(57)【要約】高出力タイプの共振器端面を備えた窒化物半導体レーザ素子を提供するもので、ｎ型窒化物半導体層とｐ型窒化物半導体層との間に、Ｉｎを含む窒化物半導体からなる活性層を含む共振器を有する窒化物半導体レーザ素子において、前記レーザ素子の対向する共振器端面の少なくとも出射端面に、前記Ｉｎを含む窒化物半導体からなる活性層に損傷を与えない低温で形成される単結晶ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）からなる端面膜を形成する。
2003036771.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ型窒化物半導体層とｐ型窒化物半導体層との間に、Ｉｎを含む窒化物半導体からなる活性層を含む共振器を有する窒化物半導体レーザ素子
において、前記レーザ素子の対向する共振器端面の少なくとも出射端面に、活性層よりバンドギャップエネルギーの大きい単結晶ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）からなる端面膜を前記活性層に損傷を与えない低温で形成してなることを特徴とする窒化物半導体レーザ素子。
【請求項２】
前記端面膜の膜厚が５０オングストローム以上１μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の窒化物半導体レーザ素子。
【請求項３】
前記共振器端面に超臨界アンモニア中で単結晶ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）からなる端面膜を形成してなる請求項１記載の窒化物半導体レーザ素子。
【請求項４】
前記共振器のｐ型コンタクト層を少なくともマスキングして超臨界アンモニア中で単結晶ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）からなる端面膜を前記共振器端面に形成してなる請求項３記載の窒化物半導体レーザ素子。
【請求項５】
前記端面膜は族番号１（ＩＵＰＡＣ．１９８９）元素を少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項３記載の窒化物半導体レーザ素子。
【請求項６】
前記活性層は、少なくとも１つのＩｎＧａＮ井戸層またはＩｎＡｌＧａＮ井戸層を含む量子井戸構造である請求項１記載の窒化物半導体レーザ素子。
【請求項７】
前記窒化物半導体レーザ素子がＧａＮ基板、サファイア基板、スピネル基板、ＺｎＯ基板、ＳｉＣ基板、ＥＬＯ成長基板、表面に凹凸を有する窒化物半導体を成長させた基板からなる群より選ばれる基板上に形成されている請求項１ないし６のいずれかに記載の窒化物半導体レーザ素子。
【請求項８】
前記窒化物半導体レーザ素子がＧａＮ基板のＣ面、Ａ面、またはＭ面上に形成されている請求項１ないし７のいずれかに記載の窒化物半導体レーザ素子。
【請求項９】
前記窒化物半導体レーザ素子がＧａＮ基板のＣ面上に形成され、前記端面膜がＭ面またはＡ面上で成長したものである請求項１記載の窒化物半導体レーザ素子。
【請求項１０】
前記窒化物半導体レーザ素子がＧａＮ基板のＡ面上に形成され、共振器出射面がＭ面で、該Ｍ面に前記端面膜が形成されている請求項１に記載の窒化物半導体レーザ素子。
【請求項１１】
前記窒化物半導体レーザ素子が超臨界アンモニア中で成長させたＧａＮ基板のＭ面上に形成され、共振器出射面がＡ面で、該Ａ面上に前記端面膜が形成されている請求項１に記載の窒化物半導体レーザ素子。
【請求項１２】
ｎ型窒化物半導体層とｐ型窒化物半導体層との間に、Ｉｎを含む窒化物半導体からなる活性層を含む共振器を有する窒化物半導体レーザ素子の製造方法において、前記レーザ素子にエッチング又はへき開を行い、対向する共振器端面を形成する第１の工程と、前記レーザ素子の対向する共振器端面の少なくとも出射端面に、前記活性層に損傷を与えない低温で形成される単結晶ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）からなる端面膜を形成する第２の工程とを備えたことを特徴とする窒化物半導体レーザ素子の製造方法。
【請求項１３】
前記第２の工程は、超臨界アンモニア中で前記端面膜を形成することを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記第２の工程において、少なくとも共振器のｐ型コンタクト層の上面に超臨界アンモニアに対して溶解度が端面膜組成と同等又は低いマスクを形成した後、前記端面膜を形成することを特徴とする請求項１３に記載の窒化物半導体レーザ素子の製造方法。
【請求項１５】
前記マスクは、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、モリブデン、タングステンから成る群から選ばれることを特徴とする請求項１４に記載の窒化物半導体レーザ素子の製造方法。
【請求項１６】
前記端面膜は、超臨界アンモニア中での成膜温度が９００℃以下、好ましくは６００℃以下であって、単結晶で形成されることを特徴とする請求項１２に記載の窒化物半導体レーザ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、共振器端面に単結晶ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）からなる端面膜を形成してなる窒化物半導体レーザ素子に関する。
背景技術
