(57)【要約】高いエネルギー密度を有し、充放電サイクル性能に優れたリチウム二次電池を得ることのできるリチウム二次電池用正極活物質、及び、高いエネルギー密度を有し、充放電サイクル性能に優れたリチウム二次電池を提供する。組成式；ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃＯ２（但し、ａ，ｂ，ｃは、その関係を示す三元状態図上において、（ａ，ｂ，ｃ）が点Ａ（０．５，０．５，０）と点Ｂ（０．５５，０．４５，０）と点Ｃ（０．５５，０．１５，０．３０）と点Ｄ（０．１５，０．１５，０．７）とを頂点とする四角形ＡＢＣＤの線上または内部に存在する範囲の値であり、０．９５＜ｘ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜１．３５である）で表され、α−ＮａＦｅＯ２構造を有する複合酸化物を含有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質、及び、これを用いたリチウム二次電池。
2003044881.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式；ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃＯ２（但し、ａ，ｂ，ｃは、その関係を示す三元状態図上において、（ａ，ｂ，ｃ）が点Ａ（０．５，０．５，０）と点Ｂ（０．５５，０．４５，０）と点Ｃ（０．５５，０．１５，０．３０）と点Ｄ（０．１５，０．１５，０．７）とを頂点とする四角形ＡＢＣＤの線上または内部に存在する範囲の値であり、０．９５＜ｘ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜１．３５である）で表され、α−ＮａＦｅＯ２構造を有する複合酸化物を含有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記複合酸化物は、Ｌｉ２ＭｎＯ３を含有し、且つ、ＣｕＫα線を使用した粉末エックス線回折線図において、２θ＝１８．６±０．３°の回折線強度（ｍ）に対する２θ＝２１±１．５°における回折線強度（ｓ）の比（ｓ／ｍ）が０．０４未満であることを特徴とする請求の範囲第１項記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記複合酸化物は、Ｎ２吸着法によるＢＥＴ比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記複合酸化物は、一次粒子が凝集して二次粒子を形成している粒子からなり、前記一次粒子は、最短辺に対する最長辺の寸法比が２以下である略直方体形状であって、且つ、前記一次粒子は、その平均直径が０．６μｍ以上であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記複合酸化物は、前駆体とＬｉ化合物とを混合して熱処理することによって得られるものであって、前記前駆体は、遷移金属元素としてＭｎ、Ｎｉ及び必要に応じてＣｏを有し、且つ、β−Ｎｉ（ＯＨ）２型結晶構造を有する化合物を主として含むことを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記複合酸化物は、遷移金属元素としてＭｎ及びＮｉを有する前駆体と、Ｌｉ化合物と、必要に応じてＣｏ化合物からなる前駆体とを混合して熱処理することによって得られるものであって、前記前駆体は、β−Ｎｉ（ＯＨ）２型結晶構造を有する化合物を主として含むことを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項７】
前記Ｃｏ化合物からなる前駆体は、酸化物又は炭酸化物塩であることを特徴とする請求の範囲第６項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項８】
前記Ｌｉ化合物は、ＬｉＯＨであることを特徴とする請求の範囲第５項〜第７項のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項９】
請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質を用いた正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極材料を用いた負極とを具備したリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
＜技術分野＞
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池に関する。
＜背景技術＞
リチウム二次電池に代表される非水電解質電池は作動電圧が高く、高いエネルギー密度を有することから小型携帯端末や移動体通信装置等への電源として広く使用されている。リチウム二次電池用正極活物質には、リチウムの挿入・脱離の繰り返しによっても結晶構造が安定で、かつ可逆的な電気化学的容量が大きいことが要求される。
現在、リチウム二次電池の正極活物質として、α−ＮａＦｅＯ２構造を有するＬｉ−Ｃｏ複合酸化物（以下、ＬｉＣｏＯ２と略す）が主に使用されている。ＬｉＣｏＯ２は、４Ｖという高い作動電位でリチウムイオンを安定的に挿入・脱離でき、かつ、Ｌｉイオンの挿入・脱離の繰り返しによっても結晶構造が安定に存在するため、高いエネルギー密度を示すと同時に優れた充放電サイクル性能を示す。
しかしながら、ＬｉＣｏＯ２の構成元素であるコバルトは希少元素であり、価格が高いため、ＬｉＣｏＯ２に代えてＬｉ−Ｎｉ複合酸化物（以下、ＬｉＮｉＯ２と略す）を用いる検討が数多くなされている。ＬｉＮｉＯ２もＬｉＣｏＯ２と同様α−ＮａＦｅＯ２構造を有し、作動電位幅もほとんど変わらないことから、高い電気化学的性能が期待される。非特許文献１には、Ｌｉ引き抜き量と結晶格子との関係が粉末エックス線回折法によって検討されている。これによれば、２００ｍＡｈ／ｇまでの充放電深度においては正極からのＬｉの脱離によっても層間隔が安定に保持されることが報告されている。しかしながら、このような深度の充放電を繰り返した場合には急激に放電容量が低下するといった問題があった。
この問題を解決する手段として、ＬｉＮｉＯ２構造のＮｉサイトの一部を異種元素で置換する技術が広く一般に検討されている。例えば、特許文献１には、前記Ｎｉサイトの一部をＣｏやＡｌ等の元素で実質的に最大２０％程度置換することで、充放電性能と熱安定性を向上させる技術が開示されている。しかしながら、この技術によれば、充放電サイクル性能や熱安定性はやや改善されるものの、依然としてＬｉＣｏＯ２に比べて充放電サイクル性能や熱安定性は充分なものではなかった。
また、前記Ｎｉサイトの一部をＭｎで置換したＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ系複合酸化物や、Ｍｎ及びＣｏで置換したＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系複合酸化物を用いる検討も数多くなされている。
Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ系複合酸化物に関する技術としては、例えば特許文献２〜４に報告されている。しかしながら、本発明者らの検討によれば、これらいずれの技術を用いた場合でも、作動電位を４Ｖ付近としたときの電気化学的容量はＬｉＮｉＯ２と比較して大きく低下するばかりでなく、充放電サイクル性能や高率放電性能も充分でないといった問題があった。
また、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系複合酸化物に関する技術としては、例えば特許文献５〜１２に、前記Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ系複合酸化物と比較して高いエネルギー密度を示すことが報告されている。これらの報告にあるＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系複合酸化物の組成は６ｂサイトに占めるＣｏ及びＭｎ比率がいずれも低く、Ｎｉが主たる成分となっている。ここで６ｂサイトとは原子位置を記載するＷｙｃｋｏｆｆ位置を意味している。
一方で、最近ＭｎとＣｏの６ｂサイトに占める含有比率が高く、なおかつ両者が極めて均一に混合された前駆体を使用してＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ複合酸化物を作製する技術が非特許文献２、非特許文献３に報告されている。ここに紹介されているＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２においては、６ｂサイトを占有するＭｎとＮｉとＣｏとが規則的に配列することで超格子構造を形成し、そのために結晶構造が安定となるとされている。そのため、高い電圧においても相変化を伴わずにＬｉを脱離することができる。またＬｉ脱離後のｃ軸間の酸素反発が緩和されるためか、熱的安定性にも優れた特性を示すことがわかっている。また、Ｍｎを結晶格子内に含むにもかかわらず、これを用いてリチウム二次電池を構成したとき、スピネルマンガン材料において認められるような、電解質中へのＭｎの溶出現象がほとんど観察されないことも明らかになっている。これはＭｎが４価であることで、Ｍｎ配位子場においてＪａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ歪みがないことを意味しているものと考えられる。したがって、Ｍｎの溶出現象に起因して負極の抵抗が増加するといった問題をはじめとする電池性能への悪影響が低減されるといった有利な面もある。
しかしながら本発明者らの検討によれば、これらの技術によっても、多数回の充放電サイクルを繰り返すと放電容量がやはり低下するといった問題があり、充放電サイクル性能をさらに向上させる技術が求められていた。
（非特許文献１）
小槻（Ｔ．Ｏｈｚｕｋｕ）、上田（Ａ．Ｕｅｄａ）、永山（Ｍ．Ｎａｇａｙａｍａ），「ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」，（米国），１９９３年，第１４０巻第７号，ｐ．１８６２−１８７０
（非特許文献２）
小山（Ｙ．Ｋｏｙａｍａ）、田中（Ｉ．Ｔａｎａｋａ）、安達（Ｈ．Ａｄａｃｈｉ）、牧村（Ｙ．Ｍａｋｉｍｕｒａ）、薮内（Ｎ．Ｙａｂｕｕｃｈｉ）、小槻（Ｔ．Ｏｈｚｕｋｕ），「第４２回電池討論会予稿集」，（日本），２００１年，ｐ．５０−５１
（非特許文献３）
牧村（Ｙ．Ｍａｋｉｍｕｒａ）、薮内（Ｎ．Ｙａｂｕｕｃｈｉ）、小槻（Ｔ．Ｏｈｚｕｋｕ）、小山（Ｙ．Ｋｏｙａｍａ），「第４２回電池討論会予稿集」，（日本），２００１年，ｐ．５２−５３
（非特許文献４）
Ｃ．Ｓ．ジョンソン（Ｃ．Ｓ．Ｊｈｏｎｓｏｎ），Ｓ．Ｄ．コルテ（Ｓ．Ｄ．Ｋｏｒｔｅ），Ｊ．Ｔ．ヴォーギー（Ｊ．Ｔ．Ｖａｕｇｈｅｙ），Ｍ．Ｍ．サッカレー（Ｍ．Ｍ．Ｔｈａｃｈｅｒｅｙ），Ｔ．Ｅ．ヴォフィンガー（Ｔ．Ｅ．Ｖｏｆｉｎｇｅｒ），Ｙ．サオ−ホーン（Ｙ．Ｓｈａｏ−Ｈｏｒｎ），Ｓ．Ａ．ハックニー（Ｓ．Ａ．Ｈａｃｋｎｅｙ），「ジャーナル・オブ・パワー・ソース（Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ）」，（オランダ），１９９９年，第８１−８２巻，ｐ．４９１−４９５
（非特許文献５）
沼田（Ｋ．Ｎｕｍａｔａ）、佐々木（Ｃ．Ｓａｓａｋｉ）、山中（Ｓ．Ｙａｍａｎａｋａ），「ケミストリー・レターズ（Ｃｈｏｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）」，（日本），１９９７年，ｐ７２５−７２６
（特許文献１）
特開平９−２３１９７３号公報
（特許文献２）
特許第３００８７９３号公報
（特許文献３）
特許第３０４７６９３号公報
（特許文献４）
特許第３０６４６５５号公報
（特許文献５）
特開２０００−２６０４８０号公報
（特許文献６）
特開２０００−２６０４７９号公報
（特許文献７）
特開２０００−２６８８７８号公報
（特許文献８）
特開２０００−３５３５２５号公報
（特許文献９）
特開平１０−２５５８４６号公報
（特許文献１０）
特開平８−３７００７号公報
（特許文献１１）
特開２０００−５８０６８号公報
（特許文献１２）
特開２０００−２７７１５１号公報
（特許文献１３）
特開平１１−３１７２２４号公報、
（特許文献１４）
特開２０００−３７０６号公報
（特許文献１５）
特開平１１−３１２５１９号公報
（特許文献１６）
