(57)【要約】要約書なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が０〜２０℃でゲル分率が６０〜８０％であるスチレン−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも１種の第一粒状樹脂を含む水性エマルジョンと、
前記第一粒状樹脂１００重量部に対して２００重量部以上の無機質充填剤と、
を含むことを特徴とする焼付乾燥型水性制振塗料組成物。
【請求項２】
塗膜の乾燥温度が７０〜１６０℃の範囲である請求項１に記載の焼付乾燥型水性塗料組成物。
【請求項３】
前記無機質充填剤は、前記第一粒状樹脂１００重量部に対して、６００重量部以下である請求項１に記載の焼付乾燥型水性制振塗料組成物。
【請求項４】
前記無機質充填剤は炭酸カルシウム、タルク、珪藻土、硫酸バリウム、ゼオライト、炭酸マグネシウム、マイカから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の焼付乾燥型水性制振塗料組成物。
【請求項５】
前記無機質充填剤は、その平均粒径が５０μｍ以下である請求項４に記載の焼付乾燥型水性制振塗料組成物。
【請求項６】
前記無機質充填剤は、繊維長が１００μｍ〜１ｍｍの無機短繊維を含む請求項１に記載の焼付乾燥型水性制振塗料組成物。
【請求項７】
ガラス転移温度が０〜２０℃でゲル分率が６０〜８０％のスチレン−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも１種の第一粒状樹脂とガラス転移温度が２５〜６０℃のスチレン−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも１種の第二粒状樹脂とを含む水性エマルジョンと、
前記第一粒状樹脂及び前記第二粒状樹脂の合計１００重量部に対して２００重量部以上の無機質充填剤と、
を含むことを特徴とする焼付乾燥型水性制振塗料組成物。
【請求項８】
塗膜の乾燥温度が７０〜１６０℃の範囲である請求項７に記載の焼付乾燥型水性塗料組成物。
【請求項９】
前記無機質充填剤は、前記第一粒状樹脂及び前記第二粒状樹脂の合計１００重量部に対して、６００重量部以下である請求項７に記載の焼付乾燥型水性制振塗料組成物。
【請求項１０】
前記無機質充填剤は炭酸カルシウム、タルク、珪藻土、硫酸バリウム、ゼオライト、炭酸マグネシウム、マイカから選ばれる少なくとも１種である請求項７に記載の焼付乾燥型水性制振塗料組成物。
【請求項１１】
前記無機質充填剤は、その平均粒径が５０μｍ以下である請求項１０に記載の焼付乾燥型水性制振塗料組成物。
【請求項１２】
前記無機質充填剤は、繊維長が１００μｍ〜１ｍｍの無機短繊維を含む請求項７に記載の焼付乾燥型水性制振塗料組成物。
【請求項１３】
前記第一粒状樹脂及び前記第二粒状樹脂の合計１００重量部に対して前記第一粒状樹脂は４０〜８５重量部である請求項７に記載の焼付乾燥型水性制振塗料組成物。
【請求項１４】
前記第一粒状樹脂及び前記第二粒状樹脂の合計１００重量部に対して前記第一粒状樹脂は５０〜８５重量部である請求項７に記載の焼付乾燥型水性制振塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、無機質充填剤が高充填された水性塗料組成物であって、焼付で安定した厚い硬化塗膜が形成できる焼付乾燥型水性制振塗料組成物に関する。
背景技術
従来、自動車の車輌フロア、ドア、ダッシュ部などには、制振性を付与するためアスファルトシート等のシート状の制振材が使用されてきた。また、最近ではロボット等により自動塗布する塗布型の水系制振塗料が開発されている。しかし、通常の制振塗料の場合、その塗膜比重はアスファルトシートに比べて小さいため、膜厚をより厚くする必要があり他の部品との干渉やフロア部の凹凸が激しくなるなど問題が懸念されていた。また、制振塗料はまだまだコスト高であるのが現状である。
これらの問題を解決する手法として、塗料への無機質充填剤の充填率を高めて高比重化することが考えられるが、無機質充填剤を高充填させた場合、焼付乾燥時に塗膜の割れが発生しやすい。その結果、被塗物との密着不良で塗膜の剥がれが起こるという問題があり、無機質充填剤の高充填塗膜の性能が十分に発揮できないのが現状である。
