(57)【要約】本発明は、下記（１）〜（３）を満たす酸変性プロピレン重合体。（１）極限粘度［η］（デカリン中、１３５℃で測定）：１デシリットル／ｇ以上（２）酸含量とポリマー鎖数の比（β値）：０．５〜３．０（３）分子量Ｍｗが１万以下の成分量（ＬＰ量）：０．５質量％以下（４）未反応の酸（エチレン性二重結合と極性基を同一分子内に含む化合物）の含有量が、２質量％以下である。を満たす酸変性プロピレン重合体に関するものであり、分子量が高く、原料プロピレン重合体の特性を保持しているため、フィルムや成形体として使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（３）を満たす酸変性プロピレン重合体。
（１）極限粘度［η］（デカリン中、１３５℃で測定）：１デシリットル／ｇ以上
（２）酸含量とポリマー鎖数の比（β値）：０．５〜３．０
（３）分子量Ｍｗが１万以下の成分量（ＬＰ量）：０．５質量％以下
（４）未反応の酸（エチレン性二重結合と極性基を同一分子内に含む化合物）の含有量が、２質量％以下である。
【請求項２】
（５）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸変性プロピレン重合体。
【請求項３】
（６）未反応の酸（エチレン性二重結合と極性基を同一分子内に含む化合物）の含有量が、分析限界値以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の酸変性プロピレン重合体。
【請求項４】
プロピレン重合体（Ａ）およびラジカル開始剤（Ｂ）並びにエチレン性二重結合と極性基を同一分子内に含む化合物（Ｃ）を配合し、溶融混練して得られる融点が１４５〜１７０℃の範囲にある酸変性プロピレン重合体原料と、炭素数６〜２０の脂肪族および／または脂環式炭化水素（Ｄ）とジアルキルケトン（Ｅ）の混合溶媒を、４０〜９０℃の温度で接触した後、炭素数１〜８のアルコール（Ｆ）、ジアルキルケトン（Ｅ）もしくは（Ｅ）と（Ｆ）の混合物と接触させる酸変性プロピレン重合体の製造方法。
【請求項５】
プロピレン重合体（Ａ）１００質量部に対して、ラジカル開始剤（Ｂ）を０．０１〜１質量部、エチレン性二重結合と極性基を同一分子内に含む化合物（Ｃ）を０．１〜１０質量部配合する請求項４に記載の酸変性プロピレン重合体の製造方法。
【請求項６】
ジアルキルケトン（Ｅ）と酸変性プロピレン重合体原料の質量比が０．５以下である請求項４に記載の酸変性プロピレン重合体の製造方法。
【請求項７】
ジアルキルケトン（Ｅ）がアセトンである請求項４に記載の酸変性プロピレン重合体の製造方法。
【請求項８】
プロピレン重合体（Ａ）が下記（７）〜（１０）を満たす請求項４に記載の酸変性プロピレン重合体の製造方法。
（７）極限粘度［η］（デカリン中、１３５℃で測定）：２．８デシリットル／ｇ以上
（８）沸騰ヘプタン可溶成分量：２質量％以下
（９）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：５以下
（１０）分子量Ｍｗが１００万以上の成分量：２５質量％以上
【請求項９】
プロピレン重合体（Ａ）が下記（１１）〜（１３）を満たす請求項４に記載の酸変性プロピレン重合体の製造方法。
（１１）１３ＣＮＭＲにより求めたペンタッド分率［ｍｍｍｍ］分率（９本ピーク面積法）：８０モル％以上
（１２）１３ＣＮＭＲのδ（内部標準；ＴＭＳ）値：１７．２、１７．６、３０．６、３１．６、３５．９、３６．０、３８．６および４２．３ｐｐｍにシグナルが存在する。
（１３）プロピレン重合体（Ａ）の平均粒径：２００〜３０００μｍ
【請求項１０】
請求項４に記載の製造方法で得られた酸変性プロピレン重合体。
【請求項１１】
請求項１または請求項４の製造方法で得られた酸変性プロピレン重合体を成形してなるフィルム。
【請求項１２】
請求項１１に記載のフィルムと極性基含有高分子フィルムを積層してなる積層体。
【請求項１３】
極性基含有高分子フィルムが、ポリアミドフィルムである請求項１２に記載の積層体。
【請求項１４】
請求項１または請求項４の製造方法で得られた酸変性プロピレン重合体からなる接着層（ａ）を介して、ガスバリアー性を有する樹脂（Ｇ）からなる層（ｂ）と、プロピレン重合体（Ａ’）からなる層（ｃ）が接着された構造を有する多層シート。
【請求項１５】
請求項１または請求項４の製造方法で得られた酸変性プロピレン重合体からなる接着層（ａ１、ａ２）を介して、ガスバリアー性を有する樹脂（Ｇ）からなる内層（ｂ）の両側に、プロピレン重合体（Ａ’）からなる外層（ｃ１、ｃ２）が接着された構造を有する請求項１４に記載のプロピレン重合体系多層シート。
【請求項１６】
外層（ｃ１）、接着層（ａ１）、内層（ｂ）、接着層（ａ２）、外層（ｃ２）の順に、各層が連続的の積層されたものである請求項１５に記載のプロピレン重合体系多層シート。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、酸変性プロピレン重合体、その製造方法、該重合体と他のポリマーとの複合組成物および該重合体を用いた多層シートに関するものである。
本発明の酸変性プロピレン重合体は、分子量が高く、原料プロピレン重合体の特性を保持しているため、フィルムや成形体として使用することができる。
また、好ましい本発明の酸変性プロピレン重合体は、未反応の酸および低分子量体を殆ど含有しないため、低分子量体のブリードアウトがない。
従って、フィルム等のブリードアウトが問題となる用途にも使用することができる。
更に、本発明は高いガスバリアー性を有する多層シートに関し、詳しくはガスバリアー層と支持樹脂層との接着性に優れた多層シートに関するものである。
背景技術
プロピレン重合体に不飽和カルボン酸またはその無水物が付加した酸変性体およびその製造法は公知である。
このような酸変性体の多くは、樹脂の改質を目的とした分子量の低い高酸付加体である。
従って、このままでは成形体として使用することができない。
一方、プロピレン重合体の物性を保持し、且つ化学反応性を有する重合体を製造しようという試みも僅かながらなされている。
特開昭６３−９０５１１号公報には、不飽和カルボン酸またはその無水物によるポリプロピレンの変性時に、１０％程度副生し、物性に悪影響を及ぼす低分子量体を、▲１▼変性ポリプロピレンを溶媒へ溶解後、貧溶媒中で析出させる方法、または▲２▼特定の溶媒で還流しながら抽出する方法により除去する技術が開示されている。この技術は、低分子量体の副生が多い。
特開平２−１８５５０５号公報には、変性ポリプロピレンに対し、３０倍量の多量のジケトン化合物を用い、１２０℃の高温で未反応の不飽和カルボン酸またはその無水物を除去する技術が開示されている。
また、特開平４−２０２２０２号公報には、変性ポリプロピレンに対し、７倍量の多量のジケトンと芳香族炭化水素の混合溶媒を用い、９０〜１１０℃の高温で未反応の不飽和カルボン酸またはその無水物を除去する技術が開示されている。
この二つの技術は、多量の溶媒を使用する欠点の他、高温で処理するするため、変性ポリプロピレンが融着するおそれがある。
以上のように、物性に悪影響を及ぼす低分子量体が殆ど副生しない酸変性プロピレン重合体およびその製造方法の検討は知られていない。
特に、未反応のエチレン性二重結合と極性基を同一分子内に含む化合物を、少量の溶媒を使用して、温和な条件で除去する方法、さらには酸付加量と樹脂特性（分子量、規則性等）のバランスを積極的に制御しようという検討は殆どなされていない。
また、従来より酸変性ポリプロピレンは、樹脂製シートを加熱軟化させて成形される食品、飲料、医薬品等用のカップやトレー等の原料用樹脂製シートに用いられている。
これらの熱成形容器には、内容物を酸化、吸湿および腐敗から防止して品質を保護する観点から、ガスバリアー性、特に酸素、水蒸気、二酸化炭素のバリアー性が求められている。
プロピレン重合体は、強度、耐熱性、透明性などが優れているため広く容器、包装材料として用いられているが、ガスバリアー性が不充分なため、ガスバリアー性を有する他の熱可塑性樹脂や、アルミ箔、アルミ蒸着フィルムなどと積層する手法が一般的に行なわれている。
プロピレン重合体からなるシートにガスバリアー性を付与する方法としては、エチレン／ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）のようなガスバリアー性を有する樹脂を内層とし、その両側に変性プロピレン重合体からなる接着層を介してプロピレン重合体からなる外層を積層する方法が知られている。
しかしながら、従来から用いられてきた変性プロピレン重合体では外層とバリアー層との接着強度が弱く、容器に変形が加えられた場合に層間剥離が生じてバリアー性が低下してしまうという問題を有している。
この問題を解消するために、従来から酸変性ポリプロピレンが利用されてきたのである。
例えば、特開昭６４−３８２３２号公報、特開昭６４−３８２３３号公報および特公昭６０−３４４６１号公報には、ポリオレフィン系樹脂とポリアミドまたはＥＶＯＨとの積層体において、積層用の接着性樹脂に特定の変性ポリオレフィン系樹脂を用いることが提案されている。
しかしながら、ここで開示されている変性ポリオレフィン系樹は、エチレン／αオレフィン共重合体を変性したものであり、従って、基材となるポリオレフィン系樹脂も実質的にエチレン系共重合体に限定されており、耐熱性および剛性がプロピレン重合体に比べて劣るという問題もある。
