(57)【要約】本発明は、下記式（Ｉ）2003106409.tif 000011（式中、Ａは−Ｏ−アルカリ金属、又は−Ｏ−アルカリ土類金属１／２を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。Ｙ１及びＹ２はフッ素原子、塩素原子、パーフルオロアルキル基若しくはフルオロクロロアルキル基を示す。ｎは０〜３の整数を、ｍは１〜５の整数を示す。Ｚは親水基を示す。）で表される化合物１００質量部を、アルカリ金属イオン若しくはアルカリ土類金属イオンに配位能を有する配位有機溶媒１０〜１０００質量部の存在下に、５０℃以上１７０℃未満の温度で熱分解することにより、下記式（ＩＩ）2003106409.tif 000012（式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ、ｎ及びｍは上記と同じ。）で表される化合物を製造する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
2003106409.tif 000009
（式中、Ａは−ＯＭ１又は−ＯＭ２１／２を示し、Ｍ１はアルカリ金属を示し、Ｍ２はアルカリ土類金属を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。Ｙ１及びＹ２は同一又は異なって、フッ素原子、塩素原子、パーフルオロアルキル基若しくはフルオロクロロアルキル基を示す。ｎは０〜３の整数を示す。ｎ個のＹ１は同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｍは１〜５の整数を示す。ｍ個のＹ２は同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｚは親水基を示す。）で表される含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体を、配位有機溶媒の存在下に、５０℃以上、１７０℃未満である温度で熱分解することにより、下記一般式（ＩＩ）
2003106409.tif 000010
（式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ、ｎ及びｍは前記と同じである。）で表される水溶性含フッ素ビニルエーテルを製造することよりなる水溶性含フッ素ビニルエーテル製造方法であって、
前記配位有機溶媒は、前記Ｍ１のイオン又は前記Ｍ２のイオンに配位能を有するものであり、
前記配位有機溶媒は、前記含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体１００質量部に対し１０〜１０００質量部である
ことを特徴とする水溶性含フッ素ビニルエーテル製造方法。
【請求項２】
親水基は、−ＣＯＯＭ３、−ＯＳＯ３Ｍ３、−ＳＯ３Ｍ３、−Ｏ２ＰＭ３、−ＯＰ（ＯＭ３）２、−Ｏ２Ｐ（ＯＭ３）、−ＯＰＯ（ＯＭ３）２、−ＰＯ２（ＯＭ３）、−ＰＯ（ＯＭ３）２、−ＣＯＯＭ４１／２、−ＯＳＯ３Ｍ４１／２、−ＳＯ３Ｍ４１／２、−Ｏ２ＰＭ４１／２、−ＯＰ（ＯＭ４１／２）２、−Ｏ２Ｐ（ＯＭ４１／２）、−ＯＰＯ（ＯＭ４１／２）２、−ＰＯ２（ＯＭ４１／２）、−ＰＯ（ＯＭ４１／２）２、又は、鉱酸若しくは脂肪酸の共役塩基と塩を形成している置換アンモニオ基（置換基は２〜３個の同一若しくは異なるアルキル基）であり、Ｍ３は、アルカリ金属、水素原子又はＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｍ４は、アルカリ土類金属を示す請求の範囲第１項記載の水溶性含フッ素ビニルエーテル製造方法。
【請求項３】
熱分解は、５０℃以上、１５０℃未満である温度で行うものである請求の範囲第１又は２項記載の水溶性含フッ素ビニルエーテル製造方法。
【請求項４】
配位有機溶媒は、含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体１００質量部に対し３０〜３００質量部である請求の範囲第１、２又は３項記載の水溶性含フッ素ビニルエーテル製造方法。
【請求項５】
配位有機溶媒は、非プロトン性の有機極性溶媒からなるものである請求の範囲第１、２、３又は４項記載の水溶性含フッ素ビニルエーテル製造方法。
【請求項６】
非プロトン性の有機極性溶媒は、エーテル系溶媒、スルホラン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル及び／又はテトラメチル尿素である請求の範囲第５項記載の水溶性含フッ素ビニルエーテル製造方法。
【請求項７】
エーテル系溶媒は、グライム系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール及び／又はクラウンエーテルである請求の範囲第６項記載の水溶性含フッ素ビニルエーテル製造方法。
【請求項８】
グライム系溶媒は、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル及び／又はジエチレングリコールモノエチルエーテルである請求の範囲第７項記載の水溶性含フッ素ビニルエーテル製造方法。
