(57)【要約】２価又は、３価金属フッ化物塩を含有する重質炭化水素油の流動接触分解用触媒であって、該２価又は、３価金属フッ化物塩が２価又は、３価金属フッ化物塩のＸＲＤパターンを示す化合物であることを特徴とする触媒。
2003064036.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価又は、３価金属フッ化物塩を含有する重質炭化水素油の流動接触分解用触媒であって、該２価又は、３価金属フッ化物塩が２価又は、３価金属フッ化物塩のＸＲＤパターンを示す化合物であることを特徴とする触媒。
【請求項２】
前記２価又は、３価金属フッ化物塩が、無機酸化物マトリックス中に分散していることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の触媒。
【請求項３】
前記２価又は、３価金属フッ化物塩が、結晶性アルミノシリケートゼオライトと共に無機酸化物マトリックス中に分散していることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の触媒。
【請求項４】
前記２価又は、３価金属フッ化物塩の２価金属がＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｍｎ２＋からなる群から選ばれた１種以上で、３価金属がＬａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｍｎ３＋、Ｙ３＋からなる群から選ばれた１種以上であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項５】
（１）結晶性アルミノシリケートゼオライトを無機酸化物マトリックスに均一に分散してなる触媒（基準触媒Ａ）と、請求の範囲第１項に記載の触媒（触媒Ｂ）、請求の範囲第２項に記載の触媒（触媒Ｃ）及び請求の範囲第３項に記載の触媒（触媒Ｄ）のうちの少なくとも１種とを併用するか、
（２）触媒Ｄと、触媒Ｂ及び触媒Ｃのうちの少なくとも１種とを併用するか、又は
（３）触媒Ｄを単独使用する
ことを特徴とする重質炭化水素油の流動接触分解方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、重質炭化水素油の流動接触分解（以下、「ＦＣＣ」と記すこともある）用触媒と、この触媒を用いる該油のＦＣＣ法に関し、特に該油中に含まれるニッケルやバナジウム等の触媒被毒金属を不活性化し、水素、コーク生成量が少なく、優れた分解活性、残油処理能を有し、オクタン価を大幅に下げることなくガソリン、ＬＣＯ留分を高収率で得ることができる上に、これらの性能を長期間、高水準に維持することができる高耐久型のＦＣＣ用触媒と、この触媒を用いるＦＣＣ法とに関する。
背景技術
近年、炭化水素油の接触分解において、より低品質低価格な原料炭化水素油からのアップグレーディング化が求められており、原料炭化水素油の重質化傾向が一層強まってきている。
重質な原料炭化水素油には、ニッケル、バナジウム等の金属分が多く含まれており、これらの金属分は、ほぼ全量が触媒に沈着する。
特に、バナジウムが触媒に沈着し蓄積すると、触媒の活性成分である結晶性アルミノシリケートゼオライトの結晶構造を破壊するため、著しい触媒の活性低下をもたらし、かつ水素とコークの生成量を増大させることが知られている。
一方、ニッケルは、触媒表面に沈着堆積して脱水素触媒反応を生起するため、水素とコークの生成量を増加させ、その結果、再生塔温度を上昇させる等の問題をもたらすことが知られている。
原料炭化水素油に重質な残油分（常圧蒸留残油，減圧蒸留残油等）を多く用いた場合、これら金属の影響は更に大きくなる外、残油に含まれる硫黄化合物によって、触媒再生塔燃焼排ガス中のＳＯｘが増加すると共に、生成油留分、特にガソリン中の硫黄濃度が増加する。
また、残油処理量の増加は触媒メイクアップ量の増加につながり、触媒コスト増及び廃触媒の増加につながる。
従来、触媒に沈着したバナジウム等の被毒金属を不活性化するために、塩基性化合物等をメタル不活性化剤として触媒中に含有させ、触媒の耐メタル性を向上させる技術が種々提案されている。
例えば、アルカリ土類金属や希土類金属等の水溶性化合物を結晶性アルミノシリケートゼオライトと共に無機酸化物マトリックス中に含有させる技術や、アルカリ土類金属等を結晶性アルミノシリケートゼオライト等にイオン交換する技術や、水不溶性酸化物（例えばドロマイト、セピオライト、アニオンクレイ、希土類酸化物等）を無機酸化物マトリックス中に含有させる技術がある（特開昭６２−５７６５２号、同６３−１８２０３１号、特開平３−２９３０３９号、特開平６−１３６３６９号等）。
これらアルカリ土類金属や希土類金属化合物は、被毒金属を不活性化する効果を有するものの単独では分解能を持たないため、上記のように、メタル不活性化剤として分解能を有する結晶性アルミノシリケートゼオライトと共に無機酸化物マトリックス中に含有させて用いられる。
