(57)【要約】本発明の目的は、粗ＢＨＥＴ（ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート）を含有するＥＧ（エチレングリコール）溶液、特にＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）を主成分とするポリエステルをＥＧを用いて分解した分解生成溶液から、ＤＥＧ（ジエチレングリコール）、ＤＥＧエステルおよびオリゴマー等の不純成分の副生を極力抑え、効率良く高純度のＢＨＥＴを得る方法を提供することにある。本発明は、該分解生成溶液を特定の温度条件で、晶析し、固液分離することからなるＢＨＥＴの精製方法である。また、本発明は、該分解生成溶液から特定の条件で低沸点成分を蒸発させ融解液を得る蒸発工程、および得られた融解液を特定の条件で蒸留し特定の留分を得る分子蒸留工程からなる工程で精製することからなるＢＨＥＴの精製方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを含有するエチレングリコール溶液を、
（１）該溶液を飽和溶解度以上の温度から１５〜３０℃の範囲の温度まで冷却し、かつ、この範囲の温度に少なくとも１時間維持する晶析工程、および
（２）析出したビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを主成分とする析出物を１５〜３０℃の範囲の温度に維持しながら固液分離し、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを主成分とするケークを得る固液分離工程、
からなる工程で精製する、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの精製方法。
【請求項２】
粗ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを含有するエチレングリコール溶液中の全溶質濃度が１０〜３０重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
粗ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを含有するエチレングリコール溶液が、副溶質として全溶質当り１〜８重量％の２−ヒドロキシエチル［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］テレフタレートを含む溶液である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
粗ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを含有するエチレングリコール溶液が、副溶質としてガスバリア剤成分を含む溶液である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
粗ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを含有するエチレングリコール溶液の電気伝導度が、０．２〜０．６μＳ／ｃｍの溶液である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
粗ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを含有するエチレングリコール溶液が、ポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルをエチレングリコールで分解し、次いで脱色・脱イオン処理して得た溶液である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルが使用済みペットボトルであり、該ペットボトルの少なくとも一部に紫外線カット剤を含有した着色ペットボトルを含むことができる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
粗ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを含有するエチレングリコール溶液を冷却後１５〜３０℃の範囲の温度で維持する時間が１〜１２時間である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
析出物の平均粒子径が４０〜２００μｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを主成分とする析出物を、通気度が３〜３０ｃｍ３／ｍｉｎ・ｃｍ２の濾布を用いたフィルタープレスで固液分離する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
粗ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを含有するエチレングリコール溶液を、
（１）（ａ）該溶液を第一蒸発装置に導入し、温度１３０〜１７０℃、圧力３００〜１，０００Ｐａの条件で、低沸点成分を蒸発させ、エチレングリコールと遊離ジエチレングリコールとの合計含有量が３〜１０重量％の第一融解液を得る一段目の蒸発工程と、
（ｂ）該第一融解液を第二蒸発装置に導入し、温度１３０〜１７０℃、圧力５０〜２５０Ｐａの条件で、低沸点成分を蒸発させ、エチレングリコールと遊離ジエチレングリコールとの合計含有量が０．４５重量％以下の第二融解液を得る二段目の蒸発工程とからなる蒸発工程、および
（２）該第二融解液を流下薄膜式分子蒸留装置に導入し、温度１８０〜２２０℃、圧力２５Ｐａ以下の条件で蒸留し、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを主成分とし、２−ヒドロキシエチル［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］テレフタレート含有量が１．５重量％以下であり、かつ、オリゴマー含有量が１重量％以下である留分を得る分子蒸留工程、
からなる工程で精製する、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの精製方法。
【請求項１２】
粗ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを含有するエチレングリコール溶液中の全溶質濃度が、５〜８５重量％である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
粗ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを含有するエチレングリコール溶液が、副溶質として全溶質当り１〜８重量％の２−ヒドロキシエチル［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］テレフタレートを含む溶液である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
粗ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを含有するエチレングリコール溶液の電気伝導度が、０．２〜０．６μＳ／ｃｍである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
粗ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを含有するエチレングリコール溶液が、ポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルをエチレングリコールで分解し、次いで脱色・脱イオン処理して得た溶液、又は該溶液を晶析処理に付して、濾別により得られたケークを融解した液である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
蒸発工程からの低沸点成分を冷却させた凝縮液中の遊離ジエチレングリコールと該第二融解液中の遊離ジエチレングリコールとの合計含有量が、該凝縮液と該第二融解液との合計量の２重量％以下である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
第二融解液中のオリゴマー含有量が１５重量％以下である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
分子蒸留工程での留分と蒸留釜残との重量比が９：１〜５：５である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
一段目の蒸発工程で蒸発させた低沸点成分を、分子蒸留工程のコンデンサーの冷媒の少なくとも一部に用いる、請求項１１に記載の方法。
【請求項２０】
粗ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを含有するエチレングリコール溶液を、
（１）該溶液を飽和溶解度以上の温度から１５〜３０℃の範囲の温度まで冷却し、かつ、この範囲の温度に少なくとも１時間維持する晶析工程、
（２）析出したビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを主成分とする析出物を１５〜３０℃の範囲の温度に維持しながら固液分離し、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを主成分とするケークを得る固液分離工程、
（３）（ａ）該ケークの融解液を第一蒸発装置に導入し、温度１３０〜１７０℃、圧力３００〜１，０００Ｐａの条件で、低沸点成分を蒸発させ、エチレングリコールと遊離ジエチレングリコールとの合計含有量が３〜１０重量％の第一融解液を得る一段目の蒸発工程と、
（ｂ）該第一融解液を第二蒸発装置に導入し、温度１３０〜１７０℃、圧力５０〜２５０Ｐａの条件で、低沸点成分を蒸発させ、エチレングリコールと遊離ジエチレングリコールとの合計含有量が０．４５重量％以下の第二融解液を得る二段目の蒸発工程とからなる蒸発工程、および
（４）該第二融解液を流下薄膜式分子蒸留装置に導入し、温度１８０〜２２０℃、圧力２５Ｐａ以下の条件で蒸留し、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを主成分とし、２−ヒドロキシエチル［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］テレフタレート含有量が１．５重量％以下であり、かつ、オリゴマー含有量が１重量％以下である留分を得る分子蒸留工程、
からなる工程で精製する、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの精製方法。
【請求項２１】
粗ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを含有するエチレングリコール溶液中の全溶質濃度が１０〜３０重量％である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
粗ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを含有するエチレングリコール溶液が、副溶質として全溶質当り１〜８重量％の２−ヒドロキシエチル［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］テレフタレートを含む溶液である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