【請求項９】
非プロトン性の有機極性溶媒は、グライム系溶媒である請求の範囲第５項記載の水溶性含フッ素ビニルエーテル製造方法。
【請求項１０】
非プロトン性の有機極性溶媒は、含水率が２５０ｐｐｍ以下のものである請求の範囲第５、６、７、８又は９項記載の水溶性含フッ素ビニルエーテル製造方法。
【請求項１１】
非プロトン性の有機極性溶媒は、ジエチレングリコールジメチルエーテルである請求の範囲第５項記載の水溶性含フッ素ビニルエーテル製造方法。
【請求項１２】
ジエチレングリコールジメチルエーテルは、含水率が２５０ｐｐｍ以下のものである請求の範囲第１１項記載の水溶性含フッ素ビニルエーテル製造方法。
【請求項１３】
一般式（Ｉ）で表される含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体は、含水率が０．１質量％以下である請求の範囲第１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２項記載の水溶性含フッ素ビニルエーテル製造方法。
【請求項１４】
ｎは、０又は１である請求の範囲第１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２又は１３項記載の水溶性含フッ素ビニルエーテル製造方法。
【請求項１５】
Ｚは、−ＳＯ３Ｍ３又は−ＳＯ３Ｍ４１／２である請求の範囲第２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３又は１４項記載の水溶性含フッ素ビニルエーテル製造方法。
【請求項１６】
Ｚは、−ＳＯ３Ｍ３であり、Ａは、−ＯＭ１又は−ＯＭ２１／２であり、Ｙ１は、トリフルオロメチル基であり、Ｙ２は、フッ素原子であり、ｍは、２である請求の範囲第２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４又は１５項記載の水溶性含フッ素ビニルエーテル製造方法。
【請求項１７】
ｎは、０である請求の範囲第１６項記載の水溶性含フッ素ビニルエーテル製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体から水溶性含フッ素ビニルエーテルを収率良く得ることができる製造方法に関する。
背景技術
末端に親水基を有する含フッ素ビニルエーテルは、そのまま又は末端の親水基をフッ素化若しくはエステル化、アミド化、イミド化により保護をしてから、他のフルオロオレフィン等と重合させ、共重合体を得るために用いることができる。
得られる共重合体は、塩形成性の親水基を有することができるので、イオン交換膜として食塩電解、化学センサー、分離膜、燃料電池等に利用することが検討されており、また、粉体のまま高分子超強酸触媒としての利用や、リチウム電池等への利用も可能である。
水溶性含フッ素ビニルエーテルを得る方法として、国際公開第９８／４３９５２号パンフレットには、カルボキシル基が金属塩を形成してなる含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体を加熱することにより、脱炭酸させる熱分解反応が開示されている。この熱分解反応は、従来、含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体のオリゴマーを生成してしまう副反応を伴うという問題があった。
この熱分解反応の条件として、国際公開第０１／２８９８９号パンフレットには、金属イオンに配位能を有する触媒を含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体１００重量部あたり１〜５重量部用い、１７０〜２３０℃で行うことが好ましいと開示されている。
しかしながら、このような条件下では、副生成物であるオリゴマーが大量に生成して収率が低下し、特に、サイズの大きい反応器を用いる大スケールの反応では、昇温降温に長時間を要することとなり、オリゴマーの生成量が更に増大するので、工業的に適用することが困難であるという問題があった。
この熱分解反応の目的生成物である水溶性含フッ素ビニルエーテルは、高沸点の塩であるので、精製の方法としては、蒸留等を用いることができず、再結晶が有力な方法となる。しかしながら、オリゴマーが多量に混在すると、オリゴマーには結晶性がないので水溶性含フッ素ビニルエーテルの結晶化は容易でなく、再結晶による精製が困難になるという問題があった。
発明の要約
本発明の目的は、上記現状に鑑み、含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体から水溶性含フッ素ビニルエーテルを収率良く得ることができる製造方法を提供することにある。
本発明は、下記一般式（Ｉ）
2003106409.tif 000002
