(57)【要約】基板上に少なくとも第１の電極（７１）と、第１の電極（７１）とは隔離された第２の電極（７２）と、第１の電極（７１）と第２の電極（７２）を電気的に接続する導電性有機薄膜（７３）を含む不揮発メモリーである。導電性有機薄膜（７３）は第１の抵抗値を示す第１の電気的状態と、第２の抵抗値を示す第２の電気的状態を有し、第１の電気的状態から第２の電気的状態に遷移する第１のしきい値電圧と、第２の電気的状態から第１の電気的状態に遷移する第２のしきい値電圧とが異なり、第１のしきい値電圧と第２のしきい値電圧の範囲内においては、第１の電気的状態または第２の電気的状態が保持される。導電性有機薄膜（７３）は基材表面と共有結合している。導電性有機薄膜（７３）にはダイオード（７４）が接続していてもよい。これにより、導電性有機薄膜（７３）の電気的抵抗値の変化を利用して、記録の書込み，読出しができ、集積化も容易である不揮発メモリーを提供する。
2003052827.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に少なくとも第１の電極と、前記第１の電極とは隔離された第２の電極とを備え、
前記第１の電極と第２の電極を電気的に接続する導電性有機薄膜を含む不揮発性メモリーであって、
前記導電性有機薄膜は、第１の抵抗値を示す第１の電気的状態と、第２の抵抗値を示す第２の電気的状態を有し、
前記第１の電気的状態から第２の電気的状態に遷移する第１のしきい値電圧と、前記第２の電気的状態から第１の電気的状態に遷移する第２のしきい値電圧とが異なり、
第１のしきい値電圧と第２のしきい値電圧の範囲内においては、前記第１の電気的状態または前記第２の電気的状態が保持され、
前記導電性有機薄膜は基板または基板上の絶縁層表面と共有結合した末端結合基と、共役結合基とを含む有機分子で構成され、前記共役結合基は他の分子の共役結合基と重合して導電膜を形成していることを特徴とする不揮発メモリー。
【請求項２】
前記第１または第２の導通状態は、前記電極に所定の電圧を印加することにより保持される請求項１に記載の不揮発メモリー。
【請求項３】
前記所定の第１または第２の導通状態は、前記有機膜に所定の電流を通すことにより保持される請求項１に記載の不揮発メモリー。
【請求項４】
前記第１の配線と第２の配線が、略垂直またはマトリックス状に形成されている請求項１に記載の不揮発メモリー。
【請求項５】
前記導電性有機薄膜の共役結合基が、ポリピロール、ポリチェニレン、ポリアセチレン、ポリジアセチレンおよびポリアセンから選ばれる少なくとも一つの共役結合基である請求項１に記載の不揮発メモリー。
【請求項６】
前記導電性有機薄膜の末端結合基が、シロキサン（−ＳｉＯ−）およびＳｉＮ−結合から選ばれる少なくとも一つの結合（但し、ＳｉおよびＮには価数に相当する他の結合基があっても良い。）である請求項１に記載の不揮発メモリー。
【請求項７】
前記導電性有機薄膜が配向されている請求項１に記載の不揮発メモリー。
【請求項８】
前記導電性有機薄膜を形成している分子ユニットが下記化学式（Ａ）で示される請求項１に記載の不揮発メモリー。
2003052827.tif 000020
（但し、Ｂは水素、炭素数１〜１０のアルキル基を含む有機基、活性水素導入可能基またはその残基、Ａはピロール基、チェニレン基、アセチレン基及びジアセチレン基から選ばれる少なくとも一つの共役結合基、Ｚはエステル基（−ＣＯＯ−）、オキシカルボニル基（−ＯＣＯ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）及びカーボネイト（−ＯＣＯＯ−）基、アゾ（−Ｎ＝Ｎ−）基から選ばれる少なくとも一つの官能基または化学結合（−）、ｍ，ｎは整数でありｍ＋ｎは２以上２５以下、Ｙは酸素（Ｏ）または窒素（Ｎ）、Ｅは水素または炭素数１−３のアルキル基、ｐは１，２又は３の整数である。）
【請求項９】
前記導電性有機薄膜がダイオードと接続している請求項１に記載の不揮発メモリー。
【請求項１０】
前記ダイオードがＰＮ接合膜である請求項１に記載の不揮発メモリー。
【請求項１１】
第２の導電率に対する第１の導電率の比が１０２〜１０１７である請求項１に記載の不揮発メモリー。
【請求項１２】
前記第１の電極がソース電極であり、前記第２の電極がドレイン電極であり、さらにソース電極とコンタクト電極を備え、
前記コンタクト電極は前記横方向選択線に接続し、
前記横方向選択線と直交する方向にソース電極及びドレイン電極を備え、前記ソース電極及びドレイン電極間の上又は下の離間した位置にゲート電極を備え、
前記導電性有機薄膜は、前記コンタクト電極とソース電極及びドレイン電極のそれぞれを電気的に接続し、
前記コンタクト電極とソース電極との間の導電性有機薄膜はメモリー部を形成している請求項１に記載の不揮発メモリー。
【請求項１３】
前記第１の導電率をオフ、第２の導電率をオン、又はその逆の操作により、情報を記録する請求項１２に記載の不揮発メモリー。
【請求項１４】
前記導電性有機膜に所定の電圧を印加、又は所定の電流の流すことにより、第１の導電率から、第２の導電率に変化する請求項１２に記載の不揮発メモリー。
【請求項１５】
前記導電性有機薄膜が、単分子膜、又は前記単分子膜を累積した累積膜である請求項１に記載の不揮発メモリー。
【請求項１６】
前記第２の導電率に対する第１の導電率の比が、１０２以上１０１０以下の範囲である請求項１２に記載の不揮発メモリー。
【請求項１７】
前記導電性有機薄膜を活性層とするトランジスタと前記メモリーとなる前記導電性有機薄膜が実質的に同一平面内にある請求項１２に記載の不揮発メモリー。
【請求項１８】
前記導電性有機薄膜の電導度（ρ）が、室温（２５℃）においてドーパントなしで１Ｓ／ｃｍ以上である請求項１に記載の不揮発メモリ。
【請求項１９】
前記導電性有機薄膜の電導度（ρ）が、室温（２５℃）においてドーパントなしで１×１０３Ｓ／ｃｍ以上である請求項１８に記載の不揮発メモリー。
【請求項２０】
前記導電性有機薄膜の電導度（ρ）が、室温（２５℃）においてドーパントなしで５．５×１０５Ｓ／ｃｍ以上である請求項１９に記載の不揮発メモリー。
【請求項２１】
前記導電性有機薄膜が、さらにドーパント物質を含む請求項１に記載の不揮発メモリー。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、導電性有機薄膜を形成した不揮発メモリーに関する。さらに詳しくは、メモリーの応用として、電源を切っても情報が保持され、電池によるバックアップが不要な補助記憶媒体としてメモリカードやコンピュータシステムに好適な不揮発メモリーに関する。
背景技術
近年、インターネットの爆発的な拡大にともなうコンピューター、特にパーソナルコンピューター（以下、「ＰＣ」と称す）の高需要により、関連技術の発展は正に日進月歩である。そして市場はより高性能、且つより安価なものを要求しており、この要求に応えるべく供給側が凌ぎを削っている。コンピューターの性能を決める上で、一つの大きな要因が記憶装置であり、その主流はシリコン等の半導体基板上にメモリーセルを形成した半導体記憶装置である。この半導体記憶装置が高性能であるための主な要件は、「メモリー出入力の高速性」、「メモリーの大容量化」および「メモリー保持の安定性」である。コンピューターは市場の様々な要求に応じた構成を取ることは可能であるが、高速性と大容量化の両方を追求すると価格は高くなり、このいずれかを妥協することによりその価格を下げることができる。
現在、最も普及しているＰＣの本体メモリーは、キャッシュメモリーやメインメモリーがＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）により構成され、これらに使用されているものにＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）やＳＲＡＭ（Ｓｔａｔｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）がある。
ＤＲＡＭは、ＳＲＡＭに比較するとその単位面積当たりの容量が大きく、しかも安価に製造できるがその反面、メモリーの取り出しが電荷の排出であるためメモリーの出力に時間がかかる上、常に電荷を供給（リフレッシュ）しなくてはならないという問題がある。
一方、ＳＲＡＭはメモリーの取り出しがマルチバイブレーターの状態を判別するものであるため、リフレッシュの必要がなく、読み取りが高速である反面、その複雑な構造上、ＤＲＡＭに比較すると単位面積当たりの容量が小さく、しかも高価である。
したがって、一般的なＰＣのメモリーの構成としてはキャッシュメモリーとしてＳＲＡＭを使用し、メインメモリーにはＤＲＡＭを使用することにより、価格を抑えている。また、このＤＲＡＭおよびＳＲＡＭは、電源が切れるとそのメモリーは消失するため、必要なメモリーはディスクなどの他の記憶装置に保存する必要がある。電源を切断しても、メモリーを失わないものとしてはフラッシュメモリーがあるが、これは入力における高電圧の必要やその容量の制限および価格において、現時点における市場の上記したような要求を満たすことは難しい。
コンピュータの小型化、高速化のためにはコンピュータ内部の記憶装置の大容量化が必要である。代表的な内部記憶装置であるＤＲＡＭでも、セルサイズの縮小による高集積化が図られてきたが、コンデンサの容量不足が問題になっている。すなわち、電極面積を大きくするため種々のセル構造が検討されているが構造が非常に複雑になり、１ビット当りのコストの上昇や製造時に不良が発生する割合が大きくなるなどの問題が生じている。
従来例としては、基板電極上に形成されたアモルファスカーボン層上に電気メモリー効果を有する記録膜を積層した媒体にプローブ電極により素子に流れる電流を検出して、情報の記録再生を行う方法が提案されている（特開平５−２８５４９号公報）。
しかし、前記の方法は、有機膜は基材表面と化学結合しておらず、簡単に剥離してしまう上、電気的特性についても未だ改善の必要があった。
発明の開示
本発明は、導電性有機薄膜の電気的抵抗値の変化を利用して、記録の書込み，読出しが可能であるのみならず、集積化も容易に可能である不揮発メモリーを提供することを目的とする。
前記目的を達成するため本発明の不揮発メモリーは、基板上に少なくとも第１の電極と、前記第１の電極とは隔離された第２の電極とを備え、
前記第１の電極と第２の電極を電気的に接続する導電性有機薄膜を含む不揮発性メモリーであって、
前記導電性有機薄膜は、第１の抵抗値を示す第１の電気的状態と、第２の抵抗値を示す第２の電気的状態を有し、
前記第１の電気的状態から第２の電気的状態に遷移する第１のしきい値電圧と、前記第２の電気的状態から第１の電気的状態に遷移する第２のしきい値電圧とが異なり、
第１のしきい値電圧と第２のしきい値電圧の範囲内においては、前記第１の電気的状態または前記第２の電気的状態が保持され、
前記導電性有機薄膜は基板または基板上の絶縁層表面と共有結合した末端結合基と、共役結合基とを含む有機分子で構成され、前記共役結合基は他の分子の共役結合基と重合して導電膜を形成していることを特徴とする。
さらに、本発明の別の不揮発メモリーは、前記第１の電極がソース電極であり、前記第２の電極がドレイン電極であり、さらにソース電極とコンタクト電極を備え、
前記コンタクト電極は前記横方向選択線に接続し、
前記横方向選択線と直交する方向にソース電極及びドレイン電極を備え、前記ソース電極及びドレイン電極間の上又は下の離間した位置にゲート電極を備え、
前記導電性有機薄膜は、前記コンタクト電極とソース電極及びドレイン電極のそれぞれを電気的に接続し、
前記コンタクト電極とソース電極との間の導電性有機薄膜はメモリー部を形成している前記記載の不揮発メモリーである。
発明を実施するための最良の形態
本発明は、少なくとも第１の導電率と第２の導電率とを有する有機膜を用い、この有機膜に少なくとも第１の電極と第２の電極を接続し、この二つの電極を入出力用端子とし、この有機膜の導電率の違いにより情報を記録・再生・消去するメモリーセルを用いることにより、より簡単な素子構成のメモリを提供する。
本発明において、有機薄膜が導電性を有するのは、有機分子の集合群を構成する分子相互が共役結合してポリマー化していることによる。ここに、導電性有機薄膜（以下「導電ネットワーク」ともいう。）は、電気伝導に関与する共役結合で結合した有機分子の集合体であり、共役結合鎖（共役系）を有するポリマーで形成されている。また、導電ネットワークは電極間の方向に形成されている。この共役結合鎖ポリマーは厳密に１方向に連なるものではなく、様々な方向のポリマー鎖が形成されていればよい。
本発明においては、導電性有機薄膜の電導度（ρ）は、１Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１×１０３Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは５．５×１０５Ｓ／ｃｍ以上、最も好適には１×１０７Ｓ／ｃｍ以上である。前記の値はすべて室温（２５℃）、相対湿度６０％におけるドーパントなしの場合である。
前記重合した共役結合基は、ポリピロール、ポリチェニレン、ポリアセチレン、ポリジアセチレンおよびポリアセンから選ばれる少なくとも一つの共役結合基であることが好ましい。とくに共役結合が、ポリピロールまたはポリチェニレンであり、電解酸化重合させた薄膜は高い電導度を有する。
前記末端結合基は、シロキサン（−ＳｉＯ−）およびＳｉＮ−結合から選ばれる少なくとも一つの結合であることが好ましい。
前記末端結合基は、脱塩化水素反応、脱アルコール反応および脱イソシアネート反応から選ばれる少なくとも一つの脱離反応によって形成されている。例えば分子末端の官能基が−ＳｉＣｌ３，−Ｓｉ（ＯＲ）３（但しＲは炭素数１−３のアルキル基），または−Ｓｉ（ＮＣＯ）３の場合、基材表面または基材の上に形成した下地層表面に−ＯＨ基，−ＣＨＯ基，−ＣＯＯＨ基，−ＮＨ２基，＞ＮＨ基等に含まれる活性水素が存在すると、脱塩化水素反応、脱アルコール反応または脱イソシアネート反応が起こり、化学吸着分子を基材表面または基材の上に形成した下地層表面に共有結合させる。
この方法によって形成される分子膜は、当業界では“化学吸着膜”または“セルフ  アセンブリング  フィルム（ｓｅｌｆ  ａｓｓｅｍｂｌｉｎｇ  ｆｉｌｍ）”と言われているが、本発明においては“化学吸着膜”と呼ぶ。また、その形成方法を“化学吸着法”と呼ぶ。
本発明において、分子の配向は、ラビングによる配向処理、脱離反応によって基材表面に分子を共有結合した後の反応溶液からの傾斜液切り処理、偏光の照射処理、および重合工程における分子のゆらぎによる配向から選ばれる少なくとも一つによって形成されていることが好ましい。
前記導電性有機薄膜は可視領域の波長を有する光に対して透明である。これは、膜厚がナノメーターレベル（通常１０ｎｍ以下、分子修飾しても５０ｎｍ以下）であり、可視光線の波長領域（３００ｎｍ〜８００ｎｍ）よりはるかに薄いからである。
前記導電性有機薄膜を形成している分子ユニットは例えば下記式（１）で示されることが好ましい。
2003052827.tif 000003
（但し、Ｂは水素、炭素数１〜１０のアルキル基を含む有機基、活性水素導入可能基またはその残基、Ａはピロール基、チェニレン基、アセチレン基及びジアセチレン基から選ばれる少なくとも一つの共役結合基、Ｚはエステル基（−ＣＯＯ−）、オキシカルボニル基（−ＯＣＯ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）及びカーボネイト（−ＯＣＯＯ−）基、アゾ（−Ｎ＝Ｎ−）基から選ばれる少なくとも一つの官能基または化学結合（−）、ｍ，ｎは整数でありｍ＋ｎは２以上２５以下、Ｙは酸素（Ｏ）または窒素（Ｎ）、Ｅは水素または炭素数１−３のアルキル基、ｐは１，２又は３の整数である。）
さらに具体的には下記化学式（２）〜（５）で示される分子ユニットが好ましい。
2003052827.tif 000004
（但し、前記化学式（Ｃ）−（Ｆ）において、Ｘは水素または不飽和基を含む有機基、ｑは０〜１０の整数、Ｚはエステル基（−ＣＯＯ−）、オキシカルボニル基（−ＯＣＯ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、カーボネイト（−ＯＣＯＯ−）基、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）または化学結合（−）、Ｅは水素または炭素数１−３のアルキル基、ｍ、ｎは整数でありｍ＋ｎは２以上２５以下、好ましくは１０以上２０以下の整数、ｐは整数であり、１、２又は３である。）
前記導電性有機薄膜を形成するための化合物は、下記化学式（６）で示されることが好ましい。
2003052827.tif 000005
（但し、Ｂは水素、炭素数１〜１０のアルキル基を含む有機基または活性水素導入可能基、Ａはピロール基、チェニレン基、アセチレン基及びジアセチレン基から選ばれる少なくとも一つの共役結合基、Ｚはエステル基（−ＣＯＯ−）、オキシカルボニル基（−ＯＣＯ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）及びカーボネイト（−ＯＣＯＯ−）基、アゾ（−Ｎ＝Ｎ−）基から選ばれる少なくとも一つの官能基または化学結合（−）、ｍ，ｎは整数でありｍ＋ｎは２以上２５以下、Ｄはハロゲン原子、イソシアネート基及び炭素数１−３のアルコキシル基から選ばれる少なくとも一つの反応基、Ｅは水素または炭素数１−３のアルキル基、ｐは１，２又は３の整数である。）
さらに具体的には、下記化学式（７）で示されるピロリル化合物、下記化学式（８）で示されるチェニル化合物、下記化学式（９）で示されるエチニル化合物（アセチレン基を含む化合物ともいう）、下記化学式（１０）で示されるジエチニル化合物（ジアセチレン基を含む化合物ともいう）が好ましい。
2003052827.tif 000006
（但し、前記式（７）−（１０）において、Ｘは水素または不飽和基を含む有機基、ｑは０〜１０の整数、Ｄはハロゲン原子、イソシアネート基または炭素数１−３のアルコキシル基、Ｅは水素または炭素数１−３のアルキル基、ｎは２以上２５以下の整数、ｐは整数であり１、２または３である。）
前記有機分子は単分子層状に形成されていることが好ましい。
また、前記単分子層形成工程を複数回繰り返すことにより、単分子層を積層させて単分子累積膜を形成しても良い。
前記化学式Ｂにおいて、Ｘがビニル結合などの不飽和基を含む場合は、例えば水分の存在する雰囲気中で電子線またはＸ線などのエネルギー線を照射することにより水酸基（−ＯＨ）を導入でき、また、過マンガン酸カリウム水溶液に浸漬することにより−ＣＯＯＨを導入できる。他の方法として、酸素プラズマ処理、ＵＶ／オゾン処理、コロナ処理、または濃硫酸と重クロム酸カリウムの混合溶液に浸漬する方法（クロム混酸液処理）などもある。このようにすると、活性水素を導入できるので、さらに単分子膜を累積結合させることができる。
また、前記単分子層形成工程と前記傾斜処理（配向）工程とを交互に繰り返し行った後、前記導電ネットワーク形成工程で、単分子累積膜の各単分子層内に導電ネットワークを一括形成することにより、導電性単分子累積膜を形成しても良い。
また、前記単分子層形成工程、前記傾斜処理工程および前記導電ネットワーク形成工程よりなる一連の工程を繰り返し行うことにより、導電性単分子累積膜を形成しても良い。
重合方法としては、電解酸化重合、触媒重合およびエネルギー線照射重合から選ばれる少なくとも一つの重合方法がある。前記電解酸化による導電ネットワークを形成する前に、触媒重合およびエネルギー線照射重合から選ばれる少なくとも一つの予備重合を行っても良い。
前記エネルギー線は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線および電子線から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
前記エネルギー線は、偏光した紫外線、偏光した遠紫外線および偏光したＸ線から選ばれる少なくとも一つであり、前記傾斜配向処理と前記導電ネットワーク形成とを同時に行っても良い。
有機分子が有極性の官能基を含むことにより、印加された電界に対する感度が高く、応答速度が高速となる。したがって、有機薄膜の導電性を高速に変化させることができる。電界が印加された際、前記有機薄膜の導電性の変化は、有極性の官能基が電界に応答し、その応答による影響が前記導電ネットワークの構造に波及されたため、生じたと考えられる。
また、ドーピングにより導電ネットワークに電荷移動性のドーパント物質を組み込めば、さらに導電率を向上することも可能である。このドーパント物質として、ヨウ素、ＢＦ−イオン、Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属、Ｃａ等のアルカリ土類金属等の任意のドーパント物質が利用できる。さらに有機膜形成工程の溶液に含まれる微量成分やガラス容器などから不可避的に混入されるコンタミネーションによるドーパント物質を含んでいても良い。
導電単分子層を構成する有機分子はかなり良く配向した状態にあるため、導電ネットワークの共役結合鎖が特定平面内に存在する。したがって、単分子層に形成された導電ネットワークは所定の方向に直線的に連なる。その導電ネットワークの直線性により、高い導電異方性を有する。また、その導電ネットワークの直線性は、導電ネットワークを構成する各共役結合鎖（共役系）が単分子層内の同一平面で略平行に配列していることを意味する。したがって、導電単分子層は、高い導電率を有し、且つ、均一な導電率を有する。また、前記導電ネットワークの直線性により、重合度の高い共役結合鎖を単分子層に有する。
別の例によれば、膜厚が薄くても極めて良好な導電性を有する導電性単分子膜および導電性単分子累積膜を提供できる。
導電性単分子累積膜の場合、各導電性単分子層に導電ネットワークが形成されているので、単分子累積膜の導電ネットワークの導電率は、積層された単分子膜の層数に依存する。したがって、導電単分子層の積層数を変更することにより所望の導電率を有する導電性有機薄膜を提供できる。例えば、同一の導電性単分子層が積層された導電性累積膜であれば、それに含まれる導電ネットワークの導電率はほぼ比例する。
