(57)【要約】本発明は、高分子量かつ分子量分布の狭いフルオロポリマーを製造する方法を提供する。  特定の反応場においてラジカル重合性モノマーの重合を連続重合法により行い、フルオロポリマーを得ることよりなるフルオロポリマー製造方法であって、上記特定の反応場は、超臨界発現状態であり、圧力が４０ＭＰａ以下であり、温度が上記特定の反応場の超臨界発現温度より１００℃高い温度以下であるものであり、上記ラジカル重合性モノマーは、フルオロオレフィンモノマーからなるものであり、上記フルオロポリマーは、ポリスチレン換算重量平均分子量〔Ｍｗ〕が１５万以上であり、上記ポリスチレン換算重量平均分子量〔Ｍｗ〕とポリスチレン換算数平均分子量〔Ｍｎ〕との比〔Ｍｗ／Ｍｎ〕が１を超え、３以下であるものであることを特徴とするフルオロポリマー製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
特定の反応場においてラジカル重合性モノマーの重合を連続重合法により行い、フルオロポリマーを得ることよりなるフルオロポリマー製造方法であって、前記特定の反応場は、超臨界発現状態であり、圧力が４０ＭＰａ以下であり、温度が前記特定の反応場の超臨界発現温度より１００℃高い温度以下であるものであり、
前記ラジカル重合性モノマーは、フッ素含有エチレン性モノマーからなるものであり、
前記フルオロポリマーは、ポリスチレン換算重量平均分子量〔Ｍｗ〕が１５万以上であり、前記ポリスチレン換算重量平均分子量〔Ｍｗ〕とポリスチレン換算数平均分子量〔Ｍｎ〕との比〔Ｍｗ／Ｍｎ〕が１を超え、３以下であるものであることを特徴とするフルオロポリマー製造方法。
【請求項２】
特定の反応場においてラジカル重合性モノマーの重合を二酸化炭素の存在下に連続重合法により行い、フルオロポリマーを得ることよりなるフルオロポリマー製造方法であって、
前記特定の反応場は、超臨界発現状態であり、
前記ラジカル重合性モノマーは、フッ素含有エチレン性モノマーからなるものであり、
前記二酸化炭素は、存在量が前記ラジカル重合性モノマーと等モル以下であり、前記フルオロポリマーは、ポリスチレン換算重量平均分子量〔Ｍｗ〕が１５万以上であり、前記ポリスチレン換算重量平均分子量〔Ｍｗ〕とポリスチレン換算数平均分子量〔Ｍｎ〕との比〔Ｍｗ／Ｍｎ〕が１を超え、３以下であるものであることを特徴とするフルオロポリマー製造方法。
【請求項３】
特定の反応場は、更に、圧力が４０ＭＰａ以下であり、温度が前記特定の反応場の超臨界発現温度より１００℃高い温度以下である請求の範囲第２項記載のフルオロポリマー製造方法。
【請求項４】
特定の反応場は、更に、モノマー密度〔ρｍ〕とモノマー臨界密度〔ρ０〕との比〔ρｍ／ρ０〕が１．１以上である請求の範囲第１、２又は３項記載のフルオロポリマー製造方法。
【請求項５】
ラジカル重合性モノマーの重合は、連鎖移動剤の存在下に行うものである請求の範囲第１、２、３又は４項記載のフルオロポリマー製造方法。
【請求項６】
連続重合法は、定常状態において、反応容器内のフルオロポリマーの量が前記反応容器の容積１リットルあたり８ｇ以上となるように行うものである請求の範囲第５項記載のフルオロポリマー製造方法。
【請求項７】
フッ素含有エチレン性モノマーは、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも１つからなるものである請求の範囲第１、２、３、４、５又は６項記載のフルオロポリマー製造方法。
【請求項８】
フッ素含有エチレン性モノマーは、ビニリデンフルオライドからなるものである請求の範囲第１、２、３、４、５又は６項記載のフルオロポリマー製造方法。
【請求項９】
ラジカル重合性モノマーの重合は、ラジカル重合開始剤の存在下に行うものである請求の範囲第１、２、３、４、５、６、７又は８項記載のフルオロポリマー製造方法。
【請求項１０】
ラジカル重合開始剤は、有機過酸化物である請求の範囲第９項記載のフルオロポリマー製造方法。
【請求項１１】
有機過酸化物は、パーオキシジカーボネート、フッ素系ジアシルパーオキサイド、及び／又は、非フッ素系ジアシルパーオキサイドである請求の範囲第１０項記載のフルオロポリマー製造方法。
【請求項１２】
ラジカル重合性モノマーの重合は、非エチレン性フルオロカーボンの存在下に行うものである請求の範囲第１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１項記載のフルオロポリマー製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、フルオロポリマー製造方法に関する。
【背景技術】  フルオロポリマーは、卓越した耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性等を示すことから、過酷な条件下で使用されるシール材等の原料として、自動車工業、半導体工業、化学工業等の幅広い産業分野において使用されている。
フルオロポリマーの製造は、従来、主として、フルオロオレフィンを水性媒体中で水溶性開始剤を用いて乳化重合するか、又は、油溶性ラジカル開始剤を用いて懸濁重合することにより行われてきた。これらの重合において、反応場は、実質的に生成ポリマー粒子内部や重合反応に影響を与えにくい不活性溶剤中である。
水性媒体を用いる従来の乳化重合は、水溶性開始剤を使用するのが一般的である。水溶性開始剤により、生成するポリマー末端基はイオン性となり、熱的に不安定であるので、成形加工時に発泡を起こす等の問題を生じていた。従来の乳化重合は、また、反応後に得られる水性分散体を適当な凝析剤を用いて凝集させ脱水乾燥して固体ポリマーを得るものであるが、工程が長く複雑で効率的に生産できないという問題があった。イオン性開始剤の残渣が製品に混入すると成形体を半導体製造装置用の機器部品として使用する場合、問題となっていた。
懸濁重合の場合、生成ポリマーの析出による反応槽内壁への付着が発生し、ポリマー収率を悪化せしめ、ポリマー生産コストを上昇させるという問題があった。懸濁重合は、また、重合時に使用される懸濁安定剤を除去するために、長時間の洗浄が必要となる問題があった。
近年、二酸化炭素を中心とした超臨界流体を反応場として用いる研究が盛んに行われるようになってきた。超臨界流体は、熱伝導が良く、拡散が早く、粘性が小さいことから、反応媒体として適した性質を有している。超臨界流体は、臨界温度と臨界圧力とを共に越えた領域にある流体である。
超臨界流体を反応場とするフルオロオレフィンの重合として、例えば、国際公開第０１／３４６６７号パンフレット及び国際公開第０１／９０２０６号パンフレットには、連続重合によるビニリデンフルオライドのラジカル重合反応が開示されている。これらの技術を用いた場合、得られるポリマーの重量平均分子量は１０万以下の低分子量物のみであったり、数１０万の場合であっても１０万以下の低分子量物を含むマルチモーダルな分子量分布を示したりする。これらの低分子量物を含むポリマーは、成型品にした場合、強度低下やフィッシュアイの原因になるという問題がある。
モノマー自体を超臨界流体にして反応場とし、フルオロオレフィンを重合反応させた例としては、米国特許第３，０６２，７９３号明細書に記載のあるテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンの共重合反応、国際公開第９６／２４６２４号パンフレットに記載のテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンの共重合反応、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンの共重合反応等が挙げられる。しかし前者の明細書には、反応条件は約２００ＭＰａ以上となっており、後者の明細書の反応条件は、圧力４１〜６９０ＭＰａ、温度２００〜４００℃という非常に高温高圧の過酷な条件であるので、商業スケールの生産設備費が高くなるという問題があった。
比較的低温低圧での超臨界フルオロオレフィンの重合として、国際公開第００／４７６４１号パンフレットには、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合反応が開示されている。しかしながら、この技術では、低分子量のポリマーしか得られていない。
発明の要約
本発明の目的は、上記現状に鑑み、高分子量かつ分子量分布の狭いフルオロポリマーを製造する方法を提供することにある。
