(57)【要約】エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンを重合してなるポリオレフィン（Ａ）に、少なくとも１種のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）が０．０１〜５０重量％の範囲（但し、変性ポリオレフィン（Ｄ）を１００重量％とする。）でグラフト重合された変性ポリオレフィン（Ｄ）を含有することを特徴とする液晶ポリマー用接着樹脂。前記変性ポリオレフィン（Ｄ）と熱可塑性樹脂（Ｅ）とからなることを特徴とする液晶ポリマー用接着樹脂組成物。本発明によれば、液晶ポリマーとの接着性、耐溶剤性に優れた接着樹脂並びに接着樹脂組成物が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンを重合してなるポリオレフィン（Ａ）に、少なくとも１種のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）が０．０１〜５０重量％の範囲（但し、変性ポリオレフィンを１００重量％とする。）でグラフト重合された変性ポリオレフィン（Ｄ）からなることを特徴とする液晶ポリマー用接着樹脂。
【請求項２】
変性ポリオレフィン（Ｄ）が、変性ポリオレフィン（Ｄ−１）であることを特徴とする請求項１に記載の液晶ポリマー用接着樹脂。
変性ポリオレフィン（Ｄ−１）
ポリオレフィン（Ａ）がエチレン単独重合体（Ａ−１）、または、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のα−オレフィンとの共重合体（Ａ−２）であり、該単独重合体（Ａ−１）または共重合体（Ａ−２）の密度が０．８９５ｇ／ｃｃ以上であり、かつ１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．０１〜５００ｇ／１０分の範囲内にあるポリオレフィン（Ａ）に、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）：０．０１〜２０重量％をグラフト重合した変性ポリオレフィン。
【請求項３】
変性ポリオレフィン（Ｄ）が、変性ポリオレフィン（ｄ−１）であることを特徴とする請求項１に記載の液晶ポリマー用接着樹脂。
変性ポリオレフィン（ｄ−１）
ポリオレフィン（Ａ）がエチレン単独重合体（Ａ−１）、または、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のα−オレフィンとの共重合体（Ａ−２）であり、該単独重合体（Ａ−１）または共重合体（Ａ−２）の密度が０．８９５ｇ／ｃｃ以上であり、かつ１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．０１〜５００ｇ／１０分の範囲内にあるポリオレフィン（Ａ）に、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）：０．０１〜２０重量％、及び芳香族ビニル単量体（Ｃ）：０．０１〜２０重量％をグラフト重合した変性ポリオレフィン。
【請求項４】
前記変性ポリオレフィン（ｄ−１）中におけるエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）：芳香族ビニル単量体（Ｃ）で表されるグラフト量のモル比が１０：９０〜９５：５の範囲内にあることを特徴とする請求項３に記載の液晶ポリマー用接着樹脂。
【請求項５】
変性ポリオレフィン（Ｄ）が、変性ポリオレフィン（Ｄ−２）であることを特徴とする請求項１に記載の液晶ポリマー用接着樹脂。
変性ポリオレフィン（Ｄ−２）
エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンを重合してなるポリオレフィン（Ａ）に、下記式（１）〜（５）で表される少なくとも１種の脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体が０．０１〜５０重量％（ただし、変性ポリオレフィン（Ｄ）を１００重量％）の範囲でグラフト重合されている変性ポリオレフィン。
2003078488.tif 000014
2003078488.tif 000015
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は単結合または炭素原子数１〜２０のヘテロ原子を含んでもよい二価の炭化水素基、Ｒ３は水素または炭素原子数１〜２０のヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基である。ｎは０〜２の整数を表す。ただし、Ｒ３は全て同一でもそれぞれ異なっていてもよい。）
【請求項６】
エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンを重合してなるポリオレフィン（Ａ）に、上記式（１）〜（５）で表される少なくとも１種の脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）が０．０１〜５０重量％、およびその他のエチレン性不飽和単量体が０．０１〜５０重量％（ただし、変性ポリオレフィン（Ｄ−２）を１００重量％とし、（Ｂ）とその他のエチレン性不飽和単量体のグラフト量の合計は０．０２〜６０重量％）の範囲でグラフト重合されている変性ポリオレフィン（Ｄ−２）からなることを特徴とする請求項５に記載の液晶ポリマー用接着樹脂。
【請求項７】
ポリオレフィン（Ａ）がエチレン単独重合体またはエチレン系共重合体である請求項５または６に記載の液晶ポリマー用接着樹脂。
【請求項８】
ポリオレフィン（Ａ）が密度０．８９５ｇ／ｃｃ以上のエチレン単独重合体またはエチレン系共重合体である請求項５〜７のいずれかに記載の液晶ポリマー用接着樹脂。
【請求項９】
その他のエチレン性不飽和単量体が芳香族ビニル単量体であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の液晶ポリマー用接着樹脂。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の変性ポリオレフィン（Ｄ）と熱可塑性樹脂（Ｅ）とからなることを特徴とする液晶ポリマー用接着樹脂組成物。
【請求項１１】
前記熱可塑性樹脂（Ｅ）が、ポリオレフィンであることを特徴とする請求項１０に記載の液晶ポリマー用接着樹脂組成物。
【請求項１２】
前記熱可塑性樹脂（Ｅ）が、エチレン単独重合体、および、エチレンと少なくとも一種の炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも一種のエチレン系重合体であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の液晶ポリマー用接着樹脂組成物。
【請求項１３】
変性ポリオレフィン（Ｄ）が、１〜９０重量％の範囲の量で含有されていることを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれかの項に記載の液晶ポリマー用接着樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は液晶ポリマー用接着樹脂及び接着樹脂組成物に関する。
背景技術
一般にポリオレフィンは、成形性、耐熱性、機械的特性、衛生適合性、耐水蒸気透過性等に優れ、成型品外観が良好であるなどの特長を有することから、押出成型品、中空成型品、射出成型品などに広く使用されている。
しかしながらポリオレフィンは、分子中に極性基を持たない、いわゆる無極性樹脂であるため、金属をはじめ種々の極性物質との親和性に乏しく、こららの物質を積層して用いる用途には使用が困難であった。
このため、ポリオレフィンに無水マレイン酸などをグラフト重合して、極性物質などとの親和性を改良する方法が広く行われているが、一部の被着体に対しては効果が十分でない場合があり、極性物質に対して、より接着力の高い変性ポリオレフィンの出現が望まれている。
一方、全芳香族ポリエステルを始めとする液晶ポリマーは、優れた耐薬品性、ガスバリア性などを有しており、容器包材、自動車用ガソリンタンクなどへの応用が期待されている。しかし、一般に液晶ポリマーは溶融時の流れ方向へ高度に配向しやすい性質を有しており、成型方向の強度は高いが、成型方向と垂直な方向には強度が弱い欠点がある。また、価格も高価なことから、ポリオレフィンなどのポリマーと積層して使用する必要がある。
液晶ポリマーとポリオレフィンとは通常の熱融着における接着性に乏しく、両者を積層するためには何らかの接着樹脂を使用する必要がある。
これまで、液晶ポリマーとポリオレフィンとの接着樹脂に関しては、種々の検討が行われているが、これらは主に、エチレンとメタクリル酸等の極性モノマーを高圧下、ラジカル重合で共重合させた共重合体であり、重合中に多数の長鎖分岐が生成するため、結晶性の高い共重合体が得られず、このため、ガソリンなどの溶剤に接触する用途や、油分の多い食材などを保存する用途に使用する場合には、接着強度が極端に低下する場合があった。
発明の開示
本発明者らは、このような従来技術に鑑み鋭意研究した結果、特定のエチレン性不飽和単量体をグラフトしたポリオレフィンが液晶ポリマーに対して接着性と耐溶剤性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、液晶ポリマーとの接着性、耐溶剤性に優れた接着樹脂並びに接着樹脂組成物を提供することを目的としている。
即ち、本発明に係る液晶ポリマー用接着性樹脂は、
エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンを重合してなるポリオレフィン（Ａ）に、少なくとも１種のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）が０．０１〜５０重量％の範囲（但し、変性ポリオレフィンを１００重量％とする。）でグラフト重合された変性ポリオレフィン（Ｄ）を含むことを特徴としている。
変性ポリオレフィン（Ｄ）としては、後述する変性ポリオレフィン（Ｄ−１）、（Ｄ−２）を挙げることができる。変性ポリオレフィン（Ｄ−１）としては、後述の変性ポリオレフィン（ｄ−１）が好ましい。
また、本発明に係る液晶ポリマー用接着樹脂組成物は、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンを重合してなるポリオレフィン（Ａ）に、少なくとも１種のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）が０．０１〜５０重量％の範囲（但し、変性ポリオレフィンを１００重量％とする。）でグラフト重合された変性ポリオレフィン（Ｄ）と熱可塑性樹脂（Ｅ）とからなることを特徴としている。
発明を実施するための最良の形態
次に本発明の液晶ポリマー用接着樹脂およびそれを含む組成物について具体的に説明する。
（ポリオレフィン（Ａ））
本発明に用いるポリオレフィン（Ａ）は、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンを重合して得られる。
