(57)【要約】染料とポリマーを含む着色微粒子を水中に分散させた水系分散物を含む水性インクにおいて、該インク中のモノマー総量が５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする水性インク。【特許請求の範囲】
【請求項１】
染料とポリマーを含む着色微粒子を水中に分散させた水系分散物を含む水性インクにおいて、該インク中のモノマー総量が５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする水性インク。
【請求項２】
前記水性インク中のモノマー総量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の水性インク。
【請求項３】
前記水性インク中のモノマー総量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の水性インク。
【請求項４】
染料とポリマーから成る着色微粒子を水中に分散させた水系分散物を含む水性インクにおいて、該インク中における、ホモポリマー換算溶解性パラメーター（ＳＰ値）が２０（ＭＰａ）１／２以下のモノマーの総量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の水性インク。
【請求項５】
前記水性インク中における、ホモポリマー換算溶解性パラメーター（ＳＰ値）が２０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下のモノマーの総量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第４項に記載の水性インク。
【請求項６】
着色微粒子がコア／シェル構造であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の水性インク。
【請求項７】
着色微粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の水性インク。
【請求項８】
染料とポリマーから成る着色微粒子を水中に分散させて水系分散物を作成する工程、及び、限外濾過若しくは吸着剤処理を用いて前記水系分散物中のモノマーを除去する工程を有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の水性インクの製造方法。
【請求項９】
請求の範囲第１項の水性インクを含むインクジェット用インク。
【請求項１０】
デジタル信号に基づき、インクジェットヘッドより請求の範囲第８項のインクを液滴として吐出させ、インク受容媒体に付着させる工程を有することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は水性インクとその製造方法、特に、インクジェット用としても好適な水性インクに関し、詳しくは分散安定性に優れた、染料含有着色微粒子の水系分散物を含む水性インクに関する。
背景技術
近年、プリンター、印刷機、マーカー、筆記具等に用いられる記録材料、インキング材料にも脱溶剤化、水性化が求められてきている。特にインクジェット記録に用いられる水性の記録材料としては、水溶性染料の水溶液を主体としたもの、顔料の微分散体を主体としたものが広く用いられている。
水溶性染料を用いた水性インクとしては、主として酸性染料、直接染料、一部の食品用染料等に分類される水溶性染料の水溶液に、保湿剤としてグリコール類、アルカノールアミン類、表面張力調整のための界面活性剤、更に必要に応じて増粘剤等を添加したものが用いられている。
これら水溶性染料を用いた水性インクは、筆先、あるいはプリンターでの目詰まりを生じない高い信頼性から、最も一般的に用いられているが、記録紙上で滲み易く、使用用途の限定、記録品位の低下を余儀なくされている。即ち、記録紙に単に浸透し、乾燥固着している丈の水溶性染料は「染着」しているとは言い難く、耐光堅牢度は非常に低い。
又、水溶性染料を用いた水性インクの耐水性、耐光堅牢性が低いという問題を解決するために、油溶性染料ないし疎水性染料により水分散性樹脂を着色する提案がインクジェット記録用インクとして為されている。例えば特開昭５５−１３９４７１号、特開昭５８−４５２７２号、特開平３−２５００６９号、特開平８−２５３７２０号、特開平８−９２５１３号、特開平８−１８３９２０号、特開２００１−１１３４７号等には、油溶性染料によって染色された乳化重合粒子、又は分散した重合粒子を用いたインクが提案されている。又、油溶性染料ないし疎水性染料により水分散性樹脂を着色するのみでなく、色材及びこれを被覆した樹脂からなる着色微粒子、又、色材と樹脂から成る色材粒子を更に皮膜形成性樹脂で被覆した着色微粒子を用いる試みも為されている。
これらの技術により、水性インクの耐水性、耐光堅牢性は確かに向上する。しかしながら、着色微粒子中に残存モノマーがあると染料を溶解して粒径増大させたり、ノズル表面に付着したりして表面物性を変えて射出安定性を劣化させる。又、画像中に存在するとラジカル発生源となったりして画像劣化を促進することが判った。
発明の開示
本発明の目的は、着色微粒子の分散安定性に優れ、かつインクジェット記録に使用して吐出安定性が良好で、画像の耐光性にも優れた、水性インク及びその製造方法を提供することにある。
本発明の上記目的は、以下の手段により達成される。
１）染料とポリマーを含む着色微粒子を水中に分散させた水系分散物を含む水性インクにおいて、該インク中のモノマー総量が５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする水性インク。