特開平１１−３０７０９３号公報
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、高いエネルギー密度を有し、充放電サイクル性能に優れたリチウム二次電池を得ることのできるリチウム二次電池用正極活物質、及び、高いエネルギー密度を有し、充放電サイクル性能に優れたリチウム二次電池を提供することである。
＜発明の開示＞
上記問題点に鑑み、本発明者らはリチウム二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」ともいう）としてＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系複合酸化物について鋭意検討するなかで、ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃＯ２組成中において同じ６ｂサイトに位置するＭｎ元素、Ｎｉ元素及びＣｏ元素の組成と、共存して生成するＬｉ−Ｍｎ化合物の量、複合酸化物粒子の物性やその形態との関係に着目し、その電気化学的特性について詳細な検討を行った。
その結果、特定の組成および物性を有する複合酸化物をリチウム二次電池用正極活物質として使用することによって、高い放電電圧と高い電気化学的容量を有し、充放電サイクル性能に優れたリチウム二次電池が得られることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明の技術的構成および作用効果は以下の通りである。ただし、作用機構については推定を含んでおり、その作用機構の正否は本発明を制限するものではない。
（１）  組成式；ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃＯ２（但し、ａ，ｂ，ｃは、その関係を示す三元状態図上において、（ａ，ｂ，ｃ）が点Ａ（０．５，０．５，０）と点Ｂ（０．５５，０．４５，０）と点Ｃ（０．５５，０．１５，０．３０）と点Ｄ（０．１５，０．１５，０．７）とを頂点とする四角形ＡＢＣＤの線上または内部に存在する範囲の値であり、０．９５＜ｘ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜１．３５である）で表され、α−ＮａＦｅＯ２構造を有する複合酸化物を含有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
（２）  前記複合酸化物は、Ｌｉ２ＭｎＯ３を含有し、且つ、ＣｕＫα線を使用した粉末エックス線回折線図において、２θ＝１８．６±０．３°における回折線強度（ｍ）に対する２θ＝２１±１．５°における回折線強度（ｓ）の比（ｓ／ｍ）が０．０４未満であることを特徴とする前記（１）記載のリチウム二次電池用正極活物質。
（３）  前記複合酸化物は、Ｎ２吸着法によるＢＥＴ比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする前記（１）又は（２）記載のリチウム二次電池用正極活物質。
（４）  前記複合酸化物は、一次粒子が凝集して二次粒子を形成している粒子からなり、前記一次粒子は、最短辺に対する最長辺の寸法比が２以下である略直方体形状であって、且つ、前記一次粒子は、その平均直径が０．６μｍ以上であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
（５）  前記複合酸化物は、前駆体とＬｉ化合物とを混合して熱処理することによって得られるものであって、前記前駆体は、遷移金属元素としてＭｎ、Ｎｉ及び必要に応じてＣｏを有し、且つ、β−Ｎｉ（ＯＨ）２型結晶構造を有する化合物を主として含むことを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
（６）  前記複合酸化物は、遷移金属元素としてＭｎ及びＮｉを有する前駆体と、Ｌｉ化合物と、必要に応じてＣｏ化合物からなる前駆体とを混合して熱処理することによって得られるものであって、前記前駆体は、β−Ｎｉ（ＯＨ）２型結晶構造を有する化合物を主として含むことを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
（７）  前記Ｃｏ化合物からなる前駆体は、酸化物又は炭酸化物塩であることを特徴とする前記（６）記載のリチウム二次電池用正極活物質。
（８）  前記Ｌｉ化合物は、ＬｉＯＨであることを特徴とする前記（５）〜（７）のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
（９）  前記（１）〜（８）のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質を用いた正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極材料を用いた負極とを具備したリチウム二次電池。
本発明に係るリチウム二次電池用正極活物質が含有するＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系複合酸化物（組成式；ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃＯ２）の組成範囲を三元状態図として図１に示す。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、α−ＮａＦｅＯ２構造を有するＬｉＭＯ２型複合酸化物を含有する。一般に、上記で規定した組成範囲の複合酸化物を作製した場合、目的とするＬｉＭＯ２型結晶構造を有する複合酸化物に加え、Ｌｉ２ＭｎＯ３に帰属される物質が共存して生成する。前記Ｌｉ２ＭｎＯ３は、単独では４Ｖ付近の電位において電気化学的に不活性な物質であるが、前記ＬｉＭＯ２型複合酸化物が前記Ｌｉ２ＭｎＯ３と共存していることにより、電極材料としてリチウムイオンの挿入・脱離反応の可逆性を向上させる働きを持つ。この機構については必ずしも明らかではないが、Ｌｉ２ＭｎＯ３の存在が充放電に伴う結晶格子の膨張収縮を緩和するなどの作用を及ぼし結晶構造を安定にする働きを有しているためと考えられる。共存して生成するＬｉ２ＭｎＯ３の比率は、原料に用いる遷移金属元素中のＭｎ元素比率が高いほど多く含まれる傾向がある。また、複合酸化物中のＭｎ元素比率を高くすると、電気化学的理論容量が若干低下する。これは、α−ＮａＦｅＯ２構造のＬｉＭＯ２型Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ複合酸化物からＬｉが脱離する反応に伴う電荷補償はＮｉ又はＣｏの価数変化によって行われる一方Ｍｎ４＋の価数は変化しないからである。しかしながら、Ｍｎ元素比率を高くしても、放電反応が高い電位で進行するといった特徴が失われることがないため、エネルギー密度の高い正極活物質とすることができる。さらに、複合酸化物中のＭｎ元素比率を高くすることにより、充電状態においても高い熱安定性を有する正極活物質とすることができる。以上の観点から、組成式ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃＯ２においてａ／（ａ＋ｂ）≧０．５とすることが必要である。逆にこの値が０．５未満であると、共存するＬｉ２ＭｎＯ３の量が少なくなるので結晶系は均一なものとなるものの、リチウムイオンの挿入・脱離反応の可逆性を充分に高いものとすることができない。この値を０．５以上とすることにより、特にリチウムイオンの挿入・脱離反応を高率で行わせた場合の可逆性を顕著に向上させることができる。
一方、複合酸化物中のＭｎ元素比率を高くしすぎると、ＬｉＭＯ２型結晶構造はＬｉＭｎＯ２相に近づくことで、Ｍｎ原子が結晶構造内で非常に不安定な配位子場を形成するためか、Ｌｉ２ＭｎＯ３相がエックス線回折図上、明確に観測される程度に多く含まれる結果となる。そのような場合、４Ｖ付近での電気化学的容量が低下するばかりではなく、リチウムイオンの挿入・脱離反応に伴う可逆性の向上効果についてもほとんど認められなくなる。この観点から、組成式ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃＯ２においてａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．５５とすることが必要である。この値が０．５５を超えると、エックス線回折図上２１°付近（実際的には２１±１．５°）にＬｉ２ＭｎＯ３相の（０２０）面及び（１１０）面に由来する回折線が、多くの場合重なるように、しかし明確に観察されるようになる。
ところで、複合酸化物中のＮｉの元素比が低すぎると、複数の結晶系が共存した材料となる傾向がある。この現象は、ＬｉＭｎＯ２とＬｉＣｏＯ２とが安定な固溶体を形成しないことからも理解できる。この観点から、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≧０．１５とすることが必要である。
従って、組成式；ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃＯ２において、遷移金属の組成範囲を三元状態図上において、（ａ，ｂ，ｃ）が点Ａ（０．５，０．５，０）と点Ｂ（０．５５，０．４５，０）と点Ｃ（０．５５，０．１５，０．３０）と点Ｄ（０．１５，０．１５，０．７）とを頂点とする四角形ＡＢＣＤの線上または内部に存在する範囲の値とすることにより、特にサイクル性能に優れたリチウム二次電池用正極活物質とすることができる。
上記組成の中でも、好ましくは、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≧０．５とすることによって、特にエネルギー密度が高く、良好な高率充放電サイクル性能を兼ね備えた性能を発揮できる正極活物質とすることができる。
また、本発明は、前記複合酸化物は、Ｌｉ２ＭｎＯ３を含有し、且つ、ＣｕＫα線を使用した粉末エックス線回折線図において、２θ＝１８．６±０．３°の回折線強度（ｍ）に対する２θ＝２１±１．５°における回折線強度（ｓ）の比（ｓ／ｍ）が０．０４未満であることを特徴としている。
先述したように、本発明で規定するＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏの規定する範囲内では、ＬｉＭＯ２型結晶構造物に加えてＬｉ２ＭｎＯ３相が若干存在する。このＬｉ２ＭｎＯ３は、非特許文献４に記載されているように、Ｌｉ相と（ＬｉＭｎ２）相がＯ（酸素原子）を介して交互に積層した構造を取っており、α−ＮａＦｅＯ２と同構造を有している。したがって前記ＬｉＭＯ２型結晶構造物とＬｉ２ＭｎＯ３とは近いエックス線回折線パターンを示すが、Ｌｉ２ＭｎＯ３では２θ＝２１°付近（実際的には２１±１．５°）に（０２０）面と（１１０）面に由来する弱い回折線を示す。エックス線回折図におけるこれらの回折線がＬｉ２ＭｎＯ３相の存在の指標となる。
本発明者らは、Ｌｉ２ＭｎＯ３の存在の指標となるこれらの回折線である２θ＝２１°付近（実際的には２１±１．５°）における回折線強度（ｓ）の、２θ＝１８．６°±０．３°における回折線強度（ｍ）に対する比（ｓ／ｍ）が０．０４未満である場合においてこれを用いたリチウム二次電池が高い充放電サイクル性能を発揮することを見出した。この作用機構については必ずしも明らかではないが、強度比ｓ／ｍの値が０．０４を下回る場合にはＬｉ２ＭｎＯ３相は、リチウムの挿入・脱離反応に伴うＬｉＭＯ２型結晶構造相の結晶構造変化に対して悪影響を与えないか又は良好な影響を与えていると考えられる。一方、強度比ｓ／ｍの値が０．０４以上である場合には、Ｌｉ２ＭｎＯ３相による悪影響が優る結果となり、これを用いたリチウム二次電池の充放電サイクル性能が低下する結果となると考えられる。
また、２θ＝２１°付近のピークが観察されない場合は、回折線強度（ｓ）が０となり、強度比ｓ／ｍの値が０となるが、これも、強度比ｓ／ｍの値が０．０４未満の範囲として包含されるものである。
なお、本発明ではＬｉ２ＭｎＯ３相とＬｉＭＯ２相を別個のものとして説明しているが、エックス線回折線強度の関係から考えて、両者が固溶状態で共存している可能性も示唆されている。
また、本発明は、前記複合酸化物は、Ｎ２吸着法によるＢＥＴ比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上であることを特徴としている。
前記複合酸化物の比表面積を０．３ｍ２／ｇ以上とすることにより、活物質粒子と電解液との接触が良好となり、Ｌｉイオンの移動が活物質の二次粒子内部で律速されることがないため、好ましい。これにより、特に、充放電サイクル性能に優れた正極活物質とすることができる点で好ましい。なかでも、比表面積を０．５ｍ２／ｇ以上とすると、高い放電電圧及び高い電気化学的容量並びに高い充放電サイクル性能を示すリチウム二次電池用正極活物質とすることができる点でより好ましい。
