(57)【要約】強誘電体基板の両面の電極間に電界を印加して周期的に分極方向が反転した構造を形成する強誘電体基板の周期分極構造作製方法であって、上記電極間に、自発分極と異なる方向に電界を印加し、次に、上記電極間に、自発分極と同じ方向に電界を印加する工程を少なくとも１回以上行った後に、さらに、自発分極と異なる方向に電界を印加することを特徴とする。
2003073160.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
自発分極が１つの分極方向にそろっている強誘電体基板の両面にそれぞれ電極を有し、かつ、少なくともその一方面の電極が、面方向に所定距離離間して櫛の歯状に設けられている電極付基板を用い、該基板の両面の電極間に電界を印加して周期的に分極方向が反転した構造を形成する強誘電体基板の周期分極構造作製方法であって、
上記電極間に、自発分極と異なる方向に電界を印加し、次に、上記電極間に、自発分極と同じ方向に電界を印加する工程を少なくとも１回以上行った後に、さらに、自発分極と異なる方向に電界を印加することを特徴とする強誘電体基板の周期分極構造作製方法。
【請求項２】
自発分極が１つの分極方向にそろっている強誘電体基板の両面にそれぞれ電極を有し、かつ、少なくともその一方面の電極が、面方向に所定距離離間して櫛の歯状に設けられている電極付基板を用い、該基板の両面の電極間に電界を印加して周期的に分極方向が反転した構造を形成する強誘電体基板の周期分極構造作製方法であって、
上記電極間に、自発分極と異なる方向に電界を印加し、さらに、自発分極と同じ方向に電界を印加することを特徴とする強誘電体基板の周期分極構造作製方法。
【請求項３】
請求項２に記載の強誘電体基板の周期分極構造作製方法において、自発分極と異なる方向に電界を印加する前に、自発分極と異なる方向に電界を印加し、次に、自発分極と同じ方向に電界を印加する工程を少なくとも１回以上繰り返して行うことを特徴とする請求項２に記載の強誘電体基板の周期分極構造作製方法。
【請求項４】
前記電極付基板が、その表面に絶縁層および／またはパターン電極が形成された基板であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の強誘電体基板の周期分極構造作製方法。
【請求項５】
前記自発分極方向と、反転した分極方向とが、互いに、６０°、９０°、１２０°または１８０°の角度をなすことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の強誘電体基板の周期分極構造作製方法。
【請求項６】
前記強誘電体基板が、酸化物単結晶からなることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の強誘電体基板の周期分極構造作製方法。
【請求項７】
前記酸化物単結晶が、ニオブ酸リチウム、タルタン酸リチウム、またはそれらに遷移金属を混合した化合物から形成された単結晶であることを特徴とする請求項６に記載の強誘電体基板の周期分極構造作製方法。
【請求項８】
前記酸化物単結晶が、斜方晶系結晶、または正方晶系結晶であることを特徴とする請求項６に記載の強誘電体基板の周期分極構造作製方法。
【請求項９】
前記酸化物単結晶がニオブ酸カリウム単結晶、チタニルリン酸カリウム単結晶、三ホウ酸リチウム単結晶またはチタン酸バリウム単結晶であることを特徴とする請求項６に記載の強誘電体基板の周期分極構造作製方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、例えば、波長変換素子や第二高調波発生素子などの光デバイスの形成に用いられる、非線形光学効果の大きい強誘電体基板の周期分極構造作製方法に関する。
背景技術
現在、酸化物単結晶の非線形光学効果を用いた波長変換素子や第二高調波発生（Ｓｅｃｏｎｄ  Ｈａｒｍｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ：以下、ＳＨＧ）用素子が実用化されている。例えば、緑色発生用素子としては、チタニルリン酸カリウム単結晶（ＫＴｉＯＰＯ４単結晶；以下、「ＫＴＰ単結晶」）、三ホウ酸リチウム単結晶（ＬｉＢ３Ｏ５単結晶；以下、「ＬＢＯ単結晶」）、ニオブ酸カリウム単結晶（ＫＮｂＯ３単結晶；以下、「ＫＮ単結晶」）などがある。これらの素子は、バルク型ＳＨＧ素子とよばれ、単結晶から所望の変換を行うために、ある特定の角度に素子を切り出すことにより作製される。
しかしながら、バルク型ＳＨＧ素子はその特性上ＳＨＧ変換効率が比較的低い。そこで、廉価で高品質な結晶が得られるニオブ酸リチウム単結晶（ＬｉＮｂＯ３単結晶；以下、「ＬＮ単結晶」）やタルタン酸リチウム単結晶（ＬｉＴａＯ３単結晶；以下、「ＬＴ単結晶」）を用いたデバイス開発が急速に行われている。さらに、高い変換効率のデバイスを実現するためには、基本波と第二高調波との位相伝播速度を等しくしたほうがよい。これを擬似的に行う方法として、非線形光学定数の＋−を周期的に配列する方法が提案されている（Ａ．Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ，Ｎ．Ｂｌｏｅｍｂｅｒｇｅｎ，他、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，１２７，１９１８（１９６２））。これを実現する方法として結晶の分極を周期的に反転させる方法がある。これを容易に行う方法として、基板表面に電極を設け、電界を印加して周期的に反転した分極構造を作製する方法が提案されている（特開平５−２１０１３２号公報）。しかし、ＬＮ単結晶、ＬＴ単結晶の場合、その分極を反転させるために必要な電界（反転電界）が２０ｋＶ／ｍｍ以上と非常に大きく、周期分極構造の作製時に基板の破壊が起こることが多い。さらに、ＬＮ単結晶、ＬＴ単結晶では、光の出力形状が長時間たつと変化してしまう光損傷という問題があり、デバイス動作においても問題が発生する。一方、これらの問題を解消するために、ＬＮ、ＬＴにＭｇやＺｎをドープする方法が提案されている。しかし、これらの結晶育成は構成元素の種類が増えるために、結晶の不均質や欠陥が生じやすい傾向があった。
