(57)【要約】スピンコートが可能でかつ高純度の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を提供する。発光性有機基及び電荷輸送性有機基の少なくとも１つを有するカリックスアレーン誘導体またはカリックスレゾルシアレーン誘導体、例えば、下記式で示される４−［１−（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル−２−フェニルビニル］フェニル基のような発光性有機基を有したカリックスアレーン誘導体を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子材料。2003050201.tif 000132
2003050201.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光性有機基および電荷輸送性有機基の少なくとも１つを有するカリックスアレーン誘導体またはカリックスレゾルシアレーン誘導体を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
【請求項２】
発光性有機基および電荷輸送性有機基の少なくとも１つを有するカリックスアレーン誘導体またはカリックスレゾルシアレーン誘導体が、下記一般式（１）または（２）で示される化合物である請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
2003050201.tif 000117
上式中、ｎは３〜２０の整数であり、Ａ、Ｂ、Ｄは、同一または異なる原子または基であって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基または下記一般式（３）で示される基であり、複数個存在するＡ、ＢおよびＤは、それぞれ異なっていても良く、これらの内の少なくとも１つが一般式（３）で示す基であり、（３）式で示す基が複数個存在する場合、これらは互に異なっていても良い：
2003050201.tif 000118
（ここで、Ｌは２価の有機基であり、Ｚは発光性有機基または電荷輸送性有機基であり、ｍは０または１である）。
【請求項３】
発光性有機基は、それを構成する少なくとも４つの不飽和結合が共役系を形成するように連結されており、発光性を有する残基を形成している請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
【請求項４】
電荷輸送性有機基は、それを構成する少なくとも２つの不飽和結合が共役系を形成するように連結されており、電荷輸送性を有する残基を形成している請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
【請求項５】
発光性有機基および電荷輸送性有機基が、下記ｉ）、ｉｉ）およびｉｉｉ）で示される残基からなる群より選ばれる請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料：
ｉ）少なくとも２つの不飽和環系（ここで、不飽和環系は、５員もしくは６員の炭化水素環もしくは環構成原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはケイ素原子を１〜３個有する５員もしくは６員の複素環であり、または、これらの炭化水素環および／または複素環の２〜３０個が縮合していてもよく、これらの不飽和環系は置換基で置換されていてもよく、また、飽和環が縮合していてもよい）が縮合するか、または、直接結合またはアルケニレン基もしくは窒素原子を介して共役系を形成するように連結されており、また、上記の不飽和環系はポリマー主鎖の１以上の側鎖（またはペンダント基）であってもよく、そして、カリックス誘導体分子に発光性または電荷輸送性を付与する残基；
ｉｉ）少なくとも２つの不飽和環系（ここで、不飽和環系は、５員もしくは６員の炭化水素環もしくは環構成原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはケイ素原子を１〜３個有する５員もしくは６員の複素環であり、または、これらの炭化水素環および／または複素環の２〜３０個が縮合していてもよく、これらの不飽和環系は置換基で置換されていてもよく、また、飽和環が縮合していてもよい）がそれぞれ配位子を形成するか、または少なくとも２つの上記不飽和環系が直接結合または−Ｃ＝基もしくは窒素原子を介して共役系を形成するように連結されて配位子を形成し、さらに必要により該不飽和環系に結合した酸素原子とともに配位子を形成し、ベリリウム、アルミニウム、銅、亜鉛、ルテニウム、ユーロピウム、ロジウム、白金またはケイ素を中心金属として有する配位化合物から誘導され、カリックス誘導体分子に発光性または電荷輸送性を付与する残基；および
ｉｉｉ）少なくとも２つの不飽和環系（ここで、不飽和環系は、５員もしくは６員の炭化水素環もしくは環構成原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはケイ素原子を１〜３個有する５員もしくは６員の複素環であり、または、これらの炭化水素環および／または複素環の２〜３０個が縮合していてもよく、これらの不飽和環系は置換基で置換されていてもよく、また、飽和環が縮合していてもよい）が直接結合した分子団の２個以上とイリジウムとが結合した有機金属化合物から誘導され、カリックス誘導体分子に発光性または電荷輸送性を付与する残基。
【請求項６】
発光性有機基が、ジスチリルアリーレン誘導体、スチリルアミン誘導体、イミダゾール誘導体、ナフタレン誘導体，アントラセン誘導体、ペリレン誘導体、ポリメチン系、キサントン系、クマリン系、シアニン系、キナクリドン系色素類、ベリリウム、アルミニウム、銅、亜鉛、ルテニウム、ユーロピウム、ロジウムを中心金属とした配位錯体、イリジウム等を含有した有機金属化合物、テトラフェニルシクロペンタジエン、テトラフェニルブタジエン、ポリ（９，９ジアルキルフルオレン）誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、アリーレンビニレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリ（メタ）アクリルアリールアミン誘導体およびポリシランからなる群より選ばれる化合物から誘導される残基であり、電荷輸送性有機基が、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アントラキノンジメタンもしくはその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、シロール誘導体および８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体からなる群より選ばれる化合物から誘導される残基である請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
【請求項７】
一分子中に発光性有機基および電荷輸送性有機基を共に有するカリックスアレーン誘導体またはカリックスレゾルシアレーン誘導体からなることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
【請求項８】
発光性有機基を有するカリックスアレーン誘導体またはカリックスレゾルシアレーン誘導体（Ｘ）および電荷輸送性有機基を有するカリックスアレーン誘導体またはカリックスレゾルシアレーン誘導体（Ｙ）を、（Ｘ）１００重量部に対して（Ｙ）を０．１〜９９．９重量部の範囲で配合した組成物を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
【請求項９】
発光性有機基及び電荷輸送性有機基の少なくとも１つを有するカリックスアレーン誘導体またはカリックスレゾルシアレーン誘導体とポリビニルカルバゾールとを含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
【請求項１０】
発光性有機基を有するカリックスアレーン誘導体またはカリックスレゾルシアレーン誘導体と電荷輸送性化合物とを含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
【請求項１１】
陽極および陰極の間に、クレーム１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含んだ発光層または電荷輸送層が形成されてなる有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
