(57)【要約】弾性率や軟化温度が向上した繊維、フィルムあるいは樹脂用成形材料として好適に使用することのできるポリエステル組成物を提供する。熱可塑性樹脂１００重量部（Ａ）と、下記式（Ｉ）        ＡｌｘｏｙＨｚ    （Ｉ）（ここでｘ，ｙ，ｚは０〜３の数であり、ｘ＝（２ｙ−ｚ）／３を満たす）からなる繊維状酸化アルミニウムフィラー（Ｂ）０．０１〜１０重量部からなる熱可塑性樹脂組成物であって、該繊維状酸化アルミニウムフィラーは一次粒子の平均繊維長が１０〜１０００ｎｍであり、平均繊維径が０．５〜７ｎｍであり、かつ平均アスペクト比が２０００〜５である熱可塑性樹脂組成物。好ましくは繊維状酸化アルミニウムフィラー（Ｂ）をシランカップリング剤により表面被覆する。
2004015013.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂１００重量部（Ａ）と、下記式（Ｉ）
ＡｌｘＯｙＨｚ      （Ｉ）
（ここでｘ，ｙ，ｚは０〜３の数であり、ｘ＝（２ｙ−ｚ）／３を満たす）
からなる繊維状酸化アルミニウムフィラー（Ｂ）０．０１〜１０重量部からなる熱可塑性樹脂組成物であって、該繊維状酸化アルミニウムフィラーは一次粒子の平均繊維長が１０〜１０００ｎｍであり、平均繊維径が０．５〜７ｎｍであり、かつ平均アスペクト比が２０００〜５である熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
繊維状酸化アルミニウムフィラー（Ｂ）が、一次粒子の平均繊維長が３０〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
繊維状酸化アルミニウムフィラー（Ｂ）が、平均アスペクト比が６００〜５であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリエーテル、ポリイミド、ポリアミド、及びポリフェニレンスルフィドからなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリエステルである請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリカーボネートである請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
繊維状酸化アルミニウムフィラー（Ｂ）がシランカップリング剤により表面被覆された繊維状酸化アルミニウムフィラーである請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
シランカップリング剤が下記式（ＩＩ）
（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−Ｘ（４−ｎ）      （ＩＩ）
（ここでＲ１は炭素数１〜６０の脂肪族もしくは炭素数１〜６０の芳香族炭化水素であり、ｎは１〜３であり、Ｘはハロゲン基もしくは炭素数１〜６のアルコキシ基である）
で示され、シランカップリング剤で処理した後の繊維状酸化アルミニウムフィラー（Ｂ）のＭｇＫａ線、光電子取出角＝１５度でのＥＳＣＡ測定による表面元素比率についてＳｉとＡｌの存在比Ｓｉ／Ａｌが０．００１〜１．００であることを特徴とする請求項７記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
繊維状酸化アルミニウムフィラーを溶媒中に分散させた後、熱可塑性樹脂重合過程における任意の段階、もしくは熱可塑性樹脂の溶融時に添加することを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
【請求項１１】
繊維である請求項１０記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は高耐熱性、高剛性な繊維状酸化アルミニウムフィラーを熱可塑性樹脂中に分散させることによって得られる、弾性率や軟化点が向上した熱可塑性樹脂組成物とその製造方法、およびそれから得られる成形体に関する。
【背景技術】  熱可塑性樹脂は、金属材料と比較した場合、軽量性、加工性などに優れることからさまざまな用途に使用されている。しかし、合成や耐熱性の点では用途によっては不十分な場合があり、熱可塑性樹脂の特徴を生かした上での、性能の改善が古くから行われている。
例えばポリエステルは、物理化学的特性に優れることから、繊維、フィルム、樹脂等に幅広く用いられている。今後その使用用途の拡大が期待され、それに伴う物性向上が求められている。例えば磁気フィルム用途を始めとするフィルム用途では今後期待される特性として、フィルム膜厚の薄葉化と弾性率の向上、高温下での寸法安定性、表面の平滑性などがある。
一方、樹脂の耐衝撃性・弾性率・耐熱性向上・寸法安定性向上などには高分子材料と比較すると剛性の高い無機物の添加が試みられている。中でもガラス繊維は樹脂の強化に広く使用され、剛性率向上や耐熱性向上に利用されている。樹脂としての成形性、表面性を確保し、さらには無機物の剛性を充分に確保するためには、より微細な無機物を均一に分散させ、樹脂との親和性を高めることが求められる。さらにコストの面からもより少量で効果を発揮することが好ましい。
無機粒状物をフィルム中に分散させた例として、特開２００１−４８９６９号公報においては平均粒径が０．０１〜２０ｎｍの微細な無機粒状物を分散液状にして添加するにあたりそのｐＨをコントロールすることで凝集を抑制し均一に分散させることで、表面性に優れたポリエステルフィルムを得ている。また特開平８−２２５６６３号公報においては平均粒径が０．５μｍ程度のアルミナ無機粒状物の表面をシランカップリング剤で処理することで、ポリエステルフィルム中の分散性を向上させている。こうした粒状の添加物は、樹脂の物性向上を行うというよりも、表面性改善などの目的で使用されている。
