(57)【要約】タンデム型薄膜光電変換装置の製造方法において、成膜装置内で基板（１）上に少なくとも１の光電変換ユニット（３）を形成し、その光電変換ユニット（３）を有する基板（１）を成膜装置から大気中に取り出し、基板（１）を成膜装置内に挿入して基板上の光電変換ユニット（３）の最上層の導電型層（３３）と同型の導電型決定不純物元素を含むガスと水素との混合雰囲気にてプラズマ暴露処理を行い、半導体用原料ガスを成膜装置内へ追加供給することによって導電型中間層（５）を形成し、その後に次の光電変換ユニット（４）の形成が行われる。
2003085746.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜装置内で基板（１）上において少なくとも１の光電変換ユニット（３）を形成し、
前記光電変換ユニット（３）を有する前記基板（１）を前記成膜装置から大気中に取り出し、
前記基板（１）を成膜装置内に挿入して前記光電変換ユニット（３）の最上層の導電型層（３３）と同型の導電型決定不純物元素を含むガスと水素との混合雰囲気にてプラズマ暴露処理を行い、
半導体用原料ガスを成膜装置内へ追加供給することによって導電型中間層（５）を形成し、
その後に、次の光電変換ユニット（４）の形成を行うことを特徴とするタンデム型薄膜光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
前記タンデム型薄膜光電変換装置に含まれる前記光電変換ユニット（３；４）のいずれにおいても、一導電型層（３１；４１）、実質的に真性半導体の光電変換層（３２；４２）、および逆導電型層（３３；４３）が順次積層されることを特徴とする請求項１に記載のタンデム型薄膜光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
前記タンデム型薄膜光電変換装置は、少なくとも１の非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニット（３）と少なくとも１の結晶質シリコン系薄膜光電変換ユニット（４）を含むことを特徴とする請求項１に記載のタンデム型薄膜光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
前記基板（１）上に前記少なくとも１の光電変換ユニット（３）が形成された後に引き続いて５ｎｍ以下の厚さのノンドープ中間層（６）を形成し、その後に前記基板（１）が大気中に取り出されることを特徴とする請求項１に記載のタンデム型薄膜光電変換装置の製造方法。
【請求項５】
前記プラズマ暴露処理は、前記水素に対して前記導電型決定不純物元素含有ガスを２０ｐｐｍ以上含む前記混合雰囲気にて１３．５６ＭＨｚ以上の周波数の高周波放電で６０秒以内の処理時間だけ行われることを特徴とする請求項１に記載のタンデム型薄膜光電変換装置の製造方法。
【請求項６】
前記プラズマ暴露処理と前記導電型中間層（５）の形成とが、同一の成膜装置内において行われることを特徴とする請求項１に記載のタンデム型薄膜光電変換装置の製造方法。
【請求項７】
前記プラズマ暴露処理と前記導電型中間層（５）の形成とが、実質的に同一の圧力下において行われることを特徴とする請求項１に記載のタンデム型薄膜光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明はタンデム型薄膜光電変換装置の製造方法に関し、特にその光電変換装置の性能低下を抑制しながら製造工程の融通性を高めかつ生産効率を改善し得る製造方法に関するものである。なお、本願明細書における「結晶質」および「微結晶」の用語は、当該技術分野において一般に用いられているように、部分的に非晶質状態を含む意味をも含んでいる。
背景技術
近年では太陽電池に代表される半導体薄膜光電変換装置も多様化し、従来の非晶質シリコン系薄膜太陽電池の他に結晶質シリコン系薄膜太陽電池も開発され、さらにはこれらを積層したタンデム型（ハイブリッド型）薄膜太陽電池も実用化されている。
