(57)【要約】従来の酸化マンガンよりも高い環境汚染物質除去能を発揮するマンガン化合物の提供。二価のマンガン塩水溶液と化学量論以上のアルカリを含有する過マンガン酸アルカリ水溶液を混合、反応させることによりマンガン化合物を得る。このマンガン化合物は既知のマンガン酸化物と比較すると、比表面積の大幅な増大が認められ、環境汚染物質除去能向上が顕著である。本発明によるマンガン化合物は、比表面積の値が高く、環境汚染物質除去能が高く、各工場より排出される臭気成分、ＮＯｘやＳＯｘ、ＶＯＣ、更には、不完全燃焼により発生する炭化水素やアルデヒド類等の未燃焼成分の吸着及び酸化除去に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ性物質を物質構造の中に１〜１０％の量取り込んでおり、ＢＥＴ表面積が３００ｍ２／ｇ以上であるマンガン化合物。
【請求項２】
アルカリ化合物と過マンガン酸塩とを、攪拌下にある二価のマンガン塩の水溶液に混合し、反応させることにより沈殿を生成させ、この沈殿物を充分洗浄した後漉過し、次いで乾燥させることからなるマンガン化合物の製造方法において、アルカリ化合物の量が、過マンガン酸塩に対して化学量論より多いことを特徴とするマンガン化合物の製造方法。
【請求項３】
過マンガン酸塩に対するアルカリ化合物の添加量は過マンガン酸アルカリ１モルに対するモル比で表示すると、１．０より高く４．０以下の範囲であることを特徴とする請求項２記載のマンガン化合物の製造方法。
【請求項４】
乾燥温度が１００〜２００℃であることを特徴とする請求項２記載のマンガン化合物の製造方法。
【請求項５】
請求項１記載のマンガン化合物に環境汚染物質を含有するガスを流通させることによるガス中の環境汚染物質除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は環境汚染物質の吸着もしくは酸化による除去のために使用されるマンガン化合物及びその製造方法並びにその利用に関する。具体的には、臭気成分、ＮＯｘやＳＯｘ、ＶＯＣ、更には、燃焼排ガスの不完全燃焼による未燃焼成分として発生する炭化水素やアルデヒド類等の吸着及び酸化除去に用いられるマンガン化合物及びその製造方法並びにその利用に関する。
【背景技術】  従来、環境汚染物質の除去、たとえば建物や自動車の室内などにおけるタバコ臭や、生ごみから発生する臭気の除去には、活性炭やゼオライトなどの吸着剤が使用されていた。これらの吸着剤による臭気の除去は、一般的に、臭気物質が吸着剤内に取り込まれることによる物理吸着によるものが主体であった。
マンガン化合物を主成分とした除去剤について、特開平３−１８６３１７号公報には、過マンガン酸カリウム水溶液と硫酸を含有する硫酸マンガン水溶液とを混合し、強酸性の条件下で反応させることによる酸化マンガン（表面積２４０ｍ２／ｇ）が硫黄化合物を捕捉、除去することが開示されている。
更に、特開平８−１７３７６５号公報には、炭酸マンガンを熱分解し、次いで硝酸処理する酸化マンガン（表面積８４〜１８５ｍ２／ｇ）及び過マンガン酸カリウム水溶液と硝酸マンガン水溶液を混合、反応させる酸化マンガン（表面積２０４ｍ２／ｇ）が吸着剤として硫黄化合物系の悪臭を除去することが開示されている。
しかしながら、吸着剤を環境汚染物質の除去のために使用する場合、その吸着容量には限界があるため吸着剤の交換などの工程が更に必要となるという欠点がある。また、温度や圧力などの条件変動により、物理吸着された物質が脱離するという欠点もある。
一方、吸着とは別の方法、すなわち、酸化触媒としてマンガン化合物、特に酸化マンガンを使用することが知られていた。この触媒は常温付近の温度でも作用する性能を有しており、通常、高表面積であることが好ましいことも知られていた。
しかしながら、上記のような従来のマンガン化合物を環境汚染物質の除去のために使用した場合、その除去効果が未だ充分なものではないため、より高性能を示す除去剤の開発が望まれていた。
そこで、本発明の目的は、従来よりも著しく高い環境汚染物質除去能を有するマンガン化合物を提供することである。
【発明の開示】
