(57)【要約】薄膜太陽電池２０は、その製造過程において、ｉ型微結晶シリコン層１３中に含まれる酸素濃度が４×１０１８ｃｍ−３以下の条件下では、ラマン散乱測定法における結晶成分に起因する信号のピーク強度をＩｃ、アモルファス成分に起因する信号のピーク強度をＩａ、基板温度をＴｓｕｂとすると、下記の関係式（１）を満たす形成条件で、ｉ型微結晶シリコン層１３を形成している。７００≦Ｔｓｕｂ×Ｉｃ／Ｉａ≦１６００  ・・・・・（１）よって、ｉ型シリコン層の形成時におけるシリコン層中の酸素濃度、基板温度、結晶化率等に関して最適な形成条件を特定することにより、高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池およびその製造方法を提供することができる。
2003073515.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に光電変換部を有し、該光電変換部において入射光を電気エネルギーに変換する薄膜太陽電池の製造方法において、
上記光電変換部に少なくとも１層含まれるｉ型半導体層を、該ｉ型半導体層中の酸素濃度が４×１０１８ｃｍ−３以下の条件下においては、
ラマン散乱測定による上記ｉ型半導体層の結晶成分に起因する信号のピーク強度をＩｃ、アモルファス成分に起因する信号のピーク強度をＩａ、該ｉ型半導体層の作製時の基板温度をＴｓｕｂとすると、下記の関係式（１）を満たす形成条件下で形成することを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
７００≦Ｔｓｕｂ×Ｉｃ／Ｉａ≦１６００  ・・・・・（１）
【請求項２】
基板上に光電変換部を有し、該光電変換部において入射光を電気エネルギーに変換する薄膜太陽電池の製造方法において、
上記光電変換部に少なくとも１層含まれるｉ型半導体層を、上記基板の基板温度が２５０℃以下の形成条件下においては、
ラマン散乱測定による上記ｉ型半導体層の結晶成分に起因する信号のピーク強度をＩｃ、アモルファス成分に起因する信号のピーク強度をＩａ、該ｉ型半導体層の作製時の基板温度をＴｓｕｂとすると、下記の関係式（１）を満たす形成条件下で形成することを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
７００≦Ｔｓｕｂ×Ｉｃ／Ｉａ≦１６００  ・・・・・（１）
【請求項３】
請求の範囲第１項または第２項に記載の薄膜太陽電池の製造方法により製造された薄膜太陽電池であって、
上記ｉ型半導体層の製膜初期段階において、非晶質基板上で製膜する際に結晶化率が高くなる条件で該ｉ型半導体層が形成されており、結晶化率が膜厚方向の全領域で上記関係式（１）を満たすことを特徴とする薄膜太陽電池。
【請求項４】
請求の範囲第１項または第２項に記載の薄膜太陽電池の製造方法により製造された薄膜太陽電池であって、
上記ｉ型半導体層の（２２０）Ｘ線回折ピークの積分強度Ｉ２２０、（１１１）Ｘ線回折ピークの積分強度Ｉ１１１とすると、これらの比Ｉ２２０／Ｉ１１１は、以下の関係式（２）を満たしていることを特徴とする薄膜太陽電池。
Ｉ２２０／Ｉ１１１≧５  ・・・・・（２）
【請求項５】
基板上に光電変換部を有し、該光電変換部において入射光を電気エネルギーに変換する薄膜太陽電池において、
上記光電変換部に少なくとも１層含まれるｉ型半導体層を、該ｉ型半導体層中の酸素濃度が４×１０１８ｃｍ−３以下の条件下においては、
ラマン散乱測定による上記ｉ型半導体層の結晶成分に起因する信号のピーク強度をＩｃ、アモルファス成分に起因する信号のピーク強度をＩａ、該ｉ型半導体層の作製時の基板温度をＴｓｕｂとすると、下記の関係式（１）を満たす形成条件下で形成された薄膜太陽電池。
７００≦Ｔｓｕｂ×Ｉｃ／Ｉａ≦１６００  ・・・・・（１）
【請求項６】
基板上に光電変換部を有し、該光電変換部において入射光を電気エネルギーに変換する薄膜太陽電池において、
上記光電変換部に少なくとも１層含まれるｉ型半導体層を、上記基板の基板温度が２５０℃以下の形成条件下においては、
ラマン散乱測定による上記ｉ型半導体層の結晶成分に起因する信号のピーク強度をＩｃ、アモルファス成分に起因する信号のピーク強度をＩａ、該ｉ型半導体層の作製時の基板温度をＴｓｕｂとすると、下記の関係式（１）を満たす形成条件下で形成された薄膜太陽電池。
７００≦Ｔｓｕｂ×Ｉｃ／Ｉａ≦１６００  ・・・・・（１）
【請求項７】
請求の範囲第５項または第６項に記載の薄膜太陽電池であって、
結晶化率が、該ｉ型半導体層の膜厚方向の全領域で上記関係式（１）を満たすことを特徴とする薄膜太陽電池。
【請求項８】
請求の範囲第５項または第６項に記載の薄膜太陽電池であって、
上記ｉ型半導体層の（２２０）Ｘ線回折ピークの積分強度Ｉ２２０、（１１１）Ｘ線回折ピークの積分強度Ｉ１１１とすると、これらの比Ｉ２２０／Ｉ１１１は、以下の関係式（２）を満たしていることを特徴とする薄膜太陽電池。
Ｉ２２０／Ｉ１１１≧５  ・・・・・（２）
【請求項９】
単接合型の薄膜太陽電池である場合には、上記光電変換層に微結晶シリコンを含む層を備えている請求の範囲第５項〜第８項の何れか１項に記載の薄膜太陽電池。
【請求項１０】
多接合型の薄膜太陽電池である場合には、微結晶シリコンを含む層と非晶質シリコンを含む層とが混在している請求の範囲第５項〜第８項の何れか１項に記載の薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、微結晶シリコン系の薄膜太陽電池およびその製造方法に関するものであり、特に、高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池およびその製造方法に関するものである。
背景技術
現在、主要なエネルギー源として使用されている石油等の化石燃料は、将来の需給が懸念され、かつ地球温暖化現象の原因となる二酸化炭素排出の問題を有している。そこで、この石油等の化石燃料の代替となるエネルギー源として太陽電池が注目されている。
太陽電池は、光エネルギーを電力に変換する半導体光電変換層としてｐｎ接合を用いており、このｐｎ接合を構成する半導体材料として、一般的にシリコンが用いられる。
このシリコンを用いた薄膜太陽電池では、光電変換効率の面では、単結晶シリコンを用いることが好ましいが、より大面積化、低コスト化を実現するために、アモルファスシリコン材料を光電変換層とした薄膜太陽電池も一部実用化されている。一方、さらなる特性の安定化や高効率化のために、微結晶シリコン材料を光電変換層として適用した薄膜太陽電池が検討されてきている。この微結晶シリコンは、アモルファスシリコン同様、プラズマＣＶＤ法による薄膜形成が可能である。
薄膜シリコンのプラズマＣＶＤ法による一般的な形成方法としては、シランガスを水素で１０倍以上に希釈した原料ガスを使用して形成する方法がある。この原料ガスを用いて堆積していくと、微結晶シリコン膜が得られ、水素希釈率を増加させることで結晶化率を増加させることができる。
なお、微結晶シリコン膜とは、結晶シリコンとアモルファスシリコンとが混在して構成された薄膜である。
現状の微結晶シリコン太陽電池の光電変換効率は、単結晶シリコン太陽電池の光電変換効率２０％よりも低く、１０％程度であり、１μｍ程度の薄膜微結晶シリコン太陽電池ではアモルファスシリコン太陽電池の光電変換効率と同等レベルの７〜８％程度である。
特開平１１−１４５４９８号公報（公開日１９９９年５月２８日）には、製膜時の基板温度を５５０℃以下とし、かつ結晶化率を８０％以上（Ｉｃ／Ｉａ≧４）にすることにより、高い光電変換効率が得られる太陽電池が開示されている。
また、Ｔ．Ｒｅｐｍａｎｎ  ｅｔ  ａｌ．２８ｔｈ  ＩＥＥＥ  ＰＶＳＣ  ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，２０００  Ｐ９１２−９１５では、光電変換層を形成する際の水素希釈率を変化させて太陽電池を形成することにより、低い水素希釈率、すなわち結晶化率の低い微結晶シリコン層が形成されると思われる条件で高い光電変換効率を得られる薄膜太陽電池について報告されている。
さらに、Ｊ．Ｍｅｉｅｒ  ｅｔ  ａｌ．ＭＲＳ  Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．ｖｏｌ．４２０，ｐｐ．３−１４，１９９６では、ｉ型微結晶シリコン層に含まれる酸素濃度が２×１０１８ｃｍ−３以上では、基板温度を２００℃以上にすると、ｉ型微結晶シリコン層が活性化してｎ型化し、薄膜太陽電池の特性が悪化することが報告されている。
