(57)【要約】アニオン性物質を結合する機能を持つ材料（１４）で表面の少なくとも一部が被覆された、均一な径のメソ細孔（１３）を有する多孔質シリカ（１６）に、アニオン性色素（１５）を担持したことを特徴とする色材（１１、１２）。これは、鮮やかな発色性を示し、インク、電気泳動粒子、カラーフィルタに応用可能な色材である。
2003099941.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性物質を結合する機能を持つ材料で細孔表面の少なくとも一部を修飾した、均一な径のメソ細孔を有する多孔質シリカに、アニオン性色素を担持したことを特徴とする色材。
【請求項２】
アニオン性物質を結合する機能を持つ材料が、カチオン部位を持つシランカップリング剤である請求項１に記載の色材。
【請求項３】
シランカップリング剤がアンモニウム基を有する請求項２に記載の色材。
【請求項４】
シランカップリング剤がアニオン交換能を有する請求項２に記載の色材。
【請求項５】
シランカップリング剤がＮ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライドである請求項２に記載の色材。
【請求項６】
アニオン性物質を結合する機能を持つ材料が、シリカよりも等電点の高い酸化物を形成する金属元素と酸素との結合を有する化合物を含有する請求項１に記載の色材。
【請求項７】
シリカよりも等電点の高い酸化物を形成する金属元素がジルコニウムである請求項６に記載の色材。
【請求項８】
前記均一な径のメソ細孔が、両親媒性物質の分子集合体をテンプレートにして形成された細孔からなる請求項１に記載の色材。
【請求項９】
前記両親媒性物質が界面活性剤である請求項８に記載の色材。
【請求項１０】
窒素ガス吸着測定により求められた前記メソ細孔の径の分布が、単一の極大値を有し、かつ６０％以上の細孔が幅１０ｎｍ以下の孔径分布の幅に含まれることを特徴とする請求項１に記載の色材。
【請求項１１】
粉末状の形態を有する請求項１に記載の色材。
【請求項１２】
請求項１の色材を含み構成されるインク。
【請求項１３】
請求項１の色材を含み構成される電気泳動粒子。
【請求項１４】
請求項１の色材を含み構成される電気泳動粒子と、該電気泳動粒子を分散するための分散媒と、該電気泳動粒子を移動させるための一対の電極を有する電気泳動型表示装置。
【請求項１５】
薄膜状の形態を有する請求項１に記載の色材。
【請求項１６】
請求項１５の色材を含み構成されるカラーフィルタ。
【請求項１７】
両親媒性物質の共存下において、シリカ源となる物質を加水分解し、縮合させてシリカと有機物の複合体からなる多孔質シリカの前駆体を作製する工程と、前記前駆体から両親媒性物質を除去して多孔質シリカを得る工程と、アニオン性物質を結合する機能を持つ材料で前記多孔質シリカの細孔表面の少なくとも一部を修飾する工程と、前記多孔質シリカにアニオン性の色素を担持させる工程とを含むことを特徴とする色材の製造方法。
【請求項１８】
前記アニオン性物質を結合する機能を持つ材料で多孔質シリカの細孔表面の少なくとも一部を修飾する工程が、前記多孔質シリカの細孔表面の少なくとも一部に、カチオン部位を有するシランカップリング剤を結合させる工程を含む請求項１７に記載の色材の製造方法。
【請求項１９】
前記アニオン性物質を結合する機能を持つ材料で多孔質シリカの細孔表面の少なくとも一部を修飾する工程が、前記多孔質シリカの細孔表面を、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライドの溶液で処理する工程を含む請求項１７に記載の色材の製造方法。
【請求項２０】
前記アニオン性物質を結合する機能を持つ材料で多孔質シリカの細孔表面の少なくとも一部を修飾する工程が、多孔質シリカの細孔表面の少なくとも一部に、シリカよりも等電点の高い酸化物を形成する金属元素と酸素との結合を有する化合物を形成する工程を含む請求項１７に記載の色材の製造方法。
【請求項２１】
前記アニオン性物質を結合する機能を持つ材料で多孔質シリカの細孔表面の少なくとも一部を修飾する工程が、多孔質シリカの細孔表面を、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液で処理する工程を含む請求項１７に記載の色材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、色材とその製造方法に関するものである。
詳しくは、カラーインクや、電気泳動を利用して表示を行う表示装置に用いられる着色電気泳動粒子や、カラーフィルタに利用可能な色材と、その製造方法に関するものである。
背景技術
近年、コンピュータ等のデジタル情報機器の発達に伴い、その出力装置である印刷装置や表示装置の重要度も増しており、更なる高性能高機能化が求められている。具体的には、両者共に更に鮮やかな色再現能力が求められると共に、印刷装置には耐候性の高い印刷物を印字する事が、表示装置には低消費電力かつ薄型にする事が求められており、これら要求に合わせた印刷装置、表示装置等の研究、開発が盛んに行われている。
印字装置に関しては、上記ニーズへ対応するためにインク突出ノズルの小型化高密度化といったハードの改良、プリンタドライバのアルゴリズムの改良といったソフトの改良と共に、インクの改良が続けられている。例えば、特開平８−０３９７９５号公報には無色のインクを吹き付け、その上に色の付いたインクを吹き付けて、普通紙の上で両者を反応させて耐水性を向上させる方法が提案されている。また、特開２００１−１９９１５１号公報には、帯電した粒子表面に水性インクを付着させることで、にじみや混色（ブリーディング）を抑える方法が提案されている。
また、表示装置に関しては、低消費電力、眼への負担軽減などの観点から反射型表示装置が期待されている。その１つとして、Ｈａｒｏｌｄ  Ｄ．Ｌｅｅｓ等により発明された電気泳動表示装置（米国特許第３６１２７５８公報）が知られている。従来の電気泳動表示装置の構成及びその動作原理を図３に示す。この装置は、帯電した電気泳動粒子３１と着色色素が溶解された電気泳動用分散媒３２とこの分散媒を挟んで対峙する一組の電極３３、３４からなっている。各素子間には、上下基板３６の間隔を一定に保つため及び電気泳動粒子の素子間の偏りを防止するためのスペーサー兼隔壁３５が形成されている。駆動は、電極３３、３４を介して電気泳動用分散媒３２に電圧を印加することにより、電気泳動粒子３１を粒子自身持つ電荷と反対極性の電極に引き寄せて行う。表示はこの電気泳動粒子３１の色と、電気泳動粒子の色相と異なる着色色素が溶解された電気泳動用分散媒３２の色によって行われる。図３には二つの表示状態を示した。
また、電気泳動粒子に関する提案はいくつか存在する。たとえば、特開平２−１４１７３０号公報に、電気泳動粒子として、金属酸化物コロイド粒子を用いる方法が開示されている。さらに、電気泳動粒子の沈降分離を防ぎ、長時間にわたる良好な分散を維持するために、多孔質材料を用いて電気泳動粒子の比重を小さくするという提案がなされており、特開平２−２４６３３号公報には、多孔質有機材料に無機酸化物をコーティングした電気泳動粒子が、さらに、特開２０００−２２７６１２号公報には、表面に顔料成分を有し内部に空隙を有する微粒子が開示されている。
電気泳動粒子以外の着色粒子に関しては、特開２０００−２０２２８０号公報に、メソポーラスシリカに染料を保持させた着色用組成物に関する記載がある。
色材は、粒子上のものに限らず、膜状のものも幅広く使用されている。例示すると、液晶ディスプレイに用いられるカラーフィルタ等がある。
発明の開示
印字装置に関しては、インクだけに限ってもいくつかの問題がある。すなわち、カラーインクの大部分は染料が用いられているが、にじみ、混色、耐候性などを考慮すると微細色素粒子である顔料系が有利である。しかし、発色の鮮やかさでは染料に劣るため、染料の発色性を維持したまま微粒子のような固形形状にしたカラー粒子インクが望まれている。
また、インク及び電気泳動型表示装置の電気泳動粒子共通の問題点もいくつかある。例えば、多孔質有機材料に無機酸化物をコーティングした粒子の場合には、表面の顔料層が厚くなると比重が大きくなり分散性が損なわれる一方、顔料層が薄いと十分な着色が得られないという、相反する問題が生じる。また、多孔質顔料着色粒子の場合には、材質が限定されてしまうために色調に限定が加わること、色調を変えるには顔料の材質を変える必要があるため、粒子の帯電量が色によって大きく変わってしまうこと等の問題点がある。また、多孔質の顔料粒子は、機械的強度が小さく、多孔質粒子を形成している顔料微粒子が分離し、結果的に比重の大きな非多孔質の微粒子を形成し、表示特性に悪影響を及ぼすという問題点があった。このため、比重が小さく、均質性、着色性に優れた粒子が望まれている。
また、カラーフィルタに関しては、より発色を鮮やかにするために、ガラスなど無機素材の表面により大量の染料を結合させ、かつ安定に保持する方法の開発が望まれている。
このような背景において、メソポーラス材料のような多孔質物質に染料を担持させた粒子や膜が、インク粒子、電気泳動粒子及びカラーフィルタに適していると期待されるが、従来のメソポーラスシリカへ染料を担持する技術に関しては、シリカの表面に何も処理を施さない場合には、粒子表面に十分な正電荷が生じないため、工業的にインク用染料として広く用いられている色素の多くを良好に吸着できないという大きな欠点がある。
本発明は、上記の課題に関するもので、色材として使用するに十分な着色を示す着色シリカ粒子及び膜を提供し、またこれらの着色シリカ粒子及び膜の製造方法を提供する。
また本発明は、上記のような着色シリカ粒子からなる、鮮やかな発色性とにじみや混色が少なく耐候性に優れた粒子を含んで構成されたインクを提供する。
