(57)【要約】本発明は、高温高圧流体下でのラクタムの連続製造方法を提供するものであり、本発明は、流通させている高温高圧流体条件下の反応場にケトンとヒドロキシルアミン化合物を導入することによって、ラクタムを短時間で高率的に合成することを特徴とするラクタムの製造方法であって、１７５℃以上の温度範囲及び７ＭＰａ以上の圧力範囲である高温高圧流体条件下でケトンからラクタムを高速で連続的に合成することを特徴とするラクタムの製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケトンとヒドロキシルアミン化合物を所定の高温高圧流体条件下の反応場で反応させることを特徴とするラクタムの製造方法。
【請求項２】
連続的に流通させている高温高圧流体にケトンとヒドロキシルアミン化合物を導入して反応させる、請求項１記載のラクタムの製造方法。
【請求項３】
連続的に流通させている高温高圧流体にケトンとヒドロキシルアミン化合物を溶解した基質溶液を導入して反応させる、請求項１又は２に記載のラクタムの製造方法。
【請求項４】
高温高圧流体として、水を用いる、請求項１から３のいずれかに記載のラクタムの製造方法。
【請求項５】
ケトンとして、環状ケトンを用いる、請求項１から４のいずれかに記載のラクタムの製造方法。
【請求項６】
環状ケトンとして、シクロヘキサノンを用いる、請求項５に記載のラクタムの製造方法。
【請求項７】
ヒドロキシルアミン化合物として、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン、蓚酸ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミンの中から選択される少なくとも１種のヒドロキシルアミン化合物を用いる、請求項１から４のいずれかに記載のラクタムの製造方法。
【請求項８】
高温高圧条件が、１７５℃以上の温度範囲及び７ＭＰａ以上の圧力範囲である、請求項１から４のいずれかに記載のラクタムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、高温高圧条件下でケトンからラクタムを連続的に製造する方法に関するものであり、更に詳しくは、高温高圧流体条件下で環式ケトンとヒドロキシルアミン化合物を反応させて短時間でラクタムを連続的に製造する新規なラクタムの製造方法に関するものである。更に詳しくいえば、本発明は、従来のシクロヘキサノンとヒドロキシルアミン化合物を反応させてシクロヘキサノンオキシムを製造し、このシクロヘキサノンオキシムを精製した後、濃硫酸を触媒として用いてベックマン転位反応によってε−カプロラクタムを合成する製造方法に見られるような２工程で行われる製造工程を１工程に短縮して、ケトンからラクタムの製造を可能とする新しいラクタムの製造方法に関するものであり、産業技術として好適かつ有用な方法を提供するものである。
背景技術
ε−カプロラクタムは、１９９８年に全世界で年間３６０万トン程度製造されており、全ての商業生産プロセスでは発煙硫酸あるいは濃硫酸を反応媒体としてシクロヘキサノンオキシムからベックマン転位反応によって製造され、シクロヘキサノンオキシムは、シクロヘキサンノンとヒドロキシルアミン化合物との反応で生産されている（Ｈ．Ｉｃｈｉｈａｓｈｉ  ａｎｄ  Ｈ．Ｓａｔｏ、Ａｐｐｌｉｅｄ  ＣａｔａｌｙｓｉｓＡ：Ｇｅｎｅｒａｌ、２２１（２００１）、３５９−３６６）。その主な製造工程は、フェノール法とシクロヘキサン酸化法である。フェノール法は、フェノールの水素化及び脱水素によってシクロヘキサンノンを合成し、オキシム化して、ベックマン転位でε−カプロラクタムを得る製造方法である。一方、シクロヘキサン酸化法は、シクロヘキサンの酸化によってシクロヘキサンノンを合成し、オキシム化して得られたシクロヘキサンノンオキシムを用いたベックマン転位反応によってε−カプロラクタムを製造する方法である。これらの二つの製造方法では、アミドの窒素はヒドロキシルアミン化合物によるオキシム化反応で導入されている（世古口  健、触媒、３３巻、３３５−３４０頁、１９９１年）。
このように、ε−カプロラクタムの大部分は、発煙硫酸を触媒として用いたベックマン転位反応によってシクロヘキサノンオキシムから製造されている。この転位反応では、系内に水分が存在する場合はオキシムが加水分解を起こし、ε−カプロラクタムの収率が低下するため、酸触媒として発煙硫酸を煮沸して反応させる方法が一般的となっている。この方法は、装置材料の腐食、あるいは製造工程における危険性が指摘されている。また、ε−カプロラクタムを回収するためには、使用した発煙硫酸をアンモニアで中和処理する必要があり、このベックマン転位工程で大量の硫安（硫酸アンモニウム）が副生し、例えば、ε−カプロラクタム１ｋｇ当たり１．７ｋｇの硫安が得られる。硫安は、商品価値が低いため、利用が困難となってきており、その処理が必要とされており、これを副生しない新プロセスの開発が求められている。
更に、近年、地球環境の悪化の懸念が高まりつつあり、化学工業分野において、発煙硫酸の様な危険物質を使用しない、あるいは環境に負荷を与えないで、且つ製造工程が簡単になり、更には、短時間で反応が終了するような効率的な化学プロセスの開発が求められている。ラクタムの製造プロセスにおいては、装置材料の腐食や、操作上の安全性や環境面で問題がある発煙硫酸を使用しない、あるいは副生成物を伴わない、二酸化炭素削減に寄与できるような省エネルギー的で、且つ効率的な新たな製造プロセスの開発が要望されてきている。
上記課題を解決する方法として、発煙硫酸等の強酸触媒を全く使用せず、高温高圧水下でシクロヘキサノンオキシムを反応させてε−カプロラクタムを得る方法として、（Ａ）バッチ式合成法（Ｏ．Ｓａｔｏ、Ｙ．Ｉｋｕｓｈｉｍａ、ａｎｄ  Ｔ．Ｙｏｋｏｙａｍａ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９９８、６３、９１００−９１０２）と、（Ｂ）流通式合成法（Ｙ．Ｉｋｕｓｈｉｍａ、Ｋ．Ｈａｔａｋｅｄａ、Ｏ．Ｓａｔｏ、Ｔ．Ｙｏｋｏｙａｍａ  ａｎｄ  Ｍ．Ａｒａｉ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２０００、１２２、１９０８−１９１８）の２つの方法が提案されている。
これらの内、（Ａ）のバッチ式合成法では、内容積１０ｍｌのステンレス管にシクロヘキサノンオキシムを封入し、塩浴中に入れて３０秒程度の時間で２００〜４００℃に昇温し、３分間反応させて生成物を得ている。この方法は、大量生産プロセスとしては不向きであると考えられるが、発煙硫酸などの酸触媒を使用しない合成法として着目されている。この方法では、一回ごとに反応を終結させるため、操作が断続的で、昇温時に加水分解生成物であるシクロヘキサノンが多量に生成し、目的のε−カプロラクタムの収率が低くなる欠点がある。
一方、（Ｂ）の流通式合成法は、操作が連続的で大量生産するには好適であると考えられるが、室温のシクロヘキサノンオキシム水溶液を加熱して高温高圧のキャリヤー水としているため、設定反応温度への上昇に時間を要すると考えられる。従って、３５０℃及び２２．１ＭＰａ条件下で１１３秒間反応させた実験では、生成物としてシクロヘキサノンだけが得られ、ε−カプロラクタムは全く生成していない結果が示されている。また、３７４．５℃の結果でも、ε−カプロラクタムとシクロヘキサノンが生成することが報告されている。従って、（Ａ）のバッチ式合成法と同様に、昇温に時間がかかり、溶媒である水が、例えば、１００−３００℃の水熱状態を経る間にシクロヘキサノンオキシムの加水分解反応が進行することによってシクロヘキサノンが生成し、目的のε−カプロラクタムの収率が低くなる欠点を有すると考えられる。
