【手続補正書】
【提出日】平成13年11月14日(2001.11.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】明細書
【発明の名称】重合された修飾粒子およびその製造方法
【特許請求の範囲】
【請求項１】式：
【化１】
2004515559.tif 000001
を有する基を付着した粒子を含む修飾粒子。
ここでＡは芳香族基もしくはアルキル基を示し、そして好ましくは芳香族もしくはアルキル基に少くとも１つの官能基を含み；Ｒ１ は結合、アリーレン基、アルキレン基、
【化２】
2004515559.tif 000002
を示し、
ここでＲ４ はアルキルもしくはアルキレン基またはアリールもしくはアリーレン基であり；Ｍは金属もしくは金属含有基を示し；そしてＸは少くとも１つの重合しうるビニルもしくはジエン含有モノマーから生成されたポリマーを示す。
【請求項２】該粒子が炭素製品、炭素製品以外の着色顔料、金属酸化物、金属水酸化物、もしくはそれらの混合物である請求項１記載の修飾粒子。
【請求項３】該粒子が黒鉛、ガラス状炭素、活性木炭、炭素繊維、活性炭、もしくはそれらの混合物である請求項１記載の修飾粒子。
【請求項４】該粒子がカーボンブラックである請求項１記載の修飾粒子。
【請求項５】該粒子が少くとも１つのケイ素含有種相および少くとも１つの炭素相を含む集合体である請求項１記載の修飾粒子。
【請求項６】該粒子が少くとも１つの金属含有種相および少くとも１つの炭素相を含む集合体である請求項１記載の修飾粒子。
【請求項７】該Ｍは、アニオン重合が含まれるときには１もしくは２族金属または金属含有基であり；カチオン重合が含まれるときには１３もしくは１４族金属または金属含有基、そしてチーグラーナッタもしくはメタセシス重合が含まれるときには遷移金属もしくは金属含有基である請求項１記載の修飾粒子。
【請求項８】ａ）少くとも１つの炭素相および少くとも１つの金属含有種相からなる集合体、少くとも１つの炭素相および少くとも１つのケイ素含有種相からなる集合体、金属酸化物、または金属水酸化物、ならびにｂ）該粒子もしくは集合体に付着して、式：
【化３】
2004515559.tif 000003
を有する基、を含む修飾粒子もしくは集合体。
ここでＣｏｕｐＡはＳｉ含有基、Ｔｉ含有基、Ｃｒ含有基、もしくはＺｒ含有基を示し；Ｍは金属もしくは金属含有基を示し；そしてＸは少くとも１つの重合しうるビニルもしくはジエン含有モノマーから生成されたポリマーを示し；そしてｎは１〜３の整数を示す。
【請求項９】該Ｍは、アニオン重合が含まれるときには１もしくは２族金属または金属含有基であり；カチオン重合が含まれるときには１３もしｋは１４族金属または金属含有基、そしてチーグラーナッタもしくはメタセシス重合が含まれるときには遷移金属もしくは金属含有基である請求項８記載の修飾粒子もしくは集合体。
【請求項１０】該粒子もしくは集合体が、炭素相および金属含有種相を含む集合体、または炭素相およびケイ素含有種相を含む集合体である請求項８記載の修飾粒子もしくは集合体。
【請求項１１】式：
【化４】
2004515559.tif 000004
を有する基を付着した粒子を含む修飾粒子。
ここでＡは芳香族基もしくはアルキル基を示し、そして好ましくは芳香族基もしくはアルキル基に少くとも１つの官能基を含み；Ｒ１ は結合、アリーレン基、アルキレン基、
【化５】
2004515559.tif 000005
を示し、
ここでＲ４ はアルキルもしくはアルキレン基またはアリールもしくはアリーレン基であり；Ｍは金属もしくは金属含有基を示し；Ｘは少くとも１つの重合しうるビニルもしくはジエン含有モノマーから生成されたポリマーを示し；Ｌは中性リガンド基を示し、そしてｘはＭの配位サイトの数を示して少くとも１であり、Ｌはｘが１より大きいとき同一もしくは異なり、そして式中の矢印は、リガンドとともにもしくは無しに、ビニルもしくはジエン含有基上の金属もしくは金属含有基の随伴もしくはキレート化を示す。
【請求項１２】該粒子が炭素製品、炭素製品以外の着色顔料、金属酸化物、金属水酸化物、もしくはそれらの混合物である請求項１１記載の修飾粒子。
【請求項１３】該粒子が黒鉛、カーボンブラック、ガラス状炭素、活性木炭、炭素繊維、活性炭、もしくはそれらの混合物である請求項１１記載の修飾粒子。
【請求項１４】該粒子が少くとも１つのケイ素含有種相および少くとも１つの炭素相を含む集合体である請求項１１記載の修飾粒子。
【請求項１５】該粒子が少くとも１つの金属含有種相および少くとも１つの炭素相を含む集合体である請求項１１記載の修飾粒子。
【請求項１６】該粒子カーボンブラックである請求項１１記載の修飾粒子。
【請求項１７】該Ｍは、アニオン重合が含まれるときには１もしくは２族金属または金属含有基であり；カチオン重合が含まれるときには１３もしくは１４族金属または金属含有基、そしてチーグラーナッタもしくはメタセシス重合が含まれるときには遷移金属もしくは金属含有基である請求項１１記載の修飾粒子。
【請求項１８】ａ）少くとも１つの炭素相および少くとも１つの金属含有種相からなる集合体、少くとも１つの炭素相および１つのケイ素含有種相からなる集合体、金属酸化物、または金属水酸化物、ならびにｂ）該粒子もしくは集合体に付着して、式：
【化６】
2004515559.tif 000006
を有する基、を含む修飾粒子もしくは集合体。
ここで、ＣｏｕｐＡはＳｉにもとづく基、Ｔｉにもとづく基、Ｃｒにもとづく基、もしくはＺｒにもとづく基を示し；Ｍは金属もしくは金属含有基を示し；Ｘは少くとも１つの１重合しうるビニルもしくはジエン含有モノマーから生成されたポリマーを示し；ｎは１〜３の整数であり；Ｌは中性リガンド基を示し、そしてｘはＭの配位サイトの数を示して少くとも１であり、そしてＬはｘが１より大きいとき同一もしくは異なり、そして式中の矢印は、リガンドとともにもしくは無しに、ビニルもしくはジエン含有基上の金属もしくは金属含有基の随伴もしくはキレート化を示す。
【請求項１９】該粒子もしくは集合体が少くとも１つの炭素相および少くとも１つの金属含有種相を含む集合体、または少くとも１つの炭素相および少くとも１つのケイ素含有種相を含む集合体である請求項１８記載の修飾粒子もしくは集合体。
【請求項２０】該Ｍは、アニオン重合が含まれるときには１もしくは２族金属または金属含有基であり；カチオン重合が含まれるときには１３もしくは１４族金属または金属含有基、そしてチーグラーナッタもしくはメタセシス重合が含まれるときには遷移金属もしくは金属含有基である請求項１８記載の修飾炭素−金属集合体。
【請求項２１】付着したビニルもしくはジエン置換芳香族基もしくはアルキル基を有する粒子を活性金属もしくは金属含有化合物と、請求項１記載の修飾粒子を生成するのに十分な時間および温度で反応させることを含む請求項１記載の修飾粒子の製造方法。
【請求項２２】請求項１記載の修飾粒子を重合しうるビニルもしくはジエン含有モノマーと反応させることを含む請求項２１記載の修飾粒子の製造方法。
【請求項２３】少くとも１つのエラストマー、および請求項１〜２２のいずれかに記載の修飾粒子、ならびに任意にカップリング剤を含むエラストマー組成物。
【請求項２４】該エラストマーが天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、エマルションＳＢＲ、溶液ＳＢＲ、官能化ＳＢＲ、ＮＢＲ、ブチルゴム、ＥＰＤＭ、ＥＰＭ、または１，３−ブタジエン、スチレン、イソプレン、イソブチレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレンもしくはそれらの誘導体にもとづく、もしくはを含むホモ−もしくはコポリマーを含む請求項２３記載のエラストマー組成物。
【請求項２５】架橋剤、補強フィラー、カップリング剤、加工助剤、オイルエクステンダー、劣化防止剤もしくはそれらの組合わせをさらに含む請求項２３記載のエラストマー組成物。
【請求項２６】シリカ、カーボンブラック、もしくはそれらの混合物をさらに含む請求項２３記載のエラストマー組成物。
