(57)【要約】本発明による正極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極に用いられ、Ｌｉ原子、Ｍｎ原子、Ｎｉ原子、Ｃｏ原子、及びＯ原子を含んでおり、且つ、実質的に岩塩型の結晶構造を有するものである。具体的には、ＬｉａＭｎｂＮｉｃＣｏｄＯｅで表され、式中、ａが０．８５〜１．１であり、ｂが０．２〜０．６であり、ｃが０．２〜０．６であり、ｄが０．１〜０．５であり、ｅが１〜２であると好ましい（ただし、ｂ、ｃ及びｄの和が１である）。このような組成及び結晶構造を有することにより、本発明の正極活物質は、電池の電解液への溶出量が低減され、しかも高温での安定性が高められる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池の正極に用いられ、Ｌｉ原子、Ｍｎ原子、Ｎｉ原子、Ｃｏ原子、及びＯ原子を含んでおり、且つ、実質的に岩塩型の結晶構造を有する、電極活物質。
【請求項２】
当該電極活物質が、下記式（１）；
ＬｉａＭｎｂＮｉｃＣｏｄＯｅ  …（１）、
［式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは下記式（２）〜（７）；
０＜ａ≦１．１  …（２）、
０＜ｂ≦０．６  …（３）、
０＜ｃ≦１．０  …（４）、
０＜ｄ≦１．０  …（５）、
１≦ｅ≦２  …（６）、
ｂ＋ｃ＋ｄ＝１  …（７）、
で表される関係を満たす。］、
で表される酸化物である、請求の範囲第１項記載の電極活物質。
【請求項３】
当該電極活物質は、前記式（１）におけるａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅが、下記式（６）〜（１１）；
１≦ｅ≦２  …（６）、
ｂ＋ｃ＋ｄ＝１  …（７）、
０．８５≦ａ≦１．１  …（８）、
０．２≦ｂ≦０．６  …（９）、
０．２≦ｃ≦０．６  …（１０）、
０．１≦ｄ≦０．５  …（１１）、
で表される関係を満たすものである、
請求の範囲第２項に記載の電極活物質。
【請求項４】
当該電極活物質は、
リチウム金属を基準とした電位が４．３Ｖの状態における示差走査熱分析測定における発熱ピーク温度が２８０℃以上のものである、
請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一項に記載の電極活物質。
【請求項５】
リチウムイオン二次電池の正極に用いられ、Ｌｉ原子、Ｍｎ原子、Ｎｉ原子、Ｃｏ原子、及びＯ原子を含有して成り、且つ、岩塩型の結晶構造を有する電極活物質を備える、電極。
【請求項６】
Ｌｉ原子、Ｍｎ原子、Ｎｉ原子、Ｃｏ原子、及びＯ原子を含有して成り、且つ、岩塩型の結晶構造を有する第１の電極活物質を含む正極と、
前記正極に対向するように配置された負極と、
前記正極と前記負極との間に配置された電解質と、
を備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記電解質が、カーボネート化合物を含む溶媒に溶解又は分散された電解液の状態で前記正極と前記負極との間に配置されて成る、
請求の範囲第６項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記電解液が、環状カーボネート化合物と、鎖状カーボネート化合物と、アルキルスルトンとを含むものである、
請求の範囲第７項記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記電解液が、下記式（１２）；
１０≦Ｎｋ／（Ｎｋ＋Ｎｓ）×１００≦５０  …（１２）、
Ｎｋ：前記環状カーボネート化合物の総含有量、
Ｎｓ：前記鎖状カーボネート化合物の総含有量、
で表される関係を満たすものである、
請求の範囲第７項又は第８項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記電解液が、前記鎖状カーボネートとしてエチルメチルカーボネートを含んでおり、且つ下記式（１３）；
Ｎｅ／（Ｎｋ＋Ｎｓ）×１００≦５０  …（１３）、
Ｎｋ：前記環状カーボネート化合物の総容量、
Ｎｓ：前記鎖状カーボネート化合物の総容量、
Ｎｅ：前記エチルメチルカーボネートの容量、
で表される関係を満たすものである、
請求の範囲第７項〜第９項のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
前記電解液が、前記鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネートを含んでおり、且つ下記式（１４）；
Ｎｇ／（Ｎｋ＋Ｎｓ）×１００≦３０  …（１４）、
Ｎｋ：前記環状カーボネート化合物の総容量、
Ｎｓ：前記鎖状カーボネート化合物の総容量、
Ｎｇ：前記ジメチルカーボネートの容量、
で表される関係を満たすものである、
請求の範囲第７項〜第９項のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
前記電解液が、前記アルキルスルトンとして１，３−プロパンスルトンを含んでおり、且つ下記式（１５）；
１≦Ｗａ≦５  …（１５）、
Ｗａ：前記電解液中の前記１，３−プロパンスルトンの質量割合（％）、
で表される関係を満たすものである、
請求の範囲第７項〜第１１項のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
前記電解液が、電解質塩としてリチウム塩を含んでおり、且つ下記式（１６）；
０．３≦Ｍｌ≦５  …（１６）、
Ｍｌ：前記電解液中の前記リチウム塩のモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）、
で表される関係を満たすものである、
請求の範囲第７項〜第１２項のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１４】
前記電解液が電解質塩として六フッ化リン酸リチウムを含む、
請求の範囲第７項〜第１３項のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１５】
前記負極がＣ原子を含む第２の電極活物質を有する、
請求の範囲第６項〜第１４項のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１６】
前記第２の電極活物質が黒鉛である、
請求の範囲第１５項記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１７】
前記負極がＬｉ原子、Ｔｉ原子、及びＯ原子を含む第３の電極活物質を有する、
請求の範囲第６項〜第１４項のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１８】
前記第３の電極活物質が、下記式（１７）；
Ｌｉ１＋ｘＴｉ２−ｘＯｙ  …（１７）、
［式（１７）中、ｘ及びｙは下記式（１８）及び（１９）；
−０．２≦ｘ≦１．０  …（１８）、
３．０＜ｙ≦４．０  …（１９）、
で表される関係を満たす。］、
で表される酸化物である、請求の範囲第１７項記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１９】
Ｍｎ原子を含む酸塩、Ｎｉ原子を含む酸塩、及びＣｏ原子を含む酸塩を、水又は水を主成分とする溶媒に溶解して第１の溶液を調製し、
前記第１の溶液を、ＮＨ４＋イオンを含む溶液に混合して第２の溶液を調製し、
前記第２の溶液を乾燥させてＭｎ原子、Ｎｉ原子及びＣｏ原子を含む複合塩を形成し、
前記複合塩をＬｉＯＨと大気中で熱反応させることにより、Ｌｉ原子、Ｍｎ原子、Ｎｉ原子、Ｃｏ原子、及びＯ原子を含んでおり、且つ、実質的に岩塩型の結晶構造を有する電極活物質を得る、
電極活物質の製造方法。
【請求項２０】
Ｌｉ原子、Ｍｎ原子、Ｎｉ原子、Ｃｏ原子、及びＯ原子を含有して成り、且つ、岩塩型の結晶構造を有する電極活物質を含む正極と、該正極に対向するように配置された負極とを備える未充電状態のリチウムイオン二次電池を、該リチウムイオン二次電池に対して予め求めておいた満充電容量の略５０％以上の容量となるように充電し、
充電した前記リチウムイオン二次電池を６０℃以上の温度でアニールする、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項２１】
充電した前記リチウムイオン二次電池を７０〜９０℃の温度で且つ４時間以上アニールする、請求の範囲第２０項記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、電極活物質、電極、リチウムイオン二次電池、電極活物質の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
背景技術
リチウムイオン二次電池は、高出力化電池である点で携帯端末機器や移動局通信装置等、更には電気自動車やハイブリッド型自動車等の電源用途として広く用いられてきている。リチウムイオン二次電池は既に上市されてから十年以上が経過し、種々の特性改善が試みられている。リチウムイオン二次電池は、一般に、リチウムイオンを吸蔵放出可能な電極活物質と、正極及び負極と、電解液とを備えており、電極活物質として種々の物質が用いられている。
特に、正極に用いられる正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物が一般的に用いられている。代表的なものとしては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）が挙げられ、また、複数種の遷移金属元素を含む多元金属酸化物として、例えば、特開平４−３００１５８号公報、特開平４−１０６８７５号公報、特開平４−２６７０５３号公報、米国特許ＵＳＰ−５，２６４，２０１には、ＬｉＭｎＮｉＣｏ系の複合酸化物が開示されている。
発明の開示
ところで、リチウムイオン二次電池に関する技術課題としては、高容量及び高い安全性に重点が置かれているが、これら以外にも、リチウムイオン二次電池を実用に供するにあたり種々の試験項目が必要である。本発明者らは、携帯端末等の一充電での使用時間の延長、使用環境の多様化に対応すべく、それらの電池特性の中でも高温保存後の回復容量の増大が特に重要な課題の一つと認識している。高温保存後の電池の回復容量は、通常、電池を満充電状態に置き、例えば５０〜６５℃の範囲で所定時間の高温保存を行った後の容量測定によって評価される。
このような高温保存後の回復容量を高め或いは自己放電を低減させるには、（１）正極活物質の粉体特性、（２）電解液中への添加物、（３）電解液組成、（４）外装体ケースのシール性、及び（５）電解質リチウム塩の熱的安定性といった多くの要因が寄与していると考えられている。例えば、正極活物質としてＣｏ系酸化物を用いた場合、これらの（１）〜（５）の項目を適正化することにより回復容量が９０〜９５％回復へと改善された例がある。
このような９０％程の回復量でも実用に供することは可能であるが、携帯端末等に使用したときの電池寿命の延長や更なる高容量化の要求に応えるには、高温保存後の電池回復容量を更に高め、理想的には１００％回復を実現することが熱望されている。これに対し、上記従来の複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池はそもそも高温保存後の容量回復の改善を目的としたものではなく、本発明者らの知見によれば、その回復特性は必ずしも満足のいくものではないことが確認された。
そこで、本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池の高容量を維持しながら、高温保存後の容量低下を十分に低減することができる電極活物質、及びそれを含む電極を提供することを目的とする。また、本発明は、定常状態で高容量を維持しつつ高温保存後の容量低下を十分に低減できる高機能なリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。さらに、本発明は、そのような優れた特性を発現する電極活物質及びリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明者らは、正極活物質に用いる化合物材料及びその組成に着目し、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明による電極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極に用いられ、Ｌｉ原子、Ｍｎ原子、Ｎｉ原子、Ｃｏ原子、及びＯ原子を含んでおり、且つ、実質的に岩塩型の結晶構造を有するものである。
通常、複合酸化物等の結晶性多元系物質は、種々の結晶構造を含んでおり、例えば正極活物質として用いられるスピネルマンガン等の複合酸化物は主としてスピネル型を発現する。本発明者らの研究によれば、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＯを主成分とする複合酸化物であり且つ主として岩塩型（ＮａＣｌの基本的な結晶型）構造の結晶性を有するものを正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、その高温安定性及び高安全性に優れ、高温保存後の容量回復特性の劣化が十分に防止されることが確認された。
これは、高温保存後の容量回復特性を劣化させる原因の一つとして高温保存時に正極活物質中の金属イオンが電解液中に溶出してしまうことが考えられるところ、本発明を構成する岩塩型を成す上記の複合酸化物は、従来用いられてきた例えばコバルト酸リチウム、リチウムマンガンスピネル、ニッケル酸リチウム等といった化合物に比して電解液中への溶出量が抑制されることが一要因と推定される。
また、本発明の電極活物質を正極活物質とするリチウムイオン二次電池の満充電時の熱的安定性を示差走査熱分析計（ＤＳＣ）で測定したところ、上述した他の化合物を正極活物質として用いた従来の電池に比して発熱温度が高いことが判明した。