また本発明は、上記のような着色シリカ粒子からなる、微視的に均質で、比重が小さく分散性に優れる電気泳動粒子及び前記電気泳動粒子を用いた電気泳動型表示装置を提供する。
また本発明は、上記のような着色シリカ膜からなる、鮮やかな発色性と耐候性に優れた膜より構成されたカラーフィルタを提供する。
すなわち本発明は、アニオン性物質を結合する機能を持つ材料で表面の少なくとも一部が修飾された、均一な径のメソ細孔を有する多孔質シリカに、アニオン性色素を担持したことを特徴とする色材を提供するものである。
アニオン性物質を結合する機能を持つ材料としては、カチオン部位を持つシランカップリング剤、もしくはシリカよりも等電点の高い酸化物を形成する金属元素と酸素との結合を有する化合物を含有することが好ましい。
また、本発明は、両親媒性物質の共存下において、シリカ源となる物質を加水分解し、縮合させてシリカと有機物の複合体からなる多孔質シリカの前駆体を作製する工程と、前記前駆体から両親媒性物質を除去して多孔質シリカを得る工程と、前記多孔質シリカの細孔表面の少なくとも一部を、アニオン性物質を結合する機能を持つ材料で修飾する工程と、前記多孔質シリカにアニオン性の色素を担持させる工程とを含むことを特徴とする色材の製造方法である。
発明の実施の形態
本発明者らは、従来のメソポーラスシリカへ染料を担持する方法では、インク用染料として広く用いられている色素の多くを良好に吸着できないという上記課題に対して種々の検討を加えた結果、工業的に有用な色素はアニオン性のものが多いことに注目した。
メソポーラス材料のような多孔質物質に染料を担持させる従来の技術においては、アニオン性の色素を多孔質シリカに直接吸着させようとしても、以下のような理由により十分な吸着量を確保することができない。すなわち、シリカの等電点は約２であり、これよりも高いｐＨ領域ではシリカ表面は負に帯電し、従ってアニオンを吸着することができない。また、ｐＨを１程度にしても、表面の正電荷密度が比較的小さく、十分な吸着量が確保できない。そして、電荷密度を増大するためにさらにｐＨを低下させると色素が変質してしまう等の問題が生じることがある。
本発明者らは上記課題に対し、細孔表面の少なくとも一部にアニオン性物質を結合する機能を有する材料を形成した多孔質シリカにアニオン性色素を担持することによって、工業的に優れた色材となることを見出し、本発明に至った。
以下に、本発明を詳細に説明する。
（第１の実施形態）
図１でＡは本発明の第１の実施形態である色材を模式的に示したものである。色材は，用途に応じて粒子状，もしくは膜状に形成される。１１は色材粒子、１２は基板１７上に形成された色材薄膜である。
Ａの粒子または膜の一部を拡大して模式的に示したものがＢで、粒子状色材の表面，もしくは，膜状の色材の垂直断面である。多孔質シリカの細孔が均一に配列している様子を示す。
Ｂの一部をさらに拡大した模式図がＣで、均一なメソ細孔１３の細孔壁内面が、アニオン性物質を結合する機能を有する材料１４で覆われ、そこにアニオン性色素１５が担持されている様子を示す。Ｄは、細孔表面をさらに拡大して模式的に示したもので、多孔質シリカの細孔壁１６の表面に存在するシラノール基とシランカップリング剤分子１８が結合しており、アニオン性物質を結合する機能を有する材料１４を構成している。シランカップリング剤分子１８のカチオン部位であるアンモニウム基１９にはアニオン性色素１５が結合している。
はじめに、本発明に用いられる多孔質シリカの製法について説明する。
本発明に良好に用いられる多孔質シリカは、界面活性剤の集合体をテンプレートにして作製される、いわゆるメソポーラスシリカである。メソ細孔とは、ＩＵＰＡＣの分類に基づくもので、細孔径が２ｎｍから５０ｎｍのものをいう。これよりも径の小さいミクロポーラス物質の場合には、細孔に担持できる色素がサイズの小さいものに限定され、一方これよりも径の大きいマクロポーラス物質の場合には、細孔内で色素分子が会合を起こし、色調が低下することがある。
ただし、均一細孔のメソポーラスシリカを作製できるのであれば、界面活性剤分子集合体をテンプレートに使用する以外の方法であっても本発明の色材に適用することが可能である。
はじめにメソポーラスシリカの粒子の作製方法について説明する。メソポーラスシリカ粒子は、界面活性剤とシリカの前駆体物質とを含む水溶液から作製することができる。メソポーラスシリカの作製方法は、Ｎａｔｕｒｅ誌第３５９巻第７１０〜７１２ページに記載されているようなアルカリ性水溶液中から作製する方法、Ｎａｔｕｒｅ誌第３６８巻第３１７〜３２１ページに記載されているような酸性水溶液から作製する方法等、幅広い方法で作製することが可能である。特に、反応溶液中にアルコールを添加し、シリカ源としてシリコンアルコキシドを用いて反応を行った場合、本発明に好ましい、均一な粒径の球状粒子を得ることができる。
このように作製したシリカメソ構造体粒子から、細孔内に存在している界面活性剤を除去することによって中空の細孔を有するメソポーラスシリカ粒子が得られる。しかし、本発明に用いられる多孔質シリカ粒子の製法は上記の方法に限定されるわけではない。メソポーラスシリカ粒子の形状も、球状のほか、ジャイロイド状、円盤状、六角形粒子等、種々のものが適用可能である。
個々の粒子のサイズにも特に制限はないが、インク用粒子としては１μｍ以下のものが好ましく、５００ｎｍ以下のものがより好ましい。インクジェット用のインクに応用する場合には、粒径が大きい場合、インクの流路やインクジェットのノズル内での目詰まりが起こることがある。また電気泳動粒子としては、５０ｎｍから１００μｍの範囲のものが好ましく、２００ｎｍから１０μｍのものがより好ましい。あまり粒径が大きくなると静電的な力で動かすことが困難になり、表示特性を低下させることがある。作製する粒子の粒径は、シリカ源となる物質の加水分解速度や濃度等の作製条件を変えることで制御可能である。例えば加水分解速度の速いシリカ源を用い、反応温度を高め、加水分解触媒の濃度を高めると、形成される粒径は小さくなるということが本発明者らの検討により明らかになっている。
次にメソポーラスシリカ薄膜の作製方法について説明する。メソポーラスシリカ薄膜の作製方法は、２つの方法に大別される。一方は溶媒蒸発法と呼ばれるゾル−ゲル法に類似した方法、もう一方は基板上での不均一核発生−成長に基づく、シリカメソ構造体を基板上に析出するというものである。本発明には、このうちのどちらの製法で作製したメソポーラスシリカ薄膜も、良好に使用することができる。
先ず、前者の溶媒蒸発法について説明する。溶媒蒸発法では、界面活性剤、シリカ源、及び加水分解触媒としてはたらく酸を含む前駆体溶液を、基板上にスピンコート、もしくはディップコート等の手法で塗布し、これを乾燥させることによってシリカメソ構造体を得ることができる。膜厚はコーティングの条件を制御することにより、随意に制御可能である。基板としては、一連の作製プロセスに耐えられる材質であれば、いかなるものでも使用可能である。例示すると、ガラス、プラスチック、セラミクス等が好ましく用いられる。カラーフィルタを作製する場合には、基板は透明なものを用いる。この方法は、作製法が簡便であるという利点を有している。
次に、不均一核発生−成長に基づく方法について説明する。この方法では、界面活性剤、シリカ源、及び加水分解触媒としてはたらく酸を含む反応溶液中に、基板を保持することによって基板上にシリカメソ構造体薄膜が形成される。膜厚は、反応時間、及び反応溶液の濃度等を制御することにより制御可能である。この方法では、基板によっては、透明な連続薄膜を得ることができないことがあり、最適な基板を選択する必要がある。例示すると表面に高分子化合物をコーティングしたガラス基板等が用いられる。この方法は、形成される膜の構造規則性が高い傾向にあるという利点を有している。
このようにして作製したシリカメソ構造体薄膜から、細孔中に存在している界面活性剤を除去することによって中空の細孔を有するメソポーラスシリカ薄膜が得られる。
以上説明した、メソポーラスシリカ粒子、及び薄膜の作製方法において適用可能な界面活性剤には、特に制限がなく、最終的に目的のメソポーラス材料が得られれば、どのようなものを用いても良い。例示すると、４級アルキルアンモニウムのようなカチオン性界面活性剤、親水基にポリエチレンオキシドを含む非イオン性界面活性剤、ブロックコポリマー等が適用可能で、目的の細孔径にあわせて、最適なものを選択して使用する。ミセルのサイズを大きくするために、メシチレンのような添加物を加えてもかまわない。
また、使用可能なシリカ源も種々のものが使用可能である。例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランのようなアルコキシド、塩化物等が好ましく用いられる。
シリカメソ構造体から界面活性剤を除去する方法には、いくつかの方法がある。例示すると、焼成、紫外光照射、オゾンによる酸化分解、超臨界流体による抽出、溶剤による抽出等が挙げられる。本発明には、細孔構造を破壊しない方法であれば、いずれの方法も良好に用いることが可能である。特に５００℃以下の比較的低温での焼成や溶剤による抽出は細孔内部等のシリカ表面のシラノール基が比較的多く残るので、後述するシランカップリング剤の結合に好適である。
メソポーラスシリカ中の細孔の構造には、二次元ヘキサゴナル構造、三次元ヘキサゴナル構造、キュービック構造等が知られている。図１には、二次元ヘキサゴナル構造のものを示したが、本発明には、いずれの細孔構造のメソポーラスシリカでも良好に使用することができる。また、細孔径は均一であって、その配置がランダムなものでも、適用可能である。
