(57)【要約】２種類のポリエステル成分がサイド−バイ−サイド型または偏心鞘芯型に複合された単糸群からなり、単糸を構成する少なくとも一方の成分がポリトリメチレンテレフタレートであり、（１）沸水処理前に顕在している捲縮の伸縮伸長率が２０％以下、（２）破断伸度が２５〜１００％、（３）乾熱収縮応力の極値応力値が０．０１〜０．２４ｃＮ／ｄｔｅｘであることを特徴とするポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維。
2003100145.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種類のポリエステル成分がサイド−バイ−サイド型または偏心鞘芯型に複合された単糸群からなり、単糸を構成する少なくとも一方の成分がポリトリメチレンテレフタレートであり、下記（１）〜（３）の要件を満足することを特徴とする複合繊維。
（１）沸水処理前に顕在している捲縮の伸縮伸長率が２０％以下、
（２）破断伸度が２５〜１００％、
（３）乾熱収縮応力の極値応力値が０．０１〜０．２４ｃＮ／ｄｔｅｘ。
【請求項２】
２種類のポリエステル成分がサイド−バイ−サイド型または偏心鞘芯型に複合された単糸群からなり、単糸を構成する少なくとも一方の成分がポリトリメチレンテレフタレートであり、下記（１）〜（４）の要件を満足することを特徴とするポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維。
（１）沸水処理前に顕在している捲縮の伸縮伸長率が２０％以下、
（２）破断伸度が２５〜５５％、
（３）乾熱収縮応力の極値応力値が０．０１〜０．２４ｃＮ／ｄｔｅｘ、
（４）３．５×１０−３ｃＮ／ｄｔｅｘの荷重を掛けて沸水処理した後に測定される伸縮伸長率（ＣＥ３．５）が２〜５０％。
【請求項３】
乾熱収縮応力の発現開始温度が５０〜８０℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維。
【請求項４】
破断伸度が４５〜１００％であることを特徴とする請求項１又は３に記載のポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維。
【請求項５】
沸水処理前に顕在している捲縮の伸縮伸長率が１０％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維。
【請求項６】
３．５×１０−３ｃＮ／ｄｔｅｘの荷重を掛けて沸水処理した後に測定される伸縮伸長率（ＣＥ３．５）が１２〜３０％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維。
【請求項７】
複合繊維の乾熱収縮応力の極値応力値が０．０５〜０．２４ｃＮ／ｄｔｅｘであり、破断伸度が３０〜５５％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維。
【請求項８】
複合繊維の乾熱収縮応力の極値応力値が０．０２〜０．１５ｃＮ／ｄｔｅｘであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維。
【請求項９】
伸長−応力測定における１０％伸長時の応力値が、糸長方向に沿って、最大と最小の差が０．３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維。
【請求項１０】
交絡数が２〜５０ヶ／ｍであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維。
【請求項１１】
単糸を構成する２種類の成分がいずれもポリトリメチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維。
【請求項１２】
単糸を構成する他方の成分がポリブチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維。
【請求項１３】
単糸を構成する他方の成分がポリトリメチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートであり、動的粘弾性測定による損失正接の極値温度Ｔｍａｘが８０〜９８℃であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維。
【請求項１４】
単糸を構成する他方の成分がポリエチレンテレフタレートであり、動的粘弾性測定による損失正接の極値温度Ｔｍａｘの半値幅が２５〜５０℃であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維。
【請求項１５】
直接紡糸延伸法により製造され、パッケージ形状に巻かれていることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維。
【請求項１６】
２種類のポリエステル成分がサイド−バイ−サイド型または偏心鞘芯型に貼り合わされた単糸群からなり、単糸を構成する少なくとも一方の成分がポリトリメチレンテレフタレートである複合繊維を直接紡糸延伸法により製造するに際し、冷却固化した後、一旦巻取ることなく、少なくとも３個の加熱ロールを用いて延伸及び熱処理を行い、かつ以下の（Ａ）〜（Ｃ）の要件を満足することを特徴とするポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維の製造方法。
（Ａ）固有粘度差が０．０５〜０．９ｄｌ／ｇの２種類のポリエステル成分を紡糸速度１５００〜３０００ｍ／分で溶融紡糸し、
（Ｂ）冷却固化した後に、延伸及び熱処理し、
（Ｃ）巻取速度４０００ｍ／分以下で巻き取る。
【請求項１７】
２種類のポリエステル成分が合流した後、吐出孔径と孔長の比が２以上で、吐出孔が鉛直方向に対し１０〜６０度の傾斜を有する紡糸口金を用いて紡糸することを特徴とする請求項１６に記載のポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維の製造方法。
【請求項１８】
吐出された複合繊維を冷却固化した後、紡糸口金から０．５〜１．５ｍの位置で単糸群を収束することを特徴とする請求項１６又は１７に記載のポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維の製造方法。
【請求項１９】
加熱第１ロールの前または後に交絡付与装置を設けることを特徴とする請求項１６〜１８のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維の製造方法。
【請求項２０】
加熱第１ロール入りの張力を０．０１〜０．３０ｃＮ／ｄｔｅｘとすることを特徴とする請求項１６〜１９のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維の製造方法。
【請求項２１】
加熱第１ロールと加熱第２ロール間の延伸倍率が１〜２倍であることを特徴とする請求項１６〜２０のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維の製造方法。
【請求項２２】
加熱第２ロールと加熱第３ロール間で、０．０２〜０．５ｃＮ／ｄｔｅｘの張力で熱処理することを特徴とする請求項１６〜２１のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維の製造方法。
【請求項２３】
加熱第２ロールと加熱第３ロール間のリラックス率が＋１０〜−１０％であることを特徴とする請求項１６〜２２のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維の製造方法。
【請求項２４】
加熱第３ロールのロール温度が５０〜２００℃であることを特徴とする請求項１６〜２３のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維の製造方法。
【請求項２５】
加熱第３ロールのロール温度が９０〜２００℃であることを特徴とする請求項１６〜２４のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維の製造方法。
【請求項２６】
巻取速度が２０００〜３８００ｍ／分であることを特徴とする請求項１６〜２５のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、直接紡糸延伸法によって得られるポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維であって、均染性と易染性に優れ、高速仮撚加工に適したポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維及びそれを工業的に安定に製造する製造方法に関する。
背景技術
近年、編織物、なかでもストレッチ性能を付与したストレッチ編織物が、その着用感の点から強く要望されている。
かかる要望を満足するために、例えば、ポリウレタン系の繊維を混繊することにより、ストレッチ性を付与した編織物が多数用いられている。
しかし、ポリウレタン系繊維は、ポリエステル系染料に染まり難くいために染色工程が煩雑になることや、長期間の使用により脆化して性能が低下するなどの問題がある。
こうした欠点を回避する目的で、ポリウレタン系繊維の代わりに、ポリエステル系繊維の捲縮糸を応用することが検討されている。
捲縮糸として、２種類のポリマーをサイド−バイ−サイド型または偏心的に複合して、熱処理後に捲縮を発現させる潜在捲縮繊維が多数提案されている。特に、ポリトリメチレンテレフタレート（以下、ＰＴＴと略称する）の伸長回復性に着目した潜在捲縮繊維が提案されている。
ＰＴＴ系潜在捲縮繊維についての先行文献としては、例えば、特公昭４３−１９１０８号公報、特開２０００−２３９９２７号公報、特開２０００−２５６９１８号公報、特開２００１−５５６３４号公報、特開２００１−１３１８３７号公報、ヨーロッパ特許（ＥＰ）１０５９３７２号公報、アメリカ特許（ＵＳ）６３０６４９９号明細書、特開２００１−４０５３７号公報、特開２００２−６１０３１号公報、特開２００２−５４０２９号公報等がある。
これらの先行文献には、少なくとも一方の成分にＰＴＴを用いるか、両方の成分に固有粘度の異なるＰＴＴを用いたサイド−バイ−サイド型２成分系複合繊維、および偏心鞘芯型複合繊維（以下、両者を含めて、ＰＴＴ系複合繊維と呼称する）が開示されている。このＰＴＴ系複合繊維は、ソフトな風合いと良好な捲縮発現特性を有することが特徴である。これらの先行文献には、ＰＴＴ系複合繊維の優れた伸縮性と伸長回復性を活かして、種々のストレッチ編織物、或いは嵩高性編織物への応用が可能であることが記載されている。
ＰＴＴ系複合繊維の製造方法としては、紡糸工程と延伸工程を２段階で行う方法と、これを連続して行う１段階方法がある。
紡糸−延伸を連続して行う１段階方法は、一般に直接紡糸延伸法と称され、特開２００１−１３１８３７号公報や、特開２００１−３４８７３４号公報、特開２００２−６１０３１号公報などに開示されている。直接紡糸延伸法は、紡糸−延伸を２段階で実施する方法に比較して、ＰＴＴ系複合繊維の製造コストを安価にできる利点がある。
直接紡糸延伸法として、ＰＴＴを用いない複合繊維の製造方法については、特開平８−３３７９１６号公報、特開平９−８７９２２号公報、特開２００１−２８８６２０号公報などが公知である。これらの文献には、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称する）系複合繊維の製造において、第２ゴデットロールと第３ゴデットロール間で繊維を緊張して高捲縮性の複合繊維を得る方法が開示されている。
