(57)【要約】本発明の目的は、従来技術では、設備投資費が大きくなるという欠点を有する内圧付与法でしか成形できなかった嵩密度の大きな予備発泡粒子を、生産性、設備投資費の面で有利である圧縮充填成形法で成形し、かつ得られる発泡成形体の充填比及び外観を向上しうる、ポリオレフィン系樹脂発泡成形体の型内発泡成形方法を提供することである。本発明は、ポリオレフィン系樹脂を基材樹脂とした、嵩密度が３０〜１００ｋｇ／ｍ３、ＤＳＣ比が５〜３５％である予備発泡粒子を、無機ガスにより加圧しながら成形空間に充填し、蒸気により加熱、融着させる型内発泡成形方法であって、充填前に予備発泡粒子を無機ガスにより圧力０．３〜１．０ＭＰａで加圧処理することを特徴とする、ポリオレフィン系樹脂発泡体の型内発泡成形方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂を基材樹脂とした、嵩密度が３０〜１００ｋｇ／ｍ３、ＤＳＣ比が５〜３５％である予備発泡粒子を、無機ガスにより加圧しながら成形空間に充填し、蒸気により加熱、融着させる型内発泡成形方法であって、充填前に予備発泡粒子を無機ガスにより圧力０．３〜１．０ＭＰａで加圧処理することを特徴とする、ポリオレフィン系樹脂発泡体の型内発泡成形方法。
【請求項２】
前記充填前の加圧処理を３０分間以内で行うことを特徴とする、請求の範囲第１項記載のポリオレフィン系樹脂発泡体の型内発泡成形方法。
【請求項３】
前記予備発泡粒子が、ポリオレフィン系樹脂以外に更に親水性ポリマーを含有してなることを特徴とする、請求の範囲第１又は２記載のポリオレフィン系樹脂発泡体の型内発泡成形方法。
【請求項４】
前記ポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする、請求の範囲第１から３項のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体の型内発泡成形方法。
【請求項５】
前記ポリオレフィン系樹脂が、エチレン含有量１〜１０重量％のエチレン−プロピレンランダム共重合体であることを特徴とする、請求の範囲第１から４項のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体の型内発泡成形方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、断熱材、緩衝包装材；通函、バンパー芯材、ピラー、プラットフォーム、側突材等の自動車部材；パレット材、ツールボックス等に用いられるポリオレフィン系樹脂発泡体の型内発泡成形方法に関する。
背景技術
従来より、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を用いた型内発泡成形法としては、圧縮充填成形法（例えば特開平１−１３６７２６号公報、特開平３−５３９２９号公報）、内圧付与法（例えば特公昭５１−２２９５１号公報、特開平７−１７８７４７号公報）等が広く採用されている。
前記圧縮充填成形法は、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を加圧ガスを用いてもとの嵩体積の２０〜８０％に圧縮し、閉鎖しうるが密閉しない金型内に充填して型内のガス圧を除去した後、蒸気にて予備発泡粒子を加熱、融着して成形体を製造する方法である。また、前記内圧付与法は予備発泡粒子を予め無機ガスで加圧処理して該粒子に無機ガスを含浸させたあとに除圧し、該粒子の内圧が０．１２ＭＰａ（１．２気圧）以上である間に閉鎖しうるが密閉しない金型内に充填し、蒸気等で加熱融着し、成形体を製造する方法である。
近年、ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体は、例えばバンパー等の発泡倍率が比較的低倍率である用途に強く求められており、よって比較的低倍率の発泡成形体を成形する技術が要求されていた。
しかしながら、比較的低倍率の発泡成形体の製造方法として、好ましく用いられている前記圧縮充填成形法では、予備発泡粒子を充填前にもとの嵩体積の２０〜８０％に圧縮する必要があるため、圧縮時の変形量が小さくＤＳＣ比が高い予備発泡粒子、又は、嵩密度の大きな、発泡倍率の低い予備発泡粒子を用いる場合には、必要とする加圧ガス圧を高くする必要がある。一方、型内成形に使用する成形機は経済的に設計されており耐圧上限が０．４ＭＰａ程度しかないのが一般的であるために、ＤＳＣ比が高い予備発泡粒子、又は、嵩密度の大きな予備発泡粒子の型内成形には、圧縮充填成形法が適用できないため、内圧付与法が用いられてきた。
しかしながら、前記内圧付与法は、工程上、型内成形前に内圧付与操作が不可欠なので工程が複雑となり、該粒子の内圧を０．１２ＭＰａ（１．２気圧）以上付与させるには時間がかかるために生産性が低くなるという欠点があり、比較的低倍率の予備発泡粒子を、高い加圧ガス圧を必要とすることなく、圧縮充填成形に使用することができる技術が望まれていた。
発明の要約
