(57)【要約】本発明においては、耐圧性のセルを用いることにより、セル内の水分の除去を短時間でできるようにした。  すなわち、本発明の第一発明は、ケイ素化合物中のシラノール基濃度を赤外線吸収スペクトル法で測定するに際し、セルにケイ素化合物を充填する前にセル内部を２０Ｐａ以下に保持する工程および０．２〜１ＭＰａに保持する工程を少なくとも２回繰り返し行い、しかる後にケイ素化合物をセルに導入し赤外線吸収スペクトルを測定し、該ケイ素化合物中のシラノール基の濃度を測定することを特徴とするシラノール基濃度の測定方法であり、第二発明は、２０Ｐａ以下の減圧および０．２〜１ＭＰａの加圧に耐える赤外線吸収スペクトル測定用セルである。
2004015401.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素化合物中のシラノール基濃度を赤外線吸収スペクトル法で測定するに際し、セルにケイ素化合物を充填する前にセル内部を２０Ｐａ以下に保持する工程および０．２〜１ＭＰａに保持する工程を少なくとも２回繰り返し行い、しかる後にケイ素化合物をセルに導入し赤外線吸収スペクトルを測定し、該ケイ素化合物中のシラノール基の濃度を測定することを特徴とするシラノール基濃度の測定方法。
【請求項２】
２０Ｐａ以下の減圧および０．２〜１ＭＰａの加圧に耐える赤外線吸収スペクトル測定用セル。
【請求項３】
ステンレスまたはハステロイからなる胴体および赤外線透過窓板からなり、光路長が５〜４０ｍｍで前記窓板の厚みが２〜８ｍｍである請求項２記載の赤外線吸収スペクトル測定用セル。
【請求項４】
ステンレスまたはハステロイからなる胴体および石英またはサファイヤからなる赤外線透過窓板からなり、光路長が５〜４０ｍｍで前記窓板の厚みが２〜８ｍｍである３ＭＰａ以下の加圧に耐える赤外線吸収スペクトル測定用セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  四塩化ケイ素等のハロゲン化ケイ素化合物は水分との反応性が高く、空気中の微量な水分と容易に反応して、塩化水素ガスとシラノール基を生成する。本発明においては、ケイ素化合物中に含まれる微量のシラノール基を定量するために赤外線吸収スペクトルを利用する。また、本発明においては、耐圧の赤外線吸収スペクトル測定用セルを使用することにより迅速で高精度なシラノール基濃度の測定が可能である。
【背景技術】  窒化ケイ素膜の形成用材料等として好適なハロゲン化ケイ素化合物は、空気中に含まれるわずかな水蒸気に接触しただけでも加水分解して、塩化水素ガスとシラノール基を生成する。このようにして生成するシラノール基は、ハロゲン化ケイ素化合物を窒化ケイ素膜形成等に用いる際、膜の性能に悪い影響を及ぼすことが知られている。したがって、ハロゲン化ケイ素化合物の品質管理のために、該化合物のシラノール基を定量することが必要である。
ケイ素化合物中に含まれる微量なシラノール基を定量分析する方法として、赤外線吸光光度法が知られており、例えば特開平９−３１８５２５号公報には、０．１ｐｐｍ程度のシラノール基を測定するために、光路長すなわち赤外線が透過する試料層の長さを５０〜１５０ｍｍとする赤外線吸光光度法が記載されている。同公報に記載のシラノール基の測定方法においては、赤外線を透過するフッ化カルシウム製の窓がステンレス製の円筒体に取り付けられたセルが使用されている。