（式中、Ａは−ＯＭ１又は−ＯＭ２１／２を示し、Ｍ１はアルカリ金属を示し、Ｍ２はアルカリ土類金属を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。Ｙ１及びＹ２は同一又は異なって、フッ素原子、塩素原子、パーフルオロアルキル基若しくはフルオロクロロアルキル基を示す。ｎは０〜３の整数を示す。ｎ個のＹ１は同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｍは１〜５の整数を示す。ｍ個のＹ２は同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｚは親水基を示す。）で表される含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体を、配位有機溶媒の存在下に、５０℃以上、１７０℃未満である温度で熱分解することにより、下記一般式（ＩＩ）
2003106409.tif 000003
（式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ、ｎ及びｍは上記と同じである。）で表される水溶性含フッ素ビニルエーテルを製造することよりなる水溶性含フッ素ビニルエーテル製造方法であって、上記配位有機溶媒は、上記Ｍ１のイオン又は上記Ｍ２のイオンに配位能を有するものであり、上記配位有機溶媒は、上記含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体１００質量部に対し１０〜１０００質量部である
ことを特徴とする水溶性含フッ素ビニルエーテル製造方法である。
以下に本発明を詳細に説明する。
発明の詳細な開示
本発明の水溶性含フッ素ビニルエーテル製造方法は、上記一般式（Ｉ）で表される含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体を熱分解することよりなるものである。
上記一般式（Ｉ）で表される含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体は、上記一般式（Ｉ）におけるＡが−ＯＭ１又は−ＯＭ２１／２を示し、Ｍ１はアルカリ金属を示し、Ｍ２はアルカリ土類金属を示すものである。上記Ｍ１のアルカリ金属としては特に限定されず、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等が挙げられる。上記Ｍ２のアルカリ土類金属としては特に限定されず、例えば、Ｍｇ、Ｃａ等が挙げられる。好ましくは、Ａは−ＯＭ１であり、Ｍ１は、工業的には安価なＮａである。
上記一般式（Ｉ）におけるＸはハロゲン原子を示す。上記ハロゲン原子としては特に限定されず、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子の何れであってもよい。
上記一般式（Ｉ）におけるＹ１及びＹ２は同一又は異なって、フッ素原子、塩素原子、パーフルオロアルキル基若しくはフルオロクロロアルキル基を示す。上記パーフルオロアルキル基としては、特に限定されず、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。上記フルオロクロロアルキル基としては特に限定されず、例えば、ジフルオロクロロメチル基等が挙げられる。好ましくは、Ｙ１はトリフルオロメチル基であり、Ｙ２はフッ素原子である。
上記一般式（Ｉ）におけるｎは０〜３の整数を示す。ｎ個のＹ１は同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体の単位重量当たりに多くの親水基を含有するためには、上記ｎは、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
上記一般式（Ｉ）におけるｍは１〜５の整数を示す。ｍ個のＹ２は同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記ｍが大きいほど酸としての強度は強くなるが、上記含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体の単位重量当たりの親水基の数が減少するので、上記ｍは、２であることが好ましい。
上記一般式（Ｉ）におけるＺは親水基を示す。上記親水基としては特に限定されず、例えば、−ＣＯＯＭ３、−ＯＳＯ３Ｍ３、−ＳＯ３Ｍ３、−Ｏ２ＰＭ３、−ＯＰ（ＯＭ３）２、−Ｏ２Ｐ（ＯＭ３）、−ＯＰＯ（ＯＭ３）２、−ＰＯ２（ＯＭ３）、−ＰＯ（ＯＭ３）２、−ＣＯＯＭ４１／２、−ＯＳＯ３Ｍ４１／２、−ＳＯ３Ｍ４１／２、−Ｏ２ＰＭ４１／２、−ＯＰ（ＯＭ４１／２）２、−Ｏ２Ｐ（ＯＭ４１／２）、−ＯＰＯ（ＯＭ４１／２）２、−ＰＯ２（ＯＭ４１／２）、−ＰＯ（ＯＭ４１／２）２、又は、鉱酸若しくは脂肪酸の共役塩基と塩を形成している置換アンモニオ基（置換基は２〜３個の同一若しくは異なるアルキル基）等が挙げられる。
上記Ｍ３は、アルカリ金属、水素原子又はＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を示す。アルカリ金属としては、例えば、上記Ｍ１で例示したものと同じもの等が挙げられる。上記Ｍ４は、アルカリ土類金属であり、アルカリ土類金属としては、例えば、上記Ｍ２で例示したものと同じもの等が挙げられる。