粗ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを含有するエチレングリコール溶液が、副溶質としてガスバリア剤成分を含む溶液である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
粗ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを含有するエチレングリコール溶液の電気伝導度が、０．２〜０．６μＳ／ｃｍの溶液である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
粗ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを含有するエチレングリコール溶液が、ポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルをエチレングリコールで分解し、次いで脱色・脱イオン処理して得た溶液である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２６】
ポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルが使用済みペットボトルであり、該ペットボトルの少なくとも一部に紫外線カット剤を含有した着色ペットボトルを含むことができる、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
粗ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを含有するエチレングリコール溶液を冷却後１５〜３０℃の範囲の温度で維持する時間が１〜１２時間である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２８】
析出物の平均粒子径が４０〜２００μｍである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２９】
ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを主成分とする析出物を、通気度が３〜３０ｃｍ３／ｍｉｎ・ｃｍ２の濾布を用いたフィルタープレスで固液分離する、請求項２０に記載の方法。
【請求項３０】
蒸発工程からの低沸点成分を冷却させた凝縮液中の遊離ジエチレングリコールと該第二融解液中の遊離ジエチレングリコールとの合計含有量が、該凝縮液と該第二融解液との合計量の２重量％以下である、請求項２０に記載の方法。
【請求項３１】
第二融解液中のオリゴマー含有量が１５重量％以下である、請求項２０に記載の方法。
【請求項３２】
分子蒸留工程での留分と蒸留釜残との重量比が９：１〜５：５である、請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明はビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの精製方法に関する。さらに詳しくは、不純物としての２−ヒドロキシエチル［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］テレフタレートおよびオリゴマーを含む粗ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートのエチレングリコール溶液に特定の条件下で晶析処理および／または蒸留処理を施すことにより、効率良く高品質のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを得る精製方法に関する。
背景技術
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称することがある）は、繊維、フィルム、樹脂など各種成形品分野で広く用いられている。ＰＥＴは、通常、ジメチルテレフタレートまたはテレフタル酸とエチレングリコール（以下、ＥＧと略称することがある）とを触媒の存在下反応させる方法で製造されるが、その際用途に応じた要求特性を満足させる目的で特性付与剤、例えば、安定剤、着色剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等を添加することが行なわれている。特に最近ではＰＥＴを飲料用容器に使用する場合、内容物の品種によってはその品質を維持するために紫外線カット性やガスバリア性といった機能が要求され、その方策として例えば紫外線吸収剤またはガスバリア性ポリマーを混合する、あるいは該ポリマーを薄層で積層して多層容器とする手段が用いられている。
その一方で、ポリエチレンテレフタレート成形品、特にポリエチレンテレフタレート製ボトル（ＰＥＴボトル）の使い捨てが環境を悪化するとして社会問題となっており、この回収、再利用が進められている。
この方法の一つとして、使用済みのＰＥＴボトルを回収し、該ボトルを粉砕してチップまたはフレークとし、これを洗浄精製して他の成形品の成形原料に用いる、いわゆるマテリアルリサイクル法が実用に供されている。この方法で得られる成形原料のＰＥＴは金属、ガラス、異種樹脂等の異物の混入を防止し、あるいは該異物を低コストで除去するのが極めて難しく、この異物が他の成形品の製造における生産効率を低下し、製品の品質低下や製造コストの上昇をもたらし、問題になっている。また、この方法では、回収ＰＥＴボトル中に着色ＰＥＴボトルが混入した場合、その分別に高いコストがかかり成形原料の高コスト化をもたらすことから、これを回避する手段として着色ＰＥＴボトルの使用を止め、その代わりに透明ＰＥＴボトルの胴部に着色ラベルを付けることが行なわれている。しかし、この手段も美観を損ない、かつコスト高をもたらし、着色ラベルの効果が十分でないという問題を抱えている。さらには、異種ポリマーを混合または積層して機能性を付与した透明ＰＥＴボトルの場合は、その分別は極めて困難なものとなる。
ＰＥＴボトルのリサイクル方法としては他の方法も検討され、その一つにケミカルリサイクル法がある。本発明者らは、この方法によるＰＥＴボトルの再生処理に関し、回収したＰＥＴボトルを粉砕したチップまたはフレークを過剰のエチレングリコールを用いて解重合し、得られる分解生成溶液（解重合反応生成溶液：ＥＧ溶液）を精製処理に付して高純度のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（以下、ＢＨＥＴと略称することがある）を製造する方法について研究した結果、前記反応生成溶液を脱色処理、脱イオン処理、晶析処理、蒸留処理等を組合せて精製することにより高純度のＢＨＥＴを得ることができることを見出し、先に提案した（特許文献１〜１６参照）。
（特許文献１）特開２０００−５３８０２号公報
（特許文献２）特開２０００−１６９６２３号公報
（特許文献３）特開２０００−２３９２３３号公報
（特許文献４）特開２００１−１８２２４号公報
（特許文献５）特開２００１−４８８３４号公報
（特許文献６）特開２００１−４８８３５号公報
（特許文献７）特開２００１−４８８３６号公報
（特許文献８）特開２００１−４８８３７号公報
（特許文献９）特開２００１−３２２９６７号公報
（特許文献１０）特開２００１−３３５５３９号公報
（特許文献１１）特開２００２−１２１１７３号公報
（特許文献１２）国際公開第０１／１０８１２号パンフレット
（特許文献１３）国際公開第０１／１９７７５号パンフレット
（特許文献１４）国際公開第０１／２９１１０号パンフレット
（特許文献１５）国際公開第０１／５６９７０号パンフレット
（特許文献１６）国際公開第０２／１０１１７号パンフレット
本発明者らは、さらに、この方法における精製効率のさらなる向上、品質のさらなる向上の研究を進めた結果、ＢＨＥＴ以外の不純成分、特にジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと略称することがある）成分や機能性付与を目的として使用した成分はＢＨＥＴの品質低下をもたらすことから、製品ＢＨＥＴ中のこれらの成分の濃度を極力抑えることを検討した。
ＤＥＧ成分や機能性付与成分はケミカルリサイクルの出発物質（ＰＥＴボトル）中に含まれているため、これらの成分は副反応を抑えつつ効率良く除去しなければならない。
また、ＤＥＧ成分は解重合工程での副生もさることながら分解生成溶液の精製処理過程、例えば脱イオン処理時にＥＧの脱水縮合により生じる。また、ＤＥＧとＢＨＥＴのエステル交換反応により生じる２−ヒドロキシエチル［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］テレフタレート（以下、ＤＥＧエステルと略称することがある）もＢＨＥＴの品質低下をもたらす。しかし、ＤＥＧ成分はその特性がＥＧまたはＢＨＥＴに近いこともあり製品ＢＨＥＴ中から分離除去することが極めて難しい。
本発明者らはＢＨＥＴの効率的な精製方法を検討した結果、分解生成溶液の晶析条件によっては析出物中のＤＥＧ成分や機能性付与成分の濃度を小さくすることができることを見出した。
また、ＤＥＧ成分や機能性付与成分の多いＢＨＥＴを分子蒸留にかけると、製品ＢＨＥＴ中のＤＥＧ成分や機能性付与成分が多くなることを許容するか、製品収率を小さくせざるを得ず、これを防止するには前工程においてＤＥＧ成分や機能性付与成分の除去や副生防止をできるだけ図ることが有効であることを見出した。
また、分解生成溶液からＢＨＥＴを晶析させる際、ＢＨＥＴの晶析が分解生成溶液の電気伝導度の影響を受けるので、固液分離しやすいように析出物の結晶サイズを大きくするには、該電気伝導度を小さくするのが有効であること等を見出した。
本発明者らは、さらにＢＨＥＴを蒸留精製するとき該ＢＨＥＴを高温下にさらすために重縮合反応が進行し、重合度２〜２０のオリゴマーが副生することを知見した。
したがって、本発明の目的は、粗ＢＨＥＴを含有するＥＧ溶液、特にＰＥＴを主成分とするポリエステルをＥＧを用いて分解して得た、ＢＨＥＴを主たる溶質として含み、ＥＧを主たる溶媒とする分解生成溶液から精製処理過程での不純成分、特にＤＥＧ、ＤＥＧエステルおよびオリゴマーの副生を極力抑え、かつ、これら不純成分を効率良く分離して高純度のＢＨＥＴを得る精製方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、ＰＥＴを主成分とするポリエステルをＥＧを用いて分解して得た分解生成溶液、特に回収ＰＥＴを主成分とするポリエステルをＥＧを用いて分解して得たＢＨＥＴを主たる溶質として含み、ＥＧを主たる溶媒とする溶液から、ジエチレングリコール成分、さらにはガスバリア性ポリマーに由来する成分（ガスバリア剤成分）を含む場合は該ガスバリア剤成分の含有量のより少ないＢＨＥＴを晶析分離する方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、ＰＥＴを主成分とするポリエステルをＥＧを用いて分解して得た分解生成溶液、すなわちＢＨＥＴを主たる溶質として含み、ＥＧを主たる溶媒とする溶液を脱イオン処理、晶析処理に付して、ジエチレングリコール成分、さらにはガスバリア剤成分を含む場合は該ガスバリア剤成分の含有量のより少ないＢＨＥＴを効率良く晶析分離する方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、粗ＢＨＥＴを含有するＥＧ溶液、特にＰＥＴを主成分とするポリエステルをＥＧを用いて分解して得た分解生成溶液、すなわちＢＨＥＴを主たる溶質として含み、ＥＧを主たる溶媒とする溶液を溶媒除去、分子蒸留に付して、ジエチレングリコール成分の含有量のより少ないＢＨＥＴを効率良く分離する方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、粗ＢＨＥＴを含有するＥＧ溶液、特にＰＥＴを主成分とするポリエステルをＥＧを用いて分解して得た分解生成溶液、すなわちＢＨＥＴを主たる溶質として含み、ＥＧを主たる溶媒とする溶液を特定の晶析処理、溶媒除去処理、分子蒸留に付して効率良く、かつ高い品質のＢＨＥＴを得る精製方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
