(57)【要約】本発明は、成形条件を変化させても樹脂成形品の成形収縮率には大きな乱れが生じない、即ち樹脂成形品の寸法の乱れが生じない樹脂成形品の製造方法を提供することを課題とする。そして、本発明は上記の課題を解決するための手段として、樹脂成形品の成形収縮率を一定範囲内に設定して製造した金型のキャビティに、摂氏１６０度以上に加熱して得られる溶融樹脂を注入した後、前記溶融樹脂に一定範囲内の流体を注入して樹脂成形品を製造するものである。
2004005001.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体または該アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体を含むポリマーアロイ若しくはポリマーブレンドからなる樹脂成形品の製造方法において、
前記樹脂成形品の成形収縮率を４．５／１０００〜６．６／１０００の範囲内のいずれかに設定して製造した金型のキャビティに、
前記アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体または該アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体を含むポリマーアロイ若しくはポリマーブレンドを摂氏１６０度以上に加熱して得られる溶融樹脂の注入途中および／または注入後、
前記溶融樹脂に大気圧以上に加圧された流体を注入することを特徴とする樹脂成形品の製造方法
【請求項２】
スチレングラフトブタジエン共重合体とスチレン系重合体とのポリマーブレンドである高衝撃性ポリスチレンまたは該高衝撃性ポリスチレンを含むポリマーアロイ若しくはポリマーブレンドからなる樹脂成形品の製造方法において、
前記樹脂成形品の成形収縮率を４．５／１０００〜６．７／１０００の範囲内のいずれかに設定して製造した金型のキャビティに、
高衝撃性ポリスチレンまたは該高衝撃性ポリスチレンを含むポリマーアロイ若しくはポリマーブレンドを摂氏１６０度以上に加熱して得られる溶融樹脂の注入途中および／または注入後、
前記溶融樹脂に大気圧以上に加圧された流体を注入することを特徴とする樹脂成形品の製造方法
【請求項３】
変性ポリフェニレンエーテルまたは該変性ポリフェニレンエーテルを含むポリマーアロイ若しくはポリマーブレンドからなる樹脂成形品の製造方法において、
前記樹脂成形品の成形収縮率を４．５／１０００〜６．５／１０００の範囲内のいずれかに設定して製造した金型のキャビティに、
変性ポリフェニレンエーテルまたは該変性ポリフェニレンエーテルを含むポリマーアロイ若しくはポリマーブレンドを摂氏１７５度以上に加熱して得られる溶融樹脂を注入途中および／または注入後、
前記溶融樹脂に大気圧以上に加圧された流体を注入することを特徴とする樹脂成形品の製造方法
【請求項４】
芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導されたポリ炭酸エステルとスチレン系樹脂のポリマーアロイ若しくはポリマーブレンドからなる樹脂成形品の製造方法において、
前記樹脂成形品の成形収縮率を４．５／１０００〜６．５／１０００の範囲内のいずれかに設定して製造した金型のキャビティに、
芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導されたポリ炭酸エステルとスチレン系樹脂のポリマーアロイ若しくはポリマーブレンドを摂氏１７５度以上に加熱して得られる溶融樹脂の注入途中および／または注入後、
前記溶融樹脂に大気圧以上に加圧された流体を注入することを特徴とする樹脂成形品の製造方法
【請求項５】
前記スチレン系樹脂は、
Ａ：シアン化ビニルとスチレン化ビニルとの共重合体に、ジエン系ゴム及び／若しくはアクリル系ゴム及び／若しくはオレフィン系ゴム含有のシアン化ビニルとスチレン化ビニルとのグラフト共重合体が配合されたグラフトゴム含有のシアン化ビニルとスチレン化ビニルとの共重合体、
Ｂ：スチレン化ビニルとの重合体に、ジエン系ゴム及び／若しくはアクリル系ゴム及び／若しくはオレフィン系ゴム含有のスチレン化ビニルとのグラフト共重合体、
またはＣ：ジエン系ゴムおよび／またはアクリル系ゴムおよび／またはオレフィン系ゴム含有のスチレン化ビニルとのグラフト共重合体が配合されたグラフトゴム含有のスチレン化ビニルとの共重合体
であることを特徴とする請求項４記載の樹脂成形品の製造方法
【請求項６】
前記流体は、射出成形機の射出ノズルから注入することを特徴とする請求項１から請求項５に記載の樹脂成形品の製造方法
【請求項７】
前記流体は、１本または複数本の注入ニードルおよび／または注入ノズルを用いてスプルー・ランナーから成形品へ注入することを特徴とする請求項１から請求項５に記載の樹脂成形品の製造方法
【請求項８】
前記流体は、１本または複数本の注入ニードルおよび／または注入ノズルを用いて成形品へ直接注入することを特徴とする請求項１から請求項５に記載の樹脂成形品の製造方法
【請求項９】
アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体または該アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体を含むポリマーアロイ若しくはポリマーブレンドからなる樹脂成形品の製造方法において、
前記樹脂成形品の成形収縮率を５．５／１０００〜７．５／１０００の範囲内のいずれかに設定して製造した金型のキャビティに、
アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体または該アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体を含むポリマーアロイ若しくはポリマーブレンドに発泡剤を５質量％以下添加し、摂氏１６０度以上に加熱溶融した樹脂を充填し、
射出成形加工することを特徴とする樹脂成形品の製造方法
【請求項１０】
スチレングラフトブタジエン共重合体とスチレン系重合体とのポリマーブレンドである高衝撃性ポリスチレンまたは該高衝撃性ポリスチレンを含むポリマーアロイ若しくはポリマーブレンドからなる樹脂成形品の製造方法において、
前記樹脂成形品の成形収縮率を５．５／１０００〜７．３／１０００の範囲内のいずれかに設定して製造した金型のキャビティに、
高衝撃性ポリスチレンまたは該高衝撃性ポリスチレンを含むポリマーアロイ若しくはポリマーブレンドに発泡剤を５質量％以下添加し、摂氏１６０度以上に加熱溶融した樹脂を充填し、
射出成形加工することを特徴とする樹脂成形品の製造方法
【請求項１１】
変性ポリフェニレンエーテルまたは該変性ポリフェニレンエーテルを含むポリマーアロイ若しくはポリマーブレンドからなる樹脂成形品の製造方法において、
前記樹脂成形品の成形収縮率を５．５／１０００〜７．５／１０００の範囲内のいずれかに設定して製造した金型のキャビティに、
変性ポリフェニレンエーテルまたは該変性ポリフェニレンエーテルを含むポリマーアロイ若しくはポリマーブレンドに発泡剤を５質量％以下添加し、摂氏１７５度以上に加熱溶融した樹脂を充填し、
射出成形加工することを特徴とする樹脂成形品の製造方法
【請求項１２】
請求項１から請求項１１に記載した樹脂成形品の製造方法において、
前記加熱溶融した樹脂は、リサイクル材または少なくともリサイクル材が１質量％以上含まれているバージン材との混合材であることを特徴とする樹脂成形品の製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、熱可塑性樹脂からなる樹脂成形品の製造方法に関する。
【背景技術】  中実の樹脂成形品（ソリッド成形品）の成形収縮率は、該樹脂成形品の部分部分によって異なるため、金型を設計する際に用いる樹脂成形品の成形収縮率は、過去の経験によって得られた部分部分の成形収縮率の平均値を用いている。つまり、金型は、過去の経験によって得られた成形収縮率の平均値に基づいて製造されている。
また、市場から回収した熱可塑性樹脂からなる成形品を粉砕、ペレット化して得られたリサイクル材を用いたソリッド成形においては、リサイクルの回数の違う材料が混ざり合う場合、様々な樹脂メーカーの様々なグレードの材料が混ざり合う場合、リサイクルを繰り返すことよって低下した物性を回復させるためにリサイクル助剤を加えた場合などに、成形品の成形収縮率のバラツキがバージン材を用いた成形よりも更に大きくなることが知られている。
前記金型を生産で使用する為には、該金型を用いて実際に樹脂成形品を試作し、試作した樹脂成形品の寸法を測定し、生産しようとする製品の寸法と異なる箇所について、その量（寸法）を測定し、製品の要求値から外れた全ての部分において測定した量の修正をし、製品図面の要求値（スペック）を満足させるまでこの作業を繰り返す必要がある。
しかし、前記した様に、成形収縮率はあくまでも成形品の部分部分の平均値を用いているので、成形収縮率が平均値よりも大きい箇所、即ち当初の見込みよりも成形収縮が進んだ箇所は、成形品の寸法が小さくなる。
一方、成形収縮率が平均値よりも小さい箇所、即ち成形収縮が進まなかった箇所は、成形品の寸法が大きくなる。バージン材よりも流動性が一般に高いリサイクル材では、この様なことが特に顕著に発生する。
この様な成形収縮率の違いは、成形材料の流動性（材料の製造ロットの違い、材料メーカーの違い、材料グレードの違い、リサイクル材の使用若しくは混合、リサイクル助剤の添加、難燃剤、樹脂改質等）、金型の表面温度、金型内での冷却時間（金型内での矯正の時間），樹脂の密度の違い（保圧の掛かり具合の違い），成形場所の雰囲気（気温、湿度、気圧、重力等）の影響を受けることにより生じる不良現象（例えばショートモールド、白化、割れ、シルバーストリーク等）を回避する為に、成形条件（例えば射出速度、射出圧力、保持圧等）の変更を余儀なくされた場合や、成形品の形状や板厚の違いなどによって生じる。製品の板厚の違いについては、例えば、ＡＢＳの中実成形では、肉厚が２ｍｍの場合の成形収縮率は５．０／１０００，肉厚が３ｍｍでは５．５／１０００，肉厚が４ｍｍでは６．０／１０００となる。
この様に成形収縮率の乱れが試作の段階で発生すると、高額な費用をかけて金型を修正するか、製品図面（図面寸法）を変更する必要があるという問題がある。
製品図面の変更は、その製品に組み付けられる他の部品の変更を伴う場合が多く、また、スペックの緩和は困難である為、製品の生産を開始した後、この様な問題が発生した場合は、生産を中止し、金型を修正するか、樹脂成形品を機械等を用いて削る等の修正を加える必要があるという問題がある。
本発明は、上記した問題を解決するために成されたものであって、成形条件を変化させても樹脂成形品の成形収縮率には大きな乱れが生じない、即ち反り・変形が少なく、成形収縮率が略一定で、樹脂成形品の寸法の乱れが生じない樹脂成形品の製造方法を提供することを目的とする。
【発明の開示】
請求項１に記載の樹脂成形品の製造方法は、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体または該アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体を含むポリマーアロイ若しくはポリマーブレンドからなる樹脂成形品の製造方法において、前記樹脂成形品の成形収縮率を４．５／１０００〜６．６／１０００の範囲内のいずれかに設定して製造した金型のキャビティに、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体または該アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体を含むポリマーアロイ若しくはポリマーブレンドを摂氏１６０度以上に加熱して得られる溶融樹脂の注入途中および／または注入後、前記溶融樹脂に大気圧以上に加圧（圧縮）された流体を注入するものである。
請求項２に記載の樹脂成形品の製造方法は、スチレングラフトブタジエン共重合体とスチレン系重合体とのポリマーブレンドである高衝撃性ポリスチレンまたは該高衝撃性ポリスチレンを含むポリマーアロイ若しくはポリマーブレンドからなる樹脂成形品の製造方法において、前記樹脂成形品の成形収縮率を４．５／１０００〜６．７／１０００の範囲内のいずれかに設定して製造した金型のキャビティに、高衝撃性ポリスチレンまたは該高衝撃性ポリスチレンを含むポリマーアロイ若しくはポリマーブレンドを摂氏１６０度以上に加熱して得られる溶融樹脂の注入途中および／または注入後、前記溶融樹脂に大気圧以上に加圧（圧縮）された流体を注入するものである。
請求項３に記載の樹脂成形品の製造方法は、変性ポリフェニレンエーテルまたは該変性ポリフェニレンエーテルを含むポリマーアロイ若しくはポリマーブレンドからなる樹脂成形品の製造方法において、前記樹脂成形品の成形収縮率を４．５／１０００〜６．５／１０００の範囲内のいずれかに設定して製造した金型のキャビティに、変性ポリフェニレンエーテルまたは該変性ポリフェニレンエーテルを含むポリマーアロイ若しくはポリマーブレンドを摂氏１７５度以上に加熱して得られる溶融樹脂を注入途中および／または注入後、前記溶融樹脂に大気圧以上に加圧（圧縮）された流体を注入するものである。
請求項４に記載の樹脂成形品の製造方法は、芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導されたポリ炭酸エステルとスチレン系樹脂のポリマーアロイ若しくはポリマーブレンドからなる樹脂成形品の製造方法において、前記樹脂成形品の成形収縮率を４．５／１０００〜６．５／１０００の範囲内のいずれかに設定して製造した金型のキャビティに、芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導されたポリ炭酸エステルとスチレン系樹脂のポリマーアロイ若しくはポリマーブレンドを摂氏１７５度以上に加熱して得られる溶融樹脂の注入途中および／または注入後、前記溶融樹脂に大気圧以上に加圧（圧縮）された流体を注入するものである。
請求項５に記載の樹脂成形品の製造方法は、請求項４において、前記スチレン系樹脂が、