機械物性を向上させるためにはアスペクト比の高い、弾性率が高く繊維状の添加物が好ましい。特開２００１−１３１４０９号公報においては繊維径０．４μｍ、繊維長１５〜２８μｍ、アスペクト比７〜１０の繊維状チタン酸カリウムや繊維状珪酸カルシウム、ポリアミド樹脂からなる樹脂組成物が開示されている。しかしながら繊維径が大きい場合には、表面性が損なわれるため、フィルム等の表面性が要求される用途で使用することは困難であった。
【図面の簡単な説明】    図１
図１は実施例２で得られたフィラーのＩＲの結果である。
図２
図２は実施例２で得られたフィラーのＴＧＡの結果である。
図３
図３は実施例２で得られたフィラーのＥＳＣＡの結果である。
図４
図４は実施例４で得られたγアルミナフィラー含有ポリエチレンテレフタレート糸の断面ＴＥＭ写真である。
【発明の開示】
本発明の主な目的は、表面性が損なわれることなく、弾性率や軟化温度を向上させることが可能な繊維、フィルムあるいは樹脂用成形材料として好適に使用することのできる熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
本発明は熱可塑性樹脂１００重量部（Ａ）と、下記式（Ｉ）
ＡｌｘＯｙＨｚ      （Ｉ）
（ここでｘ，ｙ，ｚは０〜３の数であり、ｘ＝（２ｙ−ｚ）／３を満たす）
からなる繊維状酸化アルミニウムフィラー（Ｂ）０．０１〜１０重量部からなる熱可塑性樹脂組成物であって、該繊維状酸化アルミニウムフィラーは一次粒子の平均繊維長が１０〜１０００ｎｍであり、平均繊維径が０．５〜７ｎｍであり、かつ平均アスペクト比が２０００〜５である熱可塑性樹脂組成物である。
さらに好ましくは本発明は上記の繊維状酸化アルミニウムフィラー（Ｂ）がシランカップリング剤により表面被覆された繊維状酸化アルミニウムフィラーである熱可塑性樹脂組成物である。
さらに、本発明は繊維状酸化アルミニウムフィラーをジオール中で分散させた後、熱可塑性樹脂重合過程における任意の段階、もしくは熱可塑性樹脂の溶融時に添加することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。
さらに、本発明は上記のいずれかの方法を用いて得られた熱可塑性樹脂組成物からなる成形体、好ましくは繊維である。
本発明における熱可塑性樹脂は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリエーテル、ポリイミド、ポリアミド、およびポリフェニレンスルフィドからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。なかでもポリエステル、ポリカーボネート、およびポリアミドが重合体自体の物性が優れるため、高剛性、高弾性率の組成物を得る上で好ましい。
ポリエステルとしては、ジカルボン酸及び／またはその誘導体とジオールを重縮合したもの、あるいは、ヒドロキシカルボン酸からなるもの、あるいは、さらにこれらの共重合体を指す。
ポリエステルを構成するジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、マレイン酸及びフマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの環状脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。
ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの脂肪族ジオールや、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ及び２，２−ビス（２’−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等のジフェノール類が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、７−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシ−ビフェニル−４−カルボン酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸、およびグリコール酸、乳酸、１．４−ヒドロキシブタン酸、１．６−ヒドロキシヘキサン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。
好ましいポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート−テレフタレート共重合体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸共重合体などが挙げられる。
本発明におけるポリエステルとは前述の芳香族ジカルボン酸及びジオールを各々１種もしくは数種反応させて得られるホモポリマーもしくはコポリマーである。これらの内で、結晶性のポリエステルを使用することが、機械物性・耐熱性の点で好ましい。特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートを使用することが機械物性・耐熱性の点で好ましい。
