(57)【要約】ＪＩＳ  Ｋ  ２２２０−５．７−１９９３に準拠した離油度試験（６０℃、２４ｈ）の値が０．５％〜１２％であり、弾性応答が優位の粘弾性を有すること又は温度２５℃、角周波数０．１〜６３０ｒａｄ／ｓｅｃの全周波数領域におけるｔａｎδの値が０．１〜１．５である水性インキを使用するボールペン用インキ追従体で、温度２５℃、剪断速度１〜４００ｓｅｃ−１において、５Ｐａ・ｓｅｃ以下の粘度を有する非水溶性有機溶剤を基油として含む。基油としてはポリブテン、鉱油、シリコーンオイルが使用できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
弾性応答が優位の粘弾性を有し、ＪＩＳ  Ｋ  ２２２０−５．７−１９９３に準拠した離油度試験（６０℃、２４ｈ）の値が０．５％〜１２％であることを特徴とする水性インキボールペン用インキ追従体。
【請求項２】
インキ追従体の温度２５℃、角周波数０．１〜６３０ｒａｄ／ｓｅｃの全周波数領域におけるｔａｎδの値が０．１〜１．５であり、ＪＩＳ  Ｋ  ２２２０−５．７−１９９３に準拠した離油度試験（６０℃、２４ｈ）の値が０．５％〜１２％であることを特徴とする水性インキボールペン用インキ追従体。
【請求項３】
インキ追従体の６００ｒａｄ／ｓｅｃと、０．０６ｒａｄ／ｓｅｃとのｔａｎδの比（６００ｒａｄ／ｓｅｃ÷０．０６ｒａｄ／ｓｅｃ）が２以下である請求の範囲１又は２記載の水性インキボールペン用インキ追従体。
【請求項４】
温度２５℃、剪断速度１〜４００ｓｅｃ−１において、５Ｐａ・ｓｅｃ以下の粘度を有する非水溶性有機溶剤からなる基油を含む請求の範囲１〜３の何れか一つに記載の水性インキボールペン用インキ追従体。
【請求項５】
増粘剤を含む請求の範囲４記載の水性インキボールペン用インキ追従体。
【請求項６】
基油が、数平均分子量６００以上のポリブテンである請求の範囲４記載の水性インキボールペン用インキ追従体。
【請求項７】
基油が、鉱油である請求の範囲４記載の水性インキボールペン用インキ追従体。
【請求項８】
基油が、シリコーンオイルである請求の範囲４記載の水性インキボールペン用インキ追従体。
【請求項９】
増粘剤が、リン酸エステルのカルシウム塩である請求の範囲５記載の水性インキボールペン用インキ追従体。
【請求項１０】
増粘剤が、微粒子シリカである請求の範囲５記載の水性インキボールペン用インキ追従体。
【請求項１１】
増粘剤が、ポリスチレン−ポリエチレン／ブチレンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマー及びポリスチレン−ポリエチレン／プロピレンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマーの少なくとも１つである請求の範囲５記載の水性インキボールペン用インキ追従体。
【請求項１２】
増粘剤が、水添スチレン−ブタジエンラバーである請求の範囲５記載の水性インキボールペン用インキ追従体。
【請求項１３】
増粘剤が、スチレン−エチレンブチレン−オレフィン結晶のブロックコポリマー及びオレフィン結晶−エチレンブチレン−オレフィン結晶のブロックコポリマーの少なくとも１つである請求の範囲５記載の水性インキボールペン用インキ追従体。
【請求項１４】
増粘剤が、アセトアルコキシアルミニウムジアルキレートである請求の範囲５記載の水性インキボールペン用インキ追従体。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、水性インキを使用するボールペン（水性インキボールペン）のインキ収容管内の尾端部に具備する水性インキボールペン用インキ追従体に関する。
背景技術
一般に、水性インキボールペンのインキ粘度は、類似の形態をもつ油性インキを使用するボールペンのインキ粘度が３Ｐａ・ｓｅｃ〜２０Ｐａ・ｓｅｃであるのに対して、５０ｍＰａ・ｓｅｃ〜３Ｐａ・ｓｅｃと低いため、ペンを上向き又は横向きに放置した場合には、インキが漏出してしまうことがある。また、軽度な衝撃でもインキが飛散し、手や服を汚してしまう恐れがあり、これを防止すべく水性インキボールペンのインキ収容管内の尾端部にインキ追従体が具備されている。
このインキ追従体としては、これまでに、基油にシリカ、金属石鹸、粘土増粘剤、熱可塑性エラストマーなどの粘度調整剤を配合し、増粘させたインキ追従体等が数多く出願されている（例えば、特許第３０１６７４９号公報等）。
しかしながら、このようなインキ追従体を、特にインキ消費量の多い、太字の水性インキボールペンなどで使用すると、筆記途中でインキの追従難による筆記描線カスレを起したり、インキ消費時にインキ追従体の一部がインキ収容管内壁に付着残留し、結局筆記途中でインキ追従体不足に陥り、インキが逆流したり、また、インキ追従体不足の影響により筆記時のインキ流出量が不安定になるなどの問題がある。また、太字以外の仕様であっても、筆記速度を高めたりすると、同様の問題が生じることがある。
このような問題は、インキ消費速度よりもインキ追従体の追従速度が遅いことが起因していると考えられる。
また、これらを改善するために粘度値が低めに設計されたインキ追従体では、ペン体に衝撃を加えた際に追従体及びインキが飛散したり、また、ペン体を高温下でペン先を上向きにして保存すると、インキ追従体がインキ収容管から流出してしまうなどの問題を生じるものである。
