(57)【要約】口金基体上に、コーティング層を形成して、特定幅のスリットが設けられているハニカム構造体成形用口金において、コーティング層を、厚さ１０〜１００μｍの下地層と、厚さ１〜３０μｍの表面層とで構成することにより、スリットを、３０〜２００μｍの幅で設ける。更に、下地層を、酸化物の混在がない金属層により構成する。壁厚３０〜２００μｍの薄壁ハニカム構造体を成形することができ、しかも、コーティング層が破損してしまうことがなく、耐久性に優れるハニカム構造体成形用口金及びその製造方法を提供することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
口金基体上に、コーティング層を形成して、特定幅のスリットが設けられているハニカム構造体成形用口金であって、
該コーティング層を、厚さ１０〜１００μｍの下地層と、厚さ１〜３０μｍの表面層とで構成することにより、該スリットを、３０〜２００μｍの幅で設け、
更に、該下地層を、酸化物の混在がない金属層により構成することを特徴とするハニカム構造体成形用口金。
【請求項２】
前記下地層が、ニッケル、コバルト、及び銅からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる請求の範囲第１項に記載のハニカム構造体成形用口金。
【請求項３】
前記表面層が、Ｗ、ＷＣ、Ｗ２Ｃ、及びＷ３Ｃからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる請求の範囲第１項又は第２項に記載のハニカム構造体成形用口金。
【請求項４】
前記表面層が、ＴｉＮ、ＴｉＣ、及びＴｉＣＮＷ３Ｃからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる請求の範囲第１項又は第２項に記載のハニカム構造体成形用口金。
【請求項５】
坏土導入孔、及び該坏土導入孔に連通するスリットを有する口金基体に、無電解めっきを含む工程により、厚さ１０〜１００μｍの下地層を形成し、次いで、化学蒸着（ＣＶＤ）により、厚さ１〜３０μｍの表面層を形成するハニカム構造体成形用口金の製造方法であって、
該無電解めっきを含む工程が、酸化物層を混在させない工程であることを特徴とするハニカム構造体成形用口金の製造方法。
【請求項６】
前記下地層が、ニッケル、コバルト、及び銅からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる請求の範囲第５項に記載のハニカム構造体成形用口金の製造方法。
【請求項７】
前記表面層が、Ｗ、ＷＣ、Ｗ２Ｃ、及びＷ３Ｃからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる請求の範囲第５項又は第６項に記載のハニカム構造体成形用口金の製造方法。
【請求項８】
前記表面層が、ＴｉＮ、ＴｉＣ、及びＴｉＣＮからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる請求の範囲第５項又は第６項に記載のハニカム構造体成形用口金の製造方法。
【請求項９】
前記酸化物層を混在させない工程が、連続する一回の無電解めっきにより、前記下地層を形成する工程である請求の範囲第５項〜第８項のいずれか一項に記載のハニカム構造体成形用口金の製造方法。
【請求項１０】
前記連続する一回の無電解めっきにより、前記下地層を形成する工程を、口金基体と同材質であり、かつ同一幅のスリットを形成した模擬片をめっき浴に浸漬して、該模擬片におけるスリット幅を管理しながら行う請求の範囲第９項に記載のハニカム構造体成形用口金の製造方法。
【請求項１１】
前記酸化物層を混在させない工程が、前記無電解めっきによる前記下地層の形成後に、電解めっきにより該下地層を更に形成する工程である請求の範囲第５項〜第８項のいずれか一項に記載のハニカム構造体成形用口金の製造方法。
【請求項１２】