そこで本発明者らは、上記従来技術を鑑みて、かかる問題点を解決しうる型内成形方法をうるべく鋭意研究を重ねた結果、予備発泡粒子を予め無機ガスにて加圧処理して予備発泡粒子を挫屈させることにより、圧縮充填成形を行う際に充填に必要なガス圧を下げることができ、かつ、圧縮充填成形法が適用可能な予備発泡粒子のＤＳＣ比及び嵩密度の範囲を広げることができることを見出した。更に、予め無機ガスにて加圧処理する際に加圧圧力を高くすることで、従来作成できなかった重量の重い発泡成形体を作成することが可能となることを見出した。発泡成形体重量幅を広げられるために予備発泡粒子の品種を減らすことが可能となり、在庫管理の簡略化、品種切り替え作業の軽減が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、ポリオレフィン系樹脂を基材樹脂とした、嵩密度が３０〜１００ｋｇ／ｍ３、ＤＳＣ比が５〜３５％である予備発泡粒子を、無機ガスにより加圧しながら成形空間に充填し、蒸気により加熱、融着させる型内発泡成形方法であって、充填前に予備発泡粒子を無機ガスにより圧力０．３〜１．０ＭＰａで加圧処理することを特徴とする、ポリオレフィン系樹脂発泡体の型内発泡成形方法に関する。
好ましい実施態様としては、前記充填前の加圧処理を３０分間以内で行うことを特徴とする、前記のポリオレフィン系樹脂発泡体の型内発泡成形方法に関する。
より好ましい実施態様としては、前記予備発泡粒子が、ポリオレフィン系樹脂以外に更に親水性ポリマーを含有してなることを特徴とする、前記いずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡体の型内発泡成形方法に関する。
更に好ましい実施態様としては、前記ポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする、前記いずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡体の型内発泡成形方法に関する。
特に好ましい実施態様としては、前記ポリオレフィン系樹脂が、エチレン含有量１〜１０重量％のエチレン−プロピレンランダム共重合体であることを特徴とする、前記いずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡体の型内発泡成形方法に関する。
発明の詳細な開示
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体の型内発泡成形方法は、ポリオレフィン系樹脂を基材樹脂とした、嵩密度が３０〜１００ｋｇ／ｍ３、ＤＳＣ比が５〜３５％である予備発泡粒子を、無機ガスにより加圧しながら成形空間に充填し、蒸気により加熱、融着させる型内発泡成形方法であって、充填前に予備発泡粒子を無機ガスにより圧力０．３〜１．０ＭＰａで加圧処理するものである。
上記ポリオレフィン系樹脂発泡体は、ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂粒子を予備発泡させて予備発泡粒子を得、得られた予備発泡粒子を加圧処理した後、成形空間に充填し、蒸気による加熱で予備発泡粒子を二次発泡させるとともに、相互に融着させることにより得られるものである。
本発明に使用されるポリオレフィン系樹脂とは、オレフィン系単量体単位を含有する樹脂である。上記ポリオレフィン系樹脂は、オレフィン系単量体単位と、更に、前記オレフィン系単量体と共重合可能な単量体単位とを含有する樹脂であってもよい。
オレフィン系単量体としては、特に限定されないが、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン等の炭素数２〜８のα−オレフィン単量体や、ノルボルネン系モノマー等の環状オレフィン等が挙げられる。これらのうちではエチレン、プロピレンが安価であり、得られる重合体の物性が良好になる点から好ましい。上記オレフィン系単量体は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記オレフィン系単量体と共重合可能な単量体としては、特に限定されないが、例えば、酢酸ビニル等のビニルアルコールエステル；メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ヘキシルアクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜６の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；ビニルアルコール、メタクリル酸、塩化ビニル等が挙げられる。これらのうちでは、酢酸ビニルが接着性、柔軟性、低温特性等の点から好ましく、メチルメタクリレートが接着性、柔軟性、低温特性、熱安定性等の点から好ましい。