(57)【要約】本発明は、低い電圧、または電流量で駆動し、素子中の各層間の界面安定性に優れ、しかも従来の電極を用いたものに比して高輝度のＥＬ素子に関し、それは、互いに対向する２つの電極間に発光層を必須の層として設けたＥＬ素子において、前記電極の少なくとも一方が、θ／２θ法によるＸ線回折で（４００）／（２２２）の回折強度比が１．０以上である結晶質導電膜を有することを特徴とする。
2003045115.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに対向する２つの電極間に発光層を必須の層として設けたＥＬ素子において、前記電極の少なくとも一方が、θ／２θ法によるＸ線回折で（４００）／（２２２）の回折強度比が１．０以上である結晶質導電膜を有することを特徴とするＥＬ素子。
【請求項２】
結晶質導電膜が、柱状単結晶の集合体であることを特徴とする請求項１に記載のＥＬ素子。
【請求項３】
結晶質導電膜が、結晶子の長軸方向の大きさが２０〜１００ｎｍの範囲の結晶集合体であることを特徴とする請求項１または２に記載のＥＬ素子。
【請求項４】
結晶質導電膜の最大表面粗さが５〜３０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＥＬ素子。
【請求項５】
結晶質導電膜表面の平均表面粗さが、１〜１０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＥＬ素子。
【請求項６】
結晶質導電膜表面における１μｍ角領域内に存在する５〜３０ｎｍの突起数が、１００個以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のＥＬ素子。
【請求項７】
互いに対向する２つの電極間に発光層を必須の層として設けたＥＬ素子において、前記電極の少なくとも一方の表面における１μｍ角領域内に存在する５〜３０ｎｍの突起数が、１００個以上であることを特徴とするＥＬ素子。
【請求項８】
前記電極の少なくとも一方の最大表面粗さが５〜３０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項７に記載のＥＬ素子。
【請求項９】
前記電極の少なくとも一方の平均表面粗さが、１〜１０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項７または８に記載のＥＬ素子。
【請求項１０】
前記電極の少なくとも一方が、（１００）面配向性を有する結晶の集合体であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載のＥＬ素子。
【請求項１１】
前記電極の少なくとも一方が、結晶子の長軸方向の大きさが２０〜１００ｎｍの範囲の結晶集合体からなることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載のＥＬ素子。
【請求項１２】
前記電極の少なくとも一方が、柱状単結晶の集合体であることを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載のＥＬ素子。
【請求項１３】
互いに対向する２つの電極間に発光層を必須の層として設けたＥＬ素子において、前記電極の少なくとも一方が、インジウム・スズ酸化物の薄膜からなり、薄膜中にスズ原子が基板から膜表面に向かって膜中に均一に分布していることを特徴とするＥＬ素子。
【請求項１４】
インジウム・スズ酸化物薄膜が、（１００）面配向性を有する結晶集合体であることを特徴とする請求項１３に記載のＥＬ素子。
【請求項１５】
インジウム・スズ酸化物の薄膜が、柱状単結晶の集合体であることを特徴とする請求項１３または１４に記載のＥＬ素子。
【請求項１６】
インジウム・スズ酸化物の薄膜が、結晶子の長軸方向の大きさが２０〜１００ｎｍの範囲の結晶集合体であることを特徴とする請求項１３〜１５のいすれかに記載のＥＬ素子。
【請求項１７】
インジウム・スズ酸化物の薄膜の最大表面粗さが５〜３０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１３〜１６のいずれかに記載のＥＬ素子。
【請求項１８】
インジウム・スズ酸化物の薄膜の平均表面粗さが、１〜１０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１３〜１７のいずれかに記載のＥＬ素子。
【請求項１９】
インジウム・スズ酸化物の薄膜表面における１μｍ角領域内に存在する５〜３０ｎｍの突起数が、１００個以上であることを特徴とする請求項１２〜１８のいずれかに記載のＥＬ素子。
【請求項２０】
互いに対向する２つの電極間に発光層を必須の層として設けたＥＬ素子において、前記電極の少なくとも一方が、基板上にスプレー熱分解法またはパイルゾル法で製造された導電膜であることを特徴とするＥＬ素子。
【請求項２１】
導電膜を、基板上の温度が４００〜７５０℃の範囲で成膜することを特徴とする請求項２０に記載のＥＬ素子。
【請求項２２】
導電膜が（１００）面配向性を有する結晶集合体であることを特徴とする請求項２０または２１に記載のＥＬ素子。
【請求項２３】
導電膜が、柱状単結晶の集合体であることを特徴とする請求項２０〜２２に記載のＥＬ素子。
【請求項２４】
導電膜が、結晶子の長軸方向の大きさが２０〜１００ｎｍの範囲の結晶集合体であることを特徴とする請求項２０〜２３に記載のＥＬ素子。
【請求項２５】
導電膜の最大表面粗さが５〜３０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項２０〜２２のいずれかに記載のＥＬ素子。
【請求項２６】
導電膜の平均表面粗さが、１〜１０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項２０〜２５のいずれかに記載のＥＬ素子。
【請求項２７】
導電膜表面における１μｍ角領域内に存在する５〜３０ｎｍの突起数が、１００個以上であることを特徴とする請求項２０〜２６のいずれかに記載のＥＬ素子。
【請求項２８】
前記電極の少なくとも一方が、ホール注入電極であることを特徴とする請求項１〜２７のいずれかに記載のＥＬ素子。
【請求項２９】
発光層に有機化合物を用いることを特徴とする請求項１〜２８のいずれかに記載のＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
技術分野：
本発明は、ＥＬ素子に用いる電極に関し、さらに詳細には、有機化合物を用いた発光層にホール（正孔）を供給するホール注入電極の改良に関する。
背景技術：
近年、有機ＥＬ素子が盛んに研究されている。これは、ホール注入電極上にトリフェニルジアミン（ＴＰＤ）等のホール輸送材料を蒸着により薄膜とし、さらにアルミキノリノール錯体（Ａｌｑ３）等の蛍光物質を発光層として積層し、さらにＭｇ等の仕事関数の小さな金属電極（電子注入電極）を形成した基本構成を有する素子で、１０Ｖ前後の電圧で数１００から数１０，０００ｃｄ／ｍ２と、きわめて高い輝度が得られることで注目されている。
このような有機ＥＬ素子のホール注入電極として用いられる材料は、発光層やホール注入輸送層等へホールを多く注入するものが有効であると考えられている。また、通常基板側から発光光を取り出す構成とすることが多く、透明な導電性材料であることが必要である。
このような透明電極として、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＩＺＯ（亜鉛ドープ酸化インジウム）、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３等が知られている。中でもＩＴＯ電極は、９０％以上の可視光透過率と、１０Ω／□以下のシート抵抗を併せ持つ透明電極として、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、調光ガラス、太陽電池等の透明電極として幅広く使用されており、有機ＥＬ素子のホール注入電極としても有望視されている。
ところで、有機ＥＬ素子は時間の経過と共に素子が劣化する傾向にあり、素子の劣化をいかに防止するかが重要な課題である。素子を劣化させる要因としては種々の原因が考えられるが、電極と有機層間等の膜界面での劣化が、素子寿命や発光特性に与える影響は大きく、この膜界面での物性の改質が重要な課題である。また、リーク電流による異常発光現象やダークスポットと称する非発光領域の発生・拡大現象等を防止する必要もある。
このような電極の改良として、特開平１１−８７０６８号公報には、ホール注入電極であるＩＴＯ電極として、（１１１）配向性を持ち、好ましくは、θ／２θ法によるＸ線回折で（４００）／（２２２）の回折強度比が０．６以下のＩＴＯ電極を用いることが記載されている。さらに、ＩＴＯ電極の平均表面粗さＲａ≦１０ｎｍ、最大表面粗さＲｍａｘ≦５０ｎｍである電極を用いるのが好ましいことが記載されている。
