(57)【要約】含フッ素エチレン性単量体と、下記一般式（Ｉ）ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｎ−（ＣＦ２）ｍ−Ａ  （Ｉ）  （式中、ｎは、０〜３の整数を示す、ｍは、１〜５の整数を示す。Ａは、−ＳＯ２Ｘ又は−ＣＯＯＹを示す。Ｘは、ハロゲン原子又は−ＮＲ１Ｒ２を示す。Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、若しくはアルキル基又はスルホニル含有基を示す。Ｙは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表されるフルオロビニルエーテル誘導体との重合反応を、パーフルオロ飽和炭化水素中で行うものであり、上記含フッ素エチレン性単量体と上記フルオロビニルエーテル誘導体とを追加仕込みしながら行うものであることを特徴とする含フッ素共重合体製造方法【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素エチレン性単量体と、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−〔ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ〕ｎ−（ＣＦ２）ｍ−Ａ        （Ｉ）
（式中、ｎは、０〜３の整数を示す。ｍは、１〜５の整数を示す。Ａは、−ＳＯ２Ｘ又は−ＣＯＯＹを示す。Ｘは、ハロゲン原子又は−ＮＲ１Ｒ２を示す。Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アルキル基若しくはスルホニル含有基を示す。Ｙは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される少なくとも１種類のフルオロビニルエーテル誘導体との重合反応により含フッ素共重合体を得ることよりなる含フッ素共重合体製造方法であって、前記含フッ素エチレン性単量体は、下記一般式（ＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１              （ＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は、フッ素原子、塩素原子、Ｒｆ２又はＯＲｆ２を示し、Ｒｆ２は、炭素数１〜９のエーテル酸素を有していてもよい直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基を示す。）で表されるパーハロエチレン性単量体、及び／又は、下記一般式（ＩＩＩ）
ＣＨＸ１＝ＣＦＸ２              （ＩＩＩ）
（式中、Ｘ１は、水素原子又はフッ素原子を示し、Ｘ２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、Ｒｆ３又はＯＲｆ３を示す。Ｒｆ３は、炭素数１〜９のエーテル酸素を有していてもよい直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基を示す。）で表される水素含有フルオロエチレン性単量体であり、
前記重合反応は、パーフルオロ飽和炭化水素中で行うものであり、前記含フッ素エチレン性単量体と前記フルオロビニルエーテル誘導体とを追加仕込みしながら行う
ことを特徴とする含フッ素共重合体製造方法。
【請求項２】
重合反応は、重合溶液体積に対する含フッ素共重合体の質量を３０ｇ／Ｌ以上にすることができるものである請求の範囲第１項記載の含フッ素共重合体製造方法。
【請求項３】
パーフルオロ飽和炭化水素は、炭素数２０以下であり、環状構造又は直鎖構造を有し、分岐構造を有していてもよい請求の範囲第１又は２項記載の含フッ素共重合体製造方法。
【請求項４】
パーフルオロ飽和炭化水素は、パーフルオロヘキサン又はパーフルオロシクロブタンである請求の範囲第１項記載の含フッ素共重合体製造方法。
【請求項５】
含フッ素エチレン性単量体は、ＣＦ２＝ＣＦ２であり、ｎは、０であり、ｍは、２であり、Ａは、−ＳＯ２Ｆである請求の範囲第１、２、３又は４項記載の含フッ素共重合体製造方法。
【請求項６】
請求の範囲第１、２、３、４又は５項記載の含フッ素共重合体製造方法により製造されたものである
ことを特徴とする含フッ素共重合体。
【請求項７】
示差走査熱量計で測定した３１５〜３２５℃に出現する融解熱量ΔＨ（単位：Ｊ／ｇ）と、含フッ素共重合体におけるフルオロビニルエーテル誘導体単位の含有率Ｃ（単位：モル％）とが下記式（ａ）及び下記式（ｂ）を満たすものである請求の範囲第６項記載の含フッ素共重合体。
０≦ΔＨ≦６．３７５−０．４７５Ｃ（５≦Ｃ≦１３）    （ａ）
０≦ΔＨ≦０．２（１３＜Ｃ≦１８）  （ｂ）
【請求項８】
請求の範囲第６又は７項記載の含フッ素共重合体を用いて形成されたものである
ことを特徴とする成形体。
【請求項９】
膜である請求の範囲第８項記載の成形体。
