(57)【要約】大きな面積で均一で、かつ高い電荷移動特性を持つ有機半導体層を形成してなる有機半導体構造物、その製造方法および有機半導体装置を提供する。少なくとも一部に、配向した液晶性有機半導体材料からなる有機半導体層を有する有機半導体構造物であって、前記液晶性有機半導体材料が、Ｌ個の６π電子系環、Ｍ個の８π電子系環、Ｎ個の１０π電子系環、Ｏ個の１２π電子系環、Ｐ個の１４π電子系環、Ｑ個の１６π電子系環、Ｒ個の１８π電子系環、Ｓ個の２０π電子系環、Ｔ個の２２π電子系環、Ｕ個の２４π電子系環、Ｖ個の２６π電子系環（ただしＬ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｖはそれぞれ０〜６の整数を表し、Ｌ＋Ｍ＋Ｎ＋Ｏ＋Ｐ＋Ｑ＋Ｒ＋Ｓ＋Ｔ＋Ｕ＋Ｖ＝１〜６とする。）を含むコアを有する有機化合物からなり、熱分解温度以下の温度において少なくとも一種類の液晶状態を持つ、有機半導体構造物とする。
2003067667.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部に、配向した液晶性有機半導体材料からなる有機半導体層を有する有機半導体構造物であって、
前記液晶性有機半導体材料が、Ｌ個の６π電子系環、Ｍ個の８π電子系環、Ｎ個の１０π電子系環、Ｏ個の１２π電子系環、Ｐ個の１４π電子系環、Ｑ個の１６π電子系環、Ｒ個の１８π電子系環、Ｓ個の２０π電子系環、Ｔ個の２２π電子系環、Ｕ個の２４π電子系環、Ｖ個の２６π電子系環（ただしＬ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｖはそれぞれ０〜６の整数を表し、Ｌ＋Ｍ＋Ｎ＋Ｏ＋Ｐ＋Ｑ＋Ｒ＋Ｓ＋Ｔ＋Ｕ＋Ｖ＝１〜６とする。）を含むコアを有する有機化合物からなり、熱分解温度以下の温度において少なくとも一種類の液晶状態を持つ、有機半導体構造物。
【請求項２】
少なくとも一部に、配向した液晶性有機半導体材料からなる有機半導体層を有する有機半導体構造物であって、
前記液晶性有機半導体材料が、Ｌ個の６π電子系環、Ｍ個の８π電子系環、Ｎ個の１０π電子系環、Ｏ個の１２π電子系環、Ｐ個の１４π電子系環、Ｑ個の１６π電子系環、Ｒ個の１８π電子系環、Ｓ個の２０π電子系環、Ｔ個の２２π電子系環、Ｕ個の２４π電子系環、Ｖ個の２６π電子系環（ただしＬ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｖはそれぞれ０〜６の整数を表し、Ｌ＋Ｍ＋Ｎ＋Ｏ＋Ｐ＋Ｑ＋Ｒ＋Ｓ＋Ｔ＋Ｕ＋Ｖ＝１〜６とする。）を含むコアを有する有機化合物からなり、熱分解温度以下の温度において少なくともスメクティック液晶相状態を持つ、有機半導体構造物。
【請求項３】
少なくとも一部に、配向した液晶性有機半導体材料からなる有機半導体層を有する有機半導体構造物であって、
前記液晶性有機半導体材料が、Ｌ個の６π電子系環、Ｍ個の８π電子系環、Ｎ個の１０π電子系環、Ｏ個の１２π電子系環、Ｐ個の１４π電子系環、Ｑ個の１６π電子系環、Ｒ個の１８π電子系環、Ｓ個の２０π電子系環、Ｔ個の２２π電子系環、Ｕ個の２４π電子系環、Ｖ個の２６π電子系環（ただしＬ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｖはそれぞれ０〜６の整数を表し、Ｌ＋Ｍ＋＋Ｎ＋Ｏ＋Ｐ＋Ｑ＋Ｒ＋Ｓ＋Ｔ＋Ｕ＋Ｖ＝１〜６とする。）を含むコアを有する有機化合物からなり、両末端に液晶性を発現するターミナルグループを有する、有機半導体構造物。
【請求項４】
前記有機半導体層が、液晶状態となる温度に保持された後に、冷却されることにより、少なくとも一部が配向結晶化した前記液晶性有機半導体材料からなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体構造物。
【請求項５】
前記有機半導体層が、液晶配向層と接する状態で形成されてなり、この接触形成により、前記液晶性有機半導体材料が特定方向に異方性配向してなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体構造物。
【請求項６】
前記液晶配向層が、ポリイミド系材料からなる、請求項５に記載の有機半導体構造物。
【請求項７】
前記液晶配向層が、微小凹凸を表面に有する硬化性樹脂からなる、請求項５に記載の有機半導体構造物。
【請求項８】
前記液晶配向層が、基材と微小凹凸を表面に有する硬化性樹脂とからなる、請求項５に記載の有機半導体構造物。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体構造物を製造する方法であって、液晶性有機半導体材料の液晶発現温度を経由または保持することにより、一旦前記液晶性有機半導体材料を液晶状態にする工程と、液晶状態の前記液晶性有機半導体材料を冷却することにより、前記液晶性有機半導体材料を配向結晶化させる工程、とを含む、有機半導体構造物の製造方法。
【請求項１０】
基板、ゲート電極、ゲート絶縁層、有機半導体層、ドレイン電極、およびソース電極を含んでなる有機半導体装置であって、
前記有機半導体層が、Ｌ個の６π電子系環、Ｍ個の８π電子系環、Ｎ個の１０π電子系環、Ｏ個の１２π電子系環、Ｐ個の１４π電子系環、Ｑ個の１６π電子系環、Ｒ個の１８π電子系環、Ｓ個の２０π電子系環、Ｔ個の２２π電子系環、Ｕ個の２４π電子系環、Ｖ個の２６π電子系環（ただしＬ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｖはそれぞれ０〜６の整数を表し、Ｌ＋Ｍ＋Ｎ＋Ｏ＋Ｐ＋Ｑ＋Ｒ＋Ｓ＋Ｔ＋Ｕ＋Ｖ＝１〜６とする。）を含むコアを有する液晶性有機半導体材料からなる、有機半導体装置。
【請求項１１】
前記液晶性有機半導体材料を構成する有機液晶性分子が、前記ゲート絶縁層の上に形成されたドレイン電極およびソース電極の膜厚方向と直交する方向で、かつ、当該ドレイン電極とソース電極との間に横列する方向に配向している、請求項１０に記載の有機半導体装置。
【請求項１２】
前記液晶性有機半導体材料を構成する有機液晶性分子が、前記ゲート絶縁層の上に形成されたドレイン電極とソース電極の膜厚方向に並行して配向している、請求項１０に記載の有機半導体装置。
【請求項１３】
前記液晶性有機半導体材料が、熱分解温度以下の所定温度においてスメクティック液晶性を有し、かつ、電荷移動度が１０−５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、または正孔輸送移動度が１０−５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上である、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の有機半導体装置。
【請求項１４】
有機半導体層と液晶配向層とを含んでなる有機半導体構造物であって、前記有機半導体層が、熱分解温度以下の所定温度において少なくとも一種類の液晶状態を有する液晶性有機半導体材料からなり、かつ、前記液晶配向層と接して形成されてなり、前記液晶性有機半導体材料の少なくとも一部が、配向結晶化している、有機半導体構造物。
【請求項１５】
記液晶性有機半導体材料が、Ｌ個の６π電子系環、Ｍ個の８π電子系環、Ｎ個の１０π電子系環、Ｏ個の１２π電子系環、Ｐ個の１４π電子系環、Ｑ個の１６π電子系環、Ｒ個の１８π電子系環、Ｓ個の２０π電子系環、Ｔ個の２２π電子系環、Ｕ個の２４π電子系環、Ｖ個の２６π電子系環（ただしＬ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｖはそれぞれ０〜６の整数を表し、Ｌ＋Ｍ＋＋Ｎ＋Ｏ＋Ｐ＋Ｑ＋Ｒ＋Ｓ＋Ｔ＋Ｕ＋Ｖ＝１〜６とする。）を含むコアを有する有機化合物からなる、請求項１４に記載の有機半導体構造物。
【請求項１６】