また、特開平６−７６９５０号公報には、互いに対向する２つの電極間に有機化合物から成る発光層を必須の層として設け、所望により有機化合物から成る電子注入輸送層を設けることにより構成され、かつ該２つの電極のうち少なくとも一方が透明または、半透明の電極である有機ＥＬ素子において、前記透明または半透明の電極の、発光層もしくは電子注入輸送層と接触する表面の微結晶粒の大きさが５００オングストローム以下であることを特徴とする有機ＥＬ素子が記載されている。このような電極を用いることで、輝度むらおよび発光安定性を改善できる。
発明の開示：
上記した公報のいずれにも記載された電極の改良では、より低電圧で駆動し、高い輝度で発光するＥＬ素子を得る改良としては不十分であるという問題があった。また、駆動電圧が低く、高輝度の発光が得られれば、発光層中の有機化合物、また、電極と発光層またはホール注入輸送層との界面への影響を軽減できることから、上記公報に記載された課題をも解決できる可能性があるといえる。
本発明は、低い電圧、または電流量で駆動し、素子中の各層間の界面安定性に優れ、しかも従来の電極を用いたものに比して高輝度のＥＬ素子を提供することを目的とする。
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、用いる電極である導電膜を構成する結晶の配向性、結晶子の大きさ、膜表面の平坦性、膜中の原子組成をある特定の値にすることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）互いに対向する２つの電極間に発光層を必須の層として設けたＥＬ素子において、前記電極の少なくとも一方が、θ／２θ法によるＸ線回折で（４００）／（２２２）の回折強度比が１．０以上である結晶質導電膜を有することを特徴とするＥＬ素子に関し、
（２）結晶質導電膜が、柱状単結晶の集合体であることを特徴とする（１）に記載のＥＬ素子、
（３）結晶質導電膜が、結晶子の長軸方向の大きさが２０〜１００ｎｍの範囲の結晶集合体であることを特徴とする（１）または（２）に記載のＥＬ素子、
（４）結晶質導電膜の最大表面粗さが５〜３０ｎｍの範囲であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のＥＬ素子、
（５）結晶質導電膜表面の平均表面粗さが、１〜１０ｎｍの範囲であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のＥＬ素子、（６）結晶質導電膜表面における１μｍ角領域内に存在する５〜３０ｎｍの突起数が、１００個以上であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のＥＬ素子に関する。
（７）互いに対向する２つの電極間に発光層を必須の層として設けたＥＬ素子において、前記電極の少なくとも一方の表面における１μｍ角領域内に存在する５〜３０ｎｍの突起数が、１００個以上であることを特徴とするＥＬ素子に関し、
（８）前記電極の少なくとも一方の最大表面粗さが５〜３０ｎｍの範囲であることを特徴とする（７）に記載のＥＬ素子、
（９）前記電極の少なくとも一方の平均表面粗さが、１〜１０ｎｍの範囲であることを特徴とする（７）または（８）に記載のＥＬ素子、
（１０）前記電極の少なくとも一方が、（１００）面配向性を有する結晶の集合体であることを特徴とする（７）〜（９）のいずれかに記載のＥＬ素子。
（１１）前記電極の少なくとも一方が、結晶子の長軸方向の大きさが２０〜１００ｎｍの範囲の結晶集合体からなることを特徴とする（７）〜（１０）のいずれかに記載のＥＬ素子、
（１２）前記電極の少なくとも一方が、柱状単結晶の集合体であることを特徴とする（７）〜（１１）のいずれかに記載のＥＬ素子に関する。
（１３）互いに対向する２つの電極間に発光層を必須の層として設けたＥＬ素子において、前記電極の少なくとも一方が、インジウム・スズ酸化物の薄膜からなり、薄膜中にスズ原子が基板から膜表面に向かって膜中に均一に分布していることを特徴とするＥＬ素子に関し、（１４）インジウム・スズ酸化物薄膜が、（１００）面配向性を有する結晶集合体であることを特徴とする（１３）に記載のＥＬ素子、
（１５）インジウム・スズ酸化物の薄膜が、柱状単結晶の集合体であることを特徴とする（１３）または（１４）に記載のＥＬ素子、
（１６）インジウム・スズ酸化物の薄膜が、結晶子の長軸方向の大きさが２０〜１００ｎｍの範囲の結晶集合体であることを特徴とする（１３）〜（１５）のいすれかに記載のＥＬ素子、
（１７）インジウム・スズ酸化物の薄膜の最大表面粗さが５〜３０ｎｍの範囲であることを特徴とする（１３）〜（１６）のいずれかに記載のＥＬ素子、
（１８）インジウム・スズ酸化物の薄膜の平均表面粗さが、１〜１０ｎｍの範囲であることを特徴とする（１３）〜（１７）のいずれかに記載のＥＬ素子、
（１９）インジウム・スズ酸化物の薄膜表面における１μｍ角領域内に存在する５〜３０ｎｍの突起数が、１００個以上であることを特徴とする（１２）〜（１８）のいずれかに記載のＥＬ素子に関する。
（２０）互いに対向する２つの電極間に発光層を必須の層として設けたＥＬ素子において、前記電極の少なくとも一方が、基板上にスプレー熱分解法またはパイルゾル法で製造された導電膜であることを特徴とするＥＬ素子に関し、
（２１）導電膜を、基板上の温度が４００〜７５０℃の範囲で成膜することを特徴とする（２０）に記載のＥＬ素子、
（２２）導電膜が（１００）面配向性を有する結晶集合体であることを特徴とする（２０）または（２１）に記載のＥＬ素子、
（２３）導電膜が、柱状単結晶の集合体であることを特徴とする（２０）〜（２２）に記載のＥＬ素子、
（２４）導電膜が、結晶子の長軸方向の大きさが２０〜１００ｎｍの範囲の結晶集合体であることを特徴とする（２０）〜（２３）に記載のＥＬ素子、
（２５）導電膜の最大表面粗さが５〜３０ｎｍの範囲であることを特徴とする（２０）〜（２２）のいずれかに記載のＥＬ素子、
（２６）導電膜の平均表面粗さが、１〜１０ｎｍの範囲であることを特徴とする（２０）〜（２５）のいずれかに記載のＥＬ素子、
（２７）導電膜表面における１μｍ角領域内に存在する５〜３０ｎｍの突起数が、１００個以上であることを特徴とする（２０）〜（２６）のいずれかに記載のＥＬ素子に関する。
（２８）前記電極の少なくとも一方が、ホール注入電極であることを特徴とする（１）〜（２７）のいずれかに記載のＥＬ素子に関し、
（２９）発光層に有機化合物を用いることを特徴とする（１）〜（２８）のいずれかに記載のＥＬ素子に関する。
本発明のＥＬ素子は、互いに対向する２つの電極間に発光層が必須の層として設けられ、前記電極の少なくとも一方が、θ／２θ法によるＸ線回折で（４００）／（２２２）の回折強度比が１．０以上である結晶質導電膜を有することを特徴とする。
本発明の結晶質導電膜からなる電極は、Ｘ線回折で主配向面として（４００）が検出されればよく、この他の配向として（２２２）、（２１１）、（４１１）等が前記主配向より少ないレベルで検出されてもよい。主配向率をθ／２θ法によるＸ線回折強度で（４００）／（２２２）比で表すと、その比が１．０以上のものが好ましい。１．０未満では、１．０以上の本発明のＥＬ素子に比して駆動電圧が高くなり、同じ駆動電圧において輝度が低くなる。１．０以上であれば、特に制限されず、（２２２）面の回折強度は０でも構わない。
また、本発明のＥＬ素子は、その構成する電極の表面の極微細な構造において、凹凸がある方が電荷またはホール注入効率が上がり有利であり、特に、表面の凹凸が均一に分布している表面であるのが好ましい。表面凹凸の均一性を評価する指標として、例えば表面の突起数を用いた場合、１μｍ角領域内に存在する５〜３０ｎｍの突起数が１００個以上であることが好ましい。この場合の突起数は、１μｍ角領域内に存在する５〜３０ｎｍの突起の数の平均値を意味する。尚、この場合、突起とは、ＡＦＣ（原子間力顕微鏡）、ＳＴＭ（走査型透過方顕微鏡）、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）等を用いて表面を測定した場合にその得られる画像上で明らかに隆起して突起と認められるものを突起といい、突起の長さは、結晶質導電膜表面の表面粗さの断面曲線の谷における最も低い標高の所から測定した値のことである。突起の数が、１００個未満では、局所的に高電圧が生じて輝度むら等の原因となる。また、１００個以上であれば、突起の数の上限は特に規定されない。突起の形状は、特に限定されないが、ホール輸送層等との接触を考慮して、突起最上部が鋭角でない形状が好ましい。
上記した電極は、特に陽極すなわちホール注入電極として用いるのが好ましい。
