(57)【要約】本発明は、すばやく成膜でき、しかも不純物の少なく、緻密な化学吸着膜の形成方法を提供することを目的とする。活性水素を含む基材の表面上への化学吸着膜製造方法において、少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤を、有機溶媒中、金属酸化物、または金属アルコキシド部分加水分解生成物と水で処理した溶液を、前記基材表面に接触させる工程を有することを特徴とする化学吸着膜製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素を含む基材の表面上への化学吸着膜製造方法において、少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤を、有機溶媒中、金属酸化物、または金属アルコキシド部分加水分解生成物と水で処理した溶液を、前記基材表面に接触させる工程を有することを特徴とする化学吸着膜製造方法。
【請求項２】
活性水素を含む基材の表面上への化学吸着膜製造方法において、少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤を、有機溶媒中、金属酸化物、または金属アルコキシド部分加水分解生成物と水で処理し、金属酸化物または金属アルコキシド部分加水分解物を除去した後の溶液を、前記基材表面に接触させる工程を有することを特徴とする化学吸着膜製造方法。
【請求項３】
金属酸化物を、金属系界面活性剤に対して触媒量用いることを特徴とする請求項１または２に記載の化学吸着膜製造方法。
【請求項４】
化学吸着膜が、前記基材表面に金属−酸素結合を介して共有結合した化学吸着膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の化学吸着膜製造方法。
【請求項５】
化学吸着膜が、単分子膜であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の化学吸着膜製造方法。
【請求項６】
有機溶媒が、炭化水素系溶媒またはフッ化炭素系溶媒であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の化学吸着膜製造方法。
【請求項７】
金属アルコキシドの部分加水分解生成物が、有機溶媒中、酸、塩基、及び／または分散安定化剤の非存在下、凝集せずに安定に分散している性質を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の化学吸着膜製造方法。
【請求項８】
金属アルコキシドの部分加水分解生成物が、有機溶媒中、酸、塩基、及び／または分散安定化剤の非存在下、金属アルコキシドに対し０．５〜２．０倍モル未満の水を用い、−１００℃から有機溶媒還流温度範囲で加水分解して得られた生成物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の化学吸着膜製造方法。
【請求項９】
金属酸化物または金属アルコキシド部分加水分解生成物中の金属が、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン、鉛からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の化学吸着膜製造方法。
【請求項１０】
少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤が、式（Ｉ）
Ｒ１ｎＭＸｍ−ｎ  ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１は、１価炭化水素基、置換基を有する１価炭化水素基、１価ハロゲン化炭化水素基、連結基を含む１価炭化水素基、または、連結基を含む１価ハロゲン化炭化水素基を表し、Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子、及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を表し、Ｘは、加水分解性基を表し、ｎは、１〜（ｍ−１）のいずれかの整数を表し、ｍはＭの原子価を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ１は、同一または相異なっていてもよく、（ｍ−ｎ）が２以上の場合、Ｘは、同一または相異なっていてもよい。）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の化学吸着膜製造方法。
【請求項１１】
式（Ｉ）で表される化合物が、式（ＩＩ）
ＣＦ３−（ＣＦ２）ｐ−Ｒ２ｑ−ＭＹｒＸｍ−ｒ  ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ２は、アルキレン基、ビニレン基、エチニレン基、アリレーン基、または、ケイ素原子及び／または酸素原子を含む２価官能基を表し、Ｙは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、含フッ素アルキル基、または含フッ素アルコキシ基を表し、Ｘ、Ｍ、及びｍは前記と同じ意味を表し、ｐは、０または整数を表し、ｑは、０又は１を表し、ｒは０または１〜（ｍ−１）の整数を表し、ｒが２以上の場合に、Ｙは、それぞれ同一または相異なっていてもよく、ｍ−ｒが２以上の場合に、Ｘは、それぞれ同一または相異なっていてもよい。）で表される化合物であることを特徴とする請求項１０に記載の化学吸着膜製造方法。
【請求項１２】
基材が、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、紙、繊維及び皮革から選ばれる少なくとも一つである請求項１〜１１のいずれかに記載の化学吸着膜製造方法。
【請求項１３】
少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤を、有機溶媒中、金属酸化物、または金属アルコキシド部分加水分解生成物と水で処理する工程が、加水分解工程であることを特徴とするする請求項１〜１２のいずれかに記載の化学吸着膜製造方法。
【請求項１４】
少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤を、有機溶媒中、金属酸化物、または金属アルコキシド部分加水分解生成物と水で処理したことを特徴とする化学吸着膜製造用溶液。
【請求項１５】
少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤を、有機溶媒中、金属酸化物、または金属アルコキシド部分加水分解生成物と水で処理し、金属酸化物または金属アルコキシド部分加水分解物を除去したことを特徴とする化学吸着膜製造用溶液。
【請求項１６】
金属酸化物を、金属系界面活性剤に対して触媒量用いることを特徴とする請求項１４または１５に記載の化学吸着膜製造用溶液。
【請求項１７】
化学吸着膜が、前記基材表面に金属−酸素結合を介して共有結合した化学吸着膜であることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載の化学吸着膜製造用溶液。
【請求項１８】
化学吸着膜が、単分子膜であることを特徴とする請求項１４〜１７のいずれかに記載の化学吸着膜製造用溶液。
【請求項１９】
有機溶媒が、炭化水素系溶媒またはフッ化炭素系溶媒であることを特徴とする請求項１４〜１８のいずれかに記載の化学吸着膜製造用溶液。
【請求項２０】
金属アルコキシドの部分加水分解生成物が、有機溶媒中、酸、塩基、及び／または分散安定化剤の非存在下、凝集せずに安定に分散している性質を有することを特徴とする請求項１４〜１９のいずれかに記載の化学吸着膜製造用溶液。
【請求項２１】
金属アルコキシドの部分加水分解生成物が、有機溶媒中、酸、塩基、及び／または分散安定化剤の非存在下、金属アルコキシドに対し０．５〜２．０倍モル未満の水を用い、−１００℃から有機溶媒還流温度範囲で加水分解して得られた生成物であることを特徴とする請求項１４〜２０のいずれかに記載の化学吸着膜製造用溶液。
【請求項２２】
金属酸化物または金属アルコキシド部分加水分解生成物中の金属が、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン、鉛からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１４〜２１のいずれかに記載の化学吸着膜製造用溶液。
【請求項２３】
少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤が、式（Ｉ）
