(57)【要約】主減量開始温度が３３０℃以上５００℃以下であるジピロメテン金属キレート化合物を記録層に含有してなる光記録媒体又は下記一般式等で表されるジピロメテン金属キレート化合物。2003082593.tif 000083［式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ７〜Ｒ１１は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基を表し、Ｒ６は総炭素数２〜１２の置換又は未置換のアルキル基を表し、Ｒ１２は置換または未置換のアリール基を表し、Ｘは、−ＣＨ２−を表し、Ｍは、Ｃｕを表す。］
2003082593.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
案内溝が形成された透明基板上に少なくとも記録層及び反射層を有する光記録媒体において、記録層中に、熱質量分析での主減量開始温度が３３０℃以上５００℃以下であるジピロメテン金属キレート化合物を少なくとも１種含有する光記録媒体。
【請求項２】
ジピロメテン金属キレート化合物が、下記一般式（１）で示される請求項１記載の光記録媒体。
2003082593.tif 000076
〔式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ６〜Ｒ１１は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、または式（ａ）で示される置換基を表し、Ｒ１２は置換または未置換のアリール基を表し、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ（Ｒ５）−を表し、Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基を表し、Ｍは、遷移元素を表す。〕
−ＣＯ−Ｒ１３        （ａ）
（式中、Ｒ１３は置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換のアリール基を表す。）〕
【請求項３】
ジピロメテン金属キレート化合物が、下記一般式（２）で示される請求項２記載の光記録媒体。
2003082593.tif 000077
〔式中、Ｒ１４〜Ｒ１７及びＲ１９〜Ｒ２４は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基を表し、Ｒ２５は置換または未置換のアリール基を表し、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ（Ｒ１８）−を表し、Ｒ１８は、水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基を表し、Ｍ’は、遷移元素を表す。〕
【請求項４】
下記一般式（３）、（４）、及び（５）で示されるジピロメテン金属キレート化合物の混合物を含有する請求項１記載の光記録媒体。
2003082593.tif 000078
2003082593.tif 000079
〔式中、Ｒ２６〜Ｒ２９及びＲ３１〜Ｒ３２は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、または式（ｂ）で示される置換基を表し、Ｒ３３はハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基を表し、Ｒ３４は置換または未置換のアリール基を表し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、ＣＨ−Ｒ３０を表し、Ｒ３０は、水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基を表し、Ｍ”は、遷移元素を表す。〕
−ＣＯ−Ｒ３５                    （ｂ）
（式中、Ｒ３５は置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換のアリール基を表す。）〕
【請求項５】
下記一般式（６）で示されるジピロメテン金属キレート化合物。
2003082593.tif 000080
〔式中、Ｒ３６〜Ｒ３９及びＲ４１〜Ｒ４５は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基を表し、Ｒ４０は総炭素数２〜１２の置換または未置換のアルキル基を表し、Ｒ４６は置換または未置換のアリール基を表す。〕
【請求項６】
下記一般式（７）、（８）、及び（９）で示されるジピロメテン金属キレート化合物の混合物。
2003082593.tif 000081
2003082593.tif 000082
〔式中、Ｒ２６〜Ｒ２９及びＲ３１〜Ｒ３２は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、または式（ｂ）で示される置換基を表し、Ｒ３３はハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基を表し、Ｒ３４は置換または未置換のアリール基を表す。〕
−ＣＯ−Ｒ３５                    （ｂ）
（式中、Ｒ３５は置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換のアリール基を表す。）〕
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ジピロメテン金属キレート化合物及びこれを用いた高速記録可能なＤＶＤ互換の追記型光記録媒体に関する。
背景技術
光で記録を行うディスク媒体のうち、記録が１回だけ可能な追記型コンパクトディスクはＣＤ−Ｒと呼ばれ、通常の再生専用のＣＤ−ＲＯＭと互換性を持つことから多くの人に利用されている。また、ＣＤよりも高い記録密度を有するデジタルバーサタイルディスク（ＤＶＤ）でも記録可能な媒体の開発が進められており、発振波長６３５ｎｍ〜６６０ｎｍの赤色半導体レーザーを用いてＴＶ品質並みの動画記録が施せる片面４．７ＧＢ記録容量の追記型のＤＶＤ−ＲがＤＶＤ−ＲＯＭとの互換性の高さから普及が期待されている。
これらの追記型媒体は、記録層の有機色素が、照射されたレーザー光エネルギーの吸収によって、分解、蒸発、溶解等の化学的あるいは物理的変化を起こすことで反射率変化をもたらすピットを形成し、情報の記録再生ができる。
ＤＶＤ−Ｒの記録層に用いる色素としては、シアニン色素、アゾ金属キレート色素、テトラアザポルフィリン色素、ポルフィリン色素など種々のものが提案され実用化されている。本発明者らは、光学特性、記録特性、耐久性に優れるジピロメテン金属キレート化合物に着目し、特開平１０−２２６１７２号公報、特開平１１−０９２６８２号公報などに始まり、この系統の色素を用いた光記録媒体を多数提案してきた。
しかし、４倍速記録など記録速度の高速化に伴い、記録層における有機色素のピッ形成を制御することが困難となり、ジッター、エラー率等記録特性が悪化する問題を有している。また、標準速記録における記録特性と高速記録における記録特性を同時に満足することは困難であり、いずれか一方の特性を満足するためには、他方の特性を犠牲にする必要があるという問題点も有している。
発明の開示
本発明は、上記の問題点を解決する光記録媒体として、ジピロメテン金属キレート化合物を用いた光記録媒体を提供することを目的とするものである。
本発明者らはこの目的を達成するべく鋭意検討した結果、記録層に使用する有機色素として、熱質量分析での主減量開始温度が３３０℃以上５００℃以下であるジピロメテン金属キレート化合物、特に下記一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物を用いることにより、標準記録のみならず４倍速記録など高速記録特性にも優れた光記録媒体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
▲１▼  案内溝が形成された透明基板上に少なくとも記録層及び反射層を有する光記録媒体において、記録層中に、熱質量分析での主減量開始温度が３３０℃以上５００℃以下であるジピロメテン金属キレート化合物を少なくとも１種含有する光記録媒体。
▲２▼  ジピロメテン金属キレート化合物が、下記一般式（１）で示される▲１▼記載の光記録媒体。
2003082593.tif 000003
