(57)【要約】本発明は、ゴム状重合体と無機充填剤を含む、優れた透明性とゴム物性を有するゴム組成物を提供し、該ゴムの特定の製造方法に関するものである。即ち、少なくとも１種のゴム状重合体１００重量部と該ゴム状重合体１００重量部当たり少なくとも１種の無機充填剤５〜１５０重量部を含むゴム組成物であって、ＳＰＭ（スキャニング  プローブ  マイクロスコープ）で測定した５μｍ四方の画像に該無機充填剤が存在していない直径が０．５μｍ以上の領域が１個所以下であり、０．３μｍ以上の領域が３個所以下のゴム組成物であって、該ゴム組成物の５ｍｍ厚ＨＡＺＥ値（曇価）が５０％以下であるゴム組成物とその特定の製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム状重合体１００重量部と該ゴム状重合体１００重量部当り５〜１５０重量部の無機充填剤を含むゴム組成物であって、該ゴム組成物５ｍｍ厚のＨＡＺＥ値（曇価）が５０％以下であり、該ゴム組成物のＳＰＭ（スキャニング  プローブ  マイクロスコープ）で測定した５μｍ四方の画像中に、無機充填剤の存在しない直径０．５μｍの円領域が１箇所以下であり、かつ無機充填剤の存在しない直径０．３μｍの円領域が３箇所以下となるように無機充填剤が分散している、上記ゴム組成物。
【請求項２】
ゴム状重合体が屈折率１．５３５以上で１．６００未満であるゴム状重合体（Ａ）成分５〜８０重量％と屈折率１．４００以上で１．５３０未満であるゴム状重合体（Ｂ）成分２０〜９５重量％からなる、請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の屈折率差が０．０１０以上である請求項２記載のゴム組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分がビニル芳香族化合物結合量２６〜９０重量％のビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共重合体であり、（Ｂ）成分がビニル芳香族化合物結合量２５重量％以下のジエン系重合体であり、該ゴム組成物５ｍｍ厚のＨＡＺＥ値（曇価）が３７％以下である、請求項２又は請求項３記載のゴム組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分共重合体のビニル芳香族化合物結合量が（Ｂ）成分の重合体よりも２５重量％以上多い、請求項２〜請求項４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分のアセトン抽出分がそれぞれ２重量％以下である、請求項２から請求項５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
（Ｂ）成分が１，４シス結合量８０重量％以上のポリブタジエンである、請求項２から請求項６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
無機充填剤が比表面積１００ｍ２／ｇ以上のシリカ系充填剤である、請求項１から請求項７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】
無機充填剤が平均１次粒子径３０ｎｍ以下の乾式シリカである、請求項１〜請求項８のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１０】
ゴム状重合体１００重量部と該ゴム状重合体１００重量部当り５〜１５０重量部の無機充填剤を含む組成物であり、該ゴム組成物５ｍｍ厚のＨＡＺＥ値（曇価）が５０％以下であり、該ゴム組成物のＳＰＭ（スキャニング  プローブ  マイクロスコープ）で測定した５μｍ四方の画像中に、無機充填剤の存在しない直径０．５μｍの円領域が１箇所以下であり、かつ無機充填剤の存在しない直径０．３μｍの円領域が３箇所以下となるように無機充填剤が分散している、上記ゴム組成物の製造方法であって、上記ゴム状重合体と上記無機充填剤を、少なくとも１回３０秒間以上、０〜６０℃のゴム温度で混練りすることを含む、上記ゴム組成物の製造方法。
【請求項１１】
ゴム状重合体が屈折率１．５３５以上で１．６００未満であるゴム状重合体（Ａ）成分５〜８０重量％と屈折率１．４００以上で１．５３０未満であるゴム状重合体（Ｂ）成分２０〜９５重量％からなり、該ゴム状重合体と無機充填剤が、少なくとも１回３０秒間以上、１０〜５０℃のゴム温度で混練りされる、請求項１０記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から請求項９のいずれかに記載のゴム組成物を含む履物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、透明性が優れゴム物性、特に耐圧縮永久歪性（ｃ−ｓｅｔ）や耐摩耗性が優れる、又は高硬度で優れた透明性が得られるゴム組成物とその製造方法及び該ゴム組成物を含む履物に関するものである。
背景技術
従来、透明性やカラーリングが要求される種々の用途において、熱可塑性弾性体に無機充填剤を配合した熱可塑性弾性体ゴム組成物が報告されている。例えば、熱可塑性弾性体とシリカからなるゴム組成物や熱可塑性弾性体と酸化チタンからなるゴム組成物などである。
また、通常加硫用ゴムの配合では密閉式混合機、例えばバンバリーやインターナルミキサーで無機充填剤などを添加し混練する場合、ゴムの素練りを開始して直ぐに温度が上昇し、昇温過程で無機充填剤などを添加しているが、遅くとも混練開始から３０秒経過する前には６０℃を超える温度に達する。
オープンロールなどを使用した配合でも、ゴムの可塑性を大きくし練り易くするためにゴム温度が６０℃を超える高い温度で混練りされている。
特開昭６２−１３７００２号公報は、シリカとシランカップリング剤を限定し、ゴムに熱可塑性樹脂を混合することにより着色性と耐摩耗性が優れる靴底に関するものであり、カーボンブラックを使用しないことで着色可能であることを記載している。
特開２０００−２３６９０５号公報はハイシスポリブタジエンとスチレンレジンとシリカからなる、軽量化、耐摩耗性靴底材が開示されている。
特開２００１−１６１４０４号公報では、ゴムとシリカを限定しその比重を限定した靴底が示されている。