本発明は、上記従来の問題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、ペン体仕様や、筆記時インキ流出量、筆記速度によらず安定した追従性を有し、筆記途中でインキ追従体不足に起因するインキの逆流や、ペン体に加えられた衝撃によってもインキ追従体が飛散せず、また、高温下でのペン体保管においてもインキ収容管から流出しない水性インキボールペン用インキ追従体を提供することを目的とする。当然のこととして、該インキ追従体はインキと外気を遮断してインキの揮発を防止することができ（揮発防止性）、上向き筆記時にインキの漏出を防止することができる水性インキボールペン用インキ追従体である。
発明の開示
本発明者らは、上記従来の問題等について鋭意研究の結果、下記▲１▼〜▲３▼に詳述する研究成果が得られ、これに基づいて上記目的のインキ追従体を得ることに成功し、本発明を完成するに至ったのである。
▲１▼  すなわち、従来の水性インキボールペン用インキ追従体においては、水性インキの消費に伴う追従不良の発生は、上述のとおり、インキ消費速度よりもインキ追従体の追従速度が遅いことが起因しているものと推察される。この追従速度は、インキ追従体の粘度に大きく依存しており、粘度値が高いインキ追従体ほど追従速度が遅く、インキ消費に伴う追従不良が顕著になる。また、この対策として、粘度を低めに設計したインキ追従体では、ペン体に衝撃を加えた際に追従体及びインキが飛散したり、ペン体を高温下でペン先を上向きにして保存すると、インキ追従体がインキ収容管から流出してしまうなどの問題を生じる。そのため、追従性能と加衝撃時性能の両者をインキ追従体の物性により調整するのは非常に困難であった。
▲２▼  また、水性インキボールペン用インキ追従体は、その大体が非水溶性有機溶剤（基油）に粘弾性付与剤を配合し、増粘させた所謂グリース状を呈するものである。
一般的に、このグリース単体の品質としては、グリース表面に基油が析出するものでは使用する製品に悪影響を及ぼすことが多く、従来のグリース製品は、できるだけ油分離を抑える種々の試みがなされてきている。水性インキボールペン用インキ追従体に関しても上記と同様で、油の析出が多いインキ追従体を用いると、インキ収容管内で分離した基油成分がインキ側へ移行し、結果として外観が悪化し、商品価値を低下させる恐れがある。
更に、ペン先を上向きに放置した水性インキボールペンにおいては、分離した基油成分がインキより軽いことが多いため、この基油成分がチップ内に溜まり、筆記不良を起すといった問題も生じる。
本発明者らは、実際種々のインキ追従体を調査・検討して、弾性応答が優位の追従体に関しては、リフィール中で基油成分がインキ側へ移行しない程度に油分離しているものは、ペン品質を向上させていることを見出したのである。
このインキ追従体は、インキ消費に伴う追従応答性が高く、流量が多い太字仕様にも適当であり、また、クリアドレン性が高いなどの特徴を有する。その理由としては、適度に分離した基油成分は、比較的粘度が低いため、インキ消費時（インキ追従体移動時）のインキ収容管内壁とインキ追従体の摩擦抵抗を下げる働きがあり、追従応答性が向上しているものと考えられる。
このインキ追従体が粘性優位であると、前述のとおり、インキの流出に伴うインキ追従体の追随に時間差が生じることになる。そのため、比較的粘度値が高い粘性優位のインキ追従体を使用すると、通常時の２倍速以上の速書筆記においてカスレが発生してしまうことになる。
また、追従の応答性を高めるためにインキ追従体を低粘度に調整したものは、描線のカスレは発生しないものの、ペン体に衝撃を加えた際、インキ追従体が飛散し易くなり、インキが収容管後端部から吹き出してしまう。
更に、インキ消費時に収容管内壁にインキ追従体が付着残留し、次第にインキ追従体が減量し、最終的にはインキ追従体不足によるインキ逆流が発生してしまう。
▲３▼  一方、弾性優位のインキ追従体は、粘性優位のものと比べるとインキ収容管内の付着残留がないものの、粘弾性を付与する増粘剤の種類や配合によっては充分な追従性能を発揮しない場合が多い。
しかしながら、弾性優位のインキ追従体で、僅かに基油成分が析出しているものは、インキ収容管−インキ追従体間の摩擦抵抗が下がるため、インキ追従体の配合によらず、より一層追従性能が高まる。特に、流量が多い比較的低粘度のインキや太字タイプの水性インキボールペン、または太字仕様でなくても２倍速以上の筆記において描線がカスレることがなく、追従応答性の効果が非常に高い。また、本来、弾性優位のインキ追従体の特徴であるインキの掻き取り性、耐落下衝撃性も兼ね備えているため、品質バランスの優れたインキ追従体を得ることができる。
従って、本発明は、次の（１）〜（４）の構成にすることにより、上記目的のインキ追従体を得るものである。
（１）弾性応答が優位の粘弾性を有し、ＪＩＳ  Ｋ  ２２２０−５．７−１９９３に準拠した離油度試験（６０℃、２４ｈ）の値が０．５％〜１２％であることを特徴とする水性インキボールペン用インキ追従体。