これらの方法を含めた殆んど全ての従来のε−カプロラクタムの製造工程では、原料としてシクロヘキサノンオキシムを用いたベックマン転位反応工程が採用されており、シクロヘキサノンオキシムは、前段の工程で製造されている。このオキシム工程では、シクロヘキサノンとヒドロキシルアミン化合物を反応させてシクロヘキサノンオキシムを製造し、分離精製し、乾燥して水分を除去する必要があり、得られたシクロヘキサノンオキシム原料は、ベックマン転位反応工程へ備えて、貯蔵する場合が多い。シクロヘキサノンオキシムは、やや不安定な化合物であり、貯蔵中に変質してε−カプロラクタムの収率を下げる可能性があるため、貯蔵時間を短縮することが求められている。また、製造コストを下げるためには、シクロヘキサノンオキシムの分離精製工程や乾燥工程等を必要としない技術開発が要望されている。
このような状況の中で、本発明者らは、上記の従来技術に鑑みて、高温高圧下でラクタムの製造方法について種々研究を進める過程で、流通させている高温高圧流体条件下でシクロヘキサノンとヒドロキシルアミン化合物を反応させたところ、ε−カプロラクタムが短時間で生成することを見出し、かかる知見に基づいて、更に研究を重ねて、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、水などの高温高圧流体条件下の反応場にシクロヘキサノンと硫酸ヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン化合物を導入して反応させ、ラクタムを効率的に製造する方法を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、例えば、シクロヘキサノンと硫酸ヒドロキシルアミンを溶解した基質流体を、流通させている高温高圧水条件下の反応場に連続的に導入し、ε−カプロラクタムを選択的に、且つ効率的に短時間で製造することを可能とする新規ラクタムの製造方法を提供することを目的とするものである。
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）ケトンとヒドロキシルアミン化合物を所定の高温高圧流体条件下の反応場で反応させることを特徴とするラクタムの製造方法。
（２）連続的に流通させている高温高圧流体にケトンとヒドロキシルアミン化合物を導入して反応させる、前記（１）記載のラクタムの製造方法。
（３）連続的に流通させている高温高圧流体にケトンとヒドロキシルアミン化合物を溶解した基質溶液を導入して反応させる、前記（１）又は（２）に記載のラクタムの製造方法。
（４）高温高圧流体として、水を用いる、前記（１）から（３）のいずれかに記載のラクタムの製造方法。
（５）ケトンとして、環状ケトンを用いる、前記（１）から（４）のいずれかに記載のラクタムの製造方法。
（６）環状ケトンとして、シクロヘキサノンを用いる、前記（５）に記載のラクタムの製造方法。
（７）ヒドロキシルアミン化合物として、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン、蓚酸ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミンの中から選択される少なくとも１種のヒドロキシルアミン化合物を用いる、前記（１）から（４）のいずれかに記載のラクタムの製造方法。
（８）高温高圧条件が、１７５℃以上の温度範囲及び７ＭＰａ以上の圧力範囲である、前記（１）から（４）のいずれかに記載のラクタムの製造方法。
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の説明を容易にするために、以下、シクロヘキサノンとヒドロキシルアミン化合物を溶解した基質流体を、高温高圧水条件下の反応場に導入し、３７５℃及び４０ＭＰａの反応圧力条件下、３秒以内の短時間でラクタムを製造する場合を例にとって詳細に説明する。しかし、本発明は、これらの化合物の反応に制限されるものではない。本発明者らが、種々の実験を経て開発した本発明の製造方法は、例えば、流通させている高温高圧水条件下の反応場にシクロヘキサノンとヒドロキシルアミン化合物を溶解した基質水溶液を連続的に導入し、例えば、３７５℃の反応設定温度に到達させ、３秒以内の短時間でシクロヘキサノンからε−カプロラクタムを効率的に合成する方法である。
従来技術では、シクロヘキサノンとヒドロキシルアミン化合物の反応でシクロヘキサノンオキシムを製造し、得られたシクロヘキサノンオキシムを精製・乾燥した後、発煙硫酸等を用いたベックマン転位反応でε−カプロラクタムを製造する２段階の工程を必要としていた。本発明の製造法は、このε−カプロラクタム製造反応を単独の工程で行うことを可能とした方法を提供するものであり、シクロヘキサノンオキシムを製造・精製し、乾燥して水分を除去する必要がない。また、従来の独立したベックマン転位反応工程も全く必要としないので、発煙硫酸やアンモニアを使用する必要が無くなり、経済的に極めて有利であり、ラクタムの製造方法の手段として最も好適な方法であると考えられる。
本発明のラクタムの製造方法について、以下に詳細に説明する。
本発明では、例えば、シクロヘキサノンとヒドロキシルアミン化合物を、高温高圧流体条件下の反応場に連続的に導入して反応させ、シクロヘキサノンからラクタムを高選択的に、且つ短い反応時間で効率的に製造することができる。本発明において、基質原料として使用されるケトンは、２価のカルボニル基が２個の炭化水素基と結合しているオキソ化合物の総称である。カルボニル基を１つもつケトンには、アセトン、ピナコリン、メシチルオキシド、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどがある。カルボニル基を２つもつケトンは、一括してジケトンと呼ばれている。
本発明において、基質原料として特に有効的に使用されるケトンとして、環式ケトンを挙げることができる。環式ケトンは、環式化合物の環の炭素に酸素がついており、以下の一般式（１）で表され、ｎ＝１〜２０であり、また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、Ｈあるいはアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜２０のものはいずれも使用することができる。環式ケトンを例示すれば、例えば、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロペンタノン、シクロブタノン、シクロオクタノン、トロポン、トロポロン、スベロン等を挙げることができるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
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本発明に用いられるヒドロキシルアミン化合物は、シクロヘキサノン等のケトンのオキシム化反応に用いられることが知られている。本発明では、ヒドロキシルアミン化合物として、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン、蓚酸ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン、硝酸ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアンモニウム・アンモニウム硫酸塩、２水素燐酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ３ＯＨ）Ｈ２ＰＯ４）等の中から選択される少なくとも１種のヒドロキシルアミン化合物を好適に用いることができる。
従来技術におけるε−カプロラクタム製造のオキシム工程では、酸化窒素還元法とＲａｓｃｈｉｎｇ法では硫酸ヒドロキシルアミンを、また、ＨＰＯ法では２水素燐酸ヒドロキシルアミンを用いることが開示されている（世古口  健、触媒、３３巻、３３５−３４０頁、１９９１年）。ＢＡＳＦ社で１９５６年に工業化された酸化窒素還元法では、白金系触媒の存在下でアンモニアを酸化して酸化窒素とし、これを白金系触媒が懸濁した希硫酸中４０〜６０℃で接触還元して硫酸ヒドロキシルアミンを製造している。その後、ＢＡＳＦ社は、酸化窒素の還元を硫酸水素アンモニウム／硫安緩衝溶液中で行ってヒドロキシルアンモニウム・アンモニウム硫酸塩を生成させ、シクロヘキサノンと反応させる硫安を副生しないオキシム工程を開発した。Ｒａｓｃｈｉｎｇ法のオキシム工程では、炭酸アンモニウム水溶液にニトローゼガスを吸収させて亜硝酸アンモニウムを生成させ、これを亜硫酸ガスで還元後、加水分解して硫酸ヒドロキシルアミンを製造している。Ｒａｓｃｈｉｎｇ法は、硫安が多量に副生するため、１９７０年以降に新たなプラントは建設されていない。