〔式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ６〜Ｒ１１は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、または式（ａ）で示される置換基を表し、Ｒ１２は置換または未置換のアリール基を表し、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ（Ｒ５）−を表し、Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基を表し、Ｍは、遷移元素を表す。〕
−ＣＯ−Ｒ１３        （ａ）
（式中、Ｒ１３は置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換のアリール基を表す。）〕
▲３▼  ジピロメテン金属キレート化合物が、下記一般式（２）で示される▲２▼記載の光記録媒体。
2003082593.tif 000004
〔式中、Ｒ１４〜Ｒ１７及びＲ１９〜Ｒ２４は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基を表し、Ｒ２５は置換または未置換のアリール基を表し、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ（Ｒ１８）−を表し、Ｒ１８は、水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基を表し、Ｍ’は、遷移元素を表す。〕
▲４▼  下記一般式（３）、（４）、及び（５）で示されるジピロメテン金属キレート化合物の混合物を含有する▲１▼記載の光記録媒体。
2003082593.tif 000005
〔式中、Ｒ２６〜Ｒ２９及びＲ３１〜Ｒ３２は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、または式（ｂ）で示される置換基を表し、Ｒ３３はハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基を表し、Ｒ３４は置換または未置換のアリール基を表し、Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ（Ｒ３０）−を表し、Ｒ３０は、水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基を表し、Ｍ”は、遷移元素を表す。〕
−ＣＯ−Ｒ３５                    （ｂ）
（式中、Ｒ３５は置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換のアリール基を表す。）〕
▲５▼  下記一般式（６）で示されるジピロメテン金属キレート化合物。
2003082593.tif 000006
〔式中、Ｒ３６〜Ｒ３９及びＲ４１〜Ｒ４５は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基を表し、Ｒ４０は総炭素数２〜１２の置換または未置換のアルキル基を表し、Ｒ４６は置換または未置換のアリール基を表す。〕
▲６▼  下記一般式（７）、（８）、及び（９）で示されるジピロメテン金属キレート化合物の混合物。
2003082593.tif 000007
〔式中、Ｒ２６〜Ｒ２９及びＲ３１〜Ｒ３２は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、または式（ｂ）で示される置換基を表し、Ｒ３３はハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基を表し、Ｒ３４は置換または未置換のアリール基を表す。〕
−ＣＯ−Ｒ３５                    （ｂ）
（式中、Ｒ３５は置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換のアリール基を表す。）〕
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を詳細に説明する。
一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物において、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ６〜Ｒ１１のハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、沃素等が挙げられ、臭素原子が特に好ましい。
置換または未置換のアルキル基としては、総炭素数１〜１２のものが好ましく、直鎖、分岐または環状であっても良い。
具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の一級アルキル基、イソブチル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、１−イソプロピルペンチル基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−メチルオクチル基、１−プロピルヘキシル基、１−イソブチル−３−メチルブチル基等の二級アルキル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の三級アルキル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基（アダマンタン基）等のシクロアルキル基等が挙げられる。
前記アルキル基は、ハロゲン原子が置換されていてもよく、また、酸素、硫黄、窒素等の原子を介して前記のアルキル基で置換されていてもよい。酸素を介して置換されているアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、ピペリジノ基、モルホリノ基等が、硫黄を介して置換されているアルキル基としては、メチルチオエチル基、エチルチオエチル基、エチルチオプロピル基、フェニルチオエチル基等が、窒素を介して置換されているアルキル基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基等が挙げられる。
置換または未置換のアルコキシ基としては、総炭素数１〜１２のものが好ましく、酸素原子に直接、置換または未置換のアルキルが結合されているものであればよく、アルキル基としては、上記のものを挙げることができる。
置換または未置換のアリール基としては、総炭素数６〜１８のものが好ましく、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、２−フルオレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ターフェニル基等が挙げられる。
前記アリール基は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基で置換されていてもよく、また、酸素、硫黄、窒素等の原子を介して前記のアルキル基で置換されていてもよい。
これら置換アリール基の具体例としては、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、ジ（ｎ−プロピル）フェニル基、トリ（ｎ−プロピル）フェニル基、ｉｓｏ−プロピルフェニル基、ジ（ｉｓｏ−プロピル）フェニル基、トリ（ｉｓｏ−プロピル）フェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ジ（ｎ−ブチル）フェニル基、トリ（ｎ−ブチル）フェニル基、ｉｓｏ−ブチルフェニル基、ジ（ｉｓｏ−ブチル）フェニル基、トリ（ｉｓｏ−ブチル）フェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ジ（ｓｅｃ−ブチル）フェニル基、トリ（ｓｅｃ−ブチル）フェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジ（ｔ−ブチル）フェニル基、トリ（ｔ−ブチル）フェニル基、ジメチル−ｔ−ブチルフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、ナフチル基、ニトロナフチル基、シアノナフチル基、ヒドロキシナフチル基、メチルナフチル基、フルオロナフチル基、クロロナフチル基、ブロモナフチル基、ヨードナフチル基、メトキシナフチル基、トリフルオロメチルナフチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノナフチル基等が挙げられる。