従来から広く使用されているＧａＡｓ系の半導体を用いた半導体レーザ素子は、その共振器端面に保護膜を形成するウィンドウ構造によってレーザ素子の長寿命化を可能とした。窒化物半導体レーザ素子においても、窒化物半導体はＲＩＥ（反応性イオンエッチング）やへき開によって形成された共振器端面はバンドギャップエネルギーが小さいため、出射光の吸収が端面で起こり、この吸収により端面には熱が発生し、１００ｍＷ以上の高出力レーザを実現するには寿命特性の問題が生じる。このため、窒化物半導体レーザ素子におけるウィンドウ構造を形成することが提案され、保護膜としては、ＡｌＧａＩｎＮ半導体膜を形成する方法（特開平７−２４９８３０）、ＡｌＮ等の保護膜を形成する方法（特開２００２−２６４４２）が提案されている。
発明の開示
（発明が解決しようとする技術的課題）
しかしながら、上記に示す保護膜を気相成長法により単結晶で形成するには１０００℃以上の成長温度が必要であり、かかる成長温度ではＩｎを含む活性層が損傷を受ける。そのため、この保護膜を活性層が損傷しない温度で形成することになると保護膜はアモルファスとなる。このアモルファスの保護膜を半導体レーザ素子のウィンドウ構造に用いると、単結晶ではないため出射光の散乱が生じ、レーザのビーム形状が均一にならない、またアモルファスは色を持つため光吸収が生じると端面での発熱により端面劣化が起こるという問題点がある。
そこで、本発明は、上記問題を解決するために活性層に損傷を与えない低温で、しかも上記問題の生じない単結晶ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）からなる端面膜を備えた窒化物半導体レーザ素子を提供することを目的とする。
（その解決手段）
本発明に係る窒化物半導体レーザ素子は、ｎ型窒化物半導体層とｐ型窒化物半導体層との間に、Ｉｎを含む窒化物半導体からなる活性層を含む共振器を有する窒化物半導体レーザ素子において、前記レーザ素子の対向する共振器端面の少なくとも出射端面に、前記活性層に損傷を与えない低温で形成され活性層よりバンドギャップエネルギーの大きい単結晶ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）からなる端面膜を有することを特徴とする。
ここで、Ｉｎを含む窒化物半導体からなる活性層に損傷を与えない低温とは、Ｉｎを含む窒化物半導体からなる活性層の形成温度以下をいう。Ｉｎを含む窒化物半導体からなる活性層は通常成長温度９００℃で成長させるので、その成長温度以下の温度であれば、上記活性層が分解等により損傷を受けない。したがって、端面膜の成長温度が９００℃以下、好ましくは６００℃以下、より好ましくは５００℃以下であるのがよい。
また、本発明に係る窒化物半導体レーザ素子において、Ｉｎを含む窒化物半導体からなる活性層を含む共振器とは光導波領域を言い、通常活性層と光ガイド層により構成される。したがって、本発明における端面膜は少なくとも上記共振器端面領域を覆うように形成されればよい。前記活性層は、少なくとも１つのＩｎＧａＮ井戸層またはＩｎＡｌＧａＮ井戸層を含み、単一または多重量子井戸構造により構成される。
本発明の端面膜は、単結晶ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）から構成される。この混晶比率は端面膜の機能との関係によって決定される。つまり、活性層の出射端面のバンドギャップエネルギーは出射端面形成時に行うエッチングやへき開によって狭くなっているので、端面膜により該端面のバンドギャップエネルギーを光吸収がなくなるバンドギャップエネルギーまで広げることができるように混晶比が決定される。端面膜の結晶性を考慮すると、Ａｌ混晶比は０．３以下、好ましくは０．１５以下がよい。本発明に係る窒化物半導体レーザ素子において、前記端面膜の膜厚は５０オングストローム以上であることが好ましいが、端面膜の均一性を確保するためには１ミクロン以下、好ましくは２０００Åであるのがよい。
本発明では、上記単結晶のＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）を上記低温で形成するためにＡＭＭＯＮＯ法が適用される。アンモニアの超臨界状態でＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）単結晶層を所定のシード面（本発明ではレーザ素子の共振器端面）に形成する方法であり、ＡＭＭＯＮＯ法の採用により上記単結晶端面膜は９００℃以下、好ましくは６００℃以下、より好ましくは５００℃以下で単結晶端面膜を形成することができる。ＡＭＭＯＮＯ法を採用すると、通常オートクレイブ組成の影響を受け、前記端面膜はＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎから成る群から選ばれる少なくとも１つを含有する場合がある。また前記端面膜はＡＭＭＯＮＯ法の特徴としてミネラライザーとして使用する族番号１（ＩＵＰＡＣ．１９８９）元素、Ｌｉ，Ｋ、ＮａまたはＣｓを少なくとも１つを含有する。前記端面膜が前記窒化物半導体レーザ素子からの出射光を吸収しないため出射端面での熱吸収もなくなり、１００ｍＷ以上の窒化物半導体レーザ素子においてもＣＯＤの発生は抑制される。
