(57)【要約】本発明は、広い面積に長時間にわたり膜厚の比較的均一な金属酸化物を主成分とする薄膜を、速い成膜速度で形成する方法を提供する。本発明では、金属の塩化物と酸化原料と塩化水素とを含有する混合ガス流を用いて、熱分解法により成膜速度４５００ｎｍ／ｍｉｎ以上で金属酸化物を主成分とする薄膜を基体上に形成する方法であって、１）金属の塩化物と酸化原料とを混合ガス流中で混合する前に、金属の塩化物および酸化原料から選ばれる少なくとも一方に塩化水素を接触させる、および２）金属酸化物を主成分とする薄膜を形成する基体の表面に、予めバッファ層を形成する、から選ばれる少なくとも一方を実施する。
2003050324.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属の塩化物と酸化原料と塩化水素とを含有する混合ガス流を用いて、熱分解法により成膜速度４５００ｎｍ／ｍｉｎ以上で金属酸化物を主成分とする薄膜を基体上に形成する方法であって、
１）前記金属の塩化物と前記酸化原料とを前記混合ガス流中で混合する前に、前記金属の塩化物および前記酸化原料から選ばれる少なくとも一方に前記塩化水素を接触させる、および
２）前記金属酸化物を主成分とする薄膜を形成する前記基体の表面に、予めバッファ層を形成する、
から選ばれる少なくとも一方を実施することを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２】
前記混合ガス流において、前記金属の塩化物に対する前記塩化水素のモル比が１未満である請求項１に記載の薄膜形成方法。
【請求項３】
前記成膜速度が６３００ｎｍ／ｍｉｎ以上である請求項１に記載の薄膜形成方法。
【請求項４】
前記混合ガス流において、前記金属の塩化物に対する前記塩化水素のモル比が０．２以下である請求項１に記載の薄膜形成方法。
【請求項５】
前記金属の塩化物が、四塩化物である請求項１に記載の薄膜形成方法。
【請求項６】
前記バッファ層が、基体上に付着させた金属微粒子、または前記金属酸化物を主成分とする薄膜の成膜速度より遅い成膜速度で形成した薄膜である請求項１に記載の薄膜形成方法。
【請求項７】
前記基体がフロート法におけるガラスリボンであって、前記金属酸化物を主成分とする薄膜をフロートバス内で形成する請求項１に記載の薄膜形成方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法で製造した、前記金属酸化物を主成分とする薄膜が形成された基体。
【請求項９】
請求項８に記載の基体を含む光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
技術分野
この発明は、ガラス板などの表面に、熱分解法により金属酸化物を主成分とする薄膜を形成する方法に関する。また、この方法により形成された薄膜を備える基板に関する。さらには、薄膜を備える基板を用いた光電変換装置に関する。
背景技術
酸化スズなどの金属酸化物を含む薄膜は、赤外線反射機能を有する。この薄膜を備えるガラス板は、全太陽エネルギーの透過率を低下させ、かつ、室内の熱を屋外に逃がさないので、低放射率ガラスとして広く市販されている。また、この薄膜は、電磁遮蔽機能も発揮することができる。このようなガラス板の製造方法として、高温のガラス表面に化学気相法（ＣＶＤ法）または溶液原料もしくは固体原料を噴霧するスプレー法などの熱分解法を利用して金属化合物の薄膜を形成する方法が知られている。たとえば、特表平１１−５０９８９５号公報には、有機スズ化合物、フッ化水素、酸素および水を含む気体反応混合物を高温のガラス表面に供給して酸化スズの薄膜を形成する方法が記載されている。また、特公平６−４７４８２号公報には、有機スズ化合物の蒸気を、フロート製法におけるフロートバス内のガラスリボン表面に供給して、酸化スズの薄膜を形成する方法が記載されている。これら公報に記載の有機スズ化合物を薄膜の原料として使用した場合、薄膜の厚さを均一に揃え易いという利点がある。しかしながら、有機スズ化合物は、トリブチルスズ化合物などのように環境負荷が大きいため、近年では有機スズ化合物に変わる原料の使用が望まれている。一方で、熱分解法における酸化スズの薄膜の原料としては、塩化スズが従来から広く使われてきた。たとえば、特開平２−１７５６３１号公報には、ＣＶＤ法において塩化第二スズからなる第一の流れと水蒸気からなる第二の流れとを乱流状態でガラス上に供給する被膜の形成方法が記載されている。また、特開平９−４０４４２号公報には、四塩化スズと水とを反応させて、基板のガラス上に酸化スズを生成する化学蒸着法において、四塩化スズと水とを別々の流れで、１００℃〜２４０℃の範囲内の温度で供給して、単一の流れを形成し、実質的に層流で基板に指向させ、基板の領域において互いに反応させて、ガラス上にコーティングを施す方法が記載されている。
このような熱分解法を利用した金属酸化物を含む薄膜の形成方法は、スパッタリング法などの物理蒸着法と比べて、膜厚を均一にすることが困難である点で劣るが、広い面積に比較的均一な厚さの薄膜を短時間で形成することができるので、工業製品の大量生産には適した方法である。熱分解法においては、薄膜の原料の組成成分などにより状況は多少異なるが、一般に反応系の温度が高いほど成膜速度が速くなる。したがって、工業的生産工程においては、薄膜の形成温度は高いほど好ましいように思われる。