しかし、上記のように、水溶性のアルカリ土類金属や希土類金属を結晶性アルミノシリケートゼオライト等にイオン交換して組込ませただけでは、充分なメタル不活性化性能が得られない上、接触分解反応で得られるガソリン生成物のオクタン価（ＲＯＮ）が大幅に低下する。
また、触媒調製において、水不溶性のアルカリ土類金属や希土類金属酸化物等をメタル不活性化剤として無機酸化物マトリックス中に分散させる場合、その塩基性で触媒スラリのｐＨが大きく変動するため触媒製造が困難である上、酸と反応しメタル不活性化性能が得られない場合がある。
また、触媒表面に蓄積するニッケルに関しては、上記のメタル不活性化剤では不活性化効果が得られないことが多いため、特定のアンチモン化合物（有機アンチモン等）を原料炭化水素油中に供給して、触媒表面に沈着したニッケルを不活性化する技術も提案されている（特開昭６３−６３６８８号、特開平１−２１３３９９号等）。しかし、この方法では、アンチモン化合物が、ＦＣＣ装置内のコントロールバルブ等に金属アンチモンデポジット（融点５００〜７００℃の低融点化合物）として蓄積する場合がある。
発明の開示
上記従来の状況に鑑み、本発明は、触媒活性を下げることなくメタル不活性化剤の導入が可能であり、原料の重質炭化水素油に含まれる触媒被毒金属を効率よく不活性化し、水素、コーク生成量が少なく、優れた分解活性、残油処理能を有し、オクタン価を大幅に低下させることなくガソリン、ＬＣＯ留分を高収率で得ることができる上に、これらの性能を長期間、高水準に維持することができる高耐久型（基準触媒の２倍以上の寿命）のＦＣＣ用触媒を提供することを目的とする。
本発明者等は、上記の目的を達成するために検討を重ねた結果、２価金属あるいは３価金属からなる結晶性金属フッ化物塩のうちの特定のフッ化物塩をメタル不活性化剤として用いることにより、（ａ）原料油中に含まれるニッケルやバナジウム等の触媒被毒金属を効率よく不活性化できること、（ｂ）バインダとしての無機酸化物マトリックスの種類を問わず触媒調製が容易であり、ＦＣＣ用触媒としてワンボディ型あるいはアディティブ型のどちらの形態でも使用可能であること、（ｃ）水素、コーク選択性を低く抑え、オクタン価の大幅な低下を招くことなくガソリン、ＬＣＯ留分を高収率で得ることができる上に、これらの性能を長期間に渡り高水準に維持することができること、を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記の構成である。
１．  ２価又は、３価金属フッ化物塩を含有する重質炭化水素油の流動接触分解用触媒であって、該２価又は、３価金属フッ化物塩が２価又は、３価金属フッ化物塩のＸＲＤパターンを示す化合物であることを特徴とする触媒。
２．  前記２価又は、３価金属フッ化物塩が、無機酸化物マトリックス中に分散していることを特徴とする上記１記載の重質炭化水素油の流動接触分解用触媒。
３．  前記２価又は、３価金属フッ化物塩が、結晶性アルミノシリケートゼオライトと共に無機酸化物マトリックス中に分散していることを特徴とする上記１記載の重質炭化水素油の流動接触分解用触媒。
４．  前記２価又は、３価金属フッ化物塩の２価金属がＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｍｎ２＋からなる群から選ばれた１種以上で、３価金属がＬａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｍｎ３＋、Ｙ３＋からなる群から選ばれた１種以上であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の重質炭化水素油の流動接触分解用触媒。
５．  （１）結晶性アルミノシリケートゼオライトを無機酸化物マトリックスに均一に分散してなる触媒（基準触媒Ａ）と、上記１記載の触媒（触媒Ｂ）、上記２記載の触媒（触媒Ｃ）及び上記３記載の触媒（触媒Ｄ）のうちの少なくとも１種とを併用するか、
（２）触媒Ｄと、触媒Ｂ及び触媒Ｃのうちの少なくとも１種とを併用するか、又は
（３）触媒Ｄを単独使用する
ことを特徴とする重質炭化水素油の流動接触分解方法。
発明を実施するための最良の形態
本発明の上記１の触媒Ｂは、触媒Ｂ単独では分解活性を有さず、上記の分解活性を有する基準触媒Ａ等のようなＦＣＣ用触媒に物理混合して使用する、いわゆるアディティブ型のＦＣＣ用触媒である。
上記２の触媒Ｃは、触媒Ｂの活性成分を、無機酸化物マトリックス中に分散させて機械的強度を高めたものであって、やはり触媒Ｃ単独では分解活性を有さず、触媒Ｂと同様に、基準触媒Ａ等のようなＦＣＣ用触媒に物理混合して使用する、いわゆるアディティブ型のＦＣＣ用触媒である。
上記３の触媒Ｄは、触媒Ｂの活性成分を、分解活性を有する結晶性アルミノシリケートゼオライトと共に、無機酸化物マトリックス中に分散させたものであって、触媒Ｄ単独で分解活性をも有し、いわゆるワンボディ型のＦＣＣ用触媒として使用できるものである。