【請求項１０】
請求の範囲第８又は９項記載の成形体を有する
ことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、含フッ素共重合体製造方法、含フッ素共重合体及び成形体に関する。
【背景技術】  ＣＦ２＝ＣＦ２等の含フッ素エチレン性単量体とハロスルホニル基等の官能基を含有するモノマーとを共重合してイオン交換容量の高い含フッ素ポリマーを製造する方法として、塊状重合、溶液重合等が知られており、特に溶液重合が一般的によく用いられている。
溶液重合の一例として、特開平６−２３４８１６号公報には、重合溶媒として、ハイドロクロロフルオロカーボンを用いる重合法が開示されている。しかしながら、この方法で重合を行うと、反応系内の粘度が上昇するので、反応開始後充分な収率が得られないまま反応を停止する必要が生じ、逆に高収率で得ようとすると、組成分布が広くなり成形性に劣るという問題があった。
特開平６−２１１９３３号公報には、重合溶媒として、パーフルオロシクロブタンを用いる重合法が開示されている。しかし、ハロスルホニル基等の官能基を含有するモノマーを重合することについての記載はない。
特開平６−３２２０３４号公報には、ハロスルホニル基を有するモノマーを、非テロゲン性溶媒としてパーフルオロヘプタン、パーフルオロジメチルシクロブタン等のパーフルオロアルカン又はパーフルオロシクロアルカン中で重合する方法が開示されている。しかしながら、この方法は、重合開始時に重合させるモノマーを全量反応槽内に仕込むものと考えられ、ハロスルホニル基を有するモノマーの含有率が小さいものでは組成分布が広くなりやすいという問題があった。
発明の要約
本発明の目的は、上記現状に鑑み、組成や分子量のばらつきを抑えた含フッ素共重合体を高収率で得ることができる含フッ素共重合体製造方法を提供することにある。
本発明は、含フッ素エチレン性単量体と、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−〔ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ〕ｎ−（ＣＦ２）ｍ−Ａ      （Ｉ）
（式中、ｎは、０〜３の整数を示す。ｍは、１〜５の整数を示す。Ａは、−ＳＯ２Ｘ又は−ＣＯＯＹを示す。Ｘは、ハロゲン原子又は−ＮＲ１Ｒ２を示す。Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アルキル基若しくはスルホニル含有基を示す。Ｙは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表されるフルオロビニルエーテル誘導体との重合反応により含フッ素共重合体を得ることよりなる含フッ素共重合体製造方法であって、上記含フッ素エチレン性単量体は、下記一般式（ＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１              （ＩＩ）
（式中、Ｒｆ１、フッ素原子、塩素原子、Ｒｆ２又はＯＲｆ２を示し、Ｒｆ２は、炭素数１〜９のエーテル酸素を有していてもよい直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基を示す。）で表されるパーハロエチレン性単量体、及び／又は、下記一般式（ＩＩＩ）
ＣＨＸ１＝ＣＦＸ２              （ＩＩＩ）
（式中、Ｘ１は、水素原子又はフッ素原子を示し、Ｘ２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、Ｒｆ３又はＯＲｆ３を示す。Ｒｆ３は、炭素数１〜９のエーテル酸素を有していてもよい直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基を示す。）で表される水素含有フルオロエチレン性単量体であり、上記重合反応は、パーフルオロ飽和炭化水素中で行うものであり、上記含フッ素エチレン性単量体と上記フルオロビニルエーテル誘導体とを追加仕込みしながら行うものであることを特徴とする含フッ素共重合体製造方法である。
以下に本発明を詳細に説明する。
発明の詳細な開示
本発明の含フッ素共重合体製造方法は、上記一般式（Ｉ）で表されるフルオロビニルエーテル誘導体の重合反応により含フッ素共重合体を得ることよりなるものである。
上記一般式（Ｉ）におけるＡは、−ＳＯ２Ｘ又は−ＣＯＯＹを示す。