ポリアミドとしては、ジカルボン酸及び／またはその誘導体とジアミンを重縮合したもの、あるいは、アミノカルボン酸からなるもの、あるいは、さらにこれらの共重合体を指す。ポリアミドを構成するカルボン酸成分としては、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの環状脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルフォンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。ジアミンとしては、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、ヘプタンジアミン、ノナンジアミン、ドデカンジアミン等の脂肪族ジアミン、トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン等の置換基を有する脂肪族ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン等の芳香族ジアミンが挙げられる。これらは単独で用いてもよいが複数用いてもよい。アミノカルボン酸としては、６−アミノヘキサン酸、１２−アミノドデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸や、ｐ−アミノ安息香酸、６−アミノ−２−ナフトエ酸、７−アミノ−２−ナフトエ酸等の芳香族アミノカルボン酸などが挙げられる。
好ましいポリアミドの具体例としては、ナイロン６，６、ナイロン６、ナイロン１２等の脂肪族ポリアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド等の半芳香族ポリアミド、及びそれらの共重合体等を例示することができる。
芳香族ポリカーボネートは、芳香族ビスフェノールの炭酸エステルを繰返し単位とするものである。芳香族ビスフェノールとしては、例えばジヒドロキシベンゼン類、ジヒドロキシビフェニール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＥ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）３，３，５−トリメチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノールＭ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メタン（ＹＰ−９０）、２，８−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メタン、１，８−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メタンあるいはこれらのビスフェノール体の混合物を挙げることができる。これらのうち、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＭ、３，３，５−トリメチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、およびＹＰ−９０が好適であり、なかんずくビスフェノールＡが特に好適である。
芳香族ポリカーボネートは上述のビスフェノール体から重合あるいは共重合させられたものであり、その重合方法はいかなるものであってよい。通常はホスゲンを用いる界面重合法、およびジフェニルカーボネートを用いる溶融重合法によるが、いずれの方法でもよくその製造法にはよらない。
ポリエーテルとしては、ポリオキシメチレン、ポリエチレンオキシド、ポリオキサシクロブタン、ポリテトラヒドロフラン等が上げられるがこれに限られるものではない。
ポリイミドとしては、テトラカルボン酸及び／またはその誘導体とジアミンを重縮合したもの、あるいは、アミノジカルボン酸からなるもの、あるいは、さらにこれらの共重合体を指す。ポリイミドを構成するテトラカルボン酸成分としては、ピロメリット酸、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、等が挙げられる。ジアミンとしては、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、ヘプタンジアミン、ノナンジアミン、ドデカンジアミン等の脂肪族ジアミン、イソホロンジアミン、トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン等の置換基を有する脂肪族ジアミンが挙げられる。これらは単独で用いてもよいが複数用いてもよい。アミノジカルボン酸としては、６−アミノヘキサン酸、１２−アミノドデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸が挙げられる。
好ましいポリイミドの具体例としては、ドデカメチレンピロメリットイミド、ウンデカメチレンピロメリットイミド等を例示することができる。また、市販品としては、商品名ウルテム（ポリエーテルイミド）なども好ましいものとして例示することができる。
ポリフェニレンスルフィドとしては、芳香族環をスルフィド結合で重合体としたものであり、分岐型、あるいは直鎖型のポリフェニレンスルフィドおよびその共重合体を例示することができる。具体的には、パラフェニレンスルフィド、メタフェニレンスルフィドおよびこれらの重合体や、これらと共重合可能なエーテルユニット、スルホンユニット、ビフェニルユニット、ナフチルユニット、置換フェニルスルフィドユニット、三官能フェニルスルフィドユニットなどを分子中に有する共重合体を挙げることができる。これらのうちで、パラフェニレンスルフィドが好ましい。
本発明に用いる芳香族ポリエーテルケトンは、フェニル基をエーテル基およびケトン基で結合した反復単位を有する熱可塑性の樹脂である。例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン等が挙げられる。これらは単独であるいは２種以上混合して使用できる。
ポリマーの粘度としては特に限定するものではないが、その後の成形が可能な範囲であれば良い。例えばポリエステルの場合、体積比フェノール：テトラクロロエタン＝６：４中ポリマー濃度１．２ｇ／１００ｍｌで３５℃において測定した際の還元粘度が０．３〜１．５であることが好ましい。
これらの熱可塑性樹脂は単独で用いても良いし、２種以上のブレンド品として用いても良い。
本発明で使用する繊維状酸化アルミニウムフィラーは、下記式（Ｉ）
