(57)【要約】導電性を向上させ、経時的な導電性の低下を抑制し、反射率や耐擦傷性が悪化せず、かつ低反射機能を兼ね備えた低反射導電膜および着色低反射導電膜、それらの製造方法、ならびにそれらを備えた基材を提供する。導電性微粒子を含む導電膜と、前記導電膜の上に形成された前記導電膜よりも屈性率の低い低屈折率膜との少なくとも２膜からなる低反射導電膜であって、前記導電膜中に抵抗低下物を含む低反射導電膜。および基体上に導電性微粒子を含む導電膜形成用塗布液を塗布し、その後抵抗低下物を含む低屈折率膜形成用塗布液を塗布することにより低反射導電膜を形成する低反射導電膜の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性微粒子を含む導電膜と、前記導電膜の上に形成された前記導電膜よりも屈性率の低い低屈折率膜との少なくとも２膜からなる低反射導電膜であって、前記導電膜中に抵抗低下物を含むことを特徴とする低反射導電膜。
【請求項２】
前記導電性微粒子がスズドープ酸化インジウム微粒子またはアンチモンドープ酸化スズ微粒子である請求項１に記載の低反射導電膜。
【請求項３】
前記抵抗低下物が、硫黄化合物および／または酸化チタンである請求項１または２に記載の低反射導電膜。
【請求項４】
前記抵抗低下物が硫黄化合物であり、かつ前記硫黄化合物がα−リポ酸、α−リポアミド、チオジプロピオン酸、チオ硫酸ナトリウム、チオ尿素、およびチオグリコール酸ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１、２または３に記載の低反射導電膜。
【請求項５】
前記抵抗低下物が硫黄化合物であり、かつ導電膜中の前記硫黄化合物の含有量が、導電膜中の導電性微粒子に対して、導電膜中の硫黄に換算した質量で０．１〜１０質量％である請求項１〜４いずれか１項に記載の低反射導電膜。
【請求項６】
前記抵抗低下物が酸化チタンであり、かつ導電膜中の前記酸化チタンの含有量が、導電膜中の導電性微粒子に対して０．１〜２０質量％である請求項１〜５いずれか１項に記載の低反射導電膜。
【請求項７】
前記導電膜の膜厚が５〜２００ｎｍであり、かつ前記低屈折率膜の膜厚が５〜１５０ｎｍである請求項１〜６いずれか１項に記載の低反射導電膜。
【請求項８】
前記導電膜の低屈折率膜と反対側に、着色性成分を含む着色膜を形成されてなる請求項１〜７いずれか１項に記載の着色低反射導電膜。
【請求項９】
前記着色性成分が、カーボンブラックまたはチタンブラックである請求項８に記載の着色低反射導電膜。
【請求項１０】
前記着色膜の膜厚が５〜２００ｎｍである請求項８または９に記載の着色低反射導電膜。
【請求項１１】
基体上に、請求項１〜７いずれか１項に記載の低反射導電膜、あるいは請求項８、９または１０に記載の着色低反射導電膜を形成した被覆物品。
【請求項１２】
請求項１１に記載の被覆物品が前記低反射導電膜または前記着色低反射導電膜を外面にして組み込まれている表示装置。
【請求項１３】
Ｘ塗布液中に、溶媒、導電性微粒子、および抵抗低下物を含むＸ塗布液。
【請求項１４】
前記導電性微粒子の濃度は、前記塗布液全質量に対して０．０１〜２０質量％であり、前記抵抗低下物が酸化チタン源であり、前記酸化チタン源の含有量は導電性微粒子に対して酸化チタンに換算して０．１〜２０質量％である請求項１３の導電膜形成用塗布液。
【請求項１５】
低屈折率膜形成用塗布液中に、溶媒、ケイ素化合物、および抵抗低下物を含む低屈折率膜形成用塗布液。
【請求項１６】
前記ケイ素化合物がシリコンアルコキシドであり、前記シリコンアルコキシドの含有量は前記低屈折率膜形成用塗布液全質量に対しＳｉＯ２の固形分濃度として０．１〜３０質量％であり、前記抵抗低下物が硫黄化合物であり、かつ前記硫黄化合物の含有量は前記低屈折率膜形成用塗布液全質量に対し０．０１〜１．５質量％である請求項１５に記載の低屈折率膜形成用塗布液。
【請求項１７】
前記ケイ素化合物がシリコンアルコキシドであり、前記シリコンアルコキシドの含有量は前記低屈折率膜形成用塗布液全質量に対しＳｉＯ２の固形分濃度として０．１〜３０質量％であり、前記抵抗低下物が酸化チタン源であり、かつ前記酸化チタン源の含有量は前記低屈折率膜形成用塗布液全質量に対し、酸化チタンの換算して、０．０１〜１．０質量％である請求項１５に記載の低屈折率膜形成用塗布液。
【請求項１８】
基体上に導電性微粒子を含む導電膜形成用塗布液を塗布し、その後抵抗低下物を含む低屈折率膜形成用塗布液を塗布することにより低反射導電膜を形成する低反射導電膜の製造方法。
【請求項１９】
前記導電膜形成用塗布液を塗布する前に、基体上に着色性成分を含む着色膜形成用塗布液を塗布することにより着色低反射導電膜を形成する請求項１８に記載の着色低反射導電膜の製造方法。
【請求項２０】
基体上に導電性微粒子を含む導電膜形成用塗布液を塗布し、その後低屈折率膜形成用塗布液を塗布することにより低反射導電膜を形成し、その後前記導電性微粒子のバンドギャップよりも大きいエネルギを有する光を前記低反射導電膜に照射し、前記光を照射しない場合と比較して前記低反射導電膜の表面抵抗値を低減することを特徴とする低反射導電膜の製造方法。
【請求項２１】
基体上に導電性微粒子を含む導電膜形成用塗布液を塗布し、その後低屈折率膜形成用塗布液を塗布することにより低反射導電膜を形成する低反射導電膜の製造方法であって、
前記導電膜形成用塗布液および／または前記低屈折率膜形成用塗布液に酸化チタン源が含有されており、かつ酸化チタンのバンドギャップよりも大きいエネルギを有する光を前記低反射導電膜に照射し、前記光を照射しない場合と比較して前記低反射導電膜の表面抵抗値を低減することを特徴とする低反射導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、例えば、ブラウン管パネルなどのガラス基体上に形成された電磁波シールド性能を有する導電膜に関する。
背景技術
ブラウン管は高電圧で作動するために、起動時または終了時にブラウン管表面に静電気が誘発される。この静電気により該表面に埃が付着し、表示画像のコントラスト低下を引き起こしたり、直接手指が触れた際に軽い電気ショックによる不快感を生じることが多い。
また、近年、電磁波ノイズによる電子機器への電波障害が社会問題となり、それらを防止するために規格の作成や規制が行われている。電磁波ノイズについては、人体に関してブラウン管表面上の静電気チャージによる皮膚癌の恐れ、低周波電界（ＥＬＦ）による胎児への影響、その他、Ｘ線、紫外線などによる害が各国で問題視されている。このような問題は、導電膜をブラウン管表面に介在させることにより、該導電膜に電磁波が当たり、膜内において渦電流を誘導して、この作用で電磁波を反射することにより解決される。この電磁波を反射する電磁波シールド性能は、導電膜の表面抵抗値によって表され、該表面抵抗値が低くなればなるほど電磁波シールド性能は向上する。
また、上記のように形成される導電膜は、光学機器においてはいうまでもなく、民生用機器、特にＴＶ、コンピュータ端末の陰極線管パネルなどに形成されるが、表示画像のコントラストやパネル面での外光の反射などの問題があり、これらの反射光の防止に関して数多くの検討がなされてきた。