このような従来の作製法により作製した周期分極構造の断面写真を図１０の（ａ）に示す。同図に示すように、基板に未反転領域が生じ、周期分極構造にばらつきが生じる傾向があった。
また、同じ強誘電体のなかで斜方晶系結晶であるＫＮ単結晶やＫＴＰ単結晶は反転電界が４ｋＶ／ｍｍ以下、特に、ＫＮ単結晶においては２５０Ｖ／ｍｍと非常に低く、かつ光損傷を生じないことから、これらの分極構造を制御して作製した強誘電体基板は、波長変換素子やＳＨＧ素子として非常に有用である。しかし、これらの結晶は大型化が難しく、結晶の不均質や欠陥、不純物の混入などの制御が難しい。
このような、周期的に分極方向が反転した強誘電体基板の作製過程において、分極反転させる面積が大きくなると、反転操作時に面内の電界の集中にばらつきが起こる。図１１に、その時の基板の模式断面図を示す。図１１の模式図のように、先に電界が集中した箇所に核２１が発生すると考えられ、その部分の分極反転が先に進行してしまう。また、そのような核の発生は不純物や欠陥のばらつきにも依存する。核とは、基板全域に一様な電界を印加した時に、局所的に電界が印加しやすくなっている微小領域のことである。
そのため、一度も分極を反転させていない基板は、不純物や欠陥による影響を含む核の発生を制御できず、その結果、島状の反転が発生するなど、反転領域にばらつきが生じてしまう。特に、ＬＮ単結晶，ＬＴ単結晶，ＫＮ単結晶，ＫＴＰ単結晶などの酸化物の単結晶においては、組成が化学量論比と一致していないため、不純物や欠陥の分布の制御は困難を極める。また、大型結晶の育成が難しいＫＮ単結晶やＫＴＰ単結晶などでは、その不均質、不純物や欠陥の分布の制御はさらに難しく、核の発生のばらつきが顕著になる。そのため、効率よく、さらに安定して素子を作製するのが困難となっていた。
発明の開示
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、周期分極構造作製時に生じる反転のばらつきを抑え、反転領域のばらつきが少ない均一な分極構造を作製する方法を提供することを目的とする。
本発明に係る強誘電体基板の周期分極構造作製方法は、自発分極が１つの分極方向にそろっている強誘電体基板の両面にそれぞれ電極を有し、かつ、少なくともその一方面の電極が、面方向に所定距離離間して櫛の歯状に設けられている電極付基板を用い、該基板の両面の電極間に電界を印加して周期的に分極方向が反転した構造を形成する強誘電体基板の周期分極構造作製方法であって、上記電極間に、自発分極と異なる方向に電界を印加し、次に、上記電極間に、自発分極と同じ方向に電界を印加する工程を少なくとも１回以上行った後に、さらに、自発分極と異なる方向に電界を印加することを特徴とする。
また、本発明に係る強誘電体基板の周期分極構造作製方法は、自発分極が１つの分極方向にそろっている強誘電体基板の両面にそれぞれ電極を有し、かつ、少なくともその一方面の電極が、面方向に所定距離離間して櫛の歯状に設けられている電極付基板を用い、該基板の両面の電極間に電界を印加して周期的に分極方向が反転した構造を形成する強誘電体基板の周期分極構造作製方法であって、上記電極間に自発分極と異なる方向に電界を印加し、さらに、自発分極と同じ方向に電界を印加することを特徴とし、また、前記自発分極と異なる方向に電界を印加する前に、自発分極と異なる方向に電界を印加し、次に、自発分極と同じ方向に電界を印加する工程を少なくとも１回以上繰り返して行うことが好ましい。
前記電極付基板が、その表面に絶縁層および／またはパターン電極が形成された基板であることが好ましい。前記自発分極方向と、反転した分極方向とが、互いに、６０°、９０°、１２０°または１８０°の角度をなすことが好ましい。
また、前記強誘電体基板が、酸化物単結晶からなることも好ましい。
前記酸化物単結晶が、ニオブ酸リチウム、タルタン酸リチウム、またはそれらに遷移金属を混合した化合物から形成された単結晶であることが好ましい。また、前記酸化物単結晶が、斜方晶系結晶、または正方晶系結晶であることも好ましい。
さらに、前記酸化物単結晶がニオブ酸カリウム単結晶、チタニルリン酸カリウム単結晶、三ホウ酸リチウム単結晶またはチタン酸バリウム単結晶であることが望ましい。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る強誘電体基板の周期分極構造作製方法について、用いられる作製装置の一例を示した、図１の概略断面図を参照しながら説明する。
図１に示すように、番号Ａは、強誘電体基板の周期分極構造作製装置（以下、単に「作製装置」とも言う。）を示している。
作製装置Ａは、電源６と、処理すべき強誘電体基板４と、該基板４の上面４Ａに設けられる絶縁層５と、該基板４とアクリル板８との間には該基板４に電界を印加する第一の液体電極１および第二の液体電極２とを基本的に備えている。
