(57)【要約】【請求項１】式（Ｍａ）：2003031487.tif 000210［式中、構造単位Ｍ１が、炭素数２または３のエチレン性単量体であって少なくとも１個のフッ素原子を有する単量体に由来する構造単位、構造単位Ｍ２ａが、式（ａ）：2003031487.tif 000211（式中、Ｒ１は炭化水素基または含フッ素アルキル基で置換されていても良い環を形成する炭素数が１〜８の二価の炭化水素基、炭化水素基または含フッ素アルキル基で置換されていても良い環を形成する炭素数と酸素数の合計が２〜８のエーテル結合を有する二価の炭化水素基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基；Ｒ２は環を形成する炭素数が１〜３のアルキレン基；Ｒ３およびＲ４は同じかまたは異なり、いずれも炭素数が１または２の二価のアルキレン基；ｎ１、ｎ２、ｎ３は同じかまたは異なり、いずれも０または１）で示される主鎖中に脂肪族単環構造を形成する少なくとも１種の構造単位、構造単位Ｎは構造単位Ｍ１、Ｍ２ａと共重合可能な単量体に由来する構造単位］で表されるポリマー主鎖中に脂肪族単環構造を有する重合体であって、構造単位Ｍ１を１〜９９モル％、構造単位Ｍ２ａを１〜９９モル％、構造単位Ｎを０〜９８モル％含む数平均分子量が５００〜１００００００の含フッ素共重合体を提供する。該含フッ素共重合体は優れた耐ドライエッチング性と真空紫外領域での透明性を有する。
2003031487.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｍａ）：
2003031487.tif 000171
［式中、
構造単位Ｍ１が、炭素数２または３のエチレン性単量体であって少なくとも１個のフッ素原子を有する単量体に由来する構造単位、
構造単位Ｍ２ａが、式（ａ）：
2003031487.tif 000172
（式中、Ｒ１は炭素数が１〜８の二価の環を形成する炭化水素基（ただし、さらに炭化水素基または含フッ素アルキル基で置換されていても良い）、炭素数と酸素数の合計が２〜８のエーテル結合を有する二価の環を形成する炭化水素基（ただし、さらに炭化水素基または含フッ素アルキル基で置換されていても良い）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基；Ｒ２は環を形成する炭素数が１〜３のアルキレン基；Ｒ３およびＲ４は同じかまたは異なり、いずれも炭素数が１または２の二価のアルキレン基；ｎ１、ｎ２、ｎ３は同じかまたは異なり、いずれも０または１）で示されるポリマー主鎖中に脂肪族単環構造を形成する少なくとも１種の構造単位、
構造単位Ｎは構造単位Ｍ１、Ｍ２ａと共重合可能な単量体に由来する構造単位］で表されるポリマー主鎖中に脂肪族単環構造を有する重合体であって、構造単位Ｍ１を１〜９９モル％、構造単位Ｍ２ａを１〜９９モル％、構造単位Ｎを０〜９８モル％含む数平均分子量が５００〜１００００００の含フッ素重合体。
【請求項２】
式（Ｍｂ）：
2003031487.tif 000173
［式中、
構造単位Ｍ１、構造単位Ｎは前記式（Ｍａ）と同じ、
構造単位Ｍ２ｂは式（ｂ）：
2003031487.tif 000174
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｎ１、ｎ２、ｎ３は前記式（ａ）と同じ；
Ｚは同じかまたは異なり、いずれも
2003031487.tif 000175
（式中、Ｚ１はＯＨ基、ＣＯＯＨ基、カルボン酸基の誘導体および酸と反応してＯＨ基に変化させることができる保護基でＯＨ基を保護した官能基よりなる群からえらばれる少なくとも１種の官能基；Ｒ５は二価の有機基；ｎ５は０または１）；ｎ４は１〜３の整数）で示される主鎖中に脂肪族単環構造を形成する少なくとも１種の構造単位］で表されるポリマー主鎖中に脂肪族単環構造を有する重合体であって、構造単位Ｍ１を１〜９９モル％、構造単位Ｍ２ｂを１〜９９モル％、構造単位Ｎを０〜９８モル％含む数平均分子量が５００〜１００００００の含フッ素重合体。
【請求項３】
式（Ｍａ−１）：
2003031487.tif 000176
［式中、
Ｍ１、Ｍ２ａは前記式（Ｍａ）と同じ；
構造単位Ｎ１は式（Ｎ−１）：
2003031487.tif 000177
（式中、Ｘ１およびＸ２は同じかまたは異なり、いずれもＨまたはＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３；Ｘ４およびＸ５は同じかまたは異なり、いずれもＨ、ＦまたはＣＦ３；Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；ａは０または１〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、いずれも０または１；Ｚ２はＯＨ基、ＣＯＯＨ基、カルボン酸基の誘導体および酸と反応してＯＨ基に変化させることができる保護基でＯＨ基を保護した官能基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基）で示されるエチレン性単量体に由来する構造単位；
構造単位Ｎは構造単位Ｍ１、Ｍ２ａ、Ｎ１と共重合可能な単量体に由来する構造単位である］で表されるポリマー主鎖中に脂肪族単環構造を有する重合体であって、構造単位Ｍ１を１〜９８モル％、構造単位Ｍ２ａを１〜９８モル％、構造単位Ｎ１を１〜９８モル％、構造単位Ｎを０〜９７モル％含む請求の範囲第１項記載の含フッ素重合体。
【請求項４】
式（ａ）の構造単位において、Ｒ１が炭素数６の二価の炭化水素基（ただし、さらに炭化水素基または含フッ素アルキル基で置換されていても良い）および炭素数と酸素数の合計が６のエーテル結合を有する二価の炭化水素基（ただし、さらに炭化水素基または含フッ素アルキル基で置換されていても良い）よりなる群から選ばれるアルキレン基、ｎ１、ｎ２、ｎ３がいずれも０である請求の範囲第１項または第３項記載の含フッ素重合体。
【請求項５】
構造単位Ｍ２ａが、式（ａ−１）：
2003031487.tif 000178
（式中、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基および炭素数１〜５のエーテル結合を含んでいても良い含フッ素アルキル基よりなる群から選ばれるもの、ｎ６は０または１〜１２の整数）で示される構造単位である請求の範囲第４項記載の含フッ素重合体。
【請求項６】
式（ａ）の構造単位において、Ｒ１が炭素数１の二価のアルキレン基（ただし、さらに炭化水素基または含フッ素アルキル基で置換されていても良い）、ｎ１、ｎ２、ｎ３がいずれも０である請求の範囲第１項または第３項記載の含フッ素重合体。
【請求項７】
構造単位Ｍ２ａが、式（ａ−２）：
2003031487.tif 000179
（式中、Ｒ７、Ｒ８は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、炭素数１〜５のアルキル基および炭素数１〜５のエーテル結合を含んでいても良い含フッ素アルキル基よりなる群から選ばれるもの）で示される構造単位である請求の範囲第６項記載の含フッ素重合体。
【請求項８】
構造単位Ｍ２ｂが、式（ｂ−１）：
2003031487.tif 000180
（式中、Ｚ、ｎ４は式（ｂ）と同じ）で示される構造単位である請求の範囲第２項記載の含フッ素重合体。
【請求項９】
構造単位Ｍ２ｂが、式（ｂ−２）：
2003031487.tif 000181
（式中、Ｚ、ｎ４は式（ｂ）と同じ）で示される構造単位である請求の範囲第２項記載の含フッ素重合体。
【請求項１０】
構造単位Ｍ２ｂを示す式（ｂ）において、Ｚ中のＲ５が炭素数１〜３０の二価のアルキレン基または炭素数１〜３０のエーテル結合を有していても良い含フッ素アルキレン基である請求の範囲第２項、第８項または第９項のいずれかに記載の含フッ素重合体。
【請求項１１】
構造単位Ｍ２ｂを示す式（ｂ）において、Ｚが式：
2003031487.tif 000182
（式中、Ｒ９は炭素数１〜１０のエーテル結合を有していても良いアルキレン基または炭素数１〜１０のエーテル結合を有していても良い含フッ素アルキレン基；Ｒ１０は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基；ｎ７は０または１）である請求の範囲第２、８または９項記載の含フッ素重合体。
【請求項１２】
構造単位Ｍ２ｂを示す式（ｂ）において、Ｚが式：
2003031487.tif 000183
（式中、Ｒ１１は炭素数１〜５のエーテル結合を有していても良いアルキレン基または炭素数１〜５のエーテル結合を有していてもよい含フッ素アルキレン基；Ｒ１２、Ｒ１３は同じかまたは異なり、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のアリール基、エーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を有していてもよい炭素数３〜１０のアリール基；ｎ８は０または１）である請求の範囲第２、８または９項記載の含フッ素重合体。
【請求項１３】
Ｚが式：
2003031487.tif 000184
（式中、Ｒｆ１はエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基；Ｒｆ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のアリール基またはエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基；ｎ９は０または１〜５の整数；ｎ１０は０または１）である請求の範囲第１２項記載の含フッ素重合体。
【請求項１４】
Ｒｆ１、Ｒｆ２が同じか異なり、いずれも炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である請求の範囲第１３項記載の含フッ素重合体。
【請求項１５】
構造単位Ｍ１がテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンに由来する構造単位である請求の範囲第１項〜第１４項のいずれかに記載の含フッ素重合体。
【請求項１６】
式（１）：
2003031487.tif 000185
［式中、Ｚ３は同じかまたは異なり、いずれも−Ｒｆ３−Ｚ４（Ｚ４はＯＨ基、ＣＯＯＨ基、カルボン酸基の誘導体および酸と反応してＯＨ基に変化させることができる保護基でＯＨ基を保護した官能基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基；Ｒｆ３は炭素数１〜３０のエーテル結合を有していても良い含フッ素アルキレン基）、ｎ１１は１〜４の整数］で示される含フッ素不飽和環状化合物。
【請求項１７】
式（１）において、Ｚ３が式：
2003031487.tif 000186
（式中、Ｒｆ４は炭素数１〜１０のエーテル結合を有していても良いパーフルオロアルキレン基；Ｒ１４は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基）である請求の範囲第１６項記載の含フッ素不飽和環状化合物。
【請求項１８】
式（１）において、Ｚ３が式：
2003031487.tif 000187
（式中、Ｒ１５は炭素数１〜５のエーテル結合を有していても良いアルキレン基または炭素数１〜５のエーテル結合を有していてもよい含フッ素アルキレン基；Ｒｆ５はエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基；Ｒｆ６は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基；ｎ１２は０または１）である請求の範囲第１６項記載の含フッ素不飽和環状化合物。
【請求項１９】
Ｚ３が式：
2003031487.tif 000188
（式中、Ｒｆ５、Ｒｆ６は前記式と同じ；ｎ１３は０または１〜５の整数；ｎ１４は０または１）である請求の範囲第１８項記載の含フッ素不飽和環状化合物。
【請求項２０】
Ｒｆ５、Ｒｆ６が同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である請求の範囲第１８項または第１９項記載の含フッ素不飽和環状化合物。
【請求項２１】
（Ａ−１）ＯＨ基、ＣＯＯＨ基および／または酸で解離してＯＨ基またはＣＯＯＨ基に変化させることができる基を有する含フッ素重合体、
（Ｂ）光酸発生剤、および
（Ｃ）溶剤
からなる組成物であって、
該含フッ素重合体（Ａ−１）が、フルオロオレフィンに由来する構造単位およびポリマー主鎖中に脂肪族単環構造を形成する単量体に由来する構造単位を有する重合体であるフォトレジスト組成物。
【請求項２２】
前記含フッ素重合体（Ａ−１）が、請求の範囲第３項〜第７項のいずれかに記載の主鎖に脂肪族単環構造を有する重合体のうち、官能基としてＯＨ基、ＣＯＯＨ基を有するものおよび／または酸と反応してＯＨ基またはＣＯＯＨ基に変化させることができる保護基でＯＨ基またはＣＯＯＨ基を保護した官能基を有する含フッ素重合体である請求の範囲第２１項記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２３】
含フッ素重合体（Ａ−１）が、請求の範囲第２項または第８項〜第１４項のいずれかに記載の主鎖に脂肪族単環構造を有する重合体のうち、官能基としてＯＨ基、ＣＯＯＨ基を有するものおよび／または酸と反応してＯＨ基またはＣＯＯＨ基に変化させることができる保護基でＯＨ基またはＣＯＯＨ基を保護した官能基を有する含フッ素重合体である請求の範囲第２１項記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２４】
（Ａ−２）脂肪族単環構造の繰り返し単位をポリマー主鎖中に有する含フッ素重合体であって、該脂肪族単環構造を形成する炭素原子にＯＨ基またはＯＨ基を有する部位が結合したＯＨ基含有含フッ素重合体、
（Ｂ）光酸発生剤、および
（Ｃ）溶剤
からなる組成物であって、
含フッ素重合体（Ａ−２）の脂肪族単環構造の繰り返し単位において、ＯＨ基が結合する炭素原子を第一の原子としたとき、該第一の炭素原子から隣接した第四の炭素原子までを含めたモデル構造について、そのモデル構造の生成エンタルピーをＨ（Ｍ−ＯＨ）、そのＯＨ基が解離したモデル構造の生成エンタルピーをＨ（Ｍ−Ｏ−）、水素イオンの生成エンタルピーを定数の２００ｋＪ／ｍｏｌと設定したとき、該ＯＨ基を有するモデル構造が数式１：
2003031487.tif 000189
の関係を満たすことを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項２５】
含フッ素重合体（Ａ−２）中の前記ＯＨ基を有するモデル構造が、数式２：
2003031487.tif 000190
の関係を満たすことを特徴とする請求の範囲第２４項記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２６】
（Ａ−３）脂肪族単環構造の繰り返し単位をポリマー主鎖中に有する含フッ素重合体であって、該脂肪族単環構造を形成する炭素原子にＯＨ基またはＯＨ基を有する部位が結合したＯＨ基含有含フッ素重合体、
（Ｂ）光酸発生剤、および
（Ｃ）溶剤
からなる組成物であって、含フッ素重合体（Ａ−３）の脂肪族単環構造の繰り返し単位が、式（５０）：
2003031487.tif 000191
（式中、Ｒｆ１１は炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基；Ｚ１０はフッ素原子または炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基）で示される構造を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項２７】
含フッ素重合体（Ａ−３）の脂肪族単環構造の繰り返し単位中の式（５０）で示される構造が、式（５１）：
2003031487.tif 000192
（式中、Ｒｆ１１、Ｒｆ１２は同じかまたは異なり炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基；Ｚ１０はフッ素原子または炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基）で示される構造であることを特徴とする請求の範囲第２６項記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２８】
含フッ素重合体（Ａ−３）の脂肪族単環構造の繰り返し単位中の式（５０）で示される構造が、式（５２）：
2003031487.tif 000193
（式中、Ｒｆ１１は炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基；Ｚ１０、Ｚ１１は同じかまたは異なりフッ素原子または炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基）で示される構造であることを特徴とする請求の範囲第２６項記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２９】
（Ａ−５）脂肪族単環構造の繰り返し単位をポリマー主鎖中に有する含フッ素重合体であって、該脂肪族単環構造を形成する炭素原子にＯＨ基またはＯＨ基を有する部位が結合したＯＨ基含有含フッ素重合体、
（Ｂ）光酸発生剤、および
（Ｃ）溶剤
からなる組成物であって、
該含フッ素重合体（Ａ−５）が、式（５３）：
2003031487.tif 000194
（式中、Ｒｆ５０、Ｒｆ５１は同じかまたは異なり、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基；Ｘ１０、Ｘ１１は同じかまたは異なりＨ、Ｆ、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のエーテル結合を含んでいても良い含フッ素アルキル基；Ｘ１２は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のエーテル基を含んでいてもよい含フッ素アルキル基、ＯＨ基または式：
2003031487.tif 000195
（Ｒｆ５２、Ｒｆ５３は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基）で示される基；Ｒ５０は環を形成する炭素原子数が１〜３のアルキレン基または含フッ素アルキレン基から選ばれる少なくとも１種；Ｒ５１、Ｒ５２は同じか異なり、環を形成する炭素原子数が１〜７の２価の炭化水素基、酸素原子または環を形成する酸素原子と炭素原子との合計が２〜７のエーテル結合を含む２価の炭化水素基、環を形成する炭素原子数が１〜７の２価の含フッ素アルキレン基または環を形成する酸素原子と炭素原子との合計が２〜７のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基から選ばれる少なくとも１種；ただしＲ５１とＲ５２との主鎖を形成する炭素数の合計が７以下であり、さらにＲ５１中のいずれかの炭素原子にＯＨ基または式：
2003031487.tif 000196
（Ｒｆ５２、Ｒｆ５３は前記と同じ）で示される基が結合していてもよい；Ｒ５３、Ｒ５４は同じかまたは異なり、炭素数１または２の２価のアルキレン基または炭素数１または２の２価の含フッ素アルキレン基；ｎ５０、ｎ５１、ｎ５２、ｎ５３、ｎ５４は同じか異なり、いずれも０または１）で示される構造単位を有する重合体であるフォトレジスト組成物。
【請求項３０】
（Ａ−５）脂肪族単環構造の繰り返し単位をポリマー主鎖中に有する含フッ素重合体であって、該脂肪族単環構造を形成する炭素原子にＯＨ基またはＯＨ基を有する部位が結合したＯＨ基含有含フッ素重合体、
（Ｂ）光酸発生剤、および
（Ｃ）溶剤
からなる組成物であって、
該含フッ素重合体（Ａ−５）が、式（５４）：
2003031487.tif 000197
（式中、Ｒｆ５０は炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基；Ｘ１０、Ｘ１１は同じかまたは異なりＨ、Ｆ、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のエーテル結合を含んでいても良い含フッ素アルキル基；Ｒ５０は環を形成する炭素原子数が１〜３のアルキレン基または含フッ素アルキレン基から選ばれる少なくとも１種；Ｒ５１、Ｒ５２は同じか異なり、環を形成する炭素原子数が１〜７の２価の炭化水素基、酸素原子または環を形成する酸素原子と炭素原子との合計が２〜７のエーテル結合を含む２価の炭化水素基、環を形成する炭素原子数が１〜７の２価の含フッ素アルキレン基または環を形成する酸素原子と炭素原子との合計が２〜７のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基から選ばれる少なくとも１種；ただしＲ５１とＲ５２との主鎖を形成する炭素数の合計が７以下であり、さらにＲ５１中のいずれかの炭素原子にＯＨ基または式：
2003031487.tif 000198
（Ｒｆ５２、Ｒｆ５３は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基）で示される基が結合していてもよい；Ｒ５３、Ｒ５４は同じかまたは異なり、炭素数１または２の２価のアルキレン基または炭素数１または２の２価の含フッ素アルキレン基；ｎ５０、ｎ５１、ｎ５２、ｎ５３、ｎ５４は同じか異なり、いずれも０または１）で示される構造単位を有する重合体であるフォトレジスト組成物。
【請求項３１】
前記式（５３）において、Ｘ１２がフッ素原子または炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基である請求の範囲第２９項記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項３２】
前記式（５４）のＲ５１またはＲ５２において、ＯＨ基が結合した炭素原子のとなりに位置する炭素原子の少なくとも一方に、フッ素原子または炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基が少なくとも１個結合している請求の範囲第３０項記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３３】
前記式（５４）において、Ｒ５１の構造中に式：
2003031487.tif 000199
（Ｒｆ５２は前記と同じ）で示される構造単位を少なくとも１つ有する請求の範囲第３０項または第３２項記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３４】
（Ａ−４）ＯＨ基含有含フッ素重合体のＯＨ基を酸と反応してＯＨ基に変化させることができる保護基で前記ＯＨ基が保護された官能基を有する含フッ素重合体、
（Ｂ）光酸発生剤、および
（Ｃ）溶剤
からなる組成物であって、
含フッ素重合体（Ａ−４）が、請求の範囲第２４項〜第３３項のいずれかに記載の含フッ素重合体の脂肪族単環構造の繰り返し単位に含有されるＯＨ基を上記保護基で保護した官能基を有する含フッ素重合体であるフォトレジスト組成物。
【請求項３５】
式（６１）：
2003031487.tif 000200
（式中、Ｍ３−１は式（５３）：
