(57)【要約】（Ａ）変性光触媒粒子と（Ｂ）バインダー成分を含む光触媒組成物であって、該変性光触媒粒子（Ａ）は、光触媒粒子を、トリオルガノシラン単位、モノオキシジオルガノシラン単位及びジオキシオルガノシラン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤化合物を用いて変性処理することによって得られ、該バインダー成分（Ｂ）は、所望によりアルキル基を含有するフェニル基含有シリコーンを包含することを特徴とする光触媒組成物が開示される。また、上記の光触媒組成物を用いて形成された皮膜、並びに該皮膜およびそれによって被覆された基材からなる機能性複合体、並びに上記の光触媒組成物を用いて形成された成形体が開示される。
2003101615.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）変性光触媒粒子と（Ｂ）バインダー成分を含む光触媒組成物であって、
該変性光触媒粒子（Ａ）は、光触媒粒子（ａ）を、式（１）で表されるトリオルガノシラン単位、式（２）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、及び式（３）で表されるジオキシオルガノシラン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）を用いて変性処理することによって得られ、
該バインダー成分（Ｂ）は、所望によりアルキル基を含有するフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）を包含し、該フェニル基含有シリコーン（ＢＰ）は下記式（４）で表される
ことを特徴とする光触媒組成物。
2003101615.tif 000040
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す）
2003101615.tif 000041
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである）
2003101615.tif 000042
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである）
2003101615.tif 000043
（式中、
各Ｒ１はフェニル基を表し、Ｒ２は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基を表し；
Ｘは各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、又はハロゲン原子を表し；そして
ｐ，ｑ及びｒは、０＜ｐ＜４、０≦ｑ＜４、０≦ｒ＜４、及び０＜（ｐ＋ｑ＋ｒ）＜４であり、そして０．０５≦ｐ／（ｐ＋ｑ）≦１である。）
【請求項２】
該式（１）〜（３）のそれぞれにおいて、Ｒが各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を表すことを特徴とする請求項１に記載の光触媒組成物。
【請求項３】
該フェニル基含有シリコーン（ＢＰ）が、下記式（５）で表される、アルキル基を含有しないフェニル基含有シリコーン（ＢＰ１）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光触媒組成物。
2003101615.tif 000044
（式中、
Ｒ１はフェニル基を表し；
Ｘは各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、又はハロゲン原子を表し；そして
ｓ及びｔは、０＜ｓ＜４、０≦ｔ＜４であり、そして０＜（ｓ＋ｔ）＜４である。）
【請求項４】
該バインダー成分（Ｂ）が、下記式（６）で表されるアルキル基含有シリコーン（ＢＡ）を更に包含することを特徴とする請求項１又は２に記載の光触媒組成物。
2003101615.tif 000045
（式中、
Ｒ２は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基を表し；
Ｘは各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、又はハロゲン原子を表し；そして
ｕ及びｖは、０＜ｕ＜４、０≦ｖ＜４であり、そして０＜（ｕ＋ｖ）＜４である。）
【請求項５】
該バインダー成分（Ｂ）が、式（５）で表される、アルキル基を含有しないフェニル基含有シリコーン（ＢＰ１）と式（６）で表されるアルキル基含有シリコーン（ＢＡ）を包含することを特徴とする請求項１、２又は４に記載の光触媒組成物。
2003101615.tif 000046
（式中、
各Ｒ１はフェニル基を表し；
Ｘは各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、又はハロゲン原子を表し、ｓ及びｔは、０＜ｓ＜４、０≦ｔ＜４であり、そして０＜（ｓ＋ｔ）＜４である。）
2003101615.tif 000047
（式中、
Ｒ２は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基を表し；
Ｘは各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、又はハロゲン原子を表し；
ｕ及びｖは、０＜ｕ＜４、０≦ｖ＜４、であり、そして０＜（ｕ＋ｖ）＜４である。）
【請求項６】
該アルキル基含有シリコーン（ＢＡ）が、式（７）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位（Ｄ）と式（８）で表されるジオキシオルガノシラン単位（Ｔ）を有することを特徴とする請求項４又は５に記載の光触媒組成物。
2003101615.tif 000048
（式中、Ｒ２は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基を表す。）
2003101615.tif 000049
（式中、Ｒ２は式（７）で定義した通りである。）
【請求項７】
該フェニル基含有シリコーン（ＢＰ１）の重量平均分子量が、標準ポリスチレンについて得られた検量線を用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定値として、５００〜１０，０００であることを特徴とする請求項３又は５に記載の光触媒組成物。
【請求項８】
該アルキル基含有シリコーン（ＢＡ）の重量平均分子量が、標準ポリスチレンについて得られた検量線を用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定値として、５００〜１０，０００であることを特徴とする請求項４又は５に記載の光触媒組成物。
【請求項９】
該変性光触媒粒子（Ａ）の数平均粒子径が４００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の光触媒組成物。
【請求項１０】
該光触媒粒子（ａ）が、酸化チタン粒子であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の光触媒組成物。
【請求項１１】
該変性剤化合物（ｂ）が、式（９）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の光触媒組成物。
2003101615.tif 000050
（式中、
Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表し；
ｘ及びｙは、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜４であり、そして（ｘ＋ｙ）≦４である。）
【請求項１２】
該Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）が、式（１０）で表されるモノＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物、式（１１）で表される両末端Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物、式（１２）で表されるＨシリコーンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１１に記載の光触媒組成物。
2003101615.tif 000051
（式中、Ｒ３は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のフルオロアルキル基、フェニル基、又は式（１３）で表されるシロキシ基を表す。
2003101615.tif 000052
（式中、Ｒ４は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、又はフェニル基を表し；また、ｍは整数であり、０≦ｍ≦１０００である。））
2003101615.tif 000053
（式中、Ｒ３は式（１０）で定義した通りであり；
ｎは整数であり、０≦ｎ≦１０００である。）
2003101615.tif 000054
（式中、
Ｒ３は式（１０）で定義した通りであり；
ａは１以上の整数であり、ｂは０以上の整数であり、（ａ＋ｂ）≦１００００であり、そしてｃは０又は２である。但し、（ａ＋ｂ）が２以上の整数であり且つｃ＝０の場合、式（１２）の該Ｈシリコーンは環状シリコーンであり、ｃ＝２の場合、式（１２）の該Ｈシリコーンは鎖状シリコーンである。）
【請求項１３】
更に樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の光触媒組成物。
【請求項１４】
皮膜であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の光触媒組成物。
【請求項１５】
変性光触媒粒子（Ａ）の分布について異方性を有し、変性光触媒粒子（Ａ）の濃度が、該皮膜の一方の面から他方の面に向かって高くなることを特徴とする請求項１４に記載の光触媒組成物。
【請求項１６】
成形体であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の光触媒組成物。
【請求項１７】
変性光触媒粒子（Ａ）の分布について異方性を有し、変性光触媒粒子（Ａ）の濃度が、該成形体の内部から表面に向かって高くなることを特徴とする請求項１６に記載の光触媒組成物。
【請求項１８】
該フェニル基含有シリコーン（ＢＰ）と該アルキル基含有シリコーン（ＢＡ）についてミクロ相分離構造を有する皮膜であることを特徴とする請求項４に記載の光触媒組成物。
【請求項１９】
変性光触媒粒子（Ａ）の分布について異方性を有し、変性光触媒粒子（Ａ）の濃度が、該皮膜の一方の面から他方の面に向かって高くなることを特徴とする請求項１８に記載の光触媒組成物。
【請求項２０】
該フェニル基含有シリコーン（ＢＰ）と該アルキル基含有シリコーン（ＢＡ）についてミクロ相分離構造を有する成形体である請求項４に記載の光触媒組成物。
【請求項２１】
変性光触媒粒子（Ａ）の分布について異方性を有し、変性光触媒粒子（Ａ）の濃度が、該成形体の内部から表面に向かって高くなることを特徴とする請求項２０に記載の光触媒組成物。
【請求項２２】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の光触媒組成物を含む皮膜が基材上に形成されてなる機能性複合体。
【請求項２３】
該皮膜が変性光触媒粒子（Ａ）の分布について異方性を有し、変性光触媒粒子（Ａ）の濃度が、該皮膜の基材に接する面から他方の露出面に向かって高くなることを特徴とする請求項２２に記載の機能性複合体。
【請求項２４】
皮膜が基材上に形成されてなる機能性複合体であって、該皮膜が請求項４に記載の光触媒組成物を含み、且つ、該フェニル基含有シリコーン（ＢＰ）と該アルキル基含有シリコーン（ＢＡ）についてミクロ相分離構造を有することを特徴とする機能性複合体。
【請求項２５】
該皮膜が変性光触媒粒子（Ａ）の分布について異方性を有し、変性光触媒粒子（Ａ）の濃度が、該皮膜の基材に接する面から他方の露出面に向かって高くなることを特徴とする請求項２４に記載の機能性複合体。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、光触媒組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、（Ａ）変性光触媒粒子と（Ｂ）バインダー成分を含む光触媒組成物であって、該変性光触媒粒子（Ａ）は、光触媒粒子を、トリオルガノシラン単位、モノオキシジオルガノシラン単位及びジオキシオルガノシラン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤化合物を用いて変性処理することによって得られ、該バインダー成分（Ｂ）は、所望によりアルキル基を含有するフェニル基含有シリコーンを包含することを特徴とする光触媒組成物に関する。酸化チタンに代表される光触媒は、光エネルギーによって物質の分解作用や表面の親水化作用を示すことから、環境浄化や防汚、防曇等の分野へ応用が知られている。本発明の光触媒組成物を用いて、基材の表面に変性光触媒を含む皮膜を形成させると、変性光触媒は、その活性を損なうことなく、基材の表面に強固に固定化される上、形成された皮膜や、上記の皮膜によって被覆された基材が変性光触媒の作用で劣化することがない。そのうえ、上記の皮膜は、耐久性、耐汚染性、硬度等に優れているので、種々の基材の表面への汚れの付着防止や曇りの防止等において極めて有用である。
また本発明は、上記の光触媒組成物を用いて形成された皮膜、並びに該皮膜およびそれによって被覆された基材からなる機能性複合体、並びに上記の光触媒組成物を用いて形成された成形体にも関する。
従来技術
ある種の物質に、その物質の伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップ（バンドギャップ）よりも大きなエネルギーを持つ光、即ちその物質のバンドギャップに対応する光よりも波長の短い光（励起光）を照射すると、光エネルギーによって価電子帯中の電子の励起（光励起）が起こり、伝導帯に電子が、価電子帯に正孔が生成する。このとき、伝導帯に生成した電子の還元力および／または価電子帯に生成した正孔の酸化力を利用して、種々の化学反応を行うことができる。
即ち、上記のような物質は、励起光照射下において触媒のように用いることができる。そのため、上記のような物質は光触媒と呼ばれており、その最も代表的な例として酸化チタンが知られている。
この光触媒によって促進される化学反応の例としては、種々の有機物の酸化分解反応を挙げることができる。従って、この光触媒を種々の基材の表面に固定化させれば、基材の表面に付着した種々の有機物を、光エネルギーを利用して酸化分解することができることになる。
一方、光触媒に光を照射すると、その光触媒の表面の親水性が高まることが知られている。従って、この光触媒を種々の基材の表面に固定化させれば、光の照射によりその基材の表面の親水性を高めることができるようになる。
近年、上記のような光触媒の特性を、環境浄化、種々の基材の表面への汚れの付着防止や曇りの防止を始めとする、種々の分野に応用するための研究が盛んになってきている。この場合、光触媒を種々の基材の表面に固定化するための方法が非常に重要な役割を担う。
光触媒を固定化する方法については、これまでに種々の提案がなされている。例えば、日本国特開昭６０−０４４０５３号公報では、光触媒をスパッタリング法により基材の表面に薄膜状にして固定化する方法が開示されている。
それらの方法のうち特に有用な方法の１つとして、光触媒を含む組成物によって基材の表面をコーティングし、光触媒を含む皮膜を形成させることにより、光触媒を基材の表面に固定する方法が注目されている。
この方法によって光触媒の固定化を行う場合、
（１）光触媒の活性を損なうことなく、光触媒を基材の表面に強固に固定化できること、および
（２）形成される皮膜およびその皮膜によって被覆された基材が、光触媒の作用で劣化しない耐久性を有することが要求される。
コーティングによって光触媒を固定化する方法については、これまでに種々の提案がなされている。
例えば、日本国特開昭６０−１１８２３６号公報では、光触媒の前駆体、例えば有機チタネートを含有するゾルを基材の表面に塗布した後、焼成によって光触媒の前駆体をゲル化させ、光触媒に変換すると共に、生成した光触媒を基材の表面に固定化する方法が提案されている。しかしこの方法は、光触媒の微粒子状結晶を基材の表面で生成させる工程を含んでおり、この工程には高温での焼成が必要である。そのため、基材の表面積が広い場合には光触媒の固定化が困難になる、という欠点がある。