Ａ：シアン化ビニルとスチレン化ビニルとの共重合体に、ジエン系ゴムおよび／またはアクリル系ゴムおよび／またはオレフィン系ゴム含有のシアン化ビニルとスチレン化ビニルとのグラフト共重合体が配合されたグラフトゴム含有のシアン化ビニルとスチレン化ビニルとの共重合体、
Ｂ：スチレン化ビニルとの重合体に、ジエン系ゴムおよび／またはアクリル系ゴムおよび／またはオレフィン系ゴム含有のスチレン化ビニルとのグラフト共重合体、またはＣ：ジエン系ゴムおよび／またはアクリル系ゴム及び／若しくはオレフィン系ゴム含有のスチレン化ビニルとのグラフト共重合体が配合されたグラフトゴム含有のスチレン化ビニルとの共重合体であるものである。
請求項６に記載の樹脂成形品の製造方法は、請求項１から請求項５において、前記流体は、射出成形機の射出ノズルから注入するものである。
請求項７に記載の樹脂成形品の製造方法は、前記流体は、１本または複数本の注入ニードルおよび／または注入ノズルを用いてスプルー・ランナーから成形品へ注入するものである。
請求項８に記載の樹脂成形品の製造方法は、前記流体は、１本または複数本の注入ニードルおよび／または注入ノズルを用いて成形品へ直接注入するものである。
請求項９に記載の樹脂成形品の製造方法は、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体または該アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体を含むポリマーアロイ若しくはポリマーブレンドからなる樹脂成形品の製造方法において、前記樹脂成形品の成形収縮率を５．５／１０００〜７．５／１０００の範囲内のいずれかに設定して製造した金型のキャビティに、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体または該アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体を含むポリマーアロイ若しくはポリマーブレンドに発泡剤を５質量％以下添加し、摂氏１６０度以上に加熱溶融した樹脂を充填し、射出成形加工するものである。
請求項１０に記載の樹脂成形品の製造方法は、スチレングラフトブタジエン共重合体とスチレン系重合体とのポリマーブレンドである高衝撃性ポリスチレンまたは該高衝撃性ポリスチレンを５０％以上含むポリマーアロイ若しくはポリマーブレンドからなる樹脂成形品の製造方法において、前記樹脂成形品の成形収縮率を５．５／１０００〜７．３／１０００に設定して製造した金型のキャビティに、高衝撃性ポリスチレンまたは該高衝撃性ポリスチレンを含むポリマーアロイ若しくはポリマーブレンドに発泡剤を５質量％以下添加し、摂氏１６０度以上に加熱溶融した樹脂を充填し、射出成形加工するものである。
請求項１１に記載の樹脂成形品の製造方法は、変性ポリフェニレンエーテルまたは該変性ポリフェニレンエーテルを含むポリマーアロイ若しくはポリマーブレンドからなる樹脂成形品の製造方法において、前記樹脂成形品の成形収縮率を５．５／１０００〜７．５／１０００の範囲内のいずれかに設定して製造した金型のキャビティに、変性ポリフェニレンエーテルまたは該変性ポリフェニレンエーテルを含むポリマーアロイ若しくはポリマーブレンドに発泡剤を５質量％以下添加し、摂氏１７５度以上に加熱溶融した樹脂を充填し、射出成形加工することを特徴とする。
請求項１２に記載の樹脂成形品の製造方法は、請求項１から請求項１１において、前記加熱溶融した樹脂は、リサイクル材または少なくともリサイクル材が１質量％以上含まれているバージン材との混合材であるものである。
【図面の簡単な説明】  第１図は、本発明で使用される成形品に流体を注入するニードルの断面図である。
第２図は、本発明で使用される成形品に流体を注入するニードルの断面図である。
第３図は、本発明を説明するための成形品の斜視図である。
第４図は、成形機の加熱筒の先端に用いられるオープンノズルの一例を示す断面図である。
第５図は、成形機の加熱筒の先端に用いられるシャットオフノズルの一例を示す断面図である。
第６図は、成形機の加熱筒の先端に用いられるシャットオフノズルの一例を示す断面図である。
第７図は、成形機の加熱筒の先端に用いられるシャットオフノズルの一例を示す断面図である。
第８図は、成形機の加熱筒の先端に用いられるシャットオフノズルの一例を示す断面図である。
第９図は、成形機の加熱筒の先端に用いられるシャットオフノズルの一例を示す断面図である。
第１０図は、成形機の加熱筒の先端に用いられるシャットオフノズルの好適な一例を示す断面図である。
第１１図は、成形機の加熱筒の先端に用いられるシャットオフノズルの好適な一例を示す断面図である。
第１２図は、成形機の加熱筒の先端に用いられるシャッター式のシャットオフノズルの動作を示す断面図である。
第１３図は、成形機の加熱筒の先端に用いられるシャッター式のシャットオフノズルの動作を示す断面図である。
第１４図は、成形機の加熱筒の先端に用いられるローターバルブ式のシャットオフノズルの動作を示す断面図である。
第１５図は、成形機の加熱筒の先端に用いられるローターバルブ式のシャットオフノズルの動作を示す断面図である。
【符号の説明】
１  ガス注入口
２  ガス注入口
【発明を実施するための最良の形態】（ガスアシスト、リキッドアシスト成形法）
本発明で実施可能な成形法は、旭化成工業のＡＧＩ、Ｈ２Ｍ、ＲＦＭ、ＣＧＭ、Ａ＆Ｍスチレン（或いは三菱瓦斯化学）のシンプレス、出光石油化学のＧＩＭ、独国バッテンフェルド社のエアーモールド、米国ＤＰＭのＧＡＩＮ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｎｉｔｒｏｊｅｃｔｉｏｎ（セジャー）、新日鉄化学のＰＦＰ法、ＧＰＩ、コンツール、Ｎｅｗ−ＳＦ等に代表されるガスアシスト成形法や、類似の技法として、高圧ガスの代りに、高圧の液体をもちいる方法、たとえばＨＥＬＧＡ等、それ以外にはＧＣＰ（圧気）によって金型キャビティ内を圧気した状態で発泡性の溶（熔）融樹脂でのガスアシスト成形法や、バッテンフェルド社が販売している液体を用いた中空成形法（リキッドモールド）も想定される。
（発泡成形法）
発泡成形とは、射出成形、押出し成形、ブロー成形等の熱可塑性樹脂の成形加工において、物理的、化学的な発泡剤を用いて起泡し、金型キャビティ内へ射出し、或いは単に押出し等をして発泡構造体を得る方法の総称をいう。
その他ＵＣＣ法、ＳＳ（ショートショット）法、ガスカウンタープレッシャー法（ＧＣＰ法）、ＴＡＦ法、米国のＵＳＭ法、独国Ｂａｔｔｅｎｆｅｌｄ社のＣｏ−ＳＦ法（サンドイッチ成形法）、Ｎｅｗ−ＳＦ法、アライドケミカル社の方法、Ｅｘ−Ｃｅｌｌ−Ｏ社法、超臨界状態のＣＯ２に代表される気態（体）用いたＭｕｃｅｌｌ（商品名）、Ａｍｏｔｅｃ（商品名）等の発泡成形法があげられる。
更に、特開平１１−２６３８５８号公報、特開平１０−７６５６０号公報、特開平１１−２３０５２８号公報、特開２００１−１３７９号公報、特開２００１−９８８２号公報特開平８−８５１２９号公報、特開２０００−３５５０２４号公報、特開２０００−８４９６８号公報等に記載されている超臨界状態の気体を射出成形機加熱筒内に導入し、臨界状態を保ちながら、加熱溶融樹脂と混ぜ合わせ、滑剤としての作用をもたせ、金型キャビティ内に射出し微細な発泡セルを形成させる発泡射出成形方法や、前記ＧＣＰ法において、炭酸ガスをＧＣＰとして用いて、金型キャビティ内に射出された溶融樹脂にＧＣＰの炭酸ガスを溶け込ませ、流動性を向上させ、発泡セルを形成させる発泡射出成形方法や、前記炭酸ガスのＧＣＰと同時に、超臨界の炭酸ガスとを滑剤としてもちいる発泡射出成形方法等をあげることができる。更に前記発泡成形と前記ガスアシスト成形法とを併用させた技法も含められる。
超臨界状態のガスを熱可塑性樹脂の成形加工に用いる場合、温度と圧力から最適なガスは、炭酸ガス（臨界温度＝３１．１℃、臨界圧力＝７５．２ｋｇ／ｃｍ２）で、窒素ガスの使用も可能である。
前記超臨界状態のガスの導入は、例えば炭酸ガスを臨界点を超える圧力と温度で圧縮して、超臨界状態とした炭酸ガスを押出し成形機、又は射出成形機の加熱筒内で、溶融した樹脂に混ぜ合わる場合と、超臨界状態に達しない炭酸ガスを射出成形機加熱筒内に導入し、加熱筒内の温度と圧力によって超臨界状態として射出成形機のノズル部分に導入し、射出圧力等の作用によって混合する場合、特にミキシングノズルを用いる場合には、ミキシングノズルの後方に導入し、超臨界状態の炭酸ガスと溶融樹脂とを混ぜ合わせる手段がある。
また、気体の炭酸ガスを押出し成形機、又は射出成形機の加熱筒内に導入（吹き込み）した上で、圧力と温度をかけて超臨界状態として溶融した樹脂に混ぜ合わる場合ある。
これら技法の内で、臨界状態とした炭酸ガスを押出成形機、又は射出成形機の加熱筒の樹脂が溶融状態となった場所から導入し、スクリューの混練をもちいて溶融樹脂と混練することが、導入される炭酸ガスの量も多く出来て、均一に混練された溶融樹脂が容易に作り出され、高倍率の発泡成形品を得るには最適である。
本発明においては、上記した各種成形法で用いられるガス、液体等を総称して、流体という言葉を用いている。
（ガスアシスト成形法）
ガスアシストとは、射出成形加工において、金型キャビティ内に充填された溶融樹脂内、あるいは外部に圧縮された高圧ガスをもちいて、均一に圧力をかける成形法の総称で、ガス注入は、成形機のノズルから、ランナーから、あるいは成形品へ直接の導入する。またこれらを併用する場合もある。
ノズルからガスを注入する場合は、金型の改造を必要とはせずにそのままで実施可能である。ランナーからガスを注入する場合は、成形品にガスを注入することが困難場合に採用され、成形品へ直接の導入する場合には、ノズル、ランナー何れの場合よりも、注入のガス圧を低く設定することが可能であること、また複数箇所からガスを注入することで更にガス圧を下げることができて、寸法精度の高い、反りおよび変形の少ない樹脂成形品を作ることができる。
ランナー、樹脂成形品へ直接ガス注入をする場合には、特許第２８６６２４０号公報、特公平７−２９３３８号公報、特公平７−６７７１６号公報、特許第２８７４８３５号公報、特許第２８８４４５５号公報、特許第２７２４９３６号公報、特許第３２４１４２２号公報、特開平１０−２１７２８７号公報、特開平１０−２１７２７２号公報、第２９４９７７９号公報、特許第２６５４９５９号公報、特許第３００３１６４号公報、特開平１１−４８２７７号公報、特許第３０５９２２５号公報、特許第２５８４６３２号公報、特許第３１６６４４０号公報、特許第２８２５９３７号公報、特公平７−５５５１２号公報、特許第２７７６２４４号公報、特許第３１８９２６０号公報、特許第２９７１１９８号公報、特許第２９７１１９９号公報、特公平７−１２６１９号公報等に記載されているニードルピン、「シンプレスノズル」とも称せられるボールチェック入りのノズルその他の類似の方式の使用も可能である。
ニードルピンの先端は、１００°よりも鋭い角度の形状をもち、溶融樹脂の温度によって容易に熱せられ、２重構造をもち先端部の隙間からガスが出る構造となっている。
先端を尖らせることで、溶融樹脂が固化した層（スキン層）が薄くなるような作用がもたせてあるので、低いガス圧でも、スキン層を破ることができ、成形品内部に容易にガスを注入することが可能である。
図１および図２に、成形品にガスを注入するニードルの一例を示す。
先端が１００°よりも狭い角度を持たせ、更に半割り構造（図２では途中までがスリット）を採用している。このため、ニードルの先端からガスを注入することが可能である。ニードルの先端は、溶融樹脂の温度によって温まり易く、形成されるスキン層が薄いため、スキン層を押し破るためのガス圧は、前記した公報に記載されているニードルよりも下げることができる。
図３に示した成形品について、ガスの注入場所を、成形機ノズル、スプルーランナーとした場合と、成形品へ直接ガス注入するニードルを、前記特許２７２４９３６号公報に示されたニードル（以下「Ａニードル」と称す）、図１に示したニードル（以下「Ｂニードル」と称す）、図２に示したニードル（以下「Ｃニードル」と称す）とした場合のそれぞれについて、図３に示す成形品のガス注入口１から注入したガス圧と、成形品の平面度を示した。
【表１】
2004005001.tif 000003
（成形条件）
成形材料＝ＡＢＳ  旭化成製  ＡＢＳ樹脂  スタイラック１９１
溶融樹脂温度＝２４０℃
ガス注入の場所＝１ヶ所（図３に記載されている１から）
ガス注入の時期＝金型内へ射出完了した後、０．２秒後のガス注入開始
ガス注入時間＝１５秒
ガス注入後の保持時間＝１０秒
表１の結果から、Ｂニードル及びＣニードルは、先端部からガス注入ができるため、注入のガス圧を下げることが可能となり、その結果、成形品の品質を判断する指標の一つである平面度が良くなっていることがわかる。
図３に示した成形品において、ガス注入口１およびガス注入口２から共にガスを注入すると、ガス圧は１０ＭＰａまで下げられ、平面度も０．３程度と更に向上するのが確認できた。以上の結果から、ガス注入は、２ヶ所以上の複数が好ましいといえる。
成形機における加熱筒の先端が、図４に示すオープンノズルの場合であって、かつ、ガスをニードル等を用いてスプルーランナー、および／または成形品へ直接導入する場合、成形品内部に入った高圧のガスが、オープンノズルを通り、成形機の加熱筒まで達し、加熱筒内の溶融樹脂が材料投入のホッパーから噴出す可能性があるという問題がある。
この問題を解決するためには、図５から図９に示す油圧，空圧またはバネ式のシャットオフノズルを一般に用いている。
しかし、これらのシャットオフノズルには、注入ガス圧が高くなると、ニードルの隙間からガスが逆流するという別の問題がある。
そこで、加熱筒のノズルに高ガス圧装置に用いられるボールチェック機構が組み込まれた図１０または図１１に示した逆止弁に似た構造を持つ、ボールチェック機構が組み込まれたノズルを用いることが最適である。このボールチェック機構は、ノズル以外のスプールランナーや金型キャビティからガスが注入されると内部のボールが移動し、このボールによってシャットされる構造となっている。ガス圧が高くなればなる程、シャット（シール）効果を十分に得ることができ、上記した問題は解決される。
