(57)【要約】アルカリ水溶液による現像の際に、膜減りや膨潤、剥離が無く、キュア後に寸法安定性の高いパターンを与え、最終硬化膜の吸水率が低く、耐アルカリ性に優れたポジ型感光性樹脂組成物を提供する。一般式（１）で示される繰り返し単位を有する有機溶媒可溶性ポリイミドと、一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸と、光により酸を発生する化合物とを含有することを特徴とするポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。2003029899.tif 000011（式（１）中、ｍ，ｎは３以上１００００以下の整数であり、Ｒ１，Ｒ３は４価の有機基であり、Ｒ２，Ｒ４は２価の有機基であり、かつＲ２の５〜１００モル％はフッ素を有する２価の有機基である。）
2003029899.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
2003029899.tif 000009
（式中、ｍは３以上１００００以下の整数であり、Ｒ１は４価の有機基であり、Ｒ２は２価の有機基であり、かつＲ２の５〜１００モル％はフッ素を有する２価の有機基である）
で示される繰り返し単位を有する有機溶媒可溶性ポリイミドと、一般式（２）
2003029899.tif 000010
（式中、ｎは３以上１００００以下の整数であり、Ｒ３は４価の有機基であり、Ｒ４は２価の有機基である）
で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸と、光により酸を発生する化合物とを含有することを特徴とするポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項２】
一般式（１）で示される繰り返し単位を有する溶媒可溶性ポリイミドにおいて、Ｒ２の９０〜１００モル％が酸性基を有さない２価の有機基である、請求項１に記載のポジ型感光性ポリイミド組成物。
【請求項３】
一般式（１）で示される繰り返し単位を有する溶媒可溶性ポリイミドが、２３℃の２．３８重量パーセント水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に対する溶解速度が０．１μｍ／分以下の溶媒可溶性ポリイミドである、請求項１または請求項２に記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項４】
一般式（１）で示される繰り返し単位を有する溶媒可溶性ポリイミド樹脂において、Ｒ１に結合する４個のカルボニル基が芳香環に直接結合しない、またはＲ１がフッ素を有する芳香族テトラカルボン酸を構成する４価の有機基である、請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項５】
一般式（１）で示される繰り返し単位を有する溶媒可溶性ポリイミド樹脂１００重量部に対し、一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸を１０〜４００重量部を含有し、且つ、一般式（１）で表される繰り返し単位および一般式（２）で表される繰り返し単位の総量１００重量部に対し、光により酸を発生する化合物を１〜５０重量部を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項６】
光により酸を発生する化合物が１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、および１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホンアミドからなる群より選択される、少なくとも１種の化合物である、請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を１〜５０重量％の濃度になるように有機溶媒に溶解した溶液。
【請求項８】
請求項７に記載の溶液を基材上に塗布し乾燥させた硬化膜。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、電気・電子デバイス、特に半導体装置やディスプレイ装置などの表面保護膜、層間絶縁膜、パッシベーション膜、電極保護層などに好適な感光性材料に係り、特にアルカリ水溶液で現像可能なポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物に関するものである。
技術背景
ポリイミド系のポジ型感光性樹脂組成物として、ポリアミド酸や、側鎖に酸性基を有するポリアミド酸エステルまたはポリイミドに、キノンジアジド化合物を添加したものは多数報告されている。しかしながら、ポリアミド酸はアルカリ現像液に溶け過ぎるため現像時の膜減りが大きいなどの問題があり、アミンなどを添加して使用しなければならない（ＵＳＰ．４８８０７２２号）。一方、側鎖に酸性基を有するポリイミド（特開平３−１１５４６１号公報）またはポリアミド酸エステル（特開昭６４−６０６３０号公報）は解像性などの面で優れているが、キュア後でもポリマー中に酸性基が残ってしまうために最終硬化膜の吸水率が高かったり、耐アルカリ性が著しく低下する可能性が高かった。また脱離成分に酸性基を有するポリアミド酸エステルとポリアミド酸の樹脂混合物を用いたポジ型感光性樹脂（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ誌，Ｖｏｌ．５１，Ｐ．１９７１−１９７８）では、ポリアミド酸エステルをポリイミドに変換するためにはより高温でのキュアが必要であり、キュア後の膜減りも大きくなる。
近年、感光性ポリイミド樹脂を始めとする感光性絶縁膜の用途が拡大し、半導体のみでなくディスプレイ分野にまで及んでいる。そのため、従来の感光性ポリイミド樹脂では要求されていなかった微細なパターン形成における膜減りや膨潤のない優れた解像性と、現像時密着性、高温キュアにおけるパターンの寸法安定性なども必要とされるようになってきている。その中で、特開２００１−２２８６０９号公報ではアルカリ可溶性のポリイミド、ポリアミック酸、及びｏ−キノンジアジド化合物からなる密着性と現像性に優れたポジ型感光性ポリイミド樹脂が報告されているが、ポリイミドとポリアミック酸の組み合わせによっては、膜の白化や、最終硬化膜の吸水率が問題となる場合があった。
このように、従来のポジ型感光性ポリイミド樹脂はそれぞれに優れた特性を有する反面、リソグラフィ特性と最終硬化膜の特性の両方を有し、かつ膜減りや膨潤の小さい寸法安定性の高いパターンを与える材料を開発することは困難であった。
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、アルカリ水溶液による現像の際に、膜減りや膨潤、剥離が無く、キュア後に寸法安定性の高いパターンを与え、最終硬化膜の吸水率が低く、耐アルカリ性に優れたポジ型感光性樹脂組成物を提供しようとするものである。
発明の開示
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、本発明を見出すに至った。
すなわち、一般式（１）
2003029899.tif 000003
