(57)【要約】１質量ｐｐｍ以上１質量％以下の低濃度で含フッ素乳化剤を含む水性液（たとえば、含フッ素ポリマーの乳化重合後の凝集排水や含フッ素ポリマーの乾燥工程および／または熱処理工程の排ガスを水性液で洗浄して得られる水性液）を、ヒートポンプを備えた加熱管面蒸発型濃縮装置等を用いて、圧力１００ｋＰａ以下、かつ、該水性液の温度１００℃以下で減圧濃縮せしめ、該含フッ素乳化剤の濃度が５質量％以上に高濃度化された水性液から該含フッ素乳化剤を回収する。本方法によれば、含フッ素ポリマーの凝集排水等の低濃度液より含フッ素乳化剤を高回収率で回収できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素乳化剤の濃度が１質量ｐｐｍ以上１質量％以下である水性液（Ａ）を、圧力１００ｋＰａ以下、かつ、該水性液（Ａ）の温度１００℃以下で減圧濃縮せしめて、該含フッ素乳化剤の濃度が高濃度化された水性液（Ｂ）とし、該水性液（Ｂ）から該含フッ素乳化剤を回収することを特徴とする含フッ素乳化剤の回収方法。
【請求項２】
前記水性液（Ｂ）における含フッ素乳化剤の濃度が５質量％以上である請求項１に記載の回収方法。
【請求項３】
前記水性液（Ａ）が、含フッ素乳化剤を含む水性媒体中で少なくとも１種の含フッ素モノマーを乳化重合または水性分散重合して得られる含フッ素ポリマーの製造工程における、該含フッ素ポリマーを分離した後の排水（Ａ１）、および該含フッ素ポリマーの乾燥工程および／または熱処理工程の排ガスを水性液で洗浄して得られる該含フッ素乳化剤を含む水性液（Ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の水性液である請求項１または２に記載の回収方法。
【請求項４】
前記減圧濃縮が、２段以上の複数段階に分けて行われる請求項１、２または３に記載の回収方法。
【請求項５】
前記水性液（Ｂ）からの含フッ素乳化剤の回収が、非水溶性含フッ素有機溶媒を用いる抽出法によって行われる請求項１〜４のいずれかに記載の回収方法。
【請求項６】
前記排水（Ａ１）中の浮遊固形物および浮遊固形物になりうる物質の含有量が０．３質量％以下である請求項１〜５のいずれかに記載の回収方法。
【請求項７】
前記減圧濃縮を行う装置が、ヒートポンプを備えた加熱管面蒸発型濃縮装置である請求項１〜６のいずれかに記載の回収方法。
【請求項８】
前記減圧濃縮を行う装置が、フラッシュ型濃縮装置である請求項１〜６のいずれかに記載の回収方法。
【請求項９】
前記２段以上の複数段階に分けて行われる減圧濃縮は、１段目がヒートポンプを備えた加熱管面蒸発型濃縮装置を用いて行われ、かつ、２段目以降がヒートポンプを備えた加熱管面蒸発型濃縮装置またはフラッシュ型濃縮装置を用いて行われる請求項４〜６のいずれかに記載の回収方法。
【請求項１０】
前記含フッ素ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＦ３共重合体およびポリフッ化ビニリデンからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項３〜９のいずれかに記載の回収方法。
【請求項１１】
前記含フッ素乳化剤が、炭素原子数５〜１３であり、分子中にエーテル性の酸素原子を有していてもよい酸であり、かつペルフルオロアルカン酸、ω−ヒドロペルフルオロアルカン酸、ω−クロロペルフルオロアルカン酸およびペルフルオロアルカンスルホン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸の塩である請求項１〜１０のいずれかに記載の回収方法。
【請求項１２】
前記塩が、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩およびアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１１に記載の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、減圧濃縮法を用いた含フッ素乳化剤の回収方法に関する。
【背景技術】  従来から、含フッ素ポリマーの乳化重合に使用される含フッ素乳化剤の回収方法として、陰イオン交換樹脂（以下、ＩＥＲという。）を用いる技術が知られている。
特公昭４７−５１２３３には乳化重合のラテックスを凝集・洗浄し、乳化剤を水溶液として捕集し、得られた水溶液を蒸発乾固した後に有機溶剤で該含フッ素乳化剤を回収する方法が記載されており、また本文中には陰イオン交換樹脂を用いた該含フッ素乳化剤の回収方法も記載されている。
ＵＳ４２８２１６２には希薄乳化剤水溶液をｐＨ０〜７の範囲で弱塩基性陰イオン交換樹脂に接触、該乳化剤を吸着させ、アンモニア水で脱着させる方法が記載されている。
ＷＯ９９／６２８３０には、含フッ素ポリマーの凝集排水にノニオンまたはカチオン性界面活性剤を添加し、凝集排水中のポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという。）微粒子を安定化し、ＩＥＲの充填塔の閉塞を防止する方法が記載されている。
特開昭５５−１２０６３０、ＵＳ４３６９２６６およびＤＥ２９０８００１には、ＰＴＦＥの凝集排水を限外ろ過法で濃縮するとともにＰＴＦＥ製造に用いたペルフルオロオクタン酸アンモニウム（以下、ＡＰＦＯという。）の一部を回収した後、ＩＥＲでＡＰＦＯを吸着・回収する方法が記載されている。
特開昭５５−１０４６５１、ＵＳ４２８２１６２およびＤＥ２９０３９８１には、ＡＰＦＯをＩＥＲに吸着させ、ついで酸と有機溶剤との混合物を用いてパーフルオロオクタン酸を脱着し回収する方法が開示されている。
