(57)【要約】高い軸方向引裂強度を有する多孔質ポリテトラフルオロエチレンチューブなどの延伸ポリテトラフルオロエチレン成形体とその製造方法である。フィブリルと該フィブリルによって互いに連結されたノードとからなる微細構造を有する延伸ポリテトラフルオロエチレン成形体であって、軸方向引裂荷重をＬ（ｇｆ）、壁厚をＴ（ｍｍ）、及び樹脂容積比率をＶ（％）としたとき、式Ｌ／〔Ｔ×（Ｖ／１００）〕により算出される軸方向引裂強度が６，０００ｇｆ／ｍｍ以上である。高速押出成形工程を含む該延伸ポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィブリルと該フィブリルによって互いに連結されたノードとからなる微細構造を有する延伸ポリテトラフルオロエチレン成形体であって、軸方向引裂荷重をＬ（ｇｆ）、壁厚をＴ（ｍｍ）、及び樹脂容積比率をＶ（％）としたとき、式Ｌ／〔Ｔ×（Ｖ／１００）〕により算出される軸方向引裂強度が６，０００ｇｆ／ｍｍ以上であることを特徴とする延伸ポリテトラフルオロエチレン成形体。
【請求項２】
軸方向引裂強度が７，０００ｇｆ／ｍｍ以上である請求項１記載の延伸ポリテトラフルオロエチレン成形体。
【請求項３】
フィブリル長が２０μｍ以上で、気孔率が６０％以上である請求項１記載の延伸ポリテトラフルオロエチレン成形体。
【請求項４】
フィブリル長が４０μｍ以上で、気孔率が７０％以上である請求項１記載の延伸ポリテトラフルオロエチレン成形体。
【請求項５】
偏肉率が４５％以下である請求項１記載の延伸ポリテトラフルオロエチレン成形体。
【請求項６】
偏肉率が１５％未満である請求項１記載の延伸ポリテトラフルオロエチレン成形体。
【請求項７】
壁厚が２００〜１，０００μｍの範囲内である請求項１記載の延伸ポリテトラフルオロエチレン成形体。
【請求項８】
ポリテトラフルオロエチレン未焼結粉末と潤滑剤とを含有する混合物を、ラム押出成形装置を用いて押出リダクションレシオとラム速度との積から求められる押出成形速度が１９ｍ／分以上となる条件で所定形状に押出成形し、得られた押出成形物を延伸した後、延伸成形物を焼成する方法により得られたものである請求項１記載の延伸ポリテトラフルオロエチレン成形体。
【請求項９】
チューブ形状である請求項１記載の延伸ポリテトラフルオロエチレン成形体。
【請求項１０】
チューブが人工血管材料である請求項９記載の延伸ポリテトラフルオロエチレン成形体。
【請求項１１】
ポリテトラフルオロエチレン未焼結粉末と潤滑剤とを含有する混合物をラム押出成形装置を用いて所定形状に押出成形する工程１、得られた押出成形物を延伸する工程２、及び延伸成形物を焼成する工程３を含む延伸ポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法であって、工程１において、押出リダクションレシオとラム速度との積から求められる押出成形速度が１９ｍ／分以上となる条件で押出成形を行うことを特徴とする、軸方向引裂荷重をＬ（ｇｆ）、壁厚をＴ（ｍｍ）、及び樹脂容積比率をＶ（％）としたとき、式Ｌ／〔Ｔ×（Ｖ／１００）〕により算出される軸方向引裂強度が６，０００ｇｆ／ｍｍ以上である延伸ポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法。
【請求項１２】
工程１において、シリンダとマスタダイスとが継ぎ目のない連続一体構造体であるラム押出成形装置を用いて押出成形する請求項１１記載の製造方法。
【請求項１３】
工程１において、押出リダクションレシオを２５０以上とする請求項１１記載の製造方法。
【請求項１４】
工程１において、ポリテトラフルオロエチレン未焼結粉末１００重量部に対して潤滑剤３０重量部以下を含有する混合物を使用する請求項１１記載の製造方法。
【請求項１５】
フィブリル長が２０μｍ以上で、気孔率が６０％以上の延伸ポリテトラフルオロエチレン成形体を得る請求項１１記載の製造方法。
【請求項１６】
フィブリル長が４０μｍ以上で、気孔率が７０％以上の延伸ポリテトラフルオロエチレン成形体を得る請求項１１記載の製造方法。
【請求項１７】
偏肉率が４５％以下の延伸ポリテトラフルオロエチレン成形体を得る請求項１１記載の製造方法。
【請求項１８】
偏肉率が１５％未満の延伸ポリテトラフルオロエチレン成形体を得る請求項１１記載の製造方法。
【請求項１９】
壁厚が２００〜１，０００μｍの範囲内の延伸ポリテトラフルオロエチレン成形体を得る請求項１１記載の製造方法。
【請求項２０】
チューブ形状の延伸ポリテトラフルオロエチレン成形体を得る請求項１１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、延伸ポリテトラフルオロエチレン成形体に関し、さらに詳しくは、高気孔率でありながら、高い軸方向引裂強度を有する延伸ポリテトラフルオロエチレン成形体とその製造方法に関する。本発明の延伸ポリテトラフルオロエチレン成形体は、一般に、管状体（チューブ）、糸状体（フィラメント）、棒状体などの形態で、人工血管、縫合糸、その他の用途に適用される。