本発明者らは、上記目的を達成するためには、酸化マンガンを高表面積状態にすることが必要であると勘案し、従来にはない高表面積のマンガン化合物を調製する方法について鋭意検討を行った。
その結果、アルカリ性物質を物質構造の中に１〜１０％の量取り込むことで、ＢＥＴ表面積が３００ｍ２／ｇ以上としたマンガン化合物であれば、高い吸着能及び酸化触媒性能を有することを見出した。
更に、本発明のマンガン化合物は、アルカリ化合物と過マンガン酸塩とを、攪拌下にある二価のマンガン塩の水溶液に混合し、反応させることにより沈殿を生成させ、この沈殿物を充分洗浄した後漉過し、次いで乾燥させることからなる製造方法において、混合するアルカリ化合物の量が、過マンガン酸塩に対して化学量論より多いことを特徴とするマンガン化合物の製造方法により製造することが可能であることを見出した。
また、得られたマンガン化合物に環境汚染物質を含有するガスを流通、接触させることでガス中の該物質を除去する方法により除去試験を行ったところ、本発明のマンガン化合物は高い除去性能を有していることを見出し、本発明を完成した。
本発明は、新規なマンガン化合物に関するものであり、そのＢＥＴ表面積が３００ｍ２／ｇ以上、好ましくは３５０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とするマンガン化合物である。また、本発明のマンガン化合物中のアルカリ性物質の含有量は化合物全重量に対して１〜１０％の範囲で、より好ましくは３〜９％の範囲である。
更に本発明は、マンガン化合物の製造方法に関するものであり、具体的には、たとえば、二価のマンガン塩の水溶液（Ａ液）及び過マンガン酸に対して化学量論以上のアルカリ化合物を加えた過マンガン酸アルカリ水溶液（Ｂ液）を準備し、攪拌下にあるＡ液にＢ液を混合、反応させることにより沈殿を生成させ、この沈殿物を充分洗浄した後漉過し、次いで１００℃〜２００℃の範囲内で乾燥させることを特徴としている。
ここで、二価のマンガン塩としては、硝酸塩、硫酸塩、塩化物などを用いるのが好ましく、過マンガン酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩などを用いるのが好ましい。又、過マンガン酸に対して化学量論以上のアルカリが存在するようにするためのアルカリ化合物としてはナトリウム、カリウム、リチウム等の水酸化物或いは炭酸塩を用いるのが好ましい。
またここで、過マンガン酸塩に対するアルカリ化合物の添加量は過マンガン酸アルカリ１モルに対するモル比で表示すると、１．０より高く４．０以下の範囲であることが好ましい。この比が１．０以下の場合、アルカリ化合物の量が少なすぎて、最終的に高表面積のマンガン化合物を得ることができず、又、４より高い場合もまた、高表面積の化合物を得ることができない。尚、Ａ液と混合するための過マンガン酸塩及びアルカリ化合物はあらかじめ水溶液の状態で混合準備しておく必要は無く、たとえば、必要量の過マンガン酸塩とアルカリ化合物との混合粉末をＡ液の攪拌下に添加してもよい。
また更に、乾燥温度は、１００〜２００℃が好ましく、より好適には１２０〜１７０℃が良い。乾燥温度が１００℃より低い場合は乾燥に長時間を要するので実用的でなく、又２００℃より高い場合はマンガン化合物の表面積低下が起こるので好ましくない。
このようにして得られたマンガン化合物は、ＢＥＴ表面積が３００ｍ２／ｇ以上であった。なお、本発明のマンガン化合物を化学分析したところ、多量のアルカリが含有されていることが判明した。反応物を充分水洗した後漉過乾燥することによって本発明のマンガン化合物を得ていることから、アルカリは不純物として混入しているのではなく、物質構造の中に取り込まれていることが分った。従って、本発明のマンガン化合物はマンガン酸化物というよりはむしろ一種のアルカリ、マンガン、酸素を構成成分とする化合物と考えられる。
更に本発明は、本発明のマンガン化合物に環境汚染物質を含有するガスを流通、接触させることによるガス中の環境汚染物質除去方法に関するものである。なお、環境汚染物質としてはアンモニア、硫化水素、メルカプタン類、アルデヒド類、一酸化炭素等を挙げることができる。