また、前記窒化物半導体レーザ素子はＧａＮ基板、サファイア基板、スピネル基板、ＺｎＯ基板、ＳｉＣ基板、その他にはサファイア基板等の異種基板上にＧａＮの横方向成長により形成したＥＬＯ成長基板、表面に凹凸を有する窒化物半導体を成長させた基板からなる群より選ばれる基板上に形成される。ここで、ＥＬＯ（Ｅｐｉｔａｘｉａｌ−Ｌａｔｅｒａｌ−Ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ）基板とはＧａＮの横方向成長を利用した基板であって、転位欠陥を低減させた基板である。超臨界アンモニア中でＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）を端面膜として成長させる本発明においてはＧａＮ基板が好ましい。端面膜と異なる組成の異種基板を使用している窒化物半導体レーザ素子の場合、端面膜の形成中に超臨界アンモニア中に溶解して再結晶する端面膜の半導体中に混在し、不純物となる場合を極力避けるためである。前記ＧａＮ基板は超臨界アンモニア中で成長させたＧａＮ基板等である。窒化物半導体と異なる基板上に成長させた窒化物半導体レーザ素子はデバイス工程において、へき開を行うのが困難であった。これは、ＧａＮを成長させる異種基板がへき開性を有しないためである。しかしながら、ＧａＮ基板はへき開性を有するため、共振器端面を形成する際に、鏡面を得ることに優れたへき開による端面形成が可能になるからである。且つホモエピタキシャル成長であるから、前記レーザ素子を成長後に基板の反りを抑制できる。これにより、クラックの発生はなくなる。さらに、前記ＧａＮ基板は通常レーザ素子を形成する成長面がＣ面となる。気相成長法により得られるＧａＮ基板を得るからである。ＡＭＭＯＮＯ法によれば、超臨界アンモニア中でＧａＮのバルク単結晶をＣ軸方向に厚さ２．５ｃｍ以上で成長させた後、カッティングすればφ１インチ以上であってＡ面やＭ面を主面としたＧａＮ基板を得ることができる。Ａ面またはＭ面は極性がない（ｎｏｎ−ｐｏｌａｒ）ため、活性層に分極作用を及ぼすことがなくなる。しかも欠陥密度が１０４／ｃｍ２程度またはそれ以下のものが得られる。その他に（０００−１）面を主面とするＧａＮ基板を極性転換することでＣ面である（０００１）面を主面とすることができる。
前記窒化物半導体レーザ素子がＧａＮ基板のＣ面上に形成されると、前記端面膜がＭ面またはＡ面上に形成され、極性のない端面膜とすることができる。前記窒化物半導体レーザ素子が超臨界アンモニア中で成長させたＧａＮ基板のＡ面上に形成されると、レーザ素子の活性層に分極作用を与えず、しかも共振器出射面がＭ面となり、Ｍ面上にＭ面端面膜が形成され、へき開に有利である。前記窒化物半導体レーザ素子が超臨界アンモニア中で成長させたＧａＮ基板のＭ面上に形成されると、活性層に分極作用が及ばず、しかも共振器出射面に極性のないＡ面端面膜を形成することができる。
本発明は、窒化物半導体レーザ素子の製造方法を提供するものであり、ｎ型窒化物半導体層とｐ型窒化物半導体層との間に、Ｉｎを含む窒化物半導体からなる活性層を含む共振器を有する窒化物半導体レーザ素子の製造方法において、前記レーザ素子にエッチング又はへき開を行い対向する共振器端面を形成する第１の工程と、前記レーザ素子の対向する共振器端面の少なくとも出射端面に、前記活性層に損傷を与えない低温で形成される単結晶ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）からなる端面膜を形成する第２の工程とを備えたことを特徴とする。
前記第２の工程は、超臨界アンモニア中で前記端面膜を形成することにより、活性層に損傷を与えない低温で単結晶のＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）とすることができる。
前記第２の工程において、少なくとも共振器のｐ型コンタクト層の上面に超臨界アンモニアに対して溶解度が端面膜と同等または低いマスクを形成した後、前記端面膜を形成することを特徴とする。このマスクを形成することで溶解性の強い超臨界アンモニア中において窒化物半導体レーザ素子の端面膜形成時にレーザ素子の共振器がｐ型コンタクト層の上面と端面との角から溶解することを抑制することができる。前記マスクは、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、モリブデン、タングステンから成る群から選ばれるのがよい。これらのマスク材は超臨界アンモニア中でＧａＮに比べて安定であるため、該マスク材で覆われた領域のコンタクト表面では溶解を抑制することができる。マスクは後工程でリッジの形成時には除去が容易である。
前記窒化物半導体レーザ素子の製造方法において、前記端面膜は、超臨界アンモニア中での成膜温度が１００℃以上９００℃以下である。窒化物半導体レーザ素子は活性層をＩｎＧａＮを含んだ量子井戸構造をしているため、９００℃より高い温度で活性層上に層成長すれば該活性層は分解する恐れがある。本発明によれば、９００℃以下、好ましくは６００℃以下の温度で端面膜を成長させることができる。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明に係る実施の形態について説明する。
図１は本発明に係る半導体レーザの断面図で、サファイア基板１上にｎ型窒化物半導体層２とｐ型窒化物半導体層４とが積層され、その間に、Ｉｎを含む窒化物半導体からなる単一、または多重量子井戸構造の活性層３が形成されている。これにより、近紫外から可視光の緑色までの波長領域（３７０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下）で発光効率に優れたレーザ素子が得られる。ｎ型窒化物半導体層２は、ｎ−コンタクト層２１、クラック防止層２２、ｎ型クラッド層２３及びｎ型光ガイド層２４とからなる。また、前記クラック防止層２２はＧａＮ基板を用いた場合にはウェハーの反りが抑制されるために省略可能となる。ｐ型窒化物半導体層４はキャップ層４１、ｐ型光ガイド層４２、ｐ型クラッド層４３、ｐコンタクト層４４からなる。ここで、前記サファイア基板１上に転位欠陥低減層としてＥＬＯ層やピット低減を目的としたＡｌＧａＮ層を介してｎ−コンタクト層２１を形成してもよい。前記上記実施態様では、半導体レーザ素子の共振器は上記活性層３とｐ型層およびｎ型層の光ガイド層２４，４２、またキャップ層４１から構成されている。共振器端面の出射端面には、単結晶ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）からなる端面膜５が形成されている。この端面膜は共振器端面の光反射側にも形成すれば（図２）、反射光による端面劣化を抑制することができる。