2003031487.tif 000201
（式中、Ｒｆ５０、Ｒｆ５１は同じかまたは異なり、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基；Ｘ１０、Ｘ１１は同じかまたは異なりＨ、Ｆ、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のエーテル結合を含んでいても良い含フッ素アルキル基；Ｘ１２は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のエーテル基を含んでいてもよい含フッ素アルキル基、ＯＨ基または式：
2003031487.tif 000202
（Ｒｆ５２、Ｒｆ５３は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基）で示される基；Ｒ５０は環を形成する炭素原子数が１〜３のアルキレン基または含フッ素アルキレン基から選ばれる少なくとも１種；Ｒ５１、Ｒ５２は同じか異なり、環を形成する炭素原子数が１〜７の２価の炭化水素基、酸素原子または環を形成する酸素原子と炭素原子との合計が２〜７のエーテル結合を含む２価の炭化水素基、環を形成する炭素原子数が１〜７の２価の含フッ素アルキレン基または環を形成する酸素原子と炭素原子との合計が２〜７のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基から選ばれる少なくとも１種；ただしＲ５１とＲ５２との主鎖を形成する炭素数の合計が７以下であり、さらにＲ５１中のいずれかの炭素原子にＯＨ基または式：
2003031487.tif 000203
（Ｒｆ５２、Ｒｆ５３は前記と同じ）で示される基が結合していてもよい；Ｒ５３、Ｒ５４は同じかまたは異なり、炭素数１または２の２価のアルキレン基または炭素数１または２の２価の含フッ素アルキレン基；ｎ５０、ｎ５１、ｎ５２、ｎ５３、ｎ５４は同じか異なり、いずれも０または１）で示される構造単位；Ｎ３−１は構造単位Ｍ３−１と共重合可能な単量体に由来する構造単位）
であり、構造単位Ｍ３−１を０．１〜１００モル％、構造単位Ｎ３−１を０〜９９．９モル％含む数平均分子量５００〜１００００００の含フッ素重合体。
【請求項３６】
式（６１）：
2003031487.tif 000204
（式中、Ｍ３−１は式（５４）：
2003031487.tif 000205
（式中、Ｒｆ５０は炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基；Ｘ１０、Ｘ１１は同じかまたは異なりＨ、Ｆ、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のエーテル結合を含んでいても良い含フッ素アルキル基；Ｒ５０は環を形成する炭素原子数が１〜３のアルキレン基または含フッ素アルキレン基から選ばれる少なくとも１種；Ｒ５１、Ｒ５２は同じか異なり、環を形成する炭素原子数が１〜７の２価の炭化水素基、酸素原子または環を形成する酸素原子と炭素原子との合計が２〜７のエーテル結合を含む２価の炭化水素基、環を形成する炭素原子数が１〜７の２価の含フッ素アルキレン基または環を形成する酸素原子と炭素原子との合計が２〜７のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基から選ばれる少なくとも１種；ただしＲ５１とＲ５２との主鎖を形成する炭素数の合計が７以下であり、さらにＲ５１中のいずれかの炭素原子にＯＨ基または式：
2003031487.tif 000206
（Ｒｆ５２、Ｒｆ５３は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基）で示される基が結合していてもよい；Ｒ５３、Ｒ５４は同じかまたは異なり、炭素数１または２の２価のアルキレン基または炭素数１または２の２価の含フッ素アルキレン基；ｎ５０、ｎ５１、ｎ５２、ｎ５３、ｎ５４は同じか異なり、いずれも０または１）で示される構造単位；Ｎ３−１は構造単位Ｍ３−１と共重合可能な単量体に由来する構造単位）
であり、構造単位Ｍ３−１を０．１〜１００モル％、構造単位Ｎ３−１を０〜９９．９モル％含む数平均分子量５００〜１００００００の含フッ素重合体。
【請求項３７】
前記式（５３）において、Ｘ１２がフッ素原子または炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基である請求の範囲第３５項記載の含フッ素重合体。
【請求項３８】
前記式（５４）のＲ５１またはＲ５２において、ＯＨ基が結合した炭素原子のとなりに位置する炭素原子のいずれか一方に、フッ素原子または炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基が少なくとも１個結合している請求の範囲第３６項記載の含フッ素重合体。
【請求項３９】
前記式（５４）において、Ｒ５１の構造中に式：
2003031487.tif 000207
（Ｒｆ５２は前記と同じ）で示される構造単位を少なくとも１つ有する請求の範囲第３６項または第３８項記載の含フッ素重合体。
【請求項４０】
前記構造単位Ｍ３−１が、ＯＨ基が結合する炭素原子を第一の原子としたとき、該第一の炭素原子から隣接した第四の炭素原子までを含めたモデル構造について、そのモデル構造の生成エンタルピーをＨ（Ｍ−ＯＨ）、そのＯＨ基が解離したモデル構造の生成エンタルピーをＨ（Ｍ−Ｏ−）、水素イオンの生成エンタルピーを定数の２００ｋＪ／ｍｏｌと設定したとき、該ＯＨ基を有するモデル構造が数式１：
2003031487.tif 000208
の関係を満たす構造単位である請求の範囲第３５項〜第３９項のいずれかに記載の含フッ素重合体。
【請求項４１】
式（７０）：
2003031487.tif 000209
（式中、Ｒｆ７０は炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基；Ｘ７０はフッ素原子または炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基；Ｘ７１は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基；Ｘ７２は水素原子、フッ素原子、ＯＨ基、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基；Ｘ７３は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基。ただし、Ｘ７２がＯＨ基の場合、Ｘ７３はフッ素原子ではない）で示されるＯＨ基含有含フッ素シクロペンテン。
【請求項４２】
前記式（７０）において、Ｘ７１およびＸ７２が共にフッ素原子または炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基である請求の範囲第４１項記載のＯＨ基含有含フッ素シクロペンテン。
【請求項４３】
前記式（７０）において、Ｘ７３がＯＨ基であり、かつＸ７４が炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基である請求の範囲第４１項または第４２項記載のＯＨ基含有含フッ素シクロペンテン。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、新規な含フッ素不飽和環状化合物、主鎖に脂肪族単環構造を有する新規な含フッ素重合体、さらにはこれら含フッ素重合体を用い透明性に優れ、かつ耐ドライエッチング性が改善されてなる化学増幅型フォトレジスト組成物に関する。
背景技術
大規模集積回路（ＬＳＩ）の高集積化の必要性が高まるにつれて、フォトリソグラフィー技術について、微細加工技術が求められている。この要求に対して、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ）よりも短波長である遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）を露光光源として利用することが試みられており、実用化されつつある。
最近、さらなる超微細加工技術として真空紫外領域のＦ２レーザー光（波長１５７ｎｍ）を利用したプロセスが検討されつつあり、今後のテクノロジーノード０．１μｍを目指した露光技術として有望視されている。
一方、パターン形成においては、各波長のエネルギー線での透明性、解像度、感度、ドライエッチング耐性などの点で有利となる化学増幅型レジストが検討されている。化学増幅型レジストとは、たとえばポジ型の場合、アルカリ現像液に可溶な樹脂に酸の作用により脱保護するような置換基を導入して溶解抑制効果をもたせた樹脂と光、電子線などのエネルギー線の照射により酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤と称する）を含有する感エネルギー線組成物である。この組成物に光や電子線を照射すると、光酸発生剤から酸が生じ、露光後の加熱（ｐｏｓｔｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ。以下、「ＰＥＢ」ということもある）により、溶解抑制効果を与えていた置換基を酸が脱保護する。その結果、露光部分がアルカリ可溶性となり、アルカリ現像液で処理することにより、ポジ型のレジストパターンが得られる。このとき、酸は触媒として作用し、微量で効果を発揮する。またＰＥＢにより酸の働きが活発になり、連鎖反応的に化学反応が促進され、感度が向上する。
このような化学増幅型レジストに用いられる従来の樹脂の例としては、フェノール性樹脂の水酸基の一部または全部をアセタールやケタールなどの保護基で保護したもの（ＫｒＦレジスト）、メタクリル酸系樹脂のカルボキシル基に酸解離性のエステル基を導入したもの（ＡｒＦレジスト）などがあげられる。
しかしながら、これら従来のレジスト用ポリマーは、真空紫外の波長領域では強い吸収をもち、より超微細パターン化プロセスとして利用が検討されている波長１５７ｎｍのＦ２レーザー光において透明性が低い（吸光係数が大きい）という根本的な問題がある。したがって、Ｆ２レーザーで露光するためにはレジストの膜厚を極端に薄くする必要があり、実質上、単層のＦ２レジストとしての使用は困難である。
ところで、Ｒ．Ｒ．Ｋｕｎｚ、Ｔ．Ｍ．ＢｌｏｏｍｓｔｅｉｎらはＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｖｏｌ．１２，Ｎｏ．４（１９９９）５６１−５６９）において１５７ｎｍでの各種材料の透明性を比較し、フルオロカーボン類の透明性が良好であることを記載しており、Ｆ２レジストとしての可能性を示唆している。
しかしながら、この報文には、既存のフルオロカーボン系ポリマーについて１５７ｎｍでの透明性が高いことが記載されているのみで、含フッ素ポリマーの好ましい具体的な構造は記載されていない。また、たとえばポジ型やネガ型の化学増幅型レジストに必要な官能基を導入した含フッ素ポリマーについては透明性評価どころか合成すらなされていない。まして、化学増幅型レジストとして好ましい含フッ素ベースポリマー材料やそれを用いた好ましいレジスト組成物については全く示唆されておらず、含フッ素ポリマーを用いてのＦ２レジストパターン形成の可能性については何ら見出していない。
その後、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  ＣｏｍｐａｎｙのＡ．Ｅ．Ｆｅｉｒｉｎｇらは、特定の含フッ素ポリマーがＦ２レジスト用途として有用であることをＷＯ００／１７７１２パンフレット（２０００年３月３０日公開）で示した。
このパンフレットにおいては、フルオロオレフィンの構造単位と複環構造、主としてノルボルネンに由来する構造単位を有する含フッ素ポリマーを用いることが記載されている。
これらについてポジ型レジストに必要な酸解離性（または酸分解性）の官能基の含フッ素ポリマーへの導入は従来のアクリル系、メタクリル系、ノルボルネン系、ビニルエステル系のモノマーに酸解離性（または酸分解性）の官能基を導入した単量体を共重合することで実施している。
更にその後、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  ＣｏｍｐａｎｙのＡ．Ｅ．Ｆｅｉｒｉｎｇらは、−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨまたは−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）Ｏ−Ｒｂ含有の含フッ素ポリマーがＦ２レジスト用途として有用であることをＷＯ００／６７０７２パンフレット（２０００年１１月９日公開）で示した。
本パンフレットにおいて−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨまたは−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）Ｏ−Ｒｂが−ＣＨ２ＯＣＨ２−の部位を介して結合したノルボルネンの構造単位が例示されている。さらに、レジストに用いる含フッ素ポリマーの例示の一つとして−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨまたは−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）Ｏ−Ｒｂを含むノルボルネン誘導体が記載されている。
しかしながら、これらの先行文献はフルオロオレフィンの構造単位と主鎖に脂肪族単環構造を有する構造単位からなる含フッ素共重合体の利用ついては記載されておらず、さらには、脂肪族単環構造自体に、レジストとして必要な官能基を導入したものについても記載されていない。
さらに松下電器産業（株）の勝山らは、ハロゲン原子などを含むレジスト材料を用いて、１ｎｍ〜１８０ｎｍ帯の波長の露光光でのパターン形成方法を提案している（特開２０００−３２１７７４公報、２０００年１１月２４日公開）。しかし、ハロゲン原子を含むレジスト用ベース樹脂として、−ＣＨ２ＣＦ３基、−ＣＨ（ＣＦ３）２基を側鎖に有するメタクリル酸エステルの構造単位を有するメタクリル樹脂が記載されているのみであり、主鎖にフッ素原子を有するものは記載されていないし、主鎖に脂肪族単環構造を有するポリマーについての記載もない。さらには化学増幅型レジスト（ポジ型またはネガ型）として動作しうる官能基を脂肪族単環構造に有するポリマーについても具体的に記載されていない。
一般に、重合体にノルボルネン骨格を導入することで耐ドライエッチング性が向上することは従来から知られているが、従来のノルボルネン誘導体は透明性、特に真空紫外領域での透明性について、充分とは言えなかった。
本発明者らは、テトラフルオロエチレンに代表されるフルオロオレフィン類が脂肪族単環構造の不飽和化合物（単量体）と良好な共重合性を有することを見出し、新規な含フッ素ポリマーを得た。従来、複環状の化合物に比べ、単環状の化合物は耐ドライエッチング性が不充分であるとされていたが、本発明によってえられたフルオロオレフィンと脂肪族単環構造の不飽和化合物（単量体）との共重合体が、複環状の不飽和化合物、例えばノルボルネンを用いた場合と同等以上の耐ドライエッチング性を有することを見出した。
また一方、真空紫外領域での透明性においてもノルボルネンを用いた場合と比べて、優れていることも見出せた。
また、レジストとして必要な酸反応性の官能基の導入について検討した結果、酸反応性の官能基を有する特定のエチレン性単量体がフルオロオレフィン、単環構造の不飽和化合物（単量体）にさらに加えて、共重合性が良好なことを見出し、酸反応性の官能基の導入を可能にした。また更に、単環構造に直接酸反応性の官能基を導入した含フッ素重合体も見出し、特に、直接酸反応性の官能基を有し、部分的にフッ素原子を有する新規な単環構造の不飽和化合物も見出した。これら新規な単環構造の不飽和化合物を用いたフルオロオレフィンとの共重合体はレジスト用としたとき、優れた耐ドライエッチング性と高い透明性を兼ね備えたものである。
発明の開示
本発明の第一の目的は、主鎖に脂肪族単環構造を有する新規な含フッ素重合体を提供することにある。
本発明の第二の目的は、官能基を有する新規な脂肪族単環状の含フッ素不飽和化合物を提供することにある。
第三の目的は、酸反応性基を有する脂肪族単環系含フッ素重合体と光酸発生剤を含み、Ｆ２レーザーを光源としたパターン化プロセスに利用可能な化学増幅型のフォトレジスト組成物を提供することにある。
本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を行なった結果、新規な脂肪族単環状の含フッ素不飽和化合物および主鎖に脂肪族単環構造を有する新規な含フッ素重合体を見出し、この含フッ素重合体がレジスト用重合体としても有用であることを見出した。
すなわち本発明者らは、テトラフルオロエチレンに代表されるフルオロオレフィン類と炭化水素単環状の不飽和化合物との共重合を種々検討した結果、主鎖に環を構成できる特定の炭化水素単環状不飽和化合物が、炭素数２ないし３のフルオロオレフィン類と共重合性が良好であることを見出し、新規な含フッ素重合体を見出した。
本発明の第１は新規な含フッ素重合体に関する。その第１の新規含フッ素重合体は、式（Ｍａ）：
2003031487.tif 000003
［式中、
構造単位Ｍ１が、炭素数２または３のエチレン性単量体であって少なくとも１個のフッ素原子を有する単量体に由来する構造単位、
構造単位Ｍ２ａが、式（ａ）：
2003031487.tif 000004
（式中、Ｒ１は炭素数が１〜８の二価の環を形成する炭化水素基（ただし、さらに炭化水素基または含フッ素アルキル基で置換されていても良い）、炭素数と酸素数の合計が２〜８のエーテル結合を有する二価の環を形成する炭化水素基（ただし、さらに炭化水素基または含フッ素アルキル基で置換されていても良い）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基；Ｒ２は環を形成する炭素数が１〜３のアルキレン基；Ｒ３およびＲ４は同じかまたは異なり、いずれも炭素数が１または２の二価のアルキレン基；ｎ１、ｎ２、ｎ３は同じかまたは異なり、いずれも０または１）で示されるポリマー主鎖中に脂肪族単環構造を形成する少なくとも１種の構造単位、
構造単位Ｎは構造単位Ｍ１、Ｍ２ａと共重合可能な単量体に由来する構造単位］で表されるポリマー主鎖中に脂肪族単環構造を有する重合体であって、構造単位Ｍ１を１〜９９モル％、構造単位Ｍ２ａを１〜９９モル％、構造単位Ｎを０〜９８モル％含む数平均分子量が５００〜１００００００の含フッ素重合体に関する。
本発明の第１の含フッ素重合体の第２は、式（Ｍｂ）：
2003031487.tif 000005
［式中、
構造単位Ｍ１、構造単位Ｎは前記式（Ｍａ）と同じ、
構造単位Ｍ２ｂは式（ｂ）：
2003031487.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｎ１、ｎ２、ｎ３は前記式（ａ）と同じ；
Ｚは同じかまたは異なり、いずれも
2003031487.tif 000007
（式中、Ｚ１はＯＨ基、ＣＯＯＨ基、カルボン酸基の誘導体および酸と反応してＯＨ基に変化させることができる保護基でＯＨ基を保護した官能基よりなる群からえらばれる少なくとも１種の官能基；Ｒ５は二価の有機基；ｎ５は０または１）；ｎ４は１〜３の整数）で示される主鎖中に脂肪族単環構造を形成する少なくとも１種の構造単位］で表されるポリマー主鎖中に脂肪族単環構造を有する重合体であって、構造単位Ｍ１を１〜９９モル％、構造単位Ｍ２ｂを１〜９９モル％、構造単位Ｎを０〜９８モル％含む数平均分子量が５００〜１００００００の含フッ素重合体に関する。
本発明の第２は、式（１）：
2003031487.tif 000008
［式中、Ｚ３は同じかまたは異なり、いずれも−Ｒｆ３−Ｚ４（Ｚ４はＯＨ基、ＣＯＯＨ基、カルボン酸基の誘導体および酸と反応してＯＨ基に変化させることができる保護基でＯＨ基を保護した官能基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基；Ｒｆ３は炭素数１〜３０のエーテル結合を有していても良い含フッ素アルキレン基）、ｎ１１は１〜４の整数］で示される含フッ素不飽和環状化合物に関する。
本発明の第３は、
（Ａ−１）ＯＨ基、ＣＯＯＨ基および／または酸で解離してＯＨ基またはＣＯＯＨ基に変化させることができる基を有する含フッ素重合体、
（Ｂ）光酸発生剤、および
（Ｃ）溶剤
からなる組成物であって、
該含フッ素重合体（Ａ−１）が、フルオロオレフィンに由来する構造単位およびポリマー主鎖中に脂肪族単環構造を形成する単量体に由来する構造単位を有する重合体であるフォトレジスト組成物に関する。
本発明の第４は、
（Ａ−２）脂肪族単環構造の繰り返し単位をポリマー主鎖中に有する含フッ素重合体であって、該脂肪族単環構造を形成する炭素原子にＯＨ基またはＯＨ基を有する部位が結合したＯＨ基含有含フッ素重合体、
（Ｂ）光酸発生剤、および
（Ｃ）溶剤
からなる組成物であって、
含フッ素重合体（Ａ−２）の脂肪族単環構造の繰り返し単位において、ＯＨ基が結合する炭素原子を第一の原子としたとき、該第一の炭素原子から隣接した第四の炭素原子までを含めたモデル構造について、そのモデル構造の生成エンタルピーをＨ（Ｍ−ＯＨ）、そのＯＨ基が解離したモデル構造の生成エンタルピーをＨ（Ｍ−Ｏ−）、水素イオンの生成エンタルピーを定数の２００ｋＪ／ｍｏｌと設定したとき、該ＯＨ基を有するモデル構造が数式１：
2003031487.tif 000009
さらには、数式２：
2003031487.tif 000010
の関係を満たすことを特徴とするフォトレジスト組成物に関する。
また本発明の第５は、
（Ａ−３）脂肪族単環構造の繰り返し単位をポリマー主鎖中に有する含フッ素重合体であって、該脂肪族単環構造を形成する炭素原子にＯＨ基またはＯＨ基を有する部位が結合したＯＨ基含有含フッ素重合体、
（Ｂ）光酸発生剤、および
（Ｃ）溶剤
からなる組成物であって、含フッ素重合体（Ａ−３）の脂肪族単環構造の繰り返し単位が、式（５０）：
2003031487.tif 000011
（式中、Ｒｆ１１は炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基；Ｚ１０はフッ素原子または炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基）で示される構造を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物に関する。
これらの脂肪族単環構造の繰り返し単位中のＯＨ基は、保護基で保護されていてもよい。
本発明の第６は、
（Ａ−５）脂肪族単環構造の繰り返し単位をポリマー主鎖中に有する含フッ素重合体であって、該脂肪族単環構造を形成する炭素原子にＯＨ基またはＯＨ基を有する部位が結合したＯＨ基含有含フッ素重合体、
（Ｂ）光酸発生剤、および
（Ｃ）溶剤
からなる組成物であって、
該含フッ素重合体（Ａ−５）が、式（５３）：
2003031487.tif 000012
（式中、Ｒｆ５０、Ｒｆ５１は同じかまたは異なり、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基；Ｘ１０、Ｘ１１は同じかまたは異なりＨ、Ｆ、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のエーテル結合を含んでいても良い含フッ素アルキル基；Ｘ１２は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のエーテル基を含んでいてもよい含フッ素アルキル基、ＯＨ基または式：