一方、ＤＳＭ社が開発したＨＰＯ法のオキシム工程では、硝酸イオンを燐酸／燐酸モノアンモニウムの緩衝溶液中パラジウム触媒の存在下で還元して２水素燐酸ヒドロキシルアミンを製造している。上記方法による硫酸ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアンモニウム・アンモニウム硫酸塩、２水素燐酸ヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン化合物は、いずれも本発明に用いることができ、上記のオキシム工程の反応を本発明の高温高圧流体条件下の反応条件に適用することによってシクロヘキサノンからε−カプロラクタムを良好に製造することができる。
ＥｎｉＣｈｅｍ社で開発されたアンモキシメーション法（Ａｍｍｏｘｉｍａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ）では、シクロヘキサノンとアンモニア及び過酸化水素をＴＳ−１触媒存在下で、８０℃付近で反応させてシクロヘキサノンオキシムを得ている。この反応ではＴＳ−１触媒のＴｉ−サイトでアンモニアが過酸化水素で酸化されてヒドロキシルアミンが生成し、シクロヘキサノンと反応してシクロヘキサノンオキシムが合成されることが報告されている（Ｈ．Ｉｃｈｉｈａｓｈｉ  ａｎｄ  Ｈ．Ｓａｔｏ、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ、２２１（２００１）、３５９−３６６）。アンモキシメーション法を本発明の高温高圧流体条件下の反応場に適用することによって、シクロヘキサノンからε−カプロラクタムを良好に製造することができる。
従来、シクロヘキサンを４００〜６５０ｎｍの光照射下、塩化水素存在下で塩化ニトロシルと反応させてシクロヘキサノンオキシム塩酸塩を合成する方法が知られている（世古口  健、触媒、３３巻、３３５−３４０頁、１９９１年）。この方法を本発明の高温高圧流体条件下の反応場に適用することによって、ε−カプロラクタムを良好に製造することができる。
本発明で得られるラクタムとしては、下記の一般式（２）で表され、ｎ＝１〜２０であり、また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、Ｈあるいはアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜２０のものはいずれも使用することができる。
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本発明で得られるラクタムは、五員環ラクタム、六員環ラクタム、七員環ラクタム等の五員環以上の多員環ラクタムである。例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチルラクタム、γ−バレロラクタム、δ−バレロラクタム等が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
本発明によるラクタムの製造の具体例として、例えば、七員環ラクタムの製造例について、シクロヘキサノンと硫酸ヒロキシルアミンからε−カプロラクタムを生成する反応式を下記の一般式（３）に示す。
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本発明の高温高圧流体反応場においては、１モルのケトンと１モルのヒドロキシルアミン基（ＮＨ３ＯＨ基）が反応して１モルのラクタムが生成すると考えられる。本発明に使用するヒドロキシルアミン基の量は、キャリヤー流体の温度、反応圧力、キャリヤー流体の流速、基質流体の導入流速、ケトンの導入量、反応器の形態、反応器容量等によって変化させて、調整することができる。一般的には、ヒドロキシルアミン基の量は、基質であるケトン１モルに対して０．８モル〜２．０モルの範囲の値を選択でき、好適には１．０モル〜１．８モルの範囲の値を選択でき、また、より好適には１．０モル〜１．５モルの範囲の値を選択でき、更に、最も好適には１．０モル〜１．３モルの範囲の値を選択できる。
基質であるケトンとヒドロキシルアミン基を含むヒドロキシルアミン化合物は、高温高圧流体反応場に導入されて反応し、ラクタムが生成する。ケトンとヒドロキシルアミン化合物を高温高圧流体反応場に導入する場合、予め水などの溶液にケトンとヒドロキシルアミン化合物を一緒に溶解して基質溶液を調製し、１個の送液ポンプで高温高圧流体反応場に導入することができる。また、ケトンとヒドロキシルアミン化合物を別々の基質溶液に調製し、２個の送液ポンプで別々に高温高圧流体反応場に導入して反応させてもよい。更に、ケトンとヒドロキシルアミン化合物が液状である場合はそのまま混合し、あるいは個別に送液して反応に供して使用してもよい。
シクロヘキサノンとヒドロキシルアミン化合物の反応でシクロヘキサノンオキシムを製造すること及びオキシムのベックマン転移反応によるラクタムの合成は、煮沸した発煙硫酸中で進行することが知られている。本発明の高温高圧流体条件下でのシクロヘキサノンとヒドロキシルアミン化合物の反応でラクタムが合成されることは興味深い事実である。例えば、本発明における３５０℃〜４００℃の高温高圧水反応場では、ε−カプロラクタムと６−アミノヘキサン酸の合計の生成量が多く、シクロヘキサノンオキシムの量は微量かあるいは検出されず、及び基質のシクロヘキサノンは未検出、微量あるいは少量である場合が多い。２００℃〜２５０℃の反応では全体的な傾向としてシクロヘキサノンオキシムの量が多くなっているのが認められ、一方、ε−カプロラクタムの生成量が少なくなり、基質のシクロヘキサノンの量もやや多くなっている。
これらの結果から、高温高圧水反応場におけるシクロヘキサノンとヒドロキシルアミン化合物の反応では、先ずシクロヘキサノンオキシムが生成し、次にシクロヘキサノンオキシムの転位反応によってε−カプロラクタムが生成している可能性が強いと推察される。転位反応は、より高温側で起こり易いことが推察されうる。一方、低温側では生成した一部のシクロヘキサノンオキシムの加水分解によってシクロヘキサノンが生成するため、転化率が低下していると推察される。従って、本発明では、３３０℃以上の温度範囲で反応させるのが有利と考えられる。いずれにしても、例えば、１秒程度以下の短時間で反応が進行しており、高温高圧流体中でどの様にラクタムが合成されるかは、高温高圧流体に関する今後の物理化学的研究の展開による検証が期待される。
本発明によれば、所定条件の高温高圧流体中にシクロヘキサノンとヒドロキシルアミン化合物を導入することによって、ε−カプロラクタムを効率的に製造することができる。なお、本反応ではアミノ酸が生成する場合もある。この反応は、ε−カプロラクタムの加水分解反応で生成すると考えられる。６−アミノヘキサン酸は、ポリカプロラクタムの製造原料モノマーとしても重要である。
本発明において、水を用いて所定の高温高圧流体を好適に製造することができ、高温高圧流体に用いる流体として、水が最も好適に使用されうるが、本発明に使用できるのは、水に限定されるものではなく、下記に挙げる流体と水のグループから、適宜１種類以上組み合わせて使用することができる。例えば、水酸基を有するアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、シクロペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、シクロヘプタノール、オクタノール、シクロオクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ヘプタデカノール、シクロヘプタノール、メトキシエタノール、クロロエタノール、トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロプロパノール、フェノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられる。