本発明の延伸ポリテトラフルオロエチレンチューブは、特に、人工血管材料として好適な特性を備えている。
背景技術
ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」と略記）を用いて形成された延伸ＰＴＦＥ成形体は、フィブリル（微細繊維）と該フィブリルによって互いに連結されたノード（結節）とからなる微細構造を有している。延伸ＰＴＦＥ成形体は、この微細構造により多孔質となっているため、多孔質ＰＴＦＥ成形体とも呼ばれている。
延伸ＰＴＦＥ成形体の孔径や気孔率等の多孔質体としての特性は、主として延伸条件によって制御することができる。延伸ＰＴＦＥ成形体の中でも延伸ＰＴＦＥチューブ（「多孔質ＰＴＦＥチューブ」ともいう）は、素材のＰＴＦＥ自体が有する耐熱性や耐薬品性等の特性、さらには、低摩擦係数、撥水性、非粘性等の表面特性に加えて、多孔質であるため、柔軟性、流体透過性、微粒子の捕集、濾過性、低誘電率、低誘電正接などの特性が付加されており、これら独自の特性から、一般工業分野のみならず医療分野などへの用途が拡大している。
例えば、多孔質ＰＴＦＥチューブは、柔軟性に富み、素材のＰＴＦＥ自体が抗血栓性に優れていることに加えて、延伸によって形成される多数のフィブリルと該フィブリルによって互いに連結された多数のノードとからなる微細繊維状組織に基づく多孔質構造が生体適合性に優れている。そのため、延伸ＰＴＦＥチューブは、生体血管の病変部位と置換移値したり、特に病変部位を迂回するようにバイパス移値したりするなど、血行を維持するための代用血管用途に広く利用されている。
多孔質ＰＴＦＥチューブは、一般に、ＰＴＦＥの未焼結粉末に液状潤滑剤を混合し、得られた混合物をラム押出によりチューブ状に成形した後、液状潤滑剤を乾燥除去し、次いで、チューブ状成形物を管軸方向に延伸する方法により製造されている。延伸後、チューブが収縮しないように固定しながら、ＰＴＦＥの融点以上の温度に加熱して、延伸した構造を焼結固定する。延伸温度が十分に高い場合には、延伸工程と同時に焼結固定がなされる。
多孔質ＰＴＦＥチューブは、前述の如き優れた諸特性を有しているものの、押出方向に分子配向が強く、長軸方向に裂けやすい。そのため、多孔質ＰＴＦＥチューブを人工血管として生体血管と吻合する際、縫合針や縫合糸によってチューブが長軸方向に裂けてしまい、漏血による血腫の形成や仮性動脈瘤が形成されるという問題があった。この問題は、多孔質ＰＴＦＥチューブの製造時に、延伸倍率を高めて気孔率を高めたり、孔径を大きくしたり、壁厚を薄くした場合に、特に顕著となる。
延伸ＰＴＦＥチューブの軸方向引裂強度を高める対策としては、押出成形品に対して長尺方向と径方向の二軸に対して延伸を行う方法が考えられるが、その方法だけでは、軸方向引裂強度の大幅な改善を図ることができない。
そこで、ラム押出成形装置のダイスやマンドレルに螺旋状の溝を付けることにより、押出成形物に螺旋状の流れを生じさせることによって、長軸方向に対して角度を持った配向を生じさせながら押出成形を行う方法が報告されている（特公昭４３−２０３８４号公報、特公平７−１５０２２号公報）。
しかし、前記方法では、後工程で押出成形物を長軸方向に延伸するため、配向方向と長軸方向との交差角度が小さくなり、軸方向引裂強度の大幅な改善は望めない。特に７０％以上の高気孔率を有する多孔質ＰＴＦＥチューブを製造するため、長尺方向へ４倍以上の高延伸倍率での延伸が必要な場合は、配向方向が長軸方向に漸近するため、軸方向引裂強度を高める効果は殆ど望めない。
そのため、軸方向引裂強度の高い多孔質ＰＴＦＥチューブを得るには、気孔率を低くする方法、あるいは多孔質ＰＴＦＥチューブの外表面に延伸ＰＴＦＥテープを螺旋状に巻き付けて補強する方法（特公昭５２−９０７４号公報）が提案されている。今日では、多孔質ＰＴＦＥチューブの気孔率を低くする方法か、多孔質ＰＴＦＥチューブの外表面に延伸ＰＴＦＥ製のテープまたはフィラメントを螺旋状に巻き付けて補強する方法のどちらかが採用されている。
しかし、多孔質ＰＴＦＥチューブの低気孔率化や外表面へのテープまたはフィラメント巻き付けによる補強方法は、軸方向引裂強度を高めるのに効果的であるものの、柔軟性や生体細胞の侵入性といった多孔質ＰＴＦＥチューブ本来の特徴を損なうという問題があった。
発明の開示
本発明の目的は、多孔質ＰＴＦＥチューブなどの延伸ＰＴＦＥ成形体そのものの軸方向引裂強度の改善を行うことによって、補強材無しでも高い軸方向引裂強度を有する多孔質ＰＴＦＥチューブなどの延伸ＰＴＦＥ成形体とその製造方法を提供することにある。また、本発明の目的は、高気孔率でかつ高い軸方向引裂強度を有する多孔質ＰＴＦＥチューブからなる人工血管を提供することにある。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、ＰＴＦＥ未焼結粉末と潤滑剤とを含有する混合物をラム押出成形装置を用いて所定形状に押出成形する工程において、従来よりも高速で押出成形することにより、軸方向引裂強度が顕著に改善された延伸ＰＴＦＥ成形体の得られることを見出した。