前記したガスアシスト成形法、及び発泡成形法では、溶融樹脂の温度は、中実成形の場合よりも、５〜１０℃程度高くし、溶融樹脂の流動性を高めた方が、成形加工性（成形加工適性）が良く、品質（寸法精度、外観）の向上につながる。
実際に十分な中空や、発泡層を得るには、溶融樹脂の温度は、ＰＳが５０質量％以上含まれるスチレン系樹脂の場合には２００℃〜２８５℃の範囲、ＡＳが５０質量％以上含まれるスチレン系樹脂の場合には２１０℃〜３２０℃の範囲が好ましい。
一方、金型温度は、生産性を考慮すれば、５０℃以下が好ましい。５０℃以上の場合、更には６０℃以上に金型の表面温度を上げると、成形品の外観は綺麗になるが、生産性（溶融樹脂の冷却固化のスピード）が悪くなる。
〔熱可塑性樹脂〕
本発明において、樹脂成形品の材料として使用する熱可塑性樹脂としては、一般的に成形に用いられている熱可塑性樹脂であれば種類を問わない。
熱可塑性樹脂を例示すれば、スチレン系単量体を重合せしめて成るポリスチレン系樹脂、例えばポリスチレン（ＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ，ＨｉＰＳ）、ニトリル系単量体、スチレン系単量体との共重合体であるスチレン系樹脂、例えば、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ）、ニトリル系単量体・スチレン系単量体・ブタジエン系ゴムから成る樹脂、例えば、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ，ＡｂＳ）等のスチレン系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のエンジニアリングプラスチック、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂、塩化ビニル（ＰＶＣ）等のビニル系樹脂等、或いは前記熱可塑性樹脂の二種以上の混合物である。
尚、本発明に使われる樹脂成形品の材料として特に有用であるのは、ポリスチレン系樹脂、ニトリル系単量体（例えばシアン化ビニル系単量体）・スチレン系単量体（例えばスチレン化ビニル系単量体）との共重合体、ＰＰＥ、幹部分がブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム等のジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、アクリル系ゴムから成るグラフトゴムを含むＡＢＳ、ＡＡＳ（ＡＳＡ）、ＡＥＳ、ＥＰＭ−ＡＳ、ＥＰＤＭ−ＡＳ、ＡｂＳや、幹部分がジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、アクリル系ゴムから成るグラフトゴムを含むＨＩＰＳ、ＨｉＰＳ、或いはＡＢＳ、ＡｂＳ等及び／又はＨＩＰＳ、ＨｉＰＳを含む変性ＰＰＥ、変性ＰＰｅ、ＰＰ、ＡＢＳ、ＡｂＳ等及び／又はＨＩＰＳ、ＨｉＰＳとＰＣ、ＰＡ、ＰＢＴ、ＰＳＦ、ＰＥＩ等との混合物、ポリマーブレンド、又はポリマーアロイである。
以下に前記熱可塑性樹脂のいくつかに付いて詳細な説明を行う。
（スチレン系樹脂）
本発明が対象とするスチレン系樹脂とは、重合体中にスチレン系単量体を少なくとも２５重量％以上含有する樹脂であり、スチレン系単量体の単独重合体又は該スチレン系単量体の二種以上の共重合体、該スチレン系単量体と該スチレン系単量体と共重合可能な他の単量体の一種又は二種以上との共重合体、前記ジエン系ゴムに前記スチレン系単量体の単独もしくは二種以上をグラフト重合せしめたグラフト共重合体、前記スチレン系樹脂と前記ジエン系ゴムとのミクロブレンド或いはポリマーブレンド等が包含される。
前記スチレン系樹脂の代表的なものとしては、スチレン単独重合体であるポリスチレン（ＰＳ）、前記ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、オレフィン系ゴムにスチレンをグラフト重合したゴム状重合体とポリスチレンとのブレンドポリマーである耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ，ＨｉＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ）、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・α−メチルスチレン共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、スチレン・メチルメタクリレート共重合体、スチレン・エチレン共重合体、スチレン・エチレン・プロピレン・ブタジエン共重合体に、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、オレフィン系ゴムにアクリロニトリル系モノマーとスチレン系モノマーとをグラフト重合したグラフトゴム重合体とアクリロニトリル・スチレン共重合体とのブレンドポリマー、塩素化ポリエチレンとアクリロニトリル・スチレン共重合体との混合樹脂であるＡＣＳ、オレフィン系ゴムにアクリロニトリルとスチレンとをグラフト重合したオレフィン系ゴム含有のアクリロニトリルとスチレンとの３元共重合体とアクリロニトリル・スチレン共重合体との混合樹脂であるＡＥＳ（ＡｂＳ）、アクリル系ゴムにアクリロニトリルとスチレンとをグラフト重合したアクリル系ゴム含有のアクリロニトリルとスチレンとの３元共重合体とアクリロニトリル・スチレン共重合体との混合樹脂であるＡＡＳ（ＡＡＳ，ＡｂＳ）、アクリロニトリル・ジメチルシロキサン・スチレン共重合体とアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂との混合樹脂であるＡＳｉＳ等がある。
｛ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）系樹脂｝
本発明が対象とするＰＰＥ系樹脂の代表的なものとしては、２，６−キシレノールを銅触媒で酸化重合して得られるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）があるが、更に２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテルと２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテルとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体等がある。又前記ＰＰＥ系樹脂にスチレン系樹脂及び／又はアミド系樹脂等で変性したものも本発明の変性ＰＰＥ系，変性ＰＰｅ系樹脂に含まれる。
｛ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）｝
本発明に措いてＰＣ樹脂は成形（型）用熱可塑性樹脂として単独に使用されることもできるが、主として前記スチレン系樹脂やＰＰＥ（ＰＰｅ）系樹脂等と混合してポリマーアロイ・ポリマーブレンドとする材料として使用される。
前記ＰＣ樹脂（芳香族ＰＣ樹脂）としては、芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導されたポリ炭酸エステルであれば特に制限はない。
前記芳香族ジヒドロキシ化合物としては、たとえば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡとも云う）、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラブロムルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等を使用することが出来るが、通常はビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン系ジヒドロキシ化合物が選択され、特にビスフェノールＡ、又はビスフェノールＡと他の芳香族ジヒドロキシ化合物との組み合わせが好ましい。
（ポリオレフィン系樹脂）
ポリオレフィン系樹脂とは、α−オレフィンの一種又は二種以上をラジカル開始剤、金属酸化物系触媒、チグラー・ナッタ触媒、カミンスキー触媒等を使用して重合することによって得られる樹脂で有り、前記樹脂は二種以上混合させても良い。
前記α−オレフィンはα位に重合性の二重結合を有する直鎖状・分岐状或いは環状オレフィンであって、通常炭素数２〜８のものが選ばれる。
前記α−オレフィンの具体例としてはエチレン及びプロピレンがある。
本発明の対象であるポリオレフィン系樹脂には、α−オレフィンと共重合可能な他の単量体が共重合されていても良い。
他の単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、アリールマレイン酸イミド、アルキルマレイン酸イミド等のα−β不飽和有機酸又はその誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；スチレン、メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；ビニルトリメチルメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシランが有り、更に１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−４−メチル−１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン（４−エチリデン−２−ノンボルネン）等の非共役ジエンを少量共重合させても良い。
前記ポリオレフィン系樹脂として代表的なものは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等である。
前記ポリオレフィン系樹脂は、単独又は二種以上の混合物の状態で成形材料として使用されるが、更に前記スチレン系樹脂、例えばＰＳ、ＨＩＰＳ、ＡＳ、ＡＢＳ樹脂、ＰＰＥ系樹脂等の他の熱可塑性樹脂と混合されても良い。
（ポリマーブレンド、ポリマーアロイ）
以上、本発明の対象である成形用熱可塑性樹脂の代表的なものに付いて詳細な説明をおこなったが、前記熱可塑性樹脂は二種以上を混合してポリマーブレンド或いはポリマーアロイとされても良い。
前記ポリマーブレンド或いはポリマーアロイは、たとえば押出成形機におけるスクリュー混練等によって製造される。
更に前記成形用熱可塑性樹脂には、耐衝撃性を改良する為に、前記ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、アクリル系ゴム等例えば、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲ、ＳＴＲ、ＩＲ、ＣＲ、ＣＢＲ、ＩＢＲ、ＩＢＢＲ、ＩＩＲ、アクリルゴム、多硫化ゴム、ウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロルヒドリンゴム、クロロブチルゴム、水素化ニトリルゴム、フッ素系ゴム等のゴム類やエチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、塩化ビニル等で代表されるビニル系樹脂、ポリノルボリネン等の他の熱可塑性樹脂が混合されても良い。
上記ゴムは配合予定の樹脂と相溶性が乏しい場合、相溶性を持たせる目的で、配合予定の樹脂モノマーをグラフト共重合および／またはランダム共重合および／またはブロック共重合させる場合がある。
更に前記熱可塑性樹脂の耐衝撃性を改良する為には、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）を添加しても良い。該熱可塑性エラストマーとは常温で加硫ゴムの性質を有するが熱可塑性で熱成形可能なものであり、ハードセグメントとソフトセグメントとによって構成されるものである。
該ＴＰＥとしては、ウレタン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ビニル系エラストマー、エステル系エラストマー等がある。
（発泡剤）
発泡の方法は、物理的な方法と化学的な方法とに大別され、物理的な発泡の方法の例としては、機械的な撹拌によって発泡させたり、溶融樹脂中に揮発性の溶剤を注入し、加熱することで気化させて発泡させる方法で、一方化学的な発泡の例は、化学反応を起こさせ、発生してくるガスを利用する方法等がある。一般的には、取り扱いやすさの観点から、発泡剤を用いる場合が多い。
発泡剤は、物理発泡剤と化学発泡剤とに分類され、前者の物理発泡剤の例としては、上述した超臨界状態の炭酸ガスや、気体の炭酸ガス、窒素ガス、空気、水蒸気、水等に代表される無機系の液体や気体、ジクロルエタン、メチレンクロライド、フロンガス等のハロゲン化炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、オクタン、ガソリン等の炭化水素、エタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチルエーテル、メチルエチルエーテル等エーテル類等の代表されるの低沸点溶剤、あるいは上記低沸点溶剤を熱可塑性樹脂シェル内に封入した発泡性カプセル等有機系の液体や気体がある。
後者の化学発泡剤の例としては、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム等に代表される重炭酸塩、炭酸アンモニウム等に代表される炭酸塩、亜硝酸アンモニウム等に代表される亜硝酸塩、Ｃａ（Ｎ３）２等に代表されるアジド化合物、ホウウ水素化ナトリウム等に代表される水素化合物、Ｍｇ，Ａｌ等の軽金属に水や酸、アルカリを作用させて水素ガスを発生させる組み合わせ等は、無機系化合物の発泡剤である。
