(57)【要約】本発明は、ポリフルオロアルキルアイオダイドへのエチレン付加反応に用いる金属銅触媒、及びポリフルオロアルキルアイオダイドのエチレン付加反応において該金属銅触媒を用いることによりポリフルオロアルキルエチルアイオダイドを効率的に製造する方法を提供する。また、テロメリゼーション反応及びそれに続くエチレン付加反応において同一の金属銅触媒を用いることにより、ポリフルオロアルキルアイオダイドからポリフルオロアルキルエチルアイオダイドを効率的に製造する方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフルオロアルキルアイオダイドとエチレンからポリフルオロアルキルエチルアイオダイドを与えるエチレン付加反応で使用される金属銅触媒。
【請求項２】
ポリフルオロアルキルアイオダイドが一般式（Ｉ）：
Ｒｆ−Ｉ              （Ｉ）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜６のポリフルオロアルキルを表す）
で示される化合物であり、ポリフルオロアルキルエチルアイオダイドが一般式（ＩＩ）：
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｉ                （ＩＩ）
（Ｒｆは前記に定義される通りである）
で示される化合物である請求の範囲第１に記載の金属銅触媒。
【請求項３】
一般式（Ｉ）：
Ｒｆ−Ｉ            （Ｉ）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜６のポリフルオロアルキルを表す）
で示される化合物とエチレンを、金属銅触媒の存在下反応させることを特徴とする、一般式（ＩＩ）：
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｉ            （ＩＩ）
（Ｒｆは前記に定義される通りである）
で示されるポリフルオロアルキルエチルアイオダイドの製造方法。
【請求項４】
金属銅触媒が粉末状金属銅触媒又は担体に担持された金属銅触媒であり、反応温度が５０〜２００℃であり、反応圧力が０．０１〜３ＭＰａである請求の範囲第３に記載の製造方法。
【請求項５】
工程（ａ）及び（ｂ）からなり、工程（ａ）及び（ｂ）を同一の金属銅触媒の存在下反応させることを特徴とするポリフルオロアルキルエチルアイオダイド（ＩＶ）の製造方法：
（ａ）一般式（Ｉ）：
Ｒｆ−Ｉ            （Ｉ）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜６のポリフルオロアルキルを表す）
で示される化合物とテトラフルオロエチレンを反応させて、一般式（ＩＩＩ）：
Ｒｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＩ              （ＩＩＩ）
（式中、ｎは１〜８の整数を表し、Ｒｆは前記に定義される通りである）
で示される化合物を製造する工程、
（ｂ）上記（ａ）で得られる化合物（ＩＩＩ）とエチレンを反応させて、一般式（ＩＶ）：
Ｒｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２Ｉ              （ＩＶ）
（Ｒｆ及びｎは前記に定義される通りである）
で示されるポリフルオロアルキルエチルアイオダイドを製造する工程。
【請求項６】
工程（ａ）〜（ｃ）からなり、工程（ａ）及び（ｂ）を同一の金属銅触媒の存在下反応させることを特徴とするポリフルオロアルキルエチルアクリレート（ＶＩ）の製造方法：
（ａ）一般式（Ｉ）：
Ｒｆ−Ｉ            （Ｉ）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜６のポリフルオロアルキルを表す）
で示される化合物とテトラフルオロエチレンを反応させて、一般式（ＩＩＩ）：
Ｒｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＩ              （ＩＩＩ）
（式中、ｎは１〜８の整数を表し、Ｒｆは前記に定義される通りである）
で示される化合物を製造する工程、
（ｂ）上記（ａ）で得られる化合物（ＩＩＩ）とエチレンを反応させて、一般式（ＩＶ）：
Ｒｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２Ｉ                      （ＩＶ）
（Ｒｆ及びｎは前記に定義される通りである）
で示される化合物を製造する工程、