【請求項２７】シリカ、カーボンブラック、付着した有機基を有する修飾カーボンブラック、修飾シリカ、シリカで少くとも部分的に被覆されたカーボンブラック、少くとも１つの炭素相および少くとも１つのケイ素含有種相を含む集合体、少くとも１つの炭素相および少くとも１つの金属含有種相を含む集合体、またはそれらの組合わせをさらに含む請求項２３記載のエラストマー組成物。
【請求項２８】該エラストマー組成物が高温で低ヒステリシスを有し、該高温は２０〜１００℃である請求項２３記載のエラストマー組成物。
【請求項２９】請求項２３記載のエラストマー組成物を含むタイヤもしくはそのコンパウンド。
【請求項３０】請求項２３記載のエラストマー組成物から製造される少くとも１つの成分を含む物品。
【請求項３１】該物品がタイヤ構成要素、タイミングベルトもしくは動力伝達ベルトである請求項３０記載の物品。
【請求項３２】ａ）芳香族基もしくはアルキル基を付着して有する粒子を、重合を生じるような温度条件下で任意に溶媒の存在下に、ビニル含有モノマーを有する種を含むオレフィンを付加しうる、共有結合的に、イオン的に、もしくは配位された金属中心を含む基と反応させること、ならびに重合性モノマーと反応させて修飾粒子を生成させることを含む請求項１記載の修飾粒子の製造方法。
【請求項３３】該粒子が炭素製品、金属酸化物、金属水酸化物、もしくはそれらの混合物である請求項３２記載の方法。
【請求項３４】該粒子が黒鉛、ガラス状炭素、活性木炭、炭素繊維、活性炭、もしくはそれらの混合物である請求項３２記載の方法。
【請求項３５】該粒子がカーボンブラックである請求項３２記載の方法。
【請求項３６】該粒子がケイ素含有種相および炭素相を含む集合体である請求項３２記載の方法。
【請求項３７】該粒子が金属含有種相を含む集合体である請求項３２記載の方法。
【請求項３８】該反応性金属中心が配位されたリガンドを任意に含む請求項３２記載の方法。
【請求項３９】活性金属中心を含み、活性金属中心を残しうる該基が、オレフィン結合、カルボカチオン、カルボアニオンもしくは金属アルキリジンに対するアルファ位置に水素原子を有するアルキル基もしくはアルケン基を含む請求項３２記載の方法。
【請求項４０】活性金属中心を含み、炭素中心ラジカルを残しうる該基が、Ｃ１ 〜Ｃ２０アルキル基を含む請求項３２記載の方法。
【請求項４１】該Ｃ１ 〜Ｃ２０アルキル基がメチル、エチル、プロピル、ブチル、もしくはヘキシル基である請求項４０記載の方法。
【請求項４２】該芳香族基もしくはアルキル基がまず粒子上に付着され、そして次に活性金属中心を含む該基が芳香族基もしくはアルキル基上に付着される請求項３２記載の方法。
【請求項４３】オレフィン含有種と反応しうる活性金属中心を含む基に付着した芳香族基もしくはアルキル基がまず生成され、ついで粒子上に付着し、そこで該芳香族基もしくはアルキル基は粒子に直接付着されている請求項３２記載の方法。
【請求項４４】該重合しうるモノマーがビニルもしくはジエン含有モノマーである請求項３２記載の方法。
【請求項４５】−Ｍ基を終結させることをさらに含む請求項３２記載の方法。
【請求項４６】該終結が−Ｍ基をプロトンで置換することにより、付均化により、もしくは−Ｍ基以外の化学基との置換により達成される請求項３２記載の方法。
【請求項４７】該化学基がヒドロキシ基もしくはハロゲン化物基である請求項４６記載の方法。
【請求項４８】樹脂粒子および請求項１〜３２のいずれかに記載の修飾粒子を含むトナー組成物。
【請求項４９】少くとも１つのインキビヒクルおよび請求項１〜３２のいずれかに記載の修飾粒子を含むインキ組成物。
【請求項５０】少くとも１つのインクジェットインキビヒクルおよび請求項１〜３２のいずれかに記載の修飾粒子を含むインクジェットインキ組成物。
【請求項５１】少くとも１つの液状ビヒクルおよび請求項１〜３２のいずれかに記載の修飾粒子を含む被覆組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は粒子上にポリマーの生成をさせる、付着したもしくは随伴した金属もしくは金属含有基を有するカーボンブラックのような粒子に関する。さらに本発明はこのような修飾粒子を製造し、使用する方法に関する。
【０００２】
カーボンブラックのポリマー系での熱安定剤としての役割は、Ｗ．Ｌ．Ｈａｗｋｉｎｓ， Ｒ．Ｈ．Ｈａｎｓｅｎ， Ｗ．Ｍａｔｒｅｙｅｋ， Ｆ．Ｈ．Ｗｉｎｓｌｏｗ ； Ｊ． Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ｖｏｌ． １， ３７−４２頁、１９５９ ； Ｊ．Ｔ．Ｃｒｕｖｅｒ， Ｋ．Ｗ．Ｒｏｌｌｍａｎｎ ： Ｊ． Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ｖｏｌ． ８， １１６９−８３頁、１９６４， およびＧ．Ｉｖａｎ， Ｍ．Ｇｉｕｒｇｉｎａ ： Ｒｅｖｕｅ Ｒｏｕｍａｉｎｅ ｄｅ Ｃｈｅｍｉｅ， ｖｏｌ． ２９， Ｎｏ．８， ６３９−６４６頁、１９８４により検討されている。これらの検討において、そのメカニズムはラジカル捕捉もしくは過酸化物分解剤として作用するカーボンブラック表面上のフェノール性およびキノリン酸素基による。しかし当業者は重合プロセスのための開始部位としてこれらの部位は利用しえないと考えるであろう。
【０００３】
Ｂｅｌｍｏｎｔ ら（Ｊ．Ａ．Ｂｅｌｍｏｎｔ， Ｊ．Ｍ．Ｆｕｎｔ ： 国際ゴム会議、Ｅｓｓｅｎ 、ドイツ、１９９１年６月２４日〜２７日）はカーボンブラック表面上に通常０．１〜０．４μｍｏｌｅｓ／ｍ２の範囲で、過酸化物基の存在を同定した。しかし、過酸化物基の大部分（８０％超）は２００℃の熱処理に熱的に安定であり、したがってラジカル重合のための潜在的な開始部位であるとは考えられ得ない。
【０００４】
Ｔｓｕｂｏｋａｗａ ら（Ｋ．Ｆｕｊｉｋｉ， Ｎ．Ｔｓｕｂｏｋａｗａ， Ｙ．Ｓｏｎｅ ： Ｐｏｌｒｙｍｅｒ Ｊ．， ｖｏｌ． ２２， Ｎｏ． ８， ６６１−７０頁、１９９０、およびＮ．Ｔｓｕｂｏｋａｗａ ： Ｐｒｏｇ． Ｐｏｌｒｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ｖｏｌ． １７， ４１７−７０頁、１９９２）はカーボンブラック表面に酵素基による反応性基をまず付着することにより活性カーボンブラックからのポリマーの成長を検討する。代表的な例は、グリシジル基がビニル官能性を有するカーボンブラック表面のフェノール性ヒドロキシル基と反応するグリシジルメタクリレートの使用を含む；４，４’アゾビス−（４−シアノ吉草酸）の反応は、それにより酸性基がフェノール性ヒドロキシル基と反応し、つづく加熱はアゾ基を分解してアルキルラジカルを発生する；そしてフェノール性ヒドロキシル基を、アニオン重合のための開始部位として使用されうるブチルリチウムと反応させる。
【０００５】
これらのアプローチはすべて、カーボンブラック表面に酸素基の存在を必要とする。上述のアプローチに関する反応性ヒドロキシルおよびカルボキシル基の、典型的なファーネスもしくはサーマルカーボンブラック上に存在する、含量は通常０．０１〜０．１μｍｏｌｅｓ／ｍ２であるので、潜在的な開始部位の数はきわめて小さい。
【０００６】
さらに、これらの活性部位からの続く重合は、連鎖を伴うフリーラジカル重合の通常の方法で起りそうであり、連鎖結合反応、カーボンブラック表面の未反応酵素基との結合、および／または連鎖停止剤の添加により不可逆的に終結される。すべての場合、重合は再開始され得ない。したがって、上述の制約を克服する安定なフリーラジカルを付着した粒子を提供する必要がある。
発明の要約
本発明の目的にしたがって、本発明は
【０００７】
【化７】
2004515559.tif 000007
【０００８】
を有する基を付着した粒子を含む修飾粒子に関する。ここでＡは芳香族基もしくはアルキル基を示し、そして好ましくは芳香族もしくはアルキル基に少くとも１つの官能基を含み；Ｒ１ は結合、アリーレン基、アルキレン基、
【０００９】
【化８】
2004515559.tif 000008
【００１０】
を示し、