ＷＯ９９／６２８５８には、あらかじめテトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（以下、ＰＦＡという。）の凝集排水に石灰水を添加してｐＨを６〜７．５に調整後、塩化アルミニウム、塩化鉄等の金属塩を添加して未凝集のＰＦＡを凝集させ、ついで機械的に凝集物を分離・除去した後に、得られた排水のｐＨを硫酸で７以下に調製し、強塩基性ＩＥＲを用いてＡＰＦＯを吸着・回収する方法が記載されている。
特開２００１−６２３１３にはＩＥＲに吸着したＡＰＦＯを水、アルカリ、有機溶剤の混合液を用いて脱着する方法が記載されている。
特開２００２−５９１６０にはＩＥＲに吸着した含フッ素乳化剤を水、アルカリ（特に水酸化ナトリウム）、有機溶剤（特にメタノール、エタノール、アセトニトリル）の混合液を用いて脱着する方法が記載されている。
また、特開２００２−５８９６６には逆浸透膜を用いて含フッ素乳化剤を濃縮・回収する方法が記載されている。
さらに、日本化学会第７６春季年会および日本化学会第８０秋季年会では、アルミニウムと亜鉛の層状複水酸化物を用いて、ペルフルオロオクタン酸およびそのアンモニウム塩を回収する技術が報告されている。
ＷＯ０２／１０１０４Ａ１およびＷＯ０２／１０１０５Ａ１には含フッ素乳化剤を含む水溶液に二価金属と三価金属を添加し、層状複水酸化物を生成させることによって、該含フッ素乳化剤を回収する方法が記載されている。
しかしながら、ＩＥＲを用いる方法や逆浸透膜を用いる方法では、ＩＥＲまたは逆浸透膜との接触の前に未凝集の含フッ素ポリマーを含む、浮遊固形分および／または浮遊固形分になりうる物質（以下、総称してＳＳ分と記す。）を除去する必要がある。そして、このＳＳ分の除去が該含フッ素乳化剤の回収効率に多大な影響を与えるだけでなく、十分に有効なＳＳ分除去方法が見つかっていないなど、実際の操作上での課題が多く残されている。
また、日本化学会第７６春季年会および日本化学会第８０秋季年会で報告された層状複水酸化物を用いた回収方法およびＷＯ０２／１０１０４Ａ１およびＷＯ０２／１０１０５Ａ１に記載された方法では、該含フッ素乳化剤回収のために二価金属や三価金属などの別の化学物質を加えなければならないため、該含フッ素乳化剤の回収後のリサイクル効率が十分高くならないなどの問題があった。
さらに従来、蒸発乾固によって該含フッ素乳化剤を回収する場合には、非常に大量のエネルギーが必要であり、また水を蒸発させる際に該含フッ素乳化剤も同伴してロスしてしまうという問題があった。
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、含フッ素ポリマーの凝集排水などの低濃度水性液から、含フッ素乳化剤を簡便な方法で効率よく回収する方法を提供することを目的とする。
【発明の開示】
本発明は、含フッ素乳化剤の濃度が１質量ｐｐｍ以上１質量％以下である水性液（Ａ）を、圧力１００ｋＰａ以下、かつ、該水性液（Ａ）の温度１００℃以下で減圧濃縮せしめて、該含フッ素乳化剤の濃度が高濃度化された水性液（Ｂ）とし、該水性液（Ｂ）から該含フッ素乳化剤を回収することを特徴とする含フッ素乳化剤の回収方法である。
本発明においては、前記水性液（Ｂ）における含フッ素乳化剤の濃度を５質量％以上にすることが、含フッ素乳化剤を効率よく高い回収率で回収するために好ましい。
発明を実施するための形態
本発明において、水性液（Ａ）中の含フッ素乳化剤の濃度は１質量ｐｐｍ以上１質量％以下であり、１０質量ｐｐｍ以上１質量％以下が好ましく、特に１０質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下が好ましい。
水性液（Ａ）における含フッ素乳化剤の濃度が余りに低いと、高濃度水性液（Ｂ）、特に好ましい含フッ素乳化剤の濃度（５質量％以上）の水性液（Ｂ）まで濃縮するのに大量のエネルギーが必要になる。また、水性液（Ａ）における含フッ素乳化剤の濃度が余りに高濃度の場合は、本発明における特定の減圧濃縮を行う意味が失われる。このような高濃度の場合には、たとえば、そのまま回収工程に用いてもよいし、ｐＨを変化させることにより該含フッ素乳化剤を析出させるなど、より簡便で効率的な方法により回収できる。
本発明における水性液（Ａ）としては、含フッ素乳化剤を含む水性媒体中で少なくとも１種の含フッ素モノマーを乳化重合または水性分散重合して得られる含フッ素ポリマーの製造工程における、該含フッ素ポリマーを分離した後の排水（Ａ１）、および該含フッ素ポリマーの乾燥工程および／または熱処理工程の排ガスを水性液で洗浄して得られる該含フッ素乳化剤を含む水性液（Ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の水性液であることが好ましい。
前記含フッ素ポリマーを分離した後の排水（Ａ１）は、通常は乳化重合後または水性分散重合後の含フッ素ポリマーの凝集排水が好ましく、特に含フッ素モノマーの重合体または含フッ素モノマーと含フッ素モノマー以外のモノマーとの共重合体の製造工程からの凝集排水が好ましい。
具体的に、前記製造工程からの凝集排水とは、含フッ素モノマーを、または含フッ素モノマーと含フッ素モノマー以外のモノマーとを、含フッ素乳化剤を含む水性媒体中で乳化重合または水性分散重合して得られた含フッ素ポリマーの水性分散液から、含フッ素ポリマーを塩析等で凝集して、該含フッ素ポリマーを分離した後の排水をいう。該排水には、含フッ素モノマーの重合時に使用された含フッ素乳化剤が含有されるほか、未凝集の含フッ素ポリマーなどのＳＳ分も含まれる。以下、該凝集排水（以下、凝集排水（ａＡ）と記すことがある。）を本発明における水性液（Ａ）の典型例として説明する。