（式中、ｎは３以上１００００以下の整数であり、Ｒ１は４価の有機基であり、Ｒ２は２価の有機基であり、かつＲ２の５〜１００モル％はフッ素を有する２価の有機基である。）
で示される繰り返し単位を有する有機溶媒可溶性ポリイミドと、一般式（２）
2003029899.tif 000004
（式中、ｎは３以上１００００以下の整数であり、Ｒ３は４価の有機基であり、Ｒ４は２価の有機基である）
で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸と、光により酸を発生する化合物とを含有することを特徴とするポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物に関する。
発明を実施するための最良の形態
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の組成物は、前記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する有機溶媒可溶性ポリイミドと、前記一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸と、光により酸を発生する化合物とを含有するものであり、アルカリ水溶液によるエッチングが容易であり、所定のパターンを有するマスクを用いて露光することにより、微細かつ寸法精度の高いレリーフパターンを有するポリイミド樹脂塗膜を容易に得ることができる。
一般式（１）で示される繰り返し単位を有する有機溶媒可溶性ポリイミドを得る方法は、特に限定されない。
通常は、一般式（１）中のＲ１を構成する有機テトラカルボン酸またはその誘導体と、一般式（１）中のＲ２を構成する有機ジアミンを反応、重合することにより得られ、特に有機テトラカルボン酸二無水物（以下、酸無水物と略記する）と有機ジアミン（以下、ジアミンと略記する）を反応、重合させてポリイミド前駆体とし、これを脱水閉環させる方法が一般的である。
一般式（１）中のＲ１を構成する酸無水物は特に限定されない。また、これらは、１種でもよく、２種以上を組み合わせて使うこともできる。
あえてその具体例を挙げれば、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン二無水物の様な芳香族テトラカルボン酸無水物などを挙げることができる。溶解性の観点からは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物などが好ましい。
また、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシ−２−シクロペンタン酢酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−ノルボルナン酢酸二無水物の様な脂環式テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物の様な脂肪族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
一般式（１）中のＲ１はテトラカルボン酸由来の４価の有機基であり、その構造は特に限定されず、これらは、１種でもよく、２種以上が混在していても構わない。よって、あえてその具体例を挙げるならば、上記した酸無水物を構成する４価の有機基（テトラカルボン酸二無水物から２つの無水物基を除いた構造）を挙げることができる。
特に、一般式（１）で示される繰り返し単位を有する溶媒可溶性ポリイミド樹脂の有機溶媒に対する溶解性および透明性を高める上では、Ｒ１に結合する４個のカルボニル基が芳香環に直接結合しない場合、またはＲ１がフッ素を有する芳香族テトラカルボン酸を構成する４価の有機基である場合が好ましい。このような溶解性および透明性の高いポリイミド樹脂を得るには、一般式（１）中のＲ１を構成する酸無水物として、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシ−２−シクロペンタン酢酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−ノルボルナン酢酸二無水物などの芳香環に直接結合しない４個のカルボニル基よりなるテトラカルボン酸二無水物あるいは４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物などのフッ素を含有する芳香族酸二無水物が好ましい。同様にＲ１の好ましい具体例としても、上記酸無水物を構成する４価の有機基を挙げることができる。
一般式（１）中のＲ２を構成するジアミンは、１種もしくは２種以上を組み合わせて使うことができ、使用されるジアミン成分の５モル％以上が、フッ素を有するジアミンであれば特に限定されない。フッ素を有するジアミンを５〜１００モル％使用することにより、最終的に得られるポリイミドに含まれるＲ２の５〜１００モル％がフッ素を有する２価の有機基となる。フッ素は有機溶媒可溶性ポリイミドの溶解性のみでなくポリアミド酸との相溶性を高める効果があり、フッ素を有するジアミン成分が５モル％未満であると、すなわち一般式（１）においてフッ素を有するＲ２が５モル％未満であると、ポリアミド酸との相溶性が低下して溶液が白濁したり、たとえ溶液が白濁しなくてもキャストしたフィルム表面が白化したりする。なかでもＲ２の５０〜１００モル％がフッ素を有する２価の有機基であると好ましく、使用するジアミンとしては５０〜１００モル％がフッ素を有するジアミンであると好ましい。
ジアミン中のフッ素は、ベンゼン環に直接結合されたフルオロ基、フルオロアルキル基などの形で導入されていることが一般的で、これらは単数であっても複数であっても構わない。中でもポリアミド酸との相溶性の観点からは、トリフルオロメチル基やヘキサフルオロイソプロピリデン基を有するジアミンが好ましく、フッ素を有するジアミンは１種でもよく、２種以上を組み合わせて使うこともできる。
あえてトリフルオロメチル基やヘキサフルオロイソプロピリデン基を有するジアミンの具体例を挙げれば、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，６，２’，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−トルイル）ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。
一般式（１）中のＲ２はジアミンに由来する２価の有機基であり、Ｒ２の５〜１００モル％がフッ素を有する２価の有機基であれば、その構造は特に限定されない。また、Ｒ２は、１種でもよく、２種以上が混在していても構わない。そして、フッ素を有するＲ２としては、トリフルオロメチル基やヘキサフルオロイソプロピリデン基を有する２価の有機基が好ましく、その具体例としては上記のトリフルオロメチル基やヘキサフルオロイソプロピリデン基を有するジアミンを構成する２価の有機基（ジアミンから２つの１級アミノ基を除いた構造）を挙げることができる。
一般式（１）中のＲ２を構成するジアミンは、フッ素を有さないジアミンを０〜９５モル％、好ましくは０〜５０モル％の範囲で使用することができる。
