(57)【要約】支持体上に感熱記録層、顔料成分および樹脂を含有する保護層を順次設けた感熱記録材料において、上記保護層表面のブリストー法による接触時間１５０ｍｓにおける水の転移量を３ｍｌ／ｍ２〜１５ｍｌ／ｍ２とし、かつ該保護層表面と水との接触角を６０°〜１００°とするオフセット印刷適性に優れる感熱記録材料を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、熱により発色する感熱記録層、顔料および樹脂を含有する保護層を順次設けた感熱記録材料において、前記保護層表面のブリストー法による接触時間１５０ｍｓにおける水の転移量が３ｍｌ／ｍ２〜１５ｍｌ／ｍ２であり、かつ前記保護層表面と水との接触角が６０°〜１００°であることを特徴とするオフセット印刷用感熱記録材料。
【請求項２】
前記保護層表面のブリストー法による接触時間１５０ｍｓにおける水の転移量が７ｍｌ／ｍ２〜１０ｍｌ／ｍ２である、請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記保護層表面と水との接触角が７０°〜９０°である、請求項１記載のオフセット印刷用感熱記録材料。
【請求項４】
前記保護層表面の触針式３次元表面粗さ計を用いて測定されるカットオフ値０．８ｍｍでの塗工方向の中心面平均粗さ（ＳＲａ）が０．６μｍ〜２μｍである、請求項１記載のオフセット印刷用感熱記録材料。
【請求項５】
前記保護層表面の触針式３次元表面粗さ計を用いて測定されるカットオフ値０．８ｍｍでの塗工方向の中心面平均粗さ（ＳＲａ）が０．６μｍ〜１μｍである、請求項１記載のオフセット印刷用感熱記録材料。
【請求項６】
前記保護層がＪＩＳ−Ｋ−５１０１によって測定した吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ〜３５０ｍｌ／１００ｇである顔料を含有する、請求項１記載のオフセット印刷用感熱記録材料。
【請求項７】
前記保護層がＪＩＳ−Ｋ−５１０１によって測定した吸油量が２５０ｍｌ／１００ｇ〜３００ｍｌ／１００ｇである顔料を含有する、請求項１記載のオフセット印刷用感熱記録材料。
【請求項８】
前記保護層中の樹脂が水分散性樹脂および無変性ポリビニルアルコールの少なくとも一種であり、前記保護層の全固形分に対して４０質量％〜７０質量％の顔料を含有する、請求項１、２、４、６の何れかに記載のオフセット印刷用感熱記録材料。
【請求項９】
前記保護層表面のブリストー法による接触時間１５０ｍｓにおける水の転移量７ｍｌ／ｍ２〜１０ｍｌ／ｍ２であり、前記保護層表面と水との接触角が７０°〜９０°であり、かつ前記保護層表面の触針式３次元表面粗さ計を用いて測定されるカットオフ値０．８ｍｍでの塗工方向の中心面平均粗さ（ＳＲａ）が０．７μｍ〜２．０μｍであり、かつ前記保護層中の樹脂が水分散性樹脂及び無変性ポリビニルアルコールの少なくとも一種であり、ＪＩＳ−Ｋ−５１０１によって測定した吸油量が２５０ｍｌ／１００ｇ〜３００ｍｌ／１００ｇである顔料を前記保護層の全固形分に対して４０質量％〜７０質量％含有する、請求項１記載のオフセット印刷用感熱記録材料。
【請求項１０】
前記保護層中の樹脂が珪素変性ポリビニルアルコールであり、かつ保護層が高分子型架橋剤および低分子型架橋剤を含有する、請求項１記載のオフセット印刷用感熱記録材料。
【請求項１１】
前記高分子型架橋剤がグリシジル基を含有し、主鎖がポリアミドアミンである、請求項１０記載のオフセット印刷用感熱記録材料。
【請求項１２】
前記低分子型架橋剤がアルデヒド基を有する化合物である、請求項１０記載のオフセット印刷用感熱記録材料。
【請求項１３】
前記高分子型架橋剤がグリシジル基を含有し、主鎖がポリアミドアミンであり、かつ前記低分子型架橋剤がアルデヒド基を有する化合物である、請求項１０記載のオフセット印刷用感熱記録材料。
【請求項１４】
前記高分子型架橋剤を前記保護層中の樹脂の固形分に対して２質量％〜１０質量％含有し、前記低分子型架橋剤を前記保護層中の樹脂の固形分に対して２質量％〜８質量％含有する、請求項１３記載のオフセット印刷用感熱記録材料。
【請求項１５】
前記保護層表面の触針式３次元表面粗さ計を用いて測定されるカットオフ値０．８ｍｍでの塗工方向の中心面平均粗さ（ＳＲａ）が０．６μｍ〜２μｍである、請求項１０記載のオフセット印刷用感熱記録材料。
【請求項１６】
前記保護層中に前記保護層の全固形分に対して１０質量％〜５０質量％の顔料を含有する、請求項１０記載のオフセット印刷用感熱記録材料。
【請求項１７】
前記保護層表面のブリストー法による接触時間１５０ｍｓにおける水の転移量が３ｍｌ／ｍ２〜１０ｍｌ／ｍ２であり、かつ前記保護層表面と水との接触角が７０°〜９０°であり、かつ前記保護層表面の触針式３次元表面粗さ計を用いて測定されるカットオフ値０．８ｍｍでの塗工方向の中心面平均粗さ（ＳＲａ）が０．６μｍ〜２μｍであり、かつ前記保護層が前記保護層の全固形分に対して１０質量％〜５０質量％の顔料を含有する、請求項１３記載のオフセット印刷用感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は感熱記録材料に関し、さらに詳しくはオフセット印刷適性に優れ、同時に好適な表面強度と感熱印字発色性を示す保護層を有する感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
背景技術
感熱記録材料は、一般に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性化合物（顕色剤）とを主成分とする感熱記録層を支持体上に設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光などで加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるものである。このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないことなどの利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券の自動販売機など広範囲の分野に利用されている。
【０００３】
特に近年は、各種レシート、金融機関のＣＤ／ＡＴＭの利用明細書、ハンディーターミナルによって発行されるガス、水道、電気料金等の領収書など、財務関係の記録用紙にも感熱記録材料が用いられるようになっている。これらに用いられる感熱記録材料には、感熱プリンターの感熱ヘッドへのカスの堆積量が少なく、その結果感熱ヘッドの清掃など保守点検を行わなくても長距離印字において印字障害を生ずることがないことや、外部からの圧力、スクラッチ等により発色汚れが生じないこと（耐擦れかぶり性）、雨水に濡れても記録面が剥がれないこと（耐水性）が要求されていた（例えば、特開平２−１６９２９１号公報参照）。感熱ヘッドへのカスの堆積を低減させ、耐擦れかぶり性、耐水性などを改善する目的から、感熱記録層上に保護層を形成する方法が一般によく知られている（例えば、特開平９−２６３０４９号公報、特開平１０−１４７０５９号公報、特開平５−２９４０６７号公報参照）。
【０００４】
一方、前述の財務関係の記録用紙に用いられる感熱記録材料においては、オフセット印刷を施す必要が多く、特に湿し水を用いた平版オフセット印刷適性に優れた感熱記録材料の要望が高まっている。しかしながら、上述の保護層を形成した場合、そのほとんどが樹脂で構成されるため、耐ピッキング性は有するものの、インキ着肉性や適度な吸水性に劣り、オフセット印刷に不適であるとされていた。保護層を形成した感熱記録材料のオフセット印刷適性を改良する方法として、下塗り層および保護層のバインダーを特定する方法、および水との接触角とアマニ油との接触角に特定の関係を有する記録材料などが知られているが十分ではない（例えば、特開平７−１４９０４８号公報、特開平４−８２７７７号公報参照）。
【０００５】
発明の開示
本発明の目的は、支持体上に感熱記録層と保護層を順次設けた感熱記録材料において、オフセット印刷適性に優れ、同時に表面強度や感熱印字特性に優れた感熱記録材料を提供することである。
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、保護層表面の水の転移量と、保護層表面と水との接触角が一定の範囲内にある場合に、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）支持体上に、熱により発色する感熱記録層、顔料および樹脂を含有する保護層を順次設けた感熱記録材料において、前記保護層表面のブリストー法による接触時間１５０ｍｓにおける水の転移量が３ｍｌ／ｍ２〜１５ｍｌ／ｍ２であり、かつ前記保護層表面と水との接触角が６０°〜１００°であることを特徴とするオフセット印刷用感熱記録材料、
（２）前記保護層表面のブリストー法による接触時間１５０ｍｓにおける水の転移量が７ｍｌ／ｍ２〜１０ｍｌ／ｍ２である上記（１）に記載のオフセット印刷用感熱記録材料、
（３）前記保護層表面と水との接触角が７０°〜９０°である上記（１）に記載のオフセット印刷用感熱記録材料、
（４）前記保護層表面の触針式３次元表面粗さ計を用いて測定されるカットオフ値０．８ｍｍでの塗工方向の中心面平均粗さ（ＳＲａ）が０．６μｍ〜２μｍである上記（１）に記載のオフセット印刷用感熱記録材料、
（５）前記保護層表面の触針式３次元表面粗さ計を用いて測定されるカットオフ値０．８ｍｍでの塗工方向の中心面平均粗さ（ＳＲａ）が０．６μｍ〜１μｍである上記（１）に記載のオフセット印刷用感熱記録材料、
（６）前記保護層がＪＩＳ−Ｋ−５１０１によって測定した吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ〜３５０ｍｌ／１００ｇである顔料を含有する上記（１）に記載のオフセット印刷用感熱記録材料、
（７）前記保護層がＪＩＳ−Ｋ−５１０１によって測定した吸油量が２５０ｍｌ／１００ｇ〜３００ｍｌ／１００ｇである顔料を含有する上記（１）に記載のオフセット印刷用感熱記録材料、
（８）前記保護層中の樹脂が水分散性樹脂および無変性ポリビニルアルコールの少なくとも一種であり、前記保護層の全固形分に対して４０質量％〜７０質量％の顔料を含有する上記（１）、（２）、（４）、（６）の何れかに記載のオフセット印刷用感熱記録材料、
（９）前記保護層表面のブリストー法による接触時間１５０ｍｓにおける水の転移量が７ｍｌ／ｍ２〜１０ｍｌ／ｍ２であり、前記保護層表面と水との接触角が７０°〜９０°であり、かつ前記保護層表面の触針式３次元表面粗さ計を用いて測定されるカットオフ値０．８ｍｍでの塗工方向の中心面平均粗さ（ＳＲａ）が０．７μｍ〜２．０μｍであり、かつ前記保護層中の樹脂が水分散性樹脂及び無変性ポリビニルアルコールの少なくとも一種であり、ＪＩＳ−Ｋ−５１０１によって測定した吸油量が２５０ｍｌ／１００ｇ〜３００ｍｌ／１００ｇである顔料を前記保護層の全固形分に対して４０質量％〜７０質量％含有する上記（１）に記載のオフセット印刷用感熱記録材料、
（１０）前記保護層中の樹脂が珪素変性ポリビニルアルコールであり、かつ保護層が高分子型架橋剤および低分子型架橋剤を含有する上記（１）に記載のオフセット印刷用感熱記録材料、
（１１）前記高分子型架橋剤がグリシジル基を含有し、主鎖がポリアミドアミンである上記（１０）に記載のオフセット印刷用感熱記録材料、
（１２）前記低分子型架橋剤がアルデヒド基を有する化合物である上記（１０）に記載のオフセット印刷用感熱記録材料、