本発明は、特定の反応場においてラジカル重合性モノマーの重合を連続重合法により行い、フルオロポリマーを得ることよりなるフルオロポリマー製造方法であって、上記特定の反応場は、超臨界発現状態であり、圧力が４０ＭＰａ以下であり、温度が上記特定の反応場の超臨界発現温度より１００℃高い温度以下であるものであり、上記ラジカル重合性モノマーは、フッ素含有エチレン性モノマーからなるものであり、上記フルオロポリマーは、ポリスチレン換算重量平均分子量〔Ｍｗ〕が１５万以上であり、上記ポリスチレン換算重量平均分子量〔Ｍｗ〕とポリスチレン換算数平均分子量〔Ｍｎ〕との比〔Ｍｗ／Ｍｎ〕が１を超え、３以下であるものであることを特徴とするフルオロポリマー製造方法（Ｉ）である。
本発明は、特定の反応場においてラジカル重合性モノマーの重合を二酸化炭素の存在下に連続重合法により行い、フルオロポリマーを得ることよりなるフルオロポリマー製造方法であって、上記特定の反応場は、超臨界発現状態であり、上記ラジカル重合性モノマーは、フッ素含有エチレン性モノマーからなるものであり、上記二酸化炭素は、存在量が上記ラジカル重合性モノマーと等モル以下であり、上記フルオロポリマーは、ポリスチレン換算重量平均分子量〔Ｍｗ〕が１５万以上であり、上記ポリスチレン換算重量平均分子量〔Ｍｗ〕とポリスチレン換算数平均分子量〔Ｍｎ〕との比〔Ｍｗ／Ｍｎ〕が１を超え、３以下であるものであることを特徴とするフルオロポリマー製造方法（ＩＩ）である。
【図面の簡単な説明】  図１は、実施例１で得た白色フルオロポリマーＡの分子量分布のグラフである。
図２は、実施例２で得た白色フルオロポリマーＢの分子量分布のグラフである。
図３は、比較例１で得た白色フルオロポリマーＣの分子量分布のグラフである。
図４は、比較例２で得た白色フルオロポリマーＤの分子量分布のグラフである。
図５は、実施例３で得た白色フルオロポリマーＥの分子量分布のグラフである。
図６は、実施例４で得た白色フルオロポリマーＦの分子量分布のグラフである。
図７は、実施例５で得た白色フルオロポリマーＧの分子量分布のグラフである。
発明の詳細な開示
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のフルオロポリマー製造方法は、特定の反応場においてラジカル重合性モノマーの重合を連続重合法により行い、フルオロポリマーを得ることよりなるものである。
本発明のフルオロポリマー製造方法は、フルオロポリマー製造方法（Ｉ）及びフルオロポリマー製造方法（ＩＩ）に分けられるが、これらの製造方法は、特定の反応場においてラジカル重合性モノマーの重合を連続重合法により行い、フルオロポリマーを得ることよりなる点で共通する。
本明細書において、（Ｉ）又は（ＩＩ）を付すことなく、単に「本発明のフルオロポリマー製造方法」というときは、フルオロポリマー製造方法（Ｉ）及びフルオロポリマー製造方法（ＩＩ）の何れであるかを区別することなく、これら２つのフルオロポリマー製造方法を表す。
本発明のフルオロポリマー製造方法は、ラジカル重合性モノマーの重合を特定の反応場において行うものである。
上記特定の反応場は、超臨界発現状態である。
本明細書において、「超臨界発現状態」とは、つぎの▲１▼の状態と▲２▼の状態とを意味する。
▲１▼単成分系である場合は、ラジカル重合性モノマーの臨界圧力Ｐｃｍｏｎｏ及び臨界温度Ｔｃｍｏｎｏを何れも超えた状態。
本明細書において、上記「単成分系」とは、ラジカル重合性モノマーが１種類存在する反応場を意味する。
▲２▼多成分系である場合は、反応場に存在する主要成分の混合物全体として定まる臨界圧力Ｐｃｍｌｔ−ｍｉｘ及び臨界温度Ｔｃｍｌｔ−ｍｉｘを何れも超えた状態（▲２▼−１）、又は、反応場に存在する主要成分のうち任意の１成分ａについて、反応場におけるａの分圧Ｐｍｌｔ−ａが、ａが単独で存在する場合の臨界圧力Ｐｃｍｌｔ−ａを超え、かつ、反応場の温度Ｔが、上記ａが単独で存在する場合の臨界温度Ｔｃｍｌｔ−ａを超えた状態（▲２▼−２）。
本明細書において、上記「多成分系」とは、上記ラジカル重合性モノマーが少なくとも１種類存在し、上記少なくとも１種類のラジカル重合性モノマーの他に主要成分に該当するものが少なくとも１種類存在する反応場を意味する。上記多成分系において、上記ラジカル重合性モノマーは、２種類以上存在していてもよい。
上記主要成分は、上記ラジカル重合性モノマー、並びに、後述の所望により用いる非エチレン性フルオロカーボン及び二酸化炭素である。上記主要成分の種類の数え方は、例えば、上記ラジカル重合性モノマーが２種類存在し、非エチレン性フルオロカーボンや二酸化炭素が実質的に存在しない場合、２種類と数える。
本明細書において、上記▲１▼の状態と上記状態（▲２▼−１）は、超臨界状態である。本明細書において、上記状態（▲２▼−２）は、多成分系全体について超臨界様状態であるという。
本明細書において、上記▲１▼の状態又は上記▲２▼の状態の何れかに該当しない状態は、超臨界発現状態に該当しない。
多成分系において、多成分系全体としての圧力は、反応場に含まれる任意の１主要成分（以下、「成分ｍ」という。）が単独で存在する場合に上記成分ｍが有する臨界圧力Ｐｃ（ｍ）を超え、かつ、主要成分の混合物全体として定まる臨界圧力Ｐｃｍｌｔ−ｍｉｘ未満であり、多成分系全体としての温度は、成分ｍ以外の任意の１主要成分（以下、「成分ｎ」という。）が単独で存在する場合に上記成分ｎが有する臨界温度Ｔｃ（ｎ）を超え、かつ、主要成分の混合物全体として定まる臨界温度Ｔｃｍｌｔ−ｍｉｘ未満である状態は、上記超臨界発現状態には該当しない。つまり、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ、単独で存在する場合の臨界圧力〔Ｐｃｍｏｎｏ〕＝４．４３０ＭＰａ、単独で存在する場合の臨界温度〔Ｔｃｍｏｎｏ〕＝３０．１５℃）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ、Ｐｃｍｏｎｏ＝２．９００ＭＰａ、Ｔｃｍｏｎｏ＝９３．９５℃）の２種類のラジカル重合性モノマーを用いる場合、ＨＦＰの臨界圧力である２．９００ＭＰａを超え、かつ、ＶｄＦの臨界温度である３０．１５℃を超え、ＶｄＦとＨＦＰとの混合物全体として定まる臨界圧力Ｐｃｍｌｔ−ｍｉｘ及び臨界温度Ｔｃｍｌｔ−ｍｉｘを何れも下回る状態は、上記超臨界発現状態には該当しない。
本明細書において、上記臨界圧力Ｐｃｍｏｎｏ、上記臨界圧力Ｐｃｍｌｔ−ｍｉｘ及び上記臨界圧力Ｐｃｍｌｔ−ａを特に区別することなく述べるときは、「超臨界発現圧力」といい、上記臨界温度Ｔｃｍｏｎｏ、上記臨界温度Ｔｃｍｌｔ−ｍｉｘ及び上記臨界温度Ｔｃｍｌｔ−ａを特に区別することなく述べるときは、「超臨界発現温度」という。上記超臨界発現状態は、上記超臨界発現圧力を超え、かつ、上記超臨界発現温度を超えている状態であるともいえる。
上記特定の反応場には、上記主要成分以外の物質が存在していてもよい。
上記主要成分以外の物質としては特に限定されず、例えば、後述のラジカル重合開始剤、上記ラジカル重合開始剤の希釈剤、連鎖移動剤等が挙げられる。上記主要成分以外の物質は、微量成分である。上記微量成分は、微量であるので、反応場の超臨界発現温度又は超臨界発現圧力に与え得る影響は無視できる程度であり、本発明のフルオロポリマー製造方法においては、超臨界発現温度又は超臨界発現圧力に影響しないものとする。
また、生成するフルオロポリマーは、通常、溶解せずに析出するので、超臨界発現温度又は超臨界発現圧力には影響しない。
本発明のフルオロポリマー製造方法における反応場は、超臨界発現状態を形成する条件に依存し特に限定されないが、エネルギー効率の向上、製造設備費の低減化の観点から、超臨界発現圧力を超え、超臨界発現温度を超える状態のうち、超臨界発現圧力に近く、超臨界発現温度に近い状態を採用することが好ましい。
本発明のフルオロポリマー製造方法において、特定の反応場における圧力の下限は、超臨界発現状態について上述したことから明らかであるように、超臨界発現圧力を超える圧力である。特定の反応場における圧力は、超臨界発現圧力を超えるものであれば、後述の代表的なラジカル重合性モノマーの臨界圧力等を勘案し決めるものであって特に限定されないが、好ましい下限は、２ＭＰａ、より好ましい下限は、４ＭＰａである。
本発明のフルオロポリマー製造方法において、特定の反応場における温度の下限は、超臨界発現状態について上述したことから明らかであるように、超臨界発現温度を超える温度である。特定の反応場における温度は、超臨界発現温度を超えるものであれば、後述の代表的なラジカル重合性モノマーの臨界温度等を勘案し決めるものであって特に限定されないが、温度が高くなると生成してくるフルオロポリマー粒子内での重合よりも超臨界溶媒中での重合が支配的になり分子量の低いフルオロポリマーの生成量が増加し分子量分布がバイモーダルになる場合がある。
