(57)【要約】本発明の目的は、低温分解性エンジニアリングプラスチックの成形加工において、押出圧力及び押出トルクを低下させる等により成形加工性を向上させることのできる低温分解性エンジニアリングプラスチック樹脂組成物を提供するにある。該組成物は、融点２００℃以下且つ分解温度３００℃以下の低温分解性エンジニアリングプラスチックと、末端を除く主鎖炭素に水素、塩素、臭素及びヨウ素から選ばれる１種以上の原子、並びにフッ素原子とが結合しており且つ反応性極性官能基を実質的に有しない含フッ素樹脂とを配合して得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
低温分解性エンジニアリングプラスチック及び含フッ素樹脂を配合して得られる低温分解性エンジニアリングプラスチック樹脂組成物であって、
前記低温分解性エンジニアリングプラスチックは、融点が２００℃以下、分解温度が３００℃以下であるものであり、
前記含フッ素樹脂は、主鎖を構成する非末端炭素原子に水素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子と、フッ素原子とが結合している含フッ素重合体からなる樹脂であり、
前記含フッ素重合体は、前記低温分解性エンジニアリングプラスチックとの反応性を有する極性官能基を実質的に有しないものである
ことを特徴とする低温分解性エンジニアリングプラスチック樹脂組成物。
【請求項２】
含フッ素重合体は、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとからなる単量体成分を重合することにより得られるものである請求の範囲第１項記載の低温分解性エンジニアリングプラスチック樹脂組成物。
【請求項３】
含フッ素重合体は、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体である請求の範囲第２項記載の低温分解性エンジニアリングプラスチック樹脂組成物。
【請求項４】
含フッ素重合体は、パーフルオロビニルエーテルを実質的に含まない単量体成分を重合することにより得られるものである請求の範囲第１、２又は３項記載の低温分解性エンジニアリングプラスチック樹脂組成物。
【請求項５】
含フッ素重合体は、融点が低温分解性エンジニアリングプラスチックの加工温度以下の温度であるものである請求の範囲第１、２、３又は４項記載の低温分解性エンジニアリングプラスチック樹脂組成物。
【請求項６】
低温分解性エンジニアリングプラスチックは、ポリアセタールである請求の範囲第１、２、３、４又は５項記載の低温分解性エンジニアリングプラスチック樹脂組成物。
【請求項７】
低温分解性エンジニアリングプラスチック及び含フッ素樹脂を配合することによりクレーム１、２、３、４、５又は６記載の低温分解性エンジニアリングプラスチック樹脂組成物を製造する
ことを特徴とする低温分解性エンジニアリングプラスチック樹脂組成物製造方法。
【請求項８】
請求の範囲第１、２、３、４、５又は６項記載の低温分解性エンジニアリングプラスチック樹脂組成物を溶融して成形することにより成形体を製造することを特徴とする低温分解性エンジニアリングプラスチック成形体製造方法。
【請求項９】
成形は、低温分解性エンジニアリングプラスチックの融点以上の温度で行うものである請求の範囲第８項記載の低温分解性エンジニアリングプラスチック成形体製造方法。
【請求項１０】
含フッ素樹脂は、融点が低温分解性エンジニアリングプラスチックの加工温度以下の温度であるものである請求の範囲第８又は９項記載の低温分解性エンジニアリングプラスチック成形体製造方法。
【発明の詳細な説明】
関連出願の参照
本出願は、２００１年１１月２１日出願の米国出願第０９／９８９，１６０号の一部継続出願であり、その開示は本願に援用される。
発明の分野
本発明は、低温分解性エンジニアリングプラスチックの成形加工性を向上することができる低温分解性エンジニアリングプラスチック樹脂組成物及び上記低温分解性エンジニアリングプラスチック樹脂組成物を用いる低温分解性エンジニアリングプラスチック成形体製造方法に関する。
背景
成形加工可能なポリマーは、通常、成形機内において加熱して溶融させ、得られる溶融物を金型等に入れて造形し、冷却することにより成形される。成形方法としては、例えば押出成形等があり、この場合、溶融物を回転スクリューにより押出機バレルを通してダイに押出し、成形する。
このようなポリマーの成形において、押出圧力や押出トルクは、同じ溶融流動性を有するポリマー間で比較すると、通常、押出物とダイとの摩擦の上昇に伴って高くなる。押出圧力や押出トルクが高すぎるときには、押出機の限度を超えた過負荷により押出機が自動的に運転停止となる場合がある等の工業生産上の問題を生じることがある。
ポリマーの成形において、また、押出圧力や押出トルクが一定せず予期せぬ変動を起すようでは、得られる成形体の表面平滑性や光沢に劣る場合がある等、安定した品質をもって供給することが困難となるばかりか、歩留りの低下や生産性の低下を招きかねず、工業上問題である。
ポリマー成形の加工性を改善するため、ポリマーに加工助剤を添加する方法が試みられている。このような加工助剤として、含フッ素重合体は、低濃度で用いる場合、ポリマーの押出速度を制限するメルトフラクチャー又は高トルクのような影響を軽減するために有用であることが知られている。
米国特許第５０１０１３０号公報には、助剤をブレンドした樹脂組成物であって、主成分は溶融成形困難な樹脂からなり、他の成分として、２００℃での粘度が４００Ｐａ・ｓであるポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕、又は、成形温度において、結晶性樹脂の場合は溶融し、非結晶性樹脂の場合はガラス転移点（Ｔｇ）以上であるテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕の共重合体を用いることが開示されている。しかしながら、この技術は溶融成形困難な樹脂についてのものであり、上記フッ素樹脂については主樹脂の融点以下の融点を持った樹脂とされている。
米国特許第３１２５５４７号公報には、低密度ポリエチレン〔ＬＤＰＥ〕等の炭化水素ポリマーの押出成形において、連続補給スリップ剤として少量のフルオロカーボンポリマーを使用することが開示されており、加工温度で固体であるフルオロ樹脂は炭化水素ポリマーの押出特性をほとんど又は全く改良しないとされている。
米国特許第４８５５３６０号公報には、押出物における溶融欠陥の減少を目的として、ダイ上の流れを改善するためにポリ（オキシアルコキシ）オレフィンを用い、これに対して重量比１／１〜１／１０、又は、ポリオレフィン樹脂組成物に対して０．００５〜０．２重量％の割合でフッ素樹脂を配合してなる熱可塑性オレフィン樹脂組成物が開示されている。
米国特許第４９０４７３５号公報には、ＬＤＰＥ等のモノオレフィン樹脂を少なくとも一つ含む溶融成形困難な樹脂に、成形温度において結晶性樹脂の場合は溶融しており、非結晶樹脂の場合はＴｇを越えているフッ素樹脂を配合することが開示されている。
米国特許第５２６６６３９号公報には、メルトフラクチャーを防止し、成形開始時間を短縮するため、固有赤外比（ＨＦＰインデックス）が６．４〜９．０であり溶融粘度が０．１×１０３〜１０×１０３ｐｏｉｓｅであるＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体〔ＦＥＰ〕をポリオレフィンの成形助剤として用いることが開示されている。
