(57)【要約】ここに開示されているのは、（ｉ）一般式2003042302.tif 000016［式中、Ｒ１は炭素数２〜３０の飽和若しくは不飽和の脂肪族ポリカルボン酸残基、炭素数４〜２８の飽和若しくは不飽和の脂環族ポリカルボン酸残基、又は炭素数６〜２８の芳香族ポリカルボン酸残基を表す。Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基若しくはシクロアルケニル基等を示す。］で表されるアミド系化合物、（ｉｉ）エステル系可塑剤及び（ｉｉｉ）乳酸系ポリマーを含有する乳酸系ポリマー組成物；該乳酸系ポリマー組成物を成形してなり、透明性及び結晶性（耐熱性）を有する成形体；並びに、該成形体の製造法である。
2003042302.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）一般式（１）
2003042302.tif 000014
［式中、Ｒ１は、炭素数２〜３０の飽和若しくは不飽和の脂肪族ポリカルボン酸残基、炭素数４〜２８の飽和若しくは不飽和の脂環族ポリカルボン酸残基、又は炭素数６〜２８の芳香族ポリカルボン酸残基を表す。
Ｒ２は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基若しくはシクロアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、又は一般式（ａ）、一般式（ｂ）、一般式（ｃ）又は一般式（ｄ）で示される基を表し、
2003042302.tif 000015
上記各式中、Ｒ３は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、フェニル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ４は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ５及びＲ６は前記のＲ３と同義であり、Ｒ７は前記のＲ４と同義であり、Ｒ８は前記のＲ３と同義である。
ａは２〜６の整数、ｂは１〜５の整数、ｃは０〜５の整数、ｄは１〜５の整数、ｅは０〜５の整数を表す。］
で表される少なくとも１種のアミド系化合物、
（ｉｉ）エステル系可塑剤の少なくとも１種、及び
（ｉｉｉ）乳酸系ポリマー
を含有することを特徴とする乳酸系ポリマー組成物。
【請求項２】
Ｒ１が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基、２，６−ナフタレンジカルボン酸残基、トリメシン酸残基又は１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸残基である請求項１記載の乳酸系ポリマー組成物。
【請求項３】
Ｒ１が、トリメシン酸残基である請求項１に記載の乳酸系ポリマー組成物。
【請求項４】
Ｒ１が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基、２，６−ナフタレンジカルボン酸残基、トリメシン酸残基又は１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸残基であり、Ｒ２がｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、又はベンジル基である請求項１に記載の乳酸系ポリマー組成物。
【請求項５】
アミド系化合物が、トリメシン酸トリシクロヘキシルアミド、トリメシン酸トリ（２−メチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（４−メチルシクロヘキシルアミド）、１，４−シクロヘキサン酸ジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、１，４−シクロヘキサン酸ジカルボン酸ジ（２−メチルシクロヘキシルアミド）、１，４−シクロヘキサン酸ジカルボン酸ジベンジルアミド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラシクロヘキシルアミド及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラアニリドからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の乳酸系ポリマー組成物。
【請求項６】
エステル系可塑剤が、多価アルコール誘導体、ヒドロキシカルボン酸誘導体、脂肪族若しくは芳香族カルボン酸エステル、ポリエーテルポリオール誘導体及びリン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の乳酸系ポリマー組成物。
【請求項７】
エステル系可塑剤が、グリセリン誘導体、クエン酸誘導体及びポリアルキレングリコール誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項６に記載の乳酸系ポリマー組成物。
【請求項８】
グリセリン誘導体が、グリセリントリ脂肪族カルボン酸エステル（脂肪族カルボン酸：炭素数２〜１８）の少なくとも１種である請求項７に記載の乳酸系ポリマー組成物。
【請求項９】
クエン酸誘導体が、アセチルクエン酸トリアルキルエステル（アルキル基：炭素数１〜１８）及びクエン酸トリアルキルエステル（アルキル基：炭素数１〜１８）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項７に記載の乳酸系ポリマー組成物。
【請求項１０】
ポリアルキレングリコール誘導体が、ジエチレングリコールジ脂肪族カルボン酸エステル（脂肪族カルボン酸：炭素数２〜１８）、トリエチレングリコールジ脂肪族カルボン酸エステル（脂肪族カルボン酸：炭素数２〜１８）、テトラエチレングリコールジ脂肪族カルボン酸エステル（脂肪族カルボン酸：炭素数２〜１８）、ポリエチレングリコールジ脂肪族カルボン酸エステル（脂肪酸カルボン酸：炭素数２〜１８）、ジエチレングリコールジ芳香族カルボン酸エステル、トリエチレングリコールジ芳香族カルボン酸エステル、テトラエチレングリコールジ芳香族カルボン酸エステル、ポリエチレングリコールジ芳香族カルボン酸エステル、ジプロピレングリコールジ脂肪族カルボン酸エステル（脂肪族カルボン酸：炭素数２〜１８）、トリプロピレングリコールジ脂肪族カルボン酸エステル（脂肪族カルボン酸：炭素数２〜１８）、テトラプロピレングリコールジ脂肪族カルボン酸エステル（脂肪族カルボン酸：炭素数２〜１８）、ポリプロピレングリコールジ脂肪族カルボン酸エステル（脂肪族カルボン酸：炭素数２〜１８）、ジプロピレングリコールジ芳香族カルボン酸エステル、トリプロピレングリコールジ芳香族カルボン酸エステル、テトラプロピレングリコールジ芳香族カルボン酸エステル及びポリプロピレングリコールジ芳香族カルボン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項７に記載の乳酸系ポリマー組成物。
【請求項１１】
乳酸系ポリマーが、重量平均分子量５万以上のものである請求項１に記載の乳酸系ポリマー組成物。
【請求項１２】
乳酸系ポリマー１００重量部に対して、アミド系化合物を０．０１〜１０重量部及びエステル系可塑剤を１〜３００重量部含む請求項１に記載の乳酸系ポリマー組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の乳酸系ポリマー組成物を成形してなる成形体。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載の乳酸系ポリマー組成物からなり、結晶化度が３０％以上であり、厚みが０．５ｍｍの場合にヘイズが７０％以下となる透明性を有する乳酸系ポリマー成形体。
【請求項１５】
請求項１４に記載の乳酸系ポリマー成形体の製造法であって、
１）ペレット形態の乳酸系ポリマー組成物の溶融物を金型内に充填し、金型内で結晶化させるか、または、
２）ペレット形態の乳酸系ポリマー組成物の溶融物をＴダイ押出成形機から押出し、チルロールにて結晶化させることを含み、
該結晶化をＴｃとＴｇとの間の温度で行う（ここで、Ｔｃは該乳酸系ポリマー組成物の示差走査熱量分析により測定される乳酸系ポリマー組成物の結晶化開始温度であり、Ｔｇは乳酸系ポリマー組成物のガラス転移温度である）ことを特徴とする製造法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、乳酸系ポリマーを含有する乳酸系ポリマー組成物、該乳酸系ポリマー組成物を成形してなる乳酸系ポリマー成形体に関する。
背景技術
近年、自然保護の観点から、自然環境下では分解しないポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなど汎用プラスチックの使用後の処分方法が問題となっている。これら汎用プラスチックの大部分は、リユース又はリサイクルされることなく焼却や埋立により処分されている。しかし、汎用プラスチックを焼却する場合は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンでは、燃焼カロリーが高く、焼却炉を傷め易い。また、ポリ塩化ビニルでは、焼却時にダイオキシン等の有害ガスを発生することが知られている。汎用プラスチックを埋立する場合は、これらの汎用プラスチックは化学的に安定であり、半永久的に残留し、埋立地不足が深刻化する原因となっている。
これらの問題を解決するため、自然環境下で分解する生分解性ポリマー及びその成形品が求められ、３−ヒドロキシ酪酸と３−ヒドロキシ吉草酸の共重合体、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネートなどの脂肪族ポリエステル系の自然分解型樹脂の研究が活発に行われている。その一つにポリ乳酸及びその共重合体がある。乳酸系ポリマーは、生分解性を有し、燃焼カロリーがポリエチレンやポリプロピレンなどの約１／３〜１／２と低く、焼却炉を傷めることがなく、また、焼却時に塩化水素、ＮＯｘ、ＳＯｘ、とりわけダイオキシン等の有毒ガスを発生しない特徴がある。さらに、乳酸系ポリマーは、毎年再生可能な植物資源（コーンスターチ等）を出発原料に利用できるため、石油のような化石資源を使用しなくてもよく、汎用プラスチックの代替可能な材料として期待されている。
一方、近年、エレクトロニクス、メカトロニクス、オプトエレクトロニクス、レーザー、液晶、光学、オフィスオートメーション、ファクトリーオートメーション等の分野における技術開発の急速な進歩に伴い、透明フィルムの需要が急増し、その用途も飛躍的に拡大しつつある。具体的には、例えば、オーバーヘッドプロジェクター用フィルム、製版用フィルム、トレーシングフィルム、食品ラッピングフィルム、農業用フィルム、透明導電性フィルム（例えば、コンピューター入力用画面タッチパネル等）、熱線反射フィルム、液晶ディスプレー用フィルム、液晶ディスプレー用偏光フィルム、プリント回路基盤等の用途が挙げられる。