下記一般式（１）および（２）で示される化合物：
2003050201.tif 000119
2003050201.tif 000120
上式中、ｎは３〜２０の整数であり、Ａ、Ｂ、Ｄは、同一または異なる原子または基であって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基または下記一般式（３）で示される基であり、複数個存在するＡ、ＢおよびＤは、それぞれ異なっていても良く、これらの内の少なくとも１つが一般式（３）で示す基であり、（３）式で示す基が複数個存在する場合、これらは互に異なっていても良い
2003050201.tif 000121
ここで、Ｌは２価の有機基であり、Ｚは下記式で表される残基からなる群より選ばれる発光性有機基または電荷輸送性有機基であり、そしてｍは０または１である：
2003050201.tif 000122
2003050201.tif 000123
2003050201.tif 000124
（ここで、ｐおよびｑはそれぞれ１〜１０の整数であり、各基の数平均分子量が２００〜４０００の範囲の値をとるような整数である）；
2003050201.tif 000125
（ここで、ｐおよびｑは上記と同じ）；
2003050201.tif 000126
2003050201.tif 000127
（ここで、ｐおよびｑは上記に同じ）、
2003050201.tif 000128
2003050201.tif 000129
2003050201.tif 000130
2003050201.tif 000131
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、新規な有機エレクトロルミネッセンス素子材料（以下「有機ＥＬ素子材料」とも称する）に関する。
背景技術
有機ＥＬ素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、現在、盛んに開発が行われている。一般に有機ＥＬ素子は、発光層及び該層を挟んだ一対の対向電極から構成されている。発光は、両電極間に電界が印加されると、陰極から電子が注入され、陽極から正孔が注入される。更に、この電子と正孔が発光層において再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
上記有機ＥＬ素子の発光層、電荷輸送層に使用される有機ＥＬ素子材料には、その用途に応じて、高輝度性、低駆動電圧、様々な色の発光などの特性を有することが要求されており、その要求に応じた材料を開発することが必要とされている。これまでにも銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、スターバースト（ｓｔａｒ−ｂｕｒｓｔ）分子などの低分子系材料やポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）等の高分子系材料が開発されている。
しかしながら、これらの材料を薄膜化してデバイスとして用いるには、幾つかの不便さや問題点がある。即ち、ＣｕＰｃおよびスターバースト分子等の低分子系材料を用いて有機薄膜を作成するには真空蒸着法が用いられるが、この方法は時間とコストが掛かるという問題がある。また、真空蒸着法により作成された有機薄膜は結晶化が起こり易く、デバイスの劣化に繋がる。
一方、主に高分子系材料においてはスピンコート法による薄膜化が可能であるため、短時間に大容量の薄膜化を容易且つ安価に行うことができる。また、高分子系材料を用いれば、結晶化が起こりにくいというメリットもある。しかしながら、高分子は分子量分布が大きいために、重合度により発光特性に差異が見られることがあり、個体差が比較的大きいというデメリットがある。また、ＰＰＶにおいては、それ自身が有機溶媒に不溶であるため、前駆体の薄膜を作成した後にさらに加熱を行わなければならず、重合率や脱離した塩酸等の影響が問題になっている。ＰＡＮＩも単独で有機溶媒に溶解しないため、カンファースルホン酸を使用しなければならない。このように、スピンコート法により容易に薄膜形成することができ、かつ純度も高い有機ＥＬ素子材料は、まだ提供されるに至っていない。
また、特開平５−１７０７０７号公報には、下記式
2003050201.tif 000003
で示される発蛍光性カリックス［４］アレーン誘導体が開示されている。この化合物は、発光性原子団と消光性原子団を共に有し、且つ捕捉すべき金属イオンのための空隙を有する化合物である。この化合物の空隙に金属イオンが存在しなければ発光性原子団と消光性原子団との距離が近くなることにより発光せず、空隙に金属イオンを捕捉すれば金属イオンの存在により発光原子団と消光原子団との距離が離れるために発光することを利用し、この化合物は金属イオンの分析に用いられる。しかしながら、上記公開公報には、この化合物が有機エレクトロクロミック素子材料に用いられるか否かについては全く何も記載されていない。
発明の開示
従って、本発明の目的は、上述の従来技術の問題点を解決すること、すなわち、スピンコートが可能でかつ高純度の有機ＥＬ素子材料を提供することにある。
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、有機ＥＬ素子材料として発光体あるいは電荷輸送体の分子骨格にカリックスアレーン誘導体およびカリックスレゾルシアレーン誘導体からなる群より選ばれる化合物を結合することにより、前記目的を全て達成し得ることを見出し、本発明を提供するに至った。
すなわち、本発明は、発光性有機基および電荷輸送性有機基の少なくとも１つを有するカリックスアレーン誘導体またはカリックスレゾルシアレーン誘導体を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子材料である。
また、本発明は、上記誘導体の中のある特定の化合物にも関する。
発明を実施するための最良の形態
本発明において、有機ＥＬ素子材料として使用される発光性有機基及び電荷輸送性有機基の少なくとも１つを有するカリックスアレーン誘導体またはカリックスレゾルシアレーン誘導体（以下、単にカリックス誘導体ともいう）は、有機ＥＬ素子材料として公知の発光体および電荷輸送体と、従来公知のカリックスアレーン誘導体およびカリックスレゾルシアレーン誘導体とが、２価の有機基を介して、あるいは介さず直接、共有結合で結合した化合物であれば、何ら制限されず用いることができる。
このようなカリックス誘導体としては、例えば、下記に示す一般式（１）および（２）で表す化合物を好適に使用することができる：
2003050201.tif 000004
2003050201.tif 000005
上式中、ｎは３〜２０の整数であり、Ａ、Ｂ、Ｄ、同一または異なる原子または基であって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基または下記一般式（３）で示される基であり、複数個存在するＡ、ＢおよびＤは、それぞれ異なっていても良く、これらの内の少なくとも１つが一般式（３）で示す基であり、（３）式で示す基が複数個存在する場合、これらは互に異なっていても良い
2003050201.tif 000006
（ここで、Ｌは２価の有機基であり、Ｚは発光性有機基または電荷輸送性有機基であり、ｍは０または１である）。
上記式中、Ａ、Ｂ、Ｄで示されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。また、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４の基が好適であり、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０の基が好適であり、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等の炭素数１〜８の基を好適に使用することができる。
これらＡ、ＢおよびＤが一分子中に複数個存在する場合、それぞれ同一であっても良く、また異なっていても良いが、但し、これらＡ、ＢおよびＤが一分子中に複数個存在する場合は、これらの内の少なくとも１つが下記式（３）で示す基である。そして、（３）式で示す基が一分子中に複数個存在する場合、これらは同一であっても良く、また異なっていても良い。
2003050201.tif 000007