多孔質シリカ中の細孔径分布の評価には、一般に窒素等のガスの等温吸着線を測定する方法が用いられる。得られた等温吸着線から、Ｂｅｒｒｅｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）等の解析法等によって計算される。本発明の着色メソポーラスシリカ（多孔質シリカ）のメソ細孔は、窒素ガス吸着測定からＢＪＨ法により求められた細孔径の分布が単一の極大値を有し、かつ６０％以上、好ましくは８０％以上の細孔が、幅１０ｎｍ以下の孔径分布の幅に含まれるものである。１０ｎｍの幅を持つ範囲とは、例えば２ｎｍ〜１２ｎｍのような、最小値と最大値の差が１０ｎｍである幅の範囲である。これ以上の細孔径分布を有するメソポーラスシリカを用いた場合には、色素吸着量にムラが生じたり、粒子の色調が低下したり、粒子によって比重が変化したりするといった問題が生じ、表示特性を低下させることがある。
本発明の第１の実施形態においては，以上のようにして作製したメソポーラスシリカ粒子、及びメソポーラスシリカ薄膜の細孔内壁をカチオン部位を有するシランカップリング剤で修飾する。アニオン交換をもつ、カチオン部位を有するシランカップリング剤は、アニオン性の色素を容易にそして強固に結合させることが可能となる。
前記カチオン部位を持つシランカップリング剤としては、アンモニウム基を含むもの、すなわち正に帯電した窒素を有するものが好適に用いられる。細孔内のこの正電荷に対してアニオン性色素が結合する。例えば、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド（以下、ＴＰＴＣＡ）のようなアンモニウム塩酸塩を用いた場合には、塩化物イオンもしくは水酸化物イオンが色素アニオンと交換されると本発明者らは考察している。使用可能なシランカップリング剤としては、上記ＴＰＴＣＡの他、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリル）プロピルアンモニウムクロライド等のアンモニウム塩酸塩が好ましく用いられる。さらに３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等も適用可能である。これらの場合には、水との反応によって窒素が４級化し、水酸基が色素アニオンと交換されるものと本発明者らは考察している。
シランカップリング剤での表面修飾は、例えば、シランカップリング剤のエタノール溶液にメソポーラスシリカ粒子、及びメソポーラスシリカ薄膜を浸漬することにより容易に達成できる。必要に応じて、外表面の過剰なカップリング剤を洗浄して除去することもある。
このようにして作製した、細孔表面にアニオン交換能を有したメソポーラスシリカ粒子、及び薄膜に対して、アニオン性色素を結合させる。色素は、特に限定されるものではなく、粒径がメソ細孔よりも小さい陰イオンであれば、基本的にどのようなものでも使用することが可能である。例えばアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、インジゴイド染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料などの染料の吸着が可能である。特に本実施形態は、アゾ染料やフタロシアニン染料には極めて有効である。例えば、アニオン性色素の具体例としては、フタロシアニン染料であるダイレクトブルー、アゾ染料であるアシッドイエロー、アシッドレッド等の染料が挙げられる。
色素の結合方法は、多孔質シリカが粒子の場合、色素の水溶液に上記表面処理を施した多孔質シリカ粒子を分散させた後に、分離、洗浄する方法が簡便で、一般的であるが、この方法以外でも、構造を破壊することなく細孔内に色素を導入できる方法であれば用いることができる。また粒子を分散させる際、色素の水溶液を必要に応じて超音波照射等を行う。
また、多孔質シリカが膜の場合、色素の水溶液に、上記表面処理を施した多孔質シリカ膜を浸漬して静置するだけでよい。
細孔内に導入されるアニオン性色素の量は、細孔表面のシランカップリング剤の密度で決定される。シランカップリング剤の量は、シリカ表面のシラノール基の密度で制御することができる。担持量を増大させるためには、焼成温度を低下させたり、溶剤による抽出で界面活性剤を除去する等の方法が用いられる。
メソポーラスシリカの細孔径は、ほとんどの色素分子のサイズに比較して十分に大きいため、界面活性剤の除去の条件、使用するシランカップリング剤、吸着させる溶液中の色素濃度、色素１分子あたりの電荷量等の条件が同じであれば、色素吸着量は同程度になる。それゆえ色素結合後の粒子の表面電荷密度は、色素によらずほぼ一定となるため、本実施形態の色材粒子を電気泳動粒子として用いた場合には、粒子の駆動特性は、色素の種類が変化しても大きく変動することはなく、異なる色調の表示をほぼ同一の駆動条件で行うことが可能となる。
前述したように、色素の吸着量は粒子表面のシラノール基の量で決定される。メソポーラスシリカのシラノール基の密度から考えると、細孔内において色素が会合体を形成するほど多量に結合することはなく、図１に模式的に示すように、分子は単独に近い状態で吸着していると本発明者らは考えている。色素の吸着量は、多孔質シリカの重量に対して、５〜３０重量％程度の範囲が好ましいが、この範囲に限定されるわけではない。色素を細孔内に保持することで、このように色素分子の凝集を防げるために、鮮やかな濃い発色を得ることが可能であり、これが本実施形態の色材の最も大きな特長の一つである。
本実施形態の色材粒子を電気泳動粒子として用いる場合には、その比重が問題となる。本発明者らの検討結果によれば、着色シリカ粒子の比重に関しては、０．６から２．０であればよく、好ましくは０．６から１．５、より好ましくは０．７から１．２である。比重の測定法は公知の方法を用いることができるが、比重が既知の溶液中に分散させ、沈降の度合いから判断する簡便な方法でも良い。均一粒子を得るために、作製した粒子に対して分級操作を行うこともある。
また、着色シリカ粒子の凝集を防ぐ、比重を調節する等の目的で、個々の着色シリカ粒子に対して、図１には不図示の表面コーティングを施すこともある。コーティングの方法の一例としては、スプレーコーティング法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、スパッタ法、めっき法等が挙げられる。
着色シリカ微粒子をインクの構成物として使用する場合、個々の着色シリカ粒子が紙の繊維中に強く束縛されるため、染料を単独で使用した場合に比べて紙の繊維中を拡散しにくく、にじみ、文字太りおよび混色が起こりにくいという利点がある。また、色素は主にメソポーラスシリカの細孔内部に結合しているため、染料が光や化学物質等の外界の影響を受けにくく、染料単独の場合に比べて耐候性を向上させることができるという顕著な効果がある。
図２に本実施形態の色材粒子を電気泳動粒子に用いた電気泳動装置の一例を模式的に示す。電気泳動装置は公知のものであれば良く、特に限定しない。少なくとも本実施形態の電気泳動粒子２１と、該電気泳動粒子が分散された分散媒２２と、電極２３または２４が形成された基板２６を有していればよい。電界の印加により粒子は上下の電極のいずれかの方向に移動し、粒子、及び分散媒の色調に応じた表示を行う。本実施形態の電気泳動粒子においては、色素分子は細孔内に静電気的結合で保持されているので、分散媒中に溶出することはない。
また、多色化に対応した表示装置を作製したい場合、異なる色の色素を用いて作製した粒子を使用することで実現可能となる。この場合、使用する色素の種類によって粒子の比重が変わる場合には、分散媒の比重を調整することで対応可能である。
着色シリカ膜をカラーフィルタに使用する場合には、前述の色素溶液に浸漬する方法だけでなく、例えばシランカップリング剤で細孔内を修飾したメソポーラスシリカ薄膜に異なる色調の色素をインクジェットによってパターニングすることで、所望のパターンのカラーフィルタを作製することも可能である。
カラーフィルタに用いるメソポーラスシリカ薄膜の膜厚は、色素量と透過率の関係等から最適化して用いる。
膜が傷つくことを防ぎ、反射率を低下させる等の目的で、膜表面に図１には不図示の表面コーティングを施すこともある。コーティングの方法は粒子に適用可能な手法が同様に適用可能である。本実施形態は、メソポーラスシリカの表面をカチオン性のシランカップリング剤で修飾し、それによってシリカ単体では達成できなかった、アニオン性色素の良好な担時を可能ならしめ、良好な発色を示す色材を作製したものである。
（第２の実施形態）
図４でＡは本発明の第２の実施形態である色材を模式的に示したものである。色材は，用途に応じて粒子状，もしくは膜状に形成される。図１と同じ部分には同じ符号をつけてある。
Ａの粒子または膜の一部を拡大して模式的に示したものがＢで、粒子状色材の表面、もしくは、膜状の色材の垂直断面である。多孔質シリカの細孔が均一に配列している様子を示す。
Ｂの一部をさらに拡大した模式図がＣで、均一な細孔１３の細孔壁内面が、アニオン性物質を結合する機能を有する材料１４で覆われ、そこにアニオン性色素１５が担持されている様子を示す。Ｄは、細孔表面をさらに拡大して模式的に示したもので、多孔質シリカの細孔壁１６の表面に少なくとも部分的にシリカよりも等電点の高い酸化物を形成する金属元素と酸素との結合を有する化合物４１がアニオン性物質を結合する機能を有する材料１４を構成している。その表面にアニオン性色素１５が保持されている。
本実施形態に用いられる多孔質シリカの製法は、第１の実施形態で説明した製法と同様である。