上記ラジカル重合性モノマーとしてＶｄＦのみを使用する場合、ＶｄＦの臨界温度３０．１５℃が特定の反応場における温度の下限であり、反応場を安定的に超臨界発現状態に維持することができる点で、重合を行う温度としては、３１℃とすることがより好ましい。
本発明のフルオロポリマー製造方法（Ｉ）において、上記特定の反応場は、上述の超臨界発現状態であり、更に、圧力が４０ＭＰａ以下であり、温度が上記特定の反応場の超臨界発現温度より１００℃高い温度以下であるものである。生産コストの点から、上記圧力は１０ＭＰａ以下であることが好ましく、上記温度は、上記特定の反応場の超臨界発現温度より５０℃高い温度以下であることが好ましく、上記特定の反応場の超臨界発現温度より３０℃高い温度以下であることがより好ましく、用いるラジカル重合性モノマーの液化が起こりにくい点及び運転操作上の点で、上記特定の反応場の超臨界発現温度より１５℃高い温度以下であることが更に好ましい。
なお、本発明のフルオロポリマー製造方法において、多成分系である場合、臨界圧力Ｐｃｍｌｔ−ｍｉｘ及び臨界温度Ｔｃｍｌｔ−ｍｉｘが、臨界圧力Ｐｃｍｌｔ−ａ及び臨界温度Ｔｃｍｌｔ−ａよりも降下又は上昇することがあるが、本発明では実際の反応場で超臨界発現圧力以上かつ超臨界発現温度以上になっていればよい。
反応場が本発明のフルオロポリマー製造方法でいう超臨界発現状態であるか否かは、測定したい系の飽和状態及び一相域での圧力、密度及び温度の関係を測定（ＰＶＴ測定）することにより判定することができる。しかし、実測値の入手が困難な場合、推算値（日本化学会編、「化学便覧基礎編、改訂５版」、６頁、丸善（株）発行（平成７年３月１５日））により代替することもできる。
反応場を超臨界発現状態にする方法としては、例えば、内部を超臨界発現圧力以上の圧力と超臨界発現温度以上の温度とに調節した反応容器に上記ラジカル重合性モノマー並びに要すれば非エチレン性フルオロカーボン及び／若しくは二酸化炭素を連続的に導入する方法等が挙げられる。
本発明のフルオロポリマー製造方法により得られる上記フルオロポリマーは、ポリスチレン換算重量平均分子量〔Ｍｗ〕が１５万以上であり、上記ポリスチレン換算重量平均分子量〔Ｍｗ〕とポリスチレン換算数平均分子量〔Ｍｎ〕との比〔Ｍｗ／Ｍｎ〕が１を超え、３以下であるものである。Ｍｗが１５万未満であると、得られる成形体は耐摩耗性等の機械的強度に劣る。Ｍｗ／Ｍｎが３を超えると、耐衝撃性等の機械的性質及び成形性に劣る。上記Ｍｗ／Ｍｎの好ましい下限は、１．５である。
上記フルオロポリマーは、上記範囲内のＭｗとＭｗ／Ｍｎとであれば、例えば図１や図５等に示すような分子量分布図において、通常、高分子量且つピークが１つであるユニモーダルとなる。従来、超臨界発現状態においてラジカル重合性モノマーを重合して得られるフルオロポリマーは、分子量分布図においてピークが２つあるバイモーダルとなっていた。ラジカル重合性モノマーの重合は、少なくとも、生成してくるフルオロポリマーの粒子内部（以下、「重合場（Ｐ）」という。）と、上記重合場（Ｐ）を含まない上述の特定の反応場内（以下、「重合場（Ｑ）」という。）との２つの重合場において進行すると考えられる。得られるフルオロポリマーは、重合場（Ｐ）における重合体が比較的高分子量、重合場（Ｑ）における重合体が比較的低分子量となる傾向にある。従来のバイモーダルの分子量分布は、重合場（Ｐ）における重合体による高分子量側のピーク（Ｐ′）と、重合場（Ｑ）における重合体による低分子量側のピーク（Ｑ′）とを表していたものと考えられる。従来、重合場が２つ存在する以上、分子量分布をユニモーダルにすることは困難であり、ユニモーダル且つ高分子量の分子量分布を得ることも勿論困難であった。しかしながら、本発明のフルオロポリマー製造方法は、超臨界発現状態においてラジカル重合性モノマーの重合を行うものであるが、得られるフルオロポリマーの分子量分布をユニモーダルにすることができ、しかも高分子量で得ることを可能にしたものである。
本発明のフルオロポリマー製造方法により得られるフルオロポリマーのＭｗ及びＭｗ／Ｍｎの値を上述の範囲にするためには、少なくとも、上述の超臨界発現状態で上記連続重合法によりラジカル重合性モノマーの重合を行うことを要する。
本発明のフルオロポリマー製造方法において、ラジカル重合性モノマーの重合は、モノマーガスを導入して行うものである。
上記特定の反応場は、モノマー密度（以下、ρｍとする。）とモノマー臨界密度（以下、ρ０とする。）との比（以下、ρｍ／ρ０＝ρｒとする。）が１．１以上であることが好ましい。上記ρｒが１．１未満であると、重合速度が低く、生産性が著しく低下し、得られるフルオロポリマーが上述の範囲内のＭｗとＭｗ／Ｍｎとを有さないことがあり、分子量分布がバイモーダルとなりやすい。ρｒの好ましい上限は、１．８であり、より好ましい上限は、１．７であり、更に好ましい上限は、１．６である。上記ρｒが１．１未満であるとバイモーダルとなりやすいのは、低分子量側のピーク（Ｑ′）が更に低分子量側にシフトしやすく、たとえ定常状態における反応容器内のフルオロポリマーの量を後述のように多くして高分子量側のピーク（Ｐ′）を高くしても、ピーク（Ｑ′）を吸収させてユニモーダルにすることはできないからと考えられる。
本発明のフルオロポリマー製造方法におけるモノマー臨界密度ρ０とは、超臨界発現温度及び超臨界発現圧力における上記モノマー密度を意味する。上記モノマー密度は、ラジカル重合性モノマーの密度であり、上記ラジカル重合性モノマーは、上記反応容器内に導入する前、２５〜３０℃程度の常温において通常、気体である。上記モノマー密度は、上記ラジカル重合性モノマーが２種以上である場合、各種のラジカル重合性モノマー単独の密度を合計したものである。上記ρ０は、下限が０．３ｇ／ｍｌであることが好ましい。
上記モノマー密度は、反応容器内に導入したラジカル重合性モノマーの質量を反応容器容積で除して求めるものである。
本発明のフルオロポリマー製造方法において、ラジカル重合性モノマーの重合は、連鎖移動剤の存在下に行うものであることが好ましい。上記連鎖移動剤を添加することにより、他の重合条件にもよるが、得られるフルオロポリマーのＭｗとＭｗ／Ｍｎとを上述の範囲内にすることができ、分子量分布を高分子量且つユニモーダルにすることができる。高分子量且つユニモーダルの分子量分布を得ることができるのは、上記連鎖移動剤により、低分子量側のピーク（Ｑ′）の位置には実質的に影響を与えることなく、高分子量側のピーク（Ｐ′）のみを低分子量側にシフトすることができるからと考えられる。上記連鎖移動剤としては、例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類のほか、炭化水素系アルコール類、炭化水素系エステル類、炭化水素系ケトン類、メルカプタン類等が挙げられる。炭化水素類としては、ペンタン、ブタン、ヘキサン等の炭素数４〜６の炭化水素が挙げられる。ハロゲン化炭化水素類としては、例えば、テトラクロルメタン、クロロホルム、メチレンクロライド等が挙げられる。上記ハロゲン系炭化水素類は、連鎖移動性が実質的にない上述の非エチレン性フルオロカーボンとは区別されるものである。
炭化水素系アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。
炭化水素系エステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、炭酸ジエチル等が挙げられる。
炭化水素系ケトン類としては、例えば、アセトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
メルカプタン類としては、例えば、ドデシルメルカプタン等が挙げられる。
これら連鎖移動剤として上述したもののなかでも、少量の添加で分子量を大きく下げられる点で、ペンタン、ブタン、イソプロパノール、マロン酸ジエチル、テトラクロルメタン、アセトン、ドデシルメルカプタン又は炭酸ジエチルが好ましく、超臨界発現状態にある流体との親和性に特に優れ、高分子量側のピーク（Ｐ′）を効果的に低分子量側にシフトすることができる点で、アセトン、マロン酸ジエチル、炭酸ジエチル等のカルボニル基を含有するものがより好ましく、高分子量側のピーク（Ｐ′）を低分子量側にシフトさせる一方、低分子量側のピーク（Ｑ′）の低分子量側へのシフトを起こしにくい点で、アセトン又は炭酸ジエチルが更に好ましい。
