(57)【要約】      （修正有）【課題】電池性能の劣化を抑えることが可能なマグネシウム空気電池を提供する。【解決手段】少なくとも集電体５、正極材料４、セパレータ３、負極材料２、負極側末端集電体１が積層された構成のマグネシウム空気電池において、負極側末端集電体１に耐酸化材料を用いる。耐酸化材料は、貴金属、またはアルミニウムまたはアルミニウム合金、ステンレス、チタン、チタン合金、黒鉛のうちから選ばれる。【選択図】図１
0003213382.tif 000002
【実用新案登録請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも集電体、正極材料、セパレータ、負極材料、負極側末端集電体が積層された構成において、負極側末端集電体に耐酸化材料を用いるマグネシウム空気電池
【請求項２】
前記耐酸化材料が、貴金属、またはアルミニウムまたはアルミニウム合金、ステンレス、チタン、チタン合金、黒鉛のうちから選ばれる請求項１に記載の電池
【請求項３】
前記負極末端集電体がアルミニウムまたはアルミニウム合金である請求項１または２に記載の電池
【請求項４】
前記負極末端集電体が導電性粘着剤によって、負極材料とラミネート加工されている請求項１〜３に記載の電池
【考案の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、積層型のマグネシウム空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】近年では、電池分野において希少金属を用いるものが多く資源の枯渇が重要な課題となっている。希少金属の代替として、特に注目を浴びているのが海水中で豊富に存在するマグネシウムである。特にマグネシウム空気電池は重量も軽く、理論容量の高さから有望視されている。【０００３】マグネシウムは希少金属、例えばリチウムなどに比べ、理論容量は大きいが単体セルでの起電力が低く、高出力の電源として用いる為には単体セルの直列または、複数セルを積層して使用することになる。また、複数セルに同時に含浸させる為、積層した電池を電解液に漬ける方法が容易である。【０００４】特許文献１の様に、（正極集電体）、正極、セパレータ、負極、（負極集電体）を単体セルとした場合に、これを繰り返すことで大きな起電力を持つ電池とする積層型のマグネシウム空気電池が提案されている。負極集電体は一般的に導電性が高い銅などが用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５１９２６１３号
【考案の概要】
【考案が解決しようとする課題】
【０００６】積層型のマグネシウム空気電池に関して、複数セルのセパレータに同時に電解液を保持させる為、電池を電解液に漬けた後に引き揚げ保水可能なセパレータ部分が電解液を保持する。必然的に正極側の集電体や負極側の集電体も塩である電解液に触れることになる。この負極側の最表層となる末端集電体が容易に酸化し、不導体となることで電池の寿命が短くなってしまうことが分かっている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】負極側の末端集電体として、貴金属や酸化皮膜を形成する金属、導電性物質から選択することで解決する。
【考案の効果】
【０００８】負極側最表層の集電体部材を耐食材料に替えることで、負極集電体の劣化による電気抵抗、及び導電性が確保され、電池性能以外での劣化を抑えることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】単体セルの積層構成
【図２】２層の積層
【考案を実施するための形態】
【００１０】本発明の具体的な例としては、単体セルとして電池を構成することが出来る。図１に示すように、負極末端集電体１、負極材料２、セパレータ３、正極材料４、集電体５、この構成を単体セルとする。
【００１１】複数層の積層として、図２に示すように２つのセルを積層させたものを例として挙げる。単体セルの構成に２セル目のセパレータから集電体までを積層させる。負極材料１２、セパレータ１３、正極材料１４、集電体１５、同様の手法で３セル、４セルと複数のセルを積層によって作成することが可能である。
