(57)【要約】高磁気特性を有する焼結磁石及びボンド磁石等の磁石製造のための原材料として有用なＳｍ−Ｃｏ系磁石用合金、その製造方法、更には耐食性に優れ、高保持力、良好な角型性等の高磁気特性を示す焼結磁石及びボンド磁石であって、該磁石用合金は、式ＲＭで示される合金からなり、Ｓｍ等のＲが３２．５〜３５．５重量％、残部がＣｏ等のＭであり、ＲＭ５相の（１１１）面のＸ線回折強度（Ａ）と、Ｒ２Ｍ７相の（１１９）面のＸ線回折強度（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）が０．１以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＲＭで示される合金からなり、Ｒが３２．５〜３５．５重量％、残部がＭであり、ＲＭ５相の（１１１）面のＸ線回折強度（Ａ）と、Ｒ２Ｍ７相の（１１９）面のＸ線回折強度（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）が０．１以下であるＳｍ−Ｃｏ系磁石用合金。
（式中、ＲはＳｍ単独、若しくはＳｍと、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＧｄからなる群より選ばれる少なくとも１種の希土類金属とからなり、ＭはＣｏ単独、若しくはＣｏと、遷移金属の少なくとも１種とからなる。但し、Ｒ及びＭは不可避成分を含んでいても良い。）
【請求項２】
合金中のＲＭ５相が８５体積％以上である請求項１の合金。
【請求項３】
合金中の酸素濃度が８００ｐｐｍ以下である請求項１の合金。
【請求項４】
合金中のカルシウム濃度が４０ｐｐｍ以下である請求項１の合金。
【請求項５】
３２．５〜３５．５重量％のＲ原料合金と残部のＭ原料合金との合金溶融物を、該合金の融点から８００℃までの冷却を０．５〜２０秒で、８００℃から２００℃までの冷却を６００秒以上で実施する冷却工程を含む請求項１の磁石用合金の製造方法。
（ＲはＳｍ単独、若しくはＳｍと、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＧｄからなる群より選ばれる少なくとも１種の希土類金属とからなり、ＭはＣｏ単独、若しくはＣｏと、遷移金属の少なくとも１種とからなる。但し、Ｒ及びＭは不可避成分を含んでいても良い。）
【請求項６】
３２．５〜３５．５重量％のＲ原料合金と残部のＭ原料合金との合金溶融物を、冷却面温度を２００〜６００℃に制御したストリップキャスティング法により鋳造する工程を含む請求項１の磁石用合金の製造方法が提供される。（ＲはＳｍ単独、若しくはＳｍと、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＧｄからなる群より選ばれる少なくとも１種の希土類金属とからなり、ＭはＣｏ単独、若しくはＣｏと、遷移金属の少なくとも１種とからなる。但し、Ｒ及びＭは不可避成分を含んでいても良い。）
【請求項７】
３２．５〜３５．５重量％のＲ原料合金と残部のＭ原料合金との合金溶融物を、冷却面温度を２００〜６００℃に制御した鋳型に、得られる合金の厚さが１〜１０ｍｍとなるように鋳込み冷却する工程を含む請求項１の磁石用合金の製造方法。
（ＲはＳｍ単独、若しくはＳｍと、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＧｄからなる群より選ばれる少なくとも１種の希土類金属とからなり、ＭはＣｏ単独、若しくはＣｏと、遷移金属の少なくとも１種とからなる。但し、Ｒ及びＭは不可避成分を含んでいても良い。）
