(57)【要約】本発明により、重合体（ａ）とシリコーン系重合体（ｂ）とを、互いに結合させて得られる、シリコーン含有ブロック共重合体、および該ブロック共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物が提供される。この重合体（ａ）は、ラジカル重合可能な単量体（ａ０）を、特定のチオカルボニルチオ基を有する化合物の存在下にラジカル重合させて得られる。本発明のシリコーン含有ブロック共重合体および熱可塑性樹脂組成物は、難燃性、成形加工性、および耐衝撃性に優れる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合可能な単量体（ａ０）を、チオカルボニルチオ基を有する化合物の存在下にラジカル重合させて得られる重合体（ａ）と、シリコーン系重合体（ｂ）とを、互いに結合させて得られる、シリコーン含有ブロック共重合体。
【請求項２】
前記チオカルボニルチオ基を有する化合物が、以下の一般式（１）で示される化合物、および一般式（２）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１に記載のシリコーン含有ブロック共重合体：
2003037963.tif 000039
（式中、Ｒ１は炭素数１以上のｐ価の有機基であり、該ｐ価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、および金属原子のうちの少なくとも一つを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；Ｚ１は水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１以上の１価の有機基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、およびリン原子のうちの少なくとも一つを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；ｐは１以上の整数であり；ｐが２以上の場合、Ｚ１は互いに同一でもよく、異なっていてもよい）；および
2003037963.tif 000040
（式中、Ｒ２は炭素数１以上の１価の有機基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、および金属原子のうちの少なくとも一つを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；Ｚ２は硫黄原子（ｑ＝２の場合）、酸素原子（ｑ＝２の場合）、窒素原子（ｑ＝３の場合）、または炭素数１以上のｑ価の有機基であり、該ｑ価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、およびリン原子のうちの少なくとも一つを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；ｑは２以上の整数であり、そして２以上のＲ２は互いに同一でもよく、異なっていてもよい）。
【請求項３】
前記チオカルボニルチオ基を有する化合物が、以下の一般式（３）で示される化合物である、請求項１または２に記載のシリコーン含有ブロック共重合体：
2003037963.tif 000041
（式中、Ｒ３はアルキル基、置換アルキル基、アラルキル基、および置換アラルキル基からなる群より選択される１価の有機基であり；Ｚ３はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、置換アラルキル基、アルコキシ基、およびアミノ基からなる群より選択される１価の有機基である）。
【請求項４】
前記ラジカル重合可能な単量体（ａ０）が、炭素数１〜１０のアルコールとメタクリル酸とのエステル、炭素数１〜１０のアルコールとアクリル酸とのエステル、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１から３のいずれか１項に記載のシリコーン含有ブロック共重合体。
【請求項５】
前記重合体（ａ）の、ゲル浸透クロマトグラフィー分析により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８以下である、請求項１から４のいずれか１項に記載のシリコーン含有ブロック共重合体。
【請求項６】
前記シリコーン系重合体（ｂ）が、末端官能性ポリ（ジオルガノシロキサン）である、請求項１から５のいずれか１項に記載のシリコーン含有ブロック共重合体。
【請求項７】
前記末端官能性ポリ（ジオルガノシロキサン）が、末端官能性ポリ（ジメチルシロキサン）である、請求項６に記載のシリコーン含有ブロック共重合体。
【請求項８】
前記シリコーン系重合体（ｂ）が、不飽和基、イソシアナト基、メルカプト基、ハロゲン−炭素結合、ヒドロシリル基、シラノール基、加水分解性シリル基、アミノ基、およびヒドロキシル基からなる群より選択される少なくとも１種の構造を含有する、請求項１から７のいずれか１項に記載のシリコーン含有ブロック共重合体。
【請求項９】
次の工程により得られる、請求項１から８のいずれかに記載のシリコーン含有ブロック共重合体：
前記チオカルボニルチオ基を有する化合物の存在下に、ラジカル重合可能な単量体（ａ０）をラジカル重合することにより、該単量体（ａ０）に由来し、チオカルボニルチオ基を含有する重合体（ａ）を得る工程；
該重合体（ａ）のチオカルボニルチオ基を、メルカプト基またはメルカプチド基に変換する工程；および
該メルカプト基または該メルカプチド基を利用する反応により、該重合体（ａ）とシリコーン系重合体（ｂ）とを結合する工程。
【請求項１０】
前記重合体（ａ）のチオカルボニルチオ基を、メルカプト基またはメルカプチド基に変換する工程において、該重合体（ａ）と、塩基性化合物および水素−窒素結合含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物でなる処理剤とを反応させることを包含する、請求項９に記載のシリコーン含有ブロック共重合体。
【請求項１１】
前記処理剤が、沸点１００℃以下の水素−窒素結合含有化合物である、請求項１０に記載のシリコーン含有ブロック共重合体。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載のシリコーン含有ブロック共重合体および熱可塑性樹脂を含有する、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、およびアクリル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１２に記載の熱可塑性樹脂樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、シリコーン系重合体ブロックを有するブロック共重合体に関する。
背景技術
ブロック共重合体は、分子中に互いに異なる重合体ブロックを有しており、該重合体ブロックの性質に応じて、種々の物性を有する重合体とすることが可能である。従って、ブロック共重合体は、熱可塑性エラストマー、相容化剤、樹脂改質剤、接着剤、粘着剤などに広く利用されている。例えば、ガラス転移温度の異なる重合体ブロックを結合させて得られるブロック共重合体は、熱可塑性エラストマーとして有用である。このようなブロック共重合体において、ガラス転移温度の高い方の重合体ブロックはハードセグメント、ガラス転移温度の低い方の重合体ブロックはソフトセグメントを形成する。
このようなハードセグメントとソフトセグメントとからなるブロック共重合体の例としては、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−（エチレン・ブチレン）共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−（エチレン・プロピレン）共重合体（ＳＥＰＳ）などのスチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＢＣ）；ポリプロピレン−ＥＰＤＭ共重合体、ポリエチレン−ＥＰＤＭ共重合体などのオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）；カプロラクトン型ウレタン系共重合体、アジピン酸型ウレタン系共重合体、エーテル型ウレタン系共重合体などのウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）；ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）；ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡＥ）などが挙げられる。これらの共重合体は、比較的成形性に優れ、耐衝撃性が良好である。しかし、主鎖中に不飽和結合、エステル結合、ウレタン結合などを有するため、難燃性、耐熱性、耐候性、耐光性、および耐加水分解性に劣るという問題があった。
このような難燃性、耐熱性、耐候性、耐光性、および耐加水分解性の問題を解決できる共重合体としては、ポリメタクリル酸メチルなどのガラス転移温度の高いメタクリル酸エステル重合体ブロックと、ポリアクリル酸ｎ−ブチルなどのガラス転移温度の低いアクリル酸エステル重合体ブロックとを有する、アクリル系ブロック共重合体が知られている。このようなブロック共重合体は、例えば、特開平１０−５０９４７５号公報、特開平１０−８１７０６号公報、特許第２９４６４９７号公報、特許第２８６６６３５号公報、および特許第２９７５９６７号公報に記載されているように、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法を利用した製造方法により製造され得る。しかしＡＴＲＰ法においては、金属錯体を使用するために精製工程が煩雑となり、生産コストが高く生産性が低いという問題がある。
上記以外に、難燃性、耐熱性、耐候性、耐光性、および耐加水分解性に優れるブロック共重合体として、ソフトセグメントがシリコーン系重合体である、シリコーン含有ブロック共重合体が提案されている。このような、シリコーン系重合体ブロックを有する共重合体の製造方法としては、（Ｉ）末端にメタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、ビニル基などのラジカル重合性置換基を有するポリシロキサンを、ラジカル重合可能な単量体と共重合させる方法；（ＩＩ）末端にヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基などを有するポリシロキサンを、ポリイソシアナートや鎖延長剤とウレタン化反応させる方法；（ＩＩＩ）末端にハロゲン原子を有するポリシロキサンを、ポリスルフィドと反応させる方法；（ＩＶ）末端にカルボキシル基を有するポリシロキサンを、ポリエステルポリオールなどとエステル化反応させる方法；（Ｖ）分子内にラジカル発生部位を有するシリコーン系マクロアゾ開始剤などを用いて、ビニル系単量体を重合する方法などが知られている。しかし、これらいずれの方法においても、ハードセグメントの分子量や分子量分布を精密に制御することは困難であり、強度や圧縮永久歪などの物性と、加工性とのバランスに優れる共重合体を得ることが困難であった。さらに、ハードセグメントがポリエステルやポリウレタンの場合には、充分な耐熱性、耐候性、耐加水分解性などが得られないという問題がある。
上述のように、ブロック共重合体はまた、樹脂改質剤として利用される。このようなブロック共重合体としては、上述のＳＢＳ、ＳＩＳ、およびこれらの水添重合体（ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ）などのスチレン系ブロック共重合体が広く使用されている。このようなブロック共重合体と熱可塑性樹脂とを含む組成物は、一般に、耐衝撃性、剛性、および成形流動性のバランスに優れる。しかし、そのような効果が得られる熱可塑性樹脂は、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などの極性の低い樹脂に限定される。さらに、このようなブロック共重合体を用いても十分な難燃性が得られないという欠点がある。
これに対し、幅広い樹脂の改質剤として利用することの可能なブロック共重合体が特開２０００−１５４３２８号公報に開示されている。このブロック共重合体は、メタアクリル系重合体ブロックおよびシリコーン系重合体ブロックを含有するブロック共重合体であり、比較的高い難燃性を有し、かつ熱可塑性樹脂と混合したときに、該熱可塑性樹脂に優れた耐衝撃性機能を与える。しかし該ブロック共重合体は原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法を利用して製造されるため、使用される金属錯体を除去するために煩雑な精製工程が必要となり、生産コストが高く生産性が低い。
またシリコーン系重合体をコア部に有するコアシェル型共重合体として、特開昭６０−２５２６１３号公報や日本特許第２１０９６２４号公報に記載されているような重合体が知られており、ポリカーボネートなどの樹脂に配合した場合に難燃性と耐衝撃性を付与できることが確認されている。しかしこのようなコアシェル型共重合体を配合した場合、熱可塑性樹脂の流動性が低くなり成形性が損なわれるという問題があった。
発明の開示
本発明の目的は、難燃性、成形加工性、および耐衝撃性に優れ、制御された分子量および分子量分布を有し、エラストマー、樹脂改質剤などとして広い分野に適用可能なシリコーン系ブロック共重合体を提供することにある。本発明の他の目的は、上記性質を有し、煩雑な精製工程を必要としない方法によって製造可能な、シリコーン系ブロック共重合体を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、上記シリコーン系ブロック共重合体を含有する、難燃性、耐衝撃性、成形加工性に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
本発明のシリコーン含有ブロック共重合体は、ラジカル重合可能な単量体（ａ０）を、チオカルボニルチオ基を有する化合物の存在下にラジカル重合させて得られる重合体（ａ）と、シリコーン系重合体（ｂ）とを、互いに結合させて得られる。
好適な実施態様においては、上記チオカルボニルチオ基を有する化合物は、以下の一般式（１）で示される化合物、および一般式（２）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である：
2003037963.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数１以上のｐ価の有機基であり、該ｐ価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、および金属原子のうちの少なくとも一つを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；Ｚ１は水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１以上の１価の有機基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、およびリン原子のうちの少なくとも一つを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；ｐは１以上の整数であり；ｐが２以上の場合、Ｚ１は互いに同一でもよく、異なっていてもよい）；および
2003037963.tif 000003
（式中、Ｒ２は炭素数１以上の１価の有機基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、および金属原子のうちの少なくとも一つを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；Ｚ２は硫黄原子（ｑ＝２の場合）、酸素原子（ｑ＝２の場合）、窒素原子（ｑ＝３の場合）、または炭素数１以上のｑ価の有機基であり、該ｑ価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、およびリン原子のうちの少なくとも一つを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；ｑは２以上の整数であり、そして２以上のＲ２は互いに同一でもよく、異なっていてもよい）。
好適な実施態様においては、上記チオカルボニルチオ基を有する化合物は、以下の一般式（３）で示される化合物である：
2003037963.tif 000004
（式中、Ｒ３はアルキル基、置換アルキル基、アラルキル基、および置換アラルキル基からなる群より選択される１価の有機基であり；Ｚ３はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、置換アラルキル基、アルコキシ基、およびアミン基からなる群より選択される１価の有機基である）。
好適な実施態様においては、上記ラジカル重合可能な単量体（ａ０）は、炭素数１〜１０のアルコールとメタクリル酸とのエステル、炭素数１〜１０のアルコールとアクリル酸とのエステル、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。
好適な実施態様においては、上記重合体（ａ）の、ゲル浸透クロマトグラフィー分析により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８以下である。
好適な実施態様においては、上記シリコーン系重合体（ｂ）は、末端官能性ポリ（ジオルガノシロキサン）である。
好適な実施態様においては、上記末端官能性ポリ（ジオルガノシロキサン）は、末端官能性ポリ（ジメチルシロキサン）である。
好適な実施態様においては、上記シリコーン系重合体（ｂ）は、不飽和基、イソシアナト基、メルカプト基、ハロゲン−炭素結合、ヒドロシリル基、シラノール基、加水分解性シリル基、アミノ基、およびヒドロキシル基からなる群より選択される少なくとも１種の構造を含有する。
好適な実施態様においては、本発明のシリコーン含有ブロック共重合体は、次の工程により得られる：上記チオカルボニルチオ基を有する化合物の存在下に、ラジカル重合可能な単量体（ａ０）をラジカル重合することにより、該単量体（ａ０）に由来し、チオカルボニルチオ基を含有する重合体（ａ）を得る工程；該重合体（ａ）のチオカルボニルチオ基を、メルカプト基またはメルカプチド基に変換する工程；および該メルカプト基または該メルカプチド基を利用する反応により、該重合体（ａ）とシリコーン系重合体（ｂ）とを結合する工程。