前記オレフィン系単量体と共重合可能な単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記ポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム３元共重合体、ポリエチレン−ポリプロピレンブロック共重合体、ホモポリプロピレン等のポリプロピレン系樹脂；低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体等のポリエチレン系樹脂；ポリブテン、ポリペンテン等が挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのポリオレフィン系樹脂のうちでは、他のポリオレフィン系樹脂と比べて、発泡倍率のバラツキがより小さく、比較的温和な条件で所望の発泡倍率を得やすく、また、得られた予備発泡粒子から製造された発泡成形体の機械的強度や耐熱性、柔軟性等のバランスがより良好であるため、ポリプロピレン系樹脂が好ましく、上記ポリプロピレン系樹脂としては、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム３元共重合体が好ましい。
これらのポリオレフィン系樹脂は、通常行われる製法により得ることができる。また、上記ポリオレフィン系樹脂は、無架橋の状態で用いてもよく、パーオキサイドや放射線等により架橋させて用いてもよいが、無架橋の状態であるものが好ましい。
前記ポリオレフィン系樹脂は、予備発泡粒子を発泡成形体に成形する際に良好な表面外観、融着を得やすいという点からエチレン含有量１〜１０重量％のエチレン−プロピレンランダム共重合体がより好ましい。本明細書において、上記エチレン含有量は、白山らのＩＲスペクトルを用いる方法（高分子分析ハンドブック、１９９５年、日本分析化学会編、６１６頁）により求められるものである。上記エチレン含有量は、より好ましい下限が１．５重量％であり、より好ましい上限が５重量％である。
本発明に使用されるポリオレフィン系樹脂は、オレフィン系単量体単位を５０〜１００重量％、前記オレフィン系単量体と共重合可能な単量体単位を０〜５０重量％含有する樹脂であるものが好ましい。
前記ポリオレフィン系樹脂のメルトインデックス〔ＭＩ〕（ＪＩＳ  Ｋ７２１０）としては、例えばポリプロピレン系樹脂では０．２〜５０ｇ／１０分が好ましく、１〜３０ｇ／１０分がより好ましい。前記ＭＩが０．２ｇ／１０分未満の場合、溶融粘度が高すぎて、比較的温和な条件で所望の発泡倍率を有する予備発泡粒子が得られにくくなる傾向があり、５０ｇ／１０分を超える場合、発泡時の樹脂の伸びに対する溶融粘度が低く破泡しやすくなり、発泡成形体としたときの融着、外観、機械的強度が悪化する傾向がある。
前記ポリオレフィン系樹脂の曲げ弾性率（ＪＩＳ  Ｋ  ７２０３）としては、例えばポリプロピレン系樹脂では５００〜２０００ＭＰａが好ましく、８００〜１６００ＭＰａがより好ましい。前記曲げ強度が５００ＭＰａ未満の場合、得られる発泡成形体の機械的強度、耐熱性が不充分となり易い傾向があり、２０００ＭＰａを超える場合、得られる発泡成形体の柔軟性、緩衝特性が不充分となる傾向にある。
前記ポリオレフィン系樹脂の融点としては、例えばポリプロピレン系樹脂では１２５〜１６５℃が好ましく、１３０〜１６０℃がより好ましい。融点が１２５℃未満の場合、耐熱性が不足し易くなる傾向があり、１６５℃を超える場合、成形時の融着性、二次発泡力が不足し易くなる傾向にある。
本発明における樹脂の融点とは、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて、前記樹脂を４０〜２２０℃まで、昇温速度１０℃／分にて昇温した後、同一速度にて４０℃まで冷却、更に同一速度で２２０℃まで昇温し、２回目の昇温過程において得られるＤＳＣ曲線の吸熱ピークのピーク温度であり、通常、前記樹脂を予備発泡粒子又は発泡成形体とした場合にも、示差走査熱量計にて、同様の測定を実施した場合、同様のピーク温度を示す。
本発明に用いる予備発泡粒子は、後述のように、ポリオレフィン系樹脂と必要により添加される無機充填剤等とを含有したポリオレフィン系樹脂組成物からなる粒子を水懸濁系に分散させ、高温・高圧下に保持して発泡剤を含浸した後、低圧雰囲気下に分散物を放出する従来公知の方法により得ることができる。
上記発泡剤としては特に限定されず、例えば、プロパン、ブタン等の有機系揮発性発泡剤；窒素、二酸化炭素等の無機ガス；水等が挙げられる。環境への負荷が小さく、発泡倍率のバラツキのより少ない予備発泡粒子が得られる点から、水を発泡剤とすることが好ましい。
上記発泡剤として水を使用する場合には、ポリオレフィン系樹脂組成物の含水率を１〜５０重量％となるようにすることが好ましく、上記ポリオレフィン系樹脂組成物からなる粒子は、発泡剤として働く水の含有量を高めて、所望の発泡倍率を得やすくするため、ポリオレフィン系樹脂とともに親水性ポリマーを含有するものが好ましい。
上記含水率は、ポリオレフィン系樹脂組成物の融点以上で融点＋２０℃以下における水蒸気圧下での含水率であり、以下のようにして求められる。