これより、正極活物質の熱的安定性が高温保存後の容量回復特性と密接に関係しているものと想定される。さらに、電解液中への溶出反応性は電解液溶媒、或いは添加剤等の他の構成成分に依存することも考えられるものの、これら自体の熱的安定性と本発明を構成する岩塩型の上記複合酸化物の熱的安定性との相乗効果により、電池としての高温安定性が飛躍的に高められると推定される。なお、作用はこれらに限定されない。
さらに、本発明による正極活物質を用いることにより、後述するように、リチウムイオン二次電池の高温環境下での膨れ現象の発生を抑止し得ると共に、高充電状態（満充電状態及びそれ以上の過充電状態）での安定性が高められ、これらによりリチウムイオン二次電池の安全性及びサイクル特性が向上され得ることが判明した。
具体的には、当該電極活物質が、下記式（１）；
ＬｉａＭｎｂＮｉｃＣｏｄＯｅ  …（１）、
で表される酸化物であると好ましい。
ここで、式（１）中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは下記式（２）〜（７）；
０＜ａ≦１．１  …（２）、
０＜ｂ≦０．６  …（３）、
０＜ｃ≦１．０  …（４）、
０＜ｄ≦１．０  …（５）、
１≦ｅ≦２  …（６）、
ｂ＋ｃ＋ｄ＝１  …（７）、
で表される関係を満たす。
より好ましくは、式（１）におけるａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅが、上記式（６）〜（１１）；
１≦ｅ≦２  …（６）、
ｂ＋ｃ＋ｄ＝１  …（７）、
０．８５≦ａ≦１．１  …（８）、
０．２≦ｂ≦０．６  …（９）、
０．２≦ｃ≦０．６  …（１０）、
０．１≦ｄ≦０．５  …（１１）、
で表される関係を満たすものである。
なお、式（１）に示す如く、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは複合酸化物中の元素組成比（原子数比）を示すものであり、式（７）に示すように、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの合計組成比を１に規格化したときの相対的な元素組成を表す。また、これにより、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの組成を三元図で表すことが可能となり、この点についての詳細は後述する。
複合酸化物の組成が式（２）〜（７）を満たすような範囲にあると、電極活物質として岩塩型の結晶構造が形成され易く、式（６）〜（１１）を満たす場合には、より確実に岩塩型の結晶型が形成されることが確認された。
また、先述した熱的安定性に関する物性について更に研究を進めた結果、より具体的には、当該電極活物質は、リチウム金属を基準とした電位が４．３Ｖの状態における示差走査熱分析測定における発熱ピーク温度が２８０℃以上のものであると更に好ましいことが判明した。
また、本発明による電極は、リチウムイオン二次電池の正極に用いられ、Ｌｉ原子、Ｍｎ原子、Ｎｉ原子、Ｃｏ原子、及びＯ原子を含有して成り、且つ、岩塩型の結晶構造を有する電極活物質を備えるものである。
さらに、本発明によるリチウムイオン二次電池は、本発明の電極活物質を用いて有用なものであり、Ｌｉ原子、Ｍｎ原子、Ｎｉ原子、Ｃｏ原子、及びＯ原子を含有して成り、且つ、岩塩型の結晶構造を有する第１の電極活物質を含む正極と、その正極に対向するように配置された負極と、正極と負極との間に配置された電解質とを備えることを特徴とする。
また、その電解質が、カーボネート化合物を含む溶媒に溶解又は分散された電解液の状態で正極と負極との間に配置されていると好ましい。
さらに、電解液が、環状カーボネート化合物と、鎖状カーボネート化合物と、アルキルスルトンとを含有して成るものであるとより好ましい。
またさらに、電解液が、下記式（１２）；
１０≦Ｎｋ／（Ｎｋ＋Ｎｓ）×１００≦５０  …（１２）、
で表される関係を満たすものであると有用である。ここで、式（１２）中、Ｎｋは環状カーボネート化合物の総含有量を示し、Ｎｓは鎖状カーボネート化合物の総含有量を示す。
さらにまた、電解液が、鎖状カーボネートとしてエチルメチルカーボネートを含んでおり、且つ下記式（１３）；
Ｎｅ／（Ｎｋ＋Ｎｓ）×１００≦５０  …（１３）、
で表される関係を満たすものであると好適である。ここで、式（１３）中、Ｎｋは環状カーボネート化合物の総容量を示し、Ｎｓは鎖状カーボネート化合物の総容量を示し、Ｎｅはエチルメチルカーボネートの容量を示す。
或いは、電解液が、鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネートを含んでおり、且つ下記式（１４）；
Ｎｇ／（Ｎｋ＋Ｎｓ）×１００≦３０  …（１４）、
で表される関係を満たすものであっても好適である。ここで、式（１４）中、Ｎｋは環状カーボネート化合物の総容量を示し、Ｎｓは鎖状カーボネート化合物の総容量を示し、Ｎｇはジメチルカーボネートの容量を示す。
また、電解液が、アルキルスルトンとして１，３−プロパンスルトンを含んでおり、且つ下記式（１５）；
１≦Ｗａ≦５  …（１５）、
で表される関係を満たすものであると一層有用である。ここで、式（１５）中、Ｗａは電解液中の１，３−プロパンスルトンの質量割合（％）を示す。
具体的には、電解液が、電解質塩としてリチウム塩を含んでおり、且つ下記式（１６）；
０．３≦Ｍｌ≦５  …（１６）、
で表される関係を満たすものであると更に好適である。ここで、式（１６）中、Ｍｌは電解液中のリチウム塩のモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を示す。
より具体的には、電解液が電解質塩として六フッ化リン酸リチウムを含むものであると更に一層好ましい。
また、負極がＣ原子を含む第２の電極活物質を有すると好ましく、その第２の電極活物質が黒鉛であるとより好ましい。
或いは、負極がＬｉ原子、Ｔｉ原子、及びＯ原子を含む第３の電極活物質を有しても好ましく、第３の電極活物質が、下記式（１７）；
Ｌｉ１＋ｘＴｉ２−ｘ、Ｏｙ  …（１７）、
で表される酸化物つまりチタン酸リチウムであると更に一層好ましい。ここで、式（１７）中、ｘ及びｙは下記式（１８）及び（１９）；
−０．２≦ｘ≦１．０  …（１８）、
３．０＜ｙ≦４．０  …（１９）、
で表される関係を満たす。
また、本発明による電極活物質の製造方法は、本発明の電極活物質を有効に製造するための方法であり、Ｍｎ原子を含む酸塩、Ｎｉ原子を含む酸塩、及びＣｏ原子を含む酸塩を、水又は水を主成分とする溶媒に溶解して第１の溶液を調製し、その第１の溶液を、ＮＨ４＋イオンを含む溶液に混合して第２の溶液を調製し、その第２の溶液を乾燥させてＭｎ原子、Ｎｉ原子及びＣｏ原子を含む複合塩を形成し、その複合塩をＬｉＯＨと大気中で熱反応させることにより、Ｌｉ原子、Ｍｎ原子、Ｎｉ原子、Ｃｏ原子、及びＯ原子を含んでおり、且つ、実質的に岩塩型の結晶構造を有する電極活物質を得る方法である。
また、本発明によるリチウムイオン二次電池の製造方法は、本発明のリチウムイオン二次電池を有効に製造するためのものであり、Ｌｉ原子、Ｍｎ原子、Ｎｉ原子、Ｃｏ原子、及びＯ原子を含有して成り、且つ、岩塩型の結晶構造を有する電極活物質を含む正極と、該正極に対向するように配置された負極とを備える未充電状態のリチウムイオン二次電池を、該リチウムイオン二次電池に対して予め求めておいた満充電容量の略５０％以上の容量となるように充電し、その充電したリチウムイオン二次電池を６０℃以上の温度でアニールする方法である。
この場合、好ましくは、充電したリチウムイオン二次電池を７０〜９０℃の温度で且つ４時間以上アニールすると好適である。
また、言わばこれまでの研究の経緯に沿って換言すれば、本発明は以下のように記述することもできる。すなわち；
（ａ）少なくともリチウムイオンを吸蔵放出可能な電極活物質と、結着剤と、集電体とを有する正極および負極と、電解液とを有し、前記正極の電極活物質が
（式）  ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＣｏ１−ｙ−ｚＯｗ
（上記式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．６、０≦ｚ≦１．０、０≦ｙ＋Ｚ≦１、１≦ｗ≦２）で表される金属酸化物であり、電解液として環状のカーボネート化合物を含有するリチウムイオン二次電池。
（ｂ）金属酸化物は、岩塩型結晶構造を有する上記（ａ）のリチウムイオン二次電池。
（ｃ）少なくともリチウムイオンを吸蔵放出可能な電極活物質と、結着剤と、集電体とを有する正極および負極と、電解液とを有し、前記正極の電極活物質が、
（式）  ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＣｏ１−ｙ−ｚＯｗ
（上記式中、０．８５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．６、０≦ｚ≦１、０≦ｙ＋ｚ≦１、１≦ｗ≦２）で表される金属酸化物であり、電解液として環状のカーボネート化合物を含有し、電解液中のリチウム塩濃度が１ｍｏｌ以上３ｍｏｌ以下であり、満充電に対して５０％以上の充電率で充電された後、７０℃以上の高温条件下でアニール処理され、その後満充電状態で９０℃にて４時間保持したときのインピーダンスの変化率が１２５％以下、電圧維持率９８．５％以上のリチウムイオン二次電池。
（ｄ）７０℃以上９０℃以下で、４時間以上アニール処理されている上記（ｃ）のリチウムイオン二次電池。
（ｅ）金属酸化物は、岩塩型結晶構造を有する上記（ｃ）又は（ｄ）のリチウムイオン二次電池。
（ｆ）金属ラミネートフィルム外装体内に収納されている上記（ｃ）〜（ｅ）のいずれかのリチウムイオン二次電池。
（ｇ）電解質塩として６フッ化リン酸リチウムを有する上記（ｃ）〜（ｆ）のいずれかのリチウムイオン二次電池。
（ｈ）対向した正極電極板及び負極電極板と、対向した正極電極板及び負極電極板との間にセパレータと電解質とを備えたリチウムイオン二次電池を２個以上直列接続したリチウムイオン二次電池ユニットであって、正極電極板は、ＬｉＭＯ２（但し、Ｍは少なくともＭｎ、Ｎｉ及びＣｏの三種類を含む金属元素）で表される化合物を含む正極活物質を有し、負極電極板は、炭素系材料を含む負極活物質を有するリチウムイオン二次電池ユニット。
（ｉ）ＬｉＭＯ２が、ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＣｏ１−ｙ−ｚＯｗ（但し、式中の原子比は０．８５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．６、０≦ｚ≦１、１≦ｗ≦２）であることを特徴とする上記（ｈ）のリチウムイオン二次電池ユニット。
（ｊ）炭素系材料が黒鉛である上記（ｈ）又は（ｉ）のリチウムイオン二次電池ユニット。
（ｋ）対向した正極電極板及び負極電極板と、対向した正極電極板及び負極電極板との間にセパレータと電解質とを備えたリチウムイオン二次電池を、少なくとも２個以上直列接続したリチウムイオン二次電池ユニットであって、正極電極板は、ＬｉＭＯ２（但し、Ｍは少なくともＭｎ、Ｎｉ及びＣｏの三種類を含む金属元素）で表される化合物を含む正極活物質を有し、負極電極板は、Ｌｉ１＋ｘＴｉ２−ｘＯｙ（但し、式中の原子比は−０．２≦ｘ≦１．０、３．０≦ｙ≦４．０）で表される化合物を含む負極活物質を有するリチウムイオン二次電池ユニット。
（ｌ）ＬｉＭＯ２が、ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＣｏ１−ｙ−ｚＯｗ（但し、式中の原子比は０．８５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．６、０≦ｚ≦１、１≦ｗ≦２）である上記（ｋ）のリチウムイオン二次電池ユニット。
（ｍ）対向した正極電極板及び負極電極板と、対向した正極電極板及び負極電極板との間にセパレータと電解質とを備えたリチウムイオン二次電池であって、正極電極板は、ＬｉＭＯ２（但し、Ｍは少なくともＭｎ、Ｎｉ及びＣｏの三種類を含む金属元素）で表される化合物を含む正極活物質を有し、負極電極板は、Ｌｉ１＋ｘＴｉ２−ｘＯｙ（但し、式中の原子比は−０．２≦ｘ≦１．０、３．０≦ｙ≦４．０）で表される化合物を含む負極活物質を有するリチウムイオン二次電池。
（ｎ）ＬｉＭＯ２が、ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＣｏ１−ｙ−ｚＯｗ（但し、式中の原子比は０．８５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．６、０≦ｚ≦１、１≦ｗ≦２）である上記（ｍ）のリチウムイオン二次電池。
（ｏ）正極と、負極と、正極と負極との間に保持されるセパレータと、正極と負極との間に保持される電解液と、これらを包む外装体とを含むリチウムイオン二次電池であって、正極は、電極活物質にＬｉｘＭｎｙＮｉｚＣｏ１−ｙ−ｚＯｗ（但し、式中の原子比は０．８５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．６、０≦ｚ≦１、０≦ｙ＋ｚ≦１、１≦ｗ≦２）で表される金属酸化物を含み、電解液は、少なくとも環状カーボネート化合物と、少なくともエチルメチルカーボネート及び／又はジメチルカーボネートを含む鎖状カーボネート化合物とを混合溶媒として含み、且つ、１，３−プロパンスルトンを電解液に対して１〜５ｗｔ％の割合で含むリチウムイオン二次電池。
（ｐ）混合溶媒は、環状カーボネート化合物を混合溶媒に対して１０〜５０ｖｏｌ％の割合で含み、鎖状カーボネート化合物としてエチルメチルカーボネートを混合溶媒に対して５０ｖｏｌ％以下の割合で含む上記（ｏ）のリチウムイオン二次電池。