【請求項８】
合金の粉体混合物を磁界中において加圧成形し、焼結して得た焼結磁石であって、該粉体混合物が、請求項１の磁石用合金の粉体と、式（Ｒ１）（Ｍ１）で示される合金からなり、（Ｒ１）が重量％で３５．５＜（Ｒ１）≦４５．０、残部が（Ｍ１）であるＳｍ−Ｃｏ系磁石用調整合金の粉体とを含むＳｍ−Ｃｏ系焼結磁石。
（式中、（Ｒ１）はＳｍ単独、若しくはＳｍと、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＧｄからなる群より選ばれる少なくとも１種の希土類金属とからなり、（Ｍ１）はＣｏ単独、若しくはＣｏと、遷移金属の少なくとも１種とからなる。但し、（Ｒ１）及び（Ｍ１）は不可避成分を含んでいても良い。）
【請求項９】
磁石用調整合金の粉体中の（Ｒ１）（Ｍ１）５相が５０体積％以下、（Ｒ１）（Ｍ１）３相が１０〜４０体積％、（Ｒ１）（Ｍ１）２相が２〜３０体積％である請求項８の焼結磁石。
【請求項１０】
請求項１の磁石用合金を溶体化熱処理した後、粉砕、時効熱処理して得た磁石用合金粉体と樹脂材料とを含む樹脂含有混合物を、磁界中において加圧成形し、焼成して得たＳｍ−Ｃｏ系ボンド磁石。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、Ｓｍ−Ｃｏ系磁石用合金、その製造方法、Ｓｍ−Ｃｏ系磁石用合金を用いた焼結磁石及びボンド磁石に関する。
背景技術
現在実用化されているＳｍ−Ｃｏ系磁石用合金の製法としては、拡散還元法（ＲＤ法）が知られている。このＲＤ法は、希土類酸化物及び他成分である金属と、金属カルシウム、水素化カルシウム等の還元剤とを不活性雰囲気中において加熱することにより、希土類酸化物を金属に還元し、同時に生成した希土類金属を他成分の金属中に拡散させる。得られた反応生成物を室温まで冷却した後、水中に投入し、還元生成物であるＣａＯ、ＣａＯ・２ＣａＣｌ２及びＣａ（ＯＨ）２あるいは未反応で残存する金属カルシウム等を溶出させて除去する。更に場合によっては酸処理等を行う製法である。
また実用化されている別の方法として、合金を構成する希土類金属及び他成分である金属、あるいはそれらの成分金属からなる母合金を所定の組成に調合し、高周波溶解し、得られる合金の厚さが５０〜１００ｍｍ程度になるように合金溶湯を鋳型に鋳込む鋳造法が知られている。また以前から検討されている製法として、上述の鋳型による鋳造法の場合と同様、合金を構成する希土類金属及び他成分である金属、あるいはそれらの成分金属からなる母合金を所定の組成に調合し、高周波溶解し、単ロール、双ロール又は円板等を用いるストリップキャスティング法により連続的に急冷凝固させる方法が提案されている。
前記ＲＤ法により得られるＳｍ−Ｃｏ系磁石用合金は、ＣａＯ、ＣａＯ・２ＣａＣｌ２及びＣａ（ＯＨ）２あるいは未反応で残存した金属カルシウム等の吸着物及び凝集物が完全に除去されずに５０〜２０００ｐｐｍ程度混入するため、耐食性低下の問題が生じる。またＲＤ法においては水等と接触させる為、得られるＳｍ−Ｃｏ系磁石用合金の酸素濃度が１０００〜２５００ｐｐｍと高くなり、非磁性相の増加を招き磁力特性低下の問題が生じる。
一方、鋳型による鋳造法では、ＲＤ法における前記耐食性の問題は改善されるが、インゴットを粉砕した場合、粉砕粒に粗粒を含み、これが磁力特性低下を生じるため、磁力特性はＲＤ法で得られるものと同等に過ぎない。