Ｒ１ｎＭＸｍ−ｎ  ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１は、１価炭化水素基、置換基を有する１価炭化水素基、１価ハロゲン化炭化水素基、連結基を含む１価炭化水素基、または、連結基を含む１価ハロゲン化炭化水素基を表し、Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子、及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を表し、Ｘは、加水分解性基を表し、ｎは、１〜（ｍ−１）のいずれかの整数を表し、ｍはＭの原子価を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ１は、同一または相異なっていてもよく、（ｍ−ｎ）が２以上の場合、Ｘは、同一または相異なっていてもよい。）で表される化合物であることを特徴とする請求項１４〜２１のいずれかに記載の化学吸着膜製造用溶液。
【請求項２４】
式（Ｉ）で表される化合物が、式（ＩＩ）
ＣＦ３−（ＣＦ２）ｐ−Ｒ２ｑ−ＭＹｒＸｍ−ｒ  ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ２は、アルキレン基、ビニレン基、エチニレン基、アリレーン基、または、ケイ素原子及び／または酸素原子を含む２価官能基を表し、Ｙは、水素原子、アルキル基、または含フッ素アルキル基を表し、Ｘ、Ｍ、及びｍは前記と同じ意味を表し、ｐは、０または整数を表し、ｑは、０又は１を表し、ｒは０または１〜（ｍ−１）の整数を表し、ｒが２以上の場合に、Ｙは、それぞれ同一または相異なっていてもよく、ｍ−ｒが２以上の場合に、Ｘは、それぞれ同一または相異なっていてもよい。）で表される化合物であることを特徴とする請求項２３に記載の化学吸着膜製造用溶液。
【請求項２５】
少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤を、有機溶媒中、金属酸化物、または金属アルコキシド部分加水分解生成物と水で処理する工程が、加水分解工程であることを特徴とする請求項１４〜２４のいずれかに記載の化学吸着膜製造用溶液。
【発明の詳細な説明】
技術分野：
本発明は、表面に活性水素を含む基材の表面に金属−酸素結合を介して化学吸着膜を形成する製造方法及びその方法に用いる化学吸着液に関する。
従来技術：
耐剥離性が高く、ピンホールフリーでナノメーターオーダーの膜厚、即ち透明性が高く基材表面の光沢や基材の透明性を損なわない化学吸着単分子膜の製造方法が幾つか知られている。（特開平４−１３２６３７号公報、特開平４−２２１６３０号公報、特開平４−３６７７２１号公報参照）
しかしながら、このような従来の化学吸着単分子膜の製造方法は、クロロシラン系の界面活性剤と基材表面の活性水素との脱塩酸反応で被膜を形成していたため、膜製造時に有害な塩酸ガスが発生するという極めて大きい問題があった。また、アルコキシシラン界面活性剤を脱アルコール反応して分子膜を形成することの試みもあるが、反応速度が遅く膜形成を手軽に行えないという問題があった。また、脱アルコール触媒の使用も考えられるが、単に脱アルコール触媒の添加するだけでは、空気中の水分により界面活性剤が自ら架橋してしまい失活するという問題がある。すなわち、表面処理剤に水が含まれるようになると、基材表面と反応する前に界面活性剤が自ら架橋してしまい、基材表面の固液界面での反応が阻害されて化学吸着膜ができにくくなるという問題があった。
上記問題を解決するために、活性水素を含む基材の表面に化学吸着膜を形成する方法において、少なくともアルコキシシラン系界面活性剤と、活性水素を含まない非水系溶媒と、シラノール縮合触媒を含む混合溶液を、前記基材表面に接触させて、前記基材表面にシロキサン結合を介して共有結合した化学吸着膜を形成することを特徴とする化学吸着膜の製造方法が知られており、シラノール縮合触媒として、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン酸エステルキレート類から選ばれる少なくとも一つの物質が例示されている。（特開平８−３３７６５４号公報を参照）
発明の開示：
しかし、上記方法を用いたとしても、成膜に時間がかかったり、膜中にシラノール縮合触媒が残存するという問題があった。上記した縮合触媒、加水分解触媒等が溶液中に残存したまま化学吸着を行わせると、それらの触媒が、吸着を阻害し、緻密な単分子膜ができないという問題があった。特に、電気デバイス等の設計における微細なパターニングにおいては、上記不純物がなるべく少なく、緻密な単分子膜が要求されている。
本発明は、すばやく成膜でき、しかも不純物の少なく、緻密な化学吸着膜の形成方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤を、有機溶媒中、金属酸化物または金属アルコキシド部分加水分解生成物と水で処理することにより、化学吸着膜を速やかに形成できるようになることを見出し、さらに、場合によっては用いた金属酸化物または金属アルコキシド部分加水分解生成物を濾過等の簡単な操作で除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）活性水素を含む基材の表面上への化学吸着膜製造方法において、少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤を、有機溶媒中、金属酸化物、または金属アルコキシド部分加水分解生成物と水で処理した溶液を、前記基材表面に接触させる工程を有することを特徴とする化学吸着膜製造方法に関し、
（２）活性水素を含む基材の表面上への化学吸着膜製造方法において、少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤を、有機溶媒中、金属酸化物、または金属アルコキシド部分加水分解生成物と水で処理し、金属酸化物または金属アルコキシド部分加水分解物を除去した後の溶液を、前記基材表面に接触させる工程を有することを特徴とする化学吸着膜製造方法に関し、
（３）金属酸化物を、金属系界面活性剤に対して触媒量用いることを特徴とする（１）または（２）に記載の化学吸着膜製造方法、
（４）化学吸着膜が、前記基材表面に金属−酸素結合を介して共有結合した化学吸着膜であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の化学吸着膜製造方法、
（５）化学吸着膜が、単分子膜であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の化学吸着膜製造方法、
（６）有機溶媒が、炭化水素系溶媒またはフッ化炭素系溶媒であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の化学吸着膜製造方法
（７）金属アルコキシドの部分加水分解生成物が、有機溶媒中、酸、塩基、及び／または分散安定化剤の非存在下、凝集せずに安定に分散している性質を有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の化学吸着膜製造方法、
（８）金属アルコキシドの部分加水分解生成物が、有機溶媒中、酸、塩基、及び／または分散安定化剤の非存在下、金属アルコキシドに対し０．５〜２．０倍モル未満の水を用い、−１００℃から有機溶媒還流温度範囲で加水分解して得られた生成物であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の化学吸着膜製造方法、
（９）金属酸化物または金属アルコキシド部分加水分解生成物中の金属が、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン、鉛からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の化学吸着膜製造方法、
（１０）少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤が、式（Ｉ）
Ｒ１ｎＭＸｍ−ｎ  ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１は、１価炭化水素基、置換基を有する１価炭化水素基、１価ハロゲン化炭化水素基、連結基を含む１価炭化水素基、または、連結基を含む１価ハロゲン化炭化水素基を表し、Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子、及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を表し、Ｘは、加水分解性基を表し、ｎは、１〜（ｍ−１）のいずれかの整数を表し、ｍはＭの原子価を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ１は、同一または相異なっていてもよく、（ｍ−ｎ）が２以上の場合、Ｘは、同一または相異なっていてもよい。）で表される化合物であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の化学吸着膜製造方法、
（１１）式（Ｉ）で表される化合物が、式（ＩＩ）