また、特開平９−１１１０６９号公報には、接着剤層に変性プロピレン重合体と他の変性プロピレン重合体を併用する方法が開示されているが、変性プロピレン重合体の分子量が小さいために接着強度が十分に高いとは云えず、更に２種類以上の変性ポリオレフィンを必要とするためにコスト高である。
アルミ箔やアルミ蒸着フィルムを積層することによってガスバリアー性を付与する方法は、不透明であるため内容物が見えないことに加えて、電子レンジで利用できないことや、樹脂のリサイクルが難しいこと等の問題を有している。
また、特開平８−２３８７１１号公報には、珪酸アルカリ金属塩溶液とカップリング剤からなる水性液を重合体成形品の表面に塗布して薄膜を形成させてガスバリアー性積層体を得る方法が記載されている。
これは蒸着などの操作を施すことなく安価に製造できる利点があるが、ガスバリアー性が未だ不十分な場合があり、また塗膜強度や耐水性が弱いという問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、分子量が高く、物性に悪影響を及ぼす低分子量体が殆ど副生せず、未反応の不飽和カルボン酸またはその無水物を殆んど含有しない酸変性プロピレン重合体、その製造方法、該重合体と他のポリマーとの複合組成物に関するものである。
更には、該重合体を用いて、ガスバリアー性と支持樹脂層との間の接着力が高く、容器等が変形を受けたり、加熱されたり、高湿条件下で長時間放置された場合にもガスバリアー層の支持体からの剥がれ、脱落やクラックなどの欠損が発生しにくく、高いバリアー性能を維持することができるガスバリアー性多層シートを提供することである。
発明の開示
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、分子量が高く、ポリマー鎖１本に結合している酸含量を特定範囲に制御し、物性に悪影響を及ぼす分子量１万以下の低分子量体が殆ど含有しない酸変性プロピレン重合体が、その目的にかなうことを見出した。
更に、そのような酸変性プロピレン重合体の製造方法として、プロピレン重合体（Ａ）およびラジカル開始剤（Ｂ）並びにエチレン性二重結合と極性基を同一分子内に含む化合物（Ｃ）を配合し、溶融混練して得られる融点が特定の酸変性プロピレン重合体原料と、炭素数６〜２０の脂肪族および／または脂環式炭化水素（Ｄ）とジアルキルケトン（Ｅ）の混合溶媒を接触した後、炭素数１〜８のアルコール（Ｆ）、ジアルキルケトン（Ｅ）もしくは（Ｅ）と（Ｆ）の混合物と接触させる方法が好適であることを見出し、本発明を完成させたものである。
続いて、前記特定の酸変性プロピレン重合体からなる接着層を介してガスバリアー性を有する樹脂からなる層にプロピレン重合体が接着された構造を有する多層シートが、上記の目的を満たすものであることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
１．下記（１）〜（３）を満たす酸変性プロピレン重合体。
（１）極限粘度〔η〕（デカリン中、１３５℃で測定）：１デシリットル／ｇ以上
（２）酸含量とポリマー鎖数の比（β値）：０．５〜３．０
（３）分子量Ｍｗが１万以下の成分量（ＬＰ量）：０．５質量％以下
（４）未反応の酸（エチレン性二重結合と極性基を同一分子内に含む化合物）の含有量が、２質量％以下である。
２．（５）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であることを特徴とする上記１に記載の酸変性プロピレン重合体。
３．（６）未反応の酸（エチレン性二重結合と極性基を同一分子内に含む化合物）の含有量が、分析限界値以下であることを特徴とする上記１または２に記載の酸変性プロピレン重合体。
４．プロピレン重合体（Ａ）およびラジカル開始剤（Ｂ）並びにエチレン性二重結合と極性基を同一分子内に含む化合物（Ｃ）を配合し、溶融混練して得られる融点が１４５〜１７０℃の範囲にある酸変性プロピレン重合体原料と、炭素数６〜２０の脂肪族および／または脂環式炭化水素（Ｄ）とジアルキルケトン（Ｅ）の混合溶媒を、４０〜９０℃の温度で接触した後、炭素数１〜８のアルコール（Ｆ）、ジアルキルケトン（Ｅ）もしくは（Ｅ）と（Ｆ）の混合物と接触させる酸変性プロピレン重合体の製造方法。
５．プロピレン重合体（Ａ）１００質量部に対して、ラジカル開始剤（Ｂ）を０．０１〜１質量部、エチレン性二重結合と極性基を同一分子内に含む化合物（Ｃ）を０．１〜１０質量部配合する上記４に記載の酸変性プロピレン重合体の製造方法。
６．ジアルキルケトン（Ｅ）と酸変性プロピレン重合体原料の質量比が０．５以下である上記４に記載の酸変性プロピレン重合体の製造方法。
７．ジアルキルケトン（Ｅ）がアセトンである上記４に記載の酸変性プロピレン重合体の製造方法。
８．プロピレン重合体（Ａ）が下記（７）〜（１０）を満たす上記４に記載の酸変性プロピレン重合体の製造方法。
（７）極限粘度〔η〕（デカリン中、１３５℃で測定）：２．８デシリットル／ｇ以上
（８）沸騰ヘプタン可溶成分量：２質量％以下
（９）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：５以下
（１０）分子量Ｍｗが１００万以上の成分量：２５質量％以上
９．プロピレン重合体（Ａ）が下記（１１）〜（１３）を満たす上記４に記載の酸変性プロピレン重合体の製造方法。
（１１）１３ＣＮＭＲにより求めたペンタッド分率［ｍｍｍｍ］分率（９本ピーク面積法）：８０モル％以上
（１２）１３ＣＮＭＲのδ（内部標準；ＴＭＳ）値：１７．２、１７．６、３０．６、３１．６、３５．９、３６．０、３８．６および４２．３ｐｐｍにシグナルが存在する。
（１３）プロピレン重合体（Ａ）の平均粒径：２００〜３０００μｍ
１０．上記４に記載の製造方法で得られた酸変性プロピレン重合体。
１１．上記１または上記４の製造方法で得られた酸変性プロピレン重合体を成形してなるフィルム。
１２．上記１１に記載のフィルムと極性基含有高分子フィルムを積層してなる積層体。
１３．極性基含有高分子フィルムが、ポリアミドフィルムである上記１２に記載の積層体。
１４．上記１または上記４の製造方法で得られた酸変性プロピレン重合体からなる接着層（ａ）を介して、ガスバリアー性を有する樹脂（Ｇ）からなる層（ｂ）と、プロピレン重合体（Ａ’）からなる層（ｃ）が接着された構造を有する多層シート。
１５．上記１または上記４の製造方法で得られた酸変性プロピレン重合体からなる接着層（ａ１、ａ２）を介して、ガスバリアー性を有する樹脂（Ｇ）からなる内層（ｂ）の両側に、プロピレン重合体（Ａ’）からなる外層（ｃ１、ｃ２）が接着された構造を有する上記１４に記載のプロピレン重合体系多層シート。
１６．外層（ｃ１）、接着層（ａ１）、内層（ｂ）、接着層（ａ２）、外層（ｃ２）の順に、各層が連続的の積層されたものである上記１５に記載のプロピレン重合体系多層シート。
に関するものである。
発明を実施するための最良の形態
本発明の酸変性プロピレン重合体は、下記（１）〜（４）の要件を満たすものであり、更に（５）および／または（６）の要件を満たすことが望ましい。
（１）１３５℃のテトラリン溶媒中で測定された極限粘度〔η〕が１．０デシリットル／ｇ以上、好ましくは１．２デシリットル／ｇ以上。
（２）酸含率とポリマー鎖数の比（β値）が０．５〜３．０。
（３）ゲルパーミエーション（ＧＰＣ）で測定した分子量１０，０００以下の成分量が０．５質量％以下、好ましくは０．２質量％以下。
（４）未反応の酸（エチレン性二重結合と極性基を同一分子内に含む化合物）の含有量が、２質量％以下である。
（５）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以下、好ましくは２．８以下、更に好ましくは２．３以下。
（６）前記未反応の酸の含有量が、分析限界値以下。
１３５℃のテトラリン溶媒中で測定された極限粘度〔η〕が１．０デシリットル／ｇ未満では、プロピレン重合体としての機械的物性が著しく損なわれる。
また、他のポリマーと溶融混合する場合に、他のポリマーとの分子量の差が大きく、互いに均一に相溶し難くなる。
更に、フィルム成形ができなくなるおそれがあり、仮に何とか製膜でき、多層シート中の接着層として用いても、多層シートの層間接着強度が大きく低下する。
射出品の場合は、１〜１．８デシリットル／ｇが好ましく、フィルムの場合は１．５〜３デシリットル／ｇが好ましい。
酸変性プロピレン重合体の酸含量は、得られた変性プロピレン重合体をフィルム成形し、それを用いてフーリエ変換赤外吸収スペクトルを測定することにより算出する。
例えば、無水マレイン酸のようにカルボニル基を持つ酸については、以下の方法で求めた。
すなわち、酸変性プロピレン重合体のペレットを２２０℃でホットプレスすることにより、厚さが約０．２ｍｍのフィルムにして、フーリエ変換赤外分光光度系（ＦＴ−ＩＲ）により、１７００〜１８００ｃｍ−１に生じるカルボニル基に起因する赤外吸収ピークの強度を測定した。
赤外吸収強度から酸含量を計算するための検量線は、変性反応に用いた不飽和カルボン酸および／またはその無水物をパウダー状の未変性プロピレン重合体にブレンドし、同様にＦＴ−ＩＲで測定することにより作製した。