従来提案されているストリップキャスティング法によりＳｍ−Ｃｏ系磁石用合金を調製した場合は、ＲＭ５相より磁気モーメントの小さいＲ２Ｍ７相やＲＭ３相等が多くなるため、磁力特性が上述のＲＤ法や鋳型による鋳造法で得られるものより劣る。
発明の開示
本発明の目的は、高磁気特性を有する焼結磁石及びボンド磁石等の磁石製造のための原材料として極めて有用なＳｍ−Ｃｏ系磁石用合金及びその製造方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、耐食性に優れ、高保持力、良好な角型性等の高磁気特性を示すＳｍ−Ｃｏ系焼結磁石及びボンド磁石を提供することにある。
本発明によれば、式ＲＭで示される合金からなり、Ｒが３２．５〜３５．５重量％、残部がＭであり、ＲＭ５相の（１１１）面のＸ線回折強度（Ａ）と、Ｒ２Ｍ７相の（１１９）面のＸ線回折強度（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）が０．１以下であるＳｍ−Ｃｏ系磁石用合金（以下、合金（ａ）という場合がある）が提供される。
（式中、ＲはＳｍ単独、若しくはＳｍと、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＧｄからなる群より選ばれる少なくとも１種の希土類金属とからなり、ＭはＣｏ単独、若しくはＣｏと、遷移金属の少なくとも１種とからなる。但し、Ｒ及びＭは不可避成分を含んでいても良い。）
また本発明によれば、３２．５〜３５．５重量％のＲ原料合金と残部のＭ原料合金との合金溶融物を、該合金の融点から８００℃までの冷却を０．５〜２０秒で、８００℃から２００℃までの冷却を６００秒以上で実施する冷却工程を含む合金（ａ）の製造方法が提供される。
（Ｒ及びＭは上記と同様である。）
更に本発明によれば、３２．５〜３５．５重量％のＲ原料合金と残部のＭ原料合金との合金溶融物を、冷却面温度を２００〜６００℃に制御したストリップキャスティング法により鋳造する工程を含む合金（ａ）の製造方法が提供される。
（Ｒ及びＭは上記と同様である。）
更にまた本発明によれば、３２．５〜３５．５重量％のＲ原料合金と残部のＭ原料合金との合金溶融物を、冷却面温度を２００〜６００℃に制御した鋳型に、得られる合金の厚さが１〜１０ｍｍとなるように鋳込み冷却する工程を含む合金（ａ）の製造方法が提供される。
（Ｒ及びＭは上記と同様である。）
また本発明によれば、合金の粉体混合物を磁界中において加圧成形し、焼結して得た焼結磁石であって、該粉体混合物が、合金（ａ）の粉体と、式（Ｒ１）（Ｍ１）で示される合金からなり、（Ｒ１）が重量％で３５．５＜（Ｒ１）≦４５．０、残部が（Ｍ１）であるＳｍ−Ｃｏ系磁石用調整合金（以下、調整合金（ｂ）という場合がある）の粉体とを含むＳｍ−Ｃｏ系焼結磁石が提供される。
（式中、（Ｒ１）はＳｍ単独、若しくはＳｍと、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＧｄからなる群より選ばれる少なくとも１種の希土類金属とからなり、（Ｍ１）はＣｏ単独、若しくはＣｏと、遷移金属の少なくとも１種とからなる。但し、（Ｒ１）及び（Ｍ１）は不可避成分を含んでいても良い。）
更に本発明によれば、前記合金（ａ）を溶体化熱処理した後、粉砕、時効熱処理して得た合金粉体（ａ−１）と樹脂材料とを含む樹脂含有混合物を、磁界中において加圧成形し、焼成して得たＳｍ−Ｃｏ系ボンド磁石が提供される。
発明の好ましい実施の態様
以下本発明を更に詳細に説明する。