前記有機半導体層が、液晶状態となる温度に保持された後に、冷却されることにより、少なくとも一部が配向結晶化した前記液晶性有機半導体材料からなる、請求項１４または１５に記載の有機半導体構造物。
【請求項１７】
前記液晶配向層が、ポリイミド系材料からなる、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の有機半導体構造物。
【請求項１８】
前記液晶配向層が、微小凹凸を表面に有する硬化性樹脂からなる、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の有機半導体構造物。
【請求項１９】
前記液晶配向層が、基材と微小凹凸を表面に有する硬化性樹脂とからなる、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の有機半導体構造物。
【請求項２０】
請求項１４〜１９のいずれか１項に記載の有機半導体構造物の、有機トランジスタ、有機ＥＬ、有機電子デバイス、または有機太陽電池としての使用。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、液晶性の有機半導体材料を用いて有機半導体層を形成してなる有機半導体構造物、その製造方法、および有機半導体装置に関するものである。
背景技術
有機半導体装置の構成素子の代表的なものとして、有機半導体を活性層（以下、有機半導体層という。）に利用した薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴともいう。）が挙げられる。
この薄膜トランジスタにおいて、有機半導体層は、ペンタセンに代表される分子性結晶を真空製膜して形成されている。真空製膜による有機半導体層の形成方法では、製膜条件の最適化により、１ｃｍ２／Ｖ・ｓを超える高い電荷移動度の有機半導体層が得られると報告されている（Ｙ．−Ｙ．Ｌｉｎ，Ｄ．Ｊ．Ｇｕｎｄｌａｃｈ，Ｓ．Ｎｅｌｓｏｎ，ａｎｄ  Ｔ．Ｎ．Ｊａｃｋｓｏｎ，“Ｓｔａｃｋｅｄ  Ｐｅｎｔａｃｅｎｅ  Ｌａｙｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ  ｗｉｔｈ  Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ，”ＩＥＥＥ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅ  Ｌｅｔｔ．１８，６０６（１９９７）．）。しかしながら、上述した真空製膜により形成された有機半導体層は、一般に、微結晶の集合した多結晶状態となって多くの粒界が存在し易い上、欠陥が生じ易く、そうした粒界や欠陥が電荷の輸送を阻害する。そのため、有機半導体層を真空製膜により形成する場合においては、有機半導体装置の構成素子である有機半導体層を、十分広い面積にわたって均一な性能で連続的に作ることは事実上困難であった。
一方、高い電荷移動度を示す材料として、ディスコテック液晶が知られている（Ｄ．Ａｄａｍ，Ｆ．Ｃｌｏｓｓｓ，Ｔ．Ｆｒｅｙ，Ｄ．Ｆｕｎｈｏｆｆ，Ｄ．Ｈａａｒｅｒ，Ｈ．Ｒｉｎｇｓｄｏｒｆ，Ｐ．Ｓｃｈｕｎａｈｅｒ，ａｎｄ  Ｋ．Ｓｉｅｍｅｎｓｍｙｅｒ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．，７０，４５７（１９９３））。しかしながら、このディスコティック液晶は、カラム状の分子配向に沿った一次元の電荷輸送機構に基づいて電荷の輸送が行われるので、厳密な分子配向の制御が要求され、工業的な利用が難しいという問題があった。このディスコティック液晶を有機半導体層の構成材料に使った薄膜トランジスタの成功例は、未だ報告されていない。
また、フェニルベンゾチアゾール誘導体等の棒状（ロッド状）の液晶性材料も、液晶状態で高い電荷移動度を示すことは既に報告されている（Ｍ．Ｆｕｎａｈａｓｈｉ  ａｎｄ  Ｊ．Ｈａｎｎａ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３５，Ｌ７０３−Ｌ７０５（１９９６）．）。しかしながら、棒状の液晶性材料を有機半導体層に利用した薄膜トランジスタの成功例は未だ報告されていない。なお、棒状の液晶性材料は、いくつかの液晶状態を有しているが、この液晶性材料の構造規則性が高くなるにつれて電荷の移動度は上昇する傾向にある。しかし、この液晶性材料がより構造規則性の高い結晶状態に転移すると、電荷の移動度が逆に低下ないし観測されず、当然、薄膜トランジスタの性能を発現することはなかった。
また、分子分散系の高分子材料を有機半導体材料として使用する場合においては、この有機半導体材料を塗布することにより大面積にわたって均一な電荷移動特性を有する有機半導体層を形成することができる。しかしながら、形成された有機半導体層は、電荷の移動度が１０−５〜１０−６ｃｍ２／Ｖ・ｓと低く、しかも温度依存性や電場依存性があるという問題がある。
本発明は、上記の問題を解決したものであって、従来困難とされていた比較的大きな面積で均一で、かつ高い電荷移動特性を持つ有機半導体層を形成してなる有機半導体構造物、その製造方法および有機半導体装置を提供するものである。
発明の開示
上記課題を解決するため、本発明の有機半導体構造物は、少なくとも一部に、配向した液晶性有機半導体材料からなる有機半導体層を有する有機半導体構造物であって、前記液晶性有機半導体材料が、Ｌ個の６π電子系環、Ｍ個の８π電子系環、Ｎ個の１０π電子系環、Ｏ個の１２π電子系環、Ｐ個の１４π電子系環、Ｑ個の１６π電子系環、Ｒ個の１８π電子系環、Ｓ個の２０π電子系環、Ｔ個の２２π電子系環、Ｕ個の２４π電子系環、Ｖ個の２６π電子系環（ただしＬ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｖはそれぞれ０〜６の整数を表し、Ｌ＋Ｍ＋Ｎ＋Ｏ＋Ｐ＋Ｑ＋Ｒ＋Ｓ＋Ｔ＋Ｕ＋Ｖ＝１〜６とする。）を含むコアを有する有機化合物からなり、熱分解温度以下の温度において少なくとも一種類の液晶状態を持つ。
また、本発明の他の態様としての有機半導体構造物は、少なくとも一部に、配向した液晶性有機半導体材料からなる有機半導体層を有する有機半導体構造物であって、前記液晶性有機半導体材料が、Ｌ個の６π電子系環、Ｍ個の８π電子系環、Ｎ個の１０π電子系環、Ｏ個の１２π電子系環、Ｐ個の１４π電子系環、Ｑ個の１６π電子系環、Ｒ個の１８π電子系環、Ｓ個の２０π電子系環、Ｔ個の２２π電子系環、Ｕ個の２４π電子系環、Ｖ個の２６π電子系環（ただしＬ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｖはそれぞれ０〜６の整数を表し、Ｌ＋Ｍ＋Ｎ＋Ｏ＋Ｐ＋Ｑ＋Ｒ＋Ｓ＋Ｔ＋Ｕ＋Ｖ＝１〜６とする。）を含むコアを有する有機化合物からなり、熱分解温度以下の温度において少なくともスメクティック液晶相状態にある。
さらに、本発明の他の態様としての有機半導体構造物は、少なくとも一部に、配向した液晶性有機半導体材料からなる有機半導体層を有する有機半導体構造物であって、前記液晶性有機半導体材料が、Ｌ個の６π電子系環、Ｍ個の８π電子系環、Ｎ個の１０π電子系環、Ｏ個の１２π電子系環、Ｐ個の１４π電子系環、Ｑ個の１６π電子系環、Ｒ個の１８π電子系環、Ｓ個の２０π電子系環、Ｔ個の２２π電子系環、Ｕ個の２４π電子系環、Ｖ個の２６π電子系環（ただしＬ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｖはそれぞれ０〜６の整数を表し、Ｌ＋Ｍ＋＋Ｎ＋Ｏ＋Ｐ＋Ｑ＋Ｒ＋Ｓ＋Ｔ＋Ｕ＋Ｖ＝１〜６とする。）を含むコアを有する有機化合物からなり、両末端に液晶性を発現するターミナルグループを有する。
本発明の態様として、前記有機半導体層が、液晶状態となる温度に保持された後に、冷却されることにより、少なくとも一部が配向結晶化した前記液晶性有機半導体材料からなることが好ましい。