酸含量とポリマー鎖数の比（以下、β値）は、数平均分子量Ｍｎ［後述のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法］より算出したポリマー鎖数（モル／ｇ）と酸含量（モル／ｇ）の比率を意味し、この値が１の場合、ポリマー鎖１本当たり１分子の不飽和カルボン酸が付加したことになる。
β値が０．５未満では、ガスバリアー性を有する樹脂（Ｇ）との接着性を有しないポリマー分子が多数存在することとなり、十分な接着性を得るには変性プロピレン重合体の配合量を多くする必要があるため、経済的でない。
また、β値が３．０を越える変性プロピレン重合体は、製造するために多量のエチレン性二重結合と極性基を同一分子内に含む化合物（Ｃ）を必要とするために経済的でないばかりか、ガスバリアー性を有する樹脂（Ｇ）との接着に関与しないグラフト分子が多数存在するためにプロピレン重合体としての物性が大きく損なわれる。
より好ましくは、０．８〜２．５、特に好ましくは０．９〜２．０である。
ゲルパーミエーション（以下、ＧＰＣ）で測定した分子量と、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ法により、下記の装置および条件で測定したポリプロピレン換算分子量からの重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎより算出することができる。
ＧＰＣ測定装置
カラム：ＴＯＳＯＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器  ＷＡＴＥＲＳ  １５０Ｃ
測定条件
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
温度：１４５℃
流速：１．０ミリリットル／分
試料濃度：２．２ｍｇ／ミリリットル
注入量：１６０マイクロリットル
検量線：Ｕｎｉｖｅｓａｌ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）
ＧＰＣで測定した分子量１０，０００以下の成分量が０．５質量％を越える変性プロピレン重合体は、成形品表面のべた付き、ブリードアウト等、物性、外観、実用性への悪影響がでる恐れがある。
好ましくは０．２質量％以下、特に０．１質量％以下である。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５を越える酸変性プロピレン重合体は、低分子量成分を多く含有するため、多層シートの物性が低下したり、ブリードアウトやべたつきの原因となる。
好ましくは３．０以下であり、特に好ましくは２．８以下である。
分子量分布が余りに小さくなると、β値が３．０を超える恐れがある。その点も考慮すると、分子量分布は１．９〜２．５が最も好ましい。
未反応の酸量は、上記酸含量測定の手法で求めた、酸変性プロピレン重合体中に残存する（プロピレンと結合していない）不飽和カルボン酸および／またはその無水物の量を意味する。
上記未反応の酸量は、上記酸含量測定の手法で求めた酸変性重合体ペレットの酸量（Ａ）と、この酸変性重合体ペレット中のプロピレンと結合する酸量（Ｂ）を用い、下式により求めた。
未反応の酸量（％）＝［１００×（Ａ−Ｂ）］／Ａ
未反応の酸量が２％以下とは、
［１００×（Ａ−Ｂ）］／Ａ≦２
を意味する。
ここで、Ｂは以下の方法により求めた。
酸変性プロピレン重合体ペレット約５ｇと酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．２５ｇを０．５リットルのパラキシレン中で攪拌しながら１３０℃に加熱して、完全に溶解させた。
この酸変性プロピレン重合体のパラキシレン溶液を、アセトン４リットルに投入して析出沈殿させ、濾過した。
固形分を風乾した後、１３０℃で６時間真空乾燥した。
この操作により、未反応の（プロピレンと結合していない）不飽和カルボン酸および／またはその無水物を完全に除去した。
こうして得られた精製品の酸量（Ｂ）を上記の方法と同様にＦＴ−ＩＲにより求めた。
未反応の酸含量が分析限界値以下とは、上記Ａの値が上記Ｂの値の分析誤差範囲内にあることを意味する。
本発明においては、未反応の酸含量が分析限界値以下であることが好ましい。
本発明の酸変性プロピレン重合体は、その融点が１４５〜１７０℃であることが好ましく、特に好ましくは１５５〜１７０℃である。
１４５℃未満であると、該重合体の耐熱性や剛性が低下する恐れがある。
１７０℃を超える場合は、該重合体中の酸含有量が少なすぎて、他のポリマーとの相溶性が良くなく、多層シート中の接着層として用いた時に、多層シートの層間剥離強度が向上しないおそれがある。
融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素気流下２２０℃で３分間溶融した後、１０℃／分で２５℃まで降温し、２５℃で３分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱曲線のピークトップを融点とした。
次に、前述した本発明の酸変性プロピレン重合体について、その好ましい製造方法を説明する。
すなわち、プロピレン重合体（Ａ）およびラジカル開始剤（Ｂ）並びにエチレン性二重結合と極性基を同一分子内に含む化合物（Ｃ）を配合し、溶融混練して得られる融点が１４５〜１７０℃の範囲にある酸変性プロピレン重合体原料と、炭素数６〜２０の脂肪族および／または脂環式炭化水素（Ｄ）とジアルキルケトン（Ｅ）の混合溶媒を、４０〜９０℃の温度で接触した後、炭素数１〜８のアルコール（Ｆ）、ジアルキルケトン（Ｅ）もしくは（Ｅ）と（Ｆ）の混合物と接触させる酸変性プロピレン重合体の製造方法、である。
プロピレン重合体（Ａ）は、プロピレンの単独重合体であっても、少量の他のモノマーとの共重合体であっても良い。
また、共重合体の場合は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であっても良い。
プロピレン重合体（Ａ）において、プロピレンと共重合する他のモノマーとしては、たとえば、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ドデセンなどの炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のα−オレフィン；スチレン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどのビニル化合物；酢酸ビニルなどのエステル；無水マレイン酸などの不飽和有機酸またはその誘導体；共役ジエン；ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ポリエン等が挙げられる。
これらは２種以上共重合されていても良い。
プロピレンと共重合する他のモノマーの含有量は、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下である。
プロピレン重合体（Ａ）は、三塩化チタンとアルキルアルミニウム化合物とからなるチグラーナッタ触媒、またはマグネシウム化合物とチタン化合物とからなる複合触媒などの公知の触媒の存在下に、公知の方法により製造することができる。
プロピレン重合体（Ａ）の好ましい製造方法としては、例えば、高立体規則性ポリプロピレン製造用触媒の存在下に、プロピレンを単独で、またはプロピレンと他のモノマーとを２段で重合させて製造する方法などを挙げることができる。
プロピレン重合体（Ａ）は、（６）１３５℃のテトラリン溶媒中で測定された極限粘度〔η〕が２．８デシリットル／ｇ以上であるこのが好ましい。
極限粘度〔η〕が２．８デシリットル／ｇ未満のプロピレン重合体（Ａ）を原料とすると、グラフト反応時にプロピレン重合体の分子量が低下し、得られる酸変性プロピレン重合体のβ値が０．８未満、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５を超える、分子量１００００以下の成分が０．５質量％を超える可能性が高くなる。
また、多層シートの接着層に用いた場合に、層間接着強度が低下する原因となる。
好ましくは４．０デシリットル／ｇ以上、更に好ましくは６．０デシリットル／ｇ以上であることが望ましい。
酸変性プロピレン重合体を製造する際に、プロピレン重合体（Ａ）を他の必須成分と合せて溶融混練可能であれば、前記極限粘度〔η〕の上限は特に制限はないが、溶融混練の容易さを鑑みると、上限は２０デシリットル／ｇ以下が好ましく、特に１０デシリットル／ｇ以下が好ましい。
プロピレン重合体（Ａ）は、（７）沸騰ヘプタン可溶成分量が２質量％以下が好ましく、０．５質量％以下が更に好ましく、最も好ましくは分析限界値以下である。
プロピレン重合体１０．０００ｇを５回ソックスレー抽出して得られた抽出残プロピレン重合体量が１０±０．００２ｇの範囲にあることを意味する（実質的に分析限界値以下である。）
プロピレン重合体（Ａ）中の沸騰ヘプタン可溶成分量が分析できる場合は、そのプロピレン重合体（Ａ）を用いて得られる酸変性プロピレン重合体の剛性、耐熱性が低下したり、フィルム等にした場合、ブリードが発生する等の問題が起き易くなる。
プロピレン重合体（Ａ）は、（８）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが５以下であることが好ましい。