また、前記複合酸化物は、一次粒子が凝集して二次粒子を形成している粒子からなり、前記一次粒子は、最短辺に対する最長辺の寸法比が２以下である略直方体形状であって、且つ、前記一次粒子は、その平均直径が０．６μｍ以上であることが好ましい。
上記一次粒子径が０．６μｍ未満であったり、一次粒子形状を直方体とみなしたときの最短辺に対する最長辺の寸法比が２を超えるものは、前駆体の熱処理工程における固層反応が充分に進行していないことを示すものであり、このような材料をリチウム二次電池の正極活物質として用いると、電気化学的性能が低下するうえ、表面積が大きすぎるものとなるため、電解質との接触面積が過度に増加するので、電解質との副反応を誘発しやすくなる。
また、前記複合酸化物は、前駆体とＬｉ化合物とを混合して熱処理することによって得られるものであって、前記前駆体は、遷移金属元素としてＭｎ、Ｎｉ及び必要に応じてＣｏを有し、且つ、β−Ｎｉ（ＯＨ）２型結晶構造を有する化合物を主として含むものとすることが好ましい。あるいは、遷移金属元素としてＭｎ及びＮｉを有しβ−Ｎｉ（ＯＨ）２型結晶構造を有する化合物の前駆体と、Ｌｉ化合物と、必要に応じてＣｏ化合物からなる前駆体とを混合して熱処理することによって得られるものとしてもよい。
本発明に係る組成式；ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃＯ２で表される複合酸化物の組成は、６ｂサイト中に占めるＭｎ比率が比較的高いものである。本発明者らは、熱処理前の少なくともＭｎ及びＮｉを含む前駆体をβ−Ｎｉ（ＯＨ）２型結晶構造を主として含むものとすることで、実に驚くべき事に、特に高い結晶化度を持つＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ複合酸化物が作製でき、優れた電気化学的諸特性を発揮するリチウム二次電池用正極活物質が得られることを見いだした。
かくして、熱処理前の前駆体の結晶構造は重要である。前駆体材料中に、Ｍｎ化合物またはＮｉ化合物が単独で分離相を形成している場合には、熱処理時に金属元素同士の固相反応の進行が妨げられ、結晶性の高い複合酸化物を形成させることが困難となる虞があるので、前駆体を構成する遷移金属元素（Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）のうち、少なくともＭｎとＮｉとは均一な結晶構造を構成しているものとすることが好ましい。また、前駆体を構成する遷移金属元素が均一な結晶構造をとっている場合であっても、それがα−Ｎｉ（ＯＨ）２型結晶構造を多く含むものである場合には放電容量が低下する傾向があるので、α−Ｎｉ（ＯＨ）２型結晶構造物の含有量を少ないものとすることが好ましい。β−Ｎｉ（ＯＨ）２を主として含む前駆体のＣｕＫα線を用いたエックス線回折図は、２０°付近に強いメインのピークが観察される。一方、前駆体中にα−Ｎｉ（ＯＨ）２型結晶構造が多く含まれるものは、前記ピークの他、１０°付近と２２°付近に特徴的な回折ピークが現れるようになる。逆に、β−Ｎｉ（ＯＨ）２を主として含む前駆体では、前記２０°付近のピークをフルスケールとしてエックス線回折図を描画したとき、１０°付近と２２°付近のピークは実質的に認められないものとなる。このようなα−Ｎｉ（ＯＨ）２型結晶構造を多く含む化合物を前駆体に用いて熱処理をして得られた複合酸化物には、エックス線回折図上Ｒ３−ｍに帰属される結晶相に加えて、２１°付近（実際的には２１±１．５°）にＬｉ２ＭｎＯ３相に由来すると考えられる回折線が、明確に認められるようになる。ここで、結晶相の標記に関し、本来は、３の上にバー“−”を付して表記すべきところ、本明細書では、便宜上、“Ｒ３−ｍ”と表記することとする。
また、前記Ｃｏ化合物からなる前駆体として酸化物又は炭酸化物塩を選択すると、熱処理工程の温度によって固相反応が進行しやすく、且つ不純物が発生しにくいため、好ましい。一方、硝酸塩や炭酸塩を用いると、熱処理工程の温度によって濃縮され、前駆体の結晶構造を破壊する虞があるため、酸化物又は炭酸化物塩を選択することが好ましい。
ここで、前記Ｌｉ化合物としてＬｉＯＨを選択すると、ＬｉＯＨの融点は４５０℃程度と比較的低いので、前駆体の熱処理温度を特に高く設定することなく固相反応を進行させることができるため、好ましい。
また、本発明は、前記リチウム二次電池用正極活物質を用いた正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極材料を用いた負極とを具備するリチウム二次電池である。これにより、上述した正極活物質の特徴を備えたリチウム二次電池とすることができる。
＜発明を実施するための最良の形態＞
本発明の正極活物質は、組成式；ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃＯ２（但し、ａ，ｂ，ｃは、その関係を示す三元状態図上において、（ａ，ｂ，ｃ）が点Ａ（０．５，０．５，０）と点Ｂ（０．５５，０．４５，０）と点Ｃ（０．５５，０．１５，０．３０）と点Ｄ（０．１５，０．１５，０．７）とを頂点とする四角形ＡＢＣＤの線上または内部に存在する範囲の値であり、０．９５＜ｘ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜１．３５である）で表され、α−ＮａＦｅＯ２構造を有する複合酸化物を含有することを特徴としている。
ここで、上記ａ，ｂ及びｃの値は、原料に用いるそれぞれの遷移金属化合物の混合比を設定することによって、自在に反映させることができる。
また、前記複合酸化物は、Ｌｉ２ＭｎＯ３を含有し、且つ、ＣｕＫα線を使用した粉末エックス線回折線図において、２θ＝１８．６±０．３°の回折線強度（ｍ）に対する２θ＝２１±１．５°における回折線強度（ｓ）の比（ｓ／ｍ）が０．０４未満であることが好ましい。
前記比（ｓ／ｍ）を０．０４未満とするためには、上述したように、原料に用いる遷移金属原子中のＭｎ比率を多くしすぎないこと、及び、後述するように、熱処理前の前駆体がβ−Ｎｉ（ＯＨ）２型結晶構造を主として含むものを用いることで達成できる。
また、前記複合酸化物は、Ｎ２吸着法によるＢＥＴ比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
前記複合酸化物の比表面積を０．３ｍ２／ｇ以上とするためには、前駆体の熱処理工程において、熱処理温度や熱処理時間を後述する好ましい条件を超えないものとすることで達成できる。
また、前記複合酸化物は、一次粒子が凝集して二次粒子を形成している粒子からなり、前記一次粒子は、最短辺に対する最長辺の寸法比が２以下である略直方体形状であって、且つ、前記一次粒子は、その平均直径が０．６μｍ以上であることが好ましい。
即ち、前駆体の熱処理工程における固相反応の進行に伴い、前記寸法比は減少し、略立方体に近づく傾向がある。即ち、前記寸法比は前記固相反応の進行の程度とおよそ相関するものである。前記寸法比が２以下である略直方体形状であって、且つ、前記一次粒子の平均直径が０．６μｍ以上であるものとするためには、前駆体の熱処理工程において、熱処理温度や熱処理時間を後述する好ましい条件を下回らないものとすることで達成できる。
正極活物質を構成する複合酸化物が上記した構成を備えていれば、その製造方法は限定されるものではないが、特に好ましい製造方法について以下に詳述する。
前記複合酸化物は、前駆体とＬｉ化合物とを混合して熱処理することによって得られるものであって、前記前駆体は、遷移金属元素としてＭｎ、Ｎｉ及び必要に応じてＣｏを有し、且つ、β−Ｎｉ（ＯＨ）２型結晶構造を有する化合物を主として含むものとすることが好ましい。
本発明の複合酸化物（正極活物質）を作製するために用いられる前記前駆体の好ましい形態とその作製方法について説明する。前記前駆体は、Ｎｉ（ＯＨ）２型結晶構造におけるＮｉサイトに、Ｍｎ原子及び必要に応じてＣｏ原子が、Ｎｉ原子と均一に配置された化合物であることが好ましい。ここで、前駆体結晶を構成するＭｎ原子の価数は２価であることが好ましい。前駆体結晶が２価のＭｎを主として含むものとすることにより、熱処理後の生成物中に不純物相であるＬｉ２ＭｎＯ３の生成を少なくすることができる。このＬｉ２ＭｎＯ３は４Ｖ付近において電気化学的に不活性な物質であり、複合酸化物の結晶構造を安定化する働きがあるものの、容量低下の要因となるため、複合酸化物（正極活物質）中に含まれるＬｉ２ＭｎＯ３の含有量が多くなりすぎないようにすることが好ましいためである。
前記前駆体を作製する方法については、上記した条件を満たすものであれば特に限定されるものではないが、反応液として水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液中に少なくともＮｉ及びＭｎを含んだ酸性水溶液を滴下して沈澱を形成させる「共沈法」を採用してもよい。「共沈法」において得られた沈殿物を乾燥することにより前駆体が得られる。「共沈法」を用いると、最終生成物である複合酸化物（正極活物質）としてＬｉの脱離・挿入反応に伴う結晶構造の安定性が高いものを得やすく、とりわけ高い電池性能を示す正極活物質を作製することができる。
「共沈法」を採用した場合において、前駆体が２価のＭｎを主として含むものとするためには、第一に、反応液のｐＨを１１以上のアルカリ性に保つことが重要である。なお、反応液のｐＨが上がりすぎると、沈殿物の生成速度が速くなりすぎ、前駆体の密度が下がる傾向となる。この観点から、反応液のｐＨは、１３以下であるのが好ましく、１２以下であるのがより好ましい。第二に、反応液中を還元雰囲気に保つことが極めて重要である。以上の条件により、Ｍｎの価数が２価に保たれ、生成した沈殿物を乾燥した前駆体はβ−Ｎｉ（ＯＨ）２型構造を主として含む結晶となる。上記の条件が保てないと、水や炭酸アニオン等のアニオン種が結晶構造内に取り込まれやすくなると共に、Ｍｎの価数が増加しやすく、生成した沈殿物を乾燥した前駆体はα−Ｎｉ（ＯＨ）２型構造を多く含んだものとなる。反応液を還元雰囲気に保つ方法としては、反応液へヒドラジン等の還元剤を入れたり、反応容器内を不活性ガスで満たすことによって酸素を取り除き反応系内を還元雰囲気とすることができる。なお、反応溶液へヒドラジンなどの還元剤を入れたり、反応容器内を不活性ガスで満たす技術については、アルカリ電池用正極活物質を作製する方法を記載した特許文献１３〜１６が知られている。
「共沈法」において、前駆体の原料となる遷移金属化合物としては、アルカリ水溶液と沈殿反応を形成するものであれば特に限定されないが、水に対する溶解度の高い金属塩を用いることが好ましい。溶解度の高い金属塩としては、Ｍｎ化合物としては酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン等を、Ｎｉ化合物としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル等を、Ｃｏ化合物としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト等を一例として挙げることができる。
また、「共沈法」において、反応液中にアンモニウムイオンを存在させておくことが好ましい。アンモニウムイオンが存在することにより、前記沈殿反応速度が金属−アンミン錯体形成反応を経由することによって緩和されるため、結晶配向性がよく、組成が均一となり、二次粒子形状の整った沈殿を生成させることができる。なかでも、反応液中のアンモニウムイオン量を、該反応液内に存在するＭｎ，Ｎｉ，Ｃｏといった原料に由来する金属イオン量に対して過剰とした条件下で結晶成長の核を発生させると、極めて均質で嵩高い沈殿物が生成するので好ましい。アンモニウムイオンを存在させる方法としては、硫酸アンモニウム、アンモニア水等を反応液系内に投入することが挙げられる。逆に、アンモニウムイオンが存在しないと、前記金属イオンが酸−塩基反応によって急速に沈殿形成するため、結晶配向が無秩序となり、粒子形状が不均一で粒子内部組成の不均一な沈殿が生成する傾向がある。
なお、「共沈法」に係る反応条件のうち、反応器形状や回転翼の種類といった装置因子や、反応槽内に沈殿物が滞在する時間、反応槽温度、総イオン量、酸化数調整剤の濃度などの諸因子を選択することで、前記共沈化合物の粒子形状や嵩密度、表面積などの物性を若干制御することも可能である。