一方、有機化合物の発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、バリウムアゾジカルボシキレート、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｐ、Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジッド）、パラトルエンスルホニルヒドラジッド、ジアゾアミノベンゼン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルＮ、Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、ニトロウレア、アセトン−Ｐ−トルエンスルホニルヒドラゾン、Ｐ−トルエンスルホニルアジド、２，４−トルエンスルホニルヒドラジド、Ｐ−メチルウレタンベンゼンスルホニルヒドラジド、トリニトロソメチレントリアミン、Ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、オキザリルヒドラジド、ニトログアニジン、ヒドラジカルボンアミド、トリヒドラジノトリアジン等、アゾ化合物、ヒドラジン誘導体、セミカルバジド化合物、アジ化物、ニトロソ化物、トリアゾール化合物等が例示される。
（発泡成形に必要な設備）
射出成形での発泡成形には、発泡剤を熱分解等させて起泡させることで、溶融樹脂の圧力が高くなってくること、また溶融樹脂内に発泡ガスを加圧溶解させること、即ち高背圧で可塑化する必要がある。
特に超臨界のガスを溶解させる場合、圧力と温度によって超臨界状態を作り出す場合等には、成形機加熱筒先端のノズル部から溶融樹脂が漏れるので、これを防止する目的で、シャットオフノズルを用いる方が良い。
シャットオフノズルは、油圧作動式のシャットオフノズル、空気圧作動式のシャットオフノズル、油圧作動式のロータリーノズル、空気圧作動式のロータリーノズル、バネ方式のシャットオフノズルや、油圧作動式のホットランナーバルブゲート、空気圧作動式のホットランナーバルブゲート、バネ方式のホットランナーバルブゲート等が使用可能で前記図５〜図９に例示してある。それ以外には図１２および図１３に動作を示したシャッター式のシャットオフノズルや、図１４および図１５に動作を示したローターバルブ式のシャットオフノズルの使用も可能である。
（成形収縮率）
熱可塑性樹脂は、加熱溶融すると体積は増し、冷却固化すると体積は減る。係る現象から射出成形用金型を設計・製作するに当たり、予め体積減少分を見込んで、金型を製作する。
実際の射出成形加工では、上述した様に製品の形状、金型の温度、熱伝導率の違い等の理由によって、成形収縮率に差が生じるが、金型の製作に当たり、成形収縮率は縦（Ｘ軸方向）、横（Ｙ軸方向）、高さ（Ｚ軸方向）同一の値を用いて金型を設計する。Ｘ軸方向、Ｙ軸方向、Ｚ軸方向それぞれに異なる成形収縮率を設定しても構わないが、金型の設計と製作が複雑になってしまうという問題がある。
本発明における成形収縮率は、成形収縮率（千分率）＝（実際の金型寸法−成形品の出来上がり寸法）／実際の金型寸法によって定義する。
【実施例】
【実施例１】  Ｘ軸方向、Ｙ軸方向、Ｚ軸方向それぞれの成形収縮率が測定可能な金型と射出成形機を用い、成形材料が旭化成工業製のＡＢＳ樹脂スタイラック１９１Ｆ（自然色）、Ａ＆Ｍスチレン製のＨＩＰＳ樹脂ポリスチレン４０３Ｒ（自然色）、旭化成工業製の変性ＰＰＥ樹脂Ｘｙｒｏｎ１００Ｚ（黒色）、それぞれをガスアシスト成形法によって成形加工した場合の成形収縮率を表２〜４に示した。
実施例１における成形収縮率は中実成形品（比較例）の場合とは異なり、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向、Ｚ軸方向の何れも略同一な値を得た。
それぞれの樹脂の前記成形品をそれぞれ粉砕し、ペレット化してガスアシスト成形法を用いて再成形した場合の成形収縮率もバージン材と差が認められなかった。
【表２】
2004005001.tif 000004
【表３】
2004005001.tif 000005
2004005001.tif 000006
【表４】
2004005001.tif 000007
【実施例２】  スタイラック１９１Ｆ（自然色）、ポリスチレン４０３Ｒ（自然色）、Ｘｙｒｏｎ１００Ｚ（黒色）、ユニブライト７００（自然色）それぞれに、化学発泡剤として重曹｛炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）｝、又はアゾジカルボン酸アミド（ＡＤＣＡ、或いはＡＣ）それぞれを樹脂に対し、０．３質量％を混ぜ合わせ、成形加工した際の成形収縮率を表５〜８に示した。
実施例２における成形収縮率は、実施例１の場合と同様に、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向、Ｚ軸方向の何れも略同一な値を得た。
其々の樹脂の前記成形品を其々粉砕し、ペレット化して前記同様な発泡成形法を適用し再成形した場合の成形収縮率もバージン材とは差が認められなかった。
【表５】
2004005001.tif 000008
2004005001.tif 000009
【表６】
2004005001.tif 000010
【表７】
2004005001.tif 000011
2004005001.tif 000012
【表８】
2004005001.tif 000013
（比較例）
前記実施例１に使用した同じ金型、射出成形機を用いて、ＰＣ樹脂とＡＢＳ樹脂とのポリマーアロイである日本ジーイープラスチックスのサイコロイＭＣ５４００（自然色）他実施例１で使用した樹脂それぞれを用いて、中実成形加工した場合のＸ軸方向、Ｙ軸方向、Ｚ軸方向の成形収縮率を表９に示した。
中実成形の場合それぞれの軸方向でも、更には同じ軸方向内でも成形収縮率にバラツキが認められる。これは溶融樹脂による保圧伝達率のちがい、成形品の残留応力、成形収縮が容易か否か成形品形状の関係等に起因すると想定される。
【表９】
2004005001.tif 000014
【実施例３】  比較例で使用した成形材料をＰＣ樹脂とＡＢＳ樹脂とのポリマーアロイである日本ジーイープラスチックスのサイコロイＭＣ５４００（白）を使用し、ガスアシスト成形法を適用した場合の成形収縮率を表１０に示した。
実施例３における成形収縮率は、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向、Ｚ軸方向の何れも略同一な値を得た。
【表１０】
2004005001.tif 000015
【実施例４】  Ｘ軸方向、Ｙ軸方向、Ｚ軸方向それぞれの成形収縮率が測定可能な金型と射出成形機を用い、成形材料として、スタイラック１９１Ｆ（自然色）を用いて成形した成形品を粉砕・ペレット化したもの、ポリスチレン４０３Ｒ（自然色）を用いて成形した成形品を粉砕・ペレット化したもの、Ｘｙｒｏｎ１００Ｚ（黒色）を用いて成形した成形品を粉砕・ペレット化したものを、それぞれをガスアシスト成形法によって成形加工した場合の成形収縮率を表１１に示した。
実施例４における成形収縮率は、中実成形品（比較例）の場合と異なり、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向、Ｚ軸方向の何れも略同一な値を得た。
以上より、再生樹脂を使用した場合もバージン材と同じ成形収縮率を示すことがわかる。
本実施例では、成形不良品を粉砕・ペレット化したものを再成形したものであるが、成形加工の工程で発生するスプルーランナーを用いても同様の結果を得ることができる。また、市場から回収した成形品を粉砕・ペレット化して再成形しても同様の結果がでることはいうまでもない。
【表１１】
2004005001.tif 000016
【実施例５】  スタイラック１９１を成形加工し、粉砕し、ペレット化して得たリサイクル材の物性（Ｉｚｏｄ衝撃強度）を測定し、バージン材を１００とした相対値で８５を示し物性低下していることを確認した。物性回復のため、リサイクル助剤として、ブタジエンゴム（ＢＲ）含有のアクリロニトリル（Ａｎ）とスチレン（Ｓｔ）との３元共重合体｛アクリロニトリルとスチレンとのグラフト共重合（−ｇ−）させたブタジエンゴム（ＡｎＳｔ−ｇ−ＢＲ）｝、オレフィン系ゴム｛ＥＰＤＭ  Ｄ（ジエン）＝ＤＣＰ｝含有のアクリロニトリルとスチレンとの３元共重合体｛アクリロニトリルとスチレンとのグラフト共重合させたオレフィン系ゴム（ＡｎＳｔ−ｇ−ＥＰＤＭ）｝、アクリル酸エステルとブタジエンとの共重合体｛アクリル系ゴム（ＡＲ）｝含有のアクリロニトリルとスチレンとの３元共重合体｛アクリロニトリルとスチレンとのグラフト共重合させたブタジエンゴム（ＡｎＳｔ−ｇ−ＡＲ）｝をそれぞれ５質量％添加し物性回復を図った。
ＨＩＰＳ｛Ａ＆Ｍポリスチレン４０３Ｒ（商品名）｝も同様にリサイクル材にＳｔ−ｇ−ＢＲ、Ｓｔ−ｇ−ＥＰＤＭ、熱可塑性エラストーの｛東洋紡績（株）のペルプレンＰ−１５０Ｂ（商品名、およびグレード）をそれぞれ５質量％添加し物性回復を図った。表１２に示すように成形収縮率は、他実施例の場合と同様、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向、Ｚ軸方向の何れも略同一な値を得た。
【表１２】
2004005001.tif 000017
2004005001.tif 000018
【実施例６】  市場から回収した発泡スチロールをトルエンとｎ−ブタノン１：１の混合溶剤で溶解して、不純物ろ過した後、蒸発乾固して溶剤を除去ＰＳのバルクを得た。
ＰＳのバルクを粉砕し、粉砕材にポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）を３０質量％と、燐系難燃剤，金属水酸化物（難燃助剤）と、Ｓｔ−ｇ−ＢＲ、Ｓｔ−ｇ−ＥＰＤＭ、ペルプレンＰ−１５０Ｂをそれぞれ１８質量％添加し樹脂の改質を行った。
前記した材料それぞれのガスアシスト成形法での成形収縮率を表１３に示した。表１１と比較して成形収縮率は略一致しているのが解る。
【表１３】
2004005001.tif 000019
2004005001.tif 000020
【実施例７】  ＡＢＳ、及びＨＩＰＳと相溶性を持つ、スチレン変性アクリル樹脂とセルロースアセテートブチレートとをビヒクルとする塗料で、前記実施例４に示すＡＢＳ（スタイラック１９１）とＨＩＰＳ（Ａ＆Ｍポリスチレン４０３Ｒ）成形品に塗装を施し、塗膜付きのまま粉砕、ペレット化した。得られた相溶性を持つ塗膜が混入した其々の樹脂のガスアシスト成形法での成形収縮率を表１４に示した。表１１と比較して成形収縮率は略一致しているのがわかる。
【表１４】
2004005001.tif 000021
【実施例８】  住友化学工業（株）製のＰＰ｛ノーブレンＡＨ６６１（自然色）｝を用いて中実成形、ガスアシスト成形其々のバージン材の成形収縮率は１４〜１６‰と同じ値を示したが、ガスアシスト成形ではＸ，Ｙ，Ｚ其々の方向で略一定の成形収縮率の差は少なかった。ＰＰ成形品を粉砕し、ペレット化した場合のガスアシスト成形での収縮率は、バージン材のガスアシスト成形での収縮率と略同じであった。
バージン材、リサイクル材の其々オレフィン系ゴム｛米国デュポン  ダウ  エラストマー社製  エンゲージ（商品名）｝を２質量％加えた場合の成形収縮率はバージン材と略同じ数値を示した。
日本ジーイープラスチックス（株）製のＰＣ｛レキサン２４１Ｒ（自然色）｝を用い同様のバージン材、リサイクル材其々のガスアシスト成形での収縮率は４．８‰でバラツキが少ないことを確認した。
上述の実施形態及び実施例は、説明の為に例示したもので、本発明としてはそれらに限定されるものでは無く、特許請求の範囲、発明の詳細な説明、及び図面の記載から当業者が認識することが出来る本発明の技術的思想に反しない限り、変更、及び付加が可能である。
【産業上の利用可能性】  中実成形品では、時間の経過と共に内部応力が緩和され、寸法が変化する、或いは変形を生じるが、中空成形品、及び発泡成形品では、内部に存在する中空部、及び／或いは発泡セルに、前記応力が吸収され、応力の少ない成形品が得られる。
その結果、上述した中実成形品とは異なり、時間の経過と共に内部応力が緩和され、寸法変化や変形は殆ど生じない。
然も成形収縮率がＸ方向，Ｙ方向，Ｚ方向で同じ数値を使用できるので金型の設計、及び製作が安価で、容易となる。
更に、樹脂成形品の成形収縮率に大きな乱れが生じないので、経時変化が少ない寸法精度の高い樹脂成形品を製造すること出来る。
【図１】
2004005001.tif 000022
【図２】
2004005001.tif 000023
【図３】
2004005001.tif 000024
【図４】
2004005001.tif 000025
【図５】
2004005001.tif 000026
【図６】
2004005001.tif 000027
【図７】
2004005001.tif 000028
【図８】
2004005001.tif 000029
【図９】
2004005001.tif 000030
【図１０】
2004005001.tif 000031
【図１１】
2004005001.tif 000032
【図１２】
2004005001.tif 000033
【図１３】
2004005001.tif 000034
【図１４】
2004005001.tif 000035
【図１５】
2004005001.tif 000036
【手続補正書】
【提出日】平成17年7月29日(2005.7.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体または該アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体を含むポリマーアロイ若しくはポリマーブレンドからなる樹脂成形品の製造方法において、
前記樹脂成形品のＸ方向、Ｙ方向、Ｚ方向の成形収縮率を４．５／１０００〜６．６／１０００の範囲内のいずれかの略同じ数値に設定して製造した金型のキャビティに、
前記アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体または該アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体を含むポリマーアロイ若しくはポリマーブレンドを摂氏１６０度以上に加熱して得られる溶融樹脂の注入途中および／または注入後、