ＡｌｘＯｙＨｚ      （Ｉ）
（ここでｘ，ｙ，ｚは０〜３の数であり、ｘ＝（２ｙ−ｚ）／３を満たす。例えばγアルミナの際ｘ＝２、ｙ＝３、ｚ＝０となる。）
で示されるものであり、一種もしくは数種の混合物からなる。
具体的には、水酸化アルミニウム、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、δ型、γ型、θ型、α型酸化アルミニウムなどが挙げられる。中でも微細な繊維状酸化アルミニウムでの入手の点で、ベーマイト、およびγ型アルミナが好ましい。とくにγ型アルミナが好ましく、例えばベーマイト、水酸化アルミニウム、およびγアルミナの混合体からγ型アルミナを得ようとする場合には、加熱等の公知の方法によりγへと転位させることができる。
本発明で使用する繊維状酸化アルミニウムフィラーのサイズとしては一次粒子の平均繊維長が１０〜１０００ｎｍであり、平均繊維径が０．５〜７ｎｍであり、平均アスペクト比が２０００〜５である。
一次粒子の平均繊維長が、１０〜１０００ｎｍの場合には補強効果を充分発揮し、なおかつ溶融成形性・ポリマー中の良好な分散性を維持することが可能となる。平均繊維長としては、好ましくは３０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは３５〜２５０ｎｍであり、より好ましくは４０〜２００ｎｍである。
また平均繊維径が０．５〜７ｎｍの場合、十分な強度と特にフィルム等に成形した場合に求められる良好な表面性を維持できる。平均繊維径としては好ましくは１〜４ｎｍ、より好ましくは２〜３ｎｍである。
平均アスペクト比においては、２０００〜５の場合、期待される高弾性率への効果を発揮しつつも溶融成形性が維持される。アスペクト比としては好ましくは６００〜５、さらに好ましくは４００〜１０、より好ましくは１００〜２０である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、繊維状酸化アルミニウムフィラーを溶媒中に分散させ繊維状酸化アルミニウムフィラーの分散液とした後、熱可塑性樹脂重合過程における任意の段階、もしくは熱可塑性樹脂の溶融時に添加する方法が好ましい。繊維状酸化アルミニウムフィラーの分散液の製造方法としては、繊維状酸化アルミニウムフィラーを溶媒中で例えばボールミル、媒体攪拌型ミル、ホモジナイザー、メディアレス分散機、薄膜旋回型高速ミキサーなどを利用した物理的分散、超音波処理、等により分散液にする方法が挙げられる。分散液の濃度としては、０．０５〜９０重量％であることが好ましい。０．０５以下の場合には、ジオールの量が多くその後の除去が煩雑であるため好ましくない。９０重量部以上の場合、最終的な熱可塑性樹脂組成物中に繊維状酸化アルミニウムフィラーが充分分散しないため好ましくない。より好ましくは０．１〜７０重量％さらに好ましくは１〜５０重量％である。
本発明では上記の繊維状酸化アルミニウムフィラーの熱可塑性樹脂中での分散性を向上させるためにさらに表面被覆処理を行っても良い。表面被覆する場合、表面に水酸基を有するγ型の結晶形態を有する繊維状アルミナフィラー、およびベーマイトが好ましい。
表面被覆方法として表面反応が可能であれば、特に限定するものではないが、シランカップリング剤で処理する方法を好ましく利用することができる。
この目的に使用されるシランカップリング剤としては、以下の式（ＩＩ）
（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−Ｘ（４−ｎ）      （ＩＩ）
（Ｒ１は炭素数１〜６０の脂肪族もしくは炭素数１〜６０の芳香族炭化水素、ｎは１〜３、Ｘはハロゲン基もしくは炭素数１〜６のアルコキシ基である）
で示される化合物が好ましく挙げられる。
Ｒ１は炭素数１〜６０の脂肪族、もしくは炭素数１〜６０の芳香族炭化水素であるが、アミノ基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン基、エポキシ基等、スルフィド基、シアノ基等の窒素・酸素・硫黄・ハロゲン含有基等を含んでも良い。
このような式（ＩＩ）で示されるシランカップリング剤の具体的な化合物としては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン，ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン，ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン，ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルルトリメトキシシラン，ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、トルイルトリメトキシシラン、トルイルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、３−シアノエチルメチルジメトキシシラン、３−シアノエチルトリメトキシシラン、３−シアノメチルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、３−（トリエトキシシリル）プロピルスクシン酸無水物、２−（３，４，−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２，３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、５、６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−ニトロプロピルジメトキシメチルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、等のシランカップリング剤を挙げることができる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうちで、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、２，３，（４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが得られたフィラーの物性や引き続き官能基変換する上で、また、入手する上でより好ましい。
