(57)【要約】本発明は、基体と、この基体の表面に形成された微小凹凸を有する下地膜と、この下地膜の微小凹凸上に形成された撥水性皮膜とを含み、撥水性皮膜が微小凹凸を反映した表面形状を有し、撥水性皮膜の表面における水滴の接触角および転落角を、それぞれＣＡとＴＡとしたとき、ＣＡ≧１５０度かつＴＡ≦１５度、または１５０度＞ＣＡ≧１４５度かつＴＡ≦５度である超撥水性基体を提供する。
2003039856.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と、前記基体の表面に形成された微小凹凸を有する下地膜と、前記下地膜の前記微小凹凸上に形成された撥水性皮膜とを含む超撥水性基体であって、
前記撥水性皮膜が前記微小凹凸を反映した表面形状を有し、
前記撥水性皮膜の表面における水滴の接触角および転落角を、それぞれＣＡとＴＡとしたとき、ＣＡ≧１５０度かつＴＡ≦１５度、または１５０度＞ＣＡ≧１４５度かつＴＡ≦５度であることを特徴とする超撥水性基体。
【請求項２】
ＣＡ≧１５０度かつＴＡ≦７度である請求項１に記載の超撥水性基体。
【請求項３】
前記下地膜が珪素酸化物を主成分とする請求項１に記載の超撥水性基体。
【請求項４】
前記撥水性皮膜の表面形状が、粒子状突起物と、前記粒子状突起物よりも前記基板の表面から測定した高さが高い柱状突起物とにより構成された請求項１に記載の超撥水性基体。
【請求項５】
前記柱状突起物の直径をＤｃ、高さをＨとして、２Ｄｃ≦Ｈの関係が成立する請求項４に記載の超撥水性基体。
【請求項６】
前記撥水性皮膜の表面粗さが算術平均粗さ（Ｒａ）で１０ｎｍ以上であり、かつ皮膜のヘイズ値が１％以下である請求項１に記載の超撥水性基体。
【請求項７】
前記撥水性皮膜が、フルオロアルキル基を含有する有機皮膜である請求項１に記載の超撥水性基体。
【請求項８】
前記基体が合わせガラスまたは強化ガラスである請求項１に記載の超撥水性基体。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、例えば車両用ガラス板に好適な超撥水性基体に関する。
背景技術
ガラス板やその他の基体の表面に、超撥水性を持たせるためには、その表面に微小な凹凸を形成させるとよい。
一般に固体表面の濡れ性は、表面の粗度によって影響を受ける。すなわち、固体表面が親水的な場合には、表面を粗とすると親水性は向上し、逆に疎水的な場合には粗とするにつれて撥水性は向上する。この現象は、表面がフラクタル構造を持つ場合に顕著に現れ、その結果、フラクタル表面はその材質によって、超撥水表面あるいは超親水表面となりうる、とされる。
なお、水の接触角で１５０度を超えるような撥水性の状態は、一般に超撥水と呼ばれている。
例えば、（１）特開平６−２５４４９号には、プラスチックフィルムの表面にプラズマ処理によって微小な突起を形成し、その後にフッ素化合物を化学吸着させる方法が開示されている。
（２）特開平１１−２８６７８４号には、金属アルコキシドの重縮合物、金属酸化微粒子、および、フルオロアルキル基を有するシラン化合物を含む処理液をガラス表面に塗布し乾燥させることで、その表面に微細な凹凸構造を形成させる方法が開示されている。
（３）特開２０００−１４４１１６には、トリアルコキシシランの重縮合物を含む塗布液を基板上に塗布し熱処理することにより、表面に凹凸を形成させる撥水膜が開示されている。
（４）特開２００１−１７９０７には、アルミニウム化合物を含む溶液を基体に塗布して皮膜を形成し、温水に浸漬することにより、表面に微細な凹凸を形成させる方法が開示されている。
（５）特開２００１−２０７１２３には、金属アルコキシドと、溶媒中でこれらと分相し、かつ室温から７００℃までの温度で分解、燃焼、昇華する特性を有する物質が溶剤に添加された溶液を基体に塗布して、熱処理することにより、平均孔径１００ｎｍ〜２μｍの微小多孔層を形成させる方法が開示されている。
しかし、上述した（１），（２）および（５）に開示された方法では、膜の膜厚および／または凹凸が大きい。このため、透過光が散乱しヘイズ（ｈａｚｅ）値が上がるので、皮膜の透明性が低いという嫌いがある。
また（３）および（５）に開示された技術では、塗布液を基体に塗布した後、高温で熱処理する必要があるため、基体は耐熱性の高い材料に限られる。また熱処理が必要となってしまう。
（１）に開示された方法では、プラズマ処理で凹凸を形成させるため、このための処理装置が必要となってしまう。
（４）に開示された方法では、温水浸漬で凹凸を形成させるため、温水の供給装置が必要となってしまう。
（２），（３），（４）および（５）に開示された技術では、ディップコート等でウエットな塗膜を形成した後に乾燥させるので、ガラス端部や膜面にムラが発生しやすく、皮膜の外観品質が悪くなってしまう。
さらに、（１），（２），（３），（４）および（５）に開示された技術では、皮膜表面の凹凸形状が不規則なフラクタル構造になっているため、皮膜の耐摩耗性が悪くなってしまう。
