(57)【要約】二次電池の電極材料として有用であり、少ないコバルト量で、初期活性、高率放電特性等の活性度、耐食性、寿命特性をバランス良く備え、リサイクル性にも優れた水素吸蔵合金であって、式（１）の組成を有し、合金を構成する母相の結晶粒界及び結晶粒内に、Ａｌ及びＭｎの含有量が母相よりも多く、粒径１０μｍ以下の第２相を有する。ＲＮｉａＣｏｂＡｌｃＭｎｄＭｅ    ・・・（１）（Ｒ：Ｙを含む希土類元素等、Ｍ：Ｍｇ、Ｆｅ等、３．５０≦ａ≦４．９５、０．１０≦ｂ≦０．５０、０．３５≦ｃ≦０．５５、０．１０≦ｄ≦０．４５、０≦ｅ≦０．１０であり、５．１０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．５０）【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される組成を有する合金であって、合金を構成する母相の結晶粒界及び結晶粒内に、Ａｌ及びＭｎの含有量が母相のＡｌ及びＭｎの含有量よりも多く、粒径１０μｍ以下の第２相を有する水素吸蔵合金。
ＲＮｉａＣｏｂＡｌｃＭｎｄＭｅ    ・・・（１）
（式中、Ｒはイットリウムを含む希土類元素又はこれらの混合元素を示し、ＭはＭｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ又はこれらの混合物を示す。ａは３．５０≦ａ≦４．９５、ｂは０．１０≦ｂ≦０．５０、ｃは０．３５≦ｃ≦０．５５、ｄは０．１０≦ｄ≦０．４５、ｅは０≦ｅ≦０．１０であり、５．１０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．５０である。）
【請求項２】
第２相同士の最も狭い間隔が全て１０μｍ以下である請求の範囲１の水素吸蔵合金。
【請求項３】
式（１）で表される組成を有し、粒径１０μｍ以上の合金粉末であり、且つ合金粒子内部に、粒界と少なくとも１つの第２相とを含む水素吸蔵合金粉末。
【請求項４】
平均粒径が５〜１００μｍの合金粉末であり、且つ請求の範囲３の水素吸蔵合金粉末を含む水素吸蔵合金粉末。
【請求項５】
式（１）で示される組成となる合金原料を溶融した後、該合金溶融物を冷却凝固し、平均厚さ０．０５〜０．５ｍｍの鋳片を得、得られた鋳片を９００〜１１００℃で３０分間〜１０時間熱処理する請求の範囲１の水素吸蔵合金の製造法。
【請求項６】
式（１）で示される組成となる合金原料を溶融した後、該合金溶融物を冷却凝固し、平均厚さ０．０５〜０．５ｍｍの鋳片を得、得られた鋳片を９００〜１１００℃で３０分間〜１０時間熱処理した後、粉砕する請求の範囲４の水素吸蔵合金粉末の製造法。
【請求項７】
請求の範囲４記載の水素吸蔵合金粉末と導電材とを負極材料として含むニッケル水素二次電池用負極。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ニッケル水素二次電池等の電極材料として有用であり、特に、二次電池用負極材料に用いることにより、良好な活性度、耐食性並びに寿命特性をバランス良く備えた水素吸蔵合金、その粉末、それらの製造法及びニッケル水素二次電池用負極に関する。
背景技術
現在、金属酸化物−水素電池において、水素負極を水素吸蔵合金で構成した形式の電池が注目されている。このような電池は、元来高エネルギー密度を有し、容積効率に優れ、しかも安全作動が可能であって、特性的にも信頼度の点でも優れている。該電池の負極材料として主に使用されるＡＢ５型水素吸蔵合金には、通常、電池の特性を向上させるために、高水素吸蔵量、低平衡圧、耐食性、プラトーの平坦性等の様々な特性が要求される。これら特性のうちのいくつかは、相反する性質であるため、一方の特性を犠牲にせずに他方の特性を向上させるという点についての研究が進められ、一部実用化に至っている。
電池のサイクル特性を向上させる要因となる水素吸蔵合金の耐食性を向上させるという面においては、コバルトを添加する方法が効果を上げ、実用化に至っている。しかし、コバルトは非常に高価な金属であるため、合金の価格が高くなる。そこで、コバルトの添加量を低減しながら合金の耐食性を維持する技術の開発が進められている。
