【手続補正書】
【提出日】平成13年9月28日(2001.9.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】明細書
【発明の名称】Ｎ−ピロリル置換窒素供与体を含む触媒
【特許請求の範囲】
【請求項１】一座、二座、三座又は四座配位子によって配位子化された金属錯体を含んでなる、オレフィンの重合又はオリゴマー化用触媒組成物であって、配位子の供与体原子の少なくとも１個が、１−ピロリル又は置換１−ピロリル基によって置換された窒素原子であり、配位子の残りの供与体原子が、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｏ、Ｓ及びＳｅからなる群から選択され、そして該金属錯体中の該金属が、Ｓｃ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ及びＧａからなる群から選択される触媒組成物。
【請求項２】１種又は２種以上のオレフィンを、請求項１記載の触媒組成物と接触させることを含んでなる、オレフィンの重合又はオリゴマー化方法。
【請求項３】金属が、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＰｄからなる群から選択され、そして配位子が中性二座配位子である、請求項１記載の触媒組成物。
【請求項４】金属錯体が、（ｉ）式ＸＩａの化合物又は（ｉｉ）Ｎｉ（１，５−シクロオクタジエン）２ 、Ｂ（Ｃ６ Ｆ５ ）３ 、１種若しくは２種以上のオレフィン及び中性二座配位子の反応生成物である、請求項３記載の触媒：
【化１】
2004506745.tif 000001
（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＰｄであり、
Ｄ１ 、Ｄ２ 及びＧは、全体として、中性二座配位子を構成し、
Ｄ１ 及びＤ２ は、架橋基Ｇによって連結された一座供与体であり、ここで、Ｄ１ 及びＤ２ の少なくとも１個は、１−ピロリル又は置換１−ピロリル基によって置換された窒素原子によって金属Ｍに配位子化されており、
Ｔは、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル又はオレフィンを挿入することができる他の基であり、
Ｌは、オレフィン又はオレフィンによって入れ替えられることができる中性供与体基であり、更に、Ｔ及びＬは一緒になって、π−アリル又はπ−ベンジル基を形成することができ、そして
Ｘ− は、弱く配位するアニオンである）。
【請求項５】金属錯体が、式ＸＩｂの化合物と第２の化合物Ｙとの反応生成物である、請求項３記載の触媒：
【化２】
2004506745.tif 000002
〔式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＰｄであり、
Ｄ１ 、Ｄ２ 及びＧは、全体として、中性二座配位子を構成し、
Ｄ１ 及びＤ２ は、架橋基Ｇによって連結された一座供与体であり、ここで、Ｄ１ 及びＤ２ の少なくとも１個は、１−ピロリル又は置換１−ピロリル基によって置換された窒素原子によって金属Ｍに配位子化されており、
Ｑ及びＷは、それぞれ独立に、フルオロ、クロロ、ブロモ若しくはヨード、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル若しくは全体としてサルフェートであるか又は一緒になって、π−アリル、π−ベンジル若しくはアセチルアセトネート基を形成することができる（この場合、弱く配位する対アニオンＸ− も存在する）〕、
そして、Ｙは、Ｑ− 又はＷ− を引き抜いて、弱く配位するアニオン、その対イオンが弱く配位するアニオンであるカチオン性ルイス酸又はその共役塩基が弱く配位するアニオンであるブレンステッド酸を形成することができる中性ルイス酸である。
【請求項６】ＭがＮｉであり、そして中性二座配位子が、セット１から選択される、請求項４又は５記載の触媒組成物：
【化３】
2004506745.tif 000003
【化４】
2004506745.tif 000004
【化５】
2004506745.tif 000005
【化６】
2004506745.tif 000006
（式中、Ｒ２ｘ，ｙは、それぞれ独立に、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、シリル、ボリル又はフェロセニルであり、更に、Ｒ２ｘ及びＲ２ｙは、架橋基によって連結されていてよく、そして
Ｒ３ａ−ｈは、それぞれ独立に、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、フルオロアルキル、シリル、ボリル、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノ又はニトロであり、更に、Ｒ３ａ−ｈの何れか２個は、架橋基によって連結されていてよい）。
【請求項７】固体担体に付着している、請求項３、４、５又は６記載の触媒組成物。
【請求項８】金属がＮｉであり、固体担体がシリカである、請求項７記載の触媒組成物。
【請求項９】１種又は２種以上のオレフィンを、請求項３、４、５又は６記載の触媒組成物と接触させることを含んでなる、オレフィンの重合又はオリゴマー化方法。
【請求項１０】線状α−オレフィンが得られる、請求項９記載の方法。
【請求項１１】ポリオレフィンワックスが得られる、請求項９記載の方法。
【請求項１２】１種又は２種以上のオレフィンを、請求項７又は８記載の触媒組成物と接触させることを含んでなる、オレフィンの重合方法。
【請求項１３】金属がＮｉであり、固体担体がシリカであり、触媒が、気相流動床オレフィン重合反応器内で又はその入り口流の中で、アルキルアルミニウムによる処理によって活性化される、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】アルキルアルミニウムがトリメチルアルミニウムである、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】セット２から選択された化合物：
【化７】
2004506745.tif 000007
【化８】
2004506745.tif 000008
【化９】
2004506745.tif 000009
【化１０】
2004506745.tif 000010
（式中、Ｒ２ｘ，ｙは、それぞれ独立に、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、シリル、ボリル又はフェロセニルであり、更に、Ｒ２ｘ及びＲ２ｙは、架橋基によって連結されていてよく、そして
Ｒ３ａ−ｈは、それぞれ独立に、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、フルオロアルキル、シリル、ボリル、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノ又はニトロであり、更に、Ｒ３ａ−ｈの何れか２個は、架橋基によって連結されていてよい）。
【請求項１６】（ｉ）セット３から選択された中性二座配位子又はそれらの互変異性体及び弱く配位するアニオンＸ− の、カチオン性第８〜１０族遷移金属錯体又は（ｉｉ）Ｎｉ（１，５−シクロオクタジエン）２ 、Ｂ（Ｃ６ Ｆ５ ）３ 、１種若しくは２種以上のオレフィンモノマー及びセット３から選択された中性二座配位子の反応生成物を含んでなる、オレフィンの重合及びオリゴマー化用触媒組成物：
【化１１】
2004506745.tif 000011
【化１２】
2004506745.tif 000012
【化１３】
2004506745.tif 000013
【化１４】
2004506745.tif 000014
【化１５】
2004506745.tif 000015
【化１６】
2004506745.tif 000016
【化１７】
2004506745.tif 000017
【化１８】
2004506745.tif 000018
【化１９】
2004506745.tif 000019
【化２０】
2004506745.tif 000020
【化２１】
2004506745.tif 000021
【化２２】
2004506745.tif 000022
【化２３】
2004506745.tif 000023
【化２４】
2004506745.tif 000024
【化２５】
2004506745.tif 000025
【化２６】
2004506745.tif 000026
【化２７】
2004506745.tif 000027
〔式中、Ｒ２ａ−ｆ，ｘ−ｚは、それぞれ独立に、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル又はヘテロ原子結合置換ヒドロカルビルであり、Ｒ２ａ−ｆは、また、シリル、ボリル又はフェロセニルであってもよく、更に、Ｒ２ａ−ｄの何れか２個又はＲ２ｘ及びＲ２ｙは、架橋基によって連結されていてよく、
Ｒ３ａ−ｊは、それぞれ独立に、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、フルオロアルキル、シリル、ボリル、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノ又はニトロであり、更に、Ｒ３ａ−ｊの何れか２個は、架橋基によって連結されていてよく、
Ｒ４ａ及びＲ４ｂは、それぞれ独立に、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル又はヘテロ原子結合置換ヒドロカルビルであり、更に、Ｒ４ａ及びＲ４ｂは、架橋基によって連結されていてよく、
Ｇ１ は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル又はヘテロ原子結合置換ヒドロカルビルであり、
Ｇ１ 、Ｃ及びＮは、全体として、５員又は６員複素環式環を構成し、
Ｇ２ は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル又はヘテロ原子結合置換ヒドロカルビルであり、
Ｇ２ 、Ｖ１ 、Ｎ及びＮは、全体として、５員又は６員複素環式環を構成し、
Ｖ１ は、ＣＲ３ｊ、Ｎ又はＰＲ４ａＲ４ｂであり、
Ｅ１ は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＮＲ２ｅであり、
Ｅ２ 及びＥ３ は、Ｏ、Ｓ又はＮＲ２ｅであり、そして
Ｑ１ は、Ｃ−Ｒ３ｊ、ＰＲ４ａＲ４ｂ、Ｓ（Ｅ２ ）（ＮＲ２ｅＲ２ｆ）又はＳ（Ｅ２ ）（Ｅ３ Ｒ２ｅ）であり、
但し、配位子は式ａ１５のものではない〕。
【請求項１７】１種又は２種以上のオレフィンを、請求項１６記載の触媒組成物と接触させることを含んでなる、オレフィンの重合又はオリゴマー化方法。
【請求項１８】セット４から選択された配位子：
【化２８】
2004506745.tif 000028
【化２９】
2004506745.tif 000029
【化３０】
2004506745.tif 000030
【化３１】
2004506745.tif 000031
【化３２】
2004506745.tif 000032
【化３３】
2004506745.tif 000033
【化３４】
2004506745.tif 000034
【化３５】
2004506745.tif 000035
【化３６】
2004506745.tif 000036
【化３７】
2004506745.tif 000037
〔式中、Ｒ２ａ−ｆ，ｘ−ｚは、それぞれ独立に、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル又はヘテロ原子結合置換ヒドロカルビルであり、Ｒ２ａ−ｆは、また、シリル、ボリル又はフェロセニルであってもよく、更に、Ｒ２ａ−ｄの何れか２個又はＲ２ｘ及びＲ２ｙは、架橋基によって連結されていてよく、
Ｒ３ａ−ｊは、それぞれ独立に、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、フルオロアルキル、シリル、ボリル、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノ又はニトロであり、更に、Ｒ３ａ−ｊの何れか２個は、架橋基によって連結されていてよく、
Ｒ４ａ及びＲ４ｂは、それぞれ独立に、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル又はヘテロ原子結合置換ヒドロカルビルであり、更に、Ｒ４ａ及びＲ４ｂは、架橋基によって連結されていてよく、
Ｇ１ は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル又はヘテロ原子結合置換ヒドロカルビルであり、
Ｇ１ 、Ｃ及びＮは、全体として、５員又は６員複素環式環を構成し、
Ｇ２ は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル又はヘテロ原子結合置換ヒドロカルビルであり、
Ｇ２ 、Ｖ１ 、Ｎ及びＮは、全体として、５員又は６員複素環式環を構成し、
Ｖ１ は、ＣＲ３ｊ、Ｎ又はＰＲ４ａＲ４ｂであり、
Ｅ１ は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＮＲ２ｅであり、
Ｅ２ 及びＥ３ は、Ｏ、Ｓ又はＮＲ２ｅであり、そして
Ｑは、Ｃ−Ｒ３ｊ、ＰＲ４ａＲ４ｂ、Ｓ（Ｅ２ ）（ＮＲ２ｅＲ２ｆ）又はＳ（Ｅ２ ）（Ｅ３ Ｒ２ｅ）であり、
但し、（ｉ）配位子は式ａ１５のものではなく、（ｉｉ）配位子が式ｂ７のものであり、そしてＥ３ がＯであり、Ｒ３ａ−ｄがＨであり、Ｒ２ｘがＨであるとき、ピロリル基は、Ｎ−カルバゾリル、Ｎ−（３−フェニルインデニル）又は非置換Ｎ−ピロリル以外であり、そして（ｉｉｉ）配位子が式ａ５５のものであるとき、これはカルバゾール−９−イル−キノリン−２−イルメチレンアミン以外である〕。
【請求項１９】Ｍが、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄからなる群から選択され、そして配位子がモノアニオン性二座配位子である、請求項１記載の触媒組成物。
【請求項２０】ＭがＮｉである、請求項１９記載の触媒組成物。
【請求項２１】金属錯体が、式ＸＩＩ：
【化３８】
2004506745.tif 000038
（式中、Ｍはニッケルであり、
Ｄ１ 、Ｄ２ 及びＧは、全体として、モノアニオン性二座配位子を構成し、
Ｄ１ 及びＤ２ は、架橋基Ｇによって連結された一座供与体であり、ここで、Ｄ１ 及びＤ２ の少なくとも１個は、１−ピロリル又は置換１−ピロリル基によって置換された窒素原子によって金属Ｍに配位子化されており、
Ｔは、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル又はオレフィンを挿入することができる他の基であり、そして
Ｌは、オレフィン又はオレフィンによって入れ替えられることができる中性供与体基であり、更に、Ｔ及びＬは一緒になって、π−アリル又はπ−ベンジル基を形成することができる）
の化合物である、請求項２０記載の触媒。
【請求項２２】モノアニオン性二座配位子が、セット５に示される化合物又はそれらの互変異性体から選択される、請求項２１記載の触媒組成物：
【化３９】
2004506745.tif 000039
【化４０】
2004506745.tif 000040
【化４１】
2004506745.tif 000041
【化４２】
2004506745.tif 000042
【化４３】
2004506745.tif 000043
〔式中、Ｒ２ｘ−ｚは、それぞれ独立に、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル又はヘテロ原子結合置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ３ａ−ｊは、それぞれ独立に、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、フルオロアルキル、シリル、ボリル、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノ又はニトロであり、更に、Ｒ３ａ−ｊの何れか２個は、架橋基によって連結されていてよく、
Ｒ４ａ及びＲ４ｂは、それぞれ独立に、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル又はヘテロ原子結合置換ヒドロカルビルであり、更に、Ｒ４ａ及びＲ４ｂは、架橋基によって連結されていてよく、
Ｅ２ 及びＥ３ は、Ｏ、Ｓ又はＮＲ２ｘであり、そして
Ｑは、Ｃ−Ｒ３ｊ、ＰＲ４ａＲ４ｂ、Ｓ（Ｅ２ ）（ＮＲ２ｙＲ２ｚ）又はＳ（Ｅ２ ）（Ｅ３ Ｒ２ｘ）である〕。
【請求項２３】固体担体に付着している、請求項２２記載の触媒組成物。
【請求項２４】１種又は２種以上のオレフィンを、請求項１９記載の触媒組成物と接触させることを含んでなる、オレフィンの重合又はオリゴマー化方法。
【請求項２５】金属が、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ及びＣｏからなる群から選択され、そして配位子が中性三座配位子である、請求項１記載の触媒組成物。
【請求項２６】金属がＦｅ又はＣｏである、請求項２５記載の触媒組成物。
【請求項２７】金属錯体が、式ＸＩＩＩ ：
【化４４】
2004506745.tif 000044
（式中、ＭはＣｏ又はＦｅであり、
Ｄ１−３ は、架橋基又は架橋基群によって連結されて、全体として中性三座配位子を構成する一座供与体であり、ここで、Ｄ１ 、Ｄ２ 及びＤ３ の少なくとも１個は、１−ピロリル又は置換１−ピロリル基によって置換された窒素原子によって金属Ｍに配位子化されており、
Ｔは、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル又はオレフィンを挿入することができる他の基であり、
Ｌは、オレフィン又はオレフィンによって入れ替えられることができる中性供与体基であり、更に、Ｔ及びＬは一緒になって、π−アリル又はπ−ベンジル基を形成することができ、そして
Ｘ− は弱く配位するアニオンである）
の化合物である、請求項２６記載の触媒組成物。
【請求項２８】中性三座配位子が、セット６又はそれらの互変異性体から選択される、請求項２７記載の触媒組成物：
【化４５】
2004506745.tif 000045
【化４６】
2004506745.tif 000046
【化４７】
2004506745.tif 000047
【化４８】
2004506745.tif 000048
【化４９】
2004506745.tif 000049
【化５０】
2004506745.tif 000050
【化５１】
2004506745.tif 000051
【化５２】
2004506745.tif 000052
【化５３】
2004506745.tif 000053
【化５４】
2004506745.tif 000054
【化５５】
2004506745.tif 000055
【化５６】
2004506745.tif 000056
【化５７】
2004506745.tif 000057
（式中、Ｒ２ｃ，ｘ−ｚは、それぞれ独立に、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル又はヘテロ原子結合置換ヒドロカルビルであり、更に、式ｈ６の配位子に於いて、Ｒ２ｘ及びＲ２ｙは架橋基によって連結されていてよく、
Ｒ３ａ−ｍは、それぞれ独立に、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、フルオロアルキル、シリル、ボリル、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノ又はニトロであり、更に、Ｒ３ａ−ｍの何れか２個は、架橋基によって連結されていてよく、
Ｒ４ａ−ｄは、それぞれ独立に、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル又はヘテロ原子結合置換ヒドロカルビルであり、更に、Ｒ４ａ−ｚの何れか２個は、架橋基又は架橋基群によって連結されていてよく、
Ｇ３ は、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、
Ｅ２ 及びＥ３ は、Ｏ、Ｓ又はＳｅであり、そして
Ｅ４ は、Ｏ、Ｓ又はＳｅである）。
【請求項２９】固体担体に付着している、請求項２５、２６、２７又は２８記載の触媒組成物。
【請求項３０】固体担体がシリカである、請求項２９記載の触媒組成物。
【請求項３１】１種又は２種以上のオレフィンを、請求項２５、２６、２７又は２８記載の触媒組成物と接触させることを含んでなる、オレフィンの重合又はオリゴマー化方法。
【請求項３２】線状α−オレフィンが得られる、請求項３１記載の方法。
【請求項３３】ポリオレフィンワックスが得られる、請求項３１記載の方法。
【請求項３４】１種又は２種以上のオレフィンを、請求項２９又は３０記載の触媒組成物と接触させることを含んでなる、オレフィンの重合方法。
【請求項３５】金属が、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選択され、そして配位子がジアニオン性二座配位子である、請求項１記載の触媒組成物。
【請求項３６】金属錯体が、式ＸＩＶ：
【化５８】
2004506745.tif 000058
（式中、ＭはＺｒ又はＴｉであり、
Ｄ１ 、Ｄ２ 及びＧは、全体として、ジアニオン性二座配位子を構成し、
Ｄ１ 及びＤ２ は、架橋基Ｇによって連結された一座供与体であり、ここで、Ｄ１ 及びＤ２ の少なくとも１個は、１−ピロリル又は置換１−ピロリル基によって置換された窒素原子によって金属Ｍに配位子化されており、
Ｔは、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル又はオレフィンを挿入することができる他の基であり、
Ｌは、オレフィン又はオレフィンによって入れ替えられることができる中性供与体基であり、更に、Ｔ及びＬは一緒になって、π−アリル又はπ−ベンジル基を形成することができ、そして
Ｘ− は、弱く配位するアニオンである）
の化合物である、請求項３５記載の触媒組成物。
【請求項３７】ジアニオン性二座配位子が、セット７又はそれらの互変異性体から選択される、請求項３６記載の触媒組成物：
【化５９】
2004506745.tif 000059
【化６０】
2004506745.tif 000060
（式中、Ｒ３ａ−ｈは、それぞれ独立に、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、フルオロアルキル、シリル、ボリル、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノ又はニトロであり、更に、Ｒ３ａ−ｈの何れか２個は、架橋基によって連結されていてよく、
Ｇ４ は、２価の架橋するヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル又はヘテロ原子結合置換ヒドロカルビルである）。
【請求項３８】固体担体に付着している、請求項３５記載の触媒組成物。
【請求項３９】１種又は２種以上のオレフィンを、請求項３５記載の触媒組成物と接触させることを含んでなる、オレフィンの重合方法。
【請求項４０】金属が、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選択され、そして配位子がモノアニオン性二座配位子である、請求項１記載の触媒組成物。
【請求項４１】金属錯体が、式ＸＶ：
【化６１】
2004506745.tif 000061
（式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、
ｍ及びｎは下記のように定義される整数であり、即ち、ＭがＴｉであり、ｍが１であるとき、ｎは２又は３であり、ＭがＴｉであり、ｍが２であるとき、ｎは１又は２であり、ＭがＺｒであり、ｍが１であるとき、ｎは３であり、ＭがＺｒであり、ｍが２であるとき、ｎは２であり、ＭがＨｆであるとき、ｍは２であり、そしてｎは２であり、
Ｒ３ａ−ｉは、それぞれ独立に、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、シリル、ボリル、フルオロ、クロロ、ブロモ又はニトロであり、但し、Ｒ３ｅはハロゲン又はニトロではなく、更に、同じか又は異なるＮ−ピロリルイミノフェノキシド配位子上のＲ３ａ−ｉの何れか２個は、架橋基によって連結されていてよく、
Ｚは、Ｈ、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、シリル、アリル、ベンジル、アルコキシ、カルボキシレート、アミド、ニトロ又はトリフルオロメタンスルホニルであり、各Ｚは同じか又は異なっていてよく、一緒になってサルフェート、オキサレート又はその他の２価の基を形成することができ、そして
ｎが２又は３であるとき、金属錯体は、弱く配位するアニオンである基Ｚの１個と共に、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆ中心カチオンを構成する塩であってよい）
の化合物である、請求項４０記載の触媒組成物。
【請求項４２】モノアニオン性二座配位子が、セット８又はそれらの互変異性体から選択される、請求項４０又は４１記載の触媒組成物：
【化６２】
2004506745.tif 000062
【化６３】
2004506745.tif 000063
（式中、Ｒ２ｘは、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル又はヘテロ原子結合置換ヒドロカルビルであり、そして
Ｒ３ａ−ｄ，ｆ−ｉは、それぞれ独立に、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、フルオロアルキル、シリル、ボリル、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノ又はニトロであり、更に、Ｒ３ａ−ｄ，ｆ−ｉの何れか２個は、架橋基によって連結されていてよい）。
【請求項４３】固体担体に付着している、請求項４２記載の触媒組成物。
【請求項４４】１種又は２種以上のオレフィンを、請求項４０記載の触媒組成物と接触させることを含んでなる、オレフィンの重合方法。
【請求項４５】金属が、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択され、そして配位子が一座ジアニオン性配位子である、請求項１記載の触媒組成物。
【請求項４６】金属錯体が、式ＸＶＩ：
【化６４】
2004506745.tif 000064
（式中、ＭはＣｒ、Ｍｏ又はＷであり、
Ｄ１ 及びＤ２ は、架橋基によって連結されて、全体として二座テトラアニオン性配位子を構成することができる一座ジアニオン性配位子であり、
Ｚ１ａ及びＺ１ｂは、それぞれ独立に、Ｈ、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、シリル、アリル、ベンジル、アルコキシ、カルボキシレート、アミド、ニトロ若しくはトリフルオロメタンスルホニルであるか又は一緒になってサルフェート、オキサレート若しくはその他の２価の基を形成することができ、そして
この金属錯体は、弱く配位するアニオンであるＺ１ａ及びＺ１ｂの１個と共に、Ｃｒ、Ｍｏ又はＷ中心カチオンを構成する塩であってよい）
の化合物である、請求項４５記載の触媒組成物。
【請求項４７】金属がＣｒであり、一座ジアニオン性配位子が、セット９又はそれらの互変異性体から選択される、請求項４６記載の触媒組成物：
【化６５】
2004506745.tif 000065
（式中、Ｒ３ａ−ｄは、それぞれ独立に、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、フルオロアルキル、シリル、ボリル、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノ又はニトロであり、更に、Ｒ３ａ−ｄの何れか２個は、架橋基によって連結されていてよい）。
【請求項４８】固体担体に付着している、請求項４７記載の触媒組成物。
【請求項４９】１種又は２種以上のオレフィンを、請求項４５又は４６記載の触媒組成物と接触させることを含んでなる、オレフィンの重合又はオリゴマー化方法。
【請求項５０】金属が、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択され、そして配位子が一座ジアニオン性配位子である、請求項１記載の触媒組成物。
【請求項５１】金属錯体が式ＸＶＩＩ ：
【化６６】
2004506745.tif 000066
（式中、ＭはＶ、Ｎｂ又はＴａであり、
Ｒ３ａ−ｄは、それぞれ独立に、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、シリル、ボリル、フルオロ、クロロ、ブロモ又はニトロであり、更に、Ｒ３ａ−ｄの何れか２個は、架橋基によって連結されていてよく、
Ｔ１ｂは、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、Ｎ（ヒドロカルビル）２ 、Ｏ（ヒドロカルビル）又はハロゲン化物であり、更に、Ｒ３ａ−３ｄ 及びＴ１ｂは、架橋基によって連結されて、二座又は多座配位子を形成することができ、
Ｚ１ａ及びＺ１ｂは、それぞれ独立に、Ｈ、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、シリル、アリル、ベンジル、アルコキシ、カルボキシレート、アミド、ニトロ、トリフルオロメタンスルホニルであるか又は一緒になってサルフェート、オキサレート若しくはその他の２価の基を形成することができ、そして
この金属錯体は、弱く配位するアニオンであるＺ１ａ及びＺ１ｂの１個と共に、Ｖ、Ｎｂ又はＴａ中心カチオンを構成する塩であってよい）
の化合物である、請求項５０記載の触媒組成物。
【請求項５２】一座ジアニオン性配位子が、セット１０又はそれらの互変異性体から選択され、そしてＴ１ｂがＮ（ヒドロカルビル）２ 基である、請求項５１記載の触媒組成物：
【化６７】
2004506745.tif 000067
（式中、Ｒ３ａ−ｄは、それぞれ独立に、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、フルオロアルキル、シリル、ボリル、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノ又はニトロであり、更に、Ｒ３ａ−ｄの何れか２個は、架橋基によって連結されていてよい）。
【請求項５３】ＭがＶである、請求項５２記載の触媒組成物。
【請求項５４】固体担体に付着している、請求項５０、５１、５２又は５３記載の触媒組成物。
【請求項５５】１種又は２種以上のオレフィンを、請求項５０又は５１記載の触媒組成物と接触させることを含んでなる、オレフィンの重合方法。
【請求項５６】金属が、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆの群から選択され、そして配位子が、１−ピロリル又は置換１−ピロリル基によって置換された窒素供与体からなるモノ−又はジアニオン性配位子であり、該窒素供与体が、架橋基によって、これも該金属に配位子化されているシクロペンタジエニル、ホスファシクロペンタジエニル、ペンタジエニル、６−オキサシクロヘキサジエニル又はボラタアリール基に連結されている、請求項１記載の触媒組成物。
【請求項５７】モノ−又はジアニオン性配位子がセット１１又はそれらの互変異性体から選択され、請求項５６記載の触媒組成物。
【化６８】
2004506745.tif 000068
【化６９】
2004506745.tif 000069
【化７０】
2004506745.tif 000070
（式中、Ｒ２ａは、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、シリル、ボリル又はフェロセニルであり、
Ｒ３ａ−ｉは、それぞれ独立に、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、フルオロアルキル、シリル、ボリル、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノ又はニトロであり、更に、Ｒ３ａ−ｉの何れか２個は、架橋基によって連結されていてよく、
Ｒ４ａは、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル又はヘテロ原子結合置換ヒドロカルビルであり、そして
Ｇは、２価の架橋するヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、シリル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル又はヘテロ原子結合置換ヒドロカルビルである）
【請求項５８】該組成物が固体担体に付着している、請求項５６記載の触媒組成物。
【請求項５９】１種又は２種以上のオレフィンを、請求項５６、５７又は５８記載の触媒組成物と接触させることを含んでなる、オレフィンの重合方法。
【請求項６０】第８〜１０族遷移金属触媒組成物を１種又は２種以上のオレフィンと接触させることを含んでなる、オレフィンの重合又はオリゴマー化方法であって、該触媒組成物が改良された熱安定性を示し、該金属錯体が、芳香族又はヘテロ芳香族環によって置換された１個又は２個の窒素供与体原子又は原子群からなる二座又は可変性デンティシティ配位子を含み、そして、該環のオルト位が、Ｈ又はアルキル以外の基によって置換されており、但し、該芳香族又はヘテロ芳香族環の少なくとも１個のオルト位の少なくとも１個が、アリール又はヘテロアリール基によって置換されている方法。
【請求項６１】第８〜１０族遷移金属触媒組成物を１種又は２種以上のオレフィンと接触させることを含んでなる、オレフィンの重合又はオリゴマー化方法であって、該触媒組成物が、連鎖移動を達成するために有効な量の水素の存在下で改良された安定性を示し、該金属錯体が、芳香族又はヘテロ芳香族環によって置換された１個又は２個の窒素供与体原子又は原子群からなる二座又は可変性デンティシティ配位子を含み、そして、該環のオルト位が、Ｈ又はアルキル以外の基によって置換されている方法。
【請求項６２】第８〜１０族遷移金属触媒組成物を１種又は２種以上のオレフィンと接触させることを含んでなる、オレフィンの重合又はオリゴマー化方法であって、該触媒組成物が、改良された熱安定性を示すか又は連鎖移動を達成するために有効な量の水素の存在下で改良された安定性を示すか又は両方を示し、該金属錯体が、芳香族又はヘテロ芳香族環によって置換された１個又は２個の窒素供与体原子又は原子群からなる二座又は可変性デンティシティ配位子を含み、該芳香族又はヘテロ芳香族環の少なくとも１個のオルト位の少なくとも１個が、オレフィン重合反応条件下で、該第８〜１０族遷移金属へのアゴスチック結合を可逆的に形成することができるアリール又はヘテロアリール基によって置換されている方法。
【請求項６３】第８〜１０族遷移金属触媒組成物を１種又は２種以上のオレフィンと接触させることを含んでなる、オレフィンの重合又はオリゴマー化方法であって、該触媒組成物が、改良された熱安定性を示すか又は連鎖移動を達成するために有効な量の水素の存在下で改良された安定性を示すか又は両方を示し、該組成物が、芳香族又はヘテロ芳香族環によって置換された１個又は２個の窒素供与体原子又は原子群からなる二座又は可変性デンティシティ配位子を含み、該環のオルト位が、Ｈ又はアルキル以外の基によって置換されており、但し、該芳香族又はヘテロ芳香族環の少なくとも１個のオルト位の少なくとも１個が、アリール又はヘテロアリール基によって置換されている方法。
【請求項６４】該環のオルト位が、アリール又はヘテロアリール基によって置換されている、請求項６０、６１、６２又は６３記載の方法。
【請求項６５】熱分解の半減期が、６０℃、２００ｐｓｉｇのエチレンで溶液中で１０分間より長く、該触媒の平均見かけ触媒活性が、１００，０００モルＣ２ Ｈ４ ／触媒モル／時よりも大きい、請求項６０、６１、６２、６３又は６４記載の方法。
【請求項６６】熱分解の半減期が２０分間より長く、該触媒の平均見かけ触媒活性が、１，０００，０００モルＣ２ Ｈ４ ／触媒モル／時よりも大きい、請求項６５記載の方法。
【請求項６７】該触媒の熱分解の半減期が３０分間より長い、請求項６５記載の方法。
【請求項６８】熱分解の半減期が、８０℃、２００ｐｓｉｇのエチレンで溶液中で５分間より長く、該触媒の平均見かけ触媒活性が、１００，０００モルＣ２ Ｈ４ ／触媒モル／時よりも大きい、請求項６０、６１、６２、６３又は６４記載の方法。
【請求項６９】プロセス温度が約６０〜約１５０℃である、請求項６０、６１、６２、６３又は６４記載の方法。
【請求項７０】プロセス温度が約１００〜約１５０℃である、請求項６９記載の方法。
【請求項７１】二座又は可変性デンティシティ配位子が、セット１２：
【化７１】
2004506745.tif 000071
〔式中、Ｒ６ａ及びＲ６ｂは、それぞれ独立に、芳香族又はヘテロ芳香族環（但し、該環のオルト位は、Ｈ又はアルキル以外の基によって置換されている）であり、但し、該芳香族又はヘテロ芳香族環の少なくとも１個のオルト位の少なくとも１個は、アリール又はヘテロアリール基によって置換されており、
そしてＲ２ｘ及びＲ２ｙは、それぞれ独立に、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル又はヘテロ原子結合置換ヒドロカルビルであり、架橋基によって連結されていてよい〕
から選択される、請求項６０、６１、６２、６３又は６４記載の方法。
【請求項７２】第８〜１０族遷移金属がニッケルであり、二座又は可変性デンティシティ配位子が、セット１３：
【化７２】
2004506745.tif 000072
（式中、Ｒ７ａ−ｄは、Ｈ又はアルキル以外の基であり、但し、Ｒ７ａ−ｄの少なくとも１個は、アリール又はヘテロアリール基であり、
Ｒ２ｘ及びＲ２ｙは、それぞれ独立に、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル又はヘテロ原子結合置換ヒドロカルビルであり、架橋基によって連結されていてよく、そして
Ｒ３ａ−ｆは、それぞれ独立に、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、フルオロアルキル、シリル、ボリル、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノ又はニトロであり、更に、Ｒ３ａ−ｆの何れか２個は、架橋基によって連結されていてよい）
から選択される、請求項７１記載の方法。
【請求項７３】組成物が、固体担体に付着している、請求項７２記載の方法。
【請求項７４】プロセス温度が約６０〜約１００℃である、請求項７３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、一般的に、オレフィンの重合又はオリゴマー化のために有用な触媒組成物及びこの触媒組成物を使用する方法に関する。これらの触媒組成物の幾つかにはＮ−ピロリル置換窒素供与体が含まれる。
【０００２】
発明の背景
オレフィンポリマーは、ワイヤー及びケーブル用のシース（外装）からフィルムまで広範囲の種々の製品に使用されている。オレフィンポリマーは例えば、射出又は圧縮成形応用に於いて、押出フィルム又はシートに於いて、紙、例えば、印画紙及びデジタル記録紙上の押出被覆物等々として使用されている。触媒に於ける改良は、重合方法をより良く制御することを可能にし、そうして、塊状材料の特性に影響を与える。ますます、特定の用途のために、軽量性、強度、耐腐食性、透過性、光学的性質等々についてのプラスチックスの物理的特性を調整するための努力がなされている。鎖長、ポリマー枝分かれ及び官能性は、ポリマーの物理的特性への顕著な影響を有する。従って、より効率的な、より良く制御されたオレフィンの重合を可能にする、オレフィンの接触重合方法を得るための試みに於いて、新規な触媒が絶えず求められている。
【０００３】
従来のポリオレフィンは、均一液相重合、気相重合及びスラリー重合を含む種々の重合技術によって製造されている。有機アルミニウム共触媒と組み合わせたチタン化合物（例えば、ＴｉＣｌ３ 又はＴｉＣｌ４ ）をベースとするもののような、ある種の遷移金属触媒が、線状及び線状低密度ポリエチレン並びにポリプロピレンのようなポリ−α−オレフィンを製造するために使用されている。これらのいわゆる「チーグラー−ナッタ」触媒は、酸素に対して非常に感受性であり、非極性モノマーと極性モノマーとの共重合のためには効果がない。チーグラー−ナッタ触媒の初期の発見に続いて、オレフィンの重合のための均一の初期の遷移金属（第４〜６族）の開発及び研究に於ける最近の関心が強くなってきた。最初は不均一チーグラー−ナッタ触媒のためのメカニズムモデルとして見られていたこれらの明瞭に定義された触媒は、ますます高まる商業的注目を浴びている。実際に、触媒構造とポリマー特性との間の関係の深まる理解は、合理的な触媒設計に於ける顕著な進歩に至った。第４〜６族単一部位オレフィン重合触媒に於ける最近の進歩には、下記のものが含まれる。
【０００４】
下記の文献には、Ｊ．Ｍ． Ｃａｎｉｃｈ、ＥＰ第 ４２０，４３６号（１９９１年）及びＳｔｅｖｅｎｓ他、ＥＰ第 ４１６，８１５号（１９９１年）によって記載されているような、オレフィンの重合のためのモノシクロペンタジエニルアミドチタン錯体の使用が記載されている。Ｗａｙｍｏｕｔｈ 他、Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９５年、第２６７巻、第２１７頁には、ジルコニウムの非架橋置換インデニル錯体をベースにする振動触媒（ｏｓｃｉｌｌａｔｉｎｇ ｃａｔａｌｙｓｔ）の使用が開示されている。三井化学株式会社は、オレフィンの重合用の触媒として、第４〜６族遷移金属上の窒素／酸素キレート配位子の使用を開示している、ＥＰ第 ８７４，００５号（１９９８年）。ＭｃＣｏｎｖｉｌｌｅ他、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．、１９９６年、第１１８巻、第 １０００８−１０００９頁には、Ｔｉ及びＺｒのキレート化ジアミド錯体でのオレフィンのリビング重合が記載されている。また、Ｓｃｈｒｏｃｋ他、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．、１９９７年、第１１９巻、第３８３０頁、 Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．、１９９９年、第１２１巻、第５７９７頁には、Ｔｉ及びＺｒのキレート化ジアミド錯体からなる触媒が記載されている。ＤＳＭ社（ＷＯ第９４／１４８５４号及びＥＰ第０ ５３２ ０９８ Ａ１号）、ＢＰ社（ＥＰ第０ ６４１ ８０４ Ａ２号及びＥＰ第０ ８１６ ３８４ Ａ２号）、シェブロン社（Ｃｈｅｖｒｏｎ）（ＷＯ第９４／１１４１０号）及びエクソン社（Ｅｘｘｏｎ）（ＷＯ第９４／０１４７１号）には、オレフィンの重合のための第４〜６族イミド触媒の使用が記載されている。Ｊｏｒｄａｎ他、ＷＯ第９８／４０４２１号には、オレフィン重合触媒として二座配位子を含有する新規なカチオン性第１３族錯体の使用が開示されている。
【０００５】
オレフィンの重合のための第８〜１０族触媒に於ける最近の進歩には、下記のものが含まれる。
【０００６】
ヨーロッパ特許出願第 ３８１，４９５号には、選択された二座リン含有配位子を含有するパラジウム及びニッケル触媒を使用するオレフィンの重合が記載されている。
【０００７】
Ｕ． Ｋｌａｂｕｎｄｅ、米国特許第４，９０６，７５４号、同第４，７１６，２０５号、同第５，０３０，６０６号及び同第５，１７５，３２６号には、Ｎｉ（ＩＩ）に配位子化した（ｌｉｇａｔｅｄ）アニオン性リン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）、酸素供与体を使用するエチレンのポリエチレンへの転化が記載されている。この重合反応は、２５〜１００℃で普通の収率で運転され、８Ｋ〜３５０Ｋの範囲内の重量平均分子量を有する線状ポリエチレンを製造する。更に、Ｋｌａｂｕｎｄｅには、エチレンと官能基含有モノマーとのコポリマーの製造が記載されている。
【０００８】