分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが５を超えると、得られる酸変性プロピレン重合体の、分子量（Ｍｗ）１００００以下の成分が０．５質量％を超える可能性が大きくなる。
プロピレン重合体（Ａ）は、（９）分子量Ｍｗが１００万以上の成分量を、２５質量％以上含むものが好ましく、特に２５〜５０質量％が好ましい。
分子量Ｍｗ１００万以上の成分量が２５質量％未満の場合は、得られる酸変性プロピレン重合体の、分子量Ｍｗ１００００以下の成分が０．５質量％を超える可能性が大きくなる。
分子量Ｍｗ，分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定方法は前記記載と同様である。
プロピレン重合体（Ａ）は、（１０）１３Ｃ−ＮＭＲにより求めたペンタッド分率［ｍｍｍｍ］分率が、８０モル％以上であれば特に制限はない。
好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９４モル％以上であることが望ましい。
プロピレン重合体は、プロピレン連鎖の立体規則性が高いほど結晶性が良好となるため、その結果として剛性、強度などの機械的物性や耐熱性などの優れた酸変性プロピレン重合体を得ることができる。
本発明で用いられるペンタッド分率（ｍｍｍｍ）とは、プロピレン重合体の１３Ｃ−ＮＭＲにおいて、１９．０〜２２．５ｐｐｍに現れる９つシグナルの総面積のうち、ペンタッドメソに帰属される２１．８ｐｐｍのシグナルの占める面積の割合である。
ペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は、下記の装置および条件にて測定する。
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型１３Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２２０ｍｇ／３ミリリットル
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）の混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回
プロピレン重合体（Ａ）は、（１１）１３Ｃ−ＮＭＲのδ（内部標準；ＴＭＳ）値：１７．２、１７．６、３０．６、３１．６、３５．９、３６．０、３８．６および４２．３ｐｐｍにシグナルが存在することが好ましい。
このシグナルが存在しない場合は、前記β値が小さくなったり、酸付加量が下がる恐れがある。
プロピレン重合体（Ａ）は、（１２）その平均粒径：２００〜３０００μｍであることが好ましい。
この粒径を外れる場合は、得られる酸変性プロピレン重合体に、ＭＩや酸付加量等のバラツキが生ずる恐れがある。
プロピレン重合体（Ａ）は、前記（４）〜（９）を全て満足するものが好ましく、更に（１０）〜（１２）を全て満足するものが、特に好ましい。
ラジカル開始剤（Ｂ）としては、ブチルペルオキシド、α，α−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチルペルジエチルアセテート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ラウロイルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンエート）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ハイドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサハイドロフタレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシアゼレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキソエート、ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピルカービネート、サクシニックアシッドペルオキシドおよびビニルトリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シラン等が挙げられる。
好ましいラジカル開始剤（Ｂ）としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジクミルペルオキシド、α，α−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートが挙げられる。
ラジカル開始剤（Ｂ）の使用量としては、プロピレン重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１質量部、好ましくは０．０５〜０．２５質量部が良い。
１質量部を超えると、酸変性プロピレン重合体の極限粘度〔η〕が１デシリットル／ｇ未満となり、分子量１万以下の成分量が０．５質量％を超えて生成する場合がある。
０．０１質量部未満であると、不飽和カルボン酸および／またはその無水物の付加量が少なく、Ｍｗ／Ｍｎが２．５を超えることがある。
（Ｃ）成分のエチレン性二重結合と極性基を同一分子内に含む化合物としては、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル、マレイミドおよびそのＮ置換体、マレイン酸塩を始めとするマレイン酸誘導体、フマル酸、フマル酸エステル、フマル酸塩を始めとするフマル酸誘導体、無水イタコン酸、イタコン酸、イタコン酸塩を始めとするイタコン酸誘導体、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリル酸アミド、アクリル酸塩を始めとするアクリル酸誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、メタクリル酸アミド、メタクリル酸塩、グリシジルメタクリレートを始めとするメタクリル酸誘導体、α−エチルアクリル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸、無水ナジック酸等が挙げられる。
好ましい酸または酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
エチレン性二重結合と極性基を同一分子内に含む化合物（Ｃ）の使用量としては、プロピレン重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が通常であり、好ましくは０．２〜２質量部が良い。
１０質量部を超えると、未反応の前記（Ｃ）が増加する。０．１質量部未満であると、前記（Ｃ）の付加量が少なく、β値が０．８未満となることがある。
なお、酸変性プロピレン重合体を、他のポリマーフィルムと積層したり、ガスバリア層を含む多層シート中の接着層に用いる場合は、前記（Ｃ）の添加量を、プロピレン重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜１質量部、好ましくは０．１〜０．５質量部にすることが好ましい。
前記（Ｃ）の添加量が少な過ぎるとグラフト反応により導入されるグラフト基が少なくなり、層間接着強度が低下するために、多層シートの物性やガスバリアーが悪化する。
また、該添加量が多過ぎると、前記（Ｃ）が増加し、酸変性プロピレン重合体とガスバリアー性を有する樹脂（Ｇ）との接着を阻害する要因となる。
また、グラフト反応時に多量の未反応物が生じるために刺激臭などの作業環境の悪化を引き起こし、必要以上の原料を添加することはコスト増加の要因ともなる。
プロピレン重合体（Ａ）、ラジカル開始剤（Ｂ）、エチレン性二重結合と極性基を同一分子内に含む化合物（Ｃ）の配合方法としては特に限定はなく、例えば、ドライブレンド法を挙げることができる。
また、これらのブレンド物を溶融混練して、酸変性プロピレン重合体を製造する場合、例えば、以下の条件が挙げられる。
溶融混練温度としては、一般に１６０〜２７０℃、好ましくは１７０〜２５０℃、特に好ましくは１８０〜２２０℃が良い。
溶融混練（滞留）時間としては、一般に１０秒〜１０分、好ましくは２０秒〜５分、特に好ましくは３０秒〜１２０秒で良い。
溶融混練するときの温度が１６０℃よりも低温では、ラジカル反応の効率が向上せず、目的とした酸変性量が達成し難い。
２７０℃よりも高温では、プロピレン重合体（Ａ）の熱分解や酸化劣化が起こり易くなる。
滞留時間が１０秒未満では、ラジカル反応が十分に進行せず、目的とした酸変性量が達成し難い。
１０分を越えると、プロピレン重合体（Ａ）の熱分解や酸化劣化が起こり易くなる。
溶融混練時には、不活性ガス雰囲気下におくことが好ましい。
場合により、スチームを添加したり、減圧下揮発分を除去してもよい。
成形機としては、単軸押出機、二軸押出機等が使用される。
二軸押出機としては、２０ｍｍラボプラストミル、３５ｍｍＴＥＭ（東芝機械製二軸押出機）等が挙げられる。
前記（Ａ）〜（Ｃ）を溶融混練して得られる酸変性プロピレン重合体原料との接触に使用される炭素数６〜２０の脂肪族および／または炭素数６〜２０の脂環式炭化水素（Ｄ）としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の直鎖状炭化水素化合物、デカリン、テトラリン等の脂環炭化水素が挙げられる。