２）前記水性インク中のモノマー総量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１）に記載の水性インク。
３）前記水性インク中のモノマー総量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記２）に記載の水性インク。
４）染料とポリマーから成る着色微粒子を水中に分散させた水系分散物を含む水性インクにおいて、該インク中における、ホモポリマー換算溶解性パラメータ（ＳＰ値）が２０ＭＰａ１／２以下のモノマーの総量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１）に記載の水性インク。
５）前記水性インク中における、ホモポリマー換算溶解性パラメータ（ＳＰ値）が２０ＭＰａ１／２以下のモノマーの総量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記４）に記載の水性インク。
６）着色微粒子がコア／シェル構造であることを特徴とする上記１）に記載の水性インク。
７）着色微粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする上記１）に記載の水性インク。
８）染料とポリマーから成る着色微粒子を水中に分散させて水系分散物を作成する工程、及び、限外濾過若しくは吸着剤処理を用いて前記水系分散物中のモノマーを除去する工程を有することを特徴とする上記１）に記載の水性インクの製造方法。
９）上記１）の水性インクを含むインクジェット用インク。
１０）デジタル信号に基づき、インクジェットヘッドより上記８）記載のインクを液滴として吐出させ、インク受容媒体に付着させる工程を有することを特徴とする画像形成方法。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、水性インク中に存在するモノマーの総量は５０００ｐｐｍ以下であることが必須である。好ましくは０．１〜５０００ｐｐｍであり、より好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍ、特に好ましくは０．１〜５００ｐｐｍであり、最も好ましくは、０．１〜１００ｐｐｍである。残存モノマーの総量が５０００ｐｐｍを超えると着色微粒子の分散安定性を劣化させる。
特に、水性インク中に残存するモノマーの内、ホモポリマー換算ＳＰ値が２０ＭＰａ１／２以下のモノマー総量が１０００ｐｐｍ以下であることが望ましい。５００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１００ｐｐｍ以下が特に好ましい。
これは、本発明者らによる多くの実験の結果、特に、このような極性の低いモノマー残存量が、着色微粒子の不安定性の支配的要因であることが突き止められた。これらを適正範囲内に収めることにより、飛躍的に諸性能が向上する。
本発明におけるモノマーのホモポリマー換算ＳＰ値は、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  第４版（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ  ＆  ＳＯＮＳ，ＩＮＫ．）６７５頁から記載されている値、測定法、及び計算法によって求められる。
具体的には、ＳＰ値が２０ＭＰａ１／２以上のモノマーとしては、アクリル酸（２４．５）、アクリル酸メチル（２０．７）及び、メタクリル酸（２０．２）等、が挙げられ、ＳＰ値が２０ＭＰａ１／２以下のモノマーとしては、アクリル酸エチル（１９．２）、アクリル酸ｎ−ブチル（１８．０）、メタクリル酸メチル（１８．２１）、アクリル酸ｔ−ブチル（１７．４）、メタクリル酸エチル（１７．０）、メタクリル酸ｎ−ブチル（１７．９）及びメタクリル酸イソブチル（１４．７）等、が挙げられる。かっこ内の数値はそれぞれのＳＰ値を表す。
本発明においては、着色微粒子の製造工程中に残存モノマーの除去工程を有することが好ましい。モノマーの除去には、限外濾過又は吸着剤処理が特に好ましい。
限外濾過は、メンブランフィルターを用いて加圧あるいは減圧下で濾過を行うことが更に好ましい。市販されているメンブランフィルターとしては、例えばＮＴＵ−２１２０，３１５０，３２５０（日東電工社製）、マイクローザ（旭化成社製）、ミニクロス及びクロスフロモジュール（東洋紡社製）等が挙げられる。限外濾過器としては、例えば日東電工社製のものが用いられる。
又、吸着剤処理に用いられる好ましい吸着剤としては、無機吸着剤としてゼオライト、アルミナ、シリカゲル、活性白土、珪藻土等があり、又、有機吸着剤として活性炭、吸着用合成樹脂、イオン交換樹脂等が挙げられる。
これら吸着剤は被処理液に直接添加して用いてもよいし、吸着剤を充填したカラムに被処理液を通液して用いてもよい。更に、これらの吸着剤処理は、単独あるいは２種類以上組み合わせて行うことができる。
市販されている吸着剤は、活性白土としては、例えばガレオンアース（水澤化学工業社製）等、活性炭としては、例えば太閤Ｓ，Ｋ，Ｐ（二村化学工業社製）、白鷺Ａ，Ｍ，Ｃ，Ｐ（武田薬品工業社製）、梅蜂Ａ，ＭＡ，ＨＣ（太平化学産業社製）、ＧＳ−Ａ，ＧＳ−Ｂ，ＣＬ−Ｋ（味の素ファインテクノ社製）等が挙げられる。
