(57)【要約】本発明の目的は、従来のＣＶＤ成膜装置の外部電極が、容器を収容するために形成され収容される容器の外形とほぼ相似形の空所を有する中空形状でなければならないという制約を解消することである。本発明のプラズマＣＶＤ成膜装置は、外部電極内壁面と容器外表面とが隔離することにより生ずる空間内に容器外部ガスを供給することにより、ＣＶＤ成膜時にプラズマ化した容器外部ガスが導電体となって容器外壁面に高周波を伝導させて、外部電極内壁面がプラスチック容器外表面と接面している状態と近似的な状態を創出させることで、容器内壁面に均一な自己バイアス電圧を印加させることを特徴とする。
2003085165.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック容器を収容するための空所を有し、前記プラスチック容器の容器内部ガスと容器外部ガスとが相交わらないように前記プラスチック容器を前記空所に収容し得る真空チャンバーを兼用する外部電極と、
該外部電極と絶縁状態で、前記プラスチック容器の内部に挿脱可能に配置される内部電極と、
プラズマ化させるための原料ガス若しくは放電ガスである前記容器内部ガスを前記プラスチック容器の内部に導入する容器内部ガス導入手段と、
プラズマ化させるための原料ガス若しくは放電ガスである前記容器外部ガスを前記空所である密閉空間に導入する容器外部ガス導入手段と、
前記外部電極に高周波を供給する高周波供給手段とを備えることを特徴とするプラズマＣＶＤ成膜装置。
【請求項２】
プラスチック容器を収容するための空所を有し且つ該プラスチック容器の収容時に該プラスチック容器の口部付近に開口部を有する有底中空体の外部電極と、
前記プラスチック容器の内部に挿脱可能に配置される内部電極と、
前記空所に前記プラスチック容器を収容した時に、該プラスチック容器の口部を該プラスチック容器の容器内部ガスと容器外部ガスが相交わらないように密着状態で且つ絶縁体を介して当接される口部用開口部を有し、前記内部電極が前記外部電極に対して絶縁状態で且つ該内部電極が前記口部用開口部を貫通するように該内部電極を支持し、さらに前記開口部を密閉して前記空所を密閉空間とする蓋と、
プラズマ化させるための原料ガス若しくは放電ガスである前記容器内部ガスを前記プラスチック容器の内部に導入する容器内部ガス導入手段と、
プラズマ化させるための原料ガス若しくは放電ガスである前記容器外部ガスを前記外部電極と前記蓋とで形成される密閉空間に導入する容器外部ガス導入手段と、
前記外部電極に高周波を供給する高周波供給手段とを備えることを特徴とするプラズマＣＶＤ成膜装置。
【請求項３】
前記外部電極の空所は、前記プラスチック容器の収容時に該プラスチック容器の外表面から離隔した部分を有する形状であることを特徴とする請求項１又は２記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。
【請求項４】
前記外部電極の空所は、前記プラスチック容器の収容時に該プラスチック容器の底部の形状に沿って接する内壁面を有する形状であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。
【請求項５】
前記外部電極の空所は、前記プラスチック容器の収容時に該プラスチック容器の底部及び胴部の形状に沿って接する内壁面を有する形状であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。
【請求項６】
前記プラスチック容器の底部の形状に沿って接する前記外部電極の内壁面若しくは前記プラスチック容器の底部及び胴部の形状に沿って接する前記外部電極の内壁面は、前記高周波供給手段から絶縁状態とされることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。
【請求項７】
前記プラスチック容器の底部若しくは前記プラスチック容器の底部及び胴部の形状に沿って接する絶縁体からなるプラスチック容器支持台を前記空所内部に設置したことを特徴とする請求項１、２又は３記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。
【請求項８】
前記外部電極の外壁面に、誘導コイル、永久磁石等の磁場生成手段を周設したことを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。
【請求項９】
前記外部電極の空所は、複数のプラスチック容器を同時に収容可能な大きさの空間を有する形状であり、前記蓋は前記プラスチック容器ごとに配置される前記内部電極を支持し、且つ前記内部ガス導入手段は前記プラスチック容器ごとに前記内部ガスを導入することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。
【請求項１０】
プラスチック容器の容器内部ガスと容器外部ガスとが相交わらない状態で、真空チャンバーを兼用する外部電極の空所に前記プラスチック容器を収容すると共に内部電極を前記プラスチック容器の内部に配置した後、
前記プラスチック容器の内部を原料ガスに置換し且つ前記空所内を放電ガスに置換した後、
前記外部電極に高周波を供給して、前記原料ガス及び前記放電ガスをプラズマ化させて前記プラスチック容器の内表面にＣＶＤ膜を成膜すると共に該プラスチック容器の外表面の静電気防止、外面印刷適性向上等のプラズマ表面改質を行なうことを特徴とするＣＶＤ膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
【請求項１１】
有底中空体の外部電極の空所にプラスチック容器を収容し、前記外部電極の開口部を密閉するための蓋に設けた口部用開口部に前記プラスチック容器の口部を容器外部ガスと容器内部ガスが相交わらないように密着状態で当接すると共に内部電極を該プラスチック容器の内部に配置して、前記外部電極と前記蓋とで密閉空間を形成した後、
前記プラスチック容器の内部を原料ガスに置換し且つ前記密閉空間内を放電ガスに置換した後、
前記外部電極に高周波を供給して、前記原料ガス及び前記放電ガスをプラズマ化させて前記プラスチック容器の内表面にＣＶＤ膜を成膜すると共に該プラスチック容器の外表面の静電気防止、外面印刷適性向上等のプラズマ表面改質を行なうことを特徴とするＣＶＤ膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
【請求項１２】
プラスチック容器の容器内部ガスと容器外部ガスとが相交わらない状態で、真空チャンバーを兼用する外部電極の空所に前記プラスチック容器を収容すると共に内部電極を前記プラスチック容器の内部に配置した後、
前記プラスチック容器の内部を放電ガスに置換し且つ前記空所内を原料ガスに置換した後、
前記外部電極に高周波を供給して、前記放電ガス及び前記原料ガスをプラズマ化させて前記プラスチック容器の外表面にＣＶＤ膜を成膜すると共に該プラスチック容器の内表面の殺菌、濡れ性向上等のプラズマ表面改質を行なうことを特徴とするＣＶＤ膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
【請求項１３】
有底中空体の外部電極の空所にプラスチック容器を収容し、前記外部電極の開口部を密閉するための蓋に設けた口部用開口部に前記プラスチック容器の口部を容器外部ガスと容器内部ガスが相交わらないように密着状態で当接すると共に内部電極を該プラスチック容器の内部に配置して、前記外部電極と前記蓋とで密閉空間を形成した後、
前記プラスチック容器の内部を放電ガスに置換し且つ前記密閉空間内を原料ガスに置換した後、
前記外部電極に高周波を供給して、前記放電ガス及び前記原料ガスをプラズマ化させて前記プラスチック容器の外表面にＣＶＤ膜を成膜すると共に該プラスチック容器の内表面の殺菌、濡れ性向上等のプラズマ表面改質を行なうことを特徴とするＣＶＤ膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
【請求項１４】
プラスチック容器の容器内部ガスと容器外部ガスとが相交わらない状態で、真空チャンバーを兼用する外部電極の空所に前記プラスチック容器を収容すると共に内部電極を前記プラスチック容器の内部に配置した後、
前記プラスチック容器の内部及び前記空所内を原料ガスに置換した後、
前記外部電極に高周波を供給して、前記原料ガスをプラズマ化させて前記プラスチック容器の内表面及び外表面にＣＶＤ膜を同時に成膜することを特徴とするＣＶＤ膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
【請求項１５】
有底中空体の外部電極の空所にプラスチック容器を収容し、前記外部電極の開口部を密閉するための蓋に設けた口部用開口部に前記プラスチック容器の口部を容器外部ガスと容器内部ガスが相交わらないように密着状態で当接すると共に内部電極を該プラスチック容器の内部に配置して、前記外部電極と前記蓋とで密閉空間を形成した後、
前記プラスチック容器の内部及び前記密閉空間内を原料ガスに置換した後、
前記外部電極に高周波を供給して、前記原料ガスをプラズマ化させて前記プラスチック容器の内表面及び外表面にＣＶＤ膜を同時に成膜することを特徴とするＣＶＤ膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
【請求項１６】