（１３）前記高分子型架橋剤がグリシジル基を含有し、主鎖がポリアミドアミンであり、かつ前記低分子型架橋剤がアルデヒド基を有する化合物である上記（１０）に記載のオフセット印刷用感熱記録材料、
（１４）前記高分子型架橋剤を前記保護層中の樹脂の固形分に対して２質量％〜１０質量％含有し、前記低分子型架橋剤を前記保護層中の樹脂の固形分に対して２質量％〜８質量％含有する上記（１３）に記載のオフセット印刷用感熱記録材料、
（１５）前記保護層表面の触針式３次元表面粗さ計を用いて測定されるカットオフ値０．８ｍｍでの塗工方向の中心面平均粗さ（ＳＲａ）が０．６μｍ〜２μｍである上記（１０）に記載のオフセット印刷用感熱記録材料、
（１６）前記保護層中に前記保護層の全固形分に対して１０質量％〜５０質量％の顔料を含有する上記（１０）に記載のオフセット印刷用感熱記録材料、および
（１７）前記保護層表面のブリストー法による接触時間１５０ｍｓにおける水の転移量が３ｍｌ／ｍ２〜１０ｍｌ／ｍ２であり、かつ前記保護層表面と水との接触角が７０°〜９０°であり、かつ前記保護層表面の触針式３次元表面粗さ計を用いて測定されるカットオフ値０．８ｍｍでの塗工方向の中心面平均粗さ（ＳＲａ）が０．６μｍ〜２μｍであり、かつ前記保護層が前記保護層の全固形分に対して１０質量％〜５０質量％の顔料を含有する上記（１３）に記載のオフセット印刷用感熱記録材料に関する。
【０００６】
発明を実施するための最良の形態
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、熱により発色する感熱記録層、樹脂および顔料を含有する保護層を順次設けたものであり、上記保護層表面のブリストー法（Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法ＮＯ．５１−８７；以下単にブリストー法と称する）による接触時間１５０ｍｓにおける水の転移量が３ｍｌ／ｍ２〜１５ｍｌ／ｍ２であり、かつ上記保護層表面と水との接触角が６０°〜１００°であるものである。
【０００７】
先ず、本発明の感熱記録材料における保護層の数値要件について説明する。
紙などに対する水の浸透性を評価する方法としては、本発明におけるブリストー法の他に、従来よりステキヒトサイズ度試験、コブサイズ度試験が用いられている。
ブリストー法は、下部にスリットを有するヘッドボックスから回転ホイール上の試験片に液体を転移させる方法であり、液体が紙に接した後の単位面積あたりの転移量は、時間の平方根に比例するという関係を利用した評価方法である。上記ステキヒトサイズ度試験やコブサイズ度試験に比べ、ブリストー法は１秒以下の瞬間的な塗層表面の吸水特性を正確に捉えることが可能であり、実際にオフセット印刷時の湿し水の浸透挙動を知る上で有効な指標となり得る。
【０００８】
本発明の感熱記録材料において、保護層表面のブリストー法による接触時間１５０ｍｓにおける水の転移量は、３ｍｌ／ｍ２〜１５ｍｌ／ｍ２に限定される。
保護層表面の水の転移量が３ｍｌ／ｍ２未満である場合、オフセット印刷時において、保護層表面に残った湿し水によりインキ着肉性が低下する。また、保護層表面の水の転移量が１５ｍｌ／ｍ２を超えると、湿し水の浸透による塗層強度の脆弱化を招く可能性がある。水の転移量は、好ましくは７ｍｌ／ｍ２〜１０ｍｌ／ｍ２である。
【０００９】
また本発明における接触角とは、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で蒸留水滴を保護層表面に滴下して１秒後に測定した接触角（°）をいう。本発明における接触角測定は、上述のブリストー法で捉えられる１秒以下の瞬間的な保護層表面の吸水特性の他に、保護層表面の水に対する濡れ性を正確に捉えることが必要であり、実際にオフセット印刷時の湿し水が保護層表面に転移した際の挙動について知る上で有効な指標となり得る。本発明における接触角測定には、例えば協和界面科学（株）製ＦＡＣＥ自動接触角計ＣＡ−Ｚ型を用いることができる。
【００１０】
本発明において、保護層表面における水の接触角は６０°〜１００°に限定される。水の接触角が６０°未満である場合、オフセット印刷時において、インキと水との置換が阻害され、インキ付きが悪化して画像部の濃度ムラや濃度低下が発生しやすくなり、また、１００°を超えると、非画像部に汚れが発生しやすくなる。水の接触角は、好ましくは７０°〜９０°である。
【００１１】
また、上記保護層表面の触針式３次元表面粗さ計を用いて測定されるカットオフ値０．８ｍｍでの塗工方向の中心面平均粗さ（ＳＲａ）は、好ましくは０．６μｍ〜２μｍ、より好ましくは０．６μｍ〜１μｍである。かかる範囲とすることでインク吸収性、印刷画質及び感熱印字画質が良好な感熱記録材料を得ることが可能となる。
【００１２】
本明細書で言う触針式３次元表面粗さ計を用いて測定されるカットオフ値０．８ｍｍでの中心面平均粗さ（ＳＲａ）とは、数１で規定されるものである。
【００１３】
【数１】
2003082594.tif 000002
数１においてＷｘは試料面域のＸ軸方向（塗工方向）の長さを表し、Ｗｙは試料面域のｙ軸方向（塗工方向と垂直な方向）の長さを表し、Ｓａは試料面域の面積を表す。また、ｆ（ｘ、ｙ）はｘｙ平面上の試料面の粗さを示す関数である。
【００１４】
具体的には、例えば、触針式３次元表面粗さ計として、小坂研究所（株）製ＳＥ−３ＡＫ型機、解析装置として小坂研究所（株）製ＳＰＡ−１１型機を用い、カットオフ値０．８ｍｍ、Ｗｘ＝２０ｍｍ、Ｗｙ＝８ｍｍ、従ってＳａ＝１６０ｍｍ２の条件で中心面平均粗さ（ＳＰａ）を求めることができる。この場合、Ｘ軸方向のデータ処理はサンプリングを５００点行い、Ｙ軸方向の走査は１７線以上行われる。
【００１５】
本発明におけるブリストー法による吸水特性と接触角特性、および中心面平均粗さ（ＳＲａ）は、保護層を構成する材料の種類や配合比、さらには塗工方法、仕上げ方法などにより調整が可能である。
【００１６】
ブリストー法による吸水特性を向上させる方法としては、例えばポリビニルアルコールなど親水性の樹脂を用いる、吸湿性に優れる顔料を用いる、顔料成分を多く用いる、塗工方法や仕上げ方法の調整により感熱紙の表面の粗さを粗くするなどが挙げられる。
接触角を大きくする方法としては、疎水性の樹脂を用いる、表面を疎水処理した顔料を用いる、顔料成分を少なくする、架橋剤を添加して樹脂の成膜性を向上させる、ＷＡＸなど疎水性物質を添加する、塗工方法や仕上げの方法の調整により表面を平滑にするなどが挙げられる。しかしながら、これらの方法の実施は吸水特性を低下させることから、吸水特性と接触角特性の両方を最適化させることが重要であり、本発明ではこれらの方法を組み合わせて調整することにより吸水特性と接触角特性を最適化し、オフセット印刷適性が改良される。
【００１７】
中心面平均粗さ（ＳＲａ）を調整する方法としては、架橋剤の添加や加熱の調整により樹脂の成膜性を調整する、顔料の粒径や種類、量を調整する、塗工方法を調整する、カレンダーなどの仕上げ方法を調整するなどが挙げられる。
【００１８】
本発明の感熱記録材料において、保護層は樹脂および顔料を含有するものである。
保護層に含有される樹脂としては、特に制限はなく、上記した保護層表面のブリストー法による吸水特性、水の接触角や、中心面平均粗さ（ＳＲａ）が所定の範囲内となるように後述する顔料等との関係において適宜選択されるが、水溶性樹脂または水分散性樹脂を用いることが好ましい。
水溶性樹脂または水分散性樹脂は、従来公知の水溶性樹脂または水分散性樹脂から適宜選択することができる。
水溶性樹脂としては、特に制限はないが、例えば、ポリビニルアルコールとして、アセトアセチル化変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールや無変性ポリビニルアルコールを用いることができ、また、デンプンまたはその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン、キトサンの酸中和物などを用いることができ、好ましくは無変性ポリビニルアルコール、もしくは珪素変性ポリビニルアルコールを用いることができる。
【００１９】
本発明における無変性ポリビニルアルコールとはポリ酢酸ビニル等を適度に加水分解もしくはけん化して得られるもので、アセトアセチル化変性などの変性処理を行っていないものであり、珪素変性ポリビニルアルコールとは分子内に珪素を含むポリビニルアルコールで、ポリビニルアルコールをシリル化したもの、ビニルエステルと珪素含有オレフィンモノマーを共重合した後にけん化したものなどを挙げることができる。
【００２０】
水分散性樹脂としては、特に制限はないが、例えば、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、コア−シェル型アクリル系エマルジョンなどを挙げることができ、好ましくは三井化学（株）製バリアスターなどのコア−シェル型アクリル系エマルジョンが挙げられる。
上記の水溶性樹脂または水分散性樹脂は、単独、もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００２１】
保護層に含有される顔料としては、特に制限はないが、例えば、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウムや沈降炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカなどの無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を挙げることができる。好ましくは非晶質シリカ、炭酸カルシウムを挙げることができる。顔料は単独、もしくは必要に応じ２種以上混合して用いることができる。
保護層に用いる顔料の平均粒径は、特に制限はないが、画像濃度を高めるために２μｍ以下とすることが好ましい。
【００２２】
顔料としては、ＪＩＳ−Ｋ−５１０１によって測定した吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ〜３５０ｍｌ／１００ｇである顔料が好ましく、更に吸油量が２５０ｍｌ／１００ｇ〜３００ｍｌ／１００ｇである顔料がより好ましい。かかる吸油量を有する顔料を用いることで、保護層表面の吸水特性とインキ着きのバランスが良好な感熱記録材料を得ることが可能となる。
【００２３】
保護層に用いられる顔料は、樹脂として水分散性樹脂および無変性ポリビニルアルコールの少なくとも一種を用いる場合には、保護層の全固形分に対して４０質量％〜７０質量％含有することが好ましい。また、上記保護層の樹脂に珪素変性ポリビニルアルコールを用いた場合には、保護層の全固形分に対して１０質量％〜５０質量％用いることが好ましい。上記組成とすることで、良好な吸水特性とインキ付きのバランスをとることが可能となる。
【００２４】
また、保護層へは、適宜架橋剤を添加して保護層の吸水特性を調整することができる。保護層に用いられる架橋剤としては、低分子型架橋剤および高分子型架橋剤を挙げることができる。
低分子型架橋剤としては、分子量３００以下の低分子化合物を挙げることができ、アルデヒド基を有する化合物（ホルマリン等）、アジリジン、ジメチロールウレア、グアナミン類等を挙げることができるが、アルデヒド基を有する化合物が好ましい。
【００２５】
高分子型架橋剤としては、分子量が３００より大きい高分子化合物を挙げることができ、例えばジアルデヒドデンプン、エポキシ樹脂類、高級カルボン酸類、Ｎ−メチロールメラミン樹脂、グリシジル基を含有し主鎖がポリアミドアミンである化合物等を挙げることができるが、グリシジル基を含有し主鎖がポリアミドアミンである化合物が好ましい。