特開平８−２０９０５６号公報には、下地塗装との密着性と制振性が良好な常温乾燥型水性エマルジョン系塗料の開示がある。この塗料は（ａ）１０〜９０重量％のゲル分率である部分架橋アクリル樹脂、（ｂ）カルボキシル基変性スチレン−ブタジエンゴム、（ｃ）スチレン変性アクリル樹脂の３種の変性樹脂を混合併用し、樹脂成分１００部に対して無機質充填剤を１５０〜２５０部配合するのが好ましいとしている。
この塗料は、常温乾燥型で、実施例において膜厚が５０００μｍの塗膜を得るのに室温で７２時間の乾燥を必要としている。乾燥を早めるために、高温で焼付けた場合には割れやフクレなどが発生して正常な塗膜が得られないという不具合が推測される。
特開平９−１５１３３５号公報には、ガラス転移温度が−５０℃〜５℃の合成樹脂を主成分とする合成樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対し、無機質充填材２５０〜５５０重量部、増粘剤と分散剤の双方又はいずれか一方を０．３〜３５重量部含む水性制振塗料が開示されている。この塗料は実施例では室温で乾燥されている。合成樹脂のゲル分率については記載されていない。
特開平５−１９４９０６号公報には、水性媒体中に分散された重合体微粒子と無機質充填剤とからなる水性被覆用組成物の開示がある。この重合体微粒子はガラス転移温度が０℃以下の合成ゴム系エマルジョン重合体粒子とガラス転移温度が２０℃以上のエマルジョン重合体粒子の２種で構成されている。この塗料樹脂への無機質充填剤の配合量は、樹脂成分１００重量部に対して無機質充填剤は１２０〜３８０重量部の範囲が好ましいと高配合の可能性が開示されている。しかし、塗装膜厚は２００〜８００μｍの範囲が適当であるとされ、高温焼付用の組成物の場合には６０〜１００℃の温度で予備乾燥した後、１２０〜１６０℃の温度で焼付するという２段乾燥を行うことを推奨している。
この水性被覆用組成物では、高膜厚に塗布された塗膜を１段階で高温焼付乾燥した場合に発生する割れやフクレが起こりやすくなるという不具合の解消は困難である。実施例で得られた塗膜のふくれ限界は４００〜１２００μｍと薄く、制振制を得るために必要とする厚い塗膜が得られない。
特開２０００−１６００５９号公報には、ゲル分率が９３〜９７％である水性エマルジョン樹脂を２０〜５０重量部含んでなり、焼付温度が７０〜１３０℃である水性エマルジョン型塗料の開示がある。しかし、この塗料においてゲル分率の高い樹脂を使用しているために無機質充填剤の配合は、実施例で示すように樹脂３０重量％に対して充填剤の炭酸カルシウムが４０重量％であり、無機質充填剤の量はたかだか樹脂量の１．３倍程度である。この樹脂成分はゲル分率の高く架橋密度が高くなっているため樹脂量の２倍以上に無機質充填剤を充填した場合には、充填剤を樹脂中に保持することができなくなり割れやフクレなどが発生して良好な塗膜を得るのが困難である。
上記のように無機質充填剤が配合される水系の焼付乾燥型塗料の場合、従来開示された塗料では通常の塗膜の乾燥がおこなわれる焼付温度条件で塗料内部の水分の蒸発に伴う塗膜の体積収縮による塗膜割れが懸念されるため、もっぱら低温域で乾燥させて硬化膜とするか、あるいは無機質充填剤の配合量を少なくするが、さらには特殊な変性樹脂を組み合わせて併用するのが通例である。特に低コスト化などを目的とした無機質充填剤を高充填した場合には、上記の樹脂成分では乾燥時の塗膜の割れやフクレなどの現象が顕著に現れるという問題があった。
本発明は上記の事情に鑑みてなされたもので水系の焼付乾燥型塗料において、塗料の樹脂成分に無機質充填剤を高充填し、かつ、塗膜の焼付乾燥時に塗膜の割れやフクレの発生のない高膜厚の制振塗膜が得られる焼付乾燥型水性制振塗料組成物を提案することを課題とする。
発明の開示
本発明の焼付乾燥型水性制振塗料組成物は、ガラス転移温度が０〜２０℃でゲル分率が６０〜８０％であるスチレン−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも１種の第一粒状樹脂を含む水性エマルジョンと、前記第一粒状樹脂１００重量部に対して２００重量部以上の無機質充填剤と、を含むことを特徴とする。
