(57)【要約】微細化に伴い半導体回路パターン寸法に対する要求精度がレジスト分子サイズに近づくと、レジストパターンのエッジラフネスによりデバイス性能が劣化し、システム性能に悪影響を及ぼす問題がある。本発明では、従来ポリマーに比べて寸法の小さな超分子を主成分とし、分子溶解性変化に要する反応数を一定かつできるだけ大きくするとともに、酸発生剤を超分子に包接又は結合して酸触媒濃度を大きくすることにより問題の解消を図った。その結果、５０ｎｍ以下のパターン寸法に対しても、高い生産性で分子精度のパターンを形成することが可能となり、高性能のシステムが実現できる。
2004012012.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体を準備する工程と、
現像液に対する溶解性を制御するための極性変化反応基を周囲に複数有するポリマーでない分子を主成分とする感光性有機膜を前記基体上に形成する工程と、
前記感光性有機膜にホールパターン或いはゲートパターンを転写する工程とを有することを特徴とする電子装置の製造方法。
【請求項２】
前記感光性有機膜は、露光により酸を発生する酸発生基を含むことを特徴とする請求項１記載の電子装置の製造方法。
【請求項３】
前記感光性有機膜は熱架橋剤を含み、前記パターンが転写された後、熱処理されることを特徴とする請求項１記載の電子装置の製造方法。
【請求項４】
基体を準備する工程と、
現像液に対する溶解性を制御するための極性変化反応基である反応サイトを４個以上含み、酸発生基を含む酸発生分子の少なくとも一部を包接或いは結合するポリマーでない分子を主成分とする感光性有機膜を前記基体上に形成する工程と、
前記感光性有機膜にホールパターン或いはゲートパターンを転写する工程とを有することを特徴とする電子装置の製造方法。
【請求項５】
前記酸発生基はフェニル基を含むことを特徴とする請求項４記載の電子装置の製造方法。
【請求項６】
前記転写は１９３ｎｍ以下の波長を有するエネルギー線を用いて行なわれることを特徴とする請求項４記載の電子装置の製造方法。
【請求項７】
前記感光性有機膜は、前記パターンが転写された後、遠紫外光或いは電子線を照射しながら熱処理されることを特徴とする請求項４記載の電子装置の製造方法。
【請求項８】
前記感光性有機膜は熱架橋剤を含み、前記パターンが転写された後、熱処理されることを特徴とする請求項４記載の電子装置の製造方法。
【請求項９】
前記感光性有機膜は、前記パターンが転写された後、超臨界流体を用いて現像されることを特徴とする請求項４記載の電子装置の製造方法。
【請求項１０】
前記極性変化反応基は、前記ポリマーでない分子の周囲に複数設けられていることを特徴とする請求項４記載の電子装置の製造方法。
【請求項１１】
前記前記ポリマーでない分子は少なくとも、シクロデキストリン、カレックスアレン、多核フェノール、デンドリマー、フラーレン、クラウンエーテル、アンドロステロン、シリコン系モノマー・オリゴマーまたはこれらの誘導体の何れか一つを主要構成要素として含むことを特徴とする請求項４記載の電子装置の製造方法。
【請求項１２】
基体を準備する工程と、
露光により酸を発生する酸発生基を含み、分子量が５０００以下の前記ポリマーでない分子を主成分とし、前記分子の周囲に複数設けられ、保護基で保護された水酸基の脱保護反応により現像液に対する溶解性の制御を行なう感光性有機膜を前記基体上に形成する工程と、１９３ｎｍ以下の波長を有するエネルギー線を用いて所定のパターンを前記感光性有機膜に転写する工程とを有することを特徴とする電子装置の製造方法。
【請求項１３】
前記所定のパターンは、ホールパターン或いはダマシン配線パターンであることを特徴とする請求項１２記載の電子装置の製造方法。
【請求項１４】
前記酸発生基を含む酸発生分子の少なくとも一部は、前記ポリマーでない分子に包接され或いは結合していることを特徴とする請求項１２記載の電子装置の製造方法。
【請求項１５】
前記酸発生基はフェニル基を含むことを特徴とする請求項１２記載の電子装置の製造方法。
【請求項１６】
前記ポリマーでない分子は少なくとも、シクロデキストリン、カレックスアレン、多核フェノール、デンドリマー、フラーレン、クラウンエーテル、アンドロステロン、シリコン系モノマー・オリゴマーまたはこれらの誘導体の何れか一つを主要構成要素として含むことを特徴とする請求項１２記載の電子装置の製造方法。
【請求項１７】
基体を準備する工程と、
露光により酸を発生する酸発生基を含み、分子量が５０００以下のポリマーでない分子を主成分とし、現像液に対する溶解性の制御を前記母核分子の周囲に複数設けられた反応サイトでのラクトン化反応或いはピコナール転移反応で行なう感光性有機膜を前記基体上に形成する工程と、
１９３ｎｍ以下の波長を有するエネルギー線を用いて所定のパターンを前記感光性有機膜に転写する工程とを有することを特徴とする電子装置の製造方法。
【請求項１８】
前記所定のパターンは、ゲートパターン或いは配線パターンであることを特徴とする請求項１７記載の電子装置の製造方法。
【請求項１９】
前記酸発生基を含む酸発生分子の少なくとも一部は、前記ポリマーでない分子に包接され或いは結合していることを特徴とする請求項１７記載の電子装置の製造方法。
【請求項２０】
前記酸発生基はフェニル基を含むことを特徴とする請求項１７記載の電子装置の製造方法。
【請求項２１】
前記ポリマーでない分子は少なくとも、シクロデキストリン、カレックスアレン、多核フェノール、デンドリマー、フラーレン、クラウンエーテル、アンドロステロン、シリコン系モノマー・オリゴマーまたはこれらの誘導体の何れか一つを主要構成要素として含むことを特徴とする請求項１７記載の電子装置の製造方法。
【請求項２２】
絶縁膜が形成された基体を準備する工程と、
酸発生基を含む酸発生分子の少なくとも一部を包接或いは結合し、現像液に対する溶解性を制御するための極性変化反応基を有し、分子量が５０００以下の確定した分子量を有する分子を主成分とする感光性有機膜を前記絶縁膜が形成された基体上に形成する工程と、
前記感光性有機膜に所定のパターンを転写する工程と、
前記感光性有機膜をマスクにして前記絶縁膜をエッチングし、開口パターンを形成する工程とを有することを特徴とする電子装置の製造方法。
【請求項２３】
金属膜又は半導体膜が形成された基体を準備する工程と、
酸発生基を含む酸発生分子の少なくとも一部を包接或いは結合し、現像液に対する溶解性を制御するための極性変化反応基を有し、分子量が５０００以下の確定した分子量を有する分子を主成分とする感光性有機膜を前記絶縁膜が形成された基体上に形成する工程と、
前記感光性有機膜に所定のパターンを転写する工程と、
前記感光性有機膜をマスクにして前記金属膜又は半導体膜をエッチングし、島状に残す工程とを有することを特徴とする電子装置の製造方法。
【請求項２４】
基体を準備する工程と、
酸発生基を含む酸発生分子の少なくとも一部を包接或いは結合し、溶解性を獲得する確率が０．１から０．９へ変化する遷移領域の幅よりも寸法が小さく、現像液に対する溶解性を制御するための極性変化反応基である反応サイトを含む確定した分子量を有する分子を主成分とする感光性有機膜を前記基体上に形成する工程と、
前記感光性有機膜にホールパターン或いはゲートパターンを転写する工程とを有することを特徴とする電子装置の製造方法。
【請求項２５】
基体を準備する工程と、
酸発生基を含む酸発生分子の少なくとも一部を包接或いは結合され、分子量が５０００以下であり、現像液に対する溶解性を制御するための極性変化反応基である反応サイトを含む確定した分子量を有する分子を主成分とする感光性有機膜を前記基体上に形成する工程と、
前記感光性有機膜にホールパターン或いはゲートパターンを転写する工程とを有することを特徴とする電子装置の製造方法。
【請求項２６】
放射線照射により酸触媒を生じる酸発生基を含み、前記酸触媒により極性変換反応を生じる４以上の確定した数の反応基を含む５０００以下の確定した分子量を有する分子を主成分とし、前記反応基間の平均距離（反応基濃度の３乗根の逆数）が前記基板上に形成するパターンの最小寸法の１％以下であり、放射線照射により前記酸触媒を生じる酸発生基間の平均距離（酸発生基濃度の３乗根の逆数）が前記最小寸法の３％以下である感放射線組成物を用いてパターン形成を行なうことを特徴とする電子装置の製造方法。
【請求項２７】
酸触媒により極性変換反応を生じる４以上の確定した数の反応基と、５０００以下の確定した分子量を有する分子を主成分とし、かつ重量比１０％以上の酸発生剤を含む感放射線組成物を用いてパターン形成を行なうことを特徴とする電子装置の製造方法。
【請求項２８】
放射線照射により酸触媒を生じる酸発生基を含み、前記酸触媒により極性変換反応を生じる４以上の確定した数の反応基を含む５０００以下の確定した分子量を有する分子を主成分とし、前記酸発生基を含む酸発生剤分子が前記分子に包接されるか、又は、前記酸発生基は前記分子に結合される感放射線組成物を用いてパターン形成を行なうことを特徴とする電子装置の製造方法。
【請求項２９】
前記分子は、シクロデキストリン、カレックスアレン、多核フェノール、デンドリマー、フラーレン、クラウンエーテル、アンドロステロン、シリコン系モノマー・オリゴマーの誘導体であることを特徴とする請求項２６乃至２８の何れか一に記載の電子装置の製造方法。
【請求項３０】
前記極性変換反応は、酸触媒反応によるラクトン化反応、ピコナール転移等のカルビノール分子内脱水反応により、親水性から疎水性に極性変化する反応であることを特徴とする請求項２６乃至２８の何れか一に記載の電子装置の製造方法。
【請求項３１】
前記極性変換反応は、酸触媒反応により、非極性保護基で保護置換された水酸基の脱保護反応により、疎水性から親水性に極性変化する反応であることを特徴とする請求項２６乃至２８の何れか一に記載の電子装置の製造方法。
【請求項３２】
基板上に形成した感放射線組成物薄膜にパターン化した放射線を照射した後に現像することにより前記基板上にパターンを形成する電子装置の製造方法において、
前記感放射線組成物は、酸触媒により極性変換反応を生じる反応基を含む５０００以下の確定した分子量を有する分子を主成分とする感放射線組成物であって、
放射線照射により生じた酸触媒間の平均距離（酸濃度の３乗根の逆数）が前記最小寸法の５％以下で、かつ前記酸触媒の照射から現像までの間の前記感放射線組成物薄膜内部における拡散長が前記最小寸法の１％以下であるか、又は、前記分子１個の溶解性を変化させるのに必要な反応数が４以上であることを特徴とする電子装置の製造方法。
【請求項３３】
前記放射線照射は、波長５〜１５ｎｍの極紫外（ＥＵＶ）光、電子線、Ｆ２レーザ光、又はＡｒＦエキシマレーザ光であることを特徴とする請求項３２記載の電子装置の製造方法。
【請求項３４】
前記感放射線組成物は、照射部の溶解性が低下するネガ型であり、前記放射線透過部の面積率が非透過部より小さなダークフィールドマスクを介して電子線縮小投影露光するか、又は、前記放射線反射部の面積率が非反射部より小さなダークフィールドマスクを介して極紫外（ＥＵＶ）光縮小投影露光することにより、前記基板上にトランジスタのゲートパターンを形成することを特徴とする請求項３２記載の電子装置の製造方法。
【請求項３５】
前記感放射線組成物は、照射部の溶解性が増大するポジ型であり、前記放射線透過部の面積率が非透過部より小さなダークフィールドマスクを介して電子線縮小投影露光するか、又は、前記放射線反射部の面積率が非反射部より小さなダークフィールドマスクを介して極紫外（ＥＵＶ）光縮小投影露光することにより、前記基板上に配線用の溝パターンを形成することを特徴とする請求項３２記載の電子装置の製造方法。
【請求項３６】
前記放射線照射の後、ＤＵＶ、ＥＢキュアリングを行なう工程を含むことを特徴とする請求項３２記載の電子装置の製造方法。
【請求項３７】
前記放射線照射の後、超臨界現象を行なう工程を含むことを特徴とする請求項３２記載の電子装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、半導体集積回路等の電子デバイスの製造方法、特に上記回路パターンを精度よく形成するためのリソグラフィ工程、及びそれに用いられる感放射線組成物に関する。
【背景技術】  現在半導体集積回路では回路パターンの微細化が進んでおり、特にＣＭＯＳトランジスタのゲート長の短縮及び配線ピッチの縮小が加速している。これに伴いこれらの回路パターンには厳しい寸法精度が要求されるようになっている。現在最先端の微細回路パターンの形成に用いられるレジスト材料は、いわゆる化学増幅系レジストが主流である。マトリクス樹脂中に露光により酸を発生する酸発生剤が均一に分散されており、露光部に発生した酸の酸触媒反応によりマトリクス樹脂の溶解性が変化する。例えば、ＫｒＦエキシマレーザ露光又は電子線（ＥＢ）露光用ポジ型レジストでは、アルカリ可溶なポリヒドロキシスチレン樹脂（ＰＨＳ）の（フェノール性）水酸基を、酸触媒反応により離脱する適当な非極性保護基で置換してアルカリ非可溶性とし、露光部に発生した酸により保護基をはずす（脱保護反応）ことにより露光部の極性を変化させ、アルカリ現像液に可溶とすることによりポジ型を実現している。又、ＡｒＦでは例えば脂環式ポリマーとアクリル系樹脂の共重合体をマトリクス樹脂とし、その極性基（可溶性）をＫｒＦ用と同様に適当な非極性基で保護して非可溶としこれを酸触媒により脱保護して可溶とする。脱保護反応に基づく一般的な化学増幅系ポジレジストでは、１本の高分子はｍ個の保護化された単位（モノマー）とｎ個の脱保護化された単位の共重合体（ｍ＋ｎ量体）であり、酸触媒脱保護反応により保護化率ｍ／（ｍ＋ｎ）が一定値以下となると急激に溶解性が増大する。
一方、ネガ型反応機構としては、架橋型と極性変化型が知られている。架橋型では上記酸発生剤に加え、酸触媒反応によりレジストマトリクス（レジスト膜を構成する主要素）を構成する高分子と結合する反応基を複数有する架橋剤分子がレジスト中に分散されている。露光部で発生した酸の触媒反応により架橋剤を介して上記高分子同士が結合し、分子量が増大する（さらに進んでゲル化する）ことにより現像液に難溶となる。極性変化型としては、酸触媒反応により極性から非極性へ変化する反応基を含むポリマー又は分子が知られており、かかる反応としてはピナコール転移反応やラクトン化反応が用いられる。