ＣＦ３−（ＣＦ２）ｐ−Ｒ２ｑ−ＭＹｒＸｍ−ｒ  ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ２は、アルキレン基、ビニレン基、エチニレン基、アリレーン基、または、ケイ素原子及び／または酸素原子を含む２価官能基を表し、Ｙは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、含フッ素アルキル基、または含フッ素アルコキシ基を表し、Ｘ、Ｍ、及びｍは前記と同じ意味を表し、ｐは、０または整数を表し、ｑは、０又は１を表し、ｒは０または１〜（ｍ−１）の整数を表し、ｒが２以上の場合に、Ｙは、それぞれ同一または相異なっていてもよく、ｍ−ｒが２以上の場合に、Ｘは、それぞれ同一または相異なっていてもよい。）で表される化合物であることを特徴とする（１０）に記載の化学吸着膜製造方法、
（１２）基材が、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、紙、繊維及び皮革から選ばれる少なくとも一つである（１）〜（１１）のいずれかに記載の化学吸着膜製造方法、、
（１３）少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤を、有機溶媒中、金属酸化物、または金属アルコキシド部分加水分解生成物と水で処理する工程が、加水分解工程であることを特徴とするする（１）〜（１２）のいずれかに記載の化学吸着膜製造方法に関する。
また、
（１４）少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤を、有機溶媒中、金属酸化物、または金属アルコキシド部分加水分解生成物と水で処理したことを特徴とする化学吸着膜製造用溶液に関し、
（１５）少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤を、有機溶媒中、金属酸化物、または金属アルコキシド部分加水分解生成物と水で処理し、金属酸化物または金属アルコキシド部分加水分解物を除去したことを特徴とする化学吸着膜製造用溶液に関し、
（１６）金属酸化物を、金属系界面活性剤に対して触媒量用いることを特徴とする（１４）または（１５）に記載の化学吸着膜製造用溶液、
（１７）化学吸着膜が、前記基材表面に金属−酸素結合を介して共有結合した化学吸着膜であることを特徴とする（１４）〜（１６）のいずれかに記載の化学吸着膜製造用溶液、
（１８）化学吸着膜が、単分子膜であることを特徴とする（１４）〜（１７）のいずれかに記載の化学吸着膜製造用溶液、
（１９）有機溶媒が、炭化水素系溶媒またはフッ化炭素系溶媒であることを特徴とする（１４）〜（１８）のいずれかに記載の化学吸着膜製造用溶液、
（２０）金属アルコキシドの部分加水分解生成物が、有機溶媒中、酸、塩基、及び／または分散安定化剤の非存在下、凝集せずに安定に分散している性質を有することを特徴とする（１４）〜（１９）のいずれかに記載の化学吸着膜製造用溶液、
（２１）金属アルコキシドの部分加水分解生成物が、有機溶媒中、酸、塩基、及び／または分散安定化剤の非存在下、金属アルコキシドに対し０．５〜２．０倍モル未満の水を用い、−１００℃から有機溶媒還流温度範囲で加水分解して得られた生成物であることを特徴とする（１４）〜（２０）のいずれかに記載の化学吸着膜製造用溶液、
（２２）金属酸化物または金属アルコキシド部分加水分解生成物中の金属が、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン、鉛からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする（１４）〜（２１）のいずれかに記載の化学吸着膜製造用溶液、
（２３）少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤が、式（Ｉ）
Ｒ１ｎＭＸｍ−ｎ  ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１は、１価炭化水素基、置換基を有する１価炭化水素基、１価ハロゲン化炭化水素基、連結基を含む１価炭化水素基、または、連結基を含む１価ハロゲン化炭化水素基を表し、Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子、及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を表し、Ｘは、加水分解性基を表し、ｎは、１〜（ｍ−１）のいずれかの整数を表し、ｍはＭの原子価を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ１は、同一または相異なっていてもよく、（ｍ−ｎ）が２以上の場合、Ｘは、同一または相異なっていてもよい。）で表される化合物であることを特徴とする（１４）〜（２２）のいずれかに記載の化学吸着膜製造用溶液、
（２４）式（Ｉ）で表される化合物が、式（ＩＩ）
ＣＦ３−（ＣＦ２）ｐ−Ｒ２ｑ−ＭＹｒＸｍ−ｎ  ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ２は、アルキレン基、ビニレン基、エチニレン基、アリレーン基、または、ケイ素原子及び／または酸素原子を含む２価官能基を表し、Ｙは、水素原子、アルキル基、または含フッ素アルキル基を表し、Ｘ、Ｍ、及びｍは前記と同じ意味を表し、ｐは、０または整数を表し、ｑは、０又は１を表し、ｒは０または１〜（ｍ−１）の整数を表し、ｒが２以上の場合に、Ｙは、それぞれ同一または相異なっていてもよく、ｍ−ｒが２以上の場合に、Ｘは、それぞれ同一または相異なっていてもよい。）で表される化合物であることを特徴とする（２３）に記載の化学吸着膜製造用溶液、
（２５）少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤を、有機溶媒中、金属酸化物、または金属アルコキシド部分加水分解生成物と水で処理する工程が加水分解工程であることを特徴とする（１４）〜（２４）のいずれかに記載の化学吸着膜製造用溶液に関する。
本発明に用いられる少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤としては、加水分解可能な官能基を有し、該官能基を介して基体表面上の活性水素と反応して結合を形成することができ、該結合を形成し得る親水性部位と、疎水性部位を同一分子内に有するものであれば、特に制限されないが、具体的には、特に式（Ｉ）で表される化合物を好ましく例示することができる。
式（Ｉ）中、Ｒ１は、１価炭化水素基、置換基を有する１価炭化水素基、１価ハロゲン化炭化水素基、置換基を有する１価ハロゲン化炭化水素基、連結基を含む１価炭化水素基、または、連結基を含む１価ハロゲン化炭化水素基を表し、ｎが２以上の場合には同一、または相異なっていてもよい。
Ｒ１が１価炭化水素基である場合、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルケニル基、またはアリール基が好ましい。Ｒ１が１価ハロゲン化炭化水素基である場合、該基とは炭化水素基中の水素原子の１個以上がハロゲン原子に置換された基をいい、アルキル基中の水素原子の２個以上がハロゲン原子に置換された基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ１がフッ素化アルキル基である場合、直鎖構造または分岐構造が好ましく、分岐構造である場合には、分岐部分が炭素数１〜４程度の短鎖である場合が好ましい。また、末端炭素原子にフッ素原子が１個以上結合した基が好ましく、特に末端炭素原子にフッ素原子が３個結合したＣＦ３基部分を有する基が好ましいが、末端が、フッ素原子が置換しない炭化水素基で内部の炭素鎖にフッ素原子が置換した炭素鎖であっても構わない。
また、フッ素化アルキル基中のフッ素原子数は、［（フッ素化アルキル基中のフッ素原子数）／（フッ素化アルキル基に対応する同一炭素数のアルキル基中に存在する水素原子数）×１００］％で表現したときに、６０％以上が好ましく、特に８０％以上が好ましい。さらに、末端部分にアルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換されたペルフルオロアルキル部分を有し、金属原子との間に−（ＣＨ２）ｈ−（ｈは１〜６の整数であり、２〜４の整数が好ましい）である基が存在する基が好ましい。該好ましい基の態様は、Ｒ１が置換基や連結基を有する１価ハロゲン化炭化水素基である場合も同様である。
Ｒ１が置換基を有する１価炭化水素基である場合、１価炭化水素基の水素原子が置換基に置換された基をいい、Ｒ１が置換基を有する１価ハロゲン化炭化水素基である場合、１価ハロゲン化炭化水素基中の水素原子またはハロゲン原子の一部が置換基に置換された基をいう。これらの基中の置換基としては、カルボキシル基、アミド基、イミド基、エステル基、アルコキシ基または水酸基等が挙げられる。また、これらの基中の置換基の数は１〜３個が好ましい。