発明の開示
本発明によれば、本発明の上記目的は、第１に、
粗ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを含有するエチレングリコール溶液を、
（１）該溶液を飽和溶解度以上の温度から１５〜３０℃の範囲の温度まで冷却し、かつ、この範囲の温度に少なくとも１時間維持する晶析工程、および
（２）析出したビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを主成分とする析出物を１５〜３０℃の範囲の温度に維持しながら固液分離し、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを主成分とするケークを得る固液分離工程、
からなる工程で精製する、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの精製方法（以下、第１方法という）によって達成される。
また、本発明によれば、本発明の上記目的は、第２に、
粗ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを含有するエチレングリコール溶液を、
（１）（ａ）該溶液を第一蒸発装置に導入し、温度１３０〜１７０℃、圧力３００〜１，０００Ｐａの条件で、低沸点成分を蒸発させ、エチレングリコールと遊離ジエチレングリコールとの合計含有量が３〜１０重量％の第一融解液を得る一段目の蒸発工程と、
（ｂ）該第一融解液を第二蒸発装置に導入し、温度１３０〜１７０℃、圧力５０〜２５０Ｐａの条件で、低沸点成分を蒸発させ、エチレングリコールと遊離ジエチレングリコールとの合計含有量が０．４５重量％以下の第二融解液を得る二段目の蒸発工程とからなる蒸発工程、および
（２）該第二融解液を流下薄膜式分子蒸留装置に導入し、温度１８０〜２２０℃、圧力２５Ｐａ以下の条件で蒸留し、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを主成分とし、２−ヒドロキシエチル［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］テレフタレート含有量が１．５重量％以下であり、かつ、オリゴマー含有量が１重量％以下である留分を得る分子蒸留工程、
からなる工程で精製する、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの精製方法（以下、第２方法という）によって達成される。
さらに、本発明によれば、本発明の上記目的は、第３に、
粗ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを含有するエチレングリコール溶液を、
（１）該溶液を飽和溶解度以上の温度から１５〜３０℃の範囲の温度まで冷却し、かつ、この範囲の温度に少なくとも１時間維持する晶析工程、
（２）析出したビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを主成分とする析出物を１５〜３０℃の範囲の温度に維持しながら固液分離し、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを主成分とするケークを得る固液分離工程、
（３）（ａ）該ケークの融解液を第一蒸発装置に導入し、温度１３０〜１７０℃、圧力３００〜１，０００Ｐａの条件で、低沸点成分を蒸発させ、エチレングリコールと遊離ジエチレングリコールとの合計含有量が３〜１０重量％の第一融解液を得る一段目の蒸発工程と、
（ｂ）該第一融解液を第二蒸発装置に導入し、温度１３０〜１７０℃、圧力５０〜２５０Ｐａの条件で、低沸点成分を蒸発させ、エチレングリコールと遊離ジエチレングリコールとの合計含有量が０．４５重量％以下の第二融解液を得る二段目の蒸発工程とからなる蒸発工程、および
（４）該第二融解液を流下薄膜式分子蒸留装置に導入し、温度１８０〜２２０℃、圧力２５Ｐａ以下の条件で蒸留し、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを主成分とし、２−ヒドロキシエチル［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］テレフタレート含有量が１．５重量％以下であり、かつ、オリゴマー含有量が１重量％以下である留分を得る分子蒸留工程、
からなる工程で精製する、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの精製方法（以下、第３方法という）によって達成される。
以下、本発明について、具体例を挙げつつ詳細に説明する。
発明を実施するための最良の形態
まず、本発明の第１方法について説明する。
（出発原料）
本発明の第１方法においては、出発原料である粗ＢＨＥＴを含有するＥＧ溶液として、テレフタル酸系ポリエステル（特にＰＥＴ）を過剰のＥＧで解重合し、その過程でまたは解重合した後不純物除去処理を施したエチレングリコール溶液（ＥＧ溶液）、またはテレフタル酸とＥＧのエステル化反応により得られたＥＧ溶液（好ましくは脱イオン処理した溶液）を用いることが好ましい。
すなわち、粗ＢＨＥＴを含有するＥＧ溶液は、ポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルをエチレングリコールで分解し、次いで脱色・脱イオン処理して得た溶液を用いることが好ましい。
これらＥＧ溶液は、ＢＨＥＴを主たる溶質とし、ＥＧを主たる溶媒とするものであるが、通常、不純物成分としてＤＥＧエステル（溶質成分）、オリゴマー（溶質成分）、ＤＥＧ（溶媒成分）等の少なくとも一つの成分を含むことができる。さらに該ＥＧ溶液は、機能性付与成分、特にガスバリア剤成分（溶質成分）を含むことができる。
これら溶液のうち、前者のテレフタル酸系ポリエステル（特にＰＥＴ）を過剰のＥＧで解重合し、その過程でまたは解重合した後不純物除去処理を施した溶液を用いるのが特に好ましい。これらＥＧ溶液は、後述する晶析工程より前の工程では、通常、溶質が析出しない温度（例えば５０℃より高い温度）で１００℃を超えない温度、好ましくは７０〜９０℃の温度で取り扱われる。
前記不純物除去処理としては、固形異物の除去処理（例えば、熱時濾過）、活性炭による脱色処理、イオン交換樹脂による脱イオン処理（脱カチオン、脱アニオン処理）などが挙げられる。この処理は異物除去処理、活性炭処理、脱イオン処理の順で行なうのが好ましい。そして、ＥＧ溶液がイオン化した着色物質を含む場合、この着色物質は脱イオン処理で除去することができる。また、不溶性ポリマーを含む場合、該ポリマーを熱時濾過で除去することができる。
前記テレフタル酸系ポリエステルとしては、ＰＥＴボトルを構成するポリエステルであることが好ましい。前記テレフタル酸系ポリエステルとして使用済みペットボトルであり、該ペットボトルの少なくとも一部に紫外線カット剤を含有した着色ペットボトルを用いることが出来る。
前記テレフタル酸系ポリエステルとして、ＰＥＴのホモポリマーは勿論のこと、この共重合体、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸のごとき芳香族ジカルボン酸、セバチン酸、アジピン酸のごとき脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸のごとき脂環族ジカルボン酸等の他の酸成分や１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下、１，４−ＣＨＤＭと略称することがある）、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の他のジオール成分の一種以上を小割合（例えば、全酸成分当り３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下）共重合したコポリエステル等を挙げることができる。これらの中、ＰＥＴ（ホモポリマー）およびその共重合体が特に好ましい。これらポリエステルは如何なる方法により製造されたものであってもよい。
前記テレフタル酸系ポリエステルには、小割合（例えば、全構成ポリマー当り４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下）であれば異種ポリマー、例えばポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリグリコール酸等が混合されていてもよい。また、ポリエステルの重縮合反応に用いた触媒（例えば、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物等）、安定剤（例えば、リン化合物）、および着色剤（例えば、フタロシアニン系色素、アンスラキノン系色素、モノアゾ系色素、酸化鉄、カーボンブラック等）などが含有されていても良い。
前記テレフタル酸系ポリエステルには、また、多層ボトルを構成するガスバリア層のポリマー、例えばポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリグリコール酸等が混ざっていてもよい。
前記テレフタル酸系ポリエステルは、通常、過剰のＥＧを用いて分解（解重合）されるが、この分解反応は、本発明者が先に提案した方法と条件、例えば前記した国際公開第０１／１０８１２号パンフレットに記載されている方法と条件をはじめとして、従来から知られている方法と条件で行なうことができる。
この解重合反応を効率的に行うには、例えば、テレフタル酸系ポリエステルを、先ずＢＨＥＴおよび／またはその縮合物（好ましくは、平均重合度が１．１〜１０の範囲内にあるオリゴマー）を主成分とする解重合剤（好ましくは、粗ＢＨＥＴの蒸留残渣）と高められた温度で接触させて予備的に解重合（予備解重合）し、次いで過剰のＥＧ、および解重合触媒（例えば、アルカリ金属化合物）を用いて解重合（本解重合）をさらに進めて粗ＢＨＥＴを含有するＥＧ溶液を調製するのが好ましい。このＥＧは精製されたＥＧでも良いが、他のグリコールを小割合含有しているＥＧや前記ＥＧ溶液の晶析・固液分離において発生した粗ＥＧを混合したＥＧも使用することができる。また、解重合触媒はテレフタル酸系ポリエステル１００重量部に対して０．１〜０．５重量部、さらには０．１５〜０．４重量部を用いることが好ましい。解重合触媒としては水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート等を挙げることができる。
予備解重合において、テレフタル酸系ポリエステルとＢＨＥＴおよび／またはその縮合物との量比は、テレフタル酸系ポリエステル１重量部当り、ＢＨＥＴおよび／またはその縮合物を０．１〜４．５重量部、さらには０．１〜２．０重量部、特に０．１〜１．０重量部用いることが好ましい。予備解重合の温度は、１８０〜２９０℃、さらには１９０〜２７０℃、特に２００〜２６０℃であることが好ましい。反応時間は、０．１〜５．０時間、さらには０．３〜１．５時間であることが好ましい。予備的解重合により得られる分解生成物（予備解重合物）は平均重合度が約２〜４０、さらには約５〜３０のものが好ましい。