具体的には、エチレンの他、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとして、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどのオレフィンが挙げられ、これらの単独重合体または共重合体を、単独に、あるいは複数種を組合せて用いることができる。
中でも、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンから選ばれる１種以上のオレフィンの重合体または共重合体を含有するポリオレフィン（Ａ）が好ましい。
これらの中でも、エチレン単独重合体（Ａ−１）またはエチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種との共重合体（Ａ−２）を含有するポリオレフィン（Ａ）がより好ましい。ここでエチレンと共重合させるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが特に好ましい。
ポリオレフィン（Ａ）としてエチレン系共重合体を用いる場合、エチレン含有量は、通常８３モル％以上、好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９７モル％以上である。
本発明で用いられるポリオレフィン（Ａ）の密度は、液晶ポリマーなどとの接着性と耐溶剤性とのバランスに優れた変性ポリオレフィンが得られる点で、通常、０．８９５ｇ／ｃｃ以上、好ましくは０．９００ｇ／ｃｃ以上、さらに好ましくは０．９０５ｇ／ｃｃ以上、最も好ましくは０．９１０ｇ／ｃｃ以上である。
ポリオレフィン（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、通常０．０１〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜２００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分である。
ポリオレフィン（Ａ）の結晶化度は、通常１０％以上、好ましくは２５％以上、さらに好ましくは３５％以上である。
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常５０００〜１００万、好ましくは８０００〜５０万、さらに好ましくは１万〜２０万である。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常６．０以下、好ましくは５．５以下、さらに好ましくは５．０以下である。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
上記のポリオレフィンの製造は、従来から公知のいずれの方法によっても行うことができ、例えば、チタン系触媒、バナジウム系触媒、メタロセン触媒などを用いて重合することができる。
（エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ））
エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体は、１分子中に重合可能な不飽和結合およびエポキシ基を少なくとも１個有するモノマーであり、このようなエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物の例としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、マレイン酸のモノおよびジグリシジルエステル、フマル酸のモノおよびジグリシジルエステル、クロトン酸のモノおよびジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、イタコン酸のモノおよびグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモノおよびジグリシジルエステル、シトラコン酸のモノおよびジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸ＴＭ）のモノおよびジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチル−２，３−ジカルボン酸（メチルナジック酸ＴＭ）のモノおよびジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノおよびグリシジルエステルなどのジカルボン酸モノおよびアルキルグリシジルエステル（モノグリシジルエステルの場合のアルキル基の炭素原子数１〜１２）、ｐ−スチレンカルボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセンなどが挙げられる。
これらの化合物の中でも、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、マレイン酸のモノおよびジグリシジルエステルを用いることが好ましい。
（脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体）
また、これ以外にも本発明において好適に使用されるエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の例として、下記式（１）〜（５）で示される脂環式エポキシ基含エチレン性不飽和有単量体が挙げられる。
2003078488.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は単結合または炭素原子数１〜２０のヘテロ原子を含んでもよい二価の炭化水素基、Ｒ３は水素または炭素原子数１〜２０のヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基である。ｎは０〜２の整数を表す。ただし、Ｒ３は全て同一でもそれぞれ異なっていてもよい。）
Ｒ２の炭素原子数１〜２０のヘテロ原子を含んでもよい二価の炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン等のアルキレン基、エチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド等の（ポリ）アルキレンオキサイド、フェニレン基等のアリーレン基を挙げることができる。
Ｒ３の炭素原子数１〜２０のヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、ヒドロキシル基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基を挙げることができる。
このような化合物の具体例としては下記構造式で表される化合物が例示できる。
2003078488.tif 000003
（芳香族ビニル単量体（Ｃ））
本発明においては、上記エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体と同時に、芳香族ビニル単量体（Ｃ）を使用することが好ましい。
芳香族ビニル単量体（Ｃ）としては、下記式［Ｉ］で表される化合物が挙げられる。
2003078488.tif 000004
上記式［Ｉ］式において、Ｒ６およびＲ７は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜３のアルキル基を表し、具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基を挙げることができる。また、Ｒ８は炭素原子数が１〜３の炭化水素基またはハロゲン原子を表し、具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基並びに塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などを挙げることができる。また、ｎは通常０〜５、好ましくは１〜５の整数を表す。なお、上記式［Ｉ］中、「Φ」はヘテロ原子を含むこともある芳香族環を表す。
また、Ｒ７は全て同一でも各々異なっていてもよく、Ｒ８は全て同一でも各々異なっていてもよい。
このような芳香族ビニル単量体の具体的な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレンおよびｐ−クロロメチルスチレン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−イソプロペニルピリジン、２−ビニルキノリン、３−ビニルイソキノリン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどを挙げることができる。
（（Ｂ）、（Ｃ）以外のエチレン性不飽和単量体）
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲内で、上記のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、および芳香族ビニル単量体（Ｃ）以外のエチレン性不飽和単量体を用いても良い。
本発明において用いても良いエチレン性不飽和単量体としては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、不飽和カルボン酸およびその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニル、オキサゾリン基含有不飽和単量体などが挙げられる。
具体的には、水酸基含有エチレン性不飽和化合物の例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシ−プロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；１０−ウンデセン−１−オール、１−オクテン−３−オール、２−メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−（メタ）アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、
アリロキシエタノール、２−ブテン−１，４−ジオール、グリセリンモノアルコールなどが挙げられる。
アミノ基含有エチレン性不飽和化合物は、エチレン性二重結合とアミノ基を有する化合物であり、このような化合物としては、次式で表されるアミノ基および置換アミノ基を少なくとも１種類有するビニル系単量体を挙げることができる。
2003078488.tif 000005
式［ＩＩ］中、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数が１〜１２、好ましくは１〜８のアルキル基、または炭素原子数が６〜１２、好ましくは炭素原子数６〜８のシクロアルキル基である。なお上記のアルキル基、シクロアルキル基は、さらに置換基を有してもよい。
ｍは１〜５、好ましくは１〜３の整数を示す。
このようなアミノ基含有エチレン性不飽和化合物の例としては、具体的には、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類；