さらに、この知見に基づいて、高速ラム押出成形技術とそれに適したラム押出成形装置を開発することにより、高気孔率でかつ高い軸方向引裂強度を有する多孔質ＰＴＦＥチューブなどの延伸ＰＴＦＥ成形体を安定して製造することができるようになった。この多孔質ＰＴＦＥチューブは、人工血管として特に優れた特性を有している。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
かくして、本発明によれば、フィブリルと該フィブリルによって互いに連結されたノードとからなる微細構造を有する延伸ポリテトラフルオロエチレン成形体であって、軸方向引裂荷重をＬ（ｇｆ）、壁厚をＴ（ｍｍ）、及び樹脂容積比率をＶ（％）としたとき、式Ｌ／〔Ｔ×（Ｖ／１００）〕により算出される軸方向引裂強度が６，０００ｇｆ／ｍｍ以上であることを特徴とする延伸ポリテトラフルオロエチレン成形体が提供される。
前記延伸ポリテトラフルオロエチレン成形体は、多孔質ポリテトラフルオロエチレンチューブであることが好ましい。本発明によれば、該多孔質ポリテトラフルオロエチレンチューブからなる人工血管が提供される。
また、本発明によれば、ポリテトラフルオロエチレン未焼結粉末と潤滑剤とを含有する混合物をラム押出成形装置を用いて所定形状に押出成形する工程１、得られた押出成形物を延伸する工程２、及び延伸成形物を焼成する工程３を含む延伸ポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法であって、工程１において、押出リダクションレシオとラム速度との積から求められる押出成形速度が１９ｍ／分以上となる条件で押出成形を行うことを特徴とする、軸方向引裂荷重をＬ（ｇｆ）、壁厚をＴ（ｍｍ）、及び樹脂容積比率をＶ（％）としたとき、式Ｌ／〔Ｔ×（Ｖ／１００）〕により算出される軸方向引裂強度が６，０００ｇｆ／ｍｍ以上である延伸ポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法が提供される。
発明を実施するための最良の形態
本発明の延伸ＰＴＦＥ成形体は、管状体、糸状体、棒状体などの各種形態をとることができるが、それらの中でも代表的な延伸ＰＴＦＥチューブ（即ち、多孔質ＰＴＦＥチューブ）について、その製造方法を具体的に説明する。
多孔質ＰＴＦＥチューブを製造するには、例えば、特公昭４２−１３５６０号公報などに記載の方法により、先ず、ＰＴＦＥ未焼結粉末に潤滑剤を混合して混合物を調製し、この混合物をラム押出成形装置を用いてチューブ状に押し出した後、チューブを管軸方向に所望の延伸倍率で延伸する。得られたチューブを収縮が起こらないように固定しながら、焼結温度の３２７℃以上に加熱して延伸した構造を焼結固定する。この方法により、多孔質ＰＴＦＥチューブを得ることができる。
助剤の潤滑剤としては、ナフサなどの常温で液状の液体潤滑剤を使用することが好ましい。液体潤滑剤は、通常、押出成形工程の後、乾燥して除去するが、延伸工程で除去してもよい。
多孔質ＰＴＦＥの気孔率とフィブリル長は、延伸倍率と延伸歪み速度を調整することにより、任意に設定することが可能である。延伸は、通常、一軸方向に延伸することにより行う。延伸倍率は、一般に１．２〜１５倍、好ましくは２〜１０倍、より好ましくは３〜８倍の範囲内から選択される。焼結は、延伸工程の後に行ってもよいが、延伸しながら行ってもよい。押出成形物を延伸しながら焼結するには、例えば、３５０〜８００℃程度の電気炉中で延伸する方法などが挙げられる。押出成形工程後の延伸及び焼結の条件は、この技術分野で公知の条件から適宜選択することができる。
本発明の高い軸方向引裂強度を有する多孔質ＰＴＦＥチューブなどの延伸ＰＴＦＥ成形体を得るには、押出成形工程において、押出リダクションレシオ（以下、「押出ＲＲ」ということがある）とラム速度（ｍｍ／分）との積で求められる押出成形速度を１９ｍ／分以上、好ましくは４０ｍ／分以上とする。この時の押出ＲＲは、２５０以上とすることが好ましく、３２０以上とすることがより好ましい。押出ＲＲの上限は、好ましくは７００、より好ましくは６５０、特に好ましくは６００である。押出成形速度の上限は、通常１００ｍ／分、多くの場合７０ｍ／分程度である。