2003031487.tif 000013
（Ｒｆ５２、Ｒｆ５３は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基）で示される基；Ｒ５０は環を形成する炭素原子数が１〜３のアルキレン基または含フッ素アルキレン基から選ばれる少なくとも１種；Ｒ５１、Ｒ５２は同じか異なり、環を形成する炭素原子数が１〜７の２価の炭化水素基、酸素原子または環を形成する酸素原子と炭素原子との合計が２〜７のエーテル結合を含む２価の炭化水素基、環を形成する炭素原子数が１〜７の２価の含フッ素アルキレン基または環を形成する酸素原子と炭素原子との合計が２〜７のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基から選ばれる少なくとも１種；ただしＲ５１とＲ５２との主鎖を形成する炭素数の合計が７以下であり、さらにＲ５１中のいずれかの炭素原子にＯＨ基または式：
2003031487.tif 000014
（Ｒｆ５２、Ｒｆ５３は前記と同じ）で示される基が結合していてもよい；Ｒ５３、Ｒ５４は同じかまたは異なり、炭素数１または２の２価のアルキレン基または炭素数１または２の２価の含フッ素アルキレン基；ｎ５０、ｎ５１、ｎ５２、ｎ５３、ｎ５４は同じか異なり、いずれも０または１）で示される構造単位を有する重合体であるフォトレジスト組成物に関する。
本発明の第７は、
（Ａ−５）脂肪族単環構造の繰り返し単位をポリマー主鎖中に有する含フッ素重合体であって、該脂肪族単環構造を形成する炭素原子にＯＨ基またはＯＨ基を有する部位が結合したＯＨ基含有含フッ素重合体、
（Ｂ）光酸発生剤、および
（Ｃ）溶剤
からなる組成物であって、
該含フッ素重合体（Ａ−５）が、式（５４）：
2003031487.tif 000015
（式中、Ｒｆ５０は炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基；Ｘ１０、Ｘ１１は同じかまたは異なりＨ、Ｆ、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のエーテル結合を含んでいても良い含フッ素アルキル基；Ｒ５０は環を形成する炭素原子数が１〜３のアルキレン基または含フッ素アルキレン基から選ばれる少なくとも１種；Ｒ５１、Ｒ５２は同じか異なり、環を形成する炭素原子数が１〜７の２価の炭化水素基、酸素原子または環を形成する酸素原子と炭素原子との合計が２〜７のエーテル結合を含む２価の炭化水素基、環を形成する炭素原子数が１〜７の２価の含フッ素アルキレン基または環を形成する酸素原子と炭素原子との合計が２〜７のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基から選ばれる少なくとも１種；ただしＲ５１とＲ５２との主鎖を形成する炭素数の合計が７以下であり、さらにＲ５１中のいずれかの炭素原子にＯＨ基または式：
2003031487.tif 000016
（Ｒｆ５２、Ｒｆ５３は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基）で示される基が結合していてもよい；Ｒ５３、Ｒ５４は同じかまたは異なり、炭素数１または２の２価のアルキレン基または炭素数１または２の２価の含フッ素アルキレン基；ｎ５０、ｎ５１、ｎ５２、ｎ５３、ｎ５４は同じか異なり、いずれも０または１）で示される構造単位を有する重合体であるフォトレジスト組成物に関する。
前記式（５３）において、Ｘ１２がフッ素原子または炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基であるか、前記式（５４）のＲ５１またはＲ５２において、ＯＨ基が結合した炭素原子のとなりに位置する炭素原子の少なくとも一方に、フッ素原子または炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基が少なくとも１個結合している構成単位を含むことが好ましい。
さらに前記式（５４）において、Ｒ５１の構造中に式：
2003031487.tif 000017
（Ｒｆ５２は前記と同じ）で示される構造単位を少なくとも１つ有する構造単位も好ましい。
本発明の第８は、式（６１）：
2003031487.tif 000018
（式中、Ｍ３−１は式（５３）：
2003031487.tif 000019
（式中、Ｒｆ５０、Ｒｆ５１は同じかまたは異なり、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基；Ｘ１０、Ｘ１１は同じかまたは異なりＨ、Ｆ、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のエーテル結合を含んでいても良い含フッ素アルキル基；Ｘ１２は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のエーテル基を含んでいてもよい含フッ素アルキル基、ＯＨ基または式：
2003031487.tif 000020
（Ｒｆ５２、Ｒｆ５３は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基）で示される基；Ｒ５０は環を形成する炭素原子数が１〜３のアルキレン基または含フッ素アルキレン基から選ばれる少なくとも１種；Ｒ５１、Ｒ５２は同じか異なり、環を形成する炭素原子数が１〜７の２価の炭化水素基、酸素原子または環を形成する酸素原子と炭素原子との合計が２〜７のエーテル結合を含む２価の炭化水素基、環を形成する炭素原子数が１〜７の２価の含フッ素アルキレン基または環を形成する酸素原子と炭素原子との合計が２〜７のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基から選ばれる少なくとも１種；ただしＲ５１とＲ５２との主鎖を形成する炭素数の合計が７以下であり、さらにＲ５１中のいずれかの炭素原子にＯＨ基または式：
2003031487.tif 000021
（Ｒｆ５２、Ｒｆ５３は前記と同じ）で示される基が結合していてもよい；Ｒ５３、Ｒ５４は同じかまたは異なり、炭素数１または２の２価のアルキレン基または炭素数１または２の２価の含フッ素アルキレン基；ｎ５０、ｎ５１、ｎ５２、ｎ５３、ｎ５４は同じか異なり、いずれも０または１）で示される構造単位；Ｎ３−１は構造単位Ｍ３−１と共重合可能な単量体に由来する構造単位）
であり、構造単位Ｍ３−１を０．１〜１００モル％、構造単位Ｎ３−１を０〜９９．９モル％含む数平均分子量５００〜１００００００の含フッ素重合体に関する。
また本発明の第９は、式（６１）：
2003031487.tif 000022
（式中、Ｍ３−１は式（５４）：
2003031487.tif 000023
（式中、Ｒｆ５０は炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基；Ｘ１０、Ｘ１１は同じかまたは異なりＨ、Ｆ、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のエーテル結合を含んでいても良い含フッ素アルキル基；Ｒ５０は環を形成する炭素原子数が１〜３のアルキレン基または含フッ素アルキレン基から選ばれる少なくとも１種；Ｒ５１、Ｒ５２は同じか異なり、環を形成する炭素原子数が１〜７の２価の炭化水素基、酸素原子または環を形成する酸素原子と炭素原子との合計が２〜７のエーテル結合を含む２価の炭化水素基、環を形成する炭素原子数が１〜７の２価の含フッ素アルキレン基または環を形成する酸素原子と炭素原子との合計が２〜７のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基から選ばれる少なくとも１種；ただしＲ５１とＲ５２との主鎖を形成する炭素数の合計が７以下であり、さらにＲ５１中のいずれかの炭素原子にＯＨ基または式：
2003031487.tif 000024
（Ｒｆ５２、Ｒｆ５３は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基）で示される基が結合していてもよい；Ｒ５３、Ｒ５４は同じかまたは異なり、炭素数１または２の２価のアルキレン基または炭素数１または２の２価の含フッ素アルキレン基；ｎ５０、ｎ５１、ｎ５２、ｎ５３、ｎ５４は同じか異なり、いずれも０または１）で示される構造単位；Ｎ３−１は構造単位Ｍ３−１と共重合可能な単量体に由来する構造単位）
であり、構造単位Ｍ３−１を０．１〜１００モル％、構造単位Ｎ３−１を０〜９９．９モル％含む数平均分子量５００〜１００００００の含フッ素重合体に関する。
前記式（５３）において、Ｘ１２がフッ素原子または炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基であるか、前記式（５４）のＲ５１またはＲ５２において、ＯＨ基が結合した炭素原子のとなりに位置する炭素原子のいずれか一方に、フッ素原子または炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基が少なくとも１個結合している構造単位を含むことが好ましい。
さらに前記式（５４）において、Ｒ５１の構造中に式：
2003031487.tif 000025
（Ｒｆ５２は前記と同じ）で示される構造単位を少なくとも１つ有することが好ましい。
またさらに、前記構造単位Ｍ３−１が、前記数式１、さらには数式２を満たす構造単位であることが好ましい。
本発明の第１０は、式（７０）：
2003031487.tif 000026
（式中、Ｒｆ７０は炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基；Ｘ７０はフッ素原子または炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基；Ｘ７１は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基；Ｘ７２は水素原子、フッ素原子、ＯＨ基、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基；Ｘ７３は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基。ただし、Ｘ７２がＯＨ基の場合、Ｘ７３はフッ素原子ではない）で示されるＯＨ基含有含フッ素シクロペンテンに関する。
前記式（７０）において、Ｘ７１およびＸ７２が共にフッ素原子または炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基であるか、Ｘ７３がＯＨ基であり、かつＸ７４が炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
発明を実施するための最良の形態
まず、本発明の新規な含フッ素重合体の第一について説明する。
本発明の新規な含フッ素重合体の第一は前記のとおり、式（Ｍａ）：
2003031487.tif 000027
［式中、
構造単位Ｍ１が、炭素数２または３のエチレン性単量体であって少なくとも１個のフッ素原子を有する単量体に由来する構造単位、
構造単位Ｍ２ａが、式（ａ）：
2003031487.tif 000028
（式中、Ｒ１は炭素数が１〜８の二価の環を形成する炭化水素基（ただし、さらに炭化水素基または含フッ素アルキル基で置換されていても良い）、炭素数と酸素数の合計が２〜８のエーテル結合を有する二価の環を形成する炭化水素基（ただし、さらに炭化水素基または含フッ素アルキル基で置換されていても良い）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基；Ｒ２は環を形成する炭素数が１〜３のアルキレン基；Ｒ３およびＲ４は同じかまたは異なり、いずれも炭素数が１または２の二価のアルキレン基；ｎ１、ｎ２、ｎ３は同じかまたは異なり、いずれも０または１）で示されるポリマー主鎖中に脂肪族単環構造を形成する少なくとも１種の構造単位、
構造単位Ｎは構造単位Ｍ１、Ｍ２ａと共重合可能な単量体に由来する構造単位］で表されるポリマー主鎖中に脂肪族単環構造を有する重合体であって、構造単位Ｍ１を１〜９９モル％、構造単位Ｍ２ａを１〜９９モル％、構造単位Ｎを０〜９８モル％含む数平均分子量が５００〜１００００００の含フッ素重合体である。
単環構造を構成する構造単位Ｍ２ａにおいて、二価の炭化水素基Ｒ１、Ｒ２で環を構成し、Ｒ２は含まず、二価の炭化水素基Ｒ１の両隣の炭素原子同士が結合していても良い。
構造単位Ｍ２ａにおける二価の炭化水素基Ｒ１は環を構成する炭素数が１〜８の二価の炭化水素基であって、含まれる水素原子が炭化水素基（例えば炭素数１〜２０の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）、含フッ素アルキル基（例えば炭素数１〜２０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基、好ましくは炭素数１〜５のエーテル結合を含んでいても良い含フッ素アルキル基、またはエーテル結合を含んでいても良いパーフルオロアルキル基など）に置換していても良い。また、Ｒ１中には不飽和結合を含んでいても良い。
二価の炭化水素基Ｒ１はエーテル結合を含んでいても良く、その場合、環を構成する炭素原子と酸素原子との合計が２〜８個の基である。これらのＲ１も同様に含まれる水素原子が上記と同様な炭化水素基や含フッ素アルキル基に置換していても良く、また、不飽和結合を含んでいても良い。
本発明の第一の含フッ素重合体において、環を形成する構造単位Ｍ２ａは官能基を含まないものである。
構造単位Ｍ２ａは、基本的には、
2003031487.tif 000029
の脂肪族単環状の不飽和化合物に由来する構造単位が、好ましくあげられ、これらの二重結合炭素以外に含まれる水素原子を炭化水素基（例えば炭素数１〜２０の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）、含フッ素アルキル基（例えば炭素数１〜２０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基、好ましくは炭素数１〜５のエーテル結合を含んでいても良い含フッ素アルキル基、またはエーテル結合を含んでいても良いパーフルオロアルキル基など）に置換したものも含まれる。
これらの中でも、３員環（式（ａ）において、ｎ１、ｎ２、ｎ３がいずれも０でＲ１の環を構成する炭素数が１）、５員環（式（ａ）において、ｎ１、ｎ２、ｎ３がいずれも０でＲ１の環を構成する炭素数が３）、８員環（式（ａ）において、ｎ１、ｎ２、ｎ３がいずれも０でＲ１の環を構成する炭素数が６）を構成する不飽和化合物がフルオロオレフィン類と共重合性が良好な点で好ましく、中でも３員環、８員環が特に好ましい。
より具体的には、構造単位Ｍ２ａが、式（ａ−１）：
2003031487.tif 000030
（式中、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基；炭素数１〜５のエーテル結合を含んでいても良い含フッ素アルキル基から選ばれるもの；ｎ６は０または１〜１２の整数）で示される構造単位、
さらには、構造単位Ｍ２ａが、式（ａ−２）：
2003031487.tif 000031
（式中、Ｒ７、Ｒ８は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のエーテル結合を含んでいても良い含フッ素アルキル基から選ばれるもの）で示される構造単位であるのが好ましい。
本発明の新規な含フッ素重合体の第二は前記のとおり、式（Ｍｂ）：
2003031487.tif 000032
［式中、
構造単位Ｍ１、構造単位Ｎは前記式（Ｍａ）と同じ、
構造単位Ｍ２ｂは式（ｂ）：
2003031487.tif 000033
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｎ１、ｎ２、ｎ３は前記式（ａ）と同じ；
Ｚは同じかまたは異なり、いずれも
2003031487.tif 000034
（式中、Ｚ１はＯＨ基、ＣＯＯＨ基、カルボン酸基の誘導体および酸と反応してＯＨ基に変化させることができる保護基でＯＨ基を保護した官能基よりなる群からえらばれる少なくとも１種の官能基；Ｒ５は二価の有機基；ｎ５は０または１）；ｎ４は１〜３の整数）で示される主鎖中に脂肪族単環構造を形成する少なくとも１種の構造単位］で表されるポリマー主鎖中に脂肪族単環構造を有する重合体であって、構造単位Ｍ１を１〜９９モル％、構造単位Ｍ２ｂを１〜９９モル％、構造単位Ｎを０〜９８モル％含む数平均分子量が５００〜１００００００の含フッ素重合体である。
これらの含フッ素重合体は、前述の環構造を有する構造単位Ｍ２ａと同等の環構造を形成する炭素原子に官能基を有する部位Ｚを導入したものであって、レジスト用途として必要な感光性やその他用途においても種々の有用な機能をポリマーに付与できるものである。
特に、レジスト用途においては、環構造に直接官能基を導入することで、耐ドライエッチング性、透明性に優れた重合体となり得る点で好ましい。
官能基を有する部位Ｚは、式：
2003031487.tif 000035
で示され、官能基Ｚ１は、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、カルボン酸基の誘導体および酸と反応してＯＨ基に変化させることができる保護基でＯＨ基を保護した官能基よりなる群からえらばれる少なくとも１種の官能基である。
そのうち、カルボン酸基の誘導体は具体的にはカルボン酸エステル類、酸と反応してＣＯＯＨ基に変化させることができる保護基でＣＯＯＨ基を保護した官能基、カルボン酸ハライド類、酸アミド類から選ばれ、好ましくはカルボン酸エステル類または酸と反応してＣＯＯＨ基に変化させることができる保護基でＣＯＯＨ基を保護した官能基であり、例えば、−ＣＯＯＲ１０（Ｒ１０は炭素数１〜１０のアルキル基）または後述する−ＣＯＯ−Ｐ基から選ばれる。
酸と反応して−ＣＯＯＨ基に変化させることができる保護基（−Ｐ）で前記官能基を保護した官能基（−ＣＯＯ−Ｐと略す）は、例えばポジ型レジストの用途に使用する場合必要となる官能基であり、酸と反応する前は、ポリマー全体としてその保護基の作用でアルカリ現像液に不溶であるが、光酸発生剤からでる酸と反応して保護基（−Ｐ）がはずれ、ＣＯＯＨ基に変化し、アルカリ現像液に可溶化させる機能を有するものである。
酸と反応して−ＣＯＯＨ基に変化する保護基を有する官能基（−ＣＯＯ−Ｐ）としては、
2003031487.tif 000036
（式中、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜１０の炭化水素基；Ｒ３３、Ｒ３４は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数１〜１０の炭化水素基；Ｒ３５は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基）などがあげられ、より詳しくは
2003031487.tif 000037
などが好ましくあげられる。
酸と反応して−ＯＨ基に変化させることができる保護基（−Ｐ）で前記官能基を保護した官能基（−Ｏ−Ｐと略す）は、例えばポジ型レジストの用途に使用する場合必要となる官能基であり、酸と反応する前は、ポリマー全体としてその保護基の作用でアルカリ現像液に不溶であるが、光酸発生剤からでる酸と反応して保護基（−Ｐ）がはずれ、ＯＨ基に変化し、アルカリ現像液に可溶化させる機能を有するものである。
具体的には酸と反応して−ＯＨ基に変化する保護基を有する官能基（−Ｏ−Ｐ）としては、
2003031487.tif 000038
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜５のアルキル基）で示される基が好ましくあげられる。
より具体的には、
2003031487.tif 000039
が好ましく例示でき、なかでも酸反応性が良好な点で、
2003031487.tif 000040
が好ましく、さらに透明性が良好な点で、−ＯＣ（ＣＨ３）３、−ＯＣＨ２ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ５が好ましい。
官能基を有する部位ＺにおいてＲ５は有していても良いし、有さずに、官能基Ｚ１が環構造に直接結合していても良い。
Ｒ５を有する場合、二価の有機基から選ばれるものであれば良く、具体的にはエーテル結合を有していても良い炭素数１〜３０の二価の炭化水素基、炭素数１〜３０のエーテル結合を有する二価の含フッ素アルキレン基が好ましい。
官能基を有する部位Ｚは具体的には、式：
2003031487.tif 000041
（式中、Ｒ９は炭素数１〜１０のエーテル結合を有していても良いアルキレン基、炭素数１〜１０のエーテル結合を有していても良い含フッ素アルキレン基；Ｒ１０は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基；ｎ７は０または１）が好ましく、より詳しくは、
2003031487.tif 000042
などがあげられる。
また、Ｚは式：
2003031487.tif 000043
（式中、Ｒ１１は炭素数１〜５のエーテル結合を有していても良いアルキレン基、炭素数１〜５のエーテル結合を有していてもよい含フッ素アルキレン基；Ｒ１２、Ｒ１３は同じかまたは異なり、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のアリール基、エーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を有していてもよい炭素数３〜１０の含フッ素アリール基；ｎ８は０または１）のアルコール構造が好ましく、
なかでも、フッ素原子を有するもの、例えば式：
2003031487.tif 000044
（式中、Ｒｆ１はエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基；Ｒｆ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のアリール基またはエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基；ｎ９は０または１〜５の整数；ｎ１０は０または１）で示される構造が、レジスト用途とした場合、透明性と現像液への溶解性の面で好ましい。
上記含フッ素アルコール構造の中でもさらに、Ｒｆ１、Ｒｆ２が同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であることが、透明性と現像液への溶解性の面で好ましい。
アルコール構造の具体例としては、
2003031487.tif 000045
2003031487.tif 000046
などが好ましい具体例である。
本発明の第二の含フッ素重合体において、環を形成する構造単位Ｍ２ｂの好ましい具体例は、式（ｂ−１）：
2003031487.tif 000047
（式中、Ｚ、ｎ４は式（ｂ）と同じ）で示される構造単位であり、含まれる官能基を有する部位は、前述のものと同様のものが好ましい具体例として例示できる。