好適な実施態様においては、上記重合体（ａ）のチオカルボニルチオ基を、メルカプト基またはメルカプチド基に変換する工程は、該重合体（ａ）と、塩基性化合物および水素−窒素結合含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物でなる処理剤とを反応させることを包含する。
好適な実施態様においては、上記処理剤は、沸点１００℃以下の水素−窒素結合含有化合物である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記シリコーン含有ブロック共重合体および熱可塑性樹脂を含有する。
好適な実施態様においては、上記熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、およびアクリル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である。
発明を実施するための最良の形態
以下に本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されない。
［Ｉ］重合体（ａ）を構成する単量体（ａ０）
本発明のシリコーン含有ブロック共重合体は、重合体（ａ）と、シリコーン系重合体（ｂ）とを結合させて得られ、該重合体（ａ）は、ラジカル重合可能な単量体（ａ０）を、チオカルボニルチオ基を有する化合物の存在下にラジカル重合させて得られる。
上記ラジカル重合可能な単量体（ａ０）としては、特に限定されないが、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、アリルエステル化合物、不飽和基含有エーテル化合物、マレイミド化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アクロレイン、メタクロレイン、環化重合可能な単量体、Ｎ−ビニル化合物などが挙げられる。上記単量体は単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。
上記単量体（ａ０）のうち、メタクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、次の化合物が挙げられる：メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸トルイル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸３−メトキシブチル、メタクリル酸２−アミノエチル、２−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、メタクリル酸トリフルオロメチル、メタクリル酸ペンタフルオロエチル、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルなど。
上記単量体（ａ０）のうち、アクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、次の化合物が挙げられる：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、２−アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、２−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸ペンタフルオロエチル、アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、アクリル酸３−ジメチルアミノエチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アルキル変性ジペンタエリスリトールのアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、アクリル酸カルビトール、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アクリル酸テトラエチレングリコール、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジアクリレート、アクリル酸１，９−ノナンジオール、アクリル酸１，４−ブタンジオール、２−プロペノイックアシッド〔２−〔１，１−ジメチル−２−〔（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ〕エチル〕−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル〕メチルエステル、アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトールトリアクリレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロジェンフタレート、３−メトキシアクリル酸メチル、アクリル酸アリルなど。
上記単量体（ａ０）のうち、芳香族アルケニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
上記単量体（ａ０）のうち、シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
上記単量体（ａ０）のうち、共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
上記単量体（ａ０）のうち、ハロゲン含有不飽和化合物としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、臭化ビニルなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
上記単量体（ａ０）のうち、ケイ素含有不飽和化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリフェニルシラン、ビニルトリエチルシランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
上記単量体（ａ０）のうち、不飽和ジカルボン酸化合物としては、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステルなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
上記単量体（ａ０）のうち、ビニルエステル化合物としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ケイ皮酸ビニル、ジビニルカーボネート、ビニルエチルカーボネート、ビニルフェニルカーボネートなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
上記単量体（ａ０）のうち、アリルエステル化合物としては、例えば、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、ピバリン酸アリル、安息香酸アリル、ケイ皮酸アリル、ジアリルカーボネート、アリルメチルカーボネート、アリルフェニルカーボネートなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
上記単量体（ａ０）のうち、不飽和基含有エーテル化合物としては、特に限定されないが、次の化合物が挙げられる：ビニルフェニルエーテル、ビニルエチルエーテル、ジビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、１，４−ブタンジオールモノビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、アリルフェニルエーテル、アリルエチルエーテル、ジアリルエーテル、ビニルアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、１，４−ブタンジオールモノアリルエーテル、１，４−ブタンジオールジアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテルなど。
上記単量体（ａ０）のうち、マレイミド化合物としては、特に限定されないが、次の化合物が挙げられる：マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなど。
上記単量体（ａ０）のうち、環化重合可能な単量体としては、例えば、１，６−ヘプタジエン、ジアリルジエチルアンモニウムクロライドなどのジアリルアンモニウム塩を挙げることができるが、これらに限定されない。
上記単量体（ａ０）のうち、Ｎ−ビニル化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾールなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
これらのラジカル重合可能な単量体のうち、該単量体（ａ０）を重合して得られる重合体（ａ）と後述のシリコーン系重合体（ｂ）とを結合させて得られるブロック共重合体の分子設計が容易である点で、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基などの活性水素基含有官能基を有しない単量体、および重合活性な部位を一分子あたり一つ有する単官能性単量体が好ましい。特に、得られるブロック共重合体の難燃性、耐熱性、耐候性、および耐光性が優れるという点で、炭素数１〜１０のアルコールとメタクリル酸とのエステル、炭素数１〜１０のアルコールとアクリル酸とのエステル、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルがより好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルが特に好ましい。
［ＩＩ］チオカルボニルチオ基を有する化合物
上述の単量体（ａ０）を、チオカルボニルチオ基を有する化合物の存在下に、ラジカル重合させることにより、重合体（ａ）が得られる。このチオカルボニルチオ基を有する化合物としては、一般式（１）で示される化合物（以下、本明細書中において、チオカルボニルチオ基を有する化合物（１）または化合物（１）という場合がある）および一般式（２）で示される化合物（以下、本明細書中において、チオカルボニルチオ基を有する化合物（２）または化合物（２）という場合がある）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を使用することができる：
2003037963.tif 000005
（式中、Ｒ１は炭素数１以上のｐ価の有機基であり、該ｐ価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、および金属原子のうちの少なくとも一つを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；Ｚ１は水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１以上の１価の有機基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、およびリン原子のうちの少なくとも一つを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；ｐは１以上の整数であり；ｐが２以上の場合、Ｚ１は互いに同一でもよく、異なっていてもよい）、
2003037963.tif 000006
（式中、Ｒ２は炭素数１以上の１価の有機基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、および金属原子のうちの少なくとも一つを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；Ｚ２は硫黄原子（ｑ＝２の場合）、酸素原子（ｑ＝２の場合）、窒素原子（ｑ＝３の場合）、または炭素数１以上のｑ価の有機基であり、該ｑ価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、およびリン原子のうちの少なくとも一つを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；ｑは２以上の整数であり、そして２以上のＲ２は互いに同一でもよく、異なっていてもよい）。
上記チオカルボニルチオ基を有する化合物（１）において、ｐ価の有機基Ｒ１としては特に限定されないが、該基を有する化合物の入手性の点で、Ｒ１の炭素数は１〜２０であり、ｐは６以下であることが好ましい。入手性および重合活性の点で、Ｒ１は、炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０の置換アルキル基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数７〜３０の置換アラルキル基、およびこれら１価の置換基において１つ以上の水素原子を結合手に置き換えた、２価以上の有機置換基であることが好ましい。
上記有機基Ｒ１の具体例としては、次の基が挙げられるが、これらに限定されない：ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−（２−フェニルプロピル）基、１−アセトキシエチル基、１−（４−メトキシフェニル）エチル基、エトキシカルボニルメチル基、２−（２−エトキシカルボニルプロピル）基、２−（２−シアノプロピル）基、ｔ−ブチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、２−（２−（ｐ−クロロフェニル）プロピル）基、ビニルベンジル基、ｔ−ブチルスルフィド基、２−カルボキシルエチル基、カルボキシルメチル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−（２−シアノブチル）基、および次の一般式で示される基：
2003037963.tif 000007
2003037963.tif 000008
上記式において、ｎは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数である。ｎおよびｒは入手性の点で５００以下であることが好ましい。さらにＲ１は、上記のように、高分子量体であってもよく、その例としては、次の基が挙げられる：ポリエチレンオキシド構造を有する炭化水素基、ポリプロピレンオキシド構造を有する炭化水素基、ポリテトラメチレンオキシド構造を有する炭化水素基、ポリエチレンテレフタレート構造を有する炭化水素基、ポリブチレンテレフタレート構造を有する炭化水素基、ポリジメチルシロキサン構造を有する炭化水素基、ポリカーボネート構造を有する炭化水素基、ポリエチレン構造を有する炭化水素基、ポリプロピレン構造を有する炭化水素基、ポリアクリロニトリル構造を有する炭化水素基、ポリスチレン構造を有する炭化水素基、ポリメタクリル酸エステル構造を有する炭化水素基、ポリアクリル酸エステル構造を有する炭化水素基、ポリアクリロニトリル構造を有する炭化水素基など。これらの炭化水素基には酸素原子、窒素原子、および硫黄原子のうちの少なくともひとつが含まれていてもよく、シアノ基、アルコキシ基などが含まれていてもよい。これらの分子量は、通常、５００以上である。以下、本発明において、基が高分子量体である場合には、該基の例としては上述の基が挙げられる。
上記チオカルボニルチオ基を有する化合物（１）において、Ｚ１は特に限定されない。Ｚ１が有機基である場合に、該基を有する化合物の入手性、および重合活性の点で、その炭素数は、好ましくは１〜２０である。Ｚ１としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０の置換アルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数６〜３０の置換アリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数７〜３０の置換アラルキル基、炭素数７〜３０のＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、炭素数１２〜３０のＮ，Ｎ−ジアリールアミノ基、炭素数４〜３０の窒素含有複素環基、炭素数２〜２０のチオアルキル基、炭素数６〜３０のチオアリール基、および炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましい。
上記有機基Ｚ１の具体例としては、次の基が挙げられるが、これらに限定されない：フェニル基、メチル基、エチル基、ベンジル基、４−クロロフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ジエトキシホスフィニル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、チオメチル基（メチルスルフィド）、フェノキシ基、チオフェニル基（フェニルスルフィド）、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノ基、チオベンジル基（ベンジルスルフィド）、ペンタフルオロフェノキシ基、および次の一般式で示される基：
2003037963.tif 000009
上記チオカルボニルチオ基を有する化合物（２）において、１価の有機基Ｒ２としては、特に限定されないが、該基を有する化合物の入手性の点で好ましくはＲ２の炭素数は１〜２０である。化合物の入手性および重合活性の点で、Ｒ２としては炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０の置換アルキル基、炭素数７〜３０のアラルキル基、および炭素数７〜３０の置換アラルキル基が好ましい。
上記有機基Ｒ２の具体例としては、次の基が挙げられるが、これらに限定されない：ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−（２−フェニルプロピル）基、１−アセトキシエチル基、１−（４−メトキシフェニル）エチル基、エトキシカルボニルメチル基、２−（２−エトキシカルボニルプロピル）基、２−（２−シアノプロピル）基、ｔ−ブチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、２−（２−（ｐ−クロロフェニル）プロピル）基、ビニルベンジル基、ｔ−ブチルスルフィド基、２−カルボキシエチル基、カルボキシメチル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−（２−シアノブチル）基、および次の一般式で示される基：
2003037963.tif 000010
（式中、ｎは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数である）。上記式中、ｎおよびｒは入手性の点で５００以下であることが好ましい。