従来の反射防止方法は、例えば、特開昭６１−１１８９３１号公報記載のように、ブラウン管表面に防眩効果を持たせるために表面に微細な凹凸を有するＳｉＯ２膜を付着させたり、フッ酸により表面をエッチングして表面に凹凸を設けるなどの方法が採られてきた。
しかし、これらの方法は、外部光を散乱させるノングレア処理と呼ばれ、本質的に低反射膜を設ける方法ではないため、反射率の低減には限界があり、また、ブラウン管などにおいては、解像度を低下させる原因ともなっていた。
これらの問題を解決するために、例えば特開平５−１５１８３９号公報に開示されているとおり、ブラウン管パネル表面に導電膜を形成し、その上に該導電膜よりも屈折率の低い低屈折率膜を形成する事により、光の干渉作用を利用して反射光を防止する低反射導電膜が提案されている。
このような低反射導電膜の作成方法として、従来よりスパッタ法やＣＶＤ法が提案されている。しかし、スパッタ法は設備が大掛かりになりコストがかかる問題があり、ＣＶＤ法はブラウン管表面を少なくとも３５０℃以上の高温に加熱する必要があり、ブラウン管内の蛍光体の脱落を生じたり、寸法精度が低下するなどの問題がある。
これらの方法に対し、導電性微粒子を溶媒中に分散させた塗布液をブラウン管パネル表面に塗布し、乾燥させることにより導電膜を形成する方法は低コスト、低温で成膜できることから有利である。
更に、近年のブラウン管パネルの表面平坦化技術の進展に伴い、パネル表面の平坦性が増してきているものの、パネル周辺部とパネル中心部の硝子厚さが大きく異なる結果となった。このため、硝子の透過率を上げて、硝子厚さによるパネル面内の透過率の差異を緩和する手法が採用されている。しかしながら、この場合、硝子の透過率が全体に上がってしまうため、画像表示時のコントラストが低下する弊害が発生する。これらの弊害に対しては、着色性のあるコート膜を硝子表面に形成することにより対応可能である。
上記塗布法に用いられる導電性微粒子として、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕといった金属微粒子またはそれらの合金微粒子、あるいはＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）やＲｕＯ２といった金属酸化物微粒子が用いられている。そして、さらに、よりコストの安いＩＴＯやＡＴＯといった材料で、かつ十分な電磁波シールド性能を発揮することが求められている。しかし、ＡＴＯやＩＴＯを用いて充分な電磁波シールド性能を発揮させるためには膜厚を厚くする必要があり、膜厚を厚くした場合、低反射性を維持することが困難となるという問題点があった。
そのため、さらに導電膜の表面抵抗値を下げ、充分な電磁波シールド性能を生じさせる方法として、形成した導電膜に紫外線等の光を照射させる方法が考え出され、例えば、特公昭６０−１９６１０号公報、特開昭６３−３１４７１４号公報、特開平１１−６０２７８号公報に上記方法が開示されている。
特公昭６０−１９６１０号公報には、インジウム化合物等からなる塗膜に紫外線を照射した後、高温で焼成することを特徴とする透明導電膜の形成方法が開示されている。しかし、この方法は、均一良好な乾燥塗膜を得ることを目的としており、導電膜の表面抵抗値を下げることを主眼としたものではない。
特開昭６３−３１４７１４号公報には、紫外線を発生させるランプで少なくとも１分間以上光を透明導電膜に照射して、抵抗値を低下させることを特徴とする透明導電膜の製造方法が開示されている。しかし、この方法では、紫外線照射により、吸着された酸素が脱着することにより、抵抗値が低下する旨の記載はあるが、紫外線照射が導電性微粒子に対して直接作用し、抵抗値を下げるものではない。
特開平１１−６０２７８号公報には、透明導電膜に紫外線を照射し、次いで非酸化性雰囲気で焼成することを特徴とする透明導電膜の製造方法が開示されている。非酸化性雰囲気では、導電性微粒子の酸化を防ぐことができ、導電性を上げることができるが、この方法では、非酸化性雰囲気が必要であり、手間がかかるという問題がある。
発明の開示
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、導電性を向上させ、透明性を有し、耐擦傷性が悪化しない、低反射機能を兼ね備えた低反射導電膜および着色低反射導電膜、それらの製造方法、前記低反射導電膜および前記着色低反射導電膜を備えた表示装置、前記導電膜を形成する導電膜形成用塗布液ならびに前記低反射導電膜を形成する低屈折率膜形成用塗布液を提供することを目的とする。
本発明は、導電性微粒子を含む導電膜と、前記導電膜の上に形成された前記導電膜よりも屈性率の低い低屈折率膜との少なくとも２膜からなる低反射導電膜であって、前記導電膜中に抵抗低下物を含むことを特徴とする低反射導電膜を提供する。
本発明は、導電膜形成用塗布液中に、溶媒、導電性微粒子、および抵抗低下物を含む導電膜形成用塗布液、および低屈折率膜形成用塗布液中に、溶媒、ケイ素化合物、および抵抗低下物を含む低屈折率膜形成用塗布液を提供する。
また、本発明は、基体上に導電性微粒子を含む導電膜形成用塗布液を塗布し、その後抵抗低下物を含む低屈折率膜形成用塗布液を塗布することにより低反射導電膜を形成する低反射導電膜の製造方法を提供する。
発明の実施の形態
以下、低反射導電膜（以下、ＸＹ膜ともいう）および着色低反射導電膜（以下、ＸＹＺ膜ともいう）、その製造方法、およびそれを備えた基材について具体的に説明する。
本発明のＸＹ膜は、導電性微粒子を含む導電膜と、該導電膜の上に形成された前記導電膜よりも屈性率の低い低屈折率膜との少なくとも２膜からなるＸＹ膜であって、前記導電膜中に抵抗低下物を含むことを特徴としている。前記導電膜と前記低屈折率膜以外に別の膜を設けてもよい。
前記ＸＹ膜は、基体上に導電性微粒子を含む導電膜形成用塗布液（以下、Ｘ塗布液ともいう）を塗布し、その後抵抗低下物を含む低屈折率膜形成用塗布液（以下、Ｙ塗布液ともいう）を塗布することにより形成される。また、前記ＸＹ膜は、基体上に導電性微粒子および抵抗低下物を含むＸ塗布液を塗布し、その後Ｙ塗布液を塗布することによっても形成される。
前記導電性微粒子は、金属酸化物微粒子または金属微粒子が好ましく用いられる。導電性、化学的実用性、耐久性等の点から金属酸化物微粒子としては、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒの酸化物からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。金属微粒子としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｃｕ、およびＮｉからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。２種以上、すなわち、合金金属の例としては、Ａｕ−Ｐｄ、Ｒｕ−Ｒｅ、Ａｕ−Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ等が挙げられる。また、特に前記金属酸化物微粒子としては、スズドープ酸化インジウム微粒子（以下、ＩＴＯ微粒子という。）またはアンチモンドープ酸化スズ微粒子等の複合金属酸化物微粒子が好適に使用できる。