本発明の他の焼付乾燥型水性制振塗料組成物は、ガラス転移温度が０〜２０℃でゲル分率が６０〜８０％のスチレン−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも１種の第一粒状樹脂とガラス転移温度が２５〜６０℃のスチレン−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも１種の第二粒状樹脂とを含む水性エマルジョンと、前記第一粒状樹脂及び前記第二粒状樹脂の合計１００重量部に対して２００重量部以上の無機質充填剤と、を含むことを特徴とする。
本発明者は、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも１種の第一粒状樹脂を含む水性エマルジョンのゲル分率が８０％を越えて高くなると乾燥焼付時にワレが発生して膜厚３ｍｍ以上の厚膜塗膜が得られにくいこと、逆に水性エマルジョンのゲル分率が５０％未満の場合には乾燥焼付時にフクレが発生して膜厚３ｍｍ以上の厚膜塗膜が得られにくいことを見いだした。また、本発明者は、ゲル分率が６０〜８０％の範囲にあっても、その第一粒状樹脂のガラス転移温度が０℃より低かったり逆に２０℃を越えて高くなると、焼付乾燥時にワレたりフクレたりして膜厚３ｍｍ以上の厚膜塗膜が得られにくいことを見いだした。
また、本発明者はガラス転移温度が０〜２０℃でゲル分率が６０〜８０％のスチレン−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも１種の第一粒状樹脂とガラス転移温度が２５〜６０℃のスチレン−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも１種の第二粒状樹脂とを含む水性エマルジョンを用いる場合には、第一粒状樹脂のみで水性エマルジョンを形成した場合と同等あるいはそれ以上の厚膜の塗膜が得られることを見出した。
本発明の焼付乾燥型水性制振塗料組成物はこれらの発見及び知見に基づいて完成されたものである。
前記無機質充填剤は、炭酸カルシウム、タルク、珪藻土、硫酸バリウム、ゼオライト、炭酸マグネシウム、マイカから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
前記無機質充填剤は、前記第一粒状樹脂１００重量部に対して、２００重量部以上である。上限は６００重量部程度であとることが好ましい。
また、本発明の焼付乾燥型水性制振塗料組成物は、その乾燥焼付温度が７０〜１６０℃の範囲であることが好ましい。
本発明では、ゲル分率を特定の範囲に調整した水系エマルジョン粒子を用いることにより、無機質充填剤を高充填してもさらに通常の焼付温度で塗膜を乾燥しても塗膜に割れやフクレの発生のない安定した硬化塗膜を得ることができる。
またこの塗料組成物は、無機質充填剤の配合量を多くすることで塗膜の比重を高めることができるので、従来の制振塗料に比して低膜厚化が可能となる。さらに安価な無機質充填剤が利用できるので、制振塗料の低コスト化が達成でき有用な焼付乾燥型水性塗料組成物となる。
発明の実施の形態
本発明の焼付乾燥型水性制振塗料組成物は焼付硬化が可能で無機質充填剤が高配合されていることを特徴とするものである。そして、塗料組成物の樹脂成分を構成する水性エマルジョン粒子である第一粒状樹脂は、そのガラス転移点（Ｔｇ）が、０〜２０℃の範囲にあるスチレン−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも１種とからなる。そしてこの第一粒状樹脂はその架橋密度の指標であるゲル分率が６０〜８０℃の範囲の樹脂成分であることを特徴とする。
また本発明の他の焼付乾燥型水性制振塗料組成物は上記第一粒状樹脂とガラス転移温度（Ｔｇ）が２５〜５０℃の範囲にあるスチレン−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも１種とからなる第二粒状樹脂を混合した水性エマルジョンを用いたものである。
ゲル分率が６０〜８０％の範囲であることが無機質充填剤を塗料組成物に高充填して通常の焼付温度条件で良好な乾燥塗膜を形成するのに必要である。ゲル分率が８０％を超える場合で、多量の無機質充填材を配合した場合には、硬化塗膜が脆くなり、塗膜に割れが生じるので好ましくない。一方ゲル分率が６０％未満の場合は、焼付乾燥中の塗膜の強度が十分でなく、水分の急激な蒸発に耐え切れず、塗膜にフクレが発生するので好ましくない。
