(57)【要約】下記一般式（Ｉ）2004018413.tif 000010（式中、Ａはアルコキシル基等を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。Ｙ１及びＹ２は同一又は異なって、フッ素原子等を示す。ｎは０〜３の整数を示す。ｍは１〜５の整数を示す。Ｚは親水基を示す。）で表される含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体を、乾燥工程（１）の後、乾燥工程（２）を行って乾燥することよりなる含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体の乾燥方法であって、上記乾燥工程（１）は、水分が０．３質量％を超え、１０質量％以下である量になるまで９０℃以下で行うものであり、上記乾燥工程（２）は、水分が０．２質量％以下の量になるまで１００℃以上で行うものであることを特徴とする含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体の乾燥方法である。
2004018413.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
2004018413.tif 000009
（式中、Ａはアルコキシル基、ハロゲン原子、−ＯＭ１又は−ＯＭ２１／２を示し、Ｍ１はアルカリ金属、４級窒素又は水素原子を示し、Ｍ２はアルカリ土類金属を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。Ｙ１及びＹ２は同一又は異なって、フッ素原子、塩素原子、パーフルオロアルキル基若しくはクロロフルオロアルキル基を示す。ｎは０〜３の整数を示す。ｎ個のＹ１は同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｍは１〜５の整数を示す。ｍ個のＹ２は同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｚは親水基を示す。）で表される含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体を、乾燥工程（１）の後、乾燥工程（２）を行って乾燥することよりなる含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体乾燥方法であって、
前記乾燥工程（１）は、水分が０．３質量％を超え、１０質量％以下である量になるまで９０℃以下で行うものであり、
前記乾燥工程（２）は、水分が０．２質量％以下の量になるまで１００℃以上で行うものである
ことを特徴とする含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体乾燥方法。
【請求項２】
親水基は、−ＣＯＯＭ３、−ＯＳＯ３Ｍ３、−ＳＯ３Ｍ３、−Ｏ２ＰＭ３、−ＯＰ（ＯＭ３）２、−Ｏ２Ｐ（ＯＭ３）、−ＯＰＯ（ＯＭ３）２、−ＰＯ２（ＯＭ３）、−ＰＯ（ＯＭ３）２、−ＣＯＯＭ４１／２、−ＯＳＯ３Ｍ４１／２、−ＳＯ３Ｍ４１／２、−Ｏ２ＰＭ４１／２、−ＯＰ（ＯＭ４１／２）２、−Ｏ２Ｐ（ＯＭ４１／２）、−ＯＰＯ（ＯＭ４１／２）２、−ＰＯ２（ＯＭ４１／２）、−ＰＯ（ＯＭ４１／２）２、又は、鉱酸若しくは脂肪酸の共役塩基と塩を形成している置換アンモニオ基（置換基は２〜３個の同一若しくは異なるアルキル基）であり、Ｍ３は、アルカリ金属、４級窒素又は水素原子であり、Ｍ４は、アルカリ土類金属である請求の範囲第１項記載の含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体乾燥方法。
【請求項３】
乾燥工程（１）は、更に、機械的粉砕を行うものである請求の範囲第１又は２項記載の含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体乾燥方法。
【請求項４】
乾燥工程（１）は、更に、固体を析出させるために途中で降温するものである請求の範囲第１、２又は３項記載の含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体乾燥方法。
【請求項５】
ｎは、０又は１である請求の範囲第１、２、３又は４項記載の含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体乾燥方法。
【請求項６】
親水基は、−ＳＯ３Ｍ３又は−ＳＯ３Ｍ４１／２である請求の範囲第２、３、４又は５項記載の含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体乾燥方法。
【請求項７】
Ａは、−ＯＭ１又は−ＯＭ２１／２であり、Ｙ１は、トリフルオロメチル基であり、Ｙ２は、フッ素原子であり、ｍは、２である請求の範囲第６項記載の含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体乾燥方法。
【請求項８】
ｎは、０である請求の範囲第７項記載の含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体乾燥方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体と水との混合物から含フッ素プロピオン酸誘導体を変質させずに水を除去する方法に関する。