上記の熱分解法において、有機スズ化合物は環境負荷が大きいことから、代替原料の使用が望まれている。そこで、無機のスズ化合物である塩化第二スズを使用した特開平２−１７５６３１号公報に記載の方法を、本発明者らが追試実験してみると、塩化第二スズの第一の流れと水蒸気からなる第二の流れとが別々に供給されて基板上で反応させるため、あるいは反応ガス流を乱流で供給するために、形成される薄膜に膜厚ムラが発生することが判明した。さらに、四塩化スズと水とを混合させ、層流でガラス基板に供給する特開平９−４０４４２号記載の方法も追試実験してみた。確かに、この方法でコーティングを行うと膜厚ムラはなくなることが確認された。しかし、四塩化スズは水との反応性が高いために、特開平９−４０４４２号公報に記載されているように混合ガスの配管などを温度１００〜２４０℃に制御しても、四塩化スズと水との混合ガスを３時間程度供給するだけで、配管内に反応物が堆積して配管が閉塞し、それ以上のガス供給ができなくなった。そこで、同じく特開平９−４０４４２号の実施例Ｄに記載されているように、四塩化スズと水蒸気との混合ガス中にさらに塩化水素を添加して、混合ガスの供給を行った。すると、塩化水素が反応阻害剤として働き、短時間で配管を閉塞させることはなくなった。ところが、特開平９−４０４４２号公報の実施例Ｄのように四塩化スズに対する塩化水素のモル比を１．１で供給した場合、配管の閉塞は起こらないが、塩化水素が反応阻害剤として働くため、成膜速度が塩化水素を混合しないときに比べ、約１／３にまで極端に低下することが判った。
発明の開示
この発明は、上記のような問題点に着目して完成されたものである。その目的とするところは、環境負荷の小さい無機の金属の塩化物を原料に用いる熱分解法を利用して、広い面積に長時間にわたり膜厚の比較的均一な金属酸化物を主成分とする薄膜を、速い成膜速度で形成する方法を提供することにある。さらには、この薄膜を有する基板を提供すること、またこの基板を利用した光電変換装置を提供することにある。
上記目的を達成するために、この発明に係る薄膜形成方法は、金属の塩化物と酸化原料と塩化水素とを含有する混合ガス流を用いて、熱分解法により成膜速度４５００ｎｍ／ｍｉｎ以上で金属酸化物を主成分とする薄膜を基体上に形成する方法であって、下記１）および２）の少なくとも一方を実施することを特徴とする。
１）前記金属の塩化物と前記酸化原料とを前記混合ガス流中で混合する前に、前記金属の塩化物および前記酸化原料から選ばれる少なくとも一方に前記塩化水素を接触させる。
２）前記金属酸化物を主成分とする薄膜を形成する前記基体の表面に、予めバッファ層を形成する。
この方法によれば、金属酸化物を主成分とする薄膜を熱分解法で大面積に長時間安定して、速い成膜速度で形成することができる。また、この発明に係る基体は、膜厚が均一で表面凹凸が比較的大きい金属酸化物を主成分とする薄膜を備えるので、抵抗率が低く、白濁などの外観上の問題を生じ難い。
本発明の方法の１）では、金属の塩化物と酸化原料とが混合ガス流中で混合する前に、塩化水素が金属の塩化物および酸化原料から選ばれる少なくとも一方に接触すればよく、例えば、塩化水素を含むガス流に、金属の塩化物と酸化原料とを、順次又は同時に添加して混合ガス流としてもよく、また例えば、金属の塩化物および酸化原料のいずれかまたは双方に、予め塩化水素を添加しておいてもよい。
さらに、この発明に係る光電変換装置は、前記特徴を備える基体を用いるので、光電変換層にピンホールなどの欠陥が生じ難く、その光電変換効率が高いという利点を有する。
発明の実施の形態
以下、この発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、以下の実施の形態に限定するものではない。
この発明は、基体上に熱分解法を用いて金属酸化物を主成分とする薄膜を形成する方法であって、金属の塩化物と酸化原料との反応による混合ガスの配管の閉塞を抑制しつつ、速い成膜速度で金属酸化物を主成分とする薄膜を形成することを特徴とする。ここで、「金属酸化物を主成分とする薄膜」とは、酸化スズ、酸化チタンまたは酸化シリコンなどの金属酸化物を主成分とする薄膜をいう。「主成分」とは、慣用に従い、組成成分の含有率が５０重量％以上であることをいう。薄膜の特性は、主成分によって凡そ定まるので、主成分を以って薄膜の特性を判断することが妥当と考えられる。
本発明者らは、金属酸化物を主成分とする薄膜を熱分解法で大面積に長時間安定して、４５００ｎｍ／ｍｉｎ以上という速い成膜速度で形成する方法を鋭意検討した結果、原料を基体上に運搬するガス流中において金属の塩化物と酸化原料とを混合する前に、前記ガス流に塩化水素を適当量添加しておいた場合、あるいは基体上の前記薄膜を形成する面を結晶成長が起き易い形状としておいた場合に、膜厚が均一で表面凹凸が比較的大きい金属酸化物を主成分とする薄膜が形成されることを見出した。このように、ガス流中で金属の塩化物と酸化原料とを混合する前に、そこに予め塩化水素を存在させておくことにより、金属の塩化物と酸化原料との反応を抑制する機能が高まり、ガス流中の塩化水素濃度を低く抑えても、基板上に到達するまで前記反応を効果的に抑制できる。また、塩化水素は、金属の塩化物と酸化原料とが混合される前に、どちらかの原料と混合されることが望ましい。また、金属酸化物を主成分とする薄膜を形成する基板上の表面形状を制御することにより、金属酸化物の結晶成長を多くの点から始めさせることができ、その成膜速度を速くしても、膜厚のバラツキを抑えることができる。
混合ガス流中において、金属の塩化物に対する塩化水素のモル比が高いと、混合ガスが通る管の閉塞が生じ難くなると共に、金属の塩化物と酸化原料との反応自体も抑制されてしまい、金属酸化物を主成分とする薄膜の成膜速度が大きく低下するか、あるいは前記薄膜がきれいに形成されなくなる。そこで、金属の塩化物に対する塩化水素の割合をモル比で１未満にまで下げることにより、金属の塩化物と酸化原料とを含む混合ガスを長時間連続的に供給して薄膜形成を行っても、配管が閉塞することなく、４５００ｎｍ／ｍｉｎ以上さらには６３００ｎｍ／ｍｉｎ以上という速い成膜速度で薄膜形成できることが判った。とくに、金属の塩化物に対する塩化水素のモル比を０．２以下にすると、より効果的となることも判明した。
