジエンを主体とするブロック中に形成される。例えば、共役ジエンを主体とするブロックを重合する際に、共役ジエンを反応容器に仕込んだ後、徐々にモノアルケニル芳香族化合物を添加していくか、又は場合によりランダム化剤の存在下、共役ジエンとアルケニル芳香族化合物を同時に反応容器に仕込み、場合によりさらに共役ジエンを追添しながら、重合することにより共役ジエンを主体とする重合体ブロックに、モノマー単位で１〜８個連なったアルケニル芳香族化合物のモノマー連鎖を形成することができる。
本発明のブロック共重合体組成物を用いて改質したアスファルト組成物は、アスファルト改質効果、溶融粘度等の観点から、ブロック共重合体組成物２〜３０重量部とアスファルト７０〜９８重量部からなることが好ましい。より好ましくはブロック共重合体組成物が２〜１５重量部、アスファルトが８５〜９８重量部、さらに好ましくは、ブロック共重合体組成物が４〜１２重量部、アスファルトが８８〜９６重量部配合されてなる場合である。
本発明で使用されるアスファルトは、特に制限されるものでなく、慣用されているアスファルト、例えば、ストレートアスファルト、（セミ）ブローンアスファルト及びこれらの混合物などが挙げられる。好適には、針入度４０〜１２０のストレートアスファルト、針入度１０〜３０のブローンアスファルト及びこれらの混合物が挙げられる。
本発明を構成する（Ａ）成分は、例えば不活性炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を重合開始剤としてスチレンを重合させてスチレン重合体ブロックを形成し、次いで、ブタジエンを重合させながらスチレンを徐々に添加していき重合させる方法、またはブタジエン／スチレンの混合物を重合させる方法、場合により極性化合物存在下で行う前記方法、場合により共役ジエンを追添する前記方法等によりブタジエン−スチレン共重合体ブロックを形成し、さらに再度スチレンを重合させ、場合により、さらに上記操作を繰り返すことにより得られる。このとき、ＧＰＣにおけるピーク分子量が、標準ポリスチレン換算で５万〜５０万の範囲になるように、有機リチウム化合物量を制御し調製される。ブタジエン−スチレン共重合体ブロックを形成する場合、上記に記載の方法によりモノマー単位で１〜８個連なったアルケニル芳香族化合物のモノマー連鎖は、実質的に共役ジエンを主体とするブロック中に形成される。
また、場合により本発明を構成する（Ｂ）成分は、例えば不活性炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を重合開始剤としてスチレンを重合させてスチレン重合体ブロックを形成し、次いで、ブタジエンを重合させながらスチレンを徐々に添加していき重合させる方法、またはブタジエン／スチレンの混合物を重合させる方法、場合により極性化合物存在下で行う前記方法、場合により共役ジエンを追添する前記方法等によりブタジエン−スチレン共重合体ブロックを形成し、場合により、さらに上記操作を繰り返すことにより得られる。このときＧＰＣにおけるピーク分子量が（Ａ）成分のピーク分子量の１／３〜２／３倍の範囲になるように、有機リチウム化合物量を制御し調製される。
ブタジエン−スチレン共重合体ブロックを形成する場合、上記に方法によりモノマー単位で１〜８個連なったアルケニル芳香族化合物のモノマー連鎖は、実質的に共役ジエンを主体とするブロック中に形成される。
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、反応終了後、水、アルコール、酸などを添加して活性種を失活させ、場合により各成分の溶液を所定の組成でブレンドした後、例えばスチームストリッピングなどを行って得ることができる。
本発明を構成する（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなるブロック共重合体は、上記とは別の手法によっても得ることができる。即ち、上記と同様な手法で、（Ｂ）成分を重合した後重合系内に、適当なカップリング剤を重合開始剤に対して、所定量添加することにより得られる共重合体生成物を（Ａ）成分とし、同一反応系内で所望の組成物を得る。この手法を用いると、（Ａ）成分のピーク分子量は（Ｂ）成分のピーク分子量の整数倍に限定されるが、上記の方法に比べ工業的に有利である。
カップリング剤としては、好ましくは２官能性カップリング剤が使用される。そのようなものとしては、例えばジクロルジメチルシラン、フェニルメチルジクロロシランのようなハロゲン化ケイ素化合物、ジメチルジメトキシシランのようなアルコキシケイ素化合物、ジクロルジメチルスズのようなスズ化合物、安息香酸メチルのようなエステル化合物、ジビニルベンゼンなどのようなビニルアレン類、そして２官能性のエポキシ化合物などがある。
本発明を構成するブロック共重合体組成物中のモノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックの分子量分布は、いくつかの方法により制御する事ができる。たとえば、重合触媒をゆっくりと添加して重合を開始することにより分子量分布を広げる方法、重合容器の攪拌機回転数を変えることにより制御する方法、重合触媒の解離速度を遅くすることにより分子量分布を広げる方法などがある。一般に有機リチウム触媒は非極性溶媒中では会合しており、重合開始反応はこの会合の解離速度が律速となる場合がある。これは、たとえば会合が強いノルマルブチルリチウムをシクロヘキサン中で重合触媒として使用した場合であり、このような状況下で極性化合物を微量添加し会合度および解離速度を制御することによりブロックの分子量分布を制御することができる。
