(57)【要約】基板の少なくとも一方に電極を有し、垂直配向させた液晶に電圧を印加して駆動させる液晶表示素子に用いられる液晶配向処理剤であって、下記一般式（Ｉ）で表され、還元粘度が０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）であるポリアミック酸、又は該アミック酸を脱水閉環したポリイミドのいずれかを含有する垂直配向用液晶配向処理剤。2003042752.tif 000023式中、Ｒ１は４価の有機基を示し、その少なくとも２０モル％は、２つ以上５つ以内の縮環した脂環構造を有し、かつすべてのカルボニル基が脂環構造に直結し、そのカルボニル基が脂環構造の隣り合う炭素には結合していない有機基であり、Ｒ２は２価の有機基を示し、その２０〜１００モル％は、炭素数５以上２０以下の長鎖アルキル基、炭素数５以上２０以下のフッ化アルキル基、脂環式構造、及び芳香環構造からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造単位を側鎖構造に有する有機基を示し、Ｌは正の整数である。
2003042752.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の少なくとも一方に電極を有し、垂直配向させた液晶に電圧を印加して駆動させる液晶表示素子に用いられる液晶配向処理剤であって、下記一般式（Ｉ）で表され、還元粘度が０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）であるポリアミック酸、又は該アミック酸を脱水閉環したポリイミドのいずれかを含有することを特徴とする垂直配向用液晶配向処理剤。
2003042752.tif 000016
式中、Ｒ１は４価の有機基を示し、その少なくとも２０モル％は、２つ以上５つ以下の縮環した脂環構造を有し、かつすべてのカルボニル基が脂環構造に直結し、そのカルボニル基が脂環構造の隣り合う炭素には結合していない有機基であり、Ｒ２は２価の有機基を示し、その２０〜１００モル％は、炭素数５以上２０以下の長鎖アルキル基、炭素数５以上２０以下のフッ化アルキル基、脂環式構造、芳香環構造から選ばれる少なくとも１種類の構造単位を側鎖構造に有する有機基を示し、Ｌは正の整数である。
【請求項２】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１の少なくとも２０モル％が、下記一般式（ＩＩ）で表される４価の有機基である請求項１記載の垂直配向用液晶配向処理剤。
2003042752.tif 000017
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４はそれぞれ独立に単結合又はメチレン基であり、ｍは１〜３の整数を示す。
【請求項３】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１の少なくとも２０モル％が、下記構造（ＩＩＩ）で表される４価の有機基である請求項１記載の垂直配向用液晶配向処理剤。
2003042752.tif 000018
【請求項４】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１の２０〜９９モル％が、下記構造（ＩＩＩ）で表される４価の有機基であり、残りのＲ１成分が下記構造の少なくとも１種類から選ばれる４価の有機基である請求項１記載の垂直配向用液晶配向処理剤。
2003042752.tif 000019
2003042752.tif 000020
式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に水素、又はメチル基を示す。
【請求項５】
一般式（Ｉ）で表されるポリアミック酸、又は該ポリアミック酸を脱水閉環したポリイミドと、一般式（ＩＶ）で表され、還元粘度が０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）であるポリアミック酸とを含有する請求項１乃至４のいずれかに記載の垂直配向用液晶配向処理剤。
2003042752.tif 000021
式中、Ｒ８は４価の有機基を示し、Ｒ９は２価の有機基を示し、ｎは正の整数である。
【請求項６】
一般式（ＩＶ）において、Ｒ８が下記構造の少なくとも１種類から選ばれる４価の有機基である請求項５記載の液晶配向処理剤。
2003042752.tif 000022
式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立に水素、又はメチル基を示す。
【請求項７】
一般式（Ｉ）で表されるポリアミック酸、又は該ポリアミック酸を脱水閉環したポリイミドと一般式（ＩＶ）で表されるポリアミック酸との合計量に対して、一般式（Ｉ）で表されるポリアミック酸又は該ポリアミック酸を脱水閉環したポリイミドの含有量が、１０重量％以上９９重量％以下である請求項４又は５記載の液晶配向処理剤。
【請求項８】
液晶配向処理剤に含まれる溶媒の内、２０〜８０重量％がＮ−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンの少なくとも１種類の溶媒であり、かつ、８０〜２０重量％がブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、又はジエチレングリコールジエチルエーテルから選ばれる少なくとも１種類である請求項１乃至７のいずれかに記載の垂直配向用液晶配向処理剤。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載の垂直配向用液晶配向処理剤を基板上に塗布、焼成を行って形成されたことを特徴とする液晶配向膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の液晶配向膜を用いたことを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は液晶表示素子に用いられる液晶配向処理剤、液晶配向膜、それを用いた液晶表示素子に関するものである。更に詳しくは、印刷性に優れ、液晶分子を基板に対し垂直に安定に配向させ、かつ液晶セル駆動時に優れた電圧保持特性と優れた蓄積電圧特性が得られる液晶の垂直配向処理剤に関するものである。
技術背景
負の誘電異方性を有するネマティック液晶を基板に対して垂直に配向させ、基板上に形成された電極によって電圧を印加し、電圧を印加した際の液晶層の複屈折変化を利用した垂直配向方式は、従来のＴＮ型方式の液晶表示素子に比べ高いコントラストを示すことが知られている。このような垂直配向方式に用いられる液晶配向膜としては、例えば特開平６−３６７８号公報に記載されているように長鎖アルキル基を含有するポリイミドが開示されている。しかしながら、このような垂直配向方式に用いられる液晶配向膜では従来のＴＮ方式のようにラビング処理によって均一な配向処理を行うことが困難であった。
一方で、基板上に形成させた突起や電極の構造を変えて電界方向を制御することにより、ラビング処理なしに電圧印加時の液晶の配向方向を制御する垂直配向方式が近年開発されている。これらの垂直配向方式では、高いコントラストが得られるのと同時に広い視野角特性が得ることができることから表示品位の高い液晶表示素子が可能である。これらの垂直配向方式に用いられる液晶配向処理剤は、印刷法にて基板表面に配向処理剤を塗布し、焼成を行うのが一般的であり、印刷時の塗膜均一性の高い液晶配向処理剤が必要である。さらに、これらの垂直配向方式の液晶表示素子では、ＴＦＴを用いたアクティブ駆動が用いられており、液晶配向膜にも液晶の垂直配向性のみならず、優れた電気的特性を示す液晶配向膜が必要となっている。
液晶配向膜を形成する場合、一般的には、印刷法により基板上に塗布するが、垂直配向用液晶配向処理剤では液晶を垂直に配向させる必要性から長鎖アルキル基などの疎水性側鎖置換基を含有し、そのため基板上へ塗布した場合の塗膜均一性が必ずしも十分ではないという問題点を有していた。