置換または未置換のアリールオキシ基としては、総炭素数６〜１８のものが好ましく、酸素原子に直接、置換または未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基としては、上記のものを挙げることができる。
また、良好な記録変調度、及び反射率を得る観点から、さらに好ましい例としては、Ｒ６は総炭素数２〜１２の置換または未置換のアルキル基が挙げられる。
具体例としては、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の一級アルキル基、イソブチル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、１−イソプロピルペンチル基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−メチルオクチル基、１−プロピルヘキシル基、１−イソブチル−３−メチルブチル基等の二級アルキル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の三級アルキル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基（アダマンタン基）等のシクロアルキル基等が挙げられる。
前記アルキル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、また、酸素、硫黄、窒素等の原子を介して前記のアルキル基で置換されていてもよい。酸素を介して置換されているアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、ピペリジノ基、モルホリノ基等が、硫黄を介して置換されているアルキル基としては、メチルチオエチル基、エチルチオエチル基、エチルチオプロピル基、フェニルチオエチル基等が、窒素を介して置換されているアルキル基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基等が挙げられる。
Ｒ１２の置換または未置換のアリール基としては、前記の置換または未置換のアリール基が挙げられる。
Ｒ５のハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基としては、前記のハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基が挙げられる。
式（ａ）で示される置換基中、Ｒ１３は置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換のアリール基を表すが、各々具体例としては、前記のものが挙げられる。
Ｍの具体例としては、ジピロメテン化合物とキレートを形成する能力を有する遷移元素であれば特に制限されないが、８、９、１０族（ＶＩＩＩ族）、１１族（Ｉｂ族）、１２族（ＩＩｂ族）、３族（ＩＩＩａ族）、４族（ＩＶａ族）、５族（Ｖａ族）、６族（ＶＩａ族）、７族（ＶＩＩａ族）の金属が挙げられ、具体的にはＣｕ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）またはＣｏ（ＩＩ）であり、好ましくは、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、またはＰｄ（ＩＩ）であり、特に好ましくはＣｕ（ＩＩ）である。
本発明の一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物は、限定されないが、例えば、Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ，１９６５，１１，１８３５−４５、Ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．１，５，３８９（１９９０）、ＵＳＰ−４，７７４，３３９、ＵＳＰ−５，４３３，８９６等に記載の方法に準じて製造される。代表的には、以下の２段階反応にて製造することができる。
まず、第１段階では一般式（１０）で示される化合物と一般式（１１）で示される化合物、または一般式（１２）で示される化合物と一般式（１３）で示される化合物とを臭化水素酸や塩化水素酸等の酸触媒の存在下、適当な溶媒中で反応して、一般式（１４）で示されるジピロメテン化合物を得る。次いで第２段階では一般式（１４）で示されるジピロメテン化合物と遷移金属の酢酸塩やハロゲン化物とを反応させて、一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物を得る。
2003082593.tif 000008
2003082593.tif 000009
〔式（１０）〜（１４）において、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ１２、Ｘは、前記と同じ意味を表す。〕
また、一般式（１１）で示される化合物は、例えばＪｏｕｒｎａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６５，２９００（２０００）やＪｏｕｒｎａｌ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３０，４７７（１９９３）等に記載の方法に準じて製造される。また、一般式（１３）で示される化合物は、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ  Ｉｎｔ．１３（２），９７−１０１（１９８１）、Ｊ．Ｏ．Ｃ．２８，３０５２−３０５８（１９６３）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２４１１−（１９８９）等に記載の方法に準じて、一般式（１１）で示される化合物をアシル化することにより製造される。
表−１に本発明の一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物の好ましい例を示す。なお、置換基として式（ａ）で表される基を有する場合（ａ−１〜ａ−５）、Ｒ１３で表される基は、表２に示したものである。
2003082593.tif 000010
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一般式（３）、（４）、及び（５）で示されるジピロメテン金属キレート化合物の混合物において、Ｒ２６〜Ｒ２９及びＲ３１〜Ｒ３２は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、または式（ｂ）で示される置換基を表し、Ｒ３３はハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基を表し、Ｒ３４は置換または未置換のアリール基を表し、Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ（Ｒ３０）−を表し、Ｒ３０は、水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基を表し、Ｍ”は、遷移元素を表すが、各々具体例としては、前記のものが挙げられる。
一般式（３）、（４）、及び（５）で示されるジピロメテン金属キレート化合物の混合物において、各成分の組成比は特に限定されないが、以下の条件ａ）、ｂ）、ｃ）を全て満たすことが好ましい。
ａ）一般式（３）で示されるジピロメテン金属キレート化合物の組成比が１０％以上９０％未満である。
ｂ）一般式（４）で示されるジピロメテン金属キレート化合物の組成比が１０％以上９０％未満である。
ｃ）一般式（５）で示されるジピロメテン金属キレート化合物の組成比が１０％以上９０％未満である。
一般式（３）、（４）、及び（５）で示されるジピロメテン金属キレート化合物の混合物は、限定されないが、適当な溶媒中、一般式（１５）で示されるジピロメテン化合物と一般式（１６）で示されるジピロメテン化合物の混合物と、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銅、オスミウム、イリジウム、白金、亜鉛等金属の酢酸塩やハロゲン化物とを反応させて、得ることができる。
