(57)【要約】燃料電池の生産性と性能を著しく向上する燃料電池用膜電極接合体の製造方法を提供すること。走行する基材９上に、貴金属を担持した第１の塗料を塗布することにより第１の触媒層２０１を形成する第１の触媒層形成工程と、第１の触媒層２０１がウェット状態の間に、水素イオン導電性を有する樹脂を含む第２の塗料を形成された第１の触媒層２０１に塗布することにより電解質層３０１を形成する電解質形成工程と、形成された電解質層３０１を乾燥させる乾燥工程と、貴金属を担持した第３の塗料を乾燥された電解質層３０１に塗布することにより第２の触媒層４０１を形成する第２の触媒層形成工程とを備える。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
走行する基材上に、第１の塗料を塗布することにより第１の触媒層を形成する第１の触媒層形成工程と、
前記第１の触媒層がウェット状態の間に、第２の塗料を、前記第１の触媒層に塗布することにより電解質層を形成する電解質形成工程と、
前記電解質層を乾燥させる乾燥工程と、
第３の塗料を、乾燥された前記電解質層に塗布することにより第２の触媒層を形成する第２の触媒層形成工程とを備え、
前記第１の触媒層及び前記第２の触媒層は、それぞれ水素極及び酸素極である、またはそれぞれ酸素極及び水素極である燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
前記乾燥工程は、乾燥温度が２０℃以上１５０℃以下の範囲である請求項１記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
前記乾燥工程は、熱風出口部と前記電解質層との距離が１０ｍｍ以上５００ｍｍ以下の範囲にある請求項１または２に記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
前記乾燥工程は、前記熱風出口部から１０ｍｍの場所の熱風の流速が秒速１ｍ以上２０ｍ以下の範囲にある請求項３記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、固体高分子型燃料電池に使用される燃料電池用膜電極接合体を製造する燃料電池用膜電極接合体の製造方法、その製造装置、膜電極接合体、燃料電池用高分子電解質塗料、及び高分子電解質型燃料電池に関するものである。
【背景技術】  燃料電池は、水素を含む燃料ガスと酸素等を含む酸化剤ガスとを電気化学的に反応させて電力エネルギーを発生させるものである。燃料電池には、例えば燐酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、酸化物型燃料電池、及び高分子電解質型燃料電池などがある。
高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、水素を含んだ燃料ガスと、空気など、酸素を含んだ酸化剤ガスとを電気化学的に反応させることで、電力と熱とを同時に発生させることができる。燃料ガスと酸化剤ガスとを併せて、反応ガスともいう。
ＰＥＦＣは、電解質として高分子電解質膜を使用した燃料電池であり、上記高分子電解質膜は、水素イオンを選択的に伝導する。また、ＰＥＦＣは、上記高分子電解質膜を介して一対の電極が積層された構造を含む接合体を備えている。このような、高分子電解質膜と一対の電極とを含む接合体を、膜電極接合体（ＭＥＡ）と呼ぶ。ＭＥＡ中の上記電極には、電気化学反応を進行させるための触媒を含んだ触媒層が含まれている。上記触媒層は、高分子電解質膜に接触していればよい。
現在、電極として、触媒層とガス拡散層とを含む多孔質電極が広く用いられている。上記触媒層には、貴金属を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒が主に用いられている。また、上記ガス拡散層には、導電性と、反応ガスに対する通気性とを有しているカーボンペーパーなどが主に用いられている。
実際の電池では、上記ＭＥＡの両面に、ガス流路が設けられた、導電性を有するセパレータが配置される。上記セパレータは、反応ガスをＭＥＡに供給し、電池反応によって生成した生成ガスや余剰な反応ガスを運び去る役割を担う。このような、ＭＥＡと一対のセパレータとからなる構造体を、単セルと呼ぶ。
上記のようにして得た単セル複数個を積層すると、積層数に応じて数ボルトから数百ボルトの電圧を出力する積層電池が得られる。このような積層電池を、燃料電池スタック（あるいは一般に、燃料電池）と呼ぶ。
ＭＥＡの燃料極（アノード）および酸化剤極（カソード）では、それぞれ、以下の反応式に示す反応が生じる。
アノード：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
カソード：１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ
アノードで発生した電子は、外部回路を通じてカソードへ移動する。それと同時に、アノードで発生した水素イオンは、高分子電解質膜を介してカソードへ移動し、発電が行われる。
高分子電解質型燃料電池を構成する膜電極接合体は、上述したように電解質層と、その電解質層の表裏にある触媒層とから成り、触媒層の一方を水素極、他方を酸素極と呼ぶ。
水素極に水素を、酸素極に酸素を供給することにより、水素は水素極の触媒によって水素イオンとなって電解質層内を移動し、酸素極の触媒反応により酸素と反応して水になる。この過程で酸素極から水素極へ電子が移動する。
このような膜電極接合体は、次のようにして作成される。
すなわち、図１０〜図１３に従来の膜電極接合体の製造方法を示す。この製造方法を以下従来の印刷方式と呼ぶ。
まず、従来の印刷方式では、図１０に示すように押し出し成型機１７で溶融した高分子電解質１５を基材９ａ上に帯状に塗布することによって、基材９ａと基材９ａ上に形成された高分子電解質１５とからなる高分子電解質のシートが押し出し成形される。
次に、図１１に示すように、基材９ｂと基材９ｂ上に形成された第一の触媒層２０１（水素極）とからなる第一の触媒層のシートを必要な形状に裁断する。なお、この第一の触媒層のシートは、図１０で説明した押し出し成形と同様の製造工程で成形したものである。なお、第一の触媒層２０１は水素極として機能するものである。
さらに、図１２に示すように、図１１の工程で裁断した第一の触媒層のシートを図１０の工程で成形した高分子電解質のシートに熱転写する。すなわち、基材９ａ上に形成された高分子電解質３０１に、裁断した第一の触媒層のシートを熱転写ロールにより押圧及び加熱する。つまり、高分子電解質層３０１に第一の触媒層２０１が熱転写ロールにより押圧され加熱される。このように熱転写ロール１８によって加熱及び押圧することによって、高分子電解質層３０１に第一の触媒層２０１が熱転写される。
最後に、図１３に示すように、図１２で熱転写された高分子電解質層３０１及び第一の触媒層２０１を反転し、高分子電解質のシートの基材９ａを除去する。そして、高分子電解質層３０１上に印刷用金型１９を配置し、印刷用金型１９に第二の触媒層４０１用の塗料を充填し、過剰な塗料を印刷用刃先２０を掃引することにより除去する。このように第二の触媒層４０１は印刷により形成される。なお、第二の触媒層４０１は酸素極として機能するものである。なお、第二の触媒層４０１の塗料は、カーボンブラックの微粒子に貴金属を担持したカーボン粉末を触媒体とし、前記触媒体に結合剤樹脂と溶媒とを混合したものを用いる。
このように上記図１０から図１３までの工程を経ることによって第一の触媒層２０１、高分子電解質層３０１、及び第二の触媒層４０１から構成される膜電極接合体が製造される。
なお、上記の印刷方式では、第一の触媒層のシートを高分子電解質のシートに熱転写してから、高分子電解質のシートに第二の触媒層４０１を印刷するとして説明した。すなわち、第一の触媒層２０１を転写により形成し、第二の触媒層４０１を印刷により形成するとして説明したが、これに限らず、第一の触媒層２０１及び第二の触媒層４０１をともに転写により形成してもよく、またともに印刷により形成しても構わない。また、第一の触媒層２０１及び第二の触媒層４０１を形成する順序はいずれを先に形成しても構わず、その場合第一の触媒層２０１及び第二の触媒層４０１をそれぞれ転写及び印刷のいずれの方法により形成しても構わない。
次に、上記印刷方式とは異なった膜電極接合体の製造方法について、図１４を参照して説明する。なお、この製造方法を以下従来のロール方式と呼ぶ図１４において、１はノズルであり、５は塗料供給装置であり、９は基材であり、１０はロールであり、１１は第一の触媒層用の塗料である。また塗料供給装置５はタンク５０１及びポンプ５０２から構成される。第一の触媒層の塗料１１は、カーボンブラックの微粒子に貴金属を担持したカーボン粉末を触媒体とし、前記触媒体に結合剤樹脂と溶媒とを混合したものを用いる。
次に、従来のロール方式の動作を説明する。
タンク５０１には第１の触媒層用の塗料１１が貯蔵されている。第１の触媒層用塗料１１は、ポンプ５０２を経由してノズル１から、ロール１０上を走行するフープ状の基材９上に帯状に連続的に塗布される。なお、第１の触媒層用塗料１１を間欠的に基材９上に塗布してもよい。このように第一の触媒層用塗料１１が塗布された基材９は、乾燥後に一旦巻き取られる。このようにして基材９上の第一の触媒層が形成される。
次に、巻き取られた基材９の第１の触媒層が形成された面に図１４と同様の工程により電解質層用の塗料を帯状に塗布する。そして、電解質層用の塗料が塗布された基材９は、乾燥後に一旦巻き取られる。このようにして基材９上に第一の触媒層及び電解質層の２層が形成される。
さらに、巻き取られた基材９の電解質層が形成された面に図１４と同様の工程により第二の触媒層用の塗料を帯状に塗布する。そして、第二の触媒層用の塗料が塗布された基材９は、乾燥後に一旦巻き取られる。このようにして基材９上に第一の触媒層、電解質層、及び第二の触媒層の３層が形成される。
最後に、基材９上に形成された第１の触媒層、電解質層、及び第二の触媒層を所定の形状に裁断することにより膜電極接合体が得られる。
なお、図１４ではノズル１を用いて膜電極接合体を製造したが、ノズル１の代わりに、図１５に示すように印刷用刃先２０及び液溜まりの底を形成する板２１及び塗膜の厚みを調整する刃先２２を用いることも出来る。なお、図１５の方法はノズル１の代わりに印刷用刃先２０、板２１、刃先２２を用いること以外は、図１４の製造方法と同様であるので説明を省略する。
また、従来の膜電極接合体を用いて発電を行う際、第二の触媒層（酸素極）よりも第一の触媒層（水素極）の方がより多くの反応が起こる。従って、第一の触媒層（水素極）と第二の触媒層（酸素極）とで触媒の量が同じ場合には、第一の触媒層（水素極）で発生される水素イオンが余剰になり、効率が悪い。このため、第一の触媒層（水素極）よりも第二の触媒層（酸素極）の方が触媒となる白金などの貴金属を多く含ませたり、あるいは、第一の触媒層（水素極）よりも第二の触媒層（酸素極）の厚みを厚くする等の工夫がなされていた。
また、上記とは異なる膜電極接合体の作製方法として、熱プレス法と呼ばれる方法がある。すなわち、まず、触媒に、溶剤と、結合剤となる樹脂などを混合して触媒塗料を作製する。次に、ガス拡散層、例えば、撥水処理を施したカーボンペーパーなどに上記触媒塗料を塗布して乾燥させ、触媒層を形成して多孔質電極を作製する。続いて、上記のように作製した多孔質電極を高分子電解質膜の両面から熱プレスなどにより接着し、ＭＥＡが完成する。
また、上記で一部説明したが、膜電極接合体の作製方法として転写法と呼ばれる方法がある。すなわち、高分子電解質膜の表面に触媒塗料を塗布して乾燥させ、触媒層を直接形成する方法や、フィルムなどの基材上に触媒層をあらかじめ作製しておき、高分子電解質膜に転写する方法などがあげられる。
しかしながら、従来の印刷方式及び従来のロール方式では、第一の触媒層、電解質層、及び第二の触媒層の各層を個別に塗布して形成するため生産性が低いという課題がある。
また、従来のロール方式では、第一の触媒層を完全に乾燥させてから巻き取っていた。第一の触媒層を巻き取る前に、第一の触媒層を完全に乾燥させた場合、第一の触媒層内に多数の空隙ができ、多孔度の高い層を形成する。従って、第一の触媒層の上に電解質層の原料となる塗料を塗布するとき、第一の触媒層内に形成された空隙内に電解質層の塗料が浸入し、その結果、電気的性質が悪くなるという結果が出ることがあった。
すなわち、従来のロール方式では、第一の触媒層を乾燥させることによって形成された空隙内に電解質層の塗料が進入して電気的性質が悪くなるという課題がある。
また、従来のロール方式では、電解質層の原料となる塗料と第二の触媒層の原料となる塗料を同時に塗布した場合、前記電解質層の原料となる塗料が流動し、電解質層の膜厚が乱れたり、また、第一の触媒層と第二の触媒層とが接触したりして、その結果、電気的性質が悪くなるという結果がでることがあった。すなわち、第二の触媒層の原料となる塗料に比べて電解質層の原料となる塗料は粘度が低い。従って、電解質層の原料となる塗料は、第二の触媒層の原料となる塗料より流動しやすい。このことにより、電気的性質が悪くなる。
すなわち、従来のロール方式で、電解質の原料となる塗料と第二の触媒層の原料となる塗料とを同時に塗布することは、電気的性質が悪くなるので不可能であるという課題がある。
また、従来の膜電極接合体では、第一の触媒層より第二の触媒層の方が白金などの貴金属を多く含む工夫や、第一の触媒層より第二の触媒層の方が厚みを厚くするなどの工夫がなされているものの、膜電極接合体の内部抵抗をより小さくしたいという要望がある。
すなわち、従来よりも膜電極接合体の内部抵抗をより低くしたいという課題がある。
また、上記従来の熱プレス法や転写法では、以下のような問題が起きる可能性があった。
１．高分子電解質層および／または触媒層の各層を個別に作製した後にプレスなどを行う場合、工程数が多く、ＭＥＡの生産性を上げることが難しい。
２．ＭＥＡ各層の接着を、各層を作製した後に行う場合、触媒層と高分子電解質膜との接着には微妙な調整が要求され、両者の界面に微小な隙間が生じるなど、触媒層と高分子電解質膜とが分離することがあった。このようなＭＥＡを用いた場合、電池の性能を十分に発揮することができない。
３．触媒塗料を高分子電解質膜の表面に直接塗布する場合、高分子電解質膜の機械的強度が一般的に小さい点や、高分子電解質膜が触媒塗料に含まれる溶剤成分によって溶解したり、膨潤したりする点などが問題となり、良好なＭＥＡが得られないことがあった。この場合、高分子電解質膜を挟んだ触媒層同士が短絡し、リークなどの原因となる可能性がある。
上記した問題を解決する方法として、基材上に、触媒塗料、高分子電解質塗料、触媒塗料を順に、ほぼ同時に塗布、積層する「同時塗布工法」が開発されてきている。同時塗布工法では、各塗料からなる層（塗料層）の乾燥前に次の塗料が塗布され、積層後にまとめて乾燥処理されるため、乾燥後の触媒層および高分子電解質層について各層間の分離がおきにくい。また、工程数を減らすことが可能で、さらに基材を連続して移送すればＭＥＡの連続生産も可能となり、生産性を向上させることができる。
しかし、上記同時塗布工法では、最上層となる触媒層（高分子電解質層上に形成される触媒層）の表面に大きな亀裂が生じる可能性がある。原因として、乾燥時における触媒塗料層の体積収縮が、下層である高分子電解質塗料層の流動性の影響を受け、乾燥後の触媒層表面の大きな亀裂に発展する機構などが考えられる。触媒層表面に大きな亀裂が発生した場合、触媒層の触媒密度が小さくなったり、亀裂の部分から触媒層が欠落したりすることで、電池の放電率やサイクル寿命特性が低下することがある。
【発明の開示】
本発明は、上記課題を考慮し、燃料電池の生産性と性能を著しく向上する燃料電池用膜電極接合体の製造方法、燃料電池用膜電極接合体の製造装置、及び膜電極接合体を提供することを目的とするものである。
すなわち、本発明は、上記課題を考慮し、生産性が高い燃料電池用膜電極接合体の製造方法、及び燃料電池用膜電極接合体の製造装置を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、上記課題を考慮し、第一の触媒層に形成された空隙内に電解質層の塗料が進入して電気的性質が悪くなることがない燃料電池用膜電極接合体の製造方法、及び燃料電池用膜電極接合体の製造装置を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、上記課題を考慮し、電解質の原料となる塗料と第二の塗料の原料となる塗料とを同時に塗布しても、電気的性質が悪くならない燃料電池用膜電極接合体の製造方法、及び燃料電池用膜電極接合体の製造装置を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、上記課題を考慮し、従来よりも膜電極接合体の内部抵抗がより低い膜電極接合体を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、上記課題を考慮し、最上層となる触媒層の表面に大きな亀裂が生じず、電池の放電率やサイクル寿命が低下しない燃料電池用膜電極接合体、燃料電池用膜電極接合体の製造方法、燃料電池用高分子電解質塗料、及び高分子電解質型燃料電池を提供することを目的とするものである。
上述した課題を解決するために、第１の本発明は、走行する基材上に、第１の塗料を塗布することにより第１の触媒層を形成する第１の触媒層形成工程と、
前記第１の触媒層がウェット状態の間に、第２の塗料を、前記第１の触媒層に塗布することにより電解質層を形成する電解質形成工程と、
前記電解質層を乾燥させる乾燥工程と、
第３の塗料を、乾燥された前記電解質層に塗布することにより第２の触媒層を形成する第２の触媒層形成工程とを備え、
前記第１の触媒層及び前記第２の触媒層は、それぞれ水素極及び酸素極である、またはそれぞれ酸素極及び水素極である燃料電池用膜電極接合体の製造方法である。
また、第２の本発明は、前記乾燥工程は、乾燥温度が２０℃以上１５０℃以下の範囲である第１の本発明の燃料電池用膜電極接合体の製造方法である。
また、第３の本発明は、前記乾燥工程は、熱風出口部と前記電解質層との距離が１０ｍｍ以上５００ｍｍ以下の範囲にある第１または２の本発明の燃料電池用膜電極接合体の製造方法である。
また、第４の本発明は、前記乾燥工程は、前記熱風出口部から１０ｍｍの場所の熱風の流速が秒速１ｍ以上２０ｍ以下の範囲にある請求項３の本発明の燃料電池用膜電極接合体の製造方法である。
また、第５の本発明は、走行する基材上に、第１の塗料を塗布することにより第１の触媒層を形成する第１の触媒層形成手段と、
前記第１の触媒層がウェット状態の間に、第２の塗料を、形成された前記第１の触媒層に塗布することにより電解質層を形成する電解質形成手段と、
前記電解質層を乾燥させる乾燥手段と、
第３の塗料を、乾燥された前記電解質層に塗布することにより第２の触媒層を形成する第２の触媒層形成手段とを備え、
前記第１の触媒層及び前記第２の触媒層は、それぞれ水素極及び酸素極である、またはそれぞれ酸素極及び水素極である燃料電池用膜電極接合体の製造装置である。
また、第６の本発明は、水素極と、
前記水素極上に形成された電解質層と、
前記電解質層上に形成された酸素極とを備え、
前記酸素極の方が前記水素極よりも前記電解質層に接触する面積が大きい燃料電池用膜電極接合体である。
また、第７の本発明は、第１の触媒と水素イオン伝導性を有する樹脂とを含む第１の塗料を基材上に塗布して第１の層を形成する第１の工程と、
水素イオン伝導性を有する樹脂を含む第２の塗料を前記第１の層上に塗布して第２の層を形成する第２の工程と、
前記第２の層の乾燥前に、第２の触媒と水素イオン伝導性を有する樹脂と溶剤とを含む第３の塗料を前記第２の層上に塗布して第３の層を形成し、前記第１の層と前記第２の層と前記第３の層とを含む積層体を作製する第３の工程とを備え、
前記溶剤が、１気圧下における沸点が１２０℃以上である有機溶媒を４０重量％以上の割合で含み、
前記積層体を乾燥する乾燥工程のうち９０％以上の工程における温度が６０℃から８０℃までの範囲にある、燃料電池用膜電極接合体の製造方法である。
また、第８の本発明は、第１の触媒と水素イオン伝導性を有する樹脂とを含む第１の塗料を基材上に塗布して第１の層を形成する第１の工程と、
水素イオン伝導性を有する樹脂を含む第２の塗料を前記第１の層上に塗布して第２の層を形成する第２の工程と、
前記第２の層の乾燥前に、第２の触媒と水素イオン伝導性を有する樹脂と溶剤とを含む第３の塗料を前記第２の層上に塗布して第３の層を形成し、前記第１の層と前記第２の層と前記第３の層とを含む積層体を作製する第３の工程とを備え、
前記溶剤が、２０℃における飽和蒸気圧が１．０６ｋＰａ（８ｍｍＨｇ）以下である有機溶媒を４０重量％以上の割合で含み、
前記積層体を乾燥する乾燥工程のうち９０％以上の工程における温度が６０℃から８０℃までの範囲にある、燃料電池用膜電極接合体の製造方法である。
また、第９の本発明は、前記溶剤が、２０℃における飽和蒸気圧が０．２０ｋＰａ（１．５ｍｍＨｇ）以下である有機溶媒を含む、第８の本発明の燃料電池用膜電極接合体の製造方法である。
また、第１０の本発明は、前記有機溶媒が、以下に示す一般式（Ａ）で示される化合物を含む、第７〜９の本発明のいずれかの燃料電池用膜電極接合体の製造方法である。
Ｒ１−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｈ        （Ａ）
ただし、前記一般式（Ａ）において、
Ｒ１は、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７およびＣ４Ｈ９から選ばれる１つの官能基であり、
Ｒ２は、Ｃ２Ｈ４およびＣ３Ｈ６から選ばれる１つの官能基であり、
ｎは、１、２および３から選ばれる１つの整数である。
第１１の本発明は、第１の触媒と水素イオン伝導性を有する樹脂とを含む第１の塗料を基材上に塗布して第１の層を形成する第１の工程と、
水素イオン伝導性を有する樹脂を含む第２の塗料を前記第１の層上に塗布して第２の層を形成する第２の工程と、
第２の触媒と水素イオン伝導性を有する樹脂と溶剤とを含む第３の塗料を前記第２の層上に塗布して第３の層を形成し、前記第１の層と前記第２の層と前記第３の層とを含む積層体を作製する第３の工程とを備え、
前記第２の塗料がゲル化剤を含む、燃料電池用膜電極接合体の製造方法である。