また、垂直配向処理剤を基板上に塗布して焼成を行う場合、側鎖構造の耐熱性が主鎖構造と比較して低いことから比較的低温での焼成がなされるのが一般的である。しかし、例えば２００℃以下の比較的低温でポリアミック酸を焼成した場合、ポリアミック酸のイミド化反応が十分に進行していないために電圧保持特性が低下するといった問題点や液晶表示素子への電圧印加時に液晶表示素子内に電圧が蓄積され、表示品位を著しく低下させるといった問題点がった。特に、液晶表示素子の信頼性の観点から高温での電圧保持特性が高いことが重要であるが、従来のポリアミック酸から作製される垂直配向用液晶配向膜では、高温での電圧保持特性が必ずしも十分ではなかった。
一方で、ＴＮ方法の液晶表示素子に用いられる液晶配向膜の中では、例えば特開平２−２８７３２４号公報に記載されているような可溶性ポリイミドが比較的低温で焼成を行った場合でも高い電圧保持特性を有することが知られている。しかしながら、垂直配向膜では、前述のように側鎖置換基の効果により印刷性が著しく低下し均一な塗膜を形成することが困難である。また、疎水性側鎖置換基の含有率が高い可溶性ポリイミドでは、ＴＮ方式で用いられる液晶配向膜ほど高い電圧保持特性を有しないといった問題点があった。
かくして、本発明は、イミド化反応が十分進行していない配向膜であっても、電圧保持特性、特に高温での電圧保持特性に優れ、また液晶表示素子内での蓄積電圧が低く、さらには印刷時の塗膜均一性に優れており、一方で可溶性ポリイミドであっても同様に印刷性に、電圧保持特性、蓄積電圧特性に優れた垂直配向用液晶配向処理剤、及び垂直配向用液晶配向膜材料を提供することにある。
発明の開示
本発明は、上記の課題に対して発明者が鋭意、検討した結果、特定の構造を有する液晶配向剤を用いることによって、印刷性に優れ、液晶セルを作製した際に、電圧保持特性や残像や焼き付きに対して優れた効果を有する垂直配向用液晶配向処理剤及び垂直配向用液晶配向膜を見いだすに至ったものである。
すなわち、本発明は、基板の少なくとも一方に電極を有し、垂直配向させた液晶に電圧を印加して駆動させる液晶表示素子に用いられる液晶配向処理剤であって、下記一般式（Ｉ）で表され、還元粘度が０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）であるポリアミック酸、又は該アミック酸を脱水閉環したポリイミドのいずれかを含有する垂直配向用液晶配向処理剤、それを基板上に塗布、焼成した液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子に関する。
2003042752.tif 000003
式中、Ｒ１は４価の有機基を示し、その少なくとも２０モル％は、２つ以上５つ以下の縮環した脂環構造を有し、かつすべてのカルボニル基が脂環構造に直結し、そのカルボニル基が脂環構造の隣り合う炭素には結合していない有機基であり、Ｒ２は２価の有機基を示し、その２０〜１００モル％は、炭素数５以上２０以下の長鎖アルキル基、炭素数５以上２０以下のフッ化アルキル基、脂環式構造、及び芳香環構造からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造単位を側鎖構造に有する有機基を示し、Ｌは重合度を表わし、正の整数である。
発明を実施するための最良の形態
一般式（Ｉ）で表されるポリアミック酸は、本発明の液晶配向処理剤中で樹脂成分を構成する重合体であり、これを得る方法は、特に限定されるものではない。一般にはＲ１を有するテトラカルボン酸誘導体と、Ｒ２を有するジアミンとを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、又はブチロラクトン等などの極性溶媒中で反応、重合させポリアミック酸とすることができる。この際用いるテトラカルボン酸誘導体としてはテトラカルボン酸二無水物を用いるのが一般的である。
テトラカルボン酸誘導体とジアミンとのモル数の比は０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。重合度が小さすぎるとポリイミド塗膜の強度が不十分であり、また重合度が大きすぎるとポリイミド塗膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。テトラカルボン酸誘導体とジアミンとの反応温度は−２０℃〜１５０℃、好ましくは−５℃〜１００℃を選択することができる。
テトラカルボン酸誘導体とジアミンとの反応による生成物である、ポリアミック酸の重合度は、ポリアミック酸溶液の還元粘度換算で０．０５〜５．０ｄｌ／ｇとするのが好ましく、より好ましくは０．５〜２．０ｄｌ／ｇである。なお、本発明での還元粘度は、下記する実施例の場合も含めて、温度３０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌのときの値である。
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は４価の有機基を示し、その少なくとも２０モル％は、２つ以上５つ以下（好ましくは２つ又は３つ）の縮環した脂環構造を有し、かつすべてのカルボニル基が脂環構造に直結し、そのカルボニル基が脂環構造の隣り合う炭素には結合していない有機基（以下、特定の４価有機基という）であることが必須である。
本発明における特定の４価有機基としては、下記一般式（ＩＩ）であることが好ましい。
2003042752.tif 000004
ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４はそれぞれ独立に単結合又はメチレン基であり、ｍは１〜３の整数を示す。
このような４価有機基を有するテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ビシクロ［３，３，０］−オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，３，０］ノナン−２，４，７，９−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，７，９−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，８，１０−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［６．３．０．０＜２，６＞］ウンデカン−３，５，９，１１−テトラカルボン酸二無水物などのテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は構造異性体を有しているが、その異性体の１種類を用いてもよく、また異性体の混合物を用いても良い。
さらには、液晶配向の安定性の観点から、本発明における特定構造の４価の有機基は、下記に示す式（ＩＩＩ）であることが、より好ましい。
2003042752.tif 000005
このような４価有機基を有するテトラカルボン酸二無水物は、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物であり、一般式（Ｉ）のポリアミック酸を得るのに特に好ましく用いられる。ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸には、下記の式［Ｖ］、［ＶＩ］、［ＶＩＩ］に示す異性体が存在する。
2003042752.tif 000006
本発明では、上記異性体の中の１種類を用いるか、もしくはその混合物を用いることができるが、重合反応性の観点から異性体［Ｖ］の含有率が９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