一般的に０．１ｐｐｍ以下のような微量のシラノール基を測定するためには、測定用セルに付着している微量の水分を除去した後に試料をセルに入れる必要がある。もし、水分除去が不十分なセルに試料を入れてシラノール基濃度を測定したなら、その水分とハロゲン化ケイ素化合物の反応によって生成するシラノール基が誤差として測定値に含まれてくるからである。したがって、上記特開平９−３１８５２５号公報に記載のシラノール基の測定方法においても、事前にセル内部に水分量が０．５ｐｐｍ以下の窒素ガスを多量に通気し続けるか、または窒素ガスの通気と併せて、さらに試料自体でセル内部を洗浄することが必要であった。試料が六塩化二ケイ素などのように揮発性の乏しいハロゲン化ケイ素である場合、測定済みの試料に代えて新しい試料をセルに充填する際、上記のようなセル洗浄は特に長時間をかけて行う必要があった。
上記のとおり、従来の方法ではセル内部からの水分除去に時間と手間がかかり、迅速に微量のシラノール基を測定することが困難であった。
本発明においては、０．０５〜０．１ｐｐｍのレベルの微量のシラノール基を迅速、簡便に測定できる方法およびそれに用いる赤外線吸収スペクトル測定用セルの提供を目的とした。
【発明の開示】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、減圧および加圧操作に耐える赤外線吸収スペクトル測定用セルを用い、セル内部の減圧と乾燥した不活性ガスによる加圧を繰り返して行うことにより、極めて短時間のうちにセル内部からの水分除去を可能にした。
すなわち、本発明における第一発明は、ケイ素化合物中のシラノール基濃度を赤外線吸収スペクトル法で測定するに際し、セルにケイ素化合物を充填する前にセル内部を２０Ｐａ以下に保持する工程および０．２〜１ＭＰａに保持する工程を少なくとも２回繰り返し行い、しかる後にケイ素化合物をセルに導入し赤外線吸収スペクトルを測定し、該ケイ素化合物中のシラノール基の濃度を測定することを特徴とするシラノール基濃度の測定方法であり、第二発明は、２０Ｐａ以下の減圧および０．２〜１ＭＰａの加圧に耐える赤外線吸収スペクトル測定用セルである。なお、ＰａおよびＭＰａはいずれも圧力の単位であり、パスカルおよびメガパスカルを意味する。これらは、１ＭＰａ＝１０６Ｐａの関係にある。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【図面の簡単な説明】  図１は本発明において使用される赤外線吸収スペクトル測定用セル（以下単にセルという）セルの一例の縦断面を示す図であり、図２は正面図であり、また図３はセルを構成する部品に分解し、各部品の縦断面を示す図である。また、図４はセルに試科を供給するためのセルとその周辺の配管の結合状態を表わす概念図である。
・図１〜図３における符号の説明
１    ‥‥セル胴体（以下単に胴体という）
２    ‥‥真空系との接続管
３    ‥‥試料系との接続管
４，５  ‥‥赤外線透過窓板
６，７  ‥‥窓板押さえ
８，９  ‥‥Ｏ−リング
１０  ‥‥試料空間
１１，１２  ‥‥ガスケット
・図４における符号の説明
１３  ‥‥セル
１４  ‥‥試料容器
１５  ‥‥試料回収容器
１６  ‥‥真空度メーター
１７  ‥‥窒素ガス
１８  ‥‥矢印の先に真空ポンプ
【発明を実施するための最良の形態】  図１〜図３に示されているセルにおける胴体１は、円筒または直方体の形状を有し、その軸方向に赤外線を通過させる。胴体１は円筒または直方体の中央部の上下に１対の開口部を有し、該開口部において配管２および配管３と接続している。図４で示すように、セルの上部にある配管２を外部の真空系と接続し、セルの下部にある配管３を外部の試料系と接続する。
胴体１における円筒または直方体の両端には、赤外線の透過性に優れる材質で作られた窓板４，５が固定される。図１および図２に示すように、窓板４，５と胴体１との間にＯ−リング８，９を置き、また窓板４，５と窓板押さえ６，７との間にガスケットス１１，１２を置いた状態で、窓板押さえ６，７をボルト締めすることにより、窓板４，５は胴体１に固定される。図２からも明らかなとおり、窓板押さえ６，７の中央部は赤外線を通すことができるよう空孔となっている。胴体１の好ましい形状は耐圧性に優れる点で円筒状である。
