(57)【要約】本発明は、熱可塑性樹脂（１）０．１〜９９．９質量％、炭素数１０以上のα−オレフィンを５０モル％以上含む高級α−オレフィン重合体（３）０．１〜９９．９質量％からなる熱可塑性樹脂組成物、又は熱可塑性樹脂（１）０．１〜９９．９質量％、エラストマー（２）０〜９９．８質量％（０を含まず）、炭素数１０以上のα−オレフィンを５０モル％以上含む高級α−オレフィン重合体（３）０．１〜９９．９質量％からなる熱可塑性樹脂組成物及び該組成物から得られる成形体、シート及びフィルムに関するものであり、該組成物は耐熱性及び成形加工性を損なうことなく、高い弾性率及び耐衝撃強度等の力学特性に優れている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂（１）０．１〜９９．９質量％、炭素数１０以上のα−オレフィンを５０モル％以上含む高級α−オレフィン重合体（３）０．１〜９９．９質量％からなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
熱可塑性樹脂（１）０．１〜９９．９質量％、エラストマー（２）０〜９９．８質量％（０を含まず）、炭素数１０以上のα−オレフィンを５０モル％以上含む高級α−オレフィン重合体（３）０．１〜９９．９質量％からなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
高級α−オレフィン重合体（３）の立体規則性指標値Ｍ２（モル％）が、５０モル％以上である請求項１又は請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
高級α−オレフィン重合体（３）のＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００〜１０，０００，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下である請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
高級α−オレフィン重合体（３）の融点（Ｔｍ）が、一つであり、且つ０〜１００℃である請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
高級α−オレフィン重合体（３）が、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる少なくとも一種類の成分を含有する重合用触媒の存在下、炭素数１０以上のα−オレフィンを重合させて得られたものである請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
2003087218.tif 000014
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ１及びＥ２はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ１及びＡ２を介して架橋構造を形成しており、又、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ１，Ｅ２又はＹと架橋していてもよい。
Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ１，Ｅ２又はＸと架橋していてもよく、Ａ２及びＡ２は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＢＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓｅ−、−ＮＲ１−、−ＰＲ１−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ１−、−ＢＲ１−又は−ＡｌＲ１−を示し、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。
ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
【請求項７】
請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
【請求項８】
請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物からなるシート又はフィルム。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、押出成形、熱成形及び射出成形等に適し、各種工業材料、自動車のバンパー、各種トリム及びインストロメントパネル等の自動車の内外装品、シート、包装用フィルム、容器、電気及び電子機器部品、ハウジング等の家電部品及び中空容器等広い分野で使用することができる熱可塑性樹脂組成物に関するものであり、又、該組成物から得られる成形体、シート及びフィルムに関するものである。
背景技術
近年、省資源及び省エネルギーの観点から、軽量化が重要な課題となっており、各種部品の金属から樹脂への代替が積極的に進められている。
なかでも、熱可塑性樹脂は、安価で、成形性に優れ、軽量で、機械的強度や耐久性に優れることから種々の産業分野、特に自動車分野と家電分野を中心に、熱可塑性樹脂それぞれの物性や経済的価値に応じて用途を拡大している。
又、これらの熱可塑性樹脂に対する市場の要求性能が多様化し、単独の熱可塑性樹脂では対応しきれないため、複数の熱可塑性樹脂を組み合わせる、ポリマーアロイの手法が広く用いられている。
更には、熱可塑性樹脂に各種の強化剤を添加して強度、剛性を高める試みも行われている。
例えば、プロピレンのホモポリマー又は共重合体等のポリプロピレンは軽量であり、且つ機械的強度、耐化学薬品性及び耐候性等に優れているので、各種の分野に広く利用されている。
しかし、このようなポリプロピレンは、バランスのとれた物性値を達成するのが難しく、良好な耐衝撃性と、良好な剛性及び機械的強度とを共に要求される用途には必ずしも最適ではないという問題点がある。
耐衝撃性を上げるために非晶質のエチレン−プロピレン共重合体のようなエラストマーを配合するという手法が用いられる。
しかし、その量を増加させても延性や耐衝撃性は向上するが効率が悪く、一定の耐衝撃性を達成するためには多量のエラストマーが必要となり、その結果、剛性が低下するという問題を引き起こす。
これは、ポリプロピレンとエラストマーの相溶性が悪いことに起因している。
炭素数１０以上の高級αオレフィンの重合に関する検討は、従来より行われているが、主にチーグラーナッタ系触媒を用いて検討されている。
例えば、ＰｏｌｙｍｅｒＪ．，１０，６１９（１９７８）や、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０，２６８３（１９８９）、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，ＲａｐｉｄＣｏｍｍ．，１３，４４７（１９９２）、特開平７−１４５２０５などが挙げられる。
しかしながら，これらの文献において得られる高級αオレフィン重合体は、分子量が低い場合や、規則性が高いために融点が高く、又、融点が２つあるなど不均一であることが示されている。
又、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．ＰｕｒｅＡｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３５、４７３（１９９８）や、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ、３８，２３３（２０００）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｅｎｇ．，２８６，４８０（２００１）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｅｎｇ．，２８６，３５０（２００１）には、メタロセン触媒と呼ばれる均一系触媒により高級αオレフィン重合体が得られることが記載されている。
しかしながら、不均一系触媒により得られた重合体同様に、分子量が十分高いと言えなかったり、規則性が高いために融点が高く、又、融点が２つあるなど、不均一であることが示されている。
融点が複数あることは結晶の大きさなどが不均一であることを示しており、透明性の低下をきたすばかりか、べとつきの原因となることもある。
改質剤として他の素材と混合した場合、ブレンドが均一に行われず、所望の改良物性が得られないこともある。
本発明は、熱可塑性樹脂の優れた耐熱性及び加工性を損なうことなく、機械的強度等、特に耐衝撃性を向上させる、剛性と機械的強度のバランスの優れた熱可塑性樹脂組成物及び該組成物から得られる成形体、シート及びフィルムを提供することすることを目的とするものである。
発明の開示
本発明者等は、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のメタロセン触媒を用いることにより得られる、炭素数１０以上のα−オレフィンを５０モル％以上含む高級α−オレフィン重合体（３）が、充分に分子量が高く、且つ分子量分布が狭く、規則性を中程度に制御しているために、融点が一つであり、従来の触媒により得られる重合体に比べ極めて均一な構造であり、他の熱可塑性樹脂との相溶性に優れると共に、熱可塑性樹脂とエラストマーの相溶化剤としての役割を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
１．熱可塑性樹脂（１）０．１〜９９．９質量％、炭素数１０以上のα−オレフィンを５０モル％以上含む高級α−オレフィン重合体（３）０．１〜９９．９質量％からなる熱可塑性樹脂組成物、
２．熱可塑性樹脂（１）０．１〜９９．９質量％、エラストマー（２）０〜９９．８質量％（０を含まず）、炭素数１０以上のα−オレフィンを５０モル％以上含む高級α−オレフィン重合体（３）０．１〜９９．９質量％からなる熱可塑性樹脂組成物、
３．高級α−オレフィン重合体（３）の立体規則性指標値Ｍ２（モル％）が、５０モル％以上である上記１又は上記２に記載の熱可塑性樹脂組成物、
４．高級α−オレフィン重合体（３）のＧＰＢ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００〜１０，０００，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下である上記１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物、
５．高級α−オレフィン重合体（３）の融点（Ｔｍ）が、一つであり、且つ０〜１００℃である上記１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物、