あえてフッ素を有さないジアミンの例を挙げるとｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレン−ビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどの芳香族ジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタンなどの脂肪族ジアミンを挙げることができる。これらフッ素を有さないジアミンは１種でもよく、２種以上を組み合わせて使うこともできる。
フッ素を有さないＲ２の具体例としては、上記フッ素を有さないジアミンを構成する２価の有機基を挙げることができる。これらは１種または２種以上を０〜９５モル％、好ましくは０〜５０モル％の範囲で、一般式（１）のＲ２に混在させることができる。
また、一般式（１）のＲ２は酸性基を有していてもよく、これは１種または２種以上が混在していてもよい。よって、一般式（１）中のＲ２を構成するジアミンとして酸性基を有するジアミンを使用することも可能である。酸性基としてはフェノール性水酸基、カルボン酸、スルホンアミド基、スルホン酸などが挙げられるが、ポジ型感光性ポリマーの酸性基としてはカルボン酸とフェノール性水酸基が最も一般的である。酸性基を有さない有機溶媒可溶性ポリイミドはアルカリ現像液に不溶であるが、酸性基を導入することでアルカリ現像液への親和性が高まり、ある程度の酸性基が含まれるようになると、有機溶媒可溶性ポリイミドから得られるフィルムのアルカリ現像液中での溶解速度が増大することで、本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物の現像時間を短縮できる。しかしながら、ポリイミド中の酸性基は最終硬化膜の耐アルカリ性や吸湿性など膜特性を低下させるので、一般式（１）において酸性基を有するＲ２は１０モル％以下であることが好ましく、換言すればＲ２の９０〜１００モル％が酸性基を有さない２価の有機基であることが好ましい。よって、一般式（１）中のＲ２を構成するジアミンにおいて酸性基を有するジアミンは１０モル％以下であることが好ましく、１０モル％よりも多くなると残存した酸性基が最終硬化膜の耐アルカリ性や吸湿性など膜特性を低下させる。
本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物はアルカリ親和性が低い有機溶媒可溶性ポリイミドとアルカリ親和性が非常に高いポリアミド酸を組み合わせることによって、露光部と未露光部の高いコントラストを得ることを可能にしている。それ故、一般式（１）で示される有機溶媒可溶性ポリイミドは、２３℃の２．３８重量パーセント水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に対する溶解速度が０．１μｍ／分以下であることが好ましく、溶解速度が０．１μｍ／分よりも速くなると、コントラストが低下するだけでなく感度も低下する。
酸性基を有するジアミンの中には、フッ素も同時に有するジアミンも含まれ、また、酸性基を有するＲ２としては、酸性基とフッ素を同時に有する２価の有機基であってもよいが、この場合は、前記のフッ素を有する効果と、酸性基を有する効果の両方を発揮する。
あえて酸性基を有するジアミンおよびＲ２の具体例を挙げると、フッ素も同時に有するジアミンとしては、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等のフェノール性水酸基を有するジアミン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等のカルボキシル基を有するジアミンが挙げられ、酸性基とフッ素を同時に有するＲ２としてはこれらジアミンを構成する２価の有機基が挙げられ、酸性基を有しフッ素を有さないジアミンとしては、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，５−ジアミノハイドロキノン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ジメトキシビフェニル、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のフェノール性水酸基を有するジアミン、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジカルボン酸、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３，５−ジカルボキシフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシ−５，５’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシ−５，５’−ジメトキシビフェニル、１，４−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のカルボキシル基を有するジアミンが挙げられ、酸性基を有しフッ素を有さないＲ２としてはこれらジアミンを構成する２価の有機基が挙げられる。これら酸性基を有するジアミンは１種類でもよく、２種類以上を組み合わせて使うこともできる。
さらには、最終硬化膜であるポリイミドの密着性の点からは、一般式（１）のＲ２にシロキサン構造を有するポリイミドが好ましく、このようなポリイミドを得るために、一般式（１）中のＲ２を構成するジアミンに、シロキサン含有ジアミンも組み合わせて用いることが好ましいが、それらに限定されるものではない。また、最終硬化膜の吸水性の観点から、シロキサン構造を有するＲ２は１０モル％以下であることが好ましく、同様にシロキサン含有ジアミンの使用量も１０モル％以下が好ましい。
シロキサン含有ジアミンとしては、一般式（３）
2003029899.tif 000005
（式中、Ｒ５は２価の有機基を示し、Ｒ６は１価の有機基を示し、ｋは１以上の整数である）
で表されるシロキサン含有ジアミンが好ましい。
シロキサン構造を有するＲ２の好ましい具体例としては、上記シロキサン含有ジアミンを構成する２価の有機基を挙げることができる。
酸無水物とジアミンからポリイミド前駆体とする反応は、通常Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ジグライムなどの極性溶媒中で行われる。このとき使用する極性溶媒は、ポリイミド前駆体を溶解させる物であれば特に限定されない。テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応温度は−２０〜１５０℃、好ましくは−５〜１００℃の任意の温度を選択することができる。
ポリイミド前駆体をポリイミドに転化するには、ポリイミド前駆体を溶液状態のまま１５０℃〜２５０℃で加熱すればよく、脱水閉環で生成した水を取り除くためトルエン、またはキシレンなどを添加し共沸脱水すること等も可能である。