金属酸化物を主成分とする薄膜は、基体上に直接形成してもよいし、基体上に下地膜を設け、その上に形成してもよい。この金属酸化物を主成分とする薄膜の形成前に、基体上に予め金属酸化物の結晶成長の起点となりうるものを多く含むバッファ層を存在させておくことにより、薄膜全体における結晶成長のバラツキを抑え、その膜厚を均一に、かつ、表面凹凸を比較的大きくできる。
この「バッファ層」とは、基体上に金属微粒子を付着させたもの、または金属酸化物を主成分とする薄膜の成膜速度より遅い成膜速度で形成した薄膜をいう。一般に熱分解法において、金属酸化物が結晶性の場合は、薄膜の形成がすなわち結晶成長であるので、薄膜が形成される基体などの表面の状態により、薄膜の結晶成長の状態が著しく変化する。つまり、基体における薄膜が形成される面に結晶成長の起点となるものが多く存在すれば、多くの点から結晶成長が始まるので、その結晶成長すなわち薄膜の厚さは比較的均一なものとなる。一方で、その面に結晶成長の起点となるものが少なければ、反応性の高い原料を使った場合には、結晶核が生成する前に一つ一つの結晶が大きく成長するため、膜厚のバラツキが大きくなる。さらに、結晶が成長し難くなって、成膜速度が遅くなる。そして、この成膜速度の遅れを補完するため、薄膜の形成温度を高めれば、さらに膜厚のバラツキが大きくなる。そこで、バッファ層を予め基体上に設けておくことにより、金属酸化物を主成分とする薄膜について多くの点から結晶成長を開始させて、速い成膜速度でも金属酸化物を主成分とする薄膜の膜厚を均一にすることを可能にする。
バッファ層を構成する金属微粒子としては、金属酸化物を主成分とする薄膜の形成において、結晶成長の核としての機能を発揮しつつ、巨大結晶粒の発生を抑制するために、その平均粒径は５〜５００ｎｍであることが好ましい。また、金属微粒子を基体上に配置する方法は、とくに限定されるものではないが、基体上に均一に配置でき、かつ、重畳させないために、高温加熱した基体に対して粉末スプレー法で定着させる方法が好ましい。金属微粒子は、基体上で単層の最密充填構造をとることが望ましいが、結晶成長の核として機能すればよいことから、粒子間に多少の隙間があっても構わない。この粒子間の隙間が１００μｍ以下であれば、金属酸化物を主成分とする薄膜の均一化に寄与できる。
バッファ層を構成する薄膜は、金属酸化物を主成分とする薄膜の結晶成長の起点として機能しなければならないので、基体または下地膜表面にムラなく、望ましくはその表面に一定間隔で凸部を備えて、形成される必要がある。そのため、この薄膜の成膜速度は、金属酸化物を主成分とする薄膜の成膜速度よりも遅くなる。この薄膜自体の成膜速度は遅くても、その厚さは後述するように金属酸化物を主成分とする薄膜よりもかなり薄いので、金属酸化物を主成分とする薄膜を含めた全体の成膜速度が著しく低下することはない。むしろこの薄膜の存在により、金属酸化物を主成分とする薄膜の成膜速度を速くできるので、バッファ層を比較的薄く、かつ、金属酸化物を主成分とする薄膜をより高温でより速く形成すれば、全体の成膜速度を速めることができる。
バッファ層が存在することにより、金属酸化物の結晶成長の起点が飛躍的に増加し、多数の個所からほぼ同時に結晶成長が始まるため、巨大結晶粒の生成が抑制され、その結果金属酸化物を主成分とする薄膜の厚さが比較的均一になる。バッファ層が金属酸化物を主成分とする薄膜と同種の薄膜である場合には、そのバッファ層の形成においても、混合ガス流中での金属の塩化物に対する塩化水素のモル比が１未満となるように混合することで、配管の閉塞を防止しつつ、速い成膜速度を維持できる。
また下地膜は、たとえば基体がガラスの場合、ガラスに含まれるアルカリ成分がバッファ層ないし金属を主成分とする薄膜に熱拡散することを防止する機能を果たすものであって、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸窒化ケイ素または酸炭化ケイ素などを主成分とする薄膜が挙げられる。あるいは、基体とバッファ層ないし金属酸化物を主成分とする薄膜との付着強度が低い場合、基体とバッファ層ないし金属酸化物を主成分とする薄膜とのどちらの成分も含有する薄膜であってもよい。この下地層が存在することにより、バッファ層ないし金属酸化物を主成分とする薄膜は、基体に十分な強度で付着することができ、かつ、その特性が劣化し難くなる。また、下地膜は、１層でもよいし、２層で構成されていても構わない。たとえば、下地膜が２層で構成される場合、基体に近い方の第１下地層には厚さ２０〜１００ｎｍの酸化スズもしくは酸化チタンを主成分とする薄膜を、第２下地層には同程度の厚さの酸化ケイ素もしくは酸化アルミニウムを主成分とする薄膜を用いることにより、金属酸化物を主成分とする簿膜の干渉色を低減させることができる。
とくに下地膜が２層の場合に、第１下地層に酸化スズもしくは酸化チタンなどの金属酸化物を主成分とする薄膜を形成すると、第２下地層の上に直接形成される金属酸化物を主成分とする薄膜の成膜速度を速めること、あるいは白濁状態を起こさずに金属酸化物を主成分とする薄膜の膜厚を厚くすることが可能となる。第１下地層に用いられる酸化スズもしくは酸化チタンなどの金属酸化物を主成分とする薄膜は、極薄い膜であっても結晶性であるため、その表面に各結晶粒に由来する凹凸が形成される。この凹凸は、酸化ケイ素もしくは酸化アルミニウムなどの非晶質性の第２下地層の表面に反映される。このため、酸化ケイ素などの非晶質性の下地膜だけであれば、その表面は完全に平坦になるが、前記凹凸が下地膜表面に形成されることにより、この凹凸がバッファ層ないし金属酸化物を主成分とする薄膜の成長の起点として機能して、上述のバッファ層と同様の各種効果を奏するようになる。