又、吸着用合成樹脂としては、例えばダイヤイオンＨＰ１０，ＨＰ３０，ＨＰ２ＭＧ、セパビーズＳＰ７０，ＳＰ７００，ＳＰ８２５，ＳＰ８５０（三菱化成社製）、アンバーライトＸＡＤ４，ＸＡＤ７ＨＰ，ＸＡＤ１６ＨＰ，ＸＡＤ１１８０（オルガノ社製）、ＫＳ，ＫＨ（味の素ファインテクノ社製）等が挙げられ、イオン交換樹脂としては、例えばダイヤイオンＰＫ２０８，ＰＫ２１６，ＰＡ３０６，ＰＡ３１２，ＷＫ１０，ＷＫ２０，ＣＲ１１（三菱化成社製）、アンバーライトＩＲＣ５０，ＩＲＣ７６，ＩＲＡ４００，ＩＲＡ４１０，ＩＲＣ７４８（オルガノ社製）、ＰＦ，ＳＢ，ＭＡ（味の素ファインテクノ社製）等が挙げられる。
本発明におけるコア／シェル構造を有する着色微粒子は、最初に色材（染料）を含有するポリマーコアを作製した後、ポリマーシェルを設ける方法と、コア及びシェルを同時に設ける手法が考えられる。
（微粒子コア〈色材粒子〉作製後にシェルを設ける場合）
コアとなる染料含有ポリマーは、各種の手法で調製することができる。例えばモノマー中に油溶性染料を溶解させ、水中で乳化後、重合によりポリマー中に染料を封入する方法、ポリマーと染料を有機溶剤中に溶解し、水中で乳化後有機溶剤を除去する方法、染料溶液に多孔質のポリマー微粒子を添加し、染料を微粒子に吸着、含浸させる手法などがある。それにポリマーシェルを設ける手法としては、コアとなる染料含有ポリマーの水系サスペンションに水溶性のポリマー分散剤を添加し吸着させる手法、モノマーを徐々に滴下し、重合と同時にコア表面に沈着させる方法、あるいは、有機溶剤に溶解したポリマーを徐々に滴下し、析出と同時にコア表面に吸着させる方法などがある。例えば、本発明において、ヒドロキシエチルメタアクリレート及び不飽和二重結合を有する重合性モノマーをコアとなる染料含有ポリマーの水系サスペンジョンに徐々に滴下し重合させコア表面に沈着させる方法である。
（微粒子形成時にコアとシェルを同時に設ける手法）
コアとなるポリマーと染料を、重合後にシェルとなるモノマーに溶解又は分散し、水中で懸濁後重合する手法や、その液を活性剤ミセルを含有する水中に徐々に滴下しながら乳化重合していく手法などもある。モノマーが重合後にコア、ポリマーとして加えられた材料がシェルとなってもよい。あるいは、重合後にコアと成り得るモノマーとシェルと成り得るモノマー混合液に染料を溶解又は分散し、懸濁重合あるいは乳化重合する手法もある。
本発明においては、コアとなるポリマーの水系サスペンションにモノマーを徐々に滴下し、重合と同時にコア表面に沈着させる方法が特に好ましい。
（コア／シェル化の評価）
実際にコア／シェル化されているかを評価することは重要である。本発明においては、個々の粒子径が１００ｎｍ以下と非常に微小であるため、分析手法は分解能の観点から限られる。このような目的に沿う分析手法としては、ＴＥＭやＴＯＦ−ＳＩＭＳなどが適用できる。ＴＥＭによりコア／シェル化した微粒子を観察する場合、カーボン支持膜上に分散液を塗布、乾燥させ観察することができる。ＴＥＭの観察像は、有機物であるポリマーの種類のみではコントラスト差が小さい場合があるため、コア／シェル化されているか否かを評価するために、微粒子を、４酸化オスミウム、４酸化ルテニウム、クロロスルホン酸／酢酸ウラニル、硫化銀等を用いて染色することが好ましい。コアだけの微粒子を染色しそのＴＥＭ観察を行い、シェルを設けたものと比較する。更に、シェルを設けた微粒子と設けていない微粒子を混合後、染色し、染色度合いの異なる微粒子の割合がシェルの有無に一致しているかの確認を行う。
又、コア／シェル粒子をエポキシ樹脂内に埋胞し、ミクロトームで超薄い切片を作製、染色を行うことでコア／シェル化はより明瞭に観察できる。上記のように、ポリマーや、色材にプローブとなりうる元素がある場合、ＴＯＦ−ＳＩＭＳやＴＥＭによってコア／シェルの組成、色材のコアとシェルへの分布量を見積もることもできる。
必要な粒子径を得るには、処方の最適化と、適当な乳化法の選定が重要である。処方は用いる色材、ポリマーによって異なるが、水中のサスペンションであるので、コアを構成するポリマーよりシェルを構成するポリマーの方が一般的に親水性が高いことが必要である。又、シェルを構成するポリマーに含有される色材は、前記のようにコアを構成するポリマー中より少ないことが好ましく、色材もシェルを構成するポリマーよりも親水性の低いことが必要である。親水性、疎水性は、例えば溶解性パラメータ（ＳＰ）を用いて見積もることができる。溶解性パラメータは、その値や、測定、計算法がＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  第４版（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ  ＆  ＳＯＮＳ，ＩＮＣ．）６７５頁からの記載が参考になる。
又、コアで用いられるポリマーは、その数平均分子量が５００〜１００，０００、特に１，０００〜３０，０００であることが、印刷後の製膜性、その耐久性及びサスペンションの形成性の点から好ましい。
該ポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）は、各種のものを用いることが可能であるが、用いるポリマーのうち、少なくとも１種以上はＴｇが１０℃以上であるものを用いる方が好ましい。
本発明においては、一般に知られている全てのポリマーを使用可能であるが、特に好ましいポリマーは、主な官能基としてアセタール基を含有するポリマー、炭酸エステル基を含有するポリマー、ヒドロキシル基を含有するポリマー及びエステル基を有するポリマーである。上記のポリマーは、更に置換基を有してもよく、その置換基は直鎖状、分岐、あるいは環状構造をとってもよい。又、上記の官能基を有するポリマーは、各種のものが市販されているが、常法によって合成することもできる。又、これらの共重合体は、例えば一つのポリマー分子中にエポキシ基を導入しておき、後に他のポリマーと縮重合させたり、光や放射線を用いてグラフト重合を行っても得られる。