またこの第一粒状樹脂に対し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５〜５０℃の範囲にある第二粒状樹脂を１５〜６０％混合すると、焼付乾燥初期における水分の蒸発を促進させるこができ、焼付乾燥時における塗膜フクレがより改善され、膜厚８ｍｍという非常に高膜厚での焼付乾燥でも割れ、塗膜フクレを生じることなく、制振性に優れた硬化塗膜が得られる。なお、第一粒状樹脂及び第二粒状樹脂の混合はそれぞれ第一粒状樹脂のエマルジョンと第二粒状樹脂のエマルジョンとを混合することにより容易に調製できる。
第二粒状樹脂の混合量が第一粒状樹脂及び第二粒状樹脂の合計１００％の６０％を超える場合や、第二粒状樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃を超える場合には、焼付乾燥における塗膜形成が遅くなるため塗膜が脆くなり、割れが生じやすくなる。また第二粒状樹脂の配合割合が２０％未満の場合やガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃未満の場合には焼付乾燥初期における水分蒸発を促進する作用が不十分であり、膜厚８ｍｍという高膜厚の塗膜では塗膜フクレが生じやすくなる。
第一粒状樹脂及び第二粒状樹脂は、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の少なくと１種あるいは２種、場合によっては３種を混合して用いても良い。スチレン−ブタジエン共重合体はブタジエンが少なくとも３０〜４０重量％含有するものが好ましい。アクリル酸エステル共重合体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸グリシジル等から選ばれる少なくとも２種以上のモノマーの共重合体が利用できる。エチレン−酢酸ビニル共重合体は酢酸ビニルが少なくとも４０〜５０重量％含まれているものが好ましい。
また無機質充填剤を高配合するためにエマルジョン中の樹脂成分の濃度が、４０〜６０重量％含まれていることが塗装性および塗装後に塗膜が良好な塗膜物性を形成保持するのに好ましい。
水性エマルジョン中の樹脂成分が上記の特性を有することで水性エマルジョンに無機質充填剤を多量に配合してもその無機質充填剤を保持して、通常の焼付温度条件、すなわち、７０〜１６０℃の焼付温度で十分な塗膜性能を発現させることができる。
ゲル分率は、樹脂の架橋密度を表すもので、樹脂を溶媒に浸漬して不溶成分がどれだけあるかを測定した値で以下の式で算出される。
（溶媒で抽出乾燥後の樹脂の重量）／（溶媒で抽出前の樹脂重量）×１００
すなわち水性エマルジョン樹脂の乾燥塗膜を形成するこの塗膜の重量を測定し、この樹脂の溶解可能な溶媒（たとえばトルエン）に塗膜を一定時間浸漬した後、所定温度で樹脂塗膜を乾燥してその重量を測定して上記の式によりゲル分率を算出する。
本発明の塗料組成物におけるゲル分率が６０〜８０％の水性エマルジョン樹脂は、一般的に次のように調整できる。例えば、ＳＢＲを例にとれば、一般にＳＢＲは、スチレン（Ｓ）、ブタジエン（Ｂ）、不飽和カルボン酸及び他のモノマーを乳化剤の存在下で触媒を用いて乳化重合することによって得られる。この乳化重合時に連鎖移動剤を添加（水中添加）することにより、ゲル分率６０〜８０％の水性エマルジョン樹脂を得ることができる。
なお、連鎖移動剤の添加と共に、架橋剤や重合開始剤の量を調節することによりゲル分率を制御することができる。本発明の第一粒状樹脂である水性エマルジョン樹脂は、そのガラス転移点（Ｔｇ）が０〜２０℃の範囲にある。また、本発明の第二粒状樹脂である水性エマルジョン樹脂は、そのガラス転移点（Ｔｇ）が２５〜６０℃の範囲にある。
このＴｇについても同様にＳＢＲを例に採ればブタジエンとスチレンの量を調整することにより所望のＴｇを有する樹脂を得ることができる。
スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体を併用する場合にはそれぞれ別途に合成した水性エマルジョンを混合することで形成することもできる。