しかし、熱可塑性弾性体を使用したゴム組成物は透明性やカラーリングはある程度優れるが、ｃ−ｓｅｔや耐摩耗性が劣り、更に耐油性が悪いなどの問題がある。このような透明性やカラーリングが要求されるゴム組成物において、充分な透明性を保持しつつｃ−ｓｅｔや耐摩耗性などの物性とのバランスが充分満足できるものではなかった。一方、スチレン・ブタジエンゴムを加硫して耐油性などを改良したゴム組成物では、透明性やカラーリング性を向上するために無機充填剤を減量した場合、加硫したゴム組成物のｃ−ｓｅｔや耐摩耗性などの物性が低下し、逆に無機充填剤を増量する場合はこれらの物性はある程度向上するが、透明性やカラーリング性が低下するなどの問題がある。
本発明は透明性や着色性が優れ、ゴム特性としてｃ−ｓｅｔや耐摩耗性が優れる透明ゴム組成物及びその製造方法、その透明ゴム組成物を使用したデザイン性、機能特性が優れる履物を提供することを目的とする。
発明の開示
本発明は、前記課題を解決するため透明性が要求されるゴム組成物について鋭意検討した結果、特定のＨＡＺＥ値及び無機充填剤の特定分散状態において目的が達成されることを見出したものである。即ち、下記ゴム組成物を提供することにより達成される。
すなわち、本発明は以下の態様に関する：
（１）ゴム状重合体１００重量部と該ゴム状重合体１００重量部当り５〜１５０重量部の無機充填剤を含むゴム組成物であって、該ゴム組成物５ｍｍ厚のＨＡＺＥ値（曇価）が５０％以下であり、該ゴム組成物のＳＰＭ（スキャニング  プローブ  マイクロスコープ）で測定した５μｍ四方の画像中に、無機充填剤の存在しない直径０．５μｍの円領域が１箇所以下であり、かつ無機充填剤の存在しない直径０．３μｍの円領域が３箇所以下となるように無機充填剤が分散している、ゴム組成物。
（２）ゴム状重合体が屈折率１．５３５以上で１．６００未満であるゴム状重合体（Ａ）成分５〜８０重量％と屈折率１．４００以上で１．５３０未満であるゴム状重合体（Ｂ）成分２０〜９５重量％からなる（１）記載のゴム組成物。
（３）（Ａ）成分と（Ｂ）成分の屈折率差が０．０１０以上である（２）記載のゴム組成物。
（４）（Ａ）成分がビニル芳香族化合物結合量２６〜９０重量％のビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共重合体であり、（Ｂ）成分がビニル芳香族化合物結合量２５重量％以下のジエン系重合体であり、該ゴム組成物５ｍｍ厚のＨＡＺＥ値（曇価）が３７％以下である（２）又は（３）記載のゴム組成物。
（５）（Ａ）成分共重合体のビニル芳香族化合物結合量が（Ｂ）成分の重合体よりも２５重量％以上多い（２）から（４）のいずれかに記載のゴム組成物。
（６）（Ａ）成分と（Ｂ）成分のアセトン抽出分がそれぞれ２重量％以下である（２）から（５）のいずれかに記載のゴム組成物。
（７）（Ｂ）成分が１，４シス結合量８０重量％以上のポリブタジエンである（２）から（６）のいずれかに記載のゴム組成物。
（８）無機充填剤が比表面積１００ｍ２／ｇ以上のシリカ系充填剤である（１）から（７）のいずれかに記載のゴム組成物。
（９）無機充填剤が平均１次粒子径３０ｎｍ以下の乾式シリカである（１）から（８）のいずれかに記載のゴム組成物。
（１０）ゴム状重合体１００重量部と該ゴム状重合体１００重量部当り５〜１５０重量部の無機充填剤を含むゴム組成物であり、該ゴム組成物５ｍｍ厚のＨＡＺＥ値（曇価）が５０％以下であり、該ゴム組成物のＳＰＭ（スキャニング  プローブ  マイクロスコープ）で測定した５μｍ四方の画像中に、無機充填剤の存在しない直径０．５μｍの円領域が１箇所以下であり、かつ無機充填剤の存在しない直径０．３μｍの円領域が３箇所以下となるように無機充填剤が分散しているゴム組成物の製造方法であって、該ゴム状重合体と無機充填剤を、少なくとも１回３０秒間以上、０〜６０℃のゴム温度で混練りすることを含む、ゴム組成物の製造方法。
（１１）ゴム状重合体が屈折率１．５３５以上で１．６００未満であるゴム状重合体（Ａ）成分５〜８０重量％と屈折率１．４００以上で１．５３０未満であるゴム状重合体（Ｂ）成分２０〜９５重量％からなり、該ゴム状重合体と無機充填剤が、少なくとも１回３０秒間以上、ゴム温度が１０〜５０℃で混練りされる、（１０）記載のゴム組成物の製造方法。
（１２）（１）から（９）に記載のゴム組成物を使用した、優れたデザイン性や機能性を有する履物。
発明を実施するための最良の形態
本発明は、ゴム状重合体１００重量部と該ゴム状重合体１００重量部当り５〜１５０重量部の無機充填剤を含むゴム組成物であって、該ゴム組成物５ｍｍ厚のＨＡＺＥ値（曇価）が５０％以下であり、該ゴム組成物のＳＰＭ（スキャニングプローブ  マイクロスコープ）で測定した５μｍ四方の画像中に、無機充填剤の存在しない直径０．５μｍの円領域が１箇所以下であり、かつ無機充填剤の存在しない直径０．３μｍの円領域が３箇所以下となるように無機充填剤が分散している、上記ゴム組成物に関する。
本発明のゴム組成物において、ゴム状重合体としては、例えばジエン系重合体、オレフィン系重合体、ウレタン系重合体などを用いることができる。好ましいゴム状重合体はジエン系重合体やオレフィン系重合体である。
ジエン系重合体は例えば、少なくとも１種の共役ジエン化合物または該共役ジエン化合物と共重合可能な少なくとも１種の他の単量体との共重合体である。
共役ジエン化合物としては例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどを用いることができ、共重合可能な他の単量体としては、例えばスチレン、αメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルなどを用いることができ、好ましいのはビニル芳香族化合物である。
ジエン系重合体としては例えばブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン・イソプレン・ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、ニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）更には高純度天然ゴムなどを用いることができる。さらに、これらの変性ポリマーやカップリングなどの分岐状ポリマーやその水素添加物でもよい。共重合体中のモノマー単位はランダムに分布していても、ブロックに分布していてもよい。
