(57)【要約】Ａｕよりも卑な金属にてなる板状の金属基材１３の表面に、Ａｕメッキ膜１２を形成したのち、部材の外形線を反映した切断予定線１８に沿って切断加工することによりセパレータ１０を成形する。このように形成されたセパレータ１０は、主表面１０ａにＡｕメッキ膜１２が形成されるとともに、該主表面１０ａに続く端面１６が切断面１６とされる。そして、切断面１６の一部で金属基材１３が露出し、その露出している面の幅が１ｍｍ以下とされる。これにより、十分な防食性を有し、かつ製造が容易で安価な燃料電池用金属部材及びその製造方法を提供し、さらにこの燃料電池用金属部材を有する燃料電池を提供する。
2004019437.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質としての固体高分子膜を一対の電極で挟みこんだセル本体と接して配置される燃料電池用金属部材であって、
Ａｕよりも卑な金属にてなる板状の金属基材の主表面にＡｕ膜が形成されており、該主表面に続く端面が切断面とされるとともに、前記切断面の前記金属基材が露出している面の幅が１ｍｍ以下であることを特徴とする燃料電池用金属部材。
【請求項２】
電解質としての固体高分子膜を一対の電極で挟みこんだセル本体と接して配置される燃料電池用金属部材であって、
Ａｕよりも卑な金属にてなる板状の金属基材の主表面にＡｕ膜を形成したのち、該金属基材が部材の外形線を反映した切断予定線に沿って切断加工されたものであることを特徴とする燃料電池用金属部材。
【請求項３】
前記電極は板状であり、その第一主表面で前記固体高分子膜に接触しているものであって、前記電極の第二主表面に接触して配置されるとともに、該電極と対向する主表面に凹凸が形成されており、この凸部が前記電極に接触し、凹部が前記電極に燃料ガスあるいは酸化剤ガスを供給するためのガス流通路とされるセパレータであることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項に記載の燃料電池用金属部材。
【請求項４】
電解質としての固体高分子膜と、その第一主表面で接触して配置される板状の電極の、第二主表面と接触して配置され、Ａｕよりも卑な金属にて構成される板状の金属基材の前記電極と対向する主表面に凹凸が形成されており、この凸部の先端が前記電極と接触し、凹部が前記電極に燃料ガスあるいは酸化剤ガスを供給するためのガス流通路とされるセパレータとして使用され、
前記金属基材の、前記電極と接触する前記凸部の先端面と、該先端面以外の主表面領域とのいずれにも膜厚１〜５００ｎｍのＡｕ膜が形成されていることを特徴とする燃料電池用金属部材。
【請求項５】
前記Ａｕ膜には、前記基材の露出領域が分散形成されていることを特徴とする請求の範囲第４項に記載の燃料電池用金属部材。
【請求項６】
前記金属基材は、ｐＨ１、温度８０℃の硫酸溶液中にて測定されるアノード分極曲線において、少なくとも活性態電位域と不動態電位域とが形成され、不動態電位域でのアノード電流密度が１００μＡ／ｃｍ２以下となる材質にて構成されていることを特徴とする請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか１項に記載の燃料電池用金属部材。
【請求項７】
前記金属基材は、少なくともＣｒを含有することを特徴とする請求の範囲第６項に記載の燃料電池用金属部材。
【請求項８】
前記金属基材は、含有されるＣｒの含有量をＷＣｒ（重量％）とし、Ｍｏの含有量をＷＭｏ（重量％）として、ＷＣｒ＋３．３ＷＭｏ≧１０を満足するＦｅ基合金又はＮｉ基合金にてなることを特徴とする請求の範囲第７項に記載の燃料電池用金属部材。
【請求項９】
燃料電池の使用中に、ｐＨが１〜６となる硫酸酸性の環境下に配置されることを特徴とする請求の範囲第１項ないし第８項のいずれか１項に記載の燃料電池用金属部材。
【請求項１０】
電解質としての固体高分子膜を一対の電極で挟みこんでなるセル本体と、請求の範囲第１項ないし第９項のいずれか１項に記載の燃料電池用金属部材とを有することを特徴とする燃料電池。
【請求項１１】
電解質としての固体高分子膜を一対の電極で挟みこんだセル本体と接して配置される燃料電池用金属部材の製造方法であって、
Ａｕよりも卑な金属にてなる板状の金属基材の表面にＡｕ膜を形成したのち、部材の外形線を反映した切断予定線に沿って切断加工することにより成形することを特徴とする燃料電池用金属部材の製造方法。
【請求項１２】
重量％で（以下同じ）、Ｃｕ：０．１０〜６．００％、Ｎｉ：６．００〜１３．００％、Ｃｒ：１６．００〜２０．００％、Ｎ：０．００５〜０．３０％、Ｓｉ：１．００％以下及びＭｎ：１．００％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避不純物からなることを特徴とする固体高分子形燃料電池用オーステナイトステンレス鋼。
【請求項１３】
Ｃｕ：０．１０〜６．００％、Ｎｉ：６．００〜１３．００％、Ｃｒ：１６．００〜２０．００％、Ｍｏ：０．１０〜４．００％、Ｎ：０．００５〜０．３０％、Ｓｉ：１．００％以下及びＭｎ：１．００％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避不純物からなることを特徴とする固体高分子形燃料電池用オーステナイトステンレス鋼。
【請求項１４】
Ｃｕ：０．１０〜６．００％、Ｎｉ：１０．００〜１５．００％、Ｃｒ：１６．００〜１８．５０％、Ｍｏ：１．００〜４．００％、Ｎ：０．００５〜０．３０％、Ｓｉ：１．００％以下及びＭｎ：１．００％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避不純物からなることを特徴とする固体高分子形燃料電池用オーステナイトステンレス鋼。
【請求項１５】
Ｃｕ：０．１０〜６．００％、Ｎｉ：６．００〜１３．００％、Ｃｒ：１６．００〜２０．００％及びＮ：０．００５〜０．３０％を含有し、かつＣ：０．０２％未満、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：１．００％以下、Ｐ：０．０３０％以下及びＳ：０．００５％以下を含有し、更にこれらの成分が２５０×〔Ｃ％〕＋５×〔Ｍｎ％〕＋２５×〔Ｐ％〕＋２００×〔Ｓ％〕＜１０の条件を満足し、残部がＦｅ及び不可避不純物からなることを特徴とする固体高分子形燃料電池用オーステナイトステンレス鋼。
【請求項１６】
Ｃｕ：０．１０〜６．００％、Ｎｉ：６．００〜１３．００％、Ｃｒ：１６．００〜２０．００％、Ｍｏ：０．１０〜４．００％及びＮ：０．００５〜０．３０％を含有し、かつＣ：０．０２％未満、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：１．００％以下、Ｐ：０．０３０％以下及びＳ：０．００５％以下を含有し、更にこれらの成分が２５０×〔Ｃ％〕＋５×〔Ｍｎ％〕＋２５×〔Ｐ％〕＋２００×〔Ｓ％〕＜１０の条件を満足し、残部がＦｅ及び不可避不純物からなることを特徴とする固体高分子形燃料電池用オーステナイトステンレス鋼。
【請求項１７】
Ｃｕ：０．１０〜６．００％、Ｎｉ：１０．００〜１５．００％、Ｃｒ：１６．００〜１８．５０％、Ｍｏ：１．００〜４．００％及びＮ：０．００５〜０．３０％を含有し、かつＣ：０．０２％未満、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：１．００％以下、Ｐ：０．０３０％以下及びＳ：０．００５％以下、更にこれらの成分が２５０×〔Ｃ％〕＋５×〔Ｍｎ％〕＋２５×〔Ｐ％〕＋２００×〔Ｓ％〕＜１０の条件を満足し、残部がＦｅ及び不可避不純物からなることを特徴とする固体高分子形燃料電池用オーステナイトステンレス鋼。
【請求項１８】
上記固体高分子型燃料電池用オーステナイトステンレス鋼のＦｅの一部に代えて、Ｔｉ及びＮｂのうち１種または２種を各成分が１．２０％以下で、５×〔Ｃ％〕以上含有させることを特徴とする請求の範囲第１２項ないし第１７項のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用オーステナイトステンレス鋼。
【請求項１９】
請求の範囲第１２項ないし第１８項のいずれか１項に記載の高分子形燃料電池用オーステナイトステンレス鋼を用いて構成され、電解質としての固体高分子膜を一対の電極で挟みこんだセル本体と接して配置されることを特徴とする燃料電池用金属部材。
【請求項２０】
前記電極は板状であり、その第一主表面で前記固体高分子膜に接触しているものであって、前記電極の第二主表面に接触して配置されるとともに、該電極と対向する主表面に凹凸が形成されており、この凸部が前記電極に接触し、凹部が前記電極に燃料ガスあるいは酸化剤ガスを供給するためのガス流通路とされるセパレータであることを特徴とする請求の範囲第１９項記載の燃料電池用金属部材。
【請求項２１】
電解質としての固体高分子膜を一対の電極で挟みこんでなるセル本体と、請求の範囲第１９項又は第２０項に記載の燃料電池用金属部材とを有することを特徴とする燃料電池。
【請求項２２】
Ｆｅ基合金、Ｎｉ基合金、Ｔｉ、またはＴｉ基合金の板材と、その表面に被覆された貴金属の皮膜とからなり、上記板材における皮膜表面の表面粗度がＲｍａｘで１．５μｍ以下である、
ことを特徴とする固体高分子型燃料電池材料。
【請求項２３】
（補正後）前記電池材料は、耐食性試験にてＦｅイオン溶出量が０．１５ｍｇ／０．４リットル以下で且つＮｉイオン溶出量が０．０１ｍｇ／０．４リットル以下である、ことを特徴とする請求の範囲第２２項に記載の固体高分子型燃料電池材料。
【請求項２４】
Ｆｅ基合金、Ｎｉ基合金、Ｔｉ、またはＴｉ基合金からなる板材の表面に貴金属の皮膜を被覆する被覆工程と、
表面に貴金属の皮膜が被覆された上記板材を、表面粗度がＲｍａｘで１．５μｍ以下である一対のロール間で圧延する圧延工程と、を含む、
ことを特徴とする固体高分子型燃料電池材料の製造方法。
【請求項２５】
前記圧延工程は、圧下率１％以上にして行われる、
ことを特徴とする請求の範囲第２４項に記載の固体高分子型燃料電池材料の製造方法。
【請求項２６】
Ｆｅ基合金、Ｎｉ基合金、Ｔｉ、またはＴｉ基合金からなる板材の表面粗度をＲｍａｘにおいて１．５μｍ以下にする平滑化工程と、
上記板材の表面に貴金属の皮膜を被覆する被覆工程と、を含む、
ことを特徴とする固体高分子型燃料電池材料の製造方法。
【請求項２７】
請求の範囲第２２項又は第２３項に記載の固体高分子型燃料電池材料を用いて構成され、電解質としての固体高分子膜を一対の電極で挟みこんだセル本体と接して配置されることを特徴とする燃料電池用金属部材。
【請求項２８】
前記電極は板状であり、その第一主表面で前記固体高分子膜に接触しているものであって、前記電極の第二主表面に接触して配置されるとともに、該電極と対向する主表面に凹凸が形成されており、この凸部が前記電極に接触し、凹部が前記電極に燃料ガスあるいは酸化剤ガスを供給するためのガス流通路とされるセパレータであることを特徴とする請求の範囲第２７項記載の燃料電池用金属部材。
【請求項２９】
電解質としての固体高分子膜を一対の電極で挟みこんでなるセル本体と、請求の範囲第２７項又は第２８項に記載の燃料電池用金属部材とを有することを特徴とする燃料電池。
【請求項３０】
金属基材の表面の少なくとも一部に厚さ１００ｎｍ以下の貴金属の薄膜を形成した材料において、貴金属層および基材と貴金属層との中間層の内部に存在する不純物の量を、それぞれ、Ｃ：１．５％以下、Ｐ：１．５％以下、Ｏ：１．５％以下、Ｓ：１．５％以下であって、Ｃ＋Ｐ＋Ｏ＋Ｓ：４．０％以下に規制したことを特徴とする耐食性導電部材。
【請求項３１】
（補正後）基材金属がステンレス鋼である請求の範囲第３０項記載の耐食性導電部材。
【請求項３２】
ステンレス鋼がオーステナイト系ステンレスである請求の範囲第３１項記載の耐食性導電部材。
【請求項３３】
貴金属層および中間層の内部において、最大のＣｒ／Ｆｅ比が３以下、最大のＮｉ／Ｆｅ比が２以下である請求の範囲第３２項記載の耐食性導電部材。
【請求項３４】
薄膜を構成する貴金属が、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，ＲｈもしくはＲｕ、またはこれらの混合物、またはこれらを主材とする合金である請求の範囲第３０項記載の耐食性導電部材。
【請求項３５】
金属基材の表面の少なくとも一部に貴金属の薄膜を形成した材料を製造する方法であって、金属基材の表面に存在する汚染被膜を物理的および（または）化学的な方法により除去して清浄な表面を露出させ、その直後に、表面が再度汚染されるに先だって貴金属被膜を形成することを特徴とする耐食性導電部材の製造方法。
【請求項３６】