従来これらの用途には、ガラス、アクリル（例えば、ポリメチルメタクリレート）、ポリカーボネート等の可撓性（フレキシビリティー）の低い硬質なフィルムが使用されてきたが、最近は、可撓性、成形容易性、耐熱性等に優れた透明フィルムへの代替が急速に進行しつつある。このような代替フィルムの一部として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを利用できるが、例えば、生分解性又は自然環境下で分解が要求される用途には、ＰＥＴでは問題となる場合がある。このような背景から、透明フィルムの技術分野においては、透明性、耐熱性（結晶性）、及び分解性を有する透明フィルムの果たす意義は大きいことが予想される。
ところで、分解性の熱可塑性ポリマーであるポリ乳酸、乳酸と他の分子内に２個以上のエステル結合形成性の官能基を持つ化合物（例えば、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等）とのコポリマー等の乳酸系ポリマーの成形体は、通常、成形直後は、非晶性であり、光を散乱する原因となる光の波長と同程度以上の大きさの結晶が殆ど存在しないので透明である。しかしながら、これら乳酸系ポリマーから得られる成形体は、通常、非晶性であるため、耐熱性に劣る。従って、例えば、非晶性ポリ乳酸容器は、透明性に優れているが耐熱性が低く、熱湯と接触させることが出来ず、また電子レンジで加熱する用途に使用することができず、用途が限定されていた。
このため、乳酸系ポリマー成形体の耐熱性を向上させるため、成形加工時に結晶化温度付近に保持した金型内に長時間充填するか、又は成形後に非晶性の成形品を熱処理（アニール）する等の熱処理を行うが、結晶化の進行に伴い、通常、光を散乱する原因となる光の波長と同程度以上の大きさの結晶（例えば、球晶）が、可視光の波長以上の大きさまで急速に成長することから、成形体は不透明となってしまう。
乳酸系ポリマーに関する技術分野においては、例えば、以下の添加剤や核剤を添加することにより、球晶の成長を抑制し、透明性を付与したり、結晶化速度を促進し、結晶化度を高める技術が開示されているが、工業的な観点から見るとその効果は必ずしも充分とは言えない。
１）ポリ乳酸のような脂肪族ポリエステルに、融点が４０〜３００℃の脂肪族カルボン酸アミドを０．１〜１０重量部配合することにより、透明性と結晶性を併有する脂肪族ポリエステル成形体が得られることが開示されている。この技術においては、一般的な成形条件下で、成形時又は成形後に熱処理することにより結晶性を高めることを特徴としているが、成形後に熱処理を行った実施例しか記載されていない。この方法では、成形後に新たな熱処理工程が入ること、及び、熱処理時の結晶化の進行に伴い成形品が大きく変形することから、必ずしも工業的に有利な方法とは言えない（特開平９−２７８９９１号公報参照）。
２）ポリ乳酸系樹脂に特定の構造を有するアミド化合物を添加することにより、ポリ乳酸樹脂の結晶性が向上し、金型離型性が改善される技術が開示されている。しかし、実施例では離型性が改善されることは記載されているが、透明性と結晶性を併有する特徴に関しては記載されていない（特開平１０−８７９７５号公報参照）。
これら文献記載の技術では、乳酸系ポリマーの成形体に、透明性と結晶性を同時に付与することは工業的に困難であると言わざるを得ないのが現状である。
発明の開示
本発明の目的は、透明性及び結晶性（耐熱性）を併せ持つ成形体を製造できる乳酸系ポリマー組成物、並びに該乳酸系ポリマー組成物を成形してなる成型体を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、次の知見を得た。
▲１▼特定のアミド系化合物とエステル系可塑剤とを乳酸系ポリマーに添加し、得られた乳酸系ポリマー組成物を成形する時（又は成形後）に、乳酸系ポリマーの結晶化工程を行うことにより、アミド系化合物とエステル系可塑剤が相乗的に作用して透明性及び結晶性（耐熱性）を有する成形体が得られる。
▲２▼上記結晶化工程において結晶化速度を増大させることにより成形サイクルを短縮できる。
本発明は、これら知見に基づき、更に検討を重ねて完成されたものであり、次の乳酸系ポリマー組成物及び成形体を提供するものである。
項１（ｉ）一般式（１）
2003042302.tif 000003
［式中、Ｒ１は炭素数２〜３０、特に４〜１０の飽和若しくは不飽和の脂肪族ポリカルボン酸残基、炭素数４〜２８、特に５〜１０の飽和若しくは不飽和の脂環族ポリカルボン酸残基、又は炭素数６〜２８、特に６〜１２の芳香族ポリカルボン酸残基を表す。
Ｒ２は炭素数１〜１８、特に４〜１０のアルキル基、炭素数２〜１８、特に４〜１０のアルケニル基、炭素数３〜１２、特に５〜８のシクロアルキル基若しくはシクロアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、又は一般式（ａ）、一般式（ｂ）、一般式（ｃ）又は一般式（ｄ）で示される基を表し、
2003042302.tif 000004
上記各式中、Ｒ３は炭素数１〜１８、特に１〜４のアルキル基、炭素数２〜１８、特に４〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１８、特に１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜１８、特に５〜１２のシクロアルキル基、フェニル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ４は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ５及びＲ６は前記のＲ３と同義であり、Ｒ７は前記のＲ４と同義であり、Ｒ８は前記のＲ３と同義である。
ａは２〜６、特に２〜４の整数、ｂは１〜５、特に１〜３の整数、ｃは０〜５、特に０〜３の整数、ｄは１〜５、特に１〜３の整数、ｅは０〜５、特に０〜３の整数を表す。］
で表される少なくとも１種のアミド系化合物、
（ｉｉ）エステル系可塑剤の少なくとも１種、及び
（ｉｉｉ）乳酸系ポリマー
を含有することを特徴とする乳酸系ポリマー組成物。
項２  Ｒ１が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基、２，６−ナフタレンジカルボン酸残基、トリメシン酸残基又は１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸残基である上記項１に記載の乳酸系ポリマー組成物。
項３  Ｒ１が、トリメシン酸残基である上記項１に記載の乳酸系ポリマー組成物。
項４  Ｒ１が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基、２，６−ナフタレンジカルボン酸残基、トリメシン酸残基又は１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸残基であり、Ｒ２が、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、又はベンジル基である上記項１に記載の乳酸系ポリマー組成物。
項５  アミド系化合物が、トリメシン酸トリシクロヘキシルアミド、トリメシン酸トリ（２−メチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（４−メチルシクロヘキシルアミド）、１，４−シクロヘキサン酸ジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、１，４−シクロヘキサン酸ジカルボン酸ジ（２−メチルシクロヘキシルアミド）、１，４−シクロヘキサン酸ジカルボン酸ジベンジルアミド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラシクロヘキシルアミド及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラアニリドからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記項４に記載の乳酸系ポリマー組成物。
項６  エステル系可塑剤が、多価アルコール誘導体、ヒドロキシカルボン酸誘導体、脂肪族若しくは芳香族カルボン酸エステル、ポリエーテルポリオール誘導体及びリン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記項１〜５のいずれかに記載の乳酸系ポリマー組成物。
項７  エステル系可塑剤が、グリセリン誘導体、クエン酸誘導体及びポリアルキレングリコール誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記項６に記載の乳酸系ポリマー組成物。
項８  グリセリン誘導体が、グリセリントリ脂肪族カルボン酸エステル（脂肪族カルボン酸：炭素数２〜１８）の少なくとも１種である上記項７に記載の乳酸系ポリマー組成物。
項９  クエン酸誘導体が、アセチルクエン酸トリアルキルエステル（アルキル基：炭素数１〜１８）及びクエン酸トリアルキルエステル（アルキル基：炭素数１〜１８）からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記項７に記載の乳酸系ポリマー組成物。
項１０  ポリアルキレングリコール誘導体が、ジエチレングリコールジ脂肪族カルボン酸エステル（脂肪族カルボン酸：炭素数２〜１８）、トリエチレングリコールジ脂肪族カルボン酸エステル（脂肪族カルボン酸：炭素数２〜１８）、テトラエチレングリコールジ脂肪族カルボン酸エステル（脂肪族カルボン酸：炭素数２〜１８）、ポリエチレングリコールジ脂肪族カルボン酸エステル（脂肪酸カルボン酸：炭素数２〜１８）、ジエチレングリコールジ芳香族カルボン酸エステル、トリエチレングリコールジ芳香族カルボン酸エステル、テトラエチレングリコールジ芳香族カルボン酸エステル、ポリエチレングリコールジ芳香族カルボン酸エステル、ジプロピレングリコールジ脂肪族カルボン酸エステル（脂肪族カルボン酸：炭素数２〜１８）、トリプロピレングリコールジ脂肪族カルボン酸エステル（脂肪族カルボン酸：炭素数２〜１８）、テトラプロピレングリコールジ脂肪族カルボン酸エステル（脂肪族カルボン酸：炭素数２〜１８）、ポリプロピレングリコールジ脂肪族カルボン酸エステル（脂肪族カルボン酸：炭素数２〜１８）、ジプロピレングリコールジ芳香族カルボン酸エステル、トリプロピレングリコールジ芳香族カルボン酸エステル、テトラプロピレングリコールジ芳香族カルボン酸エステル及びポリプロピレングリコールジ芳香族カルボン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記項７に記載の乳酸系ポリマー組成物。
項１１  乳酸系ポリマーが、重量平均分子量５万以上のものである上記項１〜１０のいずれかに記載の乳酸系ポリマー組成物。
項１２  乳酸系ポリマー１００重量部に対して、アミド系化合物を０．０１〜１０重量部及びエステル系可塑剤を１〜３００重量部含む上記項１〜１１のいずれかに記載の乳酸系ポリマー組成物。
