(57)【要約】ジエン系ゴム１００重量部及びアルミニウム含有量が０．０１〜０．２４重量％で、ＣＴＡＢ比表面積が７０〜２１０ｍ２／ｇ、ＢＥＴ／ＣＴＡＢ比が１．０〜１．４であり、かつ、単位面積当りのシラノール基が３．０〜５．５個／ｎｍ２であるシリカ１０〜１００重量部を含む加工性、分散性、耐摩耗性、ウエット摩耗性能及び低発熱性の総合特性に優れたゴム組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種のジエン系ゴム１００重量部及びアルミニウム含有量が０．０１〜０．２４重量％で、ＣＴＡＢ比表面積が７０〜２１０ｍ２／ｇ、ＢＥＴ／ＣＴＡＢ比が１．０〜１．４であり、かつ、単位面積当りのシラノール基が３．０〜５．５個／ｎｍ２であるシリカ１０〜１００重量部を含むゴム組成物。
【請求項２】
ジエン系ゴムが天然ゴム、スチレン−ブタジエン系共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）及びブチルゴム（ＩＩＲ）から選ばれる請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
下式（Ｉ）：
シランカップリング剤配合量（重量部）＝Ａ×シラノール基数（個／ｎｍ２）×ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）×シリカ配合量（重量部）            （Ｉ）
（式中、Ａ＝７．４８×１０−５−１．１４×１０−４）
で決まる配合量のシランカップリング剤を更に含む請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
ジエン系ゴム１００重量部中の６０重量部以上が天然ゴムである請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、加工性、分散性、耐摩耗性、ウエット摩擦性能及び低発熱性の総合特性の向上を図ったシリカ配合系ゴム組成物に関する。
背景技術
少なくとも１種のジエン系ポリマーをベースとしたタイヤ製造用のゴム組成物の補強充填剤として、シリカのアルミニウム含量が該シリカの重量に対して０．３５〜３重量％としたアルミニウムドープ沈降シリカを使用することによって、タイヤ用ジエン系ゴム組成物の作業性を改善すると共にかかる組成物の性質を劣化させずにカップリング剤の使用量を減少させることを図った技術が、特開平８−２７７３４６号、特表平１０−５０３７４８号及び特表平１０−５０４０１２号の各公報等によって知られている。
ゴムの補強充填剤として一般に用いられているシリカに含まれる微量のアルミニウム含有量が大きく、また、シリカのシラノール量が大きい場合には、ゴムへの取り込みが悪く、またムーニー粘度も高くなるので、かかるシリカ補強充填剤を配合したゴム組成物の加工性や分散性が悪くなる。さらに、シリカのＣＴＡＢ比表面積及びＢＥＴ／ＣＴＡＢ比が所定の範囲にあるシリカを使用する場合には、耐摩耗性、ウエット摩擦性能及び低発熱性が向上することが見出された。
発明の開示
従って、本発明では、シリカのアルミニウム含有量、シラノール基数、ＣＴＡＢ比表面積及びＢＥＴ／ＣＴＡＢ比を適切な範囲に制御しシリカをジエン系ゴムに配合することによって加工性、分散性、耐摩耗性、ウエット摩耗性能及び低発熱性に優れたゴム組成物を提供することを目的とする。
本発明に従えば、少なくとも一種のジエン系ゴム１００重量部及びアルミニウム含有量が０．０１〜０．２４重量％で、ＣＴＡＢ比表面積が７０〜２１０ｍ２／ｇ、ＢＥＴ／ＣＴＡＢ比が１．０〜１．４であり、かつ、単位面積当りのシラノール基が３．０〜５．５個／ｎｍ２であるシリカ１０〜１００重量部を含むゴム組成物が提供される。
本発明に従えば、また、下式（Ｉ）で決まる配合量のシランカップリング剤を更に配合したゴム組成物が提供される。
シランカップリング剤配合量（重量部）＝Ａ×シラノール基数（個／ｎｍ２）×ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）×シリカ配合量（重量部）        （Ｉ）
（但し、Ａ＝７．４８×１０−５−１．１４×１０−４）
発明の実施の形態
本発明のゴム組成物に補強用充填剤として用いられるシリカとして、そのアルミニウム含有量、シラノール基数、ＣＴＡＢ比表面積及びＢＥＴ／ＣＴＡＢ比を上記所定範囲に制御したシリカ、好ましくは沈降シリカを使用すると、加工性、分散性、耐摩耗性、ウエット摩擦性能及び低発熱性という総合特性に優れたゴム組成物が得られることを見出したことに基づくものである。