シリコン系薄膜光電変換装置は、一般に、少なくとも表面が絶縁性の基板上に順に積層された第１電極、１以上の半導体薄膜光電変換ユニット、および第２電極を含んでいる。そして、１つの光電変換ユニットは、ｐ型層とｎ型層でサンドイッチされたｉ型層を含んでいる。
光電変換ユニットの厚さの大部分を占めるｉ型層は実質的に真性の半導体層であって、光電変換作用は主としてこのｉ型層内で生じる。したがって、ｉ型光電変換層は光吸収のためには厚い方が好ましいが、必要以上に厚くすればその堆積のためのコストと時間が増大することになる。
ｐ型やｎ型の導電型層は光電変換ユニット内に拡散電位を生じさせる役目を果たし、この拡散電位の大きさによって薄膜光電変換装置の重要な特性の１つである開放端電圧の値が左右される。しかし、これらの導電型層は光電変換に直接寄与しない不活性な層であり、これらによって吸収された光は発電に寄与しない損失となる。したがって、ｐ型とｎ型の導電型層は、十分な拡散電位を生じさせ得る範囲内で、できるだけ小さな厚さを有することが好ましい。
このようなことから、光電変換ユニットまたは光電変換装置は、それに含まれるｐ型とｎ型の導電型層が非晶質か結晶質かにかかわらず、その主要部をしめるｉ型の光電変換層が非晶質のものは非晶質ユニットまたは非晶質光電変換装置と称され、ｉ型層が結晶質のものは結晶質ユニットまたは結晶質光電変換装置と称される。
現在では、光電変換装置に含まれる導電型層に要求される品質を得るための材料や形成技術が多種多様に開発されている。シリコン系光電変換装置の導電型層用材料として、通常は非晶質シリコンもしくはその合金材料、または結晶質シリコンもしくはその合金材料が使用されている。一般に、導電型層には光電変換層（ｉ層）に比べて広いバンドギャップを有する非晶質シリコン系材料または不純物活性化率の高い微結晶シリコン系材料が用いられ、電気的および光学的な損失をできるだけ少なくして高い光電変換特性が得るられるように意図されている。
シリコン系光電変換ユニットの場合、導電型層は光電変換層（ｉ型層）とほぼ同じプラズマＣＶＤ法などの方法によって形成されるのが一般的であり、シリコン原子を含むの原料ガスと導電型決定不純物原子を含むドーピングガスとを混合した反応ガスから形成される。近年では、導電型層を形成するために、一般的なプラズマＣＶＤ法をモディファイしたプロセスも試みられている。
例えば、特開平０６−２３２４２９では、一旦ｉ型層をプラズマＣＶＤ法で形成した後に、ドーピングガスと水素などの希釈ガスとを混合させた雰囲気中でプラズマ処理を行ってｉ型層の表面近傍領域を導電型層にするプラズマドーピング法が開示されている。また、例えば特開平１０−０７４９６９には、導電型の微結晶層を一旦プラズマＣＶＤ法にて形成した後に、水素雰囲気にてプラズマ処理を行って導電型層の結晶性を改善させる方法が述べられている。これらの方法では、いずれの場合にもプラズマＣＶＤ法による膜堆積とその後のプラズマ処理が減圧反応室中の連続的プロセスとして行われ、それによって良好な接合界面の形成や高品質の導電型層の形成が可能になる。
ところで、薄膜光電変換装置の変換効率を向上させる方法として、２以上の光電変換ユニットを積層してタンデム型にする方法がある。この方法においては、光電変換装置の光入射側に大きなバンドギャップを有する（例えば非晶質シリコンまたはＳｉ−Ｃ合金などの）光電変換層を含む前方ユニットを配置し、その後方に順に小さなバンドギャップを有する（例えばＳｉ−Ｇｅ合金などの）光電変換層を含む後方ユニットを配置することによって、入射光の広い波長範囲にわたって光電変換を可能にして光電変換装置全体としての変換効率の向上が図られる。このようなタンデム型薄膜光電変換装置の中でも、非晶質光電変換ユニットと結晶質光電変換ユニットの両方を含むものは特にハイブリッド薄膜太陽電池と称されることもある。