配合される無機質充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、珪藻土、硫酸バリウム、ゼオライト、炭酸マグネシウム、マイカから選ばれる少なくとも１種以上を用いる。塗料組成物への配合割合は、樹脂分１００重量部に対して２００重量以上、好ましくは２００重量部〜６００重量部、より好ましくは２００重量部〜４００重量部である。
無機質充填剤の配合割合が２００部未満であると本発明の無機質充填剤が高配合の塗膜とならないので好ましくない。無機質充填剤の配合割合の上限は６００重量部まで可能であるが、良好な塗膜とするには２００〜４００重量部程度とするのが好ましい。
さらにこの無機質充填剤を均一に分散充填させ塗膜強度を保持するためには、無機質充填剤の平均粒径が５０μｍ以下のものを用いることが好ましい。平均粒径が５０μｍ以下であることで塗膜内での分散性が高まり焼付時の塗膜の強度が高くなり、割れやフクレの発生を抑制することができる。
また、無機質充填剤として繊維長が１００μｍ〜１ｍｍの無機短繊維、たとえばウォラストナイト、ウイスカー状炭カルなどを３０〜１００重量部充填することで割れやフクレのない良好な塗膜を得ることが可能となるが、吐出におけるノズル詰まりを生じないような配慮が必要である。
この塗料組成物には、その他公知の添加剤の消泡剤、分散剤、増粘剤、タレ止め剤などを配合して塗装用に粘度などの性質を調製することができる。
この塗料組成物の混合は、高速で攪拌分散できる高速ディスパーなどにより分散させて、塗装に適した粘度と濃度の塗料とすることができる。
塗装は通常の吹き付け塗装のスプレーガンやエアレス塗装法によっておこなうことができる。
被塗物に塗装された塗膜は、膜厚にもよるが通常７０℃〜１６０℃の温度で５〜３０分で焼付硬化する。この焼付温度条件で乾燥させてもこの比較的高膜厚の塗膜は、割れや、フクレなどが発生することなく無機質充填剤を高充填した塗膜が容易に形成できる。なお、焼付前のウエット状態の塗膜の厚さと焼付後の乾燥塗膜の厚さはほぼ同じとなる。低温で焼付ける程乾燥塗膜の厚さは薄くなる傾向にある。高温で焼付ける場合には微細な気泡が塗膜中に分散しているためと考えられる。
本発明の乾燥塗膜は、無機質充填剤の充填度が高いので塗膜の比重が高くなり、制振性塗膜として使用することができる。また、塗膜に安価な無機質充填剤が配合できるので制振性塗料としてコストダウンを図ることができる。
実施例
以下、実施例により具体的に説明する。
（実施例１）
本実施例では、第一粒状樹脂としてブタジエン含有量３５％のスチレン−ブタジエン樹脂（ＳＢＲ、Ｔｇ：５℃、ゲル分率８０％）を用い、この樹脂を５５重量％含有のエマルジョンを用いた。このエマルジョンに、無機質充填剤として炭酸カルシウム（平均粒径２０μｍ）、添加剤として分散剤、たれ止め剤等を所定量配合して表１に示す塗料組成物を作成した。なお、無機質充填剤（炭酸カルシウム）としては粒状樹脂１００重量部に対して２００重量部及び４００重量部配合したものを調製した。
（実施例２）
実施例１の第一粒状樹脂に代えて、Ｔｇ：５℃、ゲル分率７０％のスチレン−ブタジエン樹脂を用いた。他の成分は実施例１と同様である。
（実施例３）
実施例１の第一粒状樹脂に代えて、Ｔｇ：５℃、ゲル分率６０％のスチレン−ブタジエン樹脂を用いた。他の成分は実施例１と同様である。
（比較例１）
実施例１の第一粒状樹脂に代えて、Ｔｇ：５℃、ゲル分率９０％のスチレン−ブタジエン樹脂を用いた。他の成分は実施例１と同様である。
（比較例２）
実施例１の第一粒状樹脂に代えて、Ｔｇ：５℃、ゲル分率５０％のスチレン−ブタジエン樹脂を用いた。他の成分は実施例１と同様である。
各塗料組成物の配合組成を表１に示した。なお、表１では水分４５％を含む水性エマルジョンの重量部で表示してある。
上記の各配合組成物を高速攪拌機で混合分散した後、脱泡攪拌したものを塗布用の塗料とした。
この塗料を７０×１５０×０．８（ｍｍ）の電着鋼板に、５０×１５０×３．０（ｍｍ）になるように塗布し、塗布後直ちに１４０℃に調整した乾燥炉へ３０分間投入して焼付乾燥を行った。乾燥後、塗膜の様子を観察し、塗膜にワレおよびフクレのないものを合格（○）とした。結果を表１に示した。
表１に示したように水性エマルジョン粒子（第一粒状樹脂）のゲル分率が８０％〜６０％の範囲にある実施例１〜３では、水性エマルジョン１００重量部（第一粒状樹脂５５重量部）に対して無機質充填剤を２００重量部、４００重量部配合した塗膜は１４０℃の高温焼付によっても正常な塗膜が形成できた。