好ましい着色微粒子の水系分散物において、ポリマーコアは、主として色材（染料）を包含し、その堅牢性や色調を保持するのに寄与するが、一方、ポリマーシェルは染料を包含した微粒子のインクサスペンションとしての安定性を増すことに寄与し、更にメディア上での染料の定着を促進、凝集を防止し、画質の向上に寄与する。又、染料の堅牢性、色調の保持にも貢献する。
本発明において、ポリマーエマルジョン型水系インクに用いられる染料含有コア／シェル着色微粒子は、体積平均粒子径が５ｎｍ以下になると単位体積当たりの表面積が非常に大きくなるため、染料をコア／シェルポリマー中に封入する効果が小さくなる。一方、１００ｎｍを超えるほど大きな粒子では、ヘッドに詰まり易く、又、インク中での沈降が起き易く、停滞安定性が劣化する。従って着色微粒子の平均粒子径は５〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましく、平均粒子径が１００ｎｍを超えると、水性インクとした場合、光沢メディアに記録した画像では光沢感の劣化が起こり、透明媒体に記録した画像では著しい透明感の劣化が起こる。
体積平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の投影面積（少なくとも１００粒子以上に対して求める）の平均値から得られた円換算平均粒径を、球形換算して求められる。体積平均粒子径とその標準偏差を求め、標準偏差を体積平均粒子径で割ることで変動係数を求められる。あるいは、動的光散乱法を利用して変動係数を求めることも出来る。例えば、大塚電子社製レーザー粒径解析システムや、マルバーン社製ゼータサイザーを用いて求めることが出来る。
粒子径の変動係数は、粒子径の標準偏差を粒子径で割った値であるが、この値が大きいほど粒子径の分布が広いことを意味する。体積平均粒子径の変動係数が８０％以上であると、粒径分布が非常に広くなり、コア／シェルの厚みが不均一となり易く、粒子間の表面物性にばらつきが生じ易くなる。表面物性のばらつきは粒子の凝集を招き易く、インクジェットヘッドの詰まりを起こし易い。又、粒子の凝集はメディア上で、色材の光散乱を招き易く、画質の低下も招き易くする。粒径の変動係数は５０％以下が好ましく、３０％以下が更に好ましい。
本発明においては、シェルに用いられるポリマー量が総ポリマー量の５〜９５質量％であることが好ましい。５質量％より少ないとシェルの厚みが不十分で、染料を多く含有するコアの一部が粒子表面に現れ易くなる。又、シェルのポリマーが多すぎると、コアの色材保護能低下を起こし易い。更に好ましくは１０〜９０質量％である。
染料の総量は、総ポリマー量に対して２０〜１，０００質量％であることが好ましい。色材量がポリマーに比して少なすぎると、吐出後の画像濃度が上がらず、又、染料の質量が多すぎるとポリマーの保護能が十分に得られない。
次に、上記ポリマーによって封入される染料について説明する。
本発明に用いられる染料の色相としてはイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、ブルー、グリーン、レッドが好ましく用いられ、特に好ましくはイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各染料である。油溶性染料は通常カルボン酸やスルホン酸等の水溶性基を有さない有機溶剤に可溶で水に不溶な染料であるが、水溶性染料を長鎖の塩基と造塩することにより油溶性を示す染料も含まれる。例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料と長鎖アミンとの造塩染料が知られている。油溶性染料としては、以下に限定されるものではないが、特に好ましい具体例としては、例えばオリエント化学工業社製：Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４１２０，３１５０，３１０８，２３１０Ｎ，１１０１、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  ３３２０，３３０４，１３０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ２６１０，２６０６，１６０３、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＧ−Ｓ，３Ｇ，１２９，１０７，１０５、Ｏｉｌ  Ｓｃａｒｌｅｔ  ３０８、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ＲＲ，ＯＧ，５Ｂ、Ｏｉｌ  Ｐｉｎｋ  ３１２、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ＢＯＳ，６１３，２Ｎ、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ＢＹ，ＢＳ，８６０，５９７０，５９０６，５９０５；日本化薬社製：Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＳＦ−Ｇ，Ｋ−ＣＬ，ＧＮ，Ａ−Ｇ，２Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｒｅｄ  ＳＦ−４Ｇ，Ｋ−ＢＬ，Ａ−ＢＲ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ３１２、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｂｌｕｅ  Ｋ−ＦＬ；有本化学工業社製：ＦＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０１５、ＦＳ  Ｍａｇｅｎｔａ  １４０４、ＦＳ  Ｃｙａｎ  １５２２、ＦＳ  Ｂｌｕｅ  １５０４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８８，８３，８２，７９，５６，２９，１９，１６，１４，０４，０３，０２，０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８４：１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８４，２１８，１３２，７３，７２，５１，４３，２７，２４，１８，０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ７０，６７，４４，４０，３５，１１，０２，０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ４３，７０，３４，２９，２７，２２，７，３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３，７等が挙げられる。又、特開平９−２７７６９３号、同１０−２０５５９号、同１０−３００６１号等に示されるような、金属錯体色素も好ましく用いられる。
油溶性染料として分散染料を用いることができ、分散染料としては、以下に限定されるものではないが、特に好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー５，４２，５４，６４，７９，８２，８３，９３，９９，１００，１１９，１２２，１２４，１２６，１６０，１８４：１，１８６，１９８，１９９，２０４，２２４，２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１３，２９，３１：１，３３，４９，５４，５５，６６，７３，１１８，１１９，１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド５４，６０，７２，７３，８６，８８，９１，９２，９３，１１１，１２６，１２７，１３４，１３５，１４３，１４５，１５２，１５３，１５４，１５９，１６４，１６７：１，１７７，１８１，２０４，２０６，２０７，２２１，２３９，２４０，２５８，２７７，２７８，２８３，３１１，３２３，３４３，３４８，３５６，３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６，６０，７３，８７，１１３，１２８，１４３，１４８，１５４，１５８，１６５，１６５：１，１６５：２，１７６，１８３，１８５，１９７，１９８，２０１，２１４，２２４，２２５，２５７，２６６，２６７，２８７，３５４，３５８，３６５，３６８並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン６：１，９等が挙げられる。
本発明のコア／シェルの形態を有する着色微粒子は、ポリマー量として本発明の水系インク中に０．５〜５０質量％配合されることが好ましく、０．５〜３０質量％配合されることが更に好ましい。上記ポリマーの配合量が０．５質量％に満たないと、染料の保護能が十分でなく、５０質量％を超えると、サスペンションのインクとしての保存安定性が低下したり、ノズル先端部でのインク蒸発に伴うインクの増粘やサスペンションの凝集が起こることによってプリンタヘッドの目詰りが起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
一方、上記の染料としては、該インク中に１〜３０質量％配合されることが好ましく、１．５〜２５質量％配合されることが更に好ましい。上記染料の配合量が１質量％に満たないと印字濃度が不十分であり、３０質量％を超えるとサスペンションの経時安定性が低下し、凝集等による粒径増大の傾向があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
本発明のインクは、水を媒体とし、上記染料を封入したポリマーのサスペンションから成り、該サスペンションには、従来公知の各種添加剤、例えば無機塩、界面活性剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、ヒドロトロープ剤、湿潤剤、分散剤、消泡剤等を必要に応じて添加することが出来る。
インクの粘度を安定に保つため、発色を良くするために、インク中に無機塩を添加しても構わない。無機塩としては例えば塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化マグネシウム、硫化マグネシウム等が挙げられる。
界面活性剤としては、カチオン牲、アニオン性、両性、ノニオン性の何れも用いることが出来るが、好ましくはノニオン性界面活性剤である。