また、前記有機半導体層が、液晶配向層と接する状態で積層されていることにより、前記液晶性有機半導体材料が特定の向きまたは方向に配向していることが好ましく、特に、ポリイミド系材料からなる液晶配向層上に積層されて配向していること、微少な凹凸を表面に有した硬化性樹脂からなる液晶配向層上に積層されて配向していること、または、微小な凹凸を表面に有した硬化性樹脂からなる基板上に形成されていること、の何れかであることが好ましい。
本発明の別の態様として、有機半導体構造物は、有機半導体層と液晶配向層とを含んでなる有機半導体構造物であって、前記有機半導体層が、熱分解温度以下の所定温度において少なくとも一種類の液晶状態を有する液晶性有機半導体材料からなり、前記液晶配向層と接していることにより、前記液晶性有機半導体材料の少なくとも一部が、配向結晶化している。
上記の本発明の有機半導体構造物によれば、有機半導体層は、端部（両側端部または片側端部）に液晶性を発現する末端構造（ターミナルグループともいう。）を有する液晶性有機半導体材料で形成されているので、その液晶性有機半導体材料の自己組織化により自発的に分子性配向が実現され、結晶のような配向性をもっている。その結果、分子結晶のような優れた電荷輸送特性を発現することができる。また、高次のスメクティック液晶相を有する液晶性有機半導体材料を用いた場合には、極めて高い結晶性を有した有機半導体層を形成できる。さらに、液晶状態を有する有機半導体材料は、液晶状態を維持する温度においては流動性を有するので、その液晶状態で塗布し、その後上述の結晶状態にできる。その結果、電荷移動特性が均一で大面積の有機半導体層を形成することができる。しかも、液晶性有機半導体材料で形成された有機半導体層は、分子配向秩序によって高い結晶性を有し、分子間距離が極めて小さくなるので、ホッピング伝導による優れた電荷移動特性を示すことができる。また、液晶性有機半導体材料を配向する手段を適宜選択することにより、液晶性分子を特定の向きまたは方向に配向するように形成できるので、配向する向きまたは方向に応じた特有の機能性や電気特性を発現させることができる。
本発明の別の態様として、有機半導体構造物の製造方法は、液晶性有機半導体材料の液晶発現温度を経由または保持することにより、一旦前記液晶性有機半導体材料を液晶状態にする工程と、液晶状態の前記液晶性有機半導体材料を冷却することにより、前記液晶性有機半導体材料を配向結晶化させる工程とを含んでなる。
この発明によれば、液晶性有機半導体材料は、液晶状態を維持する温度においては流動性を有する液晶性の材料であるので、その液晶性有機半導体材料を被形成面に塗布したり、液晶性有機半導体材料を被形成面に蒸着等により形成した後に液晶状態とすることが容易である。そして、その液晶状態の有機半導体材料を、その後徐冷して結晶状態の有機半導体層を形成することにより、電荷移動特性が均一で大面積の有機半導体層を欠陥なく形成することができる。こうして形成された有機半導体層は、液晶性有機半導体材料の自己組織化により自発的に分子性配向が実現され、結晶のような配向性をもって形成されるので、分子結晶のような優れた電荷輸送特性を示すことができるのである。
本発明の別の態様である有機半導体装置は、基板、ゲート電極、ゲート絶縁層、有機半導体層、ドレイン電極、およびソース電極を含んでなる有機半導体装置であって、前記有機半導体層が、Ｌ個の６π電子系環、Ｍ個の８π電子系環、Ｎ個の１０π電子系環、Ｏ個の１２π電子系環、Ｐ個の１４π電子系環、Ｑ個の１６π電子系環、Ｒ個の１８π電子系環、Ｓ個の２０π電子系環、Ｔ個の２２π電子系環、Ｕ個の２４π電子系環、Ｖ個の２６π電子系環（ただしＬ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｖはそれぞれ０〜６の整数を表し、Ｌ＋Ｍ＋Ｎ＋Ｏ＋Ｐ＋Ｑ＋Ｒ＋Ｓ＋Ｔ＋Ｕ＋Ｖ＝１〜６とする。）を含むコアを有する液晶性有機半導体材料からなる、ことを特徴とする。本発明の有機半導体装置においては、液晶性有機半導体材料の配向方向を所定手段により特定すれば、配向方向に応じた特有の機能性や電気特性を発現させることができる。液晶性有機半導体材料の配向は、有機半導体材料を形成する面（被形成面という。例えば、ゲート絶縁層の表面など。）に、配向膜を形成したり、配向処理を施したり、あるいは、配向処理を施した層と接する形態とすることによって行うことができる。
上記の本発明の有機半導体装置においては、前記液晶性有機半導体材料中の有機半導体分子が、ゲート絶縁層の上に形成されたドレイン電極とソース電極の膜厚方向に直交し、かつ、当該ドレイン電極とソース電極の間に横列するように配向していることが好ましい。また、前記液晶性有機半導体材料中の有機半導体分子が、ゲート絶縁層の上に形成されたドレイン電極とソース電極の膜厚方向に並行に配向していることが好ましい。これらの発明によれば、液晶性有機半導体材料中の液晶性分子を特定の向きまたは方向に配向するように形成でき、配向する向きまたは方向に応じた特有の機能性や電気特性を発現させることができる。
また、上述した本発明の有機半導体装置においては、前記有機半導体材料が、熱分解温度以下の所定温度においてスメクティック液晶性を有し、かつ、電荷移動度が１０−５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、または正孔輸送移動度が１０−５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であることが好ましい。
発明を実施するための最良の形態
１．有機半導体構造物およびその製造方法
本発明の有機半導体構造物は、少なくとも一部に、配向した液晶性有機半導体材料（以下、単に「有機半導体材料」ともいう。）からなる有機半導体層を有するものである。また、本発明の有機半導体構造物の製造方法は、有機半導体層を形成する液晶性有機半導体材料を、液晶状態となる温度に保持した後に冷却して結晶状態とするものである。以下に、有機半導体構造物の各構成の内容、および有機半導体構造物の製造方法について具体的に説明する。
有機半導体層
有機半導体層は、配向した液晶性有機半導体材料からなるものである。この有機半導体層は、液晶相において分子配向を揃えるための配向層の上、その目的で配向処理された下地の上、あるいは、電極および配向能を有する層に接する形態で形成される。この電極および配向能を有する層としては、有機半導体層の形成に続いて形成される層であってもよい。
有機半導体材料としてはＬ個の６π電子系環、Ｍ個の８π電子系環、Ｎ個の１０π電子系環、Ｏ個の１２π電子系環、Ｐ個の１４π電子系環、Ｑ個の１６π電子系環、Ｒ個の１８π電子系環、Ｓ個の２０π電子系環、Ｔ個の２２π電子系環、Ｕ個の２４π電子系環、Ｖ個の２６π電子系環を骨格構造の一部（これを「コア」ともいう。）に有し、その骨格構造の端部に液晶性を発現する末端構造（これを、「ターミナルグループ」ともいう。）を有する有機化合物からなるものであることが好ましい。これらの構造をとることにより、自己組織化による高い電荷輸送特性を発現するという特徴を有する有機半導体層を形成できる。このような分子構造の材料のうち、熱分解温度以下の温度で少なくとも一種類の液晶状態を持つものが適用される。なお、こうした有機半導体材料を構成する各π電子環のＬ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｖは、それぞれ０〜６の整数を表し、Ｌ＋Ｍ＋＋Ｎ＋Ｏ＋Ｐ＋Ｑ＋Ｒ＋Ｓ＋Ｔ＋Ｕ＋Ｖ＝１〜６である。