【００１２】集電体５、集電体１５は、電極が支持される金属又は他の電気伝導性シートを含むことができる。金属シートは、アルミニウム、銅、又は他の金属若しくは合金を含むことができる。幾つかの例では、金属ハウジングは集電体の機能を提供することができる。他の導電性材料、例えば電気伝導性ポリマーを集電体として使用してもよい。
【００１３】負極側の末端集電体１には耐酸化材料、つまり酸化腐食しにくい導電体を使用する。より詳しくは貴金属または薄い酸化皮膜に覆われた導電体、金属以外の導電性物質から構成されたものを用いる。特に負極とイオン化傾向が近しい物質を選ぶことが望ましい。例えば銅などを選んだ場合、負極のマグネシウムとの間でも電池反応として銅マグネシウム電池が構成され、本来のマグネシウム空気電池に対して逆電流が生じる。その際に電子がマグネシウム側に寄せられる為、空気中の酸素を供与され酸化し易い状態が生じる。
【００１４】貴金属とは、金、銀、または白金のようなイオン化傾向が小さく容易に酸化しない金属のことを指す。
【００１５】集電体５及び末端集電体１は、負極材料２または負極材料１２と接着されていることが好ましい。接着の方法は、導電性を確保した状態で電解液の侵入を防ぐ為、導電性粘着剤などを薄く用いたラミネート加工などにより作成することがより好ましい。
【００１６】正極材料４には、カーボン材料等の導電性材料と活性炭やカーボン粒子等の正極活物質から形成されることが望ましく、全体として通気不透液性であることが好ましい。
【００１７】セパレータ３は電解液が保持可能であり、イオンの透過を許容する物質が好ましい。例えば濾紙などが挙げられる。また、保水性の層と保水性の低いイオン透過膜を積層させて形成することも可能であり、吸水性ポリマー層と多孔質ポリエステルなどを組み合わせて用いることも可能である。
【００１８】電解液は中性の塩の水溶液を用いる。望ましくは強酸強塩基の塩で、塩化ナトリウムや塩化カリウム、硫化カリウムなどが挙げられる。
【００１９】また、塩をセパレータ内に含浸処理の後に乾燥させることによって留め、水の後添加によって電解液とする方法も存在する。その場合、セパレータには塩化ナトリウムなどを含浸することが望ましい。この場合選ばれるセパレータはより保水性に富み、乾燥後の塩を内包し保てる部材が好ましい。
【００２０】負極材料２としては、単体マグネシウムよりも加工性に富んだ合金が好ましく、比較的安価に入手可能なアルミニウムや亜鉛との合金がより好ましい。
【実施例】
【００２１】続いて、実施例及び比較例を挙げて説明する。【００２２】実施例、及び比較例に使用した材料を以下に記述する。
《正極材料》
炭素繊維不織布に比表面積の大きいカーボン粒子溶液を塗布し、乾燥させた炭素シートを用いた
《セパレータ》
濾紙に塩化ナトリウムを含浸乾燥させたものを用いた
《負極材料》
マグネシウム合金を用いた
《集電体》
銅箔を用いた。
上記を順に積層したものを《単体セル》とした。
積層した複数セルにした時は、末端となる正極材料側にも集電体を設けた。
【実施例１】
【００２３】単体セルを３組積層させ、負極側末端集電体をアルミニウム箔とした。
【実施例２】実施例１のアルミニウム箔と負極材料のマグネシウム合金に導電性粘着剤を用いてラミネート加工した。
【実施例３】単体セルを３組積層させ、負極側末端集電体をステンレスとした。
（比較例１）
単体セルを３組積層させた。負極側末端集電体は銅箔となっている。【００２４】（性能評価方法）
各実施例、比較例の正極・負極末端となる集電体から５ｍｍＬＥＤ３灯に配線した。
測定開始は各複数セルを水に５秒漬けた時点とし、データロガ（グラフテック社製ＧＬ２２０）で１秒ごとに電圧、電流及び電力を測定する。結果が５ｍＷを下回った際には給水の為に再度５秒間浸漬させる。これを繰り返し、合計７２時間の点灯を経た時点を測定終了とした。
《表面状態》
７２時間の測定終了後の負極末端集電体の表面状態を確認する。発電前と比較して変色していると酸化していると判断する。
○：変化無し
△：半分以下一部のみが変色する