しかしながら、上記公報や文献に開示された従来の薄膜太陽電池は、基板温度と結晶化率との関係、あるいは水素希釈率と結晶化率など、部分的な関連性のみが明らかにされているに過ぎず、微結晶シリコン系の薄膜太陽電池およびその最適な製造方法について、実用化可能な技術レベルにまで到っていない。
すなわち、微結晶シリコン薄膜太陽電池の光電変換層に、製膜に適した水素希釈率が存在していることが実験的に示されているものの、基板温度等の製膜条件、最適な水素希釈率は製膜装置に応じて変化してしまう。よって、高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池の製造方法として、普遍性を伴う最適な形成条件については、未だ明らかにされていない。
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、ｉ型シリコン層の形成時におけるシリコン層中の酸素濃度、基板温度、結晶化率等に関して最適な形成条件を特定することにより、高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池およびその製造方法を提供することにある。
発明の開示
本発明の薄膜太陽電池の製造方法は、上記の課題を解決するために、基板上に光電変換部を有し、該光電変換部において入射光を電気エネルギーに変換する薄膜太陽電池の製造方法において、上記光電変換部に少なくとも１層含まれるｉ型半導体層を、該ｉ型半導体層中の酸素濃度が４×１０１８ｃｍ−３以下の条件下においては、ラマン散乱測定による上記ｉ型半導体層の結晶成分に起因する信号のピーク強度をＩｃ、アモルファス成分に起因する信号のピーク強度をＩａ、該ｉ型半導体層の作製時の基板温度をＴｓｕｂとすると、関係式７００≦Ｔｓｕｂ×Ｉｃ／Ｉａ≦１６００  ・・・・・（１）を満たす形成条件下で形成することを特徴としている。
上記の製造方法によれば、ｉ型半導体層中の酸素濃度が４×１０１８ｃｍ−３以下の形成条件下において、高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池を製造することができる。
すなわち、基板温度Ｔｓｕｂと結晶化率Ｉｃ／Ｉａとの積が７００より小さい場合には、基板温度あるいは結晶化率が小さくなっており、このような形成条件下においては、光電変換効率が低下してしまう。
一方、基板温度Ｔｓｕｂと結晶化率Ｉｃ／Ｉａとの積が１６００より大きい場合には、基板温度および／または結晶化率が大きくなっており、このような形成条件、特に、基板温度が上昇した場合においては、ｉ型シリコン層中の酸素が活性化してｉ型半導体層がｎ型化し、また、水素が脱離して欠陥が増大するため、上記と同様に、光電変換効率が低下してしまう。
そこで、本発明の薄膜太陽電池の製造方法によれば、ｉ型半導体層中の酸素濃度が４×１０１８ｃｍ−３以下の形成条件下においては、上記関係式（１）を満たすような形成条件、つまり、基板温度に応じて結晶化率を変化させて、ｉ型半導体層を形成することにより、基板温度の高低に関わらず、以上のような光電変換効率の低下という不具合の発生を防止して、高い光電変換効率を得られる薄膜太陽電池を製造することができる。
なお、結晶化率を求めるために用いたラマン散乱測定は、シリコン層にアルゴンイオンレーザ（５１４．５ｎｍ）を約１０ｍＷで照射し、そのラマン散乱スペクトルを測定して得られた上記ピーク強度ＩｃおよびＩａから、そのピーク強度比Ｉｃ／Ｉａを求めることで、結晶化率を評価することができるという測定方法である。
本発明の薄膜太陽電池の製造方法は、上記の課題を解決するために、基板上に光電変換部を有し、該光電変換部において入射光を電気エネルギーに変換する薄膜太陽電池の製造方法において、上記光電変換部に少なくとも１層含まれるｉ型半導体層を、上記基板の基板温度が２５０℃以下の形成条件下においては、ラマン散乱測定による上記ｉ型半導体層の結晶成分に起因する信号のピーク強度をＩｃ、アモルファス成分に起因する信号のピーク強度をＩａ、該ｉ型半導体層の作製時の基板温度をＴｓｕｂとすると、関係式７００≦Ｔｓｕｂ×Ｉｃ／Ｉａ≦１６００  ・・・・・（１）を満たす形成条件下で形成することを特徴としている。
上記の製造方法によれば、基板温度が２５０℃以下の形成条件下において、高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池を製造することができる。
すなわち、プラズマＣＶＤ法等により形成されたｉ型半導体層は、基板温度が上昇すると結晶粒径が増大し、結晶部分の品質は向上する。しかし、基板温度が高くなると、ｉ型半導体層に含まれる酸素が活性化してｉ型半導体層がｎ型化し、また、水素が脱離して欠陥が増大するため、薄膜太陽電池の光電変換効率は低下してしまう。
そこで、本発明の薄膜太陽電池の製造方法では、基板温度が２５０℃以下の形成条件下においては、上記のような光電変換効率の低下を伴うことなく、上記関係式（１）を満たすような形成条件でｉ型半導体層を形成することで、高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池を製造することができる。
また、上記薄膜太陽電池の製造方法により製造された薄膜太陽電池であって、上記ｉ型半導体層の製膜初期段階において、非晶質基板上で製膜する際に結晶化率が高くなる条件で該ｉ型半導体層が形成されており、結晶化率が膜厚方向の全領域で上記関係式（１）を満たすことがより好ましい。
これにより、ｉ型半導体層の厚さ方向の全領域で、上記関係式（１）を満たすことができ、厚さ方向で内部電界の偏りのない薄膜太陽電池を製造することができる。
すなわち、一般に、微結晶シリコン層を非晶質基板上に形成した場合には、膜厚の増加に伴って結晶化率が増加する傾向があるため、非常に膜厚が薄い半導体層を形成した場合には、結晶化率の増加が飽和状態まで達しておらず、ｉ型半導体層中の製膜初期段階においては結晶化率が低くなってしまう。
そこで、本実施形態の薄膜太陽電池の製造方法では、ｉ型半導体層の製膜初期段階には、結晶化率が高くなる条件として、例えば、水素希釈率が高い条件、投入電力の高い条件等で製膜し、膜厚の増加に伴って製膜条件を適宜変更することで、製膜初期段階に形成された部分において結晶化率が低下してしまうことを防止できる。
本発明の薄膜太陽電池は、上記の課題を解決するために、上記薄膜太陽電池の製造方法により製造された薄膜太陽電池であって、上記ｉ型半導体層の（２２０）Ｘ線回折ピークの積分強度Ｉ２２０、（１１１）Ｘ線回折ピークの積分強度Ｉ１１１とすると、これらの比Ｉ２２０／Ｉ１１１は、関係式Ｉ２２０／Ｉ１１１≧５  ・・・・・（２）を満たしていることを特徴としている。
上記の構成によれば、上記ｉ型半導体層中の酸素濃度、基板温度、結晶化率等に応じた形成条件を特定することで、安定して高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池を製造することができ、上記薄膜太陽電池の中でも、より確実に光電変換効率の高い薄膜太陽電池を得ることができる。
本発明の薄膜太陽電池は、上記の課題を解決するために、基板上に光電変換部を有し、該光電変換部において入射光を電気エネルギーに変換する薄膜太陽電池において、上記光電変換部に少なくとも１層含まれるｉ型半導体層を、該ｉ型半導体層中の酸素濃度が４×１０１８ｃｍ−３以下の条件下においては、ラマン散乱測定による上記ｉ型半導体層の結晶成分に起因する信号のピーク強度をＩｃ、アモルファス成分に起因する信号のピーク強度をＩａ、該ｉ型半導体層の作製時の基板温度をＴｓｕｂとすると、下記の関係式（１）を満たす形成条件下で形成されている。７００≦Ｔｓｕｂ×Ｉｃ／Ｉａ≦１６００  ・・・・・（１）
上記の構成によれば、ｉ型半導体層中の酸素濃度が４×１０１８ｃｍ−３以下の形成条件下において、高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池を提供することができる。
すなわち、基板温度Ｔｓｕｂと結晶化率Ｉｃ／Ｉａとの積が７００より小さい場合には、基板温度あるいは結晶化率が小さくなっており、このような形成条件下においては、光電変換効率が低下してしまう。
一方、基板温度Ｔｓｕｂと結晶化率Ｉｃ／Ｉａとの積が１６００より大きい場合には、基板温度および／または結晶化率が大きくなっており、このような形成条件、特に、基板温度が上昇した場合においては、ｉ型シリコン層中の酸素が活性化してｉ型半導体層がｎ型化し、また、水素が脱離して欠陥が増大するため、上記と同様に、光電変換効率が低下してしまう。