Ｍ． Ｐｅｕｃｋｅｒｔ他、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．、１９８３年、第２（５）巻、第５９４頁には、普通の触媒活性（０．１４〜１．８３ＴＯ／ｓ）を示す、Ｎｉ（ＩＩ）に配位子化したホスフィン／カルボキシレート供与体を使用するエチレンのオリゴマー化が開示されている。このオリゴマー化は、α−オレフィンを製造するために、６０〜９５℃及び１０〜８０バールのエチレンで実施される。
【０００９】
Ｒ． Ｅ． Ｍｕｒｒａｙ、米国特許第 ４，６８９，４３７号及び同第 ４，７１６，１３８号には、Ｎｉ（ＩＩ）に配位子化したホスフィン、スルホネート供与体を使用するエチレンのオリゴマー化が記載されている。これらの錯体は、ホスフィン、カルボキシレート類似物で報告されたものよりも約１５倍大きい触媒活性を示す。
【００１０】
Ｗ． Ｋｅｉｍ他、Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． Ｅｎｇ．、１９８１年、第２０巻、第１１６頁及びＶ．Ｍ． Ｍｏｈｒｉｎｇ他、Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． Ｅｎｇ．、１９８５年、第２４巻、第１００１頁には、アミノビス（イミノ）ホスホランニッケル触媒による、エチレンの重合及びα−オレフィンのオリゴマー化が開示されている。
【００１１】
Ｗｉｌｋｅ、Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． Ｅｎｇｌ．、１９８８年、第２７巻、第 １８５頁には、エチレンの重合のためのニッケルアリルホスフィン錯体が記載されている。
【００１２】
Ｋ．Ａ．Ｏ． Ｓｔａｒｚｅｗｓｋｉ他、Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． Ｅｎｇｌ．、１９８７年、第２６巻、第６３頁及び米国特許第 ４，６９１，０３６号には、エチレンを重合して高分子量線状ポリエチレンを与えるために使用される、一連のビス（イリド）ニッケル錯体が記載されている。
【００１３】
Ｌ．Ｋ． Ｊｏｈｎｓｏｎ他、ＷＯ第９６／２３０１０号、米国特許第 ５，８６６，６６３号、同第 ５，８８６，２２４号、同第 ５，８９１，９６３号、同第 ５，８８０，３２３号及び同第 ５，８８０，２４１号には、ジイミン及びビスオキサゾリン配位子を含有するカチオン性ニッケル、パラジウム、鉄及びコバルト錯体を使用する、オレフィンの重合が開示されている。この明細書には、また、オレフィンホモポリマー又はコポリマーを与えるための、エチレン、非環式オレフィン及び／又は選択された環式オレフィンと、アクリル酸又はアクリル酸アルキルのような任意に選択された不飽和酸又はエステルとの重合が記載されている。Ｌ．Ｋ． Ｊｏｈｎｓｏｎ他、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．、１９９５年、第１１７巻、第６４１４頁には、カチオン性α−ジイミンベースニッケル及びパラジウム錯体を使用する、エチレン、プロピレン及び１−ヘキセンのようなオレフィンの重合が記載されている。これらの触媒は、エチレンを高分子量枝分かれポリエチレンに重合させると記載されている。エチレンを重合することに加えて、このＰｄ錯体は、オレフィン及びアクリル酸メチルの重合及び共重合のための触媒として作用する。
【００１４】
ＷＯ第９７／０２２９８号には、ニッケル（０）化合物及び酸と組み合わせて、種々の中性Ｎ、Ｏ、Ｐ又はＳ供与体配位子を使用する、オレフィンの重合が開示されている。
【００１５】
イーストマン・ケミカル社（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）は、最近、一連の特許出願（ＷＯ第９８／４０３７４号、ＷＯ第９８／３７１１０号、ＷＯ第９８／４７９３３号及びＷＯ第９８／４０４２０号）に、オレフィンの重合用の数個の新しい種類の第８〜１０族遷移金属触媒を記載した。エポキシブテン及びその誘導体から誘導された数種の新しいポリマー組成物も記載されている。
【００１６】
Ｂｒｏｗｎ 他、ＷＯ第９７／１７３８０号、ＷＯ第９７／４８７７７号、ＷＯ第９７／４８７３９号及びＷＯ第９７／４８７４０号には、空気及び水分の存在下で、エチレンを含むオレフィンの重合のために、Ｐｄα−ジイミン触媒を使用することが記載されている。
【００１７】
Ｆｉｎｋ他、米国特許第 ４，７２４，２７３号には、アミノビス（イミノ）ホスホランニッケル触媒を使用するα−オレフィンの重合及び得られたポリ（α−オレフィン）の組成物が記載されている。
【００１８】
最近、Ｖａｕｇｈａｎ 他、ＷＯ第９７／４８７３６号、Ｄｅｎｔｏｎ他、ＷＯ第９７／４８７４２号及びＳｕｇｉｍｕｒａ他、ＷＯ第９７／３８０２４号には、シリカ担持α−ジイミンニッケル触媒を使用するエチレンの重合が記載されている。
【００１９】
フィリップス社（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）、ＥＰ第 ８８４，３３１号には、そのスラリーループ方法に於いて、エチレンの重合のためにニッケルα−ジイミン触媒を使用することが記載されている。
【００２０】
オレフィンの重合用の中性ニッケル触媒は、ＷＯ第９８／３０６１０号、ＷＯ第９８／３０６０９号、ＷＯ第９８／４２６６５号及びＷＯ第９８／４２６６４号に記載されている。
【００２１】
エチレンの重合及びオリゴマー化用の、ピリジンビス（イミン）により配位子化された高活性鉄及びコバルト触媒は、ノースカロライナ−チャペルヒル大学（Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ−Ｃｈａｐｅｌ Ｈｉｌｌ）（ＷＯ第９９／０２４７２号）、デュポン社（ＤｕＰｏｎｔ）（ＷＯ第９８／２７１２４号）、ビーピーケミカル社（ＢＰ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）及びインペリアル・カレッジ（Ｉｍｐｅｒｉａｌ Ｃｏｌｌｅｇｅ）（ＷＯ第９９／１２９８１号）により、独立に記載されている。
【００２２】
また最近、Ｃａｎｉｃｈ他、ＷＯ第９７／４８７３５号及びＭｅｃｋｉｎｇ、ＤＥ第１９７０７２３６ Ａ１号には、オレフィンの重合のために、第ＩＶ族遷移金属触媒と共に混合α−ジイミン触媒を使用することが記載されている。追加の最近の開発は、ＪＰ第９６−８４３４４号及びＪＰ第９６−８４３４３号でＳｕｇｉｍｕｒａ他により、ＪＰ第９６−７０３３２号でＹｏｒｉｓｕｅ 他により、ＷＯ第９８／０３５５９号でＭｃＬａｉｎ他により、ＷＯ第９８／０３５２１号でＷｅｉｎｂｅｒｇ他により、ＷＯ第９９／０９０７８号でＷａｎｇ他により、ＷＯ第９９／１０３９１号でＣｏｕｇｈｌｉｎにより、そしてＷＯ第９７／４８７３７号でＭａｔｓｕｎａｇａ 他により記載されている。
【００２３】
非チーグラー−ナッタ触媒に於けるこれらの進歩にも拘わらず、新しい遷移金属触媒、特に、一層熱安定性であるもの、新規なポリマーミクロ構造を可能にするもの又は一層官能基耐性であるものについての必要性が存在している。更に、このような触媒を使用するオレフィンの新規な重合方法及び得られる新規なポリマーについての必要性が存在している。
【００２４】
発明の要約
多数の窒素供与体配位子を含有する遷移金属錯体が、オレフィン重合用触媒として価値のあることが証明された。これらの触媒の多数の重要な特徴は、配位子化した窒素上の置換アリール基の使用による立体障害の導入である。このようなフラグメントに付随する立体嵩は、早すぎる連鎖移動を抑制し、ある場合には、触媒を分解に対して安定化させ、触媒活性を増大させ、ポリマーミクロ構造を改質するために作用し又は他の方法で有利な効果を有する傾向がある。
【００２５】
本発明者等は、１−ピロリル又は置換１−ピロリルＮ−供与体配位子を含んでなる触媒が、非常に有効で且つ万能の新しい種類のオレフィン重合触媒を表すことを見出した。確かに、本発明者等は、このようなフラグメントを使用することによって、図式Ｉ（ここで、Ｍは、Ｓｃ、第４〜１０族遷移金属、Ａ１又はＧａであり、そしてＲ３ａ−ｉは、それぞれ独立に、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、フルオロアルキル、シリル、ボリル、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノ又はニトロであり、Ｒ３ａ−ｉの何れか２個は、架橋基によって連結されていてよい）に示されるように、現存するポリオレフィン触媒のアリール置換窒素供与体が、ピロリル置換窒素供与体によって入れ替わっている、新規なポリオレフィン触媒設計原理が表されることを見出した。
【００２６】
【化７３】
2004506745.tif 000073
【００２７】
この戦略は、本質的に全ての前記の、アリール置換窒素供与体配位子を含有するオレフィン重合触媒及びオリゴマー化触媒に適用されると期待される。それで、米国特許第 ５，８６６，６６３号、同第 ５，８８６，２２４号、同第 ５，８９１，９６３号、同第 ５，８８０，３２３号、同第 ５，８８０，２４１号並びに、ＷＯ第９６／２３０１０号、ＷＯ第９９／１０３９１号、ＷＯ第９９／０５１８９号、ＷＯ第９８／５６８３２号、ＷＯ第９８／０３５５９号、ＷＯ第９８／４７９３４号、ＷＯ第９７／０２２９８号、ＷＯ第９８／３０６０９号、ＷＯ第９８／４２６６５号、ＷＯ第９８／４２６６４号、ＷＯ第９８／４７９３３号、ＷＯ第９８／４０４２０号、ＷＯ第９８／４０３７４号、ＥＰ第４２０，４３６号（１９９１年）、ＥＰ第４１６，８１５号（１９９１年）、Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９５年、第２６７巻、第２１７頁、ＥＰ第８７４，００５号（１９９８年）、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．、１９９６年、第１１８巻、第１０００８−１０００９頁、ＷＯ第９４／１４８５４号、ＥＰ第０ ５３２ ０９８ Ａ１号、ＥＰ第０ ６４１ ８０４ Ａ２号、ＥＰ第０ ８１６ ３８４ Ａ２号、ＷＯ第９４／１１４１０号、ＷＯ第９４／０１４７１号、ＷＯ第９８／４０４２１号及びＣｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．、１９９８年、第３１３頁で報告された触媒（これらは、Ｎ−ピロリル又は置換Ｎ−ピロリル窒素供与体フラグメント又はフラグメント群によって入れ替わるそのアリール置換窒素供与体フラグメント又はフラグメント群を有する）は、全て、本発明の範囲内であることが意図される。ここに参照された全ての米国特許は、参照して含められる。また、下記のセット１〜１５に記載されたような、本発明のポリオレフィン重合及びオリゴマー化触媒組成物の製造に於いて中間体として有用である、ある種の配位子も提供される。
【００２８】
１−アミノピロリル又は置換１−アミノピロリル基によって置換されたＮ−供与体を含有する触媒は、好ましい種類を表すけれども、−ＮＲ２ａＲ２ｂ基（式中、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、それぞれ独立に、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、シリル、ボリル又はフェロセニルであり、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは結合して、環を形成することができる）の他の種類によって置換されたＮ−供与体配位子も、オレフィン重合触媒を構成する際に有用であると期待される。環式−ＮＲ２ａＲ２ｂ基の例は、図式Ｘ（ここで、Ｒ３ａ−ｄは、前記定義された通りである）に示され、これには２，６−ジアルキル−４−オキソ−４Ｈ−ピリジン−１−イル基、２，５−ジアルキル−１−イミダゾリル基及び２，６−ジメチル−３−メトキシカルボニル−４−オキソ−４Ｈ−ピリジン−１−イル基が含まれる。
【００２９】
【化７４】
2004506745.tif 000074
【００３０】
これらの環式−ＮＲ２ａＲ２ｂ基（ここで、−ＮＲ２ａＲ２ｂ基の窒素の電子特性は、ピロリル窒素のものと同様である）が、特に有用であると期待される。特に、１−ホスホリル又は置換１−ホスホリル基を含む、環式−ＰＲ４ａＲ４ｂ基（式中、Ｒ４ａ及びＲ４ｂは、それぞれ独立に、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル又はヘテロ原子結合置換ヒドロカルビルであり、Ｒ４ａ及び４ｂは架橋基によって連結されていてよい）によって置換されたＮ−供与体を含有する触媒が、同様に、オレフィン重合触媒を構成する際に有用であると期待される。
【００３１】
発明の詳細な記述
それで、第１の面に於いて、本発明は、一座、二座、三座又は四座配位子によって配位子化された金属錯体を含む、オレフィンの重合又はオリゴマー化用触媒組成物であって、配位子の供与体原子の少なくとも１個が、１−ピロリル又は置換１−ピロリル基によって置換された窒素原子であり、配位子の残りの供与体原子が、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｏ、Ｓ及びＳｅからなる群から選択され、そして該金属錯体の該金属が、Ｓｃ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ及びＧａからなる群から選択される触媒組成物に関する。
【００３２】
この第１の面に於ける好ましい触媒組成物は、二座又は三座配位子を含むものである。このような触媒組成物の多数の例が、ここに含められる。
【００３３】
第２の面に於いて、本発明は、１種又は２種以上のオレフィンを第１の面の触媒組成物と接触させることを含んでなる、オレフィンの重合又はオリゴマー化方法に関する。約２０〜約１６０℃の重合反応温度が好ましく、約６０〜約１００℃の温度が特に好ましい。エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンが、好ましいオレフィンモノマーである。エチレンを主又は優勢オレフィンモノマーとして使用するとき、約１〜約１００ａｔｍ の圧力が好ましい。
【００３４】
第３の面に於いて、本発明は、第１の面の触媒組成物（但し、金属は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＰｄからなる群から選択され、そして配位子は中性二座配位子である）からなる、オレフィンの重合又はオリゴマー化用触媒組成物に関する。
【００３５】
この第３の面の第１の好ましい態様は、金属錯体が、（ｉ）式ＸＩａの化合物又は（ｉｉ）Ｎｉ（１，５−シクロオクタジエン）２ 、Ｂ（Ｃ６ Ｆ５ ）３ 、１種若しくは２種以上のオレフィン及び該中性二座配位子の反応生成物である、これらの触媒組成物である：
【００３６】
【化７５】
2004506745.tif 000075
【００３７】
（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＰｄであり、
Ｄ１ 、Ｄ２ 及びＧは、集合的に、中性二座配位子を構成し、
Ｄ１ 及びＤ２ は、架橋基Ｇによって連結された一座供与体であり、ここで、Ｄ１ 及びＤ２ の少なくとも１個は、１−ピロリル又は置換１−ピロリル基によって置換された窒素原子によって金属Ｍに配位子化されており、
Ｔは、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル又はオレフィンを挿入することができる他の基であり、
Ｌは、オレフィン又はオレフィンによって入れ替えられることができる中性供与体基であり、更に、Ｔ及びＬは一緒になって、π−アリル又はπ−ベンジル基を形成することができ、そして
Ｘ− は、弱く配位するアニオンである）。
【００３８】
この第３の面の第２の好ましい態様は、金属錯体が、式ＸＩｂの化合物と第２の化合物Ｙとの反応生成物である、これらの触媒組成物である：
【００３９】
【化７６】
2004506745.tif 000076
【００４０】
〔式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＰｄであり、
Ｄ１ 、Ｄ２ 及びＧは、集合的に、中性二座配位子を構成し、
Ｄ１ 及びＤ２ は、架橋基Ｇによって連結された一座供与体であり、ここで、Ｄ１ 及びＤ２ の少なくとも１個は、１−ピロリル又は置換１−ピロリル基によって置換された窒素原子によって金属Ｍに配位子化されており、
Ｑ及びＷは、それぞれ独立に、フルオロ、クロロ、ブロモ若しくはヨード、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル若しくは集合的にサルフェートであるか又は一緒になって、π−アリル、π−ベンジル若しくはアセチルアセトネート基を形成することができる（この場合、弱く配位する対アニオンＸ− も存在する）〕、
そして、Ｙは、Ｑ− 又はＷ− を引き抜いて、弱く配位するアニオン、その対イオンが弱く配位するアニオンであるカチオン性ルイス酸又はその共役塩基が弱く配位するアニオンであるブレンステッド酸を形成することができる中性ルイス酸である。
【００４１】
この第３の面の第３の更に好ましい態様は、式ＸＩａ又はＸＩｂ中の金属ＭがＮｉであり、そして中性二座配位子が、セット１から選択される、第１又は第２態様のこれらの触媒組成物である。
【００４２】
【化７７】
2004506745.tif 000077
【００４３】
【化７８】
2004506745.tif 000078
【００４４】
【化７９】
2004506745.tif 000079
【００４５】
【化８０】
2004506745.tif 000080
【００４６】
（式中、Ｒ２ｘ，ｙは、それぞれ独立に、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、シリル、ボリル又はフェロセニルであり、更に、Ｒ２ｘ及びＲ２ｙは、架橋基によって連結されていてよく、そして
Ｒ３ａ−ｈは、それぞれ独立に、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、フルオロアルキル、シリル、ボリル、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノ又はニトロであり、更に、Ｒ３ａ−ｈの何れか２個は、架橋基によって連結されていてよい）。
【００４７】
第４の好ましい態様に於いて、第３の面の触媒組成物は、金属がニッケルであるこれらの触媒組成物で固体担体に付着しており、この担体は、特に好ましい第５の態様を表すシリカである。
【００４８】
第４の面に於いて、本発明は、１種又は２種以上のオレフィンを第３の面の触媒組成物と接触させることを含んでなる、オレフィンの重合又はオリゴマー化方法に関する。
【００４９】
この第４の面の第１の好ましい態様は、線状α−オレフィンが得られる方法である。
【００５０】
この第４の面の第２の好ましい態様は、ポリオレフィンワックスが得られる方法である。
【００５１】
第５の面に於いて、本発明は、１種又は２種以上のオレフィンを第３の面の第４又は第５の態様の触媒組成物と接触させることを含んでなる、オレフィンの重合方法に関する。この第５の面の第１の好ましい態様は、金属がＮｉであり、固体担体がシリカであり、触媒が、気相流動床オレフィン重合反応器内で又はその入り口流の中で、アルキルアルミニウムによる処理によって活性化される方法である。この第５の面の第２の更に好ましい態様は、アルキルアルミニウムがトリメチルアルミニウムである方法である。
【００５２】
第５の面の第１の好ましい態様として記載されたインシトゥ（ｉｎ  ｓｉｔｕ）触媒活性化プロトコルは、顕著なプロセス大発展を表す。このインシトゥ触媒活性化によって、反応器内で活性化される不活性又は不動態化された触媒を気相反応器に添加することが可能になり、追加の部位が活性化されるようになるので触媒活性が増大する。この方法によって、一層便利な触媒取り扱い並びに気相方法の改良された制御及び安定性が可能になる。
【００５３】
第６の面に於いて、本発明は、セット２から選択された化合物に関する。
【００５４】
【化８１】
2004506745.tif 000081
【００５５】
【化８２】
2004506745.tif 000082
【００５６】
【化８３】
2004506745.tif 000083
【００５７】
【化８４】
2004506745.tif 000084
【００５８】
（式中、Ｒ２ｘ，ｙは、それぞれ独立に、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、シリル、ボリル又はフェロセニルであり、更に、Ｒ２ｘ及びＲ２ｙは、架橋基によって連結されていてよく、そして
Ｒ３ａ−ｈは、それぞれ独立に、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、フルオロアルキル、シリル、ボリル、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノ又はニトロであり、更に、Ｒ３ａ−ｈの何れか２個は、架橋基によって連結されていてよい）。
【００５９】
第７の面に於いて、本発明は、（ｉ）セット３から選択された中性二座配位子又はそれらの互変異性体及び弱く配位するアニオンＸ− の、カチオン性第８〜１０族遷移金属錯体又は（ｉｉ）Ｎｉ（１，５−シクロオクタジエン）２ 、Ｂ（Ｃ６ Ｆ５ ）３ 、１種若しくは２種以上のオレフィンモノマー及びセット３から選択された中性二座配位子の反応生成物を含んでなる、オレフィンの重合及びオリゴマー化用触媒組成物に関する。
【００６０】
【化８５】
2004506745.tif 000085
【００６１】
【化８６】
2004506745.tif 000086
【００６２】
【化８７】
2004506745.tif 000087
【００６３】
【化８８】
2004506745.tif 000088
【００６４】
【化８９】
2004506745.tif 000089
【００６５】
【化９０】
2004506745.tif 000090
【００６６】
【化９１】
2004506745.tif 000091
【００６７】
【化９２】
2004506745.tif 000092
【００６８】
【化９３】
2004506745.tif 000093
【００６９】
【化９４】
2004506745.tif 000094
【００７０】
【化９５】
2004506745.tif 000095
【００７１】
【化９６】
2004506745.tif 000096
【００７２】
【化９７】
2004506745.tif 000097
【００７３】
【化９８】
2004506745.tif 000098
【００７４】
【化９９】
2004506745.tif 000099
【００７５】
【化１００】
2004506745.tif 000100
【００７６】
【化１０１】
2004506745.tif 000101
【００７７】
〔式中、Ｒ２ａ−ｆ，ｘ−ｚは、それぞれ独立に、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル又はヘテロ原子結合置換ヒドロカルビルであり、Ｒ２ａ−ｆは、また、シリル、ボリル又はフェロセニルであってもよく、更に、Ｒ２ａ−ｄの何れか２個又はＲ２ｘ及びＲ２ｙは、架橋基によって連結されていてよく、
Ｒ３ａ−ｊは、それぞれ独立に、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、フルオロアルキル、シリル、ボリル、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノ又はニトロであり、更に、Ｒ３ａ−ｊの何れか２個は、架橋基によって連結されていてよく、
Ｒ４ａ及びＲ４ｂは、それぞれ独立に、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル又はヘテロ原子結合置換ヒドロカルビルであり、更に、Ｒ４ａ及びＲ４ｂは、架橋基によって連結されていてよく、
Ｇ１ は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル又はヘテロ原子結合置換ヒドロカルビルであり、
Ｇ１ 、Ｃ及びＮは、集合的に、５員又は６員複素環式環を構成し、
Ｇ２ は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル又はヘテロ原子結合置換ヒドロカルビルであり、
Ｇ２ 、Ｖ１ 、Ｎ及びＮは、集合的に、５員又は６員複素環式環を構成し、
Ｖ１ は、ＣＲ３ｊ、Ｎ又はＰＲ４ａＲ４ｂであり、
Ｅ１ は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＮＲ２ｅであり、
Ｅ２ 及びＥ３ は、Ｏ、Ｓ又はＮＲ２ｅであり、そして
Ｑ１ は、Ｃ−Ｒ３ｊ、ＰＲ４ａＲ４ｂ、Ｓ（Ｅ２ ）（ＮＲ２ｅＲ２ｆ）又はＳ（Ｅ２ ）（Ｅ３ Ｒ２ｅ）である。
但し、配位子は、本発明の第３の面の第３の態様で前に記載した式ａ１５のものではない〕。
【００７８】
第８の面に於いて、本発明は、１種又は２種以上のオレフィンを第７の面の触媒組成物と接触させることを含んでなる、オレフィンの重合又はオリゴマー化方法に関する。約２０〜約１６０℃の重合反応温度が好ましく、約６０〜約１００℃の温度が更に好ましい。エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンが、好ましいオレフィンモノマーである。エチレンを主又は優勢オレフィンモノマーとして使用するとき、約１〜約１００ａｔｍ の圧力が好ましい。
【００７９】
第９の面に於いて、本発明は、セット４から選択された配位子に関する。
【００８０】
【化１０２】
2004506745.tif 000102
【００８１】
【化１０３】
2004506745.tif 000103
【００８２】
【化１０４】
2004506745.tif 000104
【００８３】
【化１０５】
2004506745.tif 000105
【００８４】
【化１０６】
2004506745.tif 000106
【００８５】
【化１０７】
2004506745.tif 000107
【００８６】
【化１０８】
2004506745.tif 000108
【００８７】
【化１０９】
2004506745.tif 000109
【００８８】
【化１１０】
2004506745.tif 000110
【００８９】
【化１１１】
2004506745.tif 000111
【００９０】
〔式中、Ｒ２ａ−ｆ，ｘ−ｚは、それぞれ独立に、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル又はヘテロ原子結合置換ヒドロカルビルであり、Ｒ２ａ−ｆは、また、シリル、ボリル又はフェロセニルであってもよく、更に、Ｒ２ａ−ｄの何れか２個又はＲ２ｘ及びＲ２ｙは、架橋基によって連結されていてよく、
Ｒ３ａ−ｊは、それぞれ独立に、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、フルオロアルキル、シリル、ボリル、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノ又はニトロであり、更に、Ｒ３ａ−ｊの何れか２個は、架橋基によって連結されていてよく、
Ｒ４ａ及びＲ４ｂは、それぞれ独立に、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル又はヘテロ原子結合置換ヒドロカルビルであり、更に、Ｒ４ａ及びＲ４ｂは、架橋基によって連結されていてよく、
Ｇ１ は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル又はヘテロ原子結合置換ヒドロカルビルであり、
Ｇ１ 、Ｃ及びＮは、集合的に、５員又は６員複素環式環を構成し、
Ｇ２ は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル又はヘテロ原子結合置換ヒドロカルビルであり、
Ｇ２ 、Ｖ１ 、Ｎ及びＮは、集合的に、５員又は６員複素環式環を構成し、
Ｖ１ は、ＣＲ３ｊ、Ｎ又はＰＲ４ａＲ４ｂであり、
Ｅ１ は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＮＲ２ｅであり、
Ｅ２ 及びＥ３ は、Ｏ、Ｓ又はＮＲ２ｅであり、そして
Ｑ１ は、Ｃ−Ｒ３ｊ、ＰＲ４ａＲ４ｂ、Ｓ（Ｅ２ ）（ＮＲ２ｅＲ２ｆ）又はＳ（Ｅ２ ）（Ｅ３ Ｒ２ｅ）である。
【００９１】
但し、（ｉ）配位子は、第６の面で前に記載した式ａ１５のものではなく、（ｉｉ）配位子が式ｂ７のものであり、そしてＥ３ がＯであり、Ｒ３ａ−ｄがＨであり、Ｒ２ｘがＨであるとき、ピロリル基は、Ｎ−カルバゾリル、Ｎ−（３−フェニルインデニル）又は非置換Ｎ−ピロリル以外であり、そして（ｉｉｉ）配位子が式ａ５５のものであるとき、これはカルバゾール−９−イル−キノリン−２−イルメチレンアミン以外である〕。
【００９２】
第１０の面に於いて、本発明は、第１の面の触媒組成物（但し、金属は、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄからなる群から選択され、そして配位子はモノアニオン性二座配位子である）を含んでなる、オレフィンの重合又はオリゴマー化用触媒組成物に関する。この第１０の面に於ける好ましい触媒組成物は、金属がニッケルであるものであり、金属錯体が式ＸＩＩのものであるこれらの触媒組成物が、更に好ましい：
【００９３】
【化１１２】
2004506745.tif 000112
【００９４】
（式中、Ｍはニッケルであり、
Ｄ１ 、Ｄ２ 及びＧは、集合的に、モノアニオン性二座配位子を構成し、
Ｄ１ 及びＤ２ は、架橋基Ｇによって連結された一座供与体であり、ここで、Ｄ１ 及びＤ２ の少なくとも１個は、１−ピロリル又は置換１−ピロリル基によって置換された窒素原子によって金属Ｍに配位子化されており、
Ｔは、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル又はオレフィンを挿入することができる他の基であり、そして
Ｌは、オレフィン又はオレフィンによって入れ替えられることができる中性供与体基であり、更に、Ｔ及びＬは一緒になって、π−アリル又はπ−ベンジル基を形成することができる）。
【００９５】
この第１０の面に於ける、なお更に好ましい触媒組成物は、モノアニオン性二座配位子が、セット５又はそれらの互変異性体から選択されるものである。
【００９６】
【化１１３】
2004506745.tif 000113
【００９７】
【化１１４】
2004506745.tif 000114
【００９８】
【化１１５】
2004506745.tif 000115
【００９９】
【化１１６】
2004506745.tif 000116
【０１００】
【化１１７】
2004506745.tif 000117
【０１０１】
〔式中、Ｒ２ｘ−ｚは、それぞれ独立に、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル又はヘテロ原子結合置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ３ａ−ｊは、それぞれ独立に、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、フルオロアルキル、シリル、ボリル、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノ又はニトロであり、更に、Ｒ３ａ−ｊの何れか２個は、架橋基によって連結されていてよく、
Ｒ４ａ及びＲ４ｂは、それぞれ独立に、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル又はヘテロ原子結合置換ヒドロカルビルであり、更に、Ｒ４ａ及びＲ４ｂは、架橋基によって連結されていてよく、
Ｅ２ 及びＥ３ は、Ｏ、Ｓ又はＮＲ２ｘであり、そして
Ｑ１ は、Ｃ−Ｒ３ｊ、ＰＲ４ａＲ４ｂ、Ｓ（Ｅ２ ）（ＮＲ２ｙＲ２ｚ）又はＳ（Ｅ２ ）（Ｅ３ Ｒ２ｘ）である〕。
【０１０２】
また、この第１０の面に於いて、金属錯体が固体担体に結合しており、シリカが特に好ましい担体である、これらの触媒組成物が好ましい。
【０１０３】
第１１の面に於いて、本発明は、１種又は２種以上のオレフィンを第１０の面の触媒組成物と接触させることを含んでなる、オレフィンの重合又はオリゴマー化方法に関する。約２０〜約１６０℃の重合反応温度が好ましく、約６０〜約１００℃の温度が更に好ましい。エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ノルボルネン及び置換ノルボルネンが、好ましいオレフィンモノマーである。エチレンを主又は優勢オレフィンモノマーとして使用するとき、約１〜約１００ａｔｍ の圧力が好ましい。
【０１０４】
第１２の面に於いて、本発明は、第１の面の触媒組成物（但し、金属は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ及びＣｏからなる群から選択され、そして配位子は中性三座配位子である）を含んでなる、オレフィンの重合又はオリゴマー化用触媒組成物に関する。この第１２の面に於ける好ましい触媒組成物は、金属がＦｅ及びＣｏであるものであり、金属錯体が式ＸＩＩＩ の化合物からなるこれらの触媒組成物が、更に好ましい：
【０１０５】
【化１１８】
2004506745.tif 000118
【０１０６】
（式中、ＭはＣｏ又はＦｅであり、
Ｄ１−３ は、架橋基（群）によって連結されて、集合的に中性三座配位子を構成する一座供与体であり、ここで、Ｄ１ 、Ｄ２ 及びＤ３ の少なくとも１個は、１−ピロリル又は置換１−ピロリル基によって置換された窒素原子によって金属Ｍに配位子化されており、
Ｔは、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル又はオレフィンを挿入することができる他の基であり、
Ｌは、オレフィン又はオレフィンによって入れ替えられることができる中性供与体基であり、更に、Ｔ及びＬは一緒になって、π−アリル又はπ−ベンジル基を形成することができ、そして
Ｘ− は、弱く配位するアニオンである）。
この第１２の面に於ける、なお更に好ましい触媒組成物は、中性三座配位子が、セット６又はそれらの互変異性体から選択されるものである。
【０１０７】
【化１１９】
2004506745.tif 000119
【０１０８】
【化１２０】
2004506745.tif 000120
【０１０９】
【化１２１】
2004506745.tif 000121
【０１１０】
【化１２２】
2004506745.tif 000122
【０１１１】
【化１２３】
2004506745.tif 000123
【０１１２】
【化１２４】
2004506745.tif 000124
【０１１３】
【化１２５】
2004506745.tif 000125
【０１１４】
【化１２６】
2004506745.tif 000126
【０１１５】
【化１２７】
2004506745.tif 000127
【０１１６】
【化１２８】
2004506745.tif 000128
【０１１７】
【化１２９】
2004506745.tif 000129
【０１１８】
【化１３０】
2004506745.tif 000130
【０１１９】
【化１３１】
2004506745.tif 000131
【０１２０】
（式中、Ｒ２ｃ，ｘ−ｚは、それぞれ独立に、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル又はヘテロ原子結合置換ヒドロカルビルであり、更に、式ｈ６の配位子に於いて、Ｒ２ｘ及びＲ２ｙは架橋基によって連結されていてよく、
Ｒ３ａ−ｍは、それぞれ独立に、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、フルオロアルキル、シリル、ボリル、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノ又はニトロであり、更に、Ｒ３ａ−ｍの何れか２個は、架橋基によって連結されていてよく、
Ｒ４ａ−ｄは、それぞれ独立に、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル又はヘテロ原子結合置換ヒドロカルビルであり、更に、Ｒ４ａ−ｚの何れか２個は、架橋基又は架橋基群によって連結されていてよく、
Ｇ３ は、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、
Ｅ２ 及びＥ３ は、Ｏ、Ｓ又はＳｅであり、そして
Ｅ４ は、Ｏ、Ｓ又はＳｅである）。
【０１２１】
また、この第１２の面に於いて、金属錯体が固体担体に付着しており、シリカが特に好ましい担体であるこれらの触媒組成物が好ましい。
【０１２２】
第１３の面に於いて、本発明は、１種又は２種以上のオレフィンを第１２の面の触媒組成物と接触させることを含んでなる、オレフィンの重合又はオリゴマー化方法に関する。約２０〜約１６０℃の重合反応温度が好ましく、約６０〜約１００℃の温度が更に好ましい。エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンが、好ましいオレフィンモノマーである。エチレンを使用するとき、約１〜約１００ａｔｍ の圧力が好ましい。また、線状α−オレフィン又はポリオレフィンワックスを製造するために、非担持触媒を使用するこれらの態様が好ましい。
【０１２３】
第１４の面に於いて、本発明は、第１の面の触媒組成物（但し、金属は、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選択され、そして配位子はジアニオン性二座配位子である）からなる、オレフィンの重合用触媒組成物に関する。この第１４の面に於ける好ましい触媒組成物は、金属錯体が、式ＸＩＶの化合物であるものである。
【０１２４】
【化１３２】
2004506745.tif 000132
【０１２５】
（式中、ＭはＺｒ又はＴｉであり、
Ｄ１ 、Ｄ２ 及びＧは、全体として、ジアニオン性二座配位子を構成し、
Ｄ１ 及びＤ２ は、架橋基Ｇによって連結された一座供与体であり、ここで、Ｄ１ 及びＤ２ の少なくとも１個は、１−ピロリル又は置換１−ピロリル基によって置換された窒素原子によって金属Ｍに配位子化されており、
Ｔは、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル又はオレフィンを挿入することができる他の基であり、
Ｌは、オレフィン又はオレフィンによって入れ替えられることができる中性供与体基であり、更に、Ｔ及びＬは一緒になって、π−アリル又はπ−ベンジル基を形成することができ、そして
Ｘ− は、弱く配位するアニオンである）。
【０１２６】
この第１４の面に於ける更に好ましい触媒組成物は、ジアニオン性二座配位子が、セット７又はそれらの互変異性体から選択されるものである。
【０１２７】
【化１３３】
2004506745.tif 000133
【０１２８】
【化１３４】
2004506745.tif 000134
【０１２９】
（式中、Ｒ３ａ−ｈは、それぞれ独立に、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、フルオロアルキル、シリル、ボリル、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノ又はニトロであり、更に、Ｒ３ａ−ｈの何れか２個は、架橋基によって連結されていてよく、
Ｇ４ は、２価の架橋するヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル又はヘテロ原子結合置換ヒドロカルビルである）。
【０１３０】
また、この第１４の面に於いて、金属錯体が固体担体に付着しているこれらの触媒組成物が好ましい。
【０１３１】
第１５の面に於いて、本発明は、１種又は２種以上のオレフィンを第１４の面の触媒組成物と接触させることからなる、オレフィンの重合方法に関する。約２０〜約１６０℃の重合反応温度が好ましく、約６０〜約１００℃の温度が更に好ましい。エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンが、好ましいオレフィンモノマーである。エチレンを使用するとき、約１〜約１００ａｔｍ の圧力が好ましい。
【０１３２】
第１６の面に於いて、本発明は、第１の面の触媒組成物（但し、金属は、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選択され、そして配位子はモノアニオン性二座配位子である）を含んでなる、オレフィンの重合用触媒組成物に関する。この第１６の面に於ける好ましい触媒組成物は、金属錯体が、式ＸＶの化合物であるものである。
【０１３３】
【化１３５】
2004506745.tif 000135
【０１３４】
（式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、
ｍ及びｎは下記のように定義される整数であり、即ち、ＭがＴｉであり、ｍが１であるとき、ｎは２又は３であり、ＭがＴｉであり、ｍが２であるとき、ｎは１又は２であり、ＭがＺｒであり、ｍが１であるとき、ｎは３であり、ＭがＺｒであり、ｍが２であるとき、ｎは２であり、ＭがＨｆであるとき、ｍは２であり、そしてｎは２であり、
Ｒ３ａ−ｉは、それぞれ独立に、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、シリル、ボリル、フルオロ、クロロ、ブロモ又はニトロであり、但し、Ｒ３ｅはハロゲン又はニトロではなく、更に、同じか又は異なるＮ−ピロリルイミノフェノキシド配位子上のＲ３ａ−ｉの何れか２個は、架橋基によって連結されていてよく、
Ｚは、Ｈ、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、シリル、アリル、ベンジル、アルコキシ、カルボキシレート、アミド、ニトロ又はトリフルオロメタンスルホニルであり、各Ｚは同じか又は異なっていてよく、一緒になってサルフェート、オキサレート又はその他の２価の基を形成することができ、そして
ｎが２又は３であるとき、金属錯体は、弱く配位するアニオンである基Ｚの１個と共に、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆ中心カチオンを構成する塩であってよい）。
【０１３５】
この第１６の面に於けるなお更に好ましい触媒組成物は、モノアニオン性二座配位子が、セット８又はそれらの互変異性体から選択されるものである。
【０１３６】
【化１３６】
2004506745.tif 000136
【０１３７】
【化１３７】
2004506745.tif 000137
【０１３８】
（式中、Ｒ２ｘは、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル又はヘテロ原子結合置換ヒドロカルビルであり、そして
Ｒ３ａ−ｄ，ｆ−ｉは、それぞれ独立に、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、フルオロアルキル、シリル、ボリル、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノ又はニトロであり、更に、Ｒ３ａ−ｄ，ｆ−ｉの何れか２個は、架橋基によって連結されていてよい）。
【０１３９】
また、この第１６の面に於いて好ましい触媒組成物は、固体担体に結合しており、シリカが特に好ましい固体担体である、これらの触媒組成物である。
【０１４０】
第１７の面に於いて、本発明は、１種又は２種以上のオレフィンを第１６の面の触媒組成物と接触させることを含んでなる、オレフィンの重合方法に関する。約２０〜約１６０℃の重合反応温度が好ましく、約６０〜約１００℃の温度が更に好ましい。エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンが、好ましいオレフィンモノマーである。エチレンを使用するとき、約１〜約１００ａｔｍ の圧力が好ましい。
【０１４１】
第１８の面に於いて、本発明は、第１の面の触媒組成物（但し、金属は、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択され、そして配位子は一座ジアニオン性配位子である）を含んでなる、オレフィンの重合用触媒組成物に関する。この第１８の面に於ける好ましい触媒組成物は、金属錯体が式ＸＶＩの化合物であるものである。