前記酸化物層を混在させない工程が、無電解めっき液中で、前記口金基体に下地層を形成した状態のスリット幅を測定しながら、該下地層を形成する工程である請求の範囲第５項〜第８項のいずれか一項に記載のハニカム構造体成形用口金の製造方法。
【請求項１３】
前記酸化物層を混在させない工程が、前記無電解めっきによる下地層の形成後に酸洗いする工程である請求の範囲第５項〜第８項のいずれか一項に記載のハニカム構造体成形用口金の製造方法。
【請求項１４】
前記酸洗い工程を、不活性ガス雰囲気で行う請求の範囲第１３項に記載のハニカム構造体成形用口金の製造方法。
【請求項１５】
前記酸化物層を混在させない工程が、不活性ガス雰囲気で、前記無電解めっきにより下地層を形成する工程である請求の範囲第５項〜第８項のいずれか一項に記載のハニカム構造体成形用口金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ハニカム構造体を押出成形する際に用いる口金、及びその製造方法に関し、更に詳しくは、口金基体上に、コーティング層を形成して、特定幅のスリットが設けられているハニカム構造体成形用口金、及びその製造方法に関するものである。
背景技術
従来から、セラミック質のハニカム構造体は、排ガス浄化用フィルター、触媒担体等として広く用いられているが、近年の排ガス規制の強化に伴い、より高い排ガス浄化性能を発揮できる隔壁厚さ１２０μｍ以下の薄い隔壁のものが強く求められている。
一方、このようなハニカム構造体の製造方法としては、押出成形による方法が一般に行われているが、当該押出成形の際に、ハニカム構造体の隔壁厚さを確定するのは、口金のスリット幅であり、口金基体にコーティング層を形成して、スリット幅を調整した口金が種々開示されている。
即ち、従来のハニカム構造体成形用口金としては、口金基体に無電解めっきによりコーティング層を形成して、スリット幅を調整するとともに、各スリットを形成する面の角度に丸みを有するＲ部を形成して強度を向上させたものが開示されている（特公昭６１−３９１６７号公報）。
また、口金基体に、化学蒸着（ＣＶＤ）により硼化鉄、炭化クロム、酸化アルミニウム、炭化チタン、窒化チタン又は炭窒化チタンからなるコーティング層を形成して、耐磨耗性を向上させたハニカム構造体成形用口金が開示されている（特開昭６０−１４５８０４号公報）。
しかし、特公昭６１−３９１６７号公報に記載のハニカム構造体成形用口金では、無電解ニッケルめっきによりコーティング層を形成することから、セラミックス材料の押出しを行うには、当該コーティング層の耐磨耗性が必ずしも充分ではなかった。
また、特開昭６０−１４５８０４号公報に記載の口金では、化学蒸着（ＣＶＤ）により形成されるコーティング層が、最大でも３０μｍ程度であるため、放電加工、研磨等の方法で、大雑把にスリットを設けた後に、化学蒸着（ＣＶＤ）によりコーティング層を形成したのでは、結局、スリット幅１２０μｍ以下のスリットとすることは極めて困難であり、上述した近年の要請に応じたハニカム構造体を得ることができなかった。
本出願人は、これらに対し、口金基体に、無電解めっきにより下地層を形成してスリット幅を概略調整するとともに、次いで、化学蒸着（ＣＶＤ）により表面層を形成して、３０〜２００μｍのスリット幅のスリットを設けたハニカム構造体成形用口金を提案している（特開平１０−３０９７１３号公報）。
しかしながら、本発明者のその後の検討によると、このハニカム構造体成形用口金では、化学蒸着（ＣＶＤ）により表面層を形成した際、又はその後、下地層で剥離を生じ易く、これが原因で表面層が破損してしまう場合があることが判明した。
発明の開示