導電性単分子累積膜において、すべての単分子層に形成された導電ネットワークの方向が同一である限り、各単分子層ごとに有機分子の配向の傾斜角が異なっていてもよい。また、すべての単分子層を同一有機分子から構成するものでなくとも良い。また、各導電性単分子層ごとに異なる種類の有機分子から構成された導電性単分子累積膜であってもよい。
また、導電性単分子累積膜の場合は、基材に最近接する導電性単分子層が基材と化学結合で結合されているので、耐剥離性等の耐久性に優れる。
傾斜処理工程における有機分子の傾斜方向は、有機分子の長軸を基材表面に射影した線分の方向を意味する。したがって、基材に対する傾斜角は同一角度でなくてもよい。
単分子層を構成した有機分子の集合群を、傾斜処理工程において、精度よく所定の方向に傾斜させることができる。一般的には、単分子層を構成した分子を配向させることができる。精度よく配向させることができるので、導電ネットワーク形成工程において、方向性を有する導電ネットワークを簡便に形成できる。
液切り配向法、ラビング配向法、光配向法、重合時の溶液中における分子のゆらぎによる配向いずれか１つの方法を適用する工程であってもよいし、複数種の配向法を組み合わせて順次適用する工程であってもよい。異なる配向方法を組み合わせて、精度よく配向した状態にある配向した単分子膜を形成する際には、ラビング方向や偏光方向や液切り方向が同一方向になるようにすることが好ましい。
また、単分子層内の配向した有機分子相互を共役結合させると、重合度が高くかつ直線的に連なる導電ネットワークが形成できる。また、導電ネットワークの直線性により、均質な導電性単分子層が形成できる。
別の例においては、前記偏光として可視光領域の波長を有する偏光を用いる。この例によれば、有機薄膜を構成した有機分子の剥離や、有機分子自体の破壊等による有機薄膜の破壊を防止または抑制できる。
別の例によれば、ラビング処理を施した基材表面に有機薄膜を成膜すると、その有機薄膜を構成した有機分子は所定の方向に傾斜した状態となる。一般的には、ラビング処理におけるラビング方向と成膜された有機分子の傾斜方向とは同一方向となる。
前記ラビング処理で用いるラビング布として、ナイロン製またはレーヨン製の布を用いることができる。前記の構成の如くナイロン製またはレーヨン製のラビング布を用いることが、配向の精度を向上させる目的にとって適正である。
前記導電ネットワーク形成工程で１種以上の重合法を適用し、前記有機薄膜を構成する分子相互を重合によりまたは重合および該重合後の架橋により共役結合させて導電ネットワークを形成しても良い。この例によれば、有機分子の前記重合性基を共役結合で連結させ電気伝導を可能にする導電ネットワークを形成できる。重合の種類としては電解酸化重合、触媒重合およびエネルギービームの照射重合から選ばれる少なくと一つの重合法が利用できる。とくに最終工程において、電解酸化重合により導電ネットワークを完結させると、高い導電性を得ることができる。
また、前記有機薄膜を形成する分子が共役結合で結合する重合性基を複数有する場合、一方の重合性基の重合で形成された高分子に対して、さらに架橋反応を行い他方の重合性基を共役結合させることにより、重合後の構造と異なる構造を有する導電ネットワークを形成できる。この際、重合により形成された高分子の側鎖にある前記他方の重合性基が架橋される。
例えば、ジアセチレン基を有する有機分子の集合群からなる単分子膜を形成し、その単分子膜に触媒重合を行い、更に、エネルギービーム照射重合により架橋を行うと、極めて高い導電率を有するポリアセン型共役系を含む導電ネットワークを形成することができる。
前記重合を行う工程で触媒重合法、電解重合法、エネルギービーム重合法よりなる群から選択される重合法を適用してもよい。この例によれば、触媒重合性を有する重合性基（以下、触媒重合性基ともいう）を有する有機分子からなる有機薄膜には触媒重合法を適用して、また、電解重合性を有する重合性基（以下、電解重合性基とも略記する）を有する有機分子からなる有機薄膜には電解重合法を適用して、また、エネルギービームの照射により重合する重合性基（以下、エネルギービーム重合性基ともいう）を有する有機分子からなる有機薄膜にはエネルギービーム重合法を適用して、導電ネットワークを形成することができる。効率よく導電ネットワークを形成するには、まず触媒重合法および／またはエネルギービーム重合を行い、最終工程で電解酸化重合により反応を完結させる。
複数回の架橋工程を採用する場合は、異なる作用による架橋工程の組合せでもよいが、同じ作用であるが反応条件が異なる工程の組合せも含む。例えば、触媒作用による架橋工程後に第１の種類のエネルギービーム照射による架橋工程を行い、さらに第２の種類のエネルギービーム照射による架橋工程を行う等により導電ネットワークを形成してもよい。
前記導電ネットワーク形成工程で重合法として前記触媒重合法を適用し、前記重合性基としてピロール基、チェニレン基、アセチレン基またはジアセチレン基を有する有機分子の集合群よりなる有機薄膜に導電ネットワークを形成する。
例えば、ピロール基を含む有機分子を用いてポリピロール型共役系を含む導電ネットワークを形成でき、チェニレン基を含む有機分子を用いてポリチェニレン型共役系を含む導電ネットワークを形成できる。
前記導電ネットワーク形成工程で前記エネルギービーム重合法を適用し、前記重合性基としてアセチレン基またはジアセチレン基を有する有機分子の集合群からなる前記有機薄膜に導電ネットワークを形成することもできる。この例によれば、有機薄膜を構成する有機分子として、アセチレン基を有する有機分子を用いて、ポリアセチレン型共役系を含む導電ネットワークを形成できる。また、ジアセチレン基を有する有機分子を用いて、ポリジアセチレン型共役系またはポリアセン型共役系を含む導電ネットワークを形成できる。
前記エネルギービームとして紫外線、遠紫外線、Ｘ線または電子線を用いてもよい。この例によれば、効率よく導電ネットワークを形成することができる。また、エネルギービーム照射重合性基の種類によりそれぞれ吸収特性は異なるので、吸収効率の良いエネルギービームの種類およびエネルギーを選択すれば反応効率を向上できる。更に、多くのエネルギービーム照射重合性基がこれらのエネルギービームに対し吸収性を有するため、様々な種類のビーム照射重合性基を有する有機分子からなる有機薄膜に適用できる。
また、前記エネルギービームとして偏光した紫外線、偏光した遠紫外線または偏光したＸ線を用い、前記傾斜処理工程と前記導電ネットワーク形成工程とを同時に行うこともできる。この例によれば、有機薄膜を構成する有機分子を所定の方向に傾斜（配向）させるとともに、有機分子相互を共役結合させることができる。したがって、工程を簡素化できる。
本発明で用いる基材は、ガラス、樹脂、金属、セラミックス等であり、表面に活性水素を有する場合は、そのままでも使用できる。表面に活性水素が少ない基板の場合は、ＳｉＣｌ４，ＨＳｉＣｌ３，ＳｉＣｌ３Ｏ−（ＳｉＣｌ２−Ｏ）ｎ−ＳｉＣｌ３（但し、ｎは０以上６以下の整数），Ｓｉ（ＯＣＨ３）４，ＨＳｉ（ＯＣＨ３）３，Ｓｉ（ＯＣＨ３）３Ｏ−（Ｓｉ（ＯＣＨ３）２−Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（但し、ｎは０以上６以下の整数）などで処理する。前記化合物も化学吸着法により形成でき、膜厚は１〜１０ｎｍ程度の薄膜で形成するのが透明性を損なわないので好ましい。また、蒸着法を用いてシリカ膜、またはＡｌ２Ｏ３膜を形成しても良いし、コロナ放電やプラズマ照射などで基材表面を活性化することにより活性水素を付与しても良い。
本発明は、不揮発メモリーとしての有機膜メモリーを、記憶媒体としての有機膜と、前記有機膜に近接して配置され、それを導通化する第１の配線と、前記有機膜に近接して配置され、その導通化の有無を検知する第２の配線とから構成される。
また、メモリーの出入力方法を、記憶媒体として有機膜を使用し、１つの有機膜について、それを導通化させるための配線を少なくとも１つ近接配置し、前記配線より前記有機膜を導通化させてメモリーを書き込み、１つの前記有機膜について、その導通化を検知する配線を少なくとも１つ配置し、前記配線により前記有機膜の導通化を検知してメモリーを読み取るように構成される。
また、本発明の基板は、絶縁性の表面を有する物体全体を示す以外に、特に断らないかぎり、ガラス基板、樹脂基板、樹脂フィルム等の絶縁材料のみならず、半導体や金属等の材料も意味する。
前記第１または第２の導通状態は、前記電極に所定の電圧を印加することにより保持される。例えば＋１０Ｖ以上では第１の導通状態、−１０Ｖ以下では第２の導通状態を保持する。
前記所定の第１または第２の導通状態は、前記有機膜に所定の電流を通すことにより保持することもできる。
前記第１の配線と第２の配線が、略垂直またはマトリックス状に形成されていてもよい。
本発明方法においては、重合は、電解重合であることが好ましい。
前記線状の電気導体と有機膜とが貫通するコンタクトホールを経て導通していてもよい。
前記有機膜は、前記コンタクトホールを通って延出し、第１の電流を搬送することにより出力されても良い。
また、基板上に有機膜を形成し、第１の配線を形成し、前記第１の配線の少なくとも一部と、基板上の少なくとも一部に、絶縁膜を形成し、前記第１の配線の少なくとも略垂直に第２の配線を形成しても良い。
また、前記絶縁膜の少なくとも一部分に複数の穴およびまたは溝を形成しても良い。
次に図１を用いて本発明の好適な導電性有機薄膜の電気的挙動を説明する。この薄膜は、例えば＋１０Ｖの電圧をかけると導電率が１０３Ｓ／ｃｍまで上がり、その状態で第１の電気状態に保持される。これは導通した状態である。次に−１０Ｖの電圧をかけると導電率が０Ｓ／ｃｍに下がり、その状態で第２の電気状態に保持される。これは非導通の状態である。そして、ほぼ矩形のしきい値グラフを示す。
メモリの応用として、このメモリ素子は電源を切っても情報が保持されるので、電池によるバックアップが不要な補助記憶媒体としてメモリカードやコンピュータシステムに好適である。また不揮発性であるため、ＨＤＤ（ハードディスク）の１部の働きをすることができる。このような用途に使用すると次のような作用機能を得ることができる。
（１）メモリーの出入力が高速である。
（２）高集積化が容易であり、大容量な記憶装置を安価に製造できる。
（３）電源の供給が途切れてもメモリーを失うことがなく、メモリーが安定して保持される。
実施例
以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明する。下記の実施例において、単に％と表示しているのは質量％を意味する。
（化学吸着剤分子の合成例）
まず、導電ネットワークが形成可能な１−ピロリル基（Ｃ４Ｈ４Ｎ−）と、分極性の官能基であるオキシカルボニル基（−ＯＣＯ−）と、基板表面の活性水素（例えば水酸基（−ＯＨ））と脱塩化水素反応するトリクロロシリル基（−ＳｉＣｌ３）とを有する下記化学式（１１）の物質（ＰＥＮ：６−ｐｙｒｒｏｌｙｌｈｅｘｙｌ−１２，１２，１２−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏ−１２−ｓｉｌａｄｏｄｅｃａｎｏａｔｅ）を下記工程にしたがって合成した。
2003052827.tif 000007
Ｉ．前記化学式（１）の物質（ＰＥＮ）の合成方法
工程１  ６−ブロモ−１−（テトラヒドロピラニルオキシ）ヘキサンの合成
５００ｍｌの反応容器に６−ブロモ−１−ヘキサノール１９７．８ｇ（１．０９ｍｏｌ）を仕込み、５℃以下に冷却した。これにジヒドロピラン１０２．１ｇ（１．２１ｍｏｌ）を１０℃以下の温度で滴下した。滴下終了後、室温に戻して１時間攪拌させた。反応により得られた残渣をヘキサン／ＩＰＥ（ジイソプロピルエーテル）＝５／１にてシリカゲルカラム精製して２６３．４ｇの６−ブロモ−１−（テトラヒドロピラニルオキシ）ヘキサンを得た。収率は９０．９％であった。工程１の反応式を下記式（１２）に示す。
2003052827.tif 000008
工程２  Ｎ−［６−（テトラヒドロピラニルオキシ）ヘキシル］ピロールの合成
アルゴン気流下、２リットルの反応容器にピロール３８．０ｇ（０．５６７ｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌを仕込み、５℃以下に冷却した。これに１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液３５４ｍｌ（０．５６７ｍｏｌ）を１０℃以下で滴下した。同温度で１時間攪拌させた後、ジメチルスルホキシド６００ｍｌを加えてＴＨＦを加熱留去して溶媒置換した。次に、６−ブロモ−１−（テトラヒドロピラニルオキシ）ヘキサン１６５．２ｇ（０．６２３ｍｏｌ）を室温にて滴下した。滴下後、２時間、同温度で攪拌させた。
反応混合物に水６００ｍｏｌを加え、ヘキサン抽出し、有機層を水洗した。無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、溶媒留去した。残渣をヘキサン／酢酸エチル＝４／１にてシリカゲルカラム精製して１０７．０ｇのＮ−［６−（テトラヒドロピラニルオキシ）ヘキシル］ピロールを得た。収率７５．２％であった。工程２の反応式を下記式（１３）に示す。
2003052827.tif 000009
工程３  Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）−ピロールの合成
１リットルの反応容器に上記で得られたＮ−［６−（テトラヒドロピラニルオキシ）ヘキシル］ピロール１０５．０ｇ（０．４１８ｍｏｌ）、メタノール４５０ｍｌ、水２２５ｍｌ、濃塩酸３７．５ｍｌを仕込み、室温にて６時間攪拌させた。反応混合物を飽和食塩水７５０ｍｌに注加し、ＩＰＥ抽出した。有機層を飽和食塩水洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥させ、溶媒留去した。得られた残渣をｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝３／１にてシリカゲルカラム精製し、６３．１ｇのＮ−（６−ヒドロキシヘキシル）−ピロールを得た。収率９０．３％であった。工程３の反応式を下記式（１４）に示す。
2003052827.tif 000010
工程４  Ｎ−［６−（１０−ウンデセノイルオキシ）ヘキシル］−ピロールの合成
２リットルの反応容器にＮ−（６−ヒドロキシヘキシル）−ピロール６２．０ｇ（０．３７１ｍｏｌ）と、ｄｒｙピリジン３３．２ｇ（０．４２０ｍｏｌ）、ｄｒｙトルエン１８５０ｍｌを仕込み、２０℃以下で１０−ウンデセノイルクロリド７５．７ｇ（０．３７３ｍｏｌ）のｄｒｙトルエン３００ｍｌ溶液を滴下した。滴下時間は３０分であった。その後、同温度にて１時間攪拌させた。反応混合物を氷水１．５リットルに注加し、１Ｎ塩酸で酸性にした。酢酸エチル抽出し、有機層を水洗、飽和食塩水洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥させ、溶媒を除去し、１２８．２ｇの粗体を得た。これをｎ−ヘキサン／アセトン＝２０／１にてシリカゲルカラム精製し、９９．６ｇのＮ−［６−（１０−ウンデセノイルオキシ）ヘキシル］−ピロールを得た。収率８０．１％であった。工程４の反応式を下記式（１５）に示す。
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工程５  ＰＥＮの合成
１００ｍｌキャップ付き耐圧試験管にＮ−［６−（１０−ウンデセノイルオキシ）ヘキシル］−ピロール２．０ｇ（６．０×１０−３ｍｏｌ）、トリクロロシラン０．９８ｇ（７．２３×１０−３ｍｏｌ）、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏの５％イソプロピルアルコール溶液０．０１ｇを仕込み、１００℃で１２時間反応させた。この反応液を活性炭で処理した後、２．６６×１０３Ｐａ（２０Ｔｏｒｒ）の減圧下で低沸点成分を留去した。２．３ｇのＰＥＮを得た。収率８１．７％であった。工程５の反応式を下記式（１６）に示す。
2003052827.tif 000012
なお、末端のトリクロロシリル基をトリメトキシシリル基に置換するには、前記化学式のＰＥＮを３モル倍のメチルアルコールと室温（２５℃）で攪拌し、脱塩化水素反応させる。必要に応じて前記塩化水素は水酸化ナトリウムを加えて塩化ナトリウムとして分離する。
得られたＰＥＮについて、図２にＮＭＲのチャート、図３にＩＲのチャートをそれぞれ示す。
（ＮＭＲ）
（１）測定機器：装置名ＡＬ３００（日本電子株式会社製）
（２）測定条件：１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）、サンプル３０ｍｇをＣＤＣｌ３に溶解し測定。
（赤外線吸収スペクトル：ＩＲ）
（１）測定機器：装置名２７０−３０型（株式会社日立製作所製）
（２）測定条件：ｎｅａｔ（サンプルを２枚のＮａＣｌ板に挟み測定）
（実施例１）
まず、記録のメカニズムを調べるため、図４のような基本素子を用いて電気特性を測定した。
前記合成例で得られたＰＥＮを、非水溶媒のポリジメチルシロキサン（シリコーンオイル）に１％の濃度で溶かし、コーティング溶液とした。ガラス基板４上に前記コーティング溶液を塗布したところ、室温（２５℃）でガラス表面の水酸基（−ＯＨ）とＰＥＮのクロロシリル基（−ＳｉＣｌ３）との間で脱塩化水素反応が起こり、ＰＥＮがガラス表面に共有結合された。この有機膜表面の一部分に白金電極１０を蒸着した。この有機膜を電解重合するときには、いずれかの白金電極１０を作用電極とした。支持電解質としてたとえば無水過塩素酸リチウム（テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボラート、テトラブチルアンモニウムペルクロラートでもよい）の０．０５ｍｏｌ／Ｌ濃度のアセトニトリル溶液を調製し、前記アセトニトリル溶液中に基板を浸漬し、金電極を対電極とし、ＮａＣｌ−カロメル電極を参照電極として同様に浸漬した。不活性ガス雰囲気下（たとえば、ヘリウムガス中）で、電流密度〜１５０μＡ／ｃｍ２、１秒当り１００ｍＶの走査速度の条件、室温（２５℃）で電解重合反応を行い、基板表面上にポリピロール誘導体超薄膜７を形成した。ポリピロール形成は、フーリエ変換赤外吸収分光分析器によって確認した。
この有機膜の電気物性を測定するため、走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）と原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の導電性探針を用いて記録読み取り、再生の実験を行った。を用いた。まず、図５Ａは記録する前にＡＦＭで測定した電流像である。像の左部分は白金金属電極１０である。電解重合していない有機膜７の場合、適当な位置に探針を設置し、探針と白金（電極）との間に０．５Ｖの電圧を印加しても電流は全く流れておらず、有機膜７は非導通状態（第１の導電率の状態）であることがわかる。しかしその後、探針１００と白金電極１０間に１０Ｖの電圧を加えながら試料上を走査して書き込みを行い、再度、１０Ｖの電圧を加えた部分を含め、探針１００と白金電極１０間に０．５Ｖの電圧を加えながら電流像をとると図５Ｂのようになる。図５Ａとの違いは、書き込んだ領域（探針と白金間に１０Ｖの電圧を加えて走査した領域）の有機膜７に電流が流れていることであった。図５Ｂの左側の色が変わっている領域で、第２の導電率の状態になっている。電流値は、１００ｎＡであった。先ほど１０Ｖで電圧印加したために重合がおこり、非導通状態が導通状態となったと考えられる。最後に−１０Ｖを探針１００と憂苦膜７間に印加した後、もう一度０．５Ｖで電流像を撮った。この図を図５Ｃに示す。また初期時のようにまったく電流の流れない像が確認できた（第１の導電率の状態）。
この有機膜は、第１の導電率をＯＦＦ状態、第２の導電率をＯＮ状態として、メモリ効果（電気メモリー効果）を持つ材料であることが確認できた。この方法によれば、記録のビットサイズを１０ｎｍとすれば、１０１２ｂｉｔ／ｃｍ２もの大容量記録再生も可能であることがわかった。なお、この有機膜は、単分子膜でも、単分子膜を累積した累積膜でも同様の効果が得られた。
また、図１に示すような安定なＯＮ状態（導電率１Ｓ／ｃｍ以上）とＯＦＦ状態（導電率１×１０−３Ｓ／ｃｍ以下）をつくることができ、ＯＮ→ＯＦＦへのスイツチングは一定の＋５〜＋１０Ｖのシキイ値電圧を示し、ＯＦＦ→ＯＮへのスイツチングは−５〜−１０Ｖ程度でおもにおこり、またスイツチング速度は１μｓｅｃ以下でＯＮ／ＯＦＦ比（ＯＮ状態とＯＦＦ状態の導電率の比）が１０１７〜１０２であった。スイツチングのシキイ値電圧は膜厚が増すと高くなる傾向を示した。走査型プローブ顕微鏡の原理を応用し、平面型の記録媒体を回転させ情報の記録再生等を行う情報処理装置を作成すれば、プローブと記録媒体の相対速度が一定になり、高速走査時の共振の発生や、再生信号のＳ／Ｎ比の低下を防ぐことができることから、大容量かつ、高速応答が可能な信頼性の高い装置となる。
（実施例２）
本実施例では、まず図６Ａに示すように、ガラス基板６４の上に導電性材料による横方向選択線６１をマトリックス状に塗付等により形成した。この配線は例えば、ｐ型であるとすると、蒸着中にｐ型不純物を混入させるか、蒸着後に注入もしくはイオンドーピングなどによりｐ型不純物を加速注入して作製した。ｐ型不純物はＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，ＴＬ等である。
次に、ＳｉＯ２の電気的絶縁性材料６３（膜厚３００ｎｍ）を成膜又は塗布により形成した（図６Ｂ）。このあと、図６Ｃのように電気的絶縁性材料６３にコンタクトホール６７をあけて、図６Ｄのようにｎ型イオンを注入することによりｎ型領域６５を形成した。ｎ型不純物はＮ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ等である。なお、本実施の形態では、ｐｎ接合により、整流素子を形成したが、ショットキー接合によるものでもよい。次に、縦方向選択線６２を、前記横方向選択線６１と絶縁膜６３を介して導通しない形で、塗布等により形成した（図６Ｅ）。このとき横方向選択線６１と、縦方向選択線６２は直交するように形成するのが望ましい。