一方で、基体がガラスであっても、アルカリ成分を含有しないアルミノシリケートガラス、ホウケイ酸ガラスまたは石英ガラスなどであれば、下地膜は必ずしも要求されない。ただし、上記のようにアルカリ成分の拡散防止以外の目的で下地膜が必要な場合もあり、アルカリ成分を含有しないガラスに下地膜を設けることを排除するものではない。
アルカリ成分を含有しないガラスは、アルカリ成分を含有するソーダライムガラスよりもガラス転移点などの熱特性が高いので、金属酸化物を主成分とする薄膜をより高温で形成することが可能である。
バッファ層を構成する金属と、結晶性の金属酸化物を主成分とする薄膜の金属とは、異種の金属でもよいが、同種の金属であることが好ましい。これらが同種の金属であれば、金属酸化物を主成分とする薄膜の結晶成長がより誘引されるので、金属微粒子の粒径を小さくまたは少なく、あるいはバッファ層におけるその金属の含有率を下げることができる。たとえば、バッファ層としてルチル構造を示す酸化スズまたは酸化チタンからなる薄膜を形成する場合には、金属酸化物を主成分とする薄膜に同じルチル構造をとる酸化スズまたは酸化チタン、あるいはルチル構造とよく似た構造であるアナターゼ構造の酸化チタンからなるものを形成することが望ましい。
金属酸化物を主成分とする薄膜の形成方法は、熱分解法であれとくに限定されるものではなく、たとえばＣＶＤ法、溶液原料を加熱した基体に噴霧する溶液スプレー法などが挙げられる。バッファ層と金属酸化物を主成分とする薄膜との形成方法が同じであれば、これらを一連の工程で短時間に形成できるので、工業的生産効率の点からすれば、これらを同一の方法で形成することが好ましい。たとえば、ＣＶＤ法を用いてバッファ層を形成した後、連続的に金属酸化物を主成分とする薄膜を形成する方法が挙げられる。ただしこの場合は、バッファ層形成時に比べて金属酸化物を主成分とする薄膜の形成温度が低くなるので、金属酸化物を主成分とする薄膜の原料に反応性の良いもの、たとえば金属の四塩化物などを利用することが望ましい。
金属酸化物を主成分とする薄膜の原料としては、化学的に安定で環境負荷の小さい塩化第一スズ、塩化第二スズ、塩化チタン、塩化亜鉛または塩化インジウムなど有機物を含有しない金属の塩化物が好ましく、中でも成膜速度を速めるために、金属の四塩化物がとくに好適である。
また、バッファ層を構成する薄膜をＣＶＤ法などで形成する場合、原料を含むガス流中における金属の濃度を下げると、バッファ層の成膜速度を速くでき、さらにバッファ層の膜厚を厚くしても白濁が生じないことが確認された。これは、ガス流中における金属の濃度を下げることにより、高濃度の金属が局所的に滞留して、結晶成長が急激に進行することが抑制されたからであると推測される。
バッファ層を構成する薄膜は、厚さが１０〜２５０ｎｍで、その表面に高さ１０〜２００ｎｍの凸部が多数形成された状態が好ましい。厚さが１０ｎｍ未満の場合は、下地膜が完全に覆われないおそれがあり、一方２５０ｎｍを超えると、凸部が大きく、かつ、高くなりすぎて、金属酸化物を主成分とする薄膜に巨大結晶粒が生成するおそれが高くなる。この薄膜のさらに好ましい厚さは、３０〜２００ｎｍである。
金属酸化物を主成分とする薄膜の原料である金属の塩化物は、基体近傍において気体状態であることが望ましい。したがって、基体近傍まで供給する途中経路では、液体状態であってもかまわない。すなわち、金属の塩化物を含有するガス流について、途中経路が液体である溶液スプレー法であっても、固体状態である粉末スプレー法であってもかまわない。
この発明に係る薄膜形成方法によれば、金属酸化物を主成分とする薄膜を成膜速度４５００ｎｍ／ｍｉｎ以上で連続的に形成しても、混合ガス流が通る配管が閉塞することはない。とくに、フロート法におけるガラスリボンを基体として、フロートバス内でＣＶＤ法により下地膜、バッファ層を構成する薄膜および金属酸化物を主成分とする薄膜をこの順で成形する方法（以下、「オンラインＣＶＤ法」と称する）においては、金属酸化物を主成分とする薄膜の形成時の反応系温度（直前のガラスリボンの表面温度）を６１５℃以上、さらには６２０℃〜７５０℃にまで高めることができ、その温度が６５０℃以上であれば、成膜速度は６３００〜２００００ｎｍ／ｍｉｎにも達する。
バッファ層を構成する薄膜ないし金属酸化物を主成分とする薄膜の原料となる金属の塩化物としては、スズおよびチタンの塩化物が好ましい。スズ原料としては、四塩化スズ、ジメチルスズジクロライド、ジブチルスズジクロライド、テトラメチルスズ、テトラブチルスズ、ジオクチルスズジクロライド、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジアセテートなどが挙げられ、とくに四塩化スズが好適である。チタン原料としては、四塩化チタンまたはチタンイソプロポキシドなどが挙げられる。
また、上記金属の塩化物と反応して金属酸化物を主成分とする薄膜を構成する酸化原料としては、酸素、水蒸気または乾燥空気などが挙げられる。
また、金属酸化物を主成分とする薄膜として、酸化スズを主成分とする薄膜を形成する場合には、その導電性を向上させるために、アンチモンやフッ素の化合物を混合ガス流中に添加してもかまわない。アンチモンの化合物としては、三塩化アンチモンや五塩化アンチモンなどが、フッ素の化合物としては、フッ化水素、トリフルオロ酢酸、ブロモトリフルオロメタンないしクロロジフルオロメタンなどが挙げられる。
