(57)【要約】タンパク質に重合性不飽和基を有する化合物が化学結合された反応性タンパク質（Ａ）または反応性タンパク質（Ａ）にビニル基含有親水性モノマー（Ｃ）がグラフトされたグラフトタンパク質（Ａ’）およびビニル基含有親水性モノマー（Ｂ）を含有してなる繊維処理剤で、重合開始剤の存在下、繊維を処理する、繊維の処理方法。この方法により、洗濯耐久性のある吸湿性・放湿性、帯電防止性、吸水性、ドライ感を付与した繊維が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
タンパク質に重合性不飽和基を有する化合物が化学結合された反応性タンパク質（Ａ）およびビニル基含有親水性モノマー（Ｂ）を含有してなる繊維処理剤で、重合開始剤の存在下、繊維を処理する、ことを特徴とする繊維の処理方法。
【請求項２】
ビニル基含有親水性モノマー（Ｂ）がラジカル重合可能な二重結合を分子内に少なくとも２個含有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ビニル基含有親水性モノマー（Ｂ）がポリエチレングリコールジメタクリレートあるいはポリエチレングリコールジアクリレートである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
タンパク質に重合性不飽和基を有する化合物が化学結合された反応性タンパク質（Ａ）にビニル基含有親水性モノマー（Ｃ）がグラフトされたグラフトタンパク質（Ａ’）およびビニル基含有親水性モノマー（Ｂ）を含有してなる繊維処理剤で、重合開始剤の存在下、繊維を処理する、ことを特徴とする繊維の処理方法。
【請求項５】
ビニル基含有親水性モノマー（Ｃ）が２−ヒドロキシエチルメタクリレートあるいは２−ヒドロキシエチルアクリレートである請求項４記載の方法。
【請求項６】
タンパク質が低分子量ゼラチンである請求項１または４に記載の方法。
【請求項７】
繊維が天然繊維および／または化学繊維からなる起毛布である請求項１または４に記載の方法。
【請求項８】
請求項１または４の方法により得られた繊維。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は繊維処理剤で繊維を処理する方法および処理された繊維に関する。さらに詳しくは、洗濯耐久性のある吸湿性・放湿性、帯電防止性、吸水性、ドライ感を付与した繊維を与えることのできる、繊維の処理方法およびそれにより得られる処理繊維に関する。
従来の技術
繊維材料特に合成繊維は衣料用途、産業資材など様々な分野で広範に使用されている。合成繊維の中で特にポリエステル繊維、アクリル繊維は疎水性であり、その特徴から吸湿性に乏しく且つ非常に制電性が悪い。それゆえ、疎水性合成繊維を衣料分野、寝具などに用いた場合、汗をかいたときのべとつき感が非常に不快であり、快適性を著しく損ない、天然繊維と比較した場合の欠点とされてきた。これらの問題を改善するために、塩型カルボキシル基と架橋構造を有するアクリル系重合体からなる高吸湿性有機微粒子を繊維にグラフト重合により結合して合成繊維の疎水性を改善する方法（特開２００２−３８３７５号公報）、天然物を繊維に練り込んだりあるいはバインダー樹脂を使用して天然物やアミド化タンパク質誘導体を繊維に固着したりすることで、天然物の吸湿性を合成繊維に付与し、合成繊維の疎水性を改質する方法（特開平６−１６９５２号公報）が提案されている。しかし、これらの方法では加工工程が煩雑で長くなり、加工コストも上昇するという問題を有し、また、バインダー樹脂を使用する場合は風合が粗悪になる問題がある。また、繊維表面に絹フィブロイン−グラフト重合体よりなる皮膜を形成する方法（特許２９９５４４２号公報）も知られている。この方法ではタンパク質とグラフト成分との反応点が少なく、耐久性に劣る。
発明の開示
本発明の目的は、上記のような従来技術の問題点を解決し、工業的に簡易的で安価に、また環境汚染を生じることなく、繊維材料に洗濯耐久性のある吸湿性・放湿性、帯電防止性、吸水性、ドライ感を付与することのできる、繊維の処理方法を提供するものである。