Ｎ−ビニルジエチルアミンおよびＮ−アセチルビニルアミンなどのビニルアミン系誘導体類；
アリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ−メチルアクリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアリルアミン系誘導体；
アクリルアミドおよびＮ−メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系誘導体；
ｐ−アミノスチレンなどのアミノスチレン類；
６−アミノヘキシルコハク酸イミドおよび２−アミノエチルコハク酸イミドなどが挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、またはこれらの酸無水物あるいはこれらの誘導体（例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルなど）が挙げられる。
具体的な化合物の例としては、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどを挙げることができる。これらの中では、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプロピルが好ましい。
ビニルエステル化合物の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルおよびシクロヘキサンカルボン酸ビニルなどが挙げられる。
オキサゾリン基含有不飽和単量体の例としては、具体的には、２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、４，４，６−トリメチル−２−ビニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、リシノールオキサゾリンアクリレート、リシノールオキサゾリンメタクリレートおよびリシノールオキサゾリンマレートなどが挙げられる。これらの中でも、リシノールオキサゾリンアクリレート、リシノールオキサゾリンメタクリレートおよびリシノールオキサゾリンマレートが挙げられる。
本発明の液晶ポリマー用接着樹脂に好適な変性ポリオレフィン（Ｄ）としては、例えば変性ポリオレフィン（Ｄ−１）を挙げることができる。
変性ポリオレフィン（Ｄ−１）
ポリオレフィン（Ａ）がエチレン単独重合体（Ａ−１）、または、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のα−オレフィンとの共重合体（Ａ−２）であり、該単独重合体（Ａ−１）または共重合体（Ａ−２）の密度が０．８９５ｇ／ｃｃ以上であり、かつ１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．０１〜５００ｇ／１０分の範囲内にあるポリオレフィン（Ａ）に、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）：０．０１〜２０重量％をグラフト重合した変性ポリオレフィン（Ｄ−１）。
（但し、変性ポリオレフィン（Ｄ−１）において、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、前記（１）〜（５）の脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体以外のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体である。）
変性ポリオレフィン（Ｄ−１）としては、下記変性ポリオレフィン（ｄ−１）がより好ましい。
変性ポリオレフィン（ｄ−１）
ポリオレフィン（Ａ）がエチレン単独重合体（Ａ−１）、または、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のα−オレフィンとの共重合体（Ａ−２）であり、該単独重合体（Ａ−１）または共重合体（Ａ−２）の密度が０．８９５ｇ／ｃｃ以上であり、かつ１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．０１〜５００ｇ／１０分の範囲内にあるポリオレフィン（Ａ）に、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）：０．０１〜２０重量％、及び芳香族ビニル単量体（Ｃ）：０．０１〜２０重量％をグラフト重合した変性ポリオレフィン。
本発明の変性ポリオレフィン（ｄ−１）は、上記ポリオレフィン（Ａ）とエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、及び芳香族ビニル単量体（Ｃ）と、さらに必要に応じて（Ｂ）、（Ｃ）以外のエチレン性不飽和単量体とをラジカル開始剤の存在下、または不存在下で加熱して反応させることにより製造することができる。
このグラフト重合はラジカル開始剤の存在下で行うことによりグラフト反応効率が高くなり、従って、本発明の変性ポリオレフィン（ｄ−１）の製造に際してはラジカル開始剤を用いてグラフト反応させることが好ましい。
ここで用いられるラジカル開始剤としては、有機過酸化物あるいはアゾ化合物などを挙げることができる。
有機過酸化物の具体的な例としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バラレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドおよび２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドおよびｍ−トルイルパーオキサイドなどを挙げることができる。また、アゾ化合物としてはアゾイソブチロニトリルおよびジメチルアゾイソブチロニトリルなどが挙げられる。
このようなラジカル開始剤は、上記ポリオレフィン（Ａ）；１００重量部に対して、通常は０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の範囲内の量で使用される。ラジカル開始剤は、そのままポリオレフィン（Ａ）に添加して、これらを混合して使用することもできるし、あるいは、このラジカル開始剤を少量の有機溶媒に溶解して使用することもできる。
ここで使用される有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく使用することができる。このような有機溶媒としては、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのようなの脂環族炭化水素系溶媒；クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレンなどの塩素化炭化水素；メタノール、エタノール、ｎ−プロピノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタレートなどのエステル系溶媒；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒を挙げることができる。
また本発明において、ポリオレフィン（Ａ）をグラフト変性するに際して、還元性物質を用いてもよい。還元性物質は、得られる変性ポリオレフィン（ｄ−１）におけるグラフト量を向上させる作用を有する。
還元性物質としては、鉄（ＩＩ）イオン、クロムイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、パラジウムイオン、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジンなどのほか、−ＳＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＨＮＨ２、−ＣＯＣＨ（ＯＨ）−などの基を有する化合物が使用可能である。
このような還元性物質の例としては、具体的には、塩化第一鉄、重クロム酸カリウム、塩化コバルト、ナフテン酸コバルト、塩化パラジウム、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ヒドラジン、エチルメルカプタン、ベンゼンスルホン酸およびｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられる。
上記の還元性物質は、上記のポリオレフィン（Ａ）１００重量部に対して、通常は、０．００１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部の量で使用される。
上記のようなグラフト重合は、前記ポリオレフィン（Ａ）の少なくとも一部が固体の状態、溶融した状態、少なくとも一部が有機溶媒に溶解した状態のいずれの状態で行っても良い。
グラフト重合を前記熱可塑性ポリマーの少なくとも一部が有機溶媒に溶解した状態で行う場合には、通常は５０〜２００℃、好ましくは６０〜１９０℃、更に好ましくは７０〜１８０℃の温度で反応を行う。
その際に使用される有機溶媒とは、前記熱可塑性ポリマーを溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく使用することができる。前記エチレン系重合体（Ａ）を使用する場合に好適な有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
また、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）と芳香族ビニル単量体（Ｃ）を添加する方法としては、（Ｂ）及び（Ｃ）を反応開始前に一括添加する方法、
（Ｂ）及び（Ｃ）のいずれか一方を反応開始前に添加した後に昇温し、残りの一方を添加する方法、（Ｂ）及び（Ｃ）を昇温後に所定の時間で滴下する方法などいずれの方法も採りうるが、これらの方法の中では、（Ｂ）及び（Ｃ）を昇温後に所定の時間で添加（滴下）する方法を採ることが好ましい。
また、その際には（Ｂ）及び（Ｃ）は別々の導管より滴下しても良いし、両者を混合して添加（滴下）しても良いが、両者を混合して（添加）滴下する方法がより好ましい。
ラジカル重合開始剤を用いる場合には、反応開始前に一括添加しても良いし、昇温後所定の時間で滴下しても良いが、昇温後所定の時間で滴下する方法が好ましい。また、その際には、ラジカル重合開始剤は、（Ｂ）及び（Ｃ）とは別々の導管より滴下することが好ましい。
また、グラフト重合を前記ポリオレフィン（Ａ）が溶融した状態で行う場合には、通常ポリオレフィン（Ａ）の融点以上で反応させる。すなわち、前記ポリオレフィン（Ａ）の融点以上の温度、具体的には通常は８０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃の範囲でグラフト重合反応を行う。