本発明の合金（ａ）は、式ＲＭで示される特定結晶相を有する合金からなる。前記Ｒは、Ｓｍ単独、若しくはＳｍと、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＧｄからなる群より選ばれる少なくとも１種の希土類金属とからなり、Ｒ中のＳｍの含有割合は、好ましくは８５〜１００重量％である。また前記Ｍは、Ｃｏ単独、若しくはＣｏと、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ等の遷移金属の少なくとも１種とからなり、Ｍ中のＣｏの含有割合は、７５〜１００重量％が好ましい。但し、Ｒ及びＭは不可避成分を含んでいても良い。
前記Ｒ及びＭの組成範囲は、Ｒが３２．５〜３５．５重量％、残部がＭであり、好ましくはＲが３３．０〜３３．８５重量％、残部がＭである。Ｒが３２．５重量％未満では磁石製造工程での粉砕性が低下し、磁気特性が向上しない。一方、３５．５重量％を超えるとＲＭ５相の析出が少なくなり、Ｒ２Ｍ７相及びＲＭ３相の比率が増加し、磁気特性が向上しない。
本発明の合金（ａ）は、ＲＭ５相の（１１１）面のＸ線回折強度（Ａ）と、Ｒ２Ｍ７相の（１１９）面のＸ線回折強度（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）が０．１以下、好ましくは０．０８以下となる結晶相を有する。（Ｂ／Ａ）が０．１を超える場合には、Ｒ２Ｍ７相が多く存在し、得られる磁石の磁気特性が低下する。
前記（Ａ）及び（Ｂ）のＸ線回折強度とは、合金（ａ）を粉末Ｘ線回折法で測定し、その結果を、横軸に回折角（２θ）、縦軸に回折線強度（％）でプロットして表したＲＭ５相の（１１１）面及びＲ２Ｍ７相の（１１９）面のそれぞれの相対的なピーク高さを意味する。
結晶相の体積率は、粉末Ｘ線回折におけるそれぞれの結晶相に由来する最大の回折ピークのＸ線回折強度を全て加えて基準値として、それぞれの結晶相に由来する最大の回折ピークのＸ線回折強度を基準値と比較した際の比率とした。
本発明の合金（ａ）は、結晶相としてＲＭ５相を好ましくは８５体積％以上、更に好ましくは８８〜１００体積％含む。ＲＭ５相が８５体積％未満では、合金（ａ）中のＲ２Ｍ７相及びＲＭ３相の比率が増加し、前記（Ｂ／Ａ）比が０．１を超え、得られる磁石の磁気特性が向上しない場合があり好ましくない。
本発明の合金（ａ）は、合金中の酸素濃度が８００ｐｐｍ以下であることが好ましい。更に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。酸素濃度が８００ｐｐｍを越えると非磁性相が増加し、磁力特性が低下する。
本発明の合金（ａ）は、合金中のカルシウム濃度が４０ｐｐｍ以下であることが好ましい。更に好ましくは、カルシウム濃度が１０ｐｐｍ以下である。通常、ＩＣＰプラズマ発光分析による合金成分の定量分析において、カルシウムの検出下限はせいぜい１ｐｐｍ程度であり、ＩＣＰプラズマ発光分析による合金成分の定量分析において検出しないことがさらに好ましい。カルシウム濃度が４０ｐｐｍ以下である場合、耐食性に優れる。
本発明の合金（ａ）を調製するには、例えば、以下に示す本発明の製造方法等により得ることができる。
本発明の製造方法は、前記ＲＭの組成となるように、前記Ｒ原料合金とＭ原料合金との合金溶融物を、該合金の融点から８００℃までの冷却を０．５〜２０秒で、８００℃から２００℃までの冷却を６００秒以上で実施する冷却工程を含む製造方法（以下、方法（１）という）、前記Ｒ原料金属と前記Ｍ原料金属との合金溶融物を、冷却面温度を２００〜６００℃に制御したストリップキャスティング法により鋳造する工程を含む製造方法（以下、方法（１）という）、若しくは前記Ｒ原料合金とＭ原料合金との合金溶融物を、冷却面温度を２００〜６００℃に制御した鋳型に、得られる合金の厚さが１〜１０ｍｍとなるように鋳込み冷却する工程を含む製造方法（以下、方法（３）という）である。また、前記方法（１）〜（３）をまとめて本発明の製造方法という場合がある。