【背景技術】  末端に親水基を有する水溶性含フッ素ビニルエーテルは、そのまま又は末端の親水基をフッ素化若しくはエステル化やアミド化やイミド化による保護をしてから、他のフルオロオレフィン等のオレフィン類と重合させ、共重合体を得るために用いることができる。
得られる共重合体は、塩形成性の親水基を有することができるので、イオン交換膜として食塩電解、化学センサー、分離膜、燃料電池等に利用することが検討されており、また、粉体のまま高分子超強酸触媒としての利用や、リチウム電池等への利用も可能である。
末端に親水基を有する水溶性含フッ素ビニルエーテルについては、従来、米国特許第３５６０５６８号明細書、国際公開第９８／４３９５２号パンフレット等に、中和反応で得た含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体と水とからなる混合物の乾燥工程を経て製造する方法が開示されている。
しかしながら、含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体と水とからなる混合物は、乾燥工程において副生成物を生じやすく、一旦生じた副生成物は、含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体と性質の似た有機化合物の塩であるので、通常の蒸留や再結晶法では含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体を副生成物から分離精製することが困難であるという問題があり、含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体を変質させずに水を除去する方法が求められていた。
含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体と水とからなる混合物から水を除去する方法として、従来、熱風乾燥機や回転乾燥機等を用いる方法が行われてきた。しかしながら、この方法では、混合物の表面だけが高粘度の状態となり、混合物の内部は長時間加熱又は回転しても乾燥しないままであるという問題があった。
含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体と水とからなる混合物から水を除去する方法として、また、従来、加熱に加えて、減圧及び攪拌が可能な装置を用いる方法を行うこともあった。しかしながら、この方法では、発泡が起きたり、粘度が極端に高くなり攪拌できなくなったりする問題があった。
発明の要約
本発明の目的は、上記現状に鑑み、含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体と水とからなる混合物から、含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体を変質させることなく、効率的に水を除去することができる乾燥方法を提供することにある。
本発明は、下記一般式（Ｉ）
2004018413.tif 000003
（式中、Ａはアルコキシル基、ハロゲン原子、−ＯＭ１又は−ＯＭ２１／２を示し、Ｍ１はアルカリ金属、４級窒素又は水素原子を示し、Ｍ２はアルカリ土類金属を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。Ｙ１及びＹ２は同一又は異なって、フッ素原子、塩素原子、パーフルオロアルキル基若しくはクロロフルオロアルキル基を示す。ｎは０〜３の整数を示す。ｎ個のＹ１は同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｍは１〜５の整数を示す。ｍ個のＹ２は同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｚは親水基を示す。）で表される含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体（以下、「化合物（Ｉ）」という。）を、乾燥工程（１）の後、乾燥工程（２）を行って乾燥することよりなる含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体乾燥方法であって、上記乾燥工程（１）は、水分が０．３質量％を超え、１０質量％以下である量になるまで９０℃以下で行うものであり、上記乾燥工程（２）は、水分が０．２質量％以下の量になるまで１００℃以上で行うものであることを特徴とする含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体乾燥方法である。
発明の詳細な開示
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体乾燥方法は、上記化合物（Ｉ）を乾燥することを特徴とするものである。
上記化合物（Ｉ）は、本発明の含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体乾燥方法により後述の乾燥工程（１）及び乾燥工程（２）を行って乾燥する前において、水と混合物をなしている。