日本国特開平６−２７８２４１号公報（ＵＳＰ５，５９５，８１３号に対応）では、光触媒含有ゾルを使用する（従って光触媒の微粒子状結晶の生成過程を必要としない）方法として、水中に解膠させた酸化チタンゾルを用いて基材の表面をコーティングする方法が提案されている。しかし、酸化チタンゾルは穏和な条件下では成膜性がないため、この方法においても高温度での焼成が必要である。その上、生成する被膜は脆く容易に破壊され、光触媒が基材の表面から脱落してしまうため、光触媒が基材の表面で効果を示すようにすることができなくなる、という欠点があった。
また、光触媒を混合した樹脂塗料を用いて基材の表面をコーティングする方法も提案されている。例えば、日本国特開平７−１７１４０８号公報（ＵＳＰ５，５４７，８２３号に対応）および日本国特開平９−１００４３７号公報では、フッ素樹脂やシリコーン樹脂等の、光触媒の作用によって分解されにくい樹脂を塗膜形成要素として含む樹脂塗料に光触媒を混合し、この樹脂塗料を用いて基材の表面をコーティングする方法が提案されている。しかしこれらの方法では、樹脂塗料に対する光触媒の分散性が悪いため、樹脂塗料が白濁してしまう。また、これらの方法によって良好な被膜を得るためには、上記の樹脂の使用量を多くする必要があるが、そのようにするとコーティングによって形成された皮膜の中に光触媒が埋没してしまい、十分な活性を示さないという欠点がある。
さらに、日本国特開平９−３１４０５２号公報では、樹脂塗料と、その樹脂塗料を構成する溶剤に対する濡れ性を調整した光触媒粒子を併用する方法が提案されている。即ち、まず基材の表面に樹脂塗料を塗布し、次いでその樹脂塗料が硬化する前に、樹脂塗料の上に光触媒粒子を塗布する方法が提案されている。しかしこの方法では、工程が煩雑な上、均質で透明な塗膜が得られない欠点がある。なおこの特許公報中では、さらに、工程の簡略化を目的として、溶剤に対する濡れ性を調整した光触媒粒子を樹脂塗料中に混合したものを塗布することによりコーティングを行う方法も提案されている。しかし、溶剤に対する濡れ性を調整しただけでは、コーティングによって形成された皮膜の中への光触媒粒子の埋没を阻止することはできず、ほとんどの光触媒粒子が皮膜の中に完全に埋没してしまうので光触媒粒子が十分な活性を示さないという欠点がある。
さらに、光触媒を固定化する基材として、プラスチック成形体、フィルム、有機塗膜等の有機基材を用いた場合、上述した従来技術で得られる光触媒含有皮膜は光触媒作用により該有機基材を酸化分解し、有機基材と光触媒含有皮膜との間の界面劣化を生じ、長期にわたる耐久性を維持できないという欠点も有している。
上述した従来技術の種々の欠点を克服するための方法として、さきに、本発明者らは、表面エネルギーの低いシリコーンで光触媒粒子の表面を変性した変性光触媒と、それより表面エネルギーの高いバインダーからなる光触媒組成物を提案した（国際公開２０００−３０７４７号公報（ＥＰ１１３６１２５Ａ１に対応））。該光触媒組成物は、光触媒粒子の濃度が有機基材と接する界面近傍では低く、皮膜表面近傍では高くなるように膜厚方向に異方分布した皮膜を形成するため、光触媒作用による有機基材との界面劣化が無く、光触媒活性が大きい光触媒皮膜を形成する。しかし、この方法においても、表面エネルギーの高いバインダーとして光触媒分解が比較的起りにくいシリコーンアクリル樹脂を用いた場合においてさえ、長期間の光触媒作用によるバインダー自体の劣化は完全には防止できず、長期の耐久性に優れた光触媒固定化部材を得ることが困難であるという技術課題を有している。
ちなみに、日本国特開平９−２２７８３１号公報では、光触媒粒子を加水分解性基含有シラン誘導体や加水分解性基含有シロキサンオリゴマーで被覆し、光触媒粒子表面の等電点を酸性側にずらす（結果として表面エネルギーを高くする）ことにより優れた分散安定性を光触媒粒子に付与し、塗膜形成要素（バインダー）であるシロキサン中で長期に安定性よく保存できる光触媒コーティング組成物を提案している。しかし、この方法では光触媒粒子は塗膜中で自己傾斜する（分布の異方性を示す）ことが無く、上記課題である長期の耐久性に優れた光触媒固定化部材を得ることが困難である。
また、日本国特開２００１−６４５８３号公報では、光触媒粒子とフェニル基を含まないシリコーンアクリル樹脂と水系溶媒を必須成分とする傾斜塗膜を形成する光触媒含有塗料組成物を提案している。この場合、傾斜塗膜は、シリコーンアクリル樹脂中の疎水性部位であるアクリル樹脂成分が、親水性（表面エネルギーの高い）光触媒粒子と基材との間に割り込む様に配向することによって得られるため、光触媒に分解されやすいアクリル樹脂が必須となり、結果として皮膜自体の耐久性は非常に悪いものとなる。
すなわち、コーティングによって光触媒を基材の表面に固定化する方法において、煩雑な工程を必要とせずに上記（１）、（２）の条件を全て満足するものは未だ知られていない。
本発明の課題は、煩雑な工程を必要とせずに上記（１）、（２）の条件を全て満足する光触媒の固定化技術を提供することである。具体的には、基材と光触媒含有皮膜との間の界面劣化や光触媒含有皮膜中のバインダー成分の劣化を生じることが無く、硬度等と柔軟性（耐衝撃性）のバランスに優れ、光照射により長期にわたり、その表面が水の濡れ性（親水性、疎水性）の制御能及び／又は光触媒活性を発現する耐久性に優れた機能性複合体を煩雑な工程を必要とせずに得ることができる光触媒組成物を提供することである。また、水の濡れ性（親水性、疎水性）の制御能及び／又は光触媒活性を長期にわたり発現する成形体を、煩雑な工程を必要とせずに得ることができる光触媒成形材料を提供することである。
発明の概要
このような状況下において、本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した。その結果、意外にも、（Ａ）変性光触媒粒子と（Ｂ）バインダー成分を含む光触媒組成物であって、該変性光触媒粒子（Ａ）は、光触媒粒子を、トリオルガノシラン単位、モノオキシジオルガノシラン単位及びジオキシオルガノシラン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤化合物を用いて変性処理することによって得られ、該バインダー成分（Ｂ）は、所望によりアルキル基を含有するフェニル基含有シリコーンを包含することを特徴とする光触媒組成物によって上記目的を達成できることを見出した。即ち、上記の光触媒組成物を用いて、有機基材の表面に変性光触媒を含む皮膜を形成させると、有機基材と光触媒含有皮膜との間の界面劣化や光触媒含有皮膜中のバインダー成分の劣化を生じることが無く、硬度等と柔軟性（耐衝撃性）のバランスに優れ、光照射により長期にわたり、その表面が水の濡れ性（親水性、疎水性）の制御能及び／又は光触媒活性を発現する耐久性に優れた機能性複合体を煩雑な工程を必要とせずに得ることができることを見出した。この知見に基づき本発明を完成した。
従って、本発明の主な目的は、有機基材の表面に変性光触媒を含む皮膜を形成させて、硬度等と柔軟性（耐衝撃性）のバランスに優れ、光照射により長期にわたり、その表面が水の濡れ性の制御能及び／又は光触媒活性を発現する耐久性に優れた機能性複合体を煩雑な工程を必要とせずに得ることができる光触媒組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、表面への汚れの付着や曇りが効果的に防止され、且つ、耐久性に極めて優れた皮膜と成形体、及び該皮膜が基材上に形成されてなる機能性複合体を提供することにある。
本発明の上記及びその他の諸目的、諸特徴ならびに諸利益は、添付の図面を参照しながら行なう以下の詳細な説明及び請求の範囲の記載から明らかになる。
発明の詳細な説明
本発明によれば、（Ａ）変性光触媒粒子と（Ｂ）バインダー成分を含む光触媒組成物であって、
該変性光触媒粒子（Ａ）は、光触媒粒子（ａ）を、式（１）で表されるトリオルガノシラン単位、式（２）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、及び式（３）で表されるジオキシオルガノシラン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）を用いて変性処理することによって得られ、
該バインダー成分（Ｂ）は、所望によりアルキル基を含有するフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）を包含し、該フェニル基含有シリコーン（ＢＰ）は下記式（４）で表される
ことを特徴とする光触媒組成物が提供される。
2003101615.tif 000003
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す）
2003101615.tif 000004
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである）
2003101615.tif 000005
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである）
2003101615.tif 000006
（式中、
各Ｒ１はフェニル基を表し、Ｒ２は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基を表し；
Ｘは各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、又はハロゲン原子を表し；そして
ｐ，ｑ及びｒは、０＜ｐ＜４、０≦ｑ＜４、０≦ｒ＜４、及び０＜（ｐ＋ｑ＋ｒ）＜４であり、そして０．０５≦ｐ／（ｐ＋ｑ）≦１である。）
次に、本発明の理解を容易にするために、本発明の基本的所特徴および好ましい態様を列挙する。
１．（Ａ）変性光触媒粒子と（Ｂ）バインダー成分を含む光触媒組成物であって、
該変性光触媒粒子（Ａ）は、光触媒粒子（ａ）を、式（１）で表されるトリオルガノシラン単位、式（２）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、及び式（３）で表されるジオキシオルガノシラン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）を用いて変性処理することによって得られ、
該バインダー成分（Ｂ）は、所望によりアルキル基を含有するフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）を包含し、該フェニル基含有シリコーン（ＢＰ）は下記式（４）で表される
ことを特徴とする光触媒組成物。
2003101615.tif 000007
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す）
2003101615.tif 000008
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである）
2003101615.tif 000009
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである）
2003101615.tif 000010
（式中、
各Ｒ１はフェニル基を表し、Ｒ２は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基を表し；
Ｘは各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、又はハロゲン原子を表し；そして
ｐ，ｑ及びｒは、０＜ｐ＜４、０≦ｑ＜４、０≦ｒ＜４、及び０＜（ｐ＋ｑ＋ｒ）＜４であり、そして  ０．０５≦ｐ／（ｐ＋ｑ）≦１である。）
２．該式（１）〜（３）のそれぞれにおいて、Ｒが各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を表すことを特徴とする前項１に記載の光触媒組成物。
３．該フェニル基含有シリコーン（ＢＰ）が、下記式（５）で表される、アルキル基を含有しないフェニル基含有シリコーン（ＢＰ１）であることを特徴とする前項１又は２に記載の光触媒組成物。
2003101615.tif 000011
（式中、
Ｒ１はフェニル基を表し；
Ｘは各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、又はハロゲン原子を表し；そして
ｓ及びｔは、０＜ｓ＜４、０≦ｔ＜４であり、そして０＜（ｓ＋ｔ）＜４である。）
４．該バインダー成分（Ｂ）が、下記式（６）で表されるアルキル基含有シリコーン（ＢＡ）を更に包含することを特徴とする前項１又は２に記載の光触媒組成物。
2003101615.tif 000012
（式中、
Ｒ２は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基を表し；
Ｘは各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、又はハロゲン原子を表し；そして
ｕ及びｖは、０＜ｕ＜４、０≦ｖ＜４であり、そして０＜（ｕ＋ｖ）＜４である。）
５．該バインダー成分（Ｂ）が、式（５）で表される、アルキル基を含有しないフェニル基含有シリコーン（ＢＰ１）と式（６）で表されるアルキル基含有シリコーン（ＢＡ）を包含することを特徴とする前項１、２又は４に記載の光触媒組成物。
2003101615.tif 000013
（式中、
各Ｒ１はフェニル基を表し；
Ｘは各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、又はハロゲン原子を表し、ｓ及びｔは、０＜ｓ＜４、０≦ｔ＜４であり、そして０＜（ｓ＋ｔ）＜４である。）
2003101615.tif 000014
（式中、
Ｒ２は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基を表し；
Ｘは各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、又はハロゲン原子を表し；
ｕ及びｖは、０＜ｕ＜４、０≦ｖ＜４、であり、そして０＜（ｕ＋ｖ）＜４である。）
６．該アルキル基含有シリコーン（ＢＡ）が、式（７）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位（Ｄ）と式（８）で表されるジオキシオルガノシラン単位（Ｔ）を有することを特徴とする前項４又は５に記載の光触媒組成物。
2003101615.tif 000015
（式中、Ｒ２は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基を表す。）
2003101615.tif 000016
（式中、Ｒ２は式（７）で定義した通りである。）
７．該フェニル基含有シリコーン（ＢＰ１）の重量平均分子量が、標準ポリスチレンについて得られた検量線を用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定値として、５００〜１０，０００であることを特徴とする前項３又は５に記載の光触媒組成物。
８．該アルキル基含有シリコーン（ＢＡ）の重量平均分子量が、標準ポリスチレンについて得られた検量線を用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定値として、５００〜１０，０００であることを特徴とする前項４又は５に記載の光触媒組成物。
９．該変性光触媒粒子（Ａ）の数平均粒子径が４００ｎｍ以下であることを特徴とする前項１〜８のいずれか一項に記載の光触媒組成物。
１０．該光触媒粒子（ａ）が、酸化チタン粒子であることを特徴とする前項１〜９のいずれか一項に記載の光触媒組成物。
１１．該変性剤化合物（ｂ）が、式（９）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）であることを特徴とする前項１〜１０のいずれか一項に記載の光触媒組成物。
2003101615.tif 000017
（式中、
Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表し；
ｘ及びｙは、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜４であり、そして（ｘ＋ｙ）≦４である。）
１２．該Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）が、式（１０）で表されるモノＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物、式（１１）で表される両末端Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物、式（１２）で表されるＨシリコーンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする前項１１に記載の光触媒組成物。
2003101615.tif 000018