また、前記複合酸化物は、遷移金属元素としてＭｎ及びＮｉを有しβ−Ｎｉ（ＯＨ）２型結晶構造を有する化合物を主として含む前駆体と、Ｌｉ化合物と、必要に応じてＣｏ化合物からなる前駆体とを混合して熱処理することによって得られるものとしてもよい。この場合、前記Ｃｏ化合物からなる前駆体は、酸化物又は炭酸化物塩が好ましい。
Ｃｏの酸化物としては、一酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、四三酸化コバルトが、Ｃｏの炭酸化物としては、塩基性炭酸コバルトが挙げられる。
また、前駆体は、下記に例示するＣｏ化合物上にＭｎ及びＮｉの化合物を被覆処理することによって作製してもよい。即ち、Ｃｏ化合物の懸濁液中にＭｎおよびＮｉの入った溶液を滴下することで均一にＭｎ−Ｎｉ沈殿を析出させることによって作製できる。ここでのＣｏ化合物としては溶解度が低いものであれば特に限定されないが、好ましくは、酸化コバルト（ＩＩ）、水酸化酸化コバルト（ＩＩＩ）、四三酸化二コバルト（ＩＩＩ）−コバルト（ＩＩ）、水酸化コバルト（ＩＩ）などを使用すると良い。先に述べたとおり、Ｍｎの価数増加を抑えるため、反応系内部は還元雰囲気にする必要がある。また、Ｃｏ化合物上に均一に結晶成長させるためには、アンモニウムイオンの存在が基本的に必要であるが、すでにＣｏ化合物が存在するので、条件によっては存在させる必要がない場合がある。
前駆体とＬｉ化合物との混合については、各々の粉体を機械的に混合する方法を用いることができる。その混合比Ｌｉ：（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）は目的とする組成に応じて所定モル量必要となるが、ＬｉＭｎＯ２とＬｉＣｏＯ２との固相に関する研究（非特許文献５参照）からも知見が得られるように、Ｌｉ２ＭｎＯ３相の成長を抑制させるためにＬｉ化合物をやや過剰量とすると良い。熱処理後の複合酸化物の原子比Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）が、結果として１．３５未満、より好ましくは１．２以下、最も好ましくは１．１０以下とし、０．９５超過となるようにすると、高いエネルギー密度と高い充放電サイクル性能を有するリチウム二次電池用正極活物質とすることができる。前記比が１．３５以上であると、活物質表面で過剰のＬｉ化合物が蓄積し、放電容量が低下する虞が高い。また前記が０．９５以下であると、不足する電荷を補償するために酸素欠損が発生するなどして構造変化が起こるために、Ｌｉ移動が阻害され、電池性能が大きく低下する虞がある。
前駆体とＬｉ化合物との混合物の熱処理温度は、９００℃以上１０５０℃以下が好ましく、より好ましくは９５０℃〜１０２５℃である。熱処理温度が９００℃未満であると、Ｌｉの移動を妨げる構造的要因が生じるためか、放電容量が低下するという問題を生じやすい。一方、熱処理温度を１０５０℃を超過しても合成が可能であるが、熱処理温度が１０５０℃を超えると、粒子の高密度化が進み電池性能が低下するという問題や、熱処理中にＬｉが揮発しやすいため目的とする組成の複合酸化物が得られにくいといった問題が生じやすい。さらに、熱処理温度が１０５０℃を超えると、結晶構造的にも前記６ａサイトと６ｂサイト間で原子交換が過度に起こるため電池性能は低下傾向を示す。以上の観点から、熱処理温度を９５０℃以上１０２５℃以下の範囲とすることによって、特に高いエネルギー密度を示し、充放電サイクル性能に優れたリチウム二次電池用正極活物質を合成することができるため好ましい。
熱処理時間は、３時間以上５０時間以下が好ましい。熱処理時間が５０時間を超えると、熱処理中にＬｉが揮発しやすいため目的とする組成の複合酸化物が得られにくく、実質的に電池性能が劣る傾向となる。一方、熱処理時間が３時間未満であると、結晶の発達が悪く、電池性能にも劣る結果となる虞がある。
熱処理雰囲気は、酸素を含んだ雰囲気とすることが好ましい。特に、熱処理工程のうち、同工程の終段にあたる温度を降下させる段階以降においては、生成した複合酸化物の結晶構造から酸素原子が脱離する傾向があるため、酸素を含んだ雰囲気とすることが極めて好ましい。酸素を含んだ雰囲気としては、空気が挙げられる。
本発明に係るリチウム二次電池は、リチウム二次電池用正極活物質を主要構成成分とする正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極材料を主要構成成分とする負極と、電解質塩が非水溶媒に含有された非水電解質とから構成され、一般的には、正極と負極との間に、セパレータが設けられる。
非水電解質は、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン又はその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソラン又はその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトン又はその誘導体等の単独又はそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＰＦ６，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ２ＳＯ４，Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０，ＮａＣｌＯ４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）又はカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２），ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３，（ＣＨ３）４ＮＢＦ４，（ＣＨ３）４ＮＢｒ，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ，（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
これらの塩の中で、ＬｉＰＦ６は解離性に優れ、優れた伝導度が得られる点で好ましい。
また、ＬｉＢＦ４は、ＬｉＰＦ６と比較して解離度や伝導度は低いものの、電解液中に存在する水分との反応性が低いので、電解液の水分管理を簡素化することが可能であり製造コストを低減することが可能である点で好ましい。さらに、電極や外装材の腐食を引き起こすフッ酸発生の程度が少なく、外装材として金属樹脂複合フィルム等の２００μｍ以下の薄い材料を採用した場合であっても、高い耐久性を有するリチウム二次電池が得られる点で好ましい。
あるいは、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４と、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いると、電解液の粘度をさらに下げることができる点、保存性を向上させる効果がある点で好ましい。
非水電解質中の電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有するリチウム二次電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
本発明のリチウム二次電池の正極には本発明のリチウム二次電池用正極活物質を用いた電極を使用する。正極に、本発明のリチウム二次電池用正極活物質に加え、他の正極活物質を混合して用いてもよい。
正極は、前記正極活物質を導電剤及び結着剤、さらに必要に応じてフィラーと混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体としての箔やラス板等に塗布、又は圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより作製される。
負極材料としては、リチウムイオンを析出あるいは吸蔵することのできる形態のものであればどれを選択しても良い。例えば、リチウム金属、リチウム合金（リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム−チタン）、酸化珪素の他、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。これらの中でもグラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電を実現できる。また、電解質塩としてリチウム塩を採用した場合に自己放電を少なくでき、かつ充放電における不可逆容量を少なくできるので、負極材料として好ましい。例えば、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。特に，負極材料粒子表面を不定形炭素等で修飾してあるグラファイトは、充電中のガス発生が少ないことから望ましい。
以下に、好適に用いることのできるグラファイトのエックス線回折等による分析結果を示す；
格子面間隔（ｄ００２）        ０．３３３〜０．３５０ｎｍ
ａ軸方向の結晶子の大きさＬａ  ２０ｎｍ  以上
ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ  ２０ｎｍ  以上
真密度  ２．００〜２．２５ｇ／ｃｍ３
また、グラファイトに、スズ酸化物，ケイ素酸化物等の金属酸化物、リン、ホウ素、アモルファスカーボン等を添加して改質を行うことも可能である。特に、グラファイトの表面を上記の方法によって改質することで、電解質の分解を抑制し電池特性を高めることが可能であり望ましい。さらに、グラファイトに対して、リチウム金属、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金等を併用することや、あらかじめ電気化学的に還元することによってリチウムが挿入されたグラファイト等も負極材料として使用可能である。
正極活物質の粉体及び負極材料の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種又はそれらの混合物として含ませることができる。
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが好ましい。導電剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種又は２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
前記増粘剤としては、通常、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を１種又は２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する増粘剤は、例えばメチル化する等してその官能基を失活させておくことが望ましい。増粘剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対して０．５〜１０重量％が好ましく、特に１〜２重量％が好ましい。
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極又は負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
正極及び負極は、前記活物質、導電剤及び結着剤をＮ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、乾燥することによって、好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐還元性の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。
集電体の形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群の形成体等が用いられる。厚さの限定は特にないが、１〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中で、正極としては、耐酸化性に優れているアルミニウム箔が、負極としては、耐還元性、且つ電導性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、及びそれらの一部を含む合金箔を使用することが好ましい。さらに、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、これにより正極活物質又は負極材料と集電体との密着性は優れたものとなる。よって、このような粗面を有することから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。さらに、該箔に両面塗工する場合、箔の表面粗さが同じ、又はほぼ等しいことが望まれる。