本発明の他の目的は、本発明の処理方法により得られた、上記の如き諸特性を備えた処理繊維を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、タンパク質に重合性不飽和基を有する化合物が化学結合された反応性タンパク質（Ａ）およびビニル基含有親水性モノマー（Ｂ）を含有してなる繊維処理剤で、重合開始剤の存在下、繊維を処理する、ことを特徴とする繊維の処理方法によって達成される。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、さらに、第２に、タンパク質に重合性不飽和基を有する化合物が化学結合された反応性タンパク質（Ａ）にビニル基含有親水性モノマー（Ｃ）がグラフトされたグラフトタンパク質（Ａ’）およびビニル基含有親水性モノマー（Ｂ）を含有してなる繊維処理剤で、重合開始剤の存在下、繊維を処理する、ことを特徴とする繊維の処理方法によって達成される。
また、本発明の上記目的および利点は、本発明によれば、第３に、上記本発明方法により得られた繊維によって達成される。
発明の好ましい実施形態
本発明で処理の対象とする繊維としては、例えばポリアラミド系繊維、ポリエステル系繊維、アクリル繊維、ナイロン繊維、ポリオレフィン系繊維、ウレタン系繊維、レーヨン、綿、獣毛繊維などを挙げることができる。
これらの単独であっても複合されていてもよい。用いる繊維の形態としては、例えばトウ、ウェブ、糸状、織編布、起毛布、不織布、ピース製品等が挙げられる。これらのうち、天然繊維および／または化学繊維からなる起毛布が好ましい。
本発明で用いられるタンパク質としては、例えば、コラーゲン、ゼラチン、セリシン、フィブロイン、ケラチンあるいはそれらの加水分解物、誘導体が挙げられる。また、人工的に合成することにより得られるポリペプチドも、同様に用いることができる。特に好ましいのはコラーゲン、ゼラチン、セリシンあるいはそれらの加水分解物である。本発明ではこのようなタンパク質をそれぞれ単独で、または２種類以上を併用して、使用することができる。
タンパク質の重量平均分子量（ＭＷ）は１，０００〜５，０００程度が好ましい。ＭＷが１，０００未満だと十分な性能が発現できず、ＭＷが５，０００を超えると、重合性不飽和基の導入が困難であったり、風合を著しく損ない易くなる。
本発明で用いられる反応性タンパク質（Ａ）は、タンパク質に、重合性不飽和基を有する化合物が化学結合されたものである。重合性不飽和基を有する化合物としては、例えば重合性不飽和基を有するイソシアネート化合物が好適に用いられる。かかるイソシアネート化合物としては、例えば２−メタクリロイルオキシエチレンイソシアネートおよびメタクリロイルイソシアネートを挙げることができる。
反応性タンパク質（Ａ）は、例えばタンパク質と重合性不飽和基含有イソシアネート化合物を、ｐＨ５−１３の含水溶液下で反応させることにより好ましく得られる。具体的には、例えば特開平１０−１９５１６９号公報に記載の手法を用いることができる。タンパク質に重合性不飽和基含有イソシアネート化合物を反応させる量は、任意の割合でよい。本発明の目的である耐久性向上には、重合性不飽和基含有イソシアネート化合物はタンパク質の官能基に対して飽和量が好ましい。しかし、過飽和量以上では溶液中に重合性不飽和基含有イソシアネート化合物が残存し、加工液の安定性の問題が発生し好ましくない。例えば、ゼラチンを例に挙げると、温度計、還流冷却機および攪拌機を備えた、容量１リットルの反応器中で、水および有機溶剤にゼラチンを溶解させたのち、ミキサー中で溶液を３，０００ｒｐｍで撹拌しながら、２−メタクリロイルオキシエチレンイソシアネートあるいはメタクリロイルイソシアネート等を添加してゼラチンにこれらのイソシアネートを反応させ、それによってこれらの化合物がゼラチンに化学結合した反応性ゼラチンを含有するゼラチン水溶液を得ることができる。
また、本発明で用いられるグラフトタンパク質（Ａ’）は、上記反応性タンパク質（Ａ）に、ビニル基含有親水性モノマー（Ｃ）をグラフトさせることにより得られる。グラフト重合は、溶液重合法で重合開始剤を用いてラジカルを発生させることで行うことができる。具体的には、温度計、還流冷却機および攪拌機を備えた、容量１リットルの反応器中に反応性タンパク質（Ａ）とビニル基含有親水性モノマー（Ｃ）を溶解させ、開始剤添加後反応させることで得ることができる。また、反応性タンパク質（Ａ）とビニル基含有親水性モノマー（Ｃ）の重量比は任意の割合でよいが、好ましくは重量比で、反応性タンパク質１．０：０．１〜１．０が良い。ビニル基含有親水性モノマーが０．１未満だと十分なグラフト化が期待し難く、また、１．０を超えると親水性が強くなりすぎ、耐久性に問題が生じ易くなる。