環境汚染物質の除去は一般的には流通式反応装置により実施されるが、その他の方法でも良い。更に、環境汚染物質の除去は本発明のマンガン化合物を反応管に充填して装置に設置し、次いで環境汚染物質を含有するガスを反応管に導入して接触除去する方法により実施される。環境汚染物質除去性能は反応管出口側の環境汚染物質濃度を測定し、入り口側濃度に対する低下率を算出することにより算定される。本発明のマンガン化合物について環境汚染物質除去率を測定し、既知の方法によって得られた酸化マンガンの環境汚染物質除去率と比較したところ、既知酸化物よりも顕著に高い除去率を示すことを確認し、本発明を完成した。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明の具体的な構成と効果を示す実施例について説明するが、本発明はこれになんら制約されるものではない。
【実施例１】  イオン交換水１０Ｌを収容した沈殿槽に硫酸マンガン４水和物を７００ｇ加えて、攪拌して硫酸マンガン溶液を得た。また、別途イオン交換水２３Ｌを収容した沈殿槽に過マンガン酸カリウムを４００ｇと苛性カリウム４６０ｇを加え、攪拌して過マンガン酸カリウム溶液を得た。そして、前記過マンガン酸カリウム溶液を、３０℃に保温した前記硫酸マンガン溶液に攪拌しながら添加した後２時間反応させ、沈殿物を生じさせた。この沈殿物を濾過し、イオン交換水で洗浄し、１２０℃にて１４時間乾燥することでマンガン化合物を得た。得られたマンガン化合物の比表面積は、４２０ｍ２／ｇで、カリウムの含有量は７．８％であった。
【実施例２】  実施例１において、苛性カリウムの添加量を２３０ｇとした以外は実施例１と同様の方法にてマンガン化合物を得た。得られたマンガン化合物の比表面積は３５０ｍ２／ｇで、カリウムの含有量は３．１％であった。
【実施例３】  実施例１において、硫酸マンガン４水和物７００ｇの代わりに硝酸マンガン９００ｇを使用した以外は実施例１と同様の方法にてマンガン化合物を得た。得られたマンガン化合物の比表面積は、３４０ｍ２／ｇで、カリウムの含有量は３．５％であった。
【実施例４】  実施例１において、苛性カリウム４６０ｇの代わり苛性ソーダ２３０ｇを使用した以外は実施例１と同様の方法にてマンガン化合物を得た。得られたマンガン化合物の比表面積は３２０ｍ２／ｇで、ナトリウム含有量は２．２％であった。
［比較例１］
試薬炭酸マンガンを空気中にて３５０℃で５時間焼成した。得られた焼成物２００ｇを０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液１Ｌに投入し、攪拌することで酸処理を行った。濾過、イオン交換水での洗浄の後、比較例１のマンガン酸化物を得た。得られたマンガン酸化物の比表面積は１５０ｍ２／ｇであった。
［比較例２］
実施例１において、過マンガン酸カリウム水溶液に苛性カリウムを加えない以外は実施例１と同じ方法にて、比較例２のマンガン酸化物を得た。得られたマンガン化合物の比表面積は２３０ｍ２／ｇであった。
［試験例１］  ≪環境汚染物質の除去性能評価≫
本発明のマンガン化合物の性能評価は空気中の環境汚染物質の除去性能を測定することによって行った。すなわち、以下のガス組成のガスを以下の測定条件にて測定を行った。環境汚染物質除去率は下記式によって求めた。また、マンガン化合物は、１〜２ｍｍの顆粒に整粒したものを評価に使用した。
≪試験条件≫
ガス組成
アンモニア            ：  ２０ｐｐｍ
硫化水素              ：  ２０ｐｐｍ
メルカプタン          ：  ２０ｐｐｍ
アセトアルデヒド      ：  ２０ｐｐｍ
ホルムアルデヒド      ：  ２０ｐｐｍ
一酸化炭素            ：  ２０ｐｐｍ
空気                  ：  バランス
試験温度                  ：  ２５℃
ガス空間速度（ＳＶ）      ：  １００，０００ｈ−１
≪環境汚染物質除去率の算出≫
除去率＝｛（Ａ−Ｂ）／Ａ｝×１００  （％）