陽極に用いられる材料としては、例えば、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上の）金属、合金、電気伝導性化合物またはこれらの混合物を好ましく用いることができ、具体的にはＡｕ等の金属を例示することができる。また、通常、基板側から発光光を取り出す構成をとることが多いことから、透明な導電材料であることが好ましい。このような透明な導電材料として、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＩＺＯ（亜鉛ドープ酸化インジウム）、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＣｕＩ等を用いることができる。また、これらを主成分として、必要に応じて、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｗ、及びＶの酸化物からなる群から選ばれる１種または２種以上を、例えば金属換算で、膜中の全金属に対して０．１〜５原子％含有させることもできる。また、必要に応じて、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｆ、Ｂ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、及びＳｉ元素からなる群から選ばれる１種または２種以上を、例えば膜中の全金属原子に対して、５原子％以下になるように含有させることもできる。
このような材料を用いた時の導電膜の透過率は、光全線透過率で８０％以上、さらに、光直線透過率で８０％以上であるのが好ましい。
導電材料としてＩＴＯを用いた場合、通常Ｉｎ２Ｏ３とＳｎＯ２とを化学量論組成で含有するが、酸素量は多少これから偏倚していてもよい。ＩｎＯＸ・ＳｎＯＹとすると、Ｘは１．０〜２．０、Ｙは１．６〜２．４の範囲が好ましい。Ｉｎ２Ｏ３に対しＳｎＯ２の混合比は、０．０５〜４０重量％の範囲が好ましく、さらに、１〜２０重量％、さらには５〜１２重量％の範囲が好ましい。
本発明のＥＬ素子を構成する電極は、ＩＴＯ膜であった場合において、スズ原子が、基板から膜表面に向かって膜中に均一に分布することを特徴とする。膜表面、膜中に、スズが偏析しないことにより、ホールまたは電子の注入効率が上がる。この場合、均一とは、インジウム・スズ原子比が、深さ方向に傾斜せず、各深さにおけるインジウム・スズ原子比が１０％以内の誤差範囲に納まっている状態を表す。この場合、例えば膜表面が偏析していてその後の後処理工程によって偏析部分を取り除くことで、均一となった膜も、各深さにおけるインジウム・スズ原子比が１０％以内の誤差範囲に納まっていれば、本発明に含まれるが、成膜直後においてスズ原子が、基板から膜表面に向かって膜中に均一に分布しているほうが、後処理工程を必要としないで均一な膜が得られるため好ましい。
本発明のＥＬ素子を構成する電極の製造方法としては、基板上に薄膜を成膜する方法であれば特に制限されず、具体的には、スパッター法、電子ビーム法、イオンプレーテイング法または化学的気相成長法（ＣＶＤ法）、スプレー熱分解法、パイロゾル法等を例示することができるが、特にスプレー熱分解法、パイロゾル法を好ましく例示することができる。
より具体的には、スパッター法によれば、金属（例えばインジウム、亜鉛等）及びドープされる金属（例えばスズ、フッ素、フッ素化合物、アルミニウム等）の混合物及び酸素ガス、或いは金属酸化物（例えば酸化インジウム、酸化亜鉛等）を焼結させたもの等をターゲットとして用い、電子ビーム法やイオンプレーテイング法によれば、金属（例えばインジウム、亜鉛等）及びドープされる金属（例えばスズ、フッ素、フッ素化合物、アルミニウム等）の混合物及び酸素ガス、または金属酸化物（例えば酸化インジウム、酸化亜鉛等）を焼結させたもの等を蒸発物質として用いることにより、前記透明導電膜を成膜することができる。
スパッタ法を用いてＩＴＯからなる導電膜を形成する場合、好ましくはＩｎ２Ｏ３にＳｎＯ２をドープしたターゲットを用いたＤＣスパッタ、あるいはＲＦスパッタ法により形成することが好ましい。その投入電力としては、好ましくは０．１〜１０Ｗ／ｃｍ２、より好ましくは０．１〜４Ｗ／ｃｍ２の範囲である。特にＤＣスパッタ装置の電力としては、好ましくは０．１〜１０Ｗ／ｃｍ２、特に０．２〜７Ｗ／ｃｍ２の範囲である。また、成膜レートは２〜１００ｎｍ／ｍｉｎ、特に５〜５０ｎｍ／ｍｉｎの範囲が好ましい。
スパッタガスとしては特に限定するものではなく、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ等の不活性ガス、あるいはこれらの混合ガスを用いればよい。また、これらのガスに、Ｏ２を２０％以下含有していてもよい。このようなスパッタガスのスパッタ時における圧力としては、通常０．１〜２０Ｐａ程度でよい。
成膜時の基板温度としては、好ましくは１５０〜５００℃、特に２００〜４００℃の範囲が好ましい。基板温度が低いと成膜時に結晶成長が促進されず（１００）配向が形成されにくい。
ＩＴＯ等の導電膜成膜後に所望により加熱処理を行うことができる。加熱処理の温度としては、好ましくは１００〜５５０℃、より好ましくは１５０〜３００℃の範囲が好ましく、その処理時間は、好ましくは０．１〜３時間、より好ましくは０．３〜１時間が好ましい。処理雰囲気としては、大気、窒素、酸素、水素添加窒素雰囲気、有機溶媒添加大気もしくは窒素雰囲気等が好ましい。
また、より具体的に、ＣＶＤ法、スプレー熱分解法、パイロゾル法等に用いるインジウム化合物としては、熱分解して酸化インジウムになる物質が好ましく、具体的には、インジウムトリスアセチルアセトナート（Ｉｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３）、インジウムトリスベンゾイルメタネート（Ｉｎ（Ｃ６Ｈ５ＣＯＣＨＣＯＣ６Ｈ５）３）、三塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）、硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ３）３）、インジウムトリイソプロポキシド（Ｉｎ（ＯＰｒ−ｉ）３）等を例示することができる。これらのうち、特にインジウムトリスアセチルアセトナートを好ましく使用することができる。
また、スズ化合物としては、熱分解して酸化第２スズになるものを好ましく用いることができ、具体的には、塩化第２スズ、ジメチルスズジクロライド、ジブチルスズジクロライド、テトラブチルスズ、スタニアスオクトエート（Ｓｎ（ＯＣＯＣ７Ｈ１５）２）、ジブチルスズマレエート、ジブチルズズアセテート、ジブチルスズビスアセチルアセトナート等を挙げることができる。
なお、前記インジウム化合物及びスズ化合物に加えて、第３成分として、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等の周期律表第２族元素、Ｓｃ、Ｙ等の第３族元素、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ等のランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の第４族元素、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等の第５族元素、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等の第６族元素、Ｍｎ等の第７族元素、Ｃｏ等の第９族元素、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ等の第１０族元素、Ｃｕ、Ａｇ等の第１１族元素、Ｚｎ、Ｃｄ等の第１２族元素、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ等の第１３族元素、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ等の第１４族元素、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等の第１５族元素、Ｓｅ、Ｔｅ等の第１６族元素等の単体若しくはこれらの化合物を添加してＩＴＯ膜を形成することも好ましい。
これらの元素の添加割合は、インジウムに対して、０．０５〜２０原子％程度が好ましく、添加元素によって添加割合は異なり、目的とする抵抗値にあった元素及び添加量を適宜選定することができる。
パイロゾル法またはスプレー熱分解法によりガラス基板上にＩＴＯ膜を成膜する方法としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルブチルケトン、アセチルアセトン等ケトン類等の有機溶媒に上位例示したインジウム化合物及びスズ化合物を溶解させて混合溶液とした後、該混合溶液をキャリアガス中に微粒子化して分散させ、予め４００〜７５０℃、好ましくは、４００〜５５０℃に加熱したガラス基板と常圧下接触させる方法により製造することができる。該混合溶液の微粒子化は、超音波霧化法、スプレー法等によって行うことができ、均一な粒径の微粒子を安定して発生させることができる超音波霧化法が好ましい。キャリアガスとしては、酸化性ガス、通常、空気が使用される。