また、第１２の本発明は、前記ゲル化剤が、感温性ゲル化剤である、第１１の本発明の燃料電池用膜電極接合体の製造方法である。
また、第１３の本発明は、前記第２の塗料が、前記ゲル化剤を３３重量％以下の割合で含む、第１１または１２の本発明の燃料電池用膜電極接合体の製造方法である。
また、第１４の本発明は、前記第２の塗料が、増粘剤を３３重量％以下の割合で含む、第７、８、１１の本発明のいずれかの燃料電池用膜電極接合体の製造方法である。
第１５の本発明は、温度２５℃、せん断速度１ｓ−１における前記第２の塗料の粘度η１と、温度２５℃、せん断速度１ｓ−１における前記第３の塗料の粘度η２とが以下の式に示す関係を満たす、第７、８、１１の本発明のいずれかの燃料電池用膜電極接合体の製造方法である。
１／２５≦η１／η２≦２５
ただし、上記式において、η１＞０、η２＞０である。
また、第１６の本発明は、前記η１と前記η２とが、η１＞η２の関係を満たす、第１５の本発明の燃料電池用膜電極接合体の製造方法である。
また、第１７の本発明は、前記第２の触媒が、貴金属を担持した固形物であり、
前記第３の塗料が、前記第２の触媒と、前記溶剤の少なくとも１つの成分である第１の溶媒とを、前記第２の触媒の割合が２０重量％以上の状態で混練する工程を含む工程によって得た塗料である、第７、８、１１の本発明のいずれかの燃料電池用膜電極接合体の製造方法である。
また、第１８の本発明は、前記第１の溶媒が、前記溶剤の成分の中で、前記第２の触媒に対して最も親和性の高い溶媒である、第１７の本発明の燃料電池膜電極接合体の製造方法である。
また、第１９の本発明は、前記基材が連続して移送され、前記第１の工程、前記第２の工程および前記第３の工程が順次行われる、第７、８、１１の本発明のいずれかの燃料電池用膜電極接合体の製造方法である。
また、第２０の本発明は、第７、８、１１の本発明のいずれかの燃料電池用膜電極接合体の製造方法によって製造された燃料電池用膜電極接合体と、前記燃料電池用膜電極接合体に反応ガスを供給するセパレータとを備えた、高分子電解質型燃料電池である。
また、第２１の本発明は、水素イオン伝導性を有する樹脂と、前記樹脂を溶解する第２の溶媒と、ゲル化剤とを含む、燃料電池用高分子電解質塗料である。
また、第２２の本発明は、前記ゲル化剤が、感温性ゲル化剤である、第２１の本発明の燃料電池用高分子電解質塗料である。
また、第２３の本発明は、前記ゲル化剤を、３３重量％以下の割合で含む、第２１または２２の本発明の燃料電池用高分子電解質塗料である。
また、第２４の本発明は、水素イオン伝導性を有する高分子電解質層を介して、一対の触媒層が積層された燃料電池用膜電極接合体であって、
前記高分子電解質層が多孔質である、燃料電池用膜電極接合体である。
また、第２５の本発明は、第２４の本発明の燃料電池用膜電極接合体と、前記燃料電池用膜電極接合体に反応ガスを供給するセパレータとを備えた、高分子電解質型燃料電池である。
【図面の簡単な説明】  図１は、本発明の実施の形態１における膜電極接合体の概略図である。
図２は、本発明の実施の形態１における膜電極接合体の製造装置を示す概略図である。
図３は、本発明の実施の形態１における膜電極接合体の断面図である。
図４は、本発明における膜電極接合体の製造方法の例を示す模式図である。
図５は、本発明における膜電極接合体の製造方法に用いられる塗布装置の例を示す模式図である。
図６は、本発明における膜電極接合体の構成例を示す模式図である。
図７は、本発明における膜電極接合体の構成例を示す断面図である。
図８は、本発明における膜電極接合体の製造方法の例を示す模式図である。
図９は、本発明における燃料電池の構成例を示す模式図である。
図１０は、従来の印刷方式による膜電極接合体を製造する工程を説明する図である。
図１１は、従来の印刷方式による膜電極接合体を製造する工程を説明する図である。
図１２は、従来の印刷方式による膜電極接合体を製造する工程を説明する図である。
図１３は、従来の印刷方式による膜電極接合体を製造する工程を説明する図である。
図１４は、従来のロール方式による膜電極接合体を製造する工程を説明する図である。
図１５は、従来のロール方式による膜電極接合体を製造する工程を説明する図である。
【符号の説明】
１、２  ノズル
３ａ、３ｂ  サックバック
４  乾燥手段
５、６、７  塗料供給装置
９、９ａ、９ｂ  基材
１０  ロール
１１  第一の触媒層用の塗料
１２  高分子電解質層用の塗料
１３  第二の触媒層用の塗料
１５  高分子電解質
１６  押し出し成型用金型
１７  押し出し成型機
１８  熱転写ロール
１９  印刷用金型
２０  印刷用刃先
２１  板
２２  刃先
２０１  第一の触媒層
３０１  高分子電解質層
４０１  第二の触媒層
２０２、３０２、４０２  スリット
２０３、３０３、４０３  マニホールド
５０１、６０１、７０１  タンク
５０２、６０２、７０２  ポンプ
５０３、７０３  三方弁
１００１、１１０１  基材
１００２、１００４、１１０２、１１０４  触媒塗料
１００３、１１０３  高分子電解質塗料
１０２１、１０４１、１１２１、１１４１  触媒塗料層
１０３１、１１３１  高分子電解質塗料層
１０２２、１０４２、１１２２、１１４２  触媒層
１０３２、１１３２  高分子電解質層
１０５１、１０５２、１０５３、１０５５、１１５１、１１５２、１１５３  塗布装置
１０５４、１１５４  乾燥装置
１２３１  膜電極接合体
１２３２、１２３３  ガス拡散層
１２３４、１２３５  セパレータ
【発明を実施するための最良の形態】  以下に、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
（実施の形態１）
まず、実施の形態１について説明する。
図１に、本実施の形態で用いる膜電極接合体の概略構成図を示す。また、図３にＰＰ’における断面図を示す。９は膜電極接合体を連続して作成する際に用いるテープ状の基材であり、この上に各層が形成される。
２０１は第一の触媒層であり基材９上に形成される。また、３０１は高分子電解質層であり、第一の触媒層２０１の上に形成される。さらに、４０１は第二の触媒層であり、高分子電解質層３０１の上に形成される。
なお、第１の触媒層２０１は水素極として用いられるものであり、第２の触媒層４０１は酸素極として用いられるものである。
本実施の形態で用いる膜電極接合体は、次のように作成する。
すなわち、ポリエチレンテレフタレート製またはポリプロピレン製の基材９は連続して走行している。そして、連続走行している基材９の上に白金や白金合金等の触媒を担持する貴金属担持カーボン粉末、水素イオン導電性を有するフッ素系樹脂、および溶媒とが混合された塗料をノズルのスリットを通して押し出して帯状に塗布して、第一の触媒層２０１を形成する。
ここでカーボン粉末としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電性カーボンブラックが使用できる。
また、フッ素系樹脂としては、ポリエチレンフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、パーフルオロスルホン酸等の単独または複数種が使用できる。
次に、溶媒としては水、エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、メチレングリコール、プロピレングリコール、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、キシレン、ｎメチル−２−ピロリドン等の単独または復数種が使用できる。また、溶媒の添加量は、カーボン粉末を１００として重量比で１０〜３０００とするのが良い。
第一の触媒層２０１の形成と同時に、水素イオン導電性を有するフッ素樹脂を主成分とする塗料をノズルのスリットを通して押し出して第一の触媒層２０１上に帯状に塗布して、第一の触媒層２０１と高分子電解質３０１からなる二層積層帯を形成する。第一の触媒層２０１がウェット状態の間に高分子電解質層３０１を形成するので、高分子電解質層３０１の塗料が第一の触媒層２０１に浸透することがない。
次に、第一の触媒層２０１と高分子電解質層３０１からなる二層積層帯を乾燥手段で乾燥することにより、高分子電解質層３０１の表面を乾固にする。
次に、貴金属担持カーボン粉末、水素イオン導電性を有する樹脂、および溶媒とが混合された塗料をノズルのスリットを通して押し出して帯状に塗布して、高分子電解質層３０１上に第二の触媒層４０１を形成する。第一の触媒層２０１と第二の触媒層４０１の平均膜厚は３〜１６０μｍであり、高分子電解質層の平均膜厚は６〜２００μｍの範囲とするのが良い。
こうして、三つの層が積層された帯状物（以下、三層積層帯という）を作成する。ここで塗料を塗布する際には、第一の触媒層２０１の幅Ｗ１、第二の触媒層４０１の幅Ｗ２がＷ１≦Ｗ２を満たす必要がある。すなわち、第一の触媒層２０１の幅よりも第二の触媒層４０１の幅の方が小さくないように第一の触媒層２０１及び第二の触媒層４０１を形成する必要がある。
最後に、三層積層帯を基材９から剥がし、所定の形状に打ち抜いて三層構造の三層積層体、即ち膜電極接合体を作成する。
図２に、本実施の形態で用いる膜電極接合体の製造装置の概略図を示す。まず、膜電極接合体の製造装置の構成を説明する。１、２はそれぞれ基材９上に塗料を吐出するノズルであり、１１は第一の触媒層用の塗料であり、１２は高分子電解質用の塗料であり、１３は第二の触媒層用の塗料であり、２０２，３０２、４０２はそれぞれスリットであり、２０３、３０３、４０３はそれぞれマニホールドであり、３ａ、３ｂはそれぞれサックバック装置であり、４は乾燥手段であり、５、６、７はそれぞれ塗料供給装置である。
ここで、サックバック装置３ａ、３ｂは、それぞれノズル１、２の各スリット２０２、３０２、４０２から間欠的に塗料を塗布するために各マニホールド２０３、３０３、４０３内の塗料を吸引する手段である。
乾燥手段４は、二層同時に塗布形成された第一の触媒層２０１と高分子電解質層３０１との表面を乾燥させるものである。
また、塗料供給装置５は、マニホールド２０３内に塗料を供給するものであり、塗料貯溜用のタンク５０１、塗料の送液ポンプ５０２、塗料の送液方向の切替えを行う三方弁５０３から構成される。
塗料供給装置７も同様の構成であり、塗料供給装置６は、三方弁を備えない以外は、塗料供給装置５、７と同様の構成である。
また、１０は金属製のロールであり、基材９を連続して移送する手段である。
次にこのような本実施の形態の膜電極接合体の製造装置の動作を説明する。
本実施の形態で用いた膜電極接合体の製造装置は、ノズル１にスリット２０２、３０２、マニホールド２０３、３０３、塗料供給装置５、６を備えており、ノズル１で第一の触媒層２０１と高分子電解質層３０１を同時に塗布し、ノズル２にスリット４０２、マニホールド４０３、塗料供給装置７を備えており、ノズル２により同時に塗布された第一触媒層２０１と高分子電解質３０１の上に第二の触媒層４０１を塗布する。
ここで、第一の触媒層２０１が基材９に整列する矩形形状に形成されるように、一定間隔で三方弁５０３を切替え、ノズル１への塗料供給を停止すると同時に、塗料を吸引するサックバック装置３ａを作動させ、ノズル１内部の塗料１１を吸引しながら塗料を間欠的に供給する。
また、高分子電解質層３０１は、第１の触媒層２０１がウェット状態の間に塗布されるので、高分子電解質層３０１が第１の触媒層２０１の内部に浸透して電気的特性を劣化させることはない。
さらに第二の触媒層４０１は、第一の触媒層２０１と同様にして、第一の触媒層２０１の矩形形状と外縁が重なるように、第一の触媒層２０１と同様にして塗料１３を間欠的に塗布する。
また、高分子電解質層３０１はマニホールド３０３とスリット３０２に塗料１２を供給して帯状に連続的に塗布する。
この際、第一の触媒層２０１の矩形形状における、基材９の進行方向の長さをＬ１とし、第二の触媒層４０１の矩形形状における、基材９の前記進行方向の長さをＬ２とすると、Ｌ１≦Ｌ２の条件を満たすように塗布する。すなわち、第二の触媒層４０１の矩形形状における進行方向の長さが第１の触媒層２０１の矩形形状における進行方向の長さより小さくないように塗布する。
なお、本実施の形態では、第一の触媒層２０１の幅Ｗ１、第二の触媒層４０１の幅Ｗ２がＷ１≦Ｗ２を満たし、第一の触媒層２０１の矩形形状における、基材９の進行方向の長さをＬ１とし、第二の触媒層４０１の矩形形状における基材９の前記進行方向の長さをＬ２とすると、Ｌ１≦Ｌ２の条件を満たすように塗布するとして説明したが要するに、第二の触媒層４０１の電解質層３０１に接触する面積が第一の触媒層２０１の電解質層３０１に接触する面積より大きいものでありさえすればよい。
本実施の形態の特徴は、ノズル１とノズル２の間に設置された乾燥手段４により、触媒層２０１と電解質層３０１とからなる二層積層帯の形成直後のウェット厚みを１００％として、ウェット厚みが２０〜９０％となるようにロール１０上で乾燥し、その後第二の触媒層４０１を塗布し、全体で三層積層帯を形成することである。
すなわち、乾燥手段４としては、例えば熱風送風機、赤外線ヒータ等が使用できる。その乾燥温度としては２０℃未満では乾燥効果は無く、１５０℃以上では第１の触媒層２０１が燃焼するため２０℃〜１５０℃の範囲が望ましい、乾燥手段４の熱源と二層積層帯表面との距離は熱風送風機では、１０ｍｍ未満では風で塗膜の表面が乱れ、５００ｍｍより長い場合には熱が周囲に拡散されるため１０ｍｍ以上でありかつ５００ｍｍ以下である範囲が望ましい。また、熱風送風機の熱風吹き出し口から１０ｍｍ地点の熱風の流速が１ｍ／ｓから２０ｍ／ｓの範囲にあることが望ましい。
赤外線ヒータでは、熱源が二層積層帯表面に接触する事無く、赤外線が届く範囲であれば良いので赤外線ヒータから塗膜までの距離が１０ｍｍ〜１０００ｍｍの範囲にあることが望ましい。
なお、本実施の形態では、第一の触媒層２０１を第二の触媒層４０１より先に形成するとして説明したが、これに限らず、第二の触媒層４０１を第一の触媒層２０１より先に形成しても構わない。すなわち、水素極を形成してから酸素極を形成しても構わないし、酸素極を形成してから水素極を形成しても構わない。
さらに、本実施の形態では、第一の触媒層２０１と電解質層３０１とを同時に形成するとして説明したが、これに限らない。第１の触媒層２０１がウェット状態にある間であれば、第１の触媒層２０１の形成後に電解質層３０１を形成しても構わない。
なお、本実施の形態のノズル１、スリット２０２は本発明の第１の触媒層形成手段の例であり、本実施の形態のノズル１、スリット３０２は本発明の電解質層形成手段の例であり、本実施の形態のノズル２、スリット４０２は本発明の第２の触媒層形成手段の例である。
本実施の形態１の効果を以下にまとめて説明する。
ノズル１とノズル２の間に設けた乾燥手段４を用い、ロール１０の上で乾燥させる事により、第一の触媒層２０１と高分子電解質層３０１からなる二層積層帯内部に堆積していく熱はロール１０に伝達されるため、電解質層３０１の表層近くのみ乾固される。従って第二の触媒層４０１は電解質層３０１に浸透することはできないため、接着強度が著しく強い、明瞭な界面が形成され、触媒層３０１にひび割れの発生しない膜電極接合体が得られる。
また、第一の触媒層２０１はウェット状態にあるので、電解質層３０１が第一の触媒層２０１の内部に浸透することにより第一の触媒層２０１の電気的特性を劣化させることもない。
さらに、第一の触媒層２０１が電解質層３０１に接触する面積よりも第二の触媒層４０１が電解質層３０１に接触する面積の方が大きいように構成したので、膜電極接続体の内部抵抗を小さくすることが出来る。
このように、本実施の形態の膜電極接合体により作成される燃料電池の発電効率や寿命特性が著しく向上する。
このように、本実施の形態によれば、各層の表面の平担性に優れ、膜厚バラツキが小さくできる燃料電池用膜電極接合体の製造方法を提供することができる。
（実施の形態２）
図４は、本発明におけるＭＥＡの製造方法の一例を示す工程模式図である。図４に示す例では、帯状の基材１００１が連続して移送されており、基材１００１上に触媒塗料１００２、高分子電解質塗料１００３および触媒塗料１００４が、順に、塗布されている。触媒塗料１００２、高分子電解質塗料１００３および触媒塗料１００４の塗布は、それぞれ塗布装置１０５１、１０５２および１０５３によって行われる。
また、図４に示す例では、高分子電解質塗料１００３が触媒塗料層１０２１上に塗布されており、高分子電解質塗料層１０３１の乾燥前に、触媒塗料１００４が高分子電解質塗料層１０３１上に塗布されている。なお、本明細書における「乾燥前」とは、高分子電解質塗料層１０３１において、高分子電解質の濃度が約３０重量％以下の状態を意味している。その後、各塗料層は乾燥装置１０５４によって乾燥され、基材１００１を除去すれば、触媒層１０２２、高分子電解質層１０３２および触媒層１０４２が積層した構造を含むＭＥＡを得ることができる。
本実施の形態に示す製造方法によれば、ＭＥＡを構成する各層を、基材上に順に塗布することによって形成するため、各層それぞれを個別に作製する工程や、作製した各層を転写したり、熱プレスしたりする工程などが不要となる。そのため、工数を削減することができ、よりＭＥＡの生産性を向上させることができる。
また、各層を個別に作製し、その後、転写法や熱プレス法などを用いてＭＥＡを作製した場合に比べて、ＭＥＡを構成する触媒層と高分子電解質層との接着性に優れており、界面における分離や脱落を抑制することができる。
さらに、高分子電解質塗料層１０３１の乾燥前に、触媒塗料１００４を高分子電解質塗料層１０３１上に塗布するため、触媒塗料を高分子電解質膜上に直接塗布する場合のように、高分子電解質膜の機械的強度不足や、触媒塗料に含まれる溶剤による高分子電解質膜の溶解、膨潤などに起因する問題が抑制され、構造上の欠陥の少ない、発電特性の安定したＭＥＡを得ることができる。
ここで、高分子電解質塗料層１０３１上に塗布される触媒塗料１００４の溶剤として、１気圧下における沸点が１２０℃以上である有機溶媒を４０重量％以上の割合で含む溶剤を用いればよい。この場合、後述する乾燥工程のうち９０％以上の工程において乾燥温度が６０℃から８０℃までの範囲にあれば、構造上の欠陥の少ない、発電特性の安定したＭＥＡを得ることが出来る。
また、触媒塗料１００４の溶剤として、２０℃における飽和蒸気圧が１．０６ｋＰａ（８ｍｍＨｇ）以下である有機溶媒を４０重量％以上の割合で含む溶剤を用いてもよい。なかでも、２０℃における飽和蒸気圧が０．２０ｋＰａ（１．５ｍｍＨｇ）以下である有機溶媒を含むことが好ましい。この場合、後述する乾燥工程のうち９０％以上の工程において乾燥温度が６０℃から８０℃までの範囲にあれば、構造上の欠陥の少ない、発電特性の安定したＭＥＡを得ることが出来る。
上記のような触媒塗料１００４とすることで、従来の同時塗工方法よりも、最上層となる触媒層（高分子電解質層上に形成される触媒層）の表面に生じる亀裂を抑制することができ、より構造上の欠陥の少ない、発電特性の安定したＭＥＡを得ることができる。このため、上記ＭＥＡを用いれば、電池の放電率や寿命特性がより向上した燃料電池を得ることができる。
上記のような触媒塗料１００４を用いれば、触媒塗料層１０４１の乾燥速度は従来のものよりも小さくなる。そのため、触媒塗料層１０４１が乾燥する速度に対し、触媒塗料１００４自身の流動性により触媒塗料層１０４１表面が平滑化（レベリング）される速度の方が相対的に大きくなり、亀裂の発生が抑制されると考えられる。
なお、触媒塗料１００４だけでなく、高分子電解質塗料１００３および／または基材上に塗布される触媒塗料１００２が上記溶剤を含んでいても構わない。また、触媒塗料１００４は、アノード触媒塗料であってもカソード触媒塗料であっても構わない。ただし、触媒塗料１００４および触媒塗料１００２は、一方がアノード触媒塗料であれば、他方はカソード触媒塗料となる。
また、上記有機溶媒が、以下に示す一般式（Ａ）で示される化合物を含むことが好ましい。
Ｒ１−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｈ          （Ａ）
ただし、上記の一般式（Ａ）において、Ｒ１は、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７およびＣ４Ｈ９から選ばれる１つの官能基であり、Ｒ２は、Ｃ２Ｈ４およびＣ３Ｈ６から選ばれる１つの官能基であり、ｎは、１、２および３から選ばれる１つの整数である。
上記一般式（Ａ）で示される多価アルコール誘導体は、エステル官能基やアミド官能基などの加水分解性の官能基が含まれておらず、塗料中での安定性に優れている。また、特に、触媒塗料中に酸性度の強い材料（結合剤など）が含まれる場合に、塗料性状の安定化に効果がある。
上記一般式（Ａ）で示される有機溶媒としては、例えば、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルなどを、単独もしくは混合して用いることができる。
その他、２０℃における飽和蒸気圧が０．２０ｋＰａ（１．５ｍｍＨｇ）以下である有機溶媒として、プロピレングリコールジアセテートなどを用いることができる。
また、温度２５℃、せん断速度１ｓ−１における高分子電解質塗料１００３の粘度η１と、温度２５℃、せん断速度１ｓ−１における触媒塗料１００４の粘度η２とが以下の式（１）に示す関係を満たすことが好ましい。
１／２５≦η１／η２≦２５（η１＞０、η２＞０）      （１）
高分子電解質塗料１００３と触媒塗料１００４とが上記関係を満たす場合、低せん断速度領域における、高分子電解質塗料１００３と触媒塗料１００４との粘度差が小さくなるため、高分子電解質塗料層１０３１の流動性に起因した触媒層１０４２形成時の亀裂発生を抑制することができる。
また、なかでも、η１＞η２の関係を満たすことが特に好ましい。この場合、高分子電解質塗料層１０３１の流動性がさらに小さくなるため、触媒層１０４２形成時の亀裂発生を抑制する効果がより大きくなる。
なお、高分子電解質塗料層１０３１の塗布はバッチ工程によっても行うことができる。また、触媒塗料層１０４１の塗布についても、高分子電解質塗料層１０３１が乾燥する前であれば、バッチ工程により行うことができる。しかし、特に、図４に示す例のように、連続して移送される帯状の基材上に各塗料を続けて塗工する場合に、より生産性の向上を実現することができる。