又、カリックスアレン、フラーレン、デンドリマー、シクロデキストリン等の高分子以外の分子をマトリクスとするレジストも提案・検討されている。さらに、これらの材料を用いて化学増幅系レジストを構成することも提案されている。カリックスアレンについては例えば、ジャーナル  オブ  フォトポリマー  サイエンス  アンド  テクノロジー、第１３巻、３号、第４１３頁から４１８頁（２０００年）（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１３，Ｎｏ．３（２０００）ｐｐ．４１３−４１８．）に、フラーレンについては例えば、ジャーナル  オブ  フォトポリマー  サイエンス  アンド  テクノロジー、第１４巻、４号、第５４３頁から５４６頁（２００１年）（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．４（２００１）ｐｐ．５４３−５４６．）に、デンドリマーについては例えば、ジャーナル  オブ  フォトポリマー  サイエンス  アンド  テクノロジー、第１３巻、２号、第３３９頁から３４４頁（２０００年）（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１３，Ｎｏ．２（２０００）ｐｐ．３３９−３４４．）に、各々論じられている。
【発明の開示】
上記化学増幅系レジストでは、微細化に伴いエッジラフネスが顕在化するという課題がある。エッジラフネス（又はラインエッジラフネス、通称ＬＥＲ）とは、レジストパターンのエッジが局所的に（通常ライン幅程度の長さの範囲内で）変動する現象で、レジストパターンから回路パターンへエッチングによりこの変動が転写されることにより回路パターンの性能に影響を及ぼす。ラインエッジラフネスの一例を図１１に示す。例えば、いわゆる９０ｎｍ技術ノードのＣＭＯＳトランジスタではゲート長６５ｎｍに対して、これに適用するＡｒＦ露光用レジストのＬＥＲが６ｎｍから１０ｎｍとゲート長の１割以上に達しつつある。この場合、局所的にゲート長が変動するため、１つのＭＯＳトランジスタは異なるＬｇを有するトランジスタの並列接続と考えることができる。ＬＥＲとＶｔｈ特性によっては、図１１中に示すようにＬｇの小さい部分で過剰のリーク電流が生じる等の問題が生じることになる。このため、所望のトランジスタ性能が得られず、半導体装置の高性能化が困難になるという問題点があった。又、配線パターンに適用した場合には局所的に配線幅が減少し、いわゆるエレクトロマイグレーション（ＥＭ）による配線切断が生じる等の恐れがある。ラインエッジラフネスは、通常図１１下に示した様にラインと垂直な方向におけるエッジ位置のバラツキの大きさ（例えばエッジ位置の出現頻度度数分布の３σ）により定量化する。
一方、前記超微細パターン形成のための各種レジスト材料には、例えば、カリックスアレン等の分子を用いた場合でも、高解像度又はラフネスの抑制と実用的な感度の両立が困難であるという問題点があった。例えば、前記カリックスアレンでは、非化学増幅系のためラフネスは小さいものの感度が低い。さらに、上記カリックスアレンにおいて化学増幅系を導入することが提案されているが、架橋型ネガ型レジストでは、後述するように架橋による分子量及びその分散の増大によりラフネスの抑制が難しく、一方、極性変換基を導入したポジ型レジストでは分子内相互作用により溶解性の制御が難しいという問題点があった。また、フラーレンを用いたレジストでは低感度、有機溶媒現像が必要等の問題点があった。また、機械的強度が弱く、現像・リンス後の乾燥時に表面張力によりパターンが折り曲がる等の問題点があった。又、耐熱性が低いので下地エッチング時の加熱によりレジストパターン形状が崩れてしまい、下地エッチング時のマスクとなり得ないという問題点があった。
次に、従来ポジ型レジスト材料を用いた半導体装置の製造方法の課題について述べる。ＭＯＳ半導体集積回路において、最も高い精度の要求されるパターンはそのトランジスタのゲートであるが、一般にゲート層はパターン密度が低いため、従来レジストの主流であるポジ型レジストを用いるとゲート及びゲートと同層で形成する配線パターン以外の大部分領域にエネルギー線を照射する必要がある。即ち、Ｆ２露光法の場合光透過部、ＥＰＬの場合電子線透過部の大きなＥＵＶの場合、ＥＵＶ光反射部のきなマスクを用いる必要がある。しかしながら、Ｆ２、ＥＵＶ露光法においては、マスク上の光透過部、反射部の割合が大きいと、マスク欠陥の出現確率が増大し歩留まりが低下するという問題がある。さらに、マスク上の光透過部、反射部の割合が大きいと、フレア光が増大するという問題がある。又、ステンシルマスクを用いるＥＰＬでは、マスク上の電子線透過部の割合が増大すると機械強度的が脆弱となるという問題がある。又、電子線透過部の割合の大きいとマスク透過電流が増大しクーロン効果により所望の解像度（又はスループット）が得られないという問題がある。これらの問題は、用いるレジストをポジ型ではなくネガ型とすることにより、使用するマスクを、各々その光透過部、電子線透過部、ＥＵＶ光反射部パターンがポジ型の場合と反転したダークフィールド（暗視野）マスク（比較的広い光遮光部、電子線遮蔽部、ＥＵＶ光非反射部中に、面積比率の小さな光透過部、電子線透過部、ＥＵＶ光反射部が存在するマスク）とすることにより解決される。しかしながら、上記従来ネガ型レジストはいずれも架橋型であるために前記ラフネスが十分に抑制できないという問題点があった。なお、上記ゲートは通常のレジストをマスクとするエッチングにより形成すると仮定したが、いわゆるダマシンゲート法を用いる場合には、従来通りポジ型レジストを用いればよい。
又、低誘電率層間絶縁膜を用いた銅多層配線システムを、いわゆる先孔方式のデュアルダマシン法を用いて形成する場合、接続孔形成後、溝パターンの形成時に従来のポジ型レジストを用いると、いわゆるポイゾニング現象による解像不良が生じるという問題があった。この問題もネガ型レジストを用いることにより解決されるが、上記同様に従来ネガ型レジストではラフネスが十分に抑制できないという問題点があった。
さらに、発明者らの検討によれば、上記ラフネスには化学増幅系レジストの原理に関わる２つの原因がある。ラフネスの原因の第１は、露光により発生した酸の分布（局在化）によるものである。酸発生剤はレジスト中にランダムに分散され、露光によりそのうちの一部が酸を発生し、これが拡散して酸触媒反応を生じる。従って、酸触媒反応の空間分布は発生した酸のランダムな初期分布を反映してランダムとなりこれがレジストパターンエッジのばらつきとなる。ラフネスの原因の第２は、レジストマトリクスを構成する分子の各々において酸触媒反応により生じる溶解性変化のランダムなばらつきによるものである。上記酸触媒反応の生じる確率は酸濃度の関数として連続に与えられるが、マトリクスを構成する個々の分子の溶解性を決定する酸触媒反応サイトが反応を生じるかは、完全に確率的事象である。従って、上記確率の遷移領域（レジストパターンエッジ付近）では、酸濃度が同じであっても分子は溶けたり溶けなかったりする。このため、レジストパターンエッジにばらつきが生じる。このように、ラインエッジラフネスは化学増幅系レジストの動作原理に深く根ざした問題であるといえる。
以上をまとめると、上記根本原因を解決してエッジラフネス抑えると同時に、６５ｎｍノード以降のゲートパターンや配線パターンの加工を行うためのＥＰＬ、ＥＵＶ露光方式に対応した高解像度かつ高感度で、かつ、様々な転写層のパターンにおいてダークフィールドマスクの使用を可能とするために、ポジ型及びネガ型極性を有するレジストが必須となるが、従来のレジストでは、これらすべての条件を満足することは困難であるという問題点があった。
本発明は、高解像度かつ高感度で、しかもエッジラフネスの小さなパターン形成方法を用いて、高性能かつ高集積の半導体装置もしくは半導体集積回路を、低コストで製造する方法を提供することを第１の目的とする。
又、本発明の第２の目的は、電子線投影露光法や極紫外（ＥＵＶ）投影露光法を用いた場合に、マスク欠陥、フレア光の増大、解像度の劣化等の影響を抑えつつ、上記半導体装置もしくは半導体集積回路のゲート又は配線又はホールを高精度かつ加工する方法を提供することにある。
さらに、本発明の第３の目的は、上記形成したパターンの熱的及び機械的特性を向上した半導体装置の製造方法を提供することにある。
上記第１の目的は、パターン化した放射線を照射することによりレジスト（感放射線組成物）膜に酸を発生させ、上記酸を触媒とする反応により上記レジストの溶解性を変化させ、現像によりパターンを形成して半導体装置を製造する際、上記レジストを、放射線照射により酸触媒を生じる酸発生基と、上記酸触媒により極性変換反応を生じる４以上の確定した数の反応基を含む５０００以下の確定した分子量を有する分子（平均的直径が２ｎｍ以下であることが望ましい）を主成分として構成し、上記露光部に発生した酸触媒分子間の平均距離（酸濃度の３乗根の逆数）を転写する最小パターン寸法の５％以下とすることにより達成される。この際、発生した酸の拡散長を、転写する最小パターン寸法の１５％以下とすることが好ましい。又、上記１個の分子が溶解性を獲得するのに要する酸触媒反応数を４以上とするか、又は、上記反応基間の平均距離（反応基濃度の３乗根の逆数）を上記パターンの最小寸法の１％以下とすることにより達成される。さらに又、上記酸発生基を含む酸発生剤分子を上記分子に包接するか、又は、上記酸発生基を上記分子に結合することにより達成される。
上記分子としては、いわゆる超分子、例えばシクロデキストリン、カレックスアレン、多核フェノール、デンドリマー、フラーレン、クラウンエーテル、アンドロステロン、（シリコン）Ｓｉ系モノマー・オリゴマーの誘導体を母核分子とし、その一部に複数の極性変換基を導入したものを用いることができる。上記酸を触媒とする反応としては極性変換反応、即ちポジ型化学増幅系レジストで利用されている適当な保護基で保護された水酸基の脱保護反応、又は、ネガ型化学増幅系レジストで利用されているラクトン化反応、ピナコール転移等のカルビノール分子内脱水反応等を利用することができる。
上記第２の目的は、電子線投影露光法、又は極紫外（ＥＵＶ）投影露光法、又はＦ２レーザー投影露光法、又はＡｒＦエキシマレーザ投影露光法において、上記小型の母核分子にラクトン化、カルビノール分子内脱水反応等の極性変化反応基を導入したネガ型レジストと暗視野マスクを用いてＣＭＯＳ集積回路のゲート層又は配線層を加工することにより達成される。又、上記小型の母核分子に脱保護反応等の極性変化反応基を導入したポジ型レジストと暗視野マスクを用いてＣＭＯＳ集積回路の配線層又はホール層又はゲート層を加工することにより達成される。
上記第３の目的は、上記レジスト材料により所望のパターンを形成した後、パターンにＤＵＶ光（又は電子線）を照射しながら熱処理を行うＤＵＶキュアリング（又はＥＢキュアリング）を行うことにより達成される。又、前記レジストに熱架橋剤を混入し、パターン形成後に熱処理して熱架橋させることにより達成される。又、上記レジスト材料に所望のマスク影像を投影露光した後、超臨界流体を用いて現像することにより達成される。
【図面の簡単な説明】  第１図は、本発明の１実施例によるデバイスの平面構成を示す模式図であり、
第２図は、本発明の１実施例によるデバイスの作製過程を模式的に示す断面図であり、
第３図は、本発明の１実施例によるデバイスの作製過程を模式的に示す断面図であり、
第４図は、本発明の１実施例によるデバイスの作製過程を模式的に示す断面図であり、
第５図は、本発明の別の１実施例によるデバイスの作製過程を模式的に示す断面図であり、
第６図は、本発明の別の１実施例によるデバイスの平面構成を示す模式図であり、
第７図は、本発明の効果を示す解析結果の１例を示す特性図であり、
第８図は、本発明の効果を示す解析結果の別の例を示す特性図であり、
第９図は、本発明の効果を示す解析結果の別の例を示す特性図であり、
第１０図は、本発明の１実施例による感放射線組成物の分子構造および配置を示す模式図である。
第１１図は、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】  まず、上記第１の目的を達成するための手段の根拠について説明する前述のように、前記エッジラフネスの主原因は、１）エッジ近傍での分子の溶解・非溶解のランダムな変動、２）露光によりレジスト中に発生した酸の局在化、の２つである。発明者等の解析の結果、このうち、分子溶解・非溶解のランダム変動を抑制するには、以下の３つの少なくとも１つを満たせばよく、さらに３つの条件を満たすことが好ましいことがわかった。
（条件１）溶解性逆転に要する酸触媒反応数が、１分子当たり４個以上であること。
（条件２）分子の代表寸法（平均直径）が、形成しようとするパターン寸法の少なくとも１／２０以下であること。
（条件３）溶解性獲得に要する１分子当たりの酸触媒反応数が一定（ばらつきが０）であること。
一般に、高分子化合物をベースポリマーとして、用いた従来レジスト材料では、ポリマーの分子サイズ（分子量）を小さくすると重合度が減少して分子１個当たりの反応サイト数が減少する。従って、上記（条件１）（条件２）が相反してしまう。分子サイズが大きいと形状効果によりラフネスが生じ、一方、反応サイト数が小さいと（後で述べる様に）エッジ近傍における前述の溶解遷移領域の幅が大きくなるため、エッジ近傍における個々のポリマーの溶解性のバラツキが増大してやはりラフネスが増大する。後者の溶解確率のバラツキに起因するラフネスは、個々のポリマーの溶解性変化に必要な反応数ｋが４以下になると特に顕著となる。
一方、一般に合成高分子では、分子量（重合度）、及び１分子当たりの反応基数（前記ポジ型レジストの場合の保護化率、共重合比率等）にバラツキが存在するため、溶解性変化に必要な反応数ｋにもバラツキが生じ、これに起因するラフネスが増大する。特に、形状効果によるラフネスを抑えるために分子量を小さくした場合、ｋのバラツキの溶解性変動に及ぼす影響が増大する。例えばｋ＜４の成分が混入し、これが平均的なラフネスを劣化させてしまう。
ＬＥＲの上記必要反応数ｋ及びｋのバラツキ依存性の解析例を図７に示す。ｋを４以上にすることにより、またｋのバラツキを０に近づけることによりＬＥＲが抑制されることがわかる。図７の例は極めて限定された条件に対するものではあるが、上の結果はより広い範囲の条件に対してもほぼ成立する。
この問題は、比較的小型の母核分子の周囲に複数の反応サイトを導入した分子（ポリマーでない）を用いることにより解決される。反応サイトの結合する母核として分子を用いることにより、分子サイズや反応サイト数は一定となり、高分子特有の分子量、反応サイト数ばらつきは抑制される。即ち、（条件２）（条件３）を満足しつつ（条件１）を達成できる。このような、母核分子としては、いわゆる超分子、例えばシクロデキストリン、カレックスアレン、デンドリマー、多核フェノール、フラーレン、クラウンエーテル、アンドロステロン誘導体、Ｓｉ系モノマー・オリゴマー等を用いることができる。
なお、上記反応基は、酸触媒反応により現像液に対する分子の溶解性が変化するものとすることにより、化学増幅系レジストを構成することが好ましい。上記母核分子に結合させてその溶解性を制御するための反応基および反応メカニズムとしては、既知の前記ポジ型化学増幅系レジストで広く利用されている適当な保護基で保護された水酸基の脱保護反応、又は、ネガ型化学増幅系レジストで利用されているラクトン化反応、ピナコール転移反応等の分子内脱水反応を利用することができる。