しかし、直接紡糸延伸法で得られるＰＥＴ系複合繊維は、ＰＴＴ系複合繊維に比較して、染色性が低いためウールなどの天然繊維との混用に不向きであり、しかも、ストレッチ性が格段に弱いために、用途が限定されるという欠点があった。
一方、直接紡糸延伸法によるＰＴＴ系複合繊維においては、製造コストを安価にできる反面、製造時や得られる繊維について、ＰＴＴに由来する以下のような問題があることが明らかになった。
［ＰＴＴ系複合繊維の製造時の問題］
（Ｉ）巻取安定性
特開２００１−１３１８３７号公報には、直接紡糸延伸法により製造されるＰＴＴ系複合繊維は、捲縮発現を高める目的から、延伸糸の熱収縮応力を高くすることが好ましいと記載されている。また、該公報には、熱収縮応力値を０．２５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上とすることにより、３．５×１０−３ｃＮ／ｄｔｅｘの荷重下でも１０％以上の捲縮率を有するＰＴＴ系複合繊維が記載されている。具体的には、実施例１１に、熱収縮応力が０．３０ｃＮ／ｄｔｅｘを有するＰＴＴ系複合繊維が記載されており、また、この複合繊維は、強撚あるいは組織拘束力の大きな織物に使用した場合にも、高い捲縮性を発現することが記載されている。
しかし、０．２５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の高い熱収縮応力値を示すＰＴＴ系複合繊維は、その製造時に、紡糸や巻取上の困難がある。特に、直接紡糸延伸法により高熱収縮応力を示すＰＴＴ系複合繊維をパッケージに巻取る際には、以下のような問題が生じる。
捲縮性の向上を目的として、ＰＴＴ系複合繊維の熱収縮応力を高くすると、ＰＴＴ特有の現象である弾性回復性が高くなって、巻取中にＰＴＴ系複合繊維が収縮してパッケージフォームが不良となったり、巻締りにより巻取機からパッケージを取出すことが困難になる。また、熱収縮応力の高いＰＴＴ系複合繊維は、巻取中のパッケージの側面に糸落ち（綾落ちとも称する）が生じ、パッケージから複合繊維を解舒する際に糸切れを生じ易い。更に、高い巻取張力で巻取るために、パッケージの自動切替え成功率が低下するという問題もあった。従って、高い熱収縮応力値を示すＰＴＴ系複合繊維の工業的な製造は、これ迄極めて困難であった。
（ＩＩ）染め品位
特開２００１−３４８７３４号公報には、ＰＴＴ系複合繊維の巻取における上記のような問題を解決する目的で、第２ホットロールと巻取の間に非加熱のリラックスロールを設け、リラックスする方法が開示されている。しかし、本発明者らが実施を試みた結果によれば、非加熱のリラックスロールの温度が、第２ホットロールにより加熱された繊維によって持ち込まれる熱の影響を受けて、約４０〜５０℃へ上昇することが判明した。
この温度は、ＰＴＴのガラス転移温度に合致するために、わずかな温度のバラツキが、巻取張力やＰＴＴ系複合繊維の品質に大きく影響を及ぼすことが明らかとなった。工業的な生産では、多錘で製造されることが必須であるため、上記のバラツキによって錘間でのＰＴＴ系複合繊維の染めレベルにバラツキが生じ、その結果、染めの均一性が低下するという問題があった。
［後加工時の問題］
（ＩＩＩ）高速仮撚加工性
直接紡糸延伸法で得られるＰＴＴ系複合繊維は、そのまま編織物への使用が可能であるが、更に、仮撚加工糸とすることにより、布帛での拘束力が高い高密度織物においても、高いストレッチ性を発現させることが可能となる（ＷＯ０２／０８６２１１号公報など参照）。
仮撚加工においても、生産性向上のためには加工速度を高速にすることが要求される。このような高速仮撚加工においては、公知のＰＴＴ系複合繊維、特開２００１−１３１８３７号公報に開示されている高熱収縮応力を示すＰＴＴ系複合繊維、又は、特開２００２−６１０３１号公報に開示されている嵩高なＰＴＴ系複合繊維を高速で撚加工しようとすると、ＰＴＴ系複合繊維に顕在している捲縮が障害となって、仮撚加工機のガイド類との接触抵抗が大きくなる。そのため、加工張力が変動することにより糸切れを生じたり、得られる仮撚加工糸に染め斑が生じることが明らかになった。
（ＩＶ）テール移行性
仮撚加工では、仮撚加工を連続して行うために、通常、テール移行によりパッケージの切替えが行われる。特開２００１−１３１８３７号公報に開示されるような高い熱収縮応力を示すＰＴＴ系複合繊維は、一般に熱収縮応力の立ち上がり（発現開始）が約５０℃以下の低温から始まるので、このテール移行が非常に困難である。具体的には、糸繋ぎのためにパッケージから剥ぎ取られたＰＴＴ系複合繊維が、室温で急速に捲縮が顕在化し、糸−糸の結節作業が困難となる。また、結節し難いため、糸−糸の結節強力が弱くなり易く、その結果、テール移行時に糸切れが頻発することが明らかになった。
このような仮撚加工時の問題は、加工速度が約４００ｍ／分以上の高速仮撚加工時には、工業的な生産が困難となるほど重大な問題となる。
（Ｖ）ストレッチ性
仮撚加工糸は、単に嵩高性のみでなく、高いストレッチ性を発現することが要求される。先行文献「フィラメント加工技術マニュアル：上巻」（日本繊維機械学会編：第１９０頁：１９７６年発行）には、一方の成分がＰＥＴで他方の成分が共重合ＰＥＴからなる複合繊維の仮撚加工糸が記載されている。この先行文献によれば、ＰＥＴ／共重合ＰＥＴの複合繊維を仮撚加工して得られる仮撚加工糸のストレッチ性は、各成分を単独で仮撚加工したストレッチ性と同等にすぎないことが述べられている。事実、前述の特開平８−３３７９１６号公報、特開平９−８７９２２号公報、特開平２００１−２８８６２０号公報に記載のＰＥＴ系複合繊維は、仮撚加工によってもストレッチ性の向上は見られなかった。
近年、特開２００２−３２７３４１号公報、特開２００３−５５８４６号公報に、ＰＴＴ系複合繊維の高配向未延伸糸を延伸仮撚加工する提案がなされている。しかし、本発明者らの検討によれば、かかる高配向未延伸糸は、破断伸度が１００〜２５０％と高いことから、高倍率の延伸仮撚加工によって２種類の成分間の熱収縮性が近似し、本発明が目的とする、高密度織物に適応可能な高ストレッチ性を示す仮撚加工糸は得られないということが判明した。
従って、均染性と易染性に優れ、高速仮撚加工に適したＰＴＴ系複合繊維、及びそれを直接紡糸延伸法で安定に製造する製造方法の創出が強く期待されていた。
発明の開示
本発明の目的は、直接紡糸延伸法によって得られるＰＴＴ系複合繊維であって、均染性と易染性に優れ、高速仮撚加工に適したＰＴＴ系複合繊維及びそれを工業的に安定に製造する方法を提供することである。
また、該複合繊維を仮撚加工することにより、高いストレッチ性、染め品位および易染性に優れた仮撚加工糸を得ることができるＰＴＴ系複合繊維及びその安定な製造方法を提供することである。
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は下記の通りである。
１．２種類のポリエステル成分がサイド−バイ−サイド型または偏心鞘芯型に複合された単糸群からなり、単糸を構成する少なくとも一方の成分がＰＴＴであり、下記（１）〜（３）の要件を満足することを特徴とする複合繊維。
（１）沸水処理前に顕在している捲縮の伸縮伸長率が２０％以下、
（２）破断伸度が２５〜１００％、
（３）乾熱収縮応力の極値応力値が０．０１〜０．２４ｃＮ／ｄｔｅｘ。
２．２種類のポリエステル成分がサイド−バイ−サイド型または偏心鞘芯型に複合された単糸群からなり、単糸を構成する少なくとも一方の成分がＰＴＴであり、下記（１）〜（４）の要件を満足することを特徴とするＰＴＴ系複合繊維。
（１）沸水処理前に顕在している捲縮の伸縮伸長率が２０％以下、
（２）破断伸度が２５〜５５％、
（３）乾熱収縮応力の極値応力値が０．０１〜０．２４ｃＮ／ｄｔｅｘ、
（４）３．５×１０−３ｃＮ／ｄｔｅｘの荷重を掛けて沸水処理した後に測定される伸縮伸長率（ＣＥ３．５）が２〜５０％。
３．乾熱収縮応力の発現開始温度が５０〜８０℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＰＴＴ系複合繊維。
４．破断伸度が４５〜１００％であることを特徴とする請求項１又は３に記載のＰＴＴ系複合繊維。
５．沸水処理前に顕在している捲縮の伸縮伸長率が１０％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＰＴＴ系複合繊維。
６．３．５×１０−３ｃＮ／ｄｔｅｘの荷重を掛けて沸水処理した後に測定される伸縮伸長率（ＣＥ３．５）が１２〜３０％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のＰＴＴ系複合繊維。
７．複合繊維の乾熱収縮応力の極値応力値が０．０５〜０．２４ｃＮ／ｄｔｅｘであり、破断伸度が３０〜５５％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のＰＴＴ系複合繊維。
８．複合繊維の乾熱収縮応力の極値応力値が０．０２〜０．１５ｃＮ／ｄｔｅｘであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のＰＴＴ系複合繊維。
９．伸長−応力測定における１０％伸長時の応力値が、糸長方向に沿って、最大と最小の差が０．３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のＰＴＴ系複合繊維。
１０．交絡数が２〜５０ヶ／ｍであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のＰＴＴ系複合繊維。
１１．単糸を構成する２種類の成分がいずれもＰＴＴであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のＰＴＴ系複合繊維。
１２．単糸を構成する他方の成分がポリブチレンテレフタレートまたはＰＥＴであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のＰＴＴ系複合繊維。
１３．単糸を構成する他方の成分がＰＴＴまたはポリブチレンテレフタレートであり、動的粘弾性測定による損失正接の極値温度Ｔｍａｘが８０〜９８℃であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のＰＴＴ系複合繊維。
１４．単糸を構成する他方の成分がＰＥＴであり、動的粘弾性測定による損失正接の極値温度Ｔｍａｘの半値幅が２５〜５０℃であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のＰＴＴ系複合繊維。
１５．直接紡糸延伸法により製造され、パッケージ形状に巻かれていることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載のＰＴＴ系複合繊維。
１６．２種類のポリエステル成分がサイド−バイ−サイド型または偏心鞘芯型に貼り合わされた単糸群からなり、単糸を構成する少なくとも一方の成分がＰＴＴである複合繊維を直接紡糸延伸法により製造するに際し、冷却固化した後、一旦巻取ることなく、少なくとも３個の加熱ロールを用いて延伸及び熱処理を行い、かつ以下の（Ａ）〜（Ｃ）の要件を満足することを特徴とするＰＴＴ系複合繊維の製造方法。
（Ａ）固有粘度差が０．０５〜０．９ｄｌ／ｇの２種類のポリエステル成分を紡糸速度１５００〜３０００ｍ／分で溶融紡糸し、
（Ｂ）冷却固化した後に、延伸及び熱処理し、
（Ｃ）巻取速度４０００ｍ／分以下で巻き取る。
１７．２種類のポリエステル成分が合流した後、吐出孔径と孔長の比が２以上で、吐出孔が鉛直方向に対し１０〜６０度の傾斜を有する紡糸口金を用いて紡糸することを特徴とする請求項１６に記載のＰＴＴ系複合繊維の製造方法。