上記パイロゾル法またはスプレー熱分解法を用いた場合、該混合溶液の微粒子と加熱されたガラス基板との接触により、ガラス基板上にＩＴＯ膜組成を有する結晶核が生成し、その核が成長するにつれて隣接する核と接触し、その接触核は相互に拘束されるため成長は基板面に対して垂直方向が主流となり、その結果配向した柱状単結晶の複合体であるＩＴＯ膜が得られやすくなる。
基板材料としては、ガラスや石英、樹脂、セラミック、金属等の材料を用いることが好ましい。なかでも、安価で、入手しやすく、光透過性やその他の物性面で優れたガラス基板、または樹脂基板が好ましい。ガラス基板は、アルカリガラスと、無アルカリガラスとに大別できる。アルカリガラスは、安価であり、入手が容易なためコスト的メリットが大きいが、アルカリ金属酸化物を１３〜１４％程度含有し、これらのアルカリ金属からの汚染を防止する対策が必要であること、耐熱性に劣る等の欠点を有する。一方、無アルカリガラスは、アルカリ金属の汚染の心配がなく、ある程度の耐熱性を有するが、比較的高価である。
アルカリガラスとしては、例えばＳｉＯ２：７２重量％、Ａｌ２Ｏ３：２重量％、ＣａＯ：８重量％、ＭｇＯ：４重量％、Ｎａ２Ｏ：１３．５重量％の組成のソーダ石灰ガラス等が知られており、無アルカリガラスとしては、例えばＳｉＯ２：４９重量％、Ａｌ２Ｏ３：１０重量％、Ｂ２Ｏ３：１５重量％、ＢａＯ：２５重量％の組成のホウケイ酸（７０５９）ガラスや、ＳｉＯ２：５３重量％、Ａｌ２Ｏ３：１１重量％、Ｂ２Ｏ３：１１重量％、ＣａＯ：２重量％、ＭｇＯ：２重量％、ＢａＯ：１５重量％、ＺｎＯ：６重量％の組成のホウケイ酸（ＡＮ）ガラス、ＳｉＯ２：５４重量％、Ａｌ２Ｏ３：１４重量％、Ｂ２Ｏ３：１５重量％、ＭｇＯ：２５重量％の組成のホウケイ酸（ＮＡ−４０）ガラス等が知られている。
これらのガラス等の基板の表面粗さとしては、平均表面粗さＲａ≦１０ｎｍ、最大表面粗さＲｍａｘ≦５０ｎｍが好ましい。特に、アルカリガラスを用いた基板では、平均表面粗さＲａ≦１０ｎｍ、最大表面粗さＲｍａｘ≦５０ｎｍ、無アルカリガラスを用いた基板では、平均表面粗さＲａ≦５、最大表面粗さＲｍａｘ≦２０ｎｍが好ましい。その下限値としては特に規制されるものではないが、通常、平均表面粗さＲａ≧０．１ｎｍ、最大表面粗さＲｍａｘ≧０．５ｎｍ程度である。
ガラス基板の表面粗さを上記範囲内に調整する方法としては、ダイヤモンド、酸化セリウム等を用いた鏡面研磨等すればよい。
なお、アルカリガラスを用いる場合、基板からのアルカリ金属成分等による汚染を防止するため、基板上にＳｉＯ２等のバリア層を形成した後、ＩＴＯ等の導電膜を形成するようにするとよい。バリア層は蒸着法、スパッタ法等で形成することができ、その膜厚としては、５〜５０ｎｍ程度が好ましい。なお、バリア層を形成する場合、アルカリガラスは、平均表面粗さＲａ≦１０ｎｍ、最大表面粗さＲｍａｘ≦５０ｎｍ程度でよい。
樹脂として具体的には、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート等のポリエステル、ポリエーテルスルホン系樹脂、アモルファスポリオレフィン、ポリスチレン、アクリル樹脂等からなるフィルム、シート、または板を例示することができる。
特に、透明性および成形性の点から、ポリオレフィン系の透明熱硬化性樹脂からなるものが好ましく、不飽和基を２個以上有する多官能単量体を含有した組成物を重合させてなるポリオレフィン系共重合体がより好ましく用いられる。
不飽和基を２個以上有する上記の多官能単量体の具体例としては、（ｉ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，グリセロールジ（メタ）アクリレート，グリセロールトリ（メタ）アクリレート，トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート，トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのジ−，トリ−，テトラ−（メタ）アクリレート類、（ｉｉ）ｐ−ジビニルベンゼン，ｏ−ジビニルベンゼン等の芳香族多官能単量体、（ｉｉｉ）（メタ）アクリル酸ビニルエステル，（メタ）アクリル酸アリルエステル等のエステル類、（ｉｖ）ブタジエン，ヘキサジエン，ペンタジエン等のジエン類、（ｖ）ジクロロフォスファゼンを原料として重合多官能基を導入したフォスファゼン骨格を有する単量体、（ｖｉ）トリアリルイソシアヌレート等の異原子環状骨格を有する多官能単量体等が挙げられる。
上記の透明熱硬化性樹脂は、耐光性、耐酸化劣化性および帯電防止性の各観点から、各種紫外線吸収剤、酸化防止剤および帯電防止剤を含有したものであることが好ましい。透明熱硬化性樹脂が上記のポリオレフィン系共重合体である場合、当該ポリオレフィン系共重合体は、紫外線吸収性あるいは酸化防止性を有する単量体を使用したものであることが好ましい。このような単量体の好ましい例としては、不飽和二重結合を有するベンゾフェノン系紫外線吸収剤、不飽和二重結合を有するフェニルベンゾエート系紫外線吸収剤、ヒンダードアミノ基を置換基として有する（メタ）アクリル酸単量体等が挙げられる。これらの単量体は、目的とするポリオレフィン系共重合体を得るために使用する単量体の全量に対して０．５〜２０ｗｔ％の範囲で使用されていることが好ましい。
用いる樹脂基板の表面状態は、表面粗さの二乗平均値が３００オングストローム以下で、かつ、当該平坦面上における５００μｍ角の領域内に存在する６００オングストローム以上の突起の数が２０個以下の面であることが好ましい。なお、上記の平坦面について本発明でいう「表面粗さの二乗平均値」とは、表面の凹凸についてその高さの平均値からのずれの二乗平均値であり、表面の凹凸の大きさの程度を意味する。また、本発明でいう「平坦面上における５００μｍ角の領域内に存在する６００オングストローム以上の突起の数」とは、前記の平坦面上に任意に１０箇所設定した５００μｍ角の領域の各々に存在する高さ６００オングストローム以上の突起の数の平均値を意味する。各領域内の突起の高さおよびその数は、電子顕微鏡，原子間力顕微鏡等を用いて求めることができる。
上述した平坦面を有すものであればいかなる重合方法および成形方法によって得られたものであってもよい。また、その厚みは目的とする有機ＥＬ素子の用途等に応じて適宜選択可能であるが、当該透明熱硬化性樹脂基板が上述したポリオレフィン系共重合体からなる場合には、その厚みは、機械的特性を考慮して０．１〜１．５ｍｍであることが好ましく、０．１〜１．０ｍｍであることがより好ましい。
上述した基板面上には、必要に応じて、後述する有機発光材料を含有する有機単層部または有機多層部に酸素、水分、またはアルカリ成分等が侵入するのを防止するために、ガスバリア性を付与した無機酸化物膜を形成することができる。無機酸化物膜として具体的には、ケイ素酸化物（ＳｉＯＸ），アルミニウム酸化物（Ａｌ２ＯＸ），チタン酸化物（ＴｉＯＸ），ジルコニウム酸化物（ＺｒＯＸ），イットリウム酸化物（Ｙ２ＯＸ），イッテルビウム酸化物（Ｙｂ２ＯＸ），マグネシウム酸化物（ＭｇＯＸ），タンタル酸化物（Ｔａ２ＯＸ），セリウム酸化物（ＣｅＯＸ）またはハフニウム酸化物（ＨｆＯＸ）、有機ポリシラン化合物から形成されるポリシラン膜、ＭｇＦ２膜、ＣａＦ２膜、ＳｉＯＸとＴｉＯＸの複合酸化物等からなる膜を例示することができる。
無機酸化物膜の膜厚は材質によって適宜変更可能であるが、概ね５〜２００ｎｍの範囲内である。膜厚があまりに薄いと、所望のガスバリア性を基板に付与することができない。一方、膜厚があまりに厚いと光透過性が低下する結果、有機ＥＬ素子の輝度が低下する。無機酸化物膜の膜厚は、１０〜１２０ｎｍとすることが好ましい。
無機酸化物膜の表面の平坦性は、輝度ムラがなく、発光安定性が高い有機ＥＬ素子を得るうえから、当該無機酸化物膜の下地である前述した基板における平坦面の平坦性と同程度に高いことが望ましい。このような平坦性を有する無機酸化物膜は、直流方式、マグネトロン方式、高周波放電方式等のスパッタリング法や、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、ディップ法、スプレー熱分解法、パイロゾル法等の方法によって形成することができる。いずれの方法によって無機酸化物膜を形成する場合でも、成膜時の基板温度は、前述した基板が実質的に熱変形を起こさない温度とすることが好ましい。無機酸化物膜の成膜時に樹脂基板が熱変形を起こすと、輝度ムラがなく、発光安定性の高い有機ＥＬ素子を得ることが困難になる。