上記チオカルボニルチオ基を有する化合物（２）において、ｑ価の有機基Ｚ２としては特に限定されないが、入手性、および重合活性の点で、その炭素数は好ましくは１〜２０であり、ｑは６以下である。Ｚ２としては、２価以上の脂肪族炭化水素基、２価以上の芳香族炭化水素基、芳香環を有する２価以上の脂肪族炭化水素基、脂肪族基を有する２価以上の芳香族炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価以上の脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価以上の芳香族置換炭化水素基などが挙げられる。化合物の入手性の点で、Ｚ２としては、例えば、次の一般式で示される基が好ましい：
2003037963.tif 000011
（式中、ｎは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数である）。これらの基のうち、炭素数６〜２０の２価の芳香環基がより好ましい。上記式中、ｎおよびｒは入手性の点で５００以下であることが好ましい。
上記チオカルボニルチオ基を有する化合物（１）および（２）の具体例としては、下記式で示される化合物が挙げられるが、これらに限定されない。下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、Ａｃはアセチル基、そしてＲ４は２価の有機基を示し、ｎは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数である。
2003037963.tif 000012
2003037963.tif 000013
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2003037963.tif 000016
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上記チオカルボニルチオ基を有する化合物の構造において、一分子中の複数のｒは同一でもよく、異なっていてもよい。上記２価の有機基Ｒ４としては特に限定されないが、例えば、次の構造が挙げられる：−（ＣＨ２）ｎ−、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−など（ｎは上記と同様、１以上の整数である）。上記構造において、化合物の入手性の点で、ｎおよびｒは５００以下であることが好ましく、２００以下であることがより好ましい。
上記チオカルボニルチオ基を有する化合物（１）および（２）のうち、下記の一般式（３）で示される、一分子中にチオカルボニルチオ基を一つ有する化合物が好ましい。このような化合物を用いると、重合体（ａ）として片末端官能性の重合体を得ることができ、重合体（ｂ）として両末端官能性のシリコーン重合体と結合させることにより、ＡＢＡ型トリブロック共重合体が製造され得る。
2003037963.tif 000018
（式中、Ｒ３はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、および置換アラルキル基からなる群より選択される１価の有機基であり；Ｚ３はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、置換アラルキル基、アルコキシ基、およびアミノ基からなる群より選択される１価の有機基である。）
上記化合物（３）において、１価の有機基Ｒ３としては、特に限定されないが、入手性および重合活性の点で、炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０の置換アルキル基、炭素数７〜３０のアラルキル基、および炭素数７〜３０の置換アラルキル基が好ましい。
上記有機基Ｒ３の具体例としては、次の基が挙げられるが、これらに限定されない：ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−（２−フェニルプロピル）基、１−アセトキシエチル基、１−（４−メトキシフェニル）エチル基、エトキシカルボニルメチル基、２−（２−エトキシカルボニルプロピル）基、２−（２−シアノプロピル）基、ｔ−ブチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、２−（２−（ｐ−クロロフェニル）プロピル）基、ビニルベンジル基、ｔ−ブチルスルフィド基、２−カルボキシエチル基、カルボキシメチル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−（２−シアノブチル）基、および次の一般式で示される基：
2003037963.tif 000019
2003037963.tif 000020
（式中、ｎは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数である）。上記式中、入手性の点で、ｎおよびｒは５００以下であることが好ましい。
上記化合物（３）において、１価の有機基Ｚ３としては特に限定されないが、化合物の入手性、および重合活性の点で、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０の置換アルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数６〜３０の置換アリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数７〜３０の置換アラルキル基、炭素数７〜３０のＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、炭素数１２〜３０のＮ，Ｎ−ジアリールアミノ基、炭素数４〜３０の窒素含有複素環基、炭素数２〜２０のチオアルキル基、炭素数６〜３０のチオアリール基、および炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましい。
上記有機基Ｚ３の具体例としては、次の基が挙げられるが、これらに限定されない：フェニル基、メチル基、エチル基、ベンジル基、４−クロロフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ジエトキシホスフィニル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、チオメチル基（メチルスルフィド）、フェノキシ基、チオフェニル基（フェニルスルフィド）、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノ基、チオベンジル基（ベンジルスルフィド）、ペンタフルオロフェノキシ基、および次式で示される基：
2003037963.tif 000021
上記チオカルボニルチオ基を有する化合物（３）の具体例としては、下記式で示される化合物が挙げられるが、これらに限定されない。下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を示し、ｒは０以上の整数である。
2003037963.tif 000022
2003037963.tif 000023
2003037963.tif 000024
2003037963.tif 000025
上記式中、入手性の点で、ｎおよびｒは５００以下であることが好ましく、２００以下であることがより好ましい。
［ＩＩＩ］重合体（ａ）
本発明のブロック共重合体を構成するブロックＡを構成する重合体（ａ）は、上記単量体（ａ０）を上記チオカルボニルチオ基を有する化合物の存在下に、上述の単量体をラジカル重合させることにより得られる。このとき、チオカルボニルチオ基を有する化合物は、可逆的付加脱離連鎖移動剤として作用する。重合がスムーズに進行し、分子量や分子量分布の制御された重合体を得ることができる点で、適用するラジカル重合の条件において、チオカルボニルチオ基を有する化合物の連鎖移動定数が１以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましい。このようなチオカルボニルチオ基を有する化合物の連鎖移動剤としての作用の機構や、連鎖移動定数の決定に関しては、次の文献に記載がある：国際特許ＷＯ９８／０１４７８号公報、国際特許ＷＯ９９／０５０９９号公報、国際特許ＷＯ９９／３１１４４号公報、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９８年，３１巻，１６号，５５５９〜５５６２ページ；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９９年，３２巻，６号，２０７１〜２０７４ページ；Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．，１９９９年，４０巻，２号，３４２〜３４３ページ；Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．，１９９９年，４０巻，２号，３９７〜３９８ページ；Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．，１９９９年，４０巻，２号，８９９〜９００ページ；Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．，１９９９年  ４０巻，２号，１０８０〜１０８１ページ；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９９年，３２巻，２１号，６９７７〜６９８０ページ；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００年，３３巻，２号，２４３〜２４５ページ；Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，２０００年，１５０巻，３３〜３８ページ、これらに引用されている文献など。
上記重合体（ａ）の調製におけるラジカル重合の方法については特に限定されず、従来公知の方法を適用可能である。例えば、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、微細懸濁重合などを挙げることができるが、これらに限定されない。これらのうち、コストおよび安全性の点で、乳化重合、懸濁重合、および微細懸濁重合のような水系重合が好ましい。いずれの方法においても、重合に供する単量体は、一括して反応器に仕込んで反応させてもよく、逐次添加してもよい。
本発明において、重合体（ａ）を溶液重合により製造する場合、使用する溶剤としては、次の溶剤が挙げられるが、それらに限定されない：ヘプタン、ヘキサン、オクタン、ミネラルスピリットなどの炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノールなどのアルコール系溶剤；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミドなどのアミド系溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼン、スワゾール３１０（コスモ石油社製）、スワゾール１０００（コスモ石油社製）、スワゾール１５００（コスモ石油社製）などの芳香族石油系溶剤など。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。使用する溶剤種や溶剤量の決定に際しては、単量体の溶解度、得られる重合体の溶解度、十分な反応速度を達成するために適切な重合開始剤濃度や単量体濃度、チオカルボニルチオ基を有する化合物の溶解度、人体や環境に与える影響、入手性、価格などを考慮して決定すればよく、特に限定されない。溶解度、入手性、および価格の点で、工業的にはトルエン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、およびアセトンが好ましく、トルエンがより好ましい。
本発明において、重合体（ａ）を乳化重合または微細懸濁重合により製造する場合、使用する乳化剤としては次の化合物が挙げられるが、それらに限定されない：ドデシル硫酸ナトリウムなどの脂肪酸石けん、ロジン酸石けん、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸アンモニウム、アルキル硫酸トリエタノールアミン、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミドなどの非イオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルアミン塩酸塩などのカチオン性界面活性剤など。これらの乳化剤は単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。必要に応じて、後述する懸濁重合の分散剤を使用してもよい。乳化剤の使用量は特に限定されないが、乳化状態が良好で重合がスムーズに進行する点で、単量体１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好ましい。上記乳化剤のうち、乳化状態の安定性の点で非イオン性界面活性剤が好ましく、ＨＬＢが１０以上の非イオン性界面活性剤がより好ましく、ＨＬＢが１５以上の非イオン性界面活性剤が特に好ましい。ここでＨＬＢとは親水親油バランスを表す指標である。
本発明において、重合体（ａ）を懸濁重合により製造する場合、使用する分散剤としては特に限定されず、当該分野で通常用いられる分散剤のいずれをも利用することが可能である。例えば、次の分散剤が挙げられるが、それらに限定されない：部分けん化ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリアルキレンオキサイド、アニオン性界面活性剤と分散助剤の組合せなど。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。必要に応じて、上記乳化重合の際に用いられる乳化剤を使用してもよい。分散剤の使用量は特に限定されないが、重合がスムーズに進行する点で、単量体１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好ましい。
チオカルボニルチオ基を有する化合物の存在下に、単量体のラジカル重合を行う際、使用する重合開始剤、あるいは重合開始方法については特に限定されず、当該分野で通常用いられる重合開始剤、あるいは重合開始方法を用いることができる。例えば、重合開始剤として次の化合物が挙げられるが、それらに限定されない：例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル−α−クミルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、１，４−ビス〔（ｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピル〕ベンゼン、１，３−ビス〔（ｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピル〕ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス（３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ビス（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、Ｏ−ｔ−ブチル−Ｏ−イソプロピルパーオキシカーボネート、コハク酸パーオキサイドなどの過酸化物系重合開始剤；２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ＶＰＳ−１００１（和光純薬工業株式会社製）、ＶＰＳ−０５０１��和光純薬工業株式会社製）などのポリジメチルシロキサン系高分子アゾ重合開始剤などのアゾ系重合開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの無機過酸化物；スチレンなどの熱的にラジカル種を生成するビニル系単量体；ベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン、アシルフォスフィンオキシド、フォトレドックス系などの、光によりラジカル種を発生する化合物；亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、アスコルビン酸、硫酸第一鉄などを還元剤とし、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドなどを酸化剤とするレドックス型重合開始剤など。これら重合開始剤は単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。重合開始剤を使用せずに、電子線照射、エックス線照射、放射線照射などによる重合開始系を利用することも可能である。このような重合開始方法に関しては、Ｍｏａｄ  ａｎｄ  Ｓｏｌｏｍｏｎ“Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”，Ｐｅｒｇａｍｏｎ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９９５，５３−９５ページに記載されている方法を使用可能である。
上記重合開始剤の使用量については特に限定されないが、分子量分布の小さい重合体を得られる点で、重合中に発生するラジカル種の量が、チオカルボニルチオ基１モルに対して１モル以下が好ましく、０．５モル以下がより好ましく、０．２モル以下が特に好ましい。また、重合中に発生するラジカル種の量を制御するために、重合開始剤の使用量と合わせて、熱的解離する重合開始剤の場合には温度を調節したり、光や電子線などによりラジカルを発生する重合開始系の場合には照射するエネルギー量を調節したりすることが好ましい。重合を制御しやすい点で、熱的解離する重合開始剤を用い、その半減期が０．５〜５０時間となるような温度で重合することが好ましく、半減期が１〜２０時間となるような温度で重合することがより好ましく、半減期が５〜１５時間となるような温度で重合することが特に好ましい。
重合体（ａ）を調製するときに、複数の単量体（ａ０）を用いてこれらを共重合させる場合、得られる共重合体は、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよく、グラジエント共重合体であってもよく、あるいはグラフト共重合体であってもよい。重合体ブロック（ａ）の分子形状としては、直鎖状であってもよく、星状、あるいは樹枝状であってもよい。分子設計が容易である点で、直鎖状であることが好ましい。