一般式（１５）で示されるジピロメテン化合物と一般式（１６）で示されるジピロメテン化合物の総質量に占める一般式（１５）で示されるジピロメテン化合物の質量比率は、好ましくは１０％以上９０％未満であり、さらに好ましくは２０％以上８０％未満である。
2003082593.tif 000021
〔式（１５）、（１６）において、Ｒ２６〜Ｒ３４、及びＺは前記と同じ意味を表す。〕
一般式（１５）で示されるジピロメテン化合物、または一般式（１６）で示されるジピロメテン化合物は、限定されないが、例えば、Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，１９６５，１１，１８３５−４５、Ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．１，５，３８９（１９９０）、ＵＳＰ−４，７７４，３３９、ＵＳＰ−５，４３３，８９６等に記載の方法に準じて製造される。
即ち、一般式（１７）で示される化合物と一般式（１８）で示される化合物、又は一般式（１９）で示される化合物と一般式（２０）で示される化合物とを臭化水素酸や塩化水素酸等の酸触媒の存在下、適当な溶媒中で反応して、一般式（１５）で示されるジピロメテン化合物を得る。
同様にして、一般式（２１）で示される化合物と一般式（１８）で示される化合物、又は一般式（２２）で示される化合物と一般式（２０）で示される化合物とを臭化水素酸や塩化水素酸等の酸触媒の存在下、適当な溶媒中で反応して、一般式（１６）で示されるジピロメテン化合物を得る。
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〔式（１７）〜（２２）において、Ｒ２６〜Ｒ３４、及びＺは前記と同じ意味を表す。〕
一般式（１５）で示されるジピロメテン化合物と一般式（１６）で示されるジピロメテン化合物の混合物は、上記のように各々製造した一般式（１５）で示されるジピロメテン化合物と一般式（１６）で示されるジピロメテン化合物を混合して得ることができるが、以下のように、共合成にて得ることも好ましい。
即ち、一般式（１７）で示される化合物と一般式（２１）で示される化合物の混合物と、一般式（１８）で示される化合物、または一般式（１９）で示される化合物と一般式（２２）で示される化合物の混合物と、一般式（２０）で示される化合物とを臭化水素酸や塩化水素酸等の酸触媒の存在下、適当な溶媒中で反応して、一般式（１５）で示されるジピロメテン化合物と一般式（１６）で示されるジピロメテン化合物の混合物を得る。
表−３に本発明の一般式（３）、（４）、及び（５）で示されるジピロメテン金属キレート化合物の混合物の具体例を示す。
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次に、本発明の記録媒体の構成について説明する。
光記録媒体とは予め情報を記録されている再生専用の光再生専用媒体及び情報を記録して再生することのできる光記録媒体の両方を示すものである。但し、ここでは適例として後者の情報を記録して再生のできる光記録媒体、特に基板上に記録層、反射層を有する光記録媒体に関して説明する。本発明の光記録媒体としては、好ましくは図１に示すような貼り合わせ構造を有しているものである。すなわち、基板１上に記録層２が形成されており、その上に密着して反射層３が設けられており、さらにその上に接着層４を介して基板５が貼り合わされている。ただし、記録層２の下または上に別の層があっても良く、反射層３の上に別の層があっても良い。ここでは、既存のＤＶＤとの互換性のため、板厚が０．６ｍｍ、外径１２０ｍｍΦ、内径１５ｍｍΦの円盤状基板が２枚貼り合わせた構造である。
次に、本発明の記録媒体の構成各層の必要特性及びその構成材料について説明する。
１）基板
基板の材質としては、基本的には記録光および再生光の波長で透明であればよい。例えば、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等の高分子材料やガラス等の無機材料が利用される。これらの基板材料は射出成形法等により円盤状に基板に成形される。基板表面には記録位置を表すプリグルーブやプリピット、一部再生専用情報等のためのプリピットを有しても良い。これらのプリグルーブやプリピットは、射出成形法等により基板作製時にスタンパー原盤から転写付与する方法が通常とられる。また、レーザーカッティング法（プリライト）や２Ｐ（Ｐｈｏｔｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒ）法により作製してもよい。
基板の溝ピッチは０．７μｍ〜１．０μｍであり、溝深さは１００ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは１４０ｎｍ〜１８５ｎｍである。溝幅は、０．２５μｍ〜０．４０μｍ、好ましくは０．３０μｍ〜０．３５μｍである。溝深が１００ｎｍ以下の場合、トラッキングのためのプッシュプル信号振幅を得ることが困難であり、２００ｎｍ以上の場合は、射出成形時の転写プロセスが生産上実用的ではない。また、溝幅が０．２５μｍ以下の場合、クロストークが悪化する。０．４μｍ以上の場合、射出成形時の転写プロセスが生産上実用的ではない。これら溝形状は、Ｈｅ−Ｃｄレーザーの照射による回折光解析またはＡＦＭ等のプロファイルから求められる。
２）記録層
記録層中には、熱質量分析での主減量開始温度が３３０℃以上５００℃以下であるジピロメテン金属キレート化合物、特に前記一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物を少なくとも１種含有する。
一般的に、記録層に用いられる有機色素の熱的に必要な条件の１つとして、熱質量分析における主減量開始温度がある温度範囲にあることが必要である。具体的には、２００〜３５０℃の範囲にあることが望ましいとされており、それは減量開始温度が３５０℃を越えると、記録レーザー光のパワーが高くなり実用的でなく、２００℃未満であると再生劣化を起こすなど記録安定性が悪化すると考えられていたからである。
ところが、高速・高密度記録を実施するためには、記録感度を損なうことなく、ピットエッジを良好に保持し、高密度対応の小さなピットサイズを安定に形成することが重要となる。そのため、より収束された、高パワーのレーザー光によりより短時間でピットを形成することが要求され、このような条件に曝される記録層色素として、従来の主減量開始温度範囲にある色素では、レーザー照射時の急激な発熱分解の影響、ピット形成後の余熱の影響等により、ピットエッジの尖鋭化、ピットサイズの適正化が十分に達成されないことを見出した。又、収束レーザースポット周辺は回折光の影響を受けるものであるが、より高パワーのレーザーの使用により回折光の影響自体も大きくなっている。
そこで、本発明では、耐光性に優れ、急激な発熱分解を伴わない色素系として、ピロメテン系金属錯体色素に着目し、種々検討した結果、熱質量分析での主減量開始温度と高速記録時の熱干渉程度との間に強い相関関係があることを見出した。特に、高速記録においては、記録感度獲得が重要となるために、消衰係数（ｋ）を高めに設計する必要があるが、それに伴い熱干渉（余熱）の影響が懸念される。又、変調度獲得に有利な膜厚下（極端な薄膜としない）では熱干渉による膜の変性も問題となる。しかしながら、主減量開始温度の高温化によりこれらの問題が改善されること見出した。
従って、本発明では、記録層色素としてジピロメテン金属キレート化合物を選定し、その主減量開始温度が３３０℃以上５００℃以下、好ましくは、３５０〜４５０℃の範囲にある場合に、高速記録時の熱干渉によるピットジッターの悪化が十分低く抑制できることを見出したものである。とりわけ、一般式（１）で表されるジピロメテン金属キレート化合物においては、高い耐光性と、上記範囲の主減量開始温度の達成が可能となるものである。なおここで、主減量開始温度が５００℃を越えると、必要となる記録レーザー光のパワーが高くなりすぎて実用的でなく、３３０℃未満では熱干渉の緩和が十分に達成できず高速記録時のジッター性能が悪化する。