すなわち、３００ｃｃ耐圧アンプル中に前記ポリオレフィン系樹脂組成物からなる樹脂粒子５０ｇ、水１５０ｇ、分散剤としてｎ−アルキルスルホン酸ナトリウム０．０３ｇを入れ、密閉する。ついで、前記ポリオレフィン系樹脂組成物の融点以上で融点＋２０℃以下の温度に設定した油浴中で３時間加熱処理する。２０℃程度の室温まで冷却した後、取り出し、充分水洗して分散剤を除去する。こうして得られたポリオレフィン系樹脂組成物からなる樹脂粒子にエアガン等で空気を吹き付けることにより、表面付着水分を除去したものの重量（Ｘ）を求める。ついで、前記樹脂粒子を、その樹脂粒子の融点よりも２０℃高い温度に設定されたオーブン中で３時間乾燥させ、室温まで冷却させた後、デシケータ中での重量（Ｙ）を求める。上記含水率は、これらの重量から、次式（Ｉ）：
含水率（％）＝（Ｘ−Ｙ）／Ｙ×１００      （Ｉ）
にしたがって求められる。ポリオレフィン系樹脂組成物の含水率は、前記樹脂組成物中に後述の親水性ポリマーや充填剤等を含む場合、これらの合計重量に対して求められる。
本明細書において、前記親水性ポリマーとは、ＡＳＴＭ  Ｄ５７０に準拠して測定された吸水率が０．５重量％以上のポリマーを意味する。上記親水性ポリマーとしては、いわゆる吸湿性ポリマー、吸水性ポリマー（水に溶けることなく、自重の数倍から数百倍の水を吸収し、圧力がかかっても脱水されがたいポリマー）及び水溶性ポリマー（常温ないし高温状態で水に溶解するポリマー）等が挙げられる。前記親水性ポリマーの分子内には、通常、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基、エステル基、ポリオキシエチレン基等の親水性基が含有される。
前記吸湿性ポリマーの例としては、例えばカルボキシル基含有ポリマー、ポリアミド、熱可塑性ポリエステル系エラストマー、セルロース誘導体等が挙げられる。
前記カルボキシル基含有ポリマーの具体例としては、例えばエチレン−アクリル酸−無水マレイン酸３元共重合体（吸水率０．５〜０．７重量％）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等のカルボキシル基をナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオンで塩にし、分子間を架橋させたアイオノマー系樹脂（吸水率０．７〜１．４重量％）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（吸水率０．５〜０．７重量％）等が挙げられる。
前記ポリアミドの具体例としては、例えばナイロン−６（吸水率１．１〜１．５重量％）、共重合ナイロン（ＥＭＳ−ＣＨＥＭＩＥ  ＡＧ社製、商品名グリルテックス等、吸水率１．５〜３重量％）等が挙げられる。
前記熱可塑性ポリエステル系エラストマーの具体例としては、例えばポリブチレンテレフタレートとポリテトラメチレングリコールとのブロック共重合体（吸水率０．５〜０．７重量％）等が挙げられる。
前記セルロース誘導体の具体例としては、例えば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース等が挙げられる。
上記吸湿性ポリマーは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
前記吸湿性ポリマーのうちでは、ポリオレフィン系樹脂中での分散性に優れ、比較的少量で高含水率のポリオレフィン系樹脂組成物が得られ、所望の発泡倍率を有し倍率のバラツキが小さい予備発泡粒子を得られるため、カルボキシル基含有ポリマーが好ましく、上記カルボキシル基含有ポリマーとしてはアイオノマー系樹脂が好ましく、上記アイオノマー系樹脂としてはエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の分子間をナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオンで架橋させたエチレン系アイオノマーが好ましい。
前記吸水性ポリマーの例としては、例えば架橋ポリアクリル酸塩系重合体、澱粉−アクリル酸グラフト共重合体、架橋ポリビニルアルコール系重合体、架橋ポリエチレンオキサイド系重合体、イソブチレン−マレイン酸系共重合体等が挙げられる。
前記架橋ポリアクリル酸塩系重合体の具体例としては、例えば日本触媒社製のアクアリック（商品名）、三菱化学社製のダイヤウェット（商品名）等で代表される架橋ポリアクリル酸ナトリウム系重合体等が挙げられる。
前記架橋ポリビニルアルコール系重合体の具体例としては、例えば日本合成化学工業社製のアクアリザーブＧＰ（商品名）等で代表される種々の架橋ポリビニルアルコール系重合体が挙げられる。
また、前記架橋ポリエチレンオキサイド系重含体の具体例としては、例えば住友精化社製のアクアコーク等で代表される種々の架橋ポリエチレンオキサイド系重合体が挙げられる。
そして、前記イソブチレン−マレイン酸系共重合体の具体例としては、例えばクラレ社製のＫＩゲル（商品名）等で代表されるイソブチレン−マレイン酸系共重合体が挙げられる。
