(57)【要約】生態系や自然環境への影響のない、ハイドロゲルからなる海洋生物付着防止剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイドロゲルからなる海洋生物付着防止剤。
【請求項２】
該ハイドロゲルのプロトン濃度が、１０−４ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌである、請求の範囲第１項記載の防止剤。
【請求項３】
該プロトンが、該ハイドロゲルを構成する網目状高分子の酸性基に起因するか、及び／又は、該ハイドロゲルを構成する網目状高分子間に存在する酸性物質に起因する、請求の範囲第２項記載の防止剤。
【請求項４】
該酸性基が、カルボキシル基、電子吸引性の芳香環に結合したヒドロキシ基、スルホン酸基及びリン酸基からなる群より選択される、請求の範囲第３項記載の防止剤。
【請求項５】
該ハイドロゲルが、ポリ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＰＡＭＰＳ）、ポリビニルフェノール、ポリマレイン酸、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）の単位を網目中に化学的又は物理的に含有する、単独又は共重合体高分子ゲルからなる群より選択される、請求の範囲第４項記載の防止剤。
【請求項６】
該酸性物質が、無機酸又は有機酸である、請求の範囲第２項〜第５項のいずれか一項記載の防止剤。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、魚網や船底等に海洋生物が付着するのを防止する海洋生物付着防止剤に関する。
背景技術
現在、漁網や船底には、汚損生物が付着するのを防ぐため、防汚剤と呼ばれる薬物が塗布されている。この薬剤は、除草効果のある有機窒素硫黄または無機銅系化合物を主成分としており、海水中に浸漬されると徐々に溶け出し除草効果を示すというものである。つまりこれは、網などの表面だけでなく、付近に棲息する有用海藻のコンブやウニ・アワビ等の食用海産物にも無差別的に影響を与えることを意味しており、実際にこうした薬剤を使用し続けた結果、日本の沿岸各地で雌の貝に雄の生殖器が発現する奇形が数多く見られるようになった。近年この防汚剤は、環境に対する影響の低さと効果の持続性を考慮して改良が続けられているが、毒物に対する耐性が比較的高い貝類にも効果を示すためには、やはりある程度の高い毒性が必要となる。しなしながら、結果的に生態系に多大な影響を与えるため、海洋汚染の原因となる薬物徐放型の防汚剤の使用は恒久的に禁止すべきである。
そこで本発明は、従来の防汚剤に取って代わる、生態系や自然環境への影響のない防汚処理法の提供を目的とする。
発明の開示
本発明（１）は、ハイドロゲルからなる海洋生物付着防止剤である。
また、本発明（２）は、該ハイドロゲルのプロトン濃度が、１０−４ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌである、前記発明（１）の防止剤である。
更に、本発明（３）は、該プロトンが、該ハイドロゲルを構成する網目状高分子の酸性基に起因するか、及び／又は、該ハイドロゲルを構成する網目状高分子の間隙に存在する酸性物質に起因する、前記発明（２）の防止剤である。
また、本発明（４）は、該酸性基が、カルボキシル基、電子吸引性の芳香環に結合したヒドロキシ基、スルホン酸基及びリン酸基からなる群より選択される、前記発明（３）の防止剤である。
更に、本発明（５）は、該ハイドロゲルが、ポリ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＰＡＭＰＳ）、ポリビニルフェノール、ポリマレイン酸、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）の単位を網目中に化学的又は物理的に含有する、単独又は共重合体高分子ゲルからなる群より選択される、前記発明（４）の防止剤である。