また、前記水性液（Ａ２）における排ガスとしては、通常は含フッ素乳化剤を含む水性媒体中で乳化重合または水性分散重合して得られる、含フッ素ポリマーの乾燥工程および／または熱処理工程の排ガスが好ましい。
典型的には、含フッ素モノマーを、または含フッ素モノマーと含フッ素モノマー以外のモノマーとを、含フッ素乳化剤を含む水性媒体中で乳化重合または水性分散重合して得られた含フッ素ポリマーの水性分散液から、該含フッ素ポリマーを塩析等で凝集して分離し、該分離された含フッ素ポリマーをオーブン等の熱処理装置を用いて乾燥および／または熱処理する際に、該熱処理装置から排出される微量の固体の飛沫を含む排ガスが挙げられる。以下、前記水性液（Ａ２）については、該排ガスを水性液で洗浄して得られる含フッ素乳化剤を含む水性液（以下、水性液（Ａ２ａ）と記すことがある。）で代表させて説明する。
前記凝集排水（ａＡ）中に含まれる未凝集の含フッ素ポリマー等の浮遊固形物、または、含フッ素ポリマーの塩析凝集に使用された金属塩、該凝集排水のｐＨの変化によって析出する物質、該凝集排水の温度低下もしくは温度上昇によって析出する物質などの浮遊固形物になりうる物質（以下、浮遊固形物および浮遊固形物になりうる物質を合わせてＳＳ分と記す。）は、本発明における減圧濃縮の際に濃縮装置内部に付着して熱効率を低下させることがあるため、ＳＳ分の含有量を０．３質量％以下にするのが好ましく、特に０．０５質量％以下にするのがより好ましい。
未凝集の含フッ素ポリマー等のＳＳ分の除去方法としては、多価金属カチオンを含有する金属塩（塩析剤）を添加してＳＳ分を凝集させる塩析が効果的である。金属塩の具体例としては、塩化アルミニウム、塩化アルミニウム六水和物、塩化マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化第二鉄六水和物、ポリ塩化アルミニウム等の金属塩化物が挙げられる。
前記塩析により得られる凝集物は含フッ素乳化剤を内包した状態で沈殿することがあるため、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムを添加してｐＨを７以上に調整することにより、該含フッ素乳化剤を該凝集物から水中に再溶解させることが好ましい。
前記塩析において、凝集排水（ａＡ）に塩析剤を添加する際に、該凝集排水（ａＡ）を撹拌することが好ましい。撹拌方法としては、特に限定されないが、撹拌によって生成した凝集物粒子を機械的に破壊しない撹拌装置を用いる方法が好ましい。該撹拌装置の撹拌翼としては、低速回転で凝集排水（ａＡ）全体を均一に混合できる撹拌翼が好ましく、フルゾーン翼、マックスブレンド翼およびアンカー翼からなる群より選ばれる１種が好ましい。該撹拌翼における撹拌時のＧ値は、１〜３００ｓ−１が好ましく、５〜２５０ｓ−１がより好ましく、１０〜２００ｓ−１が最も好ましい。ここで、Ｇ値とは以下の式によって導かれる値をいう。
2004000734.tif 000002
上記式において、Ｐは撹拌動力（Ｗ）、Ｖは液容積（ｍ３）、μは液粘性係数（Ｐａ・ｓ）を表す。
前記塩析において、凝集させたＳＳ分の凝集物を除去する方法としては、一般的な固液分離方法が採用できる。特に、ろ過、デカンテーション、遠心分離および重力沈降からなる群より選ばれる１種以上の方法を用いることが好ましい。ろ過は、加圧下に実施することも好ましい。また、凝集物を含む排水を静置し、凝集物を沈降させて、上澄み液をろ過することにより凝集物を除去することが好ましい。また、設備メンテナンスの容易さ等の点から、シックナーまたはスクリューデカンターを用いる固液分離方法が最も好ましい。
本発明において、水性液（Ａ）の減圧濃縮は圧力１００ｋＰａ以下で実施される。該圧力は５０ｋＰａ以下が好ましく、特に３０ｋＰａ以下が好ましい。該圧力が余りに大きいと、水を主成分とする溶媒を蒸発させるのに高温が必要となり、必要なエネルギーを十分低くすることができないだけでなく、また高温のために含フッ素乳化剤も溶媒に同伴して飛散することによりロスしてしまうことがある。
また、本発明における減圧濃縮では、水性液（Ａ）の温度は１００℃以下が採用される。該温度は８０℃以下が好ましい。該温度が余りにも高いと必要なエネルギーを十分低くすることができないだけでなく、高温のために含フッ素乳化剤も溶媒に同伴して飛散することによりロスしてしまうことがある。
また、温度変化により装置内部の凝集排水が発泡するため、温度変動は設定温度±２℃の範囲内にするのが好ましい。
この発泡を抑えるために、シリコーン系などの一般的な消泡剤を添加することも有効である。しかし、再生された含フッ素乳化剤の物性に悪影響を及ぼすことがあるので、消泡剤の使用は極力避けるのが好ましい。
本発明において、減圧濃縮に用いる装置としては、蒸発により発生した蒸気を効率的に再利用してエネルギー消費量を低減できる装置が好ましい。また、該減圧濃縮を行う装置が、前記水性液（Ａ）の単位体積あたりを蒸発させるのに必要なエネルギー量について、大気圧下で同単位体積あたりを蒸発させるのに必要なエネルギー量の５０％以下である減圧濃縮装置であることが好ましい。かかる装置としては、ヒートポンプを備えた加熱管面蒸発型濃縮装置および／またはエジェクターを備えたフラッシュ型濃縮装置を挙げることができる。
前記ヒートポンプを備えた加熱管面蒸発型濃縮装置（以下、単に加熱蒸発缶と記すことがある。）の場合、凝集排水（ａＡ）は圧力１００ｋＰａ以下に保持された加熱蒸発缶内に導入され、該加熱蒸発缶内の循環液と共に循環ポンプにて加熱蒸発缶上部から加熱管部分に散布され、該加熱管部分の表面で薄膜蒸発する。この際、一部の循環液を加熱蒸発缶内に保持された液の表面近くに散布することにより、泡立ちを抑えることができる。加熱管部分の表面で蒸発した蒸気はヒートポンプで圧縮され、３〜６℃温度上昇させられる。この温度上昇した蒸気は加熱管内側に導入され、加熱管部分の外側に散布された循環液を蒸発させると共に凝縮水となり、凝縮水ポンプにより系外に排出される。