グラフト重合に押出機を用いる場合には、前記ポリオレフィン（Ａ）、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）および芳香族ビニル単量体（Ｃ）、さらに必要に応じてラジカル開始剤を予め混合した混合物をホッパーより供給する方法、前記ポリオレフィン（Ａ）、および芳香族ビニル単量体（Ｃ）、さらに必要に応じてラジカル開始剤をホッパーより供給し、ホッパー部付近から押出機先端の間の任意の部分に設置した供給口よりエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を必要に応じて溶媒に溶解した状態で供給する方法等が例示される。
このようにして調製された変性ポリオレフィン（ｄ−１）中におけるエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体のグラフト量は、通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０２〜１５重量％、更に好ましくは０．０３〜１０重量％である。また、この変性ポリオレフィン（ｄ−１）中における芳香族ビニル単量体のグラフト量は、通常は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０２〜１５重量％、更に好ましくは０．０３〜１０重量％である。
発明における変性ポリオレフィン（ｄ−１）中にグラフト重合されたエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）と芳香族ビニル単量体（Ｃ）のモル比は、通常１０：９０〜９５：５、好ましくは２０：８０〜９０：１０、更に好ましくは２５：７５〜８５：１５、最も好ましくは３０：７０〜８０：２０である。
このような比率でエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）と芳香族ビニル単量体（Ｃ）をグラフト重合することにより、得られる変性ポリオレフィン（ｄ−１）の液晶ポリマーとの接着性、耐溶剤性が良好になる。
本発明の液晶ポリマー用接着樹脂に好適な変性ポリオレフィン（Ｄ）としては、下記変性ポリオレフィン（Ｄ−２）も挙げることができる。
変性ポリオレフィン（Ｄ−２）
エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンを重合してなるポリオレフィン（Ａ）に、前記式（１）〜（５）で表される少なくとも１種の脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体が０．０１〜５０重量％（ただし、変性ポリオレフィンを１００重量％）の範囲でグラフト重合されていることを特徴とする変性ポリオレフィン。
前記変性ポリオレフィン（Ｄ−２）としては、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンを重合してなるポリオレフィン（Ａ）に、前記式（１）〜（５）で表される少なくとも１種の脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）が０．０１〜５０重量％、およびその他のエチレン性不飽和単量体が０．０１〜５０重量％（ただし、変性ポリオレフィンを１００重量％とし、（Ｂ）とその他のエチレン性不飽和単量体のグラフト量の合計は０．０２〜６０重量％）の範囲でグラフト重合されていることが好ましい。
ここで、ポリオレフィン（Ａ）としては、エチレン単独重合体（Ａ−１）またはエチレン共重合体（Ａ−２）が好ましく、ポリオレフィン（Ａ）の密度は０．８９５ｇ／ｃｃが好ましい。また、その他のエチレン性不飽和単量体としては、芳香族ビニル単量体（Ｃ）が好ましい。
グラフト重合
本発明の変性ポリオレフィン（Ｄ−２）は、上記ポリオレフィン（Ａ）と前記式（１）〜（５）で表される少なくとも１種の脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、および必要に応じてその他のエチレン性不飽和単量体とともに、ラジカル開始剤の存在下、または不存在下で加熱してグラフト重合反応させることにより得ることができる。
グラフト重合はラジカル開始剤の存在下で行う方が、グラフト重合反応効率が高くなる点で好ましく、ここで用いられるラジカル開始剤としては、有機過酸化物あるいはアゾ化合物などを挙げることができる。
有機過酸化物、アゾ化合物の具体的な例としては、前記変性ポリオレフィン（ｄ−１）で例示したものと同様のものを挙げることができる。
このようなラジカル開始剤は、上記ポリオレフィン１００重量部に対して、一般には、０．００１〜１０重量部の量で使用されることが望ましい。
ラジカル開始剤は、そのままポリオレフィンおよび脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体などと混合して使用することもできるが、このラジカル開始剤を少量の有機溶媒に溶解して使用することもできる。ここで使用される有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく使用することができる。
このような有機溶媒としては、前記変性ポリオレフィン（ｄ−１）で例示したものと同様のものを挙げることができる。
また本発明において、ポリオレフィンをグラフト変性するに際して、還元性物質を用いてもよい。還元性物質は、得られる変性ポリオレフィンにおけるグラフト量を向上させる作用を有する。
還元性物質としては、前記変性ポリオレフィン（ｄ−１）で例示したものと同様のものを挙げることができる。
上記の還元性物質は、ポリオレフィン（Ａ）１００重量部に対して、通常は、０．００１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部の量で使用される。
このようなグラフト重合は、ポリオレフィン（Ａ）の少なくとも一部が固体の状態、溶融した状態、少なくとも一部が有機溶媒に溶解した状態のいずれの状態で行っても良い。
グラフト重合をポリオレフィン（Ａ）の少なくとも一部が有機溶媒に溶解した状態で行う場合には、通常は５０〜２００℃、好ましくは６０〜１９０℃、さらに好ましくは７０〜１８０℃の温度で反応を行う。
その際に使用される有機溶媒とは、ポリオレフィン（Ａ）を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく使用することができる。このような有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
また、グラフト重合をポリオレフィン（Ａ）が溶融した状態で行う場合には、反応温度は、通常ポリオレフィンの融点以上である。具体的には通常８０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃の範囲である。
グラフト重合に押出機を用いる場合には、ポリオレフィン、脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（必要に応じてその他のエチレン性不飽和単量体を含む）および必要に応じてラジカル開始剤を予め混合し、この混合物をホッパーより押出機に供給する方法、ポリオレフィンおよび必要に応じてラジカル開始剤をホッパーより押出機に供給し、ホッパー付近から押出機先端までの間の任意の部分に設置した供給口より脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体等を必要に応じて溶媒に溶解した状態で供給する方法等が例示される。
また、脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）とその他のエチレン性不飽和単量体をともにグラフト重合する場合には、それぞれのモノマーを混合して添加しても、それぞれ別々の導管より反応系に添加しても、さらには一方のモノマーを供給し終わった後に他のモノマーを添加してもいずれの方法によっても行うことが可能であるが、なかでも脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）とその他のエチレン性不飽和単量体を混合して添加するか、それぞれを別々の導管より反応系に添加する方法を採ることが、グラフト効率が高く、接着性能に優れる変性ポリオレフィン（Ｄ−２）が得られる点で好ましい。
このようにして調製された変性ポリオレフィン（Ｄ−２）中における脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体から誘導されるグラフト基のグラフト量は、変性ポリオレフィンを１００重量％として、通常は０．０１〜５０重量％、好ましくは０．０２〜３０重量％、さらに好ましくは０．０３〜１０重量％、最も好ましくは０．０３〜５重量％の範囲内にある。
本発明において脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）とともに、その他のエチレン性不飽和単量体をグラフト重合させる場合には、その他のエチレン性不飽和単量体のグラフト量は、通常０．０１〜５０重量％、好ましくは０．０２〜３０重量％、さらに好ましくは０．０３〜１０重量％、最も好ましくは０．０３〜５重量％である。ただし、この場合に、脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）とその他のエチレン性不飽和単量体のグラフト量の合計は、通常０．０２〜６０重量％、好ましくは０．０３〜４０重量％、さらに好ましくは０．０４〜２０重量％、最も好ましくは０．０６〜１０重量％である。また、脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）とその他のエチレン性不飽和単量体のグラフト量比は通常９９．５：０．５〜１．０：９９．０，好ましくは９０：１０〜５：９５、さらに好ましくは８０：２０〜１０：９０である。
以上、変性ポリオレフィン（ｄ−１）、（Ｄ−２）を例に挙げてグラフト重合方法を説明したが、上記以外の変性ポリオレフィン（Ｄ）についても、前記した条件の通りに、あるいは適宜改変してグラフト重合を行なうことにより製造することが可能である。
（接着樹脂及び接着樹脂組成物）
本発明に係わる液晶ポリマー用接着樹脂は上記変性ポリオレフィン（Ｄ）からなることを特徴としている。
また、本発明に係わる液晶ポリマー用接着樹脂組成物は、上記変性ポリオレフィン（Ｄ）から選ばれる２種以上の重合体から形成されていても良く、上記変性ポリオレフィン（Ｄ）と、該重合体以外の熱可塑性樹脂（Ｅ）とから形成されていても良い。
接着樹脂組成物としては、中でも、変性ポリオレフィン（Ｄ）と熱可塑性樹脂（Ｅ）の合計を１００重量％としたとき、変性ポリオレフィン（Ｄ）が１〜９０重量％の範囲で含有されている接着樹脂組成物が好ましい。
本発明では熱可塑性樹脂（Ｅ）としてポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニルおよびエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ジエン系重合体から選ばれる１種の熱可塑性樹脂が好適に用いられる。