上記式（３）中、Ｌで示される２価の有機基としては、発光性有機基または電荷輸送性有機基とカリックスアレーン誘導体またはカリックスレゾルシアレーン誘導体とを連結しうる基であれば何ら制限されない。このような連結しうる基として挙げることができる基には、制限されるものでないが、次の式で示される基が包含される（ただし、式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｎは０〜２０の整数である。）。
2003050201.tif 000008
さらに、上記式（３）中、Ｚで示される発光性有機基および電荷輸送性有機基としては、従来の有機ＥＬ素子に用いられる公知の発光体、電荷輸送体を骨格として有する残基を何ら制限なく用いることができる。発光性有機基または電荷輸送性有機基は、共に低分子有機化合物または中分子有機化合物から誘導される基である。中分子有機化合物から誘導される基の分子量は、数平均分子量で２００〜４０００のものが精製のしやすさから好ましい。発光性有機基は、励起一重項からの蛍光発光または励起三重項からの燐光発光を示すことのできる構造を有する基である。電荷輸送性有機基は、正孔輸送能あるいは電子輸送能を示すことのできる構造を有する基であり、それぞれ正孔輸送性有機基および電子輸送性有機基に分類される。これらはそれぞれ正孔輸送体および電子輸送体から誘導される基である。なお、発光性有機基の中には電荷輸送性を示すものもあり、その場合どちらの有機基に分類されるかは、特に取り決めがあるわけではなく、さらにそれら化合物間に構造の共通性は認められない。
換言すれば、発光性有機基は、それを構成する少なくとも４つの不飽和結合が共役系を形成するように連結されており、かつ、発光性を示す構造を有する残基を形成している。また、電荷輸送性有機基は、それを構成する少なくとも２つの不飽和結合が共役系を形成するように連結されており、かつ、電荷輸送性を有する残基を形成している。なお、これらの共役系は１分子中に２つ以上が分断されて存在してもよい。ここで、発光性を有する構造とは、上述の励起一重項からの蛍光発光または励起三重項からの燐光発光を示すことのできる構造を意味し、当業者であれば、必要により既知の発光性有機化合物を参照することによりその意味内容は明確であろう。なお、「４つの不飽和結合が共役系を形成する」と称する場合、例えば、ベンゼン環は３つの不飽和結合を有するものとして認識されている。
これら発光性有機基または電荷輸送性有機基の結合手の位置は、上記の共役系に悪影響を及ぼさない限り、特に限定されない。
このような発光性有機基および電荷輸送性有機基としては、下記ｉ）、ｉｉ）およびｉｉｉ）で示す残基を挙げることができる。
ｉ）少なくとも２つの不飽和環系（ここで、不飽和環系は、５員もしくは６員の炭化水素環もしくは環構成原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはケイ素原子を１〜３個有する５員もしくは６員の複素環であり、または、これらの炭化水素環および／または複素環の２〜３０個が縮合していてもよく、これらの不飽和環系は置換基で置換されていてもよく、また、飽和環が縮合していてもよい。）が縮合するか、または直接結合またはアルケニレン基もしくは窒素原子（特に、窒素原子の孤立電子対電子）を介して共役系を形成するように連結されており、また、上記の不飽和環系はポリマー主鎖の１以上の側鎖（またはペンダント基）であってもよく、そして、カリックス誘導体分子に発光性または電荷輸送性を付与する残基。
ｉｉ）少なくとも２つの不飽和環系（ここで、不飽和環系は、５員もしくは６員の炭化水素環もしくは環構成原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはケイ素原子を１〜３個有する５員もしくは６員の複素環であり、または、これらの炭化水素環および／または複素環の２〜３０個が縮合していてもよく、これらの不飽和環系は置換基で置換されていてもよく、また、飽和環が縮合していてもよい。）が縮合して配位子を形成するか、または直接結合または−Ｃ＝基もしくは窒素原子を介して共役系を形成するように連結されて配位子を形成し、さらに必要により該不飽和環系に結合した酸素原子とともに配位子を形成し、ベリリウム、アルミニウム、銅、亜鉛、ルテニウム、ユーロピウム、ロジウム、白金またはケイ素を中心金属として有する配位化合物から誘導され、カリックス誘導体分子に発光性または電荷輸送性を付与する残基。
ｉｉｉ）少なくとも２つの不飽和環系（ここで、不飽和環系は、５員もしくは６員の炭化水素環もしくは環構成原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはケイ素原子を１〜３個有する５員もしくは６員の複素環であり、または、これらの炭化水素環および／または複素環の２〜３０個が縮合していてもよく、これらの不飽和環系は置換基で置換されていてもよく、また、飽和環が縮合していてもよい。）が縮合または直接結合した分子団の２個以上とイリジウムとが結合した有機金属化合物から誘導され、カリックス誘導体分子に発光性または電荷輸送性を付与する残基。
上記ｉ）〜ｉｉｉ）において、不飽和環系を構成する５員もしくは６員の炭化水素環としては、ベンゼン環を挙げることができ、環構成原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはケイ素原子を１〜３個有する５員もしくは６員の複素環としては、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピラン環、チアゾール環、トリアジン環、オキサジアゾール環等を挙げることができる。
また、上記の不飽和環系が置換されている場合の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；オキソ基；メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜８のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシ基；クロロメチル基、トリフロロメチル基等の炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基；アミノ基；シアノ基等を挙げることができる。これらは、上記の共役系に悪影響を及ぼさない限り、同一もしくは異なる置換基が複数個存在していてもよい。なお、「共役系に悪影響を及ぼさない」とは、例えば、相当する共役系が本来有している発光波長および強度（または輝度）を実質的に変更しないことをいう。
さらに、上記の不飽和環に縮合する飽和環としては、シクロヘキサン環、ピペリジン環、ピラゾリン環等の炭素数５〜６の飽和炭化水素環または環構成原子として窒素原子を有する飽和複素環を挙げることができる。これらの飽和環は上記の不飽和環に２つ以上縮合していてもよい。
上記ｉ）〜ｉｉｉ）に属する残基を具体的に例示すれば次のとおりである。
ａ−１）上記ｉ）に属する発光性有機基：
・ジスチリルアリーレン誘導体から誘導される残基
2003050201.tif 000009
2003050201.tif 000010
・スチリルアミン誘導体等のスチリル系誘導体から誘導される残基
2003050201.tif 000011
・イミダゾール誘導体等の含窒素芳香族複素環誘導体から誘導される残基
2003050201.tif 000012
・ペリレン誘導体等の芳香族環が多縮環した炭化水素環誘導体から誘導される残基
2003050201.tif 000013
・ポリメチン系、クマリン系、キナクリドン系などの色素類から誘導される残基
2003050201.tif 000014
・ポリ（９，９ジアルキルフルオレン）誘導体から誘導される残基
2003050201.tif 000015
（式中、ｐおよびｑはそれぞれ１〜１０の整数であり、各基の数平均分子量が２００〜４０００の範囲の値をとるような整数である。）
・ポリパラフェニレン誘導体等のアリーレン誘導体のπ共役系中分子化合物から誘導される残基
2003050201.tif 000016
・ポリパラフェニレンビニレン誘導体等のアリーレンビニレン誘導体のπ共役系中分子化合物から誘導される残基
2003050201.tif 000017
（式中、ｐおよびｑは上記と同じ）
上記した残基のほかにも、ナフタレン誘導体；アントラセン誘導体；キサントン系、シアニン系などの色素類；テトラフェニルシクロペンタジエン、テトラフェニルブタジエン等の芳香族基が多置換した誘導体；ポリチオフェン誘導体等のπ共役系中分子化合物；ポリシラン等のσ共役系中分子化合物；ポリ（メタ）アクリルアリールアミン誘導体等のペンダント型中分子化合物から誘導される残基を挙げることができる。