カチオン性界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルグリシン塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチル−β−アラニン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、アルキルエーテル燐酸エステル塩、アルキル燐酸エステル塩等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（エマルゲン９１１等）、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（ニューポールＰＥ−６２等）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド、アセチレングリコール、アセチレンアルコール等が挙げられる。
これらの界面活性剤を使用する場合、単独又は２種類以上を混合して用いることが出来、インク全量に対して、０．００１〜１．０質量％の範囲で添加することにより、インクの表面張力を任意に調整することが出来る。
インクの長期保存安定性を保つため、防腐剤、防黴剤をインク中に添加してもよい。防腐剤、防黴剤としては、芳香族ハロゲン化合物（Ｐｒｅｖｅｎｔｏｌ  ＣＭＫ）、メチレンジチオシアナート、含ハロゲン窒素硫黄化合物、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（ＰＲＯＸＥＬ  ＧＸＬ等）等が挙げられる。
インク内を安定に保つために、ｐＨ調整剤を添加しても構わない。ｐＨ調整剤としては、塩酸や酢酸、枸櫞酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を水などで薄めたり、そのまま使用したりできる。
湿潤剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール及びそのエーテル、アセテート類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、トリエタノールアミン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物類、ジメチルサルフォキサイドの１種又は２種以上を使用することができる。これら湿潤剤の配合量に特に制限はないが、上記水性インク中に好ましくは０．１〜５０質量％配合することができ、更に好ましくは０．１〜３０質量％の配合である。
分散剤は特に制限されるものではないが、そのＨＬＢ値（親水性・親油性バランス）が８〜１８であることが、分散剤としての効果が発現し、サスペンションの粒子径の増大抑制効果がある点から好ましい。分散染料用としてアルキルナフタレンスルホン酸塩等が挙げられるが、低分子のドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等、低分子のアニオン性界面活性剤が好ましい。
分散剤として市販品も使用することができる。そのような市販品としては、例えば花王社製の分散剤デモールＳＮＢ，ＭＳ，Ｎ，ＳＳＬ，ＳＴ，Ｐ（商品名）が挙げられる。
分散剤の配合量に特に制限はないが、本発明の水性インク中に、０．０１〜１０質量％配合されることが好ましい。該化合物の配合量が０．０１質量％に満たないとサスペンションの小粒径化が困難であり、１０質量％を超えるとサスペンションの粒径が増大したりサスペンション安定性が低下し、ゲル化する懼れがあるので、上記範囲内とすることが好ましい。
又、消泡剤としても、特に制限なく市販品を使用することができる。そのような市販品としては、例えば信越シリコーン社製のＫＦ９６，６６，６９，ＫＳ６８，６０４，６０７Ａ，６０２，６０３，ＫＭ７３，７３Ａ，７３Ｅ，７２，７２Ａ，７２Ｃ，７２Ｆ，８２Ｆ，７０，７１，７５，８０，８３Ａ，８５，８９，９０，６８−１Ｆ，６８−２Ｆ（商品名）等が挙げられる。これら化合物の配合量に特に制限はないが、本発明の水性インク中に、０．００１〜２質量％配合されることが好ましい。該化合物の配合量が０．００１質量％に満たないとインク調製時に泡が発生し易く、又、インク内での小泡の除去が難しく、２質量％を超えると泡の発生は抑えられるものの、印字の際、インク内でハジキが発生し印字品質の低下が起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
次に、本発明のインクの製造において用いられる乳化方法について説明する。本発明のインクは、例えばコアとなる色材粒子の製造において、各種の乳化法を用いることができる。乳化法としては、各種の方法を用いることができる。それらの例は、例えば「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開（シー・エム・シー）」の８６頁の記載に纏められている。本発明においては、特に、超音波、高速回転せん断、高圧による乳化分散装置を使用することが好ましい。
超音波による乳化分散では、所謂バッチ式と連続式の二通りが使用可能である。バッチ式は、比較的少量のサンプル作製に適し、連続式は大量のサンプル作製に適する。連続式では、たとえば、ＵＨ−６００ＳＲ（エスエムテー社製）のような装置を用いることが可能である。このような連続式の場合、超音波の照射時間は、分散室容積／流速×循環回数で求めることができる。超音波照射装置が複数ある場合は、それぞれの照射時間の合計としてもとめられる。超音波の照射時間は実際上は１０，０００秒以下である。又、１０，０００秒以上必要であると、工程の負荷が大きく、実際上は乳化剤の再選択などにより乳化分散時間を短くする必要がある。そのため１０，０００秒以上は必要でない。更に好ましくは１０〜２０００秒の範囲である。