また、本発明者らは、官能基を有する特定のジアリル化合物がフルオロオレフィンと環化共重合しポリマー主鎖中に単環構造を有する含フッ素共重合体をえられることを見出した。
それによって、式（ｂ−２）：
2003031487.tif 000048
および／または式（ｂ−３）：
2003031487.tif 000049
（式中、Ｚ、ｎ４は前記と同じ）の構造単位がえられる。
具体的には、ジアリル化合物として例えば、
2003031487.tif 000050
（式中、Ｚ５は前述のＺと同じＺ６はＨまたは前述のＺと同じ）で示されるジアリル化合物を用いフルオロオレフィン類と環化共重合すると、式（ｂ−４）：
2003031487.tif 000051
および／または式（ｂ−５）：
2003031487.tif 000052
（式中、Ｚ５、Ｚ６は上記と同じ）
などの構造単位がえられる。
より具体的には上記式（ｂ−４）、（ｂ−５）において、Ｚ５、Ｚ６が同じかまたは異なり、いずれもＣＯＯＨまたはカルボン酸基の誘導体から選ばれる少なくとも１種であることが共重合性の点で好ましい。
カルボン酸基の誘導体としては、カルボン酸エステル類、酸と反応してＣＯＯＨ基に変化させることができる保護基でＣＯＯＨ基を保護した官能基、酸ハライド、酸アミドから選ばれるものが好ましい。
本発明の含フッ素重合体において、フルオロオレフィンに由来する構造単位Ｍ１は炭素数２または３の含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位から選ばれた少なくとも１種の構造単位であり、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンなどがあげられる。
なかでも、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンに由来する構造単位が好ましく、レジスト用途として透明性や耐ドライエッチング性を改善できる点で好ましい。
本発明の式（Ｍａ）、（Ｍｂ）の重合体において、各構造単位の組成比率は、構造単位Ｍ１；１〜９９モル％、構造単位Ｍ２ａまたはＭ２ｂ；１〜９９モル％、構造単位Ｎ；０〜９８モル％含むものであれば良いが、好ましくは（Ｍ１）＋（Ｍ２ａ）＝１００モル％、または（Ｍ１）＋（Ｍ２ｂ）＝１００モル％としたとき、（Ｍ１）／（Ｍ２ａ）または（Ｍ１）／（Ｍ２ｂ）が８０／２０〜２０／８０モル％比であることが好ましく、より好ましくは７０／３０〜３０／７０モル％比、さらには６０／４０〜４０／６０モル％比である。
本発明者らはフルオロオレフィン、これまで述べた単環構造を形成できる単量体に加えて官能基を有する特定のエチレン性単量体が共重合可能であることを見出し、それによって、主鎖に単環構造を有する含フッ素重合体に官能基を導入することができた。
レジスト用途として必要な感光性やその他用途においても種々の有用な機能を重合体に付与できるものである。
フルオロオレフィンおよび単環構造を形成する単量体と共重合される官能基を有するエチレン性単量体に由来する構造単位としては、式（Ｎ−１）：
2003031487.tif 000053
（式中、Ｘ１およびＸ２は同じかまたは異なり、いずれもＨまたはＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３；Ｘ４およびＸ５は同じかまたは異なり、いずれもＨ、ＦまたはＣＦ３；Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；ａは０または１〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、いずれも０または１；Ｚ２ははＯＨ基、ＣＯＯＨ基、カルボン酸基の誘導体および酸と反応してＯＨ基に変化させることができる保護基でＯＨ基を保護した官能基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基）で示されるエチレン性単量体に由来する構造単位である。
例えば、つぎのものが例示される。
▲１▼アクリル系単量体から誘導される構造単位
2003031487.tif 000054
（式中、Ｘ１、Ｘ２は同じかまたは異なり、いずれもＨまたはＦ；Ｘ３は同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ３、またはＣＦ３；Ｒは水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の含フッ素アルキル基、炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基または炭素数３〜２０の含フッ素アリール基から選ばれるもの）
上式において、−Ｒは具体的には、
2003031487.tif 000055
2003031487.tif 000056
などが好ましくあげられる。
具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、αフルオロアクリル酸、αトリフルオロメチルアクリル酸、アクリル酸エステル類、αフルオロアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、αトリフルオロメチルアクリル酸エステル類のほか、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド類、メタアクリルアミド類などがあげられる。
これらから誘導される構造単位を導入することで溶剤への可溶性、光酸発生剤を介しての感光性、基材との密着性、光酸発生剤、その他添加剤との相溶性を向上させることができ、好ましい。
なかでも、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３のいずれか少なくとも１種にフッ素原子を含むもの、および／またはＸ３がトリフルオロメチル基であるものが透明性や、耐エッチング性の面で好ましく、特に、Ｘ３がフッ素原子またはトリフルオロメチル基であるものが好ましい。
▲２▼官能基を有する含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位
2003031487.tif 000057
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、ａ、ｂ、Ｒｆ、Ｚ２は前記式（Ｎ−１）と同じ）で示される構造単位であり、
なかでも
2003031487.tif 000058
（式中、Ｒｆ、Ｚ２は式（Ｎ−１）と同じ）
で示される構造単位が好ましい。
より具体的には、
2003031487.tif 000059
（式中、Ｚ２は式（Ｎ−１）と同じ）
などの含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位が好ましくあげられる。また、式：
2003031487.tif 000060
（式中、Ｒｆ、Ｚ２は式（Ｎ−１）と同じ）
で示される構造単位も好ましく例示でき、より具体的には、
2003031487.tif 000061
（式中、Ｚ２は式（Ｎ−１）と同じ）
などの単量体から誘導される構造単位があげられる。
その他、官能基含有含フッ素エチレン性単量体としては、
2003031487.tif 000062
（式中、Ｒｆ、Ｚ２は式（Ｎ−１）と同じ）
などの単量体から誘導される構造単位があげられ、より具体的には、
2003031487.tif 000063
（式中、Ｚ２は式（Ｎ−１）と同じ）
などがあげられる。
上記の構造単位Ｎ１のそれぞれに含まれる官能基Ｚ２は前述の官能基Ｚ１の例示と同様なものが好ましく例示できる。
本発明の官能基含有の構造単位Ｎ１を含む含フッ素重合体は、式（Ｍａ−１）：
2003031487.tif 000064
（式中、Ｍ１、Ｍ２ａは前記式（Ｍａ）と同じ、構造単位Ｎ１は、前記式（Ｎ−１）と同じ）であり、Ｍ１、Ｍ２ａ、Ｎ１の各構造単位は前述の好ましい具体例と同様なものが好ましく例示される。
また更に、官能基を有する構造単位Ｎ１は、環状に官能基を有する含フッ素重合体にさらに導入しても良く、つまり、式（Ｍｂ−１）：
2003031487.tif 000065
（式中、Ｍ１、Ｍ２ｂは前記式（Ｍｂ）と同じ、構造単位Ｎ１は、前記式（Ｎ−１）と同じ）であり、Ｍ１、Ｍ２ｂ、Ｎ１の各構造単位は前述の好ましい具体例と同様なものが好ましく例示される。これら式（Ｍｂ−１）の重合体は、より多くの含有量の官能基を導入でき、レジスト用途として用いた場合も解像度を改善できる点で好ましい。
本発明の式（Ｍａ−１）、（Ｍｂ−１）の重合体において、各構造単位の組成比率は、構造単位Ｍ１；１〜９８モル％、構造単位Ｍ２ａまたはＭ２ｂ；１〜９８モル％、構造単位Ｎ１；１〜９８モル％、構造単位Ｎ；０〜９７モル％含むものであれば良いが、好ましくは（Ｍ１）＋（Ｍ２ａ）＋（Ｎ１）＝１００モル％、または（Ｍ１）＋（Ｍ２ｂ）＋（Ｎ１）＝１００モル％としたとき、｛（Ｍ１）＋（Ｍ２ａ）｝／（Ｎ１）または｛（Ｍ１）＋（Ｍ２ｂ）｝／Ｎ１が９９／１〜２０／８０モル％比であり、好ましくは９５／５〜３０／７０モル％比、さらには、９０／１０〜４０／６０モル％比である。
本発明の式（Ｍａ）、（Ｍｂ）、（Ｍａ−１）、（Ｍｂ−１）において構造単位Ｎは、他の構造単位と共重合可能な構造単位であり、任意成分である。
任意成分として利用できるものとしては、例えば、
▲１▼含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位（ただし、Ｍ１を除く）、たとえば
2003031487.tif 000066
（以上、ＸはＨ、Ｆ、Ｃｌから選ばれるもの、ｍ：２〜１０）
などの単量体から誘導される構造単位が好ましくあげられる。
▲２▼フッ素を含まないエチレン性単量体から誘導される構造単位
透明性や耐ドライエッチング性を悪化（高屈折率化）させない範囲でフッ素原子を含まないエチレン性単量体から誘導される構造単位を導入してもよい。
それによって、基材密着性を改善したり、汎用溶剤への溶解性が向上したり、たとえば光酸発生剤や必要に応じて添加する添加剤との相溶性を改善できるので好ましい。
非フッ素系エチレン性単量体の具体例としては、
αオレフィン類：
エチレン、プロピレン、ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど
ビニルエーテル系またはビニルエステル系単量体：
2003031487.tif 000067
2003031487.tif 000068
アリル系単量体：
2003031487.tif 000069
アリルエーテル系単量体：
2003031487.tif 000070
などが例示される。
本発明の式（Ｍａ）、（Ｍｂ）、（Ｍａ−１）、（Ｍｂ−１）の含フッ素重合体の分子量は用途、目的、使用形態に応じて数平均分子量で５００〜１００００００の範囲から選択できるが、好ましくは１０００〜７０００００、さらに好ましくは２０００〜５０００００程度であり、低すぎる分子量は得られる重合体被膜の耐熱性や機械特性が不充分となりやすく、高すぎる分子量は加工性の面で不利になりやすい。特にコーティング用材料の形態として薄層被膜の形成を目的とする場合、高すぎる分子量は成膜性において不利となり、好ましくは３０００００以下、特に好ましくは、２０００００以下である。
本発明の式（Ｍａ）、（Ｍｂ）、（Ｍａ−１）、（Ｍｂ−１）の含フッ素重合体を得る方法は、あらゆる方法が利用可能であるが、例えばそれぞれ構成単位に相当するフルオロオレフィン（Ｍ１）、単環構造を有する不飽和化合物または環化重合可能なジエン化合物（Ｍ２）、必要に応じて官能基含有エチレン性単量体（Ｎ１）、および任意成分（Ｎ）に相当する単量体を、公知の種々の方法で共重合することで得られる。重合方法はラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法などが利用でき、なかでも本発明の重合体を得るための各単量体はラジカル重合性が良好で、さらに組成や分子量などの品質のコントロールがしやすい点、工業化しやすい点でラジカル重合法が好ましく用いられる。
すなわち重合を開始するには、ラジカル的に進行するものであれば手段は何ら制限されないが、たとえば有機または無機ラジカル重合開始剤、熱、光あるいは電離放射線などによって開始される。重合の種類も溶液重合、バルク重合、懸濁重合、乳化重合などを用いることができる。また分子量は、重合に用いるモノマーの濃度、重合開始剤の濃度、連鎖移動剤の濃度、温度によって制御される。生成する共重合体の組成は、仕込み単量体の組成によって制御可能である。
本発明の第二は、官能基を有する新規な脂肪族単環状の含フッ素不飽和化合物に関するものである。
本発明の新規な含フッ素不飽和環状化合物は、式（１）：
2003031487.tif 000071
［式中、Ｚ３は同じかまたは異なり、いずれも−Ｒｆ３−Ｚ４（Ｚ４はＯＨ基、ＣＯＯＨ基、カルボン酸基の誘導体および酸と反応してＯＨ基に変化させることができる保護基でＯＨ基を保護した官能基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基；Ｒｆ３は炭素数１〜３０のエーテル結合を有していても良い含フッ素アルキレン基）；ｎ１１は１〜４の整数］で示される化合物である。
本発明の式（１）の化合物は官能基を有する含フッ素不飽和環状化合物であり、環構造に結合した官能基を含む部位Ｚ３は含フッ素アルキレン基Ｒｆ３を含むことを特徴とする。これによってフルオロオレフィン類との共重合性がさらに良好なものとなり、またえられた含フッ素重合体の透明性も優れたものとなるため、好ましいものである。
官能基Ｚ４は具体的には、前述の含フッ素重合体における、式（ｂ）の構造単位に含まれる官能基Ｚ１のものと同様のものが好ましい具体例としてあげられる。
含フッ素アルキレン基Ｒｆ３の好ましくは、
2003031487.tif 000072
などが例示される。
本発明の含フッ素不飽和環状化合物の好ましい第一は、式（２）：
2003031487.tif 000073
（式中、Ｒｆ４は炭素数１〜１０のエーテル結合を有していても良いパーフルオロアルキレン基；Ｒ１４は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基；ｎ１１は式（１）と同じ）であり、
具体例としては
2003031487.tif 000074
などがあげられる。
これら不飽和環状化合物はいかなる方法で合成しても良いが、例えば以下の方法で合成することができる。
まず、ハロゲン化物、Ｘ４−Ｒｆ４−ＣＯＯＲ１４（Ｘ４は臭素またはヨウ素原子から選ばれるもの）に亜鉛、マグネシウムまたはＬｉのような金属を直接、またはそれら金属からなるグリニヤール試薬やアルキルリチウム化合物などの有機金属化合物を低温で作用させ、含フッ素アルキル化剤：Ｘ４ＭＲｆ４−ＣＯＯＲ１４（Ｘ４は臭素またはヨウ素原子、Ｍは金属）を製造する。
次にシクロペンテンのハロゲン化物：
2003031487.tif 000075
（Ｘ５は塩素、臭素、ヨウ素原子から選ばれるもの）
に予め製造した含フッ素アルキル化剤：Ｘ４ＭＲｆ４−ＣＯＯＲ１４を低温で反応させることによって相当するカルボン酸またはカルボン酸誘導体含有の含フッ素シクロペンテン化合物を得ることができる。
本発明の含フッ素不飽和環状化合物の好ましい第二は、式（３）：
2003031487.tif 000076
（式中、Ｒ１５は炭素数１〜５のエーテル結合を有していても良いアルキレン基または炭素数１〜５のエーテル結合を有していてもよい含フッ素アルキレン基；Ｒｆ５はエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基；Ｒｆ６は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基；ｎ１２は０または１；ｎ１１は式（１）と同じ）
で示される含フッ素アルコール構造を有するシクロペンテン化合物である。
なかでも好ましくは式（４）：
2003031487.tif 000077
（式中、Ｒｆ５、Ｒｆ６は前記式と同じ；ｎ１３は０または１〜５の整数；ｎ１４は０または１；ｎ１１は式（１）と同じ）で示される含フッ素アルコール構造を有するシクロペンテン化合物である。
さらに、Ｒｆ５、Ｒｆ６は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
これら含フッ素アルコール構造を有するシクロペンテン化合物は、共重合することでえられるポリマーに特に高い透明性を付与することができる点で、ＯＨ基の酸性度が高く現像液に対する溶解性も付与できる点で、レジスト用途として特に有用な単量体である。
これら含フッ素アルコール構造を有するシクロペンテン化合物の具体例としては、
2003031487.tif 000078
などがあげられる。
これら不飽和環状化合物はいかなる方法で合成しても良いが、例えば以下の方法で合成することができる。
まずシクロペンテンのハロゲン化物：
2003031487.tif 000079
（Ｘ５は塩素、臭素、ヨウ素原子から選ばれるもの）
にマグネシウム金属を直接作用させ、シクロペンテンマグネシウムハライド（グリニヤール試薬）を合成し、そこにヘキサフルオロアセトンを反応させることによって得ることができる。
本発明の第三は、酸反応性基を有する脂肪族単環系含フッ素重合体と光酸発生剤を含み、Ｆ２レーザーを光源としたパターン化プロセス化に利用可能なフォトレジスト組成物、好ましくは化学増幅型フォトレジスト組成物に関するものである。
化学増幅型フォトレジストは樹脂（重合体）成分と光酸発生剤を含有し、エネルギー線照射部で酸発生剤から酸を発生させ、その触媒作用を利用するものである。化学増幅型のポジ型フォトレジストはエネルギー線照射部で発生した酸が、その後の熱処理（ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ：以下ＰＥＢと略す）によって拡散し、樹脂等の酸解離性または酸分解性の官能基を脱離させるとともに酸を再発生することにより、そのエネルギー線照射部をアルカリ可溶化する。また化学増幅型のネガ型フォトレジストは、一般に樹脂成分が酸で縮合反応できる官能基を有し、かつアルカリ可溶性であり、この樹脂成分および酸発性剤に加えて、架橋剤を含有するものである。
本発明のフォトレジスト組成物（好ましくは化学増幅型フォトレジスト組成物）、これら上記のポジ型、ネガ型に対応できるものであり、
（Ａ−１）ＯＨ基、ＣＯＯＨ基および／または酸で解離してＯＨ基またはＣＯＯＨ基に変化させることができる基を有する含フッ素重合体、
（Ｂ）光酸発生剤、および
（Ｃ）溶剤
からなる組成物であって、
該含フッ素重合体（Ａ−１）が、該含フッ素重合体（Ａ−１）が、フルオロオレフィンに由来する構造単位およびポリマー主鎖中に脂肪族単環構造を形成する単量体に由来する構造単位を有する重合体、好ましくは前述の主鎖に脂肪族単環構造を有する重合体のうち官能基としてＯＨ基、ＣＯＯＨ基を有するものおよび／または酸と反応してＯＨ基、ＣＯＯＨ基に変化させることができる保護基で前記官能基を保護した官能基を有する含フッ素重合体であるフォトレジスト組成物である。
従来より、単環構造のポリマーはレジストに用いた場合、耐ドライエッチング性が不十分であると考えられてきたが、本発明者らは、主鎖に単環構造を持つ構造単位とフルオロオレフィンとを共重合することで、充分な耐ドライエッチング性がえられることを見出した。
本発明のフォトレジスト組成物（好ましくは化学増幅型フォトレジスト組成物）に用いる含フッ素重合体（Ａ−１）は、前記式（Ｍｂ）および／または（Ｍａ−１）の官能基を有する含フッ素重合体のうちレジストとして、ポジ型またはネガ型に動作する官能基を有するものから選ばれる。
レジストとして動作する官能基とは、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、酸と反応してＯＨ基に変化させることができる保護基（−Ｐ）で−ＯＨ基を保護した官能基（−Ｏ−Ｐ）、酸と反応してＣＯＯＨ基に変化させることができる保護基（−Ｐ）で−ＣＯＯＨ基を保護した官能基（−ＣＯＯ−Ｐ）を示し、これらの中から少なくとも１種が選ばれる。
保護した官能基、−Ｏ−Ｐ、−ＣＯＯ−Ｐの具体例については前述の含フッ素重合体における官能基の説明の部分で記載したものが同様に好ましく利用できる。
フォトレジスト組成物（好ましくは化学増幅型フォトレジスト組成物）に用いる場合、含フッ素重合体中の上記官能基の含有率（複数使用する場合、上記官能基の合計）は、ポリマー骨格、官能基の種類によって異なるが、全構成単位に対して、５〜８０モル％、好ましくは２０〜７０モル％、より好ましくは３０〜６０モル％である。少なすぎると、現像液への溶解性が不充分となったり、解像度が不充分となるため好ましくない。多すぎると、透明性や耐ドライエッチング性が低下したりするため好ましくない。
フォトレジスト組成物（好ましくは化学増幅型フォトレジスト組成物）に用いる、含フッ素重合体（Ａ−１）の具体例は、前述の含フッ素重合体の好ましい具体例（官能基は上記のものから選ばれるもの）が同様に好ましく選択できる。
本発明者らのさらなる研究の結果、ヒドロキシル（ＯＨ）基を有する主鎖単環構造のなかの特定の構造を有する含フッ素ポリマーが、フォトレジストプロセスの現像工程に用いるアルカリ性の現像液に良好に溶解することを見出した。
また、その含フッ素ポリマー自身、または含フッ素ポリマーのＯＨ基を保護したものと光酸発生剤との組成物がフォトレジスト組成物として有用であることを見出した。
すなわち本発明の第四は、（Ａ−２）脂肪族単環構造の繰り返し単位をポリマー主鎖に有する含フッ素重合体であって、該脂肪族単環構造を形成する炭素原子にＯＨ基またはＯＨ基を有する部位が結合したＯＨ基含有含フッ素重合体、
（Ｂ）光酸発生剤、および
（Ｃ）溶剤
からなる組成物であって、
含フッ素重合体（Ａ−２）の脂肪族単環構造の繰り返し単位において、ＯＨ基が結合する炭素原子を第一の原子としたとき、該第一の炭素原子から隣接した第四の炭素原子までを含めたモデル構造について、そのモデル構造の生成エンタルピーをＨ（Ｍ−ＯＨ）、そのＯＨ基が解離したモデル構造の生成エンタルピーをＨ（Ｍ−Ｏ−）、水素イオンの生成エンタルピーを定数の２００ｋＪ／ｍｏｌと設定したとき、該ＯＨ基を有するモデル構造が数式１：
2003031487.tif 000080
好ましくは、数式２：
2003031487.tif 000081
の関係を満たすことを特徴とするフォトレジスト組成物に関する。
従来より、一般的に酸性度とアルカリ可溶性との関係は酸性度が高くなる、すなわち酸解離定数ｐＫａが小さくなるとアルカリ可溶性が高くなるといわれている。しかし、ｐＫａが小さいものであればどのようなものでもアルカリ可溶性が高いというものではなく、たとえばレジストの現像液への溶解性はＯＨ基含有単量体のｐＫａのみで律せられるのものではない。
しかし、たとえばＯＨ基含有炭化水素系化合物の代表例であるフェノールのＯＨ基のｐＫａは１０であり、現像液への溶解性も良好であるが、同じくｐＫａが１０程度のＯＨ基含有含フッ素単量体を共重合して得られた含フッ素ポリマーの中には現像液に溶解しないものがある。
このように、単にｐＫａのみでは現像液への溶解性が最適な化合物を選定することが困難であった。
本発明者らは、ＯＨ基の酸解離前後の生成エネルギーという別の観点からこの問題にアプローチし、意外にも上記で定義したΔＨ（生成エネルギー差）が特定の関係を満たす繰り返し単位を主鎖に有するＯＨ基含有含フッ素ポリマーは現像液への溶解性が優れていることを見出した。この上記ΔＨに関する関係式は本発明者らによって初めて見出されたものである。