項１３  上記項１〜１２のいずれかに記載の乳酸系ポリマー組成物を成形してなる成形体。
項１４  上記項１〜１２のいずれかに記載の乳酸系ポリマー組成物からなり、結晶化度が３０％以上であり、厚みが０．５ｍｍの場合にヘイズが７０％以下となる透明性を有する乳酸系ポリマー成形体。
項１５．  上記項１４に記載の乳酸系ポリマー成形体の製造法であって、
１）ペレット形態の乳酸系ポリマー組成物の溶融物を金型内に充填し、金型内で結晶化させるか、または、
２）ペレット形態の乳酸系ポリマー組成物の溶融物をＴダイ押出成形機から押出し、チルロールにて結晶化させることを含み、
該結晶化をＴｃとＴｇとの間の温度で行う（ここで、Ｔｃは該乳酸系ポリマー組成物の示差走査熱量分析により測定される乳酸系ポリマー組成物の結晶化開始温度であり、Ｔｇは乳酸系ポリマー組成物のガラス転移温度である）ことを特徴とする製造法。
以下、本発明について詳細に説明する。
アミド系化合物
本発明に係る一般式（１）で表されるアミド系化合物は、一般式（１ａ）
2003042302.tif 000005
［式中、Ｒ９は前記のＲ１と同義であり、ｆは前記のａと同義である。］で表される脂肪族、脂環族若しくは芳香族のポリカルボン酸、その無水物、アルキルエステル（特にＣ１−Ｃ４アルキルエステル）又はクロリドと一般式（１ｂ）
2003042302.tif 000006
［式中、Ｒ１０は前記のＲ２と同義である。］
で表される１種若しくは２種以上の脂肪族、脂環族又は芳香族のモノアミンとを、常法（例えば、日本国特開平０７−３０９８２１号公報に記載の方法等）に従ってアミド化することにより容易に調製することができる。
従って、一般式（１）のＲ１で示される「ポリカルボン酸残基」とは、上記一般式（１ａ）で表され、下記に例示される脂肪族、脂環族及び芳香族のポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いて得られる残基を指す。また、Ｒ１について記載されている炭素数は、カルボキシル基を除いて得られる「ポリカルボン酸残基」（Ｒ９＝Ｒ１）が有する炭素数を指す。また、一般式（１）のＲ２は、前記一般式（１ｂ）で表され、下記に例示される脂肪族、脂環族及び芳香族のモノアミンからアミノ基を除いて得られる残基である。
脂肪族ポリカルボン酸としては、一般式（１ａ）においてＲ９が炭素数２〜３０、特に４〜１０であり、カルボキシル基を２〜６個（特に２〜４個）有する脂肪族カルボン酸が挙げられる。例えば、ジフェニルマロン酸、コハク酸、フェニルコハク酸、ジフェニルコハク酸、グルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、１，１８−オクタデカン二酸、クエン酸、メタントリカルボン酸、トリカルバリル酸、プロペントリカルボン酸、ペンタントリカルボン酸、エタンテトラカルボン酸、プロパンテトラカルボン酸、ペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸（特に１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸。）、ドデカンテトラカルボン酸、ペンタンペンタカルボン酸、テトラデカンヘキサカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレングリコールビス（β−アミノエチルエーテル）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸、１，３−ジアミノプロパン−２−オール−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、１，６−ヘキサンジアミン四酢酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）イミノ二酢酸等が例示される。
脂環族ポリカルボン酸としては、一般式（１ａ）においてＲ９が炭素数４〜２８、特に５〜１０であり、カルボキシル基を２〜６個（特に２〜４個）有する脂環族カルボン酸が挙げられる。例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジ酢酸、１，５−デカリンジカルボン酸、２，６−デカリンジカルボン酸、４，４’−ビシクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、５−（コハク酸）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸、５，６，９，１０−テトラカルボキシトリシクロ［６．２．２．０２，７］ドデカ−２，１１−ジエン及びその低級アルキル置換体（例えば３位、８位、１１位又は１２位のメチル置換体）、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、６−メチル−４−シクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸、チオビス（ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸）、ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸、１，１’−ビシクロプロパン−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、１，２−ビス（２，３−ジメチル−２，３−ジカルボキシシクロブチル）エタン、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカン−９−エン−３，４，７，８−テトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸及びその低級アルキル置換体（例えば、１位、５位、６位又は７位のメチル置換体）、２，３，４，５，６，７，１２，１３−オクタヒドロフェナントレン−３，４，５，６−テトラカルボン酸等が例示される。
芳香族ポリカルボン酸としては、一般式（１ａ）においてＲ９が炭素数６〜２８、特に６〜１２であり、カルボキシル基を２〜６個（特に２〜４個）有する芳香族カルボン酸が挙げられる。例えば、具体的には、ｐ−フェニレン二酢酸、ｐ−フェニレンジエタン酸、フタル酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸、イソフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、テレフタル酸、１，８−ナフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビナフチルジカルボン酸、ビス（３−カルボキシフェニル）メタン、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、３，３’−スルホニルジ安息香酸、４，４’−スルホニルジ安息香酸、３，３’−オキシジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、３，３’−カルボニルジ安息香酸、４，４’−カルボニルジ安息香酸、３，３’−チオジ安息香酸、４，４’−チオジ安息香酸、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジ安息香酸、４，４’−イソフタロイルジ安息香酸、４，４’−テレフタロイルジ安息香酸、ジチオサリチル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸（特に３，３’，４，４’−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸）、ジフェニルメタンテトラカルボン酸、ペリレンテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、４，４’−ジナフタル酸、ベンジジン−３，３’−ジカルボキシル−Ｎ，Ｎ’−四酢酸、ジフェニルプロパンテトラカルボン酸、アントラセンテトラカルボン酸、フタロシアニンテトラカルボン酸、エチレングリコール−トリメリット酸ジエステル、ベンゼンヘキサカルボン酸、グリセリン−トリメリット酸トリエステル等が例示される。
脂肪族モノアミンとしては、炭素数１〜１８、特に４〜１０の飽和脂肪族モノアミン及び炭素数２〜１８、特に４〜１０の炭素−炭素二重結合を１個有する不飽和脂肪族モノアミン、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、第２ブチルアミン、第３ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、第３アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、第３オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタデセニルアミン、アリルアミン等が例示される。
脂環族モノアミンとしては、炭素数３〜１２、特に５〜８の脂環族モノアミン、例えば、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、シクロドデシルアミン等の他、一般式（２）又は一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
2003042302.tif 000007
［式中、Ｒ１１は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、フェニル基又はハロゲン原子を表す。ｇは１〜５の整数を表す。］
2003042302.tif 000008
［式中、Ｒ１２は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。Ｒ１３は前記のＲ１１と同義である。ｈは０〜５の整数を表す。］