この液晶性の有機半導体材料において、６π電子系環としては、例えば、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、２Ｈ−ピラン環、４Ｈ−チオピラン環、ピリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、フラザン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環を挙げることができ、８π電子系環としては、例えば、ペンタレン環、インデン環、インドリジン環、４Ｈ−キノリジン環を挙げることができ、１０π電子系環としては、例えば、ナフタレン環、アズレン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、１−ベンゾチオフェン環、２−ベンゾチオフェン環、インドール環、イソインドール環、２Ｈ−クロメン環、１Ｈ−２−ベンゾピラン環、キノリン環、イソキノリン環、１，８−ナフチリジン環、ベンゾイミダゾール環、１Ｈ−インダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、プリン環、フタラジン環を挙げることができ、１２π電子系環としては、例えば、ヘプタレン環、ビフェニレン環、ａｓ−インダセン環、ｓ−インダセン環、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナレン環を挙げることができ、１４π電子系環としては、例えば、フェナントレン環、アントラセン環、カルバゾール環、キサンテン環、アクリジン環、フェナントリジン環、ペリミジン環、１，１０−フェナントロリン環、フェナジン環、フェナルサジン環、テトラチアフルバレン環を挙げることができ、１６π電子系環としては、例えば、フルオランテン環、アセフェナントリレン環、アセアントリレン環、ピレン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環を挙げることができ、１８π電子系環としては、例えば、トリフェニレン環、クリセン環、ナフタセン環、プレイアデン環を挙げることができ、２０π電子系環としては、例えば、ペリレン環を挙げることができ、２２π電子系環としては、例えば、ピセン環、ペンタフェン環、ペンタセン環を挙げることができ、２４π電子系環としては、例えば、テトラフェニレン環、コロネン環を挙げることができ、２６π電子系環としては、例えば、ヘキサフェン環、ヘキサセン環、ルビセン環等を挙げることができる。
これらの芳香環を構造の一部に有する骨格構造としては、例えば、下記化学式１〜３４に示すような構造を挙げることができる。
2003067667.tif 000003
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但し、上記式中のＲ１およびＲ２は以下に示す末端構造を示し、Ｒ３はトリフルオロメチル基、アルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子または水素原子を示し、何れもが同じでもよく、また異なっていてもよい。また、ＸはＣＨまたはＮを示し、ＹはＳまたはＯを示す。
Ｒ１およびＲ２の末端構造の具体例としては、剛直な骨格構造の片端に、Ｈ（水素原子）、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基等のいずれかを有し、もう一端に、置換若しくは無置換アルキル基、または、置換若しくは無置換アルキルチオ基、または、置換若しくは無置換アルコキシル基、または、置換若しくは無置換アルコキシカルボニル基、または、置換若しくは無置換アルキルカルボニル基を有するものが挙げられる。この場合における置換基の例としては、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アリールオキシ基、アシロキシ基、アリール基、アシル基等を挙げることができる。
また、両末端に、置換若しくは無置換アルキル基、または、置換若しくは無置換アルキルチオ基、または、置換若しくは無置換アルコキシル基、または、置換若しくは無置換アルコキシカルボニル基、または、置換若しくは無置換アルキルカルボニル基を有するものが挙げられる。この場合における置換基の例としては、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アリールオキシ基、アシロキシ基、アリール基、アシル基等の構造を有するものが挙げられる。
この有機半導体材料は、熱分解温度以下の温度において、少なくとも一種類の液晶状態を持っている。なお、「熱分解温度以下の温度において」とは、有機半導体材料がそれ自身熱分解されない状態を意味するものである。熱分解温度は、適用される有機半導体材料それぞれにより異なる。また、「少なくとも一種類の液晶状態」とは、複数の液晶状態を有する有機半導体材料や、液晶状態でない部分を有する有機半導体材料を適用した場合であっても、最低一種類の液晶状態を持つものが使用されるという意味である。例えば、後述するスメクティック（以下、Ｓｍともいう。）液晶においては、ＳｍＡ相、ＳｍＢ相、ＳｍＣ相、ＳｍＤ相、…等々の複数種類の液晶状態を有し、そのうち少なくとも一種類の液晶状態を持つことである。
こうした有機半導体材料の具体例として以上に挙げたものより、その電荷移動特性や、製造される有機半導体構造物に要求される特性を考慮して、本発明の有機半導体構造物に採用される有機半導体材料が選定される。選定基準とされる特性としては、電荷移動度１０−５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であることが挙げられる。
上述した各種の有機半導体材料のうち、スメクティック液晶相を有する材料であることが好ましい。液晶は、自己組織作用を有する材料であり、特にスメクティック液晶については自発的に分子配向が実現され、結晶のような高い配向秩序をもって形成される。スメクティック液晶性を有するで形成した有機半導体層は、分子結晶のような優れた電荷輸送特性を示すことができる。しかも、高次のスメクティック液晶で形成された有機半導体層であるほど、分子が秩序的に配向し、結晶のような高い配向性を示すので、分子間距離が極めて小さくなり、ホッピング伝導による優れた電荷移動特性を示すことができるという顕著な効果を有している。
スメクティック液晶の具体例としては、フェニルナフタレン骨格を有する下記の化学式３５で表される液晶性有機半導体材料を例示することができる。
2003067667.tif 000013
この化合物は、５４℃以下で結晶状態となる。そのため、この化合物を、液晶相を維持または経由することができる温度である５５〜１２８℃の温度に保持し、その後０．１〜１．０℃／分の速度で徐冷して５４℃以下にする。その結果、この化合物を、良好な配向状態を維持したまま結晶状態とすることができる。このようにして形成された該有機半導体層は、電荷移動度１０−５〜５×１０−２ｃｍ２／Ｖ・ｓを有し、電荷輸送特性に優れた有機半導体層を得ることができる。
また、フェニルナフタレン骨格を有する下記の化学式３６で表される液晶性有機半導体材料を例示することもできる。
2003067667.tif 000014
この化合物は、７９℃以下で結晶状態となる。そのため、この化合物を、液晶相を維持または経由することができる温度である８０〜１２１℃の温度にし、その後０．１〜１．０℃／分の速度で徐冷して７９℃以下にする。その結果、この化合物を、良好な配向状態を維持したまま結晶状態とすることができる。こうして形成した該有機半導体層は、電荷移動度１０−５〜５×１０−２ｃｍ２／Ｖ・ｓを有し、電荷輸送特性に優れた有機半導体層を得ることができる。
また、ターチオフェン骨格を有する下記の化学式３７で表される液晶性有機半導体材料を例示することもできる。
2003067667.tif 000015
この化合物は、５６℃以下で結晶状態となる。そのため、この化合物を、液晶相（ＳｍＦ相）を維持または経由することができる温度である５７〜８８℃の温度にし、その後０．１〜１．０℃／分の速度で徐冷して５６℃以下にする。その結果、この化合物を、良好な配向状態を維持したまま結晶状態とすることができる。こうして形成した該有機半導体層は、電荷移動度１０−５〜５×１０−２ｃｍ２／Ｖ・ｓを有し、電荷輸送特性に優れた有機半導体層を得ることができる。