燃料電池用金属セパレータである請求の範囲第３０項ないし第３４項のいずれか１項に記載の耐食性導電部材。
【請求項３７】
電解質としての固体高分子膜を一対の電極で挟みこんでなるセル本体と、請求の範囲第３６項に記載の燃料電池用金属セパレータとを有することを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  第一発明は、燃料電池用金属部材とその製造方法及び燃料電池に関する。
第二発明は、固体高分子形燃料電池用オーステナイトステンレス鋼、詳細には導電性セパレータ、集電部材等に用いる固体高分子形燃料電池用オーステナイトステンレス鋼と、それを用いた燃料電池用金属部材及び燃料電池に関する。
第三発明は、固体高分子型燃料電池における金属セパレータや集電板などの固体高分子型燃料電池材料およびその製造方法と、それを用いた燃料電池用金属部材及び燃料電池に関する。
第四発明は、燃料電池用の金属セパレータを代表とする耐食性導電部材とその製造方法、及び燃料電池に関する。
【背景技術】（第一発明）
燃料電池としては、固体高分子形燃料電池、リン酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池および固体酸化物形燃料電池等がある。これらのうちで固体高分子形燃料電池は、低温の作動が可能であり小型化及び軽量化が容易であるので、燃料電池自動車や定置用コジェネレーションシステム、あるいはモバイル用途等への搭載が考えられている。この固体高分子形燃料電池は、プロトンを輸送するための固体高分子電解質膜の表裏に、白金触媒坦持のカーボン微粒子を固定した電極によりはさみこんで、膜／電極接合体（ＭＥＡ）を形成し、これをガス拡放層（カーボンペーパー）と反応ガスの供給溝を形成したセパレータではさんで単位電池としている。そして、通常これらの単位電池は電気的に直列に複数接続され、スタックが形成される。セパレータには、電極に燃料ガス（水素ガス）あるいは酸化剤ガス（空気）を接触させるために、反応ガスを供給するための凹凸が形成されており、セパレータに形成される凸部と電極の表面が接触して、凹部に反応ガスが供給されるようになっている。セパレータの材質としては、従来、カーボン製のものが用いられてきたが、燃料電池のコスト低下、小型化及び軽量化を実現するために金属製のものも研究・試用されている。
ところで、ステンレス鋼等の金属製のセパレータを採用すると、以下のような問題が生じる可能性がある。つまり、固体高分子形燃料電池の固体高分子電解質膜には、スルホン酸基が含まれており、またイオン伝導性を示す為には水分が必要であるが、この水分がセパレータに接触すると、スルホン酸基の影響でｐＨが下がり、燃料電池の発電環境下でこのセパレータの腐食が進行してしまうのである。セパレータが腐食すると、溶出した金属イオンによって固体高分子電解質膜が劣化したり、その部分での電気抵抗が増加してしまい、内部抵抗増大によって燃料電池の出力が低下してしまう。
そこで、セパレータの腐食を防止するために、様々な工夫が試みられている。例えば、特開２００１−６８１２９号公報、特開２０００−０２１４１８号公報、特開平１０−２２８９１４号公報には、ステンレス鋼等の金属にてなるセパレータの表面にＡｕメッキを所定厚さ施したものが開示されている。特にこれらの中でも、特開２００１−６８１２９号公報には、セパレータの表面に形成された金メッキのピンホールをローラー加圧して封止したり、樹脂により封止したりすることで、ピンホールの影響を軽減し、セパレータの防食性を向上させようとしたものが開示されている。一方で、特開平１０−２２８９１４号公報においては、セパレータをなす金属基材の、電極と直接接触する領域に、膜厚が０．０１〜０．０６μｍと比較的薄いＡｕメッキを部分的に形成することにより、防食性を維持しつつ電極との接触抵抗を低減できるセパレータが開示されている。
しかしながら、特開２００１−６８１２９号公報に開示されているセパレータは、Ａｕメッキの前に下地メッキを行い、Ａｕメッキに形成されるピンホールをなくすために、比較的厚いＡｕメッキを形成し、さらに形成されたＡｕメッキに対してローラー加圧して製造されているので、製造工程が多くなるとともに、Ａｕの使用量も多くなる。一方、特開平１０−２２８９１４号公報に開示されているものにおいても、Ａｕメッキを電極と直接接触する部分に部分的に形成しているため、製造工程の簡略化という点で不利である。また、電極と接触しない凹部（ガス流通路とされる）にはＡｕメッキが形成されていないので、この領域に水溜りが形成されたときの防食性が十分に得られない可能性がある。さらに、特開２００１−６８１２９号公報及び特開平１０−２２８９１４号公報に開示されている燃料電池用セパレータは、両方ともセパレータとなる金属基材を切断した後にＡｕメッキを形成しており、分断された個々の金属基材に対してメッキ処理を行なわなければならないという製造工程上の不便さがある。
（第二発明）
固体高分子形燃料電池用金属セパレータは、単位電池の電極と隣り合う単位電池の電極とが接触して電気的に接続し、かつ反応ガスを分離する作用をするものであるので、導電性が高く、さらに反応ガスに対してガス気密性が高いことが必要であり、また水素／（酸素または空気）を酸化還元する際の発電反応に対して高い耐食性を持つ必要があるものである。
従来、固体高分子形燃料電池用金属セパレータとして、黒鉛等のカーボン板を切削加工することによって燃料ガス又は酸化性ガスを通す多数の凹凸状の溝を形成して作製したものが知られている。しかし、この方法で製造すると、カーボン板の材料コストと切削加工のコストが嵩み、実用化するにはコストが高過ぎるという問題があった。またカーボン板は、強度が低いために薄くすることができないので、コンパクトにすることができないという問題もあった。
そこで、加工が容易なステンレス鋼を表面処理した固体高分子形燃料電池用金属セパレータが開発されている。そのステンレス鋼として、ＳＵＳ３０４を用いることが特開平１０−２２８９１４号公報に開示されており、またＳＵＳ３１６を用いることが特開２０００−２１４１８号公報に開示されている。さらに、特開２０００−２５６８０８号公報にＣｒを３０％以下含有し、さらに必要に応じてＭｏ：１０％以下とＮｉ：２５％以下の１種以上を含有し、かつこれらの成分が１０−０．３×（〔Ｃｒ％〕＋３×〔Ｍｏ％〕＋０．０５×〔Ｎｉ％〕）≦５を満足し、残部が主にＦｅからなることを特徴とする固体高分子形燃料電池用ステンレス鋼が提案されている。
また、特開２００１−２４３９６２号公報に高分子電解質形燃料電池用の導電性セパレータとして炭素の含有量が０．０３％を超えないフェライト系もしくはオーステナイト系ステンレス鋼、炭素の含有量が０．０３％未満及びＭｏの含有量が１．５〜８％のフェライト系もしくはオーステナイト系ステンレス鋼、炭素の含有量が０．０３％未満、窒素の含有量が０．１〜０．３％のオーステナイト系ステンレス鋼等が開示されている。
しかし、上記ＳＵＳ３０４及びＳＵＳ３１６は、Ｃ、Ｍｎ及びＳの含有量が高いため等で耐食性に問題があった。また、上記特開２００１−２４３９６２号公報に開示されているステンレス鋼は、実質的にＣｒの含有量が高いとともに、Ｍｏの含有量も高いステンレス鋼であるため、加工性が悪く、かつ高コストで有るという問題がある。
例えば、固体高分子型燃料電池におけるセパレータは、発電状態で約８０℃以上で且つ硫酸性と水蒸気雰囲気という著しい腐食環境下に長時間曝される。このため、上記セパレータには、極めて高い耐食性が要求される。一方、コスト低減のため、複雑な形状に成形できる塑性加工が可能な金属製のセパレータの開発も行われているが、係るセパレータにも上記のような耐食性が求められている。
上記セパレータの耐食性を向上させるため、これまで、セパレータを構成するステンレス鋼などからなるベース金属板の表面に、当該ベース金属よりも耐食性の高いＡｕ、Ｐｔなどの貴金属の被膜を、メッキや蒸着によって被覆したものが用いられていた。
上記貴金属の皮膜を被覆する場合、ベース金属板の表面における微少な凹凸に倣い且つ係る凹凸を一層顕著化した凹凸が上記皮膜の表面に形成される。係る皮膜の表面における凹部や上記ベース金属板の結晶粒界では、凸部などの他の部分に比べて貴金属の被膜がつきにくいため、その膜厚が薄くなり易い。その結果、貴金属の被膜の表面における凹部や上記結晶粒界の付近では、充分な耐食性が得られず、これらの部分から当該セパレータの内部に向かって腐食が進行し易くなる、という問題があった。
（第三発明）
例えば、固体高分子型燃料電池におけるセパレータは、発電状態で約８０℃以上で且つ硫酸性と水蒸気雰囲気という著しい腐食環境下に長時間曝される。このため、上記セパレータには、極めて高い耐食性が要求される。一方、コスト低減のため、複雑な形状に成形できる塑性加工が可能な金属製のセパレータの開発も行われているが、係るセパレータにも上記のような耐食性が求められている。
上記セパレータの耐食性を向上させるため、これまで、セパレータを構成するステンレス鋼などからなるベース金属板の表面に、当該ベース金属よりも耐食性の高いＡｕ、Ｐｔなどの貴金属の被膜を、メッキや蒸着によって被覆したものが用いられていた。
上記貴金属の皮膜を被覆する場合、ベース金属板の表面における微少な凹凸に倣い且つ係る凹凸を一層顕著化した凹凸が上記皮膜の表面に形成される。係る皮膜の表面における凹部や上記ベース金属板の結晶粒界では、凸部などの他の部分に比べて貴金属の被膜がつきにくいため、その膜厚が薄くなり易い。
その結果、貴金属の被膜の表面における凹部や上記結晶粒界の付近では、充分な耐食性が得られず、これらの部分から当該セパレータの内部に向かって腐食が進行し易くなる、という問題があった。
（第四発明）
燃料電池用の金属セパレータおよび集電部材に関して、耐食性を維持し接触抵抗を低くするために、ステンレスなどの金属基材の表面に薄い金メッキを施すことが提案されている（特開平１０−２２８９１４）。同様な処理は、各種の電気接点や端子の材料に関しても有用である。上記の提案によれば、ステンレス基材上に直接、厚さ０．０１〜０．０６μｍの金メッキを施したものは、硝酸曝気試験（ＪＩＳ  Ｈ８６２１）１時間後においてもＣｒ溶出が確認されず、ピンホールは形成されていないとしている。
しかし、実際の固体高分子形燃料電池内では、温度が１００℃近くなることも加わり、金属セパレータは、もっと過酷な環境にさらされることになるから、よりきびしい試験、たとえばｐＨ２の沸騰硫酸液中に１６８時間浸漬する試験の後においても、金属イオンが溶出しないという、高い耐食性が要求される。メッキの厚さを増せば、問題は実質上解消するが、燃料電池用金属セパレータは多数枚を積層して使用するものであり、そのメッキ厚さは１００ｎｍ以下でなければ、コスト的に実用に耐えない。
前掲の特開平１０−２２８９１４に記載された金メッキ法、すなわち、「脱脂→洗浄→表面活性化→洗浄→金メッキ→洗浄→乾燥」の工程にしたがって、金属基材とくにステンレス基材上に金メッキ膜（厚さ０．０１〜０．０６μｍ）を形成したものは、ｐＨ２の沸騰硫酸液中に１６８時間浸漬する試験をすると、金属基材を構成する元素の溶出が検出され、その溶出量は、場合によりかなり変動があることがわかった。つまり、金属基材表面上へ既知の方法で金メッキを施すだけでは、固体高分子形燃料電池に使用可能な金属セパレータのような、高い耐食性をもった導電部材は得られない、ということが明らかである。
発明者らは、上記のようなきびしい試験に耐える導電性耐食部材を提供することを意図し、既知の金メッキ製品の耐食性が不十分である理由を追及した。その結果、つぎのような結論に至った。
・金属基材の表面およびメッキされた貴金属の薄膜内には、意外に多量の不純物が存在し、これらが薄膜の耐食性を損っていること、
・貴金属の薄膜と基材金属との間には、少なくとも部分的に、不純物を含有する中間層が存在して、薄膜自体の基材金属への密着性を低下させていること、
・このような不純物は、金属基材表面の不動態被膜、酸化被膜、汚染被膜など、耐食性にとって有害な異種被膜を十分に除去することができないまま、直接貴金属薄膜を形成したために含有されたと考えられること。
上記の結論を概念的に図示すると、図１２の上段にみるようになる。これは単なる想像ではなく、図１２の下段に示すような、オージェ分析を行なった実験事実に基づいている。
このような異種被膜および中間層が存在すると、つぎのような不都合が引き起こされる。
・異種被膜成分が貴金属薄膜中のピンホールとなり、腐食の起点となる。
・中間層の電気伝導度が低い部分があると、電解メッキの過程で電流密度が変動したり、場所により不均一になって、ピンホールを増加させたり、薄膜の緻密さを低くする。
・中間層と貴金属薄膜との密着性が悪いと、なんらかの外的刺激により、貴金属薄膜が簡単に剥離する。