高速での押出成形性を高めるためには、ＰＴＦＥ未焼結粉末に対する液体潤滑剤の配合割合を比較的高くする方が好ましいと考えることができるが、過剰量の液体潤滑剤を配合すると、延伸ＰＴＦＥ成形体の強度低下を招くことがある。そこで、ＰＴＦＥ未焼結粉末１００重量部に対して、液体潤滑剤の配合割合を好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２６重量部以下とすることが望ましい。液体潤滑剤の配合割合の下限は、ＰＴＦＥ未焼結粉末１００重量部に対して、好ましくは１５重量部、より好ましくは１８重量部、特に好ましくは２０重量部である。ＰＴＦＥ末焼結粉末１ｋｇに対する液体潤滑剤の配合量は、好ましくは３８０ｍｌ以下、より好ましくは３３０ｍｌ以下に抑えることが望ましい。
上記条件でラム押出を行う場合、樹脂流動の乱れが生じやすく、ラム押出成形装置のマンドレルやコアピンが偏芯して成形寸法精度が悪化したり、成形品の外表面に長軸溝状の傷が生じる等、実用に供せない程の品質上の問題が生じることがある。この問題の解決のためには、ラム押出前のペースト（ビレット）の液体潤滑剤含量や密度分布を可能な限り均一化することが重要であるが、それだけでは十分な改善効果は認められない。
本発明者らは、その原因を追求したところ、ラム押出成形機の構造上、シリンダとマスタダイスのフランジで微少な段差と隙間が必ず存在しており、これが樹脂流動乱れの主要因となっていることを見出した。本発明者らは、この問題の解消のために有効な方法として、シリンダとマスタダイスとを一体構造物化したラム押出成形装置を使用して、押出成形物を製造する方法を開発した。
従来のラム押出成形装置の構造は、図１に示すように、押出ラム１１、ラムチップ１２、マンドレル１３、シリンダ１４、型締めクランプ１５、マスタダイス１６、ダイス１７、ダイス締め付けボルト１８、コアピン１９などから形成されている。このラム押出成形装置では、シリンダ１４、マスタダイス１６、及びダイス１７は、別体となっており、各フランジは、油圧クランプかボルトによって型締めされる。
図１に示すような従来のラム押出成形装置を用いて、高速押出成形を実施すると、樹脂圧力の高圧化によって、特にシリンダ１４とマスタダイス１６のフランジ部位での段差と隙間が拡大し、その結果、樹脂流れの停滞、剥離領域の形成やリークが生じるなど、樹脂流動の乱れの激しさが増大することが判明した。さらに、押出成形品の表面に生じる溝状の傷は、フランジ部位に生じた段差に沿った位置に生じていることを発見した。そこで、高速ラム押出成形条件にて樹脂流動の乱れを抑えるためには、シリンダとマスタダイスのフランジ部位での段差や隙間を構造的に解消する必要がある。本発明者らは、この知見に基づいて、特に高速押出成形に適したシリンダとマスタダイスとを連続一体構造物化したラム押出成形装置を用いて、高速押出成形する方法に想到するに至った。
本発明では、図１に示すような構造のラム押出成形装置を使用することができる。しかし、成形体の偏肉率が小さく、軸方向引裂強度がより顕著に優れた延伸ＰＴＦＥ成形体を得るには、図２に示すようなシリンダとマスタダイス間で継ぎ目のない滑らかな連続一体構造体化され、樹脂接触面が研磨によって平滑表面に加工されている押出治具２６が配置されたラム押出成形装置を用いることが好ましい。
シリンダとマスタダイスとが継ぎ目のない連続一体構造体であるラム押出成形装置は、図２に示すように、押出ラム２１、ラムチップ２２、マンドレル２３、型締めクランプ２４、シリンダハウジング２５、シリンダとマスタダイスとが継ぎ目のない一体構造体化した押出治具（連続一体構造体）２６、ダイス２７、ダイス締め付けボルト２８、コアピン２９などから構成されている。
シリンダとマスタダイスとの連続一体構造体２６は、樹脂圧力に耐えるだけの高強度、高硬度で、かつ耐腐食性の材料を用いて形成することが望ましいが、炭素鋼等に硬質で耐食性のクロームメッキ処理などを施したものでもよい。液体潤滑剤を配合した樹脂（ビレット）を連続一体構造体２６のシリンダ部の開口より装填し、次いで、連続一体構造体２６をラム押出成形装置本体に装着する。ラム押出成形装置本体には、連続一体構造体２６を容易に脱着可能にするためのシリンダハウジング２５とシリンダリフター機構を装備していることが好ましい。
シリンダの内径は、押出ＲＲが２５０以上、より好ましくは３２０以上となるように設定するのが好ましい。シリンダの直線部位の長さは、所望の押出成形体長さを得るのに必要な樹脂体積より算出することで求められる。連続一体構造体２６のテーパー状マスタダイス部位とダイス２７の内角の適正値は、押出成形条件によって異なるが、ラム押出成形装置の発生限界樹脂圧力等を考慮して、可能な限り内角を大きくした方が軸方向引裂強度をより高める上で好ましい。
本発明の延伸ＰＴＦＥ成形体は、チューブの形状とすることが好ましい。このチューブは、多孔質ＰＴＦＥチューブである。本発明の多孔質ＰＴＦＥチューブを人工血管の材料として用いる場合、生体組織の侵入性を高めて、移値後に早期に生体血管と同等な機能を得て長期開存を維持するために、フィブリル長（平均値）を２０μｍ以上、気孔率を６０％以上とすることが好ましく、フィブリル長を４０μｍ以上、気孔率を７０％以上とすることがより好ましい。フィブリル長の上限は、好ましくは１００μｍ、より好ましくは８０μｍ、特に好ましくは６０μｍである。気孔率の上限は、好ましくは９０％、より好ましくは８５％である。チューブの壁厚は、内径にもよるが、好ましくは２００〜１，０００μｍ、より好ましくは３００〜９００μｍの範囲内である。