１８．吐出された複合繊維を冷却固化した後、紡糸口金から０．５〜１．５ｍの位置で単糸群を収束することを特徴とする請求項１６又は１７に記載のＰＴＴ系複合繊維の製造方法。
１９．加熱第１ロールの前または後に交絡付与装置を設けることを特徴とする請求項１６〜１８のいずれかに記載のＰＴＴ系複合繊維の製造方法。
２０．加熱第１ロール入りの張力を０．０１〜０．３０ｃＮ／ｄｔｅｘとすることを特徴とする請求項１６〜１９のいずれかに記載のＰＴＴ系複合繊維の製造方法。
２１．加熱第１ロールと加熱第２ロール間の延伸倍率が１〜２倍であることを特徴とする請求項１６〜２０のいずれかに記載のＰＴＴ系複合繊維の製造方法。
２２．加熱第２ロールと加熱第３ロール間で、０．０２〜０．５ｃＮ／ｄｔｅｘの張力で熱処理することを特徴とする請求項１６〜２１のいずれかに記載のＰＴＴ系複合繊維の製造方法。
２３．加熱第２ロールと加熱第３ロール間のリラックス率が＋１０〜−１０％であることを特徴とする請求項１６〜２２のいずれかに記載のＰＴＴ系複合繊維の製造方法。
２４．加熱第３ロールのロール温度が５０〜２００℃であることを特徴とする請求項１６〜２３のいずれかに記載のＰＴＴ系複合繊維の製造方法。
２５．加熱第３ロールのロール温度が９０〜２００℃であることを特徴とする請求項１６〜２４のいずれかに記載のＰＴＴ系複合繊維の製造方法。
２６．巻取速度が２０００〜３８００ｍ／分であることを特徴とする請求項１６〜２５のいずれかに記載のＰＴＴ系複合繊維の製造方法。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のＰＴＴ系複合繊維は、２種類のポリエステル成分がサイド−バイ−サイド型または偏心鞘芯型に複合された単糸群からなる複合繊維で、単糸を構成する少なくとも一方の成分がＰＴＴである。即ち、ＰＴＴと他のポリエステルの組み合わせ、あるいは、ＰＴＴ同士の組み合わせを対象とする。
本発明において、少なくとも一方の成分であるＰＴＴとしては、ＰＴＴホモポリマー、または、好ましくは１０モル％以下のその他のエステル繰り返し単位を含む共重合ＰＴＴである。
上記の共重合成分の例としては、以下のごときものが挙げられる。
酸性分としては、イソフタール酸や５−ナトリウムスルホイソフタル酸に代表される芳香族ジカルボン酸、アジピン酸やイタコン酸に代表される脂肪族ジカルボン酸等々である。グリコール成分としては、エチレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール等々である。また、ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸もその例である。これらの複数が共重合されていても良い。
ＰＴＴ系複合繊維を構成する単糸の他方のポリエステル成分としては、ＰＴＴの他、例えば、ＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと略称する）、またはこれらに第３成分を共重合させたものが用いられる。
第３成分の例としては、以下のごときものが挙げられる。
酸性分としては、イソフタール酸や５−ナトリウムスルホイソフタル酸に代表される芳香族ジカルボン酸、アジピン酸やイタコン酸に代表される脂肪族ジカルボン酸等々である。グリコール成分としては、エチレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール等々である。また、ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸もその例である。これらの複数が共重合されていても良い。
本発明において、ＰＴＴ系複合繊維の平均固有粘度は０．７〜１．２ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．８〜１．２ｄｌ／ｇである。
固有粘度が上記の範囲であると、得られる複合繊維の強度が十分であり、機械的強度の高い布帛が得られるので、強度を要求されるスポーツ用途などへの使用が可能であり、また、複合繊維の製造段階で糸切れが無く、安定した製造が可能である。
本発明に使用するＰＴＴポリマーの製造方法は、公知の方法が適用でき、例えば、溶融重合のみで所定の固有粘度に相当する重合度とする１段階法や、一定の固有粘度までは溶融重合で重合度を上げ、続いて固相重合で所定の固有粘度に相当する重合度まで上げる２段階法等がある。後者の固相重合を組み合わせる２段階法を用いることが、環状ダイマーの含有率を減少させる目的から、好ましい。１段階法で重合度を所定の固有粘度とする場合には、紡糸に供給する前に、抽出処理などにより環状ダイマーを減少させておくことが望ましい。
環状ダイマーの含有率が多すぎると、繊維に悪影響を及ぼすので、本発明に使用するＰＴＴポリマーは、トリメチレンテレフタレート環状ダイマーの含有率が２．５ｗｔ％以下であることが好ましく、より好ましくは１．１ｗｔ％以下、更に好ましくは１．０ｗｔ％以下である。環状ダイマーの含有率は少ないほど好ましく、ゼロであることが最も好ましい。
本発明においては、単糸を構成する２種類のポリエステル成分が２成分ともにＰＴＴであることがより好ましい。２成分の両方がＰＴＴであると、優れたストレッチバック性が発現できる。また、両方の成分がＰＴＴである場合には、トリメチレンテレフタレート環状ダイマーの含有率が、いずれも２．５ｗｔ％以下のＰＴＴを使用することが、複合繊維中の環状ダイマー含有率を低減させる目的から望ましい。
複合繊維に含まれる環状ダイマーの含有率が２．５ｗｔ％以下であれば、仮撚加工時にヒーター出口のガイド類への環状ダイマーの析出が回避され、仮撚加工時の糸切れが減少するという利点がある。複合繊維に含まれる環状ダイマーの含有率は、２．５ｗｔ％以下であることが好ましく、より好ましくは２．２ｗｔ％以下である。
また、両成分の固有粘度差が０．０５〜０．９ｄｌ／ｇで、かつ、平均固有粘度が０．８〜１．２ｄｌ／ｇであることが更に好ましい。
本発明において、固有粘度の異なる２種類のポリエステルの単糸断面における配合比率は、高粘度成分と低粘度成分の比率が４．０／６０〜７０／３０であることが好ましく、更に好ましくは４５／５５〜６５／３５である。高粘度成分と低粘度成分の比率が上記の範囲であると、糸の強度が２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上となり、十分な引き裂き強度の布帛が得られ、また、高い捲縮性能が得られる。
本発明において、２種類のポリエステル成分がサイド−バイ−サイド型に貼り合わされた単糸群からなる複合繊維では、単糸断面の接合界面の曲率ｒ（μｍ）が１０ｄ０．５未満であることが好ましく、より好ましくは４〜９ｄ０．５である。なお、ｄは単糸の繊度（ｄｔｅｘ）を示す。
本発明のＰＴＴ系複合繊維は、沸水処理前に顕在化している捲縮の伸縮伸長率が２０％以下である。沸水処理前に顕在している捲縮の伸縮伸長率が２０％を越えると、仮撚加工時に仮撚加工機のガイド類との接触抵抗により、張力変動が大きくなり染め斑が発生したり、テール移行時に糸切れや毛羽が発生し、工業的に安定した仮撚加工が困難となる。顕在している捲縮は、小さい程仮撚加工性が良好となる。沸水処理前に顕在している捲縮の伸縮伸長率は、好ましくは０〜１０％、より好ましくは１〜５％である。
本発明のＰＴＴ系複合繊維は、顕在している捲縮が小さいため、トリコットなどの経編に用いると、整経時の経糸同士の絡みが発生せず、良好な整経性を示すという利点を有する。
本発明のＰＴＴ系複合繊維は、破断伸度が２５〜１００％である。破断伸度が２５％未満では、工業的に必要な仮撚加工速度での安定した仮撚加工が困難となる。破断伸度が１００％を越えると、仮撚加工糸に濃淡の染斑が発生しやすい。また、仮撚加工においては１．８倍以上の延伸を行うために、仮撚加工糸のストレッチ性が低下する。破断伸度は、好ましくは４５〜１００％、より好ましくは４６〜８０％、更に好ましくは５０〜８０％である。
本発明のＰＴＴ系複合繊維を、仮撚加工することなくそのまま編織物に使用する場合には、破断伸度が２５〜５５％であることが好ましく、より好ましくは３０〜５５％である。破断伸度が２５％未満では、直接紡糸延伸時に糸切れが生じ易く、安定した紡糸延伸が困難となる傾向があり、また、５５％を越えると、破断強度が約２ｃＮ／ｄｔｅｘ以下となり、用途が制限されることがある。
本発明のＰＴＴ系複合繊維は、乾熱収縮応力の極値応力値が０．０１〜０．２４ｃＮ／ｄｔｅｘであり、好ましくは０．０３〜０．２０ｃＮ／ｄｔｅｘ、更に好ましくは０．０５〜０．１５ｃＮ／ｄｔｅｘである。極値応力値が０．２４ｃＮ／ｄｔｅｘを越えると、パッケージに巻かれたＰＴＴ系複合繊維が、経時的に収縮して巻締りを生じ、巻締りにより巻取機からパッケージを取出すことが困難となる。また、巻取中にパッケージの側面に綾落ちが生じ、仮撚加工時に解舒張力の変動を起こし、染め斑の発生や糸切れが生じ、安定した仮撚加工が困難となる。極値応力値が０．０１ｃＮ／ｄｔｅｘ未満では、ＰＴＴ系複合繊維の製造時に、安定した巻取が困難となる。
本発明のＰＴＴ系複合繊維は、乾熱収縮応力の発現開始温度が５０〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは５５〜７５℃である。乾熱収縮応力の発現開始温度は、図１に示すように、乾熱収縮応力の測定チャートにベースライン（ｉｉｉ）を引き、このベースラインから乾熱収縮応力曲線が離れる温度である。図１において、乾熱収縮応力曲線（ｉ）は、本発明のＰＴＴ系複合繊維の例であり、乾熱収縮応力曲線（ｉｉ）は、従来の繊維の一例である。乾熱収縮応力の発現開始温度が５０〜８０℃であると、仮撚加工においてテール部の繊維がほとんど収縮しないので、糸繋ぎが容易であり、テール移行の成功率が高く、また、ＰＴＴ系複合繊維が、精練工程や染色工程等の後加工工程で適度に収縮するために、ＰＴＴ系複合繊維を使用した織物の表面が目開きせず、表面品位が良好となる。
本発明のＰＴＴ系複合繊維は、乾熱収縮応力の極値温度が１４０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１５０〜２００℃である。乾熱収縮応力の極値温度は、図１に示す乾熱収縮応力チャートにおいて、応力値が最大となる温度を言う。乾熱収縮応力の極値温度が１４０℃以上であれば、仮撚加工時の糸切れが減少する。
本発明のＰＴＴ系複合繊維は、複合繊維の伸長−応力測定における１０％伸長時の応力値が、糸長方向に沿って、最大と最小の差（以下、１０％伸長応力値差と称す）が０．３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。伸長−応力測定における１０％伸長時の応力値は、繊維の配向度や結晶化度などの微細構造によって異なった値を示す。本発明者らは、この１０％伸長時の応力値のバラツキが、織物の染め品位と良く対応し、糸長方向のバラツキが小さいほど、染めの均一性に優れていることを見出した。１０％伸長応力値差が０．３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であると、織物の染め品位が良好となる。
本発明のＰＴＴ系複合繊維は、３．５×１０−３ｃＮ／ｄｔｅｘの荷重を掛けて沸水処理した後に測定される伸縮伸長率（ＣＥ３．５）が２〜５０％であることが好ましい。この伸縮伸長率（ＣＥ３．５）が上記の範囲であると、一般的な織物に使用した場合でも、織物のストレッチ率が大きく、織物の表面に楊柳調のシワが発生することがないので、商品価値の高い織物が得られる。また、本発明の複合線維をストレッチ織物に使用する場合は、伸縮伸長率（ＣＥ３．５）は、好ましくは５〜５０％、更に好ましくは１２〜３０％である。