またさらに、（５）に開示された技術には、超撥水性の特性として、接触角が１４０°以上、７ｍｇの液滴の転落角が３０°以下との記載があるが、（１）〜（５）を含む従来技術において、実際の車両用ガラス板に適用した場合の最適な接触角と転落角の範囲を示した例はなかった。
例えば疎水性を示す基体において、表面に凹凸を形成しその表面の粗さを大きくすればするほど、水の接触角は大きくなる。この接触角が１５０度を超えると、水滴がその表面に留まることが困難になるほどの超撥水性を示すようになる。このような超撥水性を発現させるためには、表面凹凸と水滴の間に空気を多く保持できる形状が必要である、といわれていた。
しかし表面に、例えば数百ｎｍ以上の大きな凹凸が存在すると、透過光が散乱を起こしヘイズが発生するため、透明性が損なわれ、特に車両用ガラス板に適用する場合には大きな問題となっていた。
また従来の超撥水性表面では、表面の突起が複雑なフラクタル形状で形成されている。このため、その突起の一つ一つが脆く、弱い力でも壊れてしまい、撥水性がすぐに失われてしまう問題もあった。
さらに、従来技術による超撥水性を示す基体を車両用ガラス板に適用すれば、雨水が窓表面に殆ど残らずにクリアーな視界が得られると考えられていたが、その製造方法が複雑であったため、実際の車両用ガラス板に適用された例はなく、実際の車両用ガラス板でその効果を示す撥水性の範囲を示した例もなかった。
発明の開示
本発明は、水滴の接触角が大きく、転落角が小さく、従来にはない表面構造を有する超撥水性基体の提供を目的とする。
本発明の超撥水性基体は、基体と、この基体の表面に形成された微小凹凸を有する下地膜と、この下地膜の上記微小凹凸上に形成された撥水性皮膜とを含む超撥水性基体であって、上記撥水性皮膜が上記微小凹凸を反映した表面形状を有し、上記撥水性皮膜の表面における水滴の接触角および転落角を、それぞれＣＡとＴＡとしたとき、ＣＡ≧１５０度かつＴＡ≦１５度、または１５０度＞ＣＡ≧１４５度かつＴＡ≦５度であることを特徴とする。
発明の好ましい実施形態
本発明の超撥水性基体では、ＣＡ≧１５０度かつＴＡ≦７度が成立することが好ましい。下地膜は珪素酸化物を主成分とすることが好ましい。
この超撥水性基体の好ましい形態では、撥水性皮膜の表面形状は、粒子状突起物と、この粒子状突起物よりも基板の表面から測定した高さが高い柱状突起物とにより構成されている。この場合、柱状突起物の直径をＤｃ、高さをＨとすると、好ましくは２Ｄｃ≦Ｈ、より好ましくは３Ｄｃ≦Ｈ、の関係が成立する。
撥水性皮膜の表面粗さは算術平均粗さ（Ｒａ）で１０ｎｍ以上であり、かつ皮膜のヘイズ値（率）が１％以下であることが好ましい。低いヘイズ値、即ち高い透明度を保ちながら、ある程度の表面粗さを実現できた要因の一つは、下地膜の微小凹凸を撥水性皮膜の表面形状に反映させ、この表面形状が、粒子状突起物中に柱状突起物が散在するという特徴的な形態を有するようにしたことにある。
撥水性皮膜は、例えばフルオロアルキル基を含有する有機皮膜とするとよい。基体としては、ガラス、樹脂、金属等、各種材料を用いることができるが、合わせガラスまたは強化ガラスであってもよい。これらのガラスは車両用ガラスとして、例えば合わせガラスはウインドシールドとして、用いることができる。後述するように、本発明の撥水性皮膜は、焼成工程を経ることなく形成できる。このため、合わせガラス等加工済みガラスへの適用に適している。
本発明では、転落角と接触角の関係を規定している。まず本発明者は、本発明を適用して種々の転落角と接触角との組み合わせを有するウインドシールドガラスを作製し、Ａ氏、Ｂ氏、Ｃ氏、Ｄ氏の４名による視界についての官能試験を行った。この試験は、ウインドシールドガラスに水滴を散布し、ウインドシールドガラスを通して見た視界の状態に基づいて行った。
結果を図１に示す。図１の結果より、概ね、接触角では少なくとも１４５度以上の範囲が、転落角では１５度以下の範囲が視界良好と評価されている。また、概ね、転落角が５度を超える範囲が視界不良と評価されている。
この結果より、接触角（ＣＡ）≧１５０度かつ転落角（ＴＡ）≦１５度の範囲を視界良好と評価できる。特にＣＡ≧１５０度かつＴＡ≦７度の範囲が好適である。また、１５０度＞接触角（ＣＡ）≧１４５度かつ転落角（ＴＡ）≦５度の範囲も視界良好と評価できる。
超撥水性基体において、転落角と接触角の関係が上述のような範囲にあれば、水滴の転落性がよい超撥水性基体とすることができる。このような超撥水性基体は、基体表面に形成された微小凹凸の上に、パーフルオロアルキル基を含む撥水性皮膜を形成することによって得られる。
なお本明細書における接触角は、具体的には、水平な表面に４μＬの水滴を滴下したときの接触角度として測定された値である。また転落角は、同じく水平な表面に５０μＬの水滴を滴下したときに、この水滴が転落する臨界角度として測定された値である。
超撥水性能を発現させるために好ましい下地膜表面の形状は、粒子状突起物と柱状突起物との混在により実現できる。この形状は、好ましくは撥水性皮膜の表面形状へと反映され、撥水性皮膜の表面にも粒子状突起物と柱状突起物との混在構造が実現される。この構造により、水滴と基板表面との間に空気が保持されやすくなる。