ａ−２）上記ｉ）に属する電荷輸送性有機基中の正孔輸送性有機基：
・アリールアミン誘導体から誘導される残基
2003050201.tif 000018
2003050201.tif 000019
2003050201.tif 000020
・カルバゾール誘導体から誘導される残基
2003050201.tif 000021
（式中、ｐおよびｑは上記と同じ）
上記した残基のほかにも、ピラゾリン誘導体；スチルベン誘導体から誘導される残基を例示することができる。
ａ−３）上記ｉ）に属する電荷輸送性有機基中の電子輸送性有機基：
・オキサジアゾール誘導体から誘導される残基
2003050201.tif 000022
・トリアゾール誘導体から誘導される残基
2003050201.tif 000023
・シロール誘導体から誘導される残基
2003050201.tif 000024
・トリアジン誘導体から誘導される残基
2003050201.tif 000025
上記した残基のほかにも、アントラキノンジメタンもしくはその誘導体；テトラシアノアントラキノジメタンもしくはその誘導体；フルオレノン誘導体；ジフェノキノン誘導体から誘導される残基を例示することができる。
ｂ）上記ｉｉ）に属する残基：
2003050201.tif 000026
ｃ）上記ｉｉｉ）に属する残基：
2003050201.tif 000027
これらの発光性有機基の中でも本発明において好ましい基としては、ジスチリルアリーレン誘導体、スチリルアミン誘導体、イミダゾール誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、および８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）誘導体から誘導される残基を挙げることができる。
また、電荷輸送性有機基の中でも正孔輸送性有機基としてはアリールアミン誘導体が、電子輸送性有機基としてはオキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、シロール誘導体および８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体から誘導される残基が好ましい。
本発明で用いるカリックス誘導体中、カリックスアレーン構造部分は、フェノールとホルムアルデヒドの縮合により生成する環状オリゴマー、アルコキシ基を介して架橋した架橋カリックスアレーン、チアカリックスアレーンやオキサカリックスアレーンなどのヘテロカリックスアレーン、または、カリックスピロールやカリックスシロールなどの擬カリックスシクロオリゴマーを骨格に有する公知の化合物から誘導し得る残基を何ら制限なく用い得る。例えば、「カリックスアレーン（Ｃａｌｉｘａｒｅｎｅｓ）」（Ｃ．Ｄ．グッチェ編、Ｒｏｙａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９８９年）、「カリックスアレーン（Ｃａｌｉｘａｒｅｎｅｓ）」（Ｊ．ヴィショーンら編、Ｋｌｕｗｅｒ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９９１年）、また、ベーマーの総説（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ，Ｅｎｇｌ，３４巻、ｐ７１３、１９９５年）などに記載されている化合物から誘導し得る残基を挙げることができる。
本発明で用いるカリックス誘導体中、カリックスレゾルシアレーン構造部分は、レゾルシノール誘導体とホルムアルデヒドの縮合により生成する環状オリゴマーから誘導し得る残基を何ら制限なく用い得る。
本発明で用いるカリックス誘導体において、発光性有機基又は電荷輸送性有機基それぞれが一分子中に複数個存在していてもよい。この場合、発光性有機基及び電荷輸送性有機基の種類は同一であってもよく、異なっていても良い。また、本発明におけるカリックス誘導体の中でも、一分子に発光性有機基および電荷輸送性有機基を共に有するカリックス誘導体は、有機ＥＬ素子材料として発光輝度が高いために本発明において好適な化合物である。
さらに、本発明においては、発光性有機基を有するカリックス誘導体（Ｘ）と電荷輸送性有機基を有するカリックス誘導体（Ｙ）とを混合して有機ＥＬ素子材料として用いることが、より高い発光輝度を得ることができるために好適である。この場合、発光性有機基を有するカリックス誘導体（Ｘ）と電荷輸送性有機基を有するカリックス誘導体（Ｙ）の配合割合は、特に制限されないが、一般には（Ｘ）１００重量部に対して（Ｙ）を０．１〜９９．９重量部の範囲で配合することが好ましく、さらに１〜９９重量部の範囲とすることがより好ましい。
本発明において、前記した一般式（１）および（２）で示すカリックス誘導体中、発光性有機基および電荷輸送性有機基が上記ｉ）およびｉｉ）で示す基である化合物は新規化合物である。
本発明において好適に用いられるカリックス誘導体を具体的に例示すれば、次のとおりである。
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本発明で用いるカリックス誘導体は、ガラス転移温度が比較的高くて熱的安定性が高い。ガラス転移温度は変動するが、概ね１００℃前後である。このため、カリックス誘導体を有機ＥＬ素子材料として利用したとき、駆動電圧をかけた際に発生する熱量を抑えることができる。このような熱的安定性は、カリックス誘導体が環状構造を有していることによるものであると考えられる。また、カリックス誘導体は可視領域に吸収を持たない。このため、カリックス誘導体を用いた有機ＥＬ素子材料は、エネルギー移動等により発光効率が低下することを有効に抑えることができる。
カリックス誘導体の製造方法は特に制限されず、通常利用される合成法を適宜組み合わせることによって製造することができる。好ましい合成法として、以下のスキームに示す合成法を例示することができる。
カリックス誘導体の合成においては、カリックスアレーン構造部分またはカリックスレゾルシアレーン構造部分と発光性有機基および電荷輸送性有機基とを結合する際に、連結基を介さず直接結合する有用な反応例としては、例えば、
（１）ハロゲン化アリールまたはトリフリルアリールとボロン酸をＰｄ（０価）、炭酸ナトリウムの触媒存在下でカップリングさせるＳｕｚｕｋｉ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ反応
（２）ハロゲン化アリールと塩化亜鉛アリールをＰｄ（０価）、Ｎｉ（０価）の触媒存在下でカップリングさせるＮｅｇｉｓｈｉ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ反応
（３）ハロゲン化アリール同士をＣｕ触媒存在下でカップリングさせるＵｌｌｍａｎｎ  Ｎｅｇｉｓｈｉ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ反応
（４）ハロゲン化アリールとアミノ基をＰｄ（０価）、有機リン配位子、塩基存在下でカップリングさせる反応
等がある。
また、連結基を介して結合する反応としては、例えば、
（１）カルボン酸とアミンを反応させ、アミド結合を形成する反応
（２）クロロメチル基とアミンとの反応
（３）リンイリドとカルボニル基を反応させ二重結合を形成するＷｉｔｔｉｇ反応
（４）リン酸エステルとカルボニル基を反応させ、二重結合を形成する反応
（５）グリニア試薬とハロゲン化合物を反応させて、炭素−炭素結合を形成する反応
等がある。
さらに、合成したカリックス誘導体は、再結晶またはカラムクロマトグラフィーにより精製される。再結晶に用いる溶媒としては、公知の有機溶媒、それらの混合溶媒が用いられるが、好ましくはエタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、ヘキサン、ヘプタンが使用される。
上記の製造方法によれば、カリックス誘導体は容易に精製して単離することが可能である。したがって、不純物の濃度が比較的高くて分子量分布がある通常のポリマー材料に比べると、カリックス誘導体は有機ＥＬ素子材料としての利用価値が高い。上述のように、本発明における発光性有機基を有するカリックス誘導体は発光層を形成する発光体として、また、電荷輸送性有機基を有するカリックス誘導体は電荷輸送層を形成する電荷輸送体として極めて有用である。