さらに、熱減量の傾き及び総減量とレーザー照射による発熱で形成されるピットサイズとの間にも相関があり、熱減量の傾斜が２％／℃を超え、かつ総減量が５０％を超えるような系では概して記録ピット形成が急峻であり、記録レーザービームの実行スポット径より微小なピットサイズの形成には不適であり、熱減量傾斜は２％／℃以下０．０５％／℃以上、好ましくは１．５％／℃以下０．１％／℃以上にあることが、微小なピットサイズ獲得に有効である。さらに、当該熱減量傾斜条件下では、総減量は１５％以上７５％以下、好ましくは、２０％以上６０％以下が適正である。
さらにレーザー照射による色素分解に伴う発熱量に関しても、より小さい色素の使用が高速／高密度記録時のピット形状の安定化を図る上で好ましく、分解発熱量として、窒素雰囲気下でのＤＳＣ示差熱分析により、０．３ｋＪ／ｇ以下、より好ましくは０．２ｋＪ／ｇ以下であることが望ましい。
なお、本発明において、熱減量開始温度、減量の傾きは、図２にも示すが以下の要領で求める。
例えば、図２は質量Ｍ０の有機色素を窒素中で１０℃／分で昇温していった場合のＴＧ曲線を示している。昇温に従って、質量は当初微量ずつ減少し、ほぼ直線ａ−ｂの減量線を描き、ついで急激に減少し始め、１５％以上の減量をほぼ直線ｄ１−ｄ２に沿って減量する。これが、主減量過程であり、主減量開始温度とは、この直線ａ−ｂとｄ１−ｄ２の交点に相当する温度Ｔ１であり、その時点の減量％をｍ１とする。その後、ほぼ直線ｃ−ｃで示される減量過程に落ち着く。直線ｄ１−ｄ２と直線ｃ−ｃの交点における温度をＴ２、減量％をｍ２とすれば、ここでいう減量傾きとは、下記式（１）
｜ｍ２−ｍ１｜（％）／（Ｔ２−Ｔ１）（℃）・・・（１）
で示される値であり、総質量に対する減量％（総減量％）は、下記式（２）
｜ｍ２−ｍ１｜（％）・・・（２）
で示される値である。主減量開始温度は、このＴＧ曲線の微分曲線から上の考え方で求めてもよい。
再生波長域の光に対する記録層単層の屈折率ｎは、２．０以上３．０以下であり、好ましくは、２．２以上３．０以下の範囲である。ｎが２．０未満の場合には、十分な光学的変化が得られにくく、記録変調度が低くなるため好ましくない。また、ｎが３．０を超える場合には、波長依存性が高くなり過ぎ、記録再生波長領域であってもエラーとなってしまうため好ましくない。また、消衰係数ｋは、０．０５以上０．３０以下であり、好ましくは、０．０８以上０．２０以下の範囲が好ましい。ｋが０．０５未満の場合には、記録感度が悪くなる。ｋが０．３を超える場合には、４５％以上の反射率を得ることが困難となるので好ましくない。
また、記録層には、光学特性、記録感度、信号特性向上のため、他の色素と混合しても良い。具体的には、シアニン系色素、スクアリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、ポルフィリン系色素、アザポルフィリン系色素、テトラピラポルフィラジン系色素、インドフェノール系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、インダスレン系色素、インジゴ系色素、チオインジゴ系色素、メロシアニン系色素、チアジン系色素、アクリジン系色素、オキサジン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素等があり、複数の色素の混合であっても良い。これらの色素の混合割合は、一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物、一般式（３）〜（５）で示されるジピロメテン金属キレート化合物の混合物に対して０．１〜３０％程度であるが、混合系における主減量開始温度が前記範囲になるように混合するのが好ましい。
更に、記録層には、必要に応じてクエンチャー、色素分解促進剤、紫外線吸収剤、接着剤、吸熱分解化合物などを混合するか、あるいは、一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物、一般式（３）〜（５）で示されるジピロメテン金属キレート化合物の混合物に化学結合させてもよい。
クエンチャーの具体例としては、アセチルアセトナート系、ビスジチオ−α−ジケトン系やビスフェニルジチオール系などのビスジチオール系、チオカテコール系、サリチルアルデヒドオキシム系、チオビスフェノレート系などの金属錯体、アミン類が挙げられる。
熱分解促進剤の具体例としては、金属系アンチノッキング剤、メタロセン化合物、アセチルアセトナート系金属錯体などの金属化合物が挙げられる。
さらに、必要に応じて、バインダー、レベリング剤、消泡剤などを併用することもできる。好ましいバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ケトン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリオレフィンなどが挙げられる。
記録層を基板の上に成膜する際に、基板の耐溶剤性や反射率、記録感度などを向上させるために、基板の上に無機物やポリマーからなる層を設けても良い。
記録層の形成は、スピンコート法、スプレー法、キャスト法、浸漬法などの塗布法、スパッタ法、化学蒸着法、真空蒸着法などが挙げられるが、スピンコート法が簡便で好ましい。スピンコート法等の塗布法を用いる場合には、一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物、一般式（３）〜（５）で示されるジピロメテン金属キレート化合物の混合物を１〜４０質量％、好ましくは３〜３０質量％となるように有機溶媒に溶解あるいは分散させた塗布液を用いる。用いられる有機溶媒は基板にダメージを与えないものを選ぶことが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、オクタフルオロペンタノール、アリルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラフルオロプロパノールなどのアルコール系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジブロモエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトン、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、乳酸メチルなどのエステル系溶媒などが挙げられる。これらは単独で用いても良く、あるいは、複数混合しても良い。
記録層の膜厚は、基板の案内溝（グルーブ）上の膜厚が３０ｍ〜１５０ｎｍの範囲が好ましく、基板の案内溝間（ランド）の膜厚は、１０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲が好ましい。グルーブの膜厚が１５０ｎｍを超すと最短ピットが潰れ好ましくない場合がある。また、３０ｎｍよりも薄い場合、良好な記録感度、記録変調度が得られない場合がある。ランド上の膜厚は極力薄いことが特に好ましい。これらの記録層の膜厚制御は、上記の有機溶媒を複数混合して用いることで可能である。
３）反射層
記録層の上に、好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍの厚さの反射層を形成する。反射層の材料としては、再生光の波長で反射率の十分高いもの、例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔａ、ＣｒおよびＰｄの金属を単独あるいは合金にして用いることが可能である。この中でもＡｕ、Ａｌ、Ａｇは反射率が高く反射層の材料として適している。これ以外でも下記のものを含んでいても良い。例えば、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属および半金属を挙げることができる。また、Ａｕを主成分とするものは反射率の高い反射層が容易に得られるため好適である。ここで主成分というのは含有率が５０％以上のものをいう。金属以外の材料で低屈折率薄膜と高屈折率薄膜を交互に積み重ねて多層膜を形成し、反射層として用いることも可能である。
反射層を形成する方法としては、例えば、スパッタ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法などが挙げられる。また、基板の上や反射層の下に反射率の向上、記録特性の改善、密着性の向上などのために公知の無機系または有機系の中間層、接着層を設けることもできる。
４）保護層