更に、カルボニル基を有するケトン又はアルデヒドとして、例えば、アセトン、２−ブタノン、３−ペンタノン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等が挙げられる。シアノ基を有するニトリルとして、例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。ε−カプロラクタム等のラクタムや更にアミド基を有するアミドないしは尿素として、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン等が挙げられ、更に、アミノ基を有するアミン類を用いることができ、例えば、キノリン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。
更に、スルフィド、スルホキシドとして、例えば、スルホラン等が挙げられる。更に、リン酸エステルとして、ヘキサメチレンホスホリックアシッド等が挙げられる。更に、カルボン酸又はカルボン酸誘導体であるエステル又は炭酸又は炭酸エステルとして、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸、酢酸、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、プロピレンカーボネート等が挙げられる。更に、エーテルとして、例えば、ジグライム、ジエチルエーテル、アニソール等が挙げられる。更に、極性の小さい炭化水素として、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、ノルマルブタン、イソブタン、ビタジエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペルフルオロベンゼン、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン等が挙げられ、更に、イオン性流体であるイミダゾール誘導体塩、あるいは塩化メチレン等の含ハロゲン炭化水素等が挙げられる。
これらの有機溶媒群より選ばれる少なくとも１種類以上の流体を選択することによって、あるいはこれらの流体を適宜混合することによって、本発明の高温高圧流体として、あるいはケトンからラクタムを製造する反応を促進させる機能を有する流体として用いることができる。更に、超臨界二酸化炭素、アルゴン、窒素等のガスを高温高圧流体として好適に用いることができる。上記の溶媒や流体を高温高圧流体として使用する際、溶存酸素は有機物質を酸化分解したり、あるいは酸化反応を起こす可能性があるため、予め窒素ガス等でバブリングして除去してから用いるのが望ましい。また、二酸化炭素等の原料気体からも予め酸素を除去して用いるのが良い。
本発明で用いられる高温高圧流体は、反応器の外からヒーターや溶融塩等を用いて温度を制御できる。あるいは反応器内で内熱方式の温度制御することも可能である。また、予め高温高圧流体を製造しておき、外部から送液ポンプ等を用いて反応器内に注入して反応させることもできる。高周波を用いて水等を加熱して温度制御を行っても良い。温度圧力条件の異なる２種類以上の高温高圧流体を反応系に供給して反応条件を制御することも可能である。反応容器内での圧力は流通式であれば圧力調整弁で制御することができる。更に、窒素ガスなど他の気体を注入することによって圧力をコントロールすることもできる。
本発明は、ケトンとヒドロキシルアミン化合物を反応させてラクタムを製造するものであり、中間生成物としてオキシムができると考えられる。例えば、環式ケトンであるシクロヘキサノンを基質として反応させるとシクロヘキサノンオキシムが途中で生成し、直ちに転位反応によってε−カプロラクタムが生成する。この反応ではシクロヘキサノンオキシム及びε−カプロラクタムが生成する時に発熱して生成熱を放出するため、この生成熱を温度制御に利用することができエネルギー的に好適である。反応が１秒程度の短時間で進行する場合が多いので、製造装置を設計・作成したり、反応制御を行う場合は生成熱を考慮する必要がある。
基本的には、温度１７５℃以上及び圧力７ＭＰａ以上の高温高圧流体条件下であれば本発明の反応は達成される。温度２５０℃以上及び圧力１５ＭＰａ以上の高温高圧条件下では好適に本発明の反応を達成できる。温度３００℃以上の温度範囲及び１５ＭＰａ以上の圧力範囲である高温高圧流体条件を選択すれば、より好適に本発明の反応は達成される。更に、３３０℃以上の温度範囲及び１５ＭＰａ以上の圧力範囲である高温高圧流体条件を選択すれば、最も好適に本発明の反応は達成される。
最適の温度条件は、処理時間や圧力によっても変化するが、一般に、１７５℃から６００℃の温度範囲を好適に選択できる。より好適には３００℃から５００℃の温度範囲を選択できる。最も好適には３３０℃から４５０℃の温度範囲を選択できる。
最適の圧力条件は、処理時間や反応温度によって変化するが、通常は７ＭＰａから８０ＭＰａの圧力範囲を選択できる。好適には９ＭＰａから６０ＭＰａの圧力範囲を選択できる。より好適には１５ＭＰａから６０ＭＰａの圧力範囲を選択でき、更に、最も好適には１５ＭＰａから５０ＭＰａの圧力範囲を選択できる。
また、処理量や反応装置によって適宜の温度及び圧力条件を採用することができる。本発明では、温度が３３０から４５０℃の範囲及び１５ＭＰａから５０ＭＰａの圧力範囲でラクタムの生成反応が最適に進行する傾向が認められる。
反応装置としては、例えば、高温高圧流体を連続的に流通させることができる高温・高圧反応装置が使用されるが、これに限らず、高温高圧条件下の流体反応系を設定できる装置であれば、その種類は制限されない。ここで、好適な反応装置として、例えば、流通式高温高圧反応装置が例示される。
本発明では、流通させている高温高圧流体中に、例えば、シクロヘキサノンとヒドロキシルアミン化合物を溶解した室温の基質流体を導入しているため、混合後の温度が低下する。混合後の温度低下の割合は、キャリヤー流体の最初の温度、反応圧力、キャリヤー流体の流速、基質流体の導入流速、ケトン等の基質導入量、反応器の形態、反応器容量等によって変化する。本発明では、キャリヤー流体の温度を予め、設定反応温度より高くし、１００℃以下の基質溶液と混合することによって設定反応温度に３秒以下の短時間で到達することができる。キャリヤー流体の設定温度は、反応容器の大きさ、容積、形状、キャリヤー流体と基質流体の種類、温度、圧力、両者の流速比の値等によって変動すると考えられる。
しかし、一般的には、キャリヤー流体の温度は、設定反応温度より５〜４００℃高く設定することができ、好適には５〜３００℃、より好適には５〜２５０℃、及び最も好適には５〜２００℃の温度範囲で設定反応温度よりキャリヤー流体の設定温度を高くして反応させるのが良い。この際、中間生成物のオキシムや目的の生成物であるラクタムの反応生成熱の影響を考慮して、設定温度の制御を行うのが良い。
本発明では、キャリヤー流体と基質流体の混合割合の設定が反応温度を決定するのに重要であり、通常は、キャリヤー流体と基質流体の送液速度をコントロールすることによって混合比を制御することができる。キャリヤー流体の流速を１とした場合、通常、基質流体の流速は０．００１〜１００の範囲の値を適宜選択できるが、好適には０．０１〜１０、より好適には０．０５〜１０及び最も好適には０．１〜１０の範囲の値を選択するのが良い。