【０１４２】
【化１３８】
2004506745.tif 000138
【０１４３】
（式中、ＭはＣｒ、Ｍｏ又はＷであり、
Ｄ１ 及びＤ２ は、架橋基によって連結されて、全体として二座テトラアニオン性配位子を構成することができる一座ジアニオン性配位子であり、
Ｚ１ａ及びＺ１ｂは、それぞれ独立に、Ｈ、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、シリル、アリル、ベンジル、アルコキシ、カルボキシレート、アミド、ニトロ若しくはトリフルオロメタンスルホニルであるか又は一緒になってサルフェート、オキサレート若しくはその他の２価の基を形成することができ、そして
この金属錯体は、弱く配位するアニオンであるＺ１ａ及びＺ１ｂの１個と共に、Ｃｒ、Ｍｏ又はＷ中心カチオンを構成する塩であってよい）。
【０１４４】
この第１８の面に於ける、なお更に好ましい触媒組成物は、金属がＣｒであり、一座ジアニオン性配位子が、セット９又はそれらの互変異性体から選択されるものである。
【０１４５】
【化１３９】
2004506745.tif 000139
【０１４６】
（式中、Ｒ３ａ−ｄは、それぞれ独立に、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、フルオロアルキル、シリル、ボリル、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノ又はニトロであり、更に、Ｒ３ａ−ｄの何れか２個は、架橋基によって連結されていてよい）。
【０１４７】
また、この第１８の面に於いて、固体担体に結合しており、シリカが特に好ましい固体担体である、これらの触媒組成物が好ましい。
【０１４８】
第１９の面に於いて、本発明は、１種又は２種以上のオレフィンを第１８の面の触媒組成物と接触させることを含んでなる、オレフィンの重合又はオリゴマー化方法に関する。約２０〜約１６０℃の重合反応温度が好ましく、約６０〜約１００℃の温度が更に好ましい。エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンが、好ましいオレフィンモノマーである。エチレンを使用するとき、約１〜約１００ａｔｍ の圧力が好ましい。
【０１４９】
第２０の面に於いて、本発明は、第１の面の触媒組成物（但し、金属は、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択され、そして配位子は一座ジアニオン性配位子である）を含む、オレフィンの重合用触媒組成物に関する。この第２０の面に於ける好ましい触媒組成物は、金属錯体が式ＸＶＩＩ の化合物であるものである。
【０１５０】
【化１４０】
2004506745.tif 000140
【０１５１】
（式中、ＭはＶ、Ｎｂ又はＴａであり、
Ｒ３ａ−ｄは、それぞれ独立に、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、シリル、ボリル、フルオロ、クロロ、ブロモ又はニトロであり、更に、Ｒ３ａ−ｄの何れか２個は、架橋基によって連結されていてよく、
Ｔ１ｂは、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、Ｎ（ヒドロカルビル）２ 、Ｏ（ヒドロカルビル）又はハロゲン化物であり、更に、Ｒ３ａ−３ｄ 及びＴ１ｂは、架橋基によって連結されて、二座又は多座配位子を形成することができ、
Ｚ１ａ及びＺ１ｂは、それぞれ独立に、Ｈ、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、シリル、アリル、ベンジル、アルコキシ、カルボキシレート、アミド、ニトロ、トリフルオロメタンスルホニルであるか又は一緒になってサルフェート、オキサレート若しくはその他の２価の基を形成することができ、そして
この金属錯体は、弱く配位するアニオンであるＺ１ａ及びＺ１ｂの１個と共に、Ｖ、Ｎｂ又はＴａ中心カチオンを構成する塩であってよい）。
【０１５２】
この第２０の面に於ける、更に好ましい触媒組成物は、一座ジアニオン性配位子が、セット１０又はそれらの互変異性体から選択され、そしてＴ１ｂがＮ（ヒドロカルビル）２ 基であるものである。
【０１５３】
【化１４１】
2004506745.tif 000141
【０１５４】
（式中、Ｒ３ａ−ｄは、それぞれ独立に、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、フルオロアルキル、シリル、ボリル、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノ又はニトロであり、更に、Ｒ３ａ−ｄの何れか２個は、架橋基によって連結されていてよい）。
【０１５５】
この第２０の面に於いてなお更に好ましい触媒組成物は、金属がＶであり、金属錯体が固体担体に結合しているものである。
【０１５６】
第２１の面に於いて、本発明は、１種又は２種以上のオレフィンを第２０の面の触媒組成物と接触させることを含んでなる、オレフィンの重合方法に関する。
【０１５７】
第２２の面に於いて、本発明は、第１の面の触媒組成物（但し、金属は、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆの群から選択され、そして配位子は、１−ピロリル又は置換１−ピロリル基によって置換された窒素供与体を含むモノ−又はジアニオン性配位子であり、該窒素供与体が、架橋基によって、これも該金属に配位子化しているシクロペンタジエニル、ホスファシクロペンタジエニル、ペンタジエニル、６−オキサシクロヘキサジエニル又はボラタアリール（ｂｏｒａｔａａｒｙｌ）基に連結されている）を含む、オレフィンの重合用触媒組成物に関する。この第２２の面の範囲内の好ましい触媒組成物は、モノ−又はジアニオン性配位子がセット１１又はそれらの互変異性体から選択されるものである。
【０１５８】
【化１４２】
2004506745.tif 000142
【０１５９】
【化１４３】
2004506745.tif 000143
【０１６０】
【化１４４】
2004506745.tif 000144
【０１６１】
（式中、Ｒ２ａは、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、シリル、ボリル又はフェロセニルであり、
Ｒ３ａ−ｉは、それぞれ独立に、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、フルオロアルキル、シリル、ボリル、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノ又はニトロであり、更に、Ｒ３ａ−ｉの何れか２個は、架橋基によって連結されていてよく、
Ｒ４ａは、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル又はヘテロ原子結合置換ヒドロカルビルであり、そして
Ｇは、２価の架橋するヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、シリル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル又はヘテロ原子結合置換ヒドロカルビルである）。
また、この第２２の面に於いて好ましい触媒組成物は、金属錯体が固体担体に結合しているものである。
【０１６２】
第２３の面に於いて、本発明は、また、１種又は２種以上のオレフィンを第２２の面の触媒組成物と接触させることを含んでなる、オレフィンの重合方法に関する。約２０〜約１６０℃の重合反応温度が好ましく、約６０〜約１００℃の温度が更に好ましい。エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンが、好ましいオレフィンモノマーである。エチレンを使用するとき、約１〜約１００ａｔｍ の圧力が好ましい。
【０１６３】
発明の背景の部分に記載した、ポリオレフィン触媒に於ける前記の進歩にも拘わらず、新規なポリオレフィンミクロ構造を製造するか又は官能性コモノマーを含有させることができるのみならず、現存する製造反応器内で使用するために十分な熱安定性を有し、このような条件下で水素に対する適切な応答を示し、そうして触媒生産性に於ける許容できない損失なしに分子量の制御を可能にする新規な触媒についての必要性が残っている。このことは、典型的に、８０℃で非常に短い寿命（ｔ１／２ 約１〜１０分）を示し、一般的に、分子量を、典型的な商業的線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）のものにまで低下させるために十分な水素を添加したとき、高温度での触媒生産性が実用的でないように低いように、水素によって激しく抑制される、二座Ｎ，Ｎ−供与体配位子からなるニッケル触媒の場合に特に真実である。これらの触媒の共通の構造的特徴は、それらが芳香族又はヘテロ芳香族環によって置換された窒素供与体を含有し、配位子化した窒素への結合点に対してオルトの置換基が、錯体ＸＸＩによって例示されるようにアルキル基であることである。
【０１６４】
本発明者等は、オルト置換基が、錯体ＸＸＩＩによって例示されるようにアリール基である場合、水素の存在下での熱安定性及び触媒生産性の両方が劇的に改良されることを見出した。オルト−アルキル基をオルト−アリール基によって入れ替えたとき、約１桁以上の生産性改良が観察される。
【０１６５】
【化１４５】
2004506745.tif 000145
【０１６６】
錯体ＸＸＩについての触媒失活のための半減期が、８０℃、１ａｔｍ エチレンで約１分間未満であり、それで３０分後には活性が検出されなかったのに対して、錯体ＸＸＩＩは、８０℃、１ａｔｍ エチレンで１６時間後に検出可能な活性を、なお有しており、半減期が３０分間より長いことを暗示している。
【０１６７】
理論により結びつけられることを望まないで、本発明者等は、改良された安定性は、触媒化学に於けるアゴスチック（ａｇｏｓｔｉｃ）アリール中間体の可逆的生成に起因すると考える（構造ＸＸＩＩＩ （式中、Ｒｐ は成長しているポリマー鎖を表し、Ｘ− は弱く配位するアニオンであり、アゴスチックフェニル基とニッケル中心との相互作用について特別の結合様式は暗示されない）を比較）。
【０１６８】
【化１４６】
2004506745.tif 000146
【０１６９】
このように、この触媒はもはや厳密な二座配位子を含まないで、むしろ可変性デンティシティ（ｄｅｎｔｉｃｉｔｙ）配位子を含み、それによって、追加の電子密度を供与する（そして、多分、ニッケルからのπ−電子密度を受け入れる）配位子の能力が、他の方法では触媒的に不活性の種にまで急速に分解する低配位中間体（例えば、三配位カチオン性水素化ニッケル種）を安定化させると信じられる。オルト−アルキル基が存在するとき、急速なシクロメタル化が起きて、永久的に失活させられるか又はそれを商業的ポリオレフィン製造のために非常に魅力のないものにするように、ゆっくり再活性化される種を与えると信じられる。この一般的なタイプの失活反応は、Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ 他（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．、第１１７巻、第６４１４頁、１９９５年）によって検討された。
【０１７０】
オルト位の全てではなくて幾つかが、ブロモ基によって置換されている配位子も、増強された熱安定性及び水素に対する安定性を示す触媒を生じさせる。反対に、本発明の触媒中の４個のオルト置換基の１個でもアルキルであり、残りがアリールであるとき、劣った熱安定性が観察される（ｕ２、Ｒ７ａ−ｃ＝Ｐｈ；Ｒ７ｄ＝Ｍｅ又はシクロプロピル；Ｒ２ｘ，ｙ＝Ｍｅ）。同様に、オルト位の４個全てがブロモであるとき（ｕ４、Ｒ７ａ−ｄ＝Ｂｒ；Ｒ２ｘ，ｙ＝全体としてＯＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ）も、劣った熱安定性が観察された。理論により結びつけられることを望まないで、本発明者等は、オルト位がアルキル基以外の基によって置換されている触媒は、該芳香族又はヘテロ芳香族環の１個のオルト位の少なくとも１個が、アリール又はヘテロアリール基であると言う条件で、増強された熱安定性及び水素に対する安定性を示すと信じる。
【０１７１】
それで、プロ触媒（ｐｒｏ−ｃａｔａｌｙｓｔ）は、例えば、二座Ｎ，Ｎ−、Ｎ，Ｏ−又はＮ，Ｐ−供与体配位子からなっていてよいけれども、これらが、追加の結合相互作用を可逆的に形成し、それによって重合条件下で触媒中間体を安定化させる助けになり得ることは、これらのオルト−アリール置換配位子の新規な特徴である。
【０１７２】
それで、第２４の面に於いて、本発明は、第８〜１０族遷移金属触媒組成物を１種又は２種以上のオレフィンと接触させることからなる、オレフィンの重合又はオリゴマー化方法であって、該触媒組成物が改良された熱安定性を示し、該金属錯体が、芳香族又はヘテロ芳香族環によって置換された１個又は２個の窒素供与体原子又は原子群からなる二座又は可変性デンティシティ配位子からなり、そして、該環のオルト位が、Ｈ又はアルキル以外の基によって置換されており、但し、該芳香族又はヘテロ芳香族環の少なくとも１個のオルト位の少なくとも１個が、アリール又はヘテロアリール基によって置換されている方法に関する。
【０１７３】
第２５の面に於いて、本発明はまた、第８〜１０族遷移金属触媒組成物を１種又は２種以上のオレフィンと接触させることを含んでなる、オレフィンの重合又はオリゴマー化方法であって、該触媒組成物が、連鎖移動を達成するために有効な量の水素の存在下で改良された安定性を示し、該金属錯体が、芳香族又はヘテロ芳香族環によって置換された１個又は２個の窒素供与体原子又は原子群からなる二座又は可変性デンティシティ配位子からなり、そして、該環のオルト位が、Ｈ又はアルキル以外の基によって置換されている方法に関する。
【０１７４】
第２６の面に於いて、本発明はまた、第８〜１０族遷移金属触媒組成物を１種又は２種以上のオレフィンと接触させることを含んでなる、オレフィンの重合又はオリゴマー化方法であって、該触媒組成物が、改良された熱安定性を示すか又は連鎖移動を達成するために有効な量の水素の存在下で改良された安定性を示すか又は両方を示し、該金属錯体が、芳香族又はヘテロ芳香族環によって置換された１個又は２個の窒素供与体原子又は原子群からなる二座又は可変性デンティシティ配位子からなり、該芳香族又はヘテロ芳香族環の少なくとも１個のオルト位の少なくとも１個が、オレフィン重合反応条件下で、第８〜１０族遷移金属へのアゴスチック結合を可逆的に形成することができるアリール又はヘテロアリール基によって置換されている方法に関する。
【０１７５】
第２７の面に於いて、本発明はまた、第８〜１０族遷移金属触媒組成物を１種又は２種以上のオレフィンと接触させることを含んでなる、オレフィンの重合又はオリゴマー化方法であって、該触媒組成物が、改良された熱安定性を示すか又は連鎖移動を達成するために有効な量の水素の存在下で改良された安定性を示すか又は両方を示し、該組成物が、芳香族又はヘテロ芳香族環によって置換された１個又は２個の窒素供与体原子又は原子群からなる二座又は可変性デンティシティ配位子からなり、該環のオルト位が、Ｈ又はアルキル以外の基によって置換されており、但し、該芳香族又はヘテロ芳香族環の少なくとも１個のオルト位の少なくとも１個が、アリール又はヘテロアリール基によって置換されている方法に関する。
【０１７６】
第２８の面に於いて、第２４、第２５、第２６又は第２７の面の芳香族又はヘテロ芳香族環（群）のオルト位は、アリール又はヘテロアリール基によって置換されている。
【０１７７】
第２４、第２５、第２６、第２７又は第２８の面の第１の好ましい態様に於いて、熱分解のための半減期は、６０℃、２００ｐｓｉｇのエチレンで溶液中で１０分間より長く、該触媒の平均見かけ触媒活性は、１００，０００モルＣ２ Ｈ４ ／触媒モル／時よりも大きい。これらの面の第２の更に好ましい態様に於いて、熱分解のための半減期は２０分間より長く、該触媒の平均見かけ触媒活性は、１，０００，０００モルＣ２ Ｈ４ ／触媒モル／時よりも大きい。これらの面の第３の更に好ましい態様に於いて、該触媒の熱分解のための半減期は３０分間よりも長い。これらの面の第４の特に好ましい態様に於いて、熱分解のための半減期は、８０℃、２００ｐｓｉｇのエチレンで溶液中で５分間より長く、該触媒の平均見かけ触媒活性は、１００，０００モルＣ２ Ｈ４ ／触媒モル／時よりも大きい。これらの面の第５の好ましい態様に於いて、方法温度は、約６０〜約１５０℃であり、更に好ましくは、約１００〜約１５０℃である。これらの面の第６の更に好ましい態様に於いて、二座又は可変性デンティシティ配位子は、セット１２：
【０１７８】
【化１４７】
2004506745.tif 000147
【０１７９】
〔式中、Ｒ６ａ及びＲ６ｂは、それぞれ独立に、芳香族又はヘテロ芳香族環（但し、該環のオルト位は、Ｈ又はアルキル以外の基によって置換されている）であり、但し、該芳香族又はヘテロ芳香族環の少なくとも１個のオルト位の少なくとも１個は、アリール又はヘテロアリール基によって置換されており、
そしてＲ２ｘ及びＲ２ｙは、それぞれ独立に、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル又はヘテロ原子結合置換ヒドロカルビルであり、架橋基によって連結されていてよい〕
から選択される。
【０１８０】
第２４、第２５、第２６、第２７又は第２８の面の第７の特に好ましい態様に於いて、第８〜１０族遷移金属はニッケルであり、二座又は可変性デンティシティ配位子は、セット１３：
【０１８１】
【化１４８】
2004506745.tif 000148
【０１８２】
（式中、Ｒ７ａ−ｄは、Ｈ又はアルキル以外の基であり、但し、Ｒ７ａ−ｄの少なくとも１個は、アリール又はヘテロアリール基であり、
Ｒ２ｘ及びＲ２ｙは、それぞれ独立に、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル又はヘテロ原子結合置換ヒドロカルビルであり、架橋基によって連結されていてよく、そして
Ｒ３ａ−ｆは、それぞれ独立に、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、フルオロアルキル、シリル、ボリル、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノ又はニトロであり、更に、Ｒ３ａ−ｆの何れか２個は、架橋基によって連結されていてよい）
から選択される。
【０１８３】
第２４、第２５、第２６、第２７又は第２８の面の第８のまた特に好ましい態様に於いて、組成物は固体担体に結合されており、シリカが特に好ましい固体担体であり、そしてこの態様に於いて、約６０〜約１００℃の反応温度がまた特に好ましい。
【０１８４】
この開示に於いて、周期表に於ける元素及び普通に短縮される基を示すために通常使用される記号は、他の方法で特定しない限り、それらの通常の意味を有する。それで、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ及びＳｉは、それぞれ窒素、酸素、硫黄、リン及びケイ素を表し、一方、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、 ｉＰｒ、Ｂｕ、 ｔＢｕ及びＰｈは、それぞれメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル及びフェニルを表す。
【０１８５】
「１−ピロリル又は置換１−ピロリル」基は、下記の式ＩＩ：
【０１８６】
【化１４９】
2004506745.tif 000149
【０１８７】
（式中、Ｒ３ａ−ｄは、それぞれ独立に、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、フルオロアルキル、シリル、ボリル、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノ又はニトロであり、更に、Ｒ３ａ−ｄの何れか２個又は３個以上は、架橋基又は架橋基群によって連結されていてもよい）
の基を指す。
【０１８８】
「ヒドロカルビル」基は、炭素及び水素原子のみを含有する、一価又は二価の直鎖、分枝鎖又は環式基を意味する。一価のヒドロカルビルの例には、下記のもの、即ち、Ｃ１ 〜Ｃ２０アルキル；Ｃ１ 〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３ 〜Ｃ８ シクロアルキル及びアリールから選択された１個又は２個以上の基で置換されたＣ１ 〜Ｃ２０アルキル；Ｃ３ 〜Ｃ８ シクロアルキル；Ｃ１ 〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３ 〜Ｃ８ シクロアルキル及びアリールから選択された１個又は２個以上の基で置換されたＣ３ 〜Ｃ８ シクロアルキル；Ｃ６ 〜Ｃ１４アリール並びにＣ１ 〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３ 〜Ｃ８ シクロアルキル及びアリールから選択された１個又は２個以上の基で置換されたＣ６ 〜Ｃ１４アリールが含まれる。二価の（架橋）ヒドロカルビルの例には、−ＣＨ２ −、−ＣＨ２ ＣＨ２ −、−ＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ２ −及び１，２−フェニレンが含まれる。
【０１８９】
用語「アリール」は、置換されているか又は置換されていない芳香族炭素環式モノラジカルを指し、ここで、置換基は、ハロ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、ニトロ、シアノ、フルオロアルキル、スルホニル等々である。例には、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントラセニル、２，６−ジフェニルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、４−ニトロフェニル、３−ニトロフェニル、４−メトキシフェニル、４−ジメチルアミノフェニル等々が含まれる。
【０１９０】
「複素環式環」は、炭素原子の１個又は２個以上が、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｉ及びＢ等々からなる群から選択された原子によって入れ替わっている炭素環式環を指す。
【０１９１】
「ヘテロ芳香族環」は芳香族複素環を指し、例には、ピロール、フラン、チオフェン、インデン、イミダゾール、オキサゾール、イソキサゾール、カルバゾール、チアゾール、ピリミジン、ピリジン、ピリダジン等々が含まれる。
【０１９２】
「ヘテロアリール」は、芳香族である複素環式モノラジカルを指し、例には、１−ピロリル、２−ピロリル、３−ピロリル、フリル、チエニル、インデニル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、カルバゾリル、チアゾリル、ピリミジニル、ピリジル、ピリダジニル等々及びこれらの置換誘導体が含まれる。
【０１９３】
「シリル」基は、ＳｉＲ３ 基（式中、Ｓｉはケイ素であり、Ｒは、ヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル又はＳｉ（ＳｉＲ３ ）３ に於けるようにシリルである）を指す。
【０１９４】
「ボリル」基は、ＢＲ２ 又はＢ（ＯＲ）２ 基（式中、Ｒは、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルである）を指す。
【０１９５】
「ヘテロ原子」は、炭素又は水素以外の原子を指す。好ましいヘテロ原子には、酸素、窒素、リン、硫黄、セレン、ヒ素、塩素、臭素、ケイ素及びフッ素が含まれる。
【０１９６】
「置換ヒドロカルビル」は、１個又は２個以上のヘテロ原子によって置換された、一価、二価又は三価のヒドロカルビルを指す。一価の置換ヒドロカルビルの例には、２，６−ジメチル−４−メトキシフェニル、２，６−ジイソプロピル−４−メトキシフェニル、４−シアノ−２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジメチル−４−ニトロフェニル、２，６−ジフルオロフェニル、２，６−ジブロモフェニル、２，６−ジクロロフェニル、４−メトキシカルボニル−２，６−ジメチルフェニル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−クロロフェニル、２，６−ジメチル−４−フェニルスルホニルフェニル、２，６−ジメチル−４−トリフルオロメチルフェニル、２，６−ジメチル−４−トリメチルアンモニウムフェニル（弱く配位するアニオンと組み合されている）、２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル、９−ヒドロキシアントル−１０−イル、２−クロロナフト−１−イル、４−メトキシフェニル、４−ニトロフェニル、９−ニトロアントル−１０−イル、−ＣＨ２ ＯＣＨ３ 、シアノ、トリフルオロメチル及びフルオロアルキルが含まれる。二価の（架橋）置換ヒドロカルビルの例には、４−メトキシ−１，２−フェニレン、１−メトキシメチル−１，２−エタンジイル、１，２−ビス（ベンジルオキシメチル）−１，２−エタンジイル及び１−（４−メトキシフェニル）−１，２−エタンジイルが含まれる。
【０１９７】
「ヘテロ原子結合ヒドロカルビル」は、タイプＥ１０（ヒドロカルビル）、Ｅ２０Ｈ（ヒドロカルビル）又はＥ２０（ヒドロカルビル）２ （但し、Ｅ１０は第１６族から選択された原子であり、そしてＥ２０は第１５族から選択された原子である）の基を指す。
【０１９８】
「ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル」は、タイプＥ１０（置換ヒドロカルビル）、Ｅ２０Ｈ（置換ヒドロカルビル）又はＥ２０（置換ヒドロカルビル）２ （但し、Ｅ１０は第１６族から選択された原子であり、そしてＥ２０は第１５族から選択された原子である）の基を指す。
【０１９９】
本明細書で使用されるとき、用語「フルオロアルキル」は、１個又は２個以上のフッ素原子によって置換されたＣ１ 〜Ｃ２０アルキル基を指す。
【０２００】
「オレフィン」は、式Ｒ１ａＣＨ＝ＣＨＲ１ｂ（式中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、独立に、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、フルオロアルキル、シリル、Ｏ（ヒドロカルビル）又はＯ（置換ヒドロカルビル）であってよく、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは結合して、環式オレフィンを形成してよく、但し、全ての場合に、置換基Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、触媒と適合性である）の化合物を指す。殆どの第４〜７族触媒の場合に、これは、オレフィンに良好なルイス塩基供与体が含有されてはならないことを意味する。それは、良好なルイス塩基供与体が、触媒作用を厳しく抑制する傾向があるからである。このような触媒のための好ましいオレフィンには、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、シクロペンテン、ノルボルネン及びスチレンが含まれる。
【０２０１】
第８〜１０族触媒の場合に、オレフィン上のルイス塩基性置換基は、殆どの場合に触媒作用の速度を低下させる傾向がある。しかしながら、それにも拘わらず、単独重合又は共重合の速度は、これらのオレフィンの幾つかによって達成することができる。このような触媒のための好ましいオレフィンには、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン及びフルオロアルキル置換オレフィンが含まれるが、パラジウム及び更に官能基耐性のニッケル触媒の幾つかの場合に、ノルボルネン、置換ノルボルネン（例えば、５位で、ハロゲン化物、シロキシ、シラン、ハロ炭素、エステル、アセチル、アルコール又はアミノ基で置換されたノルボルネン）、シクロペンテン、ウンデセン酸エチル、アクリレート、炭酸ビニルエチレン、４−ビニル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン及び酢酸ビニルも含まれる。
【０２０２】
ある場合には、第８〜１０族触媒は、追加のオレフィン性又はアセチレン性官能基を含有するオレフィンによって抑制され得る。これは、触媒が「チェーン・ランニング（ｃｈａｉｎ−ｒｕｎｎｉｎｇ）」（この場合、触媒は挿入の間でポリマー鎖の上及び下に移動し得る）を起こしやすいと、オレフィンモノマーに追加の不飽和が含有されているとき、これは比較的非反応性のπ−アリル性中間体の生成に至り得るので、特に本当のようである。このような影響は、個々別々に最も良く決定されるが、エチレン単独重合でどの程度の枝分かれが、与えられた触媒で観察されるかと言う知識によって、ある程度まで予測することができる。エチレンで比較的高いレベルの枝分かれを与える傾向があるこれらの触媒は、短い鎖のジエンコモノマーを同じ条件下で使用したとき、より低い速度を示す。より長い鎖のジエンは、触媒はπ−アリルを形成するために更に遠くに移動しなくてはならず、他の挿入が最初に割り込み得るので、他の要因を一定に保持したとき、より短い鎖のジエンよりも少なく抑制される傾向がある。
【０２０３】
同様の考慮は、挿入又はチェーン・ランニングして、比較的安定な分子内キレート構造（この場合、ルイス塩基性エステル官能基は、触媒上の配位部位を占める）を形成することができる、不飽和エステルに適用される。このような場合に、アクリル酸メチルのような短い鎖の不飽和エステルは、全ての他の要因を一定に保持した場合、ウンデセン酸エチルのような長い鎖のエステルよりも多く抑制される傾向がある。
【０２０４】
本明細書で使用されるとき、用語「α−オレフィン」は、炭素数３〜４０の１−アルケンである。
【０２０５】
「π−アリル」基は、η３ −方式で金属中心に結合している３個のｓｐ２ 炭素原子を有するモノアニオン性基を指す。ｓｐ２ 炭素原子の何れも、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル又はＯ−シリル基によって置換されていてよい。π−アリル基の例には、
【０２０６】
【化１５０】
2004506745.tif 000150
【０２０７】
が含まれる。
用語「π−ベンジル」基は、ｓｐ２ 炭素原子の２個が芳香族環の一部であるπ−アリル基を示す。π−ベンジル基の例には、
【０２０８】
【化１５１】
2004506745.tif 000151
【０２０９】
が含まれる。
「架橋基」は、２個又は３個以上の基を連結し、その架橋基としての必要条件を満足させる適当な原子価を有し、そして所望の触媒作用と適合性である原子又は基を指す。適当な例には、２価又は３価の、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、置換ケイ素（ＩＶ）、ホウ素（ＩＩＩ）、Ｎ（ＩＩＩ）、Ｐ（ＩＩＩ）及びＰ（Ｖ）、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２ −、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｂ（ＯＭｅ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）−、Ｏ、Ｓ及びＳｅが含まれる。ある場合には、「架橋基によって連結されている」と言われる基が、お互いに直接結合されており、この場合には、用語「架橋基」は結合を指すように意味される。「所望の触媒作用と適合性である」によって、本発明者等は、架橋基が、所望の触媒作用を妨害しないか又は触媒活性又は選択性を有用に改質するように作用することを意味する。
【０２１０】
用語「弱く配位するアニオン」は、それ自体当該技術分野でよく知られており、一般的に、アニオンの負電荷の非局在化が可能な大きな嵩高のアニオンを指す。適当な弱く配位するアニオンには、その全てが嵩高であるとは考えられないが、これらに限定されないが、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＳｂＦ６−、（Ｐｈ）４ Ｂ− （式中、Ｐｈ＝フェニル）及びＡｒ４ Ｂ− （但し、Ａｒ４ Ｂ− ＝テトラキス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボレート）が含まれる。このようなアニオンの弱く配位する特性は公知であり、文献（Ｓ． Ｓｔｒａｕｓｓ 他、Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． １９９３年、第９３巻、第 ９２７頁）に記載されている。
【０２１１】
用語「アゴスチック」は、当業者に知られており、一般的に、Ｃ−Ｈ結合と配位的に不飽和の遷移金属との間の弱い結合相互作用を指すために使用される。本明細書に於いては、これは、本発明の第２４の面に記載した配位子のオルト−アリール又はオルト−ヘテロアリール基の原子の何れか又は全部と、それに該配位子が錯体化している配位的に不飽和のＦｅ、Ｃｏ又はＮｉ中心との間の弱い結合相互作用を示すために使用される。「弱い結合相互作用」によって、本発明者等は、それが重合反応条件下で可逆的に形成され、そうしてそれが、例えば、オレフィンモノマーの結合及び挿入を妨げないような、十分に弱い結合を意味する。
【０２１２】
用語「オルト」は、本明細書に於いて、第２４以降の面の配位子の関係で、配位子化した窒素（群）への該芳香族又はヘテロ芳香族環の結合点に隣接する位置を指すために使用される。１−結合した６員環の場合に、本発明者等は２−位及び６−位を意味する。１−結合した５員環の場合に、本発明者等は２−位及び５−位を意味する。１−結合した縮合環芳香族又はヘテロ芳香族環の場合に、本発明者等は、置換させることができる最初の位置を意味する。例えば、１−ナフチルの場合に、これらは２−及び８−位であり、９−アントラセニルの場合に、これらは１−及び８−位であろう。
【０２１３】
用語「可変性デンティシティ」は、本明細書に於いて、他の方式の二座配位子の関係で、配位子とそれが錯体化しているＦｅ、Ｃｏ又はＮｉ中心との間の第三の結合相互作用の可逆的形成を指すために使用される。
【０２１４】
略語「ａｃａｃ」は、アセチルアセトナートを指す。一般的に、親構造中の１個又は２個以上の水素が、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル又はフルオロアルキルによって入れ替わっている置換アセチルアセトナートを、「ａｃａｃ」の代わりに使用することができる。ヒドロカルビル置換アセチルアセトネートは、例えば、ミネラルスピリット中の（配位子）Ｎｉ（ａｃａｃ）ＢＦ４ 塩の溶解度を改良することが重要である場合に好ましく、フルオロアルキル置換アセチルアセトナートは、所望の触媒前駆体を形成するために本発明の配位子の配位を促進するために、より多くのルイス酸性金属アセチルアセトナート試薬が必要であるとき好ましいであろう。
【０２１５】
用語「半減期」は、非物質輸送制限条件（ｎｏｎ−ｍａｓｓ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｌｉｍｉｔｅｄ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）下で決定したとき、触媒がその活性の半分を失うために必要な時間を指す。
【０２１６】
句「非物質輸送制限条件」は、エチレン重合反応を、モノマー又はコモノマーとしてガス状エチレンを使用して、溶液中で行うとき、液相中のエチレンの溶解速度が、しばしば、触媒サイクルの代謝制限段階になり得、そうして見掛け触媒活性が改良された物質輸送制限条件下で観察されるよりも小さいという事実を指す。物質輸送制限は、典型的に、エチレンの分圧を上昇させ、気相と液相との攪拌及び混合を改良するか又は触媒負荷を、見掛け触媒活性が反応器に装入された触媒の量に一次依存性を示す点にまで減少させることによって低下させることができる。
【０２１７】
用語「見掛け触媒活性」は、物質輸送制限の影響を考慮することなく、時間当たり触媒モル当たりの消費されたモノマーのモル数を指す。
【０２１８】
用語「ボラタアリール」は、式ＸＸＸ：
【０２１９】
【化１５２】
2004506745.tif 000152
【０２２０】
（式中、Ｒ３ａ−ｅは、それぞれ独立に、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、フルオロアルキル、シリル、ボリル、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノ又はニトロであり、更に、Ｒ３ａ−ｅの何れか２個は、架橋基によって連結されてよく、
Ｒ４ａは、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル又はヘテロ原子結合置換ヒドロカルビルであり、そして
Ｒ３ａ−ｅ又はＲ４ａの何れか１個は、ボラタアリールを配位子の残りに連結するための二価の架橋基として機能し得る）
のモノアニオン性複素環式基を指すために使用される。
【０２２１】
一般的に、本発明の触媒は、１０以上の重合度（ＤＰ）の鎖が得られるように、連鎖移動が連鎖成長に対して遅いように十分に立体的に障害を受けるようにすることができる。例えば、タイプ〔（配位子）Ｆｅ（Ｔ１ａ）（Ｌ）〕＋Ｘ−（式中、Ｔ１ａは、水素原子、ヒドロカルビル又はオレフィンを挿入することができる他の基であり、Ｌは、オレフィン又はオレフィンによって入れ替えることができる中性供与体基であり、Ｘ− は弱く配位するアニオンであり、そして配位子は式ｈ１７の化合物である）の触媒を含む触媒系の場合に、この触媒系は、エチレンと反応して、低分子量ポリマーを生成する。しかしながら、一般的に、嵩高の置換基を含有していない配位子を含む、これらの触媒のより少なく障害を受けている形、例えば、ｈ１９から誘導されるものは、二量化又はオリゴマー化触媒として使用することもできることが理解されるべきである。
【０２２２】
遅い連鎖移動を与え、そうしてポリマーを生成するために必要な、活性触媒部位での立体障害の程度は、多数の要因に依存し、しばしば実験によって最も良く決定される。これらの要因には、触媒の正確な構造、重合させるモノマー又はモノマー群、触媒が溶液中に存在するか又は固体担体に結合しているか並びに温度及び圧力が含まれる。ポリマーは、本明細書に於いて、約１０以上の重合度、ＤＰに相当するとして定義され、オリゴマーは、２〜約１０のＤＰに相当するとして定義される。
【０２２３】
種々の窒素、リン、酸素及び硫黄供与体配位子の遷移金属錯体からなる活性重合触媒を生じさせるために、種々のプロトコルを使用することができる。例には、（ｉ）二塩化第４族メタロセンとＭＡＯとの反応、（ｉｉ）第４族メタロセンジメチル錯体とＮ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートとの反応、（ｉｉｉ）三座Ｎ−供与体配位子の第８族又は第９族金属ジハライド錯体とアルキルアルミニウム試薬との反応、（ｉｖ）三座Ｎ−供与体配位子の第８族又は第９族金属ジアルキル錯体とＭＡＯ又はＨＢ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）４ との反応、（ｖ）（Ｍｅ２ Ｎ）４ Ｚｒと２当量のＮ−ピロリルサリチルイミンとの反応、続くこの反応の生成物の、Ｍｅ３ ＳｉＣｌ及び次いでトリイソブチルアルミニウム変性メチルアルミノキサンによる処理並びに（ｖｉ）二座Ｎ−供与体配位子のニッケル又はパラジウムジハライド錯体とアルキルアルミニウム試薬との反応が含まれる。本明細書に記載された追加の方法には、（三座Ｎ−供与体配位子）Ｍ（ａｃａｃ）Ｂ（Ｃ６ Ｆ５ ）４ 塩とアルキルアルミニウム試薬（式中、ＭはＦｅ（ＩＩ）又はＣｏ（ＩＩ）である）との反応及び（二座Ｎ−供与体配位子）Ｎｉ（ａｃａｃ）Ｘ塩とアルキルアルミニウム試薬（式中、Ｘは、Ｂ（Ｃ６ Ｆ５ ）４ 、ＢＦ４ 、ＰＦ６ 、ＳｂＦ６ 及びＯＳ（Ｏ）２ ＣＦ３ のような弱く配位するアニオンである）との反応が含まれる。弱く配位する対アニオンを有するカチオン性（配位子）Ｍ（π−アリル）錯体（式中、Ｍは第１０族遷移金属である）も、しばしば、活性重合触媒を形成するための、オレフィンモノマーに、ある場合には高温度（４０〜１００℃）若しくは添加したルイス酸に又は両方に曝露することのみを必要とする、適当な触媒前駆体である。
【０２２４】
更に一般的に、種々の（配位子）ｎ Ｍ（Ｚ１ａ）（Ｚ１ｂ）錯体（式中、「配位子」は、本発明の化合物を指し、少なくとも１個の窒素供与体（但し、金属Ｍに配位子化した窒素は、１−ピロリル又は置換１−ピロリルによって置換されている）を含み、ｎは１又は２であり、Ｍは第４〜１０族遷移金属であり、そしてＺ１ａ及びＺ１ｂは一価の基であるか又は一緒になって二価の基を形成することができる）を、一緒にして、共触媒又は活性化剤として機能する化合物Ｙと呼ばれる１種又は２種以上の化合物と反応させて、式〔（配位子）ｎ Ｍ（Ｔ１ａ）（Ｌ）〕＋Ｘ−（式中、ｎは１又は２であり、Ｔ１ａは、水素原子又はヒドロカルビルであり、Ｌは、オレフィン又はオレフィンによって入れ替えることができる中性供与体基であり、Ｍは第４〜１０族遷移金属であり、そしてＸ− は弱く配位するアニオンである）の活性触媒を生じさせることができる。Ｚ１ａ及びＺ１ｂが共にハロゲン化物であるとき、適当な化合物Ｙの例には、メチルアルミノキサン（以下、ＭＡＯ）及び他のアルミニウムセスキオキシド、Ｒ３ Ａｌ、Ｒ２ ＡｌＣｌ及びＲＡｌＣｌ２ （式中、Ｒはアルキルであり、複数個の基Ｒは同じでも異なっていてもよい）が含まれる。Ｚ１ａ及びＺ１ｂが共にアルキルであるとき、適当な化合物Ｙの例には、ＭＡＯ及び他のアルミニウムセスキオキシド、Ｒ３ Ａｌ、Ｒ２ ＡｌＣｌ及びＲＡｌＣｌ２ （式中、Ｒはアルキルであり、複数個の基Ｒは同じでも異なっていてもよい）、Ｂ（Ｃ６ Ｆ５ ）３ 、Ｒ０３Ｓｎ〔ＢＦ４ 〕（式中、Ｒ０ はヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、複数個の基Ｒ０ は同じでも異なっていてもよい）、Ｈ＋Ｘ−（式中、Ｘ− は弱く配位するアニオン、例えば、テトラキス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボラートである）並びにルイス酸性又はブレンステッド酸性金属酸化物、例えば、モンモリロナイトクレーが含まれる。ある場合には、例えば、Ｚ１ａ及びＺ１ｂが共にハロゲン化物又はカルボキシレートであるとき、活性触媒を生じさせるために、連続した金属ヒドロカルビルによる処理、続くルイス酸との反応が必要であろう。金属ヒドロカルビルの適当な例には、ＭＡＯ、その他のアルミニウムセスキオキシド、Ｒ３ Ａｌ、Ｒ２ ＡｌＣｌ及びＲＡｌＣｌ２ （式中、Ｒはアルキルであり、複数個の基Ｒは同じでも異なっていてもよい）、グリニャール試薬、有機リチウム試薬並びにジ有機亜鉛試薬が含まれる。適当なルイス酸の例には、ＭＡＯ、その他のアルミニウムセスキオキシド、Ｒ３ Ａｌ、Ｒ２ ＡｌＣｌ及びＲＡｌＣｌ２ （式中、Ｒはアルキルであり、複数個の基Ｒは同じでも異なっていてもよい）、Ｂ（Ｃ６ Ｆ５ ）３ 、Ｒ０３Ｓｎ〔ＢＦ４ 〕（式中、Ｒ０ はヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、複数個の基Ｒ０ は同じでも異なっていてもよい）並びにルイス酸性金属酸化物が含まれる。
【０２２５】