またブロック共重合体（Ａ）、及び（Ｂ）中の共役ジエンを主体とするブロックを重合する際に、ランダム化剤として極性化合物を添加することにより共役ジエンブロック中のモノアルケニル芳香族化合物のランダム性を調整する事が可能である。例えば、エーテル類や第三級アミン類など、具体的にはエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、α−メトキシテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど、好ましくはテトラヒドロフランやＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを使用することが出来る。そのような極性化合物は、例えば有機リチウム化合物を開始剤として重合体を得る際に、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、オクタンなどの不活性炭化水素溶媒中に少量添加させることにより、使用することが出来る。また、ブタジエン／スチレン混合物のかわりに、スチレンをまず仕込み、ブタジエンを徐々に添加する方法により、ブタジエンとスチレンのランダム性を調整することも可能である。
さらに、ビニル結合含有量は、例えば有機リチウム化合物を開始剤として重合体を得る際に、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、オクタンなどの不活性炭化水素溶媒中にエーテル類や第三級アミン類などの極性化合物、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、α−メトキシテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど、好ましくはテトラヒドロフランやＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどを使用することにより調整が出来る。
本発明の組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤などの安定剤を添加することもできる。該安定剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−Ｏ−クレゾール、２−ｔ−プチル−６−（３−ｔ−プチル−２−ヒドロキシ−５−メチルペンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレートなどのヒンダードフェノール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロビオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどのリン系酸化防止剤などを挙げることができる。また、光安定剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ペンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）ペンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロペンゾトリアゾールなどのペンゾトリアゾール系紫外線吸収剤や２−ヒドロキシ−４−メトキシペンゾフェノンなどのペンゾフェノン系紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系光安定剤などを挙げることができる。
上記安定剤以外に、本発明の組成物には、必要により従来アスファルト組成物に慣用されている各種添加剤、例えばシリカ、タルク、炭酸カルシウム、鉱物質粉末、ガラス繊維などの充填剤や補強剤、鉱物質の骨材、顔料あるいはパラフィン系、ナフテン系及びアロマ系のプロセスオイルなどの軟化剤、クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂などの粘着付与性樹脂、アゾジカルボンアミドなどの発泡剤、アタクチックポリプロビレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのポリオレフィン系又は低分子量のビニル芳香族系熱可塑性樹脂；天然ゴム；ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、ポリペンテナマーゴム、及び本発明以外のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、スチレン−イソプレン系ブロック共重合体などの合成ゴムを添加しても良い。特に、道路舗装用として用いられる場合には、通常該アスファルト組成物は、鉱物質の石、砂、スラグなどの骨材と混合して使用される。
本発明のアスファルト組成物を混合する方法は時に限定されるものでなく、所望により前記の各種添加剤を、例えばロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機などにより溶融混練することにより調製することができる。
本発明の組成物により達成される効果は、優れた性能を持つアスファルト組成物を提供するにあたり、特にアスファルト組成物の貯蔵安定性と、溶解性、諸特性のバランスを大幅に改善した点にある。
従来のアスファルト組成物の諸特性は、昨今の要求すなわち交通量の増大にともなう耐久性向上や空隙率を大きくする排水性・騒音吸収性の付与などに対しては十分ではなかった。耐久性や空隙率向上のための改良を加えたものも従来あるが、これらは貯蔵安定性が悪く問題となっていた。例えばスチレン−ブタジエンブロック共重合体において分子量を上げたり、スチレンブロック中のスチレン含量を上げてスチレンブロックの凝集力をあげたりする事により、耐久性や初期の物理性能は改善される。しかし、いずれもブロック共重合体とアスファルトとの相溶性が低下し貯蔵安定性は大幅に悪くなる。また、分子量やスチレン含量を下げると、逆に貯蔵安定性は改善されるが耐久性や初期の物理性能が不十分であった。これらのバランスを取ることも試みられたが満足のいく結果は得られていなかった。