延伸ＰＴＦＥ成形体の偏肉率は、好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３５％以下である。特に偏肉率が小さな延伸ＰＴＦＥ成形体が求められる分野では、偏肉率を１５％未満、さらには１０％以下に抑制することが望ましい。
図１に示すシリンダとマスタダイスとが一体構造化されていない「別体構造」のラム押出成形装置を用いて、押出成形速度１９ｍ／分以上となる条件で押出成形すると、最終的に得られる延伸ＰＴＦＥ成形体の偏肉率が通常１５〜４５％程度の範囲内となり、偏肉率が比較的大きくなる。
これに対して、図２に示すようなシリンダとマスタダイス間で継ぎ目のない滑らかな連続一体構造体化されたラム押出成形装置を用いて、押出成形速度１９ｍ／分以上となる条件で押出成形すると、最終的に得られる延伸ＰＴＦＥ成形体の偏肉率が好ましくは３％以上１５％未満、より好ましくは４〜１３％、特に好ましくは５〜１０％の範囲内になるように制御することができる。
延伸ＰＴＦＥ成形体の軸方向引裂強度は、軸方向引裂荷重をＬ（ｇｆ）、壁厚をＴ（ｍｍ）、及び樹脂容積比率をＶ（％）としたとき、式Ｌ／〔Ｔ×（Ｖ／１００）〕により算出することができる。軸方向引裂強度は、６，０００ｇｆ／ｍｍ以上であり、好ましくは６，５００ｇｆ／ｍｍ以上、より好ましくは７，０００ｇｆ／ｍｍ以上である。軸方向引裂強度の上限は、通常１２，０００ｇｆ／ｍｍ、多くの場合１０，０００ｇｆ／ｍｍ程度である。
本発明の延伸ＰＴＦＥ成形体は、チューブ（管状体）のほか、糸状体や棒状体などとすることもできる。また、延伸ＰＴＦＥ成形体は、長尺の延伸ＰＴＦＥテープとすることもできる。本発明の延伸ＰＴＦＥ成形体は、従来品に比べて、軸方向引裂強度が顕著に改善されているので、チューブの形状に成形して、任意の口径の人工血管材料とすることが好ましい。
実施例
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。物性及び特性の測定方法、評価方法及び算出方法は、以下のとおりである。
（１）押出リダクションレシオ（押出ＲＲ）：
押出リダクションレシオは、下記式に従って算出した。
押出ＲＲ＝（Ｄ１２−Ｄ２２）÷（ｄ１２−ｄ２２）
Ｄ１＝押出機シリンダ径、
Ｄ２＝押出機マンドレル径、
ｄ１＝押出機ダイス径、
ｄ２＝押出機コアピン径。
（２）押出成形速度：
押出成形速度は、下記式に従って算出した。
押出成形速度（ｍ／分）＝（押出ＲＲ）×〔ラム速度（ｍ／分）〕
（３）肉厚及び偏肉率：
延伸ＰＴＦＥチューブを染料で黒色化したパラフィンブロックに包埋した。その後、ミクロトームでパラフィンブロックを削って、延伸ＰＴＦＥチューブの１横断面をパラフィンブロックの外表面に露出させて、肉厚観察用の標本を作製した。実体顕微鏡下でこの標本の肉厚を周囲方向４点（ｎ＝４）測定し、これら値の平均値を肉厚とした。また、これら４点の測定値から、偏肉率を下の式より求めた。
偏肉率（％）＝〔（最大肉厚−最小肉厚）÷肉厚〕×１００
（４）気孔率：
気孔率は、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２に従って求めた。気孔率の算出に際し、ＰＴＦＥの真比重は、２．２５ｇ／ｃｃとした。
（５）樹脂容積比率（％）：
樹脂容積比率は、下記式に従って算出した。
樹脂容積比率（％）＝１００−気孔率（％）
（６）フィブリル長（繊維長）：
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察にて延伸ＰＴＦＥチューブ内面を観察し、円周方向幅３００μｍ以上、管軸方向幅４００μｍ以上の矩形の視野範囲に存在するフィブリル３０本以上をランダムに選択して、その長さを測定した。測定した値の長い方から全フィブリル中の上位１０％を抽出して、それを平均した値をフィブリル長とした。
（７）軸方向引裂荷重（ｇｆ）：
延伸ＰＴＦＥチューブを管軸に対し垂直な面で輪切りにした。チューブ断端の縁より管軸方向に３ｍｍ離れた位置に、外径０．４ｍｍの丸針を管壁に垂直に突き刺して貫通孔を開けた。次に、貫通孔を開けていない側のチューブ端を一軸引張試験機（島津製作所製オートグラフＡＧ５００Ｅ）のロードセルに取り付けたグリップに固定した。外径０．２ｍｍの軟鋼製ワイヤーを貫通孔に通し、そのワイヤーの両端を、もう一方のクロスヘッドに固定したグリップに固定した。クロスヘッド速度２０ｍｍ／分で、チューブ管軸方向にワイヤーを引っ張った。この時、完全にチューブが引き裂かれ、ワイヤーがチューブから離れるまでクロスヘッドの変位を加え続けた。この時の最大荷重を軸方向引裂荷重（ｇｆ）とした。（８）軸方向引裂強度（ｇｆ／ｍｍ）：