撥水性皮膜の表面形状の好ましい形態について以下に説明する。この表面の柱状突起物は、例えば一体的な突起物、即ち微粒子が皮膜の厚さ方向に異常成長して形成された突起物である。柱状突起物は、微粒子が重なり合って構成されていてもよい。微粒子の積層の数および形態は、特に限定されないが、２以上の微粒子が皮膜の厚さ方向に積層して形成された突起が周囲から突出している、さらに詳細には、基本的には１つの微粒子の高さに相当する微小突起に周囲を囲まれた、３以上の微粒子による皮膜の厚さ方向への連結体が柱状突起物を構成している形態が好ましい。
柱状突起物の直径をＤｃ、高さをＨとすると、２Ｄｃ≦Ｈ、好ましくは３Ｄｃ≦Ｈが成立する。ここで、ＤｃおよびＨは、ＳＥＭで測定した値を用いればよい。Ｄｃは１０ｎｍ〜２００ｎｍが好適である。好ましいＨの範囲は、Ｄｃの値によるが、通常は、５０ｎｍ以上である。Ｈが５０ｎｍ未満になると、超撥水性が発現しがたくなる。
撥水性皮膜には、柱状突起物として、一体的な突起物と微粒子が積層して形成された突起物とが混在していても構わない。
撥水性皮膜には、柱状突起物の周囲に微小突起物（粒子状突起物）が存在する。微小突起の直径Ｄｐは５ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。
上記の表面形状を実現するには、形成した下地膜の微小な凹凸を破壊しないように、撥水性皮膜形成溶液を、下地膜への機械的接触を避けながら塗布することが好ましい。ここで、機械的接触とは、溶液を塗布するための器具と膜との直接的な接触をいう。これは、特に形成された直後の下地膜では、微小な凹凸が破壊されやすいためである。ただし、皮膜表面に力が加わり柱状突起物が破壊されたとしても、粒子状突起物は損傷を受けにくい。このため、この構造は、従来の超撥水性物品に比して、耐久性（耐摩耗性）に優れている。
柱状突起物には、上記のとおり２種類の形態がある。この違いは成膜条件に依存し、例えば溶液中の溶質の濃度が高い場合等は、粒子が重なり合った形状になりやすい。
柱状突起物は、化学反応により自然に成長させているため、必ずしも基板表面に対して垂直方向に成長せず、垂直方向の途中から曲がったり、最初から斜めに成長したりすることもある。しかし、これらの形状でも撥水性の実現に支障はない。
従来技術では、一度平滑な表面を形成した後に、プラズマ処理や温水処理、高温焼成等で表面に凹凸を形成させる方法がよく用いられていた。しかし、これらの方法では、設備のコストが非常に高くかかるだけでなく、凹凸を形成する基体にも制限があった。例えば、自動車に取り付けた状態のガラスに、これらの方法を適用することは実質的に不可能である。
一方、本発明によれば、基体表面にコーティング溶液を塗布し、焼成することなく、溶液を乾燥して得られるため、基体を選ばず適用できる。
撥水性皮膜の表面粗さは、算術平均粗さ（Ｒａ）で少なくとも１０ｎｍであり、かつ皮膜のヘイズ値は１．０％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましい。
表面粗さが大きいほど、撥水性能を向上させることができる。従来は、表面粗さが大きくなるにつれて皮膜のヘイズ値も大きくなり、撥水性能と透明性とを両立することが困難であった。
粒子状突起物の形状は、直径Ｄｐを２００ｎｍ以下とし、さらに平均２０〜１００ｎｍとすることが好ましい。また、柱状突起物では直径Ｄｃを２００ｎｍ以下、平均２０〜１００ｎｍとすると、ヘイズ値を低くできる。
下地膜を形成するには、クロロシリル基含有化合物を溶質とした溶液が適している。
クロロシリル基含有化合物は、非水系溶媒中ではクロロ基が保持されており、この溶液を基体表面に塗布すると、基体表面の親水基（−ＯＨ基）と脱塩酸反応し、基体表面に吸着される。また、この溶液を基体表面に塗布した状態で保持すると、空気中の水分とクロロシリル基が脱塩酸反応し、シラノール（−Ｓｉ−ＯＨ）が生成される。
このように、クロロシリル基含有化合物とシラノール基含有化合物が、交互に基体表面と脱塩酸反応しながら、自然に吸着・積層されると推定される。
クロロシリル基含有化合物を溶解する非水系溶媒は、シリコーン油を主成分とする溶媒とするとよい。
予備的検討として、シリコーン油を主成分とする溶媒ではない非水系溶媒として、イソパラフィン系炭化水素に、クロロシリル基含有化合物を溶解し、基体表面に塗布してみた。すると、得られた皮膜は多少の凹凸が形成されるものの、柱状突起物までは形成されなかった。このため、この皮膜の上に撥水性皮膜を形成しても、通常の撥水性は示すものの、超撥水性までは示さなかった。これは、非水系溶媒の吸水性の相違が影響していると考えられる。
微小凹凸を有する皮膜の形成反応には、水分も影響する。そこで、まず反応中の湿度の影響を検討してみた。下地膜形成用塗布溶液の塗布工程を、例えば温度＝２０℃、相対湿度ＲＨ＝１０％の低湿度環境で実施した。その結果、得られた下地膜では、粒子状突起物は観察されたものの、柱状突起物は観察されなかった。