また、塗布装置は、図４に示すように、各塗料ごとに必ずしも１台が必要なわけではなく、複数の塗料の塗布を行う塗布装置を用いることもできる。塗布装置の一例を、図５に示す。
図５に示す例では、塗布装置１０５５によって、連続して移送される基材１００１上に、触媒塗料１００２、高分子電解質塗料１００３および触媒塗料１００４をほぼ同時に、続けて塗布することで、触媒塗料層１０２１、高分子電解質塗料層１０３１および触媒塗料層１０４１を基材１００１上に積層している。このとき、高分子電解質塗料層１０３１の乾燥前に、触媒塗料１００４が高分子電解質塗料層１０３１上に塗布されることになる。
次に、触媒塗料および高分子電解質塗料について説明する。
高分子電解質塗料は、水素イオン伝導性を有する樹脂を含むものであればよい。上記樹脂としては、例えば、パーフルオロエチレンスルホン酸系樹脂、エチレンスルホン酸系樹脂を部分フッ素化した樹脂、炭化水素系樹脂などを用いることができる。なかでも、パーフルオロエチレンスルホン酸などのパーフルオロ系樹脂を用いることが好ましい。
また、高分子電解質塗料に用いる溶媒としては、上記水素イオン伝導性を有する樹脂を溶解できるものであればよいが、塗布工程、乾燥工程の容易さから、水、エタノール、１−プロパノールなどを用いることが好ましい。高分子電解質塗料における樹脂の含有量は、２０重量％〜３０重量％の範囲が好ましく、２２重量％〜２６重量％の範囲が特に好ましい。表面に適度な多孔性を備えた高分子電解質層となり、得られるＭＥＡの特性が向上する。
また、高分子電解質塗料が増粘剤を含むことが好ましい。増粘剤を含むことにより、高分子電解質塗料層の流動性がさらに小さくなるため、高分子電解質層上の触媒層形成時の亀裂発生を抑制する効果がより大きくなる。
増粘剤は、高分子電解質塗料の３３重量％以下の割合が好ましい。この範囲では、高分子電解質層としての水素イオン伝導特性の劣化を抑制することができる。増粘剤としては、例えば、エチルセルロース、ポリビニルアルコールなどを用いることができる。また、なかでも１０重量％〜３３重量％の範囲で高分子電解質塗料に増粘剤が含まれることが特に好ましい。
触媒塗料は、上記電気化学反応を進行させる導電性の触媒を含んでいるものであればよい。塗料として良好な特性を得るために、上記触媒には粉末状のものを用いることが好ましい。上記触媒として、例えば、貴金属を担持したカーボン粉末を用いることができる。
貴金属を担持したカーボン粉末を用いる場合、貴金属としては、白金などを用いることができる。なお、塗布後にアノード触媒層とする場合で、アノードに純水素ではなくＣＯを含むリフォーミングガスなどを用いる場合は、さらにルテニウムなどを含むことが好ましい。
また、カーボン粉末としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどの導電性カーボンブラックを用いることができる。その平均粒径は、１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。
触媒塗料に用いる溶剤としては、水、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、メチレングリコール、プロピレングリコール、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、キシレンなどの溶媒を、単独または混合して用いることができる。溶剤の添加量は、カーボン粉末１００重量部に対して、１０重量部〜４００重量部の範囲が好ましい。
また、触媒塗料には、水素イオン伝導性を有する樹脂を含むことが好ましい。なかでも、フッ素系樹脂が特に好ましい。水素イオン伝導性を有するフッ素系樹脂としては、ポリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、パーフルオロエチレンスルホン酸、ポリフルオロエチレン−パーフルオロエチレンスルホン酸共重合体などを、単独または複数の樹脂を混合して用いることができる。
その他、触媒塗料中には、結合剤、分散剤、増粘剤などを必要に応じてさらに加えることができる。
触媒塗料の固形分濃度は、７重量％〜２０重量％の範囲で調整することが好ましく、１２重量％〜１７重量％の範囲で調整することが特に好ましい。触媒塗料においても、各塗料層が混在することなく、高品質のＭＥＡを得ることができる。
触媒塗料の製造方法は、例えば、以下のような方法を用いればよい。
まず、触媒と、触媒塗料に用いる溶剤の少なくとも１つの成分である溶媒とを固形分濃度が高い状態で混練する。いわゆる「高固形分濃度混練（硬練り）」といわれる工程であり、触媒塗料中における触媒の分散性を調整することができる。
上記硬練り工程に用いる混練機としては、例えば、プラネタリーミキサーなどを用いることができる。
次に、上記溶剤の少なくとも１つの成分である溶媒を加えて希釈し、さらに混練する。その後、希釈と混練とを必要に応じて繰り返し、最終的に、必要な固形分濃度の触媒塗料とすればよい。結合剤、水素イオン伝導性を有する樹脂などは、上記硬練り工程が終了した後であれば、必要な時に加えることができる。
触媒として、貴金属を担持したカーボン粉末を用いる場合、水素イオン伝導性を有する樹脂を予めカーボン粉末に付着させておくこともできる。上記樹脂をカーボン粉末へ付着させる際には、例えば、ヘンシェルミキサーなどを用いればよい。
なお、このとき用いる混練機としては、上記プラネタリーミキサーの他、スパイラルミキサー、アイリッヒミキサーなどを用いることができる。
このとき、触媒と、上記溶剤の少なくとも１つの成分である溶媒とを、触媒の割合が２０重量％以上の状態で混練する工程を含むことが好ましい。なかでも、上記硬練り工程において、触媒の割合が２０重量％以上の状態であることが好ましい。高固形分濃度で混練が行われるため、触媒塗料中における触媒の分散性が向上し、低せん断速度領域における触媒塗料の粘度を低減することができる。そのため、触媒塗料として（特に、高分子電解質層上に塗布される触媒塗料として）用いたときに、塗布後の触媒塗料層の流動性が大きくなり、触媒層形成時における亀裂の発生をより抑制することができる。
また、上記した、触媒の割合が２０重量％以上の状態で混練する工程において、触媒と混練する溶媒が、上記溶剤の成分の中で上記触媒と最も親和性の高い溶媒であることが好ましい。ここで、「最も親和性が高い溶媒」とは、上記触媒を最もよく分散させる溶媒であることを意味している。
基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などからなる樹脂フィルムや、その表面を処理したものを用いることができる。その他、ガス透過型集電体を用いてもよい。基材の厚さは、５０μｍ〜１５０μｍの範囲が好ましい。
塗布装置としては、例えば、ダイコーター、グラビアコーター、リバースロールコーターなどを用いることができる。塗布後の高分子電解質塗料層の厚さは、１０μｍ〜３０μｍの範囲が、塗布後の触媒塗料層の厚さは、３μｍ〜１００μｍの範囲が好ましい。
また、その他、塗布の方法としては、例えば、特許第２８４２３４７号公報や特許第３１６２０２６号公報などに開示された方法を適用することもできる。
図４に示す基材１００１上に積層された各塗料層は、乾燥装置１０５４によって乾燥され、触媒層と高分子電解質層とが積層された構造を含むＭＥＡとなる。このとき、乾燥の方式としては、熱風方式、遠赤外線方式などを用いることができる。乾燥温度は、各塗料に用いた溶媒成分によっても変化するが、６０℃〜８０℃の範囲が好ましい。
なお、必要に応じて、温度の異なる複数の乾燥装置を設定することも可能であるし、乾燥装置を省略することもできる。
図６は、本発明におけるＭＥＡの製造方法によって作製されたＭＥＡの一例を示す模式図である。帯状の基材１００１上に、触媒層１０２２、高分子電解質層１０３２および触媒層１０４２が積層されている。なお、図６に示す例では、まだ、実際の電池に組み込む形状に加工されておらず、後に、基材の除去と形状加工とが必要である。ここで、触媒層１０２２の幅Ｗ１、高分子電解質層１０３２の幅Ｗ２および触媒層１０４２の幅Ｗ３が、Ｗ１≦Ｗ２およびＷ３≦Ｗ２の関係を満たすことが好ましい。各層の幅は、各塗料を塗布する際に調整することができる。
また、例えば、触媒層１０２２と触媒層１０４２とを、互いの外縁がほぼ重なるように塗料を塗布すれば、後に、打ち抜きなどの形状加工を行った際に、その形状を触媒層の形状に合致させれば、高価な貴金属を含む触媒層のロスが極力防止でき、燃料電池の製造コストを低減することができる。
図７に、図６に示すＭＥＡのＡ−Ａ方向の断面図を示す。基材１００１の移送方向における触媒層１０２２の長さＬ１、基材１００１の移送方向における高分子電解質層１０３２の長さＬ２および基材１００１の移送方向における触媒層１０４２の長さＬ３が、Ｌ１≦Ｌ２およびＬ３≦Ｌ２の関係を満たすことが好ましい。触媒層１０２２と触媒層１０４２とが、積層後に接触しにくくなり、得られるＭＥＡのリーク不良などを抑制することができる。各層の長さは、各塗料を塗布する際に調整することができる。
また、図６および図７に示すように、高分子電解質層１０３２が触媒層１０２２を包み込んでいることが好ましい。リーク不良のより抑制されたＭＥＡを得ることができる。この形状は、各塗料の塗布時間を調節することにより得ることができる。
なお、図６に示す例では、高分子電解質層１０３２は帯状に連続的に形成されているが、触媒層１０２２や触媒層１０４２と同様に、間欠的に形成することもできる。その際、実際の電池において発電可能な形状に各層を形成すればよい。また、各塗料の塗布時間を調節することで、予め電池に組み込まれる形状にＭＥＡを形成することも可能であり、その場合、形状加工の工程を省略することができる。
また、触媒層１０２２と高分子電解質層１０３２との層間、および／または、触媒層１０４２と高分子電解質層１０３２との層間に、塗料の組成変更などにより、中間層を形成してもよい。層間の接着性を高めることができ、ＭＥＡを構成する各層の境界面での接着強度がさらに大きくなり、より特性に優れた、信頼性の高いＭＥＡを得ることができる。このような、特性に優れる、信頼性の高いＭＥＡを電池に組み込んだ場合、電池の放電率や寿命特性がより向上した燃料電池を得ることができる。
（実施の形態３）
図８は、本発明におけるＭＥＡの製造方法の一例を示す工程模式図である。図８に示す例では、帯状の基材１１０１が連続して移送されており、基材１１０１上に触媒塗料１１０２、高分子電解質塗料１１０３および触媒塗料１１０４が、順に、塗布されている。触媒塗料１１０２、高分子電解質塗料１１０３および触媒塗料１１０４の塗布は、それぞれ塗布装置１１５１、１１５２および１１５３によって行われる。
塗布された各塗料は、触媒塗料層１１２１、１１４１および高分子電解質塗料層１１３１となり、乾燥装置１１５４による乾燥後、基材１１０１を除去すれば、触媒層１１２２、高分子電解質層１１３２、触媒層１１４２が積層されたＭＥＡを得ることができる。
ここで、高分子電解質塗料１１０３が、ゲル化剤を含んでいればよい。ゲル化剤を含むことにより、高分子電解質塗料層１１３１の流動性を抑制することができ、触媒層１１４２形成時の亀裂発生をより抑制することができる。
ゲル化剤は、高分子電解質塗料の３３重量％以下の割合が好ましい。この範囲では、高分子電解質層としての水素イオン伝導特性の劣化を抑制することができる。また、なかでも５重量％〜３３重量％の範囲が好ましい。
ゲル化剤としては、感温性ゲル化剤であることが好ましい。感温性ゲル化剤とは、特定の温度領域以上になるとゲル化剤として機能する材料のことである。そのため、乾燥が行われる温度領域においてゲル化剤として機能し始める感温性ゲル化剤を用いれば、高分子電解質塗料１１０３の塗布時には塗料の流動性を保つことができ（即ち、塗布が容易である）、触媒層１１４２に亀裂が発生すると考えられる加熱乾燥の際に高分子電解質塗料層１１３１の流動性を抑制することができる。
感温性ゲル化剤としては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム系のゲル化剤で、そのゲル化温度が４０℃〜７０℃の範囲であるものなどを用いることができる。
高分子電解質塗料がゲル化剤を含んでいる場合、塗布、乾燥後に得られるＭＥＡの高分子電解質層は、多孔質の特徴を有している。その平均孔径は、高分子電解質塗料の材料、用いたゲル化剤などによって異なるが、例えば、０．１μｍ〜１．０μｍ程度の範囲であり、独立孔であるためガスリークなどの発生は抑制することができる。
なお、高分子電解質塗料１１０３は、さらに上記した増粘剤を含むこともできる。この場合、高分子電解質塗料に対して、１０重量％以下が好ましい。
また、図８に示す例では、図４に示した例と同様、高分子電解質塗料層１１３１の乾燥前に触媒塗料層１１４１が塗布されているが、高分子電解質塗料にゲル化剤が含まれている場合、高分子電解質塗料層を乾燥させて高分子電解質層とした後に、触媒塗料を塗布することもできる。
上述したように、従来、高分子電解質層（即ち、高分子電解質膜と同等）に触媒塗料を直接塗布した場合、高分子電解質膜の機械的強度が一般的に小さい点や、高分子電解質膜が触媒塗料に含まれる溶剤成分によって溶解したり、膨潤したりする点などが問題であった。
しかし、高分子電解質塗料にゲル化剤が含まれていれば、乾燥後、高分子電解質層となった際に、強度を向上することができ、また触媒塗料に含まれる溶剤成分による溶解、膨潤などを抑制することができる。そのため、特性に優れた、信頼性の高いＭＥＡを得ることができる。また、高分子電解質層を予め形成した上でその両面に触媒塗料を塗布するなど、ＭＥＡとしての特性、信頼性を保ったまま、ＭＥＡの製造方法のバリエーションを増やすことも可能である。
なお、図８に示す例において、高分子電解質塗料１１０３以外の、基材、触媒塗料、塗布装置、乾燥装置などについては、実施の形態２で用いたものと同様のものを用いることができる。
（実施の形態４）
図９は、本発明における燃料電池単セルの構成例を示す模式図であり、図９に示す構成を有する単セルは、一般的な燃料電池の作製方法により得ることができる。
例えば、上記実施の形態において得られたＭＥＡ１２３１の両面に、ガス拡散層１２３２および１２３３を配置する。次に、ＭＥＡ１２３１上に、冷却水の侵入を防ぎ、また、反応ガスのリークを防ぐためのガスケットを配置し、冷却水および反応ガス用のマニホールド孔を形成する。その後、反応ガスの流路が面上に形成されたセパレータ１２３４および１２３５を、上記流路がガス拡散層１２３２および１２３３に面するように配置し、全体を接合して燃料電池単セルを得ることができる。セパレータ１２３４および１２３５のうち、一方がアノードセパレータ、他方がカソードセパレータとなる。また、上記のようにして得た単セルを複数積層すれば、燃料電池スタックを得ることができる。
ガス拡散層としては、導電性を有し、かつ、反応ガス透過性のあるものであればよい。例えば、カーボンペーパー、カーボンクロスなどを用いることができる。必要に応じて、ポリテトラフルオロエチレンなどにより撥水加工を行ってもよい。
ガスケットとしては、ゴム、シリコンなどを用いることができる。
セパレータとしては、導電性を有し、必要な機械的強度を有するものであればよい。例えば、フェノール樹脂を含浸させた黒鉛板、発泡グラファイト、表面を耐酸化処理した金属板などを用いることができる。
以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。
【実施例１】  本実施例では、触媒塗料の溶剤として、表１に示す有機溶媒を含むサンプルを準備し（９種類）、それぞれＭＥＡを作製してその特性を評価した。上記有機溶媒のうち、エタノールは従来用いられているものである。
白金を５０重量％担持したカーボン粉末（田中貴金属工業（株）製  ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）１００ｇにイオン交換水２３３ｇを加え、容量２０Ｌのプラネタリーミキサー型混練機（特殊機化（株）製  ハイビスミックス）を用いて、触媒塗料作製プロセスにおける最初の混練工程である硬練りを行った。このときの固形分濃度は３０重量％であり、プラネタリーブレードの回転速度を４０ｒｐｍとして９０分間処理を行った。
次に、表１に示す有機溶媒２３ｇと１−プロパノール５５ｇとを２回に等分して投入し、投入後の各回とも、プラネタリーブレードの回転速度を５０ｒｐｍとして１０分間処理を行った。２回目の投入により、固形分濃度は２４．３重量％となる。
次に、高分子電解質分散液（パーフルオロエチレンスルホン酸の２３．５重量％分散液）１９７ｇを４回に等分して投入し、投入後の各回とも、プラネタリーブレードの回転速度を５０ｒｐｍとして１０分間処理を行った。なお、高分子電解質分散液の分散媒は水／エタノール／１−プロパノールの混合溶媒であり、その重量混合比は、２２重量％／１８重量％／６０重量％であった。
次に、固形分濃度が１５重量％になるまで、表１に示す有機溶媒３５３ｇを３回に等分して投入し、投入後の各回とも、プラネタリーブレードの回転速度を５０ｒｐｍとして１０分間処理を行った。
その後、水３ｇおよび表１に示す有機溶媒１７４ｇを２回に等分して投入し、投入後の各回とも、プラネタリーブレードの回転速度を５０ｒｐｍとして１０分間処理を行い、固形分濃度が１２重量％であるカソード触媒塗料（溶剤中の上記有機溶媒の重量比が６０重量％）を作製した。
また、有機溶媒として表１に示す有機溶媒の代わりにエタノールを、触媒として、ケッチェンブラック（４５重量％）上に白金を３０重量％、ルテニウムを１５重量％担持させたカーボン粉末を用い、上記と同様の手法を用いてアノード触媒塗料を作製した。
高分子電解質塗料として、上記した高分子電解質分散液（パーフルオロエチレンスルホン酸の２３．５重量％分散液）と、上記のようにして準備したカソード触媒塗料およびアノード触媒塗料とを、ポリエチレンテレフタレートからなる表面に離型処理を施した基材（東洋メタライジング社製  セラピールＳＷ厚さ：５０μｍ）上に、ダイコーターを用いて、基材側からアノード触媒塗料層（厚さ１５μｍ）、高分子電解質塗料層（厚さ３０μｍ）、カソード触媒塗料層（厚さ２０μｍ）の順に塗布を行った。各塗料層の塗布の間隔、即ち、いずれかの塗料層の塗布後、その塗料層上に次の塗料層が塗布されるまでの時間は、５秒とした。
その際、高分子電解質塗料層については、幅（図６におけるＷ２に相当）１３０ｍｍの連続塗工を行い、両触媒塗料層については、積層面方向から見て７０ｍｍ×７０ｍｍの矩形形状に間欠塗工を行った。アノード触媒塗料層とカソード触媒塗料層とは、積層面方向から見て、互いにその外縁がほぼ重なるように塗布を行い、触媒塗料層の間欠塗工の間隔は６５ｍｍとした。なお、塗工時における基材の走行速度は、１．５ｍ／分であった。
その後、カウンターフロー熱風方式により２分間の乾燥を行い、基材上に積層された状態のＭＥＡを得た。その際、塗布面温度が８０℃、塗布面における熱風の風速が３．０ｍ／ｓとなるように設定した。
上記のようにして得られたＭＥＡの最上層であるカソード触媒層表面の亀裂発生について、二値化法による画像評価を実施し、亀裂部分の占有率の評価を行った。上記有機溶媒として、エタノールを用いたサンプルの値を１００として、各サンプルにおける亀裂占有率の相対値を下記の表１に示す。
上記のようにして得られたＭＥＡを裁断後、１００℃のイオン交換水中に１時間浸漬した後、８０℃３０分の熱風乾燥を行い、残留溶剤を除去した。こうして得られたＭＥＡを用いて実際に発電を行い、その発電特性を評価した。
最初に、基材上に積層された状態のＭＥＡから、高分子電解質層のみが積層されている部分を裁断、除去し、その後基材を除去して、１２０ｍｍ×１２０ｍｍのサイズのＭＥＡサンプルを得た。
一方、ガス拡散層を以下のように準備した。アセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレンの水性ディスパージョンとを混合し、乾燥重量換算でポリテトラフルオロエチレン２０重量％を含む撥水インクを調製した。この撥水インクをガス拡散層の骨材となるカーボンペーパーに塗布して含浸させ、熱風乾燥機を用いて３００℃にて熱処理を行い、撥水性を有するガス拡散層を形成した。
上記ガス拡散層を、上記ＭＥＡの両触媒層表面と接するように貼り合わせて電極を作製し、上記電極の外周部にゴム製のガスケット板を接合し、冷却水と反応ガス流通用のマニホールド孔を形成した。
さらに、フェノール樹脂を含浸させた黒鉛板からなるセパレータ板（１枚には燃料ガスの流路を、もう１枚には酸化剤ガスの流路を形成したもの）を２枚準備し、上記セパレータと上記電極が接するように（燃料ガスの流路とアノード側電極、酸化剤ガスの流路とカソード側電極とが接するように）重ね合わせて接合し、図９に示した構成を有する単セルを作製した。
単セル作製後、燃料極に純水素ガスを、酸化極にエアーをそれぞれ供給し、上記単セルの発電試験を行い、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２における発電初期の初期放電電圧と、発電開始後１０００時間経過後の放電電圧とを測定した。その際、電池温度を７５℃、燃料ガス利用率Ｕｆを７０％、酸化剤ガス利用率Ｕｏを４０％、燃料ガスの露点を７０℃、酸化剤ガスの露点を５０℃とした。
上記単セルの発電試験の結果を表１に示す。なお、有機溶媒としてエタノールを用いた場合、カソード触媒層表面の亀裂が激しく、単セルを作製することが困難であった。そのため、発電試験の結果については、有機溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを用いた場合の値（初期放電電圧０．７４Ｖ、１０００時間経過後放電電圧０．７２Ｖ）を１００とした場合の相対値で示す。
2004012291.tif 000003
表１に示すように、触媒塗料の溶剤として、１気圧における沸点が１２０℃以上である有機溶媒を含む（本実施例では６０重量％）溶剤を用いた場合、高分子電解質層上に積層されたカソード触媒層の亀裂占有率が低減していることがわかる。さらに、エタノールを用いた従来例では、単セルを作製することが困難であったのに対し、特に問題なく発電することが可能であった。
