(57)【要約】本発明は、成形後の反りが抑制され、成形品の表面外観が良好でかつ機械的特性や耐熱性が高く、各種物性のバランスに優れるポリアミド樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。本発明は、ポリアミド樹脂及びビスフェノール構造を有するポリエーテル化合物で処理された膨潤性雲母を含有するポリアミド樹脂組成物、及びポリアミド樹脂とポリエーテル化合物を溶融混練する事を特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂、及び、ポリエーテル化合物で処理された膨潤性雲母を含有し、かつ、前記ポリエーテル化合物が、下記一般式（１）：
2004016693.tif 000037
（式中、−Ａ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数６〜２０のアルキリデン基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ同一であっても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５の１価の炭化水素基を示す。）
で表される構造を有することを特徴とする、ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、スチレン系樹脂、無水物含有オレフィン系共重合体、及び、炭素化合物から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする、請求の範囲第１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
さらにスチレン系樹脂を含有することを特徴とする、請求の範囲第１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
さらに無水物含有オレフィン系共重合体を含有することを特徴とする、請求の範囲第１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
無水物含有オレフィン系共重合体が、オレフィン又はオレフィン系共重合体に、シス型２重結合を環内に有する脂環式ジカルボン酸無水物又はα，β−不飽和ジカルボン酸無水物を、共重合又はグラフト付加して得られるものであることを特徴とする、請求の範囲第４項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
ポリアミド樹脂組成物中の無水物含有オレフィン系共重合体の重量比が、１重量％以上、３０重量％以下であることを特徴とする、請求の範囲第４項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
さらに炭素化合物を含有することを特徴とする、請求の範囲第１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
前記炭素化合物が粒状であることを特徴とする、請求の範囲第７項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項９】
前記炭素化合物がフィブリル状であることを特徴とする、請求の範囲第７項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ポリエーテル化合物が、下記一般式（２）：
2004016693.tif 000038
（式中、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、前記と同じであり、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ同一であっても異なっていても良く、炭素数１〜５の２価の炭化水素基を示し、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ同一であっても異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示し、ｍ及びｎはオキシアルキレン単位の繰り返し単位数を示し、２≦ｍ＋ｎ≦５０である。）
で表される構造を有することを特徴とする、請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１１】
前記ポリアミド樹脂組成物中の膨潤性雲母の等価面積円直径［Ｄ］が３００ｎｍ以下であるものの比率が２０％以上であることを特徴とする、請求の範囲第１〜１０項のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１２】
前記ポリアミド樹脂組成物中で、膨潤性雲母の等価面積円直径［Ｄ］の平均値が５００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求の範囲第１〜１１項のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１３】
前記ポリアミド樹脂組成物中で、膨潤性雲母の平均層厚が５０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求の範囲第１〜１２項のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１４】
前記ポリアミド樹脂組成物中で、膨潤性雲母の最大層厚が２００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求の範囲第１〜１３項のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１５】
前記ポリアミド樹脂組成物中で、膨潤性雲母の単位比率当たりの粒子数［Ｎ］値が３０以上であることを特徴とする、請求の範囲第１〜１４項のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１６】
前記ポリアミド樹脂組成物中で、膨潤性雲母の平均アスペクト比（層長さ／層厚の比）が１０〜３００であることを特徴とする、請求の範囲第１〜１５項のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１７】
ポリアミド樹脂組成物中の膨潤性雲母の重量比が、０．５重量％以上、３０重量％以下であることを特徴とする、請求の範囲第１〜１６項のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１８】
前記各成分を混練することによって得られることを特徴とする、請求の範囲第１又は２項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１９】
請求の範囲第１又は２項に記載のポリアミド樹脂組成物の各成分を溶融混練することを特徴とする、ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項２０】
請求の範囲第１〜１８項のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物により、全部又は一部を形成されていることを特徴とする樹脂成形体。
【請求項２１】
自動車用の部品であることを特徴とする、請求の範囲第２０項に記載の樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、ポリアミド樹脂、及び特定のポリエーテル化合物で処理された膨潤性雲母を含有するポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】  ポリアミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐候性、機械的特性、電気的特性等に優れる為、射出成形材料、繊維、フィルムとして多くの工業的用途に使用されている。
しかしながら、結晶性が高いために、肉厚が薄い成形体や肉厚が不均一で形状が複雑な成形体等を射出成形すると、反りが生じて成形体が変形する等の問題があった。その様な問題に対しては、一般的に様々な無機粒子の配合による改良が試みられてきたが、それによって製品の表面外観が損なわれたり、あるいは繊維状無機物が配向することによって異方性が生じ、やはり成形体が変形する問題があった。
こうした無機粒子の欠点は、一般に無機粒子の分散不良や分散粒子サイズが大きすぎることに起因するものと考えられており、無機粒子を微分散化する技術が望まれていた。
無機粒子として、膨潤性粘土化合物をポリアミド樹脂に微分散させたポリアミド樹脂組成物が開示されている（特開昭６２−７４９５７号公報、特開平２−６９５６２号公報、特開平６−８０８７３号公報、特開平６−２２８４３５号公報特開平１１−３４９８１１号公報、特開平６−２４８１７６号公報、特開平８−２８３５６７号公報、特開平９−２４１５０５号公報、特開２００１−２９１３号公報）。これらの技術は、ポリアミド樹脂の重合時にモンモリロナイト等の膨潤性粘土化合物を添加して得られるものである。しかしながら、粘土化合物によって重合物の溶融粘度が高まり、重合の攪拌不良が起こる。従って、重合法では数％程度の少量しか粘土化合物を用いることができないために、製品設計が制限されていた。また、難燃剤や安定剤等の副原料をコンパウンディングするには、工程を余分に設ける必要があったり、工程が煩雑になること等、改善が望まれていた。
上記技術の別の問題としては、膨潤性粘土化合物の均一微分散化のために用いられる表面処理剤として、有機アンモニウム塩が採用されている点である。有機アンモニウム塩は、ポリアミド樹脂の加工温度で長時間滞留すると劣化を起こし、機械物性や靭性等の品質低下の原因となっていた。この点でも改善が望まれていた。
一方、押出によってポリアミド樹脂に膨潤性粘土化合物を微分散させたポリアミド樹脂組成物の開示もある（特開平８−３１９４１７号公報、特開２０００−２１２４３２号公報、特開２０００−２９０５００号公報、特開２００１−３０２８４５号公報、国際公開９７−１１９９８号公報等）。しかしながら、上記の発明では分散が不十分であるので、物性への改善効果が不十分であった。また、粘土化合物の表面処理剤として有機アンモニウム塩が採用されている為に、加工中に劣化を起こす可能性があり、機械物性や靭性等の品質低下の原因となっていた。さらに、上記発明の中で特開２０００−２１２４３２号公報では末端が封止されたナイロンが必須であること、国際公開９７−１１９９８号公報ではビシクロ環を有する有機アンモニウム塩が必須であることから、工業的に不適であった。
上記の方法とは別に、膨潤性粘土化合物の層を劈開し易くして微分散化し易くする技術として、ポリビニルピロリドン等の高分子化合物（インターカラントポリマー）を層状ケイ酸塩の層間にインターカレートして層間化合物とする技術（特開平９−１１８５１８号公報）が開示されている。しかしながら、この発明では、層間化合物は開示されているものの、該層間化合物を劈開してポリアミド樹脂へ微分散化する技術は開示されておらず、ポリアミド樹脂中に膨潤性粘土化合物を微分散させる事は困難であった。
一方、熱可塑性樹脂中で膨潤性粘土化合物の層を劈開して微分散化するためには、膨潤性粘土化合物を水溶性化合物で処理して粘土層間化合物にする事が特に有効であるという技術がある（特開平１０−２５９０１６号公報、特開平１０−３１０４２０号公報）。該技術によって、表面外観の低下を生じることなく、弾性率や耐熱性を高めることができたが、各種物性をさらに高めることに加え、射出成形時の反りを改善することへの強い要求があった。
以上のように、溶融混練等の簡便な方法によって、ポリアミド樹脂中に膨潤性粘土化合物を均一微分散させること、それによって優れた特性を有するポリアミド樹脂組成物を得る技術は未だ見出されていないのが現状である。
また、上記のポリアミド樹脂の結晶性が高いために生じる、肉厚が薄い成形体や肉厚が不均一で形状が複雑な成形体等を射出成形すると反りが生じて成形体が変形する等の問題に対して、無機粒子の配合による改良以外に、ポリカーボネート系樹脂やスチレン系樹脂、ポリフェニレン系樹脂等の非晶性樹脂とのアロイ化が試みられてきた。しかしながら、それによって製品の表面性外観や耐熱性が損なわれたり、あるいは繊維状無機物が配向することによって異方性が生じ、やはり成形体が変形する問題があった。