チオカルボニルチオ基を有する化合物の存在下に、ラジカル重合可能な単量体をラジカル重合させる際、チオカルボニルチオ基を有する化合物の使用量は特に制限はなく、使用する単量体の量論から計算して使用することができる。一般的に、得られる重合体のモル数がチオカルボニルチオ基を有する化合物のモル数にほぼ等しいため、使用する単量体とチオカルボニルチオ基を有する化合物のモル比を調節することにより、得られる重合体（ａ）の重合度と分子量を制御することができる。すなわち、重合体（ａ）の重合度（ＤＰ）は、単量体の転化率が１００％の場合、次式で表される。
ＤＰ＝単量体のモル数／チオカルボニルチオ基を有する化合物のモル数
重合体（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、上記ＤＰに単量体の分子量を乗ずることにより計算できる。単量体の転化率が１００％に満たない場合には、転化率を１００％として計算した値に、単量体の転化率を乗ずることにより計算できる。
上記重合体（ａ）の分子量は特に限定されないが、最終的に得られるシリコーン含有ブロック共重合体の強度および圧縮永久歪に優れる点で、ゲル浸透クロマトグラフィー分析により求めた数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜５０００００の範囲にあることが好ましく、２０００〜１０００００の範囲にあることがより好ましい。
上記重合体（ａ）の分子量分布は特に限定されないが、最終的に得られるシリコーン含有ブロック共重合体の物性と加工性のバランスに優れる点で、１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。本発明において、分子量分布とは、ゲル浸透クロマトグラフィー分析により求められた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される。本発明においては、ゲル浸透クロマトグラフィー分析の際、流出溶媒としてクロロホルム、テトラヒドロフラン、またはジメチルホルムアミドを使用し、ポリスチレンゲルカラムを使用し、ポリスチレン標準試料を用いて解析する。
［ＩＶ］重合体（ｂ）
本発明のブロック共重合体の構成成分であるシリコーン系重合体（ｂ）は、官能基を有し、かつ主鎖にシロキサン結合を有するポリマーであればよく、−（Ｓｉ−Ｏ）ｎ−（ｎは１以上の整数）で示される構造を有する重合体が用いられる。このシリコーン系重合体（ｂ）は、重合体（ａ）と結合させてブロック共重合体を得やすい点で末端に官能基を有することが好ましい。シリコーン系重合体（ｂ）としては、次のシロキサンポリマーを主鎖構造に有し、かつ官能基を有するポリマーが挙げられる：ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（ジエチルシロキサン）、ポリ（ジフェニルシロキサン）、ポリ（メチルフェニルシロキサン）、ポリ（メチルエチルシロキサン）、ポリ（エチルフェニルシロキサン）、ポリ（メチル−トリフルオロエチル−シロキサン）、ポリ（メチル−ペンタフルオロプロピル−シロキサン）、（ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン）共重合体、（ジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサン）共重合体、（ジメチルシロキサン−ジエチルシロキサン）共重合体など。
シリコーン系重合体（ｂ）における上記官能基は特に限定されず、重合体（ａ）中の官能基に合わせて選択すればよい。入手性、および反応性の点で、該官能基としては、不飽和基、イソシアナト基、メルカプト基、ハロゲン−炭素結合、ヒドロシリル基、シラノール基、加水分解性シリル基、アミノ基、およびヒドロキシル基からなる群より選択される少なくとも１種の基が好ましい。工業的に有用なブロック共重合体が得られる点で、該官能基は、重合体の末端に存在することがより好ましく、直鎖状重合体の両末端に存在することが特に好ましい。
シリコーン系重合体（ｂ）の主鎖構造としては、入手性、価格の点でポリ（ジオルガノシロキサン）が好ましく、ポリ（ジメチルシロキサン）がより好ましい。シリコーン系重合体（ｂ）において、重合体（ａ）と結合させた場合にブロック共重合体が得られる点で、上記官能基を末端に有するものが好ましい。特に、重合体（ａ）と結合させてＡＢＡ型トリブロック共重合体を得る場合には、両末端に官能基を有する直鎖状ポリ（ジオルガノシロキサン）が好ましく、入手性、価格の点で両末端に官能基を有する直鎖状ポリ（ジメチルシロキサン）がより好ましい。
シリコーン系重合体（ｂ）の分子量は特に限定されないが、ブロック共重合体とした場合の強度、伸び、および柔軟性の点で、ゲル浸透クロマトグラフィー分析により求めた数平均分子量（Ｍｎ）が２０００〜５０００００の範囲が好ましく、３０００〜２０００００の範囲がより好ましい。
［Ｖ］ブロック共重合体の調製に用いられる処理剤
本発明のブロック共重合体は、好適には、上記単量体（ａ０）から得られる重合体（ａ）のチオカルボニルチオ基を、メルカプト基またはメルカプチド基に変換し；該メルカプト基またはメルカプチド基を利用する反応により、該重合体（ａ）とシリコーン系重合体（ｂ）とを結合することにより得られる。このようなプロセスを採用することにより、重合体（ａ）と重合体（ｂ）とが結合したブロック共重合体を確実に合成することが可能である。
上記重合体（ａ）のチオカルボニルチオ基を、メルカプト基またはメルカプチド基に変換する方法としては特に限定されないが、処理剤を用いて処理する方法を挙げることができる。このような処理剤としては、反応効率が高い点で（ｉ）塩基性化合物、および（ｉｉ）水素−窒素結合含有化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。塩基性化合物を用いる場合に水が存在する場合には、加水分解反応により、チオカルボニルチオ基がメルカプト基に変換される。塩基性化合物を用いる場合に水がほとんど存在しない場合には、チオカルボニルチオ基がメルカプチド基に変換される。水素−窒素結合含有化合物を用いる場合には、チオカルボニルチオ基がメルカプト基に変換される。
上記処理剤のうち、（ｉ）の塩基性化合物としては特に限定されないが、次の化合物が挙げられる：水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛などの遷移金属水酸化物；ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、ナトリウムフェニラート、リチウムエチラート、リチウムブチラートなどのアルカリ金属アルコラート；マグネシウムメチラート、マグネシウムエチラートなどのアルカリ土類金属アルコラート；水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カルシウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウムなどの金属水素化物；ハイドロサルファイト、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムブロマイドなどの有機金属試薬など。さらに、微量の水分と反応して塩基性化合物を生じる化合物も使用可能である。このような化合物としては、特に限定されないが、次の化合物が挙げられる：金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウムなどのアルカリ金属；金属マグネシウム、金属カルシウムなどのアルカリ土類金属など。水が存在しない場合には、これらはチオカルボニルチオ基と反応してメルカプチド基を与える。これら塩基性化合物は単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
これら塩基性化合物のうち、入手性、価格、および反応性の点で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、水素化ナトリウム、水素化リチウム、金属リチウム、金属ナトリウム、および金属カリウムが好ましく、取り扱いやすさの点で水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、ナトリウムメチラート、およびナトリウムエチラートが好ましい。
処理剤として塩基性化合物を使用する場合、その使用量は、取り扱いやすさおよび反応性の点で、チオカルボニルチオ基を有する重合体（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部が好ましく、０．０５〜５０重量部がより好ましく、０．１〜３０重量部がさらに好ましい。
上記処理剤のうち、（ｉｉ）の水素−窒素結合含有化合物としては特に限定されないが、（ｉｉ−１）アンモニア、（ｉｉ−２）ヒドラジン、（ｉｉ−３）１級アミン系化合物、（ｉｉ−４）２級アミン系化合物、（ｉｉ−５）アミド系化合物、（ｉｉ−６）アミン塩酸塩系化合物、（ｉｉ−７）水素−窒素結合含有高分子、および（ｉｉ−８）ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）が挙げられる。
上記水素−窒素含有化合物のうち、（ｉｉ−３）の１級アミン系化合物の具体例としては、特に限定されないが、次の化合物が挙げられる：Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、アリルアミン、イソプロピルアミン、３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、モノエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｎ−プロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、Ｎ−メチル−３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、３−メトキシプロピルアミン、２−アミノエタノール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−カルボキシ−４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、ジアミノマレオニトリル、シクロヘキシルアミン、ＡＴＵ（味の素株式会社製）、二酸化チオ尿素、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｎ−ヘキシルアミン、モノメチルアミン、モノメチルヒドラジン、３−（ラウリルオキシ）プロピルアミン、アニシジン、アニリン、ｐ−アミノアセトアニリド、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸エチルエステル、２−アミノ−４−クロロフェノール、２−アミノチアゾール、２−アミノチオフェノール、２−アミノ−５−ニトロベンゾニトリル、アミノフェノール、ｐ−アミノベンズアルデヒド、４−アミノベンゾニトリル、アントラニル酸、３−イソプロポキシアニリン、４−アミノ−５−ヒドロキシ−２，７−ナフタレンスルホン酸モノナトリウム塩、６−アミノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸、キシリジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−クレシジン、ジアニシジン、２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸、１，４−ジアミノアントラキノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ステファニル酸、２，４，５−トリクロロアニリン、ｏ−トリジン、トルイジン、トルイレンジアミン、ニトロアニリン、ｍ−ニトロ−ｐ−トルイジン、フェニルヒドラジン、フェニレンジアミン、フェネチジン、フェネチルアミン、ベンジルアミン、ベンゾフェノンヒドラゾン、メシジン、２−メチル−４−ニトロアニリン、パラミン、アミノピリジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ベンゾグアナミン、メラミン、ｏ−クロロアニリン、２，５−ジクロロアニリン、３，４−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、２−アミノ−４−クロロ安息香酸、ｏ−クロロ−ｐ−ニトロアニリン、５−クロロ−２−ニトロアニリン、２，６−ジクロロ−４−ニトロアニリン、２−（２−クロロフェニル）エチルアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，４−ジフルオロアニリン、ｏ−フルオロアニリン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなど。
上記水素−窒素含有化合物のうち、（ｉｉ−４）の２級アミン系化合物の具体例としては、特に限定されないが、次の化合物が挙げられる：Ｎ−メチルエタノールアミン、ジアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、イミノジ酢酸、３，３’−イミノジプロピオニトリル、ビス（ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、エチレンイミン、ジシクロヘキシルアミン、１，１−ジメチルヒドラジン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジメチルアミン、Ｎ−メチル酢酸ナトリウム、Ｎ−エチルアニリン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルアニリン、２−メチル−４−メトキシジフェニルアミン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１，３−ジ（４−ピペリジル）プロパン、２，５−ジメチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、３，５−ジメチルピラゾール、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、（ヒドロキシエチル）ピペラジン、ピペコリン、２−（１−ピペラジニル）ピリミジン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、２−メチルピペラジン、モルホリンなど。
上記水素−窒素含有化合物のうち、（ｉｉ−５）のアミド系化合物の具体例としては、特に限定されないが、次の化合物が挙げられる：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アジピン酸ジヒドラジド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、カルボヒドラジド、グリシルグリシン、Ｎ−〔３−（ジメチルアミノ）プロピル〕アクリルアミド、Ｎ−〔３−（ジメチルアミノ）プロピル〕メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ステアロアミド）、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）ステアロアミド、ダイアセトンアクリルアミド、チオアセトアミド、チオカルボヒドラジド、チオセミカルバジド、チオ尿素、ドデカン二酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、ホルムアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アセトアニリド、アセト酢酸ｏ−アニシダイド、アセト酢酸アニリド、アセト酢酸ｍ−キシリダイド、アセト酢酸トルイダイド、１，１，１’，１’−テトラメチル−４，４’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ジセミカルバジド、トルエンスルホンアミド、フタルイミド、イソシアヌル酸、３−カルバモイル−２−ピラジンカルボン酸、コハク酸イミド、５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、ヒダントイン、フェニルピラゾリドン、３−メチル−５−ピラゾロン、１−メチロール−５，５−ジメチルヒダントイン、３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、ブロムワレリル尿素、２，６−ジフルオロベンズアミド、２，２，２−トリフルオロアセトアミドなど。
上記水素−窒素含有化合物のうち、（ｉｉ−６）のアミン塩酸塩系化合物の具体例としては、特に限定されないが、次の化合物が挙げられる：アセトアミジン塩酸塩、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、モノメチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、モノエチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、モノプロピルアミン塩酸塩、ジプロピルアミン塩酸塩、モノブチルアミン塩酸塩、ジブチルアミン塩酸塩、塩酸セミカルバジド、塩酸グアニジン、塩酸アミノグアニジン、２−クロロエチルアミン塩酸塩、ジステアミン塩酸塩、ｔ−ブチルヒドラジンモノ塩酸塩など。
上記水素−窒素含有化合物のうち、（ｉｉ−７）の水素−窒素結合含有高分子の具体例としては、特に限定されないが、次の化合物が挙げられる：ポリメント（日本触媒株式会社製）、ポリエチレンイミン、アミノポリアクリルアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン４６、ポリアミドイミド、ポリアリルアミン、ポリウレタンなど。
上記水素−窒素含有化合物のうち、（ｉｉ−８）のＨＡＬＳとしては、特に限定されないが、次の材料が挙げられる：アデカスタブＬＡ−７７（旭電化株式会社製）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ  ９４４ＬＤ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ  １４４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、アデカスタブＬＡ−５７（旭電化株式会社製）、アデカスタブＬＡ−６７（旭電化株式会社製）、アデカスタブＬＡ−６８（旭電化株式会社製）、アデカスタブＬＡ−８７（旭電化株式会社製）、Ｇｏｏｄｒｉｔｅ  ＵＶ−３０３４（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）など。