（ｃ）上記（ｂ）で得られる化合物（ＩＶ）と一般式（Ｖ）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＭ              （Ｖ）
（式中、ＸはＨ又はＣＨ３、Ｍはアルカリ金属を表す）
で示されるカルボン酸塩を反応させて、一般式（ＶＩ）：
Ｒｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（Ｘ）＝ＣＨ２    （ＶＩ）
（Ｒｆ、ｎ、及びＸは前記に定義される通りである）
で示されるポリフルオロアルキルエチルアクリレートを製造する工程。
【請求項７】
請求の範囲第３に記載の製造方法により得られる一般式（ＩＩ）：
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｉ            （ＩＩ）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜６のポリフルオロアルキルを表す）
で示されるポリフルオロアルキルエチルアイオダイドと一般式（Ｖ）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＭ                  （Ｖ）
（式中、ＸはＨ又はＣＨ３、Ｍはアルカリ金属を表す）
で示されるカルボン酸塩とを反応させることを特徴とする、一般式（ＶＩＩ）：
ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（Ｘ）＝ＣＨ２            （ＶＩＩ）
（Ｒｆ、ｎ、及びＸは前記に定義される通りである）
で示されるポリフルオロアルキルエチルアクリレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ポリフルオロアルキルアイオダイドとエチレンから、金属銅触媒を用いてポリフルオロアルキルエチルアイオダイドを製造する方法に関する。
背景技術
含フッ素アルキルアイオダイドは、例えば、界面活性剤、医薬品、機能性高分子等の広範な製品の製造原料として幅広い用途を有している。
特に、ポリフルオロアルキルアイオダイドのヨウ素とポリフルオロアルキル基の間にエチレンを付加した化合物（以下「ポリフルオロアルキルエチルアイオダイド」と呼ぶ）は、ポリフルオロアルキルアイオダイドに比べ求核剤とヨウ素との置換反応が容易であるため、種々の化合物に変換が可能である。そのため、広範な製品の製造原料として注目されている。
このポリフルオロアルキルエチルアイオダイドの製造方法としては、例えば、下記のポリフルオロアルキルアイオダイドのエチレン付加反応（以下単に「エチレン付加反応」と呼ぶ）を用いる方法が知られている。
Ｒｆ−Ｉ＋ＣＨ２＝ＣＨ２→Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｉ
（式中、Ｒｆは炭素数１〜６のポリフルオロアルキルを表す）
該エチレン付加反応においては、ルテニウム／活性炭（Ｒｕ／Ｃ）、白金／活性炭（Ｐｔ／Ｃ）、銀／アルミナ（Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）等の貴金属を触媒として用いる方法（Ｋｏｎｒａｄｖｏｎ  Ｗｅｒｎｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２８（１９８５）２２９−２３３）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物を触媒として用いる方法（Ｎｅａｌ  Ｏ．Ｂｒａｃｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，９３（１９９９）１−２５）等が報告されている。しかし、貴金属は高価なため製造コストが高いという問題点がある。有機過酸化物は高価でかつ使い捨てであるため製造コストがかかるとともに、それ自体危険性があり、また反応生成物への不純物混入の原因になるという問題点がある。また、金属銅触媒を用いたエチレン付加反応については、これまで報告例はない。
一方、原料であるポリフルオロアルキルアイオダイドを製造する方法としては、例えば、銅触媒を用いた下記のテロメリゼーション反応（以下単に「テロメリゼーション反応」と呼ぶ）が知られている（特開平８−２３９３３６号公報、Ｑｉｎｇ−Ｙｕｎ  Ｃｈｅｎら，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３６（１９８７）４８３−４８９等）。
Ｒｆ−Ｉ＋ｎＣＦ２＝ＣＦ２→Ｒｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＩ
（式中、Ｒｆは炭素数１〜６のポリフルオロアルキル、ｎは１〜８の整数を表す）
これまで、このテロメリゼーション反応と上記のエチレン付加反応との連続する工程を、同一の触媒で実施できるとの報告例はなく、これが可能になれば、プロセスの簡略化、製造コストの低減化を図れることが期待される。
発明の開示
本発明は、ポリフルオロアルキルアイオダイドへのエチレン付加反応に用いる金属銅触媒、及びポリフルオロアルキルアイオダイドのエチレン付加反応において該金属銅触媒を用いることによりポリフルオロアルキルエチルアイオダイドを効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
また、テロメリゼーション反応及びそれに続くエチレン付加反応において同一の金属銅触媒を用いることにより、ポリフルオロアルキルアイオダイドからポリフルオロアルキルエチルアイオダイドを効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
さらに、本発明の上記製法により得られるポリフルオロアルキルエチルアイオダイドとアクリル酸酸塩等とを反応させ、有用なポリフルオロアルキルエチルアクリレートを効率的に製造する方法を提供することをも目的とする。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、金属銅触媒を用いたエチレン付加反応によりポリフルオロアルキルエチルアイオダイドを製造する方法を見出し、これを更に発展させてここに本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記の発明に関する。
項１．  ポリフルオロアルキルアイオダイドとエチレンからポリフルオロアルキルエチルアイオダイドを与えるエチレン付加反応で使用される金属銅触媒。
項２．  ポリフルオロアルキルアイオダイドが一般式（Ｉ）：
Ｒｆ−Ｉ              （Ｉ）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜６のポリフルオロアルキルを表す）
で示される化合物であり、ポリフルオロアルキルエチルアイオダイドが一般式（ＩＩ）：
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｉ            （ＩＩ）
（Ｒｆは前記に定義される通りである）
で示される化合物である項１に記載の金属銅触媒。
項３．  一般式（Ｉ）：
Ｒｆ−Ｉ            （Ｉ）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜６のポリフルオロアルキルを表す）
で示される化合物とエチレンを、金属銅触媒の存在下反応させることを特徴とする、一般式（ＩＩ）：
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｉ              （ＩＩ）
（Ｒｆは前記に定義される通りである）
で示されるポリフルオロアルキルエチルアイオダイドの製造方法。
項４．  金属銅触媒が粉末状金属銅触媒又は担体に担持された金属銅触媒であり、反応温度が５０〜２００℃であり、反応圧力が０．０１〜３ＭＰａである項３に記載の製造方法。
項５．  工程（ａ）及び（ｂ）からなり、工程（ａ）及び（ｂ）を同一の金属銅触媒の存在下反応させることを特徴とするポリフルオロアルキルエチルアイオダイド（ＩＶ）の製造方法：
（ａ）一般式（Ｉ）：
Ｒｆ−Ｉ            （Ｉ）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜６のポリフルオロアルキルを表す）
で示される化合物とテトラフルオロエチレンを反応させて、一般式（ＩＩＩ）：
Ｒｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＩ            （ＩＩＩ）
（式中、ｎは１〜８の整数を表し、Ｒｆは前記に定義される通りである）
で示される化合物を製造する工程、
（ｂ）上記（ａ）で得られる化合物（ＩＩＩ）とエチレンを反応させて、一般式（ＩＶ）：
Ｒｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２Ｉ                      （ＩＶ）
（Ｒｆ及びｎは前記に定義される通りである）
で示されるポリフルオロアルキルエチルアイオダイドを製造する工程。
項６．  工程（ａ）〜（ｃ）からなり、工程（ａ）及び（ｂ）を同一の金属銅触媒の存在下反応させることを特徴とするポリフルオロアルキルエチルアクリレート（ＶＩ）の製造方法：