（ｑ）混合溶媒は、環状カーボネート化合物を混合溶媒に対して１０〜５０ｖｏｌ％の割合で含み、鎖状カーボネート化合物としてジメチルカーボネートを混合溶媒に対して３０ｖｏｌ％以下の割合で含む上記（ｏ）又は（ｐ）のリチウムイオン二次電池。
（ｒ）外装体は、金属ラミネートフィルム製の外装体である上記（ｏ）〜（ｑ）のいずれかのリチウムイオン二次電池。
（ｓ）リチウムイオン二次電池を、満充電状態まで充電し、９０℃の温度において５時間高温保存した後の電池厚み増加量が、高温保存の前の電池厚みに対して、５％以下である上記（ｏ）〜（ｒ）のリチウムイオン二次電池。
（ｔ）リチウムイオン二次電池の製造方法であって、上記（ｏ）〜（ｒ）のうちのいずれかのリチウムイオン二次電池に対して、満充電状態の５０％以上の充電率で充電した後、６０〜１００℃の温度範囲で４時間以上のアニール処理を行うリチウムイオン二次電池の製造方法。
発明を実施するための最良の形態
以下、リチウムイオン二次電池に用いる本発明の電極活物質、本発明の電極、他の構成部材、及びそれらを用いた本発明のリチウムイオン二次電池、並びにそれらの製造方法の好適な実施形態についてそれぞれ説明する。
（正極活物質）
本発明による電極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極に用いられる正極活物質（第１の電極活物質）であり、Ｌｉ原子、Ｍｎ原子、Ｎｉ原子、Ｃｏ原子、及びＯ原子を含む複合酸化物であり、且つ、実質的に岩塩型の結晶構造を有するものである。
この四種の主金属元素を含む言わば四元金属酸化物（或いはリチウム三元系酸化物）は下記式（１）；
ＬｉａＭｎｂＮｉｃＣｏｄＯｅ  …（１）、
で表され、その組成は、好ましくは下記式（２）〜（７）；
０＜ａ≦１．１  …（２）、
０＜ｂ≦０．６  …（３）、
０＜ｃ≦１．０  …（４）、
０＜ｄ≦１．０  …（５）、
１≦ｅ≦２  …（６）、
ｂ＋ｃ＋ｄ＝１  …（７）、
で表される関係を満たす。先述したが、式（７）に示すように式中の組成比はＭｎ、Ｎｉ及びＣｏの総量比に規格化した値であり、逆に言えば、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの組成比は、式（２）及び式（６）を満たす限りにおいて三元図で表すことができる。
また、より好ましくは下記式（６）〜（１１）；
１≦ｅ≦２  …（６）、
ｂ＋ｃ＋ｄ＝１  …（７）、
０．８５≦ａ≦１．１  …（８）、
０．２≦ｂ≦０．６  …（９）、
０．２≦ｃ≦０．６  …（１０）、
０．１≦ｄ≦０．５  …（１１）、
で表される関係を満たすように形成されている。ここで、図１は、前述したように、この四元金属酸化物の五つの主構成元素のうちＭｎ、Ｎｉ、及びＣｏの元素組成比の範囲を示す三元図である。同図中、式（９）〜（１１）で表される範囲を実線で囲んで示す。
このような組成比範囲の電極活物質は、岩塩型の結晶構造を一層確実に形成し易いことが確認された。また、このような組成比範囲の電極活物質をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合、活物質固有の特性・性能がより強く発現され易くなり、その電池の容量低下及び安全性の低下を十分に抑制できるのみならず、高温安定性ひいては高温保存後の容量回復特性が向上することが確認された。
特に、Ｎｉの組成比が式（１０）で示す上限以下であれば、殊に優れた高温安定性が発現され、さらに、その組成比が式（１０）で示す下限以上であれば、正極活物質の容量が低下せず、十分な電池特性が発現される。
これらは、先に述べたように、電極活物質の結晶構造として岩塩型が支配的になることにより、他の結晶型例えばスピネル型が有意な電極活物質に比して電解液中への溶出が抑えられること、及び熱的安定性が高まることに加え、電池の他の構成要素との相乗効果によるものと推定される。ただし、その詳細については未だ不明な点があり、作用はこれらに限定されるものではない。
さらに、本発明者らは、高温保存時の安定性の観点から、高温保存後の容量回復特性の他に高温保存時の電池の膨れ現象の発生を抑止することが重要であると考えた。特に、近年、リチウムイオン二次電池の高容量化と同時に軽量化を達成すべく、その外装体として、軽薄でありながら水分や外気との遮断性に優れしかも経済性に優れる金属ラミネートフィルム（アルミニウム箔等の金属箔と樹脂フィルムとの積層体）の適用が試みられているのに対し、このような外装体を用いた電池は重厚な外装体を備えるもの（缶体等）に比して強度が小さい傾向にあり、保存時の電池の膨れ現象がより顕著になると懸念される。
このような電池の膨れには、前述した（１）正極活物質の粉体特性、（２）電解液中への添加物、（３）電解液組成、（４）外装体ケースのシール性、及び（５）電解質リチウム塩の熱的安定性といった多くの要因が寄与していると考えられている。
例えば、正極活物質としてＣｏ系酸化物を用いた場合、これらの（１）〜（５）の項目を適正化することにより、電池の膨れ厚さを電池の総厚に対して５％程度以下に抑えられた例がある（例えば、（１）に関して特開平１３−２９１５１７号公報、（２）に関して特開平１１−２７３７３２号公報、（３）に関して特開平１２−２３５８６８号公報、（４）に関して特開平１３−３０７６８４号公報、（５）に関して特開平１１−２５０９３２号公報参照。）。
一般に、電池の膨れは、例えば５０〜１００℃程度の高温環境下に置いた場合の厚さの変化を測定することで評価される。そこで、本発明の電極活物質を用いたリチウムイオン二次電池について、この高温環境下に置いた場合の膨れ発生を評価したところ、後述するように、所定のアニール処理を施したものは、膨れ現象が十分に解消されることが確認された。
これは、本発明の電極活物質は電解液への溶出量が抑制されることから推定されるように、化学安定性が高く反応性が低められており、高温安定性が高いことに加え、その電解液との僅かな反応がアニール処理によって進行し、ガス発生を促進させる正極活物質中の活性点が失活することが要因の一つと推定される。また、電解液中の電極活物質を起源とする溶出物質の量が低減されたことも本質的に影響していると想定される。ただし、作用はこれらに限定されない。
さらに、従来の代表的な正極活物質である前出のＬｉＣｏＯ２は、リチウムの脱離と共に熱的安定性が劣化することが知られており、特に満充電以上の電位において熱安定性の劣化が顕著となる傾向にある。こうなると、満充電時及び過充電時の安全性が顕著に低下してしまう。
また、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いた電池の一般的な充電上限電圧は、リチウム金属基準で４．３Ｖであるが、この電圧はＬｉＣｏＯ２の結晶相変化を伴う構造変化が起きる電位に近い値である。このため、わずかな過充電状態を経るだけでも電池の安全性及びサイクル特性が顕著に低下するおそれが多分にある。
ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いた場合のこのような不都合は、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を更に高める際の安全性において重大な問題となる。それと同時に、リチウムイオン二次電池の製品間のインピーダンスや容量のばらつきを生じる原因にもなり得る。
またさらに、リチウムイオン二次電池は単セルで用いられる他に、高電圧を得るために複数個の電池を直列接続したユニットとして使用することも多い。しかし、このようなユニットとして高電圧用途で使用する場合には、各電池のインピーダンスばらつき、容量ばらつき等に起因して各電池単体の特性にばらつきを生じ、安全な充電状態以上の充電状態となる電池が発生し得る。ところが、先に指摘したように、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いた電池は、上述したように高充電状態での熱的安定性が低く安全性及びサイクル特性に問題があるため、ユニット化が困難な傾向にある。
なお、厳重な生産管理によって、各電池の特性ばらつき、特に充放電サイクル経過後の特性ばらつきをゼロにすれば電池の直列接続によるユニット化が容易となり得るが、現実的には極めて困難である。
これに対し、本発明による電極活物質は上述したように熱的安定性に極めて優れているので、電池が過充電状態となっても結晶構造の変化が防止され、電池特性の経時的な劣化が抑制される。よって、安全性及びサイクル特性を向上できると共に、電池の直列接続によるユニット化が平易であり、高圧用途への適用性を高めることができる。また、電池製品間のインピーダンスや容量のばらつきを十分に抑制することができる。
さらに、一層好ましくは式（７）及び（８）並びに下記（１７）〜（１９）；
０．２５≦ｂ≦０．５  …（１７）、
０．２≦ｃ≦０．６  …（１８）、
０．１≦ｄ≦０．５  …（１９）、
で表される関係を満たすように形成されている。これらの式（１７）〜（１９）で表されるＭｎ、Ｎｉ、及びＣｏの元素組成比の範囲を図１において破線で囲んで示す。
このような範囲の組成比とすれば、岩塩型結晶の構造安定性が高められ、これにより高温安定性を一層向上することができる。
（正極活物質の製造方法）
ここで、本発明のかかる電極活物質を製造する手順の一例について説明する。
まず、硫酸マンガン（Ｍｎ原子を含む酸塩）、硫酸ニッケル（Ｎｉ原子を含む酸塩）、及び硫酸コバルト（Ｃｏ原子を含む酸塩）を所定の配合比（処方）で純水に溶解して塩混合液（第１の溶液）を得る。次に、この混合液を、重炭酸アンモニウム、濃アンモニア水、及び純水から成る混合溶液に加え、十分に攪拌・混合して溶解させることによりアンモニア混合液（第２の溶液）を得る。次いで、このアンモニア混合液を十分に乾燥させてＭｎ・Ｎｉ・Ｃｏ複合炭酸塩（複合塩）を得る。それから、この複合炭酸塩をＬｉＯＨと大気中で好ましくは６５０〜８５０℃、より好ましくは７００〜８００℃、更に好ましくは８００℃程度で反応させて岩塩型の式（１）で表される電極活物質を得る。
また、本発明の正極活物質を粉末又は微粒子としてリチウムイオン二次電池の正極に用いる場合には、その平均粒子径が、５〜２０μｍ程度であると好ましく、７〜１５μｍ程度であるとより好ましい。この平均粒子径が５μｍ未満であると、電極の加工性が不都合な程度に悪化してしまい電極の安定性が過度に損なわれるおそれがある。一方、この平均粒子径が２０μｍを超えると、粒子内へのイオン拡散に過度に時間が掛ってしまい、これにより均一な充放電が妨げられてレート特性が悪化する等といった問題が生じ易くなる傾向にある。
また、その際の電極活物質粉末又は粒子のＢＥＴ比表面積が０．１〜１．０ｍ２／ｇであると好ましく、０．１〜０．８ｍ２／ｇ程度であるとより好ましい。このＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ未満であると、前述した平均粒子径が過度に増大した場合に引き起こされるのと同様な問題が生じ易い。一方、このＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇを超えると、前述した平均粒子径が過度に減少した場合と同様な問題が生じ易い。
（負極活物質）
本発明の正極活物質を含む正極の対向電極たる負極に用いられる電極活物質つまり負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金（複合金属）、Ｌｉ原子を含まない酸化物、Ｌｉ原子を含む酸化物、Ｃ原子を含むものすなわち炭素質材料（第２の電極活物質）等を用いることができる。
リチウム合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、ＬｉＳｉ、ＬｉＳｎ等が挙げられ、また、Ｌｉ原子を含まない酸化物としてはＮｂ２Ｏ５、ＳｎＯ等が挙げられるものの、以下の観点より炭素質材料又は特定のＬｉ原子を含む酸化物を用いることが好ましい。
負極活物質として炭素質材料を用いると、上記他の負極活物質に比してリチウムイオン二次電池の容量を高めることが簡易となる利点がある。このような炭素質材料としては、例えば、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズカーボンファイバー（ＭＣＦ）、コークス類、ガラス状炭素、有機高分子化合物焼結体又は焼成体、カーボンブラック、炭素繊維、天然黒鉛等が挙げられる。
これらの中でも、リチウムイオンの挿入・脱離が容易なためリチウムイオン二次電池を比較的高容量とすることが可能である点、及び、均質な製品が安価に入手可能な点で、ＭＣＭＢ、ＭＣＦ等の人造黒鉛がより好ましい。
また、天然黒鉛は不純物を比較的多く含んでおり、リチウムイオン二次電池の初回の充電時に皮膜が形成される際にその膜質が低下し易い傾向にある。これに対し、人造黒鉛を用いると、このような不可避不純物の影響を回避できるので、イオン透過性の良好な皮膜を形成させ易い。
特に、格子面（００２）面間の面間隔が０．３３５〜０．３８０ｎｍの人造黒鉛が好ましい。なお、（００２）面間の面間隔は一般的に用いられるＸ線回折による構造分析によって求めることができる。
また、負極活物質として好適な特定のＬｉ原子を含む酸化物としては、下記式（１７）；
Ｌｉ１＋ｘＴｉ２−ｘＯｙ  …（１７）、
で表されるチタン酸リチウム（第３の電極活物質）が挙げられる。
ここで、式（１７）中、添字の（１＋ｘ）、（２−ｘ）及びｙは、それぞれ、Ｌｉ原子及びＭｎ原子の組成比の和を１に規格化したときの酸化物中のＬｉ原子、Ｍｎ原子、及びＯ原子の組成比を示し、ｘ及びｙはそれぞれ下記式（１８）及び（１９）；
−０．２≦ｘ≦１．０  …（１８）、
３．０＜ｙ≦４．０  …（１９）、
で表される関係を満たしている。
このような組成比範囲にあるチタン酸リチウムは、その格子中にリチウムイオンが出入りした場合でも格子間距離がほとんど変化しない傾向にある。そのため負極活物質ひいては負極の構造の歪みが発生せず、良好なサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を形成できる。