特に、ポリオレフィン製造装置で用いているヘキサン、ヘプタン等の重合溶媒が好ましく、若干の不純物が混入した溶媒でも、酸変性プロピレン重合体原料が膨潤すれば問題なく使用することができる。
酸変性プロピレン重合体原料との接触に使用されるジアルキルケトン（Ｅ）としては、炭素数３以上のケトンが好ましく、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、イソブチルメチルケトン等が挙げられる。
特に、好適にはアセトンである。
酸変性プロピレン重合体原料に対する、炭素数６〜２０の脂肪族および／または脂環式炭化水素（Ｄ）とジアルキルケトン（Ｅ）の混合溶媒の使用量としては、混合溶媒の量が、容積または質量で酸変性プロピレン重合体と同量以上であれば良く、酸変性プロピレン重合体が混合溶媒に完全に浸る量以上が好ましい。
ジアルキルケトン（Ｅ）／炭素数６〜２０の脂肪族および／または脂環式炭化水素（Ｄ）の体積比としては、０．０５〜０．６が好ましい。
０．６を超えると酸変性プロピレン重合体原料が十分に膨潤せず、酸変性プロピレン重合体原料内にジアルキルケトン（Ｅ）が浸透せず、未反応の不飽和カルボン酸またはその無水物の除去効率が低下することがある。
酸変性プロピレン重合体原料と混合溶媒の接触方法としては、例えば、混合溶媒中で酸変性プロピレン重合体原料を加熱攪拌する方法が挙げられる。
接触温度としては、４０〜９０℃、好ましくは７０〜９０℃が良い。
４０℃未満では、未反応の不飽和カルボン酸またはその無水物の除去効率が低下する。
９０℃を越えると、酸変性プロピレン重合体が融着するおそれがある。
接触時間としては、３０分から５時間、好ましくは１〜５時間である。
次に、酸変性プロピレン重合体原料は、炭素数６〜２０の脂肪族および／または脂環式炭化水素（Ｄ）とジアルキルケトン（Ｅ）の混合溶媒から分離後、炭素数１〜８のアルコール（Ｆ）、ジアルキルケトン（Ｅ）もしくは（Ｅ）と（Ｆ）の混合物と接触処理される。
炭素数１〜８のアルコール（Ｆ）としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。
ジアルキルケトン（Ｅ）としては、前記と同様のものが挙げられる。
炭素数１〜８のアルコールは、酸変性プロピレン重合体原料中に残存する不飽和カルボン酸および／またはその無水物を除去するために十分接触させる。
炭素数１〜８のアルコール、またはジアルキルケトン、もしくはそれらの混合物の使用量としては、例えば、酸変性プロピレン重合体が十分浸漬する量で良い。
処理温度としては、０〜９０℃、好ましくは２０〜４０℃である。処理時間としては１０分〜２０時間、好ましくは３０分〜４時間、特に３０分〜２時間である。
本発明の酸変性プロピレン重合体を用いたフィルムの製造方法としては、例えば、２０ミリのキャストフイルム成形機で、厚さ４０ミクロンのキャストフィルムを調製することができる。
このようなフィルムは、例えば、ポリアミド（６−ナイロン、６，６−ナイロン等）、ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＢＴ等）等の極性基含有高分子フィルムや、酸変性していないポリプロピレンから成るフィルムと積層して用いられる。
積層方法としては、例えば、ヒートシール法のような押出ラミネート法による酸変性プロピレン重合体とナイロンとの熱融着による積層等が挙げられる。
本発明の酸変性プロピレン重合体からなるフィルムの有効な利用方法として、該フィルムを接着層（ａ）とし、該接着層（ａ）を介して、ガスバリアー性を有する樹脂（Ｇ）からなる層（ｂ）と、プロピレン重合体（Ａ’）からなる層（ｃ）が接着された構造を有する多層シートが挙げられる。
接着層（ａ）は、前記酸変性プロピレン重合体を公知の方法で製膜したものであるため、説明を省く。
本発明の多層シートの内層（ｂ）に用いられるガスバリアー性を有する樹脂（Ｇ）としては、エチレン／ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデンや、ポリアミド樹脂を用いることができ、中でもエチレン／ビニルアルコール共重合体が好適に用いられる。
エチレン／ビニルアルコール共重合体は、エチレン／酢酸ビニル共重合体を公知の方法で鹸化させることによって製造することができる。
エチレン／酢酸ビニル共重合体中の共重合割合は、一般に、２０〜８０モル％であり、好ましくは２５〜７５モル％である。
エチレン／酢酸ビニル共重合体中の共重合割合が２０モル％未満では成形加工性が低下し、８０モル％を越えると、得られる多層シートのガスバリアー性が悪化する。
ポリ塩化ビニリデンとしては、塩化ビニリデンの単独重合体でもよく、他のコポリマー成分、例えば、塩化ビニル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、酢酸ビニル等を５〜２０モル％含有する共重合体であっても良い。
ポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ＭＸＤナイロン、アモルファスナイロン、テレフタル酸／アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン共重合体等を好適に使用することができる。
本発明の多層シートの層（ｃ）に用いられるプロピレン重合体（Ａ’）は、通常用いられる未変性のプロピレン重合体であり、プロピレンの単独重合体であっても、少量の他のモノマーとの共重合体であっても良い。
共重合体の場合は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であっても良い。
また、複数のプロピレン重合体を組み合わせて使用することもできる。
例えば、プロピレン重合体（Ａ’）におけるプロピレンと共重合する他のモノマー種類およびその含有量や、プロピレン重合体（Ａ’）の製造方法は、プロピレン重合体（Ａ）と同様でも良い。
本発明の多層シートは、前記酸変性プロピレン重合体からなる接着層（ａ）を介して、ガスバリアー性を有する樹脂（Ｇ）からなる層（ｂ）と、プロピレン重合体（Ａ’）からなる層（ｃ）が接着された構造である。
このため本発明の多層シートは、層（ｃ）、接着層（ａ）、層（ｂ）の順番の層を有することになるが、この順番を守る限り、リサイクル層などの中間層があっても良い。
また、耐傷付性を向上させたり、装飾するために、層（ｃ）や層（ｂ）に更に保護フィルムや絵柄付の化粧層があっても構わない。
また、本発明の多層シートは、前記酸変性プロピレン重合体からなる接着層（ａ１、ａ２）を介して、ガスバリアー性を有する樹脂（Ｂ）からなる内層（ｂ）の両側に、プロピレン重合体（Ａ’）からなる外層（ｃ１、ｃ２）が接着された構造であり、少なくとも５層からなる構造を有するものが好適である。
このような多層シートは、外層（ｃ１）、接着層（ａ１）、内層（ｂ）、接着層（ａ２）、外層（ｃ２）の順番の層を有することになるが、接着層（ａ１またはａ２）の内側や外側に任意の層があっても良い。
例えば、接着層（ａ１またはａ２）と同系統の樹脂をリサイクルしたものを中間層に含んでいても良く、接着層（ａ１またはａ２）の外側にヒートシール層や、強度向上や外観向上のために保護フィルムや絵柄付の化粧層があっても構わない。
また、このような多層シートは、外層（ｃ１）、接着層（ａ１）、内層（ｂ）、接着層（ａ２）、外層（ｃ２）の順番に連続的に積層されたものであることが更に好適である。
本発明の多層シートにおいて、接着層（ａ）の厚みは特に制限はないが、通常は各々１０〜５０μｍであり、好ましくは２０〜３０μｍである。
接着層の厚みが１０μｍ未満であるとガスバリアー性樹脂層（ｂ）とプロピレン樹脂層（ｃ）とが剥離しやすくなり、５０μｍを越えると多層シート全体の剛性が低下する傾向となり、また、コストアップとなる。
内層のガスバリアー性樹脂層（ｂ）の厚みは特に制限はないが、通常は各々１００〜１０００μｍであり、好ましくは１５０〜７００μｍである。
１００未満であると安定した製膜が困難になることがあり、１０００μｍを越えると多層シートの巻取り等のハンドリングが困難となることがある。
本発明の多層シートは、変性プロピレン重合体（Ａ）からなる接着層（ａ）、ガスバリアー性を有する樹脂（Ｇ）からなる層（ｂ）およびプロピレン重合体（Ａ’）からなる層（ｃ）を上記の順番に積層することにより製造することができる。
積層方法としては、例えば、共押出しキャスト成形法、共押出しインフレーション成形法のような共押出し法、ヒートシール法、ラミネーション法等が挙げられる。
中でも、共押出しキャスト成形法が好適である。
本発明の多層シートは、プロピレン重合体を原料として用い、一分子鎖当りの変性基の数を制御し、簡便な処理を経ることによって製造される。
また、高分子量であり、従来法と比べて変性量が少なく、未反応モノマーや低分子量成分等の不純物が少ない変性プロピレン重合体をガスバリアー性樹脂とプロピレン重合体との接着剤として用いているので、層間の接着力に優れ、それ故に高いガスバリアー性能を維持することができ、しかも低コストで得ることができる。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