例えば、ｉ型非晶質シリコンが光電変換し得る光の波長は長波長側において８００ｎｍ程度までであるが、ｉ型結晶質シリコンはそれより長い約１１００ｎｍ程度の波長の光までを光電変換することができる。ここで、光吸収の大きな非晶質シリコン光電変換層は光吸収のためには単層でも約０．３μｍ以下の厚さで十分であるが、光吸収係数の小さな結晶質シリコン光電変換層は長波長の光をも十分に吸収するためには単層では２〜３μｍ程度以上の厚さを有することが好ましい。すなわち、結晶質光電変換層は、通常は非晶質光電変換層に比べて１０倍程度に大きな厚さを有することが望まれる。
タンデム型薄膜光電変換装置においては、各光電変換ユニットがそれぞれの最適条件で形成されることが望まれ、したがって各光電変換ユニットを別々の成膜装置を利用して不連続的に形成することがある。また、タンデム型薄膜光電変換装置の製造工程の融通性を高めかつ生産効率を改善するためにも、各光電変換ユニットを別々の成膜装置を利用して不連続的に形成することが望まれる場合もある。
しかし、第１の光電変換ユニットを形成した後にそのユニットを含む基板を成膜装置から一旦大気中に取り出し、その後に第２の光電変換ユニットを積層した場合に、得られるタンデム型薄膜光電変換装置の特性が基板を大気中に取り出すことなく全ユニットを連続的に形成した場合に比べて低下するという事実を本発明者らは経験した。
発明の開示
上述のような先行技術の状況に鑑み、本発明は、タンデム型薄膜光電変換装置に含まれる複数の光電変換ユニットの形成途中において１以上のユニットを有する基板を成膜装置から一旦大気中に取り出す場合に、完成された装置においてその大気露呈に起因する光電変換効率の低下を最小にすることを目的としている。
本発明によるタンデム型薄膜光電変換装置の製造方法においては、成膜装置内で基板上において少なくとも１の光電変換ユニットを形成し、その光電変換ユニットを有する基板を成膜装置から大気中に取り出し、基板を成膜装置内に導入して基板上の光電変換ユニットの最上層の導電型層と同型の導電型決定不純物元素を含むガスと水素との混合雰囲気にてプラズマ暴露処理を行い、半導体用原料ガスを成膜装置内へ追加供給することによって導電型中間層を形成し、その後に次の光電変換ユニットの形成が行われる。
なお、タンデム型薄膜光電変換装置に含まれる光電変換ユニットのいずれにおいても、一導電型層、実質的に真性半導体の光電変換層、および逆導電型層が順次積層される。また、タンデム型薄膜光電変換装置は、少なくとも１の非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットと少なくとも１の結晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットを含むことが好ましい。
基板上に少なくとも１の光電変換ユニットが形成された後に引き続いて５ｎｍ以下の厚さのノンドープ中間層を形成し、その後に基板が大気中に取り出されることがより好ましい。
プラズマ暴露処理は、水素に対して導電型決定不純物元素含有ガスを２０ｐｐｍ以上含む混合雰囲気にて、１３．５６ＭＨｚ以上の周波数の高周波放電で６０秒以内の処理時間だけ行われことが好ましい。また、プラズマ暴露処理と導電型中間層の形成とは、同一の成膜装置内において実質的に同一の圧力下で行われることが好ましい。
発明を実施するための最良の形態
以下において、本発明の好ましい実施の形態が図面を参照しつつ説明される。なお、本願の図面において、厚さや長さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法関係を表してはいない。また、図面において、同一の参照符号は同一部分または相当部分を表している。