保護層の材料としては反射層を外力から保護するものであれば特に限定しない。有機物質としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂などを挙げることができる。また、無機物質としては、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＭｇＦ２、ＳｎＯ２などが挙げられる。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などは適当な溶媒に溶解して塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。紫外線硬化性樹脂は、そのままもしくは適当な溶媒に溶解して塗布液を調製した後にこの塗布液を塗布し、紫外線を照射して硬化させることによって形成することができる。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのアクリレート樹脂を用いることができる。これらの材料は単独であるいは混合して用いても良く、１層だけでなく多層膜にして用いても良い。
保護層の形成の方法としては、記録層と同様にスピンコート法やキャスト法などの塗布法やスパッタ法や化学蒸着法などの方法が用いられるが、この中でもスピンコート法が好ましい。
保護層の膜厚は、一般には０．１μｍ〜１００μｍの範囲であるが、本発明においては、３μｍ〜３０μｍであり、より好ましくは５μｍ〜２０μｍである。
保護層の上にさらにレーベルなどの印刷を行うこともできる。また、反射層面に保護シートまたは基板を貼り合わせる、あるいは反射層面相互を内側とし対向させ、光記録媒体２枚を貼り合わせるなどの手段を用いても良い。また、基板鏡面側に、表面保護やごみ等の付着防止のために紫外線硬化性樹脂、無機系薄膜等を成膜しても良い。
本発明の光記録媒体は、好ましくは波長５２０ｎｍ〜６９０ｎｍのレーザー光により記録再生を行う。５２０ｎｍより短いレーザー光による記録再生では、４５％以上の反射率を得ることが困難となる場合があり、また６９０ｎｍより長いレーザー光による記録再生では、記録感度、及び記録変調度が低くなることもあり、上記範囲のレーザー光を用いるのが望ましい。
波長５２０ｎｍ〜６９０ｎｍのレーザーは、特に制限はないが、例えば、可視光領域の広範囲で波長選択のできる色素レーザーや波長６３３ｎｍのヘリウムネオンレーザー、最近開発されている波長６８０、６５０、６３５ｎｍ付近の高出力半導体レーザー、波長５３２ｎｍの高調波変換ＹＡＧレーザーなどが挙げられる。本発明では、これらから選択される１波長または複数波長において高密度記録および再生が可能となる。
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれによりなんら限定されるものではない。
〔実施例１〕ジピロメテン金属キレート化合物（具体例化合物（１−１））の合成
エタノール  ５００ｇに下記構造式（１２−ａ）で示される化合物８．７ｇ及び下記構造式（１３−ａ）で示される化合物７．０ｇを溶解し、４７％臭化水素酸６．６ｇを滴下した後、室温で３時間攪拌した。減圧濃縮後、クロロホルム５００ｇで抽出、水洗、分液後、溶媒を溜去して、下記構造式（１４−ａ）で示される化合物１１．０ｇを得た。
2003082593.tif 000031
次に、エタノール２００ｇ、トルエン２００ｇに式（１４−ａ）で示される化合物６．３ｇを溶解し、酢酸銅１．５２ｇを加えて、５０℃で３時間攪拌した。減圧濃縮後、析出物を濾取し、メタノール及び水で洗浄して、具体例化合物（１−１）３．０ｇを得た。
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
元素分析値（Ｃ５８Ｈ４６Ｎ４Ｓ２Ｃｕ）
2003082593.tif 000032
ＭＳ（ｍ／ｅ）  ：９２５（Ｍ＋）
このようにして得られた化合物は、トルエン溶液中において５７６ｎｍに吸収極大を示し、グラム吸光係数は１．１７×１０５ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
〔実施例２〕ジピロメテン金属キレート化合物（具体例化合物（１−４））の合成
エタノール２２０ｇに下記構造式（１２−ｂ）で示される化合物５．４ｇ及び下記構造式（１３−ｂ）で示される化合物３．２ｇを溶解し、４７％臭化水素酸３．１ｇを滴下した後、室温で１時間攪拌した。減圧濃縮後、クロロホルム３００ｇで抽出、水洗、分液後、溶媒を溜去して、下記構造式（１４−ｂ）で示される化合物５．５ｇを得た。
2003082593.tif 000033
2003082593.tif 000034
次に、エタノール２００ｇ、トルエン１００ｇに式（１４−ｂ）で示される化合物５．４ｇを溶解し、酢酸銅１．３０ｇを加えて、５０℃で１時間攪拌した。減圧濃縮後、析出物を濾取し、メタノール及び水で洗浄して、具体例化合物（１−４）５．０ｇを得た。
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
元素分析値（Ｃ５６Ｈ４０Ｎ４Ｂｒ２Ｏ２Ｃｕ）
2003082593.tif 000035
ＭＳ（ｍ／ｅ）  ：１０２１（Ｍ＋）
このようにして得られた化合物は、トルエン溶液中において５９９ｎｍに吸収極大を示し、グラム吸光係数は１．３１×１０５ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
〔実施例３〕ジピロメテン金属キレート化合物（具体例化合物（１−７））の合成
エタノール７２ｇに下記構造式（１２−ｃ）で示される化合物１．８ｇ及び下記構造式（１３−ｃ）で示される化合物１．０ｇを溶解し、４７％臭化水素酸０．９２ｇを滴下した後、室温で１時間攪拌した。減圧濃縮後、クロロホルム１００ｍｌで抽出、水洗、分液後、溶媒を溜去して、下記構造式（１４−ｃ）で示される化合物１．４ｇを得た。
2003082593.tif 000036
次に、エタノール５６ｇ、トルエン２５ｇに式（１４−ｃ）で示される化合物１．４ｇを溶解し、酢酸銅０．３ｇを加えて、還流温度で２時間攪拌した。減圧濃縮後、析出物を濾取し、メタノール及び水で洗浄して、具体例化合物（１−７）１．０ｇを得た。
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
元素分析値（Ｃ６６Ｈ６０Ｎ４Ｂｒ２Ｃｕ）
2003082593.tif 000037
ＭＳ（ｍ／ｅ）  ：１１２９（Ｍ＋）
このようにして得られた化合物は、トルエン溶液中において５９９．５ｎｍに吸収極大を示し、グラム吸光係数は１．３２×１０５ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
〔実施例４〕ジピロメテン金属キレート化合物（具体例化合物（１−９））の合成
エタノール１００ｇに下記構造式（１２−ｄ）で示される化合物３．２ｇ及び下記構造式（１３−ｄ）で示される化合物１．９ｇを溶解し、４７％臭化水素酸１．５ｇを滴下した後、室温で３時間攪拌した。減圧濃縮後、クロロホルム１７０ｇで抽出、水洗、分液後、溶媒を溜去して、下記構造式（１４−ｄ）で示される化合物４．３ｇを得た。
2003082593.tif 000038
次に、エタノール５０ｇ、トルエン５０ｇに式（１４−ｄ）で示される化合物４．１ｇを溶解し、酢酸銅０．７５ｇを加えて、５０℃で２時間攪拌した。減圧濃縮後、析出物を濾取し、メタノール及び水で洗浄して、具体例化合物（１−９）４．３ｇを得た。
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
元素分析値（Ｃ６８Ｈ６５Ｎ４Ｂｒ２Ｃｕ）
2003082593.tif 000039
ＭＳ（ｍ／ｅ）  ：１１５７（Ｍ＋）
このようにして得られた化合物は、トルエン溶液中において６００ｎｍに吸収極大を示し、グラム吸光係数は１．８４×１０５ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
〔実施例５〕ジピロメテン金属キレート化合物（具体例化合物（１−１１））の合成
エタノール６０ｇに前記構造式（１２−ａ）で示される化合物１．２ｇ及び下記構造式（１３−ｅ）で示される化合物１．０ｇを溶解し、４７％臭化水素酸０．８ｇを滴下した後、室温で３時間攪拌した。減圧濃縮後、クロロホルム１００ｇで抽出、水洗、分液後、溶媒を溜去して、下記構造式（１４−ｅ）で示される化合物１．４ｇを得た。
2003082593.tif 000040