予備解重合によって得られる予備解重合物とＥＧとの解重合反応（本解重合反応）は、１７０〜２６５℃、さらには１９０〜２２０℃であることが好ましい。この予備解重合物とＥＧとの量比は、予備解重合物１重量部当り、ＥＧを０．５〜８．０重量部、さらには２．０〜７．０重量部用いるのが好ましい。予備解重合物の量がＥＧに対して少なすぎると、生成するＢＨＥＴの量がＥＧへの飽和溶解度より小さくなり、脱イオン処理に付される全液量に対して得られる最大の収量より少ない量でしかＢＨＥＴが得られなくなるため経済的でない。一方、予備解重合物の量がＥＧに対して多すぎると、ＢＨＥＴのオリゴマーが増加してＢＨＥＴの収率が低下する。また、ＢＨＥＴがＥＧの飽和溶解度を超えて存在すると、ＢＨＥＴが析出するために脱イオン処理ができなくなる。解重合反応時間は、０．５〜５．０時間、さらには０．５〜２．０時間であることが好ましい。この解重合によって得られる分解生成溶液はＢＨＥＴを主成分とする溶質とＥＧを主成分とする溶媒とから構成され、少ない割合（例えば、全溶質当り２０重量％以下、さらには１０重量％以下）で重合度が２〜２０、さらには２〜１０のオリゴマーを含むことのできるものである。
また、前記解重合剤としてＥＧを最初から用いる場合には、解重合温度は１７０〜２３０℃、さらには１９０〜２２０℃であることが好ましい。解重合時のテレフタル酸系ポリエステルとＥＧの量比は、重量比で１：９〜３：７であることが好ましい。テレフタル酸系ポリエステルの量がＥＧに対して少なすぎると、生成するＢＨＥＴの量がＥＧへの飽和溶解度より小さくなり、脱イオン処理に付される全液量に対して得られる最大の収量より少ない量でしかＢＨＥＴが得られなくなるため経済的でない。一方、テレフタル酸系ポリエステルの量がＥＧに対して多すぎると、ＢＨＥＴのオリゴマーが増加してＢＨＥＴの収率が低下する。また、ＢＨＥＴがＥＧの飽和溶解度を超えて存在すると、ＢＨＥＴが析出するために脱イオン処理ができなくなる。
前記解重合は、解重合反応装置に精留塔を設け、反応溶液から水分を系外へ留去しながら行うのが好ましい。その際、蒸発したエチレングリコールは系内へ戻すようにするのが好ましい。解重合をこのようにして行なうことでカチオン交換体と接触せしめるＥＧ溶液中の水分量を少なくすることができるので、脱カチオン処理に伴う加水分解反応を抑制することができる。カチオン交換体と接触せしめるＥＧ溶液中に含まれる水分量が０．５重量％以下となるように調整することが好ましい。水分量は、該ＥＧ溶液を京都電子工業（株）製ＭＫ−ＳＳ型カールフィッシャー水分計により計測することで得られる。
かかる解重合反応により得られる分解生成溶液は、通常、ＢＨＥＴを主たる溶質（分解生成物）とし、ＥＧを主たる溶媒とし、副溶質として、原料のテレフタル酸系ポリエステル（特にＰＥＴ）に含まれていたり、解重合時の副反応により発生したりするＤＥＧエステルを含み、さらに他の溶質成分としてＢＨＥＴのオリゴマーやモノ（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（以下、ＭＨＥＴと略称することがある）を、また非溶質成分として原料テレフタル酸系ポリエステルに含まれていたＤＥＧ成分や解重合時の副反応により発生したＤＥＧ成分による遊離ＤＥＧ等を含むことができる。さらに、原料のテレフタル酸系ポリエステル（特にＰＥＴ）にガスバリア剤が混ざっている場合にはガスバリア剤成分を含んでおり、また解重合に用いた触媒（例えば、アルカリ金属化合物）、ポリエステルの重縮合反応に用いた触媒（例えば、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物等）、安定剤（例えば、リン化合物）、着色剤（例えば、フタロシアニン系色素、アンスラキノン系色素、モノアゾ系色素、酸化鉄、カーボンブラック等）、および種々の予想し難い汚れ等に由来する不純物イオン等を含むことができる。
本発明の第１方法における粗ＢＨＥＴを含有するＥＧ溶液は、不純物除去処理や晶析処理時の溶液の固形分（溶質）濃度が好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％、特に好ましくは１７〜２３重量％である溶液であることが好ましい。そして、解重合反応（分解反応）で得られたＥＧ溶液の固形分濃度がこの範囲を満足しない場合には、ＥＧを用いて濃度調整することが好ましい。
本発明の第１方法における粗ＢＨＥＴを含有するＥＧ溶液は、晶析処理に付する前に、溶質が析出しない温度（例えば５０℃より高い温度）で１００℃を超えない温度、好ましくは７０〜９０℃の温度で活性炭層を通過せしめることにより脱色し、さらにカチオン交換体と接触せしめ、次いでアニオン交換体に接触せしめて、着色成分、カチオンおよびアニオンの含有量を減少させることが好ましい。
このイオン交換処理にてＥＧ溶液の電気伝導度を０．２〜０．６μＳ／ｃｍ、さらには０．２〜０．５μＳ／ｃｍとするのが好ましい。さらに、該ＥＧ溶液のｐＨを２．５〜７．０、さらには３．０〜５．０とするのが好ましい。この電気伝導度を０．２μＳ／ｃｍより小さくするには、イオン交換処理の時間を長くする必要があり、このことが副反応を増大させ、またｐＨが２．５より小さくなる、すなわち酸性側に近づくことになり好ましくない。一方、０．６μＳ／ｃｍより大きいと、晶析処理において析出粒子の成長が阻害され、析出粒子が小さく、濾過における収率の低下および不純物の残留による品質の低下をもたらし、好ましくない。なお、電気伝導度はサンプルにフォックスボロー社製導電率計８７３ＣＣを直接適用することで計測することができる。
前記ＥＧ溶液の脱イオン処理は、例えばカラム等に充填したイオン交換体の層中に該ＥＧ溶液を通過させて両者を接触させることで行なうことができる。該ＥＧ溶液が懸濁液である場合、イオン交換体充填層内に閉塞を生じて該ＥＧ溶液の通過不良または通過抵抗斑による偏流が起こり、安定した脱イオン処理がし難くなる。したがって、カチオン交換体およびアニオン交換体ならびにＥＧ溶液の接触は、必要に応じＥＧ溶液から１μｍ以上の固形不純物（例えば微粒子）を除去した後、ＥＧ溶液の温度をイオン交換樹脂の最高使用温度以下であって、かつ、ＢＨＥＴの結晶がＥＧ溶液から析出しない温度に維持しながら行なうのが好ましい。
一般に、カチオン交換体の最高使用温度はアニオン交換体のそれよりも高いので、カチオン交換処理後にＥＧ溶液をアニオン交換体の最高使用温度以下まで冷却するか、あるいはアニオン交換体の最高使用温度以下でカチオンおよびアニオンの交換処理を行なうのがよい。イオン不純物に占めるカチオンの割合はアニオンの割合に比して圧倒的に多いのが普通であり、またカチオン交換処理後のＥＧ溶液は著しく酸性側に移行しており、このことがＥＧ溶液中の副反応（ＢＨＥＴとＤＥＧのエステル交換反応やＢＨＥＴの加水分解反応）につながるために、ｐＨ調整も兼ねてカチオン交換処理後に長い時間を経過させないでアニオン交換処理を行なうのが好ましい。
本発明においては、ＥＧ溶液はカチオン交換体と滞留時間３〜３０分、好ましくは３〜１５分で接触させる。さらに、分解生成溶液とカチオン交換体との接触は空間速度１〜１２ｈｒ−１、さらには空間速度４〜９ｈｒ−１で行うのが好ましい。この滞留時間が３分未満だと、十分なカチオン交換処理が行えず、残存カチオンによる触媒作用でＢＨＥＴのオリゴマー化につながり、他方３０分を超えると、エステル交換反応によりＢＨＥＴのＤＥＧエステルへの転化量が許容値以上となり、好ましくない。
そして、カチオン交換体との接触後、ＥＧ溶液は３秒以上１０分以内、好ましくは３秒以上５分以内、さらに好ましくは３秒以上３分以内にアニオン交換体と接触させる必要がある。これによって上記エステル交換反応および加水分解反応を抑制することができる。
カチオン交換体およびアニオン交換体の形状としては、通常の形状をとることができ、例えば粒子状、鎖状、繊維状および無定形状が挙げられる。粒子状である場合、例えばこれをカラムに充填し、前記ＥＧ溶液をカラムに流すことにより両者を接触させることができる。
カチオン交換体としては強酸性カチオン交換樹脂が好ましく、アニオン交換体としては弱塩基性アニオン交換樹脂と強酸性カチオン交換樹脂の混合物が好ましい。カチオン交換樹脂のカチオン交換官能基としては、例えば−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、等が挙げられる。また、カチオン交換樹脂としては、例えばダイヤイオン（三菱化学（株）製）のＳＫ１Ｂ、ＳＫ１０４、ＳＫ１１０、ＳＫ１１２、ＳＫ１１６等またはアンバーライト（ロームアンドハース（株）製）のＩＲ１２０Ｂ、ＩＲ１２０ＢＮ、ＩＲ１２４、２００ＣＴ等として市販されているものを用いることができる。これらの市販品は通常イオン交換官能基が例えばナトリウム塩等の塩として安定化されているので、使用に際し再生を行なって通常上記の如き酸基に変換して使用する。
アニオン交換樹脂としては、アニオン交換官能基として、例えば−ＮＲ２、−ＮＨ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）ｎＨ、−Ｎ＋Ｒ３（ＯＨ）−等（Ｒ：アルキル基）を持つものが好ましい。これらのアニオン交換樹脂としては、例えばダイヤイオン（三菱化学（株）製）のＷＡ１０、ＷＡ２０、ＷＡ２１Ｊ、ＷＡ３０等またはアンバーライト（ロームアンドハース（株）製）のＩＲＡ４００Ｊ、ＩＲＡ６７、ＩＲＡ９６ＳＢ、ＸＥ５８３等として市販されているものを用いることができる。これらの市販品のうち、強塩基性アニオン交換樹脂は通常イオン交換官能基が水酸化物イオンＯＨ−ではなくハロゲンアニオンを持つものとして安定化されているので、使用に際し通常上記のごとき水酸基アニオンを持つものに変換される。これらのうち１級アミン、２級アミン、または３級アミンを交換官能基とする弱塩基性アニオン交換樹脂が好ましい。
前記１〜３級アミン型のアニオン交換樹脂は中性ないし酸性（好ましくは酸性）で初めてイオン交換性の−Ｎ＋Ｒ３（ＯＨ）−が発生するので、弱塩基性アニオン交換樹脂と強酸性カチオン交換樹脂との混合床とすることが好ましい。弱塩基性アニオン交換樹脂と強酸性カチオン交換樹脂の混合割合（容量比）は１：３〜５：１、好ましくは１：２〜３：１である。
前記アニオン交換処理においては、ＥＧ溶液はアニオン交換体と滞留時間３〜６０分、好ましくは３〜４０分で接触させる。さらに、ＥＧ溶液とアニオン交換体との接触は空間速度０．５〜１０ｈｒ−１、さらに空間速度１〜８ｈｒ−１で行うことが好ましい。
本発明の第１方法においては、ＥＧ溶液のイオン交換処理が適切であったことを、該ＥＧ溶液の電気伝導度、さらにはｐＨを測定し、これら特性が前述した範囲にあることを確認するのが好ましい。もし、処理が不適切であったと判断された場合は、再度イオン交換処理を行なうのが好ましい。イオン交換処理後の（晶析処理に供する）ＥＧ溶液中のＤＥＧエステルの濃度は、全溶質当り、８重量％以下、さらには１〜８重量％、特に１〜６重量％であることが好ましい。
（晶析工程）
本発明の第１方法における粗ＢＨＥＴを含有するＥＧ溶液は、飽和溶解度以上の温度（好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは７０〜９０℃）として溶質を完全に溶解してから、１５〜３０℃、好ましくは１５〜２７℃の範囲の温度まで冷却し、この範囲の温度に少なくとも１時間、好ましくは１〜１２時間、さらに好ましくは２〜１０時間、特に好ましくは３〜８時間維持して、析出物の平均粒子径が４０〜２００μｍ（島津製作所製ＳＡＬＤ−２００Ｖ  ＥＲを用いて、ＥＧで１０倍希釈して測定）になるようにＢＨＥＴを析出させる。
例えば、飽和溶解度以上の温度から１５〜３０℃の範囲の所定の温度にまで冷却し、その温度で所定の時間、維持することが好ましい。所定の温度に冷却した後、１５〜３０℃の範囲の温度であれば、多少、昇温または降温してもよい。維持する時間は３０℃になった時点から起算する。