上記処理剤のうち、（ｉｉ）の水素−窒素含有化合物を使用する場合、その使用量は特に限定されないが、反応性の点で、重合体（ａ）中のチオカルボニルチオ基１モルに対して、０．５〜１０００モルが好ましく、１〜５００モルがより好ましい。過剰の水素−窒素含有化合物は、回収して再利用することができる。
上記処理剤のうち、処理後の精製工程を簡略化できる点で、（ｉｉ）の水素−窒素結合含有化合物、特に沸点１００℃以下の水素−窒素結合含有化合物が好ましく、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、およびジエチルアミンがより好ましい。
チオカルボニルチオ基を有する重合体（ａ）を上記処理剤で処理する際の反応条件に関しては特に限定されない。有機溶媒を使用する場合には、重合方法に関して上述した有機溶媒を使用することができる。水系重合により重合体（ａ）を調製した場合には、重合後の反応液に直接処理剤を添加してもよい。反応温度は処理効率の点で、−３０℃〜２００℃の範囲が好ましく、０℃〜１００℃の範囲がより好ましい。重合体（ａ）を上記処理剤で処理した後、過剰の処理剤を除去する目的でシリカゲルなどの吸着剤による処理を実施することができる。使用する吸着剤としては、シリカゲル、アルミナ、活性炭、珪藻土、セライト、イオン交換樹脂などをあげることができるが、これらに限定されるものではない。吸着剤のうち、入手性および精製能力の点で、シリカゲルおよびアルミナが好ましい。使用する吸着剤の量については特に限定されないが、精製に供する重合体（ａ）１００重量部に対して１〜１００重量部が好ましく、３〜５０重量部がより好ましい。１重量部未満では精製の効果が認められない場合があり、１００重量部を超えると経済的でない。こうした吸着剤を用いた処理は必要ならば２回以上複数回実施しても良い。また吸着剤による処理を行う場合、吸着剤を反応混合物に直接添加してもよく、あるいは吸着剤をカラムに充填して反応混合物を通してもよい。
［ＶＩ］ブロック共重合体の調製
本発明のシリコーン含有ブロック共重合体は、好ましくは、上述のプロセスで得られたメルカプト基またはメルカプチド基を有する重合体（ａ）とシリコーン系重合体（ｂ）とを、該メルカプト基またはメルカプチド基を介して結合させることにより得られる。その際には、官能基を有するシリコーン重合体（ｂ）が好適に用いられ、具体的には次の方法が挙げられる：▲１▼メルカプト基またはメルカプチド基を有する重合体（ａ）と、官能基を有するシリコーン系重合体（ｂ）とを直接反応させる方法、および▲２▼重合体（ａ）のメルカプト基またはメルカプチド基を他の官能基に変換した後、官能基を有するシリコーン系重合体（ｂ）と反応させる方法。
上記方法のうち、▲１▼のメルカプト基またはメルカプチド基を有する重合体（ａ）と、官能基を有するシリコーン系重合体（ｂ）とを直接反応させる方法については、重合体（ａ）がメルカプト基を有する場合には、次の方法が挙げられる：
（▲１▼−１）重合体（ａ）のメルカプト基をシリコーン系重合体（ｂ）の不飽和基に付加させる方法、
（▲１▼−２）重合体（ａ）のメルカプト基とシリコーン系重合体（ｂ）のイソシアナト基とからチオウレタン結合を形成させる方法、および
（▲１▼−３）重合体（ａ）のメルカプト基とシリコーン系重合体（ｂ）のメルカプト基とを酸化反応により結合させて、ジスルフィド結合を形成する方法。
重合体（ａ）がメルカプチド基を有する場合には、次の方法が挙げられる：
（▲１▼−４）メルカプチド基を有する重合体（ａ）とハロゲン−炭素結合を有するシリコーン系重合体（ｂ）とをウィリアムソン反応により結合する方法。
上記▲２▼の、重合体（ａ）のメルカプト基またはメルカプチド基を他の官能基に変換した後、官能基を有するシリコーン系重合体（ｂ）と反応させる方法としては、次の方法が挙げられる：
（▲２▼−１）重合体（ａ）のメルカプト基をアセチレン化合物に付加させて重合体（ａ）にアルケニル基を導入し、これにシリコーン系重合体（ｂ）としてヒドロシリル基含有シリコーン系重合体を反応させる方法（ヒドロシリル化法）、
（▲２▼−２）メルカプト基を有する重合体（ａ）と加水分解性シリル基を有するイソシアナトシランとを反応させて重合体（ａ）に加水分解性シリル基を導入し、これにシリコーン系重合体（ｂ）としてシラノール基含有シリコーン系重合体または加水分解性シリル基含有シリコーン系重合体を反応させる方法、
（▲２▼−３）メルカプト基を有する重合体（ａ）をポリイソシアナート化合物と反応させて重合体（ａ）にイソシアナト基を導入し、これにシリコーン系重合体（ｂ）としてアミノ基含有シリコーン系重合体またはヒドロキシル基含有シリコーン系重合体を反応させる方法、および
（▲２▼−４）メルカプチド基を有する重合体（ａ）を、一分子中にハロゲン−炭素結合とイソシアナト基とを有する化合物と反応させて、重合体（ａ）にイソシアナト基を導入し、これにシリコーン系重合体（ｂ）としてアミノ基含有シリコーン系重合体またはヒドロキシル基含有シリコーン系重合体を反応させる方法。
以下に、上記方法のそれぞれについて説明する。
（▲１▼−１）重合体（ａ）中のメルカプト基をシリコーン系重合体（ｂ）の不飽和基に付加させる方法
この方法に用いられるシリコーン系重合体（ｂ）が有する不飽和基としては特に限定されないが、次の基が挙げられる：ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、メタリル基、３−ブテニル基、４−ビニルフェニル基、３，５−ジビニルフェニル基、４−アリルフェニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、３−ビニルオキシプロピル基、３−アリルオキシプロピル基、４−ビニルオキシフェニル基、４−アリルオキシフェニル基などの炭素−炭素二重結合を有する置換基；エチニル基、２−プロピニル基、４−ブチニル基、４−エチニルフェニル基、３−エチニルオキシプロピル基、４−エチニルオキシフェニル基などの炭素−炭素三重結合を有する置換基など。これらの中で、化合物の入手性の点で、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、アクリロイル基、およびメタクリロイル基が好ましい。
このような不飽和基を有するシリコーン系重合体（ｂ）としては、ＡＢＡ型トリブロック共重合体を得る場合には、両末端にこれら不飽和基を有する直鎖状シリコーン系重合体が好ましい。化合物の入手性の点で、次の化合物が好ましい：α，ω−ジビニル−ポリ（ジメチルシロキサン）、α，ω−ジアリル−ポリ（ジメチルシロキサン）、α，ω−ジメタリル−ポリ（ジメチルシロキサン）、α，ω−ジメタクリロイルプロピル−ポリ（ジメチルシロキサン）、α，ω−ジアクリロイルプロピル−ポリ（ジメチルシロキサン）、およびα，ω−ジエチニル−ポリ（ジメチルシロキサン）。
メルカプト基を不飽和基に付加させる反応としては特に限定されず、当該分野で通常用いられる方法を適用することができる。炭素−炭素二重結合への付加反応においては、重合開始剤を使用することが好ましい。このような重合開始剤としては特に限定されず、当該分野で通常用いられる重合開始剤、例えば上述の重合開始剤を使用することができる。重合開始剤の使用量は特に限定されない。反応効率とコストとのバランスの点で、メルカプト基１モルに対して重合開始剤が０．１モル〜１０モルの範囲にあることが好ましく、０．２モル〜５モルの範囲にあることがより好ましく、０．３モル〜３モルの範囲にあることがさらに好ましい。
炭素−炭素三重結合へのメルカプト基の付加反応は、一般的にレッペ反応と呼ばれており、触媒として塩基性化合物を使用する。このような塩基性化合物としては特に限定されず、処理剤の項で記載した塩基性化合物を使用することができる。塩基性化合物の使用量については特に限定されないが、反応効率とコストとのバランスの点で、メルカプト基１モルに対して０．００００００１モル〜１０モルの範囲が好ましく、０．０００００１モル〜１モルの範囲がより好ましい。
上記各反応において、反応効率を挙げる目的で有機溶媒を使用することができる。このような有機溶媒としては、副反応を抑制できる点で、適用する反応条件において不活性な溶媒が好ましい。コスト、入手性の点で、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒；およびジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒がより好ましく、トルエンが特に好ましい。反応温度は特に限定されないが、反応効率の点で０℃〜２００℃の範囲が好ましく、５０℃〜１５０℃の範囲がより好ましい。
（▲１▼−２）重合体（ａ）のメルカプト基とシリコーン系重合体（ｂ）のイソシアナト基とからチオウレタン結合を形成させる方法
この方法に用いられるイソシアナト基を有するシリコーン系重合体（ｂ）としては特に限定されないが、ＡＢＡ型トリブロック共重合体を得る場合には、両末端にイソシアナト基を有する直鎖状シリコーン系重合体が好ましく、入手性の点で、α，ω−ジイソシアナトプロピル−ポリ（ジメチルシロキサン）およびα，ω−ジイソシアナトドデシル−ポリ（ジメチルシロキサン）がより好ましい。
メルカプト基を有する重合体（ａ）とイソシアナト基を有するシリコーン系重合体（ｂ）との反応においては、特に触媒を必要としないが、反応速度を向上させて生産性を上げる目的で、ウレタン化触媒を使用することができる。このようなウレタン化触媒としては、当該分野でウレタン化触媒として通常用いられる化合物を使用可能であり、例えば、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｐａｒｔ  Ｉ，Ｔａｂｌｅ  ３０，Ｃｈａｐｔｅｒ  ４，Ｓａｕｎｄｅｒｓ  ａｎｄ  Ｆｒｉｓｃｈ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｅｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６３に列挙されている触媒を挙げることができる。ウレタン化触媒のうち、反応活性の点でスズ系化合物が好ましい。
ウレタン化触媒として用いるスズ系化合物としては特に限定されないが、入手性の点で、次の化合物が好ましい：オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジオレイルマレエート、ジブチルスズジブチルマレエート、ジブチルスズジラウレート、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジラウリルオキシカルボニルジスタノキサン、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジアセチルアセトナート、ジブチルスズビス（ｏ−フェニルフェノキサイド）、ジブチルスズジオキサイド、ジブチルスズビストリエトキシシリケート、ジブチルスズジステアレート、ジブチルスズビストリエトキシシリケート、ジブチルスズジステアレート、ジブチルスズビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネート、ジブチルスズビスイソオクチルチオグリコレート、ジオクチルスズジオキサイド、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジアセテート、およびジオクチルスズジバーサテート。
ウレタン化触媒を使用する場合、その使用量は特に限定されないが、メルカプト基を有する重合体（ａ）１００重量部に対して０．０００１〜３重量部が好ましく、０．００１〜０．５重量部がより好ましく、０．００３〜０．１重量部がさらに好ましい。０．０００１重量部未満では触媒の効果が認められない場合があり、３重量部を超えると得られるブロック共重合体の耐熱性、耐候性、耐加水分解性が低下する場合がある。
反応を効率的に進める目的で、有機溶媒を使用してもよい。このような有機溶媒としては、イソシアナト基に対して不活性なものであれば制限なく使用可能であるが、入手性、価格の点でトルエンが好ましい。反応温度は特に限定されないが、反応効率の点で０℃〜２００℃の範囲が好ましく、５０℃〜１５０℃の範囲がより好ましい。
（▲１▼−３）重合体（ａ）のメルカプト基とシリコーン系重合体（ｂ）のメルカプト基とを酸化反応により結合させて、ジスルフィド結合を形成する方法
２個のメルカプト基は酸化反応によりジスルフィド結合を形成することが知られており、重合体（ａ）とシリコーン系重合体（ｂ）とのカップリングが生じる。この方法によりＡＢＡ型トリブロック共重合体を得る場合には、メルカプト基を有するシリコーン系重合体（ｂ）として、両末端にメルカプト基を有する直鎖状シリコーン系重合体が好ましい。例えば、α，ω−ビス（メルカプトプロピル）−ポリ（ジメチルシロキサン）が好適に用いられる。
本法においては、必要に応じて酸化剤を使用することができる。使用できる酸化剤としては特に限定されないが、次の化合物が挙げられる：塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、塩素酸アンモニウム、塩素酸バリウム、塩素酸カルシウムなどの塩素酸塩類；過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸アンモニウムなどの過塩素酸塩類；過酸化リチウム、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過酸化ルビジウム、過酸化セシウム、過酸化マグネシウム、過酸化カルシウム、過酸化ストロンチウム、過酸化バリウムなどの無機過酸化物；亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム、亜塩素酸銅、亜塩素酸鉛などの亜塩素酸塩類；臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、臭素酸マグネシウム、臭素酸バリウムなどの臭素酸塩類；硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硝酸バリウム、硝酸銀などの硝酸塩類；ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸カルシウム、ヨウ素酸亜鉛などのヨウ素酸塩類；過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸アンモニウムなどの過マンガン酸塩類；重クロム酸ナトリウム、重クロム酸カリウム、重クロム酸アンモニウムなどの重クロム酸塩類；過ヨウ素酸ナトリウムなどの過ヨウ素酸塩類；メタ過ヨウ素酸などの過ヨウ素酸；無水クロム酸（三酸化クロム）などのクロム酸化物；二酸化鉛などの鉛酸化物；五酸化二ヨウ素などのヨウ素酸化物；亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムなどの亜硝酸塩類；次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウムなどの次亜塩素酸塩類；三塩素化イソシアヌル酸などの塩素化イソシアヌル酸；ペルオキソ二硫酸アンモニウムなどのペルオキソ二硫酸塩類；ペルオキソホウ酸アンモニウムなどのペルオキソホウ酸塩類；過塩素酸；過酸化水素；硝酸；フッ化塩素、三フッ化臭素、五フッ化臭素、五フッ化ヨウ素などのフッ化ハロゲン化合物；二酸化カルシウムなどの、水と反応して過酸化水素を発生する化合物；酸素；空気など。これらのうち、取り扱いやすく反応効率が高い点で、塩素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、過酸化ナトリウム、過酸化カルシウム、亜塩素酸ナトリウム、二酸化鉛、過酸化水素、二酸化カルシウム、酸素、および空気が好ましく、入手性の点で二酸化鉛、過酸化水素、二酸化カルシウム、酸素、および空気がより好ましい。
上記反応の際、反応効率を向上させる目的で有機溶媒を使用することができる。このような有機溶媒としては上述の有機溶媒のいずれをも使用可能である。反応温度は特に限定されないが、反応効率の点で０℃〜２００℃の範囲が好ましく、５０℃〜１５０℃の範囲がより好ましい。
（▲１▼−４）メルカプチド基を有する重合体（ａ）とハロゲン−炭素結合を有するシリコーン系重合体（ｂ）とをウィリアムソン反応により結合する方法
この方法においては、重合体（ａ）のメルカプチド基とシリコーン系重合体（ｂ）のハロゲン−炭素結合とが反応によりスルフィド結合を形成し、該スルフィド結合を介してこれらの重合体をカップリングさせることができる。このような反応は一般的にウィリアムソン法と呼ばれる。この方法によりＡＢＡ型トリブロック共重合体を得る場合には、ハロゲン−炭素結合を有するシリコーン系重合体（ｂ）として、両末端にハロゲン−炭素結合を有する直鎖状シリコーン系重合体が好ましい。化合物の入手性の点で、α，ω−ジ（クロロプロピル）−ポリ（ジメチルシロキサン）がより好ましい。
本法においては、特に触媒を必要とせず、重合体（ａ）および（ｂ）の両者を混合するだけで反応は進行する。反応効率を向上させる目的で、有機溶媒を使用してもよい。このような有機溶媒としては、メルカプチド基に対して不活性な溶媒であれば制限なく使用可能である。反応温度は特に限定されないが、反応効率の点で０℃〜２００℃の範囲が好ましく、５０℃〜１５０℃の範囲がより好ましい。
（▲２▼−１）重合体（ａ）のメルカプト基をアセチレン化合物に付加させて重合体（ａ）にアルケニル基を導入し、これにシリコーン系重合体（ｂ）としてヒドロシリル基含有シリコーン系重合体を反応させる方法（ヒドロシリル化法）
メルカプト基をアセチレン化合物に付加させる反応は、レッペ反応と呼ばれ、当該分野で通常採用される反応条件が適用可能である。アセチレン化合物としては特に限定されないが、反応効率が高い点で、アセチレン、プロピン、１−ブチン、フェニルアセチレンなどの三重結合を末端に有する化合物が好ましく、アセチレンが特に好ましい。
メルカプト基を有する重合体（ａ）とアセチレン化合物とを反応させる際、反応効率が高い点で塩基性化合物を触媒として使用することが好ましい。塩基性化合物としては特に限定されないが、処理剤として上述した塩基性化合物を使用することができる。
該重合体（ａ）とアセチレン化合物を反応させる際、反応効率を向上させる目的で有機溶媒を使用することができる。このような有機溶媒としては、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基などの、レッペ反応条件下でアセチレンと反応する官能基を有しない溶媒が使用可能である。このような有機溶媒としては、特に限定されないが、次の化合物が挙げられる：ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、２−エチルヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒；１，２−ジメトキシエタン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒など。これらのうち、入手性、および価格の点でトルエン、キシレン、およびｎ−ヘキサンが好ましい。