また、同様に、触媒塗料の溶剤として、２０℃における飽和蒸気圧が１．０６ｋＰａ（８ｍｍＨｇ）以下である有機溶媒を含む（本実施例では６０重量％）溶剤を用いた場合、高分子電解質層上に積層されたカソード触媒層の亀裂占有率が低減していることがわかる。
なかでも、触媒塗料の溶剤が、２０℃における飽和蒸気圧が０．２０ｋＰａ（１．５ｍｍＨｇ）以下である有機溶媒を含む（本実施例では６０重量％）場合、上述の一般式（Ａ）で示される有機溶媒を含む場合に、放電率や寿命などの電池特性が特に改善していることがわかる。
【実施例２】  本実施例では、実施例１と同様の手法を用い、カソード触媒塗料中の上記有機溶媒の重量比率を変更するテストを行った。なお、上記有機溶媒には、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルを用いた。
まず、触媒塗料中の上記有機溶媒の重量比率が４０重量％であるカソード触媒塗料を以下のようにして作製した。
白金を５０重量％担持したカーボン粉末（田中貴金属工業（株）製  ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）１００ｇにイオン交換水２３３ｇを加え、容量２０Ｌのプラネタリーミキサー型混練機（特殊機化（株）製  ハイビスミックス）を用いて、触媒塗料作製プロセスにおける最初の混練工程である硬練りを行った。このときの固形分濃度は３０重量％であり、プラネタリーブレードの回転速度を４０ｒｐｍとして９０分間処理を行った。
次に、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル２３ｇと１−プロパノール５５ｇとを２回に等分して投入し、投入後の各回とも、プラネタリーブレードの回転速度を５０ｒｐｍとして１０分間混練処理を行った。
次に、高分子電解質分散液（パーフルオロエチレンスルホン酸の２３．５重量％分散液）１９７ｇを４回に等分して投入し、投入後の各回とも、プラネタリーブレードの回転速度を５０ｒｐｍとして１０分間混練処理を行った。なお、高分子電解質分散液の分散媒は水／エタノール／１−プロパノールの混合溶媒であり、その重量混合比は、２２重量％／１８重量％／６０重量％であった。
次に、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル２３５ｇを２回に等分して投入し、投入後の各回とも、プラネタリーブレードの回転速度を５０ｒｐｍとして１０分間混練処理を行った。さらにプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルを８９ｇ投入し、プラネタリーブレードの回転速度を５０ｒｐｍとして１０分間混練処理を行った。
その後、水２０５ｇおよびプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル８２ｇを２回に等分して投入し、投入後の各回とも、プラネタリーブレードの回転速度を５０ｒｐｍとして１０分間混練処理を行い、固形分濃度が１２重量％であるカソード触媒塗料（溶剤中のプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルの重量比が４０重量％）を作製した。
次に、触媒塗料中の上記有機溶媒の重量比率が３０重量％であるカソード触媒塗料を以下のようにして作製した。
高分子電解質分散液の投入、プラネタリーブレードによる混練処理までは上記と同様の手順で行った後、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルを１１８ｇ投入し、プラネタリーブレードの回転速度を５０ｒｐｍとして１０分間混練処理を行った。
その後、さらにプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルを１０７ｇ投入し、プラネタリーブレードの回転速度を５０ｒｐｍとして１０分間混練処理を行った。続けて、水３１２ｇ、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル７４ｇを２回に等分して投入し、投入後の各回とも、プラネタリーブレードの回転速度を５０ｒｐｍとして１０分間混練処理を行い、固形分濃度が１２重量％であるカソード触媒塗料（溶剤中のプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルの重量比が３０重量％）を作製した。
次に、触媒塗料中の上記有機溶媒の重量比率が３５重量％であるカソード触媒塗料を以下のようにして作製した。
高分子電解質分散液の投入、プラネタリーブレードによる混練処理までは上記と同様の手順で行った後、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル２３５ｇを２回に等分して投入し、投入後の各回ともプラネタリーブレードの回転速度を５０ｒｐｍとして１０分間混練処理を行った。
その後、さらに水２５９ｇ、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル１１８ｇを２回に等分して投入し、投入後の各回とも、プラネタリーブレードの回転速度を５０ｒｐｍとして１０分間混練処理を行い、固形分濃度が１２重量％であるカソード触媒塗料（溶剤中のプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルの重量比が３５重量％）を作製した。
上記のように作製したカソード触媒塗料を用い、実施例１と同様に、ＭＥＡを作製する際にカソード触媒層に発生した亀裂占有率と、得られたＭＥＡを用いて単セルを作製した場合の電池特性の評価を行った。実施例１における結果（溶剤中のプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルの重量比が６０重量％）も含め、上記特性評価結果を表２に示す。
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表２に示すように、触媒塗料の溶剤として、２０℃における蒸気圧が１．０６ｋＰａ（８ｍｍＨｇ）以下である有機溶剤（プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル）を４０重量％以上含む溶剤を用いた場合に、高分子電解質層上に積層されたカソード触媒層の亀裂占有率が低減し、電池特性が向上していることがわかる。
【実施例３】  実施例２における、触媒塗料の溶剤としてプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルを４０重量％含む溶剤を用いたカソード触媒塗料について、触媒塗料作製プロセスにおける最初の混練工程である硬練りの際に、固形分濃度を２０重量％および１７重量％とした触媒塗料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
固形分濃度が２０重量％であるカソード触媒塗料は、硬練りの際に、白金を５０重量％担持したカーボン粉末（田中貴金属工業（株）製  ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）１００ｇに、イオン交換水４００ｇを加えることで作製した。その他の工程は、実施例２における溶剤中のプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルの重量比が４０重量％であるカソード触媒塗料作製の方法と同じである。ただし、実施例２に示した方法のうち、最後の投入を、「水３１２ｇおよびプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル８４ｇを２回に等分して投入」の代わりに、「水５４ｇおよびプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル９３ｇを２回に等分して投入」に変更した。
また、固形分濃度が１７重量％であるカソード触媒塗料は、同様に、硬練りの際に、白金を５０重量％担持したカーボン粉末（田中貴金属工業（株）製  ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）１００ｇに、イオン交換水４８８ｇを加えることにより作製した。ここでも、実施例２に示した方法のうち、最後の投入を、「水３１２ｇおよびプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル８４ｇを２回に等分して投入」の代わりに、「プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル５９ｇを２回に等分して投入」に変更した。
上記のように作製したカソード触媒塗料を用いて、実施例１と同様に、ＭＥＡを作製する際にカソード触媒層に発生した亀裂占有率と、得られたＭＥＡを用いて単セルを作製した場合の電池特性の評価を行った。実施例２における結果（硬練りの際の固形分濃度が３０重量％）も含め、上記特性評価結果を表３に示す。
また、上記のように作製したカソード触媒塗料それぞれに対して、せん断粘度を測定し、本実施例で用いる高分子電解質塗料（パーフルオロエチレンスルホン酸の２３．５重量％分散液）のせん断粘度との比を求めた。せん断粘度は、温度２５℃、せん断速度１ｓ−１において、コーン−プレート型粘度計（レオメトリックサイエンティフィック社製  ＲＦＳＩＩ）により測定した。上記高分子電解質塗料のせん断粘度は、０．７Ｐａ・ｓであった。
上記せん断粘度比は、カソード触媒塗料のせん断粘度測定値と、高分子電解質塗料のせん断粘度測定値とを比較し、大きい方の値を小さい方の値で除した数値（以下、Ｂ値）で表現する。なお、本実施例においては、すべて、カソード触媒塗料のせん断粘度の方が大きい値となった。
上記のように求めた、各カソード触媒塗料のＢ値を、併せて表３に示す。
2004012291.tif 000005
表３に示すように、硬練りを固形分濃度２０重量％以上で行ったカソード触媒塗料を用いたＭＥＡの方が、カソード触媒層における亀裂の発生がより抑制され、電池特性もより向上していることがわかる。また、硬練り時の固形分濃度が大きいほど、触媒の分散性が向上し、低せん断速度における触媒塗料の粘度が低減すると考えられ、高分子電解質塗料との粘度比が小さくなっている。表３に示すように、触媒塗料と高分子電解質塗料との粘度比を示すＢ値が２５以下の場合に、カソード触媒層における亀裂の発生が抑制され、電池特性が向上している。
【実施例４】  本実施例では、上記Ｂ値のさらなる検討を行うため、高分子電解質塗料に増粘剤を添加することで高分子電解質塗料の粘度を変化させるテストを行った。
増粘剤として、重合度２０００のポリビニルアルコールを５重量％または７重量％、もしくは、重合度２００のポリビニルアルコールを１０重量％または１３重量％含む４種類の高分子電解質塗料を準備した。高分子電解質塗料のベースは、上記の実施例でも用いたパーフルオロエチレンスルホン酸の２３．５重量％分散液である。なお、用いたポリビニルアルコールのけん化度は、いずれも９８．０ｍｏｌ％〜９９．０ｍｏｌ％の範囲である。
カソード触媒塗料には、実施例１で用いた、溶剤としてプロピレングリコールｎ−ブチルエーテルを４０重量％含む触媒塗料を用い、実施例３と同様にして、ＭＥＡ作製の際のカソード触媒層亀裂占有率、単セルに組み込んだ場合の電池特性、および、Ｂ値について特性を評価した。その結果を、増粘剤を含有しない場合と併せて、表４に示す。なお、表４のＢ値に示す符号の「＋」は、カソード触媒塗料のせん断粘度が、高分子電解質塗料のせん断粘度より大きいことを示し、「−」は、カソード触媒塗料のせん断粘度が、高分子電解質塗料のせん断粘度より小さいことを示す。
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表４に示すように、高分子電解質塗料が増粘剤を含むことにより、低せん断速度領域における高分子電解質塗料の粘度が上昇し、同様の領域におけるカソード触媒塗料の粘度との差が小さくなっていることがわかる。このとき、カソード触媒層の亀裂占有率が大幅に減少した（即ち、亀裂の発生が大幅に抑制された）ＭＥＡが得られていることがわかる。
また、Ｂ値をみてみると、相対的に下層となる高分子電解質塗料の粘度が大きい方が、カソード触媒層の亀裂発生抑制の効果が大きいことが分かる。
また、電池特性に関しては、増粘剤の含有率が３３重量％以下とした場合、増粘剤を添加しない場合以上の特性が得られることが分かる。添加する増粘剤の量を増すと、カソード触媒層における亀裂発生が抑制されることにより電池特性向上の効果が働くが、同時に、高分子電解質層内に水素イオン伝導性を有しない増粘剤成分が増え、電池特性を低減させる効果が働くと推定される。
【実施例５】  本実施例では、高分子電解質塗料にゲル化剤を添加した場合のテストを行った。
ゲル化剤として、感温性ゲル化剤である、感温ゲル化性ラテックス（三洋化成工業製）を用いた。この材料を加熱していくと、温度５５℃〜７５℃の範囲で液状からゲル状へと変化する。本実施例では、感温ゲル化性ラテックスの不揮発成分を５重量％、７重量％、３０重量％、３３重量％含む高分子電解質塗料について検討を行った。なお、ベースの高分子電解質塗料には、上記実施例で用いたパーフルオロエチレンスルホン酸の２４％分散液を用いた。
カソード触媒塗料には、実施例１で用いた、溶剤としてプロピレングリコールｎ−ブチルエーテルを４０重量％含む触媒塗料を用い、実施例１と同様にして、ＭＥＡ作製の際のカソード触媒層亀裂占有率、単セルに組み込んだ場合の電池特性を評価した。その結果を、ゲル化剤を含有しない場合と併せて、表５に示す。
2004012291.tif 000007
表５に示すように、高分子電解質塗料がゲル化剤を含むことにより、カソード触媒層の亀裂占有率が大幅に減少したＭＥＡが得られていることがわかる。これは、カソード触媒塗料の溶剤が蒸発する前に高分子電解質塗料がゲル化するため、高分子電解質塗料層の収縮移動が抑制され、結果として、カソード触媒層での亀裂の発生が抑制されるためと考えられる。
また、ゲル化剤の含有率が３３重量％以下の場合に、電池特性がより向上していることが分かる。実施例４における増粘剤と同様、添加するゲル化剤の量を増すと、カソード触媒層における亀裂発生が抑制されることにより電池特性向上の効果が働くが、同時に、高分子電解質層内に水素イオン伝導性を有しないゲル化剤成分が増えるため、ゲル化剤の含有率は、３３重量％以下が好ましいといえる。
【産業上の利用可能性】  以上説明したところから明らかなように、本発明は、燃料電池の生産性と性能を著しく向上する燃料電池用膜電極接合体の製造方法、燃料電池用膜電極接合体の製造装置、及び膜電極接合体を提供することが出来る。
また、本発明は、生産性が高い燃料電池用膜電極接合体の製造方法、及び燃料電池用膜電極接合体の製造装置を提供することが出来る。
また、本発明は、第一の触媒層に形成された空隙内に電解質層の塗料が進入して電気的性質が悪くなることがない燃料電池用膜電極接合体の製造方法、及び燃料電池用膜電極接合体の製造装置を提供することが出来る。
また、本発明は、電解質の原料となる塗料と第二の塗料の原料となる塗料とを同時に塗布しても、電気的性質が悪くならない燃料電池用膜電極接合体の製造方法、及び燃料電池用膜電極接合体の製造装置を提供することが出来る。
また、本発明は、従来よりも膜電極接合体の内部抵抗がより低い膜電極接合体を提供することが出来る。
また、本発明は、触媒層における亀裂や、触媒層と高分子電解質層間の分離などの構造的な欠陥が少ない、発電特性の安定した燃料電池用膜電極接合体を得るための製造方法を提供することができる。また、上記製造方法により作製した燃料電池用膜電極接合体を用いることで、電池特性に優れた燃料電池を得ることができる。また、上記電池特性に優れた燃料電池を実現する高分子電解質塗料を得ることができる。
【図１】
2004012291.tif 000008
【図２】
2004012291.tif 000009
【図３】
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【図４】
2004012291.tif 000011
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2004012291.tif 000016
【図１０】
2004012291.tif 000017
【図１１】
2004012291.tif 000018
【図１２】
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【図１３】
2004012291.tif 000020
【図１４】
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【図１５】
2004012291.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成16年1月23日(2004.1.23)
【手続補正００１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
走行する基材上に、第１の塗料を塗布することにより第１の触媒層を形成する第１の触媒層形成工程と、
前記第１の触媒層がウェット状態の間に、第２の塗料を、前記第１の触媒層に塗布することにより電解質層を形成する電解質形成工程と、
前記電解質層をウェット状態に保たれている厚みが所定の厚みになるように乾燥させる乾燥工程と、
第３の塗料を、乾燥された前記電解質層に塗布することにより第２の触媒層を形成する第２の触媒層形成工程とを備え、
前記第１の触媒層及び前記第２の触媒層は、それぞれ水素極及び酸素極である、またはそれぞれ酸素極及び水素極である燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【手続補正００２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
また、本発明は、上記課題を考慮し、電解質の原料となる塗料と第二の塗料の原料となる塗料とを同時に塗布しても、電気的性質が悪くならない燃料電池用膜電極接合体の製造方法、及び燃料電池用膜電極接合体の製造装置を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、上記課題を考慮し、従来よりも膜電極接合体の内部抵抗がより低い膜電極接合体を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、上記課題を考慮し、最上層となる触媒層の表面に大きな亀裂が生じず、電池の放電率やサイクル寿命が低下しない燃料電池用膜電極接合体、燃料電池用膜電極接合体の製造方法、燃料電池用高分子電解質塗料、及び高分子電解質型燃料電池を提供することを目的とするものである。
上述した課題を解決するために、第１の本発明は、走行する基材上に、第１の塗料を塗布することにより第１の触媒層を形成する第１の触媒層形成工程と、
前記第１の触媒層がウェット状態の間に、第２の塗料を、前記第１の触媒層に塗布することにより電解質層を形成する電解質形成工程と、
前記電解質層をウェット状態に保たれている厚みが所定の厚みになるように乾燥させる乾燥工程と、
第３の塗料を、乾燥された前記電解質層に塗布することにより第２の触媒層を形成する第２の触媒層形成工程とを備え、
前記第１の触媒層及び前記第２の触媒層は、それぞれ水素極及び酸素極である、またはそれぞれ酸素極及び水素極である燃料電池用膜電極接合体の製造方法である。
また、第２の本発明は、前記乾燥工程は、乾燥温度が２０℃以上１５０℃以下の範囲である第１の本発明の燃料電池用膜電極接合体の製造方法である。
また、第３の本発明は、前記乾燥工程は、熱風出口部と前記電解質層との


【手続補正００３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
距離が１０ｍｍ以上５００ｍｍ以下の範囲にある第１または２の本発明の燃料電池用膜電極接合体の製造方法である。
また、第４の本発明は、前記乾燥工程は、前記熱風出口部から１０ｍｍの場所の熱風の流速が秒速１ｍ以上２０ｍ以下の範囲にある請求項３の本発明の燃料電池用膜電極接合体の製造方法である。
また、第５の本発明は、走行する基材上に、第１の塗料を塗布することにより第１の触媒層を形成する第１の触媒層形成手段と、
前記第１の触媒層がウェット状態の間に、第２の塗料を、形成された前記第１の触媒層に塗布することにより電解質層を形成する電解質形成手段と、
前記電解質層をウェット状態に保たれている厚みが所定の厚みになるように乾燥させる乾燥手段と、
第３の塗料を、乾燥された前記電解質層に塗布することにより第２の触媒層を形成する第２の触媒層形成手段とを備え、
前記第１の触媒層及び前記第２の触媒層は、それぞれ水素極及び酸素極である、またはそれぞれ酸素極及び水素極である燃料電池用膜電極接合体の製造装置である。
また、第６の本発明は、水素極と、
前記水素極上に形成された電解質層と、
前記電解質層上に形成された酸素極とを備え、
前記酸素極の方が前記水素極よりも前記電解質層に接触する面積が大きい燃料電池用膜電極接合体である。
また、第７の本発明は、第１の触媒と水素イオン伝導性を有する樹脂とを含む第１の塗料を基材上に塗布して第１の層を形成する第１の工程と、
水素イオン伝導性を有する樹脂を含む第２の塗料を前記第１の層上に塗布して第２の層を形成する第２の工程と、
前記第２の層の乾燥前に、第２の触媒と水素イオン伝導性を有する樹脂と溶剤とを含む第３の塗料を前記第２の層上に塗布して第３の層を形成し、前




【手続補正書】
【提出日】平成16年6月21日(2004.6.21)
【手続補正００１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の触媒と水素イオン伝導性を有する樹脂とを含む第１の塗料を基材上に塗布して第１の層を形成する第１の工程と、
水素イオン伝導性を有する樹脂を含む第２の塗料を前記第１の層上に塗布して第２の層を形成する第２の工程と、
前記第２の層の乾燥前に、第２の触媒と水素イオン伝導性を有する樹脂と溶剤とを含む第３の塗料を前記第２の層上に塗布して第３の層を形成し、前記第１の層と前記第２の層と前記第３の層とを含む積層体を作製する第３の工程とを備え、
前記溶剤が、２０℃における飽和蒸気圧が１．０６ｋＰａ（８ｍｍＨｇ）以下である有機溶媒を４０重量％以上の割合で含み、