この温度維持によって、析出物中のＤＥＧ成分の含有量を低減することができる。この温度が１５℃より低いと、ＤＥＧエステルの析出量が増大し、一方３０℃より高いと、ＢＨＥＴの溶解度が増加して晶析処理の収量低下をもたらし、好ましくない。
このＥＧ溶液を飽和溶解度以上の温度から冷却する場合、回分式晶析での冷却では、例えば０．１〜０．５℃／分、好ましくは０．１〜０．３℃／分の冷却速度でゆっくりと冷却するのが好ましい。この冷却速度をとることで、溶液の部分的な過冷却を防止することができ、また析出物中のＤＥＧ成分を少なくすることができる。一方、連続式晶析では、予め１５〜３０℃の範囲の温度に冷却され、析出物を含有するＥＧ溶液に、飽和溶解度以上の粗ＢＨＥＴを含有するＥＧ溶液を添加混合して冷却するのが好ましい。
本発明の第１方法においては、イオン交換処理された前記ＥＧ溶液を冷却し、１５〜３０℃、好ましくは１５〜２７℃の範囲の温度に維持することにより、ＢＨＥＴの結晶を成長させ、固液分離を行ないやすくする。晶析温度を下げれば下げる程、濾液中の固形分濃度が下がり、晶析されるケークの量が増えるが、該ＥＧ溶液はＤＥＧエステル、場合によりガスバリア剤成分、を含有しているために、晶析温度を下げるとＢＨＥＴの晶析に付随して、ＤＥＧエステル、ガスバリア剤成分の晶析も進み、ケーク中のＢＨＥＴの純度が低下するという問題が発生する。
一方、晶析温度を上げると、ＢＨＥＴの晶析が進まず、ＢＨＥＴの溶解度が増加し、目的とする収率が得られなくなるという問題が発生する。ＥＧ溶液の特性に合せた温度の最適化が必要である。
本発明の第１方法における晶析処理によって、析出したＢＨＥＴの結晶を効率良く濾過できる大きさにすることができ、かつまたＤＥＧエステルやガスバリア剤成分の晶析を極力抑えることができる。このため、晶析後の固液分離において、ＤＥＧエステル、遊離のＤＥＧやガスバリア剤成分は主として濾液の方に残し、濾過ケーク中のＤＥＧエステルおよびガスバリア剤成分の濃度を下げることができる。また晶析処理により、出発原料中の残存着色物質を、析出したＢＨＥＴの結晶から分離することができる。
（固液分離工程）
本発明の第１方法においては、晶析処理後の固液分離は晶析処理時の温度、すなわち１５〜３０℃の範囲の温度を維持しながら行なう。晶析処理後の析出物は濾過方式で固液分離するのが好ましい。さらには、析出物を通気度が３〜３０ｃｍ３／ｍｉｎ・ｃｍ２の濾布を用いたフィルタープレスで濾別するのが好ましい。濾布の通気度が３ｃｍ３／ｍｉｎ・ｃｍ２より小さいと、目詰まりし易く処理能力が低下し、しかも濾過ケーク中の含液量が増してケーク中の不純物が増加し、一方通気度が３０ｃｍ３／ｍｉｎ・ｃｍ２より大きいと、濾布の目開きが大きく濾液に微粒子がもれるので、好ましくない。かかる濾過処理によって、固形分濃度が４０〜８５重量％、さらには５０〜８０重量％である濾過ケークを得ることが出来る。
本発明の第１方法において固液分離された析出物（例えば濾過ケーク）は、さらに蒸留工程に付することにより、高品質のポリエステルを再度製造するための原料として供することができる。本発明者らの検討結果によれば、ＢＨＥＴの蒸留効率や製品品質などは、蒸留工程に供する原料中に含まれる不純物（例えばＤＥＧエステル）に影響を受けるので、本発明の第１方法において得られた析出物中の不純物、特にＤＥＧエステルやガスバリア剤成分の少ない原料を該蒸留工程に供することで、所期の目的を達成することが可能となる。
次に、本発明の第２方法について説明する。
（出発原料）
本発明の第２方法における出発原料の粗ＢＨＥＴを含有するＥＧ溶液としては、溶媒であるＥＧに溶質（固形分）である粗ＢＨＥＴが、溶液全重量に対し、５〜８５重量％、好ましくは１０〜８０重量％溶解しているものであれば特に制限は受けない。そして、この粗ＢＨＥＴを含有するＥＧ溶液は、前記第１方法に用いる出発原料のＥＧ溶液を包含し、また該ＥＧ溶液の濃縮処理や晶析処理（好ましくは該第１方法による晶析処理）に付して濾別によって得られたケークを融解した液、すなわち粗ＢＨＥＴがＥＧに、溶液全重量に対し、４０〜８５重量％、好ましくは５０〜８０重量％溶解しているＥＧ溶液を包含する。さらに説明すると、出発原料が濃縮処理や濾過ケーク以外の溶液である場合には、粗ＢＨＥＴの割合は５〜４０重量％、さらには１０〜４０重量％であることが好ましい。また出発原料が濃縮処理したものや濾過ケークの場合、粗ＢＨＥＴの割合は４０〜８５重量％、さらには５０〜８０重量％であることが好ましい。
本発明の第２方法における出発原料の粗ＢＨＥＴを含有するＥＧ溶液についての説明には、固形分（溶質）濃度の説明以外は第１方法の出発原料に用いるＥＧ溶液や該第１方法で得られた濾過ケークで説明したものがそのまま援用できる。
したがって、第１方法の出発原料で説明した内容は、基本的に、第２方法の出発原料の説明に含まれると理解されるべきである。
さらに説明すると、前記出発原料のＥＧ溶液は溶質として粗ＢＨＥＴを含有し、溶媒としてＥＧを含有する。溶質の粗ＢＨＥＴは、ＢＨＥＴ単独成分からなることが最も好ましいが、通常、ＢＨＥＴの他にＭＨＥＴ、１，４−ＣＨＤＭ、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート（以下、ＢＨＥＩと略称することがある）、ＤＥＧエステル、オリゴマー（重合度２〜２０）等の一種以上の溶質を含んでいる。そして該粗ＢＨＥＴはガスバリア剤成分を含んでいないことが好ましい。
また、該粗ＢＨＥＴの中、ＢＨＥＴの占める割合はＢＨＥＴの回収率向上の点から７０重量％以上、さらには８０重量％以上であることが好ましい。また該粗ＢＨＥＴの中、不純成分としてＤＥＧエステルの含有量は８重量％以下、１〜８重量％、さらには１〜６重量％であることが好ましい。該ＤＥＧエステルが８重量％を超えて存在すると、蒸留精製時に目的とする品質のＢＨＥＴを得ることができないため好ましくない。同様に不純成分としてオリゴマーの含有量は１５重量％以下、さらには１０重量％以下であることが好ましい。該オリゴマーが１５重量％を超えて出発原料に存在すると、蒸留精製時に目的とする品質のＢＨＥＴを得ることができないため好ましくない。また、これら不純成分とＢＨＥＴの合計含有量が１００重量％を超えることがないことはいうまでもない。
溶媒は、ＥＧ単独成分からなることが最も好ましいが、通常、ＥＧの他に不純成分として遊離ＤＥＧ、水等の一種以上を含んでいる。該溶媒の中、ＥＧの含有量は９５重量％以上、さらには９８重量％以上であることが好ましい。該ＥＧが９５重量％未満だと、ＥＧ以外の不純成分が原因の副反応が起き易くなるため好ましくない。また該溶媒の中、遊離ＤＥＧの含有量は３重量％以下、さらには２重量％以下であることが好ましい。該遊離ＤＥＧが３重量％を超えて存在すると、副反応によりＤＥＧエステルができやすくなるため好ましくない。
（蒸発工程）
本発明の第２方法における蒸発工程は、一段目の蒸発工程と二段目の蒸発工程とからなる。一段目の蒸発工程は、第一蒸発装置により、出発原料中の低沸点成分（ＥＧ、水、遊離ＤＥＧ等）を蒸発させ第一融解液を得る工程である。二段目の蒸発工程は、第二蒸発装置により、第一融解液中の低沸点成分（ＥＧ、遊離ＤＥＧ等）を蒸発させ第二融解液を得る工程である。ここで、低沸点成分とは、ＢＨＥＴより沸点の低い成分（化合物）、例えば水、ＥＧ、遊離ＤＥＧ等をいう。そして、一段目の蒸発工程に供給されるＥＧ溶液は、粗ＢＨＥＴの割合が５〜４０重量％の場合、溶質が析出しない温度（例えば５０℃より高い温度）で１００℃を超えない温度、好ましくは７０〜９０℃の温度に加熱され、また粗ＢＨＥＴの割合が４０〜８５重量％の場合、粗ＢＨＥＴが融解しながらも副反応が起こりにくい温度である１２０℃以下、さらには７０〜１２０℃、特に８０〜１２０℃で加熱することが好ましい。
これら第一および第二蒸発装置は、出発原料あるいは融解液を膜状に流下させながら低沸点成分（ＥＧ、遊離ＤＥＧ等）を蒸発させる加熱手段を有する蒸発装置（すなわち、流下薄膜式蒸発装置）であることが好ましい。この装置は溶液を短い時間高温にさらすだけで（即ち、短い熱履歴で）低沸点成分を蒸発させることができる利点を有する。これによりＥＧからＤＥＧへの副生を抑制することができる。また、これらの蒸発装置は真空蒸発を可能にする真空手段を備えている。
（一段目の蒸発工程）
本発明の第２方法における一段目の蒸発工程は、温度１３０〜１７０℃、好ましくは１４０〜１６０℃、圧力３００〜１，０００Ｐａ、好ましくは３００〜７００Ｐａで行なう。温度は加熱面の温度である。圧力も加熱面付近の圧力である。もし、温度１３０℃未満の条件で一段目の蒸発処理を行なうと、低沸点成分（ＥＧ、遊離ＤＥＧ等）を好ましい濃度になるまで蒸発するのに時間がかかりＢＨＥＴのオリゴマー化が進むため好ましくない。また、温度１７０℃を超える条件で一段目の蒸発処理を行なうと、高温による熱履歴によりＥＧがＤＥＧへと副生し、さらにこのＤＥＧとＢＨＥＴの反応によりＤＥＧエステルが副生するため好ましくない。さらに、圧力３００Ｐａ未満の条件で一段目の蒸発処理を行なうと、低沸点成分（ＥＧ、遊離ＤＥＧ等）の蒸発と共に溶質（例えばＢＨＥＴ）も飛沫同伴してしまうため好ましくない。さらに、圧力１，０００Ｐａを超える条件で一段目の蒸発処理を行なうと、低沸点成分（ＥＧ、遊離ＤＥＧ等）を好ましい濃度になるまで蒸発するのに時間がかかりＢＨＥＴのオリゴマー化が進むため好ましくない。温度、圧力条件は一方でも条件を満たしていないと、好ましくない状態となる。
一段目の蒸発工程では、得られる第一融解液中のＥＧと遊離ＤＥＧとの合計含有量が、３〜１０重量％、好ましくは３〜６重量％となるように溶媒（ＥＧ、水、ＤＥＧ等）を蒸発させる。この処理時間（溶液が加熱手段と接触している時間）は１秒〜２分、さらには１秒〜１分であることが好ましい。
この処理で蒸発留去した溶媒はコンデンサーで冷却し、凝縮液にする。該凝縮液は、再度溶媒として使用するために蒸留精製処理（再精製処理）に直接付することもできるが、本発明ではこの処理に付する前に分子蒸留装置の内部コンデンサーに要する冷媒の少なくとも一部として使用することで、エネルギー消費量の低減を図ることが好ましい。凝縮液は、２０〜８０℃、さらには３０〜５０℃の温度とすることが好ましい。
（二段目の蒸発工程）
本発明の第２方法における二段目の蒸発工程は、第一蒸発装置で蒸発処理しきれなかった、第一融解液中に残存している低沸点成分（ＥＧ、遊離ＤＥＧ等）を蒸発させる。二段目の蒸発工程は、温度１３０〜１７０℃、好ましくは１４０〜１６０℃、圧力５０〜２５０Ｐａ、好ましくは５０〜１５０Ｐａで行なう。温度は加熱面の温度である。圧力も加熱面付近の圧力である。もし、温度１３０℃未満の条件で二段目の蒸発処理を行なうと、低沸点成分（ＥＧ、遊離ＤＥＧ等）を好ましい濃度になるまで蒸発するのに時間がかかりＢＨＥＴのオリゴマー化が進むため好ましくない。また、温度１７０℃を超える条件で二段目の蒸発処理を行なうと、高温による熱履歴によりＥＧが遊離ＤＥＧへと副生し、さらにこの遊離ＤＥＧとＢＨＥＴの反応によりＤＥＧエステルが副生するため好ましくない。さらに、圧力５０Ｐａ未満の条件で二段目の蒸発処理を行なうと、低沸点成分（ＥＧ、遊離ＤＥＧ等）の蒸発と共に溶質（例えばＢＨＥＴ）も飛沫同伴するため好ましくない。さらに、圧力２５０Ｐａを超える条件で二段目の蒸発処理を行なうと、低沸点成分（ＥＧ、遊離ＤＥＧ等）を好ましい濃度になるまで蒸発するのに時間がかかりＢＨＥＴのオリゴマー化が進むため好ましくない。温度、圧力条件は一方でも条件を満たしていないと、好ましくない状態となる。
第二蒸発装置では、得られる第二融解液に含まれるＥＧと遊離ＤＥＧの合計含有量を０．４５重量％以下、好ましくは０．４０重量％以下となるように低沸点成分を蒸発させる。第二融解液に０．４５重量％を超えてＥＧと遊離ＤＥＧが残存していると、分子蒸留工程において、ＤＥＧの副生およびこれに起因するＤＥＧエステルの副生といった副反応が起きやすくなる。この工程での処理時間（溶液が加熱手段と接触している時間）は１秒〜２分、さらには１秒〜１分であることが好ましい。