そこで、本発明の薄膜太陽電池は、ｉ型半導体層中の酸素濃度が４×１０１８ｃｍ−３以下の形成条件下においては、上記関係式（１）を満たすような形成条件、つまり、基板温度に応じて結晶化率を変化させて、ｉ型半導体層を形成することにより、基板温度の高低に関わらず、以上のような光電変換効率の低下という不具合の発生を防止して、高い光電変換効率を得られる薄膜太陽電池を提供することができる。
本発明の薄膜太陽電池は、上記の課題を解決するために、基板上に光電変換部を有し、該光電変換部において入射光を電気エネルギーに変換する薄膜太陽電池において、上記光電変換部に少なくとも１層含まれるｉ型半導体層を、上記基板の基板温度が２５０℃以下の形成条件下においては、
ラマン散乱測定による上記ｉ型半導体層の結晶成分に起因する信号のピーク強度をＩｃ、アモルファス成分に起因する信号のピーク強度をＩａ、該ｉ型半導体層の作製時の基板温度をＴｓｕｂとすると、下記の関係式（１）を満たす形成条件下で形成されている。７００≦Ｔｓｕｂ×Ｉｃ／Ｉａ≦１６００  ・・・・・（１）
上記の構成によれば、基板温度が２５０℃以下の形成条件下において、高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池を提供することができる。
すなわち、プラズマＣＶＤ法等により形成されたｉ型半導体層は、基板温度が上昇すると結晶粒径が増大し、結晶部分の品質は向上する。しかし、基板温度が高くなると、ｉ型半導体層に含まれる酸素が活性化してｉ型半導体層がｎ型化し、また、水素が脱離して欠陥が増大するため、薄膜太陽電池の光電変換効率は低下してしまう。
そこで、本発明の薄膜太陽電池の製造方法では、基板温度が２５０℃以下の形成条件下においては、上記のような光電変換効率の低下を伴うことなく、上記関係式（１）を満たすような形成条件でｉ型半導体層を形成することで、高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池を提供することができる。
上記の薄膜太陽電池であって、結晶化率が、該ｉ型半導体層の膜厚方向の全領域で上記関係式（１）を満たすことがより好ましい。
これにより、ｉ型半導体層の厚さ方向の全領域で、上記関係式（１）を満たすことができ、厚さ方向で内部電界の偏りのない薄膜太陽電池を製造することができる。
すなわち、一般に、微結晶シリコン層を非晶質基板上に形成した場合には、膜厚の増加に伴って結晶化率が増加する傾向があるため、非常に膜厚が薄い半導体層を形成した場合には、上記結晶化率の増加が飽和状態まで達しておらず、ｉ型半導体層中の製膜初期段階においては結晶化率が低くなってしまう。
そこで、本実施形態の薄膜太陽電池の製造方法では、ｉ型半導体層の製膜初期段階には、結晶化率が高くなる条件として、例えば、水素希釈率が高い条件、投入電力の高い条件等で製膜し、膜厚の増加に伴って製膜条件を適宜変更することで、製膜初期段階に形成された部分において結晶化率が低下してしまうことを防止できる。
上記薄膜太陽電池であって、上記ｉ型半導体層の（２２０）Ｘ線回折ピークの積分強度Ｉ２２０、（１１１）Ｘ線回折ピークの積分強度Ｉ１１１とすると、これらの比Ｉ２２０／Ｉ１１１は、以下の関係式（２）を満たしていることがより好ましい。Ｉ２２０／Ｉ１１１≧５  ・・・・・（２）
これにより、上記ｉ型半導体層中の酸素濃度、基板温度、結晶化率等に応じた形成条件を特定することで、安定して高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池を提供することができ、上記薄膜太陽電池の中でも、より確実に光電変換効率の高い薄膜太陽電池を得ることができる。
単接合型の薄膜太陽電池である場合には、上記光電変換層に微結晶シリコンを含む層を備えていることがより好ましい。
また、多接合型の薄膜太陽電池である場合には、微結晶シリコンを含む層と非晶質シリコンを含む層とが混在していることがより好ましい。
これにより、光電変換効率を高めることができる。
本発明のさらに他の目的、特徴、および優れた点は、以下に示す記載によって十分わかるであろう。また、本発明の利益は、添付図面を参照した次の説明で明白になるであろう。
発明を実施する最良の形態
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
本発明の薄膜太陽電池およびその製造方法に関する一実施形態について、図１〜図５に基づいて説明すれば、以下のとおりである。
本実施形態の薄膜太陽電池２０は、図１に示すように、基板１１ａ側から入射する光によって、光電変換を行うスーパーストレート型構造の薄膜太陽電池２０であって、太陽電池用基板（基板）１１と、該太陽電池用基板１１上に光電変換層１７と、裏面電極１６とを備えている。上記光電変換層１７と上記裏面電極１６との間に裏面反射層１５を備える構成としてもよい。あるいは、基板上に、裏面電極、光電変換層、受光面電極、集電極を順次積層したサブストレート型構造としてもよい。
太陽電池用基板１１は、基板１１ａと該基板１１ａ上に形成された透明導電層１１ｂとを含んで構成されている。
基板１１ａは、適当な強度および重量等を備えた、例えば、０．１〜３０ｍｍ程度の厚さで形成されている。また、基板１１ａは、基板の利用態様に応じて、表面に凹凸が形成されていてもよいし、さらに、絶縁膜、導電膜、バッファ層等が積層されていてもよいし、あるいはこれらを組み合わせた複合層が積層されていてもよい。
なお、本発明の薄膜太陽電池の基板は、太陽電池全体を支持、補強するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、２００℃程度の耐熱性を有するものであること、あるいはスーパーストレート型の太陽電池に使用できるものが好ましい。例えば、ガラス、ポリイミド・ＰＥＴ・ＰＥＮ・ＰＥＳ・テフロン（登録商標）等の耐熱性の高分子フィルム、ステンレス鋼（ＳＵＳ）・アルミニウム等の金属、セラミックス等を単独または複数枚を積層して用いることができる。
透明導電層１１ｂは、０．１ｎｍ〜２．０μｍ程度の厚さで形成されており、耐プラズマ性を向上させるために、少なくとも表面に酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含有する層を有することがより好ましい。上記透明導電層１１ｂは、透過率や抵抗率を制御し易くするためにスパッタ法により形成される。
また、透明導電層１１ｂは、抵抗率を低減するために、不純物を含有していてもよい。この不純物としては、ガリウムやアルミニウム等のＩＩＩ族元素等があり、その濃度は、例えば、５×１０２０〜５×１０２１／ｃｍ３である。
なお、本実施形態では、透明導電層１１ｂとして酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いた例を挙げて説明したが、これに限定されるものではない。例えば、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＩＴＯ等の透明導電材等の単層またはこれらの複合層により形成することも可能である。
さらに、本実施形態では、透明導電層１１ｂをスパッタ法により形成した例を挙げて説明したがこれに限定されるものではない。例えば、スパッタ法の替わりに、真空蒸着法、ＥＢ蒸着法、常圧ＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法、ゾルゲル法、電析法等を用いて形成することができる。
光電変換層１７は、プラズマＣＶＤ法によりそれぞれ製膜されたｐ型微結晶シリコン層１２、ｉ型微結晶シリコン層１３、ｎ型微結晶シリコン層１４を太陽電池用基板１１上にこの順に積層して構成されている。
光電変換層１７は、通常、このようなｐｉｎ接合で形成されており、微結晶シリコンを含む層であってもよいし、非晶質シリコンを含む層であってもよい。
特に、複数のｐｉｎ接合を有する多接合型の薄膜太陽電池では、例えば、微結晶シリコンを含む層と非晶質シリコンを含む層とが積層されていてもよく、全ての光電変換素子が微結晶シリコンを含む層または非晶質シリコンを含む層でなくてもよい。
ただし、本実施形態の薄膜太陽電池２０のように、図１に示す単接合型の薄膜太陽電池２０では、光電変換効率等の面から、光電変換層１７が微結晶シリコンを含む層を備えていることが好ましい。また、多接合型の薄膜太陽電池では、光電変換効率等の面から、微結晶シリコンを含む層と非晶質シリコンを含む層とが混在していることが好ましい。