本発明の有機ＥＬ素子材料を用いて作成される有機ＥＬ素子の構造については、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に、本発明の有機ＥＬ素子材料を含む発光層もしくは電荷輸送層が形成されておれば特に制限されず、公知の構造を採用することができる。例えば、発光体のみからなる発光層、もしくは、発光体と電荷輸送体との混合物からなる発光層の両面に、少なくとも一方が透明または半透明の一対の電極を有する構造のもの、さらに陽極と発光層の間に正孔輸送体を含む正孔輸送層および陰極と発光層の間に電子輸送体を含む電子輸送層を積層したものを挙げることができる。
また、発光層や電荷輸送層は各層が複数の化合物からなっても良い。例えば、発光層において、一つの発光体に他の発光体を混ぜることにより、一つの発光体から他の発光体へエネルギー移動を生じさせ、他の発光体から効率よく発光させることができる。この時の混合する化合物数は特に制限はなく、一つの発光体と発光させる他の発光体とのエネルギー関係において、最適になるように化合物を組み合わせればよい。また他の発光体の濃度は一つの発光体との合計量中、０．１〜５０重量％の範囲で選択される。また、電荷輸送層においては、電極からの電荷注入障壁または素子の電荷注入バランスをとることを目的として、複数の化合物を混合することもできる。混合する化合物数は特に制限はなく、さらに添加濃度も前述の発光体の場合と同様に合計量中に占める割合で他の化合物を０．１〜５０重量％の範囲で用いることができる。さらに、複数の発光体及び複数の電荷輸送体を混合した発光層とすることもできる。
また、発光層や電荷輸送層は１層であってもよく、また、複数の層を組み合わせることもできる。さらに、発光層に本発明の有機ＥＬ素子材料以外の発光体を混合使用することもでき、電荷輸送層に本発明の有機ＥＬ素子材料以外の電荷輸送体を混合使用することもできる。また、発光層および電荷輸送層は、本発明の有機ＥＬ素子材料単独で構成されていてもよく、中分子あるいは高分子化合物に分散させて構成してもよい。
本発明の有機ＥＬ素子材料と共に使用できる公知の発光体としては特に限定されないが、前述した発光性有機基に表されるような化合物、例えば、ジスチリルアリーレン誘導体、スチリルアミン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ユーロピウムあるいはイリジウムを含む三重項発光性の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
また、上記した本発明の有機ＥＬ素子材料と共に使用できる公知の電荷輸送体を例示すれば、正孔輸送体としてはピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体などを挙げることができ、電子輸送体としてはオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体などを挙げることができる。
これらの化合物の具体例は、特開昭６３−７０２５７号、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号、同２−１３５３６１号、同２−２０９９８８号、同３−３７９９２号、同３−１５２１８４号公報に記載されている。
上記した電荷輸送体の中でも正孔輸送体としては、トリフェニルジアミン誘導体、電子輸送体としてはオキサジアゾール誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体が好ましく、特に、正孔輸送体としては、４，４’−ビス（Ｎ（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルが、電子輸送体としては２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウムが好ましい。
これらのうち、正孔輸送体と電子輸送体のいずれか一方、または両方を同時に使用することができる。これらの各材料は一種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。発光層と電極の間に電荷輸送層を設ける場合、上記で説明した電荷輸送体を使用して電荷輸送層を形成すればよい。
また、電荷輸送体を発光層に混合して使用する場合、電荷輸送体の使用量は使用する化合物の種類などによっても異なるので、十分な成膜性と発光特性を阻害しない範囲でそれらを考慮して適宜決めればよい。通常、発光体に対して１〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは２〜３０重量％である。
本発明においては、カリックス誘導体にポリビニルカルバゾール（以下、ＰＶＫともいう）を併用することにより、発光輝度をより向上させることができるために好ましい。ＰＶＫは、市販品をそのまま使用することができる。
ＰＶＫを併用する場合、カリックス誘導体の発光特性とＰＶＫの配合効果を十分に発揮させるためには、カリックス誘導体の含有率は０．１〜９０重量％の範囲であり、ＰＶＫの含有率は９９．９〜１０重量％であることが好ましい。カリックス誘導体とＰＶＫの配合割合は、発光特性及び成膜時の安定性を勘案すると、カリックス誘導体が０．５〜８５重量％、ＰＶＫが９９．５〜１５重量％の範囲であることが好ましく、さらには、カリックス誘導体が１〜７０重量％、ＰＶＫが９９〜３０重量％の範囲であることがより好ましい。
次に、本発明の有機ＥＬ素子材料を用いた有機ＥＬ素子の代表的な作製方法について述べる。まずは、ガラス、透明プラスチック等の透明基板の上に透明または半透明な金属酸化物あるいは金属薄膜を用いて陽極を形成する。その材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的にはインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、酸化スズ等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ等が用いられる。
作製方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法などが用いられる。次にこの陽極上に、本発明の有機ＥＬ素子材料を含む発光層を形成する。形成方法としては、これら材料の溶融液、溶液または混合液を使用するスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコード法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、インクジェット印刷法などの塗布法により成膜することが特に好ましい。
発光層の膜厚としては、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは２〜５００ｎｍである。電流密度を上げて発光効率を上げるためには５〜２００ｎｍの範囲が好ましい。なお、塗布法により薄膜化した場合には、好ましくは溶媒を除去するため、減圧下または不活性雰囲気下、好ましくは３０〜３００℃、さらに好ましくは６０〜２００℃の温度で加熱乾燥することが望ましい。
また、電荷注入効率を向上させるために発光層と電荷輸送層とを積層する場合には、陽極の上に本発明の正孔輸送性を示す電荷輸送層を上述と同様の製膜方法で形成するかあるいは公知の正孔輸送体を公知の方法で形成し、その後本発明の有機ＥＬ素子材料の発光層を上述した製膜方法で形成し、その上に本発明の電子輸送性を示す電荷輸送層を上述と同様の製膜方法で形成するかあるいは公知の電子輸送体を公知の方法で形成する。
公知の電荷輸送体の成膜方法としては、特に限定されないが、粉末状態からの真空蒸着法、または溶液に溶かした後のスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコード法、ロールコート法などの塗布法を使用できる。
電荷輸送層の厚さについては、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であるが、あまり厚いと素子の抵抗が増加し、高い駆動電圧が必要となり好ましくない。したがって、電荷輸送層の厚さは、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍ、特に好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