図１においては、本発明の一実施形態よる製法で作製されたシリコン系タンデム型薄膜光電変換装置が模式的な断面図で示されている。すなわち、この光電変換装置では、ガラスなどの透明絶縁基板１上に透明導電性酸化物（ＴＣＯ）膜からなる透明電極２が形成される。透明電極２上には、第１の光電変換ユニット３に含まれる一導電型層３１、実質的に真性半導体の非晶質または結晶質の光電変換層３２、および逆導電型層３３が好ましくはプラズマＣＶＤ法で順次堆積される（もちろん、他の気相堆積法で堆積されてもよい）。なお、好ましくは、ｐ型層３１、実質的に真性半導体の光電変換層３２、およびｎ型層３３の順に堆積される。
第１の光電変換ユニット３を形成した後に、基板１がプラズマＣＶＤ装置から大気中に取り出され、それによって逆導電型層３３の表面が大気に露呈されることになる。その後に基板１が他のプラズマＣＶＤ装置に導入され、逆導電型層３３と同型の導電型決定不純物元素を含むドーピングガス（例えばホスフィン）と水素との混合雰囲気にてプラズマ暴露処理が行われる。ここで、ドーピングガスとしては、ｎ型の場合にはリンまたは酸素などを含むガスが使用でき、特にリンを含有していることが好ましい。また、ｐ型の場合にはホウ素またはアルミニウムなどを含むドーピングガスが使用でき、特にホウ素を含有していること（例えばジボラン）が好ましい。
次いで、プラズマ暴露処理された逆導電型層３３の上に、同じ逆導電型の中間層５が形成される。より具体的には、逆導電型層３３がｎ型の場合には中間層５もｎ型にされ、逆導電型層３３がｐ型の場合には中間層５もｐ型にされる。導電型中間層５は、次に形成される光電変換ユニット４との間に良好なｎｐ（またはｐｎ）トンネル接合が形成されるように作用し得るフレッシュな付加的層であることが好ましい。また、導電型中間層５は、プラズマＣＶＤ法で堆積されることが好ましい。
導電型中間層５は、プラズマ暴露処理後に新たにドーピング元素を含む成膜ガスを調整して形成してもよいが、ドーピングガスと水素でプラズマ暴露処理を行った後に引き続いて半導体用原料ガスを反応室へ追加供給することによって簡便に形成され得る。ここで、半導体用原料ガスとして、例えばシリコン用としてはシラン、シリコンカーバイド用としてはシランとメタン、そしてシリコンゲルマニウム合金用としてはシランとゲルマンを利用することができる。
逆導電型中間層５上には、第２光電変換ユニット４に含まれる一導電型層４１、実質的に真性半導体の非晶質または結晶質の光電変換層４２、および逆導電型層４３が好ましくはプラズマＣＶＤ法で順次堆積される。そして、最後に、裏面電極１０が形成される。
なお、プラズマ暴露処理、導電型中間層５の形成、および第２光電変換ユニット４中の一導電型層４１の形成は、同一の減圧反応室内において行うことが好ましく、さらに実質的に同一の圧力下にて行うことが好ましい。また、プラズマ暴露処理が完了した後に、高周波電力投入によるプラズマ発生を停止させることなく直ちにシランなどの半導体用原料ガスを反応室へ追加供給することによって連続的に中間層５を形成することが可能であり、場合によってはさらに一導電型層４１を形成することも可能である。このような方法によれば、プラズマ暴露処理と中間層５の形成の工程が付加されるにもかかわらず、それらの工程に要する時間や設備の追加を極力抑制することができる。
上述のようなタンデム型薄膜光電変換装置の製造方法においては、第１光電変換ユニット３の逆導電型層３３が大気中に露呈されてその表面が劣化したとしても、プラズマ暴露処理によって浄化または改質されると考えられる。ここで、同様の効果は、ドーピングガスを含まない水素雰囲気のみのプラズマ暴露処理でも期待される。しかし、水素のみによるプラズマ暴露処理では処理表面近傍のシリコン膜の品質に悪影響を与える可能性があって、ドーピングガスと水素との混合ガスによるプラズマ暴露処理を行うことが好ましいと考えられる。
実際に、水素のみによるプラズマ暴露処理をした場合には、大気露呈されることなく連続的に第１と第２のユニット３，４を形成する場合に比べて光電変換特性がやや低くなり、また再現性もさほどよくないという結果にとどまった。これに対して、本発明におけるように水素にドーピングガスを混合させた雰囲気にてプラズマ処理を行った場合は、大気露呈されない連続形成の場合とほぼ同等の光電変換特性が得られた。