オレフィン系重合体はオレフィン類を重合して得られるものであり、ゴム状重合物を全て包含する。例えばブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭ・ＥＰＤＭ）、エチレンアルファオレフィン共重合体、エチレンスチレン共重合体、などである。また、エチレン−共役ジエン共重合体も含まれる。
ウレタン系重合体としては例えばウレタンゴム（ＴＰＵ）である。
本発明で使用するゴム状重合体はその構造がリニア−構造でもよく、分岐構造でもよい。
また、末端が変性剤で変性された変性ゴム状重合体も好ましい原料ゴムであり、変性剤としては例えば、錫化合物などの金属化合物、水酸基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、アミン誘導体、アミド類、イミン類、シラン化合物、エポキシ化合物などであり、特にシリカと親和性の大きい変性基を有する変性剤、例えば水酸基含有化合物、アミン誘導体、アミド類、イミン類、シラン化合物、エポキシ化合物を使用することが好ましい。このような変性剤を２種以上併用することも可能であり、その他の変性剤を使用する事も可能である。
また、本発明においてゴム状重合体は、好ましくは屈折率の異なる重合体（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる。（Ａ）成分は屈折率１．５３５以上で１．６００未満であり、好ましくは１．５４０以上で１．６００未満である。重合体の屈折率を高くするには、例えばビニル芳香族化合物などの高屈折率のモノマー成分を増量することにより達成される。屈折率の高いビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、αメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレンなどが挙げられる。
（Ｂ）成分は屈折率１．４００以上で１．５３０未満の重合体である。ゴム状重合体が屈折率の異なる２成分の重合体からなることにより、ＨＡＺＥ値が低下してより良好な透明性を有するゴム組成物が得られる。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の屈折率差は０．０１０以上あることが好ましいが、より好ましくは０．０２０以上である。屈折率差が大きくなることによりゴム組成物の透明性が更に向上する。
ゴム状重合体中の（Ａ）成分の含有量は５〜８０重量％であり、好ましくは１０〜７５重量％、特に好ましくは１５〜７０重量％、（Ｂ）成分は２０〜９５重量％である。
（Ａ）成分が５重量％〜８０重量％の組成であることにより透明性が良好となり、（Ｂ）成分が２０重量％〜９５重量％あることにより耐摩耗性やｃ−ｓｅｔなどゴム物性と透明性のバランスが良好となる。
本発明ゴム組成物において、好ましい（Ａ）成分はビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共重合体であり、ビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、αメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレンなどであり、特に好ましいのはスチレンである。
共役ジエン化合物としては例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等を用いることができる。好ましいのは１，３−ブタジエン、イソプレンである。
また、他に共役ジエン化合物と共重合可能な単量体として例えばアクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等が挙げられる。
本発明のゴム組成物のゴム状重合体の屈折率が１．５３５以上で１．６００未満である（Ａ）成分がビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなる共重合体である場合は、該共重合体中のビニル芳香族化合物結合量は好ましくは２６〜９０重量％である。（Ａ）成分共重合体中のビニル芳香族化合物結合量が２６〜９０重量％の場合、得られるゴム組成物の透明性が良好であり、靴底などに使用する場合グリップ性なども好ましいものとなる。また９０重量％以下であるとゴム組成物の混練加工性が優れ無機充填剤の分散性が好ましいものとなる。
本発明において、（Ａ）成分である共重合体中のビニル芳香族化合物結合構造と共役ジエン化合物の結合構造はブロック分布でもランダム分布でもよく、特に制限は無いが、得られるゴム組成物の目的によって選択できる。
本発明ゴム組成物のゴム状重合体の屈折率が１．４００以上で１．５３０未満である（Ｂ）成分がジエン系重合体である場合は、ビニル芳香族化合物結合量が２５重量％以下であることが望ましい。（Ｂ）成分のジエン系重合体のビニル芳香族化合物結合量が２５重量％以下であることにより優れた透明性が得られる。
（Ｂ）成分であるジエン系重合体中のビニル芳香族化合物結合構造と共役ジエン化合物の結合構造はブロック分布でもランダム分布でも良く特に制限は無い。
本発明のゴム組成物のゴム状重合体（Ａ）成分は（Ｂ）成分よりビニル芳香族化合物結合量が２５重量％以上多い方が好ましく、その場合により優れた透明性のゴム組成物が得られる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相溶性が低いほど、無機充填剤を添加したゴム組成物の透明性がより優れたものとなる。
本発明ゴム組成物のゴム状重合体として特に好ましい（Ａ）成分は結合スチレン量が２６〜９０重量％のスチレン−ブタジエン共重合体であり、更に好ましい結合スチレン量は３０〜８０重量％である。（Ａ）成分の結合スチレン量が２６〜９０重量％の範囲にある場合、透明性と物性バランスに優れるゴム組成物が得られる。
また、（Ａ）成分として結合スチレン量の異なる２種以上のスチレン−ブタジエン共重合体を使用することも出来る。スチレン−ブタジエン共重合体中のスチレンの結合はブロック分布でもランダム分布でも良く、特に制限は無い。ブタジエン部分のビニル結合分布もブロック分布でもランダム分布でも良いが、耐摩耗性を満足するためにはビニル結合量は８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下であることが望ましい。