前記外部電極への高周波供給時に、前記プラスチック容器の底部は、該底部の形状に沿って接する前記外部電極の内壁面から高周波を受けて自己バイアス電圧を発生させ、且つ前記プラスチック容器の首部、肩部及び胴部は、プラズマ化した前記容器外部ガスを導電体として高周波を受けて自己バイアス電圧を発生させて、前記プラスチック容器の内外においてプラズマを着火させることを特徴とする請求項１０、１１、１２、１３、１４又は１５記載のＣＶＤ膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
【請求項１７】
前記外部電極への高周波供給時に、前記プラスチック容器の底部及び胴部は、該底部及び該胴部の形状に沿って接する該外部電極の内壁面から高周波を受けて自己バイアス電圧を発生させ、且つ前記プラスチック容器の首部及び肩部は、プラズマ化した前記容器外部ガスを導電体として高周波を受けて自己バイアス電圧を発生させて、前記プラスチック容器の内外においてプラズマを着火させることを特徴とする請求項１０、１１、１２、１３、１４又は１５記載のＣＶＤ膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
【請求項１８】
前記プラスチック容器の底部の形状に沿って接する前記外部電極の内壁面若しくは前記プラスチック容器の底部及び胴部の形状に沿って接する前記外部電極の内壁面を高周波から絶縁状態としたことを特徴とする請求項１０、１１、１２、１３、１４又は１５記載のＣＶＤ膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
【請求項１９】
前記プラスチック容器の底部若しくは前記プラスチック容器の底部及び胴部の形状に沿って接する絶縁体を前記空所内部に設置して、前記プラスチック容器の底部若しくは前記プラスチック容器の底部及び胴部を高周波から絶縁状態としたことを特徴とする請求項１０、１１、１２、１３、１４又は１５記載のＣＶＤ膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
【請求項２０】
プラスチック容器の容器内部ガスと容器外部ガスとが相交わらない状態で、真空チャンバーを兼用する外部電極の空所に前記プラスチック容器を複数収容すると共に内部電極を前記各プラスチック容器の内部に配置した後、
前記各プラスチック容器の内部を原料ガス若しくは放電ガスである容器内部ガスに置換し且つ前記空所を原料ガス若しくは放電ガスである容器外部ガスに置換した後、
前記外部電極に高周波を供給して、前記容器内部ガス及び前記容器外部ガスをプラズマ化させて複数の前記プラスチック容器の内表面又は外表面の少なくとも一方に同時にＣＶＤ膜を成膜することを特徴とする請求項１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８又は１９記載のＣＶＤ膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
【請求項２１】
有底中空体の外部電極の空所に複数のプラスチック容器を収容し、前記外部電極の開口部を密閉するための蓋に設けた複数の口部用開口部のそれぞれに前記各プラスチック容器の口部を容器外部ガスと容器内部ガスが相交わらないように密着状態で当接すると共に内部電極を該各プラスチック容器の内部に配置して、前記外部電極と前記蓋とで密閉空間を形成した後、
前記各プラスチック容器の内部を原料ガス若しくは放電ガスである容器内部ガスに置換し且つ前記密閉空間を原料ガス若しくは放電ガスである容器外部ガスに置換した後、
前記外部電極に高周波を供給して、前記容器内部ガス及び前記容器外部ガスをプラズマ化させて複数の前記プラスチック容器の内表面又は外表面の少なくとも一方に同時にＣＶＤ膜を成膜することを特徴とする請求項１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８又は１９記載のＣＶＤ膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
【請求項２２】
前記原料ガスとして炭化水素系ガス若しくはＳｉ含有炭化水素系原料ガスを使用して、ＣＶＤ膜としてＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜を成膜することを特徴とする請求項１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０又は２１記載のＣＶＤ膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、化学気相成長）法により、プラスチック容器の内表面又は外表面の少なくとも一方にＣＶＤ膜、特にＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜をコーティングするためのプラズマＣＶＤ成膜装置に関し、さらにＣＶＤ膜コーティングプラスチック容器の製造方法に及ぶ。
背景技術
ガスバリア性等の向上の目的でプラスチック容器の内表面にＤＬＣ膜を蒸着するために、ＣＶＤ法、特にプラズマＣＶＤ法を用いた蒸着装置が、例えば特開平８−５３１１７号公報に開示されている。また、特開平１０‐２５８８２５号公報には、ＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の量産用製造装置及びその製造方法が開示されている。さらに、特開平１０‐２２６８８４号公報には、外面から外方に突出する突出物を有する容器に、まだらなくＤＬＣ膜をコーティングすることができるＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置及びその製造方法が開示されている。
上記公報では、外部電極は、容器を収容するために形成され収容される容器の外形とほぼ相似形の空所を有する中空形状を有する。すなわち、外部電極の空所の内壁面にプラスチック容器外壁面の全面がほぼ接面するように、外部電極の空所の内壁面を加工する必要があった。外部電極の空所の内壁面とプラスチック容器外壁面の全面とがほぼ接面するように保つ理由はプラスチック容器の内壁面に自己バイアス電圧を均一にかけるためである。外部電極の内壁面とプラスチック容器外壁面とが離隔した箇所があると、プラスチック容器内壁面のうち、その離隔した箇所については自己バイアス電圧がかからない。したがって、プラズマ着火時に原料ガス系のプラズマイオンが容器内壁面に強く衝突せず、緻密なＤＬＣ膜が得られず、膜質は不均一なものとなってしまう。さらに、外部電極の内壁面とプラスチック容器外壁面の全面とが離隔すると、容器内壁面にバイアス電圧がかからず、均一な膜がついたとしても、その膜は緻密なＤＬＣ膜とはならない。そして、緻密なＤＬＣ膜が得られなければ充分なガスバリア性が得られない。
なお、上記公報では内部電極は原料ガス導入のための配管を兼ねており、接地されている。この内部電極は原料ガス供給口を末端に有するパイプ形状を採る。
以上のように、耐熱型容器等の凹凸の多い容器については容器外壁面と外部電極の内壁面とを接面させることが出来ず、充分なガスバリア性を達成することが難しい。また、容器形状に沿った外部電極を用いれば気体遮断性は向上するが、外部電極を割型にする等の工夫が必要であり、ボトル形状ごとに割型を用意する必要がある。
発明の開示
本発明は、従来の成膜装置の外部電極においてその空所の内壁面形状に制約があるために発生する問題を解決することを課題とする。すなわち本発明の目的は、外部電極内壁面と容器外表面とが離隔することにより生ずる空間内に容器外部ガスを供給することにより、ＣＶＤ成膜時にプラズマ化した容器外部ガスが導電体となって容器外壁面に高周波を伝導させて、外部電極内壁面がプラスチック容器外表面と接面している状態と近似的な状態を創出させることで、容器内壁面に均一な自己バイアス電圧を印加させることが可能なプラズマＣＶＤ成膜装置を提供することである。すなわち、容器外部ガスの導入により、均一でしかも緻密なＣＶＤ膜を容器壁面に形成することができるプラズマＣＶＤ成膜装置を提供することを目的とする。また、このプラズマＣＶＤ成膜装置は、容器内部ガスと容器外部ガスをそれぞれ原料ガス若しくは放電ガスに選択可能とすることで、容器内表面のみ、容器外表面のみ、或いは容器の内表面と外表面の両方にＣＶＤ膜を成膜可能とすることをも目的とする。さらに、容器内部ガス又は容器外部ガスを放電ガスとした場合には、プラズマ化した放電ガスによりプラスチック容器壁面のプラズマ表面改質を行なうことを可能とすることを目的とする。
また、本発明の目的は、外部電極の空所を、前記プラスチック容器の収容時に該プラスチック容器の外表面から離隔した部分を有する形状とすることで、一種類の外部電極を用いて多種類の形状のプラスチック容器にそれぞれ対応させてＣＶＤ膜を成膜することが可能なプラズマＣＶＤ成膜装置を提供することである。すなわち、外部電極の内壁面形状は、容器外表面形状に左右されないようにすることである。
本発明の目的は、外部電極の空所を、プラスチック容器の収容時にプラスチック容器の底部の形状に沿って接する内壁面を有する形状とすることで、プラスチック容器底部には高周波を外部電極から直接供給し、プラスチック容器のそれ以外の部位にはプラズマ化した容器外部ガスを伝達媒体として高周波を供給するプラズマＣＶＤ成膜装置を提供することであり、容器底部のガスバリア性を充分に確保しつつ、外部電極の空所形状が容器形状に依存しない長所を持たせることにある。また、容器縦方向の外部電極の大型化を防ぐことを目的とする。
また外部電極の空所を、プラスチック容器の収容時にプラスチック容器の底部及び胴部の形状に沿って接する内壁面を有する形状とすることで、容器底部及び胴部のガスバリア性を充分に確保しつつ、外部電極の空所形状が容器形状に依存しない長所を持たせることも目的とする。