第一発明は、十分な防食性を有し、かつ製造が容易で安価な燃料電池用金属部材及びその製造方法を提供し、さらにこの燃料電池用金属部材を有する燃料電池を提供することを課題とする。
第二発明は、耐硫酸性に優れた固体高分子形燃料電池用オーステナイトステンレス鋼を提供することを課題とする。
第三発明は、高い耐食性を有する固体高分子形燃料電池における金属セパレータや集電板などの固体高分子形燃料電池材料およびこれを確実に製造できる固体高分子形燃料電池材料の製造方法を提供することを課題とする。
第四発明は、上記のような問題を克服し、金属基材の上に貴金属の薄膜を設けてなる耐食性導電部材において、ピンホールがきわめて少なく、薄膜が緻密であって基材金属によく密着しており、したがって過酷な使用環境に耐える耐食性導電部材、とりわけ燃料電池の金属セパレータを提供することを課題とする。
【発明の開示】
（第一発明）
本第一発明の燃料電池用金属部材の第一は、電解質としての固体高分子膜を一対の電極で挟みこんだセル本体と接して配置される燃料電池用金属部材であって、Ａｕよりも卑な金属にてなる板状の金属基材の主表面にＡｕ膜が形成されており、該主表面に続く端面が切断面とされるともに、切断面の金属基材が露出している面の幅が１ｍｍ以下であることを特徴とする。
さらに、本第一発明の燃料電池用金属部材の第二は、電解質としての固体高分子膜を一対の電極で挟みこんだセル本体と接して配置される燃料電池用金属部材であって、Ａｕよりも卑な金属にてなる板状の金属基材の主表面にＡｕ膜を形成したのち、該金属基材が部材の外形線を反映した切断予定線に沿って切断加工されたものであることを特徴とする。
そして、上記のような第一及び第二の燃料電池用金属部材を製造するための本第一発明の方法は、電解質としての固体高分子膜を一対の電極で挟みこんだセル本体と接して配置される燃料電池用金属部材の製造方法であって、Ａｕよりも卑な金属にてなる板状の金属基材の表面にＡｕ膜を形成したのち、部材の外形線を反映した切断予定線に沿って切断加工することにより成形することを特徴とする。
従来、防食性を増すためにセパレータとなる金属基材の表面にＡｕ膜を形成する際に、金属基材を例えばセパレータの形状に成形したのちに、Ａｕ膜を形成していたのは、以下の理由によるものと考えられる。つまり、金属基材にＡｕ膜を形成したのちに、該金属基材を成形すると、既に形成されているＡｕ膜にクラックが生じたり、金属基材を切断したときに切断面が形成され、これらの領域で金属基材が露出してしまう結果、露出する金属基材が腐食してしまうと考えられていたからである。実際に、前述した公報においても、Ａｕメッキに形成されるピンホールは、金属基材が露出する部分であり、この部分で金属基材の腐食が進行するため、これらの露出部は敬遠されるべきものであるという主張がされている。
そこで、本発明者らは、以下のような実験を試みた。すなわち、セパレータとなる金属基材の材質としてＳＵＳ３１６Ｌを採用し、その金属基材をセパレータの形状に成形するまえに、該金属基材の表面に膜厚１００ｎｍ程度のＡｕ膜を形成し、その後該金属基材を腐食液に浸漬した。セパレータの端面は切断面とされ、該切断面において金属基材の露出している領域が存在する。腐食液は、ｐＨが２、温度が１００℃の硫酸溶液であり、浸漬時間は１６８時間とした。そして、該実験後の金属基材の切断面を観察した。すると、金属基材が露出している切断面においても、金属基材の変色等は起こっておらず、金属基材の腐食は観察されなかった。この結果より、燃料電池のセル本体部と接触して配置される金属部材において、金属基材の表面が腐食環境中に露出していても、Ａｕ膜がその領域に存在していれば、該金属基材の露出領域が必ずしも腐食されるわけではないことがわかる。そして、本発明者らは、金属基材にＡｕ膜を形成した後に、該金属基材を切断しても、上記の実験で示された通り、防食性の十分な燃料電池用金属基材が得られることを見出し、本第一発明の完成に至った。このような方法を採用すれば、例えば帯状の金属基材の表面のように、比較的広い範囲の領域に対して、一括してＡｕ膜を形成することができるので、Ａｕ膜の形成工程を簡略化することができる。さらに、このように製造される本第一発明の燃料電池用金属部材においては、例えば電極と直接接触するような領域、あるいは水分を含んだ酸化剤ガス（例えば空気）等の腐食環境に直接接触する領域に、金属基材が露出する部分があっても、防食性が良好に得られるので、ピンホールの形成を抑制するために、Ａｕ膜の形成後にローラー加圧を行ったり、比較的厚い（例えば１μｍ程度）Ａｕ膜を形成したりする必要もない。そのため、より一層製造が簡便となるとともに、使用されるＡｕの量を軽減することができ、安価な燃料電池用金属部材を実現することができる。そして、金属部材の切断面において、金属基材の露出する面の幅が１ｍｍ以下であれば、金属基材の腐食を十分に抑制することができることがわかった。金属基材の露出する面の幅が１ｍｍを超えると、切断面における金属基材の露出領域が広くなりすぎ、該切断面において十分な防食性を実現することができない。
さらに、上記第一及び第二の燃料電池用金属部材は、以下のような部材とすることができる。つまり、燃料電池の電極は板状であり、その第一主表面で固体高分子膜に接触しているものであって、電極の第二主表面に接触して配置されるとともに、電極と対向する主表面に凹凸が形成されており、この凸部が電極に接触し、凹部が電極に燃料ガスあるいは酸化剤ガスを供給するためのガス流通路とされるセパレータとすることができる。このように、セパレータはセル本体の電極に接触して配置されるので、電極に供給される燃料ガスや酸化剤ガスと接触する可能性がある。さらに、電解質としての固体高分子膜から硫酸イオンが溶出することもあるので、特に腐食されやすい部材である。そのため、特に防食性を高める必要があり、本第一発明の好適な適用範囲となる。
また、本第一発明の燃料電池用金属部材の第三は、電解質としての固体高分子膜と、その第一主表面で接触して配置される板状の電極の、第二主表面と接触して配置され、Ａｕよりも卑な金属にて構成される板状の金属基材の電極と対向する主表面に凹凸が形成されており、この凸部の先端が電極と接触し、凹部が電極に燃料ガスあるいは酸化剤ガスを供給するためのガス流通路とされるセパレータとして使用され、金属基材の、電極と接触する凸部の先端面と、該先端面以外の主表面領域とのいずれにも膜厚１〜５００ｎｍのＡｕ膜が形成されていることを特徴とする。
前述にて説明したように、例えば電極と直接接触するような、腐食が起こり易い領域において、金属基材が露出している部分があっても、金属基材の腐食は進行しないが、腐食が懸念される領域にＡｕ膜が全く形成されていないと、金属基材は十分に防食されない。そのため、特開平１０−２２８９１４号公報に開示されている燃料電池用セパレータのように、電極と接触するように配置され、電極と接触する側の主表面に凹凸が形成されているようなセパレータにおいて、電極と接触しない、例えば電極に燃料ガスや酸化剤ガスを供給するためのガス流通路となる凹部に、Ａｕ膜が形成されていないと、この部分が腐食される可能性がある。そこで、本第一発明の第三の燃料電池用金属部材においては、このような領域にもＡｕ膜を形成するようにして、該領域の腐食を抑制するようにしている。なお、このように電極と直接接触しないような領域においても、この領域が完全にＡｕ膜にて覆われている必要はなく、ピンホールやクラック等、金属基材の露出部が存在していてもよい。そのため、形成されるＡｕ膜の膜厚を、ピンホールの形成が生じ易い５００ｎｍ以下と比較的薄い範囲に設定することができる。しかし、膜厚が１ｎｍ未満では、Ａｕ膜の形成量が少なすぎ、金属基材の腐食を十分に防止することはできない。一方で、５００ｎｍを超えると、Ａｕの使用量が増すとともに、製造にも時間がかかるので、本第一発明の目的にそぐわないものとなる。
上記のような燃料電池用金属部材において、腐食環境に晒されることになる領域に、通常では腐食するはずの金属基材が露出していても金属基材が腐食しないのは以下の理由によるものと考えられる。すなわち、燃料電池の各部材として配置されたとき、該燃料電池のために腐食環境となる領域で、Ａｕ膜が形成されており、かつ、金属基材が露出していると、この金属基材とＡｕ膜とで局部電池が形成される。この局部電池により、金属基材の腐食環境中における電極電位が不働態域に移り、金属基材の表面が不働態化して、金属基材の表面における腐食が抑制される結果となる。
図７Ａ、図７Ｂを用いてさらに詳細に説明する。図７Ａは、ある特定の金属基材における電位−ｐＨ図を模式的に示すものである。例えば、本第一発明の燃料電池用金属部材が配置される腐食環境が、ｐＨが１のとき、この腐食領域に金属基材だけが存在する場合、その水素標準電極を基準とする電極電位Ｅ（Ｖ）がＥ１（Ｖ）となるとする。この電極電位Ｅ１は、ｐＨが１において腐食域にあるので、この場合、この金属基材は腐食してしまう。しかしながら、腐食環境中において、金属基材が露出するように、Ａｕ膜を金属基材の表面に形成すると、この金属基材とＡｕ膜とにより、金属基材をアノード極、Ａｕ膜をカソード極とする局部電池が形成される。図７Ｂは、アノード分極曲線ｉａとカソード分極曲線ｉｃを示すものである。このときＡｕ膜は、カソード極におけるカソード反応を促進させるような触媒として作用し、カソード反応電流が大きくなる結果、カソード分極曲線ｉｃが高電流側にシフトして、アノード極の電極電位がＥ２となる。この電極電位Ｅ２が、図７Ａに示すように、不働態域であれば、金属基材が露出していても、ｐＨ１の環境中で、金属基材の腐食は抑制されるのである。
上記のような機構により、腐食が抑制される金属基材としては、ｐＨ１、温度８０℃の硫酸溶液中にて測定されるアノード分極曲線において、少なくとも活性態電位域と不動態電位域とが形成され、不動態電位域でのアノード電流が１００μＡ／ｃｍ２以下となる材質にて構成されているものとすることができる。すなわち、ｐＨ１の環境下で少なくとも不動態域になるような電位の範囲が存在すれば、前述にて説明したＡｕ膜との局部電池の形成により、腐食環境中でも、金属基材の電位が上昇して不働態域となることが可能である。
一方で、金属基材としては、ｐＨ１の条件でのアノード分極曲線に、活性態電位域が形成されているものを使用するのが好ましい。そもそもｐＨ１の環境中で、活性態電位域がないということは、その環境中で腐食されないことを示す。そのような金属は、一般的に高価であり、該金属にてなる金属基材に、さらにＡｕ膜を形成するのは、さらなるコストの上昇を招き好ましくない。
不動態電位域において、アノード電流の電流密度が、１００μＡ／ｃｍ２以下であれば、腐食速度も十分に低く、十分な耐食性を有するものとすることができる。
なお、金属基材の腐食が抑制されるのは、Ａｕ膜と金属基材とが、腐食環境中にて互いに接触することで、局部電池が形成されるためである。そのため、燃料電池用金属部材をなす金属基材が、燃料電池に組みこまれたときに、該金属部材の表面と接触するような部材の表面にＡｕ膜を形成しておき、両者が燃料電池にアセンブリされたときに、金属基材とＡｕ膜とが互いに接触するような形態を採用することも可能である。この場合、燃料電池用金属部材としては、前述のように、不動態電位域を形成する金属基材を採用し、その表面にはＡｕ膜を形成しないようにする。
さらに、上記のような本第一発明の燃料電池用金属部材を使用して、本第一発明の燃料電池を構成することができる。すなわち、本第一発明の燃料電池は、電解質としての固体高分子膜を一対の電極で挟みこんでなるセル本体と、本第一発明の燃料電池用金属部材とを有することを特徴とする。このような燃料電池は、それに使用される燃料電池用金属部材の腐食が防止されるので、十分な寿命を有するとともに、得られる電力も低下しにくい。さらに、より安価な部材にて構成することができるので、低コストの燃料電池を構成することができる。
なお、本第一発明の燃料電池用金属部材は、燃料電池の使用中に、ｐＨが１〜６となる硫酸酸性の環境下に配置されるものとすることができる。たとえば、固体高分子膜として、スルホン酸基を有するものが使用される場合がある。固体高分子膜は湿った状態で使用されるため、この場合、固体高分子膜から硫酸イオンが溶出することがある。そのため、この固体高分子膜の近傍に配置されるような金属部材が、硫酸酸性雰囲気にさらされる可能性もあり、ｐＨが１〜６の硫酸酸性雰囲気にて、金属基材の腐食が防止できれば、燃料電池用金属部材として、十分な防食性を有することになる。
（第二発明）