さらに、光電変換層１７を構成するｐｉｎ接合のｐ型微結晶シリコン層１２、ｉ型微結晶シリコン層１３、ｎ型微結晶シリコン層１４の全ての層が、微結晶シリコンで形成されている。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、ｐ型微結晶シリコン層１２、ｉ型微結晶シリコン層１３およびｎ型微結晶シリコン層１４のうち、透明導電層１１ｂに接する側のシリコン層のみが微結晶シリコンであってもよい。
また、微結晶シリコンには、合金化されたシリコン、例えば、炭素が添加されたＳｉ×Ｃ１−ｘ、ゲルマニウムが添加されたＳｉ×Ｇｅ１−ｘ、またはその他の不純物等が添加されたシリコンが含まれる。
ｐ型微結晶シリコン層１２は、例えば、ボロン、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、チタン等のＩＩＩ族元素が含有された層であって、ＩＩＩ族元素濃度が０．０１〜８原子％程度であり、その層厚が１〜２００ｎｍ程度で形成されている。このｐ型微結晶シリコン層１２は、単層であってもよいし、ＩＩＩ族元素濃度が異なる、あるいは徐々に変化する複数の層からなる複合層から形成されていてもよい。
また、ｐ型微結晶シリコン層１２は、ｐ型微結晶シリコン層１２の形成をＲＦからＵＨＦの周波数帯の高周波によるＣＶＤ法や、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法、あるいはこれらを組み合わせたＣＶＤ法を用いて形成される。例えば、プラズマＣＶＤ法を用いる場合には、その条件は、周波数１０〜２００ＭＨｚ程度、パワー数Ｗ〜数ｋＷ程度、チャンバー内圧力０．１〜２０Ｔｏｒｒ程度、基板温度は室温〜６００℃程度等である。
なお、本実施形態では、ｐ型微結晶シリコン層１２の形成をＲＦからＵＨＦの周波数帯の高周波によるＣＶＤ法や、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法、あるいはこれらを組み合わせたＣＶＤ法を用いて形成される例を挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、シリコン層をｐ型の導電型を有するように形成することができる方法であれば、どのような方法によっても形成することができる。例えば、シリコン層の形成を、常圧ＣＶＤ、減圧ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、ＥＣＲプラズマＣＶＤ、高温ＣＶＤ、低温ＣＶＤ、マイクロ波ＣＶＤ、触媒ＣＶＤ、スパッタリング法等の何れを用いてもよい。
また、この際に使用されるシリコン含有ガスは、例えば、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、ＳｉＦ４、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４等が挙げられ、希釈ガスであるＨ２ガスとともに用いられる。シリコン含有ガスと希釈ガスとの混合比は、一定であってもよいし、あるいは変化させながら形成してもよく、例えば、容量比で１：１〜１：１００程度とする。なお、ドーピングガスとしては、任意にＩＩＩ族元素を含有するガスであって、例えば、Ｂ２Ｈ６等を用いることができる。
さらに、シリコン含有ガスとＩＩＩ族元素を含有するガスとの混合比は、ＣＶＤ等の製膜装置の大きさ、得ようとするＩＩＩ族元素濃度等に応じて適宜調整することができ、一定であってもよいし、あるいは変化させながら形成してもよく、例えば、容量比で１：０．００１〜１：１程度とすることができる。ＩＩＩ族元素のドーピングは、微結晶シリコン層の製膜と同時に行ってもよいが、シリコン膜を形成した後、イオン注入や、微結晶シリコン層の表面処理または固層拡散等を用いて行ってもよい。さらに、任意に、シリコン含有ガスに対して、例えば、Ｆ２、ＳｉＦ４、ＳｉＨ２Ｆ２等のフッ素ガスを添加してもよい。この場合のフッ素ガスの量は、例えば、シリコン含有ガスの希釈ガスとして用いるＨ２ガスの０．０１〜１０倍程度であればよい。
なお、この際に使用されるシリコン含有ガスは、Ｈ２ガス以外にも、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の不活性ガスを希釈ガスとして使用することが可能である。
ｉ型微結晶シリコン層１３は、微結晶シリコンから形成されており、その膜厚は、０．１〜１０μｍ程度である。また、ｉ型微結晶シリコン層１３は、形成時に、ＩＩＩ族元素を含有するガスを使用しない点以外は、ｐ型微結晶シリコン層１２と同様にして、例えば、ＳｉＨ４およびＨ２の混合ガスをプラズマＣＶＤ法により分解することで形成することができる。また、ｉ型微結晶シリコン層１３は、ｐ型およびｎ型の導電型を示さない真性半導体であるが、光電変換機能を損なわない限り、非常に弱いｐ型またはｎ型の導電型を示すものであってもよい。
なお、このｉ型微結晶シリコン層１３の形成条件については後段にて詳述する。
ｎ型微結晶シリコン層１４は、ｎ型の導電型を示す、厚さが１０〜１００ｎｍ程度のシリコン層である。このｎ型微結晶シリコン層１４は、ドーパントガスとして、例えば、ＰＨ３等のＶ族元素を含むガスを使用する以外は、上述したｐ型微結晶シリコン層１２およびｉ型微結晶シリコン層１３と同様に形成することができる。ドナーとなる不純物としては、例えば、リン、砒素、アンチモン等があり、不純物濃度は１０１８〜１０２０ｃｍ−３程度である。
そして、光電変換層１７上に、マグネトロンスパッタリング法により、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＩＴＯ等からなる透明導電膜を５０ｎｍ程度の厚さで形成し、裏面反射層１５とする。
最後に、裏面電極１６を、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｍｏ等の材料を用いて、金属膜の単層、あるいは複数の金属膜を積層して、スパッタ法や真空蒸着法等により、厚さ数１００ｎｍ〜１μｍ程度で形成する。
本実施形態の薄膜太陽電池２０は、透明導電層１１ｂおよび裏面電極１６からそれぞれ電極２１を引き出して、スーパーストレート型の薄膜太陽電池２０を構成している。以上のような構成により、光電変換層１７における光閉込効果を利用して、入射光を電気エネルギーに変換することができる。
ここで、本発明の薄膜太陽電池２０の主要部であるｉ型微結晶シリコン層１３に関し、その形成条件についてさらに詳しく説明する。
本実施形態の薄膜太陽電池２０は、太陽電池用基板１１の基板温度および水素希釈率に応じて結晶化率を変化させ、ｉ型微結晶シリコン層１３の最適な形成条件について検討した結果、実施例１〜１３および比較例１〜６として後段にて説明する実験結果に基づいて、以下のような形成条件によりｉ型微結晶シリコン層１３が形成される。
これにより、比較的高い光電変換効率が得られる薄膜太陽電池を得ることができる。
すなわち、本実施形態の薄膜太陽電池の製造方法では、ｉ型微結晶シリコン層１３中に含まれる酸素濃度が２〜４×１０１８ｃｍ−３程度である場合には、ラマン散乱測定法における結晶成分に起因する信号のピーク強度をＩｃ、アモルファス成分に起因する信号のピーク強度をＩａ、基板温度をＴｓｕｂとすると、関係式７００≦Ｔｓｕｂ×Ｉｃ／Ｉａ≦１６００  ・・・・・（１）を満たす形成条件で、ｉ型微結晶シリコン層１３を形成している。
これにより、比較的高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池を得ることができる。
すなわち、プラズマＣＶＤ法により形成されたｉ型微結晶シリコン層１３は、基板温度が上昇すると結晶化率が増大する。しかし、薄膜太陽電池の光電変換効率は必ずしも向上しない。これは、ｉ型半導体層に含まれる酸素が活性化してｉ型半導体層がｎ型化し、また、水素が離脱して欠陥が増大するためであると考えられている。よって、高温でｉ型微結晶シリコン層１３を形成する場合に、高い光電変換効率を得るためには、図２のグラフに示すように、結晶化率を低下させてアモルファスシリコンを粒界に挿入し、界面準位や不純物準位を不活性化してやる必要がある。
本実施形態の薄膜太陽電池の製造方法では、上記関係式（１）を満たすような形成条件でｉ型微結晶シリコン層１３を形成することで、このような条件に適応することができ、高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池を得ることができる。