ここでＲ４ はアルキルもしくはアルキレン基またはアリールもしくはアリーレン基であり；Ｍは金属もしくは金属含有基を示し；そしてＸは少くとも１つの重合しうるビニルもしくはジエン含有モノマーから生成されたポリマーを示す。
【００１１】
さらに本発明は修飾粒子もしくは集合体に関し、その粒子もしくは集合体は炭素−金属含有種多相集合体、炭素−ケイ素含有種多相集合体、金属酸化物、または金属水酸化物である。その粒子もしくは集合体に付着して、式：
【００１２】
【化９】
2004515559.tif 000009
【００１３】
を有する基がある。
ここでＣｏｕｐＡはＳｉ含有基、Ｔｉ含有基、Ｃｒ含有基、もしくはＺｒ含有基を示し；Ａは上述のとおり；Ｍは上述のとおり；Ｘは上述のとおり；そしてｎは１〜３の整数である。
【００１４】
本発明は、さらに、式：
【００１５】
【化１０】
2004515559.tif 000010
【００１６】
を有する基を付着した粒子を含む修飾粒子に関する。
ここでＡ，Ｒ１ およびＭは上述のとおりであり、そしてＬは中性リガンド基を示し、そしてｘはＭの配位サイトの数を示して少くとも１であり、Ｌはｘが１より大きいとき同一もしくは異なる。式中の矢印はビニルもしくはジエン含有基上の金属もしくは金属含有基（リガンドとともに、もしくは無しに）の随伴もしくはキレート化を示す。
【００１７】
さらに本発明は付着したポリマーを有するもう１つの修飾粒子に関する。その粒子は炭素−金属含有種多相集合体、炭素−ケイ素含有種多相集合体、金属酸化物、もしくは金属水酸化物である。その粒子に付着して、式：
【００１８】
【化１１】
2004515559.tif 000011
【００１９】
を有する基がある。
ここでＣｏｕｐＡ，Ｒ１ ，Ｘ，Ｍ，Ｌ，ｘ、および矢印（→）は上述のとおりであり、ｎは１〜３の整数である。
【００２０】
さらに本発明はこれらの種々の修飾した粒子を製造し、使用する方法に関する。その方法は、付着したアルキルおよび／または芳香族基を有する粒子を、１つ以上のビニル含有基を有する１つ以上の種類のモノマー単位を重合しうるイオン性もしくは非イオン性金属含有基と反応させて、式（Ｉ）−（ＶＩ）により示される基を有する粒子のような、反応生成物を生成させることを含む。付着したアルキルおよび／または芳香族基を有する粒子は金属もしくは金属含有基と反応するように同様に官能基を有するのが通常である。ついで、反応生成物は、たとえばポリマーを修飾することによりおよび／または金属もしくは金属含有基を除去することにより、修飾されうる。
【００２１】
修飾された物品を製造するもう１つの方法は式：
【００２２】
【化１２】
2004515559.tif 000012
【００２３】
を有する基を付着した粒子を修飾することを含みうる。
ここでＡ；ＣｏｕｐＡ；Ｒ１ ；およびＭは上述のとおりである。これらの式のＭは非イオン性もしくはイオン性でありうる。Ｍがこれらの式でイオン性であるとき、図示されていないが、Ｍは適切な対イオンを含む。この方法は、ａ）芳香族基もしくはアルキル基を付着して有する粒子と、金属もしくは金属含有化合物と反応しうる官能基を含む基と、粒子と金属もしくは金属含有基の間の共有結合性、イオン性もしくは配位性結合が形成されるような方法で反応させることを含む。
【００２４】
前述の一般的な説明および次の詳細な説明の両方とも例示的で説明的なものにすぎず、請求項に記載される本発明をさらに説明するものである。
発明の詳細な説明
本発明は修飾された物品上に１つ以上の重合体を付着するためにつぎに重合に使用されうるいくつかの修飾物品に関する。重合前の修飾物品は式：
−Ａ−Ｒ１ −Ｍ（ＩＸ）
を有する基を付着して有する粒子である修飾粒子を含む。
ここでＡは粒子に付着されている芳香族基もしくはアルキル基を示し；Ｒ１ は結合、アリーレン基、アルキレン基、
【００２５】
【化１３】
2004515559.tif 000013
【００２６】
を示し、
ここでＲ４ はアルキルもしくはアルキレン基またはアリールもしくはアリーレン基であり；そしてＭは少くとも１つの金属もしくは金属含有基を示す。この式において、Ｍはアニオン、カチオンもしくはノニオン性である。Ｍがイオン性（たとえばカチオンもしくはアニオン性）であるとき、Ｌｉ＋ 、ＭｇＣｌ＋ もしくはＳｂＣｌ− 等のような対イオンが存在する。Ｒ１ が結合を示すとき、本発明の目的のための結合は共有結合、イオンもしくは配位性の結合を含む。
【００２７】
修飾される粒子は式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）のように、ここで付着されて示されるいかなる式で表わされる基を有することのできるものであってもよい。好適には、粒子は炭素反応性部位（Ｃ−）を有する。なぜなら、式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）で示される基のいくつかは粒子に炭素原子によって付着されるのが好ましいからである。たとえば、粒子は炭素製品、炭素製品以外の着色顔料、金属酸化物（たとえばシリカ）、金属水酸化物、少くとも１つの炭素相および少くとも１つのケイ素含有種相を含む多相集合体、少くとも１つの炭素相および少くとも１つの金属含有種相を含有する多相集合体等でありうる。炭素は結晶性および／または無定形でありうる。炭素製品の例は黒鉛、カーボンブラック、ガラス状炭素、活性木炭、活性炭、炭素繊維、およびそれらの混合物を含むが、それらに限定されない。上述のものの微細物が好適である。最も好適には、粒子は炭素製品であり、さらに好適にはカーボンブラックである。
【００２８】
少くとも１つの炭素相および少くとも１つのケイ素含有種を含む多相集合体もケイ素処理カーボンブラック集合体であると考慮され得、そして少くとも１つの炭素相および少くとも１つの金属種相を含む多相集合体は金属処理カーボンブラック集合体と考慮されうる。いずれの場合も、ケイ素含有種および／または金属含有種はちょうど炭素相のような集合体の相であると認識されるかぎりはそうである。多相集合体は分離したカーボンブラック集合体の混合物ならびに分離したシリカもしくは金属集合体の混合物を表わさず、そしてシリカ被覆カーボンブラックでもない。むしろ、本発明で使用される多相集合体は集合体（集合体の部分）表面もしくは近くで、および／または集合体内に集中された、少くとも１つのケイ素含有、もしくは少くとも１つの金属含有領域を含む。
【００２９】
集合体は、このように少くとも２つの相を含み、その１つは炭素であり、残りはケイ素含有種、金属含有種、もしくは両方である。集合体の１部でありうるケイ素含有種はシリカカップリング剤のようにカーボンブラック集合体に付着されないが、実際には炭素相と同一の集合体の１部である。たとえば、炭素相およびケイ素含有種相を有する多相集合体がＳＴＥＭ−ＥＤＸで試験されるとき、ケイ素含有種に対応するケイ素シグナルが個々のカーボンブラック集合体に存在するのがみられる。たとえば、比較すると、シリカおよびカーボンブラックの物理的混合物においては、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ試験は分離したシリカとカーボンブラック集合体を明らかに示す。
【００３０】
金属処理カーボンブラックは少くとも１つの炭素相と少くとも１つの金属含有種相を含む集合体である。金属含有種は、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、チタン、バナジウム、コバルト、銅、ニッケル、ジルコニウム、スズ、アンチモン、クロム、ネオジム、鉛、テルル、バリウム、セシウム、鉄およびモリブデンを含む化合物である。金属含有種相は集合体の少くとも１部に分配され得、集合体の内在部分である。
【００３１】
さらに、金属含有種相を１種より多く含む金属処理カーボンブラックを有することも本発明の範囲内であり、またはその金属処理カーボンブラックも少くとも１つのケイ素含有種相および／または少くとも１つのホウ素含有種相を含みうる。たとえば、本発明の金属処理カーボンブラックは、少くとも１つの炭素相、少くとも１つのアルミニウム含有種相、および少くとも１つの亜鉛含有種相を含む集合体を有しうる。したがって、本発明で使用される多相集合体は金属含有種相および／または付加的な非金属種相の２つ以上の異なる種類を有しうる。