本発明の好ましい（Ｂ）成分としての結合スチレン量２５重量％以下のスチレン−ブタジエン共重合体のスチレンの結合はブロック分布でもランダム分布でもよく、特に制限は無い。ブタジエン部分のビニル結合分布もブロック分布でもランダム分布でもよいが、耐摩耗性を満足するためにはビニル結合量は８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下であることが望ましい。ポリブタジエンの場合は耐摩耗性を満足するためにはビニル結合量は８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下であることが望ましい。
本発明における（Ｂ）成分として１，４シス結合が８０重量％以上のハイシスポリブタジエンが特に好ましい。その場合に、透明性に加えて耐摩耗性がより優れたものとなる。
本発明では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のアセトン抽出分がそれぞれ２重量％以下のものがより好ましい。アセトン抽出成分は、例えば乳化重合などに使用される乳化剤や酸、塩類などの残渣であり、ゴム中に残留してＨＡＺＥ値を大きくしてゴム組成物の透明性を低下させ、また着色原因ともなる。したがって、本発明で使用するゴム状重合体は、溶液重合で製造された不純物の少ない重合体が望ましい。
本発明ゴム組成物の無機充填剤としては、例えばシリカ、亜鉛華、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレーなどであり、２種以上併用してもよい。
更に好ましい無機充填剤としては、屈折率が１．４５０〜１．５７０の範囲であるものが、より良好な透明性を与えるという観点から好ましく、例えばシリカ、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムが包含される。特に好ましい無機充填剤はシリカである。シリカとしては乾式シリカ、湿式シリカ、合成ケイ酸塩系ホワイトカーボン、コロイダルシリカと呼ばれているもの等が使用できる。また表面を疎水化したシリカや、シリカとシリカ以外の無機充填剤の混合物も使用できるが、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の粒径の小さい乾式シリカが特に好ましい。乾式シリカの平均一次粒子径としては、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。一次粒子径の小さいシリカを選択し本発明の最適混練条件によって、より優れた透明性のゴム組成物が得られる。シリカの一次粒子がより小さいことは好ましいが、分散状態が劣る場合は二次粒子がそのまま残り可視光波長以上の大きさの凝集塊が存在し、逆にシリカの存在していない領域が生成しその領域の屈折率差で不透明なゴム組成物となる。シリカなど特定の無機充填剤がゴム組成物中で優れた分散状態にあることにより目的の透明性が達成される。
本発明のゴム組成物において、無機充填剤の使用量は原料ゴムであるゴム状重合体１００重量部に対し５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１２０重量部、特に好ましくは１０〜１００重量部である。この範囲内において透明性が優れ、耐摩耗性やｃ−ｓｅｔとのバランスが優れたゴム組成物となる。
即ち、本発明の透明ゴム組成物はＨＡＺＥ値（曇価）が５０％以下であり、該ゴム組成物のＳＰＭ（スキャニング  プローブ  マイクロスコープ）で測定した５μｍ四方の画像中に、無機充填剤の存在しない直径０．５μｍの円領域が１箇所以下であり、かつ無機充填剤の存在しない直径０．３μｍの円領域が３箇所以下となるように無機充填剤が分散していることを特徴とするゴム組成物である。より好ましいＨＡＺＥ値（曇価）は３７％以下であり、ＳＰＭ（スキャニング  プローブ  マイクロスコープ）で測定した５μｍ四方の画像中に、無機充填剤の存在しない直径０．５μｍの円領域が０箇所、無機充填剤の存在しない直径０．３μｍの円領域が１箇所以下、無機充填剤の存在しない直径０．２μｍの円領域が３箇所以下の優れた分散性を有するゴム組成物である。ＨＡＺＥ値（曇価）と無機充填剤の分散性が満足することにより各種成形品の優れた透明性とゴム物性を得ることができる。
ＳＰＭで観察した本発明の透明ゴム組成物は無機充填剤の平均分散粒子径が５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下の一次粒子レベルまで分散し、無機充填剤の凝集塊ネットワークも殆ど無い均一な分布形態を有しているゴム組成物である。特にシリカなどの凝集性の強い無機充填剤を配合したゴム組成物は、ＳＰＭで観察すると、通常無機充填剤が殆ど存在しない領域と濃密に分布している領域が観られるが、透明性が優れる本発明の透明ゴム組成物は無機充填剤の存在しない領域が殆ど無くて、無機充填剤がムラ無く分散しているモルフォロジーを有するものである。
本発明で使用するゴム状重合体は、優れた透明性や着色性を得るために、溶液重合で製造される重合体のような、不純物の少ない重合体が望ましい。
また、本発明透明ゴム組成物のゴム状重合体のムーニー粘度は特に制限されるものではないが、好ましいムーニー粘度（ＭＬ１＋４  １００℃）の範囲は１０〜１５０であり、高硬度の重合体の場合はＭＬ５＋４  １００℃やＭＳ１＋４  １００℃条件などで５〜１２０の範囲である。ムーニー粘度は加工出来る範囲のものであればよい。
本発明のゴム組成物には軟化剤として非汚染性のオイルを添加してもよい。このようなオイルとしては例えば、ナフテンオイルやパラフィンオイルなどであって、好ましい添加量は原料ゴム１００重量部に対して５０重量部以下である。
また、本発明のゴム組成物には、その特性改良のために各種の添加剤を添加することができる。
添加剤としては、例えば、無機充填剤とゴムを結合するようなシランカップリング剤等が包含される。