熱分解法により下地膜を成形する場合、下地膜として好適な酸化ケイ素の原料としては、モノシラン、ジシラン、トリシラン、モノクロロシラン、ジクロロシラン、１，２−ジメチルシラン、１，１，２−トリメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメチルジシラン、テトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケートなどが挙げられる。また、この場合の酸化原料としては、酸素、水蒸気、乾燥空気、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化窒素またはオゾンなどが挙げられる。なお、シランを使用した場合にガラス表面に到達するまでにシランの反応を防止する目的で、エチレン、アセチレンまたはトルエンなどの不飽和炭化水素ガスを併用してもかまわない。同じく下地膜として好適な酸化アルミニウムを成膜する場合のアルミニウム原料としては、トリメチルアルミニウム、アルミニウムトリイソポプロポキサイド、塩化ジエチルアルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネートまたは塩化アルミニウムなどが挙げられる。また、この場合の酸化原料としては、酸素、水蒸気または乾燥空気などが挙げられる。
以下、オンラインＣＶＤ法による実施の形態について、さらに詳細に説明する。オンラインＣＶＤ法で使用する装置では、図１に示すように、熔融炉（フロート窯）１１からフロートバス１２内に流れ出し、スズ浴１５上を帯状に移動するガラスリボン１０の表面から所定距離を隔て、所定個数のコータ１６（図示した形態では３つのコータ１６ａ，１６ｂ，１６ｃ）がスズフロート槽内に配置されている。これらのコータからは、ガス状の原料が供給され、ガラスリボン１０上に連続的に下地膜、金属含有薄膜および結晶性金属酸化物を主成分とする薄膜が形成されていく。また、図示しないが、さらに多くのコータを利用してもよく、下地膜を２層としたり、結晶性金属酸化物を主成分とする薄膜を複数のコータから原料を供給して成形してもよい。結晶性金属酸化物を主成分とする薄膜が形成されたガラスリボン１０は、ローラ１７により引き上げられて、徐冷炉１３へと送り込まれる。なお、徐冷炉１３で徐冷されたガラスリボンは、図示を省略する切断装置により、所定の大きさのガラス板へと切断される。なお、金属酸化物を主成分とする薄膜の形成には、フロートバス１２から出てきたガラスリボンに対してスプレー法を、フロートバス内でのＣＶＤ法と併用して行ってもよい。
この発明に係る薄膜形成方法によれば、オンラインＣＶＤ法においても、金属の塩化物と酸化原料と塩化水素とを含有する混合ガス流を用いて、熱分解法により成膜速度４５００ｎｍ／ｍｉｎ以上で金属酸化物を主成分とする薄膜を基体上に長時間連続的に形成しても、混合ガス流が通る配管が閉塞しない。また、前記の混合ガス流を用いれば、コータに供給するまでの温度管理が簡便になるなど、工業的生産工程において利点が多い。
以下、バッファ層および透明導電膜を備えた基体を用いた光電変換素子の一例を図２を参照して説明する。基体３０上に、必要に応じて下地膜３１，３２を形成し、さらに、バッファ層３３、金属酸化物を主成分とする薄膜（透明導電膜）３４、アモルファスシリコンまたは結晶性シリコンからなる薄膜などの光電変換層３７，３８、導電膜（裏面電極）３５を順次形成すると、光電変換素子が得られる。また、光電変換素子が組み込まれ、たとえば太陽電池として光エネルギーから電気エネルギーを取り出せる状態にまで各部品が連関してユニット化されたものを光電変換装置と称する。
光電変換層は単層でもよいが、複数層を積層してもよい。また、従来のアモルファスシリコンからなる薄膜でもよいし、結晶性シリコンからなる薄膜であってもよい。さらに、アモルファスシリコンからなる薄膜３７と結晶性シリコンからなる薄膜３８とを組み合わせていわゆるタンデム型にしてもよい。タンデム型の場合、通常は透明導電膜の上にアモルファスシリコンからなる薄膜が形成され、その上に結晶性シリコンからなる薄膜が形成される。
アモルファスシリコンからなる薄膜は、ｐ−ｉ−ｎ型の順にプラズマＣＶＤ法により各半導体層を堆積して形成される。具体的には、導電型決定不純物原子であるボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型微結晶シリコン系層、光電変換層となる真性非晶質シリコン層および導電型決定不純物原子であるリンが０．０１％以上ドープされたｎ型微結晶シリコン系層をこの順に堆積したものが例示される。しかし、これら各層は上記に限定されず、たとえばｐ型層に非晶質シリコン系層を用いたり、ｐ型微結晶シリコン系層において不純物原子にアルミニウムなどを用いてもよい。また、ｐ型層として、非晶質または微結晶のシリコンカーバイドまたはシリコンゲルマニウムなどの合金材料を用いてもよい。なお、導電型（ｐ型、ｎ型）微結晶シリコン系層の膜厚は、３〜１００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがさらに好ましい。真性非晶質シリコン層の膜厚は、０．０５〜０．５μｍが好ましい。ただし、アモルファスシリコンからなる薄膜を備えた光電変換素子では、真性非晶質シリコン層に代えて、合金材料である非晶質シリコンカーバイド層（たとえば１０原子％以下の炭素を含有する非晶質シリコンからなる非晶質シリコンカーバイド層）または非晶質シリコンゲルマニウム層（たとえば３０原子％以下のゲルマニウムを含有する非晶質シリコンからなる非晶質シリコンゲルマニウム層）を用いてもよい。真性非晶質シリコン層は、プラズマＣＶＤ法において、基板温度を４５０℃以下にして成膜することが好ましい。この層は、導電型決定不純物原子の密度が１×１０１８ｃｍ−３以下である実質的に真性半導体である薄膜として形成される。