下地膜形成用塗布溶液を基体表面に塗布すると、空気中の水分とクロロシリル基が脱塩酸反応し、シラノール（−Ｓｉ−ＯＨ）が生成される。しかし、塗布工程が低湿度環境で行われると、上述の脱塩酸反応に必要な水分の供給が十分でない。このため、粒子状突起物は形成されるものの、粒子状突起物が積層された柱状突起物は形成されなかったものと考えられる。
つぎに、塗布溶液に予め含まれる水について検討した。予めシリコーン油を主成分とする溶媒に水を吸収させた後、クロロシリル基含有化合物を溶解させた溶液を基体表面に塗布した。その結果、得られたシリカ皮膜では同じく、粒子状突起物は形成されたものの、柱状突起物は形成されなかった。
このときの溶媒の含水率を測定したところ０．０３５質量％であった。溶媒中の含水率は、０．０３質量％以下であることが好ましいことが分かった。
予め溶媒に水を吸収させておくと、溶液中の水分とクロロシリル基との反応が、溶液を塗布する以前に進んでしまう。このため、塗布された溶液中から基板表面へ、シラノールオリゴマーの析出があまり起こらないため、粒子状突起物は形成されたものの、粒子状突起物が積層された柱状突起物は形成されなかったものと考えられる。
以上より、非水系溶媒、特にシリコーン油を主成分とする溶媒の含水率が少ない状態でクロロシリル基含有化合物を溶解させ、この溶液を基体表面に塗布すると、塗布中および基体表面に溶液が濡れている間に、この溶液が空気中の水分を適度に吸収することで、粒子状および柱状の突起物が形成される、と考えられる。
クロロシリル基含有化合物を基体表面に自然吸着させ、または積層させるためには、溶液を基体表面に塗布した後、少なくとも基体表面が溶液で１秒間以上、さらには１分間以上濡れていることが好ましい。
濡れている時間が短いと、クロロシリル基含有化合物が基板表面に十分に吸着されないため、超撥水性の礎となる微小な凹凸構造を有する皮膜は得られにくい。
また、基体表面に自然吸着積層させるクロロシリル基含有化合物を補給する目的で、一度溶液を基体表面に塗布し濡らした上に、好ましくはこの溶液により基板が濡れている間に（完全に溶液が乾燥しない間に）同じ溶液を重ねて塗布してもよい。
クロロシリル基含有化合物の濃度は、塗布方法によっても異なるが、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜３質量％がさらに好ましい。
クロロシリル基含有化合物の濃度が高くなりすぎると、皮膜が厚くなり、白い粉状となるため、好ましくない。一方、クロロシリル基含有化合物の濃度が低くなりすぎると、十分な厚みの皮膜とすることができない。このため、超撥水性の礎となる微小な凹凸構造を形成することができないので、好ましくない。
微小凹凸を有する皮膜の形成のメカニズムについて、クロロシリル基含有化合物を、シリコーン油を主成分とする溶媒に溶解した溶液を基材表面に塗布した場合を例に説明する（図２参照）。
この溶液中では、クロロシリル基含有化合物は、クロロ基が保持された状態で溶媒に溶解している。
この溶液２を基材１表面に塗布すると、その塗布中に、基材表面の親水基（−ＯＨ基）にクロロシリル基含有化合物が結合する。さらに、クロロシリル基含有化合物は、空気中の水分および基材表面の吸着水による加水分解と縮重合反応とを経て基材表面に結合される。こうして、基材表面にまばらに粒子状の核３が形成される（図２Ａ）。
そのまま、基材表面を塗布溶液で濡らしておくと、クロロシリル基含有化合物は、空気中の水分で加水分解から縮重合反応が進み、珪素酸化物のオリゴマーが生成される。オリゴマーが溶媒に溶解し難い大きさまで成長すると、溶媒から析出し始め、析出したオリゴマー４がガラス表面に堆積し突起が成長する（図２Ｂ）。
また、この基材表面に形成された核３の表面にシラノール（Ｓｉ−ＯＨ基）が形成されると、クロロシリル基含有化合物５が結合する。析出前のオリゴマー６も凹凸表面のＳｉ−Ｃｌ基やＳｉ−ＯＨ基に結合され、基板側からも突起が成長する（図２Ｃ）。
図２Ｂ，図２Ｃで示した析出工程を経て、基板１の表面に、粒子状突起物８とともに柱状突起物７が形成される（図２Ｄ）
突起の成長は、基材表面で突出した箇所で生じやすいため、塗布直後に形成された核に集中し、その核が柱状突起物に成長すると考えられる。
基材表面から成長し一体的に形成された形状、あるいは粒子が重なり合って形成された形状の違いは、析出したオリゴマーの堆積量と溶解した原料が直接基材表面に析出する量との比率、塗布直後に形成される核の密度等の影響によると考えられる。
下地膜の塗布方法としては、塗布溶液が基体表面に一様に濡れるような方法が必要である。具体的方法としては、例えばフローコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、バーコーティング法、浸漬吸着法などが挙げられる。効率よく塗布するためには、このうちフローコーティング法やスプレーコーティング法が好ましい。