一般式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）を有するテトラカルボン酸二無水物の製造方法は特に限定されるものではない。例えば、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物は、２，５−ノボルナジエンとジシクロペンタジエンをオートクレーブ中１９０℃で２０時間反応させ、テトラシクロ［６．２．１．１〈３，６〉．０〈２，７〉］ドデカ−４，９−ジエンを合成する。次いで、該物質をメタノール中−３０℃以下でオゾン酸化を行い、さらに蟻酸と酢酸の混合溶媒中、過酸化水素を用いた酸化分解を行うことによりビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸（以下ＢＯＴＣと略す。）を得る。このテトラカルボン酸を無水酢酸で加熱処理することによってビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物とすることができる。また、ＢＯＴＣは、テトラシクロ［６．２．１．１〈３，６〉．０〈２，７〉］ドデカ−４，９−ジエンを過マガン酸カリウムによる酸化によっても得ることができる。
一般式（Ｉ）のＲ１は、少なくとも２０モル％が特定の４価の有機基であることが必須であるが、好ましくは３０モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上である。本発明の目的を損なわない限りにおいては、残りのＲ１はその他の４価の有機基であってもよい。Ｒ１として、特定の４価の有機基と、その他の４価の有機基とが混在しているポリアミック酸を得るには、テトラカルボン酸誘導体とジアミンを反応させる際に、特定の４価の有機基を有するテトラカルボン酸誘導体と、その他の４価の有機基を有するテトラカルボン酸誘導体とを併用すればよい。ジアミンとの反応に用いたテトラカルボン酸誘導体の各成分比が、そのままポリアミック酸中のＲ１の成分比となる。
また、本発明の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜が、充分な垂直配向性を発現するためには、一般式（Ｉ）のＲ２として、後述する垂直配向成分を側鎖に有する構造を、通常の水平配向用配向膜に比べて多く導入する必要がある。このようなＲ２を有するジアミンは、一般的にテトラカルボン酸二無水物との反応性が低く、特に、特定の４価の有機基を有するテトラカルボン酸二無水物と組み合わせた場合に、高い重合度のポリアミック酸を得ることが困難であったり、重合反応に高温で長時間を必要とする場合がある。従って、ジアミンとの重合反応性の高いテトラカルボン酸二無水物を１％以上併用することが好ましく、より好ましくは１０モル％以上であり、さらに好ましくは２０モル％以上である。
上記Ｒ１が、その他の４価の有機基を有するテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、以下のものが挙げられる。ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロヘプタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物などの脂環式テトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物。
なかでも、高い電圧保持特性を維持する観点から、その他の４価の有機基であるＲ１としては、下記構造から選ばれる少なくとも１種類であることが好ましい。
2003042752.tif 000007
式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に水素、又はメチル基を示す。このような構造を有するテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、次のものが挙げられる。１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物。特に、電圧保持率の高さと、ジアミンとの反応性のバランスから、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物がより好ましい。
かくして、本発明においては、一般式（Ｉ）のＲ１の具体例としては、Ｒ１の２０〜９９モル％、より好ましくはＲ１の３０〜９０モ％、さらに好ましくはＲ１の５０〜８０モル％が式（ＩＩＩ）で表される４価の有機基であり
2003042752.tif 000008
、かつ、残りのＲ１は下記記構造から選ばれる少なくとも１種類の４価の有機基である場合が好適である。
2003042752.tif 000009
式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に水素、又はメチル基を示す。
一般式（Ｉ）においてＲ２は２価の有機基を示し、液晶分子の安定な垂直配向性の観点から、その２０〜１００モル％、好ましくは３０〜１００モル％であり、より好ましくは５０〜１００モル％は、炭素数５以上２０以下（好ましくは１０以上２０以下）の長鎖アルキル基、炭素数５以上２０以下のフッ化アルキル基、脂環式構造、芳香環構造から選ばれる少なくとも１種類の構造単位を側鎖構造に有する有機基であることが必須である。
上記の側鎖構造を有するＲ２を有するジアミンの具体例としては、次のものが挙げられる。１，３−ジアミノ−４−ドデシルオキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４−ヘキサデシルオキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４−オクタデシルオキシベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］オクタン、４，４’−ジアミノ−３−ドデシルジフェニルエーテル、４−（４−トランス−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（４−トランス−ｎ−ペンチルシクロヘキシルフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−トランス−ｎ−ペンチルビシクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエートや下記構造
2003042752.tif 000010
さらには側鎖にコルステロール骨格を有するジアミノベンゼン誘導体など。
また、本発明の目的を損なわない限りにおいては、Ｒ２はその他の２価の有機基であってもよい。かかるその他の２価の有機基を有するジアミンの具体例としては、次のものが挙げられる。ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，５−ナフタレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジ（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等の芳香族ジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノジシクロヘキシルエーテル、ジアミノシクロヘキサン等の脂環式ジアミン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン等の脂肪族ジアミン等、更には、下記の式（ｐは１〜１０の整数）の化合物
2003042752.tif 000011
（ｐは１〜１０の整数）
などのジアミノシロキサン。これらの中でも、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，５−ナフタレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルが高い重合反応性を示すことから好ましい。
本発明の液晶配向処理剤は、一般式（Ｉ）で表されるポリアミック酸の溶液をそのまま用いてもよく、またアミック酸の一部又は全部を脱水閉環した溶媒可溶性ポリイミドの溶液でもよく、また、これらの混合物でもよい。