また本発明の装置は、容器の底部及び胴部或いは容器の底部に形成されるＣＶＤ膜が容器の他の箇所よりも厚くなる場合、容器の底部及び胴部或いは容器の底部にかかる自己バイアス電圧が低くなるように当該箇所に接する外部電極の内壁面を高周波電力から絶縁状態とすることにより、膜厚分布を均一化させることを目的とする。
本発明の装置は、容器の外側に容器外部ガスをプラズマ化させることで高周波の導電体を創出している。この方式では、内部電極付近の電界が強くなり、容器内部でのプラズマ放電が強くなる。一方、容器外側では電界が弱く、容器の形状次第で外部放電が充分でない場合も生じうる。そこで本発明の目的は、外部電極の外壁面に磁場生成手段を周設することで、このような場合においても容器外部でのプラズマ密度を上げることを目的とする。磁場生成手段の導入により、容器外表面へのＣＶＤ膜成膜速度向上或いは容器外表面の表面改質向上を図り、さらに容器内部でのプラズマ密度も上げることで、容器内表面へのＣＶＤ膜成膜速度向上或いは容器内表面の表面改質向上を目的とする。
さらに、本発明の目的は、本発明の放電方式に基づいて複数のプラスチック容器に同時にＣＶＤ膜を成膜できるプラズマＣＶＤ成膜装置を提供することである。
本発明の目的は、プラスチック容器の内表面にＣＶＤ膜を成膜すると共にプラスチック容器の外表面の静電気防止、外面印刷適性向上等のプラズマ表面改質を行なうＣＶＤ膜コーティングプラスチック容器の製造方法を提供することである。
また本発明の目的は、プラスチック容器の外表面にＣＶＤ膜を成膜すると共にプラスチック容器の内表面の殺菌、濡れ性向上等のプラズマ表面改質を行なうＣＶＤ膜コーティングプラスチック容器の製造方法を提供することである。
さらに本発明の目的は、プラスチック容器の内表面及び外表面にＣＶＤ膜を同時に成膜するＣＶＤ膜コーティングプラスチック容器の製造方法を提供することである。
本発明の目的は、首部、肩部及び胴部が複雑な形状なプラスチック容器にも緻密でガスバリア性が十分なＣＶＤ膜を成膜すると共に、底部には容器外部ガスのプラズマ化状態に左右されることなく、安定してＣＶＤ膜を成膜することができるＣＶＤ膜コーティングプラスチック容器の製造方法を提供することである。さらに、首部及び肩部が複雑な形状なプラスチック容器にも緻密でガスバリア性が十分なＣＶＤ膜を成膜すると共に、底部及び胴部には容器外部ガスのプラズマ化状態に左右されることなく、安定してＣＶＤ膜を成膜することができるＣＶＤ膜コーティングプラスチック容器の製造方法をも提供することである。
また本発明の製造方法は、容器の底部及び胴部或いは容器の底部にかかる自己バイアス電圧が低くなるように当該箇所に接する外部電極の内壁面を高周波電力から絶縁状態とすることにより、膜厚分布を均一化させることを目的とする。
また本発明の目的は、複数のプラスチック容器の内表面又は外表面の少なくとも一方に同時にＣＶＤ膜を成膜することができるＣＶＤ膜を成膜することができるＣＶＤ膜コーティングプラスチック容器の製造方法をも提供することである。
さらに本発明の目的は、本発明のＣＶＤ膜コーティングプラスチック容器の製造方法において、ＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造方法を提供することである。
本発明者らは、従来のＣＶＤ成膜装置の外部電極が容器を収容するために形成され収容される容器の外形とほぼ相似形の空所を有する中空形状としなければならない制約を解消すべく鋭意研究開発を行なった。そして、導電体となるプラズマ化した原料ガス若しくは放電ガスを外部電極の内壁面と容器外壁面が離隔することで形成される密閉空間内に導入することで、外部電極内壁面と容器外壁面が接面することと同様の効果を得られることを見出すと共に、この成膜方式を採用することで従来の装置にはない新しい機能を付加できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、プラスチック容器を収容するための空所を有し、前記プラスチック容器の容器内部ガスと容器外部ガスとが相交わらないように前記プラスチック容器を前記空所に収容し得る真空チャンバーを兼用する外部電極と、該外部電極と絶縁状態で、前記プラスチック容器の内部に挿脱可能に配置される内部電極と、プラズマ化させるための原料ガス若しくは放電ガスである前記容器内部ガスを前記プラスチック容器の内部に導入する容器内部ガス導入手段と、プラズマ化させるための原料ガス若しくは放電ガスである前記容器外部ガスを前記空所である密閉空間に導入する容器外部ガス導入手段と、  前記外部電極に高周波を供給する高周波供給手段とを備えることを特徴とする。
本発明のプラズマＣＶＤ成膜装置は、プラスチック容器を収容するための空所を有し且つ該プラスチック容器の収容時に該プラスチック容器の口部付近に開口部を有する有底中空体の外部電極と、前記プラスチック容器の内部に挿脱可能に配置される内部電極と、前記空所に前記プラスチック容器を収容した時に、該プラスチック容器の口部を該プラスチック容器の容器内部ガスと容器外部ガスが相交わらないように密着状態で且つ絶縁体を介して当接される口部用開口部を有し、前記内部電極が前記外部電極に対して絶縁状態で且つ該内部電極が前記口部用開口部を貫通するように該内部電極を支持し、さらに前記開口部を密閉して前記空所を密閉空間とする蓋と、プラズマ化させるための原料ガス若しくは放電ガスである前記容器内部ガスを前記プラスチック容器の内部に導入する容器内部ガス導入手段と、プラズマ化させるための原料ガス若しくは放電ガスである前記容器外部ガスを前記外部電極と前記蓋とで形成される密閉空間に導入する容器外部ガス導入手段と、前記外部電極に高周波を供給する高周波供給手段とを備えることを特徴とする。
本発明のプラズマＣＶＤ成膜装置では、前記外部電極の空所は、前記プラスチック容器の収容時に該プラスチック容器の外表面から離隔した部分を有する形状であることが好ましい。
また発明のプラズマＣＶＤ成膜装置では、前記外部電極の空所は、前記プラスチック容器の収容時に該プラスチック容器の底部の形状に沿って接する内壁面を有する形状であることが好ましい。ここで、「接する」とは、隙間が２ｍｍ以下でほぼ接面している状態をいう。この２ｍｍという隙間は、容器の成形誤差や外部電極の加工誤差を考慮したものである。
さらに本発明のプラズマＣＶＤ成膜装置では、前記外部電極の空所は、前記プラスチック容器の収容時に該プラスチック容器の底部及び胴部の形状に沿って接する内壁面を有する形状であることが好ましい。
本発明のプラズマＣＶＤ成膜装置では、前記プラスチック容器の底部の形状に沿って接する前記外部電極の内壁面若しくは前記プラスチック容器の底部及び胴部の形状に沿って接する前記外部電極の内壁面は、前記高周波供給手段から絶縁状態とされることが好ましい。
本発明のプラズマＣＶＤ成膜装置では、前記プラスチック容器の底部若しくは前記プラスチック容器の底部及び胴部の形状に沿って接する絶縁体からなるプラスチック容器支持台を前記空所内部に設置することが好ましい。
また本発明のプラズマＣＶＤ成膜装置では、前記外部電極の外壁面に、誘導コイル、永久磁石等の磁場生成手段を周設することが好ましい。
本発明のプラズマＣＶＤ成膜装置では、前記外部電極の空所は、複数のプラスチック容器を同時に収容可能な大きさの空間を有する形状であり、前記蓋は前記プラスチック容器ごとに配置される前記内部電極を支持し、且つ前記内部ガス導入手段は前記プラスチック容器ごとに前記内部ガスを導入することが好ましい。
また、本発明のＣＶＤ膜コーティングプラスチック容器の製造方法は、プラスチック容器の容器内部ガスと容器外部ガスとが相交わらない状態で、真空チャンバーを兼用する外部電極の空所に前記プラスチック容器を収容すると共に内部電極を前記プラスチック容器の内部に配置した後、前記プラスチック容器の内部を原料ガスに置換し且つ前記空所内を放電ガスに置換した後、前記外部電極に高周波を供給して、前記原料ガス及び前記放電ガスをプラズマ化させて前記プラスチック容器の内表面にＣＶＤ膜を成膜すると共に該プラスチック容器の外表面の静電気防止、外面印刷適性向上等のプラズマ表面改質を行なうことを特徴とする。
本発明のＣＶＤ膜コーティングプラスチック容器の製造方法は、有底中空体の外部電極の空所にプラスチック容器を収容し、前記外部電極の開口部を密閉するための蓋に設けた口部用開口部に前記プラスチック容器の口部を容器外部ガスと容器内部ガスが相交わらないように密着状態で当接すると共に内部電極を該プラスチック容器の内部に配置して、前記外部電極と前記蓋とで密閉空間を形成した後、前記プラスチック容器の内部を原料ガスに置換し且つ前記密閉空間内を放電ガスに置換した後、前記外部電極に高周波を供給して、前記原料ガス及び前記放電ガスをプラズマ化させて前記プラスチック容器の内表面にＣＶＤ膜を成膜すると共に該プラスチック容器の外表面の静電気防止、外面印刷適性向上等のプラズマ表面改質を行なうことを特徴とする。
また本発明のＣＶＤ膜コーティングプラスチック容器の製造方法は、プラスチック容器の容器内部ガスと容器外部ガスとが相交わらない状態で、真空チャンバーを兼用する外部電極の空所に前記プラスチック容器を収容すると共に内部電極を前記プラスチック容器の内部に配置した後、前記プラスチック容器の内部を放電ガスに置換し且つ前記空所内を原料ガスに置換した後、前記外部電極に高周波を供給して、前記放電ガス及び前記原料ガスをプラズマ化させて前記プラスチック容器の外表面にＣＶＤ膜を成膜すると共に該プラスチック容器の内表面の殺菌、濡れ性向上等のプラズマ表面改質を行なうことを特徴とする。