以下、本実施の形態に係る窒化物半導体レーザ素子の代表的な３つの製造方法を説明する。
図２Ａ〜Ｄはマスクを形成することなく、端面膜を共振器両端面に設ける工程を示し、
図３Ａ〜Ｅは共振器の出射端面側以外にマスクを設け、出射端面に端面膜を形成する工程を示し、
図５Ａ〜Ｅは共振器の出射端面をＭ面とし、リッジ、電極を形成後にへき開で出射端面を形成する。次に、その端面側以外にマスクを設け、出射端面にＭ面端面膜を形成し、その後へき開等によりチップ化することでレーザ素子を形成する工程を示す。
図２に示す第１の方法では、まず、サファイア基板１上に７００℃以下の低温で成長させたバッファ層１１を形成し、そのバッファ層１１の上にｎ型窒化物半導体層２、活性層３及びｐ型窒化物半導体層４を順次成長させたウェハを準備する（図２Ａ）。ここで、低温バッファ層１１上にＥＬＯ層を介してｎ型窒化物半導体層２を成長させると欠陥が低減させることができる。
次に、上記ウェハをエッチングによって共振器端面、及びｎ−コンタクト層２１を露出する（図２Ｂ）。その後、共振器端面を露出したウェハにＡＭＭＯＮＯ法を適用して端面膜５を形成する。
オートクレイブ内に端面膜の原料となるフィードストック、反応促進剤となるミネラライザーと共に上記ウエハをセットし、アンモニアを投入し、所定の温度管理を行うことにより超臨界状態とする。
前記ウェハはサファイア基板１にｎ型窒化物半導体層２、活性層３及びｐ型窒化物半導体層４を順次成長させたウェハを用いるが、これに代えて、サファイア基板のような異種基板を除去したウェハ、基板１にｎ型窒化物半導体層２、活性層３及びｐ型窒化物半導体層４を順次成長させたウェハであって、共振器端面の反射光側のみを超臨界アンモニアに溶解しないか溶解しても端面膜中に混入しない材料、たとえばＡｇ等でマスキング６したウェハ、共振器端面の出射端面以外の全面を前記Ａｇ等でマスキング６したウェハ、前記基板のみをマスキングしたウェハ（図４）を用いることができる。
前記超臨界アンモニア中ではＧａＮの溶解度も高く、ｐ型窒化物半導体層４の表面にマスクを形成しなければ、最表面と出射端面との角部から窒化物半導体素子が溶解する。そのため、ｐ型窒化物半導体層４の最表面であるｐ型コンタクト層をマスキングをする。該マスク材は、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、モリブデン、タングステンから選ばれる。これらのマスク材は超臨界アンモニア中でＧａＮに比べて安定であるため、ＧａＮの溶解を抑制することができる。これによりｐ型コンタクト層上にマスクを形成するとｐ型コンタクト層と出射端面との角部が溶解するのを抑制できることを意味する。また端面膜を形成した後の工程で除去が容易なものが好ましい。このマスクの膜圧は１μｍ以上とする。
上記に示したウェハをオートクレイブ内で反応させた後のウェハは窒化物半導体層の露出面に単結晶ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）からなる端面膜を形成している（図２Ｃ）。
ついで、ｐ型半導体層４上の端面膜を取り、出射端面に上記保護膜を、反対側には反射膜を形成し、溝部で切り出してレーザ素子を得る。ここで、上記保護膜と反射膜とは同一材料であってもよく、保護作用と反射作用を有するＳｉＯ２やＴｉＯ２、又はこれらの複数膜で形成される。
図３に示す第２の方法では、まず、ＧａＮ基板１のＣ面上にｎ型窒化物半導体層２、すなわちｎ−コンタクト層２１、クラック防止層２２、ｎ型クラッド層２３及びｎ型光ガイド層２４、次いで活性層３、ｐ型窒化物半導体層４、すなわちキャップ層４１、ｐ型光ガイド層４２、ｐ型クラッド層４３、ｐコンタクト層４４を順次成長させたウェハを準備する（図３Ａ）。ここで、ＧａＮ基板を使用するので、第１法のように低温バッファ層１１上にＥＬＯ層を介してｎ型窒化物半導体層２を成長させることなく、エピ層の欠陥を低減させることができる。
次に、上記ウェハをエッチングによって共振器端面、及びｎ−コンタクト層２１を露出し、共振器端面の出射面側を除いてマスク７を形成する（図３Ｂ）。その後、共振器端面を露出したウェハにＡＭＭＯＮＯ法を適用して端面膜５を形成する（図３Ｃ）。
次に、端面膜を形成した後、マスク７を取って、通常のデバイス工程によりリッジを形成する（図３Ｄ）。光導波を行うリッジストライプは共振器方向に形成される。リッジの幅は１．０〜２０μｍであって、リッジの深さはｐ型クラッド層またはｐ型ガイド層まで到達している。その後、リッジを覆うように、ＺｒＯ２膜からなる埋め込み層７０を形成する。リッジの最上部のｐ型コンタクト層４３に接触するようにｐオーミック電極８０を形成する。前記リッジの数は単数だけでなく、複数形成してマルチストライプ型レーザ素子とすることもできる。次に、ｎ型コンタクト層２１の表面にｎ電極９０をｐ電極と平行に形成する。次に、ｐ−パット電極１１０、ｎ−パッド電極１２０を形成する。さらに、ＳｉＯ２とＴｉＯ２とを交互に形成しパターンニングすることによりｐ電極及びｎ電極の上を除く素子全体を覆うように、ＳｉＯ２／ＴｉＯ２絶縁膜をレーザ発振のための反射膜１００として機能するように形成する。最後に、ウエハからスクライビングにより、個々の窒化物半導体レーザ素子に分割する。以上のようにして窒化物半導体レーザ素子を作製することができる（図３Ｅ，図１）。
