(57)【要約】本発明は、２種以上の有機塩を混合することにより得られる、元のいずれの有機塩の凝固点（又は融点）よりも低い凝固点を有する常温溶融塩、その製造方法、及び該常温溶融塩の用途を提供する。アニオン部分及び有機物であるカチオン部分がいずれも異なる２種以上の有機塩の混合物からなり、元のいずれの有機塩の凝固点よりも低い凝固点を有することを特徴とする常温溶融塩、その製造方法、及び該常温溶融塩の用途等に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン部分及び有機物であるカチオン部分がいずれも異なる２種以上の有機塩の混合物からなり、元のいずれの有機塩の凝固点よりも低い凝固点を有することを特徴とする常温溶融塩。
【請求項２】
２種以上の有機塩が、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）からなる群から選ばれる有機塩である請求の範囲第１に記載の常温溶融塩。
2003106419.tif 000007
（式中、Ｒ１ａ〜Ｒ５ａ、Ｒ７ａ、Ｒ９ａ及びＲ１０ａは、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、ハロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はアラルキルオキシ基を表し、Ｒ８ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、ハロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ６ａ、Ｒ１１ａ、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、同一又は異なって、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、ハロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５からなる群から選ばれる２個の基が末端で結合し隣接する窒素原子とともに含窒素脂肪族複素環を形成してもよく、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９からなる群から選ばれる２個の基が末端で結合し隣接するリン原子とともに含リン脂肪族複素環を形成してもよい。Ｘ１−、Ｘ２−、Ｘ３−及びＸ４−は、ブレンステッド酸の共役塩基を表す。）
【請求項３】
２種以上の有機塩のうち少なくとも１つが常温で固体の有機塩である請求の範囲第１又は２に記載の常温溶融塩。
【請求項４】
２種以上の有機塩のすべてが常温で固体の有機塩である請求の範囲第１又は２に記載の常温溶融塩。
【請求項５】
２種以上の有機塩のうち、少なくとも１つが、式（Ｖ）及び式（ＶＩ）からなる群から選ばれる有機塩である請求の範囲第１又は２に記載の常温溶融塩：
2003106419.tif 000008
（式中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、ハロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はアラルキルオキシ基を表し、Ｒ８は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、ハロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ６及びＲ１１は、同一又は異なって、それぞれ、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘ１−及びＸ２−は、ブレンステッド酸の共役塩基を表す）。
【請求項６】
２種以上の有機塩のすべてが、前記式（Ｖ）及び式（ＶＩ）からなる群から選ばれる有機塩である請求の範囲第５に記載の常温溶融塩。
【請求項７】
２種以上の有機塩の少なくとも１つが常温で固体の有機塩である請求の範囲第５又は６に記載の常温溶融塩。
【請求項８】
２種以上の有機塩のすべてが常温で固体の有機塩である請求の範囲第５又は６に記載の常温溶融塩。
【請求項９】
前記式（Ｖ）及び式（ＶＩ）において、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０が、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はハロアルキル基を表し、Ｒ８がアルキル基を表し、Ｒ６及びＲ１１が、同一又は異なって、それぞれ、式：−ＣＨ２Ｒ１２で示される基（Ｒ１２は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜９のアルキル基を表す）
である請求の範囲第５〜８のいずれかに記載の常温溶融塩。
【請求項１０】
２種以上の有機塩のすべてが、前記式（Ｖ）からなる群から選ばれる常温で固体の有機塩である請求の範囲第６に記載の常温溶融塩。
【請求項１１】
２種以上の有機塩のすべてが、前記式（ＶＩ）からなる群から選ばれる常温で固体の有機塩である請求の範囲第６に記載の常温溶融塩。
【請求項１２】
２種以上の有機塩が、前記式（Ｖ）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の常温で固体の有機塩、及び前記式（ＶＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の常温で固体の有機塩である請求の範囲第６に記載の常温溶融塩。
【請求項１３】
２種以上の有機塩が、前記式（Ｖ）及び式（ＶＩ）からなる群から選ばれる２種類の常温で固体の有機塩であり、一方の有機塩が一般式：
（ＲｆＳＯ２）２Ｎ−又は（ＲｆＳＯ２）（Ｒｆ’ＳＯ２）Ｎ−
（式中、Ｒｆ及びＲｆ’は、異なって、それぞれポリフルオロアルキル基を表す）
で表されるアニオン部分を有し、他方の有機塩が一般式：
Ｒｆ”ＳＯ３−
（式中、Ｒｆ”はポリフルオロアルキル基を表す）
で表されるアニオン部分を有している請求の範囲第６に記載の常温溶融塩。
【請求項１４】
アニオン部分及び有機物であるカチオン部分がいずれも異なる２種以上の有機塩を混合することにより得られる、元のいずれの有機塩の凝固点よりも低い凝固点を有する常温溶融塩。
【請求項１５】
アニオン部分及び有機物であるカチオン部分がいずれも異なる２種以上の有機塩を混合することを特徴とする、元のいずれの有機塩の凝固点よりも低い凝固点を有する常温溶融塩の製造方法。
【請求項１６】
２種以上の有機塩が、前記式（Ｉ）〜式（ＩＶ）からなる群から選ばれる有機塩であることを特徴とする請求の範囲第１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
２種以上の有機塩のうち少なくとも１つが常温で固体の有機塩である請求の範囲第１５又は１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
２種以上の有機塩のすべてが常温で固体の有機塩である請求の範囲第１５又は１６に記載の製造方法。
【請求項１９】
２種以上の有機塩が、前記式（Ｖ）及び式（ＶＩ）からなる群から選ばれる常温で固体の有機塩であることを特徴とする請求の範囲第１５に記載の製造方法。
【請求項２０】
請求の範囲第１〜１４のいずれかに記載の常温溶融塩を含有する電解液。
【請求項２１】
請求の範囲第２０に記載の電解液、正極、負極、及びセパレータを含有する電池。
【請求項２２】
非水系リチウム二次電池である請求の範囲第２１に記載の電池。
【請求項２３】
請求の範囲第１〜１４のいずれかに記載の常温溶融塩からなる有機反応溶媒。
【請求項２４】
請求の範囲第１〜１４のいずれかに記載の常温溶融塩からなる抽出溶媒。
【請求項２５】
請求の範囲第１〜１４のいずれかに記載の常温溶融塩を含む電解質又は電解液を用いたキャパシタ。
【請求項２６】
請求の範囲第１〜１４のいずれかに記載の常温溶融塩を含む電解質又は電解液を用いた電気二重層キャパシタ。