本発明に用いられるクロロシリル基含有化合物とは、クロロシリル基（−ＳｉＣｌｎＸ３−ｎ、ここでｎは１，２，または３であり、Ｘは水素、またはそれぞれ炭素数が１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、またはアシロキシ基である）を分子内に少なくとも１個有する化合物である。
そのなかでも、少なくとも２個の塩素を有する化合物が好ましく、シランＳｉｎＨ２ｎ＋２（ここでｎは１〜５の整数）のなかの少なくとも２個の水素を塩素で置換し、他の水素を必要に応じて上記アルキル基、アルコキシ基、またはアシロキシ基で置換したクロロシラン、およびその部分加水分解物およびその縮重合物が好ましい。
例えば、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）、トリクロロモノメチルシラン（ＳｉＣＨ３Ｃｌ３）、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）およびＣｌ−（ＳｉＣｌ２Ｏ）ｎ−ＳｉＣｌ３（ｎは１〜１０の整数）等を挙げることができる。これらのなかから、単独でまたは複数を組み合わせて使用することができるが、最も好ましいクロロシリル基含有化合物はテトラクロロシランである。
シリコーン油を主成分とする溶媒とは、鎖状または／および環状のジメチルシリコーンオイルからなることが好ましい。例えば、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等を挙げることができる。またこれらのなかから、単独でまたは複数を組み合わせて使用することができる。
下地膜形成用塗布溶液を塗布するときの雰囲気は、温度が１０〜４０℃で、相対湿度（ＲＨ）が１５〜６０％であることが好ましく、温度１５〜２５℃で、相対湿度（ＲＨ）２０〜４０％がさらに好ましい。温度、湿度が低すぎると、柱状突起物は形成されない。
一方、湿度が高すぎると、突起物のサイズが大きくなるため、形成された皮膜の透明性が損なわれてしまう。また温度が高すぎると、基体表面に塗布した溶液が早く乾燥するため、基体表面を溶液である所定時間濡らした状態にしておくことが困難になる。
撥水性皮膜形成用塗布溶液としては、基体表面に結合する撥水材料を含むものであれば特に限定されない。この溶液は、撥水材料を溶媒に溶解させて調製できる。
撥水機能を発現する撥水基としては、フルオロアルキル基またはアルキル基を挙げることができる。撥水材料としては、このようなフルオロアルキル基またはアルキル基を含有し、予め基体表面に形成されるクロロシリル基含有化合物と相性のよい加水分解可能な基を含有するシラン化合物が好ましい。加水分解可能な基としては、アルコキシ基、アシロキシ基、塩素基などが挙げられる。これら加水分解可能な基を含有するシラン化合物が、部分的に加水分解した加水分解物や、縮重合した重合物を用いることも可能である。そのなかでも、撥水性能の高いフルオロアルキル基を含有したシラン化合物がさらに好ましい。
フルオロアルキル基含有シラン化合物としては、フルオロアルキル基を含有し、かつアルコキシ基、アシロキシ基、または塩素基を含有するシラン化合物であり、例えば、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３、等を例示することができる。
これらのなかから、単独でまたは複数を組み合わせて使用することができるが、特に反応性と撥水性の高いＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３が最も好ましい。
撥水材料を溶解する溶媒は、撥水材料が溶解すれば特に限定はないが、先に基体表面に形成させるクロロシリル基含有化合物が、シリコーン油を主成分とする溶媒に溶解して塗布されている。このため、その後に塗布する撥水剤も、同系統である非水系溶媒が好ましい。
この非水系溶媒としては、パラフィン系炭化水素やフロン系溶媒、シリコーン油を主成分とする溶媒等が挙げられるが、これらのなかでも先に基体表面に形成させるクロロシリル基含有化合物を溶解させる溶媒と同じシリコーン油を主成分とする溶媒が好ましい。
この溶液（撥水液）を塗布する方法は、先に形成した凹凸膜の表面形状を壊さない方法が必要であり、具体的には、先に形成させるクロロシリル基含有化合物と同じように、吸着させる方法が好ましい。撥水液を吸着させるためには、撥水液を塗布した後、少なくとも０．１秒間撥水液が基体表面を濡らしている必要がある。
撥水液は、下地膜の凹凸を反映する厚さの撥水性皮膜が形成されるように、塗布するとよい。撥水液は、先に凹凸膜を形成させたクロロシリル基含有化合物と異なり、撥水材料が一層だけ結合すれば足りるので、撥水液を濡らす時間は、クロロシリル基含有化合物が基体表面に自然吸着・積層させる時間より、短くてよい。しかし、０．１秒未満であると、撥水材料が十分に吸着されないため、十分な撥水性が発現できなくなる。