すなわち、一旦蒸発した蒸気をヒートポンプで温度上昇させることにより、ヒートポンプを用いない場合に比べて、エネルギー消費量を低減できる。ヒートポンプを備えた加熱管面蒸発型濃縮装置としては、ササクラ社製のＶＶＣＣ濃縮装置またはＥＶＣＣ濃縮装置を例示することができる。
前記のヒートポンプを備えた加熱管面蒸発型濃縮装置を用いて、含フッ素乳化剤の濃度を５質量％以上、さらには１０質量％以上になるまで濃縮することもできる。この場合、該ヒートポンプを備えた加熱管面蒸発型濃縮装置は内部に多数の加熱管を有するため、含フッ素乳化剤の濃度が高濃度化されてくると、その構造上加熱管表面に含フッ素乳化剤が析出したり、凝集排水（ａＡ）中のＳＳ分が付着したりすることにより、熱効率が低下することがある。したがって、通常は該ヒートポンプを備えた加熱管面蒸発型濃縮装置による濃縮は、含フッ素乳化剤の濃度を１０００質量ｐｐｍ〜５質量％、特に０．５〜３質量％程度にとどめるのが好ましい。
本発明において、前記水性液（Ａ）の減圧濃縮は、フラッシュ型濃縮装置（以下、単にフラッシュ蒸発缶と記すことがある。）を用いて行うこともできる。また、エジェクターを備えたフラッシュ型濃縮装置（たとえば、ササクラ社製のＦＴＣ濃縮装置等が挙げられる。）を用いることもできる。これらのフラッシュ型濃縮装置は、前記加熱蒸発缶におけるような含フッ素乳化剤の高濃度化などによる問題がないので、通常は比較的高濃度に達した含フッ素乳化剤を含む水性液の濃縮に好ましく用いられる。
本発明における水性液（Ａ）の減圧濃縮は、２段以上の複数段階に分けて行われるのが好ましい。たとえば、１段目がヒートポンプを備えた加熱管面蒸発型濃縮装置を用いて行われ、かつ、２段目以降がヒートポンプを備えた加熱管面蒸発型濃縮装置またはフラッシュ型濃縮装置を用いて行われる。特に、１段目がヒートポンプを備えた加熱管面蒸発型濃縮装置を用いて行われ、かつ、２段目以降がフラッシュ型濃縮装置を用いて行われるのが好ましい。
通常は、前記の加熱蒸発缶で濃縮されて比較的高濃度に達した含フッ素乳化剤の水性液は、フラッシュ蒸発缶を用いてさらに濃縮されるのが好ましい。たとえば、３０ｋＰａ以下に保持されたフラッシュ蒸発缶内に、比較的高濃度に達した含フッ素乳化剤の水性液が導入されると、該フラッシュ蒸発缶内が減圧のため、導入された水性液はフラッシュ蒸発する。この場合、前記ＦＴＣ濃縮装置等のエジェクターを備えたフラッシュ型濃縮装置を用いて、蒸発した蒸気の一部をエジェクターに吸引せしめ、エジェクターの駆動蒸気とともにヒーターにて循環液の加熱源として利用することができる。
なお、本発明における上記減圧濃縮操作によって排出される凝縮水は、前記含フッ素ポリマーの乾燥工程および／または熱処理工程の排ガスを洗浄して前記水性液（Ａ２ａ）を得る際に、洗浄用の水性液として使用することができる。
本発明において、前記減圧濃縮工程で得られる水性液（Ｂ）は、水性液（Ａ）に比して含フッ素乳化剤の濃度が高濃度化されている。通常は、該水性液（Ｂ）における含フッ素乳化剤の濃度は５質量％以上であることが好ましく、特に１０質量％以上であることが好ましい。水性液（Ｂ）における含フッ素乳化剤の濃度を上記範囲にすることにより、本発明における含フッ素乳化剤の回収率を９０質量％以上にできる。水性液（Ｂ）における含フッ素乳化剤の濃度が余りに低いと、該含フッ素乳化剤の遊離酸の水に対する溶解度分だけは回収できないことになり、減圧濃縮工程から回収工程までを含めた含フッ素乳化剤の回収率を十分に高くできない。なお、含フッ素乳化剤の濃度の上限は、必ずしも制限はないが、５０質量％以下が好ましい。
本発明において、水性液（Ｂ）中の高濃度化された含フッ素乳化剤は、該水性液（Ｂ）をｐＨ４以下の酸性にすることによって、遊離酸の形で析出させることができる。析出した遊離酸はろ過によって回収することができる。また該含フッ素乳化剤の精製のために該水性液（Ｂ）を酸性にし、沈殿を生成させた状態で非水溶性有機溶剤で容易に抽出することもできる。
該非水溶性有機溶剤としては、クロロホルム、ジクロロエチレン、塩化メチレン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、Ｒ−１１３、Ｒ−２２５ｃａ、Ｒ−２２５ｃｂ、Ｒ−１２３、Ｒ−１４１ｂ、Ｃ６Ｆ１３ＨおよびＣ８Ｆ１８からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒を挙げることができる。特に、該遊離酸の該溶媒への溶解度の点から、Ｒ−１１３、Ｒ−２２５ｃａ、Ｒ−２２５ｃｂ、Ｒ−１２３、Ｒ−１４１ｂ、Ｃ６Ｆ１３ＨおよびＣ８Ｆ１８からなる群より選ばれる少なくとも１種の非水溶性含フッ素有機溶媒が好ましい。
該溶媒に抽出された遊離酸は、該溶媒と共に蒸留することによって、フッ素を含有しない不純物を除去して精製することができる。また、クロロホルム、ジクロロエチレン、塩化メチレン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、Ｒ−１１３、Ｒ−２２５ｃａ、Ｒ−２２５ｃｂ、Ｒ−１２３、Ｒ−１４１ｂ、Ｃ６Ｆ１３ＨおよびＣ８Ｆ１８からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒を用いて、前記遊離酸を再結晶することによって、フッ素含有不純物を除去して精製することができる。
本発明において、前記水性液（Ｂ）からの含フッ素乳化剤の回収は、前記非水溶性含フッ素有機溶媒を用いる抽出法によって行われるのが特に好ましい。