【請求項２７】
請求の範囲第１〜１４のいずれかに記載の常温溶融塩を用いた色素増感太陽電池。
【請求項２８】
請求の範囲第１〜１４のいずれかに記載の常温溶融塩を用いた燃料電池。
【請求項２９】
請求の範囲第１〜１４のいずれかに記載の常温溶融塩を用いた固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、２種類以上の有機塩を混合してなる常温溶融塩、その製造方法、及び該常温溶融塩の用途に関する。
背景技術
常温溶融塩は、比較的高い導電率や広い電位窓をもち、不燃性、不揮発性という従来の電解質系とは異なるユニークな特性を有することから、電池電解質としての可能性が検討されている。また、常温溶融塩は極性が高く、多くの有機、無機化合物を溶かすので、環境に優しいグリーンな溶媒として、有機、無機反応、触媒反応、生化学的反応、液−液抽出分離、電気化学などの分野への適用も検討されている。しかしながら、一般に常温では液体であってもさらに低温にすると固体となる融点の比較的高い常温溶融塩が多く、さらに広く用途を拡大していくためには、一層融点の低い有機塩が必要である。
これら常温溶融塩の合成方法は、一般的に二つのステップからなっている。下記式に示すように、第一ステップは第四級化反応、続く第二ステップはアニオン交換である。例えば、イミダゾール誘導体にハロゲン化アルキル（ＲｄＸ）を反応させてイミダゾリウム塩とした後、適切な溶融塩形成能のあるアニオン（Ｙ−）に交換する方法である。
2003106419.tif 000002
しかしながら、常温溶融塩は液体であるが揮発性がなく蒸留ができないため、精製方法に問題がある。例えば、上記式の副生成物である塩（ＭＸ）を効率よく分離するには高価な銀塩を利用する方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．（１９９２），９６参照）や、溶解性の違いを利用する方法（特開平８−２５９５４３号公報参照）、第３級アミンを有機酸で中和しプロトン付加によってオニウム塩化する方法（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，４５，１２９１（２０００）、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４７，４１６８（２０００）、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔ．，４，Ｅ２５（２００１）等を参照）が提案されているが、塩交換による方法、溶解性の違いにより精製する方法は、いずれもコストや効率面において欠点があり、プロトン塩として合成する方法は簡便ではあるがアルキル塩に比べ性能は低下する。
発明の開示
本発明は、２種以上の有機塩を混合することにより得られる、元のいずれの有機塩の凝固点（又は融点）よりも低い凝固点を有する常温溶融塩、その製造方法、及び該常温溶融塩の用途を提供することを目的とする。
本発明の発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定の２種以上の有機塩を混合することにより上記の目的を達成しうることを見出し、これをさらに発展させることにより、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の発明に関する。
項１  アニオン部分及び有機物であるカチオン部分がいずれも異なる２種以上の有機塩の混合物からなり、元のいずれの有機塩の凝固点よりも低い凝固点を有することを特徴とする常温溶融塩。
項２  ２種以上の有機塩が、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）からなる群から選ばれる有機塩である項１に記載の常温溶融塩。
2003106419.tif 000003
（式中、Ｒ１ａ〜Ｒ５ａ、Ｒ７ａ、Ｒ９ａ及びＲ１０ａは、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、ハロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はアラルキルオキシ基を表し、Ｒ８ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、ハロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ６ａ、Ｒ１１ａ、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、同一又は異なって、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、ハロアルキル基、アラルキル基、又はリール基を表し、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５からなる群から選ばれる２個の基が末端で結合し隣接する窒素原子とともに含窒素脂肪族複素環を形成してもよく、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９からなる群から選ばれる２個の基が末端で結合し隣接するリン原子とともに含リン脂肪族複素環を形成してもよい。Ｘ１−、Ｘ２−、Ｘ３−及びＸ４−は、ブレンステッド酸の共役塩基を表す。）
項３  ２種以上の有機塩のうち少なくとも１つが常温で固体の有機塩である項１又は２に記載の常温溶融塩。
項４  ２種以上の有機塩のすべてが常温で固体の有機塩である項１又は２に記載の常温溶融塩。
項５  ２種以上の有機塩のうち、少なくとも１つが、式（Ｖ）及び式（ＶＩ）からなる群から選ばれる有機塩である項１又は２に記載の常温溶融塩：
2003106419.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、ハロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はアラルキルオキシ基を表し、Ｒ８は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、ハロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ６及びＲ１１は、同一又は異なって、それぞれ、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘ１−及びＸ２−は、ブレンステッド酸の共役塩基を表す）。
項６  ２種以上の有機塩のすべてが、前記式（Ｖ）及び式（ＶＩ）からなる群から選ばれる有機塩である項５に記載の常温溶融塩。
項７  ２種以上の有機塩の少なくとも１つが常温で固体の有機塩である項５又は６に記載の常温溶融塩。
項８  ２種以上の有機塩のすべてが常温で固体の有機塩である項５又は６に記載の常温溶融塩。
項９  前記式（Ｖ）及び式（ＶＩ）において、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０が、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はハロアルキル基を表し、Ｒ８がアルキル基を表し、Ｒ６及びＲ１１が、同一又は異なって、それぞれ、式：−ＣＨ２Ｒ１２で示される基（Ｒ１２は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜９のアルキル基を表す）である項５〜８のいずれかに記載の常温溶融塩。
項１０  ２種以上の有機塩のすべてが、前記式（Ｖ）からなる群から選ばれる常温で固体の有機塩である項６に記載の常温溶融塩。
項１１  ２種以上の有機塩のすべてが、前記式（ＶＩ）からなる群から選ばれる常温で固体の有機塩である項６に記載の常温溶融塩。