本明細書において、上記「置換アンモニオ基」とは、窒素原子と、この窒素原子が上記一般式（Ｉ）における−（ＣＦＹ２）ｍ−で表される部位以外に共有結合している２〜３個の同一又は異なるアルキル基とからなる基を意味する。
上記置換アンモニオ基としては特に限定されず、例えば、−ＮＲ５Ｒ６Ｈ、−ＮＲ５Ｒ６Ｒ７（Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は同一又は異なって、アルキル基を示す。）等が挙げられる。上記置換アンモニオ基は、１価又は２価以上の鉱酸若しくは脂肪酸の共役塩基と塩を形成している。上記鉱酸としては特に限定されず、例えば、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。上記脂肪酸としては特に限定されず、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等が挙げられる。
上記一般式（Ｉ）における上記Ｚとしては、好ましくは、−ＳＯ３Ｍ３、−ＳＯ３Ｍ４１／２であり、より好ましくは、−ＳＯ３Ｍ３であり、更に好ましくは、−ＳＯ３Ｎａである。
上記一般式（Ｉ）で表される含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体は、上記一般式（Ｉ）において、Ｚは、−ＳＯ３Ｍ３であり、Ａは、−ＯＭ１又は−ＯＭ２１／２であり、Ｙ１は、トリフルオロメチル基であり、Ｙ２は、フッ素原子であり、ｍは、２であるものが好ましい。更に、上記一般式（Ｉ）において、上記Ｚは−ＳＯ３Ｎａであり、上記Ａは−ＯＮａであり、上記Ｘはフッ素原子であり、上記Ｙ２はフッ素原子であり、上記ｎは０であり、上記ｍは２であることが好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表される含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体を得る方法としては特に限定されず、例えば、公知の方法等を用いることができる。上記一般式（Ｉ）で表される含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体のうち、例えば、下記一般式
2003106409.tif 000004
（式中、Ｘ、Ｙ１、Ｙ２、ｎ、ｍ、Ｍ１及びＭ３は上記と同じである。）で表される化合物は、下記一般式
2003106409.tif 000005
（式中、Ａ１はアルコキシル基又はハロゲン原子を示し、Ａ２はハロゲン原子を示す。Ｘ、Ｙ１、Ｙ２、ｎ及びｍは上記と同じである。）で表される化合物を、中和試薬を用いて中和又はケン化することにより得られる。
本発明の水溶性含フッ素ビニルエーテル製造方法は、上記一般式（Ｉ）で表される含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体を配位有機溶媒の存在下に熱分解することにより、上記一般式（ＩＩ）で表される水溶性含フッ素ビニルエーテルを製造することよりなるものである。
上記配位有機溶媒は、上記Ｍ１のイオン又は上記Ｍ２のイオンに配位能を有するものである。上記配位有機溶媒は、本発明の水溶性含フッ素ビニルエーテル製造方法において、上記一般式（Ｉ）で表される含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体が有するＭ１のイオン又はＭ２のイオンに配位することにより、脱炭酸反応を促進する触媒作用を有する。
上記配位有機溶媒としては、上記Ｍ１のイオン又は上記Ｍ２のイオンに配位能を有するものであれば特に限定されないが、非プロトン性の有機極性溶媒からなるものであることが好ましい。上記非プロトン性の有機極性溶媒としては特に限定されず、例えば、エーテル系溶媒、スルホラン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、テトラメチル尿素等が挙げられ、これらのなかから１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記エーテル系溶媒としては特に限定されず、例えば、グライム系化合物、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、クラウンエーテル等が挙げられ、これらのなかから１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記グライム系化合物は、炭化水素系エーテル化合物であり、下記一般式で表される。
2003106409.tif 000006
（式中、Ｒは−ＣｐＨ２ｐ＋１を示し、ｐは１〜５の整数を示し、ｑは１〜１０の整数を示す。）
上記グライム系化合物としては、ジメトキシエタン、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエトキシエタン等が挙げられ、これらのなかから１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記非プロトン性の有機極性溶媒としては、グライム系溶媒であることが好ましく、ジエチレングリコールジメチルエーテルであることがより好ましい。