本発明のＰＴＴ系複合繊維は、交絡数が２〜５０ヶ／ｍの交絡を有していることが好ましい。本発明のＰＴＴ系複合繊維を仮撚加工用に供給する場合には、交絡数は少なくしておくことが、仮撚加工糸に未解撚などの欠点を発生させないという理由から、好ましい。この場合には、交絡数は２〜１０ヶ／ｍが好ましい。
ＰＴＴ系複合繊維をそのまま編織物に供給する場合には、交絡数が５〜５０ヶ／ｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜４０ヶ／ｍである。
本発明においては、単糸を構成する他方の成分がＰＴＴ又はＰＢＴであることが好ましい。単糸を構成する両方の成分が、ＰＴＴであることが、繊維の易染性を得ることからより好ましい。両方の成分がＰＴＴである場合には、動的粘弾性測定による損失正接の極値温度Ｔｍａｘが、８０〜９８℃であることが好ましい。動的粘弾性測定による損失正接の極値温度Ｔｍａｘは、図２に示すように粘弾性測定のチャートにおいて、損失正接がピークを示す温度を指す。このピーク温度が低温であるということは、より低い温度で染色が可能であり、易染性を有することを意味する。公知のＰＥＴ繊維は、この極値温度Ｔｍａｘが約１３０℃であることからも、本発明のＰＴＴ系複合繊維が良好な易染性を有することが裏付けられる。
単糸を構成する他方の成分がＰＥＴである場合には、動的粘弾性測定による損失正接の半値幅ｔ（℃）が２５〜５０℃であることが好ましく、より好ましくは２５〜４０℃である。動的粘弾性測定による損失正接の半値幅は、図２において極値温度Ｔｍａｘに垂線を引き、垂線ｈとベースラインＬの交点の１／２高さ〔（１／２）ｈ〕における低温側の温度幅ｔ（℃）を指す。この半値幅が大きいほど、染料吸着量が多いことを意味する。
本発明のＰＴＴ系複合繊維は、繊度変動値Ｕ％測定で、糸長２０００ｍにわたって測定した場合、糸長２０〜６０ｍ周期斑の繊度変動係数（ＣＶ値）が０．５以下であることが好ましく、より好ましくは０．４以下である。糸長２０〜６０ｍ周期斑は、固有粘度が０．８以上のＰＴＴを複合繊維の一方の成分として用いた場合に、特徴的に発生する繊度変動の周期的な斑である。この周期的な繊度斑は、ＰＴＴ系複合繊維に撚りを施すことなく織物の緯糸に使用した際に、バンド状の染め斑欠点を発生する原因となる。繊度変動係数（ＣＶ値）が小さい程、織物の品位が良好となる。
本発明のＰＴＴ系複合繊維は、パッケージ形状に巻かれていることが好ましい。パッケージ形状に巻かれていることにより、高速仮撚加工時に、パッケージからＰＴＴ系複合繊維を解舒する際の解舒張力変動が少ないので、好ましい。パッケージの巻重量は、通常０．５〜２０ｋｇであり、好ましくは１〜１０ｋｇが採用される。
更に、パッケージに巻かれた本発明のＰＴＴ系複合繊維は、パッケージに綾落ちなどの欠点がないために、優れた解舒性を有する。
本発明のＰＴＴ系複合繊維の繊度や単糸繊度は、特に限定されないが、マルチフィラメントにあっては、繊度は好ましくは２０〜３００ｄｔｅｘ、単糸繊度は好ましくは０．５〜２０ｄｔｅｘが使用される。モノフィラメントにあっては、繊度は好ましくは５０〜２０００ｄｔｅｘが使用される。もちろん、本発明のＰＴＴ系複合繊維は、切断して短繊維として使用してもよい。例えば、５〜２００ｍｍにカットして、ステープルとして用いてもよい。本発明のＰＴＴ系複合繊維は、顕在している捲縮が小さいので、ステープルが良好なカード通過性を発揮するのも、本発明の特徴である。
また、単糸の断面形状は特に限定されるものではなく、丸型、Ｙ字状やＷ字状の異型断面や、中空断面形状などであってもよい。
本発明のＰＴＴ系複合繊維には、本発明の効果を妨げない範囲で、酸化チタン等のつや消し剤、熱安定剤、酸化防止剤、制電剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、種々の顔料等の添加剤を含有していてもよく、または共重合により含んでいてもよい。つや消し剤などの添加剤は、ＰＴＴ成分、もしくは他方のポリエステル成分のいずれか一方、もしくは両方の成分に含有していても良い。
次に、本発明の製造方法について説明する。
本発明は、２種類のポリエステル成分がサイド−バイ−サイド型、または偏心鞘芯型に複合された単糸群からなり、単糸を構成する少なくとも一方の成分がＰＴＴである複合繊維を、直接紡糸延伸法により製造することを特徴とする。
本発明の製造方法においては、冷却固化した後、一旦巻取ることなく、少なくとも３個の加熱ロールを用いて延伸及び熱処理を行うことが重要である。少なくとも３個の加熱ロールを用いて延伸及び熱処理を行うことにより、沸水処理前に顕在している捲縮の伸縮伸長率を２０％以下とすることができる。特に、後述するように、加熱第２ロールと加熱第３ロール間の熱処理張力、及び加熱第３ロールの温度を厳密に選択して、顕在捲縮を制御することが重要である。
本発明の製造方法においては、固有粘度差が０．０５〜０．９である２種類のポリエステル成分を溶融紡糸する。固有粘度差が０．０５より小さいと、仮撚加工糸とした場合に、十分なストレッチ性が得られない。また、３．５×１０−３ｃＮ／ｄｔｅｘの荷重を掛けて沸水処理した後に測定される伸縮伸長率（ＣＥ３．５）が２％未満となる。一方、固有粘度差が０．９ｄｌ／ｇを越えると、紡口の設計や吐出条件を変更しても、吐出時の糸曲がりや吐出孔の汚染が十分に解消されず、ＰＴＴ系複合繊維の繊度変動値Ｕ％の周期的な斑が大きくなり、染めの均一性が損なわれる。好ましい固有粘度差は０．１〜０．６ｄｌ／ｇである。両方の成分がＰＴＴである場合には、固有粘度差は０．１〜０．４であることが好ましい。
本発明の製造方法においては、紡糸速度を１５００〜３０００ｍ／分で紡糸し、延伸後、熱処理する。紡糸速度が１５００ｍ／分未満では、ＰＴＴ系複合繊維やその後の仮撚加工糸に濃淡の染め斑が発生する。紡糸速度が３０００ｍ／分を越えると、延伸後のＰＴＴ系複合繊維の破断強度が約２ｃＮ／ｄｔｅｘ以下となり、強度を要求されるスポーツ用途などへの適用が制約される。また、３．５×１０−３ｃＮ／ｄｔｅｘの荷重を掛けて沸水処理した後に測定される伸縮伸長率（ＣＥ３．５）が２％未満となる。好ましい紡糸速度は、１６００〜２５００ｍ／分である。
本発明の製造方法においては、紡糸された複合繊維を、少なくとも３個の加熱ロールを用いて延伸及び熱処理を行い、巻取速度を４０００ｍ／分以下で巻取ることが重要である。巻取速度が４０００ｍ／分を越えると、パッケージに綾落ち欠点が生じたり、巻取後のパッケージが経時的に収縮して安定した巻取が困難となるばかりか、巻締りにより仮撚加工時の張力変動をきたし、仮撚加工糸の染めの均一性が損なわれる。また、複合繊維の配向度が高くなり、乾熱収縮応力の極値応力値が０．２４ｃＮ／ｄｔｅｘを越える。巻取速度は、好ましくは２０００〜３８００ｍ／分、より好ましくは２２００〜３４００ｍ／分である。
もちろん、工業的ではなく実験室的にパッケージの巻重量を０．５ｋｇ未満で巻取る場合には、巻取時における上記のような諸問題が顕在化しないことがある。このような巻取においては、４０００〜７０００ｍ／分の巻取速度を採用することも可能である。
本発明の製造方法においては、図３に示す紡糸口金を用いること以外は、公知の２軸押出機を有する複合紡糸用設備を用いることができる。
図３は、本発明の製造に好適な紡糸口金の概略図である。図３において、（ａ）は分配板で、（ｂ）は紡糸口金である。２種類のポリエステル成分Ａ、Ｂは、それぞれ、分配板（ａ）から紡糸口金（ｂ）に供給される。
紡糸口金（ｂ）で、両者が合流した後、鉛直方向に対してθ度の傾斜を有する吐出孔より吐出される。吐出孔の孔径はＤ、孔長はＬで示される。
本発明においては、この吐出孔径Ｄと孔長Ｌの比（Ｌ／Ｄ）が、２以上であることが好ましい。吐出孔径Ｄと孔長Ｌの比が２以上であると、組成または固有粘度の異なる２つのポリエステルが合流した後に、吐出孔から吐出する際にポリマーの溶融粘度差に起因する揺らぎが生じないので、両成分の接合状態が安定し、染色性の均一な複合繊維が得られる。吐出孔径と孔長の比は、大きい程好ましいが、孔の製作の容易さから、２〜８であることが好ましく、より好ましくは２．５〜５である。
本発明に用いる紡糸口金の吐出孔は、鉛直方向に対しθ＝１０〜６０度の傾斜を有していることが好ましい。吐出孔の鉛直方向に対する傾斜角とは、図３におけるθ（度）を指す。鉛直方向に対して孔が傾斜していることは、組成または固有粘度の異なる２つのポリエステルを吐出する際に、溶融粘度差に起因する糸曲りを解消するための重要な要件である。吐出孔が傾斜を有していない場合には、例えばＰＴＴ同士の組み合わせでは、固有粘度差が拡大する程、吐出直後のフィラメントが固有粘度の高い方向へ曲がる、いわゆるベンデイング現象が発生し、安定した紡糸が困難となる。
図３においては、固有粘度の高いＰＴＴポリマーをＡ側に、固有粘度の低い他のポリエステルまたはＰＴＴポリマーをＢ側に供給して吐出することが好ましい。例えば、ＰＴＴポリマー同士で、固有粘度差が約０．１以上の場合は、ベンデイングを解消し安定した紡糸を実現するためには、吐出孔が鉛直方向に対して少なくとも１０度以上傾斜していることが好ましい。固有粘度差が更に大きい場合には、傾斜角度は更に大きくすることが好ましい。しかし、傾斜角度が６０度を越えると、吐出部が楕円形となり安定した紡糸が困難となる。また、孔の製作そのものも困難を伴う傾向がある。傾斜角度は、好ましくは１５〜４５度、更に好ましくは２０〜３５度である。
本発明では、この傾斜角度は、吐出孔の孔径と孔長の比が２以上の組み合わせの場合に、より有効に効果を発揮することができ、傾斜角度を上記の範囲で調整することにより、常に吐出の安定効果を得ることができる。
図４に、本発明の製造方法に用いる複合紡糸設備の一例について、その概略図を示す。
まず、一方の成分であるＰＴＴペレットを、乾燥機１で２０ｐｐｍ以下の水分率までに乾燥した後、２５０〜２８０℃の温度に設定された押出機２に供給して溶融する。同様にして、他方の成分を乾燥機３で乾燥し、押出機４に供給して溶融する。溶融された両成分は、それぞれ、ベンド５及び６を経て２５０〜２８５℃に設定されたスピンヘッド７に送液され、ギヤポンプで別々に計量される。次いで、スピンパック８に装着された複数の孔を有する紡糸口金９で２種類の成分が合流し、サイド−バイ−サイド型に貼り合わされた後、マルチフィラメント１０として紡糸チャンバー内に押し出される。押出機及びスピンヘッドの温度は、両成分（ＰＴＴペレット等）の固有粘度や形状によって前記の範囲から最適なものを選ぶ。
紡糸チャンバー内に押し出されたＰＴＴマルチフィラメント１０は、長さ５０〜３００ｍｍの非送風領域１１を経た後、冷却風１２によって室温まで冷却固化され、仕上げ剤付与装置１３で仕上げ剤を付与される。その後、所定の速度で回転する引取ゴデットロール兼延伸ロール１４（図４では、加熱第１ロール）によって引き取られ、一旦巻取ることなく、次いで加熱第２ロール１５との間で連続的に延伸された後、加熱第３ロール１６で緊張され熱処理された後、巻取機によって所定の繊度の複合繊維パッケージ１７として巻き取られる。
上記の仕上げ剤としては、水系エマルジョンタイプを使用することが好ましい。水系エマルジョンの濃度は、好ましくは１０ｗｔ％以上、より好ましくは１５〜３０ｗｔ％が採用される。
仕上げ剤付与装置１３（フィラメント収束装置を兼ねる）を、紡糸口金から下方０．５〜１．５ｍに設置して、マルチフィラメントを収束することが、加熱第１ロール１４入りの張力を低減させる目的から好ましい。
加熱第１ロール１４入りの張力は、０．０１〜０．３０ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。加熱第１ロール１４入りの張力がこの範囲であると、安定した延伸が可能となり、ＰＴＴ系複合繊維の染めが均一となる。
