(57)【要約】フッ素及び鉄を含む処理水溶液と核微粒子とを接触させて、その核微粒子のまわりに水酸化鉄を析出させて層を形成する析出処理を行い、その水酸化鉄層を加熱して強磁性体層に変化させる後処理を行って、核微粒子の外側を強磁性体層で被覆させた強磁性微粒子発熱体とする強磁性微粒子発熱体の製造方法であって、析出処理時に、フッ化水素と反応する反応開始剤を、処理水溶液に添加する強磁性微粒子発熱体の製造方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素及び鉄を含む処理水溶液と核微粒子とを接触させて、その核微粒子のまわりに水酸化鉄を析出させて層を形成する析出処理を行い、その水酸化鉄層を加熱して強磁性体層に変化させる後処理を行って、前記核微粒子の外側を前記強磁性体層で被覆させた強磁性微粒子発熱体とする強磁性微粒子発熱体の製造方法であって、
前記析出処理時に、フッ化水素と反応する反応開始剤を、前記処理水溶液に添加する強磁性微粒子発熱体の製造方法。
【請求項２】
前記析出処理の時間経過に伴って、前記反応開始剤を、前記処理水溶液に継続的に添加する請求の範囲第１項記載の強磁性微粒子発熱体の製造方法。
【請求項３】
前記反応開始剤を添加するにあたり、前記水酸化鉄の析出の初期段階は少量とし、その後それよりも多く添加する請求の範囲第２項記載の強磁性微粒子発熱体の製造方法。
【請求項４】
前記反応開始剤の添加前における処理水溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）と、その処理水溶液中の鉄に対するフッ素のモル濃度比（Ｘ）とが、
ｐＨ≦３．５かつＸ≦４の関係を満たすようにする請求の範囲第３項記載の強磁性微粒子発熱体の製造方法。
【請求項５】
前記反応開始剤の添加前における処理水溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）と、前記反応開始剤の添加後における処理水溶液の鉄のモル濃度（Ｙ）とが、
３．５＜ｐＨ＜６かつ０．００１≦Ｙ≦０．５の関係を満たすようにする請求の範囲第３項記載の強磁性微粒子発熱体の製造方法。
【請求項６】
前記処理水溶液が、ＦｅＦ３、ＦｅＦ２、Ｆｅ２Ｆ５、ＦｅＦ３・３Ｈ２Ｏ、ＦｅＦ３・４．５Ｈ２Ｏ、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）２・６Ｈ２Ｏ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３・６Ｈ２Ｏ、ＦｅＢｒ２、ＦｅＢｒ２・６Ｈ２Ｏ、ＦｅＢｒ３、ＦｅＢｒ３・６Ｈ２Ｏ、ＦｅＩ２、ＦｅＩ２・４Ｈ２Ｏ、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ（ＯＨ）２、ＦｅＯＯＨ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、Ｆｅ２（ＳＯ４）３・９Ｈ２Ｏ、Ｆｅから選ばれる１種または２種以上の鉄原料を溶解させたものである請求の範囲４または５記載の強磁性微粒子発熱体の製造方法。
【請求項７】
前記処理水溶液が、ＦｅＦ３、ＦｅＦ２、Ｆｅ２Ｆ５、ＦｅＦ３・３Ｈ２Ｏ、ＦｅＦ３・４．５Ｈ２Ｏから選ばれる１種または２種以上の鉄原料を溶解させたものである請求の範囲６記載の強磁性微粒子発熱体の製造方法。
【請求項８】
前記鉄原料をフッ化水素酸に溶解させて、前記処理水溶液とする請求の範囲第７項記載の強磁性微粒子発熱体の製造方法。
【請求項９】
前記鉄原料をフッ化水素酸およびフッ化アンモニウム水溶液の混合液に溶解させて、前記処理水溶液とする請求の範囲第７項記載の強磁性微粒子発熱体の製造方法。
【請求項１０】
前記反応開始剤が、Ｈ３ＢＯ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＮａＯＨ、ＮＨ３、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯから選ばれる１種または２種以上の添加剤である請求の範囲第８項記載の強磁性微粒子発熱体の製造方法。