一方、本実施形態の薄膜太陽電池の製造方法では、上記のように基板温度および水素希釈率を変化させる場合に加えて、製膜装置を大気開放し、ｉ型微結晶シリコン層１３の製膜時における到達真空度を変化させることにより、内壁に吸着した水分に起因する製膜室に残留する酸素濃度を２〜３×１０１９ｃｍ−３程度に上昇させた場合についても、高い光電変換効率が得られるｉ型微結晶シリコン層１３の形成条件について検討した。
この結果、図３のグラフに示すように、図２のグラフと比較して、光電変換効率が低下しやすい酸素濃度が高い形成条件下においても、基板温度２５０℃以下の条件においては、上記の関係式（１）を満たすような形成条件で薄膜太陽電池を形成することで、同様にして光電変換効率の高い薄膜太陽電池を製造することができる。
以上のように、本実施形態の薄膜太陽電池の製造方法では、酸素濃度が４×１０１８ｃｍ−３以下である場合、あるいは基板温度が２００℃以下である場合には、上記関係式（１）を満たすような形成条件でｉ型微結晶シリコン層１３を形成することで、比較的高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池を提供することができる。
なお、結晶化率を求めるために用いたラマン散乱測定は、シリコン層にアルゴンイオンレーザ（５１４．５ｎｍ）を約１０ｍＷで照射し、そのラマン散乱スペクトルを測定して、上記ピーク強度ＩｃおよびＩａを求めるという測定方法である。このラマン散乱スペクトルにおいて、結晶成分に起因する信号のピーク強度Ｉｃは、約５２０ｃｍ−１を中心とした位置に現れ、アモルファス成分に起因する信号のピーク強度Ｉａは、約４８０ｃｍ−１を中心とした位置に現れる。このため、そのピーク強度比Ｉｃ／Ｉａを求めることで、結晶化率を評価することができる。
ところで、一般に、微結晶シリコン層を非晶質基板上に形成した場合には、膜厚の増加に伴って結晶化率が増加する傾向があることが知られている。太陽電池を形成する場合、例えば、ｐ型微結晶シリコン層１２は数１０ｎｍと非常に薄いため、上記結晶化率の増加が飽和状態まで達しておらず、ｉ型微結晶シリコン層１３の製膜初期段階では結晶化率が低くなることが予想される。
実際に、ｎ型微結晶シリコン層１４形成後の結晶化率を測定した際に、上述した結晶化率と基板温度とに関する上記関係式（１）を満たす薄膜太陽電池に対して、ｎ型微結晶シリコン層１４側から太陽電池を研磨してｉ型微結晶シリコン層１３の結晶化率の膜厚依存性を測定した。その結果、ｐ型微結晶シリコン層１２から数百ｎｍ程度の領域においては結晶化率が小さく、結晶化率と基板温度とに関する上記関係式（１）を満たしていないことがわかった。
そこで、本実施形態の薄膜太陽電池の製造方法では、ｉ型微結晶シリコン層１３の製膜初期段階には、結晶化率が高くなる条件、例えば、水素希釈率が高い条件、投入電力の高い条件等で製膜し、膜厚の増加に伴って製膜条件を変更している。
これにより、ｉ型微結晶シリコン層１３の厚さ方向の全域において、結晶化率Ｉｃ／Ｉａと基板温度Ｔｓｕｂとが上記関係式（１）を満たす薄膜太陽電池を形成することができ、良好な太陽電池特性を備えた薄膜太陽電池を得ることができる。
また、以上のような製造方法により得られた本実施形態の薄膜太陽電池は、ｉ型微結晶シリコン層１３の（２２０）Ｘ線回折ピークの積分強度Ｉ２２０と（１１１）Ｘ線回折ピークの積分強度Ｉ１１１との比で表わされる結晶配向性Ｉ２２０／Ｉ１１１が５以上になるように形成されている。これにより、非常に欠陥の少ない活性層が形成され、より良好な太陽電池特性を得ることができる。
なお、本実施形態では、図１に示すようなスーパーストレート型の薄膜太陽電池２０を例にあげて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、各シリコン層側から光が入射して光電変換を行うサブストレート型薄膜太陽電池であってもよい。
サブストレート型の薄膜太陽電池である場合には、本発明の薄膜太陽電池は少なくとも、金属基板あるいは表面に金属が被覆された基板、表面に穴および凹凸を有する透明導電層、光電変換層を含んで構成されている。上記透明導電層は金属面により反射された光の散乱層として機能する。これにより、上記で説明したスーパーストレート型薄膜太陽電池と同様の効果を得ることができる。
以下、本発明の薄膜太陽電池に関する上記関係式（１）を導く実施例について具体的に説明するが、これらによって本発明は限定されるものではない。
〔実施例１〕
本実施例１では、上述した実施形態に対応して、図５に示すフローチャートに従って、スーパーストレート型構造で単接合型の薄膜太陽電池の製造方法について説明する。なお、説明の便宜上、上記実施形態で説明した部材と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付し、その説明を省略する。
本実施例１に係る薄膜太陽電池２０を以下のように形成した。
先ず、ステップ（以下、Ｓと示す）１において、透明導電層１１ｂを、表面が平滑な基板１１ａにマグネトロンスパッタリング法により酸化亜鉛を厚さ８００ｎｍで形成した。その後、透明導電層１１ｂの表面を酢酸水溶液でエッチングして凹凸を形成して、太陽電池用基板１１を形成した。
次いで、Ｓ２〜Ｓ４において、太陽電池用基板１１上に、高周波プラズマＣＶＤ法により投入電力３０Ｗで、透明導電層１１ｂの上に厚さ２０ｎｍのｐ型微結晶シリコン層１２、厚さ２μｍのｉ型微結晶シリコン層１３、厚さ３０ｎｍのｎ型微結晶シリコン層１４をこの順に積層することで、光電変換層１７を作成した。
このとき、Ｓ２においては、ｐ型微結晶シリコン層１２を、ＳｉＨ４ガスを流量比で１００倍のＨ２ガスにより希釈したものを原料ガスとして用いるとともに、さらにＢ２Ｈ６ガスをＳｉＨ４ガス流量に対して０．１％添加して形成した。
そして、Ｓ４においては、ｎ型微結晶シリコン層１４を、ＳｉＨ４ガスを流量比で１００倍のＨ２ガスにより希釈したものを原料ガスとして用いるとともに、さらにＰＨ３ガスをＳｉＨ４ガス流量に対して０．０１％添加して形成した。
また、Ｓ３においては、ｉ型微結晶シリコン層１３を、ＳｉＨ４ガスをＨ２ガスにより希釈したものを原料ガスとして用いて形成した。
このとき、ｐ型微結晶シリコン層１２およびｎ型微結晶シリコン層１４の形成条件を固定し、ｉ型微結晶シリコン層１３の基板温度１００℃、水素希釈率Ｈ２／ＳｉＨ４を３５倍にして、ｉ型微結晶シリコン層１３を持つ薄膜太陽電池２０を形成した。なお、ｉ型微結晶シリコン層１３製膜時のＢａｃｋ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅは１×１０−７Ｔｏｒｒであり、形成されたｉ型微結晶シリコン層１３に含まれる酸素原子濃度をＳＩＭＳで測定したところ、基板温度や結晶化率によりばらつきはあるものの、３×１０１８ｃｍ−３程度であった。
その後、Ｓ５において、裏面反射層１５として、マグネトロンスパッタリング法により、酸化亜鉛を用いて厚さ５０ｎｍで透明導電膜を形成した。続いて、Ｓ６において、裏面電極１６を、電子ビーム蒸着法により、銀を用いて厚さ５００ｎｍで形成し、基板１１ａ側から光を入射するスーパーストレート型構造で単接合型の薄膜太陽電池２０を製造した。
〔実施例２〜９〕
実施例２〜９として、ｉ型微結晶シリコン層１３の製膜条件（基板温度、水素希釈率、酸素濃度）以外は実施例１と同様にして、結晶化率が異なるｉ型微結晶シリコン層１３を持つ薄膜太陽電池を形成した。
〔比較例１〜４〕
比較例１〜４として、ｉ型微結晶シリコン層１３の製膜条件（基板温度、水素希釈率、酸素濃度）以外は実施例１と同様にして、結晶化率が異なるｉ型微結晶シリコン層１３を持つ薄膜太陽電池を形成した。
〔実施例１０〜１３〕
実施例１０〜１３として、ｉ型微結晶シリコン層１３の製膜時に微結晶シリコンを形成するときのＢａｃｋ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅを、１〜１０×１０−５Ｔｏｒｒとして、ｉ型微結晶シリコン層１３に含まれる酸素濃度を上記実施例１〜９等の形成条件よりも高い６×１０１８〜２×１０１９ｃｍ−３にしたこと以外は、上記実施例１〜９および比較例１〜４と同様の製造方法により、異なる性質を有するｉ型微結晶シリコン層１３を持つ薄膜太陽電池を形成した。
〔比較例５・６〕