ここで、上述の如く、負極活物質として炭素質材料を用いた場合には比較的大きな容量を実現できる。ただし、電極へのリチウムイオンの挿入電位とリチウムイオンの金属化電位とが接近しているので、負極表面上にリチウム金属が析出し易く、樹枝結晶であるリチウムデンドライトが形成され易い傾向にある。金属リチウム及びリチウム合金を負極活物質として用いた場合にも、同様にリチウムデンドライトが形成され易い傾向にある。
こうなると、使用時に短絡が生じるおそれがあり、リチウムイオン二次電池のサイクル特性・安全性が低下することが知られている。特に、後述するようにリチウムイオン二次電池を高電圧用途で使用すべく複数の電池を直列接続してユニット化する場合には、各電池間の容量のばらつきにより、ユニットの一部の電池が過充電状態、つまり負極に対して過剰にリチウムイオンが挿入された状態が生起され得る。この場合、電池を単体で用いるときよりもリチウムデンドライトが更に生じ易くなり、ユニットとしてのサイクル特性及び安全性が低下してしまう。
これに対し、負極活物質として上記の好適な組成範囲にあるチタン酸リチウムを用いると、チタン酸リチウム構造中へのリチウムイオンの挿入・脱離電位は、リチウム金属の析出電位に比して１．５Ｖ程度高いので、リチウムデンドライトが形成される可能性を格段に低減できる。これにより、短絡等を十分に防止でき、サイクル特性及び安全性の低下を抑止できる。
また、以上の種々の負極活物質を粉末又は微粒子としてリチウムイオン二次電池の負極に用いる場合には、その平均粒子径が、１〜３０μｍ程度であると好ましく、５〜２５μｍ程度であるとより好ましい。
この平均粒子径が１μｍ未満であると、充放電サイクル寿命が過度に短くなる傾向にあると共に、個体間容量のばらつき（個体差）が過度に増大する傾向にある。一方、この平均粒子径が３０μｍを超えると、個体間容量のばらつきが更に著しく増大する傾向にあると共に、平均容量が過度に低下してしまう傾向にある。
このように平均粒子径が過度に大きい場合に容量のばらつきが生じるのは、負極活物質と集電体、或いは負極活物質同士の接触度合いに有意なばらつきが生じることが要因と考えられる。
（リチウムイオン二次電池の構成）
先述した図２に示すリチウムイオン二次電池１は、正極３（本発明の電極に相当）、負極４、及びセパレータ７が積層或いは捲回されて成るものであり、それらが電解質８と共に外装体２内に装填された構成を有する。なお、リチウムイオン二次電池１は、積層型電池や円筒型電池等の種々の形状とすることが可能である。
（外装体）
外装体２としては、例えば、炭素鋼、ステンレス鋼、アルミ合金、金属アルミニウム等から成る缶状体を用いることができ、また、金属箔と樹脂フィルムとの積層体（ラミネートフィルム）から成る袋状体としてもよい。このような袋状体を用いることにより、リチウムイオン二次電池１の薄型化及び軽量化を促進できると共に、外気や水分のバリア性が高められて電池特性の劣化を防止できる。
このようなラミネートフィルムとしては、例えば、金属箔と導出端子間の絶縁を確保するため、アルミニウム等の金属箔の両面にポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン系の熱硬化性又は熱接着性樹脂層及びポリエステル系の耐熱性樹脂層等を積層して得られる積層体を好ましい例として挙げることができる。樹脂層の積層順は特に制限されない。
また、このようなラミネートフィルムを用いることにより、熱接着時に高融点のポリエステル樹脂層が溶けずに残るため、導出端子と外装袋の金属箔との離間距離を確保し、十分な絶縁を確保することができる。この場合、より具体的には、ラミネートフィルムのポリエステル樹脂層の厚さが、５〜１００μｍ程度であると好ましい。
（正極及び負極）
正極３及び負極４は、共にリチウムイオンを吸蔵及び放出する機能を発現するものであり、それぞれの電極活物質（それぞれ正極活物質及び負極活物質）とバインダー（結着剤）と、さらに必要に応じて導電助剤を含んでいる。
正極活物質としては、上述した本発明による電極活物質が用いられ、負極活物質としては上述した各種の物質が用いられる。これらの電極活物質の担持量としては、正極３では１５〜５０ｍｇ／ｃｍ２であると好ましく、負極４では７〜２５ｍｇ／ｃｍ２であると好ましい。正極３及び負極４における電極活物質の担持量がこの好適な範囲の下限を下回ると、リチウムイオン二次電池１のエネルギー密度が実用上不足することがある一方で、それぞれの上限を上回ると、電池特性が不都合な程に劣化してしまうことがある。
また、正極３における正極活物質の空孔率が１５〜４０ｖｏｌ％であると好ましく、負極４における負極活物質の空孔率が２０〜４０ｖｏｌ％であると好ましい。
リチウムイオン二次電池１の薄型化を図るために電極３，４の厚みを低下させるには、上記空孔率が低ければ低い程有利である。しかし、その場合、各電極３，４の内部でリチウムイオンの拡散が不当に制限され易くなり、これにより電池特性が過度に劣化してしまう。よって、電極活物質の空孔率は、薄型化のために要求される電池厚みと電池特性を高く維持する観点とのバランスを考慮して、上記の範囲であることが好ましい。
バインダーとしては、特に制限はないが、例えば、フッ素系樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂のような熱可塑性エラストラマー系樹脂、又はフッ素ゴムのようなゴム系樹脂を用いることができる。
より具体的には、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ブチレンゴム、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、多硫化ゴム等が挙げられ、これらは単独で又は複数を混合して用いることができる。また、バインダーには、必要に応じて各種添加剤、例えばニトロセルロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を加えてもよい。
また、導電助剤も特に制限はないが、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維等の炭素繊維材料や、ニッケル、アルミニウム、銅、銀といった金属を用いることができる。これらのなかでは、化学的安定性の観点から黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維等の炭素繊維材料がより好ましく、導電性が比較的高い観点からアセチレンブラックが特に好ましい。
なお、正極３と負極４とで同じバインダー及び導電助剤を用いてもよく、或いは、それぞれ異なるものを用いても構わない。また、電極組成としては、正極３では、質量比又は重量比で正極活物質：導電助剤：結着剤＝８０〜９４：２〜８：２〜１８の範囲が好ましく、負極４では、質量比又は重量比で活物質：導電助剤：結着剤＝７０〜９７：０〜２５：３〜１０の範囲が好ましい。
さらに、正極３及び負極４は、それぞれ正極集電体５及び負極集電体６に一体化されている。またさらに、正極集電体５及び負極集電体６の材質と形状は、電極の極性、使用する形状、外装体（ケース）内への配置方法に応じて適宜選択することができるものの、正極集電体５の材質としてはアルミニウム材を用いることが好ましく、負極集電体６の材質としては、アルミニウム、銅、又はニッケルを用いることが好ましい。
（集電体）
さらにまた、両集電体５，６の好ましい形状としては、金属箔形状や金属メッシュ形状等を例示することができる。金属箔形状及び金属メッシュ形状とすれば、接触抵抗を十分に小さくすることができ、これらのなかでは、表面積が広く接触抵抗を更に低減可能な観点より、金属メッシュ形状がより好ましい。
（セパレータ）
また、セパレータ７の材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類の一種又は二種以上（二種以上の場合、二層以上のフィルムの貼合体が挙げられる。）、ポリエチレンテレフターレート等のポリエステル類、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の熱可塑性フッ素系樹脂類、セルロース類等を含む材料で形成される多孔質膜を例示できる。
セパレータ７をシート形状とする場合には、ＪＩＳ−Ｐ８１１７に規定する方法で測定した通気度が５〜２０００秒／１００ｃｃ程度、厚さが５〜１００μｍ程度の微多孔膜フィルム、織布、不織布等の形態が挙げられる。
さらに、セパレータ７としてはシャットダウン機能を有するものが望ましい。こうすれば、何らかの事象によりリチウムイオン二次電池に過充電、内部短絡、又は外部短絡が生じたり電池温度が急激に上昇したりした場合に、セパレータ７の空孔が閉塞することによる電池の熱暴走を防止することができる。
（電解質）
電解質８は、リチウムイオン導電性物質であり、電解質塩としてのリチウム塩を溶解させた電解液又はポリマー電解質が用いられ、固体状の電解質としてもよい。
電解液の溶媒としては、リチウムとの化学反応性が乏しく、高分子固体電解質、電解質塩等との相溶性が良好でイオン導電性を付与する非水溶媒が好ましい。また、高い動作電圧でも分解を生じない非プロトン系の極性有機溶媒が望ましく、
このような溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン等の環式エーテル、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン等の環式エーテル、γ−ブチロラクトン等のラクトン、スルホラン等や、３−メチルスルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、エチルジグライム等を挙げることができる。
これらのなかでは、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネートが好ましく、特にＥＣ等の環状カーボネートを用いることがより好ましい。これらの環状カーボネートは、鎖状カーボネートに比して誘電率が高く且つ粘度が高い特性を有する。よって、電解液中に含まれる電解質塩であるリチウム塩の解離が促進されるので、この観点より環状カーボネートはリチウムイオン二次電池１の電解液溶媒として好適である。
ただし、溶媒中の環状カーボネートが過多となり電解液の粘度が増大し過ぎると、電解液中でのリチウムイオンの移動が過度に阻害されてしまい、電池の内部抵抗が顕著に増大してしまうことがある。これを有効に防止すべく、環状カーボネートに比して粘度及び誘電率が低い鎖状カーボネートを溶媒に混合すると好ましい。ところが、逆に電解液中の鎖状カーボネートが過多となると、溶媒の誘電率の低下が顕著となり、リチウム塩の電解液中での解離が進行し難くなってしまう。
そこで、電解液が、下記式（１２）；
１０≦Ｎｋ／（Ｎｋ＋Ｎｓ）×１００≦５０  …（１２）、
で表される関係を満たすものであると好ましい。ここで、Ｎｋは電解液中の環状カーボネート化合物の総含有量を示し、Ｎｓは電解液中の鎖状カーボネート化合物の総含有量を示す。
つまり、電解液中の環状カーボネートの質量割合（％）又は重量割合（％）が１０〜５０％であると、電解液中でのリチウム塩の解離を適度に促進しつつ電池の内部抵抗の増大を十分に抑制することができる。
さらに、このような混合溶媒を用いる電解液が、鎖状カーボネートとしてエチルメチルカーボネートを含んでおり、且つ下記式（１３）；
Ｎｅ／（Ｎｋ＋Ｎｓ）×１００≦５０  …（１３）、
で表される関係を満たすものであるとより好ましい。ここで、Ｎｋは混合溶媒における環状カーボネート化合物の総容量を示し、Ｎｓは混合溶媒における鎖状カーボネート化合物の総容量を示し、Ｎｅは混合溶媒におけるエチルメチルカーボネートの容量を示す。
或いは、電解液が、鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネートを含んでいる場合には、下記式（１４）；
Ｎｇ／（Ｎｋ＋Ｎｓ）×１００≦３０  …（１４）、
で表される関係を満たすと好適である。ここで、ＮｋとＮｓは式（１３）に示すのと同様であり、Ｎｇは混合溶媒におけるジメチルカーボネートの容量を示す。
すなわち、混合溶媒中のカーボネート化合物に対するエチルメチルカーボネートの容量割合が５０ｖｏｌ％以下、及び／又は、混合溶媒中のカーボネート化合物に対するジメチルカーボネートの容量割合が３０ｖｏｌ％以下であると、電解液の粘度を十分に低く抑えることができると同時に電解液の導電率を更に高めることができ、且つ、高温保存時の電池の膨れを抑制できると共に、リチウムイオン二次電池１の電池特性を一層向上できる。
さらに、電解液が、アルキルスルトンを含むと、負極４の表面に安定性に優れる被膜の形成が促進され、高温での保存時における負極４と電解液との反応を抑制できる利点がある。特に、アルキルスルトンとして１，３−プロパンスルトンを用いると、その工業上の利用可能性が高く且つ上記の被膜形成が十分に進行するのでより好ましい。
また、この場合、電解液が下記式（１５）；
１≦Ｗａ≦５  …（１５）、
で表される関係を満たすものであると一層有用である。ここで、Ｗａは電解液中の１，３−プロパンスルトンの質量割合又は重量割合（％）を示す。
この１，３−プロパンスルトンの質量割合が式（１５）の下限未満となると、負極表面の安定性を確保する被膜の形成が不十分となり、その結果、高温保存時における負極４と電解液との反応を抑制し難くなる。一方、この１，３−プロパンスルトンの質量割合が式（１５）の上限を超過すると、上記被膜形成が過剰となって容量が減少する傾向にある。また、電解液の粘度の上昇によって電解液の導電率が過度に減少してしまうといった不都合がある。
また、リチウムイオンの供給源となるリチウム塩（支持塩）としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２等の塩が挙げられ、これらは単独で又は二種以上混合して用いることができる。