本発明の第２の実施形態の色材においては、細孔表面にシリカよりも等電点の高い酸化物の層を形成する。シリカよりも等電点の高い酸化物には、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等があり、基本的に白色のものであれば、本実施形態の電気泳動粒子に適用することが可能であるが、酸化ジルコニウムを用いた場合に、色素の吸着量が大きく、特に好ましい結果が得られる。また、酸化物形成以外でも、例えば、界面活性剤を除去したメソポーラスシリカを、オキシ硝酸ジルコニウムの水溶液で処理することにより、ジルコニウム酸化物を形成したのと同様の効果を得ることが可能である。本発明者らの研究によれば、細孔表面に、シリカよりも等電点の高い酸化物を形成する金属元素と酸素との結合を有する化合物の層１４が形成されていれば同様の効果を得ることができることが明らかとなっている。
酸化物の等電点がシリカの等電点２よりも低い酸化物を使用した場合には、アニオン性色素の吸着量が不十分で、十分な発色を得ることができない。酸化物の等電点に関しては、例えば、Ｌａｎｇｍｕｉｒ誌の第１３巻第６３１５ページに記載がなされている。具体的には、等電点とは水溶液中において酸化物の表面電荷が０になるｐＨのことでありＰＰＺＣ（Ｐｒｉｓｔｉｎｅ  ｐｏｉｎｔ  ｏｆ  ｚｅｒｏ  ｃｈａｒｇｅ）とも言う。等電点は、例えば電位差滴定法等によって測定される。そして、酸化物の等電点の値は、ジルコニウムの酸化物は約８、アルミニウムの酸化物は約９、マグネシウムの酸化物は約１２である。
このようにして作製した、表面にシリカよりも等電点の高い酸化物を形成したメソポーラスシリカに対して、アニオン性色素１５を吸着させる。色素は、特に限定されるものではなく、径がメソ細孔よりも小さい陰イオンであれば、基本的にどのようなものでも使用することが可能である。
アニオン性色素の具体例としては、ダイレクトブルー、アシッドイエロー等の染料が挙げられる。
色素の吸着方法は、粒子の場合には、色素の水溶液に上記表面処理を施したメソポーラスシリカ（多孔質シリカ粒子）を分散させた後に、分離、洗浄する方法が簡便で、一般的であるが、この方法以外でも、構造を破壊することなく細孔内に色素を導入できる方法であれば用いることができる。
薄膜の場合には、色素の水溶液中に、基板ごと膜を浸漬し、放置した後に洗浄することで導入することができる。また、メソポーラスシリカ膜上に印刷やインクジェット等の方法で所望の形状に色素をパターニングすることも可能である。
細孔内に導入されるアニオン性色素の量は、酸化物の電荷密度で決定される。従って、無機物の表面電荷密度を制御する、すなわち色素水溶液のｐＨを制御することによっても色素の吸着量を制御することが可能である。
また、本実施形態に用いられるメソポーラスシリカの細孔径は、ほとんどの色素分子のサイズに比較して十分に大きいため、色素吸着の際のｐＨ、色素濃度、色素１分子あたりの電荷量等の条件が同じであれば、色素吸着量は同程度になり、それゆえ色素吸着後の多孔体の表面電荷密度は、色素の種類によらずほぼ一定となる。このため、本実施形態の色材粒子を電気泳動粒子として用いた場合、表示装置の駆動特性は、色素の種類が変化しても大きく変動することはなく、異なる色調の表示を、ほぼ同一の駆動条件で行うことが可能となるという利点を有する。
上述したように、色素の吸着量は多孔体表面の電荷密度で決定されるために、細孔内において色素が会合体を形成するほど多量に吸着することはなく、図１に模式的に示すように、分子は単独に近い状態で吸着していると本発明者らは考えている。このため、色素分子間の相互作用が抑制され、鮮やかな発色が得られる。色素の吸着量は、多孔質シリカの重量に対して、５〜３０重量％程度の範囲が好ましいが、この範囲に限定されるわけではない。
（応用形態）
以下、本発明の色材の応用例を説明する。
本発明の色材粒子を電気泳動粒子に応用する場合には、サイズに加えて、粒子の比重の制御が問題になる。電気泳動粒子の比重は、０．６から２．０であればよく、好ましくは０．６から１．５、より好ましくは０．７から１．２である。比重の測定法は公知の方法を用いることができるが、比重が既知の溶液中に分散させ、沈降の度合いから判断する簡便な方法でも良い。均一粒子を得るために、作製した粒子に対して分級操作を行うこともある。粒子の比重は、細孔構造、細孔壁厚、色素吸着量等を制御することで最適な値に制御される。
電気泳動粒子に応用する場合には、粒子の凝集を防ぐ、比重を調節する等の目的で、個々の粒子に対して、さらに図１には不図示の表面コーティングを施すこともある。コーティングの方法の一例としては、スプレーコーティング法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、スパッタ法、めっき法等が挙げられる。
本発明の色材粒子をインクとして使用する場合にも、比重の調整、及びそれに関連した分散状態の制御が必要な場合が多い。これらも、上記電気泳動粒子の場合と同様な方法で、最適な値に制御される。
着色シリカ微粒子をインクの構成物として使用する場合、前述したように鮮やかな発色が得られるという効果の他、個々の着色シリカ粒子が紙の繊維中に強く束縛されるため、染料を単独で使用した場合に比べて紙の繊維中を色材が拡散しにくく、にじみ、文字太りおよび混色が起こりにくいという利点がある。また、色素は主にメソポーラスシリカの細孔内部に結合しているため、染料が光や化学物質等の外界の影響を受けにくく、染料単独の場合に比べて耐候性を向上させることができるという顕著な効果がある。
薄膜状の本発明の色材をカラーフィルタに使用する場合には、インク、電気泳動粒子の場合と同様に、鮮やかな発色が得られるということが大きな利点となる。また、比表面積が大きい多孔質体の内部表面に色素を吸着するので、色素担持量をふやせること、また色素が細孔内に保持されているので、耐候性に優れているという利点を有する。カラーフィルタに応用する場合には、所望の光学的特性をふまえて、メソポーラスシリカ膜の膜厚、担持させる色素量、及び色素の担持面積等を予め最適化しておく。カラーフィルタ表面に膜が傷つくことを防ぎ、反射率を低下させる等の目的で、膜表面に図１には不図示の表面コーティングを施すこともある。コーティングの方法は粒子に適用可能な手法が同様に適用可能である。
本発明のカラーフィルタの製造方法としては、前述の色素溶液に浸漬する方法だけでなく、例えばシランカップリング剤で細孔内を修飾したメソポーラスシリカ薄膜に異なる色調の色素をインクジェットによってパターニングすることで、所望のパターンのカラーフィルタを作製することも可能である。
図２には、粒子状形態の本発明の色材を電気泳動粒子として用いた電気泳動装置の一例を模式的に示す。電気泳動装置は公知のものであれば良く、特に限定しない。少なくとも本発明の電気泳動粒子２１と、該電気泳動粒子が分散された分散媒２２と、電極２３または２４が形成された基板２６を有していればよい。２５は隔壁を示す。電界の印加により粒子は上下の電極のいずれかの方向に移動し、粒子、及び分散媒の色調に応じた表示を行うことができる。
また、多色化に対応した表示装置を作成したい場合、異なる色の色素を用いて作製した粒子を使用することで実現可能となる。この場合、使用する色素の種類によって粒子の比重が変わる場合には、分散媒の比重を調整することで対応可能である。
上記したように、本発明によれば、細孔表面の少なくとも一部に、カチオン部位を持ち、アニオン交換能を有するシランカップリング剤や、シリカよりも等電点の高い酸化物を形成する金属と酸素との結合を有する化合物など、アニオン性物質を結合する機能を有する材料を形成することによって、細孔内にアニオン性色素を担持させることができ、その結果、インク、電気泳動粒子、カラーフィルタに応用可能な、発色性と耐候性に優れた良好な色材がえられる。
実施例
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
本実施例は、平均直径約１８０ｎｍの多孔質シリカ粒子の細孔をＴＰＴＣＡで修飾した後、青色のアニオン性色素を吸着させて青色の色材粒子を作製し、それをインクジェットプリンタ用インクに応用した例である。
［メソポーラスシリカ粒子の作製］
カチオン性界面活性剤であるｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（キシダ化学社製）０．２５ｇを７８．２ｍｌの純水に溶解し、３０％アンモニア水２５．３ｍｌを添加し、更にエタノールを１２０ｍｌ加えて界面活性剤のアルカリ性エタノール−水混合溶液を作製した。この界面活性剤溶液のｐＨは１２．２であった。この界面活性剤溶液を７０℃に加温して０．３５ｍｌのテトラメトキシシランを添加し、約２時間７０℃で撹拌した後に、内側がフッ素樹脂製の耐圧容器に移しふたをして、９０℃で約一日静置し、沈殿を得た。この沈殿を純水で十分に洗浄した後に乾燥させ、得られた粉末を空気中において５００℃で５時間焼成し、白色粉末を得た。
この粉末を、Ｘ線回折分析を用いて分析した結果、この粉末は二次元ヘキサゴナル構造の細孔構造を有するメソポーラスシリカであることが確認され、その（１００）面の面間隔は３．８ｎｍであることが確認された。
また、この粉末試料に対して窒素ガス吸着の実験を行った結果、等温吸着線から求められた比表面積は８３６ｍ２／ｇという大きな値を示した。またＢＪＨ法により細孔径分布を計算した結果、細孔径分布は２．２ｎｍに鋭い極大値を持つ単一分散を示し、かつ分布曲線は２ｎｍから５ｎｍの範囲に入っていることが判った。これより、作製したメソポーラスシリカは実質的に均一な細孔径を有していることが確かめられた。また、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にてこの粒子を観察したところ、ほぼ均一大きさの球状粒子であることがわかった。更にＦＥ−ＳＥＭの画像から粒子２０個の粒径を測ったところ、最小で１４０ｎｍ最大で２００ｎｍ、平均で１８０ｎｍとほぼ均一な粒径であった。また、焼成後の粉末には有機物成分は残存していないことが赤外吸光分析によって確認された。