上記吸水性ポリマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記吸水性ポリマーのうちでは、ポリオレフィン系樹脂中での分散性、比較的少量で高含水率が得られる点から、架橋ポリエチレンオキサイド系重合体が好ましい。
前記水溶性ポリマーの例としては、例えばポリ（メタ）アクリル酸系重合体、ポリ（メタ）アクリル酸塩系重合体、ポリビニルアルコール系重合体、ポリエチレンオキサイド系重合体、水溶性セルロース誘導体等が挙げられる。
前記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の具体例としては、例えばポリアクリル酸、アクリル酸−アクリル酸エチル共重合体、ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。
また、前記ポリ（メタ）アクリル酸塩系重合体の具体例としては、例えばポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリメタクリル酸カリウム等が挙げられる。
また、前記ポリビニルアルコール系重合体の具体例としては、例えばポリビニルアルコール、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
更に、前記ポリエチレンオキサイド系重合体の具体例としては、例えば分子量数万〜数百万のポリエチレンオキサイド等が挙げられる。
そして、前記水溶性セルロース誘導体の具体例としては、例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。
上記水溶性ポリマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記吸湿性ポリマー、吸水性ポリマー及び水溶性ポリマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記親水性ポリマーの使用量は、前記親水性ポリマーの種類によって異なるが、含水率が１〜５０重量％になるポリオレフィン系樹脂組成物を得るためには、通常、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、下限は好ましくは０．０１重量部、より好ましくは０．０５重量部、更に好ましくは０．１重量部である。また、予備発泡粒子の製造時の生産安定性や発泡特性を良好にし、予備発泡粒子から得られる発泡成形体に優れた機械的強度や耐熱性を付与するとともに、吸水時の寸法変化を小さくする点から、上限は好ましくは２０重量部、より好ましくは１０重量部、更に好ましくは５重量部である。
上記発泡剤として有機系揮発性発泡剤又は無機ガス（例えば二酸化炭素）を使用する際には、ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂粒子に含水させる必要がないから、上述の親水性ポリマーを含有させる必要はない。
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂組成物には、発泡倍率のバラツキが小さく、かつ気泡が均一、独立で、比較的温和な条件で所望の発泡倍率を有する予備発泡粒子を得ることができるという点から、充填剤、すなわち無機充填剤及び／又は有機充填剤を含有することが好ましい。
前記無機充填剤の具体例としては、例えばタルク、マイカ、カオリン、ベントナイト、クレー、シリカ、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ほう砂、ゼオライト、ケイ藻土、ワラストナイト、マイクロバルーン等が挙げられる。これらの無機充填剤の中では、発泡倍率のバラツキがより小さく、気泡が均一、独立で、比較的温和な条件で所望の発泡倍率を有する予備発泡粒子をより得やすい点から、タルクが好ましい。
前記有機充填剤としては、前記ポリオレフィン系樹脂の融点以上の温度で固体状のものである以外は、特に限定はない。前記有機充填剤の具体例としては、例えばポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、熱可塑性ポリエステル樹脂粉末等が挙げられる。前記充填剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記充填剤の平均粒子径は、特に限定されないが、気泡が均一で、比較的温和な条件で所望の発泡倍率を有する予備発泡粒子を得ることができ、また、該予備発泡粒子から機械的強度や柔軟性等に優れた発泡成形体を得ることができる点から、上限は５０μｍが好ましく、２０μｍがより好ましく、１０μｍが更に好ましく、２次凝集や取扱作業性の点から、下限は０．１μｍが好ましく、０．５μｍがより好ましい。