一般式（２）で表される脂環族モノアミンとしては、具体的には、メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミン、プロピルシクロヘキシルアミン、イソプロピルシクロヘキシルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、イソブチルシクロヘキシルアミン、ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミン、ｎ−アミルシクロヘキシルアミン、イソアミルシクロヘキシルアミン、ｓｅｃ−アミルシクロヘキシルアミン、ｔｅｒｔ−アミルシクロヘキシルアミン、ヘキシルシクロヘキシルアミン、ヘプチルシクロヘキシルアミン、オクチルシクロヘキシルアミン、ノニルシクロヘキシルアミン、デシルシクロヘキシルアミン、ウンデシルシクロヘキシルアミン、ドデシルシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルシクロヘキシルアミン、フェニルシクロヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、ジプロピルシクロヘキシルアミン、ジイソプロピルシクロヘキシルアミン、ジ−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、ジ−ｎ−アミルシクロヘキシルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−アミルシクロヘキシルアミン、ジヘキシルシクロヘキシルアミン、トリメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルシクロヘキシルアミン、トリプロピルシクロヘキシルアミン、トリイソプロピルシクロヘキシルアミン、トリ−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、メトキシシクロヘキシルアミン、エトキシシクロヘキシルアミン、ジメトキシシクロヘキシルアミン、ジエトキシシクロヘキシルアミン、ジ−ｎ−ブトキシシクロヘキシルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシシクロヘキシルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシクロヘキシルアミン、トリメトキシシクロヘキシルアミン、トリ−ｎ−ブトキシシクロヘキシルアミン、クロロシクロヘキシルアミン、ジクロロシクロヘキシルアミン、メチルクロロシクロヘキシルアミン、トリクロロシクロヘキシルアミン、ブロモシクロヘキシルアミン、ジブロモシクロヘキシルアミン、トリブロモシクロヘキシルアミン等が例示される。
一般式（３）で表される脂環族モノアミンとしては、具体的には、シクロヘキシルメチルアミン、メチルシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルメチルアミン、トリメチルシクロヘキシルメチルアミン、メトキシシクロヘキシルメチルアミン、エトキシシクロヘキシルメチルアミン、ジメトキシシクロヘキシルメチルアミン、クロロシクロヘキシルメチルアミン、ジクロロシクロヘキシルメチルアミン、α−シクロヘキシルエチルアミン、β−シクロヘキシルエチルアミン、メトキシシクロヘキシルエチルアミン、ジメトキシシクロヘキシルエチルアミン、クロロシクロヘキシルエチルアミン、ジクロロシクロヘキシルエチルアミン、α−シクロヘキシルプロピルアミン、β−シクロヘキシルプロピルアミン、γ−シクロヘキシルプロピルアミン、メチルシクロヘキシルプロピルアミン等が例示される。
芳香族モノアミンとしては、例えば、アニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセンの他に、一般式（４）又は一般式（５）で表される化合物が挙げられる。
2003042302.tif 000009
［式中、Ｒ１４は前記のＲ１１と同義であり、ｉは１〜５の整数を表す。］
2003042302.tif 000010
［式中、Ｒ１５は前記のＲ１２と、Ｒ１６はＲ１１と夫々同義である。ｊは０〜５の整数を表す。］
一般式（４）で表される芳香族モノアミンとしては、具体的には、トルイジン、エチルアニリン、プロピルアニリン、クミジン、ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、ｎ−ブチルアニリン、イソブチルアニリン、ｓｅｃ−ブチルアニリン、ｎ−アミルアニリン、イソアミルアニリン、ｓｅｃ−アミルアニリン、ｔｅｒｔ−アミルアニリン、ヘキシルアニリン、ヘプチルアニリン、オクチルアニリン、ノニルアニリン、デシルアニリン、ウンデシルアニリン、ドデシルアニリン、シクロヘキシルアニリン、アミノジフェニル、アミノスチレン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジプロピルアニリン、ジイソプロピルアニリン、ジ−ｎ−ブチルアニリン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアニリン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、トリメチルアニリン、トリエチルアニリン、トリプロピルアニリン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、アニシジン、エトキシアニリン、ジメトキシアニリン、ジエトキシアニリン、トリメトキシアニリン、トリ−ｎ−ブトキシアニリン、クロロアニリン、ジクロロアニリン、トリクロロアニリン、ブロモアニリン、ジブロモアニリン、トリブロモアニリン等が例示される。
一般式（５）で表される芳香族モノアミンとしては、具体的には、ベンジルアミン、メチルベンジルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリメチルベンジルアミン、メトキシベンジルアミン、エトキシベンジルアミン、ジメトキシベンジルアミン、クロロベンジルアミン、ジクロロベンジルアミン、α−フェニルエチルアミン、β−フェニルエチルアミン、メトキシフェニルエチルアミン、ジメトキシフェニルエチルアミン、クロロフェニルエチルアミン、ジクロロフェニルエチルアミン、α−フェニルプロピルアミン、β−フェニルプロピルアミン、γ−フェニルプロピルアミン、メチルフェニルプロピルアミン等が例示される。
上記アミド系化合物のうちでも、特に、一般式（１）においてＲ１が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基、２，６−ナフタレンジカルボン酸残基、トリメシン酸残基又は１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸残基である化合物、特に、Ｒ１がトリメシン酸残基である化合物が好ましい。
これらの中でも、一般式（１）において、Ｒ１が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基、２，６−ナフタレンジカルボン酸残基、トリメシン酸残基又は１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸残基であり、Ｒ２が、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、又はベンジル基である化合物が好ましい。
本発明に係る一般式（１）で表されるアミド系化合物の中でも、トリメシン酸トリシクロヘキシルアミド、トリメシン酸トリ（２−メチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（４−メチルシクロヘキシルアミド）、１，４−シクロヘキサン酸ジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、１，４−シクロヘキサン酸ジカルボン酸ジ（２−メチルシクロヘキシルアミド）、１，４−シクロヘキサン酸ジカルボン酸ジベンジルアミド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラシクロヘキシルアミド、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラアニリド等の化合物が特に推奨される。
本発明に用いられるアミド系化合物の粒径は、本発明の効果が得られる限り特に限定されないが、溶融樹脂に対する溶解速度又は分散性の点から出来るだけ粒径が小さいものが好ましく、通常、レーザー回折光散乱法で測定した平均粒径が０．１〜５００μｍ、好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは１〜１００μｍの範囲である。
エステル系可塑剤
本発明で用いられるエステル系可塑剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、（１）多価アルコール誘導体、（２）ヒドロキシカルボン酸誘導体、（３）脂肪族又は芳香族カルボン酸エステル、（４）ポリエーテルポリオール誘導体、（５）リン酸誘導体などが挙げられ、特に、（１）多価アルコール誘導体、（２）ヒドロキシカルボン酸誘導体、（４）ポリエーテルポリオール誘導体が好ましい。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
〈（１）多価アルコール誘導体〉
多価アルコール誘導体としては、グリセリン誘導体が好ましい。
グリセリン誘導体としては、グリセリントリ脂肪族カルボン酸（脂肪族カルボン酸：炭素数２〜１８）エステルが好ましく、具体的には、グリセリントリ酢酸エステル、グリセリントリプロピオン酸エステル、グリセリントリカプロン酸エステル、グリセリントリカプリル酸エステル、グリセリントリ（２−エチルヘキサン酸エステル）、グリセリントリイソノナン酸エステル、グリセリントリイソステアリン酸エステルなどが例示される。
〈（２）ヒドロキシカルボン酸誘導体〉
ヒドロキシカルボン酸誘導体としては、クエン酸誘導体が好ましく、具体的には、アセチルクエン酸トリアルキル（アルキル基：炭素数１〜１８）エステル、及びクエン酸トリアルキル（アルキル基：炭素数１〜１８）エステルが好ましい。これらの典型例としては、アセチルクエン酸トリアルキル（炭素数１〜１８）エステルでは、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリイソプロピル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ（２−エチルヘキシル）、アセチルクエン酸トリイソノニル、アセチルクエン酸トリイソステアリル、クエン酸トリエチル、クエン酸トリイソプロピル、クエン酸トリブチル、クエン酸トリ（２−エチルヘキシル）、クエン酸トリイソノニル、クエン酸トリイソステアリルなどが例示される。
〈（４）ポリエーテルポリオール誘導体〉
ポリエーテルポリオール誘導体としては、ポリアルキレングリコール誘導体が好ましい。該ポリアルキレングリコール誘導体としては、ポリアルキレングリコールと炭素数２〜１８、好ましくは６〜１０の脂肪族カルボン酸、炭素数７〜１８、好ましくは７〜１４の芳香族カルボン酸等とのジエステルを例示できる。
該芳香族カルボン酸としては、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子、フェニル基及び水酸基からなる群から選ばれる１〜２個（特に１個）の置換基を有していてもよい安息香酸が好ましく、非置換の安息香酸がより好ましい。
また、上記ポリアルキレングリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（数平均分子量＝１５０〜２０００）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（数平均分子量＝１５０〜２０００）等が挙げられる。