また、ポリイミド前駆体をポリイミドに転化する更に簡便な方法として、触媒イミド化がある。この場合はポリイミド前駆体溶液に無水酢酸とトリエチルアミン、ピリジン、イソキノリン、イミダゾール等の三級アミンを添加し、０℃〜２００℃の任意の温度でイミド化を行うことができる。この方法は、特に加熱を必要とせず、脱水閉環で生成した水を取り除くための煩雑な操作も必要としないため、ポリアミド酸をポリイミドに転化するのには有効な方法として知られている。しかし、ヒドロキシル基を含有するポリイミド樹脂の場合には、ヒドロキシル基が反応性の高い無水酢酸と反応してしまうため、この方法を採用することはできないという欠点があることが知られている。
本発明において、一般式（１）で示される繰り返し単位を有する有機溶媒可溶性ポリイミドの繰り返し数ｍは、３以上１００００以下の整数である。ｍが３より小さいと、得られる組成物より形成される膜の機械的強度が低下し、ｍが１００００より大きいと、ポリアミド酸との相溶性が極端に低下する。また、通常の重合反応により得られるポリイミドは、重合度の異なる分子の集合体であるので、本発明に用いられる一般式（１）で示される繰り返し単位を有する有機溶媒可溶性ポリイミドの繰り返し数ｍの平均値としては、１０以上１０００以下が好ましく、より好ましくは１５以上１００以下である。
本発明の一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸を得る方法は、特に限定されない。
通常は、一般式（２）中のＲ３を構成する有機テトラカルボン酸二無水物（以下、酸無水物と略記する）と、一般式（２）中のＲ４を構成する有機ジアミン（以下、ジアミンと略記する）を反応、重合させる方法により得ることができる。
一般式（２）中のＲ３を構成する酸無水物は特に限定されない。また、これらは、１種でもよく、２種以上を組み合わせて使うこともできる。
あえてその具体例を挙げれば、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物の様な芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。
また、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシ−２−シクロペンタン酢酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−ノルボルナン酢酸二無水物の様な脂環式テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物の様な脂肪族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
一般式（２）中のＲ３はテトラカルボン酸由来の４価の有機基であり、その構造は特に限定されず、これらは、１種でもよく、２種以上が混在していても構わない。よって、あえてその具体例を挙げるならば、上記した酸無水物を構成する４価の有機基を挙げることができる。
一般式（２）中のＲ４を構成するジアミンは特に限定されない。また、これらは１種でもよく、２種以上を組み合わせて使うこともできる。
あえてその具体例を挙げれば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレン−ビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−トルイル）ヘキサフルオロプロパン、などの芳香族ジアミンを挙げることができる。
また、１，６−ヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタンなどの脂肪族ジアミンを挙げることができる。
一般式（２）中のＲ４はジアミン由来の２価の有機基であり、その構造は特に限定されず、これらは、１種でもよく、２種以上が混在していても構わない。よって、あえてその具体例を挙げるならば、上記したジアミンを構成する２価の有機基を挙げることができる。
さらには、最終硬化膜であるポリイミドの密着性の点からは、一般式（２）のＲ４にシロキサン構造を有するポリアミド酸が好ましく、このようなポリイミドを得るために、一般式（２）中のＲ４を構成するジアミンに、シロキサン含有ジアミンも組み合わせて用いることが好ましいが、それらに限定されるものではない。また、最終硬化膜の吸水性の観点から、シロキサン構造を有するＲ４は１０モル％以下であることが好ましく、同様にシロキサン含有ジアミンの使用量も１０モル％以下が好ましい。
シロキサン含有ジアミンとしては、一般式（３）
2003029899.tif 000006
（式中、Ｒ５は２価の有機基を示し、Ｒ６は１価の有機基を示し、ｋは１以上の整数である）
で表されるシロキサン含有ジアミンが好ましい。
シロキサン構造を有するＲ４の好ましい具体例としては、上記シロキサン含有ジアミンを構成する２価の有機基を挙げることができる。
以上のように、一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸において、Ｒ３およびＲ４の構造は特に限定されないが、最終硬化膜の吸水性の観点からは、Ｒ３またはＲ４の少なくともどちらか一方にフッ素を有することが好ましい。このようなポリアミド酸を得るためには、一般式（２）中のＲ３を構成する酸無水物としてフッ素を有する酸無水物を使用するか、もしくは一般式（２）中のＲ４を構成するジアミンとしてフッ素を有するジアミンを使用すればよい。フッ素を有する酸無水物の具体例としては、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物を挙げることができ、フッ素を有するジアミンとしては、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，６，２’，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−トルイル）ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。フッ素を有するＲ３の好ましい例としては、上記のフッ素を有する酸無水物を構成する４価の有機基を挙げることができ、フッ素を有するＲ４の好ましい例としては、上記フッ素を有するジアミンを構成する２価の有機基を挙げることができる。
一般式（２）中で、フッ素を有するＲ３およびフッ素を有するＲ４の好ましい含有率は、全Ｒ３に対するフッ素を有するＲ３が５０〜１００モル％、または全Ｒ４に対するフッ素を有するＲ４が５０〜１００モル％、もしくは全Ｒ３に対するフッ素を有するＲ３のモル比と全Ｒ４に対するフッ素を有するＲ４のモル比との合計が５０〜１００モル％である。全Ｒ３に対するフッ素を有するＲ３のモル比と全Ｒ４に対するフッ素を有するＲ４のモル比との合計が１００モル％よりも大きくなると、塗布液として使用するときの基材への濡れ性が悪くなり、塗膜の均一性や、基材への密着性が悪くなる。
酸無水物とジアミンからポリアミド酸を得る反応は、通常Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ジグライムなどの極性溶媒中で行われる。このとき使用する極性溶媒は、ポリイミド前駆体を溶解させる物であれば特に限定されない。テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応温度は−２０〜１５０℃、好ましくは−５〜１００℃の任意の温度を選択することができる。