シランカップリング剤としては例えば、アルコキシシラン化合物としてはテトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビス−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕テトラスルフィド、ビス−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕ジスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィドなどであり、特に好ましいのはテトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランが包含される。本発明でシランカップリング剤の好ましい使用量は原料ゴム１００重量部に対し０〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部であって、２種以上を併用してもよい。シランカップリング剤を使用することによりゴム組成物のモジュラス、引張強度、引き裂き強度などの機械的強度が向上し、またｃ−ｓｅｔや耐摩耗性なども向上して透明性とのバランスが優れたものとなる。
また、添加剤として、分散剤や活性剤を添加することもできる。例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸などの脂肪酸やその誘導体またはジエチレングリコールやポリエチレングリコールなどを原料ゴム１００重量部に対して５重量部以下添加してもよいが、出来るだけ融点の低いものが好ましい。このような分散剤や活性剤などの添加量が５重量部より多くなると得られるゴム組成物の濁りやブリードなどの原因になり好ましくない。
その他、非汚染性の老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、紫外線吸収剤などの各種安定剤や用途に応じて顔料などの着色剤を添加してもよい。
また、本発明のゴム組成物を架橋・加硫する場合、各種の架橋剤や加硫剤が使用できる。例えば硫黄、硫黄化合物、有機過酸化物、オキシム類、ニトロソ化合物、ポリアミン類、金属化合物などでありこれらを併用することも出来る。好ましいものは硫黄、硫黄化合物、有機過酸化物であるが、特に好ましいのは有機過酸化物であって例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル２，５−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ベンゾイルペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどである。硫黄系の加硫では非汚染性の加硫促進剤を使用することが好ましい。
本発明のゴム組成物の製造方法は、少なくとも１種のゴム状重合体１００重量部と該ゴム状重合体１００重量部当たり少なくとも１種の無機充填剤５〜１５０重量部とを含むゴム組成物の製造方法において、該ゴム状重合体と該無機充填剤を混練する工程中、少なくとも１回ゴム温度が０〜６０℃で３０秒間以上混練りすることを含む、ゴム組成物の製造方法である。
即ち、本発明のゴム組成物の製造方法は、ゴム状重合体と無機充填剤を混練する工程において混練温度が０〜６０℃、好ましくは１０〜５０℃の温度域で３０秒間以上、好ましくは１分間以上混練するゴム組成物の製造方法であり、この範囲内で混練することにより無機充填剤の分散性が向上し、透明性と耐摩耗性やｃ−ｓｅｔなどの物性とのバランスが優れたものとなる。
このような本発明のゴム組成物の製造方法では、あらゆる混練機を使用できる。例えばバンバリーミキサー、加圧ニーダー、インターミキサー、押出し機、オープンロールなどである。
本発明におけるゴム組成物の混練り方法は、例えば、０〜６０℃の温度域でゴム状重合体と無機充填剤の全部又は一部、及び必要に応じその他添加剤の全部または一部を添加し３０秒間以上混練する方法、またはその後混練による発熱などで６０〜１８０℃の所定の温度で、所定の時間まで混練する製造方法などであってもよい。
あるいは、本発明のゴム組成物の製造方法は、１段目において、６０〜１８０℃の最高混練温度で配合した後、ゴム組成物を０〜６０℃で３０秒間以上再練りする方法などであってもよく、再練り時に加硫剤、架橋剤などその他添加剤を添加してもよい。
また、混合ロールなどを使用し０〜６０℃の一定温度域でゴムと無機充填剤及び必要に応じその他添加剤を添加し混練りするゴム組成物の製造方法や、または従来のように６０℃を超える高い温度でゴムと無機充填剤などを配合混練し、従来の混練温度で配合した後にゴム組成物を０〜６０℃で３０秒間以上再練する方法などであって、再練時に加硫剤、架橋剤などその他添加剤を添加する方法であってもよい。
また、高硬度のゴムは低い温度では混練が困難であるため６０℃を越える高い混練温度が必要であるが、予め高硬度のゴムと混練可能な低硬度のゴムとを６０℃以上の温度でブレンドし、その後本発明の製造方法によってゴム組成物を製造することも出来る。
あるいは、本発明のゴム組成物の製造方法は、高温で加工が必要な材料とその他ゴム、無機充填剤や加硫剤などその他添加剤を同時に６０℃以上の温度で混練して、その後０℃〜６０℃の温度で再練する方法や、更にもう一度６０℃以上の温度で混練りして製造する方法など、高温練りと低温練りを繰り返して混練するゴム組成物の製造方法などである。
要するに、本発明のゴム組成物の製造方法は連続的に混練する工程、又は多段で混練する工程の初期工程、途中の工程又は最終の工程のいずれかにおいて、０〜６０℃の温度域で３０秒以上の時間、ゴム状重合体と無機充填剤を混練することを特徴とし、ゴム組成物中の無機充填剤の分散性を向上して透明性と物性の向上を図ったものである。
本発明のゴム組成物の製造方法で使用する原料ゴム及び各種の無機充填剤中の水分などが高い場合、当該水分が透明性を悪化させたり補強効果を弱めて物性を低下させたりする。このような含水率の高い原料ゴムや無機充填剤を使用する場合は、出来れば予め乾燥して使用することが望ましい。また、１００℃以上の高温練によって混練と同時に水分を蒸発除去する事も可能である。配合物に水分が残っていると架橋・加硫が不均質になり、得られる加硫ゴム組成物に濁りや気泡が発生し、また各種物性も不充分となる。
また、本発明は、少なくとも１種のゴム状重合体１００重量部と該ゴム状重合体１００重量部当たり少なくとも１種の無機充填剤５〜１５０重量部を含むゴム組成物の、ＳＰＭ（スキャニング  プローブ  マイクロスコープ）で測定した５μｍ四方の画像に該無機充填剤の存在していない直径が０．５μｍ以上の円領域が１個所以下であり、無機充填剤の存在していない直径が０．３μｍ以上の円領域が３個所以下のゴム組成物であって、該ゴム組成物の５ｍｍ厚のＨＡＺＥ値（曇価）が５０％以下であるゴム組成物を含む履物に関する。また、本発明のゴム組成物は、透明性やカラーリング特性、耐摩耗性、ｃ−ｓｅｔやゴム弾性、ゴム硬度などを活かしたあらゆる用途に利用できる。