溶媒可溶性ポリイミドを得る方法は特に限定されるものではないが、一般には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られたポリアミック酸を溶液中でそのままイミド化し、溶媒可溶性ポリイミド溶液を得ることができる。このとき、ポリアミック酸をポリイミドに転化させるには、加熱によって脱水閉環させる方法や公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環する方法が採用される。加熱による方法では、１００℃〜３００℃、好ましくは１２０℃〜２５０℃の任意の温度を選択できる。化学的に閉環する方法では、たとえばピリジン、トリエチルアミンなどを無水酢酸など存在下で使用することができ、このときの温度は、−２０℃〜２００℃の任意の温度を選択することができる。
本発明の液晶配向処理剤は、一般式（Ｉ）で表されるポリアミック酸、又は該ポリアミック酸を脱水閉環したポリイミドの少なくとも１種類と、下記一般式（ＩＶ）で表される還元粘度が０．０５〜５．０ｄｌ／ｇであるポリアミック酸とを混合して用いることもできる。
2003042752.tif 000012
式中、Ｒ８は４価の有機基を示し、Ｒ９は２価の有機基を示し、ｎは重合度を表わし、正の整数である。
本発明の液晶配向処理剤に含有される樹脂成分としては、一般式（Ｉ）で表されるポリアミック酸、又は該ポリアミック酸を脱水閉環したポリイミドの少なくとも１種類のみであっても、本発明の効果は十分得られる。しかし、一般式（ＩＶ）で表されるポリアミック酸を混合することにより、更なる特性の向上が期待できる。本発明の液晶配向処理剤に、一般式（ＩＶ）で表されるポリアミック酸を混合する効果としては、例えば本発明の液晶配向処理剤を基板に塗布する際に基板に対する濡れ性を向上させたり、基板と液晶配向膜との密着性を向上させたり、液晶セルの蓄積電荷をさらに低下させることなどが挙げられる。
一般式（ＩＶ）で表されるポリアミック酸を得る方法は、特に限定されるものではない。一般的には、Ｒ８を有するテトラカルボン酸誘導体と、Ｒ９を有するジアミンとを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、及びブチルラクトン等などの極性溶媒中で反応、重合させポリアミック酸とすることができる。この際用いるテトラカルボン酸誘導体としてはテトラカルボン酸二無水物を用いるのが一般的である。
テトラカルボン酸誘導体とジアミンとのモル数の比は０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。重合度が小さすぎるとポリイミド塗膜の強度が不十分であり、また重合度が大きすぎるとポリイミド塗膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。テトラカルボン酸誘導体とジアミンとの反応温度は−２０℃〜１５０℃、好ましくは−５℃〜１００℃を選択することができる。テトラカルボン酸誘導体とジアミンとの反応による生成物である、ポリアミック酸の重合度は、ポリアミック酸溶液の還元粘度換算で０．０５〜５．０ｄｌ／ｇとするのが好ましく、より好ましくは０．５〜２．０ｄｌ／ｇである。
Ｒ８を有するテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、以下のテトラカルボン酸の二無水物が挙げられる。ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジンなどの芳香族テトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロヘプタンテトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３，３，０］−オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸、ビシクロ［４，３，０］ノナン−２，４，７，９−テトラカルボン酸、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，７，９−テトラカルボン酸、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，８，１０−テトラカルボン酸、トリシクロ［６．３．０．０＜２，６＞］ウンデカン−３，５，９，１１−テトラカルボン酸などの脂環式テトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸など。
上記した中でも、高い電圧保持率と低い蓄積電圧特性を得る観点から、Ｒ８が下記構造の少なくとも１種類であることが好ましい。
2003042752.tif 000013
式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立に水素、又はメチル基を示す。
上記の構造を有する酸二無水物としては、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物から選ばれるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
一般式（ＩＶ）においてＲ９は２価の有機基を示し、その２価の有機基を有するジアミンの具体例としては、次のものが挙げられる。ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，５−ナフタレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジ（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等の芳香族ジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノジシクロヘキシルエーテル、ジアミノシクロヘキサン等の脂環式ジアミン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン等の脂肪族ジアミン等、更には、下記構造（ｐは１〜１０の整数）のなどのジアミノシロキサン。
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また、Ｒ９は炭素数５以上２０以下の長鎖アルキル基、炭素数５以上２０以下のフッ化アルキル基、脂環式構造、芳香環構造から選ばれる少なくとも１種類の構造単位を側鎖構造に有する有機基であっても良い。それらのＲ９を有するジアミンの具体例としては、次のものが挙げられる。１，３−ジアミノ−４−ドデシルオキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４−ヘキサデシルオキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４−オクタデシルオキシベンゼン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］オクタン、４，４’−ジアミノ−３−ドデシルジフェニルエーテル、４−（４−トランス−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（４−トランス−ｎ−ペンチルシクロヘキシルフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−トランス−ｎ−ペンチルビシクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエートや下記構造を有するジアミノベンゼン誘導体、さらには側鎖にコルステロール骨格を有するジアミノベンゼン誘導体などが挙げられる。
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ただし、一般式（ＩＶ）のＲ９におけるこれらの側鎖置換基を有するＲ９のモル比は、一般式（Ｉ）のＲ２における側鎖置換基を有するＲ２のモル比よりも少なくする必要があり、具体的には２０モル％以内であることが好ましい。式（Ｉ）のポリアミック酸又は該ポリアミック酸を脱水閉環したポリイミドを含む２種類以上の樹脂成分の溶液から塗膜を形成する場合、最も表面エネルギーが低い樹脂成分が塗膜表面に偏析する傾向があり、一般式（ＩＶ）のＲ９における側鎖置換基を有するＲ９のモル比が、一般式（Ｉ）のＲ２における側鎖置換基を有するＲ２のモル比よりも多くなると、一般式（ＩＶ）で表されるポリアミック酸が、塗膜作製時に表面層に偏析し、電圧保持特性が低下する問題点を生じる可能性がある。