また本発明のＣＶＤ膜コーティングプラスチック容器の製造方法は、有底中空体の外部電極の空所にプラスチック容器を収容し、前記外部電極の開口部を密閉するための蓋に設けた口部用開口部に前記プラスチック容器の口部を容器外部ガスと容器内部ガスが相交わらないように密着状態で当接すると共に内部電極を該プラスチック容器の内部に配置して、前記外部電極と前記蓋とで密閉空間を形成した後、前記プラスチック容器の内部を放電ガスに置換し且つ前記密閉空間内を原料ガスに置換した後、前記外部電極に高周波を供給して、前記放電ガス及び前記原料ガスをプラズマ化させて前記プラスチック容器の外表面にＣＶＤ膜を成膜すると共に該プラスチック容器の内表面の殺菌、濡れ性向上等のプラズマ表面改質を行なうことを特徴とする。
本発明のＣＶＤ膜コーティングプラスチック容器の製造方法は、プラスチック容器の容器内部ガスと容器外部ガスとが相交わらない状態で、真空チャンバーを兼用する外部電極の空所に前記プラスチック容器を収容すると共に内部電極を前記プラスチック容器の内部に配置した後、前記プラスチック容器の内部及び前記空所内を原料ガスに置換した後、前記外部電極に高周波を供給して、前記原料ガスをプラズマ化させて前記プラスチック容器の内表面及び外表面にＣＶＤ膜を同時に成膜することを特徴とする。
さらに本発明のＣＶＤ膜コーティングプラスチック容器の製造方法は、有底中空体の外部電極の空所にプラスチック容器を収容し、前記外部電極の開口部を密閉するための蓋に設けた口部用開口部に前記プラスチック容器の口部を容器外部ガスと容器内部ガスが相交わらないように密着状態で当接すると共に内部電極を該プラスチック容器の内部に配置して、前記外部電極と前記蓋とで密閉空間を形成した後、前記プラスチック容器の内部及び前記密閉空間内を原料ガスに置換した後、前記外部電極に高周波を供給して、前記原料ガスをプラズマ化させて前記プラスチック容器の内表面及び外表面にＣＶＤ膜を同時に成膜することを特徴とする。
また本発明のＣＶＤ膜コーティングプラスチック容器の製造方法では、前記外部電極への高周波供給時に、前記プラスチック容器の底部は、該底部の形状に沿って接する前記外部電極の内壁面から高周波を受けて自己バイアス電圧を発生させ、且つ前記プラスチック容器の首部、肩部及び胴部は、プラズマ化した前記容器外部ガスを導電体として高周波を受けて自己バイアス電圧を発生させて、前記プラスチック容器の内外においてプラズマを着火させることが好ましい。
さらに本発明のＣＶＤ膜コーティングプラスチック容器の製造方法では、前記外部電極への高周波供給時に、前記プラスチック容器の底部及び胴部は、該底部及び該胴部の形状に沿って接する該外部電極の内壁面から高周波を受けて自己バイアス電圧を発生させ、且つ前記プラスチック容器の首部及び肩部は、プラズマ化した前記容器外部ガスを導電体として高周波を受けて自己バイアス電圧を発生させて、前記プラスチック容器の内外においてプラズマを着火させることが好ましい。
本発明のＣＶＤ膜コーティングプラスチック容器の製造方法では、前記プラスチック容器の底部の形状に沿って接する前記外部電極の内壁面若しくは前記プラスチック容器の底部及び胴部の形状に沿って接する前記外部電極の内壁面を高周波から絶縁状態とすることが好ましい。
本発明のＣＶＤ膜コーティングプラスチック容器の製造方法では、前記プラスチック容器の底部若しくは前記プラスチック容器の底部及び胴部の形状に沿って接する絶縁体を前記空所内部に設置して、前記プラスチック容器の底部若しくは前記プラスチック容器の底部及び胴部を高周波から絶縁状態とすることが好ましい。
本発明のＣＶＤ膜コーティングプラスチック容器の製造方法では、プラスチック容器の容器内部ガスと容器外部ガスとが相交わらない状態で、真空チャンバーを兼用する外部電極の空所に前記プラスチック容器を複数収容すると共に内部電極を前記各プラスチック容器の内部に配置した後、前記各プラスチック容器の内部を原料ガス若しくは放電ガスである容器内部ガスに置換し且つ前記空所を原料ガス若しくは放電ガスである容器外部ガスに置換した後、前記外部電極に高周波を供給して、前記容器内部ガス及び前記容器外部ガスをプラズマ化させて複数の前記プラスチック容器の内表面又は外表面の少なくとも一方に同時にＣＶＤ膜を成膜することが好ましい。
また本発明のＣＶＤ膜コーティングプラスチック容器の製造方法は、有底中空体の外部電極の空所に複数のプラスチック容器を収容し、前記外部電極の開口部を密閉するための蓋に設けた複数の口部用開口部のそれぞれに前記各プラスチック容器の口部を容器外部ガスと容器内部ガスが相交わらないように密着状態で当接すると共に内部電極を該各プラスチック容器の内部に配置して、前記外部電極と前記蓋とで密閉空間を形成した後、前記各プラスチック容器の内部を原料ガス若しくは放電ガスである容器内部ガスに置換し且つ前記密閉空間を原料ガス若しくは放電ガスである容器外部ガスに置換した後、前記外部電極に高周波を供給して、前記容器内部ガス及び前記容器外部ガスをプラズマ化させて複数の前記プラスチック容器の内表面又は外表面の少なくとも一方に同時にＣＶＤ膜を成膜することが好ましい。
さらに本発明のＣＶＤ膜コーティングプラスチック容器の製造方法では、前記原料ガスとして炭化水素系ガス若しくはＳｉ含有炭化水素系原料ガスを使用して、ＣＶＤ膜としてＤＬＣ膜を成膜することが好ましい。
本発明のＣＶＤ成膜装置により、外部電極においてその空所の内壁面形状の制約をなくすることが出来た。すなわち、容器外部ガスの導入により、均一でしかも緻密なＣＶＤ膜を容器壁面に形成することができる。このＣＶＤ成膜装置は、容器内部ガスと容器外部ガスをそれぞれ原料ガス若しくは放電ガスに選択可能とすることで、容器内表面のみ、容器外表面のみ、或いは容器の内表面と外表面の両方にＣＶＤ膜を成膜することが出来た。さらに、容器内部ガス又は容器外部ガスを放電ガスとした場合には、プラズマ化した放電ガスによりプラスチック容器壁面のプラズマ表面改質を行なうことができる。さらに、減圧吸収面を有する耐熱ボトルにおいても、外部電極の内壁面と容器外壁面との隙間を問題とせずに成膜することが出来た。
また本発明のＣＶＤ成膜装置は、一種類の外部電極を用いて多種類の形状のプラスチック容器にそれぞれ対応させてＣＶＤ膜を成膜することができる。すなわち、外部電極の内壁面形状は、容器外表面形状に左右されない。
本発明のＣＶＤ成膜装置は、外部電極の空所を、プラスチック容器の収容時にプラスチック容器の底部の形状に沿って接する内壁面を有する形状とすること或いはプラスチック容器の収容時にプラスチック容器の底部及び胴部の形状に沿って接する内壁面を有する形状とすることで、容器底部のガスバリア性を充分に確保しつつ、外部電極の空所形状が容器形状に依存しない長所を有する。また、容器縦方向の外部電極の大型化を防ぐことができた。
本発明のＣＶＤ成膜装置は、外部電極の外壁面に磁場生成手段を周設することで、プラズマ密度を上げることで、容器外表面へのＣＶＤ膜成膜速度向上或いは容器外表面の表面改質向上を図り、さらに容器内表面へのＣＶＤ膜成膜速度向上或いは容器内表面の表面改質向上を図ることができる。
本発明のＣＶＤ成膜装置は、複数のプラスチック容器に同時にＣＶＤ膜を成膜できる。
本発明のＣＶＤコーティングプラスチック容器の製造方法により、プラスチック容器の内表面にＣＶＤ膜を成膜すると共にプラスチック容器の外表面の静電気防止、外面印刷適性向上等のプラズマ表面改質を行なうことができる。
また本発明のＣＶＤコーティングプラスチック容器の製造方法により、プラスチック容器の外表面にＣＶＤ膜を成膜すると共にプラスチック容器の内表面の殺菌、濡れ性向上等のプラズマ表面改質を行なうことができる。
さらに本発明のＣＶＤコーティングプラスチック容器の製造方法により、プラスチック容器の内表面及び外表面にＣＶＤ膜を同時に成膜することができる。
本発明のＣＶＤコーティングプラスチック容器の製造方法により、首部、肩部及び胴部が複雑な形状なプラスチック容器にも緻密でガスバリア性が十分なＣＶＤ膜を成膜すると共に、底部には容器外部ガスのプラズマ化状態に左右されることなく、安定してＣＶＤ膜を成膜することができる。さらに、首部及び肩部が複雑な形状なプラスチック容器にも緻密でガスバリア性が十分なＣＶＤ膜を成膜すると共に、底部及び胴部には容器外部ガスのプラズマ化状態に左右されることなく、安定してＣＶＤ膜を成膜することができる。
また本発明のＣＶＤコーティングプラスチック容器の製造方法により、複数のプラスチック容器の内表面又は外表面の少なくとも一方に同時にＣＶＤ膜を成膜することができるＣＶＤ膜を成膜することができる。
さらに本発明のＣＶＤコーティングプラスチック容器の製造方法は、ＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造に適用できる。
発明を実施するための最良の形態
以下、実施形態を複数挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定して解釈されない。また、各図面において部材が共通する場合には、同一の符号を附した。以下本発明の実施形態を図１〜１１に基づいて説明する。
図１は、本発明に係るＣＶＤ成膜装置の基本構成の関係を示した概念図である。本発明に係るＣＶＤ成膜装置は、プラスチック容器７を収容する有底中空体の外部電極３と、プラスチック容器７の内部に挿脱可能に配置される内部電極９と、プラスチック容器７の口部が当接される口部用開口部５２を有し内部電極９を支持する蓋５と、容器内部ガス導入手段４１と、容器外部ガス導入手段３８と、外部電極３に高周波を供給する高周波供給手段３９とを備える。
外部電極３と内部電極９並びに蓋５とから成膜チャンバー６が構成され、密閉可能な真空室を形成する。