胴体１と赤外線透過窓板４，５とにより形成される空間１０に試料液が満たされ、片方の窓板から入射された赤外線は試料液中を通過した後に、もう一方の窓板を抜けて赤外線の検出部に達する。窓板４，５に挟まれる距離すなわち赤外線が試料液に入射され出ていくまでの長さが光路長と呼ばれる。光路長の好ましい長さは、測定しようとするケイ素化合物中のシラノール基濃度によって変化する。光路長が長ければ、低濃度のシラノール基を測定することができるが、反面セルの構造体としての強度が低下する。
本発明においては、前述のとおり、０．０５〜０．１ｐｐｍのレベルのシラノール基を測定することを目的としている。また、本発明においては、耐圧性に優れるセルを使用することにより、迅速なシラノール基測定を可能にしている。シラノール基の濃度とセルの耐圧性のバランスから光路長は５〜４０ｍｍが好ましい。また、窓板４，５が薄すぎると耐圧性に劣り、窓板４，５の厚みとしては２〜８ｍｍが好ましい。さらに、好ましい窓径は５〜２０ｍｍ径である。
胴体１を構成する好ましい材料は、ケイ素化合物および塩化水素等に対する耐食性に優れるハステロイまたはステンレスが好ましい。赤外線透過窓板４，５に用いる基材としては、シラノール基を検出する４０００〜３０００ｃｍ−１の赤外線を透過させる材料であればよく、例えば臭化カリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、フッ化カルシウム、ゲルマニウム、ケイ素、セレン化亜鉛、サファイヤおよび石英等が利用できる。このうち強度的に優れ、破損が生じ難い点で、ゲルマニウム、ケイ素、セレン化亜鉛、サファイヤおよび石英が好ましく、さらに好ましくはセレン化亜鉛、サファイヤおよび石英である。また、Ｏ−リング８，９およびガスケット１１，１２の材質としては、バイトン、カルレッツまたはテフロン等が好ましい。
本発明においては、セル内に付着する微量の水分を効率よく短時間のうちに除去するために、セル内を一旦２０Ｐａ以下の気圧にした後に乾燥した不活性ガス、具体的には水分量が０．１ｐｐｍ以下の窒素ガス等によりセル内気圧を０．２〜１ＭＰａにするという減圧・加圧の操作を２回以上行なった後に、試料をセル内に充填する。
本発明のセルは、図４に表されるように、配管２、配管３を通して真空系および試料系と接続されている。
セルに試料を供給する前には、セル内を真空ポンプにより２０Ｐａ以下にまで減圧にし、次いで乾燥した不活性ガスを加圧導入する。加圧にする際の圧力は少なくとも０．２ＭＰａであるが、加圧が過ぎるとセルが破損するため、上限は１ＭＰａである。この減圧と不活性ガスによる加圧の操作を少なくとも２回好ましくは５同以上繰り返すことにより、セル内の水分はほぼ完全に除去される。
上記の操作に耐える耐圧性のセルであって、しかも０．０５〜０．１ｐｐｍという微量のシラノール基を測定できるセルとしては、光路長を５〜４０ｍｍ、窓径を５〜２０ｍｍ径かつ窓板の厚みを２〜８ｍｍの範囲とし、胴体をステンレスまたはハステロイ等の金属で成形したセルが挙げられる。窓材として石英またはサファイヤを用いたセルでは、３ＭＰａの加圧に耐えることができる。不活性ガスによるセル内部の乾燥操作において高い圧力を採用すれば、減圧と加圧の繰り返し回数が少なくてもセル内部を乾燥させることができる。
図４に表わされる試料充填システムによれば、試料のセルへの供給は、試料を外気と接触させることなく配管を通じ行うことができる。試料容器とセル内部との圧力差を利用して、配管を通じ試料容器からセルに液体試料を送ることができる。セル内に試料を充填した後、赤外線吸収スペクトルを測定する。赤外線吸収スペクトルの測定後には、不活性ガスを加圧導入して試料をセルから回収容器に排出する。さらに、配管およびセル内部に対して、前記した減圧と不活性ガスによる加圧操作を行うことにより、それらに付着して残る試料を除去することができ、次の試料の測定が可能な状態が得られる。