最後に、前記実施例１と同様に導電性の単分子有機膜６６を、図６Ｆに示すように、マトリックス状の配線を含めた基板上に形成した。このとき上記に述べたように、横方向選択線６１と縦方向選択線６２が有機膜６６を介して接続されるようにした。
上記のようにしてマトリックス状の各下部横方向選択線６１と絶縁膜６３と上部縦方向選択線６２に対し、それらの上から有機膜（単分子膜）６６が全体を覆うように形成する。
上記のようにして形成された断面構造を持つ有機膜（単分子膜）素子を、一例として図７に示す。図７のようなマトリックスのレイアウトにより、横方向選択線７１と縦方向選択線７２および導電性有機膜７３を組み合せた層構造を２次元的に多数作り、メモリーセル（有機膜を用いた素子）が１ビットの記憶を行なう。７４はダイオード、７５はＯｎ状態を示している。
各有機膜（単分子膜）素子に対する記録と読み出しは以下の原理により行う。
まず記録は、非導通状態（第１の導電率）の有機膜（単分子膜）素子に対して、同一の導通を生じさせる方向（ｐｎ素子に対して、順方向）に、各有機膜（単分子膜）素子を導通化させるために必要な電圧をＸ（所定の電流でもよい）とすると、横方向選択線７１と縦方向選択線７２のうち各１本ずつにＸを満たす電圧（整流素子に対して順方向）を印加すると、電流の流れた横方向選択線７１、縦方向選択線７２の交点にある各有機膜（単分子膜）素子のみが導通化される（第２の導電率、導電率は１Ｓ／ｃｍ以上）。すなわち、所定の電圧を印加することにより、第１の導通率から、第２の導通率へ変化している。横方向選択線、縦方向選択線に流す電圧の極性を各々変えると非導通状態（第１の導電率、導電率は１０−３Ｓ／ｃｍ以下）にすることができる。第２の導通状態から、第１の導通状態へ変化し、第２の導電率に対する第１の導電率の比は１０１７〜１０２程度ある。このとき、非導通状態（第１の導電率）にするための電圧は、第１の導電率から第２の導電率へ変化させるための電圧Ｘに対して、本材料系ではちょうど逆電圧の−Ｘであるが、他の材料系では−Ｘと異なる場合もある。この有機膜（単分子膜）素子の導通／非導通を０と１に対応させ、デジタル信号の１ビットを記録することができる。
記録した信号を読み出す場合は、記録と同様に、横方向選択線７１と縦方向選択線７２を使用し、読み出したい有機膜（単分子膜）素子にｘより小さな電圧を印加させる（電流でもよい）。このとき対象となった有機膜（単分子膜）素子が導通状態（第２の導電率）であれば、有機膜（単分子膜）素子に電流が流れ、縦方向選択線７２に出力される。有機膜が非導通状態（第１の導電率）であれば、縦方向選択線７２には電流はほとんど流れず、何も出力されない。この縦方向選択線は電流を検知して、読み出しデータとする。なお、素子は、読み出されることによっても記録内容が破壊されることはなく、再度記録しなおす必要はないため不揮発性メモリーとして用いることが可能である。
尚、本実施例２においては、下部配線と上部配線を形成した例について述べたが、本発明はこれに限られることなく、基板上にマトリックス状に並列した有機膜（単分子膜）の上に電気絶縁体を介在させて配設した電気導体による縦方向選択線２と横方向選択線とにより構成したものでも、上記と同等の作用を成す。
（応用例１）
図８は、上記実施例２で述べたメモリ素子４２を半導体ディスク基板４１に用いた例を示している。４３はコネクタ部である。このように、上記メモリ素子４２を半導体ディスク基板４１に用いれば、安価で大容量の固体記憶媒体として極めて有利である。また、従来のフレキシブルディスクやハードディスクのように、機械的な駆動機構が不要でシステム全体の小型化を図ることができ、また、衝撃にも強いため、小型及び可搬用コンピュータシステムの外部記憶として好適である。したがって、集積度の高い大容量のＤＲＡＭを構成することができる。
（応用例２）
図９は上記実施例で述べた論理素子（マイクロプロセッサ）、メモリ素子（ＤＲＡＭ）、半導体ディスク基板を用いたコンピュータシステム２００の構成図である。コンピュータシステム２００は、信号処理部２０３、キャッシュメモリ２０８、主記憶部２０１、外部記憶部２０５、入力装置２１３、出力装置２１４、入出力制御装置２０９、フレキシブルディスクに接続された補助記憶装置２１０、他のコンピュータシステムに接続された通信用ポート２１２等から構成されている。そして、信号処理部２０３に上記実施の形態で述べた論理素子２０４が使用できる。また、主記憶部２０１のメモリ素子（ＤＲＡＭ）２０２に本実施形態の阻止を使用できる。さらに外部記憶部２０５の半導体ディスク基板２０６にも適用できる。
このように構成すれば、システム全体が小型化でき、さらに大容量の情報を高速に読み書きできるので、システム全体としての処理能力が向上する。
本実施の形態のＤＲＡＭセルは、従来のＤＲＡＭセルと同様に、半導体メモリカード、半導体ディスク装置、ＳＯＩ集積回路、マイクロプロセッサ、コンピュータなどの電子装置に適用することができる。特に、本実施の形態のＤＲＡＭセルは、小型大容量であるため、システム全体が小型化すると同時に処理能力も向上する。
（実施例３）
本実施例では、まず図１０Ａに示すようにガラスまたはポリイミドフィルム基板４の上に有機膜（単分子膜）７をほぼ全面に形成した。有機膜材料は、たとえば下記１７式に示す化合物を用いる。塗布方法は、真空蒸着、スピンコーターを用いた塗布、溶液中に浸漬させて塗布する方法など、どの方法を採用しても差し支えない。ガラスまたはポリイミドフィルム基板４の表面には、水酸基などの活性水素が存在するので、前記化合物のハロゲン化シリル基又はアルコキシシリル基との間で脱塩化水素反応または脱アルコール反応を起こし、前記化合物残基は基材表面に共有結合する。その後、非水溶液で洗浄すると単分子膜が得られる。
例えば下記化学式（１７）に示す１１−（１−ピロリル）−ウンデセニルトリクロロシランを、脱水したジメチルシリコーン溶媒で１質量％に薄めて化学吸着液を調製した。
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厚み５ｍｍのガラス基板を前記の化学吸着溶液に浸漬して、その表面に化学吸着分子を化学吸着させた。その後、ガラス基板をクロロホルム溶液に浸漬して、残留する未反応の膜材料分子を洗浄除去した。これにより、表面に汚れのない化学式（１８）に示す単分子有機膜７が形成された。ただし、化学式（１８）において、化学吸着分子中の全ての−ＳｉＣｌ結合基が基板の表面と反応した場合を示したが、少なくとも１つの−ＳｉＣｌ結合基が基板の表面と反応していればよい。
2003052827.tif 000014
次に、形成した単分子有機膜７の表面に、液晶配向膜の作製に使用するラビング装置を使用してラビング処理を行い、単分子有機膜を構成する化学吸着分子を配向させた。ラビング処理においてレーヨン製のラビング布を巻き付けた直径７．０ｃｍのラビングロールを用い、押し込み深さ０．３ｍｍ、ニップ幅１１．７ｍｍ、回転数１２００回転／ｓ、テーブルスピード（基板走行速度）４０ｍｍ／ｓの条件でラビングを行った。このとき、ラビング方向と略平行に配向（傾斜）した膜となった。
次に、真空蒸着法、フォトリソグラフィ法及びエッチング法を適用して、単分子膜の表面に、長さ５０ｍｍの一対の白金電極を５ｍｍ隔てて蒸着形成した後、室温下で超純水中に浸漬し、かつ、一対の白金電極間に８Ｖの電圧を６時間印加して、電解酸化重合を行った。これにより、下記化学式（１９）を重合単位とする、所定の方向（ラビング方向）に連なる導電性のポリピロール型共役系を含む導電ネットワークを有する導電領域を白金電極間に形成できた。
2003052827.tif 000015
得られた有機導電膜の膜厚は約２．０ｎｍ、ポリピロール部分の厚さは約０．２ｎｍであった。
前記の白金電極間に有機導電膜を介して８Ｖの電圧印加で１ｍＡの電流を流すことができた。したがって、ドナーやアクセプタ等の不純物をドープしなくとも、導電ネットワークの導電率が約１０３Ｓ／ｃｍの導電領域を有する単分子膜が得られた。
前記の電解重合の前には、前記薄膜表面の一部分に白金（膜厚１μｍ）を蒸着し、作用電極としてもよい。電解質溶液として、たとえば無水過塩素酸リチウム（テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボラート、テトラブチルアンモニウムペルクロラートでもよい）の０．０５ｍｏｌ／Ｌ濃度のアセトニトリル溶液を調製し、前記アセトニトリル溶液中に前記薄膜基板４を浸漬し、金電極を対電極とし、ＮａＣｌ−カロメル電極を参照電極として同様に浸漬した。不活性ガス雰囲気下（たとえば、ヘリウムガス中）で、電流密度約１５０μＡ／ｃｍ２、１秒当り１００ｍＶの走査速度の条件で重合を行い、基板表面上にポリピロリル誘導体薄膜７を形成した。ポリピロリル誘導体薄膜の形成は、フーリエ変換赤外吸収分光分析器によって確認した。
次に、マトリクス状の配線を作製する際、まず簡単のためＸ方向のみを作製した（図１０Ｂ）。これを縦方向選択線１とする。この縦方向選択線１は蒸着、メッキ等を用いてＳｉを０．５μｍ厚で形成し、配線とした。この配線はｎ型であることが望ましいため、蒸着中にｎ型不純物（例えばリン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）又はアンチモン（Ｓｂ））を混入させるか、蒸着後に注入もしくはイオンドーピングなどによりｎ型不純物を加速注入しても良い。
さらに、縦方向選択線１の上に同様のパターンで略同じ厚みで配線２を形成した（図１０Ｃ）。これは前記ｎ型配線に対してｐ型の特性（例えばボロン（Ｂ）、アルミ（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ））になるように前記方法と同様に不純物を混入させた。説明を簡単にするために、このｎ型とｐ型配線を含めて縦方向選択線８とする。
この縦方向選択線８は上下方向にｐｎ接合となっているために一方向にのみ電流が流れるようにしてある。つまりここではｐｎ接合の構造が作製されるように配線を形成したが、ショットキー接合であってもよい。
その後、ＳｉＯ２などの絶縁性材料膜３（膜厚３００ｎｍ）を成膜あるいは塗布により形成した（図１０Ｄ）。その後、コンタクトホール９を直径２μｍの大きさであけて、有機膜を露出させた（図１０Ｅ）。この際、ＳｉＯ２などの絶縁性材料３にメタルマスクを用いて有機膜が露出するように蒸着してもよい。また、あらかじめフォトリソグラフィーを用いてリフトオフ法などを用いて絶縁膜を形成しても良い。
次に横方向選択線として白金膜５を厚み５μｍで成膜あるいは塗布した（図１０Ｆ）。
次に、ＳｉＯ２の絶縁性材料膜１３（膜厚３００ｎｍ）を成膜あるいは塗布により形成した（図１１Ａ）。
次に、前記と同様にポリピロリル誘導体薄膜からなる有機膜１７を形成した（図１１Ｂ）。
次に、図１０Ｂ〜Ｆと同様に、縦方向選択線１１とその上に同様のパターンで略同じ厚みで配線１２を形成し（図１０Ｃ）、縦方向選択線１８とした。この縦方向選択線１８は上下方向にｐｎ接合となっているために一方向にのみ電流が流れるようにしてある。つまりここではｐｎ接合の構造が作製されるように配線を形成したが、ショットキー接合であってもよい。
その後、ＳｉＯ２の絶縁性材料１３（膜厚３００ｎｍ）を成膜あるいは塗布し、コンタクトホール（ビアホール）１９を直径２μｍの大きさであけて、有機膜を露出させ、横方向選択線１５を成膜あるいは塗布した（図１０Ｄ）。
このように横方向選択線を形成した後、絶縁膜を形成し、その後、縦方向選択線を順次形成していくことにより３次元の構造を持つメモリーセルもしくは不揮発メモリーを作製することができ、容量を容易に大きくすることができる。
上記のようにして形成された断面構造を持つ有機膜（単分子膜）不揮発記憶素子の一例を図７に示す。図７のようなマトリックスのレイアウトにより、横方向選択線と縦方向選択線および絶縁性材料を組合せた層構造によって３次元平面に多数作り、各１つ（メモリーセル）の有機膜（単分子膜）が各１ビットの記憶を行なう。各有機膜（単分子膜）に対する記憶と読出しは以下の原理により行う。
まず記録方法について説明する。初期の有機膜の状態を第１の抵抗値を示す第１の電気的状態とする。各有機膜（単分子膜）記憶素子に対して、各有機膜（単分子膜）を導通化させるために図１に示す第１のしきい値電圧である必要な電圧−ｘ（例えば−１０Ｖ）以上を印加することにより第２の抵抗値を示す第２の電気的状態に有機膜が変化する。このことにより抵抗値が初期に比べて低い有機膜に変化することにより導通化されることになる。つまり縦方向選択線と縦方向選択線のうち各１本づつにｘを満たす電圧を印加すると、電流の流れた選択線の交点にある各有機膜のみが導通化されることになり記録が完了する。この導通した状態（第２の抵抗値を示す第２の電気的状態）は、第２の電気的状態から第１の電気的状態に遷移する第２のしきい値電圧（例えば１０Ｖ以上）を加えない限り特性に変化はない。読み出しについては記録された個所（有機膜）に電流を流すことにより出力に電流が到達することにより、これを読み出しとする。つまり記録されていない個所に電流を流しても縦方向選択線２には何も出力されない。逆に第２のしきい値電圧を加えることにより有機膜が非導通となり、出力されていたものが出力されなくなることにより消去可能となる。
以上の現象を観察するため、実施例１と同様に、走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）と原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の導電性探針を用いて記録読み取り、再生の実験を行った。その結果、実施例１と同様に図５Ａ−図５Ｃの結果が得られた。
このように安定なＯＮ状態（抵抗値数１０Ω）とＯＦＦ状態（抵抗値ＭΩ以上）をつくることができ、ＯＮ→ＯＦＦへのスイツチングは一定の＋５〜＋１０Ｖのシキイ値電圧を示し、ＯＦＦ→ＯＮへのスイツチングは−５〜−１０Ｖ程度でおもにおこり、またスイツチング速度は１μｓｅｃ以下でＯＮ／ＯＦＦ比（ＯＮ状態とＯＦＦ状態の導電率の比）が５桁以上であった。スイツチングのシキイ値電圧は、膜厚が増すと高くなる傾向を示した。走査型プローブ顕微鏡の原理を応用し、平面型の記録媒体を回転させ、情報の記録再生等を行う情報処理装置を作成すれば、プローブと記録媒体の相対速度が一定になり、高速走査時の共振の発生や、再生信号のＳ／Ｎ比の低下を防ぐことができることから、大容量かつ、高速応答が可能な信頼性の高い装置となる。
各選択線に流す電圧の極性をかえ、第２の電気的状態から第１の電気的状態に遷移する第２のしきい値電圧を印加すると有機膜の導通化を非導通にすることができる。この有機膜（単分子膜）の導通／非導通を０と１に対応させ、デジタル信号の１ｂｉｔを記録することができる。
この縦方向選択線は電流を検知して、読出しデータとする。なお、各ブロック素子は、読み出されることによっても記録内容が破壊されることはなく、再度記録しなおす必要はないため不揮発メモリーとして用いることが可能である。
なお、記録、再生、消去、再生の順序を１サイクルとして、有機膜がどの程度劣化するかの実験を行った。結果として１０１５サイクルの実験を１ヶ月にわたり行ったが、劣化は特に見られなかった。また、実験中も常に十分なＳ／Ｎで信号を読み出すことができ、また、繰り返し記録・再生においても特性の劣化は認められなかった。
（実施例４）
まず、記録のメカニズムを調べるため、図１２Ａ−１２Ｂのような素子を用いて電気特性を測定した。
厚さ１０００μｍのポリイミドフィルムからなる基板１０１上に、蒸着により白金を厚さ０．５μｍ、幅１μｍ、奥行き５μｍで形成し、これをゲート電極１０２とした。次に蒸着法を用いてシリカ膜（ＳｉＯ２）を厚み１μｍに形成した。これをゲート酸化膜１０３とした。
次にソース電極１０４とドレイン電極１０６をそれぞれ蒸着により白金を厚さ１μｍ、幅１μｍ、奥行き５ｍｍで形成し、同時にコンタクト部１０７として蒸着により白金を厚さ２μｍ、幅１μｍｍ、奥行き５ｍｍで形成した。コンタクト部１０７とソース電極１０４との間隔は３０μｍ、ソース電極１０４とドレイン電極１０６との間隔は５μｍであった。最後に、電気的絶縁膜１１１を成膜後、コンタクト電極１０７の部分をドライエッチングしてホールを形成し、横方向選択線１１２を形成した。
前記合成例のＰＥＮを用い、脱水したジメチルシリコーン溶媒で１ｗｔ％に薄めて化学吸着液を調製した。この化学吸着液をコンタクト部１０７とソース電極１０４との間、ソース電極１０４とドレイン電極１０６との間にそれぞれコーティングして、化学吸着反応を行い、さらに表面に残った未反応の前記物質をクロロホルムで洗浄除去して、単分子膜を形成した（図１３）。シリカからなるゲート酸化膜１０３には活性水素を含む水酸基が多数存在するので、ＰＥＮの−ＳｉＣｌ基が水酸基と脱塩化水素反応を生じて基板表面に共有結合した下記化学式（２０）で示される分子で構成された単分子膜１６３ａが形成された。
2003052827.tif 000016
（分子膜の配向方法）
次に、単分子膜１６３ａが形成された基板を非水クロロフォルム溶液で洗浄し、乾燥後、図２８Ａに示すラビング配向処理をして、図１４に示す配向した単分子膜１６３ｂを形成した。
ここで配向法について詳述する。図２８Ａ−Ｃは、有機薄膜を構成する分子を傾斜（配向）させる配向法を説明するための模式的斜視図であり、図２８Ａはラビング配向法、図２８Ｂは光配向法、図２８Ｃは液切り配向法である。
ラビング配向法は、図２８Ａに示したように、単分子膜３０４の形成された基材３０１を所定の方向（基材搬送方向）Ｃに搬送しながら、単分子膜３０４と接触するラビング布３４１の巻き付けられたラビングロール３４２を回転方向Ａに回転させて、ラビング布３４１で単分子膜３０４の表面を擦ることにより、単分子膜３０４を構成する有機分子をラビング方向Ｂに配向させる方法である。これにより、基材３０１上に、ラビング方向Ｂに配向した単分子膜３０４を形成することができる。
光配向法は、図２８Ｂに示したように、透過軸方向Ｄを有する偏光板３４３に紫外線または可視光線３４５を照射し、偏光３４６により単分子膜３０４を構成する有機分子を偏光方向Ｅに配向させる方法である。偏光としては直線偏光が好ましい。これにより、基材３０１上に、偏光方向に配向した単分子膜３０４を形成することができる。
また、液切り配向法は、図２８Ｃに示したように、洗浄用の有機溶媒１４４の液面に対して所定の傾斜角度を保ちつつ引き上げ方向Ｆに基材３０１を引き上げ、単分子膜３０４を構成する有機分子を液切り方向Ｇに配向させる方法である。これにより基材３０１上に、配向した単分子膜３０４を形成することができる。
さらに図示していないが、触媒重合、電解酸化重合時の溶液中における分子のゆらぎによっても配向させることができる。
（重合法）
次に電解重合を行った。たとえば白金電極１０４，１０６を作用電極とし（図１５）、電解質溶液としてたとえば無水過塩素酸リチウム（テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボラート、テトラブチルアンモニウムペルクロラートでもよい）の０．０５ｍｏｌ／Ｌ加えたアセトニトリル溶液を調製し、前記アセトニトリル溶液中に基板を浸漬し、室温（２５℃）、不活性ガス雰囲気下（たとえば、ヘリウムガス中）で、電流密度〜１５０μＡ／ｃｍ２、１秒当り１００ｍＶの走査速度の条件で電解重合を行い、基板表面上にポリピロール誘導体導電性薄膜１０８を形成した（図１２Ａ，図１５）。ポリピロールの形成は、フーリエ変換赤外吸収分光分析器によって確認した。
電解酸化重合においては、電界の方向に沿って共役結合が自己組織的に形成されて行くので、完全に重合が終われば、第１の電極１０４と第２の電極１０６とは導電性ポリマー膜１０８で通電状態になることにより確認できる。得られた有機導電膜１０８の膜厚は約２．０ｎｍ、ポリピロール部分の厚さは約０．２ｎｍ、有機導電膜３４Ｃの長さは１μｍ、幅５μｍであった。前記において、第１の電極１０４（ソース電極）をプラス電極とし、第２の電極１０６（ドレイン電極）をグランド（アース）として電解酸化重合を行った。この電界のかけ方は、後の導電率メモリーの「方向性」に関係する。
下記化学式（２１）に得られた有機導電膜ポリマーの１ユニットを示す。
2003052827.tif 000017
次に図１２Ａに示すように、蒸着法を用いてシリカ膜（ＳｉＯ２）を厚み１μｍに形成した。これを電気的絶縁膜１１１とした。次に蒸着法により白金を厚さ０．５μｍ、幅１μｍ、長さ５ｍｍに形成し、これを横方向選択線１１２とした。得られたデバイスの断面図を図１２Ａに示し、メモリー部の要部斜視図を図１２Ｂに示す。図１２Ａの１１３はトランジスタ部であり、図１２Ｂの１０４ａ〜１０４ｄはソース電極、１０６ａ〜１０６ｄはドレイン電極（縦方向選択線）、１０７は横方向選択線１１２ａ〜１１２ｄに接続するコンタクト電極、１０８，１１０は導電性有機薄膜、１１３は不揮発メモリーの要部である。
（測定）
得られた導電性有機薄膜１０８を、市販の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（セイコーインスツルメント社製、ＳＡＰ  ３８００Ｎ）を用い、ＡＦＭ−ＣＩＴＳモードで、電圧：１ｍＶ、電流：１６０ｎＡの条件における電導度ρは、室温（２５℃）においてドープなしでρ＞１×１０７Ｓ／ｃｍであった。これは、前記電流計１×１０７Ｓ／ｃｍまでしか測定することができず、針がオーバーして振り切れてしまったからである。電導度の良好な金属である金は室温（２５℃）において５．２×１０５Ｓ／ｃｍ、銀は５．４×１０５Ｓ／ｃｍであることからすると、本実施例の有機導電膜の電導度ρは驚くべき高い導電性である。ゆえに本発明の有機導電膜は、「超金属導電膜」ということができる。
本発明において、有機導電膜の電導度ρを下げることは、導電ネットワークを不完全なものとしたり、分子の配向度を低下させることにより、容易にできる。