外部電極３の内部には、空所が設けられており、この空間はコーティング対象のプラスチック容器７、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂製の容器であるＰＥＴボトルを収容するための収容空間である。ここで本発明では、外部電極３の空所は、プラスチック容器７の収容時にプラスチック容器７の外表面から離隔した部分を有する形状であることが好ましい。外部電極３の空所は従来のようにプラスチック容器の外形よりも僅かに大きくなるように形成する必要はない。すなわち、容器の収容空間の内壁面をプラスチック容器の外側近傍を囲む形状とする必要はない。したがって、容器の収容空間の内壁面と容器外壁面とが一部はなれていても良いし、全面が離れていても良い。従来のように容器内壁面に自己バイアス電圧を印加しようとすると収容空間の内壁面と容器外壁面を近接させなければならなかったが、本発明ではこれらを近接させなくても容器壁面に自己バイアス電圧が印加されるように高周波を伝達させる手段を設けたわけである。この手段については後説するように容器外部においてプラズマを発生させて導電体を形成させることである。なお、自己バイアス電圧を印加させる理由は、プラズマ化した原料ガスのイオンを容器壁面に衝突させ、緻密なＣＶＤ膜を形成させるためである。
本発明において、容器の収容空間の内壁面と容器外壁面との隙間は、プラズマ化した容器外部ガスの電気伝導度に左右されるが、例えば、高さ２０７ｍｍ、肉厚０．３ｍｍ、容器容量は５００ｍｌ、内表面積は４００ｃｍ２、胴部直径６８．５ｍｍの炭酸丸型ＰＥＴ容器（図４（ａ）タイプ）では、おおよそ２〜５０ｍｍである。この値は、印加する高周波出力、容器の形状大きさ等に大きく左右されるので、本発明を限定するものではない。しかし、プラズマ化した容器外部ガスを導入しない従来のＣＶＤ成膜装置では、同様の容器に成膜する場合に容器の収容空間の内壁面と容器外壁面との隙間をおおよそ１ｍｍ以下にする必要があるので、本発明に係るＣＶＤ成膜装置と明らかな違いがある。従来、容器の収容空間の内壁面と容器外壁面との隙間をおおよそ１ｍｍ以下という隙間は、容器外壁面全体にわたって確保しなければならい。本願発明では容器胴部は隙間をなくし、肩部は隙間を設けることができる。すなわち、外部電極の空所の形状を容器の外形と相似形とする必要はなく、空所を種々の形状の容器が収容可能な最大形状とすることができるわけである。
本発明では、外部電極３の底は図２に示す形態としても良い。すなわち、外部電極３の空所は、プラスチック容器７の収容時にプラスチック容器７の底部の形状に沿って接する内壁面を有する形状とする。この形状とすることで、容器底部のみは外部電極から直接に自己バイアス電圧がかかるようにすることができる。したがって、容器外部でのプラズマ放電状態に左右されず、安定した成膜が可能となる。また、成膜チャンバー６の高さ方向の大きさを小型化できる。
さらに本発明では、外部電極３の底は図３に示す形態としても良い。すなわち、外部電極３の空所は、プラスチック容器３の収容時にプラスチック容器３の底部及び胴部の形状に沿って接する内壁面を有する形状とする。この形状とすることで、容器底部及び胴部は外部電極から直接に自己バイアス電圧がかかるようにすることができる。したがって、容器外部でのプラズマ放電状態に左右されず、安定した成膜が可能となる。また、成膜チャンバー６の高さ方向の大きさを小型化できる。
本発明では、容器形状を図４に例示した形状を含め、形状の自由度の高い容器を採用することができる。容器の底部、胴部、肩部及び首部は図４に示したように容器形状に併せて称呼することとする。したがって、容器の高さでこれらは規定されない。また、容器には減圧吸収面を設けても良い。なお、減圧吸収面を設けた場合には、外部電極の内壁面と容器外表面とを全面に渡って完全に密着状態とすることが困難である。したがって、減圧吸収面を有する容器にＣＶＤ膜を成膜する場合には、外部電極の内壁面と容器外表面との間に隙間を設けても良い本発明にかかるＣＶＤ成膜装置を使用することが特に適している。
本発明では、外部電極３の空所に収容されるプラスチック容器の本数は１本とは限らない。例えば、図５に示すように複数のプラスチック容器を収容させる大きさとしても良い。密封空間である容器外部は、容器の本数とは関係なく、一つのつながった空間を形成する。
また本発明では、図６に示すように外部電極３の外壁面に、永久磁石５０を周設しても良い。あるいは図７に示すように外部電極３の外壁面に、誘導コイル５１（誘導コイルの電流供給手段は不図示）を周設しても良い。図６又は図７に示した誘導コイル、永久磁石等の磁場生成手段を周設することにより、容器外部のプラズマ密度を上げることが好ましい。磁場生成手段の周設によるプラズマ密度の向上により、容器外部におけるプラズマ着火を確実とし、さらに容器外部ガスを導電体として安定させることができる。
また、外部電極３内にトリガー（不図示）を設置し、プラズマ着火を強制的に行なわせても良い。
外部電極部３内の収容空間は、上部外部電極２と下部外部電極１の間に配置されたＯリング８によって外部から密閉されている。外部電極３を上部外部電極２と下部外部電極１に分割する理由は、容器７の装着・取り出しを容易に行なうためである。すなわち、下部外部電極１を上部外部電極２から外し、上部外部電極２の下方から容器７を装着・取り出しする。各電極は例えばＯリング８等を挟んでシール性を確保する。
なお、外部電極３を３以上に分割しても良い。また、外部電極３を分割させなくても良い。分割させない場合では、外部電極３の開口部５３から容器７の装着・取り出しを行なうことが可能である。
開口部５３は、プラスチック容器７内へ原料ガスを導入するため又内部電極９を支持するため等の役割を果たす蓋５を設置するために設ける。従って、外部電極３の空所にプラスチック容器７を収容した時に、容器口部付近に蓋が位置するように開口部５３を設けることが好ましい。開口部５３を設けることによって、外部電極３は有底中空体の形状をとる。なお、外部電極３は適宜分解・組立て可能に形成しても良く、夕底中空体とは、組立て時にその状態となれば十分である。開口部５３に蓋５をして、成膜チャンバー６を密閉させる。このとき蓋５と外部電極３は、例えばＯリング５４等を挟んでシール性を確保する。なお、蓋５と外部電極の絶縁性を確保するために、フッ素樹脂シートやポリイミドフィルム或いはＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン樹脂）フィルムで電気的に絶縁しても良い。
蓋５は、開口部５３を覆い外部電極３の空所を密閉する。また、蓋５にはプラスチック容器７の口部が当接される口部用開口部５２が設けられている。口部用開口部５２とプラスチック容器７の口部が接する箇所には、Ｏリング５５が具設され、プラスチック容器７を収容した時に、プラスチック容器７の口部においてプラスチック容器７の容器内部ガスと容器外部ガスが相交わらないように密着状態とする。さらに、プラズマ放電時にプラスチック容器７の表面の自己バイアス電圧を生じさせる電子がアースされないように、プラッスチック容器７は絶縁体を介して口部用開口部５２に当接する。本発明では絶縁状態を実現するために例えば蓋５を導電部材４ｂと絶縁部材４ａ，１０により構成し、絶縁部材４ａとプラスチック容器が接するようにする。また、蓋５は内部電極９が口部用開口部５２を貫通するように内部電極９を支持する。内部電極９を支持するにあたり、蓋５は内部電極９と外部電極３とを絶縁状態とする。本発明では、絶縁状態を実現するために例えば外部電極３の開口部５３と接するのは蓋５の絶縁部材４ａとし、内部電極９と接するのは蓋部５の絶縁部材１０とする。
蓋５には、外部電極３内の収容空間につながる口部開口部５２が設けられ、また蓋５の内部には空間２３が設けられている。導電部材４ｂの上部から導電部材４ｂ内の空間２３、導電部材４ｂと絶縁部材４ａの口部開口部５２を通して、外部電極３内の空間に内部電極９が差し込まれている。内部電極９の基端は導電部材４ｂの上部に配置される。一方、内部電極９の先端は、外部電極３内の空間であって外部電極３内に収容されたプラスチック容器７の内部に配置される。
導電部材４ｂの下に絶縁部材４ａが配置されて蓋５を形成し、外部電極３は、絶縁部材４ａの下に配置されている。この外部電極３は、上部外部電極２と下部外部電極１からなり、上部外部電極２の下部に下部外部電極１の上部がＯリング８を介して着脱自在に取り付けられるよう構成されている。上部外部電極２と下部外部電極１を脱着することでプラスチック容器７を装着することができる。また、外部電極３は絶縁部材４ａによって蓋５と絶縁されている。
蓋５には、プラスチック容器９を電気的に絶縁状態で支持し、固定する容器支持具５６が設置される。容器支持具５６は、フローティングポテンシャルであっても良い。ただし、図２又は図３に示した装置のように、外部電極３の底部にてプラスチック容器７を支える場合には、容器支持具５６は省くことが可能である。
内部電極９は、その内部が中空からなる管形状を有し、プラスチック容器７の内部に挿脱可能に配置される。このときプラスチック容器７の内部でプラズマ放電を発生させるために、内部電極９はプラスチック容器７の内表面と非接触であることが好ましい。図１に示すように成膜チャンバー６にプラスチック容器７を装着したときに、内部電極９は外部電極３内に配置され、且つプラスチック容器７の内部に配置されることとなる。内部電極９の先端にはガス吹き出し口４９が設けられている。さらに内部電極９は接地されることが好ましい。ここで内部電極９は、メッキ厚み２〜１０μｍの硬質金合金メッキを施した導電性管状基体で形成することが好ましい。硬質金合金メッキ種類は９９．７Ａｕ−０．３Ｃｏ、９９．８Ａｕ−０．２Ｎｉ等の酸性硬質金メッキであることが好ましい。このとき導電性管状基体は、表面を研磨したＳＵＳ３０４で形成することがより好ましい。研磨は機械加工による研磨とし、バフ＃６００の鏡面に仕上ることが好ましい。さらに内部電極９の内口径は、内部電極の管内部でのプラズマ発生を防止するため１．５ｍｍ以下、より好ましくは１．０ｍｍ以下とすることが好ましい。内口径を１．５ｍｍ以下とすることにより、内部電極の管内部における電極汚れの発生を抑制できる。また、内部電極の肉厚は、機械的強度確保のため１ｍｍ以上とすることが好ましい。内部電極９を上述のように形成することで、電極汚れの固着を防止し、プラズマ放電を安定化させることができる。