前記溶融樹脂中に大気圧以上に加圧された流体を注入することを特徴とする樹脂成形品の製造方法。
【請求項２】
スチレングラフトブタジエン共重合体とスチレン系重合体とのポリマーブレンドである高衝撃性ポリスチレンまたは該高衝撃性ポリスチレンを含むポリマーアロイ若しくはポリマーブレンドからなる樹脂成形品の製造方法において、
前記樹脂成形品のＸ方向、Ｙ方向、Ｚ方向の成形収縮率を４．５／１０００〜６．６／１０００の範囲内のいずれかの略同じ数値に設定して製造した金型のキャビティに、
高衝撃性ポリスチレンまたは該高衝撃性ポリスチレンを含むポリマーアロイ若しくはポリマーブレンドを摂氏１６０度以上に加熱して得られる溶融樹脂の注入途中および／または注入後、
前記溶融樹脂中に大気圧以上に加圧された流体を注入することを特徴とする樹脂成形品の製造方法。
【請求項３】
変性ポリフェニレンエーテルまたは該変性ポリフェニレンエーテルを含むポリマーアロイ若しくはポリマーブレンドからなる樹脂成形品の製造方法において、
前記樹脂成形品のＸ方向、Ｙ方向、Ｚ方向の成形収縮率を４．５／１０００〜６．５／１０００の範囲内のいずれかの略同じ数値に設定して製造した金型のキャビティに、
変性ポリフェニレンエーテルまたは該変性ポリフェニレンエーテルを含むポリマーアロイ若しくはポリマーブレンドを摂氏１７５度以上に加熱して得られる溶融樹脂を注入途中および／または注入後、
前記溶融樹脂中に大気圧以上に加圧された流体を注入することを特徴とする樹脂成形品の製造方法。
【請求項４】
芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導されたポリ炭酸エステルとスチレン系樹脂のポリマーアロイ若しくはポリマーブレンドからなる樹脂成形品の製造方法において、
前記樹脂成形品のＸ方向、Ｙ方向、Ｚ方向の成形収縮率を４．５／１０００〜６．６／１０００の範囲内のいずれかの略同じ数値に設定して製造した金型のキャビティに、
芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導されたポリ炭酸エステルとスチレン系樹脂のポリマーアロイ若しくはポリマーブレンドを摂氏１７５度以上に加熱して得られる溶融樹脂の注入途中および／または注入後、
前記溶融樹脂中に大気圧以上に加圧された流体を注入することを特徴とする樹脂成形品の製造方法。
【請求項５】
前記スチレン系樹脂は、
Ａ：シアン化ビニルとスチレン化ビニルとの共重合体に、ジエン系ゴム及び/若しくはアクリル系ゴム及び/若しくはオレフィン系ゴム含有のシアン化ビニルとスチレン化ビニルとのグラフト共重合体が配合されたグラフトゴム含有のシアン化ビニルとスチレン化ビニルとの共重合体、
Ｂ：スチレン化ビニルとの重合体に、ジエン系ゴム及び/若しくはアクリル系ゴム及び/若しくはオレフィン系ゴム含有のスチレン化ビニルとのグラフト共重合体、
またはＣ：ジエン系ゴムおよび／またはアクリル系ゴムおよび／またはオレフィン系ゴム含有のスチレン化ビニルとのグラフト共重合体が配合されたグラフトゴム含有のスチレン化ビニルとの共重合体
であることを特徴とする請求項４記載の樹脂成形品の製造方法。
【請求項６】
前記流体は、射出成形機の射出ノズルから注入することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の樹脂成形品の製造方法。
【請求項７】
前記流体は、１本または複数本の注入ニードルおよび／または注入ノズルを用いてスプルー・ランナーから成形品へ注入することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の樹脂成形品の製造方法。
【請求項８】
前記流体は、１本または複数本の注入ニードルおよび／または注入ノズルを用いて成形品へ直接注入することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の樹脂成形品の製造方法。
【請求項９】
アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体または該アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体を含むポリマーアロイ若しくはポリマーブレンドからなる樹脂成形品の製造方法において、
前記樹脂成形品のＸ方向、Ｙ方向、Ｚ方向の成形収縮率を４．５／１０００〜６．６／１０００の範囲内のいずれかの略同じ数値に設定して製造した金型のキャビティに、
アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体または該アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体を含むポリマーアロイ若しくはポリマーブレンドに発泡剤を５質量％以下添加し、摂氏１６０度以上に加熱溶融した樹脂を充填し、
射出成形加工することを特徴とする樹脂成形品の製造方法。
【請求項１０】
スチレングラフトブタジエン共重合体とスチレン系重合体とのポリマーブレンドである高衝撃性ポリスチレンまたは該高衝撃性ポリスチレンを含むポリマーアロイ若しくはポリマーブレンドからなる樹脂成形品の製造方法において、
前記樹脂成形品のＸ方向、Ｙ方向、Ｚ方向の成形収縮率を４．５／１０００〜６．６／１０００の範囲内のいずれかの略同じ数値に設定して製造した金型のキャビティに、
高衝撃性ポリスチレンまたは該高衝撃性ポリスチレンを含むポリマーアロイ若しくはポリマーブレンドに発泡剤を５質量％以下添加し、摂氏１６０度以上に加熱溶融した樹脂を充填し、
射出成形加工することを特徴とする樹脂成形品の製造方法。
【請求項１１】
変性ポリフェニレンエーテルまたは該変性ポリフェニレンエーテルを含むポリマーアロイ若しくはポリマーブレンドからなる樹脂成形品の製造方法において、
前記樹脂成形品のＸ方向、Ｙ方向、Ｚ方向の成形収縮率を４．５／１０００〜６．６／１０００の範囲内のいずれかの略同じ数値に設定して製造した金型のキャビティに、
変性ポリフェニレンエーテルまたは該変性ポリフェニレンエーテルを含むポリマーアロイ若しくはポリマーブレンドに発泡剤を５質量％以下添加し、摂氏１７５度以上に加熱溶融した樹脂を充填し、
射出成形加工することを特徴とする樹脂成形品の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から請求項１１の何れか一項に記載した樹脂成形品の製造方法において、
前記加熱溶融した樹脂は、リサイクル材または少なくともリサイクル材が１質量％以上含まれているバージン材との混合材であることを特徴とする樹脂成形品の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】      明細書
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂からなる樹脂成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
中実の樹脂成形品（ソリッド成形品）の成形収縮率は、該樹脂成形品の部分部分によって異なるため、金型を設計する際に用いる樹脂成形品の成形収縮率は、過去の経験によって得られた部分部分の成形収縮率の平均値を用いている。つまり、金型は、過去の経験によって得られた成形収縮率の平均値に基づいて製造されている。
【０００３】
また、市場から回収した熱可塑性樹脂からなる成形品を粉砕、ペレット化して得られたリサイクル材を用いたソリッド成形においては、リサイクルの回数の違う材料が混ざり合う場合、様々な樹脂メーカーの様々なグレードの材料が混ざり合う場合、リサイクルを繰り返すことよって低下した物性を回復させるためにリサイクル助剤を加えた場合などに、成形品の成形収縮率のバラツキがバージン材を用いた成形よりも更に大きくなることが知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記金型を生産で使用する為には、該金型を用いて実際に樹脂成形品を試作し、試作した樹脂成形品の寸法を測定し、生産しようとする製品の寸法と異なる箇所について、その量（寸法）を測定し、製品の要求値から外れた全ての部分において測定した量の修正をし、製品図面の要求値（スペック）を満足させるまでこの作業を繰り返す必要がある。
【０００５】
しかし、前記した様に、成形収縮率はあくまでも成形品の部分部分の平均値を用いているので、成形収縮率が平均値よりも大きい箇所、即ち当初の見込みよりも成形収縮が進んだ箇所は、成形品の寸法が小さくなる。
一方、成形収縮率が平均値よりも小さい箇所、即ち成形収縮が進まなかった箇所は、成形品の寸法が大きくなる。バージン材よりも流動性が一般に高いリサイクル材では、この様なことが特に顕著に発生する。
【０００６】
この様な成形収縮率の違いは、成形材料の流動性（材料の製造ロットの違い、材料メーカーの違い、材料グレードの違い、リサイクル材の使用若しくは混合、リサイクル助剤の添加、難燃剤、樹脂改質等）、金型の表面温度、金型内での冷却時間（金型内での矯正の時間），樹脂の密度の違い（保圧の掛かり具合の違い），成形場所の雰囲気（気温、湿度、気圧、重力等）の影響を受けることにより生じる不良現象（例えばショートモールド、白化、割れ、シルバーストリーク等）を回避する為に、成形条件（例えば射出速度、射出圧力、保持圧等）の変更を余儀なくされた場合や、成形品の形状や板厚の違いなどによって生じる。製品の板厚の違いについては、例えば、ＡＢＳの中実成形では、肉厚が２ｍｍの場合の成形収縮率は５．０／１０００，肉厚が３ｍｍでは５．５／１０００，肉厚が４ｍｍでは６．０／１０００となる。
【０００７】
この様に成形収縮率の乱れが試作の段階で発生すると、高額な費用をかけて金型を修正するか、製品図面（図面寸法）を変更する必要があるという問題がある。
製品図面の変更は、その製品に組み付けられる他の部品の変更を伴う場合が多く、また、スペックの緩和は困難である為、製品の生産を開始した後、この様な問題が発生した場合は、生産を中止し、金型を修正するか、樹脂成形品を機械等を用いて削る等の修正を加える必要があるという問題がある。
【０００８】
本発明は、上記した問題を解決するために成されたものであって、成形条件を変化させても樹脂成形品の成形収縮率には大きな乱れが生じない、即ち反り・変形が少なく、成形収縮率が略一定で、樹脂成形品の寸法の乱れが生じない樹脂成形品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に記載の樹脂成形品の製造方法は、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体または該アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体を含むポリマーアロイ若しくはポリマーブレンドからなる樹脂成形品の製造方法において、前記樹脂成形品のＸ方向、Ｙ方向、Ｚ方向の成形収縮率を４．５／１０００〜６．６／１０００の範囲内のいずれかの略同じ数値に設定して製造した金型のキャビティに、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体または該アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体を含むポリマーアロイ若しくはポリマーブレンドを摂氏１６０度以上に加熱して得られる溶融樹脂の注入途中および／または注入後、前記溶融樹脂に大気圧以上に加圧（圧縮）された流体を注入するものである。
【００１０】
請求項２に記載の樹脂成形品の製造方法は、スチレングラフトブタジエン共重合体とスチレン系重合体とのポリマーブレンドである高衝撃性ポリスチレンまたは該高衝撃性ポリスチレンを含むポリマーアロイ若しくはポリマーブレンドからなる樹脂成形品の製造方法において、前記樹脂成形品のＸ方向、Ｙ方向、Ｚ方向の成形収縮率を４．５／１０００〜６．７／１０００の範囲内のいずれかの略同じ数値に設定して製造した金型のキャビティに、高衝撃性ポリスチレンまたは該高衝撃性ポリスチレンを含むポリマーアロイ若しくはポリマーブレンドを摂氏１６０度以上に加熱して得られる溶融樹脂の注入途中および／または注入後、前記溶融樹脂に大気圧以上に加圧（圧縮）された流体を注入するものである。
【００１１】
請求項３に記載の樹脂成形品の製造方法は、変性ポリフェニレンエーテルまたは該変性ポリフェニレンエーテルを含むポリマーアロイ若しくはポリマーブレンドからなる樹脂成形品の製造方法において、前記樹脂成形品のＸ方向、Ｙ方向、Ｚ方向の成形収縮率を４．５／１０００〜６．５／１０００の範囲内のいずれかの略同じ数値に設定して製造した金型のキャビティに、変性ポリフェニレンエーテルまたは該変性ポリフェニレンエーテルを含むポリマーアロイ若しくはポリマーブレンドを摂氏１７５度以上に加熱して得られる溶融樹脂を注入途中および／または注入後、前記溶融樹脂に大気圧以上に加圧（圧縮）された流体を注入するものである。
【００１２】
請求項４に記載の樹脂成形品の製造方法は、芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導されたポリ炭酸エステルとスチレン系樹脂のポリマーアロイ若しくはポリマーブレンドからなる樹脂成形品の製造方法において、前記樹脂成形品のＸ方向、Ｙ方向、Ｚ方向の成形収縮率を４．５／１０００〜６．５／１０００の範囲内のいずれかの略同じ数値に設定して製造した金型のキャビティに、芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導されたポリ炭酸エステルとスチレン系樹脂のポリマーアロイ若しくはポリマーブレンドを摂氏１７５度以上に加熱して得られる溶融樹脂の注入途中および／または注入後、前記溶融樹脂に大気圧以上に加圧（圧縮）された流体を注入するものである。
【００１３】