６．高級α−オレフィン重合体（３）が、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる少なくとも一種類の成分を含有する重合用触媒の存在下、炭素数１０以上のα−オレフィンを重合させて得られたものである上記１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物、
2003087218.tif 000002
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ１及びＥ２はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ１及びＡ２を介して架橋構造を形成しており、又、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ１，Ｅ２又はＹと架橋していてもよい。
Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ１，Ｅ２又はＸと架橋していてもよく、Ａ２及びＡ２は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＢＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓｅ−、−ＮＲ１−、−ＰＲ１−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ１−、−ＢＲ１−又は−ＡｌＲ１−を示し、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。
ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
７．上記１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体及び
８．上記１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物からなるシート又はフィルム
に関するものである
発明を実施するための最良の形態
以下に、本発明について詳細に説明する。
先ず、本発明の熱可塑性樹脂（１）としては、エラストマー（２）以外の下記オレフィン重合体（１Ａ）、α−オレフィン単独重合体、α−オレフィン共重合体、α−オレフィンとビニルモノマーとの共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン・カルボン酸不飽和エステル共重合体等のポリオレフィン系樹脂，又はポリスチレンやゴム強化ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アイソタクティックポリスチレン、シンジオタクタクティックポリスチレン等のポリスチレン系樹脂，アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ）やアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）等のポリアクリルニトリル系樹脂，ポリメタクリレート系樹脂，ポリアミド系樹脂，ポリエステル系樹脂，ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリフェニレンスルフォン系樹脂及び石油樹脂等が挙げられる。
上記オレフィン重合体（１Ａ）としては、オレフィンの単独重合体又は２種以上のオレフィンの共重合体である。
具体例としては、結晶性ポリプロピレン，プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体，プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体，高中密度ポリエチレン，ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、高圧法低密度ポリエチレン，直鎖状低密度ポリエチレン及び極低密度ポリエチレン等が挙げられる
ここでオレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン；シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−エチル−１、４、５、８−ジメタノ−１，２、３、４、４ａ、５、８、８ａ−オクタヒドロナフタレン等の炭素原子数が３〜２０の環状オレフィンが挙げられる。
更に、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン等を挙げることもできる。
オレフィン重合体（１Ａ）は、炭素原子数が２〜６のオレフィンを主な構成単位とする重合体であることが好ましく、更に、プロピレン単位を主な構成単位とする重合体（プロピレン重合体）であることが好ましく、特にプロピレン単独重合体が好ましい。
オレフィン重合体（１Ａ）が炭素数１０以上のα−オレフィンを含む場合には、炭素数１０以上のα−オレフィン以外のコモノマーを５０モル％以上含むことが必要である。
オレフィン重合体（１Ａ）が、プロピレン重合体である場合には、プロピレンから誘導される構成単位を８０〜１００モル％、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９２〜１００モル％の割合で含有し、エチレンから誘導される構成単位を０〜１０モル％、好ましくは０〜８モル％、より好ましくは０〜６モル％の割合で含有し、炭素数４〜１２のオレフィンより選ばれるオレフィンから誘導される構成単位が０〜１５モル％、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％の割合で含有する重合体であることが好ましい。
オレフィン重合体（１Ａ）は、上記のようなオレフィンから誘導される構成単位以外に、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘプタン等の分岐構造を有するオレフィンから誘導される構成単位；１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル−１，６−オクタジエン、６−プロピル−１，６−オクタジエン、６−ブチル−１，６−オクタジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル−１，６−オクタジエン、７−エチル−１，６−ノナジエン、６−メチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，６−デカジエン、６−メチル−１，６−ウンデカジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、イソプレン、ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の炭素数４〜２０のジエン化合物から誘導される構成単位を５モル％以下の割合で含有していてもよい。
このようなオレフィン重合体（１Ａ）は、テトラリン中、１３５℃で測定した極限粘度［η］が０．５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．５〜３５ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
熱可塑性樹脂（１）は、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
エラストマー（２）としては、オレフィン系エラストマー及びスチレン系熱可塑性エラストマー等ゴム弾性的な性質を持つ物質を挙げることができる。
オレフィン系エラストマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−オクテン等のα−オレフィンが共重合してなるエラストマー又はこれらと環状オレフィン、スチレン系モノマー、非共役ジエンとが共重合してなるエラストマーやプラストマーと呼ばれているもの等が挙げられる。
一般的には、密度が０．９１ｇ／ｃｍ３以下のものがプラストマーやエラストマーと呼ばれているが、ゴム弾性的な性質を持つものであれば密度には制限されず、化学的架橋されているものでも化学的架橋されていないものでも良い。
非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等を挙げることができる。
このようなオレフィン系エラストマーとしては、具体的には、エチレン・プロピレン共重合体エラストマー、エチレン・１−ブテン共重合体エラストマー、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体エラストマー、エチレン・１−ヘキセン共重合体エラストマー、エチレン・１−オクテ共重合体エラストマー、エチレン・スチレン共重合体エラストマー、エチレン・ノルボルネン共重合体エラストマー、プロピレン・１−ブテン共重合体エラストマー、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体エラストマー、エチレン・１−ブテン−非共役ジエン共重合体エラストマー、エチレン・プロピレン・１−ブテン−非共役ジエン共重合体エラストマー等のオレフィンを主成分とする無定型の弾性共重合体を挙げることができる。
これらの中でも、炭素原子数が２〜８のオレフィンを主な構成単位とする重合体であることが好ましく、更に、エチレン単位を主な構成単位とする共重合体であることが好ましく、特に、エチレン−オクテン共重合体エラストマーが好ましい。
上記のようなオレフィン系エラストマーの２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１．２Ｎ）で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜１０ｇ／１０分、更に好ましくは０．０１〜５ｇ／１０分であることが好ましい。
又、スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体及びその水添体が挙げられる。
このスチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のアルキルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
これらの中でもスチレンが好ましい。
共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン等が挙げられる。
これらの中でもブタジエン及びイソプレンが好ましい。
又、このスチレン系熱可塑性エラストマーの分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状又はこれらの組み合わせ等いずれであってもよい。
このようなスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、スチレン・ブタジエンジブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体、スチレン・イソプレンジブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体、スチレン・ブタジエンジブロック共重合体の水素添加物、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体の水素添加物、スチレン・イソプレンジブロック共重合体の水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体の水素添加物等を挙げることができる。
エラストマー（２）としては、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の高級α−オレフィン重合体（３）は、炭素数１０以上のα−オレフィンを主成分とする重合体であり、より好ましくは、炭素数１０〜４０のα−オレフィンであり、更に好ましくは炭素数１０〜２６のα−オレフィンを主成分とする重合体である。
炭素数が１０未満のα−オレフィンであると、重合体のべたつき、強度低下及び他樹脂との相溶性低下につながるおそれがある。
炭素数１０以上のα−オレフィンの含有量は、５０〜１００モル％が好ましく、更に好ましくは６５〜１００モル％、特に好ましくは８０〜１００モル％、一層好ましくは９０〜１００モル％である。
炭素数１０以上の高級α−オレフィンの含有量が５０モル％未満では、他樹脂との相溶性が低下する。
又、本発明の高級α−オレフィン重合体（３）は、アイソタクチック構造が好適で、立体規則性指標値Ｍ２（モル％）が５０モル％以上であることが好ましい。
更に好ましくは５０〜９０モル％、特に好ましくは５５〜８５モル％、一層好ましくは５５〜７５モル％である。
このように、立体規則性を中程度以上、更には中程度に制御することにより、本発明の目的を達成することができる。
又、本発明の高級α−オレフィン重合体（３）は、以下の性質を持つことが好ましい。
即ち、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−３０℃で５分間保持した後、１９０℃まで、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測されるピークのピークトップとして定義される融点（ＴｍＤ）を有し、更に、１９０℃で５分保持した後、−３０℃まで、５℃／分で降温させ、−３０℃で５分保持した後、１９０℃まで１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測されるピークが１つで、且つ、そのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ）が０〜１００℃、好ましくは２０〜８００℃、更に好ましくは２５〜５５℃である。
本発明のα−オレフィン重合体はこのような関係を満たすことにより、常温でべたつきが発生しがたく、貯蔵性や二次加工性に優れたものとなるとともに、低温で均一に溶融するため加工性に優れたものとなる。
次に、本発明の高級α−オレフィン重合体（３）は、以下に示すメタロセン系触媒を用いて製造することができ、その中でも特に、アイソタクチックポリマーを合成することができる、Ｃ２対称及びＣ１対称の遷移金属化合物を用いることが好ましく、特にＣ２対称の遷移金属化合物を用いることが好ましい。
即ち、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる少なくとも一種類の成分を含有する重合用触媒の存在下、炭素数１０以上のα−オレフィンを重合させる方法である。
2003087218.tif 000003
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ１及びＥ２はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ１及びＡ２を介して架橋構造を形成しており、又それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ１，Ｅ２又はＹと架橋していてもよい。
Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ１，Ｅ２又はＸと架橋していてもよく、Ａ２及びＡ２は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＢＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓｅ−、−ＮＲ１−、−ＰＲ１−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ１−、−ＢＲ１−又は−ＡｌＲ１−を示し、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。
ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタン，ジルコニウム，ハフニウム，イットリウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属等が挙げられるが、これらの中ではオレフィン重合活性等の点からチタン，ジルコニウム及びハフニウムが好適である。
Ｅ１及びＥ２はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基（−Ｎ＜），ホスフィン基（−Ｐ＜），炭化水素基〔＞ＣＲ−，＞Ｃ＜〕及び珪素含有基〔＞ＳｉＲ−，＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒは水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基又はヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ１及びＡ２を介して架橋構造を形成している。
又、Ｅ１及びＥ２は互いに同一でも異なっていてもよい。このＥ１及びＥ２としては、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。
又、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ１，Ｅ２又はＹと架橋していてもよい。
該Ｘの具体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜２０の珪素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド基，炭素数１〜２０のスルフィド基及び炭素数１〜２０のアシル基等が挙げられる。
一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ１，Ｅ２又はＸと架橋していてもよい。
該Ｙのルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル類及びホスフィン類，チオエーテル類等を挙げることができる。
次に、Ａ１及びＡ２は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓｅ−、−ＮＲ１−、−ＰＲ１−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ１−、−ＣＲ１−又は−ＡｌＲ１−を示し、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。このような架橋基としては、例えば、一般式
2003087218.tif 000004
（Ｄは炭素、ケイ素又はスズ、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、又、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）
で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基，エチレン基，エチリデン基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，シクロヘキシリデン基，１，２−シクロヘキシレン基，ビニリデン基（ＣＨ２＝Ｃ＝），ジメチルシリレン基，ジフェニルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジメチルゲルミレン基，ジメチルスタニレン基，テトラメチルジシリレン基及びジフェニルジシリレン基等を挙げることができる。
これらの中で、エチレン基，イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。
ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
このような一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の中では、一般式（ＩＩ）
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で表される二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好ましい。
上記一般式（ＩＩ）において、Ｍ，Ａ１，Ａ２，ｑ及びｒは一般式（Ｉ）と同じである。
Ｘ１はσ結合性の配位子を示し、Ｘ１が複数ある場合、複数のＸ１は同じでも異なっていてもよく、他のＸ１又はＹ１と架橋していてもよい。
このＸ１の具体例としては、一般式（Ｉ）のＸの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。
Ｙ１はルイス塩基を示し、Ｙ１が複数ある場合、複数のＹ１は同じでも異なっていてもよく、他のＹ１又はＸ１と架橋していてもよい。
このＹ１の具体例としては、一般式（Ｉ）のＹの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。
Ｒ４〜Ｒ９は、それぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。
又、Ｒ４〜Ｒ９は、互いに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。
中でも、Ｒ６とＲ７は、環を形成していること及びＲ８とＲ９は環を形成していることが好ましい。
Ｒ４及びＲ５としては、酸素、ハロゲン、珪素等のヘテロ原子を含有する基が重合活性が高くなり好ましい。