リチウム二次電池用セパレータとしては、優れたレート特性を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。リチウム二次電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
リチウム二次電池用セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
また、リチウム二次電池用セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。
本発明の非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。
さらに、リチウム二次電池用セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上すため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。
前記親溶媒性ポリマーには、強度や物性制御の目的で、架橋体の形成を妨害しない範囲の物性調整剤を配合して使用することができる。前記物性調整剤の例としては、無機フィラー類｛酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩｝、ポリマー類｛ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート等｝等が挙げられる。前記物性調整剤の添加量は、架橋性モノマーに対して通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
前記アクリレートモノマーについて例示すると、二官能以上の不飽和モノマーが好適に挙げられ、より具体例には、２官能（メタ）アクリレート｛エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸・ジネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、重合度２以上のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、重合度２以上のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合体のジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等｝、３官能（メタ）アクリレート｛トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのプロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート等｝、４官能以上の多官能（メタ）アクリレート｛ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンヘキサ（メタ）アクリレート等｝が挙げられる。これらのモノマーを単独もしくは、併用して用いることができる。
前記アクリレートモノマーには、物性調整等の目的で１官能モノマーを添加することもできる。前記一官能モノマーの例としては、不飽和カルボン酸｛アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、アコニット酸等｝、不飽和スルホン酸｛スチレンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等｝又はそれらの塩（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、アンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩等）、またこれらの不飽和カルボン酸をＣ１〜Ｃ１８の脂肪族又は脂環式アルコール、アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール等で部分的にエステル化したもの（メチルマレート、モノヒドロキシエチルマレート、など）、及びアンモニア、１級又は２級アミンで部分的にアミド化したもの（マレイン酸モノアミド、Ｎ−メチルマレイン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルマレイン酸モノアミドなど）、（メタ）アクリル酸エステル［Ｃ１〜Ｃ１８の脂肪族（メチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、ステアリル等）アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、又はアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等）及びポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）と（メタ）アクリル酸とのエステル］；（メタ）アクリルアミド又はＮ−置換（メタ）アクリルアミド［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］；ビニルエステル又はアリルエステル［酢酸ビニル、酢酸アリル等］；ビニルエーテル又はアリルエーテル［ブチルビニルエーテル、ドデシルアリルエーテル等］；不飽和ニトリル化合物［（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル等］；不飽和アルコール［（メタ）アリルアルコール等］；不飽和アミン［（メタ）アリルアミン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］；複素環含有モノマー［Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン等］；オレフィン系脂肪族炭化水素［エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、（Ｃ６〜Ｃ５０）α−オレフィン等］；オレフィン系脂環式炭化水素［シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン等］；オレフィン系芳香族炭化水素［スチレン、α−メチルスチレン、スチルベン等］；不飽和イミド［マレイミド等］；ハロゲン含有モノマー［塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン等］等が挙げられる。
前記エポキシモノマーについて例示すると、グリシジルエーテル類｛ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル等｝、グリシジルエステル類｛ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等｝、グリシジルアミン類｛トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノフェニルメタン等｝、線状脂肪族エポキサイド類｛エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等｝、脂環族エポキサイド類｛３，４エポキシ−６メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート等｝等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独もしくは硬化剤を添加して硬化させて使用することができる。
前記硬化剤の例としては、脂肪族ポリアミン類｛ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、３，９−（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトロオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝、芳香族ポリアミン類｛メタキシレンジアミン、ジアミノフェニルメタン等｝、ポリアミド類｛ダイマー酸ポリアミド等｝、酸無水物類｛無水フタル酸、テトラヒドロメチル無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸｝、フェノール類｛フェノールノボラック等｝、ポリメルカプタン｛ポリサルファイド等｝、第三アミン類｛トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等｝、ルイス酸錯体｛三フッ化ホウ素・エチルアミン錯体等｝等が挙げられる。
前記イソシアナート基を有するモノマーについて例示すると、トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４（２，２，４）−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、３，３’−ジメチルジフェニル４，４’−ジイソシアナート、ジアニシジンジイソシアナート、ｍ−キシレンジイソシアナート、トリメチルキシレンジイソシアナート、イソフォロンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシルジイソシアナート、リジンジイソシアナート等が挙げられる。
前記イソシアナート基を有するモノマーを架橋するにあたって、ポリオール類及びポリアミン類［２官能化合物｛水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等｝、３官能化合物｛グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエタノールアミン等｝、４官能化合物｛ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド等｝、５官能化合物｛２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、ジエチレントリアミンなど｝、６官能化合物｛ソルビトール、マンニトール、ズルシトール等｝、８官能化合物｛スークロース等｝］、及びポリエーテルポリオール類｛前記ポリオール又はポリアミンのプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイド付加物｝、ポリエステルポリオール［前記ポリオールと多塩基酸｛アジピン酸、ｏ，ｍ，ｐ−フタル酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、リシノール酸｝との縮合物、ポリカプロラクトンポリオール｛ポリε−カプロラクトン等｝、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物等］等、活性水素を有する化合物を併用することができる。
前記架橋反応にあたって、触媒を併用することができる。前記触媒について例示すると、有機スズ化合物類、トリアルキルホスフィン類、アミン類［モノアミン類｛Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン等｝、環状モノアミン類｛ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等｝、ジアミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル１，３−ブタンジアミン等｝、トリアミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン等｝、ヘキサミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）−メタンジアミン等｝、環状ポリアミン類｛ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等｝等、及びそれらの塩類等が挙げられる。
本発明に係るリチウム二次電池は、電解質を、例えば、リチウム二次電池用セパレータと正極と負極とを積層する前又は積層した後に注液し、最終的に、外装材で封止することによって好適に作製される。また、正極と負極とがリチウム二次電池用セパレータを介して積層された発電要素を巻回してなるリチウム二次電池においては、電解質は、前記巻回の前後に発電要素に注液されるのが好ましい。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法も使用可能である。