上記非プロトン性の有機極性溶媒は、含水率が２５０ｐｐｍ以下であるものが、水溶性含フッ素ビニルエーテルの収率を高める点で好ましい。上記非プロトン性の有機極性溶媒は、少なくとも熱分解を行う際に、上記範囲内の含水率を有するものであればよい。より好ましくは、含水率が２５０ｐｐｍ以下であるジエチレングリコールジメチルエーテルである。
上記配位有機溶媒として酢酸エチル、テトラヒドロフランなどの低沸点溶媒を用いる場合、それら溶媒の沸点以上の温度で熱分解反応を行うときに、加圧反応器等の設備が必要となるが、水溶性含フッ素ビニルエーテルの精製はグライム系溶媒を用いる場合よりも容易である。
本発明において熱分解を行う際、上記配位有機溶媒そのものを分散媒とすることができるが、上記配位有機溶媒とともに不活性溶媒を用いてもよい。上記不活性溶媒としては、水溶性含フッ素ビニルエーテルの収率を高めるために、脱水が容易なフルオロカーボン類が好ましい。上記フルオロカーボン類としては特に限定されず、例えば、エーテル化されていてもよいフルオロカーボン類、フルオロクロロカーボン類等が挙げられ、なかでも、パーフルオロカーボン類、パーフルオロクロロカーボン類が好ましい。上記不活性溶媒としては、１種又は２種以上を用いることができる。
上記配位有機溶媒は、上記含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体１００質量部に対し１０〜１０００質量部用いられる。上記範囲内であると、熱分解開始温度が低くなり副生物の生成を抑えることができる。１０質量部未満であると、熱分解反応が遅くなったり、熱分解が不充分であるおそれがある。１０００質量部を超えると、大きな反応器が必要となるので工業的に不利となる。好ましい下限は、３０質量部であり、好ましい上限は、３００質量部である。
本発明の水溶性含フッ素ビニルエーテル製造方法は、上述の含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体を、上記配位有機溶媒の存在下に、５０℃以上、１７０℃未満である温度で熱分解することにより、一般式（ＩＩ）で表される水溶性含フッ素ビニルエーテルを製造することよりなることを特徴とするものである。
本発明において熱分解を行う際、温度が１７０℃以上であると、大量の副生物が生成する。上記副生物としては明確ではないが、例えば、上記含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体と上記水溶性含フッ素ビニルエーテルとが反応し、又は、上記水溶性含フッ素ビニルエーテル同士が反応して生成される下記一般式
2003106409.tif 000007
（式中、ｋは２〜１５の整数を示し、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ、ｎ及びｍは上記と同じである。）で表されるオリゴマー等であると思われる。上記副生物が多くなると、上記水溶性含フッ素ビニルエーテルの収率が下がる。特に、反応器のサイズが大きくなると、昇温及び降温に時間がかかるようになり、上記水溶性含フッ素ビニルエーテルが高温に曝される時間が長くなるので、副生物の生成量が更に多くなる。
また、水溶性含フッ素ビニルエーテルの精製方法としては、再結晶が有力な方法であるが、副生物には結晶性がないので、多量の副生物の存在下に水溶性含フッ素ビニルエーテルを結晶化することは困難となる。
本発明において熱分解を行う際、温度が５０℃未満であると、上記副生物の生成量を抑制することができるが、熱分解に時間がかかる、又は、熱分解が行われないおそれがある。熱分解は、５０℃以上、１５０℃未満である温度で行うものであることが好ましい。なお、熱分解は、上記含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体、触媒及び所望により用いる不活性溶媒を充分乾燥させて水分を除去してから行うことが好ましい。
本発明において熱分解の反応時間は、熱分解を行う温度によるが、反応温度に達してから１０〜６００分間であることが好ましい。反応時間が１０分間未満であると、熱分解が不充分となるおそれがある。より好ましい下限は、３０分間であり、より好ましい上限は、３００分間である。
本発明において、上記含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体は、含水率が０．１質量％以下であるものが好ましい。０．１質量％を超えると、含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体と水が反応して生成される下記一般式
2003106409.tif 000008
（式中、Ｘ、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ、ｎ及びｍは上記と同じである。）で表される化合物が副生する場合があり、水溶性含フッ素ビニルエーテルの収率が下がる傾向にある。上記含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体は、少なくとも熱分解を行う際に、上記範囲内の含水率を有するものであればよい。