又、上記１個の分子が溶解性を獲得するのに必要な酸触媒反応数は大きいほどラフネスは抑制される。このためには第１に反応サイト密度を上げることが好ましい。上記各種母核分子及びその誘導体のいくつかを用いることにより、従来ポリマーに比べて反応サイト密度を大きくすることが可能である。又、従来ポリマーでは高分子鎖が自分自身で絡み合い、その内部に反応サイトをくるみこんでいると考えられる。内側にくるみこまれた反応サイトは当該分子の溶解性には寄与しないため、実効的な反応サイト数は必ずしも分子量に比例しない。これに対して、上記各種母核分子及びその誘導体のいくつかを用いた場合反応サイトは母核分子の外側に付加され、当該分子の溶解性決定に直接寄与する。このため実効的な反応サイト密度が増大する。又、必要な酸触媒反応数は、現像液濃度をポジ型レジストの場合には低濃度化、ネガ型レジストの場合には高濃度化することによっても達成される。
次に、前記エッジラフネスの第２の主原因である酸の局在化によるラフネスの増大を抑制するためには、酸の拡散長が露光部における最近接酸分子間の平均距離より十分大きいことが好ましい。しかし、酸の拡散長が長いと、露光によりレジスト膜中に生じた急峻な酸濃度分布がぼけ、実効的な像コントラストが低下、解像度が低下してしまう。また、これに伴い上記分子の溶解・非溶解のランダムな変動に起因するラフネスが逆に増大する。そこでこれを抑制するためには、以下の条件を満たすことが好ましい。
（条件４）酸の拡散長が、転写する最小パターン寸法Ｗの１５％以下であること。
（条件５）露光部における最近接酸分子間の平均距離が転写する最小ターン寸法Ｗの５％以下であること。
ＬＥＲの前記必要反応数ｋ及び酸拡散長依存性の解析例を図８に示す。ｋを４以上（望ましくは８以上）とすることに加え、酸拡散長をパターン寸法の１５％以下（図の解析例はパターン寸法９０ｎｍを仮定しているので１５ｎｍ以下）とすることによりＬＥＲが抑制されることがわかる。さらに、ＬＥＲの最近接酸触媒分子間の平均距離及び酸の拡散長依存性の解析例を図９に示す。但し、図９ではＬＥＲの酸分布起因成分のみを考慮している。ＬＥＲの酸分布起因成分は、酸分子間距離を酸拡散長より十分に小さく（ほぼ１／３以下）することにより抑制されることがわかる。従って、酸分子間距離をパターン寸法の約５％以下（図の解析例はパターン寸法９０ｎｍを仮定しているので５ｎｍ以下）とすることでＬＥＲが抑制される。図８及び９の解析例は極めて限定された条件に対するものではあるが、上の結果はより広い範囲の条件に対してもほぼ成立する。
パターン寸法を４０ｎｍ（６５ｎｍ技術ノードに対応）とすると、（条件４）より、拡散長は６ｎｍ以下とすることが好ましい。拡散長の抑制は、一般に露光後ベークの温度を下げる、時間を縮小する、拡散係数の小さな種類の酸（比較的大きなアニオン部を有するＰＡＧ）を利用する、等によって達成される。
一方、（条件５）を満たすためには、酸の濃度は、
１／（０．０５３・Ｗ３）＝１０４／Ｗ３（個／μｍ３）
以上である必要がある。露光部のＰＡＧの２５％が酸を発生すると、ＰＡＧ濃度は上の値の４倍となる。必要なＰＡＧの重量比（％）は、上式を換算すると、（レジスト膜の比重ｃを１．１ｇ／ｃｍ３、ＰＡＧの分子量Ｍｗを約４００と仮定）４・Ｍｗ／（ｃ・１０−１２・Ｎａ・０．０５３・Ｗ３）ｘ１００（％）＝２・１０−３／Ｗ３（％）以上であることが望ましい。但し、Ｎａはアボガドロ数である。
酸拡散長を抑制するための条件は全てレジスト感度を下げる（パターン形成に必要な露光量が増大する）方向に働くが、前記酸発生剤濃度増大は逆に感度を向上するので、両者は相殺して感度はほぼ同等に保持される。
（条件５）より、微細化するほどＰＡＧ濃度を上げなければならない。しかし、従来レジストではＰＡＧ濃度を上げるとＰＡＧ分子が凝集してＰＡＧとポリマーが相分離を生じる。ＰＡＧ濃度の固溶度限界は１０ｗｔ％前後であり、ＰＡＧをレジスト膜中に均一に分散させつつ濃度増大させるのが難しいという問題点がある。この事情は、上記の超分子を母核に利用した場合にも同様である。そこで、本発明では、これを解決して所望の酸発生剤濃度を達成するため、酸発生剤分子を前記レジストの母核となる分子に包接又は結合等する。従来レジスト（ポリマー分子量２００００、ＰＡＧ重量比２−５％と仮定。ポリマーサイズ３〜４ｎｍ、平均ＰＡＧ間距離３ｎｍ）では、ポリマー分子数ＮｐｏｌｙｍｅｒとＰＡＧ分子数Ｎｐａｇの比は、２：１〜１：１程度となる。ここで、従来ポリマーを前記超分子を母核とする分子に代えた場合、分子量が従来ポリマーより約数分の１〜１桁程度小さくなるため、ＰＡＧ重量比を等しく保つと仮定すると、前記分子数の比は、１０：１〜５：１程度となる。そこで、個々の超分子にＰＡＧを結合・包接することによりＰＡＧ濃度を約１桁近く増大することができる。
シクロデキストリンは、フェニル基等の疎水性基を容易に包接し、この性質は食品、化粧品等において既に広く工業的に利用されている。カリックスアレン、デンドリマー等においても同様である。ＰＡＧを上超分子ホストに対するゲストとしての性質をもつものとすることにより、ＰＡＧを各超分子に対して理想的には１：１の割合で導入することができる。例えば、ＰＡＧのカチオン部を、シクロデキストリンに包接可能なサイズの疎水性基とすることができる。又、包接させずに、母核分子に酸発生基を結合させてもよい。ポリマーに酸発生基を結合する方法が報告されている。これら公知の方法を用いて、ポリマーに代えて前記各種超分子等に酸発生基を結合させることができる。これにより、ＰＡＧの導入量を大幅に増大することができる。
又、デンドリマー分子に光を照射すると、照射光のエネルギーを捕集して、中心部に包接された分子に伝達することが知られている。そこで、ＰＡＧをかかるデンドリマー分子に包接した場合には、ＰＡＧの酸発生効率を向上することができる。即ち、微弱な光を照射した場合でも、ＰＡＧを包むデンドリマー分子が広範囲で捕捉した光のエネルギーが、その中央部のＰＡＧ部分に集中するため、酸発生反応が生じやすい。このため、極めて高感度のレジストが得られる。
この場合、デンドリマー分子は球状かつなるべく大きいほど感度増大効果は大きい。
なお、上記（条件１）から（条件５）までの５つの条件は、理想的にはその全てを満たすことが望ましいものの、実用上必要な最低レベル以下にラフネスを抑制することができる場合には、そのうちのいくつかが満たされなくて構わない。又、例えば、母核分子によるＰＡＧの包接は必ずしも本発明の必須条件ではなく、包接しない場合にも実用上十分な酸濃度が得られ、かつその他の条件が満たされる場合には、本発明の効果が十分に期待できる。
次に、上記第２の目的を達成するための手段の根拠について説明する。上記小型の母核分子にピナコール転移反応、ラクトン化反応等の極性変化反応基を導入することによりラフネスの小さいネガ型レジストが実現できる。ＣＭＯＳ集積回路のゲート層に対して上記ネガ型レジストを用いると、エネルギー線を照射する必要のあるゲート及び配線領域の面積比は比較的小さいので、使用するマスクはいわゆる暗視野マスクとなる。このため、前記課題の項に述べた、Ｆ２、ＥＵＶにおけるマスク欠陥、フレア光の影響、ＥＰＬにおけるステンシルマスクの機械強度劣化、クーロン効果による解像度劣化等の問題が解決される。なお、暗視野マスクを使用する場合、ＣＭＯＳ  ＬＳＩの主要層には、パターン面積比率の観点から、ゲート層ではネガ型レジスト、コンタクト及びビア層ではポジ型レジスト、配線層（ダマシン溝）ではポジ型の極性をもつレジストを使用することが望ましい。特にエッジラフネスの低減が要求されるゲート層で暗視野マスク適用するためにはネガ型レジストが必須である。このとき、反応サイト数、及び分子サイズの均一性を保持するため、ネガ型レジストとしては架橋型より極性変化型が好ましい。即ち、特開昭６２−１６４０４５に示されている架橋型ネガ型レジストの場合、露光部もしくはパターンエッジ近傍の部分的露光部では架橋反応により（架橋剤を介して）マトリクス分子同士の結合が進む。この過程はランダムな確率過程なので、パターンエッジ近傍の部分的露光部生成される架橋後の分子は広い分子量分布を有し、このため、エッジラフネスの抑制が困難となるからである。本発明では、小型の母核分子に、酸触媒により脱保護反応、又はラクトン化反応、ピナコール転移反応を生じる反応基を付与することにより、ポジ型、ネガ型両極性のレジストを構成し、適用層に応じてこれらを使い分けることが可能となる。
次に、上記第３の目的を達成するため、上記材料を用いた場合のプロセス上の問題点を解決する方法について説明する。上記（条件２）を満たすような比較的小型の分子（超分子）を母核とした場合、分子間の相互作用が小さく、従来レジストのように高分子鎖の絡み合いがないため、熱的・機械的に脆弱である（例えばガラス転移点温度Ｔｇが低い）という恐れがある。この場合、パターン形成後にＤＵＶ光（又は電子線）を射しながら熱処理を行うＤＵＶキュアリング（又はＥＢキュアリング）を行うことにより、熱的耐性が向上する。又、あらかじめレジストに熱架橋剤を混入し、パターン形成後に熱処理を行うことにより、上記超分子間で熱架橋が生じ、熱的耐性が向上する。又、レジスト現像・リンス後の乾燥時に、リンス液（水）の表面張力によりレジストパターン間に引力が生じパターンが折れ曲がったり倒壊するという問題がある。そこで、表面張力の小さな超臨界流体による現像を用いることにより、折れ曲がりを防止することができる。本発明による材料では、母核となる超分子のもつ水酸基の数が一定のため、完全保護化することが可能であり、二酸化炭素等の非極性の超臨界流体に対して溶解性を持たせることができる。露光部は脱保護により極性に転じ、非極性超臨界流体に非溶解となりネガ化する。また、本発明による材料では、母核分子に酸触媒によりラクトン化可能な反応基を一定数付与することができる。この場合、所定の露光量で全ての反応基をラクトン化し露光部を非極性化することにより、ポジ型レジストを構成することができる。
なお、上記ポジ型レジストを完全保護化された分子のみで構成した場合、露光しても十分な溶解性を実現することが困難な場合がある。この場合には、完全保護化された分子と、部分保護又は保護化されていない分子とを適宜混合したものをレジストマトリクスとして用いてもよい。同様に、上記ネガ型レジストにおいてもラクトン化された分子を適宜混合してもよい。これにより、レジスト感度が向上する。
本発明の実施例について述べる前に、微細化に伴いラフネスを所定目標（例えば線幅の５％）以下に抑制するためのスケーリング則について述べる。
まず、第１に、エッジ近傍での酸局在化に起因する分子レベルのラフネスを微細化と共にスケーリングして抑制するには次の条件を満たす必要がある。
（スケーリング則１）最小パターン寸法を１／ｋに微細化した場合、これに対応して化学増幅系レジストの酸濃度をｋ３倍、拡散長を１／ｋにスケーリングする。
第２に、レジストエッジにおいて分子形状に起因する凹凸が生じる恐れがある。これを抑制するには分子サイズを微細化に比例して縮小することが好ましい。
（スケーリング則２）最小パターン寸法を１／ｋに微細化した場合、これに対応してレジスト分子サイズを１／ｋ（分子量はほぼ１／ｋ３倍）にスケーリングする。
第３に、ここで分子サイズ縮小に伴い１分子当たり反応サイト数も減少することに注意する。単純に分子を小さくすると、分子の感光特性（露光に対する溶解性変化の応答特性）も変化してしまう。これを維持するためには、次の条件を満たす必要がある。
（スケーリング則３）最小パターン寸法を１／ｋに微細化した場合、これに対応して反応サイト数の体積密度をｋ３倍にスケーリングする。
以下、スケーリング則３について若干詳しく説明する。各分子が溶解性を獲得する確率Ｐは、エネルギー線照射量Ｉの関数として与えられる。パターンエッジに垂直な方向（ｘ方向）における照射量変化に伴い、上記確率も変化する。ポジ型レジストの場合、完全遮光部では各分子が溶解性を獲得する確率はほぼ０に近く、一方、完全露光部では各分子が溶解性を獲得する確率はほぼ１に近いと考えられる。現像後のレジストパターンエッジは、上記確率が０から１へ変化する遷移領域内に生成される。遷移領域内では分子は溶解性を獲得したりしなかったりするのでエッジの位置は不確定性を有する。これがラフネスの原因となる。遷移領域の幅を、便宜上ここでは溶解性獲得確率が１０％と９０％の間の範囲と定義すると、ラフネスＬＥＲは、
ＬＥＲ＝（０．９−０．１）／｜ｄＰ／ｄｘ｜ｅｄｇｅ＝（０．９−０．１）／｜ｄＰ／ｄ（ｌｏｇＩ）・ＮＬＳ）｜ｅｄｇｅ
但し、ｄＰ／ｄｘはエッジ位置における溶解性獲得確率分布のエッジ垂直方向傾き、ＮＬＳｅｄｇｅ（＝ｄ（ｌｏｇＩ）／ｄｘ）は、エッジ位置における照射エネルギー強度分布のエッジ垂直方向規格化ログスロープ（露光装置の解像性能指標として一般的に用いられる）である。ｄＰ／ｄ（ｌｏｇＩ）は材料のみに依存する量、ＮＬＳは光学系のみに依存する量であり、ラフネスは材料のｄＰ／ｄ（ｌｏｇＩ）を最大に、光学系のＮＬＳを最大にすることにより抑制される。上式より、寸法とＬＥＲの比は、次式で表される。
ＬＥＲ／Ｗ＝（０．９−０．１）／［ｄＰ／ｄ（ｌｏｇＩ）ｍａｘ・ＮＬＳ・Ｗ］
露光装置の解像性能向上に比例して微細化した場合、ＮＬＳ・Ｗは一定に保たれる。（但し実際には、酸拡散により実効的な値は減少する。）従って、寸法とＬＥＲの比を一定に維持するためには、ｄＰ／ｄ（ｌｏｇＩ）ｍａｘを一定に保つ必要がある。また、酸拡散によりＮＬＳｅｄｇｅ・Ｗの実効的な値は減少する場合には、ｄＰ／ｄ（ｌｏｇＩ）ｍａｘをさらに大きくする必要がある。一方、ｄＰ／ｄ（ｌｏｇＩ）ｍａｘは分子溶解性獲得に必要な分子当たり反応数Ｎｓｉｔｅに依存する。Ｎｓｉｔｅは分子サイズと反応サイト数の体積密度に依存し、
Ｎｓｉｔｅ＝ｎｓｉｔｅ・ｄｍｏｌｅｃｕｌｅ３
但し、ｎｓｉｔｅは単位体積あたりの反応サイト数、ｄｍｏｌｅｃｕｌｅは分子の代表寸法である。（大きな分子を溶かすには、沢山の反応が必要）よって、寸法とＬＥＲの比を一定に保つには、ｎｓｉｔｅ・ｄｍｏｌｅｃｕｌｅ３を一定に保つ必要がある。ｄｍｏｌｅｃｕｌｅを１／ｋにしたとき、ｎｓｉｔｅをｋ３倍する必要がある。
以上より、上記第３のスケーリング則によりＬＥＲを微細化とともにスケーリングすることができる。