次いで、陰極を設ける。この電極は電子注入陰極となる。その材料としては、特に限定されないが、イオン化エネルギーの小さい材料が好ましい。例えば、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｍｇ−Ａｇ合金、Ｉｎ−Ａｇ合金、Ｍｇ−Ｉｎ合金、Ｍｇ−Ａｌ合金、Ｍｇ−Ｌｉ合金、Ａｌ−Ｌｉ合金、Ａｌ−Ｃａ合金、グラファイト薄膜等が用いられる。陰極の作製方法としては真空蒸着法、スパッタリング法等が用いられる。
実施例
以下に具体例を掲げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
＜発光性基または電荷輸送性基を有するＥＬ素子材料の合成＞
製造例１
ジブロモ（テトラプロポキシ）カリックス［４］アレーンと４−［２−（４−ボロン酸フェニル）−２−フェニルビニル］−４’−（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニルをテトラキストリフェニルホスフィンＰｄ（０価）、炭酸ナトリウムの存在下、ジメトキシエタン／ＥｔＯＨ混合溶媒中で反応させ目的物（ＣＡ１）を得た（収率５％）。分子量分析（ＬＣ−ＭＳ）によりＭ＋１６１０を確認した。表１に結果を示した。さらに元素分析（表２９）および１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）測定を行い、化合物の構造を確認した。図１に１Ｈ−ＮＭＲのチャートを示した。
製造例２〜１９
表１〜１０に示した原料を用いた他は製造例１と同様の方法でＣＡ２〜ＣＡ１９を合成した。結果を表１〜１０および表２９、表３０に示した。
製造例２０
表１１に示した電荷輸送体とテトラホルミル（テトラプロポキシ）カリックス［４］アレーンをテトラヒドロフラン中、ｔ−ブトキシカリウムの存在下で反応させ、目的物（ＣＡ２０）を得た（収率２２％）。結果を表１１および表３０に示した。
製造例２１〜３６
表１１〜１９に示した原料を用いた他は実施例９と同様にして有機ＥＬ素子材料ＣＡ２１〜ＣＡ３６を合成した。結果を表１１〜１９、表３０および表３１に示した。
製造例３７
トリブロモ（ヘキサプロポキシ）カリックス［６］アレーンとカルバゾールをニトロベンゼン中、銅触媒と反応させ、目的物（ＣＡ３７）を得た（収率１９％）。結果を表２０および表３１に示した。
製造例３８
表２０に示した原料を用いた他は製造例３７と同様にして有機ＥＬ素子材料ＣＡ３８を合成した。結果を表２０および表３１に示した。
製造例３９
表２１に示した電荷輸送体と（ジヒドロキシ−ジプロポキシ）カリックス［４］アレーンをジメチルフォルムアミド中でＮａＨと共に反応させることにより、目的物（ＣＡ３９）を得た（収率１０％）。結果を表２１および表３１に示した。
製造例４０
表２１に示した原料を用いた他は製造例３９と同様にして有機ＥＬ素子材料ＣＡ４０を合成した。結果を表２１および表３１に示した。
製造例４１
表２２に示した発光体とレゾルシ［４］アレーンをＮａＨ存在下、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で反応させ、目的物（ＣＡ４１）を得た（収率１％）。分子量の確認にＴＯＦ−ＭＡＳＳを用い、Ｍ＋４５６８を得た。結果を表２２および表３１に示した。
製造例４２〜４６
表２２〜２４に示した発光体とレゾルシアレーンに代えた以外は、製造例４１と同様に行った。結果を表２２〜２４および表３１に示した。
製造例４７
表２５に示した発光体とモノクロロカルボニル（オクタプロポキシ）カリックス［７］アレーンをクロロホルム中で反応させることにより目的物を得た（収率３５％）。結果を表２５および表３１に示した。
製造例４８
表２６に示したカリックスレゾルシアレーン誘導体とＮ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル４，４’−ベンジジンとを、酢酸パラジウム、トリス（ｔ−ブチル）ホスフィン及びナトリウム−ｔ−ブトキシド存在下、キシレン溶媒中で反応を行い、ＣＡ４８を得た（収率２１％）。結果を表２６および表３１に示した。
製造例４９〜５２
表２６〜２８に示す原料を用いた以外は製造例４８と同様に行い、ＣＡ４９〜５２を得た。結果を表２６〜２８および表３１に示した。
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＜発光性中間体の合成＞
製造例５３
下記に示したカリックスレゾルシアレーン誘導体
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及び下記式で示されるリン酸エステル誘導体
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とをｔ−ブトキシカリウム存在下、ＴＨＦ溶媒中で反応させ、下記式で得られる発光性中間体（ＣＡ５３）を得た（収率５０％）。分子量分析（ＴＯＦ−ＭＡＳＳ）により、Ｍ＋３４２４を確認した。１Ｈ−ＮＭＲよりδ６．０〜９．０ｐｐｍに芳香族炭化水素に由来する１４０Ｈ、δ３．０〜５．０ｐｐｍにアルコキシ基及びレゾルシアレーン環を構成するメチレンプロトンとして２４Ｈ、δ１．０〜３．０ｐｐｍにベンジル及びアルキレン基に由来する２４Ｈが確認された。よって、本反応により得られた発光性中間体は表３２で示される化合物であることを確認した。結果を表３２および表３６に示した。
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製造例５４〜５９
表３２〜３５で示す原料を用いた以外は、製造例５３と同様の方法でＣＡ５４〜ＣＡ５９の発光性中間体を得た。結果を表３２〜３５および表３６に示した。
製造例６０
表３５に示すカリックスレゾルシアレーン誘導体とベンゾイミダゾール誘導体とを、銅粉末存在下、ニトロベンゼン溶媒中で反応させ、発光性中間体ＣＡ６０を得た（収率８％）。結果を表３５および表３６に示した。
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＜発光基と電荷輸送基を有するＥＬ素子材料の合成＞
製造例６１
製造例５３で得られたＣＡ５３とＮ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル４，４’−ベンジジンとを、酢酸パラジウム、トリス（ｔ−ブチル）ホスフィン及びナトリウム−ｔ−ブトキシド存在下、キシレン溶媒中で反応を行い、目的物ＣＡ６１を得た（収率２４％）。分子量分析（ＴＯＦ−ＭＡＳＳ）により、Ｍ＋４８３４を確認した。
さらに元素分析および１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）測定を行い、化合物の構造を確認した。結果を表３７および表６０に示した。
製造例６２〜８０
表３７〜４６で示した電荷輸送体を用いた以外は、製造例６１と同様の方法でＣＡ６２〜ＣＡ８０を合成した。結果を表３７〜４６及び表６０、表６１に示した。
製造例８１
製造例５３で得られたＣＡ５３と、６−（５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−オキサジアゾール−２−イル）フェニルボロン酸とを、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０価）、炭酸ナトリウム存在下、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及びエタノールの混合溶媒中で反応を行い、ＣＡ８１を得た（収率８％）。分子量分析（ＴＯＦ−ＭＡＳＳ）を用い、Ｍｗ＋４５１８を得た。結果を表４７および表６１に示した。
製造例８２〜８９
表４７〜５１で示す原料を用いた以外は、製造例８１と同様に行い、ＣＡ８２〜８９を得た。結果を表４７〜５１および表６１に示した。
製造例９０、９２、９４、９６、９７、９９、１０１
表５２〜５８で示す原料を用いた以外は製造例６１と同様に行い、ＣＡ９０、９２、９４、９６、９７、９９、１０１を得た。結果を表５２〜５８および表６２に示した。
製造例９１、９３，９５、９８、１００、１０２
表５２〜５８で示す原料を用いた以外は製造例８１と同様に行い、ＣＡ９１、９３，９５、９８、１００、１０２を得た。結果を表５２〜５８および表６２に示した。
製造例１０３
製造例５３で得られたＣＡ５３をテトラヒドロフランに溶解し、Ｍｇと反応させグリニア試薬を調整した。ここに表５９に示した電荷輸送体のブロモジチエノシロール誘導体および（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）ニッケル（ＩＩ）ジクロリドを添加して、６５℃で反応を行い、ＣＡ１０３を得た（収率３％）。分子量分析（ＴＯＦ−ＭＡＳＳ）を用い、Ｍｗ＋４９８４を得た。結果を表５９および表６２に示した。