高速回転剪断による乳化分散装置としては、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開（シー・エム・シー）」の２５５〜２５６頁に記載されるような、ディスパーミキサーや、２５１頁に記載のホモミキサー、２５６頁に記載のウルトラミキサー等が使用できる。これらの型式は、乳化分散時の液粘度によって使い分けることができる。
これらの高速回転剪断による乳化分散機では、攪拌翼の回転数が重要である。ステーターを有する装置の場合、攪拌翼とステーターとのクリアランスは通常０．５ｍｍ程度で、極端に狭くは出来ないので、剪断力は主として攪拌翼の周速に依存する。周速が５〜１５０ｍ／ｓｅｃ内であれば、本発明の乳化・分散に使用できる。周速が遅い場合、乳化時間を延ばしても小粒径化が達成できない場合が多く、１５０ｍ／ｓｅｃにするにはモーターの性能を極端に上げる必要があるからである。更に好ましくは２０〜１００ｍ／ｓｅｃである。
高圧による乳化分散では、ＬＡＢ２０００（エスエムテー社製）等が使用できるが、その乳化・分散能力は、試料に掛けられる圧力に依存する。圧力は１０４ｋＰａ〜５×１０５ｋＰａの範囲が好ましい。又、必要に応じて数回乳化・分散を行い、目的の粒径を得ることができる。圧力が低すぎる場合、何度乳化分散を行っても目的の粒径は達成できない場合が多く、又、圧力を５×１０５ｋＰａにするためには、装置に大きな負荷が掛かり実用的ではない。更に好ましくは５×１０４ｋＰａ〜２×１０５ｋＰａの範囲である。
これらの乳化・分散装置は単独で用いてもよいが、必要に応じて組み合わせて使用することが可能である。コロイドミルや、フロージェットミキサなども単独では本発明の目的を達成できないが、本発明の装置との組み合わせにより、短時間で乳化・分散を可能にするなど本発明の効果を高めることが可能である。
インクジェット方式で、本発明の水系インクを吐出して画像形成を行う際に、使用するインクジェットヘッドはオンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。又、吐出方式としては、電気−機械変換方式（シングルキャビティ型、ダブルキャビティ型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）など何れの吐出方式を用いても構わない。
本発明の水系インクを用いた画像形成方法においては、例えば水系インクを装填したプリンター等により、デジタル信号に基づきインクジェットヘッドよりインクを液滴として吐出させインク受容体に付着させることで、例えばインクジェット画像記録媒体上に画像が形成されたインクジェットプリントが得られる。
インクジェット画像記録媒体としては、例えば普通紙、コート紙、キャストコート紙、光沢紙、光沢フィルム、ＯＨＰフィルムの何れも使用することができ、中でも例えば多孔質層が形成されている、所謂、空隙層を有する被記録媒体が好ましい。上述した支持体の素材あるいは形状に特に限定はなく、例えばシート状に形成されたもの以外に立体的な構造を有するものであってもよい。
本発明の水性インクは、インクジェット記録用のインクとして以外に、例えば、一般の万年筆、ボールペン、サインペン等の筆記具用のインクとしても使用可能である。本発明のサスペンションを乾燥し、微粒の粉体を得ることもできる。得られた粉体は、電子写真のトナー等にも使用可能である。
実施例
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。
以下のように、コア／シェル型の染料着色微粒子を作製した。
比較製造例１
５０ｇのポリビニルブチラール（電気化学社製：３０００Ｋ，平均重合度８００）、４０ｇのＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２及び１０ｇのＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２９及び４００ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ、攪拌して上記ポリマー及び染料を完全溶解させた。ラウリル硫酸ナトリウム５ｇを含む水溶液１０００ｇを滴下後、超音波分散機（エスエムテー社製：ＵＨ−１５０型）を用いて１０分間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、染料を含浸した着色微粒子分散液を得た。
フラスコ内を窒素置換後、この分散液に１、５ｇの過硫酸カリウムを加えて溶解し、ヒーターを付して７０℃に加温後、更に２０ｇのスチレン及び１０ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートの混合液を滴下しながら４時間反応させてコア／シェル型のイエロー着色微粒子を得た。
この微粒子の平均粒径は８８ｎｍであった（大塚電子社製：レーザー粒径解析システムを用いて行った体積平均粒子径）。
製造例１
比較製造例１におけるシェル化の反応条件７０℃・４時間を８０℃・７時間に変更した以外は比較製造例１と全く同様に着色微粒子を作製した。平均粒径は９２ｎｍであった。
製造例２
比較製造例１におけるシェル化の反応条件７０℃・４時間を７０℃・７時間に変更し、かつ得られた分散液に活性炭（武田薬品工業社製：白鷺Ｐ）０．１ｇを加えて１時間攪拌後、０．８μｍメンブランフィルターで濾過した以外は比較製造例１と全く同様にイエロー着色微粒子を作製した。平均粒径：８９ｎｍ。
比較製造例２