本発明者は、上記した従来の課題に鑑みて鋭意検討を行った結果、従来の特開平１０−３０９７１３号公報に記載の口金では、実際上、層の厚さを管理する目的で、下地層の形成を複数の工程に分け、各工程で層を形成する毎に層の厚さを確認して行っていたところ、各工程で得られる層の表面に空気との接触による酸化物層が形成され、この酸化物層と、酸化物を含まない金属層との界面で、熱応力により剥離現象が生じていたことを知見した。そして、この酸化物層の形成を防止、又は形成した酸化物層を削除することで、上記した従来の問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、口金基体上に、コーティング層を形成して、特定幅のスリットが設けられているハニカム構造体成形用口金であって、当該コーティング層を、厚さ１０〜１００μｍの下地層と、厚さ１〜３０μｍの表面層とで構成することにより、スリットを３０〜２００μｍの幅で設け、更に、下地層を、酸化物の混在がない金属層により構成することを特徴とするハニカム構造体成形用口金が提供される。
本発明においては、下地層が、ニッケル、コバルト、及び銅からなる群より選ばれる少なくとも１種からなることが好ましく、表面層が、Ｗ、ＷＣ、Ｗ２Ｃ、及びＷ３Ｃからなる群より選ばれる少なくとも１種、或いはＴｉＮ、ＴｉＣ、及びＴｉＣＮからなる群より選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。
他方、本発明によれば、坏土導入孔、及びこの坏土導入孔に連通するスリットを有する口金基体に、無電解めっきを含む工程により、厚さ１０〜１００μｍの下地層を形成し、次いで、化学蒸着（ＣＶＤ）により、厚さ１〜３０μｍの表面層を形成するハニカム構造体成形用口金の製造方法であって、当該無電解めっきを含む工程が、酸化物層を混在させない工程であることを特徴とするハニカム構造体成形用口金の製造方法が提供される。
当該製造方法においては、下地層が、ニッケル、コバルト、及び銅からなる群より選ばれる少なくとも１種からなることが好ましく、表面層が、Ｗ、ＷＣ、Ｗ２Ｃ、及びＷ３Ｃからなる群より選ばれる少なくとも１種、或いはＴｉＮ、ＴｉＣ、及びＴｉＣＮからなる群より選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。
また、本発明における酸化物層を混在させない工程としては、連続する一回の無電解めっきにより、下地層を形成する工程を形成する工程；無電解めっきによる下地層の形成後、電解めっきにより下地層を更に形成する工程；無電解めっき液中で、口金基体に下地層を形成した状態のスリット幅を測定しながら、下地層を形成する工程；不活性ガス雰囲気で無電解めっきにより下地層を形成する工程；又は無電解めっきによる下地層の形成後に酸洗いする工程等を挙げることができる。これら各工程は一種単独で又は二種以上組み合わせて行うことができる。
なお、連続する一回の無電解めっきにより下地層を形成する際には、口金基体と同材質であり、かつ同一幅のスリットを形成した模擬片をめっき浴に浸漬して、模擬片におけるスリット幅を管理しながら行うことが好ましい。また、酸洗い工程を行う際には、不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。
上述の如く、本発明のハニカム構造体成形用口金では、下地放電加工や研磨等の方法で、比較的大雑把に形成したスリットが、無電解めっきによる厚さ１０〜１００μｍの下地層の形成により、表面層で調整可能な範囲まで、スリット幅が狭められている。
そして、本発明のハニカム構造体成形用口金では、１μｍレベルで厚さを制御可能な化学蒸着（ＣＶＤ）により、耐磨粍性の大きな厚さ１〜３０μｍの表面層を形成して、スリット幅３０〜２００μｍのスリットが設けられている。従って本発明のハニカム構造体成形用口金によれば、隔壁厚さ３０〜２００μｍの薄壁ハニカム構造体を製造することができる。
しかも、本発明のハニカム構造体成形用口金では、下地層が、酸化物層が混在しない均一層となっているため、表面層形成時、又はハニカム構造体の使用時等大きな温度変化を生じた際でも、下地層の剥離、ひいては表面層の破壊のない耐久性の大きなハニカム構造体成形用口金とすることができる。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を図面に基づいて具体的に説明する。