また、前記端面膜上に共振を効率よく行うための保護膜を設けてもよい。該保護膜は端面膜であるＡｌＧａＮと屈折率差を有するものである。具体的にはＮｂ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｇａ、更にはこれらの酸化物、窒化物、フッ化物などの化合物である。
図５Ａ〜Ｅは第３の方法として、基板としてＧａＮ基板１のＡ面を用い、出射端面をＭ面としてへき開によりレーザ素子を得る工程を示す。このＧａＮ基板１上に第２法と同様に窒化物半導体レーザ素子を形成する。同一部材には同一番号を付して説明を省略する。次に、エッチングによりｎ型コンタクト層２１を露出させる（図５Ａ）。その後、リッジを形成し（図５Ｂ）、さらにリッジの最上部のｐ型コンタクト層４３に接触するようにｐオーミック電極８０を形成する。次に、ｎ型コンタクト層２１の表面にｎ電極９０を形成する。次に、ｐ−パット電極１１０、ｎ−パッド電極１２０を形成する（図５Ｃ）。次に、出射端面をへき開により形成する。これにより、ウェハーはバー状になる。その後、超臨界アンモニア中で端面膜５を形成する（図５Ｄ）。これをへき開してレーザ素子を作製することができる（図５Ｅ）。
超臨界アンモニアを使用したＡＭＭＯＮＯ法とは、超臨界状態のアンモニア中で窒化ガリウム系化合物が負の溶解度曲線を示すことを利用した窒化物半導体の成長方法で、ポーランド出願（Ｐ−３４７９１８号およびＰ−３５０３７５号）およびＰＣＴ出願（ＰＣＴ／ＩＢ０２／０４１８５）に詳細が記載してあり、当業者は以下の要約および実施例を参照して容易に本件発明を実施することができる。
かかる方法について、要約すると、上記負の溶解度曲線とは反応系内において、高温領域における窒化物半導体の溶解度が低く、低温領域は窒化物半導体の溶解度が高いことを意味し、オートクレーブ中において高温領域と低温領域を形成してその温度差を適切に管理すると、低温領域では窒化物の溶解が生じる一方、高温領域では窒化物の再結晶が起き、低温領域から高温領域に対流を行わせることにより高温領域で窒化物を所定の濃度に維持し、窒化物成長をシード上に選択的に行うものである。
したがって、上記ウェハは上記オートクレーブ反応系内において高温領域に配置され、フィードストックは低温領域に配置される。これにより、まず低温領域のフィードストックが溶解し、過飽和状態を形成する。次に反応系内では対流が起こり、溶解したフィードストックは高温領域に流れる。この高温領域は溶解度が低いため、溶解したフィードストックはシードであるウェハ上に再結晶する。この再結晶によって、本発明は端面膜を形成する。また、この方法は窒化物半導体の気相成長のような９００℃以上で窒化物半導体を成長させるのではなく、９００℃以下、好ましくは６００℃以下、より好ましくは５００℃以下の低温で窒化物半導体を成長させることが特徴であるため、高温領域に配置されたウェハのＩｎを含む活性層は熱による分解は発生しない。
上記フィードストックには端面膜の組成によって変るが、端面膜をＧａＮで形成する場合は一般に、ＧａＮ単結晶または多結晶を用いるか、またはＧａＮの前駆体やＧａメタルを用い、一旦ＧａＮ単結晶または多結晶を形成し、これを再結晶させることができる。ＧａＮはＨＶＰＥ法やＭＯＣＶＤ法の気相成長法によって形成されたものやＡＭＭＯＮＯ法、フラックス法や高圧法によって形成されたものを用いることができる。ＧａＮの前駆体にはガリウムアジド、ガリウムイミド、ガリウムアミドまたはこれらの混合物を用いることができる。
ＡｌＮの場合は、ＧａＮと同様にＡｌＮ単結晶または多結晶を用いるか、またはＡｌＮの前駆体やＡｌメタルを用い、一旦ＡｌＮ単結晶または多結晶を形成し、これを再結晶させることができる。
ＡｌＧａＮの場合は、ＡｌＮとＧａＮの共晶であるから、両者のフィードストックを適宜混合して用いるが、メタルと単結晶または多結晶（例えば、ＡｌメタルとＧａＮ単結晶または多結晶）を用い、好ましくはミネラライザーを２種以上用いるなどにより所定の組成を得ることが可能である。
上記ミネラライザーには、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ）または、アルカリ金属錯体（アルカリ金属アミド、アルカリ金属イミド）を用いることができる。ここで、前記アルカリ金属はアンモニアとのモル比が１：２００〜１：２であって、好ましくはＬｉを用いる。Ｌｉは溶解度が低いミネラライザーであるため、露出させた端面が溶解することを抑制することができ、しかも５０Å以上１μｍ以下という薄い端面膜形成に都合が良い。。
上記オートクレイブは主にＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏからなる合金で構成されているが、その他には、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ等を含有している。
ここで、単結晶ＡｌｘＧａ１−ｘＮからなる端面膜５の膜厚は、５０Å以上とすることが好ましい。この膜厚が５０Åより薄いとエッチング端面を平坦化する効果が小さくなるためである。また、膜厚の上限としては、当業者が実施可能な膜厚であればよい。尚、本発明では、端面膜は、ストライプの側面と端面、及びｎ型コンタクト層２１の表面に成長させるが、少なくともｎ型コンタクト層２１の表面上に成長する膜が、ストライプの活性層を埋めることがないように１μｍ以下で成長を中止することが好ましい。