また、本発明（６）は、該酸性物質が、無機酸又は有機酸である、前記発明（２）〜（５）のいずれか一つの防止剤である。
発明を実施するための最良の形態
本発明に係るハイドロゲルは、水を分散媒としているハイドロゲルである限り特に限定されず、合成高分子ゲルのみならず天然高分子ゲルでもよい。なお、膨潤度が１．５〜５００であるハイドロゲルが好適であり、特に好適には膨潤度が２〜１００のハイドロゲルである。ここで、膨潤度とは、ハイドロゲル中の水重量とポリマー重量との合計を、ポリマー重量で除した値をいう。
特に好適なハイドロゲルとしては、プロトン濃度が、１０−４ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ（最も好適には、１０−２ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌ）であるものを挙げることができる。ここで、このプロトンは、ハイドロゲルを構成する網目状高分子の酸性基に起因していても、ハイドロゲルを構成する網目状高分子間に存在する酸性物質に起因していても、或いは両方に起因していてもよい。なお、ここでいうプロトン濃度とは、前記の酸性基や酸性物質がもともと保持していたプロトンのモル数をハイドロゲルの体積で除した値、即ち、前記の酸性基や酸性物質から解離したプロトンのモル数と、未だ酸性基や酸性物質に結合している非解離のプロトンのモル数とを合わせたものを、ハイドロゲルの体積で除した値を指す。
ハイドロゲルを構成する網目状高分子の酸性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、電子吸引性の芳香環に結合したヒドロキシ基（例えば、フェノール基）等が挙げられ、その中で特に好適なものは、カルボキシル基である。そして、網目状高分子がこのような酸性基を有するハイドロゲルとしては、例えば、ポリ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＰＡＭＰＳ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）、ポリビニルフェノール又はポリマレイン酸単位を網目中に化学的又は物理的に含有する単独又は共重合ゲルが挙げられる。ここで、「化学的に」とは、網目中に共有結合的に直接組み込まれていることを意味し、「物理的に」とは、網目とは直接的には共有結合しておらず、網目の間隙に存在することを意味する。
酸性物質は、無機酸でも有機酸でもよく、低分子のものでも高分子のものでもよい。無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸を挙げることができ、有機酸としては、低分子のものとして、カルボン酸、例えば、酢酸や酪酸などの脂肪族カルボン酸、安息香酸やフタル酸などの芳香族カルボン酸、アスコルビン酸、酒石酸やリンゴ酸などのオキシ酸を挙げることができ、また、高分子のものとして、重合性有機カルボン酸モノマー、重合性フェノールモノマー、重合性有機スルホン酸モノマー及び重合性有機リン酸モノマーの単独及び共重合体、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリビニルフェノール、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリ−α−メチルスチレンスルホン酸、ポリビニルリン酸、ポリホスフェイトエステル等を挙げることができる。
本発明における「海洋生物」とは、海洋に生息する植物・動物であれば特に限定されず、例えば、コンブ等の海洋植物や、フジツボ、カサネカンザシ、ムラサキガイ等の海洋動物を挙げることができる。