例えば、靴底やサンダル、履物の各種部品などに特に有用であり、その他各種タイヤ、自動車用品、ＯＡ機器や事務用品、キャスター、家電、医療用途、スポーツ用品、玩具、家具など各種用途に使用できる。
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
《原料ゴム状重合体の調製》
以下の実施例及び比較例で使用したゴム組成物の原料となるゴム状重合体を下記表１の重合処方に従って窒素置換した攪拌機付き１０Ｌオートクレーブを使用して、バッチ重合で調製した。
全モノマー量は１．００ｋｇとして、シクロヘキサン溶媒（５５０ｐｈｍ）中、ｎ−ブチルリチウムを重合開始剤としてスチレンモノマーと１，３−ブタジエンを共重合し、スチレン・ブタジエンゴムＳＢＲ−Ａ〜Ｆを得た。
ＳＢＲ−Ｅ以外はビニル化剤としてテトラヒドロフランを使用し、ブタジエン中のビニル結合量の調製をした。
ＳＢＲ−Ｅは（表１中の▲４▼）カリウム−ｔｅｒｔ−ブチルアルコラートをｎ−ブチルリチウムに対し１／３０モル量使用した。
各重合バッチとも重合最高温度から２分後にスチレンの転化率（ガスクロマトグラフィーで測定）は全て９９．５％以上、１，３ブタジエンは９９．８％以上であった。その後、ＳＢＲ−Ａについては四塩化錫を表１の▲１▼に記載の量添加し、ＳＲＢ−ＣについてはＳＲＢ−Ｂの一部にテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを表１の▲２▼に記載の量添加し、ＳＢＲ−Ｄについては１，３−ジメチルイミダゾリジノンを表１の▲３▼に記載の量添加してカップリングまたは変性反応した。
ＳＲＢ−Ｆについては、特開昭５９−１４０２１１号公報記載のランダムスチレン・ブタジエン製造方法による表１記載１，３−ブタジエンのうち２４ｐｈｒを重合の途中から重合最高温度まで６分間連続的に重合系中に添加してランダム化した。
2003091327.tif 000002
反応終了後、それぞれ水をｎ−ブチルリチウムの１０倍モル量添加して反応を停止して、ゴム溶液に夫々安定剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−メチルフェノールをゴム１００重量部当たり０．３重量部添加し、ドラムドライヤーで脱溶媒、乾燥して仕上げた。
下記表２に、製造したスチレン・ブタジエンゴムの結合スチレン量、スチレンブロック量、結合ブタジエン中のビニル結合量及びムーニー粘度を記載した。
結合スチレン量は紫外分光光度計（日本分光社製  Ｖ−５２０  ＵＶ）で、標準ポリスチレンのＵＶ吸収強度と比較して求めた。
スチレンブロック量は共重合体２重量部をクロロホルム１００重量部に溶解し、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド５重量部とオスミウムテトラオキシド０．０１重量部を添加した後、攪拌しながら８０℃湯浴中で１５分間分解した後、分解溶液に１０倍容量のメタノールを添加して生成沈澱物を濾別（フィルター網目サイズ０．４５μｍ）し、乾燥してその重量から重合体中のスチレンブロック量を求めた。
ブタジエン中の１，２ビニル結合量は、赤外分光光度計（日本分光社製  Ｖ−５２０  ＵＶ）で測定しハンプトン法で求めた。
2003091327.tif 000003
アセトン抽出分の測定は、２００メッシュ金網袋に厚さ０．５ｍｍのゴムサンプルシートを入れ、アセトン還流抽出後、真空乾燥をしてその前後の重量差から求めた。
また、その他のゴムとして以下のゴムを使用した。
ＳＢＲ−ＧはＪＳＲ０２０２でありアセトン抽出分４．１％（ＪＳＲ社製  結合スチレン量４６重量％、ムーニー粘度ＭＬ１＋４  １００℃４５の乳化重合ＳＢＲ）。
ＢＲ−ＡはＤ３５Ｒ（旭化成製  ムーニー粘度ＭＬ１＋４  １００℃が３５のローシスＢＲ）。
ＢＲ−ＢはＵＢＥＰＯＬ−１５０（宇部興産社製シス１，４結合９８重量％、ムーニー粘度ＭＬ１＋４  １００℃が４３のＢＲ）。
《各種ゴム状重合体の屈折率の測定》
ＡＴＡＧＯ  ＯＰＴＩＣＡＬ  ＷＯＲＫＳ社製屈折計を使用、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じて２３℃で測定した。
測定結果は、        ＳＢＲ−Ａ：１．５３８
ＳＢＲ−Ｂ：１．５５３
ＳＢＲ−Ｃ：１．５５３
ＳＢＲ−Ｄ：１．５５５
ＳＢＲ−Ｅ：１．５７４
ＳＢＲ−Ｆ：１．５６５
ＳＢＲ−Ｇ：１．５５７
ＢＲ−Ａ：  １．５１９
ＢＲ−Ｂ：  １．５２３であった。
配合混練は、温度コントロールの出来る６インチオープンロールと０．３Ｌニーダーを使用した。
《ゴム組成物の架橋・加硫物物性測定方法》
下記の実施例及び比較例において、各ゴム組成物の物性測定では、以下の機器及び条件を用いた。
＜無機充填剤の分散性測定＞
セイコーインスツルメンツ（株）製ＳＰＭ（スキャニング  プローブ  マイクロスコープ）機種：ＳＰＩ３８００Ｎ
測定条件：  室温（２３℃）
サイクリックコンタクトモード、位相像
５μｍ４方の画像を２００００倍に拡大して、無機充填剤の存在していない領域に直径０．５μｍと直径０．３μｍ及び直径０．２μｍに相当する大きさの円を描きその個数を数えた。
＜透明性の測定＞
日本電色工業（株）製  ＨＡＺＥメーター  ＮＤＨ−１００１ＤＰ型を使用し、各実施例及び比較例で得られたゴム組成物の厚さ５ｍｍの板サンプルのＨＡＺＥ値（曇価）とＰＴ（平行透過率）を測定した。
＜耐圧縮永久歪性（ｃ−ｓｅｔ）の測定＞
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じて７０℃２２時間条件で測定した。
＜耐摩耗性の測定＞
アクロン摩耗試験機を使用し、荷重６ポンド、３０００回転による摩耗量を測定した。
＜加硫ゴムの硬度の測定＞
ＳｈｏｒｅＡ硬度計（２３℃）を用いて測定した。
＜その他＞
代表的な実施例について、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて２３℃の引張試験、２３℃のリュプケ反発弾性の測定も実施した。
《実施例１》