塗布方法としては、先に形成した下地膜の微小凹凸を破壊しないために、下地膜に機械的接触なしに、機能性皮膜形成溶液を塗布することが必要である。具体的方法としては、例えばフローコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、バーコーティング法、浸漬吸着法などが挙げられる。効率よく塗布するためには、このうちフローコーティング法やスプレーコーティング法が好ましい。
基体としては、ガラスや樹脂などの材料が挙げられ、透明性を有する材料であれば好ましい。さらに、基体の表面に親水性基を有するものが好ましく用いられる。具体的には、ガラス板、樹脂板、樹脂フィルム等を挙げることができる。また、車両用のミラーにも適用することができる。
もし、これらの基体の表面に親水性基が少ない場合には、その表面を予め酸素を含むプラズマまたはコロナ雰囲気で処理して親水性化してもよい。あるいは、基体表面を酸素を含む雰囲気中で、２００〜３００ｎｍ付近の波長の紫外線を照射して、親水性化処理を行ってもよい。
超撥水性皮膜は、基体表面にコーティング溶液を塗布し、室温で乾燥して得られるため、いかなる基体でも超撥水性皮膜を形成することが可能である。よって、車両用透明板が車両に装着されたままの状態で、その透明板表面に本発明を適用することも可能である。
また、予め樹脂フィルムに本発明による超撥水性皮膜を形成させ、その樹脂フィルムを車両用透明板に貼り付けることも可能である。
実施例
以下で用いる「シリカ」は厳密にＳｉＯ２の状態で存在するものではなく、単に珪素酸化物の意味である。
［撥水性皮膜の形成］
（実施例１）
テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４：信越シリコーン製）０．５ｇをデカメチルシクロペンタシロキサン（ＫＦ−９９５：信越シリコーン製）９９．５ｇに撹拌しながら添加し、シリカを主成分とする下地膜である凹凸下地膜形成用塗布溶液を得た。
次いで、ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン（ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３）２ｇをデカメチルシクロペンタシロキサン９８ｇに撹拌しながら添加し、撥水処理剤を得た。
洗浄した自動車用ウインドシールドガラスの表面上に、上述の凹凸下地膜形成用塗布溶液を湿度３０％、室温下でフローコート法にて塗布し、１分間この溶液でガラス表面を濡らしたまま静置させ、その上にもう一度同じ溶液をフローコート法にて塗布し、１分間この溶液でガラス表面を濡らしたまま静置させた。
その後、凹凸下地膜形成用塗布溶液がガラス表面に濡れたままの状態で、その上から撥水処理剤をフローコート法にて塗布し、１分間撥水処理剤でガラス表面を濡らしたまま静置させ、その後、エチルアルコールで表面の撥水処理剤を完全に洗い流し、自然乾燥させ、撥水処理されたウインドシールドガラスを得た。
こうして得られた撥水処理ウインドシールドガラスの表面形状は、走査型電子顕微鏡（「Ｓ−４７００型」、日立製作所製）を用いて、加速電圧５ｋＶ、エミッション電流１０μＡ、傾斜角度１０度、観察倍率１０万倍の条件で観察した。その結果を図３に示す。その結果、撥水性皮膜の表面に微粒子状突起物と柱状突起物が形成されていることが確認できた。
図３より、柱状突起物は、微粒子が皮膜の膜厚方向に異常成長、具体的には微粒子による微小突起の平均的な高さの２倍以上、さらには３倍以上にまで成長した形状を有する。柱状突起物は、全領域の半分以下の面積に形成されており、残部には微小突起物が存在する。柱状突起物には、基板からの高さＨが、その平均直径Ｄｃの３倍以上あるものも見受けられる。Ｈ，Ｄｃ，および微小突起の直径Ｄｐは上記の好ましい範囲内に入っていた。Ｄｐ、Ｄｃの平均値はともに２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にあった。
また、撥水処理ウインドシールドガラスの表面粗さは、電子間力顕微鏡（「ＳＰＩ３７００」、セイコー電子（株）製）を用いて、サイクリックコンタクトモードで、平均粗さＲａを測定した。このＲａの値が大きいほど、皮膜表面の凹凸が大きいことを表している。
さらに撥水処理ウインドシールドガラスについて、その撥水性能を水の接触角と転落角で評価した。接触角は、接触角計（「ＣＡ−ＤＴ」、協和界面科学（株）製）を用い、４μＬの水滴をガラス表面に滴下して、静的接触角を測定した。なおこの接触角の値が大きいほど、静的な撥水性が優れていることを表している。
次に転落角は、水平に配置した撥水処理ウインドシールドガラス表面に５０μＬの水滴を置き、ガラスを徐々に傾斜させて、その表面に置かれた水滴が転がり始めるときのガラスの角度として測定した。この転落角の値が小さいほど、水滴がガラス表面を転がりやすく、つまり、ガラス表面に水滴が残り難いことを表している。
また、得られた撥水処理ウインドシールドガラスについて、その膜の透明性を曇価で評価した。曇価は、直読ヘイズコンピュータ（「ＨＧＭ−２ＤＭ」、スガ試験機（株）製）を用いて測定した。なおこの曇価の値が小さいほど、皮膜の透明性が高いことを表している。