なお、ポリアミド樹脂とスチレン系樹脂とをアロイ化する方法として、ＡＢＳ樹脂とのブレンド、即ち、ポリアミド／ＡＢＳアロイ（特公昭３８−２３４７６号公報）が、また、ＡＢＳ樹脂との相溶性を改良する方法として、不飽和カルボン酸をスチレン、アクリロニトリルと共に共重合してなる変性共重合体を配合する方法（特開昭６３−１７９９５７号公報、特開昭６４−１５８号公報）等が開示されている。さらに、無機充填剤及び特定スチレン系樹脂によるアロイ化による方法（特開平４−１２０１６７号公報、特開平４−３３２７５８号公報、特開平８−１４３７６８号公報、特開平９−２１７００６号公報）、層状ケイ酸塩の共存下で重合したポリアミドとＡＢＳの組み合わせによる方法（特開平８−３４３９号公報）、微細分散した層状ケイ酸塩含有ポリアミドと特定なスチレン系化合物、タルクとの組み合わせによる方法（特開２０００−２１２４３１号公報）、膨潤性フッ素雲母系鉱物を含有するポリアミドとスチレン系硬質ポリマー及び熱可塑性エラストマーとの組み合わせによる方法（特開平９−１２８７３号公報）が開示されている。
しかしながら、いずれも表面外観（表面性、低ヒケ性）が得られなかったり、吸水により機械的特性や熱特性に悪影響を及ぼしたり、優れた耐熱性が得られない等、これら技術では優れた成形体の外観、変形、耐熱性、機械的特性を兼備することができなかった。
上述のように種々の分野で利用されているポリアミド樹脂であるが、吸水性が高いが故に吸水後に物性が低下し易くなる傾向がある。吸水を抑制するために、ポリオレフィン樹脂等、吸水し難い樹脂をポリマーブレンドする方法が一般に知られている（特開平０５−０４３７９４号公報；特開平０６−１３６２５９号公報；井出文雄、釜田和正、長谷川章、「高分子化学」、高分子学会、１９６８年２月２５日、第２５巻、第２７４号、ｐ．１０７−１１５）。しかしながら、ポリマーブレンドによって耐熱性や剛性が損なわれる場合があった。剛性を保持するために、繊維状強化材や無機充填材を加える方法が一般に知られている（特開平０６−２０００８７号公報、特開平０６−２３４８９６号公報、特開平０７−１０８６１９号公報）。しかしながら、繊維状強化材を加えると異方性のために成形品が反り若しくは変形したり、無機充填材のために表面性が損なわれる問題がある。表面性を損なわない技術としては、アンモニウム塩で処理した膨潤性ケイ酸塩を加える方法が開示されている（特開平１０−２７９７５２号公報、特開平１１−１８１２７７号公報）。しかしながら、アンモニウム塩は耐熱性が高くないので、ポリアミド樹脂の加工温度で長い時間熱履歴を受けると熱劣化を起こし、着色等の不具合の原因になり得る問題があった。
以上のように、ポリアミド樹脂の溶融加工時に着色等の熱劣化を起こさずに、表面性、低反り、剛性に優れ、吸水が抑制されたポリアミド樹脂系材料を得る技術は未だ見出されていないのが現状である。
ところで、最近の電子技術の発展に伴い、静電記録シート、電子機器ハウジング、静電コンテナー、静電フィルム、クリーンルームの床材や壁材や間仕切り材、電子機器のカバー材、ＩＣ等のマガジンの需要が増加している。それらの材料には、寸法精度や低反り性、表面性、剛性、耐熱性が要求されている。一方、ポリアミド樹脂は耐熱性、機械的特性等に優れる為、射出成形材料、シート、フィルムとして多くの工業的用途に利用されているが、通常静電気を帯び易く、そのためフィルム、シート又は板でできた容器等は静電気の蓄積を嫌う用途にはそのままでは使用できない。そのため、合成樹脂に導電性を付与する技術が広く利用されており、一般に炭素繊維（特開平７−２０５３１０号公報、特開平１０−２３７３１６号公報）やカーボンブラック（特開平１１−３１０７０１号公報、特開平７−３３１０２９号公報）等が利用されている。
しかしながら、導電性を付与するために炭素繊維を用いた材料では、炭素繊維が成形品表面に浮き易いが、それがコンテナや搬送用トレイ等に用いられると、表面に浮いた炭素繊維がＩＣやその他の電子部品を傷つける問題がある。また、その他の問題としては成形時に炭素繊維が流動方向に配向して異方性が生じるが、そのために成形品が反ってしまう別の問題もある。また、カーボンブラックを使う場合は剛性や耐熱性を付与するために無機充填材を用いるが、無機充填材が表面性を損なったり、反りを生じさせたりする問題があった。
以上のように、耐熱性や剛性、表面性に優れ反りが少ない導電性ポリアミド樹脂組成物を得る技術は未だ見出されていないのが現状である。
発明の要約
本発明の目的は、このような従来の問題を改善し、寸法安定性に優れ、機械的物性や耐熱性を高めたポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的に加えて、さらに表面外観（表面性、低ヒケ性）に優れた熱可塑性樹脂組成物；さらに吸水が抑制された熱可塑性樹脂組成物；又は、さらに帯電防止性を有する熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成する為に鋭意検討した結果、特定のポリエーテル化合物で処理した膨潤性雲母が、押出によってポリアミド樹脂中に均一微分散し、優れた特性を有するポリアミド樹脂組成物を完成させるに至った。
また、本発明者らは、特定のポリエーテル化合物で処理した膨潤性雲母が、押出によってポリアミド樹脂とスチレン系樹脂とからなる樹脂組成物中に均一微分散し、優れた特性を有する熱可塑性樹脂組成物を完成させるに至った。
さらに、本発明者らは、無水物含有オレフィン系共重合体を含有し、かつ特定のポリエーテル化合物で処理された膨潤性雲母を含有するポリアミド樹脂組成物が、優れた特性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
また、本発明者らは、炭素化合物を含有し、かつ特定のポリエーテル化合物で処理した膨潤性雲母を押出によってポリアミド樹脂中に均一微分散することによって、優れた特性を有するポリアミド樹脂組成物を完成させるに至った。
即ち、本発明は、ポリアミド樹脂、及び、ポリエーテル化合物で処理された膨潤性雲母を含有し、かつ、前記ポリエーテル化合物が、下記一般式（１）：
2004016693.tif 000002
（式中、−Ａ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数６〜２０のアルキリデン基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ同一であっても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５の１価の炭化水素基を示す。）
で表される構造を有することを特徴とする、ポリアミド樹脂組成物に関する。
また、本発明は、さらに、スチレン系樹脂、無水物含有オレフィン系共重合体、及び、炭素化合物から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする、上記ポリアミド樹脂組成物に関する。
また、本発明は、さらにスチレン系樹脂を含有することを特徴とする、上記ポリアミド樹脂組成物に関する。
また、本発明は、さらに無水物含有オレフィン系共重合体を含有することを特徴とする、上記ポリアミド樹脂組成物；無水物含有オレフィン系共重合体が、オレフィン又はオレフィン系共重合体に、シス型２重結合を環内に有する脂環式ジカルボン酸無水物又はα，β−不飽和ジカルボン酸無水物を、共重合又はグラフト付加して得られるものであることを特徴とする、上記ポリアミド樹脂組成物；ポリアミド樹脂組成物中の無水物含有オレフィン系共重合体の重量比が、１重量％以上、３０重量％以下であることを特徴とする、上記ポリアミド樹脂組成物に関する。
また、本発明は、さらに炭素化合物を含有することを特徴とする、上記ポリアミド樹脂組成物；前記炭素化合物が粒状であることを特徴とする、上記ポリアミド樹脂組成物；前記炭素化合物がフィブリル状であることを特徴とする、上記ポリアミド樹脂組成物に関する。
好ましい実施態様としては、前記ポリエーテル化合物が下記一般式（２）：
2004016693.tif 000003
（式中、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、前記と同じであり、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ同一であっても異なっていても良く、炭素数１〜５の２価の炭化水素基を示し、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ同一であっても異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示し、ｍ及びｎはオキシアルキレン単位の繰り返し単位数を示し、２≦ｍ＋ｎ≦５０である。）
で表される構造を有することを特徴とする、上記ポリアミド樹脂組成物に関する。
より好ましい実施態様としては、ポリアミド樹脂組成物中の膨潤性雲母の等価面積円直径［Ｄ］が３００ｎｍ以下である膨潤性雲母の比率が２０％以上である、上記ポリアミド樹脂組成物に関する。
さらに好ましい実施態様としては、前記ポリアミド樹脂組成物中で、膨潤性雲母の等価面積円直径［Ｄ］の平均値が５００ｎｍ以下である、上記ポリアミド樹脂組成物に関する。
さらに好ましい実施態様としては、前記ポリアミド樹脂組成物中で、膨潤性雲母の平均層厚が５０ｎｍ以下である、上記ポリアミド樹脂組成物に関する。
さらに好ましい実施態様としては、前記ポリアミド樹脂組成物中で、膨潤性雲母の最大層厚が２００ｎｍ以下である、上記ポリアミド樹脂組成物に関する。
さらに好ましい実施態様としては、前記ポリアミド樹脂組成物中で、膨潤性雲母の単位比率当たりの粒子数［Ｎ］値が３０以上である、上記ポリアミド樹脂組成物に関する。
さらに好ましい実施態様としては、前記ポリアミド樹脂組成物中の膨潤性雲母の平均アスペクト比（層長さ／層厚の比）が１０〜３００である、上記ポリアミド樹脂組成物に関する。
さらに好ましい実施態様としては、ポリアミド樹脂組成物中の膨潤性雲母の重量比が、０．５重量％以上、３０重量％以下である、上記ポリアミド樹脂組成物に関する。
さらに好ましい実施態様としては、前記各成分を混練することによって得られる、上記ポリアミド樹脂組成物に関する。
また、本発明は、上記ポリアミド樹脂組成物の各成分を溶融混練することを特徴とする、ポリアミド樹脂組成物の製造方法に関する。
また、本発明は、上記ポリアミド樹脂組成物により、全部又は一部を形成されていることを特徴とする樹脂成形体；自動車用の部品であることを特徴とする、上記樹脂成形体に関する。
発明の詳細な開示
本発明で用いられるポリアミド樹脂とは、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を含み加熱溶融できる重合体である。具体例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６１）、ポリヘキサメチレンテレフタル／イソフタルアミド（ナイロン６Ｔ／６１）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ（Ｈ））、及びこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミド等が挙げられる。
中でも、入手のし易さ、取扱性等の点から、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン９Ｔ、ナイロンＭＸＤ６、及びこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミドが好ましい。また、強度、弾性率、コスト等の点から、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロンＭＸＤ６がより好ましい。
上記ポリアミド樹脂の分子量は、特に制限はないが、通常、２５℃の濃硫酸中で測定した相対粘度が０．５〜５．０の範囲のものが好ましく用いられる。
上記ポリアミド樹脂は、単独で、又は、組成あるいは成分の異なるもの及び／又は相対粘度の異なるものを２種以上組み合わせて使用し得る。
上記ポリアミド樹脂は、例えば、一般的なポリアミドの重合法等により製造することができる。
次に、本発明では、ポリエーテル処理した膨潤性雲母を用いるが、これにより、膨潤性雲母はポリアミド樹脂組成物中で非常に細かく互いに独立した薄板状で分散することができる。
本発明で用いられる膨潤性雲母は、タルクとナトリウム及び／又はリチウムの珪フッ化物又はフッ化物を含む混合物を加熱処理することにより得る事ができる。その具体的な方法としては、特開平２−１４９４１５号公報に開示された方法がある。即ち、タルクにナトリウムイオン及び／又はリチウムイオンをインターカレーションして膨潤性雲母を得る方法である。この方法ではタルクに珪フッ化物及び／又はフッ化物を混合し、約７００〜１２００℃で処理することによって得られる。本発明で用いる膨潤性雲母は、純度、膨潤性の点から、この方法で製造されたものが特に好ましい。膨潤性雲母を得るには、珪フッ化物又はフッ化物を構成する金属を、ナトリウム又はリチウムとすることが必要である。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