連鎖移動剤の配合量は、目的とするフルオロポリマーの分子量によって適宜決定すればよいが、通常、上記ラジカル重合性モノマー全量に対して０．００１〜５質量％とすることが好ましい。より好ましい上限は、２質量％である。
本発明のフルオロポリマー製造方法は、ラジカル重合性モノマーの重合を連続重合法により行うことを特徴とするものである。
上記連続重合法とは、ラジカル重合性モノマーを連続的に反応場に供給し、得られるフルオロポリマーを連続的に排出する重合方法である。
上記連続重合法は、定常状態において、他の反応条件にもよるが反応容器内の上記フルオロポリマーの量が上記反応容器の容積１リットルあたり８ｇ以上となるように行うことが好ましい。反応容器内のフルオロポリマーの量を多くすると、重合場（Ｐ）での反応を促進させ、高分子量側のピーク（Ｐ′）を大きくすることができ、高分子量のフルオロポリマーの製造に好適である。上記フルオロポリマーの量は、上記範囲内であれば、生産性の点で上限を例えば、定常状態における反応容器の容積１リットルあたり１００ｇとすることができる。
上記定常状態は、反応容器内のフルオロポリマーの量が一定になった状態である。上記反応容器内のフルオロポリマーの量は、上記定常状態において、１滞留時間あたりに反応容器から排出されるフルオロポリマーの量と等しい。
上記反応容器内のフルオロポリマーの量は、上記定常状態において、１滞留時間あたりに反応容器から排出されるフルオロポリマーの量を反応容器の容積１リットルあたりの量に換算した値である。
上記滞留時間は、連続重合法により供給した任意の時点での反応容器内におけるラジカル重合性モノマーの全量Ｗｇが、重合に全く消費されないと仮定した場合に、この反応容器に新たに供給されるラジカル重合性モノマーＷｇと置き換わるのに必要な時間である。上記滞留時間は、実際には、反応容器の容積と、この反応容器に供給するラジカル重合性モノマーの密度と供給速度（流速）とから算出することができる。上記滞留時間は０．０１〜５時間であることが好ましい。より好ましい下限は、０．１時間であり、より好ましい上限は、２時間である。
フルオロポリマーは、定常状態における反応容器の容積１リットルあたりの量が８ｇ未満であると、高分子量側のピーク（Ｐ′）の大きさが通常不充分となるが、連鎖移動剤を用いることにより、ＭｗとＭｗ／Ｍｎとを上述の範囲内にし、ユニモーダルな分子量分布を得ることができる。定常状態における反応容器の容積１リットルあたりのフルオロポリマーの量が８ｇ未満であってもユニモーダルな分子量分布を得ることができるのは、上記連鎖移動剤を用いることにより、高分子量側のピーク（Ｐ′）を低分子量側にシフトさせることができるので、その結果、低分子量側のピーク（Ｑ′）に吸収されるように見えるからと考えられる。なお、定常状態における反応容器の容積１リットルあたりのフルオロポリマーの量が８ｇ以上との反応条件は、上記範囲内のＭｗとＭｗ／Ｍｎとを得るために必ずしも必要ではなく、例えば、上記連鎖移動剤を用いる場合、この反応条件を満たさなくても上記範囲内のＭｗとＭｗ／Ｍｎとを得ることは可能である。
上記ラジカル重合性モノマーは、フッ素含有エチレン性モノマーからなるものである。上記ラジカル重合性モノマーとしては、
（ｉ）１種のフッ素含有エチレン性モノマー、
（ｉｉ）２種以上のフッ素含有エチレン性モノマーの混合物、
（ｉｉｉ）１種のフッ素含有エチレン性モノマーと１種又は２種以上のフッ素非含有エチレン性モノマーとの混合物、
（ｉｖ）２種以上のフッ素含有エチレン性モノマーと１種又は２種以上のフッ素非含有エチレン性モノマーとの混合物
を採用することができる。
上記フッ素含有エチレン性モノマーとしては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、
2004020476.tif 000002
等のパーフルオロエチレン性モノマー；ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテン等の水素含有フルオロエチレン性モノマー；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等の塩素含有フルオロエチレン性モノマー等が挙げられる。ＰＡＶＥとしてはパーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕等が挙げられる。
上記フッ素含有エチレン性モノマーは、ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、及び、ＨＦＰからなる群より選ばれる少なくとも１つからなるものであることが好ましい。
上記フッ素含有エチレン性モノマーは、なかでも、比較的低温低圧にて容易に超臨界発現状態を達成でき、自己重合性がない点から、ＶｄＦからなるものであることが好ましい。上記フッ素含有エチレン性モノマーは、ＶｄＦと、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＣＴＦＥから選ばれる少なくとも１種とからなることが、得られるフルオロポリマーを押出成形により成形する際の押出し性が改善する点から好ましい。
上記フッ素含有エチレン性モノマーとしては、また、官能基含有フルオロオレフィンを用いることも可能である。官能基含有フルオロオレフィンとしては特に限定されず、例えば、下記一般式
2004020476.tif 000003
（式中、Ｙは、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子、ＮＨ４又はアルカリ金属）、塩を形成しているカルボキシル基、アルコキシカルボニル基、エポキシ基又はニトリル基を表し、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なり、水素原子若しくはフッ素原子を表し、Ｒｆは、炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基又は炭素数１〜４０のエーテル結合を含有する含フッ素アルキレン基を表す。）で表される化合物等が挙げられ、具体例としては、例えば、
2004020476.tif 000004
2004020476.tif 000005
等が挙げられる。
上記フッ素含有エチレン性モノマーとしては、特公平５−６３４８２号公報や特開昭６２−１２７３４号公報に開示されているパーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）、パーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）等のフルオロオレフィンモノマーを用いることも可能である。
フッ素非含有エチレン性モノマーとしては特に限定されず、例えば、エチレン〔ＥＴ〕、プロピレン、ブテン、ペンテン等の炭素数２〜１０のα−オレフィンモノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキル基が炭素数１〜２０のアルキルビニルエーテル等が挙げられる。
超臨界発現状態の反応場での重合においては、つぎのラジカル重合性モノマーの組み合わせが特に好適である。
（ａ）ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ等の１種の単独重合、
（ｂ）ＶｄＦとＨＦＰとの共重合（５０〜９９／１〜５０モル比）、
（ｃ）ＶｄＦとＨＦＰとＴＦＥとの共重合（５０〜９８／１〜４０／１〜４０モル比）、
（ｄ）ＨＦＰとＥＴとの共重合（１〜５０／５０〜９９モル比）、
（ｅ）ＨＦＰとＥＴとＴＦＥの共重合（１〜５０／４０〜９８／１〜４５モル比）、
（ｆ）ＰＡＶＥとＴＦＥとの共重合（１〜５０／５０〜９９モル比）、
（ｇ）ＴＦＥとＨＦＰとの共重合（５０〜９９／１〜５０モル比）、
（ｈ）ＴＦＥとＥＴとの共重合（１〜９９／１〜９９モル比）、
（ｉ）ＴＦＥとプロピレンとの共重合（１〜９９／１〜９９モル比）、
（ｊ）ＶｄＦとＴＦＥとの共重合（１〜９９／１〜９９モル比）、
（ｋ）ＶｄＦとＣＴＦＥとの共重合（１〜９９／１〜９９モル比）、
（ｌ）ＶｄＦとＣＴＦＥとＴＦＥとの共重合（５０〜９８／１〜３０／１〜３０モル比）、
（ｍ）ＴＦＥとＶｄＦとプロピレンとの共重合（３０〜９８／１〜５０／１〜５０モル比）、
（ｎ）ＥＴとＨＦＰとＶｄＦとの共重合（１０〜８５／１０〜４５／１〜４５モル比）、
（ｏ）ＥＴとＨＦＰとＶｄＦとＴＦＥとの共重合（１０〜８５／１０〜４５／１〜４５／１〜３０モル比）