本発明の製造方法において、Ｒ原料金属とＭ原料金属との合金溶融物の調製は、所定の比率に調整したＲ原料金属及びＭ原料金属を、例えば、不活性ガス雰囲気下、真空溶融法、高周波溶融法等により溶融することによって行うことができる。
前記方法（１）においては、まず、前記合金溶融物の融点から８００℃までの冷却を０．５〜２０秒、好ましくは１〜５秒で行う。この際、冷却時間が０．５秒未満では、結晶が組織成長せず（デンドライドが形成されない）、細かい等軸的な微細組織（チル）が形成され、結晶配向されずＢｒが向上しない。また冷却時間が２０秒を超えるとＲ２Ｍ７相が析出し、Ｂｒの低下を招く。結晶配向させ、Ｒ２Ｍ７相を析出させないために合金溶融物の融点から８００℃までの冷却は０．５〜２０秒が望ましい。
続いて方法（１）では、合金溶融物の８００℃から２００℃までの冷却を６００秒以上で行う。この際、冷却時間が６００秒未満の場合、結晶が十分に成長せず、粉砕後の粉末が単軸化されずＢｒの低下を招く。上限は特に限定されないが、１時間以内で行うことが生産効率、エネルギー効率上好ましい。
方法（１）において合金溶融物の温度は、例えば、鋳型を用いた鋳造法による冷却の場合、該鋳型に鋳込んだ合金溶融物の略中心部、即ち、鋳型に鋳込んだ合金溶融物の上面の略中心から該合金溶融物の厚さ方向の略半分の高さに位置する箇所に熱電対を挿入して測定した温度を意味し、また、ストリップキャスト法により合金の鋳片を調製する場合の合金溶融物の温度は、赤外線熱画像計測装置を用いて測定した合金溶融物及び鋳片の表面温度を意味する。
このような方法（１）における合金溶融物の冷却速度を制御する方法は、特に限定されず、例えば、前記方法（２）又は（３）により実施することができる。
前記方法（２）において、ストリップキャスティング法としては、単ロール、双ロール又はディスク等を用いる公知の冷却手段を用いた連続的な凝固法が挙げられる。前記方法（２）では、例えば、ロール面の温度又はディスク面の温度を、鋳造開始から終了まで２００〜６００℃、好ましくは３００〜５００℃に制御して前記合金溶融物を鋳造する。
冷却面の温度制御は、例えば、鋳造開始前に予めヒーター等で加熱し、前記制御温度内にしておき、鋳造中は溶湯の温度、ロール又はディスクの回転速度、溶湯の鋳込み速度、循環冷却溶媒の温度等を調節することにより前記制御温度内に保つことができる。前記冷却面温度が２００℃未満の場合、得られる合金中のＲ２Ｍ７相及びＲＭ３相の比率が増加し、前記（Ｂ／Ａ）比が０．１より大きくなって得られる磁石の磁気特性が向上しない。一方、前記冷却面温度が６００℃より高い場合は、凝固していない状態で鋳片が冷却面から離れ、鋳片が溶着する恐れがある。ここで、ストリップキャスティング法により得られる合金鋳片の厚さは、０．１〜１．０ｍｍとなるように条件を制御することが好ましい。
前記方法（２）において、前記合金溶融物を冷却する際の冷却速度は、ストリップキャスティング法における冷却速度から本発明の合金（ａ）の結晶組織が得られるように適宜選択することができる。