上記Ｘは、ハロゲン原子又は−ＮＲ１Ｒ２を示す。上記ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子の何れであってもよいが、フッ素原子であることが好ましい。Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アルキル基若しくはスルホニル含有基を示す。上記アルキル基としては特に限定されず、例えば、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であってよく、このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。上記Ｘは、好ましくは、フッ素原子である。上記Ｙは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。上記Ｙにおけるアルキル基としては、上述のＲ１及びＲ２におけるアルキル基と同様のものが挙げられる。上記スルホニル含有基は、スルホニル基を有する含フッ素アルキル基であり、末端に置換基を有していてもよい含フッ素アルキルスルホニル基等が挙げられ、このようなものとしては、−ＳＯ２Ｒｆ４Ｚ（Ｒｆ４：含フッ素アルキレン基、Ｚ：１価の有機基）等が挙げられる。上記Ｚとしては、ＳＯ２Ｆ、ＳＯ２（ＮＨＳＯ２Ｒｆ４ＳＯ２）ｎＮＨＳＯ２Ｆ（Ｒｆ４は上記の通り）等が挙げられる。
上記一般式（Ｉ）におけるｎは、０〜３の整数を示す。上記ｎは、０であることが好ましい。上記一般式（Ｉ）におけるｍは、１〜５の整数を示す。上記ｍは、２であることが好ましい。
上記フルオロビニルエーテル誘導体は、上記一般式（Ｉ）におけるｎが０であり、ｍが２であり、Ａが−ＳＯ２Ｆであるものを用いることが好ましい。
上記含フッ素共重合体は、上記フルオロビニルエーテル誘導体と、好ましくは含フッ素エチレン性単量体とを重合して得られるものである。
上記含フッ素エチレン性単量体は、上記フルオロビニルエーテル誘導体と重合可能なものであって、フッ素原子を有しビニル基を有するものであれば特に限定されない。
上記含フッ素エチレン性単量体としては特に限定されず、例えば、下記一般式（ＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１              （ＩＩ）
（式中、Ｒｆ１、フッ素原子、塩素原子、Ｒｆ２又はＯＲｆ２を示し、Ｒｆ２は、炭素数１〜９のエーテル酸素を有していてもよい直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基を示す。）で表されるパーハロエチレン性単量体、下記一般式（ＩＩＩ）
ＣＨＸ１＝ＣＦＸ２              （ＩＩＩ）
（式中、Ｘ１は、水素原子又はフッ素原子を示し、Ｘ２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、Ｒｆ３又はＯＲｆ３を示す。Ｒｆ３は、炭素数１〜９のエーテル酸素を有していてもよい直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基を示す。）で表される水素含有フルオロエチレン性単量体等が挙げられる。
上記含フッ素エチレン性単量体は、１種又は２種以上用いてもよい。
上記含フッ素エチレン性単量体は、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦＨ、ＣＨ２＝ＣＦＨ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ６（式中、Ｒｆ６は、炭素数１〜９のフルオロアルキル基又は炭素数１〜９のフルオロポリエーテル基を示す。）で表されるフルオロビニルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。この場合、上記フルオロビニルエーテルは１種又は２種以上用いてもよい。上記フルオロビニルエーテルは、Ｒｆ６の炭素数が１〜３のフルオロアルキル基であることが好ましい。
上記含フッ素エチレン性単量体は、パーハロエチレン性単量体、特にパーフルオロエチレン性単量体が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ２であることがより好ましい。
上記含フッ素共重合体は、上記含フッ素エチレン性単量体として、ＣＦ２＝ＣＦ２を用い、上記フルオロビニルエーテル誘導体として、ｎが０であり、ｍが２であり、Ａが−ＳＯ２Ｆであるものを用いることが好ましい。
上記含フッ素共重合体は、上記含フッ素エチレン性単量体以外にも、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、モノクロロエチレン、ジクロロエチレン等のフッ素原子を有しないフッ素非含有オレフィンを重合して得られるものであってもよい。
上記含フッ素共重合体は、上記フッ素非含有オレフィン以外にも、上記含フッ素共重合体に種々の機能を付与するために、その他の共重合可能なモノマーを重合してもよい。上記その他の共重合可能なモノマーとしては特に限定されず、例えば、重合速度の制御、ポリマー組成の制御、弾性率等の機械的物性の制御、架橋サイトの導入等の目的に応じて共重合可能なモノマーのなかから適宜選択され、ジビニルベンゼン等の不飽和結合を２つ以上有するモノマー、シアノ基を含有するモノマー、ハロゲン末端を含有するモノマー等が挙げられる。