項１２  ２種以上の有機塩が、前記式（Ｖ）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の常温で固体の有機塩、及び前記式（ＶＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の常温で固体の有機塩である項６に記載の常温溶融塩。
項１３  ２種以上の有機塩が、前記式（Ｖ）及び式（ＶＩ）からなる群から選ばれる２種類の常温で固体の有機塩であり、一方の有機塩が一般式：
（ＲｆＳＯ２）２Ｎ−又は（ＲｆＳＯ２）（Ｒｆ’ＳＯ２）Ｎ−
（式中、Ｒｆ及びＲｆ’は、異なって、それぞれポリフルオロアルキル基を表す）で表されるアニオン部分を有し、他方の有機塩が一般式：
Ｒｆ”ＳＯ３−
（式中、Ｒｆ”はポリフルオロアルキル基を表す）
で表されるアニオン部分を有している項６に記載の常温溶融塩。
項１４  アニオン部分及び有機物であるカチオン部分がいずれも異なる２種以上の有機塩を混合することにより得られる、元のいずれの有機塩の凝固点よりも低い凝固点を有する常温溶融塩。
項１５  アニオン部分及び有機物であるカチオン部分がいずれも異なる２種以上の有機塩を混合することを特徴とする、元のいずれの有機塩の凝固点よりも低い凝固点を有する常温溶融塩の製造方法。
項１６  ２種以上の有機塩が、前記式（Ｉ）〜式（ＩＶ）からなる群から選ばれる有機塩であることを特徴とする項１５に記載の製造方法。
項１７  ２種以上の有機塩のうち少なくとも１つが常温で固体の有機塩である項１５又は１６に記載の製造方法。
項１８  ２種以上の有機塩のすべてが常温で固体の有機塩である項１５又は１６に記載の製造方法。
項１９  ２種以上の有機塩が、前記式（Ｖ）及び式（ＶＩ）からなる群から選ばれる常温で固体の有機塩であることを特徴とする項１５に記載の製造方法。
項２０  項１〜１４のいずれかに記載の常温溶融塩を含有する電解液。
項２１  項２０に記載の電解液、正極、負極、及びセパレータを含有する電池。
項２２  非水系リチウム二次電池である項２１に記載の電池。
項２３  項１〜１４のいずれかに記載の常温溶融塩からなる有機反応溶媒。
項２４  項１〜１４のいずれかに記載の常温溶融塩からなる抽出溶媒。
項２５  項１〜１４のいずれかに記載の常温溶融塩を含む電解質又は電解液を用いたキャパシタ。
項２６  項１〜１４のいずれかに記載の常温溶融塩を含む電解質又は電解液を用いた電気二重層キャパシタ。
項２７  項１〜１４のいずれかに記載の常温溶融塩を用いた色素増感太陽電池。
項２８  項１〜１４のいずれかに記載の常温溶融塩を用いた燃料電池。
項２９  項１〜１４のいずれかに記載の常温溶融塩を用いた固体高分子型燃料電池。
本発明を、以下詳細に説明する。
本発明の常温溶融塩
本発明の常温溶融塩における常温とは、２０℃から３０℃程度の温度範囲内を意味する。本発明における「常温で固体である有機塩」とは、２０℃から３０℃程度の温度範囲内で固体となる有機塩を意味し、「常温溶融塩」とは、２０℃から３０℃程度の範囲内で液体である有機塩をいう。なお、上記に示す温度はいずれも常圧下での温度を表す。
本発明の常温溶融塩は、有機塩のアニオン部分とカチオン部分がいずれも異なる２種以上の有機塩を混合することにより製造される。そして、本発明の常温溶融塩は、原料の有機塩の凝固点（又は融点）に対し極めて大きい凝固点の降下が観測され、常温で液体の混合有機塩として得られる。すなわち、本発明の常温溶融塩は、アニオン部分とカチオン部分がそれぞれ相違する２種以上の有機塩を混合して製造され、これにより大きな凝固点の降下が達成される点に特徴を有している。
ここで、アニオン部分とは、原料である有機塩を構成する負に帯電した化合物を意味し、カチオン部分とは、原料である有機塩を構成する正に帯電した化合物を意味する。なお、カチオン部分は、後述のように有機物から構成される。
本発明の常温溶融塩は、具体的には、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）からなる群から選ばれる、２種以上の有機塩を混合して得ることができる。特に、純度の高い本発明の常温溶融塩を得る目的においては、原料である２種以上の有機塩のうち、少なくとも１つの有機塩が常温で固体であるのが好ましく、全ての有機塩が常温で固体であるのがより好ましい。
本発明の常温溶融塩は、原料である２種以上の有機塩のうち、少なくとも１つ又は全てが式（Ｖ）及び式（ＶＩ）からなる群から選ばれる有機塩であるのが好ましい。この場合も、原料である２種類以上の有機塩のうち、少なくとも１つの有機塩が常温で固体であるのが好ましく、全ての有機塩が常温で固体であるのがより好ましい。
また、本発明の常温溶融塩は、式（Ｖ）からなる群から選ばれる、２種以上の有機塩を混合して得ることができる。原料である２種類以上の有機塩のうち、少なくとも１つ又はすべてが常温で固体であるのが好ましい。
また、本発明の常温溶融塩は、式（ＶＩ）からなる群から選ばれる、２種以上の有機塩を混合して得ることができる。原料である２種類以上の有機塩のうち、少なくとも１つ又はすべてが常温で固体であるのが好ましい。
さらに、本発明の常温溶融塩は、式（Ｖ）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の常温で固体の有機塩、及び式（ＶＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の常温で固体の有機塩を混合して得ることができる。
式（Ｉ）〜（ＩＶ）の各置換基は、それぞれ前記に定義される通りであるが、その具体例を下記に示す。
（ｉ）  Ｒ１ａ〜Ｒ５ａ、Ｒ７ａ、Ｒ９ａ又はＲ１０ａについて
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ネオペンチル、イソヘキシル等の直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜６のアルキル基が例示される。
シクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が挙げられる。好ましくはは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の炭素数３〜６のシクロアルキル基が例示される。
複素環基としては、例えば、単環の窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子を有する３〜６員の脂肪族又は芳香族複素環基が挙げられる。具体的には、アジリジニル、ピロリジニル、ピペリジル、ピペラジニル、モルホリニル、テトラヒドロピラニル、ピリジル、フリル、チエニル等が例示される。複素環基には、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メチル、エチル等のアルキル基；トリフルオロメチル等のハロアルキル基；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基；フェニル等のアリール基等の置換基が結合していてもよい。