本発明の大きな効果は、耐久性や初期の物理性能と、貯蔵安定性という２者の相反する要求性能のバランスを大幅に改良させ、２者の要求を同時に満足させた事にある。
＜実施例＞
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものでない．
なお、各種測定は下記の方法に従った．
（１）ブロック共重合体組成物の物性測定
１）全スチレン含量：
紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度より算出した。
２）ブロックスチレン含量：
四酸化オスミウムとｔ−ブチルハイドロパーオキシドによる酸化分解法〔「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス」第１巻、第４２９頁（１９４６年）に記載〕に従ってスチレン重合体ブロック（ブロックスチレン、ＢＳ）を得た。スチレン重合体ブロックの含量の測定は、紫外線分光光度計（日立ＵＶ  ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度より算出した。
３）ブタジエンブロック部のビニル含量：
赤外線分光光度計（パーキンエルマー製モデル１７１０）を用いて測定し、ハンプトン法（「Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍ．、２１、９４３（’４３）」に記載）により測定した。
４）静的熱機械分析：
熱機械分析装置（島津製作所（株）製、ＴＭＡ−４０）を使用し、ブロック共重合体を２ｍｍ厚に圧縮成形したシートをピン径０．５ｍｍの円柱状先端を持つ石英棒を検出棒に用いて、針入度法によって温度変化を測定し、針入度が急激に変化する温度を軟化温度とした（荷重１０ｇ、昇温速度５℃／分）。
５）ピーク分子量、及び（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組成比：
ＧＰＣ〔装置は、ウォーターズ製であり、カラムは、デュポン製のＺＯＲＢＡＸ  ＰＳＭ１０００−Ｓを２本とＰＳＭ６０−Ｓの計３本の組合せである。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃、流速０．７ｍｌ／分、試料濃度０．１重量％、注入量５０μｌである〕のクロマトグラムより、ピーク分子量及び組成比を求めた。
組成比は、クロマトグラムの面積比より計算した。各成分が完全に分離できる場合はそれぞれの面積比を組成比とした。二つのピークがつながって谷を持つ場合、谷の部分の底、すなわちクロマト曲線の極小値で切り分け、面積比を組成比とした。片方のピークがショルダーになる場合すなわちクロマト曲線が極小値を持たない場合、クロマト曲線の変曲点で切り、面積比を組成比とした。
６）スチレン連鎖：
スチレン連鎖は、農工大田中教授等によって開発されたオゾン分解による方法（高分子学会予稿集、第２９巻７号２０５５ページ）に準拠して測定を行った。
７）スチレン重合体ブロックのピーク分子量、及びＨ／Ｗ：
スチレン重合体ブロックのピーク分子量は、２）ブロックスチレン含量：  により得られたサンプルを、ＧＰＣ〔装置は、ウォーターズ製であり、カラムは、昭和電工製のＳｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０３，Ｋ−８０２，Ｋ−８０１を各１本の組合せである。溶媒にはクロロホルムを用い、測定条件は、温度３５℃、流速１．０ｍｌ／分、試料濃度０．０．５重量％、注入量１００μｌである〕を用いて測定した。また得られたクロマトグラムより、横軸に分子量（対数表示）、縦軸に正規化した（クロマトグラム全体の面積を１００とした）相対比でプロットして、ピークの高さをＨ、ピークの半値幅をＷとして計算した。
（ＩＩ）アスファルト組成物の物性測定
１）溶融粘度：
１８０℃でブルックフィールド型粘度計により測定した。
２）タフネス、テナシティ：
舗装工事に関する試験方法（日本道路建設業協会編）に準じて測定した。
３）伸度、進入度、軟化点：
ＪＩＳ−Ｋ  ２２０７に準拠して測定した。
４）相分離
アスファルト組成物を、直径５．５ｃｍ、長さ１３ｃｍの円筒形の容器に入れて１８０℃×３日間放置した後の、上層部、下層部の軟化点を測定し、上下層の軟化点の温度差で評価した。
（実施例１）
ジャケットと攪拌機の付いた１０Ｌステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロヘキサン７０００ｃｃ、スチレン（第１スチレンと称す）２００ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約７０℃に設定した。この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で１．１９ｇ）を添加し、第１スチレンの重合を開始した。第１スチレンが完全に重合してから、テトラヒドロフラン１．４１ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）０．９ｇ添加後、ブタジエン（１，３−ブタジエン）７００ｇ、スチレン（第２スチレンと称す）１００ｇを添加し重合を継続し、ブタジエン、第２スチレンがほぼ完全に重合してから、カップリング剤を添加し、カップリングさせた。カップリング剤添加後に、水０．４ｇを加えた。第１スチレンを仕込んだ直後より、この間、攪拌機により系内を連続的に攪拌した。この後、ブロック共重合体組成物の溶液を抜き出し、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．９ｇ、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト１．２ｇを添加し、得られた該溶液をスチームストリッピングすることにより溶媒を除去し、引き続き、熱ロール（１２０℃）により脱水乾燥して、ブロック共重合体を得た。この操作の条件を表１にまとめた。このようにして得られたブロック共重合体組成物をＧＰＣで測定し、低分子主成分を（Ｂ）、高分子主成分を（Ａ）とした。その物性値を表２に示した。また、該重合体組成物６ｇとストレートアスファルト〔日本石油（株）製、ストアス６０／８０〕１００ｇを、１８０℃で９０分間溶融混練してアスファルト組成物を調製した。そのアスファルト組成物の特性を表３に示した。