（１）極限粘度〔η〕
（株）離合社製ＶＮＲ−５３型自動粘度計を用いて測定した。
溶媒には、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下、ＢＨＴ）を１ｇ／リットル添加したテトラリンを用い、ウベローデ型毛管粘度計で、測定温度１３５℃、試料濃度０．８〜１．４ｇ／リットルで測定を行なった。
（２）酸変性プロピレン重合体の酸含率
酸変性プロピレン重合体約１ｇと酸化防止剤としてＢＨＴ０．１ｇを０．１リットルのパラキシレン中で攪拌しながら１３０℃に加熱して、完全に溶解させた。
この変性プロピレン重合体溶液を、アセトン／メタノールの１／１混合溶媒０．５リットルに投入して再沈殿させて濾過後、１３０℃で６時間真空乾燥させて、未反応の無水マレイン酸を完全に除去した。
この精製した酸変性プロピレン重合体を、２２０℃でホットプレスすることにより厚さ約０．２ｍｍのフィルムにして、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）により、１７００〜１８００ｃｍ−１に生じるカルボニル基に起因する赤外吸収ピークの強度を測定した。
赤外吸収からの酸含率を計算するための検量線は、変性反応に用いた無水マレイン酸をパウダー状の未変性プロピレン重合体にブレンドし、同様にＦＴ−ＩＲで測定することにより作成した。
（３）酸含率とポリマー鎖数の比（β値）
酸変性プロピレン重合体の酸含率（モル／ｇ）を数平均分子量Ｍｎから計算されるポリマー鎖数（モル／ｇ）で除することにより算出した。
ポリマー鎖１本当りに１分子のエチレン性二重結合と極性基を同一分子内に含む化合物（Ｃ）が付加した場合にβ値が１となる。
（４）分子量１０，０００以下の成分量、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）および分子量１００万以上の成分量
本文に記載の方法により測定した。
なお、測定溶媒には酸化防止剤としてＢＨＴを０．３３ｇ／リットル添加した１，２，４−トリクロルベンゼンを用いた。
（５）立体規則性（ｍｍｍｍ）
本文に記載の方法により測定した。
なお、溶媒には（４）と同様の１，２，４−トリクロルベンゼンを用いた。
（６）融点（Ｔｍ）
本文に記載の方法により測定した。
実施例１
（１）固体触媒成分の調製
内容積０．５リットルの攪拌機付き三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したオクタン６０ミリリットル、ジエトキシマグネシウム１６ｇを加えた。
４０℃に加熱し、四塩化ケイ素２．４ミリリットルを加えて２０分間攪拌した後、フタル酸ジブチル１．６ミリリットルを添加した。
この溶液を８０℃まで昇温し、引き続き、四塩化チタン７７ミリリットルを滴下し、内温１２５℃で、２時間攪拌して接触操作を行った。
その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。
１００ミリリットルの脱水オクタンを加え、攪拌しながら１２５℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返した。
さらに、四塩化チタンを１２２ミリリットル加え、内温１２５℃で、２時間攪拌して２回目の接触操作を行った。
その後、上記の１２５℃の脱水オクタンによる洗浄を６回繰り返し、固体触媒成分を得た。
（２）予備重合
内容積０．５リットルの攪拌機付き三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタンを４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム２５ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン２．５ミリモル、上記固体触媒成分４ｇを加えた。
内温を５０℃に加熱し、攪拌しながらプロピレンを導入した。
１時間後、攪拌を停止したところ固体触媒成分１ｇ当たり４ｇのプロピレンが重合した予備重合触媒成分を得た。
（３）プロピレン重合体（Ａ）の重合
内容積６リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、脱水処理したヘプタン６リットル、トリエチルアルミニウム１２．５ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．３ミリモルを加えた。
系内の窒素をプロピレンで置換した後に、攪拌しながらプロピレンを導入した。
内温８０℃、プロピレン圧力０．８ＭＰａ・Ｇに系内が安定した後、上記予備重合触媒成分をＴｉ原子換算で０．０８ミリモル含有したヘプタンスラリー５０ミリリットルを加え、プロピレンを連続的に供給しながら８０℃で３時間重合を行った。
重合終了後、５０ミリリットルのメタノールを添加し降温、脱圧した。
内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し、８５℃に昇温し固液分離した。
更に、８５℃のヘプタン６リットルで固体部を２回洗浄し、真空乾燥してプロピレン重合体（Ａ）２．５ｋｇを得た。
固体触媒１ｇ当たりの触媒活性は、重合３時間で９．８ｋｇ／ｇ−ｃａｔ．・３ｈｒであった。
以下に、このプロピレン重合体（Ａ）重合体の物性値を示す。
▲１▼極限粘度〔η〕：７．６５デシリットル／ｇ
▲２▼沸騰ヘプタン可溶成分量：分析限界値以下
▲３▼分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：３．９９（Ｍｎ：３７万）
▲４▼分子量Ｍｗが１００万以上の成分量：４１質量％
▲５▼１３Ｃ−ＮＭＲにより求めたペンタッド分率［ｍｍｍｍ］：９６．３モル％
▲６▼１３Ｃ−ＮＭＲのδ（内部標準；ＴＭＳ）値：１７．２、１７．６、３０．６、３１．６、３５．９、３６．０、３８．６および４２．３ｐｐｍに弱いシグナルが存在した。
▲７▼重合体粉末の平均粒径：７５０μｍ
（４）酸変性プロピレン重合体の製造方法
上記プロピレン重合体（Ａ成分）１．２ｋｇに、表１で示した配合割合で、無水マレイン酸（Ｃ成分）、および、パーヘキシン２５Ｂ（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、日本油脂社製）（Ｂ成分）をドライブレンドし、２０ミリの二軸押出機を使用し、設定温度１８０℃、平均滞留時間９０秒で、溶融混錬した。
無水マレイン酸含量：０．０８１モル％、融点：１６４．５℃のペレット状の酸変性プロピレン重合体原料［１］が得られた。
この酸変性プロピレン重合体原料［１］１ｋｇに、ヘプタン０．７ｋｇ（Ｄ成分）およびアセトン０．４ｋｇ（Ｅ成分）を加え、８５℃で２時間加熱攪拌した（耐圧容器中で実施）。
次に、金網で、ペレットを回収し、メタノール（Ｆ成分）１．５ｋｇの中に、室温で１５時間浸漬した。
その後、金属製のザルでペレットを回収し、風乾後、８０℃で６時間真空乾燥したところ、以下の特性を有する酸変性プロピレン重合体が得られた。
▲１▼未反応の酸（無水マレイン酸）含量：分析限界値以下
▲２▼酸含率／ポリマー鎖数（β）：１．１１
▲３▼分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：１．９９
▲４▼分子量Ｍｗが１万以下の成分量（ＬＰ量）：０．２質量％
▲５▼極限粘度〔η〕：１．３４デシリットル／ｇ
なお、上記ペレット状の酸変性プロピレン重合体原料［１］５ｇを、１３０℃のパラキシレン５００ｍｌに溶解後、４リットルのアセトン中に沈殿析出させ、未反応の無水マレイン酸を完全に除去する操作を行なった。
この操作を合計５回行い、５個の精製品を得た。
５個の精製品の無水マレイン酸量は０．０４７±０．００１モル％であり、上記の製造方法（精製法）で得られた酸変性プロピレン重合体の無水マレイン酸含有量とほぼ一致した。
このことは、本製造方法により、未反応の酸は、簡単に且つ、確実に取り除くことができることを示している。
製造条件を表１−１、結果を表２−１に示す。
表２−１および表２−２において、得られた酸変性プロピレン重合体中の未反応無水マレイン酸（ＭＡＨ）量％は、下記式により算出した。
未反応ＭＡＨ量％＝［（ＭＡＨ−ＭＡＨｐ）／（ＭＡＨｉ−ＭＡＨｐ）］×１００
ＭＡＨｐ：前記溶媒精製法で求めたＭＡＨ含量。
すなわち、酸変性プロピレン重合体原料を、パラキシレンに溶解後、アセトン中に沈殿析出させる操作を５回繰り返した後に、該酸変性プロピレン重合体原料中に含まれるＭＡＨ量。
ＭＡＨｉ：酸変性プロピレン重合体原料中のＭＡＨ含量
また、メルトフローレート（ＭＩ）の測定法は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定した。
実施例２〜３
ヘプタン（Ｄ成分）／酸変性プロピレン重合体原料［１］、アセトン（Ｅ成分）／酸変性プロピレン重合体原料［１］の比率を変えた以外は、実施例１と同様に酸変性プロピレン重合体を製造した。
分析の結果、実施例１とほぼ同一の特性を有する酸変性プロピレン重合体が得られた。
製造条件を表１−１、結果を表２−１に示す。
実施例４
ヘキサン（Ｄ成分）を用い、第２工程の温度と時間を変えた以外は、実施例１同様に酸変性プロピレン重合体を製造した。