本発明者らは、特に耐硫酸性に優れた固体高分子形燃料電池用オーステナイトステンレス鋼について研究したところ、固体高分子形燃料電池に用いる高分子電解質膜がスルホン酸基を有する化合物であるため、これに加湿して吸湿により膜内飽和した水分が作用して電極近傍は硫酸酸性の雰囲気になること、導電性セパレータとしては、一般的な耐食性が優れているとともに、特に耐硫酸性が優れていることが必要であること、ＳＵＳ３０４系のオーステナイトステンレス鋼にＣｕ、Ｃｕ及びＮ等を含有させること、ＳＵＳＸＭ７系のオーステナイトステンレス鋼にＭｏ及びＮを含有させること並びにＳＵＳ３１６系のオーステナイトステンレス鋼にＮ、Ｃｕ又はＮ及びＣｕを含有させるとより優れた耐硫酸性を示すようになること等の知見を得た。
また、オーステナイトステンレス鋼中のＣ，Ｍｎ，Ｐ及びＳからなる不純物が多くなると粒界にＭｎＳ、鉄リン化物（Ｆｅ３Ｐ，Ｆｅ２Ｐ，ＦｅＰ，ＦｅＰ３）、Ｃｒ炭化物（Ｃｒ２３Ｃｒ６）等が析出して耐硫酸性を低下すること、Ｍｎ硫化物（ＭｎＳ）を少なくするためには、Ｍｎを１．００％以下、好ましくは０．４５％以下とし、Ｓを０．００５％以下にすればよいこと、Ｃｒ炭化物（Ｃｒ２３Ｃｒ６）を少なくするためには、Ｃを０．０２％未満にすればよいこと、鉄リン化物の生成を少なくするためにはＰを０．０３％以下にすればよいこと、またこれらの全体が２５０×Ｃ％＋５×Ｍｎ％＋２５×Ｐ％＋２００×Ｓ％＜１０の条件を満足すれば耐硫酸性が優れたものとなること等の知見を得た。
本第二発明は、これらの知見に基づいて発明をされたものである。
すなわち、上記課題を解決するため、本第二発明の固体高分子形燃料電池用オーステナイトステンレス鋼においては、Ｃｕ：０．１０〜６．００％、Ｎｉ：６．００〜１３．００％、Ｃｒ：１６．００〜２０．００％、Ｎ：０．００５〜０．３０％、Ｓｉ：１．００％以下及びＭｎ：１．００％以下を含有し、更に必要に応じてＴｉ及びＮｂのうち１種又は２種を各成分が１．２０％以下で５×Ｃ％以上含有し、残部がＦｅ及び不可避不純物からなるものとすることである。
さらに、本第二発明の固体高分子形燃料電池用オーステナイトステンレス鋼においては、Ｃｕ：０．１０〜６．００％、Ｎｉ：６．００〜１３．００％、Ｃｒ：１６．００〜２０．００％、Ｍｏ：０．１０〜４．００％、Ｎ：０．００５〜０．３０％、Ｓｉ：１．００％以下及びＭｎ：１．００％以下を含有し、更に必要に応じてＴｉ及びＮｂのうち１種又は２種を各成分が１．２０％以下で５×Ｃ％以上含有し、残部がＦｅ及び不可避不純物からなるものとすることである。
また、本第二発明の固体高分子形燃料電池用オーステナイトステンレス鋼においては、Ｃｕ：０．１０〜６．００％、Ｎｉ：１０．００〜１５．００％、Ｃｒ：１６．００〜１８．５０％、Ｍｏ：１．００〜４．００％、Ｎ：０．００５〜０．３０％、Ｓｉ：１．００％以下及びＭｎ：１．００％以下を含有し、更に必要に応じてＴｉおよびＮｂのうち１種又は２種を各成分が１．２０％以下で５×Ｃ％以上含有し、残部がＦｅ及び不可避不純物からなるものとすることである。
また、本第二発明の固体高分子形燃料電池用オーステナイトステンレス鋼においては、Ｃｕ：０．１０〜６．００％、Ｎｉ：６．００〜１３．００％、Ｃｒ：１６．００〜２０．００％及びＮ：０．００５〜０．３０％を含有し、更に必要に応じてＴｉおよびＮｂのうち１種又は２種を各成分が１．２０％以下で５×Ｃ％以上含有し、かつＣ：０．０２％未満、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：１．００％以下、Ｐ：０．０３０％以下及びＳ：０．００５％以下を含有し、またこれらの成分が２５０×〔Ｃ％〕＋５×〔Ｍｎ％〕＋２５×〔Ｐ％〕＋２００×〔Ｓ％〕＜１０の条件を満足し、残部がＦｅ及び不可避不純物からなるものとすることである。
また、本第二発明の固体高分子形燃料電池用オーステナイトステンレス鋼においては、Ｃｕ：０．１０〜６．００％、好ましくは３．００〜４．００％、Ｎｉ：６．００〜１３．００％、Ｃｒ：１６．００〜２０．００％、Ｍｏ：０．１０〜４．００％及びＮ：０．００５〜０．３０％を含有し、更に必要に応じてＴｉ及びＮｂのうち１種又は２種を各成分が１．２０％以下で５×Ｃ％以上含有し、かつＣ：０．０２％未満、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：１．００％以下、Ｐ：０．０３０％以下及びＳ：０．００５％以下を含有し、またこれらの成分が２５０×〔Ｃ％〕＋５×〔Ｍｎ％〕＋２５×〔Ｐ％〕＋２００×〔Ｓ％〕＜１０の条件を満足し、残部がＦｅ及び不可避不純物からなるものとすることである。
また、本第二発明の固体高分子形燃料電池用オーステナイトステンレス鋼においては、Ｃｕ：０．１０〜６．００％、Ｎｉ：１０．００〜１５．００％、Ｃｒ：１６．００〜１８．５０％、Ｍｏ：１．００〜４．００％及びＮ：０．００５〜０．３０％を含有し、更に必要に応じてＴｉ及びＮｂのうち１種又は２種を各成分が１．２０％以下で５×Ｃ％以上含有し、かつＣ：０．０２％未満、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：１．００％以下、Ｐ：０．０３０％以下及びＳ：０．００５％以下を含有し、またこれらの成分が２５０×〔Ｃ％〕＋５×〔Ｍｎ％〕＋２５×〔Ｐ％〕＋２００×〔Ｓ％〕＜１０の条件を満足し、残部がＦｅ及び不可避不純物からなるものとすることである。
さらに、本第二発明の燃料電池用金属部材は、上記本第二発明の高分子形燃料電池用オーステナイトステンレス鋼を用いて構成され、電解質としての固体高分子膜を一対の電極で挟みこんだセル本体と接して配置されることを特徴とするものである。具体的には、電極は板状であり、その第一主表面で固体高分子膜に接触しているものであって、電極の第二主表面に接触して配置されるとともに、該電極と対向する主表面に凹凸が形成されており、この凸部が前記電極に接触し、凹部が前記電極に燃料ガスあるいは酸化剤ガスを供給するためのガス流通路とされるセパレータとすることができる。また、本第二発明の燃料電池は、電解質としての固体高分子膜を一対の電極で挟みこんでなるセル本体と、上記本第二発明の燃料電池用金属部材とを有することを特徴とする。
本第二発明の固体高分子形燃料電池用オーステナイトステンレス鋼は、公知のオーステナイトステンレス鋼にＣｕ、Ｍｏ及びＮのうち１種又は２種以上を含有させることにより固体高分子形燃料電池、特に導電性セパレータに必要な耐硫酸性に優れたものとなる。
また、Ｃを０．０２％未満、Ｍｎを１．００％以下、Ｐを０．０３０％以下、及びＳを０．００５％以下にし、かつ２５０×〔Ｃ％〕＋５×〔Ｍｎ％〕＋２５×〔Ｐ％〕＋２００×〔Ｓ％〕＜１０としたため、耐硫酸性を低下するＭｎ硫化物、クロム炭化物及びＦｅリン化物が少なくなり、また粒界への析出が少なくなるため、特に導電性セパレータに必要な耐硫酸性に優れたものとなる。
以下、本第二発明の固体高分子形燃料電池用オーステナイトステンレス鋼（以下「本第二発明のオーステナイトステンレス鋼」ともいう。）について詳細に説明する。先ず、本第二発明のオーステナイトステンレス鋼の成分組成を上記のとように特定した理由を説明する。
Ｃｕ：０．１０〜６．００％
Ｃｕは、耐食性が向上するオーステナイト相を生成し、且つオーステナイト相の安定化に寄与するとともに、冷間加工性を向上させるので、そのために含有させる元素である。その効果を得るためには０．１０％以上含有させる必要があるが、多くなると却って耐食性を低下させるともに、熱間加工性も低下させるので、上限を６．００％とする。
Ｎｉ：６．００〜１３．００％，１０．００〜１５．００％
Ｎｉは、耐食性が向上するオーステナイト相を生成し、且つオーステナイト相の安定化に寄与するので、そのために含有させる元素である。その効果を得るためにはＣｕ：０．１０〜６．００％、Ｃｒ：１６．００〜２０．００％及びＭｏ：０．１０〜４．００％の場合には６．００％以上、Ｃｕ：０．１０〜６．００％、Ｃｒ：１６．００〜１８．５０％及びＭｏ：１．００〜４．００％の場合には１０．００％以上含有させる必要があるが、多くなると強度が低下すると共に、コストも上昇するので、上限を１３．００％または１５．００％とする。
Ｃｒ：１６．００〜２０．００％，１６．００〜１８．５０％
Ｃｒは、耐食性及び耐酸化性を向上させるので、そのために含有させる元素である。それらの効果を得るためには１６．００％以上含有させる必要があるが、多くなると加工性を低下させるとともに、σ相を生成しやすくするので、Ｃｕ：０．１０〜６．００％、Ｎｉ：６．００〜１３．００％及びＭｏ：０．１０〜４．００％場合には上限を２０．００％、Ｃｕ：０．１０〜６．００％、Ｎｉ：１０．００〜１５．００％及びＭｏ：１．００〜４．００％の場合には１８．５０％とする。
Ｍｏ：０．１０〜４．００％、１．００〜４．００％
Ｍｏは、耐食性及び耐酸化性を向上させるので、それらのために含有させる元素である。それらの効果を得るためにはＣｕ：０．１０〜６．００％、Ｎｉ：６．００〜１３．００％及びＣｒ：１６．００〜２０．００％の場合には０．１０％以上、好ましくは０．５％以上、またＣｕ：０．１０〜６．００％、Ｎｉ：１０．００〜１５．００％及びＣｒ：１６．００〜１８．５０％の場合には１．００％以上含有させる必要があるが、多くなるとσ相の析出等により熱間加工性を劣化するので、その上限を４．００％とする。
Ｎ：０．００５〜０．３０％
Ｎは、耐食性が向上するオーステナイト相を生成し、且つオーステナイト相の安定化に寄与するので、そのために含有させる元素である。その効果を得るためには０．００５％以上含有させる必要があるが、多くなると加工性を低下させるので、その上限を０．３０％とする。
Ｔｉ：５×Ｃ％〜１．２０％，Ｎｂ：５×Ｃ％〜１．２０％
ＴｉとＮｂは、結晶粒を微細化し、強度を向上させるとともに、母相に固溶しているＣｒ量を低下させるＣと結合して母相に固溶しているＣｒ量の低下を防止するので、それらために含有させる元素である。それらの効果を得るためには５×Ｃ％以上含有させる必要があるが、多くなるとＮと結合して固溶Ｎ量を低下するので、上限を１．２０％とする。
Ｃ：０．０２％未満
Ｃは、侵入型で、強度を向上させる元素であるが、Ｃｒと結合してＣｒＣを形成して母相の固溶Ｃｒ量を低下させるため、耐食性、特に耐硫酸性を劣化させるので、その含有量を０．０２％未満とするのが好ましい。
Ｓｉ：１．００％以下
Ｓｉは、溶製時の脱酸剤として添加する元素であるとともに、耐酸化性を向上させる元素であるが、多くなると熱間加工性を劣化するので、その含有量を１．０％以下とするのが好ましい。
Ｍｎ：１．００％以下
Ｍｎは、耐食性が向上するオーステナイト相を生成し、オーステナイト相の安定に寄与する元素であるが、ＭｎＳを生成して耐食性、特に耐硫酸性を劣化させるので、その含有量を１．００％以下、好ましくは０．４５％以下とするのが好ましい。
Ｐ：０．０３０％以下
Ｐは、不純物であり、靭性および熱間加工性を低下させるとともに、粒界にＦｅリン化物を生成して靭性を低下させ、また耐食性を低下させるので、その含有量を０．０３０％以下、好ましくは０．０１０％以下とするのが好ましい。
Ｓ：０．００５％以下
Ｓは、不純物であり、粒界にＭｎＳ、ＦｅＳを生成して耐食性、特に耐硫酸性を劣化させるので、その含有量を０．００５％以下とするのが好ましい。
２５０×〔Ｃ％〕＋５×〔Ｍｎ％〕＋２５×〔Ｐ％〕＋２００×〔Ｓ％〕＜１０
Ｃ、Ｍｎ、ＰおよびＳは、いずれも粒界に析出して耐硫酸性を低下する元素であるので、各元素の含有量を上記の範囲にするとともに、上記数式で求めた値が１０未満になるようにすると耐硫酸性がより向上するので、上記数式で求めた数値を１０未満とする。
本第二発明のオーステナイトステンレス鋼の用途は、表面に貴金属を被覆する固体高分子形燃料電池用の導電性セパレータ、集電部材等であり、表面に貴金属を被覆する等して使用するものある。
また、本第二発明のオーステナイトステンレス鋼は、表面に貴金属を被覆した後又は前に加熱する等により硬さを下げて使用されるので、固体高分子形燃料電池用の導電性セパレータ、集電部材等に使用される場合の成形においても加工精度よく成形できるものである。
次に、本第二発明のオーステナイトステンレス鋼の製造方法について説明する。
本第二発明のオーステナイトステンレス鋼は、ＳＵＳ３０４，３０４Ｌ，ＸＭ７，３１６，３１６Ｌ等にＣｕ、Ｍｏ及びＮのうち１種又は２種以上を含有させ、又はこれらを含有させるとともに、Ｃ含有量を０．０２％未満、Ｍｎ含有量を１．０％以下、Ｐ含有量を０．０３０％以下、Ｓ含有量を０．００５％以下等にしたものであるので、ＳＵＳ３０４，３０４Ｌ，ＸＭ７，３１６又は３１６Ｌと同様に製造することができる。
（第三発明）
第三発明は、発明者らが鋭意研究および調査した結果、ベース金属の表面に被覆する貴金属の皮膜を圧延により圧縮して平滑化するか、あるいはベース金属板の表面を予め平滑化した後で貴金属を被覆することにより、その表面粗度を低下させる、ことに着想して成されたものである。即ち、本第三発明の固体高分子型燃料電池材料は、Ｆｅ基合金、Ｎｉ基合金、Ｔｉ、またはＴｉ基合金の板材と、その表面に被覆された貴金属の皮膜とからなり、上記板材における皮膜表面の表面粗度がＲｍａｘで１．５μｍ以下である、ことを特徴とする。