また、端面膜５において、効果的に平坦化するためにＡｌの混晶を低くすることが好ましい。しかしながら、本発明のように窓構造の効果を高めるにはＡｌを少量だけ混晶させる。そのため、Ａｌ混晶がゼロでもよく、端面膜５はＡｌｘＧａ１−ｘＮであり、より好ましくは、０≦ｘ≦０．３であり、さらに好ましくは、０≦ｘ≦０．１５である。
また、エッチング後のストライプの側面と端面に端面層を成長させると、ストライプの側面と端面を滑らかなミラー面に近い状態の面にできる。すなわち、エッチング直後において、ストライプの側面と端面は比較的凹凸の多い面であるが、端面膜を成長させることによりその凹凸が解消され滑らかな面になる。尚、端面膜は単一膜であっても良いし、Ａｌの組成の異なる複数の層からなる多層膜であってもよい。
以下に本発明に係る実施例を示す。
尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１．
まず、２インチφ、Ｃ面を主面としたサファイア基板１をＭＯＣＶＤ反応容器内にセットし、温度を５１０℃にして、キャリアガスとして水素、原料ガスとしてアンモニアとＴＭＧ（トリメチルガリウム）を用いて、サファイア基板上にＧａＮよりなる低温成長バッファ層１１を２００オングストロームの膜厚で成長させる。
バッファ層を成長させた後、
（１）ｎ型コンタクト層としてＳｉを３×１０１８／ｃｍ３ドープしたＧａＮを４μｍ、
（２）クラック防止層としてアンドープＩｎ０．０６Ｇａ０．９４Ｎを１．５μｍ、
（３）ｎ型クラッド層として、アンドープＡｌ０．１Ｇａ０．９Ｎを２５Åと、Ｓｉを１×１０１９／ｃｍ３ドープしたｎ型ＧａＮ層とを交互に繰り返し積層して総膜厚１．２μｍの超格子、
（４）ｎ型光ガイド層としてアンドープＧａＮを０．２μｍ、
（５）活性層としてＳｉドープＩｎ０．０５Ｇａ０．９５Ｎよりなる障壁層１００ÅとアンドープＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｎよりなる井戸層４０Åとを交互に積層した、障壁層／井戸層／障壁層／井戸層／障壁層からなる総膜厚３８０Åの量子井戸層、
（６）ｐ型キャップ層としてＭｇを１×１０２０／ｃｍ３ドープしたｐ型Ａｌ０．３Ｇａ０．７Ｎを３００Å、
（７）ｐ型光ガイド層としてアンドープＧａＮ層を０．２μｍ、
（８）ｐ型クラッド層としてアンドープＡｌ０．１６Ｇａ０．８４Ｎ２５ÅとアンドープＧａＮ２５Åとを交互に積層した総膜厚０．６μｍの超格子層、
（９）ｐ型コンタクト層としてＭｇを１×１０２０／ｃｍ３ドープしたｐ型ＧａＮ層を１５０Å、順次積層する。
積層後、ＭＯＣＶＤ反応装置内を窒素雰囲気として、７００℃でウェハをアニーリングし、ｐ型の窒化物半導体層を更に低抵抗化する。
アニーリング後、ウエハを反応容器から取り出し、最上層のｐ型コンタクト層の表面にストライプ状のＳｉＯ２よりなる保護膜（マスク）を形成して、ＲＩＥによりエッチングを行いストライプを形成して共振器端面及びｎ型コンタクト層の表面を露出させる。ｐ型コンタクト層の表面に形成されたＳｉＯ２保護膜（マスク）はウェットエッチングにより除去する。
次に、ウエハを系内が超臨界アンモニアである反応容器（オートクレーブ）内に配置させる。オートクレーブ（３６ｃｍ３）内には、ウェハの他にはフィードストックとしてＧａＮを０．５ｇ、アンモニアを１４．７ｇ、またミネラライザーとしてＬｉを０．０３６ｇ、準備して密閉する。このオートクレーブ内の温度は５００℃以下であって、高温領域と低温領域とを形成する。５５０℃の高温領域にはウェハを配置させ、４５０℃の低温領域にはフィードストックのＧａＮ、Ｇａメタルを配置させる。このオートクレーブ内を密閉した状態で３日間放置する。
以上より、低温条件で超臨界アンモニア中で単結晶ＧａＮよりなる端面膜を１００Åの膜厚でストライプの端面と側面及び露出されたｎ型コンタクト層の表面、ｐ型コンタクト層の表面に成長させる。
次に、単結晶ＧａＮからなる端面膜を形成した後、最上層のｐ型コンタクト層の上面に形成した単結晶ＧａＮをエッチング除去した後、このｐ型コンタクト層の上面に幅１．５μｍのストライプ形状のＳｉＯ２マスクを形成し、ｐ型クラッド層の途中までエッチングすることにより、ストライプ部においてさらにリッジを形成する。このエッチングは、エッチング後のリッジの両側のｐ型クラッド層の膜厚が０．１μｍになるように行う。
以上のようにして幅１．５μｍのリッジ部を形成する。
次に、スパッタ法を用いて、ＳｉＯ２マスクの上から、ストライプ部の上面を覆うようにＺｒＯ２膜を０．５μｍの膜厚で形成する。
その熱処理後、ストライプ部の上面において、リッジ部の側面及びリッジ部の両側のｐクラッド層の表面にＺｒＯ２膜から成る埋め込み層７０を形成する。このＺｒＯ２膜によってレーザ発振時の横モードを安定させることができる。
次に、ｐ型コンタクト層にオーミック接触するようにＮｉ／Ａｕからなるｐ電極８０を形成し、ｎ型コンタクト層の上にＴｉ／Ａｌからなるｎ電極９０を形成する。次に、ウエーハを６００℃で熱処理する。その後、ｐ，ｎ電極上にＮｉ（１０００Å）−Ｔｉ（１０００Å）−Ａｕ（８０００Å）からなるパッド電極をそれぞれ形成する。そして、ＳｉＯ２とＴｉＯ２からなる反射膜１００を形成した後、最後に、ウエハからスクライビングにより、個々の窒化物半導体レーザ素子に分割する。
以上のようにして得られる窒化物半導体レーザ素子にそれぞれヒートシンクを設けて、レーザ発振を行えば、ＣＯＤレベルの向上によりしきい値２．０ｋＡ／ｃｍ２、１００ｍＷ、好ましくは２００ｍＷの出力での発振波長４０５ｎｍの連続発振時間の向上が期待できる。
実施例２．