しかし、水性エマルジョン粒子のゲル分率が９０％と高い比較例１では無機質充填剤量が４００重量部および２００重量部ともに割れが発生した。水性エマルジョン粒子のゲル分率が５０％と低い比較例２では塗膜強度が十分でなく無機質充填剤量が４００重量部および２００重量部ともにフクレが発生して正常な塗膜とならなかった。
したがって、水性エマルジョン粒子のゲル分率が８０％〜６０％の範囲であることが、無機質充填剤を高充填した膜厚６ｍｍ（乾燥後）の塗膜において１４０℃で３０分の高温での焼付乾燥に耐える塗料であることがわかる。
また、これら正常な塗膜が得られた試料について、片持ち梁法による制振性（損出係数）を測定した。制振性（損失係数）の測定としては、１０×２２０×０．８（ｍｍ）鋼板に１０×２００×面密度３．０（乾燥後）になるように塗布し、１４０℃に調整した乾燥炉へ３０分間投入して焼付乾燥を行った。乾燥後、この塗装板を評価テスト板として片持ち梁法にて測定し、２次共振点における損失係数を半値幅法にて算出した。結果を表１にその測定条件と共に示す。いずれの塗膜も損失係数が０．１以上であり、塗膜として優れかつ測定温度２０℃〜４０℃で安定した性能が確保できていることが分かる。
これらの結果、本発明の水性塗料組成物では、高温焼付乾燥条件でも高膜厚の塗料を得ることができることが確認できた。
（比較例３）
この比較例ではガラス転移温度Ｔｇが−５℃でゲル分率９０％のブタジエン含有量４３％のスチレン−ブタジエン樹脂を用い、この樹脂を５５重量％含有のエマルジョンを用いた。このエマルジョンに、無機質充填剤として炭酸カルシウム（平均粒径２０μｍ）、添加剤として分散剤、たれ止め剤等を所定量配合して表２に示す塗料組成物を作成した。なお、無機質充填剤（炭酸カルシウム）としてはＳＢＲ１００重量部に対して２００重量部及び４００重量部配合したものを調製した。
（比較例４）
比較例３のＳＢＲに代えて、ガラス転移温度Ｔｇが−５℃でゲル分率８０％のブタジエン含有量４３％のスチレン−ブタジエン樹脂を用いた。他の成分は比較例３と同様である。具体的な組成を表２に示す。
（比較例５）
比較例３のＳＢＲに代えて、ガラス転移温度Ｔｇが−５℃でゲル分率６０％のブタジエン含有量４３％のスチレン−ブタジエン樹脂を用いた。他の成分は比較例３と同様である。具体的な組成を表２に示す。
（比較例６）
比較例３のＳＢＲに代えて、ガラス転移温度Ｔｇが３０℃でゲル分率８０％のブタジエン含有量２８％のスチレン−ブタジエン樹脂を用いた。他の成分は比較例３と同様である。具体的な組成を表２に示す。
（比較例７）
比較例３のＳＢＲに代えて、ガラス転移温度Ｔｇが３０℃でゲル分率６０％のブタジエン含有量２８％のスチレン−ブタジエン樹脂を用いた。他の成分は比較例３と同様である。具体的な組成を表２に示す。
（比較例８）
比較例３のＳＢＲに代えて、ガラス転移温度Ｔｇが３０℃でゲル分率５０％のブタジエン含有量２８％のスチレン−ブタジエン樹脂を用いた。他の成分は比較例３と同様である。具体的な組成を表２に示す。
上記の各配合組成物を高速攪拌機で混合分散した後、脱泡攪拌したものを塗布用の塗料とした。
この塗料を７０×１５０×０．８（ｍｍ）の電着鋼板に、５０×１５０×３．０（ｍｍ）になるように塗布し、塗布後直ちに１４０℃に調整した乾燥炉へ３０分間投入して焼付乾燥を行った。乾燥後、塗膜の様子を観察し、塗膜にワレおよびフクレのないものを合格（○）とした。結果を表２に示した。
表２に示したように水性エマルジョン粒子を構成するＳＢＲのガラス転移温度が−５℃と３０℃の場合、いずれのＳＢＲでも欠陥の無い、５．０ｍｍという厚い塗膜は得られなかった。比較例４、比較例５及び比較例８では、欠陥の無い３．０ｍｍ、４．０ｍｍの塗膜が得られた。ＳＢＲのガラス転移温度が０〜２０℃の範囲の外である−５℃および３０℃でも、ゲル分率が適切であったり、無機充填剤の配合割合が少ない場合には３〜４ｍｍ程度の厚さの良好な塗膜が得られることが分かる。
正常な塗膜が得られた試料について、片持ち梁方による制振性（損出係数）を測定した。結果を表２にその測定条件と共に示す。いずれの塗膜も測定温度により損失係数が０．１以下となり、塗膜として安定した性能が確保できていないことが分かる。