前記積層体を乾燥する乾燥工程のうち９０％以上の工程における温度が６０℃から８０℃までの範囲にある、燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
前記溶剤が、２０℃における飽和蒸気圧が０．２０ｋＰａ（１．５ｍｍＨｇ）以下である有機溶媒を含む、請求の範囲第１項記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
前記有機溶媒が、以下に示す一般式（Ａ）で示される化合物を含む、請求の範囲第１項または第２項に記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
Ｒ１−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｈ        （Ａ）
ただし、前記一般式（Ａ）において、
Ｒ１は、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７およびＣ４Ｈ９から選ばれる１つの官能基であり、
Ｒ２は、Ｃ２Ｈ４およびＣ３Ｈ６から選ばれる１つの官能基であり、
ｎは、１、２および３から選ばれる１つの整数である。
【請求項４】
温度２５℃、せん断速度１ｓ−１における前記第２の塗料の粘度η１と、温度２５℃、せん断速度１ｓ−１における前記第３の塗料の粘度η２とが以下の式に示す関係を満たす、請求の範囲第１項記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
１／２５≦η１／η２≦２５
ただし、上記式において、η１＞０、η２＞０である。
【請求項５】
請求の範囲第１項記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法によって製造された燃料電池用膜電極接合体と、前記燃料電池用膜電極接合体に反応ガスを供給するセパレータとを備えた、高分子電解質型燃料電池。
【手続補正書】
【提出日】平成17年2月3日(2005.2.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】  明細書
【特許請求の範囲】
【請求項１】  第１の触媒と水素イオン伝導性を有する樹脂とを含む第１の塗料を基材上に塗布して第１の層を形成する第１の工程と、
水素イオン伝導性を有する樹脂を含む第２の塗料を前記第１の層上に塗布して第２の層を形成する第２の工程と、
前記第２の層の乾燥前に、第２の触媒と水素イオン伝導性を有する樹脂と溶剤とを含む第３の塗料を前記第２の層上に塗布して第３の層を形成し、前記第１の層と前記第２の層と前記第３の層とを含む積層体を作製する第３の工程とを備え、
前記溶剤が、２０℃における飽和蒸気圧が１．０６ｋＰａ（８ｍｍＨｇ）以下である有機溶媒を４０重量％以上の割合で含み、
前記積層体を乾燥する乾燥工程のうち９０％以上の工程における温度が６０℃から８０℃までの範囲にある、燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】  前記溶剤が、２０℃における飽和蒸気圧が０．２０ｋＰａ（１．５ｍｍＨｇ）以下である有機溶媒を含む、請求項１記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】  前記有機溶媒が、以下に示す一般式（Ａ）で示される化合物を含む、請求項１または２記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
Ｒ1−Ｏ−（Ｒ2Ｏ）n−Ｈ            （Ａ）
ただし、前記一般式（Ａ）において、
Ｒ1は、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7およびＣ4Ｈ9から選ばれる１つの官能基であり、
Ｒ2は、Ｃ2Ｈ4およびＣ3Ｈ6から選ばれる１つの官能基であり、
ｎは、１、２および３から選ばれる１つの整数である。
【請求項４】  温度２５℃、せん断速度１ｓ-1における前記第２の塗料の粘度η1と、温度２５℃、せん断速度１ｓ-1における前記第３の塗料の粘度η2とが以下の式に示す関係を満たす、請求項１記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
１／２５≦η1／η2≦２５
ただし、上記式において、η1＞０、η2＞０である。
【請求項５】  請求項１に記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法によって製造された燃料電池用膜電極接合体と、前記燃料電池用膜電極接合体に反応ガスを供給するセパレータとを備えた、高分子電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池に使用される燃料電池用膜電極接合体を製造する燃料電池用膜電極接合体の製造方法、その製造装置、膜電極接合体、燃料電池用高分子電解質塗料、及び高分子電解質型燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、水素を含む燃料ガスと酸素等を含む酸化剤ガスとを電気化学的に反応させて電力エネルギーを発生させるものである。燃料電池には、例えば燐酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、酸化物型燃料電池、及び高分子電解質型燃料電池などがある。
【０００３】
高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、水素を含んだ燃料ガスと、空気など、酸素を含んだ酸化剤ガスとを電気化学的に反応させることで、電力と熱とを同時に発生させることができる。燃料ガスと酸化剤ガスとを併せて、反応ガスともいう。
【０００４】
ＰＥＦＣは、電解質として高分子電解質膜を使用した燃料電池であり、上記高分子電解質膜は、水素イオンを選択的に伝導する。また、ＰＥＦＣは、上記高分子電解質膜を介して一対の電極が積層された構造を含む接合体を備えている。このような、高分子電解質膜と一対の電極とを含む接合体を、膜電極接合体（ＭＥＡ）と呼ぶ。ＭＥＡ中の上記電極には、電気化学反応を進行させるための触媒を含んだ触媒層が含まれている。上記触媒層は、高分子電解質膜に接触していればよい。
【０００５】
現在、電極として、触媒層とガス拡散層とを含む多孔質電極が広く用いられている。上記触媒層には、貴金属を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒が主に用いられている。また、上記ガス拡散層には、導電性と、反応ガスに対する通気性とを有しているカーボンペーパーなどが主に用いられている。
【０００６】
実際の電池では、上記ＭＥＡの両面に、ガス流路が設けられた、導電性を有するセパレータが配置される。上記セパレータは、反応ガスをＭＥＡに供給し、電池反応によって生成した生成ガスや余剰な反応ガスを運び去る役割を担う。このような、ＭＥＡと一対のセパレータとからなる構造体を、単セルと呼ぶ。
【０００７】
上記のようにして得た単セル複数個を積層すると、積層数に応じて数ボルトから数百ボルトの電圧を出力する積層電池が得られる。このような積層電池を、燃料電池スタック（あるいは一般に、燃料電池）と呼ぶ。
【０００８】
ＭＥＡの燃料極（アノード）および酸化剤極（カソード）では、それぞれ、以下の反応式に示す反応が生じる。
【０００９】
アノード：Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-
カソード：１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ
アノードで発生した電子は、外部回路を通じてカソードへ移動する。それと同時に、アノードで発生した水素イオンは、高分子電解質膜を介してカソードへ移動し、発電が行われる。
【００１０】
高分子電解質型燃料電池を構成する膜電極接合体は、上述したように電解質層と、その電解質層の表裏にある触媒層とから成り、触媒層の一方を水素極、他方を酸素極と呼ぶ。
水素極に水素を、酸素極に酸素を供給することにより、水素は水素極の触媒によって水素イオンとなって電解質層内を移動し、酸素極の触媒反応により酸素と反応して水になる。この過程で酸素極から水素極へ電子が移動する。
【００１１】
このような膜電極接合体は、次のようにして作成される。
すなわち、図１０〜図１３に従来の膜電極接合体の製造方法を示す。この製造方法を以下従来の印刷方式と呼ぶ。
【００１２】
まず、従来の印刷方式では、図１０に示すように押し出し成型機１７で溶融した高分子電解質１５を基材９ａ上に帯状に塗布することによって、基材９ａと基材９ａ上に形成された高分子電解質１５とからなる高分子電解質のシートが押し出し成形される。
【００１３】
次に、図１１に示すように、基材９ｂと基材９ｂ上に形成された第一の触媒層２０１（水素極）とからなる第一の触媒層のシートを必要な形状に裁断する。なお、この第一の触媒層のシートは、図１０で説明した押し出し成形と同様の製造工程で成形したものである。なお、第一の触媒層２０１は水素極として機能するものである。
【００１４】
さらに、図１２に示すように、図１１の工程で裁断した第一の触媒層のシートを図１０の工程で成形した高分子電解質のシートに熱転写する。すなわち、基材９ａ上に形成された高分子電解質３０１に、裁断した第一の触媒層のシートを熱転写ロールにより押圧及び加熱する。つまり、高分子電解質層３０１に第一の触媒層２０１が熱転写ロールにより押圧され加熱される。このように熱転写ロール１８によって加熱及び押圧することによって、高分子電解質層３０１に第一の触媒層２０１が熱転写される。
【００１５】
最後に、図１３に示すように、図１２で熱転写された高分子電解質層３０１及び第一の触媒層２０１を反転し、高分子電解質のシートの基材９ａを除去する。そして、高分子電解質層３０１上に印刷用金型１９を配置し、印刷用金型１９に第二の触媒層４０１用の塗料を充填し、過剰な塗料を印刷用刃先２０を掃引することにより除去する。このように第二の触媒層４０１は印刷により形成される。なお、第二の触媒層４０１は酸素極として機能するものである。なお、第二の触媒層４０１の塗料は、カーボンブラックの微粒子に貴金属を担持したカーボン粉末を触媒体とし、前記触媒体に結合剤樹脂と溶媒とを混合したものを用いる。
【００１６】
このように上記図１０から図１３までの工程を経ることによって第一の触媒層２０１、高分子電解質層３０１、及び第二の触媒層４０１から構成される膜電極接合体が製造される。
【００１７】
なお、上記の印刷方式では、第一の触媒層のシートを高分子電解質のシートに熱転写してから、高分子電解質のシートに第二の触媒層４０１を印刷するとして説明した。すなわち、第一の触媒層２０１を転写により形成し、第二の触媒層４０１を印刷により形成するとして説明したが、これに限らず、第一の触媒層２０１及び第二の触媒層４０１をともに転写により形成してもよく、またともに印刷により形成しても構わない。また、第一の触媒層２０１及び第二の触媒層４０１を形成する順序はいずれを先に形成しても構わず、その場合第一の触媒層２０１及び第二の触媒層４０１をそれぞれ転写及び印刷のいずれの方法により形成しても構わない。
【００１８】
次に、上記印刷方式とは異なった膜電極接合体の製造方法について、図１４を参照して説明する。なお、この製造方法を以下従来のロール方式と呼ぶ。図１４において、１はノズルであり、５は塗料供給装置であり、９は基材であり、１０はロールであり、１１は第一の触媒層用の塗料である。また塗料供給装置５はタンク５０１及びポンプ５０２から構成される。第一の触媒層の塗料１１は、カーボンブラックの微粒子に貴金属を担持したカーボン粉末を触媒体とし、前記触媒体に結合剤樹脂と溶媒とを混合したものを用いる。
【００１９】
次に、従来のロール方式の動作を説明する。
【００２０】
タンク５０１には第１の触媒層用の塗料１１が貯蔵されている。第１の触媒層用塗料１１は、ポンプ５０２を経由してノズル１から、ロール１０上を走行するフープ状の基材９上に帯状に連続的に塗布される。なお、第１の触媒層用塗料１１を間欠的に基材９上に塗布してもよい。このように第一の触媒層用塗料１１が塗布された基材９は、乾燥後に一旦巻き取られる。このようにして基材９上の第一の触媒層が形成される。
【００２１】
次に、巻き取られた基材９の第１の触媒層が形成された面に図１４と同様の工程により電解質層用の塗料を帯状に塗布する。そして、電解質層用の塗料が塗布された基材９は、乾燥後に一旦巻き取られる。このようにして基材９上に第一の触媒層及び電解質層の２層が形成される。
【００２２】
さらに、巻き取られた基材９の電解質層が形成された面に図１４と同様の工程により第二の触媒層用の塗料を帯状に塗布する。そして、第二の触媒層用の塗料が塗布された基材９は、乾燥後に一旦巻き取られる。このようにして基材９上に第一の触媒層、電解質層、及び第二の触媒層の３層が形成される。
【００２３】
最後に、基材９上に形成された第１の触媒層、電解質層、及び第二の触媒層を所定の形状に裁断することにより膜電極接合体が得られる。
【００２４】
なお、図１４ではノズル１を用いて膜電極接合体を製造したが、ノズル１の代わりに、図１５に示すように印刷用刃先２０及び液溜まりの底を形成する板２１及び塗膜の厚みを調整する刃先２２を用いることも出来る。なお、図１５の方法はノズル１の代わりに印刷用刃先２０、板２１、刃先２２を用いること以外は、図１４の製造方法と同様であるので説明を省略する。
【００２５】
また、従来の膜電極接合体を用いて発電を行う際、第二の触媒層（酸素極）よりも第一の触媒層（水素極）の方がより多くの反応が起こる。従って、第一の触媒層（水素極）と第二の触媒層（酸素極）とで触媒の量が同じ場合には、第一の触媒層（水素極）で発生される水素イオンが余剰になり、効率が悪い。このため、第一の触媒層（水素極）よりも第二の触媒層（酸素極）の方が触媒となる白金などの貴金属を多く含ませたり、あるいは、第一の触媒層（水素極）よりも第二の触媒層（酸素極）の厚みを厚くする等の工夫がなされていた。
【００２６】
また、上記とは異なる膜電極接合体の作製方法として、熱プレス法と呼ばれる方法がある。すなわち、まず、触媒に、溶剤と、結合剤となる樹脂などを混合して触媒塗料を作製する。次に、ガス拡散層、例えば、撥水処理を施したカーボンペーパーなどに上記触媒塗料を塗布して乾燥させ、触媒層を形成して多孔質電極を作製する。続いて、上記のように作製した多孔質電極を高分子電解質膜の両面から熱プレスなどにより接着し、ＭＥＡが完成する。
【００２７】
また、上記で一部説明したが、膜電極接合体の作製方法として転写法と呼ばれる方法がある。すなわち、高分子電解質膜の表面に触媒塗料を塗布して乾燥させ、触媒層を直接形成する方法や、フィルムなどの基材上に触媒層をあらかじめ作製しておき、高分子電解質膜に転写する方法などがあげられる。
【００２８】
【特許文献１】
特許第２８４２３４７号公報
【００２９】
【特許文献２】
特許第３１６２０２６号公報
【００３０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の印刷方式及び従来のロール方式では、第一の触媒層、電解質層、及び第二の触媒層の各層を個別に塗布して形成するため生産性が低いという課題がある。
【００３１】
また、従来のロール方式では、第一の触媒層を完全に乾燥させてから巻き取っていた。第一の触媒層を巻き取る前に、第一の触媒層を完全に乾燥させた場合、第一の触媒層内に多数の空隙ができ、多孔度の高い層を形成する。従って、第一の触媒層の上に電解質層の原料となる塗料を塗布するとき、第一の触媒層内に形成された空隙内に電解質層の塗料が浸入し、その結果、電気的性質が悪くなるという結果が出ることがあった。
【００３２】
すなわち、従来のロール方式では、第一の触媒層を乾燥させることによって形成された空隙内に電解質層の塗料が進入して電気的性質が悪くなるという課題がある。
【００３３】
また、従来のロール方式では、電解質層の原料となる塗料と第二の触媒層の原料となる塗料を同時に塗布した場合、前記電解質層の原料となる塗料が流動し、電解質層の膜厚が乱れたり、また、第一の触媒層と第二の触媒層とが接触したりして、その結果、電気的性質が悪くなるという結果がでることがあった。すなわち、第二の触媒層の原料となる塗料に比べて電解質層の原料となる塗料は粘度が低い。従って、電解質層の原料となる塗料は、第二の触媒層の原料となる塗料より流動しやすい。このことにより、電気的性質が悪くなる。
【００３４】
すなわち、従来のロール方式で、電解質の原料となる塗料と第二の触媒層の原料となる塗料とを同時に塗布することは、電気的性質が悪くなるので不可能であるという課題がある。
【００３５】
また、従来の膜電極接合体では、第一の触媒層より第二の触媒層の方が白金などの貴金属を多く含む工夫や、第一の触媒層より第二の触媒層の方が厚みを厚くするなどの工夫がなされているものの、膜電極接合体の内部抵抗をより小さくしたいという要望がある。
【００３６】
すなわち、従来よりも膜電極接合体の内部抵抗をより低くしたいという課題がある。
【００３７】
また、上記従来の熱プレス法や転写法では、以下のような問題が起きる可能性があった。
【００３８】
１．高分子電解質層および／または触媒層の各層を個別に作製した後にプレスなどを行う場合、工程数が多く、ＭＥＡの生産性を上げることが難しい。
【００３９】
２．ＭＥＡ各層の接着を、各層を作製した後に行う場合、触媒層と高分子電解質膜との接着には微妙な調整が要求され、両者の界面に微小な隙間が生じるなど、触媒層と高分子電解質膜とが分離することがあった。このようなＭＥＡを用いた場合、電池の性能を十分に発揮することができない。
【００４０】
３．触媒塗料を高分子電解質膜の表面に直接塗布する場合、高分子電解質膜の機械的強度が一般的に小さい点や、高分子電解質膜が触媒塗料に含まれる溶剤成分によって溶解したり、膨潤したりする点などが問題となり、良好なＭＥＡが得られないことがあった。この場合、高分子電解質膜を挟んだ触媒層同士が短絡し、リークなどの原因となる可能性がある。
【００４１】
上記した問題を解決する方法として、基材上に、触媒塗料、高分子電解質塗料、触媒塗料を順に、ほぼ同時に塗布、積層する「同時塗布工法」が開発されてきている。同時塗布工法では、各塗料からなる層（塗料層）の乾燥前に次の塗料が塗布され、積層後にまとめて乾燥処理されるため、乾燥後の触媒層および高分子電解質層について各層間の分離がおきにくい。また、工程数を減らすことが可能で、さらに基材を連続して移送すればＭＥＡの連続生産も可能となり、生産性を向上させることができる。
【００４２】
しかし、上記同時塗布工法では、最上層となる触媒層（高分子電解質層上に形成される触媒層）の表面に大きな亀裂が生じる可能性がある。原因として、乾燥時における触媒塗料層の体積収縮が、下層である高分子電解質塗料層の流動性の影響を受け、乾燥後の触媒層表面の大きな亀裂に発展する機構などが考えられる。触媒層表面に大きな亀裂が発生した場合、触媒層の触媒密度が小さくなったり、亀裂の部分から触媒層が欠落したりすることで、電池の放電率やサイクル寿命特性が低下することがある。
【００４３】
本発明は、上記課題を考慮し、燃料電池の生産性と性能を著しく向上する燃料電池用膜電極接合体の製造方法、燃料電池用膜電極接合体の製造装置、及び膜電極接合体を提供することを目的とするものである。
【００４４】
すなわち、本発明は、上記課題を考慮し、生産性が高い燃料電池用膜電極接合体の製造方法、及び燃料電池用膜電極接合体の製造装置を提供することを目的とするものである。
【００４５】
また、本発明は、上記課題を考慮し、第一の触媒層に形成された空隙内に電解質層の塗料が進入して電気的性質が悪くなることがない燃料電池用膜電極接合体の製造方法、及び燃料電池用膜電極接合体の製造装置を提供することを目的とするものである。
【００４６】
また、本発明は、上記課題を考慮し、電解質の原料となる塗料と第二の塗料の原料となる塗料とを同時に塗布しても、電気的性質が悪くならない燃料電池用膜電極接合体の製造方法、及び燃料電池用膜電極接合体の製造装置を提供することを目的とするものである。
【００４７】
また、本発明は、上記課題を考慮し、従来よりも膜電極接合体の内部抵抗がより低い膜電極接合体を提供することを目的とするものである。
【００４８】
また、本発明は、上記課題を考慮し、最上層となる触媒層の表面に大きな亀裂が生じず、電池の放電率やサイクル寿命が低下しない燃料電池用膜電極接合体、燃料電池用膜電極接合体の製造方法、燃料電池用高分子電解質塗料、及び高分子電解質型燃料電池を提供することを目的とするものである。
【００４９】
【課題を解決するための手段】
上述した課題を解決するために、第１の本発明は、走行する基材上に、第１の塗料を塗布することにより第１の触媒層を形成する第１の触媒層形成工程と、
前記第１の触媒層がウェット状態の間に、第２の塗料を、前記第１の触媒層に塗布することにより電解質層を形成する電解質形成工程と、
前記電解質層をウェット状態に保たれている厚みが所定の厚みになるように乾燥させる乾燥工程と、
第３の塗料を、乾燥された前記電解質層に塗布することにより第２の触媒層を形成する第２の触媒層形成工程とを備え、
前記第１の触媒層及び前記第２の触媒層は、それぞれ水素極及び酸素極である、またはそれぞれ酸素極及び水素極である燃料電池用膜電極接合体の製造方法である。
【００５０】
また、第２の本発明は、前記乾燥工程は、乾燥温度が２０℃以上１５０℃以下の範囲である第１の本発明の燃料電池用膜電極接合体の製造方法である。
【００５１】
また、第３の本発明は、前記乾燥工程は、熱風出口部と前記電解質層との距離が１０ｍｍ以上５００ｍｍ以下の範囲にある第１または２の本発明の燃料電池用膜電極接合体の製造方法である。
【００５２】
また、第４の本発明は、前記乾燥工程は、前記熱風出口部から１０ｍｍの場所の熱風の流速が秒速１ｍ以上２０ｍ以下の範囲にある請求項３の本発明の燃料電池用膜電極接合体の製造方法である。
【００５３】
また、第５の本発明は、走行する基材上に、第１の塗料を塗布することにより第１の触媒層を形成する第１の触媒層形成手段と、
前記第１の触媒層がウェット状態の間に、第２の塗料を、形成された前記第１の触媒層に塗布することにより電解質層を形成する電解質形成手段と、