かかるエステルとしては、ジエチレングリコールジ脂肪族カルボン酸（脂肪族カルボン酸：炭素数２〜１８）エステル、トリエチレングリコールジ脂肪族カルボン酸（脂肪族カルボン酸：炭素数２〜１８）エステル、テトラエチレングリコールジ脂肪族カルボン酸（脂肪族カルボン酸：炭素数２〜１８）エステル、ポリエチレングリコール（数平均分子量＝１５０〜２０００）ジ脂肪族カルボン酸（脂肪族カルボン酸：炭素数２〜１８）エステル、ジエチレングリコールジ芳香族カルボン酸エステル、トリエチレングリコールジ芳香族カルボン酸エステル、テトラエチレングリコールジ芳香族カルボン酸エステル、ポリエチレングリコール（数平均分子量＝１５０〜２０００）ジ芳香族カルボン酸エステル、ジプロピレングリコールジ脂肪族カルボン酸（脂肪族カルボン酸：炭素数２〜１８）エステル、トリプロピレングリコールジ脂肪族カルボン酸（脂肪族カルボン酸：炭素数２〜１８）エステル、テトラプロピレングリコールジ脂肪族カルボン酸（脂肪族カルボン酸：炭素数２〜１８）エステル、ポリプロピレングリコール（数平均分子量＝１５０〜２０００）ジ脂肪族カルボン酸（脂肪族カルボン酸：炭素数２〜１８）エステル、ジプロピレングリコールジ芳香族カルボン酸エステル、トリプロピレングリコールジ芳香族カルボン酸エステル、テトラプロピレングリコールジ芳香族カルボン酸エステル、ポリプロピレングリコール（数平均分子量＝１５０〜２０００）ジ芳香族カルボン酸エステルなどが例示できる。
ポリアルキレングリコール誘導体の具体例として、ジエチレングリコールジ酢酸エステル、ジエチレングリコールジプロピオン酸エステル、ジエチレングリコールジカプロン酸エステル、ジエチレングリコールジカプリル酸エステル、ジエチレングリコールジ（２−エチルヘキサン酸エステル）、ジエチレングリコールジイソノナン酸エステル、ジエチレングリコールジイソステアリン酸エステル、トリエチレングリコールジ酢酸エステル、トリエチレングリコールジプロピオン酸エステル、トリエチレングリコールジカプロン酸エステル、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル、トリエチレングリコールジ（２−エチルヘキサン酸エステル）、トリエチレングリコールジイソノナン酸エステル、トリエチレングリコールジイソステアリン酸エステル、テトラエチレングリコールジ酢酸エステル、テトラエチレングリコールジプロピオン酸エステル、テトラエチレングリコールジカプロン酸エステル、テトラエチレングリコールジカプリル酸エステル、テトラエチレングリコールジ（２−エチルヘキサン酸エステル）、テトラエチレングリコールジイソノナン酸エステル、テトラエチレングリコールジイソステアリン酸エステル、ポリエチレングリコールジ酢酸エステル、ポリエチレングリコールジプロピオン酸エステル、ポリエチレングリコールジカプロン酸エステル、ポリエチレングリコールジカプリル酸エステル、ポリエチレングリコールジ（２−エチルヘキサン酸エステル）、ポリエチレングリコールジイソノナン酸エステル、ポリエチレングリコールジイソステアリン酸エステル、ジエチレングリコールジ安息香酸エステル、ジエチレングリコールジトルイル酸エステル、ジエチレングリコールジ（エチル安息香酸エステル）、ジエチレングリコールジ（イソプロピル安息香酸エステル）、ジエチレングリコールジ（ｔ−ブチル安息香酸エステル）、ジエチレングリコールジ（クロロ安息香酸エステル）、ジエチレングリコールジ（ヒドロキシ安息香酸エステル）、ジエチレングリコールジ（フェニル安息香酸エステル）、トリエチレングリコールジ安息香酸エステル、トリエチレングリコールジトルイル酸エステル、トリエチレングリコールジ（エチル安息香酸エステル）、トリエチレングリコールジ（イソプロピル安息香酸エステル）、トリエチレングリコールジ（ｔ−ブチル安息香酸エステル）、トリエチレングリコールジ（クロロ安息香酸エステル）、トリエチレングリコールジ（ヒドロキシ安息香酸エステル）、トリエチレングリコールジ（フェニル安息香酸エステル）、テトラエチレングリコールジ安息香酸エステル、テトラエチレングリコールジトルイル酸エステル、テトラエチレングリコールジ（エチル安息香酸エステル）、テトラエチレングリコールジ（イソプロピル安息香酸エステル）、テトラエチレングリコールジ（ｔ−ブチル安息香酸エステル）、テトラエチレングリコールジ（クロロ安息香酸エステル）、テトラエチレングリコールジ（ヒドロキシ安息香酸エステル）、テトラエチレングリコールジ（フェニル安息香酸エステル）、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル、ポリエチレングリコールジトルイル酸エステル、ポリエチレングリコールジ（エチル安息香酸エステル）、ポリエチレングリコールジ（イソプロピル安息香酸エステル）、ポリエチレングリコールジ（ｔ−ブチル安息香酸エステル）、ポリエチレングリコールジ（クロロ安息香酸エステル）、ポリエチレングリコールジ（ヒドロキシ安息香酸エステル）、ポリエチレングリコールジ（フェニル安息香酸エステル）、ジプロピレングリコールジ酢酸エステル、ジプロピレングリコールジプロピオン酸エステル、ジプロピレングリコールジカプロン酸エステル、ジプロピレングリコールジカプリル酸エステル、ジプロピレングリコールジ（２−エチルヘキサン酸エステル）、ジプロピレングリコールジイソノナン酸エステル、ジプロピレングリコールジイソステアリン酸エステル、トリプロピレングリコールジ酢酸エステル、トリプロピレングリコールジプロピオン酸エステル、トリプロピレングリコールジカプロン酸エステル、トリプロピレングリコールジカプリル酸エステル、トリプロピレングリコールジ（２−エチルヘキサン酸エステル）、トリプロピレングリコールジイソノナン酸エステル、トリプロピレングリコールジイソステアリン酸エステル、テトラプロピレングリコールジ酢酸エステル、テトラプロピレングリコールジプロピオン酸エステル、テトラプロピレングリコールジカプロン酸エステル、テトラプロピレングリコールジカプリル酸エステル、テトラプロピレングリコールジ（２−エチルヘキサン酸エステル）、テトラプロピレングリコールジイソノナン酸エステル、テトラプロピレングリコールジイソステアリン酸エステル、ポリプロピレングリコールジ酢酸エステル、ポリプロピレングリコールジプロピオン酸エステル、ポリプロピレングリコールジカプロン酸エステル、ポリプロピレングリコールジカプリル酸エステル、ポリプロピレングリコールジ（２−エチルヘキサン酸エステル）、ポリプロピレングリコールジイソノナン酸エステル、ポリプロピレングリコールジイソステアリン酸エステル、ジプロピレングリコールジ安息香酸エステル、ジプロピレングリコールジトルイル酸エステル、ジプロピレングリコールジ（エチル安息香酸エステル）、ジプロピレングリコールジ（イソプロピル安息香酸エステル）、ジプロピレングリコールジ（ｔ−ブチル安息香酸エステル）、ジプロピレングリコールジ（クロロ安息香酸エステル）、ジプロピレングリコールジ（ヒドロキシ安息香酸エステル）、ジプロピレングリコールジ（フェニル安息香酸エステル）、トリプロピレングリコールジ安息香酸エステル、トリプロピレングリコールジトルイル酸エステル、トリプロピレングリコールジ（エチル安息香酸エステル）、トリプロピレングリコールジ（イソプロピル安息香酸エステル）、トリプロピレングリコールジ（ｔ−ブチル安息香酸エステル）、トリプロピレングリコールジ（クロロ安息香酸エステル）、トリプロピレングリコールジ（ヒドロキシ安息香酸エステル）、トリプロピレングリコールジ（フェニル安息香酸エステル）、テトラプロピレングリコールジ安息香酸エステル、テトラプロピレングリコールジトルイル酸エステル、テトラプロピレングリコールジ（エチル安息香酸エステル）、テトラプロピレングリコールジ（イソプロピル安息香酸エステル）、テトラプロピレングリコールジ（ｔ−ブチル安息香酸エステル）、テトラプロピレングリコールジ（クロロ安息香酸エステル）、テトラプロピレングリコールジ（ヒドロキシ安息香酸エステル）、テトラプロピレングリコールジ（フェニル安息香酸エステル）、ポリプロピレングリコールジ安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールジトルイル酸エステル、ポリプロピレングリコールジ（エチル安息香酸エステル）、ポリプロピレングリコールジ（イソプロピル安息香酸エステル）、ポリプロピレングリコールジ（ｔ−ブチル安息香酸エステル）、ポリプロピレングリコールジ（クロロ安息香酸エステル）、ポリプロピレングリコールジ（ヒドロキシ安息香酸エステル）、ポリプロピレングリコールジ（フェニル安息香酸エステル）などを挙げることができる。
〈（３）脂肪族又は芳香族カルボン酸エステル〉
脂肪族又は芳香族カルボン酸エステルとしては、例えば、オレイン酸ブチル、イソステアリン酸ブチルなどのモノカルボン酸エステルや、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニルなどのフタル酸エステル（モノエステル又はジエステル）、例えば、アジピン酸イソブチル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのアジピン酸エステル（モノエステル又はジエステル）、アジピン酸の代わりにセバシン酸やアゼライン酸を用いた同様のエステル（モノエステル又はジエステル）などが挙げられる。
〈（５）リン酸誘導体〉
リン酸誘導体としては、リン酸トリ（Ｃ１−Ｃ１２アルキル）エステル、リン酸トリ（Ｃ６−Ｃ１２アリール）エステルが挙げられ、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジルなどが挙げられる。
乳酸系ポリマー
本発明に係る主成分である乳酸系ポリマーとしては、（ａ）乳酸ホモポリマー、（ｂ）乳酸コポリマー、及び（ｃ）乳酸ホモポリマー及び乳酸コポリマーからなる群から選ばれた少なくとも１種に他のポリマーをブレンドしたブレンドポリマー等を例示できる。かかる乳酸系ポリマーの原料である乳酸成分としては、特に限定されるものではないが、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸又はこれらの混合物又は、乳酸環状２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ｍｅｓｏ−ラクチド、又はこれらの混合物を使用することができる。
乳酸としては、Ｌ体とＤ体の比（Ｌ／Ｄ）は特に限定されるものではないが、高い融点を得るためには、光学純度が高いことが好ましい。具体的には、乳酸として、総乳酸中、Ｌ体を８０モル％以上、更にＬ体を９５モル％以上含むことが好ましい。また、ラクチドについても、総ラクチド中、Ｌ体を８０モル％以上、更にＬ体を９５モル％以上含むことが好ましい。かかる乳酸系ポリマーのうち、乳酸ホモポリマー及び乳酸コポリマーの重量平均分子量は、特に限定されず広い範囲から適宜選択できるが、好ましくは５万以上、更に好ましくは５万〜５０万、更に好ましくは１０万〜５０万である。
〈乳酸ホモポリマー〉
本発明で使用する乳酸ホモポリマーとしては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸又はこれらの混合物を直接脱水縮合するか、又は、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ｍｅｓｏ−ラクチド、又はこれらの混合物等の乳酸環状２量体ラクチドを開環重合することにより得られるポリマーを例示できる。