（２）インキ追従体の温度２５℃、角周波数０．１〜６３０ｒａｄ／ｓｅｃの全周波数領域におけるｔａｎδの値が０．１〜１．５であり、ＪＩＳ  Ｋ  ２２２０−５．７−１９９３に準拠した離油度試験（６０℃、２４ｈ）の値が０．５％〜１２％であることを特徴とする水性インキボールペン用インキ追従体。
（３）インキ追従体の６００ｒａｄ／ｓｅｃと、０．０６ｒａｄ／ｓｅｃとのｔａｎδの比（６００ｒａｄ／ｓｅｃ÷０．０６ｒａｄ／ｓｅｃ）が２以下である上記（１）又は（２）記載の水性インキボールペン用インキ追従体。
（４）温度２５℃、剪断速度１〜４００ｓｅｃ−１において、５Ｐａ・ｓｅｃ以下の粘度を有する非水溶性有機溶剤からなる基油を含む上記（１）〜（３）の何れか一つに記載の水性インキボールペン用インキ追従体。
（５）増粘剤を含む上記（４）に記載の水性インキボールペン用インキ追従体。
（６）基油が、数平均分子量６００以上のポリブテンである上記（４）に記載の水性インキボールペン用インキ追従体。
（７）基油が、鉱油である上記（４）に記載の水性インキボールペン用インキ追従体。
（８）基油が、シリコーンオイルである上記（４）に記載の水性インキボールペン用インキ追従体。
（９）増粘剤が、リン酸エステルのカルシウム塩である上記（５）に記載の水性インキボールペン用インキ追従体。
（１０）増粘剤が、微粒子シリカである上記（５）に記載の水性インキボールペン用インキ追従体。
（１１）増粘剤が、ポリスチレン−ポリエチレン／ブチレンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマー及びポリスチレン−ポリエチレン／プロピレンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマーの少なくとも１つである上記（５）に記載の水性インキボールペン用インキ追従体。
（１２）増粘剤が、水添スチレン−ブタジエンラバーである上記（５）に記載の水性インキボールペン用インキ追従体。
（１３）増粘剤が、スチレン−エチレンブチレン−オレフィン結晶のブロックコポリマー及びオレフィン結晶−エチレンブチレン−オレフィン結晶のブロックコポリマーの少なくとも１つである上記（５）に記載の水性インキボールペン用インキ追従体。
（１４）増粘剤が、アセトアルコキシアルミニウムジアルキレートである上記（５）に記載の水性インキボールペン用インキ追従体。
発明を実施するための最良の形態
以下に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明の水性インキボールペン用インキ追従体は、弾性応答が優位の粘弾性を有し、ＪＩＳ  Ｋ  ２２２０−５．７−１９９３に準拠した離油度試験（６０℃、２４ｈ）の値が０．５％〜１２％であることを特徴とするものであり、また、インキ追従体の温度２５℃、角周波数０．１〜６３０ｒａｄ／ｓｅｃの全周波数領域におけるｔａｎδの値が０．１〜１．５であり、ＪＩＳ  Ｋ  ２２２０−５．７−１９９３に準拠した離油度試験（６０℃、２４ｈ）の値が０．５％〜１２％であることを特徴とするものである。
本発明におけるインキ追従体は、弾性応答が優位の粘弾性を有すること、または、インキ追従体の温度２５℃、角周波数０．１〜６３０ｒａｄ／ｓｅｃの全周波数領域におけるｔａｎδの値が０．１〜１．５であることが必要であり、かつ、これらは僅かに基油成分が析出していることが必要である。
この基油成分の析出は、離油度試験、具体的には、ＪＩＳ  Ｋ  ２２２０−５．７−１９９３に準拠した離油度試験（６０℃、２４ｈ）を行うことにより測定することができ、その値を０．５％〜１２％の範囲、好ましくは、１．０〜１０％とすることが必要である。
なお、ＪＩＳ  Ｋ  ２２２０−５．７−１９９３に規定される離油度試験方法は、ＪＩＳ規格で定められた金属製の金網円錐濾過器に測定試料を満たし、１００℃の環境下で２４ｈ放置させ、金網円錐濾過器から析出した油量を測定するものである。
本発明における水性インキボールペン用インキ追従体も油分離性（離油度）は、全般的には上記規定の方法を採用することが可能であるが、下記理由により測定条件を一部変更したほうが好ましい。
すなわち、弾性を付与できる粘弾性調整剤の大半は、熱可塑性エラストマーなどのポリマーであり、これを用いてインキ追従体を調製すると、１００℃前後で流動性を呈し、大幅に粘度低下が発現するものが多い。そのため、インキ追従体を１００℃下で放置すると、ボールペン用としての性能が高いインキ追従体までも、前述のとおり大幅な低粘化が発現し、油成分以外の成分までもが金網円錐濾過器外へ流出してしまうため、測定自体の信頼性が大きく低下してしまうことになる。従って、実際のボールペン使用環境を考慮すると、１００℃でペン体を放置することはほとんどないため、油の析出を１００℃で測定することは現実的でない。
一方、離油度の測定条件を６０℃／２４ｈに設定すると、弾性優位のインキ追従体では、油分離測定値とペン体性能に大きな相関が認められた。この温度条件で、特定範囲内の油分離性を発現するものは、インキ掻き取り性、耐落下衝撃性が共に良好であることが確認された。また、ペン体の経時促進テストにおいても、５０〜６０℃保存下での評価が採用されることが多いため、経時的なペン性能を評価するという観点からも６０℃の測定が好ましい。