この二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物は、配位子間の架橋基にケイ素を含むものが好ましい。
一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，７−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジ−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチル−４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジイソプロピルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジイソプロピルシリレン）（２，１’−ジイソプロピルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−ジフェニルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジフェニルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジイソプロピルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジイソプロピルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジイソプロピルシリレン）（２，１’−ジイソプロピルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−ジフェニルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジフェニルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジイソプロピルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジイソプロピルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジイソプロピルシリレン）（２，１’−ジイソプロピルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド等及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができが、これらに限定されるものではない。
又、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。
又、上記化合物において、（１，１’−）（２，２’−）が（１，２’−）（２，１’−）であってもよく、（１，２’−）（２，１’−）が（１，１’−）（２，２’−）であってもよい。
しかし、（１，２’−）（２，１’−）の方が好ましい。
次に、（Ｂ）成分のうちの（Ｂ−１）成分としては、上記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、次の一般式（ＩＩＩ），（ＩＶ）
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（但し、Ｌ２はＭ２、Ｒ１１Ｒ１２Ｍ３、Ｒ１３３Ｃ又はＲ１４Ｍ３である。）〔（ＩＩＩ），（ＩＶ）式中、Ｌ１は、ルイス塩基、〔Ｚ〕−は、非配位性アニオン〔Ｚ１〕−及び〔Ｚ２〕−、ここで〔Ｚ１〕−は、複数の基が元素に結合したアニオン、即ち〔Ｍ１Ｇ１Ｇ２・・・Ｇｆ〕−（ここで、Ｍ１は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。
Ｇ１〜Ｇｆは、それぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ１〜Ｇｆのうち２つ以上が環を形成していてもよい。
ｆは、〔（中心金属Ｍ１の原子価）＋１〕の整数を示す。）、〔Ｚ２〕−は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、又は一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。又、ルイス塩基が配位していてもよい。
又、Ｒ１０は、水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ１３は、炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。
Ｒ１４は、テトラフェニルポルフィリン，フタロシアニン等の大環状配位子を示す。
ｋは、〔Ｌ１−Ｒ１０〕，〔Ｌ２〕のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｋ×ａ）である。
Ｍ２は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ３は、周期律表第７〜１２族元素を示す。〕
で表されるものを好適に使用することができる。
ここで、Ｌ１の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、安息香酸エチル等のエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリル等のニトリル類等を挙げることができる。
Ｒ１０の具体例としては、水素，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基等を挙げることができ、Ｒ１１，Ｒ１２の具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基等を挙げることができる。
Ｒ１３の具体例としては、フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基等を挙げることができ、Ｒ１４の具体例としては、テトラフェニルポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリル等を挙げることができる。
又、Ｍ２の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｂｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ３等を挙げることができ、Ｍ３の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｂｏ，Ｎｉ，Ｚｎ等を挙げることができる。
又、〔Ｚ１〕−、即ち〔Ｍ１Ｇ１Ｇ２・・・Ｇｆ〕において、Ｍ１の具体例としては、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ及びＳｂ等、好ましくは、Ｂ及びＡｌが挙げられる。
又、Ｇ１，Ｇ２〜Ｇｆの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基等、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキシ基等、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基等、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基等、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素等が挙げられる。
又、非配位性のアニオン、即ちｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ２〕−の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ３ＳＯ３）−，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ４）−，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ３ＢＯ２）−，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ６）−，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ３）−，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ３）−，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ３／ＳｂＦ５）−，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＣＳＯ３／ＡｓＦ５）−，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ３ＳＯ３／ＳｂＦ５）−等を挙げることができる。
このような前記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、即ち（Ｂ−１）成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀等を挙げることができる。
（Ｂ−１）は一種用いてもよく、又、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、一般式（Ｖ）
2003087218.tif 000007
（式中、Ｒ１５は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基等の炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｗは、平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。尚、各Ｒ１５は、同じでも異なっていてもよい。）で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（ＶＩ）
2003087218.tif 000008
（式中、Ｒ１５及びｗは、前記一般式（Ｖ）におけるものと同じである。）で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水等の縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。
例えば、▲１▼有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、▲２▼重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、▲３▼金属塩等に含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、▲４▼テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、更に水を反応させる方法等がある。