これらのなかでも、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いると、高いイオン伝導度が実現されるので非常に好ましい。
また、電解液中のリチウム塩の濃度が０．３〜５ｍｏｌ／Ｌであると好ましく（式（１６）参照）、１〜３ｍｏｌ／Ｌであるとより好ましく、１〜２．５ｍｏｌ／Ｌであると更に好ましく、０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌであると特に好ましい。
このリチウム塩の濃度が０．３〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲であると、十分に大きなイオン伝導度が発現される。
また、このリチウム塩の濃度が３ｍｏｌ／Ｌを超えると、リチウム塩によっては電解液の粘度が過度に高められ、ハイレートでの放電容量や低温での放電容量が不都合な程度に抵下するおそれがある。一方、このリチウム塩の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ未満となると、リチウム塩によってはリチウムイオンの消費に対して供給が追従できなくなり、こうなった場合にもハイレートでの放電容量や低温での放電容量が不都合な程度に低下するおそれがある。
さらに、電解液には、必要に応じて添加物を加えられていてもよい。この添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネートや硫黄を含む有機化合物が挙げられ、これらが電解液に添加されると、電池の保存特性やサイクル特性が一層改善される効果が奏されるので非常に好ましい。
また、電解質を電解液の状態（形態）ではなく、ポリマー電解質の形態で用いると、リチウムイオン二次電池１はポリマー二次電池として機能する。ポリマー電解質としては、ゲル状ポリマー電解質や真性ポリマー電解質等が挙げられる。
ここで、ゲル状ポリマー電解質とは、ポリマーを非水電解質で膨潤させることによりポリマー中に非水電解液を保持させた電解質である。また、真性ポリマー電解質とは、ポリマー中にリチウム塩を溶解させた電解質である。
このようなポリマーとしては、例えば、ポリアクリルニトリル、ポリエチレングリコール、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニルピロリドン、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレノキシドジアクリレート、エチレンオキシド等を含むアクリレートと多官能基のアクリレートとの共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体等を用いることができる。
また、ゲル状ポリマー電解質を用いる場合には、そのポリマーの膜厚が、５〜１００μｍであると好ましく、５〜６０μｍであるとより好ましく、１０〜４０μｍであると特に好ましい。
（リチウムイオン二次電池の製造方法）
次に、リチウムイオン二次電池１を製造する方法の一例の要部について以下に説明する。ここでは、電解質として前述した非水電解液を使用する例を述べる。
まず、正極３及び負極４を製作する。これらの電極３，４の製造方法は特に制限されないが、例えば以下の手順で製作すると好ましい。すなわち、それぞれの電極３，４に用いる上述した電極活物質と、必要に応じて上述の導電助剤とを、上述したバインダー溶液に分散して電極塗布液（組成物）を調製する。このとき、バインダー溶液の溶媒としては、バインダーを溶解可能な溶媒であればよく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。
また、バインダー溶液への電極活物質や導電助剤の分散方法は特に限定されず、一般的な混合分散方法が使用できる。例えば、ハイパーミキサ、ディゾルバ、ヘンシェルミキサ、プラネタリーミキサ、メディア型ミル、ホモミキサ等の混合分散装置を単独又は組み合わせて使用可能である。
次に、こうして得られた電極塗布液を、正極集電体５又は負極集電体６上に塗布する。この際の塗布方法は特に限定されず、正極集電体５又は負極集電体６の材質又は形状によって適宜選択することができる。具体的には、例えばメタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等を使用できる。
その後、溶媒を蒸発させることにより、電極活物質及びバインダーが各々の集電体５，６上に塗布されて成る正極３及び負極４が得られる。溶媒蒸発後の組成物の塗布厚みは、正極３及び負極４共に５０〜４００μｍ程度が好ましい。また、得られた電極の厚み調整が必要な場合には、平板プレスやカレンダロール等を用いて圧延処理を行ってもよい。
それから、以上のように正極集電体５上に形成した正極３と、負極集電体６上に形成した負極４と、セパレータ７とを組み合わせて電極群を構成する。電極群の構造は、所望の容量が得られる構造であれば適宜選択できる。また、これらを組み合わせる際には、図２に示す如く、最終的に正極３と負極４との間をセパレータ７によって隔て電気的に短絡しないよう電極群が構成されていればよい。
例えば、正極３、セパレータ７、及び負極４を交互に重ね合わせてロール状に捲回してもよく、正極３、セパレータ７、及び負極４を交互に重ね合わせて適宜折り曲げてもよく、或いは適当な大きさの正極３、セパレータ７、及び負極４を順次積層して板状に形成してもよい。
次いで、こうして得た電極群を外装体２内に収容する。ここで、外装体２として先述したラミネートフィルムから成る袋状体とする場合には、まず、その構成要素を適宜積層してラミネートフィルムを形成する。次に、例えば、二枚のラミネートフィルムを重ね合せ、四辺のうち三辺の端部において熱接着性樹脂層を溶着等で相互に熱接着してシール部を形成して一辺が開口した袋状に形成することができる。或いは、一枚のラミネートフィルムを折り返して重ね合せ、両辺（二辺）の端部を同様に熱接着してシール部を形成して袋状としてもよい。
次に、電極群を収めた外装体２に、上述した電解液を所定量注入し、セパレータ７に含浸させる。このとき、電解液の一部は、正極３及び負極４にも含浸する。
この電解液を注入し含浸させる際には、電池内部への水分の侵入を防ぐ必要がある。そのためには、例えば、不活性ガスによる置換雰囲気下で作業を行うと好ましい。これにより、大気中に含まれる水分や酸素ガスの電池内部への侵入を確実に防止できる。或いは、電解液の注液と含浸を真空槽内で行ってもよい。こうすれば、水分及び酸素ガスの除去のみならず、注液の際にガスが捲きこまれて発生し得る気泡（ボイド）をも同時に除去できる。
そして、電解液の注液及び含浸を完了した後、外装体２の開口部分を封止することにより未充電状態のリチウムイオン二次電池１が得られる。
さらに、こうして得た未充電状態のリチウムイオン二次電池１を予備充電した後、所定の条件でアニール処理する。具体的には、このリチウムイオン二次電池１について満充電容量（容量電荷）を予め求めておき、まず、未充電状態の同型のリチウムイオン二次電池１をその満充電容量の５０％以上、最も望ましくは１００％（つまり満充電）の容量（充電率）となるように一旦予備充電する。
この充電率は電圧換算することができ、例えば、満充電時の電圧が４．２Ｖ程度であれば、５０％充電時の電圧は３．７Ｖとなる。すなわち、電極３，４（望ましくは正極３）の電圧を測定することにより、充電容量を求めることができる。
その後、その予備充電されたリチウムイオン二次電池１を好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上の高温条件下でアニールする。その温度の上限は特に規制されるものではないが、１００℃以上とした場合には、アニール処理時間（プロセスタイム）にもよるものの、負極４側に形成される固体電解質界面（ＳＥＩ）と電解液との反応が生じる等して電極３，４の物性や化学構造が変化し得るので、望ましくは１００℃以上の温度での加熱は避けるほうがよく、アニール温度の上限は、好ましくは９０℃とされる。
また、アニール処理時間としては、４時間以上が好ましく、特に５時間以上処理することが望ましい。さらに、アニール処理時間が２４時間を超えるとアニールの効果が飽和し、それ以上の改善が期待できない傾向にある。
予備充電したリチウムイオン二次電池１に対し、このようなアニール処理を施すことにより、その後に充放電を数サイクル実施した後、再び満充電状態で９０℃にて４時間保持したときのインピーダンスの変化率が１２５％以下、電圧維持率が９８．５％以上となることが確認された。
一方、このような予備充電及びアニール処理を行わない場合には、同様の処理を施したときにインピーダンスの変化率が１２５％より大きくなり、電圧維持率は９８．５％より小さくなることが確認された。
ここで、「インピーダンスの変化率（％）」は、満充電状態で９０℃にて４時間保持したときのインピーダンス／９０℃で処理する前のインピーダンス×１００で表される。なお、この場合のインピーダンスは、周波数１ｋＨｚで交流法により求めた値を用いる。また、「電圧維持率（％）」も同様の関係を用いて求めることができる。つまり、「電圧維持率（％）」は、満充電状態で９０℃にて４時間保持したときの電圧／９０℃で処理する前の電圧×１００で表される。
さらに、アニール処理時にガスが発生することがあるが、このようなガス発生が確認された場合、必要に応じてガス抜き作業を行ってもよい。このガス抜きは、リチウムイオン二次電池１の外装体２の一部を開孔することにより行うことができる。
例えば、外装体２が袋状体の場合、アニール処理を行うまでは外装体２の開口部を完全に封止しないでおき、発生したガスをその開口部から抜き、アニール処理終了後に外装体２を完全シールすればよい。或いは、その外装体２の一部に針等を用いて開孔してもよい。このような開孔の方法は、公知の方法を用いることができ、例えば、特開２０００−３５３４９７号公報に開示された技術や、特開２００１−９３５８０号公報に開示された技術を適用できる。
また、外装体２が金属缶の場合には、その外装体２の一部を予め仮止め（仮封）しておき、ガス発生が確認されたときにその仮止め部分を開放してもよい。
このようにしてアニール処理を施した本発明のリチウムイオン二次電池１は、高温環境下における膨れ現象が極めて効果的に抑制されることが確認できた。
また、アニール処理に際しては、上述の如く、リチウムイオン二次電池１を極力満充電状態まで充電する必要があるが、これは、先述した正極活物質中の活性点の失活を意図的に促進させるべく、電極中にリチウムイオンを有意量存在させて電池内部を反応性の高い状態に維持することが有効であるためと考えられる。ただし、作用はこれに限定されるものではない。
なお、電解液として低粘度の鎖状カーボネートを溶媒に含むものを用いて製造したリチウムイオン二次電池１についても、同様に高温保存時の膨れ現象が十分に解消されることが判明した。このことからも、正極活物質中の活性点の失活が促進され、これによりガス発生が抑制されるものと推定される。
（リチウムイオン二次電池ユニット）
次に、本発明によるリチウムイオン二次電池の他の実施形態として、複数をユニット化したものについて以下に説明する。前出の図３に示すリチウムイオン二次電池ユニット（本発明のリチウムイオン二次電池）は、高電圧化のために最も好ましい形態であり、図２に示す上述したリチウムイオン二次電池１が複数機（同図においては二機）直列に接続されてユニット化されたものである。
これらのリチウムイオン二次電池１，１は、例えば、正極端子９と負極端子１０と金属片１１とが接続されることにより、直列接続が形成されている。
なお、リチウムイオン二次電池１の形態又は形状によっては、複数のリチウムイオン二次電池１を積層してパッケージ化することにより、リチウムイオン二次電池ユニットを構成することもできる。
このように構成されたリチウムイオン二次電池ユニットは、本発明のリチウムイオン二次電池１を構成単位として備えるので、高充電状態での安全性が高く、且つ、充放電サイクル中のリチウムデンドライト生成が極めて少ない。よって、直列接続においても、個々のリチウムイオン二次電池１の特性ばらつきによって一部のリチウムイオン二次電池１が過充電状態となってしまう不都合を抑止できる。したがって、ユニット全体の特性の劣化及び安全性の低下を十分に防止することができる。
（実施例）
以下、本発明に係る具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない
〔実施例１〕
（正極の作製）
正極活物質として、
ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＣｏ１−ｙ−ｚＯｗ、
において、ｘ＝１、ｙ＝０．３０、ｚ＝０．５５、ｗ＝２である複合金属酸化物（９０重量部）を用い、導電助剤としてカーボンブラック（６重量部）、結着剤（バインダー）としてポリフッ化ビニリデン：ＰＶｄＦ（４重量部）を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤として分散させ、スラリーを得た。次いで、このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布して乾燥し、圧延を行い、正極を得た。
この複合金属酸化物の結晶構造をＸ線回折で分析した結果、岩塩型であることが確認された。また、この複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積を測定したところ、０．５５ｍ２／ｇであり、平均粒径は１２μｍであった。
（負極の作製）
負極活物質として人造黒鉛（９２重量部）を、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン：ＰＶｄＦ（８重量部）と混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤として分散させ、スラリーを得た。次いで、このスラリーをドクターブレード法によって集電体である電解銅箔に塗布し、１１０℃で乾燥し、乾燥後に圧延を行い、負極を得た。