米国特許第５４６４９０４号公報には、ポリオレフィン樹脂と、水素原子含有率が２重量％以下で、溶融粘度が０．１×１０３〜１０×１０３ｐｏｉｓｅであり、溶融終点温度（Ｔｍ）が１７０〜２６５℃であるフッ素樹脂をブレンドすることが開示されている。
米国特許第５５４７７６１号公報には、ＨＦＰインデックスが６．４〜９．０であり、Ｔｍが１８０〜２５５℃であるＦＥＰによりポリオレフィンをコートする技術が開示されている。
米国特許第５７０７５６９号公報には、Ｃａ２＋の作用を除くことを目的として、２価、３価の金属イオンと有機、無機のアニオンをもつポリオレフィン組成物の押出成形方法において、フッ素樹脂を配合することが開示されている。しかしながら、これらの技術は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のビニル重合により得られるポリオレフィン系重合体についてのものであり、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン等のエンジニアリングプラスチックの成形加工性を向上するために含フッ素重合体を用いる技術は開示されていない。
米国特許第５１３２３６８号公報には、溶融加工困難性ポリマー及びこのポリマーの０．００２〜０．５重量％添加するフルオロポリマー加工助剤からなる配合物として、ナイロン６６にＦＥＰ又は照射ＰＴＦＥを配合したものが例示されている。しかしながら、このフルオロポリマーは鎖末端に−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ等のイオン性基や−ＣＯＦ等、特定の極性官能基を炭素原子１００万個あたり少なくとも１００個の割合で有するものであり、これにより加工助剤を金属又は金属酸化物ダイ表面に化学的・物理的に結合させ、ダイ表面上のポリマー溶融物の流れに対する抵抗を低減させること、極性末端基が加湿熱処理等により存在しなくなった場合はもはや有効な加工助剤として機能しないこと、及び、このフルオロポリマーの濃度でダイ圧力や圧力変動は減少不可能であることが開示されており、本発明とは含フッ素重合体の特徴、発明の効果ともに異なるものである。この技術は、極性官能基により金属等の上にスリップ層を長い成形加工期間中存在させるものであるが、一方において溶融加工困難性ポリマーとの反応性が増して摩擦を生じるので、押出圧力を充分に低下することはできない。
米国特許第６３８０３１３号公報には、パーフルオロビニルエーテル単位を有することを必須とするフッ素樹脂をＬＤＰＥ等の熱可塑性樹脂の加工助剤として用いることが開示されている。しかしながら、溶融加工困難性ポリマーとしてポリアセタール等の低温分解性エンジニアリングプラスチックに関する記載はなく、また、フッ素樹脂が極性官能基を有することに関する記載もない。
発明の概要
本発明の目的は、上記特許に示されているような溶融成形困難な樹脂や、ポリオレフィン樹脂ではなく、溶融可能な低温分解性エンジニアリングプラスチックの成形加工において、押出圧力及び押出トルク等の成形加工性を向上することができるとともに、押出圧力、押出トルク等における成形加工性を安定して得ることができる樹脂組成物を提供することにある。
本発明は、低温分解性エンジニアリングプラスチック及び含フッ素樹脂を配合して得られる樹脂組成物であって、上記低温分解性エンジニアリングプラスチックは、融点が２００℃以下、分解温度が３００℃以下であるものであり、上記含フッ素樹脂は、主鎖を構成する非末端炭素原子に水素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子と、フッ素原子とが結合している含フッ素重合体からなる樹脂であり、上記含フッ素重合体は、上記低温分解性エンジニアリングプラスチックとの反応性を有する極性官能基を実質的に有しないものであることを特徴とする低温分解性エンジニアリングプラスチック樹脂組成物である。
本発明は、低温分解性エンジニアリングプラスチック及び含フッ素樹脂を配合することにより上記低温分解性エンジニアリングプラスチック樹脂組成物を製造することを特徴とする低温分解性エンジニアリングプラスチック樹脂組成物製造方法である。
本発明は、また、上記低温分解性エンジニアリングプラスチック樹脂組成物を溶融して成形することを特徴とする低温分解性エンジニアリングプラスチック成形体製造方法である。
以下に本発明を詳細に説明する。
発明の詳細な開示
本発明の低温分解性エンジニアリングプラスチック樹脂組成物は、含フッ素樹脂及び低温分解性エンジニアリングプラスチックを配合して得られるものである。
上記含フッ素樹脂は、主鎖を構成する非末端炭素原子に水素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子と、フッ素原子とが結合している含フッ素重合体からなる樹脂である。本明細書において、上記「非末端炭素原子」とは、含フッ素重合体の主鎖を構成する炭素原子のうち、末端に存在する炭素原子とは異なるものを意味する。このような含フッ素樹脂は、通常、融点が低いものが多く、低温分解性エンジニアリングプラスチックの加工助剤として好適に用いることができる。上記含フッ素重合体は、主鎖を構成する非末端炭素原子に水素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子と、フッ素原子とが結合しているものであれば、主鎖を構成する非末端炭素原子にこれら以外の原子、例えば酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子等が結合しているものであってもよい。上記酸素原子は、通常、エーテル酸素である。
上記含フッ素重合体としては、単量体成分として、例えば、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、パーフルオロビニルエーテル〔ＰＦＶＥ〕等のパーフルオロ単量体；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のクロロフルオロビニル単量体；ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、下記一般式（ｉ）
ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２              （ｉ）
（式中、Ｘ１は、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ２は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）で表される単量体等の上記以外のその他の含フッ素ビニル単量体等の含フッ素単量体を１種又は２種以上用いて重合することにより得られる重合体等が挙げられる。上記ＰＦＶＥとしては、例えばパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕等が挙げられる。上記単量体成分としては、更に、エチレン〔Ｅｔ〕、プロピレン〔Ｐｒ〕等のフッ素を含まないビニル単量体の１種又は２種以上を含むものであってもよい。上記含フッ素重合体は、上述の各単量体を用いて重合することにより得られるものであるが、上述したように、主鎖を構成する非末端炭素原子に水素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子と、フッ素原子とが結合しているものであることはいうまでもない。