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリメチルペンテン、ポリメチルブテンなどのオレフィン単独重合体、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィン三元共重合体、などのオレフィン共重合体などを挙げることができ、この中でもポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体が好ましい。なお、ポリオレフィンが炭素原子数３以上のオレフィンから得られるポリオレフィンである場合には、アイソタクチック重合体であってもよく、シンジオタクチック重合体であってもよい。
また、ポリオレフィンの製造にかかわる触媒としては、チーグラー・ナッタ型触媒またはメタロセン触媒等公知のいずれの触媒を用いても良い。
ポリアミドとしては、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１０、ナイロン−１２、ナイロン−４６等の脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリアミドなどを挙げることができ、ナイロン−６が好ましい。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族系ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレートなどを挙げることができ、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
ポリアセタールとしては、ポリホルムアルデヒド（ポリオキシメチレン）、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒドなどを挙げることができ、ポリホルムアルデヒドが特に好ましい。
ポリスチレンは、スチレンの単独重合体であってもよく、スチレンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、α−メチルスチレンなどとの二元共重合体、たとえばアクリロニトリル−スチレン共重合体であってもよい。
ＡＢＳとしては、アクリロニトリルから誘導される構成単位を２０〜３５モル％の量で含有し、ブタジエンから誘導される構成単位を２０〜３０モル％の量で含有し、スチレンから誘導される構成単位を４０〜６０モル％の量で含有するものが好ましく用いられる。
ポリメタクリレートとしては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が好ましい。
ポリカーボネートとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンなどから得られるものを挙げることができ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから得られるポリカーボネートが好ましい。
ポリフェニレンオキシドとしては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）が好ましい。
ポリ塩化ビニルは、塩化ビニルの単独重合体であってもよく、塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、プロピレンなどとの共重合体であってもよい。
ポリ塩化ビニリデンは、通常塩化ビニリデン単位を８５％以上含む、塩化ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、アリルエステル、不飽和エーテル、スチレンなどとの共重合体が用いられる。
ポリ酢酸ビニルは、酢酸ビニルの単独重合体であってもよく、エチレン、塩化ビニルとの共重合体であってもよい。これらのうち、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−エチルメタクリレート共重合体が好ましい。
ジエン系重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン又は水添されていてもよい芳香族炭化水素系ブロック共重合体を挙げることができる。
水添されていてもよい芳香族炭化水素系ブロック共重合体は、芳香族ビニルから導かれるブロック重合単位（Ｘ）と、共役ジエンから導かれるブロック重合単位（Ｙ）とからなる芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体およびその水添物である。
このような構成の芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体の形態は、たとえばＸ（ＹＸ）ｎまたは（ＸＹ）ｎ［ｎは１以上の整数］で示される。
このうち、Ｘ（ＹＸ）ｎ、特にＸ−Ｙ−Ｘの形態をとるブロック共重合体が好ましく、具体的には、ポリスチレン−ポリブタジエン（またはポリイソプレンまたはポリイソプレン・ブタジエン）−ポリスチレンの形態をとるスチレン系ブロック共重合体が好ましい。
このようなスチレン系ブロック共重合体では、ハードセグメントである芳香族ビニルブロック重合単位（Ｘ）が、共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）の橋かけ点として存在し物理架橋（ドメイン）を形成している。この芳香族ビニルブロック重合単位（Ｘ）間に存在する共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）は、ソフトセグメントであってゴム弾性を有している。
上記のようなブロック重合単位（Ｘ）を形成する芳香族ビニルとしては、具体的には、スチレンのほか、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ドデシルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンなどのスチレン誘導体が挙げられる。これらのうちでは、スチレンが好ましい。
また、ブロック重合単位（Ｙ）を形成する共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエンおよびこれらの組合せなどが挙げられる。これらのうち、ブタジエンまたはイソプレンまたはブタジエンとイソプレンとの組合せが好ましい。
この共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）がブタジエンとイソプレンとから導かれる場合には、イソプレンから導かれる単位を４０モル％以上の量で含有していることが好ましい。
また、このようにブタジエン・イソプレン共重合単位からなる共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）は、ブタジエンとイソプレンとのランダム共重合単位、ブロック共重合単位またはテーパード共重合単位のいずれであってもよい。
上記のような芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体は、芳香族ビニルブロック重合単位（Ｘ）含有量が２２重量％以下であり、好ましくは５〜２２重量％である。この芳香族ビニル重合単位の含有量は、赤外線分光法、ＮＭＲ分光法などの常法によって測定することができる。
また、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８，２００℃、荷重２．１６ｋｇ）は、通常５ｇ／１０分以上であり、好ましくは５〜１００ｇ／１０分である。
上記のような芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体の製造方法としては、種々の方法が挙げられ、例えば、
（１）ｎ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム化合物を開始剤として、芳香族ビニル化合物、次いで共役ジエンを逐次重合させる方法、
（２）芳香族ビニル化合物次いで共役ジエンを重合させ、これをカップリング剤によりカップリングさせる方法、
（３）リチウム化合物を開始剤として、共役ジエン、次いで芳香族ビニル化合物を逐次重合させる方法などを挙げることができる。
また、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体の水添物は、上記のような芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体を公知の方法により水添することにより得ることができる。芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体の水添物は、通常、水添率が９０％以上である。
この水添率は、共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）中の炭素−炭素二重結合の全量を１００％としたときの値である。
このような芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体の水添物としては、具体的には、スチレン・イソプレンブロック共重合体の水添物（ＳＥＰ）、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体の水添物（ＳＥＰＳ；ポリスチレン・ポリエチレン／プロピレン・ポリスチレンブロック共重合体）、スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水添物（ＳＥＢＳ；ポリスチレン・ポリエチレン／ブチレン・ポリスチレンブロック共重合体）などが挙げられ、より具体的には、ＨＹＢＲＡＲ［クラレ（株）製］、クレイトン［シェル化学（株）製］、キャリフレックスＴＲ［シェル化学（株）製］、ソルプレン［フィリップスペトロリファム社製］、ユーロプレンＳＯＬＴ［アニッチ社製］、タフプレン［旭化成工業（株）製］、ソルプレン−Ｔ［日本エラストマー社製］、ＪＳＲ−ＴＲ［日本合成ゴム（株）製］、電化ＳＴＲ［電気化学工業（株）製］、クインタック［日本ゼオン（株）製］、クレイトンＧ［シェル化学（株）製］、タフテック［旭化成工業（株）製］（以上商品名）などが挙げられる。
上記のような熱可塑性樹脂（Ｅ）は、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
これらの熱可塑性樹脂（Ｅ）の中では、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ジエン系重合体を用いることが好ましい。これらの熱可塑性樹脂（Ｅ）としてポリオレフィンを用いる場合には、エチレン単独重合体、および、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種以上とからなるエチレン系共重合体から選ばれる少なくとも一種のエチレン系重合体を用いることが好ましい。ここでエチレンと共重合させるα−オレフィンとしては、プロピレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが特に好ましい。