処理前の強誘電体基板４は、予め自発分極が全面的に分極方向１１にそろえられており、その強誘電体基板４の上面４Ａには、フォトレジストを塗布してフォトリソグラフィーにより作製したパターンからなる絶縁層５が形成されている。絶縁層５は、強誘電体基板４の面方向（長軸方向）ａに対して所定距離離間して、櫛の歯状に形成されている。絶縁層５の膜厚は、特に限定されないが、５〜２０μｍの範囲であることが好ましい。
そして、この例では強誘電体基板４をシリコーンゴム７を介してアクリル板８ではさみ、アクリル板８と強誘電体基板４との間を第一の液体電極１および第二の液体電極２で充填する。充填する際には、脱気処理をすることにより強誘電体基板４の表面に気泡が残らないように調節することが好ましい。
強誘電体基板４の上面４Ａのうち、その表面に絶縁層５が形成されていない部分に第一の液体電極１が接し、パターン電極９が設けられることとなる。さらに、強誘電体基板４の下面４Ｂには第２の液体電極２が接することにより電極付基板が形成される。
このパターン電極９の幅、絶縁層５の幅、また、第一の液体電極１と第二の液体電極２との距離（すなわち、強誘電体基板４の厚み）は、強誘電体基板４に用いられる酸化物単結晶の種類とデバイスの設計により異なるため特に限定されない。
第一の液体電極１および第二の液体電極２としては、ＬｉＣｌ、ＫＣｌなどの飽和水溶液を挙げることができる。
また、パターン電極としては、例えば、パターン作製にフォトリソグラフィーを用い、その上にリフトオフ法により作製したアルミニウム、金などの金属電極、または、絶縁層と金属電極の二つを組み合わせて作製した電極などがを用いることもできる。
このようなパターン電極は、強誘電体基板の上面または下面のいずれかの面、または両方の面に作製してあってもよい。
このような作製装置Ａを用いて処理される強誘電体基板４は、単分域化された分極を持つ酸化物単結晶材料よりなる。そのような酸化物単結晶材料としては、ＬＮ単結晶、ＬＴ単結晶などの三方晶系結晶；ＫＮ単結晶、ＫＴＰ単結晶、ＬＢＯ単結晶、チタニルリン酸ルビジウム単結晶（ＲｂＴｉＯＰＯ４単結晶）などの斜方晶系結晶；チタン酸バリウム単結晶（ＢａＴｉＯ３単結晶）などの正方晶系結晶を用いることができる。さらに、ニオブ酸リチウム、またはタルタン酸リチウムに、Ｍｇ、Ｚｎなどの遷移金属を混合した化合物から形成された単結晶を用いることもできる。
さらに、強誘電体基板４としては、該基板４の表面上に、強誘電体基板と同材料の薄膜を、エピタキシャル成長させた基板を用いることができる。
このような強誘電体基板４は、特に限定されないが、形状としては、四角柱状、平板状などが挙げられる。このような強誘電体基板４を作製装置Ａにセットして、本発明に係る強誘電体基板の周期分極構造を作製する。この周期分極構造とは、例えば図３に示すように、基板中の結晶の分極方向が基板面に垂直あるいは一定の角度（図示せず）を有し、しかも、基板上の部位により周期的に反転した分極構造を有していることをいう。
図１においては、周期分極構造が、前記自発分極方向１１と、この自発分極方向１１とは異なる方向１２に反転した分極方向とが１８０°の角度をなす場合について説明するが、６０°、９０°または１２０°の角度をなす周期分極構造を作製することも可能である。
本発明に係る強誘電体基板の周期分極構造作製方法としては、特に限定されるものではないが、好ましくは以下の作製法（ａ）〜（ｄ）が具体的に挙げられる。
以下、各作製法について、図１に示される作製装置Ａを参照しながら説明する。
作製法（ａ）
作製法（ａ）おいては、まず、図１に示す強誘電体基板４がセットされた作製装置Ａに、第一の液体電極１を正電位、第二の液体電極２を負電位となるように、強誘電体基板４の自発分極方向１１と異なる方向１２に電界を印加する。この正電極と負電極との電位差は、自発分極方向１１から１８０°反転した方向１２に分極反転を開始する電界（正反転開始電界）以上になるように、電界を印加する。（以下、「第一核均一生成工程」ともいう。）
次に、第一の液体電極１を負電位、第二の液体電極２が正電位となるように自発分極方向１１と同じ方向に電界を印加する。この正電極と負電極との電位差は、上記方向１２に反転した分極が、再度自発分極方向１１に反転を開始する電界（逆反転開始電界）以上になるように、電界を印加する。（以下、「第二核均一生成工程」ともいう。）
強誘電体基板４に対し、上記第一核均一生成工程を行い、次に上記第二核均一生成工程を行う工程を１回以上、好ましくは１〜５０回、さらに好ましくは１〜２５回繰り返して行う。
このような条件で分極反転を繰り返し行うことにより、従来法では避けられなかった周期分極構造作製時に生じる反転のばらつきを抑えることができる。
次いで、この作製法（ａ）では、液体電極１を正電位、液体電極２が負電位となるように方向１２に電界を印加する。この際の印加電界は、正電極と負電極との電位差が正反転開始電界以上になるように電界を印加する。（以下、「正パターン形成工程」ともいう。）
このような作製法（ａ）により、反転領域のばらつきが少ない均一な分極構造を有する強誘電体基板を作製することができる。作製された強誘電体基板の周期分極構造の概略斜視図を図３に示す。
作製法（ｂ）
作製法（ｂ）おいては、まず、図１に示す強誘電体基板４がセットされた作製装置Ａに、液体電極１を正電位、液体電極２を負電位となるように、強誘電体基板４の自発分極方向１１と異なる方向１２に電界を印加する。この正電極と負電極との電位差は、自発分極方向１１から１８０°反転した方向１２に分極反転を開始する正反転開始電界以上になるように、電界を印加する。（以下、「第三核均一生成工程」ともいう。）