次に、エタノール６０ｇ、トルエン２０ｇに式（１４−ｅ）で示される化合物１．４ｇを溶解し、酢酸銅０．３４ｇを加えて、還流温度で２時間攪拌した。減圧濃縮後、析出物を濾取し、メタノール及び水で洗浄して、具体例化合物（１−１１）１．４ｇを得た。
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
元素分析値（Ｃ６４Ｈ５８Ｎ４Ｃｕ）
2003082593.tif 000041
ＭＳ（ｍ／ｅ）  ：９４５（Ｍ＋）
このようにして得られた化合物は、トルエン溶液中において６０１ｎｍに吸収極大を示し、グラム吸光係数は１．８４×１０５ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
〔実施例６〕ジピロメテン金属キレート化合物（具体例化合物（１−１５））の合成
エタノール  ５００ｇに下記構造式（１２−ｅ）で示される化合物３．１ｇ及び前記構造式（１３−ｂ）で示される化合物１．８ｇを溶解し、４７％臭化水素酸１．６ｇを滴下した後、室温で３時間攪拌した。減圧濃縮後、クロロホルム８０ｇで抽出、水洗、分液後、溶媒を溜去して、下記構造式（１４−ｆ）で示される化合物３．９ｇを得た。
2003082593.tif 000042
次に、エタノール６０ｇ、トルエン２０ｇに式（１４−ｆ）で示される化合物３．０ｇを溶解し、酢酸コバルト０．８ｇを加えて、還流温度で２時間攪拌した。減圧濃縮後、析出物を濾取し、メタノール及び水で洗浄して、具体例化合物（１−１５）２．５ｇを得た。
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
元素分析値（Ｃ５６Ｈ４０Ｎ４Ｂｒ２Ｏ２Ｃｏ）
2003082593.tif 000043
ＭＳ（ｍ／ｅ）  ：１０１７（Ｍ＋）
このようにして得られた化合物は、トルエン溶液中において６２５ｎｍに吸収極大を示し、グラム吸光係数は１．０８×１０５ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
〔実施例７〕ジピロメテン金属キレート化合物（具体例化合物（１−４２））の合成
エタノール１００ｇに前記構造式（１２−ｄ）で示される化合物１．５ｇ及び下記構造式（１３−ｆ）で示される化合物１．０ｇを溶解し、４７％臭化水素酸０．７ｇを滴下した後、室温で２時間攪拌した。減圧濃縮後、クロロホルム１００ｇで抽出、水洗、分液後、溶媒を溜去して、下記構造式（１４−ｇ）で示される化合物２．３ｇを得た。
2003082593.tif 000044
2003082593.tif 000045
次に、エタノール６０ｇ、トルエン２０ｇに式（１４−ｇ）で示される化合物２．０ｇを溶解し、酢酸銅０．４ｇを加えて、還流温度で２時間攪拌した。減圧濃縮後、析出物を濾取し、メタノール及び水で洗浄して、具体例化合物（１−４２）１．５ｇを得た。
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
元素分析値（Ｃ７８Ｈ６８Ｎ４Ｂｒ２Ｃｕ）
2003082593.tif 000046
ＭＳ（ｍ／ｅ）  ：１２８１（Ｍ＋）
このようにして得られた化合物は、トルエン溶液中において５９９ｎｍに吸収極大を示し、グラム吸光係数は１．７３×１０５ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
〔実施例８〜１１〕
厚さ０．６ｍｍ，直径１２０ｍｍΦのスパイラルグルーブ（ピッチ＝０．７４μｍ，深さ＝１６５ｎｍ，幅＝０．３３μｍ）を有する射出成形ポリカーボネート基板に表１に記載したジピロメテン金属キレート化合物を適宜、単体若しくは混合して、エチルシクロヘキサン・キシレン１０：１混合溶剤に溶解し（１５ｇ／ｌ），スピンコーティング法にてほぼ溝上膜厚８０ｎｍ，溝間膜厚２０ｎｍとなるように調整し成膜した。８０℃、２時間乾燥処理した後、ＡｇＰｄＣｕ反射膜をバルザース製スパッタ装置（ＣＤＩ−９００）を用い膜厚８０ｎｍで形成し、更にこの反射層上にはＵＶ硬化樹脂：「ＳＤ１７」（商品名、大日本インキ製）を塗布しＵＶ硬化した後、この上に前記と同様０．６ｍｍ厚のポリカーボネート基板を貼り合わせＪＳＲ製ＫＺ８６８１ラジカル重合接着剤によりＵＶ光で貼り合わせた光記録媒体を作製した。
この記録層の光学定数６５０ｎｍ（屈折率、減衰係数）、及び窒素雰囲気下での熱減量開始温度（島津ＴＧ分析装置：ＴＡ−５０ＷＳで測定）は表４に示した。
この光記録媒体をパルステック工業社製ディスクテスターＤＤＵ１０００：波長＝６６１ｎｍ、ＮＡ＝０．６０にて、線速度＝１４ｍ／ｓ（ＤＶＤ−Ｒ基準記録速度の４倍速スピード）にてＤＶＤＲ対応のＥＦＭ＋信号を記録した。記録条件はＤＶＤ−Ｒ規格書（ｖｅｒ２．０）記載のパルス条件を４倍速の高速駆動し各ピットに最適となるような調整を施し記録した。それら記録部位をＤＶＤ標準速度でジッター計測した。
表４にはその際、計測したジッターの結果を示した。当該実施例に示すＤＶＤＲ媒体では良好なジッター値で幅広いパワーウインドウが確認できた。
〔比較例１〜２〕
下記構造式（Ａ）及び（Ｂ）のジピロメテン金属キレート化合物を実施例８〜１１と同様にして光記録媒体を作製し、同様の評価を実施した。いずれも信号特性のジッター値が１０％を越え、良好な信号特性が得られなかった。
2003082593.tif 000047
2003082593.tif 000048
2003082593.tif 000049
〔実施例１２〕ジピロメテン金属キレート化合物の混合物（具体例混合物（ｍ−５））の合成
エタノール１５０ｍｌに下記構造式（１７−ａ）で示される化合物３．００ｇ及び下記構造式（１８−ａ）で示される化合物１．４９ｇを溶解し、４７％臭化水素酸１．４０ｇを滴下した後、室温で２時間攪拌した。減圧濃縮後、クロロホルム２００ｍｌで抽出、水洗、分液後、溶媒を溜去して、下記構造式（１５−ａ）で示される化合物４．０２ｇを得た。
2003082593.tif 000050
同様にして、エタノール３００ｍｌに下記構造式（２１−ａ）で示される化合物６．００ｇ及び前記構造式（１８−ａ）で示される化合物２．９８ｇを溶解し、４７％臭化水素酸２．８０ｇを滴下した後、室温で２時間攪拌した。減圧濃縮後、クロロホルム４００ｍｌで抽出、水洗、分液後、溶媒を溜去して、下記構造式（１６−ａ）で示される化合物８．００ｇを得た。
2003082593.tif 000051
2003082593.tif 000052
次に、エタノール４００ｍｌに式（１５−ａ）で示される化合物４．００ｇと式（１６−ａ）で示される化合物６．００ｇの混合物を溶解し、酢酸銅３．３０ｇを加えて、還流温度で２時間攪拌した。減圧濃縮後、析出物を濾取し、メタノール及び水で洗浄して、下記構造式（３−５）、（４−５）、及び（５−５）で示されるジピロメテン金属キレート化合物の混合物（ｍ−５）８．９８ｇを得た。
2003082593.tif 000053
2003082593.tif 000054
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
元素分析値（Ｃ６８Ｈ６４Ｎ４Ｂｒ２Ｃｕ）
2003082593.tif 000055
ＭＳ（ｍ／ｅ）  ：１１５７（Ｍ＋）
また、ＨＰＬＣ分析により、各化合物の組成比が以下のとおりであることを確認した。
2003082593.tif 000056
このようにして得られた混合物は、トルエン溶液中において５９７．５ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は１．７７×１０５ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
〔実施例１３〕ジピロメテン金属キレート化合物の混合物（具体例混合物（ｍ−４１））の合成
エタノール１５０ｍｌに下記構造式（１７−ｂ）で示される化合物３．００ｇ及び下記構造式（１８−ａ）で示される化合物１．６１ｇを溶解し、４７％臭化水素酸１．５５ｇを滴下した後、室温で２時間攪拌した。減圧濃縮後、クロロホルム２００ｍｌで抽出、水洗、分液後、溶媒を溜去して、下記構造式（１５−ｂ）で示される化合物３．６０ｇを得た。
2003082593.tif 000057