前記充填剤を使用する場合の使用量は、特に限定されないが、比較的温和な条件で所望の発泡倍率を有する予備発泡粒子を容易に得ることができる点から、通常、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して下限は０．００１重量部が好ましく、０．００５重量部がより好ましく、また予備発泡粒子を用いて成形する際に、優れた発泡成形体を得る点から、上限は５重量部が好ましく、３重量部がより好ましく、２重量部が更に好ましい。
更に前記ポリオレフィン系樹脂組成物には、必要に応じて、アゾ系、フタロシニアン系、キナクリドン系、ペリレン系、ペリノン系、アントラキノン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系等の有機顔料、カーボンブラック、ケッチェンブラック、鉄黒、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、コバルトバイオレット、コバルトブルー、紺青、群青、黄鉛、亜鉛黄、バリウム黄等の無機顔料のほか、染料、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、滑剤等の各種添加剤を含有させることもできる。
前記ポリオレフィン系樹脂、必要により親水性ポリマー、充填剤、各種添加剤等を含有する前記ポリオレフィン系樹脂組成物は、通常、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等を用いて溶融混練し、ついで円柱状、楕円柱状、球状、立方体状、直方体状等予備発泡に利用しやすい所望の粒子形状に成形することが好ましい。
前記粒子を製造する際の条件、樹脂粒子の大きさ等にもとくに限定はないが、例えば押出機中で溶融混練して得られる粒子（ペレット）は、通常０．５〜１０ｍｇ／粒である。上記樹脂粒子の大きさとしては特に限定されないが、０．５〜２ｍｍが好ましい。
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体の型内発泡成形方法において、予備発泡粒子は、ポリオレフィン系樹脂を基材樹脂としたものである。
本明細書において、上記「予備発泡粒子」とは、ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂粒子を予備発泡させて得られるものであり、後述の加圧処理をする前のものを意味する。
具体的には、上記予備発泡粒子は、上記ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂粒子を分散剤（難水溶性無機物）及び分散助剤（例えば、少量の界面活性剤）を含む水系分散媒とともに耐圧密閉容器に仕込み、発泡剤を添加した後（発泡剤が水の場合は添加なし）攪拌しながら昇温して一定温度として発泡剤を含浸させ、発泡剤（水を発泡剤とする場合は窒素等の無機ガス）で一定圧力に保持した後、開口オリフィスを通して、密閉容器内より低圧雰囲気に放出することにより得ることができる。
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂を基材樹脂とした予備発泡粒子の嵩密度の下限は３０ｋｇ／ｍ３、好ましくは３５ｋｇ／ｍ３であり、上限は１００ｋｇ／ｍ３、好ましくは７０ｋｇ／ｍ３である。本発明の型内発泡成形方法は、上記嵩密度が３０ｋｇ／ｍ３以上の場合に特に有効に用いられる。また嵩密度が１００ｋｇ／ｍ３を超えると、予備発泡粒子が硬くなり成形時に潰れにくくなるため、予備発泡粒子を０．３〜１．０ＭＰａで充填前に加圧処理しても外観良好な発泡成形体を得られない。
ここで、上記嵩密度は、以下の方法により求められる値である。
内容積既知の容器（内容積Ｖ［ｍ３］）に予備発泡粒子を投入し、振とう機で３０秒間振動を与えて、容器に予備発泡粒子を充填する。この際、予備発泡粒子粉面が常に容器上端面より上になるよう予備発泡粒子を追加投入する。予備発泡粒子を充填後、静置した状態で容器上端面を真っ直ぐな板で擦り切ることにより、容器上端面と予備発泡粒子粉面を一致させる。容器内に残った予備発泡粒子の重量Ｗ［ｋｇ］を測定し、ＷをＶで除した値を嵩密度とする。
上記嵩密度は、予備発泡時の耐圧容器内の保持圧力等により、調整することができる。
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂を基材樹脂とした予備発泡粒子のＤＳＣ比の下限は５％、好ましくは１５％、より好ましくは１８％であり、上限は３５％、好ましくは３０％、より好ましくは２６％である。ＤＳＣ比が５％未満では予備発泡粒子の大部分が成形時に溶けて、外観良好な発泡成形体にならない。また、ＤＳＣ比が３５％を超えると成形時に予備発泡粒子の二次発泡力が不足し、融着性及び表面性が良好な発泡成形体が得られない。
ここで、ＤＳＣ比とは、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕によって４０℃から２００℃まで１０℃／分の速度で昇温したときに得られるＤＳＣ曲線において、基材樹脂が本来有していた結晶状態に基づく吸熱ピークの融解熱量（α）〔Ｊ／ｇ〕、このピークより高温側に現れる吸熱ピークの融解熱量（β）〔Ｊ／ｇ〕とから次式（ＩＩ）：