このような条件で第三核均一生成工程を行うことにより、強誘電体基板４の全領域の自発分極が、方向１２に分極反転すると考えられる。また、上記第三核均一生成工程を行うことにより、周期分極構造作製時に生じる反転のばらつきを抑えることができる。
次いで、この作製法（ｂ）では、第一の液体電極１を負電位、第二の液体電極２が正電位となるように自発分極方向１１に電界を印加する。この際の印加電界は、正電極と負電極との電位差が逆反転開始電界以上になるように電界を印加する。（以下、「負パターン形成工程」ともいう。）
このような作製法（ｂ）により、反転領域のばらつきが少ない均一な分極構造を作製することができる。作製された強誘電体基板の周期分極構造の概略斜視図を図３に示す。
作製法（ｃ）
作製法（ｃ）おいては、まず、上記と同様にして第一核均一生成工程を行い、さらに、上記第二核均一生成工程を行う分極反転工程を行う。
この分極反転工程は、１回以上、好ましくは１〜５０回、さらに好ましくは１〜２５回繰り返して行う。このような条件で分極反転工程を繰り返し行うことにより、周期分極構造作製時に生じる反転のばらつきを抑えることができる。
次いで、この作製法（ｃ）では、上記と同様にして第三核均一生成工程を行い、さらに上記負パターン形成工程を行う。
このような作製法（ｃ）により、反転領域のばらつきが少ない均一な分極構造を作製することができる。作製された強誘電体基板の周期分極構造の概略斜視図を図３に示す。
作製法（ｄ）
作製法（ｄ）おいては、まず、上記と同様にして第三核均一生成工程を行い、さらに、上記第二核均一生成工程を行う分極反転工程を行う。
この分極反転工程は、１回以上、好ましくは１〜５０回、さらに好ましくは１〜２５回繰り返して行う。
このような条件で分極反転工程を繰り返し行うことにより、周期分極構造作製時に生じる反転のばらつきを抑えることができる。
次に、上記と同様にしで第三核均一生成工程を行い、さらに上記負パターン形成工程を行う。
このような作製法（ｄ）により、反転領域のばらつきが少ない均一な分極構造を作製することができる。作製された強誘電体基板の周期分極構造の概略斜視図を図３に示す。
上記第一核均一生成工程、第二核均一生成工程、第三核均一生成工程、正パターン形成工程、および負パターン形成工程における、電界強度、印加時間は、強誘電体基板４に用いられる酸化物単結晶の種類により異なる。
具体的には、酸化物単結晶がＫＮ単結晶の場合には、第一核均一生成工程および第二核均一生成工程は、最高電界が２５０〜５００Ｖ／ｍｍ、好ましくは３００〜３５０Ｖ／ｍｍの電界を、１〜１０秒間、好ましくは２〜４秒間印加することが望ましい。上記最高電界と印加時間とはいずれの組み合わせであってもよい（以下、いずれの工程においても同じ）。
第三核均一生成工程は、最高電界が２５０〜５００Ｖ／ｍｍ、好ましくは３００〜３５０Ｖ／ｍｍの電界を、１〜１０秒間、好ましくは３〜６秒間印加することが望ましい。正パターン形成工程は、最高電界が２５０〜５００Ｖ／ｍｍ、好ましくは３００〜３５０Ｖ／ｍｍの電界を、３〜１００ｍｓ、好ましくは５〜５０ｍｓ印加することが望ましい。
負パターン形成工程は、最高電界が２５０〜５００Ｖ／ｍｍ、好ましくは３００〜３５０Ｖ／ｍｍの電界を、３〜１００ｍｓ、好ましくは５〜５０ｍｓ印加することが望ましい。
上記条件で、第一核均一生成工程、第二核均一生成工程、第三核均一生成工程、正パターン形成工程、および負パターン形成工程を行うことにより、反転領域のばらつきが少ない均一な分極構造を作製することができる。
さらに、酸化物単結晶が、ＬＮ単結晶、ＬＴ単結晶、またはこれらにＭｇ、Ｚｎなどの遷移金属を混合した化合物から形成された単結晶の場合、上記各工程においては、最高電界が、反転開始電界の１〜２倍、好ましくは１〜１．４倍となるように電界を印加することが望ましい。さらに、印加時間は、上記ＫＮ単結晶の場合と同様である。このような条件で電界を印加することにより、反転領域のばらつきが少ない均一な分極構造を作製することができる。
上述した本発明の作製法（ａ）〜（ｄ）を、従来法と比較した、フローチャートを図２に示す。
このような作製法（ａ）〜（ｄ）において、前記第一核均一生成工程、第二核均一生成工程、および第三核均一生成工程に用いられる電界は、横軸に時間、縦軸に電界をとった場合、三角波形状、正弦波形状、または矩形波形状のいずれかの電界波形を示す。また、前記正パターン形成工程、負パターン形成工程に用いられる電界波形としては、矩形波形状が挙げられる。
このような電界波形は、特に限定されないが、具体的には、図４に示されるような波形を例示することができる。いずれの電界波形を示す場合においても、上記のように分極の反転が開始する電界以上の電界を印加し、反転時に流れる電流がなくなるまで印加する方が望ましい。このような条件で電界を印加すると急激な電界変化による強誘電体基板４の破壊や望ましくない分域（ドメイン）の発生を避けることができる。
このようにして作製される周期分極構造を有する強誘電体基板は、図３に示すように基板４の面方向（長軸方向）ａに、周期的な分極構造を有し、さらに、ばらつきの少ない均一な分極構造を有する。この分極間距離は、目的とするデバイス設計によって決まる値である。
このような周期分極構造を有する強誘電体基板は、非線形光学効果が大きく、波長変換素子や第二高調波発生素子などの光デバイスの形成に用いられる。さらに、本発明の方法によって得られる強誘電体基板は、反転周期のばらつきが少なく、かつ同一分極領域内で分極方向が均一な分極構造を有しているため、これら光デバイスの量産性、均質性を向上させることができる。
（作用）