上記ラジカル重合性モノマーの重合は、非エチレン性フルオロカーボンの存在下に行うものであることが好ましい。上記非エチレン性フルオロカーボンとしては、炭素数１〜５の鎖状又は環状の飽和フルオロカーボンが好ましく、このようなフルオロカーボンとしては、例えば、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン（臨界温度〔Ｔｃ〕＝２５．８２℃）、トリフルオロエタン（Ｔｃ＝７２．６℃）、テトラフルオロエタン（Ｔｃ＝１０１．０３℃）、ペンタフルオロエタン等の水素含有非エチレン性フルオロカーボン類；テトラフルオロメタン（ＣＦ４、Ｔｃ＝−４５．６４℃）、パーフルオロエタン（Ｃ２Ｆ６、Ｔｃ＝１９．８８℃）、パーフルオロシクロブタン（Ｔｃ＝１１５．２２℃）等の非エチレン性パーフルオロカーボン類等が挙げられる。上記非エチレン性フルオロカーボンは反応場で上記ラジカル重合性モノマーの希釈剤として働き、反応熱の除熱を助ける。また、反応場におけるラジカル重合開始剤の溶解性及び生成してくるフルオロポリマーの粒子の安定性を高め、膨潤により粒子同士が接着しないようにすることができる。
上記非エチレン性フルオロカーボンは、上述の特定の反応場における超臨界発現温度を低下させエネルギー効率を高める点で、単独で存在する場合の臨界温度Ｔｃｍｌｔ−ａが、ラジカル重合性モノマー１種又は２種以上が有する臨界温度よりも低いものが好ましい。このような臨界温度Ｔｃｍｌｔ−ａを有する非エチレン性フルオロカーボンとしては、上述の非エチレン性フルオロカーボン類が好ましく、テトラフルオロメタン、パーフルオロエタンがより好ましく、超臨界発現温度を低下させるためには後述の二酸化炭素を併用しないことが好ましい。
非エチレン性フルオロカーボンは、使用する場合は、上記ラジカル重合性モノマー全量に対して１〜５００質量％であることが好ましい。多すぎると反応後に回収すべき非エチレン性フルオロカーボン量が多くなったり、非エチレン性フルオロカーボンへのラジカル重合開始剤溶解量が増加したり、分子量の低いフルオロポリマーの生成量が増えるので好ましくない。より好ましい上限は、３００質量％であり、更に好ましい上限は、２００質量％である。
本発明のフルオロポリマー製造方法（ＩＩ）は、特定の反応場において上述のラジカル重合性モノマーの重合を二酸化炭素の存在下に行うことを特徴とするものである。上記二酸化炭素は、上述の非エチレン性フルオロカーボンと同様、反応場で上述のラジカル重合性モノマーの希釈剤として働き、反応熱の除熱を助けるとともに、反応場におけるラジカル重合開始剤の溶解性及び生成してくるフルオロポリマーの粒子の安定性を高め、膨潤により粒子同士が接着しないようにすることができる。
上記フルオロポリマー製造方法（ＩＩ）における特定の反応場は、本発明のフルオロポリマー製造方法について上述したように、超臨界発現状態である。
上記二酸化炭素は、存在量が上述のラジカル重合性モノマーと等モル以下である。等モルを超えると、分子量の低いフルオロポリマーの生成量が増えるので好ましくない。上記二酸化炭素の存在量の好ましい上限は、上記二酸化炭素と上記ラジカル重合性モノマーとの合計モル数の５０％であり、より好ましい上限は、３０％であり、更に好ましい上限は、１０％である。上記二酸化炭素の存在量は、上記範囲内であれば、通常、上記二酸化炭素と上記ラジカル重合性モノマーとの合計モル数の１％以上であっても、ラジカル重合開始剤の溶解性と、生成してくるフルオロポリマーの粒子の安定性を高め、膨潤により粒子同士が接着しないようにすることができる。
上記二酸化炭素は、反応場に存在させることによりモノマー密度が低下し、得られるフルオロポリマーの重合度が低くなる傾向にあるので、目的とするフルオロポリマーのＭｗを考慮し、また、用いるラジカル重合開始剤の反応場への溶解性等も考慮したうえで用いる必要がある。
本発明のフルオロポリマー製造方法（ＩＩ）は、ラジカル重合性モノマーの重合を二酸化炭素の存在下に行うことにより、例えば、用いるラジカル重合開始剤の反応場への溶解性を向上することができるが、特定の反応場における温度を高めに設定することにより、上述の範囲内のＭｗとＭｗ／Ｍｎとを有するフルオロポリマーを得ることができ、上記温度は、例えば、超臨界発現温度より１００℃高い温度を超えるものであってもよいが、ユニモーダルな分子量分布を有するフルオロポリマーを得るためには、温度範囲は超臨界発現温度より１００℃高い温度以下であることが好ましい。超臨界発現温度より１００℃高い温度を超えると、得られるフルオロポリマーの分子量分布がバイモーダルになる場合がある。上記温度は、上記特定の反応場の超臨界発現温度より５０℃高い温度以下であることがより好ましく、上記特定の反応場の超臨界発現温度より３０℃高い温度以下であることが更に好ましく、用いるラジカル重合性モノマーの液化が起こりにくい点及び運転操作上の点で、上記特定の反応場の超臨界発現温度より１５℃高い温度以下であることが特に好ましい。
本発明のフルオロポリマー製造方法（ＩＩ）の特定の反応場における圧力は、二酸化炭素の分圧が寄与することにより、ラジカル重合性モノマーの重合を二酸化炭素の非存在下に行う場合に比べて高くなる傾向にあるが、４０ＭＰａ以下であることが好ましい。
本発明のフルオロポリマー製造方法（Ｉ）は、特定の反応場における圧力を４０ＭＰａ以下、温度を超臨界発現温度より１００℃高い温度以下に抑え、上述の範囲内のＭｗとＭｗ／Ｍｎとを有するフルオロポリマーを得ることができる。
本発明のフルオロポリマー製造方法において、上記ラジカル重合性モノマーの重合は、ラジカル重合開始剤の存在下に行うことが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物等の過酸化物、アゾ化合物等を使用することができる。
上記ラジカル重合開始剤は、連鎖移動性を有しないものであってもよいし、連鎖移動性を有するものであってもよい。
上記ラジカル重合開始剤として連鎖移動性を有しないものを用いた場合、連鎖移動剤を用いなければ、得られるフルオロポリマーの分子量分布は、連鎖移動剤を用いたときに比べて高分子量側のピーク（Ｐ′）が大きくなり、低分子量側のピーク（Ｑ′）にはあまり変化がないのでバイモーダルとなる傾向にあるが、連鎖移動剤をも存在させることにより、高分子量側のピーク（Ｐ′）を小さくし、ユニモーダルにすることが可能である。
上記ラジカル重合開始剤として連鎖移動性を有するものを用い、かつ、連鎖移動剤をも用いた場合、定常状態における反応容器内のフルオロポリマーの量を上述の範囲内に高めることにより、得られるフルオロポリマーのＭｗとＭｗ／Ｍｎとを容易に上述の範囲内にすることができ、分子量分布をユニモーダルにすることができる。分子量分布がユニモーダルとなるのは、連鎖移動性があることから高分子量側のピーク（Ｐ′）と低分子量側のピーク（Ｑ′）とが小さい傾向にあるが、定常状態における反応容器内のフルオロポリマーの量を上述の範囲内にすることにより高分子量側のピーク（Ｐ′）を大きくすることができ、低分子量側のピーク（Ｑ′）を吸収したようにみえることによると考えられる。
連鎖移動性を有しない有機過酸化物としては特に限定されず、例えば、パーフルオロプロピオニルパーオキサイド、パーフルオロブチリルパーオキサイド等の一般式（ＣｍＦ２ｍ＋１ＣＯＯ−）２（ｍは、１〜５の整数を表す。）で表される直鎖状のパーフルオロジアシルパーオキサイド；パーフルオロ（２−ノルマルプロポキシプロピオニル）パーオキサイド等の下記一般式
2004020476.tif 000006
（ｎは、０〜２の整数を表す。）で表されるビス〔２，２′−（パーフルオロプロポキシオキシアルキレンプロピオニル）〕パーオキサイド；ビス（ω−ハイドロドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド〔ＤＨＰ〕等のフッ素系ジアシルパーオキサイド等が挙げられる。
連鎖移動性を有する有機過酸化物としては特に限定されず、例えば、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニックアシッドパーオキサイド等の非フッ素系ジアシルパーオキサイド；ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジエチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；
１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル
等が挙げられる。
無機過酸化物としては特に限定されず、例えば、過酸化水素、過硫酸塩等が挙げられる。