【請求項１１】
前記反応開始剤が、Ｈ３ＢＯ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＮａＯＨ、ＮＨ３、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯから選ばれる１種または２種以上の添加剤である請求の範囲第９項記載の強磁性微粒子発熱体の製造方法。
【請求項１２】
前記反応開始剤が、Ｈ３ＢＯ３である請求の範囲第１０項記載の強磁性微粒子発熱体の製造方法。
【請求項１３】
前記反応開始剤が、Ｈ３ＢＯ３である請求の範囲第１１項記載の強磁性微粒子発熱体の製造方法。
【請求項１４】
前記後処理が、不活性雰囲気または還元雰囲気での加熱にて、前記強磁性体層をガンマヘマタイト層とする請求の範囲第１２項記載の強磁性微粒子発熱体の製造方法。
【請求項１５】
前記後処理が、不活性雰囲気または還元雰囲気での加熱にて、前記強磁性体層をガンマヘマタイト層とする請求の範囲第１３項記載の強磁性微粒子発熱体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、フッ素及び鉄を含む処理水溶液と核微粒子とを接触させて、その核微粒子のまわりに水酸化鉄を析出させて層を形成する析出処理を行い、その水酸化鉄層を加熱して強磁性体層に変化させる後処理を行って、前記核微粒子の外側を前記強磁性体層で被覆させた強磁性微粒子発熱体とする強磁性微粒子発熱体の製造方法に関する。
【背景技術】  この種の強磁性微粒子発熱体は、交流磁場の下に置くと、磁気ヒステリシス損により発熱するという発熱特性を有することから、近年注目されており、例えば、その発熱特性を利用して、癌の温熱治療に用いることが考えられている。この癌の温熱治療とは、強磁性微粒子発熱体をカテーテル等により体内に入れ、強磁性微粒子発熱体が埋入された部分を交流磁場に置き、強磁性微粒子発熱体の磁気ヒステリシス損による発熱を利用して、腫瘍部分を局所的に加温することで、癌細胞のみを死滅させるものである。
ところで、このような強磁性微粒子発熱体を製造するにあたっては、簡便に多量の強磁性微粒子発熱体を製造できることから、次のような処理にて製造することが提案されている（例えば、「がん治療用セラミックス、化学工業、Ｖｏｌ．５２、Ｎｏ．５、（２００１）、ｐ３８−４３」参照、以下文献と呼ぶ）。
これによると、まず、フッ素及び鉄を含む処理水溶液（例えば、Ｆｅ３Ｏ４を飽和濃度だけ含むＨＦ水溶液）を準備し、単に、その処理水溶液に核微粒子を浸漬させるなどして、処理水溶液と核微粒子とを接触させて、その核微粒子のまわりに水酸化鉄を析出させて層を形成する析出処理を行う。そして、その水酸化鉄層を加熱して強磁性体層に変化させる後処理を行うことで、前記核微粒子の外側を前記強磁性体層で被覆させた強磁性微粒子発熱体を得るのである。
具体的には、核微粒子としてシリカガラス微小球を、Ｆｅ３Ｏ４を飽和濃度だけ含むフッ化水素酸溶液に浸漬し、水酸化鉄層を析出形成させ、さらにこれを還元雰囲気ガス中で熱処理することにより、直径約２５μｍの微小球を得ている。
しかしながら、本発明者らが上記文献の記述に基づき、追試を行った結果、水酸化鉄の析出反応が不安定であり、うまく水酸化鉄層を析出できない場合のあることがわかった。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであって、その目的は、強磁性微粒子発熱体を安定的に製造でき、かつ生産性に優れた製造方法を提供するところにある。
【発明の開示】
本発明の第１特徴構成は、フッ素及び鉄を含む処理水溶液と核微粒子とを接触させて、その核微粒子のまわりに水酸化鉄を析出させて層を形成する析出処理を行い、その水酸化鉄層を加熱して強磁性体層に変化させる後処理を行って、前記核微粒子の外側を前記強磁性体層で被覆させた強磁性微粒子発熱体とする強磁性微粒子発熱体の製造方法であって、前記析出処理時に、フッ化水素と反応する反応開始剤を、前記処理水溶液に添加するところにある。
