(57)【要約】燃料電池などに用いられる電解質膜および結着剤として好適な、架橋基を有するプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂、およびそれから得られる燃料電池用高分子電解質膜および結着剤、ならびにそれを用いた燃料電池を提供するものである。該プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂は、プロトン酸基から誘導されず、かつ脱離成分の生成なしに架橋し得る架橋基を有するでものであり、優れたイオン伝導性、耐熱性、耐水性、接着性、さらには低メタノール透過性を発現する。プロトン酸基から誘導されず、かつ脱離成分の生成なしに架橋し得る架橋基としては、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびカルボニル基である架橋基、または炭素炭素二重結合もしくは炭素炭素三重結合である架橋基が好適な態様である。これらの架橋基を有する芳香族ポリエーテル、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリアゾールなどの芳香族樹脂が、プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂の好適な態様である。
2003033566.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋基を有するプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂であって、架橋基が、プロトン酸基から誘導されず、かつ脱離成分の生成なしに架橋し得る架橋基であることを特徴とするプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂。
【請求項２】
架橋基がカルボニル基および芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂。
【請求項３】
カルボニル基と、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基からなる架橋基、およびプロトン酸基を有し、光、熱および／または電子線により架橋できる請求の範囲第１項または２項に記載のプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂。
【請求項４】
プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂が、カルボニル基、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびプロトン酸基を有する、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリアゾールから選ばれる芳香族樹脂であることを特徴とする、請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載のプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂。
【請求項５】
プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂が、プロトン酸基と、直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有する芳香環を含む光架橋性ポリエーテルケトンであることを特徴とする請求の範囲第１項または２項に記載のプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂。
【請求項６】
プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂が、全繰り返し構造単位に対し、下記式（６）で表される繰り返し構造単位１０〜１００モル％、および下記式（７）で表される繰り返し構造単位０〜９０モル％を含み、Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも１つが−ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１〜１０の整数）であり、かつＸ１〜Ｘ１０の少なくとも１つがプロトン酸基である芳香族ポリエーテルケトンであることを特徴とする、請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載のプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂。
2003033566.tif 000073
［式（６）および（７）中、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ独立して、Ｈまたは−ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１〜１０の整数）、Ｘ１〜Ｘ１０は、それぞれ独立して、Ｈまたはプロトン酸基、Ａ１〜Ａ３は、それぞれ独立して、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−であり、ｉ，ｊ，ｋおよびｌは、それぞれ独立して、０または１を示し、式（６）および（７）の芳香環の水素原子は、−ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１〜１０の整数）、プロトン酸基、Ｃｌ、ＦまたはＣＦ３に置換されていても良い。］
【請求項７】
プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂が、カルボニル基を有するカルボニル基含有樹脂、および芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有するアルキル基含有樹脂からなり、該カルボニル基を有する樹脂および該アルキル基を有する樹脂の少なくとも一方がプロトン酸基を有することを特徴とする請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載のプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂。
【請求項８】
カルボニル基を有する樹脂およびアルキル基を有する樹脂が、それぞれ独立して、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリアゾールから選ばれる芳香族樹脂であることを特徴とする、請求の範囲第７項に記載のプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂。
【請求項９】
プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂が、全繰り返し構造単位に対し、下記式（６）に示される繰り返し構造単位１０〜１００モル％を含む樹脂２０〜８０重量％、および、下記式（７）に示される繰り返し構造単位１０〜１００モル％を含む樹脂２０〜８０重量％を含んでなり、Ｒ６〜Ｒ１０の少なくとも１つが−ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１〜１０の整数）、かつ、Ｘ１〜Ｘ１０の少なくとも１つがプロトン酸基であることを特徴とする、請求の範囲第７項に記載のプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂。
2003033566.tif 000074
［式（６）および（７）中、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ独立して、Ｈまたは−ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１〜１０の整数）、Ｘ１〜Ｘ１０は、それぞれ独立して、Ｈまたはプロトン酸基、Ａ１〜Ａ３は、それぞれ独立して、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−であり、ｉ，ｊ，ｋおよびｌは、それぞれ独立して、０または１を示し、式（６）および（７）の芳香環の水素原子は、−ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１〜１０の整数）、プロトン酸基、Ｃｌ、ＦまたはＣＦ３に置換されていても良い。］
【請求項１０】
架橋基が炭素炭素二重結合または炭素炭素三重結合であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のプロトン酸基含有芳香族樹脂。
【請求項１１】
プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂が、炭素炭素二重結合または炭素炭素三重結合を有する、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリアゾールから選ばれる芳香族樹脂であることを特徴とする、請求の範囲第１項または１０項に記載のプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂。
【請求項１２】
プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂が、全繰り返し構造単位に対し、下記式（３４）に示される繰り返し構造単位２０〜１００モル％を含み、Ｒ１１〜Ｒ１５の少なくとも１以上が
−ＣｍＨ２ｍ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ
または−ＣｍＨ２ｍ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ（ｍは０〜１０の整数、ＲはＨまたはフェニル基）であり、かつ、Ｘ１１〜Ｘ１５の少なくとも１つがプロトン酸基であることを特徴とする請求の範囲第１項または１０項に記載のプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂。
2003033566.tif 000075
Ｒまたは−ＣｍＨ２ｍ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ（ｍは０〜１０の整数、ＲはＨまたはフェニル基）、ＶはＣＨ，Ｃ−ＣＮまたはＮを表し、Ｘ１１〜Ｘ１５は、それぞれ独立して、Ｈまたはプロトン酸基を表し、Ａ４およびＡ５は、それぞれ独立して、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−を表し、ｋ，ｌ，ｎは、それぞれ独立して、０または１を示し、式（３４）中の芳香環の水素原子は、−ＣｍＨ２ｍ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ、−ＣｍＨ２ｍ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ（ｍは０〜１０の整数、ＲはＨまたはフェニル基）、プロトン酸基、Ｃｌ、ＦまたはＣＦ３に置換されていてもよい。］
【請求項１３】
プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂が、全繰り返し構造単位に対し、下記式（３５）に示される繰り返し構造単位２０〜１００モル％を含み、Ｘ１６〜Ｘ２０の少なくとも１つがプロトン酸基であり、かつその分子末端が−Ｒａ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｂまたは−Ｒａ−Ｃ≡Ｃ−Ｒｂ（Ｒａはフェニレン基、ＲｂはＨまたはフェニル基を示す）であることを特徴とする請求の範囲第１項または１０項に記載のプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂。
2003033566.tif 000076
［式中、Ｘ１６〜Ｘ２０はそれぞれ独立して、Ｈまたはプロトン酸基、ＶはＣＨ，Ｃ−ＣＮまたはＮを表し、Ａ６およびＡ７は、それぞれ独立して、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−を表し、ｋ，ｌ，ｎは、それぞれ独立して、０または１を示し、式（３５）の芳香環の水素原子は、プロトン酸基、Ｃｌ、ＦまたはＣＦ３に置換されていてもよい。］
【請求項１４】
前記プロトン酸基が、−ＣｎＨ２ｎ−ＳＯ３Ｙ（ｎは０〜１０の整数、ＹはＨ，ＮａまたはＫである）であることを特徴とする請求の範囲第１〜１３項に記載のプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂。
【請求項１５】
請求の範囲第１〜１４項に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂を架橋して得られる架橋物。
【請求項１６】
請求の範囲第１〜１４項に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂を用いて得られる高分子膜。
【請求項１７】
請求の範囲第１６項に記載の高分子膜を架橋して得られる燃料電池用イオン伝導性高分子膜。
【請求項１８】
イオン交換基当量が１０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、かつメタノール溶解性が１５ｗｔ％未満である請求の範囲第１７項に記載の燃料電池用イオン伝導性高分子膜。
【請求項１９】
請求の範囲第１〜１４項に記載のプロトン酸基含有架橋性樹脂を含んでなる燃料電池用イオン伝導性結着剤。
【請求項２０】
請求の範囲第１９項に記載の結着剤と、電極材料とからなることを特徴とする電極形成用組成物。
【請求項２１】
請求の範囲第１９項または２０項に記載の結着剤および／または電極形成用組成物を用いて得られる電極。
【請求項２２】
請求の範囲第１６〜２１項のいずれかに記載の高分子膜、結着剤、電極形成用組成物、電極を用いて得られる燃料電池。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、水素、アルコールなどを燃料に用いる燃料電池などにおいて用いられるイオン伝導性のプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂、それを用いて得られる高分子膜、結着剤および燃料電池に関する。
背景技術
［高分子型燃料電池］
近年、環境問題の点から新エネルギー蓄電あるいは発電素子が社会で強く求められてきている。燃料電池もその１つとして注目されており、低公害、高効率という特徴から最も期待される発電素子である。燃料電池とは、水素やメタノールなどの燃料を酸素または空気を用いて電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出すものである。
このような燃料電池は、用いる電解質の種類によってりん酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型および高分子電解質型に分類される。りん酸型燃料電池は、すでに電力用に実用化されている。しかし、りん酸型燃料電池は高温（２００℃前後）で作用させる必要があり、そのため起動時間が長い、システムの小型化が困難であること、また、りん酸のイオン伝導度が低いために大きな電流を取り出せないという欠点を有していた。
これに対して、高分子電解質型燃料電池は操作温度が最高で約８０〜１００℃程度である。また、用いる電解質膜を薄くすることによって燃料電池内の内部抵抗を低減できるため高電流で操作でき、そのため小型化が可能である。このような利点から高分子電解質型燃料電池の研究が盛んになってきている。
高分子電解質型燃料電池には、燃料として、ボンベ、配管などから供給される純水素を用いるタイプのほか、改質器によりガソリンやメタノールから水素を発生させて用いるタイプなどがある。また、燃料としてメタノール水溶液を用いて直接発電を行う直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）も開発されている。このＤＭＦＣは、水素を発生させるための改質器が不要なためシンプルでコンパクトなシステムが構成でき、特に携帯機器用電源として注目されている。
高分子電解質型燃料電池は、イオン伝導性を有する高分子電解質膜とこの両側に接触して配置される正極および負極から構成される。燃料の水素あるいはメタノールは負極において電気化学的に酸化されてプロトンと電子を生成する。このプロトンは高分子電解質膜内を、酸素が供給される正極に移動する。一方、負極で生成した電子は電池に接続された負荷を通り、正極に流れ、正極においてプロトンと電子が反応して水を生成する。
この高分子電解質型燃料電池に用いる正極、負極といった電極は、電気伝導性を有する導電材や、水素の酸化反応、酸素の還元反応を促進する触媒といった電極材料と、それを固定する結着剤により構成される。
［プロトン酸基含有フッ素系高分子電解質膜］
この高分子電解質型燃料電池に用いる高分子電解質膜には、燃料電池の電極反応に関与するプロトンについて高いイオン伝導性が要求される。このようなイオン伝導性高分子電解質膜材料としては、プロトン酸基含有フッ素系高分子が用いられている。
しかしながら、このプロトン酸基含有フッ素系高分子電解質膜は、高温低湿度下でイオン伝導性が極端に低下することが知られている。プロトン酸基含有フッ素系高分子電解質膜は、主鎖の疎水部と側鎖の親水部がミクロドメイン構造を形成し、その親水部が高含水時に連結することによって、水のクラスター形成によるイオン伝導経路を形成している。そのため、高温低湿度下では水の蒸発に伴い伝導経路が遮断され、イオン伝導性が急激に低下するという問題があった。また、この水クラスターによる伝導経路はメタノールを透過する。そのため、プロトン酸基含有フッ素系高分子電解質膜をもちいたＤＭＦＣは、メタノールのクロスオーバーによる電圧低下や発電効率の悪さが問題とされていた。さらに、このプロトン酸基含有フッ素系高分子は他のフッ素樹脂と同様に、接着性が低く電極や膜との接着が困難である、非常に高価格である、廃棄時に焼却するとフッ酸ガスが発生するといった問題も有していた。
［プロトン酸基含有炭化水素系高分子電解質膜］
一方、プロトン酸基含有炭化水素系高分子を用いた非フッ素系の電解質膜開発も進められている。炭化水素系高分子電解質膜は水クラスター、イオン伝導経路の形成は観察されず、電解質膜全体が均一に水和している構造にある。従って、炭化水素系高分子電解質膜は、高分子と水分子の相互作用が高く、高温低湿度下でのイオン伝導性の低下が少ないことが知られている。
しかしながら、主鎖が脂肪族鎖で形成されるプロトン酸基含有炭化水素系高分子は、耐熱性および化学的な耐久性が低く、高分子電解質型燃料電池の高分子電解質として用いた場合、電池特性が経時的に悪化するといった問題を有していた。たとえば、スルホン化ポリスチレンはそのガラス転移温度が１２５℃程度であるため、発電時の発熱により膜が軟化し、変形してしまうという問題があった。また、主鎖構造が有する３級炭素がラジカルの攻撃を受けやすく、電池内で容易にα位の水素を放出してしまうといった問題があった。
そのため、主鎖に脂肪族鎖を有さない、すなわち芳香族炭化水素系のプロトン酸基含有高分子が数多く開発されてきた（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９９，１４２１−１４２６（１９９８）、Ｐｏｌｙｍｅｒ，４０，７９５−７９９（１９９９）、Ｐｏｌｙｍｅｒ，４２，３２９３−３２９６（２００１）など）。なかでも、スルホン化したポリエーテルエーテルケトンから成る膜は、耐熱性と化学的耐久性に優れ、高分子電解質として長時間の使用に耐えうることが報告されている（本間格、第３回セパレーションズサイエンス＆テクノロジー研究会講座講演要旨集「高分子膜燃料電池の基礎と応用」ｐ１７（１９９９））。
これらプロトン酸基含有芳香族炭化水素高分子のイオン伝導性を高めるためには、プロトン酸基の導入量を増やす、すなわちイオン交換基当量を小さくすることが必要である。しかしながら、プロトン酸基の導入量を増やすと、同時に親水性が増し、吸水率が増加したり水溶性になることが知られている（特開平１０−４５９１３号公報など）。燃料電池は、燃料と酸素の反応により水を副生することから、水溶性の樹脂は燃料電池用の高分子電解質膜として用いることはできない。また、水溶性とならなくても、吸水性が高い場合には、膜の膨潤や強度の低下、吸水した水を介してのメタノールの負極から正極への透過などの問題を生じる。そのため、高いイオン伝導性を有する高分子電解質を得るためには、膜の水溶性、吸水性を低下させる必要があった。
国際公開第００／０６６２５４号明細書、特開昭６３−３０５９０４号公報などには、水溶性、吸水性を有するスルホン化樹脂と、水溶性、吸水性を有さない塩基性ポリマーとを混合し、塩形成させることにより、その水溶性、吸水性を低下させる方法が示されている。しかしながら、この方法は、水溶性、吸水性を有さない塩基性ポリマーを多量に導入する必要があり、プロトン酸基含有樹脂の組成が低く、イオン伝導性が低いといった問題があった。また、塩形成は平衡反応であり、例えば、発電時に膜中を移動するプロトン酸により解離と再結合を繰り返すことから、スルホン化樹脂が徐々に溶出するといった問題を有していた。
［プロトン酸基含有架橋樹脂膜］
一方、水溶性を有さない成分を導入することなしに、水溶性を低下し、さらに、樹脂の溶出も抑制できる方法として、共有結合による架橋構造が注目されてきた。
例えば、特開昭５２−９１７８８号公報には、フリーデルクラフト反応により架橋したポリフェニレンオキサイド膜を、発煙硫酸を用いてスルホン化した、プロトン酸基含有架橋樹脂膜が報告されている。しかしながら、架橋樹脂膜をスルホン化する方法は、膜表面と膜内部あるいは膜の裏側で架橋密度やスルホン化度が異なる、厚膜化が困難であるといった問題を有していた。また、この方法では、電気伝導性を有する導電材や水素の酸化反応、酸素の還元反応を促進する触媒を分散させた燃料電池電極を作成する場合、樹脂中に導電材や触媒を分散させ製膜した後にスルホン化処理を施す必要があり、導電材や触媒の変性、劣化が避けられなかった。
スルホン化した樹脂を製膜時あるいは製膜後に架橋する方法は、特開平２−２４８４３４号公報、特開平４−１３０１４０号公報などに開示されている。しかしながら、芳香環とクロロアルキル基のフリーデルクラフト反応を用いたこの架橋機構は、副生物である塩酸の脱離を伴う。そのため、副生物の除去効率の異なる膜表面と膜内部あるいは膜裏面では架橋密度が異なる、厚膜化が困難であるといった問題や、膜にボイドができる、脱離した塩酸により製造装置が腐食するといった問題を有していた。
他の架橋機構としては、例えば、特表２０００−５０１２２３号公報、米国特許第６２２１９２３号明細書などには、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンの膜中のスルホン酸同士を脱硫酸縮合させ、スルホネート結合を形成させる架橋機構が報告されている。特開昭５２−９９９８２号公報には、クロロスルホン化ポリジフェニルメタンからなる膜の、クロロスルホン酸の一部を熱分解して、スルホネート結合による架橋結合を生成したのち、残りのクロロスルホン酸を加水分解してスルホン酸とする方法が報告されている。国際公開第９９／６１１４１号明細書には、クロロスルホン化ポリエーテルエーテルケトンとジアミンを用いたスルホンアミド結合による架橋方法が報告されている。しかしながら、これらの方法も、硫酸、塩酸、塩素などの脱離を伴う架橋機構であり、膜表面と膜内部あるいは膜の裏面で架橋密度が異なる、厚膜化が困難である、膜にボイドができる、脱離した酸性ガスにより製造装置が腐食するといった問題を有していた。さらに、これらプロトン酸基を用いた架橋機構により得られる膜は、架橋密度を向上させるとプロトン酸基が減少（イオン交換基当量が増加）し、イオン伝導性が低下するといった問題があった。また、スルホンアミド結合は加水分解を受けやすいといった問題も有していた。
硫酸や塩酸などの脱離を伴わない架橋機構としては、特開平６−９３１１４号公報に、クロロスルホン化ポリエーテルケトンのクロロスルホン酸基とアリルアミンを反応させて、スルホンアミド基で結合したアリル基とし、製膜後付加反応により架橋させる機構が報告されている。この機構によれば、膜厚さ方向のスルホン化度や架橋密度を均一とすることができる。しかしながら、この方法も、架橋密度を向上させるためにはプロトン酸基を減少（イオン交換基当量を増加）させる必要がある。また、架橋基を結合するスルホンアミド結合は加水分解を受けやすいといった問題も有していた。
なお、プロトン酸基を有さない架橋樹脂においては、様々な架橋機構が提唱されているが、プロトン酸基が多量に存在する条件下でも架橋反応すること、プロトン酸基とは反応しないこと、架橋により生成する基や鎖が燃料電池内で安定であることなどについてはほとんど知見がない。例えば、エポキシ樹脂やビスマレイミド樹脂の硬化システムは、エポキシやアミンがプロトン酸基と反応するためプロトン酸基が減少する、生成した鎖が加水分解あるいは電気的分解を受けやすいなどの問題を有し、プロトン酸基含有樹脂の架橋機構として、また、燃料電池用高分子電解質膜として用いることができない。そのため、通常の架橋樹脂においては様々な架橋機構が用いられているにもかかわらず、プロトン酸基含有樹脂においては、前述のごく数種類の架橋機構が用いられるにすぎなかった。
以上のことから、燃料電池用高分子電解質膜材料として、製膜時あるいは製膜後に架橋させることができ、プロトン酸基から誘導されず、脱離成分も伴わない架橋機構を有する、プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂が求められていた。
［燃料電池用プロトン酸基含有結着剤］
一方、高分子電解質型燃料電池において、電極材料の固定や、電極と膜の接着に用いられる結着剤についてはほとんど報告例が無く、僅かにプロトン酸基含有フッ素系高分子が用いられているのみである。しかしながら、このプロトン酸基含有フッ素系高分子は、プロトン酸基含有フッ素系高分子からなる高分子電解質膜には接着するものの、プロトン酸基含有芳香族炭化水素系高分子電解質膜との接着性に乏しかった。
また、結着剤は、電極材料などとの混合や、電極材料、膜との接着を行うために、溶剤溶解性あるいは溶融流動性が必要であり、既に架橋し不溶不融となった樹脂は、結着剤として用いることができなかった。
そのため、接着時あるいは接着後に架橋させることができ、架橋後には優れたイオン伝導性、耐熱性、耐水性、接着性を示す、燃料電池用イオン伝導性結着剤も求められていた。
発明の開示
本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、プロトン酸基から誘導されず、かつ脱離成分の生成なしに架橋し得る架橋基を有する、新規なプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂が、架橋により、優れたイオン伝導性、耐熱性、耐水性、接着性、さらには低メタノール透過性を発現し、燃料電池用イオン伝導性高分子膜および結着剤として好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の目的は、プロトン酸基から誘導されず、かつ脱離成分の生成なしに架橋し得る架橋基を有するプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂、ならびにそれから得られるイオン伝導性が高く、耐熱性、耐水性、接着性に優れた燃料電池用イオン伝導性高分子膜、結着剤、電極および燃料電池を提供することにある。
本発明は、プロトン酸基を含有する架橋性芳香族樹脂において、架橋基が、プロトン酸基から誘導されず、かつ脱離成分の生成なしに架橋し得る架橋基を有するプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂を提供する。