［メソポーラスシリカ粒子の細孔表面修飾］
このメソポーラスシリカ粒子を、５０重量％ＴＰＴＣＡメタノール溶液（チッソ社製）中に分散し、室温で１０時間静置した後、分離し、さらに純水で十分に洗浄を行った。洗浄を終えた粒子を分離し、常温で乾燥した。この粒子を赤外線吸光分析したところ、アンモニウム基及びメチレン基由来と思われるピークが観測され、シリカの表面にＴＰＴＣＡが結合していることが確認された。また、処理後の粉末のＸ線回折分析を行ったところ、処理前の焼成直後の試料と同じ位置に回折ピークが観測され、細孔構造が保持されていることが確認された。また、処理後の粉末に対して窒素ガス吸着の実験を行った結果、等温吸着線から比表面積は８０９ｍ２／ｇと求められ、またＢＪＨ法によって求められた細孔径分布から、ＴＰＴＣＡによる処理を行う前に比較して小さい径の細孔の割合がわずかに増大していることがわかった。
［メソポーラスシリカ粒子青色インクの作製］
次に、このメソポーラスシリカ粒子にアニオン性色素を吸着させた。アニオン性フタロシアニン染料であるダイレクトブルー１９９の０．５重量％水溶液５ｍｌに、上記処理を施したメソポーラスシリカ粒子１００ｍｇを１０秒間超音波を照射しながら分散させた後、１時間静置し、細孔内に色素を導入した。次に、このようにして色素を導入した粒子を洗浄し、表面に過剰に付着した色素を除去した。洗浄は、色素を担持させた粒子をエタノールに分散させて遠心分離し、上澄み洗液を除去するというプロセスを２回繰り返して行った。この操作により表面の過剰な色素はほぼ完全に除去できた。
洗浄した粒子を常温で乾燥させ、鮮やかな青色のメソポーラスシリカ色材粒子を得た。ＣＨＮ元素分析により、色素担持量は、粉末重量の２１％であり、十分な担持が達成されたことが確認された。
色素を担持した後の粒子をＸ線回折分析で評価したところ、焼成直後の試料と同じ位置に回折ピークが観測され、色素担持後も細孔構造が保持されていることが確認された。また、色素担持後の粉末試料に関して窒素ガス吸着の測定を行った結果、比表面積７８５ｍ２／ｇと、色素担持前よりも小さい値が得られた。吸着等温線からＢＪＨ法によって求められた細孔径分布は、極大値は色素担持前のものと比較してほとんど変化がないものの、色素担持前に比較して、小さい径の細孔の割合が増大していた。これは、明らかに内部細孔への色素の担持を示している。
次に、以上の工程によって作製した青色色素を担持したメソポーラスシリカ粒子１００ｍｇを表１のような組成の透明インクベース２ｍｌに入れ、容器ごと１０秒間超音波を照射して粒子を分散させ、青色インクとした。
2003099941.tif 000003
この青色インク中のメソポーラスシリカ粒子が沈殿することはなかった。
［メソポーラスシリカ粒子黄色インクの作製］
アニオン性アゾ染料であるアシッドイエロー２３の０．７５重量％水溶液５ｍｌに上記工程にて作製したのメソポーラスシリカ粒子１００ｍｇを分散させ、青色インクと同様の方法で、鮮やかな黄色のメソポーラスシリカ粒子を得た。ＣＨＮ元素分析により、色素担持量は、粉末重量の２１％であり、十分な担持が達成されたことが確認された。
色素を担持した後の粒子をＸ線回折分析で評価したところ、焼成直後の試料と同じ位置に回折ピークが観測され、色素担持後も細孔構造が保持されていることが確認された。また、色素担持後の粉末試料に関して窒素ガス吸着の測定を行った結果、比表面積７７２ｍ２／ｇと、色素担持前よりも小さい値が得られた。吸着等温線からＢＪＨ法によって求められた細孔径分布は、極大値は色素担持前のものと比較してほとんど変化がないものの、色素担持前に比較して、小さい径の細孔の割合が増大していた。これは、明らかに内部細孔への色素の担持を示している。
次に、以上の工程によって作製した色素を担持したメソポーラスシリカ粒子１００ｍｇを表２のような組成の透明インクベース２ｍｌに入れ、容器ごと１０秒間超音波を照射して粒子を分散させ、黄色インクとした。
2003099941.tif 000004
この黄色インク中のメソポーラスシリカ粒子が沈殿することはなかった。
［メソポーラスシリカ粒子インクのインクジェットプリンタによる印字］
次に、以上の工程によって作製したメソポーラスシリカ粒子青色インク及び黄色インクをシアン及びイエローインクカートリッジに充填し、パソコンに接続した市販のインクジェットプリンタ（キヤノン社製、商品名：ＢＪ−Ｓ６３０）にセットした。
一回ヘッドクリーニングを行った後、市販のコピー用紙に印字した。印字された画像は、あらかじめパソコン上で作製された、青色インク単独の文字、黄色インク単独の文字、青色インクと黄色インクの市松模様の３つの部分からなる。
印字された画像は、ノズルのつまり等によって画像が乱れることなく、インクが無くなるまで良好に印字を行うことができた。
［印刷物の評価］
まず、青色と黄色が単独で印字された部分を目視にて観察したが、共ににじみや文字太りは見られなかった。また、青色と黄色の境界にはインクのにじみによる混色（ブリーディング）は見られなかった。更に、印字直後の紙に水滴を垂らしたが、特にインクのにじみは観察されず良好な画像を維持した。
次に、ＢＪ−Ｓ６３０用の染料シアンインク（キヤノン社製、商品名ＢＣＩ−３ｅＣ）及び染料イエローインク（キヤノン社製、商品名ＢＣＩ−３ｅＹ）を用いて、上記と同じ画像を同じコピー用紙に印字したものを用意し、上記印刷物とともにキセノンランプで１００時間照射して耐候性を光吸収効率（ＯＤ）の残存率測定により調べた。その結果を図５に示す。メソポーラスシリカ粒子インクを用いた画像の耐候性は青色黄色共に、上記染料インクと同程度、もしくはより良好であることが解った。
以上の結果より、細孔表面をＴＰＴＣＡで修飾したメソポーラスシリカ粒子にアニオン性色素を担持して作製した色材粒子を用いたインクジェットプリンタ用のインクを使用することにより、良好な印字が達成でき、かつ印刷物はにじみや混色が無く、耐水性、耐候性に優れていることが確認できた。
（比較例１）
実施例１と同じ手順と条件で、メソポーラスシリカ粒子を作製した。Ｘ線回折分析及び窒素ガス吸着測定により、このメソポーラスシリカは二次元ヘキサゴナル構造の細孔構造を有し、８１６ｍ２／ｇの比表面積を有することが確認された。
このメソポーラスシリカ粒子１００ｍｇを２組用意し、シランカップリング剤で処理を行わずに、それぞれをダイレクトブルー１９９の０．５重量％水溶液２ｍｌ、及びアシッドイエロー２３の０．７５重量％水溶液２ｍｌに１０秒間超音波を照射しながら分散させた後、１時間静置して色素の吸着を試みた。
次に、これらの分散溶液を実施例１と同様に、遠心分離によって上澄み水を除去し、エタノールに再分散させて表面に過剰に付着した色素の除去を行った。本比較例１で得た、洗浄後のメソポーラスシリカ粒子には、ダイレクトブルー１９９、アシッドイエロー２３共にほとんど着色が認められず、色素が細孔内にほとんど担持されていないことが判明した。
（実施例２）
本実施例は、平均直径約７８０ｎｍの多孔質シリカ粒子の細孔及び表面をＴＰＴＣＡで修飾した後、青色色素を担持させて作製した青色シリカ粒子を電気泳動粒子として用い、電気泳動表示装置を作製した例である。
［メソポーラスシリカ粒子の作製］
カチオン性界面活性剤であるｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（キシダ化学社製）０．２５ｇを９０．０ｍｌの純水に溶解し、３０％アンモニア水６．３３ｍｌを添加し、更にエタノールを１２０ｍｌ加えて界面活性剤のアルカリ性エタノール−水混合溶液とした。この界面活性剤溶液のｐＨは９．４であった。この界面活性剤溶液を室温にて０．６５６ｍｌのテトラプロポキシシランを添加し、約２時間撹拌した後に、遠心分離し、沈殿を得た。この沈殿を、純水で十分に洗浄した後に乾燥させ、得られた粉末をエタノール溶液に分散し、７０℃で２４時間還流する操作を２回繰り返し、再度乾燥させて白色粉末を得た。
この粉末を、Ｘ線回折分析を用いて分析した結果、この粉末は二次元ヘキサゴナル構造の細孔構造を有するメソポーラスシリカであることが確認され、その（１００）面の面間隔は３．３ｎｍであることが確認された。
また、この粉末試料に対して窒素ガス吸着の実験を行った結果、等温吸着線から求められた比表面積は１１９２ｍ２／ｇという大きな値を示した。またＢＪＨ法により細孔径分布を計算した結果、細孔径分布は２．０ｎｍに鋭い極大値を持つ単一分散を示し、かつ分布曲線は２ｎｍから５ｎｍの範囲に入っていることが判った。これより、作製したメソポーラスシリカは実質的に均一な細孔径を有していることが確かめられた。また、ＦＥ−ＳＥＭにてこの粒子を観察したところ、ほぼ均一直径の球状粒子であることがわかった。粒子２０個の粒径を測ったところ、最小で７５０ｎｍ最大で８００ｎｍ平均で７８０ｎｍとほぼ均一な粒径であった。また、エタノールによる還流処理の前後の粉末をＣＨＮ分析したところ、還流前の粉末の有機物成分の９６％以上が還流後除去されていることが確認された。
［メソポーラスシリカ粒子の修飾］
このメソポーラスシリカ粒子を、５０重量％ＴＰＴＣＡメタノール溶液（チッソ社製）中に分散し、室温で１０時間静置した後、分離し、さらに純水で十分に洗浄を行った。洗浄を終えた粒子を分離し、常温で乾燥した。この粒子を赤外線吸光分析したところ、アンモニウム基及びメチレン基由来と思われるピークが観測され、シリカの表面にＴＰＴＣＡが結合していることが確認された。また、処理後の粉末のＸ線回折分析を行ったところ、処理前の焼成直後の試料と同じ位置に回折ピークが観測され、細孔構造が保持されていることが確認された。また、処理後の粉末に対して窒素ガス吸着の実験を行った結果、等温吸着線から比表面積は１０２５ｍ２／ｇと求められ、またＢＪＨ法によって求められた細孔径分布から、ＴＰＴＣＡによる処理を行う前に比較して小さい径の細孔の割合がわずかに増大していることがわかった。