【００３２】
好適には、本発明のために、多相集合体に存在ケイ素元素および／または金属元素の量は集合体の質量の約０．１〜約２５ｗｔ％、もっと好ましくは約０．５〜約１０ｗｔ％、そして最も好ましくは約０．２〜約５．４ｗｔ％である。
【００３３】
多相集合体を製造する詳細は、米国特許第５，８３０，９３０；５，８６３，３２３；５，７４７，５６２；および５，６２２，５５７号明細書：ならびに国際公開ＷＯ９６／３７５４７；およびＷＯ９８／１３４１８に説明されている。これらの特許出願および発行のすべては、引用により全体をここに組入れられる。
【００３４】
シリカ被覆炭素製品も、ＰＣＴ出願ＷＯ９６／３７５４７（１９９６年１１月２８日公開）に記載されるように、粒子として使用されうる。
【００３５】
着色顔料は芳香族基もしくはアルキル基の付着で修飾されうるいかなる顔料であってもよい。炭素製品以外の着色顔料は、黒、青、茶、緑青、緑、紫、白、マジェンタ、赤、黄、ならびにそれらの混合物を含むが、これらに限定されない。着色顔料の適切なクラスは、アントラキノン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジアーブ、モノアゾ、ピランスロン、ペリレン、ヘテロサイクリックイエロー、キナクリドンおよび（チオ）インジゴを含むが、これらに限定されない。具体的な例、および着色顔料に関するさらなる情報ならびに付着した芳香族基もしくはアルキル基を伴う着色顔料の製造法は、ＰＣＴ公開ＷＯ９７／４７６９９に記載されており、引用により全体をここに組入れられる。
【００３６】
本発明に有用な粒子は、たとえば、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍの一般的範囲、好ましくは約１０ｎｍ〜約２５０ｎｍの１次粒径、ならびに約５０ｎｍ〜約１００μｍの一般的範囲、好ましくは約５０ｎｍ〜約１０μｍ、なおもっと好ましくは約７５ｎｍ〜約１μｍの１次集合体サイズを有しうる。これらの粒子のＢＥＴ表面積はいかなる適切な表面積でもよいが、好ましくは約１０ｍ２ ／ｇ〜約２０００ｍ２ ／ｇ、そしてもっと好ましくは約１０ｍ２ ／ｇ〜約１０００ｍ２ ／ｇ、そしてなおもっと好ましくは約５０ｍ２ ／ｇ〜約５００ｍ２ ／ｇに及ぶ；ＤＢＰ（ＡＳＴＭＤ−２４１４−９７）で測定された粒子のストラクチャーは好適には約１０ｃｃ／１００ｇ〜約１０００ｃｃ／ｇ、もっと好ましくは約５０ｃｃ／１００ｇ〜約２００ｃｃ／１００ｇに及ぶ。
【００３７】
重合前に粒子に付着される式（ＩＸ）の基のような基の数は有効に付着されうるいかなる量であってもよい。たとえば、基の数は約０．０１ｍｍｏｌｅ ／ｇ（粒子の）〜約１０ｍｍｏｌｅ ／ｇ、もしくは約０．１ｍｍｏｌｅ ／ｇ〜約４ｍｍｏｌｅ ／ｇ、もしくは約０．０５ｍｍｏｌｅ ／ｇ〜４ｍｍｏｌｅ ／ｇ、もしくは約０．５ｍｍｏｌｅ ／ｇ〜約３ｍｍｏｌｅ ／ｇ、もしくは約０．１ｍｍｏｌｅ ／ｇ〜２ｍｍｏｌｅ ／ｇに及びうる。好ましくは、基の数は約０．１ｍｍｏｌｅ ／ｇ〜約１．５ｍｍｏｌｅ ／ｇに及ぶ。
【００３８】
粒子が、炭素相およびケイ素含有種相を含む粒子のような多相集合体であるとき、好ましくは式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＶＩＩ）の基が、少くとももし独占的でなければ、炭素相に付着される。
【００３９】
少くとも１つの芳香族基もしくは少くとも１つのアルキル基を示すＡ基に関して、いかなる芳香族基もしくはアルキル基も使用されうる。後述する重合しうるモノマーと異なり、芳香族基もしくはアルキル基はポリマーではなく、重合されない。例は、アリーレン基を含むが、これに限定されない。好適なアリーレン基は、フェニレンおよびナフタレン基であるが、これらに限定されない。芳香族基は１つ以上の環を含む不飽和環状炭化水素を含むが、限定されない。芳香族基は置換されていても非置換であってもよい。芳香族基はアリール基（たとえば、フェニル、ナフチル、アンスラセニル等）、およびヘテロアリール基（たとえば、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジニル、チエニル、チアゾリル、フリル、トリアジニル、インドリル等）を含む。アルキル基は好ましくはＣ１ 〜Ｃ１２アルキル基であり、分枝もしくは非分枝であってもよく、好ましくはエチルである。
【００４０】
Ｒ１ に関して、好適なアリーレン基はベンゼン環含有基を含むが、これに限定されない。好適なアルキレン基はＣ１ 〜Ｃ１８アルキレン含有基を含むが、限定されない。これらの基は線状分枝もしくは不飽和でありうる。アリーレンおよびアルキレン基のこれらの例もＲ４ の例を考慮されうる。Ｒ４ についての好適なアルキル基はＣ１ 〜Ｃ２０アルキル基、もっと好ましくはＣ１ 〜Ｃ５ アルキル、そして好適なアリール基はフェニル、ビフェニル、およびナフチルである。
【００４１】
ここで言及されたアルキルおよびアリール基、ならびに通して言及されたアリーレンおよびアルキレン基は、本発明のためには非置換もしくは置換でありうる。
【００４２】
金属もしくは金属含有基であるＭは、粒子に付着した、もしくは残りの部分にイオン的に随伴した基の残り部分をキャッピングしうる、いかなるイオンもしくは非イオン性の反応基でありうる。Ｍの例は、アニオン重合が含まれるときには１もしくは２族金属、または１または２族金属含有基；カチオン重合が含まれるときには１３もしくは１４族金属または１３もしくは１４属金属含有基；そしてチーグラーナッタもしくはメタセシス型重合が含まれるときには遷移金属もしくは遷移金属含有基、を含むが、これらに限定されない。Ｍの具体例は、Ｌｉ，−Ｍｇ，−Ｎｉ，−Ｚｎ，−Ｒｕ，−Ｒｈ，−Ｗ，−Ｏｓ，−Ｐｔ，−Ｐｄ，−Ｍｏ，−Ｔｉ，−ＣｕＣｌ，−ＣｕＣｌ２ ，−ＣｕＢｒ，−ＣｕＢｒ２ ，−ＴｉＣｌ３ ，−ＰｄＣｌ２ ，ＭｇＣｌ，−Ａｌ（Ｍｅ）２ ，−ＳｂＣｌ６ ，−Ｚｎ（Ｅｔ）２ ，−Ｐｂ（Ｅｔ）４ ，ＴｉＣｐ２ ，−ＶＣｌ３ ，ＬｉＡｌ（Ｅｔ）４ ，−Ｈｇ（Ｅｔ）２ ＴｉＣｌ４ ，−Ｎｉ−ＢｕＬｉ，−Ｐｄ（ａｃ）２ ，−ＨＯＲｈＣｌ３−，−ＲｕＣｌ２ （ＰＰｈ）３ ＣＨＰｈ，−Ｃｏ（ＣＯ）３ Ｃｏ（ＣＯ）４ ，−ＮｉＣｌ２ Ｐｈ，−Ｐｄ（ＰＰｈ３ ）３ ，−ＴｉＣｐＥｔＣｌＡｌＣｌ３ を含むが、これらに限定されない。
【００４３】
本発明のもう１つの態様は式（ＶＩＩＩ）、（ＸＩ）もしくは（ＸＩＩ）を付着された修飾粒子もしくは集合体に関する。粒子は金属酸化物、金属水酸化物、少くとも１つの炭素相および少くとも１つの金属含有種相を含む集合体、または少くとも１つの炭素相および少くとも１つのケイ素含有種相を含む集合体でありうる。この粒子もしくは集合体に付着されるのは式：
【００４４】
【化１４】
2004515559.tif 000014
【００４５】
を有する基である。
ここでＣｏｕｐＡは、Ｓｉ含有基、Ｔｉ含有基、Ｃｒ含有基、またはＺｒ含有基を示し；そしてＡおよびＭは上述のとおりであり；そしてｎは１〜３の整数である。好ましくは、ＣｏｕｐＡは、特にＳｉ含有基の場合にはＣｏｕｐＡの１部を形成しうる酸素結合により、粒子もしくは集合体に付着される。上の式からわかるように、Ｍは非イオンもしくはイオン性でありうる。
【００４６】
Ｓｉ含有基の例はジメチルシリルメチル、ジアルコキシシリルメチル等を含むが、これらに限定されない。Ｔｉ含有基の例はアルファ置換トリアセチルチタネート等を含むが、限定されない。Ｚｒ含有基の例はジアルファメトキシネオペンチルジルコネート、アルミニウムジルコネート等を含むが、限定されない。
【００４７】
さらに、本発明は、式：
【００４８】
【化１５】
2004515559.tif 000015
【００４９】
の付着された基を有する修飾された粒子に関する。