例えば、コバルトと共に他の添加元素を多数使用する方法が検討されている。しかし、該方法では、合金を構成する元素数が増えるため、電池のリサイクルが困難になり、リサイクルコストが増加するという問題が新たに浮上している。また、希土類元素を主体とするＡサイト成分に対し、Ｎｉを主体とするＢサイト成分の割合を多くする方法が試みられている。該方法では、合金組織を均質化することが困難となり、ＰＣＴ曲線におけるプラトー部の傾斜が大きくなりすぎたり、多段プラトーになる傾向が高いため、電池容量の低下や、電池の内圧特性が低下する等の問題が生じる。
電池の活性度を向上させる要因となる水素吸蔵合金の活性度を向上させるという面においては、合金に対して、酸やアルカリによる表面処理を施す方法、Ａサイト成分の割合を多くする方法が試みられている。しかし、活性度は前述の耐食性とは相反する要因であるため、活性度を向上させるこれらの方法は同時に耐食性を低下させるという問題がある。
特に最近ではパワーツール用途等、高率放電を必要とする電池にもニッケル水素二次電池が使用され、これに用いる水素吸蔵合金の特性の更なる向上が求められている。
発明の開示
本発明の目的は、ニッケル水素二次電池の電極材料として有用であり、負極材料として使用することにより、少ないコバルト量で、初期活性、高率放電特性等の活性度、耐食性並びに寿命特性を良好にバランス良く備え、かつリサイクル性にも優れた水素吸蔵合金、その粉末、それらの製造法、並びに該水素吸蔵合金粉末を用いたニッケル水素二次電池用負極を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するため、合金の組成や組織と、耐食性及び活性度との相関について鋭意検討を行った結果、合金のＢサイト成分を特定の範囲にすると共に、Ｂサイト成分のうちＡｌ及びＭｎ量を特定の範囲とし、かつ微細な第２相を母相全体に均一に析出させた水素吸蔵合金の使用により上記課題が解決できることを知見し、本発明を完成した。
即ち本発明によれば、式（１）で表される組成を有する合金であって、合金を構成する母相の結晶粒界及び結晶粒内に、Ａｌ及びＭｎの含有量が母相のＡｌ及びＭｎの含有量よりも多く、粒径１０μｍ以下の第２相を有する水素吸蔵合金が提供される。
ＲＮｉａＣｏｂＡｌｃＭｎｄＭｅ    ・・・（１）
（式中、Ｒはイットリウムを含む希土類元素又はこれらの混合元素を示し、ＭはＭｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ又はこれらの混合物を示す。ａは３．５０≦ａ≦４．９５、ｂは０．１０≦ｂ≦０．５０、ｃは０．３５≦ｃ≦０．５５、ｄは０．１０≦ｄ≦０．４５、ｅは０≦ｅ≦０．１０であり、５．１０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．５０である。）
また本発明によれば、上記式（１）で表される組成を有し、粒径１０μｍ以上の合金粉末であり、且つ合金粒子内部に、粒界と少なくとも１つの第２相とを含む水素吸蔵合金粉末が提供される。
更に本発明によれば、平均粒径が５〜１００μｍの合金粉末であり、且つ上記合金粉末を含む水素吸蔵合金粉末が提供される。
更にまた本発明によれば、上記式（１）で示される組成となる合金原料を溶融した後、該合金溶融物を冷却凝固し、平均厚さ０．０５〜０．５ｍｍの鋳片を得、得られた鋳片を９００〜１１００℃で３０分間〜１０時間熱処理することを特徴とする上記水素吸蔵合金の製造法が提供される。
また本発明によれば、上記式（１）で示される組成となる合金原料を溶融した後、該合金溶融物を冷却凝固し、平均厚さ０．０５〜０．５ｍｍの鋳片を得、得られた鋳片を９００〜１１００℃で３０分間〜１０時間熱処理した後、粉砕する上記合金粉末の製造法が提供される。
更に本発明によれば、上記合金粉末と導電材とを負極材料として含むニッケル水素二次電池用負極が提供される。
発明の好ましい実施の態様
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の水素吸蔵合金は、上記式（１）で表される組成を有する。式（１）中のＲは、イットリウムを含む希土類元素又はこれらの２種以上の混合元素を示す。例えば、ニッケル水素二次電池の負極活物質として使用した際に耐食性を向上させる点から、主にＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄからなる群より選択される１種又は２種以上を含むか、若しくはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄからなる群より選択される１種又は２種以上からなることが望ましい。この際の各希土類元素の比率は、Ｌａが４０〜１００質量％、Ｃｅが０〜５０質量％、Ｐｒが０〜５０質量％、Ｎｄが０〜５０質量％であることが好ましい。