上記パーフルオロ単量体は、主鎖が炭素原子及びフッ素原子並びに場合により酸素原子から構成されている単量体であって、主鎖の炭素原子に水素原子が結合していないものであり、ＴＦＥ、ＨＦＰ等のパーフルオロビニル単量体；パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕等のＰＡＶＥ単量体を含むものである。上記酸素原子は、通常、エーテル酸素である。
上記含フッ素重合体としては、ポリビニリデンフルオライド〔ＰＶｄＦ〕、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体〔ＴＨＶ〕、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体〔ＶＴ〕、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体〔ＶｄＦ／ＨＦＰ〕、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体〔ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ〕等の単量体成分としてＶｄＦを含むＶｄＦ系ポリマーが挙げられる。
上記含フッ素重合体としては、更に、例えば、Ｅｔ／ＴＦＥ共重合体〔ＥＴＦＥ〕、Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体〔ＥＦＥＰ〕等のＴＦＥ系ポリマー；Ｅｔ／ＣＴＦＥ共重合体〔ＥＣＴＦＥ〕等が挙げられる。ここで、上記ＴＦＥ系ポリマーは、単量体成分としてＴＦＥを用いて重合させることにより得られる重合体であって、上記ＶｄＦ系ポリマーを含まないものである。
上記含フッ素重合体としては、上記共重合体に必須のコモノマーとともに、上記含フッ素単量体；Ｅｔ、Ｐｒ等の上記フッ素を含まないビニル単量体；環状の構造を有する単量体等のコモノマーの１種又は２種以上を少量重合させて得られるものであってもよい。上記環状の構造としては特に限定されず、例えば、環状アセタール構造等の環状エーテル構造等が挙げられ、好ましくは環状エーテル構造を構成する少なくとも２個の炭素原子が上記含フッ素重合体の主鎖の一部となっているものである。
このように単量体成分として上記共重合体に必須のコモノマー以外に少量のコモノマーを含み共重合させることにより得られる上記含フッ素重合体としては、例えば、ＰＰＶＥ等のＰＡＶＥ及び／又は上記一般式（ｉ）で表される単量体を少量共重合させて得られるものであってよい。
上記少量を共重合させるコモノマーは、上記単量体成分の全量のうち５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えると、目的とする共重合体の性質が得られない場合がある。
上記含フッ素重合体は、パーフルオロビニルエーテル〔ＰＦＶＥ〕を実質的に含まない単量体成分を重合することにより得られるものであることが好ましい。本明細書において、上記「ＰＦＶＥを実質的に含まない」とは、上記単量体成分全量のうちＰＦＶＥが１質量％未満であることを意味する。上記ＰＦＶＥは、上記単量体成分全量のうち、０．１質量％未満が好ましく、０．０５質量％未満がより好ましい。
上記含フッ素重合体としては、溶融性、弾性、用途等の点からは、ＥＴＦＥ、ＥＣＴＦＥ、ＥＦＥＰ、ＰＶｄＦ、ＴＨＶ、ＶＴ等の溶融成形可能なフッ素樹脂であってよい。
上記含フッ素重合体としては、１種又は２種以上を用いることができる。
上記含フッ素重合体としては、上記ＴＦＥ系ポリマー、ＥＣＴＦＥ及び樹脂としての上記ＶｄＦ系ポリマーが好ましく、上記ＴＦＥ系ポリマーがより好ましく、上記ＥＦＥＰが更に好ましい。
上記含フッ素重合体としては、用途により異なるが、低温分解性エンジニアリングプラスチック樹脂組成物の成形性を高める点から、単量体成分としてＴＦＥを含むものであってよく、なかでも、単量体成分としてＴＦＥを含む樹脂であるものが好ましい。上記含フッ素重合体としては、ＴＦＥとＨＦＰとからなる単量体成分を重合して得られるものがより好ましい。上記含フッ素重合体は、ＴＦＥとＨＦＰとを含む単量体成分を重合して得られるものであれば、更に、上述した含フッ素単量体のうち、ＴＦＥとＨＦＰとは異なるもの；フッ素を含まないビニル単量体；環状の構造を有する単量体等のコモノマーを重合することにより得られるものであってもよい。
上記含フッ素重合体は、主鎖末端や側鎖に存在し、低温分解性エンジニアリングプラスチックとの反応性を有するような極性官能基が少ないものである。上記低温分解性エンジニアリングプラスチックとの反応性を有するような極性官能基としては特に限定されず、例えば、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＣＨ２ＯＨ等が挙げられる。ここで、Ｍは水素原子、金属カチオン又は第４級アンモニウムイオンを表す。上記含フッ素重合体は、上記低温分解性エンジニアリングプラスチックとの反応性を有する極性官能基を実質的に有しないものであることがより好ましい。
本明細書において、上記極性官能基を実質的に有しないとは、主鎖末端や側鎖に上記極性官能基を若干有する場合であってもその極性官能基として機能を果たさない程度であり、上記低温分解性エンジニアリングプラスチックとの反応に関与しない程度であることをいう。上記含フッ素重合体が炭素原子１００万個当り有し得る上記極性官能基数は、５０個以下、好ましくは３０個以下、更に好ましくは１０個以下である。
上記含フッ素重合体は、上記低温分解性エンジニアリングプラスチックとの反応性を有するような極性官能基を実質的に有しないことにより、後述する低温分解性エンジニアリングプラスチック樹脂組成物の調製時や成形加工時において上記低温分解性エンジニアリングプラスチックを加水分解する等の反応を抑止することができ、分解物の発生を抑止することができるので、得られる成形体の黄変を防止することができるとともに成形性を安定化することができ、また、上記低温分解性エンジニアリングプラスチック本来の特性を充分に活かすことができる。
また、上記含フッ素重合体が極性官能基を実質的に有しないことにより、上記含フッ素重合体は、例えば押出成形機のダイ表面、スクリュー表面、バレル内壁等において上記低温分解性エンジニアリングプラスチックとの摩擦を減じ、潤滑性を妨げないので、押出圧力や押出トルクの減少及びこれらの変動の低減を可能にし、本発明の低温分解性エンジニアリングプラスチック樹脂組成物の成形加工性を向上させることができる。
上記摩擦を減じる機構としては明確ではないが、次のように考えられる。即ち、成形機内において、上記低温分解性エンジニアリングプラスチックは主鎖構造にアミド結合等の極性部分を有するものが多く、このような低温分解性エンジニアリングプラスチックは、ダイ、スクリュー、バレル等の成形機の一部分の表面にある金属又は金属酸化物からなる部分に対する接着性が高いが、接着性が非常に低い主鎖骨格を有するとともに上記極性官能基を実質的に有しない上記含フッ素重合体が上記低温分解性エンジニアリングプラスチックと上記金属等からなる部分の間に入って、低温分解性エンジニアリングプラスチック樹脂組成物と成形機との間の接着力を低下することができる。