また、ターチオフェン骨格を有する下記の化学式３８で表される液晶性有機半導体材料を例示することもできる。
2003067667.tif 000016
この化合物は、５４℃以下で結晶状態となる。そのため、この化合物を、液晶相（ＳｍＢ相）を維持または経由することができる温度である５５〜８４℃の温度にし、その後０．１〜１．０℃／分の速度で徐冷して５４℃以下にする。その結果、この化合物を、良好な配向状態を維持したまま結晶状態とすることができる。こうして形成した該有機半導体層は、電荷移動度１０−６〜５×１０−３ｃｍ２／Ｖ・ｓを有し、電荷輸送特性に優れた有機半導体層を得ることができる。
また、フェニルベンゾチアゾール骨格を有する下記の化学式３９で表される液晶性有機半導体材料を例示することもできる。
2003067667.tif 000017
この化合物は、９０℃以下で結晶状態となる。そのため、この化合物を、液晶相（ＳｍＡ相）を維持または経由することができる温度である９１〜１００℃の温度にし、その後０．１〜１．０℃／分の速度で徐冷して９０℃以下にする。その結果、この化合物を、良好な配向状態を維持したまま結晶状態とすることができる。こうして形成した該有機半導体層は、電荷移動度１０−６〜５×１０−３ｃｍ２／Ｖ・ｓを有し、電荷輸送特性に優れた有機半導体層を得ることができる。
さらに、特開平９−３１６４４２号公報および米国特許第５，７６６，５１０号に記載されている材料からも本発明に好適な材料を選択できる。
上記の液晶性有機半導体材料の特徴として、電子および正孔の何れの電荷についても輸送する「両極性の輸送」が可能であること、および、同一の液晶相状態であればその電荷移動度の電界強度および温度に対する依存性が少ないこと、が挙げられる。
本発明の有機半導体構造物においては、有機半導体層の形成に使用する液晶性有機半導体材料の種類に応じて、その液晶性有機半導体材料が結晶相になる温度と液晶相を維持または経由できる温度との関係を考慮し、液晶相を維持または経由できる温度で有機半導体材料を形成し、その後、０．１〜１．０℃／分の速度で徐冷して、結晶相が形成される温度以下にする。この場合、液晶性有機半導体材料が液晶相を維持または経由できる温度は、その種類に応じて異なるが、本発明においては、それぞれの有機半導体材料の熱分解温度以下で少なくとも一種類の液晶状態を持つ液晶性有機半導体材料であればよい。
徐冷速度が０．１℃／分未満では、所要時間が長くなりすぎるため不都合となり、徐冷速度が１．０℃／分を超えると、結晶相の急激な体積収縮による電荷輸送に対する構造欠陥が発生する結果となり、好ましくない。
有機半導体材料を、液晶相（液晶状態からなる相のこと。）を維持または経由できる温度で被形成面に形成する方法としては、有機半導体材料を液晶状態の状態で被形成面に塗布し、その後徐冷して結晶状態とする方法や、有機半導体材料を蒸着（ＰＶＣ法またはＣＶＤ法を含む。）して被形成面に形成し、その後液晶相を呈する温度に加温し、一旦液晶相を経由させた後に徐冷して結晶状態とする方法、等を挙げることができる。特に、上述の有機半導体材料は、液晶状態を維持する温度において流動性を有するので、その液晶状態で塗布し、その後徐冷して結晶状態にできる。この方法によれば、電荷移動特性が均一でかつ大面積の有機半導体層を極めて容易に形成することができる。塗布方法としては、各種の塗布方法および印刷方法を適用できる。なお、本明細書において、結晶相または結晶状態とは、液晶性有機半導体材料が液晶−結晶相転移温度以下の凝集状態になっていることをいう。
結晶状態の液晶性有機半導体材料は、後述の配向手段により、その液晶性分子が一定の向きまたは方向に配向されるので、液晶性分子が分子結晶のように規則正しく配列し、液晶性分子の分子間距離の平均値も０．３〜０．４ｎｍとなりその間隔を極めて小さくすることができる。このような分子間距離を有する結晶状態が形成された有機半導体層は、分子相互の電子相関が極めて大きくなり、キャリアのホッピング確率が大きく、高い電荷輸送特性を示すという効果がある。例えば、上述の化学式３５のスメクティック液晶性を有する液晶性分子では、分子間距離の平均値が０．３〜０．４ｎｍの場合においては、電荷移動度が１０−３〜１０−２ｃｍ２／Ｖ・ｓという高い電荷輸送特性を有する。
液晶配向手段
本発明の有機半導体構造物においては、上述した有機半導体層が、液晶配向層と接する状態で形成されてなり、この接触形成により特定方向に異方性配向してなる液晶性有機半導体材料により形成されている。すなわち、液晶配向手段として、有機半導体層に接するように配向層を設け、この配向層により液晶性有機半導体材料を異方性配向させる。このように、液晶配向手段を用いて、液晶性有機半導体材料を配向させることにより、液晶状態から冷却して結晶相に転移させた場合においても、分子配向を保持させたまま結晶化することができる。またこのようにして形成された結晶は一つ一つの結晶ドメインが大きいため、電荷移動度も大きくなるという効果を奏する。
配向手段としては、液晶性有機半導体材料を形成する面（被形成面。例えば、後述のゲート絶縁層の表面など。）に、液晶配向層を形成したり、ラビング処理等の配向処理を施したり、あるいは、配向処理を施した層と接触させたりする手段によって行うことができる。このような配向手段により、液晶性有機半導体材料の液晶性分子を特定の向きまたは方向に配向するように形成できるので、配向する向きまたは方向に応じた特有の機能性や電気特性を発現させることができる。
こうした配向手段により、液晶性有機半導体材料が、ポリイミド系材料からなる液晶配向層上に積層されて配向していること、微小な凹凸を表面に有する硬化性樹脂からなる液晶配向層上に積層されて配向していること、または、微小な凹凸を表面に有した硬化性樹脂からなる基板上に形成されていること、の何れかであることが好ましい。
液晶配向層としては、各種の液晶配向層を適用できるが、本発明の有機半導体構造物においては、ポリイミド系材料を塗布した後ラビング処理をしたもの、微小な凹凸を有した硬化性樹脂からなるもの、または、微小な凹凸を有した硬化性樹脂からなり液晶配向層と基板とが一体となっているもの、の何れかであることが好ましい。また、電場、磁場、などの外揚により液晶性分子を配向させることも可能である。
特に、液晶配向層としては、ポリイミド樹脂を塗布後ラビング処理を施したものが代表的なものとして挙げられる。材料としては、この他にも、アクリル、ポリクロロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、ポリビニルクロライド、ポリフッ化ビニリデン、シアノエチルプルラン、ポリメチルメタクリレート、ポリサルフォン、ポリカーボネート、ポリイミド等の樹脂材料を挙げることができる。なお、これらの材料は、その種類によって、液晶に対して垂直配向能を有するものと水平配向能を有するものに分類できる。塗布の具体的な手法としては、スピンコート法、キャスト法、引き上げ法等が挙げられる。こうした液晶配向層は、基板と有機半導体層との間、あるいは有機半導体層上のオーバーコート層に設けることができる。
微小な凹凸を有した硬化性樹脂からなるものとしては、例えば、硬化性樹脂からなる層を形成し、その層の表面をラビング処理することにより凹凸を形成したり、未硬化状態の硬化性樹脂の表面に、微小凹凸を賦形できる賦形部材を押圧し、その後樹脂層を硬化させることにより形成することができる。こうして得られた硬化性樹脂の表面には、微細な凹凸が形成され、液晶性有機半導体材料の液晶性分子をその向きに並べることができる。硬化性樹脂としては、アクリル系紫外線硬化性樹脂、フッ素系紫外線硬化性樹脂等が挙げられる。このとき、微小な凹凸を有した硬化性樹脂からなる液晶配向層が、基板と一体の態様となっていることが特に好ましい。