ハロアルキル基としては、例えば、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されたアルキル基が挙げられる。好ましくは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。具体的には、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、トリクロロエチル、テトラフルオロエチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロイソプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロヘキシル、パーフルオロオクチル、パーフルオロデシル、２−（パーフルオロオクチル）エチル、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル等が例示される。より好ましくは、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、トリクロロエチル、テトラフルオロエチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロイソプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロヘキシル等の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、炭素数７〜１０のアラルキル基が挙げられる。具体的には、２−フェニルエチル、ベンジル、１−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル等が例示される。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が例示される。アリール基は、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メチル、エチル等のアルキル基；トリフルオロメチル等のハロアルキル基；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基；フェニル等のアリール基等の置換基が結合していてもよい。
アルコキシ基としては、例えば、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜１０のアルコキシ基が挙げられる。好ましくは、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等の直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜６のアルコキシ基が例示される。
アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基が挙げられる。
アラルキルオキシ基としては、例えば、炭素数７〜１０のアラルキルオキシ基が挙げられる。具体的には、２−フェニルエチルオキシ、ベンジルオキシ、１−フェニルエチルオキシ、３−フェニルプロピルオキシ、４−フェニルブチルオキシ等が例示される。
（ｉｉ）  Ｒ８ａについて
アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、ハロアルキル基、アラルキル基、及びアリール基としては、上述のものが挙げられる。
（ｉｉｉ）  Ｒ６ａ、Ｒ１１ａ、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８又はＲ１９について
アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、ハロアルキル基、アラルキル基、及びアリール基としては、上述のものが挙げられる。
特に、Ｒ６ａ及びＲ１１ａがハロアルキル基の場合は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、例えば、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜１０のポリフルオロアルキル基等が挙げられる。具体的には、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基としては、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロヘキシル、パーフルオロヘプチル、パーフルオロオクチル、パーフルオロノニル、パーフルオロデシル等が例示される。直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜１０のポリフルオロアルキル基としては、上記のアルキル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、具体的にはＣＦ３ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＨ２）６、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２、Ｈ（ＣＦ２）６ＣＨ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２、（ＣＦ３）２ＣＨ、（ＣＦ３）２ＣＨＣＨ２、（ＣＦ３）２Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２等が例示される。
とりわけ、好ましいＲ６およびＲ１１としては、式：−ＣＨ２Ｒ１２（Ｒ１２は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜９のアルキル基を表す）で示される基が挙げられる。Ｒ１２としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＨ２）５、ＨＣＦ２ＣＦ２、Ｈ（ＣＦ２）４、Ｈ（ＣＦ２）６、（ＣＦ３）２ＣＨ、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２等の少なくとも１つの水素原子がフッ素で置換された直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５からなる群から選ばれる２個の基が末端で結合し隣接する窒素原子とともに含窒素脂肪族複素環を形成する場合、該含窒素脂肪族複素環としては、３〜１０員の該含窒素脂肪族複素環が挙げられ、具体的には、アジリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、パーヒドロ−２Ｈ−アゼピン等が例示される。
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９からなる群から選ばれる２個の基が末端で結合し隣接するリン原子とともに含リン脂肪族複素環を形成する場合、該含リン脂肪族複素環としては、３〜１０員の該含リン脂肪族複素環が挙げられ、具体的には、ホスフィラン、ホスフェタン、ホスホール等が例示される。
（ｖｉ）  Ｘ１−、Ｘ２−、Ｘ３−又はＸ４−について
Ｘ１−、Ｘ２−、Ｘ３−又はＸ４−は、それぞれ、原料である有機塩のアニオン部分を意味する。アニオン部分は、ブレンステッド酸の共役塩基からなり、該ブレンステッド酸としては、例えば、硫酸；モノメチル硫酸、モノエチル硫酸などの硫酸モノエステル；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、一般式：Ｒｆ”ＳＯ３Ｈ（式中、Ｒｆ”はポリフルオロアルキル基を表す）で示される酸等のスルホン酸；一般式：（ＲｆＳＯ２）２ＮＨ又は（ＲｆＳＯ２）（Ｒｆ’ＳＯ２）ＮＨ（式中、Ｒｆ及びＲｆ’は、異なって、それぞれポリフルオロアルキル基を表す）で示されるスルホン酸イミド；ギ酸、酢酸、酪酸、吉草酸、トリフルオロ酢酸、パーフルオロ酪酸、パーフルオロオクタン酸、３Ｈ−オクタフルオロ酪酸、トリクロロ酢酸等のカルボン酸；ＨＢ（ＯＣＯＣＦ３）４、ＨＢ（ＯＣＯＣ２Ｆ５）４、ＨＢＰｈ４、ＨＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＨＢ（ｐ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）４、ＨＢ［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］、ＨＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＨＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等の有機酸；ＨＢＦ４、ＨＰＦ６、ＨＳｂＦ６、ＨＡｓＦ６、ＨＢＣｌ４、ＨＢＣｌ３Ｆ、ＨＳｂＣｌ６、ＨＳｂＣｌ５Ｆ、ＨＣｌＯ４、ＨＮＯ３、ＨＡｌＣｌ４、ＨＡｌ２Ｃｌ７等の無機酸等の強い酸性度のブレンステッド酸を例示することができる。