以上のように基板上に成膜された導電膜に対して、必要に応じてさらに、ＵＶオゾン照射、あるいは、酸素イオン，窒素イオン，アルゴンイオン等のイオンの照射を行うことによっても、本発明の特徴とする表面凹凸を有する導電膜を得ることができる。ＵＶオゾン照射の条件は、例えば、光源の主波長２５３７オングストローム、１８４９オングストローム、照射槽内の酸素ガス導入量１０リットル／分、基板温度１０〜３０℃、照射時間１０分〜５時間である。また、イオン照射の条件は、例えば、照射槽内圧１０−６〜１０−１Ｐａ、照射ドライブ電圧１０〜１０００Ｖ、照射時間１０秒〜１時間である。
また、上述したＵＶオゾン照射およびイオン照射は、所望の表面凹凸を有する導電膜に対して行ってもよい。ＵＶオゾン照射やイオン照射を行った場合には、基板を損傷させることなく、導電膜表面の清浄化を図ることができる。
以上のような特徴を有する本発明のＥＬ素子を構成する電極は、結晶質導電膜であるのが好ましい。その膜構造は特に制限されるものではなく、塊状結晶が積層した構造であってもよいが、中でも柱状単結晶の集合体であるのが好ましい。この場合、特に（１００）面配向性が強くなり、低駆動電圧、高輝度のＥＬ素子を製造することができる。
上記した結晶質導電膜は、発光層、電子注入輸送層、またはホール注入輸送層と接触する表面結晶子の長軸方向の大きさ、すなわちグレインサイズは、２０〜１００ｎｍの範囲であるのが好ましい。１００ｎｍ以上では、局所的凹凸が大きくなり、結果局所的に高電圧が生じて、輝度むら発生の原因となりひいては劣化を促進して発光安定性を低下させる。また、局所的な高電圧は、発光層中の有機化合物の結晶化を促進し、輝度むら、発光安定性を低下させることになる。また、２０ｎｍ以下では、（１００）面方向への結晶の成長が十分でなく、発光層等へ電子またはホールを低電圧で効率よく輸送することができず、発光効率が低下する。
結晶子の形状は、特に限定されるものではないが、球形または回転楕円形が好ましく、突起、角が少ない方が好ましい。なお、結晶子の形状及び大きさの評価は、透過型顕微鏡（ＴＥＭ）用いて表面を観察することで行うことができる。
また、本発明の結晶質導電膜は、発光層、電子注入輸送層、またはホール注入輸送層と接触する面の最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）が、５〜３０ｎｍの範囲である膜であるのが好ましく、５〜２０ｎｍの範囲である膜であるのがより好ましい。従来、上記接触表面は、リーク電流による発光不良や、ダークスポットの発生、時間経過による素子の劣化を防止するため、電極表面の突起や、粗さを抑え、なるべく平坦にすることが有効であるとされていたが、極微細な表面の構造においては、凹凸がある方が、表面積が増大し、電荷またはホールの注入効率が上がる。従って、Ｒｍａｘが５ｎｍ以下では、表面が平坦すぎて電子またはホールの注入効率が低下し、３０ｎｍ以上では、局所的凹凸が大きくなり、結果局所的に高電圧が生じて、輝度むら発生の原因となり、ひいては劣化を促進して発光安定性を低下させる。以上述べたことは、別の観点からみると、平均膜表面粗さ（Ｒａ）が、１〜１０ｎｍの範囲であるのが好ましい。Ｒａが、１ｎｍ未満では、表面が平坦すぎて電子またはホールの注入効率が低下し、１０ｎｍより上では、局所的凹凸が大きくなり、結果局所的に高電圧が生じて、輝度むら発生の原因となり、ひいては劣化を促進して発光安定性を低下させる。
以上のように電極に用いられる導電膜の厚さは、ホールまたは電子注入を十分行える一定以上の厚さを有すれば良く、好ましくは１０〜５００ｎｍ、さらには２０〜２００ｎｍの範囲が好ましい。また、その上限は特に制限はないが、あまり厚いと剥離などの心配が生じる。厚さが薄すぎると、製造時の膜強度やホール輸送能力の点で問題がある。
本発明で製造されるＥＬ素子は、基板上にホール注入電極と、その上に電子注入電極を有する。これらの電極に挟まれて、それぞれ少なくとも１層の電荷輸送層および発光層を有し、さらに最上層として保護電極を有する。なお、電荷輸送層は省略可能である。そして、電子注入電極は、蒸着、スパッタ法等、好ましくはスパッタ法で成膜される仕事関数の小さい金属、化合物または合金で構成され、ホール注入電極は、上記構成からなる。
成膜される電子注入電極の構成材料としては、電子注入を効果的に行う低仕事関数の物質が好ましく、例えば、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｓ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｎｄ、Ｒｂ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｔａ、Ｙ、Ｙｂ等の金属元素単体、あるいは、ＢａＯ、ＢａＳ、ＣａＯ、ＨｆＣ、ＬａＢ６、ＭｇＯ、ＭｏＣ、ＮｂＣ、ＰｂＳ、ＳｒＯ、ＴａＣ、ＴｈＣ、ＴｈＯ２、ＴｈＳ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＵＣ、ＵＮ、ＵＯ２、Ｗ２Ｃ、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＣ、ＺｒＮ、ＺｒＯ２等の化合物を用いると良い。または安定性を向上させるためには、金属元素を含む２成分、３成分の合金系を用いることが好ましい。合金系としては、例えばＡｌ・Ｃａ（Ｃａ：０．０１〜２０ａｔ％、特に５〜２０ａｔ％）、Ａｌ・Ｉｎ（Ｉｎ：１〜１０ａｔ％）、Ａｌ・Ｌｉ（Ｌｉ：０．０１〜１４ａｔ％、特に０．３〜１４ａｔ％未満）等のアルミニウム系合金やＩｎ・Ｍｇ（Ｍｇ：５０〜８０ａｔ％）等が好ましい。これらの中でも、特にＡｌ単体やＡｌ・Ｌｉ（Ｌｉ：０．４〜６．５（ただし６．５を含まず）ａｔ％）または（Ｌｉ：６．５〜１４ａｔ％）等のアルミニウム系合金が圧縮応力が発生しにくく好ましい。したがって、スパッタターゲットとしては、通常このような電子注入電極構成金属、合金を用いる。これらの仕事関数は４．５ｅＶ以下であり、特に仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属、合金が好ましい。
電子注入電極の成膜にスパッタ法を用いることにより、成膜された電子注入電極膜は、蒸着の場合と比較して、スパッタされる原子や原子団が比較的高い運動エネルギーを有するため、表面マイグレーション効果が働き、有機層界面での密着性が向上する。また、プレスパッタを行うことで、真空中で表面酸化物層を除去したり、逆スパッタにより有機層界面に吸着した水分や酸素を除去できるので、クリーンな電極−有機層界面や電極を形成でき、その結果、高品位で安定した有機ＥＬ素子ができる。ターゲットとしては前記組成範囲の合金や、金属単独でも良く、これらに加えて添加成分のターゲットを用いても良い。さらに、蒸気圧の大きく異なる材料の混合物をターゲットとして用いても、生成する膜とターゲットとの組成のズレは少なく、蒸着法のように蒸気圧等による使用材料の制限もない。また、蒸着法に比較して材料を長時間供給する必要がなく、膜厚や膜質の均一性に優れ、生産性の点で有利である。
スパッタ法により形成された電子注入電極は緻密な膜なので、粗な蒸着膜に比較して膜中への水分の進入が非常に少なく、化学的安定性が高く、長寿命の有機ＥＬ素子が得られる。
スパッタ時のスパッタガスの圧力は、好ましくは０．１〜５Ｐａの範囲が好ましく、この範囲でスパッタガスの圧力を調節することにより、前記範囲のＬｉ濃度のＡｌ・Ｌｉ合金を容易に得ることができる。また、成膜中にスパッタガスの圧力を、前記範囲内で変化させることにより、上記Ｌｉ濃度勾配を有する電子注入電極を容易に得ることができる。
スパッタガスは、通常のスパッタ装置に使用される不活性ガスや、反応性スパッタではこれに加えてＮ２、Ｈ２、Ｏ２、Ｃ２Ｈ４、ＮＨ３等の反応性ガスが使用可能である。
スパッタ法としてはＲＦ電源を用いた高周波スパッタ法等も可能であるが、成膜レートの制御が容易であり、有機ＥＬ素子構造体へのダメージを少なくするためにはＤＣスパッタ法を用いることが好ましい。ＤＣスパッタ装置の電力としては、好ましくは０．１〜１０Ｗ／ｃｍ２、特に０．５〜７Ｗ／ｃｍ２の範囲である。また、成膜レートは５〜１００ｎｍ／ｍｉｎ、特に１０〜５０ｎｍ／ｍｉｎの範囲が好ましい。
電子注入電極薄膜の厚さは、電子注入を十分行える一定以上の厚さとすれば良く、０．１ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは３ｎｍ以上とすればよい。また、その上限値には特に制限はないが、通常膜厚は１〜５００ｎｍ、好ましくは３〜５００ｎｍ程度とすればよい。