また、Ｒ１が連結基を含む１価炭化水素基、または、連結基を含む１価ハロゲン化炭化水素基である場合、１価炭化水素基または１価ハロゲン化炭化水素の炭素−炭素結合間に連結基を含む基、または、１価炭化水素基または１価ハロゲン化炭化水素基の金属原子に結合する末端に連結基が結合した基が挙げられる。連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＲ２１−（Ｒ２１は水素原子またはアルキル基）等が好ましい。
これらのうち、撥水性、耐久性の観点から、Ｒ１として、長鎖アルキル基、フッ素化アルキル基、または連結基を有するフッ素化アルキル基であるのが好ましい。Ｒ１がフッ素化アルキル基または連結基を有するフッ素化アルキル基である場合の具体例としては、下記の基を具体的に例示することができる。
ＣＦ３−
ＣＦ３ＣＦ２−
（ＣＦ３）２ＣＦ−
（ＣＦ３）３Ｃ−
ＣＦ３（ＣＨ２）２−
ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２−
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２−
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２−
ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）３−
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）３−
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）３−
ＣＦ３（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２−
ＣＦ３（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）３−
ＣＦ３（ＣＦ２）７Ｏ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２−
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２−
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−
ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ−ＮＨ（ＣＨ２）３−
ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２−
ＣＨ３（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２−
ＣＨ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２−
ＣＨ３（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）２−
ＣＨ３（ＣＦ２）１１（ＣＨ２）２−
ＣＨ３（ＣＦ２）１２（ＣＨ２）２−
ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）３−
ＣＨ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）３−
ＣＨ３（ＣＦ２）１１（ＣＨ２）３−
ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２−
ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２−
ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）２−
ＣＨ３（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２−
ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３−
ＣＨ３（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３−
ＣＨ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３−
ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３−
ＣＨ３（ＣＦ２）６ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−
ＣＨ３（ＣＦ２）８ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−
ＣＨ３（ＣＦ２）３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ−ＮＨ（ＣＨ２）ｍ−
式（Ｉ）中のＸは、加水分解性基を表し、具体的には、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、ハロゲン原子、イソシアネート基、シアノ基、アミノ基、またはアミド基等を例示することができ、（ｍ−ｎ）が２以上の場合には同一または相異なっていてもよく、特に、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、またはイソシアネート基が好ましい。
式（Ｉ）中のｎは、１〜（ｍ−１）のいずれかの整数を表し、高密度の化学吸着膜を製造するためには、１であるのが好ましい。Ｍはケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子、及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる１種の原子を表し、原料の入手しやすさ、反応性等を考慮するとケイ素原子であるのが好ましい。
式（Ｉ）で表される化合物中、特に、式（ＩＩ）で表される化合物を好ましく例示することができる。式（ＩＩ）中、Ｒ２は、アルキレン基、ビニレン基、エチニレン基、アリレーン基、または、ケイ素原子及び／または酸素原子を含む２価官能基を表す。具体的には、下記式に示す官能基を例示することができる。
2003076064.tif 000002
上記式中、ａ及びｂは１以上の任意の整数を表す。
式（ＩＩ）中、Ｙは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、含フッ素アルキル基、または含フッ素アルコキシ基を表す。ｒは、０または１〜（ｍ−１）のいずれかの整数を表すが、高密度の吸着膜を製造するためには、ｒが０の場合が好ましい。
式（Ｉ）で表される化合物としては、式（ＩＩ）で表される化合物以外に
（１）ＣＨ３−（ＣＨ２）ｇ−ＭＹｒＸｍ−ｒ
（２）ＣＨ３−（ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−ＭＹｒＸｍ−ｒ
（３）ＣＨ３−（ＣＨ２）ｕ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）ｖ−ＭＹｒＸｍ−ｒ
（４）ＣＦ３ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｗ−ＭＹｒＸｍ−ｒ
等の化合物を例示することができる。式中、ｇ、ｓ、ｕ、ｖ、及びｗは、任意の整数を表すが、特に好ましい範囲として、ｇは１〜２５、ｓは０〜１２、ｔは１〜２０、ｕは０〜１２、ｖは１〜２０、ｗは１〜２５を例示することができ、Ｙ、Ｘ、ｒ及びｍは、式（ＩＩ）における意味と同じ意味を表す。
式（Ｉ）で表される化合物として、具体的には、金属原子としてケイ素原子を代表して下記式で示す化合物を例示することができる。尚、加水分解性基についても、例示した官能基に限定されず他の加水分解性基を同様に用いることができる。
ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）７−（ＣＨ＝ＣＨ）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＦ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ＝ＣＨ）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＦ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）
ＣＦ３（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
ＣＦ３（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