本発明の製造方法においては、加熱第１ロール１４の前あるいは後に、交絡付与装置１８を設け、交絡を付与することが好ましい。交絡付与装置１８としては、公知のインターレースノズルが採用される。交絡を付与する際の空気圧は、０．０５〜０．９ＭＰａの範囲が好ましい。この範囲であれば、複合繊維の交絡度が２〜５０ヶ／ｍとなり、パッケージからの解舒性が良好となる。なお、０．９ＭＰａを越える空気圧で、交絡数をさらに増やすことも可能である。
本発明の製造方法では、少なくとも３個の加熱ロールが用いられる。例えば図４において、加熱第１ロール１４の前に１対のプレテンションロールを設けても良い。
本発明においては、加熱第１ロール１４と加熱第２ロール１５間で延伸を行うことが好ましい。延伸は、加熱第１ロール１４と加熱第２ロール１５の周速度を異ならせることにより行われる。延伸倍率は、好ましくは１〜２倍、より好ましくは１．２〜２倍である。延伸倍率がこの範囲であると、得られるＰＴＴ系複合繊維が良好な易染性を有する。
延伸応力は、０．１〜０．５ｃＮ／ｄｔｅｘとすることが好ましく、より好ましくは０．３〜０．５ｃＮ／ｄｔｅｘである。延伸応力とは、加熱第１ロール１４と加熱第２ロール１５間の繊維の単位繊度（ｄｔｅｘ）当たりの張力であり、加熱第１ロール１４の温度と延伸倍率の選択により調整される。延伸応力が上記の範囲であると、ＰＴＴ系複合繊維の強度が約２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上となり、十分な機械的強度の織物が得られ、また、破断伸度が２５％以上となり、工業的に安定して生産することが出来る。さらに、乾熱収縮応力の極値応力値が０．２４ｃＮ／ｄｔｅｘ以下となる。
延伸に際しては、加熱第１ロールを、好ましくは５０℃以上９０℃以下、より好ましくは５５℃以上７０℃以下の温度に加熱することが好ましい。
延伸された複合繊維は、加熱第２ロール１５及び加熱第３ロール１６で必要な熱処理を施される。加熱第２ロール１５の温度は、好ましくは８０〜１６０℃、より好ましくは１００〜１４０℃が採用される。
加熱第２ロール１５と加熱第３ロール１６間における熱処理時の張力は、好ましくは０．０２〜０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、より好ましくは０．１２〜０．４４ｃＮ／ｄｔｅｘ、更に好ましくは０．１２〜０．３５ｃＮ／ｄｔｅｘである。熱処理張力が上記の範囲であると、熱収縮応力値が０．２４ｃＮ／ｄｔｅｘ以下となり、パッケージの安定した巻取が可能となり、良好な仮撚加工性が得られ、また、伸縮伸長率（ＣＥ３．５）が２％以上となり、十分なストレッチ性が得られる。
本発明の製造方法においては、加熱第２ロール１５と加熱第３ロール１６との間のリラックス率が、好ましくは＋１０〜−１０％であり、より好ましくは＋２〜−１０％、更に好ましくは０〜−６％である。なお、リラックス率（％）は下記式で定義される。
リラックス率＝｛〔（加熱第２ロールの周速度）−（加熱第３ロールの周速度）〕／（加熱第２ロールの周速度）｝×１００
リラックス率が上記の範囲であると、加熱第２ロール１５と加熱第３ロール１６の間の複合繊維にかかる応力が破断強度を越えることがないので、糸切れが生じず、工業的に安定して複合繊維を製造することができ、また、３．５×１０−３ｃＮ／ｄｔｅｘの荷重を掛けて沸水処理した後に測定される伸縮伸長率が２％以上となり、十分なストレッチ性を有する織物が得られる。
本発明の製造方法においては、加熱第３ロール１６の温度は、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは９０〜２００℃、更に好ましくは１２０℃〜１６０℃である。加熱第３ロール１６の温度が５０℃以上であると、加熱第３ロール１６上での熱セット、即ち弛緩処理の効果が十分であるために、複合繊維の乾熱収縮応力値が０．２４ｃＮ／ｄｔｅｘ以下となり、パッケージの巻き締まりが生じず、また、乾熱収縮応力の発現開始温度が５０℃以上となり、良好な仮撚加工性が得られ、染め斑がほとんどない。加熱第３ロールの温度が２００℃以下であると、複合繊維の乾熱収縮応力の発現開始温度が８０℃以下となり、ストレッチ性の良好な編織物が得られる。なお、加熱第３ロールの温度が高すぎると、ＰＴＴの融点が約２３０℃であることに起因した、ロール上での複合繊維の局部的融解が起こるために糸切れを生じ、複合繊維を工業的に安定して製造することが困難となるが、２００℃以下であると、糸切れがなく、複合繊維を工業的に安定して製造することができる。
本発明の製造方法において、加熱第３ロール１６でＰＴＴ系複合繊維を上記温度に加熱することによる効果は、パッケージの品質、即ち「綾落ち」の解消と、パッケージ巻取時の切り替え成功率の向上である。ＰＴＴ系複合繊維を巻取機に巻き取る際には、綾角に応じた張力変動を少なからず起こしており、この張力変動により、パッケージ側面に、「綾落ち」が発生することがある。「綾落ち」したパッケージは、パッケージからＰＴＴ系複合繊維を解舒する際の解舒張力異常の原因となり、高速仮撚加工を行う際に、糸切れが発生する。
巻取時の張力変動の周期は、下記式により容易に求めることができる。
張力変動周期（ＨＺ）＝（ｖ／６０×ｔａｎθ）／Ｈ
Ｈ；巻取機のトラバースストローク（ｍ）
ｖ；巻取速度（ｍ／ｍｉｎ）
θ；綾角度（度）
例えば、Ｈ＝０．０８５（ｍ）、ｖ＝３０００（ｍ／ｍｉｎ）、θ＝７．０（度）の時には、張力変動周期は７２（ＨＺ）となる。
本発明者らは、外部からの応力に対する複合繊維の緩和挙動は、動的粘弾性測定により推定することができることを確認した。即ち、張力変動周期とほぼ等しい周波数で動的粘弾性測定を行うことにより損失正接が得られる。最終ロールと巻取機の間で、複合繊維をこの損失正接のピーク温度付近以上の温度で加熱すると、張力変動の振幅が減少し、その結果、パッケージの「綾落ち」も減少するということを見出したのである。この現象は他の合成繊維においても見られるが、本発明のＰＴＴ系複合繊維の場合、パッケージの巻き締まりを抑制するため、巻取張力を好ましくは０．０２〜０．１ｃＮ／ｄｔｅｘと低くしているために、綾落ちの抑制効果がより顕著に現れる。
さらに、上記の損失正接のピーク温度付近以上の温度に複合繊維を加熱すると、張力変動の振幅が減少するとともに、パッケージの自動切替の瞬間、すなわち、パッケージの満巻から空巻に繊維が切り替わる瞬間の張力変動も緩和するために、パッケージ巻取時の切り替え成功率も向上するという効果があることを見出した。例えば、ＰＴＴ／ＰＴＴの重量比５０／５０である複合繊維の損失正接のピーク温度は約９０℃である。従って、ＰＴＴ系複合繊維を、加熱第３ロールで５０℃未満の温度で加熱した場合には、「綾落ち」の解消効果及び切り替え成功率が低下する。
本発明においては、各加熱ロールの表面粗度を、鏡面〜８Ｓの梨地加工とすることが好ましい。特に、加熱第１ロールは、０．８Ｓ以下の鏡面ロールであることが好ましい。加熱第２ロール及び加熱第３ロールの表面粗度は、鏡面よりも０．８〜８Ｓの梨地である方が、糸切れや、巻取時の「綾落ち」の解消、更に切り替え成功率の向上という観点からより好ましい。
また、必要によって各加熱ロールは、ロール入り口から出口に向けて直径が漸増または漸減するテーパーロールであってもよい。特に、加熱第１ロールが、直径が漸増するテーパーロールである場合は、ＰＴＴ系複合繊維の染めの均一性が向上する効果が大きい。
本発明の製造方法において、巻取は、パッケージからのＰＴＴ系複合繊維の解舒性を良好とする目的で、パッケージの巻取開始から終了までの間に、巻径に応じて、綾角度を３〜１０度の範囲で異ならせて巻取ることが好ましく、より好ましくは４度〜９度である。綾角度は、巻取速度とトラバースの速度の調整により設定することができる。綾角度が上記の範囲であると、巻崩れがなく正常な巻取が可能であり、また、延伸糸の乾熱収縮応力や巻取時の冷却を調整することにより、パッケージの耳高を抑制することができる。
本発明においては、内層の綾角度よりも中間層の綾角度を大きくすることが好ましい。ここで、パッケージの内層とは、ボビンからの巻厚みが約１０ｍｍ以内の積層部をいう。綾角度を巻径によって異ならせて巻き取る好ましい例は、巻取開始すなわちパッケージの内層において綾角度を低くし、巻径の増加とともに綾角度を徐々に高くし、パッケージの中層において最も高くした後、外層に至っては再び綾角度を小さくすることである。このように、巻径により綾角度を変化させて巻取ることにより、パッケージのバルジと耳高の双方を十分に小さくすることが可能となる。
本発明のＰＴＴ系複合繊維を用いて、仮撚加工糸を得るための仮撚方法は、特に限定されず、例えば、ピンタイプ、フリクションタイプ、ニップベルトタイプ、エアー仮撚タイプ等の方法が挙げられる。加熱ヒーターは、接触式ヒーター、非接触式ヒーターのいずれであってもよい。
仮撚数（Ｔ１）は、次式で計算される仮撚数の係数Ｋ１の値が２１０００〜３３０００であることが好ましく、更に好ましくは２５０００〜３２０００である。仮撚数の係数Ｋ１の値が上記の範囲であると、優れた捲縮性とストレッチ性能を有する加工糸が得られ、また、仮撚工程における糸切れが少ない。
Ｔ１（Ｔ／ｍ）＝Ｋ１／〔原糸の繊度（ｄｔｅｘ）〕１／２
本発明により得られるＰＴＴ系複合繊維を仮撚加工した仮撚加工糸を用いることにより、染めスジやヒケなどの欠点のない良好な品位と、ソフトな風合いを有する編織物が得られる。また、この仮撚加工糸は、負荷を掛けた状態での熱処理によっても、高い捲縮発現が実現されるという特性を有するので、布帛の拘束力が高い織物用途として好適である。
本発明のＰＴＴ系複合繊維を仮撚加工して得られるＰＴＴ系仮撚加工糸は、沸水処理後に測定される伸長回復速度が２０〜４０ｍ／秒と極めて大きく、スパンデックスの３０〜５０ｍ／秒に匹敵する回復速度を有する。このような特性により、衣服にした時に卓越したストレッチ性と、素早いストレッチ回復性、即ち、優れた運動追随性を有する編織物が提供される。
本発明により得られるＰＴＴ系仮撚加工糸を用いた織物は、着用時の着圧が小さいことから、長時間着用しても疲労し難い。また、運動追随性に優れることから、パンツ（ズボン）やスカートなどに用いると、膝裏や尻回りに発生する折れ皺が発生し難い特長がある。したがって、パンツやスカート、ユニフォームなどに極めて適性がある。
編物に用いる場合には、経編み、横編みなどに代表される多くの編物に適用できる。具体的には、ジャージ、水着、ストッキングなどに極めて適性がある。これらの製品では、スパンデックス繊維に匹敵する皮膚的感覚の運動追随性を有することが、大きな特長となる。
本発明のＰＴＴ系複合繊維により得られる仮撚加工糸を編織物に用いる際は、無撚のままでもよく、または収束性を高める目的で、交絡もしくは撚りを付与しても良い。
撚りを付与する場合には、仮撚方向と同方向もしくは異方向に撚りを付与することが好ましい。この場合、撚係数を５０００以下にすることが好ましい。撚係数ｋは次式で表される。
撚数Ｔ（回／ｍ）＝ｋ／〔仮撚加工糸の繊度（ｄｔｅｘ）〕１／２
本発明のＰＴＴ系複合繊維により得られる仮撚加工糸は、単独で使用しても良く、または、他の繊維と複合して使用しても本発明の効果を発揮できる。複合する場合は、長繊維のままでも、あるいは短繊維として使用してもよい。複合する他の繊維としては、例えば、他のポリエステル繊維、ナイロン、アクリル、キュプラ、レーヨン、アセテート、ポリウレタン弾性繊維などの化合繊や、綿、麻、絹、ウールなどの天然繊維が選ばれるが、これらに限られるものではない。また、複合する他の繊維は、長繊維でも短繊維であっても良い。
また、仮撚加工糸と他の繊維とを混繊複合して混繊複合糸とするには、仮撚加工糸と他の繊維をインターレース混繊、インターレース混繊後延伸仮撚、どちらか一方のみ仮撚した後インターレース混繊、両方別々に仮撚後インターレース混繊、どちらか一方をタスラン加工後インターレース混繊、インターレース混繊後タスラン加工、タスラン混繊、等の種々の混繊方法によって製造することができる。かかる方法によって得た混繊複合糸には、交絡数１０個／ｍ以上、好ましくは１５〜５０個／ｍの交絡を付与することが好ましい。