本発明の有機ＥＬ素子は、電子注入電極の上、つまり有機層と反対側には保護電極を設けてもよい。保護電極を設けることにより、電子注入電極が外気や水分等から保護され、構成薄膜の劣化が防止され、電子注入効率が安定し、素子寿命が飛躍的に向上する。また、この保護電極は、非常に低抵抗であり、電子注入電極の抵抗が高い場合には配線電極としての機能も有する。この保護電極は、Ａｌ、Ａｌおよび遷移金属（ただしＴｉを除く）、Ｔｉまたは窒化チタン（ＴｉＮ）のいずれか１種または２種以上を含有し、これらを単独で用いた場合、それぞれ保護電極中に少なくとも、Ａｌ：９０〜１００ａｔ％、Ｔｉ：９０〜１００ａｔ％、ＴｉＮ：９０〜１００ｍｏｌ％程度含有されていることが好ましい。また、２種以上用いるときの混合比は任意であるが、ＡｌとＴｉの混合では、Ｔｉの含有量は１０ａｔ％以下が好ましい。また、これらを単独で含有する層を積層してもよい。特にＡｌ、Ａｌおよび遷移金属は、後述の配線電極として用いた場合、良好な効果が得られ、ＴｉＮは耐腐食性が高く、封止膜としての効果が大きい。ＴｉＮは、その化学量論組成から１０％程度偏倚していてもよい。さらに、Ａｌおよび遷移金属の合金は、遷移金属、特にＭｇ，Ｓｃ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｄ，Ｔａ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｗ等を、好ましくはこれらの総計が１０ａｔ％以下、特に５ａｔ％以下、特に２ａｔ％以下含有していてもよい。遷移金属の含有量は少ないほど、配線材として機能させた場合の薄膜抵抗は下げられる。
保護電極の厚さは、電子注入効率を確保し、水分や酸素あるいは有機溶媒の進入を防止するため、一定以上の厚さとすればよく、好ましくは５０ｎｍ以上、さらに１００ｎｍ以上、特に１００〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。保護電極層が薄すぎると、上記の効果が得られず、また、保護電極層の段差被覆性が低くなってしまい、端子電極との接続が十分ではなくなる。一方、保護電極層が厚すぎると、保護電極層の応力が大きくなるため、ダークスポットの成長速度が高くなってしまう。なお、配線電極として機能させる場合の厚さは、電子注入電極の膜厚が薄いために膜抵抗が高く、これを補う場合には、通常１００〜５００ｎｍ程度、その他の配線電極として機能される場合には１００〜３００ｎｍ程度である。
電子注入電極と保護電極とを併せた全体の厚さとしては、特に制限はないが、通常１００〜１０００ｎｍ程度とすればよい。
本発明により製造される有機ＥＬ発光素子の構成例を図１に示す。図１に示されるＥＬ素子は、基板１上に、ホール注入電極２、ホール注入・輸送層３、発光および電子注入輸送層４、電子注入電極５、保護電極６を順次有する。
本発明の有機ＥＬ素子は、図示例に限らず、種々の構成とすることができ、例えば発光層を単独で設け、この発光層と電子注入電極との間に電子注入輸送層を介在させた構造とすることもできる。また、必要に応じ、ホール注入・輸送層と発光層とを混合しても良い。
ホール注入電極、電子注入電極は前述のように成膜し、発光層等の有機物層は真空蒸着等により成膜することができるが、これらの膜のそれぞれは、必要に応じてマスク蒸着または膜形成後にエッチング等の方法によってパターニングでき、これによって、所望の発光パターンを得ることができる。さらには、基板上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成し、そのパターンに応じて各膜を形成することでそのまま表示および駆動パターンとすることもできる。
電極成膜後に、前記保護電極に加えて、ＳｉＯＸ等の無機材料、テフロン、塩素を含むフッ化炭素重合体等の有機材料等を用いた保護膜を形成してもよい。保護膜は透明でも不透明であってもよく、保護膜の厚さは５０〜１２００ｎｍ程度とする。保護膜は前記した反応性スパッタ法の他に、一般的なスパッタ法、蒸着法等により形成すればよい。
さらに、素子の有機層や電極の酸化を防ぐために素子上に封止層を形成することが好ましい。封止層は、湿気の侵入を防ぐために市販の低吸湿性の光硬化性接着剤、エポキシ系接着剤、シリコーン系接着剤、架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体接着剤シート等の接着性樹脂層を用いて、ガラス板等の封止板を接着し密封する。ガラス板以外にも金属板、プラスチック板等を用いることもできる。
次に、本発明のＥＬ素子に設けられる有機物層について述べる。発光層は、ホール（正孔）および電子の注入機能、それらの輸送機能、ホールと電子の再結合により励起子を生成させる機能を有する。発光層には比較的電子的にニュートラルな化合物を用いることが好ましい。
ホール注入輸送層は、ホール注入電極からのホールの注入を容易にする機能、ホールを安定に輸送する機能および電子を妨げる機能を有し、電子注入輸送層は、電子注入電極からの電子の注入を容易にする機能、電子を安定に輸送する機能およびホールを妨げる機能を有するものであり、これらの層は、発光層に注入されるホールや電子を増大・閉じこめさせ、再結合領域を最適化させ、発光効率を改善する。
発光層の厚さ、ホール注入輸送層の厚さおよび電子注入輸送層の厚さは特に限定されず、形成方法によっても異なるが、通常、５〜５００ｎｍ程度、特に１０〜３００ｎｍとすることが好ましい。
ホール注入輸送層の厚さおよび電子注入輸送層の厚さは、再結合・発光領域の設計によるが、発光層の厚さと同程度もしくは１／１０〜１０倍程度とすればよい。ホールもしくは電子の、各々の注入層と輸送層を分ける場合は、注入層は１ｎｍ以上、輸送層は１ｎｍ以上とするのが好ましい。このときの注入層、輸送層の厚さの上限は、通常、注入層で５００ｎｍ程度、輸送層で５００ｎｍ程度である。このような膜厚については注入輸送層を２層設けるときも同じである。
本発明の有機ＥＬ素子の発光層には発光機能を有する化合物である蛍光性物質を含有させる。このような蛍光性物質としては、例えば、特開昭６３−２６４６９２号公報に開示されているような化合物、例えばキナクリドン、ルブレン、スチリル系色素等の化合物から選択される少なくとも１種が挙げられる。また、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等の８−キノリノールないしその誘導体を配位子とする金属錯体色素等のキノリン誘導体、テトラフェニルブタジエン、アントラセン、ペリレン、コロネン、１２−フタロペリノン誘導体等が挙げられる。さらには、特開平８−１２６００号公報のフェニルアントラセン誘導体、特開平８−１２９６９号のテトラアリールエテン誘導体等を用いることができる。
また、それ自体で発光が可能なホスト物質と組み合わせて使用することが好ましく、ドーパントとしての使用が好ましい。このような場合の発光層における化合物の含有量は０．０１〜１０ｗｔ％、さらには０．１〜５ｗｔ％であることが好ましい。ホスト物質と組み合わせて使用することによって、ホスト物質の発光波長特性を変化させることができ、長波長に移行した発光が可能になるとともに、素子の発光効率や安定性が向上する。
ホスト物質としては、キノリノラト錯体が好ましく、さらには８−キノリノールないしその誘導体を配位子とするアルミニウム錯体が好ましい。このようなアルミニウム錯体としては、特開昭６３−２６４６９２号公報、特開平３−２５５１９０号公報、特開平５−７０７３３号公報、特開平５−２５８８５９号公報、特開平６−２１５８７４号公報等に開示されているものを挙げることができる。
具体的には、まず、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム、ビス（８−キノリノラト）マグネシウム、ビス（ベンゾ｛ｆ｝−８−キノリノラト）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウムオキシド、トリス（８−キノリノラト）インジウム、トリス（５−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム、８−キノリノラトリチウム、トリス（５−クロロ−８−キノリノラト）ガリウム、ビス（５−クロロ−８−キノリノラト）カルシウム、５，７−ジクロル−８−キノリノラトアルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム、ポリ［亜鉛（ＩＩ）−ビス（８−ヒドロキシ−５−キノリニル）メタン］、等がある。