上記含フッ素重合体は、上記極性官能基を実質的に有しないものであるが、成形機内表面の金属又は金属酸化物からなる部分に存在し、上記低温分解性エンジニアリングプラスチックの流れに対する潤滑性を成型加工時を通して発揮する。上記含フッ素重合体が金属又は金属酸化物の表面に位置することができるのは、界面張力によるものであり、相分離するものが少しでも相手成分との界面を減らそうとする力によるものと考えられる。従って、上記含フッ素重合体は、安定供給される場合、極性官能基を自ら有する必要はない。
上記含フッ素重合体が有する上記極性官能基の数は、例えば米国特許５１３２３６８号公報記載の方法等により求めることができる。すなわち、上記含フッ素重合体を圧縮成型して得たフィルムを用いて赤外線分光光度計で、その吸光度を測定し、上記極性官能基を含むモデル化合物の測定で決定した検量因子（ＣＦ）とから、下記式により含フッ素重合体の炭素原子１００万個当りの末端基数として求められる。
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上記極性官能基の波長（μｍ）とモデル化合物の検量因子としては、それぞれ、例えば、−ＣＯＦについて５．３１μｍ、４０６；−ＣＯＯＨについて５．５２μｍ、３３５；−ＣＯＯＣＨ３について５．５７μｍ、３６８等が挙げられる。
上記含フッ素重合体は、単量体成分を通常の重合方法、例えば乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、気相重合等の各方法を用いて重合することにより合成することができる。
上記重合反応において、連鎖移動剤を使用することもある。上記連鎖移動剤としては特に限定されず、例えば、イソペンタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素；メタノール、エタノール等のアルコール；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素等が挙げられ、メタノールが好ましい。
上記含フッ素重合体が上記極性官能基を実質的に有しないものとするため、上記連鎖移動剤を好適に用いることができるほか、乳化重合による場合は、上記極性官能基を鎖末端に有する重合体がまず得られるが、この重合体に例えば水蒸気処理等の処理を施して鎖末端を安定化することにより、上記極性官能基をなくすことができる。上記極性官能基は、例えば、フッ素ガス〔Ｆ２〕処理又はアンモニア処理により−ＣＦ３若しくは−ＣＯＮＨ２に変換することができ、また、上記水蒸気処理や水素処理により−ＣＦ２Ｈにすることもできる。従って、上記含フッ素重合体は、−ＣＦ３、−ＣＯＮＨ２、−ＣＦ２Ｈ等を有していてもよい。上記−ＣＦ３、−ＣＯＮＨ２、−ＣＦ２Ｈ等は、上記極性官能基とは異なるものである。なお、懸濁重合による場合は、これらの処理を施すことなく、上記極性官能基を実質的に有しない重合体を得ることができる。
上記含フッ素重合体の融点としては特に限定されないが、成形機中において、用いる低温分解性エンジニアリングプラスチックが溶融する温度で既に重合体が溶融していることが好ましい点から、用いる上記低温分解性エンジニアリングプラスチックの加工温度以下の温度であることが好ましく、用いる上記低温分解性エンジニアリングプラスチックの融点以下の温度であることがより好ましい。
本発明の低温分解性エンジニアリングプラスチック樹脂組成物に上記含フッ素重合体とともに配合される低温分解性エンジニアリングプラスチックは、通常、耐熱性、高強度、高寸法安定性等の優れた性質を有するものであって、場合により金属の代替材料として用いられ得る樹脂であり、例えば機械、機器部品、電気電子部品等の機械的性質をはじめとする力学的性質を主として強く要求されるものの材料用等に用いられ得る樹脂を含むものである。
本明細書において、上記低温分解性エンジニアリングプラスチックは、構造用部材及び機械部材に適合している高性能プラスチックであり、主に工業用に使用されるものであって、繊維用途に用いるものを含まない。
エンジニアリングプラスチックは、一般に、１００℃以上の耐熱性を有し、引張強さが４９ＭＰａ（５ｋｇｆ・ｍｍ−２）以上であり、曲げ弾性率が２ＧＰａ（２００ｋｇｆ・ｍｍ−２）以上であるものである。これらの特性を有しないと、高温における機械的強度が要求されるようなエンジニアリングプラスチックとしての通常の用途に好適に使用することができない。エンジニアリングプラスチックとしては、上記曲げ弾性率が２．４ＧＰａ（２４０ｋｇｆ・ｍｍ−２）以上であるものが好ましく用いられる。
上記１００℃以上の耐熱性を有するとは、結晶性樹脂の場合には融点、非結晶樹脂の場合にはガラス転移点がそれぞれ１００℃未満の温度でなく、１００℃未満の温度において機械的強度が劣化しないことをいう。上記耐熱性の尺度としては、通常、荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ；ＡＳＴＭ  Ｄ６４８）が用いられる。上記荷重たわみ温度は、測定する樹脂を用いて得られた試験バーに１．８２ＭＰａ又は０．４５ＭＰａの荷重をかけて加熱していき、上記試験バーが変形し始める温度である。上記エンジニアリングプラスチックとしては、通常１５０℃以上の耐熱性を有し、特殊エンジニアリングプラスチック又はスーパーエンジニアリングプラスチック（スーパーエンプラ）と称されるものを含むものである。
上記引張強さは、引張荷重によって破断するまでの最大応力であって、最大荷重を試験片の元の断面積で除した値である。本明細書において、上記引張強さは、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−００（２０００）に準拠する方法により求められるものである。上記エンジニアリングプラスチックとしては、通常、生樹脂の標準的な組成で補強材なしのデータとして上記引張強さが４９〜２００ＭＰａであるものである。
上記曲げ弾性率は、３点曲げ試験と４点曲げ試験において試験片について求めた荷重−たわみ曲線を用いて計算される弾性率である。本明細書において、上記曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０−００（２０００）に準拠する方法を行うことにより求められるものである。上記エンジニアリングプラスチックとしては、通常、生樹脂の標準的な組成で補強材なしのデータとして上記曲げ弾性率が２〜７ＧＰａであるものが好ましい。上記曲げ弾性率は、より好ましい下限が２．４ＧＰａである。
本発明の低温分解性エンジニアリングプラスチック樹脂組成物としては、後述のように溶融成形に用いられるものであるので、当然のことながら、熱可塑性樹脂である。
本発明の低温分解性エンジニアリングプラスチック樹脂組成物において、上記低温分解性エンジニアリングプラスチックは、上記エンジニアリングプラスチックのうち、融点が２００℃以下、分解温度が３００℃以下であるものである。上記低温分解性エンジニアリングプラスチックの融点は、より好ましい上限が１９０℃である。上記低温分解性エンジニアリングプラスチックの分解温度は、より好ましい上限が２５０℃である。