保護層に高分子型架橋剤を用いた場合は、架橋効果により層強度が向上し、オフセット印刷適性を向上させるが、特にグリシジル基を含有し主鎖がポリアミドアミンである化合物を用いた場合には、よりオフセット印刷適性の向上を図ることが可能となる。
【００２６】
保護層における高分子型架橋剤の含有量は、樹脂の固形分に対して２質量％〜２０質量％、好ましくは２質量％〜１０質量％、より好ましくは２質量％〜５質量％である。また、保護層における低分子型架橋剤の含有量は、樹脂の固形分に対して、好ましくは２質量％〜８質量％である。
【００２７】
また、高分子型架橋剤と共に低分子型架橋剤を用いることで、保護層本来の目的である記録面を保護する効果をより高めることが可能となり、保護層の必要塗工量を少なくでき、感熱発色性が高い感熱記録材料が得られるので好ましい。
この場合、高分子型架橋剤としてグリシジル基を含有し主鎖がポリアミドアミンである化合物、低分子型架橋剤としてアルデヒド基を有する化合物を用いることが好ましい。また、含有量は、高分子型架橋剤を保護層中の樹脂の固形分に対して２質量％〜１０質量％、低分子型架橋剤を保護層中の樹脂の固形分に対して２質量％〜８質量％各々含有することが好ましい。
【００２８】
また、保護層中の樹脂として珪素変性ポリビニルアルコールを用い、かつ高分子型架橋剤および低分子型架橋剤を含有した感熱記録材料において、保護層の全固形分に対して１０質量％〜５０質量％の顔料を含有することによって更に表面の吸水特性やインキ着きなどのバランスが良好で、オフセット印刷適性が優れた感熱記録材料を得ることが可能となる。
【００２９】
保護層へのその他の添加物としては、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止などの目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスタードワックスなどのワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどの分散剤、さらに界面活性剤、蛍光染料などを用いることもできる。
【００３０】
保護層の固形分塗工量は、０．２〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ２である。また、必要に応じて適宜２層以上の多層構造にすることもできる。上記範囲とすることで、擦れかぶりと呼ばれるひっかき、擦れなどの摩擦熱による地肌の発色防止や、好適な熱応答性を得ることが可能となる。
【００３１】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層について説明する。この感熱記録層は、一般に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性化合物とを主成分とし、これらをバインダーなどに分散して得られる塗液を支持体上に塗布して得られるものである。使用時においては、感熱記録層が局所的に加熱されることにより染料前駆体と電子受容性化合物が瞬時に反応して記録画像が得られる。
感熱記録層に用いられる染料前駆体としては、特に制限はないが、一般に感熱記録材料、または感圧録材料に用いられているものを用いることができ、例えばトリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キサンテン系化合物、チアジン系化合物およびスピロ系化合物を挙げることができる。
【００３２】
（１）トリアリールメタン系化合物としては、例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリドなどを挙げることができる。
【００３３】
（２）ジフェニルメタン系化合物としては、例えば、４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなどを挙げることができる。
【００３４】
（３）キサンテン系化合物としては、例えば、ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランなどを挙げることができる。
【００３５】
（４）チアジン系化合物としては、例えば、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルーなどを挙げることができる。
【００３６】
（５）スピロ系化合物としては、例えば、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピランなどを挙げることができる。
染料前駆体は、単独または必要に応じて２種以上混合して使用することもできる。
【００３７】
感熱記録層に用いられる電子受容性化合物としては、特に制限はないが、一般に感熱記録材料、または感圧記録材料に用いられる酸性物質を用いることができる。例えば、粘土物質、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリルチオ尿素誘導体、Ｎ−スルホニル尿素などの尿素誘導体、またはそれらの金属塩などが使用される。
【００３８】
このような化合物の具体例としては、活性白土、ゼオライト、ベントナイトなどの粘土物質、４−フェニルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシアセトフェノン、２，２′−ジヒドロキシジフェニル、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−エチレンビス（２−メチルフェノール）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−シクロヘキシリデンビス（２−イソプロピルフェノール）、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４′−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）ジエチルエーテル、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エステル類、没食子酸アルキルエステル類、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、ノボラック型フェノール樹脂、変性テルペンフェノール樹脂などのフェノール性化合物、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジルなどのヒドロキシ安息香酸エステル、安息香酸、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、５−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ノニルサリチル酸、３，５−ジドデシルサリチル酸、３−メチル−５−ｔ−ドデシルサリチル酸、３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−メチル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−｛２−（４−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、酒石酸、ショウ酸、ホウ酸、クエン酸、アテアリン酸などの有機酸、或いはこれらの亜鉛、ニッケル、アルミニウム、カルシウムなどの金属塩、ビス｛４−（４−メチルフェニル）スルホニルアミノカルボニルアミノフェニル｝メタンなどの尿素誘導体、チオ尿素誘導体など公知の化合物が挙げられる。これ等の化合物は、単独、もしくは必要に応じ２種以上混合して使用することができる。
【００３９】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、その熱応答性を向上させるために熱可融性化合物を含有させることもできる。熱可融性化合物としては、特に制限はないが、６０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましく、８０℃〜１４０℃の融点を持つものがより好ましい。
【００４０】
このような熱可融性化合物の具体例としては、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビス水添牛脂脂肪酸アミド、リシノール酸アミドなどの脂肪酸アミド類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックスなどの合成、および天然ワックス類、Ｎ−ステアリル尿素などの脂肪族尿素化合物、２−ベンジルオキシナフタレン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、ナフチルエーテル誘導体、アントリルエーテル誘導体、脂肪族エーテルなどのエーテル化合物、アジピン酸ジフェニル、蓚酸ジ（４−メチルベンジル）エステル、蓚酸ジベンジル、蓚酸ジ（４−クロルベンジル）エステル、炭酸ジフェニル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、４−アセチルアセトフェノンなどのエステル化合物、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、４−アセチルビフェニル、４−アリルオキシビフェニルなどのビフェニル誘導体、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、アセト酢酸アニリド、４−メチルアセトアニリド、脂肪酸アニリド類など公知の熱可融性化合物が挙げられる。これらの熱可融性化合物は、単独または必要に応じて２種以上混合して使用することができる。
【００４１】
熱可融性化合物の添加量は上記電子受容性化合物に対し質量比で０．３〜２倍が好ましい範囲であり、より好ましい範囲は０．５〜１．５倍である。本範囲とすることで熱応答性、発色画像の飽和濃度、ならびに地肌の白色度など基本特性が良好な感熱記録材料が得られる。
【００４２】
その他、感熱記録層には、顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカなどの無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダーなどの有機顔料を使用することができる。
【００４３】
感熱記録層へのその他の添加剤としては、加熱印字ヘッドの摩耗防止、またはスティッキング防止などの目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスタードワックスなどのワックス類、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどの分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界面活性剤、蛍光染料などを必要に応じて添加することができる。
【００４４】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層には、バインダーとして、種々の水溶性高分子樹脂または水分散性高分子樹脂を用いることができる。