前記方法（３）では、合金溶融物を鋳型に鋳込み冷却する方法であって、鋳型冷却面の温度を２００〜６００℃、好ましくは５５０〜６００℃に制御する。該冷却面の温度制御は、例えば、鋳造開始前に鋳型を予めヒーター等で加熱し、鋳造開始前に２００〜６００℃としておくことが好ましい。また、鋳型の素材、鋳型の厚さ等を調整することにより行うことができる。前記合金溶融物の鋳込みは、得られる合金厚さが１〜１０ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍとなるように実施する。合金の厚さを１〜１０ｍｍとすることにより、合金溶融物の融点から８００℃までの冷却を０．５〜２０秒に制御することができる。
本発明のＳｍ−Ｃｏ系焼結磁石は、本発明の合金（ａ）の粉体と、特定組成の式（Ｒ１）（Ｍ１）で示される合金からなる調整合金（ｂ）の粉体とを含む合金の粉体混合物を原料とする。
前記調整合金（ｂ）において、（Ｒ１）は、Ｓｍ単独、若しくはＳｍと、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＧｄからなる群より選ばれる少なくとも１種の希土類金属とからなり、（Ｒ１）中のＳｍの含有割合は、好ましくは８５〜１００重量％である。また前記（Ｍ１）は、Ｃｏ単独、若しくはＣｏと、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ等の遷移金属の少なくとも１種とからなり、（Ｍ１）中のＣｏの含有割合は、７５〜１００重量％が好ましい。但し、（Ｒ１）及び（Ｍ１）は不可避成分を含んでいても良い。
前記（Ｒ１）及び（Ｍ１）の組成範囲は、重量％で３５．５＜（Ｒ１）≦４５．０、残部が（Ｍ１）であり、好ましくは３７．０≦（Ｒ１）≦４４．０、残部が（Ｍ１）である。（Ｒ１）が４５．０重量％を超えると焼結磁石の焼結性に問題が生じ、３５．５重量％以下では得られる焼結磁石の磁力特性の低下をもたらす。
前記調整合金（ｂ）の結晶相は、（Ｒ１）（Ｍ１）５相が５０体積％以下、特に４４体積％以下で、（Ｒ１）（Ｍ１）３相が１０〜４０体積％、特に１５〜３５体積％、（Ｒ１）（Ｍ１）２相が２〜３０体積％、特に２〜２５体積％が好ましい。（Ｒ１）（Ｍ１）５相が５０体積％を超えると粉砕性が悪く、粉砕後の粉末に粗粒を含み、得られる焼結磁石の磁力の低下が生じる場合があり好ましくない。また、前記調整合金（ｂ）は、Ｒ及びＭの共晶組織相を有していても良い。
前記粉体混合物において、合金（ａ）の粉体及び調整合金（ｂ）の粉体の配合割合は、得られる粉体混合物中のＳｍを含む希土類金属の含有割合が、通常３５．０〜３６．０重量％の範囲となるように選択することが好ましい。
合金（ａ）の粉体及び調整合金（ｂ）の粉体の粒径は、得られる焼結磁石の焼結性を良好とするために、平均粒径２〜６μｍの範囲が好ましい。このような粒径にするには、例えば、各合金を粗粉砕後、ジェットミル等により微粉砕する方法が挙げられる。
本発明のＳｍ−Ｃｏ系焼結磁石は、前記粉体混合物を、磁界中において加圧成形し、焼結して得られる。磁界中における加圧成形は、通常、１０〜３０ｋＯｅ／ｃｍ２の磁界中で公知の方法等により加圧成型することにより行なうことができる。また焼結は、通常、アルゴン雰囲気中、１０５０〜１１５０℃、通常１１００℃程度で１〜２時間の条件で行うことができる。焼結後、好ましくは８００〜９００℃の範囲で２〜４時間熱処理を行う。また、必要に応じて寸法精度を出すために研削加工を行い、着磁し、所望の保持力が大きく、角型性に優れた焼結磁石が得られる。
本発明のＳｍ−Ｃｏ系ボンド磁石は、前記合金（ａ）を溶体化熱処理した後、粉砕、時効熱処理して得た合金粉体（ａ−１）と樹脂材料とを含む樹脂含有混合物を原料とする。