本発明は、プロトン酸基から誘導されず、かつ脱離成分の生成なしに架橋し得る架橋基を有するプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂の具体的な態様として、該架橋基がカルボニル基および芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基であるプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂を提供する。
本発明は、カルボニル基および芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有する前記プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂のさらに具体的な態様として、カルボニル基、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基およびプロトン酸基を有する、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリアゾールから選ばれる芳香族樹脂を提供する。
本発明は、プロトン酸基から誘導されず、かつ脱離成分の生成なしに架橋し得る架橋基として、カルボニル基および芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有し、光、熱および／または電子線により架橋できるプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂を提供する。
本発明は、炭素炭素二重結合または三重結合を有する前記プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂のさらに具体的な他の態様として、炭素炭素二重結合または三重結合を有する、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリアゾールから選ばれる芳香族樹脂を提供する。
本発明は、プロトン酸基から誘導されず、かつ脱離成分の生成なしに架橋し得る架橋基を有するプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂の他の具体的な態様として、該架橋基が炭素炭素二重結合または三重結合であるプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂を提供する。
本発明は、前記プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂より得られる架橋物、高分子膜、結着剤を提供する。
本発明はまた、前記高分子膜、結着剤を用いて得られる電極、燃料電池を提供する。
本発明の更に一層具体的な態様は、後記の説明から明らかとなる。
［本発明のプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂の優位性］
本発明のプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂は以下の優位性を有する。
▲１▼主鎖構造が芳香環およびその連結基により形成され、３級炭素を含まないため、耐熱性が高く、燃料電池内でのラジカル攻撃による樹脂の変性が小さい。
また、非フッ素系であるため、高温低湿度下でのイオン伝導性の低下が少なく、接着性に優れる。
▲２▼本発明の樹脂は未架橋時には直鎖状であり、溶剤溶解性、熱可塑性に優れ、ワニスとしての取り扱い、電極材料との混合、製膜などが容易である。
▲３▼製膜時、製膜後の熱処理、光照射などにより、脱離成分の生成なしに架橋を形成できることから、架橋反応に伴う電極材料などの変性、劣化が無く、膜厚方向での架橋密度が均一であり、厚膜化が容易で、製造装置を腐食するガスも発生しない。
▲４▼架橋後の構造が、共有結合でありかつ加水分解を受けにくい構造であることから、燃料電池内で用いた場合の架橋結合の減少が少ない。
▲５▼プロトン酸基から誘導されない架橋であることから、プロトン酸基量を減少（イオン交換基当量を増大）させることなく、架橋密度を制御することができる。
▲６▼架橋により、水、メタノールへの溶解性や吸水、吸メタノール性、燃料のクロスオーバーが抑制されることから、プロトン酸基の導入量を増やすことが可能となる。
［本発明の架橋物、高分子膜、結着剤の優位性］
本発明のプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂より得られる架橋物、高分子膜、結着剤は以下の優位性を有する。
▲１▼未架橋の膜、結着剤に比べ、水、メタノールへの溶解性や吸水、吸メタノール性、燃料のクロスオーバーが抑制される。
▲２▼未架橋の膜、結着剤に比べ、プロトン酸基の導入量を増やすことができることから、高いイオン伝導性を有する。
▲３▼水クラスター、プロトン伝導経路の形成がなく、高温低湿度下でもイオン伝導性の低下が小さい。
▲４▼フッ素系樹脂に比べ、高い接着性を有し、電池の結着剤として用いた場合に膜、電極材料などの剥離による電池特性の低下が小さい。
▲５▼吸水、吸メタノールによる寸法変化が小さいため、燃料の組成や供給量変化時の樹脂の寸法変化に伴う剥離と、それによる電池特性の低下が小さい。
［本発明の燃料電池の優位性］
本発明の前記高分子膜、結着剤を用いて得られる燃料電池は、膜、結着剤のイオン伝導性により高い出力が得られると共に、樹脂の溶解、溶出、燃料のクロスオーバーや、電池を構成する膜、電極材料の剥離などによる出力低下が生じにくく、発電効率と信頼性に優れる。
発明の実施の態様
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明のプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂は、架橋基を有するプロトン酸基含有芳香族樹脂であって、プロトン酸基から誘導されず、かつ脱離成分の生成なしに架橋し得る架橋基を有するプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂である。
［架橋基を有するプロトン酸基含有芳香族樹脂］
本発明における架橋基を有するプロトン酸基含有芳香族樹脂としては、主鎖が脂肪族鎖を有さず、芳香環およびその連結基で構成される芳香族樹脂であって、その構成単位の一部あるいは全部がプロトン酸基を有し、かつ、主鎖、側鎖、あるいは末端に架橋基を有する樹脂が好ましい。また、本発明において、樹脂とは、１または２以上の繰り返し構造からなる単一の樹脂のみならず、繰り返し構造の異なる２種以上の樹脂を混合した樹脂組成物をも包含する。
本発明の樹脂は、直鎖状であるため、溶剤溶解性、熱可塑性に優れ、ワニスとしての取り扱い、電極材料との混合、製膜などが容易である。なお、本発明の樹脂は上記特徴を損なわない程度の分岐構造を有していても良い。
本発明の樹脂は、架橋基を有し、架橋後には高い耐水性、耐メタノール性と、低い燃料透過性を示すことから、架橋機構を有さない樹脂に比べ、プロトン酸基の導入量を増やすことができる。
［プロトン酸基］
本発明におけるプロトン酸基とは、具体的には、下記式（１）〜（３）で示されるスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基などが挙げられる。中でも下記式（１）で示されるスルホン酸基が好ましく、下記式（１）においてｎ＝０で示されるスルホン酸基が特に好ましい。
2003033566.tif 000003
本発明のプロトン酸基含有樹脂のプロトン酸基含有量に特に制限はないが、好ましくは、イオン交換基当量にして２００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２００〜１０００ｇ／ｍｏｌである。ここで、イオン交換基当量とは、プロトン酸基１モル当たりの樹脂重量で定義され、樹脂単位重量当たりのプロトン酸基のモル数の逆数を意味する。すなわち、イオン交換基当量が小さいほど、樹脂単位重量当たりのプロトン酸基量が多いことを示す。
イオン交換基当量が小さすぎる場合には、未架橋時の樹脂の水への溶解性が著しく高く、樹脂の製造や精製（樹脂中からの無機酸や無機塩の除去）が困難となる。イオン交換基当量が大きすぎる場合には、未架橋の樹脂であっても耐水、耐メタノール性が高く、架橋の必要性が低くなる。ただし、イオン交換基当量が大きすぎる場合には、イオン伝導性が低く高出力の燃料電池を得ることができない。
［芳香族樹脂の具体例］
本発明において、主鎖が脂肪族鎖を有さず、芳香環およびその連結基で構成される芳香族樹脂とは、具体的には、主鎖が下記で示される構造の少なくとも１種により構成される樹脂が例示される。
2003033566.tif 000004
連結基としては、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、９，９−フルオレン基などを挙げることができる。
また、芳香環は、その水素原子の一部あるいは全部が以下の置換基で置換されているものをも包含する。
−ＣｎＨ２ｎ−ＳＯ３Ｙ、−ＣｎＨ２ｎ−ＣＯＯＹ、−ＣｎＨ２ｎ−ＰＯ３Ｙ２（以上上記プロトン酸基（１）〜（３）と同じ意味を有する）
−ＣｎＨ２ｎ＋１、−ＣｎＨ２ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ、−ＣｎＨ２ｎ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ（以上、ｎは０〜１０の整数、ＹはＨ，ＮａまたはＫ、ＲはＨまたはフェニル基を表す）、
−Ｆ、−Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ３、
2003033566.tif 000005
本発明の芳香族樹脂は、主鎖構造が芳香環およびその連結基により構成され、３級炭素を含まないため、耐熱性、耐ラジカル性が高い。また、芳香環や連結基が極性を有するため、フッ素系樹脂に比べ、接着性に優れる。
主鎖が脂肪族鎖を有する樹脂、例えばポリエチレンやポリスチレンなどのポリオレフィン、脂肪族ジアミン類を用いたナイロンや半芳香族ポリアミド、ポリエチレンオキシドなどの脂肪族ポリエーテルは、耐熱性が低く電池内で軟化し変形する、主鎖中の３級炭素が電池内でラジカルの攻撃を受けα位の水素を放出し樹脂が劣化するなどの問題を有するため好ましくない。なお、テフロン（登録商標）など、主鎖がフッ素化脂肪族鎖で構成され、３級炭素を有さない樹脂は、耐ラジカル性に優れるが、主鎖が疎水性であるためにプロトン酸基と層分離しやすく、その結果、水クラスターを形成し易いため好ましくない。
本発明における芳香族樹脂とは、例えば、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリアゾール、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネートなどが挙げられる。好ましいものとして、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリアゾールを挙げることができる。中でも、未架橋時の溶剤溶解性に優れ、製膜などの加工が容易な芳香族ポリエーテル、芳香族ポリアミドが好ましく、熱水、酸、アルカリ水、アルコール類などによる加水分解を受けない芳香族ポリエーテルが特に好ましい。なお、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネートなど、主鎖が熱水、酸、アルカリ水、アルコール類などによる加水分解を受けやすい樹脂の場合には、燃料電池中での使用条件下で、主鎖が徐々に分解、低分子量化することにより、強度、接着性の低下や樹脂の溶出などが起こる恐れがある。
ここで、本発明における芳香族ポリエーテルとは、たとえば、ポリフェニレンオキシドなど、芳香環の連結基がエーテル基のみからなる芳香族ポリエーテルだけでなく、連結基がエーテル基とカルボニル基からなるポリエーテルケトン、連結基がエーテル基とスルホン基からなるポリエーテルスルホン、ポリスルホン、およびポリエーテルニトリル、ポリエーテルピリジンをも包含する。
［架橋基］
本発明の架橋基は、プロトン酸基から誘導されず、かつ脱離成分の生成なしに架橋し得る架橋基である。ここで、本発明における架橋とは、高分子鎖同士が共有結合により結合されることを示し、解離や再結合を繰り返すイオン結合や水素結合などによる高分子鎖同士の相互作用は含まない。
本発明において、プロトン酸基から誘導されない架橋とは、高分子鎖同士を結合させるためにプロトン酸基を用いない架橋をいう。言い換えれば、架橋後に高分子鎖同士を結合する基または鎖がプロトン酸基から誘導された基または鎖ではない架橋をいう。すなわち、本発明のプロトン酸基から誘導されない架橋には、架橋反応時にプロトン酸基が化学的に反応する架橋はもちろん、事前にプロトン酸基を介して架橋基を導入し、その後に架橋する架橋も含まれない。
本発明のプロトン酸基から誘導されない架橋は、樹脂のプロトン酸基量を減少（イオン交換基当量を増大）させることなく、樹脂の架橋密度を制御することができるので好ましい。
一方、プロトン酸基から誘導される架橋は、架橋密度を増大させるためには、より多くのプロトン酸基を用いる必要があり、その結果、得られる架橋樹脂のイオン伝導性が低下するため好ましくない。プロトン酸基から誘導される架橋としては、芳香環とクロロアルキル基のフリーデルクラフト反応により高分子鎖同士を結合する架橋、スルホン酸同士の脱硫縮合により高分子鎖同士を結合する架橋、クロロスルホン酸同士を反応させて高分子鎖同士を結合する架橋、高分子鎖のクロロスルホン酸同士をスルホンアミド基を介して結合する架橋、クロロスルホン酸基とアリルアミンとの反応により高分子の側鎖にアリル基を導入した後、アリル基同士を付加反応させて高分子鎖同士を結合する架橋などが挙げられる。
本発明において、脱離成分を生成しない架橋とは、脱離成分のない反応により、高分子鎖同士を結合する架橋機構を示す。ここで、脱離成分とは、例えば、フリーデルクラフト反応におけるハロゲン化炭化水素または塩、縮合反応における、水、ハロゲン化水素または塩といった、反応において生成し、樹脂鎖と結合していない副生物を示す。
本発明の脱離成分を生成しない架橋は、脱離成分による電極材料の変性、劣化がなく、膜厚方向での架橋密度が均一であり、厚膜化が容易で、製造装置を腐食するガスも発生しないため好ましい。
一方、脱離成分を生成する架橋は、脱離成分の除去操作が必要である、脱離成分の除去効率の異なる膜表面と膜内部あるいは膜裏面で架橋密度が異なる、厚膜化が困難である、膜にボイドができる、脱離した酸性ガスにより電極材料や製造装置が腐食するなどの問題を有し、好ましくない。脱離成分を生成する架橋としては、芳香環とハロゲンのフリーデルクラフト反応によりハロゲン化水素を副生する架橋、スルホン酸同士の脱硫縮合により硫酸を副生する架橋、クロロスルホン酸同士の反応により塩素を副生する架橋、クロロスルホン酸とアミンの反応により塩酸を副生する架橋などが挙げられる。
［架橋基の具体例］
本発明における、プロトン酸基から誘導されず、かつ脱離成分の生成なしに架橋し得る架橋基の具体例としては、カルボニル基および芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基である架橋基、または炭素炭素二重結合または三重結合である架橋基などを挙げることができる。。
なかでも、架橋基がカルボニル基および芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基である架橋基は、樹脂を構成する繰り返し単位１単位中にプロトン酸基、カルボニル基、アルキル基をそれぞれ同時に１以上含有することができ、著しく高い架橋密度を得ることができるため、特に好ましい。また、この架橋機構は架橋により生成する結合中にラジカルの攻撃を受けやすい３級炭素のα位の水素を含まないため、特に好ましい。
［カルボニル基および芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基である架橋基］
本発明の架橋基がカルボニル基および芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基であるプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂における架橋機構について説明する。ポリマー中のカルボニル基、および、ポリマー中の芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基は次のような形で架橋反応に関与していると推定される。下記反応式はアルキル基がメチル基の場合について示した。
2003033566.tif 000006
上記反応式に示すように、紫外線照射や加熱処理などによるエネルギー供給により、ベンゾフェノン上にラジカルが発生し、これがメチル基から水素を引き抜く。引き続き、ベンジルラジカルの二量化、ベンジルラジカルとアルコール性炭素ラジカルカップリング反応、アルコール性炭素ラジカルの二量化のような反応が起こることで、ポリマー同士の架橋が起こっていると推定される。
［炭素炭素二重結合または三重結合である架橋基］
本発明における好ましい炭素炭素二重結合または三重結合である架橋基としては、側鎖に少なくとも１つ有する−ＣｍＨ２ｍ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒまたは−ＣｍＨ２ｍ−Ｃ≡Ｃ−Ｒで表される基（ｍは０〜１０の整数、ＲはＨまたはフェニル基を表す）、分子末端に少なくとも１つ有する−Ｒａ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｂまたは−Ｒａ−Ｃ≡Ｃ−Ｒｂ基（Ｒａはフェニレン基、ＲｂはＨまたはフェニル基を示す）、分子末端に少なくとも１つ有する下記式（４）または（５）で表される基などを挙げることができる。
2003033566.tif 000007
［式（４）中、Ａｒ１は、
2003033566.tif 000008
を表し、Ｒ、Ｒ’は同一でも異なっていてもよく、水素、メチル基、エチル基またはフェニル基を表す。］
2003033566.tif 000009
［式（５）中、Ａｒ２は、
2003033566.tif 000010
を表し、Ｒ、Ｒ’は、式（４）と同じ意味を表し、同一でも異なっていてもよい。］
炭素炭素二重結合または三重結合である架橋基の存在により、主として熱によって本発明のプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂を架橋させることができ、樹脂の耐溶剤性および耐熱性を向上させることができる。
［プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂の具体例１］
架橋基としてカルボニル基および芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有するプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂は、本発明のプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂のより好ましい態様である。このような芳香族樹脂として、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリアゾールなどを挙げることができる。中でも、未架橋時の溶剤溶解性に優れ、製膜などの加工が容易な芳香族ポリエーテル、芳香族ポリアミドが好ましく、熱水、酸、アルカリ水、アルコール類などによる加水分解を受けない芳香族ポリエーテルが特に好ましい。すなわち、カルボニル基および芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有するプロトン酸基含有架橋性芳香族ポリエーテルが特に好ましい。
以下にカルボニル基および芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有するプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂の具体例を示す。
なお、本発明の式において、同一の記号は同じ定義を意味するが、それぞれは同じでも異なっていてもよい。
［プロトン酸基含有架橋性芳香族ポリエーテル１］
本発明における、架橋基がカルボニル基および芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基であるプロトン酸基含有架橋性芳香族ポリエーテルの具体例としては、全繰り返し構造単位に対し、下記式（６）で表される繰り返し構造単位１０〜１００モル％、および下記式（７）で表される繰り返し構造単位０〜９０モル％を含み、Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも１つが−ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１〜１０の整数）であり、かつＸ１〜Ｘ１０の少なくとも１つがプロトン酸基である芳香族ポリエーテルケトンを挙げることができる。
2003033566.tif 000011
式（６）および（７）中、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ独立して、Ｈまたは−ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１〜１０の整数）、Ｘ１〜Ｘ１０は、それぞれ独立して、Ｈまたはプロトン酸基、Ａ１〜Ａ３は、それぞれ独立して、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−であり、ｉ，ｊ，ｋおよびｌは、それぞれ独立して、０または１を示す。式（６）および（７）の芳香環の水素原子は、−ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１〜１０の整数）、プロトン酸基、Ｃｌ、ＦまたはＣＦ３に置換されていてもよい。
式（６）および（７）で表される繰り返し構造単位は、それぞれアルキル基およびプロトン酸基の双方を含む単位、いずれか一方を含む単位またはその双方とも含まない単位と、任意の形をとり得る。式（６）および（７）それぞれが、複数の形態で存在してもよい。
本発明のプロトン酸基含有架橋性芳香族ポリエーテルケトンは、式（６）で表される繰り返し構造単位１０〜１００モル％および式（７）で表される繰り返し構造単位０〜９０モル％を含んでいれば、式（６）および（７）と異なる構造単位を含んでいてもよい。
本発明のプロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンの中でも、下記式（８）で表される繰り返し構造単位１０〜１００モル％、および下記式（９）で表される繰り返し構造単位０〜９０モル％を含み、Ｒ３〜Ｒ５、Ｒ８〜Ｒ１０の少なくとも１つが−ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１〜１０の整数）、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ６およびＸ７の少なくとも１つがプロトン酸基であり、かつ、Ａ２が−ＳＯ２−または−ＣＯ−である芳香族ポリエーテルケトンが好ましい。
2003033566.tif 000012
式（８）および（９）中、Ｒ３〜Ｒ５およびＲ８〜Ｒ１０はそれぞれ独立して、Ｈまたは−ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１〜１０の整数）、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ６およびＸ７は、それぞれ独立して、Ｈまたはプロトン酸基、Ａ１〜Ａ３は、それぞれ独立して、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−であり、ｉ，ｊ，ｋおよびｌは、それぞれ独立して、０または１を示す。式（８）および（９）の芳香環の水素原子は、−ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１〜１０の整数）、プロトン酸基、Ｃｌ、ＦまたはＣＦ３に置換されていてもよい。
該芳香族ポリエーテルケトンのプロトン酸基は、電子吸引基である−ＳＯ２−または−ＣＯ−に直接結合した芳香環に結合していることから、他の芳香環に結合したプロトン酸基に比べ、結合力が強く、分解、解離を受けにくい。なお、既存の芳香族ポリエーテルケトンを発煙硫酸などでスルホン化した場合には、電子吸引基である−ＳＯ２−または−ＣＯ−に直接結合していない芳香環にスルホン酸基が導入されることが知られている。
本発明のプロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンの中でも、下記式（１０）で表される繰り返し構造単位１０〜１００モル％、および下記式（１１）で表される繰り返し構造単位０〜９０モル％を含む芳香族ポリエーテルケトンは特に好ましい。
2003033566.tif 000013
（式（１０）および（１１）中、Ａｒは、下記式（１２）または（１３）で表される基を示し、その芳香環の水素は、アルキル基、ハロゲン化炭化水素基あるいはハロゲンで置換されていてもよく、ＸおよびＹはそれぞれ、プロトン酸基を表し、ｘおよびｙは０以上の整数であり、少なくともｘ＋ｙは１以上である。）
2003033566.tif 000014
（式（１２）中、Ｒ２１〜Ｒ２８はそれぞれ独立してＨまたは−ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１〜１０の整数）を表し、少なくとも一つは−ＣｍＨ２ｍ＋１を表す。Ａは、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−または
2003033566.tif 000015
を表す。）
2003033566.tif 000016
（式（１３）中、Ｒ２９〜Ｒ３２はそれぞれ独立してＨまたは−ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１〜１０の整数）を表し、少なくとも一つは−ＣｍＨ２ｍ＋１である。）
該芳香族ポリエーテルケトンはすべての繰り返し構造単位中にカルボニル基および芳香環に直接結合したアルキル基を有するため、高度に架橋することができる。
［プロトン酸基含有架橋性芳香族ポリエーテル１の製造方法例］
式（６）で表される繰り返し構造単位を含むプロトン酸基含有架橋性芳香族ポリエーテルケトンは、以下の方法によって得ることができる。
例えば、下記式（１４）および（１５）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と、下記式（１６）および（１７）で表される芳香族ジハライド化合物とを縮合重合させることにより製造する方法を挙げることができる。
2003033566.tif 000017
2003033566.tif 000018
式（１４）から（１７）におけるＲ１〜Ｒ１０、Ｘ１〜Ｘ１０およびＡ１〜Ａ３は、式（６）および（７）と同じ意味を表し、Ｙはハロゲンまたはニトロ基を表す。
芳香族ジヒドロキシ化合物および芳香族ジハライド化合物は、プロトン酸基および／またはアルキル基を含有するもの、および含有しないものを適宜の量で組み合わせることにより、目指すプロトン酸基及びアルキル基の量を有する芳香族ポリエーテルケトンを得ることができる。以下に説明する芳香族樹脂を重縮合により得る場合においても同様のことが言える。
ちなみに、式（１４）から（１７）で表される化合物それぞれ１モルを縮合重合した場合、式（６）で表される繰り返し構造単位０．５モル、式（７）で表される繰り返し構造巣位０．５モルと、式（１４）と式（１７）で表される化合物から誘導される繰り返し構造単位０．５モル、式（１５）と式（１６）で表される化合物から誘導される繰り返し構造単位０．５モルの、４つの繰り返し構造単位を、前繰り返し構造単位に対してそれぞれ２５モル％ずつ有する芳香族ポリエーテルケトンが得られる。
式（６）で表される繰り返し構造単位を含むプロトン酸基含有架橋性芳香族ポリエーテルケトンを得ることができる他の好ましい方法の一つとして、芳香族ポリエーテルケトンもしくはポリエーテルエーテルケトンなどの芳香族ポリエーテルケトンに、公知のスルホン化、アルキルスルホン化などの方法により所望量のプロトン酸基を導入する方法を挙げることができる。