〈乳酸コポリマー〉
乳酸コポリマーは、前記の乳酸モノマー、ラクチド又は乳酸ホモポリマーと他の共重合可能な成分とのランダム又はブロック共重合体である。この場合、乳酸コポリマーの製造に使用する乳酸ホモポリマーとしては、広い範囲のものが使用できるが、重量平均分子量１０００〜２０００００程度、好ましくは５０００〜１０００００程度のものを使用するのが望ましい。
上記共重合可能な他の成分としては、例えば、分子内に２個以上のエステル結合形成性の官能基を持つ化合物、例えば、ａ）ジカルボン酸、ｂ）多価アルコール、ｃ）乳酸以外のヒドロキシカルボン酸、ｄ）ラクトン等、及びｅ）これらの種々の構成成分より成る各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等が挙げられる。
ａ）上記ジカルボン酸としては、具体的には、炭素数４〜５０、特に炭素数４〜２０の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、及び数平均分子量２０００以下、特に１０００以下のポリエーテルジカルボン酸が例示される。脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などの炭素数４〜２０の直鎖脂肪族ジカルボン酸が好ましく、及び芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などが好ましい。
ポリエーテルジカルボン酸としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコールなどのポリアルキレンエーテルの両末端にカルボキシメチル基を有するジカルボン酸が好ましく、これらのうちでも、特に数平均分子量が２０００以下、好ましくは１０００以下、さらに好ましくは１７８〜１０００のポリエーテルジカルボン酸が好ましい。
ｂ）上記多価アルコールとしては、脂肪族ポリオール類、芳香族多価アルコール類、及びポリアルキレンエーテル類が例示される。脂肪族ポリオール類としては、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールなどの水酸基２〜４個有する炭素数２〜５０、特に２〜２０の脂肪族ポリオール類が例示される。
芳香族多価アルコール類としては、ビス−（オルソ、メタ又はパラ）ヒドロキシメチルベンゼン、ヒドロキノンなどの炭素数６〜２０の芳香族ジオール類、ビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのビスフェノール類に炭素数２〜４のアルキレンオキシド、特にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドを付加反応させた数平均分子量２０００以下、特に数平均分子量１０００未満の芳香族ジオール類を例示できる。
ポリアルキレンエーテル類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の数平均分子量が２０００以下、特に１０００以下のエーテルグリコール類が挙げられる。
ｃ）乳酸以外のヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸、６−ヒドロキシカプロン酸等の炭素数３〜１０のヒドロキシカルボン酸（但し乳酸を除く）が挙げられる。
ｄ）ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
ｅ）各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネートとしては、乳酸コポリマー製造に従来から使用されているものであれば、特に制限されることなく使用でき、これらの重量平均分子量としては、１０００〜１５００００、好ましくは５０００〜１０００００の範囲のものが推奨される。
上記各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネートのうちでも、特に、ポリエステルをコモノマーとするのが好ましい。かかるコモノマーとしてのポリエステルとしては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（ｅ−１）と脂肪族ジオール（ｅ−２）からなる脂肪族ポリエステルが好ましい。
上記脂肪族ポリエステルの一方の構成成分である脂肪族ジカルボン酸（ｅ−１）としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などの炭素数４〜２０の直鎖脂肪族ジカルボン酸が好ましいが、側鎖や二重結合を有しているものも使用することができる。
上記脂肪族ポリエステルの一方の構成成分である脂肪族ジオール（ｅ−２）としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオールなどの炭素数２〜２０の脂肪族ジオール及びポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリアルキレンエーテル（単独重合体又は共重合体）及びポリアルキレンカーボネートが例示される。ポリアルキレンエーテル及びポリアルキレンカーボネートとしては、数平均分子量が２０００以下、特に１０００以下のものが好ましい。
かかる脂肪族ジカルボン酸や脂肪族ジオールの他に、副次的な成分として、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸などのヒドロキシカルボン酸、ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン、芳香族ジカルボン酸などのエステル結合形成性の官能基を有する化合物であれば、本発明の効果が損なわれない範囲で、上記脂肪族ポリエステルの構成成分として用いることもできる。以上のような乳酸コポリマーのうちでも、特に乳酸と前記ｃ）のヒドロキシカルボン酸（乳酸を除く）との共重合体、乳酸／ジオール／ジカルボン酸共重合体（特に、乳酸と前記脂肪族ジオール（ｅ−２）と前記脂肪族ジカルボン酸（ｅ−１）との共重合体）、乳酸と前記ｄ）のラクトンとの共重合体等が好ましい。
本発明で使用する乳酸コポリマーにおいて、上記共重合成分ａ）〜ｅ）は、乳酸を主成分とする乳酸系ポリマーの全重量の５０重量％未満が好ましい。共重合成分ａ）〜ｅ）の量が多いと、乳酸系ポリマーの結晶性や耐熱性が低下する傾向が見られることから、共重合成分の比率は目的や用途によって適宜選択されるが、乳酸系ポリマーの全重量に対して、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％であることが推奨される。
〈ブレンドポリマー〉
ブレンドポリマーは、上記乳酸ホモポリマー及び乳酸コポリマーからなる群から選ばれた少なくとも１種を主成分とし、更に、他のポリマーとして、ポリエステル、例えば、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル又はそれらの混合物を含む配合物である。該他のポリマーとしては、特に、生分解性の点から脂肪族ポリエステルが好ましい。
他のポリマーの配合比率は、目的と用途により適宜選択されるが、上記乳酸ホモポリマー及び乳酸コポリマーからなる群から選ばれた少なくとも１種９５〜５０重量％に対し、ポリエステル５〜５０重量％の範囲が好ましい。ポリエステルの量が、５重量％未満だと柔軟性や耐衝撃性が得られにくい傾向にあり、５０重量％を越えると、機械物性が不充分となる傾向が見られ、また透明性が得られにくくなる傾向にある。上記乳酸ホモポリマー及び乳酸コポリマーからなる群から選ばれた少なくとも１種９４〜６０重量％に対し、ポリエステル６〜４０重量％の範囲がより好ましい。
かかるブレンドポリマーにおけるポリエステルの分子量は、あまり低分子量であると機械物性が不充分となり好ましくない。ポリエステルとしては、重量平均分子量が、好ましくは１万以上、更に好ましくは３万以上、更に好ましくは５万以上、通常５００００〜３０００００のものが最も広く用いられる。
脂肪族ポリエステルの構成成分である脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などの炭素数４〜２０の直鎖脂肪族ジカルボン酸が好ましいが、側鎖や二重結合を有しているものも用いることができる。
もう一方の構成成分である脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオールなどの炭素数２〜２０の脂肪族ジオール及びポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリアルキレンエーテル（単独重合体又は共重合体）及びポリアルキレンカーボネートが例示される。ポリアルキレンエーテル及びポリアルキレンカーボネートとしては、数平均分子量が２０００以下、特に１０００以下のものが好ましい。
かかる脂肪族ジカルボン酸や脂肪族ジオールの他に、副次的な成分としては、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸などのヒドロキシカルボン酸、ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン、芳香族ジカルボン酸などのエステル結合形成性の官能基を有するものであれば、本発明の効果が損なわれない範囲で、上記脂肪族ポリエステルの構成成分として用いることもできる。
〈乳酸系ポリマーの製造方法〉
本発明の主成分である乳酸系ポリマーは、いずれも、従来公知の方法で製造することができる。具体的には、乳酸ホモポリマーは、乳酸モノマーからの直接脱水縮合、または乳酸環状２量体ラクチドの開環重合によって製造することができる（例えば、特開平７−３３８６１号公報、特開昭５９−９６１２３号公報）。
ラクチドの合成、精製及び重合操作は、例えば、米国特許第４０５７５３７号明細書、公開欧州特許出願第２６１５７２号明細書、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、１４、４９１−４９５（１９８５）及びＭａｋｒｏｍｏｌ  Ｃｈｅｍ，１８７、１６１１−１６２８（１９８６）等の文献に記載されている。
乳酸系ポリマーとして、乳酸と前記ｃ）のヒドロキシカルボン酸との共重合体又は乳酸と前記ｄ）のラクトンとの共重合体を用いる場合の該共重合体の製造方法としては、乳酸と前記ｃ）のヒドロキシカルボン酸を直接脱水重縮合するか、乳酸環状２量体（ラクチド）と前記ｄ）のラクトンとを、触媒としてジカプロン酸スズ等の脂肪族金属塩を適宜用いて開環重合する方法が挙げられる（例えば、特開平６−３０６２６４号公報、米国特許第４０５７５３７号明細書）。