上述したような本発明の周期分極構造作製法によれば、パターン形成領域の形状のばらつきが少ない分極構造を形成することができる。
これは次に述べる理由によるものと思われる。
これまで、自発分極の反転過程は図１２に示す４つの過程からなることが知られている（Ｒ．Ｇ．Ｂａｔｃｈｋｏ，Ｇ．Ｄ．Ｍｉｌｌｅｒ他、ＳＰＩＥ，３６１０，４３（１９９９）、Ｒ．Ｇ．Ｂａｔｃｈｋｏ，Ｍ．Ｍ．Ｆｅｊｅｒ他、Ｏｐｔ．Ｌｅｔｔ．，２４，１２９３（１９９９））。図１２は、従来の周期分極構造作製法における、基板の分極および核の形成状態を模式的に示す斜視透過模式図である。
図１２（ａ）に示されるように、まず、自発分極方向１１に単一分極を持つ単結晶基板を準備し、この単結晶基板の一方面（上面）にパターン電極２２、対向面（下面）には電極３２を配置し、パターン電極２２と電極３２との間に、自発分極の負側を負電位、正側を正電位となるように電界を加える。
このときの自発分極の反転過程は、図１２（ａ）に示すように、電界の集中する電極２２の端部に核２１が発生し、次に図１２（ｂ）に示すように、発生した核２１が成長し、さらには、図１２（ｃ）に示す分域壁２３を形成し、前記分域壁２３が拡大して、自発分極と異なる方向１２に分極が反転した領域が広がる。
所望の領域が、自発分極と異なる分極方向１２の状態で安定する前に電界の印加を終了した場合、図１２（ｄ）に示すような、自発分極方向１１に戻る核２５が発生し、自発分極方向１１に戻るバックスイッチ現象が生じることが知られている。
このような核２１の発生は、電界が集中しやすい場所で発生する。電界が集中しやすい場所は、一つはパターン電極２２の形状に依存し、もう一つは結晶の不均質や欠陥、不純物分布に依存する。パターン電極２２の形状に依存する電界集中は、特に、パターン電極２２の端部におこりやすいことから、前記パターン電極２２の形状を改良することにより制御できる。一方、結晶欠陥や不純物の不均一な分布に依存する電界集中現象は、これらの分布等が結晶育成時に決まっているためパターン電極２２の形状だけでは制御できない。そのため、これまでは核発生領域のばらつきを取り除くことが極めて困難であった。
一方で、電極直下の表面以外だけでなく基板の内部にも核が発生することが報告されている（Ｖ．Ｇｏｐａｌａｎ  ａｎｄ  Ｔ．Ｅ．Ｍｉｔｃｈｅｌｌ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ，，８３，９４１（１９９８））。
しかしながら、電界の印加によって生成する核の安定性、発生箇所、サイクル的に電圧を印加することによる核の蓄積、消滅の有無については知られていない。これは、通常多くの研究がなされているＬＮ単結晶、ＬＴ単結晶などの酸化物単結晶では印加電界が非常に高いため、電圧をサイクル的に印加することにより結晶のダメージや破壊が生じやすいためである。そこで、本発明者は分極方向の反転に必要な電界が極めて低いＫＮｂＯ３結晶を用いて、この電界の繰り返し印加による核の蓄積効果の実験を行った。
図１に示される強誘電体基板の作製装置Ａを用いて説明する。
自発分極方向１１に単一分極を持つＫＮ結晶基板を準備し、この基板の一方面（上面）にパターン電極２２、対向面（下面）には第一の液体電極１からなるパターン電極９を配置すると共に、その対抗面には、第二の液体電極２を配置する。次いで、パターン電極９と第二の液体電極２との間に、自発分極の負側を負電位、正側を正電位となるように、方向１２に電界を加えて分極方向を反転させる（第一核均一生成工程）。次に、自発分極の負側を正電位、正側を負電位となるように電界を加えて、再度分極方向を反転させる（第二核均一生成工程）。これら一連の工程を繰り返し行い、自発分極方向１１が、方向１２に分極反転を開始する正反転開始電界、および方向１２の分極が自発分極方向１１に反転を開始する逆反転開始電界の変化を調べた。
その結果を図５に示す。前記の正反転開始電界、および逆反転開始電界は核発生に必要な電界に相当するものと考えられる。驚くべきことに前記工程の実施回数を増やすにしたがって、正反転開始電界および逆反転開始電界は小さくなり、特に正反転開始電界は著しく小さくなることがわかった。
このような結果は、図６に示されるような、上記実験により得られた基板の斜視透過模式図により説明することができる。図６に示すように、分極反転の繰り返し回数が増加すると、電界の印加により発生した核３１は、電界の印加を終了した後でも消失せず、結晶の表面のみならず結晶の内部にも蓄積するために、繰り返し電界を印加した場合の正反転開始電界および逆反転開始電界が次第に低下したと考えられる。すなわち、この反転開始電界の低下は、前述の核３１の蓄積効果により、核発生に必要なエネルギーが低下したためであると考えられる。さらに、前記第一核均一生成工程と第二核均一生成工程を繰り返すと、反転開始電界の大きさは最終的には核発生の次の工程、すなわち図１２（ｂ）に示す核成長の工程で必要な電界まで低下すると予測される。
さらに驚くべきことに、第三核均一生成工程を行った後で、フッ酸によるエッチングにより分極の状態を確認したところ、電極直下だけでなく電極をつけていない領域の全域において、自発分極と異なる方向に反転していることを確認した。前記結果は、第三核均一生成工程によって、図６の模式図に示す発生した核３１が所望のパターン形成領域全体にわたって蓄積していることを示している。
上述の事実を踏まえて、本発明の分極構造作製法について図を参照しながら、上述の作製法（ａ）、（ｃ）を例にとり説明する。
図７は、上述の作製法（ａ）における、各工程終了時の基板の分極領域および核を示す斜視透過模式図である。