過硫酸塩としては特に限定されず、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。
また、上記過酸化物の場合、還元剤と組み合わせて使用することも可能である。
アゾ化合物としては特に限定されず、例えば、シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、ポリジメチルシロキサンセグメント含有マクロアゾ化合物、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビスイソブチルアミド二水和物、２，２′−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられる。
上記ラジカル重合開始剤としては、なかでも、蒸気圧が低いこと、及び、不安定なフルオロポリマー末端が生成しない点から、有機過酸化物が好ましく、なかでも、超臨界発現状態にある上記主要成分に溶解しやすい点から、パーオキシジカーボネート、フッ素系ジアシルパーオキサイド、及び／又は、非フッ素系ジアシルパーオキサイドが好ましい。
上記ラジカル重合開始剤は、ラジカル重合性モノマー全量の０．００１〜１０質量％であることが好ましい。ラジカル重合開始剤が０．００１質量％より少ないと、重合しないか又は生産性が著しく低下したり、成形不良の原因となる超高分子量のフルオロポリマーが生成する傾向にあり、１０質量％を超えると、分子量が著しく低下して、得られる成形体は機械的強度、耐摩耗性等の点で不充分となりやすく、ラジカル重合開始剤にかかるコストが高くなったり、成形物の強度が低くなる傾向にある。より好ましい下限は、０．００５質量％であり、より好ましい上限は、２質量％である。
また、本発明において、反応に関与しないかぎり、その他の添加剤を加えてもよい。上記その他の添加剤としては特に限定されず、例えば、ラジカル重合開始剤の溶剤（炭酸ジエチル、パーフルオロヘキサン、２，２，３，３−テトラフルオロプロピレンアルコール等）等が挙げられる。
本発明のフルオロポリマー製造方法によれば、上述のラジカル重合性モノマーを構成単位とするフルオロポリマーを製造することができる。上記フルオロポリマーは樹脂であってもエラストマーであってもよい。
本発明のフルオロポリマー製造方法により製造することができるフルオロポリマーとしては特に限定されず、例えば、上記樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕、ポリビニデンフルオライド〔ＰＶｄＦ〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体〔ＦＥＰ。ＨＦＰ含有量３０モル％以下〕、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体〔ＰＦＡ。ＰＡＶＥ含有量２０モル％以下〕等が挙げられる。上記エラストマーとしては、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＨＦＰ／ＥＴ共重合体、ＨＦＰ／ＥＴ／ＴＦＥ共重合体、ＨＦＰ／ＥＴ／ＶｄＦ共重合体、ＨＦＰ／ＥＴ／ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体（ＰＡＶＥ含有量２１〜５０モル％）、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（ＨＦＰ含有量３１〜５０モル％）、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／プロピレン共重合体等が挙げられる。
本発明のフルオロポリマー製造方法は、上述のように、高分子量でかつ分子量分布が狭いフルオロポリマーを得られることから、射出成形、押出成形等に用いられる成形材料、各種ライニング等に用いられる粉体塗料の材料等として幅広い用途がある。例えば、均一でピンホールのない薄い膜を形成することができるオルガノゾル塗料の原料粉末として好適に用いられる。上記オルガノゾル塗料は、主に金属外装建材の仕上げ塗料として用いられる。
本発明のフルオロポリマー製造方法は、特にポリビニリデンフルオライド〔ＰＶｄＦ〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕の製造に好適である。
本発明のフルオロポリマー製造方法により得られるＰＶｄＦは、例えば、粉末塗装による化学機器等へのライニング；押出成形によるＳＵＳ酸洗槽、クロムメッキ槽等のシートライニング；同じく押出成形によるラインドパイプ等の耐食ライニング；射出成形によるダイヤフラムバルブ等のバルブ、ポンプ等の製造等に用いることができ、電線被覆材、コンデンサーフィルム、圧電・焦電フィルム、釣り糸等にも用いることができる。
本発明のフルオロポリマー製造方法により得られるＰＣＴＦＥは、例えば、医薬品の包装材やエレクトロルミネッセンス〔ＥＬ〕の防湿フィルム等の低透湿性を要求される用途に特に好適である。
参考までに、代表的なラジカル重合性モノマー及び非エチレン性フルオロカーボンの臨界圧力（Ｐｃ）と臨界温度（Ｔｃ）を示しておく。
モノマー等物質名                Ｐｃ（ＭＰａ）        Ｔｃ（Ｋ）        文献
ＶｄＦ                          ４．４３０            ３０３．３０      １
ＨＦＰ                          ２．９００            ３６７．１０      ２
ＴＦＥ                          ３．９４０            ３０６．００      ３
ＣＴＦＥ                        ３．９６０            ３７９．００      ４
ＰＭＶＥ                        ２．８０３            ３６２．３３      ５
ＰＥＶＥ                        ２．２６６            ３９４．６７      ５
ＰＰＶＥ                        １．９０１            ４２３．５１      ５
エチレン                        ５．０４１            ２８２．３４      ６
プロピレン                      ４．６００            ３６４．９０      ６
パーフルオロメタン              ３．７４５            ２２７．５１      ７
トリフルオロメタン              ４．８３６            ２９８．９７      ７
ジフルオロメタン                ５．８３０            ３５１．５５      ８
パーフルオロエタン              ３．０４３            ２９３．０３      ９
１，１，１，２−テトラフルオロエタン
４．０５６            ３７４．１８    １０
１，１，１−トリフルオロエタン  ３．７６５            ３４５．７５    １１
１，１−ジフルオロエタン        ４．５１６            ３８６．４１      ７
パーフルオロシクロブタン        ２．７７３            ３８８．３７    １２
文献名は以下のとおりである。
１：Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｊ．Ａ．，Ｂｕｎｇｅｒ，Ｗ．Ｂ．，Ｓａｋａｎｏ，Ｔ．Ｋ．，”Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ，”４ｔｈ  Ｅｄ．，Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９８６）
２：Ｍａｔｈｅｓｏｎ  Ｃｏｍａｎｙ，Ｉｎｃ．，”Ｍａｔｈｅｓｏｎ  Ｇａｓ  Ｄａｔａ  Ｂｏｏｋ”ｕｎａｂｒｉｄｇｅｄ  ｅｄ．，４  ｖｏｌｓ．，Ｅａｓｔ  Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ（１９７４）．
３：Ｗｅｉｓｓ，Ｇ．，”Ｈａｚａｒｄｏｕｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｄａｔａ  Ｂｏｏｋ，”Ｎｏｙｅｓ  Ｄａｔａ  Ｃｏｒｐ．Ｐａｒｋ  Ｒｉｄｇｅ，ＮＪ（１９８６）．