精製された該含フッ素乳化剤は、含フッ素ポリマー重合用の乳化剤として再使用できる。
本発明において、含フッ素乳化剤としては、炭素原子数５〜１３の、ペルフルオロアルカン酸、ω−ヒドロペルフルオロアルカン酸、ω−クロロペルフルオロアルカン酸、ペルフルオロアルカンスルホン酸等の塩が好ましく、これらは直鎖構造でも分岐構造でもよく、それらの混合物でもよい。また、分子中にエーテル性の酸素原子を含有してもよい。この炭素原子数の範囲にあると乳化剤としての作用効果に優れる。前記酸の塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩が好ましく、アンモニウム塩またはナトリウム塩がより好ましく、アンモニウム塩が最も好ましい。
前記酸の具体例としては、ペルフルオロペンタン酸、ペルフルオロヘキサン酸、ペルフルオロヘプタン酸、ペルフルオロオクタン酸、ペルフルオロノナン酸、ペルフルオロデカン酸、ペルフルオロドデカン酸、ω−ヒドロペルフルオロヘプタン酸、ω−ヒドロペルフルオロオクタン酸、ω−ヒドロペルフルオロノナン酸、ω−クロロペルフルオロヘプタン酸、ω−クロロペルフルオロオクタン酸、ω−クロロペルフルオロノナン酸等が挙げられる。
また、前記酸の具体例としては、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ等も挙げられる。さらに、ペルフルオロヘキサンスルホン酸、ペルフルオロヘプタンスルホン酸、ペルフルオロオクタンスルホン酸、ペルフルオロノナンスルホン酸、ペルフルオロデカンスルホン酸等も挙げられる。
前記アンモニウム塩の具体例としては、ペルフルオロペンタン酸アンモニウム、ペルフルオロヘキサン酸アンモニウム、ペルフルオロヘプタン酸アンモニウム、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム（ＡＰＦＯ）、ペルフルオロノナン酸アンモニウム、ペルフルオロデカン酸アンモニウム、ペルフルオロドデカン酸アンモニウム、ω−ヒドロペルフルオロヘプタン酸アンモニウム、ω−ヒドロペルフルオロオクタン酸アンモニウム、ω−ヒドロペルフルオロノナン酸アンモニウム、ω−クロロペルフルオロヘプタン酸アンモニウム、ω−クロロペルフルオロオクタン酸アンモニウム、ω−クロロペルフルオロノナン酸アンモニウム等が挙げられる。
また、前記アンモニウム塩の具体例としては、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４等も挙げられる。さらに、ペルフルオロヘキサンスルホン酸アンモニウム、ペルフルオロヘプタンスルホン酸アンモニウム、ペルフルオロオクタンスルホン酸アンモニウム、ペルフルオロノナンスルホン酸アンモニウム、ペルフルオロデカンスルホン酸アンモニウム等も挙げられる。
前記リチウム塩の具体例としては、ペルフルオロペンタン酸リチウム、ペルフルオロヘキサン酸リチウム、ペルフルオロヘプタン酸リチウム、ペルフルオロオクタン酸リチウム、ペルフルオロノナン酸リチウム、ペルフルオロデカン酸リチウム、ペルフルオロドデカン酸リチウム、ω−ヒドロペルフルオロヘプタン酸リチウム、ω−ヒドロペルフルオロオクタン酸リチウム、ω−ヒドロペルフルオロノナン酸リチウム、ω−クロロペルフルオロヘプタン酸リチウム、ω−クロロペルフルオロオクタン酸リチウム、ω−クロロペルフルオロノナン酸リチウム等が挙げられる。
また、前記リチウム塩の具体例としては、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＬｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＬｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＬｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＬｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＬｉ等も挙げられる。さらにペルフルオロヘキサンスルホン酸リチウム、ペルフルオロヘプタンスルホン酸リチウム、ペルフルオロオクタンスルホン酸リチウム、ペルフルオロノナンスルホン酸リチウム、ペルフルオロデカンスルホン酸リチウム等も挙げられる。
前記ナトリウム塩の具体例としては、ペルフルオロペンタン酸ナトリウム、ペルフルオロヘキサン酸ナトリウム、ペルフルオロヘプタン酸ナトリウム、ペルフルオロオクタン酸ナトリウム、ペルフルオロノナン酸ナトリウム、ペルフルオロデカン酸ナトリウム、ペルフルオロドデカン酸ナトリウム、ω−ヒドロペルフルオロヘプタン酸ナトリウム、ω−ヒドロペルフルオロオクタン酸ナトリウム、ω−ヒドロペルフルオロノナン酸ナトリウム、ω−クロロペルフルオロヘプタン酸ナトリウム、ω−クロロペルフルオロオクタン酸ナトリウム、ω−クロロペルフルオロノナン酸ナトリウム等が挙げられる。
また、前記ナトリウム塩の具体例としては、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮａ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮａ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮａ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮａ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮａ等もが挙げられる。さらにペルフルオロヘキサンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロヘプタンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロノナンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロデカンスルホン酸ナトリウム等も挙げられる。