これらの高分子樹脂としては特に制限はないが、例えば、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ゼラチン、カゼインなどのプロテイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性バインダー、およびスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタンなどの水分散性バインダーなどが挙げられる。これらのバインダーは、単独、もしくは必要に応じ２種以上混合して使用することができる。
【００４５】
感熱記録層に含まれる染料前駆体、電子受容性化合物などの発色成分および熱可融性化合物、顔料、バインダーなどの添加成分は、分散媒中に分散された分散液として支持体上に塗布、乾燥される。この分散液は、発色成分と他の添加成分を乾式粉砕して分散媒中に分散する方法、または発色成分と他の添加成分を分散媒に混入し湿式粉砕する方法などにより得られる。
【００４６】
上記分散液中の発色成分を構成する化合物の平均粒子径は、通常７μｍ以下であり、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．１〜２μｍである。この範囲とすることで感熱記録層の透明度、および発色性に優れた感熱記録材料を得ることができる。
【００４７】
感熱記録層の塗工量は、通常染料前駆体の固形分塗工量で０．１〜２ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．１５〜１．５ｇ／ｍ２である。この範囲とすることで経済的に不利となることなく、十分な発色感度を得ることができる。
【００４８】
本発明の感熱記録材料は、必要に応じて支持体と感熱記録層の間に１種あるいは数種の顔料とバインダーからなるアンダーコート層を１層以上設けることができる。本発明の感熱記録材料がアンダーコート層を設けたものである場合、アンダーコート層の塗工量は、１〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、３〜２０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００４９】
アンダーコート層の顔料としては、特に制限はないが、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカなどの無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダーなどの有機顔料を用いることが可能で、有機球状粒子、有機中空粒子なども用いることができる。好ましくは焼成カオリンが用いられる。
【００５０】
アンダーコート層のバインダーとしては、種々の水溶性高分子または水分散性高分子を用いることができる。その具体例としては、上記感熱記録層に用いられるバインダーの具体例として記述したバインダーが挙げられる。バインダーは単独もしくは必要に応じ２種以上混合して用いることができる。
【００５１】
本発明において、支持体としては、紙が主として用いられる。紙の他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、蒸着シート、あるいはこれらを貼り合わせなどで組み合わせた複合シートを任意に用いることができる。
【００５２】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に必要に応じてアンダーコート層を形成した後、順次、感熱記録層、保護層を形成することにより得られる。
保護層、感熱記録層またはアンダーコート層の形成方法は、特に限定されるものではなく、これらの層は従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工などの方法により塗工液を塗工し、乾燥により保護層、感熱記録層またはアンダーコート層を形成させることができる。
また、平版、凸版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルトなどの方式による各種印刷機などによって感熱記録層、保護層等の各層を形成しても良い。
【００５３】
また、必要に応じて、アンダーコート層塗工後、感熱記録層塗工後、または保護層塗工後、スーパーカレンダー処理をし、画質を向上させることもできる。
【００５４】
本発明の感熱記録材料はオフセット印刷に用いられるが、特に湿し水を用い水と油（インキ）の反発性を利用して印刷する平版オフセット印刷に用いることができる。
【００５５】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例で、ブリストー法による水の転移量、接触角、中心面平均粗さ（ＳＲａ）、オフセット印刷適性、表面強度、感熱印字発色性は以下の方法により評価した。また、実施例および比較例で用いた試料において、％及び部はすべて質量基準を表し、塗工量は絶乾塗工量を表す。
【００５６】
［ブリストー法による水の転移量の測定］
２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で、東洋精機製作所（株）製ブリストーテスターにて、３０μｌの０．１％ｋａｙａｆｅｃｔ  ｒｅｄ  Ｂ（日本化薬（株）製直接染料）水溶液を注入した０．５ｍｍスリット幅のヘッドボックスを使用し、保護層表面の接触時間１５０ｍｓにおける水の転移量を測定した。
【００５７】
［接触角の測定］
２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で、協和界面科学（株）製ＦＡＣＥ自動接触角計ＣＡ−Ｚ型にて、蒸留水滴を保護層表面に滴下して１秒後の接触角を測定した。
【００５８】
［中心面平均粗さ（ＳＲａ）の測定］
触針式３次元表面粗さ計として、小坂研究所（株）製ＳＥ−３ＡＫ型機およびＳＰＡ−１１型機を用い、カットオフ値０．８ｍｍ、Ｗｘ＝２０ｍｍ、Ｗｙ＝８ｍｍ、従ってＳａ＝１６０ｍｍ２の条件で求めた。なお、Ｘ軸方向のデータ処理としてはサンプリングを５００点行い、Ｙ軸方向の走査としては、１７線以上行った（単位：μｍ）。
【００５９】
［オフセット印刷適性］
明製作所（株）製ＲＩ試験機にてオフセット印刷適性を評価した。感熱記録材料の表面に水を薄く付けた後、インキにトランスＧ藍ノーマル（大日本インキ化学工業（株）製）を０．４ｃｃ用いて印刷し、インキの着いた状態を目視で判断した。目視によるインキ着き状態の評価は、以下の指標によった。
１：インキ着きが非常に良好で、オフセット印刷適性に優れる。
２：インキ着きが良好で、オフセット印刷適性が良好。
３：インキ着きが良く、オフセット印刷を行うのに実用上問題ない。
４：インキ着きが悪く、オフセット印刷を行うのに実用上問題がある。
５：殆どインキが着かず、オフセット印刷が実用上不可である。
【００６０】
［表面強度］
明製作所（株）製ＲＩ試験機にて表面強度を評価した。感熱記録材料表面をタックＮｏ．１０の墨インキで数回重ね刷りをし、印刷面のピッキング（感熱記録材料表面の剥離）を目視で評価した。評価は、以下の指標によった。
１：剥離がほとんどない。
２：剥離が僅かにあるが、実用上問題ない。
３：剥離がややあるものの、実用上問題ない。
４：剥離が多く、実用上問題である。
５：剥離が非常に多く、実用上不可である。
【００６１】
［感熱印字発色性］
大倉電機（株）製ファクシミリ試験器ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字テストを行った。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１６８１オームのサーマルヘッドを使用し、ヘッド電圧２１Ｖ、印字パルス幅１．４ミリ秒で通電して印字し、光学濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計で測定した。数値の大きい方が感熱印字発色性に優れ、実用上０．７以上が好ましい。
【００６２】
＜感熱記録層用分散液、保護層用分散液の調整＞
以下の方法により、実施例および比較例で用いた感熱記録層用分散液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及び保護層用分散液１、２、３を調製した。
【００６３】
（感熱記録層用分散液）
（分散液Ａ）
染料前駆体として３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン２００ｇを、１０％ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕して、分散液Ａを得た。
【００６４】
（分散液Ｂ）
電子受容性化合物として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４００ｇを、１０％ポリビニルアルコール水溶液４００ｇ、水２００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕して、分散液Ｂを得た。
【００６５】
（分散液Ｃ）
熱可融性化合物として２−ベンジルオキシナフタレン４００ｇを、１０％ポリビニルアルコール水溶液４００ｇ、水２００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕して、分散液Ｃを得た。
【００６６】
（分散液Ｄ）
顔料として炭酸カルシウム（白石工業（株）製  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ１５）２００ｇを、０．５％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００ｇに混合し、ホモミキサーで１０分間分散して、分散液Ｄを得た。
【００６７】
（保護層用分散液の調整）
（分散液１）
ＪＩＳ−Ｋ−５１０１によって測定した吸油量が２６０ｍｌ／１００ｇである非晶質シリカ（水澤化学工業（株）製、ミズカシルＰ−７０７）１００ｇを０．５％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液９００ｇに混合し、ホモミキサーで１０分間分散して、分散液１を得た。
【００６８】
（分散液２）
ＪＩＳ−Ｋ−５１０１によって測定した吸油量が９０ｍｌ／１００ｇの炭酸カルシウム（白石工業（株）製、カルライト−ＳＡ）２００ｇを０．５％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００ｇに混合し、ホモミキサーで１０分間分散して、分散液２を得た。
【００６９】
（分散液３）
ＪＩＳ−Ｋ−５１０１によって測定した吸油量が１１５ｍｌ／１００ｇの非晶質シリカ（水澤化学工業（株）製、ミズカシルＰ−６０３）１００ｇを０．５％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液９００ｇに混合し、ホモミキサーで１０分間分散して、分散液３を得た。
【００７０】
実施例１
（Ａ）感熱塗工用紙の作製
秤量４０ｇ／ｍ２の上質紙を支持体として、これに下記の配合よりなるアンダーシート層用塗工液を、固形分塗工量として９ｇ／ｍ２になる様にエアナイフ塗工、乾燥して、感熱塗工用紙を作製した。
焼成カオリン（エンゲルハード社製  アンシレックス）            １００部
５０％スチレンブタジエン系ラテックス水分散液                    ２４部
水                                                            ２００部
【００７１】
（Ｂ）感熱記録層塗液の調製
分散液Ａ〜Ｄを用い、各々の素材を下記に示す割合で混合し、十分攪拌して感熱記録層塗液を調製した。