図１６は図１２Ａ−Ｂのソース電極１０４とドレイン電極１０６とその間の導電性有機薄膜１０８の部分の拡大図である。
このような方法で、図１２Ａ−Ｂに示した金属電極付き有機薄膜試料と、導電性ＡＦＭ探針を用いて記録読み取り、再生の実験を行った。
その結果、実施例１と同様に図５Ａ−図５Ｃの結果が得られた。
このように上記に示すような安定なＯＮ状態（導電率１Ｓ／ｃｍ以上）とＯＦＦ状態（導電率１×１０−３Ｓ／ｃｍ以下）をつくることができ、ＯＮ→ＯＦＦへのスイツチングは一定の＋５〜＋１０Ｖのシキイ値電圧を示し、ＯＦＦ→ＯＮへのスイツチングは−５〜−１０Ｖ程度で主におこり、またスイツチング速度は１μｓｅｃ以下でＯＮ／ＯＦＦ比（ＯＮ状態とＯＦＦ状態の導電率の比）が１０１７〜１０２であった。スイツチングのシキイ値電圧は膜厚が増すと高くなる傾向を示した。走査型プローブ顕微鏡の原理を応用し、平面型の記録媒体を回転させ情報の記録再生等を行う情報処理装置を作成すれば、プロープと記録媒体の相対速度が一定になり、高速走査時の共振の発生や、再生信号のＳ／Ｎ比の低下を防ぐことができることから、大容量かつ、高速応答が可能な信頼性の高い装置となる。
次に図１７を用いて本実施例における不揮発メモリーの配線図の説明をする。１５６ａ〜１５６ｄは導電性有機薄膜、１５５はＭＯＳトランジスタ、１５０はビットライン（縦方向選択線１０６ａ〜１０６ｅ）を流れる縦方向電流、１５２はワードライン（横方向選択線１１２ａ〜１１２ｃ）を流れる電流、１５１はビットライン制御回路、１５３はワードライン制御回路を示している。また、ＢＬはビット線（ソース電極）、ＷＬはワード線（横方向選択線）を示している。導電性有機薄膜１５６ａ〜１５６ｄの一端がＭＯＳトランジスタ１５５の一端に接続され、他端がワード線ＷＬに接続されている。
重合するときは、まず縦方向選択線１０６ａ〜１０６ｅをグランド（アース）にして、図１２Ａのソース電極配線１０４をプラス電圧で高電圧を印加する。また前記ソース電極配線１０４をプラス電圧で印加したときコンタクト部１０７（横方向選択線１１２ａ〜１１２ｃのワードライン）をアースとする。この重合工程を行うときはＳｉＯ２膜１１１は成膜前に形成しておいても良い。また重合は、ソース電極１０４ａ〜１０４ｃをアースとして、コンタクト部１０７と縦方向選択線１０６ａ〜１０６ｅにプラス電圧を印加しても良い。重合環境は、水の中でもよいし、大気中でも重合させることができる。重合させながら光を有機膜に照射させるとより早く重合が完了する。
その後、ＳｉＯ２１１１を成膜して、ドライエッチングによりコンタクトホールを形成し、図１７に示す横方向選択線１１２ａ〜１１２ｃ（ワードライン）を金属等により形成する。
本実施形態によれば、情報の読出しの遅延時間をｎｓｅｃ程度に抑制できるので、高速な情報の読出しが可能なメモリーを提供できる。
例えば、導電性有機薄膜１５６ａ，１５６ｄのセルがＯＮ状態（電流が流れる、重合済み）の時、横方向選択線１１２ａに電圧が印加されると導電性有機薄膜１５６ａのセルがＯＮ状態のため、ゲート電極Ｇ１５４ａに電圧を印加してＭＯＳトランジスタ１５５のスイッチをオンすると、ビットラインを流れる電流１５０が発生し、出力に到達する。そこで導電性有機薄膜１５６ａのセルがＯＮ状態（電流が流れる）であると判断され、ビットは１となる（再生された状態）。
ここで横方向選択線１１２ａのワードラインとソース電極配線１０４との間に逆極性の電圧（−Ｘ［Ｖ］）を加えると、電流が流れなくなる状態に変化する。つまり先程と同じように横方向選択線１１２ａに電圧を印加して、ゲート電極Ｇ１５４ａに電圧を印加してＭＯＳトランジスタ１５５のスイッチをオンしてもビットラインの電流１５０は発生しない。よって電流は出力に到達せず、ビットはゼロとなる。つまり有機膜を可変抵抗として扱うことにより不揮発性メモリーとして扱うことができる。ＭＯＳトランジスタ１５５はリーク電流防止のため設置した方が良い。
有機膜素子の第２の導電率と第１の導通率の比は、大きい方が良い。その理由は、ＭＯＳトランジスタのしきい値電圧や利得にはばらつきが存在するので、メモリセルの情報内容を正しく判別するためには、この導電率の大きい有機膜素子を用いることが望ましい。
次に図１８を用いて動作を説明する。ここでは、ソース電極配線がない場合の重合方法について説明する。重合するときは、まずビット線（図１２Ａの１０６ａ〜１０６ｅ）を約５Ｖにしておき、ワード線（図１２Ａの横方向選択線１１２ａ〜１１２ｃ）に約１０Ｖの電圧を印加する。ここでゲート電極Ｖｇに２０Ｖの電圧を印加したときにＭＯＳトランジスタに約１ｍＡの電流が流れる。この一定電流を利用して有機膜素子を重合させることができる（Ｗｒｉｔｅ  Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ，図１８中左端）。この重合工程を行うときはＳｉＯ２膜１１１を成膜前に形成しておくほうが望ましい。重合環境は、水の中でもよいし、大気中でも重合させることができる。重合させながら光を有機膜に照射させるとより早く重合が完了する。
次に、重合の終わった有機膜素子（セル）を再生する方法を述べる。ビット線（図１２Ａの１０６）を約０Ｖにしておき、ワード線（横方向選択線）に約３Ｖの電圧を印加する。ここでゲート電極に約１０Ｖの電圧を印加したときにＭＯＳトランジスタに約０．０５ｍＡの電流が流れる。これにより、有機膜素子に電流が流れ、ビット線に出力させることができる（Ｒｅａｄ  Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ、図１８中左から２番目）。
次に前記重合した時に流した電流と逆方向に有機膜に流すことにより、有機膜素子に逆高電界がかかった以後、電流が流れない状態にすることができる。具体的にはビット線（図１２Ａの１０６）を約−５Ｖにしておき、ワード線（横方向選択線１１２）に約−１０Ｖの電圧を印加する。ここでゲート電極１０２に２０Ｖの電圧を印加したときにＭＯＳトランジスタに約−１ｍＡの電流が流れる。これにより、この一定電流を利用して有機膜素子に電流が流れない状態にする（Ｅｒａｓｅ  Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ，図１８中左端から３番目）。
一度電流が流れない状態をつくると、図１８中左から２番目の電圧をそれぞれにかけてもビット線を流れる電流はゼロであり、出力されないためビット０となる（Ｒｅａｄ  Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ、図１８中右端）。このように配線１０４がない場合も定電流を用いた重合、または電流が流れない状態を作り出すことが可能である。
（実施例５）
実施例４の応用例として、図１９〜２７に示すデバイス構造としても良い。
まず図１９に示すように、基板１０１の上に導電性材料であるゲート電極１０２を形成する。この材料は金、銀、銅、白金、タングステン等の導電率の高い金属材料であれば特に差し支えない。続いてＳｉＯ２などの絶縁膜１０３を５０ｎｍ膜厚で形成する。さらに、形成したＳｉＯ２膜１０３の表面にソース電極１０４、ドレイン電極１０６をメタルマスクもしくはフォトリソグラフィー方法により形成する。
次に、導電性有機膜を前記ドレイン電極１０６、ソース電極１０４以外のＳｉＯ２が露出した部分に吸着形成させる。その後、ＳｉＯ２などの絶縁膜１０３を同様に１００ｎｍ成膜する。続いて、ドライエッチング装置を用いて前記形成した導電性有機膜のところまで深さ約１００ｎｍ分、エッチングする。このエッチングは前記有機膜を介して蒸着する横方向選択線１１２が接続するためのコンタクト１０７のホールである。コンタクトホール形成後、横方向選択線１１２を塗付、または蒸着等により形成する。このとき横方向選択線１１２と、ソース電極１０４およびドレイン電極１０６はほぼ直交になるように形成するのが望ましい。
導電性有機膜（単分子膜）１０８，１１０は、例えば、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリアセン、ポリピロール、ポリチェニレン等から選ばれる共役結合基と、基材の表面に共有結合可能な官能基を含む化学吸着分子で構成される薄膜を使用できる。
なお、ピロリル基やチエニル基に適当な長さのアルキル基を導入してもよく、さらに、ピロリル基又はチエニル基とケイ素の間に、有極性の官能基、例えばオキシカルボニル基を導入してもよい。共役結合可能であれば、エチニル基でもよい。他に、分子の電子状態が、少なくともπ電子準位を持つ群又はσ電子準位を持つ群とを有する化学構造を有する材料でもよい。塗布方法は、真空蒸着、スピンコーターを用いた塗布、ゾルゲルを用いた塗布、または溶液中に浸漬させて塗布する方法でもよい。さらに、ラビング処理により塗布された有機膜を配向させてもよい。配向処理として、ラビング以外に光応答性の官能基を含めておいて偏光を照射することにより有機膜を偏光方向に配向させてもよい。また、他の配向処理として、溶液中に浸漬させて塗布するとき、液面に対して所定の傾斜角度を保ちつつ基板を引き上げることで、有機膜を液切り方向に配向させてもよい。この有機膜は、触媒重合法、電解重合法、またはＸ線、電子線、または紫外線などのエネルギービーム照射重合法を用いて、共役結合可能な部位を重合させてもよいし、とくに重合させなくてもよい。また、その後、絶縁膜１０３を積層した後に横方向選択線１１２、絶縁膜１０３、ソース電極１０４を順次形成していくと３次元の構造を持つメモリーセルもしくは不揮発性メモリーを作製することができる。
図２０に示す例は、絶縁膜１０３の上に実施例４で説明した導電性有機薄膜を形成し、その上にコンタクト電極１０７、ソース電極１０４、ドレイン電極１０６を形成した例である。
次に図２１−２２に示す例は、ゲート電極１０２をソース電極１０４とドレイン電極１０６の上方に形成した例である。
次に図２３−２４に示す例は、コンタクト電極１０７、ソース電極１０４、ドレイン電極１０６および導電性有機薄膜１０８，１１０を最上部に形成した例である。
次に図２５−２６に示す例は、ゲート電極１０２を最上部に形成した例である。
次に図２７に示す例は、基板１の上にゲート電極１０２を形成し、その上に絶縁膜１０３を形成し、その上にコンタクト電極１０７、ソース電極１０４、ドレイン電極１０６を形成し、その上に導電性有機薄膜１０８，１１０を形成し、その上に絶縁膜１１１を形成し、その上に横方向選択線１１２を形成し、同様に基板１２１の上にゲート電極１２２を形成し、その上に絶縁膜１２３を形成し、その上にコンタクト電極１２７、ソース電極１２４、ドレイン電極１２６を形成し、その上に導電性有機薄膜１２８，１３０を形成し、その上に絶縁膜１３１を形成し、その上に横方向選択線１３２を形成し、中間層１３３を介して積層構造体を示すものである。２層に限らずそれ以上の多層構造も形成できる。
（実施例６）
以下に示す合成工程によって、下記化学式（２２）に示す｛６−［（３−ｔｈｉｅｎｙｌ）ｈｅｘｙｌ−１２，１２，１２−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏ−１２−ｓｉｌａｄｏｄｅｃａｎｏａｔｅ］｝（ＴＥＮ）を合成した。
2003052827.tif 000018
この化合物を用いて実施例１と同様に有機膜を形成した。得られたポリチェニル型有機導電膜を下記化学式（２３）に示す。
2003052827.tif 000019
以上の現象を観察するため、実施例１と同様に、走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）と原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の導電性探針を用いて記録読み取り、再生の実験を行った。その結果、実施例１と同様に図５Ａ−図５Ｃの結果が得られた。
また、図１に示すような安定なＯＮ状態（導電率１Ｓ／ｃｍ以上）とＯＦＦ状態（導電率１×１０−３Ｓ／ｃｍ以下）をつくることができ、ＯＮ→ＯＦＦへのスイツチングは一定の＋５〜＋１０Ｖのシキイ値電圧を示し、ＯＦＦ→ＯＮへのスイツチングは−５〜−１０Ｖ程度でおもにおこり、またスイツチング速度は１μｓｅｃ以下でＯＮ／ＯＦＦ比（ＯＮ状態とＯＦＦ状態の導電率の比）が１０１７〜１０２であった。
（実施例７）
前記実施例１〜６において、導電性分子が配向しているか否かは、図２３に示すような液晶セル１７０を形成し、偏光板１７７，１７８で挟み、裏面より光を照射して１８０の位置から観察することにより確認できる。液晶セル１７０は、導電性分子膜１７２，１７４がそれぞれ形成されたガラス板１７１，１７３の導電性分子膜を内側にして、ギャップ間距離５〜６μｍに保持して周囲を接着剤１７５で封止し、内部に液晶組成物１７６（ネマチック液晶、例えばチッソ社製”ＬＣ，ＭＴ−５０８７ＬＡ”）を注入して作成した。
（１）偏光板１７７，１７８をクロスにした場合、導電性分子膜１７２，１７４の配向方向を揃え、この方向と、一方の偏光板を平行にし、他方の偏光板を直交させる。完全に配向していれば液晶が配向して均一な黒色になる。均一な黒色にならない場合は配向不良である。
（２）偏光板１７７，１７８を平行にした場合、導電性分子膜１７２，１７４の配向方向を揃え、この方向と、両方の偏光板を平行にする。完全に配向していれば液晶が配向して均一な白色になる。均一な白色にならない場合は配向不良である。
なお、裏側の基板が透明でない場合は、偏光板は上側一枚とし、表面より光を照射して反射光で観察する。
この方法により、前記実施例１〜５で得られた導電性分子膜は配向していることが確認できた。
産業上の利用可能性
以上の通り本発明は、抵抗値の変化を利用して、記録の書き込み、読み出しが可能であるのみならず、集積化も可能である。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の一実施例における導電性有機薄膜の電気的挙動を説明するグラフ。
図２は、同、ピロール化合物のＮＭＲ分析チャート。
図３は、同、ピロール化合物のＩＲ分析チャート。
図４は、本発明の一実施例における導電性薄膜の断面図。
図５Ａ〜Ｃは、本発明の各実施例における導電性有機薄膜のＡＦＭによる測定図。
図６Ａ〜Ｆは、本発明の実施例２における製造工程を示す断面図。
図７は、本発明の一実施例における不揮発メモリを示す斜視図。
図８は、本発明の一応用例における半導体ディスク基板の平面図。
図９は、本発明の一応用例におけるコンピュータシステムの概念図。
図１０Ａ〜Ｆは、本発明の実施例３における製造工程を示す断面図。
図１１Ａ〜Ｄは、本発明の実施例３における製造工程を示す断面図。
図１２Ａは、本発明の実施例４における不揮発メモリ素子を示す断面図、図１２Ｂは同、部分拡大斜視図。
図１３は、本発明の実施例４における化学吸着分子膜の化学反応状態図。
図１４は、本発明の実施例４における化学吸着分子膜の配向図。
図１５は、本発明の実施例４における電解重合後の導電性有機薄膜の形成図。
図１６は、本発明の実施例４における不揮発メモリー部の部分拡大断面図。
図１７は、本発明の実施例４における不揮発メモリー部の配線図。
図１８は、本発明の実施例４における不揮発メモリー部の動作図。
図１９は、本発明の実施例５における不揮発メモリ素子を示す断面図。
図２０は、同、別の不揮発メモリ素子を示す断面図。
図２１は、同、別の不揮発メモリ素子を示す断面図。
図２２は、同、別の不揮発メモリ素子を示す断面図。
図２３は、同、別の不揮発メモリ素子を示す断面図。
図２４は、同、別の不揮発メモリ素子を示す断面図。
図２５は、同、別の不揮発メモリ素子を示す断面図。
図２６は、同、別の不揮発メモリ素子を示す断面図。
図２７は、同、別の不揮発メモリ素子を示す断面図。
図２８Ａ−Ｃは、本発明の一実施例における分子配向の方法を示す斜視図。
図２９は、本発明の一実施例における分子配向を測定する方法を示す斜視図。
【図１】
2003052827.tif 000021
【図２】
2003052827.tif 000022
【図３】
2003052827.tif 000023
【図４】
2003052827.tif 000024
【図５Ａ】
2003052827.tif 000025
【図５Ｂ】
2003052827.tif 000026
【図５Ｃ】
2003052827.tif 000027
【図６Ａ】
2003052827.tif 000028
【図６Ｂ】
2003052827.tif 000029
【図６Ｃ】
2003052827.tif 000030
【図６Ｄ】
2003052827.tif 000031
【図６Ｅ】
2003052827.tif 000032
【図６Ｆ】
2003052827.tif 000033
【図７】
2003052827.tif 000034
【図８】
2003052827.tif 000035
【図９】
2003052827.tif 000036
【図１０Ａ】
2003052827.tif 000037
【図１０Ｂ】
2003052827.tif 000038
【図１０Ｃ】
2003052827.tif 000039
【図１０Ｄ】
2003052827.tif 000040
【図１０Ｅ】
2003052827.tif 000041
【図１０Ｆ】
2003052827.tif 000042
【図１１Ａ】
2003052827.tif 000043
【図１１Ｂ】
2003052827.tif 000044
【図１１Ｃ】
2003052827.tif 000045
【図１１Ｄ】
2003052827.tif 000046
【図１２Ａ】
2003052827.tif 000047
【図１２Ｂ】
2003052827.tif 000048
【図１３】
2003052827.tif 000049
【図１４】
2003052827.tif 000050
【図１５】
2003052827.tif 000051
【図１６】
2003052827.tif 000052
【図１７】
2003052827.tif 000053
【図１８】
2003052827.tif 000054
【図１９】
2003052827.tif 000055
【図２０】
2003052827.tif 000056
【図２１】
2003052827.tif 000057
【図２２】
2003052827.tif 000058
【図２３】
2003052827.tif 000059
【図２４】
2003052827.tif 000060
【図２５】
2003052827.tif 000061
【図２６】
2003052827.tif 000062
【図２７】
2003052827.tif 000063
【図２８Ａ】
2003052827.tif 000064
【図２８Ｂ】
2003052827.tif 000065
【図２８Ｃ】
2003052827.tif 000066
【図２９】
2003052827.tif 000067
【手続補正書】
【提出日】平成15年9月5日(2003.9.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に少なくとも第１の電極と、前記第１の電極とは隔離された第２の電極とを備え、
前記第１の電極と第２の電極を電気的に接続する導電性有機薄膜を含む不揮発性メモリーであって、
前記導電性有機薄膜は、第１の抵抗値を示す第１の電気的状態と、第２の抵抗値を示す第２の電気的状態を有し、
前記第１の電気的状態から第２の電気的状態に遷移する第１のしきい値電圧と、前記第２の電気的状態から第１の電気的状態に遷移する第２のしきい値電圧とが異なり、
第１のしきい値電圧と第２のしきい値電圧の範囲内においては、前記第１の電気的状態または前記第２の電気的状態が保持され、
前記導電性有機薄膜は基板または基板上の絶縁層表面と共有結合した末端結合基と、共役結合基とを含む有機分子で構成され、前記共役結合基は他の分子の共役結合基と重合して導電膜を形成していることを特徴とする不揮発メモリー。
【請求項２】
前記第１または第２の導通状態は、前記電極に所定の電圧を印加することにより保持される請求項１に記載の不揮発メモリー。
【請求項３】
前記所定の第１または第２の導通状態は、前記有機膜に所定の電流を通すことにより保持される請求項１に記載の不揮発メモリー。
【請求項４】
前記第１の配線と第２の配線が、略垂直またはマトリックス状に形成されている請求項１に記載の不揮発メモリー。
【請求項５】
前記導電性有機薄膜の共役結合基が、ポリピロール、ポリチェニレン、ポリアセチレン、ポリジアセチレンおよびポリアセンから選ばれる少なくとも一つの共役結合基である請求項１に記載の不揮発メモリー。
【請求項６】
前記導電性有機薄膜の末端結合基が、シロキサン（−ＳｉＯ−）およびＳｉＮ−結合から選ばれる少なくとも一つの結合（但し、ＳｉおよびＮには価数に相当する他の結合基があっても良い。）である請求項１に記載の不揮発メモリー。
【請求項７】
前記導電性有機薄膜が配向されている請求項１に記載の不揮発メモリー。
【請求項８】
前記導電性有機薄膜を形成している分子ユニットが下記化学式（Ａ）で示される請求項１に記載の不揮発メモリー。
【化１】
2003052827.tif 000068
（但し、Ｂは水素、炭素数１〜１０のアルキル基を含む有機基、活性水素導入可能基またはその残基、Ａはピロール基、チェニレン基、アセチレン基及びジアセチレン基から選ばれる少なくとも一つの共役結合基、Ｚはエステル基（−ＣＯＯ−）、オキシカルボニル基（−ＯＣＯ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）及びカーボネイト（−ＯＣＯＯ−）基、アゾ（−Ｎ＝Ｎ−）基から選ばれる少なくとも一つの官能基または化学結合（−）、ｍ，ｎは整数でありｍ＋ｎは２以上２５以下、Ｙは酸素（Ｏ）または窒素（Ｎ）、Ｅは水素または炭素数１−３のアルキル基、ｐは１，２又は３の整数である。）
【請求項９】
前記導電性有機薄膜がダイオードと接続している請求項１に記載の不揮発メモリー。
【請求項１０】
前記ダイオードがＰＮ接合膜である請求項１に記載の不揮発メモリー。
【請求項１１】
第２の導電率に対する第１の導電率の比が１０2〜１０17である請求項１に記載の不揮発メモリー。
【請求項１２】