結晶性シリコンからなる薄膜は、上記アモルファスシリコンからなる薄膜と同様の手順でｐ−ｉ−ｎ型各半導体層をこの順にプラズマＣＶＤ法により堆積して形成されうる。あるいは、シリコンを原料とした電子ビーム蒸着または水素ガスで希釈されたモノシランを原料としたグロー放電を用いるプラズマＣＶＤ法、またはモノシランもしくはジクロロシランを用いる熱ＣＶＤ法によっても形成されうる。結晶性シリコンからなる薄膜の膜厚は、０．１〜１０μｍ、とくに５μｍ以下が好ましい。この薄膜は、たとえばプラズマＣＶＤ法では４５０℃以下の低温で形成されるため、結晶粒界や粒内における欠陥を終端または不活性化させるための水素原子を比較的多く含んでいる。層中の水素含有量は、０．５〜３０原子％、とくに１〜２０原子％の範囲が好ましい。
タンデム型の光電変換素子の場合は、光電変換装置の構成にもよるが、アモルファスシリコンからなる薄膜の厚さは０．０５〜０．４μｍが好ましく、結晶性シリコンからなる薄膜の厚さは０．５〜５μｍが好ましい。ちなみに、アモルファスシリコンからなる薄膜の分光感度特性は、概ね５００〜６００ｎｍの波長域において最大となり、光学的なエネルギーギャップにより８００ｎｍ程度の波長域までしか感度をもたない。一方、結晶性シリコンからなる薄膜は、概ね１１００ｎｍ程度まで感度を有する。
裏面電極としては、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）およびクロム（Ｃｒ）から選ばれる少なくとも一つの材料からなる少なくとも１層の金属層をスパッタリング法または蒸着法により形成することが好ましい。また、光電変換層と裏面電極との間に、ＩＴＯ、酸化スズまたは酸化亜鉛などの導電性酸化物からなる層を形成してもかまわない。
なお、結晶性シリコンからなる薄膜を備えた光電変換素子は、アモルファスシリコンからなる薄膜を備えたものと比べ、発生する開放端電圧が低く、また発生する短絡電流密度が高い。そのため、結晶性シリコンからなる薄膜を備えた光電変換装置においては、透明導電膜のシート抵抗値よりも透過率の方が、その光電変換効率により大きな影響を及ぼす。
実施例
以下、実施例により、この発明を具体的に説明する。ただし、以下の実施例に限定するものではない。
（実施例１）
１５０×１５０ｍｍに切断した厚さ１ｍｍのアルミノシリケートガラス板をメッシュベルトに乗せて加熱炉を通過させ、約６６０℃にまで加熱した。この加熱したガラス板をさらに搬送しながら、搬送路上方に設置したコータから、塩化第二スズ（蒸気）、水蒸気、塩化水素および窒素からなる混合ガスを供給し、ガラス上に膜厚１１０ｎｍの酸化スズ（ＳｎＯ２）からなる薄膜（バッファ層）を成膜速度２２１０ｎｍ／ｍｉｎで成形した。このバッファ層までを形成したガラスを複数枚用意した。このガラス板を徐冷した後に、再度メッシュベルトに載せて加熱炉を通過させ、約６６０℃にまで加熱した。この加熱したガラス板をさらに搬送しながら、搬送路上方に設置したコータから、塩化第二スズ（蒸気）２．１ｍｏｌ％、水蒸気６２．３ｍｏｌ％、塩化水素０．１ｍｏｌ％、窒素およびフッ化水素からなる混合ガスを供給し、バッファ層上に、膜厚１７４０ｎｍのフッ素含有酸化スズ（ＳｎＯ２：Ｆ）からなる透明導電膜（金属酸化物を主成分とする薄膜）を成膜速度６４８０ｎｍ／ｍｉｎで形成した。なお、塩化水素は、塩化第二スズとの混合前の水蒸気に事前混合して供給した。塩化第二スズに対する塩化水素のモル比は０．０５であった。コータとガラス板との間隔を１０ｍｍとし、さらに排気部の横に窒素ガスをカーテン状に供給して透明導電膜の形成中にコータ内部に外気が混入しないようにした。
このガラス板は、ヘイズ率が１９％であったが、白濁は見られなかった。
また、約３時間連続で、コータから、上記の塩化第二スズ（蒸気）、水蒸気、塩化水素、窒素およびフッ化水素からなる混合ガスを供給した。バッファ層まで形成されたガラスを時々搬送させて、成膜速度と透明導電膜の特性を確認したが、透明導電膜の膜厚はほぼ変わらず、成膜速度の低下も見られず、ヘイズ率も１９〜２２％の間での変化しかなかった。約３時間の混合ガスの供給後に、混合ガス流を通した配管を観察したが、配管内に付着物は見られず、閉塞箇所も見られなかった。
（実施例２）
実施例１と同様にして準備したガラスに、実施例１と同じ条件でバッファ層を形成した。このガラス板を、再度メッシュベルトに載せて加熱炉を通過させ、約６６０℃にまで加熱した。この加熱したガラス板をさらに搬送しながら、搬送路上方に設置したコータから、塩化第二スズ（蒸気）２．６ｍｏｌ％、水蒸気７９．９ｍｏｌ％、塩化水素０．７９ｍｏｌ％、窒素およびフッ化水素からなる混合ガスを供給し、バッファ層上に、膜厚１７００ｎｍのフッ素含有酸化スズ（ＳｎＯ２：Ｆ）からなる透明導電膜（結晶性金属酸化物を主成分とする薄膜）を成膜速度１１４００ｎｍ／ｍｉｎで形成した。なお、塩化水素は、塩化第二スズとの混合前の水蒸気に事前混合して供給された。塩化第二スズに対する塩化水素のモル比は０．３であった。コータとガラス板の間隔を１０ｍｍとし、さらに排気部の横に窒素ガスをカーテン状に供給して透明導電膜の形成中にコータ内部に外気が混入しないようにした。
このガラス板は、ヘイズ率が２０％であったが、白濁は見られなかった。
また、実施例１と同様に約３時間連続で、コータから上記透明導電膜の形成に用いた混合ガスを供給した。バッファ層まで形成されたガラスを時々搬送させて、成膜速度と透明導電膜の特性を確認したが、透明導電膜の厚さはほぼ変わらず、成膜速度の低下も見られず、透明導電膜のヘイズ率も１７〜２２％の間での変化しかなかった。約３時間の混合ガスの供給後に、配管を観察したが、配管内に付着物は見られず、閉塞箇所も見られなかった。
（実施例３）