尚、上記Ｆｅ基合金には、普通鋼や種々の特殊鋼の他、ステンレス鋼、Ｆｅ−Ｎｉ系合金などが含まれ、上記Ｎｉ基合金には、インコネル８００，同８２５，同６００，同６２５，同６９０、ハステロイＣ２７６，ＮＣＨ１などが含まれ、上記Ｔｉ基合金には、Ｔｉ−２２ｗｔ％Ｖ−４ｗｔ％Ａｌ、Ｔｉ−０．２ｗｔ％Ｐｄ、Ｔｉ−６ｗｔ％Ａｌ−４ｗｔ％Ｖなどが含まれる。また、上記貴金属には、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、またはＩｒ、あるいはこれらの何れかをベースとする合金が含まれる。更に、上記板材の表面とは、表面および裏面の少なくとも一方を指し示す。加えて、上記電池材料には、前記電池用のセパレータ、集電板、あるいは加工板などが含まれる。
一般に、上記板材は、圧延ロールの周面における凹凸の転写や、酸洗などの表面処理、あるいは焼鈍などの熱処理によって、金属成分が失われるため、その表面には微少な凹凸が形成されている。また、上記板材の結晶粒界には、炭化物や硫化物などの析出物や、不純物元素が濃縮されているため、他の部分に比べて上記貴金属の被膜がつきにくくなる場合がある。上記電池材料によれば、上記板材の表面における微少な凹凸に倣い且つ係る凹凸を一層顕著化した凹凸が、上記貴金属の被膜の表面に一旦形成されるが、後述する圧延などによる圧縮を受けているため、上記凹凸は平滑化されている。しかも、係る貴金属の被膜の表面粗度がＲｍａｘで１．５μｍ以下と平滑であるため、自然電位が表面全体において平均化され、被膜の薄い凹部は凸部から被膜の供給を受けて、被膜の厚さおよび板材自体が平滑化される。その結果、被膜表面には当該被膜が極端に薄い部分が消失するため、優れた耐食性を発揮することができる。あるいは、貴金属の被膜を被覆する前工程で、ベースとなる板材を電解研磨し平滑化して凹凸を均一化しておくことにより、貴金属の被覆後においてその表面が当該貴金属と共に平坦化されているため、上記と同様な効果が得られる。
また、本第三発明には、前記電池材料は、耐食性試験にてＦｅイオン溶出量が０．１５ｍｇ／０．４リットル以下で且つＮｉイオン溶出量が０．０１ｍｇ／０．４リットル以下である、固体高分子型燃料電池材料も含まれる。これによれば、上記電池のセパレータや集電板として、著しい腐食環境下に長時間にわたり曝されても、優れた耐食性を一層確実に発揮することができる。尚、Ｆｅイオン溶出量が０．１５ｍｇ／０．４リットルを越えるか、Ｎｉイオン溶出量が０．０１ｍｇ／０．４リットルを越えると、上記電池材料として実用的な耐食性を欠くので、これらの範囲を除くため上記溶出量の範囲としたものである。
一方、本第三発明における第１の固体高分子型燃料電池材料の製造方法は、Ｆｅ基合金、Ｎｉ基合金、Ｔｉ、またはＴｉ基合金からなる板材の表面に貴金属の皮膜を被覆する被覆工程と、表面に貴金属の皮膜が被覆された上記板材を、表面粗度がＲｍａｘで１．５μｍ以下である一対のロール間で圧延する圧延工程と、を含むことを特徴とする。これによれば、貴金属の被膜に覆われ且つ平滑な表面を有する上記電池材料を確実且つ効率良く製造することが可能となる。尚、上記貴金属の被覆工程は、メッキまたは真空蒸着などにより行われる。
また、本第三発明には、前記圧延工程は、圧下率１％以上にして行われる、固体高分子型燃料電池材料の製造方法も含まれる。これによれば、板材の表面に微少な凹凸の表面を伴って被覆された貴金属の被膜を、表面粗度Ｒｍａｘで１．５μｍ以下の平滑な表面に確実にすることができる。尚、圧下率１％未満では、板材に被覆された貴金属被膜の表面粗度Ｒｍａｘが前記１．５μｍ以下にならなくなる場合があるため、これを除外したものである。付言すれば、望ましい圧下率は５〜５０％、より望ましくは１０〜３０％であり、最大でも圧下率は８０％以下である。
更に、本第三発明における第２の固体高分子型燃料電池材料の製造方法は、Ｆｅ基合金、Ｎｉ基合金、Ｔｉ、またはＴｉ基合金からなる板材の表面粗度をＲｍａｘにおいて１．５μｍ以下にする平滑化工程と、上記板材の表面に貴金属の皮膜を被覆する被覆工程と、を含むことを特徴とする。これによれば、上記板材自体の表面が予め平滑化されているため、前記貴金属の被膜も平滑にして一層均一に被覆される。
尚、上記平滑化工程には、例えば電解研磨や表面粗度がＲｍａｘで１．５μｍ以下のロールで圧延する方法が用いられ、板材の表面粗度をＲｍａｘで１．５μｍ以下にすることが可能である。また、平滑化工程を経て貴金属を被覆した後、更にＲｍａｘが１．５μｍ以下のロールで圧延すると、一層厚さが均一で且つ高い密着性の皮膜が得られる。この際、圧下率は前記と同様であっても良い。
さらに、本第三発明の燃料電池用金属部材は、上記本第三発明の高分子形燃料電池用オーステナイトステンレス鋼を用いて構成され、電解質としての固体高分子膜を一対の電極で挟みこんだセル本体と接して配置されることを特徴とするものである。具体的には、電極は板状であり、その第一主表面で固体高分子膜に接触しているものであって、電極の第二主表面に接触して配置されるとともに、該電極と対向する主表面に凹凸が形成されており、この凸部が前記電極に接触し、凹部が前記電極に燃料ガスあるいは酸化剤ガスを供給するためのガス流通路とされるセパレータとすることができる。また、本第三発明の燃料電池は、電解質としての固体高分子膜を一対の電極で挟みこんでなるセル本体と、上記本第三発明の燃料電池用金属部材とを有することを特徴とする。
（第四発明）
第四発明の耐食性導電部材は、金属基材の表面の少なくとも一部に厚さ１００ｎｍ以下の貴金属の薄膜を形成した材料において、貴金属層および基材と貴金属層との中間層の内部に存在する不純物の量を、それぞれ、Ｃ：１．５％以下、Ｐ：１．５％以下、Ｏ：１．５％以下、Ｓ：１．５％以下であって、Ｃ＋Ｐ＋Ｏ＋Ｓ：４．０％以下に規制したことを特徴とする。これらの規制値がもつ意義は、後記する実施データにより裏付けられる。また、本第四発明の燃料電池は、電解質としての固体高分子膜を一対の電極で挟みこんでなるセル本体と、上記本第四発明の耐食性導電部材からなる燃料電池用金属セパレータとを有することを特徴とする。
このような低不純物含有量の貴金属薄膜を有する耐食性導電部材を製造する本第四発明の方法は、金属基材の表面に存在する汚染被膜を物理的および（または）化学的な方法により除去して清浄な表面を露出させ、その直後に、表面が再度汚染されるに先だって貴金属被膜を形成することを特徴とする。
基材金属は、表面の耐食性を要求される部分を完全に貴金属で被覆できるのであれば、任意のものを選択できるが、基材自体がある程度の耐食性を有していれば有利であり、この観点から、ステンレス鋼であることが好ましい。とくに、耐食性にすぐれたオーステナイト系ステンレス鋼が有用である。
基材にオーステナイト系ステンレス鋼を使用すれば、その主要成分であるＦｅ，ＣｒおよびＮｉが、基材と貴金属薄膜層との中間層に、また貴金属層の内部にさえ現れる。そのようにして貴金属層の内部および中間層に現れるこれら元素の存在割合も、耐食性にとってとくに重要であることが明らかになった。すなわち、貴金属薄膜層および中間層の内部において、最大のＣｒ／Ｆｅ比が３以下、最大のＮｉ／Ｆｅ比が２以下であることが好ましい。この裏付けも、後記する実施データにみるとおりである。
薄膜を構成する貴金属は、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，ＲｈもしくはＲｕ、またはこれらの混合物のいずれであってもよい。貴金属としての特性を維持している限りにおいては、これらを主材とする合金であってもよい。
金属基材の表面に存在する異種物質からなる汚染被膜、すなわち不動態被膜、酸化被膜、汚染被膜などを除去して清浄な表面を露出させる、物理的および（または）化学的な方法には、ウエット式およびドライ式の両方が可能である。前者の代表は電解研磨液による洗浄であり、後者の代表は真空イオン照射である。ここで「電解研磨液」は、電解研磨に常用されている溶液のほか、２０％硫酸のような、腐食液を包含する。
汚染被膜を除去した「直後に、表面が再度汚染されるに先だって」は、たとえばステンレス鋼の場合、「表面の不動態被膜を除去したのち再度不動態が形成されるまで」を意味し、このインターバル時間は、できるだけ短時間であることが望ましい。現実の操業における具体的なめやすをいえば、清浄化をウエット式で行なうにせよドライ式で行なうにせよ、おおよそ１分以内に、貴金属薄膜の形成を開始することが必要である。インターバルを短くするには、清浄化をウエット式で行なった場合は、貴金属薄膜の形成もまたウエット式で、すなわち電解メッキまたは無電解メッキで行なうことが好都合であり、清浄化をドライ式で行なった場合は、貴金属薄膜の形成もまたドライ式で、すなわち真空薄膜製膜法であるスパッタリングまたはイオンアシスト真空蒸着で実施することが好都合である。
【図面の簡単な説明】  図１は、本第一発明の燃料電池の一構成例を示す概略図。
図２Ａは、本第一発明の燃料電池用金属部材の一構成例を示す第一概略図。
図２Ｂは、本第一発明の燃料電池用金属部材の一構成例を示す第二概略図。
図２Ｃは、本第一発明の燃料電池用金属部材の一構成例を示す第三概略図。
図３は、金属基材の表面にＡｕ膜を形成するための装置を示す概略図。
図４は、本第一発明の製造方法を概念的に示す模式図。
図５Ａは、帯状部材の切断方法の第一例を説明する図。
図５Ｂは、帯状部材の切断方法の第二例を説明する図。
図６Ａは、帯状部材の切断方法の第三例を説明する図。
図６Ｂは、帯状部材の切断方法の第四例を説明する図。
図７Ａは、ある金属基材の腐食が防止される機構を説明した第一図。
図７Ｂは、ある金属基材の腐食が防止される機構を説明した第二図。
図８は、セパレータの表面と、Ａｕ膜とを接触させる一形態を示す模式図。
図９Ａは本第三発明の前記電池材料の一形態であるセパレータの斜視図。
図９Ｂは図９Ａ中の一点鎖線部分Ｂの拡大断面図。
図９Ｃは図９Ｂ中の一点鎖線部分Ｃの拡大図。
図１０Ａは本第三発明の前記電池材料の製造工程を示す概略図。
図１０Ｂは図１０Ａに続く製造工程を示す概略図。
図１０Ｃは図１０Ｂ中の一点鎖線部分Ｃの拡大図。
図１１Ａは図１０Ｂに続く製造工程を示す概略図。
図１１Ｂは図１１Ａ中の一点鎖線部分Ｂの拡大断面図。
図１２は、金属基材の上に貴金属の薄膜を形成した耐食性導電部材における表面の状態を示すものであって、上段は概念的な断面図であり、下段はそれに対応する、オージェ分析のプロファイルを示したグラフ。
【発明を実施するための最良の形態】  図１は、本第一発明、第二発明、第三発明及び第四発明に共通に適用可能な燃料電池用金属セパレータ及びそれを用いた燃料電池の形態の概要を説明するものである。該燃料電池１は、電解質として固体高分子膜３を採用した固体高分子形燃料電池１である。具体的に、固体高分子膜３はスルホン酸基を含むフッ素樹脂とすることができる。該燃料電池１は、固体高分子膜３を挟む一対の電極２、４を有し、該固体高分子膜３と電極２、４とによりなるセル本体５を有する。そして、電極２、４は、その第一主表面２ａ、４ａにて固体高分子膜３と接触しており、第二主表面２ｂ、４ｂと接触する形態で電極２、４の外側に板状のセパレータ１０が配置されている。該セパレータ１０はこのセル本体５を直列的に接続する役割を有するとともに、セル本体５に燃料ガス及び空気ガスを供給するために配置されている。本実施の形態においては、このセパレータ１０が本第一発明の燃料電池用金属部材である。なお、セル本体５とセパレータ１０との間に、燃料ガス及び酸化剤ガスのリークを防止するために、ガスケットが配置されるが、図１では省略している。なお、これらセル本体５とセパレータ１０とを単位セルＵとして、この単位セルＵが冷却水流通基板１１（グラファイト等の導電性材料からなる）を介して、複数積層されて燃料電池スタック１とされる。単位セルＵはたとえば５０〜４００個程度積層され、その積層体の両端に、単位セルＵと接触する側から、導電性シート９、集電板８、絶縁シート７及び締め付け板６がそれぞれ配置されて、燃料電池スタック１とされる。集電板８と複数のセパレータ１０とは直列に接続され、複数のセル本体５からの電流が集められることになる。本明細書においては、上記単位セルＵと燃料電池スタック１とを燃料電池の概念に含むとする。なお、図１においては、導電性シート９、集電板８、絶縁シート７及び締め付け板６等、それぞれの部材が離間した状態で描かれているが、これらの部材は、例えばボルト等により互いに固定されている。