図１（ａ）は、本発明のハニカム構造体成形用口金における一の実施形態を示す断面図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）の一部拡大図である。また、図２は、本発明のハニカム構造体成形用口金におけるスリット及び坏土導入孔の一例を模式的に示す一部拡大図である。
図２に示すように、ハニカム構造体成形用口金１（以下、単に「口金１」ということがある。）は、通常、坏土導入孔４が、成形体押出し側Ａと反対側Ｂの面７に設けられ、成形体押出し側Ａの面６では、この坏土導入孔４に、連通して、例えば、格子状等にスリット２が設けられている。坏土導入孔４は、通常、スリット２が交差する位置に対応して設けられており、セラミックス原料等を混練して得られる坏土は、この坏土導入孔４から口金１内に導入され、スリット２からハニカム構造の成形体が押出される。
本発明は、このような口金にあって、図１に示すように、口金基体１１上に厚さ１０〜１００μｍの下地層１２と、厚さ１〜３０μｍの表面層１３とから構成されるコーティング層を形成することにより、３０〜２００μｍのスリット幅Ｗでスリット２を設け、更に、下地層１２を、酸化物の混在がない金属層により構成していることを特徴とする。
これにより隔壁厚さ３０〜２００μｍの薄壁ハニカム構造体の製造を可能とするのみならず、温度変化の大きな環境でも、下地層１２の剥離による表面層１３の破損を生じることがなく、極めて耐久性の高い口金１とすることができる。
本発明における表面層１３は、硬度が大きく、耐磨耗性が大きな点で、Ｗ、ＷＣ、Ｗ２Ｃ、及びＷ３Ｃからなる群より選ばれる少なくとも１種、或いはＴｉＮ、ＴｉＣ、及びＴｉＣＮからなる群より選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。
これらの中でも、硬度がより大きく耐磨耗性がより大きな点で、ＴｉＣＮがより好ましい。また、表面層を形成する際の処理温度が低く、表面層の形成が容易であるとともに、表面が滑らかで、坏土の押出し抵抗が小さい点でＷ２Ｃ又はＷ３Ｃからなるものがより好ましい。
また、本発明における下地層は、Ｗ２Ｃ又はＷ３Ｃ等からなる表面層との接合強度が高い点で、ニッケル、コバルト、及び銅からなる群より選ばれる少なくとも１種からなるものが好ましく、中でも、ニッケルからなるものが好ましい。
なお、本発明においては、上述した下地層１２及び表面層１３のいずれについても、複数の異なる層により構成することができる。
本発明においては、強度が小さくなり易い薄壁ハニカム構造体の強度を向上させるために、口金１の、スリット２が交差する部分に形成される角部５を、丸みを有するＲ形状とすることが好ましい。この際、当該Ｒ形状の曲率半径については、特に制限はなく、自然に丸みを有するＲ形状であればよい。
次に、このような本発明の口金を製造する方法について説明する。
本発明では、まず、口金基体に、ＥＤＭ加工及び／又は研磨加工等により、所望のスリット幅Ｗより少し広いスリットを作製する。この際、当該スリットは、目的とするハニカム構造体の形状等に応じて、格子状等の所望の形状のものを、所定間隔で所定数設ければよい。
また、スリットに連通する坏土導入孔は、例えば、口金基体のスリットを形成した面と反対の面に開口させて、スリットの交差部の位置に対応させて作製することが好ましい。この際、スリットの幅は、ＥＤＭ加工、研磨加工等で可能な精度のものでよいが、１５０〜３００μｍの範囲とすることが好ましい。
次に、本発明においては、最終的なスリット幅に対して、後述する化学蒸着（ＣＶＤ）で容易に制御可能な範囲となるように、金属からなる厚さ１０〜１００μｍの下地層を積層する。
本発明において下地層の形成は、比較的厚い層を容易に形成することができる無電解めっきを含む工程により行い、しかも、この無電解めっきを含む工程を、酸化物層を混在させない工程として行う。