実施例１と同様にして準備したガラスに、実施例１と同じ条件でバッファ層を形成した。このガラス板を、再度メッシュベルトに載せて加熱炉を通過させ、約６６０℃にまで加熱した。この加熱したガラス板をさらに搬送しながら、搬送路上方に設置したコータから、塩化第二スズ（蒸気）２．６ｍｏｌ％、水蒸気８０．１ｍｏｌ％、塩化水素０．５３ｍｏｌ％、窒素およびフッ化水素からなる混合ガスを供給し、バッファ層上に、膜厚１６５０ｎｍのフッ素含有酸化スズ（ＳｎＯ２：Ｆ）からなる透明導電膜（金属酸化物を主成分とする薄膜）を成膜速度１０８００ｎｍ／ｍｉｎで形成した。
なお、塩化水素は、塩化第二スズとの混合前の水蒸気に事前混合して供給した。塩化第二スズに対する塩化水素のモル比は０．２であった。コータとガラス板の間隔を１０ｍｍとし、さらに排気部の横に窒素ガスをカーテン状に供給して透明導電膜の形成中にコータ内部に外気が混入しないようにした。
このガラス板は、ヘイズ率が１７％であったが、白濁は見られなかった。
また、実施例１と同様に約３時間連続で、コータから上記透明導電膜の形成に用いた混合ガスを供給した。バッファ層まで形成されたガラスを時々搬送させて、成膜速度と透明導電膜の特性を確認したが、透明導電膜厚はほぼ変わらず、成膜速度の低下も見られず、透明導電膜のヘイズ率も１５〜２０％の間での変化しかなかった。約３時間の混合ガスの供給後に、配管を観察したが、配管内に付着物は見られず、閉塞箇所も見られなかった。
（実施例４）
実施例１と同様にして準備したガラスに、実施例１と同じ条件でバッファ層を形成した。このガラス板を、再度メッシュベルトに載せて加熱炉を通過させ、約６６０℃にまで加熱した。この加熱したガラス板をさらに搬送しながら、搬送路上方に設置したコータから、塩化第二スズ（蒸気）３．０ｍｏｌ％、水蒸気７６．８ｍｏｌ％、塩化水素０．６０ｍｏｌ％、窒素およびフッ化水素からなる混合ガスを供給し、バッファ層上に、膜厚２１７０ｎｍのフッ素含有酸化スズ（ＳｎＯ２：Ｆ）からなる透明導電膜（金属酸化物を主成分とする薄膜）を成膜速度１１７００ｎｍ／ｍｉｎで形成した。
なお、塩化水素は、塩化第二スズとの混合前の水蒸気に事前混合して供給した。塩化第二スズに対する塩化水素のモル比は０．２であった。コータとガラス板の間隔を１０ｍｍとし、さらに排気部の横に窒素ガスをカーテン状に供給して透明導電膜の形成中にコータ内部に外気が混入しないようにした。
このガラス板は、ヘイズ率が２１％であったが、白濁は見られなかった。
また、実施例１と同様に約３時間連続で、コータから透明導電膜の形成に用いた混合ガスを供給した。バッファ層まで形成されたガラスを時々搬送させて、成膜速度と透明導電膜の特性を確認したが、透明導電膜厚はほぼ変わらず、成膜速度の低下も見られず、透明導電膜のヘイズ率も２０〜２５％の間での変化しかなかった。約３時間の混合ガスの供給後に、配管を観察したが、配管内に付着物は見られず、閉塞箇所も見られなかった。
（実施例５）
オンラインＣＶＤ法を利用して、ガラスリボン上に下地膜、バッファ層および透明導電膜をこの順で形成した。具体的には、フロートバス内がバス外よりもやや高圧に維持されるように、フロートバス空間内に９８体積％の窒素と２体積％の水素とを供給した。フロートバス内を非酸化性雰囲気に保持した状態で、最上流側に位置する第１のコータから、塩化第二スズ（蒸気）、水蒸気、塩化水素、窒素およびヘリウムからなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に厚さ５５ｎｍの酸化スズからなる薄膜（第１下地層）を形成した。引き続き、第２のコータから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、第１下地層上に厚さ３０ｎｍの酸化ケイ素からなる薄膜（第２下地層）を形成した。さらに、第３のコータから、塩化第二スズ（蒸気）０．５３ｍｏｌ％、水蒸気４２．４ｍｏｌ％、塩化水素０．０３ｍｏｌ％、および窒素からなる混合ガスを供給し、表面温度６８０℃の第２下地層上に、厚さ９０ｎｍの酸化スズ（ＳｎＯ２）からなる薄膜（バッファ層）を成膜速度１８３０ｎｍ／ｍｉｎで形成した。さらに下流側に設置したコータを使って、表面温度６３０℃のバッファ層上に、塩化第二スズ（蒸気）３．４ｍｏｌ％、水蒸気５１．６ｍｏｌ％、塩化水素０．１８ｍｏｌ％、窒素およびフッ化水素からなる混合ガスを供給し、膜厚７０５ｎｍのフッ素含有酸化スズ（ＳｎＯ２：Ｆ）からなる透明導電膜（金属酸化物を主成分とする薄膜）を成膜速度６９８０ｎｍ／ｍｉｎで成形した。
このガラス板は、ヘイズ率１６％で、白濁はみられなかった。
なお、塩化水素は、塩化第二スズとの混合前の水蒸気に事前混合して供給された。塩化第二スズに対する塩化水素のモル比は０．０５であった。
また、このオンラインＣＶＤ法による薄膜形成装置を用いて、約４時間連続で、コータから透明導電膜の形成に用いた混合ガスを供給し、成膜速度と透明導電膜の特性を確認した。その結果、透明導電膜の厚さはほぼ変わらず、成膜速度の低下も見られず、透明導電膜のヘイズ率も１４〜２０％の間での変化しかなかった。約４時間の混合ガスの供給後に、配管を観察したところ、配管内に付着物は少し見られたが、閉塞箇所は見られなかった。
（実施例６）