分散液Ａ                                                        ２０部
分散液Ｂ                                                        １５部
分散液Ｃ                                                        １５部
分散液Ｄ                                                        ２５部
１０％ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＧＭ−１４Ｌの水溶液
）                                                              ３０部
水                                                              ３０部
【００７２】
（Ｃ）保護層塗液の調製
アクリロニトリルを必須成分とし、かつガラス転移点（Ｔｇ）が−１２℃であるコアと、アクリルアミドを必須成分とし、かつＴｇが２０５℃であるシェルを有する水分散性の固形分２０％のコア−シェル型アクリル系エマルジョン（以下、これを２０％コア−シェル型アクリル系エマルジョン（Ｚ）と称する）と各々の素材を下記に示す割合で混合し、十分攪拌して保護層塗液を調製した。また、別途保護層の組成を表１に示す。
２０％コア−シェル型アクリル系エマルジョン（Ｚ）                ５０部
分散液１                                                      １５０部
４０％ステアリン酸亜鉛水分散液                                    ６部
水                                                            ２５０部
【００７３】
（感熱記録材料の作製）
（Ａ）で作製した感熱塗工用紙上に、（Ｂ）で調製した感熱記録層塗液を、染料前駆体塗工量が０．３ｇ／ｍ２となる様にエアナイフ塗工、乾燥後、（Ｃ）で調製した保護層塗液を感熱記録層上に塗工量５ｇ／ｍ２になるようにエアナイフ塗工、乾燥、スーパーカレンダー処理し、感熱記録材料を作製した。
【００７４】
上記の方法により得られた感熱記録材料において、ブリストー法による水の転移量、接触角、中心面平均粗さ（ＳＲａ）、オフセット印刷適性を測定した。結果を表２に示す。
【００７５】
実施例２
保護層塗液として以下の配合を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。保護層塗液の組成を表１に、得られた感熱記録材料の評価結果を表２に示す。
２０％コア−シェル型アクリル系エマルジョン（Ｚ）                ２５部
分散液２                                                        ７５部
４０％ステアリン酸亜鉛水分散液                                    ６部
水                                                            ２７０部
【００７６】
実施例３
保護層塗液として以下の配合を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。保護層塗液の組成を表１に、得られた感熱記録材料の評価結果を表２に示す。
２０％コア−シェル型アクリル系エマルジョン（Ｚ）                ２５部
１０％完全ケン化ポリビニルアルコール
（日本合成工業（株）製ＮＬ−０５の水溶液）                      ５０部
分散液２                                                        ５０部
４０％ステアリン酸亜鉛水分散液                                    ６部
水                                                            ２４０部
【００７７】
比較例１
保護層塗液として以下の配合を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。保護層塗液の組成を表１に、得られた感熱記録材料の評価結果を表２に示す。
１５％ポリアクリルアミド系樹脂
（ハリマ化成（株）製ハリコートＢＩ−７３６）                    ６７部
分散液２                                                        ２５部
４０％ステアリン酸亜鉛水分散液                                    ６部
水                                                            １９０部
【００７８】
比較例２
保護層塗液として以下の配合を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。保護層塗液の組成を表１に、得られた感熱記録材料の評価結果を表２に示す。
２０％コア−シェル型アクリル系エマルジョン（Ｚ）                ２５部
１０％完全ケン化ポリビニルアルコール
（日本合成工業（株）製ＮＬ−０５の水溶液）                      ５０部
分散液２                                                        ２５部
４０％ステアリン酸亜鉛水分散液                                    ６部
水                                                            １８５部
【００７９】
比較例３
保護層塗液として以下の配合を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。保護層塗液の組成を表１に、得られた感熱記録材料の評価結果を表２に示す。
２０％コア−シェル型アクリル系エマルジョン（Ｚ）                ５０部
分散液１                                                        ５０部
４０％ステアリン酸亜鉛水分散液                                    ６部
水                                                            １８５部
【００８０】
比較例４
保護層塗液として以下の配合を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。保護層塗液の組成を表１に、得られた感熱記録材料の評価結果を表２に示す。
１５％ポリアクリルアミド系樹脂
（ハリマ化成（株）製  ハリコートＢＩ−７３６）                  ６７部
分散液１                                                        １０部
４０％ステアリン酸亜鉛水分散液                                    ６部
水                                                            ２１０部
【００８１】
2003082594.tif 000003
【００８２】
2003082594.tif 000004
【００８３】
表１および表２より明らかなごとく、実施例１〜３と比較例１〜４の比較により、感熱記録層、保護層を順次設けた感熱記録材料において、保護層表面のブリストー法による接触時間１５０ｍｓにおける水の転移量を３ｍｌ／ｍ２〜１５ｍｌ／ｍ２とし、かつ保護層表面と水との接触角を６０°〜１００°とすることによってオフセット印刷適性が良好となることが分かる。
【００８４】
また実施例１、２と実施例３の比較により、保護層表面の触針式３次元表面粗さ計を用いて測定されるカットオフ値０．８ｍｍでの塗工方向の中心面平均粗さ（ＳＲａ）が０．６μｍ〜２μｍとすることでオフセット印刷適性が良好となり、更に実施例１と２の比較により、保護層中にＪＩＳ−Ｋ−５１０１によって測定した吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ〜３５０ｍｌ／１００ｇの顔料成分を含有させることによってオフセット印刷適性がより良好となる効果があることが分かる。
【００８５】
実施例４
実施例１の（Ｃ）で調整した保護層塗液を感熱記録層上に２ｇ／ｍ２となるようにエアナイフ塗工、乾燥、スーパーカレンダー処理した以外は、すべて実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
保護層塗液の組成を表１に、評価結果を表３に示す。なお、本実施例以降の各実施例、比較例においては、評価内容としてブリストー法による水の転移量、接触角、中心面平均粗さ、顔料の吸油量、オフセット印刷適性の評価に加え、表面強度、感熱印字発色性の評価も行った。
【００８６】
実施例５
保護層塗液として実施例２の配合を用いた以外は、すべて実施例４と同様にして感熱記録材料を得た。保護層塗液の組成を表１に、得られた感熱記録材料の評価結果を表３に示す。
【００８７】
実施例６
保護層塗液として実施例３の配合を用いた以外は、すべて実施例４と同様にして感熱記録材料を得た。保護層塗液の組成を表１に、得られた感熱記録材料の評価結果を表３に示す。
【００８８】
実施例７
保護層塗液として以下の配合を用いた以外は、すべて実施例４と同様にして感熱記録材料を得た。保護層塗液の組成を表１に、得られた感熱記録材料の評価結果を表３に示す。
１０％完全ケン化ポリビニルアルコール
（日本合成化学工業（株）製ＮＬ−０５の水溶液）                １００部
分散液１                                                      １５０部
４０％ステアリン酸亜鉛水分散液                                    ６部
水                                                            ２００部
【００８９】
比較例５
保護層塗液として比較例１の配合を用いた以外は、すべて実施例４と同様にして感熱記録材料を得た。保護層塗液の組成を表１に、得られた感熱記録材料の評価結果を表３に示す。
【００９０】
比較例６
保護層塗液として比較例２の配合を用いた以外は、すべて実施例４と同様にして感熱記録材料を得た。保護層塗液の組成を表１に、得られた感熱記録材料の評価結果を表３に示す。
【００９１】
比較例７
保護層塗液として比較例３の配合を用いた以外は、すべて実施例４と同様にして感熱記録材料を得た。保護層塗液の組成を表１に、得られた感熱記録材料の評価結果を表３に示す。
【００９２】
比較例８
保護層塗液として比較例４の配合を用いた以外は、すべて実施例４と同様にして感熱記録材料を得た。保護層塗液の組成を表１に、得られた感熱記録材料の評価結果を表３に示す。
【００９３】
比較例９