［メソポーラスシリカカラー電気泳動粒子の作製］
次に、このメソポーラスシリカ粒子にアニオン性色素を吸着させた。アニオン性フタロシアニン染料であるダイレクトブルー１９９の０．５重量％水溶液５ｍｌに、上記処理を施したメソポーラスシリカ粒子１００ｍｇを１０秒間超音波を照射しながら分散させた後、１時間静置し、細孔内に色素を導入した。次に、このようにして色素を導入した粒子を実施例１と同様の手順で洗浄し、表面に過剰に付着した色素を除去した。この操作により表面の過剰な色素はほぼ完全に除去できた。
洗浄した粒子を常温で乾燥させ、鮮やかな青色のメソポーラスシリカ色材粒子を得た。ＣＨＮ元素分析により、色素担持量は、粉末重量の２１％であり、十分な担持が達成されたことが確認された。
色素を担持した後の粒子をＸ線回折分析で評価したところ、焼成直後の試料と同じ位置に回折ピークが観測され、色素担持後も細孔構造が保持されていることが確認された。また、色素担持後の粉末試料に関して窒素ガス吸着の測定を行った結果、比表面積９７７ｍ２／ｇと、色素担持前よりも小さい値が得られた。吸着等温線からＢＪＨ法によって求められた細孔径分布は、極大値は色素担持前のものと比較してほとんど変化がないものの、色素担持前に比較して、小さい径の細孔の割合が増大していた。これは、明らかに内部細孔への色素の担持を示している。
［電気泳動の確認］
次に、以上の工程によって作製した色素を担持したメソポーラスシリカ粒子の電気泳動特性を評価するために、図２に示すような電気泳動装置を用いて評価を行った。絶縁性液体（分散媒）２２にはイソパラフィン（エクソン社製、商品名：アイソパー）を使用した。イソパラフィンには、荷電制御剤としてコハク酸イミド（シェブロン社製、商品名：ＯＬＯＡ１２００）を含有させた。
本実施例で作製した、色素を担持したメソポーラスシリカ粒子色材は、１０秒間超音波を照射して分散させた後、上記絶縁性液体に対して良好な分散を示し、溶液を放置しても粒子が沈殿することはなく、良好な微粒子分散組成物を得ることができた。本実施例で作製した色材からなる電気泳動粒子は、上下の電極への電界印加により、電極間を良好に移動し、良好な表示特性を示した。また、駆動に伴って粒子が凝集するようなことはなく、良好な駆動特性が長時間持続することが確認された。
以上の結果より、細孔表面をＴＰＴＣＡで修飾したメソポーラスシリカ粒子にアニオン性色素を担持して作製した色材粒子を電気泳動粒子に用いた電気泳動装置は長時間良好な表示特性を示すことが確認できた。
（比較例２）
実施例２と同じ手順と条件で、メソポーラスシリカ粒子を作製した。
Ｘ線回折分析及び窒素ガス吸着測定により、このメソポーラスシリカは二次元ヘキサゴナル構造の細孔構造を有し、１１７０ｍ２／ｇｍ２の比表面積を有することが確認された。
このメソポーラスシリカ粒子１００ｍｇを、シランカップリング剤で処理を行わずに、ダイレクトブルー１９９の０．５重量％水溶液２ｍｌに１０秒間超音波を照射しながら分散させた後、１時間静置して色素の吸着を試みた。
次に、これらの分散溶液を実施例２と同様に、遠心分離によって上澄み水を除去し、エタノールに再分散させて表面に過剰に付着した色素の除去を行った。本比較例２で得た、洗浄後のメソポーラスシリカ粒子にはほとんど着色が認められず、ダイレクトブルー１９９が細孔内にほとんど担持されていないことが判明した。
（実施例３）
本実施例は、無アルカリガラス上に作製した平均膜厚約１．０μｍのメソポーラスシリカ膜の細孔内壁をＴＰＴＣＡで修飾した後、色素を吸着させてカラーフィルタを作製した例である。
［基板の準備］
２５ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの石英ガラス基板を、アセトン、イソプロピルアルコール及び純水で洗浄し、オゾンアッシャーで表面をクリーニングした。
［メソポーラスシリカ膜の作製］
エタノール０．８２８ｍｌに１Ｎ塩酸１２４ｍｌを混合し、テトラエトキシシラン１．０ｍｌを添加後、５０℃で２０分間攪拌した。この溶液を冷却した後、非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレン１０セチルエーテル（ＳＩＧＭＡ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、商品名：Ｂｒｉｊｉ５６）０．２１８ｇを０．３８９ｍｌの純水に溶解した界面活性剤水溶液を添加した。この溶液を２時間攪拌し、前駆体溶液とした。
この前駆体溶液を、回転数３０００回転／分の条件で前記無アルカリ基板に塗布し、乾燥させて薄膜を得た。
この基板をＸ線回折分析を用いて分析した結果、この膜は二次元ヘキサゴナル構造の構造を有するシリカメソ構造体薄膜であることが確認され、その（１００）面の面間隔は５．２ｎｍであることが確認された。また、膜厚を触針式膜厚測定器（ＴＥＮＣＯＲ社製。商品名：α−ｓｔｅｐ）で測定したところ、ほぼ全面が１．０μｍの膜厚でほぼ均一であった。
この基板を空気中において５００℃で５時間焼成し、界面活性剤を除去した。焼成後の薄膜を、Ｘ線回折分析により分析した結果、（１００）面の間隔は３．５ｎｍに収縮したものの、ヘキサゴナル構造の細孔構造はほぼ完全に保持されていることが確認された。また、界面活性剤除去後の基板には有機物成分は残存していないことが赤外吸光分析等によって確認された。
また、この膜を複数準備し、削って粉末試料にし、窒素ガス吸着の実験を行った結果、等温吸着線から求められた比表面積は９６４ｍ２／ｇという大きな値を示した。またＢＪＨ法により細孔径分布を計算した結果、細孔径分布は４．３ｎｍに鋭い極大値を持つ単一分散を示し、かつ分布曲線は３ｎｍから７ｎｍの範囲に入っていることが判った。これより、作製したメソポーラスシリカ薄膜は実質的に均一な細孔径を有していることが確かめられた。
［メソポーラスシリカ膜の修飾］
このメソポーラスシリカ薄膜を、５０重量％ＴＰＴＣＡメタノール溶液（チッソ社製）中に浸漬し、室温で１時間静置した後、液中より取り出し、純水で十分に洗浄を行い常温で乾燥した。修飾後の膜の赤外線吸光分析により、シリカ表面がＴＰＴＣＡで修飾されていることが確認された。この薄膜についてＸ線回折分析を行ったところ、処理前の焼成直後の試料と同じ位置に回折ピークが観測され、細孔構造が保持されていることが確認された。
したところ、アンモニウム基及びメチレン基由来と思われるピークが観測され、シリカの表面にＴＰＴＣＡが結合していることが確認された。
［紫色カラーフィルタの作製］
次に、このメソポーラスシリカ膜にアニオン性色素を担持させた。アニオン性アゾ染料であるアシッドレッド５２の１．０重量％水溶液１０ｍｌに、上記処理を施したメソポーラスシリカ薄膜を浸漬し、１時間静置することで、色素を担持させた。次に、この色素を担持させた膜を洗浄し、表面に過剰に付着した色素を除去した。洗浄は、色素を担持させた基板をエタノールに浸漬する工程を２度繰り返して行った。これにより、濃厚な紫（マゼンタ）色のメソポーラスシリカ膜が基板上に形成された。この膜を複数準備し、削ってＣＨＮ元素分析したところ、担持色素量は、膜重量の２１％であり、十分な担持が達成されたことが確認された。
色素を担持した後の膜をＸ線回折分析で評価したところ、焼成直後の試料と同じ位置に回折ピークが観測され、色素担持後も細孔構造が保持されていることが確認された。
［カラーフィルタの評価］
以上の工程によって作製した色素を担持したメソポーラスシリカ膜の吸光度を分光光度計（島津製作所製、商品名：ＵＶ−３１００）にて測定した結果、吸収極大における吸光度約０．８を示し、非常に強い着色が得られていることが確認された。また、キセノンランプで１００時間照射して耐候性を調べた。細孔表面をＴＰＴＣＡで修飾したメソポーラスシリカ膜はアニオン性色素を結合して濃い紫色のカラーフィルタをつくることができ、また耐候性が良好なことが示された。
（比較例３）
実施例３で使用したものと同じ石英ガラス基板を５０重量％ＴＰＴＣＡメタノール溶液（チッソ社製）中に浸漬し、室温で１時間静置した後、液中より取り出し、純水で十分に洗浄を行い常温で乾燥した。これにより、石英ガラスの表面をシランカップリング剤で修飾した。
このメソポーラスシリカが形成されていない基板を、実施例３と同様な手順で、実施例３と同じ色素溶液中に浸漬し、表面にアニオン性色素を結合させた。しかし、色素溶液から取り出した基板を純粋で洗浄すると、基板にはほとんど着色は確認されなかった。
（実施例４）
本実施例は、非イオン性界面活性剤を用いて作製したメソポーラスシリカ粒子の細孔表面をオキシ硝酸ジルコニウムで処理した後、青色色素を吸着させて、青色の電気泳動粒子を作製した例である。
非イオン性界面活性剤（商品名  Ｂｒｉｊ５６、ポリオキシエチレン１０セチルエーテル、ＳＩＧＭＡ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）３．３ｇを１２８ｍｌの純水に溶解し、３５％濃塩酸２０ｍｌを添加し、界面活性剤の酸性溶液とした。この界面活性剤溶液に常温で２．２ｍｌのテトラエトキシシランを添加し、３分間攪拌した後に、フッ素樹脂製の耐圧容器に移し、８０℃で１週間反応させ、沈殿を得た。この沈殿を、純水で十分に洗浄した後に乾燥させ、得られた粉末を空気中において５５０℃で１０時間焼成し、白色粉末を得た。
この粉末を、Ｘ線回折分析を用いて分析した結果、この粉末は二次元ヘキサゴナル構造の細孔構造を有するメソポーラスシリカであることが確認され、その（１００）面の面間隔は５．３ｎｍであることが確認された。