上記含フッ素共重合体は、上記フルオロビニルエーテル誘導体と、好ましくは、上記含フッ素エチレン性単量体との重合反応により得られるものである。
上記重合反応は、パーフルオロ飽和炭化水素中で行うものである。
上記パーフルオロ飽和炭化水素は、飽和炭化水素の水素原子のすべてがフッ素原子に置換されたものである。
上記パーフルオロ飽和炭化水素は、炭素数が２０以下であることが好ましい。より好ましい上限は、１０であり、更に好ましい上限は、７であり、好ましい下限は、３である。
上記パーフルオロ飽和炭化水素は、環状構造及び／又は直鎖構造を有するものであってよく、パーフルオロアルカン、パーフルオロシクロアルカンであることが好ましい。環状構造及び／又は直鎖構造を有するパーフルオロ飽和炭化水素は、更に分岐構造を有していてもよいが、分岐構造はない方が好ましい。上記パーフルオロ飽和炭化水素としては、炭素数２０以下であり、環状構造又は直鎖構造を有するものが、より好ましい。
上記パーフルオロ飽和炭化水素は、通常、上記含フッ素共重合体との親和性が高いものではない。この低親和性は、上記パーフルオロ飽和炭化水素が、一般に非極性であるのに対して、上記含フッ素共重合体がスルホン酸基若しくはカルボキシル基又はこれら親水性基の誘導体を有することに起因する。
上記パーフルオロ飽和炭化水素は、上記含フッ素共重合体の溶解性又は膨潤性が低いものが好ましい。このようなパーフルオロ飽和炭化水素としては特に限定されず、例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロシクロブタン、パーフルオロジメチルシクロブタン等が挙げられる。上記パーフルオロ飽和炭化水素は、パーフルオロヘキサン又はパーフルオロシクロブタンであることが好ましい。
上記重合反応は、上記フルオロビニルエーテル誘導体を追加仕込みしながら行うものである。
本明細書において、上記「追加仕込み」とは、重合反応に用いる単量体を重合開始時に反応系に全量存在させておくのではなく、添加量の少なくとも一部分を重合開始後に断続的又は連続的に反応系に投入することを意味する。
上記重合反応は、通常、上記フルオロビニルエーテル誘導体と上記含フッ素エチレン性単量体とを追加仕込みしながら行う。
上記追加仕込みを行うことにより、反応系内の上記含フッ素エチレン性単量体と上記フルオロビニルエーテル誘導体との濃度比（以下、「モノマー濃度比」という。）を一定又はほぼ一定に保つことができる。モノマー濃度比を一定又はほぼ一定に保つことにより、後述の反応場が１つであれば、ポリマー鎖１本１本が同様若しくは近似した組成及び／又は分子量を有する含フッ素共重合体を製造することができる。
上記重合反応は、上述のように追加仕込みを行うこと以外は、通常の方法を用いることができる。上記重合反応は、上記パーフルオロ飽和炭化水素の含フッ素共重合体に対する低親和性による本発明の効果を充分に活かすことができる点で、溶液重合により行うことが好ましい。
上記含フッ素共重合体製造方法により製造されたものであることを特徴とする含フッ素共重合体もまた、本発明の一つである。
上記含フッ素共重合体は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて測定した３１５〜３２５℃に出現する融解熱量ΔＨ（単位：Ｊ／ｇ）と、含フッ素共重合体におけるフルオロビニルエーテル誘導体単位の含有率Ｃ（単位：モル％）とが下記式（ａ１）及び下記式（ｂ）を満たすものであることが好ましい。
０≦ΔＨ≦６．４−０．４８Ｃ（５≦Ｃ≦１３）    （ａ１）
０≦ΔＨ≦０．２（１３＜Ｃ≦１８）  （ｂ）
上記式（ａ１）としては、
０≦ΔＨ≦６．３７５−０．４７５Ｃ（５≦Ｃ≦１３）    （ａ）
であることが、より好ましい。
本明細書において、上記「フルオロビニルエーテル誘導体単位の含有率Ｃ」とは、含フッ素共重合体の分子における全単量体単位が由来する単量体のモル数〔Ｎ〕に占める、フルオロビニルエーテル誘導体単位が由来するフルオロビニルエーテル誘導体のモル数〔Ｎ１〕の割合であって、下記式
ＣＮ（％）＝（Ｎ１／Ｎ）×１００
で表される含有率ＣＮの平均値を意味する。
上記フルオロビニルエーテル誘導体単位の含有率Ｃは、赤外吸収分光〔ＩＲ〕、又は、３００℃における溶融ＮＭＲを用いて得られる値である。
本明細書において、上記「単量体単位」とは、上記含フッ素共重合体の分子構造上の一部分であって、単量体に由来する部分を意味する。上記「全単量体単位」は、上記含フッ素共重合体の分子構造上、単量体に由来する部分の全てである。上記「全単量体単位が由来する単量体」は、従って、上記含フッ素共重合体をなすこととなった単量体全量である。