ここで、Ｒｆ、Ｒｆ’及びＲｆ”で示されるポリフルオロアルキル基としては、同一又は異なって、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、或いは少なくとも１つの水素原子がフッ素で置換された直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。具体的には、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、トリフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチル等が例示される。
一般式：Ｒｆ”ＳＯ３Ｈで示される酸の具体例としては、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＳＯ３Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ等が例示される。
スルホン酸イミドの具体例としては、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＨ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＨ、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２ＮＨ、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）ＮＨ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）ＮＨ、（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＨ、（ＣＦ３ＣＨ２ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）ＮＨ等が例示される。
なお、本発明の常温溶融塩の原料である有機塩は、すべて異なるアニオン部分（ブレンステッド酸の共役塩基）を有していることは、前述の通りである。
本発明の常温溶融塩の原料である有機塩として好ましくは、式（Ｖ）及び式（ＶＩ）におけるＲ１〜Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０が、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はハロアルキル基を表し、Ｒ８がアルキル基を表し、Ｒ６及びＲ１１が、同一又は異なって、それぞれ、式：−ＣＨ２Ｒ１２で示される基（Ｒ１２は、少なくとも１つの水素原子がフッ素で置換された直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜９のアルキル基を表す）で表される有機塩が挙げられる。
式（Ｖ）及び式（ＶＩ）の有機塩の各置換基として、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９又はＲ１０については、それぞれ、上述のＲ１ａ〜Ｒ５ａ、Ｒ７ａ、Ｒ８ａ、Ｒ９ａ又はＲ１０ａで挙げられる置換基が採用される。
Ｒ６及びＲ１１で表される式：−ＣＨ２Ｒ１２（Ｒ１２は、少なくとも１つの水素原子がフッ素で置換された直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜９のアルキル基を表す）において、Ｒ１２としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＨ２）５、ＨＣＦ２ＣＦ２、Ｈ（ＣＦ２）４、Ｈ（ＣＦ２）６、（ＣＦ３）２ＣＨ、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２等の少なくとも１つの水素原子がフッ素で置換された直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
本発明の常温溶融塩のうち好ましくは、式（Ｖ）及び式（ＶＩ）からなる群から選ばれる２種以上の常温で固体である有機塩を混合して得られる常温溶融塩が挙げられる。特に、式（Ｖ）及び式（ＶＩ）からなる群から選ばれる２種の常温で固体である有機塩を混合して得られるものが好ましい。この２種類の有機塩としては、一方の有機塩が一般式：
（ＲｆＳＯ２）２Ｎ−又は（ＲｆＳＯ２）（Ｒｆ’ＳＯ２）Ｎ−
（式中、Ｒｆ及びＲｆ’は、異なって、それぞれポリフルオロアルキル基を表す）で表されるアニオン部分を有し、他方の有機塩が一般式：
Ｒｆ”ＳＯ３−
（式中、Ｒｆ”はポリフルオロアルキル基を表す）
で表されるアニオン部分を有しているものが好適なものとして例示される。
本発明の常温溶融塩のうちより好ましくは、下記の＜有機塩群＞に記載の有機塩を混合して得られる常温溶融塩が挙げられ、下記の＜有機塩群＞から選ばれる２種以上の有機塩を混合して得られるものが挙げられる。特に好ましくは、下記の＜有機塩群＞から選ばれる２種又は３種を混合したものが好適である。下記の＜有機塩群＞に記載の有機塩は、いずれも常温で固体であるものが好ましい。なお、有機塩における「Ｔｆ−」は、トリフルオロメタンスルホニル基（ＣＦ３ＳＯ２−）を意味する。
＜有機塩群＞
2003106419.tif 000005
本発明の常温溶融塩の製造方法
本発明の常温溶融塩の原料である式（Ｉ）〜式（ＶＩ）で表される有機塩は、例えば、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（１９９６）３５，１１６８、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，（１９９１）６４，２００８等に記載の方法を用いて合成することができる。
本発明の常温溶融塩は、アニオン部分及び有機物であるカチオン部分がいずれも異なる少なくとも２種類の有機塩を混合して製造される。製造にあたり、式（Ｉ）〜式（ＶＩ）から選択される２種以上の有機塩の配合比は、特に限定されるものではなく、混ぜ合わせて均一な液体となる配合比を適宜選択できる。例えば、任意の１つの有機塩１００重量部に対し、他の有機塩が１〜１０００重量部程度、好ましくは１０〜５００重量部程度、より好ましくは３０〜３００重量部程度の範囲で用いればよい。より低い凝固点を有する常温溶融塩を得るためには、２種以上の有機塩を混合する場合、各有機塩を等量程度混合するのが好ましい。
本発明の常温溶融塩の凝固点は、原料である有機塩の種類や配合比によって変化するが、凝固点の最も低い有機塩の凝固点に対し、通常、１０℃程度、好ましくは２０℃程度、より好ましくは５０℃程度、特に好ましくは８０℃程度降下する。例えば、式（Ｖ）及び式（ＶＩ）からなる群から選ばれる２種の常温で固体の有機塩を等量程度混合して得られる常温溶融塩については、通常、凝固点の最も低い有機塩の凝固点に対し、５０〜１００℃程度凝固点が降下する。特に、上記の＜有機塩群＞から選ばれる有機塩の混合物を用いた場合、得られる本発明の常温溶融塩は凝固点降下の度合いが大きい。
有機塩の混合方法は特に限定はなく、乳鉢を用いて混合する方法、撹拌機で混合する方法、又は加熱しながら混合する方法等の公知の方法を採用することができる。また、本発明の常温溶融塩を非水系電池の電解質等に用いる場合は、水分の混入を避けるため、乾燥雰囲気下で混合することが好ましい。
特に、原料の有機塩が常温付近で固体である場合は、洗浄、再結晶等の簡便な操作で有機物、無機物等の不純物を除くことができ、極めて精製が容易である。そのため、常温で固体の有機塩を原料として用いることにより、純度の高い本発明の常温溶融塩を得ることができる。従って、純度の高い本発明の常温溶融塩を得るためには、混合する原料の有機塩の少なくとも１つが常温で固体であることが好ましく、原料の有機塩の全てが常温で固体のものがより好ましい。