本発明の触媒Ｂは、２価又は、３価金属フッ化物塩を含有する重質炭化水素油の流動接触分解用触媒であって、該２価又は、３価金属フッ化物塩が２価又は、３価金属フッ化物塩のＸＲＤパターンを示す化合物であることを特徴とする触媒である。
この２価又は、３価金属フッ化物塩における２価及び３価の金属としては、全ての２価及び３価の金属が使用可能であるが、２価金属は、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｓｎ２＋、Ｚｎ２＋、ランタノイド（Ｓｍ２＋、Ｅｕ２＋、Ｔｍ２＋、Ｙｂ２＋）から選ばれた１種以上が好ましく、より好ましくはＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｍｎ２＋から選ばれた１種以上である。
３価金属は、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｍｎ３＋、Ｔｉ３＋、Ｇａ３＋、Ｓｂ３＋、Ｙ３＋、ランタノイド（Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｐｍ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｙｂ３＋、Ｌｕ３＋）、Ｂｉ３＋から選ばれた１種以上が好ましく、より好ましくはＭｎ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｙ３＋から選ばれた１種以上である。
上記の２価又は、３価金属フッ化物塩において、上記各金属は１種であってもよいし、２種以上を自由に組合せることもできる。
即ち、２価又は、３価金属フッ化物塩は、上記の金属１種のみからなる化合物であってもよいし、２種以上を組合せた複合化合物であってもよい。この場合の混合割合は任意であってよい。また、異なった２価又は、３価金属のフッ化物塩を２種以上併用することもでき、その際の混合割合は任意である。
また、上記の２価又は、３価金属フッ化物塩は、触媒Ｂとして使用する場合には、併用する基準触媒Ａ、あるいは触媒Ｃ、Ｄの平均粒子径と同等の、平均粒子径５０〜９０μｍ、嵩密度０．３〜１．２ｇ／ｍｌ及び吸油量０．１ｃｃ／ｇ以上を有する粒子状が適している。
一方、触媒Ｃ、Ｄの成分として無機酸化物マトリックスや結晶性アルミノシリケートゼオライト等と混合して使用する場合には、平均粒子径が０．０００１〜６０μｍ、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍの粒子状が適している。
粒子径が６０μｍ以下では、最終的に得られる触媒Ｃ、Ｄの平均粒子経と同等にならず、嵩密度、触媒強度等の関係で、ＦＣＣ用触媒として好ましい。また０．０００１μｍ以上では、製造が容易で、また、効果が期待できるので、好ましい。
上記の２価又は、３価金属フッ化物塩は、合成物でも天然物でもよく、また市販のものをそのまま使用することができる。
触媒Ｂ、触媒Ｃ及び触媒Ｄにおいて、２価又は、３価金属フッ化物塩としては、２価又は、３価金属がＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、ンガン、フッ化ランタＹ３＋のフッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化マン、フッ化セリウムが、触媒被毒金属の不活性化能力の面ばかりでなく触媒摩耗強度の面からも好ましい。
特に性能面においては、シリカ系のバインダーを使用する場合には、フッ化ストロンチウムが最も優れたメタル不活性化能を示すため好ましく、コスト面においては、フッ化カルシウムが製鉄業におけるスラグ除去剤として大量に製造されているため、安価に入手でき、最も好ましい。
合成物は、例えば、次のようにして得ることができる。
２価又は、３価金属フッ化物塩は、金属の水溶性塩の水溶液をフッ化水素酸水溶液に加え、結晶性フッ化物塩スラリを得る。あるいは金属炭酸塩にフッ化水素酸水溶液を加え蒸発乾固して得ることもできる。
金属を２種以上使用する場合は、２種以上の金属の水溶性塩の水溶液を予め混合しておき、これを上記と同様に処理してスラリを得る。
上記の水溶性塩は、無機塩でも有機塩でもよく、これらの塩のカウンターイオンとしては、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、ＣＯ３２−、ＳＯ４２−、ＰＯ４３−、ＣｌＯ４−、ＢＯ３２−、ＣＨ３ＣＯＯ−、シュウ酸、サリチル酸等が使用でき、好ましくは安価なＣｌ−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−、ＣＯ３２−である。
これらカウンターイオンの種類によっては、スラリ熟成過程でゲル中に酸イオンが包み込まれる可能性がある。従って、焼成処理の際に揮発し易いＮＯ３−塩が最も好ましい。
結晶熟成後、結晶性フッ化物塩スラリは、そのまま乾燥し粒子径を調整して触媒Ｂとすることもできるし、そのまま触媒Ｃ、Ｄの成分として使用することもできるが、アンモニア水やアンモニウム塩水溶液と水で洗浄し、金属等の不純物を除去後に使用することが望ましい。