アセチレン化合物の使用量は特に限定されないが、反応効率とコストの点で重合体（ａ）中のメルカプト基１モルに対して１モル〜１０００モルの範囲が好ましく、２モル〜５００モルの範囲がより好ましい。１モル未満ではアルケニル基の導入が十分でなく、１０００モルを超えると経済的に不利となる。過剰のアセチレン化合物は回収して再利用することができる。反応温度は特に限定されないが、反応効率の点で０℃〜２００℃の範囲が好ましく、５０℃〜１５０℃の範囲がより好ましい。
上記プロセスによりアルケニル基を含有する重合体（ａ）が得られる。この重合体（ａ）と、ヒドロシリル基を含有するシリコーン系重合体（ｂ）とにより、ヒドロシリル化反応を行う。これにより両者をカップリングすることができる。ここで、ヒドロシリル基とは水素−ケイ素結合である。カップリングの収率が高い点で、アルケニル基のモル数とヒドロシリル基のモル数との比が１に近いほど好ましい。
ヒドロシリル基を有するシリコーン系重合体（ｂ）としては特に限定されない。この方法によりＡＢＡ型トリブロック共重合体を得る場合には、両末端にヒドロシリル基を有する直鎖状シリコーン系重合体が好ましく、α，ω−ビス（ハイドロジェン）−ポリ（ジメチルシロキサン）がより好ましい。
ヒドロシリル化反応においては、従来公知のヒドロシリル化触媒を使用することができる。ヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、次の化合物あるいは材料が挙げられる：シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，３−ビス〔（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｍ−イソプロピル〕ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどの過酸化物系重合開始剤；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのアゾ系重合開始剤；白金金属、白金担時活性炭、パラジウム担時活性炭などの金属触媒；白金、ロジウム、コバルト、パラジウム、ニッケルなどのＶＩＩＩ族遷移金属元素から選ばれる金属錯体など。これらのうちヒドロシリル化活性の点で、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金ビスアセチルアセトナート、白金金属、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ３、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４などが好ましく、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金ビスアセチルアセトナートなどの白金含有化合物がさらに好ましく、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体が特に好ましい。ここで言う白金−ビニルシロキサン錯体とは、白金原子に対し、配位子として分子内にビニル基を含有するシロキサン、ポリシロキサン、環状シロキサンなどが配位している化合物の総称であり、上記配位子の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンなどが挙げられる。白金−オレフィン錯体のオレフィン配位子の具体例としては、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，５−シクロオクタジエンなどが挙げられる。上記配位子のうち、触媒活性の点で、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，９−デカジエンが特に好ましい。本発明で使用するヒドロシリル化触媒は単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
ヒドロシリル化触媒の使用量は特に限定されないが、アルケニル基１モルに対し、１０−８モル〜１０−１モルの範囲が好ましく、１０−３モル〜１０−６モルの範囲がより好ましい。１０−８モル未満であるとヒドロシリル化反応が十分に進行しない場合があり、１０−１モルより多いと経済的に不利であり、また着色などの問題が発生する場合がある。なお、白金−ビニルシロキサン錯体および白金−オレフィン錯体については、特公平８−９００６号公報などに開示されている。
（▲２▼−２）メルカプト基を有する重合体（ａ）と加水分解性シリル基を有するイソシアナトシランとを反応させて重合体（ａ）に加水分解性シリル基を導入し、これにシリコーン系重合体（ｂ）としてシラノール基含有シリコーン系重合体または加水分解性シリル基含有シリコーン系重合体を反応させる方法
本方法において使用するイソシアナトシランは、一分子中にイソシアナト基と加水分解性シリル基とを有する化合物である。このようなイソシアナトシランとしては特に限定されないが、入手性と価格の点で、一般式（４）で示される化合物が好ましい：
2003037963.tif 000026
（式中、Ｒ５はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、置換アラルキル基、またはトリオルガノシロキシ基を示し；Ｘは加水分解性基を示し；ｎは３以上の整数であり；ａは１、２、または３であり；Ｒ５およびＸが一分子中に複数ある場合、該複数のＲ５およびＸはそれぞれ互いに同一でもよく、異なっていてもよい）。後述のようにブロック共重合体を合成する際に直鎖状のブロック共重合体ができる点で、一分子中に一つのイソシアナト基と、一つの加水分解性シリル基とを有する化合物（例えば、上記一般式（４）において、ａ＝１の場合）がより好ましい。入手性の点で、好ましくはＲ５の炭素数は１〜２０であり、ｎは３〜２０である。
上記一般式（４）の加水分解性基Ｘの具体例としては、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などを挙げることができるが、これらに限定されない。これらのうち加水分解性が穏やかで取り扱いやすく、かつイソシアナト基と反応しにくい点で、アルコキシ基が好ましく、入手性の点でメトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などの、炭素数６以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基がさらに好ましい。
本方法で使用する上記イソシアナトシランは、単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。上記イソシアナトシランのうち、安定性、入手性、および価格の点で、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−イソシアナトプロピルメトキシジメチルシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルジエトキシメチルシラン、およびγ−イソシアナトプロピルエトキシジメチルシランが特に好ましい。
上記イソシアナトシランの使用量は特に限定されないが、シリコーン系重合体（ｂ）とカップリングする際に収率が高い点で、重合体（ａ）中のメルカプト基１モルに対して０．８モル〜１．２モルの範囲が好ましく、０．９モル〜１．１モルの範囲がより好ましく、０．９５モル〜１．０５モルの範囲がさらに好ましい。
メルカプト基を有する重合体（ａ）とイソシアナトシランとを反応させる際、上記（▲１▼−２）のチオウレタン結合を形成させる方法におけるのと同様のウレタン化触媒を使用することができる。好ましい反応条件についても、該方法と同様である。反応に際しては、イソシアナト基および加水分解性シリル基に対して不活性な有機溶媒を使用することができる。このような溶媒のうち、入手性の点でトルエン、キシレン、およびｎ−ヘキサンが好ましい。溶媒中の含有水分量は、イソシアナト基および加水分解性シリル基の安定性の点で、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
このようにして重合体（ａ）に加水分解性シリル基を導入した後、シリコーン系重合体（ｂ）として、シラノール基含有シリコーン系重合体または加水分解性シリル基含有シリコーン系重合体と縮合反応させることにより、両者をカップリングすることができる。シリコーン系重合体（ｂ）の加水分解性シリル基としては、上述の一般式（４）における加水分解性基Ｘをケイ素原子上の置換基として有するシリル基を挙げることができる。このような加水分解性シリル基のうち、反応が穏やかで取り扱いやすい点、および入手性の点で、アルコキシ基が好ましく、炭素数６以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基がさらに好ましい。
このような加水分解性シリル基を有するシリコーン系重合体（ｂ）としては特に限定されない。この方法によりＡＢＡ型トリブロック共重合体を得る場合には、両末端に加水分解性シリル基を有する直鎖状シリコーン系重合体が好ましく、入手性の点で、α，ω−ジメトキシ−ポリ（ジメチルシロキサン）、α，ω−ジエトキシ−ポリ（ジメチルシロキサン）、α，ω−ビス（ジメトキシメチルシリル）−ポリ（ジメチルシロキサン）、およびα，ω−ビス（ジエトキシメチルシリル）−ポリ（ジメチルシロキサン）がより好ましい。
加水分解性シリル基が導入された重合体（ａ）と、加水分解性シリル基を有するシリコーン系重合体（ｂ）とを反応させる際、必要に応じて縮合触媒が使用される。縮合触媒としては、特に限定されないが、次の化合物が挙げられる：テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズなどの有機スズ化合物；オクチル酸鉛などの鉛化合物；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，３−ジアザビシクロ［５．４．６］ウンデセン−７などのアミン化合物；アミン化合物のカルボン酸塩；過剰のポリアミンと多塩基酸から得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基を有するシランカップリング剤など。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。これらの縮合触媒のうち、活性が高い点で有機スズ化合物が好ましい。
本方法において、縮合触媒の使用量は特に限定されないが、反応活性の点で、加水分解性シリル基含有重合体（ａ）１００重量部に対して、該触媒を０．００１重量部〜１０重量部の割合で使用することが好ましい。重合体（ａ）に加水分解性シリル基を導入する際にウレタン化触媒を使用した場合、ウレタン化触媒が縮合触媒としても作用するため、特に縮合触媒を添加しなくてもよい。
加水分解性シリル基を有する重合体（ａ）と、加水分解性シリル基を有するシリコーン系重合体（ｂ）をカップリングする際、加水分解性シリル基の加水分解性基に対して不活性な有機溶媒を使用することができる。このような溶媒のうち、入手性の点でトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサンが好ましい。
（▲２▼−３）メルカプト基を有する重合体（ａ）をポリイソシアナート化合物と反応させて重合体（ａ）にイソシアナト基を導入し、これにシリコーン系重合体（ｂ）としてアミノ基含有シリコーン系重合体またはヒドロキシル基含有シリコーン系重合体を反応させる方法
本方法におけるポリイソシアナート化合物とは、一分子中に二つ以上のイソシアナト基を有する化合物である。このようなポリイソジアナート化合物としては特に限定されないが、次の化合物が挙げられる：ヘキサメチレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，５−ナフチレンジイソシアナート、エチレンジイソシアナート、メチレンジイソシアナート、プロピレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナートなどのジイソシアナート化合物；１，６，１１−ウンデカントリイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナートなどのトリイソシアナート化合物；ジイソシアナート化合物またはトリイソシアナート化合物を多価アルコール化合物と反応させた多価イソシアナート化合物；ジイソシアナート化合物またはトリイソシアナート化合物のイソシアヌレート変性体；ジイソシアナート化合物またはトリイソシアナート化合物を多価アミン化合物と反応させて得られる多価イソシアナート化合物など。これらは単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。これらのポリイソシアナート化合物のうち、後述のようにブロック体を合成する際に直鎖状のブロック体を製造できる点で、ジイソシアナート化合物が好ましく、入手性および価格の点で、ヘキサメチレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、およびビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンがより好ましい。
本方法のメルカプト基を有する重合体（ａ）とポリイソシアナート化合物との反応についても、上述のウレタン化触媒を使用することができる。この反応においても、イソシアナト基に対して不活性な有機溶媒を使用することができる。
ポリイソシアナート化合物の使用量については特に限定されないが、後述の方法により合成するブロック共重合体の収率が高い点で、重合体（ａ）中のメルカプト基１モルに対して、ポリイソシアナート化合物中のイソシアナト基が１．８モル〜４モルの範囲にあることが好ましく、１．９モル〜２．５モルの範囲にあることがより好ましい。
上記反応により、重合体（ａ）中にイソシアナト基を導入することができる。得られたイソシアナト基を含有する重合体（ａ）に、シリコーン系重合体（ｂ）として、アミノ基含有シリコーン系重合体またはヒドロキシル基含有シリコーン系重合体を反応させる。
上記アミノ基を有するシリコーン系重合体（ｂ）としては特に限定されない。この方法によりＡＢＡ型トリブロック共重合体を得る場合には、両末端にアミノ基を有するシリコーン系重合体が好ましく、入手性の点で、α，ω−ビス（アミノプロピル）−ポリ（ジメチルシロキサン）がより好ましい。
ヒドロキシル基を有するシリコーン系重合体（ｂ）としては特に限定されない。この方法によりＡＢＡ型トリブロック共重合体を得る場合には、両末端にヒドロキシル基を有するシリコーン系重合体が好ましく、入手性の点で、α，ω−ビス（ヒドロキシエトキシプロピル）−ポリ（ジメチルシロキサン）がより好ましい。
重合体（ａ）のイソシアナト基と、シリコーン系重合体（ｂ）中のアミノ基またはヒドロキシル基とが反応により結合することにより、該重合体（ａ）とシリコーン系重合体（ｂ）とをカップリングすることができる。この反応においては、特に触媒を必要としないが、反応効率を高くする目的で上述のウレタン化触媒を使用することができる。この反応においても、上述のように、イソシアナト基に対して不活性な有機溶媒を使用することができる。
カップリングの収率が高い点で、重合体（ａ）中のイソシアナト基１モルに対して、シリコーン系重合体（ｂ）中のアミノ基またはヒドロキシル基が０．８モル〜１．２モルの割合となるように反応させることが好ましく、０．９モル〜１．１モルの割合となるように反応させることがより好ましく、０．９５モル〜１．０５モルの割合となるように反応させることが特に好ましい。
（▲２▼−４）メルカプチド基を有する重合体（ａ）を、一分子中にハロゲン−炭素結合とイソシアナト基とを有する化合物と反応させて、重合体（ａ）にイソシアナト基を導入し、これにシリコーン系重合体（ｂ）としてアミノ基含有シリコーン系重合体またはヒドロキシル基含有シリコーン系重合体を反応させる方法
本方法においては、メルカプチド基を有する重合体（ａ）と、一分子中にハロゲン−炭素結合とイソシアナト基とを有する化合物のハロゲン−炭素結合とがウィリアムソン反応により結合することにより、イソシアナト基を有する重合体（ａ）がまず形成される。
上記一分子中にハロゲン−炭素結合とイソシアナト基とを有する化合物としては特に限定されないが、次の化合物が挙げられる：１−イソシアナト−３−クロロプロパン、１−イソシアナト−４−クロロシクロヘキサン、クロロメチルイソシアナート、１−イソシアナト−４−クロロベンゼン、１−イソシアナト−４−クロロナフタレンなど。直鎖状のブロック共重合体を合成できる点で、一分子中に一つのハロゲン−炭素結合と、一つのイソシアナト基とを有する化合物が好ましい。
一分子中にハロゲン−炭素結合とイソシアナト基とを有する化合物の使用量については、特に限定されないが、ブロック共重合体を合成する場合の収率が高い点で、重合体（ａ）中のメルカプチド基１モルに対して、ハロゲン−炭素結合が０．８モル〜１．２モルの範囲であることが好ましく、０．９モル〜１．１モルの範囲であることがより好ましく、０．９５モル〜１．０５モルの範囲であることが特に好ましい。
上記反応においても、上述のウレタン化触媒、およびイソシアナト基に対して不活性な溶媒を使用することができる。
このようにして得られたイソシアナト基を有する重合体（ａ）と、アミノ基またはヒドロキシル基を有するシリコーン系重合体（ｂ）とを反応させる。アミノ基あるいはヒドロキシル基を有するシリコーン系重合体（ｂ）としては、上記▲２▼−３の方法で記載した化合物を使用することができる。この反応により、該重合体（ａ）および（ｂ）がカップリングする。
この反応においても、上述のウレタン化触媒、およびイソシアナト基に対して不活性な溶媒を使用することができる。ブロック共重合体の収率が高い点で、重合体（ａ）のイソシアナト基１モルに対して、シリコーン系重合体（ｂ）のアミノ基またはヒドロキシル基が０．８モル〜１．２モルの範囲となるように反応させることが好ましく、０．９モル〜１．１モルの範囲となるように反応させることがより好ましく、０．９５モル〜１．０５モルの範囲となるように反応させることが特に好ましい。
上記▲１▼−１〜▲１▼−４および▲２▼−１〜▲２▼−４の方法のうち、▲１▼−１の重合体（ａ）中のメルカプト基を、シリコーン系重合体（ｂ）の不飽和基に付加させる方法を例に挙げ、ブロック共重合体の調製を説明する。しかしこの説明はあくまで参考のための記載であり、何ら本発明を制限しない。