これらの結果、水性エマルジョン粒子のゲル分率が６０％〜８０％であってもガラス転移温度が０〜２０℃の範囲外にある場合には、良好な厚い塗膜が得られにくいばかりでなく、例え得られたとしても優れた制振性を示す温度範囲が狭いことが分かる。
（実施例４）
ゲル分率が８０％のブタジエン含有量３５％のスチレン−ブタジエン樹脂（ＳＢＲ、Ｔｇ：５℃）５５重量％含有の水性エマルジョンを粒状樹脂として８０重量部と、ゲル分率が１０％でＴｇが５０℃であるスチレン−アクリル酸エステル共重合体の水性エマルジョンの粒状樹脂として２０重量部を混合して水性エマルジョンを得た。この水性エマルジョンに無機質充填剤（炭酸カルシウム）を４００重量部、分散剤及びタレ止め剤合計で２０重量部配合した塗料組成物を実施例４とした。
（実施例５）
実施例４の粒状樹脂の配合割合を代えて、ゲル分率が８０％のブタジエン含有量３５％のスチレン−ブタジエン樹脂（ＳＢＲ、Ｔｇ：５℃）５５重量％含有の水性エマルジョンを粒状樹脂として５０重量部に対して、ゲル分率が１０％でＴｇが５０℃であるスチレン−アクリル酸エステル共重合体の水性エマルジョンの粒状樹脂５０重量部を混合して得たエマルジョンを用いた。他の組成については実施例４と同じである。この塗料組成物を実施例５とした。
（実施例６）
実施例４の水性エマルジョンに代えて、ゲル分率が６０％のブタジエン含有量３５％のスチレン−ブタジエン樹脂（ＳＢＲ、Ｔｇ：５℃）５５重量％含有の水性エマルジョンの粒状樹脂として８０重量部と、ゲル分率が８％でＴｇが２５℃であるスチレン−アクリル酸エステル共重合体の水性エマルジョンの粒状樹脂として２０重量部を混合して得たエマルジョンを用いた。他の組成については実施例４と同じである。この塗料組成物を実施例６とした。
（実施例７）
実施例４の水性エマルジョン粒子の配合割合を代えて、ゲル分率が６０％のブタジエン含有量３５％のスチレン−ブタジエン樹脂（ＳＢＲ、Ｔｇ：５℃）５５重量％含有の水性エマルジョンの粒状樹脂として５０重量部と、ゲル分率が８％でＴｇが２５℃であるスチレン−アクリル酸エステル共重合体の水性エマルジョンの粒状樹脂として５０重量部を混合して得たエマルジョンを用いた。他の組成については実施例４と同じである。この塗料組成物を実施例７とした。
（実施例８）
実施例４の水性エマルジョンに代えて、ゲル分率が８０％のブタジエン含有量３５％のスチレン−ブタジエン樹脂（ＳＢＲ、Ｔｇ：５℃）５５重量％含有の水性エマルジョンの粒状樹脂として８０重量部と、ゲル分率が１２％でＴｇが５５℃であるスチレン−アクリル酸エステル共重合体の水性エマルジョンの粒状樹脂２０重量部を混合して得たエマルジョンを用いた。他の組成については実施例４と同じである。この塗料組成物を実施例８とした。
（実施例９）
実施例４の水性エマルジョンに代えて、ゲル分率が８０％のブタジエン含有量３５％のスチレン−ブタジエン樹脂（ＳＢＲ、Ｔｇ：５℃）５５重量％含有の水性エマルジョンの粒状樹脂として９０重量部と、ゲル分率が１０％でＴｇが５０℃であるスチレン−アクリル酸エステル共重合体の水性エマルジョンの粒状樹脂１０重量部を混合して得たエマルジョンを用いた。他の組成については実施例４と同じである。この塗料組成物を実施例９とした。
（実施例１０）
実施例４の水性エマルジョンに代えて、ゲル分率が６０％のブタジエン含有量３５％のスチレン−ブタジエン樹脂（ＳＢＲ、Ｔｇ：５℃）５５重量％含有の水性エマルジョンの粒状樹脂として４０重量部と、ゲル分率が１０％でＴｇが５０℃であるスチレン−アクリル酸エステル共重合体の水性エマルジョンの粒状樹脂６０重量部を混合して得たエマルジョンを用いた。他の組成については実施例４と同じである。この塗料組成物を実施例１０とした。
（比較例９）
ゲル分率が９０％のブタジエン含有量３５％のスチレン−ブタジエン樹脂（ＳＢＲ、Ｔｇ：５℃）５５重量％含有の水性エマルジョンの粒状樹脂として８０重量部と、ゲル分率が８％でＴｇが２５℃であるスチレン−アクリル酸エステル共重合体の水性エマルジョンの粒状樹脂２０重量部を混合して得たエマルジョンを用いた。他の組成については実施例４と同じである。この塗料組成物を比較例９とした。
（比較例１０）