なお、触媒Ｃ、Ｄの成分とする場合には、スラリを噴霧乾燥あるいは乾燥後ミル破砕等してＦＣＣ用触媒粒子より小さい粒径にしたものを使用してもよいが、予め粒径を前述の大きさに調整しておき、これを使用することが触媒Ｃ、Ｄの調製時間を短縮する上で好ましい。
天然の２価又は、３価金属フッ化物塩は、鉱石類が使用できる。
鉱石類としては、セライト、ベロネサイト、フルオライト、フランクティクソナイト、フルオセライト、ティソナイト等が挙げられる。
これらの天然物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を適宜選択し、適宜の割合で混合使用することもできる。
なお、天然物の場合、粉砕して使用することが好ましい。粉砕は、そのままミルで粉砕してもよいし、あるいは水流等で一次粉砕を行った後、湿式ミルで二次粉砕を行ったり、ハンマーミル等で一次粉砕を行った後、乾式ミルで二次粉砕を行って、前述の平均粒子径とする。
アディティブ型の触媒Ｂ及びＣは、併用する基準触媒Ａやワンボディ型の触媒Ｄと同じ物性であることが望ましく、これら触媒の強度、粒子径、嵩密度が互いに異なると、これらの触媒が均一に混合せず、十分な触媒性能を発揮することができない場合がある。
これら触媒Ａ〜Ｄの物性としては、ＦＣＣ装置の種類や運転条件によって異なり一概には決められないが、ＦＣＣ装置内で良好な流動性を得るためには、前述したように、一般に平均粒子径が５０〜９０μｍ、嵩密度が０．３〜１．２ｇ／ｍｌ、吸油量が０．１ｃｃ／ｇ以上であることが好ましい。
本発明の触媒Ｃは、上記の２価又は、３価金属フッ化物塩を、無機酸化物マトリックス中に分散させてなり、分解活性を有さないため、基準触媒Ａや触媒Ｄ等の分解活性を有するＦＣＣ用触媒に添加して使用するアディティブ型の触媒である。
触媒Ｃにおける上記２価又は、３価金属フッ化物塩の無機酸化物マトリックス中の含有量は、乾燥基準で１〜９０質量％が好ましく、より好ましくは３０〜７０質量％である。
１質量％以上では、触媒被毒金属不活性化能やＳＯｘ吸着能が高くなるため好ましい。また、９０質量％以下では、効果が実質的に得られ易い上、相対的にマトリックスの無機酸化物の量が少なくならず、無機酸化物による粒子結合力が維持されるため好ましい。
また、触媒Ｃにおけるマトリックスとする無機酸化物としては、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−マグネシア、リン−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア−アルミナ等の通常の分解用触媒に使用される公知の無機酸化物が使用できる。これらの無機酸化物には、カオリン、ハロイサイト、モンモリロナイト等の粘土を混合させることもできる。
特に、触媒Ｃとしては、無機酸化物マトリックスとしてのアルミナと、２価又は、３価金属フッ化物塩としてのフッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化ランタン、フッ化セリウム、フッ化イットリウムの少なくとも一種、を組み合わせたものが、高い触媒被毒金属不活性化能が得られるため好ましい。
この触媒Ｃは、上記のマトリックスとする無機酸化物に、上記の２価又は、３価金属フッ化物塩を加えて均一に分散させ、得られる混合物スラリを常法通り噴霧乾燥し、得られる粒子を必要に応じて洗浄し、再び乾燥して、あるいは乾燥・焼成して製造することができる。
このとき、上記の２価又は、３価金属フッ化物塩の種類によっては、その塩基性によりマトリックスの無機酸化物あるいは必要に応じて配合する他の触媒成分と均一に混合する場合には、リン酸被覆やアルミナ被覆等によってフッ化物塩の塩基性を抑制することが好ましい。
本発明の触媒Ｄは、上記の２価又は、３価金属フッ化物塩と、結晶性アルミノシリケートゼオライトとを、無機酸化物マトリックス中に分散させてなり、このフッ化物塩による触媒被毒金属不活性化効果と共に、結晶性アルミノシリケートゼオライトによる分解活性をも有するため、触媒Ｄ単独でＦＣＣ用触媒として使用できるワンボディ型の触媒である。
触媒Ｄにおける上記２価又は、３価金属フッ化物塩の無機酸化物マトリックス中の含有量は、乾燥基準で０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％が適している。
０．０１質量％以上では、触媒被毒金属不活性化効果やＳＯｘの捕捉が充分となるために好ましい。また、２０質量％以下では、相対的に結晶性アルミノシリケートゼオライトの含有量やマトリックスの無機酸化物の量が減少せず、分解活性やガソリン選択性が維持され、原料油を目的通りに接触分解することが可能になる上、所望の触媒強度が得られるために好ましい。
触媒Ｄにおける結晶性アルミノシリケートゼオライトの無機酸化物マトリックス中の含有量は、乾燥基準で１０〜５０質量％、好ましくは２０〜４０質量％が適している。