従って、本発明の離油度試験は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２２０−５．７−１９９３に規定される離油度試験の１００℃／２４ｈに代えて６０℃／２４ｈとして行うものである。
本発明において、離油度試験（６０℃／２４ｈ）における油分離度が０．５％未満となると、インキ収容管−インキ追従体間の摩擦抵抗がさほど低下しないため、ペン体での充分な追従性能が発現されない。また、油分離度が１２．０％を越えると、弾性優位のインキ追従体であっても、基油成分がインキ収容管中のインキ側へ移行し、外観悪化、筆記不良を生じることがあり、好ましくない。
本発明のインキ追従体は、上記離油度試験（６０℃／２４ｈ）の油分離度が上述の如く、０．５％〜１２％であると共に、弾性応答が優位の粘弾性を有すること又は温度２５℃、角周波数０．１〜６３０ｒａｄ／ｓｅｃの全周波数領域におけるｔａｎδの値が０．１〜１．５であることが必要である。
インキ追従体の「粘弾性」の強さの指標として、一般に、ｔａｎδを用いることができる。例えば、米国特許第４，６７１，６９１号には、低周波数領域でｔａｎδ＜１．５、高周波数領域でｔａｎδ＞１．５のインキ追従体が紹介されている。ここで、ｔａｎδは、損失弾性率／貯蔵弾性率を意味する値であり、この値が大きいこと（ｔａｎδ＞１）は、流動性が高いこと、あるいは粘性体であり、小さいこと（ｔａｎδ＜１）は、固体状（あるいは弾性体）に近いことである。
本発明の水性ボールペン用インキ追従体では、温度２５℃における、ｔａｎδの値が０．１〜６３０ｒａｄ／ｓｅｃの全周波数領域において、０．１〜１．５であると、弾性応答が優位の粘弾性を有するものとなる。
この温度２５℃、０．１〜６３０ｒａｄ／ｓｅｃの全周波数領域におけるｔａｎδの値は、好ましくは、０．３〜１．０、更に好ましくは、０．５〜１．０であることが望ましい。更に、６００ｒａｄ／ｓｅｃと０．０６ｒａｄ／ｓｅｃとのｔａｎδの比（６００ｒａｄ／ｓｅｃ÷０．０６ｒａｄ／ｓｅｃ）は、２以下とであることが望ましい。
上記０．１〜６３０ｒａｄ／ｓｅｃの間の特定の周波数領域でｔａｎδが１．５を越えると、そのインキ追従体を用い、特にインキ消費量の多い、太字などの擬塑性水性インキを使用するボールペンなどでは、筆記途中でインキ追従難による筆記描線カスレを起こしたり、インキ消費時にインキ追従体の一部がインキ収容管内壁に付着残留し、結局筆記途中でインキ追従体不足に陥り、インキが逆流したり、また、インキ追従体不足の影響により筆記時インキ流出量が不安定になるなどの問題を生じることがある。また、太字以外の仕様であっても、筆記速度を高めたりすると、上記と同様の問題を生じることになる。
また、全ての周波数領域で、ｔａｎδが１．５を越えると、インキ消費に伴うインキ追従体のインキ収容管内での追従応答性が劣り、更にペン体に衝撃を加えた際に、インキ追従体が飛散しやすくなる等の問題を生じてしまう。
逆に、０．１〜６３０ｒａｄ／ｓｅｃの間の特定の周波数領域、あるいは全ての周波数領域でｔａｎδが０．１未満となると、インキ追従体の弾性がかなり強くなるため、インキ収容管への充填が困難となり、実用性がなくなる。
一方、インキ追従体の６００ｒａｄ／ｓｅｃと０．０６ｒａｄ／ｓｅｃとのｔａｎδの比（６００ｒａｄ／ｓｅｃ÷０．０６ｒａｄ／ｓｅｃ）が２を越えると、そのインキ追従体を用いた擬塑性水性インキを使用したボールペンで低速、高速の両方で筆記すると、インキ追従体のインキ消費に伴う追従応答性が変わり、以下のような問題が発生することがある。
すなわち、低速筆記時にはインキ追従体の追従応答性が比較的良いため、筆記時インキ流出量過多による描線乾燥性の低下やボテの発生などの不具合を招く可能性があり、高速筆記時には、インキ追従体が粘性体の物性に近づき、追従応答性が劣るため、インキ追従難による筆記描線のカスレが発生することがある。
このため、理想の水性インキボールペン用インキ追従体としては、比較的追従応答性の良い低ｔａｎδを有し、かつ筆記速度を変化させても追従挙動が変わらない、ほとんどの周波数において比較的一定のｔａｎδを有するものが好ましいといえる。
本発明におけるインキ追従体に用いる基油は、２５℃における粘度が１〜４００ｓｅｃ−１の剪断速度下で５Ｐａ・ｓｅｃ以下の非水溶性有機溶剤を含むことが好ましい。本発明のインキ追従体に用いる基油の性質としては、水に不溶もしくは難溶であることが当然要求されるが、本発明の特徴たる逆流による後端からのインキ漏出防止効果を得るために、基油に求められる最も重要な要素は、その粘度値である。
基油となるべき溶剤は、略ニュートニアン粘性（剪断速度にかかわらず粘度が一定）を示すため、測定は１〜４００ｓｅｃ−１の範囲であれば、どの剪断速度下で測定してもよいが、２５℃における粘度が５Ｐａ・ｓｅｃ以下、好ましくは２Ｐａ・ｓｅｃ以下、更に好ましくは、０．５〜１．５Ｐａ・ｓｅｃのものを用いることが望ましい。
この粘度が５Ｐａ・ｓｅｃを越える基油を含むインキ追従体は、その高剪断域での粘度が高くなるため、インキ収容管への充填性が劣り、また、それを用いた水性インキボールペンで筆記すると、インキ追従性が低下し、カスレが発生しやすくなる等の問題が生じる。