このような効果が得られた理由としては、水素のみでのプラズマ処理の場合、大気露呈された表面近傍にある導電型層３３における不純物原子の一部が不活性化したりその層内から離脱するという現象のために高抵抗化すると考えられる。他方、ドーピングガスを混合させてプラズマ処理を行えば、そのような高抵抗化が防止されて導電型層３３の導電性が維持され得ると考えられる。あるいは、水素プラズマ処理の場合によく問題とされるプラズマダメージによる欠陥発生や膜構造の乱れなどに起因して導電型層３３のキャリア移動度が低下して高抵抗化することが、ドーピングガスの混合によって軽減されると考えられる。
ドーピングガスを混合させた水素プラズマ処理は、１３．５６ＭＨｚ以上の周波数の高周波放電によって２分間以内で行うことが好ましく、１分以内がより好ましい。これより低い周波数による放電や長い処理時間では、処理表面近傍へのプラズマダメージなどの副作用が増大する可能性がある。
プラズマ処理における放電周波数に関しては、その後に続く一連の半導体層の形成工程と同じ周波数にすることによって高周波電源のコスト増大を防止し得るので、やはり１３．５６ＭＨｚ以上の周波数を用いることが好ましい。なぜならば、高性能の薄膜光電変換ユニットの形成には、そのような高周波のプラズマ放電を用いることが好ましいことが実験的にも工業的にも広く認められているからである。また、プラズマ処理時間に関しても、生産性の観点から可能な限り短いほうが好ましい。さらに、ドーピングガスの添加を確実に効果あらしめるためには、水素に対するその濃度が２０ｐｐｍ以上であることが好ましい。
このようにして複数の光電変換ユニットが別々のプラズマＣＶＤ装置で形成することが可能となれば、それぞれのユニットに求められる最良の特性を実現するために最適の設備仕様や形成条件を個別に設定することができ、タンデム型薄膜光電変換装置全体としての特性をむしろ改善し得ると期待できる。また、それぞれのユニットのために複数の製造ラインを利用することが可能になるので、生産効率を高めたりラインの変更や増設の融通性を高めることが可能となる。さらに、複数の製造装置の利用によって、それらのメンテナンスを順次円滑に行うことも可能になる。
図２においては、本発明の他の実施形態による製造方法によって作製されたタンデム型薄膜光電変換装置が模式的な断面図で示されている。図２の装置は、図１のものに類似しているが、第１の光電変換ユニット３に含まれる逆導電型層３３の堆積の後に引き続いて付加的なノンドープ中間層６が形成される点において異なっている。ノンドープ中間層６は、トンネル効果を生じ得る５ｎｍ以下の厚さであることが好ましい。ノンドープ中間層６の製法としてはプラズマＣＶＤ法が好ましいが、他の各種形成方法も使用可能である。
ノンドープ中間層６が形成された後に基板１がプラズマＣＶＤ装置から大気中に取り出され、そのノンドープ中間層の最外表面が大気に露呈される。本発明者らの考察によれば、導電型層のように不純物原子（特にｎ型層用のリンなど）がドープされていればその表面がポーラスになりやすく、ドーピング濃度が高くなるほどその傾向が強くなる。したがって、図１の実施形態における導電型層３３のポーラスな表面が大気に露呈されれば、平坦な表面の場合に比べて、そのポーラスな表面では酸化や異物の付着などが促進されやすいと考えられる。
他方、導電型層３３に比べて、ノンドープ中間層６は大気中に露呈されてもその表面が劣化または汚染されにくいと考えられる。またノンドープ中間層６が５ｎｍ以下の厚さであれば、トンネル効果を生じるので電流を阻害することもなく、光電変換装置としての電気的な特性を低下させる要因にはなりにくいと考えられる。
ノンドープ中間層６の表面が大気に露呈された後には、図２の場合においても図１の場合と同様に、ドーピングガスを混合させた水素プラズマ暴露処理がノンドープ中間層６に対して施され、これに引き続いて逆導電型中間層５と第２光電変換ユニット４がプラズマＣＶＤ法で形成される。