リチウム二次電池の外装体の材料としては、ニッケルメッキした鉄やステンレススチール、アルミニウム、金属樹脂複合フィルム等が一例として挙げられる。例えば、金属箔を樹脂フィルムで挟み込んだ構成の金属樹脂複合フィルムが好ましい。前記金属箔の具体例としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、ステンレス鋼、チタン、金、銀等、ピンホールのない箔であれば限定されないが、好ましくは軽量且つ安価なアルミニウム箔が好ましい。また、電池外部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム，ナイロンフィルム等の突き刺し強度に優れた樹脂フィルムを、電池内部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム，ナイロンフィルム等の、熱融着可能であり、かつ耐溶剤性を有するフィルムが好ましい。
リチウム二次電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極及び単層又は複層のセパレータを有するコイン電池やボタン電池、さらに、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。
＜実施例＞
以下に、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の記載により限定されるものではなく、試験方法や構成する電池の正極活物質、負極材料、正極、負極、電解質、セパレータ並びに電池形状等は任意である。
（実施例１）
密閉型反応槽に水を３Ｌ（リットル）入れた。さらにｐＨ＝１１．６となるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。パドルタイプの攪拌羽根を備えた攪拌機を用いて１２００ｒｐｍで攪拌し、ヒーターにより反応槽内溶液温度を５０℃に保った。またアルゴンガスを溶液内に流通し、溶存酸素を除去した。
一方、原料液を調整した。本実施例に用いる原料液は、マンガン濃度が０．６３３ｍｏｌ／Ｌ、ニッケル濃度が０．５６３ｍｏｌ／Ｌ、コバルト濃度が０．５６３ｍｏｌ／Ｌ、ヒドラジン濃度が０．０１０１ｍｏｌ／Ｌとなるように、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）水溶液、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）水溶液、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）水溶液及びヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）水溶液を混合して得た。
反応槽内溶液の撹拌を続けながら、前記原料液を３．２ｍｌ／ｍｉｎの流量で前記反応槽内に連続的に滴下した。これと同期して、１６ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を０．２ｍｌ／ｍｉｎの流量で前記反応槽内に滴下した。また、前記反応槽内溶液のｐＨが１１．６（±０．０５）と一定になるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を断続的に投入した。また、溶液量が３．０Ｌと常に一定量となるよう、フローポンプを使ってスラリーを系外に排出した。原料液の滴下開始から６０時間経過後、且つ、５時間以内の間に、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを水洗、ろ過し、１００℃で一晩乾燥させ、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ共沈前駆体の粉末を得た。エックス線回折測定の結果、該Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ共沈前駆体は、β−Ｎｉ（ＯＨ）２型結晶構造を主として含んでいることがわかった。
得られたＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏ共沈前駆体と水酸化リチウム一水塩粉末とを原子比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１．１となるように秤量し、十分に混合した。これをアルミナ製こう鉢に充てんし、電気炉を用いて、ドライエア流通下、１００℃／ｈｒで１０００℃まで昇温後、１０００℃にて１５ｈｒ保持し、次いで１００℃／ｈｒで６００℃まで冷却し、その後放冷し、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ複合酸化物を得た。エックス線回折測定の結果、得られたＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ複合酸化物は、空間群Ｒ３−ｍに帰属されるα−ＮａＦｅＯ２構造が主体であった。ＩＣＰ組成分析の結果、Ｌｉ１．１Ｍｎ０．３６Ｎｉ０．３２Ｃｏ０．３２Ｏ２組成を確認した。窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は０．５ｍ２／ｇであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって前記複合酸化物の粒子を観察した結果、ほぼ立方体形状の一次粒子が凝集して二次粒子を形成している様子が観測された。一次粒子の任意の１００点を球体近似して一次粒子径を求めたところ、２．６μｍとなった。
（実施例２）
マンガン濃度が０．９１５ｍｏｌ／Ｌ、ニッケル濃度が０．４２２ｍｏｌ／Ｌ、コバルト濃度が０．４２２ｍｏｌ／Ｌ、ヒドラジン濃度が０．０１０１ｍｏｌ／Ｌとなるように、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）水溶液、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）水溶液、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）水溶液及びヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）水溶液を混合して得た原料液を用いたことを除いては実施例１と同様にしてＭｎ−Ｎｉ−Ｃｏ共沈前駆体を作製した。エックス線回折測定の結果、該Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ共沈前駆体は、β−Ｎｉ（ＯＨ）２型結晶構造を主として含んでいることがわかった。
得られたＭｎ−Ｎｉ−Ｃｏ共沈前駆体と水酸化リチウム一水塩粉末とを原子比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１．３となるように秤量し、実施例１と同様にしてＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ複合酸化物を得た。エックス線回折測定の結果、得られたＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ複合酸化物は、空間群Ｒ３−ｍに帰属されるＬｉＭＯ２構造に加えて、Ｌｉ２ＭｎＯ３相に由来すると見られる回折線が２１°に認められた。２θ＝１８．６°の回折線に対する２１°の回折線の強度比を算出したところ、０．０２となった。ＩＣＰ組成分析の結果、Ｌｉ１．３Ｍｎ０．５２Ｎｉ０．２４Ｃｏ０．２４Ｏ２組成を確認した。ＢＥＴ比表面積は０．６ｍ２／ｇとなった。また、走査型電子顕微鏡観察の結果、ほぼ立方体形状の一次粒子が凝集して二次粒子を形成している様子が観測された。一次粒子の任意の１００点を球体近似して平均直径を求めたところ、１．５μｍとなった。
（実施例３）
マンガン濃度が０．９１５ｍｏｌ／Ｌ、ニッケル濃度が０．７５６ｍｏｌ／Ｌ、コバルト濃度が０．０８８ｍｏｌ／Ｌ、ヒドラジン濃度が０．０１０１ｍｏｌ／Ｌとなるように、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）水溶液、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）水溶液、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）水溶液及びヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）水溶液を混合して得た原料液を用いたことを除いては実施例１と同様にしてＭｎ−Ｎｉ−Ｃｏ共沈前駆体を作製した。エックス線回折測定の結果、該Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ共沈前駆体は、β−Ｎｉ（ＯＨ）２型結晶構造を主として含んでいることがわかった。
得られたＭｎ−Ｎｉ−Ｃｏ共沈前駆体と水酸化リチウム一水塩粉末とを原子比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１．１となるように秤量し、実施例１と同様にしてＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ複合酸化物を得た。エックス線回折測定の結果、得られたＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ複合酸化物は、空間群Ｒ３−ｍに帰属されるα−ＮａＦｅＯ２構造に加えて、Ｌｉ２ＭｎＯ３相に由来すると見られる回折線が２２°に認められた。２θ＝１８．６°の回折線に対する２２°の回折線の強度比を算出したところ、０．０３となった。ＩＣＰ組成分析の結果、Ｌｉ１．１Ｍｎ０．５２Ｎｉ０．４３Ｃｏ０．０５Ｏ２組成を確認した。ＢＥＴ比表面積は０．６ｍ２／ｇであった。また、走査型電子顕微鏡観察の結果、ほぼ立方体形状の一次粒子が凝集して二次粒子を形成している様子が観測された。一次粒子の任意の１００点を球体近似して平均直径を求めたところ、０．８μｍとなった。
（実施例４）
マンガン濃度が０．７９２ｍｏｌ／Ｌ、ニッケル濃度が０．３５２ｍｏｌ／Ｌ、コバルト濃度が０．６１６ｍｏｌ／Ｌ、ヒドラジン濃度が０．０１０１ｍｏｌ／Ｌとなるように、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）水溶液、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）水溶液、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）水溶液及びヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）水溶液を混合して得た原料液を用いたことを除いては実施例１と同様にしてＭｎ−Ｎｉ−Ｃｏ共沈前駆体を作製した。エックス線回折測定の結果、得られたＭｎ−Ｎｉ−Ｃｏ共沈前駆体は、β−Ｎｉ（ＯＨ）２型結晶構造を主として含んでいることがわかった。
得られたＭｎ−Ｎｉ−Ｃｏ共沈前駆体と水酸化リチウム一水塩粉末とを原子比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１．２となるように秤量し、実施例１と同様にしてＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ複合酸化物を得た。エックス線回折測定の結果、得られたＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ複合酸化物は、空間群Ｒ３−ｍに帰属されるα−ＮａＦｅＯ２構造が主に検出された。ＩＣＰ組成分析の結果、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．４５Ｎｉ０．２Ｃｏ０．３５Ｏ２組成を確認した。ＢＥＴ比表面積は０．５ｍ２／ｇであった。また、走査型電子顕微鏡観察の結果、ほぼ立方体形状の一次粒子が凝集して二次粒子を形成している様子が観測された。一次粒子の任意の１００点を球体近似して平均直径を求めたところ、１．５μｍとなった。
（実施例５）