タルクと混合する珪フッ化物及び／又はフッ化物の量は、膨潤性雲母の生成率の点から、混合物全体の１０〜３５重量％が好ましい。
上記方法で製造された膨潤性雲母は、一般式として下式（３）で表される構造を有する。
α（ＭＦ）・β（ａＭｇＦ２・ｂＭｇＯ）・γＳｉＯ２              （３）
（式中、Ｍはナトリウム又はリチウムを表し、α，β，γ，ａ及びｂは各々係数を表し、０．１≦α≦２，２≦β≦３．５，３≦γ≦４，０≦ａ≦１，０≦ｂ≦１，ａ＋ｂ＝１である）
また、本発明で用いる膨潤性雲母を製造する工程において、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を少量配合し、生成する膨潤性雲母の膨潤性を調整することも可能である。
当該膨潤性雲母は、水、水と任意の割合で相溶する極性溶媒、及び水と該極性溶媒の混合溶媒中で膨潤する性質を有する物である。本発明でいう「膨潤性」とは、膨潤性雲母が上記極性分子を層間に吸収することにより層間距離が拡がり、あるいはさらに膨潤することにより劈開する特性である。なお、水と任意の割合で相溶する極性溶媒としては、後述の極性溶媒での例示と同じものが挙げられる。
当該膨潤性雲母としては、例えば、リチウム型テニオライト、ナトリウム型テニオライト、リチウム型四ケイ素雲母、ナトリウム型四ケイ素雲母等や、これらの置換体、誘導体、これらの混合物等が挙げられ、上記方法で製造することができる。
前記膨潤性雲母の初期の凝集状態、つまり膨潤前の膨潤性雲母における底面間隔は、おおよそ１〜１．７ｎｍであり、膨潤前の膨潤性雲母の平均粒径は約１００〜１０００００ｎｍである。
本発明で用いられるポリエーテル化合物とは、ポリオキシエチレンやポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等のようなポリオキシアルキレン化合物の側鎖及び／又は主鎖中に、下記一般式（１）：
2004016693.tif 000004
（式中、−Ａ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数６〜２０のアルキリデン基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ同一であっても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５の１価の炭化水素基を示す。）
で表される構造を有するものである。
上記ポリエーテル化合物の中でも、下記一般式（２）：
2004016693.tif 000005
（式中、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、前記と同じであり、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ同一であっても異なっていても良く、炭素数１〜５の２価の炭化水素基を示し、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ同一であっても異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示し、ｍ及びｎはオキシアルキレン単位の繰り返し単位数を示し、２≦ｍ＋ｎ≦５０である。）
で表される構造を有するものが、熱安定性、膨潤性雲母の分散性、入手の容易さの点から特に好ましく用いられ得る。
上記Ａで表される炭素数１〜２０のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、フェニルメチレン、１−メチル−１−フェニルメチレン、シクロヘキシルメチレン等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基である。
上記Ａで表される炭素数６〜２０のアルキリデン基としては、例えば、シクロヘキシリデン、メチルシクロヘキシリデン、ジメチルシクロヘキシリデン、トリメチルシクロヘキシリデン等が挙げられ、好ましくは炭素数６〜９のアルキリデン基である。
上記Ｒ１〜Ｒ８で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
上記Ｒ１〜Ｒ８で表される炭素数１〜５の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等が挙げられる。
上記Ｒ９、Ｒ１０で表される炭素数１〜５の２価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキレン基等が挙げられる。炭素数１〜５のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン等が挙げられる。
上記Ｒ１１、Ｒ１２で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル等が挙げられる。
また、式（２）において、ｍ及びｎはオキシアルキレン単位の繰り返し単位数を示し、ｍ≧１、ｎ≧１であり、２≦ｍ＋ｎ≦５０である。
前記ポリエーテル化合物としては、具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」）の両末端に繰り返し単位数１〜２５のポリオキシエチレン鎖が付加したもの、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」）の両末端に繰り返し単位数１〜２５のポリオキシプロピレン鎖が付加したもの、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンの両末端に繰り返し単位数１〜２５のポリオキシエチレン鎖が付加したもの、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンの両末端に繰り返し単位数１〜２５のポリオキシプロピレン鎖が付加したもの、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの両末端に繰り返し単位数１〜２５のポリオキシエチレン鎖が付加したもの、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの両末端に繰り返し単位数１〜２５のポリオキシプロピレン鎖が付加したもの、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（「ビスフェノールＴＭＣ」）の両末端に繰り返し単位数１〜２５のポリオキシエチレン鎖が付加したもの、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（「ビスフェノールＴＭＣ」）の両末端に繰り返し単位数１〜２５のポリオキシプロピレン鎖が付加したもの、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタンの両末端に繰り返し単位数１〜２５のポリオキシエチレン鎖が付加したもの、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタンの両末端に繰り返し単位数１〜２５のポリオキシプロピレン鎖が付加したもの、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタンの両末端に繰り返し単位数１〜２５のポリオキシエチレン鎖が付加したもの、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタンの両末端に繰り返し単位数１〜２５のポリオキシプロピレン鎖が付加したもの、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパンの両末端に繰り返し単位数１〜２５のポリオキシエチレン鎖が付加したもの、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパンの両末端に繰り返し単位数１〜２５のポリオキシプロピレン鎖が付加したもの、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォンの両末端に繰り返し単位数１〜２５のポリオキシエチレン鎖が付加したもの、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォンの両末端に繰り返し単位数１〜２５のポリオキシプロピレン鎖が付加したもの、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドの両末端に繰り返し単位数１〜２５のポリオキシエチレン鎖が付加したもの、及びビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドの両末端に繰り返し単位数１〜２５のポリオキシプロピレン鎖が付加したもの等が例示される。
中でも入手の容易さ、取扱性の点から、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」）の両末端にペンタエチレンオキシド鎖が付加したもの、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」）の両末端にノナエチレンオキシド鎖が付加したもの、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」）の両末端にデカプロピレンオキシド鎖が付加したもの、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（「ビスフェノールＴＭＣ」）の両末端にノナエチレンオキシド鎖が付加したもの、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンの両末端にノナエチレンオキシド鎖が付加したものが好ましく用いられ得る。
上記のポリエーテル化合物は、置換基を有していても良い。特に、Ｒ９、Ｒ１０の炭素数１〜５の２価の炭化水素基が、さらに置換基を有していても良い。該置換基の例としては、上記ポリアミド樹脂や膨潤性雲母に悪影響を与えない限り、特に限定されないが、例えば、飽和又は不飽和の一価又は多価の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基等）、エステル結合で結合している基（アルキルエステル基等）、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、末端にカルボニル基を有する基、アミド基、メルカプト基、スルホニル結合で結合している基、スルフィニル結合で結合している基、ニトロ基、ニトロソ基、ニトリル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）及び水酸基等が挙げられる。これらの内の１種で置換されていても良く、２種以上で置換されていても良い。
前記ポリエーテル化合物が水又は水を含有する極性溶媒に可溶であれば、ポリエーテル化合物中の置換基の組成比は特に制限されるものではない。具体的には、室温の水１００ｇに対する前記ポリエーテル化合物の溶解度は、好ましくは１ｇ以上、より好ましくは２ｇ以上、さらに好ましくは５ｇ以上、特に好ましくは１０ｇ以上、最も好ましくは２０ｇ以上である。
上記の極性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のグリコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等の炭酸ジエステル；ピリジン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらの極性溶媒は、単独で用いても良く２種類以上組み合わせて用いても良い。
前記ポリエーテル化合物の使用量は、膨潤性雲母とポリアミド樹脂との親和性、ポリアミド樹脂組成物中での膨潤性雲母の分散性が十分に高まるように調整し得る。また、必要に応じて、異種の官能基を有する複数種のポリエーテル化合物を併用し得る。従って、前記ポリエーテル化合物の使用量は、一概に数値で限定されるものではないが、前記膨潤性雲母１００重量部に対する前記ポリエーテル化合物の使用量の下限値は、膨潤性雲母の微分散化効果の点から、好ましくは１重量部、より好ましくは２重量部、さらに好ましくは５重量部である。また、前記膨潤性雲母１００重量部に対する前記ポリエーテル化合物の使用量の上限値は、特に限定されないが、膨潤性雲母の微分散化効果の点から、好ましくは２００重量部である。