一方で、一般式（ＩＶ）で表されるポリアミック酸のＲ９として、これらの側鎖置換基を有する２価の有機基を１０モル％以上含有することにより、一般式（Ｉ）のポリアミック酸又は該ポリアミック酸を脱水閉環したポリイミドとの溶液中での相溶性が向上し、溶液としての均一性は向上する。従って、一般式（Ｉ）のポリアミック酸又は該ポリアミック酸を脱水閉環したポリイミドと、一般式（ＩＶ）で表されるポリアミック酸とを溶液中で混合して、本発明の垂直配向用液晶配向処理剤とした際に、溶液が相分離したり、これに起因する印刷性不良が発生する場合は、一般式（ＩＶ）におけるＲ９として、上記の側鎖置換基を有するＲ９を導入することが好ましい。該側鎖置換基を有するＲ９の含有モル比は、一般式（ＩＶ）におけるＲ９の２０モル％以内であることが好ましく、特に１０〜２０モル％が好ましい。
一般式（ＩＶ）で表されるポリアミック酸が、一般式（Ｉ）で表されるポリアミック酸又は該ポリアミック酸を脱水閉環したポリイミドと混合される場合、その混合比としては、両者の合計量中、一般式（Ｉ）で表されるポリアミック酸又は該ポリアミック酸を脱水閉環したポリイミドが１０重量％以上９９重量％以下であることが好ましく、さらには２０重量％以上９０重量％以下であることが液晶の均一な配向を得る上で好ましい。この含有割合が１０重量％未満であると、十分に高い電圧保持率が得られない場合がある。
本発明の液晶配向処理剤に含まれるポリアミック酸、又はポリイミドの濃度は、特に限定されないが、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは２〜１０重量％である。
本発明の液晶配向処理剤に含有される溶媒は、一般式（Ｉ）で表されるポリアミック酸又は該ポリアミック酸を脱水閉環させたポリイミドを溶解し、さらには一般式（ＩＶ）で表されるポリアミック酸を溶解させるものであればよい。その例としては２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。全溶媒量の２０〜８０重量％をＮ−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンの少なくとも１種類の溶媒とすることが、均一な印刷性を得る上で好ましい。
また、単独ではポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、溶解性を損なわない範囲であれば上記溶媒に加えて使用することができる。その例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、又は特開平７−１０９４３８号公報に開示されているプロピレングリコール誘導体、特開平７−２２８８３９号公報に開示されている乳酸誘導体等の溶媒が挙げられる。全溶媒量の８０〜２０重量％がブチルセロソルブ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びジエチレングリコールジエチルエーテルから選ばれる少なくとも１種類であることが好ましい。
また、ポリアミック酸、又はポリイミド膜と基板の密着性を更に向上させる目的で、得られた溶液にカップリング剤等の添加剤を加えることもできる。その具体例としては、以下のものが挙げられる。３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなど。これら官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物の含有量は、溶液中の全ポリマー重量に対して０．１〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０重量％である。
本発明の液晶配向処理剤は、通常スピンコート、印刷法などの方法により凹凸を有する電極付きガラス基板やカラーフィルター付きガラス基板、パターンを形成した電極付ガラス基板などの基板上に塗布することができるが、生産性の観点からは印刷法が好適である。このような印刷法は、通常、温度２０〜３０℃、湿度６０％以下で行われるが一般的である。塗布された液晶配向処理剤は、４０〜１２０℃でホットプレート又はオーブンを用いて乾燥処理がなされた後に、ホットプレート、オーブンなどにより焼成され、液晶配向膜が形成される。この際の焼成温度は１２０〜３５０℃の任意の温度を選択することができる。側鎖構造の耐熱性の観点から好ましくは２５０℃以下である。また、焼成時間は、昇温降温過程を含めて３分〜１８０分の任意の時間を選ぶことができる。さらに、配向膜表面をレーヨンやコットン布でラビング処理を行うこともできる。しかしながら、垂直配向用の液晶配向膜は、ラビング処理によって均一な配向状態を得ることが難しいので、本発明の垂直配向用液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜も、ラビングせずに用いることが好ましい。
本発明の液晶セルは通常の方法により作製することができ、その作製方法は特に限定されるものではない。一般的には、少なくとも一方の基板上に液晶配向膜が形成されたガラス基板にシール剤を塗布し、一定のギャップが保持できるように分散されたスペーサーを介して２枚の基板を張り合わせシール剤を硬化させる。あらかじめ液晶注入口から液晶を注入した後に注入口を封止し、液晶セルを作製することができる。液晶としては、負の誘電率異方性を有するフッ素系液晶やシアノ系液晶などを用いることができる。
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例で用いたビシクロ［３，３，０］−オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物は、異性体［Ｖ］の含有率が９８％のものを用いた。
実施例１
ビシクロ［３，３，０］−オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物（以下ＢＯＤＡと略す）１８．７７ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン（以下ｐ−ＰＤと略す）５．４０ｇ（０．０５ｍｏｌ）及び１，３−ジアミノ−４−オクタデシルオキシベンゼン１８．８３ｇ（０．０５ｍｏｌ）をＮＭＰ１２９ｇ中、室温で３時間反応させた。この反応溶液に１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下ＣＢＤＡと略す）４．９０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）をＮＭＰ６３ｇとともに加えて６時間反応を行い、ポリアミック酸溶液を調製した。得られたポリアミック酸溶液の還元粘度は０．７ｄｌ／ｇであった。
このポリアミック酸溶液２５ｇにＮＭＰ３５ｇとブチルセロソルブ（以下ＢＣと略す）４０ｇを添加して、固形分濃度５％のポリアミック酸溶液（ＰＡ−１）を調製した。
この溶液を清浄なクロム蒸着基板上に印刷したところ、はじきや膜厚ムラのない均一な塗膜を得ることができた。
さらに、この溶液を透明電極付きガラス基板に２０００ｒｐｍでスピンコートし、１８０℃で６０分焼成することにより膜厚１０００Åのポリイミド膜を得た。この塗膜付きのガラス基板上に６μｍのスペーサーを散布した後、もう一枚の塗膜付きガラス基板を張り合わせて空セルとし、これに負の誘電率異方性を持つネマチック液晶（メルク社製ＭＬＣ−６６０８）を注入して液晶セルを作製した。この液晶セルの偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が見られず、またアイソジャイアが視野の中心に見られることから、この液晶セルでは液晶が均一に垂直配向していることが確認された。
この液晶セルについて電圧保持率を測定したところ、２３℃で９９％、８０℃で９７．５％と高い値を示した。また、液晶セルの残留ＤＣ電圧を測定したところ、２３℃で０．１Ｖと低い値を示した。