マンガン濃度が０．６１６ｍｏｌ／Ｌ、ニッケル濃度が０．３５２ｍｏｌ／Ｌ、コバルト濃度が０．７９２ｍｏｌ／Ｌ、ヒドラジン濃度が０．０１０１ｍｏｌ／Ｌとなるように、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）水溶液、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）水溶液、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）水溶液及びヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）水溶液を混合して得た原料液を用いたことを除いては実施例１と同様にしてＭｎ−Ｎｉ−Ｃｏ共沈前駆体を作製した。エックス線回折測定の結果、得られたＭｎ−Ｎｉ−Ｃｏ共沈前駆体は、β−Ｎｉ（ＯＨ）２型結晶構造を主として含んでいることがわかった。
得られたＭｎ−Ｎｉ−Ｃｏ共沈前駆体と水酸化リチウム一水塩粉末とを原子比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１．２となるように秤量し、実施例１と同様にしてＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ複合酸化物を得た。エックス線回折測定の結果、得られたＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ複合酸化物は、空間群Ｒ３−ｍに帰属されるα−ＮａＦｅＯ２構造が主に検出された。ＩＣＰ組成分析の結果、Ｌｉ１．１Ｍｎ０．３５Ｎｉ０．２Ｃｏ０．４５Ｏ２組成を確認した。ＢＥＴ比表面積は０．４ｍ２／ｇであった。また、走査型電子顕微鏡観察の結果、ほぼ立方体形状の一次粒子が凝集して二次粒子を形成している様子が観測された。一次粒子の任意の１００点を球体近似して平均直径を求めたところ、１．４μｍとなった。
（実施例６）
マンガン濃度が０．２９０ｍｏｌ／Ｌ、ニッケル濃度が０．２９０ｍｏｌ／Ｌ、コバルト濃度が１．１７９ｍｏｌ／Ｌ、ヒドラジン濃度が０．０１０１ｍｏｌ／Ｌとなるように、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）水溶液、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）水溶液、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）水溶液及びヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）水溶液を混合して得た原料液を用いたことを除いては実施例１と同様にしてＭｎ−Ｎｉ−Ｃｏ共沈前駆体を作製した。エックス線回折測定の結果、該Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ共沈前駆体は、β−Ｎｉ（ＯＨ）２型結晶構造を主として含んでいることがわかった。
得られたＭｎ−Ｎｉ−Ｃｏ共沈前駆体と水酸化リチウム一水塩粉末とを原子比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１．０となるように秤量し、実施例１と同様にしてＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ複合酸化物を得た。エックス線回折測定の結果、得られたＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ複合酸化物は、空間群Ｒ３−ｍに帰属されるα−ＮａＦｅＯ２構造が主に検出された。ＩＣＰ組成分析の結果、Ｌｉ１．０Ｍｎ０．１６５Ｎｉ０．１６５Ｃｏ０．６７Ｏ２組成を確認した。ＢＥＴ比表面積は０．４ｍ２／ｇとなった。また、走査型電子顕微鏡観察した結果、ほぼ立方体形状の一次粒子が凝集して二次粒子を形成している様子が観測された。一次粒子の任意の１００点を球体近似して平均直径を求めたところ、２．０μｍとなった。
（実施例７）
マンガン濃度が０．８８０ｍｏｌ／Ｌ、ニッケル濃度が０．８８０ｍｏｌ／Ｌとなるように、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）水溶液及び硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）水溶液を混合して得た原料液を用いたことを除いては実施例１と同様にしてＭｎ−Ｎｉ共沈前駆体を作製した。エックス線回折測定の結果、得られたＭｎ−Ｎｉ共沈前駆体は、β−Ｎｉ（ＯＨ）２型結晶構造を主として含んでいることがわかった。
得られたＭｎ−Ｎｉ共沈前駆体と四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）とＬｉＯＨとが原子比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０：０．１６５：０．１６５：０．６７となるよう遊星運動型粉体混合機を用いて混合し、実施例１記載と同条件で熱処理することでＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ複合酸化物を作製した。エックス線回折測定の結果、該Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ複合酸化物は、空間群Ｒ３−ｍに帰属されるα−ＮａＦｅＯ２構造が主に検出された。ＩＣＰ組成分析の結果、Ｌｉ１．０Ｍｎ０．１６５Ｎｉ０．１６５Ｃｏ０．６７Ｏ２組成を確認した。ＢＥＴ比表面積は０．５ｍ２／ｇとなった。また、走査型電子顕微鏡観察した結果、ほぼ立方体形状の一次粒子が凝集して二次粒子を形成している様子が観測された。一次粒子の任意の１００点を球体近似して平均直径を求めたところ、１．８μｍとなった。
（実施例８）
マンガン濃度が０．８８０ｍｏｌ／Ｌ、ニッケル濃度が０．４４０ｍｏｌ／Ｌ、コバルト濃度が０．４４０ｍｏｌ／Ｌ、ヒドラジン濃度が０．０１０１ｍｏｌ／Ｌとなるように、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）水溶液、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）水溶液、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）水溶液及びヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）水溶液を混合して得た原料液を用いて、反応槽内の不活性ガスバブリングを行わななかったことを除いては実施例１と同様にしてＭｎ−Ｎｉ−Ｃｏ共沈前駆体を作製した。エックス線回折測定の結果、２θ＝２０°付近の強い回折線に加えて、１０°付近と２２°付近にも回折線が認められ、該Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ共沈前駆体は、β−Ｎｉ（ＯＨ）２に加えてα−Ｎｉ（ＯＨ）２型結晶構造が共に形成していることがわかった。
得られたＭｎ−Ｎｉ−Ｃｏ共沈前駆体と水酸化リチウム一水塩粉末とを原子比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１．１となるように秤量し、実施例１と同様にしてＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ複合酸化物を得た。エックス線回折測定の結果、空間群Ｒ３−ｍに帰属されるα−ＮａＦｅＯ２構造に加えて、Ｌｉ２ＭｎＯ３相に由来すると見られる回折線が２２°に認められた。２θ＝１８．７°の回折線に対する２２°の回折線の強度比を算出したところ、０．０６となった。ＩＣＰ組成分析の結果、Ｌｉ１．１Ｍｎ０．５Ｎｉ０．２５Ｃｏ０．２５Ｏ２組成を確認した。ＢＥＴ比表面積は０．６ｍ２／ｇとなった。また、走査型電子顕微鏡観察により観測される一次粒子の任意の１００点を球体近似して平均直径を求めたところ、２．０μｍとなった。
（比較例１）
マンガン濃度が１．０５５ｍｏｌ／Ｌ、ニッケル濃度が０．３５２ｍｏｌ／Ｌ、コバルト濃度が０．３５２ｍｏｌ／Ｌ、ヒドラジン濃度が０．０１０１ｍｏｌ／Ｌとなるように、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）水溶液、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）水溶液、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）水溶液及びヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）水溶液を混合して得た原料液を用いたことを除いては実施例１と同様にしてＭｎ−Ｎｉ−Ｃｏ共沈前駆体を作製した。エックス線回折測定の結果、得られたＭｎ−Ｎｉ共沈前駆体は、β−Ｎｉ（ＯＨ）２型結晶構造を主として含んでいることがわかった。
得られたＭｎ−Ｎｉ−Ｃｏ共沈前駆体と水酸化リチウム一水塩粉末とを原子比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１．３となるように秤量し、実施例１と同様にしてＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ複合酸化物を得た。エックス線回折測定の結果、空間群Ｒ３−ｍに帰属されるα−ＮａＦｅＯ２構造に加えて、Ｌｉ２ＭｎＯ３相に由来すると見られる回折線が２１°に認められた。２θ＝１８．６°の回折線に対する２１°の回折線の強度比を算出したところ、０．０４となった。ＩＣＰ組成分析の結果、Ｌｉ１．３Ｍｎ０．６Ｎｉ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２組成を確認した。ＢＥＴ比表面積は１．５ｍ２／ｇであった。また、走査型電子顕微鏡観察により観測される一次粒子の任意の１００点を球体近似して平均直径を求めたところ、２．４μｍとなった。
（比較例２）
マンガン濃度が０．７０４ｍｏｌ／Ｌ、ニッケル濃度が０．１７６ｍｏｌ／Ｌ、コバルト濃度が０．８８０ｍｏｌ／Ｌ、ヒドラジン濃度が０．０１０１ｍｏｌ／Ｌとなるように、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）水溶液、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）水溶液、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）水溶液及びヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）水溶液を混合して得た原料液を用いたことを除いては実施例１と同様にしてＭｎ−Ｎｉ−Ｃｏ共沈前駆体を作製した。エックス線回折測定の結果、得られたＭｎ−Ｎｉ−Ｃｏ共沈前駆体は、β−Ｎｉ（ＯＨ）２型結晶構造を主として含んでいることがわかった。
得られたＭｎ−Ｎｉ−Ｃｏ共沈前駆体と水酸化リチウム一水塩粉末とを原子比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１．３となるように秤量し、実施例１と同様にしてＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ複合酸化物を得た。エックス線回折測定の結果空間群Ｒ３−ｍに帰属されるＬｉＭＯ２構造に加えて、Ｌｉ２ＭｎＯ３相に由来すると見られる回折線が２２°に認められた。２θ＝１８．７°の回折線に対する２２°の強度比を算出したところ、０．０３となった。ＩＣＰ組成分析の結果、原料に用いた金属比と同じ金属組成を確認した。ＢＥＴ比表面積は０．３ｍ２／ｇであった。また、走査型電子顕微鏡観察により観測される一次粒子の任意の１００点を球体近似して平均直径を求めたところ、２．１μｍとなった。
（比較例３）
マンガン濃度が０．３５２ｍｏｌ／Ｌ、ニッケル濃度が０．１７６ｍｏｌ／Ｌ、コバルト濃度が１．２３１ｍｏｌ／Ｌ、ヒドラジン濃度が０．０１０１ｍｏｌ／Ｌとなるように、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）水溶液、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）水溶液、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）水溶液及びヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）水溶液を混合して得た原料液を用いたことを除いては実施例１と同様にしてＭｎ−Ｎｉ−Ｃｏ共沈前駆体を作製した。エックス線回折測定の結果、得られたＭｎ−Ｎｉ−Ｃｏ共沈前駆体は、β−Ｎｉ（ＯＨ）２型結晶構造を主として含んでいることがわかった。