表面被覆は上記のようなシランカップリング剤と繊維状酸化アルミニウムフィラーを溶媒・もしくは無溶媒中、必要に応じて加熱することにより実施される。この際溶媒系に水分が含まれている場合、シランカップリング剤が繊維状酸化アルミニウムフィラー表面とは反応せず自己縮合反応を起こし、表面被覆が充分行われないことがある。さらに繊維状酸化アルミニウムフィラー表面には水分が吸着しやすく、定常状態であれば自己重量の６％程度の水分を吸着する。そこで充分乾燥した状態で反応させるのが好ましい。この乾燥の仕方としては、特に限定するものではないが、加熱減圧乾燥及び共沸等が考えられる。とくに共沸乾燥の場合、シランカップリング剤との反応溶媒中で共沸乾燥させることで、そのまま単離することなくシランカップリング剤と反応させることが可能となり、水分の混入を極力防ぐことが可能となり好ましい。
シランカップリング剤との反応時の加熱温度は特に限定されるものではないが、シランカップリング剤が揮発し反応性が低下しない程度、例えば０〜３００℃であればよい。このときの溶媒は実質的にシランカップリング剤と繊維状酸化アルミニウムフィラーとの反応を阻害しなければ何を用いてもよい。例えばヘキサン等の脂肪族炭化水素系、トルエン、テトラリンといった芳香族炭化水素系、ｎ−ブタノール、エチレングリコールといったアルコール系、テトラヒドロフラン、ジオキサンといったエーテル系が挙げられるが、シランカップリング剤の良溶媒であることが好ましい。
上記シランカップリング剤の配合量は、前記繊維状酸化アルミニウムフィラーの配合量に対して、特に限定するものではないが、繊維状酸化アルミニウムフィラーを充分被覆し、熱可塑性樹脂との相溶性を向上させるのに充分足る量であれば良い。そのためには、繊維状酸化アルミニウムフィラー１重量部に対し、０．０５〜３０重量部であれば、表面を被覆し、なおかつ多量の未反応のシランカップリング剤が反応系内に残ることも無く好ましい。
こうして得られた表面被覆された繊維状酸化アルミニウムフィラーの表面元素分析を行い、その被覆状態を評価することができる。シランカップリング剤で処理した後の繊維状酸化アルミニウムフィラー（Ｂ）の、ＭｇＫａ線、光電子取出角＝１５度でのＥＳＣＡ測定による表面元素比率において、ＳｉとＡｌの存在比Ｓｉ／Ａｌが０．００１〜１．００であることが好ましい。０．００１以上の場合熱可塑性樹脂中への分散性も良好で、なおかつ１．００以下であればフィラー表面と未反応のシランカップリング剤を含まないことから好ましい。さらに好ましくは０．０１〜０．９５、より好ましくは０．０５〜０．５０である。
さらに、シランカップリング剤の末端アミンなどの反応基を利用してその他の被覆基を導入しても良い。被覆基としては、アミド基、イミド基、等の非反応性基、イソシアネート基、などの反応性基を例示することができるが、熱可塑性樹脂、なかでもポリエステルやポリカーボネートと相溶性が良いとされるイミド基を利用することが好ましい。
被覆基をイミド基とする場合には、末端にイミド基をもつシランカップリング剤と反応させるか、末端にアミンをもつシランカップリング剤で表面被覆された繊維状酸化アルミニウムフィラーとジカルボン酸成分を反応することでも得られる。末端にアミンをもつシランカップリング剤で表面被覆された繊維状酸化アルミニウムフィラーとジカルボン酸成分を反応させイミド基を導入する場合ジカルボン酸成分としては、無水フタル酸及びその置換体、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びその置換体、無水コハク酸及びその置換体、等が挙げられるがこれに限られるものではない。
繊維状酸化アルミニウムフィラーに表面被覆反応を行う場合は、１）被覆してから分散液にする、２）分散液にしてから被覆する、３）被覆と分散液化を同時に行うなどの方法で実施することができる。分散が良好であれば、どの手法を用いても良い。被覆基のうちで、イミド基を使用する場合には、前述の手法を用いて末端にアミノ基を有するシランカップリング剤で被覆した後、ジカルボン酸体でイミド化することが好ましい。
１）被覆してから分散液にする場合には、繊維状酸化アルミニウムフィラーを上記の方法で被覆した後に、溶媒中で例えばボールミル、媒体攪拌型ミル、ホモジナイザー、メディアレス分散機、薄膜旋回型高速ミキサーなどを利用した物理的分散、超音波処理、等により分散液にする。分散液の濃度としては、０．０５〜９０重量％であることが好ましい。０．０５以下の場合には、ジオールの量が多くその後の除去が煩雑であるため好ましくない。９０重量部以上の場合、最終的な熱可塑性樹脂組成物中に繊維状酸化アルミニウムフィラーが充分分散しないため好ましくない。より好ましくは０．１〜７０重量％さらに好ましくは１〜５０重量％である。
２）分散液にしてから被覆する場合には、繊維状酸化アルミニウムフィラーを溶媒中で例えばジルコニアビーズ等のボールミル、媒体攪拌型ミル、ホモジナイザー、メディアレス分散機、薄膜旋回型高速ミキサーなどを利用した物理的分散、超音波処理、等により分散液にする。分散液の濃度としては、０．０５〜９０重量％であることが好ましい。０．０５以下の場合には、ジオールの量が多くその後の除去が煩雑であるため好ましくない。９０重量部以上の場合、最終的な熱可塑性樹脂組成物中に繊維状酸化アルミニウムフィラーが充分分散しないため好ましくない。より好ましくは０．１〜７０重量％さらに好ましくは１〜５０重量％である。この状態で上記の手法を用いて被覆することにより目的とする繊維状酸化アルミニウムフィラー分散液を得る。