オンラインＣＶＤ法を利用して、ガラスリボン上に下地膜、バッファ層および透明導電膜をこの順で形成した。具体的には、フロートバス内がバス外よりもやや高圧に維持されるように、フロートバス空間内に９８体積％の窒素と２体積％の水素とを供給した。フロートバス内を非酸化性雰囲気に保持した状態で、最上流側に位置する第１のコータから、塩化第二スズ（蒸気）、水蒸気、塩化水素、窒素およびヘリウムからなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に厚さ５５ｎｍの酸化スズからなる薄膜（第１下地層）を形成した。引き続き、第２のコータから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、第１下地層上に厚さ３０ｎｍの酸化ケイ素からなる薄膜（第２下地層）を成形した。さらに、第３のコータから、塩化第二スズ（蒸気）１．２０ｍｏｌ％、水蒸気３６．２ｍｏｌ％、塩化水素０．０６ｍｏｌ％、および窒素からなる混合ガスを供給し、表面温度６８０℃の第２下地層上に、厚さ１７０ｎｍの酸化スズ（ＳｎＯ２）からなる薄膜（バッファ層）を成膜速度３３６５ｎｍ／ｍｉｎで成形した。さらに下流側に設置したコータを使って、表面温度６３０℃のバッファ層上に、塩化第二スズ（蒸気）３．４ｍｏｌ％、水蒸気５１．６ｍｏｌ％、塩化水素０．１８ｍｏｌ％、窒素およびフッ化水素からなる混合ガスを供給し、膜厚６７５ｎｍのフッ素含有酸化スズ（ＳｎＯ２：Ｆ）からなる透明導電膜（金属酸化物を主成分とする薄膜）を成膜速度６６７７ｎｍ／ｍｉｎで形成した。
このガラス板は、ヘイズ率２２％で、白濁はみられなかった。
なお、塩化水素は、塩化第二スズとの混合前の水蒸気に事前混合して供給された。塩化第二スズに対する塩化水素のモル比は０．０５であった。
また、実施例５と同様に約４時間連続で、コータから透明導電膜の形成に用いた混合ガスを供給し、成膜速度と透明導電膜の特性を確認した。その結果、透明導電膜厚はほぼ変わらず、成膜速度の低下も見られず、透明導電膜のヘイズ率も１８〜２３％の間での変化しかなかった。約４時間の混合ガスの供給後に、配管を観察したが、配管内に付着物は少し見られたが、閉塞箇所は見られなかった。
（実施例７）
オンラインＣＶＤ法を利用して、ガラスリボン上にバッファ層および透明導電膜をこの順で形成した。具体的には、フロートバス内がバス外よりもやや高圧に維持されるように、フロートバス空間内に９８体積％の窒素と２体積％の水素とを供給した。フロートバス内を非酸化性雰囲気に保持した状態で、最上流側に位置する第１のコータから、塩化第二スズ（蒸気）１．３２ｍｏｌ％、水蒸気３９．４ｍｏｌ％、塩化水素０．０７ｍｏｌ％、および窒素からなる混合ガスを供給し、表面温度６８０℃のガラスリボン上に、厚さ１４０ｎｍの酸化スズ（ＳｎＯ２）からなる薄膜（バッファ層）を成膜速度２７７１ｎｍ／ｍｉｎで形成した。さらに下流側に設置したコータを使って、表面温度６３０℃のバッファ層上に、塩化第二スズ（蒸気）２．７ｍｏｌ％、水蒸気８０．６ｍｏｌ％、塩化水素０．５４ｍｏｌ％、窒素およびフッ化水素からなる混合ガスを供給し、膜厚７９８ｎｍのフッ素含有酸化スズ（ＳｎＯ２：Ｆ）からなる透明導電膜（金属酸化物を主成分とする薄膜）を成膜速度５４２３ｎｍ／ｍｉｎで形成した。
このガラス板は、ヘイズ率２０％で、白濁はみられなかった。
なお、塩化水素は、塩化第二スズとの混合前の水蒸気に事前混合して供給された。塩化第二スズに対する塩化水素のモル比は０．２であった。
また、実施例５と同様に約４時間連続で、コータから透明導電膜の形成に用いた混合ガスを供給し、成膜速度と透明導電膜の特性を確認したが、透明導電膜の厚さはほぼ変わらず、成膜速度の低下も見られず、透明導電膜のヘイズ率も１６〜３２％の間での変化しかなかった。約４時間の混合ガスの供給後に、配管を観察したが、配管内に付着物は少し見られたが、閉塞箇所は見られなかった。
（比較例１）
実施例５において、塩化水素を混合せずに混合ガスを供給した以外は同じ条件で、透明導電膜を形成した。短時間の形成では、実施例５のものより、膜厚が少し厚いため、表面凹凸がやや大きくバラツキもある透明導電膜が得られた。また、３時間連続して混合ガスを供給したところ、配管の圧力が上昇し、混合ガスの供給ができなくなった。そこで、混合ガス配管をはずして内部を観察すると、白い付着物が配管内に形成されており、配管がほぼ閉塞状態であることが確認された。
（比較例２）
実施例２において、以下の点を変更した以外は同様にして、透明導電膜の形成を行った。特開平９−４０４４２号の実施例Ｄを参考に、塩化第二スズに対する塩化水素のモル比を１．１に高めた。その結果、バッファ層を除いた透明導電膜の厚さは２００ｎｍであり、その成膜速度が約１／３の２０３０ｎｍ／ｍｉｎまで低下したことが判った。
（製造例１）
実施例１および比較例１で形成した透明導電膜上に、モノシランと水素を原料としたプラズマＣＶＤ法により、厚さ０．３μｍのアモルファスシリコンからなる薄膜を形成した。その後、スパッタリング法により厚さ３００ｎｍの銀薄膜（裏面電極）を成形し、光電変換素子のサンプルを製造した。このサンプルは、アモルファスシリコンからなる薄膜を光電変換層とする太陽電池の一般的な構成からなるものである。これらのサンプルについて、公知の手段により光電変換効率を測定した。その結果、実施例１の変換効率は９．４％であり、比較例１の変換効率は８．６５％であった。
この発明によれば、金属酸化物を主成分とする薄膜を長時間にわたり高い成膜速度で形成することができる。また、高品質の金属酸化物を主成分とする薄膜を得ることができ、これを利用して高い変換効率の光電変換装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、オンラインＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法に使用する装置の略図である。
図２は、この発明を適用した光電変換装置の一例の断面図である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2003050324.tif 000006
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