尚、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、（Ｂ）触媒成分として（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。
又、（Ｂ−２）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００の範囲が好ましい。
この範囲を逸脱する場合は単位質量ポリマー当りの触媒コストが高くなり、実用的でない。
又、触媒成分（Ｂ）としては、（Ｂ−１），（Ｂ−２）を単独又は二種以上組み合わせて用いることもできる。
又、本発明の高級α−オレフィン重合体（３）を製造する際の重合用触媒は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、（Ｂ）成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。
ここで、（Ｂ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式（ＶＩＩ）
2003087218.tif 000009
〔式中、Ｒ１６は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｊは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である〕
で示される化合物が用いられる。
前記一般式（ＶＩＩ）で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド及びエチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
前記（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００、より好ましくは１：５〜１：２０００、更に好ましくは１：１０〜１：１０００の範囲が好ましい。
該（Ｂ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、好ましくない。
本発明のα−オレフィン重合体の製造においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。
該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特に無機酸化物担体又はそれ以外の無機担体が好ましい。
無機酸化物担体としては、具体的には、ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯ，ＺｒＯ２，ＴｉＯ２，Ｆｅ２Ｏ３，Ｂ２Ｏ３，ＢａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ及びＴｈＯ２やこれらの混合物、例えば、シリカアルミナ，ゼオライト，フェライト及びグラスファイバー等が挙げられる。
これらの中では、特にＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３が好ましい。
尚、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩及び硫酸塩等を含有してもよい。
一方、上記以外の担体として、ＭｇＣｌ２，Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２等で代表される一般式ＭｇＲ１７ｘＸ１ｙで表されるマグネシウム化合物やその錯塩等を挙げることができる。
ここで、Ｒ１７は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ１はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２でり、且つｘ＋ｙ＝２である。
各Ｒ１７及び各Ｘ１は、それぞれ同一でもよく、又、異なってもいてもよい。
又、有機担体としては、ポリスチレン，スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，ポリエチレン，ポリ１−ブテン，置換ポリスチレン，ポリアリレート等の重合体やスターチ，カーボン等を挙げることができる。
本発明のα−オレフィン重合体の製造に用いられる触媒の担体としては、ＭｇＣｌ２，ＭｇＣｌ（ＯＣ２Ｈ３），Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２等が好ましい。
又、担体の性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。
粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因になる。
又、担体の比表面積は、通常１〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ２／ｇ、細孔容積は通常０．１〜５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．３〜３ｃｍ３／ｇである。
比表面積又は細孔容積の何れかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。
尚、比表面積及び細孔容積は、例えば、ＢＥＴ法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６０，３０９（１９８３）参照］。
更に、上記担体が無機酸化物担体である場合には、通常１５０〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃で焼成して用いることが好ましい。
触媒成分の少なくとも一種を前記担体に担持させる場合、（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の少なくとも一方を、好ましくは（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の両方を担持させるのが好ましい。
該担体に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方を担持させる方法については、特に制限されないが、例えば、▲１▼（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とを混合する方法、▲２▼担体を有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物で処理した後、不活性溶媒中で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と混合する方法、▲３▼担体と（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物とを反応させる方法、▲４▼（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を担体に担持させたのち、（Ｂ）成分又は（Ａ）成分と混合する方法、▲５▼（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応物を担体と混合する方法、▲６▼（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応に際して、担体を共存させる方法等を用いることができる。
尚、上記▲４▼、▲５▼及び▲６▼の方法において、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を添加することもできる。
このようにして得られた触媒は、一旦、溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用いてもよいし、そのまま重合に用いてもよい。
又、本発明の高級α−オレフィン重合体（３）の製造においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができる。
例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体と更に必要により前記（Ｂ）成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチレン等のオレフィンを常圧〜２ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）加えて、−２０〜２００℃で１分〜２時間程度予備重合を行い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。
本発明のα−オレフィン重合体の製造に用いられる触媒における（Ｂ−１）成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましく、（Ｂ−２）成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは１：０．５〜１：１０００、より好ましくは１：１〜１：５０とするのが好ましい。
（Ｂ）成分として二種以上を混合して用いる場合は、各（Ｂ）成分と担体との使用割合が質量比で上記範囲内にあることが好ましい。
又、（Ａ）成分と担体との使用割合は、質量比で、好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが好ましい。
（Ｂ）成分〔（Ｂ−１）成分又は（Ｂ−２）成分〕と担体との使用割合、又は（Ａ）成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下することがある。
このようにして調製された重合用触媒の平均粒径は、通常２〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであり、比表面積は、通常２０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ２／ｇである。
平均粒径が２μｍ未満であると重合体中の微粉が増大することがあり、２００μｍを超えると重合体中の粗大粒子が増大することがある。
比表面積が２０ｍ２／ｇ未満であると、活性が低下することがあり、１０００ｍ２／ｇを超えると、重合体の嵩密度が低下することがある。
又、１−ブテン系重合体の製造に用いられる触媒において、担体１００ｇ中の遷移金属量は、通常０．０５〜１０ｇ、特に０．１〜２ｇであることが好ましい。
遷移金属量が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。