３）被覆と分散液化を同時に行う場合には、繊維状酸化アルミニウムフィラー及びシランカップリング剤を添加し溶媒中で例えばボールミル、媒体攪拌型ミル、ホモジナイザー、メディアレス分散機、薄膜旋回型高速ミキサーなどを利用した物理的分散、超音波処理、等により被覆と共に分散液化する。分散液の濃度としては、０．０５〜９０重量％であることが好ましい。０．０５以下の場合には、ジオールの量が多くその後の除去が煩雑であるため好ましくない。９０重量部以上の場合、最終的な熱可塑性樹脂組成物中に繊維状酸化アルミニウムフィラーが充分分散しないため好ましくない。より好ましくは０．１〜７０重量％さらに好ましくは１〜５０重量％である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００重量部及び繊維状酸化アルミニウムフィラー０．０１〜１０重量部からなる。繊維状酸化アルミニウムフィラーの含有量が０．０１〜１０重量部の場合には、目的とする耐熱性・機械性特性の改善に充分に効果を発揮できなおかつ溶融成形性も維持できる。
繊維状酸化アルミニウムフィラーの含有量は好ましくは０．５〜８重量部であり、より好ましくは１〜７重量部であり、さらに好ましくは１．５〜６重量部である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、繊維状酸化アルミニウムフィラーが熱可塑性樹脂中に良好に分散すれば、方法は特に限定されず、繊維状酸化アルミニウムフィラーを溶媒中に分散させた後、熱可塑性樹脂製造時の重合過程における任意の段階で、もしくは重合後の熱可塑性樹脂へ溶融状態にて添加する。また熱可塑性樹脂が溶融重合可能である場合、例えばポリエステルである場合、繊維状酸化アルミニウムフィラーをジオール中で分散させた後、ポリエステル樹脂製造時のエステル交換反応時、重合時もしくは、ポリエステルの溶融時に添加することでポリエステル中での分散を実現可能である。また例えばポリエーテル、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィドの場合には、重合後の熱可塑性樹脂へ溶融状態で添加することが好ましい。
またフィラー分散液を安定化させる目的で、さらに炭素数１から２０のカルボン酸を含んでいても良い。好ましい配合量としては水または有機溶剤１００重量部、繊維状酸化アルミニウムフィラー０．０１〜５０重量部、および炭素数１から２０のカルボン酸０．００１〜１００重量部である。このカルボン酸は下記式（ＩＩＩ）
Ｒ２−ＣＯＯＨ    （ＩＩＩ）
（Ｒ２は炭素数１から１９のアルキル基、脂環式アルキル基、または芳香族基）
で示される。カルボン酸としては酢酸、プロピオン酸などの脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸などの脂環族のカルボン酸、安息香酸、ナフタレンカルボン酸などの芳香族カルボン酸を好ましく挙げることができる。
以下ポリエステルを例にとり本発明の好ましい態様を説明する。
本発明におけるポリエステルの製造方法は、芳香族ジカルボン酸を主とするジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体と脂肪族カルボン酸グリコールを反応させてポリエステルを製造する。これは当業者に公知の反応であり、通常、ジカルボン酸とグリコールとを常圧または加圧下で加熱反応させるエステル化反応、あるいはジカルボン酸のエステル形成誘導体とグリコールを常圧または加圧下で加熱反応させるエステル交換反応を行う反応と、本反応性生物を減圧（真空）下で過熱反応させる重縮合反応からなっている。
本発明のポリエステル組成物は、こうしたポリエステルの重合過程における任意の段階で、繊維状酸化アルミニウムフィラー、さらに好ましくは表面被覆された繊維状酸化アルミニウムフィラーをジオールとの分散液で添加することによって製造可能である。また、重合後のポリエステルの溶融状態に、分散溶媒を使用して溶融混合することも可能である。以下、それぞれの製造方法に関して詳述する。
１）エステル交換反応時に添加する場合
上記フィラーをポリエステル中にエステル交換反応時に添加する場合、添加するにあたって、繊維状酸化アルミニウムフィラーを溶媒中分散液で添加することが好ましい。この際の溶媒としては、特に製造しようとするポリエステルを構成するジオールを用いることが製造上より好ましい。分散液にする手法としては特に限定するものではないが、例えばボールミル、媒体攪拌型ミル、ホモジナイザー、メディアレス分散機、薄膜旋回型高速ミキサーなどを利用した物理的分散、超音波処理、等挙げられる。分散液の濃度としては、０．０５〜９０重量％であることが好ましい。０．０５以下の場合には、ジオールの量が多くその後の除去が煩雑であるため好ましくない９０重量部以上の場合、最終的なポリエステル組成物中に繊維状酸化アルミニウムフィラーが充分分散しないため好ましくない。より好ましくは０．１〜７０重量％さらに好ましくは１〜５０重量％である。以後の反応は通常のポリエステルの重合反応と同様に実施することが可能である。
また、直接エステル化により、ポリエステルの重合を行う場合も、エステル交換反応時に添加する場合と同様に分散液で繊維状酸化アルミニウムフィラーを添加することが好ましい。
２）重合時の添加
上記フィラーをポリエステル中に重合時に添加する場合、繊維状酸化アルミニウムフィラーを溶媒中分散液状態で添加することが好ましい。この際の溶媒としてはジオールが好ましく、特に製造しようとするポリエステルを構成するジオールを用いることが製造上より好ましい。
該グリコールエステルまたはそのオリゴマーを減圧（真空）下で過熱反応させる重縮合反応時に上記の方法により得られた繊維状酸化アルミニウムフィラー分散液を添加することによって繊維状酸化アルミニウムフィラーを含有するポリエステル組成物を得ることができる。