ＣＦ３（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］２ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
ＣＦ３（ＣＦ２）４（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
ＣＦ３（ＣＦ２）４（ＣＦ２）２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
ＣＦ３（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］２ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
ＣＨ３（ＣＨ２）７ＳｉＣｌ３
ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）３
ＣＨ３（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
ＣＨ３（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）３
ＣＨ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
ＣＨ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）３
ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）３
ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）３
ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
ＣＨ３（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
ＣＨ３（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
ＣＨ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
ＣＨ３（ＣＦ２）６ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
ＣＨ３（ＣＦ２）８ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
ＣＨ３（ＣＦ２）３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］２ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
本発明に用いられる金属酸化物は、特に限定されないが、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン、鉛からなる群から選ばれる１種の金属からなる酸化物を好ましく例示することができる。金属酸化物は、ゾル、ゲル、固体状のもの何れも使用することができる。ゲル、ゾルの製造方法は、特に限定されず、例えばシリカゾルを例にとると、珪酸ナトリウム溶液を陽イオン交換する方法、シリコンアルコキシドを加水分解する方法等を例示することができる。特に、有機溶媒中に安定に分散しているゾルが好ましく、さらに、ゾルの粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲、さらに好ましくは、１０〜２０ｎｍの範囲であるものが好ましい。ゾルの形状は特に限定されず、球状であっても、細長い形状であってもいずれでも用いることができる。
具体的には、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ（以上、いずれも日産化学工業社製オルガノシリカゾルの商品名を表す。）等を例示することができる。
用いる金属酸化物の量は、形成される化学吸着膜に影響がでない量であれば特に制限されないが、特に、金属系界面活性剤に対して触媒量用いるのが好ましく、さらに、金属系界面活性剤１モル対して酸化物換算モル数で、０．００１〜１モル、さらに０．００１〜２０モルの範囲で用いるのが好ましい。
本発明に用いられる金属アルコキシド部分加水分解生成物は、金属アルコキシドを完全に加水分解した高次の構造体になる前のオリゴマーの状態で存在する物であれば、特に制限されない。
具体的には、有機溶媒中、酸、塩基、及び／または分散安定化剤の非存在下、凝集せずに安定に分散している性質を有する分散質を好ましく例示することができる。
この場合、分散質とは、分散系中に分散している微細粒子のことをいい、具体的には、コロイド粒子等を例示することができる。また、有機溶媒は、有機物質で分散質を分散できるものであれば特に限定されず、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等の塩素系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、また特開平９−２０８４３８号公報に記載されている二酸化チタン分散体の分散媒に用いられているメチルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーン等を例示することができ、後述するように、水で処理する反応を低温で行うためには、水の溶解度が大きく、低温で凝固しない溶媒が好ましく、具体的には低級アルコール系溶媒、エーテル系溶媒等を好ましく例示することができる。また、これらの溶媒は１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。混合溶媒として用いる場合には、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒と、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等の低級アルコール溶媒系の組み合わせが好ましく、さらに低級アルコール系溶媒としては、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等の２級以上のアルコール系溶媒が好ましい。その混合比は特に制限されないが、炭化水素系溶媒と低級アルコール系溶媒を、体積比で、９９／１〜１／１の範囲で用いるのが好ましい。
この場合の酸または塩基は、凝結してできた沈殿を再び分散させる解膠剤として、また、後述するように、金属アルコキシド等を加水分解、脱水縮合させてコロイド粒子等の分散質を製造するための触媒として、及び生成した分散質の分散剤として機能するものであれば特に制限されず、酸として具体的には、塩酸、硝酸、ホウ酸、ホウフッ化水素酸等の鉱酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、炭酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸等を例示することができ、さらには、光照射によって酸を発生する光酸発生剤、具体的には、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等を例示することができる。また、塩基として、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、アンモニア、ジメチルホルムアミド、ホスフィン等を例示することができる。
また、この場合の分散安定化剤とは、分散質を分散媒中になるべく安定に分散させるために添加させる成分をいい、解膠剤、保護コロイド、界面活性剤等の凝結防止剤等を示す。このような作用を有する化合物として、具体的には、キレート性の化合物を例示することができ、分子骨格中に少なくとも１個のカルボキシル基が含まれており、金属に対して強いキレート効果を有するものが好ましく、このような化合物として、グリコール酸、グルコン酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸等の多価カルボン酸、またはヒドロキシカルボン酸等を例示することができ、さらに、ピロ燐酸、トリポリ燐酸等を例示することができる。また、同じく金属原子に対して強いキレート能力を有する多座配位子化合物として、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオン等を例示することができる。また、その他、脂肪族アミン系、ハイドロステアリン酸系、ポリエステルアミンとして、スルパース３０００、９０００、１７０００、２００００、２４０００（以上、ゼネカ社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、−１６２、−１６３、−１６４（以上、ビックケミー社製）等を例示することができ、特開平９−２０８４３８号公報、特開平２０００−５３４２１号公報等に記載されているジメチルポリシロキサン・メチル（ポリシロキシアルキレン）シロキサン共重合体、トリメチルシロキシケイ酸、カルボキシ変性シリコーンオイル、アミン変性シリコーン等のシリコーン化合物等を例示することができる。