ラフネスの支配因子は、酸発生の離散性に起因する因子、分子の大きさに起因する因子、主反応確率の遷移領域の幅に起因する因子、の３つが存在し、これらをバランスよく抑制していく必要がある。拡散を含めた酸存在確率分布が一様で、かつ分子の寸法が遷移領域幅がより大きいとき（これを、デジタル分子イメージ条件と呼ぶ）、分子自体の凹凸がラフネスとなる。この場合のラフネス抑制には低分子量化が有効である。一方、分子が小さすぎると、各分子の溶解性を決める反応サイトの数Ｎｓｉｔｅが減少し（ｄＰ／ｄ（ｌｏｇＩ）が小さくなり）、ＬＥＲが増大する。そこで、反応サイト数の体積密度に依存して最適な分子サイズを選ぶことが好ましい。望ましくは、微細化に伴い、反応サイト数の体積密度ができるだけ大きく、かつサイズのできるだけ小さい分子を用いることが好ましい。以下、本発明の実施例について述べる。
実施例１：
本発明の別の一実施例として、酢酸ｔ−ブチル化β−シクロデキストリン（Ｉ）を合成した例について述べる。
窒素気流下、水素化ナトリウム１．７ｇ（０．０７０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３０ｍｌに分散し、β−シクロデキストリン１１．３ｇ（０．０１０ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液７０ｍｌを滴下した。滴下後、約３０分室温で攪拌した後、ブロモ酢酸ｔ−ブチル１３．７ｇ（０．０７０ｍｏｌ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１．１ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を一度に加え、３時間還流を行った。次に得られた反応溶液を水４００ｍｌに注いで、酢酸エチルで抽出を行い、有機層を３回水洗した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムを濾別し、ろ液から溶媒を減圧留去、濃縮して、ｎ−ヘキサンで再沈殿し、次いで乾燥することにより、酢酸ｔ−ブチル化β−シクロデキストリン１０．３ｇを得た（分子量１９３２）。
2004012012.tif 000003
得られた酢酸ｔ−ブチル化β−シクロデキストリン（Ｉ）１００重量部、酸発生剤トリフェニルスルホニウムノナフレート５重量部、フェニルピリジン０．０１重量部をシクロヘキサノン３００重量部に溶解し、孔径０．２０μｍのテフロンフィルターを用いて，濾過しレジスト溶液とした。
ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、上記のレジスト溶液を回転塗布し、塗布後１００℃で２分間加熱処理して、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜に加速電圧５０ｋＶの電子線描画装置を用いて、ラインアンドスペースパターンの露光を行った。その後、１２０℃２分間の露光後ベークを行い、現像は、２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（０．１１９重量％）で６０秒間行い、続いて３０秒間純水でリンスした。露光量３２μＣ／ｃｍ２で、ポジ型の６０ｎｍラインアンドスペースパターンが得られた。
得られたパターンのラインエッジラフネスを走査電子顕微鏡で測定したところ、４ｎｍ程度であった。これは、ポリマーをベースとする従来型レジストの約半分程度の値である。
上記化合物（Ｉ）１分子当たりの保護基の数は７個、その分子量は、約１７００程度である。溶解するのに必要な１分子当たり脱保護反応数は、現像液濃度が薄くなるほど増大する。ここでは、およそ６個脱保護したときに溶解が生じるような濃度に現像液濃度を設定した。
次にＮａＣｌ板上に上記レジストを塗布した。これに２５０ｎｍの干渉フィルターを通して、キセノン水銀ランプの光を照射した。この際、前述の加速電圧５０ｋＶの電子線描画でパターン形成に使用した露光量である３２μＣ／ｃｍ２に感度特性曲線上で相当するＫｒＦエキシマレーザ光を照射した。露光前および露光後ベーク後の赤外吸収スペクトルにより測定した。その結果、露光後ベーク後に７個のうち６個〜７個のｔ−ブチル基がはずれていることがわかった。
また酢酸ｔ−ブチル化β−シクロデキストリン（Ｉ）１００重量部、酸発生剤ジメチルフェニルスルホニウムノナフレート１５重量部，フェニルピリジン０．０５重量部をシクロヘキサノン５００重量部に溶解し、孔径０．２０μｍのテフロンフィルターを用いて，濾過しレジスト溶液を調製した。ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、上記のレジスト溶液を回転塗布し、塗布後１００℃で２分間加熱処理して、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
上記のレジスト組成は、酸発生剤の含量が１５重量部と多く、酢酸ｔ−ブチル化β−シクロデキストリン（Ｉ）１分子に対して、ほぼ酸発生剤１分子を含有している量に相当する。ここで、酸発生剤がシクロデキストリン構造の環状部に包接されることから、層分離は見られず、均一な塗膜が形成できた。これにより、平均してシクロデキストリン構造に１個に対して、酸発生剤１個を含ませることが可能であった。したがって、従来レジストにおいては困難であった、酸発生剤をレジスト膜中に均一に分散させつつその濃度を増大させるのが難しいという課題を解決できた。
ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、上記のレジスト溶液を回転塗布し、塗布後１００℃で２分間加熱処理して、膜厚１３０ｎｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜に加速電圧７０ｋＶの電子線描画装置を用いて、ラインアンドスペースパターンの露光を行った。その後、１２０℃２分間の露光後ベークを行い、現像は、２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（０．１１９重量％）で６０秒間行い、続いて３０秒間純水でリンスした。露光量１０μＣ／ｃｍ２の高感度で、ポジ型の５０ｎｍラインアンドスペースパターンが得られた。得られたパターンのラインエッジラフネスを走査電子顕微鏡で測定したところ、約２ｎｍとさらに減少することができた。
上記実施例では、酸発生剤としてジメチルフェニルスルホニウムノナフレートを用いたが、シクロデキストリンに包接可能なフェニル基のような疎水性部を有する酸発生剤としては、これに限らず様々なものを利用することができる。具体的には、オニウム塩でも前述のカチオン側にフェニル基を有するオニウム塩、あるいはトリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネートのようにアニオン側にフェニル基を有するオニウム塩が望ましい。またオニウム塩以外でも活性放射線の照射により、強酸を発生ものであれば良く、例えば、スルホン酸エステル、スルホン酸イミドなどを用いることできる。スルホン酸イミドとしては、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシナフトイルイミドなどが挙げられるが、Ｎ−トルエンスルホニルオキシナフトイルイミド、Ｎ−カンファースルホニルオキシナフトイルイミドなどのフェニル基やカンファーの構造を有するスルホン酸イミドがシクロデキストリン構造に包接されやすいので望ましい。
次に本発明の一実施例として、母核としてγ−シクロデキストリンを用いたネガ型レジストを合成した例について述べる。
窒素気流下、水素化ナトリウム１．９２ｇ（０．０８０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３０ｍｌに分散し、γ−シクロデキストリン１２．９ｇ（０．０１０ｍｏｌ）のテトラフラン溶液７０ｍｌを滴下した。滴下後、約３０分室温で攪拌した後、２−ブロモ−γ−ブチロラクトン１４．８５ｇ（０．０９０ｍｏｌ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１．２ｇ（３．８ｍｍｏｌ）を一度に加え、３時間還流を行った。次に得られた反応溶液を水４００ｍｌに注いで、酢酸エチルで抽出を行い、有機層を３回水洗した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムを濾別し、ろ液から溶媒を減圧留去、濃縮して、ｎ−ヘキサンで再沈殿し、次いで乾燥することにより、γ−ブチロラクトン化γ−シクロデキストリン（ＩＩ）１３．５ｇを得た（分子量１９６９）。
2004012012.tif 000004
上記のように合成した化合物（ＩＩ）６．０ｇ（３．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２８０ｍｌに溶解し，０．１３Ｎテトラメチルアンモニウム水溶液１８５ｍｌを加え，６時間撹拌した。それに塩酸水溶液を徐々に加えて弱酸性にした。この溶液に酢酸エチル約２００ｍｌを加えて抽出を２回行い，得られた有機層を２００ｍｌの水で２回洗浄した。洗浄後，有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し，その後溶媒を減圧留去して減らし，ｎ−ヘキサン３００ｍｌへ注いだ。沈殿物を濾別，乾燥して，γ−ヒドロキシカルボン酸構造を８個有する化合物（ＩＩＩ）５．０ｇ（分子量２１１３）を得た。
2004012012.tif 000005
この化合物（ＩＩＩ）を１００重量部，酸発生剤としてジメチルフェニルスルホニウムトリフレート１４重量部，２−ベンジルピリジン０．０５重量部を１−メトキシ−２−プロパノール１００重量部に溶解した。これを孔径０．２０μｍのテフロンフィルターを用いて濾過し，レジスト溶液とした。ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に，上記のレジスト溶液を回転塗布し，塗布後１００℃で９０秒間加熱処理して，膜厚０．２５μｍのレジスト膜を形成した。
上記のレジスト組成は、酸発生剤の含量が１４重量部と多く、シクロデキストリン構造１分子に対して、ほぼ酸発生剤１分子を含有している量に相当する。ここで酸発生剤がシクロデキストリン構造の環状部に包接されることから、層分離は見られず、均一な塗膜が形成できた。これにより、平均してシクロデキストリン構造に１個に対して、酸発生剤１個を含ませることが可能であった。したがって、従来レジストにおいては困難であった、酸発生剤をレジスト膜中に均一に分散させつつその濃度を増大させるのが難しいという課題を解決できた。
電子線投影露光装置を用いて，このレジスト膜の露光を行った。露光後１２０℃で９０秒間露光後ベークを行った。２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（０．０４８重量％）で，現像を１０秒間行い，続いて１５秒間純水でリンスした。その結果，露光量１０μＣ／ｃｍ２の高感度で、ネガ型の５０ｎｍラインアンドスペースパターンが得られた。エッジラフネスを測定したところ、２ｎｍ以下と極めて小さかった。
また，このレジスト膜をＡｒＦエキシマレーザステッパー（ＮＡ＝０．７５）を用いて，レベンソン型の位相シフトマスクを介して露光をおこなった。その後，上記のプロセス条件の露光後ベーク，及び現像を行った。その結果，露光量１５ｍＪ／ｃｍ２で，エッジラフネスの極めて小さいネガ型の８０ｎｍラインアンドスペースパターンが得られた。
ＮａＣｌ板上に塗布した上記レジストに，ＡｒＦエキシマ光を１５ｍＪ／ｃｍ２照射し，露光前および露光後ベーク後の赤外吸収スペクトルをパーキンエルマー社製ＦＴ−１７２０Ｘにより測定した。その結果，露光後ベーク後にカルボン酸及び水酸基に起因する３３００ｃｍ−１のピークが消失していることがわかった。またカルボン酸の１７０５ｃｍ−１のピークが消失して，ラクトンに起因する１７７０ｃｍ−１のピークが出現していることがわかった。これらの吸収ピークの変化から，露光前にあった１分子当たり８個のγ−ヒドロキシカルボン酸は，露光後にラクトン化していることがわかった。
なおここでは，シクロデキストリンと反応させるラクトン化合物として，２−ブロモ−γ−ブチロラクトンを用いたが，それ以外に２−ブロモ−３−ジメチル−γ−ブチロラクトン，２−ブロモ−δ−バレロラクトンなどを用いることができる。
実施例２：
本発明の別の一実施例として、１−エトキシエチル化カリックス［４］レゾルシンアレン（ＩＶ）を合成した例について述べる。
レゾルシノール１０．０ｇ、アセトアルデヒド４．０ｇ、蒸留水６０ｇを攪拌し、そこへ濃硫酸１０ｍｌをゆっくり滴下した。滴下後、７０℃で４時間還流させて、反応終了後、１ｌの水を加えて、約１０時間攪拌した。その後、固形分を濾別、エタノールで再結晶することにより、カリックス［４］レゾルシンアレン１１．５ｇを得た。
次にカリックス［４］レゾルシンアレン１０．９ｇ（０．０２０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、そこへエチルビニルエーテル１３．８ｇ（０．１９２ｍｏｌ）、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート０．９０ｇを入れ密栓をして、１０時間反応させた。反応後、酢酸エチル２００ｍｌを加えて、１５０ｍｌ水で水洗を３回行った。その後、硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムを濾別、ろ液を濃縮後、ｎ−ヘキサンで再沈殿し、次いで乾燥を行って、１−エトキシエチル化カリックス［４］レゾルシンアレン（ＩＶ）７．２ｇ（分子量１１２１）を得た。
2004012012.tif 000006
得られた１−エトキシエチル化カリックス［４］レゾルシンアレン（ＩＶ）１００重量部、酸発生剤トリフェニルスルホニウムノナフレート５重量部，２−ベンジルピリジン０．０１重量部をシクロヘキサノン３００重量部に溶解し、孔径０．２０μｍのテフロンフィルターを用いて，濾過しレジスト溶液とした。
ヘキサメチルジシラザンで処理したシリゴン基板上に、上記のレジスト溶液を回転塗布し、塗布後１００℃で２分間加熱処理して、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜に加速電圧５０ｋＶの電子線描画装置を用いて、ラインアンドスペースパターンの露光を行った。その後、１２０℃２分間の露光後ベークを行い、現像は、２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（０．４８重量％）で６０秒間行い、続いて３０秒間純水でリンスした。露光量２５μＣ／ｃｍ２で、ポジ型の５０ｎｍラインアンドスペースパターンが得られた。
得られたパターンのラインエッジラフネスを走査電子顕微鏡で測定したところ、約３ｎｍと小さいことがわかった。
上記化合物（ＩＶ）１分子当たりの保護基の数は８個、その分子量は、１１２０である。溶解するのに必要な１分子当たり脱保護反応数は、現像液濃度が薄くなるほど増大する。ここでは、ほぼ６個脱保護したときに溶解が生じるような濃度に現像液濃度を設定した。