（ａ）一般式（Ｉ）：
Ｒｆ−Ｉ            （Ｉ）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜６のポリフルオロアルキルを表す）
で示される化合物とテトラフルオロエチレンを反応させて、一般式（ＩＩＩ）：
Ｒｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＩ            （ＩＩＩ）
（式中、ｎは１〜８の整数を表し、Ｒｆは前記に定義される通りである）
で示される化合物を製造する工程、
（ｂ）上記（ａ）で得られる化合物（ＩＩＩ）とエチレンを反応させて、一般式（ＩＶ）：
Ｒｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２Ｉ              （ＩＶ）
（Ｒｆ及びｎは前記に定義される通りである）
で示される化合物を製造する工程、
（ｃ）上記（ｂ）で得られる化合物（ＩＶ）と一般式（Ｖ）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＭ              （Ｖ）
（式中、ＸはＨ又はＣＨ３、Ｍはアルカリ金属を表す）
で示されるカルボン酸塩を反応させて、一般式（ＶＩ）：
Ｒｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（Ｘ）＝ＣＨ２    （ＶＩ）
（Ｒｆ、ｎ、及びＸは前記に定義される通りである）
で示されるポリフルオロアルキルエチルアクリレートを製造する工程。
項７．  項３に記載の製造方法により得られる一般式（ＩＩ）：
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｉ            （ＩＩ）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜６のポリフルオロアルキルを表す）
で示されるポリフルオロアルキルエチルアイオダイドと一般式（Ｖ）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＭ              （Ｖ）
（式中、ＸはＨ又はＣＨ３、Ｍはアルカリ金属を表す）
で示されるカルボン酸塩とを反応させることを特徴とする、一般式（ＶＩＩ）：
ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（Ｘ）＝ＣＨ２            （ＶＩＩ）
（Ｒｆ、ｎ、及びＸは前記に定義される通りである）
で示されるポリフルオロアルキルエチルアクリレートの製造方法。
本発明を、以下詳細に説明する。
ポリフルオロアルキルエチルアイオダイド（ＩＩ）の製造方法
本発明の金属銅触媒を用いたポリフルオロアルキルエチルアイオダイド（ＩＩ）の製造方法について説明する。本方法は、一般式（Ｉ）：
Ｒｆ−Ｉ            （Ｉ）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜６のポリフルオロアルキルを表す）
で示される化合物とエチレンを、金属銅触媒の存在下反応させて、一般式（ＩＩ）：
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｉ            （ＩＩ）
（Ｒｆは前記に定義される通りである）
で示される化合物を製造する方法である。
本発明の金属銅触媒は、金属単体の銅であれば特に限定はない。本発明の金属銅触媒の形状は、触媒活性の観点より、金属銅表面上で出発物質との接触面積が大きい粉末状のものが好ましい。粉末状銅の平均粒子径としては、例えば、０．１〜３００μｍ程度が例示でき、３０〜１５０μｍ程度が好ましい。
金属銅触媒の使用量は、例えば、化合物（Ｉ）の重量に対して０．１〜９０重量％程度であればよく、好ましくは０．５〜１０重量％程度である。
また、本発明の金属銅触媒は、金属銅を担体に担持させたものであってもよい。用いうる担体としては、金属銅触媒の活性に悪影響を及ぼさない担体であれば特に限定はなく、例えば、金属酸化物が挙げられる。具体的には、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化銅、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、及び酸化ケイ素からなる群から選ばれる単一金属の金属酸化物、或いは亜鉛、鉄、銅、チタン、ジルコニウム、セリウム、アルミニウム、及びケイ素からなる群から選ばれる２種以上の金属の複合酸化物等が挙げられる。金属銅を担持する担体の形状は特に限定はないが、触媒活性の観点から粉末状のものが好ましい。金属銅を担体に固定化する方法は、公知の方法を用いればよい。