（式中、Ｒ３は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のフルオロアルキル基、フェニル基、又は式（１３）で表されるシロキシ基を表す。
2003101615.tif 000019
（式中、Ｒ４は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、又はフェニル基を表し；また、ｍは整数であり、０≦ｍ≦１０００である。））
2003101615.tif 000020
（式中、Ｒ３は式（１０）で定義した通りであり；
ｎは整数であり、０≦ｎ≦１０００である。）
2003101615.tif 000021
（式中、
Ｒ３は式（１０）で定義した通りであり；
ａは１以上の整数であり、ｂは０以上の整数であり、（ａ＋ｂ）≦１００００であり、そしてｃは０又は２である。但し、（ａ＋ｂ）が２以上の整数であり且つｃ＝０の場合、式（１２）の該Ｈシリコーンは環状シリコーンであり、ｃ＝２の場合、式（１２）の該Ｈシリコーンは鎖状シリコーンである。）
１３．更に樹脂を含むことを特徴とする前項１〜１２のいずれか一項に記載の光触媒組成物。
１４．皮膜であることを特徴とする前項１〜１３のいずれか一項に記載の光触媒組成物。
１５．変性光触媒粒子（Ａ）の分布について異方性を有し、変性光触媒粒子（Ａ）の濃度が、該皮膜の一方の面から他方の面に向かって高くなることを特徴とする前項１４に記載の光触媒組成物。
１６．成形体であることを特徴とする前項１〜１３のいずれか一項に記載の光触媒組成物。
１７．変性光触媒粒子（Ａ）の分布について異方性を有し、変性光触媒粒子（Ａ）の濃度が、該成形体の内部から表面に向かって高くなることを特徴とする前項１６に記載の光触媒組成物。
１８．該フェニル基含有シリコーン（ＢＰ）と該アルキル基含有シリコーン（ＢＡ）についてミクロ相分離構造を有する皮膜であることを特徴とする前項４に記載の光触媒組成物。
１９．変性光触媒粒子（Ａ）の分布について異方性を有し、変性光触媒粒子（Ａ）の濃度が、該皮膜の一方の面から他方の面に向かって高くなることを特徴とする前項１８に記載の光触媒組成物。
２０．該フェニル基含有シリコーン（ＢＰ）と該アルキル基含有シリコーン（ＢＡ）についてミクロ相分離構造を有する成形体である前項４に記載の光触媒組成物。
２１．変性光触媒粒子（Ａ）の分布について異方性を有し、変性光触媒粒子（Ａ）の濃度が、該成形体の内部から表面に向かって高くなることを特徴とする前項２０に記載の光触媒組成物。
２２．前項１〜１３のいずれか一項に記載の光触媒組成物を含む皮膜が基材上に形成されてなる機能性複合体。
２３．該皮膜が変性光触媒粒子（Ａ）の分布について異方性を有し、変性光触媒粒子（Ａ）の濃度が、該皮膜の基材に接する面から他方の露出面に向かって高くなることを特徴とする前項２２に記載の機能性複合体。
２４．皮膜が基材上に形成されてなる機能性複合体であって、該皮膜が前項４に記載の光触媒組成物を含み、且つ、該フェニル基含有シリコーン（ＢＰ）と該アルキル基含有シリコーン（ＢＡ）についてミクロ相分離構造を有することを特徴とする機能性複合体。
２５．該皮膜が変性光触媒粒子（Ａ）の分布について異方性を有し、変性光触媒粒子（Ａ）の濃度が、該皮膜の基材に接する面から他方の露出面に向かって高くなることを特徴とする前項２４に記載の機能性複合体。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いる変性光触媒（Ａ）は、光触媒粒子（ａ）を、後述する少なくとも１種の変性剤化合物を用いて変性処理することによって得られる。
本発明において変性とは、後述する少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）を、光触媒粒子（ａ）の表面に固定化することを意味する。上記の変性剤化合物の光触媒粒子の表面への固定化は、ファン・デル・ワールス力（物理吸着）やクーロン力または化学結合によるものと考えられる。特に、化学結合を利用した変性は、変性剤化合物と光触媒との相互作用が強く、変性剤化合物が光触媒粒子の表面に強固に固定化されるので好ましい。
本発明において使用可能な光触媒（ａ）の例としては、例えばＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ４、ＢａＴｉ４Ｏ９、Ｋ２ＮｂＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｋ３Ｔａ３Ｓｉ２Ｏ３、ＷＯ３、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＢｉＶＯ４、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＳｉＣ、ＭｏＳ２、ＩｎＰｂ、ＲｕＯ２、ＣｅＯ２、Ｔａ３Ｎ５等、さらにはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖから選ばれた少なくとも１種の元素を有する層状酸化物（日本国特開昭６２−７４４５２号公報、日本国特開平２−１７２５３５号公報、日本国特開平７−２４３２９号公報、日本国特開平８−８９７９９号公報、日本国特開平８−８９８００号公報、日本国特開平８−８９８０４号公報、日本国特開平８−１９８０６１号公報、日本国特開平９−２４８４６５号公報、日本国特開平１０−９９６９４号公報、日本国特開平１０−２４４１６５号公報等参照）や、窒素ドープ酸化チタン（日本国特開２００１−２７８６２５号公報（ＵＳ２００２００１２６２８Ａ１とＥＰ１１３８６３４Ａ１に対応）、日本国特開２００１−２７８６２７号公報、日本国特開２００１−３３５３２１号公報（ＵＳ２００１００５６０３７Ａ１とＥＰ１１６０２０２Ａ１に対応）、日本国特開２００２−０２９７５０号公報、日本国特開２００１−２０７０８２号公報等参照）や、酸素欠陥型の酸化チタン（日本国特開２００１−２１２４５７号公報（ＥＰ１１２５６３６に対応）参照）の如き、可視光応答型酸化チタン光触媒も好適に使用することができる。また、ＴａＯＮ、ＬａＴｉＯ２Ｎ、ＣａＮｂＯ２Ｎ、ＬａＴａＯＮ２、ＣａＴａＯ２Ｎ等のオキシナイトライド化合物やＳｍ２Ｔｉ２Ｓ２Ｏ７等のオキシサルファイド化合物は可視光による光触媒活性が大きく、好適に使用することができる。
更に、これらの光触媒に、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅなどの金属及び／又はこれらの酸化物を添加あるいは固定化したものや、多孔質リン酸カルシウム等で被覆された光触媒（日本国特開平１０−２４４１６６号公報（ＵＳＰ６，１８０，６４８Ｂ１号に対応）参照）等を使用することもできる。
これらの光触媒のうち、酸化チタンは無毒であり、化学的安定性にも優れるため好ましい。酸化チタンには、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型の３つの結晶形が知られているが、これらのうちのいずれを使用してもよい。
上記光触媒の結晶粒子径（１次粒子径）は１〜４００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜５０ｎｍの光触媒が好適に選択される。
本発明においては、用いる光触媒の性状が、変性光触媒（Ａ）の分散安定性、成膜性、及び種々の機能の発現にとって重要な因子となる。本発明に使用される光触媒としては、１次粒子と２次粒子との混合物の数平均粒子径が４００ｎｍ以下の光触媒が変性後の光触媒の表面特性を有効に利用できるために望ましい。特に数平均粒子径が１００ｎｍ以下の光触媒を使用した場合、生成する変性光触媒（Ａ）と後述するバインダー成分（Ｂ）からなる光触媒組成物からは透明性に優れた皮膜を得ることができるため非常に好ましい。より好ましくは８０ｎｍ以下３ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以下３ｎｍ以上の光触媒が好適に選択される。
これらの光触媒としては、以下の理由から、光触媒粉体ではなく光触媒ゾルを使用することが好ましい。一般に微細な粒子からなる粉体は、単結晶粒子（一次粒子）が強力に凝集した二次粒子を形成するため、無駄にする表面特性が多いが、一次粒子にまで分散させるのは非常に困難である。これに対して、光触媒ゾルの場合、光触媒粒子は溶解せずに一次粒子に近い形で存在しているため表面特性を有効に利用でき、それから生成する変性光触媒は分散安定性、成膜性等に優れるばかりか、種々の機能を有効に発現するので好ましく使用することができる。本発明に用いる光触媒ゾルとは、光触媒粒子が水及び／又は有機溶媒中に固形分の重量％が０．０１〜７０重量％、好ましくは０．１〜５０重量％で一次粒子及び／または二次粒子として分散されたものである。
本発明に於いて「固形分の重量％」とは、分散液や懸濁液を空気中で約１２０℃で２時間以上加熱した後に残る不揮発成分重量の、加熱前の重量に対する割合を意味する。
上記光触媒ゾルに使用される上記有機溶媒としては、例えばエチレングリコール、ブチルセロソルブ、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は組み合わせて用いられる。
該光触媒ゾルとして酸化チタンのゾルを例にとると、例えば実質的に水を分散媒とし、その中に酸化チタン粒子が解膠された酸化チタンヒドロゾル等を挙げることができる。（ここで、実質的に水を分散媒とするとは、分散媒中に水が８０％程度以上含有されていることを意味する。）かかるゾルの調整は公知であり、容易に製造できる（日本国特開昭６３−１７２２１号公報、日本国特開平７−８１９号公報（ＥＰ５８１２１６Ｂ１に対応）、日本国特開平９−１６５２１８号公報（ＵＳＰ５，８４０，１１１号に対応）、日本国特開平１１−４３３２７号公報（ＵＳＰ６，３４０，７１１Ｂ１号とＥＰ８２６６３３Ｂ１に対応）等参照）。例えば、硫酸チタンや四塩化チタンの水溶液を加熱加水分解して生成したメタチタン酸をアンモニア水で中和し、析出した含水酸化チタンを濾別、洗浄、脱水させると酸化チタン粒子の凝集物が得られる。この凝集物を、硝酸、塩酸、又はアンモニア等の作用の下に解膠させ水熱処理等を行うことにより酸化チタンヒドロゾルが得られる。また、酸化チタンヒドロゾルとしては、酸化チタン粒子を酸やアルカリの作用の下で解膠させたものや、酸やアルカリを使用せず、必要に応じてポリアクリル酸ソーダなどの分散安定剤を使用し、強力なせん断力の下で水中に分散させたゾルも用いることができる。さらに、ｐＨが中性付近の水溶液中においても分散安定性に優れる、粒子表面がペルオキソ基で修飾されたアナターゼ型酸化チタンゾルも日本国特開平１０−６７５１６号公報で提案された方法によって容易に得ることができる。
上述した酸化チタンヒドロゾルはチタニアゾルとして市販されている。（例えば、日本国石原産業株式会社製「ＳＴＳ−０２」、日本国田中転写株式会社製「ＴＯ−２４０」等）
上記酸化チタンヒドロゾル中の固形分は５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。さらに好ましくは３０重量％以下０．１重量％以上である。このようなヒドロゾルの粘度（２０℃）は比較的低い。本発明においては、ヒドロゾルの粘度は、０．５ｇ・ｃｍ−１・ｓｅｃ−１〜２０００ｇ・ｃｍ−１・ｓｅｃ−１程度の範囲にあればよい。好ましくは１ｇ・ｃｍ−１・ｓｅｃ−１〜１０００ｇ・ｃｍ−１・ｓｅｃ−１、さらに好ましくは１ｇ・ｃｍ−１・ｓｅｃ−１〜５００ｇ・ｃｍ−１・ｓｅｃ−１である。
また、例えば酸化セリウムゾル（日本国特開平８−５９２３５号公報参照）やＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を有する層状酸化物のゾル（日本国特開平９−２５１２３号公報、日本国特開平９−６７１２４号公報（ＵＳＰ５，８６３，５１４号に対応）、日本国特開平９−２２７１２２号公報、日本国特開平９−２２７１２３号公報、日本国特開平１０−２５９０２３号公報等参照）等、様々な光触媒ゾルの製造方法についても酸化チタンゾルと同様に知られている。
また、実質的に有機溶媒を分散媒とし、その中に光触媒粒子が分散された光触媒オルガノゾルは、例えば上記光触媒ヒドロゾルをポリエチレングリコール類の如き相間移動活性を有する化合物（異なる第１の相と第２相との界面に第３の相を形成し、第１の相、第２の相、第３の相を相互に溶解及び／又は可溶化する化合物）で処理し有機溶媒で希釈したり（日本国特開平１０−１６７７２７号公報）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の陰イオン界面活性剤で水に不溶性の有機溶剤中に分散移行させてゾルを調整する方法（日本国特開昭５８−２９８６３号公報）やブチルセロソルブ等の水より高沸点のアルコール類を上記光触媒ヒドロゾルに添加した後、水を（減圧）蒸留等によって除去する方法等により得ることができる。また、実質的に有機溶媒を分散媒とし、その中に酸化チタン粒子が分散された酸化チタンオルガノゾルは市販されている（例えば、日本国テイカ株式会社製「ＴＫＳ−２５１」）。ここで、実質的に有機溶媒を分散媒とするとは、分散媒中に有機溶媒が８０％程度以上含有されていることを意味する。
本発明において用いられる少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）は、下記式（１）で表されるトリオルガノシラン単位、下記式（２）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、及び下記式（３）で表されるジオキシオルガノシラン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる。
2003101615.tif 000022
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す）
2003101615.tif 000023
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである）
2003101615.tif 000024
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである）
上述した構造単位を有する変性剤化合物（ｂ）で光触媒粒子表面が変性処理された変性光触媒（Ａ）は、その粒子表面の表面エネルギーが非常に小さくなる。
本発明において、光触媒（ａ）の変性剤化合物（ｂ）による変性処理は、水及び／又は有機溶媒の存在、あるいは非存在下において、前述した光触媒（ａ）と、同じく前述した変性剤化合物（ｂ）を重量比（ａ）／（ｂ）＝１／９９〜９９．９／０．１、好ましくは（ａ）／（ｂ）＝１０／９０〜９９／１の割合で混合し、０〜２００℃、好ましくは１０〜８０℃にて加熱したり、（減圧）蒸留等により該混合物の溶媒組成を変化させる等の操作をすることにより行なうことができる。
上記変性処理を行う場合、使用できる有機溶媒としては、例えばトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等やこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
本発明の変性光触媒（Ａ）を得るのに使用される上記変性剤化合物（ｂ）としては、例えばＳｉ−Ｈ基、加水分解性シリル基（アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、ハロゲン化シリル基、アセトキシシリル基、アミノキシシリル基等）、エポキシ基、アセトアセチル基、チオール基、酸無水物基等の光触媒粒子（ａ）と反応性を有する官能基を有するケイ素化合物や、例えばポリオキシアルキレン基等の光触媒粒子（ａ）とファン・デル・ワールス力、クーロン力等により相互作用する構造を有するケイ素化合物等を挙げることができる。
本発明において、上記変性剤化合物（ｂ）として、式（９）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）を用いると、非常に効率よく光触媒粒子表面を変性することができるため好ましい。
2003101615.tif 000025
（式中、
Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表し；
ｘ及びｙは、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜４であり、そして（ｘ＋ｙ）≦４である。）