本発明において、前記ポリエーテル化合物で前記膨潤性雲母を処理する方法としては、特に限定されないが、例えば以下に示す方法で行い得る。
まず、膨潤性雲母と分散媒を撹拌混合する。前記分散媒とは、水又は水を含有する極性溶媒を意図する。水を含有する極性溶媒としては、前述の極性溶媒での例示と同じものが挙げられる。
膨潤性雲母と分散媒との攪拌の方法は特に限定されないが、例えば、従来公知の湿式撹拌機を用いて行われる。該湿式撹拌機としては、撹拌翼が高速回転して撹拌する高速撹拌機、高剪断速度がかかっているローターとステーター間の間隙で試料を湿式粉砕する湿式ミル類、硬質媒体を利用した機械的湿式粉砕機類、ジェットノズル等で試料を高速度で衝突させる湿式衝突粉砕機類、超音波を用いる湿式超音波粉砕機等が挙げられる。
より効率的に混合したい場合は、撹拌の回転数を１０００ｒｐｍ以上、好ましくは１５００ｒｐｍ以上、より好ましくは２０００ｒｐｍ以上にするか、あるいは、５００（１／ｓ）以上、好ましくは１０００（１／ｓ）以上、より好ましくは１５００（１／ｓ）以上の剪断速度を加える。回転数の上限値は約２５０００ｒｐｍであり、剪断速度の上限値は約５０００００（１／ｓ）である。上限値よりも大きい値で撹拌を行ったり剪断を加えても、攪拌効果がそれ以上変わらない傾向があるため、上限値よりも大きい値で撹拌を行う必要はない。また、混合に要する時間は、好ましくは１０分以上である。
次いで、ポリエーテル化合物を加えて、さらに撹拌を続け、十分に混合する。
混合の方法は、従来公知の混練機を用いてもなし得る。混練機としてはバッチ式及び連続式があり、バッチ式混練機は、例えば、開放形のロール、密閉形のバンバリータイプ混練機、ニーダタイプ混練機等が挙げられ、連続式混練機は、例えば、単軸ロータ式混練機、２軸ロータ式混練機、単軸スクリュー混練機、２軸スクリュー混練機、多軸スクリュー混練機等が挙げられる。その後、乾燥して、必要に応じて粉体化する。
膨潤性雲母に由来するポリアミド樹脂組成物の灰分率の下限値は、機械的特性、反りの改善効果の点から、好ましくは０．５重量％、より好ましくは１．０重量％となるように調製される。また、灰分率の上限値は、成形体の表面外観等の点から、好ましくは３０重量％、より好ましくは２５重量％、さらに好ましくは２０重量％、特に好ましくは１５重量％となるように調製される。また、当該灰分率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７０５２に従って測定することができる。
なお、上記膨潤性雲母に由来するポリアミド樹脂組成物の灰分率とは、ポリアミド樹脂組成物における前記膨潤性雲母の重量比（これを処理したポリエーテル化合物の重量は含まない）に相当するものである。
本発明のポリアミド樹脂組成物中で分散している膨潤性雲母の構造は、使用前の膨潤性雲母が有していたような、層が多数積層したμｍサイズの凝集構造とは全く異なる。即ち、膨潤性雲母をポリエーテル化合物で処理する事によって、層同士が劈開し、互いに独立して細分化する。その結果、膨潤性雲母はポリアミド樹脂組成物中で非常に細かく互いに独立した薄板状で分散し、その数は、使用前の膨潤性雲母に比べて著しく増大する。この様な薄板状の膨潤性雲母の分散状態は、以下に述べる等価面積円直径［Ｄ］、分散粒子数、最大層厚、平均層厚、アスペクト比（層長さ／層厚の比）で表現され得る。
まず、等価面積円直径［Ｄ］を、顕微鏡等で得られる像内で様々な形状で分散している個々の膨潤性雲母の該顕微鏡像上での面積と等しい面積を有する円の直径であると定義する。この場合、ポリアミド樹脂組成物中に分散した膨潤性雲母のうち、等価面積円直径［Ｄ］が３００ｎｍ以下である膨潤性雲母の数の比率は、ポリアミド樹脂組成物の機械的特性や反りの改良効果の点から、好ましくは２０％以上、より好ましくは３５％以上、さらに好ましくは５０％以上、特に好ましくは６５％以上である。当該比率の上限値は特に限定されないが、好ましくは１００％である。
また、本発明のポリアミド樹脂組成物中で、膨潤性雲母の等価面積円直径［Ｄ］の平均値は、ポリアミド樹脂組成物の機械的特性や反りの改良効果、成形品の表面外観の点から、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４５０ｎｍ以下、さらに好ましくは４００ｎｍ以下、特に好ましくは３５０ｎｍ以下である。下限値は特に限定されないが、おおよそ１０ｎｍ未満では効果はほとんど変わらなくなるので、１０ｎｍ未満にする必要は特にない。
等価面積円直径［Ｄ］の測定は、溶融混練物や射出成形品あるいは熱プレス品を顕微鏡等を用いて撮影した像上で、１００個以上の膨潤性雲母の層を含む任意の領域を選択し、画像処理装置等を用いて画像化して計算機処理することにより行うことが可能で、これにより定量化できる。
また、［Ｎ］値を、ポリアミド樹脂組成物の面積１００μｍ２中に存在する、膨潤性雲母の単位重量比率当たりの分散粒子数であると定義する。この場合、本発明のポリアミド樹脂組成物における膨潤性雲母の［Ｎ］値は、好ましくは３０以上、より好ましくは４５以上、さらに好ましくは６０以上である。上限値は特に限定されないが、［Ｎ］値が１０００程度を越えると、それ以上効果は変わらなくなるので、１０００より大きくする必要は特にない。
［Ｎ］値は、例えば、次のようにして求められ得る。即ち、ポリアミド樹脂組成物を約５０μｍ〜１００μｍ厚の超薄切片に切り出し、該切片をＴＥＭ等で撮影した像上で、面積が１００μｍ２の任意の領域に存在する膨潤性雲母の粒子数を、用いた膨潤性雲母の重量比率で除すことによって求められ得る。あるいは、ＴＥＭ像上で、１００個以上の粒子が存在する任意の領域（面積は測定しておく）を選んで該領域に存在する粒子数を、用いた膨潤性雲母の重量比率で除し、面積１００μｍ２に換算した値を［Ｎ］値としてもよい。従って、［Ｎ］値はポリアミド樹脂組成物のＴＥＭ写真等を用いることにより定量化できる。
また、平均層厚を、薄板状で分散した膨潤性雲母の層厚みの数平均値であると定義する。この場合、本発明のポリアミド樹脂組成物中で、膨潤性雲母の平均層厚の上限値は、ポリアミド樹脂組成物の機械的特性等の改良効果の点から、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４５ｎｍ以下、さらに好ましくは４０ｎｍ以下である。平均層厚の下限値は特に限定されないが、５ｎｍ以下にしてもそれ以上は効果は変わらないので、５ｎｍ以下にする必要は特にない。
また、最大層厚を、本発明のポリアミド樹脂組成物中に薄板状に分散した膨潤性雲母の層厚みの最大値であると定義する。この場合、膨潤性雲母の最大層厚の上限値は、ポリアミド樹脂組成物の機械的特性、表面外観の点から、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１８０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下である。膨潤性雲母の最大層厚の下限値は特に限定されないが、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上、さらに好ましくは２０ｎｍ以上である。
また、平均アスペクト比を、樹脂中に分散した膨潤性雲母の層長さ／層厚の比の数平均値であると定義する。この場合、本発明のポリアミド樹脂組成物中で、膨潤性雲母の平均アスペクト比の下限値は、ポリアミド樹脂組成物の機械的特性等の改善効果の点から、好ましくは１０、より好ましくは２０、さらに好ましくは３０である。また、平均アスペクト比は３００より大きくても効果はそれ以上変わらないため、平均アスペクト比を３００より大きくする必要は特にない。よって、平均アスペクト比の好ましい範囲は１０〜３００である。
層厚及び層長さは、本発明のポリアミド樹脂組成物を加熱溶融した後に、熱プレス成形あるいは延伸成形して得られるフィルム、及び溶融樹脂を射出成形して得られる薄肉の成形品等を、顕微鏡等を用いて撮影される像から求めることができる。即ち、いま仮に、Ｘ−Ｙ面上に上記の方法で調製したフィルムの、あるいは肉厚が約０．５〜２ｍｍ程度の薄い平板状の射出成形した試験片を置いたと仮定する。上記のフィルム又は試験片を、Ｘ−Ｚ面又はＹ−Ｚ面と平行な面で約５０μｍ〜１００μｍ厚の超薄切片を切り出し、該切片を透過型電子顕微鏡等を用い、約４〜１０万倍以上の高倍率で観察して求められ得る。測定は、上記の方法で得られた透過型電子顕微鏡の像上において、１００個以上の膨潤性雲母を含む任意の領域を選択し、画像処理装置等で画像化し、計算機処理する事等によって行い、定量化できる。あるいは、定規等を用いて計測しても求めることもできる。
ここで、本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記ポリアミド樹脂及びポリエーテル化合物で処理された膨潤性雲母以外に、さらに、スチレン系樹脂、無水物含有オレフィン系共重合体、及び、炭素化合物から選ばれる少なくとも一種を含有することができる。
まず、本発明のポリアミド樹脂組成物に、上記ポリアミド樹脂及びポリエーテル化合物で処理された膨潤性雲母以外に、さらにスチレン系樹脂を含有する場合について説明する。スチレン系樹脂を含有させることにより、特に表面外観（表面性、低ヒケ性）がより優れたものとなる。
本発明で用いられるスチレン系樹脂としては、特に限定されないが、例えばポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ゴム質重合体−アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。また、スチレン−ゴム質重合体−アクリロニトリル共重合体としては、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−ジエン−スチレン）樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル−アクリルスチレン）樹脂、ＡＣＳ（アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン）樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用することもできる。
さらに、これらのスチレンの一部、及び／又はアクリロニトリルの一部又は全部が、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル化合物；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸単量体等の、スチレンと共重合可能なビニル系単量体で置換されているものも含まれる。これらは、１種でも２種以上でも用いることができる。
好ましくは、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、ＨＩＰＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ（メタクリレート−ブタジエン−スチレン）樹脂等であり、より好ましくは、スチレンの一部を不飽和カルボン酸単量体で置換した、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレンであり、さらに好ましくは、メタクリル酸で置換した、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレンである。
スチレン系樹脂の製造法としては、特に制限はなく、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状−懸濁重合法等の通常の方法を用いることができる。
本発明で用いられるスチレン系樹脂は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されるものではないが、本発明で得られるポリアミド樹脂組成物の物性バランスとポリアミドとの相溶性、経済的観点から、特に好ましく用いられる不飽和カルボン酸変性ＡＢＳ樹脂としての例は、芳香族ビニル化合物４０〜８０重量％、シアン化ビニル化合物１５〜５０重量％、不飽和カルボン酸化合物０．１〜２０重量％、他の共重合可能なビニル系化合物０〜３０重量％からなる不飽和カルボン酸含有共重合体と、平均粒子径０．０１〜５．０μｍのジエン系ゴム３０〜９５重量％の存在下に、グラフト共重合可能なビニル系化合物７０〜５重量％をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体とからなる不飽和カルボン酸変性ＡＢＳ樹脂が挙げられる。