比較例５・６として、ｉ型シリコン層の製膜時に微結晶シリコンを形成するときのＢａｃｋ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅを、１〜１０×１０−５Ｔｏｒｒとして、ｉ型シリコン層に含まれる酸素濃度を上記実施例１〜９等の形成条件よりも高い７×１０１８〜３×１０１９ｃｍ−３にしたこと以外は、上記実施例１〜９および比較例１〜４と同様の製造方法により、異なる性質を有するｉ型微結晶シリコン層１３を持つ薄膜太陽電池を形成した。
以上のような実施例１〜１３および比較例１〜６に係る薄膜太陽電池に関して、その製膜条件と結晶化率、結晶配向性、ｉ型微結晶シリコン層に含まれる酸素濃度および太陽電池のＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ２）照射条件下における光電変換効率を表１に示す。
【表１】
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表１に示す実施例１の結果から、基板温度１００℃においても、光電変換層形成時の水素希釈率を選択し、結晶化率Ｉｃ／Ｉａ＝１０とすることにより、実用化が可能な光電変換効率７％台を越える微結晶シリコン系の薄膜太陽電池を作製することが可能であることがわかった。
このように、本発明の薄膜太陽電池によれば、耐熱性に優れていない安価な樹脂材料を基板として用いても、微結晶シリコン系の薄膜太陽電池を実現できる。
さらに、表１に示す実施例１〜９の結果から、基板温度に応じて、高い光電変換効率を得るための結晶化率が異なっているものの、ｉ型微結晶シリコン層１３に含まれる酸素濃度が４×１０１８ｃｍ−３以下の形成条件下において、基板温度Ｔｓｕｂに関わらず、基板温度Ｔｓｕｂと結晶化率Ｉｃ／Ｉａの積が、関係式（１）（７００≦Ｔｓｕｂ×Ｉｃ／Ｉａ≦１６００）を満たすようにｉ型微結晶シリコン層１３が形成されていれば、比較的高い光電変換効率を得られる薄膜太陽電池を作製することができたことがわかる。
これに対して、比較例１〜４では、ｉ型微結晶シリコン層１３が上記実施例１〜９と同じ酸素濃度の条件下で形成されているにもかかわらず、基板温度Ｔｓｕｂと結晶化率Ｉｃ／Ｉａとの積が、何れも上記関係式（１）を満たしていないため、光電変換効率も４．８〜６．５％と低くなっている。
このように、実施例１〜９および比較例１〜４の結果から、ｉ型微結晶シリコン層１３に含まれる酸素濃度が４×１０１８ｃｍ−３以下の形成条件下では、さらに上記関係式（１）を満たす形成条件下であれば、７．０％以上の高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池を製造することができることが分かった。
なお、基板温度が高い場合でも高い光電変換効率を維持できたのは、プラズマＣＶＤ法により形成されたｉ型微結晶シリコン層１３は、基板温度が上昇することにより発生した欠陥に対して、結晶化率を低下させてアモルファスシリコンを粒界に挿入し、界面準位や不純物準位を不活性化したためであると考えられる。
また、基板温度が２５０℃以下の形成条件で製造した実施例１〜５、１０〜１３については、酸素濃度が２〜３×１０１８ｃｍ−３である実施例１〜５も、それより高い６×１０１８〜２×１０１９ｃｍ−３である実施例１０〜１３も、上記関係式（１）の条件を満たしており、７．０〜８．２％と高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池を製造することができる。
これに対して、同じく基板温度２５０℃以下で製造された比較例１〜４では、上記関係式（１）の条件を満たしておらず、光電変換効率も４．８〜６．５％と低くなっている。
このように、実施例１〜５、１０〜１３および比較例１〜４の結果から、基板温度が２５０℃以下の形成条件下においては、酸素濃度の高低に関わらず、上記関係式（１）を満たす形成条件により製造されていれば、７．０％以上の高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池を製造することができることが分かった。
さらに、実施例１０〜１３および比較例５・６のように、ｉ型微結晶シリコン層１３に含まれる酸素濃度が４×１０１８ｃｍ−３よりも高い６×１０１８〜３×１０１９ｃｍ−３の形成条件で薄膜太陽電池を形成した場合には、酸素濃度２〜４×１０１８ｃｍ−３の場合と比較すると、基板温度２００℃の実施例１０・１１では、実施例３と同等の比較的高い光電変換効率が得られている。また、基板温度２５０℃の実施例１２・１３では、実施例５と比較すると光電変換効率は低下しているものの、７．５〜７．９％の高い光電変換効率が得られている。これにより、基板温度が２５０℃以下である場合には、たとえｉ型微結晶シリコン層１３に含まれる酸素濃度が４×１０１８ｃｍ−３よりも高くなった場合でも、高い光電変換効率を維持することができることがわかる。
一方、基板温度が３００℃の場合には、比較例５・６は、同じ結晶化率、基板温度で形成された実施例７と比較して、光電変換効率が８．４％→６．３〜６．９％と大きく低下している。
この結果から、同じ結晶化率、基板温度で形成された実施例７と比較例５・６とにおいて、光電変換効率に大きな差が見られたことから、基板温度が２５０℃より高く、かつ、ｉ型微結晶シリコン層１３に含まれる酸素濃度が２〜４×１０１８ｃｍ−３よりも高い形成条件下で薄膜太陽電池を形成した場合には、上記関係式（１）を満たしている場合でも、高い光電変換効率を得ることができないことがわかる。
また、表１から、結晶配向性Ｉ２２０／Ｉ１１１が５以上である実施例５・７・９は、光電変換効率がそれぞれ８．４％、８．４％、８．３％と高いレベルであることがわかる。
よって、上記関係式（１）あるいは（２）を満たす形成条件下において、さらに結晶配向性Ｉ２２０／Ｉ１１１が５以上となる条件を満たす薄膜太陽電池であれば、より高いレベルの光電変換効率を有する薄膜太陽電池を得ることができることがわかった。
〔実施例１４・１５〕
実施例１４として、ｉ型微結晶シリコン層１３の製膜初期段階における最初の５０ｎｍ厚までを水素希釈率８０倍で製膜する以外は、実施例７（水素希釈率５０倍で製造）と同様の条件で製膜を行い、薄膜太陽電池を製造した。
また、実施例１５として、ｉ型微結晶シリコン層１３の製膜初期段階における最初の５０ｎｍ厚までを、投入電力６０Ｗの条件下で製膜する以外は、実施例７（投入電力３０Ｗで製造）と同様の条件で製膜を行い、薄膜太陽電池を製造した。
実施例１４・１５に係る薄膜太陽電池のＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ２）照射条件下における光電変換効率を表２に示す。
なお、微結晶シリコン太陽電池の透明導電層表面には光閉込効果を得るために適した凹凸が形成されているため、膜厚方向への結晶化率の分布は凹凸の大きさだけ平均化されてしまい正確な値が測定できない。そこで、実施例４および実施例１４・１５と同一条件でガラス基板上にｐ型微結晶シリコン層１２、ｉ型微結晶シリコン層１３、ｎ型微結晶シリコン層１４を順に積層し、ｎ型微結晶シリコン層１４側から研磨しながら結晶化率を測定した。この測定結果を図４に示す。
【表２】
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表２より実施例１４・１５に係る薄膜太陽電池は、実施例７と比較して、電流電圧特性が向上していることが分かる。
これは、以下の理由によるものであると考えられる。
すなわち、図４に示すように、実施例７および実施例１４・１５ともに、ｎ型微結晶シリコン層１４の近傍からの測定では、結晶化率は同レベルである。しかし、微結晶シリコン層を非晶質基板上に形成した場合には、膜厚の増加に伴って結晶化率が増加する傾向があるため、ｐ型微結晶シリコン層１２とｉ型微結晶シリコン層１３との界面付近では、結晶化率が低下しやすい。
そこで、実施例１４・１５においては、ｐ型微結晶シリコン層１２とｉ型微結晶シリコン層１３との界面部分を製膜する際には、水素希釈率あるいは投入電力を通常の形成条件よりも高くして製膜している。このため、実施例１４・１５に係る薄膜太陽電池では、ｐ型微結晶シリコン層１２とｉ型微結晶シリコン層１３との界面付近の結晶化率を低下させることなく、下地となるｐ型微結晶シリコン層１２から２００ｎｍ以上製膜したｉ型微結晶シリコン層１３における結晶化率が、厚さ方向におけるほぼ全域で３．５（Ｔｓｕｂ×Ｉｃ／Ｉａ＝１０５０）程度に維持することができる。