原料ゴムとしてＳＢＲ−Ｂ７０ｇとＢＲ−Ｂ１３０ｇを温度３５℃のミキシングロールで巻き付け混合し、同ロール温度で約５分間かけてシリカ−１（Ｒｅｏｒｏｓｉｌ  ＱＳ２０  トクヤマ社製  比表面積２２０ｍ２／ｇ）７０ｇと老化防止剤（ノクラックＳＰ）２ｇとシランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン）４ｇを添加し、引き続き同温度条件（ゴム温度４６℃）でジクミルペルオキシド１．０ｇを添加して２分間混練混合しゴム組成物を製造した。
《比較例１》
原料ゴムとしてＳＢＲ−Ｂ７０ｇとＢＲ−Ｂ１３０ｇを１００℃のミキシングロールで巻き付け混合し、同ロール温度で約５分間かけてシリカ−１（Ｒｅｏｒｏｓｉｌ  ＱＳ２０）７０ｇと老化防止剤（ノクラックＳＰ）２ｇとシランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン）４ｇを添加混練りした（ゴム温度１０３℃）。その後、同ロール温度でジクミルペルオキシド１．０ｇを添加して１分間混合しゴム組成物を製造した。
《実施例２》
原料ゴムとしてＳＢＲ−Ａ７０ｇとＢＲ−Ｂ１３０ｇを１００℃のミキシングロールで巻き付け混合し、同ロール温度で約５分間かけてシリカ−１（Ｒｅｏｒｏｓｉｌ  ＱＳ２０）６０ｇと老化防止剤（ノクラックＳＰ）２ｇとシランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン）４ｇを添加混合した（ゴム温度１０４℃）。室温冷却後、ロール温度３０℃でジクミルペルオキシド１．０ｇを添加して２分間再練混合し（ゴム温度４３℃）ゴム組成物を製造した。
《実施例３》
原料ゴムとしてＳＢＲ−Ｇ８０ｇとＢＲ−Ｂ１２０ｇを３５℃のミキシングロールで巻き付け混合し、同ロール温度で約５分間かけてシリカ−１（Ｒｅｏｒｏｓｉｌ  ＱＳ２０）７０ｇと老化防止剤（ノクラックＳＰ）２ｇとシランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン）４ｇを添加混合した（ゴム温度４９℃）。その後、同ロール温度でジクミルペルオキシド１．０ｇを添加して３分間混練混合しゴム組成物を製造した。
《実施例４》
原料ゴムとしてＳＢＲ−Ｃ７０ｇとＢＲ−Ｂ１３０ｇを３５℃のミキシングロールで巻き付け混合し、同ロール温度で約５分間かけてシリカ−１（Ｒｅｏｒｏｓｉｌ  ＱＳ２０）８０ｇと老化防止剤（ノクラックＳＰ）２ｇとシランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン）４ｇを添加混合した（ゴム温度４３℃）。その後、ジクミルペルオキシド１．０ｇを添加して２分間混練混合しゴム組成物を製造した。
《実施例５》
原料ゴムとしてＳＢＲ−Ｆ６０ｇとＢＲ−Ａ１４０ｇを４０℃のミキシングロールで巻き付け混合し、同ロール温度で約７分間かけてシリカ−１（Ｒｅｏｒｏｓｉｌ  ＱＳ２０）７０ｇと老化防止剤（ノクラックＳＰ）２ｇとシランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン）４ｇを添加混合した（ゴム温度４９℃）。その後、ジクミルペルオキシド１．０ｇを添加して２分間混練混合しゴム組成物を製造した。
《実施例６》
０．３Ｌニーダーに原料ゴムとしてＳＢＲ−Ｂ１５０ｇとシリカ−２（予め１２０℃オーブンで２時間乾燥したＮｉｐｓｉｌ  ＶＮ３）１５ｇと老化防止剤（ノクラックＳＰ）１．５ｇとシランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン）３ｇを添加しシリンダー表示温度３０℃で混練りを開始した。３０秒後温度が３７℃になり、更にシリカ−２を１５ｇ添加し混練を続けた。表示温度４７℃（開始から２分後）で残りのシリカ−２を１５ｇ添加した。７分後に表示温度１１８℃でゴム配合物を取り出した。ニーダー排出のゴム配合物の３０ｇをプレス成型で厚さ５ｍｍの板を成形しＨＡＺＥ値を測定した。ＨＡＺＥ値は４３％であった。その後、５０℃ロールでジクミルペルオキシド０．６４ｇを添加して２分間混練混合しゴム組成物を製造した。
《比較例２》
０．３Ｌニーダーに原料ゴムとしてＳＢＲ−Ｂ１５０ｇとシリカ−１（Ｒｅｏｒｏｓｉｌ  ＱＳ２０）１５ｇと老化防止剤（ノクラックＳＰ）１．５ｇとシランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン）３ｇを添加しシリンダー表示温度７５℃で混練りを開始した。３０秒後表示温度が９１℃になり、更にシリカ−１を１５ｇ添加して混練を続け、表示温度１０５℃（開始から２分後）で残りのシリカ−１を１５ｇ添加した。５分３０秒後に表示温度が１２９℃になりゴム配合物を取り出した。ニーダーから排出したゴム配合物の３０ｇを用いてプレス成型により厚さ５ｍｍの板を成形しＨＡＺＥを測定した。ＨＡＺＥは７５％であった。その後、８０℃のロールでジクミルペルオキシド０．６４ｇを添加して混合しゴム組成物を製造した。
《実施例７》
０．３Ｌニーダーに原料ゴムとしてＳＢＲ−Ａ１５ｇとＳＢＲ−Ｄ４５ｇとＢＲ−Ｂ９０ｇ及びシリカ−１（Ｒｅｏｒｏｓｉｌ  ＱＳ２０）２０ｇと老化防止剤（ノクラックＳＰ）１．５ｇとシランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン）３ｇを添加しシリンダー表示温度３３℃で混練りを開始した。表示温度３８℃でシリカ−１（Ｒｅｏｒｏｓｉｌ  ＱＳ２０）２０ｇを添加した。更に混練を続け１分２０秒で表示温度が５０℃になり残りのシリカ−１（Ｒｅｏｒｏｓｉｌ  ＱＳ２０）２０ｇを添加した。混練を続け５分後に表示温度１２１℃でゴム配合物を取り出した。その後、５０℃のロールでジクミルペルオキシド０．６４ｇを添加して混合しゴム組成物を製造した。
《比較例３》
原料ゴムとしてＳＢＲ−Ｂ６０ｇとＢＲ−Ｂ１４０ｇを３５℃ミキシングロールで巻き付け混合し、同ロール温度で約５分間かけてシリカ−１（Ｒｅｏｒｏｓｉｌ  ＱＳ２０）６ｇと老化防止剤（ノクラックＳＰ）２ｇとシランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン）４ｇを添加混練りした（ゴム温度４３℃）。その後、同ロール温度でジクミルペルオキシド１．０ｇを添加して１分間混合しゴム組成物を製造した。
実施例１〜７において製造したゴム組成物の組成を下記の表３に、比較例１〜３において製造したゴム組成物の組成を下記の表４にそれぞれまとめる。