１０質量％以上では、分解活性やガソリン選択性が低下せず原料油を目的通りに接触分解することが可能となるために好ましい。また、５０質量％以下では、相対的に上記フッ化物塩の含有量や無機酸化物マトリックスの量が減少せず、所望の触媒被毒金属不活性化効果が得られ、所望の触媒強度が得られるために好ましい。
触媒Ｄにおけるマトリックスとする無機酸化物としては、上記の触媒Ｃで使用するものと同様のものが使用でき、また無機酸化物には上記の触媒Ｃにおけるような粘土を含有させてもよい。
また、結晶性アルミノシリケートゼオライトとしては、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、β型ゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ型ゼオライト及び天然ゼオライト等を使用することができ、これは通常のＦＣＣ用触媒の場合と同様、水素、アンモニウムあるいは多価金属から選ばれるカチオンでイオン交換された形で使用できる。
特に、Ｙ型ゼオライトが好ましく、水熱安定性に優れるＵＳＹ型ゼオライトがより好ましい。
最も好ましくは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比５〜１５、単位格子寸法２４．５０Å以上２４．７０Å未満、アルカリ金属含有量（酸化物換算）０．０２重量％以上１重量％未満の安定化Ｙゼオライトを６００〜１２００℃、５〜３００分間、空気又は窒素雰囲気下、安定化Ｙゼオライトの結晶化度低下率２０％以下で焼成して得られ、バルクのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比５〜１５、ゼオライト骨格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比０．３〜０．６、単位格子寸法２４．４５Å未満、アルカリ金属含有量（酸化物換算）０．０２重量％以上１重量％未満、細孔分布において５０Å付近と１８０Å付近に特徴的なピークを有し、１００Å以上の細孔容積が全細孔容積の１０〜４０％、Ｙゼオライトの主要なＸ線回折パターンを有する、より水熱安定性に優れるヒートショック結晶性アルミノシリケートゼオライト（以下、ＨＳゼオライト）（特許第２５４４３１７号公報参照）である。
特に、触媒Ｄとしては、上記２価又は、３価金属フッ化物塩としてフッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化ランタン、フッ化セリウム、フッ化イットリウムを用いた場合に、高い触媒被毒金属不活性能が得られるため好ましく、なかでもフッ化ストロンチウムを用いた場合は水熱安定性及び水素、ＣＯＫＥ選択性に最も優れるため、最も好ましい。
この触媒Ｄは、上記のマトリックスとする無機酸化物に、上記のゼオライトと、上記のフッ化物塩を加えて均一に分散させた混合物スラリを、上記の触媒Ｃの場合と同様に処理して製造することができる。
このとき、上記の触媒Ｃの場合と同様に、上記の２価又は、３価金属フッ化物塩が、その塩基性により、マトリックスの無機酸化物、結晶性アルミノシリケートゼオライト、あるいは必要に応じて配合する他の触媒成分と均一に混合することが困難な場合には、リン酸被覆やアルミナ被覆等によって金属化合物の塩基性を抑制することができる。
この触媒Ｄ、触媒Ｂ及び触媒Ｃは、それ自体特有の効果を有するが、上記とおり必要に応じて他の触媒成分を添加することができる。添加される成分としては、特に制限はなく、細孔形成剤（シリカ、シリカアルミナ等）、活性向上剤（アルミナ等）、ＣＯ酸化促進剤（白金等）を適宜選択できる。
また、本発明においては、周期律表ＩＶａ族金属の中から選ばれた少なくとも１種の金属とＡｌからなる混合化合物を含有することができる。
この混合化合物の周期律表ＩＶａ族金属としては、いずれの周期律表ＩＶａ族金属も用いることができるが、好ましい例として、Ｚｒ及びＴｉが挙げられる。
本発明でいう混合化合物とは、ＩＶａ族金属の少なくとも１種とＡｌとが分子レベルで混ざり合わされた状態にあるもののことである。この混合化合物は、例えば、水溶性のＩＶａ族金属化合物とＡｌ化合物のそれぞれの水溶液を混合したものを原料として、それにｐＨ調整などの沈殿を促す処理を施して、共沈物として得ることができる。この共沈物は、そのまま触媒粒子の調製に用いることもできるし、乾燥あるいは焼成した後に触媒粒子の調製に用いることもできる。また、この混合化合物は、ＩＶａ族金属とＡｌのそれぞれの金属あるいは酸化物などの化合物を物理的に混合した後に、それぞれの融点付近の高温で焼成したり、あるいはそれぞれを溶解することのできる化学物質で処理することによっても得ることができる。この混合化合物の形態としては、複合酸化物、複合水酸化物、複合硫酸塩、複合炭酸塩など各種の形態であり得る。