次に、本発明に係るハイドロゲルの製造方法について説明する。本発明に係るハイドロゲルは、周知法により製造可能である。まず、モノマーからハイドロゲルを製造する方法としては、架橋剤が共存した系での、光重合、放射線重合、熱重合、触媒重合などの重合方法を挙げることができ、また、ポリマーからハイドロゲルを製造する方法としては、例えば、放射線架橋法、化学的架橋法、物理的架橋法を挙げることができる。なお、ハイドロゲルを構成する網目状高分子が酸性基を有するものを製造する場合には、原料として、酸性基含有モノマーや酸性基含有ポリマーを用いる。また、ハイドロゲルを構成する網目状高分子の間隙に酸性物質が存在するものを製造する場合には、ハイドロゲル製造後に、酸性物質を物理的に含浸させるか、或いは、ハイドロゲル製造前に、モノマーやポリマーを含有するハイドロゲル原料中に、架橋によっても網目高分子形成に関与しないような酸性物質を混入する方法を挙げることができる。
本発明に係る海洋生物付着防止剤は、船舶の底部、海水取水路、排水路やテトラポットなどの水中構築物、養殖網、ブイや定置網の養殖漁業や海洋施設に使用可能である。海洋生物付着防止剤の適用方法としては、接着剤などにより本発明に係るハイドロゲルをこれら被着体に貼付する手段の他、これら被着体上に本発明に係るハイドロゲルを直接形成させる手段を挙げることができる。
実施例
以下、本発明を実施例を参照しながら具体的に説明する。
ハイドロゲルの準備
合成高分子ゲルとして、アニオン性（負電荷）ゲル：強電解質・・・ＰＡＭＰＳ（ポリ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）ゲル、弱電解質・・・ＰＡＡ（ポリアクリル酸）ゲル、ＰＭＡＡ（ポリメタクリル酸）ゲルを作成した。
これら合成高分子ゲルは、モノマー濃度が１ｍｏｌ／Ｌで、メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）を架橋剤、０．００１ｍｏｌ／Ｌの過硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）を開始剤としてそれぞれ用い、６０℃、２４時間ラジカル重合させることによりゲル化した。ゲルの膨潤度は、架橋剤の濃度を変えることによって調整した。いずれのゲルも、厚さ２ｍｍのシリコンスペーサーをガラス板で挟んだものを容器としてその中で重合し、板状のゲルを得た。重合後のゲルは、モノマーなど未反応物質を除去後、海水で平衡膨潤させ（約１週間）、使用前に一度オートクレーブ処理してから用いた。海藻は、一般に表面がぬるぬるの粘性多糖で覆われており、これが他の付着生物から身を守るのに重要な役割を持つ可能性があることから、ＰＡＡおよびＰＡＭＰＳゲルに関しては、通常のガラス基板（親水性）による重合の他に、疎水性であるテフロン基板でも作製し、表面がグラフト様のぬるぬるした表面のゲルを得た。以下に、本実施例における架橋剤濃度、開始剤濃度、得られたハイドロゲルの膨潤度及びプロトン濃度を示す。
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海洋生物の準備
本実施例では、海洋生物としてコンブを選定し、室蘭市・チヤラツナイ浜にて採取したミツイシコンブ（１０月〜１月採取）を用いた。成熟した藻体を約２センチ角に切り、オートクレーブ処理した海水で数回すすいた。次いで、軽く水気を除いてシャーレの中に入れ、冷暗所でおよそ１２時間静置した後、蛍光灯の下で冷海水を注ぐと藻体から遊走子が出てきた。そして、十分な量の遊走子が得られたらビーカーに移し、栄養海水を加えたのちにヘマサイトメータで細胞数を数えた（約１５０，０００個／１ｍｌ）。
実験方法
上記で得た各ゲルを、培養に用いるフラットシャーレにちょうど入る大きさに切り、シャーレにセットした後、上記で得た遊走子を海水ごと２ｍｌ加えた（このとき遊走子は、自由に海水中を動き回っており、およそ２時間後に着底して落ち着いた）。なお、培養は、１５℃の恒温室でおこない、なるべく自然の状態で培養するために、白色蛍光灯を用いて明：暗＝１４時間：１０時間の比率で人工的に昼夜の状態を与えた。そして、遊走子の発芽や糸状体の生長の様子を光学顕微鏡で観察し、写真に記録し、記録し終わるごとに、毎回栄養海水を交換した。