軸方向引裂強度は、軸方向引裂荷重をＬ（ｇｆ）、壁厚をＴ（ｍｍ）、及び樹脂容積比率をＶ（％）としたとき、式Ｌ／〔Ｔ×（Ｖ／１００）〕により算出することができる。より具体的には、下記の式に従って算出した。測定個数５（ｎ＝５）の平均値を算出した。
軸方向引裂強度（ｇｆ／ｍｍ）＝〔軸方向引裂荷重（ｇｆ）〕÷〔肉厚（ｍｍ）〕÷〔樹脂容積率（％）÷１００〕
［実施例１］
ＰＴＦＥファインパウダ（ダイキン工業製ポリフロンＦ１０４）にナフサ（エッソＳＳ社製、ドライゾール）２６重量部を配合後、混合物を３０℃の恒温槽内で２時間放置した。その後、シリンダとマスタダイスが別体式のラム押出装置を用いて、シリンダ径９０ｍｍ、マンドレル径２１ｍｍ、ダイス径４．８ｍｍ、コアピン径３ｍｍ、ラム速度６０ｍｍ／分の条件で、混合物をチューブ状に押出成形した。その後、６０℃の恒温槽内で４８時間かけて、チューブからナフサを乾燥除去した。このチューブを６００℃の電気炉中で４．５倍の延伸倍率で延伸しながら焼結を行い、気孔率７５％、フィブリル長５３μｍの多孔質ＰＴＦＥチューブを得た。
［実施例２］
ＰＴＦＥファインパウダ（ダイキン工業製ポリフロンＦ１０４）にナフサ（エッソＳＳ社製、ドライゾール）２３重量部を配合後、混合物を３０℃の恒温槽内で２時間放置した。その後、シリンダとマスタダイスが別体式のラム押出装置を用いて、シリンダ径９０ｍｍ、マンドレル径２１ｍｍ、ダイス径６．３ｍｍ、コアピン径４．５ｍｍ、ラム速度６０ｍｍ／分の条件で、混合物をチューブ状に押出成形した。その後、６０℃の恒温槽内で４８時間かけて、チューブからナフサを乾燥除去した。このチューブを６００℃の電気炉中で４．５倍の延伸倍率で延伸しながら焼結を行い、気孔率７４％、フィブリル長４５μｍの多孔質ＰＴＦＥチューブを得た。
［実施例３］
ＰＴＦＥファインパウダ（ダイキン工業製ポリフロンＦ１０４）にナフサ（エッソＳＳ社製、ドライゾール）２２重量部を配合後、混合物を３０℃の恒温槽内で２時間放置した。その後、シリンダとマスタダイスが別体式のラム押出装置を用いて、シリンダ径９０ｍｍ、マンドレル径２１ｍｍ、ダイス径７．２６ｍｍ、コアピン径５．３５ｍｍ、ラム速度６０ｍｍ／分の条件で、混合物をチューブ状に押出成形した。その後、６０℃の恒温槽内で４８時間かけて、チューブからナフサを乾燥除去した。このチューブを６００℃の電気炉中で４．５倍の延伸倍率で延伸しながら焼結を行い、気孔率７４％、フィブリル長４３μｍの多孔質ＰＴＦＥチューブを得た。
［実施例４］
ＰＴＦＥファインパウダ（ダイキン工業製ポリフロンＦ１０４）にナフサ（エッソＳＳ社製、ドライゾール）２３重量部を配合後、混合物を３０℃の恒温槽内で２時間放置した。その後、シリンダとマスタダイスが別体式のラム押出装置を用いて、シリンダ径９０ｍｍ、マンドレル径２１ｍｍ、ダイス径６．３ｍｍ、コアピン径４．５ｍｍ、ラム速度１５０ｍｍ／分の条件で、混合物をチューブ状に押出成形した。その後、６０℃の恒温槽内で４８時間かけて、チューブからナフサを乾燥除去した。このチューブを６００℃の電気炉中で４．５倍の延伸倍率で延伸しながら焼結を行い、気孔率７５％、フィブリル長５２μｍの多孔質ＰＴＦＥチューブを得た。
［実施例５］
ＰＴＦＥファインパウダ（ダイキン工業製ポリフロンＦ１０４）にナフサ（エッソＳＳ社製、ドライゾール）２２重量部を配合後、混合物を３０℃の恒温槽内で２時間放置した。その後、シリンダとマスタダイスが別体式のラム押出装置を用いて、シリンダ径９０ｍｍ、マンドレル径２１ｍｍ、ダイス径７．２６ｍｍ、コアピン径５．３５ｍｍ、ラム速度１５０ｍｍ／分の条件で、混合物をチューブ状に押出成形した。その後、６０℃の恒温槽内で４８時間かけて、チューブからナフサを乾燥除去した。このチューブを６００℃の電気炉中で４．５倍の延伸倍率で延伸しながら焼結を行い、気孔率７２％、フィブリル長４８μｍの多孔質ＰＴＦＥチューブを得た。
［実施例６］
ＰＴＦＥファインパウダ（ダイキン工業製ポリフロンＦ１０４）にナフサ（エッソＳＳ社製、ドライゾール）２５．５重量部を配合後、混合物を３０℃の恒温槽内で２時間放置した。その後、シリンダとマスタダイスが別体式のラム押出装置を用いて、シリンダ径１３０ｍｍ、マンドレル径５０ｍｍ、ダイス径８．６ｍｍ、コアピン径６．４ｍｍ、ラム速度６０ｍｍ／分の条件で、混合物をチューブ状に押出成形した。その後、６０℃の恒温槽内で４８時間かけて、チューブからナフサを乾燥除去した。このチューブを６００℃の電気炉中で６倍の延伸倍率で延伸しながら焼結を行い、気孔率７９％、フィブリル長４０μｍの多孔質ＰＴＦＥチューブを得た。
［実施例７］