前記第１の電極がソース電極であり、前記第２の電極がドレイン電極であり、さらにソース電極とコンタクト電極を備え、
前記コンタクト電極は前記横方向選択線に接続し、
前記横方向選択線と直交する方向にソース電極及びドレイン電極を備え、前記ソース電極及びドレイン電極間の上又は下の離間した位置にゲート電極を備え、
前記導電性有機薄膜は、前記コンタクト電極とソース電極及びドレイン電極のそれぞれを電気的に接続し、
前記コンタクト電極とソース電極との間の導電性有機薄膜はメモリー部を形成している請求項１に記載の不揮発メモリー。
【請求項１３】
前記第１の導電率をオフ、第２の導電率をオン、又はその逆の操作により、情報を記録する請求項１２に記載の不揮発メモリー。
【請求項１４】
前記導電性有機膜に所定の電圧を印加、又は所定の電流の流すことにより、第１の導電率から、第２の導電率に変化する請求項１２に記載の不揮発メモリー。
【請求項１５】
前記導電性有機薄膜が、単分子膜、又は前記単分子膜を累積した累積膜である請求項１に記載の不揮発メモリー。
【請求項１６】
前記第２の導電率に対する第１の導電率の比が、102以上1010以下の範囲である請求項１２に記載の不揮発メモリー。
【請求項１７】
前記導電性有機薄膜を活性層とするトランジスタと前記メモリーとなる前記導電性有機薄膜が実質的に同一平面内にある請求項１２に記載の不揮発メモリー。
【請求項１８】
前記導電性有機薄膜の電導度（ρ）が、室温（２５℃）においてドーパントなしで１Ｓ／ｃｍ以上である請求項１に記載の不揮発メモリー。
【請求項１９】
前記導電性有機薄膜の電導度（ρ）が、室温（２５℃）においてドーパントなしで１×１０3Ｓ／ｃｍ以上である請求項１８に記載の不揮発メモリー。
【請求項２０】
前記導電性有機薄膜の電導度（ρ）が、室温（２５℃）においてドーパントなしで５．５×１０5Ｓ／ｃｍ以上である請求項１９に記載の不揮発メモリー。
【請求項２１】
前記導電性有機薄膜が、さらにドーパント物質を含む請求項１に記載の不揮発メモリー。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性有機薄膜を形成した不揮発メモリーに関する。さらに詳しくは、メモリーの応用として、電源を切っても情報が保持され、電池によるバックアップが不要な補助記憶媒体としてメモリカードやコンピュータシステムに好適な不揮発メモリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インターネットの爆発的な拡大にともなうコンピューター、特にパーソナルコンピューター（以下、「ＰＣ」と称す）の高需要により、関連技術の発展は正に日進月歩である。そして市場はより高性能、且つより安価なものを要求しており、この要求に応えるべく供給側が凌ぎを削っている。コンピューターの性能を決める上で、一つの大きな要因が記憶装置であり、その主流はシリコン等の半導体基板上にメモリーセルを形成した半導体記憶装置である。この半導体記憶装置が高性能であるための主な要件は、「メモリー出入力の高速性」、「メモリーの大容量化」および「メモリー保持の安定性」である。コンピューターは市場の様々な要求に応じた構成を取ることは可能であるが、高速性と大容量化の両方を追求すると価格は高くなり、このいずれかを妥協することによりその価格を下げることができる。
【０００３】
現在、最も普及しているＰＣの本体メモリーは、キャッシュメモリーやメインメモリーがRAM(Random Access Memory)により構成され、これらに使用されているものにDRAM(Dynamic Random Access Memory)やSRAM(Static Random Access Memory)がある。
【０００４】
ＤＲＡＭは、ＳＲＡＭに比較するとその単位面積当たりの容量が大きく、しかも安価に製造できるがその反面、メモリーの取り出しが電荷の排出であるためメモリーの出力に時間がかかる上、常に電荷を供給（リフレッシュ）しなくてはならないという問題がある。
【０００５】
一方、ＳＲＡＭはメモリーの取り出しがマルチバイブレーターの状態を判別するものであるため、リフレッシュの必要がなく、読み取りが高速である反面、その複雑な構造上、ＤＲＡＭに比較すると単位面積当たりの容量が小さく、しかも高価である。
【０００６】
したがって、一般的なＰＣのメモリーの構成としてはキャッシュメモリーとしてＳＲＡＭを使用し、メインメモリーにはＤＲＡＭを使用することにより、価格を抑えている。また、このＤＲＡＭおよびＳＲＡＭは、電源が切れるとそのメモリーは消失するため、必要なメモリーはディスクなどの他の記憶装置に保存する必要がある。電源を切断しても、メモリーを失わないものとしてはフラッシュメモリーがあるが、これは入力における高電圧の必要やその容量の制限および価格において、現時点における市場の上記したような要求を満たすことは難しい。
【０００７】
コンピュータの小型化、高速化のためにはコンピュータ内部の記憶装置の大容量化が必要である。代表的な内部記憶装置であるＤＲＡＭでも、セルサイズの縮小による高集積化が図られてきたが、コンデンサの容量不足が問題になっている。すなわち、電極面積を大きくするため種々のセル構造が検討されているが構造が非常に複雑になり、１ビット当りのコストの上昇や製造時に不良が発生する割合が大きくなるなどの問題が生じている。
【０００８】
従来例としては、基板電極上に形成されたアモルファスカーボン層上に電気メモリー効果を有する記録膜を積層した媒体にプローブ電極により素子に流れる電流を検出して、情報の記録再生を行う方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００９】
しかし、前記の方法は、有機膜は基材表面と化学結合しておらず、簡単に剥離してしまう上、電気的特性についても未だ改善の必要があった。
【特許文献１】特開平５−２８５４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、導電性有機薄膜の電気的抵抗値の変化を利用して、記録の書込み，読出しが可能であるのみならず、集積化も容易に可能である不揮発メモリーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するため本発明の不揮発メモリーは、基板上に少なくとも第１の電極と、前記第１の電極とは隔離された第２の電極とを備え、
前記第１の電極と第２の電極を電気的に接続する導電性有機薄膜を含む不揮発性メモリーであって、
前記導電性有機薄膜は、第１の抵抗値を示す第１の電気的状態と、第２の抵抗値を示す第２の電気的状態を有し、
前記第１の電気的状態から第２の電気的状態に遷移する第１のしきい値電圧と、前記第２の電気的状態から第１の電気的状態に遷移する第２のしきい値電圧とが異なり、
第１のしきい値電圧と第２のしきい値電圧の範囲内においては、前記第１の電気的状態または前記第２の電気的状態が保持され、
前記導電性有機薄膜は基板または基板上の絶縁層表面と共有結合した末端結合基と、共役結合基とを含む有機分子で構成され、前記共役結合基は他の分子の共役結合基と重合して導電膜を形成していることを特徴とする。
【００１２】
さらに、本発明の別の不揮発メモリーは、前記第１の電極がソース電極であり、前記第２の電極がドレイン電極であり、さらにソース電極とコンタクト電極を備え、
前記コンタクト電極は前記横方向選択線に接続し、
前記横方向選択線と直交する方向にソース電極及びドレイン電極を備え、前記ソース電極及びドレイン電極間の上又は下の離間した位置にゲート電極を備え、
前記導電性有機薄膜は、前記コンタクト電極とソース電極及びドレイン電極のそれぞれを電気的に接続し、
前記コンタクト電極とソース電極との間の導電性有機薄膜はメモリー部を形成している前記記載の不揮発メモリーである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、少なくとも第１の導電率と第２の導電率とを有する有機膜を用い、この有機膜に少なくとも第１の電極と第２の電極を接続し、この二つの電極を入出力用端子とし、この有機膜の導電率の違いにより情報を記録・再生・消去するメモリーセルを用いることにより、より簡単な素子構成のメモリを提供する。
【００１４】
本発明において、有機薄膜が導電性を有するのは、有機分子の集合群を構成する分子相互が共役結合してポリマー化していることによる。ここに、導電性有機薄膜（以下「導電ネットワーク」ともいう。）は、電気伝導に関与する共役結合で結合した有機分子の集合体であり、共役結合鎖（共役系）を有するポリマーで形成されている。また、導電ネットワークは電極間の方向に形成されている。この共役結合鎖ポリマーは厳密に１方向に連なるものではなく、様々な方向のポリマー鎖が形成されていればよい。
【００１５】
本発明においては、導電性有機薄膜の電導度（ρ）は、１Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１×１０3Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは５．５×１０5Ｓ／ｃｍ以上、最も好適には１×１０7Ｓ／ｃｍ以上である。前記の値はすべて室温（２５℃）、相対湿度６０％におけるドーパントなしの場合である。
【００１６】
前記重合した共役結合基は、ポリピロール、ポリチェニレン、ポリアセチレン、ポリジアセチレンおよびポリアセンから選ばれる少なくとも一つの共役結合基であることが好ましい。とくに共役結合が、ポリピロールまたはポリチェニレンであり、電解酸化重合させた薄膜は高い電導度を有する。
【００１７】
前記末端結合基は、シロキサン（−ＳｉＯ−）およびＳｉＮ−結合から選ばれる少なくとも一つの結合であることが好ましい。
【００１８】
前記末端結合基は、脱塩化水素反応、脱アルコール反応および脱イソシアネート反応から選ばれる少なくとも一つの脱離反応によって形成されている。例えば分子末端の官能基が-SiCl3,-Si(OR)3(但しRは炭素数1-3のアルキル基),または-Si(NCO)3の場合、基材表面または基材の上に形成した下地層表面に-OH基,-CHO基,-COOH基,-NH2基,>NH基等に含まれる活性水素が存在すると、脱塩化水素反応、脱アルコール反応または脱イソシアネート反応が起こり、化学吸着分子を基材表面または基材の上に形成した下地層表面に共有結合させる。
【００１９】
この方法によって形成される分子膜は、当業界では“化学吸着膜”または“セルフ アセンブリング フィルム(self assembling film)”と言われているが、本発明においては“化学吸着膜”と呼ぶ。また、その形成方法を“化学吸着法”と呼ぶ。
【００２０】
本発明において、分子の配向は、ラビングによる配向処理、脱離反応によって基材表面に分子を共有結合した後の反応溶液からの傾斜液切り処理、偏光の照射処理、および重合工程における分子のゆらぎによる配向から選ばれる少なくとも一つによって形成されていることが好ましい。
【００２１】
前記導電性有機薄膜は可視領域の波長を有する光に対して透明である。これは、膜厚がナノメーターレベル（通常１０ｎｍ以下、分子修飾しても５０ｎｍ以下）であり、可視光線の波長領域（３００ｎｍ〜８００ｎｍ）よりはるかに薄いからである。
【００２２】
前記導電性有機薄膜を形成している分子ユニットは例えば下記式（１）で示されることが好ましい。
【００２３】
【化２】
2003052827.tif 000069
【００２４】
（但し、Ｂは水素、炭素数１〜１０のアルキル基を含む有機基、活性水素導入可能基またはその残基、Ａはピロール基、チェニレン基、アセチレン基及びジアセチレン基から選ばれる少なくとも一つの共役結合基、Ｚはエステル基（−ＣＯＯ−）、オキシカルボニル基（−ＯＣＯ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）及びカーボネイト（−ＯＣＯＯ−）基、アゾ（−Ｎ＝Ｎ−）基から選ばれる少なくとも一つの官能基または化学結合（−）、ｍ，ｎは整数でありｍ＋ｎは２以上２５以下、Ｙは酸素（Ｏ）または窒素（Ｎ）、Ｅは水素または炭素数１−３のアルキル基、
ｐは１，２又は３の整数である。）
さらに具体的には下記化学式（２）〜（５）で示される分子ユニットが好ましい。
【００２５】
【化３】
2003052827.tif 000070
【００２６】
（但し、前記化学式（Ｃ）−（Ｆ）において、Ｘは水素または不飽和基を含む有機基、ｑは０〜１０の整数、Ｚはエステル基（−ＣＯＯ−）、オキシカルボニル基（−ＯＣＯ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、カーボネイト（−ＯＣＯＯ−）基、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）または化学結合（−）、Ｅは水素または炭素数１−３のアルキル基、ｍ、ｎは整数でありｍ＋ｎは２以上２５以下、好ましくは１０以上２０以下の整数、ｐは整数であり、１、２又は３である。）
前記導電性有機薄膜を形成するための化合物は、下記化学式（６）で示されることが好ましい。
【００２７】
B-A-(CH2)m-Z-(CH2)n-SiDpE3-p            （６）
（但し、Ｂは水素、炭素数１〜１０のアルキル基を含む有機基または活性水素導入可能基、Ａはピロール基、チェニレン基、アセチレン基及びジアセチレン基から選ばれる少なくとも一つの共役結合基、Ｚはエステル基（−ＣＯＯ−）、オキシカルボニル基（−ＯＣＯ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）及びカーボネイト（−ＯＣＯＯ−）基、アゾ（−Ｎ＝Ｎ−）基から選ばれる少なくとも一つの官能基または化学結合（−）、ｍ，ｎは整数でありｍ＋ｎは２以上２５以下、Ｄはハロゲン原子、イソシアネート基及び炭素数１−３のアルコキシル基から選ばれる少なくとも一つの反応基、Ｅは水素または炭素数１−３のアルキル基、ｐは１，２又は３の整数である。）
さらに具体的には、下記化学式（７）で示されるピロリル化合物、下記化学式（８）で示されるチェニル化合物、下記化学式（９）で示されるエチニル化合物（アセチレン基を含む化合物ともいう）、下記化学式（１０）で示されるジエチニル化合物（ジアセチレン基を含む化合物ともいう）が好ましい。
【００２８】
【化４】
2003052827.tif 000071
【００２９】
X-(CH2)q-C≡C-(CH2)m-Z-(CH2)n-SiDpE3-p          （９）
X-(CH2)q-C≡C-C≡C-(CH2)m-Z-(CH2)n-SiDpE3-p     （１０）
（但し、前記式（７）−（１０）において、Ｘは水素または不飽和基を含む有機基、ｑは０〜１０の整数、Ｄはハロゲン原子、イソシアネート基または炭素数１−３のアルコキシル基、Ｅは水素または炭素数１−３のアルキル基、ｎは２以上２５以下の整数、ｐは整数であり１、２または３である。）
前記有機分子は単分子層状に形成されていることが好ましい。
【００３０】
また、前記単分子層形成工程を複数回繰り返すことにより、単分子層を積層させて単分子累積膜を形成しても良い。
【００３１】
前記化学式Ｂにおいて、Ｘがビニル結合などの不飽和基を含む場合は、例えば水分の存在する雰囲気中で電子線またはＸ線などのエネルギー線を照射することにより水酸基（−ＯＨ）を導入でき、また、過マンガン酸カリウム水溶液に浸漬することにより−ＣＯＯＨを導入できる。他の方法として、酸素プラズマ処理、ＵＶ／オゾン処理、コロナ処理、または濃硫酸と重クロム酸カリウムの混合溶液に浸漬する方法（クロム混酸液処理）などもある。このようにすると、活性水素を導入できるので、さらに単分子膜を累積結合させることができる。
【００３２】
また、前記単分子層形成工程と前記傾斜処理（配向）工程とを交互に繰り返し行った後、前記導電ネットワーク形成工程で、単分子累積膜の各単分子層内に導電ネットワークを一括形成することにより、導電性単分子累積膜を形成しても良い。
【００３３】
また、前記単分子層形成工程、前記傾斜処理工程および前記導電ネットワーク形成工程よりなる一連の工程を繰り返し行うことにより、導電性単分子累積膜を形成しても良い。
【００３４】
重合方法としては、電解酸化重合、触媒重合およびエネルギー線照射重合から選ばれる少なくとも一つの重合方法がある。前記電解酸化による導電ネットワークを形成する前に、触媒重合およびエネルギー線照射重合から選ばれる少なくとも一つの予備重合を行っても良い。
【００３５】
前記エネルギー線は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線および電子線から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
【００３６】
前記エネルギー線は、偏光した紫外線、偏光した遠紫外線および偏光したＸ線から選ばれる少なくとも一つであり、前記傾斜配向処理と前記導電ネットワーク形成とを同時に行っても良い。
【００３７】
有機分子が有極性の官能基を含むことにより、印加された電界に対する感度が高く、応答速度が高速となる。したがって、有機薄膜の導電性を高速に変化させることができる。電界が印加された際、前記有機薄膜の導電性の変化は、有極性の官能基が電界に応答し、その応答による影響が前記導電ネットワークの構造に波及されたため、生じたと考えられる。
【００３８】
また、ドーピングにより導電ネットワークに電荷移動性のドーパント物質を組み込めば、さらに導電率を向上することも可能である。このドーパント物質として、ヨウ素、ＢＦ-イオン、Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属、Ｃａ等のアルカリ土類金属等の任意のドーパント物質が利用できる。さらに有機膜形成工程の溶液に含まれる微量成分やガラス容器などから不可避的に混入されるコンタミネーションによるドーパント物質を含んでいても良い。
【００３９】
導電単分子層を構成する有機分子はかなり良く配向した状態にあるため、導電ネットワークの共役結合鎖が特定平面内に存在する。したがって、単分子層に形成された導電ネットワークは所定の方向に直線的に連なる。その導電ネットワークの直線性により、高い導電異方性を有する。また、その導電ネットワークの直線性は、導電ネットワークを構成する各共役結合鎖（共役系）が単分子層内の同一平面で略平行に配列していることを意味する。したがって、導電単分子層は、高い導電率を有し、且つ、均一な導電率を有する。また、前記導電ネットワークの直線性により、重合度の高い共役結合鎖を単分子層に有する。
【００４０】
別の例によれば、膜厚が薄くても極めて良好な導電性を有する導電性単分子膜および導電性単分子累積膜を提供できる。
【００４１】
導電性単分子累積膜の場合、各導電性単分子層に導電ネットワークが形成されているので、単分子累積膜の導電ネットワークの導電率は、積層された単分子膜の層数に依存する。したがって、導電単分子層の積層数を変更することにより所望の導電率を有する導電性有機薄膜を提供できる。例えば、同一の導電性単分子層が積層された導電性累積膜であれば、それに含まれる導電ネットワークの導電率はほぼ比例する。
【００４２】
導電性単分子累積膜において、すべての単分子層に形成された導電ネットワークの方向が同一である限り、各単分子層ごとに有機分子の配向の傾斜角が異なっていてもよい。また、すべての単分子層を同一有機分子から構成するものでなくとも良い。また、各導電性単分子層ごとに異なる種類の有機分子から構成された導電性単分子累積膜であってもよい。
【００４３】
また、導電性単分子累積膜の場合は、基材に最近接する導電性単分子層が基材と化学結合で結合されているので、耐剥離性等の耐久性に優れる。
【００４４】
傾斜処理工程における有機分子の傾斜方向は、有機分子の長軸を基材表面に射影した線分の方向を意味する。したがって、基材に対する傾斜角は同一角度でなくてもよい。
【００４５】
単分子層を構成した有機分子の集合群を、傾斜処理工程において、精度よく所定の方向に傾斜させることができる。一般的には、単分子層を構成した分子を配向させることができる。精度よく配向させることができるので、導電ネットワーク形成工程において、方向性を有する導電ネットワークを簡便に形成できる。
【００４６】
液切り配向法、ラビング配向法、光配向法、重合時の溶液中における分子のゆらぎによる配向いずれか１つの方法を適用する工程であってもよいし、複数種の配向法を組み合わせて順次適用する工程であってもよい。異なる配向方法を組み合わせて、精度よく配向した状態にある配向した単分子膜を形成する際には、ラビング方向や偏光方向や液切り方向が同一方向になるようにすることが好ましい。
【００４７】
また、単分子層内の配向した有機分子相互を共役結合させると、重合度が高くかつ直線的に連なる導電ネットワークが形成できる。また、導電ネットワークの直線性により、均質な導電性単分子層が形成できる。
【００４８】
別の例においては、前記偏光として可視光領域の波長を有する偏光を用いる。この例によれば、有機薄膜を構成した有機分子の剥離や、有機分子自体の破壊等による有機薄膜の破壊を防止または抑制できる。
【００４９】
別の例によれば、ラビング処理を施した基材表面に有機薄膜を成膜すると、その有機薄膜を構成した有機分子は所定の方向に傾斜した状態となる。一般的には、ラビング処理におけるラビング方向と成膜された有機分子の傾斜方向とは同一方向となる。
【００５０】
前記ラビング処理で用いるラビング布として、ナイロン製またはレーヨン製の布を用いることができる。前記の構成の如くナイロン製またはレーヨン製のラビング布を用いることが、配向の精度を向上させる目的にとって適正である。
【００５１】
前記導電ネットワーク形成工程で１種以上の重合法を適用し、前記有機薄膜を構成する分子相互を重合によりまたは重合および該重合後の架橋により共役結合させて導電ネットワークを形成しても良い。この例によれば、有機分子の前記重合性基を共役結合で連結させ電気伝導を可能にする導電ネットワークを形成できる。重合の種類としては電解酸化重合、触媒重合およびエネルギービームの照射重合から選ばれる少なくと一つの重合法が利用できる。とくに最終工程において、電解酸化重合により導電ネットワークを完結させると、高い導電性を得ることができる。