請求項５に記載の樹脂成形品の製造方法は、請求項４において、前記スチレン系樹脂が、
Ａ：シアン化ビニルとスチレン化ビニルとの共重合体に、ジエン系ゴムおよび／またはアクリル系ゴムおよび／またはオレフィン系ゴム含有のシアン化ビニルとスチレン化ビニルとのグラフト共重合体が配合されたグラフトゴム含有のシアン化ビニルとスチレン化ビニルとの共重合体、
Ｂ：スチレン化ビニルとの重合体に、ジエン系ゴムおよび／またはアクリル系ゴムおよび／またはオレフィン系ゴム含有のスチレン化ビニルとのグラフト共重合体、またはＣ：ジエン系ゴムおよび／またはアクリル系ゴム及び/若しくはオレフィン系ゴム含有のスチレン化ビニルとのグラフト共重合体が配合されたグラフトゴム含有のスチレン化ビニルとの共重合体であるものである。
【００１４】
請求項６に記載の樹脂成形品の製造方法は、請求項１から請求項５の何れか一項において、前記流体は、射出成形機の射出ノズルから注入するものである。
【００１５】
請求項７に記載の樹脂成形品の製造方法は、前記流体は、１本または複数本の注入ニードルおよび／または注入ノズルを用いてスプルー・ランナーから成形品へ注入するものである。
【００１６】
請求項８に記載の樹脂成形品の製造方法は、前記流体は、１本または複数本の注入ニードルおよび／または注入ノズルを用いて成形品へ直接注入するものである。
【００１７】
請求項９に記載の樹脂成形品の製造方法は、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体または該アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体を含むポリマーアロイ若しくはポリマーブレンドからなる樹脂成形品の製造方法において、前記樹脂成形品のＸ方向、Ｙ方向、Ｚ方向の成形収縮率を５．５／１０００〜７．５／１０００の範囲内のいずれかの略同じ数値に設定して製造した金型のキャビティに、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体または該アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体を含むポリマーアロイ若しくはポリマーブレンドに発泡剤を５質量％以下添加し、摂氏１６０度以上に加熱溶融した樹脂を充填し、射出成形加工するものである。
【００１８】
請求項１０に記載の樹脂成形品の製造方法は、スチレングラフトブタジエン共重合体とスチレン系重合体とのポリマーブレンドである高衝撃性ポリスチレンまたは該高衝撃性ポリスチレンを５０％以上含むポリマーアロイ若しくはポリマーブレンドからなる樹脂成形品の製造方法において、前記樹脂成形品のＸ方向、Ｙ方向、Ｚ方向の成形収縮率を５．５／１０００〜７．３／１０００の範囲内のいずれかの略同じ数値に設定して製造した金型のキャビティに、高衝撃性ポリスチレンまたは該高衝撃性ポリスチレンを含むポリマーアロイ若しくはポリマーブレンドに発泡剤を５質量％以下添加し、摂氏１６０度以上に加熱溶融した樹脂を充填し、射出成形加工するものである。
【００１９】
請求項１１に記載の樹脂成形品の製造方法は、変性ポリフェニレンエーテルまたは該変性ポリフェニレンエーテルを含むポリマーアロイ若しくはポリマーブレンドからなる樹脂成形品の製造方法において、前記樹脂成形品のＸ方向、Ｙ方向、Ｚ方向の成形収縮率を５．５／１０００〜７．５／１０００の範囲内のいずれかの略同じ数値に設定して製造した金型のキャビティに、変性ポリフェニレンエーテルまたは該変性ポリフェニレンエーテルを含むポリマーアロイ若しくはポリマーブレンドに発泡剤を５質量％以下添加し、摂氏１７５度以上に加熱溶融した樹脂を充填し、射出成形加工することを特徴とする。
【００２０】
請求項１２に記載の樹脂成形品の製造方法は、請求項１から請求項１１の何れか一項において、前記加熱溶融した樹脂は、リサイクル材または少なくともリサイクル材が１質量％以上含まれているバージン材との混合材であるものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、成形条件を変化させても樹脂成形品の成形収縮率には大きな乱れが生じない、即ち反り・変形が少なく、成形収縮率が略一定で、樹脂成形品の寸法の乱れが生じない樹脂成形品を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
（ガスアシスト、リキッドアシスト成形法）
本発明で実施可能な成形法は、旭化成工業のＡＧＩ、Ｈ２Ｍ、ＲＦＭ、ＣＧＭ、Ａ＆Ｍスチレン（或いは三菱瓦斯化学）のシンプレス、出光石油化学のＧＩＭ、独国バッテンフェルド社のエアーモールド、米国ＤＰＭのＧＡＩＮ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｎｉｔｒｏｊｅｃｔｉｏｎ（セジャー）、新日鉄化学のＰＦＰ法、ＧＰＩ、コンツール、Ｎｅｗ-ＳＦ等に代表されるガスアシスト成形法や、類似の技法として、高圧ガスの代りに、高圧の液体をもちいる方法、たとえばＨＥＬＧＡ等、それ以外にはＧＣＰ（圧気）によって金型キャビティ内を圧気した状態で発泡性の溶（熔）融樹脂でのガスアシスト成形法や、バッテンフェルド社が販売している液体を用いた中空成形法（リキッドモールド）も想定される。
【００２３】
（発泡成形法）
発泡成形とは、射出成形、押出し成形、ブロー成形等の熱可塑性樹脂の成形加工において、物理的、化学的な発泡剤を用いて起泡し、金型キャビティ内へ射出し、或いは単に押出し等をして発泡構造体を得る方法の総称をいう。
その他ＵＣＣ法、ＳＳ（ショートショット）法、ガスカウンタープレッシャー法（ＧＣＰ法）、ＴＡＦ法、米国のＵＳＭ法、独国Ｂａｔｔｅｎｆｅｌｄ社のＣｏ−ＳＦ法（サンドイッチ成形法）、Ｎｅｗ−ＳＦ法、アライドケミカル社の方法、Ｅｘ−Ｃｅｌｌ−Ｏ社法、超臨界状態のＣＯ２に代表される気態（体）用いたＭｕｃｅｌｌ（商品名）、Ａｍｏｔｅｃ（商品名）等の発泡成形法があげられる。
【００２４】
更に、特開平１１−２６３８５８号公報、特開平１０−７６５６０号公報、特開平１１−２３０５２８号公報、特開２００１−１３７９号公報、特開２００１−９８８２号公報特開平８−８５１２９号公報、特開２０００−３５５０２４号公報、特開２０００−８４９６８号公報等に記載されている超臨界状態の気体を射出成形機加熱筒内に導入し、臨界状態を保ちながら、加熱溶融樹脂と混ぜ合わせ、滑剤としての作用をもたせ、金型キャビティ内に射出し微細な発泡セルを形成させる発泡射出成形方法や、前記ＧＣＰ法において、炭酸ガスをＧＣＰとして用いて、金型キャビティ内に射出された溶融樹脂にＧＣＰの炭酸ガスを溶け込ませ、流動性を向上させ、発泡セルを形成させる発泡射出成形方法や、前記炭酸ガスのＧＣＰと同時に、超臨界の炭酸ガスとを滑剤としてもちいる発泡射出成形方法等をあげることができる。更に前記発泡成形と前記ガスアシスト成形法とを併用させた技法も含められる。
【００２５】
超臨界状態のガスを熱可塑性樹脂の成形加工に用いる場合、温度と圧力から最適なガスは、炭酸ガス（臨界温度＝３１．１℃、臨界圧力＝７５．２ｋｇ／ｃｍ２）で、窒素ガスの使用も可能である。
前記超臨界状態のガスの導入は、例えば炭酸ガスを臨界点を超える圧力と温度で圧縮して、超臨界状態とした炭酸ガスを押出し成形機、又は射出成形機の加熱筒内で、溶融した樹脂に混ぜ合わる場合と、超臨界状態に達しない炭酸ガスを射出成形機加熱筒内に導入し、加熱筒内の温度と圧力によって超臨界状態として射出成形機のノズル部分に導入し、射出圧力等の作用によって混合する場合、特にミキシングノズルを用いる場合には、ミキシングノズルの後方に導入し、超臨界状態の炭酸ガスと溶融樹脂とを混ぜ合わせる手段がある。
【００２６】
また、気体の炭酸ガスを押出し成形機、又は射出成形機の加熱筒内に導入（吹き込み）した上で、圧力と温度をかけて超臨界状態として溶融した樹脂に混ぜ合わる場合ある。
これら技法の内で、臨界状態とした炭酸ガスを押出成形機、又は射出成形機の加熱筒の樹脂が溶融状態となった場所から導入し、スクリューの混練をもちいて溶融樹脂と混練することが、導入される炭酸ガスの量も多く出来て、均一に混練された溶融樹脂が容易に作り出され、高倍率の発泡成形品を得るには最適である。
本発明においては、上記した各種成形法で用いられるガス、液体等を総称して、流体という言葉を用いている。
【００２７】
（ガスアシスト成形法）
ガスアシストとは、射出成形加工において、金型キャビティ内に充填された溶融樹脂内、あるいは外部に圧縮された高圧ガスをもちいて、均一に圧力をかける成形法の総称で、ガス注入は、成形機のノズルから、ランナーから、あるいは成形品へ直接の導入する。またこれらを併用する場合もある。
ノズルからガスを注入する場合は、金型の改造を必要とはせずにそのままで実施可能である。ランナーからガスを注入する場合は、成形品にガスを注入することが困難場合に採用され、成形品へ直接の導入する場合には、ノズル、ランナー何れの場合よりも、注入のガス圧を低く設定することが可能であること、また複数箇所からガスを注入することで更にガス圧を下げることができて、寸法精度の高い、反りおよび変形の少ない樹脂成形品を作ることができる。
【００２８】
ランナー、樹脂成形品へ直接ガス注入をする場合には、特許第２８６６２４０号公報、特公平７−２９３３８号公報、特公平７−６７７１６号公報、特許第２８７４８３５号公報、特許第２８８４４５５号公報、特許第２７２４９３６号公報、特許第３２４１４２２号公報、特開平１０−２１７２８７号公報、特開平１０−２１７２７２号公報、第２９４９７７９号公報、特許第２６５４９５９号公報、特許第３００３１６４号公報、特開平１１−４８２７７号公報、特許第３０５９２２５号公報、特許第２５８４６３２号公報、特許第３１６６４４０号公報、特許第２８２５９３７号公報、特公平７−５５５１２号公報、特許第２７７６２４４号公報、特許第３１８９２６０号公報、特許第２９７１１９８号公報、特許第２９７１１９９号公報、特公平７−１２６１９号公報等に記載されているニードルピン、「シンプレスノズル」とも称せられるボールチェック入りのノズルその他の類似の方式の使用も可能である。
【００２９】
ニードルピンの先端は、１００°よりも鋭い角度の形状をもち、溶融樹脂の温度によって容易に熱せられ、2重構造をもち先端部の隙間からガスが出る構造となっている。
先端を尖らせることで、溶融樹脂が固化した層（スキン層）が薄くなるような作用がもたせてあるので、低いガス圧でも、スキン層を破ることができ、成形品内部に容易にガスを注入することが可能である。
【００３０】
図１および図２に、成形品にガスを注入するニードルの一例を示す。
先端が１００°よりも狭い角度を持たせ、更に半割り構造（図２では途中までがスリット）を採用している。このため、ニードルの先端からガスを注入することが可能である。ニードルの先端は、溶融樹脂の温度によって温まり易く、形成されるスキン層が薄いため、スキン層を押し破るためのガス圧は、前記した公報に記載されているニードルよりも下げることができる。
図３に示した成形品について、ガスの注入場所を、成形機ノズル、スプルーランナーとした場合と、成形品へ直接ガス注入するニードルを、前記特許２７２４９３６号公報に示されたニードル（以下「Ａニードル」と称す）、図１に示したニードル（以下「Ｂニードル」と称す）、図２に示したニードル（以下「Ｃニードル」と称す）とした場合のそれぞれについて、図３に示す成形品のガス注入口１から注入したガス圧と、成形品の平面度を示した。
【００３１】
【表１】
2004005001.tif 000037
（成形条件）
成形材料＝ＡＢＳ  旭化成製  ＡＢＳ樹脂  スタイラック１９１
溶融樹脂温度＝２４０℃
ガス注入の場所＝1ヶ所（図３に記載されている１から）
ガス注入の時期＝金型内へ射出完了した後、０．２秒後のガス注入開始
ガス注入時間＝１５秒
ガス注入後の保持時間＝１０秒
【００３２】
表１の結果から、Ｂニードル及びＣニードルは、先端部からガス注入ができるため、注入のガス圧を下げることが可能となり、その結果、成形品の品質を判断する指標の一つである平面度が良くなっていることがわかる。
【００３３】
図３に示した成形品において、ガス注入口１およびガス注入口２から共にガスを注入すると、ガス圧は１０ＭＰａまで下げられ、平面度も０．３程度と更に向上するのが確認できた。以上の結果から、ガス注入は、２ヶ所以上の複数が好ましいといえる。
【００３４】
成形機における加熱筒の先端が、図４に示すオープンノズルの場合であって、かつ、ガスをニードル等を用いてスプルーランナー、および／または成形品へ直接導入する場合、成形品内部に入った高圧のガスが、オープンノズルを通り、成形機の加熱筒まで達し、加熱筒内の溶融樹脂が材料投入のホッパーから噴出す可能性があるという問題がある。
この問題を解決するためには、図５から図９に示す油圧，空圧またはバネ式のシャットオフノズルを一般に用いている。
【００３５】
しかし、これらのシャットオフノズルには、注入ガス圧が高くなると、ニードルの隙間からガスが逆流するという別の問題がある。
そこで、加熱筒のノズルに高ガス圧装置に用いられるボールチェック機構が組み込まれた図１０または図１１に示した逆止弁に似た構造を持つ、ボールチェック機構が組み込まれたノズルを用いることが最適である。このボールチェック機構は、ノズル以外のスプールランナーや金型キャビティからガスが注入されると内部のボールが移動し、このボールによってシャットされる構造となっている。ガス圧が高くなればなる程、シャット（シール）効果を十分に得ることができ、上記した問題は解決される。
【００３６】
前記したガスアシスト成形法、及び発泡成形法では、溶融樹脂の温度は、中実成形の場合よりも、５〜１０℃程度高くし、溶融樹脂の流動性を高めた方が、成形加工性（成形加工適性）が良く、品質（寸法精度、外観）の向上につながる。
実際に十分な中空や、発泡層を得るには、溶融樹脂の温度は、ＰＳが５０質量％以上含まれるスチレン系樹脂の場合には２００℃〜２８５℃の範囲、ＡＳが５０質量％以上含まれるスチレン系樹脂の場合には２１０℃〜３２０℃の範囲が好ましい。