ポリオレフィンとしてエチレン系共重合体を用いる場合、エチレン含量は通常９５モル％以上、好ましくは９７モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上であることが好ましい。
本発明で使用されるエチレン系重合体の密度は、通常、０．８９５ｇ／ｃｃ以上、好ましくは０．９００ｇ／ｃｃ以上、更に好ましくは０．９１０ｇ／ｃｃ以上である。
本発明で使用されるエチレン系重合体の１９０℃で測定したＭＦＲは、通常０．０１〜５００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．０５〜２００ｇ／１０ｍｉｎ、更に好ましくは０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎである。
本発明で使用されるエチレン系重合体の結晶化度は、通常２５％以上、好ましくは３０％以上、更に好ましくは３５％以上であることが好ましい。
本発明で使用されるエチレン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常５０００〜１００万、好ましくは８０００〜５０万、更に好ましくは１万〜２０万である。
また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は通常、６．０以下、好ましくは５．５以下、更に好ましくは５．０以下である。
上記のポリオレフィンの製造は、従来から公知のいずれの方法によっても行うことができるが、例えば、チタン系触媒、バナジウム系触媒、メタロセン触媒などを用いて重合することが出来る。
本発明の接着樹脂及び接着樹脂組成物はポリオレフィンと液晶ポリマー、液晶ポリマー同士、液晶ポリマーと他の極性樹脂のいずれの接着にも使用することが出来る。
ここで、本発明の接着樹脂組成物で接着可能な液晶ポリマー以外の極性樹脂としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどが挙げられる。
（その他の添加物）
本発明で用いられる接着樹脂及び接着樹脂組成物は、架橋剤、充填剤、架橋促進剤、架橋助剤、軟化剤、粘着付与剤、老化防止剤、発泡剤、加工助剤、無機充填剤、有機フィラー、結晶核剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、難燃剤、ブルーミング防止剤などを含んでいてもよい。
架橋剤
架橋剤としては、イオウ、イオウ化合物および有機過酸化物などが挙げられる。
イオウとして具体的には、粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウなどが挙げられる。
イオウ化合物として具体的には、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物などが挙げられる。また、架橋温度で活性イオウを放出して架橋するイオウ化合物、たとえばモルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなども使用することができる。なお、架橋剤としてイオウまたはイオウ化合物を用いる場合には、架橋促進剤を併用することが好ましい。
有機過酸化物として、具体的には、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシン）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドなどのアルキルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレートなどのパーオキシエステル類；ジシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類が挙げられる。これらの有機過酸化物は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
これらのうちでは、１分半減期温度が１３０℃〜２００℃である有機過酸化物が好ましく、具体的にジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサンなどが好ましい。なお、架橋剤として有機過酸化物を用いる場合には、架橋助剤を併用することが好ましい。
上記のような各種架橋剤のうち、イオウまたはイオウ系化合物、特にイオウを用いると優れた特性の架橋物を得ることができるため好ましいが、有機過酸化物が、特に架橋効率に優れているためより好ましい。
架橋剤がイオウまたはイオウ系化合物である場合には、これら架橋剤は、上記接着樹脂及び接着樹脂組成物１００重量部に対して、通常０．５〜１０重量部、好ましくは０．５〜９重量部、さらに好ましくは０．５〜８重量部の割合で用いられる。
架橋剤が有機過酸化物である場合には、該架橋剤は、上記接着樹脂及び接着樹脂組成物１００重量部に対して、０．０５〜３．０重量部、好ましくは０．１〜１．５重量部の量で用いられる。
また該架橋剤は、上記接着樹脂及び接着樹脂組成物１００グラムに対して、１×１０−５〜１×１０−１モル好ましくは１×１０−５〜１×１０−２モルの量で用いられる。
なお、この組成物が架橋されているか否かは、本発明の組成物を沸騰キシレン中で４時間以上煮沸した後４００メッシュの金網で濾過した残渣が上記接着樹脂及び接着樹脂組成物１００重量部に対して１０重量部以上であるか否かで判断される。
充填剤
充填剤には、補強性のある充填剤と補強性のない充填剤とがある。補強性のある充填剤は、加橋物の引張り強さ、引裂き強さ、耐摩耗性などの機械的性質を高める効果がある。このような充填剤として具体的には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなどのカーボンブラック、これらカーボンブラックをシランカップリング剤などで表面処理したもの、シリカ、活性化炭酸カルシウム、微粉タルクなどが挙げられる。
架橋促進剤
架橋促進剤剤として具体的には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＺ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、トリフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；
チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；亜鉛華等の化合物などを挙げることができる。これらの架橋促進剤は、接着樹脂及び接着樹脂組成物１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部の量で用いられる。
架橋助剤
架橋助剤は、有機過酸化物架橋の際に用いられ、該架橋助剤として具体的には、イオウ；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム系化合物；および多官能性モノマー、たとえばトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどの（メタ）アクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物；
Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドなどのマレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これら架橋助剤は、有機過酸化物１モルに対して０．５〜２モル、好ましくはほぼ等モルの量で用いることが好ましい。架橋助剤が上記量を超えて多いと、架橋反応が過度に進行して組成物の流動性が低下し、成形性が低下し、組成物中に残留する未反応モノマー多くなる場合がある。
軟化剤
軟化剤としては、具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチなどのコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤；トール油；サブ；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂などの合成高分子物質を挙げることができる。なかでも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。軟化剤は、接着樹脂及び接着樹脂組成物１００重量部に対して、２００重量部以下、好ましくは５〜２００重量部、より好ましくは１０〜１５０重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部の量で用いられる。
発泡剤
発泡剤としては、具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどの無機発泡剤、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどのニトロソ化合物、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレートなどのアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物、カルシウムアジド、４，４−ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホルニルアジドなどのアジド化合物が挙げられる。これらのうちでは、ニトロソ化合物、アゾ化合物、アジド化合物が好ましい。
発泡剤は、接着樹脂及び接着樹脂組成物１００重量部に対して、０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の量で用いられる。このような量で発泡剤を含有する接着樹脂及び接着樹脂組成物からは、見掛け比重が０．０３〜０．８ｇ／ｃｍ３の発泡体を製造することができる。
発泡助剤
また発泡剤とともに発泡助剤を用いることもでき、発泡助剤を併用すると、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの効果がある。このような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸などの有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。発泡助剤は、接着樹脂及び接着樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の量で用いられる。
加工助剤
加工助剤としては、一般的に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸などの酸、これら高級脂肪酸の塩たとえばステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムまたはエステル類などが挙げられる。
加工助剤は、接着樹脂及び接着樹脂組成物１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の量で適宜用いられる。
無機充填剤