金属銅を担体に担持させた金属銅触媒における金属銅の含有量は、触媒の合計量に対して、０．０１〜５０重量％程度であればよく、０．１〜２０重量％程度とするのが好ましい。
金属銅を担体に担持させた金属銅触媒の使用量は、例えば、化合物（Ｉ）の重量に対して０．１〜９０重量％程度であればよく、好ましくは０．５〜１０重量％程度である。
また、本発明の金属銅触媒には、触媒の活性を上げるため他の金属を添加してもよい。例えば、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、スズ等が例示される。そのうち、スズが好ましい。添加する他の金属の使用量は、例えば、金属銅触媒の重量に対して０．１〜９０重量％程度であればよく、好ましくは１０〜３０重量％程度である。他の金属は、触媒活性の観点から粉末状のものが好ましい。
Ｒｆで表されるポリフルオロアルキルとしては、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のパーフルオロアルキル、或いは炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル上の水素原子が少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキルが挙げられる。具体例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ｎ−Ｃ３Ｆ７、ｉ−Ｃ３Ｆ７、ｎ−Ｃ４Ｆ９、ｉ−Ｃ４Ｆ９、ｓｅｃ−Ｃ４Ｆ９、ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｆ９、ｎ−Ｃ５Ｆ１１、ｉ−Ｃ５Ｆ１１、ｎ−Ｃ６Ｆ１３、ｉ−Ｃ６Ｆ１３等のパーフルオロアルキル、或いはＣＨＦ２（ＣＦ２）ｍ（ｍは１〜５の整数）、ＣＨ２Ｆ（ＣＦ２）ｍ（ｍは１〜５の整数）等のアルキル上の水素原子が少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル等が挙げられる。これらの化合物は、公知の方法により製造される。
本反応は、上記化合物（Ｉ）と金属銅触媒をエチレンガスの加圧下で反応させることができる。エチレンガスの圧力は、例えば、０．０１〜３ＭＰａ程度であればよく、好ましくは０．１〜１ＭＰａ程度である。用いるエチレンガスは、化合物（Ｉ）に対し、例えば、１〜１．２モル倍程度であればよい。
本反応は、例えば、オートクレーブ等の圧力加熱容器に化合物（Ｉ）及び金属銅触媒を入れ、容器内を脱気し、ヒーターにて反応温度まで昇温した後、エチレンガスを容器内に導入し、同温下一定時間撹拌して反応させることができる。反応温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。好ましくは、安全性及び反応速度の点から、７０〜１２０℃程度であればよい。本反応は、エチレンが消費されると反応内圧が低下するため、逐次エチレンを供給し内圧を一定に保つことが好ましい。内圧が低下すると反応速度が遅くなるからである。本反応において、エチレンの圧力低下が見られなくなった時点を反応の終点とした。反応時間は、反応条件により変化しうるが、通常０．５〜４時間程度である。
本反応は、上記金属銅触媒を用いることにより、高い転化率を達成することができる。また、高い選択率でモノエチレン付加体を製造することができる。また、上記の金属銅触媒は固体触媒であるため、生成物との分離が容易であり、かつ再利用が可能であるという利点も有している。
ポリフルオロアルキルエチルアイオダイド（ＩＶ）の製造方法
次に、本発明の金属銅触媒を用いたテロメリゼーション反応及びエチレン付加反応により、ポリフルオロアルキルエチルアイオダイド（ＩＶ）を製造する方法について説明する。
テロメリゼーション反応は、一般式（Ｉ）：
Ｒｆ−Ｉ            （Ｉ）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜６のポリフルオロアルキルを表す）
で示される化合物とテトラフルオロエチレンを反応させて、一般式（ＩＩＩ）：
Ｒｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＩ              （ＩＩＩ）
（式中、ｎは１〜８の整数を表し、Ｒｆは前記に定義される通りである）
で示される化合物を製造する反応である。