本発明において、光触媒（ａ）の上記式（９）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）による変性処理は、水及び／又は有機溶媒の存在、あるいは非存在下において、光触媒（ａ）と該Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）を重量比（ａ）／（ｂ１）＝１／９９〜９９．９／０．１、好ましくは（ａ）／（ｂ１）＝１０／９０〜９９／１の割合で０〜２００℃にて混合することにより実施できる。この変性の操作により混合液からは水素ガスが発生すると共に、光触媒（ａ）として光触媒ゾルを用いた場合、その数平均粒子径の増加が観察される。また、例えば光触媒（ａ）として酸化チタンを用いた場合、上記変性の操作により、Ｔｉ−ＯＨ基の減少がＩＲスペクトルにおける３６３０〜３６４０ｃｍ−１の吸収の減少として観測される。
これらのことより、変性剤化合物（ｂ）として上記式（９）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）を選択した場合は、本発明の変性光触媒（Ａ）は、Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）と光触媒（ａ）との単なる混合物ではなく、両者の間には化学反応を伴う何らかの相互作用を生じていることが予測できるため非常に好ましい。実際、この様にして得られた変性光触媒（Ａ）は、有機溶媒に対する分散安定性や化学的安定性、耐久性等等において非常に優れたものとなっている。
本発明において、光触媒（ａ）の上記式（９）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）による変性処理は、Ｓｉ−Ｈ基に対する脱水素縮合触媒を使用して０〜１５０℃で実施することもできる。
この場合、あらかじめ光還元法等の方法で脱水素縮合触媒を光触媒（ａ）に固定し、上記Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）で変性処理しても良いし、脱水素縮合触媒の存在下に上記Ｓｉ−Ｈ基含有化合物ケイ素（ｂ１）で光触媒（ａ）を変性処理しても良い。
ここでＳｉ−Ｈ基に対する脱水素縮合触媒とは、Ｓｉ−Ｈ基と光触媒表面に存在する水酸基（酸化チタンの場合はＴｉ−ＯＨ基）やチオール基、アミノ基、カルボキシル基等の活性水素基、さらには水等との脱水素縮合反応を加速する物質を意味し、該脱水素縮合触媒を使用することにより穏和な条件で光触媒表面を変性することが可能となる。この際、脱水素縮合触媒は、光触媒１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは１〜５重量部添加する。
該脱水素縮合触媒としては、例えば白金族触媒、すなわちルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金の単体及びその化合物や、銀、鉄、銅、コバルト、ニッケル、錫等の単体及びその化合物が挙げられる。これらの中で白金族触媒が好ましく、白金の単体及びその化合物が特に好ましい。
ここで、上記白金の化合物としては、例えば塩化白金（ＩＩ）、テトラクロロ白金酸（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）アンモニウム、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）カリウム、水酸化白金（ＩＩ）、二酸化白金（ＩＶ）、ジクロロ−ジシクロペンタジエニル−白金（ＩＩ）、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−オレフィン錯体等を使用することができる。
本発明において変性剤化合物として好適に用いることのできる上記式（９）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）において、Ｓｉ−Ｈ基は光触媒を穏和な条件で選択性良く変性するための必須の官能基である。これに対し、加水分解性基は、同様に光触媒の変性に利用することもできるが、副反応が多く、得られる変性光触媒の安定性を悪くするため、その含有量は少ない方が好ましい。
本発明に変性剤化合物として好適に使用できる上記式（９）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）の例としては、例えば式（１０）で表されるモノＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物、式（１１）で表される両末端Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物、式（１２）で表されるＨシリコーンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の、加水分解性シリル基を有さないＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を挙げることができる。
2003101615.tif 000026
（式中、Ｒ３は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のフルオロアルキル基、フェニル基、又は式（１３）で表されるシロキシ基を表す。
2003101615.tif 000027
（式中、Ｒ４は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、又はフェニル基を表し；また、ｍは整数であり、０≦ｍ≦１０００である。））
2003101615.tif 000028
（式中、Ｒ３は式（１０）で定義した通りであり；
ｎは整数であり、０≦ｎ≦１０００である。）
2003101615.tif 000029
（式中、
Ｒ３は式（１０）で定義した通りであり；
ａは１以上の整数であり、ｂは０以上の整数であり、（ａ＋ｂ）≦１００００であり、そしてｃは０又は２である。但し、（ａ＋ｂ）が２以上の整数であり且つｃ＝０の場合、式（１２）の該Ｈシリコーンは環状シリコーンであり、ｃ＝２の場合、式（１２）の該Ｈシリコーンは鎖状シリコーンである。）
本発明において、上記式（１０）で表されるモノＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物の具体例としては、例えばビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）エチルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ｎ−プロピルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ｉ−プロピルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ｎ−ブチルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ｎ−ヘキシルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）シクロヘキシルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）フェニルシラン、ビス（トリエチルシロキシ）メチルシラン、ビス（トリエチルシロキシ）エチルシラン、トリス（トリメチルシロキシ）シラン、トリス（トリエチルシロキシ）シラン、ペンタメチルジシロキサン、１，１，１，３，３，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１，１，１，３，３，５，５，６，６−ノナメチルテトラシロキサン、トリメチルシラン、エチルジメチルシラン、メチルジエチルシラン、トリエチルシラン、フェニルジメチルシラン、ジフェニルメチルシラン、シクロヘキシルジメチルシラン、ｔ−ブチルジメチルシラン、ジ−ｔ−ブチルメチルシラン、ｎ−オクタデシルジメチルシラン、トリ−ｎ−プロピルシラン、トリ−ｉ−プロピルシラン、トリ−ｉ−ブチルシラン、トリ−ｎ−ヘキシルシラン、トリフェニルシラン、アリルジメチルシラン、１−アリル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、クロロメチルジメチルシラン、７−オクテニルジメチルシラン等を挙げることができる。
これらのモノＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物の中で、光触媒の変性処理時におけるＳｉ−Ｈ基の反応性（脱水素縮合反応）の良さや表面エネルギーの低さから、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（トリメチルシロキシ）シラン、ペンタメチルジシロキサン等の分子中にシロキシ基を有し、フェニル基を有さない下式（１４）で表されるものが好ましい。
2003101615.tif 000030
（式中、Ｒ５はそれぞれ独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のフルオロアルキル基、もしくは式（１３ｂ）で表されるシロキシ基を表し、但しＲ５の中の少なくとも１つは式（１３ｂ）で表されるシロキシ基である。
2003101615.tif 000031
（式中、Ｒ４’はそれぞれ独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のフルオロアルキル基を表す。また、ｍは整数であり、０≦ｍ≦１０００である。））
本発明において、上記式（１１）で表される両末端Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物の具体例としては、例えば１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン等の数平均分子量５００００以下のＨ末端ポリジメチルシロキサン類や、１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタエチルテトラシロキサン等の数平均分子量５００００以下のＨ末端ポリジエチルシロキサン類や、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサフェニルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタフェニルテトラシロキサン等の数平均分子量５００００以下のＨ末端ポリジフェニルシロキサン類や、１，３−ジフェニル−１，３−ジメチル−ジシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニル−トリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニル−テトラシロキサン等の数平均分子量５００００以下のＨ末端ポリフェニルメチルシロキサン類や、ジメチルシラン、エチルメチルシラン、ジエチルシラン、フェニルメチルシラン、ジフェニルシラン、シクロヘキシルメチルシラン、ｔ−ブチルメチルシラン、ジ−ｔ−ブチルシラン、ｎ−オクタデシルメチルシラン、アリルメチルシラン等を例示することができる。
これらの中で、光触媒の変性処理時におけるＳｉ−Ｈ基の反応性（脱水素縮合反応）の良さや表面エネルギーの低さから、数平均分子量が１００００以下、好ましくは２０００以下、さらに好ましくは１０００以下のＨ末端ポリジアルキルシロキサン（式（１５））が両末端Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物として好適に使用できる。
2003101615.tif 000032
（式中、Ｒ６はそれぞれ独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のフルオロアルキル基を表し、ｄは０以上の整数である。）
本発明に用いる上記式（１２）で表されるＨシリコーンとしては、光触媒の変性処理時における分散安定性（光触媒粒子の凝集の防止）の点より、数平均分子量が５０００以下、好ましくは２０００以下、さらに好ましくは１０００以下のＨシリコーンが好適に使用できる。
本発明において、上述した構造単位を有する変性剤化合物（ｂ）で光触媒粒子表面を変性処理して得られる変性光触媒粒子（Ａ）が後述する自己傾斜性を有するためには、本発明の光触媒組成物に用いるバインダー成分（Ｂ）の必須成分である表面エネルギーの高いフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）よりも、変性光触媒粒子（Ａ）が低い表面エネルギーを有する必要がある。この際、該変性光触媒粒子（Ａ）を得るのに用いる変性剤化合物（ｂ）としては、表面エネルギーの高いフェニル基や水酸基を有さない構造のものが好ましい。従って、例えば、変性剤化合物（ｂ）が有し得る構造単位を表す該式（１）〜（３）のそれぞれにおいて、Ｒが各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を表すことが好ましい。
また、本発明の変性光触媒（Ａ）の好ましい形態は、変性光触媒の一次粒子と二次粒子との混合物の数平均粒子径が４００ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、特に好ましくは５ｎｍ以上８０ｎｍ以下である、ゾルの状態であることが好ましい。
また、特に数平均粒子径が１００ｎｍ以下の変性光触媒ゾルを本発明の光触媒組成物に用いると、変性光触媒粒子の濃度が有機基材と接する界面近傍では低く、皮膜表面近傍では高くなるように膜厚方向に異方分布した皮膜を形成するのに有利となり、光触媒作用による有機基材との界面劣化が無く、光触媒活性が大きい光触媒含有皮膜を形成するため非常に好ましい。この様な変性光触媒ゾルは、上記変性剤化合物（ｂ）で変性処理をする光触媒として前述した光触媒ゾルを用いることにより得ることができる。
なお、従来、二酸化チタンなどで単に粒径として表示されている数値は、多くの場合一次粒子径（結晶子径）であり、凝集による二次粒子径を考慮した数値ではない。
本発明における光触媒組成物は、上述した変性光触媒（Ａ）と、下記式（４）で表されるフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）を包含するバインダー成分（Ｂ）とを含んでなる。
2003101615.tif 000033
（式中、
各Ｒ１はフェニル基を表し、Ｒ２は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基を表し；
Ｘは各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、又はハロゲン原子を表し；そして
ｐ，ｑ及びｒは、０＜ｐ＜４、０≦ｑ＜４、０≦ｒ＜４、及び０＜（ｐ＋ｑ＋ｒ）＜４であり、そして  ０．０５≦ｐ／（ｐ＋ｑ）≦１である。）
光触媒組成物における変性光触媒（Ａ）とバインダー成分（Ｂ）の重量比は、（Ａ）／（Ｂ）＝０．１／９９．９〜９９／１、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝１／９９〜９０／１０である。
上記式（４）で示されるフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）としては、例えば一般式（１６）、（１７）、（１８）及び（１９）で表されるシロキサン結合の少なくとも１種の構造を含むシリコーンを挙げることができる。
2003101615.tif 000034
（式中、Ｒ７はそれぞれ独立に、フェニル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、又は炭素数５〜２０のシクロアルキル基を表す。）
2003101615.tif 000035
上述した構造を含むシリコーンは、例えば一般式Ｒ７ＳｉＸ３（式中、Ｒ７は、フェニル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、又は炭素数５〜２０のシクロアルキル基を表す。各Ｘは、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子より群から選ばれる一つの反応性基を表す。以下同様。）で表される３官能シラン誘導体及び／又は一般式Ｒ７２ＳｉＸ２で表される２官能シラン誘導体及び／又は一般式ＳｉＸ４で表される４官能シラン誘導体を部分的に加水分解・縮重合させ、必要により一般式Ｒ７３ＳｉＸで表される１官能シラン誘導体及び／又はアルコール類によって末端停止させることにより調製できる。この様にして得られるシラン誘導体モノマーの部分縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量は、１００〜１００，０００、好ましくは４００〜５０，０００である。
本発明においてバインダー成分（Ｂ）として用いられるシリコーンの製造方法については、例えば、「ゾル−ゲル法の科学」（作花済夫著：日本国、アグネス承風社発行（１９８８年））を参照できる。