本発明の上記知見によれば、シリカにおけるアルミニウムの含有量は０．０１〜０．２４重量％である場合に良好な結果が得られた。このアルミニウムの含有量が０．２４重量％を超える場合には、ゴムへのシリカの取り込みが悪く、ムーニー粘度が高くなる。さらに、このアルミニウム含有量が０．０１〜０．１重量％である場合には、上記特性において一層良好な結果が得られる。
また、本発明のシリカでは、そのゴムへの補強性を確保するため、シリカのＣＴＡＢ比表面積が７０〜２１０ｍ２／ｇで、かつＢＥＴ／ＣＴＡＢ比が１．０〜１．４のものを選定することが好ましい。このＣＴＡＢ比表面積が７０ｍ２／ｇ未満でＢＥＴ／ＣＴＡＢ比が１．０未満の場合には、補強性の確保が困難となる。また、ＣＴＡＢ比表面積が２１０ｍ２／ｇを超え、かつＢＥＴ／ＣＴＡＢ比が１．４を超える場合には、分散性が悪くなる。
また、本発明のシリカでは、その加工性と分散性を高め、かつ耐摩耗性、ウエット摩擦性能および低発熱性、更にはｔａｎδバランスを向上させるため、シリカの単位面積当りのシラノール基数が３．０〜５．５個／ｎｍ２のものを選定することが好ましい。このシラノール基数が上記所定の範囲にある場合には、加工性、分散性、耐摩耗性、ウエット摩擦性能および低発熱性の点でバランス良く向上させることができる。更に好ましくは、シラノール基数が４．８〜５．５個／ｎｍ２のシリカであり、これにより耐摩耗性を良好に維持することができる。
本発明のゴム組成物におけるジエン系ゴム成分には、天然ゴム（ＮＲ）、およびジエン系合成ゴムとしての、例えば、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等が使用される。これらは、単独、又は２種以上の混合物として使用することができる。天然ゴムとジエン系合成ゴムの２種以上のゴム混合物として使用する場合には、少なくとも６０重量部以上の天然ゴムを配合したゴム混合物とすることが所望の目的との関係で好ましい。
本発明のゴム組成物には、本発明による所定のシリカを、ゴム成分１００重量部に対して１０〜１００重量部、好ましくは３０〜９０重量部の配合量で用いる。この配合量が少な過ぎると所望の効果が得られず、また、多過ぎると硬度が高くなり過ぎたり、加工性が低下するなどしてゴム材料としての実用性が乏しくなるので好ましくない。
本発明のゴム組成物には、補強剤として、上記シリカに加えて、更に通常のカーボンブラックを配合することができ、ゴム成分１００重量部に対して少なくとも１０重量部、好ましくは１０〜８０重量部配合することができる。カーボンブラックの配合量が多過ぎるとゴムの加工上問題があり、また少な過ぎると配合による効果（例えば紫外線による劣化の防止、導電性の付与）が低い。
本発明のゴム組成物には、上記必須成分に加えて、更に任意的にシランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤を用いる場合には、従来よりゴム組成物に使用されている任意のシランカップリング剤を用いることができ、その使用量としては、下式１で決まるシランカップリング剤の配合量を用いることが好ましい。
シランカップリング剤配合量（重量部）＝Ａ×シラノール基数（個／ｎｍ２）×ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）×シリカ配合量（重量部）        （Ｉ）
（但し、Ａ＝７．４８×１０−５−１．１４×１０−４）
本発明のゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑化剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に配合されている各種配合剤を配合することができ、かかる配合物は、一般的な方法で混練、加硫してゴム組成物とし、加硫または架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
実施例
以下、実施例および比較例によって本発明を更に説明するが、本発明の技術的範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
試験サンプルの製造