本発明の水溶性含フッ素ビニルエーテル製造方法により得られる水溶性含フッ素ビニルエーテルは、上記一般式（ＩＩ）で表される。上記一般式（ＩＩ）におけるＹ１、Ｙ２、Ｚ、ｎ及びｍは、上記一般式（Ｉ）におけるものと同じである。
本発明の方法によれば、上記配位有機溶媒を用いて、５０℃以上、１７０℃未満である温度で熱分解することにより、副生物の生成を抑えることができるので、含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体から水溶性含フッ素ビニルエーテルを収率良く得ることができる。
得られた水溶性含フッ素ビニルエーテルは、そのまま又は末端の親水基をフッ素化若しくはエステル化、アミド化、イミド化により保護をしてから、他のフルオロオレフィン等と重合させることにより共重合体を得ることができる。
得られた共重合体は、塩形成性の親水基を有しているので、電解質膜として、イオン交換膜、隔膜等に好適に用いられ、イオン交換膜としては、例えば、食塩電解、化学センサー、分離膜、燃料電池等に利用することができる。得られた共重合体は、また、粉体のまま高分子超強酸触媒としての利用や、液体にしてリチウム電池等への利用も可能である。
発明を実施するための最良の形態
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
製造例１
含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体の合成
１．１）６リットルのガラスライニング製耐圧オートクレイブに、サルファン（日曹金属化学社製）より新たに蒸留したＳＯ３（２リットル）を入れ、内部空間を純窒素ガスで置換パージ後、テトラフルオロエチレンを圧入したところ、直ちに発熱反応が開始したので、温度を４０〜６０℃に、圧力を０．１〜０．２ＭＰａに調節しながら反応を継続し、４０分後に生成物が５．２リットルまで増量し、テトラフルオロエチレンの吸収が起こらなくなったところで冷却して、反応を停止した。反応物は、無色透明の液体で、蒸留によりほぼ純粋のテトラフルオロエタンβ−サルトンであることがわかった。
１．２）６リットルのガラスライニング製耐圧オートクレイブに３００℃で充分乾燥したフッ化カリウム４００ｇを入れ、直ちに窒素気流下に密封し、次いでジエチレングリコールジメチルエーテル１リットルを入れ、工程１．１）で得たサルトン（１リットル）を徐々に滴下した。著しい発熱反応が起こり、遊離のＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＫの生成も認められたが、ほぼ定量的にＦＳＯ２ＣＦ２ＣＯＦへの異性化反応の完結したことが１９Ｆ−ＮＭＲにより確認された。
１．３）工程１．２）で用いたのと同じ反応器を用い、同条件で生成したＦＳＯ２ＣＦ２ＣＯＦに−１０℃でヘキサフルオロプロピレンオキサイド〔ＨＦＰＯ〕ガスを０．２ＭＰａまで圧入すると、直ちに発熱反応が開始したので、−１５〜−５℃に温度調節しながら、０．１〜０．２ＭＰａの圧力下で３時間反応を継続した。その後、圧力降下速度が小さくなったので反応を中断し、残存ガスを放出した。生成物の体積は２．７リットルで、生成物は黄色の上相と無色の下相からなり、蒸留によると、生成物の９０体積％はＨＦＰＯの１付加体である下記化合物
ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ
であり、わずかにＦＳＯ２ＣＦ２ＣＯＦと２付加体の生成が認められた。
１．４）工程１．３）で得た化合物を２０質量％水酸化ナトリウム水溶液で中和処理して、定量的に含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体として、下記式で表される化合物
ＮａＯＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ
の３６質量％水溶液を得た。得られた水溶液を濾過して不溶のＮａＦを除いた後、８０℃で３６時間、更に１２０℃で１２時間乾燥させた。
実施例１
攪拌器を備えた２０リットルのガラス容器に、製造例１で得られた含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体ＮａＯＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ（６．４ｋｇ）と、ジエチレングリコールジメチルエーテル５．３ｋｇ（上記含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体１００質量部に対し８３質量部）とを投入した。マントルヒーターにて加熱を行ったところ、内温が１００℃に達した時点からＣＯ２が発生し、その後内温が１４０℃に達するまで徐々に昇温した。１８０分間加熱したところでＣＯ２の発生が収まったため、加熱を終了した。得られた反応液に純水６リットルを入れて溶解させ、不溶のフッ化ナトリウムをろ過のち、残存するジエチレングリコールジメチルエーテルをクロロホルムで７回抽出し、水溶液を得た。