凝集せずに安定に分散している状態とは、有機溶媒中、金属−酸素結合を有する分散質が、凝結して不均質に分離していない状態を表し、好ましくは透明で均質な状態を表す。この場合、透明とは、可視光における透過率が高い状態をいい、具体的には、分散質の濃度を酸化物換算で０．５重量％とし、石英セルの光路長を１ｃｍとし、対象試料を有機溶媒とし、光の波長を５５０ｎｍとする条件で測定した分光透過率で表して好ましくは８０〜１００％の透過率を表す状態をいう。また、本発明の分散質の粒子径は特に限定されないが、可視光における高い透過率を得るためには、その粒子径を１〜１００ｎｍの範囲とするのが好ましく、１〜５０ｎｍ、さらには１〜１０ｎｍの範囲とするのが好ましい。
このような分散質を構成する金属原子として具体的には、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン、鉛を好ましく例示することができる。
また、本発明に用いられる金属アルコキシドとして具体的には、
Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９−ｔ）４などのケイ素アルコキサイド、
Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４などのチタンアルコキサイド、
Ｚｒ（ＯＣＨ３）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４などのジルコニウムアルコキサイド、
Ａｌ（ＯＣＨ３）４、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）４、Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３などのアルミニウムアルコキサイド、
Ｇｅ（ＯＣ２Ｈ５）４などのゲルマニウムアルコキサイド、
Ｉｎ（ＯＣＨ３）３、Ｉｎ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｉｎ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）３、Ｉｎ（ＯＣ４Ｈ９）３などのインジウムアルコキサイド、
Ｓｎ（ＯＣＨ３）４、Ｓｎ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｎ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）４、Ｓｎ（ＯＣ４Ｈ９）４などのスズアルコキサイド、
Ｔａ（ＯＣＨ３）５、Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｔａ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）５、Ｔａ（ＯＣ４Ｈ９）５などのタンタルアルコキサイド、
Ｗ（ＯＣＨ３）６、Ｗ（ＯＣ２Ｈ５）６、Ｗ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）６、Ｗ（ＯＣ４Ｈ９）６などのタングステンアルコキサイド、
Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）２などの亜鉛アルコキサイド、
Ｐｂ（ＯＣ４Ｈ９）４などの鉛アルコキサイド
等を例示することができる。
また、前記元素２種以上の金属アルコキシド間での反応により得られた複合アルコキシド、あるいは、１種もしくは２種以上の金属アルコキシドと１種もしくは２種以上の金属塩との反応により得られた複合アルコキシドであってもよい。さらには、これらを組み合わせて使用することも可能である。
２種以上の金属アルコキシド間での反応により得られる複合アルコキシドとして具体的には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシドと遷移金属のアルコキシドとの反応により得られた複合アルコキシドや、第３Ｂ族元素の組合せにより得られる錯塩としての複合アルコキシドを例示することができ、より具体的には、ＢａＴｉ（ＯＲ）６、ＳｒＴｉ（ＯＲ）６、ＢａＺｒ（ＯＲ）６、ＳｒＺｒ（ＯＲ）６、ＬｉＮｂ（ＯＲ）６、ＬｉＴａ（ＯＲ）６、および、これらの組合せ、ＬｉＶＯ（ＯＲ）４、ＭｇＡｌ２（ＯＲ）８等を例示することができる。また、（ＲＯ）３ＳｉＯＡｌ（ＯＲ’）２、（ＲＯ）３ＳｉＯＴｉ（ＯＲ’）３、（ＲＯ）３ＳｉＯＺｒ（ＯＲ’）３、（ＲＯ）３ＳｉＯＢ（ＯＲ’）２、（ＲＯ）３ＳｉＯＮｂ（ＯＲ’）４、（ＲＯ）３ＳｉＯＴａ（ＯＲ’）４等のシリコンアルコキシドとの反応物やその縮重合物をさらに例示することができる。ここで、ＲおよびＲ’は、アルキル基を示す。また、１種もしくは２種以上の金属アルコキシドと１種もしくは２種以上の金属塩との反応により得られる複合アルコキシドとして、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩などの金属塩とアルコキシドとの反応により得られる化合物を例示することができる。
金属アルコキシドのアルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、含有酸化物濃度、有機物の脱離の容易さ、入手の容易さ等から、炭素数１〜４がより好ましい。
本発明に用いられる金属アルコキシドの部分加水分解生成物として、具体的には、有機溶媒中、酸、塩基、及び／または分散安定化剤の非存在下、上記例示した金属アルコキシドに対し０．５〜２．０倍モル未満の水を用い、−１００℃から有機溶媒還流温度範囲で加水分解して得られた部分加水分解生成物を、好ましく例示することができる。
さらに、金属アルコキシド部分加水分解生成物の好ましい製造方法としては、
（１）有機溶媒中、酸、塩基、及び／または分散安定化剤の非存在下、金属アルコキシドに対し０．５〜１．０倍モル未満の水を添加する、
（２）有機溶媒中、酸、塩基、及び／または分散安定化剤の非存在下、−２０℃以下、好ましくは−５０〜−１００℃の範囲で、金属アルコキシドに対し１．０〜２．０倍モル未満の水を添加する
といういずれかの方法を例示することができる。また、上記（１）で設定した水の量を用いて任意の温度で処理を行った後、−２０℃以下の温度条件下で、水の量をさらに追加して反応を行うこともできる。
用いる水は、中性であれば特に制限されないが純水または蒸留水を用いるのが好ましく、その量は、上記規定した範囲であれば特に制限されず、目的とする性質を有する分散質によって任意に選択することができる。
上記（１）における金属アルコキシドと水との反応は、有機溶媒中で行うこともできるが、有機溶媒を用いずに直接金属アルコキシドと水を混合することにより行うこともできる。
金属アルコキシドと水との反応は、金属アルコキシドの有機溶媒溶液に有機溶媒で希釈した水を添加する方法、水が懸濁または溶解した有機溶媒中に、金属アルコキシド、または有機溶媒の希釈溶液を添加する方法、いずれの方法でも行うことができるが、水を後から添加する方法が好ましい。
金属アルコキシドの有機溶媒中の濃度は、急激な発熱を抑制し、撹拌が可能な流動性を有する範囲であれば特に限定されないが、通常、５〜３０重量％の濃度範囲で行うのが好ましい。
上記（１）における金属アルコキシドと水との反応において、その反応温度は特に制限されず、−１００〜１００℃の範囲で行うことができ、通常、−２０℃〜用いた有機溶媒または加水分解によって脱離してくるアルコールの沸点の範囲で行われる。
上記（２）における水の添加温度は、金属アルコキシドの安定性に依存するものであり、−２０℃以下の温度であれば特に限定されないが、金属アルコキシドの種類によっては、金属アルコキシドへの水の添加を−５０℃〜−１００℃の温度範囲で行うことがより好ましい。低温で水を添加し、一定時間熟成した後、室温から用いた溶媒の還流温度で加水分解、脱水縮合反応をさらに行うこともできる。
用いる金属アルコキシド部分加水分解生成物の量は、形成される化学吸着膜に影響がでない量であれば特に制限されないが、特に、金属系界面活性剤に対して触媒量用いるのが好ましく、さらに、金属系界面活性剤１モル対して酸化物換算モル数で、０．００１〜１モル、さらに、０．００１〜０．２モルの範囲で用いるのが好ましい。