すなわち、フッ素及び鉄を含む処理水溶液では、下記の化学式１に示す平衡状態が成立しており、下記の化学式２による反応によって、核微粒子のまわりに水酸化鉄が析出されて、水酸化鉄層が形成されるものと考えられる。
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つまり、化学式１中、［Ｆｅ（ＯＨ）６］３−は非常に不安定な錯イオンであり、処理水溶液と核微粒子とが接触されることで、化学式２に示すように、［Ｆｅ（ＯＨ）６］３−がすぐに脱水縮合反応を起こしてβ−ＦｅＯＯＨ（水酸化鉄）となり、前記核微粒子のまわりにβ−ＦｅＯＯＨが析出され、その層が形成されるのである。
そして、本発明の第１特徴構成によれば、その析出処理時に、フッ化水素と反応する反応開始剤を、前記処理水溶液に添加するので、化学式１の反応の平衡状態を右側に移行させ、［Ｆｅ（ＯＨ）６］３−の存在する割合を意図的に増やすことで、効率的に、化学式２の反応により前記核微粒子のまわりにβ−ＦｅＯＯＨを析出させ、その層を形成することができるのである。
従って、安定的に強磁性微粒子発熱体を製造できるようになる。このため、従来に比べると効率的に厚みの大きい水酸化鉄層を形成でき、その水酸化鉄層から加熱により変化させる強磁性体層の厚みが大きいものを効率的に得ることができるので、より多くの発熱量を期待できる強磁性微粒子発熱体を、より効率的に製造することができる。
本発明の第２特徴構成は、上記第１特徴構成の発明において、前記析出処理の時間経過に伴って、前記反応開始剤を、前記処理水溶液に継続的に添加するところにある。
すなわち、フッ化水素と反応する反応開始剤を処理水溶液に添加することで、上述のように水酸化鉄の析出のもととなる［Ｆｅ（ＯＨ）６］３−の存在する割合を意図的に増やすことができるのであるが、例えば、反応開始剤を一度に多量に供給するなどして、短期的に［Ｆｅ（ＯＨ）６］３−の割合が過剰に増加すると、核微粒子に対してだけでなく、核微粒子と接触せずとも処理水溶液中に水酸化鉄が単独で析出してしまい、効果的に核微粒子の外側に水酸化鉄層を形成し難くなる。
しかし、本発明の第２特徴構成によれば、析出処理の時間経過に伴って、反応開始剤を処理水溶液に継続的に添加するので、［Ｆｅ（ＯＨ）６］３−の割合が必要以上に増加するのを防止しながら、長期間にわたって核微粒子のまわりへの水酸化鉄の析出具合を一定以上に維持させて、効率的に核微粒子の外側に十分な水酸化鉄層を形成することができるようになる。
本発明の第３特徴構成は、上記第２特徴構成の発明において、前記反応開始剤を添加するにあたり、前記水酸化鉄の析出の初期段階は少量とし、その後それよりも多く添加するところにある。
本発明の第３特徴構成によれば、反応開始剤を処理水溶液に添加するにあたり、水酸化鉄の析出の初期段階は少量とし、その後それよりも多く添加するようにすることで、その添加量が水酸化鉄の析出具合に応じた適切なものとなり、安定的、効率的に強磁性微粒子発熱体を製造することができる。
つまり、水酸化鉄の析出の初期段階では、核微粒子の表面には核微粒子と異質な水酸化鉄が析出し難いので、反応開始剤の添加量を少量とすることで、水酸化鉄の析出速度を低く保ち、処理水溶液中に水酸化鉄が単独で析出するのを防止しながら、核微粒子の外表面に対して水酸化鉄を確実に析出させることができる。
一方、核微粒子の外表面が０．５μｍ程度の水酸化鉄層で被覆されると、その同質の水酸化鉄層の上に水酸化鉄が析出し易くなり、［Ｆｅ（ＯＨ）６］３−の割合を過剰とし水酸化鉄の析出速度を高くしても、処理水溶液中に水酸化鉄が単独で析出するような現象は生じ難くなる。しかも、かかる核微粒子を核とする微粒子は、粒径の増大にともないその表面積が増大するので、経過時間にともなって、一定厚み当たりの水酸化鉄層を形成するのに必要となる水酸化鉄の量は多くなる。
そこで、析出の初期段階以降は、より多くの反応開始剤を添加するようにすることで、その添加量が水酸化鉄の析出具合に応じた適切なものとなり、安定的、効率的に目標とする大きさの強磁性微粒子発熱体を製造することができるようになる。
本発明の第４特徴構成は、上記第３特徴構成の発明において、前記反応開始剤の添加前における処理水溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）と、その処理水溶液中の鉄に対するフッ素のモル濃度比（Ｘ）とが、