×：半分以上が変色する【００２５】（試験１）
実施例１〜３、比較例１の電池を用い、起電力の測定を行った。結果を表１に示す。
（試験２）
実施例１〜３、比較例１の電池を５ｍＷを下回った際に給水し、７２時間の発電が完了したものの負極末端集電体表面を観察、及び測定する。
《負極末端集電体表面の外観》
実施例２〜３は発電前と発電後の外観変化は無かったが、実施例１は負極に穴の開いているものがあった。比較例１に関しては全体的に黒く変色している。結果を表１に示す。
【表１】
0003213382.tif 000003
【００２６】負極末端集電体にアルミニウムやその他酸化しにくい材料を用いると７２時間点灯後でも負極末端集電体に変化が無く、電池寿命の長期化が見込める。比較例の様に集電体と同じ銅を用いると表面が酸化し変色している為、電池寿命とは異なる部分で寿命の短期化が懸念される。中でもアルミニウムを用いると起電力が高く、負極材料と負極末端集電体を貼着することでより負極末端集電体の変化が少なくなる。
【産業上の利用可能性】
【００２７】電解液をセパレータに浸透させた時点から電力を発する点から、非常用の電源や災害用ライトの様な使い方が可能である。特にセパレータ内に塩を内包した状態であれば、塩を溶解出来る水が確保されている状態であればいつでも使用可能な為、災害用に好ましい。【００２８】また、一次電池としての使用の為使い捨てと考えられ易いが、負極部材の交換で再度電池として使用可能であり、使用済み負極は回収の後、還元などによって再度使用可能な状態に戻すことが可能であり、負極使用と再使用化のサイクルを構成することで負極金属を消費せずに循環することが可能となる。
【符号の説明】
【００２９】１．負極末端集電体
２．負極材料
３．セパレータ
４．正極材料
５．集電体
１２．（２層セル目）負極材料
１３．（２層セル目）セパレータ
１４．（２層セル目）正極材料
１５．（２層セル目）集電体
【図１】
0003213382.tif 000004
【図２】
0003213382.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成29年8月9日(2017.8.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】実用新案登録請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【実用新案登録請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも集電体、正極材料、セパレータ、負極材料、負極側末端集電体が積層された構成において、負極側末端集電体に耐酸化材料を用いるマグネシウム空気電池。
【請求項２】
前記耐酸化材料が、貴金属、またはアルミニウムまたはアルミニウム合金、ステンレス、チタン、チタン合金、黒鉛のうちから選ばれる請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記負極側末端集電体がアルミニウムまたはアルミニウム合金である請求項１または２に記載の電池。
【請求項４】
前記負極側末端集電体が導電性粘着剤によって、負極材料の積層されていない面にラミネート加工されている請求項１〜３のいずれか一項に記載の電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【考案の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、積層型のマグネシウム空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】近年では、電池分野において希少金属を用いるものが多く資源の枯渇が重要な課題となっている。希少金属の代替として、特に注目を浴びているのが海水中で豊富に存在するマグネシウムである。特にマグネシウム空気電池は重量も軽く、理論容量の高さから有望視されている。【０００３】マグネシウムは希少金属、例えばリチウムなどに比べ、理論容量は大きいが単体セルでの起電力が低く、高出力の電源として用いる為には単体セルの直列または、複数セルを積層して使用することになる。また、複数セルに同時に含浸させる為、積層した電池を電解液に漬ける方法が容易である。【０００４】特許文献１の様に、（正極集電体）、正極、セパレータ、負極、（負極集電体）を単体セルとした場合に、これを繰り返すことで大きな起電力を持つ電池とする積層型のマグネシウム空気電池が提案されている。負極集電体は一般的に導電性が高い銅などが用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５１９２６１３号