分析の結果、実施例１とほぼ同一の特性を有する酸変性プロピレン重合体が得られた。
製造条件を表１−１、結果を表２−１に示す。
実施例５
デカリン（Ｄ成分）を用い、第２工程の温度と時間を変えた以外は、実施例１同様に酸変性プロピレン重合体を製造した。
分析の結果、実施例１とほぼ同一の特性を有する酸変性プロピレン重合体であった。
製造条件を表１−１、結果を表２−１に示す。
実施例６
メチルエチルケトン（ＭＥＫと略称する。）（Ｅ成分）を用いた以外は、実施例１同様に酸変性プロピレン重合体を製造した。
分析の結果、実施例１とほぼ同一の特性を有する酸変性プロピレン重合体が得られた。
製造条件を表１−１、結果を表２−１に示す。
実施例７
メタノール（Ｆ成分）／酸変性プロピレン重合体原料［１］の比率を変えた以外は、実施例１同様に酸変性プロピレン重合体を製造した。
分析の結果、実施例１とほぼ同一の特性を有する酸変性プロピレン重合体が得られた。
製造条件を表１−１、結果を表２−１に示す。
実施例８
イソプロパノール（ｉＰｒＯＨと略称する。）（Ｆ成分）を用いた以外は、実施例１と同様に酸変性プロピレン重合体を製造した。
分析の結果、実施例１とほぼ同一の特性を有する酸変性プロピレン重合体が得られた。
製造条件を表１−１、結果を表２−１に示す。
実施例９
アセトン（Ｆ成分）を用いた以外は、実施例１と同様に酸変性プロピレン重合体を製造した。
分析の結果、実施例１とほぼ同一の特性を有する酸変性プロピレン重合体が得られた。
製造条件を表１−１、結果を表２−１に示す。
実施例１０〜１１
パーヘキシン２５Ｂ（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、日本油脂社製）（Ｂ成分）の量を変えた以外は、実施例１同様に酸変性プロピレン重合体を製造した。
分析の結果、無水マレイン酸量は、両酸変性プロピレン重合体共、実施例１と同様の操作で得た精製品の無水マレイン酸分析値の範囲内にあった。
すなわち、共に、未反応無水マレイン酸を殆ど含まなかった。
製造条件を表１−１および表１−２、結果を表２−１に示す。
なお、酸変性プロピレン重合体原料の融点は、実施例１０では１６７．７℃、実施例１１では１６５．１℃であった。
実施例１２〜１３
パーヘキシン２５Ｂ（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、日本油脂社製）（Ｂ成分）および無水マレイン酸（Ｃ成分）の量を変えた以外は、実施例１同様に酸変性プロピレン重合体を製造した。
分析の結果、無水マレイン酸量は、両酸変性プロピレン重合体共、実施例１と同様の操作で得た精製品の無水マレイン酸分析値の範囲内にあった。
すなわち、共に、未反応無水マレイン酸を殆ど含まなかった。
製造条件を表１−２、結果を表２−１に示す。
なお、酸変性プロピレン重合体原料の融点は、実施例１２では１６４．９℃、実施例１３では１６４．４℃であった。
実施例１４
実施例１の（３）プロピレン重合体（Ａ）の重合を、以下のように変えた以外は、実施例１同様に酸変性プロピレン重合体を製造した。
分析の結果、未反応の無水マレイン酸が含まれていないことを除き、実施例１と異なる酸変性プロピレン重合体が得られた。
製造条件を表１−２、結果を表２−２に示す。
なお、酸変性プロピレン重合体原料の融点は、１６２．１℃であった。
（３）プロピレン重合体（Ａ）の重合
内容積６リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、脱水処理したヘプタン６リットル、トリエチルアルミニウム１２．５ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．３ミリモルを加えた。系内の窒素をプロピレンで置換した後に、水素を０．１ｋｇ／ｃｍ２Ｇ導入した。
その後、攪拌しながらプロピレンを導入し、内温８０℃、プロピレン圧力８ｋｇ／ｃｍ２Ｇに設定した。
系内が安定した後、実施例１の（２）予備重合で調製した予備重合触媒成分をＴｉ原子換算で０．０４ミリモル含有したヘプタンスラリー５０ミリリットルを加え、プロピレンを連続的に供給しながら８０℃で３時間重合を行った。
重合終了後、５０ミリリットルのメタノールを添加し降温、脱圧した。
内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し、８５℃に昇温し固液分離した。
更に、８５℃のヘプタン６リットルで固体部を２回洗浄し、真空乾燥してプロピレン重合体（Ａ）２．０ｋｇを得た。
固体触媒１ｇ当たりの触媒活性は、重合３時間で１４．４ｋｇ／ｇ−ｃａｔ．・３ｈｒであった。
以下に、この重合体の物性値を示す。
▲１▼極限粘度〔η〕：３．２６デシリットル／ｇ
▲２▼沸騰ヘプタン可溶成分量：０．９質量％
▲３▼分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：３．９３（Ｍｎ；１５万）
▲４▼分子量ＭＷが１００万以上の成分量：２２質量％
▲５▼１３ＣＮＭＲにより求めたペンタッド分率［ｍｍｍｍ］：９７．３モル％
▲６▼１３ＣＮＭＲのδ（内部標準；ＴＭＳ）値：１７．２、１７．６、３０．６、３１．６、３５．９、３６．０、３８．６および４２．３ｐｐｍにシグナルが存在しなかった。
▲７▼重合体粉末の平均粒径：９２０μｍ
実施例１５
プロピレン重合体の製造法を以下のように変えた以外は、実施例１同様に酸変性プロピレン重合体を製造した。
分析の結果、未反応の無水マレイン酸が含まれていないことを除き、実施例１と異なる酸変性プロピレン重合体が得られた。
製造条件を表１−２、結果を表２−２に示す。
なお、酸変性プロピレン重合体原料の融点は、１６１．５℃であった。
（１）予備重合
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタンを４００ミリリットル、ジエチルアルミニウムクロライド１８ｇ、市販のソルベー型三塩化チタン触媒《東ソー・ファインケム社製）２ｇを加えた。
内温を２０℃に保持し、攪拌しながらプロピレンを導入した。
８０分後、攪拌を停止したところ、固体触媒１ｇ当たり０．８ｇのプロピレンが重合した予備重合触媒成分を得た。
（２）プロピレン重合体（Ａ）の重合
内容積６リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、脱水処理したヘプタン６リットルを加え、系内の窒素をプロピレンで置換した。
その後、水素を０．６ｋｇ／ｃｍ２Ｇ加え、攪拌しながらプロピレンを導入した。
内温６５℃、プロピレン圧力７．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇに系内が安定した後、上記予備重合触媒成分を固体触媒換算で０．５ｇ含有したヘプタンスラリー５０ミリリットルを加え、プロピレンを連続的に供給しながら６５℃で３時間重合を行った。
次に、内温を５０℃として攪拌を弱め、脱圧を行った。
その後、水素を０．４ｋｇ／ｃｍ２Ｇ加え、攪拌しながらプロピレンを導入した。
内温５０℃、プロピレン圧力７．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇでプロピレンを連続的に供給しながら５０℃で３時間重合を行った。
重合終了後、５０ミリリットルのメタノールを添加し降温、脱圧した。
内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し、８５℃に昇温し固液分離した。
更に、８５℃のヘプタン６リットルで固体部を２回洗浄し、真空乾燥してプロピレン重合体（Ａ）２．４ｋｇを得た。
固体触媒１ｇ当たりの触媒活性は、重合６時間で４．８ｋｇ／ｇ−ｃａｔ．・６ｈｒであった。
以下に、この重合体の物性値を示す。
▲１▼一段目の極限粘度〔η〕：２．４７デシリットル／ｇ、二段目の極限粘度〔η〕：２．７０デシリットル／ｇ
▲２▼沸騰ヘプタン可溶成分量：１．２質量％
▲３▼分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：７．４２（Ｍｎ：１０万）
▲４▼分子量ＭＷが１００万以上の成分量：１８質量％
▲５▼１３ＣＮＭＲにより求めたペンタッド分率［ｍｍｍｍ］：９２．０モル％
▲６▼１３ＣＮＭＲのδ（内部標準；ＴＭＳ）値：１７．２、１７．６、３０．６、３１．６、３５．９、３６．０、３８．６および４２．３ｐｐｍにシグナルが存在しなかった。
▲７▼重合体粉末の平均粒径：２５０μｍ
比較例１
第２工程の温度を２５℃とし、時間を２４時間とした以外は、実施例１と同様に酸変性プロピレン重合体を製造した。
分析の結果、実施例１と異なり、未反応の無水マレイン酸が相当量残存した酸変性プロピレン重合体が得られた。
製造条件を表１−２、結果を表２−２に示す。
比較例２
第３工程を省略した以外は、実施例１と同様に酸変性プロピレン重合体を製造した。
分析の結果、実施例１と異なり、未反応の無水マレイン酸が相当量残存した酸変性プロピレン重合体が得られた。
製造条件を表１−２、結果を表２−２に示す。
比較例３
第２工程でヘプタン（Ｄ成分）を用いず、アセトン（Ｅ成分）を用いた以外は、実施例１と同様に酸変性プロピレン重合体を製造した。
分析の結果、実施例１と異なり、未反応の無水マレイン酸が相当量残存した酸変性プロピレン重合体が得られた。