ところで従来のＯＨ基含有炭化水素系化合物はそのｐＫａが１２以上、１４〜１６のものが一般的であるが、これらの炭化水素系化合物において上記のＯＨ基の解離前後の生成エネルギー差（ΔＨ）と実測ｐＫａは充分な相関関係を有していない。
本発明者らは上記のとおり、種々のＯＨ基を有する含フッ素化合物のｐＫａを実測し、一方で上記ΔＨを発案し実測ｐＫａとの関係を調査した結果、特にｐＫａが１２以下のＯＨ基含有含フッ素化合物について、ｐＫａ値がΔＨと良好な比例関係を有することを見出し、さらにこの関係式（数式１または数式２）にしたがってＯＨ基を有する含フッ素化合物についてΔＨを算出することにより、その含フッ素化合物のＯＨ基のｐＫａを推測することができることを見出したものである。
またレジスト用ポリマーとしての用途に着目すると、現像工程において汎用されている２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液といったアルカリ性の現像液に対し高度な可溶性が必要である。また一方でＦ２レジスト用途においては１５７ｎｍといった真空紫外領域の透明性が必要となり、現像液可溶性基として従来のレジストで用いられていたカルボキシル基やフェノール性水酸基の使用は、透明性において不利となる。そこで、ポリマー構造中において透明性が高く、しかも現像液への溶解性が良好なＯＨ基とその周辺部位の構造の選定が必要とされる。
従来、現像液可溶性基として−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ基を有するノルボルネン骨格を導入した含フッ素ポリマーを透明性や現像液溶解性が改善されたＦ２レジスト用ポリマーとして利用することが検討されている（ＷＯ００／６７０７２パンフレットなど）。しかしこの含フッ素ポリマーにおけるＯＨ基は２つのＣＦ３基の効果によって現像液への溶解性を有してはいるが、
2003031487.tif 000082
の単なる導入のみでは、ポリマー自体の溶解速度の面からみれば不充分である。
本発明者らは、ΔＨとｐＫａ値が上記関係を有することをきっかけに、各種のＯＨ基含有含フッ素単量体やそれに由来する構造単位を検討し、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨの部分だけでなくその周辺の構造についてのモデル構造を定義し、それらのΔＨの数値を算出し、ΔＨが特定の数値以下であれば現像液に対し良好な溶解性を有することを見出したのである。
こうした新たな知見に基づき、さらに検討した結果、上記ΔＨの関係（数式１または数式２）を満たすＯＨ基を有する脂肪族単環構造の繰り返し単位をポリマー主鎖に有する含フッ素重合体、またはそのＯＨ基を保護した官能基を有する含フッ素ポリマーが、レジスト用のポリマーとして優れた透明性を維持したまま、現像液への溶解性に優れることが見出されたのである。
次に本発明の解離前後の生成エネルギー差ΔＨの算出法について説明する。
まず、ポリマー中においてＯＨ基を有する脂肪族単環状の構造単位を選択する。該脂肪族単環状の構造単位について、ＯＨ基が結合した炭素原子を第一の原子としたとき、該第一の炭素原子から隣接した炭素原子のみに着目し、第一の炭素原子の隣の炭素原子を第二の原子、その隣の炭素原子を第三の炭素原子とし、第四の炭素原子までの構造を含めた構造を選択し、また、第四の炭素原子上に原子価数が不足する場合は水素原子で置換した構造をモデル構造とする。脂肪族単環状の構造単位を構成する炭素原子の数が少なく上記で定義した第四の炭素原子が存在しない場合は、脂肪族単環状の構造単位をモデル構造とする。
第四の炭素原子までの構造をモデル構造とした理由は、ＯＨ基から大きく離れた第五の炭素以上の構造を議論しても、ΔＨの数値には大きく影響を与えなくなり、ΔＨを比較する場合には充分な構造であるからである。また大きな構造のモデルとなると、市販の分子軌道法計算ソフトでは充分な精度がえられにくい問題が発生し、好ましくないためである。
ただし、計算の技術的問題が解消される場合、モデル構造を用いず脂肪族単環構造を含む含フッ素ポリマー全体についてΔＨを計算しても構わない。
例えば、構造式：
2003031487.tif 000083
の場合、炭素原子に番号を付けると、
2003031487.tif 000084
となり、第四の炭素（Ｃ４）までで環構造を構成するため、上記構造の原子価数が不足する炭素（Ｃ３、Ｃ４）に水素を結合させた構造をモデル構造に採用する。
ついで採用したモデル構造について、まず、分子軌道計算を行い、酸解離前の生成エンタルピー：Ｈ（Ｍ−ＯＨ）を計算する。
各生成エンタルピーは半経験的分子軌道計算法：ＡＭ１法（Ｍ．Ｊ．Ｓ．Ｄｅｗａｒ，Ｅ．Ｇ．Ｚｏｅｂｉｓｃｈ，Ｅ．Ｆ．Ｈｅａｒｙ，ａｎｄ  Ｊ．Ｊ．Ｐ．Ｓｔｅｗａｒｔ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ．，１０７，ｐ３９０２（１９８５）に記載）に基づき算出し、具体的に本発明では、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｓｏｆｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製のＣＳ  Ｃｈｅｍ３Ｄ（Ｒ）Ｖｅｒｓｉｏｎ４．０中に搭載されている富士通（株）製のＭＯＰＡＣ計算ソフト、ＭＯＰＡＣ９７（分子軌道計算ソフト）によって算出している。
同様のモデル構造からＯＨ基が解離したものについて、上記と同様の方法で酸解離後の生成エンタルピーＨ（Ｍ−Ｏ−）を計算する。水素イオンの生成エンタルピーは定数として２００ｋＪ／ｍｏｌと設定する。
かかる計算によって、含フッ素ポリマー中の個々のＯＨ基含有脂肪族単環構造（モデル構造）のΔＨは一義的に決まる。
驚くべきことに、前記数式１および数式２は、ＯＨ基含有含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位を主鎖中に有する含フッ素ポリマーについても、また、含フッ素ノルボルネン誘導体に由来する構造単位を主鎖中に有する含フッ素ポリマーについても成立する。
ＯＨ基を有する含フッ素エチレン性単量体を共重合したポリマーの場合、モデル構造はつぎの方法で決定する。
ＯＨ基が結合した炭素原子を第一の原子としたとき、そこから隣接した炭素原子のみに着目し、隣の炭素原子を第二の原子、その隣の炭素原子を第三の原子とし、第三または第四の炭素原子までの構造を含めた構造を選択し、第三または第四の炭素原子上に原子価数が不足する場合は水素原子で置換した構造をモデル構造とした。
最大として第四の炭素原子までの構造をモデル構造とした理由は、上記と同じである。計算の技術的問題が解消される場合、モデル構造を用いず含フッ素エチレン性単量体全体についてΔＨを計算しても構わないことも、上記と同じである。ただ、構造中のフッ素原子数が多くなるとＭＯＰＡＣ計算（後述する）の精度を悪化させるため、第四の炭素までのモデル構造においてフッ素原子数が７個以上になる場合、第三の炭素までの構造をモデル構造として計算するのが好ましい。
例えば、構造式：
2003031487.tif 000085
のＯＨ基含有含フッ素エチレン性単量体の場合、炭素原子に番号を付けると、
2003031487.tif 000086
となり、フッ素原子が６個以下となる第四の炭素原子（Ｃ４）まで計算に採用できるため、分子全体の
2003031487.tif 000087
を計算に採用する。
またつぎの含フッ素エチレン性単量体：
2003031487.tif 000088
の場合は、第四の炭素原子（Ｃ４）まで採用するとフッ素原子数が７個以上となるため第三の炭素原子（Ｃ３）までのモデル構造、つまり
2003031487.tif 000089
のモデル構造をＯＨ基含有含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位に対する計算に採用する。
つぎに含フッ素ノルボルネン誘導体に由来する構造単位を主鎖中に有する含フッ素ポリマーの場合、モデル構造は基本的には脂肪族単環構造単位の場合と同じ定義で選択される。
たとえば、
2003031487.tif 000090
の場合、第四の炭素原子までをとると、含フッ素ノルボルネン誘導体に由来する構造単位のモデル構造は、
2003031487.tif 000091
となる。上記構造の原子価数が不足する炭素（Ｃ４）に水素を結合させた構造をモデル構造に採用できる。
ただしこの場合も、フッ素置換率が小さいなどの理由で計算の技術的問題が解消されるときは、含フッ素ノルボルネン誘導体に由来する構造単位全体についてΔＨを算出してもかまわない。
本発明のフォトレジスト組成物における含フッ素重合体（Ａ−２）はＯＨ基を有する脂肪族単環構造（モデル構造）のなかで上記方法で算出されるΔＨが７５ｋＪ／ｍｏｌ以下である構造単位を含むものであり、含フッ素ポリマーが溶解しにくいと言われていた２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液（現像液）への溶解性が高く、透明性に優れたフォトレジストとして好ましいものである。
さらに、好ましくはΔＨが７０ｋＪ／ｍｏｌ以下、より好ましくは５０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。ΔＨが大きすぎると、それを重合して得られるポリマーの現像液への溶解性が不十分となり、レジストパターンを形成する際、充分な解像性が得られなかったり、微細なパターンがえられなかったり、スカムや残差が残り易くなる。ΔＨの下限は−１１０ｋＪ／ｍｏｌ、好ましくは−６５ｋＪ／ｍｏｌ以上、さらに好ましくは−４０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。
本発明の第五のフォトレジスト組成物は、
（Ａ−３）脂肪族単環構造の繰り返し単位をポリマー主鎖に有する含フッ素重合体であって、該脂肪族単環構造を形成する炭素原子にＯＨ基またはＯＨ基を有する部位が結合したＯＨ基含有含フッ素重合体、
（Ｂ）光酸発生剤、および
（Ｃ）溶剤
からなる組成物であって、含フッ素重合体（Ａ−３）の脂肪族単環構造の繰り返し単位が、式（５０）：
2003031487.tif 000092
（式中、Ｒｆ１１は炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基；Ｚ１０はフッ素原子または炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基）で示される構造を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物に関する。
かかる式（５０）の構造を含む含フッ素重合体（Ａ−３）は、Ｒｆ１１に加え、Ｒｆ１１に結合する炭素原子に隣接する炭素原子上に結合した基Ｚ１０の効果によって、レジストの現像液として汎用されている２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液に対してより良好な溶解性を示し、レジスト用ポリマーとして好ましい。
式（５０）の構造においてＲｆ１１はパーフルオロアルキル基であり、具体的には、
2003031487.tif 000093
があげられ、なかでも、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、（ＣＦ３）２ＣＦなどが好ましい具体例としてあげられる。
式（５０）の構造においてＺ１０はフッ素原子または炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基から選ばれるものである。パーフルオロアルキル基の具体例としてはＲｆ１１の例示と同様なものが好ましくあげられ、なかでも特にＦ、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５が好ましくあげられる。
また式（５０）の構造は含フッ素重合体（Ａ−３）を構成する脂肪族単環構造上に側鎖の形態で、または脂肪族単環構造を形成する環構造の一部分として存在してもよい。またＯＨ基は単環構造１分子に１つ以上存在すればよいが、２個以上有していてもよい。
含フッ素重合体（Ａ−３）の脂肪族単環構造の繰り返し単位中の式（５０）で示される構造として、式（５１）：
2003031487.tif 000094
（式中、Ｒｆ１１およびＲｆ１２は同じかまたは異なり炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基；Ｚ１０はフッ素原子または炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基）で示される構造が好ましくあげられる。
式（５１）の構造においてＲｆ１２は前述のＲｆ１１と同様のものが好ましい具体例としてあげられる。Ｒｆ１１とＲｆ１２は同じあっても異なっていてもよい。
また、式（５１）の構造は含フッ素重合体（Ａ−３）を構成する脂肪族単環構造上に側鎖の形態で、または脂肪族単環構造を形成する環構造の一部分として存在してもよい。ＯＨ基は単環構造１分子に１つ以上存在すればよいが、２個以上有していてもよい。
含フッ素重合体（Ａ−３）の脂肪族単環構造の繰り返し単位中の式（５０）で示される構造として、式（５２）：
2003031487.tif 000095
（式中、Ｒｆ１１は炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基；Ｚ１０、Ｚ１１は同じかまたは異なりフッ素原子または炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基）で示される構造も好ましい例としてあげられる。
式（５２）の構造において、Ｚ１１は前述のＺ１０と同様のものが好ましい具体例としてあげられ、Ｚ１０とＺ１１は同じであっても、異なっていてもよい。
式（５２）の構造は含フッ素重合体（Ａ−３）を構成する脂肪族単環構造上に側鎖の形態で、または脂肪族単環構造を形成する環構造の一部分として存在してもよい。ＯＨ基は単環構造１分子に１つ以上存在すればよいが、２個以上有していてもよい。
式（５０）〜式（５２）の構造を含む含フッ素重合体において、前述のΔＨで７５ｋＪ／ｍｏｌを超えるものであってもよいが、７５ｋＪ／ｍｏｌ以下のものも多く含み、当然ながら、ΔＨが７５ｋＪ／ｍｏｌ以下、さらには７０ｋＪ／ｍｏｌ以下、特には５０ｋＪ／ｍｏｌ以下のものが好ましい。
本発明のフォトレジスト組成物に用いる含フッ素重合体に含まれる脂肪族単環構造の繰り返し単位の具体的に好ましい構造としては、式（５３）：
2003031487.tif 000096
（式中、Ｒｆ５０、Ｒｆ５１は同じかまたは異なり、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基；Ｘ１０、Ｘ１１は同じかまたは異なりＨ、Ｆ、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜５のエーテル結合を含んでいても良い含フッ素アルキル基；Ｘ１２は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のエーテル基を含んでいてもよい含フッ素アルキル基、ＯＨ基または式：
2003031487.tif 000097
（Ｒｆ５２、Ｒｆ５３は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基）で示される基；Ｒ５０は環を形成する炭素原子数が１〜３のアルキレン基または含フッ素アルキレン基から選ばれる少なくとも１種；Ｒ５１、Ｒ５２は同じか異なり、環を形成する炭素原子数が１〜７の２価の炭化水素基、酸素原子または環を形成する酸素原子と炭素原子との合計が２〜７のエーテル結合を含む２価の炭化水素基、環を形成する炭素原子数が１〜７の２価の含フッ素アルキレン基または環を形成する酸素原子と炭素原子との合計が２〜７のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基から選ばれる少なくとも１種；ただしＲ５１とＲ５２との主鎖を形成する炭素数の合計が７以下であり、さらにＲ５１中のいずれかの炭素原子にＯＨ基または式：
2003031487.tif 000098
（Ｒｆ５２、Ｒｆ５３は前記と同じ）で示される基が結合していてもよい；Ｒ５０は環を形成する炭素原子数が１〜３のアルキレン基または含フッ素アルキレン基から選ばれる少なくとも１種；Ｒ５１、Ｒ５２は同じか異なり、環を形成する炭素原子数が１〜７の２価の炭化水素基、酸素原子または環を形成する酸素原子と炭素原子との合計が２〜７のエーテル結合を含む２価の炭化水素基、環を形成する炭素原子数が１〜７の２価の含フッ素アルキレン基または環を形成する酸素原子と炭素原子との合計が２〜７のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基から選ばれる少なくとも１種；ただしＲ５１とＲ５２との主鎖を形成する炭素数の合計が７以下である；Ｒ５３、Ｒ５４は同じかまたは異なり、炭素数１または２の２価のアルキレン基または炭素数１または２の２価の含フッ素アルキレン基；ｎ５０、ｎ５１、ｎ５２、ｎ５３、ｎ５４は同じか異なり、いずれも０または１）で示される構造単位、
または式（５４）：
2003031487.tif 000099
（式中、Ｒｆ５０、Ｘ１０、Ｘ１１、Ｒ５０、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、ｎ５０、ｎ５１、ｎ５２、ｎ５３、ｎ５４は上記式（５３）と同じ）で示される構造単位があげられる。これら式（５３）、（５４）で示したそれぞれの構造単位を含む含フッ素重合体を（Ａ−５）という。
また、これら式（５３）、（５４）で示したそれぞれの構造単位中に、前述の式（５０）、（５１）、（５２）のいずれかの構造を含むものが好ましい。
具体的には、式（５３）におけるＸ１２が式（５１）におけるＺ１０（Ｚ１０はフッ素原子または炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基）であることが好ましい。
式（５４）におけるＯＨ基が結合した炭素原子の隣のいずれか一方の炭素原子上に式（５０）におけるＺ１０（Ｚ１０はフッ素原子または炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基）が少なくとも１つ結合したもの、または式（５４）におけるＯＨ基が結合した炭素原子の両隣の炭素原子上に式（５２）におけるＺ１０、Ｚ１１（Ｚ１０、Ｚ１１は同じか異なってもよいフッ素原子または炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基）が少なくとも１つずつ結合したものが好ましい。
これら式（５３）、（５４）で示した単環構造の繰り返し単位を有する含フッ素重合体は従来の文献や特許に未記載の新規物質であり、式（５３）、（５４）の上記で示したさらなる好ましいものも同様に従来の文献や特許に未記載の新規物質である。
より具体的には、以下のものであり、その一部について計算によるΔＨも示す。
2003031487.tif 000100
2003031487.tif 000101
また、本発明のフォトレジスト組成物において、ＯＨ基を有する脂肪族単環構造中には、ＯＨ基またはＯＨ基を有する部位を２個以上結合していても良く、例えば、式（５３）で示した単環構造においてＸ１２の代わりに、
2003031487.tif 000102
（式中、Ｒｆ５２、Ｒｆ５３は同じかまたは異なり、いずれも、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基）が結合したもの、および／またはＲ５１（ｎ５１が１の場合）のいずれかの炭素原子に
2003031487.tif 000103
（式中、Ｒｆ５２、Ｒｆ５３は上記と同じ）が１つ以上結合したものが好ましくあげられる。また、式（５４）で示した単環構造においてＲ５１（ｎ５１が１の場合）のいずれかの炭素原子にＯＨ基が結合したもの、および／または、Ｒ５１（ｎ５１が１の場合）の構造中に、
2003031487.tif 000104
（式中、Ｒｆ５２は上記と同じ）の構造単位を少なくとも１つ以上有するものが好ましい。
2003031487.tif 000105
2003031487.tif 000106
などが例示でき、これらの構造単位を有する含フッ素ポリマーであることが好ましい。また、これら例示の単環構造の繰り返し単位を有する含フッ素重合体も従来の文献や特許に未記載の新規物質である。
これらの中で
2003031487.tif 000107
の構造単位を形成することのできる単量体：
2003031487.tif 000108
も新規化合物であり、その具体的な合成例としては以下の合成スキーム（１）に示すものがあげられる。
合成スキーム（１）
2003031487.tif 000109
またさらに
2003031487.tif 000110
の構造単位を形成することのできる単量体：
2003031487.tif 000111
も新規化合物であり、その具体的な合成例としては以下の合成スキーム（２）があげられる。
合成スキーム（２）
2003031487.tif 000112
また、
2003031487.tif 000113
の構造単位を形成することのできる単量体：
2003031487.tif 000114
も新規化合物であり、その具体的な合成例としては以下の合成スキーム（３）があげられる。
合成スキーム（３）
2003031487.tif 000115
（ＭＥＣ−３１はダイキン工業（株）製のフッ素化剤）
また、
2003031487.tif 000116
の構造単位を形成することのできる単量体：
2003031487.tif 000117
も新規化合物であり、その具体的な合成例としては以下の合成スキーム（４）があげられる。
合成スキーム（４）
2003031487.tif 000118
（ＭＥＣ−１１はダイキン工業（株）製のフッ素化剤）
また、
2003031487.tif 000119
の構造単位を形成するには、
2003031487.tif 000120
のジエン化合物の環化重合によって得られる。
またさらに新規な単量体：
2003031487.tif 000121
の（共）重合によっても得られ、その具体的合成例としては以下の合成スキーム（５）があげられる。
合成スキーム（５）
2003031487.tif 000122
本発明のフォトレジスト組成物におけるＯＨ基を有する含フッ素重合体は、前述の（数式１）を満たす脂肪族単環構造、式（５０）〜（５２）の構造を含む脂肪族単環構造または式（５３）〜（５４）の単環構造（以上を合わせて「構造単位Ｍ３」という）のうちの少なくとも１種を有するものが好ましく、また、これらＯＨ基を有する単環構造の構造単位Ｍ３のみからなる単独重合体、またはこれらの構造単位Ｍ３と共重合可能な構造単位（前述のＭ１、Ｎなど）との共重合体であり、具体的には、式（６０）：
2003031487.tif 000123