用語「アルキルアルミニウム」は、少なくとも１個のＡｌ（ＩＩＩ）に結合したアルキル基を含有し、本発明の金属錯体と反応して活性オレフィン重合触媒を生じさせることができる化合物を指すために使用される。一般的に、これには、アルミニウムからの１個又は２個以上のアルキル基を、金属錯体プロ触媒上のモノアニオン性原子又は基で交換することが含まれる。ある場合には、水素化物を、アルミニウムアルキルのβ−炭素から該金属錯体の方に直接移動させることができる。金属錯体からの第二のモノアニオン性原子又は基の次の引き抜きが、カチオン性活性触媒を生じさせるために必要であろう。プロ触媒が既にカチオン性金属錯体であるとき、アルキルアルミニウムの役割は、単に、アルミニウムからのアルキル又は水素化物を、金属錯体に結合している、アセチルアセトナートのようなモノアニオン性基で交換することであろう。カチオン性π−アリル又はπ−ベンジルプロ触媒の場合に、アルキルアルミニウム試薬は、ある場合には、単にルイス酸として作用して、π−アリル又はπ−ベンジルのσ−アリル又はσ−ベンジル結合様式への転化を促進し、それによってオレフィンモノマーの結合及び挿入を容易にすることができる。カチオン性プロ触媒をアルキルアルミニウム活性剤又は共触媒と共に使用するとき、また、出発対イオン（例えば、ＢＦ４−）が、オレフィン重合反応条件下でアルキルアルミニウム試薬と反応して、新しい対アニオン（又は、幾つかの異なった対アニオンの混合物）を生じさせることができることが認められるべきである。適当なアルキルアルミニウム試薬の例には、ＭＡＯ、他のアルミニウムセスキオキシド、Ｍｅ３ Ａｌ、ＥｔＡｌＣｌ２ 、Ｅｔ２ ＡｌＣｌ、Ｒ３ Ａｌ、Ｒ２ ＡｌＣｌ及びＲＡｌＣｌ２ （式中、Ｒはアルキルであり、複数個の基Ｒは同じでも異なっていてもよい）等々が含まれる。
【０２２６】
以上の検討は、、しばしば、活性触媒を生じさせるための多数の方法が存在すること及びある場合には、活性種の構造が完全には解明されなかったことを示すことを意図している。しかしながら、この開示の目的は、本発明の配位子が、適当な金属前駆体及び任意に共触媒と反応して、活性オレフィン重合触媒を生じさせることができる種々の方法が存在することを教示することである。理論により結びつけられることを望まないで、本発明者等は、また、この活性触媒が、典型的に、触媒的に活性の金属、１種又は２種以上の本発明の配位子、成長しているポリマー鎖（又は、新しい鎖を開始することができる金属水素化物）及び該鎖の金属−アルキル結合に隣接する金属上の部位（この場合、エチレンは、挿入の前に、配位するか又は少なくとも密接に近づく）からなると信じる。活性触媒のための特別の構造が、本明細書中で暗示された場合、本発明の目的は、本発明の配位子を含む活性触媒が、これらの活性種の詳細な構造に関係なく、本明細書中に開示された触媒活性化反応の反応生成物として生成されることを教示し、特許請求することであることが理解されるべきである。
【０２２７】
ある場合には、活性触媒は、与えられた金属の２個以上の酸化状態から生じさせることができる。例えば、本発明は、ＭＡＯ又は他のアルキルアルミニウム共触媒を使用してオレフィン重合を実施するために、Ｃｏ（ＩＩＩ）及びＣｏ（ＩＩ）触媒前駆体を使用することを記載する。ある場合には、活性触媒の酸化状態は、明白に確立されておらず、それで、同じ金属が、異なった酸化状態で活性触媒を生じさせることができるかどうか又は異なった酸化状態前駆体全てが、重合条件下で同じ酸化状態触媒を生じさせるかどうかは知られていない。例えば、後者は、反応条件下で、Ｃｏ（ＩＩＩ）触媒前駆体をＣｏ（ＩＩ）化合物に還元することによって生じさせることができる。与えられた金属の１個のみの酸化状態が本明細書で特定されている場合、それで、本発明の配位子によって錯体化された、同じ金属の他の酸化状態は、触媒前駆体又は活性触媒として機能し得ることが理解されるべきである。同じ配位子の異なる酸化状態錯体を使用するとき、補助的配位子又は対アニオン中の適当な変化は、電荷をバランスさせるために酸化レベルに於ける幾らかの変化を明らかに伴わなくてはならない。多重酸化状態前駆体が特に本当に遭遇すると思われる例には、これらに限定されないが、Ｔｉ（ＩＩＩ）／Ｔｉ（ＩＶ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩ）及びＣｏ（ＩＩＩ）／Ｃｏ（ＩＩ）が含まれる。
【０２２８】
本発明の触媒は、回分式方法又は連続式方法で、溶液又はスラリー又は気相方法で使用することができる。
【０２２９】
ある場合には、触媒を固体担体に付着させることが有利である。有用な固体担体の例には、タルク、シリカ、チタニア、シリカ／酸化クロム（ｃｈｒｏｍｉａ）、シリカ／酸化クロム／チタニア、シリカ／アルミナ、ジルコニア、リン酸アルミニウムゲル、シラン化シリカ、シリカヒドロゲル、シリカキセロゲル、シリカエーロゲル、モンモリロナイトクレー及びシリカコゲル（ｓｉｌｉｃａ  ｃｏ−ｇｅｌ）のような無機酸化物並びにポリスチレン及び官能化ポリスチレンのような有機担体物質が含まれる。（例えば、Ｓ．Ｂ． Ｒｏｓｃｏｅ 他、「非相互作用ポリスチレン上に担持されたメタロセンからのポリオレフィン球（Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ Ｓｐｈｅｒｅｓ ｆｒｏｍ Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅｓ Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｏｎ Ｎｏｎ−Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）」、１９９８年、Ｓｃｉｅｎｃｅ、第２８０巻、第２７０−２７３頁（１９９８年）参照）。
【０２３０】
それで、好ましい態様に於いて、本発明の触媒は、化合物Ｙで前処理された固体担体に付着されている（「固体担体に付着される」により、表面上の成分とイオン対を形成する、表面に吸着される又は表面に共有的に付着することが意味される）。更に一般的に、化合物Ｙ及び固体担体は、どのような順序でも組み合わせることができ、どのような数の化合物（群）Ｙを使用することもできる。更に、このようにして形成された担持触媒は、追加量の化合物Ｙで処理することができる。他の好ましい態様に於いて、本発明の化合物は、アルキルアルミニウム化合物Ｙ、例えば、ＭＡＯ、Ｅｔ３ Ａｌ、 ｉＢｕ３ Ａｌ、Ｅｔ２ ＡｌＣｌ又はＭｅ３ Ａｌで前処理されたシリカに付着されている。
【０２３１】
このような担持触媒は、実質的に不活性の溶媒（これによって、触媒製造の条件下で非反応性であるか又は反応性である場合に、触媒活性若しくは選択性を有用に改質するように作用する溶媒が意味される）中で、遷移金属化合物をＭＡＯ処理したシリカと、担持触媒を生じさせるために十分な時間接触させることによって製造される。実質的に不活性の溶媒の例には、トルエン、ｏ−ジフルオロベンゼン、ミネラルスピリット、ヘキサン、ＣＨ２ Ｃｌ２ 及びＣＨＣｌ３ が含まれる。
【０２３２】
他の好ましい態様に於いて、本発明の触媒は、溶液中で不活性雰囲気下で活性化され、次いでシリル化剤で前処理して、トリアルキルシリル基によって表面シラノールを入れ替えたシリカ担体上に吸着される。この方法に於けるシリカを前処理するための方法は、当業者に公知であり、例えば、シリカをヘキサメチルジシラザンと共に加熱し、次いで真空下に揮発物を除去することによって達成することができる。該吸着の前に活性化触媒を生じさせるために、例えば、窒素下でトルエン／ヘキサン混合物中での（配位子）Ｎｉ（ａｃａｃ）Ｂ（Ｃ６ Ｆ５ ）４ 錯体（「配位子」は、本発明の化合物を指す）とＥｔ２ ＡｌＣｌとの反応を含む、種々の前駆体及び手順を使用することができる。
【０２３３】
幾つかの場合に、金属錯体は、本明細書に於いて、四角形平面、三角形両錘又は他の配位で描く。しかしながら、特別の形状が意味されないことが理解されるべきである。
【０２３４】
重合は、溶液重合として、非溶媒スラリー型重合として、重合媒体としてオレフィン若しくは他の溶媒の１種又は２種以上を使用するスラリー重合として又は気相中で実施することができる。当業者は、本明細書の開示により、当該技術分野で公知の適当な触媒担体及び方法を使用して、触媒を担持できることを理解するであろう。トルエン、炭化水素、塩化メチレン等々のような実質的に不活性の溶媒を使用することができる。プロピレン及び１−ブテンは、スラリー型共重合で使用するための優れたモノマーであり、未使用のモノマーは、フラッシュ除去し、再使用することができる。
【０２３５】
温度及びオレフィン圧力は、ポリマー構造、組成及び分子量に顕著な影響を有する。適当な重合温度は、好ましくは、約２０〜約１６０℃、更に好ましくは、６０℃〜約１００℃である。
【０２３６】
本発明の触媒は、単独で又は１種又は２種以上の他の第３〜１０族オレフィン重合又はオリゴマー化触媒と組み合わせて、溶液、スラリー又は気相方法で使用することができる。このような混合触媒系は、時には、双峰型又は多峰型分子量又は組成分布（これは、ポリマー加工又は最終生成物特性を助長することができる）の製造のために有用である。
【０２３７】
所望のポリマーを製造するために十分な時間、反応が進行した後、日常的な単離方法及び／又は精製方法によって、ポリマーを反応混合物から回収することができる。
【０２３８】
一般的に、本発明のポリマーは、熱硬化性材料の成分として、エラストマーとして、包装材料、フィルム、ポリエステル及びポリオレフィン用の相溶化剤として、粘着付与組成物の成分として並びに接着材料の成分として有用である。
【０２３９】
高分子量樹脂は、当該技術分野で公知の、一般的な押出、射出成形、圧縮成形及び真空成形技術を使用して容易に加工することができる。これらから製造される有用な物品には、フィルム、繊維、ボトル及びその他の容器、シート、成形物品等々が含まれる。
【０２４０】
低分子量樹脂は、例えば、合成ワックスとして有用であり、これらは種々のワックス塗料又はエマルジョン形で使用することができる。また、これらは、紙被覆又は接着応用で、エチレン／酢酸ビニル又はエチレン／アクリル酸メチル型コポリマーとのブレンド物中で特に有用である。
【０２４１】
必要ではないけれども、オレフィン又はビニルポリマー中に使用される典型的な添加物を、本発明の新規なホモポリマー及びコポリマー中に使用することができる。典型的な添加物には、顔料、着色剤、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化防止剤、安定剤、スリップ剤、難燃剤等々が含まれる。これらの添加物及びポリマー系でのそれらの使用は、それ自体当該技術分野で公知である。
【０２４２】
本発明の配位子は、当業者に公知の方法により製造することができ、この方法では、置換１−アミノピロールをジアルデヒド又はジケトンと縮合させて、所望の配位子を得る（図式ＩＩ）。必要な置換１−アミノピロールは、図式ＩＩＩ に示したものを含む種々の方法の全てによって製造することができる。
【０２４３】
【化１５３】
2004506745.tif 000153
【０２４４】
反応条件。（ａ）ＣＨ３ ＣＯＣＯＣＨ３ （２．０当量）、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ）（３重量％）、６０℃；（ｂ）１−アミノ−２，５−ジメチルピロール（１．１当量）、トルエン、ｐ−ＴｓＯＨ（３重量％）、ディーン・シュタルク（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ）トラップ、１１０℃；（ｃ）トルエン、ｐ−ＴｓＯＨ（３重量％）、ディーン・シュタルク・トラップ、１１０℃。
【０２４５】
【化１５４】
2004506745.tif 000154
【０２４６】
反応条件。（ａ）ＮａＨ（１．２当量）、Ｒ１ ＣＯＣＨ２ Ｂｒ、トルエン、７５℃；（ｂ）ｉ．ヒドラジンカルボン酸２−トリメチルシラニル−エチルエステル（ＴＭＳＥＣＮＨＮＨ２ ）、ｐ−ＴｓＯＨ（３重量％）、トルエン、ディーン・シュタルク・トラップ、１１０℃、ｉｉ．ＴＢＡＦ（２当量）、ＴＨＦ、２３℃；（ｃ）ＮａＯＨ（５当量）、ｉ−ＰｒＯＨ、Ｈ２ Ｏ、６０℃；（ｄ）ＮａＣｌ、ＤＭＳＯ、Ｈ２ Ｏ、１６０℃。
【０２４７】
本発明の他の特徴は、下記の有効な実施例の説明で明らかになるであろう。この実施例は、本発明の例示を与えるものであり、その限定を意図しない。
【０２４８】
下記の実施例に示した分子量データは、１３５℃で１，２，４−トリクロロベンゼン中で屈折率検出を使用して決定し、狭い分子量分布のポリ（スチレン）標準物質を使用して較正する。
【０２４９】
実施例
例１
ａ３２の製造
【０２５０】
【化１５５】
2004506745.tif 000155
【０２５１】
５０ｍＬの丸底フラスコに、２，５−ジメチル−ピロール−１−イルアミン（４００ｍｇ）、２，３−ブタンジオン（１４６ｍｇ）、エタノール（１０ｍＬ）及び１滴のギ酸を装入した。この混合物を２２℃で１６時間放置し、続いて攪拌すると、生成物が結晶化し、これを真空濾過によって単離し、冷エタノールで洗浄し、乾燥させて、１００ｍｇの所望の生成物を、明黄色斜方形小板として得た。一緒にした濾液及び洗液を濃縮し、残渣をフラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２ 、２．４体積％酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）／ヘキサン）に付して、追加の１７２ｍｇの生成物を得た。 １Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ 、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）に対するｐｐｍ での化学シフト）：２．０７５（１２ｐ，ｓ）；０．２１１（６ｐ，ｓ）；５．９１２（４ｐ，ｓ）。フィールドディソープション質量分析法：ｍ／ｚ２７０。
【０２５２】
例２
ａ３２の二臭化ニッケル錯体の製造
磁気攪拌棒を取り付け、隔壁で蓋をした５０ｍＬの火炎乾燥したシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに、ドライボックス内で窒素下で、９２ｍｇのａ３２及び８５ｍｇの（１，２−ジメトキシエタン）ニッケル（ＩＩ）ジブロミドを装入した。シュレンクラインで、６ｍＬの乾燥し脱酸素したジクロロメタンを注射器によって添加し、この混合物を窒素下で３．２５時間２３℃で攪拌して、暗褐色混合物を得た。この混合物を１０ｍＬの乾燥し脱酸素したヘキサンで希釈し、１５分間攪拌して、生成物を沈殿させ、その後、上澄み液を、濾紙を先端に付けたカニューレによって除去した。褐色の粉末状残渣を真空中で乾燥させて、７３．５ｍｇ（５４％）のａ３２の二臭化ニッケル錯体を得た。
【０２５３】
例３
ＭＭＡＯ（変性メチルアルモキサン；ヘプタン中２３％イソブチルアルミノキサン；６．４２％Ａｌ）の存在下での、ａ３２の二臭化ニッケル錯体によるエチレンの重合
磁気攪拌棒を取り付け、隔壁で蓋をした２５０ｍＬの丸底シュレンクフラスコを真空にし、エチレンを再充填し、次いで、１００ｍＬの乾燥し脱酸素したトルエン及び４．０ｍＬのトルエン中のＭＭＡＯ（６．４２％Ａｌ）を装入し、１ａｔｍ のエチレン下で０℃で１５分間攪拌した。３．５ｍＬの乾燥し脱酸素したジクロロメタン中の３．５ｍｇのａ３２の二臭化ニッケル錯体の混合物の２ｍＬアリコートを注入し、この混合物を１ａｔｍ のエチレン下で０℃で攪拌した。数分以内に、白色のポリエチレン沈殿が観察された。１０分後に、この混合物を、アセトン（５０ｍＬ）、メタノール（５０ｍＬ）及び６Ｎ  ＨＣｌ水溶液（１００ｍＬ）の添加によってクエンチした。分離された膨潤したポリエチレンを、真空濾過によって単離し、水、メタノール及びアセトンで洗浄し、減圧（２００ｍｍＨｇ）下で８０℃で１６時間乾燥させて、３．９５ｇの白色ポリエチレンを得た。 １Ｈ  ＮＭＲ：３．７個の分枝／１０００個の炭素原子；Ｍｎ ＝８５６３。ＧＰＣ：Ｍｎ ＝９，１９０；Ｍｗ ／Ｍｎ ＝３．４８。
【０２５４】
例４
ａ３７、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）及びＢ（Ｃ６ Ｆ５ ）３ によるエチレン重合
【０２５５】
【化１５６】
2004506745.tif 000156
【０２５６】
２００ｍＬの隔壁で蓋をしたシュレンクフラスコに、１２ｍｇのＮ，Ｎ’−ビス（２，５−ジメチルピロール−１−イル）オキサルアミド（ａ３７）、１０９ｍｇのトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素及び７ｍｇのビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を、Ａｒ雰囲気下で装入した。シュレンクラインで、フラスコを真空にし、エチレンを再充填した。１００ｍＬの乾燥し脱酸素したトルエンを、急速に磁気攪拌しながら室温で添加した。金黄色溶液から、ポリエチレンが沈殿した。１１分後に、反応物を、メタノールの添加によってクエンチした。このポリマーを真空濾過によって集め、メタノールで洗浄し、真空（２００ｍｍＨｇ）中で８０℃で一夜乾燥させて、０．１４ｇを得た。 １Ｈ  ＮＭＲ：８．６個の分枝点／１０００炭素原子；Ｍｎ ＝１７，１０６ｇ／モル。
【０２５７】
例５
ａ３７、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）及びＢ（Ｃ６ Ｆ５ ）３ によるエチレン重合
１０ｍｇのＮ，Ｎ’−ビス（２，５−ジメチルピロール−１−イル）オキサルアミド、１３２ｍｇのトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素及び４．７ｍｇのビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を、５００ｍＬの隔壁で蓋をしたシュレンクフラスコにＡｒ雰囲気下で秤量した。シュレンクラインで、フラスコを真空にし、次いで、エチレン雰囲気を与えた。２００ｍＬの乾燥し脱酸素したトルエンを、急速に磁気攪拌しながら室温で添加した。金黄色溶液から、ポリエチレンが沈殿した。７０分後に、反応物を、メタノールの添加によってクエンチした。このポリマーを真空濾過によって集め、メタノールで洗浄し、真空（２００ｍｍＨｇ）中で８０℃で一夜乾燥させて、１．１ｇを得た。 １Ｈ  ＮＭＲ：５．８個の分枝点／１０００炭素原子。ＧＰＣ：Ｍｎ ＝２４，４００ｇ／モル；Ｍｗ ／Ｍｎ ＝８．３。
【０２５８】
例６
ａ３４、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）及びＢ（Ｃ６ Ｆ５ ）３ によるエチレン重合
【０２５９】
【化１５７】
2004506745.tif 000157
【０２６０】
１０ｍｇの化合物ａ３４、６５ｍｇのトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素及び５ｍｇのビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を、２０ｍＬの隔壁で蓋をしたバイアルにＡｒ雰囲気下で秤量した。シュレンクラインで、バイアルにエチレン雰囲気を与えた。１０ｍＬの乾燥し脱酸素したトルエンを、急速に磁気攪拌しながら室温で添加して、褐色混合物を得た。２０分後に、反応物を、メタノールの添加によってクエンチした。このポリマーを真空濾過によって集め、メタノールで洗浄し、真空（２００ｍｍＨｇ）中で８０℃で一夜乾燥させて、３０ｍｇを得た。 １Ｈ  ＮＭＲ：２７．５個の分枝点／１０００炭素原子；Ｍｎ ＝２３１９ｇ／モル。ＧＰＣ：Ｍｎ ＝１７６０ｇ／モル；Ｍｗ ／Ｍｎ ＝５．０３。
【０２６１】
例７
ａ３２、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）及びＢ（Ｃ６ Ｆ５ ）３ によるエチレン重合
１０ｍｇの化合物ａ３２、６５ｍｇのトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素及び４．２ｍｇのビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を、２０ｍＬの隔壁で蓋をしたバイアルにＡｒ雰囲気下で秤量した。シュレンクラインで、バイアルにエチレン雰囲気を与えた。１０ｍＬの乾燥し脱酸素したトルエンを、急速に磁気攪拌しながら室温で添加して、褐色混合物を得た。２０分後に、反応物を、メタノールの添加によってクエンチした。このポリマーを真空濾過によって集め、メタノールで洗浄し、真空（２００ｍｍＨｇ）中で８０℃で一夜乾燥させて、８４７ｍｇを得た。 １Ｈ  ＮＭＲ：４６．８個の分枝点／１０００炭素原子；Ｍｎ ＝２３４７ｇ／モル。ＧＰＣ：Ｍｎ ＝１２２０ｇ／モル；Ｍｗ ／Ｍｎ ＝４．８４。
【０２６２】
例８
ａ３２、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）及びＢ（Ｃ６ Ｆ５ ）３ による１−ヘキセン重合
６ｍｇの化合物ａ３２、２４ｍｇのトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素及び３．６ｍｇのビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を、２０ｍＬの隔壁で蓋をしたバイアルにＡｒ雰囲気下で秤量した。シュレンクラインで、バイアルに窒素雰囲気を与えた。１０ｍＬの乾燥１−ヘキセンを、急速に磁気攪拌しながら室温で添加して、褐色混合物を得た。１２０分後に、反応物を、メタノールの添加によってクエンチした。この油状ポリマーをメタノールと共に攪拌し、次いでメタノールをデカンテーションにより除去した。このポリマーを真空（２００ｍｍＨｇ）中で８０℃で一夜乾燥させて、３５０ｍｇを得た。 １Ｈ  ＮＭＲ：１５７．５個の分枝点／１０００炭素原子；Ｍｎ ＝２２２０ｇ／モル。ＧＰＣ：Ｍｎ ＝１４８０ｇ／モル；Ｍｗ ／Ｍｎ ＝２．２２。
【０２６３】
例９
ａ３２、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）及びＢ（Ｃ６ Ｆ５ ）３ による１−ヘキセン重合
４．２ｍｇの化合物ａ３２、２８ｍｇのトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素及び２．２ｍｇのビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を、２０ｍＬの隔壁で蓋をしたバイアルにＡｒ雰囲気下で秤量した。シュレンクラインで、バイアルにエチレン雰囲気を与えた。１０ｍＬの乾燥トルエンを、急速に磁気攪拌しながら室温で添加して、褐色混合物を得た。５ｍＬの１−ヘキセンを直ちに添加し、エチレン供給を窒素で入れ替えた。１２０分後に、反応物を、メタノールの添加によってクエンチした。この油状ポリマーをメタノールと共に攪拌し、次いでメタノールをデカンテーションにより除去した。このポリマーを真空（２００ｍｍＨｇ）中で一夜乾燥させて、２ｇを得た。 １Ｈ  ＮＭＲ：１４２．９個の分枝点／１０００炭素原子；Ｍｎ ＝１９５２ｇ／モル。ＧＰＣ：Ｍｎ ＝１２００ｇ／モル；Ｍｗ ／Ｍｎ ＝３．７９。
【０２６４】
例１０
ＭＭＡＯ（ヘプタン中２３％イソブチルアルミノキサンで変性したメチルアルミノキサン；６．４２％Ａｌ）の存在下での、ａ３２の二臭化ニッケル錯体によるエチレンの重合
６００ｍＬのパル（Ｐａｒｒ）（登録商標）オートクレーブを、最初に高真空下で約１００℃に加熱して、反応器を確実に乾燥させた。この反応器を冷却し、アルゴンでパージした。アルゴン雰囲気下で、オートクレーブに１５０ｍＬのトルエンを装入した。この反応器をエチレンで２００ｐｓｉｇまで加圧し、次いで環境圧力まで放圧した（２×）。３ｍＬのＭＭＡＯ溶液を添加した。攪拌し、エチレン圧力を２００ｐｓｉｇまで上昇させながら、２．０ｍＬの、ａ３２の二臭化ニッケル錯体の貯蔵溶液（１７．２ｍＬのＣＨ２ Ｃｌ２ 中４．３０ｍｇ）を注入した。圧力を２００ｐｓｉｇで維持した。オートクレーブ温度を３０℃で制御した。１０分後に、反応物を、メタノールの添加によってクエンチし、圧力を放圧した。分離された膨潤したポリエチレンを、アセトン及びＨＣｌ水溶液の混合物と一緒に攪拌した。ポリマーを濾過により単離し、アセトンで洗浄し、真空（２００ｍｍＨｇ）中で一夜乾燥させて、８．３ｇを得た。ＧＰＣ：Ｍｎ ＝１３７０；Ｍｗ ／Ｍｎ ＝１８．８８。
【０２６５】
例１１
ａ３４の製造
【０２６６】
【化１５８】
2004506745.tif 000158
【０２６７】
１００ｍＬの丸底フラスコに、２，６−ジイソプロピルアニリン（１０ｇ）及び２，３−ブタンジオン（４．８７ｇ）を装入した。６日後、揮発物を真空中で除去して、琥珀色油（１３ｇ）を得た。この油（５．１３ｇ）を、メタノール（２５ｍＬ）、４−アミノモルホリン（１ｍＬ）及び８滴のギ酸で処理した。この混合物を２２℃で１６時間放置した。この混合物を濃縮し、残渣をフラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２ 、８体積％のＥｔＯＡｃ／ヘキサン）に付して、ａ３４を薄黄色油（２．５ｇ）（これは、メタノールに曝露すると結晶化した）として得た。フィールドディソープション質量分析法：ｍ／ｚ３２９。
【０２６８】
例１２
ａ３５の製造
【０２６９】
【化１５９】
2004506745.tif 000159
【０２７０】
１００ｍＬの丸底フラスコに、メタノール（２０ｍＬ）、４−アミノモルホリン（５ｍＬ）、２，３−ブタンジオン（１．９５ｍＬ）及びギ酸（０．２ｍＬ）を装入した。殆ど直ちに沈殿物が分離した。３日後に、生成物を薄緑黄色結晶として真空濾過により集めた。
【０２７１】
例１３
ａ３６の製造
【０２７２】
【化１６０】
2004506745.tif 000160
【０２７３】
５０ｍＬの丸底フラスコに、メタノール（１０ｍＬ）、１−アミノ−２，６−ジメチルピペリジン（２．０ｍＬ）、２，３−ブタンジオン（０．５４ｍＬ）及びギ酸（０．２ｍＬ）を装入した。この混合物を２２℃で３日間攪拌し、分離した黄色結晶を濾過により単離した。フィールドディソープション質量分析法：ｍ／ｚ３０６。
【０２７４】
例１４
ａ３０の製造
【０２７５】
【化１６１】
2004506745.tif 000161
【０２７６】
１００ｍＬの丸底フラスコに、窒素雰囲気、磁気攪拌器及び還流冷却器を設け、トルエン（１６ｍＬ）、Ｎ−アミノフタルイミド（４．５ｇ）、２，３−ブタンジオン（１ｍＬ）及びギ酸（０．２５ｍＬ）を装入した。この混合物を加熱し、還流で１時間維持し、次いで室温に一夜冷却させた。分離した白色結晶を濾過により単離し、メタノールで洗浄した。フィールドディソープション質量分析法：ｍ／ｚ３７４。
【０２７７】
例１５
ａ３６の二臭化ニッケル錯体の製造
磁気攪拌棒を取り付け、隔壁で蓋をした５０ｍＬの火炎乾燥したシュレンクフラスコに、ドライボックス内で窒素下で、１００ｍｇのａ３６及び９２ｍｇの（１，２−ジメトキシエタン）ニッケル（ＩＩ）ジブロミドを装入した。シュレンクラインで、６ｍＬの乾燥し脱酸素したジクロロメタンを注射器によって添加して、暗褐色混合物を急速に得た。この混合物を、窒素下で一夜２３℃で攪拌した。次いで、この混合物を、１０ｍＬの乾燥し脱酸素したヘキサンで希釈し、次いで更に２８ｍｇのａ３６を添加し、この混合物を更に１時間攪拌した。幾らかのＣＨ２ Ｃｌ２ を窒素の流れの下で蒸発させて、生成物を完全に沈殿させ、その後、上澄み液を、濾紙を先端に付けたカニューレによって除去した。褐色の粉末状残渣を真空中で乾燥させた。
【０２７８】
例１６
ａ３６の二塩化コバルト錯体の製造
磁気攪拌棒を取り付け、隔壁で蓋をした５０ｍＬの火炎乾燥したシュレンクフラスコに、ドライボックス内で窒素下で、１００ｍｇのａ３６及び４４ｍｇの二塩化コバルトを装入した。シュレンクラインで、９ｍＬの乾燥し脱酸素したジクロロメタンを注射器によって添加して、緑色上澄み液をゆっくり得た。この混合物を、窒素下で一夜２３℃で攪拌した。次いで、この混合物を、１０ｍＬの乾燥し脱酸素したヘキサンで希釈し、幾らかのＣＨ２ Ｃｌ２ を窒素の流れの下で蒸発させて、生成物を緑色結晶として完全に沈殿させた。上澄み液を、濾紙を先端に付けたカニューレによって除去し、結晶を真空中で乾燥させて、所望の化合物を得た。
【０２７９】
例１７
ＭＡＯ（メチルアルミノキサン；トルエン中１０％溶液）の存在下での、ａ３６の二塩化コバルト錯体によるエチレンのオリゴマー化
磁気攪拌棒を取り付け、隔壁で蓋をした２００ｍＬの丸底シュレンクフラスコに、９．８ｍｇのａ３６の二塩化コバルト錯体を装入し、次いで真空にし、エチレンを再充填した。次いで、このフラスコに、５０ｍＬの乾燥し脱酸素したトルエンを装入し、１ａｔｍ のエチレン下で０℃で２４分間攪拌した。４ｍＬのＭＡＯ（メチルアルミノキサン；トルエン中１０％溶液）を添加し、エチレンが急速に消費されて、エチレンオリゴマーが生成した。６２分後に、この混合物を、アセトン（５０ｍＬ）、メタノール（５０ｍＬ）及び６Ｎ  ＨＣｌ水溶液（１００ｍＬ）の添加によってクエンチした。
【０２８０】
例１８
ａ３５の二臭化ニッケル錯体の製造
磁気攪拌棒を取り付け、隔壁で蓋をした２００ｍＬの火炎乾燥したシュレンクフラスコに、ドライボックス内で窒素下で、１０３ｍｇのａ３５及び１０９ｍｇの（１，２−ジメトキシエタン）ニッケル（ＩＩ）ジブロミドを装入した。シュレンクラインで、５ｍＬの乾燥し脱酸素したジクロロメタンを注射器によって添加して、暗褐色混合物を急速に得た。この混合物を、窒素下で一夜２３℃で攪拌した。この混合物を、１０ｍＬの乾燥し脱酸素したヘキサンで希釈して、生成物を完全に沈殿させ、その後、上澄み液を、濾紙を先端に付けたカニューレによって除去した。褐色の粉末状残渣を真空中で乾燥させた。
【０２８１】
例１９
ＭＡＯ（メチルアルミノキサン；トルエン中１０％溶液）の存在下での、ａ３５の二臭化ニッケル錯体によるエチレンのオリゴマー化
磁気攪拌棒を取り付け、隔壁で蓋をした５００ｍＬの丸底シュレンクフラスコに、１９．５ｍｇのａ３５の二臭化ニッケル錯体を装入し、次いで真空にし、エチレンを再充填した。次いで、このフラスコに、５０ｍＬの乾燥し脱酸素したトルエンを装入し、１ａｔｍ のエチレン下で０℃で３分間攪拌した。４ｍＬのＭＡＯ（メチルアルミノキサン；トルエン中１０％溶液）を添加し、エチレンが急速に消費された。１３０分後に、この混合物を、アセトン（５０ｍＬ）、メタノール（５０ｍＬ）及び６Ｎ  ＨＣｌ水溶液（１００ｍＬ）の添加によってクエンチした。少量のポリエチレンが沈殿し、ガスクロマトグラフィーによって証明されるように、より高いオレフィンの分布が製造された。
【０２８２】
例２０
ａ３８の製造
５００ｍＬの丸底フラスコ内で、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン（２．０ｇ）及び２．６ｍＬのトリエチルアミンをジクロロメタン（５０ｍＬ）中に溶解させ、０℃に冷却した。クロログリオキシル酸エチル（０．８５ｍＬ）及びジクロロメタン（３３ｍＬ）の混合物を、滴下漏斗からゆっくり添加し、その後この混合物を０℃で１時間、次いで２５℃で３時間攪拌した。得られた混合物を１００ｍＬの水でクエンチした。水層を１００ｍＬのジクロロメタンで抽出した。一緒にした有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、減圧（２０ｍｍＨｇ）下で濃縮した。残渣をフラッシュクロマトグラフィー（シリカ；ヘキサン／ＥｔＯＡｃ；直線勾配）によって精製した。このようにして得られたＮ−（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オキサラム酸（ｏｘａｌａｍｉｃ  ａｃｉｄ）エチルエステル（２０１．５ｍｇ）を、過剰のヒドラジン一水和物（８１μＬ）と、５ｍＬのＥｔＯＨ中で５０℃で１４時間反応させた。得られた固体を濾過により単離し、ＥｔＯＨで洗浄して、化合物ａ３８を得た。
【０２８３】
例２１
ａ３８、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）及びＢ（Ｃ６ Ｆ５ ）３ によるエチレン重合
８．９ｍｇの化合物ａ３８、８５ｍｇのトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素及び４．２ｍｇのビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を、２０ｍＬの隔壁で蓋をしたバイアルにＡｒ雰囲気下で秤量した。シュレンクラインで、バイアルにエチレン雰囲気を与えた。１０ｍＬの乾燥し脱酸素したトルエンを、急速に磁気攪拌しながら室温で添加して、褐色混合物を得た。６１分後に、反応物を、メタノールの添加によってクエンチした。このポリマーを真空濾過によって集め、メタノールで洗浄し、真空（２００ｍｍＨｇ）中で８０℃で一夜乾燥させて、１４７ｍｇを得た。 １Ｈ  ＮＭＲ：７４．８個の分枝点／１０００炭素原子；Ｍｎ ＝８４２３ｇ／モル。ＧＰＣ：Ｍｎ ＝３５７００ｇ／モル；Ｍｗ ／Ｍｎ ＝１．２１。
【０２８４】
例２２
ａ１７、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）及びＢ（Ｃ６ Ｆ５ ）３ によるエチレン重合
６．２ｍｇの化合物ａ１７、３０ｍｇのトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素及び１．９ｍｇのビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を、２０ｍＬの隔壁で蓋をしたバイアルにＡｒ雰囲気下で秤量した。シュレンクラインで、バイアルにエチレン雰囲気を与えた。１０ｍＬの乾燥し脱酸素したトルエンを、急速に磁気攪拌しながら室温で添加して、褐色混合物を得た。１５分後に、反応物を、メタノールの添加によってクエンチした。このポリマーを真空濾過によって集め、メタノールで洗浄し、真空（２００ｍｍＨｇ）中で８０℃で一夜乾燥させて、３７０ｍｇを得た。
【０２８５】
例２３
ａ５０の合成
【０２８６】
【化１６２】
2004506745.tif 000162
【０２８７】
フェニルヒドラジン（０．５５１ｍＬ，５．６ミリモル）を、トルエン（８．０ｍＬ）中のＮ−（２，６−ジメチルフェニル）−２，２，２−トリフルオロ−アセトイミドイルクロリド（２６３．４ｍｇ，１．１２ミリモル）（Ｔａｍｕｒａ， Ｋ．他、Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．、１９９３年、第５８巻、第３２−３５頁の手順に従って、ＴＦＡ、２，６−ジメチルアニリン、Ｐｈ３ Ｐ、ＣＣｌ４ 及びＥｔ３ Ｎから製造した）の溶液に添加した。得られた溶液を、還流で２日間加熱し、室温に冷却し、そして真空中で濃縮した。この残渣を、Ｈ２ Ｏ（３ｍＬ）とＣＨ２ Ｃｌ２ （３ｍＬ）との間に分配させた。水層をＣＨ２ Ｃｌ２ （３×２ｍＬ）で更に抽出した。一緒にした有機層を、Ｎａ２ ＳＯ４ で乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮した。残渣をフラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２ 、４％ＥｔＯＡｃ／Ｈｅｘ）により精製して、アミドラゾンａ５０（１８２ｍｇ，５３％）を得た。Ｒｆ ０．２７（５％ＥｔＯＡｃ／Ｈｅｘ）； １Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ３ ＯＤ）δ７．０９−７．１４（ｍ，５Ｈ），６．７９−６．８２（ｍ，３Ｈ），２．２６（ｓ，６Ｈ）；ＩＲ（ＣＤＣｌ３ フィルム）ｃｍ−１  ３３８３，３３６０，１６６１，１６０４，１４９６，１２２６，１１６４，１１１９；ＦＤＭＳ  ｍ／ｚ  ３０７（Ｍ＋ ，１００％）。
【０２８８】
例２４
Ｎｉ（ＣＯＤ）２ ／ａ５０／ＨＢ（３，５−ＣＦ３ Ｃ６ Ｈ３ ）４ （Ｅｔ２ Ｏ）２ によるエチレンの重合
不活性雰囲気グローブボックス内で、磁気攪拌棒及びゴム隔壁を取り付けた、火炎乾燥したシュレンクフラスコに、２０ｍｇ（０．０７３ミリモル）のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）及び２２ｍｇの式ＣＩの配位子を装入した。フラスコをボックスから取り出し、エチレンを戻し充填した。トルエン（５０ｍＬ）を添加すると、黄色溶液になった。１５分後に、Ｈ＋ Ｂ（３，５−ＣＦ３ Ｃ６ Ｈ３ ）４ （Ｅｔ２ Ｏ）２ を固体として添加すると、並のエチレン吸収速度で橙色溶液になった。１時間後に、メタノールを添加して重合をクエンチした。溶媒を真空中で除去すると、自由流動油になった。 １Ｈ  ＮＭＲは、分枝したポリエチレンと一致する。
【０２８９】
例２５
ａ５０の二臭化ニッケル（ＩＩ）錯体の合成及びエチレン重合のための試験
ゴム隔壁及び攪拌棒を取り付けた、火炎乾燥したシュレンクフラスコに、１０ｍｇ（０．０３２５ミリモル）のａ５０及び９ｍｇ（０．０３ミリモル）の（ＤＭＥ）ＮｉＢｒ２ を添加した。この固体混合物に、１０ｍＬのＣＨ２ Ｃｌ２ を添加し、反応物をアルゴン雰囲気下で１６時間攪拌したままにした。溶媒を真空中で除去すると、粉末になった。次いで、この粉末を５０ｍＬのトルエン中に入れ、フラスコにエチレンを戻し充填した。ＭＡＯ（１．５ｍＬ、トルエン中１０重量％溶液）を添加すると、紫色溶液になった。２３℃及び１気圧エチレンで３０分間激しく攪拌した後、メタノール、アセトン及び６Ｍ  ＨＣｌを添加して、反応物をクエンチした。橙色層を単離し、溶媒を真空中で除去して、油状固体を得た。 １Ｈ  ＮＭＲにより、非常に分枝したエチレンホモポリマー（Ｍｎ ＝８７０）の製造が確認された。
【０２９０】
例２６
Ｎｉ（ＣＯＤ）２ ／ｂ１／Ｂ（Ｃ６ Ｆ５ ）３ によるエチレンの重合
【０２９１】
【化１６３】
2004506745.tif 000163
【０２９２】
不活性雰囲気グローブボックス内で、磁気攪拌棒及びゴム隔壁を取り付けた、火炎乾燥したシュレンクフラスコに、１０ｍｇ（０．０３６ミリモル）のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、１８．４ｍｇ（０．０３６ミリモル）のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及び１２ｍｇ（０．０３６ミリモル）のｂ１を装入した。フラスコをボックスから取り出し、真空にし、エチレンを再充填した。トルエン（５０ｍＬ）を添加すると、橙色溶液になった。この重合混合物を、室温で１５時間攪拌した。１５時間後に、メタノール及びアセトンを添加して反応物をクエンチし、白色の綿毛状ポリエチレンが溶液から沈殿した。このポリマーを吸引濾過によって集め、真空オーブン内で一夜約１００℃で乾燥させると、１．１ｇのポリエチレンになった。ＤＳＣ  Ｔｍ ＝４１℃；ＧＰＣ：Ｍｎ ＝３，５００，Ｍｗ ／Ｍｎ ＝１．７６； １Ｈ  ＮＭＲ：６５個の分枝／１０００炭素原子。
【０２９３】
例２７
ｂ２の合成
【０２９４】
【化１６４】
2004506745.tif 000164
【０２９５】
１−アミノ−２，５−ジイソプロピルピロール（１００ｍｇ）及び３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド（１２６ｍｇ）を、隔壁蓋付きシンチレーションバイアルに秤量した。このバイアルを乾燥窒素ガスで十分にパージし、次いでメタノール（１ｍＬ）を添加した。数分後に全ての固体が溶解し、次いで４滴のメタノール中のギ酸の溶液（１ｍＬのメタノール中に２滴のギ酸）を添加した。この反応物を室温で１６時間放置した。分離した明黄色結晶性生成物を、真空濾過によって集めた。この結晶をフィルター上でメタノールで洗浄し、次いで真空中で数時間乾燥させて、１６０ｍｇを得た。
【０２９６】
例２８
代表的配位子合成
１−アミノ−２−フェニル−５−メチルピロール（１７４ｍｇ）及び３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド（２３６ｍｇ）を、シンチレーションバイアルに秤量し、次いでメタノール（２ｍＬ）中に溶解させた。ギ酸（１滴）を添加した。この反応物を室温で１６時間放置した。分離した明黄色結晶性生成物を、真空濾過によって集めた。この結晶をフィルター上でメタノールで洗浄し、次いで真空中で数時間乾燥させて、２５４ｍｇを得た。
【０２９７】
例２９
Ｎｉ（ＣＯＤ）２ ／ｂ２／Ｂ（Ｃ６ Ｆ５ ）３ によるエチレンの重合
不活性雰囲気グローブボックス内で、磁気攪拌棒及びゴム隔壁を取り付けた、火炎乾燥したシュレンクフラスコに、１０ｍｇ（０．０３６ミリモル）のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、１８．４ｍｇ（０．０３６ミリモル）のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及び１３．７５ｍｇ（０．０３６ミリモル）の式ｂ２の配位子を装入した。フラスコをボックスから取り出し、真空にし、エチレンを再充填した。トルエン（５０ｍＬ）を添加すると、橙色溶液になった。この重合混合物を、室温で１５時間攪拌した。１５時間後に、メタノール及びアセトンを添加して反応物をクエンチし、白色の綿毛状ポリエチレンが溶液から沈殿した。このポリマーを吸引濾過によって集め、真空オーブン内で一夜約１００℃で乾燥させると、３．８ｇのポリエチレンになった。ＤＳＣ  Ｔｍ ＝４１℃；ＧＰＣ：Ｍｎ ＝１２，４００，Ｍｗ ／Ｍｎ ＝１．９６； １Ｈ  ＮＭＲ：６７個の分枝／１０００炭素原子。
【０２９８】
例３０
Ｎｉ（ＣＯＤ）２ ／ｂ２／Ｂ（Ｃ６ Ｆ５ ）３ によるエチレンの重合
パル（登録商標）攪拌オートクレーブ（６００ｍＬ）を、動的真空下で１００℃に加熱して、反応器を完全に乾燥させた。この反応器を冷却し、これに１５０ｍＬの乾燥トルエンを装入した。不活性雰囲気グローブボックス内で、磁気攪拌棒及びゴム隔壁を取り付けた、火炎乾燥したシュレンクフラスコに、１０ｍｇ（０．０３６ミリモル）のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、１８．４ｍｇ（０．０３６ミリモル）のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及び１３．７５ｍｇ（０．０３６ミリモル）の式ｂ２の配位子を装入した。フラスコをボックスから取り出し、真空にし、エチレンを再充填した。トルエン（５０ｍＬ）を添加すると、橙色溶液になった。１５分後に、この反応フラスコの内容物をＳＳカニューレを介してオートクレーブに移した。反応器を密閉し、４００ｐｓｉｇエチレンにまで加圧し、室温で５時間攪拌した。５時間後に、反応器を排気し、内容物を、メタノール／アセトン混合物を含有するビーカーの中に注いだ。このポリマーを吸引濾過によって集め、真空オーブン内で一夜約１００℃で乾燥させると、９グラムのポリエチレンになった。ＤＳＣ  Ｔｍ ＝１１１℃；ＧＰＣ：Ｍｎ ＝３９，０００，Ｍｗ ／Ｍｎ ＝２．２３； １Ｈ  ＮＭＲ：２５個の分枝／１０００炭素原子。
【０２９９】
例３１
ｄ１によるエチレン重合
【０３００】
【化１６５】
2004506745.tif 000165
【０３０１】
パル（登録商標）攪拌オートクレーブ（６００ｍＬ）を、動的真空下で１００℃に加熱して、反応器を完全に乾燥させた。この反応器を冷却し、これに２００ｍＬの乾燥トルエン及び５ｍＬの、トルエン中のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（２０ｍｇ）の溶液を装入した。この反応器を２００ｐｓｉｇエチレンに加圧し、排気した。触媒溶液（２ｍＬのトルエン中、７．５ｍｇのｄ１）を反応器に添加し、オートクレーブを密閉し、２００ｐｓｉｇエチレンに加圧した。３０分後に、反応器を排気し、内容物を、メタノール／アセトン混合物を含有するビーカーの中に注いだ。このポリマーを吸引濾過によって集め、真空オーブン内で一夜約１００℃で乾燥させると、０．１グラムのポリエチレンになった。 １Ｈ  ＮＭＲ  Ｍｎ ＝３６００を有する分枝ポリエチレン。
【０３０２】
例３２
ｄ２によるエチレン重合
【０３０３】
【化１６６】
2004506745.tif 000166
【０３０４】
パル（登録商標）攪拌オートクレーブ（６００ｍＬ）を、動的真空下で１００℃に加熱して、反応器を完全に乾燥させた。この反応器を冷却し、これに２００ｍＬの乾燥トルエン及び５ｍＬの、トルエン中のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（６．５ｍｇ，０．０２７ミリモル）の溶液を装入した。この反応器を２００ｐｓｉｇエチレンに加圧し、排気した。触媒溶液（３ｍＬのトルエン中、５．２５ｍｇのｄ２）を反応器に添加し、オートクレーブを密閉し、２００ｐｓｉｇエチレンに加圧した。３５℃で６０分後に、反応器を排気し、内容物を、メタノール／アセトン混合物を含有するビーカーの中に注いだ。このポリマーを吸引濾過によって集め、真空オーブン内で一夜約１００℃で乾燥させると、０．１３グラムのポリエチレンになった。 １Ｈ  ＮＭＲは分枝ポリエチレンと一致する。