よって、この場合は、Ｔｓｕｂ×Ｉｃ／Ｉａの数値が、関係式（１）で示す７００≦Ｔｓｕｂ×Ｉｃ／Ｉａ≦１６００の範囲に含まれている。これにより、光電変換層全域に電界が印可され、薄膜太陽電池の光電変換効率をより確実に高いレベルで維持することができる。
本発明の薄膜太陽電池の製造方法は、以上のように、光電変換部に少なくとも１層含まれるｉ型半導体層を、該ｉ型半導体層中の酸素濃度が４×１０１８ｃｍ−３以下の条件下においては、ラマン散乱測定による上記ｉ型半導体層の結晶成分に起因する信号のピーク強度をＩｃ、アモルファス成分に起因する信号のピーク強度をＩａ、該ｉ型半導体層の作製時の基板温度をＴｓｕｂとすると、関係式７００≦Ｔｓｕｂ×Ｉｃ／Ｉａ≦１６００  ・・・・・（１）を満たす形成条件下で形成する方法である。
それゆえ、ｉ型半導体層中の酸素濃度が４×１０１８ｃｍ−３以下の形成条件下において、高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池を製造することができるという効果を奏する。
すなわち、基板温度Ｔｓｕｂと結晶化率Ｉｃ／Ｉａとの積が７００より小さい場合には、基板温度あるいは結晶化率が小さくなっており、このような形成条件下においては、光電変換効率が低下してしまう。
一方、基板温度Ｔｓｕｂと結晶化率Ｉｃ／Ｉａとの積が１６００より大きい場合には、基板温度および／または結晶化率が大きくなっており、このような形成条件、特に、基板温度が上昇した場合においては、ｉ型シリコン層中の酸素が活性化してｉ型半導体層がｎ型化し、上記と同様に、光電変換効率が低下してしまう。
そこで、本発明の薄膜太陽電池の製造方法によれば、ｉ型半導体層中の酸素濃度が４×１０１８ｃｍ−３以下の形成条件下においては、上記関係式（１）を満たすような形成条件、つまり、基板温度に応じて結晶化率を変化させて、ｉ型半導体層を形成することにより、基板温度の高低に関わらず、以上のような光電変換効率の低下という不具合の発生を防止して、高い光電変換効率を得られる薄膜太陽電池を製造することができる。
本発明の薄膜太陽電池の製造方法は、以上のように、光電変換部に少なくとも１層含まれるｉ型半導体層を、上記基板の基板温度が２５０℃以下の形成条件下においては、ラマン散乱測定による上記ｉ型半導体層の結晶成分に起因する信号のピーク強度をＩｃ、アモルファス成分に起因する信号のピーク強度をＩａ、該ｉ型半導体層の作製時の基板温度をＴｓｕｂとすると、関係式７００≦Ｔｓｕｂ×Ｉｃ／Ｉａ≦１６００・・・・・（１）を満たす形成条件下で形成する方法である。
それゆえ、基板温度が２５０℃以下の形成条件下において、高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池を製造することができるという効果を奏する。
すなわち、プラズマＣＶＤ法等により形成されたｉ型半導体層は、基板温度が上昇すると結晶粒径が増大し、結晶部分の品質は向上する。しかし、ｉ型半導体層に含まれる酸素が活性化してｉ型半導体層がｎ型化し、また、水素が脱離して欠陥が増大するため、薄膜太陽電池の光電変換効率は低下してしまう。
そこで、本発明の薄膜太陽電池の製造方法では、基板温度が２５０℃以下の形成条件下においては、上記関係式（１）を満たすような形成条件でｉ型半導体層を形成することで、上記のような、光電変換効率の低下を伴うことなく、高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池を製造することができる。
また、上記薄膜太陽電池の製造方法により製造された薄膜太陽電池であって、上記ｉ型半導体層の製膜初期段階において、非晶質基板上で製膜する際に結晶化率が高くなる条件で該ｉ型半導体層が形成されており、結晶化率が膜厚方向の全領域で上記関係式（１）を満たすことがより好ましい。
それゆえ、ｉ型半導体層の厚さ方向の全領域で、上記関係式（１）を満たすことができ、厚さ方向で内部電界の偏りのない薄膜太陽電池を製造することができるという効果を奏する。
すなわち、一般に、微結晶シリコン層を非晶質基板上に形成した場合には、膜厚の増加に伴って結晶化率が増加する傾向があるため、非常に膜厚が薄い半導体層を形成した場合には、結晶化率の増加が飽和状態まで達しておらず、ｉ型半導体層中の製膜初期段階においては結晶化率が低くなってしまう。
そこで、本実施形態の薄膜太陽電池の製造方法では、ｉ型半導体層の製膜初期段階には、結晶化率が高くなる条件として、例えば、水素希釈率が高い条件、投入電力の高い条件等で製膜し、膜厚の増加に伴って製膜条件を適宜変更することで、製膜初期段階に形成された部分において結晶化率が低下してしまうことを防止できる。
本発明の薄膜太陽電池は、以上のように、上記薄膜太陽電池の製造方法により製造された薄膜太陽電池であって、上記ｉ型半導体層の（２２０）Ｘ線回折ピークの積分強度Ｉ２２０、（１１１）Ｘ線回折ピークの積分強度Ｉ１１１とすると、これらの比Ｉ２２０／Ｉ１１１は、関係式Ｉ２２０／Ｉ１１１≧５  ・・・・・（２）を満たしている構成である。
それゆえ、上記ｉ型半導体層中の酸素濃度、基板温度、結晶化率等に応じた形成条件を特定することで、安定して高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池を製造することができ、上記薄膜太陽電池の中でも、より確実に光電変換効率の高い薄膜太陽電池を得ることができるという効果を奏する。
尚、発明を実施するための最良の形態の項においてなした具体的な実施態様または実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなく、本発明の精神と次に記載する特許請求の範囲内で、いろいろと変更して実施することができるものである。
産業上の利用の可能性
本発明の薄膜太陽電池の製造方法によれば、ｉ型半導体層中の酸素濃度が４×１０１８ｃｍ−３以下の形成条件下において、高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池を製造することができる。
すなわち、基板温度Ｔｓｕｂと結晶化率Ｉｃ／Ｉａとの積が７００より小さい場合には、基板温度あるいは結晶化率が小さくなっており、このような形成条件下においては、光電変換効率が低下してしまう。
一方、基板温度Ｔｓｕｂと結晶化率Ｉｃ／Ｉａとの積が１６００より大きい場合には、基板温度および／または結晶化率が大きくなっており、このような形成条件、特に、基板温度が上昇した場合においては、ｉ型シリコン層中の酸素が活性化してｉ型半導体層がｎ型化し、また、水素が脱離して欠陥が増大するため、上記と同様に、光電変換効率が低下してしまう。
そこで、本発明の薄膜太陽電池の製造方法によれば、ｉ型半導体層中の酸素濃度が４×１０１８ｃｍ−３以下の形成条件下においては、上記関係式（１）を満たすような形成条件、つまり、基板温度に応じて結晶化率を変化させて、ｉ型半導体層を形成することにより、基板温度の高低に関わらず、以上のような光電変換効率の低下という不具合の発生を防止して、高い光電変換効率を得られる薄膜太陽電池を製造することができる。
本発明の薄膜太陽電池の製造方法によれば、基板温度が２５０℃以下の形成条件下において、高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池を製造することができる。
すなわち、プラズマＣＶＤ法等により形成されたｉ型半導体層は、基板温度が上昇すると結晶粒径が増大し、結晶部分の品質は向上する。しかし、基板温度が高くなると、ｉ型半導体層に含まれる酸素が活性化してｉ型半導体層がｎ型化し、また、水素が脱離して欠陥が増大するため、薄膜太陽電池の光電変換効率は低下してしまう。
そこで、本発明の薄膜太陽電池の製造方法では、基板温度が２５０℃以下の形成条件下においては、上記のような光電変換効率の低下を伴うことなく、上記関係式（１）を満たすような形成条件でｉ型半導体層を形成することで、高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池を製造することができる。
これにより、ｉ型半導体層の厚さ方向の全領域で、上記関係式（１）を満たすことができ、厚さ方向で内部電界の偏りのない薄膜太陽電池を製造することができる。
すなわち、一般に、微結晶シリコン層を非晶質基板上に形成した場合には、膜厚の増加に伴って結晶化率が増加する傾向があるため、非常に膜厚が薄い半導体層を形成した場合には、結晶化率の増加が飽和状態まで達しておらず、ｉ型半導体層中の製膜初期段階においては結晶化率が低くなってしまう。