これらの中で、上記平均組成式（４）で示されるフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）として上記式（１６）で表されるラダー構造を１０モル％以上、好ましくは４０モル％以上含むものを選択すると、本発明の光触媒組成物から形成される塗膜は、硬度、耐熱性、耐候性、耐汚染性、耐薬品性等の点で非常に優れたものとなるため好ましい。特に、上記ラダー構造としてフェニルラダー構造〔式（１６）におけるＲ７が全てフェニル基のもの〕を有するものは上述した皮膜物性が非常に向上するため好ましい。この様なラダー構造は、例えば赤外線吸収スペクトルにおける１０４０ｃｍ−１と１１６０ｃｍ−１付近の２本のシロキサン結合に由来する吸収の存在により同定する事ができる。
（Ｊ．Ｆ．Ｂｒｏｗｎ．Ｊｒ．，ｅｔａｌ．：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８２，６１９４（１９６０）参照。）
本発明に用いる上記式（４）で表されるフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）は、Ｐｈ−Ｓｉ結合（Ｐｈ：フェニル基）を有することが必須である。
すなわち、本発明の光触媒組成物において、表面エネルギーの非常に小さい構造（式（１）〜（３））を有する変性剤化合物（ｂ）で変性処理されている変性光触媒（Ａ）のバインダーとして、該変性光触媒（Ａ）より表面エネルギーが高いフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）を含むバインダー成分（Ｂ）を用いることにより、本発明の光触媒組成物は、変性光触媒（Ａ）の分布について自己傾斜性を有することが可能となる。ここで「自己傾斜性」とは、光触媒組成物から皮膜や成形体を形成する際、その形成過程において変性光触媒（Ａ）が、皮膜や成形体が接する界面の性状（特に親水／疎水性）に対応して、変性光触媒（Ａ）の濃度勾配を有する構造を自律的に形成することを意味する。
この様な表面エネルギーの高いフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）による自己傾斜性の発現効果は、フェニル基（Ｒ１）を、フェニル基（Ｒ１）とＲ２（Ｒ２各々独立には直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基を表す。）の合計｛以下（Ｒ１＋Ｒ２）と表す。｝に対し５モル％以上有する上記式（４）で示されるフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）を用いることによって発揮することができる。
また、上述した自己傾斜性の発現効果は、フェニル基（Ｒ１）の（Ｒ１＋Ｒ２）に対する割合が増えるに従い増大する。よって、本発明の光触媒組成物に使用するバインダー成分（Ｂ）のフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）としてより好ましいものは、（Ｒ１＋Ｒ２）に対するフェニル基（Ｒ１）の割合が１０モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上のものである。
また、該フェニル基含有シリコーン（ＢＰ）は有機樹脂等の有機基材に対する密着性が良好であり、その骨格を成すシロキサン結合（−Ｏ−Ｓｉ−）は光触媒作用による酸化分解がおこらないため、本発明の光触媒組成物を基材上にコーティングして得られる機能性複合体や本発明の光触媒組成物から得られる成形体は、非常に耐候性に優れたものになる。
本発明の光触媒組成物において、バインダー成分（Ｂ）に使用するフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）として、上述した効果を発揮するより好ましいものは、下記式（５）で表される、アルキル基を含有しないフェニル基含有シリコーン（ＢＰ１）である。
2003101615.tif 000036
（式中、
Ｒ１はフェニル基を表し；
Ｘは各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、又はハロゲン原子を表し；そして
ｓ及びｔは、０＜ｓ＜４、０≦ｔ＜４であり、そして０＜（ｓ＋ｔ）＜４である。）
また、バインダー成分（Ｂ）が、下記式（６）で表されるアルキル基含有シリコーン（ＢＡ）を更に包含すると、本発明の光触媒組成物から形成される塗膜は、成膜性、硬度、耐熱性、耐汚染性、耐薬品性等の点で優れたものとなるため好ましい。
2003101615.tif 000037
（式中、
Ｒ２は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基を表し；
Ｘは各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、又はハロゲン原子を表し；そして
ｕ及びｖは、０＜ｕ＜４、０≦ｖ＜４であり、そして０＜（ｕ＋ｖ）＜４である。）
また、バインダー成分（Ｂ）として、上記式（５）で表される、アルキル基を含有しないフェニル基含有シリコーン（ＢＰ１）と上記式（６）で表されるアルキル基含有シリコーン（ＢＡ）とを、重量比（ＢＰ１）／（ＢＡ）＝５／９５〜９５／５、好ましくは（ＢＰ１）／（ＢＡ）＝３０／７０〜９０／１０で混合したものを用いると、本発明の光触媒組成物から形成される塗膜は、アルキル基を含有しないフェニル基含有シリコーン（ＢＰ１）とアルキル基含有シリコーン（ＢＡ）がミクロ相分離したバインダー中に変性光触媒粒子（Ａ）が分散した構造となり、長期の耐候性に優れたものとなるため好ましい。
この際、上記フェニル基含有シリコーン（ＢＰ１）及び上記アルキル基含有シリコーン（ＢＡ）の各々の、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が、１００〜１０，０００、好ましくは５００〜６，０００、さらに好ましくは７００〜４，０００であるものを使用すると、上述したバインダー成分（Ｂ）のミクロ相分離構造がより顕著となる。
ここで、フェニル基含有シリコーン（ＢＰ１）とアルキル基含有シリコーン（ＢＡ）のミクロ相分離とは、各々のシリコーンが１ｎｍ３〜１μｍ３、好ましくは１０ｎｍ３〜０．１μｍ３、さらに好ましくは１０ｎｍ３〜０．００１μｍ３の大きさのドメインを形成して相分離することをいう。
さらに、上記フェニル基含有シリコーン（ＢＰ１）と混合する上記アルキル基含有シリコーン（ＢＡ）として、式（７）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位（Ｄ）と式（８）で表されるジオキシオルガノシラン単位（Ｔ）を、モル比（Ｄ）／（Ｔ）＝１００／０〜５／９５、好ましくは９０／１０〜１０／９０の割合で有する構造のものを用いると、フェニル基含有シリコーン（ＢＰ１）とアルキル基含有シリコーン（ＢＡ）のミクロ相分離構造に由来する応力緩和作用が増加し、本発明の光触媒組成物から生成する皮膜の耐クラック性が向上する結果、耐候性が非常に優れたものとなる。
2003101615.tif 000038
（式中、Ｒ２は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基を表す。）
2003101615.tif 000039
（式中、Ｒ２は式（７）で定義した通りである。）
本発明の光触媒組成物に使用する前述したバインダー成分（Ｂ）は、溶剤に溶けたタイプ、溶媒に分散したタイプ、溶媒と混合されていないタイプ（液体、固体）のいずれであっても良い。
本発明の光触媒組成物において上記式（４）で示されるフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）は、反応性を有する基（式（４）中のＸ）を有しても、有さなくても良いが、反応性を有する基（式（４）中のＸ）を有する（即ち、式（４）において０＜ｒ）と、本発明の光触媒組成物から得られる皮膜や成形体は、硬度や耐熱性、耐薬品性、耐久性等に優れたものとなるため好ましい。また、同様の理由から、式（５）において０＜ｔ、式（６）において０＜ｖが好ましい。
本発明の光触媒組成物において上記式（４）で示されるフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）が反応性を有する基（式（４）中のＸ）として、水酸基及び／又は加水分解性基を有する場合、従来公知の加水分解触媒や硬化触媒を、フェニル基含有シリコーン（ＢＰ）に０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の割合で添加することができる。
該加水分解触媒としては、酸性のハロゲン化水素、カルボン酸、スルホン酸、酸性あるいは弱酸性の無機塩、イオン交換樹脂などの固体酸などが好ましい。また、加水分解触媒の量は、ケイ素原子上の加水分解性基１モルに対して０．００１〜５モルの範囲内であることが好ましい。
また上記硬化触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドのごとき塩基性化合物類；トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシランのごときアミン化合物；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートのようなチタン化合物；アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウムのようなアルミニウム化合物；錫アセチルアセトナート、ジブチル錫オクチレート、ジブチル錫ジラウレートのような錫化合物；コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナートのごとき含金属化合物類；リン酸、硝酸、フタル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸のごとき酸性化合物類などが挙げられる。
本発明の光触媒組成物において上記式（４）で示されるフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）がＳｉ−Ｈ基を有する場合、多官能アルケニル化合物のごとき架橋剤を、Ｓｉ−Ｈ基に対しアルケニル基が０．０１〜２当量、好ましくは０．１〜１当量となるように添加することが好ましい。該多官能アルケニル化合物としては、アルケニル基を有しＳｉ−Ｈ基と反応して硬化を促進するものであれば何でもよいが、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基などの炭素数２〜３０の１価不飽和炭化水素基を有するアルケニル基含有シリコーンが一般に用いられている。
また、Ｓｉ−Ｈ基と該多官能アルケニル化合物の反応を促進する目的で、触媒をフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）と多官能アルケニル化合物の総量に対して１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１〜１０００ｐｐｍの割合で添加しても良い。該触媒としては白金族触媒、すなわちルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金の化合物が適しているが、特に白金の化合物とパラジウムの化合物が好適である。白金の化合物としては、例えば塩化白金（ＩＩ）、テトラクロロ白金酸（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）アンモニウム、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）カリウム、水酸化白金（ＩＩ）、二酸化白金（ＩＶ）、ジクロロ−ジシクロペンタジエニル−白金（ＩＩ）、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−オレフィン錯体や白金の単体、アルミナやシリカや活性炭に固体白金を担持させたものが挙げられる。パラジウムの化合物としては、例えば塩化パラジウム（ＩＩ）、塩化テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）酸アンモニウム、酸化パラジウム（ＩＩ）等が挙げられる。該白金族触媒はＳｉ−Ｈ基含有シリーコンと多官能アルケニル化合物の合計量に対し白金族金属の量で通常５〜１０００ｐｐｍの範囲内で使用されるが、これは反応性、経済性及び所望の硬化速度等に応じて増減させることができる。また、所望により白金族触媒の活性を抑制し、ポットライフを延長させる目的で、各種の有機窒素化合物、有機リン化合物、アセチレン系化合物などの活性抑制剤を添加してもよい。
また、本発明の光触媒組成物には、所望に応じて樹脂（Ｅ）を、変性光触媒（Ａ）に対し、重量比（Ａ）／（Ｅ）＝０．１／９９．９〜９９／１、好ましくは（Ａ）／（Ｅ）＝１／９９〜９０／１０で添加することもできる。
本発明の光触媒組成物に使用できる樹脂（Ｅ）としては、全ての合成樹脂及び天然樹脂が使用可能である。また、その形態については、無溶媒の状態（ペレット、粉体、液体等）であっても溶媒に溶解あるいは分散した形態であっても良く、特に制限はない。
上記合成樹脂としては、熱可塑性樹脂と硬化性樹脂（熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、湿気硬化性樹脂等）の使用が可能であり、例えばアクリル樹脂、メタクリル樹脂、フッ素樹脂、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリフェニレンスルホン樹脂ポリエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコン−アクリル樹脂、シリコン樹脂等を挙げることができる。
また、上記天然高分子としては、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、天然ゴム等のイソプレン系樹脂、カゼイン等のタンパク質系樹脂やでんぷん等を挙げることができる。
本発明に使用する樹脂として、水酸基及び／又は炭素数１〜２０のアルコキシ基、エノキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの加水分解性基と結合したケイ素原子を有するシリル基を重合体分子鎖の末端及び／又は側鎖に有する重合体は、光触媒に対し比較的難分解性を示すため、好ましく用いることができる。
また、本発明の光触媒組成物には皮膜の硬度や耐擦傷性、親水性を向上させる目的でシリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、希土類酸化物等の金属酸化物微粒子を粉末あるいはゾルの状態で添加しても良い。ただしこれら金属酸化物微粒子は、本発明におけるバインダー成分（Ｂ）の様なバインダーとしての能力はなく、光触媒と同様に皮膜や成形体の柔軟性（耐屈曲性、耐衝撃性）を低下させる。よって、該金属酸化物の添加量は、光触媒組成物から形成される皮膜中において変性光触媒（Ａ）と金属酸化物の総重量が５０重量％以下とすることが好ましい。
本発明の光触媒組成物は、無溶媒の状態（液体、固体）であっても溶媒に分散あるいは懸濁した状態であっても良く、特に制限はない。
本発明の光触媒組成物を分散又は懸濁させるのに用いる溶媒としては、例えば水やエチレングリコール、ブチルセロソルブ、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は組み合わせて用いられる。
本発明の光触媒組成物をコーティング剤として用いる場合は、該光触媒組成物は、溶媒中に分散又は懸濁した状態であることが好ましい。この際、該光触媒組成物と溶媒の量比は、得られる分散液又は懸濁液中の固形分（該光触媒組成物）の量として、一般に０．０１〜９５重量％、好ましくは０．１〜７０重量％である。
光触媒組成物の分散液又は懸濁液を調製する方法としては、例えば、以下の▲１▼〜▲４▼の方法を挙げることができる。
▲１▼上記溶媒に分散または懸濁した変性光触媒（Ａ）と、同じく上記溶媒に分散または懸濁したバインダー成分（Ｂ）を混合する方法。
▲２▼上記溶媒に分散または懸濁した変性光触媒（Ａ）をバインダー成分（Ｂ）と混合する方法。
▲３▼上記溶媒に分散または懸濁したバインダー成分（Ｂ）を変性光触媒（Ａ）と混合する方法。
▲４▼変性光触媒（Ａ）とバインダー成分（Ｂ）の混合物を上記溶媒と混合する方法。
上記のうち、▲１▼と▲２▼の方法が、変性光触媒（Ａ）の分散性に優れたコーティング剤を得ることができるため好ましい。