前記カリウム塩の具体例としては、ペルフルオロペンタン酸カリウム、ペルフルオロヘキサン酸カリウム、ペルフルオロヘプタン酸カリウム、ペルフルオロオクタン酸カリウム、ペルフルオロノナン酸カリウム、ペルフルオロデカン酸カリウム、ペルフルオロドデカン酸カリウム、ω−ヒドロペルフルオロヘプタン酸カリウム、ω−ヒドロペルフルオロオクタン酸カリウム、ω−ヒドロペルフルオロノナン酸カリウム、ω−クロロペルフルオロヘプタン酸カリウム、ω−クロロペルフルオロオクタン酸カリウム、ω−クロロペルフルオロノナン酸カリウム等が挙げられる。
また、前記カリウム塩の具体例としては、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＫ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＫ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＫ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＫ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＫ等も挙げられる。ペルフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、ペルフルオロヘプタンスルホン酸カリウム、ペルフルオロオクタンスルホン酸カリウム、ペルフルオロノナンスルホン酸カリウム、ペルフルオロデカンスルホン酸カリウム等も挙げられる。
本発明における含フッ素乳化剤としては、特に、炭素原子数６〜１２のペルフルオロアルカン酸のアンモニウム塩が好ましく、ペルフルオロヘプタン酸アンモニウム、ＡＰＦＯ、ペルフルオロノナン酸アンモニウムまたはペルフルオロデカン酸アンモニウムがより好ましく、ＡＰＦＯが最も好ましい。
含フッ素モノマーとしては、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦＨ＝ＣＦ２、ＣＦＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＨ２（以下、ＶｄＦという。）等のフルオロエチレン類、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＥＰという。）、ＣＦ２＝ＣＨＣＦ３等のフルオロプロピレン類、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＦ３（以下、ＰＰＶＥという。）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＣＦ３等の炭素原子数３〜１０のペルフルオロビニルエーテル類、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３ＣＦ３等の炭素原子数４〜１０の（ペルフルオロアルキル）エチレン類等が挙げられる。これらの含フッ素モノマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
含フッ素モノマー以外のモノマーとしては、酢酸ビニル等のビニルエステル類、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、ノルボルネン、ノルボナジエン等の環状構造を有する単量体、メチルアリルエーテル等のアリルエーテル類、エチレン（以下、Ｅという。）、プロピレン（以下、Ｐという。）、イソブチレン等のオレフィン類等が挙げられる。含フッ素モノマーの以外のモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明において、含フッ素ポリマーとしては特に限定されないが、好ましくはＰＴＦＥ、ＴＦＥ／Ｐ共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体、Ｅ／ＴＦＥ共重合体およびポリフッ化ビニリデンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。より好ましくは、ＰＴＦＥ、ＴＦＥ／Ｐ共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ共重合体またはＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体であり、最も好ましくはＰＴＦＥである。
なお、本発明の含フッ素乳化剤の回収方法は、含フッ素乳化剤の濃度が１質量ｐｐｍ以上１質量％以下である水性液（Ａ）に対して特に有益であるが、比較的低濃度（たとえば１質量％超〜５質量％未満）の含フッ素乳化剤含有水性液に対しても適用できる。すなわち、該比較的低濃度の含フッ素乳化剤含有水性液を本発明における減圧濃縮により高濃度化（たとえば５質量％以上、特に１０質量％以上）することもできる。また、本発明の含フッ素乳化剤の回収方法は、前記含フッ素乳化剤だけでなく、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロパン酸等の低分子量含フッ素カルボン酸および／またはその塩、トリフルオロメタンスルホン酸および／またはその塩等にも適用できる。