乳酸系ポリマーとして乳酸／ジオール／ジカルボン酸共重合体を用いる場合の該共重合体の製造方法としては、開環重合触媒の存在下で乳酸環状２量体と種々の構成割合からなる脂肪族ジカルボン酸成分（ｅ−１）及びジオール成分（ｅ−２）からなるポリエステルポリマーと反応させる方法（例えば、特開平７−１７３２６６号公報）、（ｉ）乳酸ホモポリマーと、（ｉｉ）脂肪族ジオール成分（ｅ−２）及び脂肪族ジカルボン酸成分（ｅ−１）からなるポリエステルとを、有機溶媒存在下に反応させる方法（例えば、ＥＰ０７１２８８０Ａ２公報）等が挙げられる。
また、本発明で使用するブレンドポリマーは、上記乳酸ホモポリマー及び乳酸コポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種と前記他のポリマーとを、常法に従って、ブレンドすることにより得られる。ブレンド法としては、特に限定されないが、例えば、溶融状態や溶液状態で機械的撹拌等で混合してもよく、粉末状や粒子状で混合して、溶融又は溶解する従来公知の方法が採用できる。具体的には、押出機、リアクター、ロール等を使用して上記ブレンドポリマーを製造できる。
乳酸系ポリマー組成物
本発明の乳酸系ポリマー組成物は、前記のアミド系化合物、エステル系可塑剤及び乳酸系ポリマー、及び必要に応じてその他の添加剤を含有するものである。
該アミド系化合物の添加量は、乳酸系ポリマー１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であり、好ましくは、０．０５〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜１重量部である。０．０１重量部未満では、透明核剤としての効果が不十分となる傾向があり、逆に１０重量部を越えると、該アミド系化合物の一部が溶融樹脂に未溶解のまま残ったり、凝集したりするため、成形体の透明性が悪くなる。該アミド系化合物は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
該エステル系可塑剤の添加量は、乳酸系ポリマー１００重量部に対して、１〜３００重量部であり、好ましくは、１〜１００重量部、さらに好ましくは１〜５０重量部である。１重量部未満では結晶促進剤としての効果が不十分となる傾向があり、逆に３００重量部を越えると、得られる成形体の表面に該可塑剤がブリードアウトし、経時劣化を起こす傾向がある。また、乳酸系ポリマーに配合される該エステル系可塑剤は、通常単独で使用されるが、必要に応じて２種以上併用して使用してもよい。
乳酸系ポリマーにアミド系化合物及びエステル系可塑剤を配合する方法は、特に制限されるものではなく、従来この分野で公知の混練装置が採用できる。例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、押出機、リアクター、ニーダー、ロール及びこれらの組合せなどを用い、各原料を固体状で混合させたり、又、さらにポリマーを溶融させながら混合混練させる方法が挙げられる。この混合混練は通常１２０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃の温度で行われる。得られる本発明の乳酸系ポリマー組成物は、通常、ペレットの形態に製造される。
更に、本発明の乳酸系ポリマー組成物には、結晶化速度、耐熱性、機械物性、耐ブロッキング性等の諸物性を改善するためにタルク、カオリナイト、ＳｉＯ２、クレー等の無機添加剤を、得られる成形体の透明性を損なわない範囲で必要に応じて配合することができる。例えば、ｉ）耐ブロッキング性の物性改良を目的とした場合、例えば、粒径が１〜５０ｎｍのＳｉＯ２等が透明性を損なうことがないため好適である。ｉｉ）成形加工時の結晶化速度をさらに向上させることを目的とした場合、ＳｉＯ２成分を１０重量％以上含む結晶性の無機物を用いることができる。該無機物としては、具体的には、タルクＴＭ−３０（富士タルク社製）、カオリンＪＰ−１００（土屋カオリン社製）、ＮＮカオリンクレー（土屋カオリン社製）、カオリナイトＡＳＰ−１７０（富士タルク社製）、カオリンＵＷ（エンゲルハード社製）、タルクＲＦ（富士タルク社製）等が挙げられる。
かかる無機添加剤の添加量は、成形体の透明性を損なわない範囲であれば特に制限はないが、乳酸系ポリマー１００重量部に対して、３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、最も好ましくは１重量％以下が好適である。また、更に他の添加剤として、成形体の透明性を損なわない範囲で、顔料、安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、離型剤、滑剤、染料、抗菌剤、各種エラストマー、各種フィラーなどを目的や用途に応じて適宜使用することができる。
本発明の成形体
かくして得られる本発明の乳酸系ポリマー組成物を成形することにより得られる成形体は、生分解性も良好で、透明性及び結晶性（耐熱性）に優れている。
成形方法としては、一般のプラスチックと同様の押出成形、射出成形、真空成形、圧空成形などの各種成形方法が採用でき、特に限定されるものではない。
〈結晶化〉
乳酸系ポリマー組成物を成形時又は成形後において、成形体を結晶化させる方法として、例えば、成形時に、１）該組成物の溶融物を金型内に充填し、金型内でそのまま結晶化させる方法、２）該組成物の溶融物をＴダイ押出成形機から押出し、チルロールにて結晶化させる方法（以下、１）と２）を「一段階結晶化法」と略記する。）及び３）該組成物を成形して得られる非晶性の又は一部結晶化した成形体を熱処理する方法（以下、「二段階結晶化法」と略記する。）が挙げられる。この一段階結晶化法及び二段階結晶化法では、成形体を結晶化する際の最適の温度条件は異なる。
一段階結晶化法における結晶化の温度条件は、該乳酸系ポリマー組成物（ペレット）の示差走査熱量分析（以下、「ＤＳＣ分析」と略記する。）における乳酸系ポリマー組成物の結晶化開始温度（以下、「Ｔｃ」と略記する。）から、乳酸系ポリマー組成物のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と略記する。）までの温度範囲が好ましい。Ｔｃより高い温度では、結晶化速度が著しく小さくなり、生産性、操作性が悪くなったり、さらには結晶化しなくなり、目的とする成形体が得られない場合があり、逆にＴｇ温度より低い温度では結晶化速度が著しく小さく、目的とする成形体が得られない場合がある。この方法では、結晶化の保持時間は、該乳酸系ポリマー組成物によっても異なるが、成形体が十分に結晶化するに足る時間以上であれば、特に制限はない。
また、二段階結晶化法の場合、設定温度条件は、該乳酸系ポリマー組成物（ペレット）の融点（以下「Ｔｍ」と略記する。）からＴｇまでの温度範囲、より好ましくは、（Ｔｇ＋５℃）から（Ｔｍ−２０℃）、さらに好ましくは（Ｔｇ＋１０℃）から（Ｔｍ−４０℃）までの温度範囲がよい。設定温度がＴｍより高い場合は、短時間で結晶化させても透明性を損ねたり、形状が歪んだりする場合があり、さらに長時間加熱すると融解する場合がある。逆にＴｇより低い温度では、結晶化速度が著しく小さく、目的とする結晶性の成形体が得られない場合がある。この方法では成形体を熱処理する時間は、組成物により異なるが、成形体が十分に結晶化するに足る時間以上であれば、特に制限されない。
但し、二段階結晶化法は、一段階結晶化法に比べて成形サイクルスピードが遅いため、工業的には必ずしも十分な方法とは言えない。
本発明の乳酸系ポリマー組成物から、上記二段階結晶化法はもとより、成形サイクルに優れた一段階結晶化法を採用することにより透明性と結晶性の高い成形体を得ることができる。
本発明における推定される結晶化機構は、溶融状態の乳酸系ポリマー組成物が冷却されていくと、乳酸系ポリマー組成物の中でアミド系化合物が結晶核として作用し、乳酸系ポリマーが結晶化するため、小さな結晶となり、透明性で結晶性の高い成形体が得られ、アミド系化合物が透明核剤として作用しているものと推定される。また、エステル系可塑剤は、結晶化速度を上げる機能を有し、特に乳酸系ポリマーの結晶化速度を上げ、成形体の成形サイクルを短縮できたものと推定される。
なお、本明細書において、Ｔｇ、Ｔｍは、ＤＳＣ分析にて、乳酸系ポリマー組成物（＝ペレット）を１０℃／分の条件下で昇温した時に該組成物がゴム状に変わる点をガラス転移温度（Ｔｇ）、乳酸系ポリマー組成物の融解ピークの頂点温度（融点：Ｔｍ）を示し、また、Ｔｃとは、ＤＳＣ分析にて該組成物の溶融物を１０℃／分の条件下で冷却した時の乳酸系ポリマー組成物の結晶化開始温度（Ｔｃ）を示す。
以下に、本発明に係る、成形体に透明性と結晶性を同時に付与することができる成形体の典型的な製造方法を説明する。
例えば、ａ）射出成形の場合、アミド系化合物、エステル系可塑剤及び乳酸系ポリマーを添加した乳酸系ポリマー組成物（ペレット）の溶融物を、ＴｃからＴｇの温度範囲内に保持された金型内に充填し保持することにより、本発明で目的とする透明性と結晶性を併有する成形体を一段階製造方法により得ることができる。また、例えば、上記ペレットの溶融物をＴｇ未満の温度に保持された金型に充填して、得られた非晶性又は一部結晶化した成形体を、ＴｇからＴｍの温度範囲内の雰囲気下に保持したり、又は適当な熱媒体と接触させることにより、本発明で目的とする透明性と結晶性を併有する成形体を二段階製造方法により得ることもできる。
ｂ）押出成形の場合、例えば、上記ペレットの溶融物を、一般的なＴダイ押出成形機でＴｃからＴｇの温度範囲内に保持されたチルロールに押出し、チルロール上で結晶化させることにより、本発明で目的とする透明性と結晶性を併有するシートやフィルムを一段階製造方法で得ることができる。また、例えば、上記ペレットを、一般的なＴダイ押出成形機でＴｇ未満の温度に保持されたチルロールに押出した非晶性又は一部結晶化したフィルムやシートを、ＴｇからＴｍの範囲内に保持されたオーブン（加熱炉）中や温水中に連続的に通過させ熱処理したり、あるいはバッチ的に熱処理したりすることにより、本発明で目的とする透明性及び結晶性を有するシートやフィルムを二段階製造方法で得ることもできる。
本発明の乳酸系ポリマー成形体は、優れた透明性を有しており、透明性の指標として、厚みが０．５ｍｍの該成形体のヘイズが、７０％以下、特に５０％以下、有利には３０％以下である。また、乳酸系ポリマー成形体は、上記の高い透明性を有することに加えて、高い結晶性を有しており、結晶性の指標として、Ｘ線回折装置により測定された結晶化度が、３０％以上、特に４０％以上が好ましい。上記製造方法により、結晶化度が３０％以上であり、厚みが０．５ｍｍにおいてヘイズが、７０％以下の成形体が容易に得られる。更に上記成形条件の中で結晶化の適切な温度条件を選べば、厚みが０．５ｍｍにおいてヘイズが３０％以下の透明性及び結晶性（耐熱性）を有する乳酸系ポリマー成形体を得ることもできる。
このように、本発明は、前記本発明の乳酸系ポリマー組成物（即ち、前記アミド系化合物、前記エステル系可塑剤及び前記乳酸系ポリマー、及び必要に応じて前記その他の添加剤を含有する組成物）からなり、本発明結晶化度が３０％以上であり、厚み０．５ｍｍにおいてヘイズが、７０％以下、好ましくは５０％以下、特に３０％以下の乳酸系ポリマー成形体を提供するものでもある。