原料化合物（Ｉ）におけるＲｆで示されるポリフルオロアルキルの具体例は、前記で示した通りである。
金属銅触媒は、前記エチレン付加反応で示したものを用いればよい。
本反応は、公知の方法により実施することができる。例えば、オートクレーブ等の圧力加熱容器に化合物（Ｉ）及び金属銅触媒を入れ、容器内を脱気し、ヒーターにて８０〜１４０℃程度まで昇温する。テトラフルオロエチレンガスを容器内に導入し、容器内圧を０．３〜１．２ＭＰａ程度に保ち、同温同圧下、一定時間撹拌して反応させることができる。
このテロメリゼーション反応終了後、テロマー生成物を単離することなく同じ反応容器内で、引き続き上述のエチレン付加反応に供することができる。また、エチレン付加反応は、テロメリゼーション反応で用いた金属銅触媒をそのまま用いることができる。テロメリゼーション反応後連続してエチレン付加反応を行う場合は、反応容器中のテトラフルオロエチレンを除き容器内を脱気してからエチレン付加反応を行うことが好ましい。
また、このテロメリゼーション反応終了後、テロマー生成物を単離して次のエチレン付加反応に供することもできる。この際、重合度の低いテロマー（例えば、炭素数６以下のテロマー等）は、リサイクルするために蒸留で分離することが好ましい。
本発明の一連の製造方法を用いることにより、化合物（Ｉ）から化合物（ＩＶ）を１ステップで効率的に製造することができる。
ポリフルオロアルキルエチルアクリレート（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）の製造方法
さらに、本発明の金属銅触媒を用いたテロメリゼーション反応及びエチレン付加反応を経て、撥水撥油剤ポリマーの原料であるポリフルオロアルキルエチルアクリレート（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）を製造する方法について説明する。
本方法は、上記のテロメリゼーション反応及びエチレン付加反応により得られる化合物（ＩＶ）と一般式（Ｖ）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＭ                  （Ｖ）
（式中、ＸはＨ又はＣＨ３、Ｍはアルカリ金属を表す）
で示されるカルボン酸塩を反応させて、一般式（ＶＩ）：
Ｒｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（Ｘ）＝ＣＨ２    （ＶＩ）
（Ｒｆ、ｎ、及びＸは前記に定義される通りである）
で示される化合物を製造する方法である。
化合物（ＩＶ）とカルボン酸塩（Ｖ）との反応は、例えば、常圧下、アルコール溶媒（例えば、アミルアルコール、ｔ−ブタノール、２−プロパノール等）に化合物（ＩＶ）とカルボン酸塩（Ｖ）を混合させ、通常、１５０〜２００℃程度で４〜１２時間程度加熱撹拌し、反応混合物からポリフルオロアルキルエチルアクリレート（ＶＩ）を精製することにより行うことができる。
Ｍで示されるアルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。中でも、反応性の点からカリウムが好ましい。
また、上記製法により得られるポリフルオロアルキルエチルアイオダイド（ＩＩ）とカルボン酸塩（Ｖ）とを、上記と同様の条件下で反応させることにより、一般式（ＶＩＩ）：
ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（Ｘ）＝ＣＨ２            （ＶＩＩ）
（Ｒｆ、ｎ、及びＸは前記に定義される通りである）
で示されるポリフルオロアルキルエチルアクリレートを製造することもできる。
本発明の一連の製造方法を用いることにより、化合物（Ｉ）から撥水撥油剤ポリマーの原料として有用な化合物（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）を効率的に製造することができる。
発明を実施するための最良の形態
以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをさらに明確にするが、これにより本発明が限定されるものではない。
実施例１（エチレン付加反応）
２００ｍｌハステロイ（登録商標）製のオートクレーブに、パーフルオロエチルアイオダイド（ＣＦ３ＣＦ２Ｉ）１３８．６ｇ、銅粉８．２１ｇ（平均粒子径４５μｍ、三井金属社製）を入れ脱気し、８０℃まで昇温後、エチレンを導入しオートクレーブ内圧を１．０ＭＰａとした。パーフルオロエチルアイオダイドが消費されると圧力が低下し気相中のエチレン分圧が高くなるので、エチレンの圧力に留意しながらエチレンを導入し、内圧を上記圧に保持した。エチレンの圧力の低下が見られなくなった時点を反応の終点とした。反応時間は８０分であった。反応混合物を冷却後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で生成物の分析を行った。