本明細書において、上記「フルオロビニルエーテル誘導体単位」とは、上記含フッ素共重合体の分子構造上の一部分であって、フルオロビニルエーテル誘導体に由来する部分を意味する。上記フルオロビニルエーテル誘導体単位は、上記含フッ素共重合体において、上記一般式（Ｉ）におけるＡが重合前の単量体におけるものと同じものであってもよいし、このＡが変化したものであってもよい。上記Ａが変化したものとしては、例えば、電離し得る官能基に変化したもの等が挙げられる。上記電離し得る官能基としては、例えば、Ａとしての−ＳＯ２Ｘ３（Ｘ３はハロゲン原子を示す。）がアルカリにより−ＳＯ３Ｍ１又は−ＳＯ３Ｍ２１／２（Ｍ１は、アルカリ金属を示し、Ｍ２は、アルカリ土類金属を示す。）に変化したもの、更に酸により−ＳＯ３Ｈに変化したもの等が挙げられる。
上記融解熱量ΔＨは、得られた含フッ素共重合体が、均一重合体であるか、不均一重合体であるかを判断する指標とすることができる。
本明細書において、上記均一重合体における「均一」とは、▲１▼１本のポリマー鎖においてフルオロビニルエーテル誘導体単位が偏って分布している部位がないか少ない状態、並びに／又は、▲２▼ポリマー鎖間でフルオロビニルエーテル誘導体単位の含有率ＣＮ及び／若しくは分子量のばらつきが小さい状態を意味する。
また、本明細書において、上記不均一重合体における「不均一」とは、▲３▼１本のポリマー鎖においてフルオロビニルエーテル誘導体単位の少ない部位と多い部位とが存在する状態、並びに／又は、▲４▼ポリマー鎖間でフルオロビニルエーテル誘導体単位の含有率ＣＮ及び／若しくは分子量にばらつきが生じた状態、を意味する。単に「不均一」であるという場合、特に断りのない限り、上記▲３▼及び上記▲４▼を包含する概念である。
上記不均一重合体では、フルオロビニルエーテル誘導体単位の少ない部位、又は、フルオロビニルエーテル誘導体単位の含有率ＣＮが低いポリマー鎖が結晶化の原因となりやすい。上記結晶化が起きた部位（以下、「結晶化部位」という。）は、融解に多くの熱量を要することから、上記融解熱量ΔＨは、上記式（ａ）及び上記式（ｂ）で示される範囲よりも大きくなるものと考えられる。一方、上記均一重合体の場合、１本のポリマー鎖中にフルオロビニルエーテル誘導体単位が均一又はほぼ均一に分散していることから、上記結晶化部位は生じにくく、融解に要する熱量は、上記式（ａ）及び上記式（ｂ）で示される範囲に入るものと考えられる。
上記含フッ素共重合体は、上記融解熱量ΔＨが上記範囲内であれば、含フッ素共重合体の１本のポリマー鎖中についてみれば、上記フルオロビニルエーテル誘導体と上記含フッ素エチレン性単量体とが均一又はほぼ均一に重合されているものであると推定され、含フッ素共重合体の各ポリマー鎖間についてみれば、フルオロビニルエーテル誘導体単位の含有率ＣＮや分子量にばらつきが少なく、組成分布や分子量分布が狭いものであると推定される。
上記融解熱量ΔＨは、上記フルオロビニルエーテル誘導体単位の含有率Ｃが、上記式（ａ）及び上記式（ｂ）において示したように、５〜１８モル％の範囲で測定したものであることが好ましい。上記含フッ素共重合体は、上記フルオロビニルエーテル誘導体単位の含有率Ｃが１８モル％を超えるものを製造する場合、反応系における上記フルオロビニルエーテル誘導体の濃度を大きくする必要があるので、フルオロビニルエーテル誘導体単位の含有率ＣＮにばらつきは生じにくく、上述の不均一重合体にはなりにくいが、得られる成形体が機械的強度に劣る。上記含フッ素共重合体は、均一重合体として得られやすく、機械的強度を保ち、かつ、電解質膜やイオン交換膜として使用する際の機能性を低下させないためにも、上記フルオロビニルエーテル誘導体単位の含有率Ｃは５モル％以上であることが好ましい。
上記含フッ素共重合体を上述のように均一に重合することができる機構としては必ずしも明確ではないが以下のように考えられる。即ち、従来法では、上記フルオロビニルエーテル誘導体を重合してなるポリマー鎖が溶解又は膨潤するような溶媒を用いていたので、上記含フッ素共重合体は反応溶液中で析出することなく重合が進行し粘度が上昇する。粘度の上昇は、重合トルクの増大による攪拌の停止による収率の低下のみならず、反応溶液中でモノマー、重合開始剤、連鎖移動剤等の濃度、重合途中のラジカル等の拡散係数、熱伝導率、放熱速度等の物性等の不均一化をもたらす。このような濃度や物性等の環境の不均一性により、反応場が少なくとも２つ生成し、１つの反応場と他の反応場との間で共重合体分子の組成や分子量のばらつきが大きくなっていたものと考えられる。従来法は、更に、重合開始時に原料全量を加えるものである場合、重合反応が進行するにつれ、モノマー濃度比が変化し、この変化も組成や分子量のばらつきの大きい共重合体が生成する原因の一つとなっていたと考えられる。
本発明の含フッ素共重合体製造方法においては、フルオロビニルエーテル誘導体との親和性が低いパーフルオロ飽和炭化水素中で重合反応を行っていることから、得られる含フッ素共重合体は溶解性又は膨潤性が低く、析出しやすいので、反応溶液の粘度は高くならない。従って、反応溶液中でモノマー、重合開始剤、連鎖移動剤等の濃度、熱伝導率や放熱速度等は、均一又はほぼ均一に保たれ、１つの重合場で重合反応が進行すると考えられ、モノマー濃度比が変化しにくいように追加仕込みを行う効果も加わる結果、組成分布や分子量のばらつきを抑えた含フッ素共重合体を高収率で得ることができるものと考えられる。