本発明のＰＴＴ系複合繊維は、仮撚加工を施すことなく、そのまま編織物に供することも可能である。この場合にも、本発明のＰＴＴ系複合繊維を単独で使用してもよく、また他の繊維と混繊複合して使用してもよい。仮撚加工を施すことなく、編織物に用いる利点は、優れた易染性が得られることである。また、そのまま製編織して布帛とすることができ、シボや染め斑のない良好な品位を有する編織物を得ることができる。
織物の組織としては、平織組織、綾織組織、朱子織組織をはじめ、それらから誘導された各種の変化組織を適用することができる。織物には、経糸のみ、緯糸のみ、または、経緯の両方のいずれにも本発明のＰＴＴ系複合繊維の仮撚加工糸を使用することができる。これらの織物は、ストレッチ率が、少なくとも１０％、好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％以上である。ストレッチ率が２０％以上であれば、スポーツ衣料などに使用した場合に、局部的かつ瞬間的な運動変位に対して瞬間的に追随しうることから、本発明の効果が有効に発揮される。
織物の回復率は、８０〜１００％であることが好ましく、より好ましくは８５〜１００％である。
また、織物を伸長する際の伸長応力が小さいことも、本発明のＰＴＴ系複合繊維の特徴である。例えば、２０％伸長時の応力が１５０ｃＮ／ｃｍ以下であれば着用時の着圧感が小さく、好ましい。２０％伸長時の応力は、より好ましくは５０〜１００ｃＮ／ｃｍである。
発明を実施するための最良の形態
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
なお、測定方法、評価方法等は下記の通りである。
（１）固有粘度
固有粘度［η］は、次式の定義に基づいて求められる値である。
2003100145.tif 000003
式中、ηｒは純度９８％以上のｏ−クロロフェノール溶媒で溶解したＰＴＴポリマーの稀釈溶液の３５℃での粘度を、同一温度で測定した上記溶媒の粘度で除した値であり、相対粘度と定義されているものである。Ｃはｇ／１００ｍｌで表したポリマー濃度である。
（２）顕在捲縮の伸縮伸長率（Ｖｃ）
糸を周長１．１２５ｍの検尺機で１０回かせ取りし、ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に定められた恒温恒湿室に、無負荷のまま一昼夜静置した。次いで、かせに、以下に示す荷重を掛けてかせ長を測定し、下記の式から顕在捲縮の伸縮伸長率（Ｖｃ）を測定した。
伸縮伸長率（％）＝〔（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１〕×１００
Ｌ１は、１×１０−３ｃＮ／ｄｔｅｘ荷重付加時のかせ長
Ｌ２は、０．１８ｃＮ／ｄｔｅｘ荷重付加時のかせ長
（３）破断強度、破断伸度、１０％伸長時の応力値の差
ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に基づいて測定した。
１０％伸長時の応力値の差は、糸長方向に伸長−応力測定を１００回測定し、１０％伸長時の応力（ｃＮ）を測定した。測定値の最大値と最小値を読み取り、この差を繊度（ｄｔｅｘ）で除して、１０％伸長時の応力値の差（ｃＮ／ｄｔｅｘ）とした。
（４）乾熱収縮応力の極値応力値
熱応力測定装置（ＫＥ−２：カネボウエンジニアリング社製）を用いて測定した。繊維を約２０ｃｍ長の長さに切り取り、その両端を結んで輪をつくり測定器に装填した。初荷重０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘ、昇温速度１００℃／分の条件で測定し、熱応力の温度変化をチャートに書かせた。乾熱収縮応力は、高温域で山型の曲線を描く。このピーク値の読み取り値（ｃＮ）から、下記式で求められる値を極値応力値（ｃＮ／ｄｔｅｘ）とした。
極値応力値＝｛〔ピーク値の読み取り値（ｃＮ）〕／〔繊度（ｄｔｅｘ）×２〕｝−初荷重（ｃＮ／ｄｔｅｘ）
（５）沸水処理後の伸縮伸長率（ＣＥ３．５）
周長１．１２５ｍの検尺機で、糸を１０回かせ取りし、３．５×１０−３ｃＮ／ｄｔｅｘの荷重を掛けた状態で、沸騰水中で３０分間処理した。次いで、同じ荷重を掛けたまま乾熱１８０℃で１５分間乾熱処理した。乾熱処理後、ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に定められた恒温恒湿室に一昼夜静置した。次いで、かせに以下に示す荷重を掛けてかせ長を測定し、下記の式から伸縮伸長率を測定した。
沸水処理後の伸縮伸長率（％）
＝〔（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１〕×１００
Ｌ１は、１×１０−３ｃＮ／ｄｔｅｘ荷重付加時のかせ長
Ｌ２は、０．１８ｃＮ／ｄｔｅｘ荷重付加時のかせ長
（６）易染性
易染性の評価として、染料吸尽率を測定した。
ＰＴＴ系複合繊維またはその仮撚加工糸を一口編みし、スコアロール４００を２ｇ／リットル含む温水を用いて、７０℃、２０分間精練処理し、タンブラーで乾燥させた。次いで、ピンテンターを用いて１８０℃、３０秒間の熱セットを行ったものを評価用の試料とした。
染料吸尽率は、４０℃から１００℃に昇温後、更にその温度に１時間保持した後の染料吸尽率で評価した。染料は、カヤロンポリエステルブルー３ＲＳＦ（日本化薬（株）製）を使用し、６％ｏｍｆ、浴比１：５０で染色した。分散剤はニッカサンソルト７０００（日華化学（株）製）を０．５ｇ／リットル使用し、酢酸０．２５ｍｌ／リットルと酢酸ナトリウム１ｇ／リットルを加え、ＰＨ５に調整した。
染料吸尽率は、染料原液の吸光度Ａ、染色後の染液の吸光度ａを分光光度計から求め、以下の式により求めた。なお、吸光度は当該染料の最大吸収波長である５８０ｎｍでの値を採用した。
染料吸尽率（％）＝〔（Ａ−ａ）／Ａ〕×１００
この測定で、染料吸尽率が８０％以上であれば、良好な易染性を有するものと判定した。
（７）仮撚加工糸の３×１０−３ｃＮ／ｄｔｅｘ負荷時の伸縮伸長率
周長１．１２５ｍの検尺機で、仮撚加工糸を１０回かせ取りし、３×１０−３ｃＮ／ｄｔｅｘの荷重を掛けた状態で、沸騰水中で３０分間処理した。次いで、同じ荷重を掛けたまま乾熱１８０℃で１５分間乾熱処理した。乾熱処理後、ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に定められた恒温恒湿室に一昼夜静置した。次いで、かせに、以下に示す荷重を掛けてかせ長を測定し、下記の式から伸縮伸長率を測定した、
３×１０−３ｃＮ／ｄｔｅｘ負荷時の伸縮伸長率（％）
＝〔（Ｌ４−Ｌ３）／Ｌ３〕×１００
Ｌ３は、１×１０−３ｃＮ／ｄｔｅｘ荷重付加時のかせ長
Ｌ４は、０．１８ｃＮ／ｄｔｅｘ荷重付加時のかせ長
（８）仮撚加工糸の伸長回復速度
周長１．１２５ｍの検尺機で、仮撚加工糸を１０回かせ取りし、沸騰水中で３０分間、無負荷で処理した。処理後の仮撚加工糸は、無負荷で１昼夜静置し、試料とした。試料の仮撚加工糸について、ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に準じて以下の測定を行った。
仮撚加工糸を引張試験機で、０．１５ｃＮ／ｄｔｅｘの応力まで伸長した状態で引っ張りを停止し、３分間保持した後に、下部の把持点の真上でハサミにより糸を切断した。ハサミにより切断された仮撚加工糸が収縮する速度は、高速ビデオカメラ（分解能：１／１０００秒）を用いて撮影する方法により求めた。ミリ単位の定規を仮撚加工糸と１０ｍｍの間隔を置いて並列に固定し、切断した仮撚加工糸の切片先端に焦点をあてて、この切片先端の回復の様子を撮影した。高速ビデオカメラを再生し、仮撚加工糸の切片先端の時間当たりの変位（ｍｍ／ミリ秒）を読み取り、回復速度（ｍ／秒）を求めた。
（９）紡糸安定性
１錘当たり８エンドの紡口を装着した溶融紡糸−連続延伸機を用いて、各実施例ごとに２日間の溶融紡糸−連続延伸を行った。この期間中の糸切れの発生回数と、得られた複合繊維パッケージに存在する毛羽の発生頻度（毛羽発生パッケージの数の比率）から、以下のように判定した。
◎；糸切れ０回、毛羽発生パッケージ数の比率５％以下
○；糸切れ２回以内、毛羽発生パッケージ数の比率１０％未満
×；糸切れ３回以上、毛羽発生パッケージ数の比率１０％以上
（１０）仮撚加工安定性
下記条件で仮撚加工を行なった。
2003100145.tif 000004
仮撚加工安定性の判定は、以下の基準で行った。
◎；仮撚糸切れ本数が１０回／日・台未満
○；仮撚糸切れ本数が２０〜１０回／日・台
×；仮撚糸切れ本数が２０回／日・台を越える
（１１）染め品位
ＰＴＴ系複合繊維または仮撚加工糸を一口編みした後、精練・染色して、以下の基準で品位を判定した。
◎；染め斑などの欠点なく、極めて良好
○；染め斑などの欠点なく、良好
×；染め斑があり、不良
（１２）織物のストレッチ率と回復率
布帛の作成は以下のように行った。
経糸に８４ｄｔｅｘ／２４ｆのＰＴＴ単一の繊維（「ソロテックス」：旭化成株式会社製）の無撚糊付け糸を用い、緯糸に本発明の各実施例または比較例で得たＰＴＴ系複合繊維または仮撚加工糸を用いて、平織物（経密度：９７本／２．５４ｃｍ、緯密度：８８本／２．５４ｃｍ）を作成した。
織機は、ウオータージェットルームＺＷ−３０３（津田駒工業社製）を用い、製織速度は４５０回転／分で行った。
得られた生機を、オープンソーパーにて９５℃でリラックス精練後、液流染色機にて１２０℃で染色を行った。次いで、１７０℃で仕上げ、幅出し熱セットの一連の処理を行った。仕上げ後の織物の経緯の密度は、経密度：１６０本／２．５４ｃｍ、緯密度：９３本／２．５４ｃｍであった。
得られた布帛を用い、以下の方法でストレッチ率と回復率を評価した。
島津製作所（株）製の引張試験機を用いて、つかみ幅２ｃｍ、つかみ間隔１０ｃｍ、引張速度１０ｃｍ／分で、試料を緯方向に伸長させたときの２．９４Ｎ／ｃｍの応力下での伸び（％）をストレッチ率とした。その後、再び同じ速度でつかみ間隔１０ｃｍまで収縮させた後、再度、応力−歪み曲線を描き、応力が発現するまでの伸度を残留伸度（Ａ）とした。回復率は以下の式によって求めた。
回復率（％）＝〔（１０−Ａ）／１０〕×１００
（１３）総合評価
◎；紡糸安定性、仮撚加工安定性、加工糸品位共に極めて良好
○；紡糸安定性、仮撚加工安定性、加工糸品位共に良好
×；紡糸安定性、仮撚安定性、加工糸品位のいずれかが不良
〔実施例１〜４、比較例１〕
本実施例では、高速仮撚加工に好適なＰＴＴ系複合繊維に関し、２種類の成分の固有粘度差の効果について説明する。
一方の成分として、表１に示すように酸化チタンを０．４ｗｔ％、環状ダイマーを０．９ｗｔ％含む高固有粘度のＰＴＴを用い、他方の成分として酸化チタンを０．４ｗｔ％、環状ダイマーを１．８ｗｔ％含む低固有粘度のＰＴＴを用いて、それぞれのペレットを図４に示すような複合紡糸機に供給し、８４ｄｔｅｘ／２４フィラメントのＰＴＴ系複合繊維の、巻重量６ｋｇのパッケージを製造した。
紡糸条件は、以下の通りである。
（紡糸条件）
ペレット乾燥温度及び到達水分率：１１０℃、１５ｐｐｍ
押出機温度：Ａ軸２５５℃、Ｂ軸２５０℃
スピンヘッド温度：２６５℃
紡糸口金孔径：０．５０ｍｍΦ
孔長：１．２５ｍｍ
Ｌ／Ｄ：２．５
孔の傾斜角度：３５度
冷却風条件：２２℃、相対湿度９０％、速度０．５ｍ／ｓｅｃ
非送風領域：２２５ｍｍ
仕上げ剤：ポリエーテルエステルを主成分とする水系エマルジョン（濃度１０ｗｔ％）
紡糸口金から仕上げ剤付与ノズルまでの距離：９０ｃｍ
紡糸張力：０．０８ｃＮ／ｄｔｅｘ
（巻取条件）
加熱第１ロール：５５℃、速度２０００ｍ／分