化学吸着膜形成溶液に用いられる有機溶媒として、具体的には水を含まない炭化水素系溶媒あるいはフッ化炭素系溶媒やシリコーン系溶媒を特に好ましく例示することができ、特に沸点が１００〜２５０℃のものが使用し易い。具体的には、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、灯油、リグロイン、ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシリコーン、ＣＢｒ２ＣｌＣＦ３、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＣｌ３、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＦＣｌ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２、ＣＦ３ＣＢｒＦＣＢｒＦ２、ＣＣｌＦ２ＣＣｌＦＣＦ２ＣＣｌ３、Ｃｌ（ＣＦ２ＣＦＣｌ）２Ｃｌ、Ｃｌ（ＣＦ２ＣＦＣｌ）２ＣＦ２ＣＣｌ３、Ｃｌ（ＣＦ２ＣＦＣｌ）３Ｃｌ等フロン系溶媒や、フロリナート（３Ｍ社製品）、アフルード（旭ガラス社製品）等がある。なお、これらは１種単独で用いても良いし、良く混ざるものなら２種以上を組み合わせてもよい。
本発明の化学吸着膜を形成させるための溶液の調製方法として、具体的には、
（１）金属系界面活性剤と金属酸化物及び／または金属アルコキシド部分加水分解生成物の有機溶媒溶液に、水を添加する方法、
（２）金属系界面活性剤と水の有機溶媒溶液に、金属酸化物及び／または金属アルコキシド部分加水分解生成物を添加する方法、
のいずれの方法でも行うことができる。急激な反応を抑えるため、添加する水、または金属酸化物及び／または金属アルコキシド部分加水分解生成物は、有機溶媒等で希釈して用いるのが好ましい。
添加する水の量は、金属系界面活性剤同士が縮合し基体表面への化学吸着が阻害される、緻密な単分子膜が製造できない、または、有効に用いることのできる金属系界面活性剤の量を損失する等の問題がおきなければ、特に制限されず、化学吸着膜の形成の程度に応じて適宜添加することができる。
また、本発明の水で処理した溶液は、用いる金属系界面活性剤によっては、水で処理した後、金属酸化物等を含む析出物が生じる場合があり、その場合に、濾過、デカント等の操作により析出物を除去後、用いるのが好ましい。
本発明に用いられる化学吸着膜製造用溶液中の金属系界面活性剤の含有量は、特に制限はないが、緻密な単分子膜を製造するためには、０．１〜３０重量％の範囲が好ましい。
また、水で処理する工程に用いられる金属酸化物または金属アルコキシド部分加水分解生成物の量は、金属系界面活性剤１モルに対して０．００１〜１．０モルの範囲が好ましい。
本発明の化学吸着膜の製造方法は、基材表面の活性水素を介して何らかの相互作用で吸着して形成される薄膜の製造に用いることができるが、特に基材表面に金属−酸素結合を介して共有結合した化学吸着膜の製造に適しており、さらに、その吸着膜が単分子膜である場合、さらに、緻密な単分子膜である場合に好適に用いることができる。
そのような基材としては、表面に活性水素を含む基材であれば、特に制限はされず、特に表面に水酸基（−ＯＨ）を持つ基材が好ましく、例えば、Ａｌ、Ｃｕ若しくはステンレス等の金属、ガラス、セラミックス、紙、天然繊維、皮革その他親水性基材が挙げられる。なお、プラスチックや合成繊維のような表面に水酸基を持たない物質であれば、予め表面を酸素を含むプラズマ雰囲気中で、例えば１００Ｗで２０分程度処理若しくはコロナ処理して親水性基を導入するのが好ましい。親水性基としては、水酸基（−ＯＨ）に限らず、活性水素を有する−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、＝ＮＨ、−ＮＨ２等の官能基等でも良い。もっとも、ポリアミド樹脂やポリウレタン樹脂の場合は、表面にイミノ基（−ＮＨ）が存在しており、このイミノ基（−ＮＨ）の活性水素と化学吸着剤のアルコキシシリル基等（−ＳｉＯＡ）とが脱アルコール反応し、シロキサン結合（−ＳｉＯ−）を形成するのでとくに表面処理を必要としない。
また、表面に活性水素を持たない基材に対して、予めＳｉＣｌ４、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、Ｃｌ−（ＳｉＣｌ２Ｏ）ｂ−ＳｉＣｌ３（ｂは整数）から選ばれる少なくとも一つの化合物を接触させ、脱塩化水素反応させ、表面に活性水素を有するシリカ下地層を形成させることによって、同様に本発明の基材として用いることができる。
本発明の化学吸着膜形成溶液と上記活性水素を有する基材表面を接触させる工程は、該基材表面に該形成溶液が接触できる方法で行えば特に制限されず、具体的には、ディップ法、スピンコート法、スプレー法、ローラコート法、メイヤバー法、スクリーン印刷法、刷毛塗り法等を例示することができるが、中でもでディップ法が特に好ましい。
該溶液を基材表面に接触させる温度は、該溶液が安定性を有する範囲であれば、特制限されず、例えば、室温から溶液に用いた溶媒の還流温度範囲で行うことができる。温度は、該溶液を加熱しても、また、基板そのものを加熱することによっても行うことができる。また、膜形成を促進するために、超音波を用いることもできる。基材表面に接触させる工程は、１度に長い時間行うことも、短時間に数回に分けて行うこともできる。
また、該溶液を基板表面に接触させた後、膜表面に付着した余分な試剤、不純物を除去するために、基板表面を洗浄する工程を設けることもできる。洗浄工程を設けることにより、より膜厚を制御することができる。洗浄方法は、表面の付着物を除去できる方法であれば、特に制限されず、具体的には、金属系界面活性剤を溶解し得る溶媒中に基体を浸漬させる方法、真空中または、常圧下大気中に放置して蒸発させる方法、乾燥窒素ガス等の不活性ガスをブローして吹き飛ばす方法等を例示することができる。
上記洗浄工程の後、基板表面上に形成された膜を安定化させるために、加熱するのが好ましい。加熱する温度は、基板、膜の安定性によって適宜選択することができる。
発明を実施するための最良の形態：
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。
実施例
（１）金属アルコキシド部分加水分解生成物の調製−１
チタンテトライソプロポキシド（日本曹達（株）製Ａ−１：純度９９％、酸化チタン換算濃度２８．２重量％）１２．４ｇを４つ口フラスコ中で、トルエン４５．０ｇに溶解し、窒素ガス置換した後に、エタノール／液体窒素バス中で−８０℃に冷却した。別に、イオン交換水１．２６ｇ（Ｈ２Ｏ／Ｔｉ＝１．６モル比）をイソプロパノール１１．３ｇに混合後、−８０〜−７０℃に冷却した状態で、上記４つ口フラスコ中へ攪拌しながら滴下し、処理を行なった。滴下中は、フラスコ内の液温を−８０〜−７０℃に維持した。滴下終了後、３０分間冷却しながら攪拌後、室温まで攪拌しながら昇温して、無色透明な酸化チタン換算濃度５重量％の部分加水分解溶液（Ｃ−１）を得た。
（２）金属アルコキシド部分加水分解生成物の調製−２
ジルコニウムテトラｎブトキシド（日本曹達（株）製ＴＢＺＲ：純度８７％、酸化ジルコニウム換算濃度３２．２重量％）１０．８ｇを４つ口フラスコ中で、トルエン溶液４６．９ｇに溶解し、窒素ガス置換した後に、エタノール／液体窒素バス中で−８０℃に冷却した。別に、イオン交換水０．８１２ｇ（Ｈ２Ｏ／Ｚｒ＝１．６モル比）を２−ブタノール７．３０ｇに混合後、−８０〜−７０℃に冷却した状態で、上記四つ口フラスコ中へ攪拌しながら滴下し、処理を行なった。滴下中は、フラスコ内の液温を−８０〜−７０℃に維持した。滴下終了後、３０分間冷却しながら攪拌後、室温まで攪拌しながら昇温して、無色透明な酸化ジルコニウム換算濃度５重量％の部分加水分解溶液（Ｃ−２）を得た。
（３）金属アルコキシド部分加水分解生成物の調製−３
酸化チタン粉末（Ｐ−２５、日本アエロジル社製）を脱水トルエンに分散した酸化チタン換算濃度５重量％の分散液（Ｃ−３）を得た。
（４）化学吸着膜形成用溶液の調製
ヘプタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン（ＦＡＳ−１７：信越化学工業社製）を脱水トルエンで希釈して５重量％の溶液（Ｆ−１）を得た。溶液（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）のそれぞれに、溶液（Ｆ−１）を表１に示す各比率（Ｘ）で混合し、３０分間攪拌した。この溶液に、イオン交換水を飽和させたトルエン溶液を滴下し、滴下終了後、２時間攪拌し、処理を行った。滴下したイオン交換水を飽和させたトルエン溶液の量は、滴下終了後、ＦＡＳ−１７の濃度が０．５重量％になるようにした。溶液をろ過し、化学吸着膜形成用溶液（ＳＡ−１〜ＳＡ−８）を得た。
尚、ヘプタデカトリフルオロデシルトリメトキシシランを脱水トルエンもしくはイオン交換水を飽和したトルエンでＦＡＳ−１７濃度が０．５重量％になるように希釈した溶液（Ｒ−１）、（Ｒ−２）を調製し、比較例とした。
（５）化学吸着膜形成溶液の分析
ＩＣＰ−ＡＥＳで、溶液中のＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒの分析を行った。その結果を表１に示す。
2003076064.tif 000003
以上のことから、濾過操作を行うだけ、化学吸着膜形成用溶液中の加水分解触媒をほぼ完全に取り除くことができることがわかった。
（６）化学吸着膜の形成