さらに、得られた撥水処理ウインドシールドガラスについて、その膜の耐摩耗性を評価した。耐摩耗性試験は、往復摩耗試験機（新東科学（株）製）に乾布を取り付けて、荷重１２５ｇ／ｃｍ２の条件で、撥水処理ガラスを１００回往復摺動させ、その後に、撥水処理ガラスの水の接触角を測定した。
またさらに、得られた撥水処理ウインドシールドガラスを自動車に装着して、小雨時の視界のよさを目視で評価した。超撥水性を示すガラスでは、その表面に雨が当たってもその勢いで雨水がはじかれ、ガラス表面に殆ど水滴が残らない。このため、良好な視界が保たれる。ここでは、ガラス表面に殆ど水滴が残らず、視界良好である場合を「○」、ガラス表面に水滴が残り、視界不良の場合を「×」とした。
（実施例２）
実施例１と同様に調整した凹凸下地膜形成用塗布溶液を、洗浄した自動車用ウインドシールドガラスの表面上に、湿度３０％、室温下でフローコート法にて塗布し、１秒間この溶液でガラス表面を濡らしたまま静置させた。その後、凹凸下地膜形成用塗布溶液がガラス表面に濡れたままの状態で、その上から撥水処理剤をフローコート法にて塗布し、１分間撥水処理剤でガラス表面を濡らしたまま静置させ、その後、エチルアルコールで表面の撥水処理剤を完全に洗い流し、自然乾燥させ、撥水処理されたウインドシールドガラスを得た。
（実施例３）
実施例１と同様に調整した凹凸下地膜形成用塗布溶液を、洗浄した自動車用ウインドシールドガラスの表面上に、湿度３０％、室温下でフローコート法にて塗布し、１０秒間この溶液でガラス表面を濡らしたまま静置させた。その後、凹凸下地膜形成用塗布溶液がガラス表面に濡れたままの状態で、その上から撥水処理剤をフローコート法にて塗布し、１分間撥水処理剤でガラス表面を濡らしたまま静置させ、その後、エチルアルコールで表面の撥水処理剤を完全に洗い流し、自然乾燥させ、撥水処理されたウインドシールドガラスを得た。
（実施例４）
テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４：信越シリコーン製）０．２ｇを、デカメチルシクロペンタシロキサン（ＫＦ−９９５：信越シリコーン製）９９．８ｇに撹拌しながら添加し、シリカを主成分とする下地膜である凹凸下地膜形成用塗布溶液を得た。
この凹凸下地膜形成用塗布溶液を、洗浄した自動車用ウインドシールドガラスの表面上に、湿度３０％、室温下でフローコート法にて塗布し、１分間この溶液でガラス表面を濡らしたまま静置させた。その後、凹凸下地膜形成用塗布溶液がガラス表面に濡れたままの状態で、その上から撥水処理剤をフローコート法にて塗布し、１分間撥水処理剤でガラス表面を濡らしたまま静置させ、その後、エチルアルコールで表面の撥水処理剤を完全に洗い流し、自然乾燥させ、撥水処理されたウインドシールドガラスを得た。
（実施例５）
テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４：信越シリコーン製）２．０ｇを、デカメチルシクロペンタシロキサン（ＫＦ−９９５：信越シリコーン製）９８．０ｇに撹拌しながら添加し、シリカを主成分とする下地膜である凹凸下地膜形成用塗布溶液を得た。
この凹凸下地膜形成用塗布溶液を、洗浄した自動車用ウインドシールドガラスの表面上に、湿度３０％、室温下でフローコート法にて塗布し、５分間この溶液でガラス表面を濡らしたまま静置させ、その上にもう一度同じ溶液をフローコート法にて塗布し、５分間この溶液でガラス表面を濡らしたまま静置させた。その後、凹凸下地膜形成用塗布溶液がガラス表面に濡れたままの状態で、その上から実施例１と同様に作製した撥水処理剤をフローコート法にて塗布し、１分間撥水処理剤でガラス表面を濡らしたまま静置させ、その後、エチルアルコールで表面の撥水処理剤を完全に洗い流し、自然乾燥させ、撥水処理されたウインドシールドガラスを得た。
こうして得られた撥水処理ガラス板の表面形状を、実施例１と同様の条件で走査型電子顕微鏡にて観察した（図５参照）。この実施例５において、柱状突起物は、粒子が重なり合って形成されている様子が分かる。柱状突起物には、微粒子が局所的に３段以上に重なり合い、周囲の微粒子から微粒子２段以上の突起として突出したものも含まれる。
ここでも、柱状突起物は、全領域の半分以下の面積に形成されており、残部には微小突起物が存在する。柱状突起物には、基板からの高さＨが、その平均直径Ｄｃの３倍以上あるものも見受けられる。Ｈ，Ｄｃ，および微小突起の直径Ｄｐは上記の好ましい範囲内に入っていた。Ｄｐ、Ｄｃの平均値はともに２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にあった。
（実施例６）
実施例１と同様に調整した凹凸下地膜形成用塗布溶液を、洗浄したガラス基板の表面上に塗布するときの環境を湿度１５％に変えた以外は、実施例１と同様にして撥水処理されたウインドシールドガラスを得た。
（実施例７）
実施例１と同様に調整した凹凸下地膜形成用塗布溶液を、自動車に装着した状態のウインドシールドガラスに塗布した以外は、実施例１と同様にして撥水処理されたウインドシールドガラスを得た。