【考案の概要】
【考案が解決しようとする課題】
【０００６】積層型のマグネシウム空気電池に関して、複数セルのセパレータに同時に電解液を保持させる為、電池を電解液に漬けた後に引き揚げ保水可能なセパレータ部分が電解液を保持する。必然的に正極側の集電体や負極側の集電体も塩である電解液に触れることになる。この負極側の最表層となる末端集電体が容易に酸化し、不導体となることで電池の寿命が短くなってしまうことが分かっている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】負極側の末端集電体として、貴金属や酸化皮膜を形成する金属、導電性物質から選択することで解決する。
【考案の効果】
【０００８】負極側最表層の集電体部材を耐食材料に替えることで、負極集電体の劣化による電気抵抗、及び導電性が確保され、電池性能以外での劣化を抑えることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】単体セルの積層構成
【図２】２層の積層
【考案を実施するための形態】
【００１０】本発明の具体的な例としては、単体セルとして電池を構成することが出来る。図１に示すように、負極側末端集電体１、負極材料２、セパレータ３、正極材料４、集電体５、この構成を単体セルとする。
【００１１】複数層の積層として、図２に示すように２つのセルを積層させたものを例として挙げる。単体セルの構成に２セル目のセパレータから集電体までを積層させる。負極材料１２、セパレータ１３、正極材料１４、集電体１５、同様の手法で３セル、４セルと複数のセルを積層によって作成することが可能である。
【００１２】集電体５、集電体１５は、電極が支持される金属又は他の電気伝導性シートを含むことができる。金属シートは、アルミニウム、銅、又は他の金属若しくは合金を含むことができる。幾つかの例では、金属ハウジングは集電体の機能を提供することができる。他の導電性材料、例えば電気伝導性ポリマーを集電体として使用してもよい。
【００１３】負極側末端集電体１には耐酸化材料、つまり酸化腐食しにくい導電体を使用する。より詳しくは貴金属または薄い酸化皮膜に覆われた導電体、金属以外の導電性物質から構成されたものを用いる。特に負極とイオン化傾向が近しい物質を選ぶことが望ましい。例えば銅などを選んだ場合、負極のマグネシウムとの間でも電池反応として銅マグネシウム電池が構成され、本来のマグネシウム空気電池に対して逆電流が生じる。その際に電子がマグネシウム側に寄せられる為、空気中の酸素を供与され酸化し易い状態が生じる。
【００１４】貴金属とは、金、銀、または白金のようなイオン化傾向が小さく容易に酸化しない金属のことを指す。
【００１５】集電体５及び負極側末端集電体１は、負極材料２または負極材料１２と接着されていることが好ましい。接着の方法は、導電性を確保した状態で電解液の侵入を防ぐ為、導電性粘着剤などを薄く用いたラミネート加工などにより作成することがより好ましい。
【００１６】正極材料４には、カーボン材料等の導電性材料と活性炭やカーボン粒子等の正極活物質から形成されることが望ましく、全体として通気不透液性であることが好ましい。
【００１７】セパレータ３は電解液が保持可能であり、イオンの透過を許容する物質が好ましい。例えば濾紙などが挙げられる。また、保水性の層と保水性の低いイオン透過膜を積層させて形成することも可能であり、吸水性ポリマー層と多孔質ポリエステルなどを組み合わせて用いることも可能である。