（式中、Ｍ３は前記（数式１）または（数式２）を満たす脂肪族単環構造の繰り返し単位、式（５０）〜（５２）の構造を含む脂肪族単環構造および式（５３）〜（５４）の単環構造から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位；Ｎ３は構造単位Ｍ３と共重合可能な単量体に由来する構造単位）であり、構造単位Ｍ３を０．１〜１００モル％、構造単位Ｎ３を０〜９９．９モル％含む数平均分子量５００〜１００００００の含フッ素重合体であることが好ましい。
なかでも、式（５３）、（５４）の単環構造から選ばれる繰り返し単位を含む含フッ素重合体は、文献および特許明細書に未記載の新規物質である。
すなわち本発明の新規な含フッ素重合体は、式（６１）：
2003031487.tif 000124
（式中、Ｍ３−１は式（５３）または式（５４）の単環構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位；Ｎ３−１は構造単位Ｍ３−１と共重合可能な単量体に由来の構造単位）であり、構造単位Ｍ３−１を０．１〜１００モル％、構造単位Ｎ３−１を０〜９９．１モル％含む数平均分子量５００〜１００００００の含フッ素重合体である。
本発明の含フッ素重合体における構造単位Ｍ３−１は、具体的には、式（５３）、（５４）の好ましい具体例として前述したものが同様に好ましくあげられる。
式（６０）、（６１）において、共重合成分Ｎ３またはＮ３−１は任意成分であり、構造単位Ｍ３またはＭ３−１と共重合し得る単量体であれば特に限定されず、目的とする含フッ素重合体の要求特性などに応じて適宜選択すればよい。
なかでも、Ｎ３またはＮ３−１は前述の新規な含フッ素重合体（Ｍａ）中の構造単位Ｍ１（炭素数２または３のエチレン性単量体であって少なくとも１個のフッ素原子を有する単量体に由来する構造単位）であることが好ましく、前述の構造単位Ｍ１の好ましい例示が同様に好ましくあげられる。これらの構造単位により透明性、ドライエッチ耐性により優れた重合体が得られ、フォトレジスト用ポリマーとして好ましい。
構造単位Ｎ３としては、たとえば本発明の第一（主鎖に脂肪族単環構造を有する含フッ素重合体）で説明した構造単位Ｎ、Ｎ１の構造単位と同様な具体例（構造単位Ｎの▲１▼、▲２▼に示した具体例、Ｎ１の具体例）が同様に好ましくあげられる。
本発明の含フッ素重合体（フォトレジスト組成物に用いる含フッ素重合体）において、構造単位Ｍ３またはＭ３−１と構造単位Ｎ３またはＮ３−１の組み合わせや組成比率は、上記の例示から目的とする用途、物性（特にガラス転移点、硬度など）、機能（透明性、屈折率）などによって種々選択できる。
本発明の含フッ素重合体（フォトレジスト組成物に用いる含フッ素重合体）の１つは、構造単位Ｍ３またはＭ３−１を必須成分として含むものであり、環状の構造単位上にＯＨ基およびフッ素原子が導入できるため、構造単位Ｍ３またはＭ３−１自体で屈折率を低く維持し、透明性を付与する機能とヒドロキシル基の溶剤溶解性、アルカリ水溶液（現像液）可溶性、基材密着性、架橋性などを付与できる機能を併せもつという特徴をもつ。また加えて環状の構造単位であるためドライエッチ耐性も良好となる。したがって本発明の含フッ素重合体は、構造単位Ｍ３またはＭ３−１を多く含む組成、極端には構造単位Ｍ３またはＭ３−１のみ（１００モル％）からなる重合体であっても透明性やドライエッチ耐性を維持できる。
またさらに、本発明の構造単位Ｍ３またはＭ３−１と共重合可能な単量体の構造単位Ｎ３またはＮ３−１とからなる共重合体の場合、構造単位Ｎ３またはＮ３−１を前述の例示から選択することによって、さらに高ガラス転移点や高透明性（特に真空紫外領域）、高ドライエッチ耐性の含フッ素重合体とすることができる。
構造単位Ｍ３またはＭ３−１と構造単位Ｎ３またはＮ３−１との共重合体において、構造単位Ｍ３またはＭ３−１の含有比率は、含フッ素重合体を構成する全単量体に対し０．１モル％以上であればよい。含フッ素重合体にアルカリ溶液（現像液）可溶性を付与するためには構造単位Ｍ３またはＭ３−１の含有比率は１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、さらには３０モル％以上含有することが好ましい。上限は１００モル％（以下）である。
本発明の含フッ素重合体（フォトレジスト組成物に用いる含フッ素重合体）は、構成単位Ｍ３またはＭ３−１の比率を増やしても、透明性やドライエッチ耐性が低下しないため、レジスト用途において特に好ましいものである。
また上記用途など透明性を必要とする場合、構造単位Ｍ３またはＭ３−１と構造単位Ｎ３またはＮ３−１の組合せが非晶性となり得る組合せと組成を有する含フッ素重合体であることが好ましい。
本発明の含フッ素重合体（フォトレジスト組成物に用いる含フッ素重合体）の分子量は、たとえば数平均分子量において５００〜１００００００の範囲から選択できるが、好ましくは１０００〜５０００００、特に２０００から２０００００の範囲から選ばれるものが好ましい。
分子量が低すぎると、機械的物性が不充分となりやすく、レジスト被膜が強度不足となりやすい。分子量が高すぎると、溶剤溶解性が悪くなったり、特に薄膜形成時に成膜性やレベリング性が悪くなりやすい。コーティング用途としては、最も好ましくは数平均分子量が５０００から１０００００の範囲から選ばれるものである。
透明性に関しては、波長２００ｎｍ以下の真空紫外領域での透明なものが好ましく、例えば、１５７ｎｍの吸光係数で３．０μｍ−１以下、好ましくは２．０μｍ−１以下、特に好ましくは１．０μｍ−１以下であり、これらの含フッ素重合体がＦ２レジスト用ベースポリマーとして好ましい。
またさらに含フッ素重合体は、汎用溶剤に可溶であることが好ましく、たとえばケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤、芳香族系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、グリコールエステル系溶剤の少なくとも１種に可溶または上記汎用溶剤を少なくとも１種含む混合溶剤に可溶であることが好ましい。
本発明の含フッ素重合体（フォトレジスト組成物に用いる含フッ素重合体）は、構造単位Ｍ３またはＭ３−１を形成することができる単量体、例えばＯＨ基を有する脂肪族単環構造を含む不飽和化合物を単独重合することにより、あるいはＯＨ基を有するエチレン性のジエンモノマーを環化（共）重合することにより、またさらには構造単位Ｍ３またはＭ３−１を形成することができる単量体と構造単位Ｎ３またはＮ３−１として共重合成分となる単量体とを公知の方法で（共）重合することなどで得られる。重合方法はラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法などが利用できる。なかでも本発明のＯＨ基含有含フッ素重合体を得るために例示した各単量体はラジカル重合性が良好で、さらに組成や分子量などの品質のコントロールがしやすい点、工業化しやすい点でラジカル重合法が好ましく用いられる。
ラジカル重合を開始するには、ラジカル的に進行するものであれば手段は何ら制限されないが、たとえば有機または無機ラジカル重合開始剤、熱、光、あるいは電離放射線などによって開始される。重合の形態も溶液重合、バルク重合、懸濁重合、乳化重合などを用いることができる。また、分子量は重合に用いる単量体の濃度、重合開始剤の濃度、連鎖移動剤の濃度、温度などによって制御される。共重合体組成は仕込み単量体の単量体組成により制御可能である。
またさらに本発明のフォトレジスト組成物に用いる含フッ素重合体の一部または全部のＯＨ基を酸で反応させることでＯＨ基に変化させられる保護基で保護したものであっても良い。それによって、光酸発生剤から発生する酸によって保護基がＯＨ基に変化して、ポジ型のレジストとして動作させることができる。
すなわち本発明は、（Ａ−４）ＯＨ基含有含フッ素重合体のＯＨ基を酸と反応してＯＨ基に変化させることができる保護基で前記ＯＨ基が保護された官能基を有する含フッ素重合体、
（Ｂ）光酸発生剤、および
（Ｃ）溶剤
からなる組成物であって、
含フッ素重合体（Ａ−４）が、前記含フッ素重合体（Ａ−２）、（Ａ−３）および（Ａ−５）のいずれかの含フッ素重合体の脂肪族単環構造の繰り返し単位に含有されるＯＨ基を上記保護基で保護した官能基を有する含フッ素重合体であるフォトレジスト組成物にも関する。
保護基として用いられる酸解離性基の具体例としては、
2003031487.tif 000125
2003031487.tif 000126
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜５のアルキル基）で示される基があげられる。
より具体的には、
2003031487.tif 000127
が好ましく例示でき、なかでも酸反応性が良好な点で、
2003031487.tif 000128
が好ましく、さらに透明性が良好な点で、−ＯＣ（ＣＨ３）３、−ＯＣＨ２ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ５が好ましい。
ＯＨ基のみを有する含フッ素重合体は、それ自体、公知の架橋剤と組合わせてネガ型のレジストとして利用できる。
またさらにポジ型レジストでの利用の場合も、ＯＨ基を他の酸解離性基、たとえば酸の作用によりＣＯＯＨ基に変化するような官能基と共存させて、現像液に対する溶解性、溶解速度を調整でき、解像度を向上させることができる。
また、含フッ素重合体中へのＯＨ基やＣＯＯＨ基の導入により、基材との密着性を改善できる点でも好ましい。
本発明のフォトレジスト組成物（好ましくは化学増幅型フォトレジスト組成物）において、光酸発生剤（Ｂ）は、その物質自体にまたはその物質を含むレジスト組成物に放射線を照射することによって、酸またはカチオンを発生する化合物である。２種以上の混合物として用いることもできる。
光酸発生剤（Ｂ）としては、たとえば有機ハロゲン化合物、スルホン酸エステル、オニウム塩、ジアゾニウム塩、ジスルホン化合物等の公知の化合物、およびこれらの混合物があげられる。
具体的には、たとえばトリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ−トリアジンなどのハロアルキル基含有ｓ−トリアジン誘導体、１，２，３，４−テトラブロモブタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、四臭化炭素、ヨードホルムなどのハロゲン置換パラフィン系炭化水素類、ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサクロロシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカンなどのハロゲン置換シクロパラフィン系炭化水素類、ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、ビス（トリブロモメチル）ベンゼンなどのハロアルキル基含有ベンゼン誘導体、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリクロロメチルフェニルスルホン等のハロアルキル基含有スルホン化合物類、２，３−ジブロモスルホランなどのハロゲン含有スルホラン化合物類、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロアルキル基含有イソシアヌレート類、トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネートなどのスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネートなどのヨードニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン、ｐ−トルエンスルホン酸ベンゾインエステル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、メタンスルホン酸フェニル、メタンスルホン酸ベンゾインエステル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、トリフルオロメタンスルホン酸フェニル、トリフルオロメタンスルホン酸ベンゾインエステルなどのスルホン酸エステル類、ジフェニルジスルホンなどのジスルホン類、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（３−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどのスルホンジアジド類、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネートなどのｏ−ニトロベンジルエステル類、Ｎ，Ｎ′−ジ（フェニルスルホニル）ヒドラジドなどのスルホンヒドラジド類などがあげられる。
光酸発生剤としては、発生する酸がスルホン酸、スルフェン酸、スルフィン酸のいずれかである化合物が好ましい。具体的には、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネートなどのオニウムのスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンなどのスルホン酸エステル類、ジフェニルジスルホンなどのジスルホン類、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（３−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどのスルホンジアジド類、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネートなどのｏ−ニトロベンジルエステル類などがあげられるが、特にスルホンアジド類が好ましい。
さらに上記例示に加えて、フッ素原子を含有するオニウム塩型の光酸発生剤も利用でき、たとえば式：
2003031487.tif 000129
（式中、Ａ１はヨウ素、硫黄、セレン、テルル、窒素またはリンから選ばれる元素であり；
Ａ１がヨウ素の場合は、Ｒ２−１およびＲ３−１は存在せず、Ｒ１−１は炭素数１〜１５のアルキル基または炭素数６〜１５のアリール基であり；
Ａ１が硫黄、セレンまたはテルルの場合は、Ｒ３−１は存在せず、Ｒ１−１およびＲ２−１はそれぞれ独立して、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜３０のジアルキルアミノ基、炭素数７〜３５のアルキルアリールアミノ基または炭素数１２〜４０のジアリールアミノ基であり、Ｒ１−１とＲ２−１は互いに結合して環を形成していてもよい；
Ａ１が窒素またはリンの場合は、Ｒ１−１、Ｒ２−１およびＲ３−１はそれぞれ独立して、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜３０のジアルキルアミノ基、炭素数７〜３５のアルキルアリールアミノ基または炭素数１２〜４０のジアリールアミノ基であり、Ｒ１−１とＲ２−１とＲ３−１はそれぞれ互いに結合して１つ以上の環を形成してもよく、またはＲ３−１は存在せず、Ｒ１−１とＲ２−１が結合してＡ１を含む芳香族環を形成してもよい；
ただし、前記アルキル基、ジアルキルアミノ基のアルキル基およびアルキルアリールアミノ基のアルキル基は、アリール基、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはケイ素原子で置換されていてもよく分岐していてもよく環を形成していてもよく、前記アリール基、アルキルアリールアミノ基のアリール基およびジアリールアミノ基のアリール基は、アルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシル基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミド基、シアノ基、アルカノイル基、アロイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基またはアシルオキシ基で置換されていてもよい；
Ｒｆは分岐していてもよく環を形成していてもよい炭素数１〜１５のペルフルオロアルキル基または該ペルフルオロアルキル基のフッ素の一部が水素で置換されたものであり；
Ｘ−はブレンステッド酸の共役塩基である）で表されるフルオロアルキルオニウム塩
または式：
2003031487.tif 000130
（式中、Ａ２およびＡ３は同じかまたは異なり、いずれもヨウ素、硫黄、セレン、テルル、窒素またはリンから選ばれる元素であり；
Ａ２またはＡ３がヨウ素の場合は、Ｒ４−１、Ｒ５−１、Ｒ７−１およびＲ８−１は存在せず；
Ａ２またはＡ３が硫黄、セレンまたはテルルの場合は、Ｒ５−１およびＲ８−１は存在せず、Ｒ４−１およびＲ７−１はそれぞれ独立して、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜３０のジアルキルアミノ基、炭素数７〜３５のアルキルアリールアミノ基または炭素数１２〜４０のジアリールアミノ基であり；
Ａ２またはＡ３が窒素またはリンの場合は、Ｒ４−１、Ｒ５−１、Ｒ７−１およびＲ８−１はそれぞれ独立して、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜３０のジアルキルアミノ基、炭素数７〜３５のアルキルアリールアミノ基または炭素数１２〜４０のジアリールアミノ基であり、Ｒ４−１とＲ５−１、またはＲ７−１とＲ８−１はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい；
ただし、前記アルキル基、ジアルキルアミノ基のアルキル基およびアルキルアリールアミノ基のアルキル基は、アリール基、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはケイ素原子で置換されていてもよく分岐していてもよく環を形成していてもよく、前記アリール基、アルキルアリールアミノ基のアリール基およびジアリールアミノ基のアリール基は、アルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシル基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミド基、シアノ基、アルカノイル基、アロイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基またはアシルオキシ基で置換されていてもよい；
Ｒ６−１はアリール基、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはケイ素原子で置換されていてもよく分岐していてもよく環を形成していてもよい炭素数１〜１５のアルキレン基；
Ｒｆは分岐していてもよく環を形成していてもよい炭素数１〜１５のペルフルオロアルキル基または該ペルフルオロアルキル基のフッ素の一部が水素で置換されたものであり；
Ｘ−はブレンステッド酸の共役塩基である）で表されるフルオロアルキルオニウム塩型などが好ましくあげられる。
具体例としては、中心元素がヨウ素であるフルオロアルキルオニウム塩：
2003031487.tif 000131
中心元素が硫黄であるフルオロアルキルオニウム塩：
2003031487.tif 000132
2003031487.tif 000133
2003031487.tif 000134
2003031487.tif 000135
2003031487.tif 000136
2003031487.tif 000137
中心元素がセレンであるフルオロアルキルオニウム塩：
2003031487.tif 000138
中心元素がテルルであるフルオロアルキルオニウム塩：
2003031487.tif 000139
中心元素が窒素であるフルオロアルキルオニウム塩：
2003031487.tif 000140
中心元素がリンであるフルオロアルキルオニウム塩：
2003031487.tif 000141
2003031487.tif 000142
これらの例示のフルオロアルキルオニウム塩におけるＸ−は、ブレンステッド酸の共役塩基である。ブレンステッド酸としては、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロエタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、ペルフルオロペンタンスルホン酸、ペルフルオロヘキサンスルホン酸、ペルフルオロオクタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸などのフルオロアルキルスルホン酸のほか、メタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、硫酸、フルオロスルホン酸、クロロスルホン酸、ＨＢＦ４、ＨＳｂＦ６、ＨＰＦ６、ＨＳｂＣｌ５Ｆ、ＨＳｂＣｌ６、ＨＡｓＦ６、ＨＢＣｌ３Ｆ、ＨＡｌＣｌ４などがあげられるが、これらに限定されるわけではない。特に、強酸であり、フッ化水素や塩化水素を発生しないという点から、フルオロアルキルスルホン酸が好ましい。
これら含フッ素アルキル基を有するオニウム塩は、それ自体真空紫外領域での透明性が高い点で好ましく、また一方では本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物における酸反応性基を有する含フッ素重合体との相溶性が良好となる点で好ましい。
本発明のフォトレジスト組成物（化学増幅型フォトレジスト組成物）における光酸発生剤の含有量は、酸反応性基を有する含フッ素重合体１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好ましく、さらには０．２〜２０重量部が好ましく、最も好ましくは０．５〜１０重量部である。
光酸発生剤の含有量が０．１重量部より少なくなると、感度が低くなり、３０重量部より多く使用すると光酸発生剤の光を吸収する量が多くなり、光が基板まで充分に届かなくなって、解像度が低下しやすくなる。
また本発明のフォトレジスト組成物には、上記の光酸発生剤から生じた酸に対して塩基として作用できる有機塩基を添加してもよい。