合金（ａ）を溶体化熱処理するには、例えば、アルゴン雰囲気中、１１５０〜１２５０℃、通常１１２０℃程度に保持して溶体化する方法等により実施できる。
前記溶体化熱処理により得られた鋳塊を粉砕、時効熱処理して合金粉体（ａ−１）を調製するには、例えば、得られた鋳塊を、クラッシャー、ディスクミル等で通常２０〜７０μｍに粉砕した後、好ましくは８００〜９００℃の範囲で時効熱処理することにより得られる。
前記樹脂含有混合物は、前記合金粉体（ａ−１）に、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂等のボンド磁石に用いる樹脂材料を、通常１〜３体積％混合、混練することにより得られる。
本発明のＳｍ−Ｃｏ系ボンド磁石は、前記原料である樹脂含有混合物を、磁界中において加圧成形し、焼成して得られる。磁界中における加圧成形は、通常、１０〜３０ｋＯｅ／ｃｍ２の磁界中で１〜５ｔ／ｃｍ２のプレス圧等で圧縮成型又は射出成型等により行なうことができる。また焼成は、通常、アルゴン雰囲気中、１００〜１５０℃、で１〜２時間の条件で行うことができる。
実施例
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが本発明はこれらに限定されない。
実施例１
（Ｓｍ−Ｃｏ系磁石用合金の調製）
Ｓｍ３２．６重量％及びＣｏ６７．４重量％の組成の金属混合物を、真空高周波誘導溶解炉にてアルゴン雰囲気中で溶融後、水冷式の銅製単ロール鋳造装置を用いて鋳造し、試料（１）を得た。尚、鋳造開始前にロール冷却面をヒーターにより予め３５０℃に加熱した。鋳造中はロール冷却面温度を、赤外線熱画像計測装置を用いてモニタリングしながら２００〜６００℃になるよう制御した。
試料（１）を粉砕後、Ｘ線回折装置（理学電機製、ＲＩＮＴ２５００）にてＸ線回折強度を測定した。得られたＸ線回折データよりＳｍＣｏ５相の（１１１）面のＸ線回折強度（Ａ）とＳｍ２Ｃｏ７相の（１１９）面のＸ線回折強度（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）は０．０４４であり、ＳｍＣｏ５相は９５体積％であった。また、酸素・窒素分析計（堀場製作所製、ＥＭＧＡ−５５０ＦＡ）、ＩＣＰプラズマ発光分析装置（セイコー電子製、ＳＰＳ−１７００ＨＶＲ）を用いて、試料（１）の酸素及びカルシウム濃度を測定した。試料（１）の酸素濃度は１３０ｐｐｍであり、カルシウムは検出されなかった。結果を表１に示す。
（Ｓｍ−Ｃｏ系磁石調整用合金の調製）
Ｓｍ３７．５重量％及びＣｏ６２．５重量％の組成の金属混合物を、真空高周波誘導溶解炉にてアルゴン雰囲気中で溶融し、水冷式の銅製金型鋳造装置を用いて鋳造し、厚さ６０ｍｍの試料（１ａ）を得た。試料（１ａ）を粉砕後、上記と同様にＸ線回折を行ったところ、得られた試料（１ａ）は、ＳｍＣｏ５相を４４体積％、ＳｍＣｏ３相を１８体積％、ＳｍＣｏ２相を２体積％含んでいることが判った。これらの結果を表２に示す。
（Ｓｍ−Ｃｏ系焼結磁石の調製）
上記で調製した試料（１）と試料（１ａ）とを、Ｓｍ含有割合が３５．８重量％となるよう配合し、粗粉砕後、ジェットミルにより平均粒径２〜６μｍ程度に微粉砕した。次に、得られた粉体混合物を３０ｋＯｅの磁場中で５ｔ／ｃｍ２にて加圧成型し、１１００℃で１時間焼結を行った。その後、９００℃にて４時間熱処理を行いＳｍ−Ｃｏ系焼結磁石を得た。