図５に示す複数のプラスチック容器を同時に成膜する装置の場合には、複数の内部電極９が備えられる。すなわち、蓋５に複数の内部電極９が支持される。内部電極９それぞれに容器内部ガス導入手段４１、排気手段４４及びリーク手段４３を具設する。
本発明に係る容器とは、蓋若しくは栓若しくはシールして使用する容器、またはそれらを使用せず開口状態で使用する容器を含む。開口部の大きさは内容物に応じて決める。プラスチック容器は、剛性を適度に有する所定の肉厚を有するプラスチック容器と剛性を有さないシート材により形成されたプラスチック容器を含む。本発明に係るプラスチック容器の充填物は、炭酸飲料若しくは果汁飲料若しくは清涼飲料等の飲料、並びに医薬品、農薬品、又は吸湿を嫌う乾燥食品等を挙げることができる。
本発明のプラスチック容器を成形する際に使用する樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタレート系コポリエステル樹脂（ポリエステルのアルコール成分にエチレングリコールの代わりに、シクロヘキサンディメタノールを使用したコポリマーをＰＥＴＧと呼んでいる、イーストマン製）、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、シクロオレフィンコポリマー樹脂（ＣＯＣ、環状オレフィン共重合）、アイオノマ樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、又は、４弗化エチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、を例示することができる。この中で、ＰＥＴが特に好ましい。
容器内部ガス導入手段４１は、プラスチック容器７の内部に容器内部ガス発生源２０から供給される容器内部ガスを導入する。すなわち、内部電極９の基端には、配管１１の一方側が接続されており、この配管１１の他方側は真空バルブ１６を介してマスフローコントローラー１９の一方側に接続されている。マスフローコントローラー１９の他方側は配管を介して容器内部ガス発生源２０に接続されている。この容器内部ガス発生源２０はプラズマ化させるための原料ガス若しくは放電ガスを発生させるものである。
原料ガスは、プラスチック容器の内表面にＣＶＤ膜を成膜する場合に容器内部ガスとして選択される。原料ガスとしては、例えば、ＤＬＣ膜を成膜する場合、常温で気体又は液体の脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、含酸素炭化水素類、含窒素炭化水素類などが使用される。特に炭素数が６以上のベンゼン，トルエン，ｏ−キシレン，ｍ−キシレン，ｐ−キシレン，シクロヘキサン等が望ましい。食品等の容器に使用する場合には、衛生上の観点から脂肪族炭化水素類、特にエチレン、プロピレン又はブチレン等のエチレン系炭化水素、又は、アセチレン、アリレン又は１−ブチン等のアセチレン系炭化水素が好ましい。これらの原料は、単独で用いても良いが、２種以上の混合ガスとして使用するようにしても良い。さらにこれらのガスをアルゴンやヘリウムの様な希ガスで希釈して用いるようにしても良い。また、ケイ素含有ＤＬＣ膜を成膜する場合には、Ｓｉ含有炭化水素系ガスを使用する。
本発明でいうＤＬＣ膜とは、ｉカーボン膜又は水素化アモルファスカーボン膜（ａ−Ｃ：Ｈ）と呼ばれる膜のことであり、硬質炭素膜も含まれる。またＤＬＣ膜はアモルファス状の炭素膜であり、ＳＰ３結合も有する。このＤＬＣ膜を成膜する原料ガスとしては炭化水素系ガス、例えばアセチレンガスを用い、Ｓｉ含有ＤＬＣ膜を成膜する原料ガスとしてはＳｉ含有炭化水素系ガスを用いる。このようなＤＬＣ膜をプラスチック容器の内表面に形成することにより、炭酸飲料や発泡飲料等の容器としてワンウェイ、リターナブルに使用可能な容器を得る。
一方、放電ガスは、プラスチック容器７の内表面をプラズマ表面改質する場合に容器内部ガスとして選択される。原料ガスと同様にプラズマ化するガスが選択される。放電ガスは、プラズマ化するガスのうち、ヘリウム、アルゴン等の希ガス、窒素、酸素、二酸化炭素、フッ素、水蒸気ガス、アンモニアガス、４フッ化炭素或いはこれらの混合ガスが好ましい。
容器外部ガス導入手段３８は、プラスチック容器７の外部であって且つ成膜チャンバー６内の密閉空間（以下「容器外部」という）にプラズマ化するための原料ガス若しくは放電ガスを導入するものである。容器外部ガス導入手段３８は、容器外部ガス発生源３７から供給される容器外部ガスを導入する。すなわち、成膜チャンバー６のうち容器外部にガス導入しうる蓋５若しくは外部電極３の所定箇所に容器外部ガス導入口（不図示）を設ける。図１の場合は、蓋５に容器外部ガス導入口を設けた場合を示している。蓋５若しくは外部電極３に設けた容器外部ガス導入口を起点として、配管３３の一方側が接続されており、この配管３３の他方側は真空バルブ３４を介してマスフローコントローラー３５の一方側に接続されている。マスフローコントローラー３５の他方側は配管３６を介して容器外部ガス発生源３７に接続されている。この容器外部ガス発生源３７はプラズマ化させるための原料ガス若しくは放電ガスを発生させるものである。
容器外部ガスはプラズマ化する原料ガス若しくは放電ガスであるため、外部電極３に供給された高周波により、密閉空間である容器外部においてプラズマ化する。プラズマ化した容器外部ガスは導電体であるため、高周波をプラスチック容器７の外表面に電導させる。プラスチック容器７の外表面に電導した高周波により、プラスチック容器７の内部で容器内部ガスがプラズマ化される。
容器内部ガスと容器外部ガスとは相交わらないようにさせているため、容器内部と密閉空間である容器外部とはそれぞれ独立にプラズマが着火することとなる。
原料ガスは、プラスチック容器の外表面にＣＶＤ膜を成膜する場合に容器外部ガスとして選択される。原料ガスとしては、容器内部ガスの原料ガスの場合と同種のガスが選択される。
一方放電ガスは、プラスチック容器７の外表面をプラズマ表面改質する場合に容器外部ガスとして選択される。原料ガスと同様にプラズマ化するガスが選択される。放電ガスとしては、容器外部ガスの放電ガスの場合と同種のガスが選択される。
導電部材４ｂ内の空間２３は配管１３の一方側に接続されており、配管１３の他方側は真空バルブ１８を介して真空ポンプ２１に接続されている。この真空ポンプ２１は排気ダクト２９に接続されている。
導電部材４ｂ内の空間２３は配管１２の一方側に接続されており、配管１２の他方側は真空バルブ１７を介して容器内部を大気開放するためのリーク源２７に接続されている。
容器外部の密閉空間を大気開放するために、外部電極３は配管３０の一方側に接続されており、配管３０の他方側は真空バルブ３１を介してリーク源３２に接続されている。
成膜チャンバー６内の空間は配管４１の一方側に接続されており、配管４１の他方側は真空バルブ４０を介して真空ポンプ２５に接続されている。この真空ポンプ２５は排気ダクト２６に接続されている。
高周波供給手段３９は、外部電極３に接続された自動整合器（マッチングボックス）１４と、自動整合器１４に同軸ケーブルを介して接続された高周波電源１５とを備える。高周波電源１５は接地されている。
高周波電源１５は、容器外部ガス並びに容器内部ガスをプラズマ化するためのエネルギーである高周波を発生させるものである。マッチングを素早く行ない、プラズマ着火に要する時間を短縮させるために、トランジスタ型高周波電源であり、且つ周波数可動式か或いは電子式でマッチングを行なう高周波電源であることが好ましい。高周波電源の周波数は、１００ｋＨｚ〜１０００ＭＨｚであるが、例えば、工業用周波数である１３．５６ＭＨｚのものを使用する。高周波出力は、例えば１０〜２０００Ｗのものが選択される。
自動整合器１４は、内部電極９と成膜チャンバー６のインピーダンスに、インダクタンスＬ、キャパシタンスＣによって合わさるように調整するものである。
本実施形態にかかる製造装置では、図８〜図１１に示す他の実施形態の装置であっても良い。図８の装置では、上部外部電極６０と下部外部電極６１からなる外部電極６２を成膜チャンバーとした例である。この場合、前記実施形態とは異なり、蓋を設けていない。下部外部電極６１は昇降手段６５に支持され、下部外部電極６１の昇降により、外部電極６２（成膜チャンバー）は自在に開閉できる。図９〜図１１の装置においても同様の昇降手段６５を備える。
図９に示す装置では、下部外部電極６１は、高周波供給手段３９に接続された上部外部電極６０から耐熱プラスチック樹脂等の絶縁部材６３によって絶縁される。これによって、絶縁しない図８の装置の場合と比較してプラスチック容器底部及び胴部にかかる自己バイアス電圧は低下する。したがって、底部の膜厚が大きい場合には、例えば絶縁部材６３を設けた図９の装置により、ＣＶＤ膜の膜厚均一化を図ることが出来る。
さらに図１０に示す装置は、図８に示す装置の別形態であり、導電体からなる容器支持台６９を用いることで容器の底部及び胴部に十分な自己バイアス電圧を印加できる。なお、外部電極６８は成膜チャンバーとして機能する。