ｐＨ≦３．５かつＸ≦４の関係を満たすようにするところにあり、
本発明の第５特徴構成は、上記第３特徴構成の発明において、前記反応開始剤の添加前における処理水溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）と、前記反応開始剤の添加後における処理水溶液の鉄のモル濃度（Ｙ）とが、
３．５＜ｐＨ＜６かつ０．００１≦Ｙ≦０．５の関係を満たすようにするところにある。
本発明の第４特徴構成または第５特徴構成によれば、反応開始剤の添加前における処理水溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）と、その処理水溶液中の鉄に対するフッ素のモル濃度比（Ｘ）とが、または、反応開始剤の添加前における処理水溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）と、反応開始剤の添加後における処理水溶液の鉄のモル濃度（Ｙ）とが、それぞれ所定の関係を満たすので、後の実施例にて示すように、短期間で、所定量の水酸化鉄層を確実に形成させることができ、有利である。
つまり、ｐＨ≦３．５のときには、Ｘ＞４であると、処理水溶液中のフッ素の濃度が高すぎることから、前記反応開始剤を大量に添加しても、化学式１の反応の平衡状態を右側に移行させ、［Ｆｅ（ＯＨ）６］３−の存在する割合を効率的に増やすことが困難である。このため、ｐＨ≦３．５かつＸ≦４の関係を満たすようにするとよい。
一方、Ｙ＞０．５や、ｐＨ≧６のときには、化学式１における［Ｆｅ（ＯＨ）６］３−が非常に不安定となり、微小な温度変化や濃度変化などの外部刺激によって、反応開始剤を添加せずとも自ずと化学式１の反応の平衡状態が右側に移行し、水酸化鉄が大量に析出してしまい、その析出を制御できない。また、Ｙ＜０．００１では、前記反応開始剤添加後の処理水溶液中の鉄の濃度が低すぎ、十分な量の水酸化鉄の析出がおこらない。このため、３．５＜ｐＨ＜６かつ０．００１≦Ｙ≦０．５の関係を満たすようにするとよい。
本発明の第６特徴構成は、上記第４または第５特徴構成の発明において、前記処理水溶液が、ＦｅＦ３、ＦｅＦ２、Ｆｅ２Ｆ５、ＦｅＦ３・３Ｈ２Ｏ、ＦｅＦ３・４．５Ｈ２Ｏ、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）２・６Ｈ２Ｏ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３・６Ｈ２Ｏ、ＦｅＢｒ２、ＦｅＢｒ２・６Ｈ２Ｏ、ＦｅＢｒ３、ＦｅＢｒ３・６Ｈ２Ｏ、ＦｅＩ２、ＦｅＩ２・４Ｈ２Ｏ、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ（ＯＨ）２、ＦｅＯＯＨ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、Ｆｅ２（ＳＯ４）３・９Ｈ２Ｏ、Ｆｅから選ばれる１種または２種以上の鉄原料を溶解させたものであるところにある。
本発明の第６特徴構成によれば、上記の鉄塩は何れも適度な水溶性を有し、溶媒に溶解させて処理水溶液としたときに、フッ素と鉄とがイオン状態で共存するようなものとなるため、本発明における鉄原料として好適に用いることができる。
本発明の第７特徴構成は、上記第６特徴構成の発明において、前記処理水溶液が、ＦｅＦ３、ＦｅＦ２、Ｆｅ２Ｆ５、ＦｅＦ３・３Ｈ２Ｏ、ＦｅＦ３・４．５Ｈ２Ｏから選ばれる１種または２種以上の鉄原料を溶解させたものであるところにある。
本発明の第７特徴構成によれば、上記の鉄原料はいずれも鉄とフッ素から構成されており、溶解時に他のイオンを生成しないことから、析出反応を阻害する要因が少なく、より安定的に反応を制御しやすい。
本発明の第８特徴構成は、上記第７特徴構成の発明において、前記鉄原料をフッ化水素酸に溶解させて、前記処理水溶液とするところにある。