同じ流速を用いても、反応容器の大きさ、断面積、長さ等によって使用する流量が変動するので、流速の代わりに線速度を用いることができる。本発明では、キャリヤー流体や基質流体の流量は、通常、１０−４〜１０４ｍ／ｓｅｃ  の線速度の流量を用いることができる。好適には１０−３〜１０３ｍ／ｓｅｃの線速度の流量を、より好適には１０−３〜１０２ｍ／ｓｅｃの線速度の流量を、及び最も好適には１０−２〜１０２ｍ／ｓｅｃの線速度の流量を用いるのが望ましい。また、キャリヤー流体と基質流体の混合比は、線速度の比で表すこともできる。キャリヤー流体の線速度を１とした場合、通常、基質流体の線速度は０．０００１〜１０００の範囲の値を適宜選択できるが、好適には０．００１〜１０００、より好適には０．００５〜５００及び最も好適には０．０１〜１００の範囲の値を選択するのが良い。
本発明において、シクロヘキサノン等のケトンとヒドロキシルアミン化合物を溶解するために用いる基質流体としては、例えば、水を好適に用いることができるが、本発明に使用できるのはこれらの流体に限るものではなく、下記に挙げる流体を適宜１種類以上組み合わせて使用することができる。例えば、水酸基を有するアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、シクロペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、シクロヘプタノール、オクタノール、シクロオクタノール、エチレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられる。更に、カルボニル基を有するケトン又はアルデヒドとして、例えば、アセトン、２−ブタノン、３−ペンタノン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等が挙げられる。
シアノ基を有するニトリルとして、例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。更に、アミド基を有するアミドないしは尿素として、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。更に、極性の小さい炭化水素として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを用いることができる。これらの有機溶媒群より選ばれる少なくとも１種類以上の流体を選択することによって、あるいはこれらの流体を適宜混合することによって、ケトンを溶解する基質流体として用いることができる。
本発明の最も特徴的なことは、上記に記述したように設定温度より５〜３００℃程度高い温度の高温高圧流体中にケトンを溶解した基質流体あるいはケトンやヒドロキシアンモニウムを直接導入することによって反応基質の昇温時間を３秒以下の短時間にすることである。このことにより、ラクタムの選択性や収率を向上することができる。好適には反応基質の昇温時間は１秒以下であることが好ましく、より好適には反応基質の昇温時間は０．５秒以下であることが好ましく、及び、最も好適には反応基質の昇温時間は０．３秒以下であることが好ましい。
特に、超臨界状態のキャリヤー水を使用した場合は、液体のキャリヤー水に比べて流体の粘度が低下し、拡散係数が大きくなるため、混合速度が急激に速くなっていると考えられる。また、超臨界点に近い亜臨界水条件以上の高温高圧水では誘電率が低下して有機物溶解度が急激に大きくなっていくことが知られており、同様に反応基質であるケトンの溶解度も大きくなり、転移反応に好適な条件を与えると考えられる。
反応条件は、使用するケトンの種類及び濃度、反応管体積、高温高圧流体条件、反応時間等によって変化する。本発明では、反応に用いる基質流体に溶解して用いるケトンあるいはヒドロキシルアミン化合物は、１種類に限定される物でなく、２種類以上の混合物を用いても反応は好適に進行する。流通方式のキャリヤー流体として用いる高温高圧水の流速及び反応基質であるケトン含有基質流体の導入流速を制御することによって、反応器に導入するケトンの濃度をコントロールできる。
通常、反応器に導入するケトンの濃度としては、１ｍＭ以上の濃度範囲で選択できる。好適には２ｍＭから２０Ｍの間の適宜な濃度の値を選択でき、最も好適には２ｍＭから１０Ｍの間の適宜な濃度の値が選択されるが、本発明は、これらの濃度の値に限定されるものではない。また、基質であるケトンを反応に直接使用することもできる。例えば、シクロヘキサノンは室温では液体であり、直接送液ポンプで高温高圧流体反応場に導入することができる。本発明では、ケトンの種類に応じて、反応系の温度、圧力、反応器内径、反応器体積、流速、線速度、有機溶媒の種類、反応基質の濃度、反応時間等を調節することによって、ラクタムの反応収率を制御することができる。
本発明の反応系は、温度１７５℃以上、及び圧力７ＭＰａ以上の高温高圧流体中に上記反応基質のケトンとヒドロキシルアミン化合物を溶解した基質流体を存在させればよく、その際、例えば、金属イオン、酸、塩基等のような水溶性の触媒、金属担持触媒、固体酸、固体塩基等の固体触媒あるいは酵素等は特に添加しなくとも反応は進行する。本発明は、基本的には、高温高圧流体中にケトンとヒドロキシルアミン化合物を存在させて、ケトンからラクタムを合成することを最大の特徴としているが、必要に応じて、金属イオン、酸、塩基等のような水溶性の触媒、金属担持触媒、固体酸、固体塩基等の固体触媒あるいは酵素を添加して反応させても一向にさしつかえない。
本発明では、上記反応系により、通常、反応時間０．０００１秒から６０秒の短時間でケトンからラクタムが合成される。流通式反応装置を用いる場合、反応時間は、反応温度、反応圧力、高温高圧流体の流速や線速度、反応基質や基質流体の導入流速や線速度、反応器の形状、反応器内径、反応器の流通経路の長さ等を制御することによって反応時間をコントロールできる。より好適には反応時間として０．００１秒から３０秒の範囲の値を選択でき、より好適には０．００１秒から２０秒の範囲の値を選択でき、更に、より好適には０．０１秒から１０秒の範囲の値を選択でき、及び、最も好適には０．０１秒から５秒の範囲の値を選択できるが、本発明は、これらの値に限定されるものではない。
本発明者らは、後記する実施例に示されるように、高温高圧流体条件では、短時間（例えば、反応時間１秒前後）でケトンからラクタムへの転換反応が可能であることを、ガスクロマトグラフィー分析装置、高速液体クロマトグラフィー質量分析装置（ＬＣ−ＭＳ装置）、核磁気共鳴スペクトル測定装置（ＮＭＲ測定装置）やフリエー赤外分光光度測定装置（ＦＴＩＲ測定装置）を用いて確認している。更に、ＬＣ−ＭＳ装置を用いることにより、ケトンやラクタム及び副生成物のアミノ酸の種類を同定でき、それらの含有量を正確に定量できる。また、連続的に得られるラクタムをイオン交換樹脂カラムによって分離精製して、ＦＴＩＲ測定装置により赤外線吸収スペクトルを計測し、純度の高い特級試薬製品のそれと比較することにより、ラクタム種を正確に同定できる。同様に、ＮＭＲスペクトル測定によってもラクタムの種類や純度を確認できる。それらの構造は、ガスクロマトグラフィー質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ装置）、ＬＣ−ＭＳ装置、ＮＭＲ測定装置やＦＴＩＲ装置で確認できる。
本発明で生成したラクタムの反応収率は、温度、圧力等の反応条件、ケトンの種類、ケトンの濃度、基質流体の種類、反応装置の形態、反応器の大きさ、キャリヤー流体の種類、キャリヤー流体の流速や線速度、ケトン導入速度や線速度、反応時間等によって変動する。例えば、得られるラクタムはオキシムと混合して回収される場合もある。同様に、本発明によって種々のオキシムあるいはそれらの混合物から多種のラクタムやアミノ酸が原料基質とともに回収され得るが、例えば、溶媒抽出法を用いることにより、あるいは陽イオン交換樹脂や陰イオン交換樹脂あるいはそれらの併用によってラクタムやアミノ酸とオキシムやケトンを分離できる。
更に、ラクタムとアミノ酸あるいはラクタム同士の分離も可能であるので、ラクタムやアミノ酸は、その種類毎に精製濃縮できる。また、同時に回収されたケトンは再度原料として用いることができる。従って、例えば、高温高圧流体条件下でシクロヘキサノンと硫酸ヒドロキシルアミンを反応させε−カプロラクタムを合成し、得られた反応流体に対して溶媒抽出法を適用したり、あるいはイオン交換樹脂を用いてε−カプロラクタムや６−アミノヘキサン酸を分離精製して、高純度のε−カプロラクタムや６−アミノヘキサン酸を好適に製造できる。