また、基油を数種類混合する場合は、粘度値が前記範囲に入るよう調整して用いることが好ましい。基油となるべき具体的な溶剤としては、数平均分子量約６００以上のポリブテン、鉱油、シリコーンオイル等が挙げられる。
数平均分子量が６００未満のポリブテンなど２〜３年間に数重量％に及ぶ揮発が起こる溶剤は、ボールペンの経時的な性能を考慮した場合には好ましいものとはいえない。この目安としては、５０℃、湿度３０％の雰囲気中で直径約４０ｍｍ程度のシャーレに約１０ｇの単独または混合系の基油をとり、開放形で放置したときの１０日後の揮発減量が約１重量％以下のものが好ましい。また、酸化などで粘度が増加するものは好ましくない。
好ましく用いることができるポリブテンの市販品としては、例えば、ニッサンポリブテン２００Ｎ、ポリブテン３０Ｎ（以上、日本油脂社製）、ポリブテンＨＶ−１５（日本石油化学社製）、３５Ｒ（出光興産社製）などが挙げられる。また、好ましく用いることができる鉱油の市販品としては、例えば、ダイアナプロセスオイルＭＣ−３２Ｓ、ＭＣ−Ｗ９０（出光興産社製）などが挙げられる。更に、好ましく用いることができるシリコーンオイルの市販品としては、例えば、ＴＦＳ４５１シリーズ、ＴＳＦ４５６シリーズ、ＴＳＦ４５８シリーズ（以上、東芝シリコーン社製）などが挙げられる。
本発明におけるインキ追従体には、粘弾性を付与できる物質を使用するが、増粘剤のなかで、弾性を付与できる性質を持つものであれば、全ての材料が使用可能である。その具体例としては、リン酸エステルのカルシウム塩、微粒子シリカ、ポリスチレン−ポリエチレン／ブチレンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリエチレン／プロピレンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマー、水添スチレン−ブタジエンラバー、スチレン−エチレンブチレン−オレフィン結晶のブロックコポリマー、オレフィン結晶−エチレンブチレン−オレフィン結晶のブロックコポリマー及びアセトアルコキシアルミニウムジアルキレートなどが挙げられ、これらを１種もしくは２種以上用いることができる。
リン酸エステルのカルシウム塩の好ましい市販品としては、ＣｒｏｄａｘＤＰ−３０１ＬＡ（クローダジャパン社製）等が挙げられる。
用いることができる微粒子シリカは、親水性微粒子シリカと疎水性微粒子シリカがあり、親水性シリカの好ましい市販品としては、ＡＥＲＯＳＩＬ−３００、ＡＥＲＯＳＩＬ−３８０（日本アエロジル社製）等が挙げられ、また、疎水性シリカの好ましい市販品としては、ＡＥＲＯＳＩＬ−９７４Ｄ、ＡＥＲＯＳＩＬ−９７２（日本アエロジル社製）等が挙げられる。
また、ポリスチレン−ポリエチレン／ブチレンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマーの好ましい市販品としては、クレイトンＧＦＧ−１９０１Ｘ、クレイトンＧＧ−１６５０（以上、シェルジャパン社製）、セプトン８００７、セプトン８００４（以上、クラレ社製）などが挙げられる。更に、ポリスチレン−ポリエチレン／プロピレンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマーの好ましい市販品としては、クレイトンＧＧ−１７３０（シェルジャパン社製）、セプトン２００６、セプトン２０６３（以上、クラレ社製）などが挙げられる。
水添スチレン−ブタジエンラバーの好ましい市販品としては、ＤＹＮＡＲＯＮ１３２０Ｐ、ＤＹＮＡＲＯＮ１３２１Ｐ（以上、ＪＳＲ社製）、タフテックＨｌ０４１、タフテックＨｌ１４１（以上、旭化成工業社製）などが挙げられる。
スチレン−エチレンブチレン−オレフィン結晶のブロックコポリマーの好ましい市販品としては、ＤＹＮＡＲＯＮ４６００Ｐ（ＪＳＲ社製）等が挙げられ、オレフィン結晶−エチレンブチレン−オレフィン結晶のブロックコポリマーの好ましい市販品としては、ＤＹＮＡＲＯＮ６２００Ｐ（ＪＳＲ社製）等が挙げられる。
アセトアルコキシアルミニウムジアルキレートの好ましい市販品としては、プレンアクトＡＬ−Ｍ（味の素ファインテクノ社製）などが挙げられる。
これらの増粘剤は、インキ追従体の粘弾性を弾性優位に調整する目的で配合する。これらの増粘剤を適量配合することで、弾性、または構造粘弾性を付与させる効果があり、配合量をコントロールすることで、ｔａｎδを１．５以下に調整することができる。
その他、必要に応じて、上記成分の他、増粘助剤（粘土増粘剤、金属石鹸など）、界面活性剤、酸化防止剤などを配合することができる。ただし、増粘助剤、界面活性剤、酸化防止剤などの中にはｔａｎδの値を上げてしまうものもあり、これらを必要以上に配合すると増粘剤を所定量配合してもｔａｎδが１．５を越える可能性があるので、これらを配合する際には注意が必要である。
本発明の水性ボールペン用インキ追従体の製法は、例えば、微粒子シリカなどの無機増粘剤を用いる場合、基油、界面活性剤などの全てのインキ追従体成分を室温で予備混練し、ついでロールミル、ニーダーなどの分散機で混練するなどの方法を採用できる。また、室温下で溶解、分散が困難なポリマーなどを添加する際は、必要に応じて、加熱撹拌、加熱混練することができる。