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実施例１
＜製膜特性＞
製造例１で得られた有機ＥＬ素子材料を、クロロホルムに溶解し１重量％クロロホルム溶液とした。この溶液約２ｇをＭＩＫＡＳＡ製スピンコーター１Ｈ−ＤＸ２を用いて、厚さ２ｍｍのガラス表面に、回転数４０ｒ．ｐ．ｍで１０秒→５００ｒ．ｐ．ｍで２秒→２０００ｒ．ｐ．ｍで４５秒の条件でスピンコートした。さらにこのスピンコートされたガラスを８０℃にて加熱し溶媒を除去して薄膜を形成した。
形成された薄膜を光学顕微鏡を用いて観察したが結晶は確認されなかった。さらにＸ線回折法にてこの薄膜の結晶性を評価したが、結晶反射は得られなかった。
以上から、実施例１の化合物を薄膜化したものはアモルファス性を示し良好な製膜性を与えることがわかった。同様にして製造例２〜１０３の化合物の製膜性を評価したところ、いずれも良好なアモルファス性を示す薄膜が得られた。
実施例２
＜蛍光発光特性＞
実施例１で得られたＣＡ１のスピンコートした薄膜について、３５０ｎｍに主極大を有する紫外線を照射したところ、青色の蛍光を確認した。それを分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００：大塚電子製）を用いて測定したところ、４６０ｎｍに発光極大を示すスペクトルが得られた。
＜ＥＬ発光特性−１＞
２．５ｍｍ×２０ｍｍ×０．８ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ膜を１５０ｎｍの厚さで製膜したものを透明支持基盤とした。この透明支持基盤をエッチング、洗浄後、前述したＣＡ１の１重量％クロロホルム溶液約２ｇをＭＩＫＡＳＡ製スピンコーター１Ｈ−ＤＸ２を用いて、厚さ２ｍｍのガラス表面に、回転数４０ｒ．ｐ．ｍで１０秒→５００ｒ．ｐ．ｍで２秒→２０００ｒ．ｐ．ｍで４５秒の条件でスピンコートした。さらに８０℃にて窒素雰囲気下で加熱し溶媒を除去して薄膜を形成した。
その上に、ホールブロック層としてＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０フェナントロリン）を２０ｎｍ、電子輸送層としてトリス（８−キノリノール）アルミニウム５０ｎｍを、ＵＬＶＡＣ製（ＥＢＶ−６ＤＡ）の蒸着装置を用いて０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。最後に、その上に陰極として、アグネシウム：銀＝１０：１を１００ｎｍ蒸着し、有機ＥＬ素子を作成した。蒸着のときの真空度は、すべて１×１０−５Ｔｏｒｒ以下であった。この素子に１２Ｖの電圧を印加し、分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００：大塚電子製）を用いて蛍光発光を測定したところ、４７０ｎｍに最大発光波長を有する青色の蛍光が観察された。
実施例３
＜ＥＬ発光特性−２＞
製造例２４で得られたＣＡ２４を１重量％およびＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミンを０．５重量％の濃度でクロロベンゼンに溶解させコート溶液を調整した。２５ｍｍ×１０ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ膜を１５０ｎｍの厚さで製膜したものを透明支持基盤とし、この透明支持基盤をエッチング、洗浄後、上記で調整したコート溶液約０．４ｇをＭＩＫＡＳＡ製スピンコーター１Ｈ−Ｄ７を用いて、ガラス基板表面に回転数１５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートした。この基板を窒素雰囲気下で１００℃に加熱して溶媒を除去し、薄膜を形成した。更に、アルバック製真空蒸着装置ＥＢＶ−６ＤＡを用い、陰極としてカルシウムを４０ｎｍ、次いでアルミニウムを６０ｎｍ蒸着し有機ＥＬ素子を作成した。蒸着のときの真空度は、１×１０−６Ｔｏｒｒ以下であった。この素子に直流電圧を印加したところ、１２．５Ｖにおいて発光輝度６００ｃｄ／ｍ２の青色の面発光を得た。この発光を分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００：大塚電子製）を用いて測定したところ、最大発光波長は４６０ｎｍであった。結果を表６３に示した。
実施例４〜３６
表６３に示した有機ＥＬ材料に代えた以外は、実施例３と同様にしてＥＬ特性を評価した。結果を表６３に示した。
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実施例３７
＜ＥＬ発光特性−３＞
製造例６１で得られたＣＡ６１を１重量％の濃度でキシレンに溶解させコート溶液を調整した。２５ｍｍ×１０ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ膜を１５０ｎｍの厚さで製膜したものを透明支持基盤とし、この透明支持基盤をエッチング、洗浄後、上記で調整したコート溶液約０．４ｇをＭＩＫＡＳＡ製スピンコーター１Ｈ−Ｄ７を用いて、ガラス基板表面に回転数１５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートした。この基板を窒素雰囲気下で１００℃に加熱して溶媒を除去し、薄膜を形成した。更に、アルバック製真空蒸着装置ＥＢＶ−６ＤＡを用い、陰極としてカルシウムを４０ｎｍ、次いでアルミニウムを６０ｎｍ蒸着し有機ＥＬ素子を作成した。蒸着のときの真空度は、１×１０−６Ｔｏｒｒ以下であった。
この素子に直流電圧を印加したところ、１２．５Ｖにおいて発光輝度８００ｃｄ／ｍ２の青色の面発光を得た。この発光を分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００：大塚電子製）を用いて測定したところ、最大発光波長は４６０ｎｍであった。結果を表６４に示した。
実施例３８〜８４
表６４に示した有機ＥＬ材料に代えた以外は、実施例３７と同様にしてＥＬ特性を評価した。結果を表６４に示した。
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実施例８５
ＣＡ６１とＣＡ８１との混合物（重量比５０／５０）を１重量％の濃度でキシレンに溶解させコート溶液を調整した。２５ｍｍ×１０ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ膜を１５０ｎｍの厚さで製膜したものを透明支持基盤とし、この透明支持基盤をエッチング、洗浄後、上記で調整したコート溶液約０．４ｇをＭＩＫＡＳＡ製スピンコーター１Ｈ−Ｄ７を用いて、ガラス基板表面に回転数１５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートした。この基板を窒素雰囲気下で１００℃に加熱して溶媒を除去し、薄膜を形成した。更に、アルバック製真空蒸着装置ＥＢＶ−６ＤＡを用い、陰極としてカルシウムを４０ｎｍ、次いでアルミニウムを６０ｎｍ蒸着し有機ＥＬ素子を作成した。蒸着のときの真空度は、１×１０−６Ｔｏｒｒ以下であった。この素子に直流電圧を印加したところ、１２．５Ｖにおいて発光輝度１８００ｃｄ／ｍ２の青色の面発光を得た。この発光を分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００：大塚電子製）を用いて測定したところ、最大発光波長は４６０ｎｍであった。結果を表６５に示した。
実施例８６〜１２５
表６５に示す組成比で各有機ＥＬ材料を混合した以外は、実施例８５と同様にしてＥＬ特性を評価した。結果を表６５に示した。
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実施例１２６〜１４７
表６６に示す組成比で各有機ＥＬ材料を混合した以外は、実施例８５と同様にしてＥＬ特性を評価した。結果を表６６に示した。
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実施例１４８
＜ＥＬ発光特性−４＞