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上記スキーム１に示すように、チオカルボニルチオ基を有する化合物（１）を用いる場合には、該化合物の存在下に単量体（ａ０）を重合することにより、該単量体（ａ０）に由来する重合体（ａ１）が形成される。ｎは、単量体の重合個数である。次いで、この重合体（ａ１）を処理剤で処理することにより、該重合体のチオカルボニルチオ基を、メルカプト基またはメルカプチド基に変換する。スキーム１においては、処理剤により得られるメルカプト基を有する重合体（ａ１−１）を、その一例として記載している。
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次いで、このメルカプト基を有する重合体（ａ１−１）にシリコーン系重合体を反応させる。スキーム２では、メルカプト基を有する重合体（ａ１−１）のｐが１および２の場合の各々について、重合体（ｂ）として、末端に不飽和基（ビニル基）を有するシロキサン化合物であるα，ω−ジビニル−ポリ（ジメチルシロキサン）（ｂ−１）を用いた例を示す。上記スキームにおいて、Ｍｅはメチル基を示す。ｐ＝１の場合は、（５）で示されるＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体が、ｐ＝２の場合は、（６）で示される（Ａ−Ｂ）ｎ型のブロック共重合体が形成される。
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上記スキーム３に示すように、チオカルボニルチオ基を有する化合物（２）を用いる場合には、該化合物の存在下に単量体（ａ０）を重合することにより、該単量体（ａ０）に由来する重合体（ａ２）が形成される。ｎは、単量体の重合個数である。次いで、この重合体（ａ２）を処理剤で処理することにより、該重合体のチオカルボニルチオ基が、メルカプト基またはメルカプチド基に変換される。スキーム３においては、処理剤により得られるメルカプト基を有する重合体（ａ２−１）を、その一例として記載している。次いで、このメルカプト基を有する重合体（ａ２−１）にシリコーン系重合体を反応させる。例えば、上記と同様に、末端に不飽和基（ビニル基）を有するシロキサン化合物であるα，ω−ジビニル−ポリ（ジメチルシロキサン）（ｂ−１）を用いると、スキーム２のｐ＝１の場合に準じて反応が進行し、化合物（５）で示されるのと同様のタイプのＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体が得られる。
［Ｖ］ブロック共重合体および該重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物
上述のようにして得られる本発明のブロック共重合体は、単独で、あるいは該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物として、種々の用途に用いられる。このような熱可塑性樹脂樹脂組成物は、本発明のブロック共重合体、熱可塑性樹脂、および必要に応じて各種添加剤などを含有する。
上記熱可塑性樹脂としては、次の樹脂が挙げられるが、それらに限定されない：サーリン（デュポン社製）、ハイミラン（三井デュポンポリケミカル社製）などのアイオノマー樹脂；ポリアクリル酸ヒドラジド；イソブチレン−無水マレイン酸共重合体；アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体（ＡＡＳ）、アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン共重合体（ＡＥＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン樹脂（ＡＣＳ）、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体などのアクリロニトリル含有樹脂；カネカエンプレックス（鐘淵化学工業（株）製）などのＡＢＳ−塩化ビニル系自己消化性樹脂；カネカＭＵＨ（鐘淵化学工業（株）製）などのＡＢＳ系耐熱樹脂；メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）；エチレン−塩化ビニル共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）；変性エチレン−酢酸ビニル共重合体；塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体；エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニルグラフト共重合体；エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）；塩素化ポリ塩化ビニル；塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどの塩素化オレフィン樹脂；カルボキシビニルポリマー；ケトン樹脂；ノルボルネン樹脂；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレン−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、低融点エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニルなどのふっ素系樹脂；ポリアセタール；ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、共重合ポリアミド、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド４６、メトキシメチル化ポリアミド、ポリアミドイミドなどのポリアミド系樹脂；ポリアリレート（ＰＡＲ）；ポリイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルイミドなどのポリイミド系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのオレフィン系樹脂；ポリエチレンオキサイドなどのポリエーテル系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリ塩化ビニリデン；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）；ポリカーボネート（ＰＣ）などのポリカーボネート系樹脂；ポリ酢酸ビニル；ポリスチレン（ＰＳ）、ポリパラメチルスチレンなどのスチレン系樹脂；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリアミンサルホン；ポリパラビニルフェノール；ポリアリルアミン；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリビニルエーテル；ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）；ポリビニルホルマール（ＰＶＦ）；ポリフェニレンエーテル；変性ポリフェニレンエーテル；ポリフェニレンサルファイド；ポリメチルペンテン；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などのアクリル系樹脂；各種液晶ポリマーなど。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
これらのうち汎用性が高く、入手性、価格、および得られる樹脂組成物の成形加工性が良好である点で、次の樹脂が好ましい：オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、およびポリカーボネート系樹脂。これらのうち、本発明のブロック共重合体を配合した場合の難燃性、耐衝撃性、および成形加工性の改良効果が顕著である点で、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、およびアクリル系樹脂が特に好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物に必要に応じて含有される添加剤としては、特に限定されないが、可塑剤、チキソトロピー向上剤、耐熱性向上剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、発泡剤、滑剤、防カビ剤、結晶核剤、老化防止剤、粘着付与剤、加工助剤、無機系充填剤、ゴム系材料などを挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。これらの添加剤は、組成物の各種物性を調整する目的で含有される。添加剤は、含有される熱可塑性樹脂およびブロック共重合体の種類や組成、組成物の用途などに応じて、適宜最適なものが選択される。
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、上記熱可塑性樹脂およびブロック共重合体の含有割合は、必要とされる機械特性などの物性に応じて決定すればよく、特に限定されない。通常、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、ブロック共重合体が０．１〜１０００重量部、好ましくは１〜２００重量部の割合で含有される。
本発明のブロック共重合体、あるいはこれを含む熱可塑性樹脂組成物は、成形体、被覆材、粘着剤、接着剤、ホットメルト材料、相容化剤、塗料添加剤、樹脂改質剤、ゴム改質剤など多くの用途に広く利用可能である。
本発明のブロック共重合体あるいはこれを含む熱可塑性樹脂組成物を、熱可塑性エラストマーとして成形体用途に用いる場合、その成形方法としては、通常用いられる種々の方法を適用可能である。例えば、押出し成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、射出成形などが挙げられ、目的に応じて適宜成形される。本発明のブロック共重合体あるいは組成物を成形して得られる成形体は、パイプ、継手、平板、波板、シート、フィルム、柱、壁材、床材、玩具、グリップ、靴底、スポーツ用品、窓枠、ドア、容器、自動車部品、電気機器筐体、レンズ、光学部品、電気回路基盤、電子部品、ボトル、ボトルキャップ、パッキン、ガスケット、電線被覆などの種々の用途に利用できる。
本発明のブロック共重合体を樹脂やゴムの改質剤として用いる場合、耐衝撃性改良剤、流動性改良剤、耐熱性向上剤、耐候性向上剤、表面性改良剤、撥水性付与剤、およびブロッキング防止剤などの用途に適用可能である。
実施例
以下に本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
本実施例において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めた。ＧＰＣ測定においてはＷａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステムを使用し、カラムはポリスチレンゲルカラム  Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０６およびＫ−８０５（昭和電工（株）製）を用い、クロロホルムを溶出液とし、ポリスチレン換算で解析した。
ＮＭＲ測定装置はＡＭＸ−４００（ブルッカー社製）を使用した。
（実施例１）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、および還流冷却管を備えた２００ｍＬ反応器に、メタクリル酸メチル５６．６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル８０ｍｇ、トルエン３０ｍＬ、および式（７）
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で示される、チオカルボニルチオ基を有する化合物２４２ｍｇを入れ、系内を窒素置換した。６０℃で８時間撹拌した後、反応液をメタノール２００ｍＬ中に注ぎ込み、チオカルボニルチオ基を片末端に有するポリメタクリル酸メチルを得た。ＧＰＣ測定より、このポリメタクリル酸メチルは、Ｍｗ＝３５８００、Ｍｎ＝２９８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０であった。１Ｈ  ＮＭＲ測定より、チオカルボニルチオ基の導入率が片末端基準で９６％であることを確認した。
このポリメタクリル酸メチル２０ｇをトルエン７０ｍＬに溶解し、モノエチルアミン５ｇを添加して４０℃で８時間撹拌することにより、チオカルボニルチオ基を９５％の収率でメルカプト基に変換した。この溶液をシリカゲル（キョーワード７００；協和化学工業株式会社製）（１０ｇ）のカラムを用いて精製した。
この溶液に、α，ω−ジビニル−ポリ（ジメチルシロキサン）（ＤＭＳ−Ｖ３１、アヅマックス株式会社、分子量２８０００）８．７ｇを添加し、アゾビスイソブチロニトリル０．１４ｇを加えて８０℃で５時間撹拌した。トルエンを留去し、メタクリル酸メチル−ジメチルシロキサン−メタクリル酸メチルトリブロック共重合体を得た。
（実施例２）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、滴下ろうと、還流冷却管を備えた３００ｍＬ反応器に、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１８．７、ノニオンＮＳ−２７０（日本油脂株式会社製））２．５ｇ、ヘキサデカン０．２５ｇ、および蒸留水９８ｇを入れ、８０℃で撹拌しながら系内を窒素置換した。式（７）で示される、チオカルボニルチオ基を有する化合物：
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２１８ｍｇをメタクリル酸メチル３．０ｇに溶解させて添加し、２０分後に４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）１３５ｍｇを蒸留水５ｇと共に添加した。８０℃で５０分間撹拌した後、滴下ろうとからメタクリル酸メチル１７．３ｇを２時間かけて滴下した。８０℃でさらに５時間撹拌した後、得られたラテックスを乾燥し、トルエン−メタノールで再沈殿し、さらに水、およびアセトンで洗浄することにより、末端にチオカルボニルチオ基を有するポリメタクリル酸メチル１８．０ｇを得た。ＧＰＣ測定の結果、このポリメタクリル酸メチルは、Ｍｗ＝２５１００、Ｍｎ＝２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３であり、１Ｈ  ＮＭＲ測定の結果、チオカルボニルチオ基の導入率は片末端基準で９３％であった。
このチオカルボニルチオ基を有するポリメタクリル酸メチル１５ｇをトルエン４０ｍＬに溶解し、ジエチルアミン４．５ｇを添加して５０℃で６時間撹拌した後、過剰のジエチルアミンを留去し、さらにシリカゲル（キョーワード７００；協和化学工業株式会社製）（１０ｇ）のカラムで精製した。ＮＭＲ測定より、ポリメタクリル酸メチル中のチオカルボニルチオ基が、収率９７％でメルカプト基に変換されたことを確認した。
こうして得られた、メルカプト基を片末端に有するポリメタクリル酸メチルのトルエン溶液に、α，ω−ビス（イソシアナトプロピル）−ポリ（ジメチルシロキサン）（分子量１７８００、α，ω−ジヒドロポリジメチルシロキサンと３−イソシアナトプロペンとのヒドロシリル化反応物）６．３ｇを添加し、８０℃で５時間撹拌した。トルエンを留去することにより、メタクリル酸メチル−ジメチルシロキサン−メタクリル酸メチルトリブロック共重合体を得た。
（実施例３）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器を備えた２００ｍＬ反応器に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル６．０ｇ、ヘキサデカン０．６０ｇ、および蒸留水５５ｇを入れ、７０℃で撹拌しながら系内を窒素置換した。式（７）で示される、チオカルボニルチオ基を有する化合物：
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０．５５ｇを、アクリロニトリル３０．０ｇに溶解させて添加し、激しく撹拌しながら４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）０．１５ｇを添加した。７０℃で８時間撹拌した後、反応液をろ過し、蒸留水、メタノール、およびアセトンで洗浄し、片末端にチオカルボニルチオ基を有するポリアクリロニトリル２０．４ｇを得た。ＧＰＣ測定（ジメチルホルムアミド溶媒）の結果、該ポリアクリロニトリルは、Ｍｗ＝１４２００、Ｍｎ＝１０５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３５であった。
このチオカルボニルチオ基を有するポリアクリロニトリル１０ｇをジメチルホルムアミド６０ｍＬに溶解し、アンモニアガスを２０ｍＬ／ｍｉｎの速度でバブリングさせながら、４０℃で５時間撹拌した。反応溶液をメタノール１５０ｍＬに注いで再沈殿し、片末端にメルカプト基を有するポリアクリロニトリル８．２ｇを得た。ＮＭＲ分析の結果、メルカプト基の導入率は片末端基準で８９％であった。
このポリアクリロニトリル８．０ｇとα，ω−ビス（メルカプトプロピル）−ポリ（ジメチルシロキサン）（分子量８０００）３．０ｇとをジメチルホルムアミド１２０ｍＬに溶解し、二酸化鉛０．１ｇを添加して、８０℃で４時間撹拌した。この溶液を濃縮した後、アセトン１００ｍＬに注いで再沈殿し、アクリロニトリル−ジメチルシロキサン−アクリロニトリルトリブロック共重合体を得た。
（実施例４）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、および還流冷却管を備えた１Ｌ反応器に、ドデシルスルホン酸ナトリウム２００ｍｇと蒸留水７０ｇとを入れ、８０℃で撹拌しながら系内を窒素置換した。式（７）で示される、チオカルボニルチオ基を有する化合物：
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６５１ｍｇを、アクリロニトリル１８．６ｇとメタクリル酸メチル１１．８ｇとの混合溶液に溶解させ、これを反応器に添加した。２０分後に４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）４００ｍｇを、蒸留水１２ｇと共に添加した。８０℃で８時間撹拌した後、塩酸を加えて塩析し、ろ過、洗浄することにより片末端にチオカルボニルチオ基を有するアクリロニトリル−メタクリル酸メチルランダム共重合体を得た。ＧＰＣ分析の結果、この共重合体は、Ｍｗ＝１１１００、Ｍｎ＝９７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４であった。ＮＭＲ分析の結果、チオカルボニルチオ基の導入率は片末端基準で９１％であった。