本発明の光触媒組成物をコーティング剤として用いる場合は、変性光触媒（Ａ）とバインダー成分（Ｂ）、及び所望に応じて溶媒を含有するものを用いることができるが、更に樹脂塗料（Ｅ１）を、変性光触媒（Ａ）に対して重量比（Ａ）／（Ｅ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは（Ａ）／（Ｅ）＝１０／９０〜９０／１０で含むものを使用してもよい。該樹脂塗料としては特に制限はなく、公知のものを用いることができる。樹脂塗料の例としては、油性塗料、ラッカー、溶剤系合成樹脂塗料、水系合成樹脂塗料（エマルジョン系、水性樹脂系等）、無溶剤合成樹脂塗料（粉体塗料等）、無機質塗料、電気絶縁塗料等を挙げることができる。変性光触媒（Ａ）とバインダー成分（Ｂ）と溶媒、及び樹脂塗料の混合方法としては、いかなる方法で実施しても良いが、変性光触媒（Ａ）の分散性を損なわない方法（例えば変性光触媒ゾルを用いる方法）が好ましい。また、所望に応じてボールミル、ペイントシェーカー、サンドミル、ジェットミル、三本ロール、ニーダー等、通常、塗料の調整に用いられている混合機を用いて均質に混合することもできる。
また、本発明の光触媒組成物には、必要により通常、塗料に添加配合される成分、例えば顔料、充填剤、分散剤、光安定剤、湿潤剤、増粘剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、可塑剤、成膜助剤、防錆剤、染料、防腐剤等がそれぞれの目的に応じて選択、組み合わせて配合することができる。
本発明の変性光触媒（Ａ）は、光触媒粒子表面が表面エネルギーの非常に小さい構造を有する変性剤化合物（ｂ）で変性処理されているため、該変性光触媒（Ａ）と、フェニル基含有シリコーン（ＢＰ）を包含するバインダー成分（Ｂ）とからなる本発明の光触媒組成物は、変性光触媒（Ａ）の分布について自己傾斜性を有することが可能となる。ここで自己傾斜性とは、光触媒組成物から皮膜や成形体を形成する際、その形成過程において変性光触媒（Ａ）が、皮膜や成形体が接する界面の性状（特に親水／疎水性）に対応して、変性光触媒（Ａ）の濃度勾配を有する構造を自律的に形成することを意味する。
この場合、接した面に性状（親水／疎水性）の差があれば、その差に対応して濃度勾配が生じ、また、当該皮膜や成形体の内部と該界面の間で濃度勾配が生じる。
例えば、上記自己傾斜性の光触媒組成物を基材上に塗布成膜した場合、変性光触媒（Ａ）が基材のない側の界面（例えば外気）と接する皮膜表面側に向かって多くなるような膜厚方向に濃度勾配を有した傾斜組成皮膜を得ることが可能となる。この際、全皮膜中の変性光触媒含有量（濃度）１００に対し、基材のない側の界面と接する表面側近傍の相対濃度が１２０以上で光触媒能力や親水化能力の向上効果が認められる。該（基材のない側の界面と接する）表面側近傍の相対濃度は好ましくは１５０以上、より好ましくは２００以上であることがよい。また、基材側界面近傍の相対濃度が８０以下であると界面劣化防止効果が認められる。該基材側界面近傍の相対濃度は好ましくは５０以下、より好ましくは１０以下であると良い。
本発明の光触媒組成物の自己傾斜性が非常に高い場合（即ち、上記のように全皮膜中の変性光触媒含有量（濃度）１００に対し、基材のない側の界面と接する表面側近傍の相対濃度が好ましくは１５０以上、より好ましくは２００以上である場合）、該光触媒組成物において変性光触媒（Ａ）とバインダー成分（Ｂ）の重量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝０．１／９９．９〜４０／６０、さらには（Ａ）／（Ｂ）＝０．１／９９．９〜３０／７０という変性光触媒の含有量が非常に少ない範囲においてさえ、形成される皮膜又は成形体は、光照射による優れた親水化能力（超親水化能力：２０℃における水の接触角が１０°以下）や優れた光触媒活性を有する。また、この様に光触媒含有量が少ない皮膜や成形体はバインダー成分（Ｂ）としてのシリコーンの物性を高度に発現するため、強度や柔軟性（耐屈曲性、耐衝撃性）等に優れたものとなる。
本発明の光触媒組成物から形成される成形体や、上記光触媒組成物から形成される皮膜を基材上に形成して得られる機能性複合体は、光照射により疎水性あるいは親水性及び／又は光触媒活性、さらには光電変換機能を発現することが可能である。即ち、本発明の他の態様においては、上記光触媒組成物から形成される成形体や、上記光触媒組成物から形成される皮膜を基材上に形成して得られる機能性複合体が提供される。
本発明の機能性複合体を得るのに用いられる基材としては、特に限定はされなく、例えば本発明で開示した用途に使用される基材は全て用いることができる。
本発明の機能性複合体を得るのに用いられる基材としては、例えば合成樹脂、天然樹脂等の有機基材や、金属、セラミックス、ガラス、石、セメント、コンクリート等の無機基材や、それらの組み合わせ等を挙げることができる。
本発明の機能性複合体においては、光触媒で分解する有機基材を用いた場合でも、耐久性は非常に優れたものとなる。すなわち、本発明の光触媒組成物は、耐久性の問題から従来用いることができなかった有機基材に対しても、耐久性の優れた機能性複合体を提供することができる。
本発明において上記光触媒組成物から機能性複合体や成形体を得る方法としては、例えば上記光触媒組成物をコーティング剤の形態で用いる場合は、コーティング剤を基材に塗布し、乾燥した後、所望により２０℃〜５００℃、好ましくは４０℃〜２５０℃で熱処理等をすることにより本発明の機能性複合体を得ることができる。塗布方法としては、例えばスプレー吹き付け法、フローコーティング法、ロールコート法、刷毛塗り法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等が挙げられる。
この際、本発明の機能性複合体において、光触媒組成物から形成される皮膜の膜厚は、一般に０．１〜２００μｍ、好ましくは０．１〜５０μｍ、さらに好ましくは０．５〜１０μｍである。
本発明の機能性複合体の製造方法は、基材上に本発明の光触媒組成物から皮膜を形成する場合に限定されない。基材と本発明の光触媒組成物を同時に成形、たとえば、一体成形、してもよい。また、本発明の光触媒組成物を成形後、基材の成形を行ってもよい。また、本発明の光触媒組成物と基材を個別に成形後、接着、融着等により機能性複合体としてもよい。上記方法で、基材と接しない状態で成形する場合は、基材としては任意のものを用いることができる。この場合の基材は固体に限定されず、本発明の効果を損なわない範囲で、液体、気体でも良い。
本発明の成形体または機能性複合体は、所望により、樹脂成形に用いる方法によって、フィルム、シート、ブロック、ペレット、さらに複雑な形状の成形体とすることができる。成形にあたり、本発明の効果を損なわない範囲で、他の樹脂を併用する事も可能である。
上記成形や上記併用のための混合を、本発明の成形体または機能性複合体や他の樹脂を粉体あるいは予めペレットとして行うことができる。一部に液状成分を含んでも良い。また、混合後の樹脂を下記方法でペレットに成形し、さらに成形に供する方法も可能である。ペレットは本発明の成形体または機能性複合体を他の樹脂中に高濃度に含有させた所謂マスターバッチとすることもできる。
本発明のための成形方法は、押出し成形法、射出成形法、プレス成形法等が可能である。また、カレンダー成形法も、たとえば、熱可塑性樹脂を併用する等、樹脂の選定により使用可能である。また、天然繊維を含む有機繊維、ガラス等の無機繊維（及びこれらの織物を含む）などを補強材に用いて本発明の成形体または機能性複合体、及びこれらと他の樹脂混合物を含浸し、積層成形する事も可能である。
本発明の成形体または機能性複合体は繊維状とすることもできる。繊維状に加工するにためには、本発明の効果を阻害しない範囲で通常の紡糸方法が使用できる。当該紡糸方法としては溶融紡糸、溶液紡糸が用いられる。紡糸に当って、前述の他の樹脂とともに用いて繊維状に加工する事もできる。例えば、通常の樹脂（熱可塑性樹脂が成形上は好ましい）、例えばポリエステル、ナイロン等に本発明の成形体または機能性複合体をブレンドしたり、あるいは本発明の成形体または機能性複合体とこれら樹脂を複合紡糸（鞘芯、サイドバイサイド型等）してもよい。
繊維は、長繊維でも短繊維でもよく、長さ方向に均一なものや太細のあるものでもよく、断面形状においても丸型、三角、Ｌ型、Ｔ型、Ｙ型、Ｗ型、八葉型、偏平、ドッグボーン型等の多角形型、多葉型、中空型や不定形なものでもよい。
繊維状とした本発明の成形体または機能性複合体は織物や不織布（短繊維又は長繊維）の形にして用いる事もできる。
又、使用できる繊維の形態は、糸条、糸条の集合体であるチーズ状、織物、編物、不織布等が挙げられ、他の樹脂の繊維と混用されていても良い。糸条の形態としては、原糸、仮撚糸（延伸仮撚糸を含む）、先撚仮撚糸、空気噴射加工糸、リング紡績糸、オープンエンド紡績糸等の紡績糸、マルチフィラメント原糸（極細糸を含む）、混繊糸等が挙げられる。又、混用する繊維としては、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、ポリアクリル系繊維、ポリビニル系繊維、ポリプロピレン系繊維、ポリウレタン系等の弾性繊維（酸化マグネシウム、酸化亜鉛に代表される金属酸化物、金属水酸化物等の塩素水劣化防止剤を添加したものを含む）等の合成繊維や、綿、麻、ウール、絹等の天然繊維やキュプラ、レーヨン、ポリノジック等のセルロース系繊維やアセテート系繊維がある。
上記繊維状に加工した本願発明の成形体または機能性複合体は抗菌、防汚、防臭、有毒ガス分解を目的として衣料用、ガス、液体のフィルター用に用いることができる。
本発明の光触媒組成物から形成される上記の機能性複合体や成形体は、それに含まれる光触媒のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光を照射することにより疎水性あるいは親水性及び／又は光触媒活性、さらには光電変換機能を示す。
本発明において、光触媒のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光の光源としては、太陽光や室内照明灯等の一般住宅環境下で得られる光の他、ブラックライト、キセノンランプ、水銀灯等の光が利用できる。
本発明によって提供される上記成形体又は機能性複合体であって、有機物分解等の光触媒活性を有するものは、抗菌、防汚、防臭、ＮＯｘ分解等の様々な機能を発現し、大気、水等の環境浄化等の用途に使用することができる。
本発明によって提供される上記成形体又は機能性複合体であって、光照射により２０℃における水との接触角が６０°以下（好ましくは１０°以下）となった親水性のもの（親水性膜、及び該親水性膜で被覆された基材等）は、鏡やガラスの曇りを防止する防曇技術、さらには建築外装等に対する防汚技術や帯電防止技術等への応用が可能である。
本発明の成形体又は機能性複合体の防汚技術分野への応用例としては、例えば建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、住宅等建築設備、特に便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇等、また、乗物の外装および塗装、用途によってはその内装にも使用でき、車両用照明灯のカバー、窓ガラス、計器、表示盤等透明性が要求される部材での使用に効果があり、また、機械装置や物品の外装、防塵カバーおよび塗装、表示機器、そのカバー、交通標識、各種表示装置、広告塔等の表示物、道路用、鉄道用等の遮音壁、橋梁、ガードレールの外装および塗装、トンネル内装および塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー等外部で使用される電子、電気機器の外装部、特に透明部材、ビニールハウス、温室等の外装、特に透明部材、また、室内にあっても汚染のおそれのある環境、たとえば医療用や体育用の施設、装置等の用途を挙げることができる。
本発明の成形体又は機能性複合体の防曇技術分野への応用例としては、例えば鏡（車両用後方確認ミラー、浴室用鏡、洗面所用鏡、歯科用鏡、道路鏡等）、レンズ（眼鏡レンズ、光学レンズ、照明用レンズ、半導体用レンズ、複写機用レンズ、車両用後方確認カメラレンズ等）、プリズム、建物や環視塔の窓ガラス、乗物の窓ガラス（自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロープウェイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船等）、乗物の風防ガラス（自動車、オートバイ、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、スノーモービル、ロープウェイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船等）、防護用ゴーグル、スポーツ用ゴーグル、防護用マスクのシールド、スポーツ用マスクのシールド、ヘルメットのシールド、冷凍食品陳列ケースのガラス、保温食品の陳列ケースのガラス、計測機器のカバー、車両用後方確認カメラレンズのカバー、レーザー歯科治療器等の集束レンズ、車間距離センサー等のレーザー光検知用センサーのカバー、赤外線センサーのカバー、カメラ用フィルター等の用途を挙げることができる。
本発明の成形体又は機能性複合体の帯電防止技術分野への応用例としては、例えばブラウン管、磁気記録メディア、光記録メディア、光磁気記録メディア、オーディオテープ、ビデオテープ、アナログレコード、家庭用電気製品のハウジングや部品や外装および塗装、ＯＡ機器製品のハウジングや部品や外装および塗装、建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外装および塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバーおよび塗装等の用途を挙げることができる。
本発明によって提供される上記成形体又は機能性複合体であって、光照射により２０℃における水との接触角が７０°以上（好ましくは９０°以上）となった疎水性のもの（疎水性の成形体や疎水性膜、及び該疎水性膜で被覆された基材等）は、防滴性や水切れ性の付与、水系汚れの付着防止や流水洗浄性を利用した防汚技術、さらには着氷雪防止技術等への応用が可能であり、窓ガラス、風防ガラス、鏡、レンズ、ゴーグル、カバー、碍子、建材、建物外装、建物内装、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、各種表示装置、照明装置、住宅設備、食器、台所用品、家庭用電気製品、屋根材、アンテナ、送電線、氷雪滑走具等の用途に使用することができる。
本発明によって提供される上記成形体又は機能性複合体であって光電変換機能を有するものは、太陽エネルギーの電力変換等の機能を発現することが可能であり、（湿式）太陽電池等に用いる光半導体電極等の用途に使用することができる。
また、本発明によって提供される、光照射によって水との濡れ性が変化（疎水性から親水性への変化、あるいは親水性から疎水性への変化）する部材は、オフセット印刷用原版等への応用に対し非常に有用である。
発明を実施するための最良の形態
以下の実施例、参考例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。実施例、参考例及び比較例中において、各種の物性は下記の方法で測定した。
［１］粒径分布及び数平均粒子径
試料中の固形分の含有量が１−２０ｗｔ％となるよう適宜溶媒を加えて希釈し、湿式粒度分析計（日本国日機装製マイクロトラックＵＰＡ−９２３０）を用いて測定した。
［２］重量平均分子量
ポリスチレン標品を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めた。
ＧＰＣの条件は以下の通りである。
・装置：日本国東ソー製ＨＬＣ−８０２０  ＬＣ−３Ａ型クロマトグラフ
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬおよびＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ（いずれも日本国東ソー製）を直列に接続して用いた。
・データ処理装置：日本国島津製作所製ＣＲ−４Ａ型データ処理装置
・移動相：
テトラヒドロフラン（フェニル基含有シリコーンの分析に使用）
クロロホルム（フェニル基を含有しないシリコーンの分析に使用）
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
・サンプル調製法
移動相に使用する溶媒で希釈（濃度は０．５〜２重量％の範囲で適宜調節した）して分析に供した。
［３］赤外線吸収スペクトル
日本国日本分光製ＦＴ／ＩＲ−５３００型赤外分光計を用いて測定した。
［４］２９Ｓｉ核磁気共鳴の測定
日本国日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて測定した。