式（１）中のＮｉ量を示すａは、３．５０≦ａ≦４．９５、好ましくは３．９０≦ａ≦４．７５である。Ｃｏ量を示すｂは０．１０≦ｂ≦０．５０、好ましくは０．２０≦ｂ≦０．５０である。ｂが０．５０を超えると合金価格が高くなり、０．１０未満では耐食性の低下が避けられない。Ａｌ量を示すｃは０．３５≦ｃ≦０．５５、好ましくは０．３５≦ｃ≦０．５０である。Ｍｎ量を示すｄは０．１０≦ｄ≦０．４５、好ましくは０．１５≦ｄ≦０．３０である。Ａｌ及びＭｎ量は前記範囲であれば良いが、本発明の所望の目的をより良好にするために、Ａｌ及びＭｎの存在比を示すｃ／ｄを０．７以上となるように組成を調整することが特に好ましい。
式（１）中のＭは、合金の水素吸蔵特性を調整等するための添加元素であり、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ又はこれらの２種以上の混合物を示す。Ｍ量を示すｅは０≦ｅ≦０．１０である。ｅが０．１０を超える場合は、添加量に見合う特性の向上が望めず、リサイクルが困難になる恐れがある。
本発明の合金においてＢサイト元素比を示すａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの値は、５．１０〜５．５０、好ましくは５．２０〜５．４０である。この値が５．１０未満では合金組織内に微細な第２相を分散させることが困難になり、５．５０を超えると電池材料とした際の容量低下が避けられない。
本発明の水素吸蔵合金は、上述の組成を有し、その組織は、所望の特性を得るために、合金を構成する母相の結晶粒界及び結晶粒内に、Ａｌ及びＭｎ量が母相よりも多く、粒径１０μｍ以下の第２相を含む。この第２相の形態は、従来の水素吸蔵合金に含まれる第２相とは異なり、球形又は楕円球形を示すことが多い。第２相の大きさは、均一に合金粉末内部に分配されるように０．０５〜１０μｍが好ましく、特に０．０５〜５μｍ、更には０．０５〜２μｍの範囲が好ましい。また、水素吸蔵合金中に存在する第２相同士の最も狭い間隔は、１０μｍ以下、特に５μｍ以下、更には２μｍ以下が好ましく、間隔がなくても良い。第２相の存在は、電子顕微鏡やＥＰＭＡを用いて確認できる。
上記第２相において、Ａｌ及びＭｎ量が母相のＡｌ及びＭｎ量よりも多いとは、母相に含まれるＡｌ及びＭｎ量の平均値よりも第２相に含まれるＡｌ及びＭｎ量が有意差をもって多いことを意味する。例えば、第２相のＡｌ及びＭｎ量は、母相のそれの平均よりも２％以上多いことが好ましい。また、第２相の組成をＡＢｘ表示した際のｘの範囲は６〜１０の範囲が望ましい。
本発明の水素吸蔵合金を製造するには、得られる合金の組成、並びに第２相の粒径、形状及び分散状態等を上述のとおり制御しうる方法であれば特に限定されないが、以下の本発明の製造法が好ましい。
本発明の水素吸蔵合金の製造法は、上記式（１）で示される組成となる合金原料を溶融した後、該合金溶融物を冷却凝固し、特定平均厚さの鋳片を得、得られた鋳片を特定条件で熱処理することを特徴とする。
本発明の製造法において、式（１）で示される組成となる合金原料としては、得られる合金組成が式（１）を充足する金属や合金の混合物であれば特に限定されないが、通常、式（１）で示す組成となる各金属の混合物等が使用できる。該合金原料の合金溶融物は、例えば、アルミナルツボを用いて不活性ガス雰囲気中、高周波溶融等の公知の方法により得ることができる。
本発明の製造法では、次に、上記合金溶融物を冷却凝固し、平均厚さ０．０５〜０．５ｍｍの鋳片を得る。この際、冷却速度が速ければ結晶粒径は微細化し、遅ければ粗大化する。該鋳片作製時には結晶粒径が均一でなく、上述の第２相の形状及び析出状態も均一でないため、後工程において特定条件で熱処理を行う。従って、鋳片作製時の冷却速度が遅すぎると、後述する熱処理時に結晶粒径が粗大化し、第２相の分散状態を均一にすることが困難になるため好ましくない。逆に冷却速度が速すぎると、結晶が微細化し分散状態は良くなるが、熱処理条件の制御が困難となったり、生産性が低下するので好ましくない。また、冷却速度が更に速くなり非晶質となった場合には、その後に熱処理を行って結晶化しても結晶粒内に第２相を析出させることが困難であるので好ましくない。