３）溶融混合による添加
上記フィラーをポリエステル溶融時に添加する場合、繊維状酸化アルミニウムフィラーをジオール中あるいは水、芳香族炭化水素系溶剤、ハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤等の溶媒に分散した分散液で添加することが好ましい。この際のジオールとしては、特に製造しようとするポリエステルを構成するジオールを用いることが製造上好ましい。また、芳香族炭化水素系溶剤を使用する場合には、テトラリン・トルエン等が好ましい。
分散液にする手法としては特に限定するものではないが、例えばボールミル、媒体攪拌型ミル、ホモジナイザー、メディアレス分散機、薄膜旋回型高速ミキサーなどを利用した物理的分散、超音波処理、等挙げられる。分散液の濃度としては、０．０５〜９０重量％が好ましい。０．０５〜９０重量％の場合であれば、繊維状酸化アルミニウムフィラーが充分に分散し、なおかつ作業の煩雑さの件からも好ましい。より好ましくは０．１〜７０重量％、さらに好ましくは１〜５０重量％である。
こうして得られたの繊維状酸化アルミニウムフィラー分散液を溶融状態のポリエステルに添加する。この際一般的に用いられている手法を用いてよい。例えば１軸押し出し機、２軸押し出し機等の押し出し機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、２本ロール等の混練機等において、ポリエステルを溶融し、これに上記の繊維状酸化アルミニウムフィラー分散液を添加する。添加後は減圧下で処理することにより、容易に溶剤を除去することが出来る。
また上記の手法で得られた１〜２０重量％の比較的高い濃度で繊維状酸化アルミニウムフィラーを含有するポリエステルをマスターバッチとして、さらに繊維状酸化アルミニウムフィラー未添加のポリエステル中に混練させることでも、目的とするポリエステル組成物を得ることができる。
（成形体）
以上のように得られた熱可塑性樹脂組成物から、耐熱性に優れ、かつ弾性率に優れた成形体を得ることができる。成形体としては繊維および面状体が挙げられ、中でも繊維を好ましく得ることができる。
得られた成形体は配向度、弾性率、耐衝撃性、寸法安定性、軟化点が向上しており、スポーツ用品、特殊衣料、電気部品、包装材料、および建築材料等の各種用途に幅広く好適に用いられる。また高温下での寸法安定性、表面の平滑性に優れていることより、記録材料にも好適に用いられる。
（繊維の紡糸方法）
繊維の紡糸方法はとくに限定されないが、得られた組成物の粘度により可能な条件で紡糸することができる。例えばポリエステル組成物の場合の紡糸方法としては、１８０℃〜３５０℃、さらに好ましくは２７０℃〜３００℃の範囲で溶融紡糸して製造することが好ましく、溶融紡糸の速度は４００〜５０００ｍ／分で紡糸することが好ましい。紡糸速度がこの範囲にあると、得られる繊維の強度も十分なものであると共に、安定して巻き取りを行うこともできる。また延伸はポリエステル繊維を巻き取ってから、あるいは一旦巻き取ることなく連続的に延伸処理することによって、延伸糸を得ることができる。
本発明の繊維を製造する際において、紡糸時に使用する口金の形状についてとくに制限は無く、円形、異形、中実、中空等のいずれも採用することができる。
【実施例】  以下、実施例により本発明方法をさらに詳しく具体的に説明する。ただしこれらの実施例により本発明の範囲が限定されるものではない。
軟化点は日立製作所製のＨ−８００のサーモメカニカルアナライザーを用いて５℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。なお加重は０．０１Ｎ、試験片の厚みは２．５ｍｍとした。
ガラス転移点（Ｔｇ）・融点・結晶化温度はＴＡインスツルメント製のＤＳＣを用いて２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。得られたフィラーの化学構造はニコーレジャパン製のＩＲを用いてＫＢｒ錠サンプルを作成し測定した。空気中の熱分解性はリガク製のＴＧＡを用い１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。また表面元素分析はＶＧ社（英国）製ＥＳＣＡＬＡＢ２００を用い、ＭｇＫａ線、光電子取出角＝１５度で測定を行った。なおポリエステルの還元粘度は、体積比フェノール：テトラクロロエタン＝６：４中ポリマー濃度１．２ｇ／１００ｍｌで３５℃において測定したものである。
繊維状酸化アルミニウムフィラーはアルゴナイド社製の繊維状酸化アルミニウムフィラー（ベーマイト、水酸化アルミニウム、及びγアルミナの混合体）を５００℃で熱処理しγアルミナへと転位させたものを用いた（以下γアルミナフィラーという）。（繊維長４０〜２００ｎｍ、径２〜５ｎｍ、アスペクト比８〜１００、比表面積１８０〜５００ｇ／ｍ２）
酸化アルミニウムフィラーの結晶系は理学電気ＲＡＤ−Ｂ型（ＣｕＫα線）を用いたＸ線回折により評価した。
【実施例１】  ボールミル中にエチレングリコール１５０ｍｌ、径１ｍｍのジルコニアビーズ２３ｇ及び上記γアルミナフィラーを１．５ｇ添加し、６時間分散させ、１ｗｔ％フィラー含有エチレングルコール分散液を得た。
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル２０１ｇとエチレングリコール１１３ｇとをエステル交換反応触媒として酢酸カルシウム０．０７３ｇを用い、１５０℃から２４０℃に徐々に昇温させながら反応させエステル交換反応を行った後、トリメチルホスフェートを０．０５８ｇ添加することでエステル交換触媒を失活させた。
こうして得られたナフタレンジカルボン酸のジエチレングリコールエステル３９ｇに先述のフィラー含有エチレングルコール分散液３０ｇ、酸化アンチモン０．０１ｇを添加した。その後２９０℃まで昇温し１ｍｍＨｇ以下の高真空下にて重縮合反応を行って還元粘度０．６４（ｄＬ／ｇ）のポリエチレンナフタレート組成物を得た。