有機塩基の添加目的は、露光からＰＥＢまでの間に光酸発生剤から発生した酸が移動してレジストパターンが寸法変動を起こすのを防ぐためである。したがって、上記のごとき光酸発生剤から生じた酸を中和しうる化合物であれば、特に限定されないが、塩基として無機化合物を用いると、パターン形成後、レジストを除去した後に微量の残査が生じ、悪影響を与えることから、有機塩基が好ましい。有機塩基とは、含窒素化合物から選ばれる有機アミン化合物であり、具体的には、ピリミジン、２−アミノピリミジン、４−アミノピリミジン、５−アミノピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、２，５−ジアミノピリミジン、４，５−ジアミノピリミジン、４，６−ジアミノピリミジン、２，４，５−トリアミノピリミジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、４，５，６−トリアミノピリミジン、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、２−ヒドロキシピリミジン、４−ヒドロキシピリミジン、５−ヒドロキシピリミジン、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，５−ジヒドロキシピリミジン、４，５−ジヒドロキシピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２，４，５−トリヒドロキシピリミジン、２，４，６−トリヒドロキシピリミジン、４，５，６−トリヒドロキシピリミジン、２，４，５，６−テトラヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−５−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４，５−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，５−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、２−アミノ−５−メチルピリミジン、２−アミノ−４，５−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４−メトキシピリミジン、２−アミノ−５−メトキシピリミジン、２−アミノ−４，５−ジメトキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメトキシピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメトキシピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルピリミジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメトキシピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメトキシピリミジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメトキシピリミジンなどのピリミジン化合物類、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２，６−ジメチルピリジン等のピリジン化合物類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ビス（２−ヒドロキシエチル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタンなどの炭素数１以上４以下のヒドロキシアルキル基で置換されたアミン類、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノールなどのアミノフェノール類などがあげられる。有機塩基としては、ピリミジン類、ピリジン類またはヒドロキシ基をもつアミン類が好ましく、特にヒドロキシ基をもつアミン類が好ましい。これらは単独で用いても２種以上を混合使用してもよい。本発明のフォトレジスト組成物における有機塩基の含有量は、光酸発生剤の含有量に対して、０．１〜１００モル％が好ましく、さらに好ましくは、１〜５０モル％である。０．１モル％より少ない場合は解像性が低く、１００モル％よりも多い場合は、低感度になる傾向にある。
また、本発明のフォトレジスト組成物（化学増幅型フォトレジスト組成物）において、含フッ素重合体を用いてネガ型レジスト組成物とする場合、前記のように必要に応じて架橋剤を用いてもよい。
使用する架橋剤としては特に制限なく、従来ネガ型レジストの架橋剤として慣用されているもののなかから任意に選択して用いることができる。
たとえば、Ｎ−メチロール化メラミン、Ｎ−アルコキシメチロール化メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物などが好ましい具体例である。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上組合せて用いてもよい。なかでも該メラミン樹脂と尿素樹脂を組合せて用いるのが有利である。
本発明のフォトレジスト（特にネガ型）組成物おける、架橋剤の含有割合は、含フッ素重合体１００重量部に対して３〜７０重量部、好ましくは５〜５０重量部、さらに好ましくは１０〜４０重量部の範囲で選ばれるのがよい。３重量部未満ではレジストパターンが形成されにくいし、７０重量部をこえると光透過性が低下し、解像度が低下しやすくなったり現像性が低下するため好ましくない。
本発明のフォトレジスト組成物は必要に応じてさらに溶解抑制剤、増感剤、染料、接着性改良剤、保水剤などこの分野で慣用されている各種の添加剤を含有することもできる。化学増幅型レジストで酸を発生させるためには、水の存在が必要となるが、ポリプロピレングリコールなどの保水剤を少量存在させることにより、酸を効果的に発生させることができる。
これら添加剤を用いる場合、それらの量は合計で組成物中の全固型分重量に対して２０重量％程度までである。
本発明のフォトレジスト組成物（化学増幅型フォトレジスト組成物）において、溶剤（Ｃ）は、含フッ素重合体、光酸発生剤（Ｂ）、および前述の例示の種々の添加剤を溶解し得るものであり、良好な塗装性（表面平滑性、膜厚の均一性など）を得られるものであれば特に限定されず用いることができる。
好ましい溶剤（Ｃ）としては、たとえばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチルなどのエステル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶媒、２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、２−ヘプタノンなどのケトン系溶媒、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、クロロトルエンなどの芳香族炭化水素類あるいはこれらの２種以上の混合溶媒などがあげられる。
またさらに、含フッ素重合体の溶解性を向上させるために、必要に応じてフッ素系の溶剤を用いてもよい。
たとえばＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２／ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ混合物（ＨＣＦＣ−２２５）、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、メトキシ−ノナフルオロブタン、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンなどのほか、
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などのフッ素系アルコール類、
ベンゾトリフルオライド、パーフルオロベンゼン、パーフルオロ（トリブチルアミン）、ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２ＣＦＣｌ２などがあげられる。
これらフッ素系溶剤も単独でも、またフッ素系溶剤同士、非フッ素系とフッ素系の２種以上を混合溶媒として用いてもよい。
これらの溶剤（Ｃ）の量は、溶解させる固形分の種類や塗布する基材、目標の膜厚、などによって選択されるが、塗布のし易さという観点から、レジスト組成物の全固形分濃度が０．５〜７０重量％、好ましくは１〜５０重量％、特に５〜３０重量％となるように使用するのが好ましい。
本発明のフォトレジスト組成物（化学増幅型レジスト組成物）の使用方法としては従来のフォトレジスト技術のレジストパターン形成方法が用いられるが、好適に行なうには、まずシリコンウエーハのような支持体上に、該レジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、これに縮小投影露光装置などにより、紫外線、ｄｅｅｐ−ＵＶ、エキシマレーザー光、Ｘ線を所望のマスクパターンを介して照射するか、あるいは電子線により描画し、加熱する。ついでこれを現像液、たとえば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠実な画像を得ることができる。
なかでも本発明のフォトレジスト組成物（化学増幅型レジスト組成物）を用いることによって、真空紫外領域においても透明性の高いレジスト被膜（感光層）を形成できることが見出されている。それによって特に今後０．１μｍのテクノロジーノードを目指して開発中のＦ２レーザー（１５７ｎｍ波長）を用いたフォトリソグラフィープロセスに好ましく利用できるものである。
本発明の第１０は、式（７０）：
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（式中、Ｒｆ７０は炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基；Ｘ７０はフッ素原子または炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基；Ｘ７１は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基；Ｘ７２は水素原子、フッ素原子、ＯＨ基、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基；Ｘ７３は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基。ただし、Ｘ７２がＯＨ基の場合、Ｘ７３はフッ素原子ではない）で示されるＯＨ基含有含フッ素シクロペンテンであり、単環構造の繰り返し単位を重合体に与え得るものである。
この新規単環状単量体は、前記と同様にフルオロオレフィンとの共重合性が高く、したがって容易にＯＨ基を重合体中に導入でき、現像液への溶解性やその他の機能（たとえば真空紫外領域での透明性）を重合体に付与することができる。また、ポリマー主鎖中に単環構造単位を形成できるため、ガラス転移温度を高くすることができ、耐ドライエッチング性の面でも好ましいものである。
特に前記式（７０）において、Ｘ７１およびＸ７２が共にフッ素原子または炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基であるもの、さらにはＸ７３がＯＨ基であり、かつＸ７４が炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基であるものが、重合体に優れた現像液溶解性や透明性を付与することができる点から好ましい。
本発明の新規なＯＨ基含有含フッ素シクロペンテンの具体例としては、たとえば、前述しているような
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などが好ましくあげられる。
また、これらの新規シクロペンテン誘導体である単量体は、前述の合成スキーム（１）〜（４）に記載の方法で合成できる。
また、これらの単量体はそれ自体、ラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤の使用により、単独重合も可能である。さらに、前述の種々のフルオロオレフィン（構造単位Ｍ１を与える単量体）やアクリル系単量体、α−オレフィン類とラジカル重合可能であり、重合体に親水性や現像液溶解性、透明性、その他各種の機能を与えることができる。
実施例
つぎに本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例１（シクロペンテンとテトラフルオロエチレンとの共重合体の合成）
１００ｍｌのオートクレーブにシクロペンテン：
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３．４ｇ、ＨＣＦＣ−１４１ｂの４０ｍｌ、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）０．３ｇを入れ、ドライアイス／メタノール液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１０．０ｇを仕込み、４０℃にて１８時間振とうして反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の０．７８ＭＰａＧ（８．０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）から０．７５ＭＰａＧ（７．７ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）まで低下した。
未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出しヘキサンで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体１．５ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、構造は次式：
2003031487.tif 000147
で示されるものであった。
この共重合体の組成比は、元素分析により、ＴＦＥ／シクロペンテンが５０／５０モル％の共重合体であった。ＧＰＣ分析により数平均分子量は５７００であった。
実施例２（２，３−ジヒドロフランとテトラフルオロエチレンとの共重合体の合成）
シクロペンテンに変えて２，３−ジヒドロフラン：
2003031487.tif 000148
の３．５ｇを用いた以外は実施例１と同様に反応を行なった。
反応の進行と共にゲージ圧は反応前の０．７８ＭＰａＧ（８．０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）から０．７５ＭＰａＧ（７．７ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）まで低下した。
未反応モノマーを放出したのち、実施例１と同様にポリマーを単離し、共重合体２．１ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、構造は次式：
2003031487.tif 000149
で示されるものであった。
この共重合体の組成比は、元素分析によりＴＦＥ／２，３ジヒドロフランが５０／５０モル％の共重合体であった。ＧＰＣ分析により数平均分子量は１７０００であった。
実施例３（シクロオクテンとテトラフルオロエチレンとの共重合体の合成）
１００ｍｌのオートクレーブにシクロオクテン：
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の２．８ｇ、ＨＣＦＣ−１４１ｂの４０ｍｌ、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）０．４ｇを入れ、ドライアイス／メタノール液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１０．０ｇを仕込み、４０℃にて１８時間振とうして反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の０．８８ＭＰａＧ（９．０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）から０．８４ＭＰａＧ（８．６ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）まで低下した。
未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出しメタノールで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体２．７ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、構造は次式：
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で示されるものであった。
この共重合体の組成比は、元素分析の結果より、ＴＦＥ／シクロオクテンが５２／４８モル％の共重合体であった。ＧＰＣ分析により数平均分子量は９９００であった。
実施例４（３，３’−ジメチルシクロプロペンとテトラフルオロエチレンとの共重合体の合成）
３００ｍｌのオートクレーブに３，３’−ジメチルシクロプロペン：
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４．０ｇ、ＨＣＦＣ−１４１ｂの１４０ｍｌ、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）０．８ｇを入れ、ドライアイス／メタノール液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）２３．５ｇを仕込み、４０℃にて１８時間振とうして反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の０．８０ＭＰａＧ（８．２ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）から０．６５ＭＰａＧ（６．６ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）まで低下した。
未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出しメタノールで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体１．７ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、構造は次式：
2003031487.tif 000153
で示されるものであった。
この共重合体の組成比は、元素分析の結果より、ＴＦＥ／３，３’−ジメチルシクロプロペンが６１／３９モル％の共重合体であった。
実施例５（ジシクロペンテンとテトラフルオロエチレンとの共重合体の合成）
１００ｍｌのオートクレーブにジシクロペンテン：
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の３．４ｇ、ＨＣＦＣ−１４１ｂの４０ｍｌ、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）０．４ｇを入れ、ドライアイス／メタノール液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１０．０ｇを仕込み、４０℃にて１８時間振とうして反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の０．９０ＭＰａＧ（９．２ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）から０．８８ＭＰａＧ（９．０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）まで低下した。
未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出しメタノールで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体１．０ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ分析により下記構造の重合体であることを確認し、またＩＲ分析により炭素−炭素二重結合の吸収が観測された。
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この共重合体の組成比は、元素分析の結果より、ＴＦＥ／ジシクロペンテンが５１／４９モル％の共重合体であった。またＩＲ分析により炭素−炭素二重結合の吸収が観測された。ＧＰＣ分析により数平均分子量は３８００であった。
実施例６（２，３−ジヒドロフランとテトラフルオロエチレンとｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレートとの共重合体の合成）
５００ｍｌのオートクレーブに２，３−ジヒドロフラン７．０ｇ、ｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレート５．８ｇ、ＨＣＦＣ−１４１ｂを４０ｍｌ、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）０．８ｇを入れ、ドライアイス／メタノール液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）４０．０ｇを仕込み、４０℃にて１８時間振とうして反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の０．８８ＭＰａＧ（９．０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）から０．８６ＭＰａＧ（８．８ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）まで低下した。
未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出しヘキサンで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体１１．２ｇを得た。
この共重合体の組成比は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／２，３−ジヒドロフラン／ｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレートが２３／３３／４４モル％の共重合体であった。ＧＰＣ分析により数平均分子量は１８０００であった。
実施例７（シクロペンテンとテトラフルオロエチレンとｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレートとの共重合体の合成）
１００ｍｌのオートクレーブにシクロペンテン３．４ｇ、ｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレート１．５ｇ、ＨＣＦＣ−１４１ｂの４０ｍｌ、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）０．３ｇを入れ、ドライアイス／メタノール液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１０．０ｇを仕込み、４０℃にて１８時間振とうして反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の０．７８ＭＰａＧ（８．０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）から０．７７ＭＰａＧ（７．９ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）まで低下した。
未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出しヘキサンで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体２．２ｇを得た。