また、８−キノリノールないしその誘導体のほかに他の配位子を有するアルミニウム錯体であってもよく、このようなものとしては、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（オルト−クレゾラト）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（メタ−クレゾラト）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−クレゾラト）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（オルト−フェニルフェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（メタ−フェニルフェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，３−ジメチルフェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，６−ジメチルフェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，４−ジメチルフェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，５−ジメチルフェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，６−ジフェニルフェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，４，６−トリフェニルフェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，３，６−トリメチルフェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，３，５，６−テトラメチルフェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（１−ナフトラト）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（オルト−フェニルフェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（メタ−フェニルフェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（３，５−ジメチルフェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラト）（パラ−クレゾラト）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラト）（オルト−クレゾラト）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（２−メチル−６−トリフルオロメチル−８−キノリノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム（ＩＩＩ）等がある。
このほか、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）−μ−オキソ−ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）−μ−オキソ−ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（４−エチル−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）−μ−オキソ−ビス（４−エチル−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（２−メチル−４−メトキシキノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−メトキシキノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（５−シアノ−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）−μ−オキソ−ビス（５−シアノ−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）等であってもよい。
このほかのホスト物質としては、特開平８−１２６００号公報に記載のフェニルアントラセン誘導体や特開平８−１２９６９号公報に記載のテトラアリールエテン誘導体なども好ましい。
発光層は電子注入輸送層を兼ねたものであってもよく、このような場合はトリス（８−キノリノラト）アルミニウム等を使用することが好ましい。これらの蛍光性物質を蒸着すればよい。
また、必要に応じて発光層は、少なくとも１種以上のホール注入輸送性化合物と少なくとも１種以上の電子注入輸送性化合物との混合層とすることも好ましく、この混合層中にドーパントを含有させることが好ましい。このような混合層における化合物の含有量は、０．０１〜２０ｗｔ％、さらには０．１〜１５ｗｔ％とすることが好ましい。
混合層では、キャリアのホッピング伝導パスができるため、各キャリアは極性的に優勢な物質中を移動し、逆の極性のキャリア注入は起こり難くなり、有機化合物がダメージを受け難くなり、素子寿命がのびるという利点があるが、前述のドーパントをこのような混合層に含有させることにより、混合層自体のもつ発光波長特性を変化させることができ、発光波長を長波長に移行させることができるとともに、発光強度を高め、かつ素子の安定性を向上させることができる。
混合層に用いられるホール注入輸送性化合物および電子注入輸送性化合物は、各々、後述のホール注入輸送層用の化合物および電子注入輸送層用の化合物の中から選択すればよい。なかでも、ホール注入輸送層用の化合物としては、強い蛍光を持ったアミン誘導体、例えばホール輸送材料であるトリフェニルジアミン誘導体、さらにはスチリルアミン誘導体、芳香族縮合環を持つアミン誘導体を用いるのが好ましい。
電子注入輸送性の化合物としては、キノリン誘導体、さらには８−キノリノールないしその誘導体を配位子とする金属錯体、特にトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）を用いることが好ましい。また、上記のフェニルアントラセン誘導体、テトラアリールエテン誘導体を用いるのも好ましい。
この場合の混合比は、それぞれのキャリア移動度とキャリア濃度を考慮することで決定するが、一般的には、ホール注入輸送性化合物の化合物／電子注入輸送機能を有する化合物の重量比が、１／９９〜９９／１、さらには１０／９０〜９０／１０、特には２０／８０〜８０／２０程度となるようにすることが好ましい。
また、混合層の厚さは、分子層一層に相当する厚みから、有機化合物層の膜厚未満とすることが好ましく、具体的には１〜８５ｎｍとすることが好ましく、さらに５〜６０ｎｍ、特に５〜５０ｎｍとすることが好ましい。
また、混合層の形成方法としては、異なる蒸着源より蒸発させる共蒸着が好ましいが、蒸気圧（蒸発温度）が同程度あるいは非常に近い場合には、予め同じ蒸着ボード内で混合させておき、蒸着することもできる。混合層は化合物同士が均一に混合している方が好ましいが、場合によっては、化合物が島状に存在するものであってもよい。発光層は、一般的には、有機蛍光物質を蒸着するか、あるいは樹脂バインダー中に分散させてコーティングすることにより、発光層を所定の厚さに形成する。
また、ホール注入輸送層には、例えば、特開昭６３−２９５６９５号公報、特開平２−１９１６９４号公報、特開平３−７９２号公報、特開平５−２３４６８１号公報、特開平５−２３９４５５号公報、特開平５−２９９１７４号公報、特開平７−１２６２２５号公報、特開平７−１２６２２６号公報、特開平８−１００１７２号公報、ＥＰ０６５０９５５Ａ１等に記載されている各種有機化合物を用いることができる。例えば、テトラアリールベンジジン化合物（トリアリールジアミンないしトリフェニルジアミン：ＴＰＤ）、芳香族三級アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、ポリチオフェン等である。これらの化合物は２種以上を併用してもよく、併用するときは別層にして積層したり、混合したりすればよい。
ホール注入輸送層をホール注入層とホール輸送層とに分けて積層する場合は、ホール注入輸送層用の化合物のなかから好ましい組合せを選択して用いることができる。このとき、ホール注入電極（ＩＴＯ等）側からイオン化ポテンシャルの小さい化合物の層の順に積層することが好ましい。またホール注入電極表面には薄膜性の良好な化合物を用いることが好ましい。このような積層順については、ホール注入輸送層を２層以上設けるときも同様である。このような積層順とすることによって、駆動電圧が低下し、電流リークの発生やダークスポットの発生・成長を防ぐことができる。また、素子化する場合、蒸着を用いているので１〜１０ｎｍ程度の薄い膜も、均一かつピンホールフリーとすることができるため、ホール注入層にイオン化ポテンシャルが小さく、可視部に吸収をもつような化合物を用いても、発光色の色調変化や再吸収による効率の低下を防ぐことができる。ホール注入輸送層は、発光層等と同様に上記の化合物を蒸着することにより形成することができる。
また、必要に応じて設けられる電子注入輸送層には、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）等の８−キノリノールなしいその誘導体を配位子とする有機金属錯体等のキノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体等を用いることができる。電子注入輸送層は発光層を兼ねたものであってもよく、このような場合はトリス（８−キノリノラト）アルミニウム等を使用することが好ましい。電子注入輸送層の形成は発光層と同様に蒸着等によればよい。