ところで、図１と図２の実施形態ではいずれの場合にも逆導電型中間層５が形成されるが、これは第１光電変換ユニット３の逆導電型層３３の機能を補助するようにも作用し、逆導電型層３３の一部と考えることもできる。また、逆導電型中間層５が大気に露呈されることなくその上に第２光電変換ユニット４の一導電型層４１が連続的に形成されるので、タンデム型光電変換装置において高い光電変換特性を実現させるために望まれる良好なｎｐ（またはｐｎ）トンネル接合部が形成されると推察される。
なお、以上の実施形態の光電変換装置は、ガラス基板１上でｐｉｎの順の半導体層を含む光電変換ユニット３，４が２つ積層された後に裏面電極１０が形成されたいわゆるスーパーストレート構造であってもよいし、例えば任意の基板１上に複数ユニット３，４が形成された後に透明電極１０が形成されたいわゆるサブストレート構造であってもよい。さらには、本発明は、２つの光電変換ユニット３，４が積層された２スタック型タンデム構造に限られず、３つ以上の光電変換ユニットが積層されたタンデム構造にも適用し得ることは言うまでもない。
以下において、図１および図２に対応するタンデム型薄膜光電変換装置の製造方法の実施例として、非晶質シリコンユニット３と結晶質シリコンユニット４とを含む２スタック型スーパーストレート構造のハイブリッド型薄膜太陽電池の製法が、参考例および比較例とともに説明される。
（実施例１）
実施例１は図２の薄膜太陽電池の製法に対応しており、まず透明なガラス基板１上に酸化錫を主成分とする透明電極層２が形成された。その後、基板１と電極層２を含む積層物が第１プラズマＣＶＤ装置に導入され、所定の基板温度において、非晶質シリコンユニット３に含まれるｐ型非晶質シリコンカーバイド層３１、ｉ型非晶質シリコン光電変換層３２、およびｎ型微結晶シリコン層３３が、それぞれ８ｎｍ、３００ｎｍ、および１０ｎｍの厚さで形成された。ｎ型層３３形成の後、同一反応室内においてドーピングガスのホスフィンを遮断してノンドープ中間層６が４ｎｍの厚さに形成された。
その後、積層物は第１プラズマＣＶＤ装置のアンロードチャンバーに移送され、そのチャンバーが速やかに窒素ガスで満たされた後に積層物が大気中に取り出された。その積層物は、約４０時間大気中に放置された後に、第２プラズマＣＶＤ装置に導入された。
第２プラズマＣＶＤ装置内では、所定の基板温度において、まず水素とホスフィンガスが混合された雰囲気でプラズマ暴露処理が２０秒間行われた。この時の水素に対するホスフィンガスの濃度は２００ｐｐｍであった。引き続いて高周波電力投入によるプラズマ放電を継続したままで、同一チャンバー内で実質的に同じ圧力条件のもとでシランガスをチャンバー内に追加導入し、シランと水素とホスフィンのガス混合雰囲気にてｎ型微結晶シリコン中間層５が２０ｎｍの厚さに堆積された。
その後、一旦高周波電力を遮断して、同一チャンバー内で実質的に同じ圧力条件のもとで、ホスフィンガスの導入を停止してジボランガスをチャンバー内に導入し、シランと水素とジボランの混合ガス雰囲気として安定するまで約３０秒間待機した。そして再び高周波電力を印加してプラズマ放電を生じさせて、結晶質シリコンユニットに含まれるｐ型微結晶シリコン層４１が１６ｎｍの厚さに堆積された。第２プラズマＣＶＤ装置におけるここまでの工程の詳細な条件が表１に示されている。
【表１】
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表１からわかるように、ホスフィンと水素の混合雰囲気でのプラズマ暴露処理、ｎ型中間層５の形成、およびｐ型層４１の形成は同じチャンバー内において同じ設定圧力で連続的に行われている。さらに、この実施例１では、放電周波数、投入パワー密度、基板温度、およびガス流量の設定も統一されており、ガス導入ラインのバルブの開閉と、プラズマ放電のオン・オフのみの簡単な操作で一連の処理と成膜工程が迅速に行われ得る。