【０３０５】
例３３〜例３６
Ｎｉ（ＣＯＤ）２ ／配位子／Ｂ（Ｃ６ Ｆ５ ）３ によるエチレンの重合
【０３０６】
【化１６７】
2004506745.tif 000167
【０３０７】
パル（登録商標）攪拌オートクレーブ（６００ｍＬ）を、動的真空下で１００℃に加熱して、反応器を完全に乾燥させた。この反応器を冷却し、これに１５０ｍＬの乾燥トルエンを装入した。不活性雰囲気グローブボックス内で、磁気攪拌棒及びゴム隔壁を取り付けた、火炎乾燥したシュレンクフラスコに、０．０１８ミリモル〜０．０３６ミリモルのビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、０．０１８ミリモル〜０．０３６ミリモルのトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及び０．０１８ミリモル〜０．０３６ミリモルの配位子を、１：１：１比で装入した。フラスコをボックスから取り出し、真空にし、エチレンを再充填した。トルエン（５０ｍＬ）を添加した。１０〜１５分後に、この反応フラスコの内容物をＳＳカニューレを介してオートクレーブに移した。反応器を密閉し、４００ｐｓｉｇエチレンにまで加圧し、室温で２〜３時間３０℃で攪拌した。所望の反応時間後に、反応器を排気し、内容物を、メタノール／アセトン混合物を含有するビーカーの中に注いだ。このポリマーを吸引濾過によって集め、真空オーブン内で一夜約１００℃で乾燥させた。
【０３０８】
【表１】
2004506745.tif 000168
【０３０９】
例３７
Ｎｉ（ＣＯＤ）２ ／ｂ２／Ｂ（Ｃ６ Ｆ５ ）３ によるノルボルネンの重合
【０３１０】
【化１６８】
2004506745.tif 000169
【０３１１】
不活性雰囲気グローブボックス内で、磁気攪拌棒及びゴム隔壁を取り付けた、火炎乾燥したシュレンクフラスコに、１０ｍｇ（０．０３６ミリモル）のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、１８．４ｍｇ（０．０３６ミリモル）のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及び１２ｍｇ（０．０３６ミリモル）の式ｂ１の配位子を装入した。フラスコをボックスから取り出し、真空にし、アルゴンを再充填した。トルエン（５０ｍＬ）を添加すると、橙色溶液になった。この重合混合物に、３ｇのノルボルネンを含有するトルエン溶液を添加した。１時間後に、メタノール及びアセトンを添加して反応物をクエンチし、白色の綿毛状ポリノルボルネンが溶液から沈殿した。このポリマーを吸引濾過によって集め、真空オーブン内で一夜約１００℃で乾燥させると、２．３ｇのポリノルボルネンになった。
【０３１２】
例３８
ｄ３の合成
【０３１３】
【化１６９】
2004506745.tif 000170
【０３１４】
攪拌棒及びゴム隔壁を取り付けた、火炎乾燥したシュレンクフラスコに、不活性雰囲気グローブボックス内で、５０ｍｇ（０．１０ミリモル）の〔（Ｈ２ ＣＣ（ＣＯ２ Ｍｅ）ＣＨ２ ）Ｎｉ（μ−Ｂｒ）〕及び１００ｍｇの配位子ｂ３のナトリウム塩を装入した。このフラスコをグローブボックスから取り出し、シュレンクラインに取り付け、真空にし、アルゴンを再充填した。次いで、ジエチルエーテル（１０ｍＬ）を添加し、この混合物を２〜３時間攪拌した。この反応混合物を、セライトのパッドを通してカニューレにより移して、ＮａＢｒを除去した。セライトのパッド及びＳＳカニューレを、追加の１０ｍＬのエーテルで洗浄した。溶媒を真空中で除去して、６５ｍｇの所望の生成物ｄ３を得た。〔（Ｈ２ ＣＣ（ＣＯ２ Ｍｅ）ＣＨ２ ）Ｎｉ（μ−Ｂｒ）〕は、Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ．， Ｉｎｔ． Ｅｄ． Ｅｎｇ．、１９６６ 年、第５巻、第１５１頁に記載されている手順により製造した。
【０３１５】
例３９
ｄ３によるエチレン重合
【０３１６】
【化１７０】
2004506745.tif 000171
【０３１７】
パル（登録商標）攪拌オートクレーブ（６００ｍＬ）を、動的真空下で１００℃に加熱して、反応器を完全に乾燥させた。この反応器を冷却し、これに１５０ｍＬの乾燥トルエン及び５ｍＬの触媒溶液（５ｍＬのトルエン中の５ｍｇのｄ３）を装入した。この反応器を２００ｐｓｉｇエチレンに加圧し、反応器を４００ｐｓｉｇに加圧しながら、トルエン中のトリ（フェニル）ボラン（４ｍｇ，０．０１７ミリモル）を、高圧サンプルループを介して反応器に添加した。３０℃で１２０分後に、反応器を排気し、内容物を、メタノール／アセトン混合物を含有するビーカーの中に注いだ。このポリマーを吸引濾過によって集め、真空オーブン内で一夜〜１００℃で乾燥させると、０．３５０グラムのポリエチレンになった。 １Ｈ  ＮＭＲは、分枝ポリエチレン（７分枝／１０００炭素原子及びＭｎ ＝９７，０００）に一致する。
【０３１８】
例４０〜例４２
Ｚｒ（Ｍｅ２ ）４ ／ｂ６／共触媒によるエチレンの重合
【０３１９】
【化１７１】
2004506745.tif 000172
【０３２０】
不活性雰囲気グローブボックス内で、磁気攪拌棒及びゴム隔壁を取り付けた、火炎乾燥したシュレンクフラスコに、５ｍｇ（１．９×１０−５モル）のテトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム及び１１ｍｇ（３．７×１０−５モル）の式ｂ６の配位子を装入した。フラスコをボックスから取り出し、真空にし、エチレンを再充填した。トルエン（５０ｍＬ）を添加し、続いて所望量の共触媒（詳細については表を参照）を添加した。この重合混合物を、室温及び１気圧のエチレンで３０分間攪拌した。３０分後に、メタノール、６Ｍ  ＨＣｌ及びアセトンを添加して反応物をクエンチし、白色の綿毛状ポリエチレンが溶液から沈殿した。このポリマーを吸引濾過によって集め、真空オーブン内で一夜約１００℃で乾燥させた。
【０３２１】
【表２】
2004506745.tif 000173
【０３２２】
例４３
Ｚｒ（Ｍｅ２ ）４ ／ｂ６／ｍＭＡＯによるエチレンの重合
パル（登録商標）攪拌オートクレーブ（６００ｍＬ）を、動的真空下で１００℃に加熱して、反応器を完全に乾燥させた。この反応器を冷却し、これに１５０ｍＬの乾燥トルエン及び３ｍＬのｍＭＡＯ−３Ａ（アクゾ・ノーベル社）を装入した。不活性雰囲気グローブボックス内で、５ｍｇ（０．０１９ミリモル）のＺｒ（Ｍｅ２ ）４ 及び１１ｍｇ（０．０３７ミリモル）の式ｂ６の配位子を、隔壁で蓋をしたバイアルの中に秤量した。このバイアルに、４ｍＬのトルエンを添加した。得られた溶液（それの２ｍＬ）を、サンプルループを使用し加圧でオートクレーブに添加した。反応器を４００ｐｓｉｇエチレンにまで加圧し、室温で１５分間攪拌した。１５分後に、反応物を、サンプルループを介してメタノールを添加することによってクエンチし、反応器を排気し、内容物を、メタノール／アセトン／６Ｍ  ＨＣｌ混合物を含有するビーカーの中に注いだ。このポリマーを吸引濾過によって集め、真空オーブン内で一夜約１００℃で乾燥させると、８．９グラムのポリエチレンになった。ＤＳＣ  Ｔｍ ＝１２５℃；ＧＰＣ  Ｍｗ ＝３６，０００。
【０３２３】
例４４
ｉ１の合成
【０３２４】
【化１７２】
2004506745.tif 000174
【０３２５】
ゴム隔壁及び攪拌棒を取り付けた火炎乾燥した反応フラスコに、グローブボックス内で配位子ｄ６を装入した。このフラスコにジエチルエーテル（１０ｍＬ）を添加し、ドライアイス／アセトン浴を使用して、溶液を−７８℃に冷却した。この溶液に、０．５８ｍＬのｎ−ＢｕＬｉを添加すると、明黄色溶液になった。フラスコが室温にまで加温されたとき、この混合物を１時間以上攪拌した。配位子のリチウム塩を含有する溶液を、ＳＳカニューレを介して、ＺｒＣｌ４ の懸濁液を含有する他のシュレンクフラスコに移した。この混合物を３時間攪拌し、溶媒を真空中で除去した。塩化メチレン（５ｍＬ）を添加して、得られたＺｒ錯体を可溶化させ、未溶解のＬｉＣｌを残した。この混合物をパッドセライトを通してＳＳカニューレを介して、新しいシュレンクフラスコに移した。再び溶媒を真空中で除去して、ガラス状黄色固体を残し、次いでこれをヘキサンから再結晶させた。 １Ｈ  ＮＭＲは、所望のプロ触媒ｉ１と一致する。
【０３２６】
例４５〜例５０
配位子ｉ１及びｍＭＡＯ−３Ａ（アクゾ・ノーベル社）を使用するエチレンの重合
パル（登録商標）攪拌オートクレーブ（６００ｍＬ）を、動的真空下で１００℃に加熱して、反応器を完全に乾燥させた。この反応器を冷却し、これに１５０ｍＬの乾燥トルエン及びｍＭＡＯ−３Ａ（アクゾ・ノーベル社）を装入した。不活性雰囲気グローブボックス内で、隔壁で蓋をしたバイアルに、配位子ｉ１を装入した。このバイアルに、４ｍＬのトルエンを添加した。得られた溶液（それの２ｍＬ）を、サンプルループを使用し加圧（初期圧力２００ｐｓｉｇから４００ｐｓｉｇに上昇）でオートクレーブに添加した。反応器を、適当な温度で１５分間攪拌した。１５分後に、反応物を、サンプルループを介してメタノールを添加することによってクエンチした。反応器を排気し、内容物を、メタノール／アセトン／６Ｍ  ＨＣｌ混合物を含有するビーカーの中に注いだ。このポリマーを吸引濾過によって集め、真空オーブン内で一夜乾燥させた。
【０３２７】
【表３】
2004506745.tif 000175
【０３２８】
例５１
ｈ１７の製造。対応するビス（ヒドラゾン）を得るための２，６−ジアセチルピリジンと１−アミノ−２，５−ジイソプロピルピロールとの反応
磁気攪拌棒を取り付けた６５ｍＬの丸底フラスコに、２，６−ジアセチルピリジン（５０ｍｇ）、１−アミノ−２，５−ジイソプロピルピロール（１１５ｍｇ）及びエタノール（１ｍＬ）を続けて装入した。ギ酸（１滴）を添加すると、生成物が結晶化し始めた。しかしながら、ＴＬＣ分析によって、これらの結晶及び濾液から単離される第二の取得物の両方が、モノ（ヒドラゾン）であると推定される第二の化合物を含有することが示された。それで、この結晶及び濾液を再び一緒にして、窒素下で２時間還流で加熱し、次いで２３℃で６日間放置し、その後、ＴＬＣによりモノ（ヒドラゾン）は検出されなかった。揮発物を真空中で除去し、残渣を、溶離液としてヘキサン中の４体積％の酢酸エチルを使用してシリカに通して、ビス（ヒドラゾン）を黄色粉末（６７ｍｇ）として得た。フィールドディソープション質量分析法：４５９ｍ／ｚ。
【０３２９】
例５２
ｈ１６の製造。対応するビス（ヒドラゾン）を得るための２，６−ジアセチルピリジンと１−アミノ−２，５−ジメチルピロールとの反応
２５０ｍＬの丸底フラスコに、２，６−ジアセチルピリジン（４２７ｍｇ）、１−アミノ−２，５−ジメチルピロール（６６８ｍｇ）、エタノール（１０ｍＬ）及びギ酸（２滴）を続けて装入し、次いで、乾燥窒素流の下で約３ｍＬの体積にまで濃縮し、２３℃で１６時間放置した。分離した黄色結晶を真空濾過によって集め、冷エタノール（３×５ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥させて、７４０ｍｇ（８１％）を得た。フィールドディソープション質量分析法：３４７ｍ／ｚ。
【０３３０】
例５３
ｇ１８の製造。対応するビス（ヒドラゾン）を得るための２，６−ジアセチルピリジンと４−アミノモルホリンとの反応
２ドラムのバイアルに、２，６−ジアセチルピリジン（０．８１０ｇ）、４−アミノモルホリン（１．２２ｇ）、エタノール（１ｍＬ）及びギ酸（１滴）を続けて装入し、攪拌して堅い黄色塊を得た。この混合物を追加の５ｍＬのエタノールと共に粉砕し、次いで２３℃で１６時間放置した。分離した黄色結晶を真空濾過によって集め、エタノールで洗浄し、フィルター上で数時間乾燥させて、１．６ｇの生成物を得た。
【０３３１】
例５４
ｇ１９の製造。対応するビス（ヒドラゾン）を得るための２，６−ジアセチルピリジンと１−アミノ−４−メチルピペラジンとの反応
２ドラムのバイアルに、２，６−ジアセチルピリジン（０．８３０ｇ）、１−アミノ−４−メチルピペラジン（１．２８ｇ）、エタノール（４ｍＬ）及びギ酸（１滴）を続けて装入した。１時間後に、この混合物を、窒素ガスを流しながら、生成物が結晶化し始めるまでしばらく濃縮し、次いで２３℃で１６時間放置した。分離した黄色結晶を真空濾過によって集め、エタノールで洗浄し、真空下で数時間乾燥させて、１．２ｇのビス（ヒドラゾン）を得た。
【０３３２】
例５５
ｇ１７の製造。対応するビス（ヒドラゾン）を得るための２，６−ジアセチルピリジンと１−アミノ−２，６−ジメチルピペリジンとの反応
２ドラムのバイアルに、２，６−ジアセチルピリジン（０．２４８ｇ）、１−アミノ−２，６−ジメチルピペリジン（０．５２５ｇ）、エタノール（４滴）及びギ酸（１滴）を続けて装入して、粘稠な混合物を得た。２時間後に、０．６ｇのエタノールを添加して、均一な混合物を得、これを２３℃で１６時間放置した。分離した黄色結晶を真空濾過によって集め、エタノール（２×２ｍＬ）で洗浄し、乾燥させて、０．３６６ｇのビス（ヒドラゾン）を得た。
【０３３３】
例５６
ｇ１７の二塩化鉄錯体の製造
不活性窒素雰囲気下で、４ｍＬのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）中のｇ１７（９５．４ｍｇ，０．２４９ミリモル）の溶液を、２ｍＬのＴＨＦ中のＦｅＣｌ２ の懸濁液に滴下により添加した。添加すると、黄色の液滴は直ちに暗緑色に変わった。この混合物を室温で２４時間攪拌した。次いで、ヘキサン（１２ｍＬ）を添加した。沈殿を沈降させ、上澄み液を除去した。残渣をヘキサン（２×２０ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥させて、８７．６ｍｇの暗緑色固体を得た。
【０３３４】
例５７
ｇ１７の二塩化鉄錯体を使用するエチレン重合
窒素下で、１０００ｍＬのパル（登録商標）反応器に、３００ｍＬのトルエンを装入し、３５℃に加熱した。トルエン中のＭＭＡＯ（アクゾ・ノーベル社、７．１２重量％Ａｌ；２ｍＬ）を添加し、続いて標題錯体（３．０ｍＬ；トルエン／ＣＨ２ Ｃｌ２   １：１中１．１８ｍＭ）を添加した。この容器を、２００ｐｓｉｇまで加圧し、５４分間攪拌した。次いで反応物を、高圧でメタノールでクエンチした。この反応混合物を、６Ｍ  ＨＣｌの存在下で攪拌し、次いで濾過した。集めた固体を真空中で乾燥させて、２１．８ｍｇのポリマー（Ｔｍ ＝１２４℃、Ｍｎ ＝３３０，０００、Ｍｗ ＝６７５，０００、 １Ｈ  ＮＭＲにより１１個の分枝／１０００Ｃ）。
【０３３５】
例５８
ｈ１６の二塩化鉄錯体の製造
不活性窒素雰囲気下で、８ｍＬのＴＨＦ中のｈ１６（９３．８ｍｇ，０．２７０ミリモル）の溶液を、２ｍＬのＴＨＦ中のＦｅＣｌ２ （３３．２ｍｇ，０．２６２ミリモル）の懸濁液に滴下により添加した。配位子の添加により、暗緑色への即座の色変化が起こった。この懸濁液を、室温で５日間攪拌した。次いで、ヘキサン（１５ｍＬ）を添加し、固体を沈降させた。次いで、上澄み液を除去し、固体残渣を１５ｍＬのヘキサンで２回洗浄した。この緑色固体を真空中で乾燥させて、１２２ｍｇを得た。
【０３３６】
例５９
ｈ１６の二塩化鉄錯体を使用するエチレンの重合
３００ｍＬのヨウナシ形フラスコに、標題錯体（５．０ｍｇ，１０．５μモル）を窒素下で装入した。このフラスコを室温の水浴中に入れ、雰囲気をエチレンで入れ替えた。トルエン中のＭＭＡＯ（アクゾ・ノーベル社、７．１２重量％Ａｌ；２ｍＬ）を、激しく攪拌しながら添加した。顕著な色変化は観察されなかった。３．５分後に、メタノール及び６Ｍ  ＨＣｌを添加することによって、この反応物をクエンチした。このスラリーを濾過し、ケークを真空オーブン内で乾燥させて、１．３７ｇ（Ｍｎ （ＮＭＲ）＝１１５４、Ｔｍ ＝９３℃、 １Ｈ  ＮＭＲにより１１個の分枝／１０００Ｃ）を得た。濾液を回収し、トルエンで抽出した。一緒にした有機画分を乾燥させ、揮発物を減圧下で除去して、１．７３ｇを得た。両方の画分の一緒にした収量：３．１０ｇ（１８０，０００ＴＯｈ−１）。
【０３３７】
例６０
高圧力（２００ｐｓｉｇ）でのｈ１６の二塩化鉄錯体によるエチレンの重合
窒素下で、１０００ｍＬのパル（登録商標）反応器に、３００ｍＬのトルエンを装入し、４５℃に加熱した。標題錯体の溶液（２．０ｍＬ、トルエン中０．７４９ｍＭ）を添加し、続いてトルエン中のＭＭＡＯ（アクゾ・ノーベル社、７．１２重量％Ａｌ；２ｍＬ）を添加した。この容器を、２００ｐｓｉｇまで加圧し、１５分間攪拌した。次いで反応物を、高圧でメタノールでクエンチした。この反応混合物を、６Ｍ  ＨＣｌの存在下で攪拌し、次いで濾過した。集めた固体を真空オーブン内で乾燥させて、２８．６２ｍｇのポリマーを得た。濾液を回収し、トルエンで抽出した。一緒にした有機画分を硫酸ナトリウムで乾燥させ、揮発物を減圧下で除去して、１４．９０ｇの追加の物質を得た。反応の一緒にした収量は４３．５２ｇ（４．１４×１０６ ＴＯｈ−１）であった。
【０３３８】
例６１
担持したｈ１６の二塩化鉄錯体の製造
予め２００℃に数時間加熱し、そして真空下で室温にまで冷却した、５０ｍＬのヨウナシ形フラスコに、１．７０ｇのＭＡＯ処理したシリカ（ウィットコ社（Ｗｉｔｃｏ）から購入した、ＴＡ０２７９４／ＨＬ／０４）及びｈ１６の二塩化鉄錯体（８．０ｍｇ，１７μモル）を、窒素不活性雰囲気下で装入した。このフラスコに、磁気攪拌棒及び隔壁キャップを取り付けた。固体を０℃に冷却し、激しく攪拌しながらジクロロメタン（１５ｍＬ）を添加した。１時間後に、揮発物を真空中で除去した。得られた固体を、−３０℃で貯蔵した。収量：１．５７ｇ。Ｆｅ錯体の含有量／担体ｇ：１５．２μモル／ｇ（Ｆｅ含有量分析基準）。
【０３３９】
例６２
担持したｈ１６の二塩化鉄錯体によるエチレンの重合
予め２００℃に数時間加熱し、そして真空下で室温にまで冷却した、３００ｍＬのヨウナシ形フラスコに、２２７ｍｇの標題触媒を窒素下で装入した。次いで、トルエン（１００ｍＬ）を添加し、雰囲気を直ちにエチレンで入れ替えた。この懸濁液を、室温で１ａｔｍ のエチレン下で９０分間攪拌した。次いで、反応物をメタノール及び６Ｍ  ＨＣｌでクエンチした。この混合物を濾過し、固体を集め、真空オーブン内で乾燥させた（１３３ｍｇ；ＧＰＣ  Ｍｎ ＝８１０、Ｍｗ ／Ｍｎ ＝６．４；ＮＭＲ  Ｍｎ ＝１３７９（７７％末端オレフィン）；Ｔｍ ＝１１９℃）。濾液も回収し、トルエンで抽出した。有機層を一緒にし、揮発物を減圧下で除去した。残渣を真空オーブン内で乾燥させた（０．０７ｇ；ＧＰＣ  Ｍｎ ＝３８０、Ｍｗ ／Ｍｎ ＝２０；ＮＭＲ  Ｍｎ ＝５３１（９８％末端オレフィン）；Ｔｍ ＝６３℃）。
【０３４０】
例６３
ｈ１６の二塩化コバルト錯体の製造
不活性窒素雰囲気下で、１０ｍＬのＴＨＦ中のｈ１６（１０７．７ｍｇ，０．３１０ミリモル）を、２ｍＬのＴＨＦ中のＣｏＣｌ２ （３９．１ｍｇ，０．３０１ミリモル）の懸濁液に滴下により添加した。色変化は観察されなかった。この懸濁液を５日間攪拌した。ヘキサン（１５ｍＬ）を添加し、固体を沈降させた。上澄み液を除去し、続いて固体を２×１５ｍＬのヘキサンで洗浄した。この固体残渣を真空中で乾燥させて、芥子黄色固体を集めた。
【０３４１】
例６４
ｈ１６の二塩化コバルト錯体によるエチレンの重合
窒素下で、３００ｍＬのヨウナシ形フラスコに、標題錯体（８．９ｍｇ，１９μモル）及び１００ｍＬのトルエンを装入した。このフラスコを室温で水浴中に入れ、雰囲気をエチレンで入れ替えた。トルエン中のＭＭＡＯ（アクゾ・ノーベル社、７．１２重量％Ａｌ；２ｍＬ）を、激しく攪拌しながら添加し、紫色への即座の色変化になった。３．５分後に、メタノール及び６Ｍ  ＨＣｌを添加することによって、この反応物をクエンチした。このスラリーを濾過し、ケークを真空オーブン内で乾燥させて、８２３ｍｇ（Ｍｎ （ＮＭＲ）＝９４８、Ｔｍ ＝９７℃）を得た。濾液を回収し、トルエンで抽出した。一緒にした有機画分を乾燥させ、揮発物を減圧下で除去して、０．９１ｇを得た。両方の画分の一緒にした収量：１．７３ｇ（５６，９００ＴＯｈ−１）。
【０３４２】
例６５
ｇ１８の二塩化鉄錯体の製造
不活性窒素雰囲気下で、５ｍＬのＴＨＦ中のｇ１８（９６．６ｍｇ，０．２９１ミリモル）を、２ｍＬのＴＨＦ中のＦｅＣｌ２ （３５．２ｍｇ，０．２７８ミリモル）の懸濁液に添加した。この懸濁液を４日間攪拌した。ヘキサン（１５ｍＬ）を添加し、固体を沈降させた。上澄み液を除去し、続いて固体を２×２０ｍＬのヘキサンで洗浄した。この固体残渣を真空中で乾燥させて、暗緑色固体を集めた（１０１ｍｇ）。
【０３４３】
例６６
ｇ１８の二塩化鉄錯体によるエチレンの重合
３００ｍＬのヨウナシ形フラスコに、標題錯体（２．７ｍｇ，５．９μモル）を窒素下で装入した。雰囲気をエチレンで入れ替えた。続いて、トルエン中のＭＭＡＯ（アクゾ・ノーベル社、７．１２重量％Ａｌ；２ｍＬ）を、激しく攪拌しながら添加した。エチレンの吸収は見られなかった。２０分後に、メタノール及び６Ｍ  ＨＣｌを添加することによって、この反応物をクエンチした。
【０３４４】
例６７
ｇ１８の二塩化コバルト錯体の製造
不活性窒素雰囲気下で、５ｍＬのＴＨＦ中のｇ１８（９１．８ｍｇ，０．２７７ミリモル）を、２ｍＬのＴＨＦ中のＣｏＣｌ２ （３４．９ｍｇ，０．２７７ミリモル）の懸濁液に添加した。この懸濁液を４日間攪拌した。ヘキサン（１５ｍＬ）を添加し、固体を沈降させた。上澄み液を除去し、続いて固体を２×２０ｍＬのヘキサンで洗浄した。この固体残渣を真空中で乾燥させて、橙色固体を集めた（１１９ｍｇ）。
【０３４５】
例６８
ｇ１８の二塩化コバルト錯体によるエチレンの重合
３００ｍＬのヨウナシ形フラスコに、標題錯体（４．５ｍｇ，９．８μモル）を窒素下で装入した。雰囲気をエチレンで入れ替えた。続いて、トルエン中のＭＭＡＯ（アクゾ・ノーベル社、７．１２重量％Ａｌ；２ｍＬ）を、激しく攪拌しながら添加した。溶液は直ちに紫色に変化した。６０分後に、メタノール及び６Ｍ  ＨＣｌを添加することによって、この反応物をクエンチした。この反応混合物について、トルエンによる有機抽出を実施した。有機画分を一緒にし、揮発物を真空中で除去した。残渣を加熱し、真空中で乾燥させて、０．０９ｇのポリマー（３２７ＴＯｈ−１）を得た。
【０３４６】
例６９
ｇ１９の二塩化鉄錯体の製造
不活性窒素雰囲気下で、５ｍＬのＴＨＦ中のｇ１９（８３．８ｍｇ，０．２３４ミリモル）を、２ｍＬのＴＨＦ中のＦｅＣｌ２ （２８．２ｍｇ，０．２２２ミリモル）の懸濁液に添加した。緑色への即座の色変化が観察された。この懸濁液を２４時間攪拌した。ヘキサン（１５ｍＬ）を添加し、固体を沈降させた。上澄み液を除去し、続いて固体を２×２０ｍＬのヘキサンで洗浄した。この固体残渣を真空中で乾燥させて、暗緑色固体を集めた（９６．５ｍｇ）。
【０３４７】
例７０
ｇ１９の二塩化鉄錯体によるエチレンの重合
３００ｍＬのヨウナシ形フラスコに、標題錯体（５．９ｍｇ，１２μモル）を窒素下で装入した。雰囲気をエチレンで入れ替えた。続いて、トルエン中のＭＭＡＯ（アクゾ・ノーベル社、７．１２重量％Ａｌ；２ｍＬ）を、激しく攪拌しながら添加した。エチレンの吸収は見られなかった。メタノール及び６Ｍ  ＨＣｌを添加することによって、この反応物をクエンチした。
【０３４８】
例７１
ｇ１９の二塩化コバルト錯体の製造
不活性窒素雰囲気下で、５ｍＬのＴＨＦ中のｇ１９（４２．３ｍｇ，０．１１８ミリモル）を、２ｍＬのＴＨＦ中のＣｏＣｌ２ （１４．９ｍｇ，０．１１５ミリモル）の懸濁液に添加した。この懸濁液を２４時間攪拌した。ヘキサン（１５ｍＬ）を添加し、固体を沈降させた。上澄み液を除去し、続いて固体を２×２０ｍＬのヘキサンで洗浄した。この固体残渣を真空中で乾燥させて、橙褐色固体を集めた（４８．６ｍｇ）。
【０３４９】
例７２
ｇ１９の二塩化コバルト錯体によるエチレンの重合
３００ｍＬのヨウナシ形フラスコに、標題錯体（７．２ｍｇ，１５μモル）を窒素下で装入した。雰囲気をエチレンで入れ替えた。続いて、トルエン中のＭＭＡＯ（アクゾ・ノーベル社、７．１２重量％Ａｌ；２ｍＬ）を、激しく攪拌しながら添加した。溶液は直ちに紫色に変化した。２０分後に、メタノール及び６Ｍ  ＨＣｌを添加することによって、この反応物をクエンチした。この反応混合物について、トルエンによる有機抽出を実施した。有機画分を一緒にし、揮発物を真空中で除去した。残渣を加熱し、真空中で乾燥させて、０．０６ｇのポリマー（４３３ＴＯｈ−１）を得た。
【０３５０】
例７３
ｈ１７の二塩化鉄錯体の製造
不活性窒素雰囲気下で、５ｍＬのＴＨＦ中のｈ１７（２６．６ｍｇ，５７．９μモル）を、２ｍＬのＴＨＦ中のＦｅＣｌ２ （７．２ｍｇ，５７μモル）の懸濁液に添加した。溶液は徐々に１２時間で緑色に変化した。ヘキサン（１５ｍＬ）を添加すると、黄色溶液中に懸濁された白色固体が得られることによって証明されるように、おそらく錯体の分解に至るであろう。次いで、ＴＨＦ（１０ｍＬ）をこの混合物に添加し、続いて減圧下で乾固させた。次いで、この固体をＴＨＦ（１０ｍＬ）中に懸濁させ、懸濁液を室温で１８時間攪拌した。次いで、揮発物を真空中で除去して、緑色固体を得た。
【０３５１】
例７４
ｈ１７の二塩化鉄錯体によるエチレンの重合
窒素下で、１０００ｍＬのパル（登録商標）反応器に、３００ｍＬのトルエン及び０．４５ｍＬのＭＭＡＯ（アクゾ・ノーベル社、７．１２重量％Ａｌ）を装入し、５０℃に加熱した。容器が加圧されつつあるとき、標題錯体の溶液（２．０ｍＬ；トルエン：ジクロロメタン１：１中の０．１７ｍＭ）を、注入ループを経て導入した。この溶液を３０分間激しく攪拌した。次いで、高圧でメタノールで反応物をクエンチした。次いで、この溶液をビーカーに移し、６Ｍ  ＨＣｌと共に攪拌した。この溶液をトルエンで抽出した。有機層を一緒にし、揮発物をロータリーエバポレーターで除去して、オーブン内で乾燥させた後、０．８３ｇの生成物（１７４，０００ＴＯ／ｈ）を得た。
【０３５２】
例７５
ｈ１７の二塩化コバルト錯体の製造
不活性窒素雰囲気下で、７ｍＬのＴＨＦ中のｈ１７（１９．３ｍｇ，４２．０μモル）の溶液を、２ｍＬのＴＨＦ中のＣｏＣｌ２ （５．３ｍｇ，４１μモル）の懸濁液に添加した。この溶液は徐々に琥珀色に変わり、４５分以内にオリーブ緑色に徐々に変化した。この混合物を室温で約１８時間攪拌し、その後真空中で揮発物を除去した。
【０３５３】
例７６
ｈ１７の二塩化コバルト錯体によるエチレンの重合
窒素下で、３００ｍＬのヨウナシ形フラスコに、標題錯体（３．５ｍｇ，５．９μモル）及び１００ｍＬのトルエンを装入した。次いで、雰囲気をエチレンで入れ替えた。フラスコを室温の水浴中に入れ、トルエン中のＭＭＡＯ（アクゾ・ノーベル社、７．１２重量％Ａｌ；２ｍＬ）を、激しく攪拌しながら添加すると、紫色への即座の色変化に至った。反応媒体は急速に濁ってきた。４分後に、メタノール及び６Ｍ  ＨＣｌを添加することによって、この反応物をクエンチした。スラリーを濾過し、ケークを真空オーブン内で乾燥させて、６２８ｍｇのポリマーを得た。濾液を回収し、トルエンで抽出した。一緒にした有機画分を乾燥させ、揮発物を減圧下で除去して、３３５ｍｇを得た。両方の画分の一緒にした収量：９６３ｍｇ（８７，３００ＴＯｈ−１）。
【０３５４】
例７７
ｂ４の合成
【０３５５】
【化１７３】
2004506745.tif 000176
【０３５６】
トルエン（１７．６ｍＬ）中の１−アミノ−２−メチル−５−フェニル−１Ｈ−ピロール−３−カルボン酸エチルエステル（２０８ｍｇ，０．８９ミリモル）の溶液を、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム（２．４ｍｇ）及び３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド（２３８ｍｇ，０．９７５ミリモル）で、室温で処理した。得られた溶液を１３０℃の油浴中に浸漬させ、Ａｒ下で１．５時間激しく攪拌した。この溶液を室温に冷却し、真空中で濃縮した。残渣を、フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２ 、３０％〜６０％ＣＨ２ Ｃｌ２ ／Ｈｅｘ）によって精製して、ｂ４（１９０ｍｇ，４６％）を得た。
【０３５７】
例７８
ｂ５の合成
【０３５８】
【化１７４】
2004506745.tif 000177
【０３５９】
トルエン（１４．２ｍＬ）中の１−アミノ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェニル−１Ｈ−ピロール−３−カルボン酸エチルエステル（２４０ｍｇ，０．７９ミリモル）の溶液を、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム（１．７ｍｇ）及び３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド（１６０ｍｇ，０．６９ミリモル）で、室温で処理した。得られた溶液を１３０℃の油浴中に浸漬させ、Ａｒ下で６時間激しく攪拌した。この溶液を室温に冷却し、Ａｒ下で一夜放置した。３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−ベンズアルデヒドの第二の部分（６５ｍｇ，０．２８ミリモル）を添加し、反応物を還流で３時間加熱し、室温に冷却し、真空中で濃縮した。残渣を、フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２ 、２％〜１５％ＥｔＯＡｃ／Ｈｅｘ、但し、ＥｔＯＡｃ及びＨｅｘは、それぞれ酢酸エチル及びヘキサンを指す）によって精製して、ｂ５（２３０ｍｇ，５８％）を得た。
【０３６０】
例７９
ｂ３の合成
トルエン（２０．８ｍＬ）中の１−アミノ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−１Ｈ−ピロール−３−カルボン酸エチルエステル（２５８ｍｇ，１．１５ミリモル）の溶液を、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム（２．５ｍｇ）及び３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド（２３４ｍｇ，１．０ミリモル）で、室温で処理した。このフラスコにディーン・シュタルク（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ）トラップをはめ込み、１５０℃の油浴中に６時間浸漬させ、その後、温度を１７０℃に１時間上昇させた。この反応物を室温に冷却し、Ａｒ下で一夜放置し、次いで、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−ベンズアルデヒドの第二の部分（７０ｍｇ，０．３０ミリモル）で処理し、油浴中で２．５時間１５０℃に加熱した。この溶液を室温に冷却し、真空中で濃縮した。残渣を、フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２ 、２％〜１５％ＥｔＯＡｃ／Ｈｅｘ）によって精製して、ｂ３（３２５．５ｍｇ，７４％）を得た。
【０３６１】
例８０
ｈ１９の二塩化鉄錯体の製造
６ｍＬのＴＨＦ中のｈ１９（１２９．７ｍｇ，０．２７５ミリモル）の溶液を、ＦｅＣｌ２ （３３．４ｍｇ，０．２６４ミリモル）の懸濁液に室温で添加した。上澄み液の色が、直ちにエメラルド緑色に変わった。この懸濁液を５日間攪拌した。揮発物を真空中で除去して、暗緑色固体を得た。
【０３６２】
例８１
ｈ１９の二塩化コバルト錯体の製造
６ｍＬのＴＨＦ中のｈ１９（９６．２ｍｇ，０．２０４ミリモル）の溶液を、ＣｏＣｌ２ （２５．５ｍｇ，０．１９６ミリモル）の懸濁液に室温で添加した。上澄み液の色が、３０分以内に琥珀色／橙色に変わった。この懸濁液を６日間攪拌した。次いで、この固体を沈降させ、上澄み液を除去した。残留する固体を真空中で乾燥させて、褐色を帯びた固体を得た。
【０３６３】
例８２
ｈ２０の二塩化鉄錯体の製造
８ｍＬのＴＨＦ中のｈ２０（８６．２ｍｇ，０．２７０ミリモル）の溶液を、ＦｅＣｌ２ （３３．０ｍｇ，０．２６０ミリモル）の懸濁液に室温で添加した。この懸濁液を８日間攪拌した。揮発物を真空中で除去して、褐色を帯びた固体を得た。
【０３６４】
例８３
ｈ２０の二塩化コバルト錯体の製造
６ｍＬのＴＨＦ中のｈ２０（４０．６ｍｇ，０．１２７ミリモル）の溶液を、ＣｏＣｌ２ （１５．８ｍｇ，０．１２２ミリモル）の懸濁液に室温で添加した。この懸濁液を８日間攪拌した。揮発物を真空中で除去し、残留する固体を真空中で乾燥させた。
【０３６５】
例８４
ｈ２１の二塩化鉄錯体の製造
８ｍＬのＴＨＦ中のｈ２１（７７．４ｍｇ，０．１３０ミリモル）の溶液を、ＦｅＣｌ２ （１５．８ｍｇ，０．１２５ミリモル）の懸濁液に室温で添加した。この懸濁液を８日間攪拌した。揮発物を真空中で除去して、褐色を帯びた固体を得た。
【０３６６】
例８５
ｈ２１の二塩化鉄錯体の製造
５ｍＬのＣＨ２ Ｃｌ２ 中のｈ２１（４．８ｍｇ，２０μモル）の溶液を、ＦｅＣｌ２ ・ｘＴＨＦ（１２．２ｍｇ，２０．４μモル）の懸濁液に室温で添加した。この懸濁液を８日間攪拌した。ジクロロメタンを添加して、１０ｍＬの合計体積（２．０４ｍＭ）を得た。この溶液を、そのまま重合用の貯蔵溶液とした。
【０３６７】
例８６
ｈ２１の鉄錯体の製造
５ｍＬのＣＨ２ Ｃｌ２ 中のｈ２１（８．７ｍｇ，１５μモル）の溶液を、ビス（アセチルアセトナト）鉄（３．７ｍｇ，１５μモル）の懸濁液に室温で添加した。この懸濁液を８日間攪拌した。ジクロロメタンを添加して、２０ｍＬの合計体積（０．７５ｍＭ）を得た。この溶液を、そのまま重合用の貯蔵溶液とした。
【０３６８】
例８７
ｈ２１の二塩化コバルト錯体の製造
６ｍＬのＴＨＦ中のｈ２１（８９．４ｍｇ，０．１５０ミリモル）の溶液を、ＣｏＣｌ２ （１８．７ｍｇ，０．１４４ミリモル）の懸濁液に室温で添加した。この懸濁液を８日間攪拌した。揮発物を真空中で除去し、残留する固体を真空中で乾燥させた。
【０３６９】
例８８
ｈ２１のコバルト錯体の製造
５ｍＬのＣＨ２ Ｃｌ２ 中のｈ２１（４．１ｍｇ，６．９μモル）の溶液を、３ｍＬのＣＨ２ Ｃｌ２ 中のビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナト）コバルト・２．５Ｈ２ Ｏ（３．６ｍｇ，６．９μモル）に室温で添加した。紫色の溶液は容易に橙色に変わった。ジクロロメタンを添加して、２０ｍＬの合計体積（０．３５ｍＭ）を得た。この溶液を、そのまま重合用の貯蔵溶液とした。
【０３７０】
例８９
ｈ２２のコバルト錯体の製造
５ｍＬのｎ−ブタノール中のｈ２２（８．１ｍｇ，１６μモル）の溶液を、３ｍＬのｎ−ブタノール中のビス（アセチルアセトナト）コバルト（４．１ｍｇ，１６μモル）に室温で添加した。この懸濁液は徐々に均質に変わった。揮発物を真空中で除去した。
【０３７１】
例９０
ｈ２３の鉄錯体の製造
２ｍＬのＴＨＦ中のｈ２３（２１．４ｍｇ，３３．３μモル）の溶液を、４ｍＬのＴＨＦ中のＦｅＣｌ２ （４．２ｍｇ，３３μモル）に室温で添加した。１日後に、ｎ−ブタノール（１０ｍＬ）を添加し、得られた混合物を、窒素を一定で流しながら加熱して、全ての揮発物を分離除去した。残渣をｎ−ブタノール中に再分散させ、５ｍＬのｎ−ブタノール中のＴｌＰＦ６ （１１．６ｍｇ，３３．３μモル）の懸濁液を添加した。この懸濁液を１日間攪拌し、次いで揮発物を減圧下で除去した。
【０３７２】
例９１
ｈ２３の鉄錯体の製造
５ｍＬのＣＨ２ Ｃｌ２ 中のｈ２３（１１．７ｍｇ，２０．２μモル）の溶液を、３ｍＬのＣＨ２ Ｃｌ２ 中のビス（アセチルアセトナト）鉄（４．９ｍｇ，１９μモル）に室温で添加した。紫色の溶液は容易に橙色に変わった。ジクロロメタンを添加して、１５ｍＬの合計体積（１．２９ｍＭ）を得た。この溶液を、そのまま重合用の貯蔵溶液とした。
【０３７３】
例９２
ｈ２３のコバルト錯体の製造
３ｍＬのＣＨ２ Ｃｌ２ 中のｈ２３（９．６ｍｇ，１７μモル）の溶液を、２ｍＬのＣＨ２ Ｃｌ２ 中のビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナト）コバルト（８．５ｍｇ，１６μモル）に室温で添加した。紫色の溶液は容易に橙色に変わった。ジクロロメタンを添加して、１０ｍＬの合計体積（１．７ｍＭ）を得た。この溶液を、そのまま重合用の貯蔵溶液とした。
【０３７４】
例９３
ｈ２４の二塩化鉄錯体の製造
４ｍＬのＣＨ２ Ｃｌ２ 中のｈ２４（１０．０ｍｇ，２０．９μモル）の溶液を、２ｍＬのＣＨ２ Ｃｌ２ 中のＦｅＣｌ２ ・ｘＴＨＦ（４．９ｍｇ，２１μモル）に室温で添加した。この懸濁液は、ゆっくり橙色に変わった。ジクロロメタンを添加して、２０ｍＬの合計体積（１．０ｍＭ）を得た。この溶液を、そのまま重合用の貯蔵溶液とした。
【０３７５】
例９４
ｈ２４の鉄錯体の製造
１０ｍＬのＣＨ２ Ｃｌ２ 中のｈ２４（４４．８ｍｇ，９３．０μモル）の溶液を、１０ｍＬのＣＨ２ Ｃｌ２ 中のビス（アセチルアセトナト）鉄（２３．３ｍｇ，９１．７μモル）に室温で添加した。紫色の溶液は容易に橙色に変わり、そのまま重合用の貯蔵溶液（４．５９ｍＭ）とした。
【０３７６】
例９５
ｈ２４の鉄錯体の製造
５ｍＬのＣＨ２ Ｃｌ２ 中のｈ２４（４．０ｍｇ，８．３μモル）の溶液を、３ｍＬのＣＨ２ Ｃｌ２ 中のビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナト）鉄（３．４ｍｇ，７．２μモル）（Ｆ．Ｇ．Ａ． Ｓｔｏｎｅ他によりＪ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． （Ａ） １９７０年、第３１５３頁に記載されたようにして製造した）に室温で添加した。紫色の溶液は容易に橙色に変わった。ジクロロメタンを添加して、１０ｍＬの合計体積（０．７２ｍＭ）を得た。この溶液を、そのまま重合用の貯蔵溶液とした。
【０３７７】
例９６
ｈ２４のコバルト錯体の製造
５ｍＬのＣＨ２ Ｃｌ２ 中のｈ２４（４．０ｍｇ，８．３μモル）の溶液を、４ｍＬのＣＨ２ Ｃｌ２ 中のビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナト）コバルト・２．５Ｈ２ Ｏ（４．４ｍｇ，８．５μモル）に室温で添加した。ジクロロメタンを添加して、２０ｍＬの合計体積（０．４２ｍＭ）を得た。この溶液を、そのまま重合用の貯蔵溶液とした。
【０３７８】
例９７
ｈ２５の鉄錯体の製造
５ｍＬのＣＨ２ Ｃｌ２ 中のｈ２５（４．３ｍｇ，１８μモル）の溶液を、ＦｅＣｌ２ ・ｘＴＨＦ（１１．１ｍｇ，２０．３μモル）に室温で添加した。この懸濁液を８日間攪拌した。ジクロロメタンを添加して、１０ｍＬの合計体積（１．８３ｍＭ）を得た。この溶液を、そのまま重合用の貯蔵溶液とした。
【０３７９】
例９８
ｈ２５のコバルト錯体の製造
５ｍＬのＣＨ２ Ｃｌ２ 中のｈ２５（６．５ｍｇ，１２μモル）の溶液を、３ｍＬのＣＨ２ Ｃｌ２ 中のビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナト）コバルト・２．５Ｈ２ Ｏ（５．５ｍｇ，１１μモル）に室温で添加した。紫色の溶液は容易に橙色に変わった。ジクロロメタンを添加して、１５ｍＬの合計体積（０．７１ｍＭ）を得た。この溶液を、そのまま重合用の貯蔵溶液とした。
【０３８０】
例９９
例９１に於けるようにして製造した触媒を使用するエチレンの高圧重合
１０００ｍＬのパル（登録商標）反応器に、３００ｍＬのトルエン及び２．０ｍＬのＭＡＯ（トルエン中１０重量％）を装入した。得られた溶液を４４℃に加熱し、次いで激しく攪拌しながら２００ｐｓｉｇまで加圧した。例９１に於けるようにして製造した鉄錯体の溶液（合計Ｆｅ  ０．６８μモル）を、注入ループを通して、反応器を僅かに減圧することによって圧力下に添加した。注入すると、内部温度は４７℃まで上昇した。この反応混合物を２００ｐｓｉ エチレン下で５分間攪拌し、次いでＭｅＯＨで上昇した圧力下でクエンチした。反応器を排気し、この混合物を６Ｍ  ＨＣｌで更に処理した。このスラリーについて液液抽出を実施した。有機層を一緒にし、揮発物をロータリーエバポレーターで除去した。固体残渣を真空オーブン内で更に乾燥させて、４．２６ｇのポリエチレンを得た。ＧＰＣ：Ｍｎ ＝２９，５００；Ｍｗ ／Ｍｎ ＝２．４。
【０３８１】
例１００〜例１２５
例８０〜９８に於けるようにして製造したプロ触媒を使用するエチレンの高圧重合
表１に要約した例は、例９９の手順に従って作られた。
【０３８２】
【表４】
2004506745.tif 000178
【０３８３】
【表５】
2004506745.tif 000179
【０３８４】
【表６】
2004506745.tif 000180
【０３８５】
例１２６
担持したｈ１７の二塩化コバルト錯体の製造
予め２００℃に数時間加熱し、そして真空下で室温にまで冷却した、５０ｍＬのヨウナシ形フラスコに、２．０５ｇのＭＡＯ処理したシリカ（ウィットコ社から購入した、ＴＡ０２７９４／ＨＬ／０４）及びｈ１７の二塩化鉄錯体（１７．１ｍｇ、２９．０μモル）を、窒素不活性雰囲気下で装入した。このフラスコに、磁気攪拌棒及び隔壁キャップを取り付けた。固体を０℃に冷却し、激しく攪拌しながらジクロロメタン（２０ｍＬ）を添加した。１時間後に、揮発物を真空中で除去した。得られた固体を、−３０℃で貯蔵した。収量：２．０５ｇ。
【０３８６】
例１２７
担持したｈ１７の二塩化コバルト錯体によるエチレンの重合
予め２００℃に数時間加熱し、そして真空下で室温にまで冷却した、３００ｍＬのヨウナシ形フラスコに、１８４ｍｇの標題触媒を窒素下で装入した。次いで、トルエン（１００ｍＬ）を添加し、雰囲気を直ちにエチレンで入れ替えた。この懸濁液を、室温で１ａｔｍ のエチレン下で４時間攪拌した。次いで、反応物をメタノール及び６Ｍ  ＨＣｌでクエンチした。この混合物を濾過し、固体を集め、真空オーブン内で乾燥させた（８６ｍｇ）。ＮＭＲ  Ｍｎ ＝５５１０（１００％末端オレフィン）；Ｔｍ ＝１２７℃。
【０３８７】
例１２８
ｈ１６の二塩化鉄錯体を使用するエチレンの重合
１０００ｍＬのパル（登録商標）反応器に、３００ｍＬのトルエン及び２．０ｍＬのＭＡＯ（トルエン中１０重量％）を装入した。得られた溶液を６０℃に加熱し、次いで激しく攪拌しながら２００ｐｓｉ まで加圧した。ｈ１６の二塩化鉄錯体の溶液（１１ｎモルＦｅ）を、注入ループを通して圧力下に添加した。この反応混合物を２００ｐｓｉ エチレン下で６０分間攪拌し、次いでＭｅＯＨで上昇した圧力下でクエンチした。反応器を排気し、この混合物を６Ｍ  ＨＣｌで更に処理した。固体物質を濾過によって単離した（３．４４ｇ； １Ｈ  ＮＭＲ：Ｍｎ ＝５０９０、２１ＢＰ／１０００Ｃ（但し、ＢＰ／１０００Ｃは、１０００個の炭素当たりの分枝点を指す）、＞９９％末端オレフィン；ＧＰＣ：Ｍｎ ＝５８０、Ｍｗ ／Ｍｎ ＝１．５；Ｔｍ ＝８９℃）。トルエンを使用して濾液について液液抽出を実施することによって、追加の物質を単離した。有機層を一緒にし、揮発物をロータリーエバポレーターで除去した。固体残渣を真空オーブン内で更に乾燥させて、１４．４６ｇのポリエチレン（ １Ｈ  ＮＭＲ：Ｍｎ ＝４１１８、６４ＢＰ／１０００Ｃ、９９％末端オレフィン；ＧＰＣ：Ｍｎ ＝１３０、Ｍｗ ／Ｍｎ ＝１．８；Ｔｍ ＝５５℃）を、１３．５０ｇの一緒にした合計収量（１．４Ｍ  ＴＯ（但し、ＴＯは、オレフィンモノマーのモル／金属のモルを指す））で得た。一緒にした画分を、ＮＭＲにより更に分析して、４ＢＰ／１０００Ｃで４７７のＭｎ 値（９９％末端オレフィン）を得た。
【０３８８】
例１２９
ｈ１６の二塩化鉄錯体を使用するエチレンと１−ヘキセンとの共重合
１０００ｍＬのパル（登録商標）反応器に、２７０ｍＬのトルエン、３０ｍＬの１−ヘキセン及び２．０ｍＬのＭＡＯ（トルエン中１０重量％）を装入した。得られた溶液を６０℃に加熱し、次いで激しく攪拌しながら２００ｐｓｉ まで加圧した。ｈ１６の二塩化鉄錯体の溶液（６．０ｎモルＦｅ）を、注入ループを通して圧力下に添加した。この反応混合物を２００ｐｓｉ エチレン下で６０分間攪拌し、次いでＭｅＯＨで上昇した圧力下でクエンチした。反応器を排気し、この混合物を６Ｍ  ＨＣｌで更に処理した。固体物質を濾過によって単離した（７．６２ｇ； １Ｈ  ＮＭＲ：Ｍｎ ＝１５９０、２ＢＰ／１０００Ｃ、９８％末端オレフィン；ＧＰＣ：Ｍｎ ＝５４０、Ｍｗ ／Ｍｎ ＝１．８；Ｔｍ ＝９１℃）。トルエンを使用して濾液について液液抽出を実施することによって、追加の物質を単離した。有機層を一緒にし、揮発物をロータリーエバポレーターで除去した。固体残渣を真空オーブン内で更に乾燥させて、６．９２ｇのポリエチレン（ １Ｈ  ＮＭＲ：Ｍｎ ＝３６４、２０ＢＰ／１０００Ｃ、＞９９％末端オレフィン；ＧＰＣ：Ｍｎ ＝２１０、Ｍｗ ／Ｍｎ ＝１．２；Ｔｍ ＝５５℃）を、１４．５４ｇの一緒にした合計収量（８６Ｍ  ＴＯ）で得た。１３Ｃ  ＮＭＲは、１−ヘキセンの劣った含有を示した。