前記電解質層をウェット状態に保たれている厚みが所定の厚みになるように乾燥させる乾燥手段と、
第３の塗料を、乾燥された前記電解質層に塗布することにより第２の触媒層を形成する第２の触媒層形成手段とを備え、
前記第１の触媒層及び前記第２の触媒層は、それぞれ水素極及び酸素極である、またはそれぞれ酸素極及び水素極である燃料電池用膜電極接合体の製造装置である。
【００５４】
また、第６の本発明は、水素極と、
前記水素極上に形成された電解質層と、
前記電解質層上に形成された酸素極とを備え、
前記酸素極の方が前記水素極よりも前記電解質層に接触する面積が大きい燃料電池用膜電極接合体である。
【００５５】
また、第７の本発明は、第１の触媒と水素イオン伝導性を有する樹脂とを含む第１の塗料を基材上に塗布して第１の層を形成する第１の工程と、
水素イオン伝導性を有する樹脂を含む第２の塗料を前記第１の層上に塗布して第２の層を形成する第２の工程と、
前記第２の層の乾燥前に、第２の触媒と水素イオン伝導性を有する樹脂と溶剤とを含む第３の塗料を前記第２の層上に塗布して第３の層を形成し、前記第１の層と前記第２の層と前記第３の層とを含む積層体を作製する第３の工程とを備え、
前記溶剤が、１気圧下における沸点が１２０℃以上である有機溶媒を４０重量％以上の割合で含み、
前記積層体を乾燥する乾燥工程のうち９０％以上の工程における温度が６０℃から８０℃までの範囲にある、燃料電池用膜電極接合体の製造方法である。
【００５６】
また、第８の本発明は、第１の触媒と水素イオン伝導性を有する樹脂とを含む第１の塗料を基材上に塗布して第１の層を形成する第１の工程と、
水素イオン伝導性を有する樹脂を含む第２の塗料を前記第１の層上に塗布して第２の層を形成する第２の工程と、
前記第２の層の乾燥前に、第２の触媒と水素イオン伝導性を有する樹脂と溶剤とを含む第３の塗料を前記第２の層上に塗布して第３の層を形成し、前記第１の層と前記第２の層と前記第３の層とを含む積層体を作製する第３の工程とを備え、
前記溶剤が、２０℃における飽和蒸気圧が１．０６ｋＰａ（８ｍｍＨｇ）以下である有機溶媒を４０重量％以上の割合で含み、
前記積層体を乾燥する乾燥工程のうち９０％以上の工程における温度が６０℃から８０℃までの範囲にある、燃料電池用膜電極接合体の製造方法である。
【００５７】
また、第９の本発明は、前記溶剤が、２０℃における飽和蒸気圧が０．２０ｋＰａ（１．５ｍｍＨｇ）以下である有機溶媒を含む、第８の本発明の燃料電池用膜電極接合体の製造方法である。
【００５８】
また、第１０の本発明は、前記有機溶媒が、以下に示す一般式（Ａ）で示される化合物を含む、第７〜９の本発明のいずれかの燃料電池用膜電極接合体の製造方法である。
【００５９】
Ｒ1−Ｏ−（Ｒ2Ｏ）n−Ｈ            （Ａ）
ただし、前記一般式（Ａ）において、
Ｒ1は、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7およびＣ4Ｈ9から選ばれる１つの官能基であり、
Ｒ2は、Ｃ2Ｈ4およびＣ3Ｈ6から選ばれる１つの官能基であり、
ｎは、１、２および３から選ばれる１つの整数である。
【００６０】
第１１の本発明は、第１の触媒と水素イオン伝導性を有する樹脂とを含む第１の塗料を基材上に塗布して第１の層を形成する第１の工程と、
水素イオン伝導性を有する樹脂を含む第２の塗料を前記第１の層上に塗布して第２の層を形成する第２の工程と、
第２の触媒と水素イオン伝導性を有する樹脂と溶剤とを含む第３の塗料を前記第２の層上に塗布して第３の層を形成し、前記第１の層と前記第２の層と前記第３の層とを含む積層体を作製する第３の工程とを備え、
前記第２の塗料がゲル化剤を含む、燃料電池用膜電極接合体の製造方法である。
【００６１】
また、第１２の本発明は、前記ゲル化剤が、感温性ゲル化剤である、第１１の本発明の燃料電池用膜電極接合体の製造方法である。
【００６２】
また、第１３の本発明は、前記第２の塗料が、前記ゲル化剤を３３重量％以下の割合で含む、第１１または１２の本発明の燃料電池用膜電極接合体の製造方法である。
【００６３】
また、第１４の本発明は、前記第２の塗料が、増粘剤を３３重量％以下の割合で含む、第７、８、１１の本発明のいずれかの燃料電池用膜電極接合体の製造方法である。
【００６４】
第１５の本発明は、温度２５℃、せん断速度１ｓ-1における前記第２の塗料の粘度η1と、温度２５℃、せん断速度１ｓ-1における前記第３の塗料の粘度η2とが以下の式に示す関係を満たす、第７、８、１１の本発明のいずれかの燃料電池用膜電極接合体の製造方法である。
【００６５】
１／２５≦η1／η2≦２５
ただし、上記式において、η1＞０、η2＞０である。
【００６６】
また、第１６の本発明は、前記η1と前記η2とが、η1＞η2の関係を満たす、第１５の本発明の燃料電池用膜電極接合体の製造方法である。
【００６７】
また、第１７の本発明は、前記第２の触媒が、貴金属を担持した固形物であり、
前記第３の塗料が、前記第２の触媒と、前記溶剤の少なくとも１つの成分である第１の溶媒とを、前記第２の触媒の割合が２０重量％以上の状態で混練する工程を含む工程によって得た塗料である、第７、８、１１の本発明のいずれかの燃料電池用膜電極接合体の製造方法である。
【００６８】
また、第１８の本発明は、前記第１の溶媒が、前記溶剤の成分の中で、前記第２の触媒に対して最も親和性の高い溶媒である、第１７の本発明の燃料電池膜電極接合体の製造方法である。
【００６９】
また、第１９の本発明は、前記基材が連続して移送され、前記第１の工程、前記第２の工程および前記第３の工程が順次行われる、第７、８、１１の本発明のいずれかの燃料電池用膜電極接合体の製造方法である。
【００７０】
また、第２０の本発明は、第７、８、１１の本発明のいずれかの燃料電池用膜電極接合体の製造方法によって製造された燃料電池用膜電極接合体と、前記燃料電池用膜電極接合体に反応ガスを供給するセパレータとを備えた、高分子電解質型燃料電池である。
【００７１】
また、第２１の本発明は、水素イオン伝導性を有する樹脂と、前記樹脂を溶解する第２の溶媒と、ゲル化剤とを含む、燃料電池用高分子電解質塗料である。
【００７２】
また、第２２の本発明は、前記ゲル化剤が、感温性ゲル化剤である、第２１の本発明の燃料電池用高分子電解質塗料である。
【００７３】
また、第２３の本発明は、前記ゲル化剤を、３３重量％以下の割合で含む、第２１または２２の本発明の燃料電池用高分子電解質塗料である。
【００７４】
また、第２４の本発明は、水素イオン伝導性を有する高分子電解質層を介して、一対の触媒層が積層された燃料電池用膜電極接合体であって、
前記高分子電解質層が多孔質である、燃料電池用膜電極接合体である。
【００７５】
また、第２５の本発明は、第２４の本発明の燃料電池用膜電極接合体と、前記燃料電池用膜電極接合体に反応ガスを供給するセパレータとを備えた、高分子電解質型燃料電池である。
【００７６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
【００７７】
（実施の形態１）
まず、実施の形態１について説明する。
【００７８】
図1に、本実施の形態で用いる膜電極接合体の概略構成図を示す。また、図３にＰＰ’における断面図を示す。９は膜電極接合体を連続して作成する際に用いるテープ状の基材であり、この上に各層が形成される。
【００７９】
２０１は第一の触媒層であり基材９上に形成される。また、３０１は高分子電解質層であり、第一の触媒層２０１の上に形成される。さらに、４０１は第二の触媒層であり、高分子電解質層３０１の上に形成される。
【００８０】
なお、第１の触媒層２０１は水素極として用いられるものであり、第２の触媒層４０１は酸素極として用いられるものである。
【００８１】
本実施の形態で用いる膜電極接合体は、次のように作成する。
【００８２】
すなわち、ポリエチレンテレフタレート製またはポリプロピレン製の基材９は連続して走行している。そして、連続走行している基材９の上に白金や白金合金等の触媒を担持する貴金属担持カーボン粉末、水素イオン導電性を有するフッ素系樹脂、および溶媒とが混合された塗料をノズルのスリットを通して押し出して帯状に塗布して、第一の触媒層２０１を形成する。
【００８３】
ここでカーボン粉末としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電性カーボンブラックが使用できる。
【００８４】
また、フッ素系樹脂としては、ポリエチレンフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、パーフルオロスルホン酸等の単独または複数種が使用できる。
【００８５】
次に、溶媒としては水、エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、メチレングリコール、プロピレングリコール、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、キシレン、ｎメチル−２−ピロリドン等の単独または復数種が使用できる。また、溶媒の添加量は、カーボン粉末を１００として重量比で１０〜３０００とするのが良い。
【００８６】
第一の触媒層２０１の形成と同時に、水素イオン導電性を有するフッ素樹脂を主成分とする塗料をノズルのスリットを通して押し出して第一の触媒層２０１上に帯状に塗布して、第一の触媒層２０１と高分子電解質３０１からなる二層積層帯を形成する。第一の触媒層２０１がウェット状態の間に高分子電解質層３０１を形成するので、高分子電解質層３０１の塗料が第一の触媒層２０１に浸透することがない。
【００８７】
次に、第一の触媒層２０１と高分子電解質層３０１からなる二層積層帯を乾燥手段で乾燥することにより、高分子電解質層３０１の表面を乾固にする。
【００８８】
次に、貴金属担持カーボン粉末、水素イオン導電性を有する樹脂、および溶媒とが混合された塗料をノズルのスリットを通して押し出して帯状に塗布して、高分子電解質層３０１上に第二の触媒層４０１を形成する。第一の触媒層２０１と第二の触媒層４０１の平均膜厚は３〜１６０μｍであり、高分子電解質層の平均膜厚は６〜２００μｍの範囲とするのが良い。
【００８９】
こうして、三つの層が積層された帯状物（以下、三層積層帯という）を作成する。ここで塗料を塗布する際には、第一の触媒層２０１の幅Ｗ１、第二の触媒層４０１の幅Ｗ２がＷ１≦Ｗ２を満たす必要がある。すなわち、第一の触媒層２０１の幅よりも第二の触媒層４０１の幅の方が小さくないように第一の触媒層２０１及び第二の触媒層４０１を形成する必要がある。
【００９０】
最後に、三層積層帯を基材９から剥がし、所定の形状に打ち抜いて三層構造の三層積層体、即ち膜電極接合体を作成する。
【００９１】
図２に、本実施の形態で用いる膜電極接合体の製造装置の概略図を示す。まず、膜電極接合体の製造装置の構成を説明する。１、２はそれぞれ基材９上に塗料を吐出するノズルであり、１１は第一の触媒層用の塗料であり、１２は高分子電解質用の塗料であり、１３は第二の触媒層用の塗料であり、２０２，３０２、４０２はそれぞれスリットであり、２０３、３０３、４０３はそれぞれマニホールドであり、３ａ、３ｂはそれぞれサックバック装置であり、４は乾燥手段であり、５、６、７はそれぞれ塗料供給装置である。
【００９２】
ここで、サックバック装置３ａ、３ｂは、それぞれノズル１、２の各スリット２０２、３０２、４０２から間欠的に塗料を塗布するために各マニホールド２０３、３０３、４０３内の塗料を吸引する手段である。
【００９３】
乾燥手段４は、二層同時に塗布形成された第一の触媒層２０１と高分子電解質層３０１との表面を乾燥させるものである。
【００９４】
また、塗料供給装置５は、マニホールド２０３内に塗料を供給するものであり、塗料貯溜用のタンク５０１、塗料の送液ポンプ５０２、塗料の送液方向の切替えを行う三方弁５０３から構成される。
【００９５】
塗料供給装置７も同様の構成であり、塗料供給装置６は、三方弁を備えない以外は、塗料供給装置５、７と同様の構成である。
【００９６】
また、１０は金属製のロールであり、基材9を連続して移送する手段である。
【００９７】
次にこのような本実施の形態の膜電極接合体の製造装置の動作を説明する。
【００９８】
本実施の形態で用いた膜電極接合体の製造装置は、ノズル１にスリット２０２、３０２、マニホールド２０３、３０３、塗料供給装置５、６を備えており、ノズル１で第一の触媒層２０１と高分子電解質層３０１を同時に塗布し、ノズル２にスリット４０２、マニホールド４０３、塗料供給装置７を備えており、ノズル２により同時に塗布された第一触媒層２０１と高分子電解質３０１の上に第二の触媒層４０１を塗布する。
【００９９】
ここで、第一の触媒層２０１が基材９に整列する矩形形状に形成されるように、一定間隔で三方弁５０３を切替え、ノズル１への塗料供給を停止すると同時に、塗料を吸引するサックバック装置３ａを作動させ、ノズル１内部の塗料１１を吸引しながら塗料を間欠的に供給する。
【０１００】
また、高分子電解質層３０１は、第１の触媒層２０１がウェット状態の間に塗布されるので、高分子電解質層３０１が第１の触媒層２０１の内部に浸透して電気的特性を劣化させることはない。
【０１０１】
さらに第二の触媒層４０１は、第一の触媒層２０１と同様にして、第一の触媒層２０１の矩形形状と外縁が重なるように、第一の触媒層２０１と同様にして塗料１３を間欠的に塗布する。
【０１０２】
また、高分子電解質層３０１はマニホールド３０３とスリット３０２に塗料１２を供給して帯状に連続的に塗布する。
【０１０３】
この際、第一の触媒層２０１の矩形形状における、基材９の進行方向の長さをＬ1とし、第二の触媒層４０１の矩形形状における、基材９の前記進行方向の長さをＬ2とすると、Ｌ1≦Ｌ2の条件を満たすように塗布する。すなわち、第二の触媒層４０１の矩形形状における進行方向の長さが第１の触媒層２０１の矩形形状における進行方向の長さより小さくないように塗布する。
【０１０４】
なお、本実施の形態では、第一の触媒層２０１の幅Ｗ１、第二の触媒層４０１の幅Ｗ２がＷ１≦Ｗ２を満たし、第一の触媒層２０１の矩形形状における、基材９の進行方向の長さをＬ1とし、第二の触媒層４０１の矩形形状における、基材９の前記進行方向の長さをＬ2とすると、Ｌ1≦Ｌ2の条件を満たすように塗布するとして説明したが要するに、第二の触媒層４０１の電解質層３０１に接触する面積が第一の触媒層２０１の電解質層３０１に接触する面積より大きいものでありさえすればよい。
【０１０５】
本実施の形態の特徴は、ノズル１とノズル２の間に設置された乾燥手段４により、触媒層２０１と電解質層３０１とからなる二層積層帯の形成直後のウェット厚みを１００％として、ウェット厚みが２０〜９０％となるようにロール１０上で乾燥し、その後第二の触媒層４０１を塗布し、全体で三層積層帯を形成することである。
【０１０６】
すなわち、乾燥手段４としては、例えば熱風送風機、赤外線ヒータ等が使用できる。その乾燥温度としては２０℃未満では乾燥効果は無く、１５０℃以上では第１の触媒層２０１が燃焼するため２０℃〜１５０℃の範囲が望ましい、乾燥手段４の熱源と二層積層帯表面との距離は熱風送風機では、１０ｍｍ未満では風で塗膜の表面が乱れ、５００ｍｍより長い場合には熱が周囲に拡散されるため１０ｍｍ以上でありかつ５００ｍｍ以下である範囲が望ましい。また、熱風送風機の熱風吹き出し口から１０ｍｍ地点の熱風の流速が１ｍ／ｓから２０ｍ／ｓの範囲にあることが望ましい。
【０１０７】
赤外線ヒータでは、熱源が二層積層帯表面に接触する事無く、赤外線が届く範囲であれば良いので赤外線ヒータから塗膜までの距離が１０ｍｍ〜１０００ｍｍの範囲にあることが望ましい。
【０１０８】
なお、本実施の形態では、第一の触媒層２０１を第二の触媒層４０１より先に形成するとして説明したが、これに限らず、第二の触媒層４０１を第一の触媒層２０１より先に形成しても構わない。すなわち、水素極を形成してから酸素極を形成しても構わないし、酸素極を形成してから水素極を形成しても構わない。
【０１０９】
さらに、本実施の形態では、第一の触媒層２０１と電解質層３０１とを同時に形成するとして説明したが、これに限らない。第１の触媒層２０１がウェット状態にある間であれば、第１の触媒層２０１の形成後に電解質層３０１を形成しても構わない。
【０１１０】
なお、本実施の形態のノズル１、スリット２０２は本発明の第１の触媒層形成手段の例であり、本実施の形態のノズル１、スリット３０２は本発明の電解質層形成手段の例であり、本実施の形態のノズル２、スリット４０２は本発明の第２の触媒層形成手段の例である。
【０１１１】
本実施の形態１の効果を以下にまとめて説明する。
【０１１２】
ノズル１とノズル２の間に設けた乾燥手段４を用い、ロール１０の上で乾燥させる事により、第一の触媒層２０１と高分子電解質層３０１からなる二層積層帯内部に堆積していく熱はロール１０に伝達されるため、電解質層３０１の表層近くのみ乾固される。従って第二の触媒層４０１は電解質層３０１に浸透することはできないため、接着強度が著しく強い、明瞭な界面が形成され、触媒層３０１にひび割れの発生しない膜電極接合体が得られる。
【０１１３】
また、第一の触媒層２０１はウェット状態にあるので、電解質層３０１が第一の触媒層２０１の内部に浸透することにより第一の触媒層２０１の電気的特性を劣化させることもない。
【０１１４】
さらに、第一の触媒層２０１が電解質層３０１に接触する面積よりも第二の触媒層４０１が電解質層３０１に接触する面積の方が大きいように構成したので、膜電極接続体の内部抵抗を小さくすることが出来る。
【０１１５】
このように、本実施の形態の膜電極接合体により作成される燃料電池の発電効率や寿命特性が著しく向上する。
【０１１６】
このように、本実施の形態によれば、各層の表面の平担性に優れ、膜厚バラツキが小さくできる燃料電池用膜電極接合体の製造方法を提供することができる。
【０１１７】
（実施の形態２）
図４は、本発明におけるＭＥＡの製造方法の一例を示す工程模式図である。図４に示す例では、帯状の基材１００１が連続して移送されており、基材１００１上に触媒塗料１００２、高分子電解質塗料１００３および触媒塗料１００４が、順に、塗布されている。触媒塗料１００２、高分子電解質塗料１００３および触媒塗料１００４の塗布は、それぞれ塗布装置１０５１、１０５２および１０５３によって行われる。
【０１１８】
また、図４に示す例では、高分子電解質塗料１００３が触媒塗料層１０２１上に塗布されており、高分子電解質塗料層１０３１の乾燥前に、触媒塗料１００４が高分子電解質塗料層１０３１上に塗布されている。なお、本明細書における「乾燥前」とは、高分子電解質塗料層１０３１において、高分子電解質の濃度が約３０重量％以下の状態を意味している。その後、各塗料層は乾燥装置１０５４によって乾燥され、基材１００１を除去すれば、触媒層１０２２、高分子電解質層１０３２および触媒層１０４２が積層した構造を含むＭＥＡを得ることができる。
【０１１９】
本実施の形態に示す製造方法によれば、ＭＥＡを構成する各層を、基材上に順に塗布することによって形成するため、各層それぞれを個別に作製する工程や、作製した各層を転写したり、熱プレスしたりする工程などが不要となる。そのため、工数を削減することができ、よりＭＥＡの生産性を向上させることができる。
【０１２０】
また、各層を個別に作製し、その後、転写法や熱プレス法などを用いてＭＥＡを作製した場合に比べて、ＭＥＡを構成する触媒層と高分子電解質層との接着性に優れており、界面における分離や脱落を抑制することができる。
【０１２１】
さらに、高分子電解質塗料層１０３１の乾燥前に、触媒塗料１００４を高分子電解質塗料層１０３１上に塗布するため、触媒塗料を高分子電解質膜上に直接塗布する場合のように、高分子電解質膜の機械的強度不足や、触媒塗料に含まれる溶剤による高分子電解質膜の溶解、膨潤などに起因する問題が抑制され、構造上の欠陥の少ない、発電特性の安定したＭＥＡを得ることができる。
【０１２２】
ここで、高分子電解質塗料層１０３１上に塗布される触媒塗料１００４の溶剤として、１気圧下における沸点が１２０℃以上である有機溶媒を４０重量％以上の割合で含む溶剤を用いればよい。この場合、後述する乾燥工程のうち９０％以上の工程において乾燥温度が６０℃から８０℃までの範囲にあれば、構造上の欠陥の少ない、発電特性の安定したＭＥＡを得ることが出来る。
【０１２３】
また、触媒塗料１００４の溶剤として、２０℃における飽和蒸気圧が１．０６ｋＰａ（８ｍｍＨｇ）以下である有機溶媒を４０重量％以上の割合で含む溶剤を用いてもよい。なかでも、２０℃における飽和蒸気圧が０．２０ｋＰａ（１．５ｍｍＨｇ）以下である有機溶媒を含むことが好ましい。この場合、後述する乾燥工程のうち９０％以上の工程において乾燥温度が６０℃から８０℃までの範囲にあれば、構造上の欠陥の少ない、発電特性の安定したＭＥＡを得ることが出来る。
【０１２４】
上記のような触媒塗料１００４とすることで、従来の同時塗工方法よりも、最上層となる触媒層（高分子電解質層上に形成される触媒層）の表面に生じる亀裂を抑制することができ、より構造上の欠陥の少ない、発電特性の安定したＭＥＡを得ることができる。このため、上記ＭＥＡを用いれば、電池の放電率や寿命特性がより向上した燃料電池を得ることができる。
【０１２５】
上記のような触媒塗料１００４を用いれば、触媒塗料層１０４１の乾燥速度は従来のものよりも小さくなる。そのため、触媒塗料層１０４１が乾燥する速度に対し、触媒塗料１００４自身の流動性により触媒塗料層１０４１表面が平滑化（レベリング）される速度の方が相対的に大きくなり、亀裂の発生が抑制されると考えられる。
【０１２６】
なお、触媒塗料１００４だけでなく、高分子電解質塗料１００３および／または基材上に塗布される触媒塗料１００２が上記溶剤を含んでいても構わない。また、触媒塗料１００４は、アノード触媒塗料であってもカソード触媒塗料であっても構わない。ただし、触媒塗料１００４および触媒塗料１００２は、一方がアノード触媒塗料であれば、他方はカソード触媒塗料となる。
【０１２７】
また、上記有機溶媒が、以下に示す一般式（Ａ）で示される化合物を含むことが好ましい。
【０１２８】
Ｒ1−Ｏ−（Ｒ2Ｏ）n−Ｈ            （Ａ）
ただし、上記の一般式（Ａ）において、Ｒ1は、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7およびＣ4Ｈ9から選ばれる１つの官能基であり、Ｒ2は、Ｃ2Ｈ4およびＣ3Ｈ6から選ばれる１つの官能基であり、ｎは、１、２および３から選ばれる１つの整数である。