そこで、本発明の薄膜太陽電池の製造方法では、ｉ型半導体層の製膜初期段階には、結晶化率が高くなる条件として、例えば、水素希釈率が高い条件、投入電力の高い条件等で製膜し、膜厚の増加に伴って製膜条件を適宜変更することで、製膜初期段階に形成された部分において結晶化率が低下してしまうことを防止できる。
本発明の薄膜太陽電池の製造方法によれば、上記ｉ型半導体層中の酸素濃度、基板温度、結晶化率等に応じた形成条件を特定することで、安定して高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池を製造することができ、上記薄膜太陽電池の中でも、より確実に光電変換効率の高い薄膜太陽電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の一実施形態にかかる微結晶シリコン系の薄膜太陽電池の構造を示す断面図である。
図２は、ｉ型微結晶シリコン層中の酸素濃度が低い場合における光電変換効率の結晶化率依存性を示すグラフである。
図３は、ｉ型微結晶シリコン層中の酸素濃度が高い場合における光電変換効率の結晶化率依存性を示すグラフである。
図４は、ガラス基板上に作製した微結晶シリコン系の薄膜太陽電池の厚さ方向における結晶化率の変化を示すグラフである。
図５は、本発明の微結晶シリコン太陽電池の製造工程を示すフローチャートである。
【図１】
2003073515.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年9月12日(2003.9.12)
【手続補正００１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】基板上に光電変換部を有し、上記光電変換部にｉ型半導体層を少なくとも１層含む薄膜太陽電池の製造方法において、
該ｉ型半導体層中の酸素濃度が４×１０１８ｃｍ−３以下であり、かつ、上記ｉ型半導体層を、ラマン散乱測定による上記ｉ型半導体層の結晶成分に起因する信号のピーク強度をＩｃ、アモルファス成分に起因する信号のピーク強度をＩａ、該ｉ型半導体層の作製時の基板温度をＴｓｕｂとすると、下記の関係式（１）を満たす形成条件下で形成することを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
７００≦Ｔｓｕｂ×Ｉｃ／Ｉａ≦１６００  ・・・（１）
【請求項２】基板上に光電変換部を有し、上記光電変換部にｉ型半導体層を少なくとも１層含む薄膜太陽電池の製造方法において、
上記ｉ型半導体層中の酸素濃度が４×１０１８ｃｍ−３より高く、該ｉ型半導体層の形成時の基板温度が２５０℃以下であり、かつ、上記ｉ型半導体層を、ラマン散乱測定による上記ｉ型半導体層の結晶成分に起因する信号のピーク強度をＩｃ、アモルファス成分に起因する信号のピーク強度をＩａ、該ｉ型半導体層の作製時の基板温度をＴｓｕｂとすると、下記の関係式（１）を満たす形成条件下で形成することを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
７００≦Ｔｓｕｂ×Ｉｃ／Ｉａ≦１６００  ・・・（１）
【請求項３】請求の範囲第１項または第２項に記載の薄膜太陽電池の製造方法により製造された薄膜太陽電池であって、
上記ｉ型半導体層の製膜初期段階において、非晶質基板上で製膜する際に結晶化率が高くなる条件で該ｉ型半導体層が形成されており、結晶化率が膜厚方向の全領域で上記関係式（１）を満たすことを特徴とする薄膜太陽電池。
【請求項４】請求の範囲第１項または第２項に記載の薄膜太陽電池の製造方法により製造された薄膜太陽電池であって、
上記ｉ型半導体層の（２２０）Ｘ線回折ピークの積分強度Ｉ２２０、（１１１）Ｘ線回折ピークの積分強度Ｉ１１１とすると、これらの比Ｉ２２０／Ｉ１１１は、以下の関係式（２）を満たしていることを特徴とする薄膜太陽電池。
Ｉ２２０／Ｉ１１１≧５  ・・・・・  （２）
【請求項５】請求の範囲第１項に記載の薄膜太陽電池の製造方法を用いて作成した薄膜太陽電池。
【請求項６】請求の範囲第２項に記載の薄膜太陽電池の製造方法を用いて作成した薄膜太陽電池。
【請求項７】請求の範囲第５項または第６項に記載の薄膜太陽電池であって、
結晶化率が、該ｉ型半導体層の膜厚方向の全領域で上記関係式（１）を満たすことを特徴とする薄膜太陽電池。
【請求項８】請求の範囲第５項または第６項に記載の薄膜太陽電池であって、
上記ｉ型半導体層の（２２０）Ｘ線回折ピークの積分強度Ｉ２２０、（１１１）Ｘ線回折ピークの積分強度Ｉ１１１、とすると、これらの比Ｉ２２０／Ｉ１１１は、以下の関係式（２）を満たしていることを特徴とする薄膜太陽電池。
Ｉ２２０／Ｉ１１１≧５  ・・・・・  （２）
【請求項９】単接合型の薄膜太陽電池である場合には、上記光電変換層に微結晶シリコンを含む層を備えている請求の範囲第５項〜第８項の何れか１項に記載の薄膜太陽電池。
【請求項１０】多接合型の薄膜太陽電池である場合には、微結晶シリコンを含む層と非晶質シリコンを含む層とが混在している請求の範囲第５項〜第８項の何れか１項に記載の薄膜太陽電池。




【手続補正書】
【提出日】平成16年8月25日(2004.8.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に光電変換部を有し、上記光電変換部にｉ型半導体層を少なくとも１層含む薄膜太陽電池の製造方法において、
該ｉ型半導体層中の酸素濃度が２×１０18ｃｍ-3以上であり、
該ｉ型半導体層中の形成時の基板温度が２５０℃以下であり、
かつ、上記ｉ型半導体層を、ラマン散乱測定による上記ｉ型半導体層の結晶成分に起因する信号のピーク強度をＩｃ、アモルファス成分に起因する信号のピーク強度をＩａ、該ｉ型半導体層の作製時の基板温度をＴｓｕｂとすると、下記の関係式（１）を満たす形成条件下で形成することを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
７００≦Ｔｓｕｂ×Ｉｃ／Ｉａ≦１６００  ・・・（１）
【請求項２】
基板上に光電変換部を有し、上記光電変換部にｉ型半導体層を少なくとも１層含む薄膜太陽電池の製造方法において、
上記ｉ型半導体層中の酸素濃度が４×１０18ｃｍ-3より高く、該ｉ型半導体層の形成時の基板温度が２５０℃以下であり、かつ、上記ｉ型半導体層を、ラマン散乱測定による上記ｉ型半導体層の結晶成分に起因する信号のピーク強度をＩｃ、アモルファス成分に起因する信号のピーク強度をＩａ、該ｉ型半導体層の作製時の基板温度をＴｓｕｂとすると、下記の関係式（１）を満たす形成条件下で形成することを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
７００≦Ｔｓｕｂ×Ｉｃ／Ｉａ≦１６００  ・・・（１）
【請求項３】
請求項１または２に記載の薄膜太陽電池の製造方法において、
上記ｉ型半導体層中の酸素濃度が２×１０19ｃｍ-3以下である薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３の何れか１項に記載の薄膜太陽電池の製造方法において、
上記ｉ型半導体層の形成時の基板温度が１００℃以上である薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４の何れか１項に記載の薄膜太陽電池の製造方法において、
上記ｉ型半導体層は、ｉ型微結晶シリコン層を含む薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５の何れか１項に記載の薄膜太陽電池の製造方法において、
上記ｉ型半導体層を成膜するとき、成膜の初期段階には、結晶化率が高くなる条件で成膜し、膜厚の増加に伴って上記成膜条件を変更して、上記関係式（１）を満たすようにする薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６の何れか１項に記載の薄膜太陽電池の製造方法により製造された薄膜太陽電池であって、
上記ｉ型半導体層の（２２０）Ｘ線回折ピークの積分強度Ｉ220、（１１１）Ｘ線回折ピークの積分強度Ｉ111とすると、これらの比Ｉ220／Ｉ111は、以下の関係式（２）を満たしていることを特徴とする薄膜太陽電池。
Ｉ220／Ｉ111≧５  ・・・・・（２）
【国際調査報告】
2003073515.tif 000010
2003073515.tif 000011
2003073515.tif 000012
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