同様にして、エタノール３００ｍｌに下記構造式（２１−ｂ）で示される化合物６．００ｇ及び前記構造式（１８−ａ）で示される化合物３．２２ｇを溶解し、４７％臭化水素酸３．１ｇを滴下した後、室温で２時間攪拌した。減圧濃縮後、クロロホルム４００ｍｌで抽出、水洗、分液後、溶媒を溜去して、下記構造式（１６−ｂ）で示される化合物７．４８ｇを得た。
2003082593.tif 000058
次に、エタノール４００ｍｌに式（１５−ｂ）で示される化合物４．００ｇと式（１６−ｂ）で示される化合物６．００ｇの混合物を溶解し、酢酸銅３．５８ｇを加えて、還流温度で２時間攪拌した。減圧濃縮後、析出物を濾取し、メタノール及び水で洗浄して、下記構造式（３−４１）、（４−４１）、及び（５−４１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物の混合物（ｍ−５）９．７６ｇを得た。
2003082593.tif 000059
2003082593.tif 000060
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
元素分析値（Ｃ６２Ｈ５２Ｎ４Ｂｒ２Ｃｕ）
2003082593.tif 000061
ＭＳ（ｍ／ｅ）  ：１０７３（Ｍ＋）
また、ＨＰＬＣ分析により、各化合物の組成比が以下のとおりであることを確認した。
2003082593.tif 000062
このようにして得られた混合物は、トルエン溶液中において５９９．０ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は１．７３×１０５ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
〔実施例１４〕ジピロメテン金属キレート化合物の混合物（具体例混合物（ｍ−４３））の合成
エタノール１５０ｍｌに下記構造式（１７−ｃ）で示される化合物３．００ｇ及び下記構造式（１８−ｂ）で示される化合物１．８９ｇを溶解し、４７％臭化水素酸１．６２ｇを滴下した後、室温で２時間攪拌した。減圧濃縮後、クロロホルム２００ｍｌで抽出、水洗、分液後、溶媒を溜去して、下記構造式（１５−ｃ）で示される化合物４．１５ｇを得た。
2003082593.tif 000063
同様にして、エタノール３００ｍｌに下記構造式（２１−ｃ）で示される化合物６．００ｇ及び前記構造式（１８−ｂ）で示される化合物３．７８ｇを溶解し、４７％臭化水素酸３．２４ｇを滴下した後、室温で２時間攪拌した。減圧濃縮後、クロロホルム４００ｍｌで抽出、水洗、分液後、溶媒を溜去して、下記構造式（１６−ｃ）で示される化合物８．５９ｇを得た。
2003082593.tif 000064
次に、エタノール４００ｍｌに式（１５−ｃ）で示される化合物４．００ｇと式（１６−ｃ）で示される化合物４．００ｇの混合物を溶解し、酢酸銅２．８９ｇを加えて、還流温度で２時間攪拌した。減圧濃縮後、析出物を濾取し、メタノール及び水で洗浄して、下記構造式（３−４３）、（４−４３）、及び（５−４３）で示されるジピロメテン金属キレート化合物の混合物（ｍ−４３）７．５５ｇを得た。
2003082593.tif 000065
2003082593.tif 000066
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
元素分析値（Ｃ６８Ｈ６６Ｎ４Ｓ２Ｃｕ）
2003082593.tif 000067
ＭＳ（ｍ／ｅ）  ：１０６５（Ｍ＋）
また、ＨＰＬＣ分析により、各化合物の組成比が以下のとおりであることを確認した。
2003082593.tif 000068
このようにして得られた混合物は、トルエン溶液中において５９８．０ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は１．６５×１０５ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
〔実施例１５〕ジピロメテン金属キレート化合物の混合物（具体例混合物（ｍ−５９））の合成
エタノール１５０ｍｌに下記構造式（１７−ｃ）で示される化合物３．００ｇ及び下記構造式（１８−ｃ）で示される化合物２．００ｇを溶解し、４７％臭化水素酸１．６２ｇを滴下した後、室温で２時間攪拌した。減圧濃縮後、クロロホルム２００ｍｌで抽出、水洗、分液後、溶媒を溜去して、下記構造式（１５−ｄ）で示される化合物４．５０ｇを得た。
2003082593.tif 000069
同様にして、エタノール３００ｍｌに下記構造式（２１−ｃ）で示される化合物６．００ｇ及び前記構造式（１８−ｃ）で示される化合物４．００ｇを溶解し、４７％臭化水素酸３．２４ｇを滴下した後、室温で２時間攪拌した。減圧濃縮後、クロロホルム４００ｍｌで抽出、水洗、分液後、溶媒を溜去して、下記構造式（１６−ｄ）で示される化合物８．６１ｇを得た。
2003082593.tif 000070
次に、エタノール４００ｍｌに式（１５−ｄ）で示される化合物４．００ｇと式（１６−ｄ）で示される化合物６．００ｇの混合物を溶解し、酢酸銅３．５０ｇを加えて、還流温度で２時間攪拌した。減圧濃縮後、析出物を濾取し、メタノール及び水で洗浄して、下記構造式（３−５９）、（４−５９）、及び（５−５９）で示されるジピロメテン金属キレート化合物の混合物（ｍ−５９）９．２２ｇを得た。
2003082593.tif 000071
2003082593.tif 000072
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
元素分析値（Ｃ７２Ｈ７４Ｎ４Ｏ２Ｃｕ）
2003082593.tif 000073
ＭＳ（ｍ／ｅ）  ：１０８９（Ｍ＋）
また、ＨＰＬＣ分析により、各化合物の組成比が以下のとおりであることを確認した。
2003082593.tif 000074
このようにして得られた混合物は、トルエン溶液中において５８９ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は１．６７×１０５ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
〔実施例１７〜２７〕
表−１記載のジピロメテン金属キレート化合物、または表−３記載のジピロメテン金属キレート化合物の混合物をジメチルシクロヘキサン・シクロオクタン１００：８混合溶媒に溶解し（１８ｇ／ｌ），スピンコーティング法にて、ほぼ溝上膜厚８０ｎｍ，溝間膜厚２０ｎｍとなるように調整し成膜した。成膜後は実施例８と同様にして光記録媒体を作製した。
これら光記録媒体の記録層の光学定数６５０ｎｍ（屈折率、減衰係数）、及び窒素雰囲気下での熱減量開始温度（島津ＴＧ分析装置：ＴＡ−５０ＷＳで測定）は表−５に示した。
これら光記録媒体をパルステック工業社製ディスクテスターＤＤＵ１０００：波長＝６６１ｎｍ、ＮＡ＝０．６０にて、線速度＝３．５ｍ／ｓ（ＤＶＤ−Ｒ基準記録速度）、及び線速度＝１４ｍ／ｓ（ＤＶＤ−Ｒ基準記録速度の４倍速スピード）にて各々ＤＶＤＲ対応のＥＦＭ＋信号を記録した。記録条件はＤＶＤ−Ｒ規格書（ｖｅｒ２．０）記載のパルス条件を各々１倍速、及び４倍速の高速駆動し各ピットに最適となるような調整を施し記録した。それら記録部位をＤＶＤ標準速度でジッター計測した。
表−５にはその際計測した１倍速、及び４倍速のジッター、及び変調度の結果を示した。当該実施例に示すＤＶＤＲ媒体では１倍速、及び４倍速いずれにおいても良好なジッター値で幅広いパワーウインドウが確認できた。
2003082593.tif 000075
産業上の利用可能性
本発明の熱質量分析での主減量開始温度が３３０℃以上５００℃以下であるジピロメテン金属キレート化合物を記録層として用いることにより、高密度、高速記録に適した追記型光記録媒体を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
図１は、従来の光記録媒体および本発明の層構成を示す断面構造図である。
図２は、熱減量開始温度、熱減量の傾き、総熱減量を説明するためのＴＧ曲線の例である。
【図１】
2003082593.tif 000084
【図２】
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【国際調査報告】
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2003082593.tif 000089
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