［プロトン酸基含有架橋性芳香族ポリエーテル２］
本発明における、架橋基がカルボニル基および芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基であるプロトン酸基含有架橋性芳香族ポリエーテルの他の具体例としては、全繰り返し構造単位に対し、下記式（１８）で表される繰り返し構造単位１０〜１００モル％、および下記式（１９）で表される繰り返し構造単位０〜９０モル％を含み、Ｒ１〜Ｒ１０およびＲ１’、Ｒ２’の少なくとも１つが−ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１〜１０の整数）であり、かつＸ１〜Ｘ１０の少なくとも１つがプロトン酸基である芳香族ポリエーテルを挙げることができる。
2003033566.tif 000019
式（１８）および（１９）中、Ｒ１〜Ｒ１０、Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して、Ｈまたは−ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１〜１０の整数）、Ｘ１〜Ｘ１０は、それぞれ独立して、Ｈまたはプロトン酸基、Ａ０〜Ａ３は、それぞれ独立して、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−、Ｖは、それぞれ独立してＣＨ、ＮまたはＣ−ＣＮであり、ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｋおよびｌは、それぞれ独立して、０または１を示す。式（１８）および（１９）の芳香環の水素原子は、−ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１〜１０の整数）、プロトン酸基、Ｃｌ、ＦまたはＣＦ３に置換されていてもよい。
式（１８）および（１９）で表される繰り返し構造単位は、それぞれアルキル基およびプロトン酸基の双方を含む単位、いずれか一方を含む単位またはその双方とも含まない単位と、任意の形をとり得る。式（１８）および（１９）それぞれが、複数の形態で存在してもよい。
本発明のプロトン酸基含有架橋性芳香族ポリエーテルは、式（１８）で表される繰り返し構造単位１０〜１００モル％および式（１９）で表される繰り返し構造単位０〜９０モル％を含んでいれば、式（１８）および（１９）と異なる構造単位を含んでいてもよい。
［プロトン酸基含有架橋性芳香族ポリアミド  １］
本発明における、架橋基がカルボニル基および芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基であるプロトン酸基含有架橋性芳香族ポリアミドとしては、下記式（２０）で表される繰り返し構造単位１０〜１００モル％、および下記式（２１）で表される繰り返し構造単位０〜９０モル％を含み、Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも１つが−ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１〜１０の整数）であり、かつＸ１〜Ｘ１０の少なくとも１つがプロトン酸基であり、Ａ１またはＡ２のうち少なくとも１つが−ＣＯ−である芳香族ポリアミドを挙げることができる。
2003033566.tif 000020
式（２０）および（２１）中、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ独立して、Ｈまたは−ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１〜１０の整数）、Ｘ１〜Ｘ１０は、それぞれ独立して、Ｈまたはプロトン酸基、Ａ１〜Ａ４は、それぞれ独立して、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−であり、ｉ，ｊ，ｋ，ｌおよびｎは、それぞれ独立して、０または１を示す。式（２０）および（２１）の芳香環の水素原子は、−ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１〜１０の整数）、プロトン酸基、Ｃｌ、ＦまたはＣＦ３に置換されていてもよい。
式（２０）および式（２１）で表される繰り返し構造単位は、それぞれアルキル基およびプロトン酸基の双方を含む単位、いずれか一方を含む単位またはその双方を含まない単位の形をとり得る。
例えば、式（２０）で表される繰り返し単位が、アルキル基およびプロトン酸基の双方を含む単位であるとき、式（２１）で表される繰り返し単位が、プロトン酸基を含まない繰り返し単位であって、式（２０）で表される繰り返し単位と式（２１）で表される繰り返し単位のモル比が２０〜９０モル％：８０〜１０モル％であるポリアミド樹脂は本発明の芳香族ポリアミドの好ましい態様である。
本発明のプロトン酸基含有架橋性芳香族ポリアミドは、式（２０）で表される繰り返し構造単位１０〜１００モル％および式（２１）で表される繰り返し構造単位０〜９０モル％を含んでいれば、式（２０）および式（２１）と異なる構造単位を含んでいてもよい。
本発明のプロトン酸基含有架橋性芳香族ポリアミドを得る方法としては、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸クロリドを公知の方法で重縮合することにより得る方法を挙げることができる。
例えば、上記式（２０）の繰り返し単位を有する芳香族ポリアミドを得るためには、芳香族ジカルボン酸クロリドと芳香族ジアミンとして、下記式（２２）の芳香族ジカルボン酸クロリドおよび下記式（２３）の芳香族ジアミンなどを用いることができる。
2003033566.tif 000021
式（２２）および（２３）中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｘ１〜Ｘ５、Ａ１〜Ａ２およびｉ，ｊ，ｎは、上記式（２０）と同じ意味を持つ。式中の芳香環の水素原子は、−ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１〜１０の整数）、プロトン酸基、Ｃｌ、ＦまたはＣＦ３に置換されていてもよい。
式（２０）で表される繰り返し構造単位を含むプロトン酸基含有架橋性芳香族ポリアミドを得ることができる他の好ましい方法の一つとして、芳香族ポリアミドに、公知のスルホン化、アルキルスルホン化などの方法により所望量のプロトン酸基を導入する方法を挙げることができる。
［プロトン酸基含有架橋性芳香族ポリイミド  １］
本発明における、架橋基がカルボニル基および芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基であるプロトン酸基含有架橋性芳香族ポリイミドとしては、全繰り返し構造単位に対し、下記式（２４）で表される繰り返し構造単位１０〜１００モル％、および下記式（２５）で表される繰り返し構造単位０〜９０モル％を含み、Ｒ３〜Ｒ５、Ｒ８〜Ｒ１０の少なくとも１つが−ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１〜１０の整数）であり、かつＸ３〜Ｘ５、Ｘ８〜Ｘ１０の少なくとも１つがプロトン酸基であり、Ａ１またはＡ２のうち少なくとも１つが−ＣＯ−である芳香族ポリイミドを挙げることができる。
2003033566.tif 000022
式（２４）および（２５）中、Ｒ３〜Ｒ５、Ｒ８〜Ｒ１０はそれぞれ独立して、Ｈまたは−ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１〜１０の整数）、Ｘ３〜Ｘ５、Ｘ８〜Ｘ１０は、それぞれ独立して、Ｈまたはプロトン酸基、Ａ２およびＡ４は、それぞれ独立して、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−であり、ｉ，ｊ，ｋおよびｌは、それぞれ独立して、０または１を示し、Ａｒ３およびＡｒ４は、それぞれ
2003033566.tif 000023
を表し、Ａ１およびＡ３は、それぞれ独立に、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−である。
式（２４）および（２５）の芳香環の水素原子は、−ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１〜１０の整数）、プロトン酸基、Ｃｌ、ＦまたはＣＦ３に置換されていてもよい。
式（２４）および（２５）は、種々の繰り返し単位の形をとり得ることは、上記式（２０）および（２１）について述べたとおりである。
例えば、式（２４）で表される繰り返し単位が、アルキル基とプロトン酸基を有し、式（２５）で表される繰り返し単位がプロトン酸基を含まない繰り返し単位であって、式（２４）で表される繰り返し単位と式（２５）で表される繰り返し単位のモル比が２０〜９０モル％：８０〜１０モル％であるポリイミド樹脂は本発明の芳香族ポリイミド樹脂の好ましい態様である。
本発明のプロトン酸基含有架橋性芳香族ポリイミドは、式（２４）で表される繰り返し構造単位１０〜１００モル％および式（２５）で表される繰り返し構造単位０〜９０モル％を含んでいれば、式（２４）および式（２５）と異なる構造単位を含んでいてもよい。
上記式（２４）で表される繰り返し単位を含む芳香族ポリイミドを得る方法として、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で反応させ、前駆体のポリアミド酸とした後、熱イミド化または化学イミド化することにより得る方法を挙げることができる。
芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、それぞれ下記式（２６）および（２７）で表される化合物を挙げることができる。
2003033566.tif 000024
式（２６）および（２７）中、Ｒ３〜Ｒ５、Ｘ３〜Ｘ５、Ａ２およびＡｒ３、並びにｉおよびｊは、上記式（２４）と同じ意味を表す。式（２６）および（２７）の芳香環の水素原子は、−ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１〜１０の整数）、プロトン酸基、Ｃｌ、ＦまたはＣＦ３に置換されていてもよい。
式（２４）で表される繰り返し構造単位を含むプロトン酸基含有架橋性芳香族ポリイミドを得ることができる他の好ましい方法の一つとして、芳香族ポリイミドに、公知のスルホン化、アルキルスルホン化などの方法により所望量のプロトン酸基を導入する方法を挙げることができる。
［プロトン酸基含有架橋性芳香族ポリアミドイミド  １］
本発明における、架橋基がカルボニル基および芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基であるプロトン酸基含有架橋性芳香族ポリアミドイミドとしては、全繰り返し構造単位に対し、下記式（２８）で表される繰り返し構造単位１０〜１００モル％、および下記式（２９）で表される繰り返し構造単位０〜９０モル％を含み、Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも１つが−ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１〜１０の整数）であり、かつＸ１〜Ｘ１０の少なくとも１つがプロトン酸基であり、Ａ１またはＡ２のうち少なくとも１つが−ＣＯ−である芳香族ポリアミドイミドを挙げることができる。
2003033566.tif 000025
式（２８）および（２９）中、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ独立して、Ｈまたは−ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１〜１０の整数）、Ｘ１〜Ｘ１０は、それぞれ独立して、Ｈまたはプロトン酸基、Ａ１〜Ａ４は、それぞれ独立して、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−であり、ｉ，ｊ，ｋ、ｌおよびｎは、それぞれ独立して、０または１を示す。
式（２８）および（２９）の芳香環の水素原子は、−ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１〜１０の整数）、プロトン酸基、Ｃｌ、ＦまたはＣＦ３に置換されていてもよい。
式（２８）および（２９）で表される繰り返し構造単位は、前記式（２０）および（２１）について述べたとおり種々の繰り返し単位の形をとり得る。例えば、式（２８）で表される繰り返し単位がアルキル基およびプロトン酸基を有し、式（２９）で表される繰り返し単位がプロトン酸基を含まない繰り返し単位であって、式（２８）で表される繰り返し単位と式（２９）で表される繰り返し単位のモル比が２０〜９０モル％：８０〜１０モル％であるポリアミドイミドは本発明の芳香族ポリアミドイミドの好ましい態様である。
本発明のプロトン酸基含有架橋性芳香族アミドイミドは、式（２８）で表される繰り返し構造単位１０〜１００モル％および式（２９）で表される繰り返し構造単位０〜９０モル％を含んでいれば、式（２８）および（２９）と異なる構造単位を含んでいてもよい。
前記式（２８）および（２９）で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリアミドイミドは、芳香族ジアミンとトリカルボン酸無水物モノクロリドを有機溶媒中で重縮合しポリアミド酸前駆体とした後、熱イミド化または化学イミド化することにより得ることができる。
例えば式（２８）で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリアミドイミドは、下記式（３０）で表される芳香族ジアミンと、下記式（３１）で表されるトリカルボン酸無水物モノクロリドを公知の方法で重縮合させることにより得ることができる。
2003033566.tif 000026
2003033566.tif 000027
式（３０）および式（３１）中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｘ１〜Ｘ５、Ａ１〜Ａ２およびｉ，ｊおよびｎは、前記式（２８）と同じ意味を表す。
式（３０）および式（３１）の芳香環の水素原子は、−ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１〜１０の整数）、プロトン酸基、Ｃｌ、ＦまたはＣＦ３に置換されていてもよい。
式（２８）で表される繰り返し構造単位を含むプロトン酸基含有架橋性芳香族ポリアミドイミドを得ることができる他の好ましい方法の一つとして、芳香族アミドイミドに、公知のスルホン化、アルキルスルホン化などの方法により所望量のプロトン酸基を導入する方法を挙げることができる。
［プロトン酸基含有架橋性芳香族ポリアゾール  １］
本発明における、架橋基がカルボニル基および芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基であるプロトン酸基含有架橋性芳香族ポリアゾールとしては、全繰り返し単位に対し、下記式（３２）で表される繰り返し構造単位１０〜１００モル％、および下記式（３３）で表される繰り返し構造単位０〜９０モル％を含み、Ｒ３〜Ｒ５、Ｒ８〜Ｒ１０の少なくとも１つが−ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１〜１０の整数）であり、かつＸ３〜Ｘ５、Ｘ８〜Ｘ１０の少なくとも１つがプロトン酸基であり、Ａ１またはＡ２のうち少なくとも１つが−ＣＯ−である芳香族ポリアゾールを挙げることができる。
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2003033566.tif 000029
式（３２）および（３３）中、Ｒ３〜Ｒ５、Ｒ８〜Ｒ１０はそれぞれ独立して、Ｈまたは−ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１〜１０の整数）、Ｘ３〜Ｘ５、Ｘ８〜Ｘ１０は、それぞれ独立して、Ｈまたはプロトン酸基、Ｚは−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ａ２およびＡ４は、それぞれ独立して、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−であり、ｉ，ｊ，ｋおよびｌは、それぞれ独立して、０または１を示し、Ａｒ５およびＡｒ６は、それぞれ
2003033566.tif 000030
および
2003033566.tif 000031
を表し、Ａ１およびＡ３は、それぞれ独立に、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−である。
式（３２）および（３３）の芳香環の水素原子は、−ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１〜１０の整数）、プロトン酸基、Ｃｌ、ＦまたはＣＦ３に置換されていてもよい。
本発明におけるプロトン酸基含有架橋性芳香族ポリアゾールは、前記式（３２）および（３３）で表される−Ｚ−が、−ＮＨ−であるポリベンゾイミダゾールと、−Ｚ−が−Ｏ−であるポリベンゾオキサゾールに大別される。
−Ｚ−が−ＮＨ−であるポリベンゾイミダゾールは、芳香族テトラアミンと芳香族ジカルボン酸エステルを公知の方法で縮合させることにより得ることができる。また、Ｚが−Ｏ−であるポリベンゾオキサゾールは、ジアミノジヒドロキシ化合物と、芳香族ジカルボン酸を、公知の方法で重縮合させすることにより得ることができる。
プロトン酸基を有するポリベンゾイミダゾールまたはポリベンゾオキサゾールは、重縮合の際プロトン酸基を含有するモノマーを使用することによって得ることができる。また、ポリベンゾオキサゾールもしくはポリベンゾイミダゾールなどの芳香族ポリアゾールに、公知のスルホン化、アルキルスルホン化などの方法により所望量のプロトン酸基を導入することにより得ることができる。
式（３２）および（３３）は、種々の繰り返し単位の形をとり得る。例えば、式（３２）で表される繰り返し単位が、Ｒ３〜Ｒ５の少なくとも１つが−ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１〜１０の整数）であり、かつＸ３〜Ｘ５の少なくとも１つがプロトン酸基である繰り返し単位であり、式（３３）で表される繰り返し単位がプロトン酸基を含まない繰り返し単位であり、Ａ１，Ａ２の少なくとも１つが−ＣＯ−であって、式（３２）で表される繰り返し単位と式（３３）で表される繰り返し単位のモル比が２０〜９０モル％：８０〜１０モル％であるポリアゾールは本発明の芳香族ポリアゾールの好ましい態様である。
本発明のプロトン酸基含有架橋性芳香族ポリアゾールは、式（３２）で表される繰り返し構造単位１０〜１００モル％および式（３３）で表される繰り返し構造単位０〜９０モル％を含んでいれば、式（３２）および式（３３）と異なる構造単位を含んでいてもよい。
［プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂の具体例２−カルボニル基含有樹脂とアルキル基含有樹脂からなるプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂］
本発明における、プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂の他の具体例として、カルボニル基を有するカルボニル基含有樹脂、および芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有するアルキル基含有樹脂からなる樹脂であって、該カルボニル基含有樹脂または該アルキル基含有樹脂の少なくとも一方が分子鎖内にプロトン酸基を有するものを挙げることができる。
このようなプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂としては、全繰り返し構造単位に対し、前記した式と同じ下記式（６）、（１８）、（２０）、（２４）、（２８）および（３２）から選ばれる少なくとも１以上に示される繰り返し構造単位（ただし、式（２０）、（２４）、（２８）および（３２）においては、Ａ１またはＡ２のうち少なくとも１つが−ＣＯ−）を１０〜１００モル％含むカルボニル基含有樹脂２０〜８０重量％、および、全繰り返し構造単位に対し、前記した式と同じ下記式（７）、（１９）、（２１）、（２５）、（２９）及び（３３）から選ばれる少なくとも１以上に示される繰り返し構造単位（ただし、Ｒ６〜Ｒ１０の少なくとも１つが−ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１〜１０の整数））を１０〜１００モル％含むアルキル基含有樹脂２０〜８０重量％を含んでなり、かつＸ１〜Ｘ１０の少なくとも１つがプロトン酸基であるプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂を挙げることができる。
2003033566.tif 000032
2003033566.tif 000033
2003033566.tif 000034
これら式（６）、（７）、（１８）、（１９）、（２０）、（２１）、（２４）、（２５）、（２８）、（２９）、（３２）および（３３）中、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ独立して、Ｈまたは−ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１〜１０の整数）、Ｘ１〜Ｘ１０は、それぞれ独立して、Ｈまたはプロトン酸基、Ｚは−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ａ０〜Ａ４は、それぞれ独立して、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−、Ｖは、それぞれ独立して  ＣＨ、ＮまたはＣ−ＣＮであり、Ａｒ３〜Ａｒ６は前記と同じ意味を表し、ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｋ，ｌおよびｎは、それぞれ独立して、０または１を示す。これらの式の芳香環の水素原子は、−ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１〜１０の整数）、プロトン酸基、Ｃｌ、ＦまたはＣＦ３に置換されていてもよい。
上記カルボニル基含有樹脂は、式（６）、（１８）、（２０）、（２４）、（２８）または（３２）で示されるカルボニル基を含有する繰り返し単位を１０〜１００モル％含むが、カルボニル基を含有しない繰り返し単位を０〜９０モル％含むことができる。
上記アルキル基含有樹脂は、式（７）、（１９）、（２１）、（２５）、（２９）または（３３）で示されたアルキル基を含有する繰り返し単位を１０〜１００モル％含むが、アルキル基を含有しない繰り返し単位を０〜９０モル％含むことができる。
カルボニル基含有樹脂とアルキル基含有樹脂は、そのいずれかがプロトン酸基を有していればよいので、上記記載に基づいて適宜選択し、使用することができる。
中でも、式（６）に示される繰り返し構造単位を１０〜１００モル％を含むカルボニル基含有樹脂２０〜８０重量％、および、全繰り返し構造単位に対し、式（７）に示される繰り返し構造単位を１０〜１００モル％を含むアルキル基含有樹脂２０〜８０重量％を含んでなり、Ｒ６〜Ｒ１０の少なくとも１つが−ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１〜１０の整数）であり、かつＸ１〜Ｘ１０の少なくとも１つがプロトン酸基であるプロトン酸基含有架橋性芳香族ポリエーテルケトンが特に好ましい。このカルボニル基含有樹脂とアルキル基含有樹脂は相溶性に優れるため、相分離のない均質な樹脂を得ることができる。
本発明のカルボニル基含有樹脂とアルキル基含有樹脂からなるプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂は、カルボニル基含有樹脂２０〜８０重量％およびアルキル基含有樹脂２０〜８０重量％を含んでいれば、カルボニル基もアルキル基も含有しない樹脂を含んでいてもよい。
［プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂の具体例３］
架橋基として炭素炭素二重結合または炭素炭素三重結合を有するプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂は、本発明のプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂の好ましい態様である。このような芳香族樹脂として、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリアゾールなどを挙げることができる。中でも、未架橋時の溶剤溶解性に優れ、製膜などの加工が容易な芳香族ポリエーテル、芳香族ポリアミドが好ましく、熱水、酸、アルカリ水、アルコール類などによる加水分解を受けない芳香族ポリエーテルが特に好ましい。すなわち、炭素炭素二重結合または炭素炭素三重結合を有するプロトン酸基含有架橋性芳香族ポリエーテルが特に好ましい。
本発明において、架橋基として炭素炭素二重結合または炭素炭素三重結合を有するプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂としては、架橋基である炭素炭素二重結合または炭素炭素三重結合を、側鎖に有するプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂と、分子末端に有するプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂に大別することができ、なかでも、架橋基を側鎖に有するプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂が特に好ましい。架橋基を側鎖に有するプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂は、最大ですべての繰り返し構造単位中に架橋基を有することができるため、高度に架橋することができる。一方、架橋基を分子末端に有するプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂は、その分子量を下げ、末端基量を増やすことにより、架橋度を制御することができる。ただし、分子量が著しく低い場合には、未架橋時の機械強度が低下するため、未架橋の膜を得ることが難しい場合がある。
以下に炭素炭素二重結合または炭素炭素三重結合を有するプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂の具体例を示す。
［プロトン酸基含有架橋性芳香族ポリエーテル  ３］
本発明の架橋基として炭素炭素二重結合または炭素炭素三重結合を有するプロトン酸基含有架橋性芳香族ポリエーテルの例として、下記のように重合体側鎖に該架橋基を有する芳香族ポリエーテルを挙げることができる。
全繰り返し構造単位に対し、式（３４）に示される繰り返し構造単位２０〜１００モル％を含み、Ｒ１１〜Ｒ１５の少なくとも１つが−ＣｍＨ２ｍ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒまたは−ＣｍＨ２ｍ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ（ｍは０〜１０の整数、ＲはＨまたはフェニル基）であり、かつＸ１１〜Ｘ１５の少なくとも１つがプロトン酸基であるプロトン酸基含有架橋性芳香族ポリエーテル。
2003033566.tif 000035