本発明の第８特徴構成によれば、鉄原料をフッ化水素酸に溶解させるので、第６特徴構成記載の鉄原料が容易に溶解するため、処理水溶液中の鉄濃度の調整が容易となる。
本発明の第９特徴構成は、上記第７特徴構成の発明において、前記鉄原料をフッ化水素酸およびフッ化アンモニウム水溶液の混合液に溶解させて、前記処理水溶液とするところにある。
本発明の第９特徴構成によれば、鉄原料をフッ化水素酸およびフッ化アンモニウム水溶液の混合液に溶解させるので、第６特徴構成記載の鉄原料が容易に溶解するため、処理水溶液中の鉄濃度の調整が容易となるばかりか、そのフッ化水素酸およびフッ化アンモニウム水溶液の混合比を変えることで、容易に処理水溶液のｐＨ調整を行うことができ、水酸化鉄の析出量を制御し易い。
本発明の第１０特徴構成または第１１特徴構成は、上記第８または第９特徴構成の発明において、前記反応開始剤が、Ｈ３ＢＯ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＮａＯＨ、ＮＨ３、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯから選ばれる１種または２種以上の添加剤であるところにある。
本発明の第１０特徴構成または第１１特徴構成によれば、反応開始剤が上記のいずれのものでも処理水溶液中のフッ化水素と反応して、安定なフルオロ錯化合物やフッ化物を生成するため、水酸化鉄の析出が阻害されることなく、効率的に水酸化鉄層が形成される。
尚、反応開始剤とフッ化水素との反応の一例を下記の化学式３および化学式４に示すが、化学式３は反応開始剤にＨ３ＢＯ３（ホウ酸）を用いたとき、化学式４は反応開始剤にＡｌ（アルミニウム）を用いたときの反応である。
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本発明の第１２特徴構成または第１３特徴構成は、上記第１０または第１１特徴構成の発明において、前記反応開始剤が、Ｈ３ＢＯ３であるところにある。
本発明の第１２特徴構成または第１３特徴構成によれば、反応開始剤がＨ３ＢＯ３であるから、継続的に安定して水酸化鉄層を析出させることができると共に、水酸化鉄以外の不純物が析出することがないので、好適である。
本発明の第１４特徴構成または第１５特徴構成は、上記第１２または第１３特徴構成の発明において、前記後処理が、不活性雰囲気または還元雰囲気での加熱にて、前記強磁性体層をガンマヘマタイト層とするところにある。
本発明の第１４特徴構成または第１５特徴構成によれば、不活性雰囲気または還元雰囲気にて加熱することで、確実に、水酸化鉄層から変化される強磁性体層をガンマヘマタイト層とすることができ、好適である。
【図面の簡単な説明】  図１は、成膜装置の模式図であり、
図２は、還元炉の模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】  以下に本発明の効果を確認するための具体的な実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例１】  以下のようにして、フッ素及び鉄を含む処理水溶液と核微粒子とを接触させて析出処理を行い、試料１〜７、試料１１〜１３を作製した。
ＦｅＦ３、ＨＦ水溶液、ＮＨ４Ｆ水溶液、水を所定の割合にて混合し、試料１〜７、試料１１〜１３各々について、表１−１に示すＦｅ濃度・ＨＦ濃度・ＮＨ４Ｆ濃度を有する処理水溶液を用いた。
【表１−１】
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そして、核微粒子の一例として、平均粒径が約１２μｍである球状のシリカ微粒子０．３ｇを用い、成膜装置を使用して析出処理を行った。使用した成膜装置は、図１に示すように、シリカ微粒子ａと処理水溶液ｂを収納する容器１と、処理水溶液ｂを攪拌するスターラー２と、反応開始剤ｃを添加するパイプ３を備えている。尚、図中ｄは水酸化鉄層である。そして、シリカ微粒子を処理水溶液に入れ、スターラーで３０分間攪拌した後、反応開始剤として、０．５ｍｏｌ／ｌのＨ３ＢＯ３濃度のホウ酸水溶液を添加した。尚、反応開始剤としてのホウ酸水溶液は、表１−２に示す割合にて処理水溶液に添加した。