一方、金型温度は、生産性を考慮すれば、５０℃以下が好ましい。５０℃以上の場合、更には６０℃以上に金型の表面温度を上げると、成形品の外観は綺麗になるが、生産性（溶融樹脂の冷却固化のスピード）が悪くなる。
【００３７】
〔熱可塑性樹脂〕
本発明において、樹脂成形品の材料として使用する熱可塑性樹脂としては、一般的に成形に用いられている熱可塑性樹脂であれば種類を問わない。
熱可塑性樹脂を例示すれば、スチレン系単量体を重合せしめて成るポリスチレン系樹脂、例えばポリスチレン（ＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ，ＨｉＰＳ）、ニトリル系単量体、スチレン系単量体との共重合体であるスチレン系樹脂、例えば、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ）、ニトリル系単量体・スチレン系単量体・ブタジエン系ゴムから成る樹脂、例えば、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ，ＡｂＳ）等のスチレン系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のエンジニアリングプラスチック、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂、塩化ビニル（ＰＶＣ）等のビニル系樹脂等、或いは前記熱可塑性樹脂の二種以上の混合物である。
【００３８】
尚、本発明に使われる樹脂成形品の材料として特に有用であるのは、ポリスチレン系樹脂、ニトリル系単量体（例えばシアン化ビニル系単量体）・スチレン系単量体（例えばスチレン化ビニル系単量体）との共重合体、ＰＰＥ、幹部分がブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム等のジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、アクリル系ゴムから成るグラフトゴムを含むＡＢＳ、ＡＡＳ（ＡＳＡ）、ＡＥＳ、ＥＰＭ−ＡＳ、ＥＰＤＭ−ＡＳ、ＡｂＳや、幹部分がジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、アクリル系ゴムから成るグラフトゴムを含むＨＩＰＳ、ＨｉＰＳ、或いはＡＢＳ、ＡｂＳ等及び／又はＨＩＰＳ、ＨｉＰＳを含む変性ＰＰＥ、変性ＰＰｅ、ＰＰ、ＡＢＳ、ＡｂＳ等及び/又はＨＩＰＳ、ＨｉＰＳとＰＣ、ＰＡ、ＰＢＴ、ＰＳＦ、ＰＥＩ等との混合物、ポリマーブレンド、又はポリマーアロイである。
【００３９】
以下に前記熱可塑性樹脂のいくつかに付いて詳細な説明を行う。
【００４０】
（スチレン系樹脂）
本発明が対象とするスチレン系樹脂とは、重合体中にスチレン系単量体を少なくとも２５重量％以上含有する樹脂であり、スチレン系単量体の単独重合体又は該スチレン系単量体の二種以上の共重合体、該スチレン系単量体と該スチレン系単量体と共重合可能な他の単量体の一種又は二種以上との共重合体、前記ジエン系ゴムに前記スチレン系単量体の単独もしくは二種以上をグラフト重合せしめたグラフト共重合体、前記スチレン系樹脂と前記ジエン系ゴムとのミクロブレンド或いはポリマーブレンド等が包含される。
【００４１】
前記スチレン系樹脂の代表的なものとしては、スチレン単独重合体であるポリスチレン（ＰＳ）、前記ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、オレフィン系ゴムにスチレンをグラフト重合したゴム状重合体とポリスチレンとのブレンドポリマーである耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ，ＨｉＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ）、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・α―メチルスチレン共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、スチレン・メチルメタクリレート共重合体、スチレン・エチレン共重合体、スチレン・エチレン・プロピレン・ブタジエン共重合体に、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、オレフィン系ゴムにアクリロニトリル系モノマーとスチレン系モノマーとをグラフト重合したグラフトゴム重合体とアクリロニトリル・スチレン共重合体とのブレンドポリマー、塩素化ポリエチレンとアクリロニトリル・スチレン共重合体との混合樹脂であるＡＣＳ、オレフィン系ゴムにアクリロニトリルとスチレンとをグラフト重合したオレフィン系ゴム含有のアクリロニトリルとスチレンとの３元共重合体とアクリロニトリル・スチレン共重合体との混合樹脂であるＡＥＳ（ＡｂＳ）、アクリル系ゴムにアクリロニトリルとスチレンとをグラフト重合したアクリル系ゴム含有のアクリロニトリルとスチレンとの３元共重合体とアクリロニトリル・スチレン共重合体との混合樹脂であるＡＡＳ（ＡＡＳ，ＡｂＳ）、アクリロニトリル・ジメチルシロキサン・スチレン共重合体とアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂との混合樹脂であるＡＳｉＳ等がある。
【００４２】
｛ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）系樹脂｝
本発明が対象とするＰＰＥ系樹脂の代表的なものとしては、２，６−キシレノールを銅触媒で酸化重合して得られるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）があるが、更に２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテルと２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテルとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体等がある。又前記ＰＰＥ系樹脂にスチレン系樹脂及び／又はアミド系樹脂等で変性したものも本発明の変性ＰＰＥ系，変性ＰＰｅ系樹脂に含まれる。
【００４３】
｛ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）｝
本発明に措いてＰＣ樹脂は成形（型）用熱可塑性樹脂として単独に使用されることもできるが、主として前記スチレン系樹脂やＰＰＥ（ＰＰｅ）系樹脂等と混合してポリマーアロイ・ポリマーブレンドとする材料として使用される。
前記ＰＣ樹脂（芳香族ＰＣ樹脂）としては、芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導されたポリ炭酸エステルであれば特に制限はない。
【００４４】
前記芳香族ジヒドロキシ化合物としては、たとえば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡとも云う）、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラブロムルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４'−ジヒドロキシジフェニル等を使用することが出来るが、通常はビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン系ジヒドロキシ化合物が選択され、特にビスフェノールＡ、又はビスフェノールＡと他の芳香族ジヒドロキシ化合物との組み合わせが好ましい。
【００４５】
（ポリオレフィン系樹脂）
ポリオレフィン系樹脂とは、α−オレフィンの一種又は二種以上をラジカル開始剤、金属酸化物系触媒、チグラー・ナッタ触媒、カミンスキー触媒等を使用して重合することによって得られる樹脂で有り、前記樹脂は二種以上混合させても良い。
【００４６】
前記α−オレフィンはα位に重合性の二重結合を有する直鎖状・分岐状或いは環状オレフィンであって、通常炭素数２〜８のものが選ばれる。
前記α−オレフィンの具体例としてはエチレン及びプロピレンがある。
本発明の対象であるポリオレフィン系樹脂には、α−オレフィンと共重合可能な他の単量体が共重合されていても良い。
【００４７】
他の単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、アリールマレイン酸イミド、アルキルマレイン酸イミド等のα−β不飽和有機酸又はその誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；スチレン、メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；ビニルトリメチルメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシランが有り、更に１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−４−メチル−１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン（４−エチリデン−２−ノンボルネン）等の非共役ジエンを少量共重合させても良い。
【００４８】
前記ポリオレフィン系樹脂として代表的なものは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等である。
前記ポリオレフィン系樹脂は、単独又は二種以上の混合物の状態で成形材料として使用されるが、更に前記スチレン系樹脂、例えばＰＳ、ＨＩＰＳ、ＡＳ、ＡＢＳ樹脂、ＰＰＥ系樹脂等の他の熱可塑性樹脂と混合されても良い。
【００４９】
（ポリマーブレンド、ポリマーアロイ）
以上、本発明の対象である成形用熱可塑性樹脂の代表的なものに付いて詳細な説明をおこなったが、前記熱可塑性樹脂は二種以上を混合してポリマーブレンド或いはポリマーアロイとされても良い。
【００５０】
前記ポリマーブレンド或いはポリマーアロイは、たとえば押出成形機におけるスクリュー混練等によって製造される。
【００５１】
更に前記成形用熱可塑性樹脂には、耐衝撃性を改良する為に、前記ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、アクリル系ゴム等例えば、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲ、ＳＴＲ、ＩＲ、ＣＲ、ＣＢＲ、ＩＢＲ、ＩＢＢＲ、ＩＩＲ、アクリルゴム、多硫化ゴム、ウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロルヒドリンゴム、クロロブチルゴム、水素化ニトリルゴム、フッ素系ゴム等のゴム類やエチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、塩化ビニル等で代表されるビニル系樹脂、ポリノルボリネン等の他の熱可塑性樹脂が混合されても良い。
【００５２】
上記ゴムは配合予定の樹脂と相溶性が乏しい場合、相溶性を持たせる目的で、配合予定の樹脂モノマーをグラフト共重合および／またはランダム共重合および／またはブロック共重合させる場合がある。
【００５３】
更に前記熱可塑性樹脂の耐衝撃性を改良する為には、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）を添加しても良い。該熱可塑性エラストマーとは常温で加硫ゴムの性質を有するが熱可塑性で熱成形可能なものであり、ハードセグメントとソフトセグメントとによって構成されるものである。
該ＴＰＥとしては、ウレタン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ビニル系エラストマー、エステル系エラストマー等がある。
【００５４】
（発泡剤）
発泡の方法は、物理的な方法と化学的な方法とに大別され、物理的な発泡の方法の例としては、機械的な撹拌によって発泡させたり、溶融樹脂中に揮発性の溶剤を注入し、加熱することで気化させて発泡させる方法で、一方化学的な発泡の例は、化学反応を起こさせ、発生してくるガスを利用する方法等がある。一般的には、取り扱いやすさの観点から、発泡剤を用いる場合が多い。
【００５５】
発泡剤は、物理発泡剤と化学発泡剤とに分類され、前者の物理発泡剤の例としては、上述した超臨界状態の炭酸ガスや、気体の炭酸ガス、窒素ガス、空気、水蒸気、水等に代表される無機系の液体や気体、ジクロルエタン、メチレンクロライド、フロンガス等のハロゲン化炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、オクタン、ガソリン等の炭化水素、エタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチルエーテル、メチルエチルエーテル等のエーテル類等に代表される低沸点溶剤、あるいは上記低沸点溶剤を熱可塑性樹脂シェル内に封入した発泡性カプセル等有機系の液体や気体がある。
【００５６】
後者の化学発泡剤の例としては、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム等に代表される重炭酸塩、炭酸アンモニウム等に代表される炭酸塩、亜硝酸アンモニウム等に代表される亜硝酸塩、Ｃａ（Ｎ３）２等に代表されるアジド化合物、ホウ水素化ナトリウム等に代表される水素化合物、Ｍｇ，Ａｌ等の軽金属に水や酸、アルカリを作用させて水素ガスを発生させる組み合わせ等は、無機系化合物の発泡剤である。
【００５７】