［５］塗膜硬度
ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じ、鉛筆硬度（塗膜のすり傷）として求めた。
［６］紫外線照射後の塗膜硬度
塗膜表面に、日本国東芝ライテック製ＦＬ２０ＳＢＬＢ型ブラックライトの光を７日間照射後、上記の方法［５］にて測定した。
なおこのとき、日本国トプコン製ＵＶＲ−２型紫外線強度計｛受光部として、日本国トプコン製ＵＤ−３６型受光部（波長３１０〜４００ｎｍの光に対応）を使用｝を用いて測定した紫外線強度が１ｍＷ／ｃｍ２となるよう調製した。
［７］塗膜表面に対する水の接触角
塗膜の表面に脱イオン水の滴を乗せ、２０℃で１分間放置した後、日本国協和界面科学製ＣＡ−Ｘ１５０型接触角計を用いて測定した。
塗膜に対する水の接触角が小さいほど、塗膜表面は親水性が高い。
［８］紫外線照射前後の、塗膜表面の親水性（疎水性）の変化
塗膜の表面に、上記［６］の方法で紫外線を７日間照射した後、上記［７］の方法にて水の接触角を測定した。
［９］塗膜の光触媒活性
塗膜表面にメチレンブルーの５重量％エタノール溶液を塗布した後、上記［６］の方法にて紫外線を５日間照射した。その後、光触媒の作用によるメチレンブルーの分解の程度（塗膜表面の退色の程度に基づき、目視で評価）に基づき、光触媒の活性を以下の３段階で評価した。
◎：メチレンブルーが完全に分解。
△：メチレンブルーの青色がわずかに残る。
×：メチレンブルーの分解はほとんど観測されず。
［１０］塗膜の耐候性（光沢保持率）
日本国スガ試験器製ＤＰＷＬ−５Ｒ型デューパネル光コントロールウェザーメーターを使用して曝露試験（照射：６０℃４時間、暗黒・湿潤：４０℃４時間）を行った。曝露１０００時間後の６０°−６０°鏡面反射率を最終的な光沢値として測定し、これを初期光沢値で割り、この値を光沢保持率として算出した。
［１１］光触媒の傾斜構造の評価
試料をエポキシ樹脂（Ｑｕｅｔｏｌ８１２、日本国日本ＥＭ社製）に包埋後、独国Ｒｅｉｃｈｅｒｔ社製ＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｎ型ミクロトームにより５０〜６０ｎｍの厚さの超薄切片を作成し、支持膜を張ったメッシュに積載した。続いて５分程度のＲｕＯ４蒸気染色を施した後、カーボン蒸着を行い検鏡用試料とし、ＴＥＭにより塗膜断面の観察を実施した。
ＴＥＭ観察の条件は以下の通りである。
・装置：日本国日立製ＨＦ２０００型
・加速電圧：１２５ｋＶ
また、光触媒酸化チタンの存在場所は、Ｔｉ元素のＥＤＸ分析により解析した。
また、アクリルウレタン皮膜を有するアルミ板上に形成させた塗膜の観察は、試料を日本国ＤＩＳＣＯエンジニアリングサービス製ＤＡＤ３２１型ダイシングソーで粗切断した後、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）加工を行い、ＴＥＭによる塗膜断面の観察を実施した。
ＦＩＢ加工条件は以下の通りである。
使用機器：日本国日立製ＦＢ２０００型
加工条件：加速電圧（３０ｋＶ）
イオン源：Ｇａ
また、ＴＥＭ観察の条件は以下の通りである。
・装置：日本国日立製ＨＦ２０００型
・加速電圧：２００ｋＶ
［１２］耐衝撃性
ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じ、デュポン式（５００ｇ×５０ｃｍ）で評価した。
参考例１
フェニル基含有シリコーン（ＢＰ１−１）の合成。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にいれたジオキサン７８ｇにフェニルトリクロロシラン２６．０ｇを添加した後、室温にて約１０分間撹拌した。これに水３．２ｇとジオキサン１２．９ｇからなる混合液を、反応液を１０〜１５℃に保ちながら約３０分かけて滴下した後、さらに１０〜１５℃で約３０分撹拌し、続いて反応液を６０℃に昇温させ３時間撹拌した。得られた反応液を２５〜３０℃に降温させ、３９２ｇのトルエンを約３０分かけて滴下した後、再度反応液を６０℃に昇温させ２時間撹拌した。
得られた反応液を１０〜１５℃に降温させ、メタノール１９．２ｇを約３０分かけて添加した。その後さらに２５〜３０℃にて約２時間撹拌を続行し、続いて反応液を６０℃に昇温させ２時間撹拌した。得られた反応液から６０℃で減圧下に溶媒を溜去することにより重量平均分子量３６００のラダー骨格を有するフェニル基含有シリコーン（ＢＰ１−１）を得た。（得られたフェニル基含有シリコーン（ＢＰ１−１）には、ＩＲスペクトルにおけるラダー骨格の伸縮振動に由来する吸収（１１３０ｃｍ−１及び１０３７ｃｍ−１）が観測された。）
また、２９Ｓｉ核磁気共鳴の測定結果より求めた上記フェニル基含有シリコーン（ＢＰ１−１）の式は、（Ｐｈ）１（ＯＣＨ３）０．５８ＳｉＯ１．２１であった。（ここでＰｈはフェニル基を表す。）
参考例２
アルキル基含有シリコーン（ＢＡ−１）の合成。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に入れたメタノール３００ｇにメチルトリメトキシシラン１３６ｇ（１モル）、及びジメチルジメトキシシラン１２０ｇ（１モル）を添加した後、室温にて約１０分間撹拌した。これに氷冷下で、０．０５Ｎの塩酸水溶液１２．６ｇ（０．７モル）とメタノール６３ｇからなる混合液を、約４０分かけて滴下し、加水分解を行った。滴下終了後、さらに１０℃以下で約２０分、室温で６時間それぞれ撹拌した。
その後、得られた反応液から６０℃で減圧下に溶媒を溜去することにより重量平均分子量３６００のアルキル基含有シリコーン（ＢＡ−１）を得た。得られたアルキル基含有シリコーン（ＢＡ−１）の構造を２９Ｓｉ核磁気共鳴によって測定したところ、Ｔ構造とＤ構造を示すシグナルが確認され、その比率はＴ構造：Ｄ構造＝１：１であった。
また、２９Ｓｉ核磁気共鳴の測定結果より求めた上記アルキル基含有シリコーン（ＢＡ−１）の式は、（ＣＨ３）１．５（ＯＣＨ３）０．２７ＳｉＯ１．１２であった。
参考例３
アルキル基含有シリコーン（ＢＡ−２）の合成。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にいれたジオキサン４７０ｇにメチルトリクロロシラン２５．８ｇを添加した後、室温にて約１０分間撹拌した。これに水４．７ｇとジオキサン１８．７ｇからなる混合液を、反応液を１０〜１５℃に保ちながら約３０分かけて滴下した後、さらに１０〜１５℃で約３０分撹拌し、続いて反応液の温度を６０℃に昇温させ３時間撹拌した。
得られた反応液を１０〜１５℃に降温させメタノール３０．２ｇを約３０分かけて添加した。続いて２５〜３０℃にて約２時間撹拌を続行し、その後さらに反応液の温度を６０℃に昇温させ３時間撹拌した。得られた反応液から約６０℃で減圧下に溶媒を溜去することにより重量平均分子量２８００のアルキル基含有シリコーン（ＢＡ−２）を得た。
また、２９Ｓｉ核磁気共鳴の測定結果より求めた上記アルキル基含有シリコーン（ＢＡ−２）の式は、（ＣＨ３）１（ＯＣＨ３）０．６２ＳｉＯ１．１９であった。
参考例４
フェニル基含有シリコーン（ＢＰ１−２）の合成。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にいれたジオキサン１１８．０ｇにフェニルトリクロロシラン２６．０ｇを添加した後、室温にて約１０分間撹拌した。これに水３．２ｇとジオキサン１２．９ｇからなる混合液を、反応液を１０〜１５℃に保ちながら約３０分かけて滴下した後、さらに１０〜１５℃で約３０分撹拌し、続いて反応液を６０℃に昇温させ３時間撹拌した。得られた反応液を２５〜３０℃に降温させ、３５３ｇのトルエンを約３０分かけて滴下した後、再度反応液を６０℃に昇温させ２時間撹拌した。
得られた反応液を１０〜１５℃に降温させジメチルクロロシラン２５．１ｇを添加した後、さらに温度を１０〜１５℃に保ちながら水１．１ｇとジオキサン４．３ｇからなる混合液を約３０分かけて添加した。続いて２５〜３０℃にて約２時間撹拌を続行し、その後さらに反応液の温度を６０℃に昇温させ３時間撹拌した。得られた反応液から約６０℃で減圧下に溶媒を溜去することにより重量平均分子量１２００のＳｉ−Ｈ基を有するフェニル基含有シリコーン（ＢＰ１−２）を得た。（ＩＲスペクトルにおけるＳｉ−Ｈ基に由来する吸収（２１４０ｃｍ−１）が観測された。）
また、２９Ｓｉ核磁気共鳴の測定結果より求めた上記フェニル基含有シリコーン（ＢＰ１−２）の式は、（Ｐｈ）０．２８（ＣＨ３）０．５７Ｈ０．２９ＳｉＯ１．４４であった。（ここでＰｈはフェニル基を表す。）
参考例５
バインダー成分（Ｂ−１）の調製。
参考例１で合成したフェニル基含有シリコーン（ＢＰ１−１）６ｇと参考例２で合成したアルキル基含有シリコーン（ＢＡ−１）３ｇを混合したものに、トルエン１４．７ｇ、イソプロパノール２９．８ｇ、ブチルセロソルブ１５．１ｇを添加し、室温で撹拌する事によりバインダー成分（Ｂ−１）の溶液を得た。
また、各々の組成物の式より、上記バインダー成分（Ｂ−１）の式は、（Ｐｈ）０．６７（ＣＨ３）０．５（ＯＣＨ３）０．４７ＳｉＯ１．１８と計算できる。（ここでＰｈはフェニル基を表す。）
参考例６
バインダー成分（Ｂ−２）の合成。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にいれたジオキサン２３５ｇにメチルトリクロロシラン２５．６ｇ、フェニルトリクロロシラン１５．５ｇを添加した後、室温にて約１０分間撹拌した。これに水６．６ｇとジオキサン２６．４ｇからなる混合液を、反応液を１０〜１５℃に保ちながら約３０分かけて滴下した後、さらに１０〜１５℃で約３０分撹拌し、続いて反応液を６０℃に昇温させ３時間撹拌した。得られた反応液を２５〜３０℃に降温させ、２３５ｇのトルエンを約３０分かけて滴下した後、再度反応液を６０℃に昇温させ２時間撹拌した。
得られた反応液を１０〜１５℃に降温させメタノール４２．８ｇを約３０分かけて添加した。その後さらに２５〜３０℃にて約２時間撹拌を続行し、続いて反応液を６０℃に昇温させ２時間撹拌した。得られた反応液から６０℃で減圧下に溶媒を溜去することにより重量平均分子量が３１００のバインダー成分（Ｂ−２）を得た。また、２９Ｓｉ核磁気共鳴の測定結果より求めた上記バインダー成分（Ｂ−２）の式は、（Ｐｈ）０．２６（ＣＨ３）０．７４（ＯＣＨ３）０．７７ＳｉＯ１．１２であった。（ここでＰｈはフェニル基を表す。）
参考例７
バインダー成分（Ｂ−３）の調製。
参考例３で合成したアルキル基含有シリコーン（ＢＡ−２）６ｇと参考例２で合成したアルキル基含有シリコーン（ＢＡ−１）３ｇを混合したものに、トルエン１４．７ｇ、イソプロパノール２９．８ｇ、ブチルセロソルブ１５．１ｇを添加し、室温で撹拌する事によりフェニル基含有シリコーンを含有しないバインダー成分（Ｂ−３）の溶液を得た。
また、各々の組成物の式より、上記バインダー成分（Ｂ−３）の式は、（ＣＨ３）１．１７（ＯＣＨ３）０．５ＳｉＯ１．１７と計算できる。
実施例１
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にいれたＴＫＳ−２５１｛酸化チタンオルガノゾルの商品名（日本国テイカ製）、分散媒：トルエンとイソプロパノールの混合溶媒、ＴｉＯ２濃度２０重量％、平均結晶子径６ｎｍ（カタログ値）｝４０ｇにビス（トリメチルシロキシ）メチルシランの２０重量％トルエン溶液４０ｇを５０℃にて約５分かけて添加し、さらに５０℃で１２時間撹拌を続けることにより、非常に分散性の良好な変性光触媒オルガノゾル（Ａ−１）を得た。この時、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシランの反応に伴い生成した水素ガス量は２３℃において７１８ｍｌであった。また、得られた変性酸化チタンオルガノゾルをＫＢｒ板上にコーティングしＩＲスペクトルを測定したところ、Ｔｉ−ＯＨ基の吸収（３６３０〜３６４０ｃｍ−１）の消失が観測された。
また、図１、図２にそれぞれ変性処理前のＴＫＳ−２５１及び得られた変性光触媒オルガノゾル（Ａ−１）の粒径分布を示す。得られた変性光触媒オルガノゾル（Ａ−１）の粒径分布は単一分散（数平均粒子径は２５ｎｍ）であり、さらに変性処理前のＴＫＳ−２５１の単一分散（数平均粒子径は１２ｎｍ）の粒径分布が完全に消失していることが分かる。
続いて、参考例５で調製したバインダー成分（Ｂ−１）の溶液６８ｇに上記変性光触媒オルガノゾル（Ａ−１）２０ｇを室温にて撹拌下において添加し、さらに硬化触媒（ジラウリル酸ジブチル）０．５ｇを攪拌下に添加して光触媒組成物（Ｃ−１）を得た。
５０ｍｍ×６０ｍｍに裁断した厚さ１ｍｍのアルミ板（ＪＩＳ，Ｈ，４０００（Ａ１０５０Ｐ））にマイティラック白｛アクリルウレタン樹脂塗料（２液混合型）の商品名（日本国日本ペイント製）｝をスプレー塗布し、室温にて３日間乾燥した。得られたアクリルウレタン塗装を行ったアルミ板に上記光触媒組成物（Ｃ−１）を膜厚が２μｍとなるようにスプレー塗布した後、室温で１時間乾燥し、１５０℃で３０分加熱する事により、光触媒含有塗膜を有する試験板（Ｄ−１）を得た。
得られた光触媒含有塗膜を有する試験板（Ｄ−１）をＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）加工し、ＴＥＭによる塗膜断面の観察を行った結果を図３（ａ）の写真に示す。また、図３（ａ）の写真のイラストレーションが図３（ｂ）である。変性光触媒粒子（図３（ｂ）中の参照番号１で示す）を含む光触媒含有塗膜（図３（ｂ）中の参照番号２で示す）と、基材である、顔料酸化チタン（図３（ｂ）中の参照番号４で示す）を含むアクリルウレタン皮膜（図３（ｂ）中の参照番号３で示す）との界面には変性光触媒粒子は存在せず、光触媒含有塗膜表面は全て変性光触媒粒子で覆われていることが観察された。
得られた光触媒含有塗膜を有する試験板（Ｄ−１）の鉛筆硬度はＨであり、水との接触角は１０５°であった。また、耐衝撃性試験は合格した。
また、得られた光触媒含有塗膜を有する試験板（Ｄ−１）の紫外線（ブラックライト）照射後の鉛筆硬度は５Ｈ以上であり、水の接触角は０°であった。さらに光触媒活性評価の結果も非常に良好（◎）であった。
さらに、デューパネル光コントロールウェザーメーターによる曝露試験（１０００時間後）による光沢保持率は９８％であり、非常に良好な耐候性を示した。
実施例２
実施例１で得られた光触媒組成物（Ｃ−１）をエポキシ樹脂（日本国、日本ＥＭ社製Ｑｕｅｔｏｌ８１２）上にスプレー塗布した後、室温で２日間乾燥し、続いて５０℃にて３日間加熱することにより平滑な光触媒含有塗膜を有するエポキシ樹脂（Ｄ−２）を得た。
得られた光触媒含有塗膜を有するエポキシ樹脂（Ｄ−２）をエポキシ樹脂（Ｑｕｅｔｏｌ８１２）に包埋後、ミクロトームにより５０〜６０ｎｍの厚さの超薄切片を作成し、ＲｕＯ４でフェニル基含有シリコーン（ＢＰ１−１）を染色した後、ＴＥＭによる塗膜断面の観察を行った結果を図４（ａ）の写真に示す。また、図４（ａ）の写真のイラストレーションが図４（ｂ）である。
変性光触媒粒子（図４（ｂ）中の参照番号１で示す）を含む光触媒含有塗膜（図４（ｂ）中の参照番号２で示す）と基材であるエポキシ樹脂（図４（ｂ）中の参照番号５で示す）との界面には変性光触媒粒子はほとんど存在せず、光触媒含有塗膜表面は全て変性光触媒粒子で覆われていることが観察された。
図４（ｂ）中の参照番号５（ｂ）で示す部分が変性光触媒粒子相１と変性光触媒粒子を含まないバインダー相７との境界部分で、その部分を拡大した写真が図５（ａ）である。また、図５（ａ）の写真のイラストレーションが図５（ｂ）である。
図５（ａ）には、変性光触媒粒子（図５（ｂ）中の参照番号１で示す）を含むバインダー相と変性光触媒粒子を含まないバインダー相（図５（ｂ）中の参照番号７で示す）が存在することが観察できる。また、変性光触媒粒子を含まないバインダー相（図５（ｂ）中の参照番号７で示す）では、ＲｕＯ４で染色されたフェニル基含有シリコーンと染色されていないアルキル基含有シリコーンがミクロ相分離構造を有して存在していることが観察できる。
比較例１
変性光触媒オルガノゾル（Ａ−１）２０ｇの代わりに変性処理をしていないＴＫＳ−２５１の１０ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い光触媒組成物（Ｃ−２）を得た。
得られた光触媒組成物（Ｃ−２）を用い、実施例１と同様の操作を行って光触媒含有塗膜（酸化チタン含量は実施例１と同量）を有する試験板（Ｄ−３）を得た。
得られた光触媒含有塗膜を有する試験板（Ｄ−３）の鉛筆硬度はＨであり、水との接触角は９７°であった。
また、得られた光触媒含有塗膜を有する試験板（Ｄ−２）の紫外線（ブラックライト）照射後の鉛筆硬度は３Ｈであり、水の接触角は９４°であった。さらに光触媒活性評価は悪い結果（×）であった。
さらに、デューパネル光コントロールウェザーメーターによる２００時間の曝露試験で、光沢保持率は１０％以下となり、チョーキング現象が観察された。