さらに上記のレジスト膜について、ＣＨＦ３ガスを用いて平行平板型の反応性イオンエッチング装置により，エッチングを行った。条件は，ＣＨＦ３流量３５ｓｃｃｍ，ガス圧１０ｍＴｏｒｒ，ＲＦバイアスパワー１５０Ｗを用いた。その結果、このレジストのエッチレートは，市販のポリヒドロキシスチレンを１．０とした場合に，１．２５であり，ドライエッチング耐性が高いことがわかった。
次にＮａＣｌ板上に上記レジストを塗布した。これに２５０ｎｍの干渉フィルターを通して、キセノン水銀ランプの光を照射した。この際、前述の加速電圧５０ｋＶの電子線描画でパターン形成に使用した露光量である２５μＣ／ｃｍ２に感度特性曲線上で相当するＫｒＦエキシマレーザ光を照射した。露光前および露光後ベーク後の赤外吸収スペクトルにより測定した。その結果、露光後ベーク後に８個のうち約７個のエトキシエチル基がはずれていることがわかった。
次に得られた１−エトキシエチル化カリックス［４］レゾルシンアレン（ＩＶ）１００重量部、酸発生剤ジメチルフェニルスルホニウムトリフレート２５重量部，２−ベンジルピリジン０．０５重量部をシクロヘキサノン５００重量部に溶解し、孔径０．２０μｍのテフロンフィルターを用いて，濾過しレジスト溶液とした。
上記のレジスト組成は、酸発生剤の含量が２５重量部と多く、１−エトキシエチル化カリックス［４］レゾルシンアレン（ＩＶ）１分子に対して、酸発生剤１分子を含有している量に相当する。ここで、図１０に模式的に示すように、酸発生剤はカリックス［４］レゾルシンアレン構造の環状部に包接されることから、層分離は見られず、均一な塗膜が形成できた。これにより、平均してシクロデキストリン構造に１個に対して、ほぼ酸発生剤１個を含ませることが可能であった。したがって、従来レジストにおいては困難であった、酸発生剤をレジスト膜中に均一に分散させつつその濃度を増大させるのが難しいという課題を解決できた。
ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、上記のレジスト溶液を回転塗布し、塗布後１００℃で２分間加熱処理して、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜に加速電圧７０ｋＶの電子線描画装置を用いて、ラインアンドスペースパターンの露光を行った。その後、１２０℃２分間の露光後ベークを行い、現像は、２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（０．４８重量％）で６０秒間行い、続いて３０秒間純水でリンスした。露光量８μＣ／ｃｍ２の高感度で、ポジ型の５０ｎｍラインアンドスペースパターンが得られた。得られたパターンのラインエッジラフネスを走査電子顕微鏡で測定したところ、２ｎｍ以下と小さいことがわかった。
上記実施例では、酸発生剤としてジメチルフェニルスルホニウムノナフレートを用いたが、カリックス［４］レゾルシンアレン構造の環状部に包接可能な酸発生剤は、これに限らず様々なものを利用することができる。
次に、本発明の別の一実施例として、母核としてカリックス［４］レゾルシンアレンを用いたネガ型レジストを合成した例について述べる。
窒素気流下、水素化ナトリウム３．８４ｇ（０．１６０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４０ｍｌに分散し、カリックス［４］レゾルシンアレン１０．８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）のテトラフラン溶液８０ｍｌを滴下した。滴下後、約３０分室温で攪拌した後、２−ブロモ−γ−ブチロラクトン２９．７ｇ（０．１６０ｍｏｌ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド２．４ｇ（７．６ｍｍｏｌ）を一度に加え、３時間還流を行った。次に得られた反応溶液を水４００ｍｌに注いで、酢酸エチルで抽出を行い、有機層を３回水洗した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムを濾別し、ろ液から溶媒を減圧留去、濃縮して、ｎ−ヘキサンで再沈殿し、次いで乾燥することにより、γ−ブチロラクトン化カリックス［４］レゾルシンアレン（Ｖ）１４．６ｇを得た（分子量１２１７）。
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上記のように合成した化合物（Ｖ）７．３ｇ（６．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４００ｍｌに溶解し，０．１３Ｎテトラメチルアンモニウム水溶液３７０ｍｌを加え，６時間撹拌した。それに塩酸水溶液を徐々に加えて弱酸性にした。この溶液に酢酸エチル約２００ｍｌを加えて抽出を２回行い，得られた有機層を２００ｍｌの水で２回洗浄した。洗浄後，有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し，その後溶媒を減圧留去して減らし，ｎ−ヘキサン３００ｍｌへ注いだ。沈殿物を濾別，乾燥して，γ−ヒドロキシカルボン酸構造を８個有する化合物（ＶＩ）５．３ｇ（分子量１３６１）を得た。
2004012012.tif 000008
この化合物（ＶＩ）を１００重量部，酸発生剤としてジメチルフェニルスルホニウムトリフレート２１重量部，２−ベンジルピリジン０．０５重量部を１−メトキシ−２−プロパノール３００重量部に溶解した。これを孔径０．２０μｍのテフロンフィルターを用いて濾過し，レジスト溶液とした。ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に，上記のレジスト溶液を回転塗布し，塗布後１００℃で９０秒間加熱処理して，膜厚０．２０μｍのレジスト膜を形成した。
上記のレジスト組成は、酸発生剤の含量が２１重量部と多く、カリックス［４］レゾルシンアレン構造１分子に対して、酸発生剤１分子を含有している量に相当する。ここで酸発生剤がカリックス［４］レゾルシンアレン構造の環状部に包接されることから、層分離は見られず、均一な塗膜が形成できた。これにより、平均してシクロデキストリン構造に１個に対して、酸発生剤１個を含ませることが可能であった。したがって、従来レジストにおいては困難であった、酸発生剤をレジスト膜中に均一に分散させつつその濃度を増大させるのが難しいという課題を解決できた。
電子線投影露光装置を用いて，このレジスト膜の露光を行った。露光後１２０℃で９０秒間露光後ベークを行った。２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（０．０４８重量％）で，現像を１０秒間行い，続いて１５秒間純水でリンスした。その結果，露光量７μＣ／ｃｍ２の高感度で、ネガ型の５０ｎｍラインアンドスペースパターンが得られた。エッジラフネスを測定したところ、２ｎｍと極めて小さかった。
また，このレジスト膜をＡｒＦエキシマレーザステッパー（ＮＡ＝０．７５）を用いて，レベンソン型の位相シフトマスクを介して露光をおこなった。その後，上記のプロセス条件の露光後ベーク，及び現像を行った。その結果，露光量１３ｍＪ／ｃｍ２で，エッジラフネスの極めて小さいネガ型の８０ｎｍラインアンドスペースパターンが得られた。
実施例３：
本発明の別の一実施例として、酢酸ｔ−ブチル化フラーレンを合成した例について述べる。
窒素気流下、水素化ナトリウム０．１７ｇ（７．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１０ｍｌに分散し、そこへ市販の水溶性フラーレンＣ６０（ＯＨ）ｎ（ｎ＝２２−２６）１．１３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン溶液１０ｍｌに分散させて加えた。約１時間室温で攪拌した後、ブロモ酢酸ｔ−ブチル０．１４ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．０１１ｇ（０．０３５ｍｍｏｌ）を一度に加え、６０℃で１時間加熱した。次に得られた反応溶液を水４００ｍｌに注いで、析出物を濾別、水洗をして、酢酸ｔ−ブチル化フラーレン１．０５ｇを得た（分子量１９３３）。
得られた酢酸ｔ−ブチル化フラーレン１００重量部、酸発生剤トリフェニルスルホニウムノナフレート５重量部，フェニルピリジン０．０１重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテル３００重量部に溶解し、孔径０．２０μｍのテフロンフィルターを用いて，濾過しレジスト溶液とした。
ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、上記のレジスト溶液を回転塗布し、塗布後１００℃で２分間加熱処理して、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜に加速電圧５０ｋＶの電子線描画装置を用いて、ラインアンドスペースパターンの露光を行った。その後、１２０℃２分間の露光後ベークを行い、現像は、２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（０．０４８重量％）で３０秒間行い、続いて１０秒間純水でリンスした。露光量２２．５μＣ／ｃｍ２で、ポジ型の５０ｎｍラインアンドスペースパターンが得られた。得られたパターンのラインエッジラフネスを走査電子顕微鏡で測定したところ、２．５ｎｍと小さいことがわかった。
実施例４：
本発明の別の一実施例として、１−エトキシエチル化オクタキス（４−ヒドロキシフェニル）エチルジメチルシロキシ）シルセスキオキサン（ＶＩＩ）を合成した例について述べる。
４−ヒドロキシスチレン９．４ｇ、オクタキス（ジメチルシリロキシ）シルセスキオキサン１０．０ｇをイソプロパノール１００ｍｌに溶解し、そこに塩化白金酸水和物０．０５０ｇのイソプロパノール溶液５ｍｌを加え、室温で６時間反応させた。反応後、反応液を水２００ｍｌに入れ、酢酸エチル２００ｍｌを加えて、生成したオクタキス（４−ヒドロキシフェニル）エチルジメチルシロキシ）シルセスキオキサンの抽出を行った。抽出後、水洗を２回行い、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去、濃縮して、ｎ−ヘキサンで再沈殿、次いで乾燥することにより、オクタキス（４−ヒドロキシフェニル）エチルジメチルシロキシ）シルセスキオキサン１６．２ｇ（分子量１９７８）を得た。
オクタキス（４−ヒドロキシフェニル）エチルジメチルシロキシ）シルセスキオキサン１５．８ｇ（８．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフランに溶解し、そこへエチルビニルエーテル４．６ｇ（０．０６４ｍｏｌ）、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート０．３０ｇを入れ密栓をして、１０時間反応させた。反応後、酢酸エチル２００ｍｌを加えて、１５０ｍｌ水で水洗を３回行った。その後、硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムを濾別し、ろ液を濃縮後、ｎ−ヘキサンで再沈殿、次いで乾燥を行って、１−エトキシエチル化オクタキス（４−ヒドロキシフェニル）エチルジメチルシロキシ）シルセスキオキサン（ＶＩＩ）１６．８（分子量２４１１）を得た。
2004012012.tif 000009
得られた１−エトキシエチル化オクタキス（４−ヒドロキシフェニル）エチルジメチルシロキシ）シルセスキオキサン（ＶＩＩＩ）１００重量部、酸発生剤トリフェニルスルホニウムノナフレート５重量部，２−ベンジルピリジン０．０１重量部をシクロヘキサノン３００重量部に溶解し、孔径０．２０μｍのテフロンフィルターを用いて，濾過し第１のレジスト溶液とした。
次に、上記レジストをイメージング層としていわゆる２層レジスト法に適用した例について述べる。ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、通常のノボラック樹脂を主成分とする第２のレジスト溶液を回転塗布し、塗布後２００℃で１５分間加熱処理して、膜厚５００ｎｍのハードベーク有機膜を形成した。しかる後に、上記第１のレジスト溶液を回転塗布し、塗布後１００℃で２分間加熱処理して、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜に加速電圧５０ｋＶの電子線描画装置を用いて、ラインアンドスペースパターンの露光を行った。その後、１２０℃２分間の露光後ベークを行い、現像は、２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２．３８重量％）で６０秒間行い、続いて３０秒間純水でリンスした。露光量１０μＣ／ｃｍ２で、ポジ型の５０ｎｍラインアンドスペースパターンが得られた。得られたパターンのラインエッジラフネスを走査電子顕微鏡で測定したところ、２ｎｍと小さいことがわかった。
上記化合物（ＶＩＩ）１分子当たりの保護基の数は８個、その分子量は、約２４００である。溶解するのに必要な１分子当たり脱保護反応数は、現像液濃度が薄くなるほど増大する。ここでは、６個脱保護したときに溶解が生じるような濃度に現像液濃度を設定した。
次にＮａＣｌ板上に上記レジストを塗布した。これに２５０ｎｍの干渉フィルターを通して、キセノン水銀ランプの光を照射した。この際、前述の加速電圧５０ｋＶの電子線描画でパターン形成に使用した露光量である１０μＣ／ｃｍ２に感度特性曲線上で相当するＫｒＦエキシマレーザ光を照射した。露光前および露光後ベーク後の赤外吸収スペクトルにより測定した。その結果、露光後ベーク後に８個のうち６個のエトキシエチル基がはずれていることがわかった。
さらに上記の第１のレジスト膜に形成したパターンをマスクとして、Ｏ２−ＲＩＥエッチング装置により、上記ハードベーク有機膜のエッチングを行った。上記レジストは、１８重量％のシリコンを含有している。このレジストのエッチレートは、ハードベークしたノボラック樹脂を１とした場合に１／２２であり、高い選択比でノボラック樹脂にパターンを転写することができた。即ち、本実施例の材料により、高精度の２層レジストプロセスが可能であった。
また、本実施例による上記第１のレジストは、Ｆ２エキシマレーザの露光波長である１５７ｎｍでの吸収が比較的小さく、膜厚１μｍでの吸光度が１．９であった。そこで本レジストを上記と同様のプロセス条件で、膜厚１００ｎｍでＦ２エキシマレーザステッパー（ＮＡ０．８０）を用いて評価したところ、露光量１７ｍＪ／ｃｍ２で，エッジラフネスの極めて小さいポジ型の６０ｎｍラインアンドスペースパターンが得られた。