このようにして、本発明によれば、長時間の不活性ガスの通気や大量の試料の使用によりセル内を洗浄するという操作によらなくても、微量のシラノール基を高精度に測定することができる。また、本発明においては、試料のセルへの供給がクローズドシステムの中で行われるため、グローブボックスを使用する必要がない。
本発明のセルは単独で用いても良いが、窓板の破損が生じた場合の危険の回避のために、赤外線透過用の一対の窓を有する防護ケースによりセル全体を覆った状態で使用してもよい。
本発明において測定対象となる試料は、液体の有機または無機のケイ素化合物および六フッ化二ケイ素等の常圧でガス状のケイ素化合物であり、かかるケイ素化合物は単一化合物であってもよいしまた混合物であってもよい。さらに、有機溶媒等に溶解する固体のケイ素化合物は、溶液試料として赤外線吸収スペクトルを測定できるため、本発明の測定方法の測定対象に含まれる。本発明において、特に好ましい測定試料は四塩化ケイ素または六塩化二ケイ素等のハロゲン化ケイ素およびアルコキシシラン等である。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
○実施例１
測定用セルとして、図１の構造を有するものであって、下記仕様のセルを用いた。
胴体材質：ハステロイ、胴体サイズ：４０ｍｍφ×４０ｍｍ（外寸）
赤外線透過用窓材：セレン化亜鉛（有効受光径１５ｍｍφ）
光路長：２ｃｍ
配管：ＳＵＳ３０４製１／４インチ管
分析装置および測定条件：ニコレー製Ｍａｇｎａ７５０型フーリェ変換赤外線分析装置
分光分析装置［検出器：ＤＴＧＳ、ビームスプリッタ：臭化カリウム、分解能：４ｃｍ−１、測定波数域：４０００〜３０００ｃｍ−１、積算回数：３２回］
本発明のセルを赤外線分光分析装置に取り付け、図４に示す位置関係に、該セルと真空系および試料系とを接続した。まずセル内を真空ポンプで２０Ｐａ以下になるまで約１分間排気した後、乾燥窒素ガスを０．５ＭＰａまで加圧導入する操作を５回繰り返し行なった。
セル内部に窒素ガスを満たした状態でバックグラウンドスペクトルを測定した。再度セル内を真空にし、六塩化二ケイ素（東亜合成株式会社製）を試料容器から配管内を通してセル内に導入して１回目のスペクトルを測定した。
測定が終了した六塩化二ケイ素試料をセルから回収容器に排出し、セルおよび配管内に残存した試料を除去するため、真空ポンプで１０分間排気した後に窒素ガスを０．５ＭＰａまで加圧導入した。その後再び１分間の真空と加圧を５回繰り返したところ、残存試料は除去されて真空度が２０Ｐａ以下まで下がり、１回目と同様の操作で六塩化二ケイ素をセルに満たしてスペクトルを測定した。
得られた赤外線吸収スペクトルには１回目、２回目ともにシラノール基のＯＨ基による伸縮振動特性吸収ピークが３６５０ｃｍ−１に観測され、その吸光度はそれぞれ０．００１２と０．００１３であった。既知濃度のトリメチルシラノール標準試料との比較により、各回のシラノール基濃度は３．９μｍｏｌ／Ｌ、４．２μｍｏｌ／Ｌ（ＯＨ基重量比換算で０．０４ｐｐｍ）との値となった。
【産業上の利用可能性】  本発明のケイ素化合物中のシラノール基濃度の測定方法は、窒化ケイ素膜等の電子材料用に用いられるケイ素化合物の品質管理に用いることができる。また、本発明の耐圧性の赤外線吸収スペクトル測定用セルは、ケイ素化合物に限らず、種々の化合物の赤外線スペクトル測定用に使用することができ、圧縮液化ガスに対しては最適である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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