このように担体に担持することによって工業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることができる。
本発明の高級α−オレフィン重合体（３）において、重合方法は特に制限されず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法等のいずれの方法を用いてもよいが、スラリー重合法，気相重合法が特に好ましい。
重合条件については、重合温度は通常−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３０℃である。
又、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）が好ましくは１〜１０８、特に１００〜１０５となることが好ましい。
重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧力は好ましくは常圧〜２０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）、更に好ましくは常圧〜１０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）である。
本発明のα−オレフィン重合体の製造方法において、水素を添加すると重合活性が向上するので好ましい。
水素を用いる場合は、通常、常圧〜５ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）、好ましくは常圧〜３ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）、更に好ましくは常圧〜２ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）である。
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等を用いることができる。
これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。又、α−オレフィン等のモノマーを溶媒として用いてもよい。
尚、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
重合に際しては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。
予備重合は、固体触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
予備重合に用いるオレフィンについては、特に制限はなく、前記に例示したものと同様のもの、例えば、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、又はこれらの混合物等を挙げることができるが、該重合において用いるオレフィンと同じオレフィンを用いることが有利である。
予備重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。
予備重合においては、溶媒として、脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマー等を用いることができる。
これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。又、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度〔η〕（１３５℃デカリン中で測定）が０．１デシリットル／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１００００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を調整することが好ましい。
又、重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使用量、重合温度の選択、更には、水素存在下での重合等がある。
窒素等の不活性ガスを存在させても良い。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（１）０．１〜９９．９質量％、高級α−オレフィン重合体（３）０．１〜９９．９質量％からなる熱可塑性樹脂組成物である。
好ましくは熱可塑性樹脂（１）３０〜９８質量％、高級α−オレフィン重合体（３）７０〜２質量％、より好ましくは熱可塑性樹脂（１）５０〜９５質量％、高級α−オレフィン重合体（３）５０〜５質量％、特に好ましくは熱可塑性樹脂（１）７０〜９０質量％、高級α−オレフィン重合体（３）３０〜１０質量％、である。
高級α−オレフィン重合体（３）が、０．１質量％未満では、熱可塑性樹脂組成物の物性改良効果、特に耐衝撃性の改良効果が低く、９９．９質量％を超えると得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が低くなる。
又、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（１）０．１〜９９．９質量％、エラストマー（２）０〜９９．８質量％（０を含まず）、及び高級α−オレフィン重合体（３）０．１〜９９．９質量％である。
好ましくは、熱可塑性樹脂（１）１０〜９４質量％、エラストマー（２）５〜７０質量％、及び高級α−オレフィン重合体（３）１〜３０質量％、より好ましくは熱可塑性樹脂（１）３５〜８８．５質量％、エラストマー（２）１０〜５０質量％、高級α−オレフィン重合体（３）１．５〜１５質量％、特に好ましくは熱可塑性樹脂（１）５２〜８３質量％、エラストマー（２）１５〜４０質量％、高級α−オレフィン重合体（３）２〜８質量％である。
高級α−オレフィン重合体（３）が、０．１質量％未満では、熱可塑性樹脂組成物の物性改良効果、特に耐衝撃性の改良効果が低く、９９．９質量％を超えると得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が低くなる。
又、エラストマー（２）が含まれない場合には、組成物の物性改良効果、特に耐衝撃性が低下し、９９．８質量％を超えると、剛性が低くなる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を調製する方法としては、例えば、下記のような方法が挙げられる。
▲１▼熱可塑性樹脂（１）、エラストマー（２）及び高級α−オレフィン重合体（３）を溶融混練する方法。
▲２▼少なくとも２種の触媒の存在下で、熱可塑性樹脂（１）及び高級α−オレフィン重合体（３）を重合工程で製造し、エラストマー（２）を溶融混練する方法。
▲３▼熱可塑性樹脂（１）、エラストマー（２）及び高級α−オレフィン重合体（３）を共通の溶媒に溶解しブレンドする方法。
熱可塑性樹脂（１）、エラストマー（２）及び高級α−オレフィン重合体（３）を溶融混練する方法としては、従来公知の方法を広く採用することができる。
溶融混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブミキサー、例えばバンバリーミキサー、ニーダー、一軸又は二軸押出機を用いることができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、更に、従来公知の無機充填剤、有機充填剤等の充填剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
用いられる無機充填剤や有機充填剤の形状については、特に制限はなく、粒状，板状，棒状，繊維状，ウイスカー状等、いずれの形状のものも使用することができる。
無機充填剤としては、例えば、シリカ，ケイ藻土，バリウムフェライト，アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム酸化ベリリウム，軽石，軽石バルーン等の酸化物，水酸化アルミニルム，水酸化マグネシウム，塩基性炭酸マグネシウム等の水酸化物，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，ドロマイト，ドーソナイト等の炭酸塩，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，硫酸アンモニウム，亜硫酸カルシウム等の硫酸塩又は亜硫酸塩、タルク，クレー，マイカ，アスベスト，ガラス繊維，ガラスフレーク、ガラスバルーン，ガラスビーズ，ケイ酸カルシウム，モンモリロナイト，ベントナイト、カオリナイト等の粘土鉱物・ケイ酸塩及びその有機化物（有機化クレー）、カーボンブラック，グラファイト，炭素繊維，炭素中空球等の炭素類や、硫化モリブデン，ボロン繊維，ホウ酸亜鉛，メタホウ酸バリウム，ホウ酸カルシウム，ホウ酸ナトリウム，マグネシウムオキシサルフェイト，各種金属繊維等を挙げることができる。
一方、有機充填剤としては、例えば、モミ殻等の殻繊維、木粉，木綿，ジュート，紙細片，セロハン片，芳香族ポリアミド繊維，セルロース繊維，ナイロン繊維，ポリエステル繊維，ポリプロピレン繊維，熱硬化性樹脂粉末等を挙げることができる。
これらの無機充填剤や有機充填剤は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
射出成形においては、これらの中で、タルク，マイカ，炭酸カルシウム，ガラス繊維が好ましく、特にタルクが好ましい。
このタルクの大きさとしては、得られる成形体の剛性，耐衝撃性，耐傷付き白化性，ウエルド外観，光沢ムラ等の物性の点から、平均粒径１〜８μｍで、平均アスペクト比が４以上のものが好適である。
特に、加工粉砕法により得られたものが、物性，剛性等の点でとりわけ好ましい。
該無機充填剤や有機充填剤の配合量は、樹脂組成物１００質量部に対して、１〜１００質量部の範囲である。
この配合量が１質量部未満では得られる成形体の剛性が不充分となる場合があり、１００質量部超えると、得られる成形体のウエルド強度、ウエルド部の外観不良及び光沢ムラ等の外観不良が生じるとともに、耐衝撃性や耐傷付き白化性が低下する場合がある。
成形体の外観，剛性，耐衝撃性，耐傷付き白化性等の面から、好ましい無機充填剤や有機充填剤の配合量は、樹脂成分１００質量部に対して、３〜６０質量部の範囲であり、特に５〜４０質量部の範囲が好適である。
更に必要に応じて、従来公知の結晶核剤、耐侯安定剤、紫外線吸収剤，光安定剤，耐熱安定剤、帯電防止剤、離型剤，難燃剤，合成油，ワックス、電気的性質改良剤、スリップ防止剤、アンチブロックング剤、粘度調製剤、着色防止剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、塩素捕捉剤，酸化防止剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