無機充填材として、具体的には、微粉末タルク、カオリナイト、焼成クレー、パイロフィライト、セリサイト、ウォラスナイトなどの天然珪酸または珪酸塩、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物、酸化亜鉛、亜鉛華、酸化マグネシウムなどの酸化物、含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、含水珪酸、無水珪酸などの合成珪酸または珪酸塩などの粉末状充填剤、マイカなどのフレーク状充填剤、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、セピオライト、ＰＭＦ（Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｍｉｎｅｒａｌ  Ｆｉｂｅｒ）、ゾノトライト、チタン酸カリ、エレスタダイトなどの繊維状充填剤、ガラスバルン、フライアッシュバルンなどのバルン状充填剤などを用いることができる。
本発明では、これらのうちでもタルクが好ましく用いられ、特に平均粒径０．０１〜１０μｍの微粉末タルクが好ましく用いられる。
なおタルクの平均粒径は、液相沈降方法によって測定することができる。
また本発明で用いられる無機充填材特にタルクは、無処理であっても予め表面処理されていてもよい。この表面処理に例としては、具体的には、シランカップリング剤、高級脂肪酸、脂肪酸金属塩、不飽和有機酸、有機チタネート、樹脂酸、ポリエチレングリコールなどの処理剤を用いる化学的または物理的処理が挙げられる。このような表面処理が施されたタルクを用いると、ウェルド強度、塗装性、成形加工性にも優れた成形体を得ることができる。
上記のような無機充填材は、２種以上併用してもよい。
また本発明では、このような無機充填材とともに、ハイスチレン類、リグニン、再生ゴムなどの有機充填剤を用いることもできる。
結晶核剤
結晶核剤としては、従来知られている種々の核剤が特に制限されることなく用いられる。結晶核剤として下記に挙げる芳香族リン酸エステル塩、ベンジリデンソルビトール、芳香族カルボン酸、ロジン系核剤などが例示される。
芳香族リン酸エステル塩としては、下記式（９）で表される化合物を挙げることができる。
2003078488.tif 000006
（式中、Ｒ９は酸素原子、硫黄原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ１０およびＲ１１は水素原子または炭素原子数は１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ１０およびＲ１１は同種であっても異種であってもよく、Ｒ１０同士、Ｒ１１同士またはＲ１０とＲ１１とが結合して環状となっていてもよく、Ｍは１〜３価の金属原子を示し、ｎは１〜３の整数である。Ｒ１０は全て同一でも各々異なっていてもよく、Ｒ１１は全て同一でも異なっていてもよい。）
前記式（Ｉ）で表される化合物として具体的には、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス［２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ォスフェート］、カルシウム−ビス［２，２’−チオビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、カルシウム−ビス［２，２’−チオビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、マグネシウム−ビス［２，２’−チオビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、マグネシウム−ビス［２，２’−チオビス−（４−ｔ−オクチルフェニル）フォスフェート］、ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス−（２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート）、マグネシウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、バリウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム（４，４’−ジメチル−５，６’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス［（４，４’−ジメチル−６，６’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビフェニル）フォスフェート］、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４−ｍ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−エチルフェニル）フォスフェート、カリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、マグネシウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、バリウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、アルミニウム−トリス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェル）フォスフェート］およびアルミニウム−トリス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］およびこれらの２個以上の混合物を例示することができる。特にナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートが好ましい。
芳香族リン酸エステル塩として、下記式（１０）で表される化合物を挙げることができる。
2003078488.tif 000007
（式中、Ｒ１２は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、Ｍは１〜３価の金属原子を示し、ｎは１〜３の整数である。）
前記式（ＩＩ）で表される化合物として具体的には、ナトリウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−ビス（４−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−ビス（４−エチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−ビス（４−ｉ−プロピルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−ビス（４−ｔ−オクチルフェニル）フォスフェート、カリウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、マグネシウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートおよびこれらの２種以上の混合物を例示することができる。特にナトリウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートが好ましい。
ベンジリデンソルビトールとしては、下記式（１１）で表される化合物を挙げることができる。
2003078488.tif 000008
（式中、Ｒ１３は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０〜５の整数である。）
前記式（ＩＩＩ）で表される化合物として具体的には、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｉ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｎ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｓ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｔ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（２’，４’−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３−ベンジリデン−２−４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトールおよび１，３，２，４−ジ（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトールおよびこれらの２個以上の混合物を例示でき、特に１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトールおよびそれらの２種以上の混合物が好ましい。
上記のようなベンジリデンソルビトールの中では、下記式（１２）で表される化合物を好ましい例として挙げることができる。
2003078488.tif 000009
（式中、Ｒ１４は互いに同一でも異なっていてもよく、メチル基またはエチル基を示す。）
芳香族カルボン酸としては、下記式（１３）で表されるアルミニウムヒドロキシジパラｔ−ブチルベンゾエートなどを挙げることができる。
2003078488.tif 000010
ロジン系の結晶核剤としては、たとえばロジン酸の金属塩があり、ロジン酸の金属塩とは、ロジン酸と金属化合物との反応生成物をいう。ロジン酸としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン；不均化ロジン、水素化ロジン、脱水素化ロジン、重合ロジン、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンなどの各種変性ロジン；前記天然ロジンの精製物、変性ロジンの精製物などを例示できる。なお、前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンの調製に用いられる不飽和カルボン酸としては、たとえばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などを挙げることができる。これらの中では、天然ロジン、変性ロジン、天然ロジンの精製物および変性ロジンの精製物からなる群より選ばれる少なくとも一種のロジン酸であることが好ましい。ここで、ロジン酸は、ピマル酸、サンダラコピマル酸、パラストリン酸、イソピマル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸などから選ばれる樹脂酸を複数含んでいる。
前記ロジン酸と反応して金属塩を形成する金属化合物としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウムなどの金属元素を有し、かつ前記ロジン酸と造塩する化合物が挙げられる。具体的には、前記金属の塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