本発明では、流通させている高温高圧流体条件下の反応場に、反応基質として所定の濃度のシクロヘキサノン等のケトンとヒドロキシルアミン化合物を溶解した基質流体を導入し、反応基質を短時間で昇温させ、所定の高温高圧条件下で反応させることにより、例えば、シクロヘキサノンからε−カプロラクタムが合成される。また、これらのケトンとヒドロキシルアミン化合物を溶解した基質流体を、流通させている高温高圧流体の反応場に連続的に導入することにより、連続的にそれぞれのケトンに対応した種々のラクタムを合成することができる。これらのことから明らかなように、本発明は、上記反応系において、キャリヤー流体の種類、反応条件、反応基質のケトンの種類、ケトンの濃度、基質流体の種類等を調節することによりラクタムを短時間で連続的に製造することを可能とする新規の連続ラクタム製造方法であり、ラクタムの製造方法として有用である。
発明を実施するための最良の形態
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
図１に示す連続式高温高圧反応装置を用い、温度３７５℃及び圧力４０ＭＰａの高温高圧水条件下で、シクロヘキサノン（Ａｌｄｒｉｃｈ  ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ、Ｉｎｃ．社製特級試薬）と硫酸ヒドロキシルアミン（和光純薬（株）社製特級試薬）を反応させてε−カプロラクタムの連続製造を試みた。
反応器の材料は、ハステロイ合金Ｃ−２７６であり、反応器の内径：０．５ｍｍ及び反応器の長さ：５０ｃｍであり、従って、反応器容積は０．０９８１ｃｍ３と算出された。各導入調製液は高圧送液ポンプで注入した。蒸留水を窒素ガスでバブリングして溶存酸素を追い出した後、加熱して４９５℃及び４０ＭＰａのキャリヤー流体を作製し、５．０ｍｌ／ｍｉｎの流速で流した。線速度は０．４２ｍ／ｓｅｃであった。同様に、脱酸素処理した蒸留水を用い、シクロヘキサノン及び硫酸ヒドロキシルアミンを加えて基質溶液を調製した。
基質溶液のシクロヘキサノン濃度は０．１Ｍであり、及び硫酸ヒドロキシルアミン濃度は０．０６０Ｍであった。室温及び４０ＭＰａの基質溶液を２．０ｍｌ／ｍｉｎ（線速度０．１７ｍ／ｓｅｃ）の流速で反応器入り口のキャリヤー流体中に導入し、混合した。反応器入り口から１ｃｍに設置した熱電対（１）で計測した混合高温高圧水の反応温度は３７５℃であり、反応器出口の熱電対（２）で計測した温度と一致し、反応器内の温度は一定であり、キャリヤー流体と基質溶液は均質に混合していると考えられる。混合高温高圧水の流速は７．００ｍｌ／ｍｉｎ（線速度０．５９ｍ／ｓｅｃ）であった。温度３７５℃、圧力４０ＭＰａにおける高温高圧水の密度は０．６０９６ｇ／ｃｍ３であった。
高温高圧水中での混合後の基質濃度は２８．６ｍＭ及び硫酸ヒドロキシルアミン濃度は１７．１ｍＭと計算された。反応時間は０．５１３秒であった。従って、０．０１１秒以内の短時間で混合は完全に行われていると考えられる。反応後に回収した反応溶液について、ガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィー質量分析装置のピーク面積から得られた組成は、ε−カプロラクタム：８７．０％及び６−アミノヘキサン酸：１３．０％であり、及シクロヘキサノンは検出されず、転化率は１００％であった。６−アミノヘキサン酸は、ε−カプロラクタムの加水分解で得られたものと考えられ、ポリカプロラクタムの製造モノマーとして重要である。ε−カプロラクタムと６−アミノヘキサン酸を合計した選択率は１００％であった。シクロヘキサノンオキシムは殆んど検出されなかった。
実施例２
キャリヤー流体として高温高圧水を用いて、実施例１と同様な操作でシクロヘキサノンと硫酸ヒドロキシルアミンを反応させてε−カプロラクタムの連続製造を試みた。ただし、下記の反応条件で実施した。
（反応条件）
キャリヤー流体の温度及び圧力：５１０℃及び４０ＭＰａ
キャリヤー流体の流速及び線速度：２．０ｍｌ／ｍｉｎ及び０．１７ｍ／ｓｅｃ
０．１Ｍ基質溶液の硫酸ヒドロキシルアミン濃度：０．０５５Ｍ
０．１Ｍ基質溶液の温度及び圧力：室温及び４０ＭＰａ
０．１Ｍ基質溶液の流速及び線速度：１．０ｍｌ／ｍｉｎ及び０．０８ｍ／ｓｅｃ
反応高温高圧水混合流体の温度：３７５℃
反応高温高圧水混合流体の圧力：４０ＭＰａ
反応高温高圧水混合流体の密度：０．６０９６ｇ／ｃｍ３
反応高温高圧水混合流体の流速及び線速度：３．０ｍｌ／ｍｉｎ及び０．２５ｍ／ｓｅｃ
高温高圧水混合流体中での混合後の基質濃度は３３．３ｍＭ及び硫酸ヒドロキシルアミン濃度は１８．３ｍＭと計算された。反応時間は１．１９６秒であった。従って、０．０２４秒以内の短時間で混合は完全に行われていると考えられる。反応後に回収した混合高温高圧水溶液をガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィー質量分析装置で測定して得られた組成は、ε−カプロラクタム：８２．３％、６−アミノヘキサン酸：１７．０％、及びシクロヘキサノン：０．７％であり、転化率は９９．３％であった。ε−カプロラクタムと６−アミノヘキサン酸を合計した選択率は１００％であった。シクロヘキサノンオキシムは殆んど検出されなかった。
実施例３
キャリヤー流体として高温高圧水を用いて、実施例１と同様な操作でシクロヘキサノンと硫酸ヒドロキシルアミンを反応させてε−カプロラクタムの連続製造を試みた。ただし、下記の反応条件で実施した。
（反応条件）
キャリヤー流体の温度及び圧力：４７０℃及び４０ＭＰａ
キャリヤー流体の流速及び線速度：１０．０ｍｌ／ｍｉｎ及び０．８５ｍ／ｓｅｃ
０．１Ｍ基質溶液の硫酸ヒドロキシルアミン濃度：０．０５５Ｍ
０．１Ｍ基質溶液の温度及び圧力：室温及び４０ＭＰａ
０．１Ｍ基質溶液の流速及び線速度：２．０ｍｌ／ｍｉｎ及び０．１７ｍ／ｓｅｃ
反応高温高圧水混合流体の温度：３７５℃
反応高温高圧水混合流体の圧力：４０ＭＰａ
反応高温高圧水混合流体の密度：０．６０９６ｇ／ｃｍ３
反応高温高圧水混合流体の流速及び線速度：１２．０ｍｌ／ｍｉｎ及び１．０２ｍ／ｓｅｃ
高温高圧水混合流体中での混合後の基質濃度は１６．７ｍＭ及び硫酸ヒドロキシルアミン濃度は９．２ｍＭと計算された。反応時間は０．２９９秒であった。従って、０．００６秒以内の短時間で混合は完全に行われていると考えられる。反応後に回収した混合高温高圧水溶液をガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィー質量分析装置で測定して得られた組成は、ε−カプロラクタム：７３．０％、６−アミノヘキサン酸：２０．８％、シクロヘキサノンオキシム：０．３％、及びシクロヘキサノン：５．９％であり、転化率は９４．１％であった。ε−カプロラクタムと６−アミノヘキサン酸を合計した選択率は９９．７％であった。
実施例４
キャリヤー流体として高温高圧水を用いて、実施例１と同様な操作でシクロヘキサノンと硫酸ヒドロキシルアミンを反応させてε−カプロラクタムの連続製造を試みた。ただし、下記の反応条件で実施した。
（反応条件）
キャリヤー流体の温度及び圧力：２７７℃及び１５ＭＰａ
キャリヤー流体の流速及び線速度：５．０ｍｌ／ｍｉｎ及び０．４２ｍ／ｓｅｃ
０．１Ｍ基質溶液の硫酸ヒドロキシルアミン濃度：０．０５５Ｍ
０．１Ｍ基質溶液の温度及び圧力：室温及び１５ＭＰａ
０．１Ｍ基質溶液の流速及び線速度：１．２ｍｌ／ｍｉｎ及び０．１０ｍ／ｓｅｃ
反応高温高圧水混合流体の温度：２００℃
反応高温高圧水混合流体の圧力：１５ＭＰａ
反応高温高圧水混合流体の密度：０．８７４６ｇ／ｃｍ３
反応高温高圧水混合流体の流速及び線速度：６．２ｍｌ／ｍｉｎ及び０．５３ｍ／ｓｅｃ