作製法（ａ）においては、図７▲１▼に示すように、自発分極方向１１にそろった単結晶の片面に所望のパターン電極２２を設け、前記パターン電極２２と対向する面の電極３２との間に電界を印加する。
図７に示す作製法（ａ）においては、まず、自発分極と異なる方向１２に電界を印加する前記の第一核均一生成工程を行う。
図７▲２▼に、前記第一核均一生成工程が終了した時の分極の状態、および発生した核３１の分布の斜視透過模式図を示す。図７▲２▼に示すように、核３１は、方向１２に分極反転した領域３４に点在している。
さらに、自発分極方向１１に電界を印加する前記の第二核均一生成工程を行う。
図７▲３▼に、前記第二核均一生成工程が終了した時の分極の状態、および核３１の分布の模式図を示す。図７▲３▼に示すように、分極方向は、全領域で自発分極方向１１に戻っているが、前記第一核均一生成工程において方向１２に分極反転していた領域３４には核３１が蓄積されている。このような第一核均一生成工程、第二核均一生成工程を繰り返すことにより、内部に蓄積される核３１はさらに増加すると考えられる。
このように核３１が増加することにより、分極反転開始電界が低下し、反転領域のばらつきが少ない均一な周期分極構造を作製することできると考えられる。
次に、自発分極と異なる方向１２に電界を印加する前記の正パターン形成工程を行う。図７の▲４▼に正パターン形成工程終了時の分極の状態、および核３１の分布を示す。パターン電極２２の下部の領域は、方向１２に分極反転し、それ以外の領域は自発分極方向１１である。前述の第一核均一生成工程を行うことにより、方向１２に分極反転した領域３４に核３１が点在し、パターン電極２２の場所によるばらつきの少ない均一な所望の周期分極構造を得ることができる。
また、図７で示される各工程に対応する電界の印加方法の例として、図９（ａ）に、対向する電極３２（負電極）に対するパターン電極２２（正電極）の電界波形の一例の概略図を示す。
図８は、上述の作製法（ｃ）における、各工程終了時の基板の分極領域および核を示す斜視透過模式図である。
作製法（ｃ）においては、図８▲１▼に示すように、自発分極方向１１にそろった単結晶の片面に所望のパターン電極２２を作製し、前記パターン電極と対向する面３２の間に電界を印加する。
図８に示すように上述の作製法（ｃ）においては、まず、自発分極と異なる方向１２に電界を印加する前記の第一核均一生成工程を行う。
図８▲２▼に、前記第一核均一生成工程が終了した時の分極の状態、および発生した核３１の分布の斜視透過模式図を示す。核３１は、方向１２に分極反転した領域３４に点在している。
さらに、自発分極と同じ方向１１に電界を印加する前記の第二核均一生成工程を行う。
図８▲３▼に、前記第二核均一生成工程が終了した時の分極の状態、および核３１の分布のモデル図を示す。分極方向は、全領域で自発分極方向１１に戻っているが、前記第一核均一生成工程において、方向１２に分極反転していた領域３４には核３１が蓄積されている。
このような第一核均一生成工程、第二核均一生成工程を繰り返すことにより、内部に蓄積される核３１はさらに増加すると考えられる。このように核３１が増加することにより、分極反転開始電界が低下し、反転領域のばらつきが少ない均一な周期分極構造を作製することできると考えられる。
次に、自発分極と異なる方向１２に電界を印加する前記の第三核均一生成工程を行う。
図８▲４▼に前記第三核均一生成工程が終了した時の分極の状態、および核３１の分布の模式図を示す。全域が、方向１２に分極反転しており、さらに、核３１も結晶（基板）内部全域に点在している。
続いて、自発分極方向１１に電界を印加する前記の負パターン形成工程を行う。
図８▲５▼に負パターン形成工程終了時の分極の状態、および核３１の分布を示す。パターン電極２２の下部の領域は、再度、自発分極方向１１に分極反転し、それ以外の領域は、分極方向が方向１２である。前述の第三核均一生成工程を行うことにより、第一の分極方向１１となる領域に核３１が点在し、パターン電極２２の場所によるばらつきの少ない均一な所望の分極構造を得ることができる。
また、図８で示される各工程に対応する電界の印加方法の例として、図９（ｃ）に、対向する電極３２（負電極）に対するパターン電極２２（正電極）の電界波形の一例の概略図を示す。
上述のように、第三核均一生成工程を少なくとも一回行うことによりこれまで問題となっていた核発生領域のばらつきを解消することができる。それにより、正パターン形成工程または負パターン形成工程における核発生は結晶の不均質や欠陥、不純物分布に大きく依存することなく起こり、この作用により、設計通りの所望の周期分極構造を形成し、さらに、反転領域のばらつきが少ない均一な周期分極構造ことができたと考えられる。
（発明の効果）
本発明の強誘電基板の周期分極構造の作製法によれば、反転領域のばらつきが少なく、かつ均一な周期分極構造を作製することできる。
（実施例）
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、以下の実施例では、図１に示される作製装置Ａを用いて、強誘電体基板に周期分極構造を作製した。
（実施例１）
図１の作製装置Ａにおいて、自発分極が厚さ方向に全面的にそろっているＫＮｂＯ３単結晶からなる強誘電体基板４を用いる。
その基板４の上面４Ａには、絶縁層５としてフォトレジストを塗布してフォトリソグラフィーにより作製したパターンを形成する。この基板４の厚さは１ｍｍ、絶縁層５の厚みは８μｍであった。