2003091327.tif 000004
ノクラックＳＰは大内新興化学工業社製である。
2003091327.tif 000005
ノクラックＳＰは大内新興化学工業社製である。
以上の実施例１〜７及び比較例１〜３で得られたゴム組成物を１６０℃で１０分間プレス（１５メガパスカル加圧）加硫して一昼夜放冷後、加硫したゴム組成物の透明性とアクロン摩耗、ｃ−ｓｅｔなどの物性を測定した。実施例についての結果を表５に、比較例についての結果を表６にそれぞれ記載する。
2003091327.tif 000006
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ＳＰＭ画像確認によるシリカ分散性に関し、実施例１〜７のゴム組成物ではシリカが存在していない直径０．３μｍ以上の円領域は殆ど無かった。それに対し、比較例１〜３のゴム組成物ではシリカが存在していない直径０．３μｍ以上の領域が多数存在しており、ＨＡＺＥ値が高く透明性が悪い結果となった。
実施例１は混練配合時のゴム温度が６０℃以下であり、ロール温度１００℃で混練した比較例１に対し架橋物の耐摩耗性やｃ−ｓｅｔなども良好であり、透明性が極めて優れる。実施例１架橋物の硬度はＳｈｏｒｅＡ６４、３００％モジュラス１０．６Ｍｐ、引張強度１９．２Ｍｐ、伸びが５１０％、引裂強度が４１Ｎ／ｍｍ、室温（２３℃）のリュプケ反発弾性が５２であり、充分な各種ゴム特性であった。
実施例２は１段目が１００℃の高温練りであるが、２段目で低温練りしたものであり、比較例１よりも透明性と物性のバランスが優れる。
実施例３はやや黄色に着色したが、ＨＡＺＥ値は５０％以下であった。
実施例４は変性スチレン−ブタジエンゴムの例であり透明性が優れ特にｃ−ｓｅｔとのバランスが良好である。
実施例６はニーダーによる配合で湿式のシリカを予め乾燥して使用した。６０℃以下の温度で２分以上、スチレン−ブタジエンゴムとシリカを混練りしその後温度が上がり高温練りとなったが５０℃で再練したことにより、比較例１や比較例２よりも透明性と物性のバランスが優れている。
実施例７は２種のスチレン−ブタジエンゴムを使用したが透明性と物性のバランスは良好である。
比較例３はシリカ量が少な過ぎて透明性が悪く、充填剤の補強効果も殆ど無いので耐摩耗性も劣る結果となった。
《実施例８》
原料ゴムとしてＳＢＲ−Ｂ７０ｇとＢＲ−Ｂ１３０ｇを温度６５℃のミキシングロールで巻き付け混合し、同ロール温度で約１２分間かけてシリカ−１（Ｒｅｏｒｏｓｉｌ  ＱＳ２０）１４０ｇと老化防止剤（ノクラックＳＰ）２ｇとシランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン）４ｇを添加、混練して室温で冷却後、ロール温度３０℃でジクミルペルオキシド１．０ｇを添加して２分間混練混合しゴム組成物を製造した。
《実施例９》
原料ゴムとして予め表−３記載所定量のＳＢＲ−Ｂ４０ｇとＳＢＲ−Ｅ４０ｇを８０℃のミキシングロールで混合し室温冷却後、ミキシングロール温度３５℃で予備混合した原料ゴムとＢＲ−Ｂ１２０ｇとシリカ−１（Ｒｅｏｒｏｓｉｌ  ＱＳ２０）８０ｇと老化防止剤（ノクラックＳＰ）２ｇとシランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン）４ｇを添加、６分間混練し、引き続き同温度条件（ゴム温度４３℃）でジクミルペルオキシド１．０ｇを添加して２分間混練混合しゴム組成物を製造した。
《実施例１０》
ミキシングロール温度７０℃でＳＢＲ−Ｄ２０ｇとＳＢＲ−Ｅ４０ｇとＢＲ−Ｂ１４０ｇとシリカ−１（Ｒｅｏｒｏｓｉｌ  ＱＳ２０）１００ｇと老化防止剤（ノクラックＳＰ）２ｇとシランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン）４ｇを添加、７分間混練混合し室温冷却後、ミキシングロール温度３５℃で（ゴム温度４３℃）でジクミルペルオキシド１．０ｇを添加して５分間混練混合しゴム組成物を製造した。
《比較例４》
ミキシングロール温度７０℃でＳＢＲ−Ｂ２０ｇとＳＢＲ−Ｅ４０ｇとＢＲ−Ｂ１４０ｇとシリカ−１（Ｒｅｏｒｏｓｉｌ  ＱＳ２０）１００ｇと老化防止剤（ノクラックＳＰ）２ｇとシランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン）４ｇを添加、７分間混練混合し引き続きジクミルペルオキシド１．０ｇを添加して２分間混練混合しゴム組成物を製造した。
実施例８〜１０及び比較例４のゴム組成物の組成を表７にまとめる。
2003091327.tif 000008
以上の実施例８、９、１０及び比較例４で得られたゴム組成物を１６０℃で１０分間プレス（１５メガパスカル加圧）加硫して一昼夜２３℃恒温室で放冷後、加硫したゴム組成物の透明性と硬度を測定した。
その結果を表８に記載する。
2003091327.tif 000009
実施例８はシリカ量を増加して、また実施例９と実施例１０は結合スチレン量の高いスチレン・ブタジエン共重合体を添加することにより、高硬度で優れた透明性を有するゴム組成物が得られた。比較例４は高い硬度を有するが、ＨＡＺＥ値が高くなり透明性が不十分である。
産業上の利用可能性
本発明のゴム組成物は、透明性と耐摩耗性やｃ−ｓｅｔなどの物性とのバランスが優れており、また高硬度化しても優れた透明性を有しているので、透明性や美しいカラーリング性と共にこれらのゴム物性が要求される各種用途に利用できるものであり、特に履物用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
第１図は、実施例１のゴム組成物をＳＰＭで測定した５μｍ四方の画像写真であり、第２図は、比較例１のゴム組成物のＳＰＭで測定した５μｍ四方の画像写真である。これらの写真において、硬いシリカ粒子は黒色で示されている。実施例１のゴム組成物ではシリカが均一に分散しており、直径０．３μｍ以上の無機充填剤が存在していない領域はまったく無い。比較例１のゴム組成物ではシリカの分散が不均一であり、無機充填剤の存在していない広い領域が多数観られる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2003091327.tif 000013
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