一方、有機化合物の発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、バリウムアゾジカルボシキレート、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｐ、Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジッド）、パラトルエンスルホニルヒドラジッド、ジアゾアミノベンゼン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルＮ、Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、ニトロウレア、アセトン−Ｐ−トルエンスルホニルヒドラゾン、Ｐ−トルエンスルホニルアジド、２，４−トルエンスルホニルヒドラジド、Ｐ−メチルウレタンベンゼンスルホニルヒドラジド、トリニトロソメチレントリアミン、Ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、オキザリルヒドラジド、ニトログアニジン、ヒドラジカルボンアミド、トリヒドラジノトリアジン等、アゾ化合物、ヒドラジン誘導体、セミカルバジド化合物、アジ化物、ニトロソ化物、トリアゾール化合物等が例示される。
【００５８】
（発泡成形に必要な設備）
射出成形での発泡成形には、発泡剤を熱分解等させて起泡させることで、溶融樹脂の圧力が高くなってくること、また溶融樹脂内に発泡ガスを加圧溶解させること、即ち高背圧で可塑化する必要がある。
特に超臨界のガスを溶解させる場合、圧力と温度によって超臨界状態を作り出す場合等には、成形機加熱筒先端のノズル部から溶融樹脂が漏れるので、これを防止する目的で、シャットオフノズルを用いる方が良い。
【００５９】
シャットオフノズルは、油圧作動式のシャットオフノズル、空気圧作動式のシャットオフノズル、油圧作動式のロータリーノズル、空気圧作動式のロータリーノズル、バネ方式のシャットオフノズルや、油圧作動式のホットランナーバルブゲート、空気圧作動式のホットランナーバルブゲート、バネ方式のホットランナーバルブゲート等が使用可能で前記図５〜図９に例示してある。それ以外には図１２および図１３に動作を示したシャッター式のシャットオフノズルや、図１４および図１５に動作を示したローターバルブ式のシャットオフノズルの使用も可能である。
【００６０】
（成形収縮率）
熱可塑性樹脂は、加熱溶融すると体積は増し、冷却固化すると体積は減る。係る現象から射出成形用金型を設計・製作するに当たり、予め体積減少分を見込んで、金型を製作する。
実際の射出成形加工では、上述した様に製品の形状、金型の温度、熱伝導率の違い等の理由によって、成形収縮率に差が生じるが、金型の製作に当たり、成形収縮率は縦（Ｘ軸方向）、横（Ｙ軸方向）、高さ（Ｚ軸方向）同一の値を用いて金型を設計する。Ｘ軸方向、Ｙ軸方向、Ｚ軸方向それぞれに異なる成形収縮率を設定しても構わないが、金型の設計と製作が複雑になってしまうという問題がある。
本発明における成形収縮率は、成形収縮率（千分率）＝(実際の金型寸法−成形品の出来上がり寸法)／実際の金型寸法によって定義する。
【００６１】
【実施例】
（実施例１）
Ｘ軸方向、Ｙ軸方向、Ｚ軸方向それぞれの成形収縮率が測定可能な金型と射出成形機を用い、成形材料が旭化成工業製のＡＢＳ樹脂スタイラック１９１Ｆ（自然色）、Ａ＆Ｍスチレン製のＨＩＰＳ樹脂ポリスチレン４０３Ｒ(自然色)、旭化成工業製の変性ＰＰＥ樹脂Ｘｙｒｏｎ１００Ｚ(黒色)、それぞれをガスアシスト成形法によって成形加工した場合の成形収縮率を表２〜４に示した。
実施例1における成形収縮率は中実成形品（比較例）の場合とは異なり、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向、Ｚ軸方向の何れも略同一な値を得た。
それぞれの樹脂の前記成形品をそれぞれ粉砕し、ペレット化してガスアシスト成形法を用いて再成形した場合の成形収縮率もバージン材と差が認められなかった。
【００６２】
【表２】
2004005001.tif 000038
【００６３】
【表３】
2004005001.tif 000039
【００６４】
【表４】
2004005001.tif 000040
【００６５】
（実施例２）
スタイラック１９１Ｆ(自然色)、ポリスチレン４０３Ｒ(自然色)、Ｘｙｒｏｎ１００Ｚ(黒色)、ユニブライト７００(自然色)それぞれに、化学発泡剤として重曹｛炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）｝、又はアゾジカルボン酸アミド（ＡＤＣＡ、或いはＡＣ）それぞれを樹脂に対し、０．３質量％を混ぜ合わせ、成形加工した際の成形収縮率を表５〜８に示した。
実施例２における成形収縮率は、実施例１の場合と同様に、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向、Ｚ軸方向の何れも略同一な値を得た。
其々の樹脂の前記成形品を其々粉砕し、ペレット化して前記同様な発泡成形法を適用し再成形した場合の成形収縮率もバージン材とは差が認められなかった。
【００６６】
【表５】
2004005001.tif 000041
【００６７】
【表６】
2004005001.tif 000042
【００６８】
【表７】
2004005001.tif 000043
【００６９】
【表８】
2004005001.tif 000044
【００７０】
（比較例）
前記実施例１に使用した同じ金型、射出成形機を用いて、ＰＣ樹脂とＡＢＳ樹脂とのポリマーアロイである日本ジーイープラスチックスのサイコロイＭＣ５４００（自然色）他実施例１で使用した樹脂それぞれを用いて、中実成形加工した場合のＸ軸方向、Ｙ軸方向、Ｚ軸方向の成形収縮率を表９に示した。
中実成形の場合それぞれの軸方向でも、更には同じ軸方向内でも成形収縮率にバラツキが認められる。これは溶融樹脂による保圧伝達率のちがい、成形品の残留応力、成形収縮が容易か否か成形品形状の関係等に起因すると想定される。
【００７１】
【表９】
2004005001.tif 000045
【００７２】
（実施例３）
比較例で使用した成形材料をＰＣ樹脂とＡＢＳ樹脂とのポリマーアロイである日本ジーイープラスチックスのサイコロイＭＣ５４００（白）を使用し、ガスアシスト成形法を適用した場合の成形収縮率を表１０に示した。
実施例３における成形収縮率は、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向、Ｚ軸方向の何れも略同一な値を得た。
【００７３】
【表１０】
2004005001.tif 000046
【００７４】
（実施例４）
Ｘ軸方向、Ｙ軸方向、Ｚ軸方向それぞれの成形収縮率が測定可能な金型と射出成形機を用い、成形材料として、スタイラック１９１Ｆ（自然色）を用いて成形した成形品を粉砕・ペレット化したもの、ポリスチレン４０３Ｒ(自然色)を用いて成形した成形品を粉砕・ペレット化したもの、Ｘｙｒｏｎ１００Ｚ(黒色)を用いて成形した成形品を粉砕・ペレット化したものを、それぞれをガスアシスト成形法によって成形加工した場合の成形収縮率を表１１に示した。
実施例４における成形収縮率は、中実成形品（比較例）の場合と異なり、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向、Ｚ軸方向の何れも略同一な値を得た。
以上より、再生樹脂を使用した場合もバージン材と同じ成形収縮率を示すことがわかる。
本実施例では、成形不良品を粉砕・ペレット化したものを再成形したものであるが、成形加工の工程で発生するスプルーランナーを用いても同様の結果を得ることができる。また、市場から回収した成形品を粉砕・ペレット化して再成形しても同様の結果がでることはいうまでもない。
【００７５】
【表１１】
2004005001.tif 000047
【００７６】
（実施例５）
スタイラック１９１を成形加工し、粉砕し、ペレット化して得たリサイクル材の物性（Ｉｚｏｄ衝撃強度）を測定し、バージン材を１００とした相対値で８５を示し物性低下していることを確認した。物性回復のため、リサイクル助剤として、ブタジエンゴム（ＢＲ）含有のアクリロニトリル（Ａｎ）とスチレン（Ｓｔ）との３元共重合体｛アクリロニトリルとスチレンとのグラフト共重合（−ｇ−）させたブタジエンゴム（ＡｎＳｔ−ｇ−ＢＲ）｝、オレフィン系ゴム｛ＥＰＤＭ  Ｄ（ジエン）＝ＤＣＰ｝含有のアクリロニトリルとスチレンとの３元共重合体｛アクリロニトリルとスチレンとのグラフト共重合させたオレフィン系ゴム（ＡｎＳｔ−ｇ−ＥＰＤＭ）｝、アクリル酸エステルとブタジエンとの共重合体｛アクリル系ゴム（ＡＲ）｝含有のアクリロニトリルとスチレンとの３元共重合体｛アクリロニトリルとスチレンとのグラフト共重合させたブタジエンゴム（ＡｎＳｔ−ｇ−ＡＲ）｝をそれぞれ５質量％添加し物性回復を図った。
ＨＩＰＳ｛Ａ＆Ｍポリスチレン４０３Ｒ（商品名）｝も同様にリサイクル材にＳｔ−ｇ−ＢＲ、Ｓｔ−ｇ−ＥＰＤＭ、熱可塑性エラストーの｛東洋紡績（株）のペルプレンＰ−１５０Ｂ（商品名、およびグレード）をそれぞれ５質量％添加し物性回復を図った。表１２に示すように成形収縮率は、他実施例の場合と同様、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向、Ｚ軸方向の何れも略同一な値を得た。
【００７７】
【表１２】
2004005001.tif 000048
【００７８】
（実施例６）
市場から回収した発泡スチロールをトルエンとｎ−ブタノン１：１の混合溶剤で溶解して、不純物ろ過した後、蒸発乾固して溶剤を除去ＰＳのバルクを得た。
ＰＳのバルクを粉砕し、粉砕材にポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）を３０質量％と、燐系難燃剤，金属水酸化物（難燃助剤）と、Ｓｔ−ｇ−ＢＲ、Ｓｔ−ｇ−ＥＰＤＭ、ペルプレンＰ−１５０Ｂをそれぞれ１８質量％添加し樹脂の改質を行った。
前記した材料それぞれのガスアシスト成形法での成形収縮率を表１３に示した。表１１と比較して成形収縮率は略一致しているのが解る。
【００７９】
【表１３】
2004005001.tif 000049
【００８０】
（実施例７）
ＡＢＳ、及びＨＩＰＳと相溶性を持つ、スチレン変性アクリル樹脂とセルロースアセテートブチレートとをビヒクルとする塗料で、前記実施例４に示すＡＢＳ（スタイラック１９１）とＨＩＰＳ（Ａ＆Ｍポリスチレン４０３Ｒ）成形品に塗装を施し、塗膜付きのまま粉砕、ペレット化した。得られた相溶性を持つ塗膜が混入した其々の樹脂のガスアシスト成形法での成形収縮率を表１４に示した。表１１と比較して成形収縮率は略一致しているのがわかる。
【００８１】
【表１４】
2004005001.tif 000050
【００８２】
（実施例８）
住友化学工業（株）製のＰＰ｛ノーブレンＡＨ６６１（自然色）｝を用いて中実成形、ガスアシスト成形其々のバージン材の成形収縮率は１４〜１６‰と同じ値を示したが、ガスアシスト成形ではＸ，Ｙ，Ｚ其々の方向で略一定の成形収縮率の差は少なかった。ＰＰ成形品を粉砕し、ペレット化した場合のガスアシスト成形での収縮率は、バージン材のガスアシスト成形での収縮率と略同じであった。
バージン材、リサイクル材の其々オレフィン系ゴム｛米国デュポン ダウ エラストマー社製  エンゲージ（商品名）｝を２質量％加えた場合の成形収縮率はバージン材と略同じ数値を示した。
日本ジーイープラスチックス（株）製のＰＣ｛レキサン２４１Ｒ（自然色）｝を用い同様のバージン材、リサイクル材其々のガスアシスト成形での収縮率は４．８‰でバラツキが少ないことを確認した。
【００８３】
上述の実施形態及び実施例は、説明の為に例示したもので、本発明としてはそれらに限定されるものでは無く、特許請求の範囲、発明の詳細な説明、及び図面の記載から当業者が認識することが出来る本発明の技術的思想に反しない限り、変更、及び付加が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
第１図は、本発明で使用される成形品に流体を注入するニードルの断面図である。
第２図は、本発明で使用される成形品に流体を注入するニードルの断面図である。
第３図は、本発明を説明するための成形品の斜視図である。
第４図は、成形機の加熱筒の先端に用いられるオープンノズルの一例を示す断面図である。
第５図は、成形機の加熱筒の先端に用いられるシャットオフノズルの一例を示す断面図である。
第６図は、成形機の加熱筒の先端に用いられるシャットオフノズルの一例を示す断面図である。
第７図は、成形機の加熱筒の先端に用いられるシャットオフノズルの一例を示す断面図である。
第８図は、成形機の加熱筒の先端に用いられるシャットオフノズルの一例を示す断面図である。
第９図は、成形機の加熱筒の先端に用いられるシャットオフノズルの一例を示す断面図である。
第１０図は、成形機の加熱筒の先端に用いられるシャットオフノズルの好適な一例を示す断面図である。
第１１図は、成形機の加熱筒の先端に用いられるシャットオフノズルの好適な一例を示す断面図である。
第１２図は、成形機の加熱筒の先端に用いられるシャッター式のシャットオフノズルの動作を示す断面図である。
第１３図は、成形機の加熱筒の先端に用いられるシャッター式のシャットオフノズルの動作を示す断面図である。
第１４図は、成形機の加熱筒の先端に用いられるローターバルブ式のシャットオフノズルの動作を示す断面図である。
第１５図は、成形機の加熱筒の先端に用いられるローターバルブ式のシャットオフノズルの動作を示す断面図である。
【符号の説明】
【００８５】
１  ガス注入口
２  ガス注入口
【産業上の利用可能性】
【００８６】
中実成形品では、時間の経過と共に内部応力が緩和され、寸法が変化する、或いは変形を生じるが、中空成形品、及び発泡成形品では、内部に存在する中空部、及び／或いは発泡セルに、前記応力が吸収され、応力の少ない成形品が得られる。
その結果、上述した中実成形品とは異なり、時間の経過と共に内部応力が緩和され、寸法変化や変形は殆ど生じない。
然も成形収縮率がＸ方向，Ｙ方向，Ｚ方向で同じ数値を使用できるので金型の設計、及び製作が安価で、容易となる。
更に、樹脂成形品の成形収縮率に大きな乱れが生じないので、経時変化が少ない寸法精度の高い樹脂成形品を製造すること出来る。
【国際調査報告】
2004005001.tif 000051
2004005001.tif 000052
2004005001.tif 000053
2004005001.tif 000054