そして、この絶縁層５が形成された基板４を、シリコーンゴム７を介してアクリル板８ではさみ、アクリル板８と基板４の間を第一の液体電極１、第二の液体電極２で充填する。充填する際、脱気処理をすることにより基板４の表面に気泡が残らないように調節する。第一の液体電極１、第二の液体電極２としてはＬｉＣｌ飽和水溶液を用いた。
このような作製装置を用い、まず、上記基板４の間に電源６により電界を印加することにより第一核均一生成工程を行った。この場合、第一の液体電極１を正電位、第二の液体電極２が負電位となるようにし、急激な電界変化による基板４の破壊や望ましくない分域の発生を避けるために最高電界が３５０Ｖ／ｍｍの三角波形状の電界を２秒間かけて印加した。これにより、最終的に得る分極方向が方向１２となる領域の約１１０％の領域に相当する反転電荷が流れた。これは、最終的に方向１２に分極反転する領域よりも広い領域が方向１２に分極反転しているため考えられる。
次に、第二核均一生成工程を行う。第一の液体電極１が負電位、第二の液体電極２が正電位となるようにし、最高電界３５０Ｖ／ｍｍの三角波形状の電界を２秒間かけて印加した。これにより、方向１２に分極反転した領域を自発分極方向１１に、再度分極反転した。この際流れた反転電荷量は、前述で流れた反転電荷量と同量であった。このことから、前記第一核均一作製工程において方向１２に分極反転した領域が、すべて自発分極方向１１に分極反転したと考えられる。
次に、第一核均一生成工程および第二核均一生成工程をそれぞれ一回行った基板４に対して、第一の液体電極１が正電位、第二の液体電極２が負電位となるようにし、正パターン形成工程として約３００Ｖ／ｍｍの電界を常温で約５０ｍｓ印加した。
その後、基板４をフッ酸でエッチングすることにより周期分極構造の形成状況を確認した。その結果、図１０（ａ）に示すように従来法では周期分極構造のばらつきが避けられなかったのに対して、本発明の作製法により、図１０（ｂ）に示すように反転周期のばらつきが少なく、かつ同一分極内で分極方向が均一な周期３０μｍの周期分極構造を有する基板を作製することができた。
（実施例２）
実施例１における、正パターン形成工程を約３５０Ｖ／ｍｍの電界を常温で約９ｍｓとした以外は実施例１と同様に周期分極構造を有する基板を作製した。その後、基板４をフッ酸でエッチングすることにより周期分極構造の形成状況を確認した。本発明の作製法により、反転周期のばらつきが少なく、かつ同一分極領域内で分極方向が均一な周期３０μｍの周期分極構造を有する基板を作製することができた。
（実施例３）
実施例１における、正パターン形成工程を約４００Ｖ／ｍｍの電界を約５ｍｓとした以外は実施例１と同様に周期分極構造を有する基板を作製した。その後、基板４をフッ酸でエッチングすることにより周期分極構造の形成状況を確認した。本発明の作製法により、反転周期のばらつきが少なく、かつ同一分極領域内で分極方向が均一な周期３０μｍの周期分極構造を有する基板を作製することができた。
（実施例４）
実施例１と同様な作製装置を用いた。
まず、上記基板４の間に電源６により電界を印加することにより第三核均一生成工程を行った。この場合、第一の液体電極１を正電位、第二の液体電極２が負電位となるようにし、急激な電界変化による基板４の破壊や望ましくない分域の発生を避けるために最高電界が３５０Ｖ／ｍｍの三角波形状の電界を４秒間かけて印加した。これにより、基板４の全領域が方向１２に分極反転していると考えられる。
次に、第一の液体電極１が負電位、第二の液体電極２が正電位となるようにし、負パターン形成工程として約３００Ｖ／ｍｍの電界を約５０ｍｓ印加した。
その後、基板４をフッ酸でエッチングすることにより周期分極構造の形成状況を確認した。本発明の作製法により、反転周期のばらつきが少なく、かつ同一分極領域内で分極方向が均一な周期３０μｍの周期分極構造を有する基板を作製することができた。
（実施例５）
実施例１と同様な作製装置を用いた。
まず、実施例１と同様に第一核均一生成工程および第二核均一生成工程をそれぞれ１回行う。次に、基板４の間に電源６により電界を印加することにより第三核均一生成工程を行った。この場合、第一の液体電極１を正電位、第二の液体電極２が負電位となるようにし、急激な電界変化による基板４の破壊や望ましくない分域の発生を避けるために最高電界が３５０Ｖ／ｍｍの三角波形状の電界を４秒間かけて印加した。これにより、基板４の全領域が方向１２に分極反転していると考えられる。
次に、第一の液体電極１が負電位、第二の液体電極２が正電位となるようにし、負パターン形成工程として約３００Ｖ／ｍｍの電界を約５０ｍｓ印加した。
その後、基板４をフッ酸でエッチングすることにより周期分極構造の形成状況を確認した。本発明の作製法により、反転周期のばらつきが少なく、かつ同一分極領域内で分極方向が均一な周期３０μｍの周期分極構造を有する基板を作製することができた。
（実施例６）
実施例１と同様な作製装置を用いた。
まず、基板４の間に電源６により電界を印加することにより第三核均一生成工程を行った。この場合、第一の液体電極１を正電位、第二の液体電極２が負電位となるようにし、急激な電界変化による基板４の破壊や望ましくない分域の発生を避けるために最高電界が３５０Ｖ／ｍｍの三角波形状の電界を４秒間かけて印加した。これにより、基板４の全領域が方向１２に分極反転していると考えられる。
次に、第二核均一生成工程を行う。第一の液体電極１が負電位、第二の液体電極２が正電位となるようにし、最高電界３５０Ｖ／ｍｍの三角波形状の電界を２秒間かけて印加した。これにより、方向１２に分極反転した領域を、自発分極方向１１に、再度分極反転した。第三核均一生成工程および第二核均一生成工程をそれぞれ１回行った。