図１１に示す装置は、図９に示す装置の別形態であり、絶縁部材６３を設ける代わりに耐熱プラスチック樹脂等の絶縁体からなる容器支持台７０を用いることで自己バイアス電圧の調整を行なうことが出来る。図９の場合と同様に底部の膜厚調整が可能である。なお、外部電極６８は成膜チャンバーとして機能する。
容器支持台６９、７０により、下部外部電極６７の昇降時においてもプラスチック容器を安定して保持することが可能となり、容器を成膜チャンバーにセットしたときに容器口部のシールが容易となる。容器支持台６９、７０はいずれも下部外部電極６７に固定されていても良いし、固定されていなくても良い。
なお成膜チャンバーの容積はプラスチック容器が収容できれば、適宜増減できる。図１０と比較して成膜チャンバーの容積を小さくした場合を図１１に示した。
次に、本発明のＣＶＤ成膜装置を用いてＣＶＤ膜の中で特にＤＬＣ膜を成膜する方法について説明する。
成膜チャンバー６内にプラスチック容器を装着する容器装着工程について説明する。成膜チャンバー６内の容器外部は、真空バルブ３１を開いて大気開放されている。プラスチック容器７の内部は、真空バルブ１７を開いて大気開放されている。また外部電極部３の下部外部電極１が上部外部電極２から取り外された状態となっている。未コーティングのプラスチック容器７を上部外部電極２の下側から上部外部電極２内の空間に差し込み、設置する。この際、内部電極９はプラスチック容器７内に挿入された状態になる。次に、下部外部電極１を上部外部電極２の下部に装着し、外部電極３はＯリング８によって密閉される。
なお、蓋５と外部電極３とを取り外して、有底中空体の外部電極３にプラスチック容器７を設置し、その後蓋５を下げて外部電極３の開口部５３を密閉するようにして、容器を装着しても良い。
次に、プラスチック容器７の内部を容器内部ガスに置換するとともに所定の圧力に調整し、且つ容器外部を容器外部ガスに置換するとともに所定の圧力に調整する成膜前ガス調整工程について説明する。真空バルブ１７を閉じた後、真空バルブ１８を開き、真空ポンプ２１を作動させる。これによりプラスチック容器７内が配管１３を通して排気されて真空となる。このときのプラスチック容器７内の圧力は２．６〜６６Ｐａ（２×１０−２〜５×１０−１Ｔｏｒｒ）である。この作業と同時に真空バルブ３１を閉じた後、真空バルブ４０を開き、真空ポンプ２５を作動させる。これにより密閉空間である容器外部内が配管４１を通して排気されて真空となる。このときの容器外部内の圧力は２．６〜６６Ｐａ（２×１０−２〜５×１０−１Ｔｏｒｒ）である。
次に、真空バルブ１６を開き、容器内部ガス発生源２０において容器内部ガスを発生させ、この容器内部ガスを配管２２内に導入し、マスフローコントローラー１９によって流量制御された容器内部ガスを配管１１及びアース電位の内部電極９を通してガス吹き出し口４９から吹き出す。これにより、容器内部ガスがプラスチック容器７内に導入される。そして、プラスチック容器７内は、制御されたガス流量と排気能力のバランスによって、容器内部ガスがプラズマ化するのに適した圧力（例えば６．６〜６６５Ｐａ程度（０．０５〜５．０Ｔｏｒｒ程度）に保たれ、安定化させる。この作業と同時に、真空バルブ３４を開き、容器外部ガス発生源３７において容器外部ガスを発生させ、この容器外部ガスを配管３６内に導入し、マスフローコントローラー３５によって流量制御された容器外部ガスを、配管３３を通して容器外部ガス導入口（不図示）から密閉空間である容器外部内に吹き出させる。これにより容器外部ガスが容器外部内に導入される。そして、容器外部内は、制御されたガス流量と排気能力のバランスによって、容器外部ガスがプラズマ化するのに適した圧力（例えば６．６〜６６５Ｐａ程度（０．０５〜５．０Ｔｏｒｒ程度）に保たれ、安定化させる。
次に外部電極３に高周波出力を供給して容器内部ガス並びに容器外部ガスをほぼ同時にプラズマ化させてプラスチック容器の内表面又は外表面の少なくとも一方にＤＬＣ膜を成膜するＣＶＤ成膜工程について説明する。外部電極３には、高周波供給手段３９によりＲＦ出力（例えば１３．５６ＭＨｚ）が供給される。これにより、外部電極３と内部電極９間にプラズマを着火する。このとき、プラスチック容器７の内部と容器外部はプラスチック容器の壁面を境界として別空間を形成しているが、両方ともプラズマが着火する。すなわち外部電極３に供給された高周波により容器外部においてプラズマ化し、プラズマ化した容器外部ガスを導電体として高周波がプラスチック容器７の外表面に導かれ、プラスチック容器７の内部においても容器内部ガスがプラズマ化される。
このとき、自動整合器１４は、出力供給している電極全体からの反射波が最小になるように、インダクタンスＬ、キャパシタンスＣによってインピーダンスを合わせている。
これによって、原料ガスを満たした空間内で炭化水素系プラズマが発生し、プラスチック容器７の内表面又は外表面の少なくとも一方にＤＬＣ膜が成膜される。このときの成膜時間は数秒程度と短いものとなる。次に、高周波供給手段３９からのＲＦ出力を停止し、プラズマを消滅させてＤＬＣ膜の成膜を終了させる。ほぼ同時に真空バルブ１６及び真空バルブ３４を閉じて容器内部ガス及び容器外部ガスの供給を停止する。
次に、コーティング済み容器の内部及び容器外部の圧力を大気圧に戻す成膜後ガス調整工程について説明する。プラスチック容器７内及び容器外部内に残存した容器内部ガス又は容器外部ガスを除くために、真空バルブ１８，４１を開き、これらのガスを真空ポンプ２１，２５によって排気する。その後、真空バルブ１８，４０を閉じ、排気を終了させる。このときのプラスチック容器７の内部内と容器外部内の圧力はそれぞれ６．６〜６６５Ｐａ（０．０５〜５．０Ｔｏｒｒ）である。この後、真空バルブ１７，３１を開く。これにより、空気が蓋５内の空間並びにプラスチック容器７の内部、さらに容器外部内の空間に入り、成膜チャンバー６内が大気開放される。
図５の装置を用いた場合には、各プラスチック容器において、上記と同様の操作を行なうことで複数のプラスチック容器に同時に成膜することができる。
次にコーティング済み容器を取り出す容器取出工程について説明する。外部電極３の下部外部電極１が上部外部電極２から取り外された状態とする。上部外部電極２内の空間に収容されているプラスチック容器７を上部外部電極２の下側から取り出す。なお、蓋５と外部電極３とを取り外して、有底中空体の外部電極３に装着されているプラスチック容器７を取り外しても良い。
次に本発明の装置において、容器外部ガス、容器内部ガスとして、原料ガス若しくは放電ガスを選択した場合の具体的形態について説明する。本発明において、容器外部ガスと容器内部ガスの選択の組合せは３通りである。これを表１に示す。
2003085165.tif 000003
ガス組合せ１では、容器内表面にＣＶＤ膜を成膜させ、一方外表面はプラズマ表面改質を行なうことができる。特に原料ガスとして先に挙げた原料ガス、例えばアセチレンガスを用いるとプラスチック容器内表面にガスバリア性を有する緻密なＤＬＣ膜を成膜することができる。ＤＬＣ膜を容器内表面に成膜することにより、酸素、二酸化炭素等のガスバリア性並びに水蒸気バリア性を付与し、さらに香気成分等の容器壁面における吸着及び容器樹脂への収着を抑制することができる。一方、容器外表面のプラズマ表面改質は次のとおりである。すなわち容器外部ガスの放電ガスとして不活性ガスであるヘリウム又はアルゴン等の希ガスを用いるとプラスチック容器外表面を不活性プラズマ処理による表面粗面化を促し、ラベル等の接着性向上、インクの印刷適性向上、静電気防止（汚れ付着防止）を図ることができる。放電ガスとして水素、酸素、窒素、水蒸気、アンモニアガス、４フッ化炭素或いはこれらの混合ガスを用いることで、反応性プラズマ処理による官能基を付与し、ラベル等の接着性向上を図ることもできる。したがって、容器内表面と容器外表面に異なった機能を別個に付与することができる。
ガス組合せ２では、容器外表面にＣＶＤ膜を成膜させ、一方、内表面はプラズマ表面改質を行なうことができる。原料ガスとして先に挙げた原料ガス、例えばアセチレンガスを用いると、容器外表面にＤＬＣ膜を成膜することができる。容器外表面に成膜したＤＬＣ膜によって、ガスバリア性を確保することが可能となる。さらに静摩擦係数の低下を実現し、外面擦り傷防止を図ることも可能となる。一方、容器内表面のプラズマ表面改質は次のとおりである。すなわち容器内部ガスの放電ガスとしてヘリウム、アルゴン、酸素、窒素などを使用すると微生物の殺菌を図ることができる。この殺菌作用はプラズマ活性種のみによるものでなく、プラズマから放射される紫外線によるところも大きい。放電ガスとして窒素、酸素、二酸化炭素或いはフッ素若しくはこれらの混合ガスを用いることで反応性プラズマ処理による極性を導入して容器内表面の濡れ性向上を図ることもできる。
ガス組合せ３では、容器内表面及び容器外表面ともにＣＶＤ膜を成膜させることができる。原料ガスとして先に挙げた原料ガス、例えばアセチレンガスを用いると容器内表面及び外表面にガスバリア性を有する緻密なＤＬＣ膜を成膜することができる。プラスチック容器の両壁面にガスバリア性のＤＬＣ膜を成膜することで、超高ガスバリア性のプラスチック容器を製造することができる。また、両壁面にてガスバリア性を確保するためＤＬＣ膜厚を小さくすることが可能となり、成膜時間の短縮を図ることができる。さらに、容器外表面にＤＬＣ膜が成膜されたことにより、静摩擦係数の低下を図り外面擦り傷防止を図ることが可能となる。
本実施の形態では、内部に薄膜を成膜する容器として飲料用のＰＥＴボトルを用いているが、他の用途に使用される容器を用いることも可能である。