本発明におけるビニル基含有親水性モノマー（Ｂ）およびビニル基含有親水性モノマー（Ｃ）としては、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリセリンジメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、グリセリンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレートが挙げられる。これらのうち、ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレングリコール（以下ＥＧ）２〜４０モル付加体が特に好ましい）、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＥＧが２〜４０モル付加体が特に好ましい）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。これらのビニル基含有モノマーは１種単独であるいは２種類以上混合して使用することができる。
ビニル基含有親水性モノマー（Ｂ）とビニル基含有親水性モノマー（Ｃ）は同一であっても異なってもよいが、ビニル基含有親水性モノマー（Ｂ）としては、ラジカル重合可能な二重結合を分子内に少なくとも２個有するものが好ましく、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートがさらに好ましい。またビニル基含有親水性モノマー（Ｃ）としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。
本発明で用いられる重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモン、過酸化水素、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物、硫酸第二セリウムアンモニウム、硝酸第二セリウムアンモニウムなどのセリウムアンモニウム塩、α，α−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）・２塩酸塩などが挙げられる。これらの開始剤は１種単独であるいは２種類以上混合して使用することができる。
本発明の繊維の処理方法は、従来の公知の方法、例えばスプレー法、パッド法、吸尽法、コーティング法等により行うことができる。例えば、パッド法の場合、繊維材料を前記に示される繊維処理液に浸漬し、マングルで絞った後、約１００℃前後で乾燥し、１１０℃〜１７０℃で１〜２分間キュアリングすることにより行われる。
本発明において、必要に応じて柔軟剤を併用しても良い。具体的には、脂肪族系柔軟剤、シリコーン系柔軟剤を挙げることができる。吸湿性を考慮した場合、吸水型の柔軟剤（例えばゾンテスＧＳ−５、松本油脂製薬（株）製）を併用するのが好ましい。
実施例
以下、本発明の実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明で評価した加工工程、吸湿性・放湿性、帯電防止性、吸水性、耐久性は次の通りである。実施例中の部および％は、それぞれ重量部、重量％を示し、吸湿性・放湿性、帯電防止性、吸水性、洗濯耐久性は、以下の方法で測定した。アクリルニット、アクリルマイヤー毛布、ポリエステルタフタでの評価結果をそれぞれ表１、表２および表３に示した。
吸湿性と放湿性：
５０℃×２時間の予備乾燥後、１０５℃×２時間で絶乾した試料の重量（Ｗ０）と温度３０℃×８０％相対湿度（ＲＨ）で６０分後における平衡重量（Ｗ１）、温度２０℃×４５％ＲＨで６０分後における平衡重量（Ｗ２）とから、下記式により算出した。
吸湿率（％）＝〔（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０〕×１００
放湿率（％）＝〔（Ｗ２−Ｗ０）／Ｗ０〕×１００
帯電防止性：
カネボウ式摩擦耐電圧（ＥＳＴ−７  ＪＩＳ  Ｌ−１０９４準拠）を使用し、２０℃×４５％ＲＨの環境下で摩擦耐電圧（ｋｖ）・半減期（秒）を測定した。
摩擦回数：１０回でＮ＝５の平均
摩擦布：ウール
吸水性：
ＪＩＳ１００４−５．２４  Ａ法に従い、Ｎ＝１０の平均より測定した。
洗濯耐久性：
ＪＩＳ１０３法に従い、洗濯５回を繰り返した。