微小な凹凸は、方向の揃った微小な溝からなるものである。この凹凸部分における溝の深さは、０．０１〜１．０μｍ、好ましくは０．０３〜０．３μｍ程度、幅は、０．０５〜１．０μｍ程度、また、隣接する溝のピッチは、０．１〜２．０μｍ程度である。溝の深さが０．０１μｍ未満では、液晶分子を正しく配向できなくなり、また、１．０μｍを超えると、溝の縁部で液晶の配向が乱れることがある。また、溝の幅が０．０５μｍ未満では溝の作製が困難となり、幅が１．０μｍを超えると、溝の中央での配向力が低下することがある。さらに、溝の形成ピッチが０．１μｍ未満では、溝の作製が困難となり、また、２．０μｍを超えると、液晶の配向乱れを生じやすい。
本発明の有機半導体構造物においては、液晶配向層の第一の態様として、基板、液晶配向層、有機半導体層を順次積層したものを挙げることができ、液晶配向層の第二の態様として、基板、有機半導体層、液晶配向層を順次積層したものを挙げることができ、液晶配向層の第三の態様として、基板、液晶配向層、有機半導体層、液晶配向層を順次積層したものを挙げることができる。本発明においては、このように、有機半導体層が、配向処理を施した層と接する形態となるように構成されることによって、液晶性有機半導体材料を構成する液晶性分子に高い配向性を付与することができる。
有機半導体構造物
上述した構成からなる有機半導体構造物について、図１および図２を参照しながら更に詳しく説明する。
図１は、フェニルナフタレン骨格を有する有機半導体材料からなる有機半導体層を、配向処理をしない基板上に形成し、得られた有機半導体層の光導電性を測定したものである。なお、図１（Ａ）は、液晶相（９０℃、ＳｍＢ相）での光導電性の測定結果であり、図１（Ｂ）は、結晶相（６５℃）での光導電性の測定結果である。配向処理をしない場合には、結晶相での結晶粒界（構造欠陥）の影響により、ほとんど光導電性が得られていない。
図２は、フェニルナフタレン骨格を有する有機半導体材料からなる有機半導体層を、基板上に形成し、該有機半導体材料を、液晶状態とした後に徐冷して、配向処理を施し、得られた有機半導体層の光導電性を測定したものである。配向処理をした場合においては、結晶状態でも高い光導電性が得られた。しかも、スメクティック層よりも大きな光電流が観測されている。なお、図２において、ＩＳＯは等方相、ＳｍＡはスメクテイックＡ相、ＳｍＢはスメクティックＢ相、Ｋは結晶相のことである。
こうした現象については、次のように推察される。すなわち、ロッド状（棒状）の液晶性有機半導体材料の電荷輸送特性は、スメクテイック液晶状態のグレイン構造に影響されないことが知られているが、配向処理をしないで結晶化させると、おそらくグレイン構造が微結晶に変化することにより結晶間の欠陥が発生し、電荷の移動を妨げるからだと考えられる。これに対し配向処理層（液晶配向層に同じ。）に接触している、例えばスメクティック液晶状態の有機半導体層は、近接した場以外にも配向処理層に起因する遠距離に渡る構造秩序性を持ち、液晶状態から結晶状態に変化するときにもその遠距離秩序性を維持して結晶化するため、小さな多結晶の集合体になることはないと考えられる。そのため結晶においても高い移動度を示し、スメクティック液晶状態よりも高い移動度を示す温度領域もあることがわかる。
液晶性を持つロッド状の有機半導体材料の結晶相は、高い電荷移動度を持ち、これを利用した有機半導体構造物は高い性能を持つ。こうした有機半導体構造物を有する有機半導体装置として、例えば、トランジスタ、有機ＥＬ、太陽電池、センサー、等は、これまでにない高い性能を示すことができる。特に、有機ＥＬ素子に用いた場合には、分子配向に由来する高い偏光発光を示すことができる。
なお、液晶性を有するロッド状の有機半導体材料は、それ自身でもエレクトロルミネッセンスを示すが、発光中心となりうる有機物に側鎖を導入して、母材たる液晶性有機半導体に添加することにより、有機半導体の電荷移動パスと発光中心の有機物の位置関係を制御することができ、発光効率を向上させることができる。
このような有機半導体材料を用いた有機ＥＬの構成としては、例えば、
（ｉ）基板／電極／液晶配向層／液晶性有機半導体層／電極、
（ｉｉ）基板／電極／液晶性有機半導体層／液晶配向層／電極／基板、
（ｉｉｉ）基板／液晶配向層／電極／液晶性有機半導体層／電極、
（ｉｖ）基板／電極／液晶配向層／液晶性有機半導体層／液晶配向層／電極／基板、または、
（ｖ）基板／電極／液晶配向層／電極／液晶配向層／基板、
とすることができる。
２．有機半導体装置
本発明の有機半導体装置１０１は、図３および図４に示すように、少なくとも基板１１、ゲート電極１２、ゲート絶縁層１３、配向した液晶性有機半導体材料からなる有機半導体層１４、ドレイン電極１５およびソース電極１６で構成される。この有機半導体装置１０１は、有機半導体層１４が、上述した本発明の有機半導体構造物を構成する有機半導体材料で形成されている。
構成の一例としては、基板１１上に、ゲート電極１２、ゲート絶縁層１３、配向した液晶性有機半導体材料からなる有機半導体層１４、ドレイン電極１５とソース電極１６、保護膜１７の順に構成される逆スタガー構造、または、基板１１上に、ゲート電極１２、ゲート絶縁層１３、ドレイン電極１５とソース電極１６、配向した液晶性有機半導体材料からなる有機半導体層１４、保護膜（図示しない。）の順に構成されるコプラナー構造、を挙げることができる。こうした構成からなる有機半導体装置１０１は、ゲート電極１２に印加される電圧の極性に応じて、蓄積状態または空乏状態の何れかで動作する。以下、有機半導体装置の構成部材について詳細に説明する。
基板
基板１１は、絶縁性の材料であれば広い範囲の材料から選択することができる。例えば、ガラス、アルミナ焼結体などの無機材料、ポリイミド膜、ポリエステル膜、ポリエチレン膜、ポリフェニレンスルフィド膜、ポリパラキシレン膜等の各種の絶縁性材料を挙げることができる。特に、高分子化合物からなる膜を用いると、軽量でフレシキブルな有機半導体装置を作製することができるので、極めて有用である。なお、本発明で適用される基板１１の厚さは、２５μｍ〜１．５ｍｍ程度である。
ゲート電極
ゲート電極１２は、ポリアニリン、ポリチオフェン等の有機材料からなる電極または導電性インキを塗布して形成した電極であることが好ましい。これらの電極は、有機材料や導電性インキを塗布して形成できるので、電極形成プロセスが極めて簡便となるという利点がある。塗布法の具体的な手法としては、スピンコート法、キャスト法、引き上げ法等が挙げられる。
なお、電極として金属膜を形成する場合には、既存の真空成膜法を用いることができ、具体的には、マスク成膜法またはフォトリソグラフ法を用いることができる。この場合には、金、白金、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン、ニッケル等の金属、これら金属を用いた合金、ポリシリコン、アモリファスシリコン、錫酸化物、酸化インジウム、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）等の無機材料を、電極形成用の材料として挙げることができる。また、これらの材料を２種以上併用してもよい。
ゲート電極の膜厚は、その材質の導電率によるが、５０〜１０００ｎｍ程度であることが好ましい。ゲート電極の厚さの下限は、電極材料の導電率および下地基板との密着強度によって異なる。ゲート電極の厚さの上限は、後述のゲート絶縁層およびソース・ドレイン電極対を設けた際に、下地基板とゲート電極の段差部分におけるゲート絶縁層による絶縁被覆が十分で、かつその上に形成する電極パターンに断線を生ぜしめないことが必要である。特に、可とう性がある基板を使用した場合には、応力のバランスを考慮する必要がある。
ゲート絶縁層