パーフルオロエチルアイオダイドの転化率は９９．５％であり、生成したエチレン付加体（エチレン１分子付加体）の選択率は９９．８％であった。
＜ＧＣ条件＞
カラム：ＳＥ−３０  ３ｍ
検出器：ＴＣＤ  １００ｍＡ
キャリアガス：ヘリウム５０ｍｌ／分
注入口（ＩＮＪ）と検出器（ＤＥＴ）の温度：２５０℃
昇温条件：５０℃（保持無し）→１０℃／分→２５０℃（保持１０分）
カラム：Ｐｏｒａ−Ｑ  ３ｍ
検出器：ＴＣＤ  １００ｍＡ
キャリアガス：ヘリウム５０ｍｌ／分
注入口（ＩＮＪ）と検出器（ＤＥＴ）の温度：２５０℃
昇温条件：５０℃（保持無し）→２０℃／分→２５０℃（保持１０分）
なお、カラムは、炭素数が１〜４のポリフルオロアルキルアイオダイドを原料として用いた場合Ｐｏｒａ−Ｑを使用し、炭素数が５以上のポリフルオロアルキルアイオダイドを原料として用いた場合ＳＥ−３０を使用した。
実施例２−６（エチレン付加反応）
パーフルオロエチルアイオダイドの代わりに１−ヨードパーフルオロオクタン（ｎ−Ｃ８Ｆ１７Ｉ）を用いた以外は、実施例１と同様に処理した。
反応混合物を冷却後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で生成物の分析を行った。その結果を表１に示す。
比較例１（エチレン付加反応）
パーフルオロエチルアイオダイドの代わりに１−ヨードパーフルオロオクタン（ｎ−Ｃ８Ｆ１７Ｉ）を用い、銅触媒の代わりに有機過酸化物のｔ−ブチル  ペルオキシ  イソプロピル  モノカーボネート（ｔ−Ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙ  ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ｍｏｎｏｃａｒｂｏｎａｔｅ）（パーブチルＩ、日本油脂（株）製）を用いること以外は、実施例１と同様に処理した。
反応混合物を冷却後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で生成物の分析を行った。その結果を表１に示す。
2003106023.tif 000002
１−ヨードパーフルオロオクタンの転化率は、実施例２〜６のいずれも９９．７％以上であり、生成したエチレン付加体（エチレン１分子付加体）の選択率はいずれも９９．９％以上であった。
実施例７（テロメリゼーション反応−エチレン付加反応）
（１）攪拌機を有する攪拌槽型加圧反応器に、１−ヨードパーフルオロブタン（ｎ−Ｃ４Ｆ９Ｉ）１００ｇ及び銅粉４ｇ（３２５メッシュ、キシダ化学（株）製）を入れ、１１０℃に加熱する。同温下反応器にテトラフルオロエチレンを導入し、０．３８ＭＰａに加圧した。反応が進行するとテトラフルオロエチレンが消費されるので、内圧を確認し逐次テトラフルオロエチレンを導入して上記圧に保持した。総量１８ｇのテトラフルオロエチレンを導入した後、反応を停止した。
反応容器から反応混合物の分析サンプルを採取し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で生成物の分析を行った。その結果を表２に示す。このときの転化率は４０．０％であった。
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（２）反応器を脱気後、８０℃に昇温し、エチレンをゆっくりと導入して内圧を０．８ＭＰａに設定した。その後は、実施例１と同様に処理した。
パーフルオロエチルアイオダイドの転化率は９９．８％であり、生成したエチレン付加体（エチレン１分子付加体）の選択率は１００％であった。
産業上の利用可能性
本発明の製造方法によれば、ポリフルオロアルキルアイオダイドから安価な金属銅触媒を用いたエチレン付加反応により、効率的にポリフルオロアルキルエチルアイオダイドを製造することができる。金属銅触媒を用いることにより、反応温度を低く設定することができ、反応終了後の触媒の分離が容易になり、また触媒の再利用も可能となる。
また、本発明の製造方法によれば、テロメリゼーション反応及びエチレン付加反応を同一の金属銅触媒を用いて１ステップで行うことができるため、一連のポリフルオロアルキルエチルアイオダイド製造プロセスの簡略化、それに伴う製造コストの低減化を図ることができる。
【国際調査報告】
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