電子注入輸送層を電子注入層と電子輸送層とに分けて積層する場合には、電子注入輸送層用の化合物の中から好ましい組み合わせを選択して用いることができる。このとき、電子注入電極側から電子親和力の値の大きい化合物の順に積層することが好ましい。このような積層順については電子注入輸送層を２層以上設けるときも同様である。
基板に色フィルター膜や蛍光性物質を含む色変換膜、あるいは誘電体反射膜を用いて発光色をコントロールしてもよい。
色フィルター膜には、液晶ディスプレイ等で用いられているカラーフィルターを用いれば良いが、有機ＥＬの発光する光に合わせてカラーフィルターの特性を調整し、取り出し効率・色純度を最適化すればよい。
また、ＥＬ素子材料や蛍光変換層が光吸収するような短波長の外光をカットできるカラーフィルターを用いれば、素子の耐光性・表示のコントラストも向上する。
また、誘電体多層膜のような光学薄膜を用いてカラーフィルターの代わりにしても良い。
蛍光変換フィルター膜は、ＥＬ発光の光を吸収し、蛍光変換膜中の蛍光体から光を放出させることで、発光色の色変換を行うものであるが、組成としては、バインダー、蛍光材料、光吸収材料の三つから形成される。
蛍光材料は、基本的には蛍光量子収率が高いものを用いれば良く、ＥＬ発光波長域に吸収が強いことが望ましい。実際には、レーザー色素等が適しており、ローダミン系化合物・ペリレン系化合物・シアニン系化合物・フタロシアニン系化合物（サブフタロ等も含む）ナフタロイミド系化合物・縮合環炭化水素系化合物・縮合複素環系化合物・スチリル系化合物・クマリン系化合物等を用いればよい。
バインダーは基本的に蛍光を消光しないような材料を選べば良く、フォトリソグラフィー・印刷等で微細なパターニングが出来るようなものが好ましい。また、ＩＴＯの成膜時にダメージを受けないような材料が好ましい。
光吸収材料は、蛍光材料の光吸収が足りない場合に用いるが、必要の無い場合は用いなくても良い。また、光吸収材料は、蛍光性材料の蛍光を消光しないような材料を選べば良い。
ホール注入輸送層、発光層および電子注入輸送層の形成には、均質な薄膜が形成できることから真空蒸着法を用いることが好ましい。真空蒸着法を用いた場合、アモルファス状態または結晶粒径が０．１μｍ以下の均質な薄膜が得られる。結晶粒径が０．１μｍを超えていると、不均一な発光となり、素子の駆動電圧を高くしなければならなくなり、電荷の注入効率も著しく低下する。
真空蒸着の条件は特に限定されないが、１０−４Ｐａ以下の真空度とし、蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／ｓｅｃ程度とすることが好ましい。また、真空中で連続して各層を形成することが好ましい。真空中で連続して形成すれば、各層の界面に不純物が吸着することを防げるため、高特性が得られる。また、素子の駆動電圧を低くしたり、ダークスポットの成長・発生を抑えたりすることができる。
これら各層の形成に真空蒸着法を用いる場合において、１層に複数の化合物を含有させる場合、化合物を入れた各ボートを個別に温度制御して共蒸着することが好ましい。
本発明の有機ＥＬ素子は、直流駆動、パルス駆動とすることも、交流駆動とすることもできる。印加電圧は、通常、２〜３０Ｖ程度とされる。
発明を実施するための最良の形態：
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。
実施例１
パイロゾル法によりガラス基板にＩＴＯ膜を作成した。即ち、ＳｉＯ２膜（膜厚１５０ｎｍ）をプレコートしたアルカリガラス基板（２５０×２５０×１ｍｍ）を５００℃に加熱したコンベアー炉の中にベルトコンベアーで投入し、原子比で５％のスズ原子を含む、塩化第２スズ−インジウムアセチルアセトンのアセチルアセトン溶液を霧滴状にして空気をキャリアガスとしてコンベアー炉の中に吹き込み、ガラス基板の表面に接触させて熱分解させることにより、ＩＴＯ膜を形成させた。得られたＩＴＯ膜の表面抵抗値は２５Ω／□で膜厚は１００ｎｍであった。またＡＦＭで膜表面を観察したところ、１μｍ角内に５ｎｍ〜３０ｎｍの突起数が１００以上観察され、平均表面粗さ（Ｒａ）は１．５ｎｍ、最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）は１８ｎｍであった。またＸ線回折の結果（４００）の面に優先的に配向した膜であり、（４００）／（２２２）のＸ線強度比は５．８２であった。
また、膜中の金属原子の組成をＥＳＣＡを用いて測定したところ、表面から基板方向の深さにインジウム・スズ原子比が一定比率であり１０％以内の誤差範囲に納まって存在していた。
以上のようにして調整したＩＴＯ膜付ガラスを用いてＥＬ素子を作成した。洗浄して表面上の有機物を除去したＩＴＯ膜上に、真空蒸着法を用い、ホール輸送層としてＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン（略称：ＴＰＤ）を５０ｎｍ、次に発光層としてアルミノキノリノール錯体（略称：Ａｌｑ３）を５０ｎｍ、最後に対抗電極としてＡｇ−Ｍｇ合金（重量比Ａｇ／Ｍｇ＝１／１０）を２００ｎｍの膜厚で順次積層し、有機ＥＬ素子を作成した。
以上のようにして作成した有機ＥＬ素子に直流電圧を０．５Ｖ刻みで印加し、電圧（Ｖ）−電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）−発光輝度（ｃｄ／ｃｍ２）の関係を調べた。その結果、１００ｃｄ／ｃｍ２発光させるための電流密度が３．７ｍＡ／ｃｍ２、電圧は４．３Ｖであった。また最大発光輝度は１１．５Ｖ印加したときの１６３００ｃｄ／ｃｍ２であった。
比較例  １
スパッター法によりガラス基板にＩＴＯ膜を作成した。即ち、ＳｉＯ２膜（膜厚１５０ｎｍ）をプレコートしたアルカリガラス基板（２５０×２５０×１ｍｍ）を成膜室内にセットし、１．３×１０−３Ｐａまで減圧した。ＩＴＯ（ＳｎＯ２１０重量％含有Ｉｎ２Ｏ３）をターゲットとして、スパッタガスにＡｒ＋Ｏ２（流量比＝１００：１）を用い、スパッタ時の圧力３．１×１０−１Ｐａ、ＤＣスパッタ電力１．７ｋＷにて、ＩＴＯ薄膜を１００ｎｍの厚さに成膜した。成膜時の基板温度は３００℃であった。得られたＩＴＯ薄膜の組成を調べたところ、Ｉｎ２Ｏ３：９０．２重量％、ＳｎＯ２：９．８重量％であった。加熱処理を行うことなく得られたＩＴＯ薄膜を、Ｘ線回折を行った結果、（２２２）の面に優先的に配向した膜であり、（４００）／（２２２）のＸ線強度比は０．６９であった。また、表面抵抗値は１７Ω／□であった。またＡＦＭでの観察したところ、１μｍ角内に５〜３０ｎｍの突起数は７０〜８０であり、平均表面粗さ（Ｒａ）は９．４ｎｍ、最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）は７２ｎｍであった。
また、膜中の金属原子の組成をＥＳＣＡを用いて測定したところ、表面にスズ原子比が２０％であり、表面にスズ原子が偏析しているのが観察された。
以上のように調整したＩＴＯ膜付きガラスを用いて実施例１と同様にしてＥＬ素子を作成した。
以上のようにして作成した有機ＥＬ素子に直流電圧を０．５Ｖ刻みで印加し、電圧（Ｖ）−電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）−発光輝度（ｃｄ／ｃｍ２）の関係を調べた。その結果、１００ｃｄ／ｃｍ２発光させるための電流密度が４．６ｍＡ／ｃｍ２、電圧は４．２Ｖであった。また最大発光輝度は９Ｖ印加したときの１４０００ｃｄ／ｃｍ２であった。
実施例１と比較例１を比較した場合、輝度１００ｃｄ／ｃｍ２発光させるための電流密度が、実施例１の方が低く、低電流密度で発光させることができるといえる。このことは、同じ表面抵抗を有する膜を用いた場合には、より低い電圧で素子を駆動させることができることを意味する。また、最大発光輝度は、同じ駆動電圧において実施例１の方が高い。以上のようなことを総合すると、本発明のＥＬ素子は、従来品に比して、より低電圧で、より高い輝度の発光特性を有するといえる。
産業上の利用可能性：
以上述べたように、本発明の導電膜を有する電極を用いることにより、従来の電極よりも、低い電圧、電気量で駆動し、また、同じ電圧、電気量の印加電圧では、より高い輝度の発光を得られることから、従来品に比して、電力消費の少ない、長寿命のＥＬ素子を製造することができ、産業上の利用価値は高いといえる。
【図面の簡単な説明】
図１は、有機ＥＬ素子の構成例を示す概念図である。
【図１】
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【国際調査報告】
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