【００５２】
また、前記有機薄膜を形成する分子が共役結合で結合する重合性基を複数有する場合、一方の重合性基の重合で形成された高分子に対して、さらに架橋反応を行い他方の重合性基を共役結合させることにより、重合後の構造と異なる構造を有する導電ネットワークを形成できる。この際、重合により形成された高分子の側鎖にある前記他方の重合性基が架橋される。
【００５３】
例えば、ジアセチレン基を有する有機分子の集合群からなる単分子膜を形成し、その単分子膜に触媒重合を行い、更に、エネルギービーム照射重合により架橋を行うと、極めて高い導電率を有するポリアセン型共役系を含む導電ネットワークを形成することができる。
【００５４】
前記重合を行う工程で触媒重合法、電解重合法、エネルギービーム重合法よりなる群から選択される重合法を適用してもよい。この例によれば、触媒重合性を有する重合性基（以下、触媒重合性基ともいう）を有する有機分子からなる有機薄膜には触媒重合法を適用して、また、電解重合性を有する重合性基（以下、電解重合性基とも略記する）を有する有機分子からなる有機薄膜には電解重合法を適用して、また、エネルギービームの照射により重合する重合性基（以下、エネルギービーム重合性基ともいう）を有する有機分子からなる有機薄膜にはエネルギービーム重合法を適用して、導電ネットワークを形成することができる。効率よく導電ネットワークを形成するには、まず触媒重合法および／またはエネルギービーム重合を行い、最終工程で電解酸化重合により反応を完結させる。
【００５５】
複数回の架橋工程を採用する場合は、異なる作用による架橋工程の組合せでもよいが、同じ作用であるが反応条件が異なる工程の組合せも含む。例えば、触媒作用による架橋工程後に第１の種類のエネルギービーム照射による架橋工程を行い、さらに第２の種類のエネルギービーム照射による架橋工程を行う等により導電ネットワークを形成してもよい。
【００５６】
前記導電ネットワーク形成工程で重合法として前記触媒重合法を適用し、前記重合性基としてピロール基、チェニレン基、アセチレン基またはジアセチレン基を有する有機分子の集合群よりなる有機薄膜に導電ネットワークを形成する。
【００５７】
例えば、ピロール基を含む有機分子を用いてポリピロール型共役系を含む導電ネットワークを形成でき、チェニレン基を含む有機分子を用いてポリチェニレン型共役系を含む導電ネットワークを形成できる。
【００５８】
前記導電ネットワーク形成工程で前記エネルギービーム重合法を適用し、前記重合性基としてアセチレン基またはジアセチレン基を有する有機分子の集合群からなる前記有機薄膜に導電ネットワークを形成することもできる。この例によれば、有機薄膜を構成する有機分子として、アセチレン基を有する有機分子を用いて、ポリアセチレン型共役系を含む導電ネットワークを形成できる。また、ジアセチレン基を有する有機分子を用いて、ポリジアセチレン型共役系またはポリアセン型共役系を含む導電ネットワークを形成できる。
【００５９】
前記エネルギービームとして紫外線、遠紫外線、Ｘ線または電子線を用いてもよい。この例によれば、効率よく導電ネットワークを形成することができる。また、エネルギービーム照射重合性基の種類によりそれぞれ吸収特性は異なるので、吸収効率の良いエネルギービームの種類およびエネルギーを選択すれば反応効率を向上できる。更に、多くのエネルギービーム照射重合性基がこれらのエネルギービームに対し吸収性を有するため、様々な種類のビーム照射重合性基を有する有機分子からなる有機薄膜に適用できる。
【００６０】
また、前記エネルギービームとして偏光した紫外線、偏光した遠紫外線または偏光したＸ線を用い、前記傾斜処理工程と前記導電ネットワーク形成工程とを同時に行うこともできる。この例によれば、有機薄膜を構成する有機分子を所定の方向に傾斜（配向）させるとともに、有機分子相互を共役結合させることができる。したがって、工程を簡素化できる。
【００６１】
本発明で用いる基材は、ガラス、樹脂、金属、セラミックス等であり、表面に活性水素を有する場合は、そのままでも使用できる。表面に活性水素が少ない基板の場合は、SiCl4 ,HSiCl3 ,SiCl3O-(SiCl2-O)n-SiCl3(但し、nは0以上6以下の整数),Si(OCH3)4 ,HSi(OCH3)3 ,Si(OCH3)3O-(Si(OCH3)2-O)n-Si(OCH3)3（但し、ｎは０以上６以下の整数）などで処理する。前記化合物も化学吸着法により形成でき、膜厚は１〜１０ｎｍ程度の薄膜で形成するのが透明性を損なわないので好ましい。また、蒸着法を用いてシリカ膜、またはＡｌ2Ｏ3膜を形成しても良いし、コロナ放電やプラズマ照射などで基材表面を活性化することにより活性水素を付与しても良い。
【００６２】
本発明は、不揮発メモリーとしての有機膜メモリーを、記憶媒体としての有機膜と、前記有機膜に近接して配置され、それを導通化する第１の配線と、前記有機膜に近接して配置され、その導通化の有無を検知する第２の配線とから構成される。
【００６３】
また、メモリーの出入力方法を、記憶媒体として有機膜を使用し、１つの有機膜について、それを導通化させるための配線を少なくとも１つ近接配置し、前記配線より前記有機膜を導通化させてメモリーを書き込み、１つの前記有機膜について、その導通化を検知する配線を少なくとも１つ配置し、前記配線により前記有機膜の導通化を検知してメモリーを読み取るように構成される。
【００６４】
また、本発明の基板は、絶縁性の表面を有する物体全体を示す以外に、特に断らないかぎり、ガラス基板、樹脂基板、樹脂フィルム等の絶縁材料のみならず、半導体や金属等の材料も意味する。
【００６５】
前記第１または第２の導通状態は、前記電極に所定の電圧を印加することにより保持される。例えば＋１０Ｖ以上では第１の導通状態、−１０Ｖ以下では第２の導通状態を保持する。
【００６６】
前記所定の第１または第２の導通状態は、前記有機膜に所定の電流を通すことにより保持することもできる。
【００６７】
前記第１の配線と第２の配線が、略垂直またはマトリックス状に形成されていてもよい。
【００６８】
本発明方法においては、重合は、電解重合であることが好ましい。
【００６９】
前記線状の電気導体と有機膜とが貫通するコンタクトホールを経て導通していてもよい。
【００７０】
前記有機膜は、前記コンタクトホールを通って延出し、第１の電流を搬送することにより出力されても良い。
【００７１】
また、基板上に有機膜を形成し、第１の配線を形成し、前記第１の配線の少なくとも一部と、基板上の少なくとも一部に、絶縁膜を形成し、前記第１の配線の少なくとも略垂直に第２の配線を形成しても良い。
【００７２】
また、前記絶縁膜の少なくとも一部分に複数の穴およびまたは溝を形成しても良い。
【００７３】
次に図１を用いて本発明の好適な導電性有機薄膜の電気的挙動を説明する。この薄膜は、例えば＋１０Ｖの電圧をかけると導電率が１０3Ｓ／ｃｍまで上がり、その状態で第１の電気状態に保持される。これは導通した状態である。次に−１０Ｖの電圧をかけると導電率が０Ｓ／ｃｍに下がり、その状態で第２の電気状態に保持される。これは非導通の状態である。そして、ほぼ矩形のしきい値グラフを示す。
【００７４】
メモリの応用として、このメモリ素子は電源を切っても情報が保持されるので、電池によるバックアップが不要な補助記憶媒体としてメモリカードやコンピュータシステムに好適である。また不揮発性であるため、ＨＤＤ（ハードディスク）の１部の働きをすることができる。このような用途に使用すると次のような作用機能を得ることができる。
（１）メモリーの出入力が高速である。
（２）高集積化が容易であり、大容量な記憶装置を安価に製造できる。
（３）電源の供給が途切れてもメモリーを失うことがなく、メモリーが安定して保持される。
実施例
以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明する。下記の実施例において、単に％と表示しているのは質量％を意味する。
【００７５】
（化学吸着剤分子の合成例）
まず、導電ネットワークが形成可能な１−ピロリル基(C4H4N-)と、分極性の官能基であるオキシカルボニル基(-OCO-)と、基板表面の活性水素（例えば水酸基(-OH)）と脱塩化水素反応するトリクロロシリル基(-SiCl3)とを有する下記化学式(11)の物質（ＰＥＮ：6-pyrrolylhexyl-12,12,12-trichloro-12-siladodecanoate）を下記工程にしたがって合成した。
【００７６】
【化５】
2003052827.tif 000072
【００７７】
Ｉ．前記化学式（１）の物質（ＰＥＮ）の合成方法
工程１  6-ブロモ-1-(テトラヒドロピラニルオキシ)ヘキサンの合成
500mlの反応容器に6-ブロモ-1-ヘキサノール197.8g(1.09mol)を仕込み、5℃以下に冷却した。これにジヒドロピラン102.1g(1.21mol)を10℃以下の温度で滴下した。滴下終了後、室温に戻して1時間攪拌させた。反応により得られた残渣をヘキサン／IPE（ジイソプロピルエーテル）＝５／１にてシリカゲルカラム精製して263.4gの6-ブロモ-1-(テトラヒドロピラニルオキシ)ヘキサンを得た。収率は90.9%であった。工程１の反応式を下記式（１２）に示す。
【００７８】
【化６】
2003052827.tif 000073
【００７９】
工程２  Ｎ−［６−（テトラヒドロピラニルオキシ）ヘキシル］ピロールの合成
アルゴン気流下、２リットルの反応容器にピロール38.0g(0.567mol)、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）200m1を仕込み、５℃以下に冷却した。これに1.6Mのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液354ml(0.567mol)を１０℃以下で滴下した。同温度で１時間攪拌させた後、ジメチルスルホキシド600mlを加えてＴＨＦを加熱留去して溶媒置換した。次に、6-ブロモ-1-(テトラヒドロピラニルオキシ)ヘキサン165.2g(0.623mol)を室温にて滴下した。滴下後、２時間、同温度で攪拌させた。
【００８０】
反応混合物に水600molを加え、ヘキサン抽出し、有機層を水洗した。無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、溶媒留去した。残渣をヘキサン／酢酸エチル＝４／１にてシリカゲルカラム精製して107.0gのＮ−［６−（テトラヒドロピラニルオキシ）ヘキシル］ピロールを得た。収率７５．２％であった。工程２の反応式を下記式（１３）に示す。
【００８１】
【化７】
2003052827.tif 000074
【００８２】
工程３  Ｎ-(６-ヒドロキシヘキシル)-ピロールの合成
１リットルの反応容器に上記で得られたＮ-［６-（テトラヒドロピラニルオキシ）ヘキシル］ピロール105.0g(0.418mol)、メタノール４５０ｍｌ、水２２５ｍｌ、濃塩酸３７．５ｍｌを仕込み、室温にて６時間攪拌させた。反応混合物を飽和食塩水７５０ｍｌに注加し、ＩＰＥ抽出した。有機層を飽和食塩水洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥させ、溶媒留去した。得られた残渣をｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝３／１にてシリカゲルカラム精製し、63.1gのＮ-(６-ヒドロキシヘキシル)-ピロールを得た。収率９０．３％であった。工程３の反応式を下記式（１４）に示す。
【００８３】
【化８】
2003052827.tif 000075
【００８４】
工程４  Ｎ-［６-（１０-ウンデセノイルオキシ）ヘキシル］−ピロールの合成
２リットルの反応容器にＮ-(６-ヒドロキシヘキシル)-ピロール62.0g(0.371mol)と、ｄｒｙピリジン３３．２ｇ（０．４２０ｍｏｌ）、ｄｒｙトルエン１８５０ｍｌを仕込み、２０℃以下で10-ウンデセノイルクロリド75.7g(０．３７３ｍｏｌ)のｄｒｙトルエン３００ｍ１溶液を滴下した。滴下時間は３０分であった。その後、同温度にて１時間攪拌させた。反応混合物を氷水１．５リットルに注加し、１Ｎ塩酸で酸性にした。酢酸エチル抽出し、有機層を水洗、飽和食塩水洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥させ、溶媒を除去し、１２８．２ｇの粗体を得た。これをｎ−ヘキサン／アセトン＝２０／１にてシリカゲルカラム精製し、９９．６ｇのＮ-［６-（１０-ウンデセノイルオキシ）ヘキシル］-ピロールを得た。収率８０．１％であった。工程４の反応式を下記式（１５）に示す。
【００８５】
【化９】
2003052827.tif 000076
【００８６】
工程５  ＰＥＮの合成
１００ｍｌキャップ付き耐圧試験管にＮ-［６-（１０-ウンデセノイルオキシ）ヘキシル］-ピロール2.0g（６．０×１０-3ｍｏ１）、トリクロロシラン0.98g（７．２３×１０-3ｍｏｌ）、H2PtC16・6H20の５％イソプロピルアルコール溶液０．０１ｇを仕込み、１００℃で１２時間反応させた。この反応液を活性炭で処理した後、2.66×103Pa(20Torr)の減圧下で低沸点成分を留去した。２．３ｇのＰＥＮを得た。収率８１．７％であった。工程５の反応式を下記式（１６）に示す。
【００８７】
【化１０】
2003052827.tif 000077
【００８８】
なお、末端のトリクロロシリル基をトリメトキシシリル基に置換するには、前記化学式のＰＥＮを３モル倍のメチルアルコールと室温（２５℃）で攪拌し、脱塩化水素反応させる。必要に応じて前記塩化水素は水酸化ナトリウムを加えて塩化ナトリウムとして分離する。
【００８９】
得られたＰＥＮについて、図２にＮＭＲのチャート、図３にＩＲのチャートをそれぞれ示す。
（ＮＭＲ）
（１）測定機器：装置名ＡＬ３００（日本電子株式会社製）
（２）測定条件：1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）、サンプル３０ｍｇをＣＤＣｌ3に溶解し測定。
（赤外線吸収スペクトル：ＩＲ）
（１）測定機器：装置名２７０−３０型（株式会社日立製作所製）
（２）測定条件：neat（サンプルを２枚のNaCl板に挟み測定）
【００９０】
（実施例１）
まず、記録のメカニズムを調べるため、図４のような基本素子を用いて電気特性を測定した。
前記合成例で得られたＰＥＮを、非水溶媒のポリジメチルシロキサン（シリコーンオイル）に１％の濃度で溶かし、コーティング溶液とした。ガラス基板４上に前記コーティング溶液を塗布したところ、室温（２５℃）でガラス表面の水酸基(-OH)とＰＥＮのクロロシリル基(-SiCl3)との間で脱塩化水素反応が起こり、ＰＥＮがガラス表面に共有結合された。この有機膜表面の一部分に白金電極１０を蒸着した。この有機膜を電解重合するときには、いずれかの白金電極１０を作用電極とした。支持電解質としてたとえば無水過塩素酸リチウム（テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボラート、テトラブチルアンモニウムペルクロラートでもよい）の0.05mol/L濃度のアセトニトリル溶液を調製し、前記アセトニトリル溶液中に基板を浸漬し、金電極を対電極とし、ＮａＣｌ−カロメル電極を参照電極として同様に浸漬した。不活性ガス雰囲気下（たとえば、ヘリウムガス中）で、電流密度〜150μA/ｃｍ2、１秒当り100mVの走査速度の条件、室温（２５℃）で電解重合反応を行い、基板表面上にポリピロール誘導体超薄膜７を形成した。ポリピロール形成は、フーリエ変換赤外吸収分光分析器によって確認した。
【００９１】
この有機膜の電気物性を測定するため、走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）と原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の導電性探針を用いて記録読み取り、再生の実験を行った。を用いた。まず、図５Ａは記録する前にAFMで測定した電流像である。像の左部分は白金金属電極１０である。電解重合していない有機膜７の場合、適当な位置に探針を設置し、探針と白金（電極）との間に０．５Ｖの電圧を印加しても電流は全く流れておらず、有機膜７は非導通状態（第１の導電率の状態）であることがわかる。しかしその後、探針１００と白金電極１０間に１０Ｖの電圧を加えながら試料上を走査して書き込みを行い、再度、１０Ｖの電圧を加えた部分を含め、探針１００と白金電極１０間に０．５Ｖの電圧を加えながら電流像をとると図５Ｂのようになる。図５Ａとの違いは、書き込んだ領域（探針と白金間に１０Ｖの電圧を加えて走査した領域）の有機膜７に電流が流れていることであった。図５Ｂの左側の色が変わっている領域で、第２の導電率の状態になっている。電流値は、100nAであった。先ほど１０Ｖで電圧印加したために重合がおこり、非導通状態が導通状態となったと考えられる。最後に−１０Ｖを探針１００と憂苦膜７間に印加した後、もう一度０．５Ｖで電流像を撮った。この図を図５Ｃに示す。また初期時のようにまったく電流の流れない像が確認できた（第１の導電率の状態）。
【００９２】
この有機膜は、第１の導電率をＯＦＦ状態、第２の導電率をＯＮ状態として、メモリ効果（電気メモリー効果）を持つ材料であることが確認できた。この方法によれば、記録のビットサイズを１０ｎｍとすれば、１０12ｂｉｔ／ｃｍ2 もの大容量記録再生も可能であることがわかった。なお、この有機膜は、単分子膜でも、単分子膜を累積した累積膜でも同様の効果が得られた。
【００９３】
また、図１に示すような安定なＯＮ状態（導電率１Ｓ／ｃｍ以上）とOFF状態（導電率１×１０-3Ｓ／ｃｍ以下）をつくることができ、ON→OFFへのスイツチングは一定の＋５〜＋１０Ｖのシキイ値電圧を示し、OFF→ONへのスイツチングは−５〜−１０V程度でおもにおこり、またスイツチング速度は１μsec以下でON/OFF比（ON状態とOFF状態の導電率の比）が１０17〜１０2であった。スイツチングのシキイ値電圧は膜厚が増すと高くなる傾向を示した。走査型プローブ顕微鏡の原理を応用し、平面型の記録媒体を回転させ情報の記録再生等を行う情報処理装置を作成すれば、プローブと記録媒体の相対速度が一定になり、高速走査時の共振の発生や、再生信号のＳ／Ｎ比の低下を防ぐことができることから、大容量かつ、高速応答が可能な信頼性の高い装置となる。
【００９４】
（実施例２）
本実施例では、まず図６Ａに示すように、ガラス基板６４の上に導電性材料による横方向選択線６１をマトリックス状に塗付等により形成した。この配線は例えば、p型であるとすると、蒸着中にp型不純物を混入させるか、蒸着後に注入もしくはイオンドーピングなどによりp型不純物を加速注入して作製した。ｐ型不純物はB,Al,Ga,In,TL等である。
【００９５】
次に、SiO2の電気的絶縁性材料６３（膜厚３００ｎｍ）を成膜又は塗布により形成した（図６Ｂ）。このあと、図６Ｃのように電気的絶縁性材料６３にコンタクトホール６７をあけて、図６Ｄのようにn型イオンを注入することによりn型領域６５を形成した。ｎ型不純物はN,P,As,Sb,Bi等である。なお、本実施の形態では、ｐｎ接合により、整流素子を形成したが、ショットキー接合によるものでもよい。次に、縦方向選択線６２を、前記横方向選択線６１と絶縁膜６３を介して導通しない形で、塗布等により形成した（図６Ｅ）。このとき横方向選択線６１と、縦方向選択線６２は直交するように形成するのが望ましい。
【００９６】
最後に、前記実施例１と同様に導電性の単分子有機膜６６を、図６Ｆに示すように、マトリックス状の配線を含めた基板上に形成した。このとき上記に述べたように、横方向選択線６１と縦方向選択線６２が有機膜６６を介して接続されるようにした。
【００９７】
上記のようにしてマトリックス状の各下部横方向選択線６１と絶縁膜６３と上部縦方向選択線６２に対し、それらの上から有機膜（単分子膜）６６が全体を覆うように形成する。
【００９８】
上記のようにして形成された断面構造を持つ有機膜（単分子膜）素子を、一例として図７に示す。図７のようなマトリックスのレイアウトにより、横方向選択線７１と縦方向選択線７２および導電性有機膜７３を組み合せた層構造を２次元的に多数作り、メモリーセル（有機膜を用いた素子）が１ビットの記憶を行なう。７４はダイオード、７５はＯｎ状態を示している。
【００９９】
各有機膜（単分子膜）素子に対する記録と読み出しは以下の原理により行う。
【０１００】
まず記録は、非導通状態（第１の導電率）の有機膜（単分子膜）素子に対して、同一の導通を生じさせる方向（ｐｎ素子に対して、順方向）に、各有機膜（単分子膜）素子を導通化させるために必要な電圧をＸ（所定の電流でもよい）とすると、横方向選択線７１と縦方向選択線７２のうち各１本ずつにＸを満たす電圧（整流素子に対して順方向）を印加すると、電流の流れた横方向選択線７１、縦方向選択線７２の交点にある各有機膜（単分子膜）素子のみが導通化される（第２の導電率、導電率は１Ｓ／ｃｍ以上）。すなわち、所定の電圧を印加することにより、第１の導通率から、第２の導通率へ変化している。横方向選択線、縦方向選択線に流す電圧の極性を各々変えると非導通状態（第１の導電率、導電率は１０-3Ｓ／ｃｍ以下）にすることができる。第２の導通状態から、第１の導通状態へ変化し、第２の導電率に対する第１の導電率の比は１０17〜１０2程度ある。このとき、非導通状態（第１の導電率）にするための電圧は、第１の導電率から第２の導電率へ変化させるための電圧Ｘに対して、本材料系ではちょうど逆電圧の−Ｘであるが、他の材料系では−Ｘと異なる場合もある。この有機膜（単分子膜）素子の導通／非導通を０と１に対応させ、デジタル信号の１ビットを記録することができる。
【０１０１】