なお、上記Ａ及びＢは以下の通りである
Ａ：反応管入り口側の環境汚染物質濃度
Ｂ：反応管出口側の環境汚染物質濃度
2004011376.tif 000002
【産業上の利用の可能性】
得られた結果は［表１］に示した通り、本発明によるマンガン化合物は既知の酸化マンガンと比較して環境汚染物質除去性能の優位性は顕著である。
【手続補正書】
【提出日】平成17年4月18日(2005.4.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は環境汚染物質の吸着もしくは酸化による除去のために使用されるマンガン化合物及びその製造方法並びにその利用に関する。具体的には、臭気成分、ＮＯｘやＳＯｘ、ＶＯＣ、更には、燃焼排ガスの不完全燃焼による未燃焼成分として発生する炭化水素やアルデヒド類等の吸着及び酸化除去に用いられるマンガン化合物及びその製造方法並びにその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、環境汚染物質の除去、たとえば建物や自動車の室内などにおけるタバコ臭や、生ごみから発生する臭気の除去には、活性炭やゼオライトなどの吸着剤が使用されていた。これらの吸着剤による臭気の除去は、一般的に、臭気物質が吸着剤内に取り込まれることによる物理吸着によるものが主体であった。
【０００３】
マンガン化合物を主成分とした除去剤について、特開平３−１８６３１７号公報には、過マンガン酸カリウム水溶液と硫酸を含有する硫酸マンガン水溶液とを混合し、強酸性の条件下で反応させることによる酸化マンガン(表面積２４０ｍ２／g）が硫黄化合物を捕捉、除去することが開示されている。
【０００４】
更に、特開平８−１７３７９５号公報には、炭酸マンガンを熱分解し、次いで硝酸処理する酸化マンガン（表面積８４〜１８５ｍ２／ｇ）及び過マンガン酸カリウム水溶液と硝酸マンガン水溶液を混合、反応させる酸化マンガン（表面積２０４ｍ２／ｇ）が吸着剤として硫黄化合物系の悪臭を除去することが開示されている。
【０００５】
しかしながら、吸着剤を環境汚染物質の除去のために使用する場合、その吸着容量には限界があるため吸着剤の交換などの工程が更に必要となるという欠点がある。また、温度や圧力などの条件変動により、物理吸着された物質が脱離するという欠点もある。
【０００６】
一方、吸着とは別の方法、すなわち、酸化触媒としてマンガン化合物、特に酸化マンガンを使用することが知られていた。この触媒は常温付近の温度でも作用する性能を有しており、通常、高表面積であることが好ましいことも知られていた。
【０００７】
しかしながら、上記のような従来のマンガン化合物を環境汚染物質の除去のために使用した場合、その除去効果が未だ充分なものではないため、より高性能を示す除去剤の開発が望まれていた。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、従来よりも著しく高い環境汚染物質除去能を有するマンガン化合物を提供することである。
【発明の開示】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するためには、酸化マンガンを高表面積状態にすることが必要であると勘案し、従来にはない高表面積のマンガン化合物を調製する方法について鋭意検討を行った。
【００１０】
その結果、アルカリ性物質を物質構造の中に１〜１０％の量取り込むことで、ＢＥＴ表面積が３００ｍ２／ｇ以上としたマンガン化合物であれば、高い吸着能及び酸化触媒性能を有することを見出した。
【００１１】
更に、本発明のマンガン化合物は、アルカリ化合物と過マンガン酸塩とを、攪拌下にある二価のマンガン塩の水溶液に混合し、反応させることにより沈殿を生成させ、この沈殿物を充分洗浄した後漉過し、次いで乾燥させることからなる製造方法において、混合するアルカリ化合物の量が、過マンガン酸塩に対して化学量論より多いことを特徴とするマンガン化合物の製造方法により製造することが可能であることを見出した。
【００１２】