図２Ａ〜図２Ｃは、セパレータ１０の概略を示すものである。図２Ａに示すように、セパレータ１０は板状に形成され、その主表面に、凸凹が形成されており、セパレータ１０の凸部１４の先端側が電極に接触する形態となっている。そして、セパレータ１０の凹部１５が、電極２、４に燃料ガスあるいは酸化剤ガスを供給するためのガス流通路２１（図１も参照）とされる。また、このガス流通路２１の両端に開口部が形成され、それぞれ反応ガス流入口２２、反応ガス流出口２３とされる。各セパレータ１０に形成される反応ガス流入口２２及び反応ガス流出口２３の位置が、それぞれ一致するようにセパレータ１０が積層される。
以下、発明毎に特有の態様を説明する。
（第一発明）
図２Ｂに示すように、セパレータ１０は、金属基材１３の主表面にＡｕ膜１２が形成されてなるものであって、凸部１４の先端面１４ａに加えて、電極２、４と接触する予定のない凹部１５（非接触領域）の側面１５ａ及び底面１５ｂにもＡｕ膜１２が形成されている。さらに、Ａｕ膜１２の膜厚は１〜５００ｎｍとされている。また、Ａｕ膜１２はＡｕメッキ膜１２である。
さらに、金属基材１３の電極２、４と接触しない領域を非接触領域としたとき、この非接触領域の９０％以上が、Ａｕメッキ膜１２が形成されているＡｕメッキ領域とされている。このように、電極との非接触領域にＡｕメッキ膜１２が９０％以上形成されているので、例えば、燃料ガスあるいは酸化剤ガスが流通する凹部においても、該酸化剤ガスや、固体高分子膜３から溶出する硫酸イオンに基づく腐食を抑制することができる。
さらに、セパレータ１０は、図２Ｃに示すように、その主表面１０ａに続く端面１６が切断面１６とされ、その切断面１６の一部において、Ａｕメッキ膜１２が形成されておらず、セパレータ１０の金属基材１３が露出する領域が存在する。金属基材１３が露出している面の幅は１ｍｍ以下となっている。
なお、セパレータ１０を構成する金属基材１３は、前述したように、ｐＨ１の条件でアノード分極曲線を測定したとき、該アノード分極曲線に、図７Ｂに示すように、少なくとも活性態電位域と不動態電位域が形成されているものである。
また、Ａｕメッキ膜１２は、金属基材１３上に直接形成されている。一般的に金属の表面にＡｕをメッキする場合、金属基材とＡｕメッキ膜１２との間に下地メッキ膜を形成するのが通常である。この下地メッキにより、ピンホール等の形成のないＡｕメッキ膜１２が形成される。しかしながら、本第一発明においては、Ａｕメッキ膜１２に形成されるピンホールは抑制する必要がないので、下地メッキ膜なしにＡｕメッキ膜を形成することができる。このように形成された、燃料電池用金属部材としてのセパレータ１０においては、Ａｕメッキ膜１２が形成されているＡｕメッキ領域に、金属基材１３の露出領域が分散形成されている構造となる。これにより、製造工程が簡便となるとともに、コストの低下も実現することができる。
さらに、金属基材１３は、具体的には、少なくともＣｒを含有するものとすることができる。Ｃｒは、不働態化する金属としてよく知られており、このＣｒが含有される金属基材１３においては、図７Ｂに示すアノード分極曲線において、不動態電位域を形成する。この場合、Ｃｒの含有量をＷＣｒ（重量％）として、Ｍｏの含有量をＷＭｏ（重量％）として、ＷＣｒ＋３．３ＷＭｏ≧１０を満足するのがさらに好ましい。このように、Ｃｒに加えてＭｏも金属の不働態化を促進するので、金属基材１３中に含有されていてもよい。そして、ＷＣｒ＋３．３ＷＭｏを不働態形成能としたとき、この不働態形成能が１０重量％以上であれば、ｐＨ１の腐食環境に晒されても、Ａｕメッキ膜１２との局部電池の形成で、電極電位が不働態電位域に移動するのに十分である。なお、金属基材１３を構成するＦｅ基合金としては、特にステンレス鋼とすることができる。そのほかにも、金属基材１３は、Ｔｉ、あるいはＴｉ基合金とすることもできる。
金属基材として採用できるステンレス鋼、Ｆｅ基合金あるいはＮｉ基合金、Ｔｉ、あるいはＴｉ基合金の具体例を以下に列挙する。
Ｔｉ又はＴｉ基合金：純Ｔｉ、Ｔｉ−２２Ｖ−４Ａ１。
ステンレス鋼：ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳＸＭ７、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３１７Ｌ、ＳＵＳ３１７Ｊ１、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳＪ５Ｌ。
Ｆｅ基合金：Ｉｎｃｏｌｏｙ  ８００。
Ｎｉ基合金：Ｉｎｃｏｎｅｌ  ６００、ＮＣＨ１。
以下、上記のようなセパレータ１０の製造方法について説明する。まず、金属基材１３は、あらかじめ帯状に形成されているものとする。そして、この帯状に形成されている金属基材１３の主表面に対してＡｕ膜１２を形成し、その後セパレータ１０としての形状に加工する。Ａｕ膜は、電解メッキにより形成することができる。図３は、帯状の金属基材１７に対してＡｕ膜１２を電解メッキにより形成するための装置の概略を示すものである。メッキ浴槽Ｂ内にはメッキ浴ＳＬが収容されている。Ａｕメッキ膜１２を形成するためのメッキ浴ＳＬとしては、例えば、シアン化金カリウム溶液とすることができるが、これに限られるものではない。このようなメッキ浴槽Ｂ内に、送りロール５０により帯状の金属基材１７を導入し、メッキ浴槽Ｂの内部に保持されている電極５５、５５に通電しつつ、電極５５、５５の間に金属基材１７を送入することにより、導入された金属基材１７の表面にＡｕメッキ膜１２を形成することができる。このとき、浴温、溶液の濃度や金属基材１７の搬送速度等を調節して、膜厚が１〜５００ｎｍのＡｕメッキ膜１２が形成されるようにする。このように、成形加工前において帯状の金属基材１７に対してＡｕメッキ膜１２を形成すれば、広い範囲に対して一括してＡｕメッキ膜１２を形成することができるので、製造能率の向上が期待できる。また、本実施の形態においては、Ａｕメッキ膜１２を選択的に形成する必要が無いので、そのための特別な処置は必要無く、金属基材１７の主表面全面にＡｕメッキ膜１２が形成される。
上記のように、帯状の金属基材１７にＡｕメッキ膜１２を形成したのち、該金属基材１７を、図４に示すように、セパレータ１０の形状を反映した切断予定線１８に沿って切断する。これにより、主表面１０ａに続く端面１６が切断面１６とされる金属基材１０を得ることができる。こののち、個々に切り出された金属基材１０に対して、プレス加工することによって、主表面に凹凸を形成し、燃料電池用のセパレータ１０とすることができる。
さらに、本実施の形態においては、金属基材１７を切断する際に、図５Ａに示すように、帯状の金属基材１７を台座２０上に載置して、金属基材１７の表面に切断刃１９を当接させ、この切断刃１９を金属基材１７に対して押しつけながら切断するようにしている。これにより、金属基材１３において、切断面１６とされる端面１６に沿って、Ａｕメッキ膜１２が伸びて、該端面１６の一部を覆う形となる。特に上記の方法によれば、切断面１６（端面１６）において、金属基材１３が露出している面の幅を１ｍｍ以下とすることができる。このように、本実施の方法によれば、切断面１６（端面１６）の大部分がＡｕメッキ膜１２にて覆われることになり、かつ、切断面１６（端面１６）の一部において金属基材１３の最小量が露出する形態となる。さらに、Ａｕメッキ膜１２が形成された金属基材１３を切断する場合は、図５Ｂに示すように、帯状の金属基材１７の両主表面にそれぞれ切断刃１９を当接させ、これらの対向する切断刃１９を互いに接近させるようにして、該金属基材１７を切断するようにしてもよい。これにより、図５Ａに示す方法よりもさらに小さい露出量とすることができる。
さらに、図５Ｂのように、金属基材１３の両面から切断刃１９により、金属基材１３を切断する場合、図６Ａのようにすることもできる。すなわち、図４に示す切断予定線において、該切断予定線周縁を、圧縮部材２５により薄くしておき、この薄くなった切断予定線に、切断刃１９を当接させるようにして、切断する。また、燃料電池用セパレータには、ガス流通口２３や、互いに重ね合せるときのためのアライメントホール等の開口部が形成される。このような開口部においては、図６Ｂのように、開口部２７が形成される領域の周辺を、圧縮部材２５により薄くしておき、この領域においてプレス２６により打ち抜き加工することにより形成することができる。なお、上記のように切断予定線周縁を薄くする場合、金属基材１３の厚さを０．１ｍｍ以下まで薄くしておくのがよい。図６Ａ、図６Ｂのような方法によれば、形成されるセパレータ１０の端面１６や、開口部２７の端面２８において、金属基材１３が露出する面の幅を１ｍｍ以下、さらには０．１ｍｍ以下とすることが可能となるのである。
さらに、図６Ｂのように開口部２７を上記のような方法により形成する場合は、形成される開口部２７と略相似形であって、寸法の大きい形状を軸断面の形状として有する棒部材２９を、形成されている開口部２７に、該断面形状と開口部２７の形状とが対応するように、開口部２７に差し込むのがよい。このようにすることで、開口部２７の端縁が、棒部材２９が指しこまれる向きに屈曲することになり、開口部２７の端面２８において、金属基材１３の露出領域をさらに減少させることができる。ひいては、金属基材１３が全く露出しないようにすることも可能である。なお、図６Ａに示す場合においても、同様に、端縁を丸めるようにしてもよい。
なお、本実施の形態においては、燃料電池用金属部材として、セパレータ１０について説明しているが、本第一発明はこれに限られるものではなく、燃料電池に使用され、腐食される可能性のある金属部材であれば、他のものにも適用することができる。
なお、金属基材１３の腐食が抑制されるのは、Ａｕ膜１２と金属基材１３とが、腐食環境中にて互いに接触することで、局部電池が形成されるためである。そのため、燃料電池用金属部材をなす金属基材１３が、燃料電池に組みこまれたときに、該金属部材１３の表面と接触するような部材の表面にＡｕ膜１２を形成しておき、両者が燃料電池１にアセンブリされたときに、金属基材１３とＡｕ膜１２とが互いに接触するような形態を採用することも可能である。この場合、燃料電池用金属部材としては、前述のようにｐＨ１の条件で測定されたアノード分極曲線において、不動態電位域を形成する金属基材１３を採用し、その表面にはＡｕ膜１２を形成しないようにすることもできる。
すなわち、燃料電池１としては、電解質としての固体高分子膜３と、該固体高分子膜３の両側を挟みこむ一対の電極２、４とよりなるセル本体５を有し、かつ構成部材として金属部材を有する燃料電池１において、前記金属部材の表層部を構成する金属よりも貴で、かつ前記金属部材の表層部での腐食反応における酸素還元反応及び水素イオン還元反応を活性化させる金属触媒が、前記金属部材とは別の担持部材の表面に担持され、前記金属部材が前記金属触媒を介して前記担持部材と接しているものを採用することができる。
金属部材がセパレータ１０の場合を挙げれば、以下のような構成を採用することができる。つまり、図１に示す単位セルＵにおいて、電極２、４のセパレータ１０と接触する側に、図８に示すように、ガス拡散層３２が設けられており、該ガス拡散層３２のセパレータ１０と接触する側に金属触媒としてのＡｕが膜状に形成されている。このように、Ａｕ膜３０がセパレータ１０の表面に接触することによって、局部電池が形成され、セパレータ１０が、固体高分子膜３からの水分や酸化剤ガス等と直接接触しても該セパレータ１０の腐食が抑制される。このとき、ガス拡散層３２が担持部材とされる。
このガス拡散層３０は、セパレータ１０の凹部１５（ガス流通路２１）を介して、電極２、４に供給される燃料ガスあるいは酸化剤ガスが、電極２、４の固体高分子膜３と接触する側に形成されている触媒層３１に、より広い範囲で進入するようにするために設けられるものである。このガス拡散層３０を透過した燃料ガスあるいは酸化剤ガスが、触媒層３１に進入したとき、これらが酸化あるいは還元されて、起電力が生じる。触媒層３１には、電極２、４における電池反応（負極での酸化反応及び正極での還元反応）を活性化させる触媒が担持されている。この電池反応を活性化させる触媒としては、本実施の形態の場合、Ｐｔが採用されている。
Ａｕ膜３０は、ガス拡散層３２の表面に、多孔質にて形成されているものとすることができる。Ａｕ膜３０により、燃料ガスや酸化剤ガスの導通が遮断されてはいけないためである。そのため、ガス拡散層３２とセパレータ１０との接触する領域（セパレータ１０の凸部１４の先端面）において、金属触媒３０がセパレータ１０の一部の表面に接触することになる。
さらに、電極２、４とセパレータ１０との間に、図示しない多孔性導電性シートが、電極２、４とセパレータ１０とそれぞれ接触する形態で配置されており、多孔性導電性シートのセパレータ１０と接触する面に金属触媒としてのＡｕが膜上に形成され、該多孔性導電性シートが担持部材とされるものを例示することもできる。