つまり、試料１、２、６、７、１１、１２については、反応開始剤の添加前には処理水溶液が、表１−３に示すようなｐＨ及び鉄に対するフッ素のモル濃度比（つまり、［フッ素のモル濃度］／［鉄のモル濃度］）となるように、ＦｅＦ３、ＨＦの割合を調整した。尚、各試料についての反応開始剤の添加後の鉄のモル濃度は、表１−３に示す値であった。
一方、試料３〜５および試料１３については、反応開始剤の添加前に、処理水溶液では表１−４に示すようなｐＨの調整を行うと共に、反応開始剤添加後に、処理水溶液中の鉄の濃度（Ｆｅ濃度）を、表１−４に示す値となるように、処理水溶液とホウ酸水溶液の割合を調整した。尚、各試料について反応開始剤の添加前の［フッ素のモル濃度］／［鉄のモル濃度］は、表１−４に示す値であった。
尚、いずれのときも反応開始剤添加後は、処理水溶液の温度を３０℃に保ち、約１６時間攪拌を行い、１６時間後、遠心分離装置にて処理水溶液から、シリカ微粒子のまわりに水酸化鉄層を析出させたものを分離した。
【表１−２】
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【表１−３】
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【表１−４】
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このような工程を１日に１回行い、シリカ微粒子のまわりの水酸化鉄層が６．５μｍ厚になるまで、当該工程を繰り返し行ったが、要した回数を日数として表１−３、表１−４に示してある。尚、水酸化鉄層がβ−ＦｅＯＯＨであることをＸＲＤ（Ｘ線回折法）により確認し、また、その水酸化鉄層の厚みは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により確認した。
表１−３の試料１、２、６、７からわかるように、反応開始剤の添加前における処理水溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）と、その処理水溶液中の鉄に対するフッ素のモル濃度比（Ｘ）とが、ｐＨ≦３．５かつＸ≦４の関係を満たすようにすると短期間で全体に均一な厚みの水酸化鉄層を有するものを得られた。これに対して、表１−３の試料１１、１２に例示するように、反応開始剤の添加前における処理水溶液がｐＨ≦３．５でも、Ｘ＞４では、反応開始剤を添加しても水酸化鉄層が形成されなかった。
一方、表１−４の試料３、４、５からわかるように、前記反応開始剤の添加前における処理水溶液のｐＨと、前記反応開始剤の添加後における処理水溶液の鉄のモル濃度（Ｙ）とが、３．５＜ｐＨ＜６かつ０．００１≦Ｙ≦０．５の関係を満たすようにすると、短期間で全体に均一な厚みの水酸化鉄層を有するものを得られた。これに対して、表１−４の試料１３に例示するように、反応開始剤の添加前における処理水溶液が３．５＜ｐＨ＜６でも、反応開始剤添加後の処理水溶液中のＸ（鉄のモル濃度）が０．５を越えると、水酸化鉄層が形成されなかった。
そして、試料１〜７はいずれも、析出処理後に、ＣＯ２とＨ２の混合ガスの還元雰囲気下で、６５０℃で１ｈ加熱して放冷させることにより、水酸化鉄層をガンマヘマタイト層に変化させ、シリカ微粒子の外側をガンマヘマタイト層で被覆させた強磁性微粒子発熱体を得ることができた。
尚、別途、比較例として反応開始剤を用いずに、析出処理を行う従来の方法を試みた。従来法の一例として、前記シリカ微粒子０．３ｇを、Ｆｅ３Ｏ４を飽和濃度だけ含む３０℃の１％ＨＦ溶液６００ｍｌ中に浸漬し攪拌させたが、水酸化鉄層は析出されなかった。
【実施例２】  以下のようにして、フッ素及び鉄を含む処理水溶液と核徴粒子とを接触させて析出処理を行い、試料１〜４を作製した。
まず、ＦｅＦ３  ５．０９ｇ、０．１重量％ＨＦ濃度のフッ化水素酸  ５０ｍｌ、純水２５０ｍｌを混合し、処理水溶液とした。