【０１２９】
上記一般式（Ａ）で示される多価アルコール誘導体は、エステル官能基やアミド官能基などの加水分解性の官能基が含まれておらず、塗料中での安定性に優れている。また、特に、触媒塗料中に酸性度の強い材料（結合剤など）が含まれる場合に、塗料性状の安定化に効果がある。
【０１３０】
上記一般式（Ａ）で示される有機溶媒としては、例えば、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルなどを、単独もしくは混合して用いることができる。
その他、２０℃における飽和蒸気圧が０．２０ｋＰａ（１．５ｍｍＨｇ）以下である有機溶媒として、プロピレングリコールジアセテートなどを用いることができる。
【０１３１】
また、温度２５℃、せん断速度１ｓ-1における高分子電解質塗料１００３の粘度η1と、温度２５℃、せん断速度１ｓ-1における触媒塗料１００４の粘度η2とが以下の式（１）に示す関係を満たすことが好ましい。
【０１３２】
１／２５≦η1／η2≦２５（η1＞０、η2＞０）          （１）
高分子電解質塗料１００３と触媒塗料１００４とが上記関係を満たす場合、低せん断速度領域における、高分子電解質塗料１００３と触媒塗料１００４との粘度差が小さくなるため、高分子電解質塗料層１０３１の流動性に起因した触媒層１０４２形成時の亀裂発生を抑制することができる。
【０１３３】
また、なかでも、η1＞η2の関係を満たすことが特に好ましい。この場合、高分子電解質塗料層１０３１の流動性がさらに小さくなるため、触媒層１０４２形成時の亀裂発生を抑制する効果がより大きくなる。
【０１３４】
なお、高分子電解質塗料層１０３１の塗布はバッチ工程によっても行うことができる。また、触媒塗料層１０４１の塗布についても、高分子電解質塗料層１０３１が乾燥する前であれば、バッチ工程により行うことができる。しかし、特に、図４に示す例のように、連続して移送される帯状の基材上に各塗料を続けて塗工する場合に、より生産性の向上を実現することができる。
【０１３５】
また、塗布装置は、図４に示すように、各塗料ごとに必ずしも１台が必要なわけではなく、複数の塗料の塗布を行う塗布装置を用いることもできる。塗布装置の一例を、図５に示す。
【０１３６】
図５に示す例では、塗布装置１０５５によって、連続して移送される基材１００１上に、触媒塗料１００２、高分子電解質塗料１００３および触媒塗料１００４をほぼ同時に、続けて塗布することで、触媒塗料層１０２１、高分子電解質塗料層１０３１および触媒塗料層１０４１を基材１００１上に積層している。このとき、高分子電解質塗料層１０３１の乾燥前に、触媒塗料１００４が高分子電解質塗料層１０３１上に塗布されることになる。
【０１３７】
次に、触媒塗料および高分子電解質塗料について説明する。
【０１３８】
高分子電解質塗料は、水素イオン伝導性を有する樹脂を含むものであればよい。上記樹脂としては、例えば、パーフルオロエチレンスルホン酸系樹脂、エチレンスルホン酸系樹脂を部分フッ素化した樹脂、炭化水素系樹脂などを用いることができる。なかでも、パーフルオロエチレンスルホン酸などのパーフルオロ系樹脂を用いることが好ましい。
【０１３９】
また、高分子電解質塗料に用いる溶媒としては、上記水素イオン伝導性を有する樹脂を溶解できるものであればよいが、塗布工程、乾燥工程の容易さから、水、エタノール、１−プロパノールなどを用いることが好ましい。高分子電解質塗料における樹脂の含有量は、２０重量％〜３０重量％の範囲が好ましく、２２重量％〜２６重量％の範囲が特に好ましい。表面に適度な多孔性を備えた高分子電解質層となり、得られるＭＥＡの特性が向上する。
【０１４０】
また、高分子電解質塗料が増粘剤を含むことが好ましい。増粘剤を含むことにより、高分子電解質塗料層の流動性がさらに小さくなるため、高分子電解質層上の触媒層形成時の亀裂発生を抑制する効果がより大きくなる。
【０１４１】
増粘剤は、高分子電解質塗料の３３重量％以下の割合が好ましい。この範囲では、高分子電解質層としての水素イオン伝導特性の劣化を抑制することができる。増粘剤としては、例えば、エチルセルロース、ポリビニルアルコールなどを用いることができる。また、なかでも１０重量％〜３３重量％の範囲で高分子電解質塗料に増粘剤が含まれることが特に好ましい。
【０１４２】
触媒塗料は、上記電気化学反応を進行させる導電性の触媒を含んでいるものであればよい。塗料として良好な特性を得るために、上記触媒には粉末状のものを用いることが好ましい。上記触媒として、例えば、貴金属を担持したカーボン粉末を用いることができる。
【０１４３】
貴金属を担持したカーボン粉末を用いる場合、貴金属としては、白金などを用いることができる。なお、塗布後にアノード触媒層とする場合で、アノードに純水素ではなくＣＯを含むリフォーミングガスなどを用いる場合は、さらにルテニウムなどを含むことが好ましい。
【０１４４】
また、カーボン粉末としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどの導電性カーボンブラックを用いることができる。その平均粒径は、１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【０１４５】
触媒塗料に用いる溶剤としては、水、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、メチレングリコール、プロピレングリコール、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、キシレンなどの溶媒を、単独または混合して用いることができる。溶剤の添加量は、カーボン粉末１００重量部に対して、１０重量部〜４００重量部の範囲が好ましい。
【０１４６】
また、触媒塗料には、水素イオン伝導性を有する樹脂を含むことが好ましい。なかでも、フッ素系樹脂が特に好ましい。水素イオン伝導性を有するフッ素系樹脂としては、ポリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、パーフルオロエチレンスルホン酸、ポリフルオロエチレン−パーフルオロエチレンスルホン酸共重合体などを、単独または複数の樹脂を混合して用いることができる。
【０１４７】
その他、触媒塗料中には、結合剤、分散剤、増粘剤などを必要に応じてさらに加えることができる。
【０１４８】
触媒塗料の固形分濃度は、７重量％〜２０重量％の範囲で調整することが好ましく、１２重量％〜１７重量％の範囲で調整することが特に好ましい。触媒塗料においても、各塗料層が混在することなく、高品質のＭＥＡを得ることができる。
【０１４９】
触媒塗料の製造方法は、例えば、以下のような方法を用いればよい。
【０１５０】
まず、触媒と、触媒塗料に用いる溶剤の少なくとも１つの成分である溶媒とを固形分濃度が高い状態で混練する。いわゆる「高固形分濃度混練（硬練り）」といわれる工程であり、触媒塗料中における触媒の分散性を調整することができる。
【０１５１】
上記硬練り工程に用いる混練機としては、例えば、プラネタリーミキサーなどを用いることができる。
【０１５２】
次に、上記溶剤の少なくとも１つの成分である溶媒を加えて希釈し、さらに混練する。その後、希釈と混練とを必要に応じて繰り返し、最終的に、必要な固形分濃度の触媒塗料とすればよい。結合剤、水素イオン伝導性を有する樹脂などは、上記硬練り工程が終了した後であれば、必要な時に加えることができる。
【０１５３】
触媒として、貴金属を担持したカーボン粉末を用いる場合、水素イオン伝導性を有する樹脂を予めカーボン粉末に付着させておくこともできる。上記樹脂をカーボン粉末へ付着させる際には、例えば、ヘンシェルミキサーなどを用いればよい。
【０１５４】
なお、このとき用いる混練機としては、上記プラネタリーミキサーの他、スパイラルミキサー、アイリッヒミキサーなどを用いることができる。
【０１５５】
このとき、触媒と、上記溶剤の少なくとも１つの成分である溶媒とを、触媒の割合が２０重量％以上の状態で混練する工程を含むことが好ましい。なかでも、上記硬練り工程において、触媒の割合が２０重量％以上の状態であることが好ましい。高固形分濃度で混練が行われるため、触媒塗料中における触媒の分散性が向上し、低せん断速度領域における触媒塗料の粘度を低減することができる。そのため、触媒塗料として（特に、高分子電解質層上に塗布される触媒塗料として）用いたときに、塗布後の触媒塗料層の流動性が大きくなり、触媒層形成時における亀裂の発生をより抑制することができる。
【０１５６】
また、上記した、触媒の割合が２０重量％以上の状態で混練する工程において、触媒と混練する溶媒が、上記溶剤の成分の中で上記触媒と最も親和性の高い溶媒であることが好ましい。ここで、「最も親和性が高い溶媒」とは、上記触媒を最もよく分散させる溶媒であることを意味している。
【０１５７】
基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などからなる樹脂フィルムや、その表面を処理したものを用いることができる。その他、ガス透過型集電体を用いてもよい。基材の厚さは、５０μｍ〜１５０μｍの範囲が好ましい。
【０１５８】
塗布装置としては、例えば、ダイコーター、グラビアコーター、リバースロールコーターなどを用いることができる。塗布後の高分子電解質塗料層の厚さは、１０μｍ〜３０μｍの範囲が、塗布後の触媒塗料層の厚さは、３μｍ〜１００μｍの範囲が好ましい。
【０１５９】
また、その他、塗布の方法としては、例えば、特許文献１や特許文献２などに開示された方法を適用することもできる。
【０１６０】
図４に示す基材１００１上に積層された各塗料層は、乾燥装置１０５４によって乾燥され、触媒層と高分子電解質層とが積層された構造を含むＭＥＡとなる。このとき、乾燥の方式としては、熱風方式、遠赤外線方式などを用いることができる。乾燥温度は、各塗料に用いた溶媒成分によっても変化するが、６０℃〜８０℃の範囲が好ましい。
【０１６１】
なお、必要に応じて、温度の異なる複数の乾燥装置を設定することも可能であるし、乾燥装置を省略することもできる。
【０１６２】
図６は、本発明におけるＭＥＡの製造方法によって作製されたＭＥＡの一例を示す模式図である。帯状の基材１００１上に、触媒層１０２２、高分子電解質層１０３２および触媒層１０４２が積層されている。なお、図６に示す例では、まだ、実際の電池に組み込む形状に加工されておらず、後に、基材の除去と形状加工とが必要である。ここで、触媒層１０２２の幅Ｗ1、高分子電解質層１０３２の幅Ｗ2および触媒層１０４２の幅Ｗ3が、Ｗ1≦Ｗ2およびＷ3≦Ｗ2の関係を満たすことが好ましい。各層の幅は、各塗料を塗布する際に調整することができる。
【０１６３】
また、例えば、触媒層１０２２と触媒層１０４２とを、互いの外縁がほぼ重なるように塗料を塗布すれば、後に、打ち抜きなどの形状加工を行った際に、その形状を触媒層の形状に合致させれば、高価な貴金属を含む触媒層のロスが極力防止でき、燃料電池の製造コストを低減することができる。
【０１６４】
図７に、図６に示すＭＥＡのＡ−Ａ方向の断面図を示す。基材１００１の移送方向における触媒層１０２２の長さＬ1、基材１００１の移送方向における高分子電解質層１０３２の長さＬ2および基材１００１の移送方向における触媒層１０４２の長さＬ3が、Ｌ1≦Ｌ2およびＬ3≦Ｌ2の関係を満たすことが好ましい。触媒層１０２２と触媒層１０４２とが、積層後に接触しにくくなり、得られるＭＥＡのリーク不良などを抑制することができる。各層の長さは、各塗料を塗布する際に調整することができる。
【０１６５】
また、図６および図７に示すように、高分子電解質層１０３２が触媒層１０２２を包み込んでいることが好ましい。リーク不良のより抑制されたＭＥＡを得ることができる。この形状は、各塗料の塗布時間を調節することにより得ることができる。
【０１６６】
なお、図６に示す例では、高分子電解質層１０３２は帯状に連続的に形成されているが、触媒層１０２２や触媒層１０４２と同様に、間欠的に形成することもできる。その際、実際の電池において発電可能な形状に各層を形成すればよい。また、各塗料の塗布時間を調節することで、予め電池に組み込まれる形状にＭＥＡを形成することも可能であり、その場合、形状加工の工程を省略することができる。
【０１６７】
また、触媒層１０２２と高分子電解質層１０３２との層間、および／または、触媒層１０４２と高分子電解質層１０３２との層間に、塗料の組成変更などにより、中間層を形成してもよい。層間の接着性を高めることができ、ＭＥＡを構成する各層の境界面での接着強度がさらに大きくなり、より特性に優れた、信頼性の高いＭＥＡを得ることができる。このような、特性に優れる、信頼性の高いＭＥＡを電池に組み込んだ場合、電池の放電率や寿命特性がより向上した燃料電池を得ることができる。
【０１６８】
（実施の形態３）
図８は、本発明におけるＭＥＡの製造方法の一例を示す工程模式図である。図８に示す例では、帯状の基材１１０１が連続して移送されており、基材１１０１上に触媒塗料１１０２、高分子電解質塗料１１０３および触媒塗料１１０４が、順に、塗布されている。触媒塗料１１０２、高分子電解質塗料１１０３および触媒塗料１１０４の塗布は、それぞれ塗布装置１１５１、１１５２および１１５３によって行われる。
【０１６９】
塗布された各塗料は、触媒塗料層１１２１、１１４１および高分子電解質塗料層１１３１となり、乾燥装置１１５４による乾燥後、基材１１０１を除去すれば、触媒層１１２２、高分子電解質層１１３２、触媒層１１４２が積層されたＭＥＡを得ることができる。
【０１７０】
ここで、高分子電解質塗料１１０３が、ゲル化剤を含んでいればよい。ゲル化剤を含むことにより、高分子電解質塗料層１１３１の流動性を抑制することができ、触媒層１１４２形成時の亀裂発生をより抑制することができる。
【０１７１】
ゲル化剤は、高分子電解質塗料の３３重量％以下の割合が好ましい。この範囲では、高分子電解質層としての水素イオン伝導特性の劣化を抑制することができる。また、なかでも５重量％〜３３重量％の範囲が好ましい。
【０１７２】
ゲル化剤としては、感温性ゲル化剤であることが好ましい。感温性ゲル化剤とは、特定の温度領域以上になるとゲル化剤として機能する材料のことである。そのため、乾燥が行われる温度領域においてゲル化剤として機能し始める感温性ゲル化剤を用いれば、高分子電解質塗料１１０３の塗布時には塗料の流動性を保つことができ（即ち、塗布が容易である）、触媒層１１４２に亀裂が発生すると考えられる加熱乾燥の際に高分子電解質塗料層１１３１の流動性を抑制することができる。
【０１７３】
感温性ゲル化剤としては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム系のゲル化剤で、そのゲル化温度が４０℃〜７０℃の範囲であるものなどを用いることができる。
【０１７４】
高分子電解質塗料がゲル化剤を含んでいる場合、塗布、乾燥後に得られるＭＥＡの高分子電解質層は、多孔質の特徴を有している。その平均孔径は、高分子電解質塗料の材料、用いたゲル化剤などによって異なるが、例えば、０．１μｍ〜１．０μｍ程度の範囲であり、独立孔であるためガスリークなどの発生は抑制することができる。
【０１７５】
なお、高分子電解質塗料１１０３は、さらに上記した増粘剤を含むこともできる。この場合、高分子電解質塗料に対して、１０重量％以下が好ましい。
【０１７６】
また、図８に示す例では、図４に示した例と同様、高分子電解質塗料層１１３１の乾燥前に触媒塗料層１１４１が塗布されているが、高分子電解質塗料にゲル化剤が含まれている場合、高分子電解質塗料層を乾燥させて高分子電解質層とした後に、触媒塗料を塗布することもできる。
【０１７７】
上述したように、従来、高分子電解質層（即ち、高分子電解質膜と同等）に触媒塗料を直接塗布した場合、高分子電解質膜の機械的強度が一般的に小さい点や、高分子電解質膜が触媒塗料に含まれる溶剤成分によって溶解したり、膨潤したりする点などが問題であった。
【０１７８】
しかし、高分子電解質塗料にゲル化剤が含まれていれば、乾燥後、高分子電解質層となった際に、強度を向上することができ、また触媒塗料に含まれる溶剤成分による溶解、膨潤などを抑制することができる。そのため、特性に優れた、信頼性の高いＭＥＡを得ることができる。また、高分子電解質層を予め形成した上でその両面に触媒塗料を塗布するなど、ＭＥＡとしての特性、信頼性を保ったまま、ＭＥＡの製造方法のバリエーションを増やすことも可能である。
【０１７９】
なお、図８に示す例において、高分子電解質塗料１１０３以外の、基材、触媒塗料、塗布装置、乾燥装置などについては、実施の形態２で用いたものと同様のものを用いることができる。
【０１８０】
（実施の形態４）
図９は、本発明における燃料電池単セルの構成例を示す模式図であり、図９に示す構成を有する単セルは、一般的な燃料電池の作製方法により得ることができる。
【０１８１】
例えば、上記実施の形態において得られたＭＥＡ１２３１の両面に、ガス拡散層１２３２および１２３３を配置する。次に、ＭＥＡ１２３１上に、冷却水の侵入を防ぎ、また、反応ガスのリークを防ぐためのガスケットを配置し、冷却水および反応ガス用のマニホールド孔を形成する。その後、反応ガスの流路が面上に形成されたセパレータ１２３４および１２３５を、上記流路がガス拡散層１２３２および１２３３に面するように配置し、全体を接合して燃料電池単セルを得ることができる。セパレータ１２３４および１２３５のうち、一方がアノードセパレータ、他方がカソードセパレータとなる。また、上記のようにして得た単セルを複数積層すれば、燃料電池スタックを得ることができる。
【０１８２】
ガス拡散層としては、導電性を有し、かつ、反応ガス透過性のあるものであればよい。例えば、カーボンペーパー、カーボンクロスなどを用いることができる。必要に応じて、ポリテトラフルオロエチレンなどにより撥水加工を行ってもよい。
【０１８３】
ガスケットとしては、ゴム、シリコンなどを用いることができる。
【０１８４】
セパレータとしては、導電性を有し、必要な機械的強度を有するものであればよい。例えば、フェノール樹脂を含浸させた黒鉛板、発泡グラファイト、表面を耐酸化処理した金属板などを用いることができる。
【０１８５】
以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。
【０１８６】
（実施例１）
本実施例では、触媒塗料の溶剤として、表１に示す有機溶媒を含むサンプルを準備し（９種類）、それぞれＭＥＡを作製してその特性を評価した。上記有機溶媒のうち、エタノールは従来用いられているものである。
【０１８７】
白金を５０重量％担持したカーボン粉末（田中貴金属工業（株）製  ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）１００ｇにイオン交換水２３３ｇを加え、容量２０Ｌのプラネタリーミキサー型混練機（特殊機化（株）製  ハイビスミックス）を用いて、触媒塗料作製プロセスにおける最初の混練工程である硬練りを行った。このときの固形分濃度は３０重量％であり、プラネタリーブレードの回転速度を４０ｒｐｍとして９０分間処理を行った。
【０１８８】
次に、表１に示す有機溶媒２３ｇと１−プロパノール５５ｇとを２回に等分して投入し、投入後の各回とも、プラネタリーブレードの回転速度を５０ｒｐｍとして１０分間処理を行った。２回目の投入により、固形分濃度は２４．３重量％となる。
【０１８９】
次に、高分子電解質分散液（パーフルオロエチレンスルホン酸の２３．５重量％分散液）１９７ｇを４回に等分して投入し、投入後の各回とも、プラネタリーブレードの回転速度を５０ｒｐｍとして１０分間処理を行った。なお、高分子電解質分散液の分散媒は水／エタノール／１−プロパノールの混合溶媒であり、その重量混合比は、２２重量％／１８重量％／６０重量％であった。
【０１９０】
次に、固形分濃度が１５重量％になるまで、表１に示す有機溶媒３５３ｇを３回に等分して投入し、投入後の各回とも、プラネタリーブレードの回転速度を５０ｒｐｍとして１０分間処理を行った。
【０１９１】
その後、水３ｇおよび表１に示す有機溶媒１７４ｇを２回に等分して投入し、投入後の各回とも、プラネタリーブレードの回転速度を５０ｒｐｍとして１０分間処理を行い、固形分濃度が１２重量％であるカソード触媒塗料（溶剤中の上記有機溶媒の重量比が６０重量％）を作製した。
【０１９２】
また、有機溶媒として表１に示す有機溶媒の代わりにエタノールを、触媒として、ケッチェンブラック（４５重量％）上に白金を３０重量％、ルテニウムを１５重量％担持させたカーボン粉末を用い、上記と同様の手法を用いてアノード触媒塗料を作製した。
【０１９３】
高分子電解質塗料として、上記した高分子電解質分散液（パーフルオロエチレンスルホン酸の２３．５重量％分散液）と、上記のようにして準備したカソード触媒塗料およびアノード触媒塗料とを、ポリエチレンテレフタレートからなる表面に離型処理を施した基材（東洋メタライジング社製  セラピールＳＷ  厚さ：５０μｍ）上に、ダイコーターを用いて、基材側からアノード触媒塗料層（厚さ１５μｍ）、高分子電解質塗料層（厚さ３０μｍ）、カソード触媒塗料層（厚さ２０μｍ）の順に塗布を行った。各塗料層の塗布の間隔、即ち、いずれかの塗料層の塗布後、その塗料層上に次の塗料層が塗布されるまでの時間は、５秒とした。
【０１９４】
その際、高分子電解質塗料層については、幅（図６におけるＷ2に相当）１３０ｍｍの連続塗工を行い、両触媒塗料層については、積層面方向から見て７０ｍｍ×７０ｍｍの矩形形状に間欠塗工を行った。アノード触媒塗料層とカソード触媒塗料層とは、積層面方向から見て、互いにその外縁がほぼ重なるように塗布を行い、触媒塗料層の間欠塗工の間隔は６５ｍｍとした。なお、塗工時における基材の走行速度は、１．５ｍ／分であった。
【０１９５】
その後、カウンターフロー熱風方式により２分間の乾燥を行い、基材上に積層された状態のＭＥＡを得た。その際、塗布面温度が８０℃、塗布面における熱風の風速が３．０ｍ／ｓとなるように設定した。
【０１９６】
上記のようにして得られたＭＥＡの最上層であるカソード触媒層表面の亀裂発生について、二値化法による画像評価を実施し、亀裂部分の占有率の評価を行った。上記有機溶媒として、エタノールを用いたサンプルの値を１００として、各サンプルにおける亀裂占有率の相対値を下記の表１に示す。