本明細書において、上記化合物（Ｉ）と水とからなる混合物を「化合物（Ｉ）−水混合物」という。上記「化合物（Ｉ）−水混合物」は、乾燥工程（１）を行う前のもの、乾燥工程（１）を行っている最中におけるもの、及び、乾燥工程（２）を行っている最中におけるものを含む概念である。
上記化合物（Ｉ）−水混合物は、上記化合物（Ｉ）が、水を主成分とする液体中に溶解していないもの、例えば、上記化合物（Ｉ）の水分散体であってもよいし、水を主成分とする溶媒に溶解してなる上記化合物（Ｉ）の水溶液であってもよい。
上記化合物（Ｉ）−水混合物は、例えば、上記一般式（Ｉ）におけるＡが、後述の−ＯＭ１又は−ＯＭ２１／２である場合、水又は水を主成分とする溶媒に溶解してなる上記化合物（Ｉ）の水溶液であってよく、水に溶解してなる上記化合物（Ｉ）の水溶液であることが好ましい。
上記化合物（Ｉ）−水混合物は、本発明の含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体乾燥方法における条件下で蒸発可能なアルコール等の低沸点有機溶媒を溶解してなるものであってもよい。
上記一般式（Ｉ）におけるＡは、アルコキシル基、ハロゲン原子、−ＯＭ１又は−ＯＭ２１／２を示す。
上記アルコキシル基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。
上記ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子の何れであってもよい。
上記Ｍ１は、アルカリ金属、４級窒素又は水素原子を示す。上記アルカリ金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓの何れであってもよいが、工業上は安価なＮａであることが好ましい。
本明細書において、上記「４級窒素」とは、窒素原子と、この窒素原子が上記−ＯＭ１における酸素原子〔−Ｏ−〕以外に共有結合している３個の基とからなる原子団であって、上記基は、原子団、又は、水素原子以外の原子であるものを意味する。上記４級窒素としては、特に限定されず、例えば、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なって、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）等が挙げられ、例えば、水酸化物イオン等と塩を形成していてもよいし、塩が電離した状態であってもよい。
上記Ｍ１は、アルカリ金属、４級窒素又は水素原子の何れであってもよいが、好ましくは、アルカリ金属である。
上記Ｍ２は、アルカリ土類金属を示す。上記アルカリ土類金属は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ等の何れであってもよい。
上記Ａは、−ＯＭ１又は−ＯＭ２１／２であることが好ましい。上記化合物（Ｉ）は、上記Ａが−ＯＭ１又は−ＯＭ２１／２であると、後工程として後述の熱分解を行う場合、脱炭酸が進行しやすい。
上記Ｘは、ハロゲン原子を示す。上記Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子の何れであってもよい。
上記一般式（Ｉ）におけるＹ１及びＹ２は、同一又は異なって、フッ素原子、塩素原子、パーフルオロアルキル基若しくはクロロフルオロアルキル基を示す。
上記パーフルオロアルキル基としては特に限定されず、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。
上記Ｙ１は、トリフルオロメチル基であることが好ましく、上記Ｙ２は、フッ素原子であることが好ましい。
上記一般式（Ｉ）におけるｎは、０〜３の整数を示す。ｎ個のＹ１は同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記化合物（Ｉ）の単位質量あたりに多くの親水基を含有するためには、上記ｎは、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
上記一般式（Ｉ）におけるｍは、１〜５の整数を示す。ｍ個のＹ２は同一であってもよいし異なっていてもよい。上記ｍが大きいほど酸としての強度は強くなるが、上記化合物（Ｉ）の単位質量あたりの親水基数が減るので、上記ｍは、２であることが好ましい。
上記一般式（Ｉ）におけるＺは、親水基を示す。
上記親水基は、−ＣＯＯＭ３、−ＣＯＯＭ４１／２、−ＯＳＯ３Ｍ３、−ＳＯ３Ｍ３、−Ｏ２ＰＭ３、−ＯＰ（ＯＭ３）２、−Ｏ２Ｐ（ＯＭ３）、−ＯＰＯ（ＯＭ３）２、−ＰＯ２（ＯＭ３）、−ＰＯ（ＯＭ３）２、−ＯＳＯ３Ｍ４１／２、−ＳＯ３Ｍ４１／２、−Ｏ２ＰＭ４１／２、−ＯＰ（ＯＭ４１／２）２、−Ｏ２Ｐ（ＯＭ４１／２）、−ＯＰＯ（ＯＭ４１／２）２、−ＰＯ２（ＯＭ４１／２）、−ＰＯ（ＯＭ４１／２）２、又は、鉱酸若しくは脂肪酸の共役塩基と塩を形成している置換アンモニオ基（置換基は２〜３個の同一若しくは異なるアルキル基）であることが好ましく、Ｍ３は、アルカリ金属、上記４級窒素又は水素原子であることが好ましく、Ｍ４が、アルカリ土類金属であることが好ましい。