そして、核微粒子の一例として、平均粒径が約１２μｍである球状のシリカ微粒子０．９ｇを処理水溶液３００ｍｌに入れ、スターラーで３０分間攪拌した後、反応開始剤として、０．５ｍｏｌ／ｌのＨ３ＢＯ３濃度のホウ酸水溶液を、チュービングポンプを使用して、それぞれ表２−１〜表２−４に示すように時間経過に伴い継続的に供給し（表２−１が試料１、表２−２が試料２、表２−３が試料３、表２−４が試料４に対応）、析出処理を行った。また、この析出処理は、恒温器にて液温を３０℃に保ち攪拌しながら行った。尚、処理液は７日目経過後に全量交換し、１２日目では各々の試料にて表２−１〜表２−４に示すような粒径のものが得られた。
【表２−１】
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【表２−２】
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【表２−３】
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【表２−４】
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表２−３、表２−４に示すように、試料３および試料４では、反応開始剤を１日目しか供給しなかったため、好適に粒径が増加しなかった。しかも、試料４では、反応開始剤を一度に多量に供給したため、処理水溶液中に水酸化鉄が単独で析出してしまい、核微粒子の外側に水酸化鉄層が効率的に形成されなかった。
これに対して、表２−１、表２−２に示すように、試料１および試料２では、反応開始剤を時間経過に伴って継続的に供給することで、長期間にわたって安定的に核微粒子のまわりへの水酸化鉄の析出具合を一定以上に維持させて、効率的に核微粒子の外側に十分な水酸化鉄層を形成できることが確認され、殊に、試料１では、反応開始剤の供給量を、水酸化鉄の析出の初期段階は少量としその後それよりも多く供給することで、安定的に大きな粒径のものを得られた。
尚、試料１〜試料４はいずれも、析出処理後に、ＣＯ２とＨ２の混合ガスの還元雰囲気下で、６５０℃で１ｈ加熱して放冷させることにより、水酸化鉄層をガンマヘマタイト層に変化させ、シリカ微粒子の外側をガンマヘマタイト層で被覆させた強磁性微粒子発熱体を得ることができた。
この加熱処理に用いた還元炉は、図２に示すように、加熱炉４と、加熱炉４の中心部に配置された石英製の炉心管５と、その炉心管５内部で回転するように複数のローラ６で支持された石英製の回転管７と、回転管７を回転駆動するモータ８などで構成され、炉心管５内部に試料室９が設けられて、その試料室９を取り囲むように加熱用ヒータ１２が設けられている。そして、炉心管５の両端には、還元雰囲気を保つためのフランジ部１０，１１が設けられ、一方のフランジ部１０から還元ガスを導入し他方のフランジ部１１から還元ガスを排出しながら、その間において還元雰囲気中で加熱処理が行えるように構成されている。
〔別実施形態〕
以下に他の実施形態を説明する。
〈１〉処理水溶液は、先に説明したＦｅＦ３に限らず、例えば、ＦｅＦ３、ＦｅＦ２、Ｆｅ２Ｆ５、ＦｅＦ３・３Ｈ２Ｏ、ＦｅＦ３・４．５Ｈ２Ｏ、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）２・６Ｈ２Ｏ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３・６Ｈ２Ｏ、ＦｅＢｒ２、ＦｅＢｒ２・６Ｈ２Ｏ、ＦｅＢｒ３、ＦｅＢｒ３・６Ｈ２Ｏ、ＦｅＩ２、ＦｅＩ２・４Ｈ２Ｏ、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ（ＯＨ）２、ＦｅＯＯＨ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、Ｆｅ２（ＳＯ４）３・９Ｈ２Ｏ、Ｆｅから選ばれる１種または２種以上の鉄原料を溶解させたものであれば、溶媒に溶解させて処理水溶液としたときに、フッ素と鉄とがイオン状態で共存するようなものとなるため、本発明における鉄原料として好適に用いることができる。
また、処理水溶液は、先に説明したように、鉄原料を、フッ化水素酸に又はフッ化水素酸およびフッ化アンモニウム水溶液の混合液に溶解させてなるものに限らず、例えば、水等その他各種溶媒にＦｅＦ３やＦｅＦ２やＦｅＦ３・４．５Ｈ２Ｏ等を溶解させて、フッ素及び鉄を含む処理水溶液としてもよい。