結果
・アニオン性（負電荷）強電解質ゲル（ＰＡＭＰＳゲル）
側鎖に強電解質のスルホン酸基を持ち、架橋度の変化によって電荷反発を利用して大きく膨潤度を変えることができるＰＡＭＰＳゲルを用いて、膨潤度に対する発芽率の変化を観察した。その結果、図１（１）〜（４）に示すように、膨潤度が１６倍では発芽率がおよそ３０％であったのに対し、膨潤度が小さくなるに従い発芽率は徐々に減少し、結果的に膨潤度が８倍の時に発芽率が０％となった。これによりゲル表面の電荷もしくはネットワーク密度が発芽抑制と大きな関係があることが明らかになった。
・アニオン性（負電荷）弱電解質ゲル（ＰＡＡゲル）
さらに側鎖に弱電解質のカルボン酸を持つＰＡＡ（ポリアクリル酸）ゲルに関して、同様に発芽率の膨潤度依存性を調べた。その結果、図２（１）〜（４）に示すように、膨潤度を３〜１６まで変化させても発芽率は０％であり、ＰＡＭＰＳゲルよりさらに優れた発芽抑制効果を示す事がわかった。この結果は、ＰＡＡ同様カルボン酸を持つＰＭＡＡ（ポリメタクリル酸）ゲルでも観察された（図３参照）。ここで、ＰＡＭＰＳおよびＰＡＡゲル上の遊走子発芽率と膨潤度の関係を図４に示す。
遊走子の生死判別確認試験
ＰＡＡ、ＰＭＡＡゲル上において遊走子が発芽しなかった点について、カルボン酸は単に発芽を抑える効果を持っているのか、それとも直接的に細胞を殺す効果があるのかを調べるために、色素による生死判別を行った。
生死判別に用いる色素（ニュートラルレッド）は、生細胞の細胞質を染めるが、死んだ細胞は染めない事が知られている。ＰＡＡゲル上に遊走子を蒔いたものを２つづつ用意し、約６時間培養室に静置したあと（着底まで待つ）、それぞれの一方を熱処理によって人為的に死滅させた（７０℃、５ｍｉｎ）。その後、ニュートラルレッドの０．０１％海水溶液０．２５ｍｌを全てのサンプルに滴下し、５分後にろ過海水で何回かすすぎ、光学顕微鏡によって染まり方を観察した。
図６に、ＰＡＡゲル上の遊走子の様子を示す。熱処理した遊走子（１）、未処理の遊走子（２）ともに染まっておらず、ＰＡＡゲル上では蒔種後６時間以内に全ての遊走子が死亡している事が確認された。しかも、死亡した遊走子はゲル上に接着した状態にあり、ＰＡＡゲルを基盤として認識し、接着タンパクを出したにもかかわらず、その後死亡した事が明らかになった。
発明の効果
本発明によれば、自然界にとって限りなく無害に近い材質により、海洋付着生物の付着を抑制することができるので、毒性の高い化学物質の使用による海洋汚染や、魚介類など生態系に与える害を抑えることができる。更に、このようなゲルを船底、船側面などに塗布、コート、被覆して用いた場合には、摩擦抵抗を低減する効果がある（特願２００１−１３６１７参照）ことから、一層効果的である。また、消耗型薬剤の不使用によって、漁業就業者の金銭的負担が軽減されるという効果も期待される。
【図面の簡単な説明】
図１は、膨潤度の異なるＰＡＭＰＳゲル上におけるミツイシコンブ遊走子の様子（２週間後）を示したものである｛（１）：膨潤度（ｑ）＝１６、（２）：ｑ＝１４、（３）：ｑ＝１２、（４）：ｑ＝８｝。
図２は、膨潤度の異なるＰＡＡゲル上におけるミツイシコンブ遊走子の様子（２週間後）を示したものである｛（１）：ｑ＝１６、（２）：ｑ＝１２、（３）：ｑ＝５、（４）：ｑ＝３｝。
図３は、ＰＭＡＡゲル上におけるミツイシコンブ遊走子の様子（２週間後）を示したものである。
図４は、ＰＡＭＰＳ及びＰＡＡゲルの膨潤度とミツイシコンブ遊走子発芽率との関係を示したものである。なお、○はＰＡＭＰＳゲル上での、また、●はＰＡＡゲル上での結果を示したものである。
図５は、ニュートラルレッドを用いたミツイシコンブ遊走子の生死判別の様子を示したものである｛ＰＡＡゲル上、４週間後の（１）熱処理サンプル、（２）未処理サンプル｝。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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