ゲート絶縁層１３は、上記のゲート電極１２と同じように、有機材料を塗布して形成したものであることが好ましく、使用される有機材料としては、ポリクロロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、ポリビニルクロライド、ポリフッ化ビニリデン、シアノエチルプルラン、ポリメチルメタクリレート、ポリサルフォン、ポリカーボネート、ポリイミド等を挙げることができる。塗布法の具体的な手法としては、スピンコート法、キャスト法、引き上げ法等が挙げられる。
なお、ＣＶＤ法等の既存パターンプロセスを用いて形成っしてもよく、その場合には、ＳｉＯ２、ＳｉＮｘ、Ａｌ２Ｏ３等の無機材料が好ましく使用される。また、これらの材料を２種以上併用してもよい。
有機半導体装置の移動度は電界強度に依存するので、ゲート絶縁層の膜厚は、５０〜３００ｎｍ程度であることが好ましい。このときの絶縁耐圧は、２ＭＶ／ｃｍ以上であることが望ましい。
ドレイン電極およびソース電極
ドレイン電極１５およびソース電極１６は、仕事関数の大きい金属で形成されることが好ましい。その理由としては、後述する液晶性有機半導体材料は、電荷を輸送するキャリアがホールであることから、有機半導体層１４とオーミック接触していることが必要となるからである。ここでいう仕事関数とは、固体中の電子を外部に取り出すのに必要な電位差であり、真空準位とフェルミ準位のエネルギー差を電荷量で割った値として定義される。好ましい仕事関数としては、４．６〜５．２ｅＶ程度であり、具体的には、金、白金、透明導電膜（インジウム・スズ酸化物、インジウム・亜鉛酸化物等）等が挙げられる。透明導電膜は、スパッタリング法、電子ビーム（ＥＢ）蒸着法で形成することができる。
なお、本発明で適用されるドレイン電極１５およびソース電極１６の厚さは、５０〜１００ｎｍ程度である。
有機半導体層
有機半導体層１４は、配向した液晶性有機半導体材料により形成された層であり、例えば、上述した液晶性有機半導体材料に上述した配向処理を施した後、配向した該液晶性有機半導体材料を結晶状態とすることにより形成される。具体的な有機半導体材料は、既に説明したとおりである。
有機半導体材料の配向処理や液晶配向層等についても上述した通りである。すなわち、本発明においては、液晶性有機半導体材料を用いるので、その液晶性分子は、上述した配向処理により一定の向きまたは方向に配向される。配向処理されて結晶相となった有機半導体層１４は、従来知られている有機半導体層に比べても、クラックの発生等がなく、そうしたクラックに基づく電荷輸送速度の低下等の弊害が生じないという優れた効果を有している。
液晶性分子の配向態様としては、（ｉ）図３に示すように、ゲート絶縁層１３の上に形成されたドレイン電極１５とソース電極１６の膜厚方向に直交し、かつ、当該ドレイン電極１５とソース電極１６の間に横列するように配向している態様、または、（ｉｉ）図４に示すように、ゲート絶縁層１３の上に形成されたドレイン電極１５とソース電極１６の膜厚方向に平行に配向している態様、等を挙げることができる。
図３および図４に示す態様の有機半導体層１４において、隣接する棒状の液晶性分子は、上述のように、その分子間距離が０．３〜０．４ｎｍ程度となるよう配列しているので、例えばスメクティック液晶系におけるＳｍＡ相の場合は、分子間距離が小さいＳｍ層の面内方向と、分子間距離が３ｎｍ以上と大きいＳｍ層に垂直な面間方向とでは、電荷輸送特性に大きな異方性が現れる。こうした電荷輸送特性についての異方性は、液晶性有機半導体材料の自己組織化により自発的に分子性配向が実現され、結晶のような配向性をもって形成されることに基づくものである。
このようにして形成される有機半導体層は、欠陥のない均一な大面積の有機半導体層を形成することができるという特徴的な効果がある。また、有機半導体層１４の奏する電子輸送速度としては、１０−２ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上または正孔輸送速度が１０−２ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であることがより好ましく、そうした特性値になるように、液晶性有機半導体材料や配向処理等を随時検討して該有機半導体層を形成することができる。有機半導体層１４がこうした電荷輸送速度を有することにより、例えば、有機薄膜トランジスタの駆動電圧の低減に寄与したり、応答速度の向上に寄与できるという利点がある。
なお、液晶性有機半導体材料を形成する被形成面がゲート絶縁層または基板である場合には、そのゲート絶縁層または基板をラビング処理することにより、配向処理膜と、ゲート絶縁層または基板とを一体のものとすることができる。
配向制御層の膜厚は、ドレイン電極１５およびソース電極１６と、有機半導体層１４とのオーミック接触を妨げない範囲（０．５〜１０ｎｍ）であることが望ましい。
層間絶縁層
有機半導体装置１０１には、層間絶縁層を設けることが望ましい。層間絶縁層は、ゲート絶縁層１３上にドレイン電極１５およびソース電極１６を形成する際に、ゲート電極１２の表面の汚染を防ぐことを目的として形成される。したがって、層間絶縁層は、ドレイン電極１５およびソース電極１６を形成する前にゲート絶縁層１３の上に形成される。そして、ソース電極１５およびドレイン電極１６が形成された後においては、チャネル領域上方に位置する部分を完全に除去または一部を除去するように加工される。除去される層間絶縁層領域は、ゲート電極１２のサイズと同等であることが望ましい。
層間絶縁層を構成する材料としては、ＳｉＯ、ＳｉＮｘ、Ａｌ２Ｏ３等の無機材料や、ポリクロロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、ポリビニルクロライド、ポリフッ化ビニリデン、シアノエチルプルラン、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等の有機材料が挙げられる。
有機半導体装置
本発明の有機半導体装置においては、その構成として、
（ｉ）基板／ゲート電極／ゲート絶縁層（液晶配向層を兼ねる。）／ソース・ドレイン電極／液晶性有機半導体層（／保護層）、
（ｉｉ）基板／ゲート電極／ゲート絶縁層／ソース・ドレイン電極／液晶配向層／液晶性有機半導体層（／保護層）、
（ｉｉｉ）基板／ゲート電極／ゲート絶縁層（液晶配向層を兼ねる）／液晶性有機半導体層／ソース・ドレイン電極／（保護層）、
（ｉｖ）基板／ゲート電極／ゲート絶縁層（液晶配向層を兼ねる）／液晶性有機半導体層／ソース・ドレイン電極がパタニングされた基板（保護層を兼ねる）、
（ｖ）基板／ソース・ドレイン電極／液晶性有機半導体層／ゲート絶縁層（液晶配向層を兼ねる）／ゲート電極／基板（保護層を兼ねる）、または、
（ｖｉ）基板（配向層を兼ねる）／ソース・ドレイン電極／液晶性有機半導体層／ゲート絶縁層／ゲート電極／基板（保護層を兼ねる）、
とすることもできる。
こうした有機半導体装置は、セル構造を形成した後、毛細管現象を利用してセル内に液晶を注入し、徐冷してその液晶性有機半導体材料を結晶化させることが、製法上容易であるが、有機半導体材料を蒸着または塗布により形成したものであってもよい。
実施例
以下に、実施例を挙げて、本発明について更に詳しく説明する。
有機半導体装置の構成を、基板／ゲート電極／ゲート絶縁層（液晶配向層を兼ねる。）／ソース・ドレイン電極／液晶性有機半導体層（／保護層）として形成した。この実施例においては、ガラス基板上に液晶性有機半導体材料を製膜し、その後に液晶相まで昇温して液晶状態とした後、徐冷して結晶相とした。
基板
中性洗剤、純水、アセトン、ＩＰＡを順に用いて超音波洗浄したガラス基板（厚さ１．１ｍｍ、コーニング１７３７）を用いた。
ゲート電極
ゲート電極は、基板上に、Ａｕ（厚さ３００ｎｍ）の短冊状パターン（電極幅１００μｍ、電極間５ｍｍ）をメタルマスクを介して抵抗加熱蒸着して形成した。なお、同様の電極パターンとしては、ＩＴＯ電極をウェットプロセスにてパタニングしても形成できる。
ゲート絶縁層およびその配向処理
（ａ）液晶性有機半導体材料の構成分子を基板に水平に配向させた場合（図３を参照。）；