本発明のＸ塗布液に用いられる導電性微粒子分散液は以下の方法で調製される。例えば、ＩＴＯ微粒子のような複合金属酸化物微粒子を含む分散液であれば、Ｉｎ塩とＳｎ塩とをアルカリで加水分解してＳｎ／Ｉｎの水酸化物を共沈させ、この共沈物を焼成することによりＩＴＯ粉末とすることができる。このＩＴＯ粉末を液媒と混合し、サンドミル、ボールミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー等の公知の分散手段で分散することにより分散液を得ることができる。また、金属酸化物微粒子であれば、金属酸化物微粒子粉末と液媒とを混合し、前記分散手段により分散液を得ることができる。
また金属微粒子分散液であれば、金属塩溶液に硫酸第一鉄、水素化ホウ素ナトリウム、ホルムアルデヒド等の還元剤を添加し、金属微粒子を還元析出することにより調製することができる。その際に、分散性を向上させるために保護コロイドと呼ばれる無機イオン、有機酸、高分子や界面活性剤を含有させてもよい。これらの保護コロイドとしては、クエン酸、ギ酸、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、セルロース類等が挙げられる。また、調製後、限外濾過、イオン交換等で不要なイオンを除去することにより分散液の安定性を向上させることができる。
前記分散液中において、金属微粒子は平均一次粒径が５〜１００ｎｍであることが好ましい。金属微粒子の平均一次粒径が１００ｎｍ超では、形成される膜において可視光の散乱が生じて、膜の曇価が上昇し視認性が低下する。また、塗布液中での金属微粒子の分散均一性および分散安定性が著しく損なわれる。金属微粒子の平均一次粒径は、塗布液中での分散安定性や、液を塗布して形成した膜の導電特性などから、５〜３０ｎｍであることが好ましく、特に５〜２０ｎｍであることが好ましい。
また、金属酸化物微粒子の平均一次粒径についても、同様の理由で５〜１００ｎｍであることが好ましく、特に１０〜５０ｎｍが好ましい。
Ｘ塗布液中の金属微粒子および金属酸化物微粒子の濃度については、塗布液全質量に対して０．０１〜２０質量％とするのが好ましく、特に０．０５〜５質量％とするのが好ましい。金属微粒子および金属酸化物微粒子の濃度が２０質量％超では、形成される膜の外観が悪化し、０．０１質量％未満では、形成される膜の抵抗が上昇する。
上記方法にて調製した導電性微粒子分散液は塗布液としてそのまま塗布してもよいが、成膜する膜の外観を整えるために、水および種々の公知の有機溶媒により適宜希釈して液の表面張力や粘性率等を制御することが好ましい。
例えば、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール等の多価アルコール類、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテル等のエーテル類、２，４−ペンタンジオン、ジアセトンアルコール等のケトン類、乳酸エチル、乳酸メチル等のエステル類、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が好ましく用いられる。
また、前記Ｘ塗布液に、塗布液の塗布適性を向上させるため、添加剤としてＳｉＯ２、特にケイ酸エチル等を加水分解して得られるＳｉＯ２ゾル、を加えてもよい。前記添加剤を加えることにより、塗布液の塗布適性が向上し、形成される膜の色調を制御できるために好ましい。これらの添加剤は、微粒子の形態、または金属アルコキシドの加水分解物等の形態で添加してもよく、超音波分散機やサンドミル等の分散機により分散した液として添加してもよい。さらに塗布液の基体への濡れ性を向上させるために、前記Ｘ塗布液に種々の界面活性剤を添加してもよい。前記界面活性剤としては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムやアルキルエーテル硫酸エステル等が挙げられる。また、得られる膜の色調や透過率を調整するため、チタンブラックやカーボンブラック等の着色性成分を含んでいてもよい。
本発明のＸＹ膜は、基体上に導電性微粒子を含むＸ塗布液を塗布し、その後低屈折率形成用塗布液を塗布することにより形成される。前記Ｙ塗布液は、前記Ｘ塗布液を塗布して形成される導電膜よりも低屈折率で、かつ硬度が高い低屈折率膜を形成できる点からケイ素化合物を含む。
前記ケイ素化合物としては、シリコンアルコキシドを含む種々のものが使用できる。好適な材料として、Ｓｉ（ＯＲ）ｙ・Ｒ′４−ｙ（ｙは１〜４であり、Ｒ、Ｒ′はアルキル基を示す。）で示されるシリコンアルコキシドまたはその部分加水分解物を含む液が挙げられる。前記ケイ素化合物としては、例えば、シリコンエトキシド、シリコンメトキシド、シリコンイソプロポキシド、シリコンブトキシドのモノマーまたは重合体が好ましく使用できる。
前記Ｙ塗布液は、ケイ素化合物であるシリコンアルコキシドをアルコール、エステル、エーテル等の溶媒に溶解して作成される。また、前記溶媒にシリコンアルコキシドを溶解したケシリコンアルコキシド溶液に、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フッ酸、またはアンモニア水溶液を添加して、シリコンアルコキシドを加水分解しても作成できる。また、前記シリコンアルコキシドはＹ塗布液に対して、ＳｉＯ２の固形分濃度として０．１〜３０質量％含まれていることが好ましい。３０質量％超では液の保存安定性が悪化し好ましくない。
また、前記Ｙ塗布液には、屈折率を低下させる目的でＭｇＦ２ゾルを添加してもよい。さらに形成される膜の強度向上のためにバインダとして、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｌ等のアルコキシドや、これらの部分加水分解物を添加して、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２およびＡｌ２Ｏ３の１種以上の複合物をＭｇＦ２やＳｉＯ２と同時に析出させてもよい。さらにＹ塗布液の基体に対する濡れ性を向上させるために塗布液に界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムやアルキルエーテル硫酸エステル等が挙げられる。
本発明のＸＹ膜は、前述したとおり、Ｘ塗布液およびＹ塗布液を基体上に塗布することにより形成されるが、本発明者らは鋭意研究の結果、上記製造方法によって形成された導電膜中に抵抗低下物を含有させることによって導電膜の導電性が更に向上し、経時的な導電性の低下を抑制できることを見出した。また、導電膜中に抵抗低下物を含有させる方法として、後述するように導電膜の上に塗布するＹ塗布液中に抵抗低下物を含有させることにより、形成された低屈折率膜から導電膜へと前記抵抗低下物が浸透し、その結果導電膜中に抵抗低下物を含有させることができることを見出した。