また、得られたマンガン化合物に環境汚染物質を含有するガスを流通、接触させることでガス中の該物質を除去する方法により除去試験を行ったところ、本発明のマンガン化合物は高い除去性能を有していることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
本発明は、新規なマンガン化合物に関するものであり、そのＢＥＴ表面積が３００ｍ２／ｇ以上、好ましくは３５０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とするマンガン化合物である。また、本発明のマンガン化合物中のアルカリ性物質の含有量は化合物全重量に対して１〜１０％の範囲で、より好ましくは３〜９％の範囲である。
【００１４】
更に本発明は、マンガン化合物の製造方法に関するものであり、具体的には、たとえば、二価のマンガン塩の水溶液（Ａ液）及び過マンガン酸に対して化学量論以上のアルカリ化合物を加えた過マンガン酸アルカリ水溶液（Ｂ液）を準備し、攪拌下にあるＡ液にＢ液を混合、反応させることにより沈殿を生成させ、この沈殿物を充分洗浄した後漉過し、次いで１００℃〜２００℃の範囲内で乾燥させることを特徴としている。
【００１５】
ここで、二価のマンガン塩としては、硝酸塩、硫酸塩、塩化物などを用いるのが好ましく、過マンガン酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩などを用いるのが好ましい。又、過マンガン酸に対して化学量論以上のアルカリが存在するようにするためのアルカリ化合物としてはナトリウム、カリウム、リチウム等の水酸化物或いは炭酸塩を用いるのが好ましい。
【００１６】
またここで、過マンガン酸塩に対するアルカリ化合物の添加量は過マンガン酸アルカリ１モルに対するモル比で表示すると、１．０より高く４．０以下の範囲であることが好ましい。この比が１．０以下の場合、アルカリ化合物の量が少なすぎて、最終的に高表面積のマンガン化合物を得ることができず、又、４より高い場合もまた、高表面積の化合物を得ることができない。尚、Ａ液と混合するための過マンガン酸塩及びアルカリ化合物はあらかじめ水溶液の状態で混合準備しておく必要は無く、たとえば、必要量の過マンガン酸塩とアルカリ化合物との混合粉末をＡ液の攪拌下に添加してもよい。
【００１７】
また更に、乾燥温度は、１００〜２００℃が好ましく、より好適には１２０〜１７０℃が良い。乾燥温度が１００℃より低い場合は乾燥に長時間を要するので実用的でなく、又２００℃より高い場合はマンガン化合物の表面積低下が起こるので好ましくない。
【００１８】
このようにして得られたマンガン化合物は、ＢＥＴ表面積が３００ｍ２／ｇ以上であった。なお、本発明のマンガン化合物を化学分析したところ、多量のアルカリが含有されていることが判明した。反応物を充分水洗した後漉過乾燥することによって本発明のマンガン化合物を得ていることから、アルカリは不純物として混入しているのではなく、物質構造の中に取り込まれていることが分った。従って、本発明のマンガン化合物はマンガン酸化物というよりはむしろ一種のアルカリ、マンガン、酸素を構成成分とする化合物と考えられる。
【００１９】
更に本発明は、本発明のマンガン化合物に環境汚染物質を含有するガスを流通、接触させることによるガス中の環境汚染物質除去方法に関するものである。なお、環境汚染物質としてはアンモニア、硫化水素、メルカプタン類、アルデヒド類、一酸化炭素等を挙げることができる。
【００２０】
環境汚染物質の除去は一般的には流通式反応装置により実施されるが、その他の方法でも良い。更に、環境汚染物質の除去は本発明のマンガン化合物を反応管に充填して装置に設置し、次いで環境汚染物質を含有するガスを反応管に導入して接触除去する方法により実施される。環境汚染物質除去性能は反応管出口側の環境汚染物質濃度を測定し、入り口側濃度に対する低下率を算出することにより算定される。本発明のマンガン化合物について環境汚染物質除去率を測定し、既知の方法によって得られた酸化マンガンの環境汚染物質除去率と比較したところ、既知酸化物よりも顕著に高い除去率を示すことを確認し、本発明を完成した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の具体的な構成と効果を示す実施例について説明するが、本発明はこれになんら制約されるものではない。