さらに、多孔性導電性シートは、金属触媒としてのＡｕより卑な金属にてなり、多孔性導電性シートの両面にＡｕ膜が担持されているものとすることができる。この場合、多孔性導電性シートが、金属触媒としてのＡｕより卑な金属と該金属触媒（Ａｕ）との合金にてなるものとすることができる。
さらに、電極のセパレータと接触する側に、ガス拡散層が形成されており、該ガス拡散層が前記多孔性導電性シートとして形成されているものとしてもよい。
（第二発明）
材質上の特徴が主体であり、後に実験結果を用いて詳細を説明する。また、燃料電池用金属セパレータ及びそれを用いた燃料電池の具体例は、他発明との共通態様として図１及び図２Ａ〜図２Ｃを用いてすでに説明済みである。
（第三発明）
燃料電池用金属セパレータ及びそれを用いた燃料電池の具体例は、他発明との共通態様として図１及び図２Ａ〜図２Ｃを用いてすでに説明済みである。他方、図９Ａは、本第三発明における固体高分子型燃料電池材料の別形態であるセパレータ１０を示す。係るセパレータ１０は、図示のように、表面および裏面に複数の凸条１２，１６と複数の凹溝１４，１８とが裏腹の関係で且つ互いに平行に形成している。図９Ｂの拡大した断面で示すように、セパレータ１０は、厚みが約０．２ｍｍのオーステナイト系ステンレス鋼からなる板材１と、その表面２と裏面３とに被覆された厚みが１〜４０ｎｍのＡｕ（貴金属）の被膜４ａ，４ｂとからなる。尚、係る皮膜４ａ，４ｂの厚みが１ｎｍよりも薄いと耐食性が低下し、４０ｎｍよりも厚くするとコスト高になるため、上記範囲の厚みとされる。係るセパレータ１０は、その凹溝１４，１８内を、燃料ガス（水素メタノール）または酸化剤ガス（空気、酸素）が流動し、隣接して配置される固体高分子膜を通して酸化および還元反応を行わせる際、当該セパレータ１０は、発電下で約８０℃以上の硫酸性および水蒸気雰囲気下に長時間にわたり曝される。
更に、図９Ｃの拡大断面で示すように、板材１の表面２は、緩やかな凹凸が存在し、係る表面２に被覆されたＡｕの被膜４ａも、上記凹凸の倣った緩やかな表面４ａｙを有している。係る被膜４ａの表面４ａｙは、後述する圧延により圧縮されているため、その表面粗度がＲｍａｘで１．５μｍ以下である。また、図示しない裏面３の被膜４ｂにおける表面４ｂｙの表面粗度も同様である。従って、その表面２および裏面３に上記被膜４ａ、４ｂが被覆され且つそれらの表面４ａｙ、４ｂｙの表面粗度がＲｍａｘで１．５μｍ以下であるため、上記雰囲気に対しても優れた耐食性を長期にわたり発揮することが可能である。
次に、前記セパレータ１０の素板（固体高分子型燃料電池材料）８を得るための本第三発明における第１の製造方法について、図１０および図１１に沿って説明する（第一発明を組み合わせることももちろん可能である）。図１０Ａは、本第三発明のＦｅ基合金であるオーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ：Ｃ≦０．０８ｗｔ％、Ｓｉ≦１．００ｗｔ％、Ｍｎ≦２．００ｗｔ％、Ｐ≦０．０４５ｗｔ％、Ｓ≦０．０３０ｗｔ％、Ｎｉ：１２．００〜１５．００ｗｔ％、Ｃｒ：１６．００〜１８．００ｗｔ％、Ｍｏ：２．００〜３．００ｗｔ％、残部Ｆｅ）からなり且つ厚みが０．２ｍｍの板材１の断面を示す。
上記板材１の表面２と裏面３とに、公知の電解Ａｕメッキまたは無電解Ａｕメッキを施す（被覆工程）。その結果、図１０Ｂに示すように、板材１の表面２と裏面３とに、厚みが約４０ｎｍのＡｕ（貴金属）の被膜４ａ，４ｂが個別に被覆された積層板５が得られる。図１０Ｂ中の一点鎖線部分Ｃを拡大すると、図１０Ｃに示すように、積層板５における板材１の表面２の凹凸に倣って、Ａｕの被膜４ａの表面４ａｘには、係る凹凸を一層顕著化した凹凸が存在している。表面２の凹凸は、当該板材１を製造する工程で、圧延ロールの周面における凹凸の転写や、酸洗などの表面処理、あるいは焼鈍などの熱処理によって、金属成分が失われるために生じる。そして、Ａｕの被膜４ａは、表面２の凹凸に倣うと共に、凸部では厚く凹部では薄く成膜されため、その表面４ａｘは、上記凹凸が一層顕著化したものとなる。尚、板材１の裏面３におけるＡｕの被膜４ｂの表面４ｂｘも同様の凹凸を有している。
次に、表・裏面２，３に前記Ａｕの皮膜４ａ，４ｂが被覆された積層板５を、図１１Ａに示すように、一対のロール６，６間に通す冷間圧延を行う（圧延工程）。この際の圧下率は１％以上、例えば１０％とされる。また、上記ロール６，６の周面における表面粗度は、Ｒｍａｘで１．５μｍ以下とされている。その結果、図１１Ａの右側に示すように、僅かに薄くなった素板８が得られる。上記圧延では、比較的軟質である前記Ａｕの皮膜４ａ，４ｂが優先的に圧縮される。尚、係るＡｕの被膜４ａ，４ｂの平均厚さは、上記圧延の圧下率にほぼ比例して薄くなる。図１１Ａ中の一点鎖線部分Ｂの断面を拡大すると、図１１Ｂに示すように、板材１の表面２は若干圧縮されるため、その凹凸もそれなりに平滑化される。一方、上記圧延により形成されるＡｕの皮膜４ａの新たな表面４ａｙは、上記圧延によってかなり圧縮され且つ平滑化される。この結果、表面４ａｙにおける表面粗度は、Ｒｍａｘで１．５μｍ以下にすることができる。
従って、係る素板８を図示しないプレスによる塑性加工し、複数の凸条１２，１６と複数の凹溝１４，１８とを成形することにより、前述した耐食性に優れたセパレータ１０を製造することができる。尚、前記板材１の表面２または裏面３の何れか一方にのみ、Ａｕの皮膜４を被覆してこれを圧延すると共に、所定の形状にプレス成形するなどにより、前記燃料電池における両端部に用いる集電板を製造することも可能である。
また、前記板材１は、前記以外のステンレス鋼やその他のＦｅ基合金、Ｎｉ基合金、Ｔｉ、あるいはＴｉ基合金からなるものとしても良い。更に、前記貴金属は、前記Ａｕに限らず、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、またはＩｒ、あるいはこれらの何れかをベースとする合金を用いても良い。一方、本第三発明の第２の製造方法のように、前記板材１を電解研磨したり、あるいは表面粗度がＲｍａｘで１．５μｍ以下のロールで圧延する平滑化工程の後に、その表面２および裏面３に前記Ａｕなどの貴金属の皮膜４ａ，４ｂを被覆する被覆工程を行うことによって、前記素板８を製造しても良い。
（第四発明）
材質上の特徴が主体であり、後に実験結果を用いて詳細を説明する。また、燃料電池用金属セパレータ及びそれを用いた燃料電池の具体例は、他発明との共通態様として図１及び図２Ａ〜図２Ｃを用いてすでに説明済みである。
【実施例】  以下、各発明の効果を確認するために行った実験結果について説明する。
（第一発明）
表１に示す材質にて構成された金属基材をそれぞれ帯状に形成し、該帯状に形成された金属基材の表面に対して、図３に示す方法により、膜厚が１００ｎｍまでのＡｕメッキ膜を形成した。そして、Ａｕメッキ膜が形成された金属基材を、図５Ａに示す方法により切断し、さらにプレス加工を行って、図２Ａ〜図２Ｃに示すようなセパレータを作製した。セパレータは、５０ｍｍ×４０ｍｍの長方形状である。なお、切断面において、金属基材の露出している面の幅が１ｍｍ以下となっていた。これら作製されたそれぞれのセパレータに対し、硫酸溶液中において腐食試験を行った。試験条件としては、以下の通りである。すなわち、ｐＨが２、温度が１００℃の硫酸溶液中に、上記のセパレータを１６８時間浸漬させた。このような硫酸酸性の雰囲気は、図１の燃料電池に使用されるセパレータが、燃料電池の使用中に晒される環境を想定したものである。そして、試料を取り出した後に、ピンホール、クラック、及びセパレータの切断面（端面）部における腐食及び変色の度合いを、外観観察又は硫酸溶液の変色を観察することにより評価した。結果を表１に示す。金属基材の腐食、変色、及び硫酸溶液の変色が観察されなかったものを○、これらの腐食及び変色が観察されたものを×として評価している。
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表１により、金属基材として、少なくともＣｒを含有し、さらにＷＣｒ＋３．３ＷＭｏ≧１０を満足するＦｅ基合金及びＮｉ基合金を採用した本実施例においては、金属基材の腐食及び変色は観察されなかった。さらに、Ｃｒの単体にて金属基材を構成する場合でも、同様に金属基材の腐食及び変色が観察されなかった。一方、Ｃｒを含有しないＮｉ基合金（Ｍ４００）や、アルミニウム合金（Ａ５０５２）、Ｎｉ単体及び炭素鋼においては、金属基材の腐食及び変色が観察された。試験環境中において、本実施例の金属基材とＡｕメッキ膜とで局部電池が形成される結果、金属基材の露出する表面に不働態膜が形成されたからだと考えられる。
次に、金属基材の材質として、ＳＵＳ３０４を採用して、帯状の金属基材の表面に、前述の方法と同様の方法により、Ａｕ膜を１００ｎｍ形成した。そして、該帯状の金属基材を、セパレータの形状に方法を変えて切断し、セパレータを作製した。得られたセパレータの切断面において、金属基材の露出している面の幅を調べたところ、表２に示すようになった。そして、これらのセパレータに対して、前述と同様の腐食試験を行った。結果を表２に合わせて示す。
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表２より、セパレータの切断面において、金属基材が露出している面の幅が１ｍｍを超えるものは、金属基材の腐食が観察されたが、金属基材の露出している面の幅が１ｍｍ以下のものは、金属基材の腐食が全く観察されなかった。
次に、金属基材の材質として、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３０４Ｌ及びＳＵＳ４３０の３種類を選択し、板厚０．２ｍｍ、５０ｍｍ×４０ｍｍの金属基材に、膜厚１００ｎｍのＡｕメッキ膜を、その被覆率を、５％、１０％、２０％、５０％、７０％、９０％と変えて形成した。そして、前述と同様の腐食試験を行って、金属基材が露出する領域における腐食及び変色を観察した。その結果、不働態形成能（ＷＣｒ＋３．３ＷＭｏ）の大きいＳＵＳ３１６Ｌでは、被覆率が５％で腐食及び変色が観察されたが、１０％以上では観察されなかった。一方、これよりも不働態形成能が低いＳＵＳ３０４Ｌにおいては、被覆率２０％以上で腐食が観察されず、さらに不働態形成能が低いＳＵＳ４３０では、被覆率が７０％以上で腐食が観察されなくなった。つまり、防食に必要なＡｕメッキ膜の形成量は、金属基材の不働態形成能に大きく依存し、金属基材の材質を選択することにより、Ａｕの使用量をさらに低減させることができる。
さらに、金属基材の材質として、ＳＵＳ３１６Ｌを採用して、Ａｕメッキ膜を全面に、その膜厚を０．５ｎｍ，１ｎｍ，３ｎｍ，５ｎｍ，１０ｎｍ，５０ｎｍ，１００ｎｍ，５００ｎｍ，１０００ｎｍと変えた帯状の金属基材を用意した。そして、この金属基材をセパレータの形状に成形して、前述の腐食試験を行った。その結果、膜厚が０．５ｎｍでは、金属基材の露出領域において腐食及び変色が観察されたが、膜厚が１ｎｍ以上では、腐食及び変色は観察されなかった。
（第二発明）
（実験例１）
下記表３に示す成分組成の本第二発明例および比較例の鋼（ＳＵＳ３０４系）を溶製した後、鋳造して鋳塊にし、その後これらの鋳塊を鍛造および圧延して厚さ０．２ｍｍの鋼板にした。その後１１００℃で溶体化処理をし、打ち抜いて５０×４０ｍｍの耐食性試験用の試験片を作製した。これらの試験片を用いて下記方法によって耐食性試験を実施した。その結果を下記表３に示す。耐食性試験は，０．１ｗｔ％の硫酸液（約ｐＨ２）０．４リットル（Ｌ）を還流しながら沸騰させた溶液中に、上記試験片を１６８時間浸漬保持し、溶液中に溶出した金属イオンを原子吸光光度法で分析し、溶液０．４リットル（Ｌ）当たりの重量で表した。
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表３の結果によると、本第二発明例は、Ｆｅイオンの溶出量が０．６〜１０ｍｇ／０．４Ｌ、Ｃｒイオンの溶出量が２．４ｍｇ／０．４Ｌ以下、Ｎｉイオンの溶出量が２．２ｍｇ／０．４Ｌ以下、Ｃｕイオンの溶出量が０．６ｍｇ／０．４Ｌ以下及びＭｏイオンの溶出量が０．１ｍｇ／０．４Ｌ以下であった。
これらのうち、本第二発明例Ｎｏ．５のＡ値（２５０×〔Ｃ％〕＋５×〔Ｍｎ％〕＋２５×〔Ｐ％〕＋２００×〔Ｓ％〕の式で求めた値）を低下したものに相当する本第二発明例Ｎｏ．１１及びＮｏ．１２並びに本第二発明例Ｎｏ．５にＮｂを含有せたものに相当する本第二発明例Ｎｏ．１３は、Ｆｅイオン等の溶出量が本第二発明例Ｎｏ．５のものより大幅に低下していた。また、Ｃｕを含有させた効果は、本第二発明例Ｎｏ．１と比較例Ｎｏ．１を比較することで分かる。