実施例１〜７で得られた撥水処理ウインドシールドガラスは、走査型電子顕微鏡を用いてその表面形状を観察したところ、全ての皮膜で微粒子状の突起物と柱状の突起物が形成されていることを確認した。
また、実施例１〜７で得られた撥水処理ウインドシールドガラスの表面粗さは、電子間力顕微鏡を用いて測定したところ、全ての皮膜でＲａ＝１０ｎｍ以上であることが確認でき、皮膜表面の表面粗さが大きいことが確かめられた。
上述した実施例１〜７に関する以下の特性（・表面粗さ、・初期撥水性能（接触角／転落角）、・耐摩耗試験後接触角、・曇価、・小雨時の視界）について、表１にまとめた。
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さらに実施例１〜７で得られた撥水処理ウインドシールドガラスは、接触角をＣＡ、転落角をＴＡとした場合、ＣＡ≧１５０度かつＴＡ≦１５度、または１５０度＞ＣＡ≧１４５度かつＴＡ≦５度を示し、超撥水性を有することが確認できた。
耐摩耗性試験後の接触角は、それぞれ１００度以上であり、超撥水性は示さないものの通常の撥水性を示し、優れた耐擦傷性を有することが確かめられた。さらに、曇価は、１．０％以下であり、透明性が高く、また、透過色調、反射色調ともにニュートラルであり、外観上の問題もないことが確認された。またさらに、実際の自動車に撥水処理されたウインドシールドガラスを装着し、小雨時の視界を確認したが、ガラス表面に水滴が殆ど残らず、非常に良好な視界が得られた。
また実施例１〜７で得られた撥水処理ウインドシールドガラスは、反射もよく抑えられていた。これは、シリカを主成分とする下地膜の低屈折率と表面凹凸の効果によるものと、考えられる。
（比較例１）
実施例４の凹凸下地膜形成用塗布溶液をフローコート法にて塗布し、自動車用ウインドシールドガラス表面を濡らしたまま静置させる時間（１分）を１秒に変更した以外は、実施例４と同様にして撥水処理されたウインドシールドガラスを得た。
得られた撥水処理ウインドシールドガラスを実施例１〜７と同様に評価した結果、初期接触角が１４２度、初期転落角が１７．８度であり、撥水性能に劣ることが確認された。さらに、実際の自動車に撥水処理されたウインドシールドガラスを装着し、小雨時の視界を確認したところ、ガラス表面に水滴が残り、視界が悪いことが確認された。
（比較例２）
テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４：信越シリコーン製）４．０ｇを、デカメチルシクロペンタシロキサン（ＫＦ−９９５：信越シリコーン製）９６．０ｇに撹拌しながら添加し、凹凸下地膜形成用塗布溶液を得た。
この凹凸下地膜形成用塗布溶液を、洗浄した自動車用ウインドシールドガラスの表面上に、湿度３０％、室温下でフローコート法にて塗布し、５分間この溶液でガラス表面を濡らしたまま静置させた。その後、凹凸下地膜形成用塗布溶液がガラス表面に濡れたままの状態で、その上から実施例１と同様に作製した撥水処理剤をフローコート法にて塗布し、１分間撥水処理剤でガラス表面を濡らしたまま静置させ、その後、エチルアルコールで表面の撥水処理剤を完全に洗い流し、自然乾燥させ、撥水処理されたウインドシールドガラスを得た。
得られた撥水処理ウインドシールドガラスを実施例１〜７と同様に評価した結果、初期接触角が１２３度、初期転落角が１６．６度であり、撥水性能に劣ることが確認された。また、皮膜は部分的に白い粉状のものが観察され、ヘイズ値も３．８％であり、透明性が劣っていた。さらに、実際の自動車に撥水処理されたウインドシールドガラスを装着し、小雨時の視界を確認したところ、ガラス表面に水滴が残り、視界が悪いことが確認された。
（比較例３）
実施例１において、デカメチルシクロペンタシロキサンを、イソパラフィン系炭化水素（アイソゾール３００：日本石油化学（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様にして撥水処理されたウインドシールドガラスを得た。
得られた撥水処理ウインドシールドガラスを実施例１〜７と同様に評価した結果、初期接触角が９１度、初期転落角が１２．８度であり、撥水性能に劣ることが確認された。また、実際の自動車に撥水処理されたウインドシールドガラスを装着し、小雨時の視界を確認したところ、ガラス表面に水滴が残り、視界が悪いことが確認された。
【図面の簡単な説明】
図１は、転落角と接触角の関係を示した図である。
図２Ａ〜図２Ｄは、それぞれ微小凹凸形成のメカニズムを説明する模式図である。
図３は、実施例１で得られた撥水性皮膜被覆ガラス板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した状態を示す図である。
図４は、実施例５で得られた撥水性皮膜被覆ガラス板のＳＥＭにより観察した状態を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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