本発明の透明性、結晶性（耐熱性）及び分解性を有する乳酸系ポリマー成形体の用途としては、フィルム、シート、テープ、ラベル、ラミネート、繊維、編物、織物、不織布、紙、フェルト、板、棒、袋、チューブ、多孔質成形品、各種容器、各種部品、及びその他の成形品を容易に得ることができる。具体的には、本発明の成形体は、農業用袋、マルチフィルム、トンネルフィルム、植生シート、植生ネット、種紐、養生シート、苗木用ポット、釣糸、漁網などの農水産業・園芸用資材、食器用容器、食品包装用フィルム、トレー、ストレッチフィルム、シュリンクフィルム、飲料用ボトルなどの食品包装用材料、断熱材、型枠、土留め、保水シート、土嚢などの土木・建築資材、紙おむつ、生理用品包装などの衛生用材料、食品袋、レジ袋、ゴミ袋、一般規格袋、シート、テープ、ラベル、シャンプーボトル、リンスボトル、化粧品容器などの日用雑貨品、梱包材、緩衝材、結束テープ、紐、家電やＯＡ等のハウジング材、自動車用部品などの産業用資材である。
実施例
以下に製造例、実施例及び比較例を示し、本発明を説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。また、例中の「部」は、全て重量基準である。尚、アミド系化合物の融点及び本発明の乳酸系ポリマー組成物から得られる成形体の物性の評価条件は、以下の通りである。
１）アミド系化合物の融点
示差走査熱量分析装置（島津製作所製、ＤＳＣ−５０）を使用してアミド系化合物を、１０℃／分の条件下で昇温した時の吸熱ピーク（ピーク頂点）が認められた温度を融点とした。
２）透明性（ヘイズ）
ＪＩＳ  Ｋ−６７１４に準拠し、東洋精機製作所製、Ｈａｚｅ  Ｍｅｔｅｒを使用して測定した。
３）結晶化度
Ｘ線回折装置（理学電機社製、ＲＩＮＴ−２１００型）を使用して成形後の試験片を２θが１２°〜２８°の範囲で測定し、得られたチャートの結晶ピーク面積の総面積（結晶部分と非晶質部分の合計面積）に対する比率を求めた。
４）引張試験
ＪＩＳ  Ｋ−６７２３に準拠し、降伏強度及び伸びを測定した。
５）耐熱性試験
試験片を８０℃のギヤオーブンに入れ、２４時間後の試験片の変形状態を目視により判断し、次の３段階で評価した。
○：変形が認められない
△：少し変形が認められる
×：明らかに変形が認められる
６）結晶化開始温度（Ｔｃ）
示差走査熱量分析装置（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ７）を使用して乳酸系ポリマー組成物（下記の実施例及び比較例で得られたペレット）を一旦溶融した後、１０℃／分の条件下で降温した時、該乳酸系ポリマー組成物の結晶化ピークが認められた温度を結晶化開始温度（Ｔｃ）とした。
７）ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）
示差走査熱量分析装置（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ７）を使用して乳酸系ポリマー組成物（下記の実施例及び比較例で得られたペレット）を１０℃／分の条件下で昇温した時、該乳酸系ポリマー組成物がゴム状に変化する点をガラス転移点（Ｔｇ）とし、該乳酸系ポリマー組成物の融解ピークの頂点を融点（Ｔｍ）とした。
製造例１
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた０．５Ｌフラスコに、トリメシン酸０．０３モル、シクロヘキシルアミン０．０９９モル、亜リン酸トリフェニル０．０９９モル、ピリジン１０ｇ及びＮ−メチルピロリドン５０ｇを入れ、窒素雰囲気下、１００℃で４時間反応を行った。室温まで冷却し、イソプロピルアルコール／水の等量混合液５００ｍｌに添加し、再沈殿を行った。次いで、濾過及び乾燥を行い、目的物であるトリメシン酸トリシクロヘキシルアミドを得た。ＦＴ−ＩＲ分析の結果、カルボキシル基の吸収が消失し、アミド基の吸収（１６３３ｃｍ−１）が観察されることからトリメシン酸トリシクロヘキシルアミドが生成していることを確認した。融点は、３８４℃であった。
実施例１〜２３
ポリ乳酸（重量平均分子量１８万、Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸＝９７／３、島津製作所製、商品名「ラクティ」）１００重量部に対し、表１に記載のアミド系化合物及びエステル系可塑剤を所定量混合し、シリンダー内径２０ｍｍの押出機（長さ／直径の比＝１９、東洋精機製作所製、商品名「ラボプラストミル」）を用いて２００℃で混練りし、窒素パージにより押し出された樹脂組成物を水により冷却後、ペレタイザーにてペレット化した。得られたペレットは成形前に、予め、５０℃で真空乾燥を２４時間行った後に使用した。
次に、上記乾燥ペレットを、２００℃に設定したプレス機に挟み２分間溶融させた後、更に２００℃で１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下で５分間プレスし、引き続き表１記載の条件下で結晶化を行い、厚さ０．５ｍｍのシートを一段階結晶化法により得た。
得られたシートから、試験片（厚さ＝０．５ｍｍ）を切り出し、その試験片の透明性（ヘイズ）、結晶化度、引張試験、及び耐熱性試験を測定した。その結果を表１及び表２に示す。
比較例１〜５
アミド系化合物を添加しないことを除いて、実施例１と同様にペレットを製造した。得られたペレットを乾燥し、実施例と同様の方法により成形し、表２に示す条件下で結晶化を行い、厚さ０．５ｍｍのシートを得た。得られたシートの物性測定結果を表２に示す。
比較例６〜７
エステル系可塑剤を添加しないことを除いて、実施例１と同様にペレット化した。得られたペレットを乾燥し、実施例と同様の方法により成形し、表２に示す条件下で結晶化を行い、厚さ０．５ｍｍのシートを得た。得られたシートの物性測定結果を表２に示す。
比較例８〜９
アミド系化合物及びエステル系可塑剤を添加しないことを除いて、実施例１と同様にペレット化した。得られたペレットを乾燥し、実施例と同様の方法により成形し、表２に示す条件下で結晶化を行い、厚さ０．５ｍｍのシートを得た。得られたシートの物性測定結果を表２に示す。
実施例２４〜２６
ポリ乳酸（重量平均分子量１８万、Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸＝９７／３、島津製作所製、商品名「ラクティ」）１００重量部に対し、表３に記載のアミド系化合物及びエステル系可塑剤を所定量混合し、シリンダー内径２０ｍｍの押出機（長さ／直径の比＝１９、東洋精機製作所製、商品名「ラボプラストミル」）を用いて２００℃で混練りし、窒素パージにより押し出された樹脂組成物を水により冷却後、ペレタイザーにてペレット化した。得られたペレットは成形前に、予め、５０℃で真空乾燥を２４時間行った後に使用した。
次に、上記乾燥ペレットを、射出成型機（型締圧４０トン、日精樹脂工業社製）にてバレル温度１６０〜２００℃、射出時間１０秒、金型温度及び冷却時間は表３に記載の条件で成形し、厚み１ｍｍの部分と厚み０．５ｍｍの部分とからなる名刺大のプレートを得た。
得られたプレートの透明性（ヘイズ）及び結晶化度を測定した。その結果を表３に示す。
比較例１０〜１１
アミド系化合物を添加しないことを除いて、実施例２４と同様にペレット化した。得られたペレットを乾燥し、実施例と同様の方法で表３に示す条件下で成形し、実施例と同サイズのプレートを得た。得られたプレートの物性測定結果を表３に示す。
比較例１２〜１３
エステル系可塑剤を添加しないことを除いて、実施例２４と同様にペレット化した。得られたペレットを乾燥し、実施例と同様の方法で表３に示す条件下で成形し、実施例と同サイズのプレートを得た。得られたプレートの物性測定結果を表３に示す。
比較例１４〜１５
アミド系化合物及びエステル系化合物を添加しないことを除いて、実施例２４と同様にペレット化した。得られたペレットを乾燥し、実施例と同様の方法で表３に示す条件下で成形し、実施例と同サイズのプレートを得た。得られたプレートの物性測定結果を表３に示す。
表１、表２及び表３において、ａ〜ｈの各記号はアミド系化合物、Ａ〜Ｋの各記号はエステル系可塑剤を指す。
１）アミド系化合物
ａ：トリメシン酸トリシクロヘキシルアミド（融点：３８４℃）
ｂ：トリメシン酸トリ（４−メチルシクロヘキシルアミド）（融点：３６６℃）
ｃ：トリメシン酸トリ（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（融点：３６８℃）
ｄ：１，４−シクロヘキサン酸ジカルボン酸ジ（２−メチルシクロヘキシルアミド）（融点：３６３℃）
ｅ：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラシクロヘキシルアミド（融点：３８１℃）
ｆ：２，６−ナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド（融点：３８５℃）
ｇ：１，４−シクロヘキサン酸ジカルボン酸ジベンジルアミド（融点：３１０℃）
ｈ：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラアニリド（融点：３３１℃）
２）エステル系可塑剤
Ａ：グリセリントリ酢酸エステル
Ｂ：アセチルクエン酸トリブチル
Ｃ：クエン酸トリ（２−エチルヘキシル）
Ｄ：トリエチレングリコールジ（２−エチルヘキサン酸エステル）
Ｅ：ジエチレングリコールジ安息香酸エステル
Ｆ：数平均分子量３００のポリエチレングリコールのジ（２−エチルヘキサン酸エステル）
Ｇ：数平均分子量２００のポリエチレングリコールのジ安息香酸エステル
Ｈ：トリプロピレングリコールジ（２−エチルヘキサン酸エステル）
Ｉ：ジプロピレングリコールジ安息香酸エステル
Ｊ：数平均分子量４００のポリプロピレングリコールのジ（２−エチルヘキサン酸エステル）
Ｋ：数平均分子量４００のポリプロピレングリコールのジ安息香酸エステル
2003042302.tif 000011
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表３に関して、比較例１０，１２及び１４では、成形品が冷却時間４０秒ではほとんど結晶化が進行していないため離型時に柔らかくて型離れが悪く、その時に変形を伴ったため、ヘイズを正確に測定できる成形品が得られなかった。一方、比較例１１，１３及び１５では、金型離型を良好にし、耐熱性を上げるために１５０〜３００秒もの長時間の冷却を要し、また、透明性も不良であった。
産業上の利用可能性
本発明により、透明性及び結晶性（耐熱性）を有する乳酸系ポリマーからなる成形体を提供することができる。本発明により、乳酸系ポリマーからなる成形体に、透明性と結晶性を同時に付与することができる。
また、本発明の乳酸系ポリマー成形体の製造法によれば、上記結晶化工程において結晶化速度を増大させることができるため、成形サイクルを短縮できる。
しかも、本発明の乳酸系ポリマー組成物を用いて乳酸系ポリマーの成形体を製造する場合、得られる成形体の金型からの離型性が良好である。
【国際調査報告】
2003042302.tif 000017
2003042302.tif 000018