前記抵抗低下物としては、例えば、硫黄化合物または酸化チタンが挙げられる。酸化チタンを含む塗布液を塗布することにより、酸化チタンを含む膜を形成できる。
導電膜中に硫黄化合物を含有させることによる導電性向上のメカニズムは、導電性微粒子表面に硫黄化合物が吸着することによって、加熱処理時の微粒子表面の酸化、及び大気中で保管したときの経時的な微粒子表面の酸化を抑制しているためである、と考えられる。特にＩＴＯ微粒子等の金属酸化物微粒子においては、微粒子表面の酸素欠損がキャリア電子発生源となっており、酸化によりその酸素欠損が減少すると導電性が大きく悪化することが知られている。本発明においては上記硫黄化合物の吸着によって、酸素欠損の減少を効果的に抑制し、結果として膜の導電性を大幅に向上させることができるとともに、経時的な導電性の悪化を抑制することができると考えられる。
本発明に用いられる硫黄化合物としては、塗布液を塗布した後の乾燥または加熱により、前記導電膜中に硫黄化合物が残存するものであれば特に限定されない。具体的には、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化アンモニウム等の硫化塩、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ酢酸、チオ酢酸カリウム等のチオ酢酸塩、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム等の硫酸塩、α−リポ酸、α−リポアミド、チオジプロピオン酸、チオグリコール酸、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸ナトリウム、チオグリコール酸カリウム、チオ尿素等が挙げられる。これらのうち１種類を用いても、２種類以上を用いてもよい。
前記硫黄化合物を導電膜中に含有させる方法としては、Ｘ塗布液に直接硫黄化合物を含有させ基体へ塗布する方法、または、Ｙ塗布液に硫黄化合物を含有させ、導電膜を形成後、Ｙ塗布液を塗布する方法などが挙げられる。また、硫黄化合物をそのまま、または適当な溶媒に溶解して塗布液とし、基体側から、硫黄化合物塗布液／Ｘ塗布液／Ｙ塗布液の順に塗布する方法、Ｘ塗布液／硫黄化合物塗布液／Ｙ塗布液の順に塗布する方法、または、Ｘ塗布液／Ｙ塗布液／硫黄化合物塗布液の順に塗布する方法などがいずれも使用できる。なかでも、導電性微粒子の安定性やコストを考慮すると、好ましい形態は、Ｙ塗布液に硫黄化合物を含有させ、導電膜を形成後、Ｙ塗布液を塗布する方法である。この方法により、形成された低屈折率膜から導電膜へと硫黄化合物が浸透し、その結果導電膜中に硫黄化合物を含有させることができる。
前記Ｙ塗布液中の前記硫黄化合物の含有量は、前記Ｙ塗布液全質量に対して０．０１〜１．５質量％であることが好ましい。含有量が０．０１質量％未満では、硫黄化合物添加による導電性向上効果が低下し、１．５質量％超では膜の反射率が上昇し、またシリコンアルコキシドの重合が妨げられることにより膜の強度が低下するため好ましくない。なかでも、より好ましくは０．０１〜１．０質量％、特には０．０１〜０．５質量％、さらには０．０１〜０．２質量％が好ましい。また、前記硫黄化合物は、前記Ｙ塗布液の調製の途中で適宜添加すればよい。
形成された導電膜中の前記硫黄化合物の含有量は、導電膜中のＩＴＯ微粒子に対して、導電膜中の硫黄に換算した質量で０．１〜１０質量％であることが好ましく、特には０．１〜７質量％、さらには０．１〜５質量％であることが好ましい。含有量が０．１質量％未満では、硫黄化合物添加による導電性向上効果が低下し、１０質量％超では膜の反射率が上昇し、またシリコンアルコキシドの重合が妨げられることにより膜の強度が低下するため好ましくない。
さらに、本発明者らは鋭意研究の結果、前記導電膜を形成する導電性微粒子のバンドギャップよりも大きいエネルギを有する光を前記ＸＹ膜に照射することにより、前記ＸＹ膜の表面抵抗値を低減し、電磁波シールド性能を改善できることを見出した。
前記ＸＹ膜への光照射により導電性が向上するメカニズムは、光照射により導電性微粒子に吸着した酸素の脱離による接触抵抗の低減や、導電性微粒子の光励起によるキャリア電子密度の向上等によって説明できる。
前記光照射に用いられる光源としては、例えば、導電性微粒子がＩＴＯであれば、ＩＴＯのバンドギャップ（ＩＴＯのバンドギャップはキャリア濃度に依存するが、約２８０〜３３０ｎｍの光に相当）よりも大きいエネルギを有する光を照射可能な光源であることが必要であるので、低圧水銀灯（中心波長２５４ｎｍ）や太陽光などが例示される。また、前記光照射は、０．０１μＷ／ｃｍ２以上の強度で行うことが好ましい。光強度が０．０１μＷ／ｃｍ２に満たない場合、光励起による低抵抗化効果が十分でない。また、光を照射した瞬間から低抵抗化効果が発現するが、十分な効果を得るためには１分以上の照射が好ましい。
本発明者らは、導電性微粒子を含む導電膜と、前記導電膜の上に形成された前記導電膜よりも屈性率の低い低屈折率膜との少なくとも２膜からなるＸＹ膜であって、前記導電膜中に酸化チタンを含有させ、酸化チタンのバンドギャップよりも大きいエネルギを有する光を前記ＸＹ膜に照射することにより、光の照射を行わない場合と比較して前記ＸＹ膜の表面抵抗値を下げ、電磁波シールド性能をさらに向上させることができることを見出した。
導電膜中に酸化チタンを含有させることによる導電性向上のメカニズムは、以下のとおり説明できる。酸化チタンを含有する導電膜への光照射により、吸着酸素が脱着することの他、酸化チタンの光励起により生じた電子の導電性微粒子への移動により、導電性微粒子のキャリア電子密度が向上する。よって、酸化チタンを光励起させる光源としては、酸化チタンのバンドギャップ（約４００ｎｍ）よりも大きいエネルギを有する光を照射可能な光源であることが必要であるので、例えば、低圧水銀灯（中心波長２５４ｎｍ）、高圧水銀灯（中心波長３６５ｎｍ）、太陽光、室内光（蛍光灯、電球）などが例示される。また、前記光照射は、０．０１μＷ／ｃｍ２以上の強度で行うことが好ましい。光強度が０．０１μＷ／ｃｍ２未満の場合、光励起による表面抵抗値の低減が十分でない。光を照射した瞬間から表面抵抗値の低減が始まるが、十分な効果を得るためには１分以上の照射が好ましい。
酸化チタンを導電膜中に含有させる方法としては、酸化チタン源をＸ塗布液に含有させ基体上へ塗布する方法、またはＹ塗布液に酸化チタン源を含有させ、導電膜を形成後、前記Ｙ塗布液を塗布する方法が例示される。Ｙ塗布液に酸化チタン源を含有させ、導電膜を形成後、前記Ｙ塗布液を塗布することより、形成された低屈折率膜から導電膜へと酸化チタン源が浸透し、その結果導電膜中に酸化チタンを含有させることができる。
酸化チタンを導電膜中に含有させるために用いられる酸化チタン源としては、酸化チタン源を含む塗布液を基体上に塗布した後、乾燥または加熱により酸化チタンが形成されるものであれば特に限定されず、あらかじめ結晶化してある酸化チタンのみならず、ペルオキソチタン酸、チタンアルコキシドなどが例示される。中でも、低温加熱により十分な結晶性が得られるため、あらかじめ結晶化してある酸化チタンを用いることが好ましい。前記低温加熱は、溶媒によっても異なるが、常温〜２００℃程度の加熱を言う。