また、この粉末試料に対して窒素ガス吸着の実験を行った結果、等温吸着線から求められた比表面積は８１１ｍ２／ｇという大きな値を示し、またＢＪＨ法により細孔径分布を計算した結果、細孔径分布は３．８ｎｍに鋭い極大値を持つ単一分散を示し、かつ分布曲線は２ｎｍから７ｎｍの範囲に入っており、これより、作製したメソポーラスシリカは実質的に均一な細孔径を有していることが確かめられた。また、焼成後の粉末には有機物成分は残存していないことが赤外吸光分析によって確認された。
このメソポーラスシリカを、１０重量％のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液中に分散し、室温で３時間攪拌した後、分離し、さらに純水で十分に洗浄を行った。洗浄を終えた粒子を分離し、常温で乾燥した。元素分析により、メソポーラスシリカの内部表面もが、均一にオキシ硝酸ジルコニウムで処理されていることが確かめられた。処理後の粉末のＸ線回折分析を行ったところ、処理前の焼成直後の試料と同じ位置に回折ピークが観測され、細孔構造が保持されていることが確認された。また、処理後の粉末に対して窒素ガス吸着の実験を行った結果、等温吸着線から比表面積は７８５ｍ２／ｇと求められ、またＢＪＨ法によって求められた細孔径分布は、オキシ硝酸ジルコニウムによる処理を行う前とほとんど変化が認められなかった。
次に、このメソポーラスシリカ粒子にアニオン性色素を吸着させた。適量の塩酸を添加してｐＨを１．０に調整したダイレクトブルー１９９の０．０７５重量％水溶液３０ｇに、上記処理を施したメソポーラスシリカ粒子１００ｍｇを分散させ、マグネチックスターラーで１時間攪拌することで、色素を吸着させた。次に、このようにして色素を吸着させた粒子を洗浄し、表面に過剰に吸着した色素を除去した。洗浄は、色素を吸着させた粒子を遠心分離し、上澄み洗液を除去した後、エタノールに再分散させ、再び遠心分離して上澄み洗液を除去するという工程を繰り返して行った。５回の洗浄によって、上澄み洗液に色素がほとんど溶出しない粒子が作製された。洗浄が終了した粒子を常温で乾燥させ、鮮やかな青色のメソポーラスシリカ粒子を得た。ＣＨＮ元素分析により、吸着色素量は、粉末重量の１８％であり、十分な吸着量が達成されたことが確認された。
色素を吸着した後の粒子をＸ線回折分析で評価したところ、焼成直後の試料と同じ位置に回折ピークが観測され、色素吸着後も細孔構造が保持されていることが確認された。また、色素吸着後の粉末試料に関して窒素ガス吸着の測定を行った結果、比表面積６７４ｍ２／ｇと、色素吸着前よりも小さい値が得られた。吸着等温泉からＢＪＨ法によって求められた細孔径分布は、極大値は色素吸着前のものと比較してほとんど変化がないものの、色素吸着前に比較して、小さい径の細孔の割合が増大していた。これは、明らかに内部細孔への色素の吸着を示している。
以上のような工程で作製された色素を担持したメソポーラスシリカ粒子の中から、２ｎｍ〜３ｎｍの粒径のものを分級し、電気泳動粒子とした。
次に、以上の工程によって作製した色素を担持したメソポーラスシリカ粒子の電気泳動特性を評価するために、実施例２と同様な電気泳動装置を用いて評価を行った。本実施例で作製した、色素を担持したメソポーラスシリカ粒子は、絶縁性液体に対して良好な分散を示し、溶液を放置しても粒子が沈殿することはなく、良好な微粒子分散組成物を得ることができた。本実施例で作製した電気泳動粒子は、上下の電極への電界印加により、電極間を良好に移動し、良好な表示特性を示した。また、駆動に伴って粒子が凝集するようなことはなく、良好な駆動特性が長時間持続することが確認された。
（実施例５）
本実施例は、非イオン性界面活性剤を用いて作製したメソポーラスシリカ粒子の細孔表面をオキシ硝酸ジルコニウムで処理した後、黄色色素を吸着させて、黄色の電気泳動粒子を作製した例である。
実施例４と同じ手順で、同じ非イオン性界面活性剤（Ｂｒｉｊ５６）を用いて、メソポーラスシリカ粒子を作製し、実施例４と同じ手順に従って、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液による処理を行った。この粒子１００ｍｇをｐＨを１．０に調整したアシッドイエローの０．０７５重量％水溶液３０ｇに分散させ、マグネチックスターラーで１時間攪拌し、色素を吸着させた。このように色素を吸着させた粒子を実施例１で行ったのと同じ手順に従って、エタノールで５回洗浄し、最終的な色素担持メソポーラスシリカ粒子を得た。洗浄５回目の上澄み洗液中には、色素はほとんど溶出していなかった。洗浄を終えた試料は、常温で乾燥させ、鮮やかな黄色のメソポーラスシリカ粒子を得た。ＣＨＮ元素分析により、吸着色素量は、粉末重量の１７％であると求められ、十分な吸着量が達成されたことが確認された。
色素を吸着させた後の粉末試料をＸ線回折分析で評価したところ、この色素を用いた場合も実施例４の場合と同様に、焼成直後の試料と同じ位置に回折ピークが観測され、色素吸着後も構造が保持されていることが確認された。また、色素吸着後の粉末試料に関して窒素ガス吸着の測定を行った結果、比表面積６８２ｍ２／ｇと、色素吸着前よりも小さい値が得られた。本実施例で作製した色素吸着メソポーラスシリカ粒子の場合にも、窒素ガス吸着の実験を行い、吸着等温泉からＢＪＨ法によって細孔径分布を求めた結果、極大値は色素吸着前のものと比較してほとんど変化がないものの、色素吸着前に比較して、小さい径の細孔の割合が増大していた。これにより、色素の細孔内部への吸着が確認された。
以上のような工程で作製された色素を担持したメソポーラスシリカ粒子の中から、２ｎｍ〜３ｎｍの粒径のものを分級し、電気泳動粒子とした。
この粒子を、実施例２で用いたのと同じ絶縁性液体に分散させたところ、良好な分散を示し、溶液を放置しても粒子が沈殿することはなかった。本実施例で作製した電気泳動粒子の場合も、実施例２で用いたのと同じ構成の電気泳動装置を用いて、実施例２と同じ条件で特性の評価を行った。その結果、本実施例の黄色粒子の場合も上下の電極への電界印加により、電極間を良好に移動し、良好な表示特性を示した。実施例４で作製した青色粒子と特性の差はほとんど認められなかった。また、駆動に伴って粒子が凝集するようなことはなく、良好な駆動特性が長時間持続することが確認された。
本実施例より、本発明のメソポーラスシリカを用いることで、異なる色調の電気泳動粒子を同じ条件で移動させることが可能であることが示された。
（比較例４）
実施例４と同じ手順と条件で、同じ非イオン性界面活性剤（Ｂｒｉｊ５６）を用いて、シリカメソ構造体を作製し、実施例４と同じ条件で焼成し、メソポーラスシリカ粒子を作製した。Ｘ線回折分析及び窒素ガス吸着測定により、このメソポーラスシリカは二次元ヘキサゴナル構造の細孔構造を有し、８２０ｍ２／ｇの比表面積を有することが確認された。
このメソポーラスシリカ粒子１００ｍｇを、ｐＨを１．０に調整したダイレクトブルー１９９の０．０７５重量％水溶液３０ｇに分散させ、マグネチックスターラーで１時間攪拌し、色素の吸着を試みた。次に、この分散溶液を実施例４と同様に、遠心分離によって分離し、エタノールに再分散させて表面に過剰に吸着した色素の除去を行った。本比較例４で得た、洗浄後のメソポーラスシリカ粒子には、ほとんど着色が認められず、色素が細孔内にほとんど担持されていないことが判明した。
（実施例６）
本実施例は、カチオン性界面活性剤を用いて作製した、平均直径約１８０ｎｍの多孔質シリカ粒子の細孔表面をオキシ硝酸ジルコニウムで処理した後、青色、及び黄色色素を吸着させて青色と黄色の色材粒子を作製し、それをインクジェットプリンタ用インクに応用した例である。
カチオン性界面活性剤であるｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（キシダ化学社製）０．２５ｇを７８．２ｍｌの純水に溶解し、３０％アンモニア水２５．３ｍｌを添加し、更にエタノールを１２０ｍｌ加えて界面活性剤のアルカリ性エタノール−水混合溶液を作製した。この界面活性剤溶液のｐＨは１２．２であった。この界面活性剤溶液を７０℃に加温して０．３５ｍｌのテトラメトキシシランを添加し、約２時間７０℃で撹拌した後に、内側がフッ素樹脂製の耐圧容器に移しふたをして、９０℃で約一日静置し、沈殿を得た。この沈殿を純水で十分に洗浄した後に乾燥させ、得られた粉末を空気中において５００℃で５時間焼成し、白色粉末を得た。
この粉末を、Ｘ線回折分析を用いて分析した結果、この粉末は二次元ヘキサゴナル構造の細孔構造を有するメソポーラスシリカであることが確認され、その（１００）面の面間隔は３．８ｎｍであることが確認された。
また、この粉末試料に対して窒素ガス吸着の実験を行った結果、等温吸着線から求められた比表面積は８３６ｍ２／ｇという大きな値を示した。またＢＪＨ法により細孔径分布を計算した結果、細孔径分布は２．２ｎｍに鋭い極大値を持つ単一分散を示し、かつ分布曲線は２ｎｍから５ｎｍの範囲に入っていることが判った。これより、作製したメソポーラスシリカは実質的に均一な細孔径を有していることが確かめられた。また、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にてこの粒子を観察したところ、ほぼ均一大きさの球状粒子であることがわかった。更にＦＥ−ＳＥＭの画像から粒子２０個の粒径を測ったところ、最小で１４０ｎｍ最大で２００ｎｍ、平均で１８０ｎｍとほぼ均一な粒径であった。また、焼成後の粉末には有機物成分は残存していないことが赤外吸光分析によって確認された。
このメソポーラスシリカを、１０重量％のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液中に分散し、室温で３時間攪拌した後、分離し、さらに純水で十分に洗浄を行った。洗浄を終えた粒子を分離し、常温で乾燥した。元素分析により、メソポーラスシリカの内部表面もが、均一にオキシ硝酸ジルコニウムで処理されていることが確かめられた。処理後の粉末のＸ線回折分析を行ったところ、処理前の焼成直後の試料と同じ位置に回折ピークが観測され、細孔構造が保持されていることが確認された。また、処理後の粉末に対して窒素ガス吸着の実験を行った結果、等温吸着線から比表面積は７８５ｍ２／ｇと求められ、またＢＪＨ法によって求められた細孔径分布は、オキシ硝酸ジルコニウムによる処理を行う前とほとんど変化が認められなかった。