２．５ｍｍ×２０ｍｍ×０．８ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ膜を１５０ｎｍの厚さで製膜したものを透明支持基盤とした。この透明支持基盤をエッチング、洗浄後、前述したＣＡ２の１重量％クロロホルム溶液約２ｇをＭＩＫＡＳＡ製スピンコーター１Ｈ−ＤＸ２を用いて、厚さ２ｍｍのガラス表面に回転数４０ｒ．ｐ．ｍで１０秒→５００ｒ．ｐ．ｍで２秒→２０００ｒ．ｐ．ｍで４５秒の条件でスピンコートした。さらに８０℃にて窒素雰囲気下で加熱し溶媒を除去して薄膜を形成した。その上に発光層および電子輸送層としてトリス（８−キノリノール）アルミニウム６０ｎｍを、ＵＬＶＡＣ製（ＥＢＶ−６ＤＡ）の蒸着装置を用いて０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。最後に、その上に陰極として、マグネシウム：銀＝１０：１を１７０ｎｍ蒸着し、有機ＥＬ素子を作成した。蒸着のときの真空度は、すべて１×１０−５Ｔｏｒｒ以下であった。この素子に直流電圧を印加したところ、１２Ｖにおいて発光輝度４００ｃｄ／ｍ２の緑色の面発光を得た。この発光を分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００：大塚電子製）を用いて測定したところ、最大発光波長は５２０ｎｍであった。結果を表６７に示した。
実施例１４９〜１５１、比較例１
表６７に示した有機ＥＬ材料に代えた以外は、実施例１４８と同様にしてＥＬ特性を評価した。結果を表６７に示した。
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本発明の有機ＥＬ素子材料は、スピンコートが可能であり容易に成膜できる。また、本発明によれば、有機ＥＬ素子材料を容易に高純度で得ることができる。したがって、本発明の有機ＥＬ素子材料は、有機ＥＬ素子を構成する発光体および電荷輸送体として極めて有用である。
実施例１５２
＜ＥＬ発光特性−５＞
製造例２４で得られたＣＡ２４を０．５重量％、ＰＶＫを２重量％の濃度でクロロベンゼンに溶解させコート溶液を調整した。２５ｍｍ×１０ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ膜を１５０ｎｍの厚さで製膜したものを透明支持基盤とし、この透明支持基盤をエッチング、洗浄後、上記で調整したコート溶液約０．４ｇをＭＩＫＡＳＡ製スピンコーター１Ｈ−Ｄ７を用いて、ガラス基板表面に回転数１５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートした。この基板を窒素雰囲気下で１００℃に加熱して溶媒を除去し、薄膜を形成した。このとき、形成された有機薄膜中のＣＡ２４の含有率は２０重量％である。更に、アルバック製真空蒸着装置ＥＢＶ−６ＤＡを用い、陰極としてカルシウムを４０ｎｍ、次いでアルミニウムを６０ｎｍ蒸着し有機ＥＬ素子を作成した。蒸着のときの真空度は、１×１０−６Ｔｏｒｒ以下であった。この素子に直流電圧を印加したところ、１２．５Ｖにおいて発光輝度５７００ｃｄ／ｍ２の青色の面発光を得た。この発光を分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００：大塚電子製）を用いて測定したところ、最大発光波長は４６０ｎｍであった。
実施例１５３
実施例１５２において、ＣＡ２４の濃度を０．０４重量％とした以外は実施例１５２と同様にして素子を作製した。このとき、形成された有機薄膜中のＣＡ２４の含有率は２重量％である。この素子に直流電圧を印加したところ１２．５Ｖにおいて発光輝度２４００ｃｄ／ｍ２の青色の面発光を得た。また、発光の最大発光波長は４６０ｎｍであった。
実施例１５４
実施例１５２において、ＣＡ２４の濃度を１．５重量％、ＰＶＫの濃度を１．５重量％とした以外は実施例１５２と同様にして素子を作製した。このとき、形成された有機薄膜中のＣＡ２４の含有率は５０重量％である。この素子に直流電圧を印加したところ１２．５Ｖにおいて発光輝度４４００ｃｄ／ｍ２の青色の面発光を得た。また、発光の最大発光波長は４６０ｎｍであった。
実施例１５５
実施例１５２において、ＣＡ２４の濃度を２．８重量％、ＰＶＫの濃度を０．７重量％とした以外は実施例１５２と同様にして素子を作製した。このとき、形成された有機薄膜中のＣＡ２４の含有率は８０重量％である。この素子に直流電圧を印加したところ１２．５Ｖにおいて発光輝度１８００ｃｄ／ｍ２の青色の面発光を得た。また、発光の最大発光波長は４６０ｎｍであった。
実施例１５６〜１８７
実施例１５２で用いたＣＡ２４の代わりに表６８に示した化合物を用いた以外は実施例１５２と同様にして素子を作製した。この素子に１２．５Ｖの直流電圧を印加した結果を表６８に示した。
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実施例１８８〜１９３
ＣＡ２４を２．７重量％及び表６９に示した電荷輸送体を０．３重量％の濃度でクロロベンゼンに溶解させコート溶液を調整した。以後は実施例１５２と同様にして素子を作製した。この素子に１２．５Ｖの直流電圧を印加した結果を表６９に示した。
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実施例１９４
＜ＥＬ発光特性−６＞
製造例６１で得られたＣＡ６１を３．２重量％及び下記式で示されるオキサジアゾール誘導体
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を０．８重量％の濃度でキシレンに溶解させコート溶液を調整した。２５ｍｍ×１０ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ膜を１５０ｎｍの厚さで製膜したものを透明支持基盤とした。この透明支持基盤をエッチング、洗浄後、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の１．５６％水溶液であるバイトロンＰ（商品名：バイエル社製）をＭＩＫＡＳＡ製スピンコーター１Ｈ−Ｄ７を用いて回転数１０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートした。この基板をホットプレート用い２００℃で１時間加熱した。この基板上に上記で調整したコート溶液約０．４ｇを回転数４０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、窒素雰囲気下で１００℃に加熱して溶媒を除去し、薄膜を形成した。更に、アルバック製真空蒸着装置ＥＢＶ−６ＤＡを用い、陰極としてカルシウムを４０ｎｍ、次いでアルミニウムを８０ｎｍ蒸着し有機ＥＬ素子を作成した。蒸着のときの真空度は、１×１０−６Ｔｏｒｒ以下であった。この素子に直流電圧を印加したところ、８Ｖにおいて発光輝度９００ｃｄ／ｍ２の青色の面発光を得た。この発光を分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００：大塚電子製）を用いて測定したところ、最大発光波長は４６０ｎｍであった。
実施例１９５〜２１５
実施例１９４で用いたＣＡ６１の代わりに、製造例６２〜７５及び製造例９０、９２、９４、９６、９７、９９、１０１で合成した表７０に示した化合物を用いた以外は実施例１９４と同様にして素子を作製した。この素子に８Ｖの直流電圧を印加した結果を表７０に示した。
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実施例２１６
製造例８１で得られたＣＡ８１を０．９重量％及びポリビニルカルバゾールを２．１重量％の濃度でクロロベンゼンに溶解させコート溶液を調整した。以後は実施例１９４と同様にして素子を作製した。この素子に８Ｖの直流電圧を印加した結果を表７１に示した。
実施例２１７〜２２９
実施例２１６においてＣＡ８１の代わりに、製造例８２〜８９及び製造例９３、９５、９８、１００、１０２で合成した表７１に示した化合物を用いた以外は実施例２１６と同様にして素子を作製した。この素子に８Ｖの直流電圧を印加した結果を表７１に示した。
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【図面の簡単な説明】
図１は、製造例１で得られた有機エレクトロルミネッセンス素子材料に含めることのできる本発明に従うカリックスアレーン誘導体の１Ｈ−核磁気共鳴スペクトラムである。
【図１】
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【国際調査報告】
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