不飽和カルボン酸変性ＡＢＳ樹脂に用いられる不飽和カルボン酸含有共重合体の芳香族ビニル化合物が８０重量％を越えると、耐薬品性、耐衝撃性が低下する場合があり、４０重量％未満では成形加工性が低下する場合がある。シアン化ビニル化合物が５０重量％を越えると成形加工時の熱安定性が低下したり、あるいは加熱による着色がある場合があり、１５重量％未満では耐薬品性、耐衝撃性が低下する場合がある。また不飽和カルボン酸化合物が２０重量％を越えると成形加工時の熱安定性が低下したり、あるいは加熱による着色がある場合があり、０．１重量％未満ではポリアミドとの相溶性が得られにくくなり、成形品表面に層状剥離等を生ずる場合がある。他の共重合可能なビニル系化合物が３０重量％を越えると、耐熱性と耐衝撃性とのバランスが不十分となる場合がある。
不飽和カルボン酸含有共重合体で使用される芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、メチルスチレン等が例示される。特に耐熱性を向上させる観点から、α−メチルスチレンの使用が好ましい。シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が例示される。不飽和カルボン酸化合物としてはアクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。他の共重合可能なビニル系化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート等のメタアクリル酸、アクリル酸のアルキルエステル；マレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド系化合物等が例示される。上記芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和カルボン酸化合物、他の共重合可能なビニル系化合物は、それぞれ単独又は２種以上の組み合わせで用いられる。
不飽和カルボン酸含有共重合体は、例えば次のようにして製造することができる。即ち、α−メチルスチレンを水、乳化剤とともに先に仕込み、十分に乳化状態にしたのち、アクリロニトリル及びその他の単量体を極少量ずつ連続的に滴下し、重合系内ではα−メチルスチレンが常に８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上のα−メチルスチレン大過剰量にしておくことにより、目的とする共重合体を得ることができる。この場合、不飽和カルボン酸化合物は、α−メチルスチレンとともに先に仕込んでも、アクリロニトリルと混合して追加してもよい。また先仕込みした後、追加で分割して仕込むことも可能である。またα−メチルスチレンの一部を追加することもできる。この場合、先に仕込むα−メチルスチレンの量は、耐薬品性、耐衝撃性や耐熱変形性の観点から、全モノマー１００重量％のうち５０重量％以上、９０重量％以下が好ましい。
グラフト共重合体は、平均粒子径０．０１〜５．０μｍのジエン系ゴム３０〜９５重量％の存在下に、グラフト共重合可能なビニル系化合物７０〜５重量％をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体が好ましく用いられる。
グラフト共重合可能なビニル系化合物としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和カルボン酸化合物、他の共重合可能なビニル系化合物を用いることができ、これらは、上記不飽和カルボン酸含有共重合体で用いられるものと同じものが例示される。これらは、いずれも単独又は２種以上の組み合わせで用いられる。
ジエン系ゴムが９５重量％を越えると耐衝撃性、耐油性が低下する場合があり、３０重量％未満では耐衝撃性が低下する場合がある。ジエン系ゴムとしては、例えば、ブタジエン等が挙げられる。
グラフト共重合体で使用されるジエン系ゴムには、ポリアミド樹脂組成物の耐衝撃性や成形体外観の観点から、平均粒子径０．０１〜５．０μｍのものが好ましく用いられる。平均粒子径０．０２〜２．０μｍのものが特に好ましい。さらに、衝撃強度を向上する目的で、小粒子ジエン系ゴムラテックスを凝集肥大化させたジエン系ゴムラテックスを使用することができる。小粒子ジエン系ゴムラテックスを凝集肥大化する方法としては、従来公知の方法、例えば酸性物質を添加する方法（特公昭４２−３１１２号公報、特公昭５５−１９２４６号公報、特公平２−９６０１号公報、特開昭６３−１１７００５号公報、特開昭６３−１３２９０３号公報、特開平７−１５７５０１号公報、特開平８−２５９７７７号公報）、酸基含有ラテックスを添加する方法（特開昭５６−１６６２０１号公報、特開昭５９−９３７０１号公報、特開平１−１２６３０１号公報、特開平８−５９７０４号公報、特開９−２１７００５号公報）等を採用することができ、特に制限はない。
不飽和カルボン酸含有共重合体及びグラフト共重合体は、好ましくは乳化重合によって得られるが、必ずしも乳化重合に限定されない。例えば塊状重合、懸濁重合、溶液重合及びそれらの組合せ、即ち乳化−懸濁重合、乳化−塊状重合が挙げられる。乳化重合は通常の方法が適用可能である。即ち、前記化合物を水性媒体中、ラジカル開始剤の存在下に反応させればよい。その際、前記化合物を混合物として使用しても、また必要に応じ、分割して使用してもよい。さらに、前記化合物の添加方法としては一度に全量仕込んでも、また逐次添加してもよく、特に制限されるものではない。ラジカル開始剤としては、過硫酸カリ、過硫酸アンモニウム、キュメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の水溶性又は油溶性の過酸化物を例示することができ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。その他、重合促進剤、重合度調節剤、乳化剤も、公知の乳化重合法で使用されているものを適宜選択して使用してもよい。
得られたラテックスから乾燥樹脂を得る方法は公知の方法でよい。その際、不飽和カルボン酸含有共重合体及びグラフト共重合体のラテックスを混合した後、乾燥樹脂を得てもよく、別々に樹脂を得て粉末状態で混合してもよい。ラテックスから樹脂を得る方法としては、例えばラテックスに塩酸、硫酸、酢酸等の酸、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩を加え、ラテックスを凝固したのち、脱水、乾燥する方法が用いられる。以上のようにして製造された不飽和カルボン酸含有共重合体とグラフト共重合体の混合樹脂はＡＢＳ樹脂の特性を保持しながら、なおかつポリアミド樹脂との高い相溶性を発現できるものである。
本発明で用いられるポリアミド樹脂とスチレン系樹脂の構成割合（重量部）は、特に制限されるものではないが、耐熱性と耐衝撃性等の特性バランスの観点から、ポリアミド樹脂：スチレン系樹脂として、好ましくは９５：５〜５：９５、より好ましくは９０：１０〜３０：７０、さらに好ましくは８５：１５〜４５：５５である。
本発明のポリアミド樹脂組成物中において、膨潤性雲母の分散状態は、ポリアミド樹脂とスチレン系樹脂の極性、膨潤性雲母の種類、ポリエーテル化合物の種類によって異なる。膨潤性雲母の個数密度が、各樹脂相に均一である場合、スチレン系樹脂相に比べポリアミド相に高密度で存在する場合、又は、ポリアミド相に比べスチレン系樹脂相に高密度で存在する場合があるが、耐熱性及び機械的特性のバランスから、膨潤性雲母がポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂相に高密度で分散することが好ましい。
また、本発明のポリアミド樹脂組成物には、上記ポリアミド樹脂及びポリエーテル化合物で処理された膨潤性雲母以外に、さらに無水物含有オレフィン系共重合体を含有することができる。これにより、ポリアミド樹脂の吸水を抑制すること等ができる。
上記無水物含有オレフィン系共重合体とは、オレフィン又はオレフィン系共重合体に、シス型２重結合を環内に有する脂環式ジカルボン酸無水物又はα，β−不飽和ジカルボン酸無水物を、共重合又はグラフト付加して得られるものである。
上記オレフィン又はオレフィン系共重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のオレフィン類の単独重合体；エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体等の異種のオレフィン類の共重合体；オレフィン類と異種の単量体との共重合体等が挙げられる。
前記異種の単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のアクリル酸エステル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸；酢酸ビニル、ビニルエーテル；これらの混合物等が挙げられる。これらも必要に応じて共重合することができる。
上記共重合体の様式は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。上記の中では特に、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体が、靭性付与、コスト及び取り扱い性の点から好ましい。なお、上記のポリオレフィン類は２種以上混合して用いることができる。
上記のシス型２重結合を環内に有する脂環式ジカルボン酸無水物としては、例えば、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンド−ビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、メチル−エンド−シス−ビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、エンド−ビシクロ−（２，２，１）−１，２，３，４，７，７−ヘキサクロロ−２−ヘプテン−５，６−ジカルボン酸等の無水物が挙げられる。特に靭性付与の点から、エンド−ビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物が好ましい。また場合によっては、これらの誘導体、例えば、ジカルボン酸、ジカルボン酸金属塩、エステル化物、アミド化物、酸ハロゲン化物も用いることができる。
上記のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物は、下記一般式（４）：
2004016693.tif 000006
（式中、Ｒａ、Ｒｂは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又は、ハロゲン原子を示す。また、ＲａとＲｂが隣り合う炭素原子と一緒になって環状の基を示してもよい。さらに、ＲａとＲｂがそれぞれ隣り合う炭素原子同士の結合は二重結合ではなく単結合であってもよい。）で表される化合物である。その具体例としては、無水マレイン酸、メチル無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、ブチニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
本発明で用いられる無水物含有オレフィン系共重合体において、シス型２重結合を環内に有する脂環式ジカルボン酸無水物又はα，β−不飽和ジカルボン酸無水物を、共重合又はグラフト付加する比率の下限値は、靭性の付与効果の点から、オレフィン又はオレフィン系共重合体１００モル％に対して、好ましくは０．０５モル％、より好ましくは０．１モル％、さらに好ましくは０．２モル％である。また、共重合又はグラフト付加する比率の上限値は、加工性の点から、好ましくは８０モル％、より好ましくは５０モル％、さらに好ましくは３０モル％である。
上記の無水物含有オレフィン系共重合体を製造する方法は、いわゆる公知のラジカル共重合法が用いられるほか、オレフィン単独重合体あるいはオレフィン系共重合体にラジカル発生剤を存在させ、上記の異種単量体の１種以上を、溶媒あるいは分散媒の存在下又は非存在下で、ラジカルグラフト反応させる方法を挙げる事ができる。中でも、溶融状態でグラフト反応させる場合は、押出機、ニーダー等の溶融混練機を用いることによって効率的に得ることができるため好ましい。
ポリアミド樹脂１００重量部に対する無水物含有オレフィン系共重合体の添加量の下限値は、吸水抑制効果の点から、好ましくは１重量部、より好ましくは２重量部、さらに好ましくは３重量部である。また、上限値は、成形加工性及び剛性の点から、好ましくは５０重量部、より好ましくは３０重量部、さらに好ましくは２０重量部、特に好ましくは１５重量部である。