保護層塗液として以下の配合を用いた以外は、すべて実施例４と同様にして感熱記録材料を得た。保護層塗液の組成を表１に、得られた感熱記録材料の評価結果を表３に示す。
２０％コア−シェル型アクリル系エマルジョン（Ｚ）                ５０部
分散液１                                                        １０部
４０％ステアリン酸亜鉛水分散液                                    ６部
水                                                            １５７部
【００９４】
比較例１０
保護層塗液として以下の配合を用いた以外は、すべて実施例４と同様にして感熱記録材料を得た。保護層塗液の組成を表１に、得られた感熱記録材料の評価結果を表３に示す。
２０％コア−シェル型アクリル系エマルジョン（Ｚ）                ５０部
分散液１                                                      ３５０部
４０％ステアリン酸亜鉛水分散液                                    ６部
水                                                            ３８４部
【００９５】
比較例１１
保護層塗液として以下の配合を用い、かつ調整した保護層塗液を感熱記録層上に０．５ｇ／ｍ２となるようにエアナイフ塗工、乾燥、スーパーカレンダー処理した以外は、すべて実施例４と同様にて感熱記録材料を得た。保護層塗液の組成を表１に、得られた感熱記録材料の評価結果を表３に示す。
１０％完全ケン化ポリビニルアルコール
（日本合成工業（株）製ＮＬ−５の水溶液）                        ２５部
分散液１                                                      ２００部
ポリアミドアミンを主鎖とする高分子型架橋剤（２５％）
（日本ＰＭＣ（株）製  ＷＳ−５４７）                              １部
４０％ステアリン酸亜鉛水分散液                              １２．５部
水                                                            ２２４部
【００９６】
比較例１２
保護層塗液として以下の配合を用いた以外は、すべて実施例４と同様にて感熱記録材料を得た。保護層塗液の組成を表１に、得られた感熱記録材料の評価結果を表３に示す。
１０％完全ケン化ポリビニルアルコール                          ４００部
２０％コア−シェル型アクリル系エマルジョン（Ｚ）                ５０部
分散液３                                                      ４００部
４０％ステアリン酸亜鉛水分散液                                  ２５部
水                                                            ７９１部
【００９７】
表１および表３より明らかなごとく、実施例４〜７と比較例５〜１２の比較により、感熱記録層、保護層を順次設けた感熱記録材料において、保護層表面のブリストー法による接触時間１５０ｍｓにおける水の転移量を３ｍｌ／ｍ２〜１５ｍｌ／ｍ２とし、かつ保護層表面と水との接触角を６０°〜１００°とすることによって良好なオフセット印刷適性と好適な表面強度が得られることが分かる。
【００９８】
また、実施例５と６との比較により、保護層表面の触針式３次元表面粗さ計を用いて測定されるカットオフ値０．８ｍｍでの塗工方向の中心面平均粗さ（ＳＲａ）を０．６μｍ以上とすることでオフセット印刷適性が良好となり、更に実施例４と５との比較により、該保護層中にＪＩＳ−Ｋ−５１０１によって測定した吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以上の顔料成分を含有させることによってオフセット印刷適性がより良好となることが分かる。
【００９９】
実施例７は実施例４で水分散性樹脂に代えて完全ケン化ポリビニルアルコールを用いた場合であり、ほぼ同様の特性を示したが、目視での詳細な評価では実施例４の方がオフセット印刷適性と表面強度がやや良好であった。
【０１００】
実施例８
保護層塗液として以下の配合を用いた以外は、すべて実施例４と同様にして感熱記録材料を得た。保護層塗液の組成を表１に、得られた感熱記録材料の評価結果を表３に示す。
１０％珪素変性ポリビニルアルコール
（信越化学（株）製Ｒ１１３０）                                １５０部
分散液２                                                        ２５部
４０％ステアリン酸亜鉛水分散液                                    ６部
グリシジル基を有し、ポリアミドアミンを主鎖とする高分子型架橋剤（２５％）
（日本ＰＭＣ（株）製  ＷＳ−５４７）                              ４部
アルデヒド基を有する低分子型架橋剤（４０％）（グレオキザール）    ２部
水                                                            ２１０部
【０１０１】
実施例９
保護層塗液として以下の配合を用いた以外は、すべて実施例４と同様にして感熱記録材料を得た。保護層の組成を表１に、得られた感熱記録材料の評価結果を表３に示す。
１０％珪素変性ポリビニルアルコール
（信越化学（株）製Ｒ１１３０）                                １５０部
分散液２                                                        ２５部
４０％ステアリン酸亜鉛水分散液                                    ６部
グリシジル基を有し、ポリアミドアミンを主鎖とする高分子型架橋剤（２５％）
（日本ＰＭＣ（株）製  ＷＳ−５４７）                              ２部
アルデヒド基を有する低分子型架橋剤（４０％）（グレオキザール）    ２部
水                                                            ２１０部
【０１０２】
実施例１０
保護層塗液として以下の配合を用いた以外は、すべて実施例４と同様にして感熱記録材料を得た。保護層塗液の組成を表１に、得られた感熱記録材料の評価結果を表３に示す。
１０％珪素変性ポリビニルアルコール
（信越化学（株）製Ｒ１１３０）                                １５０部
分散液１                                                        ５０部
４０％ステアリン酸亜鉛水分散液                                    ６部
グリシジル基を有し、ポリアミドアミンを主鎖とする高分子型架橋剤（２５％）
（日本ＰＭＣ社製  ＷＳ−５４７）                                  ２部
アルデヒド基を有する低分子型架橋剤（４０％）（グレオキザール）    ２部
水                                                            １８５部
【０１０３】
実施例１１
保護層塗液として以下の配合を用いた以外は、すべて実施例４と同様にして感熱記録材料を得た。保護層塗液の組成を表１に、得られた感熱記録材料の評価結果を表３に示す。
１０％珪素変性ポリビニルアルコール
（信越化学（株）製Ｒ１１３０）                                  １５０部
分散液２                                                          ２５部
４０％ステアリン酸亜鉛水分散液                                      ６部
変性アミン系樹脂を主成分とする高分子型架橋剤（４５％）
（住友化学工業（株）製ＳｕｍｉｒｅｚＲｅｓｉｎＳＰＩ−１０２Ａ）２．２部
アルデヒド基を有する低分子型架橋剤（４０％）（グレオキザール）      ２部
水                                                              ２１８部
【０１０４】
実施例１２
保護層塗液として以下の配合を用いた以外は、すべて実施例４と同様にして感熱記録材料を得た。保護層塗液の組成を表１に、得られた感熱記録材料の評価結果を表３に示す。
１０％珪素変性ポリビニルアルコール
（信越化学（株）製Ｒ１１３０）                                １５０部
分散液１                                                        ５０部
４０％ステアリン酸亜鉛水分散液                                    ６部
グリシジル基を有し、ポリアミドアミンを主鎖とする高分子型架橋剤（２５％）
（日本ＰＭＣ（株）製  ＷＳ−５４７）                              ２部
グアナミン基を有する低分子型架橋剤（１００％）（アセトグアナミン）
０．８部
水                                                            １８９部
【０１０５】
実施例１３
保護層塗液として以下の配合を用いた以外は、すべて実施例４と同様にして感熱記録材料を得た。保護層塗液の組成を表１に、得られた感熱記録材料の評価結果を表３に示す。
１０％珪素変性ポリビニルアルコール（信越化学社製Ｒ１１３０）  １５０部
分散液１                                                        ５０部
４０％ステアリン酸亜鉛水分散液                                    ６部
グリシジル基を有し、ポリアミドアミンを主鎖とする高分子型架橋剤（２５％）
（日本ＰＭＣ（株）製  ＷＳ−５４７）                            １０部
アルデヒド基を有する低分子型架橋剤（４０％）（グレオキザール）    ２部
水                                                            ２１０部
【０１０６】
実施例１４
保護層塗液として以下の配合を用いた以外は、すべて実施例４と同様にして感熱記録材料を得た。保護層塗液の組成を表１に、得られた感熱記録材料の評価結果を表３に示す。
１０％珪素変性ポリビニルアルコール
（信越化学（株）製Ｒ１１３０）                                １５０部
分散液１                                                        ５０部
４０％ステアリン酸亜鉛水分散液                                    ６部
グリシジル基を有し、ポリアミドアミンを主鎖とする高分子型架橋剤（２５％）