本発明において、一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸の繰り返し数ｎは、３以上１００００以下の整数である。ｎが３より小さいと、得られる組成物より形成される膜の機械的強度が低下し、ｎが１００００より大きいと、溶媒可溶性ポリイミドとの相溶性が極端に低下する。また、通常の重合反応により得られるポリイミドは、重合度の異なる分子の集合体であるので、本発明に用いられる一般式（２）で示される繰り返し単位を有する有機溶媒可溶性ポリイミドの繰り返し数ｍの平均値としては、１０以上１０００以下が好ましく、より好ましくは１５以上１００以下である。
本発明の光により酸を発生する化合物は、光反応により酸を発生し、光照射部のアルカリ現像液への溶解性を高める機能を有するものであれば特に限定されない。また、これらは１種でもよく、２種以上を組み合わせて使うこともできる。
あえてその具体例を挙げれば、ｏ−キノンジアジド化合物、アリルジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、ｏ−ニトロベンジルエステル、ｐ−ニトロベンジルエステル、トリハロメチル基置換ｓ−トリアジン誘導体、イミドスルホネート誘導体などが挙げられる。また、必要に応じて増感剤を併用することができる。増感剤としては例えば、ペリレン、アントラセン、チオキサントン、ミヒラーケトン、ベンゾフェノン、フルオレンなどが挙げられる。
これらの光により酸を発生する化合物の中でも感度や解像度の面から、ｏ−キノンジアジド化合物が好ましい。
通常ｏ−キノンジアジド化合物はｏ−キノンジアジドスルホニルクロライドと、水酸基を有する化合物もしくアミノ基を有する化合物とを塩基性触媒の存在下縮合反応することによって得られるｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルもしくはｏ−キノンジアジドスルホンアミドとして使用される。
上記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロライドを構成するｏ−キノンジアジドスルホン酸成分としては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−６−スルホン酸などを挙げることができる。
前記水酸基を有する化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、４，４−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン、４，４−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノール、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンなどのフェノール化合物、エタノール、２−プロパノール、４−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−ブトキシプロパノール、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの脂肪族アルコール類を挙げることができる。
また、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、４−アミノジフェニルメタン、４−アミノジフェニル、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのアニリン類、アミノシクロヘキサン、を挙げることができる。
さらに、水酸基とアミノ基の両方を有する化合物としては、例えばｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、４−アミノレゾルシノール、２，３−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、４，４’−ジアミノ−４’’−ヒドロキシトリフェニルメタン、４−アミノ−４’，４’’−ジヒドロキシトリフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのアミノフェノール類、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノシクロヘキサノールなどのアルカノールアミン類を挙げることができる。
通常、これらの化合物の水酸基もしくはアミノ基の一部、あるいは全部を、上記オルトキノンジアジドスルホン酸基で置換、反応した２置換体、３置換体、４置換体、５置換体を単独、あるいはそれらの混合物として用いるのが一般的である。
本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物において、一般式（１）で示される繰り返し単位を有する有機溶媒可溶性ポリイミドと、一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸との配合量は、感度、解像度、現像性の面から、前者の１００重量部に対して後者が５〜４００重量部であるのが好ましい。有機溶媒可溶性ポリイミド１００重量部に対してポリアミド酸が５重量部未満であるとポジ型感光性樹脂組成物膜の光照射部の現像性が乏しくなり、光照射部と未照射部のコントラストが小さくなるだけでなく感度も低下する。一方、有機溶媒可溶性ポリイミド１００重量部に対してポリアミド酸が４００重量部を超えると、ポジ型感光性樹脂組成物膜の光照射部の耐現像液性が極端に低下してしまい、現像後のパターンの膜減りが大きくなり、解像度も低下する。なかでも、有機溶媒可溶性ポリイミド１００重量部に対してポリアミド酸が５０〜２００重量部であるのが特に好適である。
また、ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物の感度、解像度、焼成後の膜の特性を考えると、光により酸を発生する化合物は、上記有機溶媒可溶性ポリイミドおよびポリアミド酸の総量１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましい。有機溶媒可溶性ポリイミドおよびポリアミド酸の総量１００重量部に対して光により酸を発生する化合物が１重量部未満であると、ポジ型感光性樹脂組成物膜の光照射部のアルカリ現像液への溶解性が不足するため、光照射部と未照射部のコントラストが小さくなる。一方、有機溶媒可溶性ポリイミドおよびポリアミド酸の総量１００重量部に対して光により酸を発生する化合物が５０重量部を超えると、ポジ型感光性樹脂組成物膜を高温で処理して得られる硬化膜の機械特性が低下する。なかでも、光により酸を発生する化合物は、有機溶媒可溶性ポリイミドおよびポリアミド酸の総量１００重量部に対して、１０〜４０重量部であるのが好適である。
本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物は、電気・電子デバイスなどに用いられる場合、有機溶媒に溶解された溶液として用いられる。この有機溶媒は、ポリイミド、ポリアミド酸、光により酸を発生する化合物を均一に溶解し、かつ、それらの成分が相溶するものであれば、特に限定されない。その具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