得られたＭｎ−Ｎｉ−Ｃｏ共沈前駆体と水酸化リチウム一水塩粉末とを原子比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１．２となるように秤量し、実施例１同様にＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ複合酸化物を得た。エックス線回折測定の結果、得られたＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ２構造を有し、空間群Ｒ３−ｍに帰属されるα−ＮａＦｅＯ２構造が主に検出された。ＩＣＰ組成分析の結果、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．２Ｎｉ０．１Ｃｏ０．７Ｏ２組成を確認した。ＢＥＴ比表面積は０．８ｍ２／ｇであった。また、走査型電子顕微鏡観察により観測される一次粒子の任意の１００点を球体近似して平均直径を求めたところ、２．６μｍとなった。
実施例１〜８及び比較例１〜３に係る複合酸化物（正極活物質）の諸物性を表１にまとめて示す。また、上記実施例及び比較例で作製したＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ複合酸化物組成について、組成式；ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃＯ２におけるａ，ｂ，ｃの値として図１の三元状態図上に併せて示す。
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（リチウム二次電池の作製）
実施例及び比較例で得られたそれぞれのＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ複合酸化物を正極活物質として用いて電池を作製した。正極活物質、導電剤であるアセチレンブラック及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、重量比８５：１０：５の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて十分混練し、正極ペーストを得た。前記正極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体上の一方の面に塗布し、約２５℃の常温中で自然乾燥後、他方の面に同様に塗布し、再び約２５℃の常温中で自然乾燥後、さらに減圧下１３０℃で１２時間乾燥した後、プレス加工し、１ｃｍ２の円盤状に裁断し、正極とした。
負極材料である人造黒鉛（平均粒径６μｍ、エックス線回折法による面間隔（ｄ００２）０．３３７ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）５５ｎｍ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比９５：５の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて十分混練し、負極ペーストを得た。次に、前記負極ペーストを厚さ１５μｍの銅箔集電体上厚さ１２μｍの電解銅箔の一方の面に塗布し、約２５℃の常温中で自然乾燥後、他方の面に同様に塗布し、再び約２５℃の常温中で自然乾燥後、さらに減圧下１３０℃で１２時間乾燥した後、プレス加工し、１ｃｍ２の円盤状に裁断し、負極とした。
エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、含フッ素系電解質塩であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、非水電解質を作成した。前記電解質中の水分量は２０ｐｐｍ未満とした。
上述した部材を用いてコイン型リチウム二次電池を露点が−５０℃以下の乾燥雰囲気下において作製した。正極は正極集電体の付いた正極缶に圧着して用いた。負極は負極集電体の付いた負極缶に圧着して用いた。上記正極、負極、電解質及びセパレータを用いて直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型リチウム二次電池を作製した。
（本発明電池１〜７及び比較電池１〜３）
上記方法により、実施例１〜７及び比較例１〜３で得られたＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ複合酸化物を正極活物質として用いて作製したリチウム二次電池をそれぞれ本発明電池１〜７及び比較電池１〜３とする。
（充放電サイクル試験）
本発明電池１〜７及び比較電池１〜３をそれぞれ多数個作製し、低率での充放電を１０サイクル行った。このときの充電条件は、電流０．１ＩｔＡ、電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件は、電流０．１ＩｔＡ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電とした。ここで、１０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を表２に示した。
続いて、１１サイクル目以降は高率での充放電サイクル試験を行った。充電条件は、電流５．０ＩｔＡ、電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件は、電流５．０ＩｔＡ、終止電圧２．５Ｖの定電流放電とした。５．０ＩｔＡ充放電サイクル１１サイクル目と６０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）、及び、前記１１サイクル目の放電容量に対する前記６０サイクル目の放電容量の百分率を「容量維持率（％）」として、表２に併せて示した。
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（元素構成と電池性能の関係）
表２に示した電池試験の結果によれば、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ複合酸化物の組成を、本発明が規定する組成領域範囲内とした本発明電池は、前記組成領域範囲外とした比較電池に比べて、高い放電容量を有し、且つ、５．０ＩｔＡという超高率充放電を５０サイクル繰り返しても、容量保持率９０％以上という驚異的な充放電サイクル安定性を示した。
上記した全ての実施例及び比較例にかかるＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ複合酸化物のエックス回折図は、前記したように、いずれもＲ３−ｍに帰属される回折線を観測し、この中で、実施例１，２及び比較例１，２に係るＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ複合酸化物のエックス回折図は、空間群がＲ３−ｍに帰属される結晶相に加えて、Ｌｉ２ＭｎＯ３相に由来すると見られる回折線が２θ＝２１°付近に認められた。
このうち、実施例１，２及び比較例１において、Ｌｉ２ＭｎＯ３に基づくと考えられる結晶相が観察された原因については、複合酸化物中のＭｎ元素の比率が高いため、Ｍｎ原子が結晶格子内で不安定な配位子場を形成し、熱処理工程中の固層反応の段階でＬｉ２ＭｎＯ３の共晶が起こったものと推察される。ここで、これらの複合酸化物を正極活物質として用いた本発明電池１，２及び比較電池１について電池性能を比較すると、比較電池１は本発明電池１，２に比べ、放電容量、高率充放電性能、充放電サイクル性能共に、明らかに劣るものであった。このことからも、Ｍｎ比率を０．５５以下とすることが、Ｌｉ２ＭｎＯ３を多く含みすぎず、良好な電気化学的性能を有したリチウム二次電池用正極活物質とするための限界条件と認められた。
一方、比較例２において、Ｌｉ２ＭｎＯ３に基づくと考えられる結晶相が観察された原因については、Ｎｉ元素比率が低いために単一結晶系として存在し難い組成領域であり、且つ、Ｍｎ元素比率が比較的高いことと関連しているものと推察される。ここで、組成が近接している比較例２と実施例５を取り上げ、比較電池２と本発明電池５との電気化学的性能を比較すると、比較電池２は、本発明電池５に比べ、放電容量、高率充放電性能、充放電サイクル性能共に、明らかに劣るものであった。同様の傾向は、組成が近接している比較例３と実施例６を取り上げ、比較電池３と本発明電池６との電気化学的性能を比較した場合にもいえる。このことからも、Ｎｉ比率を０．１５以上とすることが、良好な電気化学的性能を有したリチウム二次電池用正極活物質とするための限界条件と認められた。
本発明電池１〜７の中でも、本発明電池６，７は特に高い放電容量と安定した充放電サイクル性能を示している。このことから、本発明で規定する組成領域のうち、組成式；ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃＯ２においてｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≧０．５とすることによって、特に高いエネルギー密度と良好な充放電サイクル性能を兼ね備えた性能を発揮できる正極活物質が得られることがわかった。
なお、上記した全ての実施例及び比較例において、２θ＝１８．６°付近の回折（Ａ）のピーク位置は１８．６°±０．３°と極めて狭い範囲に分布し、２θ＝４４．１°付近の回折線（Ｂ）のピーク位置も４４．１±１°と極めて狭い範囲に分布した。これらの回折線Ａ，Ｂの強度比（Ｂ／Ａ）を求めると、０．６５から０．９５の範囲となった。以上のことから、いずれも結晶が充分に発達していることが示唆された。実施例６にかかるＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ複合酸化物のエックス線回折図を図２に示す。ここで、前記強度比（Ｂ／Ａ）は、これらの複合酸化物の粉体をプレス処理する前の状態で測定したものである。これらの複合酸化物の粉体をプレス処理すると、上記強度比の値は大きく低下することが確認されている。実施例６にかかるＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ複合酸化物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図３に示す。この写真より、最短辺に対する最長辺の寸法比が２以下である略直方体形状の一次粒子が寄り集まって二次粒子を形成している様子を観察できる。
以上詳述したように、本発明によれば、高いエネルギー密度を有し、充放電サイクル性能に優れたリチウム二次電池用正極活物質を提供することができる。また、本発明によれば、高いエネルギー密度を有し、充放電サイクル性能に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
なお、本発明にかかる正極活物質は、５Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近の電位においても結晶構造が安定であり、より高いエネルギー密度が達成できる可能性がある。本発明者らは、充電電圧について上記した４．２Ｖに代えて４．６Ｖとしたものについて現在試験中であるが、数十サイクル経過時点においても、容量低下が小さく極めて良好な充放電サイクル性能を示している。
なお、本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、上記したの実施の形態若しくは実施例はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は、請求の範囲によって示すものであって、明細書本文にはなんら拘束されない。さらに、請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。
＜産業上の利用可能性＞
本発明によれば、上記問題点を解決するためになされたものであって、高いエネルギー密度を有し、充放電サイクル性能に優れたリチウム二次電池用正極活物質を提供することができる。また、本発明によれば、高いエネルギー密度を有し、充放電サイクル性能に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃＯ２の組成を示す三元状態図であり、図２は、実施例６に係るリチウム二次電池用正極活物質のエックス線回折図であり、図３は、実施例６に係るリチウム二次電池用正極活物質の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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