超音波洗浄およびＩＰＡ洗浄したソーダライムガラス基板およびシリコンウェーハー（Ｓｉ）を上記化学吸着膜形成用溶液（ＳＡ−１〜ＳＡ−８、Ｒ−１、Ｒ−２）中に表３に示す所定の時間浸漬後、６０℃、１０分間乾燥し、ＦＡＳ−１７の化学吸着膜（ＳＡＭ−１〜ＳＡＭ１１、ＲＬ−１、ＲＬ−２）形成を行った。
（７）化学吸着膜の評価
＜接触角測定＞
各試料の表面にマイクロシリンジから水、トルエン（Ｔｏｌ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を５μｌを滴下した後、６０秒後に、接触角測定器（エルマ（株）社製、３６０Ｓ型）を用いて接触角を測定した。
＜膜の組成分析＞
膜中の元素の分析は、ＸＰＳ装置（Ｑｕｎｔｕｍ２０００）（アルバックファイ（株）製）を用いた。
以上の結果をまとめて表２に示す。
2003076064.tif 000004
表２より、本発明の方法により得られた化学吸着膜中の化学元素比は、ＦＡＳ−１７のアルコキシ部分が全て加水分解した場合の元素比とほぼ一致しており、このことは、基板上にＦＡＳ−１７の単分子膜が形成されていることを示唆するものであった。また、本実施例により得られた膜は、形成溶液に浸漬後、さらに有機溶媒等のリンスを行った場合と本実施例のようにリンスを行わない場合でも、その膜の性質、性状には変化がなく、形成溶液中で緻密な自己組織化した単分子膜を形成していることを示唆している。
さらに表２中の膜（ＳＡＭ−１〜ＳＡＭ−１１）を、水及びトルエン溶媒中で１時間超音波洗浄を行った後、再度接触角を測定したところ、超音波洗浄前と同様の値を示し、変化はなかった。また、比較例１〜２における膜を先と同様にトルエン溶媒中で１時間超音波洗浄を行った後の水、トルエン、ＩＰＡの接触角（水、トルエン、ＩＰＡ）を測定したところ、比較例１、２でそれぞれ、（４１、１４、１５）、（４５、２１、１８）と低下が見られた。
以上のことから、実施例において製造された膜は、基板とシロキサン結合により結合した密着性良好な膜であるのに対して、比較例における膜は、基板との結合が不完全であり、密着性に劣ることがわかった。
実施例２
（１）金属アルコキシド部分加水分解生成物の調製−４
窒素ガス置換した４つ口フラスコ中で、チタンテトライソプロポキシド（日本曹達（株）製Ａ−１）５３０ｇをトルエン１９６０ｇに溶解し、エタノール／ドライアイスバスで−１５℃に冷却した。別に、イオン交換水３０．４ｇ（モル比（Ｈ２Ｏ／Ｔｉ）＝０．９）をイソプロパノール２７４ｇに混合し、上記４つ口フラスコ中へ攪拌しながら９０分かけて滴下し、加水分解を行なった。滴下中は、フラスコ内の液温を−１５〜−１０℃に維持した。滴下終了後−１０℃で３０分間、室温まで昇温した後１時間攪拌を続け、無色透明の液体を得た。次にこの溶液をエタノール／ドライアイスバスで−８０℃に冷却し、イオン交換水２０．３ｇ（モル比（Ｈ２Ｏ／Ｔｉ）＝０．６）とイソプロパノール１８３ｇの混合溶液を９０分かけて攪拌滴下した。滴下終了後、３時間かけて室温に戻した。この溶液を９０〜１００℃で２時間還流し、無色透明な溶液（Ｃ−４）を得た。溶液中の固形分濃度は、酸化チタン換算で５重量％であった。また、ゾルの平均粒径は５．６ｎｍと粒径分布のシャープな単分散性を示した。
（２）金属アルコキシド部分加水分解生成物の調製−５
上記溶液Ｃ−４を脱水トルエンで希釈し、酸化チタン換算濃度１重量％の分散液（Ｃ−５）を得た。
（３）金属アルコキシド部分加水分解生成物の調製−６
アルコキシチタンの加水分解物（日本曹達（株）製Ａ−１０）を脱水トルエンに分散した酸化チタン換算濃度１重量％の分散液（Ｃ−６）を得た。
（４）金属アルコキシド部分加水分解生成物の調製−７
チタンテトライソプロポキシド（日本曹達（株）製Ａ−１：純度９９．９％、酸化チタン換算濃度２８重量％）１７．７９ｇ（６２．６ｍｍｏｌ）と脱水トルエン６５．３１ｇをフラスコ中で窒素ガス雰囲気下に混合攪拌し溶解した（液温１８℃）。そこへ水１．６９ｇ（９３．９ｍｍｏｌ）と脱水イソプロパノール３０．４２ｇと脱水トルエン３０．４２ｇの混合物（水の濃度は、イソプロパノールとトルエンの混合溶媒に対する水の飽和溶解度の２２％）を液温１８〜２０℃で撹拌しながら２時間かけて滴下すると淡い黄色透明のチタンイソプロポキシドの加水分解物を含むイソプロパノール−トルエン溶液が得られた。この時の添加水量は、Ｈ２Ｏ／Ｔｉ＝１．５モル比であった。液温１８℃でさらに１．５時間攪拌すると黄色が少し強くなり、その後２．５時間還流すると無色の透明液となった。この溶液の酸化物濃度は３．４重量％であった。この溶液にトルエンを加え、酸化物濃度１．０重量％になるように希釈し、溶液（Ｃ−７）を得た。
（５）金属酸化物の調製−８
ＩＰＡに分散したシリカゾル（日産化学工業製ＩＰＡ−ＳＴ−Ｓ、２５重量％）を脱水トルエンに分散し、酸化ケイ素換算濃度１重量％の分散液（Ｃ−８）を得た。尚、この液は、ゾルの分散性が完全に失われており、凝集粒子となっており、ろ過で分離することもできるが、凝集した場合には、再分散して用いた。
（６）化学吸着膜形成用溶液の調製−２
カールフィシャー微量水分計で測定し、表３に所定量の水分量を含有する有機溶媒（トルエン（Ｔｏｌ）、キシレン（Ｘｙｌ））を調整した。溶媒中で、水が分散する場合には、ホモジナイザーを用いて水を十分分散させて用いた。下記に示す金属系界面活性剤（Ｍ−１〜Ｍ−４）を、上記有機溶媒に添加した後、３０分間室温で撹拌し、更に、金属アルコキシド部分加水分解生成物、または金属酸化物（Ｃ−１〜Ｃ−８）を表３に示す混合比で滴下した後、３時間攪拌した。その後、溶液をろ過し、化学吸着膜形成用溶液（ＳＡ−９〜ＳＡ−１９）を得た。溶液中の金属界面活性剤の濃度は、全て０．５重量％とした。
Ｍ−１：ヘプタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン（ＦＡＳ−１７）
信越化学工業製
Ｍ−２：トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（ＦＡＳ−１３）
Ｇｅｌｅｓｔ社製
Ｍ−３：ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン（ＯＤＳ）
Ｇｅｌｅｓｔ社製
Ｍ−４：デシルトリメトキシシラン（ＤＥＳ）
信越化学工業製
（７）化学吸着膜形成溶液の分析
ＩＣＰ−ＡＥＳで、溶液中のＳｉ、Ｔｉの分析を行った。その結果を表３に示す。
2003076064.tif 000005
表３の結果より、原料がＭ−１とＭ−２の場合、または触媒がＣ−７の場合については濾過操作を行うだけで、化学吸着膜形成用溶液中の金属アルコキシド部分加水分解生成物または金属酸化物をほぼ取り除くことができることがわかった。原料がＭ−３およびＭ−４の場合で、しかも触媒がＣ−７以外の場合には、全ての処理を行っても溶液中に析出物は見られなかった。これらの溶液については、更に大過剰の水を添加したが、沈殿の析出は認められなかった。
ＳＡ−１５溶液を濃縮し、２９Ｓｉ−ＮＭＲで分析したところ、Ｍ−３に相当するピークが主に観測され、化学吸着膜形成溶液中には、加水分解されないＭ−３が主に存在することがわかった。
（８）化学吸着膜の形成
超音波洗浄およびオゾン洗浄したソーダライムガラス基板（ＳＬＧ）、シリコンウェーハー（Ｓｉ）および無アルカリガラス（ＯＡ−１０）を上記化学吸着膜形成用溶液（ＳＡ−９〜ＳＡ−１９）中に表４に示す所定の時間浸漬後、トルエンで洗浄し、更に６０℃、１０分間乾燥して、化学吸着膜（ＳＡＭ−１２〜ＳＡＭ−２５）形成を行った。
（８）化学吸着膜の評価
＜接触角測定＞、及び＜膜の組成分析＞は実施例１と同様に行った。
＜膜の密着性＞は、上記のようにして形成した化学吸着膜を、水及びトルエン溶媒中で１時間超音波洗浄を行い再度接触角を測定し、超音波洗浄前の前の値と比較し、同様の値を示し変化のなかったものを○、接触角の低下が見られたものは×として評価した。
以上の結果をまとめて表４に示す。
2003076064.tif 000006
表４より、本発明の方法によれば、種々な化合物の化学吸着膜を、種々の基板上に１０分間以内の浸漬で高速に形成することができることがわかった。また、膜の撥水性・撥油性や密着性も良好であった。膜のＸＰＳによる組成分析の結果では、触媒に使用した金属成分は全く検出されず、また、基板情報も同時に検出できることより膜厚が１０ナノメーター以下のほぼ単分子膜となっていることがわかった。
産業上の利用可能性：
以上述べたように、本発明の方法を用いることで、不純物の少ない緻密な自己組織化単分子膜を製造することができる。このような、単分子膜は、電気デバイス用等の設計パターンの形成用に用いられ、また、エレクトロニクス製品、特に電化製品、自動車、産業機器、鏡、眼鏡レンズ等の耐熱性、耐候性、耐摩耗性超薄膜コーティングを必要とする機器に極めて容易に適用でき、産業上の利用価値は高いといえる。
【国際調査報告】
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