また、ポリアミド樹脂組成物中の無水物含有オレフィン系共重合体の重量比は、１重量％以上、３０重量％以下であることが好ましい。
ここで、本発明のポリアミド樹脂組成物には、上記ポリアミド樹脂及びポリエーテル化合物で処理された膨潤性雲母以外に、さらに炭素化合物を含有させることができる。これにより、帯電防止性を付与することができる。
本発明で用いられる炭素化合物としては、炭素繊維以外であれば特に限定されず市販のものが用いられ得るが、成形品の表面性や反り変形等の点から、粒状や微細なフィブリル状が好ましい。また、当該炭素化合物は、導電性であるものが好ましい。
粒状の炭素化合物としては、アセチレンブラックや各種ファーネス系の導電性カーボンブラック等が挙げられ、市販の各種のものが使用できる。例えば、ケッチェンブラックインターナショナル社製の商品名ケッチェンブラック等が挙げられる。また、微細なフィブリル状の炭素化合物の例としては、直径が約３．５ｎｍ〜７５ｎｍの微細糸状のフィブリル状炭素化合物であり、いわゆるカーボンナノチューブと称させるものであり、市販の各種のものが使用できる。例えば、ハイピリオンカタリシスインターナショナル社製の商品名ハイペリオン等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリアミド樹脂１００重量部に対する炭素化合物の添加量の下限値は、導電性の点から、好ましくは０．５重量部、より好ましくは１．０重量部、さらに好ましくは１．５重量部である。また、炭素化合物の添加量の上限値は、樹脂組成物の押出ペレット化や機械的強度の点から、好ましくは１２重量部、より好ましくは１１重量部、さらに好ましくは１０重量部である。
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、特に制限されるものではなく、例えば、ポリアミド樹脂と、ポリエーテル化合物で処理した膨潤性雲母とを、種々の一般的な混練機を用いて溶融混練する方法を挙げることができる。さらに、スチレン系樹脂、無水物含有オレフィン系共重合体及び炭素化合物から選ばれる少なくとも一種を添加する場合にも、上記と同様に各成分を溶融混練して、ポリアミド樹脂組成物を製造することができる。
溶融混練温度としては、特に限定されないが、好ましくは２００〜３６０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。
混練機の例としては、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等が挙げられ、特に、剪断効率の高い混練機が好ましい。ポリアミド樹脂、ポリエーテル化合物で処理した膨潤性雲母、さらに必要に応じて添加した各成分は、上記の混練機に一括投入して溶融混練しても良いし、あるいは予め溶融状態にしたポリアミド樹脂に膨潤性雲母を添加して溶融混練しても良い。
本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、アクリルゴム、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、天然ゴム、塩素化ブチルゴム、α−オレフィンの単独重合体、２種以上のα−オレフィンの共重合体（ランダム、ブロック、グラフト等、いずれの共重合体も含み、これらの混合物であっても良い）、オレフィン系エラストマー等の耐衝撃性改良剤を添加することができる。これらは無水マレイン酸等の酸化合物、又はグリシジルメタクリレート等のエポキシ化合物で変性されていても良い。
また、機械的特性等を損なわない範囲で、他の任意の熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ゴム質重合体強化スチレン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂等を、単独又は２種以上組み合わせて使用し得る。
さらに、目的に応じて、顔料や染料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤等の添加剤を添加することができる。
本発明で得られるポリアミド樹脂組成物は、射出成形や熱プレス成形で成形しても良く、ブロー成形にも使用できる。得られる成形品は外観に優れ、機械的特性や耐熱変形性等に優れる為、例えば、自動車部品、家庭用電気製品部品、家庭日用品、包装資材、その他一般工業用資材に好適に用いられる。
なお、無水物含有オレフィン系共重合体を含有するポリアミド樹脂組成物は、射出成形して得られる成形品としてより好ましく用いられ得る。該成形品は、熱安定性や表面性、剛性に優れ、吸水による物性変化も抑制されるので、例えば自動車のフロントフェンダー、リアフェンダー、フードバルジ、サイドガーニッシュ、リアガーニッシュ、バックドアパネル、ホイールキャップ等の自動車外装材料に好適に利用され得る。前記自動車外装材料の中で、フロントフェンダー、リアフェンダー、フードバルジ、サイドガーニッシュ、リアガーニッシュ、バックドアパネルに用いる場合では、特に外観に関わる部位に好適に用いられ、また、ホイールキャップ等では全部に用いる事が好ましいが、それらに限定されるものではない。
また、炭素化合物を含有するポリアミド樹脂組成物は、射出成形して得られる成形品としてより好ましく用いられ得る。該成形品は、導電性や静電防止性を有し、成形収縮の異方性が少ないので、複雑な形状の成形品を射出成形しても反り変形が少ない。また、ポリアミド樹脂の表面性を損なわず、かつ剛性と耐熱性に優れるので、静電記録シート、電子機器ハウジング、静電コンテナー、静電フィルム、クリーンルームの床材や壁材や間仕切り材、電子機器のカバー材、ＩＣ等のマガジン、ヘッドジンバルアッセンブル、スライダ及びスライダアーム等のＨＤＤ内部品の搬送用静電防止トレイ、シーキングアームの格納部品等のＨＤＤ内部品、及び他の電子部品の搬送用静電防止トレイ等に好適に利用され得る。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
実施例及び比較例で使用する主要原料を以下にまとめて示す。なお、特に断らない場合は、原料の精製は行っていない。
（原料）
・ポリアミド樹脂Ａ１（ナイロン６）：ユニチカナイロン６  Ａ１０３０ＢＲＬ（ユニチカ（株）社製）
・ポリアミド樹脂Ａ２（ナイロン６６）：ユニチカナイロン６６  Ａ１２５Ｎ（ユニチカ（株）社製）
・ポリアミド樹脂Ａ３（ナイロン４６）：Ｓｔａｎｙｌ  ＴＳ３００（ＤＳＭ−ＪＳＲ社製）
・ポリアミド樹脂Ａ４（ナイロンＭＸＤ６）：レニー６００２（旭化成（株）社製）
・スチレン系樹脂Ｂ１（ＡＢＳ樹脂）：下記参考例１記載の方法で得られた樹脂
・スチレン系樹脂Ｂ２（スチレン−メタクリル酸共重合体）：Ｇ−９００１（旭化成（株）社製）
・ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）：ＩＵＰＩＡＣＥ  ＹＰＸ−１００Ｌ（三菱エンプラ（株）社製）
・無水物含有オレフィン系共重合体Ｃ１：ボンダインＡＸ８９３０（住友化学（株）社製）（無水マレイン酸が共重合したポリオレフィン）
・無水物含有オレフィン系共重合体Ｃ２：タフマーＭＨ７０２０（三井化学（株）製）（無水マレイン酸が共重合したポリオレフィン）
・無水物含有オレフィン系共重合体Ｃ３：タフテックＭ１９４３（旭化成（株）製）（無水マレイン酸が共重合したポリオレフィン）
・膨潤性雲母Ｅ１：ソマシフＭＥ１００（コープケミカル（株）社製）
・ポリエーテル化合物Ｆ１：ビスオール１８ＥＮ（東邦化学（株）社製）
・ポリエーテル化合物Ｆ２：ビスオール２０ＰＮ（東邦化学（株）社製）
・炭素化合物Ｇ１：ケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル（株）社製）
・炭素化合物Ｇ２：ＰＡ６にフィブリル状炭素化合物が２０％濃度で分散されたマスターバッチペレット、商品名ＭＢ４０２０−００（ハイピリオンカタリシスインターナショナル社製）
・炭素化合物Ｇ３：ＰＡ６６にフィブリル状炭素化合物が２０％濃度で分散されたマスターバッチペレット、商品名ＭＢ４６２０−００（ハイピリオンカタリシスインターナショナル社製）
実施例及び比較例における各物性の測定方法を以下に示す。
（分散状態の測定）
凍結切片法で得た厚み５０〜１００μｍの超薄切片を用いた。透過型電子顕微鏡（日本電子ＪＥＭ−１２００ＥＸ）を用い、加速電圧８０ｋＶで倍率４万〜１００万倍で膨潤性雲母の分散状態を観察撮影した。ＴＥＭ写真において、１００個以上の分散粒子が存在する任意の領域を選択し、層厚、層長、粒子数（［Ｎ］値）を、目盛り付きの定規を用いた手計測又はインタークエスト社の画像解析装置ＰＩＡＳＩＩＩを用いて処理する事により測定した。
等価面積円直径［Ｄ］はインタークエスト社の画像解析装置ＰＩＡＳＩＩＩを用いて処理する事により測定した。
［Ｎ］値の測定は以下のようにして行った。まず、ＴＥＭ像上で、選択した領域に存在する膨潤性雲母の粒子数を求めた。これとは別に、膨潤性雲母に由来する樹脂組成物の灰分率を測定した。上記粒子数を灰分率で除し、面積１００μｍ２に換算した値を［Ｎ］値とした。平均層厚は個々の膨潤性雲母の層厚の数平均値、最大層厚は個々の膨潤性雲母の層厚の中で最大の値とした。分散粒子が大きく、ＴＥＭでの観察が不適当である場合は、光学顕微鏡（オリンパス光学（株）製の光学顕微鏡ＢＨ−２）を用いて上記と同様の方法で［Ｎ］値を求めた。ただし、必要に応じて、サンプルはＬＩＮＫＡＭ製のホットステージＴＨＭ６００を用いて２５０〜２７０℃で溶融させ、溶融状態のままで分散粒子の状態を測定した。平均アスペクト比は個々の膨潤性雲母の層長と層厚の比の数平均値とした。板状に分散しない分散粒子のアスペクト比は、長径／短径の値とした。ここで、長径とは、顕微鏡像等において、対象となる粒子の外接する長方形のうち面積が最小となる長方形を仮定すれば、その長方形の長辺を意図する。また、短径とは、上記最小となる長方形の短辺を意図する。
（曲げ特性）
本発明のポリアミド樹脂組成物を乾燥（９０℃、１０時間）した。型締圧７５ｔの射出成形機を用い、樹脂温度２４０〜３００℃（ナイロン６：２４０℃、ナイロン６６：２６０℃、ナイロンＭＸＤ６：２８０℃、ナイロン４６：３００℃）で、寸法約１０×１００×６ｍｍの試験片を射出成形した。ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に従い、得られた試験片の曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。
（荷重たわみ温度）
曲げ特性で用いた試験片と同じ試験片を用いた。ＡＳＴＭ  Ｄ−６４８に従い、得られた試験片について１．８６ＭＰａの荷重たわみ温度を測定した。
（反り）
本発明のポリアミド樹脂組成物を乾燥（９０℃、１０時間）した後、樹脂温度２４０〜３００℃（ナイロン６：２４０℃、ナイロン６６：２６０℃、ナイロンＭＸＤ６：２８０℃、ナイロン４６：３００℃）の条件で、寸法約１２０×１２０×１ｍｍの平板状試験片を射出成形した。平面上に上記の平板状試験片を置き、試験片の４隅の内、１カ所を押さえ、残り３隅の内、平面からの距離が最も大きい値をノギスで測定した。４隅それぞれを押さえ、得られた反り値の平均値を求めた。
（成形収縮率）
本発明のポリアミド樹脂組成物を乾燥（９０℃、１０時間）した後、樹脂温度２４０〜３００℃（ナイロン６：２４０℃、ナイロン６６：２６０℃、ナイロンＭＸＤ６：２８０℃、ナイロン４６：３００℃）の条件で、寸法約１２０×１２０×２ｍｍの平板状試験片を射出成形し、次式により成形収縮率を測定した。
収縮率（％）＝（金型寸法−成形品実寸法）÷（金型寸法）×１００
なお、下記表中、ＭＤは樹脂の流れ方向を、ＴＤは樹脂の流れと直角方向を示す。
（中心線平均粗さ）
上記成形収縮率で用いた試験片と同じものを用い、東京精密（株）製の表面粗さ計ｓｕｒｆｃｏｍ１５００Ａを用いて、中心線粗さを測定した。
（灰分率）
ＪＩＳ  Ｋ  ７０５２に準じ、膨潤性雲母に由来するポリアミド樹脂組成物の灰分率を測定した。
（Ｂ法フロー）
本発明のポリアミド樹脂組成物を乾燥（９０℃、１０時間）した。島津製作所（株）製のフローテスターを用い、温度２８０℃、荷重１００ｋｇの条件で、５分後及び１５分後のＢ法フロー値を測定した。５分後と１５分後のフロー値の変化が少ないほど、溶融安定性に優れている。
（ヒケ評価）