尚、液晶セルの電圧保持率は、液晶セルに±４Ｖを、パルス幅６０μｓ、周波数３０Ｈｚの条件で印加して測定した。また、液晶セルの残留ＤＣ電圧は、３Ｖの直流電圧を３０分印可後の値をフリッカー消去法にて測定した。
実施例２
ＢＯＤＡ１２．５１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ｐ−ＰＤ２．１６ｇ（０．０２ｍｏｌ）及び１，３−ジアミノ−４−オクタデシルオキシベンゼン３０．１３ｇ（０．０８ｍｏｌ）をＮＭＰ１５２ｇ中、室温で３時間反応させた。この反応溶液にＣＢＤＡ９．８０ｇ（０．０５ｍｏｌ）をＮＭＰ６０ｇとともに加えて６時間反応を行い、ポリアミック酸溶液を調製した。得られたポリアミック酸溶液の還元粘度は０．６ｄｌ／ｇであった。
このポリアミック酸溶液２５ｇにＮＭＰ３５ｇとＢＣ４０ｇを添加して、固形分濃度５％のポリアミック酸溶液（ＰＡ−２）を調製した。
この溶液を清浄なクロム蒸着基板上に印刷したところ、はじきや膜厚ムラのない均一な塗膜を得ることができた。
この溶液を用いて、実施例１と同様に液晶セルを作製し、この液晶セルの偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が見られず、またアイソジャイアが視野の中心に見られることから、この液晶セルでは液晶が均一に垂直配向していることが確認された。
この液晶セルについて電圧保持率を測定したところ、２３℃で９９％、８０℃で９７％と高い値を示した。また、この液晶セルの残留ＤＣ電圧を測定したところ、２３℃で０．１Ｖと低い値を示した。
実施例３
実施例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡ−１）３０ｇをＮＭＰ７０ｇで希釈し、イミド化触媒として無水酢酸３．２ｇ、ピリジン５．０ｇを加え、室温で３０分、９０℃で２時間反応させポリイミド溶液を得た。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿をろ別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末は１Ｈ−ＮＭＲより７５％イミド化されていることが確認された。この粉末４ｇをγ−ブチロラクトン（以下γ−ＢＬと略す）６０ｇに溶解した後、ＢＣ１６ｇを添加して、固形分濃度５％の可溶性ポリイミド溶液を得た。
この溶液を清浄なクロム蒸着基板上に印刷したところ、はじきや膜厚ムラのない均一な塗膜を得ることができた。
この溶液を用いて、実施例１と同様に液晶セルを作製し、この液晶セルの偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が見られず、またアイソジャイアが視野の中心に見られることから、この液晶セルでは液晶が均一に垂直配向していることが確認された。
この液晶セルについて電圧保持率を測定したところ、２３℃で９９％、８０℃で９７．５％と高い値を示した。また、この液晶セルの残留ＤＣ電圧を測定したところ、２３℃で０．０５Ｖと低い値を示した。
実施例４
実施例１で調製したポリアミック酸溶液（ＰＡ−１）３０ｇをＮＭＰ７０ｇで希釈し、イミド化触媒として無水酢酸３．２ｇ、ピリジン５．０ｇを加え、室温で３０分、６５℃で２時間反応させポリイミド溶液を得た。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿をろ別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末は１Ｈ−ＮＭＲより４５％イミド化されていることが確認された。
この粉末４ｇをγ−ＢＬ５２ｇに溶解させた後、ＢＣ１６ｇ、ジエチレングリコールジエチルエーテル（以下ＤＥＤＥと略す）８ｇを添加して固形分濃度５％の可溶性ポリイミド溶液を得た。
この溶液を清浄なクロム蒸着基板上に印刷したところ、はじきや膜厚ムラのない均一な塗膜を得ることができた。
この溶液を用いて、実施例１と同様に液晶セルを作製し、この液晶セルの偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が見られず、またアイソジャイアが視野の中心に見られることから、この液晶セルでは液晶が均一に垂直配向していることが確認された。
この液晶セルについて電圧保持率を測定したところ、２３℃で９９％、８０℃で９７％と高い値を示した。また、この液晶セルの残留ＤＣ電圧を測定したところ、２３℃で０Ｖであった。
実施例５
ＢＯＤＡ１８．７７ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、ジ−（４−アミノフェニル）−メタン（以下ＤＤＭと略す）９．９１ｇ（０．０５ｍｏｌ）及び１，３−ジアミノ−４−オクタデシルオキシベンゼン１８．８３ｇ（０．０５ｍｏｌ）をＮＭＰ１４３ｇ中、室温で３時間反応させた。この反応溶液にＣＢＤＡ４．９０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）をＮＭＰ６７ｇとともに加えて、６時間反応を行い、ポリアミック酸溶液を調製した。得られたポリアミド酸溶液の還元粘度は０．６ｄｌ／ｇであった。
このポリアミック酸溶液３０ｇをＮＭＰ７０ｇで希釈し、イミド化触媒として無水酢酸２．９ｇ、ピリジン４．５ｇを加え、室温で３０分、９０℃で２時間反応させポリイミド溶液を得た。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿をろ別、乾燥し、白色のポリイミドを得た。このポリイミド粉末は１Ｈ−ＮＭＲより７０％イミド化されていることが確認された。
この粉末４ｇをγ−ＢＬ６０ｇに溶解させた後、ＢＣ１６ｇを添加して固形分濃度５％の可溶性ポリイミド溶液を得た。
この溶液を清浄なクロム蒸着基板上に印刷したところ、はじきや膜厚ムラのない均一な塗膜を得ることができた。
この溶液を用いて、実施例１と同様に液晶セルを作製し、この液晶セルの偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が見られず、またアイソジャイアが視野の中心に見られることから、この液晶セルでは液晶が均一に垂直配向していることが確認された。
この液晶セルについて電圧保持率を測定したところ、２３℃で９９％、８０℃で９７％と高い値を示した。また、この液晶セルの残留ＤＣ電圧を測定したところ、２３℃で０Ｖであった。
実施例６
ＢＯＤＡ１８．７７ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、１，５−ジアミノナフタレン７．９１ｇ（０．０５ｍｏｌ）及び１，３−ジアミノ−４−オクタデシルオキシベンゼン１８．８３ｇ（０．０５ｍｏｌ）をＮＭＰ１３７ｇ中、室温で３時間反応させた後、これにＣＢＤＡ４．９０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）をＮＭＰ６５ｇとともに加えて６時間反応を行い、ポリアミック酸溶液を調製した。得られたポリアミック酸溶液の還元粘度は０．５ｄｌ／ｇであった。
このポリアミック酸溶液３０ｇをＮＭＰ７０ｇで希釈し、イミド化触媒として無水酢酸３．０ｇ、ピリジン４．７ｇを加え、室温で３０分、９０℃で２時間反応させポリイミド溶液を得た。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿をろ別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末は１Ｈ−ＮＭＲより７０％イミド化されていることが確認された。
この粉末４ｇをγ−ＢＬ５２ｇに溶解させた後、ＢＣ１６ｇ、ＤＥＤＥ８ｇを添加して固形分濃度５％の可溶性ポリイミド溶液を得た。
この溶液を清浄なクロム蒸着基板上に印刷したところ、はじきや膜厚ムラのない均一な塗膜を得ることができた。