上記アクリロニトリル−メタクリル酸メチルランダム共重合体１２ｇをトルエン５０ｍＬに溶解し、ナトリウムメチラートの２０％メタノール溶液５ｇを添加し、６０℃で２時間撹拌した。反応溶液をシリカゲル（キョーワード７００；協和化学工業株式会社製）（１５ｇ）のカラムを通して精製し、得られた溶液にα，ω−ビス（クロロプロピル）−ポリ（ジメチルシロキサン）（分子量８０００）４．８ｇを添加し、６０℃で４時間撹拌した。生成した塩をろ過した後、溶液を濃縮し、メタノール１００ｍＬに注いで再沈殿することにより、（アクリロニトリル−メタクリル酸メチル）−ジメチルシロキサン−（アクリロニトリル−メタクリル酸メチル）トリブロック共重合体を得た。
（実施例５）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、および還流冷却管を備えた１Ｌ反応器に、ポリエチレングリコールラウリルエーテル（ＨＬＢ＝１７．３、ノニオンＫ−２３０（日本油脂株式会社製））５ｇ、ヘキサデカン０．５ｇ、および蒸留水１００ｇを入れ、８０℃で撹拌しながら系内を窒素置換した。式（７）で示される、チオカルボニルチオ基を有する化合物：
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６５０ｍｇを、アクリロニトリル１８．５ｇとメタクリル酸メチル１１．８ｇとの混合溶液に溶解させ、反応器に添加した。２０分後に４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）３９８ｍｇを、蒸留水１２ｇと共に添加した。８０℃で８時間撹拌した後、５０℃まで冷却し、モノエチルアミン５ｇを添加して５０℃で５時間撹拌した。得られた乳化液を乾燥後、トルエン−メタノールで再沈殿することにより、末端にメルカプト基を有するアクリロニトリル−メタクリル酸メチルランダム共重合体を得た。ＧＰＣ分析の結果、この共重合体は、Ｍｗ＝１２５００、Ｍｎ＝９８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２８であった。ＮＭＲ分析の結果、チオカルボニルチオ基の導入率は片末端基準で９３％であった。
上記アクリロニトリル−メタクリル酸メチルランダム共重合体１３ｇをトルエン４０ｍＬに溶解し、２００ｍＬステンレス製オートクレーブに入れ、水酸化ナトリウム０．２ｇをイソプロパノール２ｍＬに溶解させて添加した。オートクレーブを密閉した後、アセチレンガスを注入して２０℃での圧力を１２ｋｇ／ｃｍ２に調整した。オートクレーブを８０℃に加熱し、２０時間撹拌することにより、片末端にビニルスルフィド基を有するアクリロニトリル−メタクリル酸メチルランダム共重合体を得た。ＮＭＲ分析の結果、ビニルスルフィド基の導入率は片末端基準で９０％であった。
ビニルスルフィド基を有するアクリロニトリル−メタクリル酸メチルランダム共重合体１０ｇをトルエン４０ｍＬに溶解し、これにα，ω−ジヒドロ−ポリ（ジメチルシロキサン）（分子量６０００、ＤＭＳ−Ｈ２１（チッソ株式会社製））２．４ｇおよび白金−テトラメチルジビニルシロキサン錯体の３％キシレン溶液５ｍｇを添加し、８０℃で５時間撹拌した。反応溶液をメタノール７０ｍＬに注いで再沈殿し、（アクリロニトリル−メタクリル酸メチル）−ジメチルシロキサン−（アクリロニトリル−メタクリル酸メチル）トリブロック共重合体を得た。
（実施例６）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、シリンジポンプ（２台）、および還流冷却管を備えた３００ｍＬ反応器に、非イオン性界面活性剤としてノニオンＥＡＥ−１６（ＨＬＢ＝１６．４、日本油脂株式会社製）６ｇ、乳化助剤としてヘキサデカン０．５ｇ、そして蒸留水８０ｇを入れ、８０℃で撹拌しながら系内を窒素置換した。式（８）で示される、チオカルボニルチオ基を有する化合物：
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１５５ｍｇをスチレン３．７ｇに溶解させて、これを反応器に添加し、さらに４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）１２０ｍｇを添加した。８０℃で１０分間撹拌した時点で、一方のシリンジポンプからスチレン３２．９ｇを０．２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で添加すると共に、他方のシリンジポンプから４．４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）２１０ｍｇをドデシルスルホン酸ナトリウムの１％水溶液２４ｇに溶解させた水溶液を、０．０９ｍＬ／ｍｉｎの速度で添加した。添加終了後、さらに８０℃で２時間撹拌した後、室温まで冷却し、アンモニアガスを吹き込みながら室温で６時間撹拌した。乳化液を乾燥し、トルエン−メタノールで再沈殿することにより、片末端にメルカプト基を有するポリスチレン３３．２ｇを得た。ＧＰＣ分析の結果、このポリスチレンは、Ｍｗ＝３５９００、Ｍｎ＝２８８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２７であり、ＮＭＲ分析の結果、メルカプト基の導入率は片末端基準で９１％であった。
このメルカプト基を有するポリスチレン１５ｇをトルエン４０ｍＬに溶解し、γ−イソシアナトプロピルジメトキシメチルシラン９５ｍｇとジブチルスズビスイソオクチルチオグリコレート５ｍｇとを添加し、８０℃で６時間撹拌することにより、ポリスチレンの片末端にチオウレタン結合を介してジメトキシメチルシリル基を導入した。
この溶液に、α，ω−ジヒドロキシ−ポリ（ジメチルシロキサン）（分子量３６０００、ＤＭＳ−Ｓ３２（チッソ株式会社製））９．４ｇを添加し、８０℃で１０時間撹拌した。トルエンを留去することにより、スチレン−ジメチルシロキサン−スチレントリブロック共重合体を得た。
（実施例７）
実施例６で製造した、メルカプト基を有するポリスチレン１５ｇをトルエン４０ｍＬに溶解し、イソホロンジイソシアナート０．１１ｇとジブチルスズビスアセチルアセトナート８ｍｇとを添加し、８０℃で７時間撹拌した。続いてα，ω−ビス（アミノプロピル）−ポリ（ジメチルシロキサン）（分子量２７０００、ＤＭＳ−Ａ３２（チッソ株式会社製））６．４ｇを添加し、９０℃で１０時間撹拌した。トルエンを留去することにより、スチレン−ジメチルシロキサン−スチレントリブロック共重合体を得た。
（実施例８）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、および還流冷却管を備えた２００ｍＬ反応器に、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１８．７、ノニオンＮＳ−２７０（日本油脂株式会社製）２．５ｇ、ヘキサデカン０．２５ｇ、および蒸留水１００ｇを入れ、７０℃で撹拌しながら系内を窒素置換した。式（７）で示される、チオカルボニルチオ基を有する化合物
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０．２２ｍｇをメタクリル酸メチル２０．４ｇに溶解させて、これを反応器内に添加し、２０分後に４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）１３５ｍｇを蒸留水５ｇと共に添加した。７０℃で１０時間撹拌した後、得られたラテックスを乾燥し、トルエン−メタノールで再沈殿し、さらに水およびアセトンで洗浄することにより、末端にチオカルボニルチオ基を有するポリメタクリル酸メチル１７．４ｇを得た。ＧＰＣ測定の結果、このポリメタクリル酸メチルは、Ｍｗ＝２５１００、Ｍｎ＝１９５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２９であり、１Ｈ  ＮＭＲ測定の結果、チオカルボニルチオ基の導入率は片末端基準で９２％であった。
このチオカルボニルチオ基を有するポリメタクリル酸メチル１５ｇをトルエン５０ｍＬに溶解し、水酸化ナトリウムの１０％エタノール溶液５ｇを添加し、８０℃で５時間撹拌した。反応溶液をシリカゲル（キョーワード７００；協和化学工業株式会社製）（１０ｇ）のカラムに通した後、溶媒を留去した。
得られた重合体をトルエン５０ｍＬに溶解し、４−イソシアナトベンゾイルクロライド０．１３ｇをトルエン５ｍＬに溶解した溶液を添加し、５０℃で５時間撹拌した。精製した塩をろ過することにより、片末端にイソシアナト基を有するポリメタクリル酸メチルのトルエン溶液を得た。
この溶液に、α，ω−ビス（アミノプロピル）−ポリ（ジメチルシロキサン）（分子量２７０００、ＤＭＳ−Ａ３２（チッソ株式会社製））９．６ｇを添加し、８０℃で６時間撹拌した。さらに９０℃でトルエンを減圧留去することにより、メタクリル酸メチル−ジメチルシロキサン−メタクリル酸メチルトリブロック共重合体を得た。
（実施例９）
ポリカーボネート樹脂（タフロンＦＮ２２００Ａ；出光石油化学株式会社製）１００重量部に対し、実施例１で得られたシリコーン含有ブロック共重合体を３重量部、酸化防止剤（アデカスタブＰＥＰ３６；旭電化工業株式会社製）を０．３重量部、そしてドリッピング防止剤としてポリテトラフルオロエチレン（ポリフロンＦＡ−５００；ダイキン工業株式会社製）を０．５重量部の割合で配合し、２軸押出機（ＴＥＸ４４ＳＳ；日本製鋼株式会社製）を用いて２７０℃で溶融混練し、ペレットを作成した。得られたペレットを射出成形機（ＦＡＳ１００Ｂ；株式会社ファナック（ＦＡＮＵＣ）製）（シリンダー温度２８０℃）を用いて射出成形し、１／８インチのアイゾット試験片（ノッチ付き）、１／４インチのアイゾット試験片（ノッチ付き）、および１／１６インチの難燃性評価用試験片を作成した。
作成した試験片のうち、１／８インチおよび１／４インチの試験片を用い、種々の温度においてＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準拠したアイゾット衝撃試験を行い、耐衝撃性を評価した。上記１／８インチの試験片は、マイナス４０℃、マイナス３０℃、マイナス２０℃、マイナス１０℃、および０℃における評価に用い、１／４インチの試験片は、０℃、１０℃、および２３℃における評価に用いた。結果を表１に示す。
これとは別に、上記１／１６インチの試験片を用い、難燃性評価をＵＬ９４Ｖ試験により実施した。評価は総燃焼時間（Σ）とドリッピングの有無で行った。結果を表１に示す。
さらに、上記ペレットを用い、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して上記ペレットを用いてメルトマスフローレート（ＭＦＲ）を測定することにより、成形性の尺度となる流動性を評価した。試験温度は２８０℃、試験荷重は２１．１８Ｎとした。結果を表１に示す。
（実施例１０〜１６）
実施例１で得られたシリコーン含有ブロック共重合体の代わりに実施例２〜８で得られたシリコーン含有ブロック共重合体を用い、実施例９と同様の操作を行い、評価を実施した。結果を表１に示す。
（比較製造例１）
純水２５１ｇ、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０ｇ、ならびにシロキサン単量体としてオクタメチルシクロテトラシロキサン９５ｇおよびメルカプトプロピルジメトキシメチルシラン５ｇを混合し、ホモミキサーで１００００ｒｐｍで５分間撹拌してエマルジョンを調製した。このエマルジョンを、撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管、滴下ろうと、および温度計を備えた１Ｌ反応器に仕込み、次いで触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸水溶液（１０％）１ｇを添加し、８０℃で７時間撹拌した。その後２５℃に冷却して２０時間撹拌し、生成したラテックスに水酸化ナトリウムを添加して該ラテックスのｐＨを６．５に調整した。
次にこの反応器にレドックス系重合開始剤としてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２９ｇ、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム１５ｍｇ、および硫酸第一鉄３．６ｍｇを添加し、窒素雰囲気で撹拌しながら６０℃まで昇温した。次に単量体としてメタクリル酸アリル４．３ｇと重合開始剤としてクメンヒドロパーオキサイド１４ｍｇとの混合液を一括添加し、６０℃で１時間撹拌した。次に滴下ろうとから単量体としてメタクリル酸メチル３８．６ｇと重合開始剤としてクメンヒドロパーオキサイド８６ｍｇとの混合液を３時間かけて滴下した。次いで１時間撹拌後、室温まで冷却した。
得られたラテックスを純水６９５ｇの入った容器に移し、塩化カルシウム水溶液（１０％）３ｇを加えて重合体を凝固させた。得られたスラリーを８０℃まで加熱した後５０℃まで冷却し、ろ過、乾燥してポリメタクリル酸メチルがグラフトしたポリジメチルシロキサンを得た。
（比較例１）
実施例１で得られたシリコーン含有ブロック共重合体の代わりに比較製造例１で得られたシリコーン含有ブロック共重合体を用い、実施例９と同様の操作を行い、評価を実施した。結果を表１に示す。
（比較例２）
実施例１で得られたシリコーン含有ブロック共重合体を配合せずに、実施例９と同様の操作を行い、評価を実施した。結果を表１に示す。
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表１より、本発明のシリコーン含有ブロック共重合体を含有するポリカーボネート樹脂は、難燃性、流動性（成形性）、および耐衝撃性に優れることがわかる。ポリメタクリル酸メチルがグラフトしたポリジメチルシロキサンを用いた場合には、難燃性および耐衝撃性は優れるが流動性が悪く、成形加工時の生産性や成形体設計の自由度が低いことが明らかである。
（実施例１７）
ポリカーボネート樹脂（タフロンＦＮ２２００Ａ；出光石油化学株式会社製）９０重量部に対し、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ベルペットＥＦＧ−７０；鐘紡合繊株式会社製）を１０重量部、実施例１で得られたシリコーン含有ブロック共重合体を４重量部、酸化防止剤（アデカスタブＰＥＰ３６；旭電化工業株式会社製）を０．３重量部、そしてドリッピング防止剤としてポリテトラフルオロエチレン（ポリフロンＦＡ−５００；ダイキン工業株式会社製）を０．５重量部の割合で配合し、２軸押出機（ＴＥＸ４４ＳＳ；日本製鋼株式会社製）を用いて２７０℃で溶融混練し、ペレットを作成した。得られたペレットを射出成形機（ＦＡＳ１００Ｂ；株式会社ファナック（ＦＡＮＵＣ）製）（シリンダー温度２６０℃）を用いて射出成形し、１／８インチのアイゾット試験片（ノッチ付き）および１／１６インチの難燃性評価用試験片を作成した。
作成した試験片のうち、上記１／８インチの試験片を用い、２３℃でＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準拠したアイゾット衝撃試験を行い、耐衝撃性を評価した。結果を表２に示す。
これとは別に、上記１／１６インチの試験片を用い、難燃性評価をＵＬ９４Ｖ試験により実施した。評価は総燃焼時間（Σ）とドリッピングの有無で行った。結果を表２に示す。
さらに、上記ペレットを用い、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠してメルトマスフローレート（ＭＦＲ）を測定することにより、成形性の尺度となる流動性を評価した。試験温度は２７５℃、試験荷重は２１．１８Ｎとした。結果を表２に示す。
（実施例１８〜２４）
実施例１で得られたシリコーン含有ブロック共重合体の代わりに実施例２〜８で得られたシリコーン含有ブロック共重合体を用い、実施例１７と同様に操作し、評価を実施した。結果を表２に示す。
（比較例３）
実施例１で得られたシリコーン含有ブロック共重合体の代わりに比較製造例１で得られたシリコーン含有ブロック共重合体を用い、実施例１７と同様に操作し、評価を実施した。結果を表２に示す。
（比較例４）
実施例１で得られたシリコーン含有ブロック共重合体を配合しなかったこと以外は実施例１７と同様に操作し、評価を実施した。結果を表２に示す。
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表２より、本発明のシリコーン含有ブロック共重合体を含有するポリカーボネート／ポリエステルブレンド樹脂は、難燃性、流動性（成形性）、および耐衝撃性に優れることがわかる。比較例３の結果から、ポリメタクリル酸メチルがグラフトしたポリジメチルシロキサンを用いた場合には、難燃性と耐衝撃性は優れるが、流動性が悪く成形加工時の生産性や成形体設計の自由度が低いことが明らかである。
産業上の利用可能性
本発明によれば、このように、ラジカル重合可能な単量体（ａ０）を、チオカルボニルチオ基を有する化合物の存在下にラジカル重合させて得られる重合体（ａ）と、シリコーン系重合体（ｂ）とからシリコーン含有ブロック共重合体が得られる。このブロック共重合体は、重合体分子内にシリコーンブロックを有するため、難燃性、成形加工性（流動性）、および耐衝撃性に優れ、さらに、耐熱性、耐寒性、耐候性、および耐光性にも優れる。このブロック共重合体は、上記特定のチオカルボニルチオ基を有する化合物を用いて合成を行なうため、所望の分子量および分子量分布を有するように設計することが可能である。さらに合成にあたっては重金属試薬を使用する必要がなく、その結果、重金属を除去する精製工程を必要としない。従って、ブロック共重合体を経済的に製造することが可能である。本発明のブロック共重合体および該重合体を含む熱可塑性樹脂組成物は、各種成形体、被覆材、粘着剤、接着剤、ホットメルト材料、相容化剤、塗料添加剤、樹脂改質剤、ゴム改質剤など多くの用途に広く利用可能である。例えば、本発明のブロック共重合体または該重合体を含む熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体は、パイプ、継手、平板、波板、シート、フィルム、柱、壁材、床材、玩具、グリップ、靴底、スポーツ用品、窓枠、ドア、容器、自動車部品、電気機器筐体、レンズ、光学部品、電気回路基盤、電子部品、ボトル、ボトルキャップ、パッキン、ガスケット、電線被覆などの種々の用途に利用され得る。
【国際調査報告】
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