（電解液の調製）
電解液として、体積比でＥＣ／ＤＥＣ＝３／７とした混合溶液を溶媒とし、電解質であるリチウム塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ（ｄｍ３）の割合で溶質とした非水電解液を用いた。
（リチウムイオン二次電池の製造）
上記正極と上記負極とをセパレータを介して積層し、セル化し、そこに上記電解液を注入して本発明によるリチウムイオン二次電池を得た。
〔実施例２〕
正極活物質として、
ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＣｏ１−ｙ−ｚＯｗ、
において、ｘ＝１、ｙ＝０．４１、ｚ＝０．４２、ｗ＝２である複合金属酸化物を用いたこと以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。
なお、この複合金属酸化物の結晶構造をＸ線回折で分析した結果、岩塩型であることが確認された。また、ＢＥＴ比表面積は、０．６０ｍ２／ｇであり、平均粒径は７．６μｍであった。
〔実施例３〕
正極活物質として、
ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＣｏ１−ｙ−ｚＯｗ、
において、ｘ＝１、ｙ＝０．３３、ｚ＝０．３３、ｗ＝２である複合金属酸化物を用いたこと以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。
なお、この複合金属酸化物の結晶構造をＸ線回折で分析した結果、岩塩型であることが確認された。得られたＸ線回折スペクトルを図５の曲線Ｌ１として示す。また、ＢＥＴ比表面積は、０．７９ｍ２／ｇであり、平均粒径は９．５μｍであった。
〔実施例４〕
正極活物質として、
ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＣｏ１−ｙ−ｚＯｗ、
において、ｘ＝１、ｙ＝０．１０、ｚ＝０．５５、ｗ＝２である複合金属酸化物を用いたこと以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。
なお、この複合金属酸化物の結晶構造をＸ線回折で分析した結果、岩塩型であることが確認された。また、ＢＥＴ比表面積は、０．７１ｍ２／ｇであり、平均粒径は１１μｍであった。
〔比較例１〕
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。
なお、このコバルト酸リチウムの結晶構造をＸ線回折で分析した結果、岩塩型であることが確認された。また、ＢＥＴ比表面積は、０．４８ｍ２／ｇであり、平均粒径は７．５μｍであった。
〔比較例２〕
正極活物質としてマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。
なお、このマンガン酸リチウムの結晶構造をＸ線回折で分析した結果、スピネル型であることが確認された。得られたＸ線回折スペクトルを図５の曲線Ｌ２として示す。また、ＢＥＴ比表面積は、０．７０ｍ２／ｇであり、平均粒径は１１．５μｍであった。
〔比較例３〕
正極活物質として、
ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＣｏ１−ｙ−ｚＯｗ、
において、ｘ＝０．５、ｙ＝０．７５、ｚ＝０．２５、ｗ＝２である（つまりＣｏを含まない）複合金属酸化物を用いたこと以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。
なお、この複合金属酸化物の結晶構造をＸ線回折で分析した結果、スピネル型であることが確認された。また、ＢＥＴ比表面積は、３．６ｍ２／ｇであり、平均粒径は３．５μｍであった。
［特性評価１］
実施例１〜４及び比較例１〜３で得たリチウムイオン二次電池に対し、正極活物質１ｇ当たりの放電容量（０．２Ｃ放電時）を測定した。結果を表１にまとめて示す。
また、実施例１〜４及び比較例１〜３で得たリチウムイオン二次電池に対し、正極の対リチウム金属電位が４．３Ｖとなる状態（この状態で、負極の対リチウム金属電位が０．１Ｖ程度であったので、電池電圧としては４．２Ｖである。）で６０℃、７日間保持した後、２５℃での１Ｃ放電容量を測定し、高温保存前後の１Ｃ容量回復率を評価した。その結果を表２にまとめて示す。
2003044882.tif 000002
2003044882.tif 000003
表１及び２より、実施例１〜４の本発明によるリチウムイオン二次電池は、比較例１〜３のものに比して、活物質１ｇ当たりの放電容量及び１Ｃ容量回復率が共に優れていることが確認された。
〔実施例６〕
（正極の作製）
正極活物質として、
ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＣｏ１−ｙ−ｚＯｗ、
において、ｘ＝１、ｙ＝０．３０、ｚ＝０．５５、ｗ＝２である複合金属酸化物（９０重量部）を用い、導電助剤としてカーボンブラック（６重量部）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン：ＰＶｄＦ（４重量部）を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤として分散させ、スラリーを得た。次いで、このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布して乾燥し、圧延を行い、正極を得た。
この複合金属酸化物の結晶構造をＸ線回折で分析した結果、岩塩型であることが確認された。また、この複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積を測定したところ、０．５５ｍ２／ｇであり、平均粒径は１２μｍであった。
（負極の作製）
負極活物質として人造黒鉛（９２重量部）を、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン：ＰＶｄＦ（８重量部）と混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤として分散させ、スラリーを得た。次いで、このスラリーをドクターブレード法によって集電体である電解銅箔に塗布し、１１０℃で乾燥し、乾燥後に圧延を行い、負極を得た。
（電解液の調製）
電解液として、体積比でＥＣ／ＤＥＣ＝３／７とした混合溶液を溶媒とし、電解質であるリチウム塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ（ｄｍ３）の割合で溶質とした非水電解液を用いた。
（リチウムイオン二次電池の製造）
上記正極と上記負極とをセパレータを介して積層し、セル化し、厚さ０．２ｍｍのアルミラミネートフィルム製の外装体内に収納した後、その内部に電解液を注入して本発明による未充電状態のリチウムイオン二次電池を得た。なお、外装体はいわゆる深絞り型の形状に成形したものを用いた。
次に、この未充電状態のリチウムイオン二次電池に対し、正極の対リチウム金属電位が４．３Ｖとなる状態、すなわち充電率１００％に充電（満充電）し、９０℃で４時間のアニール処理を施した。
〔実施例７〕
正極活物質として、
ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＣｏ１−ｙ−ｚＯｗ、
において、ｘ＝１、ｙ＝０．４２、ｚ＝０．４２である複合酸化物を用いたこと以外は実施例６と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。
〔実施例８〕
正極活物質として、
ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＣｏ１−ｙ−ｚＯｗ、
において、ｘ＝１、ｙ＝０．３３、ｚ＝０．３３である複合酸化物を用いたこと以外は実施例６と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。
〔実施例９〕
アニール処理を充電率５０％で行ったこと以外は実施例６と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。
〔実施例１０〕
アニール処理を充電率５０％で行ったこと以外は実施例８と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。
〔実施例１１〕
アニール処理を充電率１００％、６０℃、１日の条件で行ったこと以外は実施例６と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。
〔実施例１２〕
アニール処理を充電率２５％で行ったこと以外は実施例８と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。
〔実施例１３〕
アニール処理を充電率０％で行ったこと（つまり予備充電なし）以外は実施例８と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。
〔実施例１４〕
アニール処理を３時間で行ったこと以外は実施例６と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。
〔比較例４〕
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用いたこと以外は実施例６と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。
［特性評価２］
実施例６〜１４及び比較例４で得たリチウムイオン二次電池について、充放電サイクルを実行した後に満充電したときのインピーダンス、及び電圧を測定した。そして、その後、満充電状態のまま９０℃で４時間保持したときのインピーダンス、電圧、及び厚みを測定し、得られら測定値からそれらの変化率（厚みについては増加率）を算出した。
なお、インピーダンスは、上述の実施形態の説明で述べたとの同様に交流法によって得られた１ｋＨｚの値を用いた。また、厚み増加率は、電池の膨れ現象の指標の一つとして評価した。これらの特性評価結果をまとめて表３に示す。
2003044882.tif 000004
これらの結果より、実施例６〜１０のリチウムイオン二次電池は、実施例１１〜１４に比して、膨れ現象の発生が有意に抑制されていることが確認された。また、比較例４のリチウムイオン二次電池は、厚み増加率が実施例６，９，１０と略同等レベルであったが、インピーダンス変化率及び電圧維持率が実施例６〜１０に比してやや劣ることが確認された。
［特性評価３］
実施例６〜１４及び比較例４で得たリチウムイオン二次電池について、アニール前後における容量、及び、アニール後に１Ｃ−１０サイクルの充放電を行った後の容量を測定し、これらの測定値を用いて、アニール前後の容量変化率、及びアニール後１Ｃ−１０サイクル経過後の容量維持率を算出した。結果をまとめて表４に示す。
2003044882.tif 000005
これらの結果より、比較例４のリチウムイオン二次電池は、実施例６〜１４のものに比して、容量変化率が大きく、且つ複数充放電サイクルを実行した後の容量維持率がやや劣る傾向にあることが判明した。これは、高温アニールにより特性劣化が生じたための考えられる。
〔実施例１５〕
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＭｎ０．３３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３４Ｏ２（９０重量部）を用い、導電助剤であるアセチレンブラック（６重量部）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン：ＰＶｄＦ（４重量部）を混合し、プラネタリーミキサによって混合分散した後、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて粘度調整し、スラリー状の塗布液を得た。
次に、この塗布液を集電体であるアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上にドクターブレード法によって正極活物質の担持量が２６．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、乾燥させた。この集電体に対し、正極活物質の空孔率が２８％になるようにカレンダロールによってプレスを施した後、１８ｍｍ×３４．５ｍｍサイズの大きさに打ち抜いて正極を得た。また、正極の一部をリボン状に延長して正極接続端子を形成した。
（負極の作製）
負極活物質として人造黒鉛（９２重量部）を、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン：ＰＶｄＦ（８重量部）とプラネタリーミキサにて混合分散し、その後、適量のＮＭＰで粘度調整してスラリー状の塗布液を得た。
次に、この塗布液を集電体である銅箔（厚さ１５μｍ）上にドクターブレード法によって負極活物質の担持量が１４．０ｍｇ／ｃｍ２となるよう塗布し、乾燥させた。この集電体に対し、負極活物質の空孔率が３０％となるようにカレンダロールによってプレスを施した後、１８ｍｍ×３４．５ｍｍサイズの大きさに打ち抜いて負極を得た。また、負極の一部をリボン状に延長して負極接続端子を形成した。
（電極群の形成）
１９ｍｍ×３６ｍｍサイズの大きさに打ち抜いたポリオレフィンセパレータ（厚さ２５μｍ、ガーレ通気時間１００秒）を上記正極と上記負極との間に挟み、両縁端を熱圧着して電極群を得た。
（電解液の調製）
電解液の溶媒として、非水電解質溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを混合し、混合溶媒を得た。この混合溶媒における混合比率はＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ＝３０／３０／４０（体積比）とした。その混合溶媒に電解質塩であるリチウム塩としてＬｉＰＦ６を加え、塩濃度を１．５ｍｏｌ／Ｌとした。さらに、その溶液中に１，３−プロパンスルトンを液全体に対して３ｗｔ％となるように添加して電解液を得た。