ＰＴＦＥファインパウダ（ダイキン工業製ポリフロンＦ１０４）にナフサ（エッソＳＳ社製、ドライゾール）２５．５重量部を配合後、混合物を３０℃の恒温槽内で２時間放置した。その後、シリンダとマスタダイスが連続一体式のラム押出装置を用いて、シリンダ径１３０ｍｍ、マンドレル径５０ｍｍ、ダイス径８．６ｍｍ、コアピン径６．４ｍｍ、ラム速度６０ｍｍ／分の条件で、混合物をチューブ状に押出成形した。その後、６０℃の恒温槽内で４８時間かけて、チューブからナフサを乾燥除去した。このチューブを６００℃の電気炉中で６倍の延伸倍率で延伸しながら焼結を行い、気孔率７９％、フィブリル長４３μｍの多孔質ＰＴＦＥチューブを得た。
［実施例８］
ＰＴＦＥファインパウダ（ダイキン工業製ポリフロンＦ１０４）にナフサ（エッソＳＳ社製、ドライゾール）２５．５重量部を配合後、混合物を３０℃の恒温槽内で２時間放置した。その後、シリンダとマスタダイスが連続一体式のラム押出装置を用いて、シリンダ径１３０ｍｍ、マンドレル径５０ｍｍ、ダイス径８．６ｍｍ、コアピン径６．４ｍｍ、ラム速度１５０ｍｍ／分の条件で、混合物をチューブ状に押出成形した。その後、６０℃の恒温槽内で４８時間かけて、チューブからナフサを乾燥除去した。このチューブを６００℃の電気炉中で６倍の延伸倍率で延伸しながら焼結を行い、気孔率８１％、フィブリル長５８μｍの多孔質ＰＴＦＥチューブを得た。
［実施例９］
ＰＴＦＥファインパウダ（ダイキン工業製ポリフロンＦ１０４）にナフサ（エッソＳＳ社製、ドライゾール）２５．５重量部を配合後、混合物を３０℃の恒温槽内で２時間放置した。その後、シリンダとマスタダイスが連続一体式のラム押出装置を用いて、シリンダ径１３０ｍｍ、マンドレル径２１ｍｍ、ダイス径１１．０ｍｍ、コアピン径８．６ｍｍ、ラム速度６０ｍｍ／分の条件で、混合物をチューブ状に押出成形した。その後、６０℃の恒温槽内で４８時間かけて、チューブからナフサを乾燥除去した。このチューブを６００℃の電気炉中で６倍の延伸倍率で延伸しながら焼結を行い、気孔率８０％、フィブリル長４８μｍの多孔質ＰＴＦＥチューブを得た。
［実施例１０］
ＰＴＦＥファインパウダ（ダイキン工業製ポリフロンＦ１０４）にナフサ（エッソＳＳ社製、ドライゾール）２５．５重量部を配合後、混合物を３０℃の恒温槽内で２時間放置した。その後、シリンダとマスタダイスが連続一体式のラム押出装置を用いて、シリンダ径１３０ｍｍ、マンドレル径２１ｍｍ、ダイス径１１．０ｍｍ、コアピン径８．６ｍｍ、ラム速度１５０ｍｍ／分の条件で、混合物をチューブ状に押出成形した。その後、６０℃の恒温槽内で４８時間かけて、チューブからナフサを乾燥除去した。このチューブを６００℃の電気炉中で６倍の延伸倍率で延伸しながら焼結を行い、気孔率８１％、フィブリル長５５μｍの多孔質ＰＴＦＥチューブを得た。
［比較例１］
ＰＴＦＥファインパウダ（ダイキン工業製ポリフロンＦ１０４）にナフサ（エッソＳＳ社製、ドライゾール）２６重量部を配合後、混合物を３０℃の恒温槽内で２時間放置した。その後、シリンダとマスタダイスが別体式のラム押出装置を用いて、シリンダ径９０ｍｍ、マンドレル径２１ｍｍ、ダイス径４．８ｍｍ、コアピン径３ｍｍ、ラム速度３０ｍｍ／分の条件で、混合物をチューブ状に押出成形した。その後、６０℃の恒温槽内で４８時間かけて、チューブからナフサを乾燥除去した。このチューブを６００℃の電気炉中で４．５倍の延伸倍率で延伸しながら焼結を行い、気孔率７３％、フィブリル長５１μｍの多孔質ＰＴＦＥチューブを得た。
［比較例２］
ＰＴＦＥファインパウダ（ダイキン工業製ポリフロンＦ１０４）にナフサ（エッソＳＳ社製、ドライゾール）２３重量部を配合後、混合物を３０℃の恒温槽内で２時間放置した。その後、シリンダとマスタダイスが別体式のラム押出装置を用いて、シリンダ径９０ｍｍ、マンドレル径２１ｍｍ、ダイス径６．３ｍｍ、コアピン径４．５ｍｍ、ラム速度３０ｍｍ／分の条件で、混合物をチューブ状に押出成形した。その後、６０℃の恒温槽内で４８時間かけて、チューブからナフサを乾燥除去した。このチューブを６００℃の電気炉中で４．５倍の延伸倍率で延伸しながら焼結を行い、気孔率７３％、フィブリル長４８μｍの多孔質ＰＴＦＥチューブを得た。
［比較例３］
ＰＴＦＥファインパウダ（ダイキン工業製ポリフロンＦ１０４）にナフサ（エッソＳＳ社製、ドライゾール）２２重量部を配合後、混合物を３０℃の恒温槽内で２時間放置した。その後、シリンダとマスタダイスが別体式のラム押出装置を用いて、シリンダ径９０ｍｍ、マンドレル径２１ｍｍ、ダイス径７．２６ｍｍ、コアピン径５．３５ｍｍ、ラム速度３０ｍｍ／分の条件で、混合物をチューブ状に押出成形した。その後、６０℃の恒温槽内で４８時間かけて、チューブからナフサを乾燥除去した。このチューブを６００℃の電気炉中で４．５倍の延伸倍率で延伸しながら焼結を行い、気孔率７４％、フィブリル長４３μｍの多孔質ＰＴＦＥチューブを得た。
［比較例４］