実施例１において、ストライプ部の一方の出射端面のみに、単結晶ＧａＮからなる端面膜を膜厚１μｍで成長させ、その他の点は実施例１と同様にして窒化物半導体レーザ素子を作製した。
以上のようにして得られたレーザ素子にそれぞれヒートシンクを設けて、レーザ発振させたところ、実施例１と同様、しきい値２．０ｋＡ／ｃｍ２、１００ｍＷの出力で発振波長４０５ｎｍの連続発振での長寿命を期待できる。
実施例３．
実施例１において、サファイア基板上にバッファ層を形成した後、ＨＶＰＥ法によって、膜厚１００μｍのＧａＮを形成する。その後、実施例１と同様にｎ型窒化物半導体層、活性層、ｐ型窒化物半導体層を形成し、サファイア基板を除去することで単体ＧａＮ基板となる。その他の点は実施例１と同様にして共振器端面を形成し、その後、超臨界アンモニア中で単結晶ＧａＮを１００Åの膜厚で端面膜に形成する。
作製された窒化物半導体レーザ素子は、実施例１と同様の効果が期待できる。
実施例４．
実施例１において、サファイア基板上にバッファ層を形成した後、ＥＬＯ層を介してＨＶＰＥ法によって、膜厚１００μｍのＧａＮを形成する。その後、実施例１と同様にｎ型窒化物半導体層、活性層、ｐ型窒化物半導体層を形成し、サファイア基板を除去することで単体ＧａＮ基板上に窒化物半導体レーザ素子が形成される。前記単体ＧａＮ基板はへき開性を有するため、端面膜の形成面をへき開で得る。その後、端面膜として単結晶ＧａＮを超臨界アンモニア中で膜厚１μｍで出射端面に形成する。その他の点は実施例１と同様にして共振器端面を形成し、その他の点は実施例１と同様にして窒化物半導体レーザ素子を作製する。
作製された窒化物半導体レーザ素子は、実施例１と同様の効果が期待できる。
実施例５．
実施例１において、サファイア基板にＡｇコートを行う。その他の点は実施例１と同様にして窒化物半導体レーザ素子を作製する。
実施例６．
実施例１において、最上層のｐ型コンタクト層の表面に格子パターン状のＳｉＯ２よりなる保護膜を形成して、ＲＩＥによりエッチングを行い共振器端面及びｎ型コンタクト層の表面を露出させる。次に、ｐ型コンタクト層の表面に形成された前記ＳｉＯ２マスクを膜厚０．５μｍで有する状態で、ウエハを系内が超臨界アンモニアである反応容器（オートクレーブ）内に配置させる。その他の点は実施例１と同様にして窒化物半導体レーザ素子を作製した。
以上のようにして得られたレーザ素子にそれぞれヒートシンクを設けて、レーザ発振させたところ、実施例１と同様、しきい値２．０ｋＡ／ｃｍ２、１００ｍＷの出力で発振波長４０５ｎｍの連続発振での長寿命を期待できる。
実施例７．
実施例１において、基板に厚さが１００μｍの単結晶ＧａＮ基板を用いる。また、共振器端面を形成するために端面をへき開により露出させ、ＳｉＯ２からなるマスクを形成し、その後、端面膜を成長させる。その他の点は実施例１と同様にして窒化物半導体レーザ素子を作製した。
以上のようにして得られたレーザ素子にそれぞれヒートシンクを設けて、レーザ発振させたところ、実施例１と同様、しきい値２．０ｋＡ／ｃｍ２、１００ｍＷの出力で発振波長４０５ｎｍの連続発振での長寿命を期待できる。
産業上の利用可能性
以上説明したように、本発明に係る窒化物半導体レーザ素子は、ｎ型窒化物半導体層とｐ型窒化物半導体層の間にＩｎを含む窒化物半導体からなる活性層を備える共振器を有する窒化物半導体レーザ素子において、前記レーザ素子の対向する共振器端面の少なくとも出射端面に、前記Ｉｎを含む窒化物半導体からなる活性層より低温で形成される単結晶ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ＜１）からなる端面膜を有しているので、出射端面のバンドギャップエネルギーを広げることができる。そのため端面での光吸収を抑制し、ＣＯＤレベルを向上することができる。これにより、本発明によれば信頼性が高く寿命特性がよく出力１００ｍＷ以上の窒化物半導体レーザ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明に係る窒化物半導体レーザ素子の端面切断図である。
図２Ａ〜２Ｄは、両端面に端面膜をマスクなしで形成する場合の製造工程を示す断面図である。
図３Ａ〜３Ｅは、本発明に係る実施の形態の窒化物半導体レーザ素子の端面膜の製造工程を示す断面図である。
図４は、基板に保護膜を形成して本発明を適用する場合の実施の形態のウェハの断面図である。
図５Ａ〜５Ｅは、へき開による窒化物半導体レーザ素子の製造方法に本発明を適用した場合の工程説明図である。
【図１】
2003036771.tif 000003
【図２Ａ】
2003036771.tif 000004
【図２Ｂ】
2003036771.tif 000005
【図２Ｃ】
2003036771.tif 000006
【図２Ｄ】
2003036771.tif 000007
【図３Ａ】
2003036771.tif 000008
【図３Ｂ】
2003036771.tif 000009
【図３Ｃ】
2003036771.tif 000010
【図３Ｄ】
2003036771.tif 000011
【図３Ｅ】
2003036771.tif 000012
【図４】
2003036771.tif 000013
【図５Ａ】
2003036771.tif 000014
【図５Ｂ】
2003036771.tif 000015
【図５Ｃ】
2003036771.tif 000016
【図５Ｄ】
2003036771.tif 000017