（リチウムイオン二次電池の製造）
上記電極群を、袋状のアルミラミネートフィルムから成る外装体に収納した。次いで、これを真空槽で減圧下に保持した状態で外装体に上記電解液を注入し、電解液を電極群に含浸させた。電解液の含浸が完了した後、減圧状態のまま外装体の未封止部分をシールし、未充電状態の積層型リチウムイオン二次電池を得た。
次に、この未充電状態のリチウムイオン二次電池に対し、正極の対リチウム金属電位が４．３Ｖとなる状態、すなわち充電率１００％に充電（満充電）し、９０℃で５時間のアニール処理を施した。その後、保存中に発生したガスを真空下でガス抜きして除去し、外寸２０ｍｍ（幅）×４３ｍｍ（高さ）×３ｍｍ（厚さ）のリチウムイオン二次電池を得た。
〔実施例１６〜１９〕
１，３−プロパンスルトンを電解液全体に対して、０．５ｗｔ％（実施例１６）、１．０ｗｔ％（実施例１７）、５．０ｗｔ％（実施例１８）、７．０ｗｔ％（実施例１９）の割合で添加したこと以外は実施例１５と同様にして積層型リチウムイオン二次電池を得た。
〔実施例２０〜２６〕
電解液の溶媒を、ＤＥＣとＥＭＣとＥＣとの混合溶媒であり、ＤＥＣ／ＥＭＣ＝５０／５０（体積比）にＥＣを加えた混合溶媒において、混合溶媒全体に対するＥＣの割合を５ｖｏｌ％（実施例２０）、１０ｖｏｌ％（実施例２１）、２０ｖｏｌ％（実施例２２）、３０ｖｏｌ％（実施例２３）、４０ｖｏｌ％（実施例２４）、５０ｖｏｌ％（実施例２５）、６０ｖｏｌ％（実施例２６）とした電解液を用いたこと以外は実施例１５と同様にして積層型リチウムイオン二次電池を得た。
〔実施例２７〜３１〕
ＥＣとＤＥＣとＥＭＣとの混合溶媒においてＥＣの体積比を３０ｖｏｌ％に固定し、ＥＭＣの体積比を１０ｖｏｌ％（実施例２７）、２０ｖｏｌ％（実施例２８）、３０ｖｏｌ％（実施例２９）、５０ｖｏｌ％（実施例３０）、６０ｖｏｌ％（実施例３１）とした電解液を用いたこと以外は実施例１５と同様にして積層型リチウムイオン二次電池を得た。
〔実施例３２〜３５〕
ＥＣとＤＥＣとジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒においてＥＣの体積比を３０ｖｏｌ％に固定し、ＤＭＣの体積比を２０ｖｏｌ％（実施例３２）、３０ｖｏｌ％（実施例３３）、４０ｖｏｌ％（実施例３４）、６０ｖｏｌ％（実施例３５）とした電解液を用いたこと以外は実施例１５と同様にして積層型リチウムイオン二次電池を得た。
〔実施例３６〕
混合溶媒組成をＥＣ：ＤＥＣ＝３０／７０ｖｏｌ％とした電解液を用いたこと以外は実施例１５と同様にして積層型リチウムイオン二次電池を得た。
〔実施例３７〕
アニール処理を施さなかったこと以外は実施例１５と同様にして積層型リチウムイオン二次電池を得た。
〔比較例５〕
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用いたこと以外は実施例１５と同様にして積層型リチウムイオン二次電池を得た。
〔比較例６〕
アニール処理を施さなかったこと以外は比較例５と同様にして積層型リチウムイオン二次電池を得た。
〔比較例３８〕
混合溶媒組成をＥＣ：ＥＭＣ＝３０／７０ｖｏｌ％とした電解液を用いたこと以外は実施例１５と同様にして積層型リチウムイオン二次電池を得た。
［特性評価４］
実施例１５〜３８及び比較例５，６で得たリチウムイオン二次電池の諸特性評価を行った後、再度、充電率１００％で９０℃且つ５時間の高温保存試験を実施し、電池特性、及び上述したのと同様に膨れ現象の指標としての厚み増加率を評価した。以下、種々の評価条件及び結果について説明する。
実施例１５で得た積層型リチウムイオン二次電池は、厚み増加が少なく、高い放電容量と良好な容量維持率を発現することが確認された。
実施例１７，１８で得た積層型リチウムイオン二次電池は、厚みの増加が殆ど認められず、しかも高い放電特性を示すことが確認された。
実施例１６で得た積層型リチウムイオン二次電池は、高い放電特性を示し、ガス発生による厚み増加が認められた。
実施例１９で得た積層型リチウムイオン二次電池は、厚み増加が殆ど認められず、実施例１５に比して電池特性が劣る傾向にあった。
実施例２０〜２６で得た積層型リチウムイオン二次電池は、高温保存時の厚み増加が殆ど認められなかった。なお、実施例２０，２６の積層型リチウムイオン二次電池は、実施例１５，２１〜２４のものに比して電池特性が劣る傾向にあった。
実施例２７〜３０で得た積層型リチウムイオン二次電池は、高温保存時の厚み増加が殆ど認められず、且つ優れた電池特性を示した。また、実施例３１で得た積層型リチウムイオン二次電池は、優れた電池特性を示し、ガス発生による厚み増加が認められた。
実施例３２，３３で得た積層型リチウムイオン二次電池は、高温保存時の厚み増加が殆ど認められず、優れた電池特性を示した。また、実施例３４，３５で得た積層型リチウムイオン二次電池は、優れた電池特性を示し、ガス発生による厚み増加が認められた。
実施例３６で得た積層型リチウムイオン二次電池は、厚み増加量が少なく、電池特性が比較的劣ることが確認された。
実施例３７で得た積層型リチウムイオン二次電池は、電池特性に優れており、厚み増加量が比較的大きいことが確認された。
比較例５で得た積層型リチウムイオン二次電池は、高温保存特性及び電池特性に劣ることが判明した。
比較例６で得た積層型リチウムイオン二次電池は、ガス発生による厚み増加量が有意に大きく、また、高温保存特性及び電池特性に劣ることが判明した。
実施例３８で得た積層型リチウムイオン二次電池は、電池特性に優れており、厚み増加量が比較的大きいことが確認された。
＜溶媒組成及び正極活物質に関する考察＞
表５に、実施例１５，３６で得たリチウムイオン二次電池の電池特性、及び満充電状態で９０℃−５時間の高温保存試験後の電池厚み増加率を示す。
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これらの結果より、混合溶媒中のＤＥＣの一部を、より低粘度且つ高伝導率を有するＥＭＣに代替すると、レート特性と温度特性とを大幅に改善できることが確認された。
また、混合溶媒中にＥＭＣのような高温時にガス発生を起こす低粘度溶媒を加えても、本発明のアニール処理を事前に施すことにより、ガス発生を抑制して特性の良好な電池が得られることが判明した。このことは、アニール処理によるガス発生の抑制が、事前に正極と電解液とを反応させる際にガス発生の原因となる正極の活性点が失活することによる推論を支持するものと考えられる。
表６に、実施例１５，３７及び比較例５，６で得たリチウムイオン二次電池の電池特性、満充電状態で９０℃−５時間高温保存試験後の容量、及び同じく高温保存試験後の厚み増加率を示す。
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実施例１５，３７の結果を比較すると、高温保存試験前のアニール処理が、電池厚みの増大を抑制するのに効果的であることが理解される。これは、本発明のアニール処理が高温保存時のガス発生を抑制する効果を奏することを示唆するものと考えられる。
また、実施例１５と比較例５，６との比較より、正極活物質の相違によるアニール効果の相違、つまり実施例１５の正極活物質を用いた場合にその効果が格段に高められることが理解される。具体的には、比較例５では、アニールによって電池の膨れが抑制され得るものの、初期アニール時に容量劣化が生じた。また、実施例１５に比してレート特性、温度特性、及びサイクル特性が劣っていた。一方、比較例６では、１Ｃ容量に大幅な低下は起きなかった（アニール処理を施さなかったことが要因と考えられる。）ものの、ガス発生による厚み増加率が実施例１５に比して顕著であった。
これらより、本発明による正極活物質を用い、更に本発明で採用するアニール処理を施すことにより、高温保存時のガス発生を確実に抑止できると共に、優れた電池特性を維持できることが確認された。
＜１，３−プロパンスルトンの添加量に関する考察＞
表７に、実施例１５〜１９で得たリチウムイオン二次電池の満充電状態での９０℃−５時間高温保存試験の前後の電池特性、及び電池の厚み増加率を示す。
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実施例１５〜１９の結果比較より、１，３−プロパンスルトンの添加量には好適な範囲が存在することが判明した。例えば、１，３−プロパンスルトン添加量を７ｗｔ％程度に増加させると、１Ｃ容量、レート特性、及び低温特性が低下する傾向にある。また、その添加量を０．５ｗｔ％程度に減少させると、ガス発生による電池厚みの増加が顕著となる傾向にある。
これらの結果は、１，３−プロパンスルトンの添加により負極表面に安定な被膜が形成され、高温時保存時に負極と電解液との反応が抑制されることにより、ガスの発生量が低下することを示唆するものである。ただし、先述したように、１，３−プロパンスルトンの添加量が過度に増大すると、電解液の粘度増加によるリチウムイオン伝導度が過少となって電池特性が劣化するおそれがある。そして、これらのことより、１，３−プロパンスルトンを１〜５ｗｔ％の範囲で添加すると、電池特性の向上とガス発生の抑制とを同時に実現できることが確認された。
＜ＥＣ組成に関する考察＞
図４は、前述したように、実施例２０〜２６で得たリチウムイオン二次電池におけるＥＣの比率（混合溶媒における体積含有率；ｖｏｌ％）に対する２Ｃ放電容量、−２０℃放電容量、１ｋＨｚインピーダンスの変化を示すグラフである。図中、黒塗り四角シンボル（■）、白抜き丸シンボル（○）、及び黒塗り菱形シンボル（◆）は、それぞれ２Ｃ放電容量、−２０℃放電容量、及び１ｋＨｚインピーダンスの測定値を示し、それらのシンボル毎に対応して描画されている曲線は、各々の変化の目安線である。
図４より、ＥＣの比率が約３０ｖｏｌ％よりも大きくなる程、或いは、小さくなる程インピーダンスが増大し、それと共に２Ｃ放電容量も減少する傾向が確認された。これは、環状カーボネートであるＥＣの比率が増大すると、電解液の粘度の増大によりインピーダンスが高くなり、逆にその比率が低下すると、誘電率が小さくなって電解質塩としてのリチウム塩の解離度が低下し、これによってインピーダンスが高くなるものと推定される。
また、−２０℃放電容量は、２Ｃ放電容量と略同様の傾向を示すことが確認された。ＥＣの比率が高まると容量が急激に低下するだけでなくその比率が過小となっても容量は顕著に劣化するのは、上記と同様な理由によるものと考えられる。さらに、容量の極大値がＥＣの低比率（低濃度）側にシフトする傾向にあるのは、この混合溶媒においては、ＥＣの比率が小さい程、低融点になるためと考えられる。そして、これらの結果より、混合溶媒におけるＥＣの比率は１０〜５０ｖｏｌ％の範囲が好ましく、２０〜３０ｖｏｌ％の範囲であると特に好ましいことが確認された。
＜ＥＭＣ組成に関する考察＞
表８に、実施例１５、実施例２７〜３１、実施例３６、実施例３８で得たリチウムイオン二次電池の電池特性、及び満充電状態で９０℃−５時間の高温保存試験を実施した後の電池厚み増加率を示す。
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表８より、混合溶媒中のＥＭＣの比率（混合溶媒における体積含有率；ｖｏｌ％）の増加につれて、レート特性及び低温特性が向上することが確認された。しかし、ＥＭＣの比率が５０ｖｏｌ％程度を超えると電池厚みの増大が比較的顕著となることが確認された。これは、混合溶媒中のＥＭＣ比率の増加によって高温保存時のガス発生が増大することによると考えられる。これより、ＥＭＣのこの比率を５０ｖｏｌ％以下とすると有用であることが判明した。
＜ＤＭＣ組成に関する考察＞
表９に、実施例３２〜３６で得たリチウムイオン二次電池の電池特性、及び満充電状態で９０℃−５時間の高温保存試験を実施した後の電池厚み増加率を示す。
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表９より、ＥＭＣよりも低粘度且つ高伝導率を有するＤＭＣを混合した場合でも、レート特性、及び低温特性が大幅に向上していることが理解される。また、ＤＭＣを用いると、その混合溶媒中の比率（混合溶媒における体積含有率；ｖｏｌ％）が略４０ｖｏｌ％以上となると、電池厚みの増加を無視し難くなる傾向にある。これより、ＤＭＣのこの比率を３０ｖｏｌ％以下とすると有用であることが判明した。
〔実施例３９〕
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＭｎ０．３３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３４Ｏ２（９０重量部）を用い、導電助剤であるアセチレンブラック（６重量部）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン：ＰＶｄＦ（４重量部）を混合し、プラネタリーミキサによって混合分散した後、適量のＮＭＰを加えて粘度調整し、スラリー状の塗布液を得た。
次に、この塗布液を集電体であるアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上にドクターブレード法により塗布し、乾燥させた。正極活物質の塗布は、集電体の両面に施した。ただし、集積構造において最外層となる２枚の正極用集電体のみ、正極活物質を片面に塗布した。この集電体に対してプレスを施した後、所定の大きさに打ち抜いて正極を得た。
（負極の作製）
負極活物質として人造黒鉛（９２重量部）を、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン：ＰＶｄＦ（８重量部）とプラネタリーミキサにて混合分散し、その後、適量のＮＭＰで粘度調整してスラリー状の塗布液を得た。