４：Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  Ｄａｔａ，Ｉｔｅｍ  ９１００６，”Ｖａｐｏｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ  ａｎｄ  Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｐｏｉｎｔｓ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄｓ．Ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅｓ，”ＥＳＤＵ，Ｌｏｎｄｏｎ  Ａｐｒｉｌ（１９９１）．
５：推算（Ｌｙｄｅｒｓｅｎ法）
６：Ｔｓｏｎｏｐｏｕｌｏｓ，Ｃ．，Ａｍｂｒｏｓｅ，Ｄ．，”Ｖａｐｏｒ−Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．６．Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ  Ａｌｉｐｈａｔｉｃ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ”Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｄａｔａ  ４１，６４５（１９９６）．
７：Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｅｎｔｅｒ，”ＴＲＣ  Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ  Ｔａｂｌｅｓ，Ｎｏｎ−Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ”Ｔｈｅ  Ｔｅｘａｓ  Ａ＆Ｍ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｓｙｓｔｅｍ，Ｃｏｌｌｅｇｅ  Ｓｔａｔｉｏｎ，ＴＸ（１９９６）．
８：Ｇｒｏｓｓ，Ｕ．，Ｓｏｎｇ，Ｙ．Ｗ．，”Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｎｅｗ  Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｎｔｓ  Ｒ１２５  ａｎｄ  Ｒ３２  Ｍｅａｓｕｒｅｄ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ  Ｈｏｔ−Ｗｉｒｅ  Ｍｅｔｈｏｄ”Ｉｎｔ．Ｊ．Ｔｈｅｒｍｏｐｈｙｓ．１７（３），６０７（１９９６）．
９：Ｗｉｌｓｏｎ，Ｌ．Ｃ．，Ｗｉｌｄｉｎｇ，Ｗ．Ｖ．，Ｗｉｌｓｏｎ，Ｈ．Ｌ．，Ｗｉｌｓｏｎ，Ｇ．Ｍ．，”Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｐｏｉｎｔ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ  ｂｙ  ａ  Ｎｅｗ  Ｆｌｏｗ  Ｍｅｔｈｏｄ  ａｎｄ  ａ  Ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｔｉｃ  Ｍｅｔｈｏｄ”Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｄａｔａ  ４０，７６５（１９９５）．
１０：ＭｃＬｉｎｄｅｎ，Ｍ．Ｏ．，Ｈｕｂｅｒ，Ｍ．Ｌ．，Ｏｕｔｃａｌｔ，Ｓ．Ｌ．，”Ｔｈｅｒｍｏｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ  Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｎｔｓ：Ｓｔａｔｕｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＨＦＣｓ”ＡＳＭＥ  Ｗｉｎｔｅｒ  Ａｎｎｕａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ，Ｎｅｗ  Ｏｒｌｅａｎｓ，ＬＡ−Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  ２８（１９９３）．
１１：Ｎａｇｅｌ，Ｂｉｅｒ，Ｋ．，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ  １９（４），２６４（１９９６）．
１２：Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｅｎｔｅｒ，”Ｓｅｌｅｃｔｅｄ  Ｖａｌｕｅｓ  ｏｆ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，”Ｄａｔａ  Ｐｒｏｊｅｃｔ，Ｔｅｘａｓ  Ａ＆Ｍ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｏｌｌｅｇｅ  Ｓｔａｔｉｏｎ，Ｔｅｘａｓ（１９８３）．
【発明を実施するための最良の形態】  つぎに本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
平均重合速度
容積が分かっている重合槽で連続重合を行い、単位滞留時間内に得られたフルオロポリマーの量を測定する。上記フルオロポリマーの量を重合槽容積及び重合時間で除したものを平均重合速度とした。
【実施例１】  １０８３ｍｌの内容積のステンレススチール製オートクレープを充分窒素置換したのち、真空状態で高圧プランジャーポンプによりビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕を２１．７ｇ／分の速度で仕込み、反応場の圧力を６．５ＭＰａ（モノマー密度ρｍ＝０．６０ｇ／ｍｌ、ρｍ／ρ０＝１．４４）になるように、オートクレープ底部に取り付けたバルブを開閉した。電磁式攪拌機にて内部を攪拌しながら反応場の温度（反応温度）が４０℃になるようにバンドヒーターで加熱した。
ついで有機過酸化物系のラジカル重合開始剤としてジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート５０％メタノール希釈溶液（日本油脂社製、パーロイルＮＰＰ）をシリンジポンプにより０．０９５ｇ／分の速度で反応場に仕込んだ。オートクレーブ底部のバルブより流出した流体中に含まれるフルオロポリマーはフィルター付きのポリマー捕集器によって捕集し、流体中に含まれる未反応のラジカル重合性モノマーは大気放出した。反応場の圧力は６．５ＭＰａ、温度は４０℃であった。反応場の圧力及び温度の条件は、ＶｄＦが単独で存在するときの臨界圧力（４．４３０ＭＰａ）を超え、かつ、ＶｄＦが単独で存在するときの臨界温度（３０．１５℃）を超えていることから、本発明でいう超臨界状態の反応場を形成している。
反応開始後、定常状態である１２０分から１５０分の間にポリマー捕集器に捕集された固形の生成物を６０℃の真空中で１５時間乾燥し、白色フルオロポリマーＡを１０．８ｇ得た。従って、定常状態における反応容器の容積１リットルあたりのポリマー重量は、９．９７ｇであった。このときの平均重合速度は、２０．０ｇ／（リットル・時間）であり、滞留時間は、２９．９分であった。
上記白色フルオロポリマーＡをサイズ排除クロマトグラフ〔ＳＥＣ〕で分析した結果、ポリスチレン換算値で数平均分子量〔Ｍｎ〕＝８１，０００、重量平均分子量〔Ｍｗ〕＝２０３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５１のユニモーダルの分子量分布が得られた。結果を図１に示す。
【実施例２】  １０８３ｍｌの内容積のステンレススチール製オートクレーブを充分窒素置換したのち、真空状態で高圧プランジャーポンプによりビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕を２１．７ｇ／分の速度で仕込み、反応場の圧力を６．５ＭＰａ（モノマー密度ρｍ＝０．６０ｇ／ｍｌ、ρｍ／ρ０＝１．４４）になるようにオートクレーブ底部に取り付けたバルブを開閉した。電磁式攪拌機にて内部を攪拌しながら反応場の温度（反応温度）が４０℃になるようにバンドヒーターで加熱した。