比較例２
比較例１で得た光触媒組成物（Ｃ−２）をエポキシ樹脂（Ｑｕｅｔｏｌ８１２）上にスプレー塗布した後、室温で２日間乾燥し、続いて５０℃にて３日間加熱することにより平滑な光触媒含有塗膜を有するエポキシ樹脂（Ｄ−４）を得た。
得られた光触媒含有塗膜を有するエポキシ樹脂（Ｄ−４）をエポキシ樹脂（Ｑｕｅｔｏｌ８１２）に包埋後、ミクロトームにより５０〜６０ｎｍの厚さの超薄切片を作成し、ＲｕＯ４でフェニル基含有シリコーン（ＢＰ１−１）を染色した後、ＴＥＭによる塗膜断面の観察を行った結果を図６（ａ）の写真に示す。また、図６（ａ）の写真のイラストレーションが図６（ｂ）である。
変性光触媒粒子（図６（ｂ）中の参照番号１で示す）を含む光触媒含有塗膜（図６（ｂ）中の参照番号２で示す）と、基材であるエポキシ樹脂（図６（ｂ）中の参照番号５で示す）との界面には変性光触媒粒子が多く存在し、光触媒含有塗膜の露出表面は全て変性光触媒粒子の存在しないアルキル基含有シリコーン（図６（ｂ）中の参照番号８で示す）で覆われており、光触媒活性の発現が期待できないことが観察された。
比較例３
参考例５で調製したバインダー成分（Ｂ−１）の代わりに参考例７で調製したフェニル基含有シリコーンを含有しないバインダー成分（Ｂ−３）の溶液６８ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い光触媒組成物（Ｃ−３）を得た。
得られた光触媒組成物（Ｃ−３）を用い、実施例１と同様の操作を行って光触媒含有塗膜（酸化チタン含量は実施例１と同量）を有する試験板（Ｄ−５）を得た。
得られた光触媒含有塗膜を有する試験板（Ｄ−５）の鉛筆硬度はＢであり、水との接触角は１０５°であった。
また、得られた光触媒含有塗膜を有する試験板（Ｄ−５）の紫外線（ブラックライト）照射後の鉛筆硬度はＨであり、水の接触角は１００°であった。さらに光触媒活性評価は悪い結果（×）であった。
さらに、デューパネル光コントロールウェザーメーターによる２００時間の曝露試験で、塗膜のはがれを生じた。
実施例３
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にいれたＴＫＳ−２５１｛酸化チタンオルガノゾルの商品名（日本国テイカ製）、分散媒：トルエンとイソプロパノールの混合溶媒、ＴｉＯ２濃度２０重量％、平均結晶子径６ｎｍ（カタログ値）｝４０ｇに１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン８ｇを４０℃にて約５分かけて添加し、さらに４０℃で４８時間撹拌を続けることにより、非常に分散性の良好な変性光触媒オルガノゾル（Ａ−２）を得た。この時、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの反応に伴い生成した水素ガス量は２３℃において２５７０ｍｌであった。また、得られた変性光触媒オルガノゾル（Ａ−２）をＫＢｒ板上にコーティングしＩＲスペクトルを測定したところ、Ｔｉ−ＯＨ基の吸収（３６３０〜３６４０ｃｍ−１）の消失が観測された。
また、得られた変性光触媒オルガノゾル（Ａ−２）の粒径分布は単一分散（数平均粒子径は２２ｎｍ）であり、さらに変性処理前の酸化チタンオルガノゾルの単一分散（数平均粒子径は１２ｎｍ）の粒径分布が完全に消失していた。
続いて、参考例１で調製したフェニル基含有シリコーン（ＢＰ１−１）の２０質量％トルエン溶液８０ｇに上記変性光触媒オルガノゾル（Ａ−２）１２ｇを室温にて撹拌下において添加した後、イソプロパノール２０ｇとブチルセロソルブ２２ｇを撹拌下に添加し、さらに硬化触媒（ジラウリル酸ジブチル錫）０．５ｇを攪拌下に添加することにより光触媒組成物（Ｃ−４）を得た。
得られた光触媒組成物（Ｃ−４）をガラス板上に膜厚が２μｍとなるようにスプレー塗布した後、室温で１時間乾燥し、１５０℃で３０分加熱する事により、透明で平滑な光触媒含有塗膜を有するガラス（Ｄ−６）板を得た。
得られた光触媒含有塗膜を有するガラス板（Ｄ−６）の鉛筆硬度はＨであり、水との接触角は９３°であった。
また、得られた光触媒含有塗膜を有するガラス板（Ｄ−６）の紫外線（ブラックライト）照射後の鉛筆硬度は５Ｈ以上であり、水の接触角は０°であった。さらに光触媒活性評価の結果も非常に良好（◎）であった。
実施例４
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にいれたＴＫＳ−２５１｛酸化チタンオルガノゾルの商品名（日本国テイカ製）、分散媒：トルエンとイソプロパノールの混合溶媒、ＴｉＯ２濃度２０重量％、平均結晶子径６ｎｍ（カタログ値）｝４０ｇにＫＦ９９０１（メチルハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーの商品名、Ｓｉ−Ｈ基含量７．１４ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量３９００、日本国信越化学工業製）８ｇを４０℃にて約５分かけて添加し、さらに４０℃で４８時間撹拌を続けることにより、変性光触媒オルガノゾル（Ａ−３）を得た。この時、ＫＦ９９０１の反応に伴い生成した水素ガス量は２３℃において９８０ｍｌであった。
また、得られた変性光触媒オルガノゾル（Ａ−３）をＫＢｒ板上にコーティングしＩＲスペクトルを測定したところ、Ｔｉ−ＯＨ基の吸収（３６３０〜３６４０ｃｍ−１）の消失が観測された。
また、得られた変性光触媒オルガノゾル（Ａ−３）の粒径分布は単一分散（数平均粒子径は４１ｎｍ）であり、さらに変性処理前の酸化チタンオルガノゾルの単一分散（数平均粒子径は１２ｎｍ）の粒径分布が完全に消失していた。
続いて、参考例４で合成したフェニル基含有シリコーン（ＢＰ１−２）８．１ｇに、架橋剤としてＤＭＳ−Ｖ００｛末端ビニルポリジメチルシロキサンの商品名（日本国チッソ社製）｝０．９ｇを混合し、さらにトルエン１４．７ｇ、イソプロパノール２９．８ｇ、ブチルセロソルブ１５．１ｇを添加した溶液に、上記変性光触媒オルガノゾル（Ａ−３）１２ｇを室温にて撹拌下において添加し、さらにジクロロ−ジシクロペンタジエニル−白金（ＩＩ）の０．２５％ジオキサン溶液０．４ｇを室温で撹拌下において添加し光触媒組成物（Ｃ−５）を得た。
得られた光触媒組成物（Ｃ−５）を鋼板上に膜厚が２μｍとなるようにスプレー塗布した後、室温で１時間乾燥し、１４０℃で３０分加熱する事により、透明で平滑な塗膜を有する鋼板（Ｄ−７）を得た。
得られた塗膜を有する鋼板（Ｄ−７）の鉛筆硬度は２Ｈであり、水との接触角は９４°であった。また、耐衝撃性試験は合格した。
得られた塗膜を有する銅板に紫外線（ブラックライト）を照射した後の水の接触角は６°となった。また、光触媒活性評価の結果は非常に良好（◎）であった。
実施例５
参考例５で調製したバインダー成分（Ｂ−１）溶液の代わりに参考例６で合成したバインダー成分（Ｂ−２）９ｇをトルエン１４．７ｇ、イソプロパノール２９．８ｇ、ブチルセロソルブ１５．１ｇからなる混合溶媒に溶解させたものを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い光触媒組成物（Ｃ−６）を得た。
得られた光触媒組成物（Ｃ−６）を用い、実施例１と同様の操作を行って光触媒含有塗膜を有する試験板（Ｄ−８）を得た。
得られた光触媒含有塗膜を有する試験板（Ｄ−８）の鉛筆硬度は２Ｈであり、水との接触角は９９°であった。
また、得られた光触媒含有塗膜を有する試験板（Ｄ−８）の紫外線（ブラックライト）照射後の鉛筆硬度は４Ｈであり、水の接触角は６°であった。さらに光触媒活性評価は良好（△）であった。
さらに、デューパネル光コントロールウェザーメーターによる曝露試験（１０００時間後）による光沢保持率は６０％であり、チョーキング等の現象は観察されなかった。
比較例４
変性光触媒オルガノゾル（Ａ−１）２０ｇの代わりに変性処理をしていないＴＫＳ−２５１の１０ｇを用いた以外は、実施例５と同様の操作を行い光触媒組成物（Ｃ−７）を得た。
得られた光触媒組成物（Ｃ−７）を用い、実施例５と同様の操作を行って光触媒含有塗膜（酸化チタン含量は実施例５と同量）を有する試験板（Ｄ−９）を得た。
得られた光触媒含有塗膜を有する試験板（Ｄ−９）の鉛筆硬度は２Ｈであり、水との接触角は９２°であった。
また、得られた光触媒含有塗膜を有する試験板（Ｄ−９）の紫外線（ブラックライト）照射後の鉛筆硬度は３Ｈであり、水の接触角は８２°であった。さらに光触媒活性評価は悪い結果（×）であった。
さらに、デューパネル光コントロールウェザーメーターによる２００時間の曝露試験で、光沢保持率は１０％以下となり、チョーキング現象が観察された。
実施例６
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にいれたＴＫＳ−２５１｛酸化チタンオルガノゾルの商品名（日本国テイカ製）、分散媒：トルエンとイソプロパノールの混合溶媒、ＴｉＯ２濃度２０重量％、平均結晶子径６ｎｍ（カタログ値）｝４０ｇに１，１，１，３，３，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンの２０重量％トルエン溶液２０ｇを５０℃にて約５分かけて添加し、さらに５０℃で１２時間撹拌を続けることにより、非常に分散性の良好な変性光触媒オルガノゾル（Ａ−４）を得た。この時、１，１，１，３，３，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンの反応に伴い生成した水素ガス量は２３℃において１０４ｍｌであった。また、得られた変性酸化チタンオルガノゾルをＫＢｒ板上にコーティングしＩＲスペクトルを測定したところ、Ｔｉ−ＯＨ基の吸収（３６３０〜３６４０ｃｍ−１）の消失が観測された。
また、得られた変性光触媒オルガノゾル（Ａ−４）の粒径分布は単一分散（数平均粒子径は１８ｎｍ）であり、さらに変性処理前のＴＫＳ−２５１の単一分散（数平均粒子径は１２ｎｍ）の粒径分布が完全に消失していた。
続いて、参考例５で調製したバインダー成分（Ｂ−１）の溶液６８ｇに上記変性光触媒オルガノゾル（Ａ−４）２０ｇを室温にて撹拌下において添加し、さらに硬化触媒（ジラウリル酸ジブチル）０．５ｇを攪拌下に添加して光触媒組成物（Ｃ−８）を得た。
続いて、実施例１と同様の方法で得た、アクリルウレタン塗装を行ったアルミ板に、上記光触媒組成物（Ｃ−８）を膜厚が２μｍとなるようにスプレー塗布した後、室温で１時間乾燥し、１５０℃で３０分加熱する事により、光触媒含有塗膜を有する試験板（Ｄ−１０）を得た。
得られた光触媒含有塗膜を有する試験板（Ｄ−１０）の鉛筆硬度はＨであり、水との接触角は９９°であった。また、耐衝撃性試験は合格した。
また、得られた光触媒含有塗膜を有する試験板（Ｄ−１０）の紫外線（ブラックライト）照射後の鉛筆硬度は５Ｈ以上であり、水の接触角は４°であった。さらに光触媒活性評価の結果も非常に良好（◎）であった。
さらに、デューパネル光コントロールウェザーメーターによる曝露試験（１０００時間後）による光沢保持率は８８％であり、非常に良好な耐候性を示した。
実施例７
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にいれたＴＫＳ−２５１｛酸化チタンオルガノゾルの商品名（日本国テイカ製）、分散媒：トルエンとイソプロパノールの混合溶媒、ＴｉＯ２濃度２０重量％、平均結晶子径６ｎｍ（カタログ値）｝４０ｇにトリス（トリメチルシロキシ）シランの１０重量％トルエン溶液４０ｇを５０℃にて約５分かけて添加し、さらに５０℃で１２時間撹拌を続けることにより、分散性の良好な変性光触媒オルガノゾル（Ａ−５）を得た。この時、トリス（トリメチルシロキシ）シランの反応に伴い生成した水素ガス量は２３℃において２３０ｍｌであった。また、得られた変性酸化チタンオルガノゾルをＫＢｒ板上にコーティングしＩＲスペクトルを測定したところ、Ｔｉ−ＯＨ基の吸収（３６３０〜３６４０ｃｍ−１）の消失が観測された。
また、得られた変性光触媒オルガノゾル（Ａ−５）の粒径分布は単一分散（数平均粒子径は３２ｎｍ）であり、さらに変性処理前のＴＫＳ−２５１の単一分散（数平均粒子径は１２ｎｍ）の粒径分布が完全に消失していた。
続いて、参考例５で調製したバインダー成分（Ｂ−１）の溶液６８ｇに上記変性光触媒オルガノゾル（Ａ−５）２０ｇを室温にて撹拌下において添加し、さらに硬化触媒（ジラウリル酸ジブチル）０．５ｇを攪拌下に添加して光触媒組成物（Ｃ−９）を得た。
続いて、実施例１と同様の方法で得た、アクリルウレタン塗装を行ったアルミ板に、上記光触媒組成物（Ｃ−９）を膜厚が２μｍとなるようにスプレー塗布した後、室温で１時間乾燥し、１５０℃で３０分加熱する事により、光触媒含有塗膜を有する試験板（Ｄ−１１）を得た。
得られた光触媒含有塗膜を有する試験板（Ｄ−１１）の鉛筆硬度はＨＢであり、水との接触角は１０８°であった。また、耐衝撃性試験は合格した。
また、得られた光触媒含有塗膜を有する試験板（Ｄ−１１）の紫外線（ブラックライト）照射後の鉛筆硬度は４Ｈであり、水の接触角は０°であった。さらに光触媒活性評価の結果も非常に良好（◎）であった。
さらに、デューパネル光コントロールウェザーメーターによる曝露試験（１０００時間後）による光沢保持率は９４％であり、非常に良好な耐候性を示した。
比較例５
光触媒としてＴＫＳ−２０３｛酸化チタンヒドロゾルの商品名（日本国テイカ製）、分散媒：水、ＴｉＯ２濃度２０重量％、平均結晶子径６ｎｍ（カタログ値）｝５６ｇをイオン交換水４４ｇで希釈したものと、Ｘ−４１−７００１｛シリコーンアクリルエマルジョンの商品名（日本国信越化学工業製）、シリコーンアクリル樹脂の固形分は４２重量％、ｐＨ＝７、固形分中のシリコーン樹脂含有量は５０重量％｝１００ｇ及びＣＡＴ−ＡＳ｛塩基性硬化触媒（日本国信越化学工業製）｝１２ｇを混合し、ペイントシェーカーにて１０分間攪拌して光触媒組成物（Ｃ−１０）を得た。
続いて、実施例１と同様の方法で得た、アクリルウレタン塗装を行ったアルミ板に、上記光触媒組成物（Ｃ−１０）を膜厚が４μｍとなるようにスプレー塗布した後、室温で１時間乾燥し、室温で１週間乾燥する事により、光触媒含有塗膜を有する試験板（Ｄ−１２）を得た。
得られた光触媒含有塗膜を有する試験板（Ｄ−１２）の鉛筆硬度は３Ｂであり、水との接触角は９２°であった。
また、得られた光触媒含有塗膜を有する試験板（Ｄ−１２）の紫外線（ブラックライト）照射後の鉛筆硬度は２Ｂであり、水の接触角は１０°であった。
さらに、デューパネル光コントロールウェザーメーターによる２００時間の曝露試験で、光沢保持率は１０％以下となり、チョーキング現象が観察された。
産業上の利用可能性
本発明の光触媒組成物を用いて、有機基材の表面に変性光触媒を含む膜を形成させると、有機基材と光触媒含有皮膜との間の界面劣化や光触媒含有皮膜中のバインダー成分の劣化を生じることが無く、硬度等と柔軟性（耐衝撃性）のバランスに優れ、光照射により長期にわたり、その表面が水の濡れ性（親水性、疎水性）の制御能及び／又は光触媒活性を発現する耐久性に優れた機能性複合体を煩雑な工程を必要とせずに得ることができる。
【図面の簡単な説明】
図面において：
図１は、変性処理前のＴＫＳ−２５１（市販の酸化チタンオルガノゾル）の粒径分布を湿式粒度分析計を使用して測定した結果を示す図である。
図２は、実施例１で上記ＴＫＳ−２５１を変性処理して得られた変性光触媒オルガノゾル（Ａ−１）の粒径分布を湿式粒度分析計を使用して測定した結果を示す図である。
図３（ａ）は、実施例１で得られた光触媒含有塗膜を有する試験板（Ｄ−１）の断面のＴＥＭ写真である。
図３（ｂ）は、図３（ａ）のイラストレーションである。
図４（ａ）は、実施例２で得られた光触媒含有塗膜を有するエポキシ樹脂（Ｄ−２）の断面のＴＥＭ写真である。
図４（ｂ）は、図４（ａ）のイラストレーションである。
図５（ａ）は、図４（ａ）のＴＥＭ写真の一部を拡大した写真である。
図５（ｂ）は、図５（ａ）のイラストレーションである。
図６（ａ）は、比較例１で得られた光触媒含有塗膜を有するエポキシ樹脂（Ｄ−３）の断面のＴＥＭ写真である。
図６（ｂ）は、図６（ａ）のイラストレーションである。
符号の説明
１  変性光触媒粒子
２  光触媒含有皮膜
３  アクリルウレタン皮膜
４  顔料である酸化チタン
５  エポキシ樹脂
５（ｂ）  変性光触媒粒子相１と変性光触媒粒子を含まないバインダー相７との境界部分で、その拡大図を図５（ｂ）に示す
６  包埋用エポシキ樹脂
７  変性光触媒粒子を含まないバインダー相
８  アルキル基含有シリコーン
【図１】
2003101615.tif 000055
【図２】
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【国際調査報告】
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