また、上記実施例では、ポジ型レジストについて述べたが、実施例２同様に、オクタキス（ジメチルシリロキシ）シルセスキオキサンを母核分子として、その周囲に酸触媒反応により極性から非極性に転換する反応基を導入してネガ型レジストを構成することもできる。かかる反応基としては、たとえばγ−ヒドロキシカルボン酸構造を用いることができる。
以上、本実施例によれば、エッジラフネスの極めて小さな高精度の２層レジストプロセスが可能である。
実施例５：
本発明の別の一実施例として、母核として多核フェノールを用いたポジ型レジストを合成した例について述べる。
ＴＰＰＡ−１０００Ｐ（本州化学工業（株））５ｇを酢酸エチル１００ｍｌに溶解し、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン５．０ｇ、塩酸０．０２ｇを加え、室温で２０時間攪拌した。溶液に、２％水酸化カリウム水溶液１００ｍｌを添加分液し、有機層を１００ｍｌの水で３回洗浄し、溶媒を減圧乾燥し、ＴＨＰによりフェノール性水酸基を保護したＴＰＰＡ−１０００Ｐ（白色固体）５．５ｇを得た。このときの保護化率は，８０．０％であった。
上記ＴＨＰによりフェノール性水酸基を保護したＴＰＰＡ−１０００Ｐ：１００重量部、酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート５重量部を２−ヘプタノンに溶解させ、これを、孔経０．２μｍのテフロンメンブレムフィルタで濾過し本発明によるポジ型感光性樹脂組成物の溶液を調合した。
比較のため、ベース樹脂としてノボラック樹脂：１００重量部，溶解阻害剤として合成例で示したＴＨＰによりフェノール性水酸基を保護したＴＰＰＡ−１０００Ｐ：２０重量部，酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート５重量部を２−ヘプタノンに溶解させ、これを、孔径０．２μｍのテフロンメンブレムフィルタで濾過し比較用のポジ型感光性樹脂組成物の溶液を調合した。この様に、ＴＨＰによりフェノール性水酸基を保護したＴＰＰＡ−１０００Ｐを、化学増幅系レジストに溶解阻害剤として混合された例はすでに知られている。
上記２種類の感光性樹脂組成物溶液の各々に対して、これをシリコンウエハ上に滴下、回転塗布後１２０℃、２分間熱処理して、各々厚さ０．４μｍの塗膜を得た。電子線描画装置（電子線の加速電圧は５０ｋＶ）で、テストパターンを描画後、１００℃、２分間熱処理し、その後水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を現像液に用いて６０秒間現像したところ、適当な電子線照射量（約１０μＣ／ｃｍ２）で０．１μｍの良好なポジ型パターンを得た。パターンのラインエッジラフネスについて測定したところ、比較用のレジストでは８ｎｍであったのに対し、本発明によるレジストの場合約３ｎｍに低減された。比較例では、レジストを構成するマトリクスの主成分は従来ポリマーなのでエッジラフネスは従来型のレジストと同様であるのに対して、本実施例では、ラフネスが減少した。
上記ＴＨＰによりフェノール性水酸基を保護したＴＰＰＡ−１０００Ｐ１分子当たりの保護基の数は、６個、その分子量は、約１５００である。溶解するのに必要な１分子当たり脱保護反応数は、現像液濃度が薄くなるほど増大する。ここでは、４個脱保護したときに溶解が生じるような濃度に現像液濃度を設定した。
実施例６：
本発明の別の一実施例として、母核として多核フェノールを用いたネガ型レジストを合成した例について述べる。
多核フェノール化合物としてＴＰＰＡ−１０００Ｐ（本州化学工業製）１０．０ｇ（９．４２ｍｍｏｌ）と，２−ブロモ−γ−ブチロラクトン９．３３ｇ（５６．５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解し，そこに，水素化ナトリウム２．７１ｇ（１１３ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌後，沈殿している臭化ナトリウムを濾別した。濾液に酢酸エチル５００ｍｌを加え，希塩酸５００ｍｌ，続いて水５００ｍｌで洗浄した。洗浄後，有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し，その後溶媒を減圧留去して減らし，ｎ−ヘキサン／テトラヒドロフラン混合溶液３００ｍｌへ注いだ。沈殿物を濾別して，化合物（ＶＩＩＩ）を得た。
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上記のように合成した化合物（ＶＩＩＩ）５．０ｇ（３．１９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３３０ｍｌに溶解し，０．１３Ｎテトラメチルアンモニウム水溶液２２１ｍｌを加え，６時間撹拌した。それに塩酸水溶液を徐々に加えて弱酸性にした。この溶液に酢酸エチル約３３０ｍｌを加えて抽出を２回行い，得られた有機層を２００ｍｌの水で２回洗浄した。洗浄後，有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し，その後溶媒を減圧留去して減らし，ｎ−ヘキサン３００ｍｌへ注いだ。沈殿物を濾別，乾燥して，γ−ヒドロキシカルボン酸構造を６個有する化合物（ＩＸ）を得た。
2004012012.tif 000011
この化合物（ＩＸ）１００重量部，酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフレート１０重量部，２−ベンジルピリジン０．０５重量部を１−メトキシ−２−プロパノール１０００重量部に溶解した。これを孔径０．２０μｍのテフロンフィルターを用いて濾過し，レジスト溶液とした。ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に，上記のレジスト溶液を回転塗布し，塗布後１００℃で９０秒間加熱処理して，膜厚０．３５μｍのレジスト膜を形成した。
電子線投影露光装置を用いて，このレジスト膜の露光を行った。露光後１２０℃で９０秒間露光後ベークを行った。２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２．３８重量％）で，現像を１０秒間行い，続いて１５秒間純水でリンスした。その結果，エッジラフネスの極めて小さいネガ型のレジストパターンを形成した。
また，このレジスト膜をＡｒＦエキシマレーザステッパー（ＮＡ＝０．６０）を用いて，レベンソン型の位相シフトマスクを介して露光をおこなった。その後，上記のプロセス条件の露光後ベーク，及び現像を行った。その結果，露光量１５ｍＪ／ｃｍ２で，エッジラフネスの極めて小さいネガ型の０．１０μｍラインアンドスペースパターンが得られた。
ＮａＣｌ板上に塗布した上記レジストに，ＡｒＦエキシマ光を１５ｍＪ／ｃｍ２照射し，露光前および露光後ベーク後の赤外吸収スペクトルをパーキンエルマー社製ＦＴ−１７２０Ｘにより測定した。その結果，露光後ベーク後にカルボン酸及び水酸基に起因する３３００ｃｍ−１のピークが完全に消失していることがわかった。またカルボン酸の１７０５ｃｍ−１のピークが消失して，ラクトンに起因する１７７０ｃｍ−１のピークが出現していることがわかった。これらの吸収ピークの変化から，露光前にあった１分子当たり６個のγ−ヒドロキシカルボン酸が，露光後に全てラクトン化していることがわかった。
なおここでは，多核フェノールと反応させるラクトン化合物として，２−ブロモ−γ−ブチロラクトンを用いたが，それ以外に２−ブロモ−３−ジメチル−γ−ブチロラクトン，２−ブロモ−δ−バレロラクトンなどを用いることができる。
上記化合物（Ｘ）１分子当たりの反応基の数は６、その分子量は、１６００である。溶解するのに必要な１分子当たりラクトン化反応数は、現像液濃度が濃くなるほど増大する。本実施例では、５個の反応基がラクトン化したときに不溶化が生じるような濃度に現像液濃度を設定した。
実施例７：
本発明の別の一実施例として、母核にステロイド骨格を用いたネガ型レジストを合成した例について述べる。
クエン酸５０．０ｇ（２６０ｍｍｏｌ），１，３−ジヨードプロパン３８．５ｇ（１３０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解し，そこに，水素化ナトリウム９．４ｇ（３９０ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌後，沈殿しているヨウ化ナトリウムを濾別した。濾液に酢酸エチル５００ｍｌを加え，希塩酸５００ｍｌで洗浄した。洗浄後，有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し，その後溶媒を減圧留去して減らし，ｎ−ヘキサン／テトラヒドロフラン混合溶液３００ｍｌへ注いだ。沈殿物を濾別して，化合物（Ｘ）を得た。
2004012012.tif 000012
得られた上記の化合物（Ｘ）１０．０ｇ（２３．６ｍｍｏｌ）と塩化チオニル８４．１ｇ（７０７ｍｍｏｌ）およびジメチルホルムアミド１滴を混合し，撹拌下，ガスの発生が停止するまで４時間還流した。還流後、未反応の塩化チオニルを減圧留去し，酸塩化物（ＸＩ）を得た。
2004012012.tif 000013
次に，ｔｒａｎｓ−アンドロステロン１０．０ｇ（３４．４ｍｍｏｌ）とピリジン４．０９ｇ（５１．６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し，そこに酸塩化物（ＸＩ）３．０７ｇ（５．７４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解した溶液を０℃で滴下した。滴下後，室温で２時間攪拌し，更に６時間加熱還流した。還流後，沈殿しているピリジンの塩酸塩を濾別した。濾液に酢酸エチル３００ｍｌを加え，水２００ｍｌで３回水洗した。水洗後，有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し，その後溶媒を減圧留去して減らし，ヘキサン／テトラヒドロフラン混合溶液５００ｍｌへ注いだ。沈殿物を濾別して，化合物（ＸＩＩ）を得た。
2004012012.tif 000014
得られた化合物（ＸＩＩ）５．０ｇ（２．４３ｍｍｏｌ）を酢酸１５０ｍｌに溶解し，過酸化水素水５０ｍｌとｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを加え，５０℃で１２時間撹拌した。反応後，溶媒を減圧留去して減らし，１ｌの水の中に注いだ。沈殿物を濾別，乾燥して，δ−ラクトン構造を有する化合物（ＸＩＩＩ）を得た。
2004012012.tif 000015
上記のように合成した化合物（ＸＩＩＩ）３．０ｇ（１．３９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し，０．１３Ｎテトラメチルアンモニウム水溶液６５ｍｌを加え，６時間撹拌した。それに塩酸水溶液を徐々に加えて弱酸性にした。この溶液に酢酸エチル約２００ｍｌを加えて抽出を２回行い，得られた有機層を２００ｍｌの水で２回洗浄した。洗浄後，有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し，その後溶媒を減圧留去して減らし，ｎ−ヘキサン３００ｍｌへ注いだ。沈殿物を濾別，乾燥して，δ−ヒドロキシカルボン酸構造を６個有する化合物（ＸＩＶ）を得た。
2004012012.tif 000016
この化合物（ＸＩＶ）１００重量部，酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフレート１０重量部，２−ベンジルピリジン０．０５重量部を１−メトキシ−２−プロパノール１０００重量部に溶解した。これを孔径０．２０μｍのテフロンフィルターを用いて濾過し，レジスト溶液とした。ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に，上記のレジスト溶液を回転塗布し，塗布後１００℃で９０秒間加熱処理して，膜厚０．３５μｍのレジスト膜を形成した。
電子線投影露光装置を用いて，このレジスト膜の露光をおこなった。露光後１２０℃で９０秒間露光後ベークを行った。２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２．３８重量％）で，現像を１０秒間行い，続いて１５秒間純水でリンスした。その結果，エッジラフネスの極めて小さいレジストパターンを形成した。
また，このレジスト膜をＡｒＦエキシマレーザステッパー（ＮＡ＝０．６０）を用いて，レベンソン型の位相シフトマスクを介して露光をおこなった。その後，上記のプロセス条件の露光後ベーク，及び現像を行った。その結果，露光量１０ｍＪ／ｃｍ２で，エッジラフネスの極めて小さいネガ型の０．１０μｍラインアンドスペースパターンが得られた。
ＮａＣｌ板上に塗布した上記レジストに，ＡｒＦエキシマ光を１０ｍＪ／ｃｍ２照射し，露光前および露光後ベーク後の赤外吸収スペクトルを測定した。その結果，露光後ベーク後にカルボン酸及び水酸基に起因する３３００ｃｍ−１のピークが完全に消失していることがわかった。またカルボン酸の１７００ｃｍ−１のピークが消失して，ラクトンに起因する１７４０ｃｍ−１のピークが出現していることがわかった。これらの吸収ピークの変化から，露光前にあった１分子当たり６個のδ−ヒドロキシカルボン酸が，露光後に全てラクトン化していることがわかった。
なお，ステロイド骨格を用いたネガ型レジストとしては既に例があるが，レジストを構成するマトリクスの主成分は従来型ポリマーなので，エッジラフネスは従来型のレジストと同様である。これに対して、本実施例では、ラフネスが減少した。
上記化合物（ＸＩＶ）１分子当たりの反応基の数は６、その分子量は、２２７５である。溶解するのに必要な１分子当たりラクトン化反応数は、現像液濃度が濃くなるほど増大する。本実施例では、６個の反応基がラクトン化したときに不要化が生じるような濃度に現像液濃度を設定した。
実施例８：
本発明の別の一実施例として、母核にステロイド骨格を用いたポジ型レジストを合成した例について述べる。
コール酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル１０．０ｇ（２１．５ｍｍｏｌ）とピリジン２．５５ｇ（３２．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し，そこに酸塩化物（ＸＩ）１．９２ｇ（３．５９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解した溶液を０℃で滴下した。滴下後，室温で２時間攪拌し，更に６時間加熱還流した。還流後，沈殿しているピリジンの塩酸塩を濾別した。濾液に酢酸エチル３００ｍｌを加え，水２００ｍｌで３回水洗した。水洗後，有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し，その後溶媒を減圧留去して減らし，ヘキサン／テトラヒドロフラン混合溶液５００ｍｌへ注いだ。沈殿物を濾別して，化合物（ＸＶ）を得た。