その他、目的に応じ本組成物を均一に溶解する限りは、他の有機溶媒を混合して使用してもよい。そのような有機溶媒の具体例としては、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシエチルアセテート、２−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコールなどが挙げられる。
本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物の溶液を得る方法は、一般式（１）で示される繰り返し単位を有する有機溶媒可溶性ポリイミドを反応、重合した溶液に、一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸溶液、光により酸を発生する化合物を溶解させても良く、貧溶媒を使用して沈殿回収した一般式（１）で示される繰り返し単位を有する有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂、一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸を、光により酸を発生する化合物と共に、前記有機溶媒に溶解させてもよい。
上記の樹脂組成物溶液の濃度は、各成分が均一に溶解している限りは、特に限定されない。通常は加工面の容易さから、好ましくは１〜５０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％の範囲で使用するのが一般的である。
本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物は、硬化した膜の基板との接着性を高めるために、有機シラン化合物、アルミニウムキレート化合物を含むことができる。
有機シラン化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。アルミキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。
本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物の溶液は、シリコーンウェハー、酸化膜、窒化膜などの基材上に回転塗布した後、８０〜１３０℃で予備乾燥して膜を形成することができる。
上記の膜上に所定のパターンを有するマスクを装着し、光を照射し、アルカリ現像液で現像することにより、露光部が洗い出されて端面のシャープなレリーフパターンが得られる。この際使用される現像液はアルカリ水溶液であればどのようなものでもよく、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液を例として挙げることができる。
前記アルカリ現像液は１０重量％以下の水溶液であることが一般的で、好ましくは０．５〜３．０重量％の水溶液などが用いられる。さらに上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部の範囲で配合する。
本組成物は、露光部の溶解性が高く、上記現像は室温で容易に行うことができる。
かくして得られたレリーフパターンを有する基板を１８０〜４００℃で熱処理を行うことにより、耐熱性、耐薬品性、電気特性に優れ、良好なレリーフパターンを有するポリイミド塗膜を得ることができる。
本発明の組成物は、高感度、高解像度のポジ型感光特性を有し、しかもアルカリ水溶液によるエッチングが容易であり、所定パターンを有するマスクを用いて露光することにより、微細形状かつ寸法精度の高いレリーフパターンを有するポリイミド樹脂塗膜を容易に得ることができる。
本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物は、半導体素子の層間絶縁膜、パッシベーション膜、バッファーコート膜、多層プリント基板用絶縁膜などに用いることができるが、それ以外に液晶表示素子の薄膜トランジスターの保護膜、有機ＥＬ素子の電極保護膜などにも使用できる。
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
合成例１
・有機溶媒可溶性ポリイミド（１）の合成
２，２’−ビス（３−アミノ−４−トルイル）ヘキサフルオロプロパン（以下、ＢＩＳ−ＡＴ−ＡＦ略記する）１６．３０ｇ（０．０４５モル）、３，５−ジアミノ安息香酸（以下、ＤＡＢＡと略記する）０．７６ｇ（０．００５モル）とシクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＣＢＤＡと略記する）９．８１ｇ（０．０５０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰ略記する）６２．７０ｇ中に溶解し、室温で２４時間反応を行った。
反応溶液にＮＭＰ２４６．３０ｇと無水酢酸５１．０５ｇ（０．５００モル）、ピリジン３９．５５ｇ（０．３００モル）を加え４０℃で３時間、脱水閉環反応を行った。この溶液を純水中に投入後、ろ別乾燥して、数平均分子量がポリエチレンオキシド換算で２６，１００（繰り返し単位の平均は約４９）の粉末状の有機溶媒可溶性ポリイミド（１）２３．７０ｇを得た。
ポリイミド（１）をＮＭＰに溶解させ、シリコンウェハー上にスピンコーターを用いて直接塗布し、ホットプレート上１２０℃で２分間加熱し、厚さ約２．０μｍの塗膜を得た。この塗膜を２３℃の２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（以下、ＴＭＡＨ）に６０〜１８０秒浸漬し、溶解速度を測定したところ０．０６μｍ／分であった。
合成例２
・有機溶媒可溶性ポリイミド（２）の合成
ＢＩＳ−ＡＴ−ＡＦ１５．７６ｇ（０．０４４モル）、ＤＡＢＡ０．６１ｇ（０．００４モル）、ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（以下、ＡＰＤＳと略記する）０．６２ｇ（０．００２モル）とＣＢＤＡ９．８１ｇ（０．０５０モル）をＮＭＰ６２．５３ｇ中に溶解し、室温で２４時間反応を行った。
反応溶液にＮＭＰ２４５．６７ｇと無水酢酸５１．０５ｇ（０．５００モル）、ピリジン３９．５５ｇ（０．３００モル）を加え４０℃で３時間、脱水閉環反応を行った。この溶液を純水中に投入後、ろ別乾燥して、数平均分子量がポリエチレンオキシド換算で２１，２００（繰り返し単位の平均は約４０）の粉末状の有機溶媒可溶性ポリイミド（２）２７．５５ｇを得た。ポリイミド（２）の溶解速度を合成例１と同様に測定したところ０．０５μｍ／分であった。
合成例３
・有機溶媒可溶性ポリイミド（３）の合成
ＢＩＳ−ＡＴ−ＡＦ１８．１２ｇ（０．０５０モル）とＣＢＤＡ９．８１ｇ（０．０５０モル）をＮＭＰ６５．１７ｇ中に溶解し、室温で２４時間反応を行った。
反応溶液にＮＭＰ２５６．０３ｇと無水酢酸５１．０５ｇ（０．５００モル）、ピリジン３９．５５ｇ（０．３００モル）を加え４０℃で３時間、脱水閉環反応を行った。この溶液を純水中に投入後、ろ別乾燥して、数平均分子量が２６，０００（繰り返し単位の平均は約４７）の粉末状の有機溶媒可溶性ポリイミド（３）２３．１８ｇを得た。ポリイミド（３）の溶解速度を合成例１と同様に測定したところ０．００μｍ／分であった。