【０１９７】
上記のようにして得られたＭＥＡを裁断後、１００℃のイオン交換水中に１時間浸漬した後、８０℃３０分の熱風乾燥を行い、残留溶剤を除去した。こうして得られたＭＥＡを用いて実際に発電を行い、その発電特性を評価した。
【０１９８】
最初に、基材上に積層された状態のＭＥＡから、高分子電解質層のみが積層されている部分を裁断、除去し、その後基材を除去して、１２０ｍｍ×１２０ｍｍのサイズのＭＥＡサンプルを得た。
【０１９９】
一方、ガス拡散層を以下のように準備した。アセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレンの水性ディスパージョンとを混合し、乾燥重量換算でポリテトラフルオロエチレン２０重量％を含む撥水インクを調製した。この撥水インクをガス拡散層の骨材となるカーボンペーパーに塗布して含浸させ、熱風乾燥機を用いて３００℃にて熱処理を行い、撥水性を有するガス拡散層を形成した。
【０２００】
上記ガス拡散層を、上記ＭＥＡの両触媒層表面と接するように貼り合わせて電極を作製し、上記電極の外周部にゴム製のガスケット板を接合し、冷却水と反応ガス流通用のマニホールド孔を形成した。
【０２０１】
さらに、フェノール樹脂を含浸させた黒鉛板からなるセパレータ板（１枚には燃料ガスの流路を、もう１枚には酸化剤ガスの流路を形成したもの）を２枚準備し、上記セパレータと上記電極が接するように（燃料ガスの流路とアノード側電極、酸化剤ガスの流路とカソード側電極とが接するように）重ね合わせて接合し、図９に示した構成を有する単セルを作製した。
【０２０２】
単セル作製後、燃料極に純水素ガスを、酸化極にエアーをそれぞれ供給し、上記単セルの発電試験を行い、電流密度０．２Ａ／ｃｍ2における発電初期の初期放電電圧と、発電開始後１０００時間経過後の放電電圧とを測定した。その際、電池温度を７５℃、燃料ガス利用率Ｕfを７０％、酸化剤ガス利用率Ｕoを４０％、燃料ガスの露点を７０℃、酸化剤ガスの露点を５０℃とした。
【０２０３】
上記単セルの発電試験の結果を表１に示す。なお、有機溶媒としてエタノールを用いた場合、カソード触媒層表面の亀裂が激しく、単セルを作製することが困難であった。そのため、発電試験の結果については、有機溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを用いた場合の値（初期放電電圧０．７４Ｖ、１０００時間経過後放電電圧０．７２Ｖ）を１００とした場合の相対値で示す。
【０２０４】
【表１】
2004012291.tif 000023
【０２０５】
表１に示すように、触媒塗料の溶剤として、１気圧における沸点が１２０℃以上である有機溶媒を含む（本実施例では６０重量％）溶剤を用いた場合、高分子電解質層上に積層されたカソード触媒層の亀裂占有率が低減していることがわかる。さらに、エタノールを用いた従来例では、単セルを作製することが困難であったのに対し、特に問題なく発電することが可能であった。
【０２０６】
また、同様に、触媒塗料の溶剤として、２０℃における飽和蒸気圧が１．０６ｋＰａ（８ｍｍＨｇ）以下である有機溶媒を含む（本実施例では６０重量％）溶剤を用いた場合、高分子電解質層上に積層されたカソード触媒層の亀裂占有率が低減していることがわかる。
【０２０７】
なかでも、触媒塗料の溶剤が、２０℃における飽和蒸気圧が０．２０ｋＰａ（１．５ｍｍＨｇ）以下である有機溶媒を含む（本実施例では６０重量％）場合、上述の一般式（Ａ）で示される有機溶媒を含む場合に、放電率や寿命などの電池特性が特に改善していることがわかる。
【０２０８】
（実施例２）
本実施例では、実施例１と同様の手法を用い、カソード触媒塗料中の上記有機溶媒の重量比率を変更するテストを行った。なお、上記有機溶媒には、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルを用いた。
【０２０９】
まず、触媒塗料中の上記有機溶媒の重量比率が４０重量％であるカソード触媒塗料を以下のようにして作製した。
【０２１０】
白金を５０重量％担持したカーボン粉末（田中貴金属工業（株）製  ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）１００ｇにイオン交換水２３３ｇを加え、容量２０Ｌのプラネタリーミキサー型混練機（特殊機化（株）製  ハイビスミックス）を用いて、触媒塗料作製プロセスにおける最初の混練工程である硬練りを行った。このときの固形分濃度は３０重量％であり、プラネタリーブレードの回転速度を４０ｒｐｍとして９０分間処理を行った。
【０２１１】
次に、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル２３ｇと１−プロパノール５５ｇとを２回に等分して投入し、投入後の各回とも、プラネタリーブレードの回転速度を５０ｒｐｍとして１０分間混練処理を行った。
【０２１２】
次に、高分子電解質分散液（パーフルオロエチレンスルホン酸の２３．５重量％分散液）１９７ｇを４回に等分して投入し、投入後の各回とも、プラネタリーブレードの回転速度を５０ｒｐｍとして１０分間混練処理を行った。なお、高分子電解質分散液の分散媒は水／エタノール／１−プロパノールの混合溶媒であり、その重量混合比は、２２重量％／１８重量％／６０重量％であった。
【０２１３】
次に、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル２３５ｇを２回に等分して投入し、投入後の各回とも、プラネタリーブレードの回転速度を５０ｒｐｍとして１０分間混練処理を行った。さらにプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルを８９ｇ投入し、プラネタリーブレードの回転速度を５０ｒｐｍとして１０分間混練処理を行った。
【０２１４】
その後、水２０５ｇおよびプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル８２ｇを２回に等分して投入し、投入後の各回とも、プラネタリーブレードの回転速度を５０ｒｐｍとして１０分間混練処理を行い、固形分濃度が１２重量％であるカソード触媒塗料（溶剤中のプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルの重量比が４０重量％）を作製した。
【０２１５】
次に、触媒塗料中の上記有機溶媒の重量比率が３０重量％であるカソード触媒塗料を以下のようにして作製した。
【０２１６】
高分子電解質分散液の投入、プラネタリーブレードによる混練処理までは上記と同様の手順で行った後、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルを１１８ｇ投入し、プラネタリーブレードの回転速度を５０ｒｐｍとして１０分間混練処理を行った。
【０２１７】
その後、さらにプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルを１０７ｇ投入し、プラネタリーブレードの回転速度を５０ｒｐｍとして１０分間混練処理を行った。続けて、水３１２ｇ、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル７４ｇを２回に等分して投入し、投入後の各回とも、プラネタリーブレードの回転速度を５０ｒｐｍとして１０分間混練処理を行い、固形分濃度が１２重量％であるカソード触媒塗料（溶剤中のプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルの重量比が３０重量％）を作製した。
【０２１８】
次に、触媒塗料中の上記有機溶媒の重量比率が３５重量％であるカソード触媒塗料を以下のようにして作製した。
【０２１９】
高分子電解質分散液の投入、プラネタリーブレードによる混練処理までは上記と同様の手順で行った後、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル２３５ｇを２回に等分して投入し、投入後の各回ともプラネタリーブレードの回転速度を５０ｒｐｍとして１０分間混練処理を行った。
【０２２０】
その後、さらに水２５９ｇ、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル１１８ｇを２回に等分して投入し、投入後の各回とも、プラネタリーブレードの回転速度を５０ｒｐｍとして１０分間混練処理を行い、固形分濃度が１２重量％であるカソード触媒塗料（溶剤中のプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルの重量比が３５重量％）を作製した。
【０２２１】
上記のように作製したカソード触媒塗料を用い、実施例１と同様に、ＭＥＡを作製する際にカソード触媒層に発生した亀裂占有率と、得られたＭＥＡを用いて単セルを作製した場合の電池特性の評価を行った。実施例１における結果（溶剤中のプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルの重量比が６０重量％）も含め、上記特性評価結果を表２に示す。
【０２２２】
【表２】
2004012291.tif 000024
【０２２３】
表２に示すように、触媒塗料の溶剤として、２０℃における蒸気圧が１．０６ｋＰａ（８ｍｍＨｇ）以下である有機溶剤（プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル）を４０重量％以上含む溶剤を用いた場合に、高分子電解質層上に積層されたカソード触媒層の亀裂占有率が低減し、電池特性が向上していることがわかる。
【０２２４】
（実施例３）
実施例２における、触媒塗料の溶剤としてプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルを４０重量％含む溶剤を用いたカソード触媒塗料について、触媒塗料作製プロセスにおける最初の混練工程である硬練りの際に、固形分濃度を２０重量％および１７重量％とした触媒塗料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【０２２５】
固形分濃度が２０重量％であるカソード触媒塗料は、硬練りの際に、白金を５０重量％担持したカーボン粉末（田中貴金属工業（株）製  ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）１００ｇに、イオン交換水４００ｇを加えることで作製した。その他の工程は、実施例２における溶剤中のプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルの重量比が４０重量％であるカソード触媒塗料作製の方法と同じである。ただし、実施例２に示した方法のうち、最後の投入を、「水３１２ｇおよびプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル８４ｇを２回に等分して投入」の代わりに、「水５４ｇおよびプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル９３ｇを２回に等分して投入」に変更した。
【０２２６】
また、固形分濃度が１７重量％であるカソード触媒塗料は、同様に、硬練りの際に、白金を５０重量％担持したカーボン粉末（田中貴金属工業（株）製  ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）１００ｇに、イオン交換水４８８ｇを加えることにより作製した。ここでも、実施例２に示した方法のうち、最後の投入を、「水３１２ｇおよびプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル８４ｇを２回に等分して投入」の代わりに、「プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル５９ｇを２回に等分して投入」に変更した。
【０２２７】
上記のように作製したカソード触媒塗料を用いて、実施例１と同様に、ＭＥＡを作製する際にカソード触媒層に発生した亀裂占有率と、得られたＭＥＡを用いて単セルを作製した場合の電池特性の評価を行った。実施例２における結果（硬練りの際の固形分濃度が３０重量％）も含め、上記特性評価結果を表３に示す。
【０２２８】
また、上記のように作製したカソード触媒塗料それぞれに対して、せん断粘度を測定し、本実施例で用いる高分子電解質塗料（パーフルオロエチレンスルホン酸の２３．５重量％分散液）のせん断粘度との比を求めた。せん断粘度は、温度２５℃、せん断速度１ｓ-1において、コーン−プレート型粘度計（レオメトリックサイエンティフィック社製  ＲＦＳII）により測定した。上記高分子電解質塗料のせん断粘度
は、０．７Ｐａ・ｓであった。
【０２２９】
上記せん断粘度比は、カソード触媒塗料のせん断粘度測定値と、高分子電解質塗料のせん断粘度測定値とを比較し、大きい方の値を小さい方の値で除した数値（以下、Ｂ値）で表現する。なお、本実施例においては、すべて、カソード触媒塗料のせん断粘度の方が大きい値となった。
【０２３０】
上記のように求めた、各カソード触媒塗料のＢ値を、併せて表３に示す。
【０２３１】
【表３】
2004012291.tif 000025
【０２３２】
表３に示すように、硬練りを固形分濃度２０重量％以上で行ったカソード触媒塗料を用いたＭＥＡの方が、カソード触媒層における亀裂の発生がより抑制され、電池特性もより向上していることがわかる。また、硬練り時の固形分濃度が大きいほど、触媒の分散性が向上し、低せん断速度における触媒塗料の粘度が低減すると考えられ、高分子電解質塗料との粘度比が小さくなっている。表３に示すように、触媒塗料と高分子電解質塗料との粘度比を示すＢ値が２５以下の場合に、カソード触媒層における亀裂の発生が抑制され、電池特性が向上している。
【０２３３】
（実施例４）
本実施例では、上記Ｂ値のさらなる検討を行うため、高分子電解質塗料に増粘剤を添加することで高分子電解質塗料の粘度を変化させるテストを行った。
【０２３４】
増粘剤として、重合度２０００のポリビニルアルコールを５重量％または７重量％、もしくは、重合度２００のポリビニルアルコールを１０重量％または１３重量％含む４種類の高分子電解質塗料を準備した。高分子電解質塗料のベースは、上記の実施例でも用いたパーフルオロエチレンスルホン酸の２３．５重量％分散液である。なお、用いたポリビニルアルコールのけん化度は、いずれも９８．０ｍｏｌ％〜９９．０ｍｏｌ％の範囲である。
【０２３５】
カソード触媒塗料には、実施例１で用いた、溶剤としてプロピレングリコールｎ−ブチルエーテルを４０重量％含む触媒塗料を用い、実施例３と同様にして、ＭＥＡ作製の際のカソード触媒層亀裂占有率、単セルに組み込んだ場合の電池特性、および、Ｂ値について特性を評価した。その結果を、増粘剤を含有しない場合と併せて、表４に示す。なお、表４のＢ値に示す符号の「＋」は、カソード触媒塗料のせん断粘度が、高分子電解質塗料のせん断粘度より大きいことを示し、「−」は、カソード触媒塗料のせん断粘度が、高分子電解質塗料のせん断粘度より小さいことを示す。
【０２３６】
【表４】
2004012291.tif 000026
【０２３７】
表４に示すように、高分子電解質塗料が増粘剤を含むことにより、低せん断速度領域における高分子電解質塗料の粘度が上昇し、同様の領域におけるカソード触媒塗料の粘度との差が小さくなっていることがわかる。このとき、カソード触媒層の亀裂占有率が大幅に減少した（即ち、亀裂の発生が大幅に抑制された）ＭＥＡが得られていることがわかる。
【０２３８】
また、Ｂ値をみてみると、相対的に下層となる高分子電解質塗料の粘度が大きい方が、カソード触媒層の亀裂発生抑制の効果が大きいことが分かる。
【０２３９】
また、電池特性に関しては、増粘剤の含有率が３３重量％以下とした場合、増粘剤を添加しない場合以上の特性が得られることが分かる。添加する増粘剤の量を増すと、カソード触媒層における亀裂発生が抑制されることにより電池特性向上の効果が働くが、同時に、高分子電解質層内に水素イオン伝導性を有しない増粘剤成分が増え、電池特性を低減させる効果が働くと推定される。
【０２４０】
（実施例５）
本実施例では、高分子電解質塗料にゲル化剤を添加した場合のテストを行った。
【０２４１】
ゲル化剤として、感温性ゲル化剤である、感温ゲル化性ラテックス（三洋化成工業製）を用いた。この材料を加熱していくと、温度５５℃〜７５℃の範囲で液状からゲル状へと変化する。本実施例では、感温ゲル化性ラテックスの不揮発成分を５重量％、７重量％、３０重量％、３３重量％含む高分子電解質塗料について検討を行った。なお、ベースの高分子電解質塗料には、上記実施例で用いたパーフルオロエチレンスルホン酸の２４％分散液を用いた。
【０２４２】
カソード触媒塗料には、実施例１で用いた、溶剤としてプロピレングリコールｎ−ブチルエーテルを４０重量％含む触媒塗料を用い、実施例１と同様にして、ＭＥＡ作製の際のカソード触媒層亀裂占有率、単セルに組み込んだ場合の電池特性を評価した。その結果を、ゲル化剤を含有しない場合と併せて、表５に示す。
【０２４３】
【表５】
2004012291.tif 000027
【０２４４】
表５に示すように、高分子電解質塗料がゲル化剤を含むことにより、カソード触媒層の亀裂占有率が大幅に減少したＭＥＡが得られていることがわかる。これは、カソード触媒塗料の溶剤が蒸発する前に高分子電解質塗料がゲル化するため、高分子電解質塗料層の収縮移動が抑制され、結果として、カソード触媒層での亀裂の発生が抑制されるためと考えられる。
【０２４５】
また、ゲル化剤の含有率が３３重量％以下の場合に、電池特性がより向上していることが分かる。実施例４における増粘剤と同様、添加するゲル化剤の量を増すと、カソード触媒層における亀裂発生が抑制されることにより電池特性向上の効果が働くが、同時に、高分子電解質層内に水素イオン伝導性を有しないゲル化剤成分が増えるため、ゲル化剤の含有率は、３３重量％以下が好ましいといえる。
【０２４６】
【発明の効果】
以上説明したところから明らかなように、本発明は、燃料電池の生産性と性能を著しく向上する燃料電池用膜電極接合体の製造方法、燃料電池用膜電極接合体の製造装置、及び膜電極接合体を提供することが出来る。
【０２４７】
また、本発明は、生産性が高い燃料電池用膜電極接合体の製造方法、及び燃料電池用膜電極接合体の製造装置を提供することが出来る。
【０２４８】
また、本発明は、第一の触媒層に形成された空隙内に電解質層の塗料が進入して電気的性質が悪くなることがない燃料電池用膜電極接合体の製造方法、及び燃料電池用膜電極接合体の製造装置を提供することが出来る。
【０２４９】
また、本発明は、電解質の原料となる塗料と第二の塗料の原料となる塗料とを同時に塗布しても、電気的性質が悪くならない燃料電池用膜電極接合体の製造方法、及び燃料電池用膜電極接合体の製造装置を提供することが出来る。
【０２５０】
また、本発明は、従来よりも膜電極接合体の内部抵抗がより低い膜電極接合体を提供することが出来る。
【０２５１】
また、本発明は、触媒層における亀裂や、触媒層と高分子電解質層間の分離などの構造的な欠陥が少ない、発電特性の安定した燃料電池用膜電極接合体を得るための製造方法を提供することができる。また、上記製造方法により作製した燃料電池用膜電極接合体を用いることで、電池特性に優れた燃料電池を得ることができる。また、上記電池特性に優れた燃料電池を実現する高分子電解質塗料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の実施の形態１における膜電極接合体の概略図である。
【図２】
本発明の実施の形態１における膜電極接合体の製造装置を示す概略図である。
【図３】
本発明の実施の形態１における膜電極接合体の断面図である。
【図４】
本発明における膜電極接合体の製造方法の例を示す模式図である。
【図５】
本発明における膜電極接合体の製造方法に用いられる塗布装置の例を示す模式図である。
【図６】
本発明における膜電極接合体の構成例を示す模式図である。
【図７】
本発明における膜電極接合体の構成例を示す断面図である。
【図８】
本発明における膜電極接合体の製造方法の例を示す模式図である。
【図９】
本発明における燃料電池の構成例を示す模式図である。
【図１０】
従来の印刷方式による膜電極接合体を製造する工程を説明する図である。
【図１１】
従来の印刷方式による膜電極接合体を製造する工程を説明する図である。
【図１２】
従来の印刷方式による膜電極接合体を製造する工程を説明する図である。
【図１３】
従来の印刷方式による膜電極接合体を製造する工程を説明する図である。
【図１４】
従来のロール方式による膜電極接合体を製造する工程を説明する図である。
【図１５】
従来のロール方式による膜電極接合体を製造する工程を説明する図である。
【符号の説明】
１、２  ノズル
３ａ、３ｂ  サックバック
４  乾燥手段
５、６、７  塗料供給装置
９、９ａ、９ｂ  基材
１０  ロール
１１  第一の触媒層用の塗料
１２  高分子電解質層用の塗料
１３  第二の触媒層用の塗料
１５  高分子電解質
１６  押し出し成型用金型
１７  押し出し成型機
１８  熱転写ロール
１９  印刷用金型
２０  印刷用刃先
２１  板
２２  刃先
２０１  第一の触媒層
３０１  高分子電解質層
４０１  第二の触媒層
２０２、３０２、４０２  スリット
２０３、３０３、４０３  マニホールド
５０１、６０１、７０１  タンク
５０２、６０２、７０２  ポンプ
５０３、７０３  三方弁
１００１、１１０１  基材
１００２、１００４、１１０２、１１０４  触媒塗料
１００３、１１０３  高分子電解質塗料
１０２１、１０４１、１１２１、１１４１  触媒塗料層
１０３１、１１３１  高分子電解質塗料層
１０２２、１０４２、１１２２、１１４２  触媒層
１０３２、１１３２  高分子電解質層
１０５１、１０５２、１０５３、１０５５、１１５１、１１５２、１１５３  塗布装置
１０５４、１１５４  乾燥装置
１２３１  膜電極接合体
１２３２、１２３３  ガス拡散層  １２３４、１２３５  セパレータ
【国際調査報告】
2004012291.tif 000028
2004012291.tif 000029
2004012291.tif 000030
2004012291.tif 000031