以上の点より、上記鋳片作製は、好適な冷却速度が得られる単ロールや双ロールによるストリップキャスト法、遠心鋳造法、回転円盤鋳造法等により行うことが好ましい。冷却条件は、通常１０〜３０００℃／秒程度、好ましくは１０〜５００℃／秒、更に好ましくは１０〜２００℃／秒の冷却速度で行なうことができる。
得られる鋳片の厚さは、鋳片の断面方向における結晶粒径のサイズのばらつきをなくし、後述する熱処理後の結晶粒径を均一にするために、０．０５〜０．５ｍｍの範囲に制御する必要がある。この場合、上記冷却方法を採用することにより、得られる鋳片の厚さ方向に柱状晶が成長する。単ロールストリップキャストをはじめとする片面冷却では、冷却媒体に接触する面の結晶粒径が一番小さく、対面に向かって結晶粒径が大きくなる。双ロールストリップキャストをはじめとする両面冷却では冷却媒体に接触する表面の結晶粒径が小さく、鋳片の中心部に向かって結晶粒径が大きくなる。鋳片の厚さが０．５ｍｍを超えると、結晶粒径の小さい部分と大きい部分とで粒径の差が大きくなりすぎ、後述する熱処理によっても前述の所望の組織にすることが困難になる。
本発明の製造法では、次に、上記で得られた鋳片を特定の熱処理に供することにより本発明の水素吸蔵合金が得られる。一般に、熱処理温度を高くして、熱処理時間を長くするほど鋳片内の各結晶の粒径差を小さくできるが、結晶粒径が大きくなりすぎて、所望の特性が得られない恐れがある。従って、本発明の製造法においては、熱処理条件を、９００〜１１００℃で３０分間〜１０時間とする必要がある。
本発明の水素吸蔵合金粉末は、上記式（１）で表される組成を有し、粒径１０μｍ以上の合金粉末であり、且つ合金粒子内部に、粒界と少なくとも第２相とを含む合金粉末（以下、この合金粉末を第１の粉末という）、及び平均粒径が５〜１００μｍの合金粉末であり、且つ上記第１の粉末を含む合金粉末（以下、この合金粉末を第２の粉末という）である。
第１の粉末において、組成及び第２相としては、上述の本発明の水素吸蔵合金において説明した同様な組成及び第２相が好ましく挙げられる。第２相を複数含む場合には、第２相同士の最も狭い間隔が全て１０μｍ以下、特に５μｍ以下、更には２μｍ以下が好ましく、間隔がなくても良い。
第２の粉末の組成は、全てが式（１）で表される組成を有することが好ましく、第２の粉末中における第１の粉末以外の粉末も、合金粒子内部に、粒界と少なくとも第２相とを含むことが好ましい。
本発明の第１及び第２の粉末において、結晶粒径は、５μｍ以上、更には５〜５０μｍが好ましく、特に、電極として使用する際には、結晶粒径が、用いる合金粉末の平均粒径の１／２以下であることが好ましい。
本発明の第１及び第２の粉末においては、例えば、電極材料とする場合には、電極諸特性の更なる向上を目的として、メッキや高分子ポリマー等で表面被覆したり、酸、アルカリ等の溶液による表面処理等、公知の処理を施すことができる。
本発明の第１及び第２の粉末は、例えば、本発明の水素吸蔵合金を製造した後、得られた熱処理後の鋳片を粉砕する本発明の製造法等により得ることができる。
前記熱処理後の鋳片を粉砕する工程は、鋳片の粉砕時に合金酸化が進まず、特定の粒度が得られる方法であれば特に限定されず公知の方法が採用できる。例えば、低酸素水を用いた湿式粉砕法、ピンミルやディスクミル等の乾式粉砕法、水素ガスを用いた水素粉砕法が好ましく挙げられる。
本発明のニッケル水素二次電池用負極は、第１又は第２の粉末と、導電材とを負極材料として含むものであれば特に限定されず、所望の目的を更に向上させるために、また他の目的を達成するために他の材料を含んでいても良い。
本発明のニッケル水素二次電池用負極は、例えば、特定粒度に粉砕した第１又は第２の粉末及び導電材を使用し、公知の方法により、結着剤、導電助剤等と共に混合、成形することにより調製できる。この際用いる導電材、結着剤、導電助剤等は特に限定されず、公知のものが使用できる。
本発明の水素吸蔵合金及びその粉末は、特定の組成及び特定の組織を有するので、ニッケル水素二次電池の電極材料として有用であり、該負極材料として使用することにより、初期活性、高率放電特性、耐食性及び寿命特性を良好にバランス良く備え、更に、少ないＣｏ量でこのような特性が得られ、かつリサイクル性も考慮しうるので、実用性に優れている。また、本発明の製造法では、このような水素吸蔵合金及びその粉末を工業的に容易に得ることができる。
本発明のニッケル水素二次電池用負極は、活物質として上記本発明の水素吸蔵合金粉末を用いるので、二次電池用負極とした際の効果が得られ、実用性に富む。