2004012012.tif 000017
この化合物（ＸＶ）１００重量部，酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフレート１０重量部，２−ベンジルピリジン０．０５重量部をプロピレングリコールメチルアセテート１０００重量部に溶解した。これを孔径０．２０μｍのテフロンフィルターを用いて濾過し，レジスト溶液とした。ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に，上記のレジスト溶液を回転塗布し，塗布後１００℃で９０秒間加熱処理して，膜厚０．３５μｍのレジスト膜を形成した。
電子線投影露光装置を用いて，このレジスト膜の露光をおこなった。露光後１２０℃で９０秒間露光後ベークを行った。２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（０．０５重量％）で，現像を１０秒間行い，続いて１５秒間純水でリンスした。その結果，エッジラフネスの極めて小さいレジストパターンを形成した。
また，このレジスト膜をＡｒＦエキシマレーザステッパー（ＮＡ＝０．６０）を用いて，レベンソン型の位相シフトマスクを介して露光をおこなった。その後，上記のプロセス条件の露光後ベーク，及び現像を行った。その結果，露光量２０ｍＪ／ｃｍ２で，エッジラフネスの極めて小さいネガ型の０．１０μｍラインアンドスペースパターンが得られた。
上記化合物（ＸＶ）１分子当たりの保護基の数は６個、その分子量は、３１００である。溶解するのに必要な１分子当たり脱保護反応数は、現像液濃度が薄くなるほど増大する。ここでは、６個脱保護したときに溶解が生じるような濃度に現像液濃度を設定した。
ＮａＣｌ板上に塗布した上記レジストに，ＡｒＦエキシマ光を２０ｍＪ／ｃｍ２照射し，露光前および露光後ベーク後の赤外吸収スペクトルを測定した。その結果，露光後ベーク後にカルボン酸に起因する３３００ｃｍ−１のピークが出現していることがわかった。またカルボン酸の１７００ｃｍ−１のピークが出現して，ｔｅｒｔ−ブチルエステル基に起因する１７２０ｃｍ−１のピークが完全に消失していることがわかった。これらの吸収ピークの変化から，露光前にあった１分子当たり６個のｔｅｒｔ−ブチルエステル基が，露光後に全て脱保護していることがわかった。
なおここでは，ｔｅｒｔ−ブチルエステルを有するステロイド化合物として，コール酸ｔｅｒｔ−ブチルエステルを用いたが，それ以外にデオキシコール酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル，リトコール酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル，ウルソデオキシコール酸ｔｅｒｔ−ブチルエステルなどを用いることができる。
また，ステロイド骨格を用いたポジ型レジストとしては既に例があるが，レジストを構成するマトリクスの主成分は従来型ポリマーなので，エッジラフネスは従来型のレジストと同様である。これに対して、本実施例では、ラフネスが減少した。
実施例９：
ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、実施例１記載のポジ型レジスト溶液を回転塗布し、塗布後１００℃で２分間加熱処理して、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜に加速電圧１００ｋＶの電子線投影露光装置を用いて、様々なパターンを投影露光し、さらに１２０℃、３分間の露光後ベークを行った。しかる後に、上記ウエハーを下記のごとく超臨界現像装置を用いて現像してネガ型パターンを得た。
まず、上記ウエハーを超臨界現像用高圧チェンバーに設置した後、液化２酸化炭素（ＣＯ２）を導入する。チェンバーを液化２酸化炭素で満たした後、圧力を臨界圧（７．３８ＭＰａ）以上に上昇し、次に温度を臨界温度（３１．１℃）以上に上昇させてチェンバー内を２酸化炭素の超臨界状態とする。この状態を一定期間保持した後、圧力を下げてチェンバー内を気相とする。しかる後に、ウエハーをチェンバーから外部へ取り出した。上記２酸化炭素の超臨界状態において、上記レジストの未露光部は非極性のため超臨界２酸化炭素中に溶出する一方、露光による脱保護化により極性化した部分は溶解せずに残存し、パターンが形成された。超臨界状態における表面張力はほぼ０であるため、超臨界から気相への転換（ウエハーの乾燥）過程においてレジストパターンに働く表面張力は非常に小さく、従ってレジストパターンの変形や倒れ等が抑制された。
本実施例により、４０ｎｍのラインアンドスペースパターンをレジストパターン倒れを生じることなく形成することができた。得られたパターンのラインエッジラフネスが、ポリマーをベースとする従来型のレジストと比較して小さいことは他実施例と同様である。
本実施例の超臨界現像は、本発明の他の実施例に示した他のレジスト材料にも適用可能である。例えば実施例１に示したネガ型レジストに対してこれを行うことにより、ラインエッジラフネスの小さなポジ型パターンをレジストパターン倒れを生じることなく形成することができる。
実施例１０：
ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、実施例２記載のネガ型レジスト溶液を回転塗布し、塗布後１００℃で２分間加熱処理して、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜にＥＵＶ縮小投影露光装置を用いて様々なパターンを投影露光し、所定の熱処理、現像を行ない、エッジラフネスの極めて小さいレジストパターンを形成した。その後、上記レジストパターンに対しＤＵＶキュアリングを行った。上記レジストパターンをマスクとしたドライエッチングにより上記下地膜を加工し、レジストパターンを下地膜に転写した。ドライエッチング時の基板温度上昇に関わらず、エッチング中もレジストパターンは比較的良好な（角張った）形状を保ち、エッジラフネスの極めて小さくかつ良好な形状の下地パターンが得られた。ここでは、ＫｒＦ露光対応レジスト用ＤＵＶキュアリング装置を利用したが、これに限らない。又、ＥＢキュアリングを行って同様の効果を得た。ＡｒＦレジスト用ＥＢキュアリング装置を利用したが、これに限らない。一方、上記キュアリングを行なわないでドライエッチングした場合には、ドライエッチング中の基板温度上昇によりレジストが熱変形するため、下地へのパターン転写における寸法シフトが増大するという問題があった。
本実施例のキュアリング処理は、本発明に示した他のレジスト材料にも適用可能である。
実施例１１：
本実施例では、実施例１の材料を用いた半導体装置の作製方法について図１から図４を用いて説明する。図１は、典型的な論理ＬＳＩ（半導体集積回路装置）における論理ゲートの一部（２入力ＮＡＮＤゲート回路）を示す平面図である。２個のｎ型ＭＯＳトランジスタ素子ｎＭＯＳ１は、半導体基板に形成されたｐ型ウエル領域ＰＷの表面のｎ型半導体領域ｎ１上に、２個のｐ型ＭＯＳトランジスタ素子ｐＭＯＳ１は、ｎ型ウエル領域ＮＷの表面のｐ型半導体領域ｐ１上に、それぞれ形成されている。ゲート電極２Ａ及び２Ｂは、ｎＭＯＳ１およびｐＭＯＳ１に共有となっている。ゲート電極２Ａは、例えば低抵抗多結晶シリコンの単体膜、低抵抗多結晶シリコン膜の上部にシリサイド層を設けたポリサイド構造、低抵抗多結晶シリコン膜上に窒化タングステン等のようなバリア膜を介してタングステン等のような金属膜を堆積してなるポリメタル構造、あるいは絶縁膜に掘られた溝内に窒化チタン等のようなバリア膜を堆積しさらにその上に銅等のような金属膜を埋め込むことで形成されたダマシンゲート電極構造で構成されている。ゲート電極２Ａの下方のゲート絶縁膜下部の半導体基板部分はチャネル領域となる。
配線３Ａは、例えば高電位（例えば０．５Ｖから１．５Ｖ程度）側の電源配線であり、コンタクトホールＣＮＴ１を通じて図１に示した様にｐ型半導体領域ｐ１と電気的に接続されている。また、配線３Ｂは、例えば低電位（例えば０Ｖ程度）側の電源配線であり、コンタクトホールＣＮＴ２を通じて図１に示した様にｎ型半導体領域ｎ１と電気的に接続されている。配線３Ｃは、上記回路の入力配線であり、コンタクトホールＣＮＴ３を通じてゲート電極２Ａの幅広部分で接触し電気的に接続されている。配線３Ｄは、コンタクトホールＣＮＴ４及び５を通じてｎ型半導体領域ｎ１およびｐ型半導体領域ｐ１の両方に電気的に接続されている。配線４Ａは、スルーホールＴＨ１を通じて配線３Ｄと電気的に接続されている。配線３Ａから３Ｄはいわゆるセル内配線であり、全て第１配線層に形成されている。実際の集積回路は、上記と同様の要素を含む様々な種類の多数の論理ゲートを含み、これらの論理ゲートが第１層から第５層配線層の配線によって互いに接続されている。
図２は、上記半導体装置の製造プロセスを、デバイスの典型的な部分の断面図を用いて示した模式図である。まず、Ｓｉ基板２０に素子分離領域２１を形成した後（図２第１段）、ＭＯＳトランジスタ２２を形成し（図２第２段）、さらにコンタクトホール２３、第１層配線２４と配線間絶縁膜２５を形成し（図２第３段）、その上に層間絶縁膜２６と接続孔２７を形成し、さらに第２層配線２８及び配線間絶縁膜２９を形成する（図２第４段）。第３層以上の配線（図示せず）についても同様にして形成する。本実施例では、上記素子分離領域２１、ＭＯＳトランジスタのゲート、コンタクトホール２３、第１層配線２４、接続孔２７、第２層配線２８の各パターンを形成する際に、各パターン形成に使用した露光方法に応じて本発明による感放射線材料を利用した。以下、このうちのいくつかの工程についてさらに詳しく説明する。
まず、特に高い精度の要求されるゲートパターン形成についてさらに説明する。なお、全チップに占めるゲートパターンの面積比率は小さい。素子分離領域２１を形成したデバイスの主面上に、ゲート絶縁膜３０、ゲート積層膜３１（ハードマスク膜を含む）を積層形成した後、実施例１記載のネガ型レジスト材料を塗布後、所定の熱処理工程を行い、レジスト膜３２を形成した（図３（ａ））。続いて、極紫外（ＥＵＶ）投影露光装置及び所望のゲート及びゲート間を接続するための同層配線パターンを形成した極紫外（ＥＵＶ）投影露光用反射型マスクを用いて、上記マスク上のパターンを上記レジスト膜３２に投影露光した。その後所定の熱処理工程を行ない、さらにアルカリ現像液を用いた現像処理により、極紫外（ＥＵＶ）露光部以外の領域を除去し、レジストパターン３３を形成した（図３（ｂ））。レジストパターン３３は、上記所望のパターンが覆われるように平面的に形成された。その後、そのレジストパターン３３をエッチングマスクとして、そこから露出するゲート堆積膜３１をエッチングし、ゲートパターン３４を形成した後、レジストパターン３３を除去し、所望のゲート及びゲート間を接続するための同層配線パターンを形成した（図３（ｃ））。
本実施例では、実施例記載の材料を利用することにより、ラフネスの小さなゲートパターンを高精度で形成可能のため、ラフネスに起因する局所的な短チャンネル効果による素子性能劣化等のない、高性能の半導体装置を製造することができた。また、本実施例ではネガ型レジストを用いるため、ゲートパターン部を反射面とする反射型マスクとなるが、全チップに占めるゲートパターンの面積比率は小さいので、マスクに占める反射面の割合が小さくなるため（いわゆるダークフィールド型）、反射面の位相欠陥が出現する確率が小さくなり、マスク製造歩留り及びチップ製造歩留りが向上した。
次に、製造工程の後半部分に適用した一例として、本発明によるデュアルダマシン法による銅配線の形成方法を説明する。まず図４（ａ）に示すように表面の平滑化された配線基板４０上に、低誘電率層間膜４１、キャップ膜４２を堆積し、実施例２記載のポジ型レジスト材料を塗布後、所定の熱処理工程を行い、レジスト膜４３を形成した（図４（ａ））。続いて、所望の接続孔パターンを反射パターンとして持つ極紫外（ＥＵＶ）投影露光用反射型マスクを極紫外（ＥＵＶ）投影露光装置を用いて、上記レジスト膜４３に投影露光した。その後所定の熱処理工程を行ない、さらにアルカリ現像液を用いた現像処理により、極紫外（ＥＵＶ）露光領域を除去し、所望の接続孔位置上に開口を有するレジストパターン４４を形成した（図４（ｂ））。その後、上記レジストパターン４４をエッチングマスクとして、そこから露出するキャップ膜及び低誘電率層間膜をエッチングした後、レジストパターン４４を除去し（図４（ｃ））、接続孔４５を形成した。次に、実施例１記載のネガ型レジスト材料を塗布後、所定の熱処理工程を行い、レジスト膜４６を形成した（図４（ｄ））。続いて、所望の配線溝パターン以外の領域を反射パターンとして持つ極紫外（ＥＵＶ）投影露光用反射型マスクを極紫外（ＥＵＶ）投影露光装置を用いて、上記レジスト膜４６に投影露光した。その後所定の熱処理工程を行ない、さらにアルカリ現像液を用いた現像処理により、極紫外（ＥＵＶ）光露光部以外の領域を除去し、所望の配線溝部に開口を有するレジストパターン４７を形成した（図４（ｅ））。その後、そのレジストパターン４７をエッチングマスクとして、そこから露出するキャップ膜及び低誘電率層間膜をエッチングした後、レジストパターン４７を除去し（図４（ｆ））、所望の配線溝４８を形成した。その後，配線孔や溝に銅を埋め込みＣＭＰを行って図４（ｇ）に示すように銅配線４９を形成した。この方法によって電気抵抗のバラツキや断線といった問題のない電気的信頼性の高い配線を寸法精度高く形成することができた。特に、配線孔形成後、低誘電率層間膜上溝パターン加工用レジストパターン形成において、従来ポジ型レジストで顕著であったいわゆるポイゾニングによるレジスト解像不良を抑制することができた。これにより、従来光露光法では困難だった微細ピッチ配線を有する半導体集精回路を、高精度、高歩留り、高スループットで作製することが可能であった。
本実施例では主たる露光方法として極紫外（ＥＵＶ）投影露光法を用いたが、これに限らず様々な方法を用いることができる。例えば、電子線投影露光方法や、ＡｒＦエキシマレーザ露光方法等を用いてもよい。その場合、感放射線材料としては、本発明の主旨を逸脱しない範囲内で適宜変更することが好ましい。また、上記は半導体装置の製造方法に関するものであったが、特にそれに制限されることはない。例えば液晶ディスプレイ、磁気ヘッド、光ディスク原版、磁気ディスク原版（パターンドメディア）、光集積回路、各種ＭＥＭＳ（マイクロエレクトロメカニカルシステム）等、エネルギー線を照射することによって感応基板上にパターン転写を行うものであれば同様な手法を用いることによって応用可能である。