この共重合体の組成比は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／シクロペンテン／ｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレートが１５．１／３９．３／４５．６モル％の共重合体であった。ＧＰＣ分析により数平均分子量は１２０００であった。
実施例８（シクロペンテンとテトラフルオロエチレンとｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレートとの共重合体の合成）
シクロペンテン１．７ｇ、ｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレート１．５ｇ、を用いた以外は実施例７と同様に反応を行なった。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の０．７８ＭＰａＧ（８．０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）から０．７４ＭＰａＧ（７．６ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）まで低下した。
未反応モノマーを放出したのち、実施例７と同様にポリマーを単離し、共重合体１．７ｇを得た。
この共重合体の組成比は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／シクロペンテン／ｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレートが２６．７／３４．１／３９．２モル％の共重合体であった。ＧＰＣ分析により数平均分子量は１４０００であった。
実施例９（シクロペンテンとテトラフルオロエチレンとｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレートとの共重合体の合成）
シクロペンテン３．４ｇ、ｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレート４．５ｇ、を用いた以外は実施例７と同様に反応を行なった。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の０．７８ＭＰａＧ（８．０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）から０．７５ＭＰａＧ（７．７ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）まで低下した。
未反応モノマーを放出したのち、実施例７と同様にポリマーを単離し、共重合体３．５ｇを得た。
この共重合体の組成比は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／シクロペンテン／ｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレートが６．６／５１．９／４１．５モル％の共重合体であった。ＧＰＣ分析により数平均分子量は２１０００であった。
実施例１０（２−シクロペンテン−１−ｔｅｒｔ−ブチルアセテートとテトラフルオロエチレンとの共重合体の合成）
１００ｍｌのオートクレーブに２−シクロペンテン−１−ｔｅｒｔ−ブチルアセテート：
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４．６ｇ、ＨＣＦＣ−１４１ｂの４０ｍｌ、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）０．５ｇを入れ、ドライアイス／メタノール液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１０．０ｇを仕込み、４０℃にて１８時間振とうして反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の０．９８ＭＰａＧ（１０．０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）から０．９６ＭＰａＧ（９．８ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）まで低下した。
未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出しヘキサンで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体１．０ｇを得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲ分析により、次式：
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で示されるものであった。
この共重合体の組成比は、元素分析の結果より、ＴＦＥ／２−シクロペンテン−１−ｔｅｒｔ−ブチルアセテートが５０／５０モル％の共重合体であった。ＧＰＣ分析により数平均分子量は１８００であった。
実施例１１（ジアリルマロネートエチルエステルとテトラフルオロエチレンとの共重合体の合成）
１００ｍｌのオートクレーブにジアリルマロネートエチルエステル：
2003031487.tif 000158
９．６ｇ、ＨＣＦＣ−２２５を４０ｍｌ、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）０．１８ｇを入れ、ドライアイス／メタノール液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）８．０ｇを仕込み、４０℃にて２０時間振とうして反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の０．７８ＭＰａＧ（８．０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）から０．６４ＭＰａＧ（６．５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）まで低下した。
未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出し濃縮後ヘキサンで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体１２．０ｇを得た。
この共重合体の組成比は、元素分析の結果よりＴＦＥ／ジアリルマロネートエチルエステルが５２／４８モル％の共重合体であった。ＧＰＣ分析により数平均分子量は１１０００であった。
ＩＲ分析、１Ｈ−ＮＭＲ分析によりジアリルマロネートエチルエステルモノマーに見られるＣ＝Ｃ二重結合のピークの消失が確認された。また、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＤＥＰＴ分析により共重合体中のジアリルマロネートエチルエステル単位は、次式で示されるように５員環であることが確認された。
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この共重合体はアセトン、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＨＦＣ−２２５などの溶剤に対して均一に溶解した。
実施例１２（−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ基を有するシクロペンテンの合成）
吹き込み管を備えた５００ｍｌガラス製４ッ口フラスコにシクロペンタジエン１００ｇを入れ、窒素雰囲気下、ドライアイス−アセトンバスで冷やしながら撹拌した。液温０℃以下でガス導入管からＨＣｌガスをゆっくりと導入した。時々フラスコを切り離して重さを計り、理論量の９０％までＨＣｌガスを導入し、３−クロロシクロペンテンを合成した。これは単離せずに次の反応に用いた。
吹き込み管、ドライアイスコンデンサー、滴下ロートを備えた１Ｌガラス製４ッ口フラスコにマグネシウム２４ｇを入れ、真空下、加熱乾燥した。ここにＴＨＦ２００ｍｌを仕込みこれを氷浴により冷却した。液温が１０から１５℃の状態で滴下管から先に合成した３−クロロシクロペンテン３１ｇをＴＨＦ１５０ｍｌに混合した溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、ガス導入管からヘキサフルオロアセトンを液温が２０℃を上回らないようにゆっくりと導入した。発熱が見られなくなるまでヘキサフルオロアセトンを導入し、導入終了後もさらに室温で３時間撹拌した。反応混合物を５００ｍｌの１Ｎ塩酸中に放ち、有機層を分液、水洗、乾燥、濃縮後蒸留することによって式：
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で示される含フッ素アルコールを５６．０ｇ得た。沸点６２〜６４℃／４５ｍｍＨｇ。１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ分析により、上記単量体を同定し、確認した。
実施例１３（テトラフルオロエチレン／−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ基含有シクロペンテンの共重合体の合成）
１００ｍｌのオートクレーブに実施例１２で得た−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ基含有シクロペンテンの５．５ｇ、ＨＣＦＣ−１４１ｂの４０ｍｌ、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）０．７ｇを入れ、ドライアイス／メタノール液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１０．０ｇを仕込み、４０℃にて１８時間振とうして反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の０．８８ＭＰａＧ（９．０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）から０．８５ＭＰａＧ（８．７ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）まで低下した。
未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出しヘキサンで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、次式で示される構造を有する共重合体１．２ｇを得た。
2003031487.tif 000161
この共重合体の組成比は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ基含有シクロペンテンが５０／５０モル％の共重合体であった。
実施例１４（１５７ｎｍ波長での透明性の測定）
（１）塗布用組成物の作製
実施例１〜３、６〜１０および１３で製造した各種含フッ素重合体を酢酸ブチルに３％濃度となるように溶解して塗布用組成物を調製した。
（２）コーティング
▲１▼透明性測定用基材（ＭｇＦ２）への塗布
ＭｇＦ２の基板上に、各塗布用組成物をスピンコーターを用い、室温で１０００回転の条件でコートした。塗布後１００℃で１５分間焼成し、透明な被膜を作製した。
▲２▼膜厚測定
ＭｇＦ２基板に代えてシリコンウエハーを用いた以外は上記と同じ条件でそれぞれの塗布用組成物を用いてシリコンウエハー上に被膜を形成した。
ＡＦＭ装置（セイコー電子（株）ＳＰＩ３８００）にて被膜の厚さを測定した。結果を表１に示す。
（３）真空紫外領域の透明性測定
▲１▼測定装置
・瀬谷−波岡型分光装置（高エネルギー研究機構：ＢＬ−７Ｂ）
・スリット  ７／８−７／８
・検出器  ＰＭＴ
・グレーティング（ＧＩＩ：ブレーズ波長１６０ｎｍ、１２００本／ｍｍ）
光学系は、Ｈ．ＮａｍｂａらのＲｅｖ．Ｓｉｃ．Ｉｎｓｔｒｕｍ．，６０（７）、１９１７（１９８９）を参照。
▲２▼透過スペクトルの測定
各塗布用組成物から（２）▲１▼の方法で得たＭｇＦ２基板上に形成した被膜の２００〜１００ｎｍの透過スペクトルを上記の装置を用いて測定した。
１５７ｎｍにおける透過率と被膜の膜厚から分子吸光係数を算出し、表１に示す。
実施例１５（耐エッチング性の評価）
実施例１〜３、６〜１０、および１３で製造した含フッ素重合体の１０％酢酸ブチル溶液を調製し、Ｓｉ基板上にスピンコーターで膜厚が２００ｎｍになるように塗布した。１２０℃で２分間プリベークした後、干渉膜厚計で膜厚を測定した。その後、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）エッチング装置のチャンバー内に入れ、エッチングを行なった。エッチングガス（Ａｒ／Ｎ２／Ｃ４Ｆ８混合ガス）の圧力は１．３３Ｐａ（１０ミリトール）、プラ砂条件は上部電極が１３．５６ＭＨｚ、９００Ｗで、下部電極が４００ｋＨｚ、１００Ｗで行なった。エッチング時間は６０秒間で行なった。
エッチング後の膜厚を干渉膜厚計で測定し、エッチングレートを算出した。参照としてＡｒＦレーザー用リソグラフィーに用いられるレジスト（東京応化（株）製ＴＡｒＦ−６ａ−６３）を用いて同様にエッチングレートを求めて、それとのエッチングレートの比較で表わした。つまり、各数値は参照ポリマー（上記ＡｒＦレーザー用レジスト）のエッチングレートを１として、比率で示した。結果を表１に示す。
実施例１６（現像液に対する溶解性の評価）
（１）保護基の脱離反応
実施例６〜１０、１３の含フッ素重合体を用いて、ジクロロメタン溶媒を用い、トリフルオロ酢酸と反応させることにより、含フッ素重合体に含まれる各種保護基を脱離させた。
８５％以上脱保護し、ＣＯＯＨ基へ変換されたことを１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲ分析により確認した。
（２）コーティング
実施例６〜１０、１３で得た含フッ素重合体と、上記で得た脱保護後の含フッ素重合体の１０％酢酸ブチル溶液を調製し、Ｓｉ基板状に膜厚２００ｎｍとなるようにスピンコーターで塗布し、乾燥させた。
（３）溶解性の確認
乾燥後のＳｉ基板を２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に６０秒間浸漬した。その後基板ごと取りだし、室温にて乾燥後、残膜の有無を目視で確認した。
膜が残らないものを溶解性が○とする。結果を表１に示す。
実施例１７
（１）塗布用組成物の調製
実施例６〜１０、１３で製造した含フッ素重合体と該重合体に対して５重量％の光酸発生剤（Ｂ）を溶剤（Ｃ）として酢酸ブチルに溶解させ重合体濃度５重量％に希釈した。
なお光酸発生剤としてＳ−（トリフルオロメチル）−ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
2003031487.tif 000162
を用いた。
（２）コーティング
Ｓｉ基板状に膜厚２００ｎｍとなるようにスピンコーターで塗布し、乾燥させた。
（３）真空紫外領域の透明性の測定
実施例１４と同様にして行なった。１５７ｎｍにおける分子吸光係数を表１に示す。
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実施例１８（ＯＨ基含有含フッ素シクロペンテン誘導体の合成）
（１）ＣＦ３ＣＯＣＦ２ＣＯＣＦ３の合成
５００ｍｌ容量のガラス製４ツ口フラスコに３１．２ｇのＣＦ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＦ３およびアセトニトリル２５０ｍｌを加え、０℃にて窒素置換を行なった。−１０℃に冷却し、１０容量％のＦ２／Ｎ２（Ｆ２として６００ｍｍｏｌ、４倍モル量）を５時間かけて導入したところ、液温が５℃付近まで上昇した。フッ素ガス導入終了後、窒素ガスを０℃にて３０分間流し、フッ素ガスをパージした。ついで５２ｇのＢＦ３・ＮＥｔ３をアセトニトリル２０ｍｌに溶解した溶液を０℃にて滴下した。滴下終了後、さらに１５時間、室温で攪拌したのち油浴でフラスコを５０℃に加熱し、窒素雰囲気下にて蒸留し、ＣＦ３ＣＯＣＦ２ＣＯＣＦ３を２６．４ｇ得た（沸点３４〜３５℃）。１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲ分析により、ＣＦ３ＣＯＣＦ２ＣＯＣＦ３と同定した。
（２）ＣＨ２＝ＣＨＭｇＢｒおよびＣ２Ｈ５ＯＣＨ２Ｃｌによるジエン・ジオール誘導体の合成）
５００ｍｌ容量のガラス製４ツ口フラスコ内を窒素置換し、これに１０．５ｇのＣＦ３ＣＯＣＦ２ＣＯＣＦ３およびＴＨＦ５０ｍｌを加え、氷浴でフラスコを冷却した。ついでＣＨ２＝ＣＨＭｇＢｒの１Ｎ−ＴＨＦ溶液１２９ｍｌを液温が１０℃を超えないようにゆっくり滴下した。滴下終了後、１時間かけて室温にし、再度、氷浴にてフラスコを０℃に冷却し、２１．３ｇのＣ２Ｈ５ＯＣＨ２Ｃｌ、ついでＤＭＦ８１ｍｌを滴下ロートで液温が１０℃を超えないようにゆっくり滴下した。室温で２４時間攪拌したのち反応液を水１リットルに投入して有機層を分離した。水層をヘキサン２００ｍｌで抽出し、これと有機層とを合わせたものを２００ｍｌの１Ｎ−ＨＣｌで２回、２００ｍｌの飽和食塩水で１回洗浄したのち炭酸カリウムで乾燥し、エバポレータにて濃縮し、濃縮残渣をシリカゲルカラムで分取した（展開溶媒は酢酸エチル：ヘキサン＝１：１５。Ｒｆ値は０．２）。得られたフラクションをエバポレータで濃縮して、式：
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で示されるジエン・ジオール誘導体を１５．２ｇ得た。このものを１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲ分析により調べ、上記式の構造を同定した。
（３）メタセシス閉環反応によるシクロペンテン・ジオール誘導体の合成
５０リットル容量の２口フラスコに０．８ｇのＰｈＣＨ＝ＲｕＣｌ２（ＰＣｙ３）２［Ｃｙはシクロヘキシル］加えたのち窒素置換した。ついで乾燥脱気したＣＨ２Ｃｌ２を２リットル加え、さらに上記ジエン・ジオール誘導体を８．３２ｇ加えた。室温で２４時間攪拌したのち濃縮し、シリカゲルカラムで分取した（展開溶媒は酢酸エチル：ヘキサン＝１：２０。Ｒｆ値は０．２５）。得られたフラクションをエバポレータで濃縮して、式：
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で示されるシクロペンテン・ジオール誘導体を６．２１ｇ得た。このものを１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲ分析により調べ、上記式の構造を同定した。
（４）シクロペンテン・ジオール誘導体の脱保護化
上記で得られたシクロペンテン・ジオール誘導体の１５ｇ、ジクロロメタン４０ｍｌ、トリフルオロ酢酸４ｇおよび水１ｇを還流管の付いた４ツ口フラスコに入れ、４０℃で１２時間還流させた。そののち、分液し、蒸留を行ない、式：
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で示される含フッ素シクロペンテン・ジオールを８．５ｇ得た。このものを１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲ分析により調べ、上記式の構造を同定した。
実験例１（ＯＨ基含有含フッ素エチレン性単量体のｐＫａとΔＨの関係）
（１）各種ＯＨ基含有含フッ素エチレン性単量体のΔＨの算出
表２に示す各種ＯＨ基含有含フッ素エチレン性単量体について、長鎖のものは同表に示したモデル構造について分子軌道法計算を上記ＭＯＰＡＣ９７，ＡＭ１法により行い、酸解離前の生成エンタルピー：Ｈ（Ｍ−ＯＨ）、酸解離後の生成エンタルピー：Ｈ（Ｍ−Ｏ−）を計算した。次に水素イオンの生成エンタルピーを定数として２００ｋＪ／ｍｏｌを用い、数式３：
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に各生成エンタルピーを代入してΔＨ（ｋＪ／ｍｏｌ）を求めた。結果を表２に示す。
（２）（各種ＯＨ基含有含フッ素化合物のｐＫａの測定）
−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ基含有シクロペンテン誘導体のｐＫａ測定
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水／アセトン（１０／１５ｍｌ）混合溶液に上記シクロペンテン誘導体を０．４０４５ｇ入れ、室温下に攪拌した。均一溶液であることを確認した後、約０．２モル／リットルのＮａＯＨ溶液で滴定を行った。滴定曲線は、０．１５ｍｌずつＮａＯＨ溶液を滴下し、そのときのｐＨを記録して得た。滴定曲線の変曲点（滴定曲線の微分値＝ｄｐＨ／ｄｍｌの最大値）から等量点を決定した。この場合、等量点は８．０ｍｌであった。この半分の値、４．０ｍｌでのｐＨを滴定曲線から読み取ると、１１．１２であった。あらかじめブランクで測定した、水／アセトン溶液と水溶液の滴定曲線から、４．０ｍｌ滴下時の液間電位差に由来するｐＨ差は１．５０であった。よって、１１．１２−１．５０＝９．６２から、このノルボルネン誘導体のｐＫａは９．６２となった。
同様の操作で、０．８１０４ｇのシクロペンテン誘導体を滴定した場合、等量点は１６．４ｍｌ、１／２等量点は８．４ｍｌとなり、１／２等量点でのｐＨ＝１１．１４となった。８．４ｍｌでの両溶液間のｐＨ差は１．１９となり、１１．１４−１．１９＝９．９５から、シクロペンテン誘導体のｐＫａは９．９５となった。
同様の操作で、０．９８１２ｇのシクロペンテン誘導体を滴定した場合、等量点は１８．９５ｍｌ、１／２等量点は９．４８ｍｌとなり、１／２等量点でのｐＨ＝１１．１４となった。９．４８ｍｌでの両溶液間のｐＨ差は１．１７となり、１１．０３−１．１７＝９．８６から、シクロペンテン誘導体のｐＫａは９．８６となった。
この３回の試行から、このシクロペンテン誘導体のｐＫａを９．８と決定した。
表２に示す各種ＯＨ基含有化合物について、上記と同様な方法でｐＫａを測定した。結果を表２に示す。
（３）ΔＨと実測ｐＫａの関係
表２に示した各ＯＨ基含有化合物において、計算によるΔＨを横軸に、実測ｐＫａを縦軸にそれぞれプロットしたグラフを図１に示す。図１に示すように良好な比例関係を示すことがわかった。
また、グラフより関係式として、
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が導かれた。
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産業上の利用可能性
本発明の新規含フッ素重合体は、ノルボルネンを用いた場合と同等以上の耐ドライエッチング性を有し、また真空紫外領域の透明性においてもノルボルネンを用いた場合と比べて優れている。
また、本発明の酸反応性の官能基が直接環に結合しており、かつ部分的にフッ素を有する新規な単環構造の不飽和化合物をフルオロオレフィンと共重合して得られる共重合体は、レジスト用としたとき、優れた耐ドライエッチング性と高い透明性を兼ね備えたものである。
【図面の簡単な説明】
図１は、実験例１で算出したΔＨおよび測定したｐＫａをプロットしたグラフである。
【図１】
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【国際調査報告】
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