（日本ＰＭＣ（株）製  ＷＳ−５４７）                            １０部
アルデヒド基を有する低分子型架橋剤（４０％）（グレオキザール）    ５部
水                                                            １９４部
【０１０７】
比較例１３
保護層塗液として以下の配合を用いた以外は、すべて実施例４と同様にして感熱記録材料を得た。保護層塗液の組成を表１に、得られた感熱記録材料の評価結果を表３に示す。
１０％珪素変性ポリビニルアルコール
（信越化学（株）製Ｒ１１３０）                                １５０部
分散液２                                                        ２５部
４０％ステアリン酸亜鉛水分散液                                    ６部
水                                                            １９２部
【０１０８】
比較例１４
保護層塗液として以下の配合を用いた以外は、すべて実施例４と同様にして感熱記録材料を得た。保護層塗液の組成を表１に、得られた感熱記録材料の評価結果を表３に示す。
１０％珪素変性ポリビニルアルコール
（信越化学（株）製Ｒ１１３０）                                １５０部
分散液２                                                          ５部
４０％ステアリン酸亜鉛水分散液                                    ６部
グリシジル基を有し、ポリアミドアミンを主鎖とする高分子型架橋剤（２５％）
（日本ＰＭＣ（株）製  ＷＳ−５４７）                              ２部
アルデヒド基を有する低分子型架橋剤（４０％）（グレオキザール）    ２部
水                                                            １６３部
【０１０９】
比較例１５
保護層塗液として以下の配合を用いた以外は、すべて実施例４と同様にして感熱記録材料を得た。保護層塗液の組成を表１に、得られた感熱記録材料の評価結果を表３に示す。
１０％珪素変性ポリビニルアルコール
（信越化学（株）製Ｒ１１３０）                                １５０部
分散液２                                                      １５０部
４０％ステアリン酸亜鉛水分散液                                    ６部
グリシジル基を有し、ポリアミドアミンを主鎖とする高分子型架橋剤（２５％）
（日本ＰＭＣ（株）製  ＷＳ−５４７）                              ２部
アルデヒド基を有する低分子型架橋剤（４０％）（グレオキザール）    ２部
水                                                            ５０１部
【０１１０】
実施例１５
保護層塗液を感熱記録層上に塗工、乾燥後、スーパーカレンダー処理をしなかった以外は、すべて実施例４と同様にして感熱記録材料を得た。保護層塗液の組成を表１に、得られた感熱記録材料の評価結果を表３に示す。
【０１１１】
実施例１６
保護層塗液を感熱記録層上に塗工、乾燥後、スーパーカレンダー処理をしなかった以外は、すべて実施例８と同様にして感熱記録材料を得た。保護層塗液の組成を表１に、得られた感熱記録材料の評価結果を表３に示す。
【０１１２】
2003082594.tif 000005
【０１１３】
表１、表３より明らかなごとく、実施例９と実施例１１の比較により、保護層中の樹脂として、珪素変性ポリビニルアルコールを用い、かつ保護層中の樹脂の固形分に対して、グリシジル基を含有し主鎖がポリアミドアミンである高分子型の架橋剤を２質量％〜１０質量％、およびアルデヒド基を有する低分子型の架橋剤を２質量％〜８質量％用いることによってもオフセット印刷適性が良好となる効果があることが分かる。更に、実施例１０と実施例１２とを比較することにより、オフセット印刷適性と表面強度が同程度の場合であっても、感熱印字発色性効果が異なることが分かる。
なお、実施例９と実施例１０は、オフセット印刷適性評価でのインキ付きは１であるが、目視での詳細な評価では高吸油量の顔料を用いた実施例１０の方が良好であった。
【０１１４】
また、実施例９と比較例１４、比較例１５との比較により、保護層中の樹脂として珪素変性ポリビニルアルコールを用い、かつ高分子型の架橋剤および低分子型の架橋剤を含有していても、表面接触角が６０度より低いとオフセット印刷適性が悪化することが分かる。
【０１１５】
更に、実施例４と実施例１５、実施例８と実施例１６との比較により、中心面平均粗さが１μｍより小さい実施例４、実施例８では中心面平均粗さが１μｍより大きい実施例１５，１６に比較してオフセット印刷適性が良好であることが分かる。
【０１１６】
【発明の効果】
以上、明らかなように、支持体上に感熱記録層、顔料成分および樹脂を含有する保護層を順次設けた感熱記録材料において、保護層表面のブリストー法による接触時間１５０ｍｓにおける水の転移量と、保護層表面と水との接触角を所定範囲とした場合、更に、保護層表面の触針式３次元表面粗さ計を用いて測定されるカットオフ値０．８ｍｍでの塗工方向の中心面平均粗さ（ＳＲａ）を所定範囲とした場合に、オフセット印刷適性に優れ、好適な表面強度や感熱印字発色性を有する保護層を備えた感熱記録材料を得ることが可能になる。
【０１１７】
また、保護層中にＪＩＳ−Ｋ−５１０１によって測定した吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ〜３５０ｍｌ／１００ｇの顔料成分を含有する場合、保護層の樹脂として水分散性樹脂か無変性ポリビニルアルコールを用い、保護層の全固形分に対して４０質量％〜７０質量％の顔料成分を含有することにより、より良好な効果を有することが可能となる。
更に、該保護層中の樹脂として、珪素変性ポリビニルアルコールを用い、かつ該保護層に高分子型の架橋剤、好ましくはグリシジル基を有し、主鎖がポリアミドアミンである高分子型の架橋剤、および低分子型架橋剤、好ましくはアルデヒド基を有する低分子型の架橋剤を含有し、特に各々を樹脂の固形分に対して２質量％〜１０質量％、および２質量％〜８質量％用い、更に上記保護層中に保護層の全固形分に対して１０質量％〜５０質量％の顔料を含有することによって更に、良好な効果を得ることが可能になる。
【０１１８】
産業上の利用可能性
本発明の感熱記録材料は平版オフセット印刷適性に優れ、各種の記録紙として有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成16年9月16日(2004.9.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
具体的には、例えば、触針式３次元表面粗さ計として、（株）小坂研究所製ＳＥ−３ＡＫ型機、解析装置として（株）小坂研究所製ＳＰＡ-１１型機を用い、カットオフ値０．８ｍｍ、Ｗｘ＝２０ｍｍ、Ｗｙ＝８ｍｍ、従ってＳａ＝１６０ｍｍ２の条件で中心面平均粗さ（ＳＰａ）を求めることができる。この場合、Ｘ軸方向のデータ処理はサンプリングを５００点行い、Ｙ軸方向の走査は１７線以上行われる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
［中心面平均粗さ（ＳＲａ）の測定］
触針式３次元表面粗さ計として、（株）小坂研究所製ＳＥ−３ＡＫ型機およびＳＰＡ−１１型機を用い、カットオフ値０．８ｍｍ、Ｗｘ＝２０ｍｍ、Ｗｙ＝８ｍｍ、従ってＳａ＝１６０ｍｍ２の条件で求めた。なお、Ｘ軸方向のデータ処理としてはサンプリングを５００点行い、Ｙ軸方向の走査としては、１７線以上行った（単位：μｍ）。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
実施例３
保護層塗液として以下の配合を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。保護層塗液の組成を表１に、得られた感熱記録材料の評価結果を表２に示す。
２０％コア−シェル型アクリル系エマルジョン（Ｚ）               ２５部
１０％完全ケン化ポリビニルアルコール
(日本合成化学工業(株)製NL-05の水溶液)                          ５０部
分散液２                                                       ５０部 
４０％ステアリン酸亜鉛水分散液                                   ６部
水                                                           ２４０部
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】
比較例２
保護層塗液として以下の配合を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。保護層塗液の組成を表１に、得られた感熱記録材料の評価結果を表２に示す。
２０％コア−シェル型アクリル系エマルジョン（Ｚ）              ２５部
１０％完全ケン化ポリビニルアルコール
（日本合成化学工業（株）製NL-05の水溶液）                      ５０部
分散液２                                                      ２５部
４０％ステアリン酸亜鉛水分散液                                  ６部
水                                                          １８５部
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９５】
比較例１１
保護層塗液として以下の配合を用い、かつ調整した保護層塗液を感熱記録層上に０．５ｇ／ｍ２となるようにエアナイフ塗工、乾燥、スーパーカレンダー処理した以外は、すべて実施例４と同様にて感熱記録材料を得た。保護層塗液の組成を表１に、得られた感熱記録材料の評価結果を表３に示す。
１０％完全ケン化ポリビニルアルコール
(日本合成化学工業（株）製ＮＬ−５の水溶液)                   ２５部
分散液１                                                   ２００部
ポリアミドアミンを主鎖とする高分子型架橋剤（２５％）
（日本ＰＭＣ（株）製  ＷＳ−５４７）                           １部
４０％ステアリン酸亜鉛水分散液                           １２．５部
水                                                         ２２４部
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１００】
実施例８