高温高圧水混合流体中での混合後の基質濃度は１９．４ｍＭ及び硫酸ヒドロキシルアミン濃度は１０．６ｍＭと計算された。反応時間は０．８３０秒であった。従って、０．０１７秒以内の短時間で混合は完全に行われていると考えられる。反応後に回収した混合高温高圧水溶液をガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィー質量分析装置で測定して得られた組成は、ε−カプロラクタム：５．７％、シクロヘキサノンオキシム：７１．２％、及びシクロヘキサノン：２３．１％であり、転化率は７６．９％であった。ε−カプロラクタムの選択率は７．４％であった。６−アミノヘキサン酸は殆んど検出されなかった。
比較例１
キャリヤー流体として高温高圧水を用いて、実施例１と同様な操作でシクロヘキサノンと硫酸ヒドロキシルアミンを反応させてε−カプロラクタムの連続製造を試みた。ただし、下記の反応条件で実施した。
（反応条件）
キャリヤー流体の温度及び圧力：２３３℃及び５ＭＰａ
キャリヤー流体の流速及び線速度：５．０ｍｌ／ｍｉｎ及び０．４２ｍ／ｓｅｃ
０．１Ｍ基質溶液の硫酸ヒドロキシルアミン濃度：０．０５５Ｍ
０．１Ｍ基質溶液の温度及び圧力：室温及び５ＭＰａ
０．１Ｍ基質溶液の流速及び線速度：１．２ｍｌ／ｍｉｎ及び０．１０ｍ／ｓｅｃ
反応高温高圧水混合流体の温度：１５０℃
反応高温高圧水混合流体の圧力：５ＭＰａ
反応高温高圧水混合流体の密度：１．０８７４ｇ／ｃｍ３
反応高温高圧水混合流体の流速及び線速度：６．２ｍｌ／ｍｉｎ及び０．５３ｍ／ｓｅｃ
高温高圧水混合流体中での混合後の基質濃度は１９．４ｍＭ及び硫酸ヒドロキシルアミン濃度は１０．６ｍＭと計算された。反応時間は１．０３２秒であった。従って、０．０２１秒以内の短時間で混合は完全に行われていると考えられる。反応後に回収した混合高温高圧水溶液をガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィー質量分析装置で測定して得られた組成は、シクロヘキサノンオキシム：６８．８％、及びシクロヘキサノン：３１．２％であり、転化率は６８．８％であった。ε−カプロラクタムと６−アミノヘキサン酸は全く検出されなかった。
実施例５
キャリヤー流体として高温高圧水を用いて、実施例１と同様な操作でシクロヘキサノンと硫酸ヒドロキシルアミンを反応させてε−カプロラクタムの連続製造を試みた。ただし、下記の反応条件で実施した。
（反応条件）
キャリヤー流体の温度及び圧力：３７４℃及び９ＭＰａ
キャリヤー流体の流速及び線速度：５．０ｍｌ／ｍｉｎ及び０．４２ｍ／ｓｅｃ
０．１Ｍ基質溶液の硫酸ヒドロキシルアミン濃度：０．０５５Ｍ
０．１Ｍ基質溶液の温度及び圧力：室温及び９ＭＰａ
０．１Ｍ基質溶液の流速及び線速度：１．２ｍｌ／ｍｉｎ及び０．１０ｍ／ｓｅｃ
反応高温高圧水混合流体の温度：２９８℃
反応高温高圧水混合流体の圧力：９ＭＰａ
反応高温高圧水混合流体の密度：０．７１３４ｇ／ｃｍ３
反応高温高圧水混合流体の流速及び線速度：６．２ｍｌ／ｍｉｎ及び０．５３ｍ／ｓｅｃ
高温高圧水混合流体中での混合後の基質濃度は１９．４ｍＭ及び硫酸ヒドロキシルアミン濃度は１０．６ｍＭと計算された。反応時間は０．６７７秒であった。従って、０．０１４秒以内の短時間で混合は完全に行われていると考えられる。反応後に回収した混合高温高圧水溶液をガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィー質量分析装置で測定して得られた組成は、ε−カプロラクタム：４９．６％、シクロヘキサノンオキシム：０．７％、６−アミノヘキサン酸：４．５％、及びシクロヘキサノン：４５．２％であり、転化率は５４．８％であった。ε−カプロラクタムと６−アミノヘキサン酸を合計した選択率は９８．７％であった。
実施例６
キャリヤー流体として高温高圧水を用いて、実施例１と同様な操作でシクロヘキサノンと硫酸ヒドロキシルアミンを反応させてε−カプロラクタムの連続製造を試みた。ただし、下記の反応条件で実施した。
（反応条件）
キャリヤー流体の温度及び圧力：３３５℃及び１５ＭＰａ
キャリヤー流体の流速及び線速度：５．０ｍｌ／ｍｉｎ及び０．４２ｍ／ｓｅｃ
０．１Ｍ基質溶液の硫酸ヒドロキシルアミン濃度：０．０５５Ｍ
０．１Ｍ基質溶液の温度及び圧力：室温及び１５ＭＰａ
０．１Ｍ基質溶液の流速及び線速度：１．２ｍｌ／ｍｉｎ及び０．１０ｍ／ｓｅｃ
反応高温高圧水混合流体の温度：２５０℃
反応高温高圧水混合流体の圧力：１５ＭＰａ
反応高温高圧水混合流体の密度：０．８１１２ｇ／ｃｍ３
反応高温高圧水混合流体の流速及び線速度：６．２ｍｌ／ｍｉｎ及び０．５３ｍ／ｓｅｃ
高温高圧水混合流体中での混合後の基質濃度は１９．４ｍＭ及び硫酸ヒドロキシルアミン濃度は１０．６ｍＭと計算された。反応時間は０．７７０秒であった。従って、０．０１６秒以内の短時間で混合は完全に行われていると考えられる。反応後に回収した混合高温高圧水溶液をガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィー質量分析装置で測定して得られた組成は、ε−カプロラクタム：３４．３％、シクロヘキサノンオキシム：２８．１％、６−アミノヘキサン酸：１．３％、及びシクロヘキサノン：３６．３％であり、転化率は６３．７％であった。ε−カプロラクタムと６−アミノヘキサン酸を合計した選択率は５５．９％であった。
実施例７
キャリヤー流体として高温高圧水を用いて、実施例１と同様な操作でシクロヘキサノンと硫酸ヒドロキシルアミンを反応させてε−カプロラクタムの連続製造を試みた。ただし、下記の反応条件で実施した。
（反応条件）
キャリヤー流体の温度及び圧力：３８０℃及び１５ＭＰａ
キャリヤー流体の流速及び線速度：５．０ｍｌ／ｍｉｎ及び０．４２ｍ／ｓｅｃ
０．１Ｍ基質溶液の硫酸ヒドロキシルアミン濃度：０．０５５Ｍ
０．１Ｍ基質溶液の温度及び圧力：室温及び１５ＭＰａ
０．１Ｍ基質溶液の流速及び線速度：１．２ｍｌ／ｍｉｎ及び０．１０ｍ／ｓｅｃ
反応高温高圧水混合流体の温度：３００℃
反応高温高圧水混合流体の圧力：１５ＭＰａ
反応高温高圧水混合流体の密度：０．７２６０ｇ／ｃｍ３
反応高温高圧水混合流体の流速及び線速度：６．２ｍｌ／ｍｉｎ及び０．５３ｍ／ｓｅｃ
高温高圧水混合流体中での混合後の基質濃度は１９．４ｍＭ及び硫酸ヒドロキシルアミン濃度は１０．６ｍＭと計算された。反応時間は０．６８９秒であった。従って、０．０１４秒以内の短時間で混合は完全に行われていると考えられる。反応後に回収した混合高温高圧水溶液をガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィー質量分析装置で測定して得られた組成は、ε−カプロラクタム：７０．６％、６−アミノヘキサン酸：２．０％、シクロヘキサノンオキシム：５．０％、及びシクロヘキサノン：２２．４％であり、転化率は７７．６％であった。
ε−カプロラクタムと６−アミノヘキサン酸を合計した選択率は９３．６％であった。
実施例８
キャリヤー流体として高温高圧水を用いて、実施例１と同様な操作でシクロヘキサノンと硫酸ヒドロキシルアミンを反応させてε−カプロラクタムの連続製造を試みた。ただし、下記の反応条件で実施した。
（反応条件）
キャリヤー流体の温度及び圧力：４６５℃及び３０ＭＰａ
キャリヤー流体の流速及び線速度：５．０ｍｌ／ｍｉｎ及び０．４２ｍ／ｓｅｃ
０．１Ｍ基質溶液の硫酸ヒドロキシルアミン濃度：０．０５５Ｍ
０．１Ｍ基質溶液の温度及び圧力：室温及び３０ＭＰａ
０．１Ｍ基質溶液の流速及び線速度：１．２ｍｌ／ｍｉｎ及び０．１０ｍ／ｓｅｃ
反応高温高圧水混合流体の温度：３５０℃
反応高温高圧水混合流体の圧力：３０ＭＰａ
反応高温高圧水混合流体の密度：０．６４７５ｇ／ｃｍ３
反応高温高圧水混合流体の流速及び線速度：６．２ｍｌ／ｍｉｎ及び０．５３ｍ／ｓｅｃ
高温高圧水混合流体中での混合後の基質濃度は１９．４ｍＭ及び硫酸ヒドロキシルアミン濃度は１０．６ｍＭと計算された。反応時間は０．６１５秒であった。従って、０．０１３秒以内の短時間で混合は完全に行われていると考えられる。反応後に回収した混合高温高圧水溶液をガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィー質量分析装置で測定して得られた組成は、ε−カプロラクタム：７３．０％、６−アミノヘキサン酸：２０．４％、シクロヘキサノンオキシム：０．１％、及びシクロヘキサノン：６．５％であり、転化率は９３．５％であった。ε−カプロラクタムと６−アミノヘキサン酸を合計した選択率は９９．９％であった。