該着色剤の配合量は、樹脂成分と無機充填剤や有機充填剤との合計１００質量部に対して、５質量部以下、好ましくは３質量部以下が好ましい。
この配合量が５質量部を超えると得られる成形体は、高温時の剛性が低下することがあり、且つコスト高となる。
又、安定剤としては、フェノール系安定剤、有機フォスファイト系安定剤、チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤及び高級脂肪酸の金属塩が挙げられ、熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して０．００１〜１０質量部の量で配合してもよい。
本発明においては、熱可塑性樹脂組成物に、無機充填剤や有機充填剤及び／又は所望成分である各種添加剤を配合する方法としては、例えば、一軸押出機，二軸押出機，バンバリーミキサー，ニーダ，ロール等を使用して溶融混練造粒する方法等を用いることができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形方法としては、熱成形、押出成形、異型押出成形、射出成形、圧縮成形、発泡成形、中空成形、粉末成形、カレンダー成形、練加工及びインフレーション成形等が挙げられ、各種成形体、シートやフィルム、繊維を得ることができる。
以下に、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
先ず、本発明のα−オレフィン重合体の物性の評価方法について説明する。
（１）ＤＳＣ測定法
▲１▼高級α−オレフィン重合体（３）のＤＳＣ測定法
示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ−７）を用い、試料を窒素雰囲気下−３０℃で５分間保持した後、１９０℃まで、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測されるピークのピークトップとして定義される温度を融点（ＴｍＤ）、その融解熱量をΔＨＤ（Ｊ／ｇ）とし、更に、１９０℃で５分保持した後、−３０℃まで、５℃／分で降温させ、−３０℃で５分保持した後、１９０℃まで１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測されるピークトップとして定義される温度を融点（Ｔｍ）、その融解熱量をΔＨ（Ｊ／ｇ）とした。
▲２▼熱可塑性樹脂組成物のＤＳＣ測定法
示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ−７）を用い、窒素雰囲気下で測定を行った。
測定は、室温から２２０℃まで２０℃／分で昇温した時に得られる融解熱量をΔＨＤｂ（Ｊ／ｇ）、ピークトップで定義される温度（融点）をＴｍＤｂ（℃）とし、２２０℃で５分間保持した後、２０℃／分の降温速度で−３０℃まで冷却し、−３０℃で５分間保持した後、２２０℃まで２０℃／分で昇温した時に得られる融解熱量をΔＨ（Ｊ／ｇ）、ピークトップで定義される温度（融点）をＴｍ（℃）とした。
▲３▼ＧＰＣ測定装置及び測定条件
下記の装置及び条件で測定した。重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、標準ポリスチレンの検量線から求めた、ポリスチレン換算値を用いた。
カラム：ＴＯＳＯ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器  ＷＡＴＥＲＳ  １５０Ｃ
測定温度：１４５℃
溶媒：１，２，４−トリクロルベンゼン
試料濃度：２．２ｍｇ／ｍｌ
（２）立体規則性指標値Ｍ２（モル％）の測定法
この立体規則性指標値Ｍ２は、Ｔ．Ａｓａｋｕｒａ，Ｍ．Ｄｅｍｕｒａ，Ｙ．Ｎｉｓｈｉｙａｍａにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，２３３４（１９９１）」で提案された方法に準拠して求めた。
即ち、１３ＣＮＭＲスペクトルで側鎖α位のＣＨ２炭素が立体規則性の違いを反映して分裂して観測されることを利用してＭ２が求めることができる。
このＭ２の値が大きいほどアイソタクティシティーが高いことを示す。
尚、１３ＣＮＭＲの測定は以下の装置、条件にて行う。
装置：日本電子（株）製  ＥＸ−４００
測定温度：１３０℃
パルス幅：４５°
積算回数：１０００回
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
又、立体規則性指標値Ｍ２の計算は以下のようにして求める。
混合溶媒に基づく大きな吸収ピークが、１２７〜１３５ｐｐｍに６本見られる。
このピークのうち、低磁場側から４本目のピーク値を１３１．１ｐｐｍとし、化学シフトの基準とする。
このとき側鎖α位のＣＨ２炭素に基づく吸収ピークが３４〜３７ｐｐｍ付近に観測される。
このとき以下の式を用いてＭ２（モル％）を求める。
2003087218.tif 000010
（３）相溶性の測定
下記に示す固体ＮＭＲ測定装置を用い、反転回復法（１８０°−τ−９０°パルス法）により、熱可塑性樹脂（１）の結晶相に由来するスピン−格子緩和時間（Ｔ１）の測定を行い、その変化率から相溶性を確認した。
装置：日本電子（ＪＥＯＬ）社製  ＪＮＭ−ＭＵ２５（パルスＮＭＲ）スペクトロメータ
測定核：水素核（１Ｈ）
測定周波数：２５ＭＨｚ
測定温度：３０℃
９０°パルス幅：２．０マイクロ秒
一般に、ＮＭＲの緩和現象において測定される緩和時間には、スピン−格子緩和時間（Ｔ１）とスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）がある。
スピン−格子緩和はスピンのエネルギーが格子系に流れる過程、スピン−スピン緩和はスピン間の双極子相互作用によってエネルギーが散逸する過程である。
スピン−スピン緩和は、極めて近距離の相互作用を反映するとともに、スピン−格子緩和よりも極めて速い（Ｔ１＞＞Ｔ２）という特徴がある。
即ち、Ｔ１過程進行中にＴ２過程が終了してしまうことになる。
熱可塑性樹脂組成物の個々の構成成分が空間的に近接している状態、即ち相溶化していればしているほど、構成成分間でのＴ２過程によるスピンエネルギーの授受が起こる。
従って、Ｔ１過程でスピンから格子系にエネルギーが流れる前に、スピンのエネルギー状態が成分間の相互作用の大小に依存して、変化していることとなる。
この結果、観測されるＴ１が変化する。このＴ１の変化が大きければ大きいほど相溶化していることが推定できる。
尚、本発明では緩和時間の逆数である緩和速度（１／Ｔ１）の変化率の大小から相溶化を判定した。
実際には、時間（τ）とτにおける磁化Ｍ（τ）との関係から緩和時間Ｔ１を求めることができるが、熱可塑性樹脂（１）としてポリプロピレン系樹脂が用いられる場合には、τの長時間側で得られる緩和成分がポリプロピレン系樹脂の結晶成分のスピン−格子緩和時間（Ｔ１）に相当する。
熱可塑性樹脂（１）のみからなる重合体の結晶部分のスピン−格子緩和速度（１／Ｔ１）を（１／Ｔ１）０、熱可塑性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂（１）の結晶成分由来のスピン−格子緩和速度（１／Ｔ１）を（１／Ｔ１）Ａとしたとき、それらの比を変化率Ｒと定義する。
即ち、Ｒ＝［（１／Ｔ１）Ａ］／［（１／Ｔ１）０］
この変化率Ｒが大きいほど、熱可塑性樹脂（１）と高級α−オレフィン重合体（３）やエラストマー（２）との相溶性が高いことを示し、具体的には、Ｒが１．０５以上であることが好ましく、Ｒが１．１０以上であることが更に好ましく、Ｒが１．１５以上であることが特に好ましく、Ｒが１．２０以上であることが一層好ましい。
（４）フィルム衝撃強度の測定法
東洋精機製作所製フィルムインパクトテスターを用いて、容量３０ｋｇｆ・ｃｍ、衝撃頭１／２インチの条件で、各試料のフィルム衝撃強度を室温にて測定した。
製造例１
▲１▼触媒調製
（１）２−クロロジメチルシリルインデンの製造
窒素気流下、１リットルの三つ口フラスコにＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ミリリットルとマグネシウム２．５ｇ（４１ミリモル）を加え、ここに１，２−ジブロモエタン０．１ミリリットルを加えて３０分間攪拌し、マグネシウムを活性化した。
攪拌後、溶媒を抜き出し、新たにＴＨＦ５０ミリリットルを添加した。
ここに、２−ブロモインデン５．０ｇ（２５．６ミリモル）のＴＨＦ（２００ミリリットル）溶液を２時間かけて滴下した。
滴下終了後、室温において２時間攪拌した後、−７８℃に冷却し、ジクロロジメチルシラン３．１ミリリットル（２５．６ミリモル）のＴＨＦ（１００ミリリットル）溶液を１時間かけて滴下し、１５時間攪拌した後、溶媒を留去した。
残渣をヘキサン２００ミリリットルで抽出した後、溶媒を留去することにより、２−クロロジメチルシリルインデン６．６ｇ（２４．２ミリリモル）を得た（収率９４％）。
（２）（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）の製造
窒素気流下、１リットルの三つ口フラスコにＴＨＦ４００ミリリットルと製造例１で得られた２−クロロジメチルシリルインデン８ｇを加え、−７８℃に冷却した。
この溶液へ、ＬｉＮ（ＳｉＭｅ３）２のＴＨＦ溶液（１．０モル／リットル）を３８．５ミリリットル（３８．５ミリモル）滴下した。
室温において１５時間攪拌した後、溶媒を留去し、ヘキサン３００ミリリットルで抽出した。
溶媒を留去することにより、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）を２．０ｇ（６．４ミリモル）得た（収率３３．４％）。
（３）（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムクロライドの製造
窒素気流下、２００ミリリットルのシュレンク瓶にエーテル５０ミリリットルと（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデン）３．５ｇ（１０．２ミリモル）を加えた。
ここに、−７８℃でｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（１．６０Ｍ、１２．８ミリリットル）を滴下した。
室温で８時間接触した後溶媒を留去し、得られた固体を減圧乾燥することにより白色固体５．０ｇを得た。
この固体をＴＨＦ５０ミリリットルに溶解させ、ここへヨードメチルトリメチルシラン１．４ミリリットルを室温で滴下した。
水１０ミリリットルを加え、有機相をエーテル５０ミリリットルで抽出した。
有機相を乾燥し溶媒を留去した。ここへエーテル５０ミリリットルを加え、−７８℃でｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６０Ｍ、１２．４ミリリットル）を滴下した。