酸化物層を混在させない工程としては、▲１▼連続する一回の無電解めっきにより、下地層を形成する工程、▲２▼不活性ガス雰囲気で、無電解めっきにより下地層を形成する工程、▲３▼無電解めっき液中で、口金基体に下地層を形成した状態のスリット幅を測定しながら、下地層を形成する工程、▲４▼無電解めっきにより下地層を形成した後に、電解めっきにより下地層を更に形成する工程、又は▲５▼無電解めっきにより下地層を形成した後に、下地層の表面を、希硝酸、酢酸等により酸洗いする工程等を挙げることができる。これら各工程は、一種単独で又は二種以上組み合わせることができる。
また、本発明においては、これらの工程の中でも、酸化物層の形成防止又は完全な除去が確実に行える点で、▲１▼又は▲４▼の工程を含ませることが好ましく、ニッケル結晶等の核付けにより、下地層の密着性が向上する点で▲４▼の工程を含ませることが特に好ましい。
なお、▲４▼の工程で電解めっきにより下地層を形成する際に、酸化物層を除去する効果が大きな理由は必ずしも明らかではないが、電解液によるエッチング効果が大きいことに加え、電解めっきの際に用いる純ニッケル等の純金属が酸化され難いという特性によるものと推測される。
また、▲１▼の工程により下地層を形成する際には、下地層の厚さを容易に制御するために、下地層を形成する口金基体と同一幅のスリットを形成した模擬片をめっき浴に浸漬して、模擬片におけるスリット幅を管理しながら行うことが好ましい。この際、模擬片は、口金基体と同材質のものが好ましく、模擬片を複数浸漬させて、経時的に１個ずつ取出すことにより、模擬片におけるスリット幅を管理することが好ましい。
また、▲５▼の工程で酸洗い工程を行う際には、下地層中に酸化物層が形成されることをより確実に防止するためには、不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。
なお、本発明においては、無電解めっきにより下地層１２を形成するため、スリットが交差する部分に形成される口金の角部を、自然に丸みを有するＲ形状とすることができ、当該口金により成形されるハニカム構造体の強度を向上させることができる。また、当該各部におけるＲ形状は、電解液の濃度、めっき材料等を変えることにより任意の曲率半径に調整することができる。
また、本発明における下地層は、後述する表面層との接合強度が高い点で、ニッケル、コバルト、及び銅からなる群より選ばれる少なくとも１種からなるものが好ましく、中でも、ニッケルからなるものが好ましい。また、無電解めっきは、通常用いられる方法により行えばよく、例えば、これら金属と、次亜リン酸ナトリウム、ホウ水酸化ナトリウム等の還元剤とを含有させためっき液を、９０〜１００℃程度に加熱して、口金基体を当該めっき液中に所定時間浸して行うことができる。
次に、本発明においては、上述した下地層の上に、厚さ１〜３０μｍの所望の表面層を形成して、スリット幅が３０〜２００μｍの所望のスリットを設ける。
本発明において表面層の形成は、層の厚さを精密に制御できるとともに、厚さを均一にすることができる化学蒸着（ＣＶＤ）により行う。この際、化学蒸着（ＣＶＤ）の方法について特に制限はなく、通常用いられる方法により行えばよい。
表面層は、下地層として述べたニッケル等からなる層に比べ、硬度が大きく、耐磨耗性の点で優れる点で、Ｗ、ＷＣ、Ｗ２Ｃ、及びＷ３Ｃからなる群より選ばれる少なくとも１種、或いはＴｉＮ、ＴｉＣ、及びＴｉＣＮからなる群より選ばれる少なくとも１種からなるものが好ましい。
中でも、硬度がより大きく、耐磨耗性が更に大きい点で、ＴｉＣＮがより好ましい。また、表面層を形成する際の処理温度が低く、表面層の形成が容易であるとともに、表面が滑らかで、坏土の押出し抵抗が小さい点ではＷ２Ｃ又はＷ３Ｃからなるものがより好ましい。
なお、蒸着の際に用いるガスは、これら表面層を形成する化合物に対応するものを適宜選択すればよい。
本発明においては、下地層と表面層の合計の厚さについて、特に制限はなく、ＥＤＭ加工、研磨加工等により形成される初期段階でのスリットの幅により、適宜適切な厚さとすればよい。