【０３８９】
例１３０
ｈ２１の二塩化鉄錯体の製造
５ｍＬのジクロロメタン中のｈ２１（３．７ｍｇ，６．２μモル）の溶液を、１ｍＬのＣＨ２ Ｃｌ２ 中のＦｅＣｌ２ ・ＴＨＦ（１．４ｍｇ，６．０μモル）の懸濁液に添加した。この溶液は、徐々に緑色に変わり、次いで７時間後に黄色に戻った。追加のジクロロメタンを添加して、０．３１μモル／ｍＬの鉄濃度に到達させた。この溶液を、そのまま例１３１のために使用した。
【０３９０】
例１３１
例１３０で製造した二塩化物錯体を使用するエチレンの重合
１０００ｍＬのパル（登録商標）反応器に、３００ｍＬのトルエン及び２．０ｍＬのＭＡＯ（トルエン中１０重量％）を装入した。得られた溶液を４５℃に加熱し、次いで激しく攪拌しながら２００ｐｓｉ まで加圧した。例１３０で製造したような鉄錯体の溶液（０．６２μモルＦｅ）を、注入ループを通して圧力下に添加した。この反応混合物を２００ｐｓｉ エチレン下で６０分間攪拌し、次いでＭｅＯＨで上昇した圧力下でクエンチした。反応器を排気し、この混合物を６Ｍ  ＨＣｌで更に処理した。生成物を、反応混合物について液液抽出を実施することによって単離した。有機層を一緒にし、揮発物をロータリーエバポレーターで除去した。固体残渣を真空オーブン内で更に乾燥させて、０．２２ｇ（１２，６００ＴＯ）のポリエチレン（ １Ｈ  ＮＭＲ：Ｍｎ ＝５９７、＜１ＢＰ／１０００Ｃ、７４％末端オレフィン；ＧＰＣ：Ｍｎ ＝３００、Ｍｗ ／Ｍｎ ＝６．７；Ｔｍ ＝１１９℃）を得た。
【０３９１】
例１３２
配位子ｈ２８の二塩化鉄錯体の製造
約２ｍＬのジクロロメタン中のＦｅＣｌ２ ・ｘＴＨＦ（２．２ｍｇ，９．４μモル）の懸濁液に、４ｍＬのＣＨ２ Ｃｌ２ 中のｈ２８（５．４ｍｇ，９．７μモル）の溶液を添加した。この黄色の溶液は、３０分以内に緑色に変わった。追加のＣＨ２ Ｃｌ２ を添加して、０．５３μモル／ｍＬの濃度に到達させた。
【０３９２】
例１３３
例１３２で製造したｈ２８の二塩化鉄錯体を使用するエチレンの重合
１０００ｍＬのパル（登録商標）反応器に、３００ｍＬのトルエン及び２．０ｍＬのＭＡＯ（トルエン中１０重量％）を装入した。得られた溶液を４５℃に加熱し、次いで激しく攪拌しながら２００ｐｓｉ まで加圧した。例１３２で製造したような鉄錯体の溶液（１．１μモルＦｅ）を、注入ループを通して圧力下に添加した。この反応混合物を２００ｐｓｉ エチレン下で６０分間攪拌し、次いでＭｅＯＨで上昇した圧力下でクエンチした。反応器を排気し、この混合物を６Ｍ  ＨＣｌで更に処理した。生成物を、反応混合物についてトルエンにより液液抽出を実施することによって単離した。有機層を一緒にし、揮発物をロータリーエバポレーターで除去した。固体残渣を真空オーブン内で更に乾燥させて、３．５６ｇ（１２０Ｋ  ＴＯ）のポリエチレン（ １Ｈ  ＮＭＲ：Ｍｎ ＝２０８２、＜１ＢＰ／１０００Ｃ、７８％末端オレフィン；ＧＰＣ：Ｍｎ ＝１８００、Ｍｗ ／Ｍｎ ＝１．６；Ｔｍ ＝１２８℃）を得た。
【０３９３】
例１３４
ｈ１７の三塩化鉄錯体の製造
不活性窒素雰囲気下で、２ｍＬのジクロロメタン中のｈ１７（５．６ｍｇ，０．０１６ミリモル）の溶液を、ジクロロメタン中のＦｅＣｌ３ ・６Ｈ２ Ｏ（４．５ｍｇ，０．０１７ミリモル）の懸濁液に添加し、黄色から暗褐色への即座の色変化になった。重合触媒として使用する前に、この溶液を室温で約１８時間攪拌した。
【０３９４】
例１３５
例１３４でのようにして生じたｈ１７の三塩化鉄錯体を使用するエチレン重合
窒素下で、３００ｍＬのヨウナシ形フラスコに、１００ｍＬのトルエンを装入した。ＭＡＯ（アルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）、トルエン中１０重量％；１．０ｍＬ）を、この溶媒に添加した。このフラスコを真空にし、エチレンを戻し充填した。鉄錯体（０．０１４ミリモル）を、激しく攪拌しながら添加した。この溶液を１５分間攪拌し、次いで、メタノール及び６Ｍ  ＨＣｌの添加によって、反応物をクエンチした。生成物をトルエンで抽出した。次いで、揮発物を除去して、０．０３ｇ（７６ＴＯ）の固体物質を得た。 １Ｈ  ＮＭＲ：Ｍｎ ＝６５３；６３ＢＰ／１０００Ｃ；＞９９％末端オレフィン。
【０３９５】
例１３６
ｈ１７の鉄ビス（テトラフルオロボレート）錯体の製造
ジクロロメタン中の鉄（ＩＩ）ビス（テトラフルオロボレート）六水和物（４．９ｍｇ，１５μモル）の懸濁液に、数ミリリットルのジクロロメタン中のｈ１７（５．０ｍｇ，１４μモル）の溶液を添加した。この溶液は、１８時間以内に、明黄色から暗橙色に変わった。この溶液を、そのまま次の重合研究で使用した。
【０３９６】
例１３７
例１３６で製造したようなｈ１７の鉄ビス（テトラフルオロボレート）錯体の使用するエチレン重合
窒素下で、３００ｍＬのヨウナシ形フラスコに、１００ｍＬのトルエンを装入した。ＭＡＯ（アルドリッチ社、トルエン中１０重量％；１．０ｍＬ）を、この溶媒に添加した。このフラスコを真空にし、エチレンを戻し充填した。鉄錯体（０．０１４ミリモル）を、激しく攪拌しながら添加した。この溶液を７分間攪拌し、次いで、メタノール及び６Ｍ  ＨＣｌの添加によって、反応物をクエンチした。生成物を、トルエンでの液体抽出を実施することによって単離した。有機層を一緒にし、揮発物を真空中で除去して、２．１７ｇ（１１９，０００ＴＯ； １Ｈ  ＮＭＲ：Ｍｎ ＝９９３；４ＢＰ／１０００Ｃ；＞９９％末端オレフィン；ＧＰＣ：Ｍｎ ＝６３０、Ｍｗ ／Ｍｎ ＝７．７；Ｔｍ ＝１２４℃）を得た。
【０３９７】
例１３８
ｈ１７の鉄錯体の製造
ジクロロメタン中のｈ１７（５．０ｍｇ，０．０１４ミリモル）の溶液に、ジクロロメタン中のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（７２．１ｍｇ，０．１４１ミリモル）を添加し、続いてＦｅＣｌ３ （２．３ｍｇ，０．０１４ミリモル）を添加した。この溶液を室温で約１８時間攪拌し、その後エチレンの重合で使用した。
【０３９８】
例１３９
ｈ２５の鉄錯体の製造
ジクロロメタン中のＦｅＣｌ３ （２．６ｍｇ，１６μモル）の懸濁液に、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（７１．６ｍｇ，０．１４０ミリモル）を添加し、続いてジクロロメタン中のｈ２５（８．０ｍｇ，１３μモル）の溶液を添加した。この溶液を室温で攪拌し、室温で貯蔵し、その後エチレンの重合で使用した。
【０３９９】
例１４０
例１３９で製造したようなｈ２５の鉄錯体を使用するエチレン重合
１０００ｍＬのパル（登録商標）反応器に、３００ｍＬのトルエン及び２．０ｍＬのＭＡＯ（トルエン中１０重量％）を装入した。得られた溶液を６０℃に加熱し、次いで激しく攪拌しながら６００ｐｓｉ まで加圧した。例１３９で製造したような鉄錯体の溶液（０．３４μモルＦｅ）を、注入ループを通して圧力下に添加した。この反応混合物を６００ｐｓｉ エチレン下で６０分間攪拌し、次いでＭｅＯＨで上昇した圧力下でクエンチした。反応器を排気し、この混合物を６Ｍ  ＨＣｌで更に処理した。固体物質を濾過により単離した（５．８８ｇ、ポリマーはＧＰＣにより分析できなかった；Ｔｍ ＝９１℃）。追加の物質を、濾液についてトルエンを使用して液液抽出を実施することによって単離した。有機層を一緒にし、揮発物をロータリーエバポレーターで除去した。固体残渣を真空オーブン内で更に乾燥させて、７．６２ｇのポリエチレン（ＧＰＣ：Ｍｎ ＝１７０、Ｍｗ ／Ｍｎ ＝１．２；Ｔｍ ＝５３℃）を、１３．５０ｇの一緒にした合計収量（１．４Ｍ  ＴＯ）で得た。一緒にした画分を、ＮＭＲにより更に分析して、４ＢＰ／１０００Ｃで４７７のＭｎ 値（９９％末端オレフィン）を得た。
【０４００】
例１４１
ｈ２５のコバルト錯体の製造
Ｐｈ３ ＣＢ（Ｃ６ Ｆ５ ）４ （１５．４ｍｇ，１６．７μモル）及びＣｏ（ａｃａｃ）２ （４．２ｍｇ，１６．３μモル）を含有する約３ｍＬのジクロロメタンの溶液に、ジクロロメタン（約２ｍＬ）中のｈ２５（９．５ｍｇ，１６．５μモル）を添加した。得られた溶液を例１４２でそのまま使用した。
【０４０１】
例１４２
例１４１で製造したｈ２５のコバルト錯体を使用するエチレンの重合
３００ｍＬのオーブン乾燥したフラスコに、エチレン下でトルエン（１００ｍＬ）を装入した。ＭＡＯ（アルドリッチ社、トルエン中１０重量％；１．０ｍＬ）をこの溶液に添加し、続いて、例１４１で製造したｈ２５のコバルト錯体（１６．３μモル）のジクロロメタン溶液を添加した。この反応溶液を室温で３分間攪拌し、次いで６Ｍ  ＨＣｌでクエンチした。生成物をトルエンでの抽出によって単離した（２９６ｍｇ，６４０ＴＯ；ＮＭＲ：Ｍｎ ＞５０，０００；＜１ＢＰ／１０００Ｃ；Ｔｍ ＝１４１℃）。
【０４０２】
例１４３
ｈ２５の鉄ビス（テトラフルオロボレート）錯体の製造
約２ｍＬのジクロロメタン中のｈ２５（５．１ｍｇ，８．９μモル）の溶液を、ジクロロメタン中の鉄ビス（テトラフルオロボレート）六水和物（３．０ｍｇ，８．９μモル）の懸濁液に添加した。この混合物を室温で約１８時間攪拌し、その後、エチレンの重合で使用した。
【０４０３】
例１４４
例１４３で製造したようなｈ２５の鉄錯体を使用するエチレンの重合
３００ｍＬのオーブン乾燥したフラスコに、エチレン下でトルエン（１００ｍＬ）を装入した。ＭＡＯ（アルドリッチ社、トルエン中１０重量％；１．０ｍＬ）をこの溶液に添加し、続いて、例１４３で製造したようなｈ２５の鉄錯体（１．１μモル）のジクロロメタン溶液を添加した。この反応溶液を室温で１０分間攪拌し、次いで６Ｍ  ＨＣｌでクエンチした。生成物をトルエンでの抽出によって単離した（１．７８ｇ、７１６０ＴＯ；ＮＭＲ：Ｍｎ ＝７８６；４ＢＰ／１０００Ｃ；９４％末端オレフィン；ＧＰＣ：Ｍｎ ＝４４０、Ｍｗ ／Ｍｎ ＝１．８；Ｔｍ ＝１２２℃）。
【０４０４】
例１４５
ｈ１６の二塩化鉄錯体を使用するエチレンと１−ヘキセンとの重合
３００ｍＬのオーブン乾燥したフラスコに、エチレン下でトルエン（９０ｍＬ）及び１−ヘキセン（１０ｍＬ）を装入した。ＭＡＯ（アルドリッチ社、トルエン中１０重量％；２．０ｍＬ）をこの溶液に添加し、続いて、ｈ１６の二塩化鉄錯体（１．１μモル）のジクロロメタン溶液を添加した。この反応溶液を室温で２０分間攪拌し、次いで６Ｍ  ＨＣｌでクエンチした。生成物をトルエンでの抽出によって単離した（５．２ｇ；ＮＭＲ：Ｍｎ ＝４７２、４８ＢＰ／１０００Ｃ、８５％末端オレフィン；ＧＰＣ：Ｍｎ ＝３３０、Ｍｗ ／Ｍｎ ＝２．１；Ｔｍ ＝８８℃）。ＮＭＲデータの解析により、１−ヘキセンの１８モル％含有が示唆される。
【０４０５】
例１４６
ｈ１６の二塩化鉄錯体を使用するエチレンと１−ヘキセンとの重合
１０００ｍＬのパル（登録商標）反応器に、２７０ｍＬのトルエン及び２．０ｍＬのＭＡＯ（トルエン中１０重量％）を装入した。得られた溶液を６０℃に加熱し、次いで激しく攪拌しながら２００ｐｓｉ まで加圧した。ｈ１６の二塩化鉄錯体の溶液（６．０ｎモルＦｅ）を、注入ループを通して、反応器を僅かに減圧することによって圧力下に添加した。注入すると、内部温度が６９℃に上昇した。この反応混合物を２００ｐｓｉ エチレン下で６０分間攪拌し、次いでＭｅＯＨで上昇した圧力下でクエンチした。反応器を排気し、この混合物を６Ｍ  ＨＣｌで更に処理した。固体物質を濾過によって単離した（７．６２ｇ；ＮＭＲ：Ｍｎ ＝１５９０、２ＢＰ／１０００Ｃ、９８％末端オレフィン；ＧＰＣ：Ｍｎ ＝５４０、Ｍｗ ／Ｍｎ ＝１．８；Ｔｍ ＝９１℃）。トルエンを使用して濾液について液液抽出を実施することによって、追加の物質を単離した。有機層を一緒にし、揮発物をロータリーエバポレーターで除去した。固体残渣を真空オーブン内で更に乾燥させて、６．９２ｇのポリエチレン（ＮＭＲ：Ｍｎ ＝３６４、２０ＢＰ／１０００Ｃ、＞９９％末端オレフィン；ＧＰＣ：Ｍｎ ＝２１０、Ｍｗ ／Ｍｎ ＝１．２；Ｔｍ ＝５５℃）を、１４．５４ｇの一緒にした合計収量（８６Ｍ  ＴＯ）で得た。
【０４０６】
例１４７
ｈ１６の二塩化鉄錯体を使用する１−ヘキセンの重合
３００ｍＬのオーブン乾燥したフラスコに、窒素下でトルエン（９０ｍＬ）及び１−ヘキセン（１０ｍＬ）を装入した。ＭＡＯ（アルドリッチ社、トルエン中１０重量％；２．０ｍＬ）をこの溶液に添加し、続いて、ｈ１６の二塩化鉄錯体（０．２８μモル）のジクロロメタン溶液を添加した。この反応溶液を室温で２４分間攪拌し、次いでメタノール及び６Ｍ  ＨＣｌでクエンチした。生成物をトルエンでの抽出によって単離した（０．０７ｇ；Ｍｎ ＝４０８、１３７ＢＰ／１０００Ｃ、＞９９％末端オレフィン；Ｍｎ （ＧＰＣ）＝２４０、Ｍｗ ／Ｍｎ ＝１．３）。
【０４０７】
例１４８
ジクロロフェニルエチルアセテート（ＰｈＣｌ２ ＣＣＯ２ Ｅｔ）の存在下でのｈ１６の二塩化鉄錯体を使用するエチレンの重合
１０００ｍＬのパル（登録商標）反応器に、３００ｍＬのトルエン及び２．０ｍＬのＭＡＯ（トルエン中１０重量％）を装入した。得られた溶液を６０℃に加熱し、次いで激しく攪拌しながら２００ｐｓｉ まで加圧した。ｈ１６の二塩化鉄錯体の溶液（６．０ｎモルＦｅ）を、注入ループを通して、反応器を僅かに減圧することによって圧力下に添加した。この反応混合物を２００ｐｓｉ エチレン下で５分間攪拌し、次いでＭｅＯＨで上昇した圧力下でクエンチした。反応器を排気し、この混合物を６Ｍ  ＨＣｌで更に処理した。固体物質を濾過によって単離した（１２．５８ｇ；ＮＭＲ：Ｍｎ ＝８０４、２ＢＰ／１０００Ｃ、９８％末端オレフィン；ＧＰＣ：Ｍｎ ＝６５０、Ｍｗ ／Ｍｎ ＝１．５；Ｔｍ ＝９２℃）。トルエンを使用して濾液について液液抽出を実施することによって、追加の物質を単離した。有機層を一緒にし、揮発物をロータリーエバポレーターで除去した。固体残渣を真空オーブン内で更に乾燥させて、５．７３ｇのポリエチレン（ＮＭＲ：Ｍｎ ＝３９０、５ＢＰ／１０００Ｃ、＞９９％末端オレフィン；ＧＰＣ：Ｍｎ ＝９０００、Ｍｗ ／Ｍｎ ＝１．２；Ｔｍ ＝６０℃）を、１８．３１ｇの一緒にした合計収量（７５Ｍ  ＴＯ）で得た。
【０４０８】
例１４９
ｈ１６の二塩化鉄錯体を使用するエチレンの重合
１０００ｍＬのパル（登録商標）反応器に、２７０ｍＬのトルエン及び０．５ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（トルエン中２５重量％）を装入した。得られた溶液を６０℃に加熱し、次いで激しく攪拌しながら２００ｐｓｉ まで加圧した。ｈ１６の二塩化鉄錯体の溶液（７７ｎモルＦｅ）を、注入ループを通して、反応器を僅かに減圧することによって圧力下に添加した。続いて、ジクロロメタン中のトリチル  テトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート（０．４６μモル）の溶液を、圧力下で添加した。注入すると、内部温度が７３℃に上昇した。この反応混合物を２００ｐｓｉ エチレン下で６０分間攪拌し、次いでＭｅＯＨで上昇した圧力下でクエンチした。反応器を排気し、この混合物を６Ｍ  ＨＣｌで更に処理した。固体物質を濾過によって単離した（４３．３８ｇ；ＮＭＲ：Ｍｎ ＝６９７、３ＢＰ／１０００Ｃ、＞９９％末端オレフィン；ＧＰＣ：Ｍｎ ＝３６０、Ｍｗ ／Ｍｎ ＝１．９；Ｔｍ ＝１０１℃）。トルエンを使用して濾液について液液抽出を実施することによって、追加の物質を単離した。有機層を一緒にし、揮発物をロータリーエバポレーターで除去した。固体残渣を真空オーブン内で更に乾燥させて、２．７２ｇのポリエチレン（ＮＭＲ：Ｍｎ ＝２６３、２ＢＰ／１０００Ｃ、＞９９％末端オレフィン；ＧＰＣ：Ｍｎ ＝１１０、Ｍｗ ／Ｍｎ ＝１．１；Ｔｍ ＝３５℃）を、４６．１０ｇの一緒にした合計収量（２１Ｍ  ＴＯ）で得た。
【０４０９】
例１５０
ｈ１６の二塩化鉄錯体を使用するエチレンの重合
１０００ｍＬのパル（登録商標）反応器に、３００ｍＬのトルエン及び１．７ｍＬの塩化ジエチルアルミニウム（トルエン中２５重量％）を装入した。得られた溶液を６０℃に加熱し、次いで激しく攪拌しながら２００ｐｓｉ まで加圧した。ｈ１６の二塩化鉄錯体の溶液（１．０ｎモルＦｅ）を、注入ループを通して、反応器を僅かに減圧することによって圧力下に添加した。この反応混合物を２００ｐｓｉ エチレン下で６０分間攪拌し、次いでＭｅＯＨで上昇した圧力下でクエンチした。反応器を排気し、この混合物を６Ｍ  ＨＣｌで更に処理した。固体物質を、トルエンを使用して反応混合物について液液抽出を実施することによって単離した。有機層を一緒にし、揮発物をロータリーエバポレーターで除去した。固体残渣を真空オーブン内で更に乾燥させて、０．０５ｇのポリエチレン（ＮＭＲ：Ｍｎ ＝８７６、９５ＢＰ／１０００Ｃ、６９％末端オレフィン；Ｔｍ ＝１３８℃）を得た。
【０４１０】
例１５１
ｈ１６の二塩化鉄錯体を使用するエチレンの重合
１０００ｍＬのパル（登録商標）反応器に、３００ｍＬのトルエン及び０．２２ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（トルエン中２５重量％）を装入した。得られた溶液を６０℃に加熱し、次いで激しく攪拌しながら２００ｐｓｉ まで加圧した。ｈ１６の二塩化鉄錯体の溶液（１．３４μモルＦｅ）を、注入ループを通して、反応器を僅かに減圧することによって圧力下に添加した。この反応混合物を２００ｐｓｉ エチレン下で６０分間攪拌し、次いでＭｅＯＨで上昇した圧力下でクエンチした。反応器を排気し、この混合物を６Ｍ  ＨＣｌで更に処理した。この混合物を濾過して、５．３７ｇの白色固体（ＮＭＲ：Ｍｎ ＝９３５、２ＢＰ／１０００Ｃ、＞９９％末端オレフィン；ＧＰＣ：Ｍｎ ＝５８０、Ｍｗ ／Ｍｎ ＝１．４；Ｔｍ ＝９８℃）を得た。トルエンを使用して濾液について液液抽出を実施することによって、追加の固体物質を単離した。有機層を一緒にし、揮発物をロータリーエバポレーターで除去した。固体残渣を真空オーブン内で更に乾燥させて、１０．８ｇ（４３０Ｋ  ＴＯ）のポリエチレン（ＮＭＲ：Ｍｎ ＝３２９、５ＢＰ／１０００Ｃ、＞９９％末端オレフィン；ＧＰＣ：Ｍｎ ＝１２０、Ｍｗ ／Ｍｎ ＝１．６；Ｔｍ ＝６０℃）を得た。
【０４１１】
例１５２
ｈ１６の二塩化鉄錯体を使用するエチレンの重合
１０００ｍＬのパル（登録商標）反応器に、３００ｍＬのトルエン及び２．０ｍＬのトルエン中の固体ＭＡＯ（３．０ミリモル）の溶液を装入した。得られた溶液を６０℃に加熱し、次いで激しく攪拌しながら２００ｐｓｉ まで加圧した。ｈ１６の二塩化鉄錯体の溶液（０．０１１μモルＦｅ）を、注入ループを通して、反応器を僅かに減圧することによって圧力下に添加した。この反応混合物を２００ｐｓｉ エチレン下で６０分間攪拌し、次いでＭｅＯＨで上昇した圧力下でクエンチした。反応器を排気し、この混合物を６Ｍ  ＨＣｌで更に処理した。この混合物を濾過して、３．４４ｇの白色固体（ＮＭＲ：Ｍｎ ＝５０９０、２１ＢＰ／１０００Ｃ、＞９９％末端オレフィン；ＧＰＣ：Ｍｎ ＝５８０、Ｍｗ ／Ｍｎ ＝１．５；Ｔｍ ＝８９℃）を得た。トルエンを使用して濾液について液液抽出を実施することによって、追加の固体物質を単離した。有機層を一緒にし、揮発物をロータリーエバポレーターで除去した。固体残渣を真空オーブン内で更に乾燥させて、１４．４６ｇ（５８Ｋ  ＴＯ）のポリエチレン（ＮＭＲ：Ｍｎ ＝５１１８、６４ＢＰ／１０００Ｃ、９９％末端オレフィン；ＧＰＣ：Ｍｎ ＝１３０、Ｍｗ ／Ｍｎ ＝１．８；Ｔｍ ＝５５℃）を得た。
【０４１２】
例１５３
ｈ１６の二塩化鉄錯体を使用するエチレンの重合
１０００ｍＬのパル（登録商標）反応器に、３００ｍＬのトルエン及び変性ＭＡＯ（アクゾ・ノーベル社、−〔（ＣＨ３ ）０．７ （ｉ−Ｃ４ Ｈ９ ）０．３ ＡｌＯ〕−、７．１８重量％Ａｌ）を装入した。得られた溶液を６０℃に加熱し、次いで激しく攪拌しながら２００ｐｓｉ まで加圧した。ｈ１６の二塩化鉄錯体の溶液（０．０１１μモルＦｅ）を、注入ループを通して、反応器を僅かに減圧することによって圧力下に添加した。この反応混合物を２００ｐｓｉ エチレン下で６０分間攪拌し、次いでＭｅＯＨで上昇した圧力下でクエンチした。反応器を排気し、この混合物を６Ｍ  ＨＣｌで更に処理した。この混合物を濾過して、７．９７ｇの白色固体（ＮＭＲ：Ｍｎ ＝６６４、２ＢＰ／１０００Ｃ、９９％末端オレフィン；ＧＰＣ：Ｍｎ ＝３７０、Ｍｗ ／Ｍｎ ＝１．７；Ｔｍ ＝８８℃）を得た。トルエンを使用して濾液について液液抽出を実施することによって、追加の固体物質を単離した。有機層を一緒にし、揮発物をロータリーエバポレーターで除去した。固体残渣を真空オーブン内で更に乾燥させて、７．４９ｇのポリエチレン（ＧＰＣ：Ｍｎ ＝１５０、Ｍｗ ／Ｍｎ ＝１．３；Ｔｍ ＝５５℃）を得た。合計収量：１５．４６ｇ（５０×１０６ ＴＯ）。
【０４１３】
例１５４
ｈ２９のコバルト錯体の製造
ジクロロメタン中の配位子ｈ２９（３．１ｍｇ，５．８μモル）の溶液を、Ｃｏ（ａｃａｃ）２ （１．７ｍｇ，６．６μモル）の懸濁液に添加した。続いて、Ｐｈ３ ＣＢ（Ｃ６ Ｆ５ ）４ （５．７ｍｇ，６．２μモル）を添加し、次いでジクロロメタンを添加して、３．０ｍＬの合計体積にした。
【０４１４】
例１５５
例１５４で製造したようなｈ２９のコバルト錯体を使用するエチレン重合
１０００ｍＬのパル（登録商標）反応器に、３００ｍＬのトルエン及び２．０ｍＬのＭＡＯ（トルエン中１０重量％）を装入した。得られた溶液を６０℃に加熱し、次いで激しく攪拌しながら２００ｐｓｉ まで加圧した。例１５４で製造したようなコバルト錯体の溶液（０．２０μモルＣｏ）を、注入ループを通して圧力下に添加した。この反応混合物を２００ｐｓｉ エチレン下で６０分間攪拌し、次いでＭｅＯＨで上昇した圧力下でクエンチした。反応器を排気し、この混合物を６Ｍ  ＨＣｌで更に処理した。固体物質を濾過によって単離した（８．７７ｇ；ＧＰＣ：Ｍｎ ＝３２３，０００、Ｍｗ ＝９５３，０００； １Ｈ  ＮＭＲ：Ｍｎ ＝１５，２５１、＜１ＢＰ／１０００Ｃ、１７％末端オレフィン；Ｔｍ ＝９１℃）。
【０４１５】
例１５６
ｈ３０のコバルト錯体の製造
ジクロロメタン中の配位子ｈ３０（３．５ｍｇ，７．６μモル）の溶液を、Ｃｏ（ａｃａｃ）３ （２．９ｍｇ，８．１μモル）に添加した。次いで、ジクロロメタン中のトリチル  テトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート（１５．０ｍｇ，１６．３μモル）を、この溶液に添加した。得られた溶液をジクロロメタンで更に希釈して、８８ｎモル／ｍＬの濃度を得た。
【０４１６】
例１５７
例１５６で製造したようなｈ３０のコバルト錯体を使用するエチレン重合
１０００ｍＬのパル（登録商標）反応器に、３００ｍＬのトルエン及び２．０ｍＬのＭＡＯ（トルエン中１０重量％）を装入した。得られた溶液を６０℃に加熱し、次いで激しく攪拌しながら２００ｐｓｉ まで加圧した。例１５６で製造したようなコバルト錯体の溶液（０．１８μモルＣｏ）を、注入ループを通して圧力下に添加した。この反応混合物を２００ｐｓｉ エチレン下で６０分間攪拌し、次いでＭｅＯＨで上昇した圧力下でクエンチした。反応器を排気し、この混合物を６Ｍ  ＨＣｌで更に処理した。固体物質を濾過によって単離した（７．３８ｇ；１．５Ｍ  ＴＯ； １Ｈ  ＮＭＲ：Ｍｎ ＞５０Ｋ、＜１ＢＰ／１０００Ｃ、Ｔｍ ＝１３８℃。ＧＰＣ：Ｍｎ ＝３４６，０００；Ｍｗ ＝９７８，０００）。
【０４１７】
例１５８
例１５６で製造したようなｈ３０のコバルト錯体を使用する、水素の存在下でのエチレン重合
１０００ｍＬのパル（登録商標）反応器に、３００ｍＬのトルエン、５０ｍＬの水素及び２．０ｍＬのＭＡＯ（トルエン中１０重量％）を装入した。得られた溶液を６０℃に加熱し、次いで激しく攪拌しながら２００ｐｓｉ まで加圧した。例１５６で製造したようなコバルト錯体の溶液（０．１７μモルＣｏ）を、注入ループを通して圧力下に添加した。この反応混合物を２００ｐｓｉ エチレン下で６０分間攪拌し、次いでＭｅＯＨで上昇した圧力下でクエンチした。反応器を排気し、この混合物を６Ｍ  ＨＣｌで更に処理した。固体物質を濾過によって単離した（１．５１ｇ； １Ｈ  ＮＭＲ：Ｍｎ ＝５１Ｋ、２ＢＰ／１０００Ｃ、８３％末端オレフィン；ＧＰＣ：Ｍｎ ＝２２，６００；Ｍｗ ＝６０，６００；Ｔｍ ＝１３９℃）。濾液について有機抽出を実施することによって、第二の画分を単離した。一緒にした有機画分を硫酸ナトリウムで乾燥させ、揮発物を真空中で除去した。残渣を真空オーブン内で１００℃で更に乾燥させて、０．１３ｇを得た。一緒にした単離した収量は、合計で１．６４ｇ（３．５１×１０５ ＴＯ）になった。
【０４１８】
例１５９
ｈ２２のコバルト錯体の製造
ジクロロメタン中の配位子ｈ２２（６．３ｍｇ，１３μモル）及びＰｈ３ ＣＢ（Ｃ６ Ｆ５ ）４ （１３．０ｍｇ，１４．１μモル）の溶液を、ジクロロメタン中のＣｏ（ａｃａｃ）２ （３．４ｍｇ，１４μモル）の溶液に添加して、４．３μモル／ｍＬの結果の濃度を得た。
【０４１９】
例１６０
例１５９で製造したようなｈ２２のコバルト錯体を使用するエチレン重合
１０００ｍＬのパル（登録商標）反応器に、３００ｍＬのトルエン及び２．０ｍＬのＭＡＯ（トルエン中１０重量％）を装入した。得られた溶液を６０℃に加熱し、次いで激しく攪拌しながら６００ｐｓｉ まで加圧した。例１５９で製造したようなコバルト錯体の溶液（０．１７μモルＣｏ）を、注入ループを通して圧力下に添加した。この反応混合物を６００ｐｓｉ エチレン下で６０分間攪拌し、次いでＭｅＯＨで上昇した圧力下でクエンチした。反応器を排気し、この混合物を６Ｍ  ＨＣｌで更に処理した。固体物質を濾過によって単離した（３．４４ｇ；７１０Ｋ  ＴＯ；ＮＭＲ：Ｍｎ ＞５０，０００、＜１ＢＰ／１０００Ｃ、５１％末端オレフィン；Ｔｍ ＝１３９℃；ＧＰＣ：Ｍｎ ＝３７２，０００；Ｍｗ ＝８５９，０００）。
【０４２０】
例１６１
ｈ２２の鉄錯体の製造
ジクロロメタン中の配位子ｈ２２（３．７ｍｇ，７．６μモル）及びＰｈ３ ＣＢ（Ｃ６ Ｆ５ ）４ （７．５ｍｇ，８．１３μモル）の溶液を、ジクロロメタン中のＦｅ（ａｃａｃ）２ （２．０ｍｇ，７．９μモル）の溶液に添加して、１．７μモル／ｍＬの結果の濃度を得た。
【０４２１】
例１６２
例１６１で製造したようなｈ２２のコバルト錯体を使用するエチレン重合
１０００ｍＬのパル（登録商標）反応器に、３００ｍＬのトルエン及び２．０ｍＬのＭＡＯ（トルエン中１０重量％）を装入した。得られた溶液を６０℃に加熱し、次いで激しく攪拌しながら２００ｐｓｉ まで加圧した。例１６１で製造したようなコバルト錯体の溶液（０．１７μモルＦｅ）を、注入ループを通して圧力下に添加した。この反応混合物を２００ｐｓｉ エチレン下で６０分間攪拌し、次いでＭｅＯＨで上昇した圧力下でクエンチした。反応器を排気し、この混合物を６Ｍ  ＨＣｌで更に処理した。固体物質を濾過によって単離した（２．２２ｇ；６４５Ｋ  ＴＯ； １Ｈ  ＮＭＲ：Ｍｎ ＞５０Ｋ、１ＢＰ／１０００Ｃ、Ｔｍ ＝１４０℃；ＧＰＣ：Ｍｎ ＝２４，６００；Ｍｗ ＝９６，７００）。
【０４２２】
例１６３
ｈ３１の鉄錯体の製造
ジクロロメタン中の配位子ｈ３１（３．８ｍｇ，９．１μモル）の溶液を、Ｆｅ（ａｃａｃ）２ （２．３ｍｇ，９．１μモル）及びＰｈ３ ＣＢ（Ｃ６ Ｆ５ ）４ （８．５ｍｇ，９．２μモル）に添加した。得られた溶液を、そのまま例１６４で使用した。
【０４２３】
例１６４
例１６３で製造したようなｈ３１の鉄錯体を使用するエチレン重合
３００ｍＬのオーブン乾燥したフラスコに、エチレン下でトルエン（１００ｍＬ）を装入した。ＭＡＯ（アルドリッチ社、トルエン中１０重量％；１．０ｍＬ）をこの溶液に添加し、続いて、例１６３で製造したようなｈ３１の鉄錯体（９．１μモル）のジクロロメタン溶液を添加した。この反応溶液を室温で２分間攪拌し、次いで６Ｍ  ＨＣｌでクエンチした。生成物をトルエンでの抽出によって単離した（２．７０ｇ、１１，０００ＴＯ；Ｔｍ ＝１３２℃； １Ｈ  ＮＭＲ：Ｍｎ ＝６１９０、１８ＢＰ／１０００Ｃ、１７％末端オレフィン；ＧＰＣ：Ｍｎ ＝５１１０、Ｍｗ ＝３１，６００）。
【０４２４】
例１６５
例１６３に記載したものと同様の方法で製造したｈ３１の鉄錯体を使用するエチレン重合
１０００ｍＬのパル（登録商標）反応器に、３００ｍＬのトルエン及び２．０ｍＬのＭＡＯ（トルエン中１０重量％）を装入した。得られた溶液を６０℃に加熱し、次いで激しく攪拌しながら２００ｐｓｉ まで加圧した。この鉄錯体の溶液（０．１６μモルＦｅ）を、注入ループを通して圧力下に添加した。温度が直ちに７５℃まで上昇した。この反応を６６℃で１０分間運転し、次いでＭｅＯＨで上昇した圧力下でクエンチした。反応器を排気し、この混合物を６Ｍ  ＨＣｌで更に処理した。固体物質を濾過によって単離した（１４．４５ｇ；３．２Ｍ  ＴＯ）。 １Ｈ  ＮＭＲ：Ｍｎ ＝１９，６００、＜１ＢＰ／１０００Ｃ、９２％末端オレフィン；ＧＰＣ：Ｍｎ ＝１６，１００；Ｍｗ ／Ｍｎ ＝７．１；Ｔｍ ＝１３８℃。
【０４２５】
例１６６
例１６３に記載したものと同様の方法で製造したｈ２９の鉄錯体を使用するエチレン重合
１０００ｍＬのパル（登録商標）反応器に、３００ｍＬのトルエン及び２．０ｍＬのＭＡＯ（トルエン中１０重量％）を装入した。得られた溶液を６０℃に加熱し、次いで激しく攪拌しながら２００ｐｓｉ まで加圧した。この鉄錯体の溶液（０．２７μモルＦｅ）を、注入ループを通して圧力下に添加した。この反応混合物を６０分間攪拌し、次いでＭｅＯＨで上昇した圧力下でクエンチした。反応器を排気し、この混合物を６Ｍ  ＨＣｌで更に処理した。固体物質を濾過によって単離した（７．５２ｇ；９８５Ｋ  ＴＯ）。（ １Ｈ  ＮＭＲ：Ｍｎ ＞７５Ｋ、＜１ＢＰ／１０００Ｃ；ＧＰＣ：Ｍｎ ＝６３．９Ｋ；Ｍｗ ／Ｍｎ ＝１０；Ｔｍ ＝１４２℃）。
【０４２６】
例１６７
ｈ３１のコバルト錯体の製造
ジクロロメタン中のｈ３１（２．８ｍｇ，６．７μモル）の溶液を、Ｃｏ（ａｃａｃ）２ （１．９ｍｇ，７．４μモル）及びＰｈ３ ＣＢ（Ｃ６ Ｆ５ ）４ （６．１ｍｇ，６．６μモル）に添加した。得られた溶液を、そのまま例１６８で使用した。
【０４２７】
例１６８
例１６７で製造したようなｈ３１のコバルト錯体を使用するエチレン重合
３００ｍＬのオーブン乾燥したフラスコに、エチレン下でトルエン（１００ｍＬ）を装入した。ＭＡＯ（アルドリッチ社、トルエン中１０重量％；１．０ｍＬ）をこの溶液に添加し、続いて、例１６７で製造したコバルト錯体のジクロロメタン溶液を添加した。この反応溶液を室温で２分間攪拌し、次いで６Ｍ  ＨＣｌでクエンチした。生成物をトルエンでの抽出によって単離した（１．６５ｇ、８７９０ＴＯ； １Ｈ  ＮＭＲ：Ｍｎ ＞５０Ｋ、１ＢＰ／１０００Ｃ；Ｔｍ ＝１３９℃；ＧＰＣ：Ｍｎ ＝９９，３００；Ｍｗ ＝１９６，０００）。
【０４２８】
例１６９
ｈ３２の鉄錯体の製造
ジクロロメタン中の配位子ｈ３２（９．０ｍｇ，１７μモル）の溶液を、Ｆｅ（ａｃａｃ）２ （４．４ｍｇ，１７μモル）及びＰｈ３ ＣＢ（Ｃ６ Ｆ５ ）４ （１６ｍｇ，１７μモル）に添加した。得られた溶液を、そのまま例１７０で使用した。
【０４２９】
例１７０
例１６９で製造したようなｈ３２の鉄錯体を使用するエチレン重合
３００ｍＬのオーブン乾燥したフラスコに、エチレン下でトルエン（１００ｍＬ）を装入した。ＭＡＯ（アルドリッチ社、トルエン中１０重量％；１．０ｍＬ）をこの溶液に添加し、続いて、例１６９で製造したｈ３２の鉄錯体のジクロロメタン溶液を添加した。この反応溶液を室温で３分間攪拌し、次いで６Ｍ  ＨＣｌでクエンチした。生成物をトルエンでの抽出によって単離した（１．０５ｇ、２２００ＴＯ；ＮＭＲ：Ｍｎ ＞５０，０００、１４ＢＰ／１０００Ｃ；ＧＰＣ：Ｍｎ ＝４１５０；Ｍｗ ／Ｍｎ ＝１３；Ｔｍ ＝１３３℃）。
【０４３０】
例１７１
例１６７に記載したものと同様の方法で製造したｈ３３のコバルト錯体を使用するエチレン重合
３００ｍＬのオーブン乾燥したフラスコに、エチレン下でトルエン（１００ｍＬ）を装入した。ＭＡＯ（アルドリッチ社、トルエン中１０重量％；１．０ｍＬ）をこの溶液に添加し、続いて、このコバルト錯体（５．５μモル）のジクロロメタン溶液を添加した。この反応溶液を室温で３分間攪拌し、次いで６Ｍ  ＨＣｌでクエンチした。生成物を濾過によって単離し、真空オーブン内で更に乾燥させた（１．１１ｇ、７０００ＴＯ； １Ｈ  ＮＭＲ：Ｍｎ ＞５０Ｋ、１ＢＰ／１０００Ｃ；ＧＰＣ：Ｍｎ ＝１３４Ｋ；Ｍｗ ／Ｍｎ ＝２．３；Ｔｍ ＝１３９℃）。
【０４３１】
例１７２
ｂ２０の合成
２０ｍＬの試験管に、５００ｍｇ（２．１３ミリモル）の３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、２１８ｍｇ（２．１３ミリモル）の４−アミノモルホリン及び８ｍＬのＣＨ２ Ｃｌ２ を添加した。この混合物を、溶液が得られるまで超音波処理し、２滴のギ酸を添加した。この溶液をヒートガン（ｈｅａｔ  ｇｕｎ）で緩やかに還流するまで加熱し、５分間ぐるぐる回した。この溶液を室温にまで冷却させ、結晶が形成し始めた。１時間後に、結晶を真空濾過によって集め、冷メタノールで洗浄して、６００ｍｇのｂ２０を得た。
【０４３２】
例１７３
ｈ３２の合成
ディーン・シュタルク・トラップを取り付けた、火炎乾燥した２Ｌの丸底フラスコに、３００ｍＬのｏ−キシレン及び５０ｇ（２４８．６ミリモル）のケリダミン酸（ｃｈｅｌｉｄａｍｉｃ  ａｃｉｄ）一水和物を添加した。得られたスラリーを還流まで加熱し、４時間攪拌し、次いで室温にまで冷却させた。この混合物に、２０７．１ｇ（９９４．４ミリモル）のＰＣｌ５ を、数回の少量に分けて添加した。得られた溶液を３０分間２５℃で攪拌し、次いで、還流まで加熱し、更に１．５時間攪拌した。この溶液を室温にまで冷却させ、次いで０℃にまで冷却させ、３００ｍＬの無水メタノールをゆっくり１時間かけて添加することによってクエンチした。この溶液を還流まで４５分間加熱し、過剰のメタノールを蒸留によって除去した。完結したとき、この混合物を０℃に冷却させ、ジメチル−４−クロロ−２，６−ピリジンジカルボキシレートが溶液から晶出した。この生成物を真空濾過によって集め、５０ｍＬの冷メタノールで洗浄して、２９．９ｇのジメチル−４−クロロ−２，６−ピリジンジカルボキシレートを得た。 １Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ 、３００ＭＨｚ）δ４．０３（ｓ，６Ｈ），８．３０（ｓ，２Ｈ）。５００ｍＬの丸底フラスコに、９００ｍｇ（３．９ミリモル）のジメチル−４−クロロ−２，６−ピリジンジカルボキシレート、１．４ｍＬ（１３．３ミリモル）のＮ，Ｎ′−ジメチルエチレンジアミン及び１００ｍＬの無水トルエンを添加した。得られた溶液を０℃まで冷却し、２０．０ｍＬの、トルエン中のトリメチルアルミニウムの２Ｍ溶液（４０．０ミリモル）を、滴下により添加した。この溶液を還流まで加熱し、１４時間攪拌し、次いで０℃まで冷却した。この反応物を、４４ｍＬの０．５Ｎ  ＮａＯＨ中の１．６５ｇ（１１．０ミリモル）の酒石酸の溶液を添加することによってクエンチした。攪拌を１時間続け、得られたスラリーを、セライトを通して濾過した。濾液を、分液漏斗の中に移した。２個の層が形成し、有機物質を集め、無水Ｋ２ ＣＯ３ で乾燥させ、濾過し、真空中で油にまで濃縮した。この油のシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン中５０％塩化メチレン）により、１２８ｍｇの４−クロロ−２，６−ジアセチルピリジンが得られた。 １Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ，３００ＭＨｚ）δ２．７７（ｓ，６Ｈ），８．１６（ｓ，２Ｈ）。ディーン・シュタルク・トラップを取り付けた５０ｍＬの丸底フラスコに、２０ｍＬの無水トルエン、１３０ｍｇ（０．６６ミリモル）の４−クロロ−２，６−ジアセチルピリジン、２３５ｍｇ（１．３０ミリモル）の１−アミノ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−イソプロピルピロール及び０．１ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を添加した。この反応混合物を攪拌し、還流まで加熱した。６時間後に、得られた溶液を室温にまで冷却させ、真空中で油にまで濃縮した。この油のシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン中３３％塩化メチレン）によって、１６６ｍｇのｈ３２を得た。 １Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ，３００ＭＨｚ）δ１．０５（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ），１．２６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．２９（ｓ，９Ｈ），２．２９（ｓ，６Ｈ），２．４１（ｑｕ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），５．９３（ｄ，Ｊ＝３．��Ｈｚ，２Ｈ），５．９８（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，２Ｈ），８．５３（ｓ，２Ｈ）。
【０４３３】
例１７４
モノヒドラゾン１の合成
【０４３４】
【化１７５】
2004506745.tif 000181
【０４３５】
ディーン・シュタルク・トラップを取り付けた、５０ｍＬの丸底フラスコに、１０ｍＬの無水トルエン、３．１７ｇ（１９．４４ミリモル）の２，６−ジアセチルピリジン、７００ｍｇ（３．８９ミリモル）の１−アミノ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−イソプロピルピロール及び０．１ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を添加した。この反応混合物を攪拌し、還流まで加熱した。３０分後に、得られた溶液を室温にまで冷却させ、真空中で油にまで濃縮した。この油のシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン中１０％酢酸エチル）によって、９５９ｍｇのモノヒドラゾン１を得た。 １Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ，３００ＭＨｚ）δ１．０３（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ），１．２７（ｓ，９Ｈ），１．２７（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），２．３０（ｓ，３Ｈ），２．４４（ｑｕ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），２．７９（ｓ，３Ｈ），５．９１（ｄｄ，Ｊ＝３．８，．８Ｈｚ，１Ｈ），５．９６（ｄｄ，Ｊ＝３．８，１Ｈ），７．９９（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），８．１８（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．０Ｈｚ，１Ｈ），８．５８（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．２Ｈｚ，１Ｈ）。
【０４３６】
例１７５
ｈ２９の合成
ディーン・シュタルク・トラップを取り付けた、５０ｍＬの丸底フラスコに、１０ｍＬの無水トルエン、１１５ｍｇ（０．３５ミリモル）のモノヒドラゾン１、９５ｍｇ（０．４２ミリモル）の１−アミノ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エトキシカルボニル−５−メチルピロール及び０．１ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を添加した。この反応混合物を攪拌し、還流まで加熱した。１２時間後に、得られた溶液を室温にまで冷却させ、真空中で油にまで濃縮した。この油のシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン中６６％塩化メチレン）によって、１５０ｍｇのｈ２９を得た。 １Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ，３００ＭＨｚ）δ１．０３（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），１．２７（ｏｖｒｌｐ，３Ｈ），１．２７（ｓ，９Ｈ），１．２８（ｓ，９Ｈ），１．３６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），２．２８（ｓ，６Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ），２．４３（ｑｕ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ），４．２８（ｑ，Ｊ＝７．２，１．５Ｈｚ，２Ｈ），５．９１（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），５．９６（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），６．４３（ｓ，１Ｈ），８．０（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．４９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．５７（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ）。
【０４３７】
例１７６
ｈ３３の合成
ディーン・シュタルク・トラップを取り付けた、５０ｍＬの丸底フラスコに、２０ｍＬの無水トルエン、１５０ｍｇ（０．４６ミリモル）のモノヒドラゾン１、７７ｍｇ（０．４６ミリモル）の１−アミノ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジメチルピロール及び２．０ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を添加した。この反応混合物を攪拌し、還流まで加熱した。６時間後に、得られた溶液を室温にまで冷却させ、真空中で油にまで濃縮した。この油のシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン中３３％塩化メチレン）によって、７８ｍｇのｈ３３を得た。 １Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ，３００ＭＨｚ）δ１．０４（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ），１．２５（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ），１．２７（ｓ，１８Ｈ），１．９０（ｓ，３Ｈ），２．０５（ｓ，３Ｈ），２．２８（ｓ，３Ｈ），２．３６（ｓ，３Ｈ），２．４３（ｑｕ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），５．８３（ｓ，１Ｈ），５．９１（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ），５．９６（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，１Ｈ），７．９６（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），８．４７（ｄｄ，Ｊ＝７．７，０．７Ｈｚ，１Ｈ），８．５２（ｄｄ，Ｊ＝８．０，０．８Ｈｚ，１Ｈ）。
【０４３８】
例１７７
ｈ３１合成