ドーピングガスまたは半導体用原料ガスの導入または遮断に伴ってチャンバー内圧力に過渡的な変化の生じることが懸念されるが、それらのガスの流量は継続して導入されている水素ガスに比べて約２桁以上も少ないので、そのような過渡的な圧力変化は非常に小さくなり得る。したがって、ｎ型中間層５とｐ型層４１との成膜前の待機時間（圧力とガス混合比を安定させるための時間）は、合計で約３０秒のように短くて済む。すなわち、プラズマ暴露処理とｎ型中間層５の成膜工程が付加されても、太陽電池製造工程の時間的ロスはほとんど生じない。
ｐ型層４１の成膜後、同じ第２プラズマＣＶＤ装置内において、結晶質シリコンユニット４に含まれるノンドープのｉ型結晶質シリコン光電変換層４２とｎ型微結晶シリコン層４３が、それぞれ１．７μｍと１５ｎｍの厚さに形成された。その後、積層物は第２プラズマＣＶＤ装置のアンロードチャンバーに移送され、そのチャンバーが速やかに窒素ガスで満たされた後に、積層物が大気中に取り出された。
その後、裏面電極１０に含まれる厚さ３０ｎｍの酸化亜鉛膜、２４０ｎｍの銀膜、および厚さ５ｎｍのチタン膜がそれぞれスパッタリング法によって形成された。以上の膜形成工程を経て、図２に示されているように、非晶質シリコンユニット３と結晶質シリコンユニット４とが積層された２スタック型のハイブリッド型薄膜太陽電池が形成された。
この実施例１のハイブリッド型薄膜太陽電池について、ソーラーシミュレーターを用いてＡＭ１．５の光を１ｋＷ／ｍ２のエネルギー密度で２５℃のもとで照射することによって光電変換効率が測定された。その結果の相対値が、表２に示されている。表２は実施例１以外の例をも含んでいるが、いずれの例についても２０サンプル（Ｎ＝２０）における光電変換効率の最大値、最小値、および平均値を示しており、それらの数値は実施例１の平均値を１００として規格化されて示されている。
【表２】
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（実施例２）
実施例２においては、非晶質シリコンユニット３におけるｎ型微結晶シリコン層３３の膜厚が１０ｎｍから１２ｎｍに増大され、その後にノンドープ中間層６を形成することなく、積層物が第１プラズマＣＶＤ装置から大気中に取り出されたことのみにおいて実施例１と異なっていた。すなわち、実施例２は、図１のハイブリッド型薄膜太陽電池の製法に対応している。
（参考例）
参考例においては、ｎ型微結晶シリコン層３３の厚さが３０ｎｍにされ、その後に積層物が大気中に露呈されずかつｎ型中間層５が形成されることなく、引き続いて結晶質シリコンユニット４が形成されたことのみにおいて実施例２と異なっていた。
表２に示されているように、実施例１および２のいずれによる太陽電池においても、平均光電変換効率は大気暴露することなく形成された参考例の太陽電池に比べて２％未満の低下に留まっており、またその変換効率のばらつきは同程度であることがわかる。また、ノンドープ中間層６が形成された実施例１の方が、実施例２の場合に比べて、わずかに変換効率の高いことがわかる。
図３は、実施例１における非晶質ユニット３と結晶質ユニット４との境界近傍の断面を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。なお、この写真の底部には、透明電極２も部分的に現れている。もし大気に露呈されたノンドープ中間層６上に酸化膜または汚染層が形成されていれば、そのような異物層はＴＥＭ写真において明瞭に観察されるはずである。しかし、図３のＴＥＭ写真では、非晶質ユニット３と結晶質ユニット４との間に明瞭な異物層は観察されず、非晶質から結晶質への変化のみが観察され得る。
同様に、図４は参考例における非晶質ユニット３と結晶質ユニット４との境界近傍の断面を示すＴＥＭ写真である。参考例においては非晶質ユニット３と結晶質ユニット４の形成の間に積層物が大気に露呈されていないので、図４のＴＥＭ写真では当然に非晶質ユニット３と結晶質ユニット４との間に異物層は観察されず、非晶質から結晶質への変化が観察されるだけである。