比較例９の水性エマルジョンの配合割合を代えて、ゲル分率が９０％のブタジエン含有量３５％のスチレン−ブタジエン樹脂（ＳＢＲ、：５℃）５５重量％含有の水性エマルジョンの粒状樹脂として５０重量部と、ゲル分率が８％でＴｇが２５℃であるスチレン−アクリル酸エステル共重合体の水性エマルジョンの粒状樹脂５０重量部を混合して得たエマルジョンを用いた。他の組成については実施例４と同じである。この塗料組成物を比較例１０とした。
上記実施例４〜実施例１０及び比較例９、１０の各塗料組成物の配合組成を表３に示した。これら各配合組成物を高速攪拌機で混合分散した後、脱泡攪拌したものを塗布用の塗料とした。
この塗料を７０×１５０×０．８（ｍｍ）の電着鋼板に、５０×１５０×３．０（ｍｍ）になるように塗布し、塗布後直ちに１４０℃に調整した乾燥炉へ３０分間投入して焼付乾燥を行った。乾燥後、塗膜の様子を観察し、塗膜にワレおよびフクレのないものを合格（○）とした。結果を表３に示した。
表３に示したように、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５℃でゲル分率が８０〜６０％の水性エマルジョンの粒状樹脂８０〜５０重量部とガラス転移温度（Ｔｇ）が２５〜５０℃の水性エマルジョンの粒状樹脂２０〜５０重量部を混合した実施例４〜７では、粒状樹脂１００重量部に対して無機質充填剤を４００重量部配合した塗膜は１４０℃の高温焼付によって８．０ｍｍの厚膜でも正常な塗膜が形成できた。
ガラス転移温度（Ｔｇ）が５℃でゲル分率が８０％の水性エマルジョンの粒状樹脂８０重量部とガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃の水性エマルジョンの粒状樹脂２０重量部を混合した実施例８では、５．０ｍｍの厚さの塗膜は得られたが、膜厚６．０ｍｍ以上の高膜厚のものはワレが発生した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）が５℃でゲル分率が８０％の水性エマルジョンの粒状樹脂９０重量部とガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃の水性エマルジョンの粒状樹脂１０重量部を混合した実施例９では、６．０ｍｍの厚さの塗膜は得られたが、膜厚７．０ｍｍ以上の高膜厚のものはフクレが発生した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）が５℃でゲル分率が６０％の水性エマルジョンの粒状樹脂４０重量部とガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃の水性エマルジョンの粒状樹脂６０重量部を混合した実施例１０では、５．０ｍｍの厚さの塗膜は得られたが、膜厚６．０ｍｍ以上の高膜厚のものはワレが発生した。
これらのことから、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５〜５０℃の範囲にある水性エマルジョンの粒状樹脂の混合量が全水性エマルジョンの粒状樹脂の５０％を超える場合や、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃を超える水性エマルジョンの粒状樹脂の場合には、焼付乾燥における塗膜形成が遅くなるため塗膜が脆くなり、割れが生じる。また全水性エマルジョンの粒状樹脂の２０％未満の場合やガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃未満の場合には焼付乾燥初期における水分蒸発を促進する作用が不十分であり８．０ｍｍの高い膜厚では塗膜フクレが生じる。
また、これら正常な塗膜が得られた試料について、片持ち梁方による制振性（損出係数）を測定した。制振性（損失係数）の測定としては、１０×２２０×０．８（ｍｍ）鋼板に１０×２００×面密度３．０（乾燥後）になるように塗布し、１４０℃に調整した乾燥炉へ３０分間投入して焼付乾燥を行った。乾燥後、この塗装板を評価テスト板として片持ち梁法にて測定し、２次共振点における損失係数を半値幅法にて算出した。結果を表３にその測定条件と共に示す。実施例１０の測定温度２０℃のものを除き、いずれの実施例の塗膜も損失係数が０．１以上であり、塗膜として優れかつ測定温度２０℃〜４０℃で安定した性能が確保できていることが分かる。
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