上記低温分解性エンジニアリングプラスチックは、成形加工時の樹脂温度が１５０〜２５０℃であるものが好ましい。上記樹脂温度は、より好ましい下限が１７０℃であり、更に好ましい下限が１８０℃であり、より好ましい上限が２４０℃であり、更に好ましい上限が２３０℃である。
上記低温分解性エンジニアリングプラスチックは、通常、ポリアセタール等のようなホルムアルデヒド等のカルボニル基の重合により得られるプラスチックである。上記ポリアセタールとしては、例えば、種々の触媒を用いて、ホルムアルデヒドを原料として重合して得られるホモポリマー、ホルムアルデヒドの３量体であるトリオキサンの開環重合時にトリオキサンとは異なる環状エーテル等を添加して重合することにより得られるコポリマー等が挙げられる。上記ポリアセタールとしては、例えばポリオキシメチレン〔ＰＯＭ〕等が挙げられる。上記ポリアセタールは、ホモポリマーからなるものである場合、コポリマーからなるものと比べ、結晶性が高く、融点が高いものであるが、熱安定性が悪く、低温分解性の傾向が強い。
上記低融点エンジニアリングプラスチックとしては、自己潤滑性を有するものが好ましい。上記低融点エンジニアリングプラスチックは、自己潤滑性を有するものであると、通常、低荷重下での潤滑性に優れるが、この特性は、一般に、主鎖とこの主鎖に結合している原子とが形成するポリマー鎖表面に凹凸が少ないことに起因して発現し得るものであると考えられ、例えば、静摩擦係数及び動摩擦係数を小さくすることができるものである。
上記低温分解性エンジニアリングプラスチックとしては、上記融点（非結晶樹脂の場合はガラス転移点）及び分解温度を有するものであれば特に限定されず、例えば、主鎖の骨格にフェニレン基を有さないポリマーからなる低温分解性エンジニアリングプラスチック等が挙げられ、そのようなものとしては、例えば、ホルムアルデヒドを原料とするポリアセタールのホモポリマーやコポリマー等が挙げられる。
上記低温分解性エンジニアリングプラスチックとしては、１種又は２種以上を用いることができる。
上記低温分解性エンジニアリングプラスチックは、各種類に応じ、例えば従来公知の方法等により合成することができる。
本発明の低温分解性エンジニアリングプラスチック樹脂組成物において、上記含フッ素樹脂は、上記低温分解性エンジニアリングプラスチックの質量及び上記含フッ素樹脂の質量の合計の０．００５〜１質量％であるものが好ましい。上記含フッ素樹脂が０．００５質量％未満であると、押出圧力と押出トルクの低減が不充分となり、上記含フッ素樹脂が１質量％を超えると、得られる成形体が不透明となったり白濁する場合があるほか、上記含フッ素樹脂の増加量に見合う効果がさほど得られず不経済となる。上記含フッ素樹脂は、上記低温分解性エンジニアリングプラスチックの質量及び上記含フッ素樹脂の質量の合計の０．０１質量％がより好ましい下限であり、０．５質量％がより好ましい上限である。
上記含フッ素樹脂と上記低温分解性エンジニアリングプラスチックとの組合せとしては、上述のＴＦＥとＨＦＰとからなる単量体成分を重合することにより得られる含フッ素重合体からなる含フッ素樹脂と、ポリアセタールとの組合せが好ましい。なかでも、成形性を安定化し得る点及び得られる成形体の黄変を防止し得る点で、ＥＦＥＰと、ポリアセタールとの組合せがより好ましい。なお、上述のように、ＰＰＶＥ等のＰＡＶＥ及び／又は上述の一般式（ｉ）で表される単量体を少量共重合させて得られるものであってもよい。ポリアセタールは、分解しやすく反応性が高い樹脂であり、従来、安定に成形することが困難であった。しかしながら、本発明の低温分解性エンジニアリングプラスチック樹脂組成物は、上記低温分解性エンジニアリングプラスチックがポリアセタールであっても、上記含フッ素樹脂をともに用いることにより安定に成形することができ、得られる成形体の黄変を防止することができる。
本発明の低温分解性エンジニアリングプラスチック樹脂組成物は、上記含フッ素樹脂及び上記低温分解性エンジニアリングプラスチックとともに、必要に応じて、その他の成分を配合したものであってもよい。上記その他の成分としては特に限定されず、例えば、チタン酸カリウム等のウィスカ、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、その他の高強度繊維、ガラス粉末等の補強材；ミネラル、フレーク等の安定剤；シリコーンオイル、二硫化モリブデン等の潤滑剤；顔料；カーボンブラック等の導電剤；ゴム等の耐衝撃性向上剤；その他の添加剤等を用いることができる。
本発明の低温分解性エンジニアリングプラスチック樹脂組成物製造方法は、低温分解性エンジニアリングプラスチック及び含フッ素樹脂を配合することにより上記低温分解性エンジニアリングプラスチック樹脂組成物を製造する方法である。
本発明の低温分解性エンジニアリングプラスチック樹脂組成物を調製する方法としては特に限定されず、例えば、従来公知の方法を用いることができ、例えば、上記含フッ素樹脂及び上記低温分解性エンジニアリングプラスチックを上述の配合比となるように適切な割合で配合し、所望により上記その他の成分を添加して混合し、必要に応じて加熱下で混合物を溶融混練することにより調製する方法等が挙げられる。
上記配合工程において、上記その他の成分は、場合により上記含フッ素樹脂及び／又は上記低温分解性エンジニアリングプラスチックに予め添加して混合しておいてもよいし、上記含フッ素樹脂及び上記低温分解性エンジニアリングプラスチックを配合するときに添加してもよい。
上記含フッ素樹脂及び上記低温分解性エンジニアリングプラスチックは、得られる本発明の低温分解性エンジニアリングプラスチック樹脂組成物を用いて成形加工する時に上述の範囲内の配合比となっていればよい。従って、上記配合としては特に限定されず、例えば、上記含フッ素樹脂及び上記低温分解性エンジニアリングプラスチックが初めから上記範囲内の配合比となるように配合する方法、又は、まず上記含フッ素樹脂の含有率が上記範囲内の配合比よりも高くなるように上記含フッ素樹脂及び上記低温分解性エンジニアリングプラスチック並びに必要に応じて用いられる上記その他の成分を加えて混合して組成物（１）を調製したのち、上記低温分解性エンジニアリングプラスチックの上記含フッ素樹脂に対する比が上記範囲内となるように成形加工の前又は成形加工時に上記低温分解性エンジニアリングプラスチックを上記組成物（１）に追加して組成物（２）を調製するように段階的に配合する方法等が挙げられる。
後者の段階的に配合する方法において、上記組成物（１）はマスターバッチと称されることがあり、上記組成物（１）における上記含フッ素樹脂は、上記低温分解性エンジニアリングプラスチックの質量と上記含フッ素樹脂の質量との合計の０．００５質量％を超え、かつ、２０質量％以下であることが好ましく、より好ましい下限は１質量％であり、更に好ましい下限は２質量％であり、より好ましい上限は１０質量％である。上記組成物（２）は、プレミックスと称されることがある。
上記混合の方法としては特に限定されず、例えば、成形用組成物等の樹脂組成物を混合するために通常用いられる各種ミル等の混合機を用いて、通常の条件により行うことができる。ここで、上記含フッ素樹脂からなる粒子を上記低温分解性エンジニアリングプラスチックからなる粒子の間に満遍なく分散させると、得られる本発明の低温分解性エンジニアリングプラスチック樹脂組成物を成形するときに押出トルクや押出圧力の低下等の成形加工性向上の効果が良好に発揮される傾向にあることから、上記含フッ素樹脂からなる粒子が上記低温分解性エンジニアリングプラスチックからなる各粒子の表面にほぼ満遍なく付着するように充分に混合することが好ましい。