これらに対して、Ｃｕ含有量が本第二発明より少ない比較例Ｎｏ．１及びＮｏ．３〜５並びにＣｕ含有量が本第二発明より多い比較例Ｎｏ．２は、Ｆｅイオン、Ｃｒイオン及びＮｉイオンの溶出量がいずれも本第二発明例の約１．５倍以上であった。また、Ａ値が１０以下であるが、Ｃｕ含有量が本第二発明より少ない比較例Ｎｏ．４及びＮｏ．５は、Ｆｅイオン、Ｃｒイオン及びＮｉイオンの溶出量がいずれも本第二発明例の約１０倍以上であった。
（実験例２）
下記表４に示す成分組成の本第二発明例および比較例の鋼（ＳＵＳＸＭ７系）を上記実施例１と同様にして厚さ０．２ｍｍの５０×４０ｍｍの耐食性試験用の試験片を作製した。これらの試験片を用いて上記方法によって耐食性試験を実施した。その結果を下記表４に示す。
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表４の結果によると、本第二発明例は、Ｆｅイオンの溶出量が０．６〜９．９ｍｇ／０．４Ｌ、Ｃｒイオンの溶出量が０．２〜２．９ｍｇ／０．４Ｌおよび、Ｎｉイオンの溶出量が０．１〜１．６ｍｇ／０．４Ｌ、Ｃｕイオンの溶出量が０．４ｍｇ／０．４Ｌ以下、Ｍｏイオンの溶出量が０．６ｍｇ／０．４Ｌ以下であった。これらのうち、本第二発明例Ｎｏ．１６のＡ値を低下したものに相当する本第二発明例Ｎｏ．１９及びＮｏ．２１並びに本第二発明例Ｎｏ．１６にＴｉを含有せたものに相当する本第二発明例Ｎｏ．２１は、Ｆｅイオン等の溶出量が本第二発明例の他のものより大幅に低下していた。また、Ｍｏを含有させた効果は、本第二発明例Ｎｏ．１５と比較例Ｎｏ．６を比較することで分かる。
これに対して、Ｍｏ含有量が本第二発明より少ない比較例Ｎｏ．６、Ｎｏ．７及び  Ｎｏ．９〜１１並びにＭｏ含有量が本第二発明より多い比較例Ｎｏ．８は、Ｆｅイオン、Ｃｒイオン及びＮｉイオンの溶出量がいずれも本第二発明例の１．５倍以上であった。また、Ａ値が１０以下であるが、Ｍｏ含有量が本第二発明より少ない比較例Ｎｏ．１０及びＮｏ．１１は、Ｆｅイオン、Ｃｒイオン及びＮｉイオンの溶出量がいずれも本第二発明例の約５倍以上であった。
（実験例３）
下記表５に示す成分組成の本第二発明例および比較例の鋼（ＳＵＳ３１６系）を上記実施例１と同様にして厚さ０．２ｍｍの５０×４０ｍｍの耐食性試験用の試験片を作製した。これらの試験片を用いて上記方法によって耐食性試験を実施した。その結果を下記表５に示す。
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表５の結果によると、本第二発明例は、Ｆｅイオンの溶出量が０．２〜１０ｍｇ／０．４Ｌ、Ｃｒイオンの溶出量が０．２〜２．２ｍｇ／０．４Ｌ及びＮｉイオンの溶出量が０．１〜１．４ｍｇ／０．４Ｌであった。これらのうち、本第二発明例Ｎｏ．２５のＡ値を低下したものに相当する本第二発明例Ｎｏ．２８及びＮｏ．２９並びに本第二発明例Ｎｏ．２５にＮｂを含有せたものに相当する本第二発明例Ｎｏ．３１は、Ｆｅイオン等の溶出量が本第二発明例Ｎｏ．２５のものより大幅に低下していた。また、Ｃｕを含有させた効果は、本第二発明例Ｎｏ．２２と比較例Ｎｏ．１２を比較することで分かる。
これに対して、Ｃｕ含有量が本第二発明より少ない比較例Ｎｏ．１２〜１５は、Ｆｅイオン、Ｃｒイオン及びＮｉイオンの溶出量がいずれも本第二発明例の１０倍以上であった。また、Ａ値が１０以下であるが、Ｃｕ含有量が本第二発明より少ない比較例Ｎｏ．１４及びＮｏ．１５は、Ａ値が１０を超えるものよりＦｅイオン、Ｃｒイオン及びＮｉイオンの溶出量が少ないが、本第二発明例の約１０倍以上であった。
（第三発明）
ここで、本第三発明の具体的な実施例について、比較例と併せて説明する。
前記オーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ：Ｆｅ基合金）からなり且つ厚みが０．２ｍｍで縦・横４０×５０ｍｍの板材１を８枚用意した。これらの表面２および裏面３の表面粗度（Ｒｍａｘ）を測定し、その結果を表６に示した。
このうち、２枚の板材（実施例５，６）１は、予め表面２および裏面３に電解研磨による平滑化工程を行って上記表面粗度を測定した。
次に、８枚の板材１の表面２および裏面３に、同じメッキ条件でＡｕの皮膜４ａ，４ｂを厚み２０ｎｍにして被覆して８枚の積層板５を得た。
次いで、上記平滑化工程を経た２枚のうちの１枚（実施例６）と比較例２とを除く、残り６枚の積層板５について、圧下率１０％の冷間圧延を１パスで行って素板８を得た。係る圧延後における上記表面粗度を測定して、表６中に示した。
尚、上記平滑化工程を経ていない６枚のうちで且つ上記圧延を施した５枚を、実施例１〜４および比較例１とした。また、上記平滑化工程と圧延工程の双方を施した１枚を実施例５とし、上記平滑化工程を行い且つ上記圧延を施していない１枚を実施例６とした。更に、上記平滑化工程と圧延との双方を施していない残り１枚を、比較例２とした。
以上の各例の素板（８）または積層板（５）について、耐食性試験を施した。
この耐食性試験は、０．１ｗｔ％の硫酸溶液（ｐＨ２）０．４リットルを環流しながら沸騰させた雰囲気中に、上記各例の板を個別に１６８時間（７日間）保持した後、上記溶液中に溶出したＦｅイオンおよびＮｉイオンを、原子吸光光度法により分析し、上記各イオンの溶出量を０．４リットル当たりの重量で算出するものである。その結果についても、各例ごとに表６に示した。
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表６によれば、実施例１〜６は、Ｆｅイオン溶出量が０．１５ｍｇ／リットル以下で且つＮｉイオン溶出量が０．０１ｍｇ／リットル以下の基準以下である。従って、前記電池材料のセパレータ１０や集電板として、著しい腐食環境下に長時間にわたり曝されても、優れた耐食性を確実に発揮することが可能である。
一方、比較例１は、Ａｕメッキ前の表面粗度（Ｒｍａｘ）が２．２μｍであったにも拘わらず、圧延後の表面粗度（Ｒｍａｘ）が１．８μｍと高かったため、ＦｅイオンおよびＮｉイオンの双方の溶出量がそれぞれ上記基準を若干上回った。
更に、Ａｕメッキのみを施し平滑化および圧延をしなかった比較例２は、ＦｅイオンおよびＮｉイオンの双方の溶出量が著しく高くなった。
尚、Ａｕメッキの前に予め平滑化工程を経た実施例５は、Ａｕメッキ後の表面粗度（Ｒｍａｘ）が１．２μｍと低くなり、圧延後の表面粗度（Ｒｍａｘ）も０．２μｍと低くなったため、ＦｅイオンおよびＮｉイオンの双方の溶出量が全例中で最も低くなった。尚、実施例６は、電解研磨の平滑化工程で表面粗度（Ｒｍａｘ）を０．８μｍと予め低くした結果、圧延なしでも上記溶出量の基準を満たした。
以上のような実施例１〜６の結果によって、本第三発明の効果が裏付けられたことが容易に理解されよう。
本第三発明の固体高分子型燃料電池材料によれば、前記板材の表面における微少な凹凸に倣って貴金属の被膜の表面に平坦化した凹凸が形成され、係る貴金属の被膜の表面粗度がＲｍａｘで１．５μｍ以下と平滑であるため、自然電位が表面全体において平均化される。従って、腐食環境下に長時間にわたり曝されても、優れた耐食性を発揮することが可能となる。
また、上記電池材料によれば、前記セパレータなどとして著しい腐食環境下に長時間にわたり曝されても、優れた耐食性を一層確実に発揮できる。
一方、本第三発明における第１の固体高分子型燃料電池材料の製造方法によれば、前記貴金属の被膜に覆われ且つ平滑な表面を有する前記電池材料を確実且つ効率良く製造可能となる。
また、上記電池材料の製造方法によれば、前記板材の表面に微少な凹凸の表面を伴って被覆された貴金属の被膜を、表面粗度Ｒｍａｘで１．５μｍ以下の平滑な表面に確実にすることができる。
更に、本第三発明における第２の上記電池材料の製造方法によれば、前記板材の表面が予め平坦化されているため、前記貴金属の被膜も平滑にして被覆することができる。
（第四発明）
異種被膜を除去する清浄化を、ウエット法またはドライ法により行なった。まず、ウエット法の代表的な工程を示せば、つぎのとおりである。
１）脱脂：オルトケイ酸ナトリウム４０ｇ／ｌおよび界面活性剤１ｇ／ｌを溶解した溶液を６０℃に保ち、その中へ約１分間浸漬する。
２）洗浄および乾燥：純水中で超音波処理したのち、乾燥空気中に置くか、または乾燥窒素ガスなどをブローする。
３）汚染被膜除去：１０％硫酸液を６０℃に保ち、その中で、被処理材を陽極にして、電流密度約５Ａ／ｄｍ２で約１分間の電解をする。
４）洗浄および乾燥：上記と同じ。
５）活性化：１０％硫酸液を６０℃に保ち、その中へ約１分間浸漬する。
６）洗浄および乾燥：上記と同じ。
７）貴金属メッキ：貴金属の塩を溶解したメッキ浴中で電解メッキする。
８）洗浄および乾燥：上記と同じ。
ドライ法の工程は、代表的にはつぎのとおりである。
１）脱脂：オルトケイ酸ナトリウム４０ｇ／ｌおよび界面活性剤１ｇ／ｌを溶解した溶液を６０℃に保ち、その中へ約１分間浸漬する。
２）洗浄および乾燥：純水中で超音波処理したのち、乾燥空気中に置くか、または乾燥窒素ガスなどをブローする。
３）真空排気：１×１０−６Ｔｏｒｒまで
４）汚染被膜除去：真空排気後、５ｍＴｏｒｒのアルゴンガスを導入し、ビーム電流２５０ｍＡでイオン化し、アルゴンイオンを被処理材の表面に約５分間照射する。
５）貴金属製膜：アルゴンガス中のスパッタリングまたは真空蒸着。
下記の実施例において行なった清浄化処理は、若干の変更を伴うものもあるので、それらを一括して示す。
Ａ：前記したウエット法の代表例のとおり。
Ｂ：上記Ａの工程３）汚染被膜除去において、室温に保った５％硫酸液に約３０秒間浸漬する。
Ｃ：上記Ａの工程３）汚染被膜除去において、室温に保った１０％塩酸液に約３０秒間浸漬する。
Ｄ：前記したドライ法の代表例のとおり。
Ｅ：上記Ｄの工程４）汚染被膜除去において、真空排気後、３ｍＴｏｒｒのアルゴンガスを導入し、ビーム電流１００ｍＡでイオン化し、アルゴンイオンを被処理材の表面に約３分間照射する。
金属基材として各種のステンレス鋼（いずれもオーステナイト系）を使用し、上記Ａ〜Ｅのいずれかの手段による清浄化を行ない、所定のインターバル時間が経過した後、電解メッキまたはスパッタリングにより、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，ＲｈまたはＲｕの薄膜を形成した。金属基材の種類、清浄化手段、インターバル時間、薄膜形成法および膜厚を、表７に示す。
得られた耐食性導電材についてオージェ分析を行なって、貴金属薄膜および中間層内の不純物であるＣ，Ｐ，Ｏ，Ｓの含有量を測定するとともに、中間層内のＣｒ／Ｆｅの比およびＮｉ／Ｆｅの比を調べた。続いて、ｐＨ２の沸騰硫酸に１６８時間浸漬する試験を行なった。硫酸液４００ｍｌ中に溶出したＦｅ，ＮｉおよびＣｒのイオンの量を測定し、Ｆｅの溶出量が０．２ｍｇを超過するか、またはＦｅ＋Ｎｉ＋Ｃｒの溶出量合計が０．３ｍｇを超過した場合を不合格とした。結果を表８にまとめて示す。
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ステンレス鋼のような基材金属の表面に、金などの貴金属の薄膜を形成した場合、その薄膜の性質、とくにピンホールの有無や量、また基材への薄膜の密着性などは、薄膜の内部に存在する異種の物質、とくに不純物としてのＣ，Ｐ．Ｏ，Ｓの含有量や、基材と薄膜との間に介在する中間層の組成により顕著に異なることを、発明者らは明らかにした。こうした影響は、貴金属薄膜が１００ｎｍ以下というごく薄いものである場合、とくに大きいことも、発明者らの確認したところである。
この発見に基づいて、基材表面を汚染している異種被膜を除去する清浄化操作と、それに続く薄膜形成の操作とを短いインターバルで実施することにより、清浄化した基材表面の再汚染を防ぐことを特徴とし、それによって、不純物がきわめてすくなく、ピンホールもほとんどなく、緻密で基材によく密着した貴金属薄膜層を形成することに成功したのが、本第四発明である。
このようにして本第四発明は、耐食性が高く、電導度も高く、かつ、低い接触抵抗が確保された耐食性導電材、代表的には固体高分子形燃料電池の金属セパレータを与える。この金属セパレータは、表面に設けた貴金属薄膜が数十ｎｍという薄い膜であるにもかかわらず、十分な電導度を有し、かつ高温の使用環境において高い耐食性を示す。コストは、貴金属の使用量が少なくてすむので、工業的な実施が容易な水準にある。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図８】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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