［式中、Ｒ１１〜Ｒ１５は、それぞれ独立して、Ｈ、−ＣｍＨ２ｍ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒまたは−ＣｍＨ２ｍ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ（ｍは０〜１０の整数、ＲはＨまたはフェニル基）を表し、Ｘ１１〜Ｘ１５は、それぞれ独立して、Ｈまたはプロトン酸基、ＶはＣＨ、Ｃ−ＣＮまたはＮを表し、Ａ４およびＡ５は、それぞれ独立して、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−を表し、ｋ，ｌ，ｎは、それぞれ独立して、０または１をす。式（３４）中の芳香環の水素原子は、−ＣｍＨ２ｍ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ、−ＣｍＨ２ｍ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ（ｍは０〜１０の整数、ＲはＨまたはフェニル基）、プロトン酸基、Ｃｌ、ＦまたはＣＦ３に置換されていてもよい。］
本発明の芳香族ポリエーテルとして好ましい樹脂は、Ａ４が−ＣＯ−であるポリエーテルケトンまたはポリエーテルエーテルケトン、Ａ４が−ＳＯ２−であるポリエーテルスルホンまたはポリスルホン、Ａ４が−Ｏ−であるポリフェニレンオキシドなどである。
芳香族ポリエーテルは、繰り返し構造単位を構成するモノマーを重縮合させて得ることができる。例えば、芳香族ポリエーテルは、芳香族ジヒドロキシ化合物と、芳香族ジハライド化合物とを重縮合させることにより得ることができる。その際上記した−ＣｍＨ２ｍ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒまたは−ＣｍＨ２ｍ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ基を側鎖に有する化合物を使用することにより、−ＣｍＨ２ｍ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒまたは−ＣｍＨ２ｍ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ基を側鎖に有する芳香族ポリエーテルを得ることができる。
［プロトン酸基含有架橋性芳香族ポリエーテル  ４］
本発明の架橋基として炭素炭素二重結合または炭素炭素三重結合を有するプロトン酸基含有架橋性芳香族ポリエーテルの他の例として、下記のように分子末端に該架橋基を有する芳香族ポリエーテルを挙げることができる。
全繰り返し構造単位に対し、式（３５）に示される繰り返し構造単位２０〜１００モル％を含み、Ｘ１６〜Ｘ２０の少なくとも１つがプロトン酸基であり、かつその分子末端が−Ｒａ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｂまたは−Ｒａ−Ｃ≡Ｃ−Ｒｂ（Ｒａはフェニレン基、ＲｂはＨまたはフェニル基を示す）であるプロトン酸基含有架橋性芳香族ポリエーテル。
2003033566.tif 000036
［式中、Ｘ１６〜Ｘ２０はそれぞれ独立して、Ｈまたはプロトン酸基、ＶはＣＨ，Ｃ−ＣＮまたはＮを表し、Ａ６およびＡ７は、それぞれ独立して、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−を表し、ｋ，ｌ，ｎは、それぞれ独立して、０または１を示す。式（３５）の芳香環の水素原子は、プロトン酸基、Ｃｌ、ＦまたはＣＦ３に置換されていてもよい。］
芳香族ポリエーテルは、繰り返し構造単位を構成するモノマーを重縮合させて得ることができる。例えば、芳香族ポリエーテルは、芳香族ジヒドロキシ化合物と、芳香族ジハライド化合物とを重縮合させることにより得ることができる。その際、Ｑ−Ｒａ−ＣＨ＝ＣＨ−ＲｂまたはＱ−Ｒａ−Ｃ≡Ｃ−Ｒｂ（Ｑは、ＯＨ，ハロゲン、ニトロ基など重縮合モノマーと反応し得る基、Ｒａはフェニレン基、ＲｂはＨまたはフェニル基を示す）を、末端封止剤として存在させることにより、−Ｒａ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｂまたは−Ｒａ−Ｃ≡Ｃ−Ｒｂ基を分子末端に有する芳香族ポリエーテルを得ることができる。
［プロトン酸基含有架橋性芳香族ポリアミド  ２］
本発明の架橋基として炭素炭素二重結合または炭素炭素三重結合を有するプロトン酸基含有架橋性芳香族ポリアミドの例として、下記のように分子末端に該架橋基を有する芳香族ポリアミドを挙げることができる。
全繰り返し構造単位に対し、式（３６）に示される繰り返し構造単位２０〜１００モル％を含み、Ｘ１６〜Ｘ２０の少なくとも１つがプロトン酸基であり、かつその分子末端が−Ｒａ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｂ、−Ｒａ−Ｃ≡Ｃ−Ｒｂ（以上Ｒａはフェニレン基、ＲｂはＨまたはフェニル基を示す）、または下記式（５）
2003033566.tif 000037
で示される基であるプロトン酸基含有架橋性芳香族ポリアミド。
2003033566.tif 000038
［式（３６）中、Ｘ１６〜Ｘ２０はそれぞれ独立して、Ｈまたはプロトン酸基を表し、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立して、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−を表し、ｋ，ｌ，ｎは、それぞれ独立して、０または１を示し、式（３６）の芳香環の水素原子は、プロトン酸基、Ｃｌ、ＦまたはＣＦ３に置換されていてもよい。］
［式（５）中、Ａｒ２は、
2003033566.tif 000039
を表し、Ｒ、Ｒ’は同一でも異なっていてもよく、水素、メチル基、エチル基またはフェニル基を表す。］
芳香族ポリアミドは、芳香族ジアミノ化合物と、芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸クロリドとを重縮合させることにより得ることができる。その際、Ｑ−Ｒａ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｂ、Ｑ−Ｒａ−Ｃ≡Ｃ−Ｒｂ、
2003033566.tif 000040
で示される化合物（Ｑは、ＮＨ，カルボン酸、カルボン酸クロリドなど重縮合モノマーと反応し得る基、Ｒａはフェニレン基、ＲｂはＨまたはフェニル基、Ｒ、Ｒ’は、水素、メチル基、エチル基またはフェニル基を示す）を、末端封止剤として存在させることにより、分子末端に前記架橋基を有する芳香族ポリアミドを得ることができる。
［プロトン酸基含有架橋性芳香族ポリイミド  ２］
本発明の架橋基として炭素炭素二重結合または炭素炭素三重結合を有するプロトン酸基含有架橋性芳香族ポリイミドの例として、下記のように分子末端に該架橋基を有する芳香族ポリイミドを挙げることができる。
全繰り返し構造単位に対し、式（３７）に示される繰り返し構造単位２０〜１００モル％を含み、Ｘ１６〜Ｘ１８の少なくとも１つがプロトン酸基であり、かつその分子末端が−Ｒａ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｂ、−Ｒａ−Ｃ≡Ｃ−Ｒｂ（Ｒａはフェニレン基、ＲｂはＨまたはフェニル基を示す）または下記式（４）で示される基であるプロトン酸基含有架橋性芳香族ポリイミド。
2003033566.tif 000041
［式（４）中、Ａｒ１は、
2003033566.tif 000042
を表し、Ｒ、Ｒ’は同一でも異なっていてもよく、水素、メチル基、エチル基またはフェニル基を表す。］
2003033566.tif 000043
［式中、Ｘ１６〜Ｘ１８はそれぞれ独立して、Ｈまたはプロトン酸基を表し、Ａ１は、それぞれ独立して、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−を表し、ｋ，ｌは、それぞれ独立して、０または１を示し、Ａｒ３は、
2003033566.tif 000044
を表し、Ａ３は、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−を表す。式（３７）の芳香環の水素原子は、プロトン酸基、Ｃｌ、ＦまたはＣＦ３に置換されていてもよい。］
芳香族ポリイミドは、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で反応させ、前駆体のポリアミド酸とした後、熱イミド化または化学イミド化することにより得ることができる。その際、Ｑ−Ｒａ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｂ、Ｑ−Ｒａ−Ｃ≡Ｃ−Ｒｂ（Ｑは、ＮＨ２，カルボン酸、カルボン酸クロリドなどモノマーと反応し得る基、Ｒａはフェニレン基、ＲｂはＨまたはフェニル基を示す）、または、下記式（３８）で表されるジカルボン酸無水物を、末端封止剤として存在させることにより、分子末端に前記架橋基を有する芳香族ポリイミドを得ることができる。
2003033566.tif 000045
［式（３８）中、Ａｒ１は、
2003033566.tif 000046
を表し、Ｒ、Ｒ’は同一でも異なっていてもよく、水素、メチル基、エチル基またはフェニル基を表す。］
［プロトン酸基含有架橋性芳香族ポリアミドイミド  ２］
本発明の架橋基として炭素炭素二重結合または炭素炭素三重結合を有するプロトン酸基含有架橋性芳香族ポリアミドイミドの例として、下記のように分子末端に該架橋基を有する芳香族ポリアミドイミドを挙げることができる。
全繰り返し構造単位に対し、式（３９）に示される繰り返し構造単位２０〜１００モル％を含み、Ｘ１６〜Ｘ１９の少なくとも１つがプロトン酸基であり、かつその分子末端が−Ｒａ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｂ、−Ｒａ−Ｃ≡Ｃ−Ｒｂ（Ｒａはフェニレン基、ＲｂはＨまたはフェニル基を示す）、式（４）または式（５）で表される基であるプロトン酸基含有架橋性芳香族ポリアミドイミド。
2003033566.tif 000047
［式（４）中、Ａｒ１は、前記と同じ意味を表す。］
2003033566.tif 000048
［式（５）中、Ａｒ２は、前記と同じ意味を表す。］
2003033566.tif 000049
［式中、Ｘ１６〜Ｘ２０はそれぞれ独立して、Ｈまたはプロトン酸基を表し、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立して、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−を表し、ｋ，ｌ，ｎは、それぞれ独立して、０または１を示し、式（３９）の芳香環の水素原子は、プロトン酸基、Ｃｌ、ＦまたはＣＦ３に置換されていてもよい。］
芳香族ポリアミドイミドは、芳香族ジアミンと、芳香族トリカルボン酸モノクロリドとを有機溶媒中で反応させ、前駆体のポリアミド酸とした後、熱イミド化または化学イミド化することにより得ることができる。その際、Ｑ−Ｒａ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｂ、Ｑ−Ｒａ−Ｃ≡Ｃ−Ｒｂ、
2003033566.tif 000050
で示される化合物（Ｑは、ＮＨ２，カルボン酸、カルボン酸クロリドなど重縮合モノマーと反応し得る基、Ｒａはフェニレン基、ＲｂはＨまたはフェニル基、Ｒ、Ｒ’は、水素、メチル基、エチル基またはフェニル基を示す）、または、下記式（３８）で表されるジカルボン酸無水物を末端封止剤として存在させることにより、分子末端に前記架橋基を有する芳香族ポリアミドイミドを得ることができる。
2003033566.tif 000051
［式（３８）中、Ａｒ１は、前記と同じ意味を表す。］
［プロトン酸基含有架橋性芳香族ポリアゾール  ２］
本発明の架橋基として炭素炭素二重結合または炭素炭素三重結合を有するプロトン酸基含有架橋性芳香族ポリアゾールの例として、下記のように分子末端に該架橋基を有する芳香族ポリアゾールを挙げることができる。
全繰り返し構造単位に対し、式（４０）に示される繰り返し構造単位２０〜１００モル％を含み、Ｘ１６〜Ｘ１８の少なくとも１つがプロトン酸基であり、かつその分子末端が−Ｒａ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｂまたは−Ｒａ−Ｃ≡Ｃ−Ｒｂ（Ｒａはフェニレン基、ＲｂはＨまたはフェニル基を示す）であるプロトン酸基含有架橋性芳香族ポリアゾール。
2003033566.tif 000052
［式中、Ｘ１６〜Ｘ１８はそれぞれ独立して、Ｈまたはプロトン酸基、Ｚは−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ａｒ５は、
2003033566.tif 000053
を表し、Ａ１およびＡ３は、それぞれ独立して、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−を表し、ｋ，ｌは、それぞれ独立して、０または１を示し、式（４０）の芳香環の水素原子は、プロトン酸基、Ｃｌ、ＦまたはＣＦ３に置換されていてもよい。］
−Ｚ−が−ＮＨ−であるポリベンゾイミダゾールは、芳香族テトラアミンと芳香族ジカルボン酸エステルを公知の方法で反応させることにより得ることができる。また、Ｚが−Ｏ−であるポリベンゾオキサゾールは、ジアミノジヒドロキシ化合物と、芳香族ジカルボン酸を、公知の方法で反応させすることにより得ることができる。その際、Ｑ−Ｒａ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｂ、Ｑ−Ｒａ−Ｃ≡Ｃ−Ｒｂ、
2003033566.tif 000054
で示される化合物（Ｑは、ＮＨ，カルボン酸、カルボン酸クロリド、カルボン酸エステルなど重縮合モノマーと反応し得る基、Ｒａはフェニレン基、ＲｂはＨまたはフェニル基、Ｒ、Ｒ’は、水素、メチル基、エチル基またはフェニル基を示す）を末端封止剤として存在させることにより、分子末端に前記架橋基を有する芳香族ポリアゾールを得ることができる。
［芳香族樹脂の製造方法の例］
本発明の芳香族樹脂を製造する方法の一例としては、前記したようなモノマー、末端封止剤を重縮合させる方法が挙げられる。ここで、重縮合の条件としては、従来公知の方法に基づいて適宜選択することができる。これらの条件の選択にあたっては、例えば、「新高分子実験学３  高分子の合成・反応（２）」１５５〜１７５頁〔共立出版（１９９６年）〕、「実験化学講座２８  高分子化学」３２６〜３３２頁〔丸善株式会社（１９９２年）〕、「新実験化学講座１９  高分子化学（Ｉ）」１３７〜１３８頁〔丸善株式会社（１９７８年）〕などに記載の方法を参照することができる。
得られた芳香族樹脂は、水、塩酸水、有機溶剤などを用いて精製することにより、未反応モノマー、オリゴマー、酸や塩を除去することができる。
［モノマー類の具体例］
2003033566.tif 000055
使用することのできるモノマー類および末端封止剤の具体例を以下に示す。
［芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例］
前記した本発明のプロトン酸基含有芳香族樹脂を  縮合により製造する際に使用することのできる芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例を示す。
芳香族ジヒドロキシ化合物として、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジメチルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、３，３−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキビフェニル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどを挙げることができる。
アルキル基含有芳香族ジヒドロキシ化合物として、２−メチルハイドロキノン、２−エチルハイドロキノン、２−イソプロピルハイドロキノン、２−オクチルハイドロキノン、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，３−ジエチルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、２，５−ジエチルハイドロキノン、２，５−ジイソプロピルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、２，３，５−トリメチルハイドロキノン、２，３，５，６−テトラメチルハイドロキノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α’−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどを挙げることができる。
架橋基含有芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２−アリルハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアリルビフェニル、ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）プロパンなどを挙げることができる。
プロトン酸基含有ジヒドロキシ化合物としては、前記芳香族ジヒドロキシ化合物およびアルキル基含有芳香族ジヒドロキシ化合物のスルホン化物、アルキルスルホン化物などを挙げることができる。なお、スルホン化物およびアルキルスルホン化物はＮａ、Ｋなどのアルカリ金属の塩も含む。スルホン化物は芳香族ジヒドロキシ化合物を、濃硫酸などの公知のスルホン化剤でスルホン化する（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９，１３５（１９９８））、などの方法により得ることができる。アルキルスルホン化物は芳香族ジヒドロキシ化合物を、ホルムアルデヒドおよび亜硫酸と反応させる（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９２，８６１（１９７０））、などの方法により得ることができる。
プロトン酸基含有芳香族ジヒドロキシ化合物としては、前記の芳香族ジヒドロキシ化合物のスルホン化物およびアルキルスルホン化物のほかに、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、５，５’−メチレンジサリチル酸、５，５’−チオジサリチル酸などのカルボン酸基を有する芳香族ジヒドロキキシ化合物およびそのアルカリ金属塩や２，５−ジヒドロキシフェニルホスホン酸などのリン酸基を有する芳香族ジヒドロキシ化合物およびそのアルカリ金属塩も挙げられる。
［芳香族ジハライド化合物の具体例］
前記した本発明のプロトン酸基含有芳香族樹脂を重縮合により製造する際に使用することのできる芳香族ジハライド化合物の具体例を示す。
芳香族ジハライド化合物として、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、４，４’−ジフルオロビフェニル、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジフルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロジフェニルメタン、４，４’−ジクロロジフェニルメタン、４，４’−ジフルオロジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−フルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロフェニル）プロパン、α，α’−ビス（４−フルオロフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジフルオロベンゾフェノン、２，５−ジクロロ−４−ピリジルフェニルケトン、２，５−ジフルオロベンゾニトリルなどを挙げることができる。
アルキル基含有芳香族ジハライド化合物として、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラメチル−５，５’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、２，５−ジフルオロトルエン、２，５−ジフルオロエチルベンゼン、２，５−ジフルオロ−ｐ−キシレンなどを挙げることができる。
プロトン酸基含有ジヒドロキシ化合物としては、前記芳香族ジヒドロキシ化合物およびアルキル基含有芳香族ジヒドロキシ化合物のスルホン化物、アルキルスルホン化物などを挙げることができる。スルホン酸基含有芳香族ジハライド化合物は前記芳香族ジハライド化合物またはアルキル基含有ジハライド化合物を、発煙硫酸などの公知のスルホン化剤でスルホン化（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９９，１４２１（１９９８））する、などの方法により得ることができる。なお、スルホン化物およびアルキルスルホン化物はＮａ、Ｋなどのアルカリ金属の塩も含む。
プロトン酸基含有芳香族ジハライド化合物としては、前記の芳香族ジハライド化合物のスルホン化物およびアルキルスルホン化物のほかに、２，５−ジクロロ安息香酸、２，５−ジフルオロ安息香酸、５，５’−カルボニルビス（２−フルオロ安息香酸）、５，５’−スルホニルビス（２−フルオロ安息香酸）などのカルボン酸基を有する芳香族ジハライド化合物およびそのアルカリ金属塩や２，５−ジクロロフェニルホスホン酸、５，５’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンホスホン酸）などのリン酸基を有する芳香族ジハライド化合物およびそのアルカリ金属塩も挙げられる。
［芳香族ジアミン化合物の具体例］
前記した本発明のプロトン酸基含有芳香族樹脂を重縮合により製造する際に使用することのできる芳香族ジアミンの具体例としては、１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，５−ジアミノベンゾフェノン、２−メチル−１，４−ジアミノベンゼン、２，５−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどが挙げられる。
プロトン酸基含有芳香族ジアミンとしては、前記芳香族ジアミンのスルホン化物、アルキルスルホン化物などを挙げることができる。なお、スルホン化物およびアルキルスルホン化物はＮａ、Ｋなどのアルカリ金属の塩も含む。スルホン酸基を有する芳香族ジアミンは前記の芳香族ジアミンを、発煙硫酸などの公知のスルホン化剤でスルホン化する（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３５，６７０７（２００２））、などの方法により得ることができる。
プロトン酸基含有芳香族ジアミンとしては、前記の芳香族ジアミンのスルホン化物およびアルキルスルホン化物のほかに、３，５−ジアミノ安息香酸などのカルボン酸基を有する芳香族ジヒドロキキシ化合物およびそのアルカリ金属塩や３，５−ジアミノフェニルホスホン酸などのリン酸基を有する芳香族ジヒドロキシ化合物およびそのアルカリ金属塩も挙げられる。
［芳香族ジカルボン酸クロリドの具体例］
前記した本発明のプロトン酸基含有芳香族樹脂を重縮合により製造する際に使用することのできる芳香族ジカルボン酸クロリドの具体例としては、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、３，３’−ビフェニルジカルボン酸クロリド、３，３’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド、３，３’−ジフェニルスルフィドジカルボン酸クロリド、３，３’−ジフェニルスルホンジカルボン酸クロリド、３，３’−ジフェニルメタンジカルボン酸クロリド、２−メチル−１，４−ベンゼンジカルボン酸クロリド、５−メチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸クロリド、２，５−ジメチル−１，４−ベンゼンジカルボン酸クロリド、４，６−ジメチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸クロリド、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸クロリド、２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸クロリド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸クロリドなどが挙げられる。
［芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例］
前記した本発明のプロトン酸基含有芳香族樹脂を重縮合により製造する際に使用することのできる芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３−メチル−１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ビス（５−メチル−３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（５−メチル−３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（５−メチル−３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，３，６，７−テトラメチル−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
［芳香族トリカルボン酸モノクロリドの具体例］
前記した本発明のプロトン酸基含有芳香族樹脂を重縮合により製造する際に使用することのできる芳香族トリカルボン酸モノクロリドとしては、１，２，４−ベンゼントリメリット酸クロリド無水物、３’，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸モノクロリド無水物、３’，４，４’−ジフェニルメタントリカルボン酸クロリド無水物、３’，４，４’−ジフェニルイソプロパントリカルボン酸クロリド無水物、５−メチル−１，２，４−ベンゼントリカルボン酸モノクロリド無水物、３−メチル−３’，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸モノクロリド無水物、３−メチル−３’，４，４’−ジフェニルメタントリカルボン酸クロリド無水物、３−メチル−３’，４，４’−ジフェニルスルホントリカルボン酸クロリド無水物、３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸モノクロリド無水物、などが挙げられる。
［芳香族テトラアミンの具体例］
前記した本発明のプロトン酸基含有芳香族樹脂を重縮合により製造する際に使用することのできる芳香族テトラアミンの具体例としては、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
プロトン酸基含有芳香族テトラアミンは、前記芳香族テトラアミンのスルホン化物などを挙げることができる。なお、芳香族テトラアミンスルホン化物はＮａ、Ｋなどのアルカリ金属の塩も含む。芳香族テトラアミンスルホン化物は前記の芳香族テトラアミンを、発煙硫酸などの公知のスルホン化剤でスルホン化する、などの方法により得ることができる。
［芳香族ジカルボン酸の具体例］
芳香族ジカルボン酸の具体例として、テレフタル酸、テトラクロロテレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２−メチル−１，４−ベンゼンジカルボン酸、５−メチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，５−ジメチル−１，４−ベンゼンジカルボン酸、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。
プロトン酸基含有芳香族ジカルボン酸としては、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸などのスルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸などのリン酸基酸基含有芳香族ジカルボン酸およびそのアルカリ金属塩が挙げられる。