もっとも、本発明においては、前述した口金の角部を、ハニカム構造体の強度を向上させる上で好適な丸みのＲ形状とするため、並びにできるだけ少ない工程で所望の特性が得られるコーティング層を形成して、コストを低減するために、下地層と表面層との合計の厚さを２０〜７０μｍとすることが好ましい。また、当該Ｒ形状は、下地層上に、化学蒸着（ＣＶＤ）により均一な厚さの表面層を設けることで維持することができる。
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
まず、ステンレスからなるＣ−４５０の板材を、旋盤及び研削盤を用いて、厚さ１５ｍｍ、一辺の長さ２１５ｍｍの角板に加工した。角板の一方の端面にＥＤＭ加工及び研磨加工により、幅１８０μｍ、深さ３．０ｍｍのスリットを、０．９４ｍｍのピッチで２２６本形成した。同様に、加工されたスリットに直交するスリットを形成した。一方、角板の他方の端面から、ＥＤＭ加工により、直径０．７０ｍｍ、深さ１２．３ｍｍの坏土導入孔を０．９４ｍｍのピッチにより、スリットの交差部（１個とび）に形成した。孔数は約２６０００（２２６×２２６／２）であった。
次に、成形機への装着のため、ＥＤＭ加工により外径２１５ｍｍに加工して、円盤状の口金を得た。次いで、この口金を脱脂処理した後、３５％塩酸浴に１分間浸漬し、塩化ニッケル酸性浴にて電解めっきを行い、その直後、リン酸ニッケル浴にて、無電解めっきを連続する一回のめっき工程により行い、厚さ６０μｍの下地層を形成した。この際、口金基体と同様の材質からなる複数の模擬体を、同様に無電解めっきし、この各模擬体を、めっき工程の途中で、経時的に１個ずつ取出して下地層の厚さを管理した。
次に、化学蒸着（ＣＶＤ）により、Ｗ３Ｃからなる厚さ１０μｍ表面層を形成し、スリット幅Ｗが、４０μｍ（１８０−（６０＋１０）×２）で、格子状スリットが交差する部分に形成される角部に、曲率半径３５μｍのＲ形状を有するハニカム構造体成形用口金を得た。
得られたハニカム構造体成形用口金は、下地層の剥れ等、コーティング層に破損又は傷は、全く認められなかった。また、得られたハニカム構造体成形用口金を用いて、コージェライト組成からなるハニカム構造体を押出成形し、成形体を乾燥、焼成したところ、壁厚１００μｍのハニカム構造体を、成形不良等を生じることなく得ることができた。
（実施例２）
円盤状の口金を脱脂処理した後、３５％塩酸浴に１分間浸漬し、塩化ニッケル酸性浴にて電解めっきを行い、その直後、リン酸ニッケル浴にて、模擬体を用いずに無電解めっきを行った後、一度、リン酸ニッケル浴から取出して下地層の厚さを確認した。次いで、再度、前処理と同様の脱脂処理、塩酸処理および、塩化ニッケル酸性浴による電解めっきを行い、その直後、再度、リン酸ニッケル浴にて、無電解めっきを行って６０μｍの下地層を形成した。その他の点については、実施例１と同様にして、スリット幅Ｗが、４０μｍ（１８０−（６０＋１０）×２）で、格子状スリットが交差する部分に形成される角部に、曲率半径３５μｍのＲ形状を有するハニカム構造体成形用口金を得た。
得られたハニカム構造体成形用口金は、下地層の剥れ等、コーティング層に破損又は傷は、全く認められなかった。また、得られたハニカム構造体成形用口金を用いて、コージェライト組成からなるハニカム構造体を押出成形し、成形体を乾燥、焼成したところ、壁厚１００μｍのハニカム構造体を、成形不良等を生じることなく得ることができた。
（実施例３）
ハニカム構造体成形用口金を、リン酸ニッケル浴中に浸漬したまま、下地層を形成した後のスリット幅を測定しながら厚さ６０μｍの下地層を形成した（模擬体は用いない）こと以外は実施例１と同様にしてスリット幅Ｗが、４０μｍ（１８０−（６０＋１０）×２）で、格子状スリットが交差する部分に形成される角部に、曲率半径３５μｍのＲ形状を有するハニカム構造体成形用口金を得た。