ここでＡ，Ｒ１ およびＭは上述のとおりであり、そしてＬは中性リガンド基を示し、そしてｘはＭの配位サイトの数を示して少くとも１であり、Ｌはｘが１より大きいとき同一もしくは異なる。式中の矢印はビニルもしくはジエン含有基上の金属もしくは金属含有基（リガンドとともに、もしくは無しに）の随伴もしくはキレート化を示す。
【００５０】
さらに本発明は付着したポリマーを有するもう１つの修飾粒子に関する。その粒子は炭素−金属含有種多相集合体、炭素−ケイ素含有種多相集合体、金属酸化物、もしくは金属水酸化物である。その粒子に付着して、式：
【００５１】
【化１６】
2004515559.tif 000016
【００５２】
を有する基がある。
ここでＣｏｕｐＡ，Ｒ１ ，Ｍ，Ｌ，ｘ，ｎおよび矢印（→）は上述のとおりである。
【００５３】
リガンド基（Ｌ）に関して、例はホスフェン、アミン、アルケン、ジエン、ニトリル、ハロゲン化物、スルフィド、アルコール、アルキル、アリール、アレーンアルキリデン、アリーリデン、カルボニル、ニトロソ化合物等を含むが、これらに限定されない。具体的な例は、トリフェニルホスフェン、一酸化炭素、トリメチレン、シクロペンタジエン、シクロオクタジエン、フェロセン、アセトニトリル、塩素、フェニルスルフィド、メタノール、エチル、ベンジリデン、一酸化窒素等を含むが、これらに限定されない。
【００５４】
式（ＩＸ）のような式の付着された基を有する修飾粒子は次のような態様で製造されうる。カーボンブラックのような粒子は、粒子に付着されたビニル置換芳香族基もしくはビニル置換アルキル基をまず有することができる。この付着はＰＣＴ国際出願ＷＯ９６／１８６８８および米国特許第５，６３０，８６８；５，５５９，１６９；５，５７１，３１１；および５，５５９，１６９号明細書ならびに米国特許出願０８／５７２，５２５に記載された方法により達成され得、これらの全体は引用によりここに組入れられる。
【００５５】
ついで、付着したビニル置換基もしくはビニル置換アルキル基を有する粒子が、式（ＩＸ）のような、付着基を有する修飾粒子を生成するのに十分な時間および十分な温度で金属性ルイス酸のようなルイス酸、および任意に共触媒を用いて反応される。共触媒は本発明のためには共試薬もしくはプロトン供与体であると考えられうる。ルイス酸の量は上述の式に示されるように粒子上に付着された基の生成をさせるのに十分ないかなる量であってもよい。たとえば、ルイス酸の量は役０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜約１０ｍｍｏｌ／ｇ、そして好ましくは約０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜約４ｍｍｏｌ／ｇでありうる。他の量も同様に使用されうる。共触媒の例はクロロエタノール、エタン、エーテル、クロロベンゼン、水、クロロホルム、ｎ−ヘキサン、エタノール、ＨＣｌ、ＨＢＲもしくはＨＦ含有クロロホルム、水酸化カリウム含有クロロエタン、アセトン含有クロロホルム、硫酸等を含むが、これらに限定されない。共触媒は粒子上に存在するビニル芳香族基もしくはビニルアルキル基と反応するのに十分な量で存在しうる。好ましくは、共触媒は、もし存在すれば、約０．０１ｍｍｏｌｅｓ（粒子の）〜約１０ｍｍｏｌｅｓ／ｇ、そしてもっと好ましくは約０．０１〜約５ｍｍｏｌｅｓ／ｇである。
【００５６】
あるいは、本発明の修飾粒子は、式（ＩＸ）のような上述の式の基をまず生成することにより製造されうる。好ましくは、−Ｍ基は、もし１つかが使用されると、芳香族基のメタもしくはパラ位に付着される。−Ｍ基とともに芳香族基もしくはアルキル基を有する基は、ついで、上述の特許および特許出願に記載される態様でジアゾニウム処理により粒子に付着され、そこではジアゾニウム塩が上述の特許に記載される態様で上述の式の１つを有する基を含んで、まず生成される。式により示される基は、ついで粒子に付着される。少し好適でない方法で、本発明の式は粒子上に存在するヒドロキシルもしくはカルボニル基により粒子に付着されうる。さらに、本発明の修飾粒子は、この特定の方法では、好ましくは金属酸化物もしくは金属水酸化物、もしくは炭素表面である粒子に少くとも１つのアルコキシシリル、アルコキシチタニルもしくはアルコキシジルコニル基を含む−Ｍ基を付着することにより生成されうる。
【００５７】
この特定の態様は粒子に式（ＩＶ）、（Ｖ）もしくは（ＶＩ）の基を付着させる。
【００５８】
もう１つの方法において、修飾粒子は、まず芳香族基もしくはアルキル基を入手し、それを化合物と反応させて、−Ｍ基の存在を除いては上述の式の基を生成することにより生成されうる。すなわち、式Ａ−Ｒ’を有する基がまず生成され、ついで−Ｍがこの基に付着され、本発明の式（ＩＸ）の基を生成し、ついで粒子に付着されうる。この方法において、Ｒ１ は好適には、オレフィン、アルキルもしくはアリールハライドを含む基である。
【００５９】
関連する方法は、式Ａ−Ｒ１ のような芳香族基もしくはアルキル基を、まず入手すること、そしてそれをたとえば上述の態様でジアゾニウム処理により粒子上に付着すること、ついで−Ｍ基を付着させて本発明の式（ＩＸ）の基を生成することを含む。さらに詳しくは、この方法は金属もしくは金属含有化合物を炭素を中心とするラジカル、パイ電子、供与基、ハロゲン化物もしくはオレフィン性結合と反応させ、芳香族基もしくはアルキル基上に付着させ、そこでは芳香族基もしくはアルキル基は粒子に直接付着される。この方法のためには、芳香族基もしくはアルキル基はまず粒子に付着され、ついで金属活性部分を含む基が付着されるか、または金属活性部分を含む芳香族基もしくはアルキル基がたとえば上述のジアゾニウム処理により粒子上に付着されうる。ついで、少くとも１つの金属もしくは金属含有化合物は、式（ＩＸ）のような付着基を有する修飾粒子を生成するのに十分な時間および十分な温度で、金属反応性部分を含む基を有する、付着された芳香族基もしくはアルキル基を有する粒子と反応される。
【００６０】
式（ＩＸ）のような付着基を有する修飾粒子はついで、式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ）および（ＶＩＩ）に示されるように付着されるポリマーを得るために重合反応に供されうる。この方法において、活性金属中心は固体粒子上の金属活性、もしくは酸位サイトと反応、もしくは随伴され、金属もしくは金属含有基に、式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ）および（ＶＩＩ）に示されるような本発明の粒子を創り出すためにそれに付着させる。金属反応性サイト、もしくは酸位サイトは、アルキル基、オレフィン性結合にアルファ位に水素原子をもつアルケン、ニトリル、ホスフィン、チオール、およびπ電子の供与体等を含むが、これらに限定されない。具体的な例はメチル、エチル、プロピル、ブチル等のようなＣ１ 〜Ｃ２０アルキル基を含む。さらにこの方法は、修飾粒子集合体が式（ＩＶ），（Ｖ）もしくは（ＶＩ）のように付着された基を有する場合に適用されうる。
【００６１】
あるいは、本発明の修飾粒子を製造する方法は３つの段階の方法であり得、そこでは、アルキルもしくは芳香族基は、まず粒子に付着され、ついでＲ１ を有する基は芳香族基もしくはアルキル基に付着されうる。ついで第３の段階で、−Ｍは−Ａ−Ｒ１ 基に付着されうる。
【００６２】
さらに上述の式の１つの付着基を有する修飾基を製造する際に、脂肪族ビニル基は、ビニル置換アミノ芳香族もしくはアルキル化合物、もしくはビニル置換アルコキシシリル、チタニル、もしくはジルコニル誘導体のジアゾ化により粒子表面に付着されうる。ついでビニル基は、金属もしくは金属含有化合物と反応され、そこでは活性金属種はビニル基の少くとも１％、好ましくはビニル基の約５０〜約１００％と反応するのに十分な量が存在し、金属もしくは金属含有基に対するビニル基のモル比は好ましくは約１：１〜約１：１００、そしてもっと好ましくは１：１０より小さい比である。
【００６３】