【実施例１】
【００２２】
イオン交換水１０Ｌを収容した沈殿槽に硫酸マンガン４水和物を７００ｇ加えて、攪拌して硫酸マンガン溶液を得た。また、別途イオン交換水２３Ｌを収容した沈殿槽に過マンガン酸カリウムを４００ｇと苛性カリウム４６０ｇを加え、攪拌して過マンガン酸カリウム溶液を得た。そして、前記過マンガン酸カリウム溶液を、３０℃に保温した前記硫酸マンガン溶液に攪拌しながら添加した後２時間反応させ、沈殿物を生じさせた。この沈殿物を濾過し、イオン交換水で洗浄し、１２０℃にて１４時間乾燥することでマンガン化合物を得た。得られたマンガン化合物の比表面積は、４２０ｍ２／ｇで、カリウムの含有量は７．８％であった。
【実施例２】
【００２３】
実施例１において、苛性カリウムの添加量を２３０ｇとした以外は実施例１と同様の方法にてマンガン化合物を得た。得られたマンガン化合物の比表面積は３５０ｍ２／ｇで、カリウムの含有量は３．１％であった。
【実施例３】
【００２４】
実施例１において、硫酸マンガン４水和物７００ｇの代わりに硝酸マンガン９００ｇを使用した以外は実施例１と同様の方法にてマンガン化合物を得た。得られたマンガン化合物の比表面積は、３４０ｍ２／ｇで、カリウムの含有量は３．５％であった。
【実施例４】
【００２５】
実施例１において、苛性カリウム４６０ｇの代わり苛性ソーダ２３０ｇを使用した以外は実施例１と同様の方法にてマンガン化合物を得た。得られたマンガン化合物の比表面積は３２０ｍ２／ｇで、ナトリウム含有量は２．２％であった。
【比較例１】
【００２６】
試薬炭酸マンガンを空気中にて３５０℃で５時間焼成した。得られた焼成物２００ｇを０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液１Ｌに投入し、攪拌することで酸処理を行った。濾過、イオン交換水での洗浄の後、比較例１のマンガン酸化物を得た。得られたマンガン酸化物の比表面積は１５０ｍ２／ｇであった。
【比較例２】
【００２７】
実施例１において、過マンガン酸カリウム水溶液に苛性カリウムを加えない以外は実施例１と同じ方法にて、比較例２のマンガン酸化物を得た。得られたマンガン化合物の比表面積は２３０ｍ２／ｇであった。
【試験例１】
【００２８】
環境汚染物質の除去性能評価
本発明のマンガン化合物の性能評価は空気中の環境汚染物質の除去性能を測定することによって行った。すなわち、以下のガス組成のガスを以下の測定条件にて測定を行った。環境汚染物質除去率は下記式によって求めた。また、マンガン化合物は、１〜２ｍｍの顆粒に整粒したものを評価に使用した。
【００２９】
試験条件
ガス組成
アンモニア            ：  ２０ｐｐｍ
硫化水素              ：  ２０ｐｐｍ
メルカプタン          ：  ２０ｐｐｍ
アセトアルデヒド      ：  ２０ｐｐｍ
ホルムアルデヒド      ：  ２０ｐｐｍ
一酸化炭素            ：  ２０ｐｐｍ
空気                  ：  バランス
試験温度                  ：  ２５℃
ガス空間速度（ＳＶ）      ：  １００，０００ｈ−１
【００３０】
環境汚染物質除去率の算出
除去率＝｛（Ａ−Ｂ）／Ａ｝×１００（％）
なお、上記Ａ及びＢは以下の通りである
Ａ：反応管入り口側の環境汚染物質濃度
Ｂ：反応管出口側の環境汚染物質濃度
【００３１】
【表１】
2004011376.tif 000003
【産業上の利用の可能性】
【００３２】
得られた結果は表１に示した通り、本発明によるマンガン化合物は既知の酸化マンガンと比較して環境汚染物質除去性能の優位性は顕著である。
【国際調査報告】
2004011376.tif 000004
2004011376.tif 000005
2004011376.tif 000006
2004011376.tif 000007