以下の表ＩＩに示すシリカ種の沈降シリカを用いて、表Ｉに示すゴム配合成分のうち加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで３〜５分間混練し、１６５±５℃に達したときに放出したマスターバッチに加硫促進剤と硫黄を８インチのオープンロール混練してゴム組成物を得た。得られたゴム組成物のムーニー粘度を測定した。次いで、この組成物に上記加硫促進剤を１５×１５×０．２ｃｍの金型中で、１６０℃で２０分間プレス加硫して目的とする試験片（ゴムシート）を作製し、これにより分散性、耐摩耗性及びｔａｎδ（０℃、６０℃）を測定、評価した。
2003031511.tif 000002
１）：３７．５％油展乳化重合スチレン／ブタジエンゴム、
ＳＢＲ  １７１２（日本ゼオン製）
２）表ＩＩ参照
３）：Ｓｉ６９（デグッサ製）
４）：亜鉛華＃３、工業用酸化亜鉛
５）：工業用ステアリン酸
６）：ノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチア
ジルスルフェンアミド）（大内新興化学製）
７）：５％油処理粉末硫黄（軽井沢精錬所製）
試験方法
１）ムーニー粘度：ＪＩＳ  Ｋ６３００に基づき１００℃にて測定した。
２）分散性：加硫ゴムを鋭利な刃物で切り、その表面について目視および光学顕微鏡（×１００、×４００）でシリカの分散状態を確認し、次の評価法により評価した。
◎・・・シリカの不良分散塊（数１００μｍ径）が殆どなく、均等に分散している。
○・・・シリカの不良分散塊が数個発見されるが、それ以外はある程度分散している。
△・・・シリカの不良分散塊が数十個見受けられるが、それ以外はある程度分散している。
×・・・切り出した表面から粉らしきものが見えるのが確認でき、シリカの不良分散塊が無数に見受けられる。
３）耐摩耗性：ランボーン摩耗試験機（岩本製作所（株）製）を用いて、温度２０℃、スリップ率２５％の条件で摩耗減量を測定し、比較例１の値を１００として指数表示した。数値が大きい程、耐摩耗性が良好である。
４）ｔａｎδ（０℃、６０℃）：粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所製）を用いて、温度０℃及び６０℃で、初期歪１０％、動的歪±２％、周波数２０Ｈｚの条件下で粘弾性を測定した（試験幅：５ｍｍ）。
５）シラノール量の測定：シラノール基の定量は「触媒化成技報１８巻２号  ２９〜３３頁（１９９１）（触媒化成工業（株）発行）に従って測定した。
実施例１〜１０及び比較例１〜６
上記ゴム配合系において、各シリカ種及び所定量のシランカップリング剤を配合して得たゴム組成物についての測定、評価結果を示すものである。その結果を表ＩＩに示す。
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実施例１〜３及び比較例１〜３は、アルミニウム含有量とシラノール量を変えた例である。アルミ含有量及びシラノール量共に少ない実施例１〜３は、比較例１〜３に対し、ムーニー粘度も低く、分散が良好であった。高シラノール量の比較例１，３では、転動抵抗とウエット摩耗性能のバランス指標である、ｔａｎδ比（０℃／６０℃）も悪い。実施例６にて、シラノール量３．０個／ｎｍ２まで効果を確認している。従って、アルミニウム含有量０．０１〜０．２４重量％及びシラノール量３．０〜５．５個／ｎｍ２以下が良好である。
実施例４及び５並びに比較例４及び５は、ＣＴＡＢ値を変量した試料例である。比較例４は、耐摩耗性が大きく悪化しており、実用に耐えられない。また、比較例５は、分散性にやや悪化が見られ、ムーニー粘度も高く、転動抵抗とウエット摩擦性能のバランス指標である、ｔａｎδ比（０℃／６０℃）も悪い。従って、ＣＴＡＢは７０〜２１０ｍ２／ｇが良好である。
実施例６及び比較例６は、ＢＥＴ／ＣＴＡＢ値を変量した例である。ＢＥＴ／ＣＴＡＢ値の高すぎる比較例６では、０℃のｔａｎδが低く、ｔａｎδ比（０℃／６０℃）も低い。実施例５にてＢＥＴ／ＣＴＡＢ比１．０まで効果を確認している。従って、ＢＥＴ／ＣＴＡＢ比１．０〜１．４が良好である。
産業上の利用可能性
表ＩＩの結果から見られるように、本発明による所定のシリカおよび所定量のシランカップリング剤を配合したゴム組成物は、加工性、分散性、耐摩耗性、ウエット摩擦性能及び低発熱性という総合特性に極めて優れていることがわかる。
【国際調査報告】
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