本発明の含フッ素共重合体製造方法における重合反応は、重合溶液体積（１リットル）に対する含フッ素共重合体の質量（以下、「ポリマー収量」ということがある。）を３０ｇ／Ｌ以上にすることができるものである。上記重合反応は、上述のように、反応溶液の粘度が高くならないものであるので、ポリマー収量が３０ｇ／Ｌ以上という高い値にすることができ、このように高いポリマー収量を示すこととなっても、上記含フッ素共重合体の組成分布や分子量のばらつきを抑えることができる。本発明の効果が発揮されるのは、特に、ポリマー収量が３０ｇ／Ｌ以上になった状態以降の重合過程においてである。
本明細書において、上記「重合溶液」とは、上記重合反応における溶液であって、上記重合反応が行われている最中の溶液又は上記重合反応が終了した後の溶液を意味する。上記重合溶液は、上記含フッ素共重合体を含まないものであり、上記パーフルオロ飽和炭化水素のほか、含フッ素エチレン性単量体、フルオロビニルエーテル誘導体、重合開始剤等の添加剤を含むものである。
本発明の含フッ素共重合体は、上記融解熱量ΔＨが上記範囲内であれば、含フッ素樹脂の一般的な成形温度である３００℃以下の温度で成形しても、未溶融物が残存したり、得られる成形体の外観を損ねたりすることが少ないので、成形性に優れているといえる。
上記含フッ素共重合体を用いて形成されたものであることを特徴とする成形体もまた、本発明の一つである。
本明細書において、上記「成形体」は、例えば、溶融成形法、キャスト法、含浸法等により得られるものであって、薄膜を含む膜、コーティング等をも含む概念である。
上記溶融成形法は、上記含フッ素共重合体を融点以上の温度に加熱し、プレス、押し出し等の手段により成形加工する方法である。上記キャスト法は、通常、上記含フッ素共重合体を含フッ素溶媒、又は、アルコール／水混合溶媒等の溶媒に溶解させてなる溶液に必要に応じて造膜補助剤を添加して、ガラス等の基板に塗布し、乾燥させて、得られる皮膜を基板から剥離する方法である。上記含浸法は、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状物質又はその織布、多孔性物質等の基材を、含フッ素溶媒又は、アルコール／水混合溶媒等の溶媒に上記含フッ素共重合体を溶解してなる溶液に含浸し、乾燥させる方法である。上記成形体は、特に自立性の膜を製造する場合、上記含浸法により得られたものであることが好ましい。
上記成形体は、膜であることが好ましい。上記膜は、厚さが薄い部分に応力が集中し破れやすくなるので、厚さが均一又はほぼ均一であることが好ましい。上記膜の厚さとしては、１０〜２００μｍであることが好ましい。上記成形体は、また外観や風合いを向上する点で、平滑性を有するものであることが好ましい。
上記成形体は、所望により上記一般式（Ｉ）におけるＡを電離し得る官能基に変換したものを用いてもよい。上記電離し得る官能基としては、フルオロビニルエーテル誘導体単位について上述したもの等が挙げられる。このような電離し得る官能基を有する成形体は、特に膜の場合、電解質膜、イオン交換膜等として用いることができる。本発明の成形体は、電解質膜又はイオン交換膜として、例えば、電解質用膜、リチウム電池用膜、食塩電解用膜、水電解用膜、ハロゲン化水素酸電解用膜、酸素濃縮器用膜、湿度センサー用膜、ガスセンサー用膜等に用いることができる。
上記成形体は、使用条件が通常過酷な固体高分子電解質型燃料電池においても長期間好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】  以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
以下の実施例１〜４及び比較例１〜３において、示差走査熱量測定は、以下の条件で行った。
測定機器：島津製作所製ＤＳＣ−５０
昇温速度：１０℃／分
測定温度範囲：１３０〜３５０℃
試料質量：約１０ｍｇ
【実施例１】  内容積５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブへ、溶媒としてパーフルオロシクロブタン２２７．５ｇ及びパーフルオロ（エチルビニルエーテル）スルホン酸フルオライド（ＰＦＳＦ，ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）を１６８．２ｇ仕込み、脱気を行った。８００ｒｐｍで攪拌しながら、温度を３０℃の条件で、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕を全圧０．３３ＭＰａまで圧入して、開始剤ジ（ω−ヒドロパーフルオロヘキサノイル）パーオキサイドの８質量％パーフルオロヘキサン溶液３．５６ｇを圧入して重合反応を開始した。反応中は系外よりＴＦＥを導入し、圧力を一定に保持させ、また、反応で消費されたＰＦＳＦを断続的に合計７．０ｇ圧入した。２時間後に未反応のＴＦＥを系外に排出し、重合反応を停止させた。得られた反応液中の重合体濃度は８７ｇ／Ｌであり、系内の攪拌状態は良好であった。重合反応終了後、クロロホルムを２５０ｍｌ投入し、３０分間攪拌させた。次に、遠心分離器を用いて固液分離し、その固形分にクロロホルムを２５０ｍｌ投入し、３０分間攪拌させた。この操作を３回行い、ポリマーを洗浄した。次に、この洗浄ポリマーを１２０℃真空下で残留クロロホルムを除去し、２１．８ｇの共重合体ａを得た。