［芳香族ジカルボン酸エステルの具体例］
前記した本発明のプロトン酸基含有芳香族樹脂を重縮合により製造する際に使用することのできる芳香族ジカルボン酸エステルの具体例としては、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジフェニル、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸ジフェニル、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸ジフェニル、２−メチル−１，４−ベンゼンジカルボン酸ジフェニル、５−メチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸ジフェニル、２，５−ジメチル−１，４−ベンゼンジカルボン酸ジフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸ジフェニル
［芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物の具体例］
芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物の具体例としては、２，５−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシベンゼン、４，６−ジアミノ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニルなどが挙げられる。
プロトン酸基含有芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物は、前記芳香族ジアミノジヒドロキシのスルホン化物などを挙げることができる。なお、スルホン化物はＮａ、Ｋなどのアルカリ金属の塩も含む。スルホン酸基を有する芳香族ジアミノジヒドロキシは前記の芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物を、発煙硫酸などの公知のスルホン化剤でスルホン化する方法などにより得ることができる。
［架橋基含有末端封止剤の具体例］
前記架橋基含有末端封止剤のとしては、例えば、モノハライド化合物、モノヒドロキシ化合物、モノアミン化合物、モノカルボン酸クロリド化合物、モノカルボン酸エステル化合物、ジカルボン酸無水物化合物などが挙げられる。
モノハライド化合物の具体例としては、３−フルオロプロペン、３−フルオロ−１−プロピン、４−フルオロ−１−ブテン、４−フルオロ−１−ブチン、３−フルオロシクロヘキセン、３−フルオロスチレン、４−フルオロエチニルベンゼン、α−フルオロ−４−エチニルトルエン、４−フルオロスチルベン、４−（フェニルエチニル）フルオロベンゼン、３−（フェニルエチニル）フルオロベンゼン、４−フルオロ−４’−フェニルエチニル−ベンゾフェノン、４−フルオロ−４’−フェニルエチニルジフェニルスルホン、４−クロロ−１−ブテン、４−クロロ−１−ブチン、３−クロロシクロヘキセン、４−クロロスチレン、３−クロロスチレン、３−クロロエチニルベンゼン、３−（フェニルエチニル）クロロベンゼン、４−クロロ−４’−（フェニルエチニル）ベンゾフェノンなどが挙げられる。
モノヒドロキシ化合物の具体例としては、３−ヒドロキシ−１−プロピン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−ヒドロキシ−１−ブチン、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２−アリルフェノール、４−ヒドロキシエチニルベンゼン、３−エチニルフェノール、４−ヒドロキシスチルベン、４−（フェニルエチニル）フェノール、３−（フェニルエチニル）フェノール、４−ヒドロキシ−４’−フェニルエチニルベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−フェニルエチニル−ジフェニルスルホン、４−フェニルエチニルフタルイミドフェノールなどが挙げられる。
モノカルボン酸クロリド化合物の具体例としては、４−カルボキシ−１−シクロヘキセンクロリド、１−メチル−４−カルボキシ−１−シクロヘキセンクロリド、２−カルボキシ−５−ノルボルネンクロリド、５−メチル−２−カルボキシ−５−ノルボルネンクロリド、４−エチニル安息香酸クロリド、４−フェニルエチニル安息香酸クロリド、３−ビニル安息香酸クロリド、４−カルボキシスチルベンクロリドなどが挙げられる。
モノアミン化合物の具体例としては、３−エチニルアニリン、３−ビニルアニリンなどが挙げられる。
エステル化合物の具体例としては、４−（カルボキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１−メチル−４−（カルボキシフェニル）−１−シクロヘキセン、２−（カルボキシフェニル）−５−ノルボルネン、５−メチル−２−（カルボキシフェニル）−５−ノルボルネン、２−エチニル安息香酸フェニル、３−エチニル安息香酸フェニル、４−エチニル安息香酸フェニル、３−（フェニルエチニル）安息香酸フェニル、４−（フェニルエチニル）安息香酸フェニル、３−ビニル安息香酸フェニル、４−（カルボキシフェニル）スチルベンなどが挙げられる。
架橋基含有ジカルボン酸無水物の具体例としては、マレイン酸無水物、２−メチルマレイン酸無水物、２−フルオロマレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、エチルマレイン酸無水物、２−フェニルマレイン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−メチル−２，３−ジカルボキシ−５−ノルボルネン無水物、５，６−ジメチル−２，３−ジカルボキシ−５−ノルボルネン無水物、シス−１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物、３−メチル−シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、４，５−ジメチル−シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物、３−エチニルフタル酸無水物、３−ビニルフタル酸無水物などが挙げられる。
［芳香族樹脂へのプロトン酸基導入方法の例］
本発明の芳香族樹脂のうち、プロトン酸基を有する芳香族樹脂は、プロトン酸基を含有するモノマーを用いる縮合重合反応により得る方法のほか、プロトン酸基を有さない芳香族樹脂に、プロトン酸基を導入する方法により得ることもできる。ここで、芳香族樹脂にプロトン酸基を導入する方法としては、スルホン化やアルキルスルホン化など公知の方法を適宜選択使用することができる。
具体例として、樹脂をスルホン化する方法としては、公知のスルホン化剤、例えば濃硫酸（特開昭５７−２５３２８号公報）、発煙硫酸（特表平１１−５０２２４５号公報）、クロロスルホン酸（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，７０，４７７（１９９８））、メタンスルホン酸（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２７  ６２６７（１９９４）））などによりスルホン化する方法が挙げられる。樹脂をアルキルスルホン化する方法としては、サルトン化合物を用いる方法（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７６，５３５７（１９５４））、樹脂の芳香族環の水素をリチウムに置換し、次いでジハロゲノアルカンでハロゲノアルキル基に代え、スルホアルキル基に変換する方法やテトラメチレンハロゲニウムイオンを用いてハロゲノブチル基を導入し、次いでハロゲンをスルホン酸基に変換する方法などが挙げられる。
得られたプロトン酸基含有芳香族樹脂は、水、塩酸水、有機溶剤などを用いて精製することにより、酸や塩を除去することができる。
前記した本発明のプロトン酸基含有芳香族樹脂を得るために使用できる樹脂の具体例としては、前述の芳香族樹脂の製造方法の例により得られる芳香族樹脂、ポリ（オキシ−２−メチル−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−２−エチル−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−２−オクチル−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−２，５−ジメチル−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンオキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンメチレン−３，５−ジメチル−１，４−オキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−２−メチル−１，４−フェニレン−２、２−プロピリデン−１，４−フェニレンオキシ−１、４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレン−２、２−プロピリデン−３，５−ジメチル−１，４−フェニレンオキシ−１、４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−１，４−フェニレン−１，４−フェニレンオキシ−１、４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−２−メチル−１，４−フェニレンスルホニル−３−メチル−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンスルホニル−３，５−ジメチル−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンスルホニル−１，４−フェニレンオキシ−２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンスルホニル−１，４−フェニレンオキシ−１，４−テトラメチルフェニレン）、ポリ（オキシ−２−メチル−１，４−フェニレンスルホニル−３−メチル−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンスルホニル−１，４−フェニレンオキシ−５−メチル−１，３−フェニレン）、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンスルホニル−１，４−フェニレンオキシ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレン−３，５−ジメチル−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンスルホニル−１，４−フェニレンオキシ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンメチレン−３，５−ジメチル−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンスルホニル−１，４−フェニレンオキシ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレン−２，２−イソプロピリデン−３，５−ジメチル−１，４−フェニレン）、などが挙げられる。
［プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂の分子量］
本発明のプロトン酸基含有芳香族樹脂の分子量に特に制限はない。なお、良好な未架橋膜を得るためには、その分子量が還元粘度（ηｉｎｈ）にして０．１〜５．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２〜３．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜１．５ｄｌ／ｇ（溶媒中、ポリマーまたは前駆体濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定した場合）であることが好ましい。分子量が低すぎると得られる未架橋膜の機械特性が低く、製膜時や取り扱い時に割れなどが発生するおそれがある。ただし、分子量が低い場合でも、製膜と同時に架橋処理を施せば、機械特性に優れた架橋膜を得ることができる。また、末端に架橋基を有する樹脂の場合には、分子量が低い方が、架橋密度の高い膜を得ることができる。分子量が高すぎると、樹脂の溶剤への溶解が困難となる、得られるワニスの粘度が極端に高いなど、ワニスの調整や使用上の問題を生じる場合がある。なお、本発明のプロトン酸基含有芳香族樹脂の分子量は、反応時に用いるモノマーのモル比や、末端封止剤の量を調整することにより制御することができる。
［プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂を用いて得られるワニス］
本発明のプロトン酸基含有芳香族樹脂およびその前駆体（例えばポリアミド酸など）は、未架橋時には直鎖状であることから、溶剤溶解性に優れる。従って、該樹脂を溶剤に溶解したワニスの形態とすることができる。ここで、溶剤は特に制限なく選択でき、たとえば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類、ジクロロエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルなどの脂肪酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類のほか、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、炭酸ジメチルなどの非プロトン性極性溶剤類があげられる。これらは単独でも混合溶媒でも使用できる。中でも、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、炭酸ジメチルなどは、沸点が低く溶媒の蒸発が早く、水溶性のため好ましく、更にこれらと水との混合溶媒を用いることが好ましい。ワニス中の樹脂濃度は、使用方法により選択できるが、１ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下が好ましい。また、該ワニスは、該樹脂のほかに、例えばフッ素系イオン伝導性樹脂や電極材料などを含んでいても良く、この場合、すべてが溶解した溶液はもちろん、一部が溶解していない懸濁液であってもよい。
［プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂を用いて得られる高分子膜］
本発明の高分子膜は、プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂を用いて得られる高分子膜である。本発明の高分子膜は、本発明のプロトン酸基含有芳香族樹脂のほかに、例えばフッ素系イオン伝導性樹脂や電極材料などを含んでいても良く、金属、ガラスやカーボンからなる繊維や高分子多孔質膜などと複合化されていてもよい。
本発明のプロトン酸基含有芳香族樹脂は、未架橋時には直鎖状であることから、熱可塑性に優れ、プレス成形や押し出し成形により、容易に製膜化することができ、延伸処理などを施すこともできる。ただし、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアゾールなど、一部の樹脂においては、熱可塑性でない場合がある。また、一部の樹脂においては、その溶融流動温度が、プロトン酸基の分解（芳香環からの脱離温度）より高く、溶融成形に適さない場合がある。
本発明のプロトン酸基含有芳香族樹脂は、前述のワニスの形態からキャスト法により製膜することもできる。すなわち、該ワニスを支持体上に塗布、溶剤を揮発除去することにより、良質の膜を得ることができる。
［イオン伝導性高分子膜］
本発明の燃料電池用イオン伝導性高分子膜は、前述の高分子膜を架橋することにより得られるイオン伝導性高分子膜である。本発明の燃料電池用イオン伝導性高分子膜は、本発明のプロトン酸基含有芳香族樹脂のほかに、例えばフッ素系イオン伝導性樹脂や電極材料などを含んでいても良く、金属、ガラスやカーボンからなる繊維や高分子多孔質膜などと複合化されていてもよい。
本発明の燃料電池用イオン伝導性高分子膜のイオン交換基当量に特に制限はないが、好ましくは２００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２００〜１０００ｇ／ｍｏｌである。ここで、イオン交換基当量とは、プロトン酸基１モル当たりの樹脂重量で定義され、樹脂単位重量当たりのプロトン酸基のモル数の逆数を意味する。すなわち、イオン交換基当量が小さいほど、樹脂単位重量当たりのプロトン酸基量が多いことを示す。イオン交換基当量が上記の範囲の未架橋膜の場合、膜が水やメタノールに溶解する、膜の膨潤が著しい、燃料の膜透過量が大きいなどの問題を有する。一方、本発明の燃料電池用イオン伝導性高分子膜は、架橋により、溶解、膨潤、燃料の膜透過が抑制できることから、イオン交換基当量が上記の範囲であっても、燃料電池用途に供することができる。なお、イオン交換基当量が大きすぎる場合には、イオン伝導性が低く高出力の燃料電池を得ることができない。
本発明の燃料電池用イオン伝導性高分子膜のメタノール溶解性は、好ましくは１５ｗｔ％未満、より好ましくは１０ｗｔ％以下、特に好ましくは５ｗｔ％以下である。ここで、メタノール溶解性とは、膜をメタノールに浸漬した後の重量減少率で示される。本発明の燃料電池用イオン伝導性高分子膜は、架橋により、メタノールへの溶解性が抑制でき、イオン交換基当量が小さくてもメタノール溶解性を上記の範囲とすることができる。なお、メタノール溶解性が大きい場合には、電池中で、膜の溶解、強度低下、薄膜化、穴の発生、メタノールのクロスオーバーなどが起こるため、燃料電池用途に供することができない。
本発明の燃料電池用イオン伝導性高分子膜のイオン交換基当量およびメタノール溶解性は、用いるプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂のプロトン酸基含有量や架橋基含有量により制御することができる。また、架橋処理の条件により架橋量を調整することによって制御することもできる。
本発明の燃料電池用イオン伝導性高分子膜の厚みに特に制限はないが、通常、１０〜２００μｍ、特には３０〜１００μｍが好ましい。この範囲内であれば、十分な膜強度が得られ、かつ膜抵抗が実用上十分に低くなる。すなわち、電池の正極と負極の燃料を遮断し、かつ、十分なイオン伝導性を有することで、燃料電池として優れた発電性能を得ることができる。膜の厚みが薄すぎる場合には、燃料のクロスオーバーを十分に抑制しきれない場合があり、厚すぎる場合には、膜抵抗が高く、発電性能に影響を与える場合がある。ここで、膜厚は、製膜時の条件、例えばプレス成形時の温度や圧力、キャスト時のワニス濃度や塗布厚などにより制御することができる。
本発明の燃料電池用イオン伝導性高分子膜は、前述のプロトン酸基を有するが、中でも、最もイオン伝導性の高い、下記式（４１）のプロトン酸基であることが好ましい。
2003033566.tif 000056
なお、該プロトン酸基を有する燃料電池用イオン伝導性高分子膜は、該プロトン酸基を有するプロトン酸基含有芳香族樹脂を用いることにより得ることができる。あるいは、該プロトン酸基のアルカリ金属塩であるプロトン酸基を有するプロトン酸基含有芳香族樹脂から得られた膜を、塩酸水、硫酸水などで処理することにより得ることもできる。
本発明の燃料電池用イオン伝導性高分子膜中に、キャスト時の有機溶剤などが残存している場合には、イオン伝導性が低下する場合がある。そのため、本発明の燃料電池用イオン伝導性高分子膜は十分な乾燥や、水、硫酸水、塩酸水などでの洗浄を施すことが好ましい。
［結着剤］
本発明の燃料電池用イオン伝導性結着剤は、本発明のプロトン酸基含有架橋性樹脂を含んでなる結着剤である。結着剤は、電極材料などとの混合や、電極材料、膜との接着を行うために用いられるものである。したがって、既に架橋し不溶不融となった樹脂は、結着剤として用いることができなかったが、本発明のプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂は、接着時あるいは接着後に架橋させることができ、架橋後には優れたイオン伝導性、耐熱性、耐水性、接着性を示すので、燃料電池用イオン伝導性結着剤として好適な性質を示すものである。
すなわち、本発明の結着剤は、導電材料や触媒などを固めて電極とする役割を果たせるし、また電解質膜、電極およびセパレーターをつなぎ合わせる役割を果たすことができる。なお、本発明の結着剤は、粉体、塗膜として、あるいは、溶剤に溶解または懸濁したワニスとして、結着に供することができる。
本発明の燃料電池用イオン伝導性結着剤のイオン交換基当量およびメタノール溶解性に特に制限はなく、用いるプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂のプロトン酸基含有量や架橋基含有量により制御することができる。また、架橋処理の条件により架橋量を調整することによって制御することもできる。なお、高分子膜と異なり、結着剤は燃料の透過性が高い方が好ましい。ここで、本発明の結着剤は、架橋により溶解性を抑制できることから、通常の未架橋樹脂に比べ、イオン交換基当量をより小さくし、イオン伝導性と燃料の透過性を向上することができる。さらに、架橋基含有量や架橋処理の条件により架橋量を減らすなどにより、その燃料透過性を制御することもできる。
本発明の燃料電池用イオン伝導性結着剤は、本発明のプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂に他のイオン伝導性高分子材料を組合わせて用いることもできる。このような他のイオン伝導性高分子材料としては、例えば下記式（４２）で表されるプロトン酸基含有フッ素系高分子、あるいは、従来公知のプロトン酸基含有炭化水素系高分子を用いることができる。
2003033566.tif 000057
（式（４２）中、ｐ、ｑは互いに独立に１〜２０００の整数、ｓは０〜６の整数、ｔは１〜６の整数である。）
この場合、結着剤中のプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂の組成比は５ｗｔ％以上とすることが好ましく、それにより電極材料や高分子などとの高い接着性を示す。
［電極形成用組成物］
本発明の電極形成用組成物は、前記のプロトン酸基含有芳香族樹脂またはこれと他の各種イオン伝導性高分子との混合物からなる結着材と、電極材料との混合物からなる。
電極材料としては、電気導電性を有する導電材料や、水素の酸化反応、酸素の還元反応を促進する触媒などが挙げられる。
導電材としては、電気伝導性物質であればいずれのものでもよく、各種金属や炭素材料などが挙げられる。例えば、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、活性炭および黒鉛などが挙げられ、これらは単独あるいは混合して、粉末状あるいはシート状で使用される。
触媒としては、水素の酸化反応および酸素の還元反応を促進する金属であれば特に限定されないが、例えば鉛、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ガリウム、バナジウム、タングステン、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、白金、ロジウムまたはそれらの合金が挙げられる。
電極材料が、カーボンブラック、活性炭、黒鉛、鉛、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ガリウム、バナジウム、タングステン、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、白金、ロジウムおよびそれらの合金からなる群より選ばれる少なくとも一種である電極形成用組成物は、電極材料の好ましい態様である。
これらの電極材料と結着剤の比率は特に制限はないが、結着剤の比率が５〜９０ｗｔ％であると、電極の強度と効率が両立できるので好ましい。
なお、本発明の電極形成用組成物は、粉体として、あるいは、溶剤に溶解または懸濁したワニスとして、電極形成に供することができる。
［プロトン酸基含有架橋性樹脂、高分子膜、結着剤、電極形成用組成物の架橋］
本発明のプロトン酸基含有架橋性樹脂、高分子膜、結着剤、電極形成用組成物を架橋することにより、架橋物、燃料電池用イオン伝導性高分子膜、電極やＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：イオン伝導膜−電極複合体）を得ることができる。
本発明のプロトン酸基含有架橋性樹脂、高分子膜、結着剤、電極形成用組成物の架橋方法に特に制限はなく、光、熱、電子線などにより架橋することができる。
本発明のプロトン酸基含有架橋性樹脂、高分子膜、結着剤、電極形成用組成物を光架橋する場合には、用いる光源としては、特に限定されず、通常、紫外線光、可視光の範囲の光が照射できる光源を用いる。具体的には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライド灯などが挙げられる。また、照射線最は光の波長、照射される樹脂の構造、樹脂の含有量、架橋温度およびその膜厚などにより異なるが、通常、５００〜１０００００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１０００〜３００００ｍＪ／ｃｍ２である。
本発明のプロトン酸基含有架橋性樹脂、高分子膜、結着剤、電極形成用組成物を熱により架橋する場合、その熱供給方法は特に限定されず、通常のオーブンなどによる加熱で十分である。また、加熱時の温度、時間は、用いる架橋性ポリエーテルケトンの構造およびその膜厚により異なるが、通常、１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃で、０．１〜１８０分間、好ましくは１〜６０分間である。
本発明のプロトン酸基含有架橋性樹脂、高分子膜、結着剤、電極形成用組成物は、塗布後の乾燥や熱プレスなど、製膜や接合の操作時にその熱により架橋させることもできる。また、製膜や接合の操作時に同時に光照射を行うことで架橋させることもできる。
［燃料電池］
本発明の燃料電池は、本発明の高分子膜、結着剤、電極形成用組成物および／または電極を用いて得られる燃料電池である。
本発明の燃料電池は、本発明の高分子膜とこの両側に接触して配置される正極および負極から構成される。水素、メタノールなどの燃料は負極において電気化学的に酸化されて、プロトンと電子を生成する。このプロトンは高分子電解質膜内を酸素が供給される正極に移動する。一方、負極で生成した電子は電池に接続された負荷を通り、正極に流れ、正極においてプロトンと酸素と電子が反応して水を生成する。
前記燃料電池を構成する電極は、本発明の結着剤および／または電極形成用組成物を用いて得られる電極であることが好ましい。ここで、結着剤としては、フッ素系樹脂なども使用でき、例えば前述のプロトン酸基含有フッ素系高分子や、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などが挙げられる。ただし、本発明の高分子膜との接着性が高く、電池とした際に膜、電極材料の剥離がおきにくいことから、本発明の結着剤を用いることが特に好ましい。
本発明の前記高分子膜、結着剤、電極材料を用いて得られる燃料電池は、膜、結着剤のイオン伝導性により高い出力が得られると共に、樹脂の溶解、溶出、燃料のクロスオーバーや、電池を構成する膜、電極材料の剥離などによる出力低下が生じにくく、発電効率と信頼性に優れる。
［実施例］
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。
実施例中の各種試験の試験方法は次に示すとおりである。
（ｉ）還元粘度