また、製造されたインキ追従体を、更にロールミル、ニーダーなどの分散機で再混練したり、加熱することで、各周波数０．１〜６３０ｒａｄ／ｓｅｃのｔａｎδを０．１〜１．５に調整することもできる。
より具体的に説明すると、前記ポリマー系の増粘剤を使用した場合、製造したインキ追従体のｔａｎδ値が予想よりも低くなった場合は、例えば、ロールミル、ニーダーなどの分散機で再混練し、増粘構造を崩すことでｔａｎδ値を高めることができ、逆にｔａｎδ値が予想よりも高くなった場合は、例えば、増粘剤（ポリマー）のガラス転移点以上に再加熱することにより、ポリマーの増粘機構が向上し、増粘構造が強固になり、ｔａｎδを低下せしめることができる。
また、無機系の増粘剤を使用した場合は、製造したインキ追従体のｔａｎδが予想よりも低くなった際は、例えば、インキ追従体を基油で希釈して、粘度調整を行うことができる。更に、ｔａｎδ値が予想よりも高くなった場合は、例えば、ニーダーその他の撹拌機などで再分散させるなどして、増粘構造を再形成させることにより、ｔａｎδを低下せしめることができる。
本発明の水性インキボールペン用インキ追従体は、適度に基油成分を析出させることで、追従性などのペン性能を高めている。基油成分の析出の度合い（油分離度）をコントロールするには、以下の調整方法▲１▼〜▲６▼を採用することなどにより行うことができる。これらの調整方法▲１▼〜▲６▼は、各単独、または適宜２種以上組み合わせることも可能である。
油分離度を高めるためには、▲１▼基油をやや過剰に配合し、増粘剤の濃度を低めに調整する、▲２▼ポリマー系増粘剤を使用した場合は、できるだけ低温での加熱撹拌を行う、▲３▼ロールミル、ニーダーなどの撹拌、混練の能力を落とし、増粘剤の分散を若干不均一化させる、▲４▼製造したインキ追従体を比較的高温（３０〜６０℃が好ましい）に数日間放置させる、などの各方法が挙げられる。
また、油分離度を低めるためには、▲５▼増粘剤の配合量を高め、増粘構造を強化させ、基油の保持力を高める、▲６▼ロールミル、ニーダーなどの撹拌、混練能力を上げ、増粘剤の分散を均一化する、などの各方法が挙げられる。
このように構成される本発明の水性インキボールペン用インキ追従体では、弾性応答が優位の粘弾性を有し、ＪＩＳ  Ｋ  ２２２０−５．７−１９９３に準拠した離油度試験（６０℃、２４ｈ）の値が０．５％〜１２％とすることにより、または、インキ追従体の温度２５℃、角周波数０．１〜６３０ｒａｄ／ｓｅｃの全周波数領域におけるｔａｎδの値を０．１〜１．５とし、ＪＩＳ  Ｋ  ２２２０−５．７−１９９３に準拠した離油度試験（６０℃、２４ｈ）の値を０．５％〜１２％とすることにより、インキと外気を遮断してインキの揮発を防止すること（揮発防止性）、上向き筆記時にインキが漏出しないという基本性能を備えると共に、ペン体仕様や、筆記時インキ流出量、筆記速度によらず安定した追従性を有し、筆記途中でのインキ追従体不足に起因するインキの逆流がなく、ペン体に加えられた衝撃によってもインキ追従体が飛散せず、さらに、高温下でのペン体保管においてもインキ収容管からのインキ追従体の流出がない優れた性能を有するものとなる。
更に、インキ追従体の６００ｒａｄ／ｓｅｃと、０．０６ｒａｄ／ｓｅｃとのｔａｎδの比（６００ｒａｄ／ｓｅｃ÷０．０６ｒａｄ／ｓｅｃ）を２以下とすること、並びに温度２５℃、剪断速度１〜４００ｓｅｃ−１において、５Ｐａ・ｓｅｃ以下の粘度を有する非水溶性有機溶剤からなる基油を含むことにより、上記優れた性能を更に向上させることができる。
実施例
次に、実施例及び比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって何等限定されるものではない。
〔実施例１〜６及び比較例１〜５〕
各実施例及び比較例に用いた水性ボールペン用インキ（インキ▲１▼〜▲３▼、全量各１００重量％）は、次に示す配合組成のものを調製した。
〔インキ▲１▼の調製〕
染料：ウオーターブラックＲ４５５                      ７．０重量％
（オリエント化学工業社製）
染料：ウオーターイエロー６Ｃ                          １．０重量％
（オリエント化学工業社製）
液体媒体：プロピレングリコール                      ２０．０重量％
増粘剤：キサンタンガム〔ＫＥＬＺＡＮ  ＨＰ〕          ０．２重量％
（三晶社製）
界面活性剤：オレイン酸カリウム                        ０．５重量％
防腐剤：ナトリウムオマジン                            ０．１重量％
防錆剤：ベンゾトリアゾール                            ０．１重量％
イオン交換水：                                        残  部
以上の配合物を撹拌後ろ過し、水性ボールペン用黒インキを得た。
〔インキ▲２▼の調製〕
顔料：カーボンブラック〔プリンテックス２５〕          ７．０重量％
（テグサ社製）
分散剤：ポリビニルピロリドン〔ＰＶＰ−Ｋ３０〕        ３．５重量％
（ＧＡＦ社製）
液体媒体：グリセリン                                １０．０重量％