ＤＳＣ比（％）＝｛β／（α＋β）｝×１００        （ＩＩ）
によって得られる物理量である。
上記ＤＳＣ比は、予備発泡時の耐圧容器内の温度等により調整することができる。
上記予備発泡粒子の平均粒子径としては特に限定されず、通常、１〜６ｍｍである。
本発明による型内発泡成形方法によれば、前記ポリオレフィン系樹脂組成物からなる予備発泡粒子を、無機ガスにより加圧しながら成形空間に充填し、蒸気により加熱、融着させる型内発泡成形に使用する際に、充填前に無機ガスを用いて加圧処理を行い、一時的に収縮させた予備発泡粒子とすることで、充填時の加圧力で容易に予備発泡粒子を圧縮させることが可能となり、充填時の加圧力と充填前の加圧処理条件を調整することで、同嵩密度の予備発泡粒子から比較的幅広い密度の発泡成形体を得ることができるのに加え、得られる発泡成形体は外観性に優れるという効果を有する。
充填前の加圧処理時の圧力の下限は０．３ＭＰａ、好ましくは０．４ＭＰａであり、上限は１．０ＭＰａ、好ましくは０．８ＭＰａである。圧力が０．３ＭＰａ未満では、充填時の加圧力で充分に予備発泡粒子を圧縮することが困難である。また、１．０ＭＰａを超える圧力で加圧処理しても充填比、発泡成形体外観の向上は１．０ＭＰａでの加圧処理と同等であり、加圧処理に使用するタンクの耐圧性能を高くするための設備費が高くなるデメリットの方が大きくなる。
前記充填前の加圧処理時に必要とする時間は、できるだけ短時間とすることが好ましく、３０分間以内がより好ましい。加圧処理時に必要とする時間が３０分間をこえると、無機ガスが徐々に予備発泡粒子に含浸され、予備発泡粒子を収縮させることが困難となる傾向がある。加圧処理時に必要とする時間の下限は、加圧設備の能力により、短時間で処理しようとすると加圧設備が大型となり設備費が高価になるので生産のタイムサイクルとの兼ね合いによるが、通常、５分間である。
前記充填前の加圧処理方法としては、１）通常成形機に予備発泡粒子を加圧するために設置されている充填ホッパーを加圧圧力に耐えられる耐圧の充填ホッパーに改良して加圧処理する方法、２）充填ホッパーと別の耐圧タンクにて加圧処理する方法等が挙げられる。大量の予備発泡粒子を一度に均一に加圧処理することができる点から、上記２）の方法が好ましい。
上記充填前の加圧処理のために使用する無機ガスとしては、経済性、生産性、安全性、環境適合性等の点から、二酸化炭素、チッ素、空気又はこれらを主体（通常、５０容量％以上が好ましく、７０容量％以上がより好ましい）とし、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガスや水蒸気、酸素、水素、オゾン等を更に少量（５０容量％以下が好ましく、３０容量％以下がより好ましい）含む無機ガス等を使用することが好ましいが、圧縮設備の設備費の点から空気がより好ましい。
本発明は、前記充填前の加圧処理を行った予備発泡粒子を、通常の圧縮充填成形法に使用するものである。上記通常の圧縮充填成形法とは、すなわちポリオレフィン系樹脂を基材樹脂とした予備発泡粒子を、加圧ガスを用いて、充填前の加圧処理を行う前の予備発泡粒子の嵩体積の２０〜８０％に圧縮し、閉鎖しうるが密閉しない金型内に充填して型内のガス圧を除去した後、蒸気により予備発泡粒子を加熱、融着して発泡成形体を製造する方法である。
上記充填に用いる無機ガスとしては特に限定されず、例えば、上記充填前の加圧処理に用いた無機ガス等が挙げられる。
上記充填時の圧力は、通常、下限が好ましくは０．０６ＭＰａであり、より好ましくは０．０８ＭＰａであり、上限が好ましくは０．４０ＭＰａであり、より好ましくは０．３５ＭＰａである。
上記予備発泡粒子を充填するときに用いられる充填タンクの耐圧は、高い方がそれだけ予備発泡粒子に圧縮ガス圧を与えられるため圧縮充填成形が適用可能な嵩密度範囲が拡ってよいが、耐圧能力が高いと設備投資費が大きくなるため、通常用いられている耐圧０．４ＭＰａ付近が好ましい。
発明を実施するための最良の形態
以下に実施例をあげて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１〜４及び比較例１〜４の予備発泡粒子の製造方法）
エチレン−プロピレンランダム共重合体（エチレン含有量３％、ＭＩ＝６ｇ／１０分、融点１４５℃）１００重量部に、無機充填剤（タルク、平均粒子径９．５μｍ）０．１５重量部、及びカーボンブラック２．５重量部を押出機中で溶融混練し、ストランド状に押出したものをカッティングすることによりポリプロピレン系樹脂組成物からなる樹脂粒子（１．８ｍｇ／粒）を製造した。
次に、この樹脂粒子１００重量部、分散剤としてパウダー状第三リン酸カルシウム０．５重量部、分散助剤としてｎ−アルキルスルフォン酸ナトリウム０．０１重量部を水２００重量部とともにオートクレーブ型耐圧容器内に仕込み、１５０．０℃まで加熱した後、空気を上記耐圧容器内に導入して上記耐圧容器内の圧力を表１に示す圧力まで上げた後、この圧力を保持しつつ上記耐圧容器下部のバルブを開いて上記耐圧容器内の内容物を３．６ｍｍφの開口オリフィスを通して、大気圧下に放出して、表１に示す嵩密度及びＤＳＣ比を有する予備発泡粒子を得た。