重合体粉末０．５０ｇを溶媒１００ｍｌに溶解または重合体溶液を濃度０．００５ｇ／ｍｌに希釈し、３５℃において測定した。
（ｉｉ）５％重量減少温度、重量減少開始温度
空気中にてＤＴＡ−ＴＧ（マック・サイエンス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。
（ｉｉｉ）ガラス転移温度
示差走査熱量測定（ＤＳＣ、マック・サイエンス社製ＤＳＣ３１００）により昇温速度１０℃／ｍｉｎで４００℃まで測定した。
（ｉｖ）プロトン交換
プロトン酸の金属塩等は以下の方法でフリーのプロトン酸に戻した。
１）プロトン酸基含有架橋樹脂粉末、膜またはその光架橋膜を２Ｎ−硫酸に一晩浸した。
２）酸処理した粉末または膜を蒸留水に一晩浸した。
３）酸処理および蒸留水で洗浄した粉末または膜を１５０℃で４時間乾燥して、フリーのプロトン酸を含有する粉末または膜を得た。
（ｖ−１）光架橋１
メタルハライドランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ２の光照射を行い、光架橋させた。
（ｖ−２）光架橋２
光架橋の光照射量を１００００ｍＪ／ｃｍ２とした。
（ｖｉ）熱架橋
窒素気流中２７０℃で２時間熱処理して架橋させた。
（ｖｉｉ）イオン伝導度
イオン伝導性高分子膜を幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍに切り出した後、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ホルダー上に設置し、４本の電極を圧接し、４端子法の交流インピーダンス法で求まるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの円弧から抵抗率を測定した。電圧端子間は２０ｍｍとした。インピーダンスの測定はＬＣＲメーター（日置電機（株）製３５３２）を使用した。温度変化は電極を接続したサンプルをアルミブロック製の恒温槽内に設置することにより行い、３０℃から１１０℃の範囲の伝導度を測定した。加湿は常圧の恒温槽内への蒸気の導入により行い、水蒸気発生器にて測定温度が１００℃未満では恒温槽温＋５℃、１００℃以上では１２０℃の一定温度に蒸留水を加熱し、生成する蒸気を使用した。また、イオン伝導度の計算に必要な膜厚は乾燥状態でマイクロメータを用いて測定した。
（ｖｉｉｉ）メタノール溶解性
窒素雰囲気下１５０℃で４時間乾燥させたイオン伝導性高分子膜をメタノールに浸し、２５℃で２４時間静置した。取り出したイオン伝導性高分子膜を再度１５０℃で４時間乾燥させた後、質量減少率を測定した。
（ｉｘ）メタノール透過性
室温にて蒸留水と、１ｍｏｌ／Ｌメタノール水溶液を、直径２３ｍｍφのイオン伝導性高分子膜を介して接し、３時間までの蒸留水側のメタノール濃度変化をガスクロにて測定した。得られたメタノール濃度増加直線の傾きより、膜厚５０μｍでのメタノール透過性を計算した。
（ｘ）イオン交換基当量
イオン伝導性高分子膜を密閉できるガラス容器中に精秤し、そこに過剰量の塩化カルシウム水溶液を添加して一晩攪拌した。系内に発生した塩化水素を０．１Ｎ水酸化ナトリウム標準水溶液にてフェノールフタレイン指示薬を用いて滴定し、計算した。
（合成例１）
攪拌器、温度計および冷却管を装備した反応フラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（０．５２５ｍｏｌ）と、５０％発煙硫酸２１０ｍｌを装入した後、１００℃で１２時間反応した。これを、１０００ｇの氷水に排出した後、ＮａＯＨ２１０ｇで中和した。次に、ＮａＣｌを２１０ｇ加え、加熱溶解した後放冷し一夜放置した。析出した結晶を濾過した後、水４００ｍｌ、エタノール４００ｍｌを加えて加熱溶解後放冷し、再結晶を行った。析出した結晶を濾過後、１００℃で６時間乾燥して下記の５，５’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム）の白色結晶を得た。収量１５５．２ｇ（０．３８６ｍｏｌ、収率７０％）。
2003033566.tif 000058
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，ＴＭＳ）ｐｐｍ
δ  ７．４６（２Ｈ，ｄｄ，ａ−Ｈ×２）
７．９９（２Ｈ，ｄｄｄ，ｂ−Ｈ×２）
８．２３（２Ｈ，ｄｄ，ｃ−Ｈ×２）
2003033566.tif 000059
（合成例２）
攪拌器、温度計および冷却管を装備した反応フラスコに、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（０．６０ｍｏｌ）と、３０％発煙硫酸１８０ｍｌを装入した後、１１０℃で６時間反応した。これを、１．８ｋｇの氷に排出した。次に、ＮａＣｌ  ３６０ｇおよび水５００ｍｌを加え、加熱溶解した後放冷し一夜放置した。析出した結晶を濾過した後、水３００ｍｌ、エタノール３５０ｍｌを加えて加熱溶解後放冷し、再結晶を行った。析出した結晶を濾過後、再度水１８０ｍｌとエタノール１８０ｍｌで再結晶し、１００℃で６時間および２００℃で４時間乾燥して、下記化学式に示す５，５’−スルホニルビス（２−クロロベンジルスルホネート）ナトリウム塩の白色結晶を得た。収量９５．５ｇ（０．１９４ｍｏｌ、収率３２％）
2003033566.tif 000060
ＮＭＲ（ＪＥＯＬ社製ＧＳＸ−２７０にて測定）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，ＴＭＳ）ｐｐｍ
δ  ７．８３（２Ｈ，ｄｄ，ａ−Ｈ×２）
８．１０（２Ｈ，ｄｄｄ，ｂ−Ｈ×２）
８．５４（２Ｈ，ｄｄ，ｃ−Ｈ×２）
元素分析（％）（パーキンエルマー社製２４００型ＣＨＮ分析装置にて測定）
2003033566.tif 000061
（合成例３）
ジムロート冷却管、１００ｍｌ滴下ロートを備えた５００ｍｌ３つ口フラスコに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（１０ｇ、０．０４モル）、亜硫酸ナトリウム（４８．３ｇ、０．３５モル）、炭酸ナトリウム（２．８ｇ、０．０３モル）、水２００ｍｌを加え、３７％ホルムアルデヒド水溶液（１０．５ｇ、２８．４ｍｌ、０．３５モル）を加熱還流下、１５分で滴下した。その後、加熱還流下１２時間反応を行った。室温まで冷却後、１０％塩酸を溶液がｐＨ７になるまで加えた。析出した固体をろ別し、固体を水、エタノールを用いて洗浄した。２，２−ビス（３，５−ビス（スルホメチル）−４−ヒドロキシフェニル）プロパンナトリウム塩を２６．０ｇ（収率７４．４％）で得た。
分析結果：
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）７．１０（ｓ、２Ｈ）、４．０９（ｓ、４Ｈ）、１．５２（ｓ、３Ｈ）
（実施例１）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた５つ口反応器に、合成例１で得られた５，５’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム）４．２２ｇ（０．０１ｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２．１８ｇ（０．０１ｍｏｌ）、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン５．６９ｇ（０．０２ｍｏｌ）および炭酸カリウム３．４６ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を秤取した。これにジメチルスルホキシド４０ｍｌとトルエン３０ｍｌを加え、窒素雰囲気下で撹拌し、１３０℃で２時間加熱し、生成する水を系外に除去した後、トルエンを留去した。
引き続き、１６０℃で１４時間反応を行い、粘稠なポリマー溶液を得た。得られた溶液にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）６０ｍｌを加えて希釈した後濾過した。このポリマー溶液をアセトン６００ｍｌに排出し、析出したポリマー粉を濾過後、１６０℃で４時間乾燥してポリエーテルケトン粉１０．３９ｇ（収率９２％）を得た。得られたポリエーテルケトン粉の還元粘度は０．８５ｄｌ／ｇ（ＤＭＳＯ）、ガラス転移温度は２３０℃、５％重量減少温度は３６７℃であった。
（ａ）得られた粉末ポリマーをＤＭＳＯに溶解させガラス基板上にキャストし、２００℃で４時間乾燥してスルホン酸Ｎａを含有するポリエーテルケトン膜を得た。得られた膜は可とう性に富み、強靭であった。この膜について、前記（ｖｉｉ）に記載の方法でイオン伝導度を測定した結果を表１に示す。
（ｂ）この膜を、前記（ｉｖ）に記載の方法でプロトン交換を行い、スルホン酸を含有するポリエーテルケトン膜を得た。得られた膜は可とう性に富み、強靭であった。この膜について、前記（ｖｉｉ）に記載の方法でイオン伝導度を測定した結果を表１に示す。
（ｃ）上記（ａ）で得られたスルホン酸Ｎａを含有するポリエーテルケトン膜を、前記（ｖ−１）に記載の方法で架橋し、スルホン酸Ｎａ含有架橋ポリエーテルケトン膜を得た。得られた膜は可とう性に富み、強靭であった。この膜について、前記（ｖｉｉ）に記載の方法でイオン伝導度を測定した結果を表１に示す。
（ｄ）上記（ｃ）で得られたスルホン酸Ｎａ含有架橋ポリエーテルケトン膜を、前記（ｉｖ）に記載の方法でプロトン交換を行い、スルホン酸含有架橋ポリエーテルケトン膜を得た。得られた膜は可とう性に富み、強靭であった。この膜について、前記（ｖｉｉ）に記載の方法でイオン伝導度を測定した結果を表１に示す。
上記（ａ）で得られたスルホン酸Ｎａ含有ポリエーテルケトン膜の一部をＤＭＳＯに浸したところ完全に溶解し、水に浸したところ一部溶解した部分が見られた。一方、上記（ｃ）で得られたスルホン酸Ｎａ含有架橋ポリエーテルケトン膜は、ＤＭＳＯと水に完全に不溶化し、架橋して耐薬品性および耐水性が向上していることが確認された。
（ｅ）上記（ｄ）で得られたスルホン酸含有架橋ポリエーテルケトン膜のスルホン酸基脱離による重量減少開始温度を前記（ｉｉ）記載の方法で測定したところ２５７℃であった。
また、上記（ｂ）および（ｄ）で得られたスルホン酸基含有ポリエーテルケトン膜のメタノール溶解性を（ｖｉｉｉ）記載の方法で測定した。（ｂ）の膜の溶解性が６０ｗｔ％であったのに対し（ｄ）の膜は４．２ｗｔ％であり、架橋により耐メタノール性が大幅に向上していることが確認された。
（実施例２）
２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの使用量を５．４１ｇ（０．０１９ｍｏｌ）とした他は実施例１と同様にしてポリマー粉１０．３０ｇ（収率９３％）を得た。得られたポリエーテルケトン粉の還元粘度は０．４０ｄｌ／ｇ（ＤＭＳＯ）、５％重量減少温度は３６０℃であった。
得られた粉末ポリマーを用い、実施例１（ａ）〜（ｄ）と同等にしてポリエーテルケトン膜を得、イオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。得られた膜はいずれも可とう性に富み、強靱であった。
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（実施例３）
３−１）電解質膜の作成
実施例１のポリマーを用い、（ｄ）で得られたスルホン酸含有架橋ポリエーテルケトン膜を電解質膜とした。
３−２）空気極（正極）電極の作成
実施例１で得られたプロトン酸基含有ポリエーテルケトン粉を前記（ｉｖ）と同様にプロトン交換した粉末０．５ｇを結着剤として、蒸留水５．０ｇ、テトラヒドロフラン４．５ｇの混合溶媒に溶解したワニス１０ｇを田中貴金属製の３０ｗｔ％Ｐｔ担持触媒（名称：ＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ）０．５ｇと混合し、超音波印加ののち撹拌し、空気極用の電極形成用組成物とした。
東レ製カーボンペーパー（品番：ＴＧＰ−Ｈ−０６０）の上にアプリケータを用いて、電極形成用組成物を塗工し、７０℃で１２時間真空乾燥した後、５ｃｍ２に切り出し電極２とした。塗工量はＰｔ量で２ｍｇ／ｃｍ２とした。
３−３）燃料極（負極）電極の作成
実施例１で得られたプロトン酸基含有ポリエーテルケトン粉を前記（ｉｖ）と同様にプロトン交換した粉末０．５ｇを結着剤として、蒸留水５．０ｇ、テトラヒドロフラン４．５ｇの混合溶媒に溶解したワニス１０ｇを田中貴金属製の３３ｗｔ％ＰｔＲｕ担持触媒（名称：ＴＥＣ６１Ｖ３３）０．５ｇと混合し、超音波印加ののち撹拌し、燃料極用の電極形成用組成物とした。
東レ製カーボンペーパー（品番：ＴＧＰ−Ｈ−０６０）の上に電極形成用組成物を塗工し、７０℃で１２時間真空乾燥した後、５ｃｍ２に切り出し電極２’とした。塗工量はＰｔＲｕ量で２ｍｇ／ｃｍ２とした。
３−４）接合体の作成
３−１で作成したスルホン酸含有架橋ポリエーテルケトン電解質膜と３−２で作成した電極２、３−３で作成した電極２’それぞれ１枚ずつを、２０ｗｔ％テトラヒドロフラン水溶液を噴霧しながら、所定の順番に積層し、あらかじめ８０℃に加熱した熱プレスに導入し、０．４ＭＰａを電極面にのみ加圧した。その後、加圧した状態のまま、８０℃から１３０℃まで昇温させた。使用した熱プレスでは１５分を要した。接合後の電解質膜電極接合体はほぼ乾燥状態であったが、電極の剥離はなかった。
３−５）発電試験
３−４で作成した電解質膜電極接合体を、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製の燃料電池試験セル（品番：ＥＦＣ−０５−ＲＥＦ）に組み込み、図１の燃料電池を組み立てた。図１では、電解質膜１を上記で作製した触媒付き電極２および２’がガスケット３を使用して挟み、さらにその外側にセパレータ４が置かれて、全体を加圧板５を用いて締め付けボルト７でしっかりと締め付けられた構造となっているが、内部６にはガス流路が設けられている。
セル組み立て後図２のような燃料電池評価装置を使用して、１Ｍメタノール水溶液を燃料として電池特性を測定した。約５．１ｍＷ／ｃｍ２の出力を得た。
図２では、燃料電池セル８の中には図１の燃料電池が組み込んである。図の上側のラインではメタノール水溶液を送液ポンプ１２により燃料電池セル８を通して左側から右側に送液している。また、下側のラインでは空気を加湿用バブリングタンク９により加湿した状態で８を通して左側から右側に通気している。燃料極側の流路６をメタノール水溶液が、空気極側の流路６を空気が流れる様になっている。それぞれの流量はマスフローコントローラー１１で制御する。メタノール水溶液および空気を流すことにより生じる電圧および電流密度を電子負荷１０で測定することにより燃料電池を評価する仕組みになっている。
製作した燃料電池の電池特性を図３に示した。測定条件を表２に示した。
図３は電流密度に対する電圧と出力密度のプロットであり、この図により燃料電池の出力性能が比較できる。
発電試験後のセルを分解し、電解質膜電極接合体を観察したが、電解質膜と電極の剥離はなかった。
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（実施例４）
４−１）電解質膜の作成
実施例１のポリマーを用い、（ｄ）で得られたスルホン酸含有架橋ポリエーテルケトン膜を電解質膜とした。
４−２）空気極（正極）電極の作成
実施例１で得られたプロトン酸基含有ポリエーテルケトン粉を前記（ｉｖ）と同様にプロトン交換した粉末０．２５ｇ、実施例２で得られたプロトン酸基含有ポリエーテルケトン粉を前記（ｉｖ）と同様にプロトン交換した粉末０．２５ｇを、蒸留水５．０ｇ、テトラヒドロフラン４．５ｇの混合溶媒に溶解したワニス１０ｇと、Ａｌｄｒｉｃｈ社製プロトン酸基含有フッ素系高分子（Ｎａｆｉｏｎ）５ｗｔ％溶液（品番：２７，４７０−４）１０ｇを混合しワニスとした。この混合ワニス２０ｇと田中貴金属製の３０ｗｔ％Ｐｔ担持触媒（名称：ＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ）１．０ｇと混合し、超音波印加ののち撹拌し、空気極用の電極形成用組成物とした。
東レ製カーボンペーパー（品番：ＴＧＰ−Ｈ−０６０）の上にアプリケータを用いて、電極形成用組成物を塗工し、７０℃で１２時間真空乾燥した後、５ｃｍ２に切り出し電極２とした。塗工量はＰｔ量で２ｍｇ／ｃｍ２とした。
４−３）燃料極（負極）電極の作成
実施例１で得られたプロトン酸基含有ポリエーテルケトン粉を前記（ｉｖ）と同様にプロトン交換した粉末０．２５ｇ、実施例２で得られたプロトン酸基含有ポリエーテルケトン粉を前記（ｉｖ）と同様にプロトン交換した粉末０．２５ｇを、蒸留水５．０ｇ、テトラヒドロフラン４．５ｇの混合溶媒に溶解したワニス１０ｇとＡｌｄｒｉｃｈ社製プロトン酸基含有フッ素系高分子（Ｎａｆｉｏｎ）５ｗｔ％溶液（品番：２７，４７０−４）１０ｇを混合しワニスとした。この混合ワニス２０ｇと田中貴金属製の３３ｗｔ％ＰｔＲｕ担持触媒（名称：ＴＥＣ６１Ｖ３３）１．０ｇと混合し、超音波印加ののち撹拌し、燃料極用の電極形成用組成物とした。
東レ製カーボンペーパー（品番：ＴＧＰ−Ｈ−０６０）の上に電極形成用組成物を塗工し、７０℃で１２時間真空乾燥した後、５ｃｍ２に切り出し電極２’とした。塗工量はＰｔＲｕ量で２ｍｇ／ｃｍ２とした。
４−４）接合体の作成
４−１で作成したスルホン酸含有架橋ポリエーテルケトン電解質膜と４−２で作成した電極２、４−３で作成した電極２’それぞれ１枚ずつを使用した以外は、実施例３の３−４と同様に接合体を作成した。接合後の電解質膜電極接合体はほぼ乾燥状態であったが、電極の剥離はなかった。
４−５）発電試験
４−４で作成した電解質膜電極接合体を用いて、実施例３の３−５と同様に燃料電池組み立て、電池特性を測定した。約７．３ｍＷ／ｃｍ２の出力を得た。製作した燃料電池の電池特性を図３に示した。測定条件は表２と同じである。
発電試験後のセルを分解し、電解質膜電極接合体を観察したが、電解質膜と電極の剥離はなかった。
（実施例５）
５−１）電解質膜の作成
実施例１のポリマーを用い、（ｄ）で得られたスルホン酸基含有架橋ポリエーテルケトン膜を電解質膜とした。
５−２）空気極（正極）電極の作成
Ａｌｄｒｉｃｈ社製プロトン酸基含有フッ素系高分子（Ｎａｆｉｏｎ）５ｗｔ％溶液（品番：２７，４７０−４）１０ｇと田中貴金属製の３０ｗｔ％Ｐｔ担持触媒（名称：ＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ）０．５ｇと混合し、超音波印加ののち撹拌し、空気極用の電極形成用組成物とした。
東レ製カーボンペーパー（品番：ＴＧＰ−Ｈ−０６０）の上にアプリケータを用いて、電極形成用組成物を塗工し、７０℃で１２時間真空乾燥した後、５ｃｍ２に切り出し電極２とした。塗工量はＰｔ量で２ｍｇ／ｃｍ２とした。
更に電極２上に実施例２で得られたプロトン酸基含有ポリエーテルケトン粉を前記（ｉｖ）と同様にプロトン交換した粉末０．５ｇを蒸留水５．０ｇ、テトラヒドロフラン４．５ｇの混合溶媒に溶解したワニス１０ｇとＡｌｄｒｉｃｈ社製プロトン酸基含有フッ素系高分子（Ｎａｆｉｏｎ）５ｗｔ％溶液（品番：２７，４７０−４）１０ｇを混合したワニスを噴霧塗工した。その後常温空気中で１晩乾燥させた。プロトン酸基含有ポリエーテルケトン／プロトン酸基含有フッ素系高分子混合物塗工量は乾燥重量で１ｍｇ／ｃｍ２とした。
５−３）燃料極（負極）電極の作成
Ａｌｄｒｉｃｈ社製プロトン酸基含有フッ素系高分子（Ｎａｆｉｏｎ）５ｗｔ％溶液（品番：２７，４７０−４）１０ｇと田中貴金属製の３３ｗｔ％ＰｔＲｕ担持触媒（名称：ＴＥＣ６１Ｖ３３）０．５ｇと混合し、超音波印加ののち撹拌し、燃料極用の電極形成用組成物とした。
東レ製カーボンペーパー（品番：ＴＧＰ−Ｈ−０６０）の上に電極形成用組成物を塗工し、７０℃で１２時間真空乾燥した後、５ｃｍ２に切り出し電極２’とした。塗工量はＰｔＲｕ量で２ｍｇ／ｃｍ２とした。
更に電極２’上に実施例２で得られたプロトン酸基含有ポリエーテルケトン粉を前記（ｉｖ）と同様にプロトン交換した粉末０．５ｇを蒸留水５．０ｇ、テトラヒドロフラン４．５ｇの混合溶媒に溶解したワニス１０ｇとＡｌｄｒｉｃｈ社製プロトン酸基含有フッ素系高分子（Ｎａｆｉｏｎ）５ｗｔ％溶液（品番：２７，４７０−４）１０ｇを混合したワニスを噴霧塗工した。その後常温空気中で１晩乾燥させた。プロトン酸基含有ポリエーテルケトン／プロトン酸基含有フッ素系高分子混合物塗工量は乾燥重量で１ｍｇ／ｃｍ２とした。
５−４）接合体の作成
５−１で作成したスルホン酸含有架橋ポリエーテルケトン電解質膜と５−２で作成した電極２、５−３で作成した電極２’それぞれ１枚ずつを使用した以外は、実施例３−４と同様に接合体を作成した。接合後の電解質膜電極接合体はほぼ乾燥状態であったが、電極の剥離はなかった。
５−５）発電試験
５−４で作成した電解質膜電極接合体を用いて、実施例３の３−５と同様に燃料電池を組み立て、電池特性を測定した。約１０．８ｍＷ／ｃｍ２の出力を得た。製作した燃料電池の電池特性を図３に示した。測定条件は表２と同じである。
発電試験後のセルを分解し、電解質膜電極接合体を観察したが、電解質膜と電極の剥離はなかった。
（実施例６）
実施例１で得られた粉末ポリマーを前記（ｉｖ）の方法でプロトン交換し、得られた粉末ポリマーをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解させガラス基板上にキャストし、１５０℃で４時間乾燥してポリエーテルケトン膜を得た。この膜を（ｖ−１）記載の方法で光架橋させた後に（ｖｉｉ）記載の方法でイオン伝導度を測定したところ、伝導度は９０℃で０．１２９Ｓ／ｃｍであった。
（実施例７〜２７）
各種芳香族ジヒドロキシ化合物、プロトン酸基含有芳香族ジハライド化合物および芳香族ジハライド化合物の割合を変えた他は実施例１と同様にして、各種ポリエーテルケトン膜を作成した。得られたポリエーテルケトン膜について実施例１と同様にして測定した各種物性を表３に、イオン伝導度を測定した結果を表４に併せて示す。
以降の実施例において、用いた化合物のうち、以下の化合物は、以下の略号で示す。
ＤＦＢＰ−２Ｓ：５，５’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム）
ＤＣＢＰ−２Ｓ：５，５’−カルボニルビス（２−クロロベンゼンスルホン酸ナトリウム）
ＤＮＢＰ−２Ｓ：５，５’−カルボニルビス（３−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム）
ＳＤＣＤＰＳ：５，５’−スルホニルビス（２−クロロベンジルスルホネート）ナトリウム塩
ＳＤＦＤＰＳ：５，５’−スルホニルビス（２−フルオロベンジルスルホネート）ナトリウム塩
ＤＦＢＰ：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン
ＤＣＢＰ：４，４’−ジクロロベンゾフェノン
ＤＮＢＰ：３，３’−ジニトロベンゾフェノン
ＤＣＤＰＳ：４，４’−ジクロロジフェニルスルホン
ＤＦＤＰＳ：４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン
ＢｉｓＡ：ビスフェノールＡ
ＢｉｓＦ：ビスフェノールＦ
ＨＱ：ヒドロキノン
ＤＨＢＰ：４，４’−ジヒドロキシビフェニル
ＤＨＤＦＳ：４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン
ｄＭｅ−ＨＱ：２，６−ジメチルハイドロキノン
ｔＭｅ−ＢｉｓＡ：２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ｔＭｅ−ＢＰ：３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル
ｔＭｅ−ＭＰＨ：３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン
ｔＭｅ−ＯＰＨ：３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル
ｔＭｅ−ＳＰＨ：３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド
ｔＭｅ−ＳＯＰＨ：３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン
ｔＭｅ−ＢｉｓＰ：α，α’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン
ｄＭｅ−ＢＤＳＡ：５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−２，２’−ジフェニルジスルホン酸ナトリウム塩
ＢＤＳＡ：４，４’−ジアミノ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ナトリウムＤＡＢＰ：４，４’−ジアミノベンゾフェノン
ＮＴＤＡ：１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
３ＥＰ：３−エチニルフェノール
４ＥＦＢ：４−エチニルフルオロベンゼン
（比較例１）
ナフィオン膜（膜厚５０μｍ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社試薬）を用いて、実施例１の測定方法と同様にして各種物性を測定した。Ｔｇは１３０℃であり、伝導度の測定結果は表４に示す。
2003033566.tif 000064
2003033566.tif 000065
表４より、実施例７〜２７は比較例１のナフィオン膜に比べて同等の優れたイオン伝導度を示し、また、Ｔｇがナフィオン膜の１３０℃よりも十分に高く、耐熱性が大きく向上していることが分かる。
（実施例２８）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた２００ｍｌの５つ口反応器に、ｔＭｅ−ＢｉｓＡ５．６９ｇ（２０ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム３．４６ｇ（２５ｍｍｏｌ）を秤取した。これにジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２０ｍｌとトルエン３０ｍｌを加え、窒素雰囲気下１３０℃で４時間加熱撹拌し、生成する水を系外に除去した後、トルエンを留去した。引き続き、合成例２で得たＳＤＣＤＰＳ４．９１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＤＦＢＰ２．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびＤＭＡｃ２０ｍｌを加え、１６５℃で２０時間反応を行い、粘稠なポリマー溶液を得た。得られた溶液にＤＭＡｃ６０ｍｌを加えて希釈した後セライト濾過した。濾液をトルエン６００ｍｌに排出し、析出したポリマー粉を濾過後、１６０℃で４時間乾燥してポリマー粉を得た。合成結果を表５に示す。
得られた粉末ポリマーをＤＭＡｃに溶解させガラス基板上にキャストし、２００℃で４時間乾燥してスルホン酸Ｎａ基を含有するポリエーテルケトン膜を得た。得られた膜を、（ｖ−２）に記載の方法で架橋し、スルホン酸Ｎａ基含有架橋ポリエーテルケトン膜を得た。次に（ｉｖ）に記載の方法でプロトン交換を行い、スルホン酸基含有架橋ポリエーテルケトン膜を得た。得られた膜は可とう性に富み、強靭であった。この膜について、前記（ｖｉｉ）に記載の方法でイオン伝導度を測定した結果および（ｖｉｉｉ）の方法でメタノール溶解性を測定した結果を表６に示す。
（実施例２９〜３１）
各種芳香族ジヒドロキシ化合物および、プロトン酸基含有芳香族ジハライド化合物と芳香族ジハライド化合物の種類および割合を変えた他は実施例２８と同様にして、各種ポリエーテルケトン粉末を得た。得られた粉末ポリマーよりキャスト膜を作成し、（ｖ−１）に記載の方法で架橋した。更に（ｉｖ）に記載の方法でプロトン交換を行い、スルホン酸含有架橋ポリエーテルケトン膜を得た。合成結果を表５に、得られた各種ポリエーテルケトン粉末および膜の各種物性の測定結果を表６に併せて示す。
（比較例２〜４）
架橋基を含む化合物を使用せず、その他の条件は実施例２８と同様にして芳香族ジヒドロキシ化合物および、プロトン酸基含有芳香族ジハライド化合物と芳香族ジハライドよりポリエーテル膜を作製した。得られたポリエーテルの合成結果を表５に、各種物性測定結果を表６に比較例１と併せて示す。
2003033566.tif 000066