本発明のポリアミド樹脂組成物を乾燥（９０℃、１０時間）した後、樹脂温度２４０〜２８０℃（ナイロン６：２４０℃、ナイロン６６：２６０℃、ナイロンＭＸＤ６：２８０℃）の条件で、寸法φ約１００×２．５ｍｍ厚の円形板の片面に、厚み０．８、１．０、１．２、１．４、１．６、１．８×３５×１０ｍｍのリブを円形板中心部より放射線状に６枚有する成形品を射出成形し、リブを有する面と反対側の平面にヒケが発生するかどうかを目視観察した。ヒケは成形体の厚みの偏肉と成形時の樹脂収縮により表面凹部として生じるため成形品外観を損なう。評価は、ヒケが発生しないリブの厚みで表し、リブ部厚みが大きいほどヒケが発生しやすい。
（吸水率）
本発明のポリアミド樹脂組成物を乾燥（９０℃、１０時間）した後、樹脂温度２４０〜２８０℃（ナイロン６：２４０℃、ナイロン６６：２６０℃、ナイロンＭＸＤ６：２８０℃）の条件で、ＡＳＴＭ  １号ダンベル試験片を得た。得られた試験片を、ＪＩＳ  Ｋ７２０９記載の方法に準じて、２３℃蒸留水中に２４時間浸水後、その吸水率を測定した。
（吸水時の反り変形）
本発明のポリアミド樹脂組成物を乾燥（９０℃、１０時間）した後、樹脂温度２４０〜２６０℃（ナイロン６：２４０℃、ナイロン６６：２６０℃）の条件で、寸法約１２０×１２０×１ｍｍの平板状試験片を射出成形した。この試験片を２３℃の水中に２４時間浸した後の反りを測定した。反りは、平面上に上記の平板状試験片を置き、試験片の４隅の内、１カ所を押さえ、残り３隅の内、平面からの距離が最も大きい値をノギスで測定した。４隅それぞれを押さえ、得られた反り値の平均値を求めた。
（表面性）
３次元表面構造解析顕徹鏡（Ｚｙｇｏ  Ｎｅｗ  Ｖｉｅｗ  ５０３０、Ｚｙｇｏ社製）を用いて、上記試験片の表面粗さを測定した。
（溶融熱安定性）
本発明のポリアミド樹脂組成物を乾燥（９０℃、１０時間）した。島津製作所（株）製のフローテスターを用い、温度２６０℃、荷重１００ｋｇの条件で、５分後及び１５分後のＢ法フロー値を測定し、同時に着色を目視評価した。５分後、１５分後のフロー値の変化が少ないほど溶融熱安定性に優れているといえる。
（体積固有抵抗値）
アドバンテスト社製の抵抗値測定器Ｒ８３４０Ａを用いた。試験片は、成形収縮率で用いたものと同じものを用い、２５℃、５０％ＲＨで２４時間経ってから測定した。
（製造例１）
表１に示した重量比で、イオン交換水、ポリエーテル化合物、膨潤性雲母を１５〜３０分間混合した。その後、乾燥・粉体化して、ポリエーテル化合物で処理した膨潤性雲母（粘土Ｊ−１〜Ｊ−６）を得た。
2004016693.tif 000007
（製造例２）
表２に示した重量比で、イオン交換水、膨潤性雲母、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、メチルステアリルビス〔ＰＥＧ〕アンモニウムクロライド（ライオン・アクゾ（株）製のエソカード）、トリオクチルメチルアンモニウムクロライドを１５〜３０分間混合した。その後、乾燥・粉体化した（粘土Ｋ−１〜Ｋ−４）。
2004016693.tif 000008
（実施例１〜２、比較例１〜４）
表３に示す重量比のポリアミド樹脂Ａ１、製造例１で得た膨潤性雲母、製造例２で得た膨潤性雲母、膨潤性雲母Ｅ１を、二軸押出機（（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ４４）を用いて、混練初期からダイスまでの温度を２２０℃〜２５０℃に設定し、溶融混練することによりポリアミド樹脂組成物を得、各種物性を評価した。結果を表３に示す。
表３より、ＰＶＰやアンモニウム塩で処理した膨潤性雲母では補強効果は十分ではなく、反りや成形収縮の改善効果はほとんど無く、加工温度での劣化も激しかった。
（比較例５）
５０００ｇのε−カプロラクタム、１１００ｇの水、５５０ｇの膨潤性雲母を、加圧できる反応機に入れ、攪拌しながら２５０℃に昇温した。水蒸気を放出しながら反応機内の圧力を４ｋｇ／ｃｍ２〜１５ｋｇ／ｃｍ２にした。ついで、圧力を約２ｋｇ／ｃｍ２、温度を約２６０℃にした。以上の条件で重合法によって、膨潤性雲母を約１０％含むポリアミド組成物の重合を試みた。ところが、重合の途中で反応機の攪拌機にかかるモーター負荷電流値が不安定になり、ついには過負荷で攪拌不能となったので、重合を中断した。即ち、ポリアミド組成物を重合で得ようと試みたが、溶融粘度が増加したために重合できなかった。
2004016693.tif 000009
上記表中の各記号の説明は以下のとおり。
※：溶融加工時の劣化が激しいため、測定に使用できる試験片は成形できなかった。
※※：劣化が激しいため、測定できなかった。
※※※：溶融粘度が増加したので、反応機の撹拌モーターが過負荷になり、重合を中断した。
（＊１）：板状に分散しなかったので、分散粒子の長径／短径比とした。
（＊２）：板状に分散しなかったので、分散粒子の短径の数平均値とした。
（＊３）：板状に分散しなかったので、分散粒子の短径の最大値とした。
（比較例６〜８）
表４に示す重量比のポリアミド樹脂Ａ１、タルク、マイカ、ガラス繊維強化材を、実施例１と同様に溶融混練することによりポリアミド樹脂組成物を得、各種物性を評価した。結果を表４に示す。
2004016693.tif 000010
（＊１）：板状に分散しなかったので、分散粒子の長径／短径比とした。
（＊２）：板状に分散しなかったので、分散粒子の短径の数平均値とした。
（＊３）：板状に分散しなかったので、分散粒子の短径の最大値とした。
表４より、従来から用いられているタルクやマイカの補強効果は十分ではなく、反りや成形収縮の改善効果はほとんど見られなかった。また表面性も損なわれた。ガラス繊維を添加すれば補強効果は得られるが、反り、表面性が損なわれた。従って、比較例６〜８はバランスに優れるものは得られなかった。
【実施例３〜６】
表５に示す重量比のポリアミド樹脂Ａ１及び製造例１で得た膨潤性雲母を、二軸押出機（（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ４４）を用いて、実施例１と同様にして溶融混練することによりポリアミド樹脂組成物を得、各種物性を評価した。結果を表５に示す。
2004016693.tif 000011
【実施例７〜１１】
表６に示す重量比のポリアミド樹脂Ａ２及び製造例１で得た膨潤性雲母を、二軸押出機（（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ４４）を用いて、混練初期からダイスまでの温度を２３０℃〜２６０℃に設定し、溶融混練することによりポリアミド樹脂組成物を得、各種物性を評価した。結果を表６に示す。
2004016693.tif 000012
（比較例９〜１１）
表７に示す重量比のポリアミド樹脂Ａ２、タルク、マイカ、ガラス繊維強化材を、実施例７と同様に溶融混練することによりポリアミド樹脂組成物を得、各種物性を評価した。結果を表７に示す。
2004016693.tif 000013
（＊１）：板状に分散しなかったので、分散粒子の長径／短径比とした。
（＊２）：板状に分散しなかったので、分散粒子の短径の数平均値とした。
（＊３）：板状に分散しなかったので、分散粒子の短径の最大値とした。
表７より、従来から用いられているタルクやマイカの補強効果は十分ではなく、反りや成形収縮の改善効果はほとんど見られなかった。また表面性も損なわれた。ガラス繊維を添加すれば補強効果は得られるが、反り、表面性が損なわれた。従って、比較例９〜１１ではバランスに優れるものは得られなかった。
（実施例１２、比較例１２）
表８に示す重量比のポリアミド樹脂Ａ３及び製造例１で得た膨潤性雲母あるいはタルクを、二軸押出機（（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ４４）を用いて、混練初期からダイスまでの温度を２８０℃〜３００℃に設定し、溶融混練することによりポリアミド樹脂組成物を得、各種物性を評価した。結果を表８に示す。
2004016693.tif 000014
（＊１）：板状に分散しなかったので、分散粒子の長径／短径比とした。
（＊２）：板状に分散しなかったので、分散粒子の短径の数平均値とした。
（＊３）：板状に分散しなかったので、分散粒子の短径の最大値とした。
表８より、従来から用いられているタルクの補強効果は十分ではなく、反りや成形収縮の改善効果はほとんど見られなかった。また表面性も損なわれた。
（実施例１３、比較例１３）
表９に示す重量比のポリアミド樹脂Ａ４及び製造例１で得た膨潤性雲母あるいはタルクを、二軸押出機（（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ４４）を用いて、混練初期からダイスまでの温度を２５０℃〜２９０℃に設定し、溶融混練することによりポリアミド樹脂組成物を得、各種物性を評価した。結果を表９に示す。
2004016693.tif 000015
（＊１）：板状に分散しなかったので、分散粒子の長径／短径比とした。
（＊２）：板状に分散しなかったので、分散粒子の短径の数平均値とした。
（＊３）：板状に分散しなかったので、分散粒子の短径の最大値とした。
表９より、従来から用いられているタルクの補強効果は十分ではなく、反りや成形収縮の改善効果はほとんど見られなかった。また表面性も損なわれた。
（参考例１）
攪拌機及び還流冷却器の設置された反応缶に、窒素気流中で下記の物質を仕込んだ。水２５０部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部、硫酸第一鉄０．００２５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム２．０部を６０℃に加熱攪拌後、表１０に示す割合の単量体混合物を、開始剤のキュメンハイドロパーオキサイド、重合度調節剤のｔ−ドデシルメルカプタンとともに６時間かけて連続的に滴下添加した。滴下終了後、さらに６０℃で１時間攪拌を続け、重合を終了させ、不飽和カルボン酸含有共重合体（い）を得た。
2004016693.tif 000016
次に、攪拌機及び還流冷却器の設置された反応缶に、窒素気流中で下記の物質を仕込んだ。水２５０部、過硫酸カリウム０．５部、ブタジエン１００部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、不均化ロジン酸ナトリウム３．０部を、重合温度６０℃で重合し、ブタジエンの重合率が８０％になった時点で重合を停止して未反応ブタジエンを除去し、ゴム状重合体であるポリブタジエンのラテックス（Ｘ）を得た。この時ポリブタジエンゴムの平均粒子径は０．３０μｍであった。
さらに、攪拌機及び還流冷却器の設置された反応缶に、窒素気流中で下記の物質を仕込んだ。水２５０部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホンキシレート０．４部、硫酸第一鉄０．００２５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部、表１１に記載の量のポリブタジエン〔上記で得られた（Ｘ）〕を６０℃に加熱攪拌後、表１１に示す割合の単量体混合物を、開始剤のキュメンハイドロパーオキサイド、重合度調節剤のｔ−ドデシルメルカプタンとともに５時間かけて連続的に滴下添加した。滴下終了後、さらに６０℃で１時間攪拌を続け、重合を終了させ、グラフト共重合体（ろ）を得た。
2004016693.tif 000017
上記で得られた不飽和カルボン酸含有共重合体（い）、グラフト共重合体（ろ）のラテックスを表１２に示す割合で均一に混合し、フェノール系抗酸化剤を加え、塩化マグネシウム水溶液で凝固した後、水洗、脱水、乾燥し、ＡＢＳ樹脂を得た。
2004016693.tif 000018
（実施例１４〜１８、比較例１４〜１７）
表１３に示す重量比のポリアミド樹脂Ａ１、スチレン系樹脂Ｂ１、Ｂ２、ポリフェニレンエーテル樹脂、製造例１で得た膨潤性雲母、製造例２で得た膨潤性雲母を、二軸押出機（（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ４４）を用いて、混練初期からダイスまでの温度を２２０〜２５０℃に設定し、溶融混練することによりポリアミド樹脂組成物を得、各種物性を評価した。結果を表１３に示す。
表１３より、ＰＶＰやアンモニウム塩で処理した膨潤性雲母を用いると、補強効果は十分ではなく、反りの改善効果はほとんど無く、加工温度での劣化も激しかった。また、未処理の膨潤性雲母では、補強効果は十分ではなく、反りの改善効果はほとんど無く、表面性を著しく悪化させる。スチレン系樹脂を用いると、これを用いないものに比べると、ヒケ性や吸水率により優れる。スチレン系樹脂の代わりにポリフェニレンエーテル樹脂を用いたものは、優れた表面性が得られず、また、ポリフェニレンエーテル樹脂を用いないものの方が表面性に優れる。