〈２〉反応開始剤は先に説明したＨ３ＢＯ３に限らず、フッ化水素と反応するものであれば如何なるものでもよい。例えば、Ｈ３ＢＯ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＮａＯＨ、ＮＨ３、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯから選ばれる１種または２種以上の添加剤を用いれば、いずれのものでも処理水溶液中のフッ化水素と反応して、安定なフルオロ錯化合物やフッ化物を生成するため、水酸化鉄の析出が阻害されることなく、効率的に水酸化鉄層が形成され、好適である。
因みに、析出処理時には、核微粒子を分散させながら行うと、より均一に各核微粒子のまわりに水酸化鉄層を形成することができ好ましく、先に説明したように処理水溶液を攪拌する方法に限らず、例えば、処理水溶液を振とう機により振とうさせたり、または、その他の各種分散手段（超音波分散や機械的分散等のホモジナイザー）を用いればよい。
〈３〉核微粒子は、球状のほか円形や角形などいかなる形状であっても、水酸化鉄層の析出にともない、表面エネルギーの最も小さい球状に自然に変化していくので問題とならないが、殊に、核微粒子が球状やほぼ球状のものであれば、強磁性微粒子発熱体の径が自ずと揃い易く、その後、分級する必要をなくすことができ、有利である。殊に、平均直径が０．５〜１０μｍの真球で、その変動係数が１５％以下であるものを用いると、水酸化鉄層形成後の粒径を均一に揃え、均一な粒径の強磁性微粒子を得ることができ、特に好ましい。このような条件を満たす核微粒子としては、二酸化珪素（シリカ）や二酸化チタンなどからなるものがあげられる。その中でも、二酸化珪素（シリカ）微粒子は、珪酸ソーダの水溶液を中和反応させる液相析出反応やテトラエトキシシランを出発原料とするゾルゲル法などの方法によって、均一な粒径のものを容易に得ることができるので、好適に用いることができる。
尚、核微粒子は、水酸化鉄を析出させる処理水溶液中で分散性や化学的な安定性に優れるものであれば如何なるものも用いることができ、例えば、強磁性を有する材料からなるものであれば、核微粒子からも磁気ヒステリシス損による発熱を期待することができる。
そして、析出処理では、核微粒子を処理水溶液中に浸漬させる形態に限らず、処理水溶液と核微粒子とを接触させればよく、例えば、処理水溶液を核微粒子上に流動させたり、処理水溶液を核微粒子に噴霧する形態などを採用してもよい。
〈４〉実施例２に示したように、反応開始剤を処理水溶液に時間経過に伴って継続的に供給するにあたっては、連続的に供給してもよいし、断続的に供給してもよいし、一定期間毎に供給してもよい。
そして、反応開始剤の供給量は、先に説明したように供給量そのものの多少で調整する以外に、その濃度の多少により調整するようにしても勿論よい。
実施例２では、７日経過後に処理水溶液を交換する例を説明したが、そのようなものに限らず、例えば、毎日処理水溶液を交換してもよいし、任意に設定すればよい。
また、例えば、処理水溶液を入れてある反応容器内にポンプを２台設置し、一方のポンプで、新たな処理水溶液に添加剤を予め混入したもの所定量を、反応容器へ継続的に供給し、他方のポンプで反応容器内の処理水溶液を同量継続的に排出するようにしてもよい。
〈５〉後処理では、水酸化鉄層を加熱して強磁性体層に変化させればよく、先に例示したように、不活性雰囲気または還元雰囲気での加熱にて、水酸化鉄層から前記強磁性体層をガンマヘマタイト層とするものに限らず、フェライト層としてもよい。
【産業上の利用可能性】  本発明により製造した強磁性微粒子発熱体は、温熱治療に限らず、磁気ヒステリシス損により発熱するという発熱特性を利用して、各種用途に適用することができる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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