本明細書において、上記「配合」とは、低温分解性エンジニアリングプラスチックと含フッ素樹脂とを混合するか、又は、プレミックスの調製に先立ちマスターバッチを調製することを意味する。上記配合は、低温分解性エンジニアリングプラスチック及び／又は含フッ素樹脂を溶融（溶融混練）することにより行ってもよいし、これらの材料を溶融せず例えばミル等で混合することにより行ってもよい。上記低温分解性エンジニアリングプラスチック及び上記含フッ素樹脂は、それぞれ、粉末、顆粒、ペレット等であってよいが、含フッ素樹脂を低温分解性エンジニアリングプラスチック（のペレット）の表面に効率的に満遍なく存在させるために，上記低温分解性エンジニアリングプラスチックはペレットであることが好ましく、上記含フッ素樹脂は粉末であることが好ましい。この場合、混合は、低温分解性エンジニアリングプラスチック及び含フッ素樹脂を溶融せずに行うことが好ましい。
上述の好ましい配合を行うことにより、ともに粉末である低温分解性エンジニアリングプラスチック及び含フッ素樹脂を溶融混練して配合すること又は溶融せずに混合して配合することや、ともにペレットである低温分解性エンジニアリングプラスチック及び含フッ素樹脂を溶融せずに混合することよりも効率的に含フッ素樹脂が低温分解性エンジニアリングプラスチックと成形機との間に存在することができる。
上記低温分解性エンジニアリングプラスチック及び上記含フッ素樹脂は、粉末、顆粒、ペレット等の形態の別を問わないものであるが、通常、上記低温分解性エンジニアリングプラスチックはペレットであってよく、上記含フッ素樹脂はペレット又は粉末であってよい。上記含フッ素樹脂は、上記混合を充分に均一に行うことが容易である点から、粉末であることが好ましい。
従って、上記低温分解性エンジニアリングプラスチックの表面に付着した上記含フッ素樹脂からなる粒子は、得られる本発明の低温分解性エンジニアリングプラスチック樹脂組成物の成形加工時において、特に上記低温分解性エンジニアリングプラスチック樹脂組成物を溶融開始させる段階から溶融し造形させる段階にかけて、上記低温分解性エンジニアリングプラスチック樹脂組成物が接触する機械内部の表面に多数存在することにより潤滑作用を充分に発揮し、上記低温分解性エンジニアリングプラスチック樹脂組成物の成形機内における移送をスムーズに行わしめることができるものと推察される。その結果、押出トルク及び押出圧力の大幅な低下を可能にする等、成形加工性が向上されるものと考えられる。
なお、上記低温分解性エンジニアリングプラスチック樹脂組成物が接触する機械内部の表面とは、例えば押出成形機の場合、溶融押出部におけるスクリュー、上記スクリューの周囲にあって上記スクリューを格納し回転させるバレル、押出先にあるダイ等の表面である。
上記混合の後又は上記混合とともに、上述の配合により得られる配合物を加熱することにより溶融させ、混練してもよい。上記加熱は、通常、上記低温分解性エンジニアリングプラスチックの融点以上の温度で行い、上記低温分解性エンジニアリングプラスチックが溶融した状態にして、この溶融体の中に上記含フッ素樹脂からなる粒子を満遍なく分散させるように行うことが好ましい。
上記溶融混練を経て冷却して得られるペレット等において、上記含フッ素樹脂は、上記ペレット等の表面に存在するとともに、濃度により上記ペレット等の内部にも存在することとなる。従って、上記含フッ素樹脂からなる粒子は、得られる本発明の低温分解性エンジニアリングプラスチック樹脂組成物の成形工程、特に上記ペレット等の溶融開始後において、上記ペレット等の内部から滲出するに伴い、上記低温分解性エンジニアリングプラスチックを構成する各分子間や分子中セグメント相互間等の相互作用を低減させてこれらのブロッキングを防止し、上記低温分解性エンジニアリングプラスチック、ひいては上記低温分解性エンジニアリングプラスチックからなる上記低温分解性エンジニアリングプラスチック樹脂組成物の成形機内における移送を容易にするものと推察される。この結果、押出トルク及び押出圧力を低下させる等、成形加工性の向上に寄与するものと考えられる。
このようにして得られる本発明の低温分解性エンジニアリングプラスチック樹脂組成物は、特に上記混合により得られるブレンド品等の粉体である場合、必要に応じて適宜粒径調整を行ってもよい。
本発明の低温分解性エンジニアリングプラスチック樹脂組成物は、粉末、顆粒、ペレット等の形態の別を問わないものである。
このようにして得られる本発明の低温分解性エンジニアリングプラスチック樹脂組成物は、成形用材料として用いることができる。
本発明の低温分解性エンジニアリングプラスチック成形体製造方法は、上記低温分解性エンジニアリングプラスチック樹脂組成物を溶融し成形することにより成形体を製造するものである。
本発明の低温分解性エンジニアリングプラスチック成形体製造方法は、上記低温分解性エンジニアリングプラスチック樹脂組成物を用いることを特徴とするものである。本明細書において、上記「低温分解性エンジニアリングプラスチック成形体製造方法」は、以下、単に「成形体製造方法」ということがある。
上記成形体製造方法としては、上記低温分解性エンジニアリングプラスチック樹脂組成物をスクリュー押出機等の成形機に投入することからなるものである。このように成形機に投入した後の製造方法としては加熱溶融成形であれば特に限定されず、例えば、スクリュー押出機等の成形機に投入した上記低温分解性エンジニアリングプラスチック樹脂組成物を、成形温度にまで加熱して、必要に応じて加圧し、溶融した上記低温分解性エンジニアリングプラスチック樹脂組成物を成形機のダイに押し出したり、金型に射出したりして成形することにより、所望の形状の成形品を得る方法等の従来公知の方法を用いることができる。
上記成形体製造方法において、本発明の低温分解性エンジニアリングプラスチック樹脂組成物は、成形機内の加熱部において溶融され溶融物となった後、上記加熱部を出て冷却部に移送されるとともに成形される。この工程において、本発明の低温分解性エンジニアリングプラスチック樹脂組成物は、成形機内の上記加熱部から上記冷却部にかけての溶融物の移送性を安定して良好なものにすることができ、成形加工性を向上することができる。
本発明の低温分解性エンジニアリングプラスチック樹脂組成物における上記含フッ素樹脂からなる粒子は、上述のように、上記低温分解性エンジニアリングプラスチックのペレット等の表面にほぼ満遍なく付着した状態になっており、成形機内で加熱されることにより上記低温分解性エンジニアリングプラスチックと同時又は上記低温分解性エンジニアリングプラスチックよりも先に溶融するものと考えられる。上記含フッ素樹脂は、上述のように、粉末である場合及び／又は上記低温分解性エンジニアリングプラスチックよりも融点が低い場合、上記低温分解性エンジニアリングプラスチックよりも先に溶融する傾向が高くなる。従って、成形機内において、上記含フッ素樹脂による潤滑作用を充分に発揮することができる。
上記成形機内の加熱部は、例えば押出成形機の場合、通常、溶融押出部であり、この溶融押出部は、通常、スクリュー及びバレルを有し、上記バレルの周囲にあるヒーターにより上記バレル内部の樹脂組成物を加熱するものである。