さらに、上記と同様にして第三核均一生成工程を行った。
次に、第一の液体電極１が負電位、第二の液体電極２が正電位となるようにし、負パターン形成工程として約３００Ｖ／ｍｍの電界を約５０ｍｓ印加した。その後、基板４をフッ酸でエッチングすることにより周期分極構造の形成状況を確認した。本発明の作製法により、反転周期のばらつきが少なく、かつ同一分極領域内で分極方向が均一な周期３０μｍの周期分極構造を有する基板を作製することができた。
（実施例７）
図１３の略線的拡大斜視図を参照して説明する。ここでは、図１４の模式図に示すような、第一の分極方向１１と第二の分極方向１２のなす角が９０°の構造を作製する場合を例にとって示す。図１３の場合、基板４が第一の分極方向１１が基板４の表面に対して４５度傾いている場合で、その分極の基板４の表面の主面に絶縁層５としてフォトレジストを塗布してフォトリソグラフィーにより作製したパターンとＬｉＣｌ飽和水溶液の第一の電極１、およびＬｉＣｌ飽和水溶液のみを基板４に接触させた第二の電極２よりなる。
そして、この例では基板４をシリコーンゴム７を介しておよびアクリル板８ではさみ、アクリル板８と基板４の間をＬｉＣｌ飽和水溶液で充填する。充填する際、脱気処理をすることにより基板４の表面に気泡が残らないように調節する。
次に、基板４の間に電源６により電界を印加することにより第一核均一生成工程を行った。この場合、基板４の厚さを１ｍｍ、フォトレジストの厚みを８μｍとし、電極１を正電位、電極２が負電位となるようにし、急激な電界変化による基板４の破壊や望ましくない分域の発生を避けるために最高電界が１８０Ｖの三角波形状の電界を１０００秒間かけて印加した。これにより、最終的に得る分極方向が第二の分極方向１２となる領域の約１１０％の領域に相当する反転電荷が流れた。次に、第二核均一生成工程を行う。電極１が負電位、電極２が正電位となるようにし、最高電界１８０Ｖの三角波を印加して、第二の分極方向１２に前方スイッチした領域を第一の分極方向１１に後方スイッチした。この際流れた反転電荷量は、前述で流れた反転電荷量と同量であったことから、前記第一核均一作製工程において第二の分極方向１２に前方スイッチした領域がすべて前記第二核均一生成工程により第一の分極方向１１に後方スイッチしたと考えられる。
前記第一核均一生成工程、第二核均一生成工程、および第三核均一生成工程に用いる電界波形は上述の三角波形状のもの以外にも、正弦波形状のもの矩形形状のものいずれでもよい。いずれの場合も反転開始電界以上の電界を印加し、反転時に流れる電流がなくなるまで印加する方が望ましい。
次に、第一核均一生成工程および第二核均一生成工程をそれぞれ一回行った基板４に対して、電極１が正電位、電極２が負電位となるようにし、正パターン形成工程として約２００Ｖ／ｍｍの電界を約１０００秒印加して所望のパターンの分極構造の形成を試み、作製した基板４の表面から、透過光学顕微鏡により分極パターンの形成状況を確認した。その結果、図１５に示すように分極反転した領域３４が得られ、反転周期のばらつきが少なく、かつ同一分極領域内で分極方向が均一な周期１８μｍ、１ｍｍ厚の分極構造を作製することができた。
産業上の利用可能性
本発明は、例えば、波長変換素子や第二高調波発生素子などの光デバイスの製造方法に関し、この光デバイスは光通信、光情報記録、光計測などに用いることができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明における強誘電体基板の周期分極構造作製に用いられる作製装置の概略断面図である。
図２は、従来の分極構造作製法と、本発明の周期分極構造作製法の工程を示すフローチャートである。
図３は、本発明に係る周期分極構造作製法により作製された、強誘電体基板の周期分極構造を示す概略斜視図である。
図４は、本発明の強誘電体基板の周期分極構造作製における電界波形を示す模式図である。
図５は、ＫＮｂＯ３単結晶基板における核均一生成工程の回数と、反転開始電界強度との関係を示す図である。
図６は、ＫＮｂＯ３単結晶基板に第一核均一生成工程と第二核均一生成工程とを繰り返し行うことにより発生した核を示した、該基板の斜視透過模式図である。
図７は、本発明に係る周期分極構造作製法である作製法（ａ）における、各工程終了時の基板の分極領域および核を示す斜視透過模式図である。
図８は、本発明に係る周期分極構造作製法である作製法（ｃ）における、各工程終了時の基板の分極領域および核を示す斜視透過模式図である。
図９は、本発明に係る周期分極構造作製法である作製法（ａ）、（ｃ）における、電界波形の一例を示した模式図である。
図１０は、従来の作製法により作製した周期分極構造の反転状況を示す断面写真、および本発明の作製法により得られた周期分極構造の反転状況を示す断面写真である。
図１１は、従来の周期分極構造作製法により作製された基板の分極構造を示す断面模式図である。
図１２は、従来の周期分極構造作製法における、基板の分極領域および核を示す斜視透過模式図である。
図１３は、本発明における分極構造作製法における一製造工程の略線的拡大断面図である。
図１４は、本発明により作製した分極構造の模式図である。
図１５は、本発明の作製法により得られた周期分極構造の形成状況の透過顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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