得られた水溶液を１９Ｆ−ＮＭＲで測定し、水溶性含フッ素ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ３Ｎａの−ＯＣＦ２ＣＦ２−の下線部のフッ素原子に由来する−８３．３ｐｐｍ付近（ＣＤＣｌ３基準）の大きなピークと副生物に由来する−７８〜−８５ｐｐｍの多数の小さなピークとの比較を行ったところ、〔水溶性含フッ素ビニルエーテル〕：〔副生物〕の比率は１００：９であった。また、得られた水溶液を蒸発乾固させたところ、容易に結晶化し、再結晶法によって精製することができた。
比較例１
攪拌器及び還流冷却器を備えた２６リットルのガラス容器に、製造例１で得られた含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体ＮａＯＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ  ６．４ｋｇと、不活性溶媒としてＣｌ（ＣＦ２ＣＦＣｌ）３Ｃｌ  １７．７ｋｇと、ジエチレングリコールジメチルエーテル２４０ｇ（上記含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体１００質量部に対し３質量部）とを投入した。マントルヒーターにて加熱を行ったところ、内温が１８０℃に達した時点からＣＯ２が発生し、還流条件下（内温２０３℃）で７時間加熱したところでＣＯ２の発生が収まったため、加熱を終了した。冷却後、得られた反応液を濾過し、固形分をＨＣＦＣ−２２５で洗浄した後、得られた固形分を水に溶解させて不溶のフッ化ナトリウムをろ過し、水溶液を得た。
得られた水溶液を１９Ｆ−ＮＭＲで測定し、水溶性含フッ素ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ３Ｎａの−ＯＣＦ２ＣＦ２−の下線部のフッ素原子に由来する−８３．３ｐｐｍ付近（ＣＤＣｌ３基準）の大きなピークと副生物に由来する−７８〜−８５ｐｐｍの多数の小さなピークとの比較を行ったところ、〔水溶性含フッ素ビニルエーテル〕：〔副生物〕の比率は１００：１０２であった。また、得られた水溶液を蒸発乾固させたところ、水あめ状になるだけで結晶は生じず、再結晶法によって精製することはできなかった。
実施例２
還流冷却器を装備したＳＵＳ製５００ｍｌオートクレーブに製造例１で得られた含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体ＮａＯＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ（８０ｇ）と、酢酸エチル１３０ｇ（上記含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体１００質量部に対し１６３質量部）とを投入した。ヒーターにより１４５℃まで加熱し、撹拌した。オートクレーブ内圧が０．１ＭＰａ以下になるように還流冷却器から生成するＣＯ２を放出した。５時間後、内圧の上昇が見られなくなったためオートクレーブを放冷し、室温付近にて内部のガスを全て放出した。反応物をろ過し、ろ液を減圧濃縮に供し、白色固体を得た。得られた固体を１９Ｆ−ＮＭＲで測定し、水溶性含フッ素ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ２―ＳＯ３Ｎａが主生成物であること（〔水溶性含フッ素ビニルエーテル〕：〔副生物〕の比率は１００：９）を確認した。
実施例３
ＳＵＳ３１６製３００ｍｌオートクレーブに製造例１で得られた含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体ＮａＯＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ  ８１ｇと、テトラヒドロフラン８８ｇ（上記含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体１００質量部に対し１０９質量部）とを投入した。ヒーターにより１４０℃まで加熱し、３時間撹拌した。オートクレーブ内圧は最高で１．４ＭＰａまで達した。オートクレーブを放冷し、室温付近にて内部のガスを全て放出した。反応物をろ過し、ろ液を減圧濃縮に供し、白色固体を得た。得られた固体を１９Ｆ−ＮＭＲで測定し、水溶性含フッ素ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ２―ＳＯ３Ｎａが主生成物であること（〔水溶性含フッ素ビニルエーテル〕：〔副生物〕の比率は１００：１１）を確認した。
産業上の利用可能性
本発明の水溶性含フッ素ビニルエーテル製造方法は、上述の構成を有するので、含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体から水溶性含フッ素ビニルエーテルを収率良く得ることができる。
【国際調査報告】
2003106409.tif 000013
2003106409.tif 000014