上記成形加工性としては、例えば押出成形機の場合、押出トルク及び押出圧力が有意に低下することにより得られるものである。即ち、押出成形の場合、上記低温分解性エンジニアリングプラスチック樹脂組成物の組成や成形条件によるが、押出トルクは上記含フッ素樹脂を配合しない場合の値の２０〜９５％にまで低下させることができ、押出圧力としては上記含フッ素樹脂を配合しない場合の値の４０〜９５％にまで低下させることができる。
上記成形体製造方法としては特に限定されず、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形（吹き込み成形）、金型成形、回転成形、反応成形等が挙げられる。上記成形加工性を効果的に発揮させるためには、押出成形が好ましい。
上記押出成形は、押出機中で加熱して溶融させた本発明の低温分解性エンジニアリングプラスチック樹脂組成物をダイから連続的に押し出して成形する方法である。上記射出成形は、射出成形機中で加熱して溶融させた本発明の低温分解性エンジニアリングプラスチック樹脂組成物を、一端が閉じた金型に加圧充填して成形する方法である。本明細書において、上記ブロー成形は、加熱して溶融させた本発明の低温分解性エンジニアリングプラスチック樹脂組成物から予め作成したパリソンを金型内において空気圧等を用いて膨らませ、上記金型に密着させて成形する方法である。上記反応成形は、反応装置としての機能を有する成形機を用いて化学反応を行いながらコンパウンドや成形を行う方法であり、例えばリアクティブプロセッシング、反応押出成形等が挙げられる。
上記成形体製造方法における成形機に関する各種条件としては特に限定されず、例えば、従来公知のように行うことができる。成形温度は、通常、用いる上記低温分解性エンジニアリングプラスチックの融点以上の温度である。成形温度は、上記範囲内であれば、通常、上記含フッ素樹脂の分解温度と上記低温分解性エンジニアリングプラスチックの分解温度のうち低い方の温度未満の温度である。このような成形温度としては、例えば２５０〜４００℃等が挙げられる。なお、上記成形温度は、押出成形の場合、押出温度ということがある。
上記成形体製造方法により造形されて得られる成形体としては特に限定されず、例えば、被覆材；シート状；フィルム状；ロッド状；パイプ状等の種々の形状にすることができる。
上記成形体の用途としては特に限定されず、用いる低温分解性エンジニアリングプラスチックの種類によるが、例えば、機械的性質をはじめとする力学的性質や耐熱性を主として強く要求されるもの等に好適に用いられる。上記成形体の用途としては、例えば、宇宙機器等の各種機械・機器；歯車、カム等の機器部品；コネクター、プラグ、スイッチ、電線用エナメル等の電気・電子部品；自動車、航空機等の乗り物又はこれらの部品；化粧板；磁気テープ、写真フィルム、気体分離膜等の各種フィルム；レンズ、コンパクトディスク、光ディスク基板、安全眼鏡等の光学材料；飲料用容器等の食器類；各種耐熱性医療用品；その他の各種産業部品等が挙げられる。
発明を実施するための最良の形態
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、上記含フッ素樹脂の配合量（質量％）は、上記含フッ素樹脂及び上記低温分解性エンジニアリングプラスチックの合計量に対するものである。
合成例１  含フッ素樹脂の合成
８２０Ｌのガラスライニング製オートクレーブに純水２００Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、真空にし、１−フルオロ−１，１−ジクロロエタン１１３ｋｇ、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕９５ｋｇ、シクロヘキサン８５ｋｇを仕込み、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）〔ＨＦ−Ｐｅ〕２９２ｇを窒素ガスを用いて圧入し、系内を３５℃、攪拌速度２００ｒｐｍに保った。その後、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕を０．７１ＭＰａＧ（７．２５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）まで圧入し、更に引き続いてエチレンを０．７８ＭＰａＧ（８ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）まで圧入した。
次いで、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液１．９ｋｇを投入して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン：エチレン〔Ｅｔ〕：ヘキサフルオロプロピレン＝３９．２：４３．６：１７．３モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を０．７８ＭＰａＧに保った。そして、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）１．１ｋｇを連続して仕込み、３２時間、攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、乾燥して９５ｋｇの粉末を得た。
得られた粉末９５ｋｇ、純水１００Ｌを５００Ｌステンレス製オートクレーブに入れ、２８％アンモニア水７ｋｇを加え、攪拌を行いながら８０℃で５時間加熱した。内容物の粉末を取り出し、水洗、乾燥して９３ｋｇの含フッ素樹脂を得た。得られた共重合体中のＴＦＥ：Ｅｔ：ＨＦＰ：ＨＦ−Ｐｅのモル比を１９Ｆ−ＮＭＲにより測定したところ、３８．９：４５．９：１４．８：０．４であった。また、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕（セイコー社製）により測定した融点は、１７１．８℃であった。得られた共重合体について、以下の方法を用いて極性官能基の含有率とメルトフローレート値を測定した。
（極性官能基の含有率の測定）
上記により得た含フッ素樹脂を３００℃で圧縮成型して得た厚さ０．１ｍｍのポリマーフィルムをＦＴＩＲ分光光度計を用いて測定し、下記式により炭素原子１００万個当りの末端基数を調べたところ、何れの極性官能基もポリマー鎖末端に痕跡程度しか含まれず、炭素原子１００万個当たり、極性官能基は見出せなかった。
2003044088.tif 000003
（メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定）
メルトインデクサー（東洋精機製作所社製）を用い、２３０℃、５ｋｇ荷重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）に流出するポリマーの量を測定したところ、７．１ｇ／１０分であった。
実施例１
合成例１で得た含フッ素樹脂を０．２５％質量％及びポリアセタール（商品名：デルリン１５０ＳＡ、デュポン社製）を配合し、ポリ袋に入れ混合後、押出成形機（形式：単軸押出機、スクリューサイズ：φ３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：２５、丸棒ダイ：φ３０ｍｍ、Ｌ３３０ｍｍ、陸亜製）を用いて、スクリュー回転数６〜７ｒｐｍ、押出温度２００℃にして成形した。押出トルク、押出圧力を表１に示す。
比較例１