前記酸化チタン源は、塗布液中で酸化チタン微粒子となって存在し、該酸化チタン微粒子の平均一次粒径は５〜１００ｎｍであることが好ましい。前記平均一次粒径が１００ｎｍ超では、形成される膜において可視光の散乱が生じて、膜の曇価が上昇し視認性が低下し、また、酸化チタン微粒子の分散均一性および分散安定性が著しく損なわれる。
前記Ｘ塗布液に酸化チタン源を含有させる場合、酸化チタン源の含有量は導電性微粒子に対して、酸化チタンに換算して０．１〜２０質量％であることが好ましい。該添加量が０．１質量％未満では充分な電磁波シールド性能が現われず、２０質量％超では塗布液の安定性が悪化し、必要量以上に存在する酸化チタンが逆に導電阻害になる可能性があり好ましくない。より好ましくは、０．１〜１０質量％、特には０．１〜７質量％、さらには０．１〜５質量％が好ましい。また、酸化チタン源は、前記Ｘ塗布液の作成の途中で、適宜添加すればよい。
また、前記Ｙ塗布液に酸化チタン源を含有させる場合、酸化チタン源の添加量は前記Ｙ塗布液全質量に対して、酸化チタンに換算して０．０１〜１．０質量％であることが好ましい。前記添加量が０．０１質量％未満では充分な電磁波シールド性能が現われず、１．０質量％超では膜の反射率が上昇し、ケイ素化合物であるシリコンアルコキシドの重合が妨げられることにより塗膜の強度が低下するため好ましくない。より好ましくは、０．０１〜０．５質量％、特に好ましくは０．０１〜０．３質量％である。また、酸化チタン源は、前記Ｙ塗布液の作成の途中で、適宜添加すればよい。
形成された導電膜中の酸化チタンの含有量は、導電性微粒子に対して０．１〜２０質量％であることが好ましい。前記添加量が０．１質量％未満では充分な電磁波シールド性能が現われず、２０質量％超では塗布液の安定性が悪化し、必要量以上に存在する酸化チタンが逆に導電阻害になる可能性があり好ましくない。より好ましくは０．１〜１０質量％、特には０．１〜７質量％、さらには０．１〜５質量％が好ましい。
なお、前記基体と前記導電膜の間、前記導電膜と前記低屈折率膜の間、または前記低屈折率膜の上（基体の反対側）には、他の膜を設けて多層構造のＸＹ膜とすることもできる。反射防止性能を有する多層の低屈折率膜の構成としては、反射防止をしたい光の波長をλとして、例えば、基体側より、高屈折率膜−低屈折率膜を光学厚みλ／２−λ／４、又はλ／４−λ／４で形成した２層の低屈折率膜、基体側より中屈折率膜−高屈折率膜−低屈折率膜を光学厚みλ／４−λ／２−λ／４で形成した３層の低屈折率膜、基体側より低屈折率膜−中屈折率膜−高屈折率膜−低屈折率膜を光学厚みλ／２−λ／２−λ／２−λ／４で形成した４層の低屈折率膜等が典型的な例として知られている。
本発明のＸ塗布液は前記多層構成膜の中〜高屈折率膜の形成に使用でき、Ｙ塗布液は前記多層構成膜の低屈折率膜の形成に使用できる。また、中〜高屈折率膜として、形成された膜の色の調整を行うためカーボンブラックやチタンブラック等の着色性成分を含む着色膜を使用してもよい。前記多層構成膜の例示の中で、着色性成分を含む着色膜と、前記着色膜の上に形成された導電性微粒子を含む導電膜と、前記導電膜の上に形成された前記導電膜よりも屈性率の低い低屈折率膜の少なくとも３膜からなるＸＹＺ膜とすることが、形成された低屈折率膜から導電膜へとＳｉＯ２が浸透し、その結果焼成時に膜収縮による導電パスの形成による導電性の向上が期待できるので好ましい。さらに、前記導電膜中に酸化チタンを含有させ、酸化チタンのバンドギャップよりも大きいエネルギを有する光を前記ＸＹＺ膜に照射することにより、光照射を行わなかった場合と比較して、前記ＸＹＺ膜の表面抵抗値を下げ、電磁波シールド性能をさらに向上させることできる。
また、ＸＹＺ膜は、基体上に着色性成分を含む着色膜形成用塗布液（以下、Ｚ塗布液ともいう）を塗布し、その後導電性微粒子を含むＸ塗布液を塗布し、その後硫黄化合物を含むＹ塗布液を塗布することにより形成される。ブラウン管パネル上にＺ塗布液を塗布する場合、コントラストの向上を図るために、着色膜は中性の色調であること（つまり、可視光の波長領域において特異な吸収を持たないこと）が好ましく、この点から前記着色膜に含まれる着色性成分としては、カーボンブラックやチタンブラック等が好ましい。
前記Ｚ塗布液は、前記着色性成分と液媒とを混合し、分散性を良好とするために適宜酸性とし、サンドミル等の公知の分散手段により分散液を得、適宜溶媒で希釈することにより得られる。前記着色性成分の濃度としては、０．５〜２．０質量％であることが好ましい。
また、硝子厚さによるパネル面内の透過率の差異を緩和し、パネル面内の透過率を全体的に下げ、画像表示時のコントラストの向上を図る目的で、着色膜の膜厚を調整し、基体の厚さの厚い部分の着色膜の膜厚を薄く、逆に基体の厚さの薄い部分の着色膜の膜厚を薄くすることもできる。また、基体の厚さの厚い部分の着色膜の色調を淡く、逆に基体の厚さの薄い部分の着色膜の色調を濃くすることもできる。
前記Ｘ塗布液、前記Ｙ塗布液および前記Ｚ塗布液の基体上への塗布方法としては、スピンコート、ディップコート、スプレーコート等の方法が好適に使用できる。また、スプレーコート法を用いて表面に凹凸を形成し、形成される膜に防眩効果を付与してもよく、また、その上にシリカ被膜等のハードコート膜を設けてもよい。
さらに、本発明の導電膜をスピンコート法またはスプレーコート法で形成し、その上にシリコンアルコキシドを含む溶液をスプレーコートして、表面に凹凸を有するシリカ被膜のノングレアコート膜を設けてもよい。
前記Ｘ塗布液、前記Ｙ塗布液および前記Ｚ塗布液を基体に塗布した後、ＸＹ膜またはＸＹＺ膜を形成するため、加熱処理をすることが好ましい。加熱処理の温度は、塗布液の溶媒として沸点が１００〜２５０℃にある中〜高沸点溶媒を用いる場合には、上記溶媒が膜中に残留することを防ぐために１００℃以上であることが好ましい。一方、塗布液の溶媒として沸点が１００℃以下にある低沸点溶媒を用いる場合には、室温下での乾燥や加熱処理によっても膜を形成できる。加熱処理の温度は、基板として用いられるガラス、プラスチック等の軟化点によって決定され、好ましい加熱処理の温度は１００〜５００℃である。
本発明のＸ塗布液、Ｙ塗布液およびＺ塗布液の基体に対する塗布量（膜厚）は、被塗布基体の種類、被塗布基体の使用目的等によって変動するが、Ｘ塗布液の塗布量は、導電膜の硬化膜（完全に硬化した場合における膜）の厚みとして約５〜２００ｎｍとなる範囲であることが好ましい。５ｎｍ未満では膜の導電性が低下し、かつ２膜膜または多膜膜形成時の低反射性が低下するため好ましくなく、２００ｎｍ超でも低反射性が低下するため好ましくない。Ｙ塗布液の塗布量は、低屈折率膜の硬化膜の厚みとして約５〜１５０ｎｍとなる範囲が好ましい。５ｎｍ未満では膜強度が低下するため好ましくなく、１５０ｎｍ超では形成時の低反射性が低下するため好ましくない。Ｚ塗布液の塗布量は、着色膜の硬化膜の厚みとして約５〜２００ｎｍとなる範囲が好ましく、１０〜６０ｎｍとなる範囲が特に好ましい。５ｎｍ未満では着色が不十分となり、２００ｎｍ未満では透過率が下がりすぎるため好ましくない。