記録した信号を読み出す場合は、記録と同様に、横方向選択線７１と縦方向選択線７２を使用し、読み出したい有機膜（単分子膜）素子にｘより小さな電圧を印加させる（電流でもよい）。このとき対象となった有機膜（単分子膜）素子が導通状態（第２の導電率）であれば、有機膜（単分子膜）素子に電流が流れ、縦方向選択線７２に出力される。有機膜が非導通状態（第１の導電率）であれば、縦方向選択線７２には電流はほとんど流れず、何も出力されない。この縦方向選択線は電流を検知して、読み出しデータとする。なお、素子は、読み出されることによっても記録内容が破壊されることはなく、再度記録しなおす必要はないため不揮発性メモリーとして用いることが可能である。
【０１０２】
尚、本実施例２においては、下部配線と上部配線を形成した例について述べたが、本発明はこれに限られることなく、基板上にマトリックス状に並列した有機膜（単分子膜）の上に電気絶縁体を介在させて配設した電気導体による縦方向選択線２と横方向選択線とにより構成したものでも、上記と同等の作用を成す。
【０１０３】
（応用例１）
図８は、上記実施例２で述べたメモリ素子４２を半導体ディスク基板４１に用いた例を示している。４３はコネクタ部である。このように、上記メモリ素子４２を半導体ディスク基板４１に用いれば、安価で大容量の固体記憶媒体として極めて有利である。また、従来のフレキシブルディスクやハードディスクのように、機械的な駆動機構が不要でシステム全体の小型化を図ることができ、また、衝撃にも強いため、小型及び可搬用コンピュータシステムの外部記憶として好適である。したがって、集積度の高い大容量のＤＲＡＭを構成することができる。
【０１０４】
（応用例２）
図９は、上記実施例で述べた論理素子（マイクロプロセッサ）、メモリ素子（ＤＲＡＭ）、半導体ディスク基板を用いたコンピュータシステム２００の構成図である。コンピュータシステム２００は、信号処理部２０３、キャッシュメモリ２０８、主記憶部２０１、外部記憶部２０５、入力装置２１３、出力装置２１４、入出力制御装置２０９、フレキシブルディスクに接続された補助記憶装置２１０、他のコンピュータシステムに接続された通信用ポート２１２等から構成されている。そして、信号処理部２０３に上記実施の形態で述べた論理素子２０４が使用できる。また、主記憶部２０１のメモリ素子（ＤＲＡＭ）２０２に本実施形態の阻止を使用できる。さらに外部記憶部２０５の半導体ディスク基板２０６にも適用できる。
【０１０５】
このように構成すれば、システム全体が小型化でき、さらに大容量の情報を高速に読み書きできるので、システム全体としての処理能力が向上する。
【０１０６】
本実施の形態のＤＲＡＭセルは、従来のＤＲＡＭセルと同様に、半導体メモリカード、半導体ディスク装置、ＳＯＩ集積回路、マイクロプロセッサ、コンピュータなどの電子装置に適用することができる。特に、本実施の形態のＤＲＡＭセルは、小型大容量であるため、システム全体が小型化すると同時に処理能力も向上する。
【０１０７】
（実施例３）
本実施例では、まず図１０Ａに示すようにガラスまたはポリイミドフィルム基板４の上に有機膜（単分子膜）７をほぼ全面に形成した。有機膜材料は、たとえば下記１７式に示す化合物を用いる。塗布方法は、真空蒸着、スピンコーターを用いた塗布、溶液中に浸漬させて塗布する方法など、どの方法を採用しても差し支えない。ガラスまたはポリイミドフィルム基板４の表面には、水酸基などの活性水素が存在するので、前記化合物のハロゲン化シリル基又はアルコキシシリル基との間で脱塩化水素反応または脱アルコール反応を起こし、前記化合物残基は基材表面に共有結合する。その後、非水溶液で洗浄すると単分子膜が得られる。
【０１０８】
例えば下記化学式（１７）に示す１１−（１−ピロリル）−ウンデセニルトリクロロシランを、脱水したジメチルシリコーン溶媒で１質量％に薄めて化学吸着液を調製した。
【０１０９】
【化１１】
2003052827.tif 000078
【０１１０】
厚み５ｍｍのガラス基板を前記の化学吸着溶液に浸漬して、その表面に化学吸着分子を化学吸着させた。その後、ガラス基板をクロロホルム溶液に浸漬して、残留する未反応の膜材料分子を洗浄除去した。これにより、表面に汚れのない化学式（１８）に示す単分子有機膜７が形成された。ただし、化学式（１８）において、化学吸着分子中の全ての−ＳｉＣｌ結合基が基板の表面と反応した場合を示したが、少なくとも１つの−ＳｉＣｌ結合基が基板の表面と反応していればよい。
【０１１１】
【化１２】
2003052827.tif 000079
【０１１２】
次に、形成した単分子有機膜７の表面に、液晶配向膜の作製に使用するラビング装置を使用してラビング処理を行い、単分子有機膜を構成する化学吸着分子を配向させた。ラビング処理においてレーヨン製のラビング布を巻き付けた直径７．０ｃｍのラビングロールを用い、押し込み深さ０．３ｍｍ、ニップ幅１１．７ｍｍ、回転数１２００回転／ｓ、テーブルスピード（基板走行速度）４０ｍｍ／ｓの条件でラビングを行った。このとき、ラビング方向と略平行に配向（傾斜）した膜となった。
【０１１３】
次に、真空蒸着法、フォトリソグラフィ法及びエッチング法を適用して、単分子膜の表面に、長さ５０ｍｍの一対の白金電極を５ｍｍ隔てて蒸着形成した後、室温下で超純水中に浸漬し、かつ、一対の白金電極間に８Ｖの電圧を６時間印加して、電解酸化重合を行った。これにより、下記化学式（１９）を重合単位とする、所定の方向（ラビング方向）に連なる導電性のポリピロール型共役系を含む導電ネットワークを有する導電領域を白金電極間に形成できた。
【０１１４】
【化１３】
2003052827.tif 000080
【０１１５】
得られた有機導電膜の膜厚は約２．０ｎｍ、ポリピロール部分の厚さは約０．２ｎｍであった。
【０１１６】
前記の白金電極間に有機導電膜を介して８Ｖの電圧印加で１ｍＡの電流を流すことができた。したがって、ドナーやアクセプタ等の不純物をドープしなくとも、導電ネットワークの導電率が約１０3Ｓ／ｃｍの導電領域を有する単分子膜が得られた。
【０１１７】
前記の電解重合の前には、前記薄膜表面の一部分に白金（膜厚１μｍ）を蒸着し、作用電極としてもよい。電解質溶液として、たとえば無水過塩素酸リチウム（テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボラート、テトラブチルアンモニウムペルクロラートでもよい）の０．０５ｍｏｌ／Ｌ濃度のアセトニトリル溶液を調製し、前記アセトニトリル溶液中に前記薄膜基板４を浸漬し、金電極を対電極とし、ＮａＣｌ−カロメル電極を参照電極として同様に浸漬した。不活性ガス雰囲気下（たとえば、ヘリウムガス中）で、電流密度約１５０μＡ／ｃｍ2、１秒当り１００ｍＶの走査速度の条件で重合を行い、基板表面上にポリピロリル誘導体薄膜７を形成した。ポリピロリル誘導体薄膜の形成は、フーリエ変換赤外吸収分光分析器によって確認した。
【０１１８】
次に、マトリクス状の配線を作製する際、まず簡単のためＸ方向のみを作製した（図１０Ｂ）。これを縦方向選択線１とする。この縦方向選択線１は蒸着、メッキ等を用いてＳｉを０．５μｍ厚で形成し、配線とした。この配線はn型であることが望ましいため、蒸着中にn型不純物（例えばリン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）又はアンチモン（Ｓｂ））を混入させるか、蒸着後に注入もしくはイオンドーピングなどによりn型不純物を加速注入しても良い。
【０１１９】
さらに、縦方向選択線１の上に同様のパターンで略同じ厚みで配線２を形成した（図１０Ｃ）。これは前記n型配線に対してp型の特性（例えばボロン（Ｂ）、アルミ（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ））になるように前記方法と同様に不純物を混入させた。説明を簡単にするために、このn型とp型配線を含めて縦方向選択線８とする。
【０１２０】
この縦方向選択線８は上下方向にpn接合となっているために一方向にのみ電流が流れるようにしてある。つまりここではpn接合の構造が作製されるように配線を形成したが、ショットキー接合であってもよい。
【０１２１】
その後、SiO2などの絶縁性材料膜３（膜厚３００ｎｍ）を成膜あるいは塗布により形成した（図１０Ｄ）。その後、コンタクトホール９を直径２μｍの大きさであけて、有機膜を露出させた（図１０Ｅ）。この際、SiO2などの絶縁性材料３にメタルマスクを用いて有機膜が露出するように蒸着してもよい。また、あらかじめフォトリソグラフィーを用いてリフトオフ法などを用いて絶縁膜を形成しても良い。
【０１２２】
次に横方向選択線として白金膜５を厚み５μｍで成膜あるいは塗布した（図１０Ｆ）。
【０１２３】
次に、SiO2の絶縁性材料膜１３（膜厚３００ｎｍ）を成膜あるいは塗布により形成した（図１１Ａ）。
【０１２４】
次に、前記と同様にポリピロリル誘導体薄膜からなる有機膜１７を形成した（図１１Ｂ）。
【０１２５】
次に、図１０Ｂ〜Ｆと同様に、縦方向選択線１１とその上に同様のパターンで略同じ厚みで配線１２を形成し（図１０Ｃ）、縦方向選択線１８とした。この縦方向選択線１８は上下方向にpn接合となっているために一方向にのみ電流が流れるようにしてある。つまりここではpn接合の構造が作製されるように配線を形成したが、ショットキー接合であってもよい。
【０１２６】
その後、SiO2の絶縁性材料１３（膜厚３００ｎｍ）を成膜あるいは塗布し、コンタクトホール(ビアホール)１９を直径２μｍの大きさであけて、有機膜を露出させ、横方向選択線１５を成膜あるいは塗布した（図１０Ｄ）。
【０１２７】
このように横方向選択線を形成した後、絶縁膜を形成し、その後、縦方向選択線を順次形成していくことにより３次元の構造を持つメモリーセルもしくは不揮発メモリーを作製することができ、容量を容易に大きくすることができる。
【０１２８】
上記のようにして形成された断面構造を持つ有機膜（単分子膜）不揮発記憶素子の一例を図７に示す。図７のようなマトリックスのレイアウトにより、横方向選択線と縦方向選択線および絶縁性材料を組合せた層構造によって３次元平面に多数作り、各１つ（メモリーセル）の有機膜（単分子膜）が各１ビットの記憶を行なう。各有機膜（単分子膜）に対する記憶と読出しは以下の原理により行う。
【０１２９】
まず記録方法について説明する。初期の有機膜の状態を第１の抵抗値を示す第１の電気的状態とする。各有機膜（単分子膜）記憶素子に対して、各有機膜（単分子膜）を導通化させるために図１に示す第１のしきい値電圧である必要な電圧−ｘ（例えば−１０Ｖ）以上を印加することにより第２の抵抗値を示す第２の電気的状態に有機膜が変化する。このことにより抵抗値が初期に比べて低い有機膜に変化することにより導通化されることになる。つまり縦方向選択線と縦方向選択線のうち各１本づつにｘを満たす電圧を印加すると、電流の流れた選択線の交点にある各有機膜のみが導通化されることになり記録が完了する。この導通した状態（第２の抵抗値を示す第２の電気的状態）は、第２の電気的状態から第１の電気的状態に遷移する第２のしきい値電圧（例えば１０Ｖ以上）を加えない限り特性に変化はない。読み出しについては記録された個所(有機膜)に電流を流すことにより出力に電流が到達することにより、これを読み出しとする。つまり記録されていない個所に電流を流しても縦方向選択線２には何も出力されない。逆に第２のしきい値電圧を加えることにより有機膜が非導通となり、出力されていたものが出力されなくなることにより消去可能となる。
【０１３０】
以上の現象を観察するため、実施例１と同様に、走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）と原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の導電性探針を用いて記録読み取り、再生の実験を行った。その結果、実施例１と同様に図５Ａ−図５Ｃの結果が得られた。
【０１３１】
このように安定なＯＮ状態（抵抗値数１０Ω）とOFF状態（抵抗値ＭΩ以上）をつくることができ、ON→OFFへのスイツチングは一定の＋５〜＋１０Ｖのシキイ値電圧を示し、OFF→ONへのスイツチングは−５〜−１０V程度でおもにおこり、またスイツチング速度は１μsec以下でON/OFF比（ON状態とOFF状態の導電率の比）が５桁以上であった。スイツチングのシキイ値電圧は、膜厚が増すと高くなる傾向を示した。走査型プローブ顕微鏡の原理を応用し、平面型の記録媒体を回転させ、情報の記録再生等を行う情報処理装置を作成すれば、プローブと記録媒体の相対速度が一定になり、高速走査時の共振の発生や、再生信号のＳ／Ｎ比の低下を防ぐことができることから、大容量かつ、高速応答が可能な信頼性の高い装置となる。
【０１３２】
各選択線に流す電圧の極性をかえ、第２の電気的状態から第１の電気的状態に遷移する第２のしきい値電圧を印加すると有機膜の導通化を非導通にすることができる。この有機膜（単分子膜）の導通／非導通を０と１に対応させ、デジタル信号の１bitを記録することができる。
【０１３３】
この縦方向選択線は電流を検知して、読出しデ−タとする。なお、各ブロック素子は、読み出されることによっても記録内容が破壊されることはなく、再度記録しなおす必要はないため不揮発メモリーとして用いることが可能である。
【０１３４】
なお、記録、再生、消去、再生の順序を１サイクルとして、有機膜がどの程度劣化するかの実験を行った。結果として１０15サイクルの実験を１ヶ月にわたり行ったが、劣化は特に見られなかった。また、実験中も常に十分なＳ／Ｎで信号を読み出すことができ、また、繰り返し記録・再生においても特性の劣化は認められなかった。
【０１３５】
（実施例４）
まず、記録のメカニズムを調べるため、図１２Ａ−１２Ｂのような素子を用いて電気特性を測定した。
【０１３６】
厚さ１０００μｍのポリイミドフィルムからなる基板１０１上に、蒸着により白金を厚さ０．５μｍ、幅１μｍ、奥行き５μｍで形成し、これをゲート電極１０２とした。次に蒸着法を用いてシリカ膜(SiO2)を厚み１μｍに形成した。これをゲート酸化膜１０３とした。
【０１３７】
次にソース電極１０４とドレイン電極１０６をそれぞれ蒸着により白金を厚さ１μｍ、幅１μｍ、奥行き５ｍｍで形成し、同時にコンタクト部１０７として蒸着により白金を厚さ２μｍ、幅１μｍｍ、奥行き５ｍｍで形成した。コンタクト部１０７とソース電極１０４との間隔は３０μｍ、ソース電極１０４とドレイン電極１０６との間隔は５μｍであった。最後に、電気的絶縁膜１１１を成膜後、コンタクト電極１０７の部分をドライエッチングしてホールを形成し、横方向選択線１１２を形成した。
【０１３８】
前記合成例のＰＥＮを用い、脱水したジメチルシリコーン溶媒で１wt％に薄めて化学吸着液を調製した。この化学吸着液をコンタクト部１０７とソース電極１０４との間、ソース電極１０４とドレイン電極１０６との間にそれぞれコーティングして、化学吸着反応を行い、さらに表面に残った未反応の前記物質をクロロホルムで洗浄除去して、単分子膜を形成した（図１３）。シリカからなるゲート酸化膜１０３には活性水素を含む水酸基が多数存在するので、ＰＥＮの−ＳｉＣｌ基が水酸基と脱塩化水素反応を生じて基板表面に共有結合した下記化学式（２０）で示される分子で構成された単分子膜１６３ａが形成された。
【０１３９】
【化１４】
2003052827.tif 000081
【０１４０】
（分子膜の配向方法）
次に、単分子膜１６３ａが形成された基板を非水クロロフォルム溶液で洗浄し、乾燥後、図２８Ａに示すラビング配向処理をして、図１４に示す配向した単分子膜１６３ｂを形成した。
【０１４１】
ここで配向法について詳述する。図２８Ａ−Ｃは、有機薄膜を構成する分子を傾斜（配向）させる配向法を説明するための模式的斜視図であり、図２８Ａはラビング配向法、図２８Ｂは光配向法、図２８Ｃは液切り配向法である。
【０１４２】
ラビング配向法は、図２８Ａに示したように、単分子膜３０４の形成された基材３０１を所定の方向（基材搬送方向）Ｃに搬送しながら、単分子膜３０４と接触するラビング布３４１の巻き付けられたラビングロール３４２を回転方向Ａに回転させて、ラビング布３４１で単分子膜３０４の表面を擦ることにより、単分子膜３０４を構成する有機分子をラビング方向Ｂに配向させる方法である。これにより、基材３０１上に、ラビング方向Ｂに配向した単分子膜３０４を形成することができる。
【０１４３】
光配向法は、図２８Ｂに示したように、透過軸方向Ｄを有する偏光板３４３に紫外線または可視光線３４５を照射し、偏光３４６により単分子膜３０４を構成する有機分子を偏光方向Ｅに配向させる方法である。偏光としては直線偏光が好ましい。これにより、基材３０１上に、偏光方向に配向した単分子膜３０４を形成することができる。
【０１４４】
また、液切り配向法は、図２８Ｃに示したように、洗浄用の有機溶媒１４４の液面に対して所定の傾斜角度を保ちつつ引き上げ方向Ｆに基材３０１を引き上げ、単分子膜３０４を構成する有機分子を液切り方向Ｇに配向させる方法である。これにより基材３０１上に、配向した単分子膜３０４を形成することができる。
【０１４５】
さらに図示していないが、触媒重合、電解酸化重合時の溶液中における分子のゆらぎによっても配向させることができる。
【０１４６】
（重合法）
次に電解重合を行った。たとえば白金電極１０４，１０６を作用電極とし（図１５）、電解質溶液としてたとえば無水過塩素酸リチウム（テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボラート、テトラブチルアンモニウムペルクロラートでもよい）の0.05mol/L加えたアセトニトリル溶液を調製し、前記アセトニトリル溶液中に基板を浸漬し、室温（２５℃）、不活性ガス雰囲気下（たとえば、ヘリウムガス中）で、電流密度〜150μA/ｃｍ2、１秒当り100mVの走査速度の条件で電解重合を行い、基板表面上にポリピロール誘導体導電性薄膜１０８を形成した（図１２Ａ，図１５）。ポリピロールの形成は、フーリエ変換赤外吸収分光分析器によって確認した。
【０１４７】
電解酸化重合においては、電界の方向に沿って共役結合が自己組織的に形成されて行くので、完全に重合が終われば、第１の電極１０４と第２の電極１０６とは導電性ポリマー膜１０８で通電状態になることにより確認できる。得られた有機導電膜１０８の膜厚は約２．０ｎｍ、ポリピロール部分の厚さは約０．２ｎｍ、有機導電膜３４Ｃの長さは１μｍ、幅５μｍであった。前記において、第１の電極１０４（ソース電極）をプラス電極とし、第２の電極１０６（ドレイン電極）をグランド（アース）として電解酸化重合を行った。この電界のかけ方は、後の導電率メモリーの「方向性」に関係する。
【０１４８】
下記化学式（２１）に得られた有機導電膜ポリマーの１ユニットを示す。
【０１４９】
【化１５】
2003052827.tif 000082
【０１５０】
次に図１２Ａに示すように、蒸着法を用いてシリカ膜（ＳｉＯ2）を厚み１μｍに形成した。これを電気的絶縁膜１１１とした。次に蒸着法により白金を厚さ０．５μｍ、幅１μｍ、長さ５ｍｍに形成し、これを横方向選択線１１２とした。得られたデバイスの断面図を図１２Ａに示し、メモリー部の要部斜視図を図１２Ｂに示す。図１２Ａの１１３はトランジスタ部であり、図１２Ｂの１０４ａ〜１０４ｄはソース電極、１０６ａ〜１０６ｄはドレイン電極（縦方向選択線）、１０７は横方向選択線１１２ａ〜１１２ｄに接続するコンタクト電極、１０８，１１０は導電性有機薄膜、１１３は不揮発メモリーの要部である。
【０１５１】
（測定）
得られた導電性有機薄膜１０８を、市販の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（セイコーインスツルメント社製、ＳＡＰ  ３８００Ｎ）を用い、ＡＦＭ−ＣＩＴＳモードで、電圧：１ｍＶ、電流：１６０ｎＡの条件における電導度ρは、室温（２５℃）においてドープなしでρ＞１×１０7Ｓ／ｃｍであった。これは、前記電流計１×１０7Ｓ／ｃｍまでしか測定することができず、針がオーバーして振り切れてしまったからである。電導度の良好な金属である金は室温（２５℃）において５．２×１０5Ｓ／ｃｍ、銀は５．４×１０5Ｓ／ｃｍであることからすると、本実施例の有機導電膜の電導度ρは驚くべき高い導電性である。ゆえに本発明の有機導電膜は、「超金属導電膜」ということができる。
【０１５２】
本発明において、有機導電膜の電導度ρを下げることは、導電ネットワークを不完全なものとしたり、分子の配向度を低下させることにより、容易にできる。
【０１５３】
図１６は図１２Ａ−Ｂのソース電極１０４とドレイン電極１０６とその間の導電性有機薄膜１０８の部分の拡大図である。
【０１５４】
このような方法で、図１２Ａ−Ｂに示した金属電極付き有機薄膜試料と、導電性AＦM探針を用いて記録読み取り、再生の実験を行った。
【０１５５】
その結果、実施例１と同様に図５Ａ−図５Ｃの結果が得られた。
【０１５６】
このように上記に示すような安定なＯＮ状態（導電率１Ｓ／ｃｍ以上）とOFF状態（導電率１×１０-3Ｓ／ｃｍ以下）をつくることができ、ON→OFFへのスイツチングは一定の＋５〜＋１０Ｖのシキイ値電圧を示し、OFF→ONへのスイツチングは−５〜−１０V程度で主におこり、またスイツチング速度は１μsec以下でON/OFF比（ON状態とOFF状態の導電率の比）が１０17〜１０2であった。スイツチングのシキイ値電圧は膜厚が増すと高くなる傾向を示した。走査型プローブ顕微鏡の原理を応用し、平面型の記録媒体を回転させ情報の記録再生等を行う情報処理装置を作成すれば、プローブと記録媒体の相対速度が一定になり、高速走査時の共振の発生や、再生信号のＳ／Ｎ比の低下を防ぐことができることから、大容量かつ、高速応答が可能な信頼性の高い装置となる。
【０１５７】
次に図１７を用いて本実施例における不揮発メモリーの配線図の説明をする。１５６ａ〜１５６ｄは導電性有機薄膜、１５５はＭＯＳトランジスタ、１５０はビットライン（縦方向選択線１０６ａ〜１０６ｅ）を流れる縦方向電流、１５２はワードライン（横方向選択線１１２ａ〜１１２ｃ）を流れる電流、１５１はビットライン制御回路、１５３はワードライン制御回路を示している。また、ＢＬはビット線（ソース電極）、ＷＬはワード線（横方向選択線）を示している。導電性有機薄膜１５６ａ〜１５６ｄの一端がＭＯＳトランジスタ１５５の一端に接続され、他端がワード線ＷＬに接続されている。
【０１５８】