含フッ素樹脂を配合しないこと以外は実施例１と同様にして成形した。押出トルク、押出圧力を表１に示す。
2003044088.tif 000004
実施例２
合成例１で得られた含フッ素樹脂を３質量％になるようにバイブレータ式定量供給機（クボタ社製）で供給し、同方向回転二軸押出機（形式：ＺＥ４０Ａ、Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ製、スクリューサイズ：φ４３ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３３．５）を用いて、バレル温度１９０〜２００℃でポリアセタール（商品名：デルリン１５０ＳＡ、デュポン社製）と混練してペレットを得た。得られた混練ペレットとポリアセタールとを、含フッ素樹脂が０．０５質量％となるように配合し、ポリ袋に入れ混合後、射出成形機（形式：クロックナーＦ８５、クロックナー・フェロマテック社製、金型：ＡＳＴＭ  Ｄ６３８  Ｔｙｐｅ１引張試験片型）を用いて、バレル温度１９０℃、金型温度５０℃、射出圧力１１０〜１１５ＭＰａにして成形した。得られた成形品について、以下の方法を用いて引張試験を行い、外観を目視により観察した。結果を表２に示す。
（引張試験）
試験方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して行い、万能試験機（インストロン４３０２）を用いて測定を行った。測定条件は、引張速度が５ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離が１１５ｍｍであった。引張伸びは、クロスヘッドの移動量から算出した。
実施例３
含フッ素樹脂の配合量を０．１０質量％とした以外は、実施例２と同様にして成形した。引張試験の測定結果と外観状態を表２に示す。
実施例４
含フッ素樹脂の配合量を０．２５質量％とした以外は、実施例２と同様にして成形した。引張試験の測定結果と外観状態を表２に示す。
実施例５
射出成形機の金型温度を１２０℃とした以外は、実施例２と同様にして成形した。引張試験の測定結果と外観状態を表２に示す。
実施例６
含フッ素樹脂の配合量を０．１０質量％とし、射出成形機の金型温度を１２０℃とした以外は、実施例２と同様にして成形した。引張試験の測定結果と外観状態を表２に示す。
実施例７
含フッ素樹脂の配合量を０．２５質量％とし、射出成形機の金型温度を１２０℃とした以外は、実施例２と同様にして成形した。引張試験の測定結果と外観状態を表２に示す。
実施例８
射出成形機のバレル温度２１０℃とした以外は、実施例２と同様にして成形した。引張試験の測定結果と外観状態を表２に示す。
実施例９
含フッ素樹脂の配合量を０．１０質量％とし、射出成形機のバレル温度を２１０℃とした以外は、実施例２と同様にして成形した。引張試験の測定結果と外観状態を表２に示す。
実施例１０
含フッ素樹脂の配合量を０．２５質量％とし、射出成形機のバレル温度を２１０℃とした以外は、実施例２と同様にして成形した。引張試験の測定結果と外観状態を表２に示す。
実施例１１
射出成形機のバレル温度を２１０℃とし、金型温度を１２０℃とした以外は、実施例２と同様にして成形した。引張試験の測定結果と外観状態を表２に示す。
実施例１２
含フッ素樹脂の配合量を０．１０質量％とし、射出成形機のバレル温度を２１０℃とし、金型温度を１２０℃とした以外は、実施例２と同様にして成形した。引張試験の測定結果と外観状態を表２に示す。
実施例１３
含フッ素樹脂の配合量を０．２５質量％とし、射出成形機のバレル温度を２１０℃とし、金型温度を１２０℃とした以外は、実施例２と同様にして成形した。引張試験の測定結果と外観状態を表２に示す。
比較例２
含フッ素樹脂を配合しないこと以外は実施例２と同様にして成形した。引張試験の測定結果と外観状態を表２に示す。
比較例３
含フッ素樹脂を配合せず、射出成形機の金型温度を１２０℃とした以外は、実施例２と同様にして成形した。引張試験の測定結果と外観状態を表２に示す。
比較例４
含フッ素樹脂を配合せず、射出成形機のバレル温度を２１０℃とした以外は、実施例２と同様にして成形した。引張試験の測定結果と外観状態を表２に示す。
比較例５
含フッ素樹脂を配合せず、射出成形機のバレル温度を２１０℃とし、金型温度を１２０℃とした以外は、実施例２と同様にして成形した。引張試験の測定結果と外観状態を表２に示す。
2003044088.tif 000005
表１及び表２から明らかなように、含フッ素樹脂を配合した実施例では、押出速度が向上していた。また、含フッ素樹脂を配合した実施例では、上記含フッ素樹脂を配合しない比較例よりも、得られる成形体の外観が向上していた。また、実施例は、低温分解性エンジニアリングプラスチックと反応性を有する極性官能基を実質的に有さない含フッ素樹脂を用いているので、何れも黄変が見られず、低温分解性エンジニアリングプラスチックの分解物が発生していないことがわかった。
発明の効果
本発明の低温分解性エンジニアリングプラスチック樹脂組成物は、上記含フッ素樹脂を特定範囲内の含有率で配合して得られるものであるので、成形機内の上記加熱部から上記冷却部にかけての溶融物の移送性を良好かつ安定なものにすることができ、成形体の安定生産、歩留りの向上、生産性の向上等を可能ならしめ、低温分解性エンジニアリングプラスチック成形体の工業的生産に有利に働くものである。
本発明の低温分解性エンジニアリングプラスチック樹脂組成物がこのような有利な効果を奏する機構としては、明確ではないが、上記含フッ素樹脂が、上記加熱部から上記冷却部にかけての移送時に、主として成形機内部の上記溶融物との接触面において、潤滑剤として機能していることによるものと考えられる。上記含フッ素樹脂は、押出成形による場合、押出成形機内の回転スクリューの表面及びその周囲のバレルの表面において、上記潤滑作用を奏しているものと考えられる。
このような潤滑作用を発揮する上記含フッ素樹脂としては、例えばＥＦＥＰを用い、成形温度をＥＦＥＰの融点以上の温度にして得られる溶融物中のＥＦＥＰのように、溶融しているものであってもよいし、例えばＥＦＥＰを用い、成形温度をＥＦＥＰの溶融開始点未満の温度にして得られる溶融物中のＥＦＥＰのように、溶融していないものであってもよい。上記含フッ素樹脂は、上記成形温度において溶融しているものである場合、上記潤滑作用を効果的に発揮させるため、上記低温分解性エンジニアリングプラスチックと相溶性を有しない樹脂であることが好ましい。
本発明の低温分解性エンジニアリングプラスチック樹脂組成物によれば、このように、融点について成形温度との関係で特に選択する必要がないことが多い等、上記含フッ素樹脂として広範な種類のものを用いることができ、材料選択の幅を広げることができる。
本発明の低温分解性エンジニアリングプラスチック樹脂組成物によれば、上記潤滑作用は、上記含フッ素樹脂を上述の特定範囲内のようにごく微量配合することだけで得ることができる。このように、本発明の低温分解性エンジニアリングプラスチック樹脂組成物は、簡便な方法により低温分解性エンジニアリングプラスチックの工業的生産における成形性を向上することができるのみならず、上記含フッ素樹脂は通常高価なものであることから、ごく微量で効果が得られる点からも、工業的生産に有利なものである。
【国際調査報告】
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