ゲート絶縁層として、感光性ポリイミド（東レ：ＵＲ−３１４０を１０９とり、それをｎメチルピロリドン２５ｇで希釈したもの。）をスピン塗布し、１００℃にて乾燥後露光現像することによりゲート電極端子を露出させた。その後、最高温度３５０℃で焼成した後、膜厚３００ｎｍのゲート絶縁層を形成した。
こうして形成したポリイミド膜の表面をラビング（４８ｍｍのローラーに巻き付けたポリエステルをラビング布に用い、１２００ｒｐｍ、基板移動速度６００ｍｍ／ｍｉｎ）にて配向処理した。ラビング方向は、チャネル長方向（電荷輸送方向）に対して平行となる方向、垂直となる方向にてそれぞれ行った。
本実施例においては、この配向処理に対して本実施例で用いた液晶性有機半導体材料は水平配向するので、液晶配向方向による電荷輸送の異方性（分子長軸方向、単軸方向の電荷輸送特性の差異）がＴＦＴの特性に及ぼす効果について比較を行った。
（ｂ）液晶性有機半導体材料の構成分子を基板に垂直に配向させた場合（図４を参照。）；
ＲＦスパッタ法にて上記ゲート電極を配した基板上に、ＳｉＯ２膜１００ｎｍを形成（出力１００Ｗ×３０分）した。この基板上で、本実施例で用いた液晶性有機半導体材料は垂直配向するので、ＴＦＴを構成した際の電荷は分子長軸に垂直な方向に輸送されるものが支配的となる。この場合においては、上記の水平配向でチャネル長方向に対して垂直となる方向にラビングを行った場合と同様の電荷輸送となるが、電荷注入に対する液晶側鎖構造が及ぼす影響とＴＦＴの特性に対する効果についての知見を得た。
ソース・ドレイン電極
ソース・ドレイン電極パッド（チャネル長５０μｍ、チャネル幅４ｍｍ）として、Ａｕを抵抗加熱蒸着にてメタルマスクを用いて形成した（電極厚さ１００ｎｍ）。なお、ソース・ドレイン電極パッドからの引き出し電極線として、Ａｌを用いた。
液晶性有機半導体層
液晶性有機半導体材料として、化学式３７で示した６−ＴＴＰ−１２を使用したこの液晶性有機半導体材料を、メタルマスクを用いて４ｍｍ×１００μｍの長方形パターンが上記で形成したソース・ドレイン間に、チャネルが形成されるような配置で抵抗加熱蒸着にて形成した。厚さ５０ｎｍの有機半導体層を得た後に、これを６０℃まで加熱し、液晶相に転移させた。その後、０．１℃／ｍｉｎの速度で冷却し、液晶相の配向状態に由来する良好な配向状態を保った結晶相の機能膜を得た。
特性評価
（ａ）液晶性有機半導体材料の構成分子を基板に水平に配向させた場合（図３を参照。）、すなわち、ゲート絶縁層に膜厚３００ｎｍで形成したポリイミドを用い、チャネル長５０μｍ、チャネル幅４ｍｍとなるようにソース電極、ドレイン電極を形成し、化合物３７で示した６−ＴＴＰ−１２を有機半導体層として用いた有機半導体素子の場合；
この有機半導体素子について、作成直後の微多結晶状態の素子（比較例１）、および、６０℃までの昇温により液晶相に相転移させた後に０．１℃／ｍｉｎのレートで徐冷して結晶相とした素子（実施例１）、をそれぞれ作製した。そして、それぞれの素子について、ソース−ドレイン間電圧Ｖｄｓ：０〜−３０Ｖ、ゲート電圧Ｖｇ：０〜−３０Ｖの範囲で電圧を印加し、ソース−ドレイン間の電流１ｄｓがゲート電圧Ｖｇの印加によって変化する挙動を測定し、評価した。
比較例１の素子は液晶相を経由していない。当該素子においては、上記測定電圧範囲において、ゲート電圧に依存するドレイン電流の顕著な変化は観測されなかった。
これに対して、実施例１の素子は、液晶相を経由して結晶相となった素子であり、上記測定範囲内において、一定のＶｄｓ条件下ではゲート電圧の絶対値を大きくするにつれてドレイン電流が増大し、ゲート電圧を一定に保った条件下ではソース−ドレイン間の印加電圧の絶対値を増加させるにつれてドレイン電流が増大し、さらにソース−ドレイン間の印加電圧の絶対値を増加させると、いわゆる有機トランジスタにおけるドレイン電流が飽和領域に達した。
こうした傾向は、ソース電極・ドレイン電極を形成する前のゲート絶縁膜表面を「チャネル幅の方向」（チャネル長方向に対して垂直となる方向）にラビングした素子について特に顕著に表れ、その場合における有機半導体層の電荷移動度は、ドレイン電流の飽和領域におけるＶｇ、Ｖｄｓ及び▲２▼の素子の構造に基づき、２×１０−３ｃｍ２／Ｖ・ｓの数値が得られた。
なお、前記の有機半導体材料（化学式３７で示した６−ＴＴＰ−１２）の電荷移動度を、対向電極基板対（サンドウィッチ型）の試料構成にしてＴＯＦ法によって測定した場合、その相系列に対応する電荷移動度は次の通りであった。結晶相（測定不可能）／５６℃／ＳｍＦ相（５×１０−３ｃｍ２／Ｖ・ｓ）／８８℃／等方相（〜１０−５ｃｍ２／Ｖ・ｓ）
上述の結果より、従来の手法に相当する比較例１の素子は、結晶相であっても高速の電荷輸送現象および良好なトランジスタ特性が得られなかった。これに対し、本発明に係る実施例の素子は、良好な電荷移動度を有すると共に、従来の高移動度を呈する有機トランジスタと比較して極めて簡便な手法で実現できた。
一方、ソース電極・ドレイン電極を形成する前のゲート絶縁膜表面を「チャネル長の方向」（チャネル長方向に対して平行となる方向）にラビングした素子においては、その有機半導体層の電荷移動度は、ドレイン電流の飽和領域におけるＶｇ、Ｖｄｓ、および実施例１の素子の構造に基づき、５×１０−５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以下の数値が得られた。この値は、上述した「チャネル幅の方向」にラビングした素子に比べて小さい値を示している。その理由としては、使用した液晶性有機半導体材料の電荷輸送にかかわるホッピングサイトが材料分子内の骨格構造における共役系の重なりであるのに対して、この実施例に用いたターミナルグループとしてのアルキル鎖は導電パスとしての骨格構造の分子配列間で絶縁層として働いているために、同一材料で有機半導体の分子配列方向に従った導電特性の異方性が実現されたと考えられる。
（ｂ）液晶性有機半導体材料の構成分子を基板に垂直に配向させた場合（図４を参照。）、すなわち、ゲート絶縁層に膜厚１００ｎｍで形成したＳｉＯ２を用い、チャネル長５０μｍ、チャネル幅４ｍｍとなるようにソース電極、ドレイン電極を形成し、化合物３７に示した６−ＴＴＰ−１２を有機半導体層として用いた有機半導体素子の場合；
この有機半導体素子について、作成直後の微多結晶状態の素子（比較例２）、６０℃までの昇温により液晶相に相転移させた後に０．１℃／ｍｉｎのレートで徐冷して結晶相とした素子（実施例２）、をそれぞ作製した。そして、それぞれの素子について、ソース−ドレイン間電圧Ｖｄｓ：０〜−３０Ｖ、ゲート電圧Ｖｇ：０〜−３０Ｖの範囲で電圧を印加し、ソース−ドレイン間の電流Ｉｄｓがゲート電圧Ｖｇの印加によって変化する挙動を測定し、評価した。
この（ｂ）の場合においても、上述の（ａ）の場合と同様に、液晶相を経由していない比較例２の素子においては、上記測定電圧範囲において、ゲート電圧に依存するドレイン電流の顕著な変化は観測されなかった。
これに対して、実施例２の素子は、液晶相を経由して結晶相となった素子であり、上述の（ａ）の場合と同様にトランジスタ特性が発現し、有機半導体層の電荷移動度として２〜４×１０−４ｃｍ２／Ｖ・ｓの数値が得られ、本発明によって容易に有機トランジスタが実現されることが示された。
【図面の簡単な説明】
図１は、有機半導体材料を配向処理をしない基板上に形成してなる有機半導体層の光導電性の測定結果である。
図２は、有機半導体材料を配向処理をした基板上に形成してなる有機半導体層の光導電性の測定結果である。
図３は、本発明の有機半導体装置の一例を示す断面図である。
図４は、本発明の有機半導体装置の他の一例を示す断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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