また、本実施の形態では、ＣＶＤ成膜装置で成膜する薄膜としてＤＬＣ膜又はＳｉ含有ＤＬＣ膜を挙げているが、容器内に他の薄膜を成膜する際に上記成膜装置を用いることも可能である。
ＤＬＣ膜の膜厚は０．００３〜５μｍとなるように形成する。
実施例
図１に相当する装置を用いて、上説した成膜方法に従って、プラスチック容器にＤＬＣ膜を成膜する場合について実施例を示す。
（１）容器
プラスチック容器としてＰＥＴボトルを使用した。ＰＥＴボトルの高さは２０７ｍｍ、肉厚０．３ｍｍ、容器容量は５００ｍｌ、内表面積は４００ｃｍ２とした。ボトル形状は図４（ａ）の容器（炭酸丸型）とし、胴部の直径は６８．５ｍｍである。プラスチック容器を外部電極内に収容したとき、容器外表面と外部電極内壁面との間隔は、１．０ｍｍである。また、容器首部の外表面と外部電極内壁面との間隔は、２０ｍｍである。さらに、図４（ｅ）の容器（耐熱丸型）及び図４（ｆ）の容器（耐熱角型）のＰＥＴボトルも使用した。図４（ｅ）の容器（耐熱丸型）及び図４（ｆ）の容器（耐熱角型）のＰＥＴボトルは、減圧吸収面或いはパネルを有する。炭酸用容器は炭酸ガスの内圧があるので、円筒円錐形の形状をしているが、耐熱容器はその胴部に一部凹凸部がある。８０〜９５℃程度の温度で処理された内容物をその温度を保有した状態で容器内に充填、密封して商品として出荷される場合、内容物が常温まで冷却されると容器内が減圧され容器自体の形状変化が避けられない。この凹凸部を有する胴部等の壁面を減圧吸収面或いはパネルという。図４（ａ）（ｅ）（ｆ）の各容器の特性を表２にまとめた。
2003085165.tif 000004
（２）成膜条件
実施例１〜８の成膜条件を表３にまとめた。高周波電源は、工業用周波数である１３．５６ＭＨｚのものを使用する。比較例１は未処理ＰＥＴ容器とした。表３には酸素透過度及び印刷適正水濡れ性の評価結果も合わせて示した。外部については、首部の間隙は２０ｍｍであり、プラズマは起きるので問題ないが、胴部の間隙があまり小さい（１ｍｍ）ので、プラズマが起きにくい。間隙の小さい所でもプラズマを起こしやすくするために外部圧力を高めにした。又、窒素ガス、及びアセチレンガス等の原料ガスにはアルゴンを２％添加してプラズマの発生しやすくした。
2003085165.tif 000005
実施例１の容器は、ＰＥＴボトルの内表面に膜厚１５０ÅのＤＬＣ膜が成膜された。また容器外表面は表面粗面化されて、比較例１と比較して印刷適性が向上した。実施例１の酸素透過度は０．００２ｍｌ／容器／日であった。なお、比較例１の酸素透過度は０．０３０ｍｌ／容器／日である。すなわち、酸素ガスバリア性は１５倍向上した。
印刷適性の評価は、Ｚｉｓｍａｎの臨界表面張力法に基づいた容器の表面張力の測定によった。測定部位は胴部の平坦部とした。未処理のＰＥＴは４３ｄｙｎ／ｃｍであり、４５ｄｙｎ／ｃｍ以上のものは印刷適性が向上するものとした。酸素透過度は、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製Ｏｘｔｒａｎにて２２℃×６０％ＲＨの条件にて測定した。本発明では、表２で示したＰＥＴ容器を用い、この容器の内表面積は４００ｃｍ２／容器若しくは３９０ｃｍ２／容器である。酸素透過度性は、容器１本あたりについて計算している。これを面積（ｍ２）あたりに換算する場合は、容器の内表面積を勘案して換算すればよい。なお、裏蓋からのガス透過はほとんどないため、その面積は考慮に入れない。ただし、この実施例の容器の容量、形状により本発明が限定されるものではない。
実施例２の容器は、ＰＥＴボトルの内表面に膜厚１５０ÅのＤＬＣ膜が成膜された。また容器外表面は不活性ガスによるイオンボンバードメント効果により、比較例１と比較して印刷適性が向上した。実施例２の酸素透過度は０．００３ｍｌ／容器／日であった。比較例１と比較すると酸素ガスバリア性は１０倍向上した。
実施例３の容器は、ＰＥＴボトルの外表面に膜厚１２０ÅのＤＬＣ膜が成膜された。実施例３の酸素透過度は０．００３ｍｌ／容器／日であった。比較例１と比較して酸素ガスバリア性は１０倍向上した。
実施例４の容器は、ＰＥＴボトルの外表面に膜厚１１０ÅのＤＬＣ膜が成膜された。また比較例１と比較して容器内表面は濡れ性が向上した。実際に容器内に炭酸飲料を入れてみると炭酸ガスの泡発生量が目視レベルで減っていた。実施例４の酸素透過度は０．００３ｍｌ／容器／日であった。比較例１と比較して酸素ガスバリア性は１０倍向上した。
実施例５の容器は、ＰＥＴボトルの外表面に膜厚１２０ÅのＤＬＣ膜が成膜され、内表面に膜厚１５０ÅのＤＬＣ膜が成膜された。実施例５の酸素透過度は０．００１ｍｌ／容器／日であった。比較例１と比較して酸素ガスバリア性は３０倍向上した。
実施例６の容器は、ＰＥＴボトルの外表面に膜厚６０ÅのＤＬＣ膜が成膜され、内表面に膜厚８０ÅのＤＬＣ膜が成膜された。実施例６の酸素透過度は０．００３ｍｌ／容器／日であった。比較例１と比較して酸素ガスバリア性は１０倍向上した。
実施例７及び８の容器は、容器外壁面に減圧吸収面を備えた耐熱丸型容器である。減圧吸収面があると、容器外壁面と外部電極内壁面との隙間が減圧吸収面の凹凸に応じて変化し、且つ凹部では隙間が増大してしまう。しかし、実施例７及び８では、このような凹凸の変化及び凹部での隙間増大があるにもかかわらず、何れの箇所も同等の緻密なＤＬＣ膜が成膜された。
実施例１〜８では、緻密でガスバリア性のあるＤＬＣ膜を成膜することができた。特に、容器首部は容器外壁面と外部電極面との隙間が約２０ｍｍと大きいにもかかわらず、他の箇所と同様の緻密なＤＬＣ膜が成膜された。
一方、比較例２及び３では、外部に導電体となるプラズマ化した容器外部ガスが存在しない状態にて成膜を行った。比較例２では、減圧吸収面の凸部と外部電極の内壁面との隙間は１ｍｍであるものの、減圧吸収面の凹部と外部電極の内壁面との隙間は５．０〜５．５ｍｍであり、均一なＤＬＣ膜の成膜はできなかった。また、容器首部では２０ｍｍの隙間があるため、この箇所のＤＬＣ膜は緻密なＤＬＣ膜が成膜されなかった。また、比較例３では、減圧吸収面の凸部と外部電極の内壁面との隙間は１ｍｍであるものの、減圧吸収面の凹部と外部電極の内壁面との隙間は２．５〜５．０ｍｍであり、均一なＤＬＣ膜の成膜はできなかった。また、容器首部では１８〜２０ｍｍの隙間があるため、この箇所のＤＬＣ膜は緻密なＤＬＣ膜が成膜されなかった。
実施例１〜８は図１に相当するＣＶＤ成膜装置を用いて行なったが、図２及び図３のＣＶＤ成膜装置においても実施例１及び２の場合と同様の結果が得られた。また、図５のＣＶＤ成膜装置においても実施例１〜８と同等の結果が各容器において得られた。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明に係るＣＶＤ成膜装置の一形態を示す概念図である。図２は、本発明に係るＣＶＤ成膜装置の別形態を示す概念図である。図３は、本発明に係るＣＶＤ成膜装置の第３の形態を示す概念図である。図４は、本発明に係るプラスチック容器の具体的形状を示す概念図であり、（ａ）〜（ｆ）の４形態を示す。図５は、本発明に係るＣＶＤ成膜装置の第４の形態を示す概念図であって、複数のプラスチック容器に同時に成膜することが可能な装置を示す。図６は、本発明に係るＣＶＤ成膜装置の第５の形態を示す概念図であって、外部電極の周囲に磁場発生手段として永久磁石を周設した場合を示す。図７は、本発明に係るＣＶＤ成膜装置の第６の形態を示す概念図であって、外部電極の周囲に磁場発生手段として誘導コイルを周設した場合を示す。図８は本発明に係るＣＶＤ成膜装置の第７の形態を示す概念図である。図９は本発明に係るＣＶＤ成膜装置の第８の形態を示す概念図である。図１０は本発明に係るＣＶＤ成膜装置の第９の形態を示す概念図である。図１１は本発明に係るＣＶＤ成膜装置の第１０の形態を示す概念図である。
図中の符号次の通りである。１，６１，６７は下部外部電極、２，６０，６６は上部外部電極、３，６２，６８は外部電極、４ａ，４ｃ，１０，６３は絶縁部材、４ｂは導電部材、５は蓋、６は成膜チャンバー、７はプラスチック容器、８，５３，５４，５５，６４はＯリング、９は内部電極、１１，１２，１３，２２，３０，３３，３６，４１は配管、１４は自動整合器（マッチングボックス）、１５は高周波電源（ＲＦ電源）、１６，１７，１８，３１，３４，４０は真空バルブ、１９，３５はマスフローコントローラー、２０は容器内部ガス発生源、２１，２５は真空ポンプ、２７，３２はリーク源、２４，２８は真空計、２６，２９は排気ダクト、３７は容器外部ガス発生源、３８は容器外部ガス導入手段、３９は高周波供給手段、４１は容器内部ガス導入手段、４９はガス吹き出し口、４３はリーク手段、４４は排気手段、５０は永久磁石、５１は誘導コイル、５６は容器支持具、６５は昇降手段、６９は導電体からなる容器支持台、７０は絶縁体からなる容器支持台。
【図１】
2003085165.tif 000006
【図２】
2003085165.tif 000007
【図３】
2003085165.tif 000008
【図４】
2003085165.tif 000009
【図５】
2003085165.tif 000010
【図６】
2003085165.tif 000011
【図７】
2003085165.tif 000012
【図８】
2003085165.tif 000013
【図９】
2003085165.tif 000014
【図１０】
2003085165.tif 000015
【図１１】
2003085165.tif 000016
【国際調査報告】
2003085165.tif 000017
2003085165.tif 000018
2003085165.tif 000019
2003085165.tif 000020