蒸発工程で蒸発させて冷却した第一および第二凝縮液中の遊離ＤＥＧ含有量と、蒸発工程で得られた第二融解液中の遊離ＤＥＧ含有量とを合せた値は、該凝縮液と第二融解液の合計量に対し、好ましくは２重量％以下である。本発明においては蒸発工程で遊離ＤＥＧの生成が抑えられ、遊離ＤＥＧが原因であるＤＥＧエステルの生成も抑えることができる。したがって精製ＢＨＥＴ中のＤＥＧエステルの含有量を低くすることができる。
さらに、第二融解液中のオリゴマー含有量は、好ましくは１５重量％以下である。すなわち本発明においては蒸発工程でオリゴマーの生成が抑えられている。その結果、精製ＢＨＥＴの回収率を上げることができる。
本発明の第２方法における蒸発工程は、二段で蒸発操作を行なうことを特徴としているが、一段のみで該蒸発操作を行なうと次の不利な点が挙げられる。即ち、一段のみで粗ＢＨＥＴ融解液中の溶媒濃度を０．４５重量％以下にしようとすると、過酷な蒸発条件下（例えば１７０℃を超える温度）に溶液をさらさなければならず、本発明と比べるとＤＥＧ副生量およびオリゴマー副生量が多くなってしまう。また、蒸発装置の規模が大きくなりすぎるためにコスト的にＢＨＥＴの工業生産性に欠ける。
（分子蒸留工程）
本発明の第２方法における分子蒸留工程は、前記蒸発工程で得られた第二融解液を分子蒸留する工程である。分子蒸留装置は、該融解液を膜状に流下させながらその一部を蒸発させる加熱手段と、該加熱手段で蒸発（ガス化）させた溶質（留分）を短行程で凝縮させる内部コンデンサーを備えている流下薄膜式分子蒸留装置である。
そして分子蒸留装置は、該蒸発工程で蒸発させた溶媒の凝縮液を該内部コンデンサーの冷媒の少なくとも一部として用いることができるようにしていることが好ましい。該凝縮液は前述のように、２０〜８０℃、さらには３０〜５０℃の温度に冷却されていることが好ましい。これにより凝縮液を混合した後の冷媒の温度を下げることができる。内部コンデンサーのＢＨＥＴ凝縮温度は１１５〜１２５℃であることが好ましい。また、前記加熱手段で蒸発したＢＨＥＴを短行程で凝縮させるには、該加熱手段の加熱面と内部コンデンサーの冷却面を、蒸発したＢＨＥＴの平均自由行程以下の間隔に保てば良い。
本発明の第２方法における分子蒸留装置による蒸留は、温度１８０〜２２０℃、好ましくは１８５〜２０５℃、圧力２５Ｐａ以下、好ましくは１５Ｐａ以下で行なう。温度は加熱面の温度である。圧力も加熱面付近の圧力である。もし、温度１８０℃未満の条件で分子蒸留処理を行なうと、目的とするＢＨＥＴが蒸発せず好ましくない。また、温度２２０℃を超える条件で分子蒸留処理を行なうと、高温による熱履歴により微量の遊離ＤＥＧとＢＨＥＴの反応によりＤＥＧエステルが副生するため好ましくない。さらに、圧力２５Ｐａを超える条件で分子蒸留処理を行なうと、目的とするＢＨＥＴが蒸発しても、該ＢＨＥＴが内部コンデンサーにより凝縮する前に蒸留釜残側へ流れてしまうため好ましくない。温度、圧力条件は一方でも条件を満たしていないと、好ましくない状態となる。この処理での時間（粗ＢＨＥＴが加熱手段と接触している時間）は１秒〜１分、さらには１秒〜５０秒であることが好ましい。
分子蒸留装置では、この蒸留処理に供された第二融解液に含まれるＢＨＥＴを全て蒸発させるのではなく、留分と蒸留釜残の重量比が好ましくは９：１〜５：５、さらに好ましくは８：２〜６：４となるように蒸発させることが望ましい。この比率は、例えば第二融解液中の含有ＢＨＥＴが８０〜９０重量％のときは、留分と蒸発釜残の重量比を、例えば７：３とすればよい。このようにすることで、ＢＨＥＴの特性と類似している副生ＤＥＧエステルをＢＨＥＴと共に蒸留釜残側に残存させ、留分中のＤＥＧエステル含有量が１．５重量％以下、オリゴマー含有量が１重量％以下という、品質をより一層高めた留分を得ることができる。しかし製品の要求特性が少し低い場合には留分の蒸発割合をより一層高めて収率を向上させることもできる。
分子蒸留工程で発生した蒸留釜残はＢＨＥＴを主成分としているので、前記したポリエステルの解重合の原料として投入することで初期解重合を進めるのに活用することもできる。
前記分子蒸留工程では、前記したように、内部コンデンサーの冷媒の少なくとも一部として蒸発工程で得られた凝縮液を用いることが好ましいが、この処理をさらに詳しく説明すると、該凝縮液は再度溶媒として使用するために蒸留精製処理（再精製処理）に付するが、この処理に付する前に、該凝縮液を内部コンデンサーの冷媒として使用すると、該凝縮液はＢＨＥＴの蒸気の蒸発潜熱によって加熱され、該内部コンデンサーから排出されるときには高められた温度になっており、この高められた温度が該凝縮液を蒸留精製するときの予熱処理の一部を省略したことに相当するため、エネルギー消費の低減に寄与する。また内部コンデンサー用の冷媒として新たに準備、使用する冷媒の量を少なくすることができる。
（蒸留工程図）
本発明の第２方法におけるビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの精製方法についてさらに図面を用いて説明する。図１は好ましい蒸留工程（蒸発・蒸留装置の組合せ状態）を示す図である。図１において、１は第一蒸発装置、２はコンデンサー、３は融解液輸送ポンプ、４は第二蒸発装置、５はコンデンサー、６は融解液輸送ポンプ、７は凝縮液受槽、８は分子蒸留装置、９は内部コンデンサー、１０は加熱手段、１１は製品取出し口、１２は蒸留釜残取出し口、１３は冷媒循環タンク、１４は熱媒タンク、である。コンデンサー２および５は装置内部設置型または装置外部設置型のいずれの方式も採用することができる。また、第一蒸発装置、第二蒸発装置および分子蒸留装置はそれぞれ真空手段（図示せず）と結合し、装置内を真空状態にすることができるようになっている。
図１において、第一蒸発装置１および第二蒸発装置４は流下薄膜式蒸発装置であり、第一蒸発装置１に出発原料（ＥＧ溶液）を供給し、該装置で加熱蒸発させ低沸点成分（ＥＧ、水、遊離ＤＥＧ等）はコンデンサー２で冷却凝縮させ第一凝縮液とし凝縮液受槽７に受ける。第一融解液は、融解液輸送ポンプ３にて第二蒸発装置４に供給し、該装置で加熱蒸発させた低沸点成分（ＥＧ、遊離ＤＥＧ等）はコンデンサー５で冷却凝縮させ第二凝縮液とし蒸留精製系へ回す。
第二融解液は、融解液輸送ポンプ６にて分子蒸留装置８に供給し、該装置８内の加熱手段１０にて留分を蒸発させ、蒸発させた留分を内部コンデンサー９で冷却する。内部コンデンサー９で冷却した留分は製品取出し口１１から製品として取出す。留分以外の残液は、蒸留釜残取出し口１２から取出す。
凝縮液受槽７に受けた蒸発工程からの凝縮液は、好ましい態様として、冷媒循環タンク１３からの冷媒と混合した後、内部コンデンサー９の冷却に使用し、該コンデンサー９から排出された（温度の高められた）冷媒は、冷媒循環タンク１３に戻した後、混合した凝縮液の量に見合う量を分離する。ここで分離された液は蒸留精製処理（回収精製）系に回しても良く、また分子蒸留装置８の加熱手段１０に熱媒を供給する熱媒タンク１４に供給しても良い。熱媒は熱媒タンク１４で所望の温度に加熱される。また、蒸留精製処理（回収精製）系で発生した高温の液は熱媒タンク１４に供給して熱媒として使用することができる。このようにすることで、多段の蒸発、蒸留装置を使った蒸留方法におけるエネルギー消費量を低減することができる。
次に、本発明の第３方法について説明する。
本発明の第３方法は、前述した第１方法と第２方法とを結合したものである。したがって、この第３方法についての説明は、基本的には、第１方法および第２方法で説明したものと同じである。以下、重複説明になるところがあると思われるが、第３の方法について簡単に説明する。
（出発原料）
本発明の第３方法において、出発原料である粗ＢＨＥＴを含有するＥＧ溶液とは、本発明の第１方法で用いられる出発原料と同じである。したがって、このＥＧ溶液は、テレフタル酸系ポリエステルをＥＧで解重合し、その過程でまたは解重合した後不純物除去処理を施した溶液、またはテレフタル酸とＥＧのエステル化反応により得られた溶液（好ましくは脱イオン処理した溶液）であることが好ましい。これらの溶液を調製するための方法は、本発明の第１方法について前記した通りの方法で行なうことができる。該方法により得られた、粗ＢＨＥＴを含有するＥＧ溶液を晶析工程に供する。
（晶析工程）
本発明の第３方法における粗ＢＨＥＴを含有するＥＧ溶液は、本発明の第１方法について説明した方法により晶析工程に付する。すなわち、該ＥＧ溶液を飽和溶解度以上の温度として溶質を完全に溶解してから、１５〜３０℃の範囲の温度まで冷却し、かつ、この範囲の温度に少なくとも１時間維持することにより所期の目的を達成することができる。
（固液分離工程）
本発明の第３方法において晶析処理後の析出物は、本発明の第１方法について説明した固液分離工程に付することにより、ＢＨＥＴを主成分とする濾過ケークを得ることができる。すなわち、晶析により析出したＢＨＥＴを主成分とする析出物を、晶析温度（１５〜３０℃）に維持しながら固液分離することにより目的の濾過ケークを得ることができる。該濾過ケークは、次工程に供するために融解液とするが、該濾過ケークが融解しながらも副反応が起こりにくい温度（例えば１２０℃以下、さらには７０〜１２０℃、特に８０〜１２０℃）で加熱することが好ましい。
（蒸発工程）
本発明の第３方法における蒸発工程は、蒸発工程に供する原料に前記濾過ケークを使用し、本発明の第２方法について説明した方法により実施する。すなわち、前記濾過ケークの融解液を第一蒸発装置に導入し、温度１３０〜１７０℃、圧力３００〜１，０００Ｐａの条件で、低沸点成分を蒸発させ、ＥＧと遊離ＤＥＧとの合計含有量が３〜１０重量％の第一融解液を得、該第一融解液を第二蒸発装置に導入し、温度１３０〜１７０℃、圧力５０〜２５０Ｐａの条件で、低沸点成分を蒸発させ、ＥＧと遊離ＤＥＧとの合計含有量が０．４５重量％以下の第二融解液を得る蒸発工程により所期の目的を達成することができる。
（分子蒸留工程）
本発明の第３方法における分子蒸留工程は、前記蒸発工程で得られた第二融解液を、本発明の第２方法について説明した方法により実施する。すなわち、前記第二融解液を流下薄膜式分子蒸留装置に導入し、温度１８０〜２２０℃、圧力２５Ｐａ以下の条件で蒸留することにより、所期の目的を達成することができる。
かくして、本発明によれば、粗ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを上記操作により精製することにより、効率良く高品質なビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを得ることができる。また、本発明の精製ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートは、重合触媒の存在下重合せしめることによりポリエチレンテレフタレートを製造することができる。
実施例
以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明する。なお、この実施例によって本発明が限定されるものでないことは云うまでもない。また、例中の特性は下記の方法により測定した。
１．各成分の分離、量測定
試料５ｍｇをクロロフォルムに溶解して約１，０００ｐｐｍの溶液を調製し、島津製作所製の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）ＬＣ−６型にて、４．６ｍｍＩＤ×２５０ｍｍＬのシリカ−６０のカラムによって温度４０℃、流速１．０ｍｌ／分、注入量５μｌ、移動相としてジクロロメタン／ジオキサンを用い、測定波長２４０ｎｍで紫外線吸光光度計の検出器を用いて測定した。