得られたＳｍ−Ｃｏ系焼結磁石の磁気特性及び耐食性を測定した。結果を表３に示す。なお、耐食性の評価は、得られたＳｍ−Ｃｏ系焼結磁石を、温度８０℃、湿度８０％の環境に２４時間放置後の錆の発生した面積率を測定して行った。従って、面積率の数値が低いほど耐食性に優れることになる。
実施例２〜１０、比較例１〜６
Ｓｍの割合を表１に示す割合に代えた以外は実施例１の試料（１）の調製と同様に試料（２）〜（５）を調製し、各測定を行った。また、Ｓｍの割合を表１に示す割合に代え、鋳造開始前にロールをヒーターで加熱せずに、鋳造開始前のロール冷却面の温度が２０℃の状態で鋳造を行い、鋳造中もロール冷却面の温度制御はしなかった以外は実施例１の試料（１）の調製と同様に試料（６）を調製し、各測定を行った。更に、Ｓｍの割合を表１に示す割合に代え、水冷式の銅製単ロール鋳造装置に代えて水冷式の銅製金型鋳造装置を用いて鋳造を行った以外は実施例１の試料１（ａ）と同様に６０ｍｍ厚の試料（７）を調製し、各測定を行った。更にまた、Ｓｍの割合を表１に示す割合に代え、水冷式の銅製金型鋳造装置を用いて、鋳造開始前に金型をヒーターで加熱し、鋳造開始時から金型面を５５０℃に保持して鋳造を行い、５ｍｍ厚の試料（８）を調製して、各測定を行った。これらの結果を表１に示す。
Ｓｍの割合を表２に示す割合に代えた以外は実施例１の試料（１ａ）の調製と同様に試料（２ａ）〜（３ａ）を調製し、各測定を行った。また、Ｓｍの割合を表２に示す割合に代え、水冷式の銅製金型鋳造装置に換えて水冷式の銅製単ロール鋳造装置を用いた以外は実施例１の試料（１ａ）と同様に試料（４ａ）を調製し、各測定を行った。これらの結果を表２に示す。
表３に示す合金試料の組合せとした以外は、実施例１と同様にＳｍ−Ｃｏ系焼結磁石を調製し、磁気特性及び耐食性を測定した。また。比較例６として、拡散還元法によりＳｍが３５．８重量％のＳｍ−Ｃｏ系磁石材料を調製し、実施例１と同様に磁気特性及び耐食性を測定した。これらの結果を表３に示す。また、実施例１と同様に比較例６で得られたＳｍ−Ｃｏ系磁石材料の酸素及びカルシウム濃度を測定したところ、酸素濃度は１５００ｐｐｍ、カルシウム濃度は５０ｐｐｍであった。
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実施例１１及び１２
表１に示す試料（２）又は試料（８）の合金粉末を、１１２０℃で１時間溶体化熱処理を行った後、ディスクミルにより平均粒径２０〜６０μｍに粉砕し、９００℃にて４時間時効熱処理を行った。次いで、エポキシ樹脂２体積％を混練し、樹脂含有混合物を調製した。得られた樹脂含有混合物を、３０ｋＯｅの磁場中で５ｔ／ｃｍ２にて加圧成型し、１５０℃で２時間焼成を行いボンド磁石を作製した。得られたボンド磁石について、実施例１と同様に磁気特性を測定した。結果を表４に示す。
比較例７
試料（２）又は試料（８）の代わりに、試料（７）を用いた以外は実施例９と同様にボンド磁石を作製し、各測定を行った。結果を表４に示す。
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本発明のＳｍ−Ｃｏ系磁石用合金は、特定の組成及び結晶組織を有するので、高磁気特性を有する焼結磁石及びボンド磁石等の磁石製造のための原材料として極めて有用であり、本発明の製造方法では、このような合金を効率良く得ることができる。
また、本発明のＳｍ−Ｃｏ系焼結磁石及びボンド磁石は、本発明のＳｍ−Ｃｏ系磁石用合金を用いるので、耐食性に優れ、高磁気特性（高保持力、良好な角型性）を示す。
【国際調査報告】
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