上記Ｍ３は、上述のＭ１と同様、工業的には安価なＮａが好ましく、上記Ｍ３は、上記Ｍ１と同じ種類の金属であることが好ましい。上記Ｍ４は、上記Ｍ２と同じ種類の金属であることが好ましい。
上記Ｍ３及びＭ４は、上記化合物（Ｉ）が水溶液として存在する場合には、電離した状態で存在することが多い。
本明細書において、上記「置換アンモニオ基」とは、窒素原子と、この窒素原子が上記一般式（Ｉ）における−（ＣＦＹ２）ｍ−で表される部位以外に共有結合している２〜３個の同一又は異なるアルキル基とからなる基を意味する。
上記置換アンモニオ基としては特に限定されず、例えば、−ＮＲ５Ｒ６Ｈ、−ＮＲ５Ｒ６（Ｒ５及びＲ６は同一又は異なって、アルキル基を示す。）等が挙げられる。
上記置換アンモニオ基は、１価又は２価以上の鉱酸若しくは脂肪酸の共役塩基とは塩を形成している。上記化合物（Ｉ）が水溶液として存在する場合には、上記共役塩基は、上記置換アンモニオ基から電離した状態で存在することが多い。
上記鉱酸としては特に限定されず、例えば、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。上記脂肪酸としては特に限定されず、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等が挙げられる。
上記一般式（Ｉ）におけるＺは、−ＳＯ３Ｍ３又は−ＳＯ３Ｍ４１／２であることが好ましい。
本発明の含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体乾燥方法は、上記化合物（Ｉ）としては、上記Ａは−ＯＭ１又は−ＯＭ２１／２であり、上記Ｙ１は、トリフルオロメチル基であり、上記Ｙ２は、フッ素原子であり、上記ｍは２である場合に、より好適な方法である。
本発明の含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体乾燥方法は、また、上記化合物（Ｉ）としては、上記Ａは−ＯＭ１、上記Ｍ１はＮａであり、上記Ｘはフッ素原子であり、上記ｎは０であり、上記Ｙ２はフッ素原子であり、上記ｍは２であり、上記Ｚは−ＳＯ３Ｍ３、上記Ｍ３はＮａである場合に、より好適な方法である。
上記化合物（Ｉ）を得る方法としては特に限定されず、例えば、公知の方法等を用いることができる。上記化合物（Ｉ）のうち、例えば、下記一般式
2004018413.tif 000004
（式中、Ｘ、Ｙ１、Ｙ２、ｎ、ｍ、Ｍ１及びＭ３は上記の通りである。）で表される化合物は、下記一般式
2004018413.tif 000005
（式中、Ａ１は、アルコキシル基又はハロゲン原子を示し、Ａ２は、ハロゲン原子を示す。Ｘ、Ｙ１、Ｙ２、ｎ及びｍは上記化合物（Ｉ）の通りである。）で表される化合物（ａ）を、中和試薬を用いて中和又はケン化することにより得られる。
上記化合物（ａ）は、従来公知の方法により製造することができるが、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］に三酸化硫黄を反応させることにより、下記式
2004018413.tif 000006
で表される環状付加物を得たのち、フッ化物イオンを作用させ、次いでヘキサフルオロプロピレンオキサイド［ＨＦＰＯ］を作用させることにより得られるものであることが好ましい。
上記中和試薬としては、塩基であれば特に限定されないが、アルカリ金属水酸化物が好ましく、なかでも工業的に安価なＮａＯＨが好ましい。上記中和試薬は、通常、中和試薬用溶媒に溶解させて用いる。上記中和試薬用溶媒は、通常、水及び／又は水溶性有機溶媒であり、水、アルコールが好ましい。また、上記中和は、上記化合物（ａ）１モルに対し、アルカリ金属水酸化物を４当量以上用いて行うことが好ましい。上記中和試薬が上記化合物（ａ）１モルに対し４当量未満であると、上記化合物（ａ）が有する−ＳＯ２Ａ２基が全て−ＳＯ３Ｍ３基にならず、また、上記化合物（ａ）を表す一般式においてｎが０である場合、次工程の熱分解時に環状体の副生物が生成する場合がある。上記中和試薬は、多過ぎても特に問題はないが、工業的に不利になるので、上述範囲内であればなるべく少ないことが好ましい。
上記中和は、上記中和試薬の存在下、９０℃以下の温度で、１〜４８時間反応させることにより行うものである。上記中和の温度としては、９０℃を超えると、上記化合物（Ｉ）が熱分解するおそれがある。好ましい下限は０℃であり、好ましい上限は８０℃である。上記中和の反応時間は、１時間未満であると、中和が不充分であるおそれがあり、４８時間を超えると、中和反応が平衡状態に達して反応が進まない。好ましい下限は３時間であり、好ましい上限は２４時間である。
上記中和において、−ＳＯ２Ａ２基から−ＳＯ３Ｍ３基の塩への変換の反応速度は遅いので、中和反応系が中性に変化した後、数時間攪拌を続けることが好ましい。その後、中和反応系が酸性に変化していれば、中和試薬を追加して中和反応系が中性になるように調整することが好ましい。
上記中和の際には、中和しきれないフッ化水素が発生するおそれがあるので、耐蝕性のある反応器を用いることが望ましい。また、中和による発熱が激しいので、反応器を冷却しながら中和を行うことが望ましい。