得られた共重合体ａの３００℃溶融ＮＭＲから推定されるフルオロビニルエーテル誘導体の含有率Ｃは、１６．２モル％であり、２７０℃、荷重０．２１ＭＰａにおけるメルトフローレート〔ＭＦＲ〕は、６ｇ／１０分であり、３２０℃付近に観測されるＤＳＣの融解ピーク面積は、０．０Ｊ／ｇであった。
【実施例２】  内容積５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブへ、溶媒としてパーフルオロヘキサン２６６．４ｇ及びＰＦＳＦを１６６．４ｇ仕込み、脱気を行った。８００ｒｐｍで攪拌しながら、温度を３０℃の条件で、ＴＦＥを全圧０．３８ＭＰａまで圧入して、開始剤ジ（ω−ヒドロパーフルオロヘキサノイル）パーオキサイドの８質量％パーフルオロヘキサン溶液３．５６ｇを圧入して、重合反応を開始した。反応中は系外よりＴＦＥを導入し、圧力を一定に保持させ、また、反応で消費されたＰＦＳＦを断続的に合計７．７ｇ圧入した。２．３時間後に未反応のＴＦＥを系外に排出し、重合反応を停止させた。得られた反応液中の重合体濃度は、８４ｇ／Ｌであり、系内の攪拌状態は良好であった。重合反応終了後、クロロホルムを２５０ｍｌ投入し、３０分間攪拌させた。次に、遠心分離器を用いて固液分離し、その固形分にクロロホルムを２５０ｍｌ投入し、３０分間攪拌させた。この操作を３回行い、ポリマーを洗浄した。次に、この洗浄ポリマーを１２０℃真空下で残留クロロホルムを除去し、２０．９ｇの共重合体ｂを得た。
得られた共重合体ｂの３００℃溶融ＮＭＲから推定されるフルオロビニルエーテル誘導体の含有率Ｃは、１５．９モル％であり、２７０℃、荷重０．２１ＭＰａにおけるＭＦＲは、１４．４ｇ／１０分であり、３２０℃付近に観測されるＤＳＣの融解ピーク面積は、０．０Ｊ／ｇであった。
【実施例３】  内容積５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブへ、溶媒としてパーフルオロジメチルシクロブタン１４８．３ｇ及びＰＦＳＦを１００．３ｇ仕込み、脱気を行った。８００ｒｐｍで攪拌しながら、温度を３０℃の条件で、ＴＦＥを全圧０．３９ＭＰａまで圧入して、開始剤ジ（ω−ヒドロパーフルオロヘキサノイル）パーオキサイドの６．８質量％パーフルオロヘキサン溶液２．１５ｇを圧入して、重合反応を開始した。反応中は系外よりＴＦＥを導入し、圧力を一定に保持させ、また、反応で消費されたＰＦＳＦを断続的に合計４．３ｇ圧入した。１．５時間後に未反応のＴＦＥを系外に排出し、重合反応を停止させた。得られた反応液中の重合体濃度は８９ｇ／Ｌであり、系内の攪拌状態は良好であった。重合反応終了後、クロロホルムを２５０ｍｌ投入し、３０分間攪拌させた。次に、遠心分離器を用いて固液分離し、その固形分にクロロホルムを２５０ｍｌ投入し、３０分間攪拌させた。この操作を３回行い、ポリマーを洗浄した。次に、この洗浄ポリマーを１２０℃真空下で残留クロロホルムを除去し、２２．３ｇの共重合体ｃを得た。
得られた共重合体ｃの３００℃溶融ＮＭＲから推定されるフルオロビニルエーテル誘導体の含有率Ｃは、１５．５モル％であり、２７０℃、荷重０．２１ＭＰａにおけるＭＦＲは、８ｇ／１０分であり、３２０℃付近に観測されるＤＳＣの融解ピーク面積は、０．０Ｊ／ｇであった。
【実施例４】  内容積１００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブへ、溶媒としてパーフルオロシクロブタン４３ｇ及びＰＦＳＦを１１．４ｇ仕込み、脱気を行った。１０００ｒｐｍで攪拌しながら、温度３０℃の条件でＴＦＥを全圧０．７１ＭＰａまで圧入して、開始剤ジ（ω−ヒドロパーフルオロヘキサノイル）パーオキサイドの８質量％パーフルオロヘキサン溶液１．０ｇを圧入して、重合反応を開始した。反応中は系外よりＴＦＥを導入し、圧力を一定に保持させ、また、反応で消費されたＰＦＳＦを断続的に合計０．５ｇ圧入した。３．２時間後に未反応のＴＦＥを系外に排出し、重合反応を停止させた。得られた反応液中の重合体濃度は１２４ｇ／Ｌであり、系内の攪拌状態は良好であった。重合反応終了後、クロロホルムを２５０ｍｌ投入し、３０分間攪拌させた。次に、遠心分離器を用いて固液分離し、その固形分にクロロホルムを２５０ｍｌ投入し、３０分間攪拌させた。この操作を３回行い、ポリマーを洗浄した。次に、この洗浄ポリマーを１２０℃真空下で残留クロロホルムを除去し、４．４ｇの共重合体ｄを得た。