その他の結晶核剤としては、高融点ポリマー、芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸の金属塩、無機化合物などを例示できる。
高融点ポリマーとしては、ポリビニルシクロヘキサン、ポリビニルシクロペンタンなどのポリビニルシクロアルカン、ポリ  ３−メチル−１−ペンテン、ポリ  ３−メチル−１−ブテン、ポリアルケニルシランなどが挙げられる。
芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸の金属塩としては、安息香酸アルミニウム塩、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウムなどが挙げられる。
（液晶ポリマー）
本発明の接着樹脂及び接着樹脂組成物の被着体として好適に用いられる液晶ポリマーは、一般にサーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれる、芳香族ポリエステル及び／または芳香族ポリエステル−アミドである。
具体的には、（１）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸との組み合わせからなるもの、（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸の組み合わせからなるもの、（３）芳香族ジカルボン酸と核置換芳香族ジオールとの組み合わせからなるもの、（４）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるものなどが挙げられ、４００℃以下の温度で異方性溶融体を形成するものである。
なお、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わりに、それらのエステル形成性誘導体が使用されることもある。
本発明においては、これらの液晶ポリマーの中でも、下記のモノマーの１種またはそれ以上、通常は下記のモノマーの少なくとも２種から誘導されるモノマー単位を含む液晶ポリマーを用いることが好ましい。：テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ヒドロキノン、レゾルシノール、４−アミノ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、４−アミノフェノール、１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ビフェノール、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び２，６−ジヒドロキシナフタレン。
（成型方法）
本発明の接着樹脂及び接着樹脂組成物を用いて、液晶ポリマーからなる層を含む積層体を成型する方法は公知であり、例えば、ラミネーション、共押出し、押出しラミネーションおよび共押出し塗布を挙げることができる。
その際に好ましい積層体の構成は、ポリオレフィンを含む層と液晶ポリマーを含む層が、本発明の接着樹脂及び接着樹脂組成物からなる層によって接着されているものである。
ここで用いられるポリオレフィンとしては、前述したポリオレフィンであれば、いかなるものでも良い。
この様な３層が含まれていれば、それ以外の層が含まれていても良く、例えば、５層構造の場合は、ポリオレフィンの第１層、本発明の接着樹脂組成物の第２層、液晶ポリマーの第３層、本発明の接着樹脂の第４層およびポリオレフィンの第５層を含むことができる。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本発明で使用する物性値の測定法
（１）密度
１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート測定時に得られるストランドを１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定する。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−６５Ｔに従い２．１６ｋｇ荷重の条件下に測定される。
（３）重量平均分子量、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ミリポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定する。分離カラムは、ＴＳＫ  ＧＮＨ  ＨＴであり、カラムサイズは直径７２ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いる。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０６については東ソー社製を用い、１０００＜Ｍｗ＜４×１０６についてはプレッシャーケミカル社製を用いる。
（４）結晶化度
成形後少なくとも２４時間経過した厚さ１．０ｍｍのプレスシートのＸ線回折測定により求める。
（実施例１）
反応溶媒としてトルエンを用い、トルエン１７０ミリリットル当たり５０ｇのエチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体（ＬＬＤＰＥ−１、密度：０．９２０ｇ／ｃｃ、エチレン含量；９７モル％、ＭＦＲ（１９０℃）；２０．０ｇ／１０ｍｉｎ、結晶化度；４９．６％）を１リットルオートクレーブ中に仕込み、窒素雰囲気下１４０℃で溶解させた。次に、このポリマー溶液に予め調製したグリシジルメタクリレート５ｇとスチレン５ｇの混合物、及びジクミルパーオキサイドのトルエン溶液（１ｇ／４０ミリリットル）を別々の導管から４時間かけて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で更に２時間、後反応を行った。反応終了後室温まで冷却し、ポリマーのトルエン溶液を３リットルのアセトンに投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾過し、さらにアセトンで繰り返し洗浄し、８０℃で一昼夜減圧乾燥して目的の変性エチレン系共重合体を得た。
得られた変性エチレン系共重合体の元素分析及びＮＭＲ分析より、グリシジルメタクリレートのグラフト量は１．０重量％、スチレンのグラフト量は１．３重量％であることがわかった。得られた変性エチレン系共重合体から下記のようにしてフィルムを作製し、対液晶ポリマー接着強度を下記のようにして測定した。結果を表１に示す。
［フィルムの作製］
プレス板上に厚さ０．１ｍｍアルミ製シート、ポリイミド製シートおよび中央を２０ｃｍ×２０ｃｍ角に切り取った厚さ１００μｍのアルミ製シートをこの順に敷き、この中央（切り取られた部分）に４．０ｇの試料（変性重合体）を置いた。次いで、ポリイミド製シート、アルミ製シート、プレス板をこの順にさらに重ねた。
上記プレス板で挟まれた試料を１９０℃のホットプレスの中に入れ、約５分間の予熱を行った後、試料内の気泡を取り除くため、加圧（５０ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ）脱圧操作を数回繰り返した。次いで、１００ｋｇ／ｃｍ２−Ｇに昇圧し、５分間加圧加熱した。脱圧後、プレス板のプレス機から取り出し、２０℃に圧着部が保たれた別のプレス機に移し、１００ｋｇ／ｃｍ２−Ｇで５分間加圧冷却を行った後、脱圧し、試料を取り出した。得られたフィルム（接着樹脂シート）の均一な約１５０〜１７０μｍの厚さとなった部分を接着強度の測定用として使用した。
プレス温度を変更した以外は同様にして、液晶ポリマー（市販品Ｖｅｃｔｒａｎ  Ｖ３００Ｐ、プレス温度：２３０℃）、高密度ポリエチレン（市販品Ｈｉｚｅｘ  ７０００Ｆ、プレス温度：１９０℃）のプレスシートを作成した。
［対液晶ポリマー接着強度の測定］
上記で作成したプレスシートを、高密度ポリエチレン／接着樹脂組成物／液晶ポリマーとなるように重ね合わせたのち、プレス温度２６０℃で、上記「フィルムの作成」と同様にして、３層からなる積層体を作成した。得られた積層体を１５ｍｍ幅の短冊に切り、液晶ポリマーと接着樹脂組成物との接着界面を１８０°方向に３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離し、剥離強度を測定した。
ガソリン浸漬条件後の接着強度の測定は下記の通りである。
上記接着強度の測定方法と同様にして、高密度ポリエチレン／接着樹脂組成物／液晶ポリマーからなる積層体を作成した。得られた積層体を１５ｍｍ幅の短冊に切り、標準ガソリン（トルエン／イソオクタン＝５０／５０の混合溶液）中に４０℃、１週間浸漬した。浸漬後、取り出した試験片を１日間放置し状態調整をした後に、上記と同様の方法で剥離強度を測定した。
（実施例２〜１０、比較例１、２）
表１の通りに条件を変更した以外は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。
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なお、表１において使用した記号、略号を以下に説明する。
ＤＣＰ：ジクミルパーオキサイド
ＬＬＤＰＥ−１：エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体（密度；０．９２０ｇ／ｃｃ、エチレン含量；９７モル％、ＭＦＲ（１９０℃）；２０ｇ／１０ｍｉｎ、結晶化度；４９．６％）
ＬＬＤＰＥ−２：エチレン・ヘキセン共重合体（密度；０．９０５ｇ／ｃｃ、エチレン含量；９５モル％、ＭＦＲ（１９０℃）；２０ｇ／１０ｍｉｎ、結晶化度；３５％）
ＥＢＲ−１：エチレン・１−ブテン共重合体（密度；０．８８８ｇ／ｃｃ、エチレン含量；８８モル％、ＭＦＲ（１９０℃）；２０ｇ／１０ｍｉｎ、結晶化度；１２％）
ＧＭＡ；グリシジルメタクリレート
Ｓｔ；スチレン
ＥＢＲ−１：エチレン・１−ブテン共重合体（密度；０．８８８ｇ／ｃｃ、エチレン含量；８８モル％、ＭＦＲ（１９０℃）；２０ｇ／１０ｍｉｎ、結晶化度；１２％）
ＥＧＭＡ：エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体（エチレン含量：８８ｗｔ％）
「−」は不使用であることを示し、「←」は左記と同じ化合物を使用したことを示す。
産業上の利用可能性
本発明の接着樹脂及び接着樹脂組成物は、液晶ポリマーに対する接着性と、耐溶剤性に優れている。
本発明の接着樹脂及び接着樹脂組成物は、上述した液晶ポリマーを含む多層構造体用の接着樹脂として使用するのであれば、いかなる形状の製品としても適応可能であるが、中でも、ポリオレフィン層と液晶ポリマー層とが積層された、多層フィルム、多層シート、多層中空成形体、多層射出成形体用の接着樹脂として好適に用いられる。
これらの多層構造体は、食品包材、薬品包材などの包装材料や、自動車用燃料タンクなどの容器として使用することが出来る。
【国際調査報告】
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