上記化合物（Ｉ）は、上記中和又はケン化により得られるものである場合、上記中和試薬を溶解していた水、及び、中和により生成する水との混合物として得られる。本発明において、上記化合物（Ｉ）は、また、上記中和又はケン化を経て生成したものであるかどうかによらず、乾燥前において水と混合物をなしているものであれば、水溶液として存在していてもよいし、水を主成分とする液体中に溶解していなくてもよい。
本発明の含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体乾燥方法は、上記化合物（Ｉ）を乾燥工程（１）の後、乾燥工程（２）を行って乾燥することを特徴とする。
本明細書において、上記「化合物（Ｉ）を乾燥する」とは、上記化合物（Ｉ）と水とからなる混合物から水を除去することを意味する。
上記乾燥工程（１）は、水分が０．３質量％を超え、１０質量％以下である量になるまで９０℃以下で行うものである。水分が１０質量％を超える量残った状態において９０℃を超える温度、例えば、１００℃以上の温度に長時間放置しておくと、上記化合物（Ｉ）は下記一般式
2004018413.tif 000007
（式中、Ｘ、Ｙ１、Ｙ２、ｎ、ｍ及びＺは上記化合物（Ｉ）の通りである。）で表される化合物へ変質しやすい。
本明細書において、上記乾燥工程（１）及び後述の乾燥工程（２）における「水分」とは、化合物（Ｉ）−水混合物中の水の量を意味する。
上記乾燥工程（１）は、上記範囲内の温度であれば６０℃以上で行うことが好ましい。６０℃未満であると乾燥に時間がかかる場合がある。
上記乾燥工程（１）は、上記化合物（Ｉ）が高い吸湿性を有するので、効率的に乾燥させる点から、上記範囲内の温度であれば７０℃以上の温度で行うことがより好ましい。
上記乾燥工程（１）の乾燥時間は、乾燥する温度、乾燥時の風量、仕込み量等にもよるが、数秒〜５０時間であることが好ましい。５０時間を超えると、経済性の点で好ましくない。
上記乾燥工程（１）は、更に、固体を析出させるために途中で降温するものであることが好ましい。上記固体は、主として上記化合物（Ｉ）からなるものである。上記降温は、上記降温の前における温度よりも１０℃以上下げることが好ましく、上記固体が析出する温度にまで温度を下げることがより好ましい。
上記降温を行う時期である上記「途中」は、上記乾燥工程（１）を行う過程において、容器等に入っている上記化合物（Ｉ）−水混合物の乾燥の対象になっている表面が高粘度な状態となったときが好ましく、上記「高粘度な状態」は、例えば、流動性が極めて低下したような状態である。上記化合物（Ｉ）−水混合物は、表面が高粘度になったときに、固体が析出する温度に一旦温度を下げると、固体と固体との隙間から水分が蒸発するようになり、より早く乾燥することができる。一定温度で乾燥を行う場合、上記化合物（Ｉ）−水混合物は、表面が高粘度な状態となり、固体が生じないので内部が乾燥しないことがある。
上記降温の後、降温前の温度に戻し乾燥を続行することが好ましい。このように温度を一旦降下させ、再度上昇させる工程は、繰り返し行ってよい。降温の方法としては特に限定されず、例えば、一旦乾燥器から取り出す方法等が挙げられる。
上記乾燥工程（１）は、更に、析出した固体の機械的粉砕、及び／又は、表面が高粘度になった上記化合物（Ｉ）−水混合物の攪拌を行うことが好ましい。
固体が析出した上記化合物（Ｉ）−水混合物の表面を機械的に粉砕し、攪拌を行ったり、高粘度の上記化合物（Ｉ）−水混合物を攪拌したりすることにより、水分の多い上記化合物（Ｉ）−水混合物の内部を常に上記化合物（Ｉ）−水混合物の表面に露出させ、水分の蒸発を促進することができる。降温で表面の固体を割っても機械力で固体を割ってもよいし、両者を併用してもよい。
上記粉砕及び上記攪拌は、人力により、へら等を用いて行ってもよいし、内部に攪拌機があって加熱と水分の流通が可能な円錐型スクリュー付ミキサー等のミキサー、ニーダー類等を用いて行ってもよい。
上述の降温により容器壁面に析出した固体については削ぎ落としてよい。
上記乾燥工程（２）は、水分が０．２質量％以下の量になるまで１００℃以上で行うものである。１００℃未満であると、上記化合物（Ｉ）は吸湿性が高いので、水分を０．２質量％以下にすることは困難である。より好ましい下限は、１１０℃である。好ましい上限は、２００℃である。２００℃を超えると、上記化合物（Ｉ）が分解しやすい。
上記乾燥工程（２）の乾燥時間は、乾燥する温度にもよるが、数秒〜２０時間であることが好ましい。２０時間を超えることは経済性の点で好ましくない。
上記乾燥工程（１）及び上記乾燥工程（２）に用いられる乾燥器としては特に限定されず、例えば、熱風循環乾燥器、赤外線乾燥器、真空乾燥器、回転乾燥器、攪拌器付乾燥器、噴霧乾燥器等が挙げられる。但し、上記真空乾燥器で上記化合物（Ｉ）を乾燥しようとすると、上記化合物（Ｉ）が界面活性剤様の分子構造を有していることから、発泡が起きる場合があるので注意を要する。
上記熱風循環乾燥器又は上記回転乾燥器で上記化合物（Ｉ）を乾燥しようとすると、乾燥工程（１）において上述の化合物（Ｉ）−水混合物の表面が高粘度の状態となり、上記化合物（Ｉ）−水混合物の内部が充分に乾燥しない場合があるので、上述の降温又は攪拌を行うことが好ましい。