重合するときは、まず縦方向選択線１０６ａ〜１０６ｅをグランド（アース）にして、図１２Ａのソース電極配線１０４をプラス電圧で高電圧を印加する。また前記ソース電極配線１０４をプラス電圧で印加したときコンタクト部１０７（横方向選択線１１２ａ〜１１２ｃのワードライン）をアースとする。この重合工程を行うときはＳｉ０2膜１１１は成膜前に形成しておいても良い。また重合は、ソース電極１０４ａ〜１０４ｃをアースとして、コンタクト部１０７と縦方向選択線１０６ａ〜１０６ｅにプラス電圧を印加しても良い。重合環境は、水の中でもよいし、大気中でも重合させることができる。重合させながら光を有機膜に照射させるとより早く重合が完了する。
【０１５９】
その後、Ｓｉ０2１１１を成膜して、ドライエッチングによりコンタクトホールを形成し、図１７に示す横方向選択線１１２ａ〜１１２ｃ（ワードライン）を金属等により形成する。
【０１６０】
本実施形態によれば、情報の読出しの遅延時間をｎｓｅｃ程度に抑制できるので、高速な情報の読出しが可能なメモリーを提供できる。
【０１６１】
例えば、導電性有機薄膜１５６ａ，１５６ｄのセルがＯＮ状態（電流が流れる、重合済み）の時、横方向選択線１１２ａに電圧が印加されると導電性有機薄膜１５６ａのセルがＯＮ状態のため、ゲート電極Ｇ１５４ａに電圧を印加してＭＯＳトランジスタ１５５のスイッチをオンすると、ビットラインを流れる電流１５０が発生し、出力に到達する。そこで導電性有機薄膜１５６ａのセルがＯＮ状態（電流が流れる）であると判断され、ビットは１となる（再生された状態）。
【０１６２】
ここで横方向選択線１１２ａのワードラインとソース電極配線１０４との間に逆極性の電圧（−Ｘ[Ｖ]）を加えると、電流が流れなくなる状態に変化する。つまり先程と同じように横方向選択線１１２ａに電圧を印加して、ゲート電極Ｇ１５４ａに電圧を印加してＭＯＳトランジスタ１５５のスイッチをオンしてもビットラインの電流１５０は発生しない。よって電流は出力に到達せず、ビットはゼロとなる。つまり有機膜を可変抵抗として扱うことにより不揮発性メモリーとして扱うことができる。ＭＯＳトランジスタ１５５はリーク電流防止のため設置した方が良い。
【０１６３】
有機膜素子の第２の導電率と第１の導通率の比は、大きい方が良い。その理由は、ＭＯＳトランジスタのしきい値電圧や利得にはばらつきが存在するので、メモリセルの情報内容を正しく判別するためには、この導電率の大きい有機膜素子を用いることが望ましい。
【０１６４】
次に図１８を用いて動作を説明する。ここでは、ソース電極配線がない場合の重合方法について説明する。重合するときは、まずビット線（図１２Ａの１０６ａ〜１０６ｅ）を約５Ｖにしておき、ワード線（図１２Ａの横方向選択線１１２ａ〜１１２ｃ）に約１０Ｖの電圧を印加する。ここでゲート電極Ｖｇに２０Ｖの電圧を印加したときにＭＯＳトランジスタに約１ｍＡの電流が流れる。この一定電流を利用して有機膜素子を重合させることができる(Write Operation,図１８中左端）。この重合工程を行うときはＳｉＯ2膜１１１を成膜前に形成しておくほうが望ましい。重合環境は、水の中でもよいし、大気中でも重合させることができる。重合させながら光を有機膜に照射させるとより早く重合が完了する。
【０１６５】
次に、重合の終わった有機膜素子（セル）を再生する方法を述べる。ビット線（図１２Ａの１０６）を約０Ｖにしておき、ワード線（横方向選択線）に約３Ｖの電圧を印加する。ここでゲート電極に約１０Ｖの電圧を印加したときにＭＯＳトランジスタに約０．０５ｍＡの電流が流れる。これにより、有機膜素子に電流が流れ、ビット線に出力させることができる(Read Operation、図１８中左から２番目）。
【０１６６】
次に前記重合した時に流した電流と逆方向に有機膜に流すことにより、有機膜素子に逆高電界がかかった以後、電流が流れない状態にすることができる。具体的にはビット線（図１２Ａの１０６）を約−５Ｖにしておき、ワード線（横方向選択線１１２）に約−１０Ｖの電圧を印加する。ここでゲート電極１０２に２０Ｖの電圧を印加したときにＭＯＳトランジスタに約−１ｍＡの電流が流れる。これにより、この一定電流を利用して有機膜素子に電流が流れない状態にする(Erase Operation,図１８中左端から３番目）。
【０１６７】
一度電流が流れない状態をつくると、図１８中左から２番目の電圧をそれぞれにかけてもビット線を流れる電流はゼロであり、出力されないためビット０となる(Read Operation、図１８中右端）。このように配線１０４がない場合も定電流を用いた重合、または電流が流れない状態を作り出すことが可能である。
【０１６８】
（実施例５）
実施例４の応用例として、図１９〜２７に示すデバイス構造としても良い。
【０１６９】
まず図１９に示すように、基板１０１の上に導電性材料であるゲート電極１０２を形成する。この材料は金、銀、銅、白金、タングステン等の導電率の高い金属材料であれば特に差し支えない。続いてSiO2などの絶縁膜１０３を５０ｎｍ膜厚で形成する。さらに、形成したSiO2膜１０３の表面にソース電極１０４、ドレイン電極１０６をメタルマスクもしくはフォトリソグラフィー方法により形成する。
【０１７０】
次に、導電性有機膜を前記ドレイン電極１０６、ソース電極１０４以外のSiO2が露出した部分に吸着形成させる。その後、SiO2などの絶縁膜１０３を同様に１００ｎｍ成膜する。続いて、ドライエッチング装置を用いて前記形成した導電性有機膜のところまで深さ約１００ｎｍ分、エッチングする。このエッチングは前記有機膜を介して蒸着する横方向選択線１１２が接続するためのコンタクト１０７のホールである。コンタクトホール形成後、横方向選択線１１２を塗付、または蒸着等により形成する。このとき横方向選択線１１２と、ソース電極１０４およびドレイン電極１０６はほぼ直交になるように形成するのが望ましい。
【０１７１】
導電性有機膜（単分子膜）１０８，１１０は、例えば、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリアセン、ポリピロール、ポリチェニレン等から選ばれる共役結合基と、基材の表面に共有結合可能な官能基を含む化学吸着分子で構成される薄膜を使用できる。
【０１７２】
なお、ピロリル基やチエニル基に適当な長さのアルキル基を導入してもよく、さらに、ピロリル基又はチエニル基とケイ素の間に、有極性の官能基、例えばオキシカルボニル基を導入してもよい。共役結合可能であれば、エチニル基でもよい。他に、分子の電子状態が、少なくともπ電子準位を持つ群又はσ電子準位を持つ群とを有する化学構造を有する材料でもよい。塗布方法は、真空蒸着、スピンコーターを用いた塗布、ゾルゲルを用いた塗布、または溶液中に浸漬させて塗布する方法でもよい。さらに、ラビング処理により塗布された有機膜を配向させてもよい。配向処理として、ラビング以外に光応答性の官能基を含めておいて偏光を照射することにより有機膜を偏光方向に配向させてもよい。また、他の配向処理として、溶液中に浸漬させて塗布するとき、液面に対して所定の傾斜角度を保ちつつ基板を引き上げることで、有機膜を液切り方向に配向させてもよい。この有機膜は、触媒重合法、電解重合法、またはＸ線、電子線、または紫外線などのエネルギービーム照射重合法を用いて、共役結合可能な部位を重合させてもよいし、とくに重合させなくてもよい。また、その後、絶縁膜１０３を積層した後に横方向選択線１１２、絶縁膜１０３、ソース電極１０４を順次形成していくと３次元の構造を持つメモリーセルもしくは不揮発性メモリーを作製することができる。
【０１７３】
図２０に示す例は、絶縁膜１０３の上に実施例４で説明した導電性有機薄膜を形成し、その上にコンタクト電極１０７、ソース電極１０４、ドレイン電極１０６を形成した例である。
【０１７４】
次に図２１−２２に示す例は、ゲート電極１０２をソース電極１０４とドレイン電極１０６の上方に形成した例である。
【０１７５】
次に図２３−２４に示す例は、コンタクト電極１０７、ソース電極１０４、ドレイン電極１０６および導電性有機薄膜１０８，１１０を最上部に形成した例である。
【０１７６】
次に図２５−２６に示す例は、ゲート電極１０２を最上部に形成した例である。
【０１７７】
次に図２７に示す例は、基板１の上にゲート電極１０２を形成し、その上に絶縁膜１０３を形成し、その上にコンタクト電極１０７、ソース電極１０４、ドレイン電極１０６を形成し、その上に導電性有機薄膜１０８，１１０を形成し、その上に絶縁膜１１１を形成し、その上に横方向選択線１１２を形成し、同様に基板１２１の上にゲート電極１２２を形成し、その上に絶縁膜１２３を形成し、その上にコンタクト電極１２７、ソース電極１２４、ドレイン電極１２６を形成し、その上に導電性有機薄膜１２８，１３０を形成し、その上に絶縁膜１３１を形成し、その上に横方向選択線１３２を形成し、中間層１３３を介して積層構造体を示すものである。２層に限らずそれ以上の多層構造も形成できる。
【０１７８】
（実施例６）
以下に示す合成工程によって、下記化学式（２２）に示す[6-[(3-thienyl)hexyl-12,12,12-trichloro-12-siladodecanoate]]（ＴＥＮ）を合成した。
【０１７９】
【化１６】
2003052827.tif 000083
【０１８０】
この化合物を用いて実施例１と同様に有機膜を形成した。得られたポリチェニル型有機導電膜を下記化学式（２３）に示す。
【０１８１】
【化１７】
2003052827.tif 000084
【０１８２】
以上の現象を観察するため、実施例１と同様に、走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）と原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の導電性探針を用いて記録読み取り、再生の実験を行った。その結果、実施例１と同様に図５Ａ−図５Ｃの結果が得られた。
【０１８３】
また、図１に示すような安定なＯＮ状態（導電率１Ｓ／ｃｍ以上）とOFF状態（導電率１×１０-3Ｓ／ｃｍ以下）をつくることができ、ON→OFFへのスイツチングは一定の＋５〜＋１０Ｖのシキイ値電圧を示し、OFF→ONへのスイツチングは−５〜−１０V程度でおもにおこり、またスイツチング速度は１μsec以下でON/OFF比（ON状態とOFF状態の導電率の比）が１０17〜１０2であった。
【０１８４】
（実施例７）
前記実施例１〜６において、導電性分子が配向しているか否かは、図２３に示すような液晶セル170を形成し、偏光板177,178で挟み、裏面より光を照射して180の位置から観察することにより確認できる。液晶セル170は、導電性分子膜172,174がそれぞれ形成されたガラス板171,173の導電性分子膜を内側にして、ギャップ間距離５〜６μｍに保持して周囲を接着剤175で封止し、内部に液晶組成物176（ネマチック液晶、例えばチッソ社製”ＬＣ，ＭＴ−５０８７ＬＡ”）を注入して作成した。
（１）偏光板177,178をクロスにした場合、導電性分子膜172,174の配向方向を揃え、この方向と、一方の偏光板を平行にし、他方の偏光板を直交させる。完全に配向していれば液晶が配向して均一な黒色になる。均一な黒色にならない場合は配向不良である。
（２）偏光板177,178を平行にした場合、導電性分子膜172,174の配向方向を揃え、この方向と、両方の偏光板を平行にする。完全に配向していれば液晶が配向して均一な白色になる。均一な白色にならない場合は配向不良である。
【０１８５】
なお、裏側の基板が透明でない場合は、偏光板は上側一枚とし、表面より光を照射して反射光で観察する。
【０１８６】
この方法により、前記実施例１〜５で得られた導電性分子膜は配向していることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１８７】
以上の通り本発明は、抵抗値の変化を利用して、記録の書き込み、読み出しが可能であるのみならず、集積化も可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１８８】
【図１】図１は、本発明の一実施例における導電性有機薄膜の電気的挙動を説明するグラフ。
【図２】図２は、同、ピロール化合物のＮＭＲ分析チャート。
【図３】図３は、同、ピロール化合物のＩＲ分析チャート。
【図４】図４は、本発明の一実施例における導電性薄膜の断面図。
【図５】図５Ａ〜Ｃは、本発明の各実施例における導電性有機薄膜のＡＦＭによる測定図。
【図６】図６Ａ〜Ｆは、本発明の実施例２における製造工程を示す断面図。
【図７】図７は、本発明の一実施例における不揮発メモリを示す斜視図。
【図８】図８は、本発明の一応用例における半導体ディスク基板の平面図。
【図９】図９は、本発明の一応用例におけるコンピュータシステムの概念図。
【図１０】図１０Ａ〜Ｆは、本発明の実施例３における製造工程を示す断面図。
【図１１】図１１Ａ〜Ｄは、本発明の実施例３における製造工程を示す断面図。
【図１２】図１２Ａは、本発明の実施例４における不揮発メモリ素子を示す断面図、図１２Ｂは同、部分拡大斜視図。
【図１３】図１３は、本発明の実施例４における化学吸着分子膜の化学反応状態図。
【図１４】図１４は、本発明の実施例４における化学吸着分子膜の配向図。
【図１５】図１５は、本発明の実施例４における電解重合後の導電性有機薄膜の形成図。
【図１６】図１６は、本発明の実施例４における不揮発メモリー部の部分拡大断面図。
【図１７】図１７は、本発明の実施例４における不揮発メモリー部の配線図。
【図１８】図１８は、本発明の実施例４における不揮発メモリー部の動作図。
【図１９】図１９は、本発明の実施例５における不揮発メモリ素子を示す断面図。
【図２０】図２０は、同、別の不揮発メモリ素子を示す断面図。
【図２１】図２１は、同、別の不揮発メモリ素子を示す断面図。
【図２２】図２２は、同、別の不揮発メモリ素子を示す断面図。
【図２３】図２３は、同、別の不揮発メモリ素子を示す断面図。
【図２４】図２４は、同、別の不揮発メモリ素子を示す断面図。
【図２５】図２５は、同、別の不揮発メモリ素子を示す断面図。
【図２６】図２６は、同、別の不揮発メモリ素子を示す断面図。
【図２７】図２７は、同、別の不揮発メモリ素子を示す断面図。
【図２８】図２８Ａ−Ｃは、本発明の一実施例における分子配向の方法を示す斜視図。
【図２９】図２９は、本発明の一実施例における分子配向を測定する方法を示す斜視図。
【手続補正書】
【提出日】平成16年1月28日(2004.1.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５０】
次に図１２Ａに示すように、蒸着法を用いてシリカ膜（ＳｉＯ2）を厚み１μｍに形成した。これを電気的絶縁膜１１１とした。次に蒸着法により白金を厚さ０．５μｍ、幅１μｍ、長さ５ｍｍに形成し、これを横方向選択線１１２とした。得られたデバイスの断面図を図１２Ａに示し、メモリー部の要部斜視図を図１２Ｂに示す。図１２Ａの１１３は不揮発メモリーの要部であるトランジスタ部であり、図１２Ｂの１０４ａ〜１０４ｄはソース電極、１０６ａ〜１０６ｄはドレイン電極（縦方向選択線）、１０７は横方向選択線１１２ａ〜１１２ｄに接続するコンタクト電極、１０８，１１０は導電性有機薄膜である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７８】
（実施例６）
前記に示す合成工程によって、下記化学式（２２）に示す[6-[(3-thienyl)hexyl-12,12,12-trichloro-12-siladodecanoate]]（ＴＥＮ）を合成した。
【手続補正書】
【提出日】平成16年3月31日(2004.3.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９１】
この有機膜の電気物性を測定するため、走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）と原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の導電性探針を用いて記録読み取り、再生の実験を行った。を用いた。まず、図５Ａは記録する前にAFMで測定した電流像である。像の左部分は白金金属電極１０である。電解重合していない有機膜７の場合、適当な位置に探針を設置し、探針と白金（電極）との間に０．５Ｖの電圧を印加しても電流は全く流れておらず、有機膜７は非導通
状態（第１の導電率の状態）であることがわかる。しかしその後、探針１００と白金電極１０間に１０Ｖの電圧を加えながら試料上を走査して書き込みを行い、再度、１０Ｖの電圧を加えた部分を含め、探針１００と白金電極１０間に０．５Ｖの電圧を加えながら電流像をとると図５Ｂのようになる。図５Ａとの違いは、書き込んだ領域（探針と白金間に１０Ｖの電圧を加えて走査した領域）の有機膜７に電流が流れていることであった。図５Ｂの左側の色が変わっている領域で、第２の導電率の状態になっている。電流値は、100nAであった。先ほど１０Ｖで電圧印加したために重合がおこり、非導通状態が導通状態となったと考えられる。最後に−１０Ｖを探針１００と有機膜７間に印加した後、もう一度０．５Ｖで電流像を撮った。この図を図５Ｃに示す。また初期時のようにまったく電流の流れない像が確認できた（第１の導電率の状態）。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９４】
（実施例２）
本実施例では、まず図６Ａに示すように、ガラス基板６４の上に導電性材料による横方向選択線６１をマトリックス状に塗布等により形成した。この配線は例えば、p型であるとすると、蒸着中にp型不純物を混入させるか、蒸着後に注入もしくはイオンドーピングなどによりp型不純物を加速注入して作製した。ｐ型不純物はB,Al,Ga,In,TL等である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０４】
（応用例２）
図９は、上記実施例で述べた論理素子（マイクロプロセッサ）、メモリ素子（ＤＲＡＭ）、半導体ディスク基板を用いたコンピュータシステム２００の構成図である。コンピュータシステム２００は、信号処理部２０３、キャッシュメモリ２０８、主記憶部２０１、外部記憶部２０５、入力装置２１３、出力装置２１４、入出力制御装置２０９、フレキシブルディスクに接続された補助記憶装置２１０、他のコンピュータシステムに接続された通信用ポート２１２等から構成されている。そして、信号処理部２０３に上記実施の形態で述べた論理素子２０４が使用できる。また、主記憶部２０１のメモリ素子（ＤＲＡＭ）２０２に本実施形態の素子を使用できる。さらに外部記憶部２０５の半導体ディスク基板２０６にも適用できる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２９】
まず記録方法について説明する。初期の有機膜の状態を第１の抵抗値を示す第１の電気的状態とする。各有機膜（単分子膜）記憶素子に対して、各有機膜（単分子膜）を導通化させるために図１に示す第１のしきい値電圧である必要な電圧−ｘ（例えば−１０Ｖ）以上を印加することにより第２の抵抗値を示す第２の電気的状態に有機膜が変化する。このことにより抵抗値が初期に比べて低い有機膜に変化することにより導通化されることになる。つまり縦方向選択線と横方向選択線のうち各１本づつにｘを満たす電圧を印加すると、電流の流れた選択線の交点にある各有機膜のみが導通化されることになり記録が完了する。この導通した状態（第２の抵抗値を示す第２の電気的状態）は、第２の電気的状態から第１の電気的状態に遷移する第２のしきい値電圧（例えば１０Ｖ以上）を加えない限り特性に変化はない。読み出しについては記録された個所(有機膜)に電流を流すことにより出力に電流が到達することにより、これを読み出しとする。つまり記録されていない個所に電流を流しても縦方向選択線２には何も出力されない。逆に第２のしきい値電圧を加えることにより有機膜が非導通となり、出力されていたものが出力されなくなることにより消去可能となる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３７】
次にソース電極１０４とドレイン電極１０６をそれぞれ蒸着により白金を厚さ１μｍ、幅１μｍ、奥行き５ｍｍで形成し、同時にコンタクト部１０７として蒸着により白金を厚さ２μｍ、幅１μｍ、奥行き５ｍｍで形成した。コンタクト部１０７とソース電極１０４との間隔は３０μｍ、ソース電極１０４とドレイン電極１０６との間隔は５μｍであった。最後に、電気的絶縁膜１１１を成膜後、コンタクト電極１０７の部分をドライエッチングしてホールを形成し、横方向選択線１１２を形成した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４４】
また、液切り配向法は、図２８Ｃに示したように、洗浄用の有機溶媒３４４の液面に対して所定の傾斜角度を保ちつつ引き上げ方向Ｆに基材３０１を引き上げ、単分子膜３０４を構成する有機分子を液切り方向Ｇに配向させる方法である。これにより基材３０１上に、配向した単分子膜３０４を形成することができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７０】
次に、導電性有機膜を前記ドレイン電極１０６、ソース電極１０４以外のSiO2が露出した部分に吸着形成させる。その後、SiO2などの絶縁膜１０３を同様に１００ｎｍ成膜する。続いて、ドライエッチング装置を用いて前記形成した導電性有機膜のところまで深さ約１００ｎｍ分、エッチングする。このエッチングは前記有機膜を介して蒸着する横方向選択線１１２が接続するためのコンタクト１０７のホールである。コンタクトホール形成後、横方向選択線１１２を塗布、または蒸着等により形成する。このとき横方向選択線１１２と、ソース電極１０４およびドレイン電極１０６はほぼ直交になるように形成するのが望ましい。
【国際調査報告】
2003052827.tif 000085
2003052827.tif 000086
2003052827.tif 000087
2003052827.tif 000088