式（ＩＶ）、（Ｖ）もしくは（ＶＩ）の修飾粒子は次の態様で製造されうる。少くとも１つの炭素相および少くとも１つの金属含有種相を含む集合体は米国特許第６，０１７，９８０号明細書に記述されるとおりに製造され得、引用によりここに組入れられる。少くとも１つの炭素相および少くとも１つのケイ素含有種相を含む集合体は米国特許第６，００８，２７２；５，９４８，８３５および５，９１９，８４１号明細書で記述されるとおりに製造されうる。ついで集合体もしくは粒子は媒体中の集合体にカップリング剤を添加し、混合することによりカップリング剤と反応されうる。ついで付着カップリング剤を有する集合体もしくは粒子は上述のとおりルイス酸と反応されうる。
【００６４】
上述の反応のために、反応は、粒子もしくは集合体上に付着基を生成するのに十分な温度および時間で生じるべきである。一般的に、この時間は約３分間〜約９６時間、もっと好ましくは約１時間〜約２４時間である。反応の温度は活性種の半減期に依存し、好ましくは約−７５℃〜約２００℃、そしてもっと好ましくは約２０℃〜約１２５℃である。
【００６５】
上述の種々の方法について、いかなる適切な溶媒、水性もしくは非水性、が使用されうる。好ましくは、溶媒は粒子に結合された活性種を妨害しない。もっと好ましくは、溶媒はトルエン、ベンゼンもしくはキシレンである。種々の溶媒の混合物も同様に使用されうる。
【００６６】
上述の修飾粒子とともに、ポリマーがビニルもしくはジエン含有モノマーのような１つ以上の重合しうるモノマーと、これらの修飾粒子もしくは集合体を反応させることによりこれらの付着基上に付着されうる。このようなモノマーの具体的な例は、プロペン、エテン、イソブチレン、イソプレン、ブタジエン、アセナフチレン、シクロペンタジエン、ノルボルネン、スチレン、３−メチルブト−１−エン、２，５−ジメチルヘキサ−２，４−ジエン、イソブチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、クロロメチルスチレン、メチルメタクリレート、およびブチルメタクリレート、ならびにアクリル酸、およびアクリル酸エステルおよびメタクリル酸およびメタクリル酸エステルを含むが、これらに限定されない。モノマーの具体的な例は、スチレン、アセトキシスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシアルキル（メソ）アクリレート、たとえばヒドロキシエチル（メス）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メス）アクリレート；アルキル（メス）アクリレートたとえばメチルアクリレートもしくはブチルアクリレート；グリシジル（メス）アクリレート；ジメチルアミノエチルアクリレート；２−アクリルトリメチルエチルアンモニウムクロリド；アミノエチルアクリレート；アクリロニトリル；ビニルアセテート等を含むが、これらに限定されない。２つ以上のモノマーの混合物も使用され、および／またはついで重合されうる。本発明のために、ビニル含有モノマーはビニル含有モノマーに共役する、もしくは共役しない付加オレフィン性基を有するビニル含有モノマーを含む。
【００６７】
重合反応は粒子もしくは集合体上に付着された基の１部を形成するような、モノマーの重合を許す条件下で行なわれる。重合条件は具体的な重合機構に特異的でありうるが、任意に溶媒の存在下、−２０℃〜約１５０℃で変動されうる。反応は最適反応パラメータ外に温度を低下もしくは上昇させることにより終了されうる。ついでポリマー修飾粒子は残留モノマーおよび溶媒を除去するために、蒸留、蒸気ストリッピングもしくは沈殿または他の公知の方法に供されうる。
【００６８】
このように重合反応は修飾粒子もしくは集合体上にいかなる長さのポリマーも製造しうる。たとえば、好ましくは約５００〜約１，０００，０００にわたる平均分子量を有するポリマーが製造されうる。他の範囲の平均分子量は約５００〜約３，０００、そして約５００〜約２，０００、および約５００〜約５０，０００、ならびに約１，０００〜約２５０，０００を含むが、これらに限定されない。ポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、もしくは比較的高い連鎖ポリマーのような、いかなる種類であってもよい。さらに、重合体は、ブロック、グラフトもしくはランダム型重合体でありうる。ポリマーは分枝もしくは非分枝のいずれでもよい。くし状ポリマーのようなポリマーは生成もしくはポリマー主鎖より移量され得、これらの重合体はいかなる種類の重合体であってもよい。具体的な例はポリアミン、たとえばポリマー主鎖上にグラフト化されたポリエチレンイミンもしくはポリアルキレンオキシドを含むが、これらに限定されない。生成されるポリマーはイオン性（たとえばカチオンもしくはアニオン性）もしくは非イオン性ポリマーでありうる。ポリマーの具体例は、ポリアミド、ポリアクリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、およびアクリルアミドおよびこれらの誘導体、ならびにそれらの組合わせを含むが、これらに限定されない。
【００６９】
いったん重合がおこると、修飾粒子は式：
【００７０】
【化１７】
2004515559.tif 000017
【００７１】
を有する基を有しうる。
ここで置換基は式（ＶＩＩ） について前述したのと同一であり、Ｘは少くとも１つの重合しうるビニルもしくはジエン含有モノマーから生成されたポリマーを示す。
【００７２】
同様に、式（ＶＩＩＩ）の基を有する修飾粒子もしくは集合体が１つ以上のモノマーの導入により重合されるとき、粒子もしくは集合体に付着される基は式：
【００７３】
【化１８】
2004515559.tif 000018
【００７４】
を有する。
ここで置換基は式（Ｘ）で述べられたのと同一であり、Ｘは少くとも１つの重合しうるビニルもしくはジエンを含むモノマーから生成されるポリマーを示す。
【００７５】
さらに、式（ＸＩＩＩ） の基を有する修飾粒子もしくは集合体が１つ以上のモノマーの導入により重合されるとき、粒子もしくは集合体に付着される基は式：
【００７６】
【化１９】
2004515559.tif 000019
【００７７】
を有する。
ここでＡ，Ｒ１ ，ＸおよびＭは上述のとおりであり、そしてＬは中性リガンド基を示し、ｘはＭの配位サイトの数を示し、少くとも１である。ｘが１より大きいとき、Ｌは同一もしくは異なっていてもよい。式中の矢印はビニルもしくはジエン含有基上の金属もしくは金属含有基（リガンドとともに、あるいは無しに）の随伴もしくはキレート化を示す。さらに、式（ＸＩＶ）の基を有する修飾粒子もしくは集合体が１つ以上のモノマーの導入により重合されるとき、粒子もしくは集合体に付着される基は、式：
【００７８】
【化２０】
2004515559.tif 000020
【００７９】
を有する。
ここでＣｏｕｐＡ，Ｒ１ ，Ｘ，Ｍ，Ｌ，ｘ，ｎおよび矢印（→）は上述のとおりである。
【００８０】
−Ｍ基を含む上述の基とともに、−Ｍ基もしくはその重合された変形を含む修飾粒子もしくは集合体は本発明をみて当業者に公知の手段により終結され得、終結部分（−Ｔ）は上述の−Ｍ基の位置に位置される。特に、−Ｍ基は化学基（たとえば、水素原子）で置換され、不均化に供され、もしくは基転位等により化学基で置換されうる。たとえば、−Ｍ基はもう１つの、もしくは第２の金属含有基（たとえばスズもしくはスズ化合物）、ヒドロキシル基、またはハロゲン化物基で置換されうる。本発明のために終結部分は、１以上の段階で−Ｍ基の置換により化学結合を形成しうるいかなる化学基も含む。たとえば、−Ｍ基を置換するヒドロキシ基もしくはハロゲン化合物基は、ついで、当業者に公知の従来の酸化反応のような手段により有機基のような化学基で修飾もしくは置換されうる。−Ｍ基を除去してそれを置換し、もしくはもう１つの基でそれを終結させるこの終結は、たとえば ２１７ ＡＣＳ Ｎａｔ’ｌ Ｍｔｇ， Ｌａｓ Ｖｅｇａｓ， Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ７−１１， １９９７， Ｐａｐｅｒ ｉｎ ＯＲＧＮ Ｏ６１， Ｇｒａｖｅｒｔ， Ｄ．Ｊ． ； Ｄａｔｔａ Ａ ； Ｗｅｎｔｗｏｒｔｈ Ｐ．， Ｊｒ． ； Ｌａｎｄａ， Ｋ．Ｄ． ； ２１４ ＡＣＳ Ｎａｔ’ｌ Ｍｔｇ， Ａｎａｈｅｉｍ， Ｍａｒｃｈ ２１−２５， １９９９， Ｐａｐｅｒ ｉｎ ＰＭＳＥ １３５， Ｍ．Ｋ．Ｇｅｏｒｇｅｓら、に記載された方法により達成され得る；これらのすべては引用によりここに引用される。