実施例１２：
本実施例では、実施例２の材料を用いた半導体メモリ素子の作製方法について図５及び図６を用いて説明する。図５は素子の製造の主な工程を示す断面図である。図５（ａ）に示すように，Ｐ型のＳｉ半導体５０を基板に用い，その表面に公知の素子分離技術を用い素子分離領域５１を形成する。次に，例えば厚さ１５０ｎｍの多結晶Ｓｉと厚さ２００ｎｍのＳｉＯ２を積層した構造のワード線５２を形成し，さらに化学気相成長法を用いて例えば１５０ｎｍのＳｉＯ２を被着し，異方的に加工してワード線の側壁にＳｉＯ２のサイドスペーサ５３を形成する。次に，通常の方法でｎ拡散層５４を形成する。次に図５（ｂ）に示すように，通常の工程を経て多結晶Ｓｉまたは高融点金属金属シリサイド，あるいはこれらの積層膜からなるデータ線５５を形成する。次に図５（ｃ）に示すように，通常の工程を経て多結晶Ｓｉからなる蓄積電極５６を形成する。その後，Ｔａ２Ｏ５、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、ＢＳＴ、ＰＺＴ、強誘電体、あるいはこれらの複合膜などを被着し、キャパシタ用絶縁膜５７を形成する。引き続き多結晶Ｓｉ，高融点金属，高融点金属シリサイド、あるいはＡｌ、Ｃｕ等の低抵抗な導体を被着しプレート電極５８を形成する。次に図５（ｄ）に示すように、通常の工程を経て配線５９を形成する。次に通常の配線形成工程やパッシベーション工程を経てメモリ素子を作製した。なお、ここでは，代表的な製造工程のみを説明したが、これ以外は通常の製造工程を用いた。
本実施例では、上記様々な素子構造のパターン形成を、本発明によるレジストとＡｒＦエキシマレーザ露光を用いて行った。特に、素子分離領域、ワード線、データ線の各パターンの形成には周期型位相シフトマスクとネガ型レジストを組み合わせて、又、蓄積電極パターンの形成には周期型位相シフトマスクとポジ型レジストを組み合わせて用いた。なお、例えばパッシベーション工程での導通孔形成工程や、イオン打ち込みマスク形成用工程のパターン形成等、パターンの寸法の比較的大きい工程には本発明によるレジスト材料は適用しなかった。
次に，リソグラフィで形成したパターンについて説明する。図６は製造したメモリ素子を構成する代表的なパターンのメモリ部のパターン配置を示す。６０がワード線，６１がデータ線，６２がアクティブ領域，６３が蓄積電極，６４が電極取り出し孔のパターンである。この例においても，ここに示した６４の電極取り出し孔形成以外のすべてに本発明の実施例のパターン形成を用いた。ここに示したパターン形成以外でも最小設計ルールを用いている工程では本発明を用いた。
本発明を用いて作製した素子は，従来法を用いて作製した素子と比較するとパターン間の寸法を小さくできた。そのため同じ構造の素子が小さくでき，半導体素子を製造する際に１枚のウエハから製造できる個数が増えて，歩留まりが向上した。
【産業上の利用可能性】  以上、本発明によれば、パターン化した放射線をレジスト膜に照射してパターンを形成することにより半導体装置を製造する際、上記レジストを、放射線照射により酸触媒を生じる酸発生基と、上記酸触媒により極性変換反応を生じる４以上の確定した数の反応基を含む５０００以下の確定した分子量を有するシクロデキストリン、カレックスアレン、多核フェノール、デンドリマー、フラーレン、クラウンエーテル、アンドロステロン誘導体、シリコン（Ｓｉ）系モノマー・オリゴマー等の誘導体分子（平均的直径が２ｎｍ以下であることが望ましい）を主成分として構成することにより、上記１個の分子が溶解性を獲得するのに要する酸触媒反応数を４以上とするか、又は、上記反応基間の平均距離（反応基濃度の３乗根の逆数）を上記パターンの最小寸法の１％以下とする。又、必要に応じて、上記酸発生基を含む酸発生剤分子を上記分子に包接するか、又は、上記酸発生基を上記分子に結合することにより、上記露光部に発生した酸触媒分子間の平均距離（酸濃度の３乗根の逆数）を転写する最小パターン寸法の５％以下、発生した酸の拡散長を転写する最小パターン寸法の１５％以下とする。これにより、高解像度かつ高感度で、しかもエッジラフネスの小さなパターン形成方法を用いて、高性能かつ高集積の半導体装置もしくは半導体集積回路を、低コストで製造することができる。
又、保護基で保護された水酸基の脱保護反応を用いたポジ化反応、又は、ラクトン化反応、ピナコール転移等のカルビノール分子内脱水反応等を用いたネガ化反応を使い分けることにより、電子線投影露光法や極紫外（ＥＵＶ）投影露光法を用いて半導体集積回路装置の様々な層に対して常にダークフィールドマスクとすることが可能となり、マスク欠陥、フレア光の増大、解像度の劣化等の影響を抑えつつ、半導体集積回路のゲート又は配線又はホールを高精度かつ加工することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【手続補正書】
【提出日】平成17年7月27日(2005.7.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体を準備する工程と、
現像液に対する溶解性を制御するための極性変化反応基である反応サイトを４個以上含み、酸発生基を含む酸発生分子の少なくとも一部を包接或いは結合するポリマーでない分子を主成分とする感光性有機膜を前記基体上に形成する工程と、
前記感光性有機膜にホールパターン或いはゲートパターンを転写する工程とを有することを特徴とする電子装置の製造方法。
【請求項２】
前記転写は１９３ｎｍ以下の波長を有するエネルギー線を用いて行なわれることを特徴とする請求項１記載の電子装置の製造方法。
【請求項３】
前記感光性有機膜は、前記パターンが転写された後、遠紫外光或いは電子線を照射しながら熱処理されることを特徴とする請求項１記載の電子装置の製造方法。
【請求項４】
前記感光性有機膜は熱架橋剤を含み、前記パターンが転写された後、熱処理されることを特徴とする請求項１記載の電子装置の製造方法。
【請求項５】
前記感光性有機膜は、前記パターンが転写された後、超臨界流体を用いて現像されることを特徴とする請求項１記載の電子装置の製造方法。
【請求項６】
前記極性変化反応基は、前記ポリマーでない分子の周囲に複数設けられていることを特徴とする請求項１記載の電子装置の製造方法。
【請求項７】
基体を準備する工程と、
露光により酸を発生する酸発生基を含み、分子量が５０００以下の前記ポリマーでない分子を主成分とし、前記分子の周囲に複数設けられ、保護基で保護された水酸基の脱保護反応により現像液に対する溶解性の制御を行なう感光性有機膜を前記基体上に形成する工程と、１９３ｎｍ以下の波長を有するエネルギー線を用いて所定のパターンを前記感光性有機膜に転写する工程とを有することを特徴とする電子装置の製造方法。
【請求項８】
前記所定のパターンは、ホールパターン或いはダマシン配線パターンであることを特徴とする請求項７記載の電子装置の製造方法。
【請求項９】
基体を準備する工程と、
露光により酸を発生する酸発生基を含み、分子量が５０００以下のポリマーでない分子を主成分とし、現像液に対する溶解性の制御を前記母核分子の周囲に複数設けられた反応サイトでのラクトン化反応或いはピコナール転移反応で行なう感光性有機膜を前記基体上に形成する工程と、
１９３ｎｍ以下の波長を有するエネルギー線を用いて所定のパターンを前記感光性有機膜に転写する工程とを有することを特徴とする電子装置の製造方法。
【請求項１０】
前記所定のパターンは、ゲートパターン或いは配線パターンであることを特徴とする請求項９記載の電子装置の製造方法。
【請求項１１】
前記酸発生基を含む酸発生分子の少なくとも一部は、前記ポリマーでない分子に包接され或いは結合していることを特徴とする請求項８または９記載の電子装置の製造方法。
【請求項１２】
前記酸発生基はフェニル基を含むことを特徴とする請求項１、８または９記載の電子装置の製造方法。
【請求項１３】
前記ポリマーでない分子は少なくとも、シクロデキストリン、カレックスアレン、多核フェノール、デンドリマー、フラーレン、クラウンエーテル、アンドロステロン、シリコン系モノマー・オリゴマーまたはこれらの誘導体の何れか一つを主要構成要素として含むことを特徴とする請求項１、８または９記載の電子装置の製造方法。
【請求項１４】
絶縁膜が形成された基体を準備する工程と、
酸発生基を含む酸発生分子の少なくとも一部を包接或いは結合し、現像液に対する溶解性を制御するための極性変化反応基を有し、分子量が５０００以下の確定した分子量を有する分子を主成分とする感光性有機膜を前記絶縁膜が形成された基体上に形成する工程と、
前記感光性有機膜に所定のパターンを転写する工程と、
前記感光性有機膜をマスクにして前記絶縁膜をエッチングし、開口パターンを形成する工程とを有することを特徴とする電子装置の製造方法。
【請求項１５】
金属膜又は半導体膜が形成された基体を準備する工程と、
酸発生基を含む酸発生分子の少なくとも一部を包接或いは結合し、現像液に対する溶解性を制御するための極性変化反応基を有し、分子量が５０００以下の確定した分子量を有する分子を主成分とする感光性有機膜を前記絶縁膜が形成された基体上に形成する工程と、
前記感光性有機膜に所定のパターンを転写する工程と、
前記感光性有機膜をマスクにして前記金属膜又は半導体膜をエッチングし、島状に残す工程とを有することを特徴とする電子装置の製造方法。
【請求項１６】
基体を準備する工程と、
酸発生基を含む酸発生分子の少なくとも一部を包接或いは結合し、溶解性を獲得する確率が０．１から０．９へ変化する遷移領域の幅よりも寸法が小さく、現像液に対する溶解性を制御するための極性変化反応基である反応サイトを含む確定した分子量を有する分子を主成分とする感光性有機膜を前記基体上に形成する工程と、
前記感光性有機膜にホールパターン或いはゲートパターンを転写する工程とを有することを特徴とする電子装置の製造方法。
【請求項１７】
基体を準備する工程と、
酸発生基を含む酸発生分子の少なくとも一部を包接或いは結合され、分子量が５０００以下であり、現像液に対する溶解性を制御するための極性変化反応基である反応サイトを含む確定した分子量を有する分子を主成分とする感光性有機膜を前記基体上に形成する工程と、
前記感光性有機膜にホールパターン或いはゲートパターンを転写する工程とを有することを特徴とする電子装置の製造方法。
【請求項１８】
放射線照射により酸触媒を生じる酸発生基を含み、前記酸触媒により極性変換反応を生じる４以上の確定した数の反応基を含む５０００以下の確定した分子量を有する分子を主成分とし、前記反応基間の平均距離（反応基濃度の３乗根の逆数）が前記基板上に形成するパターンの最小寸法の１％以下であり、放射線照射により前記酸触媒を生じる酸発生基間の平均距離（酸発生基濃度の３乗根の逆数）が前記最小寸法の３％以下である感放射線組成物を用いてパターン形成を行なうことを特徴とする電子装置の製造方法。
【請求項１９】
酸触媒により極性変換反応を生じる４以上の確定した数の反応基と、５０００以下の確定した分子量を有する分子を主成分とし、かつ重量比１０％以上の酸発生剤を含む感放射線組成物を用いてパターン形成を行なうことを特徴とする電子装置の製造方法。
【請求項２０】
放射線照射により酸触媒を生じる酸発生基を含み、前記酸触媒により極性変換反応を生じる４以上の確定した数の反応基を含む５０００以下の確定した分子量を有する分子を主成分とし、前記酸発生基を含む酸発生剤分子が前記分子に包接されるか、又は、前記酸発生基は前記分子に結合される感放射線組成物を用いてパターン形成を行なうことを特徴とする電子装置の製造方法。
【請求項２１】
前記分子は、シクロデキストリン、カレックスアレン、多核フェノール、デンドリマー、フラーレン、クラウンエーテル、アンドロステロン、シリコン系モノマー・オリゴマーの誘導体であることを特徴とする請求項１８乃至２０の何れか一に記載の電子装置の製造方法。
【請求項２２】
前記極性変換反応は、酸触媒反応によるラクトン化反応、ピコナール転移等のカルビノール分子内脱水反応により、親水性から疎水性に極性変化する反応であることを特徴とする請求項１８乃至２０の何れか一に記載の電子装置の製造方法。
【請求項２３】
前記極性変換反応は、酸触媒反応により、非極性保護基で保護置換された水酸基の脱保護反応により、疎水性から親水性に極性変化する反応であることを特徴とする請求項１８乃至２０の何れか一に記載の電子装置の製造方法。
【請求項２４】
基板上に形成した感放射線組成物薄膜にパターン化した放射線を照射した後に現像することにより前記基板上にパターンを形成する電子装置の製造方法において、
前記感放射線組成物は、酸触媒により極性変換反応を生じる反応基を含む５０００以下の確定した分子量を有する分子を主成分とする感放射線組成物であって、
放射線照射により生じた酸触媒間の平均距離（酸濃度の３乗根の逆数）が前記最小寸法の５％以下で、かつ前記酸触媒の照射から現像までの間の前記感放射線組成物薄膜内部における拡散長が前記最小寸法の１％以下であるか、又は、前記分子１個の溶解性を変化させるのに必要な反応数が４以上であることを特徴とする電子装置の製造方法。
【請求項２５】
前記放射線照射は、波長５〜１５ｎｍの極紫外（ＥＵＶ）光、電子線、Ｆ２レーザ光、又はＡｒＦエキシマレーザ光であることを特徴とする請求項２４記載の電子装置の製造方法。
【請求項２６】
前記感放射線組成物は、照射部の溶解性が低下するネガ型であり、前記放射線透過部の面積率が非透過部より小さなダークフィールドマスクを介して電子線縮小投影露光するか、又は、前記放射線反射部の面積率が非反射部より小さなダークフィールドマスクを介して極紫外（ＥＵＶ）光縮小投影露光することにより、前記基板上にトランジスタのゲートパターンを形成することを特徴とする請求項２４記載の電子装置の製造方法。
【請求項２７】
前記感放射線組成物は、照射部の溶解性が増大するポジ型であり、前記放射線透過部の面積率が非透過部より小さなダークフィールドマスクを介して電子線縮小投影露光するか、又は、前記放射線反射部の面積率が非反射部より小さなダークフィールドマスクを介して極紫外（ＥＵＶ）光縮小投影露光することにより、前記基板上に配線用の溝パターンを形成することを特徴とする請求項２４記載の電子装置の製造方法。
【請求項２８】
前記放射線照射の後、ＤＵＶ、ＥＢキュアリングを行なう工程を含むことを特徴とする請求項２４記載の電子装置の製造方法。
【請求項２９】
前記放射線照射の後、超臨界現象を行なう工程を含むことを特徴とする請求項２４記載の電子装置の製造方法。
【国際調査報告】
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