加工条件：
アクリルニットの場合
試  験  布：アクリル１００％ニット
パディング：２回浸漬  ２回絞り、絞り率  ５８％
乾燥：１００℃  ×  ３分
キュアリング：１３０℃  ×  １分
アクリル起毛品の場合
試  験  布：アクリル１００％のマイヤー毛布
パディング：２回浸漬  ２回絞り、絞り率  ６１％
乾燥：１００℃  ×  ３分
キュアリング：１３０℃  ×  １分
加工後、常法の手段により、起毛工程、シャーリング工程、ポリシャー工程を行い、アクリルマイヤー毛布を得た。
ポリエステルタフタの場合
試  験  布：ポリエステル１００％タフタ
パディング：２回浸漬  ２回絞り、絞り率  ８２％
乾  燥：１００℃  ×  ３ｍｉｎ
キュアリング：１３０℃  ×  １ｍｉｎ
合成例１
温度計、還流冷却機および攪拌機を備えた容量３リットルの反応器中に、ゼラチン６０部、エチレングリコールモノエチルアセテート０．６部、イソプロピルアルコール６．０部および水２４０部を添加し溶解させ、ホモミキサーにより３，０００ｒｐｍで撹拌しながら、２−メタクリロイルオキシエチレンイソシアネート７．２部を６０分間かけて添加し、その後３６０部の水を投入し反応性ゼラチンの水溶液を得た。
合成例２
合成例１の反応性水溶性ゼラチンの水溶液に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１００部、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）・２塩酸塩２７部、９０％酢酸４０部および水１，４６０部を添加し、窒素気流中７０℃で６時間反応させ、グラフト化ゼラチンの水溶液を得た。
合成例３
温度計、還流冷却機および攪拌機を備えた容量３リットルの反応器中に、コラーゲン６０部、エチレングリコールモノエチルアセテート０．６部、イソプロピルアルコール６．０部および水２４０部を添加して溶解させ、ホモミキサーにより３，０００ｒｐｍで撹拌しながら、２−メタクリロイルオキシエチレンイソシアネート７．２部を６０分間かけて添加し、その後水３６０部を投入し反応性コラーゲンの水溶液を得た。
合成例４
合成例３の反応性コラーゲンの水溶液に２−ヒドロキシエチルメタクリレート１００部、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）・２塩酸塩２７部、９０％酢酸４０部および水１，４６０部を添加し、窒素気流中７０℃で６時間反応させ、グラフト化コラーゲンの水溶液を得た。
比較合成例  １
温度計、還流冷却機および攪拌機を備えた容量３リットルの反応器中に、ゼラチン６０部、エチレングリコールモノエチルアセテート０．６部、イソプロピルアルコール６．０部および水６００部を添加して溶解させ、ゼラチンの水溶液を得た。
比較合成例２
温度計、還流冷却機および攪拌機を備えた容量３リットルの反応器中に、コラーゲン６０部、エチレングリコールモノエチルアセテート０．６部、イソプロピルアルコール６．０部および水６００部を添加して溶解させ、コラーゲンの水溶液を得た。
実施例１．反応性ゼラチン水溶液（合成例１）                    ２０．０％
ポリエチレングリコールジメタクリレート
（ＥＧ９モル付加体）                                  ０．５％
過硫酸アンモン                                        ０．３％
実施例２．反応性ゼラチン水溶液（合成例１）                    ２０．０％
ポリエチレングリコールジメタクリレート
（ＥＧ９モル付加体）                                  ０．５％
過硫酸アンモン                                        ０．３％
ゾンテスＧＳ−５（松本油脂製薬（株）製）              ７．０％
実施例３．グラフト化ゼラチン水溶液（合成例２）                ２０．０％
ポリエチレングリコールジメタクリレート
（ＥＧ９モル付加体）                                  ０．５％
過硫酸アンモン                                        ０．３％
実施例４．グラフト化ゼラチン水溶液（合成例２）                ２０．０％