以上のようにして得られる本発明の常温溶融塩は、蒸気圧がほとんどなく、耐熱性が高く、凝固点が低いため液体状態の温度範囲が広く、イオン伝導性が高く、しかも、分子内にフッ素を含有している場合は、特に難燃性が高くなり低粘度であるという特徴を有する。
本発明の常温溶融塩は、混合物であり明りょうな凝固点を示さない場合もある。そのため本明細書において、本発明の常温溶融塩の「凝固点」とは、実験例１で示される条件で測定した値を意味する。すなわち、本発明の常温溶融塩を不活性ガス（例えば、アルゴン）雰囲気下の密閉容器に入れ、−２〜−３℃／分で昇温して目視にて常温溶融塩の固体が析出し始めた時の温度を意味する。
なお、上記に定義した本発明の常温溶融塩の「凝固点」は、実験例１に記載の方法により再現性よく測定されるものであるが、固体析出までの過冷却現象をともなっている場合もある。そのため、上記の凝固点測定法に加え、別の測定方法として示差走査カロリーメーター（ＤＳＣ）を用いて、本発明の常温溶融塩における非晶質固体の析出温度（ガラス転移温度）の測定をも行った。
これによると、本発明の常温溶融塩の中には、融点を持たず常温から極めて低温に至るまで相変化（一次相変化）を起こさないという特徴を有しているものがあることが分かった。例えば、本発明の好ましい常温溶融塩である、式（Ｖ）及び式（ＶＩ）からなる群から選ばれる２種以上の常温で固体である有機塩を混合して得られる常温溶融塩については、この特徴がよくあてはまる。
具体的には、実験例２に例示されるように、本発明の常温溶融塩（実施例１、３及び４）と公知の常温溶融塩である１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート（比較例５）とについて、示差走査カロリーメーター（ＤＳＣ）の測定を行ったところ、比較例５では−１３℃付近に融点（Ｔｍ）が観測されるのに対し、実施例１、３及び４では、融点（Ｔｍ）はまったく観測されず、−５０℃付近でガラス転移温度（Ｔｇ）が観測されるのみであることが分かった。このことは実施例１、３及び４の本発明の常温溶融塩が、−５０℃付近のガラス転移温度までは全く相変化を起こさないことを示している。このように、本来融点を持つ塩を混合することで、融点を持たずガラス転移温度までは相変化を起こさない常温溶融塩に容易に変換することができる。
本発明の常温溶融塩の用途
本発明の常温溶融塩は、上記の特性を有するため、リチウムイオン（一次または二次）電池の電解質又は電解液として、単独で又は通常電解液に用いられる溶媒と混合して用いることができる。通常電解液に用いられる溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、酢酸メチル、蟻酸メチル等の公知の非水有機溶媒が挙げられる。この溶媒に、本発明の常温溶融塩を電解質又は電解液の一部として加えて電解液とすることができる。また、本発明の常温溶融塩からなる電解液に、ＬｉＰＦ６，ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２，ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２，ＬｉＰＦ４（Ｃ３Ｆ７）２，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２），ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のリチウム塩を電解質として加えることもできる。これらリチウム塩の電解質の濃度は特に限定されるものではないが、通常０．５ｍｏｌ／Ｌから１．５ｍｏｌ／Ｌが実用的であり、この電解液は当然のことながら、水分が１０ｐｐｍ以下のものを用いることが好ましい。
上記電解質および本発明の常温溶融塩は、例えば文献Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（２０００）１４７，３４に記載されるように、リチウムイオン伝導性を有する非水溶液用電解質として、及びこれをポリマーマトリックスで固定したゲル電解質として用いることができる。
本発明の常温溶融塩のうち、とりわけ混合する前の有機塩が常温で固体の場合は、再結晶などの精製が可能となり精製後は不純物として無機塩を全く含まないので、高い純度が要求される上述のリチウムイオン（一次または二次）電池電解質又は電解液として特に好適に使用できる。
しかも、上述のように本発明の常温溶融塩は、液体状態の温度範囲が広いため、この常温溶融塩を電解質又は電解液の一部として用いる本発明のリチウムイオン電池は、広い温度範囲の環境下で（例えば、寒冷地での使用でも）安定した電池特性を発揮できるという特徴をも有している。
リチウムイオン（一次または二次）電池の正極、負極、セパレータなどは、公知のものがそのまま使用できる。
電池の形状としては、例えば、円筒型、角型、コイン型、フィルム状等を挙げることができる。
負極材料としては、例えば、リチウム金属およびその合金、リチウムをドープ・脱ドープできる炭素材料や高分子材料、金属酸化物などのリチウムインターカレート化合物等が挙げられる。
正極材料としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＭｎＯ２などのリチウムと遷移金属の複合酸化物や、高分子材料等が挙げられる。
セパレータとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等の高分子材料の多孔膜や、本発明の電解液を吸蔵して固定化する高分子材料（いわゆるゲル電解質）等を用いることができる。
集電体の材料としては、例えば、銅、アルミ、ステンレススチール、チタン、ニッケル、タングステン鋼、炭素材料等が用いられ、その形状は、箔、網、不織布、パンチドメタル等が挙げられる。
また、本発明の常温溶融塩は、種々の有機合成反応の溶媒として用いることができる。本発明の常温溶融塩は水への溶解性が低く、特に、常温溶融塩を構成する有機塩の対アニオンを、Ｒｆ”ＳＯ３−、（ＲｆＳＯ２）２Ｎ−、（ＲｆＳＯ２）（Ｒｆ’ＳＯ２）Ｎ−（Ｒｆ、Ｒｆ’及びＲｆ”は前記に定義される通りである）、Ｐｈ４Ｂ−、（Ｃ６Ｈ５）４Ｂ−、（ｐ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）４Ｂ−、［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４Ｂ−等とした場合は、水に対する溶解性が極端に低下する。そのため、例えば、水相及び本発明の常温溶融塩からなる二相系反応場を構築することが可能となる。また、本発明の常温溶融塩は、極性の低い有機溶媒（例えば、トルエン、酢酸エチル、ジエチルエーテル等）に難溶性であるため、有機溶媒／水／常温溶融塩からなる三相系反応場の構築も可能となる。また、本発明の常温溶融塩は耐熱性が高いため、広い温度範囲において反応条件を選択することも可能である。さらに、後述するように、本発明の常温溶融塩は、反応溶媒として用いた後、引き続き後述の分離精製用の抽出溶媒としても利用できる。
また、本発明の常温溶融塩は、有機合成反応における分離精製用の抽出溶媒として用いることができる。例えば、触媒（例えば、金属触媒等）を用いた反応混合液の後処理工程において、反応溶媒を留去した後、残渣にエーテル及び本発明の常温溶融塩を加えると、反応生成物はエーテル相に保持され、金属触媒は本発明の常温溶融塩相に保持される二相系となる。そのため、生成物と触媒との分離精製が極めて容易となる。しかも、反応によっては、常温溶融塩に保持される触媒は活性を失うことなくリサイクル使用が可能となるため、本発明の常温溶融塩は環境調和型溶剤としても極めて有用である（例えば、化学、ｖｏｌ．５６，Ｎｏ．５，（２００１）を参照）。
さらに、本発明の常温溶融塩は、上述したように耐熱性が高く液体状態の温度範囲が広く、イオン伝導性が高いため、メッキの電解液としても利用できる。