本発明におけるＸＹ膜またはＸＹＺ膜は、抵抗低下物を含有しているため、表面抵抗値が低く、電磁波シールド性に優れる。前記ＸＹ膜またはＸＹＺ膜の表面抵抗値は、３．０×１０３Ω／□以下が好ましく、特には２．５×１０３Ω／□以下であることが好ましい。
本発明におけるＸＹ膜またはＸＹＺ膜を形成する基体としては、ブラウン管パネル、複写機用ガラス板、計算機用パネル、クリーンルーム用ガラス、ＬＣＤ用、ＰＤＰ用等の表示装置の前面板等の各種ガラス、プラスチック基板（基板上に形成されたフィルターも含む）等が挙げられる。また、本発明における表示装置としては、ブラウン管、複写機、計算機、ＬＣＤ、ＰＤＰ等が挙げられる。
実施例
次に実施例（例１〜９、１３〜２６、２８〜３１）および比較例（例１０〜１２、２７）を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。以下の実施例および比較例において、得られたゾル中の粒子の平均一次粒径はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡、日立製作所製Ｈ９０００）によって測定した。また、得られた膜の評価方法は次の通りである。
１）表面抵抗値：ローレスタ抵抗測定器（三菱油化社製）により基体上に形成された膜の表面抵抗値を測定した。
２）反射率：自記分光光度計Ｕ−３５００（日立製作所製）により基体上に形成された膜の４００〜７００ｎｍでの視感反射率を測定した。
３）耐擦傷性：１ｋｇ荷重下で消しゴム（ライオン社製５０−５０）で膜表面を５０回往復後、その表面の傷の付き具合を目視で判断した。評価基準は、○：傷が全く付かない、△：傷が多少つく、×：一部に膜剥離が生じる、とした。
４）耐酸化性：膜を形成した基体を８０℃の高温空気中（高温空気の湿度は室内湿度と同等）に２００時間保管した後取り出し、１）と同様に表面抵抗値を測定した。
５）膜厚：膜を形成した基体の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、日本電子社製ＪＳＭ６３４０Ｆ）により観察し、測定した。
６）膜透過率：自記分光光度計Ｕ−３５００（日立製作所製）により膜を形成した基体の５５０ｎｍでの透過率を測定し、後に測定した基体のみの透過率を差し引き、膜のみの透過率を測定した。
７）硫黄含有量：マーカス型高周波グロー放電発光表面分析装置ＪＹ−５００ＲＦ（堀場製作所製）により、Ｓ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｏ、Ｓｉの各元素の強度を導電膜の深さ方向で測定し、膜の深さで積分することにより、各元素のモル比に換算した値を求めた。各元素のモル比より硫黄含有量を、硫黄含有量＝導電膜中の硫黄の質量／導電膜中のＩＴＯ（ＳｎＯ２の質量の比率は１７．５質量％。）の質量の式から、計算により求めた。
８）酸化チタン含有量：マーカス型高周波グロー放電発光表面分析装置ＪＹ−５００ＲＦ（堀場製作所製）により、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｏ、Ｓｉの各元素の強度を導電膜の深さ方向で測定し、膜の深さで積分することにより、各元素のモル比に換算した値を求めた。各元素のモル比より酸化チタン含有量を、酸化チタン含有量＝導電膜中の酸化チタンの質量／導電膜中のＩＴＯ（ＳｎＯ２の質量の比率は１７．５質量％。）の質量の式から、計算により求めた。
（１）抵抗低下物が硫黄化合物の場合
（ＩＴＯ微粒子分散液の調製）
硝酸インジウム７９．９ｇを水６８６ｇに溶解した硝酸インジウム水溶液と、スズ酸カリウム１２．７ｇを１０％水酸化カリウム水溶液４００ｇに溶解したスズ酸カリウム水溶液とを調製した。
５０℃に加熱された１０００ｇの水に攪拌しながら前記硝酸インジウム水溶液と前記スズ酸カリウム水溶液とを添加し、混合溶液中のｐＨを１１に保持しながら水溶液中の硝酸インジウムとスズ酸カリウムとを加水分解した。このようにして生成した微粒子をろ別し、洗浄し、乾燥した後、窒素中３００℃で３時間焼成し、さらに窒素雰囲気中、５００℃で６時間焼成してＩＴＯ（ＳｎＯ２の質量の比率は１７．５質量％）の微粉末（Ａ）を得た。
この微粉末（Ａ）１００ｇをアセチルアセトン４０ｇに分散させてからエタノール３６０ｇを加えた後、この分散液をサンドミルに収容し、この分散液中の微粉末（Ａ）をサンドミルで５時間粉砕してＩＴＯの固形分濃度が２０質量％のＡ液を得た。
このＡ液中の微粒子の平均粒径は４０ｎｍであった。このようにして得られたＡ液は、６ケ月以上にわたって微粒子の凝集や沈降もなく、安定であった。
（Ｘ塗布液の調製）
上記Ａ液をメタノール／エチレングリコールモノイソプロピルエーテル／ジアセトンアルコール＝１００／２５／５（質量比）の混合溶媒（Ｂ液）でＩＴＯ固形分濃度が３．５質量％になるように希釈し、Ｘ塗布液（Ｃ液）を得た。
また、Ｂ液とカーボンブラック分散液（固形分１０質量％）を固形分比が２：１００になるように混合し、メタノール／エチレングリコールモノイソプロピルエーテル／ジアセトンアルコール＝１００／２５／５（質量比）の混合溶媒で固形分質量が３．５質量％となるように希釈し、Ｘ塗布液（Ｃ２液）を得た。このようにして得られたＣ液、Ｃ２液は、２ケ月以上にわたって微粒子の凝集や沈降もなく、安定であった。
（Ｙ塗布液の調製）
ケイ酸エチル５０ｇをメタノール２００ｇに溶解し、撹拌下で濃硝酸１．５ｇと純水３３ｇとの混合溶液を滴下し、室温で２時間撹拌し、ＳｉＯ２濃度４．９質量％の液を得た（Ｄ液）。
Ｄ液を、イソプロピルアルコール／エチレングリコールモノイソプロピルエーテル／アセチルアセトン／ジメチルホルムアミド＝１００／２４／８／８（質量比）の混合溶媒で、ＳｉＯ２の固形分濃度が１．３質量％となるように希釈した（Ｅ液）。このようにして得られたＥ液は、６ヶ月以上にわたって微粒子の凝集や沈降もなく、安定であった。
上記Ｅ液９９．９５ｇにα−リポ酸（和光純薬社製）を０．０５ｇ添加し、Ｙ塗布液（Ｅ１液）を得た。このようにして得られたＥ液、および後述するＥ１〜Ｅ７液は、６ケ月以上にわたって微粒子の凝集や沈降もなく、安定であった。
（Ｚ塗布液の調製）
チタンブラック（型番１３Ｍ：三菱マテリアル社製）５ｇと硝酸によりｐＨ３に調整した硝酸酸性水溶液５０ｇを混合し、サンドミルで２時間粉砕してチタンブラックの固形分濃度が９質量％のＦ液を得た。このＧ液中の微粒子の平均粒径は８０ｎｍであった。このようにして得られたＦ液は、２ケ月以上にわたって微粒子の凝集や沈降もなく、安定であった。
上記Ｆ液をメタノール／エチレングリコールモノイソプロピルエーテル／ジアセトンアルコール＝１００／２５／５（質量比）の混合溶媒でチタンブラック固形分濃度が０．９質量％になるように希釈し、Ｚ塗布液（Ｇ液）を得た。
（例１）