【００１８】電解液は中性の塩の水溶液を用いる。望ましくは強酸強塩基の塩で、塩化ナトリウムや塩化カリウム、硫化カリウムなどが挙げられる。
【００１９】また、塩をセパレータ内に含浸処理の後に乾燥させることによって留め、水の後添加によって電解液とする方法も存在する。その場合、セパレータには塩化ナトリウムなどを含浸することが望ましい。この場合選ばれるセパレータはより保水性に富み、乾燥後の塩を内包し保てる部材が好ましい。
【００２０】負極材料２としては、単体マグネシウムよりも加工性に富んだ合金が好ましく、比較的安価に入手可能なアルミニウムや亜鉛との合金がより好ましい。
【実施例】
【００２１】続いて、実施例及び比較例を挙げて説明する。【００２２】実施例、及び比較例に使用した材料を以下に記述する。
《正極材料》
炭素繊維不織布に比表面積の大きいカーボン粒子溶液を塗布し、乾燥させた炭素シートを用いた
《セパレータ》
濾紙に塩化ナトリウムを含浸乾燥させたものを用いた
《負極材料》
マグネシウム合金を用いた
《集電体》
銅箔を用いた。
上記を順に積層したものを《単体セル》とした。
積層した複数セルにした時は、末端となる正極材料側にも集電体を設けた。【００２３】（実施例１）
単体セルを３組積層させ、負極側末端集電体をアルミニウム箔とした。
（実施例２）
実施例１のアルミニウム箔と負極材料のマグネシウム合金に導電性粘着剤を用いてラミネート加工した。
（実施例３）
単体セルを３組積層させ、負極側末端集電体をステンレスとした。
（比較例１）
単体セルを３組積層させた。負極側末端集電体は銅箔となっている。【００２４】（性能評価方法）
各実施例、比較例の正極・負極末端となる集電体から５ｍｍＬＥＤ３灯に配線した。
測定開始は各複数セルを水に５秒漬けた時点とし、データロガ（グラフテック社製ＧＬ２２０）で１秒ごとに電圧、電流及び電力を測定する。結果が５ｍＷを下回った際には給水の為に再度５秒間浸漬させる。これを繰り返し、合計７２時間の点灯を経た時点を測定終了とした。
《表面状態》
７２時間の測定終了後の負極末端集電体の表面状態を確認する。発電前と比較して変色していると酸化していると判断する。
○：変化無し
△：半分以下一部のみが変色する
×：半分以上が変色する【００２５】（試験１）
実施例１〜３、比較例１の電池を用い、起電力の測定を行った。結果を表１に示す。
（試験２）
実施例１〜３、比較例１の電池を５ｍＷを下回った際に給水し、７２時間の発電が完了したものの負極側末端集電体表面を観察、及び測定する。
《負極側末端集電体表面の外観》
実施例２〜３は発電前と発電後の外観変化は無かったが、実施例１は負極に穴の開いているものがあった。比較例１に関しては全体的に黒く変色している。結果を表１に示す。
【表１】
0003213382.tif 000006
【００２６】負極側末端集電体にアルミニウムやその他酸化しにくい材料を用いると７２時間点灯後でも負極側末端集電体に変化が無く、電池寿命の長期化が見込める。比較例の様に集電体と同じ銅を用いると表面が酸化し変色している為、電池寿命とは異なる部分で寿命の短期化が懸念される。中でもアルミニウムを用いると起電力が高く、負極材料と負極側末端集電体を貼着することでより負極側末端集電体の変化が少なくなる。
【産業上の利用可能性】
【００２７】電解液をセパレータに浸透させた時点から電力を発する点から、非常用の電源や災害用ライトの様な使い方が可能である。特にセパレータ内に塩を内包した状態であれば、塩を溶解出来る水が確保されている状態であればいつでも使用可能な為、災害用に好ましい。【００２８】また、一次電池としての使用の為使い捨てと考えられ易いが、負極部材の交換で再度電池として使用可能であり、使用済み負極は回収の後、還元などによって再度使用可能な状態に戻すことが可能であり、負極使用と再使用化のサイクルを構成することで負極金属を消費せずに循環することが可能となる。
【符号の説明】
【００２９】１．負極側末端集電
２．負極材料
３．セパレータ
４．正極材料
５．集電体
１２．（２層セル目）負極材料
１３．（２層セル目）セパレータ
１４．（２層セル目）正極材料
１５．（２層セル目）集電体