以上のような図３と図４の類似性から、実施例１においてノンドープ中間層６の表面が大気に露呈されて酸化または汚染されたとしても、第２プラズマＣＶＤ装置内におけるプラズマ暴露処理によってそれらの酸化膜または汚染膜のような異物層が除去されて清浄化されたと考えられる。すなわち、そのようなプラズマ暴露処理は、非晶質ユニット３と結晶質ユニット４の形成の間に積層物が大気に露呈されなかった場合と同様な効果を生じ得る。
（比較例１）
比較例１は、第２プラズマＣＶＤ装置において積層物表面のプラズマ暴露処理が省略されたことのみにおいて実施例１と異なっていた。
（比較例２）
比較例２は、第２プラズマＣＶＤ装置中で水素ガスのみの雰囲気にて積層物表面のプラズマ暴露処理を行い、その後にシランガスとホスフィンガスを追加導入してｎ型微結晶シリコン中間層５が形成されたことのみにおいて実施例１と異なっていた。
表２によれば、比較例１のようにプラズマ暴露処理を行わない場合の変換効率は、実施例１の場合に比べて４％以上平均変換効率の低いことがわかる。他方、比較例２のように水素のみでプラズマ暴露処理を行った場合には、やや変換効率が向上しているもののその効率のばらつきが大きく、平均効率も実施例１に比べて明らかに低いことがわかる。
（実施例３および比較例３）
実施例３および比較例３は、ホスフィンと水素の混合ガス雰囲気にて行われる積層物表面のプラズマ暴露処理において、実施例１の場合に比べて水素に対するホスフィンの濃度が１／１０の２０ｐｐｍ（実施例３）および１／５０の４ｐｐｍ（比較例３）にされたことのみにおいて、実施例１と異なっていた。表２から、プラズマ暴露処理において４ｐｐｍのホスフィンが付加された比較例３の変換効率はホスフィンが付加されない比較例２に比べて大差ないことがわかる。しかし、２０ｐｐｍのホスフィンが付加された実施例３の変換効率は、その濃度のホスフィンが十分に有効であることを表している。
（実施例４および比較例４）
実施例４および比較例４は、ホスフィンと水素ガスの混合雰囲気にて行われる積層物表面のプラズマ暴露処理において、実施例１の場合に比べて処理時間が３倍の６０秒（実施例４）および９倍の１８０秒（比較例４）にされたことのみにおいて、実施例１と異なっていた。表２から、プラズマ暴露処理時間が実施例１における２０秒から実施例４における６０秒に伸ばされてもその効果に大差はないが、比較例４における１８０秒まで延長されれば変換効率がかえって低下してしまうことがわかる。
産業上の利用可能性
以上のように、本発明によれば、タンデム型薄膜光電変換装置に含まれる複数の光電変換ユニットの形成途中において１以上のユニットを有する基板を成膜装置から一旦大気中に取り出す場合に、完成された装置においてその大気露呈に起因する光電変換効率の低下を最小にすることができる。これによって、各光電変換ユニットを別々の成膜装置を利用して不連続的に形成することが可能になり、タンデム型薄膜光電変換装置の製造工程の融通性を高めかつ生産効率を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の一実施形態による製造方法によって作製されたタンデム型薄膜光電変換装置を示す模式的な断面図である。
図２は、本発明の他の実施形態による製造方法によって作製されたタンデム型薄膜光電変換装置を示す模式的な断面図である。
図３は、本発明の実施例１によるハイブリッド型薄膜光電変換装置における非晶質ユニットと結晶質ユニットとの境界近傍の断面構造を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
図４は、参考例によるハイブリッド型薄膜光電変換装置における非晶質ユニットと結晶質ユニットとの境界近傍の断面構造を示すＴＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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