次に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、ＡＰＦＯ、ペルフルオロオクタン酸またはペルフルオロオクタン酸ナトリウムの濃度は、メタノールと水の混合溶液を溶媒とした高速液体クロマトグラフィー−マススペクトル法を用いて測定した。この方法で検出される種はペルフルオロオクタノエート（Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯ−）である。
［排水中のＳＳ分の測定（単位：質量％）］
ＰＴＦＥの水性分散液からＰＴＦＥを凝集・分離した後の凝集排水の１０ｇをメトラートレド製ハロゲン式水分測定器ＨＲ−７３に入れ、２００℃で質量が一定になるまで乾燥させた後の蒸発残分をＳＳ分とした。この温度ではＰＦＯＡもＡＰＦＯも昇華してしまうため、ＳＳ分としてカウントされない。
なお、以下の実施例、比較例において、ｐｐｍ、％などは特に断らない限り質量基準である。
【実施例１】  ＰＴＦＥの乳化重合後の凝集排水（ＳＳ分２３００ｐｐｍ含有。以下、凝集排水１と記す。）について、ＡＰＦＯの濃度を測定したところ２０８ｐｐｍであった。凝集排水１の１０００Ｌ（リットル）に、撹拌しながら、６５．０ｇの塩化アルミニウム六水和物を添加し、未凝集ＰＴＦＥ粒子を凝集させ、１０分間撹拌させた。続いて２Ｎ水酸化ナトリウムを用いて、該凝集排水１のｐＨを１０．０に調整した。撹拌を停止し、１５時間静置後の、該排水の上澄みは無色透明であり、ＳＳ分は２０ｐｐｍであった。また、該排水の上澄み中のＡＰＦＯ濃度は２０１ｐｐｍであった。
この予めＰＴＦＥを除去したＡＰＦＯ含有排水（以下、単に該排水と記す。）を、ヒートポンプを備えた加熱管面蒸発型濃縮装置（ササクラ社製、商品名：ＥＶＣＣ濃縮装置）を用いて減圧濃縮させた。該排水の供給量は５０Ｌ／時とし、ＥＶＣＣ濃縮装置内部を２０ｋＰａに保った。また、ＥＶＣＣ濃縮装置内部の循環液の温度を６５±２℃に保った。運転開始直後からＥＶＣＣ濃縮装置内部の液は発泡を始めたが、あふれ出るほど大量には発生しなかった。１５時間かけて該排水の７５０ＬをＥＶＣＣ濃縮装置に導入し、３７．５倍濃縮水の２０Ｌを得た。蒸発した水は凝縮させて全量採取し、分析したところ、ＡＰＦＯ濃度は１ｐｐｍであった。このことから、ＥＶＣＣ濃縮装置による減圧濃縮によってロスしたＡＰＦＯは０．４８％（０．７３ｇ）であった。ＥＶＣＣ濃縮装置で使用したエネルギーは３．４２ｋＷであった。
このＥＶＣＣ濃縮装置によって濃縮した３７．５倍濃縮水を、エジェクターを備えたフラッシュ型濃縮装置（ササクラ社製、商品名：ＦＴＣ濃縮装置）を用いてさらに濃縮させた。濃縮操作中、ＦＴＣ濃縮装置内部の圧力を２０ｋＰａに保った。また、温度は５０±２℃に保った。２０時間かけて２０Ｌの３７．５倍濃縮水を７５０倍濃縮水の１．０Ｌまで濃縮させた。このＦＴＣ濃縮装置から排出された凝縮水の全てを回収し、ＡＰＦＯ濃度を測定したところ、１ｐｐｍであった。このことから、ＦＴＣ濃縮装置によってロスしたＡＰＦＯは０．０１３％（０．０１９ｇ）であった。ＦＴＣ濃縮装置で使用したエネルギーは２８．２ｋＷであった。この７５０倍濃縮水中のＡＰＦＯ濃度は１５．０％であった。
この７５０倍濃縮水は白濁しており、白色沈殿物が約１６容積％認められた。ｐＨは１１．９であった。この７５０倍濃縮水に濃硫酸を加えて、ｐＨを１に調整した。硫酸添加中はアンカー翼で撹拌した。ｐＨが４を下回った時点から、該濃縮水中に白色浮遊物が多く発生し始めた。ｐＨを１に調整後３０分間撹拌した。このｐＨ１に調整した濃縮水にＲ−２２５ｃｂの１００ｇを添加した。濃縮水中に発生した白色沈殿はＲ−２２５ｃｂ相に溶解した。Ｒ−２２５ｃｂ相を分液し、Ｒ−２２５ｃｂの全量を室温で蒸発させ、白色固体の１４３．１ｇを得た。赤外分光分析の結果、この白色固体はペルフルオロオクタン酸であった。このＥＶＣＣ濃縮装置とＦＴＣ濃縮装置による濃縮操作でのＡＰＦＯの回収率は９９％であった。
【実施例２】  ＡＰＦＯを乳化剤として用いる乳化重合で製造したＰＴＦＥを凝集させた。この含水ＰＴＦＥ粉末１０．０ｋｇ（含水率４８質量％）を熱風循環式オーブンに入れ、１００℃から５℃／分の速度で経時的に昇温後、２００℃で１時間熱処理した。この熱風循環式オーブンからの排ガスの排気量は４．５Ｎｍ３／ｈであった。この排ガスの全量を直径５０ｃｍ、高さ５００ｃｍのスプレー塔に導入した。この時のガスの線速は約０．５ｍ／秒であった。このスプレー塔内に水酸化ナトリウムを用いてｐＨを１０に調整したイオン交換水３５ｋｇを循環・噴霧させた。ＰＴＦＥ粉末の乾燥・熱処理終了後、スプレー塔内のアルカリ水中のＡＰＦＯ濃度を分析したところ、４９８質量ｐｐｍであった。
このＡＰＦＯ含有水溶液に０．２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０．０に調整した。液温は２６℃であった。このＡＰＦＯ含有排水をヒートポンプを備えた加熱管面蒸発型濃縮装置（ササクラ社製、商品名：ＥＶＣＣ濃縮装置）により減圧濃縮させた。該ＡＰＦＯ含有排水の供給量は１０Ｌ／時とし、ＥＶＣＣ濃縮装置内部を２０ｋＰａに保った。また、ＥＶＣＣ濃縮装置内部の循環液の温度を６５±２℃に保った。４時間かけて該ＡＰＦＯ含有排水の３５ＬをＥＶＣＣ濃縮装置に導入し、１７．５倍濃縮水の２Ｌを得た。蒸発した水は凝縮させて全量採取し、分析したところ、ＡＰＦＯ濃度は１ｐｐｍであった。このことから、ＥＶＣＣ濃縮装置による濃縮によってロスしたＡＰＦＯは０．０１１％（０．００２ｇ）であった。ＥＶＣＣ濃縮装置で使用したエネルギーは０．１５８ｋＷであった。