また、使用する各金属の市販されている水溶性塩を水溶液にして混合し、この水溶液から、上記のようにｐＨ調整などの処理を施して共沈させて混合水酸化物スラリとして得たものを用いることができる。この混合水酸化物スラリは、上記のように、そのまま触媒粒子の調製に用いることもできるし、乾燥あるいは焼成した後に触媒粒子の調製に用いることもできる。この際、各金属の水溶性塩としては、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等を用いることができる。
更に、本発明においては、２価金属化合物又は、２価及び３価金属からなる化合物で２価金属炭酸塩のＸＲＤパターンを示す化合物を含有することができる。
上記化合物において、２価金属が、Ｍｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋及びＳｎ２＋からなる群から選ばれた少なくとも１種であり、３価金属が、Ａｌ３＋及びＭｎ３＋からなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
以上の触媒Ｂ〜Ｄの１種以上と併用する基準触媒Ａは、無機酸化物からなるマトリックスに結晶性アルミノシリケートゼオライトを均一に分散させたものであって、従来の各種分解用触媒がいずれも使用できる。
この無機酸化物マトリックス及び結晶性アルミノシリケートゼオライトは、上記した本発明の触媒ＣやＤと同様のものが使用できる。
上記の無機酸化物、あるいはこれと粘土からなるマトリックスに分散させる結晶性アルミノシリケートゼオライトの量は、従来のＦＣＣ用触媒では１０〜５０質量％、好ましくは２０〜４０質量％程度であるが、本発明の場合は、基準触媒Ａと共に上記の触媒Ｂ、ＣあるいはＤを使用する関係上、これらの触媒Ｂ、Ｃ、Ｄの混合比を考慮する必要がある。
即ち、触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの総量に対して、結晶性アルミノシリケートゼオライトの量が少なくとも１０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％が適している。
ゼオライトの量が１０質量％以上であれば、所望の分解活性が得られるため好ましく、また５０質量％以下では、このゼオライトの混合効果が飽和しないため経済的となり好ましい。
なお、ゼオライトの所望の混合割合を得るためには、予め、ＦＣＣ用触媒中のゼオライト量を調整しておくことが好都合である。
上記の基準触媒Ａは、上記の無機酸化物マトリックスに、上記の結晶性アルミノシリケートゼオライトを加えて均一に分散させ、得られた混合物スラリを常法通り噴霧乾燥し、得られた粒子を必要に応じて洗浄し、再び乾燥して、あるいは乾燥後に焼成して製造することができる。
本発明のＦＣＣ法は、▲１▼上記のアディティブ型触媒Ｂ、同Ｃ、及びワンボディ型触媒Ｄのうちの少なくとも１種と、基準触媒Ａとを組合せて使用するか、▲２▼ワンボディ型触媒Ｄと、アディティブ型触媒Ｂ及び同Ｃのうちの少なくとも１種とを組合せて使用するか、あるいは▲３▼ワンボディ型触媒Ｄを単独で使用して行うものである。
このとき触媒Ｂ〜Ｄのうちの少なくとも１種と、基準触媒Ａとを組合せて使用する場合の、これら触媒の使用割合は、次を目安にして決定される。
基準触媒Ａと触媒Ｄとを併用する場合は、所望の触媒被毒金属不活性化能と、所望のＳＯｘ捕捉能とに応じて任意に選択すればよい。
触媒（Ａ，Ｄのいずれか一方又は双方）と触媒（Ｂ，Ｃのいずれか一方又は双方）を組合せて使用する場合は、重量比で触媒（Ａ，Ｄのいずれか一方又は双方）／触媒（Ｂ，Ｃのいずれか一方又は双方）が９９．９／０．１〜５０／５０、好ましくは９９．５／０．５〜８０／２０、より好ましくは９９／１〜９０／１０が適している。
アディティブ型触媒Ｂ，Ｃのいずれか一方又は双方が全触媒量の半分以下を占める場合は、分解活性やガソリン選択性が低下せず、原料油を目的通りに接触分解することが可能になるため好ましい。
本発明のＦＣＣ法では、上記触媒Ａ〜Ｄを、それぞれ単独の触媒粒子として上記の使用割合で使用するか、あるいは予め上記の使用割合で混合した触媒粒子として使用し、これら触媒粒子に重質炭化水素油を原料油としてＦＣＣ条件下で接触させればよい。
このときの重質炭化水素油は、例えば、減圧軽油、常圧残油、減圧残油あるいはこれらのブレンド油等である。
尚、本発明のＦＣＣ用触媒は、ニッケルやバナジウム化合物、硫黄化合物の含有量が少ない重質炭化水素油を原料油に使用する場合でも有効であるが、該触媒の有利性が顕著に現れるのは、触媒被毒金属と硫黄化合物を多量に（例えば、Ｓ含有量が０．２質量％以上、金属含有量が５０ｐｐｍ（金属換算）以上）含有する低品位の重質炭化水素油を接触分解する場合であり、従って本発明のＦＣＣ法はこのような低品位の重質炭化水素油を原料油とする場合に顕著な効果を得ることができる。