得られたハニカム構造体成形用口金は、下地層の剥れ等、コーティング層に破損又は傷は、全く認められなかった。また、得られたハニカム構造体成形用口金を用いて、コージェライト組成からなるハニカム構造体を押出成形し、成形体を乾燥、焼成したところ、壁厚１００μｍのハニカム構造体を、成形不良等を生じることなく得ることができた。
（実施例４）
厚さ６０μｍの下地層を、円盤状の口金を脱脂処理した後、３５％塩酸浴に１分間浸漬し、塩化ニッケル酸性浴にて電解めっきを行い、その直後、リン酸ニッケル浴にて、模擬体を用いずに無電解めっきを行った後、下地層の厚さを確認するために一度リン酸ニッケル浴から取出し、次いで、窒素雰囲気下で、希硫酸浴に３分間、浸漬して酸処理を行い、その後直ちに、再度リン酸ニッケル浴にて、無電解めっきを行うことにより形成した。その他の点については、実施例１と同様にして、スリット幅Ｗが、４０μｍ（１８０−（６０＋１０）×２）で、格子状スリットが交差する部分に形成される角部に、曲率半径３５μｍのＲ形状を有するハニカム構造体成形用口金を得た。
得られたハニカム構造体成形用口金は、下地層の剥れ等、コーティング層に破損又は傷は、全く認められなかった。また、得られたハニカム構造体成形用口金を用いて、コージェライト組成からなるハニカム構造体を押出成形し、成形体を乾燥、焼成したところ、壁厚１００μｍのハニカム構造体を、成形不良等を生じることなく得ることができた。
（実施例５）
化学蒸着（ＣＶＤ）により、Ｗ及びＷ３Ｃからなる厚さ１０μｍ表面層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、スリット幅Ｗが、４０μｍ（１８０−（６０＋１０）×２）で、格子状スリットが交差する部分に形成される角部に、曲率半径３５μｍのＲ形状を有するハニカム構造体成形用口金を得た。
得られたハニカム構造体成形用口金は、下地層の剥れ等、コーティング層に破損又は傷は、全く認められなかった。また、得られたハニカム構造体成形用口金を用いて、コージェライト組成からなるハニカム構造体を押出成形し、成形体を乾燥、焼成したところ、壁厚１００μｍのハニカム構造体を、成形不良等を生じることなく得ることができた。
（比較例１）
厚さ６０μｍの下地層を形成する際に、模擬体を用いずに無電解めっきをおこない、下地層の厚さを確認するために５度、リン酸ニッケル浴から取出し、下地層の厚さを測定後、再度リン酸ニッケル浴に入れる際には前処理として脱脂処理のみ行ったこと以外は、実施例１と同様にして、スリット幅Ｗが、４０μｍ（１８０−（６０＋１０）×２）で、格子状スリットが交差する部分に形成される角部に、曲率半径３５μｍのＲ形状を有するハニカム構造体成形用口金を得た。
得られたハニカム構造体成形用口金では、下地層の剥れによるコーティング層の破損を生じ、このハニカム構造体成形用口金を用いて、ハニカム構造体を押出成形することはできない状態であった。
産業上の利用可能性
以上、説明したように、本発明によれば、壁厚３０〜２００μｍの薄壁ハニカム構造体を成形することができ、しかも、コーティング層が破損してしまうことがなく、耐久性に優れるハニカム構造体成形用口金及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
図１（ａ）は、本発明のハニカム構造体成形用口金における一の実施形態を模式的に示す断面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）の一部拡大図である。
図２は、本発明のハニカム構造体成形用口金におけるスリット及び坏土導入孔の一例を模式的に示す一部拡大図である。
【図１（ａ）】
2003039827.tif 000003
【図１（ｂ）】
2003039827.tif 000004
【図２】
2003039827.tif 000005
【国際調査報告】
2003039827.tif 000006
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