５０ｇのポリビニルブチラール（積水化学社製：ＢＬ−Ｓ，平均重合度３５０）、６０ｇのＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ７０及び５００ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ、攪拌して上記ポリマー及び染料を完全溶解させた。ラウリル硫酸ナトリウム１ｇを含む水溶液９００ｇを滴下して撹拌した後、超音波分散機（前出：ＵＨ−１５０型）を用いて１０分間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去して着色微粒子を得た。フラスコ内を窒素置換後、１ｇの過硫酸カリウムを加えて溶解し、ヒーターを付して７０℃に加温後、更に２０ｇのスチレン、１０ｇの２−エチルヘキシルアクリレート及び１０ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートの混合液を滴下しながら４時間反応させてコア／シェル型のブルー着色微粒子を得た。平均粒径：８１ｎｍ。
製造例３
比較製造例２におけるシェル化の反応条件７０℃・４時間を７０℃・７時間に変更し、かつ得られた分散液に活性炭（二村化学工業社製：太閤Ｓ）０．１ｇを加えて１時間攪拌後、０．８μｍメンブランフィルターで濾過した以外は比較製造例２と全く同様にブルー着色微粒子を作製した。平均粒径：８５ｎｍ。
製造例４
比較製造例２におけるシェル化の反応条件７０℃・４時間を７０℃・７時間に変更し、かつ得られた分散液に同量の純水を加えて元の質量に戻るまで限外濾過器（日東電工社製：ＲＵＭ−２〔ポンプ〕，Ｃ１０−Ｔ〔装置〕，ＮＴＵ−３２５０〔濾過膜〕の組合せ）を用いて限外濾過を行った以外は比較製造例２と全く同様にイエロー着色微粒子を作製した。平均粒径：８９ｎｍ。
製造例５
比較製造例２におけるシェル化の反応条件７０℃・４時間を７０℃・７時間に変更し、かつ得られた分散液に同量の純水を加えて元の質量に戻るまで限外濾過器（前出：日東電工社製）を用いて限外濾過を行った。更に分散液に活性炭（前出：白鷺Ｐ）０．５ｇを加えて１時間攪拌後、０．８μｍメンブランフィルターで濾過した以外は比較製造例２と全く同様にイエロー着色微粒子を作製した。平均粒径：８９ｎｍ。
〈着色微粒子含有水性インクの作製と評価〉
前記の方法で製造した染料着色微粒子７種を、それぞれ色材含有量が２％になる量を秤量し、エチレングリコール１５％、グリセリン１５％、サルフィノール４６５を０．３％及び残りが純水になるように調整し、更に０．８μｍのメンブランフィルターで濾過し、ゴミ及び粗大粒子を除去してインクジェット用インク１〜７を得た。
各インクについて、残存モノマー量、ＳＰ値２０以下の残存モノマー量、インク保存安定性を評価するための粒径変動、濾過性を以下のように評価した。
更に各インクをインクジェットプリンター（型番ＰＭ−８００）でコニカフォトジェットペーパー  Ｐｈｏｔｏｌｉｋｅ  ＱＰ光沢紙（コニカ社製）にプリントし、吐出安定性、耐光性を評価した。結果を併せて表１に示す。
《残存モノマー》
ヒューレットパッカード社製：ＨＰ５８９０  ＳＥＲＩＥＳＩＩ／ＨＰ５９７１Ａを用いてＧＣ／ＭＡＳ測定を行い、インク中の各モノマーを定量した後、合算した。測定精度が不十分な濃度の場合は、水分を蒸発させて濃縮し測定した。
《ＳＰ値２０以下の残存モノマー》
上記分析方法により求めたモノマーの内、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＳＰ値：２０．２）を除いて、スチレン（ＳＰ値：１８）と２−エチルヘキシルアクリレート（ＳＰ値：１６）の残存モノマー量を合算した。
《粒径変動》
インクを６０℃１週間保管し、以下の３段階で評価した。
Ａ：粒径変動が５％未満のもの
Ｂ：粒径変動が５〜１０％未満のもの（許容レベル）
Ｃ：粒径変動が１０％以上のもの（不可レベル）
《濾過性》
インクを６０℃１週間保管した後に、５ｍｌを採取し０．８μｍのセルロースアセテートメンブランフィルター濾過を行い、以下の３段階で評価した。
Ａ：全量濾過できたもの
Ｂ：半量以上濾過できたもの（許容レベル）
Ｃ：半量未満しか濾過できないもの（不可レベル）
《吐出安定性》
プリンターで５分間連続吐出後、１分停止を５回繰り返し、以下の２段階で評価した。
Ａ：ノズル欠が出ないもの（許容レベル）
Ｂ：ノズル欠が出るもの（不可レベル）
《耐光性》
濃度を段階的に変化させたサンプルを作製し、試験機として低温ＸｅウェザーメータＸＬ７５（スガ試験機社製）を用いて行った。濃度変化はＸ−Ｒｉｔｅ９００（日本平板機材社製）を用いてプリント濃度１近辺での濃度変化を測定した。１週間試験後、（試験後の濃度／試験前の濃度）×１００（％）で求め、耐光性とした。
【表１】
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表１から明らかなように、残存モノマー量を制御した本発明の着色微粒子含有インク２，３，５〜７は、粒径変動、濾過性に優れ、インクの保存安定性、吐出安定性に全く問題がなく、しかも耐光性に優れたインクである。一方、残存モノマー量の多い比較インク１，４は強制劣化での粒径増大も大きく安定性に劣り、かつ吐出安定性、耐光性も劣る結果であった。
本発明によれば下記の効果が得ることができる。
本発明により、着色微粒子の分散安定性に優れ、かつインクジェット記録に使用して吐出安定性が良好で、画像の耐光性にも優れた、水性インクが得られた。
【国際調査報告】
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