ディーン・シュタルク・トラップを取り付けた、５０ｍＬの丸底フラスコに、１０ｍＬの無水トルエン、１３８ｍｇ（０．４２ミリモル）のモノヒドラゾン１、５６ｍｇ（０．５１ミリモル）の１−アミノ−２，５−ジメチルピロール及び２．０ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を添加した。この反応混合物を攪拌し、還流まで加熱した。１２時間後に、得られた溶液を室温にまで冷却させ、真空中で油にまで濃縮した。この油のシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン中５％酢酸エチル）によって、７８ｍｇのｈ３１を得た。 １Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ，３００ＭＨｚ）δ１．０７（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），１．２９（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），１．３０（ｓ，９Ｈ），２．１１（ｓ，６Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ），２．３９（ｓ，３Ｈ），２．４６（ｍ，１Ｈ），５．９２（ｓ，２Ｈ），５．９３（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，１Ｈ），５．９８（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，１Ｈ），７．９７（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），８．５１（ｄｄ，Ｊ＝７．９，０．８Ｈｚ，１Ｈ），８．５６（ｄｄ，Ｊ＝７．６，０．９Ｈｚ，１Ｈ）。
【０４３９】
例１７８
ａ５１の合成
ディーン・シュタルク・トラップを取り付けた、５０ｍＬの丸底フラスコに、１０ｍＬの無水トルエン、４００ｍｇ（１．７０ミリモル）の１−アミノ−２，５−ジイソプロピル−４−エトキシカルボニルピロール、７４μＬ（０．８５ミリモル）の２，３−ブタンジオン及び５．０ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を添加した。得られた溶液を室温で３０分間攪拌し、次いで６０℃に加熱した。１２時間後に、この溶液を還流まで１時間加熱し、室温にまで冷却させ、真空中で油にまで濃縮した。この油のシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン中１０％酢酸エチル）によって、４４２ｍｇのａ５１を得た。 １Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ，３００ＭＨｚ）δ１．０７（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，６Ｈ），１．１７（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），１．２７（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．３２（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），１．３４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），２．１８（ｓ，６Ｈ），２．３９（ｑｕ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），３．７５（ｑｕ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），４．２４（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），６．４０（ｄ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，２Ｈ）。
【０４４０】
例１７９
ａ５２の合成
ディーン・シュタルク・トラップを取り付けた、５０ｍＬの丸底フラスコに、２０ｍＬの無水トルエン、３３０ｍｇ（０．９９ミリモル）の１−アミノ−２，５−ジ（１−ナフチル）ピロール、３７μＬ（０．４２ミリモル）の２，３−ブタンジオン及び２．０ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を添加した。得られた溶液を室温で３０分間攪拌し、次いで６０℃に加熱した。６時間後に、この溶液を還流まで１時間加熱し、室温にまで冷却させ、真空中で油にまで濃縮した。この油のシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン中１０％酢酸エチル）によって、２６６ｍｇのａ５２を得た。 １Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ，３００ＭＨｚ）δ０．９３（ｓ，６Ｈ），６．４９（ｓ，４Ｈ），７．０９（ｄｄ，Ｊ＝７．２，１．２Ｈｚ，４Ｈ），７．２４（ｍ，４Ｈ），７．３７（ｍ，４Ｈ），７．５９（ｍ，４Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），８．０１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ）。
【０４４１】
例１８０
モノヒドラゾン２の合成
【０４４２】
【化１７６】
2004506745.tif 000182
【０４４３】
ディーン・シュタルク・トラップを取り付けた、５０ｍＬの丸底フラスコに、１０ｍＬのＤＭＦ、５ｍＬの無水トルエン、１．７５ｇ（６．４７ミリモル）の１−アミノ−２，５−ジフェニルピロール、５．７ｍＬ（６４．７ミリモル）の２，３−ブタンジオン及び１０．０ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を添加した。得られた溶液を室温で３０分間攪拌し、次いで７０℃に加熱した。１２時間後に、この溶液を還流まで加熱し、過剰のジケトン及びトルエンを蒸留によって除去した。トルエン（１５ｍＬ）をこの反応容器に添加し、蒸留によって除去した。この溶液を室温にまで冷却させ、真空中で油にまで濃縮した。この油のシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン中１０％酢酸エチル）によって、１．９４ｇのモノヒドラゾン２を得た。 １Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ，３００ＭＨｚ）δ１．４５（ｓ，３Ｈ），２．５７（ｓ，３Ｈ），６．４８（ｓ，２Ｈ），７．２４（ｍ，２Ｈ），７．３５（ｍ，４Ｈ），７．４８（ｍ，４Ｈ）。
【０４４４】
例１８１
ａ５３の合成
ディーン・シュタルク・トラップを取り付けた、５０ｍＬの丸底フラスコに、１５ｍＬの無水トルエン、２５５ｍｇ（０．８４ミリモル）のモノヒドラゾン２、１４５ｍｇ（０．８４ミリモル）の１−アミノ−２−メチル−５−フェニルピロール及び５．０ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を添加した。得られた溶液を還流まで加熱し、攪拌した。１２時間後に、溶液を室温にまで冷却させ、真空中で油にまで濃縮した。この油のシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン中１０％酢酸エチル）によって、２０８ｍｇのａ５３を得た。 １Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ，３００ＭＨｚ）δ１．７２（ｓ，３Ｈ），１．８６（ｓ，３Ｈ），２．０５（ｓ，３Ｈ），６．０１（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，１Ｈ），６．２６（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），６．４７（ｓ，２Ｈ），７．２６（ｍ，１２Ｈ），７．４４（ｍ，３Ｈ）。
【０４４５】
例１８２
ａ５４の合成
ディーン・シュタルク・トラップを取り付けた、５０ｍＬの丸底フラスコに、７ｍＬのＤＭＦ、１６ｍＬの無水トルエン、１．２５ｇ（４．６２ミリモル）の１−アミノ−２，５−ジフェニルピロール、２０３μＬ（２．３１ミリモル）の２，３−ブタンジオン及び２．０ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を添加した。得られた溶液を７０℃に加熱し、攪拌した。４時間後に、この溶液を還流まで１時間加熱した。この溶液を室温にまで冷却させ、真空中で油にまで濃縮した。この油のシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン中１０％酢酸エチル）によって、８０４ｍｇのａ５４を得た。 １Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ，３００ＭＨｚ）δ１．７６（ｓ，６Ｈ），６．４９（ｓ，４Ｈ），７．３０（ｍ，１２Ｈ），７．４０（ｍ，８Ｈ）。
【０４４６】
例１８３
ｂ２１の合成
１−アミノピロール（５００ｍｇ，６．２５ミリモル）及びサリチルアルデヒド（６１０ｍｇ，５ミリモル）を、５０ｍＬの隔壁付き丸底フラスコに秤量した。このフラスコを乾燥アルゴンガスでパージした。次いで、メタノール（１０ｍＬ）及び４滴のギ酸をこのフラスコに添加した。この反応物を５０℃で６０分間攪拌した。１時間後に、この混合物を０℃まで冷却し、結晶性固体を得た。分離した結晶性生成物を、真空濾過によって冷時捕集した。この結晶をフィルター上で冷メタノールで洗浄し、次いで、真空中で数時間乾燥させて、５６２ｍｇ（６８％収率）を得た。 １Ｈ  ＮＭＲ：ｓ（ＯＨ）δ１０．７５，ｓ（Ｎ＝ＣＨ）δ８．４５，ｍ（アリール４Ｈ）δ６．８−７．４，ｓ（ピロリル４Ｈ）δ６．２５。
【０４４７】
例１８４
ｂ２２の合成
１−アミノ−２，５−ジイソプロピルピロール（６９３ｍｇ，４．２ミリモル）及び２−（アセトラセン）サリチルアルデヒド（１．０４ｇ，３．５ミリモル）を、独立に、１００ｍＬの隔壁付き丸底フラスコに秤量した。１−アミノ−２，５−ジイソプロピルピロールを２ｍＬのＣＨ２ Ｃｌ２ 及び２ｍＬのメタノール中に溶解させ、次いで、メタノール（１０ｍＬ）中の化合物２−（アントラセン）サリチルアルデヒドの懸濁液の上に移した。この反応物を５５℃で６０分間攪拌した。１時間後に、この混合物を０℃まで冷却し、黄色結晶性固体を得た。分離した結晶性生成物を、真空濾過によって冷時捕集した。この結晶をフィルター上で冷メタノールで洗浄し、次いで、真空中で数時間乾燥させて、１．０１ｇ（６５％収率）を得た。 １Ｈ  ＮＭＲ：ｓ（ＯＨ）δ１１．４２，ｓ（Ｎ＝ＣＨ）δ８．７０，ｍ（アリール１２Ｈ）δ７．２−８．６，ｓ（ピロリル４Ｈ）δ５．９５、セプテット〔ＣＨ（ＣＨ３ ）２ 〕δ８．３，〔ＣＨ（ＣＨ３ ）２ 〕δ１．２。
【０４４８】
例１８５
ｂ２３の合成
１−アミノ−ピロール（７５０ｍｇ，９．３７５ミリモル）を、５０ｍＬのメタノール中の２−（アントラセン）サリチルアルデヒド（１．４９ｇ，５ミリモル）の懸濁液を含有する５０ｍＬの丸底フラスコに添加した。このフラスコを隔壁で密閉し、アルゴンで１５〜２０分間パージした。追加の２０ｍＬのメタノールを添加し、この混合物を５０℃で９０分間攪拌した。１．５時間後に、この混合物を０℃まで冷却し、黄色結晶性固体を得た。分離した結晶性生成物を、真空濾過によって冷時捕集した。この結晶をフィルター上で冷メタノールで洗浄し、次いで、ＣＨ２ Ｃｌ２ 中に溶解させ、丸底フラスコ内で、アルゴナウテス・テクノロジー社（Ａｒｇｏｎａｕｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）からのトリスアミン捕獲樹脂０．８８３ｇと一緒にして、未反応のアルデヒドを除去した。この混合物を一夜ゆっくり攪拌し、吸引濾過によって樹脂を集めた。ＣＨ２ Ｃｌ２ を真空中で除去して、１．３５ｇ（７５％収率）を得た。 １Ｈ  ＮＭＲ：ｓ（ＯＨ）δ１１．０８，ｓ（Ｎ＝ＣＨ）δ８．６５，ｍ（アリール１２Ｈ）δ７．２−８．６，ｓ（ピロリル４Ｈ）δ６。
【０４４９】
例１８６
ｂ６の合成
１−アミノ−ピロール（９９０ｍｇ，１２．４ミリモル）及び３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド（２．５４ｇ，１０．８ミリモル）を、５０ｍＬの丸底フラスコに秤量し、３５ｍＬの温メタノール中に溶解させた。次いで、ギ酸（４滴）をこのフラスコに添加した。この反応物を５０℃で３０分間攪拌した。３０分後に、この混合物を０℃まで冷却し、結晶性固体を得た。分離した結晶性生成物を、真空濾過によって冷時捕集した。この結晶をフィルター上で冷メタノールで洗浄し、次いでＣＨ２ Ｃｌ２ 中に溶解させ、丸底フラスコ内で、アルゴナウテス・テクノロジー社からのトリスアミン捕獲樹脂０．８９ｇと一緒にして、未反応のアルデヒドを除去した。この混合物を一夜ゆっくり攪拌し、吸引濾過によって樹脂を集めた。ＣＨ２ Ｃｌ２ を真空中で除去して、２ｇの生成物を得た。 １Ｈ  ＮＭＲ：ｓ（ＯＨ）δ１０．７５，ｓ（Ｎ＝ＣＨ）δ８．４５，ｍ（アリール４Ｈ）δ６．８−７．４，ｓ（ピロリル４Ｈ）δ６．２５。
【０４５０】
例１８７〜例１９７
Ｎｉ（ＣＯＤ）２ ／配位子／Ｂ（Ｃ６ Ｆ５ ）３ から出発するエチレンの重合
パル（登録商標）攪拌オートクレーブ（６００ｍＬ）を、動的真空下で１００℃に加熱して、反応器を完全に乾燥させた。この反応器を冷却し、これに１５０ｍＬの乾燥トルエンを装入した。不活性雰囲気グローブボックス内で、磁気攪拌棒及びゴム隔壁を取り付けた、火炎乾燥したシュレンクフラスコに、０．０１５ミリモル〜０．０３６ミリモルのビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、０．０１５ミリモル〜０．０３６ミリモルのトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及び０．０１５ミリモル〜０．０３６ミリモルの配位子を、１：１：１比で装入した。フラスコをボックスから取り出し、真空にし、エチレンを再充填した。トルエン（２５〜５０ｍＬ）を添加した。５〜６０分間の予備混合時間後に、この反応フラスコの内容物をＳＳカニューレを介してオートクレーブに移した。反応器を密閉し、４００ｐｓｉｇエチレンにまで加圧し、室温で３０〜１２０分間２５℃で攪拌した。所望の反応時間後に、反応器を排気し、内容物を、メタノール／アセトン混合物を含有するビーカーの中に注いだ。このポリマーを吸引濾過によって集め、真空オーブン内で一夜約１００℃で乾燥させた。
【０４５１】
【表７】
2004506745.tif 000183
【０４５２】
例１９８
ｄ４によるエチレンの重合
【０４５３】
【化１７７】
2004506745.tif 000184
【０４５４】
パル（登録商標）攪拌オートクレーブ（６００ｍＬ）を、動的真空下で１００℃に加熱して、反応器を完全に乾燥させる。この反応器を冷却し、これに１５０ｍＬの乾燥トルエンを装入する。反応器を２００ｐｓｉｇエチレンまで加圧し、排気する。触媒溶液（２ｍＬのトルエン中２ｍｇのｄ４）を反応器に添加し、オートクレーブを密閉し、２００ｐｓｉｇエチレンまで加圧する。３０分後に、反応器を排気し、内容物を、メタノール／アセトン混合物を含有するビーカーの中に注ぐ。このポリマーを吸引濾過によって集め、真空オーブン内で一夜約１００℃で乾燥させて、ポリエチレンを得る。
【０４５５】
例１９９
ｄ５によるエチレン重合
【０４５６】
【化１７８】
2004506745.tif 000185
【０４５７】
パル（登録商標）攪拌オートクレーブ（６００ｍＬ）を、動的真空下で１００℃に加熱して、反応器を完全に乾燥させる。この反応器を冷却し、これに１５０ｍＬの乾燥トルエンを装入する。反応器を２００ｐｓｉｇエチレンまで加圧し、排気する。触媒溶液（２ｍＬのトルエン中２ｍｇのｄ５）を反応器に添加し、オートクレーブを密閉し、２００ｐｓｉｇエチレンまで加圧する。３０分後に、反応器を排気し、内容物を、メタノール／アセトン混合物を含有するビーカーの中に注ぐ。このポリマーを吸引濾過によって集め、真空オーブン内で一夜約１００℃で乾燥させて、ポリエチレンを得る。
【０４５８】
例２００
Ｎｉ（ＣＯＤ）２ ／ｂ６／Ｂ（Ｃ６ Ｆ５ ）３ によるノルボルネンの重合
不活性雰囲気グローブボックス内で、磁気攪拌棒及びゴム隔壁を取り付けた、火炎乾燥したシュレンクフラスコに、１７ｍｇ（０．０６２ミリモル）のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、３１．６ｍｇ（０．０６２ミリモル）のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及び１８．４ｍｇ（０．０６２ミリモル）の式ｂ６の配位子を装入した。フラスコをボックスから取り出し、真空にし、アルゴンを再充填した。トルエン（２５ｍＬ）を添加すると、橙色溶液になった。この重合混合物に、３ｇのノルボルネンを含有するトルエン溶液を添加した。瞬時に、ノルボルネンはポリノルボルネンに転化した。メタノール及びアセトンを添加して反応物をクエンチし、白色の綿毛状ポリノルボルネンが沈殿した。このポリマーを吸引濾過によって集め、真空オーブン内で一夜約１００℃で乾燥させると、２．８ｇのポリノルボルネンになった。Ｍｎ ＝１２７，０００。
【０４５９】
例２０１
【０４６０】
【化１７９】
2004506745.tif 000186
【０４６１】
ｉ１及びｉ２の製造
それぞれ攪拌棒及びゴム隔壁を取り付けた、２個の火炎乾燥したシュレンクフラスコを、不活性雰囲気グローブボックス内に入れた。フラスコの一つに、４４６ｍｇ（２当量）のｂ６を装入し、一方、第二のフラスコに２００ｍｇのＺｒ（ＮＭｅ２ ）４ を添加した。これらのフラスコをグローブボックスから取り出し、真空／アルゴンマニホールドに取り付け、真空にし、アルゴンを再充填した。塩化メチレンを添加して、二つの透明な溶液を得た。配位子溶液を攪拌しながら、Ｚｒ（ＮＭｅ２ ）４ の塩化メチレン溶液を、ＳＳカニューレを介して配位子の上に移して、黄色／橙色溶液を得た。この混合物を２時間攪拌した。この２時間のうちの５〜１０分間、ベントニードルを隔膜を貫通させて設け、アルゴン流の中へのジメチルアミンの飛散を助けた。２時間後に、溶媒を真空中で除去して、黄色粉末としてｉ２を得た（４９８ｍｇが単離された、８６％収率）。２００ｍｇのｉ２をシュレンクフラスコに添加し、トルエン中に溶解させた。攪拌しながら、６６μＬのトリメチルクロロシランを滴下により添加し、この混合物を１５時間攪拌した。溶媒を真空中で除去して、ガラス状固体を得た。この固体をヘキサン中に溶解させ、続いてヘキサンを真空中で３回除去して、１５０ｍｇ（７８％収率）のｉ１を乾燥黄色固体として得た。 １Ｈ  ＮＭＲは、所望の錯体と一致する。
【０４６２】
例２０２〜例２１１
【０４６３】
【化１８０】
2004506745.tif 000187
【０４６４】
パル（登録商標）攪拌オートクレーブ（６００ｍＬ）を、動的真空下で１００℃に加熱して、反応器を完全に乾燥させた。この反応器を冷却し、これに１５０ｍＬの乾燥トルエン及び適当量の共触媒（例えば、ｍＭＡＯ）を装入した。不活性雰囲気グローブボックス内で、隔壁で蓋をしたバイアルに所望のプロ触媒を装入した。バイアルをボックスから取り出し、１気圧のアルゴン下に置き、トルエン中に溶解させた。反応器を密閉し、３００〜３５０ｐｓｉｇエチレンにまで加圧した。プロ触媒を、貯蔵溶液（２ｍＬ）として、オートクレーブを４００ｐｓｉｇに加圧しながら高圧サンプルループを介して反応器に添加した。４００ｐｓｉｇエチレンで１５分間攪拌した後、高圧で２ｍＬのメタノールを添加して反応物をクエンチした。反応器を排気し、内容物を、メタノール／アセトン混合物を含有するビーカーの中に注いだ。このポリマーを吸引濾過によって集め、真空オーブン内で約１００℃で乾燥させた。
【０４６５】
【表８】
2004506745.tif 000188
【０４６６】
例２１２
ｉ１によるエチレンと１−ヘキセンとの共重合
パル（登録商標）攪拌オートクレーブ（６００ｍＬ）を、動的真空下で１００℃に加熱して、反応器を完全に乾燥させた。この反応器を冷却し、これに１００ｍＬの乾燥トルエン、５０ｍＬの脱酸素した１−ヘキセン及び３ｍＬのｍＭＡＯを装入した。不活性雰囲気グローブボックス内で、隔壁で蓋をしたバイアルにｉ１を装入した。バイアルをボックスから取り出し、１気圧のアルゴン下に置き、トルエン中に溶解させた（１６ｍＬ中２ｍｇ）。反応器を密閉し、５０℃に加熱し（発熱のために２０℃加減）、３００〜３５０ｐｓｉｇエチレンにまで加圧した。プロ触媒を、貯蔵溶液（２ｍＬ）として、オートクレーブを４００ｐｓｉｇに加圧しながら高圧サンプルループを介して反応器に添加した。４００ｐｓｉｇエチレン及び７０℃で３０分間攪拌した後、高圧で２ｍＬのメタノールを添加することによって反応物をクエンチした。反応器を排気し、内容物を、メタノール／アセトン混合物を含有するビーカーの中に注いだ。このポリマーを吸引濾過によって集め、真空オーブン内で一夜約１００℃で乾燥させて、１．８グラムのＬＬＤＰＥを得た。 １Ｈ  ＮＭＲ  １０分枝／１０００炭素原子；Ｍｗ ＝４６，０００。
【０４６７】
例２１３
Ｔｉ（ＮＭｅ２ ）４ 、ｂ６及びＭｅ３ ＳｉＣｌの反応生成物によるエチレンの重合
攪拌棒及びゴム隔壁を取り付けた、火炎乾燥したシュレンクフラスコを、隔膜で蓋をしたバイアルと共に不活性雰囲気グローブボックス内に入れた。このフラスコに、５１６ｍｇ（２当量）のｂ６を装入し、一方、２５０ｍｇのＴｉ（ＮＭｅ２ ）４ をバイアルに添加した。フラスコ及びバイアルをグローブボックスから取り出し、真空／アルゴンマニホールドに取り付け、アルゴン雰囲気下に置いた。塩化メチレン（１０ｍＬ）を、フラスコ及び隔膜で蓋をしたバイアルの両方に添加した。配位子溶液を攪拌しながら、Ｔｉ（ＮＭｅ２ ）４ の塩化メチレン溶液を、ＳＳカニューレを介して配位子の上に移し、深赤色／橙色溶液を得た。この混合物を１時間攪拌した。１時間後に、溶媒を真空中で除去して、バーガンディー色固体を得た。得られたバーガンディー色固体をトルエン中に溶解させた。攪拌しながら、１０９ｍＬのトリメチルクロロシランを滴下により添加し、この混合物を１５時間攪拌した。溶媒を真空中で除去して、ガラス状のバーガンディー色固体を得た。この固体を真空中で数時間乾燥させた後、１ｍｇのこの物質を２０ｍＬのトルエン中に溶解させた。パル（登録商標）攪拌オートクレーブ（６００ｍＬ）を、動的真空下で１００℃に加熱して、反応器を完全に乾燥させた。この反応器を冷却し、これに１５０ｍＬの乾燥トルエン、０．１４ｍＬのｍＭＡＯを装入した。反応器を密閉し、３０℃に加熱し（発熱のために１０℃加減）、３００〜３５０ｐｓｉｇエチレンにまで加圧した。プロ触媒を、貯蔵溶液（２ｍＬ、０．１ｍｇの上記単離したバーガンディー色固体）として、オートクレーブを４００ｐｓｉｇに加圧しながら高圧サンプルループを介して反応器に添加した。４００ｐｓｉｇエチレン及び４０℃で３０分間攪拌した後、高圧で２ｍＬのメタノールを添加することによって反応物をクエンチした。反応器を排気し、内容物を、メタノール／アセトン混合物を含有するビーカーの中に注いだ。このポリマーを吸引濾過によって集め、真空オーブン内で一夜約１００℃で乾燥させて、グラムのポリエチレンを得た。
【０４６８】
例２１４
ｂ３の合成
トルエン（２０．８ｍＬ）中の１−アミノ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−１Ｈ−ピロール−３−カルボン酸エチルエステル（２５８ｍｇ，１．１５ミリモル）を、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム（ＰＰＴＳ）（２．５ｍｇ）及び３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド（２３４ｍｇ，１．０ミリモル）で処理した。ディーン・シュタルク・トラップ及び還流凝縮器を取り付け、得られた溶液を、水を共沸除去しながら〜７時間還流させた。反応物を室温にまで冷却し、Ａｒ下で一夜放置した。ＴＬＣにより、反応が完結まで進まなかったことが示され、それで、加熱を更に２．２５時間続け、その後３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒドの第二の部分（７０ｍｇ，０．２９９ミリモル）を添加し、加熱を更に２．５時間続けた。得られた溶液を真空中で濃縮した。残渣をフラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２ 、２〜１５％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン）により精製して、ｂ３（３２６ｍｇ，７４％）を得た。 １Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ，ＴＭＳに対するｐｐｍ での化学シフト）：１．３２６（ｓ，９Ｈ），１．３３０（ｓ，９Ｈ），１．３５９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），４．２８６（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），７．１２４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ），７．５５２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），８．４２２（ｓ，１Ｈ），１１．４４７（ｓ，１Ｈ）；フィールドディソープション質量分析法：ｍ／ｚ４４０。
【０４６９】
例２１５
ｂ２４の合成
３−アントラセン−９−イル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド（３９４ｍｇ，１．３２ミリモル）を、トルエン中の１−アミノ−２，５−ジイソプロピル−１Ｈ−ピロール−３−カルボン酸エチルエステル（４３６ｍｇ，１．８３ミリモル）の溶液で処理し、続いてＭＰ−ＴｓＯＨ（アルゴナウテス・テクノロジー社、２２ｍｇ，３モル％Ｈ＋ ）で処理した。反応物をＡｒ下で１１１℃に加熱し、１．５時間攪拌した。ＴＬＣにより、反応が起こらなかったことが示された。この混合物をｐ−ＴｓＯＨ（１１ｍｇ，２．５重量％）で処理し、１１１℃に更に１．５時間加熱し、次いでＰＳ−トリスアミン樹脂（５モル当量ＮＨ２ ）で処理し、更に２時間攪拌した。この混合物を濾過し、真空中で濃縮した。 １Ｈ  ＮＭＲにより、残渣に、ｂ２４の出発アミノピロールに対する約５：１の比が含まれていたことが示された。それで、この粗混合物をトルエン（５ｍＬ）に溶解させ、３−アントラセン−９−イル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド（１０６ｍｇ，０．３５５ミリモル）及びｐ−ＴｓＯＨ（２．８ｍｇ）で処理し、１１０℃に１．５時間加熱し、その後反応物を室温にまで冷却し、ＰＳ−トリスアミン樹脂（出発アルデヒド基準で５当量）で処理した。得られたスラリーを室温で一夜攪拌し、濾過し、真空中で濃縮した。残渣を結晶化（ヘキサン／ＣＨ２ Ｃｌ２ ）により精製して、少量のヘキサンで汚染されたｂ２４（３４１ｍｇ）を得た。 １Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ，ＴＭＳに対するｐｐｍ での化学シフト）：０．８６１−０．９０５（ｍ，ヘキサン），１．１８１（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），１．２６（ｂｓ，ヘキサン），１．３１６（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．３５０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．８３７（ｓｅｐ，１Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），３．６５０（ｓｅｐ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．２６５（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），６．３７４（ｓ，１Ｈ），７．３７９−７．５９５（ｍ，７Ｈ），７．６８８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），８．０８２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），８．５６１（ｓ，１Ｈ），８．６０４（ｓ，１Ｈ），１１．１５７（ｓ，１Ｈ）。
【０４７０】
例２１６
置換サリチルアルデヒド誘導配位子の代表的合成。ｂ２６の合成
トルエン（１７．６ｍＬ）中の１−アミノ−２−メチル−５−フェニル−１Ｈ−ピロール−３−カルボン酸エチルエステル（２３８ｍｇ，０．９７５ミリモル）を、ＰＰＴＳ（２．４ｍｇ，１重量％）及び３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド（２０８ｍｇ，０．８９ミリモル）で処理した。還流凝縮器を取り付け、得られた溶液を１．５時間還流下に加熱した。反応物を室温にまで冷却し、真空中で濃縮した。残渣をフラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２ ，３０〜６０％ＣＨ２ Ｃｌ２ ／ヘキサン）により精製して、ｂ２６（１９０ｍｇ，４６％）を得た。 １Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：１．２３１（ｓ，９Ｈ），１．２８４（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．３７９（ｓ，９Ｈ），２．５５７（ｓ，３Ｈ），４．２２４（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），６．６７３（ｓ，１Ｈ），７．２５７−７．４３９（ｍ，７Ｈ），８．７８９（ｓ，１Ｈ），１１．１７３（ｓ，１Ｈ）；フィールドディソープション質量分析法：ｍ／ｚ４６０。
【０４７１】
例２１７
ｂ２５の合成
ｂ２５を、トルエン中で、１−アミノ−５−（２，４−ジメトキシフェニル）−２−イソプロピル−１Ｈ−ピロール−３−カルボン酸エチルエステル（１．０当量）、３−アントラセン−９−イル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド（１．２当量）及びｐ−ＴｓＯＨ（３重量％）から、例２１６の方法に従って製造した。過剰のアルデヒドを、室温で７時間のＰＳ−トリスアミン樹脂（アルゴナウテス・テクノロジー社）との反応によって除去し、続いて濾過し、真空中で濃縮した。残渣をフラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２ ，５〜２５％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン）により精製して、ｂ２５を得た。 １Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ，ＴＭＳに対するｐｐｍ での化学シフト）：１．２９８（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．３３５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．６０１（ｓ，３Ｈ），３．８５６（ｓ，３Ｈ），３．９５３（ｓｅｐ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．２６１（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），６．４１０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），６．５７６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），６．６０６（ｓ，１Ｈ），７．０２５−７．１０７（ｍ，２Ｈ），７．３３３−７．３９４（ｍ，４Ｈ），７．４４１−７．４９５（ｍ，２Ｈ），７．６０７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），８．０７０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），８．１４２（ｓ，１Ｈ），８．５４２（ｓ，１Ｈ），１１．２２９（ｓ，１Ｈ）。
【０４７２】
例２１８
ｈ２８の合成
トルエン（５．７６ｍＬ）中の２−イソプロピル−５−ｏ−トリル−ピロール−１−イルアミン（６０ｍｇ，０．２７９ミリモル）の溶液を、２，６−ジアセチルピリジン（２１．７ｍｇ，０．１３３ミリモル）及びｐ−ＴｓＯＨ（１．２ｍｇ）で処理した。得られた溶液を、油浴中でＡｒ下で４．５時間還流下で攪拌し、次いで室温にまで冷却した。溶媒を真空中で除去し、残渣をフラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２ 、５〜２５％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン）により精製して、少量のＥｔＯＡｃ及びヘキサンで汚染されたｈ２８（４１ｍｇ，５６％）を得た。 １Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ，ＴＭＳに対するｐｐｍ での化学シフト）：１．２２２（ｄ，１２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．８２５（ｓ，６Ｈ），２．３３０（ｓ，６Ｈ），２．８６４（ｓｅｐ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），６．０６８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），６．１４６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），７．０３９−７．２００（ｍ，８Ｈ），７．８２７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），８．２６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）；フィールドディソープション質量分析法：ｍ／ｚ５５５。
【０４７３】
例２１９
代表的ジケトエステル合成。２−アセチル−５，５−ジメチル−４−オキソヘキサン酸エチルの合成
アセト酢酸エチル（１ｇ，７．６８ミリモル）を、トルエン（２０ｍＬ）中のＮａＨ（鉱油中６０％，３３８ｍｇ，８．４５ミリモル）の懸濁液に滴下により添加した。得られた懸濁液を、室温で１０分間攪拌し、次いで１−ブロモピナコロン（１．３ｇ，７．３２ミリモル）で処理した。この混合物を７５℃の油浴中に浸漬し、Ａｒ下で１時間攪拌した。この反応物を室温に冷却し、トルエンで希釈し、Ｈ２ Ｏ（２×５０ｍＬ）で洗浄した。有機層をＮａ２ ＳＯ４ で乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮して、粗２−アセチル−５，５−ジメチル−４−オキソヘキサン酸エチル（１．４６ｇ）を得、これは精製しなかった。 １Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ，ＴＭＳに対するｐｐｍ での化学シフト）：１．１６６（ｓ，９Ｈ），１．２７７（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．３６８（ｓ，３Ｈ），３．０００（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，Ｊ＝１８．４Ｈｚ），３．２３１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ｊ＝１８．４Ｈｚ），４．０１０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），４．１９１（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）；フィールドディソープション質量分析法：ｍ／ｚ２２９（Ｍ＋１）。
【０４７４】
例２２０
保護された１−アミノピロール誘導体の代表的合成。ｏ１の製造
【０４７５】
【化１８１】
2004506745.tif 000189
【０４７６】
トルエン（１０．２ｍＬ）中の２−アセチル−５，５−ジメチル−４−オキソヘキサン酸エチルエステル（１．２９ｇ，５．６５ミリモル）、ヒドラジンカルボン酸２−トリメチルシラニル−エチルエステル（１ｇ，５．６７ミリモル）及びｐ−ＴｓＯＨ（２１ｍｇ）の溶液を、水を共沸除去しながら２時間還流まで加熱し、次いで、室温にまで冷却し、真空中で濃縮した。残渣をフラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２ 、ＣＨ２ Ｃｌ２ ）により精製して、ｏ１（１．２８ｇ，６２％）を白色固体として得た。 １Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ，ＴＭＳに対するｐｐｍ での化学シフト）：−０．０１９＆０．０６６（２個の広い一重項、異性体の混合物、９Ｈ），０．９１３−１．０９４（ｍ，２Ｈ），１．２９７（ｓ，９Ｈ），２．３７５＆２．３８３（２個の一重項、異性体の混合物、３Ｈ），４．１７７−４．３４１（ｍ，４Ｈ），６．２３７＆６．２４７（２個の一重項、異性体の混合物、１Ｈ），７．００７＆７．０６０（２個の一重項、異性体の混合物、１Ｈ）。
【０４７７】
例２２１
４−エトキシカルボニル置換保護ピロールの代表的ＬＡＨ還元。ｏ２の合成
【０４７８】
【化１８２】
2004506745.tif 000190
【０４７９】
無水ＴＨＦ（１．５ｍＬ）中のｏ１（２４１．２ｍｇ，０．６５ミリモル）の溶液を、ＬＡＨ（７４ｍｇ，１．９５ミリモル）で処理した。得られた懸濁液を、室温でＡｒ下で２日間攪拌し、Ｅｔ２ Ｏ（５ｍＬ）で希釈し、Ｈ２ Ｏ（７４μＬ）、ＮａＯＨ（Ｈ２ Ｏ中１５％ｗ／ｖ、７４μＬ）及びＨ２ Ｏ（２２２μＬ）でクエンチした。得られる懸濁液を室温で３０分間攪拌し、次いでポリエチレンフリットを通して濾過した。濾液を真空中で濃縮し、フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２ 、５〜２５％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン）により精製して、ｏ２（１４２ｍｇ，７０％）を得た。 １Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ，ＴＭＳに対するｐｐｍ での化学シフト）：−０．００３＆０．０７７（２個の一重項、９Ｈ、異性体の混合物），０．９６２−１．０９１（ｍ，２Ｈ），１．２９９（ｓ，９Ｈ），１．９７１（ｓ，３Ｈ），２．００２（ｓ，３Ｈ），４．２３３−４．３３７（ｍ，４Ｈ），５．６７０（ｓ，１Ｈ），７．０３８＆７．３４１（２個の一重項、１Ｈ、異性体の混合物）。
【０４８０】
例２２２
トリメチルシリルエトキシカルボニル保護１−アミノピロール誘導体の代表的脱保護。１−アミノ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジメチルピロールの製造
ｏ２（１４１ｍｇ，０．４５ミリモル）を、ＴＨＦ中のＴＢＡＦ（但し、ＴＢＡＦは、テトラブチルアンモニウムフルオリドを指す）の溶液（１Ｍ溶液、０．９０ｍＬ、０．９０ミリモル）で処理した、得られた溶液を室温で一夜攪拌し、氷酢酸（５１．５μＬ）でクエンチし、真空中で濃縮した。残渣をトルエン（５ｍＬ）中に溶解させ、ＰＳ−ＴｓＯＨ（但し、ＰＳ−ＴｓＯＨは、アルゴナウテス・テクノロジー社からのアレーンスルホン酸官能基を有するポリスチレン樹脂を指す、１．４５ミリモルＨ＋ ／ｇ、１ｇ）で処理した。この懸濁液を、室温で１時間攪拌し、次いでシリカゲルの短いプラグを通して濾過し、トルエン（５０ｍＬ）で溶離した。濾液を真空中で濃縮して１−アミン−２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジメチルピロールを白色固体（４５ｍｇ，６０％）として得た。 １Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ，ＴＭＳに対するｐｐｍ での化学シフト）：１．４２６（ｓ，９Ｈ），２．０２９（ｓ，３Ｈ），２．１４８（ｓ，３Ｈ），４．２５５（ｓ，２Ｈ），５．６２１（ｓ，１Ｈ）。
【０４８１】
例２２３
ｈ３０の合成
２，６−ジアセチルピリジン（７９．９ｍｇ，０．４９ミリモル）及び５−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３−ジメチル−ピロール−１−イルアミン（１５９ｍｇ，０９５６ミリモル）をトルエン（１０．６ｍＬ）中に溶解させ、ｐ−ＴｓＯＨ（〜８ｍｇ）で処理した。得られた溶液をＡｒ下で室温で１０分間攪拌し、次いで油浴中で還流まで加熱した。この混合物を、水を共沸除去しながら２時間還流下で攪拌し、次いで室温まで冷却し、真空中で濃縮した。残渣を、フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２ 、５％ＥｔＯＡｃ／ヘプタン）により精製して、ｈ３０（１１６ｍｇ，５１％）を得た。 １Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ，ＴＭＳに対するｐｐｍ での化学シフト）：１．２７８（ｓ，１８Ｈ），１．９１１（ｓ，６Ｈ），２．０５９（ｓ，６Ｈ），２．３７５（ｓ，６Ｈ），５．８３１（ｓ，２Ｈ），７．９２８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），８．４５６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）。
【０４８２】
例２２４
ｈ１９の製造
２，６−ジアセチルピリジン（１７６ｍｇ）及び１−アミノ−２−フェニル−５−メチルピロール（４２０ｍｇ）を、２０ｍＬのシンチレーションバイアル中で、メタノール（１０ｍＬ）とジクロロメタン（４滴）との混合物中に溶解させた。１滴のギ酸を添加し、次いで、溶媒体積を窒素ガスの流れの下で６ｍＬまで減少させた。黒色の油が沈降した。バイアルをゆっくり加温して透明な溶液を得、次いで室温で放置した。１６時間後に、黄色結晶及び黒色油が分離した。溶媒を真空中で除去し、残渣をシリカ上でクロマトグラフィー処理（ＥｔＯＡｃ／ヘキサン）して、生成物を黄色結晶性粉末（２８５ｍｇ）として得た。
【０４８３】
例２２５
３−ナフタレン−１−イル−３−オキソ−プロピオン酸エチルエステルの合成
アセトニトリル（３０．６ｍＬ）中のマロン酸エチルカリウム（３．４ｇ，２０．０ミリモル）の懸濁液を、Ｅｔ３ Ｎ（３．１１ｍＬ，２２．３ミリモル）及びＭｇＣｌ２ （２．３８ｇ，２５．０ミリモル）で処理した。得られた懸濁液を室温で２．５時間攪拌し、次いで１−ナフトイルクロリド（１．５５ｍＬ，１０．３ミリモル）で処理し、Ａｒ下で室温で一夜攪拌した。アセトニトリルを真空中で除去し、トルエン（１４ｍＬ）を添加し、この懸濁液を再び濃縮した。残渣をトルエン（１４ｍＬ）中に懸濁させ、１２％ＨＣｌ水溶液（１４．１ｍＬ）で洗浄した。有機層を除去し、Ｎａ２ ＳＯ４ で乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮した。残渣をフラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２ 、１０％ＥｔＯＡｃ／ヘプタン）により精製して、３−ナフタレン−１−イル−３−オキソ−プロピオン酸エチルエステル（１．６５ｇ，６６％）を、ケトン／エノール異性体の３．５：１混合物として得た。 １Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ，ＴＭＳに対するｐｐｍ での化学シフト）：１．２１（ｔ，３Ｈ、ケトン異性体、Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．３６（３ｈ、エノール異性体、Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．１１（ｓ，２Ｈ、ケトン異性体），４．２０（ｑ，２Ｈ、ケトン異性体、Ｊ＝７．４Ｈｚ），４．３２（ｑ，２Ｈ，エノール異性体、Ｊ＝７．４Ｈｚ），５．５０（ｓ，１Ｈ，エノール異性体）、７．４６−７．６８（ｍ，３Ｈ），７．８８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．９２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），８．０３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），８．３６（ｄ，１Ｈ，エノール異性体、Ｊ＝８．１Ｈｚ），８．７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）；フィールドディソープション質量分析法：ｍ／ｚ２４２。