２．溶液成分の同定
ＨＰＬＣのピークを同定するために、ＬＣ／ＭＳ測定を行った。日本電子製ＳＸ−１０２Ａ型を用いて、上記と同じ条件で測定、同定した。
３．試料の光学密度
試料５ｍｇをメタノールに溶解して１０重量％メタノール溶液とし、ＵＶｍｉｎｉ−１２４０（（株）島津製作所製）により、セル長１０ｍｍ、ブランクはメタノールを用いてゼロ点補正し、この溶液の３８０ｎｍの吸光度を測定した。
４．電気伝導度
フォックスボロー社製導電率計８７３ＣＣによって連続的に測定した。
５．含水率
京都電子工業（株）製ＭＫ−ＳＳ型カールフィッシャー水分計を用いて測定した。
６．ｐＨ
８０℃の温度で固形分濃度が２０重量％であるエチレングリコール溶液を“ＪＩＳＺ８８０２”によって測定した。
７．析出物の平均粒子径
（株）島津製作所製ＳＡＬＤ−２００Ｖ  ＥＲを用いて、晶析液をＥＧで１０倍希釈して測定した。
実施例１
（出発原料の調製）
（予備解重合）
着色ペットボトル１０重量％混合の使用済みペットボトル（ポリエチレンテレフタレートよりなるボトル）を粉砕調整した平均サイズ８ｍｍ角の粉砕フレーク５７ｋｇ、ならびにビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）およびそのオリゴマーの混合物２５ｋｇを８００リットルの撹拌機付きオートクレーブに仕込み、常圧下、温度２５０℃の条件で予備解重合した。
（解重合）
次いで該予備解重合物にエチレングリコール（ＥＧ）４１８ｋｇ、および解重合触媒として水酸化ナトリウム０．２３ｋｇをそれぞれ加えて、圧力０．１５ＭＰａ、温度２２０℃の条件でさらに解重合反応を進め、解重合反応溶液５００ｋｇを得た。
（固形異物の除去）
この溶液を１８０℃に降温して、解重合反応で分解されなかった固形異物（キャップ、ラベル等）を６０メッシュのラインストレーナーで除去し、８００リットルの冷却槽へ移送した。
（脱色処理）
冷却槽において該反応溶液の温度を８０℃まで下げ、粒径１μｍ以上の顔料、微粒子等の固形異物をカートリッジフィルターで除去した後、活性炭（三菱化学（株）製「ダイアホープ００８」１０５ｋｇ）を充填した脱色塔に空間速度０．５７ｈｒ−１で該反応溶液を通液して脱色処理を行なった。
（カチオン交換処理）
次いで、カチオン交換体（ロームアンドハース社製カチオン交換樹脂「アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ」２５リットル）を充填した脱カチオン塔に温度８０℃、空間速度４．８ｈｒ−１でカチオン交換処理を行った。
（アニオン交換処理）
その後、連結配管内を３０秒で通過させてアニオン交換体（ロームアンドハース社製アニオン交換樹脂「アンバーライトＩＲＡ９６ＳＢ」３０リットルとカチオン交換樹脂「アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ」３０リットルの混合物）を充填した脱アニオン塔に温度８０℃、空間速度２ｈｒ−１でアニオン交換処理に付し、脱イオン処理を行った。
該反応溶液のｐＨはカチオン交換処理前で５．２、カチオン交換処理後で１．８、アニオン交換処理後で４．９であった。また、該反応溶液の電気伝導度はカチオン交換処理前で５３７μＳ／ｃｍ、アニオン交換処理後で０．４μＳ／ｃｍであった。また、アニオン交換処理後の反応溶液の固形分（溶質）濃度は１９．５重量％であった。また、反応溶液の固形分（溶質）中の２−ヒドロキシエチル［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］テレフタレート（ＤＥＧエステル）の含有量は４．０重量％であった。
（晶析工程）
前記脱イオン処理溶液を晶析槽において８０℃から２５℃に０．２℃／分の速度で冷却し、２５℃で５時間維持し晶析した。析出物の平均粒子径は６０μｍであった。
（固液分離工程）
その後、２５℃に維持しながら、通気度が５ｃｍ３／ｍｉｎ・ｃｍ２の濾布を用いたフィルタープレスで固液分離を行なって、６０重量％の粗ＢＨＥＴを含有するケーク１４５ｋｇ（採取率２９重量％）、および固形分濃度３．５重量％の濾液３５５ｋｇ（採取率７１重量％）を得た。該ケーク中のＤＥＧエステルの含有量は１．８重量％であった。
実施例２
（出発原料の調製）
実施例１と同じ方法で行なった。
（晶析工程）
晶析温度を１５℃としたこと以外は、実施例１と同じ方法で行った。析出物の平均粒子径は６１μｍであった。
（固液分離工程）
実施例１と同じ方法で行いケークを得た。
その結果、６１重量％の粗ＢＨＥＴを含有するケーク１５０ｋｇ（採取率３０重量％）、および固形分濃度２．５重量％の濾液３５０ｋｇ（採取率７０重量％）を得た。該ケーク中のＤＥＧエステルの含有量は２．３重量％であった。
これらの事実から、通常は晶析温度を下げることにより、晶析効率の向上が期待でき、本発明においても、濾液中の固形分濃度およびケーク中の固形分濃度にその傾向が認められる。これと同時に、ケーク中のＢＨＥＴ以外の含有物であるＤＥＧエステルの含有量が、ＥＧへの溶解度の低下に従って増加することが判明した。この結果から、より高純度のＢＨＥＴを得るために晶析温度は、ＢＨＥＴの結晶が得られる限り高い温度をとる方が良好であることが判明した。
比較例１
（出発原料の調製）
実施例１と同じ方法で行なった。
（晶析工程）
晶析温度を５℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法でケークを得た。析出物の平均粒子径は６２μｍであった。
（固液分離工程）
実施例１と同じ方法で行いケークを得た。
その結果、６２重量％の粗ＢＨＥＴを含有するケーク１５５ｋｇ（採取率３１重量％）および固形分濃度１．７重量％の濾液３４５ｋｇ（採取率７１重量％）を得た。量的な面からは温度を下げた効果は明確に出ているが、ケーク中のＤＥＧエステルの含有量は３．０重量％にもなった。
比較例２
（出発原料の調製）
実施例１と同じ方法で行なった。
（晶析工程）
晶析温度を３５℃としたこと以外は、実施例１と同様にして操作を行なったところ、十分な晶析結果が得られず、濾液中の固形分濃度が７重量％にもなり次工程へ進むことができなかった。
表１は、実施例１、２および比較例１について、晶析工程の固形分収率およびＤＥＧエステルの含有量についてまとめたものである。
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実施例３
（出発原料の調製）
実施例１と同じ方法で行なった。得られた脱イオン処理溶液を図１に示す蒸留工程での精製に出発原料として用いた。
（一段目の蒸発工程）
出発原料を１３８ｋｇ／ｈｒの供給量で一段目の流下薄膜式蒸発装置に供給し、温度１５０℃、圧力５００Ｐａの条件で低沸点成分を蒸発させた。蒸発処理時間は３．６時間であり、低沸点成分を冷却した第一凝縮液の生成量は１０９ｋｇ／ｈｒで、第一融解液の生成量は２９ｋｇ／ｈｒであった。
第一融解液中のＥＧと遊離ＤＥＧとの合計含有量、オリゴマー含有量を表２に示す。
（二段目の蒸発工程）
次に第一融解液を２９ｋｇ／ｈｒの供給量で二段目の流下薄膜式蒸発装置に供給し、温度１５０℃、圧力８０Ｐａの条件で残存低沸点成分を蒸発させた。蒸発処理時間は３．７時間であり、低沸点成分を冷却した第二凝縮液の生成量は２ｋｇ／ｈｒで、第二融解液の生成量は２７ｋｇ／ｈｒであった。
第一、第二凝縮液と第二融解液中の遊離ＤＥＧ含有量、第二融解液中のＥＧと遊離ＤＥＧとの合計含有量、オリゴマー含有量を表２に示す。
（分子蒸留工程）
第二融解液を２７ｋｇ／ｈｒの供給量で流下薄膜式分子蒸留装置に供給し、留分と蒸留釜残との重量比が７：３となるように留分を留出させるために、温度１９５℃、圧力１３Ｐａの条件で分子蒸留を行なった。留分は１９ｋｇ／ｈｒで留出し、蒸留に要した時間は３．７時間であった。なお、分子蒸留において内部コンデンサーの冷媒の一部に一段目の蒸発工程で得られた第一凝縮液を全量用いた。得られた留分の分析結果を表３に示す。
実施例４
（出発原料の調製）
実施例１と同じ方法で行なった。
（晶析工程）
実施例１と同じ方法で行なった。得られたケークを窒素雰囲気下、１００℃に加熱融解して、図１に示す蒸留工程での精製に出発原料として用いた。
（一段目の蒸発工程）
出発原料を５０ｋｇ／ｈｒの供給量で一段目の流下薄膜式蒸発装置に供給し、温度１５０℃、圧力５００Ｐａの条件で低沸点成分を蒸発させた。蒸発処理時間は２．９時間であり、低沸点成分を冷却した第一凝縮液の生成量は１８ｋｇ／ｈｒで、第一融解液の生成量は３２ｋｇ／ｈｒであった。
第一融解液中のＥＧと遊離ＤＥＧとの合計含有量、オリゴマー含有量を表２に示す。
（二段目の蒸発工程）
次に第一融解液を３２ｋｇ／ｈｒの供給量で二段目の流下薄膜式蒸発装置に供給し、温度１５０℃、圧力８０Ｐａの条件で残存低沸点成分を蒸発させた。蒸発処理時間は２．９時間であり、低沸点成分を冷却した第二凝縮液の生成量は２ｋｇ／ｈｒで、第二融解液の生成量は３０ｋｇ／ｈｒであった。
第一、第二凝縮液と第二融解液中の遊離ＤＥＧ含有量、第二融解液中のＥＧと遊離ＤＥＧとの合計含有量、オリゴマー含有量を表２に示す。
（分子蒸留工程）
第二融解液を３０ｋｇ／ｈｒの供給量で流下薄膜式分子蒸留装置に供給し、留分と蒸留釜残との重量比が７：３となるように留分を留出させるために、温度１９５℃、圧力１３Ｐａの条件で分子蒸留を行なった。留分は２１ｋｇ／ｈｒで留出し、蒸留に要した時間は２．９時間であった。得られた留分の分析結果を表３に示す。
比較例３
（出発原料の調製）
実施例１と同じ方法で行なった。
（蒸発工程）
一段目の蒸発工程を以下のように行い、二段目の蒸発工程は行なわなかった。すなわち、出発原料を２５ｋｇ／ｈｒの供給量で蒸発装置に供給し、温度１５０℃、圧力５００Ｐａの条件で低沸点成分を蒸発させた。蒸発処理時間は２０時間であり、低沸点成分を冷却した凝縮液の生成量は２０ｋｇ／ｈｒで、融解液の生成量は５ｋｇ／ｈｒであった。
第一凝縮液と第一融解液中の遊離ＤＥＧ含有量、第一融解液中のＥＧと遊離ＤＥＧとの合計含有量、オリゴマー含有量を表２に示す。
（分子蒸留工程）
上記操作により得られた第一融解液を５ｋｇ／ｈｒの供給量で流下薄膜式分子蒸留装置に供給し、留分と蒸留釜残との重量比が７：３となるように留分を留出させるために、温度１９０℃、圧力１３Ｐａの条件で分子蒸留を行なった。留分は３．５ｋｇ／ｈｒで留出し、蒸留に要した時間は２０．１時間であった。得られた留分の分析結果を表３に示す。
表３からわかるように、一段目の蒸発装置のみで蒸発処理を行なうために、低沸点成分であるＥＧが多量に存在する条件下で長時間溶媒蒸発を行なったため、留分中のＤＥＧエステル含有量は１．９重量％となった。
比較例４
（出発原料の調製）
実施例１と同じ方法で行なった。
（蒸発工程）
一段目の蒸発工程までは実施例１と同様の方法で行い、二段目の蒸発工程は行なわなかった。
第一凝縮液と第一融解液中の遊離ＤＥＧ含有量、第一融解液中のＥＧと遊離ＤＥＧとの合計含有量、オリゴマー含有量を表２に示す。
（分子蒸留工程）
上記操作により得られた第一融解液を２９ｋｇ／ｈｒの供給量で流下薄膜式分子蒸留装置に供給し、留分と蒸留釜残との重量比が７：３となるように留分を留出させるために、温度１９７℃、圧力１３Ｐａの条件で分子蒸留を行なった。留分は２０．３ｋｇ／ｈｒで留出し、蒸留に要した時間は３．６時間であった。得られた留分の分析結果を表３に示す。
比較例４では、残存低沸点成分が５．１重量％ある状態で分子蒸留処理を行なったため、蒸発した溶媒と共にＢＨＥＴなどの溶質が飛沫同伴し、真空手段手前のコンデンサー内壁面に溶質が付着し、安定した分子蒸留操作が困難であった。
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比較例５〜１２