このＥＶＣＣ濃縮装置によって濃縮した１７．５倍濃縮水をロータリーエバポレーターを用いてさらに濃縮させた。ロータリーエバポレーター内部の圧力を２０ｋＰａに保った。また、温度は５０±２℃に保った。２時間かけてこの１７．５倍濃縮水を２３３倍濃縮水の０．１５Ｌまで濃縮させた。このロータリーエバポレーターから排出された凝縮水の全量を回収し、ＡＰＦＯ濃度を測定したところ、１ｐｐｍであった。このことから、ロータリーエバポレーターによってロスしたＡＰＦＯは０．０１３％（０．００２４ｇ）であった。ロータリーエバポレーターで使用したエネルギーは１．４０ｋＷであった。この２３３倍濃縮水中のＡＰＦＯ濃度は１１．６％であった。
この２３３倍濃縮水は白濁しており、白色沈殿物が約１７容積％認められた。ｐＨは１１．４であった。この２３３倍濃縮水に濃硫酸を加えて、ｐＨを１に調整した。硫酸添加中はアンカー翼で撹拌した。ｐＨが４を下回った時点から、該濃縮水中に白色浮遊物が多く発生し始めた。ｐＨを１に調整後３０分間撹拌した。このｐＨ１に調整した濃縮水にｎ−Ｃ８Ｆ１８の１０ｇを添加した。濃縮水中に発生した白色沈殿はｎ−Ｃ８Ｆ１８相に溶解した。ｎ−Ｃ８Ｆ１８相を分液し、ｎ−Ｃ８Ｆ１８の全量を室温で蒸発させ、白色固体１６．５ｇを得た。赤外分光分析の結果、この白色固体はペルフルオロオクタン酸であった。このＥＶＣＣとロータリーエバポレーターによる濃縮操作でのＡＰＦＯの回収率は９９％であった。
【実施例３】  ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ２共重合体の排水（ＳＳ分５０ｐｐｍ、ＡＰＦＯ含有量７８０ｐｐｍ）の２００Ｌを、２Ｎ水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを１０．０に調整した。
このＡＰＦＯ含有排水を、エジェクターを備えたフラッシュ型濃縮装置（ササクラ社製、商品名：ＦＴＣ濃縮装置）を用いて濃縮させた。濃縮操作中ＦＴＣ濃縮装置内部の圧力を２０ｋＰａに保った。また、温度は６０±２℃に保った。１００時間かけて２００ＬのＡＰＦＯ含有排水を２００倍濃縮水の１．０Ｌまで濃縮させた。このＦＴＣ濃縮装置から排出された凝縮水の全量を回収し、ＡＰＦＯ濃度を測定したところ、１ｐｐｍであった。このことから、ＦＴＣ濃縮装置によってロスしたＡＰＦＯは０．１３％（０．１９８ｇ）であった。ＦＴＣ濃縮装置で使用したエネルギーは１５４．４ｋＷであった。この２００倍濃縮液のＡＰＦＯ濃度は１５．６％であった。
この２００倍濃縮水は白濁しており、白色沈殿物が約１６容積％認められた。ｐＨは１１．２であった。この２００倍濃縮水に濃硫酸を加えて、ｐＨを１に調整した。硫酸添加中はアンカー翼で撹拌した。ｐＨが４を下回った時点から、該濃縮水中に白色浮遊物が多く発生し始めた。ｐＨを１に調整後３０分間撹拌した。このｐＨ１に調整した濃縮水にＲ−２２５ｃｂの１００ｇを添加した。濃縮水中に発生した白色沈殿はＲ−２２５ｃｂ相に溶解した。Ｒ−２２５ｃｂ相を分液し、Ｒ−２２５ｃｂの全量を室温で蒸発させ、白色固体１４８．６ｇを得た。赤外分光分析の結果、この白色固体はペルフルオロオクタン酸であった。このＦＴＣ濃縮装置による濃縮操作でのＡＰＦＯの回収率は９９％であった。
［比較例］
ＰＴＦＥの乳化重合後の凝集排水（ＳＳ分２３００ｐｐｍ含有）について、ＡＰＦＯの濃度を測定したところ１４８ｐｐｍであった。この凝集排水の１０００Ｌに６５．０ｇの塩化アルミニウム六水和物を添加し、未凝集ＰＴＦＥ粒子を凝集させた。続いて０．２Ｎ水酸化ナトリウムを用いて、該排水のｐＨを１０．０に調整した。１５時間静置後の、該排水の上澄みは無色透明であり、ＳＳ分は２０ｐｐｍであった。また、該排水の上澄み中のＡＰＦＯ濃度は１４１ｐｐｍであった。
このあらかじめＳＳ分を除去した凝集排水の１０Ｌを、凝縮装置を備えた内容積２０Ｌのガラス製丸底フラスコに入れた。この丸底フラスコをオイルバスにて１２０℃に加熱し、凝集排水を濃縮させた。この操作を７５回行い、７５０Ｌの凝集排水を１．３Ｌに濃縮した。濃縮倍率は５７７倍であった。濃縮操作中に、凝縮装置内部に白色固体が付着し、凝集排水の補給の１０回につき１回内部を洗浄する必要があった。この凝縮装置を洗浄した水を分析したところ、付着した白色固体はＡＰＦＯであった。前記濃縮操作で使用したエネルギーは５８４ｋＷであった。
この５７７倍濃縮水は白濁しており、白色沈殿物が約１５容積％認められた。ｐＨは１１．５であった。この５７７倍濃縮水の全量を平均口径１０μｍのろ紙でろ過した。ろ液は淡黄色のやや粘調な液体であった。ろ液中のＡＰＦＯ濃度を測定したところ、４．８質量％（６２．４ｇ）であり、回収率は５９．０％であった。ろ液の全量をガラス製の内容積２Ｌのビーカーに入れ、１Ｎ塩酸を加えてｐＨを１にした。塩酸添加中はアンカー翼で撹拌した。ｐＨが４を下回った時点から、該濃縮水中に白色浮遊物が多く発生し始めた。ｐＨを１に調整後３０分間撹拌した。このｐＨ１に調整した濃縮水にＲ−２２５ｃｂの２００ｇを添加した。濃縮水中に発生した白色沈殿はＲ−２２５ｃｂ相に溶解した。Ｒ−２２５ｃｂ相を分液し、Ｒ−２２５ｃｂの全量を室温で蒸発させ、白色固体６１．６ｇを得た。赤外分光分析の結果、この白色固体はペルフルオロオクタン酸であった。
【産業上の利用可能性】  本発明の含フッ素乳化剤の回収方法によれば、含フッ素ポリマーの凝集排水から効率的かつ簡便に含フッ素乳化剤を回収できる。また、既知の回収方法と比較して、あらたに別の化学物質を添加する必要がなく、回収効率も高い。
【国際調査報告】
2004000734.tif 000003
2004000734.tif 000004
2004000734.tif 000005
2004000734.tif 000006