実施例
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例１−１〜１−６及び比較例１−１〜１−２
表１に示す組成の希土類金属（実施例１−１〜１−４は株式会社三徳製のミッシュメタルを用いた）をＡサイトとし、該Ａサイトを１とした場合のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌの原子比及びＡＢｘのｘが表１に示す値となるように原料金属又は合金を配合し、アルミナルツボを用いてアルゴン雰囲気中、高周波溶融して合金溶融物を調製した。次いで、得られた合金溶融物を、タンディッシュを介して、単ロールに連続的に供給し、ストリップキャスト法により冷却速度１００℃／秒で急冷して厚さ０．２ｍｍの鋳片を調製した。得られた鋳片をアルゴンガス雰囲気中で表１に示す条件で熱処理を行い、水素吸蔵合金を調製した。
得られた水素吸蔵合金について、蛍光Ｘ線分析（理学電機工業社製ＳＭＸ−１０）によって組成を定量分析した結果、配合組成と同一であることが確認できた。また、走査型電子顕微鏡で合金組織を観察し、第２相の有無、第２相の形態、第２相の粒径、並びに第２相同士の最も狭い間隔をそれぞれ測定した。更に、上記観察した合金組織からＥＰＭＡ（日本電子製ＪＸＬ８８００）定量分析により母相中及び第２相中のＡｌ及びＭｎ量を測定し、母相中のＡｌ及びＭｎの平均合計量（ｂ）に対する第２相中のＡｌ及びＭｎの合計量（ｓ）の増加分を計算により求めた。結果を表１に示す。
また、実施例１−１で調製した水素吸蔵合金鋳片の厚さ方向に対して垂直に断面を取った際の断面組織を示す電子顕微鏡写真の写しを図１に示す。
2003054240.tif 000002
実施例２−１〜２−６及び比較例２−１〜２−２
実施例１−１〜１−６又は比較例１−１〜１−２で調製した水素吸蔵合金を機械的に粉砕し、平均粒径が６０μｍ以下の水素吸蔵合金粉末をそれぞれ調製した。
得られた水素吸蔵合金粉末について、蛍光Ｘ線分析（理学電機工業社製ＳＭＸ−１０）によって組成を定量分析した結果、実施例１−１〜１−６及び比較例１−１〜１−２で調製した水素吸蔵合金組成と同一であることが確認できた。また、走査型電子顕微鏡で合金粉末組織を観察し、第２相及び粒界の有無、合金粉末内の結晶粒の短軸方向における結晶サイズを測定した。また粒度計により、合金粉末の最低粒径及び平均粒径をそれぞれ測定した。結果を表２に示す。
また、実施例２−１で調製した水素吸蔵合金粉末の断面組織を示す電子顕微鏡写真の写しを図２に示す。
2003054240.tif 000003
実施例３−１〜３−６及び比較例３−１〜３−２
実施例２−１〜２−６又は比較例２−１〜２−２で調製した水素吸蔵合金粉末をそれぞれ１．２ｇ計量し、導電材としてのカルボニルニッケル１ｇ及び結着材としてのフッ素樹脂粉末０．２ｇと混合し、繊維状物をそれぞれ調製した。得られた繊維状物を、ニッケルメッシュで包み込み、２．８ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で加圧成形し、ニッケル水素二次電池用負極を作製した。各電極について、３０％のＫＯＨ中、５気圧の加圧容器中で充放電テストを行い、以下に示す初期活性、高率放電特性及び耐食性を評価した。結果を表３に示す。
初期活性は、０．２Ｃの放電電流で１０サイクル行い、１０サイクル目の放電容量に対する３サイクル目の放電容量を評価することにより行なった。
高率放電特性は、１１サイクル目に１Ｃで放電したときの容量を測定し、１０サイクル目の放電容量に対するこの時の値の割合を評価した。
耐食性は、１２サイクル目以降、再び０．２Ｃの放電電流で放電し、１０サイクル目の放電容量に対する６００サイクル目の容量維持率を評価した。
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【図面の簡単な説明】
図１は、実施例１−１で調製した水素吸蔵合金鋳片の断面組織を示す電子顕微鏡写真の写しである。
図２は、実施例２−１で調製した水素吸蔵合金粉末の断面組織を示す電子顕微鏡写真の写しである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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