加熱第２ロール：１２０℃、速度は破断伸度が５０％になる倍率に設定
加熱第３ロール：６０℃
巻取機：ＡＷ−９０９（帝人製機（株）製）
ボビン軸とコンタクトロールの両軸が自己駆動
加熱第３ロールと巻取間のリラックス率：０％
巻取速度：いずれも２５００〜３０００ｍ／分で実施
巻取綾角度：巻厚み０ｍｍ〜５ｍｍ；４．４度
巻厚み５ｍｍ〜７０ｍｍ；９．２度
巻厚み７０ｍｍ〜１１０ｍｍ；６．４度
巻取張力：０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘ
巻取時のパッケージ温度：２５℃
測定及び評価の結果を表１に示す。表１から明らかなように、２種類の成分間の固有粘度差が本発明の範囲内であれば、仮撚加工後の加工糸は、良好なストレッチ性とストレッチ回復性を示す。
〔実施例５〜７、比較例２及び３〕
本実施例では、仮撚加工に好適なＰＴＴ複合繊維に関し、破断伸度及び顕在している捲縮の伸縮伸長率の効果について、説明する。
実施例２に示す固有粘度の組み合わせで、加熱第１ロールと加熱第２ロール間の速度比、即ち延伸倍率を、表２に示すように異ならせて複合繊維を得た。
得られた複合繊維及び仮撚加工糸の物性を、表２に示す。表２から明らかなように、複合繊維の破断伸度及び顕在している捲縮の伸縮伸長率が本発明の範囲内であれば、良好な紡糸安定性及び仮撚加工安定を示す。これに対し、比較例２、３のように、破断伸度が本発明の範囲外であると、仮撚加工時に糸切れが生じ、工業的な生産が困難であった。
〔実施例８〜１１、比較例４〕
本実施例では、仮撚加工することなく編織物に好適なＰＴＴ系複合繊維に関し、固有粘度差の効果について説明する。
一方の成分として、表３に示すように酸化チタンを０．４ｗｔ％、環状ダイマーを０．９ｗｔ％含む高固有粘度のＰＴＴを用い、他方の成分として酸化チタンを０．４ｗｔ％、環状ダイマーを２．４ｗｔ％含む低固有粘度のＰＴＴを用いて、それぞれのペレットを図４に示すような複合紡糸機に供給し、５６ｄｔｅｘ／２４フィラメントのＰＴＴ複合繊維の、巻重量６ｋｇのパッケージを製造した。なお、比較例４では、複合紡糸ではなく、単一成分での紡糸を行った。
紡糸条件は、以下の通りである。
（紡糸条件）
ペレット乾燥温度及び到達水分率：１１０℃、１５ｐｐｍ
押出機温度：Ａ軸２５０℃、Ｂ軸２５０℃
スピンヘッド温度：２６５℃
紡糸口金孔径：０．５０ｍｍΦ
孔長：１．２５ｍｍ
Ｌ／Ｄ：２．５
孔の傾斜角度：３５度
冷却風条件：２２℃、相対湿度９０％、速度０．５ｍ／ｓｅｃ
非送風領域：１２５ｍｍ
仕上げ剤：脂肪酸エステル５５ｗｔ％、ポリエーテル１０ｗｔ％、非イオン性界面活性剤３０ｗｔ％、制電剤５ｗｔ％からなる仕上げ剤の水系エマルジョン（濃度１０ｗｔ％）
紡糸口金から仕上げ剤付与ノズルまでの距離：９０ｃｍ
紡糸張力：０．０７ｃＮ／ｄｔｅｘ
（巻取条件）
加熱第１ロール：５５℃、速度２５００ｍ／分
表面粗度：０．２Ｓ鏡面
入り〜出テーパー率：３％漸増
加熱第２ロール：１２０℃
速度は、破断伸度が４０％になる倍率に設定
加熱第３ロール：１５０℃
巻取機：ＡＷ−９０９（帝人製機（株）製）
ボビン軸とコンタクトロールの両軸が自己駆動
巻取速度：いずれも２５００〜３０００ｍ／分で実施
巻取綾角度：巻厚み０ｍｍ〜５ｍｍ；４．４度
巻厚み５ｍｍ〜７０ｍｍ；９．２度
巻厚み７０ｍｍ〜１１０ｍｍ；６．４度
巻取張力：０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘ
巻取時のパッケージ温度：２５℃
測定及び評価の結果を表３に示す。表３からも明らかなように、２種類の成分間の固有粘度差が本発明の範囲であれば、織物は良好なストレッチ性とストレッチ回復性を示す。
〔実施例１２〜１５、比較例５及び６〕
本実施例では、仮撚加工することなく編織物に好適なＰＴＴ系複合繊維に関し、破断伸度及び顕在している捲縮の伸縮伸長率、及び沸水処理後の伸縮伸長率（ＣＥ３．５）の効果について説明する。
実施例９に示す固有粘度の組み合わせで、加熱第１ロールと加熱第２ロール間の速度比、即ち延伸倍率を表４に示すように異ならせて複合繊維を得た。
得られた複合繊維及び織物の物性を表４に示す。表４から明らかなように、複合繊維の破断伸度及び顕在している捲縮の伸縮伸長率及び、沸水処理後の伸縮伸長率が本発明の範囲内であれば、良好な紡糸安定性及び織物品位を示す。
これに対し、比較例５に示すように、破断伸度が本発明の範囲外であれば、負荷時の伸縮伸長率（ＣＥ３．５）が低く、ストレッチ性に欠けていた。また、比較例６に示すように、破断伸度が本発明の範囲外であれば、紡糸時に糸切れが生じ、工業的な生産が困難であった。
〔実施例１６〜２０、比較例７〕
本実施例では、仮撚加工することなく編織物に好適なＰＴＴ系複合繊維に関し、乾熱収縮応力の効果について説明する。
加熱第２ロールと加熱第３ロール間の熱処理張力、あるいは加熱第３ロールの温度を表５に示すように異ならせたこと以外は、実施例９と同様にしてＰＴＴ系複合繊維を製造した。
得られた複合繊維及び織物の物性を表５に示す。表５から明らかなように、複合繊維の乾熱収縮応力及び破断伸度が本発明の範囲内であれば、良好な紡糸性と織物品位を有していた。
〔実施例２１〜２３、比較例８〕
本実施例では、複合繊維の製造に用いるポリマー種類の効果について、説明する。
２種類のポリマーの組み合わせを表６に示すようにしたこと以外は、実施例９と同様にして複合繊維を得た。
得られた複合繊維及び織物の物性を表６に示す。表６から明らかなように、少なくとも一方にＰＴＴを用いた複合繊維は、良好な織物品位、ストレッチ性及びストレッチ回復性を有していた。これに対し、比較例８は、ＰＴＴを含まないために、ストレッチ性に欠けていた。
〔実施例２４〜２６、比較例９及び１０〕
本実施例では、紡糸速度の効果について説明する。
固有粘度の組み合わせを実施例９に示すようにして、加熱第１ロールの速度、即ち紡糸速度を表に示すように異ならせて、複合繊維を得た。
得られた複合繊維の物性を表７に示す。表７から明らかなように、紡糸速度が本発明の範囲内であれば、加工糸の染め品位が良好であった。比較例９、１０は、紡糸速度が本発明の範囲外であるために、加工糸の染め品位が不良で、紡糸安定性に欠けていた。
2003100145.tif 000005
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産業上の利用の可能性
本発明のＰＴＴ系複合繊維は、均染性と易染性に優れ、高速仮撚加工に適しており、高いストレッチ性と、染め品位や易染性に優れるという効果を少なくとも一つ以上有する。したがって、スポーツ衣料などに使用した場合に、局部的かつ瞬間的な運動変位に対して瞬間的に追随しうるという優れた効果を発揮する。
また、本発明により、ＰＴＴ系複合繊維を直接紡糸延伸法によって工業的に安定に製造することができ、さらに、従来、高速仮撚加工する際の問題点であった糸切れを解消し、優れた仮撚加工糸を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、乾熱収縮応力曲線の一例を示す概略図である。
図２は、動的粘弾性測定による損失正接の曲線の一例を示す概略図である。
図３は、本発明の複合繊維を紡糸する際に使用する紡糸口金の一例を示す概略図である。
図４は、本発明の複合繊維を製造する複合紡糸設備の一例を示す概略図である。
【図１】
2003100145.tif 000012
【図２】
2003100145.tif 000013
【図３】
2003100145.tif 000014
【図４】
2003100145.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成16年3月19日(2004.3.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種類のポリエステル成分がサイド−バイ−サイド型または偏心鞘芯型に複合された単糸群からなり、単糸を構成する少なくとも一方の成分がポリトリメチレンテレフタレートであり、下記（１）〜（４）の要件を満足することを特徴とする複合繊維。
（１）沸水処理前に顕在している捲縮の伸縮伸長率が２０％以下、
（２）破断伸度が２５〜１００％、
（３）乾熱収縮応力の極値応力値が０．０１〜０．２４ｃＮ／ｄｔｅｘ、
（４）交絡数が２〜５０ヶ／ｍ。
【請求項２】
２種類のポリエステル成分がサイド−バイ−サイド型または偏心鞘芯型に複合された単糸群からなり、単糸を構成する少なくとも一方の成分がポリトリメチレンテレフタレートであり、下記（１）〜（４）の要件を満足することを特徴とするポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維。
（１）沸水処理前に顕在している捲縮の伸縮伸長率が２０％以下、
（２）破断伸度が２５〜５５％、
（３）乾熱収縮応力の極値応力値が０．０１〜０．２４ｃＮ／ｄｔｅｘ、
（４）３．５×１０−３ｃＮ／ｄｔｅｘの荷重を掛けて沸水処理した後に測定される伸縮伸長率（ＣＥ３．５）が２〜５０％。
【請求項３】
乾熱収縮応力の発現開始温度が５０〜８０℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維。
【請求項４】
破断伸度が４５〜１００％であることを特徴とする請求項１又は３に記載のポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維。
【請求項５】
沸水処理前に顕在している捲縮の伸縮伸長率が１０％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維。
【請求項６】
３．５×１０−３ｃＮ／ｄｔｅｘの荷重を掛けて沸水処理した後に測定される伸縮伸長率（ＣＥ３．５）が１２〜３０％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維。
【請求項７】
複合繊維の乾熱収縮応力の極値応力値が０．０５〜０．２４ｃＮ／ｄｔｅｘであり、破断伸度が３０〜５５％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維。
【請求項８】
複合繊維の乾熱収縮応力の極値応力値が０．０２〜０．１５ｃＮ／ｄｔｅｘであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維。
【請求項９】
伸長−応力測定における１０％伸長時の応力値が、糸長方向に沿って、最大と最小の差が０．３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維。
【請求項１０】
（削除）
【請求項１１】
単糸を構成する２種類の成分がいずれもポリトリメチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維。
【請求項１２】
単糸を構成する他方の成分がポリブチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維。
【請求項１３】
単糸を構成する他方の成分がポリトリメチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートであり、動的粘弾性測定による損失正接の極値温度Ｔｍａｘが８０〜９８℃であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維。
【請求項１４】
単糸を構成する他方の成分がポリエチレンテレフタレートであり、動的粘弾性測定による損失正接の極値温度Ｔｍａｘの半値幅が２５〜５０℃であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維。
【請求項１５】