次に、この塗布液を焦電体である銅箔（厚さ１５μｍ）上にドクターブレード法によって塗布し、乾燥させた。負極活物質の塗布は、全ての負極用集電体の両面に施した。この集電体にプレスを施した後、所定の大きさに打ち抜いて負極を得た。
ここで、正負両電極の形状と大きさは、必要な設計仕様に応じて任意に決定することが可能である。また、正負両電極の作製において、電極接続端子を形成した。接続端子の形状や接続方式は、リード線を接続する方式や、電極の一部を延長する方式等、様々な方法から適宜選択可能である。本実施例では、電極の一部をリボン状に延長して接続端子とした。
（電極群の形成）
規定サイズに打ちぬいたセパレータを、同じく規定サイズに打ちぬいた上記正極と上記負極との間に挟み、両縁端を熱圧着して電極群を得た。電極群の積層端部には、片面のみ正極活物質を塗布した正極を用いた。
（電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、体積比率３：７となるよう混合して混合溶媒を調製し、これに、電解質塩であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ（ｄｍ３）の割合で添加して電解液を得た。
（リチウムイオン二次電池の製造）
上記電極群を、袋状のアルミラミネートフィルムから成る外装体に収納した。次いで、これを真空槽で減圧下に保持した状態で外装体に上記電解液を注入し、電解液を電極群に含浸させた。電解液の含浸が完了した後、減圧状態のまま外装体の未封止部分をシールし、未充電状態の積層型リチウムイオン二次電池の単セルを得た。また、この単セルを２個直列に接続して二次電池ユニット（本発明のリチウムイオン二次電池）を構成し、評価用電池を得た。
〔実施例４０〕
正極活物質として、ＬｉＭｎ０．４２Ｎｉ０．４２Ｃｏ０．１６Ｏ２を用いたこと以外は実施例３９と同様にして積層型リチウムイオン二次電池の単セル、及びユニット化した評価用電池を得た。
〔実施例４１〕
正極活物質として、ＬｉＭｎ０．３０Ｎｉ０．５５Ｃｏ０．１５Ｏ２を用いたこと以外は実施例３９と同様にして積層型リチウムイオン二次電池の単セル及びユニット化した評価用電池を得た。
〔比較例７〕
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用いたこと以外は実施例３９と同様にして積層型リチウムイオン二次電池の単セルを及びユニット化した評価用電池を得た。
［特性評価５］
実施例３９で得た未充電状態のリチウムイオン二次電池の単セルに対し、充電上限電圧を４．２Ｖ、放電下限電圧を２．５Ｖとして特性評価を行った。評価時の温度は２３℃とした。その結果、単セルの放電容量は２２０ｍＡｈという高い値を示した。また、単セルのサイクル試験として１０サイクル試験を行った後で９９．８％の容量維持率が得られた。
また、実施例３９で得たユニット化した評価用電池に対して、充電上限電圧を８．４Ｖ、放電下限電圧を５．０Ｖとした特性評価を行った。評価時の温度は２３℃とした。その結果、評価用電池の放電容量は２１８ｍＡｈであった。また、この評価用電池の１００サイクル後の容量維持率は９６．５％であった。
さらに、実施例４０で得た単セル及び評価用電池に対し、上記と同様にして特性評価を行った。その結果、実施例４０の単セルの放電容量は２２０ｍＡｈ、１０サイクル試験後の容量維持率は９９．８％であった。また、評価用電池の放電容量は２２０ｍＡｈ、１００サイクル試験後の容量維持率は９５．９％であった。
またさらに、実施例４１で得た単セル及び評価用電池に対し、上記と同様にして特性評価を行った。その結果、実施例４１の単セルの放電容量は２２５ｍＡｈ、１０サイクル試験後の容量維持率は９９．７％であった。また、評価用電池の放電容量は２２０ｍＡｈ、１００サイクル試験後の容量維持率は９５．８％であった。
これらの結果より、実施例３９〜４１で得た積層型リチウムイオン二次電池は、単セルでも、直列接続してユニット化した評価用電池の形態でも、高い放電容量と良好な容量維持率を発現することが確認された。
また、比較例７で得た単セル及び評価用電池に対し、上記と同様にして特性評価を行った。その結果、比較例７の単セルの放電容量は２１５ｍＡｈであり、１０サイクル試験後の容量維持率は９９．３％であった。また、評価用電池の放電容量は２１５ｍＡｈ、１００サイクル試験後の容量維持率は６８．８％であった。
これらの結果より、比較例７で得た積層型リチウムイオン二次電池は、単セルにおいては実施例３９〜４１と同等の放電容量及び容量維持率を発現するものの、直列接続を行ってユニット化すると、放電容量も容量維持率も共に顕著に低下してしまうことが確認された。
ここで、表１０にこれらのサイクル試験の結果をまとめて示す。
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また、これらより、負極活物質に人造黒鉛を、正極活物質に一定組成比のＬｉＭｎＮｉＣｏ複合酸化物を用いた実施例３９〜４１では、評価用電池の放電容量および容量維持率は、何れも単セルの場合と同等で良好であった。
これに対し、正極活物質にコバルト酸リチウムを用いた比較例７では、評価用電池の特性は、実用に適さない程度まで低下してしまう傾向にあることが確認された。
このように、本発明のリチウムイオン二次電池は、直列接続による高電圧使用の際にも高い放電容量と良好なサイクル特性を有することが確認された。これは、本発明のリチウムイオン二次電池の特性が、充放電サイクルを通じて長期に安定していることを示しており、ひいてはリチウムイオン二次電池の安全性を示唆するものと考えられる。
〔実施例４２〕
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＭｎ０．３３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２（９０重量部）を用い、導電助剤であるアセチレンブラック（６重量部）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン：ＰＶｄＦ（４重量部）を混合し、プラネタリーミキサによって混合分散した後、適量のＮＭＰを加えて粘度調整し、スラリー状の塗布液を得た。
次に、この塗布液を集電体であるアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上にドクターブレード法により塗布し、乾燥させた。正極活物質の塗布は、集電体の両面に施した。ただし、集積構造において最外層となる２枚の正極用集電体のみ、正極活物質を片面に塗布した。この集電体に対してプレスを施した後、所定の大きさに打ち抜いて正極を得た。
（負極の作製）
負極活物質としてＬｉ１．３３Ｔｉ１．６７Ｏ４（８４重量部）を用い、導電助剤であるアセチレンブラック（８重量部）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン：ＰＶｄＦ（８重量部）を混合し、プラネタリーミキサによって混合分散した後、適量のＮＭＰを加えて粘度調整し、スラリー状の塗布液を得た。
次に、この塗布液を集電体である銅箔（厚さ１５μｍ）上にドクターブレード法により塗布し、乾燥させた。負極活物質の塗布は、全ての負極用集電体の両面に施した。この集電体にプレスを施した後、所定の大きさに打ち抜いて負極を得た。
ここで、正負両電極の形状と大きさは、必要な設計仕様に応じて任意に決定することが可能である。また、正負両電極の作製において、電極接続端子を形成した。接続端子の形状や接続方式は、リード線を接続する方式や、電極の一部を延長する方式等、様々な方法から適宜選択可能である。本実施例では、電極の一部をリボン状に延長して接続端子とした。
（電極群の形成）
規定サイズに打ちぬいたセパレータを、同じく規定サイズに打ちぬいた上記正極と上記負極との間に挟み、両縁端を熱圧着して電極群を得た。電極群の積層端部には、片面のみ正極活物質を塗布した正極を用いた。
（電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、体積比率３：７となるよう混合して混合溶媒を調製し、これに、電解質塩であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ（ｄｍ３）の割合で添加して電解液を得た。
（リチウムイオン二次電池の製造）
上記電極群を、袋状のアルミラミネートフィルムから成る外装体に収納した。次いで、これを真空槽で減圧下に保持した状態で外装体に上記電解液を注入し、電解液を電極群に含浸させた。電解液の含浸が完了した後、減圧状態のまま外装体の未封止部分をシールし、未充電状態の積層型リチウムイオン二次電池の単セルを得た。また、この単セルを２個直列に接続して二次電池ユニット（本発明のリチウムイオン二次電池）を構成し、評価用電池を得た。
〔実施例４３〕
正極活物質として、ＬｉＭｎ０．４２Ｎｉ０．４２Ｃｏ０．１６Ｏ２を用いたこと以外は実施例４２と同様にして積層型リチウムイオン二次電池の単セル、及びユニット化した評価用電池を得た。
〔実施例４４〕
正極活物質として、ＬｉＭｎ０．３０Ｎｉ０．５５Ｃｏ０．１５Ｏ２を用いたこと以外は実施例４２と同様にして積層型リチウムイオン二次電池の単セル及びユニット化した評価用電池を得た。
〔比較例８〕
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用いたこと以外は実施例４２と同様にして積層型リチウムイオン二次電池の単セルを及びユニット化した評価用電池を得た。
［特性評価６］
実施例４２で得た未充電状態のリチウムイオン二次電池の単セルに対し、充電上限電圧を２．７Ｖ、放電下限電圧を１．５Ｖとして、サイクル試験による容量維持率を評価した。サイクル数は１０とし、試験中の温度は２３℃とした。その結果、９９．８％の容量維持率が得られた。
また、実施例４２で得たユニット化した評価用電池に対して、充電上限電圧を５．４Ｖ、放電下限電圧を３．０Ｖとして１００サイクルのサイクル試験を行い、容量維持率を評価した。サイクル試験中の温度は２３℃とした。その結果、９８．０％の容量維持率が得られた。
さらに、実施例４３で得た単セル及び評価用電池に対し、上記と同様にしてサイクル試験による容量維持率を評価した。その結果、実施例４３の単セルでは１０サイクル試験後で９９．８％、評価用電池では１００サイクル試験後で９７．８％の容量維持率が得られた。
またさらに、実施例４４で得た単セル及び評価用電池に対し、上記と同様にしてサイクル試験による容量維持率を評価した。その結果、実施例４４の単セルでは１０サイクル試験後で９９．７％、評価用電池では１００サイクル試験後で９８．０％の容量維持率が得られた。
これらの結果より、実施例４２〜４４で得た積層型リチウムイオン二次電池は、単セルでも、直列接続してユニット化した評価用電池の形態でも、良好な容量維持率を発現することが確認された。
また、比較例８で得た単セル及び評価用電池に対し、上記と同様にして特性評価を行った。その結果、比較例８の単セルでは１０サイクル試験後で９９．５％、評価用電池では１００サイクル試験後で６３．５％の容量維持率が得られた。
これらの結果より、比較例８で得た積層型リチウムイオン二次電池は、単セルにおいては実施例４２〜４４と同等の容量維持率を発現するものの、直列接続を行ってユニット化すると、容量維持率が顕著に低下してしまうことが確認された。
ここで、表１１にこれらのサイクル試験の結果をまとめて示す。
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また、これらより、負極活物質にチタン酸リチウムを、正極活物質に一定組成比のＬｉＭｎＮｉＣｏ複合酸化物を用いた実施例４２〜４４では、評価用電池の１００サイクル試験後の容量維持率が単セルの場合と同等で良好であった。
これに対し、正極活物質にコバルト酸リチウムを用いた比較例８では、評価用電池のサイクル特性は、実用に適さない程度まで低下してしまう傾向にあることが確認された。
このことからも、本発明のリチウムイオン二次電池は、直列接続による高電圧使用の際にも良好なサイクル特性を有することが確認された。これは、本発明のリチウムイオン二次電池の特性が、充放電サイクルを通じて長期に安定していることを示しており、ひいてはリチウムイオン二次電池の安全性を示唆するものと考えられる。
産業上の利用可能性
以上説明した通り、本発明の電極活物質及びその製造方法、電極、並びにリチウムイオン二次電池及びその製造方法によれば、リチウムイオン二次電池の高容量を維持しつつ、その高温保存後の容量低下を十分に低減することができる。従来に比べて高温保存後の容量回復特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。また、換言すれば、高温環境下での特性劣化が少なく、高容量を保ちながら、高温保存時の膨れの極めて少ないリチウムイオン二次電池を提供することができる。さらに、直列接続による高電圧用途としてリチウムイオン二次電池をユニット化した場合でも、高い放電容量と優れたサイクル特性とを発現できる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の電極活物質である四元金属酸化物の五つの主構成元素のうちＭｎ、Ｎｉ、及びＣｏの元素組成比の範囲を示す三元図である。
図２は、本発明によるリチウムイオン二次電池の好適な一実施形態の構成を示す模式断面図である。
図３は、本発明によるリチウムイオン二次電池に係る他の実施形態の構成を模式的に示す斜視図である。
図４は、実施例２０〜２６で得たリチウムイオン二次電池におけるＥＣの比率（混合溶媒における体積含有率；ｖｏｌ％）に対する２Ｃ放電容量、−２０℃放電容量、１ｋＨｚインピーダンスの変化を示すグラフである。
図５は、実施例３及び比較例２で用いた正極活物質のＸ線回折スペクトルを示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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