ＰＴＦＥファインパウダ（ダイキン工業製ポリフロンＦ１０４）にナフサ（エッソＳＳ社製、ドライゾール）２１．５重量部を配合後、混合物を３０℃の恒温槽内で２時間放置した。その後、シリンダとマスタダイスが別体式のラム押出装置を用いて、シリンダ径９０ｍｍ、マンドレル径２１ｍｍ、ダイス径８．６ｍｍ、コアピン径６．４ｍｍ、ラム速度６０ｍｍ／分の条件で、混合物をチューブ状に押出成形した。その後、６０℃の恒温槽内で４８時間かけて、チューブからナフサを乾燥除去した。このチューブを６００℃の電気炉中で６倍の延伸倍率で延伸しながら焼結を行い、気孔率８０％、フィブリル長３５μｍの多孔質ＰＴＦＥチューブを得た。
［比較例５］
ＰＴＦＥファインパウダ（ダイキン工業製ポリフロンＦ１０４）にナフサ（エッソＳＳ社製、ドライゾール）１８．５重量部を配合後、混合物を３０℃の恒温槽内で２時間放置した。その後、シリンダとマスタダイスが別体式のラム押出装置を用いて、シリンダ径９０ｍｍ、マンドレル径２１ｍｍ、ダイス径１１．０ｍｍ、コアピン径８．６ｍｍ、ラム速度６０ｍｍ／分の条件で、混合物をチューブ状に押出成形した。その後、６０℃の恒温槽内で４８時間かけて、チューブからナフサを乾燥除去した。このチューブを６００℃の電気炉中で６倍の延伸倍率で延伸しながら焼結を行い、気孔率７９％、フィブリル長２０μｍの多孔質ＰＴＦＥチューブを得た。
［比較例６］
ＰＴＦＥファインパウダ（ダイキン工業製ポリフロンＦ１０４）にナフサ（エッソＳＳ社製、ドライゾール）１８．５重量部を配合後、混合物を３０℃の恒温槽内で２時間放置した。その後、シリンダとマスタダイスが別体式のラム押出装置を用いて、シリンダ径９０ｍｍ、マンドレル径２１ｍｍ、ダイス径１１．０ｍｍ、コアピン径８．６ｍｍ、ラム速度６ｍｍ／分の条件で、混合物をチューブ状に押出成形した。その後、６０℃の恒温槽内で４８時間かけて、チューブからナフサを乾燥除去した。このチューブを６００℃の電気炉中で６倍の延伸倍率で延伸しながら焼結を行い、気孔率７７％、フィブリル長１８μｍの多孔質ＰＴＦＥチューブを得た。
［比較例７］
ＰＴＦＥファインパウダ（ダイキン工業製ポリフロンＦ１０４）にナフサ（エッソＳＳ社製、ドライゾール）１８．５重量部を配合後、混合物を３０℃の恒温槽内で２時間放置した。その後、シリンダとマスタダイスが別体式のラム押出装置を用いて、シリンダ径９０ｍｍ、マンドレル径２１ｍｍ、ダイス径１１．０ｍｍ、コアピン径８．６ｍｍ、ラム速度１００ｍｍ／分の条件で、混合物をチューブ状に押出成形した。その後、６０℃の恒温槽内で４８時間かけて、チューブからナフサを乾燥除去した。このチューブを６００℃の電気炉中で６倍の延伸倍率で延伸しながら焼結を行い、気孔率８０％、フィブリル長２２μｍの多孔質ＰＴＦＥチューブを得た。
［比較例８〜１７］
市販の１０種類の人工血管について、気孔率、フィブリル長、肉厚と軸方向引裂強度の特性を測定した。ゴア社、バクスター社、ミードックス社製の人工血管は、延伸ＰＴＦＥチューブの外表面にテープ状または糸状のＰＴＦＥがスパイラル状に巻き付けられ補強されていた。これらの補強材料は、人工血管本体である延伸ＰＴＦＥチューブに傷を付けることなく取り外すことが可能であった。ゴア社、バクスター社、ミードックス社製の人工血管については、補強材料を取り除いた延伸ＰＴＦＥチューブの特性を評価した。
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押出成形速度が１９ｍ／分以上の製造条件である実施例１〜１０の全てで、軸方向引裂強度が６，０００ｇｆ／ｍｍを越えており、比較例のものに比べて軸方向引裂強度が大幅に改善されていることが分かる。シリンダ・マスタダイス別体式の従来のラム押出成形装置を用いた場合（実施例１〜６）には、押出成形速度が１９ｍ／分以上とすると、偏肉率が多くの場合１８％以上と高くなるが、シリンダ・ダイス連続一体式のラム押出成形装置を用いた場合（実施例７〜１０）には、偏肉率が大幅に低減する。押出成形速度を１９ｍ／分以上の製造条件とすることによって、高気孔率、長フィブリル長で、かつ、高い軸方向引裂強度を有し、人工血管として好適な多孔質ＰＴＦＥチューブを製造することができる。
産業上の利用可能性
本発明によれば、多孔質ＰＴＦＥチューブなどの延伸ＰＴＦＥ成形体そのものの軸方向引裂強度が顕著に改善された延伸ＰＴＦＥ成形体が提供される。本発明の多孔質ＰＴＦＥチューブは、補強材無しでも高い軸方向引裂強度を有し、人工血管材料として特に優れた特性を示すものである。本発明によれば、高気孔率でかつ高い軸方向引裂強度を有する多孔質ＰＴＦＥチューブからなる人工血管が提供される。
【図面の簡単な説明】
図１は、従来のラム押出成形装置の断面図である。
図２は、シリンダとマスタダイスとが継ぎ目のない連続一体構造体であるラム押出成形装置の断面図である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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