【００８１】
本発明の修飾粒子、そして好ましくは本発明の修飾粒子の重合、終結された変形物は、ポリマー組成物の１部を形成し、一般に使用されポリマー組成物にみられる他の成分とともに存在しうる。
【００８２】
本発明の修飾粒子は種々の用途に用いられうる。たとえば、被覆配合もしくは組成物、インキ配合もしくは組成物、トナー配合もしくは組成物、たとえばインキおよびインクジェットインキ、乾式もしくは液体トナー、自動車塗料等に使用されうる。さらに、修飾粒子は、ポリマー組成物のような組成物のための補強剤として使用され得、さらに衝撃調節剤として、もしくはポリマー組成物の相溶性を増加するために使用される剤として、役立ち得る。
【００８３】
もっと詳しくは、タイヤ、ホース、プロフィル押出し、シール、ガスケットおよび振動分離ユニットを含むエラストマー組成物の補強、ならびに多相エラストマーブレンド組成物における単１エラストマー相の特異的補強；ポリオレフィン、スチレン、アクリル、ポリエステルおよびポリアミドのような熱可塑性組成物、および熱可塑性エラストマーおよび熱可塑性ポリオレフィンの補強；熱硬化性組成物、たとえばアクリルの補強；熱可塑性組成物の衝撃調節；熱硬化性樹脂の衝撃調節；熱可塑性樹脂、塗料、熱可塑性エラストマーおよび架橋組成物の顔料化、補強、および／またはＵＶ保護のための高分散性マスターバッチ；固相有機合成のための合成支持体として；溶出物抽出法のための担体もしくは媒体として一有機および無機成分の両方；触媒担体として；および／または水性炭化水素材料の超吸着剤として、たとえば衛生着、植物生育媒体における使用。
【００８４】
本発明の修飾粒子はエラストマー組成物に配合され、その１部を形成しうる。エラストマー組成物のための他の従来生成も、カップリング剤のように、存在しうる。
【００８５】
ここで使用されるカップリング剤は粒子に付着する１つの官能性およびエラストマーに付着するもう１つの官能性を有するエラストマーにカーボンブラックもしくはシリカのようなフィラーをカップリングしうる化合物を含むが、これらに限定されない。エラストマーにシリカもしくはカーボンブラックをカップリングするのに有用なカップリング剤は本発明のエラストマー組成物とともに使用されうる。有用なカップリング剤は、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファン（Ｓｉ−６９）、３−チオシアナトプロピル−トリエトキシシラン（Ｓｉ−２６４，Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ、ドイツ）、γ−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン（Ａ１８９， Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．， Ｄａｎｂｙ， コネチカット州）；ジルコニウム塩カップリング剤、たとえばジルコニウムジネオアルカノラートジ（３−メルカプト）プロピオナート−Ｏ（ＮＺ６６Ａ， Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｉｎｃ．， ｏｆ Ｂａｙｏｎｎｅ，ニュージャージー州）；チタン酸塩カップリング剤；ニトロカップリング剤、たとえばＮ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ジアミノヘキサン（Ｓｕｍｉｆｉｎｅ １１６２， Ｓｕｍｉｔｏｍｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， 日本）；ポリアルコキシシラン（たとえばＺｅｒｕｍａ， Ｙｏｋｏｈａｍａ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，日本）ならびに前述のものの混合物、を含むが、これらに限定されない。カップリング剤は適切な担体、たとえばＤｅｇｕｓｓａ ＡＧから入手しうるＳｉ−６９およびＮ３３０カーボンブラックの混合物であるＸ５０−Ｓ、との混合物として与えられうる。
【００８６】
本発明のエラストマーコンパウンドはカーボンブラックを配合するのに有用なエラストマーを含むエラストマーと配合することにより本発明の修飾粒子から製造されうる。
【００８７】
いかなる適切なエラストマーも修飾粒子と配合されて本発明のエラストマーコンパウンドを与える。そのようなエラストマーは、１，３−ブタジエン、スチレン、イソプレン、イソブチレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、アクリロニトリル、エチレン、およびプロピレンのホモ−もしくはコーポリマーを含むがこれらに限定されない。好ましくは、エラストマーは示差熱量測定（ＤＳＣ）で測定して、約−１２０℃〜約０℃との範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。例はスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、およびそれらの油伸展された誘導体である。前述のもののブレンド使用されうる。
【００８８】
本発明で使用するのに適したゴムは天然ゴムおよびその誘導体、たとえば塩素化ゴムおよびエポキシ化ゴムである。本発明の修飾粒子は合成ゴムとともに使用されうる。たとえば；スチレン約１０〜約７０ｗｔ％と約９０〜約３０ｗｔ％のブタジエンのコポリマー、たとえば、スチレン１９部とブタジエン８１部のコポリマー、スチレン３０部とブタジエン７０部のコポリマー、スチレン４３部およびブタジエン５７部のコポリマー、およびスチレン５０部およびブタジエン５０部のコポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等のような共役ジエンのポリマーおよびコポリマー、ならびにスチレンメチルスチレン、クロロメチルスチレン、アクリロニトリル、２−ビニルピロリドン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、アルキル置換アクリレートもしくはメタクリレート、ビニルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルビニルエーテル、アルファ−メチレンカルボン酸およびそれらのエステルおよびアミド、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、およびジアルキルアクリル酸アミドのような、それと一緒に共重合しうるエチレン性基含有モノマーとの、そのような共役ジエンのコポリマー；さらにここで使用するのに適すのはエチレンと他の高アルファオレフィン、たとえばプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンおよびオクテンのコポリマーである。使用されうる他のモノマーノルボルネンおよびヘク−１，５−ジエン等を含む。
【００８９】
したがって本発明のゴム組成物は１つ以上のエラストマー、硬化剤、補強フィラー、カップリング剤、および任意に種々の加工助剤、オイルエクテンダー、および劣化防止剤を含みうる。上述の例に加えて、エラストマーは、１，３−ブタジエン、スチレン、イソプレン、イソブチレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン等から製造されるポリマー（たとえば、ホモポリマー、コポリマー、およびターポリマー）でありうるが、これらに限定されない。これらのエラストマーはＤＳＣで測定して−１２０℃〜０℃のガラス転移点（Ｔｇ）を有するのが好ましい。このようなエラストマーの例はポリ（ブタジエン）、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、およびポリ（イソプレン）を含む。