直接紡糸延伸法により製造され、パッケージ形状に巻かれていることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維。
【請求項１６】
２種類のポリエステル成分がサイド−バイ−サイド型または偏心鞘芯型に貼り合わされた単糸群からなり、単糸を構成する少なくとも一方の成分がポリトリメチレンテレフタレートである複合繊維を直接紡糸延伸法により製造するに際し、冷却固化した後、一旦巻取ることなく、少なくとも３個の加熱ロールを用いて延伸及び熱処理を行い、かつ以下の（Ａ）〜（Ｃ）の要件を満足することを特徴とするポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維の製造方法。
（Ａ）固有粘度差が０．０５〜０．９ｄｌ／ｇの２種類のポリエステル成分を紡糸速度１５００〜３０００ｍ／分で溶融紡糸し、
（Ｂ）冷却固化した後に、延伸及び熱処理し、
（Ｃ）巻取速度４０００ｍ／分以下で巻き取る。
【請求項１７】
２種類のポリエステル成分が合流した後、吐出孔径と孔長の比が２以上で、吐出孔が鉛直方向に対し１０〜６０度の傾斜を有する紡糸口金を用いて紡糸することを特徴とする請求項１６に記載のポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維の製造方法。
【請求項１８】
吐出された複合繊維を冷却固化した後、紡糸口金から０．５〜１．５ｍの位置で単糸群を収束することを特徴とする請求項１６又は１７に記載のポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維の製造方法。
【請求項１９】
加熱第１ロールの前または後に交絡付与装置を設けることを特徴とする請求項１６〜１８のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維の製造方法。
【請求項２０】
加熱第１ロール入りの張力を０．０１〜０．３０ｃＮ／ｄｔｅｘとすることを特徴とする請求項１６〜１９のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維の製造方法。
【請求項２１】
加熱第１ロールと加熱第２ロール間の延伸倍率が１〜２倍であることを特徴とする請求項１６〜２０のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維の製造方法。
【請求項２２】
加熱第２ロールと加熱第３ロール間で、０．０２〜０．５ｃＮ／ｄｔｅｘの張力で熱処理することを特徴とする請求項１６〜２１のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維の製造方法。
【請求項２３】
加熱第２ロールと加熱第３ロール間のリラックス率が＋１０〜−１０％であることを特徴とする請求項１６〜２２のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維の製造方法。
【請求項２４】
加熱第３ロールのロール温度が５０〜２００℃であることを特徴とする請求項１６〜２３のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維の製造方法。
【請求項２５】
加熱第３ロールのロール温度が９０〜２００℃であることを特徴とする請求項１６〜２４のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維の製造方法。
【請求項２６】
巻取速度が２０００〜３８００ｍ／分であることを特徴とする請求項１６〜２５のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成16年8月4日(2004.8.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種類のポリエステル成分がサイド−バイ−サイド型または偏心鞘芯型に複合された単糸群からなり、単糸を構成する少なくとも一方の成分がポリトリメチレンテレフタレートであり、下記（１）〜（４）の要件を満足することを特徴とする複合繊維。
（１）沸水処理前に顕在している捲縮の伸縮伸長率が２０％以下、
（２）破断伸度が２５〜１００％、
（３）乾熱収縮応力の極値応力値が０．０１〜０．２４ｃＮ／ｄｔｅｘ、
（４）交絡数が２〜５０ケ／ｍ。
【請求項２】
２種類のポリエステル成分がサイド−バイ−サイド型または偏心鞘芯型に複合された単糸群からなり、単糸を構成する少なくとも一方の成分がポリトリメチレンテレフタレートであり、下記（１）〜（４）の要件を満足することを特徴とするポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維。
（１）沸水処理前に顕在している捲縮の伸縮伸長率が２０％以下、
（２）破断伸度が２５〜５５％、
（３）乾熱収縮応力の極値応力値が０．０１〜０．２４ｃＮ／ｄｔｅｘ、
（４）３．５×１０-3ｃＮ／ｄｔｅｘの荷重を掛けて沸水処理した後に測定される伸縮伸長率（ＣＥ3.5 ）が２〜５０％。
【請求項３】
乾熱収縮応力の発現開始温度が５０〜８０℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維。
【請求項４】
破断伸度が４５〜１００％であることを特徴とする請求項１又は３に記載のポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維。
【請求項５】
沸水処理前に顕在している捲縮の伸縮伸長率が１０％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維。
【請求項６】
３．５×１０-3ｃＮ／ｄｔｅｘの荷重を掛けて沸水処理した後に測定される伸縮伸長率（ＣＥ3.5 ）が１２〜３０％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維。
【請求項７】
複合繊維の乾熱収縮応力の極値応力値が０．０５〜０．２４ｃＮ／ｄｔｅｘであり、破断伸度が３０〜５５％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維。
【請求項８】
複合繊維の乾熱収縮応力の極値応力値が０．０２〜０．１５ｃＮ／ｄｔｅｘであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維。
【請求項９】
伸長―応力測定における１０％伸長時の応力値が、糸長方向に沿って、最大と最小の差が０．３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維。
【請求項１０】
単糸を構成する２種類の成分がいずれもポリトリメチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維。
【請求項１１】
単糸を構成する他方の成分がポリブチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維。
【請求項１２】
単糸を構成する他方の成分がポリトリメチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートであり、動的粘弾性測定による損失正接の極値温度Ｔｍａｘが８０〜９８℃であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維。
【請求項１３】
単糸を構成する他方の成分がポリエチレンテレフタレートであり、動的粘弾性測定による損失正接の極値温度Ｔｍａｘの半値幅が２５〜５０℃であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維。
【請求項１４】
直接紡糸延伸法により製造され、パッケージ形状に巻かれていることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維。
【請求項１５】
２種類のポリエステル成分がサイド−バイ−サイド型または偏心鞘芯型に貼り合わされた単糸群からなり、単糸を構成する少なくとも一方の成分がポリトリメチレンテレフタレートである複合繊維を直接紡糸延伸法により製造するに際し、冷却固化した後、一旦巻取ることなく、少なくとも３個の加熱ロールを用いて延伸及び熱処理を行い、かつ以下の（Ａ）〜（Ｃ）の要件を満足することを特徴とするポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維の製造方法。
（Ａ）固有粘度差が０．０５〜０．９ｄｌ／ｇの２種類のポリエステル成分を紡糸速度１５００〜３０００ｍ／分で溶融紡糸し、
（Ｂ）冷却固化した後に、延伸及び熱処理し、
（Ｃ）巻取速度４０００ｍ／分以下で巻き取る。
【請求項１６】
２種類のポリエステル成分が合流した後、吐出孔径と孔長の比が２以上で、吐出孔が鉛直方向に対し１０〜６０度の傾斜を有する紡糸口金を用いて紡糸することを特徴とする請求項１５に記載のポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維の製造方法。
【請求項１７】
吐出された複合繊維を冷却固化した後、紡糸口金から０．５〜１．５ｍの位置で単糸群を収束することを特徴とする請求項１５又は１６に記載のポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維の製造方法。
【請求項１８】
加熱第１ロールの前または後に交絡付与装置を設けることを特徴とする請求項１５〜１７のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維の製造方法。
【請求項１９】
加熱第１ロール入りの張力を０．０１〜０．３０ｃＮ／ｄｔｅｘとすることを特徴とする請求項１５〜１８のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維の製造方法。
【請求項２０】
加熱第１ロールと加熱第２ロール間の延伸倍率が１〜２倍であることを特徴とする請求項１５〜１９のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維の製造方法。
【請求項２１】
加熱第２ロールと加熱第３ロール間で、０．０２〜０．５ｃＮ／ｄｔｅｘの張力で熱処理することを特徴とする請求項１５〜２０のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維の製造方法。
【請求項２２】
加熱第２ロールと加熱第３ロール間のリラックス率が＋１０〜―１０％であることを特徴とする請求項１５〜２１のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維の製造方法。
【請求項２３】
加熱第３ロールのロール温度が５０〜２００℃であることを特徴とする請求項１５〜２
２のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維の製造方法。
【請求項２４】
加熱第３ロールのロール温度が９０〜２００℃であることを特徴とする請求項１５〜２３のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維の製造方法。
【請求項２５】
巻取速度が２０００〜３８００ｍ／分であることを特徴とする請求項１５〜２４のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維の製造方法。
【国際調査報告】
2003100145.tif 000016
2003100145.tif 000017
2003100145.tif 000018
2003100145.tif 000019