合成例４
・有機溶媒可溶性ポリイミド（４）の合成
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下、ＴＦＭＢと略記する）１６．０１ｇ（０．０５０モル）と５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物１３．２１ｇ（０．０５０モル）をＮＭＰ６８．１８ｇ中に溶解し、室温で３６時間反応を行った。
反応溶液にＮＭＰ２６７．８５ｇと無水酢酸５１．０５ｇ（０．５００モル）、ピリジン３９．５５ｇ（０．３００モル）を加え４０℃で３時間、脱水閉環反応を行った。この溶液を純水中に投入後、ろ別乾燥して、数平均分子量がポリエチレンオキシド換算で１５，９００（繰り返し単位の平均は約２７）の粉末状の有機溶媒可溶性ポリイミド（４）２６．３０ｇを得た。ポリイミド（４）の溶解速度を合成例１と同様に測定したところ０．００μｍ／分であった。
合成例５
・有機溶媒可溶性ポリイミド（５）の合成
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン１５．１４ｇ（０．０３５モル）、ＤＡＢＡ２．２８ｇ（０．０１５モル）とＣＢＤＡ９．６１ｇ（０．０４９モル）をＮＭＰ１５３．１７ｇ中室温で６時間反応した。
反応溶液にＮＭＰ１５７．６７ｇと無水酢酸５１．０５ｇ（０．５００モル）、ピリジン３９．５５ｇ（０．３００モル）を加え４０℃で３時間、脱水閉環反応を行った。この溶液を純水中に投入後、ろ別乾燥して、数平均分子量がポリエチレンオキシド換算で３６，０００（繰り返し単位の平均は約６６）の粉末状の有機溶媒可溶性ポリイミド（５）２４．３３ｇを得た。ポリイミド（５）の溶解速度を合成例１と同様に測定したところ０．２０μｍ／分であった。
合成例６
・ポリアミド酸溶液（６）の調製
ＴＦＭＢ１５．２１ｇ、ＡＰＤＳ０．６２ｇ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと略記する）１４．４２ｇをＮＭＰ１７１．４１ｇ中室温で１２時間反応させポリアミド酸（６）のＮＭＰ溶液を得た。数平均分子量はポリエチレンオキシド換算で１９，５００（繰り返し単位の平均は約３２）であった。
合成例７
・ポリアミド酸溶液（７）の調製
ＴＦＭＢ１５．２１ｇ、ＡＰＤＳ０．６２ｇ、ＢＰＤＡ６．９９ｇ、無水ピロメリット酸（以下、ＰＭＤＡと略記する）５．１８ｇをＮＭＰ１５８．６７ｇ中室温で１２時間反応させポリアミド酸（７）のＮＭＰ溶液を得た。数平均分子量はポリエチレンオキシド換算で２０，５００（繰り返し単位の平均は約３６）であった。
合成例８
・ポリアミド酸溶液（８）の調製
ＴＦＭＢ１５．２１ｇ、ＡＰＤＳ０．６２ｇ、ＰＭＤＡ１０．１４ｇをＮＭＰ１４７．１６ｇ中室温で１２時間反応させポリアミド酸（８）のＮＭＰ溶液を得た。数平均分子量はポリエチレンオキシド換算で１９，５００（繰り返し単位の平均は約３６）であった。
合成例９
・ポリアミド酸溶液（９）の調製
４，４’−ジアミノジフェニルメタン（以下、ＤＤＭと略記する）９．４１ｇ、ＡＰＤＳ０．６２ｇ、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物（以下、６ＦＤＡと略記する）２１．３２ｇをＮＭＰ１７７．６５ｇ中室温で１２時間反応させポリアミド酸（９）のＮＭＰ溶液を得た。数平均分子量はポリエチレンオキシド換算で１９，０００（繰り返し単位の平均は約２９）であった。
実施例１
溶媒可溶性ポリイミド樹脂（１）１．８０ｇを乳酸エチル（以下、ＥＬと略記する）７．８３ｇとＮＭＰ１１．４７ｇの混合溶媒中に溶解し、さらにポリアミド酸溶液（６）８．００ｇを加え混合した溶液に、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］１ｍｏｌと１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライド２ｍｏｌとの縮合反応によって合成される感光剤（東洋合成工業（株）製、Ｐ−２００）０．９０ｇを加え、室温で１時間攪拌後、０．２μｍのフィルターによりろ過し、ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物の溶液を得た。
この溶液をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて直接塗布し、ホットプレート上１２０℃で２分間加熱し、厚さ約１．０μｍの塗膜を得た。この塗膜にテストマスクを通してキャノン製紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１により、紫外光を１５秒間照射した。露光後、２３℃の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液（東京応化（株）製、ＮＭＤ−３）に４５秒間浸漬して、現像を行った。現像後の膜厚は約１．０μｍで膜減りは全く見られなかった。パターン解像度は、ライン／スペースで３μｍまでパターン剥離なく形成された。
このパターンを２５０℃３０分間循環乾燥炉で高温加熱したところ、残存膜厚率は８０％でパターン形状変化はほとんど見られなかった。
また、上記同様シリコンウェハー上に形成した感光性ポリイミド樹脂組成物塗膜を２５０℃３０分間循環乾燥炉で高温加熱した後、２３℃に保った純水中に２４時間浸漬した。この塗膜をマックサイエンス製熱重量分析装置ＴＧ−ＤＴＡで測定したところ、塗膜の吸水率は２．２％であった。
実施例２
溶媒可溶性ポリイミド樹脂（１）を溶媒可溶性ポリイミド樹脂（２）に変えた以外は実施例１と同様にポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物の溶液を得た。
この溶液をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて直接塗布し、ホットプレート上１２０℃で２分間加熱し、厚さ約１．０μｍの塗膜を得た。この塗膜にテストマスクを通してＰＬＡ−５０１により、紫外光を１５秒間照射した。露光後、２３℃のＮＭＤ−３に４０秒間浸漬して、現像を行った。現像後の膜厚は約１．０μｍで膜減りは全く見られなかった。パターン解像度は、ライン／スペースで３μｍまでパターン剥離なく形成された。
このパターンを２５０℃３０分間循環乾燥炉で高温加熱したところ、残存膜厚率は８０％でパターン形状変化は実用レベルであった。また、実施例１と同様にして吸水率を測定したところ１．７％であった。
実施例３
ポリアミド酸溶液（６）をポリアミド酸溶液（９）に変えた以外は実施例１と同様にポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物の溶液を得た。
この感光性ポリミド溶液をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて直接塗布し、ホットプレート上１２０℃で２分間加熱し、厚さ約１．０μｍの塗膜を得た。この塗膜にテストマスクを通してＰＬＡ−５０１により、紫外光を１５秒間照射した。露光後、２３℃のＮＭＤ−３に６０秒間浸漬して、現像を行った。現像後の膜厚は約１．０μｍで膜減りは全く見られなかった。パターン解像度は、ライン／スペースで５μｍまでパターン剥離なく形成された。