2003033566.tif 000067
表６より、実施例２８〜３１は比較例２、３の架橋がないポリエーテルに比べ、耐メタノール性が向上していることは明らかである。また、比較例１のナフィオン膜に比べてイオン伝導度は同等以上であり、Ｔｇはナフィオン膜の１３０℃よりも十分に高く、耐熱性が大きく向上していることが分かる。
（実施例３２）
窒素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた２００ｍｌの５つ口反応器に、ｄＭｅ−ＢＤＳＡ９．９９ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）およびＤＡＢＰ３．４０ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）とＤＭＡｃ３６．３ｇを仕込み室温で攪拌し溶解させた。引き続きＮＴＤＡ１０．７３ｇ（４０ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ２０．１ｇとともに仕込み、室温で２４時間攪拌した。得られたポリアミド酸ワニスの還元粘度は０．８１ｄｌ／ｇであった（ＤＭＡｃ）。
得られた３０．０ｗｔ％ポリアミド酸溶液をガラス板上に塗布し、イナートオーブンにて窒素雰囲気下常圧で２８０℃まで４時間で昇温し２８０℃で４時間保持することによりＤＭＡｃの除去およびイミド化を行った。前記（ｖ−２）記載の方法にて光架橋させた後、ガラス板を水に浸して膜を剥離し、前記（ｉｖ）記載の方法でスルホン酸をナトリウム塩型よりフリーのプロトン酸型に戻した。得られた膜は可撓性に富み、強靭であった。この膜について、前記（ｖｉｉ）に記載の方法でイオン伝導度を測定した結果、前記（ｖｉｉｉ）の方法でメタノール溶解性を測定した結果、前記（ｉｘ）の方法でメタノール透過性を測定した結果および前記（ｘ）の方法でイオン交換基当量を測定した結果を表７に示す。
（実施例３３）
芳香族ジアミンとして３，５−ジアミノ−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩５．９６ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）およびＤＡＢＰ３．４０ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、芳香族ジアミン仕込み用ＤＭＡｃとして２６．９ｇを、ＮＴＤＡ仕込み用のＤＭＡｃとして２０．０ｇ用い、他は実施例３２と同様にして重縮合を行った。還元粘度（ＤＭＡｃ）は０．７０ｄｌ／ｇであった。得られた３０ｗｔ％ポリアミド酸溶液より実施例３２と同様にしてキャスト膜を作成し、光架橋、ガラス板からの膜の剥離およびプロトン交換を行った。実施例３２と同様に各種物性を測定した結果を表７に示す。
（実施例３４）
２００ｍｌ反応容器にｄＭｅ−ＢＤＳＡ８．３３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡＢＰ４．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ピリジン１８．８ｇおよび溶媒としてＤＭＡｃ１００ｍｌを仕込んだ。無水ベンゼントリメリット酸クロリド８．４２ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ２０ｍｌに溶かして滴下し、室温で２４時間攪拌した。得られた反応液をセライト濾過し、濾液を全量が約１００ｍｌになるまで濃縮した。実施例３２と同様にしてキャスト膜を作成し、光架橋およびプロトン交換を行った。実施例３２と同様に各種物性を測定した結果を表７に示す。
（実施例３５）
２００ｍｌの５つ口反応器に、ｄＭｅ−ＢＤＳＡ８．３３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ１２０ｍｌ、ピリジン９．４ｇ、塩化リチウム３．６ｇを仕込みジアミンを溶解させた。溶液を−５℃に冷却し、３，３’−ベンゾフェノンジカルボン酸クロリド６．１４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ２０ｍｌに溶かした溶液を滴下した。滴下後、室温で２４時間攪拌した。得られた溶液をＤＭＡｃ５０ｍｌで希釈し、セライト濾過した。この濾液をトルエン５００ｍｌ中に排出し、析出した重合体粉を濾過後、１５０℃で４時間乾燥して重合体粉９．１７ｇ（収率７０．５％）を得た。得られた重合体の還元粘度は０．６９ｄｌ／ｇ（ＤＭＡｃ）であった。
重合体５．０ｇをＤＭＡｃ２０ｍｌに溶かし、ガラス基板上に塗布した。イナートオーブンにて窒素雰囲気下常圧で２００℃まで４時間で昇温し２００℃で４時間保持することによりＤＭＡｃを除去した。実施例３２と同様にして光架橋、膜の剥離およびプロトン交換を行った。この膜について各測定を行った結果を表７に示す。
（実施例３６）
芳香族ジアミンとしてｄＭｅ−ＢＤＳＡ４．１６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）およびビス（３，５，−ジメチル−４−アミノフェニル）メタン２．５４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の混合物を用い、他は実施例３５と同様にして光架橋性スルホン化ポリアミドの合成を行った。収量は８．１０ｇ（収率７１．１％）、還元粘度は０．７４ｄｌ／ｇ（ＤＭＡｃ）であった。実施例３５と同様にしてキャスト膜を作成し、光架橋およびプロトン交換後、各測定を行った。結果を表７に示す。
（実施例３７）
芳香族ジアミンとしてｄＭｅ−ＢＤＳＡ４．１６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）およびＤＡＢＰ２．１２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の混合物を、ジカルボン酸クロリドとしてテレフタル酸クロリド４．０６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を用い、他は実施例３５と同様にして光架橋性スルホン化ポリアミドの合成を行った。収量は６．６０ｇ（収率７４．２％）、還元粘度は０．６４ｄｌ／ｇ（ＤＭＡｃ）であった。実施例３５と同様にしてキャスト膜を作成し、光架橋およびプロトン交換後、各測定を行った。結果を表７に示す。
（実施例３８）
窒素導入管、温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた２００ｍｌの５つ口反応器に３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル二塩酸塩７．２３ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、ポリリン酸１２０ｇを入れ２００℃で１時間攪拌した。テトラメチルテレフタル酸２．７８ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸３．３８ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）を加え２００℃で１時間攪拌した。反応溶液をイオン交換水２０００ｍｌ中に排出し、析出した重合体を水およびメタノールで洗浄した。１６０℃で４時間乾燥して重合体粉７．８３ｇ（収率７７．１％）を得た。
窒素導入管、冷却管、滴下ロート、温度計及び撹拌装置を備えた１００ｍｌの５つ口反応器にこの重合体６．００ｇを仕込み濃硫酸４０ｍｌに溶かした。クロロスルホン酸５ｍｌを滴下し、滴下後室温で６時間攪拌した。反応液を４００ｍｌのイオン交換水に投入し、析出した重合体をイオン交換水で洗浄液が中性になるまで洗った。イナートオーブンにて窒素雰囲気下１００℃で６時間乾燥させてプロトン型スルホン化ポリベンゾオキサゾール５．７５ｇを得た。得られた重合体の還元粘度は０．６５ｄｌ／ｇ（ＤＭＡｃ）であった。
重合体５．０ｇをＤＭＡｃ１８ｍｌに溶かした溶液をガラス板上に塗布し、イナートオーブンにて窒素雰囲気下常圧で１５０℃まで４時間で昇温し１５０℃で４時間保持することによりＤＭＡｃを除去した。得られたキャスト膜を実施例３２と同様に光架橋させ、膜を剥離した。得られた膜の測定結果を表７に示す。
（合成例４）
ＤＦＢＰ８．７３ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン９．１３ｇ（４０ｍｍｏｌ）、および炭酸カリウム６．９１ｇ（５０ｍｍｏｌ）を実施例１と同様にしてＤＭＳＯ８０ｍｌとトルエン６０ｍｌを加えて１３０℃で４時間加熱撹拌し、１５０℃でトルエンを留去した後、引き続き、１６０℃で１０時間反応を行い、粘稠な重合体溶液を得た。得られた溶液にＤＭＳＯ２００ｍｌを加えて希釈した後、セライト濾過した。この重合体溶液をメタノール８００ｍｌに排出し、析出した重合体粉を濾過後、１６０℃で４時間乾燥して重合体粉１３．３ｇ（収率８２％）を得た。得られたポリエーテルケトン粉の還元粘度は１．１４ｄｌ／ｇ（ＤＭＳＯ）であった。
（実施例３９）
窒素導入管、滴下ロート、温度計及び撹拌装置を備えた５０ｍｌ反応容器に合成例４で合成したポリエーテルケトン５．０１ｇおよび濃硫酸２０ｍｌを仕込み溶解させた。窒素雰囲気下クロロスルホン酸１．３９ｇを滴下し、滴下後室温で６時間攪拌した。反応液を３００ｍｌのイオン交換水に投入し、析出した重合体をイオン交換水で洗浄液が中性になるまで洗った。イナートオーブンにて窒素雰囲気下１００℃で６時間乾燥させてプロトン型スルホン化ポリエーテルエーテルケトン５．０２ｇを得た。
得られた粉末ポリマーをＤＭＳＯに溶解させガラス基板上にキャストし、１５０℃で４時間乾燥してスルホン酸基含有ポリエーテルケトン膜を得た。得られた膜は可とう性に富み、強靭であった。得られた膜を、前記（ｖ−２）に記載の方法で架橋し、スルホン酸基含有架橋ポリエーテルケトン膜を得た。得られた膜は可とう性に富み、強靭であった。この膜について、実施例３２と同様にして各種物性を測定した結果を表７に示す。
また、実施例１の（ｅ）と同様にして、得られたスルホン酸基含有架橋ポリエーテルケトン膜のスルホン酸基脱離による重量減少開始温度を測定したところ２３５℃であった。
（実施例４０）
窒素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた１００ｍｌの５つ口反応器に合成例４で合成したポリエーテルケトン４．０６ｇおよびプロパンサルトン２．４５ｇ（０．０２ｍｏｌ）ニトロベンゼン１０ｍｌを仕込んだ。撹拌しながら無水塩化アルミニウム２．９ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を投入した。２１０℃で８時間加熱した。次いで、反応物を５ｍｌの濃塩酸を添加した氷水１００ｍｌに注ぎ、反応を停止させた。反応溶液を２００ｍｌの蒸留水に滴下してポリマーを析出させ、濾過後蒸留水で洗浄した。１５０℃にて一晩減圧乾燥した。
実施例３９と同様にしてキャスト膜を作製し光架橋を行った。実施例３２と同様にして各種物性を測定した結果を表７に示す。
（実施例４１）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた５つ口反応器に、ＤＦＢＰ４．３６ｇ（０．０２ｍｏｌ）、合成例３で得られた２，２−ビス［３，５−ビス（スルホメチル）−４−ヒドロキシフェニル］プロパンナトリウム塩３．４６ｇ（０．００５ｍｏｌ）、ｔＭｅ−ＢｉｓＦ３．８５ｇ（０．０１５ｍｏｌ）および炭酸カリウム３．４６ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を秤取した。これにＤＭＳＯ５０ｍｌとトルエン３０ｍｌを加え、１３０℃で４時間加熱し、生成する水を系外に除去した後、トルエンを留去した。引き続き、１６０℃で１４時間反応を行い、粘稠なポリマー溶液を得た。溶液にＤＭＳＯ２０ｍｌを加えて希釈した後濾過した。このポリマー溶液をトルエン４００ｍｌに排出し、アセトン４００ｍｌ中で粉砕洗浄した。ポリマー粉を濾過後、１６０℃で４時間乾燥してアルキルスルホン酸基含有ポリエーテルケトン粉７．１７ｇ（収率６６％）を得た。得られたポリエーテルケトン粉の還元粘度は０．６８ｄｌ／ｇ（ＤＭＳＯ）であった。
実施例３９と同様にしてキャスト膜を作製し光架橋後、（ｉｖ）記載の方法でプロトン交換を行った。実施例３２と同様にして各種物性を測定した結果を表７に示す。
（実施例４２）
芳香族ジハロゲン化合物としてＤＦＢＰ４．３６ｇ（０．０２ｍｏｌ）スルホン化ジオールとして２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム塩２．１９ｇ（０．０１ｍｏｌ）、テトラメチルヒドロキノン１．６６ｇ（０．０１ｍｏｌ）を用い、他は実施例４１と同様にして重合および後処理を行った。収量は５．７９ｇ（収率７８％）、還元粘度は０．８９ｄｌ／ｇ（ＤＭＳＯ）であった。
実施例４１と同様にしてキャスト膜を作製し光架橋およびプロトン交換を行った。実施例３２と同様にして各種物性を測定した結果を表７に示す。
また、実施例１の（ｅ）と同様にして、得られたスルホン酸基含有架橋ポリエーテルケトン膜のスルホン酸基脱離による重量減少開始温度を測定したところ２３９℃であった。
（比較例５）
芳香族ジアミンとしてＢＤＳＡ９．３２ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）および４，４’−ジアミノビフェニル２．９５ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、芳香族ジアミン仕込み用ＤＭＡｃとして３１．２ｇおよびＮＴＤＡ仕込み時のＤＭＡｃを２０．０ｇとし、他は実施例３２と同様にして重縮合を行った。ポリアミド酸前駆体の還元粘度（ＤＭＡｃ）は０．７５ｄｌ／ｇであった。得られた３０ｗｔ％ポリアミド酸溶液より実施例３２と同様にしてスルホン化ポリイミドのキャスト膜を作成し光架橋およびプロトン交換を行った。実施例３２と同様に各種物性を測定した結果を表７に示す。
（比較例６）
芳香族ジアミンとしてＢＤＳＡ６．８９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を用い、他は実施例３４と同様にして重縮合を行い、スルホン化ポリアミド粉７．２７ｇ（収率６７．２％）を得た。得られた重合体の還元粘度は０．６２ｄｌ／ｇ（ＤＭＡｃ）であった。
乾燥温度を１７０℃とし他は実施例３５と同様にしてキャスト膜を作成し光架橋およびプロトン交換を行った。実施例３２と同様に各種物性を測定した結果を比較例１と併せて表７に示す。
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実施例３２〜４２は比較例５、６の架橋していない重合体に比べ、メタノール溶解性が小さい、即ち耐メタノール性が大きく向上していることは明らかである。また、比較例１のナフィオン膜に比べてイオン伝導度は同程度のオーダーであるがメタノール透過性は低いことが分かる。
また、実施例２８、３０、３１、３９、４１のイオン交換基当量が４００〜６００ｇ・ｅｑ−１であるスルホン酸基含有ポリエーテル架橋膜と、同程度のイオン交換基当量である実施例３２、３４、３６、３７、３８のスルホン酸基含有ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリアゾール架橋膜を比較すると、９０℃におけるイオン伝導度はポリエーテル架橋膜の方が高く本発明の燃料電池用プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂としてより好ましいことが分かる。
（合成例５）
窒素導入管、滴下ロート、温度計及び撹拌装置を備えた５００ｍｌ反応容器にポリエーテルエーテルケトン（Ｖｉｃｔｒｅｘ社製ＰＥＥＫ４５０Ｐ）５０ｇおよび濃硫酸２００ｍｌを仕込み溶解させた。窒素雰囲気下クロロスルホン酸７０ｍｌを滴下し、滴下後室温で６時間攪拌した。反応液を３０００ｍｌのイオン交換水に投入し、析出した重合体をイオン交換水で洗浄液が中性になるまで洗った。イナートオーブンにて窒素雰囲気下１００℃で６時間乾燥させてプロトン型スルホン化ポリエーテルエーテルケトン６８．１ｇを得た。得られたプロトン型スルホン化ポリエーテルエーテルケトンのうち、５０ｇをＮａＯＨで処理しＮａ塩型スルホン化ポリエーテルエーテルケトンにした。
（合成例６）
窒素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた２００ｍｌの５つ口反応器に、ＢＤＳＡ１５．５３ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）とＤＭＡｃ４６．１ｇを仕込み攪拌して溶解させた。３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ベンゾフェノン二無水物１２．８９ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）およびＤＭＡｃ２０．３ｇを仕込み、室温で２４時間攪拌した。得られた３０．０ｗｔ％アミド酸ワニスの還元粘度は０．７２ｄｌ／ｇであった（ＤＭＡｃ）。
（合成例７）
窒素導入管、温度計、滴下ロート、還流冷却器及び撹拌装置を備えた２００ｍｌの５つ口反応器にＢＤＳＡ７．７７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ７０ｍｌ、ピリジン４．７ｇ、塩化リチウム１．８ｇを仕込みジアミンを溶解させた。溶液を−５℃に冷却し、３，３’−ベンゾフェノンジカルボン酸クロリド６．１４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ２０ｍｌに溶かした溶液を滴下した。滴下後、室温で２４時間攪拌した。得られた溶液をＤＭＡｃ５０ｍｌで希釈し、セライト濾過した。この濾液をトルエン５００ｍｌ中に排出し、析出した重合体粉を濾過後、１６０℃で４時間乾燥して重合体粉８．５２ｇ（収率７１％）を得た。得られた重合体の還元粘度は０．８５ｄｌ／ｇ（ＤＭＡｃ）であった。
（合成例８）
ＤＦＢＰ４．３６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ｔＭｅ−ＢｉｓＡ５．６９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、および炭酸カリウム３．４６ｇ（２５ｍｍｏｌ）を実施例１と同様にしてＤＭＳＯ４０ｍｌとトルエン３０ｍｌを加え、窒素雰囲気下で１３０℃で４時間加熱撹拌し、生成する水を系外に除去した後、１５０℃でトルエンを留去した。引き続き、１６０℃で１０時間反応を行い、粘稠な重合体溶液を得た。得られた溶液にＤＭＳＯ１００ｍｌを加えて希釈した後、セライト濾過した。この重合体溶液をメタノール４００ｍｌに排出し、析出した重合体粉を濾過後、１６０℃で４時間乾燥して重合体粉７．７７ｇ（収率８４％）を得た。得られたポリエーテルケトン粉の還元粘度は１．０６ｄｌ／ｇ（ＤＭＳＯ）であった。
（合成例９）
ＤＣＤＰＳ１１．４８ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ｔＭｅ−ＢｉｓＡ１１．３８ｇ（４０ｍｍｏｌ）、および炭酸カリウム６．９２ｇ（５０ｍｍｏｌ）を秤取し、合成例５と同様にＤＭＡｃ８０ｍｌとトルエン６０ｍｌを加え１３０℃で４時間加熱撹拌しトルエンを留去した。引き続き、１６０℃で１０時間反応を行い、粘稠な重合体溶液を得た。得られた溶液にＤＭＡｃ１５０ｍｌを加えて希釈した後、セライト濾過した。この重合体溶液をメタノール６００ｍｌに排出し、析出した重合体粉を濾過後、１６０℃で４時間乾燥して重合体粉１６．３４ｇ（収率８２％）を得た。得られたポリエーテルの還元粘度は０．８５ｄｌ／ｇ（ＤＭＡｃ）であった。
（合成例１０）
ジアミンとして３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェニルジアミン９．６１ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ジアミンを溶かす溶媒としてＤＭＡｃ２９．９ｇ、テトラカルボン酸二無水物として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１０．８１ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、テトラカルボン酸二無水物を洗い込む溶媒としてＤＭＡｃ１８．２ｇを用い、その他の条件は合成例６と同様にして２９．８ｗｔ％ポリアミド酸ワニスを調製した。得られたポリアミド酸の還元粘度は０．６６ｄｌ／ｇ（ＤＭＡｃ）であった。
（合成例１１）
窒素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた２００ｍｌの５つ口反応器に２，２−ビス［（４−フルオロフェニル）ベンゾオキサゾール−６−イル］ヘキサフルオロプロパン１１．４８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、テトラメチルハイドロキノン３．３２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３．４６ｇ（２５ｍｍｏｌ）を仕込んだ。これにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４０ｍｌとトルエン３０ｍｌを加え、窒素雰囲気下で１３０℃で４時間加熱撹拌し、生成する水を系外に除去した後、１５０℃に昇温してトルエンを留去した。引き続き、１８０℃で２０時間反応を行い、粘稠な重合体溶液を得た。得られた溶液にＮＭＰ１００ｍｌを加えて希釈した後、セライト濾過した。この重合体溶液をメタノール４００ｍｌに排出し、析出した重合体粉を濾過後、１６０℃で４時間乾燥して重合体粉７．８４ｇ（収率５６％）を得た。得られたポリベンゾオキサゾール粉の還元粘度は０．５９ｄｌ／ｇ（ＮＭＰ）であった。
（合成例１２）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた５００ｍｌの５つ口反応器に、ＤＦＢＰ１７．４６ｇ（８０ｍｍｏｌ）、ＢｉｓＡ１８．２６ｇ（８０ｍｍｏｌ）、および炭酸カリウム１３．８４ｇ（１００ｍｏｌ）仕込んだ。これにＤＭＳＯ１６０ｍｌとトルエン１２０ｍｌを加え、窒素雰囲気下で１３０℃で４時間加熱撹拌し、生成する水を系外に除去した後、１５０℃でトルエンを留去した。引き続き、１６０℃で１０時間反応を行い、粘稠な重合体溶液を得た。得られた溶液にＤＭＳＯ２００ｍｌを加えて希釈した後、セライト濾過した。この重合体溶液をメタノール１０００ｍｌに排出し、析出した重合体粉を濾過後、１６０℃で４時間乾燥して重合体粉２８．２ｇ（収率８７％）を得た。得られたポリエーテルケトン粉の還元粘度は０．９６ｄｌ／ｇ（ＤＭＳＯ）であった。
（合成例１３）
窒素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた２００ｍｌの５つ口反応器に、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン７．０５ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）とＤＭＡｃ３０．４ｇに仕込み攪拌して溶解させた。３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ベンゾフェノン二無水物１２．８９ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）およびＤＭＡｃ１６．２ｇを仕込み、室温で２４時間攪拌した。得られた３０．０ｗｔ％アミド酸ワニスの還元粘度は０．７１ｄｌ／ｇであった（ＤＭＡｃ）。
（合成例１４）
窒素導入管、温度計、滴下ロート、還流冷却器及び撹拌装置を備えた２００ｍｌの５つ口反応器に、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン４．９７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ７０ｍｌ、ピリジン４．７ｇ、塩化リチウム１．８ｇを仕込みジアミンを溶解させた。溶液を−５℃に冷却し、３，３’−ベンゾフェノンジカルボン酸クロリド６．１４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ２０ｍｌに溶かした溶液を滴下した。滴下後、室温で２４時間攪拌した。得られた溶液をＤＭＡｃ５０ｍｌで希釈し、セライト濾過した。この濾液をメタノール５００ｍｌ中に排出し、析出した重合体粉を濾過後、１６０℃で４時間乾燥して重合体粉７．１４ｇ（収率７４％）を得た。得られた重合体の還元粘度は０．７２ｄｌ／ｇ（ＤＭＡｃ）であった。
（実施例４３）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた２００ｍｌの５つ口反応器に、ＤＦＢＰ−２Ｓ８．４５ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ｔＭｅ−ＢｉｓＡ５．６９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、および炭酸カリウム３．４６ｇ（２５ｍｍｏｌ）仕込んだ。これにＤＭＳＯ４０ｍｌとトルエン３０ｍｌを加え、窒素雰囲気下で１３０℃で４時間加熱撹拌し、生成する水を系外に除去した後、１５０℃でトルエンを留去した。引き続き、１６０℃で１０時間反応を行い、粘稠な重合体溶液を得た。得られた溶液にＤＭＳＯ１００ｍｌを加えて希釈した後、セライト濾過した。この重合体溶液をトルエン４００ｍｌに排出し、析出した重合体をアセトンで洗浄した。得られた重合体粉を１６０℃で４時間乾燥して重合体粉１０．５３ｇ（収率７９％）を得た。得られたスルホン化ポリエーテルケトン粉の還元粘度は０．７８ｄｌ／ｇ（ＤＭＳＯ、３５℃）であった。
実施例４１と同様にして、得られたポリマー粉末よりキャスト膜を作製し光架橋およびプロトン交換を行った。この光架橋膜のイオン交換基当量は３２０ｇ・ｅｑ−１であった。また、メタノール溶解性を（ｖｉｉｉ）記載の方法で測定したところ１０．５ｗｔ％であった。
（合成例１５）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた３００ｍｌの５つ口反応器に、ｔＭｅ−ＢｉｓＡ５．６９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、および炭酸カリウム３．４６ｇ（２５ｍｍｏｌ）秤取した。これにＤＭＡｃ２０ｍｌとトルエン３０ｍｌを加え、窒素雰囲気下１３０℃で４時間加熱撹拌し、生成する水を系外に除去した後、トルエンを留去した。引き続き、ＳＤＣＤＰＳ９．８２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、およびＤＭＡｃ２０ｍｌを加え、１６５℃で２０時間反応を行い、粘稠な重合体溶液を得た。得られた溶液にＤＭＡｃ４０ｍｌを加えて希釈した後、セライト濾過した。この重合体溶液をトルエン４００ｍｌに排出し、析出した重合体をトルエンで洗浄した。得られた重合体粉末を１６０℃で４時間乾燥して重合体粉１０．９６ｇ（収率７８％）を得た。得られたポリエーテルの還元粘度は０．６２ｄｌ／ｇ（ＤＭＡｃ）であった。
（合成例１６）
ジアミンとしてｄＭｅ−ＢＤＳＡ１９．３０ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ジアミンを溶かすための溶媒としてＤＭＡｃ５０．００ｇ、テトラカルボン酸二無水物としてＮＴＤＡ１０．７３ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、テトラカルボン酸二無水物を洗い込む溶媒としてＤＭＡｃ２０．０７ｇを用い、その他の条件は合成例１３と同様にして３０．０ｗｔ％ポリアミド酸ワニスを調製した。得られたポリアミド酸の還元粘度は０．７４ｄｌ／ｇ（ＤＭＡｃ）であった。