ついで有機過酸化物系のラジカル重合開始剤としてジエチルパーオキシジカーボネート〔ＤＥＰＤＣ〕１７．７％炭酸ジエチル〔ＤＥＣ〕希釈溶液をシリンジポンプにより０．２２５ｇ／分の速度で反応場に仕込んだ。オートクレーブ底部のバルブより流出した流体中に含まれるフルオロポリマーはフィルター付きのポリマー捕集器によって捕集し、流体中に含まれる未反応のラジカル重合性モノマーは大気放出した。重合反応場の圧力は６．５ＭＰａ、温度は４０℃であった。反応場の圧力及び温度の条件は、ＶｄＦが単独で存在するときの臨界圧力（４．４３０ＭＰａ）を超え、かつ、ＶｄＦが単独で存在するときの臨界温度（３０．１５℃）を超えていることから、本発明でいう超臨界状態の反応場を形成している。
反応開始後、定常状態である９０分から１２０分の間にポリマー捕集器に捕集された固形の生成物を６０℃の真空中で１５時間乾燥し、白色フルオロポリマーＢを２０．７ｇ得た。従って、定常状態における反応容器の容積１リットルあたりのポリマー重量は、１９．１ｇであった。このときの平均重合速度は、３８．２ｇ／（リットル・時間）であり、滞留時間は、３０．０分であった。
上記白色フルオロポリマーＢをＳＥＣで分析した結果、ポリスチレン換算値でＭｎ＝１３４，０００、Ｍｗ＝３３６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５２のユニモーダルの分子量分布が得られた。結果を図２に示す。
比較例１
２１９ｍｌの内容積のステンレススチール製オートクレーブを充分窒素置換したのち、真空状態で高圧プランジャーポンプによりビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕を９．５７ｇ／分の速度で仕込み、反応場の圧力を６．５ＭＰａ（モノマー密度ρｍ＝０．６０ｇ／ｍｌ、ρｍ／ρ０＝１．４４）になるようにオートクレーブ底部に取り付けたバルブを開閉した。電磁式攪拌機にて内部を攪拌しながら反応場の温度（反応温度）が４０℃になるようにバンドヒーターで加熱した。
ついで有機過酸化物系のラジカル重合開始剤としてジエチルパーオキシジカーボネート〔ＤＥＰＤＣ〕２１．７％炭酸ジエチル〔ＤＥＣ〕希釈溶液をシリンジポンプにより０．１０ｇ／分の速度で反応場に仕込んだ。オートクレーブ底部のバルブより流出した流体中に含まれるフルオロポリマーはフィルター付きのポリマー捕集器によって捕集し、流体中に含まれる未反応のラジカル重合性モノマーは大気放出した。重合反応場の圧力は６．５ＭＰａ、温度は４０℃であった。反応場の圧力及び温度の条件は、ＶｄＦが単独で存在するときの臨界圧力（４．４３０ＭＰａ）を超え、かつ、ＶｄＦが単独で存在するときの臨界温度（３０．１５℃）を超えていることから、本発明でいう超臨界状態の反応場を形成している。
反応開始後、定常状態である１０５分から１２０分の間にポリマー捕集器に捕集された固形の生成物を６０℃の真空中で１５時間乾燥し、白色フルオロポリマーＣを１．２ｇ得た。従って、定常状態における反応容器の容積１リットルあたりのポリマー重量は、５．４８ｇであった。このときの平均重合速度は、２２．０ｇ／（リットル・時間）であり、滞留時間は、１４．９分であった。
上記白色フルオロポリマーＣをＳＥＣで分析した結果、ポリスチレン換算値でＭｎ＝７５，４００、Ｍｗ＝２７４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６３のバイモーダルの分子量分布が得られた。結果を図３に示す。
比較例２
２１９ｍｌの内容積のステンレススチール製オートクレーブを充分窒素置換したのち、真空状態で高圧プランジャーポンプによりビニリデンフルオライド［ＶｄＦ］を５．４８ｇ／分の速度で仕込み、反応場の圧力を５．７ＭＰａ（モノマー密度ρｍ＝０．５ｇ／ｍｌ、ρｍ／ρ０＝１．２０）になるようにオートクレーブ底部に取り付けたバルブを開閉した。電磁式攪拌機にて内部を撹拌しながら反応場の温度（反応温度）が４０℃になるようにバンドヒーターで加熱した。
ついで有機過酸化物系のラジカル重合開始剤としてビス（ω−ハイドロドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド〔ＤＨＰ〕の０．４２％パーフルオロヘキサン希釈溶液をシリンジポンプにより０．１２８ｇ／分の速度で反応場に仕込んだ。オートクレーブ底部のバルブより流出した流体中に含まれるフルオロポリマーはフィルター付きのポリマー捕集器によって捕集し、流体中に含まれる未反応のラジカル重合性モノマーは大気放出した。重合反応場の圧力は５．７ＭＰａ、温度は４０℃であった。反応場の圧力および温度の条件は、ＶｄＦが単独で存在するときの臨界圧力（４．４３０ＭＰａ）を超え、かつＶｄＦが単独で存在するときの臨界温度（３０．１５℃）を超えていることから、本発明でいう超臨界状態の反応場を形成している。
反応開始後、定常状態である１００分から１２０分の間にポリマー捕集部に捕集された固形の生成物を６０℃の真空中で１５時間乾燥し、白色フルオロポリマーＤを０．２９８ｇ得た。従って、定常状態における反応容器１リットルあたりのポリマー重量は１．３６ｇであった。このときの平均重合速度は４．０８ｇ／（リットル・時間）であり、滞留時間は２０．０分であった。
上記白色フルオロポリマーＤをＳＥＣで分析した結果、ポリスチレン換算値で数平均分子量Ｍｎ＝１４５，０００、重量平均分子量Ｍｗ＝６９１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．７７のバイモーダルの分子量分布が得られた。結果を図４に示す。
【実施例３】  連鎖移動剤として炭酸ジエチルをシリンジポンプにより０．０９２１ｇ／分で反応場に仕込んだ以外は比較例２と同様にして白色フルオロポリマーＥを０．５３８ｇ得た。従って、定常状態における反応容器１リットルあたりのポリマー重量は２．４６ｇであった。このときの平均重合速度は７．４ｇ／（リットル・時間）であり、滞留時間は、１９．９分であった。
上記白色フルオロポリマーＥをＳＥＣで分析した結果、ポリスチレン換算値で数平均分子量Ｍｎ＝１７１，０００、重量平均分子量Ｍｗ＝３０２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７７のユニモーダルの分子量分布が得られた。結果を図５に示す。
【実施例４】  連鎖移動剤としてアセトンをシリンジポンプにより０．０２２４ｇ／分で反応場に仕込んだ以外は、実施例３と同様にして白色フルオロポリマーＦを０．９３３ｇ得た。従って、定常状態における反応容器１リットルあたりのポリマー重量は４．２６ｇであった。このときの平均重合速度は１２．８ｇ／（リットル・時間）であり、滞留時間は、２０．０分であった。
上記白色フルオロポリマーＦをＳＥＣで分析した結果、ポリスチレン換算値で数平均分子量Ｍｎ＝１７９，０００、重量平均分子量Ｍｗ＝３８３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１４のユニモーダルの分子量分布が得られた。結果を図６に示す。
【実施例５】  連鎖移動剤としてマロン酸ジエチル〔ＤＥＭ〕をシリンジポンプにより０．０１５９ｇ／分で反応場に仕込んだ以外は、実施例３と同様にして白色フルオロポリマーＧを０．１７８ｇ得た。従って、定常状態における反応容器１リットルあたりのポリマー重量は０．８１２ｇであった。このときの平均重合速度は２．４ｇ／（リットル・時間）であり、滞留時間は、２０．３分であった。上記白色フルオロポリマーＧをＳＥＣで分析した結果、ポリスチレン換算値で数平均分子量Ｍｎ＝１７１，０００、重量平均分子量Ｍｗ＝３０２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７４のユニモーダルの分子量分布が得られた。結果を図７に示す。
【産業上の利用可能性】  本発明のフルオロポリマーの製造方法は、上述の構成よりなるので、超臨界発現状態において、連続重合法によりフルオロポリマー濃度を一定以上に保つことにより、高分子量かつ分子量分布が狭いフルオロポリマーを得ることができる。
【図１】
2004020476.tif 000007
【図２】
2004020476.tif 000008
【図３】
2004020476.tif 000009
【図４】
2004020476.tif 000010
【図５】
2004020476.tif 000011
【図６】
2004020476.tif 000012
【図７】
2004020476.tif 000013
【国際調査報告】
2004020476.tif 000014
2004020476.tif 000015
2004020476.tif 000016
2004020476.tif 000017