また、本発明のＦＣＣ法を実施するに際して、原料油に含まれる金属汚染物、硫黄化合物の量を勘案し、その量が多い場合は、基準触媒Ａ、ワンボディ型触媒Ｄとアディティブ型触媒Ｂ、Ｃとの混合使用時におけるアディティブ型触媒Ｂ、Ｃの割合を増大させ、基準触媒Ａ、ワンボディ型触媒Ｄの相対的な減少に伴って生ずるであろう分解活性の低下を、基準触媒Ａ、ワンボディ型触媒Ｄ中に分散させる結晶性アルミノシリケートゼオライトの増大によって補うこともできる。
本発明におけるＦＣＣ条件としては、従来慣用されているＦＣＣ条件を採用することができ、このＦＣＣ条件の典型例は、次の通りである。
反応温度４６０〜５４０℃
ＷＨＳＶ４〜２００ｈｒ−１
触媒／油比１．５〜１２
また、ＦＣＣ法においては、一般に、コークの析出によって不活性化したＦＣＣ用触媒をカーボンバーニングによって再生し、ＦＣＣ反応に再使用するが、本発明のＦＣＣ用触媒及びＦＣＣ法においても、従来の再生装置及び再生条件を使用して使用済みの基準触媒Ａ、ワンボディ型触媒Ｄ及びアディティブ型触媒Ｂ、Ｃを再生し、再使用することができる。
この再生は、６００〜７５０℃で行われるが、この再生の際に生成するＳＯｘの捕捉において、本発明の触媒Ｂ〜Ｄは優れた効果を示す。
実施例
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
〔触媒調製〕
〔１〕２価又は、３価金属フッ化物塩の調製
（例１）
２価又は、３価金属フッ化物塩としては和光純薬工業社製試薬特級ＭｇＦ２、ＣａＦ２、及び関東化学社製試薬１級ＳｒＦ２、関東化学社製高純度試薬ＹＦ３及びＬａＦ３を使用した。
平均粒子径が１０μｍより大きいサンプルについてはミルで粉砕して平均粒子径を１０μｍ以下にして使用し、平均粒子径が１０μｍ以下のサンプルについてはそのまま使用した。
〔２〕触媒の調製
（例２）
１０質量％のＳｉＯ２を含むシリカヒドロゾル４００ｇに、乾燥基準で、ＨＳゼオライト６４ｇ、カオリンクレイ８６ｇを加えて、混合スラリを得た。
この混合スラリを、平均粒径が６８±５μｍの粒子状となるように噴霧乾燥し、洗浄後、再乾燥して基準触媒Ａを得た。
この基準触媒Ａをベース１とし、主にワンボディ型触媒Ｄの比較対象として使用した。
この基準触媒Ａ（ベース１）について、ＡＰＳ（平均粒子径）、ＳＡ（比表面積）、ＡＢＤ（かさ密度）、ＰＶ（細孔容積）を測定した。
結果を表１に示す。
（例３）
１０重量％のＳｉＯ２を含むシリカヒドロゾル４００ｇに、乾燥基準で、ＨＳゼオライト６４ｇ、カオリンクレイ８０ｇを加え、更に（例１）で調製した粒子径１０μｍ以下の２価又は、３価金属フッ化物塩１６ｇを加えて、混合スラリを得た。
この混合スラリを、平均粒径が６８±５μｍの粒子状となるように噴霧乾燥し、洗浄後、再乾燥して金属化合物が固定化されたワンボディ型触媒Ｄを得た。
この２価又は、３価金属フッ化物塩としてＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＬａＦ３、ＹＦ３を用いたワンボディ型触媒を、それぞれ触媒Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５とした。
触媒Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５について、ＡＰＳ、ＳＡ、ＡＢＤ、ＰＶを測定し、結果を表１に併せて示す。
更に、ＩＣＰ装置で金属組成を確認した結果、これら触媒には、乾燥基準で、金属フッ化物が約８質量％含有されていることが確認された。
なお、触媒Ｄ１〜４は１００℃乾燥後、ＸＲＤ装置を用いて結晶構造を分析し、結果を図１〜４に示す。
図１〜４において、ＸＲＤ装置による分析結果は最上段に示し、中段にピークデータを、最下段にＪＣＰＤＳ−ＰＤＦ（Ｊｏｉｎｔ  Ｃｏｍｉｔｔｉｅ  ｏｎ  Ｐｏｗｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ−Ｐｏｗｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、粉末Ｘ線回折データを集めたデータバンク）の２価又は、３価金属フッ化物塩のデータを示す。
図１〜４から明らかなように、触媒Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４は、それぞれＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＬａＦ３の結晶構造を有していることが判る。
触媒Ｄ５に関しても、ＹＦ３の結晶構造を有していることを確認した。
2003064036.tif 000003
〔３〕分析機器、分析条件等
上記の各分析に使用した機器、計算式等は次の通りである。
ＩＣＰ（組成分析）；Ｔｈｅｒｍｏ  Ｊａｒｒｅｌｌ  Ａｓｈ社製
“ＩＲＩＳ  Ａｄｖａｎｔａｇｅ”
ＡＰＳ（平均粒径）：筒井理化学器械株式会社製
“ミクロ形電磁振動ふるい器  Ｍ−２型”
ＳＡ（比表面積）；日本ベル株式会社製“ＢＥＬＳＯＲＰ２８”
（高精度全自動ガス吸着装置）
ＡＢＤ（かさ密度）：東京蔵持科学器械製作所製
”かさ比重測定器”（ＪＩＳ  Ｚ２５０４）
ＰＶ（細孔容積）：島津社製
“ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ  ＡＵＴＯＰＯＲＥ  ＩＩ  ９２２０”
ＸＲＤ＊機器：理学電機株式会社製’ＲＩＮＴ２５００Ｖ”
＊ＸＲＤ測定は、各触媒の１００℃、２４時間乾燥品を用い、以下の条件で測定を行った。
管電圧：５０ｋＶ
管電流：３００ｍＡ
走査モード：連続
スキャンスピード：２°／ｍｉｎ
スキャンステップ：０．０２°
測定範囲（２θ）：５〜９０°
発散、散乱スリット：１°
受光スリット：０．３ｍｍ
〔４〕ＭＡＴ活性試験
評価条件
例３で得た触媒を、以下の模擬平衡化処理を施した後、ＡＳＴＭ（３９０７）基準の固定床マイクロ活性試験（Ｍｉｃｒｏ  Ａｃｔｉｖｉｔｙ  Ｔｅｓｔ）装置を用い、表２に示す性状の炭化水素油（試料１）を用い、下記の試験条件で、ＦＣＣ活性能及びメタル不活性化能を評価した。
模擬平衡化処理条件：
各新触媒を室温から５００℃まで３０分間で昇温し、５００℃で５時間保持して、焼成した。
この後、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸バナジウムを所定量（１０００、２０００質量ｐｐｍ）含むシクロヘキサン溶液を各触媒に吸収させた。
１００℃で乾燥後、再び、室温から５００℃まで３０分間で昇温し、５００℃で５時間保持して、再焼成した。
次いで、各触媒を、流動状態で、空気雰囲気下で室温から８００℃まで９０分間で昇温し、８００℃に到達後、１００％スチーム雰囲気に切替え、６時間処理した。
このスチーム処理後の各触媒について、ＦＣＣ活性能を評価した。
各触媒のメタル不活性化能は、触媒へのニッケルとバナジウムの担持量を、それぞれ１０００、２０００質量ｐｐｍ、３０００、６０００質量ｐｐｍにして評価した。
2003064036.tif 000004
試験条件：固定床
反応温度      ：５００℃
触媒／炭化水素油重量比：２．２、３．０、３．８
試験時間      ：７５秒
〔５〕触媒の性能評価
ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＬａＦ３、ＹＦ３を含有するワンボディ型触媒Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５を模擬平衡化処理した後、ＭＡＴ活性試験を行った。
この結果を表３に示す。
分解活性はｃａｔ／ｏｉｌ（時間あたりの通油量（重量）に対する触媒重量の比）３でメタル担持量１０００／２０００（Ｎｉ／Ｖ（ｉｎ  ｗｔ．ｐｐｍ））および３０００／６０００（Ｎｉ／Ｖ（ｉｎ  ｗｔ．ｐｐｍ））での転化率を示した。
実施例１（Ｄ１〜Ｄ５）によると、メタル担持量が高くても、良好な転化率を示した。また、各成分の収率は、一定の転化率（６０％）での選択率で表されるが、実施例１（Ｄ１〜Ｄ５）によると、何れも良好な結果を示した。
2003064036.tif 000005
表３より、本発明のワンボディ型触媒Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４は、基準触媒Ａに比べて、メタル担持量は３倍であるにも拘わらず、基準触媒Ａと同様の触媒活性を有しており、メタル耐久寿命が大幅に向上することがわかる。
産業上の利用可能性
本発明により、触媒活性を下げることなくメタル不活性化剤の導入が可能であり、原料の重質炭化水素油に含まれる触媒被毒金属を効率よく不活性化し、水素、コーク生成量が少なく、優れた分解活性、残油処理能を有し、オクタン価を大幅に低下させることなくガソリン、ＬＣＯ留分を高収率で得ることができる上に、これらの性能を長期間、高水準に維持することができる高耐久型（基準触媒の２倍以上の寿命）のＦＣＣ用触媒を提供することができる。
更に、本発明のＦＣＣ触媒は、付加的な効果として、硫黄分との結合能力を示し、触媒再生時において、再生塔からの排ガス中のＳＯｘを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、ＭｇＦ２を８質量％含有するワンボディ型ＦＣＣ触媒のＸＲＤパターンを示す図である。
第２図は、ＣａＦ２を８質量％含有するワンボディ型ＦＣＣ触媒のＸＲＤパターンを示す図である。
第３図は、ＳｒＦ２を８質量％含有するワンボディ型ＦＣＣ触媒のＸＲＤパターンを示す図である。
第４図は、ＬａＦ３を８質量％含有するワンボディ型ＦＣＣ触媒のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１】
2003064036.tif 000006
【図２】
2003064036.tif 000007
【図３】
2003064036.tif 000008
【図４】
2003064036.tif 000009
【国際調査報告】
2003064036.tif 000010
2003064036.tif 000011
2003064036.tif 000012
2003064036.tif 000013