【図５Ｅ】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年11月5日(2003.11.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ型窒化物半導体層とｐ型窒化物半導体層との間に、Ｉｎを含む窒化物半導体からなる活層を含む共振器を有する窒化物半導体レーザ素子において、前記レーザ素子の対向する共振器端面の少なくとも出射端面に、活性層よりバンドギャップエネルギーの大きい単結晶ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）からなる端面膜を前記活性層に損傷を与えない低温で形成してなることを持徴とする窒化物半導体レーザ素子。
【請求項２】
前記端面膜の膜厚が５０オングストローム以上１μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の窒化物半導体レーザ素子。
【請求項３】
前記共振器端面に超臨界アンモニア中で単結晶ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）からなる端面膜を形成してなる請求項１記載の窒化物半導体レーザ素子。
【請求項４】
前記共振器のｐ型コンタクト層を少なくともマスキングして超臨界アンモニア中で単結晶ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）からなる端面膜を前記共振器端面に形成してなる請求項３記載の窒化物半導体レーザ素子。
【請求項５】
前記端面膜は族番号１（ＩＵＰＡＣ．１９８９〕元素を少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項３記載の窒化物半導体レーザ素子。
【請求項６】
前記活性層は、少なくとも１つのＩｎＧａＮ井戸層またはＩｎＡＩＧａＮ井戸層を含む量子井戸構造である請求項１記載の窒化物半導体レーザ素子。
【請求項７】
前記窒化物半導体レーザ素子がＧａＮ基板、サファイア基板、スピネル基板、ＺｎＯ基板、ＳｉＣ基板、ＥＬＯ成長基板、表面に凹凸を有する窒化物半導体を成長させた基板からなる群より選ばれる基板上に形成されている請求項１ないし６のいずれかに記載の窒化物半導体レーザ素子。
【請求項８】
前記窒化物半導体レーザ素子がＧａＮ基板のＣ面、Ａ面、またはＭ面上に形成されている請求項１ないし７のいずれかに記載の窒化物半導体レーザ素子。
【請求項９】
前記窒化物半導体レーザ素子がＧａＮ基板のＣ面上に形成され、前記端而膜がＭ面またはＡ面上で成長したものである請求項１記載の窒化物半導体レーザ素子。
【請求項１０】
前記窒化物半導体レーザ素子がＧａＮ基板のＡ面上に形成され、共振器出射面がＭ面で、該Ｍ面に前記端面膜が形成されている請求項１に記載の窒化物半導体レーザ素子。
【請求項１１】
前記窒化物半導体レーザ素子が超臨界アンモニア中で成長させたＧａＮ基板のＭ面上に形成され、共振器出射面がＡ面で、該Ａ面上に前記端面膜が形成されている請求項１に記載の窒化物半導体レーザ素子。
【請求項１２】
ｎ型窒化物半導体層とｐ型窒化物半導体層との間に、Ｉｎを含む窒化物半導体からなる活性層を含む共振器を有する窒化物半導体レーザ素子の製造方法において、前記レーザ素子にエッチング又はへき開を行い、対向する共振器端面を形成する第１の工程と、前記レーザ素子の対向する共振器端面の少なくとも出射端面に、前記活性層に損傷を与えない低温で形成される単結晶ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）からなる端面膜を形成する第２の工程とを備えたことを特徴とする窒化物半導体レーザ素子の製造方法。
【請求項１３】
前記第２の工程は、超臨界アンモニア中で前記端面膜を形成することを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記第２の工程において、少なくとも共振器のｐ型コンタクト層の上面に超臨界アンモニアに対して溶解度が端面膜組成と同等又は低いマスクを形成した後、前記端面膜を形成することを特徴とする請求項１３に記載の窒化物半導体レーザ素子の製造方法。
【請求項１５】
前記マスクは、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、モリブデン、タングステンから成る群から選ばれることを特徴とする請求項１４に記載の窒化物半導体レーザ素子の製造方法。
【請求項１６】
前記端面膜は、超臨界アンモニア中での成膜温度が９００℃以下、好ましくは６００℃以下であって、単結晶で形成されることを特徴とする請求項１２に記載の窒化物半導体レーザ素子の製造方法。
【請求項１７】
ｎ型窒化物半導体層とｐ型窒化物半導体層との間に、Ｉｎを含む窒化物半導体からなる活性層を含む共振器を有する窒化物半導体レーザ素子において、前記レーザ素子の対向する共振器端面の少なくとも出射端面に、族番号１（ＩＵＰＡＣ．１９８９）元素、Ｌｉ，Ｋ、ＮａまたはＣｓを少なくとも１つを含有する活性層よりバンドギャツプエネルギーの大きい単結晶ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）からなる端面膜を前記活性層に損傷を与えない低温で形成してなることを特徴とする窒化物半導体レーザ素子。
【請求項１８】
前記単結晶ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）端面膜が超臨界アンモニア中で形成される請求項１７記載の窒化物半導体レーザ素子。
【国際調査報告】
2003036771.tif 000019
2003036771.tif 000020
2003036771.tif 000021
2003036771.tif 000022