（実施例５〜６及び比較例６の予備発泡粒子の製造方法）
エチレン−プロピレンランダム共重合体（エチレン含有量３％、ＭＩ＝６ｇ／１０分、融点１４５℃）１００重量部に、無機充填剤（タルク、平均粒子径９．５μｍ）０．１５重量部、親水性ポリマーとしてエチレン系アイオノマー（商品名：ハイミラン１７０７、三井デュポンポリケミカル社製）２重量部、及び、カーボンブラック２．５重量部を押出機中で溶融混練し、ストランド状に押出したものをカッティングすることによりポリプロピレン系樹脂組成物からなる樹脂粒子（１．８ｍｇ／粒）を製造した。
当該樹脂粒子を用いて、上記実施例１〜４及び比較例１〜４の予備発泡粒子の製造方法と同様の方法により表１に示す嵩密度及びＤＳＣ比を有する予備発泡粒子を得た。
（比較例５の予備発泡粒子の製造方法）
オートクレーブ型耐圧容器内の温度を１４９．０℃とした以外は実施例１〜４及び比較例１〜４の予備発泡粒子の製造方法と同様の方法により、表１に示す嵩密度及びＤＳＣ比を有する予備発泡粒子を得た。
測定方法
＜嵩密度＞
内容積既知の容器（内容積Ｖ［ｍ３］）に予備発泡粒子を投入し、振とう機で３０秒間振動を与えて、容器に予備発泡粒子を充填した。この際、予備発泡粒子粉面が常に容器上端面より上になるよう予備発泡粒子を追加投入した。予備発泡粒子を充填後、静置した状態で容器上端面を真っ直ぐな板で擦り切ることにより、容器上端面と予備発泡粒子粉面を一致させた。容器内に残った予備発泡粒子の重最Ｗ［ｋｇ］を測定し、ＷをＶで除した値を嵩密度とした。
＜ＤＳＣ比＞
得られた予備発泡粒子を、示差走査熱量計（商品名：ＤＳＣ６２００、セイコーインスツルメンタル社製）を用いて４０℃から２００℃まで１０℃／分の速度で昇温し、ポリプロピレン系樹脂が本来有していた結晶状態に基づく吸熱ピークの融解熱量（α）〔Ｊ／ｇ〕、このピークより高温側に現れる吸熱ピークの融解熱量（β）〔Ｊ／ｇ〕とから次式（ＩＩ）：
ＤＳＣ比（％）＝｛β／（α＋β）｝×１００        （ＩＩ）
により求めた値をＤＳＣ比とした。
（実施例１〜６、比較例１〜６の圧縮充填成形法）
Ｋｕｒｔｚ社製成形機を用いて充填ホッパー圧力を表１記載の充填圧に調整し、金型圧力を（充填圧−０．０５）ＭＰａとして、実施例１〜６及び比較例１〜６の予備発泡粒子をそれぞれ３２０ｍｍ×３２０ｍｍ×６０ｍｍの直方体形状金型に充填し、成形加熱蒸気圧力０．３０ＭＰａで加熱融着させ、成形体面圧が０．０５ＭＰａとなるまで金型内で水冷した後、金型より取り出した。６０℃で１２時間乾燥後、室温で放冷し、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体を得た。
得られた発泡成形体の充填比及び発泡成形体外観を評価した。結果を表１に示す。
評価方法
＜充填比＞
次式（ＩＩＩ）に示すように、発泡成形体密度（Ｂ）［ｋｇ／ｍ３］を予備発泡粒子嵩密度（Ａ）［ｋｇ／ｍ３］で除することにより得られる値である。圧縮充填成形の場合、一般に、充填比を高めることで、予備発泡粒子間同士の融着性等の外観良好な発泡成形体を得ることができる傾向がある。
充填比（−）＝Ｂ／Ａ      （ＩＩＩ）
＜発泡成形体外観＞
得られた発泡成形体の表面を観察し、目視にて以下のように評価した。
○：予備発泡粒子間の空隙がほとんど見られない状態
△：予備発泡粒子間の空隙が若干見られる状態
×：予備発泡粒子間の空隙が目立つ状態
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実施例１、２と比較例１との比較、実施例３と比較例２との比較、実施例４と比較例３との比較、及び、基材樹脂として更にエチレン系アイオノマーを添加した実施例５及び６と比較例６との比較から、充填前の加圧処理により充填比及び発泡成形体の外観が向上することがわかった。また、実施例５と実施例６とから、充填前の加圧処理時間が５分と２０分とでは、ほほ同等の効果が得られることがわかった。
更に、比較例４のように、嵩密度が１５０ｋｇ／ｍ３と高い（発泡倍率が低い）場合には、充填前の加圧処理を行っても、通常使用しうる最高の充填圧（０．４０ＭＰａ）では充分な充填比及び発泡成形体外観を得ることができず、比較例５のようにＤＳＣ比が３８％と高い場合にも、充填前の加圧処理により充分な充填比及び発泡成形体外観の向上効果を得ることができないことがわかった。
産業上の利用可能性
本発明によれば、従来技術では設備投資費が大きくなるという欠点を有する内圧付与法でしか成形できなかった嵩密度の大きな予備発泡粒子を、生産性、設備投資費の面で有利である圧縮充填成形法で成形できるようになり、得られる発泡成形体の充填比及び外観を向上させることが可能となる。
【国際調査報告】
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