増粘剤：架橋型ポリアクリル酸〔ハイビスワコー１０５〕  ０．４重量％
（和光純薬工業社製）
界面活性剤：リシノール酸カリウム                      ０．５重量％
ｐＨ調整剤：トリエタノールアミン                      １．０重量％
防腐剤：１，２−ベンズイソチアゾリン３−オン          ０．１重量％
防錆剤：ベンゾトリアゾール                            ０．１重量％
イオン交換水                                          残  部
以上の配合物を撹拌後ろ過し、水性ボールペン用黒インキを得た。
〔インキ▲３▼の調製〕
顔料：フタロシアニンブルー                            １．５重量％
〔Ｃｈｒｏｍｏｆｉｎｅ  Ｂｌｕｅ  ４９６５，大日精化工業社製〕
顔料：酸化チタン                                    ２０．０重量％
〔ＴＩＴＯＮＥ  Ｒ−１１Ｐ，堺化学工業社製〕
分散剤：スチレンマレイン酸樹脂アンモニウム塩          ２．５重量％
液体媒体：エチレングリコール                          ５．０重量％
増粘剤：キサンタンガム〔ＫＥＬＺＡＮ  ＨＰ〕          ０．２重量％
（三晶社製）
界面活性剤：カリセッケン                              ０．５重量％
ｐＨ調整剤：アミノメチルプロパノール                  ０．３重量％
防腐剤：ナトリウムオマジン                            ０．１重量％
防錆剤：サポニン                                      ０．１重量％
イオン交換水：                                        残  部
以上の配合物を撹拌後ろ過し、水性ボールペン用青インキを得た。
各実施例及び比較例に用いたインキ追従体は、下記表１及び表２に示す組成、及び下記Ａ〜Ｄの調製方法で調製した。
〔インキ追従体調製方法Ａ〜Ｄ〕
（インキ追従体調製方法：Ａ法）
基油と増粘剤（及び添加剤）を調合し、常温でミキサーにて高速で約１２０分間撹拌し、その後ロール処理を１回行い、真空脱泡して、インキ追従体を得た。
（インキ追従体調製方法：Ｂ法）
基油と増粘剤（及び添加剤）を調合し、１５０℃〜１８０℃でミキサーにて高速で約１２０分間撹拌し、室温まで冷却後、ロール処理を１回行い、インキ追従体を得た。
（インキ追従体調製方法：Ｃ法）
基油と増粘剤（及び添加剤）を調合し、１６０℃〜１７０℃でミキサーにて高速で約１８０分間撹拌し、室温まで冷却後、ニーダーで６０分間混練を行い、インキ追従体を得た。
（インキ追従体調製方法：Ｄ法）
基油と増粘剤（及び添加剤）を調合し、１００℃〜１２０℃でミキサーにて低速で約１２０分間撹拌し、室温まで冷却して、インキ追従体を得た。
上記各方法で得たインキ追従体の油分離度及びｔａｎδを下記方法により測定した。
次いで、この各特性のインキ追従体と、上記インキ▲１▼〜▲３▼を、下記表１及び表２に示す各内容で、ボール径１．０ｍｍのボールペン体の三菱鉛筆製インキ収容管（リフィールチューブ）にインキ１．０ｇ、追従体０．１ｇを夫々充填し、各ペン体について下記試験方法により、▲１▼速書筆記追従性の評価、▲２▼落下衝撃によるインキ追従体の飛散性の評価、▲３▼インキ消費時におけるインキ追従体のチュープへの付着性の評価、▲４▼インキ流出安定性の評価及び▲５▼インキ追従体の逆転及び逆流性の評価の各項目について評価試験を行った。
これらの結果を下記表１及び表２に示す。
〔油分離度の測定方法（ＪＩＳ  Ｋ  ２２２０−５．７−１９９３に準拠）〕
測定装置は、下記構成のものを用いた。
金網円錐濾過器：円錐部は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１−１９９３に規定する呼び寸法２５０μｍのニッケル金網、上部の外周に直径約０．８ｍｍのニッケル線をろう付けし、同径のニッケル線吊り手をつけたもの。
ビーカー：ＪＩＳ  Ｋ  ２０３９−１９９３に規定するもの。
ふた：厚さ約１ｍｍの黄銅製で、そのほぼ中央の内面に、直径約１．５ｍｍの黄銅製のかぎをロウ付けしたもの。
ガスケット：直径がふたの内径と同寸法、厚さ約１．５ｍｍの合成ゴム製で、中央部に約２０ｍｍの孔をあけたもの。
測定環境
測定温度：６０±０．５５℃
放置時間：２４ｈ
測定方法
金網円錐濾過器に試料約１０ｇを満たし、蓋のかぎにつるした。これをビーカー中に納め、恒温槽中に規定時間入れた。ビーカーを恒温槽から取り出し、室温まで放冷後、円錐に付着している油をビーカーに移し、ビーカー中の分離油の質量を下記算出式により求めた。
離油度算出式：Ａ＝Ｃ／Ｂ×１００
〔式中Ａ：離油度（％）、Ｂ：試料の質量（ｇ）、Ｃ：分離油の質量（ｇ）〕
〔ｔａｎδ値の測定方法〕
測定装置
ダイナミックスペクトロメーターＲＤＳ−ＩＩ
（レオメトリック・サイエンティフィツク社製）
測定条件（周波数依存性）
ジオメトリー：パラレルプレート５０ｍｍφ動的測定
ＳＷＥＥＰ  ＴＹＰＥ：ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＳＷＥＥＰ
周波数範囲：０．０６〜６５０ｒａｄ／ｓｅｃ
測定間隔：５ｐｏｉｎｔｓ／ｄｅｃａｄｅ
ひずみ：１００％
測定温度：２５℃
雰囲気：窒素気流中
〔▲１▼速書筆記追従性の評価方法〕
各ペン体でＩＳＯ規格に準拠した筆記用紙に、フリーハンドで２倍速と通常速度でそれぞれ筆記し、各筆記描線を下記の評価基準で評価した。
評価基準：
◎：通常速度、２倍速の筆記とも全くカスレがなく、スムースに安定して筆記できる。
○：２倍速筆記で僅かな線切れが起きる。通常速度での筆記は可能。
△：２倍速筆記で明らかな線切れが起きる。通常速度での筆記は可能。
×：通常に筆記してもインキが追従せず線切れが起こる。
〔▲２▼落下衝撃によるインキ追従体の飛散性の評価方法〕
各ペン体をペン先を上向きにし、１．５ｍ上空から厚さ２ｃｍの杉板上へ１回落下させ、落下後のペン体を目視で観察し、インキ追従体のインキ収容管外への飛散の度合いを下記の評価基準で評価した。
評価基準：
○：インキ追従体の飛散がなく、インキとインキ追従体の界面も鮮明である。
△：インキ追従体の飛散はみられないが、インキとインキ追従体の界面がペン体落下前と比べてやや乱れている。
×：明らかにインキ追従体の飛散が認められ、インキがチューブ外へ逆流している。
〔▲３▼インキ消費時におけるインキ追従体のチュープへの付着性の評価方法〕
各ペン体でＩＳＯ規格に準拠した筆記用紙に、筆記試験機にて下記条件で終筆まで「らせん筆記」し、筆記後のリフィールチューブを目視で観察し、インキ追従体のチューブ内壁への付着性を下記の評価基準で評価した。
評価基準：
◎：インキ追従体のチューブ内壁への付着がほとんど認められない。
○：インキ追従体のチューブ内壁への付着がわずかにみられる。
△：インキ追従体のチューブ内壁への付着が明らかに認められる。
×：インキ追従体がチューブ内壁へ全て付着してしまい、筆記途中でインキ追従体不足に陥った。
〔▲４▼インキ流出安定性の評価方法〕
各ペン体でＩＳＯ規格に準拠した筆記用紙に、筆記試験機にて下記条件で終筆まで「らせん筆記」し、１００ｍごとの筆記におけるインキ流出量の推移と描線状態を下記の評価基準で評価した。
筆記条件：筆記速度  ４．５ｍ／分、筆記角度  ６０°、筆記荷重  １００ｇ
評価基準：
◎：流出量が安定しており、終筆までカスレや濃度ムラが発生しない。
○：流出量が僅かにバラついているが、終筆までカスレや濃度ムラは発生しない。
△：流出量に多少乱れが生じ、わずかにカスレや濃度ムラがみられる。
×：流出量に大きなバラツキがみられ、明らかなカスレや濃度ムラが認められる。
〔▲５▼インキ追従体の逆転及び逆流性の評価方法〕
各ペン体で５０℃、湿度６５％の条件下でペン先（キャップ側）を上向きにして一ヶ月間放置し、取り出し後リフィールを目視で観察し、インキ追従体中の基油成分のインキ中への混入（逆転と称す）、及びリフィール外への油の漏れだしの有無を下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：油のインキ中への逆転、あるいはリフィール外への漏れだしが認められない。
×：油のインキ中への逆転、あるいはリフィール外への漏れだしが認められる。
2003057507.tif 000002
2003057507.tif 000003
上記表１及び表２中の＊１〜＊１４は、下記のものを用いた。
＊１：ポリブテン  ３０Ｎ（日本油脂社製）
＊２：ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０（出光興産社）
＊３：ニッサンポリブテン  ０１５Ｎ（日本油脂社製）
＊４：Ｃｒｏｄａｘ  ＤＰ−３０（クローダジャパン社製）
＊５：ＡＥＲＯＳＩＬ−９７４Ｄ（日本アエロジル社製）
＊６：セプトン８００７（クラレ社製）
＊７：セプトン２０６３（クラレ社製）
＊８：タフテックＨｌ１４１（旭化成工業社製）
＊９：ＤＹＮＡＲＯＮ４６００Ｐ（ＪＳＲ社製）
＊１０：ＤＹＮＡＲＯＮ６２００Ｐ（ＪＳＲ社製）
＊１１：アサプレンＴ−４３１（旭化成工業社製）
＊１２：ソルプレン−４１８（旭化成工業社製）
＊１３：Ｂｅｎｔｏｎ３４（ウイルバーエリス社製）
＊１４：エフトップＥＦ−８０１（三菱マテリアル社製）
上記表１及び表２の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜６は、本発明の範囲外となる比較例１〜５に較べて、速書筆記追従性に優れ、落下衝撃によるインキ追従体の飛散及びインキ消費時におけるインキ追従体のチュープへの付着もなく、インキ流出安定性に優れ、しかも、インキ追従体の逆転及び逆流もなく、全ての性能を満足できることが判明した。
産業上の利用可能性
本発明によれば、ペン体仕様や、筆記時のインキ流出量、筆記速度によらず安定した追従性を有し、筆記途中でのインキ追従体不足に起因するインキの逆流がなく、ペン体に加えられた衝撃によっても飛散せず、また、高温下でのペン体保管においてもインキ収容管からの流出が発生しないインキ追従体が提供され、水性インキを使用するボールペンに好適に利用できる。
【国際調査報告】
2003057507.tif 000004
2003057507.tif 000005