得られた組成物は、非晶状態であり、Ｔｇは１１３．２４℃であり、結晶化温度のピークは１９２．９℃、結晶化後の融点は２６７℃であり、軟化点は１２６．６℃であった。
【実施例２】  フラスコ内にテトラリン３０ｍｌとトルエン１０ｍｌ及び上記γアルミナフィラー５ｇを添加し２時間加熱還流させ低沸点成分を除去した後、３−アミノプロピルトリメトキシシラン２３ｍｌを添加し４時間加熱還流させた後、濾過し表面被覆したγアルミナフィラーを得た。得られたフィラーのＩＲ・ＴＧＡ及びＥＳＣＡの結果を図１・図２及び図３に示す。ＥＳＣＡより求めたＳｉ／Ａｌ＝０．１０であった。
こうして得られたシランカップリング剤末端がアミンのγアルミナフィラーとＴＨＦ８０ｍｌ、トルエン８０ｍｌ、無水フタル酸８ｇを添加し加熱反応せしめた。ろ過洗浄後乾燥させることで、表面にイミド基を有するγアルミナフィラーを得た。ボールミル中にエチレングリコール１５０ｍｌ、径１ｍｍのジルコニアビーズ２３ｇ及び表面被覆した上記γアルミナフィラーを１．５ｇ添加し、６時間分散させ、１ｗｔ％フィラー含有エチレングルコール分散液を得た。得られたフィラーのＩＲ・ＴＧＡ及びＥＳＣＡの結果を図１・図２及び図３に示す。
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル２０１ｇとエチレングリコール１１３ｇとをエステル交換反応触媒として酢酸カルシウム０．０７３ｇを用い、１５０℃から２４０℃に徐々に昇温させながら反応させエステル交換反応を行った後、トリメチルホスフェートを０．０５８ｇ添加することでエステル交換触媒を失活させた。
こうして得られたナフタレンジカルボン酸のジエチレングリコールエステル３９ｇに先述のフィラー含有エチレングルコール分散液３０ｇ、酸化アンチモン０．０１ｇを添加した。その後２９０℃まで昇温し、１ｍｍＨｇ以下の高真空下にて重縮合反応を行って還元粘度０．５０（ｄＬ／ｇ）のポリエチレンナフタレート組成物を得た。得られた組成物は、非晶状態であり、Ｔｇは１１９．２℃、結晶化温度のピークは２１５．５℃、結晶化後の融点は２６５．０℃であり、軟化点は１２２℃であった。
比較例１
γアルミナフィラーを使用しない以外は実施例１と同じ操作でポリエステルを得た。このサンプルは還元粘度は０．８３（ｄＬ／ｇ）であった。得られた組成物は、非晶状態であり、Ｔｇは１１８．１℃、結晶化温度のピークは２１７．５℃、結晶化後の融点は２６７．２℃であり、軟化点は１１１℃であった。
【実施例３】  ボールミル中にエチレングリコール１５０ｍｌ、径１ｍｍのジルコニアビーズ２３ｇ及び表面被覆した上記γアルミナフィラーを１．５ｇ添加し、６時間分散させ、１ｗｔ％フィラー含有エチレングルコール分散液を得た。
フラスコ内に上記の分散液７０ｍｌと１−ブタノール２７ｍｌを添加し９時間加熱還流させ水分を共沸させ除去した。ここに３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．７ｇを添加し８０℃で２時間半、１８０℃で６時間、２００℃で１時間半加熱させた後、濾過し表面被覆したγアルミナフィラーを得た。
こうして得られたシランカップリング剤末端がアミンのγアルミナフィラーと無水フタル酸０．６ｇを添加し、１００℃で４時間反応せしめたのち、冷却しピリジン０．０３ｇを添加した。さらに１００℃で１時間、２００℃で２時間反応させることで、表面にイミド基を有する繊維状γアルミナフィラーを得た。ＥＳＣＡより求めたＳｉ／Ａｌ＝０．０７であった。
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル２０１ｇとエチレングリコール１１３ｇとをエステル交換反応触媒として酢酸カルシウム０．０７３ｇを用い、１５０℃から２４０℃に徐々に昇温させながら反応させ、エステル交換反応を行った後トリメチルホスフェートを０．０５８ｇ添加することでエステル交換触媒を失活させた。
こうして得られたナフタレンジカルボン酸のジエチレングリコールエステル３９ｇに先述のフィラー含有エチレングルコール分散液３０ｇ（フィラー１重量％）、酸化アンチモン０．０１ｇを添加した。２９０℃まで徐々に昇温した後、１ｍｍＨｇ以下の高真空下にて重縮合反応を行って還元粘度０．７１（ｄＬ／ｇ）のポリエチレンナフタレート組成物を得た。得られた組成物は、非晶状態であり、Ｔｇは１１６．８℃、結晶化温度のピークは２１６．０℃、結晶化後の融点は２５７．４℃であった。ＴＭＡで測定した軟化点は１１８℃であった。
【実施例４】  上記γアルミナフィラーをイオン交換水３Ｌに添加し薄膜旋回型高速ミキサーで６時間処理することで、５ｗｔ％フィラー含有分散水溶液を得た。このフィラー含有分散水溶液１Ｌにエチレングリコール１Ｋｇを添加し、加熱することで溶媒を水からエチレングリコールへと交換し、５ｗｔ％γアルミナフィラー含有エチレングリコール分散液を得た。
こうして得られた５ｗｔ％γアルミナフィラー含有エチレングリコール分散液３０ｇを、テレフタル酸のジエチレングリコールエステル３３ｇと酸化アンチモン０．０１ｇに添加した。その後２８０℃まで昇温し１ｍｍＨｇ以下の高真空下にて重縮合反応を行って還元粘度０．２９（ｄＬ／ｇ）のポリエチレンテレフタレート組成物を得た。
得られた組成物は、非晶状態で、Ｔｇは６８℃であり、結晶化温度のピークは１１７℃、結晶化後の融点は２５０℃であった。
【実施例５】  実施例４で得られたポリエチレンテレフタレート組成物を乾燥し、孔径０．３ｍｍの円形紡糸孔の紡糸口金を使用して２７０℃で溶融紡糸した。次いで１００℃で延伸倍率４．０倍で延伸して３．３デニールの糸を得た。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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