得られた共重合体ｄの３００℃溶融ＮＭＲから推定されるフルオロビニルエーテル誘導体の含有率Ｃは５．５モル％であり、３２０℃付近に観測されるＤＳＣピークの融解熱量は２．７Ｊ／ｇであった。
比較例１
内容積５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブへ、溶媒としてＣＦ３ＣＣｌＦＣＣｌＦＣＦ３とＣＣｌＦ２ＣＣｌＦＣＦ２ＣＦ３との混合物  ２５７．８ｇ及びＰＦＳＦを１６７．４ｇ仕込み、脱気を行った。８００ｒｐｍで攪拌しながら、温度を３０℃の条件で、ＴＦＥを全圧０．３９ＭＰａまで圧入して、開始剤ジ（ω−ヒドロパーフルオロヘキサノイル）パーオキサイドの８質量％パーフルオロヘキサン溶液３．５６ｇを圧入して、重合反応を開始した。反応中は系外よりＴＦＥを導入し、圧力を一定に保持させ、また反応で消費されたＰＦＳＦを断続的に７．６ｇ圧入した。１時間後に未反応のＴＦＥを系外に排出し、重合反応を停止させた。得られた反応液中の重合体濃度は７９ｇ／Ｌであり、系内の攪拌状態は良好であった。重合反応終了後、パーフルオロヘキサンを２５０ｍｌ投入し、３０分間攪拌させた。次に、遠心分離器を用いて固液分離し、その固形分にパーフルオロヘキサンを２５０ｍｌ投入し、３０分間攪拌させた。この操作を３回行い、ポリマーを洗浄した。次に、この洗浄ポリマーを１２０℃真空下で残留パーフルオロヘキサンを除去し、１９．８ｇの共重合体ｅを得た。
得られた共重合体ｅの３００℃溶融ＮＭＲから推定されるフルオロビニルエーテル誘導体の含有率Ｃは、１４．６モル％であり、２７０℃、荷重０．２１ＭＰａにおけるＭＦＲは、０．９５ｇ／１０分であり、３２０℃付近に観測されるＤＳＣの融解ピーク面積は、０．３０Ｊ／ｇであった。
比較例２
内容積５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブへ、溶媒としてＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ  ２５５．５ｇ及びＰＦＳＦを１６６．４ｇ仕込み、脱気を行った。８００ｒｐｍで攪拌しながら、温度を３０℃の条件で、ＴＦＥを全圧０．３９ＭＰａまで圧入して、開始剤ジ（ω−ヒドロパーフルオロヘキサノイル）パーオキサイドの８質量％パーフルオロヘキサン溶液３．５６ｇ圧入して、重合反応を開始した。反応中は系外よりＴＦＥを導入し、圧力を一定に保持させ、また反応で消費されたＰＦＳＦを断続的に７．５ｇ圧入した。１．２時間後に未反応のＴＦＥを系外に排出し、重合反応を停止させた。得られた反応液中の重合体濃度は９１ｇ／Ｌであり、系内の攪拌状態は良好であった。重合反応終了後、クロロホルムを２５０ｍｌ投入し、３０分間攪拌させた。次に、遠心分離器を用いて固液分離し、その固形分にクロロホルムを２５０ｍｌ投入し、３０分間攪拌させた。この操作を３回行い、ポリマーを洗浄した。次に、この洗浄ポリマーを１２０℃真空下で残留クロロホルムを除去し、２２．７ｇの共重合体ｆを得た。
得られた共重合体ｆの３００℃溶融ＮＭＲから推定されるフルオロビニルエーテル誘導体の含有率Ｃは、１３．７モル％であり、２７０℃、荷重０．２１ＭＰａにおけるＭＦＲは、１．３ｇ／１０分であり、３２０℃付近に観測されるＤＳＣの融解ピーク面積は、０．３５Ｊ／ｇであった。
比較例３
内容積１００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブへ、溶媒としてＣＦ３ＣＣｌＦＣＣｌＦＣＦ３とＣＣｌＦ２ＣＣｌＦＣＦ２ＣＦ３の混合液  ４３ｇ及びＰＦＳＦを１１．４ｇ仕込み、脱気を行った。１０００ｒｐｍで攪拌しながら、温度３０℃の条件でＴＦＥを全圧０．４７ＭＰａまで圧入して、開始剤ジ（ω−ヒドロパーフルオロヘキサノイル）パーオキサイドの８質量％パーフルオロヘキサン溶液１．０ｇを圧入して、重合反応を開始した。反応中は系外よりＴＦＥを導入し、圧力を一定に保持させ、また、反応で消費されたＰＦＳＦを断続的に合計０．５ｇ圧入した。２．２時間後に未反応のＴＦＥを系外に排出し、重合反応を停止させた。得られた反応液中の重合体濃度は、１５２ｇ／Ｌであった。重合反応終了後、クロロホルムを２５０ｍｌ投入し、３０分間攪拌させた。次に、遠心分離器を用いて固液分離し、その固形分にクロロホルムを２５０ｍｌ投入し、３０分間攪拌させた。この操作を３回行い、ポリマーを洗浄した。次に、この洗浄ポリマーを１２０℃真空下で残留クロロホルムを除去し、４．９ｇの共重合体ｈを得た。
得られた共重合体ｈの３００℃溶融ＮＭＲから推定されるフルオロビニルエーテル誘導体の含有率Ｃは６．５モル％であり、３２０℃付近に観測されるＤＳＣピークの融解熱量は３．８Ｊ／ｇであった。
【産業上の利用可能性】  本発明の含フッ素共重合体製造方法は、上述の構成を有するので、組成及び／又は分子量のばらつきを抑えた含フッ素共重合体を高収率で製造することができる。
【国際調査報告】
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