本発明の常温溶融塩は、非常に低い温度まで相変化を伴わず、低温特性に優れているという特徴を利用して、上記以外にも燃料電池（特に、固体高分子型燃料電池）、色素増感太陽電池、生物電池、キャパシタ（特に、電気二重層キャパシタ）の電解質及び／又は電解液、電気粘性流体、蓄熱媒体、触媒などに用いることができる。
発明を実施するための最良の形態
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
Ａ．原料の有機塩の合成
参考例１
１−（２，２，２−トリフルオロエチル）−３−メチルピリジニウム  トリフルオロメタンスルホネートの合成。
３−メチルピリジン（５ｍｍｏｌ、４８７μＬ）及び２，２，２−トリフルオロエチル  トリフルオロメタンスルホネート（５ｍｍｏｌ、１．１６ｇ）を１，１，１−トリクロロエタン（２ｍＬ）中で１．５時間加熱還流した。層分離した反応溶液を分液し、生成物を１，１，１−トリクロロエタン（２ｍＬ）で洗浄し、真空乾燥することにより、茶色固体を得た（８６５ｍｇ、５３．２％）。融点：６７．７−６８．９℃。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：δ２．５５（ｓ，３Ｈ），５．２９（ｑ，Ｊ＝８．２，２Ｈ），８．０４（ｄｄ，Ｊ＝６．２，８．０，１Ｈ），８．５０（ｄ，Ｊ＝８．０，１Ｈ），８．６２（ｄ，Ｊ＝６．２，１Ｈ），８．６４（ｓ，１Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：δ−７８．０８（ｓ，３Ｆ），−７０．４６（ｔ，Ｊ＝８．２，３Ｆ）．
参考例２
１−（２，２，２−トリフルオロエチル）−４−メチルピリジニウム  トリフルオロメタンスルホネートの合成。
参考例１の方法に従い、対応原料化合物から標記化合物を合成した。収率９９％。融点：１００．０−１０１．０℃。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：δ２．６８（ｓ，３Ｈ），５．２９（ｑ，Ｊ＝８．５，２Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝６．５，２Ｈ），８．６２（ｄ，Ｊ＝６．５，２Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：δ−７８．１１（ｓ，３Ｆ），−７０．８０（ｔ，Ｊ＝８．５，３Ｆ）．
参考例３
１−（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）−２−メチルピリジニウム  トリフルオロメタンスルホネートの合成。
参考例１の方法に従い、対応原料化合物から標記化合物を合成した。収率９９％。融点：７９．０−８０．５℃。
１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）：δ３．０９（ｓ，３Ｈ），５．７１（ｔ，Ｊ＝１５．６，２Ｈ），６．７６（ｔｔ，Ｊ＝５２．２，４．７，１Ｈ），８．１８−９．１９（ｍ，４Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）：δ−１３７．７１（ｄｔ，Ｊ＝４．３，５２．２，２Ｆ），−１２０．８０〜−１２０．５０（ｍ，２Ｆ），−７８．２５（ｓ，３Ｆ）．
参考例４
１−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエチル）イミダゾリウム  トリフルオロメタンスルホネートの合成。
参考例１の方法に従い、対応原料化合物から標記化合物を合成した。収率９４％。融点：５１．０−５１．９℃。
１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）：δ４．１５（ｓ，３Ｈ），５．４２（ｑ，Ｊ＝８．６，２Ｈ），７．８５−７．９５（ｍ，２Ｈ），９．３４（ｓ，１Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）：δ−７９．１８（ｓ，３Ｆ），−７１．５３（ｔ，Ｊ＝８．６，３Ｆ）．
参考例５
１−（２，２，２−トリフルオロエチル）ピリジニウム  ビス［（トリフルオロメチル）スルホニル］アミドの合成。
参考例１の方法に従い、対応原料化合物から合成した１−（２，２，２−トリフルオロエチル）ピリジニウム  トリフルオロメタンスルホネート（４．８ｍｍｏｌ、１．５０ｇ）とＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（４．８ｍｍｏｌ、１．３８ｇ）を水（７．２ｍＬ）中で７０℃、４時間加熱した。層分離した反応溶液を分液し、生成物を１，１，１−トリクロロエタン（２ｍＬ）及び水（２ｍＬ）で洗浄し、真空乾燥することにより、白色固体を得た（１．８７ｇ、８８％）。融点：３８．３−３８．８℃。
１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）：δ５．９３（ｑ，Ｊ＝８．２，２Ｈ），８．４３−９．５０（ｍ，５Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）：δ−７８．９７（ｓ，６Ｆ），−７０．９１（ｔ，Ｊ＝８．２，３Ｆ）．
参考例６
１−（２，２，２−トリフルオロエチル）−４−メチルピリジニウム  ビス［（トリフルオロメチル）スルホニル］アミドの合成。
参考例５の方法に従い、対応原料化合物から標記化合物を合成した。収率７１．９％。融点：６０．３−６１．１℃。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：δ２．７１（ｓ，３Ｈ），５．２７（ｑ，Ｊ＝８．２，２Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝６．５，２Ｈ），８．５９（ｄ，Ｊ＝６．５，２Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：δ−７８．９５（ｓ，６Ｆ），−７０．７９（ｔ，Ｊ＝８．２，３Ｆ）．
Ｂ．本発明の常温溶融塩の製造
実施例１
乾燥雰囲気下、乳鉢に１−（２，２，２−トリフルオロエチル）−３−メチルピリジニウム  トリフルオロメタンスルホネート（３０ｍｇ）と１−（２，２，２−トリフルオロエチル）ピリジニウム  ビス［（トリフルオロメチル）スルホニル］アミド（３０ｍｇ）を十分混ぜ合わせることにより、常温で無色透明の液体を得た。
実施例２
実施例１の方法に従い、１−（２，２，２−トリフルオロエチル）−４−メチルピリジニウム  トリフルオロメタンスルホネート（３０ｍｇ）と１−（２，２，２−トリフルオロエチル）ピリジニウム  ビス［（トリフルオロメチル）スルホニル］アミド（３０ｍｇ）を混ぜ合わせることにより、常温で淡黄色透明の液体を得た。
実施例３
実施例１の方法に従い、１−（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）−２−メチルピリジニウム  トリフルオロメタンスルホネート（３０ｍｇ）と１−（２，２，２−トリフルオロエチル）ピリジニウム  ビス［（トリフルオロメチル）スルホニル］アミド（３０ｍｇ）を混ぜ合わせることにより、常温で無色透明の液体を得た。
実施例４
実施例１の方法に従い、１−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエチル）イミダゾリウム  トリフルオロメタンスルホネート（３０ｍｇ）と１−（２，２，２−トリフルオロエチル）ピリジニウム  ビス［（トリフルオロメチル）スルホニル］アミド（３０ｍｇ）を混ぜ合わせることにより、常温で淡黄色透明の液体を得た。
実施例５
実施例１の方法に従い、１−（２，２，２−トリフルオロエチル）−３−メチルピリジニウム  トリフルオロメタンスルホネート（３０ｍｇ）と１−（２，２，２−トリフルオロエチル）−４−メチルピリジニウム  ビス［（トリフルオロメチル）スルホニル］アミド（３０ｍｇ）を十分混ぜ合わせることにより、常温で淡黄色透明の液体を得た。