（合成例１７）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた１０００ｍｌの５つ口反応器に、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）１２ｇをクロロホルム２００ｇに溶かし、室温で攪拌しながら１０ｗｔ％クロロスルホン酸クロロホルム溶液５００ｇを滴下した。沈殿物を濾別し、ジクロロメタンで洗浄した。イナートオーブンにて窒素雰囲気下１００℃で６時間乾燥させてプロトン型スルホン化ポリフェニレンオキシド１５．１１ｇを得た。得られたプロトン型スルホン化ポリフェニレンオキシドをＮａＯＨで処理しＮａ型スルホン化ポリフェニレンオキシドにした。
（合成例１８）
窒素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた２００ｍｌの５つ口反応器に３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル二塩酸塩７．２３ｇ、ポリリン酸１２０ｇを入れ２００℃で１時間攪拌した。２，５−ジメチルテレフタル酸４．１５ｇを加え２００℃で１時間攪拌した。反応溶液をイオン交換水２０００ｍｌ中に排出し、析出した重合体を水およびメタノールで洗浄した。１６０℃で４時間乾燥して重合体粉６．２１ｇ（収率７９％）を得た。窒素導入管、滴下ロート、温度計及び撹拌装置を備えた１００ｍｌの５つ口反応器にこの重合体６．００ｇを仕込み濃硫酸４０ｍｌに溶かした。クロロスルホン酸５ｍｌを滴下し、滴下後室温で６時間攪拌した。反応液を４００ｍｌのイオン交換水に投入し、析出した重合体をイオン交換水で洗浄液が中性になるまで洗った。イナートオーブンにて窒素雰囲気下１００℃で６時間乾燥させてプロトン型スルホン化ポリベンゾオキサゾール６．４４ｇを得た。得られた重合体の還元粘度は０．９１ｄｌ／ｇ（ＤＭＡｃ）であった。
（実施例４４）
合成例５で合成したＮａ型スルホン化ポリエーテルエーテルケトン４．８６ｇ、合成例８で合成したポリエーテルケトン４．６２ｇをＤＭＳＯ２０ｍｌに溶かした。この混合溶液をガラス基板上に塗布し、イナートオーブンにて窒素雰囲気下常圧で２００℃まで４時間で昇温し２００℃で４時間保持することによりＤＭＳＯを除去した。（ｖ−２）に記載の方法にて光架橋させた後、ガラス板を水に浸して膜を剥離し、（ｉｖ）に記載の方法でスルホン酸をナトリウム塩型よりフリーのプロトン酸型に戻した。得られた膜は可とう性に富み、強靭であった。この膜について、前記（ｖｉｉ）に記載の方法でイオン伝導度を測定した結果、および（ｖｉｉｉ）の方法でメタノール溶解性を測定した結果、前記（ｉｘ）の方法でメタノール透過性を測定した結果および前記（ｘ）の方法でイオン交換基当量を測定した結果を表８に示す。
（実施例４５）
Ｎａ型スルホン化ポリエーテルエーテルケトンを３．４０ｇ、ポリエーテルケトンを６．０１ｇとし、それ以外は実施例４４と同様にして光架橋膜を作成した。測定結果を表８に示す。
（実施例４６）
ポリエーテルケトンの代わりに合成例８で合成したポリエーテル４．９８ｇを用い、それ以外は実施例４４と同様にして光架橋膜を作成した。測定結果を表８に示す。
（実施例４７）
合成例６で合成したスルホン化ポリアミド酸の３０％ＤＭＡｃ溶液１８．９５ｇおよび合成例１０で合成したポリアミド酸の２９．８％ＤＭＡｃ溶液１３．７０ｇを混合した。この混合溶液をガラス基板上に塗布し、イナートオーブンにて窒素雰囲気下常圧で３００℃まで４時間で昇温し３００℃で４時間保持することによりＤＭＡｃ除去および熱イミド化を行った。実施例４４と同様に光架橋、プロトン交換を行い得られた光架橋膜の測定を行った。結果を表８に示す。
（実施例４８）
合成例７で合成したスルホン酸ナトリウム塩型のポリアミド６．００ｇ、および合成例１０で合成した２９．８ｗｔ％ポリアミド酸ワニス１７．１３ｇおよびＤＭＡｃ１５ｍｌを混合溶解した。この混合溶液をガラス基板上にキャストし、イナートオーブンにて窒素雰囲気常圧で３００℃まで４時間で昇温し３００℃で４時間保持することによりＤＭＡｃを除去した。実施例４４と同様に光架橋、プロトン交換および測定を行った。結果を表８に示す。
（実施例４９）
合成例５で合成したＮａ型スルホン化ポリエーテルエーテルケトン４．８６ｇおよび合成例１１で合成したポリベンゾオキサゾール７．００ｇをＮＭＰ２５ｍｌに溶かした。この混合溶液をガラス基板上に塗布し、イナートオーブンにて窒素雰囲気常圧で２２０℃まで４時間で昇温し２２０℃で４時間保持することによりＮＭＰを除去した。実施例４４と同様に光架橋、プロトン交換および測定を行った。結果を表８に示す。
（実施例５０）
合成例１２で合成したポリエーテルケトン４．０６ｇおよび実施例４３で合成したＮａ塩型スルホン化ポリエーテルケトン６．６７ｇをＤＭＳＯ２５ｍｌに溶かした。この混合溶液をガラス基板上に塗布し、イナートオーブンにて窒素雰囲気下常圧で２００℃まで４時間で昇温し２００℃で４時間保持することによりＤＭＳＯを除去した。（ｖ−２）記載の方法にて光架橋させた後、ガラス板を水に浸して膜を剥離し、（ｉｖ）記載の方法でプロトン交換した。得られた膜は可とう性に富み、強靭であった。この膜について、前記（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）、（ｘ）記載の方法で物性を測定した結果を表８に示す。
（実施例５１）
ポリエーテルケトンを４．８８ｇ、Ｎａ塩型スルホン化ポリエーテルケトンを５．３３ｇとし、それ以外は実施例５０と同様にして光架橋膜を作成した。測定結果を表８に示す。
（実施例５２）
Ｎａ塩型スルホン化ポリエーテルケトンの代わりに合成例１５で合成したＮａ塩型スルホン化ポリエーテル７．０３ｇを用い、それ以外は実施例５０と同様にして光架橋膜を作成した。測定結果を表８に示す。
（実施例５３）
合成例１３で合成したポリアミド酸の３０．０％ＤＭＡｃ溶液１９．００ｇおよび合成例１６で合成したスルホン化ポリアミド酸の３０．０％ＤＭＡｃ溶液２２．９０ｇを混合した。この混合溶液をガラス基板上に塗布し、イナートオーブンにて窒素雰囲気下常圧で、３００℃まで４時間で昇温し３００℃で４時間保持することによりＤＭＡｃ除去および熱イミド化を行った。実施例５０と同様に光架橋、プロトン交換を行い得られた光架橋膜の各種測定を行った。結果を表８に示す。
（実施例５４）
合成例１４で合成したポリアミド４．８３ｇ、および合成例１６で合成した３０．０ｗｔ％スルホン化ポリアミド酸ワニス２２．９１ｇおよびＤＭＡｃ１５ｍｌを混合溶解した。この混合溶液をガラス基板上にキャストし、イナートオーブンにて窒素雰囲気常圧で３００℃まで４時間で昇温し３００℃で４時間保持することによりＤＭＡｃを除去した。実施例５０と同様に光架橋、プロトン交換および各種測定を行った。結果を表８に示す。
（実施例５５）
合成例１２で合成したポリエーテルケトン４．０６ｇおよび合成例１７で合成したＮａ塩型スルホン化ポリフェニレンオキシド３．８７ｇをＤＭＳＯ２５ｍｌに溶かした。この混合溶液をガラス基板上に塗布し、イナートオーブンにて窒素雰囲気常圧で２００℃まで４時間で昇温し２００℃で４時間保持することによりＤＭＳＯを除去した。実施例５０と同様に光架橋、プロトン交換および測定を行った。結果を表８に示す。
（実施例５６）
合成例１２で合成したポリエーテルケトン４．０６ｇおよび合成例１８で合成したスルホン化ポリベンゾオキサゾール４．１１ｇをＤＭＳＯ２５ｍｌに溶かした。この混合溶液をガラス基板上に塗布し、イナートオーブンにて窒素雰囲気常圧で１４０℃まで４時間で昇温し１４０℃で４時間保持することによりＤＭＳＯを除去した。実施例５０と同様に光架橋および各種測定を行った。結果を表８に示す。
（比較例７）
合成例５のプロトン型スルホン化ポリエーテルエーテルケトン５．０１ｇをＤＭＡｃ１５ｍｌに溶解させ、ガラス板上に塗布した。イナートオーブンにて窒素雰囲気下常圧で室温より  １４０℃まで４時間で昇温し１４０℃で４時間保持することによりＤＭＡｃを除去した。ガラス板をトルエンに浸して膜を剥離し、１４０℃で乾燥した。測定結果を表８に示す。
（比較例８）
ｔＭｅ−ＢｉｓＡの代わりにＢｉｓＡ４．５７ｇ（２０ｍｍｏｌ）を用い、その他は合成例８と同様にしてポリエーテルケトンを合成し、重合体粉６．９８ｇ（収率８６％）を得た。還元粘度は１．１６ｄｌ／ｇ（ＤＭＡｃ）であった。得られたポリエーテルケトン４．０６ｇおよび合成例５のプロトン型スルホン化ポリエーテルエーテルケトン４．４３ｇをＤＭＡｃ２０ｍｌに溶解させ、比較例７と同様にしてキャスト膜を作成した。測定結果を表８に示す。
（比較例９）
前記合成例５のプロトン型スルホン化ポリエーテルエーテルケトン３．５０ｇおよび合成例１２のポリエーテルケトン５．００ｇをＤＭＳＯ２０ｍｌに溶解させ、比較例７と同様にしてキャスト膜を作成した。測定結果を表８に示す。
なお、比較を容易にするために、前記比較例１でナフィオン膜を用いて測定した結果を表８にも示した。
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実施例４４〜５６は比較例７、８および９の架橋がない重合体に比べ、メタノール溶解性が小さい、即ち耐メタノール性が大きく向上していることは明らかである。また、比較例１のナフィオン膜に比べてイオン伝導度は同程度のオーダーであるがメタノール透過性は低いことが分かる。
（実施例５７）
実施例４４と同様に、合成例５で合成したＮａ型スルホン化ポリエーテルエーテルケトン４．８６ｇ、合成例８で合成したポリエーテルケトン４．６２ｇをＤＭＳＯ２０ｍｌに溶かした。この混合溶液より架橋方法を（ｖｉｉｉ）記載の熱架橋とした他は実施例４４と同様にしてキャスト、プロトン交換を行い、イオン伝導性高分子膜を作製した。この膜について実施例４４と同様に各種物性を測定したところ、イオン交換基当量４５０ｇ・ｅｑ−１、９０℃のイオン伝導度０．２６Ｓ・ｃｍ−１、メタノール溶解性６．０ｗｔ％、メタノール透過性３．１μｍｏｌ・ｃｍ−２・ｍｉｎ−１であった。
（実施例５８）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた２００ｍｌの５つ口反応器に、ＢｉｓＡ４．３４ｇ（１９ｍｍｏｌ）、３ＥＰ０．２４ｇ（２ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム３．４６ｇ（２５ｍｍｏｌ）秤取した。これにＤＭＡｃ２０ｍｌとトルエン３０ｍｌを加え、窒素雰囲気下１３０℃で４時間加熱撹拌し、生成する水を系外に除去した後、トルエンを留去した。引き続き、合成例２で得たＳＤＣＤＰＳ４．９１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＤＣＤＰＳ２．８７ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびＤＭＡｃ２０ｍｌを加え、１６５℃で２０時間反応を行い、粘稠なポリマー溶液を得た。得られた溶液にＤＭＡｃ６０ｍｌを加えて希釈した後セライト濾過した。このポリマー溶液をトルエン６００ｍｌに排出し、析出したポリマー粉を濾過後、１６０℃で４時間乾燥してポリマー粉９．６９ｇ（収率８９％）を得た。得られたポリエーテル粉の還元粘度は０．８２ｄｌ／ｇ（ＤＭＡｃ）、ガラス転移温度は２０５℃、５％重量減少温度は４１２℃であった。
得られた粉末ポリマーをＤＭＡｃに溶解させガラス基板上にキャストし、２００℃で４時間乾燥してスルホン酸Ｎａ基を含有するポリエーテル膜を得た。得られた膜を（ｖｉ）に記載の方法で架橋し、次に（ｉｖ）に記載の方法でプロトン交換を行いスルホン酸基含有架橋ポリエーテル膜を得た。得られた膜は可とう性に富み、強靭であった。この膜について、前記（ｖｉｉ）に記載の方法でイオン伝導度を測定した結果および（ｖｉｉｉ）の方法でメタノール溶解性を測定した結果を表９に示す。
（実施例５９〜６８）
各種芳香族ジヒドロキシ化合物および、プロトン酸基含有含有芳香族ジハライド化合物と芳香族ジハライド化合物、架橋基を含む化合物の種類および割合をかえて各種ポリエーテル粉末を得た。得られた粉末ポリマーよりキャスト膜を作成し、（ｖｉ）に記載の方法で架橋した。更に（ｉｖ）に記載の方法でプロトン交換を行い、スルホン酸含有ポリエーテル架橋膜を得た。合成結果を表９に、各種物性の測定結果を表１０に併せて示す。
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表１０より、実施例５８〜６８は比較例２、３の架橋がないポリエーテルに比べ、耐メタノール性が向上していることは明らかである。また、比較例１のナフィオン膜に比べてイオン伝導度は同等以上であり、Ｔｇはナフィオン膜の１３０℃よりも十分に高く、耐熱性が大きく向上していることが分かる。
（実施例６９）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた２００ｍｌの５つ口反応器に、ＤＦＢＰ−２Ｓ４．２２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＤＦＢＰ２．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＢｉｓＡ４．３４ｇ（１９ｍｍｏｌ）、３ＥＰ０．２４ｇ（２ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム３．４６ｇ（２５ｍｍｏｌ）秤取した。これにＤＭＳＯ４０ｍｌとトルエン３０ｍｌを加え、窒素雰囲気下１３０℃で４時間加熱撹拌し、生成する水を系外に除去した後、トルエンを留去した。引き続き、１６０℃で２０時間反応を行い、粘稠なポリマー溶液を得た。得られた溶液にＤＭＳＯ６０ｍｌを加えて希釈した後セライト濾過した。このポリマー溶液をトルエン６００ｍｌに排出し、析出したポリマー粉を濾過後、１６０℃で４時間乾燥してポリマー粉８．６５ｇ（収率８５％）を得た。得られたポリエーテル粉の還元粘度は０．７６ｄｌ／ｇ（ＤＭＳＯ）であった。
得られた粉末ポリマーをＤＭＳＯに溶解させガラス基板上にキャストし、２００℃で４時間乾燥してスルホン酸Ｎａを含有するポリエーテルケトン膜を得た。得られた膜を、（ｖｉ）に記載の方法で熱架橋し、次に（ｉｖ）に記載の方法でプロトン交換を行い、スルホン酸含有ポリエーテルケトン架橋膜を得た。得られた膜は可とう性に富み、強靭であった。この膜について、前記（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）、（ｉｘ）の方法で各種物性を測定した結果を表１１に示す。
（実施例７０）
ＤＦＢＰ−２Ｓを５．０７ｇ（１２ｍｍｏｌ）、ＤＦＢＰを１．７５ｇ（８ｍｍｏｌ）とし、他の条件は実施例６９と同様にして重合および後処理を行った。ポリマー粉８．６８ｇ（収率８２％）を得た。得られたポリエーテルケトン粉の還元粘度は０．７２ｄｌ／ｇ（ＤＭＳＯ）であった。実施例６９と同様にキャスト膜を作成し熱架橋後、プロトン交換を行った。実施例６９と同様にして各種物性を測定した結果を表１１に記す。
（実施例７１）
ＢｉｓＡを４．５７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＤＦＢＰを１．９６ｇ（９ｍｍｏｌ）、３ＥＰの代わりに４ＥＦＢ０．２４ｇ（２ｍｍｏｌ）を用い、他は実施例６９と同じ条件で重合および後処理を行った。ポリマー粉８．３６ｇ（収率８２％）を得た。得られたポリエーテルケトン粉の還元粘度は０．７４ｄｌ／ｇ（ＤＭＳＯ）であった。実施例６９と同様にキャスト膜を作成し熱架橋後、プロトン交換を行った。実施例６９と同様にして各種物性を測定した結果を表１１に記す。
（実施例７２）
ＢｉｓＡを３．４２ｇ（１５ｍｍｏｌ）、３ＥＰの代わりに２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）プロパン１．５４ｇ（５ｍｍｏｌ）を用い、他は実施例６９と同じ条件にして重合および後処理を行った。ポリマー粉８．６６ｇ（収率８２％）を得た。得られたポリエーテルケトン粉の還元粘度は０．９４ｄｌ／ｇ（ＤＭＳＯ）であった。実施例６９と同様にキャスト膜を作成し熱架橋後、プロトン交換を行った。実施例６９と同様にして各種物性を測定した結果を表１１に記す。
（実施例７３）
窒素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた２００ｍｌの５つ口反応器に、ＢＤＳＡ９．３２ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）および４，４’−ジアミノジフェニルスルホン３．９７ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）とＤＭＡｃ３５．７ｇを仕込み室温で攪拌し溶解させた。引き続きＮＴＤＡ１０．１９ｇ（３８ｍｍｏｌ）および無水マレイン酸０．３９ｇ（４ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ２０．０ｇとともに仕込み、室温で２４時間攪拌した。得られたポリアミド酸ワニスの還元粘度は０．９６であった（ＤＭＡｃ）。
得られた３０．０重量％ポリアミド酸溶液をカラス板上に塗布し、イナートオーブンにて常圧の窒素雰囲気下で室温より２８０℃まで４時間で昇温後２８０℃で４時間保持することによりＤＭＡｃの除去、イミド化および熱架橋を行った。ガラス板を水に浸して膜を剥離し、（ｉｖ）記載の方法でプロトン交換した。得られた膜は可とう性に富み、強靭であった。この膜について、実施例６９と同様にして各種物性を測定した結果を表１１に記す。
（実施例７４）
無水マレイン酸の代わりに３−エチニルフタル酸無水物０．６９ｇ（４ｍｍｏｌ）を用い、ＮＴＤＡの仕込みに使用するＤＭＡｃを２０．７ｇとし、他の条件は実施例７３と同様にしてポリアミド酸ワニスを作成した。ポリアミド酸ワニスの還元粘度は０．９３であった（ＤＭＡｃ）。
実施例７３と同様に、ポリアミド酸溶液をガラス板上に塗布し、ＤＭＡｃの除去、イミド化および熱架橋を行った。キャスト膜を剥離後、プロトン交換し、各種物性を測定した。測定結果を表１１に記す。
（実施例７５）
２００ｍｌの５つ口反応器に、ＢＤＳＡ７．７７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ１２０ｍｌ、ピリジン９．４ｇ、塩化リチウム３．６ｇを仕込みジアミンを溶解させた。溶液を−５℃に冷却し、３，３’−ベンゾフェノンジカルボン酸クロリド５．８４ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）および３−エチニル安息香酸クロリド０．３３ｇ（２ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ２０ｍｌに溶かした溶液を滴下した。滴下後、室温で２４時間攪拌した。得られた溶液をＤＭＡｃ５０ｍｌで希釈し、セライト濾過した。この濾液をトルエン５００ｍｌ中に排出し、析出したポリマー粉を濾過後、１５０℃で４時間乾燥してポリマー粉８．８５ｇ（収率７１％）を得た。得られたポリマーの還元粘度は０．７３ｄｌ／ｇ（ＤＭＡｃ）であった。
ポリマー５．０ｇをＤＭＡｃ２０ｍｌに溶かし、ガラス基板上に塗布した。イナートオーブンにて窒素雰囲気下常圧で２８０℃まで４時間で昇温し２８０℃で４時間保持することによりＤＭＡｃの除去および熱架橋を行った。実施例６９と同様にして膜の剥離およびプロトン交換を行った。この膜について各測定を行った結果を表１１に示す。
（実施例７６）
２００ｍｌ反応容器にＢＤＳＡ７．７７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡＢＰ４．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ピリジン１８．８ｇおよび溶媒としてＤＭＡｃ１００ｍｌを仕込んだ。無水ベンゼントリメリット酸モノクロリド８．００ｇ（３８．０ｍｍｏｌ）および無水マレイン酸０．３９ｇ（４ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ２０ｍｌに溶かして滴下し、室温で２４時間攪拌した。得られた反応液をセライト濾過した。濾液を全量が約１００ｍｌになるまで濃縮後、実施例７３と同様にしてイミド化および熱架橋させたキャスト膜を作製し、プロトン交換を行った。イオン伝導、メタール溶解性およびメタノール透過性の測定結果を表１１に示す。
（実施例７７）
窒素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた２００ｍｌの５つ口反応器に３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル二塩酸塩７．２３ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ポリリン酸１２０ｇを入れ２００℃で１時間攪拌した。４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸６．４９ｇ（２４ｍｍｏｌ）、４−アリル安息香酸０．３２ｇ（２ｍｍｏｌ）を加え２００℃で１時間攪拌した。反応溶液をイオン交換水２０００ｍｌ中に排出し、析出したポリマーを水およびメタノールで洗浄した。１６０℃で４時間乾燥してポリマー粉７．９１ｇ（収率７６％）を得た。
窒素導入管、滴下ロート、温度計及び撹拌装置を備えた１００ｍｌの５つ口反応器に得られたポリマー６．００ｇを仕込み濃硫酸４０ｍｌに溶かした。クロロスルホン酸５ｍｌを滴下し、滴下後室温で６時間攪拌した。反応液を４００ｍｌのイオン交換水に投入し、析出したポリマーをイオン交換水で洗浄液が中性になるまで洗った。イナートオーブンにて窒素雰囲気下１００℃で６時間乾燥させてプロトン型スルホン化ポリベンゾオキサゾール６．０１ｇを得た。得られたポリマーの還元粘度は０．６８ｄｌ／ｇ（ＤＭＡｃ）であった。得られたプロトン型スルホン化ポリベンゾオキサゾールを水酸化ナトリウムで処理しＮａ塩型スルホン化ポリベンゾオキサゾールにした。
そのポリマー５．０ｇをＤＭＡｃ１８ｍｌに溶かした溶液をガラス板上に塗布し、イナートオーブンにて窒素雰囲気下常圧で１５０℃まで４時間で昇温し１５０℃で４時間保持することによりＤＭＡｃを除去した。さらに（ｖｉ）の方法で熱架橋させ、膜を剥離後（ｉｖ）の方法でプロトン交換した。得られた膜の測定結果を表１１に示す。
（実施例７８）
酸素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた３００ｍｌの５つ口反応器に２−アリルフェノール６．７１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、２，６−ジメチルフェノール６．１１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ニトロベンゼン１７０ｍｌ、ピリジン７０ｍｌ、ＣｕＣｌ１ｇ、ＭｇＳＯ４５ｇ、を仕込み、３０℃に保ちながら１時間反応させた。クロロホルム１００ｍｌを加えてセライト濾過し、濾液を塩酸酸性のメタノール１０００ｍｌ中に排出した。析出したポリマーを塩酸酸性メタノールで洗浄し、１００℃で４時間乾燥してポリマー粉１１．２２ｇ（収率８９％）を得た。
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた５００ｍｌの５つ口反応器に、得られたポリマー６ｇおよびクロロホルム１００ｇを仕込み、室温で攪拌しながら１０重量％クロロスルホン酸クロロホルム溶液５０ｇを滴下した。沈殿物を濾別し、ジクロロメタンで洗浄した。イナートオーブンにて窒素雰囲気下１００℃で６時間乾燥させてプロトン型スルホン化ポリフェニレンオキシド５．９２ｇを得た。得られたプロトン型スルホン化ポリフェニレンオキシドを水酸化ナトリウムで処理しＮａ塩型スルホン化ポリフェニレンオキシドにした。
ポリマー５．０ｇをＤＭＡｃ１８ｍｌに溶かした溶液をガラス板上に塗布し、イナートオーブンにて窒素雰囲気下常圧で１５０℃まで４時間で昇温し１５０℃で４時間保持することによりＤＭＡｃを除去した。さらに（ｖｉ）の方法で熱架橋させ、膜を剥離後（ｉｖ）の方法プロトン交換した。得られた膜の測定結果を表１１に示す。
（実施例７９）
ＤＦＢＰ−２Ｓ８．４５ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＢｉｓＡ４．３４ｇ（１９ｍｍｏｌ）、３ＥＰ０．２４ｇ（２ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム３．４６ｇ（２５ｍｍｏｌ）を用いて、他の条件は実施例６９と同様にして重合および後処理を行った。ポリマー粉９．０４ｇ（収率６８％）を得た。得られたポリエーテルケトン粉の還元粘度は０．６２ｄｌ／ｇ（ＤＭＳＯ）であった。
実施例６９と同様にして、得られたポリマー粉末よりキャスト膜を作製し熱架橋およびプロトン交換を行った。この熱架橋膜のイオン交換基当量は３２０ｇ・ｅｑ−１であった。また、メタノール溶解性を（ｖｉｉｉ）記載の方法で測定したところ２８．５％であった。
（比較例１０）
ＢｉｓＡの使用量を４．５７ｇ（２０ｍｍｏｌ）とし、３ＥＰの使用を省略したほかは実施例６９と同様にして、重縮合および後処理を行ってポリマー粉８．２５ｇ（収率８１％）を得た。実施例６９と同様にしてキャスト膜を作成し、プロトン交換を行った。イオン伝導、メタノール溶解性およびメタノール透過性の測定結果を比較例５、６、１と併せて表１１に示す。
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実施例６９〜７８は比較例１０、５、６の非熱架橋型ポリマーに比べ、メタノール溶解性が小さい、即ち耐メタノール性が大きく向上していることは明らかである。また、比較例１のナフィオン膜に比べてイオン伝導度は同程度のオーダーであるがメタノール透過性は低いことが分かる。
また、実施例６９〜７２のポリエーテル系樹脂と実施例７３〜７７のスルホン酸基含有光架橋性ポリイミド、ポリアミド、ポリアゾールを比較すると、イオン交換基当量が同程度の場合の光架橋性ポリエーテルの方がイオン伝導度が高く、本発明の燃料電池用プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂としてより好ましいことが分かる。
また、実施例４３で作成した光架橋性スルホン化ポリエーテルケトン膜と実施例７９で作成した熱架橋性スルホン化ポリエーテルケトン膜を比較すると、光架橋性スルホン化ポリエーテルケトン膜の方がメタノール溶解性が低く、本発明の燃料電池用プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂としてより好ましいことが分かる。
産業上の利用性
本発明のプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂は、プロトン酸基から誘導されず、かつ脱離成分の生成なしに架橋し得る架橋基を有する、新規なプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂であって、架橋により、優れたイオン伝導性、耐熱性、耐水性、接着性、さらには低メタノール透過性を発現するもので、燃料電池用イオン伝導性高分子膜および結着剤として好適である。
本発明により、イオン伝導性が高く、耐熱性、耐水性、接着性に優れた燃料電池用イオン伝導性高分子膜、結着剤、電極ならびに燃料電池が提供される。
本発明の高分子膜は、架橋により燃料への耐性（耐溶解性）が向上し、燃料の透過性が低下する。その結果、該高分子膜を用いた燃料電池は、燃料のクロスオーバー（燃料の負極から正極への透過）が抑制され、発電効率が向上でき、高い信頼性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の実施例で用いた燃料電池の断面構造を示す概略図である。第２図は実施例で燃料電池の評価に用いた燃料電池評価装置を示すブロックフロー図である。第３図は本発明の実施例で得られた燃料電池の特性を示すグラフである。図１〜３中の符号は以下のものを示す。１  電解質膜、２、２’  触媒付き電極、３  ガスケット、４  セパレーター、５  加圧板、６  ガス流路、７  締め付けボルト、８  燃料電池セル、９  加湿用バブリングタンク、１０電子負荷、１１  マスフローコントローラー、１２  送液ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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