ポリエチレングリコールジメタクリレート
（ＥＧ９モル付加体）                                  ０．５％
過硫酸アンモン                                        ０．３％
ゾンテスＧＳ−５（松本油脂製薬（株）製）              ７．０％
実施例５．反応性コラーゲン水溶液（合成例３）                  ２０．０％
ポリエチレングリコールジメタクリレート
（ＥＧ９モル付加体）                                  ０．５％
過硫酸アンモン                                        ０．３％
実施例６．グラフト化コラーゲン水溶液（合成例４）              ２０．０％
ポリエチレングリコールジメタクリレート
（ＥＧ９モル付加体）                                  ０．５％
過硫酸アンモン                                        ０．３％
比較例１．水処理
比較例２．ゼラチン水溶液（比較合成例１）                      ２０．０％
比較例３．コラーゲン水溶液（比較合成例２）                    ２０．０％
比較例４．ゾンテスＧＳ−５（松本油脂製薬（株）製）            ２０．０％
比較例５．コラーゲン水溶液（比較合成例２）                    ２０．０％
ポリエチレングリコールジメタクリレート
（ＥＧ９モル付加体）                                  ０．５％
過硫酸アンモン                                        ０．３％
2003071022.tif 000002
2003071022.tif 000003
2003071022.tif 000004
以上の結果から、本発明の繊維の処理方法および処理剤によれば、繊維材料に対して風合に悪影響を与えず、洗濯耐久性のある吸湿性・放湿性、帯電防止性、吸水性、ドライ感を付与することができることがわかる。本発明の吸湿性・放湿性を付与した繊維はスポーツウエア、インナーウエア、裏地、毛布、シーツ、寝衣、靴下などの繊維製品に有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成15年6月24日(2003.6.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（補正後）タンパク質に重合性不飽和基含有イソシアネート化合物が化学結合された反応性タンパク質（Ａ）およびビニル基含有親水性モノマー（Ｂ）を含有してなる繊維処理剤で、重合開始剤の存在下、繊維を処理する、ことを特徴とする繊維の処理方法。
【請求項２】
ビニル基含有親水性モノマー（Ｂ）がラジカル重合可能な二重結合を分子内に少なくとも２個含有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ビニル基含有親水性モノマー（Ｂ）がポリエチレングリコールジメタクリレートあるいはポリエチレングリコールジアクリレートである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
（補正後）タンパク質に重合性不飽和基含有イソシアネート化合物が化学結合された反応性タンパク質（Ａ）にビニル基含有親水性モノマー（Ｃ）がグラフトされたグラフトタンパク質（Ａ’）およびビニル基含有親水性モノマー（Ｂ）を含有してなる繊維処理剤で、重合開始剤の存在下、繊維を処理する、ことを特徴とする繊維の処理方法。
【請求項５】
ビニル基含有親水性モノマー（Ｃ）が２−ヒドロキシエチルメタクリレートあるいは２−ヒドロキシエチルアクリレートである請求項４記載の方法。
【請求項６】
タンパク質が低分子量ゼラチンである請求項１または４に記載の方法。
【請求項７】
繊維が天然繊維および／または化学繊維からなる起毛布である請求項１または４に記載の方法。
【請求項８】
請求項１または４の方法により得られた繊維。
【国際調査報告】
2003071022.tif 000005
2003071022.tif 000006
2003071022.tif 000007