実施例６
実施例１の方法に従い、１−（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）−２−メチルピリジニウム  トリフルオロメタンスルホネート（３０ｍｇ）と１−（２，２，２−トリフルオロエチル）−４−メチルピリジニウム  ビス［（トリフルオロメチル）スルホニル］アミド（３０ｍｇ）を十分混ぜ合わせることにより、常温で無色透明の液体を得た。
実施例７
乾燥雰囲気下、乳鉢に１−（２，２，２−トリフルオロエチル）−３−メチルピリジニウム  トリフルオロメタンスルホネート（３０ｍｇ）、１−（２，２，２−トリフルオロエチル）ピリジニウム  ビス［（トリフルオロメチル）スルホニル］アミド（３０ｍｇ）、及び１−（２，２，２−トリフルオロエチル）−４−メチルピリジニウム  ビス［（トリフルオロメチル）スルホニル］アミド（３０ｍｇ）を十分混ぜ合わせることにより、常温で無色透明の液体を得た。
実施例８
実施例１の方法に従い、１−メチル−２−エチルピリジニウム  トリフルオロメタンスルホネート（３０ｍｇ）と１−（２，２，２−トリフルオロエチル）ピリジニウム  ビス［（トリフルオロメチル）スルホニル］アミド（３０ｍｇ）を混ぜ合わせることにより、常温で無色透明の液体を得た。
１−メチル−２−エチルピリジニウム  トリフルオロメタンスルホネートの凝固点は、本測定法により、−３９℃を示した。
実施例９
実施例１の方法に従い、１−メチル−２−エチルピリジニウム  トリフルオロメタンスルホネート（３０ｍｇ）と１−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエチル）イミダゾリウム  ビス［（トリフルオロメチル）スルホニル］アミド（３０ｍｇ）を混ぜ合わせることにより、常温で無色透明の液体を得た。
１−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエチル）イミダゾリウム  ビス［（トリフルオロメチル）スルホニル］アミドの凝固点は、本測定法により、−６６℃を示した。
実験例１（凝固点の測定）
実施例１〜７で得られた常温溶融塩の凝固点の測定を行った。測定は、常温溶融塩をアルゴン雰囲気下の密閉容器に入れ、−２〜−３℃／分で昇温して行い、常温溶融塩の固体が析出し始めた時の温度を凝固点とした。測定結果を表１に示す。
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表１に示すように、各常温溶融塩は極めて低い凝固点を示すことが分かった。
比較例１
実施例１の方法に従い、１−（２，２，２−トリフルオロエチル）−３−メチルピリジニウム  トリフルオロメタンスルホネート（３０ｍｇ）と１−（２，２，２−トリフルオロエチル）−４−メチルピリジニウム  トリフルオロメタンスルホネート（３０ｍｇ）を混ぜ合わせたが、常温で固体のままであった。
比較例２
実施例１の方法に従い、１−（２，２，２−トリフルオロエチル）−２−メチルピリジニウム  トリフルオロメタンスルホネート（３０ｍｇ）と１−（２，２，２−トリフルオロエチル）−４−メチルピリジニウム  トリフルオロメタンスルホネート（３０ｍｇ）を混ぜ合わせたが、常温で固体のままであった。
比較例３
実施例１の方法に従い、１−（２，２，２−トリフルオロエチル）−４−メチルピリジニウム  ビス［（トリフルオロメチル）スルホニル］アミド（３０ｍｇ）と１−（２，２，２−トリフルオロエチル）ピリジニウム  ビス［（トリフルオロメチル）スルホニル］アミド（３０ｍｇ）を混ぜ合わせたが、常温で固体のままであった。
比較例４
実施例１の方法に従い、１−（２，２，２−トリフルオロエチル）−４−メチルピリジニウム  トリフルオロメタンスルホネート（３０ｍｇ）と１−（２，２，２−トリフルオロエチル）−４−メチルピリジニウム  ビス［（トリフルオロメチル）スルホニル］アミド（３０ｍｇ）を混ぜ合わせたが、常温で固体のままであった。
以上より、アニオン部分又はカチオン部分のいずれかが同じであれば、異なる２種以上の有機塩を混合してもその凝固点の降下の度合いは低く、常温で液体とはなり難いことが分かる。例えば、同じアニオン部分を有する２種類の有機塩を混合した場合（比較例１、２及び３）、同じカチオン部分を有する２種類の有機塩を混合した場合（比較例４）が挙げられる。
これに対し、カチオン部分だけではなく、アニオン部分も異なる場合は著しい凝固点降下の効果が現れ、液状化することを見出した。例えば、実施例２と比較例３を対比すると理解しやすい。
実験例２（示差走査カロリーメーター（ＤＳＣ）の測定）
実施例１、３、４で得られた常温溶融塩、及びＡｌｄｒｉｃｈ社より入手した常温溶融塩１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  トリフルオロメタンスルホネート（比較例５とする）について、示差走査カロリーメーター（ＤＳＣ）の測定を行った。測定装置は島津製作所ＤＳＣ−５０を用い、アルミニウムセルにサンプルを５ｍｇ秤量しシールして、ＤＳＣ炉体にサンプルとリファレンス（アルミニウム空セル）をセットした。窒素を２０ｍｌ／ｍｉｎでパージしながら、液体窒素を用いて室温から−１２０℃まで冷却し（降温速度１〜５℃／ｍｉｎ）、同温度で３０分間保った後、昇温速度（ＲＡＴ）１０℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温し、昇温でのデータを取り込んだ。測定結果をそれぞれ図１〜４に示す。
これによれば、比較例５では、−１３℃付近に融点（Ｔｍ）が見られるが、実施例１、３、４においては、融点（Ｔｍ）はまったく観測されず、−６０℃付近でガラス転移温度（Ｔｇ）が観測されるのみであることがわかった。
産業上の利用可能性
本発明によれば、アニオン部分及び有機物であるカチオン部分がいずれも異なる少なくとも２種類の有機塩を混合することにより、著しい凝固点の降下が生じ、より凝固点の低い液体の混合有機塩（常温溶融塩）を得ることができる。
また、これら混合する有機塩のうち、少なくとも１つ又はすべてが常温で固体であるのが好ましい。常温で固体の有機塩を混合することにより凝固点降下が生じ、常温で液体の混合有機塩（常温溶融塩）を得ることができる。この場合、原料の有機塩は常温で固体であるため、再結晶等で精製し得るため容易に有機塩の純度を高めることができる。該有機塩を混合することにより高い純度をもつ本発明の常温溶融塩を簡便に得ることができる。
本発明の常温溶融塩は、単一組成の常温溶融塩に比し、凝固点が飛躍的に低下し、広い温度範囲で液体状態を維持できるため、広範な用途への応用が期待される。また、有機塩の種類や配合比を調節することにより、単一組成の常温溶融塩では達成できなかった、種々の用途に応じたバリエーションに富んだ常温溶融塩を製造することができる。
以上の性質を有する本発明の常温溶融塩は、高い純度が要求される非水系電池の電解液又は電解液として好適に利用できる。しかも、本発明の常温溶融塩は凝固点が極めて低いため、低温特性に優れた電池を製造することができる。
また、本発明の常温溶融塩は、種々の有機合成反応の溶媒、有機合成における分離精製用の抽出溶媒として用いることもできる。
さらに、本発明の常温溶融塩は、耐熱性が高く液体状態の温度範囲が広く、イオン伝導性が高いため、種々のメッキの電解液としても利用できる。
本発明の常温溶融塩は、低い温度まで相変化を伴わず、低温特性に優れているという特徴を利用して、燃料電池、色素増感太陽電池、生物電池、キャパシターの電解質及び／又は電解液、電気粘性流体、蓄熱媒体、触媒などに用いることができる。
【図面の簡単な説明】
図１〜４は、それぞれ実施例１、３、４及び比較例５の常温溶融塩の示差走査カロリメーター（ＤＳＣ）の測定結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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