次に、このメソポーラスシリカ粒子にアニオン性色素を吸着させた。青色色素としてはアニオン性フタロシアニン染料であるダイレクトブルー１９９、黄色色素としてはアニオン性アゾ染料であるアシッドイエロー２３を用いた。この２種類の色素の０．５重量％水溶液５ｍｌに、上記処理を施したメソポーラスシリカ粒子をそれぞれにの色素溶液対して１００ｍｇを１０秒間超音波を照射しながら分散させた後、１時間静置し、細孔内に色素を導入した。次に、このようにして色素を導入した粒子を洗浄し、表面に過剰に付着した色素を除去した。洗浄は、色素を担持させた粒子をエタノールに分散させて遠心分離し、上澄み洗液を除去するというプロセスを２回繰り返して行った。この操作により表面の過剰な色素はほぼ完全に除去できた。
洗浄した粒子を常温で乾燥させ、鮮やかな青色、及び黄色のメソポーラスシリカ色材粒子を得た。ＣＨＮ元素分析により、青色色素、黄色色素ともに担持量は、粉末重量の１７％であり、十分な担持が達成されたことが確認された。
色素を担持した後の粒子をＸ線回折分析で評価したところ、焼成直後の試料と同じ位置に回折ピークが観測され、色素担持後も細孔構造が保持されていることが確認された。また、色素担持後の粉末試料に関して窒素ガス吸着の測定を行った結果、比表面積は青色粒子では７８５ｍ２／ｇ、黄色粒子では７７６ｍ２／ｇと色素担持前よりも小さい値が得られた。吸着等温線からＢＪＨ法によって求められた細孔径分布は、極大値は色素担持前のものと比較してほとんど変化がないものの、色素担持前に比較して、小さい径の細孔の割合が増大していた。これは、明らかに内部細孔への色素の担持を示している。
次に、以上の工程によって作製した色素を担持した２種類のメソポーラスシリカ粒子１００ｍｇを、実施例１で用いた表１、２の組成の透明インクベース２ｍｌに入れ、容器ごと１０秒間超音波を照射して粒子を分散させ、青色、及び黄色のインクとした。
これらのインク中の着色メソポーラスシリカ粒子が沈殿することはなかった。
次に、以上の工程によって作製したメソポーラスシリカ粒子青色インク及び黄色インクをシアン及びイエローインクカートリッジに充填し、パソコンに接続した市販のインクジェットプリンタ（キヤノン社製、商品名：ＢＪ−Ｓ６３０）にセットした。
一回ヘッドクリーニングを行った後、市販のコピー用紙に印字した。印字された画像は、あらかじめパソコン上で作製された、青色インク単独の文字、黄色インク単独の文字、青色インクと黄色インクの市松模様の３つの部分からなる。
印字された画像は、ノズルのつまり等によって画像が乱れることなく、インクが無くなるまで良好に印字を行うことができた。
印刷物の青色と黄色が単独で印字された部分を目視にて観察したが、共ににじみや文字太りは見られなかった。また、青色と黄色の境界にはインクのにじみによる混色（ブリーディング）はわずかであった。
次に、ＢＪ−Ｓ６３０用の染料シアンインク（キヤノン社製、商品名ＢＣＩ−３ｅＣ）及び染料イエローインク（キヤノン社製、商品名ＢＣＩ−３ｅＹ）を用いて、上記と同じ画像を同じコピー用紙に印字したものを用意し、上記印刷物とともにキセノンランプで１００時間照射して耐候性を調べた。その結果、メソポーラスシリカ粒子インクを用いた画像の耐候性は青色黄色共に、上記染料インクと同程度、もしくは上回ることが解った。
以上の結果より、細孔表面をオキシ硝酸ジルコニウムで修飾したメソポーラスシリカ粒子にアニオン性色素を担持して作製した色材粒子を用いたインクジェットプリンタ用のインクを使用することにより、良好な印字が達成でき、かつ印刷物はにじみや混色が無く、耐水性、耐候性に優れていることが確認できた。
（実施例７）
本実施例は、石英ガラス基板上に作製した平均膜厚約１．０μｍのメソポーラスシリカ膜の細孔内壁をオキシ硝酸ジルコニウムで修飾した後、色素を吸着させてカラーフィルタを作製した例である。
２５ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの石英ガラス基板を、アセトン、イソプロピルアルコール及び純水で洗浄し、オゾンアッシャーで表面をクリーニングした。
エタノール０．８２８ｍｌに１Ｎ塩酸１２４ｍｌを混合し、テトラエトキシシラン１．０ｍｌを添加後、５０℃で２０分間攪拌した。この溶液を冷却した後、非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレン１０セチルエーテル（ＳＩＧＭＡ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、商品名：Ｂｒｉｊｉ５６）０．２１８ｇを０．３８９ｍｌの純水に溶解した界面活性剤水溶液を添加した。この溶液を２時間攪拌し、前駆体溶液とした。
この前駆体溶液を、回転数３０００回転／分の条件で前記石英ガラス基板に塗布し、乾燥させて薄膜を得た。
この基板をＸ線回折分析を用いて分析した結果、この膜は二次元ヘキサゴナル構造の構造を有するシリカメソ構造体薄膜であることが確認され、その（１００）面の面間隔は５．２ｎｍであることが確認された。また、膜厚を触針式膜厚測定器（ＴＥＮＣＯＲ社製。商品名：α−ｓｔｅｐ）で測定したところ、ほぼ全面が１．０μｍの膜厚でほぼ均一であった。
この基板を空気中において５００℃で５時間焼成し、界面活性剤を除去した。焼成後の薄膜を、Ｘ線回折分析により分析した結果、（１００）面の間隔は３．５ｎｍに収縮したものの、細孔の規則構造はほぼ完全に保持されていることが確認された。また、界面活性剤除去後の基板には有機物成分は残存していないことが赤外吸光分析等によって確認された。
また、この膜を複数準備し、削って粉末試料にし、窒素ガス吸着の実験を行った結果、等温吸着線から求められた比表面積は９６４ｍ２／ｇという大きな値を示した。またＢＪＨ法により細孔径分布を計算した結果、細孔径分布は４．３ｎｍに鋭い極大値を持つ単一分散を示し、かつ分布曲線は３ｎｍから７ｎｍの範囲に入っていることが判った。これより、作製したメソポーラスシリカ薄膜は実質的に均一な細孔径を有していることが確かめられた。
このメソポーラスシリカ薄膜の細孔壁を、実施例１乃至３で粉末状メソポーラスシリカに対して行ったのと同様な方法で、オキシ硝酸ジルコニウムで処理した。つまり、メソポーラスシリカ薄膜を、基板ごと１０重量％のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液中に浸漬し、室温で３時間保持した後、純水で十分に洗浄し、常温で乾燥させた。二次イオン質量分析により、メソポーラスシリカの内部表面もが、均一にオキシ硝酸ジルコニウムで処理されていることが確かめられた。
処理後の薄膜のＸ線回折分析を行ったところ、処理前の焼成直後の試料と同じ位置に回折ピークが観測され、細孔構造が保持されていることが確認された。また、処理後の粉末に対して窒素ガス吸着の実験を行った結果、等温吸着線から比表面積は７８５ｍ２／ｇと求められ、またＢＪＨ法によって求められた細孔径分布は、オキシ硝酸ジルコニウムによる処理を行う前とほとんど変化が認められなかった。
次に、表面修飾後のメソポーラスシリカ膜にアニオン性色素を担持させた。アニオン性アゾ染料であるアシッドレッド５２の１．０重量％水溶液１０ｍｌに、上記処理を施したメソポーラスシリカ薄膜を基板ごと浸漬し、１時間静置することで、色素を担持させた。次に、この色素を担持させた膜を洗浄し、表面に過剰に付着した色素を除去した。洗浄は、色素を担持させた基板をエタノールに浸漬する工程を２度繰り返して行った。これにより、濃厚な紫（マゼンタ）色のメソポーラスシリカ膜が基板上に形成された。面内での色ムラはほとんど確認されなかった。
この膜を、削ってＣＨＮ元素分析したところ、担持色素量は、膜重量の１８％であり、十分な担持量が達成されたことが確認された。
色素を担持した後の膜をＸ線回折分析で評価したところ、焼成直後の試料と同じ位置に回折ピークが観測され、色素担持後も細孔構造が保持されていることが確認された。
以上の工程によって作製した色素を担持したメソポーラスシリカ膜の吸光度を分光光度計（島津製作所製、商品名：ＵＶ−３１００）にて測定した結果、吸収極大における吸光度約０．８を示し、非常に強い着色が得られていることが確認された。また、キセノンランプで１００時間照射して耐候性を調べた結果、光照射による吸光度の減少は少なく、耐候性に優れているがことが示された。
（比較例４）
実施例７と同じ手順で、同じ石英ガラス基板上にメソポーラスシリカ薄膜を作製した。
このメソポーラスシリカに何の修飾も施さず、実施例７で用いたアシッドレッド５２の１．０重量％水溶液１０ｍｌに基板ごと浸漬し、１時間静置した。
しかし、溶液から取り出した基板をエタノールで洗浄すると、膜はほとんど透明になってしまい、細孔内への色素の吸着を達成することはできなかった。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の第１の実施態様例を示す模式図である。
図２は、本発明の電気泳動表示装置の構成を示す模式図である。
図３は、従来の電気泳動表示装置の構成及びその動作原理を示す模式図である。
図４は、本発明の第２の実施態様例を示す模式図である。
図５は、印字したインク、カラーフィルタの耐候性を説明する図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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