１４インチブラウン管パネル表面をエタノールおよび水で洗浄した後、ＣｅＯ２の微粒子を用いて前記パネル表面を研磨し、洗浄した。次いで、Ｃ液２０ｇを、パネル表面温度４５℃に加温した前記１４インチブラウン管パネル表面にスピンコート法で１５０ｒｐｍ、９０秒間の条件で塗布した。その後、Ｅ１液２０ｇをスピンコート法で１２０ｒｐｍ、９０秒間の条件で塗布し、２１０℃で３０分間加熱することによりＸＹ膜を得た。前記ＸＹ膜を形成する導電膜の硬化膜の膜厚は１００ｎｍであり、低反射膜の硬化膜の膜厚は１００ｎｍであった。
（例２）
上記Ｄ液９９．９５ｇにα−リポアミド（東京化成社製）を０．０５ｇ添加し、Ｙ塗布液（Ｅ２液）を得た。
例１におけるＥ１液のかわりにＥ２液を用いる以外は例１と同様に処理し、ＸＹ膜を得た。
（例３）
上記Ｄ液９９．９５ｇにチオジプロピオン酸（純正化学社製）を０．０５ｇ添加し、Ｙ塗布液（Ｅ３液）を得た。
例１におけるＥ１液のかわりにＥ３液を用いる以外は例１と同様に処理し、ＸＹ膜を得た。
（例４）
上記Ｄ液９９．９５ｇにチオ硫酸ナトリウム（純正化学社製）を０．０５ｇ添加し、Ｙ塗布液（Ｅ４液）を得た。
例１におけるＥ１液のかわりにＥ４液を用いる以外は例１と同様に処理し、ＸＹ膜を得た。
（例５）
上記Ｄ液９９．９５ｇにチオ尿素（純正化学社製）を０．０５ｇ添加し、Ｙ塗布液（Ｅ５液）を得た。
例１におけるＥ１液のかわりにＥ５液を用いる以外は例１と同様に処理し、ＸＹ膜を得た。
（例６）
上記Ｄ液９９．９５ｇにチオグリコール酸ナトリウム（純正化学社製）を０．０５ｇ添加し、Ｙ塗布液（Ｅ６液）を得た。
例１におけるＥ１液のかわりにＥ６液を用いる以外は例１と同様に処理し、ＸＹ膜を得た。
（例７）
上記Ｄ液９９．９ｇにα−リポ酸（和光純薬社製）を０．１ｇ添加し、Ｙ塗布液（Ｅ７液）を得た。
例１におけるＥ１液のかわりにＥ７液を用いる以外は例１と同様に処理し、ＸＹ膜を得た。
（例８）
例１におけるＣ液のかわりにＣ２液を用いる以外は例１と同様に処理し、ＸＹＺ膜を得た。
（例９）
１４インチブラウン管パネル表面をエタノールおよび水で洗浄した後、ＣｅＯ２の微粒子を用いて前記パネル表面を研磨し、洗浄した。次いで、Ｇ液２５ｇを、パネル表面温度４５℃に加温した前記１４インチブラウン管パネル表面にスピンコート法で１５０ｒｐｍ、９０秒間の条件で塗布した着色膜を形成した。その後、Ｃ液２０ｇを前記着色膜の上にスピンコート法で１５０ｒｐｍ、９０秒間の条件で塗布し、更にＥ１液２０ｇをスピンコート法で１２０ｒｐｍ、９０秒間の条件で塗布し、２１０℃で３０分間加熱することによりＸＹＺ膜を得た。前記ＸＹＺ膜を形成する着色膜の硬化膜の膜厚は４０ｎｍであり、導電膜の硬化膜の膜厚は１００ｎｍであり、低反射膜の硬化膜の膜厚は１００ｎｍであった。
（例１０）
例１におけるＥ１液のかわりにＥ液を用いる（つまり、硫黄化合物が含まれていない）以外は例１と同様に処理し、ＸＹ膜を得た。
（例１１）
上記Ｅ液９８．０ｇにα−リポ酸（和光純薬社製）を２．０ｇ添加し、Ｙ塗布液（Ｅ８液）を得た。
例１におけるＥ１液のかわりにＥ８液を用いる以外は例１と同様に処理し、ＸＹ膜を得た。
（例１２）
例８におけるＥ１液のかわりにＥ液を用いる（つまり、硫黄化合物が含まれていない）以外は例９と同様に処理し、ＸＹＺ膜を得た。
（評価結果）
例１〜１２で得られたＸＹ膜およびＸＹＺ膜の硫黄含有量、表面抵抗値、反射率、耐擦傷性、耐酸化性、および透過率を測定した結果を表１に示す。なお、表１において３．０Ｅ３は３．０×１０３を意味し、他も同様である。
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（２）抵抗低下物が酸化チタンの場合
（Ｘ塗布液の調製）
硝酸インジウム７９．９ｇを水６８６ｇに溶解した硝酸インジウム水溶液と、スズ酸カリウム１２．７ｇを１０質量％水酸化カリウム水溶液４００ｇに溶解したスズ酸カリウム水溶液とを調製した。
５０℃に加熱された１０００ｇの水に撹拌しながら前記硝酸インジウム水溶液と前記スズ酸カリウム水溶液とを添加し、混合溶液中のｐＨを１１に保持しながら水溶液中の硝酸インジウムとスズ酸カリウムとを加水分解した。生成したＩＴＯ微粒子をろ別し、洗浄し、乾燥した後、窒素中３００℃で３時間焼成し、さらに窒素雰囲気中、５００℃で６時間焼成してＩＴＯ微粉末（ＳｎＯ２の質量の比率は１７．５質量％）を得た。
ＩＴＯ微粉末１００ｇをアセチルアセトン４０ｇに分散させてからエタノール３６０ｇを加え導電膜形成用分散液を調整した。この導電膜形成用分散液をサンドミルに収容し、サンドミルで５時間粉砕してＩＴＯの固形分濃度が２０質量％のＪ液を得た。
このＪ液中のＩＴＯ微粒子の平均粒径は４０ｎｍであった。Ｊ液は、６ヶ月以上にわたって微粒子の凝集や沈降もなく、安定であった。
Ｊ液をメタノール／エチレングリコールモノイソプロピルエーテル／ジアセトンアルコール＝１００：２５：５（質量比）の混合溶媒（Ｋ液）でＩＴＯ固形分濃度が３．５質量％になるように希釈し、Ｘ塗布液（Ｌ液）を得た。
また、Ｊ液と酸化チタン微粒子分散液（結晶化した酸化チタン粉（石原産業社製：ＳＴ−Ｋ０１）をメタノールで固形分２質量％に希釈したもの）を、酸化チタンがＩＴＯ微粒子に対して２．８質量％となるように混合し、Ｋ液で固形分濃度が３．６質量％となるように希釈し、Ｘ塗布液（Ｌ１液）を得た。
また、Ｊ液とカーボンブラック分散液（固形分１０質量％）を固形分比が２：１００になるように混合し、Ｋ液で固形分質量が３．５質量％となるように希釈し、Ｘ塗布液（Ｌ２液）を得た。このようにして得られたＬ、Ｌ１、Ｌ２液は、６ヶ月以上にわたって微粒子の凝集や沈降もなく、安定であった。
（Ｙ塗布液の調製）
ケイ酸エチル５０ｇをメタノール２００ｇに溶解し、撹拌下で濃硝酸１．５ｇと純水３３ｇとの混合溶液を滴下し、室温で２時間撹拌し、ＳｉＯ２濃度が４．９質量％の液を得た（Ｍ液）。
Ｍ液を、イソプロピルアルコール／エチレングリコールモノイソプロピルエーテル／アセチルアセトン／ジメチルホルムアミド＝１００／２４／８／８（質量比）の混合溶媒で、ＳｉＯ２の固形分濃度が１．３質量％となるように希釈した（Ｎ液）。このようにして得られたＮ液は、６ヶ月以上にわたって微粒子の凝集や沈降もなく、安定であった。
Ｎ液９２．３ｇに、酸化チタンの添加量がＮ液に対して０．１質量％となるように、酸化チタン微粒子分散液（結晶化した酸化チタン粉（石原産業社製：ＳＴ−Ｋ０１）をメタノールで固形分１．３質量％に希釈したもの）を加え、撹拌し、固形分質量が１．３質量％のＹ塗布液（Ｎ１液）を得た。このようにして得られたＮ１液は、６ヶ月以上にわたって微粒子の凝集や沈降もなく、安定であった。
（Ｚ塗布液の調製）
チタンブラック（三菱マテリアル社製：型番１３Ｍ）５ｇと硝酸によりｐＨ３に調整した硝酸酸性水溶液５０ｇとを混合し、サンドミルで２時間粉砕してチタンブラックの固形分濃度が９質量％の着色膜形成用分散液（Ｐ液）を得た。Ｐ液中の微粒子の平均粒径は８０ｎｍであった。このようにして得られたＰ液は、２ヶ月以上にわたって微粒子の凝集や沈降もなく、安定であった。
Ｐ液をメタノール／エチレングリコールモノイソプロピルエーテル／ジアセトンアルコール＝１００／２５／５（質量比）の混合溶媒でチタンブラック固形分濃度が０．９質量％になるように希釈し、Ｚ塗布液（Ｑ液）を得た。
（例１３）