本発明の含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体乾燥方法は、このように乾燥工程（１）と乾燥工程（２）の２段階に分けて乾燥することを特徴とするものである。上記乾燥工程（１）において、９０℃以下の温度、例えば、８０℃で長時間乾燥しても、水分を０．３質量％以下、例えば、０．２質量％以下にすることは困難であるが、上記乾燥工程（１）に引き続き、上記乾燥工程（２）において、温度を１００℃以上の温度、好ましくは１１０℃〜２００℃に昇温することにより、水分が０．１質量％以下になるまで比較的短時間で効率的に乾燥することができる。
上記化合物（Ｉ）は、本発明の含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体乾燥方法を用いて乾燥した後、例えば、加熱することにより熱分解し、ビニルエーテルスルホン酸ナトリウム等の水溶性含フッ素ビニルエーテルを生成する。
上記熱分解は、上記含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体を表す上述の一般式（Ｉ）におけるＡが−ＯＭ１又は−ＯＭ２１／２である場合、有機溶媒（Ａ）を上記含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体１００質量部に対し１０〜１０００質量部、より好ましくは３０〜３００質量部の量で存在させて、７０℃以上、１７０℃未満、より好ましくは１５０℃未満の温度で行うことが好ましい。
上記熱分解の反応時間は、熱分解を行う温度によるが、反応温度に達してから１０〜６００分間であることが好ましい。反応時間が１０分間未満であると、熱分解が不充分となるおそれがある。より好ましい下限は、３０分間であり、より好ましい上限は、３００分間である。
上記有機溶媒（Ａ）は、含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体が有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属のイオンに配位能を有する有機溶媒である。上記有機溶媒（Ａ）としては、非プロトン性の有機極性溶媒からなるものが好ましい。
上記非プロトン性の有機極性溶媒としては、エーテル系溶媒、スルホラン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素等が挙げられ、グライム系溶媒が好ましく、ジエチレングリコールジメチルエーテルがより好ましい。
上記熱分解により、下記一般式（ＩＩ）
2004018413.tif 000008
で表される含フッ素スルフォアルキルビニルエーテル等の水溶性含フッ素ビニルエーテルが得られる。上記水溶性含フッ素ビニルエーテルは、上記熱分解の後、有機溶媒（Ａ）及び無機塩と混合物をなしている。上記無機塩は、上記熱分解で生成する副生成物であり、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等が挙げられる。従って、上記水溶性含フッ素ビニルエーテルは上記有機溶媒（Ａ）と上記無機塩を除去するように精製することが好ましい。上記無機塩は、フッ化ナトリウムである場合、上記精製を好ましく適用することができる。
上記精製は、上記水溶性含フッ素ビニルエーテルを、上記有機溶媒（Ａ）と無機塩とからなる水溶液を有機溶媒（Ｂ）と混合して上記有機溶媒（Ａ）を除去すること（以下、「第１の精製」という。）、及び、上記第１の精製により得られる混合物を有機溶媒（Ｃ）と混合して上記無機塩を濾別すること（以下、「第２の精製」という。）より行うことが好ましい。上記有機溶媒（Ｂ）は、２５℃において等量の水と混合したときに２相に分離し、上記水溶性含フッ素ビニルエーテルの溶解度が１０質量％以下である有機溶媒であり、例えば、比誘電率が４〜１０であるものが好ましい。上記有機溶媒（Ｃ）は、上記無機塩を溶解せず、上記水溶性含フッ素ビニルエーテルを溶解する有機溶媒であり、例えば、アセトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；メタノール等のアルコール類等が好ましい。上記有機溶媒（Ｃ）の量は、上記水溶性含フッ素ビニルエーテル及び無機塩からなる混合物の上記有機溶媒（Ｃ）への溶解性によるが、この混合物１００重量部に対し、３０〜１０００重量部であることが好ましい。より好ましい下限は、５０重量部であり、より好ましい上限は、５００重量部である。
上記水溶性含フッ素ビニルエーテルの精製において、第１の精製後、精製時乾燥を行うことが好ましい。上記精製時乾燥を行うことにより、上記無機塩の結晶を成長させ、上記第２の精製を容易にすることができる。
上記水溶性含フッ素ビニルエーテルの精製においては、また、第２の精製後、精製時乾燥を行い、上記有機溶媒（Ｃ）を除去することが好ましい。
上記各精製時乾燥は、２５〜２００℃の乾燥温度で行うことが好ましい。
上記熱分解により得られた水溶性含フッ素ビニルエーテルは、そのまま又は末端の親水基をフッ素化若しくはエステル化やアミド化やイミド化による保護をしてから、単量体として、フルオロオレフィン等のオレフィン類との共重合体を得るために用いることができる。