【０４８４】
例２２６
２−（ナフタレン−１−カルボニル）−４−オキソ−４−フェニル−酪酸エチルエステルの合成
【０４８５】
【化１８３】
2004506745.tif 000191
【０４８６】
トルエン（２０ｍＬ）中のＮａＨ（鉱油中６０％，３２３ｍｇ，８．０７ミリモル）の懸濁液を、３−ナフタレン−１−イル−３−オキソ−プロピオン酸エチルエステル（１．６３ｇ，６．７ミリモル）で処理した。得られた懸濁液を、室温でＡｒ下で１時間攪拌し、次いで２−ブロモセトフェノン（２−ｂｒｏｍｏｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）（１．６１ｇ，８．０７ミリモル）で処理した。この懸濁液を７０℃の油浴中に浸漬し、Ａｒ下で４時間攪拌し、室温に冷却し、トルエンで希釈し、Ｈ２ Ｏ及び食塩水で洗浄した。有機層をＮａ２ ＳＯ４ で乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮した。残渣を、フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２ 、１０〜２０％ＥｔＯＡｃ／ヘプタン）により精製して、少量の未同定の芳香族不純物で汚染された２−（ナフタレン−１−カルボニル）−４−オキソ−４−フェニル−酪酸エチルエステル（１．２ｇ）を得た。 １Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ，ＴＭＳに対するｐｐｍ での化学シフト）：１．０３（ｔ，３Ｈ、Ｊ＝７．２５Ｈｚ），３．７２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１８．８Ｈｚ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），３．９６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１８．８Ｈｚ，Ｊ＝８．０５Ｈｚ），４・０９（ｍ，２Ｈ），５．１６（ｍ，１Ｈ），７．４５−７．６３（ｍ，６Ｈ），７．８８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），８．０−８．０７（ｍ，３Ｈ），８．２４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），８．４８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）。
【０４８７】
例２２７
２−ナフタレン−１−イル−５−フェニル−１−（２−トリメチルシラニル−エトキシカルボニルアミノ）−１Ｈ−ピロール−３−カルボン酸エチルエステルの合成
【０４８８】
【化１８４】
2004506745.tif 000192
【０４８９】
トルエン（６．５ｍＬ）中の２−（ナフタレン−１−カルボニル）−４−オキソ−４−フェニル−酪酸エチルエステル（１ｇ，２．７７ミリモル）の溶液を、ヒドラジンカルボン酸２−トリメチルシラニルエチルエステル（５９９ｍｇ，３．３４ミリモル）及びｐ−トルエンスルホン酸（３３ｍｇ）で処理した。得られた溶液を、水で共沸除去しながら、（ディーン・シュタルク・トラップ）、Ａｒ下で６時間還流まで加熱し、室温にまで冷却し、真空中で濃縮して、２−ナフタレン−１−イル−５−フェニル−１−（２−トリメチルシラニル−エトキシカルボニルアミノ）−１Ｈ−ピロール−３−カルボン酸エチルエステル（１．３３ｇ）を得、これを精製せずに、次の反応で直ちに使用した。
【０４９０】
例２２８
１−アミノ−２−ナフタレン−１−イル−５−フェニル−１Ｈ−ピロール−３−カルボン酸エチルエステルの合成
【０４９１】
【化１８５】
2004506745.tif 000193
【０４９２】
２−ナフタレン−１−イル−５−フェニル−１−（２−トリメチルシラニル−エトキシカルボニルアミノ）−１Ｈ−ピロール−３−カルボン酸エチルエステル（６０８ｍｇ，１．３ミリモル）を、ＴＨＦ中のＴＢＡＦの溶液（２．６６ｍＬの１Ｍ溶液、２．７ミリモル）で処理した。得られた溶液を室温でＡｒ下で一夜攪拌した。この反応物を、氷酢酸（１４５μＬ，２．５ミリモル）でクエンチし、シリカゲルの短いプラグを通過させ、トルエンで溶離した。濾液を真空中で濃縮して１−アミノ−２−ナフタレン−１−イル−５−フェニル−１Ｈ−ピロール−３−カルボン酸エチルエステル（４３４ｍｇ）を得、これを精製せずに、次の反応で直ちに使用した。
【０４９３】
例２２９
１−〔２−（２，５−ジフェニル−ピロール−１−イルイミノ）−１−メチル−プロピリデンアミノ〕−２−ナフタレン−１−イル−５−フェニル−１Ｈ−ピロール−３−カルボン酸エチルエステルａ６６の合成
【０４９４】
【化１８６】
2004506745.tif 000194
【０４９５】
トルエン（７．２ｍＬ）中の１−アミノ−２−ナフタレン−１−イル−５−フェニル−１Ｈ−ピロール−３−カルボン酸エチルエステル（４３４ｍｇ，１．２２ミリモル）の溶液を、３−（２，５−ジフェニル−ピロール−１−イルイミノ）−ブタン−２−オン（３０８ｍｇ，１．０２ミリモル）及びｐ−トルエンスルホン酸（８ｍｇ）で処理した。ディーン・シュタルク・トラップを取り付け、得られた溶液を、Ａｒ下で水を共沸除去しながら１８時間還流まで加熱し、次いで、ｐ−トルエンスルホン酸の他の部分（８ｍｇ）を添加し、水の共沸除去を更に７５分間続けた。この溶液を室温にまで冷却し、真空中で濃縮した。残渣をＴＨＦ／酢酸（１０／１）中に溶解させ、ＰＳ−ＴｓＮＨＮＨ２ 樹脂（アルゴナウテス・テクノロジー社、１．０３９ｇ，２．６ミリモル）で処理した。この懸濁液をＡｒ下で一夜攪拌し、次いで、ポリエチレンフリットを通して濾過し、真空中で濃縮した。残査を、フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２ 、５０〜１００％ＣＨ２ Ｃｌ２ ／ヘプタン）により精製して、１−〔２−（２，５−ジフェニル−ピロール−１−イルイミノ）−１−メチル−プロピリデンアミノ〕−２−ナフタレン−１−イル−５−フェニル−１Ｈ−ピロール−３−カルボン酸エチルエステルａ６６（２４０ｍｇ，３７％）を得た。 １Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、ＴＭＳに対する化学シフト、８０℃）：０．８２（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．０８（ｓ，３Ｈ），１．７４（ｓ，３Ｈ），３．９１（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），６．４２（ｓ，２Ｈ），７．０３（ｓ，１Ｈ），７．１１（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．１８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．２２−７．２５（ｍ，２Ｈ），７．３２−７．３７（ｍ，５Ｈ），７．３９−７．４１（ｍ，２Ｈ），７．４４−７．４７（ｍ，２Ｈ），７．５３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．９３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）。
【０４９６】
例２３０
４，４″−ビス−トリフルオロメチル−〔１，１′；３′，１″〕テルフェニル−２′−イルアミンの合成
【０４９７】
【化１８７】
2004506745.tif 000195
【０４９８】
トルエン（８ｍＬ）中のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（６６ｍｇ，０．０６ミリモル）の懸濁液を、２，６−ジブロモアニリン（５００ｍｇ，２．０ミリモル）、Ｎａ２ ＣＯ３ 水溶液（２Ｍ，３．９８ｍＬ）及び４−トリフルオロメチルフェニルボロン酸（８３１ｍｇ，４．４ミリモル）で処理した。得られた懸濁液を１１０℃の油浴中に浸漬し、Ａｒ下で２２時間攪拌した。この懸濁液を室温にまで冷却し、エーテルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄し、Ｎａ２ ＳＯ４ で乾燥させ、真空中で濃縮した。残渣を、フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２ 、２．５〜５．０％ＥｔＯＡｃ／ヘプタン）により精製して、４，４″−ビス−トリフルオロメチル−〔１，１′；３′，１″〕テルフェニル−２′−イルアミン（７１３ｍｇ，９３％）を得た。 １Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ，ＴＭＳに対するｐｐｍ での化学シフト）：６．９３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．１４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．６４（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．７４（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）。
【０４９９】
例２３１
Ｎ，Ｎ′−ビス−（４，４″−ビス−トリフルオロメチル−〔１，１′；３′，１″〕テルフェニル−２′−イル）−オキサルアミドの合成
【０５００】
【化１８８】
2004506745.tif 000196
【０５０１】
ピリジン（５ｍＬ）中の４，４″−ビス−トリフルオロメチル−〔１，１′；３′，１″〕テルフェニル−２′−イルアミン（７００ｍｇ，１．８４ミリモル）の溶液を、塩化オキサリル（７３μＬ，０．８３７ミリモル）で処理した。得られた懸濁液を室温で一夜Ａｒ下で攪拌し、次いでＨ２ Ｏの中に注いだ。沈殿を濾過し、Ｈ２ Ｏで洗浄し、真空中で乾燥させた。得られた固体をトルエン／ヘプタンから結晶化させ、次いでトルエンから再結晶して、Ｎ，Ｎ′−ビス−（４，４″−ビス−トリフルオロメチル−〔１，１′；３′，１″〕テルフェニル−２′−イル）−オキサルアミド（４３０ｍｇ）を得た。
【０５０２】
例２３２
Ｎ′，Ｎ２ −ビス−（４，４″−ビス−トリフルオロメチル−〔１，１′；３′，１″〕テルフェニル−２′−イル）−オキサロジイミドイルジクロリドの合成
【０５０３】
【化１８９】
2004506745.tif 000197
【０５０４】
トルエン（４．１ｍＬ）中のＮ，Ｎ′−ビス−（４，４″−ビス−トリフルオロメチル−〔１，１′；３′，１″〕テルフェニル−２′−イル）−オキサルアミド（４１９ミリモル、０．５１３ミリモル）の懸濁液を、ＰＣｌ５ （４０８ｍｇ，１．９６ミリモル）で室温で処理した。得られた懸濁液を６０℃の油浴中に浸漬し、Ａｒ下で６．５時間攪拌し、次いで８０℃に更に１時間加熱した。黄色溶液を室温にまで冷却し、エーテル（５ｍＬ）で希釈し、Ｈ２ Ｏ（１０ｍＬ）及びＮａＨＣＯ３ 飽和水溶液で洗浄した。有機層をＮａ２ ＳＯ４ で乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮して、Ｎ１ ，Ｎ２ −ビス−（４，４″−ビス−トリフルオロメチル−〔１，１′；３′，１″〕テルフェニル−２′−イル）−オキサロジイミドイルジクロリド（４０１ｍｇ，９２％）を黄色固体として得た。：７．３３（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．３８（ｍ，３Ｈ），７．５０（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）；フィールドディソープション質量分析法：ｍ／ｚ８５２。
【０５０５】
例２３３
２，３−ビス−（２，６−ビス−（４−トリフルオロメチルフェニル）−フェニルイミノ）−〔１，４〕ジチアン  Ｖ１０の合成
【０５０６】
【化１９０】
2004506745.tif 000198
【０５０７】
エタンジチオール（２６４μＬ，３．１５ミリモル）を、注射器から、ＴＨＦ（５ｍＬ）中のＮａＨ（７５．６ｍｇ、油中６０％、１．８９ミリモル）の懸濁液に添加した。得られた懸濁液をＡｒ下で室温で１５分間攪拌し、次いで、ＴＨＦ（５ｍＬ）中のＮ１ ，Ｎ２ −ビス−（４，４″−ビス−トリフルオロメチル−〔１，１′；３′，１″〕テルフェニル−２′−イル）−オキサロジイミドイルジクロリド（４０１ｍｇ，０．４７１ミリモル）の溶液で処理した。この懸濁液を一夜Ａｒ下で攪拌し、次いで、ＴＬＣにより決定したときビス−イミドイルクロリドが残留しなくなるまで（４５分間）６５℃に加熱した。反応物を室温にまで冷却し、Ｈ２ Ｏでクエンチし、トルエンで抽出した。有機層をＮａ２ ＳＯ４ で乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮した。残渣をヘプタン／ＣＨ２ Ｃｌ２ から結晶化させて、２，３−ビス−（２，６−ビス−（４−トリフルオロメチルフェニル）−フェニルイミノ）−〔１，４〕ジチアン  Ｖ１０（２６０ｍｇ，６３％）を黄色固体として得た。１ １Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ，ＴＭＳに対するｐｐｍ での化学シフト）：２．０６（ｂｓ，４Ｈ），７．３２−７．４２（ｍ、８Ｈ），７．４９（ｂｓ，７Ｈ）；フィールドディソープション質量分析法：ｍ／ｚ８７５。
【０５０８】
例２３４
２，３−ビス−（２，６−ジフェニル−フェニルイミノ）−〔１，４〕ジチアン  Ｖ９の合成
【０５０９】
【化１９１】
2004506745.tif 000199
【０５１０】
２，３−ビス−（２，６−ジフェニル−フェニルイミノ）−〔１，４〕ジチアン  Ｖ９を、例２３３に記載したのと同様の反応条件を使用して製造し、ヘプタン及び熱エタノールでの洗浄によって精製して、２，３−ビス−（２，６−ジフェニル−フェニルイミノ）−〔１，４〕ジチアン  Ｖ９を得た。 １Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、８０℃、ＴＭＳに対するｐｐｍ での化学シフト）：２．２１（ｓ，４Ｈ），７．２１−７．３９（ｍ，２６Ｈ）。
【０５１１】
例２３５〜２４１
配位子Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ８及びＶ１２の合成
【０５１２】
【化１９２】
2004506745.tif 000200
【０５１３】
配位子Ｖ１〜Ｖ６、Ｖ８及びＶ１２を、例２３３に記載したのと同様の条件を使用して製造した。
【０５１４】
【表９】
2004506745.tif 000201
【０５１５】
例２４２
配位子Ｖ１からのプロ触媒貯蔵溶液の製造
配位子Ｖ１（３４．１ｍｇ，０．０４５ミリモル）、Ｎｉ（ＩＩ）アセチルアセトナート（９．８ｍｇ，０．０３８ミリモル）及びトリフェニルカルベニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（３４．８ｍｇ，０．０３８ミリモル）を、不活性雰囲気ドライボックス内でシュレンクチューブ内で一緒にした。この混合物をドライボックスから取り出し、不活性雰囲気下でＣＨ２ Ｃｌ２ （７．０ｍＬ）で処理して、プロ触媒の暗赤色貯蔵溶液を得た。
【０５１６】
例２４３〜３１９
例２４２で製造した種類のプロ触媒によるエチレン重合
磁気攪拌棒を取り付け、隔壁で蓋をしたシュレンクフラスコ（２００ｍＬ，５００ｍＬ又は１０００ｍＬ）を真空にし、エチレンを再充填し、次いで、乾燥し脱酸素したトルエン（１００ｍＬ）及びトルエン中のＭＡＯの１０重量％溶液（４．０ｍＬ）を装入した。必要な体積のプロ触媒溶液（例２４２に於けるようにして示した配位子から製造した）を添加して、下記の表に示したＮｉの量を得た。この混合物を、１ａｔｍ エチレン下で下記の表に示した温度で攪拌し、ポリエチレン沈殿が観察された。示した反応時間後に、この混合物を、アセトン（５０ｍＬ）、メタノール（５０ｍＬ）及び６Ｎ  ＨＣｌ水溶液（１００ｍＬ）の添加によってクエンチした。膨潤したポリエチレンを真空濾過によって単離し、水、メタノール及びアセトンで洗浄し、次いで減圧下で１００℃で１６時間乾燥させて、下記の表に示す量のポリエチレンを得た。
【０５１７】
【表１０】
2004506745.tif 000202
【０５１８】
【表１１】
2004506745.tif 000203
【０５１９】
【表１２】
2004506745.tif 000204
【０５２０】
例３２０
配位子Ｖ１１の製造
【０５２１】
【化１９３】
2004506745.tif 000205
【０５２２】
２，３−ビス−（２，６−ジフェニル−４−メチル−フェニルイミノ）−〔１，４〕ジチアン  Ｖ１１を、例２３３に記載したものと同様の反応条件を使用して製造した。 １Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ，ＴＭＳに対するｐｐｍ での化学シフト）：２．３６（ｓ，４Ｈ），２．４１（ｓ，６Ｈ），７．１６−７．２３（ｍ，２４Ｈ）。
【０５２３】
例３２１
配位子ａ６７の製造
５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−〔２−（２，５−ジメチル−ピロール−１−イルイミノ）−１−メチル−プロピリデンアミノ〕−２−メチル−１Ｈ−ピロール−３−カルボン酸エチルエステル  ａ６７を、例２２９に記載したものと同様の反応条件を使用して製造した。 １Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ，ＴＭＳに対するｐｐｍ での化学シフト）：１．２８（ｓ，９Ｈ），１．３７（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），２．０７（ｓ，６Ｈ），２．１６（ｓ，３Ｈ），２．２６（ｓ，３Ｈ），２．２７（ｓ，３Ｈ），４．２６−４．３３（ｍ，２個の異性体、２Ｈ），５．９３（ｓ，２Ｈ），６．４４（ｓ，３Ｈ）。
【０５２４】
例３２２
ａａ１の合成
【０５２５】
【化１９４】
2004506745.tif 000206
【０５２６】
ゴム隔壁及び攪拌棒を取り付けた火炎乾燥したシュレンクフラスコに、１２８ｍｇ（０．５ミリモル）のニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネートを装入した。塩化メチレン（１０ｍＬ）を添加し、続いて２，３−ビス（２，６−ジフェニルイミノ）−〔１，４〕ジチアンの塩化メチレン溶液〔１０ｍＬのＣＨ２ Ｃｌ２ 中３００ｍｇ（０．５ミリモル）〕を添加し、褐色溶液になった。２分間攪拌した後、Ｐｈ３ ＣＢ（Ｃ６ Ｆ５ ）４ の塩化メチレン溶液を添加して、赤色溶液を得た。この混合物を１．５時間攪拌した。溶媒を真空中で除去すると、油状固体になった。この油状固体を５ｍＬのジエチルエーテル中に溶解させた。１５ｍＬのヘキサンを添加すると、所望の化合物の部分的な沈殿になった。溶媒を真空中で除去して、赤色粉末を得た。この赤色固体をＥｔ２ Ｏ／ヘキサン溶液で洗浄した。洗浄を繰り返し、得られた固体を１：１Ｅｔ２ Ｏ／ＣＨ２ Ｃｌ２ 溶液中に溶解させた。ヘキサンが赤色溶液の上に層を形成し、この混合物を−７８℃に冷却し、一夜沈降させた。生成した赤色結晶が沈降したとき、上澄み液をフィルターカニューレによって除去した。得られた結晶性固体を動的真空下で数時間乾燥させて、３７４ｍｇの赤色結晶性固体を得た。 １Ｈ  ＮＭＲは、所望の錯体と一致した。
【０５２７】
例３２３
ａａ１＋ｍＭＡＯによるエチレンの重合
パル（登録商標）攪拌オートクレーブ（６００ｍＬ）を、動的真空下で１００℃に加熱して、反応器を完全に乾燥させた。この反応器を冷却し、これに１５０ｍＬの乾燥トルエン及び１ｍＬのｍＭＡＯ（アクゾ・ノーベル社）を装入した。不活性雰囲気グローブボックス内で、隔壁で蓋をしたバイアルに３ｍｇのａａ１を装入した。バイアルをボックスから取り出し、２０ｍＬのＣＨ２ Ｃｌ２ をバイアルに添加した。反応器を密閉し、１５０ｐｓｉｇエチレンまで加圧し、６０℃に加熱した。ａａ１の溶液の２ｍＬ部分（０．３ｍｇ、２．１×１０−７モル）をバイアルから取り出し、オートクレーブを２００ｐｓｉｇに加圧しながら高圧サンプルループを介してオートクレーブに添加した。２００ｐｓｉｇエチレン及び６０℃で１５分間攪拌した後、高圧で２ｍＬのメタノールを添加することによって反応物をクエンチした。反応器を排気し、内容物を、メタノール／アセトン混合物を含有するビーカーの中に注いだ。このポリマーを吸引濾過によって集め、真空オーブン内で一夜約１００℃で乾燥させて、８．９グラムのポリエチレン（１時間当たり、６１０万触媒ターンオーバー（ｃａｔａｌｙｓｔ  ｔｕｒｎｏｖｅｒ））を得た。
【０５２８】
例３２４
ａａ１＋ｍＭＡＯによるエチレンの重合
パル（登録商標）攪拌オートクレーブ（６００ｍＬ）を、動的真空下で１００℃に加熱して、反応器を完全に乾燥させた。この反応器を冷却し、これに１５０ｍＬの乾燥トルエン及び１ｍＬのｍＭＡＯ（アクゾ・ノーベル社）を装入した。不活性雰囲気グローブボックス内で、隔壁で蓋をしたバイアルに３ｍｇのａａ１を装入した。バイアルをボックスから取り出し、２０ｍＬのＣＨ２ Ｃｌ２ をバイアルに添加した。反応器を密閉し、１５０ｐｓｉｇエチレンまで加圧し、１００℃に加熱した。ａａ１の溶液の２ｍＬ部分（０．３ｍｇ、２．１×１０−７モル）をバイアルから取り出し、オートクレーブを２００ｐｓｉｇに加圧しながら高圧サンプルループを介してオートクレーブに添加した。２００ｐｓｉｇエチレン及び１００℃で１５分間攪拌した後、高圧で２ｍＬのメタノールを添加することによって反応物をクエンチした。反応器を排気し、内容物を、メタノール／アセトン混合物を含有するビーカーの中に注いだ。このポリマーを吸引濾過によって集め、真空オーブン内で一夜約１００℃で乾燥させて、２．４グラムのポリエチレン（１時間当たり、１６０万触媒ターンオーバー）を得た。ＧＰＣ分析  Ｍｎ＝３０９，０００；ＰＤＩ＝３．１６。 １Ｈ  ＮＭＲ  １３分枝／１０００炭素。
【０５２９】
例３２５
ａａ１のシリカ担持触媒の製造
攪拌棒及びゴム隔壁を取り付けた火炎乾燥したシュレンクフラスコに、不活性雰囲気グローブボックス内で、１４．３ｍｇ（９．９４×１０−７モル）のａａ１及び１グラムのグレース・デービソン（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ）２４０２シリカを装入した。このフラスコをグローブボックスから取り出し、真空／アルゴンマニホールドに取り付け、真空にし、アルゴンを再充填した。この固体混合物に、５ｍＬの１，２−ジフルオロベンゼンを添加した。得られた懸濁液を４５分間０℃で攪拌した。溶媒を真空中で除去し、８７５ｍｇの所望の担持触媒（触媒含有量１０μモル／シリカのグラム）を得た。
【０５３０】
例３２６
ａａ１のシリカ担持触媒の製造
攪拌棒及びゴム隔壁を取り付けた火炎乾燥したシュレンクフラスコに、不活性雰囲気グローブボックス内で、１グラムのグレース・デービソン２４０２シリカを装入した。このフラスコをグローブボックスから取り出し、真空／アルゴンマニホールドに取り付け、真空にし、アルゴンを再充填した。この固体に、２８．６ｍｇ（２０μモル）のａａ１をＣＨ２ Ｃｌ２ 中の溶液（合計５ｍＬ）として添加した。得られた懸濁液を３０分間室温で攪拌した。溶媒を真空中で除去し、８８９ｍｇの所望の担持触媒（触媒含有量２０μモル／シリカのグラム）を得た。
【０５３１】
例３２７
ａａ１のシリカ担持触媒の製造
攪拌棒及びゴム隔壁を取り付けた火炎乾燥したシュレンクフラスコに、不活性雰囲気グローブボックス内で、１グラムのグレース・デービソン２４０２シリカを装入した。このフラスコをグローブボックスから取り出し、真空／アルゴンマニホールドに取り付け、真空にし、アルゴンを再充填した。この固体に、１４．３ｍｇ（１０μモル）のａａ１をＣＨ２ Ｃｌ２ 中の溶液（合計５ｍＬ）として添加した。得られた懸濁液を３０分間室温で攪拌した。溶媒を真空中で除去し、９０５ｍｇの所望の担持触媒（触媒含有量１０μモル／シリカのグラム）を得た。
【０５３２】
例３２８
ａａ１のシリカ担持触媒の製造
攪拌棒及びゴム隔壁を取り付けた火炎乾燥したシュレンクフラスコに、不活性雰囲気グローブボックス内で、１グラムのグレース・デービソン２４０２シリカを装入した。このフラスコをグローブボックスから取り出し、真空／アルゴンマニホールドに取り付け、真空にし、アルゴンを再充填した。この固体に、５７．２ｍｇ（４０μモル）のａａ１をＣＨ２ Ｃｌ２ 中の溶液（合計５ｍＬ）として添加した。得られた懸濁液を３０分間室温で攪拌した。溶媒を真空中で除去し、９１１ｍｇの所望の担持触媒（触媒含有量４０μモル／シリカのグラム）を得た。
【０５３３】
例３２９〜３３３
インシトゥ活性化プロトコルを使用するエチレンの気相重合
パル（登録商標）攪拌オートクレーブ（６００ｍＬ）を、動的真空下で１００℃に加熱して、反応器を完全に乾燥させた。この反応器を冷却し、これに〜３００グラムのＮａＣｌ及び担持プロ触媒ａａ１を、不活性雰囲気グローブボックス内で装入した。反応器を密閉し、グローブボックスから取り出し、アルゴン雰囲気下に置いた。反応器を６０℃に加熱し、トリメチルアルミニウムをトルエン又はヘキサン中の溶液として添加した。反応器を急速に２００ｐｓｉｇエチレンまで加圧し、攪拌した。反応器を排気し、内容物をビーカーの中に注いだ。塩／ポリマー混合物を水中でブレンドすることによってポリマーを単離した。得られたポリエチレンを集め、真空オーブン内で一夜約１００℃で乾燥させた。
【０５３４】
【表１３】
2004506745.tif 000207
【０５３５】
例３３４〜３４２
【０５３６】
【化１９５】
2004506745.tif 000208
【０５３７】
分子量を制御するためのＨ２ の存在下でのエチレンの重合
パル（登録商標）攪拌オートクレーブ（６００ｍＬ）を、動的真空下で１００℃に加熱して、反応器を完全に乾燥させた。この反応器を冷却し、これに１５０ｍＬの乾燥トルエン、１ｍＬのｍＭＡＯ（７．１４重量％Ａ１；アクゾ・ノーベル社）及びＨ２ ガスを装入した。不活性雰囲気グローブボックス内で、隔壁で蓋をしたバイアルに２．１×１０−６モルのａａ１又はｚ１を装入した。バイアルをボックスから取り出し、２０ｍＬのＣＨ２ Ｃｌ２ をバイアルに添加した。反応器を密閉し、１５０ｐｓｉｇエチレンにまで加圧し、６０℃に加熱した。触媒の溶液の２ｍＬ部分（２．１×１０−７モルの触媒）をバイアルから取り出し、オートクレーブを２００ｐｓｉｇに加圧しながら高圧サンプルループを介してオートクレーブに添加した。２００ｐｓｉｇエチレン及び６０℃で１５分間攪拌した後、高圧で２ｍＬのメタノールを添加することによって反応物をクエンチした。反応器を排気し、内容物を、メタノール／アセトン混合物を含有するビーカーの中に注いだ。このポリマーを吸引濾過によって集め、真空オーブン内で一夜約１００℃で乾燥させた。
【０５３８】
【表１４】
2004506745.tif 000209
【０５３９】
これらのデータは、本発明の触媒、特に第２４以降の面のものが、α−ジイミン触媒ｚ１よりも劇的に小さい抑制又は失活を示しながら、重合を水素の存在下で実施したとき、より低い分子量のポリマーを生じることを示している。
【０５４０】
例３４３〜３４６
例２４２で製造した種類のプロ触媒によるエチレン重合
磁気攪拌棒を取り付け、隔壁で蓋をしたシュレンクフラスコ（２００ｍＬ，５００ｍＬ又は１０００ｍＬ）を真空にし、エチレンを再充填し、次いで、乾燥し脱酸素したトルエン（１００ｍＬ）及びトルエン中のＭＡＯの１０重量％溶液（４．０ｍＬ）を装入した。必要な体積のプロ触媒（例２４２に於けるようにして示した配位子から製造した）を添加して、下記の表に示したＮｉの量を得た。この混合物を、１ａｔｍ エチレン下で下記の表に示した温度で攪拌し、ポリエチレン沈殿が観察された。示した反応時間後に、この混合物を、アセトン（５０ｍＬ）、メタノール（５０ｍＬ）及び６Ｎ  ＨＣｌ水溶液（１００ｍＬ）の添加によってクエンチした。膨潤したポリエチレンを真空濾過によって単離し、水、メタノール及びアセトンで洗浄し、次いで減圧下で１００℃で１６時間乾燥させて、下記の表に示す量のポリエチレンを得た。
【０５４１】
【表１５】
2004506745.tif 000210
【０５４２】
例３４７
配位子Ｖ１、Ｎｉ（ａｃａｃ）２ 、Ｐｈ３ ＣＢ（Ｃ６ Ｆ５ ）４ 及びＭＡＯから製造した触媒による５７℃、２０８ｐｓｉｇでのエチレン重合
１Ｌのパル（登録商標）オートクレーブ、型式４５２０を、真空下で０．６トールで１８０℃に１６時間加熱することによって乾燥させ、次いで冷却し、乾燥窒素で再充填した。このオートクレーブに、乾燥し脱酸素したトルエン（４５０ｍＬ）及び４．０ｍＬの、トルエン中のＭＡＯの１０重量％溶液（アルドリッチ（登録商標））を装入し、５０℃に加熱し、エチレンで８０ｐｓｉｇに加圧した。次いで、サンプルループを使用して、９．３７５ｍＬの乾燥し脱酸素したＣＨ２ Ｃｌ２ から製造したプロ触媒の貯蔵溶液２．０ｍＬ並びに配位子Ｖ１（２９．４ｍｇ）、Ｎｉ（ａｃａｃ）２ （１０．４ｍｇ）、Ｐｈ３ ＣＢ（Ｃ６ Ｆ５ ）４ （３６．２ｍｇ）及び５．０ｍＬの乾燥し脱酸素したＣＨ２ Ｃｌ２ から製造した貯蔵溶液０．６２５ｍＬを注入し、エチレンで約２００ｐｓｉｇまで加圧した。この混合物を、エチレン下で、約２０８ｐｓｉｇの平均圧力及び５７℃の平均温度で８０分間攪拌し、その後、圧力を排気し、オートクレーブを開き、ポリマーをＭｅＯＨ及び６Ｎ  ＨＣｌ水溶液で処理し、濾過によって単離して、６０．３ｇ（２．１×１０６ モル  Ｃ２ Ｈ４ ／モルＮｉ）の白色の部分的に結晶性のポリエチレンを得た。
【０５４３】
例３４８
配位子Ｖ１、Ｎｉ（ａｃａｃ）２ 、Ｐｈ３ ＣＢ（Ｃ６ Ｆ５ ）４ 及びＭＡＯから製造した触媒による８４℃、２７０ｐｓｉｇでのエチレン重合
重合反応温度が８４℃であり、圧力が２７０ｐｓｉｇエチレンであり、そして反応物を、７．１分で２．０ｍＬのＭｅＯＨのサンプルループ注入によりクエンチした以外は、例３４７で使用したものと同様の手順に従った。これにより、５．９×１０６ モルＣ２ Ｈ４ ／モルＮｉ／時の速度に相当する、１．０μモルの触媒から２０．０ｇのポリエチレン（７００，０００モルＣ２ Ｈ４ ／モルＮｉ）を得た。ＧＰＣ：Ｍｎ ＝７７９，０００、Ｍｗ ／Ｍｎ ＝１．８８。
【０５４４】
例３４９
配位子ａ５４、Ｎｉ（ａｃａｃ）２ 、Ｐｈ３ ＣＢ（Ｃ６ Ｆ５ ）４ 及びＭＡＯから製造した触媒による６４℃、２６０ｐｓｉｇでのエチレン重合
配位子がａ５４であり、重合反応温度が６４℃であり、圧力が２６０ｐｓｉｇエチレンであり、そして反応物を、５．０分で２．０ｍＬのＭｅＯＨのサンプルループ注入によりクエンチした以外は、例３４８で使用したものと同様の手順に従った。これにより、２．６×１０７ モルＣ２ Ｈ４ ／モルＮｉ／時の速度に相当する、０．４μモルの触媒から２４．３ｇのポリエチレン（２．２×１０６ モルＣ２ Ｈ４ ／モルＮｉ）を得た。ＧＰＣ：Ｍｎ ＝７３，０００、Ｍｗ ／Ｍｎ ＝１．９７。 １Ｈ  ＮＭＲ：２分枝／１０００Ｃ；１００％未満オレフィン（実験誤差範囲内）。
【０５４５】
例３５０
配位子Ｖ１からなる不均一触媒の製造
Ｖ１（３７．８ｍｇ，５０．０μモル）、Ｎｉ（ａｃａｃ）２ （１２．８ｍｇ、４９．９μモル）及びＰｈ３ ＣＢ（Ｃ６ Ｆ５ ）４ （４６．５ｍｇ，５０．４μモル）を装入したバイアルに、３．０ｍＬの１，２−ジフルオロベンゼンを添加した。得られた溶液を、一夜（約１８時間）攪拌した。次いで、この溶液を、シリカ（１．０ｇ、ＰＱ社（ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、６００℃で５００ＳＣＣＭヘリウム下で乾燥したＭＳ−３０３０）に０℃で滴下により添加した。次いで、フラスコを室温にまで加温し、真空を１時間適用して、揮発物を除去した。次いで、フラスコを氷−水浴で０℃に冷却して戻し、塩化ジエチルアルミニウム（２．７ｍＬ、ヘキサン中１．０Ｍ）を、適当に攪拌しながら滴下により添加した。揮発物を真空中で０℃で９０分間除去した。得られた褐色固体を、窒素下で−３０℃で貯蔵した。
【０５４６】
例３５１
例３５０で製造した触媒を使用するエチレンの重合
触媒供給デバイスに、例３５０で製造した触媒（５８．６ｍｇ，２．２μモルＮｉ）を装入し、これを１０００ｍＬのパル（登録商標）反応器の頂部に固定した。このデバイスを真空下に置いた。次いで、反応器に、真空中で１２０℃で数時間乾燥させたＮａＣｌ（３２５ｇ）を装入し、反応器を閉じ、真空にし、そして窒素を戻し充填した。続いて、この塩をトリメチルアルミニウム（１０ｍＬ、トルエン中２．０Ｍ）で処理し、６０℃で３０分間攪拌した。次いで、反応器を２００ｐｓｉｇエチレンで加圧し、大気圧まで減圧し、４回繰り返した。次いで、触媒を、適当に攪拌しながら反応器の中に導入した。反応を４時間６２℃で進行させ、その後反応器を排気した。反応器の内容物を水で洗浄することによって、ポリマーを単離した。単離したポリマーを、更に、メタノール中の６Ｍ  ＨＣｌで処理し、メタノールで洗浄し、真空下で乾燥させて、５１．２ｇ（６３０Ｋ  ＴＯ、８７５ｇポリマー／ｇシリカ； １Ｈ  ＮＭＲ：Ｍｎ ＞５０Ｋ、６ＢＰ／１０００Ｃ；Ｔｍ ＝１２５℃）を得た。
【０５４７】
例３５２
水素の存在下で例３５０で製造した触媒を使用するエチレンの重合
触媒供給デバイスに、例３５０で製造した触媒（４７．７ｍｇ，１．８μモルＮｉ）を装入し、これを１０００ｍＬのパル（登録商標）反応器の頂部に固定した。このデバイスを真空下に置いた。次いで、反応器に、真空中で１２０℃で数時間乾燥させたＮａＣｌ（３４８ｇ）を装入し、反応器を閉じ、真空にした。次いで、反応器を２００ｐｓｉｇエチレンで加圧し、大気圧まで減圧し、３回繰り返した。続いて、この塩をトリメチルアルミニウム（１０ｍＬ、ヘキサン中２．０Ｍ）で処理し、６０℃で３０分間攪拌した。再び、反応器を２００ｐｓｉｇエチレンで加圧し、大気圧まで減圧し、３回繰り返した。続いて、水素（１５０ｍＬ）を反応器に添加した。次いで、触媒を、適当に攪拌しながら反応器の中に導入した。反応を４時間５６℃で進行させ、その後反応器を排気した。反応器の内容物を水で洗浄することによって、ポリマーを単離した。単離したポリマーを、更に、メタノール中の６Ｍ  ＨＣｌで処理し、メタノールで洗浄し、真空下で乾燥させて、３．４１ｇ（６７．７Ｋ  ＴＯ、７１ｇポリマー／ｇシリカ；ＧＰＣ：Ｍｎ ＝１５９Ｋ、Ｍｗ ／Ｍｎ ＝３．０；Ｔｍ ＝１２３℃）を得た。
【０５４８】
例３５３
配位子Ｖ１からなる不均一触媒の製造
２０．２μモルのＶ１、Ｎｉ（ａｃａｃ）２ 及びＰｈ３ ＣＢ（Ｃ６ Ｆ５ ）４ を含有する１，２−ジフルオロベンゼン溶液（３．０ｍＬ）を、シリカ（２．０ｇ、グレース・デービソン社、ＸＰＯ−２４０２）に０℃で滴下により添加した。次いで、フラスコを室温にまで加温し、真空を１時間適用して、揮発物を除去した。次いで、フラスコを氷−水浴で０℃に冷却して戻し、塩化ジエチルアルミニウム（２．７ｍＬ、ヘキサン中１．０Ｍ）を、適当に攪拌しながら滴下により添加した。揮発物を真空中で０℃で９０分間除去した。得られた固体を、窒素下で−３０℃で貯蔵した。
【０５４９】
例３５４
例３５３で製造した触媒を使用するエチレンの重合
触媒供給デバイスに、例３５３で製造した触媒（２０５ｍｇ，１．９μモルＮｉ）を装入し、これを１０００ｍＬのパル（登録商標）反応器の頂部に固定した。このデバイスを真空下に置いた。次いで、反応器に、真空中で１２０℃で数時間乾燥させたＮａＣｌ（３２９ｇ）を装入し、反応器を閉じ、真空にし、そして窒素を戻し充填した。続いて、この塩をトリメチルアルミニウム（１０ｍＬ、トルエン中２．０Ｍ）で処理し、６０℃で３０分間攪拌した。次いで、反応器を２００ｐｓｉｇエチレンで加圧し、大気圧まで減圧し、４回繰り返した。次いで、触媒を、適当に攪拌しながら反応器の中に導入した。反応を９０分間６３℃で進行させ、その後反応器を排気した。反応器の内容物を水で洗浄することによって、ポリマーを単離した。単離したポリマーを、更に、メタノール中の６Ｍ  ＨＣｌで処理し、メタノールで洗浄し、真空下で乾燥させて、４５．８ｇ（８５７Ｋ  ＴＯ、２２４ｇポリマー／ｇシリカ； １Ｈ  ＮＭＲ：Ｍｎ ＞５０Ｋ、８ＢＰ／１０００Ｃ；Ｔｍ ＝１２２℃）を得た。
【０５５０】
例３５５
配位子Ｖ１からなる不均一触媒の製造
Ｖ１（３７．７ｍｇ，４９．９μモル）、Ｎｉ（ａｃａｃ）２ （１２．８ｍｇ，４９．９μモル）及びＰｈ３ ＣＢ（Ｃ６ Ｆ５ ）４ （４６．１ｍｇ，５０．０μモル）を装入したバイアルに、３．０ｍＬの１，２−ジフルオロベンゼンを添加した。得られた溶液を、一夜（約１８時間）攪拌した。次いで、この溶液を、シリカ（１．０２ｇ、ＰＱ社、６００℃で５００ＳＣＣＭヘリウム下で乾燥したＭＳ−３０３０）に０℃で滴下により添加した。次いで、フラスコを室温にまで加温し、真空を９０分間適用して、揮発物を除去した。得られた赤煉瓦色固体を、窒素下で−３０℃で貯蔵した。
【０５５１】
例３５６
例３５５で製造した触媒を使用するエチレンの重合
触媒供給デバイスに、例３５５で製造した触媒（４４．１ｍｇ，２．２μモルＮｉ）を装入し、これを１０００ｍＬのパル（登録商標）反応器の頂部に固定した。このデバイスを真空下に置いた。次いで、反応器に、真空中で１２０℃で数時間乾燥させたＮａＣｌ（３２８ｇ）を装入し、反応器を閉じ、真空にし、そして窒素を戻し充填した。続いて、この塩をトリメチルアルミニウム（１０ｍＬ、ヘキサン中２．０Ｍ）で処理し、６０℃で３０分間攪拌した。次いで、反応器を２００ｐｓｉｇエチレンで加圧し、大気圧まで減圧し、３回繰り返した。次いで、触媒を、適当に攪拌しながら反応器の中に導入した。反応を４時間８６℃で進行させ、その後反応器を排気した。反応器の内容物を水で洗浄することによって、ポリマーを単離した。単離したポリマーを、更に、メタノール中の６Ｍ  ＨＣｌで処理し、メタノールで洗浄し、真空下で乾燥させて、４８．０ｇ（７７７Ｋ  ＴＯ、１１００ｇポリマー／ｇシリカ；ＧＰＣ：Ｍｎ ＝１，３００，０００、Ｍｗ ／Ｍｎ ＝２．０；Ｔｍ ＝１１２℃）を得た。
【０５５２】
例３５７
配位子ａ５４からなる不均一触媒の製造
ａ５４（２６．０ｍｇ，５０．１μモル）、Ｎｉ（ａｃａｃ）２ （１２．８ｍｇ，４９．９μモル）及びＰｈ３ ＣＢ（Ｃ６ Ｆ５ ）４ （４６．１ｍｇ，５０．０μモル）を装入したバイアルに、３．０ｍＬの１，２−ジフルオロベンゼンを添加した。得られた溶液を、一夜（約１８時間）攪拌した。次いで、この溶液を、シリカ（９９２ｍｇ、ＰＱ社、６００℃で５００ＳＣＣＭヘリウム下で乾燥したＭＳ−３０３０）に０℃で滴下により添加した。次いで、フラスコを室温にまで加温し、真空を９０分間適用して、揮発物を除去した。得られた赤煉瓦色固体を、窒素下で−３０℃で貯蔵した。
【０５５３】
例３５８
例３５７で製造した触媒を使用するエチレンの重合
触媒供給デバイスに、例３５７で製造した触媒（９４ｍｇ，４．７μモルＮｉ）を装入し、これを１０００ｍＬのパル（登録商標）反応器の頂部に固定した。このデバイスを真空下に置いた。次いで、反応器に、真空中で１２０℃で数時間乾燥させたＮａＣｌ（３２０ｇ）を装入し、反応器を閉じ、真空にし、そして窒素を戻し充填し、３回繰り返した。続いて、この塩をトリメチルアルミニウム（１０ｍＬ、ヘキサン中２．０Ｍ）で処理し、６０℃で３０分間攪拌した。次いで、反応器を２００ｐｓｉｇエチレンで加圧し、大気圧まで減圧し、３回繰り返した。次いで、触媒を、適当に攪拌しながら反応器の中に導入した。反応を３．５時間５８℃で進行させ、その後温度を８０℃に上昇させた。反応を合計で５．５時間進行させた。反応器の内容物を水で洗浄することによって、ポリマーを単離した。単離したポリマーを、更に、メタノール中の６Ｍ  ＨＣｌで処理し、メタノールで洗浄し、真空下で乾燥させて、２．５２ｇ（１８，７００  ＴＯ、２７ｇポリマー／ｇシリカ；ＧＰＣ：Ｍｎ ＝４５，５００、Ｍｗ ／Ｍｎ ＝４．６；Ｔｍ ＝１１８℃）を得た。
【０５５４】
例３５９
配位子Ｖ９からなる不均一触媒の製造
Ｖ９（３０．１ｍｇ，４９．９μモル）、Ｎｉ（ａｃａｃ）２ （１３．１ｍｇ，５０．１μモル）及びＰｈ３ ＣＢ（Ｃ６ Ｆ５ ）４ （４６．２ｍｇ，５０．１μモル）を装入したバイアルに、３．０ｍＬの１，２−ジフルオロベンゼンを添加した。得られた溶液を、一夜（約１８時間）攪拌した。次いで、この溶液を、シリカ（９９６ｍｇ、ＰＱ社、６００℃で５００ＳＣＣＭヘリウム下で乾燥したＭＳ−３０３０）に０℃で滴下により添加した。次いで、フラスコを室温にまで加温し、真空を９０分間適用して、揮発物を除去した。得られた固体を、窒素下で−３０℃で貯蔵した。
【０５５５】
例３６０
水素の存在下で例３５９で製造した触媒を使用するエチレンの重合
触媒供給デバイスに、例３５９で製造した触媒（５４．４ｍｇ，２．８μモルＮｉ）を装入し、これを１０００ｍＬのパル（登録商標）反応器の頂部に固定した。このデバイスを真空下に置いた。次いで、反応器に、真空中で１２０℃で数時間乾燥させたＮａＣｌ（３１３ｇ）を装入し、反応器を閉じ、真空にした。次いで、反応器を真空にし、そして窒素（１ａｔｍ ）を戻し充填し、３回繰り返した。続いて、この塩をトリメチルアルミニウム（１０ｍＬ、ヘキサン中２．０Ｍ）で処理し、８０℃で３０分間攪拌した。再び、反応器を２００ｐｓｉｇエチレンで加圧し、大気圧まで減圧し、３回繰り返した。続いて、水素（１００ｍＬ）を反応器に添加した。次いで、触媒を、適当に攪拌しながら反応器の中に導入した。反応を４時間８３℃で進行させ、その後反応器を排気した。反応器の内容物を水で洗浄することによって、ポリマーを単離した。単離したポリマーを、更に、メタノール中の６Ｍ  ＨＣｌで処理し、メタノールで洗浄し、真空下で乾燥させて、７．６１ｇ（９８Ｋ  ＴＯ、１３７ｇポリマー／ｇシリカ； １Ｈ  ＮＭＲ：Ｍｎ ＞７５Ｋ、１２ＢＰ／１０００Ｃ；ＧＰＣ：Ｍｎ ＝５２．５Ｋ、Ｍｗ ／Ｍｎ ＝３．３）を得た。
【０５５６】
例３６１
配位子ａ５４からなる不均一触媒の製造
ａ５４（７．８ｍｇ，１５μモル）、Ｎｉ（ａｃａｃ）２ （３．９ｍｇ，１５μモル）及びＰｈ３ ＣＢ（Ｃ６ Ｆ５ ）４ （１３．８ｍｇ，１５．０μモル）を装入したバイアルに、０．５ｍＬの１，２−ジフルオロベンゼンを添加した。得られた溶液を、一夜（約１８時間）攪拌した。次いで、この溶液を、シリカ（２２９ｍｇ、グレース・デービソン社、ＸＰＯ−２４０２）に０℃で滴下により添加した。次いで、フラスコを室温にまで加温し、真空を９０分間適用して、揮発物を除去した。得られた褐色固体を、窒素下で−３０℃で貯蔵した。
【０５５７】
例３６２
例３６１で製造した触媒を使用するエチレンの重合
触媒供給デバイスに、例３６１で製造した触媒（４４ｍｇ，２．２μモルＮｉ）を装入し、これを１０００ｍＬのパル（登録商標）反応器の頂部に固定した。このデバイスを真空下に置いた。次いで、反応器に、真空中で１２０℃で数時間乾燥させたＮａＣｌ（３４８ｇ）を装入し、反応器を閉じ、真空にし、そして窒素を戻し充填し、３回繰り返した。続いて、この塩をトリメチルアルミニウム（８ｍＬ、ヘキサン中２．０Ｍ）で処理し、６０℃で３０分間攪拌した。次いで、反応器をエチレン（約２００ｐｓｉｇ）で加圧し、大気圧まで減圧し、４回繰り返した。次いで、触媒を、適当に攪拌しながら反応器の中に導入した。反応を４時間６０℃で進行させた。反応器の内容物を水で洗浄することによって、ポリマーを単離した。単離したポリマーを、更に、メタノール中の６Ｍ  ＨＣｌで処理し、メタノールで洗浄し、真空下で乾燥させて、１５．７ｇ（２５４Ｋ  ＴＯ、３５５ｇポリマー／ｇ；ＧＰＣ：Ｍｎ ＝１１０，０００、Ｍｗ ／Ｍｎ ＝４．２； １Ｈ  ＮＭＲ：Ｍｎ ＞７５，０００、１０ＢＰ／１０００Ｃ）を得た。
【０５５８】
本発明を好ましい態様及び実施例を参照して説明したけれども、当業者に明らかなように変形及び修正に頼ることができることが理解されるべきである。このような変形及び修正は付属する特許請求の範囲に定義されるように本発明の範囲内であると考えられるべきである。