【００９０】
本発明に開示されるエラストマー組成物は、加硫組成物（ＶＲ）、熱可塑性加硫ゴム（ＴＰＶ）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）および熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）を含むが、これらに限定されない。ＴＰＶ，ＴＰＥおよびＴＰＯ材料は性能特性の損失なしに数回押出され、成型される能力によりさらに分類される。エラストマー組成物は、たとえば硫黄、硫黄供与体、活性剤、促進剤、過酸化物のような１つ以上の硬化剤およびエラストマー組成物の加硫に作用するのに用いられる他の系を含みうる。
【００９１】
本発明の集合体を含み、および任意に１つ以上のカップリング剤を含む、得られるエラストマーコンパウンドはトレッドコンパウンド、アンダートレッドコンパウンド、サイドウォールコンパウンド、ワイヤスキムコンパウンド、イナーライナーコンパウンド、ビード、アペックス、カーカスに使用されるコンパウンド、ならびに乗物タイヤ、産業用ゴム製品、シール、タイミングベルト、動力伝達ベルト、および他のゴム商品のような、種々のエラストマー製品に使用されうる。
【００９２】
本発明の１態様において、本発明の少くとも１つの修飾粒子を含む本発明のエラストマー組成物は、６５０℃での窒素熱分解後に約１％〜約６０％（質量）の全残渣を有しうる。
【００９３】
本発明のために、インキは少くとも１種の重合終結した修飾粒子および少くとも１つのインキビヒクルを含む。インクジェットインキ配合は少くとも１種の重合終結した修飾粒子および少くとも１つのインクジェットビヒクルを含む。一般に、塗料およびインキに関して、ＷＯ９７／４７６９９に記載された配合はここで使用されうるが、本発明の修飾粒子を配合する。塗料配合は少くとも１種々の重合終結した修飾粒子および少くとも１つの液体ビヒクルもしくは適切な溶媒を含む。他の一般的な添加剤は塗料配合物に配合され得、たとえばバインダーである。
【００９４】
これらの各配合物は、たとえば湿潤剤、バインダー、塗料、生物殺剤、界面活性剤、浸透剤のような、たとえば米国特許第５，５７１，３１１；５，６７２，１９８；５，２６６，３６１；５，７０７，４３２号明細書に記載されるような、付加的な一般的な着色剤、および他の任意の一般的な成分もしくは添加剤を含みうる。これらの特許すべて、ならびにこの出願で言及された特許、特許出願および刊行物は、引用により全体をここに組入れられる。トナーは少くとも１つの重合して終結した修飾粒子および樹脂粒子を含みうる。
【００９５】
米国特許第５，２７８，０１８；５，２７５，９００；５，６９５，８９９および５，１１６，７１２号明細書に記載されるような、トナー配合に一般的で標準的な成分もしくは添加剤は本発明で使用され得、引用により全体をここに組入れられる。トナーは、正に、もしくは負に帯電したトナー組成物でありうる。
【００９６】
本発明の修飾粒子を配合する種々の製品において、１つ以上の他の粒子も存在し得る。たとえば、炭素製品（たとえば、カーボンブラック、炭素繊維、活性炭等）、金属酸化物（たとえば、シリカ、酸化亜鉛、および酸化アルミニウム）、金属ケイ酸塩（たとえば粘度、ケイ酸アルミニウム、カルシウムもしくはマグネシウム）、修飾シリカ、付着有機基を有する修飾炭素製品、少くとも１つの炭素相と任意に付着有機基を有する少くとも１つのケイ素含有種相を含む集合体、シリカで少くとも部分的に被覆されたカーボンブラック、またはこれらの組合わせ、である。ここで述べた製品において、本発明の１種以上の修飾粒子は上述の種々の製品に存在しうる。
【００９７】
本発明は次の反応式でさらに例証されうるが、例として提供され、本発明を限定しようとするものではない。
カチオン重合：
【００９８】
【化２１】
2004515559.tif 000021
【００９９】
ＭＸｎ は金属性ルイス酸であり、そしてＳＨは共触媒である。炭素結合は：
【０１００】
【化２２】
2004515559.tif 000022
【０１０１】
を含むがこれらに限定されない。
モノマーは、アルキルオレフィン、ビニルエーテル、スチレン、ジエンのようなビニルモノマーを含むがこれらに限定されない。加えて、次のように開環によりカチオン重合を実施することが可能である。
【０１０２】
【化２３】
2004515559.tif 000023
【０１０３】
アニオン重合：
本発明の性質は、アニオン重合に使用されるための、結合されたカーボンブラックおよびカーボンブラック２相開始前の合成である。利点は、改良された分散、増加した切削およびチップ耐性ならびに改良されたヒステリシスを含む。重合はアニオンに帯電した末端基にオレフィン性モノマーを添加する。モノマーは、アクリル、スチレン、ジエンおよび他のビニルモノマーを含む。代表的な開始剤はグリニャール試薬および有機リチウム種を含むが、これらに限定されない。例は、アルキルリチウム、フェニルリチウム、ビニルリチウムおよびリチウムナフタリドを含む。
【０１０４】
本発明はカーボンブラックもしくは他の粒子にこれらの種を結合する。
総括式：
【０１０５】
【化２４】
2004515559.tif 000024
【０１０６】
炭素結合開始剤の例は、
【０１０７】
【化２５】
2004515559.tif 000025
【０１０８】
を含むが、これらに限定されない。
【０１０９】
上の反応式に示されるように、種々の反応機構が用いられ得、開環機構を含む。
【０１１０】
本発明は次の実施例によりさらに明らかにされるか、それらは本発明の例証である。
実施例
実施例１
修飾カーボンブラックからのポリスチレンのアニオン重合
クロロアニリン修飾ブラック１の製造
【０１１１】
【化２６】
2004515559.tif 000026
【０１１２】
クロロアニリン修飾ブラック１の製造
物質１は、米国特許第５，９００，０２９および５，６３０，８６８号明細書（引用により全体をここに組入れられる）に述べられているジアゾニウム条件で製造された。
【０１１３】
カーボンブラック「Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ」（商標）７００の水（８００ｍＬ）スラリーにクロロアニリン（０．１２ｍｏｌ）および塩酸（０．３５ｍｏｌ、３７ｗｔ％水溶液）。混合物は２０℃で１０分間撹拌され、ついで亜硝酸ナトリウム（０．１６ｍｏｌ ）の水（１００ｍＬ）溶液が添加された。混合物は２０℃で５時間撹拌され、ろ過で単離され、トルエンで４８時間ソックスレー抽出されて精製された。精製物質は７０℃で４８時間、真空オーブン中で乾燥された。塩素含量が元素分析で測定された（０．６６ｍｍｏｌ／ｇ）。
金属化カーボンブラックのその場での製造とつづくスチレンの重合：物質２および３
カーボンブラック（１ｇ、０．６６ｍｍｏｌ）が無水テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）中にスラリー化され、−７８℃に冷却された。ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍ、ヘキサン０．６６ｍｍｏｌ中）が滴下して添加され、９０分間撹拌して物質２を生成した。蒸留スチレン（２４ｍＬ）が冷却した混合物に滴下して添加され、−７８℃で４５分間撹拌され、急激な粘度増大がみられた。反応はメタノール（０．２ｍＬ）の滴下添加により中和された。トルエンが添加され、混合物はメタノール中に黒色粉末として沈殿した。ついで物質はトルエンで一夜ソックスレー抽出された。抽出された物質はトルエンに再溶解され、２４時間にわたり沈降させた。沈降は５回、繰り返され、ろ過により物質が単離され、真空オーブン中で乾燥された。熱重量分析による分析は３７６℃での熱分解を示し、ポリスチレンを示した。ポリスチレン含量（ＴＧＡ）：６４％。
【０１１４】
本発明の他の態様は、本発明の考慮およびここに開示された発明の実施から当業者に明らかである。明細書および例は例証にすぎず、本発明の真の範囲および精神は請求項およびその均等物により示されるものである。