上記水溶性含フッ素ビニルエーテルは、上記精製後、塩素化することにより、クロロ末端を有する含フッ素ビニルエーテルを得、これをフッ素化することにより、フッ素末端を有する含フッ素ビニルエーテルを得ることが好ましい。上記塩素化は、上記水溶性含フッ素ビニルエーテルと塩素化試薬とを反応させる方法が好ましい。上記塩素化試薬としては特に限定されず、例えば、ＰＣｌ５、ＰＣｌ３、ＳＯ２Ｃｌ等が挙げられ、ＰＣｌ５が好ましい。塩素化試薬として用いるＰＣｌ５は、上記水溶性含フッ素ビニルエーテル１モルに対し１当量以上用いることが好ましい。上記塩素化を行うことにより得られたクロロ末端を有する含フッ素ビニルエーテルは、従来公知の方法、例えば、スルホラン溶媒中でＮａＦ、ＫＦ等と反応させて、フッ素化を行うことができる。
上記熱分解等により得られた水溶性含フッ素ビニルエーテルと、フルオロオレフィン等のオレフィン類との共重合体は、イオン交換膜、触媒、リチウム電池等に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】  以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
製造例１
含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体の合成
１．１）６リットルのガラスライニング製耐圧オートクレイブに、サルファン（日曹金属化学社製）より新たに蒸留したＳＯ３（２リットル）を入れ、内部空間を純窒素ガスで置換パージ後、テトラフルオロエチレンを圧入したところ、直ちに発熱反応が開始したので、温度を４０℃〜６０℃に、圧力を０．１〜０．２ＭＰａに調節しながら反応を継続し、４０分後に生成物が５．２リットルまで増量し、テトラフルオロエチレンの吸収が起こらなくなったところで冷却して、反応を停止した。反応物は、無色透明の液体で、蒸留によりほぼ純粋のテトラフルオロエタンβ−サルトンであることがわかった。
１．２）６リットルのガラスライニング製耐圧オートクレイブに３００℃で１０分乾燥したフッ化カリウム４００ｇを入れ、直ちに窒素気流下に密封し、次いでジエチレングリコールジメチルエーテル（１リットル）を入れ、工程１．１）で得たテトラフルオロエタンβ−サルトン（１リットル）を徐々に滴下した。著しい発熱反応が起こり、遊離のＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＫの生成も認められたが、ほぼ定量的にＦＳＯ２ＣＦ２ＣＯＦへの異性化反応の完結したことが１９Ｆ−ＮＭＲにより確認された。
１．３）工程１．２）で用いたのと同じ反応器を用い、同条件で生成したＦＳＯ２ＣＦ２ＣＯＦに２５℃でヘキサフルオロプロピレンオキサイド〔ＨＦＰＯ〕ガスを０．２ＭＰａまで圧入すると、直ちに発熱反応が開始したので、２０〜４０℃に温度調節しながら０．１〜０．２ＭＰａの圧力下で３時間反応を継続した。その後、圧力降下速度が小さくなったので反応を中断し、残存ガスを放出した。生成物の体積は２．７リットルで、生成物は黄色上相と無色の下相からなり、蒸留によると、生成物の９０体積％はＨＦＰＯの１付加体である下記化合物ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ
であり、わずかにＦＳＯ２ＣＦ２ＣＯＦと２付加体の生成が認められた。
１．４）工程１．３）で得た化合物を２０質量％水酸化ナトリウム水溶液で中和処理して、定量的に下記化合物（ｉ）
ＮａＳＯ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮａ
で示される含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体の３６質量％水溶液を得た。
【実施例１】  上記含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体の３６質量％水溶液４ｋｇを３５０ｍｍ×４５０ｍｍのバットに入れ、８０℃に保った熱風循環乾燥機に投入した。１２時間後に表面が高粘度状態となったため、一旦バットをとりだし、２５℃付近まで冷却した。表面が結晶化して不透明になってきたときに、へらでかき混ぜた。再び８０℃の熱風循環乾燥機に投入し、２４時間乾燥し、粉体Ａを得た。上記粉体Ａ（１ｇ）をエチレングリコールジメチルエーテル１４ｇに分散させ、上澄み液をカールフィッシャー滴定法で測定し、別途測定したエチレングリコールジメチルエーテル中の水分量を差し引いたところ、上記乾燥後の粉体の水分は、０．５質量％であった。
上記化合物（ｉ）を８０℃で３６時間乾燥して得た粉体Ａ（１．２ｋｇ）を更に１２０℃に保った熱風循環乾燥機に投入し、１２時間乾燥し、粉体Ｂを得た。その後、上記粉体Ｂの水分を上記粉体Ａと同様の方法により測定したところ、０．１質量％であった。上述のように２段階の乾燥工程を経て得られた上記化合物（ｉ）の粉体を水に溶解し、１９Ｆ−ＮＭＲを測定した（基準物質：ＣＦＣｌ３）ところ、上記化合物（ｉ）における−Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ−の下線部のフッ素原子由来のδ＝−１２６．５ｐｐｍ付近のピークと下記化合物（ｉｉ）
ＣＦ３ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ
の分解生成物におけるＣＦ３ＣＦＨＯ−の下線部のフッ素原子由来のδ＝−１４５．５ｐｐｍ付近のピークとの面積比から、上記化合物（ｉｉ）は全く生成していないことが確かめられた。
比較例１
１２０℃の乾燥を省略した以外は、実施例１と同様の方法により乾燥し、実施例１と同様の方法により水分を測定した。上記化合物（ｉ）の粉体の水分は０．５質量％であり、上記化合物（ｉｉ）は全く生成していないことが確かめられた。
比較例２
上記化合物（ｉ）を３６質量％含む水溶液２００ｇを３００ミリリットルのビーカーに入れ、全くかき混ぜることなく８０℃で６４時間乾燥し、実施例１と同様の方法により水分を測定したところ、水分は０．９質量％であり、上記化合物（ｉｉ）は全く生成していないことが確かめられた。
比較例３
上記化合物（ｉ）を３６質量％含む水溶液２００ｇを３００ミリリットルのビーカーに入れ、全くかき混ぜることなく１３０℃で６時間乾燥し実施例１と同様の方法により水分を測定したところ、水分は０．１質量％であったが、上記化合物（ｉｉ）は１３ｍｏｌ％含まれていた。
比較例４
実施例１において、８０℃で１２時間乾燥後、８０℃に保った状態でかき混ぜたところ、全体が水あめ状となった。そのまま更に２４時間乾燥し実施例１と同様の方法により水分を測定したところ、水分は０．８質量％であり、上記化合物（ｉｉ）は全く生成していないことが確かめられた。
参考例１（含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体の熱分解、及び、本熱分解により得られる水溶性含フッ素ビニルエーテルの精製）
攪拌器を備えた２０リットルのガラス容器に、実施例１で得られたＮａＯＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ（６．４ｋｇ）と、ジエチレングリコールジメチルエーテル（６リットル、上記含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体１００質量部に対し８５質量部）とを投入した。マントルヒーターにて加熱を行ったところ、内温が１００℃に達した時点からＣＯ２が発生した。その後内温が１４０℃に達するまで徐々に昇温した。１８０分間加熱したところでＣＯ２の発生が収まったので、加熱を終了した。
上記反応終了後、内温を９０℃まで下げ、２．０×１０３Ｐａまで減圧してジエチレングリコームジメチルエーテル（３リットル）を留去した。得られた反応液に純水６リットルを入れて溶解させ、更にクロロホルム（６リットル）を入れて攪拌した。静置して液面が明確に分かれたところで下層部を抜き出した。クロロホルム投入、攪拌及び抜き出しの操作を７回繰り返し、得られた水溶液をバットに入れ、８０℃に保った熱風循環乾燥機に１２時間入れて、粉体を得た。得られた粉体を６リットルのアセトンに溶解させ、濾過を行った。濾液をロータリーエバポレーターで８０℃で乾燥させ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ（５．２ｋｇ）を得た。
参考例２（水溶性含フッ素ビニルエーテルの末端基の塩素化及びフッ素化）
攪拌器を備えた１０リットルのガラス容器を５０℃に加温し、参考例１で得られたＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ（４．６ｋｇ）とＰＣｌ５（６．８ｋｇ）とを少しずつ交互に投入した。投入中は塩酸ガスが激しく発生した。投入完了後、蒸留装置を取り付け、１０５℃前後の留分を抜き出した。得られた留分を３リットルの冷水中に滴下して、２相に分かれた液の下部を抜き出し、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌを３．３ｋｇ得た。
攪拌器と５段の精留塔を備えた５リットルのガラス容器に、得られたＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌを３．３ｋｇ、スルホランを１．９ｋｇ、ＮａＦを１．３ｋｇ導入し、加熱を行って７５℃前後の留分を抜き出し、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを２．８ｋｇ得た。含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体に対する収率は、５８％であった。
参考例３
比較例１で得られた水分を０．５質量％含む化合物（ｉ）を参考例１と同様にして熱分解をさせたところ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａが４３モル％、ＣＦ３ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａが５７モル％の割合で得られた。
【産業上の利用可能性】  本発明の含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体乾燥方法は、上述の構成よりなるので、上記含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体を変質させることなく効率的に水を除去することができる。
【国際調査報告】
2004018413.tif 000011
2004018413.tif 000012