この溶液を用いて、実施例１と同様に液晶セルを作製し、この液晶セルの偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が見られず、またアイソジャイアが視野の中心に見られることから、この液晶セルでは液晶が均一に垂直配向していることが確認された。
この液晶セルについて電圧保持率を測定したところ、２３℃で９９％、８０℃で９７．５％と高い値を示した。また、この液晶セルの残留ＤＣ電圧を測定したところ、２３℃で０．１Ｖであった。
実施例７
ＮＭＰ９２ｇに１，４−ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン１４．６２ｇ（０．０５ｍｏｌ）を溶解させた後、ＢＯＤＡ１２．５１ｇ（０．０５ｍｏｌ）をＮＭＰ６２ｇとともに加えて、８０℃で３時間、室温で１５時間反応を行い、ポリアミック酸溶液を調製した。得られたポリアミック酸溶液の還元粘度は１．０ｄｌ／ｇであった。
このポリアミック酸溶液３４ｇにＮＭＰ２６ｇとＢＣ４０ｇを添加して、固形分濃度５％のポリアミック酸溶液（ＰＡ−３）を調製した。
このポリアミック酸溶液（ＰＡ−３）１０ｇと実施例１で調製したポリアミック酸溶液（ＰＡ−１）４０ｇを室温で２０時間混合した。
この混合溶液を清浄なクロム蒸着基板上に印刷したところ、はじきや膜厚ムラのない均一な塗膜を得ることができた。
また、この混合溶液を用いて、実施例１と同様に液晶セルを作製し、この液晶セルの偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が見られず、またアイソジャイアが視野の中心に見られることから、この液晶セルでは液晶が均一に垂直配向していることが確認された。
この液晶セルについて電圧保持率を測定したところ、２３℃で９９％、８０℃で９７．５％と高い値を示した。また、この液晶セルの残留ＤＣ電圧を測定したところ、２３℃で０Ｖであった。
実施例８
実施例７で調製したポリアミック酸溶液（ＰＡ−３）１０ｇと実施例２で調製したポリアミック酸溶液（ＰＡ−２）４０ｇを室温で２０時間混合した。
この混合溶液を清浄なクロム蒸着基板上に印刷したところ、はじきや膜厚ムラのない均一な塗膜を得ることができた。
また、この混合溶液を用いて、実施例１と同様に液晶セルを作製し、この液晶セルの偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が見られず、またアイソジャイアが視野の中心に見られることから、この液晶セルでは液晶が均一に垂直配向していることが確認された。
この液晶セルについて電圧保持率を測定したところ、２３℃で９９％、８０℃で９７％と高い値を示した。また、この液晶セルの残留ＤＣ電圧を測定したところ、２３℃で０Ｖであった。
比較例１
ＣＢＤＡ１９．６１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ｐ−ＰＤ４．３２ｇ（０．０４ｍｏｌ）、１，３−ジアミノ−４−オクタデシルオキシベンゼン２２．６０ｇ（０．０６ｍｏｌ）をＮＭＰ２６４ｇ中、室温で６時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸溶液３４ｇをＮＭＰ３６ｇ、ＢＣ３０ｇで希釈し、固形分濃度５％のポリアミック酸溶液を得た。
この溶液を透明電極付きガラス基板に３５００ｒｐｍでスピンコートし、１８０℃／６０分焼成して膜厚１０００Åのポリイミド膜を得た。
以下実施例１と同様にして液晶セルを作製し、電圧保持率を測定したところ、２３℃で９８．５％、８０℃で９５％であった。また、この液晶セルの残留ＤＣ電圧を測定したところ、２３℃で０．５Ｖと高い残留ＤＣ電圧を示した。
比較例２
ＣＢＤＡ１９．６１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＤＤＭ７．９２ｇ（０．０４ｍｏｌ）、１，３−ジアミノ−４−オクタデシルオキシベンゼン２２．６０ｇ（０．０６ｍｏｌ）をＮＭＰ２６４ｇ中、室温で６時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。
このポリアミック酸溶液３１ｇをＮＭＰ３９ｇ、ＢＣ３０ｇで希釈し、固形分濃度５％のポリアミック酸溶液を得た。この溶液を透明電極付きガラス基板に３５００ｒｐｍでスピンコートし、１８０℃／６０分焼成して膜厚１０００Åのポリイミド膜を得た。
以下実施例１と同様にして液晶セルを作製し、電圧保持率を測定したところ、２３℃で９８．５％、８０℃で９５％であった。また、この液晶セルの残留ＤＣ電圧を測定したところ、２３℃で０．６Ｖと高い残留ＤＣ電圧を示した。
実施例９
実施例７で調製したポリアミック酸溶液（ＰＡ−３）４０ｇと実施例２で調製したポリアミック酸溶液（ＰＡ−２）１０ｇを室温で２０時間混合した。
この混合溶液を清浄なクロム蒸着基板上に印刷したところ、はじきや膜厚ムラのない均一な塗膜を得ることができた。
また、この混合溶液を用いて、実施例１と同様に液晶セルを作製し、この液晶セルの偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が見られず、またアイソジャイアが視野の中心に見られることから、この液晶セルでは液晶が均一に垂直配向していることが確認された。
この液晶セルについて電圧保持率を測定したところ、２３℃で９９％、８０℃で９７％と高い値を示した。また、この液晶セルの残留ＤＣ電圧を測定したところ、２３℃で０Ｖであった。
実施例１０
ＮＭＰ９２ｇに１，３−ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン１４．６２ｇ（０．０５ｍｏｌ）を溶解させた後、ＣＢＤＡ９．７５ｇ（０．０５ｍｏｌ）をＮＭＰ４６ｇとともに加えて、室温で６時間反応を行い、ポリアミック酸溶液を調製した。得られたポリアミック酸溶液の還元粘度は１．０ｄｌ／ｇであった。
このポリアミック酸溶液３３ｇにＮＭＰ２７ｇとＢＣ４０ｇを添加して、固形分濃度５％のポリアミック酸溶液（ＰＡ−４）を調製した。
このポリアミック酸溶液（ＰＡ−４）４０ｇと実施例１で調製したポリアミック酸溶液（ＰＡ−１）１０ｇを室温で２０時間混合した。
この溶液を清浄なクロム蒸着基板上に印刷したところ、はじきや膜厚ムラのない均一な塗膜を得ることができた。
また、この混合溶液を用いて、実施例１と同様に液晶セルを作製し、この液晶セルの偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が見られず、またアイソジャイアが視野の中心に見られることから、この液晶セルでは液晶が均一に垂直配向していることが確認された。
この液晶セルについて電圧保持率を測定したところ、２３℃で９９％、８０℃で９７．５％と高い値を示した。また、この液晶セルの残留ＤＣ電圧を測定したところ、２３℃で０Ｖであった。
実施例１１
ＢＯＤＡ２５．０２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ｐ−ＰＤ２．１６ｇ（０．０２ｍｏｌ）及び１，３−ジアミノ−４−オクタデシルオキシベンゼン３０．１３ｇ（０．０８ｍｏｌ）をＮＭＰ２２９ｇ中、室温で９時間反応させたが、重合反応は殆ど進行しなかった。そこで溶液温度を８０℃に上げ、さらに２４時間反応させて、ポリアミック酸溶液を調製した。得られたポリアミック酸溶液の還元粘度は０．５ｄｌ／ｇであった。
このポリアミック酸溶液３０ｇをＮＭＰ７０ｇで希釈し、イミド化触媒として無水酢酸３．０ｇ、ピリジン４．７ｇを加え、室温で３０分、９０℃で２時間反応させポリイミド溶液を得た。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿をろ別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末は１Ｈ−ＮＭＲより４５％イミド化されていることが確認された。
この粉末４ｇをＮＭＰ８ｇ、γ−ＢＬ５２ｇに溶解させた後、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１６ｇを添加して固形分濃度５％の可溶性ポリイミド溶液を得た。