保護層塗液として以下の配合を用いた以外は、すべて実施例４と同様にして感熱記録材料を得た。保護層塗液の組成を表１に、得られた感熱記録材料の評価結果を表３に示す。
１０％珪素変性ポリビニルアルコール
（（株）クラレ製Ｒ１１３０）                                    １５０部
分散液２                                                          ２５部
４０％ステアリン酸亜鉛水分散液                                      ６部
グリシジル基を有し、ポリアミドアミンを主鎖とする高分子型架橋剤（２５％）
（日本ＰＭＣ（株）製  ＷＳ−５４７）                                ４部
アルデヒド基を有する低分子型架橋剤（４０％）（グレオキザール）      ２部
水                                                              ２１０部
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０１】
実施例９
保護層塗液として以下の配合を用いた以外は、すべて実施例４と同様にして感熱記録材料を得た。保護層の組成を表１に、得られた感熱記録材料の評価結果を表３に示す。
１０％珪素変性ポリビニルアルコール
（（株）クラレ製Ｒ１１３０）                                  １５０部
分散液２                                                        ２５部
４０％ステアリン酸亜鉛水分散液                                    ６部
グリシジル基を有し、ポリアミドアミンを主鎖とする高分子型架橋剤（２５％）
（日本ＰＭＣ（株）製  ＷＳ−５４７）                              ２部
アルデヒド基を有する低分子型架橋剤（４０％）（グレオキザール）    ２部
水                                                            ２１０部
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０２】
実施例１０
保護層塗液として以下の配合を用いた以外は、すべて実施例４と同様にして感熱記録材料を得た。保護層塗液の組成を表１に、得られた感熱記録材料の評価結果を表３に示す。
１０％珪素変性ポリビニルアルコール
（（株）クラレ製Ｒ１１３０）                                  １５０部
分散液１                                                        ５０部
４０％ステアリン酸亜鉛水分散液                                    ６部
グリシジル基を有し、ポリアミドアミンを主鎖とする高分子型架橋剤（２５％）
（日本ＰＭＣ社製  ＷＳ−５４７）                                  ２部
アルデヒド基を有する低分子型架橋剤（４０％）（グレオキザール）    ２部
水                                                            １８５部
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０３】
実施例１１
保護層塗液として以下の配合を用いた以外は、すべて実施例４と同様にして感熱記録材料を得た。保護層塗液の組成を表１に、得られた感熱記録材料の評価結果を表３に示す。
１０％珪素変性ポリビニルアルコール
（（株）クラレ製Ｒ１１３０）                                   １５０部
分散液２                                                         ２５部
４０％ステアリン酸亜鉛水分散液                                     ６部
変性アミン系樹脂を主成分とする高分子型架橋剤（４５％）
(住友化学工業(株)製Ｓｕｍｉｒｅｚ ＲｅｓｉｎＳＰＩ−１０２Ａ)  ２．２部
アルデヒド基を有する低分子型架橋剤（４０％）（グレオキザール）     ２部
水                                                             ２１８部
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０４】
実施例１２
保護層塗液として以下の配合を用いた以外は、すべて実施例４と同様にして感熱記録材料を得た。保護層塗液の組成を表１に、得られた感熱記録材料の評価結果を表３に示す。
１０％珪素変性ポリビニルアルコール
（（株）クラレ製Ｒ１１３０）                                  １５０部  
分散液１                                                        ５０部
４０％ステアリン酸亜鉛水分散液                                    ６部
グリシジル基を有し、ポリアミドアミンを主鎖とする高分子型架橋剤（２５％）
（日本ＰＭＣ（株）製  ＷＳ−５４７）                               ２部
グアナミン基を有する低分子型架橋剤（１００％）（アセトグアナミン）
０．８部
水                                                            １８９部
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０５】
実施例１３
保護層塗液として以下の配合を用いた以外は、すべて実施例４と同様にして感熱記録材料を得た。保護層塗液の組成を表１に、得られた感熱記録材料の評価結果を表３に示す。
１０％珪素変性ポリビニルアルコール（（株）クラレ製Ｒ１１３０）１５０部
分散液１                                                        ５０部
４０％ステアリン酸亜鉛水分散液                                    ６部
グリシジル基を有し、ポリアミドアミンを主鎖とする高分子型架橋剤（２５％）
（日本ＰＭＣ（株）製  ＷＳ−５４７）                            １０部
アルデヒド基を有する低分子型架橋剤（４０％）（グレオキザール）    ２部
水                                                            ２１０部
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０６】
実施例１４
保護層塗液として以下の配合を用いた以外は、すべて実施例４と同様にして感熱記録材料を得た。保護層塗液の組成を表１に、得られた感熱記録材料の評価結果を表３に示す。
１０％珪素変性ポリビニルアルコール
（（株）クラレ製Ｒ１１３０）                                  １５０部
分散液１                                                        ５０部
４０％ステアリン酸亜鉛水分散液                                    ６部
グリシジル基を有し、ポリアミドアミンを主鎖とする高分子型架橋剤（２５％）
（日本ＰＭＣ（株）製  ＷＳ−５４７）                            １０部
アルデヒド基を有する低分子型架橋剤（４０％）（グレオキザール）    ５部
水                                                            １９４部
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０７】
比較例１３
保護層塗液として以下の配合を用いた以外は、すべて実施例４と同様にして感熱記録材料を得た。保護層塗液の組成を表１に、得られた感熱記録材料の評価結果を表３に示す。
１０％珪素変性ポリビニルアルコール
（（株）クラレ製Ｒ１１３０）                                  １５０部
分散液２                                                        ２５部
４０％ステアリン酸亜鉛水分散液                                    ６部
水                                                            １９２部
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０８】
比較例１４
保護層塗液として以下の配合を用いた以外は、すべて実施例４と同様にして感熱記録材料を得た。保護層塗液の組成を表１に、得られた感熱記録材料の評価結果を表３に示す。
１０％珪素変性ポリビニルアルコール
（（株）クラレ製Ｒ１１３０）                                    １５０部
分散液２                                                            ５部
４０％ステアリン酸亜鉛水分散液                                      ６部
グリシジル基を有し、ポリアミドアミンを主鎖とする高分子型架橋剤（２５％）
（日本ＰＭＣ（株）製  ＷＳ−５４７）                                ２部
アルデヒド基を有する低分子型架橋剤（４０％）（グレオキザール）      ２部
水                                                              １６３部
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０９】
比較例１５
保護層塗液として以下の配合を用いた以外は、すべて実施例４と同様にして感熱記録材料を得た。保護層塗液の組成を表１に、得られた感熱記録材料の評価結果を表３に示す。
１０％珪素変性ポリビニルアルコール  
（（株）クラレ製Ｒ１１３０）                                   １５０部
分散液２                                                       １５０部
４０％ステアリン酸亜鉛水分散液                                     ６部
グリシジル基を有し、ポリアミドアミンを主鎖とする高分子型架橋剤（２５％）
（日本ＰＭＣ（株）製  ＷＳ−５４７）                               ２部
アルデヒド基を有する低分子型架橋剤（４０％）（グレオキザール）     ２部
水                                                             ５０１部
【国際調査報告】
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