１４インチブラウン管パネル表面をエタノールおよび水で洗浄した後、ＣｅＯ２の微粒子を用いて前記パネル表面を研磨し、洗浄した。次いで、Ｌ１液２０ｇを、パネル表面温度４５℃に加温した前記１４インチブラウン管パネル表面にスピンコート法で１５０ｒｐｍ、９０秒間の条件で塗布した。その後、Ｎ液２０ｇをスピンコート法で１２０ｒｐｍ、９０秒間の条件で塗布し、２１０℃で３０分間パネルを加熱し、ＸＹ膜を得た。ＸＹ膜を形成する導電膜の膜厚は２００ｎｍであり、低屈折率膜の膜厚は１００ｎｍであった。前記ＸＹ膜に低圧水銀灯（主波長２５４ｎｍ）を０．２ｍＷ／ｃｍ２の強度で１０分間照射し、ＸＹ膜を得た。
（例１４）
低圧水銀灯を用いるかわりに、高圧水銀灯（主波長３６５ｎｍ）を０．２ｍＷ／ｃｍ２の強度で１０分間照射した以外は、例１３と同様にしてＸＹ膜を得た
（例１５）
低圧水銀灯を用いる替わりに、卓上ライト（蛍光灯、白色光）を５μＷ／ｃｍ２の強度で６０分間照射した以外は、例１３と同様にしてＸＹ膜を得た。
（例１６）
低圧水銀灯を用いるかわりに、室内光（蛍光灯、白色光）を０．５μＷ／ｃｍ２の強度で３００分間照射した以外は、例１３と同様にしてＸＹ膜を得た。
（例１７）
低圧水銀灯を用いなかった（光照射を行わなかった）以外は、例１３と同様にしてＸＹ膜を得た。
（例１８）
Ｌ１液のかわりにＬ液を、Ｎ液のかわりにＮ１液を用いる以外は例１３と同様に処理して、ＸＹ膜を得た。
（例１９）
低圧水銀灯を用いるかわりに、高圧水銀灯（主波長３６５ｎｍ）を０．２ｍＷ／ｃｍ２の強度で１０分間照射した以外は、例１８と同様にしてＸＹ膜を得た。
（例２０）
低圧水銀灯を用いる替わりに、卓上ライト（蛍光灯、白色光）を５μＷ／ｃｍ２の強度で６０分間照射した以外は、例１８と同様にしてＸＹ膜を得た。
（例２１）
低圧水銀灯を用いるかわりに、室内光（蛍光灯、白色光）を０．５μＷ／ｃｍ２の強度で３００分間照射した以外は、例１８と同様にしてＸＹ膜を得た。
（例２２）
低圧水銀灯を用いなかった（光照射を行わなかった）以外は、例１８と同様にしてＸＹ膜を得た。
（例２３）
Ｎ１液のかわりに、Ｎ液を用いる以外は例１８と同様に処理して、ＸＹ膜を得た。
（例２４）
低圧水銀灯を用いるかわりに、高圧水銀灯（主波長３６５ｎｍ）を０．２ｍＷ／ｃｍ２の強度で１０分間照射した以外は、例２３と同様にしてＸＹ膜を得た。
（例２５）
低圧水銀灯を用いるかわりに、卓上ライト（蛍光灯、白色光）を５μＷ／ｃｍ２の強度で６０分間照射した以外は、例２３と同様にしてＸＹ膜を得た。
（例２６）
低圧水銀灯を用いる替わりに、室内光（蛍光灯、白色光）を０．５μＷ／ｃｍ２の強度で３００分間照射した以外は、例２３と同様にしてＸＹ膜を得た。
（例２７）（比較例）
低圧水銀灯を用いなかった（光照射を行わなかった）以外は、例２３と同様にしてＸＹ膜を得た。
（例２８）
１４インチブラウン管パネル表面をエタノールおよび水で洗浄した後、ＣｅＯ２の微粒子を用いて前記パネル表面を研磨し、洗浄した。次いで、Ｌ２液２０ｇを、パネル表面温度４５℃に加温した前記１４インチブラウン管パネル表面にスピンコート法で１５０ｒｐｍ、９０秒間の条件で塗布した。その後、Ｎ１液２０ｇをスピンコート法で１２０ｒｐｍ、９０秒間の条件で塗布し、２１０℃で３０分間パネルを加熱し、ＸＹ膜を得た。ＸＹ膜を形成する導電膜の膜厚は２００ｎｍであり、低屈折率膜の膜厚は１００ｎｍであった。前記ＸＹ膜に卓上ライト（白色光）を５μＷ／ｃｍ２の強度で６０分間照射し、ＸＹ膜を得た。
（例２９）
Ｎ１液をＮ液に変更した（すなわち、酸化チタンが入っていないＹ塗布液を用いた）以外は例２８と同様にしてＸＹ膜を得た。
（例３０）
１４インチブラウン管パネル表面をエタノールおよび水で洗浄した後、ＣｅＯ２の微粒子を用いて前記パネル表面を研磨し、洗浄した。次いで、Ｑ液２５ｇを、パネル表面温度４５℃に加温した前記１４インチブラウン管パネル表面にスピンコート法で１５０ｒｐｍ、９０秒間の条件で塗布した着色膜を形成した。その後、Ｌ液２０ｇを前記着色膜の上にスピンコート法で１５０ｒｐｍ、９０秒間の条件で塗布し、更にＮ１液２０ｇをスピンコート法で１２０ｒｐｍ、９０秒間の条件で塗布し、２１０℃で３０分間加熱することによりＸＹＺ膜を得た。前記ＸＹＺ膜を形成する着色膜の硬化膜厚は４０ｎｍであり、導電膜の硬化膜の膜厚は２００ｎｍであり、低反射膜の硬化膜の膜厚は１００ｎｍであった。前記ＸＹ膜に卓上ライト（白色光）を５μＷ／ｃｍ２の強度で６０分間照射しＸＹ膜を得た。
（例３１）
Ｎ１液をＮ液に変更した（すなわち、酸化チタンが入っていないＹ塗布液を用いた）以外は例３０と同様にしてＸＹＺ膜を得た。
（評価結果）
例１３〜３１で得られたＸＹ膜ならびにＸＹＺ膜の表面抵抗値、視感反射率、耐擦傷性、および透過率を測定した結果を表２、表３に示す。なお、表２、表３において３．０Ｅ３は３．０×１０３を意味し、他も同様である。
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表２の例１３〜１７から明らかなように、酸化チタンを含有させた導電膜に、酸化チタンのバンドギャップよりも高いエネルギを持つ光を照射することにより、ＸＹ膜の表面抵抗値を大幅に低減させることができる。また、照射する光が室内光のような微弱な光であっても、酸化チタンの光励起による表面抵抗値の低減が可能である。また、酸化チタンを導電膜に含有させても、耐擦傷性や透明性などの特性が悪化しない。
また、表２の例１８〜２２から明らかなように、導電膜上に塗布する低屈折率形成用塗布液に酸化チタン源を含有させることにより、導電膜に酸化チタンが浸透し、酸化チタンを導電膜に含有させることができる。また、照射する光が室内光のような微弱な光であっても、酸化チタンの光励起による表面抵抗値の低減が可能である。また、酸化チタンを導電膜に含有させても、耐擦傷性や透明性などの特性が悪化しない。
表３の例２３〜２７から明らかなように、導電性微粒子のバンドギャップよりも大きいエネルギを有する光をＸＹ膜に照射することにより、ＸＹ膜の表面抵抗値を大幅に低減させることができる。
表３の例２８〜３１から明らかなように、ＸＹＺ膜においても同様に、酸化チタンを含有させた導電膜に、酸化チタンのバンドギャップよりも高いエネルギを持つ光を照射することにより、ＸＹＺ膜の表面抵抗値を大幅に低減させることができる。
産業上の利用可能性
本発明により形成される低反射導電膜または着色低反射導電膜では、導電膜に抵抗低下物を含有させることにより、導電性を向上させ、経時的な導電性の悪化を抑制し、反射率や耐擦傷性が悪化せず、かつ透明で低反射機能を兼ね備えた導電膜を形成することができる。
特に、酸化チタンを含有させた導電膜に、酸化チタンのバンドギャップよりも高いエネルギを持つ光を照射することにより、導電膜の表面抵抗値を大幅に低減させることができる。また、照射する光が室内光のような微弱な光であっても、酸化チタンの光励起による表面抵抗値の低減が可能である。また、酸化チタンを導電膜に含有させても、耐擦傷性や透明性などの特性が悪化しない。
【国際調査報告】
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