このパターンを２５０℃３０分間循環乾燥炉で高温加熱したところ、残存膜厚率は８２％でパターン形状変化は実用レベルであった。また、実施例１と同様にして吸水率を測定したところ１．９％であった。
実施例４
溶媒可溶性ポリイミド樹脂を（１）を溶媒可溶性ポリイミド樹脂（３）に、ポリアミド酸溶液（６）をポリアミド酸溶液（７）に変えた以外は実施例１と同様にポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物の溶液を得た。
この感光性ポリミド溶液をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて直接塗布し、ホットプレート上１２０℃で２分間加熱し、厚さ約１．０μｍの塗膜を得た。この塗膜にテストマスクを通してＰＬＡ−５０１により、紫外光を１５秒間照射した。露光後、２３℃のＮＭＤ−３に６０秒間浸漬して、現像を行った。現像後の膜厚は約１．０μｍで膜減りは全く見られなかった。パターン解像度は、ライン／スペースで３μｍまでパターン剥離なく形成された。
このパターンを２５０℃３０分間循環乾燥炉で高温加熱したところ、残存膜厚率は８０％でパターン形状変化は実用レベルであった。また、実施例１と同様にして吸水率を測定したところ１．４％であった。
実施例５
溶媒可溶性ポリイミド樹脂（４）１．２０ｇをＥＬ７．８３ｇとＮＭＰ７．４７ｇの混合溶媒中に溶解し、さらにポリアミド酸溶液（８）１２．００ｇを加え混合した溶液に、Ｐ−２００を０．９０ｇ加え、室温で１時間攪拌後、０．２μｍのフィルターによりろ過し、ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物の溶液を得た。
この感光性ポリミド溶液をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて直接塗布し、ホットプレート上１２０℃で２分間加熱し、厚さ約１．０μｍの塗膜を得た。この塗膜にテストマスクを通してＰＬＡ−５０１により、紫外光を１５秒間照射した。露光後、２３℃のＮＭＤ−３に６０秒間浸漬して、現像を行った。現像後の膜厚は約１．０μｍで膜減りは全く見られなかった。パターン解像度は、ライン／スペースで５μｍまでパターン剥離なく形成された。
このパターンを２５０℃３０分間循環乾燥炉で高温加熱したところ、残存膜厚率は７８％でパターン形状変化は実用レベルであった。また、実施例１と同様にして吸水率を測定したところ０．８％であった。
比較例１
溶媒可溶性ポリイミド樹脂（２）３ｇをＥＬ７．８３ｇとＮＭＰ１８．２７ｇの混合溶媒中に加え混合した溶液に、Ｐ−２００を０．９０ｇ加え、室温で１時間攪拌後、０．２μｍのフィルターによりろ過し、ポジ型感光性樹脂組成物の溶液を得た。
この感光性ポリミド溶液をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて直接塗布し、ホットプレート上１２０℃で３分間加熱し、厚さ約１．０μｍの塗膜を得た。この塗膜にテストマスクを通してＰＬＡ−５０１により、紫外光を１５秒間照射した。露光後、２３℃のＮＭＤ−３に１８０秒間浸漬して、現像を行ったが露光部に残膜が観察されパターンが得られなかった。また、実施例１と同様にして吸水率を測定したところ１．９％であった。
比較例２
ポリアミド酸溶液（６）２０．００ｇにＥＬ７．８３ｇとＮＭＰ１．２７ｇを加え混合した溶液に、Ｐ−２００を０．９０ｇ加え、室温で１時間攪拌後、０．２μｍのフィルターによりろ過し、ポジ型感光性樹脂組成物の溶液を得た。
この感光性ポリミド溶液をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて直接塗布し、ホットプレート上１２０℃で２分間加熱し、厚さ約１．０μｍの塗膜を得た。この塗膜にテストマスクを通してＰＬＡ−５０１により、紫外光を１５秒間照射した。露光後、２３℃のＮＭＤ−３に２０秒間浸漬して、現像を行ったが未露光部も溶解してしまいパターンが得られなかった。また、実施例１と同様にして吸水率を測定したところ０．８％であった。
比較例３
溶媒可溶性ポリイミド樹脂（５）３ｇをγ−ブチロラクトン１７．５５ｇとＮＭＰ１７．５５ｇの混合溶媒中に加え混合した溶液に、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１ｍｏｌと１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライド３ｍｏｌとの縮合反応によって合成される感光剤（東洋合成工業（株）製、４ＮＴ−３００）０．９０ｇを加え、室温で１時間攪拌後、０．２μｍのフィルターによりろ過し、ポジ型感光性樹脂組成物の溶液を得た。
この感光性ポリミド溶液をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて直接塗布し、ホットプレート上１２０℃で３分間加熱し、厚さ約１．０μｍの塗膜を得た。この塗膜にテストマスクを通してＰＬＡ−５０１により、紫外光を３５秒間照射した。露光後、２３℃のＮＭＤ−３に１５０秒間浸漬して、現像を行った。現像後の膜厚は約０．９７μｍで膜減りは僅かであった。しかしながら、ライン／スペースで３０μｍ以下はパターン剥離が観察された。
このパターンを２５０℃３０分間循環乾燥炉で高温加熱したところ、残存膜厚率は８２％でパターン形状変化は実用レベルであった。また、実施例１と同様にして吸水率を測定したところ３％以上であった。
比較例４
溶媒可溶性ポリイミド樹脂（５）１．８０ｇをγ−ブチロラクトン７．５５ｇとＮＭＰ１０．７５ｇの混合溶媒中に溶解し、さらにポリアミド酸溶液（６）８．００ｇを加え混合した溶液に、Ｐ−２００を０．９０ｇ加え、室温で１時間攪拌後、０．２μｍのフィルターによりろ過し、ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物の溶液を得た。
この感光性ポリミド溶液をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて直接塗布し、ホットプレート上１２０℃で３分間加熱したところ、表面が不均一で、外観は白濁した塗膜しか得られなかった。
2003029899.tif 000007
2003029899.tif 000008
産業上の利用可能性
本発明によれば、アルカリ水溶液による現像の際に、膜減りや膨潤、剥離が無く、キュア後に寸法安定性の高いパターンを与え、最終硬化膜の吸水率が低く、耐アルカリ性に優れたポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物は、半導体素子の層間絶縁膜、パッシベーション膜、バッファーコート膜、多層プリント基板用絶縁膜などの他に、液晶表示素子の薄膜トランジスターの保護膜、有機ＥＬ素子の電極保護膜などにも使用するのに好適である。
【国際調査報告】
2003029899.tif 000012
2003029899.tif 000013
2003029899.tif 000014
2003029899.tif 000015