この溶液を清浄なクロム蒸着基板上に印刷したところ、はじきや膜厚ムラのない均一な塗膜を得ることができた。
この溶液を用いて、実施例１と同様に液晶セルを作製し、この液晶セルの偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が見られず、またアイソジャイアが視野の中心に見られることから、この液晶セルでは液晶が均一に垂直配向していることが確認された。
この液晶セルについて電圧保持率を測定したところ、２３℃で９９％、８０℃で９８％と高い値を示した。また、この液晶セルの残留ＤＣ電圧を測定したところ、２３℃で０Ｖと低い値を示した。
実施例１２
ＢＯＤＡ１８．７７ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、ｐ−ＰＤ７．５７ｇ（０．０７ｍｏｌ）及び４−（４−トランス−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン１１．４２ｇ（０．０３ｍｏｌ）をＮＭＰ１２０ｇ中、室温で３時間反応させた。この反応溶液にＣＢＤＡ４．９０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）をＮＭＰ５１ｇとともに加えて６時間反応を行い、ポリアミック酸溶液を調製した。得られたポリアミック酸溶液の還元粘度は０．８ｄｌ／ｇであった。
このポリアミック酸溶液３０ｇをＮＭＰ７０ｇで希釈し、イミド化触媒として無水酢酸３．０ｇ、ピリジン４．７ｇを加え、室温で３０分、６５℃で２時間反応させポリイミド溶液を得た。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿をろ別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末は１Ｈ−ＮＭＲより４５％イミド化されていることが確認された。
この粉末４ｇをＮＭＰ８ｇ、γ−ＢＬ５２ｇに溶解させた後、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１６ｇを添加して固形分濃度５％の可溶性ポリイミド溶液を得た。
この溶液を清浄なクロム蒸着基板上に印刷したところ、はじきや膜厚ムラのない均一な塗膜を得ることができた。
この溶液を用いて、実施例１と同様に液晶セルを作製し、この液晶セルの偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が見られず、またアイソジャイアが視野の中心に見られることから、この液晶セルでは液晶が均一に垂直配向していることが確認された。
この液晶セルについて電圧保持率を測定したところ、２３℃で９９％、８０℃で９８％と高い値を示した。また、この液晶セルの残留ＤＣ電圧を測定したところ、２３℃で０Ｖと低い値を示した。
実施例１３
ＢＯＤＡ２５．０２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ｐ−ＰＤ７．５７ｇ（０．０７ｍｏｌ）及び４−トランス−ｎ−ペンチルビシクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート１１．６０ｇ（０．０３ｍｏｌ）をＮＭＰ１７７ｇ中、８０℃で２４時間反応させて、ポリアミック酸溶液を調製した。得られたポリアミック酸溶液の還元粘度は０．８ｄｌ／ｇであった。
このポリアミック酸溶液３０ｇをＮＭＰ７０ｇで希釈し、イミド化触媒として無水酢酸３．０ｇ、ピリジン４．７ｇを加え、室温で３０分、９０℃で２時間反応させポリイミド溶液を得た。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿をろ別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末は１Ｈ−ＮＭＲより４５％イミド化されていることが確認された。
この粉末４ｇをＮＭＰ８ｇ、γ−ＢＬ５２ｇに溶解させた後、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１６ｇを添加して固形分濃度５％の可溶性ポリイミド溶液を得た。
この溶液を清浄なクロム蒸着基板上に印刷したところ、はじきや膜厚ムラのない均一な塗膜を得ることができた。
この溶液を用いて、実施例１と同様に液晶セルを作製し、この液晶セルの偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が見られず、またアイソジャイアが視野の中心に見られることから、この液晶セルでは液晶が均一に垂直配向していることが確認された。
この液晶セルについて電圧保持率を測定したところ、２３℃で９９％、８０℃で９７％と高い値を示した。また、この液晶セルの残留ＤＣ電圧を測定したところ、２３℃で０．１Ｖと低い値を示した。
実施例１４
ＢＯＤＡ６．２６ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、ｐ−ＰＤ５．４１ｇ（０．０５ｍｏｌ）及び１，３−ジアミノ−４−オクタデシルオキシベンゼン１８．８３ｇ（０．０５ｍｏｌ）をＮＭＰ１７５ｇ中、室温で３時間反応させた。この反応溶液に１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物３３．３２ｇ（０．０７５ｍｏｌ）をＮＭＰ８０ｇとともに加えて６時間反応を行い、ポリアミック酸溶液を調製した。得られたポリアミック酸溶液の還元粘度は０．６ｄｌ／ｇであった。
このポリアミック酸溶液３０ｇをＮＭＰ７０ｇで希釈し、イミド化触媒として無水酢酸３．２ｇ、ピリジン５．０ｇを加え、室温で３０分、９０℃で２時間反応させポリイミド溶液を得た。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿をろ別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末は１Ｈ−ＮＭＲより７５％イミド化されていることが確認された。
この粉末４ｇを、γ−ＢＬ６０ｇに溶解させた後、ＢＣ１６ｇを添加して固形分濃度５％の可溶性ポリイミド溶液を得た。
この溶液を清浄なクロム蒸着基板上に印刷したところ、はじきや膜厚ムラのない均一な塗膜を得ることができた。
この溶液を用いて、実施例１と同様に液晶セルを作製し、この液晶セルの偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が見られず、またアイソジャイアが視野の中心に見られることから、この液晶セルでは液晶が均一に垂直配向していることが確認された。
この液晶セルについて電圧保持率を測定したところ、２３℃で９９％、８０℃で９６％と高い値を示した。また、この液晶セルの残留ＤＣ電圧を測定したところ、２３℃で０．１５Ｖと低い値を示した。
実施例１５
実施例３で調製したポリイミド溶液１０ｇと実施例１０で調製したポリアミック酸溶液（ＰＡ−４）４０ｇを室温で２０時間混合した。
この混合溶液を清浄なクロム蒸着基板上に印刷したところ、はじきや膜厚ムラのない均一な塗膜を得ることができた。
また、この混合溶液を用いて、実施例１と同様に液晶セルを作製し、この液晶セルの偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が見られず、またアイソジャイアが視野の中心に見られることから、この液晶セルでは液晶が均一に垂直配向していることが確認された。
この液晶セルについて電圧保持率を測定したところ、２３℃で９９％、８０℃で９７．５％と高い値を示した。また、この液晶セルの残留ＤＣ電圧を測定したところ、２３℃で０Ｖであった。
産業上の利用可能性
本発明の液晶配向処理剤は、印刷時の塗膜均一性に優れ、かつ、イミド化反応が十分進行していない配向膜であっても、電圧保持特性、特に高温での電圧保持特性に優れ、また液晶表示素子内での蓄積電圧が低い、垂直配向用液晶配向膜を形成することができ、従って優れた液晶素子を得ることができる。
【国際調査報告】
2003042752.tif 000024
2003042752.tif 000025
2003042752.tif 000026