（出発原料の調製）
実施例１と同じ方法で行なった。
（一段目の蒸発工程）
出発原料を一段目の流下薄膜式蒸発装置に供給し、表４の蒸発条件で第一融解液中のＥＧと遊離ＤＥＧとの合計含有量が５重量％となるようにした。
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第一融解液中のＥＧと遊離ＤＥＧとの合計含有量、オリゴマー含有量を表５に示す。
（二段目の蒸発工程）
実施例３と同様の方法で行なった。第一、第二凝縮液中と第二融解液中の遊離ＤＥＧ含有量、第二融解液中のＥＧと遊離ＤＥＧとの合計含有量、オリゴマー含有量を表５に示す。
（分子蒸留工程）
上記操作により得られた第二融解液を流下薄膜式分子蒸留装置に供給し、留分と蒸留釜残との重量比が７：３となるように留分を留出させた。得られた留分の分析結果を表６に示す。
比較例５〜１２では、一段目の蒸発工程を様々な蒸発条件で実施したが、いずれの場合にも精製ＢＨＥＴの品質または収量に何らかの影響が起こっていることがわかる。
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比較例１３〜２０
（出発原料の調製）
実施例１と同じ方法で行なった。
（一段目の蒸発工程）
実施例３と同じ方法で行なった。
（二段目の蒸発工程）
第一融解液を二段目の流下薄膜式蒸発装置に供給し、表７の蒸発条件で第二融解液中のＥＧと遊離ＤＥＧとの合計含有量が０．３重量％となるようにした。
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第一、第二凝縮液中と第二融解液中の遊離ＤＥＧ含有量、第二融解液中のＥＧと遊離ＤＥＧとの合計含有量、オリゴマー含有量を表８に示す。
（分子蒸留工程）
上記操作により得られた第二融解液を流下薄膜式分子蒸留装置に供給し、留分と蒸留釜残との重量比が７：３となるように留分を留出させた。得られた留分の分析結果を表９に示す。
比較例１３〜２０では、二段目の蒸発工程を様々な蒸発条件で実施したが、比較例５〜１２と同様に、いずれの場合にも精製ＢＨＥＴの品質または収量に何らかの影響が起こっていることがわかる。
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実施例５
（出発原料の調製）
使用済みペットボトルの粉砕フレーク２０２ｋｇをＢＨＥＴおよびそのオリゴマーの混合物１１８ｋｇによって２８０℃の加熱下で予備解重合し、次いで該予備解重合物に解重合触媒として水酸化ナトリウム０．９６ｋｇと解重合溶液中での粗ＢＨＥＴ濃度が２０重量％になるようにＥＧを１，８００ｋｇ加えて、２２０℃の加熱下でさらに解重合を進め、ＥＧを溶媒とする解重合溶液２，１２０ｋｇを得た。
この解重合溶液の温度を８０℃まで下げ、含まれる異物や不純物を既存の方法で除去した後、２５℃まで冷却してＢＨＥＴの晶析を５時間行いＢＨＥＴ結晶を含有しＥＧを溶媒とするスラリーをフィルタープレスにかけて固液分離し、４５重量％のＥＧを含む粗ＢＨＥＴ結晶のケーク７７０ｋｇを得た。
上記操作により得たケークを窒素雰囲気下、１００℃に加熱融解して、図１に示す蒸留工程での精製に出発原料として用いた。この出発原料中の全溶質濃度は１９．５重量％で、全溶質あたり４．０重量％のＤＥＧエステルを含み、電気伝導度は０．４μＳ／ｃｍであった。
（一段目の蒸発工程）
出発原料を５０ｋｇ／ｈｒの供給量で一段目の流下薄膜式蒸発装置に供給し、温度１５０℃、圧力５００Ｐａの条件で低沸点成分を蒸発させた。蒸発処理時間は１５．４時間であり、低沸点成分を冷却した第一凝縮液の生成量は２１ｋｇ／ｈｒで、第一融解液の生成量は２９ｋｇ／ｈｒであった。
第一融解液中のＥＧと遊離ＤＥＧとの合計含有量、オリゴマー含有量を表１０に示す。
（二段目の蒸発工程）
次に第一融解液を２９ｋｇ／ｈｒの供給量で二段目の流下薄膜式蒸発装置に供給し、温度１５０℃、圧力８０Ｐａの条件で残存低沸点成分を蒸発させた。蒸発処理時間は１５．９時間であり、低沸点成分を冷却した第二凝縮液の生成量は２ｋｇ／ｈｒで、第二融解液の生成量は２７ｋｇ／ｈｒであった。
第一、第二凝縮液と第二融解液中の遊離ＤＥＧ含有量、第二融解液中のＥＧと遊離ＤＥＧとの合計含有量、オリゴマー含有量を表１０に示す。
（分子蒸留工程）
第二融解液を２７ｋｇ／ｈｒの供給量で流下薄膜式分子蒸留装置に供給し、留分と蒸留釜残との重量比が７：３となるように留分を留出させるために、温度１９５℃、圧力１３Ｐａの条件で分子蒸留を行った。留分は１９ｋｇ／ｈｒで留出し、蒸留に要した時間は１５．７時間であった。なお、分子蒸留において内部コンデンサーの冷媒の一部に一段目の蒸発工程で得られた第一凝縮液を全量用いた。得られた留分の分析結果を表１１に示す。
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実施例６
（出発原料の調製）
（予備解重合）
ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）をガスバリア剤とするビール用多層着色ペットボトルを１０重量％混合した使用済みペットボトル（ポリエチレンテレフタレートよりなる）を粉砕調整した平均サイズ８ｍｍ角の粉砕フレーク５７ｋｇ、ならびにＢＨＥＴ２５ｋｇを８００リットルの撹拌機付きオートクレーブに仕込み、常圧下、温度２５０℃の加熱下で予備解重合した。
（解重合）
次いで該予備解重合物にＥＧ４１８ｋｇ、および解重合触媒として水酸化ナトリウム０．２３ｋｇをそれぞれ加えて、圧力０．１３ＭＰａ、温度２２０℃の条件でさらに解重合を進め、オートクレーブに設置した精留塔の塔頂部から水等の低沸点分を留去しつつ６０分間解重合を行い、ＥＧを溶媒とする解重合反応溶液５００ｋｇを得た。
（固形異物の除去）
該反応溶液を１８０℃に降温して該反応溶液中に含まれる分解されなかった固形異物（キャップ、ラベル等）を６０メッシュのラインストレーナーで除去し、８００リットルの冷却槽へ移送した。
（脱色処理）
冷却槽にて８０℃まで冷却し粒径１μｍ以上の顔料、微粒子等の異物をフィルターで除去し、次いで活性炭（三菱化学（株）製「ダイアホープ００８」１０５ｋｇ）を充填した脱色塔に温度８０℃、空間速度０．５７ｈｒ−１で解重合反応溶液を通過させた後、粒径１μｍ以上の微粒子、微粉炭等の異物をフィルターで除去した。
（カチオン交換処理）
次に該反応溶液をカチオン交換体（ロームアンドハース社製カチオン交換樹脂「アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ」２５リットル）を充填した脱カチオン塔に温度８０℃、空間速度４．８ｈｒ−１でカチオン交換処理を行った。
（アニオン交換処理）
その後、連結配管内を３０秒で通過させてアニオン交換体（ロームアンドハース社製アニオン交換樹脂「アンバーライトＩＲＡ９６ＳＢ」３０リットルとカチオン交換樹脂「アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ」３０リットルの混合物）を充填した脱アニオン塔に温度８０℃、空間速度２ｈｒ−１でアニオン交換処理に付し、脱イオン処理を行った。
該反応溶液のｐＨはカチオン交換処理前で５．２、カチオン交換処理後で１．８、アニオン交換処理後で４．９であった。該反応溶液の電気伝導度はカチオン交換処理前で５３７μＳ／ｃｍ、アニオン交換処理後で０．４μＳ／ｃｍであった。また、アニオン交換処理後の反応溶液の全溶質は１９．５重量％で、全溶質あたりのＤＥＧエステルの含有量は４．０重量％であった。また、固形分（溶質）中のガスバリア剤成分（ナイロンＭＸＤ６に由来する成分）の含有量は０．６重量％であった。
（晶析工程）
前記脱イオン処理液を晶析槽において、８０℃から２５℃まで０．２℃／分の速度で冷却し、２５℃で５時間維持して晶析した。得られた結晶の平均粒子径は６０μｍであった。
（固液分離工程）
その後、２５℃で、通気度が５ｃｍ３／ｍｉｎ・ｃｍ２の濾布を用いたフィルタープレスで固液分離を行って、６０重量％の粗ＢＨＥＴを含有するケーク１４５ｋｇ（採取率２９重量％）を得た。該ケーク中のガスバリア剤成分の含有量は０．１重量％であった。この操作により得たケークを窒素雰囲気下、１００℃に加熱融解して、図１に示す蒸留工程での精製に出発原料として用いた。
（一段目の蒸発工程）
出発原料を５０ｋｇ／ｈｒの供給量で一段目の流下薄膜式蒸発装置に供給し、温度１５０℃、圧力５００Ｐａの条件で低沸点成分を蒸発させた。蒸発処理時間は１５．４時間であり、低沸点成分を冷却した第一凝縮液の生成量は２１ｋｇ／ｈｒで、第一融解液の生成量は２９ｋｇ／ｈｒであった。第一融解液中のＥＧと遊離ＤＥＧとの合計含有量は、５．０重量％であった。
（二段目の蒸発工程）
次に第一融解液を２９ｋｇ／ｈｒの供給量で二段目の流下薄膜式蒸発装置に供給し、温度１５０℃、圧力８０Ｐａの条件で残存低沸点成分を蒸発させた。蒸発処理時間は１５．９時間であり、低沸点成分を冷却した第二凝縮液の生成量は２ｋｇ／ｈｒで、第二融解液の生成量は２７ｋｇ／ｈｒであった。第二融解液中のＥＧと遊離ＤＥＧとの合計含有量は、０．３重量％であった。
（分子蒸留工程）
第二融解液を２７ｋｇ／ｈｒの供給量で流下薄膜式分子蒸留装置に供給し、留分と蒸留釜残との重量比が７：３となるように留分を留出させるために、温度１９５℃、圧力１３Ｐａの条件で分子蒸留を行った。留分は１９ｋｇ／ｈｒで留出し、蒸留に要した時間は１５．７時間であった。得られた留分の分析結果を表１２に示す。
得られた精製ＢＨＥＴの３８０ｎｍにおける光学密度は０．００２であり、ガスバリア性のポリマー由来の成分は検出されなかった。この結果から、ガスバリア性を有する着色ペットボトルといえども、本発明の方法を採用することでリサイクルが可能であることを確認できた。
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発明の効果
以上に説明したように、本発明によれば、粗ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを含有するエチレングリコール溶液、特にポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルをエチレングリコールを用いて分解して得た、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを主たる溶質として含み、エチレングリコールを主たる溶媒とする分解生成溶液（ＥＧ溶液）から、精製処理過程での不純成分、特にＤＥＧ、ＤＥＧエステルおよびオリゴマーの副生を極力抑え、かつ、これら不純成分に加えてガスバリア剤成分を効率良く分離して高純度のＢＨＥＴを得ることができる。
産業上の利用可能性
本発明の精製方法は、ポリエチレンテレフタレート成形品、特にポリエチレンテレフタレート製ボトルの回収、再利用するいわゆるマテリアルリサイクルの分野において有用である。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明における好ましい蒸留工程（蒸留装置の組合せ状態）を示す工程図である。図１において、１は第一蒸発装置、２はコンデンサー、３は融解液輸送ポンプ、４は第二蒸発装置、５はコンデンサー、６は融解液輸送ポンプ、７は凝縮液受槽、８は分子蒸留装置、９は内部コンデンサー、１０は加熱手段、１１は製品取出し口、１２は蒸留釜残取出し口、１３は冷媒循環タンク、１４は熱媒タンク、である。
【図１】
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【国際調査報告】
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