室温に上げ３時間撹拌後、エーテルを留去した。得られた固体をヘキサン３０ミリリットルで洗浄した後、減圧乾燥した。
この白色固体５．１１ｇをトルエン５０ミリリットルに混濁させ、別のシュレンク中でトルエン１０ミリリットルに懸濁した四塩化ジルコニウム２．０ｇ（８．６ミリモル）を添加した。
室温で１２時間撹拌後溶媒を留去し、残渣をヘキサン５０ミリリットルで洗浄した。
残渣をジクロロメタン３０ミリリットルから再結晶化させることにより、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムクロライドの黄色微結晶１．２ｇを得た（収率２５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ−０．０９（ｓ、−ＳｉＭｅ３、９Ｈ）；０．８９、０．８６、１．０３、１．０６（ｓ、−Ｍｅ２Ｓｉ−、１２Ｈ）；２．２０、２．６５（ｄ、−ＣＨ２−、２Ｈ）；６．９９（ｓ、ＣＨ、１Ｈ）；７．０−７．８（ｍ、ＡｒＨ、８Ｈ）
▲２▼重合
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、ヘプタン２００ミリリットル、１−オクタデセン（Ｃ１８）２００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモル、メチルアルミノキサン１ミリモルを加え、更に水素０．０３ＭＰａ導入した。
撹絆しながら温度を６０℃にした後、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライドを１マイクロモル加え、３０分間重合した。
重合反応終了後、反応物を加熱、減圧下、乾燥することにより、高級α−オレフィン重合体を２５ｇ得た。
得られた重合体の物性測定結果を表１に示す。
尚、前記の測定方法により融点（Ｔｍ）を測定したときに観測されたピークは一つであった。
製造例２
製造例１の重合温度を３０℃にしたこと以外は同様に重合し、高級α−オレフィン重合体８９ｇを得た。
得られた重合体の物性測定結果を表１に示す。
尚、前記の測定方法により融点（Ｔｍ）を測定したときに観測されたピークは一つであった。
実施例１〜４、比較例１〜２
下記の熱可塑性樹脂（１）、エラストマー（２）及び高級α−オレフィン重合体（３）を用い、表２に示す組成で熱可塑性樹脂組成物を調製した。
調製は以下の手法で行った。即ち、総質量が５ｇになるように所定量の熱可塑性樹脂（１）、エラストマー（２）及び高級α−オレフィン重合体（３）をフラスコに入れ、これにオルトジクロルベンゼン２５０ｍｌを加え、１４０℃で加熱・攪拌し、溶解した。
この溶液をメタノール中で析出・沈殿させ、得られた組成物を風乾、真空乾燥した。
この組成物を２３０℃で溶融圧縮成形し、氷水で急冷することにより、１００μｍ厚み及び２００μｍ厚みのシートを得た。
このシートを６０℃の高温槽内で２４時間熱処理し、供試料とした。
尚、固体ＮＭＲ測定用シートの厚みは２００μｍ、フィルム衝撃強度測定用シートの厚みは１００μｍである。
▲１▼熱可塑性樹脂（１）
１ａ：出光石油化学社製ポリプロピレン  Ｊ３０００ＧＰ（ホモＰＰ、ＭＩ＝３０）
▲２▼エラストマー（２）
２ａ：ダウ・ケミカル社製プラストマー；アフィニティＥＧ８１５０（エチレン−オクテン１共重合体、密度：０．８７ｇ／ｃｍ３）
２ｂ：三井化学社製エラストマー；タフマーＳ４０３０（プロピレン−エチレン共重合体、密度：０．８６ｇ／ｃｍ３）
２ｃ：三井化学社製エラストマー；タフマーＢＬ２４８１（ブテン−プロピレン共重合体、密度：０．９０ｇ／ｃｍ３）
▲３▼高級α−オレフィン重合体（３）
３ａ：製造例１の重合体
３ｂ：製造例２の重合体
得られた熱可塑性樹脂組成物からなるシートの固体ＮＭＲ及びフィルム衝撃強度の測定結果を表３に示す。
又、ＤＳＣ測定により求めた熱可塑性樹脂（１）に由来する融点（ＴｍＤｂ）及び融解熱量（ΔＨＤｂ）についても表３に示す。
製造例３
▲１▼触媒調製
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの製造
窒素気流下、２００ミリリットルのシュレンク瓶に製造例１（２）で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデン）２．５ｇ（７．２ミリモル）とエーテル１００ミリリットルを加えた。
−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（１．６Ｍ）を９．０ミリリットル（１４．８ミリモル）加えた後、室温で１２時間攪拌した。
溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン２０ミリリットルで洗浄し減圧乾燥することによりリチウム塩を白色固体として定量的に得た。
シュレンク瓶中、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデン）のリチウム塩（６．９７ミリモル）をＴＨＦ５０ミリリットルに溶解し、室温でヨードメチルトリメチルシラン２．１ミリリットル（１４．２ミリモル）をゆっくりと滴下し１２時間攪拌した。
溶媒を留去し、エーテル５０ミリリットル加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。
分液後、有機相を乾燥し、溶媒を除去することにより（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）３．０４ｇ（５．９ミリモルを）得た。（収率８４％）
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に、上記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）３．０４ｇ（５．９ミリモル）とエーテル５０ミリリットルを加えた。
−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（１．６Ｍ）を７．４ミリリットル（１１．８ミリモル）を加えた後、室温で１２時間攪拌した。
溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン４０ミリリットルで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として３．０６ｇ得た。
このものの１Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）：δ０．０４（ｓ，−ＳｉＭｅ３，１８Ｈ），０．４８（ｓ，−Ｍｅ２Ｓｉ−，１２Ｈ），１．１０（ｔ，−ＣＨ３，６Ｈ），２．５９（ｓ，−ＣＨ２−，４Ｈ），３．３８（ｑ，−ＣＨ２−，４Ｈ），６．２−７．７（ｍ，Ａｒ−Ｈ，８Ｈ）
窒素気流下で上記で得られたリチウム塩３．０６ｇをトルエン５０ミリリットルに懸濁させた。
−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ミリモル）のトルエン（２０ミリリットル）懸濁液を滴下した。
滴下後、室温で６時間攪拌した。
反応溶液の溶媒を留去後、得られた残渣をジクロロメタンにより再結晶化することにより（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの黄色微結晶０．９ｇ（１．３３ミリモル）を得た。（収率２６％）
このものの１Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．０（ｓ，―ＳｉＭｅ３−，１８Ｈ），１．０２，１．１２（ｓ，−Ｍｅ２Ｓｉ−，１２Ｈ），２．５１（ｄｄ，−ＣＨ２−，４Ｈ），７．１−７．６（ｍ，Ａｒ−Ｈ，８Ｈ）
▲２▼重合
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、１−ヘキサデセン（Ｃ１６）２００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム１ミリモル、メチルアルミノキサン２ミリモル、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド２マイクロモルを加え、更に水素０．０５ＭＰａ導入し、重合温度６０℃にて１２０分間重合した。
重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、減圧下、加熱乾燥することにより、高級αオレフィン重合体を８１ｇ得た。
得られた重合体の物性測定結果を表１に示す。
実施例５
実施例１と同様にして、製造例３で得られた重合体（３ｃ）と熱可塑性樹脂（１ａ）とを混合し、表２に示す組成で熱可塑性樹脂組成物を調製した。
得られた熱可塑性樹脂組成物からなるシートの固体ＮＭＲの測定結果を表３に示す。
製造例４
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、リニアレン２０２４（主として、炭素数２０，２２及び２４のα−オレフィンの混合物）〔出光石油化学（株）製〕１４０ｇを含有するヘプタン溶液４００ミリリットルを加え、水素を０．１ＭＰａ導入し、重合温度６０℃まで昇温、昇圧した。
次に、トリイソブチルアルミニウム５ミリモル、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド５マイクロモル及びジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボーレート２５マイクロモルを加え、６０分間重合した。
重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、減圧下、加熱乾燥することにより、高級αオレフィン重合体を７ｇ得た。
得られた重合体の物性測定結果を表１に示す。
実施例６
実施例１と同様にして、製造例４で得られた重合体（４ｃ）と熱可塑性樹脂（１ａ）とを混合し、表２に示す組成で熱可塑性樹脂組成物を調製した。
得られた熱可塑性樹脂組成物からなるシートの固体ＮＭＲの測定結果を表３に示す。
表３から、実施例１、５及び６のＲ値が大きいことから、高級α−オレフィン重合体（３）が、熱可塑性樹脂（１）との相溶性が高いことが分かる。
又、実施例２のＲ値が比較例２のＲ値と比べて大きいことから、高級α−オレフィン重合体（３）が、熱可塑性樹脂（１）とエラストマー（２）の相溶化を促進する相溶化剤として作用していることが分かる。
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産業上の利用可能性
本発明によれば、優れた耐熱性、成形加工性を損なうことなく、高い弾性率及び耐衝撃強度等の力学特性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【国際調査報告】
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