実施例９
キャリヤー流体として高温高圧水を用いて、実施例１と同様な操作でシクロヘキサノンと硫酸ヒドロキシルアミンを反応させてε−カプロラクタムの連続製造を試みた。ただし、下記の反応条件で実施した。
（反応条件）
キャリヤー流体の温度及び圧力：５１０℃及び４０ＭＰａ
キャリヤー流体の流速及び線速度：５．０ｍｌ／ｍｉｎ及び０．４２ｍ／ｓｅｃ
０．１Ｍ基質溶液の硫酸ヒドロキシルアミン濃度：０．０５５Ｍ
０．１Ｍ基質溶液の温度及び圧力：室温及び４０ＭＰａ
０．１Ｍ基質溶液の流速及び線速度：１．２ｍｌ／ｍｉｎ及び０．１０ｍ／ｓｅｃ
反応高温高圧水混合流体の温度：４００℃
反応高温高圧水混合流体の圧力：４０ＭＰａ
反応高温高圧水混合流体の密度：０．５２３７ｇ／ｃｍ３
反応高温高圧水混合流体の流速及び線速度：６．２ｍｌ／ｍｉｎ及び０．５３ｍ／ｓｅｃ
高温高圧水混合流体中での混合後の基質濃度は１９．４ｍＭ及び硫酸ヒドロキシルアミン濃度は１０．６ｍＭと計算された。反応時間は０．４９７秒であった。従って、０．０１０秒以内の短時間で混合は完全に行われていると考えられる。反応後に回収した混合高温高圧水溶液をガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィー質量分析装置で測定して得られた組成は、ε−カプロラクタム：８０．４％、６−アミノヘキサン酸：９．９％、シクロヘキサノンオキシム：０．２％、及びシクロヘキサノン：８．９％であり、転化率は９１．１％であった。ε−カプロラクタムと６−アミノヘキサン酸を合計した選択率は９９．８％であった。
実施例１０
キャリヤー流体として蒸留水を用いて、実施例１と同様な操作でシクロヘキサノンと塩酸ヒドロキシアミン（和光純薬（株）社製特級試薬）を反応させて、ε−カプロラクタムの連続製造を試みた。ただし、下記の反応条件で実施した。
（反応条件）
キャリヤー流体の温度及び圧力：４８５℃及び４０ＭＰａ
キャリヤー流体の流速及び線速度：２．５ｍｌ／ｍｉｎ及び０．２１ｍ／ｓｅｃ
０．１Ｍ基質溶液の塩酸ヒドロキシルアミン濃度：０．１１Ｍ
０．１Ｍ基質溶液の温度及び圧力：室温及び４０ＭＰａ
０．１Ｍ基質溶液の流速及び線速度：１．０ｍｌ／ｍｉｎ及び０．０８ｍ／ｓｅｃ
反応高温高圧水混合流体の温度：３７０℃
反応高温高圧水混合流体の圧力：４０ＭＰａ
反応高温高圧水混合流体の密度：０．６２３ｇ／ｃｍ３
反応高温高圧水混合流体の流速及び線速度：３．５ｍｌ／ｍｉｎ及び０．３０ｍ／ｓｅｃ
高温高圧水混合流体中での混合後の基質濃度は２８．６ｍＭ及び塩酸ヒドロキシルアミン濃度は３１．４ｍＭと計算された。反応時間は１．０４８秒であった。従って、０．０２１秒以内の短時間で混合は完全に行われていると考えられる。反応後に回収した混合高温高圧水溶液をガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィー質量分析装置で測定して得られた組成は、ε−カプロラクタム：２．９％、６−アミノヘキサン酸：９２．８％、及びシクロヘキサノン：４．３％であり、転化率は９５．７％であった。ε−カプロラクタムと６−アミノヘキサン酸を合計した選択率は１００％であった。シクロヘキサノンオキシムは殆ど検出されなかった。
実施例１１
キャリヤー流体として高温高圧水を用いて、実施例１と同様な操作でシクロヘキサノンと蓚酸ヒドロキシアミン（和光純薬（株）社製特級試薬）を反応させて、ε−カプロラクタムの連続製造を試みた。ただし、下記の反応条件で実施した。
（反応条件）
キャリヤー流体の温度及び圧力：４５７℃及び４０ＭＰａ
キャリヤー流体の流速及び線速度：５．０ｍｌ／ｍｉｎ及び０．４２ｍ／ｓｅｃ
０．１Ｍ基質溶液の蓚酸ヒドロキシルアミン濃度：０．１１Ｍ
０．１Ｍ基質溶液の温度及び圧力：室温及び４０ＭＰａ
０．１Ｍ基質溶液の流速及び線速度：１．０ｍｌ／ｍｉｎ及び０．０８ｍ／ｓｅｃ
反応高温高圧水混合流体の温度：３７１℃
反応高温高圧水混合流体の圧力：４０ＭＰａ
反応高温高圧水混合流体の密度：０．６２０ｇ／ｃｍ３
反応高温高圧水混合流体の流速及び線速度：６．０ｍｌ／ｍｉｎ及び０．５１ｍ／ｓｅｃ
高温高圧水混合流体中での混合後の基質濃度は１６．７ｍＭ及び蓚酸ヒドロキシルアミン濃度は１８．３ｍＭと計算された。反応時間は０．６０８秒であった。従って、０．０１３秒以内の短時間で混合は完全に行われていると考えられる。反応後に回収した混合高温高圧水溶液をガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィー質量分析装置で測定して得られた組成は、ε−カプロラクタム：４０．６％、６−アミノヘキサン酸：３．０％、シクロヘキサノンオキシム：６．９％、及びシクロヘキサノン：４９．５％であり、転化率は９３．１％であった。ε−カプロラクタムと６−アミノヘキサン酸を合計した選択率は４６．８％であった。
実施例１２
キャリヤー流体として高温高圧水を用いて、実施例１と同様な操作でシクロヘキサノンとヒドロキシアミン５０％水溶液（和光純薬（株）社製特級試薬）を反応させて、ε−カプロラクタムの連続製造を試みた。ただし、下記の反応条件で実施した。
（反応条件）
キャリヤー流体の温度及び圧力：４１０℃及び４０ＭＰａ
キャリヤー流体の流速及び線速度：２．９ｍｌ／ｍｉｎ及び０．２５ｍ／ｓｅｃ
０．１Ｍ基質溶液のヒドロキシルアミン濃度：０．１１Ｍ
０．１Ｍ基質溶液の温度及び圧力：室温及び４０ＭＰａ
０．１Ｍ基質溶液の流速及び線速度：１．０ｍｌ／ｍｉｎ及び０．０８ｍ／ｓｅｃ
反応高温高圧水混合流体の温度：３８０℃
反応高温高圧水混合流体の圧力：４０ＭＰａ
反応高温高圧水混合流体の密度：０．５９４８ｇ／ｃｍ３
反応高温高圧水混合流体の流速及び線速度：３．９ｍｌ／ｍｉｎ及び０．３３ｍ／ｓｅｃ
高温高圧水混合流体中での混合後の基質濃度は２５．６ｍＭ及びヒドロキシルアミン濃度は２８．２ｍＭと計算された。反応時間は０．７６０秒であった。従って、０．０１６秒以内の短時間で混合は完全に行われていると考えられる。反応後に回収した混合高温高圧水溶液をガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィー質量分析装置で測定して得られた組成は、ε−カプロラクタム：４８．４％、シクロヘキサノンオキシム：０．８％、及びシクロヘキサノン：５０．９％であり、転化率は４９．１％であった。ε−カプロラクタムの選択率は９８．６％であった。６−アミノヘキサン酸は殆ど検出されなかった。
産業上の利用可能性
以上詳述した通り、本発明は、流通させている高温高圧流体条件下の反応場に基質流体に溶解したケトンとヒドロキシルアミン化合物を導入することによって、短時間で、ラクタムを効率的に合成することを特徴とするラクタムの連続製造方法、高温高圧流体条件下でケトンからラクタムを選択的に製造することを特徴とする連続ラクタム製造方法に係り、本発明により、１）基質流体に溶解させたケトンからラクタムを効率的に製造することができる、２）ケトンとヒドロキシルアミン化合物を用いることを特徴とする高収率のラクタム製造方法を提供することができる、３）ケトンとヒドロキシルアミン化合物を高温高圧下で反応させてラクタムを短時間で製造することができる、４）反応基質の昇温時間を３秒以下の短時間にすることにより、ラクタムの選択性や収率を著しく向上させることができる、５）通常、反応時間０．０００１秒から６０秒の短時間でラクタムを合成することができる、という格別の効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明に用いた送水ポンプ２台付属の流通式高温高圧反応装置の説明図を示す。
【図１】
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【国際調査報告】
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