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※：溶融加工時の劣化が激しいため、測定に使用できる試験片は成形できなかった。
※※：劣化が激しいため、測定できなかった。
（＊１）：板状に分散しなかったので、分散粒子の長径／短径比とした。
（＊２）：板状に分散しなかったので、分散粒子の短径の数平均値とした。
（＊３）：板状に分散しなかったので、分散粒子の短径の最大値とした。
（比較例１９〜２１）
表１４に示す重量比のポリアミド樹脂Ａ１、スチレン系樹脂Ｂ１、タルク、マイカ、ガラス繊維強化材を、実施例１４と同様に溶融混練することによりポリアミド樹脂組成物を得、各種物性を評価した。結果を表１４に示す。
2004016693.tif 000020
（＊１）：板状に分散しなかったので、分散粒子の長径／短径比とした。
（＊２）：板状に分散しなかったので、分散粒子の短径の数平均値とした。
（＊３）：板状に分散しなかったので、分散粒子の短径の最大値とした。
表１４より、従来から用いられているタルクやマイカの補強効果、耐熱性、反りの改善効果は十分でなく、表面性を著しく損なう。ガラス繊維を添加すれば耐熱性、補強効果は得られるが、反りの改善効果は十分でなく、表面性を著しく損なう。従って、比較例１９〜２１ではバランスに優れるものは得られなかった。
【実施例１９〜２２】
表１５に示す重量比のポリアミド樹脂Ａ１、スチレン系樹脂Ｂ１、製造例１で得た膨潤性雲母を、二軸押出機（（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ４４）を用いて、混練初期からダイスまでの温度を２２０〜２５０℃に設定し、溶融混練することによりポリアミド樹脂組成物を得、各種物性を評価した。結果を表１５に示す。
2004016693.tif 000021
【実施例２３〜２６】
表１６に示す重量比のポリアミド樹脂Ａ２、スチレン系樹脂Ｂ１、製造例１で得た膨潤性雲母を、二軸押出機（（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ４４）を用いて、混練初期からダイスまでの温度を２３０℃〜２６０℃に設定し、溶融混練することによりポリアミド樹脂組成物を得、各種物性を評価した。結果を表１６に示す。
2004016693.tif 000022
（比較例２２〜２４）
表１７に示す重量比のポリアミド樹脂Ａ２、スチレン系樹脂Ｂ１、タルク、マイカ、ガラス繊維強化材を、実施例２３と同様に溶融混練することによりポリアミド樹脂組成物を得、各種物性を評価した。結果を表１７に示す。
2004016693.tif 000023
（＊１）：板状に分散しなかったので、分散粒子の長径／短径比とした。
（＊２）：板状に分散しなかったので、分散粒子の短径の数平均値とした。
（＊３）：板状に分散しなかったので、分散粒子の短径の最大値とした。
表１７より、従来から用いられているタルクやマイカの補強効果、耐熱性、反りの改善効果は十分でなく、表面性を著しく損なう。ガラス繊維を添加すれば耐熱性、補強効果は得られるが、反りの改善効果は十分でなく、表面性を著しく損なう。従って、比較例２２〜２４はバランスに優れるものは得られなかった。
（実施例２７、比較例２５）
表１８に示す重量比のポリアミド樹脂Ａ４、スチレン系樹脂Ｂ１、製造例１で得た膨潤性雲母あるいはタルクを、二軸押出機（（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ４４）を用いて、混練初期からダイスまでの温度を２８０℃〜３００℃に設定し、溶融混練することによりポリアミド樹脂組成物を得、各種物性を評価した。結果を表１８に示す。
2004016693.tif 000024
（＊１）：板状に分散しなかったので、分散粒子の長径／短径比とした。
（＊２）：板状に分散しなかったので、分散粒子の短径の数平均値とした。
（＊３）：板状に分散しなかったので、分散粒子の短径の最大値とした。
表１８より、従来から用いられているタルクの補強効果、反り改善の効果は十分ではなく、表面性が損なわれる。
（実施例２８〜３１、比較例２６〜２９）
表１９に示す重量比のポリアミド樹脂Ａ１、無水物含有オレフィン系共重合体Ｃ２、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（日本合成ゴム（株）製、ＥＰ９６）、製造例１で得た膨潤性雲母、製造例２で得た膨潤性雲母、ガラス繊維、マイカを、二軸押出機（（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ４４）を用いて、２４０℃で溶融混練することによりポリアミド樹脂組成物を得、各種物性を評価した。結果を表１９に示す。
2004016693.tif 000025
（＊１）：板状に分散しなかったので、分散粒子の長径／短径比とした。
（＊２）：板状に分散しなかったので、分散粒子の短径の数平均値とした。
（＊３）：板状に分散しなかったので、分散粒子の短径の最大値とした。
【実施例３２〜３７】
表２０に示す重量比のポリアミド樹脂Ａ１、無水物含有オレフィン系共重合体Ｃ２、製造例１で得た膨潤性雲母を、二軸押出機（（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ４４）を用いて溶融混練することによりポリアミド樹脂組成物を得、各種物性を評価した。結果を表２０に示す。
2004016693.tif 000026
【実施例３８〜４１】
表２１に示す重量比のポリアミド樹脂Ａ１、無水物含有オレフィン系共重合体Ｃ１、Ｃ３、製造例１で得た膨潤性雲母を、二軸押出機（（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ４４）を用いて、２４０℃で溶融混練することによりポリアミド樹脂組成物を得、各種物性を評価した。結果を表２１に示す。
2004016693.tif 000027
【実施例４２〜４３】
表２２に示す重量比のポリアミド樹脂Ａ２、無水物含有オレフィン系共重合体Ｃ２、製造例１で得た膨潤性雲母を、二軸押出機（（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ４４）を用いて、２６０℃で溶融混練することによりポリアミド樹脂組成物を得、各種物性を評価した。結果を表２２に示す。
2004016693.tif 000028
上記結果において、アンモニウム塩で処理された膨潤性雲母では溶融熱安定性が損なわれ、樹脂のフロー値が安定せず、着色した。ガラス繊維やマイカでは表面性が損なわれ反り変形した。また、無水物を含有しないオレフィン系共重合体では吸水反り変形が充分ではなかった。以上より、実施例で示したポリアミド樹脂組成物は優れた物性バランスを示すが、比較例では物性バランスに優れるものは得られなかった。
【実施例４４〜４９】
表２３に示す重量比のポリアミド樹脂Ａ１、製造例１で得た膨潤性雲母、炭素化合物Ｇ１、Ｇ２を、二軸押出機（（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ４４）を用いて、混練初期からダイスまでの温度を２２０℃〜２５０℃に設定し、溶融混練することによりポリアミド樹脂組成物を得、各種物性を評価した。結果を表２３に示す。
2004016693.tif 000029
（＊１）：板状に分散しなかったので、分散粒子の長径／短径比とした。
（＊２）：板状に分散しなかったので、分散粒子の短径の数平均値とした。
（＊３）：板状に分散しなかったので、分散粒子の短径の最大値とした。
（比較例３０〜３４）
表２４に示す重量比のポリアミド樹脂Ａ１、タルク、マイカ、ガラス繊維、炭素化合物Ｇ１を、実施例４４と同様に溶融混練することによりポリアミド樹脂組成物を得、各種物性を評価した。結果を表２４に示す。
2004016693.tif 000030
（＊１）：板状に分散しなかったので、分散粒子の長径／短径比とした。
（＊２）：板状に分散しなかったので、分散粒子の短径の数平均値とした。
（＊３）：板状に分散しなかったので、分散粒子の短径の最大値とした。
【実施例５０〜５２】
表２５に示す重量比のポリアミド樹脂Ａ２、製造例１で得た膨潤性雲母、炭素化合物Ｇ１、Ｇ３を、二軸押出機（（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ４４）を用いて、混練初期からダイスまでの温度を２３０℃〜２６０℃に設定し、溶融混練することによりポリアミド樹脂組成物を得、各種物性を評価した。結果を表２５に示す。
2004016693.tif 000031
（比較例３５〜３９）
表２６に示す重量比のポリアミド樹脂Ａ２、タルク、マイカ、ガラス繊維、炭素化合物Ｇ１を、実施例５０と同様に溶融混練することによりポリアミド樹脂組成物を得、各種物性を評価した。結果を表２６に示す。
2004016693.tif 000032
（＊１）：板状に分散しなかったので、分散粒子の長径／短径比とした。
（＊２）：板状に分散しなかったので、分散粒子の短径の数平均値とした。
（＊３）：板状に分散しなかったので、分散粒子の短径の最大値とした。
【実施例５３〜５５】
表２７に示す重量比のポリアミド樹脂Ａ３、製造例１で得た膨潤性雲母、炭素化合物Ｇ１、Ｇ３を、二軸押出機（（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ４４）を用いて、混練初期からダイスまでの温度を２８０℃〜３００℃に設定し、溶融混練することによりポリアミド樹脂組成物を得、各種物性を評価した。結果を表２７に示す。
2004016693.tif 000033
（比較例４０〜４４）
表２８に示す重量比のポリアミド樹脂Ａ３、タルク、マイカ、ガラス繊維、炭素化合物Ｇ１を、実施例５３と同様に溶融混練することによりポリアミド樹脂組成物を得、各種物性を評価した。結果を表２８に示す。
2004016693.tif 000034
（＊１）：板状に分散しなかったので、分散粒子の長径／短径比とした。
（＊２）：板状に分散しなかったので、分散粒子の短径の数平均値とした。
（＊３）：板状に分散しなかったので、分散粒子の短径の最大値とした。
【実施例５６〜５８】
表２９に示す重量比のポリアミド樹脂Ａ４、製造例１で得た膨潤性雲母、炭素化合物Ｇ１、Ｇ３を、二軸押出機（（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ４４）を用いて、混練初期からダイスまでの温度を２８０℃〜３００℃に設定し、溶融混練することによりポリアミド樹脂組成物を得、各種物性を評価した。結果を表２９に示す。
2004016693.tif 000035
（比較例４５〜４９）
表３０に示す重量比のポリアミド樹脂Ａ４、タルク、マイカ、ガラス繊維、炭素化合物Ｇ１を二軸押出機（（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ４４）を用いて、実施例５６と同様に溶融混練することによりポリアミド樹脂組成物を得、各種物性を評価した。結果を表３０に示す。
2004016693.tif 000036
（＊１）：板状に分散しなかったので、分散粒子の長径／短径比とした。
（＊２）：板状に分散しなかったので、分散粒子の短径の数平均値とした。
（＊３）：板状に分散しなかったので、分散粒子の短径の最大値とした。
実施例及び比較例から、ポリアミド樹脂に炭素化合物を配合すれば抵抗値は下がるが、耐熱性や寸法安定性のバランスは良くない。また、耐熱性を付与するためにガラス繊維を配合すると、収縮の異方性が生じるために反りがおこり寸法安定性や表面性を損なう。導電性と寸法安定性を付与するために炭素化合物とタルクやマイカを組み合わせると、表面性が損なわれる。したがって、従来技術では、導電性と機械強度、耐熱性、成形品の表面性、成形収縮に異方性や反り等の寸法安定性がバランスがとれた導電性材料は得られないことが判る。
【産業上の利用可能性】  以上詳述したように、本発明におけるポリエーテル化合物で処理された膨潤性雲母は、ポリアミド樹脂中で均一微分散するため、低反りで寸法安定性に優れ、表面外観良好で、かつ機械的特性や耐熱性を高め、物性のバランスに優れるポリアミド樹脂組成物が得られる。
また、さらにスチレン系樹脂を含有させることにより、上記効果に加えて、特に表面外観（表面性、低ヒケ性）がより優れたポリアミド樹脂組成物が；さらに無水物含有オレフィン系共重合体を含有させることにより、上記効果に加えて、特に吸水が抑制されたポリアミド樹脂組成物が；さらに炭素化合物を含有させることにより、上記効果に加えて、特に帯電防止性を有するポリアミド樹脂組成物がそれぞれ得られる。
【国際調査報告】
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