製造条件を表１−２、結果を表２−２に示す。
比較例４
第２工程でヘプタン（Ｄ成分）を用い、アセトン（Ｅ成分）を用いなかった以外は、実施例１と同様に酸変性プロピレン重合体を製造した。
分析の結果、実施例１と異なり、未反応の無水マレイン酸が相当量残存した酸変性プロピレン重合体が得られた。
製造条件を表１−２、結果を表２−２に示す。
参考例１
クロンプトン社製、ポリボンド３００２（酸変性プロピレン重合体）の分析結果を表２−２に示す。
ポリボンド３００２の物性は、本願発明とは異なっている。
参考例２
酸変性プロピレン重合体（酸含量５重量％、東洋タックＨ１０００Ｐ、東洋化成工業（株）製）とプロピレン重合体（メルトインデックス７、Ｆ７０４ＮＰ、出光石油化学（株）製）を溶融ブレンドしてサンプルを調製した。分析結果を表２−２に示す。
本ブレンド品は、本願発明とは異なっている。
2003035706.tif 000002
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［キャストフィルムの物性評価］
実施例１および９〜１０、参考例１および２の酸変性プロピレン重合体をキャストフィイルム成形し、物性評価を行った。
キャストフィルムは厚さが５０ミクロンになるように調製した。結果を表３に示す。
フィルムインパクト強度（１５ｋｇｆ，１／２ｉｎｃｈ）は、フィルムを成形後、２３±１℃、湿度５０±５％で１６時間以上放置したフィルムについて測定した。
また、成形後、１６時間以上経過したフィルムは、２３±１℃、湿度５０±５％で１時間以上放置後測定する。
測定装置として、東洋精機製作所製フィルムインパクトテスターを用い、容量１５ｋｇｆ・ｃｍ、衝撃頭１／２インチ、締め付け圧力４Ｋｇ／ｃｍ２Ｇの条件で測定した。
［６−ナイロンとの熱融着性の評価］
厚さ３０μの二軸延伸６−ナイロンフィルムを、上記実施例１および９〜１０、参考例１および２の酸変性プロピレン重合体のキャストフィルムの上に重ね、以下の条件で熱融着を行なった。
▲１▼ヒーター温度：２５０℃
▲２▼シール時間：１秒
▲３▼シール圧：１ｋｇ／ｃｍ２
得られた熱融着フィルムを１８０℃の剥離試験で融着強度を求めた。
剥離強度は、５連式引張試験機（ＲＴＡ−Ｔ−５Ｍ、（株）オリエンティック製）を用い、１８０℃剥離テストにより評価した。
表３に結果を示す。
2003035706.tif 000006
実施例１および９〜１０の熱融着フィルムは６−ナイロンと強固に熱融着し、参考例１および２の熱融着フィルムに比し、インパクト強度および熱融着強度のバランスに優れていた。
実施例１６（多層シートの実施例）
製造例１（プロピレン重合体（Ａ）の製造）
（１）固体触媒成分の調製
実施例１と同様に行った。
（２）予備重合
実施例１と同様に行った。
（３）プロピレン重合体（Ａ）の重合
内容積６リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、脱水処理したヘプタン６リットル、トリエチルアルミニウム１２．５ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン１．２ミリモルを加えた。
系内の窒素をプロピレンで置換した後に、攪拌しながらプロピレンを導入した。
内温８０℃、プロピレン圧力０．７８ＭＰａ（８ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）に系内が安定した後、上記予備重合触媒成分をＴｉ原子換算で０．１０ミリモル含有したヘプタンスラリー５０ミリリットルを加え、プロピレンを連続的に供給しながら８０℃で４時間重合を行った。
固体触媒１ｇ当たりの触媒活性は、重合４時間で１６．５ｋｇ／ｇ−ｃａｔ．・４ｈｒであった。
重合終了後、５０ミリリットルのメタノールを添加し降温、脱圧した。
内容物を全量フィルター付き濾過槽へ移し、８５℃に昇温し固液分離した。
更に、８５℃のヘプタン６リットルで固体部を２回洗浄し、真空乾燥してプロピレン単独重合体（Ａ）３．０ｋｇを得た。
この重合体の物性値は下記の通りである。
▲１▼極限粘度〔η〕：８．１０デシリットル／ｇ
▲２▼沸騰ヘプタン可溶成分量：分析限界値以下
▲３▼分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：３．９９（Ｍｎ：３７万）
▲４▼分子量Ｍｗが１００万以上の成分量：４１質量％
▲５▼１３Ｃ−ＮＭＲにより求めたペンタッド分率［ｍｍｍｍ］：９７．８モル％
▲６▼１３Ｃ−ＮＭＲのδ（内部標準；ＴＭＳ）値：１７．２、１７．６、３０．６、３１．６、３５．９、３６．０、３８．６および４２．３ｐｐｍに弱いシグナルが存在した。
▲７▼重合体粉末の平均粒径：７２０μｍ
▲８▼融点：１６４．８℃
製造例２（酸変性プロピレン重合体の製造）
製造例１の要領で得られたプロピレン単独重合体（Ａ）１２．０ｋｇ、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（Ｂ）４．８ｇ（日本油脂（株）製、パーヘキサ２５Ｂ，純度４０重量％、１２ｇ）および無水マレイン酸（Ｃ）４８ｇをブレンドした後、２０ｍｍφ二軸混練機により２３０℃で溶融混練し、ペレット状の未精製無水マレイン酸グラフト変性プロピレン重合体を得た。
内容積８リットルのステンレス製耐圧容器に、未精製無水マレイン酸グラフト変性プロピレン重合体３．５ｋｇ、アセトン１．５ｋｇ、ヘプタン２．５ｋｇを入れて、８０℃に加熱して２時間攪拌した。
室温まで冷却後、ステンレス製メッシュでペレットを濾過し、これを５．０ｋｇのアセトン中に１２時間浸漬した。
回収したペレットを風乾後、８０℃で６時間乾燥することにより、無水マレイン酸グラフト変性プロピレン重合体を得た。
［多層シートの製造方法］
▲１▼接着層（ａ１、ａ２）の酸変性プロピレン重合体として、製造例２で得られた無水マレイン酸グラフト変性プロピレン重合体、
▲２▼ガスバリアー樹脂層（ｂ）のガスバリアー性を有する樹脂（Ｇ）として、エチレン／ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製エパールＪ１０２，エチレン成分含量３２モル％、密度：１１７０ｋｇ／ｍ２、ＭＩ値：２．０ｇ／１０分）、
▲３▼外層樹脂層（ｃ１、ｃ２）のプロピレン重合体（Ａ’）として、プロピレン単独重合体（出光石油化学（株）製Ｅ−１０５ＧＭ（ＪＩＳ−Ｋ７２１０準拠−測定温度２３０℃、荷重２１．２ＮでＭＩ値：０．５ｇ／１０分）を使用して多層シートを製造した。
多層Ｔダイキャスト成形機により外層樹脂層（ｃ１）／接着層（ａ１）／ガスバリアー樹脂層（ｂ）／接着層（ａ２）／外層樹脂層（ｃ２）からなる３種５層の多層シートを成形した。
シート全体の厚みは１．０ｍｍであり、各層の厚みの割合はｃ１／ａ１／ｂ／ａ２／ｃ２＝４７／２／２／２／４７とした。
得られた多層シートを１５ｍｍ幅に切り出し、外層樹脂層（ｃ１、ｃ２）とガスバリアー樹脂層（ｂ）とを５０ｍｍ／分で９０°方向に剥離するときの層間剥離強度をプッシュプルゲージを用いて５回測定した。
酸変性プロピレン重合体の物性値および層間剥離強度の平均値と最大値および最少値を第４表に示す。
比較例５〜７
実施例１６において接着層（ａ１、ａ２）の酸変性プロピレン重合体として市販の無水マレイン酸グラフト変性プロピレン重合体を用いた以外は実施例１５と同様に行なった。
酸変性プロピレン重合体として、比較例５においてはクロンプトン（株）製：ポリボンド３００２、比較例６においては東洋化成工業（株）製：トーヨータックＥ−１００、比較例７においては三井化学（株）製：アドーマーＱＦ−５００を用いた。
各酸変性プロピレン重合体の物性値および層間剥離強度の平均値と最大値および最少値を第４表に示す。
無水マレイン酸グラフト変性プロピレン重合体を用いた比較例５〜７においては、いずれも分子量１００００以下の成分量が多いことから、層間剥離強度が小さい。
2003035706.tif 000007
産業上の利用可能性
本発明によれば、分子量が高く、低分子量体が殆ど副生せず、未反応の不飽和カルボン酸またはその無水物が殆んどない変性ポリプロピレン重合体を容易に得ることができる。
また、本発明の変性ポリプロピレン重合体は、通常のプロピレン重合体と同等の物性を示し、且つ、官能基含有高分子材料との相性が良いという利点を有する。さらに、本発明の酸変性プロピレン重合体は、プロピレン重合体と低分子量型変性体とのブレンド物より物性が優れている。
このような酸変性プロピレン重合体を用いた本発明の多層シートは、ガスバリアー性と支持樹脂層との間の接着力が高く、容器等が変形を受けたり、加熱されたり、高湿条件下で長時間放置された場合にもガスバリアー層の支持体からの剥がれ、脱落やクラックなどの欠損が発生しにくく、高いガスバリアー性能を維持することができ、しかも低コストで得ることができる。
従って、本発明の多層シートは、酸化、吸湿等により経時的に変質を起こしやすい内容物を収納する樹脂容器、例えば、果実、ゼリー等を充填するデザート用容器、レトルト、ボイル殺菌用の食品容器、或いは薬液を収納する医薬用容器などの形成においても使用することができる。
また、本発明の多層シートは、容器ばかりでなく袋状の包装体等の材料としても好適に用いることができる。
【国際調査報告】
2003035706.tif 000008
2003035706.tif 000009