（実施例２〜６、９〜１０及び比較例１〜６）
実施例２〜６、９〜１０及び比較例１〜６は、表１に記載した条件以外は、実施例１と同様の条件で行った。その結果、得られたブロック共重合体組成物の物性値を表２に示した。また、アスファルトは実施例１と同じものを用い、アスファルトの配合量、配合方法も実施例１と同等に行った。その結果を表３に示した。
（実施例７）
ジャケットと攪拌機のついた１０Ｌステンレス製反応器を充分に窒素置換した後、所定量のシクロヘキサン、スチレン（第１スチレンと称する）を仕込み、ジャケットに温水を通水し、内容物を約７０℃に設定した。この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液を所定量添加し、第１スチレンの重合を開始した。第１スチレンが完全に重合してから、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ブタジエン（１、３−ブタジエン）、スチレン（第２スチレンと称す）を所定量添加して重合を継続し、ブタジエンが完全に重合してから、再度、スチレン（第３スチレンと称する）を所定量添加して重合を続け、第３スチレンが完全に重合してから、水を加えて活性種を完全に失活させた。この後、２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールとトリス（ノニルフェノール）ホスファイト（シクロヘキサン溶液）を添加した。この操作の条件を表１に示した。得られたブロック共重合体組成物の物性値を表２に示した。また、アスファルトは実施例１と同じものを用い、アスファルトの配合量、配合方法も実施例１と同等に行った。その結果を表３に示した。
（実施例８）
（ブロック共重合体（Ｂ）の製造）
ジャケットと攪拌機のついた１０Ｌステンレス製反応器を充分に窒素置換した後、所定量のシクロヘキサン、スチレン（第１スチレンと称する）を仕込み、ジャケットに温水を通水し、内容物を約７０℃に設定した。この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液を所定量添加し、第１スチレンの重合を開始した。第１スチレンが完全に重合してから、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ブタジエン（１、３−ブタジエン）とスチレン（第２スチレン）を所定量添加して重合を継続し、ブタジエン、第２スチレンが完全に重合してから、水を加えて活性種を完全に失活させた。この後、２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールとトリス（ノニルフェノール）ホスファイト（シクロヘキサン溶液）を添加した。この操作の条件を表１に示した。
（ブロック共重合体（Ａ）の製造）
ジャケットと攪拌機のついた１０Ｌステンレス製反応器を充分に窒素置換した後、所定量のシクロヘキサン、スチレン（第１スチレンと称する）を仕込み、ジャケットに温水を通水し、内容物を約７０℃に設定した。この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液を所定量添加し、第１スチレンの重合を開始した。第１スチレンが完全に重合してから、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ブタジエン（１、３−ブタジエン）、スチレン（第２スチレンと称す）を所定量添加して重合を継続し、ブタジエンが完全に重合してから、再度、スチレン（第３スチレンと称する）を所定量添加して重合を続け、第３スチレンが完全に重合してから、水を加えて活性種を完全に失活させた。この後、２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールとトリス（ノニルフェノール）ホスファイト（シクロヘキサン溶液）を添加した。この操作の条件を表１に示した。
上記操作で得られたブロック共重合体（Ｂ）及びブロック共重合体（Ａ）のポリマー溶液を、所定の組成比となるように、溶液で混合し、得られた該溶液をスチームストリッピングする事により溶媒を除去し、引き続き、熱ロール（１２０℃）により脱水乾燥して、ブロック共重合体組成物を得た。このブロック共重合体組成物の物性を表２に示した。このようにして得たブロック共重合体組成物を実施例１と同様のアスファルトを用いて、同様に配合量でアスファルト組成物にした。その物性値を表３に示した。
これらの表から、ある特定された範囲の構造のブロック共重合体で改質されたアスファルト組成物は、高い軟化点、すぐれた伸度、及び高いタフネス、テナシティーを示し、なおかつ貯蔵安定性にも優れていることがわかる。さらに、実施例は比較例に比べて初期軟化点が同等の場合は貯蔵安定性が優れており、また貯蔵安定性が同等の場合は初期の軟化点に優れている事がわかる。
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本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
＜産業上の利用可能性＞
本発明のアスファルト組成物は、機械強度、軟化点、伸度、等の物性に優れ、かつ加工性にも優れた高度のバランスを有しており、なおかつ貯蔵安定性にも優れているので、道路舗装用はもちろん、防水シート、遮音シート、止水材などの用途に利用でき、その工業的意義は大きい。
【国際調査報告】
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