(57)【要約】炭素繊維集合体と、この集合体の炭素繊維を接合するためのバインダー樹脂とで構成されている炭素繊維フェルトにおいて、耐火剤を含有させて耐火性を向上させる。前記耐火剤は、リン含有化合物、ホウ素含有化合物、シリコーン化合物などで構成される。前記耐火剤の割合は、炭素繊維１００重量部に対して、１〜３０重量部程度である。得られた炭素繊維フェルト及びそれを用いた断熱材は、耐火性に優れている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維集合体と、この集合体の炭素繊維を接合するためのバインダー樹脂とで構成されているフェルトであって、耐火剤を含有する炭素繊維フェルト。
【請求項２】
バインダー樹脂が、熱硬化性樹脂で構成されている請求項１記載のフェルト。
【請求項３】
耐火剤が、リン含有化合物、ホウ素含有化合物及びシリコーン化合物から選択された少なくとも一種で構成されている請求項１記載のフェルト。
【請求項４】
耐火剤が、反応性基を有するシリコーン化合物で構成されている請求項１記載のフェルト。
【請求項５】
耐火剤が、少なくとも２つの反応性官能基を有するシリコーン化合物で構成されている請求項１記載のフェルト。
【請求項６】
反応性官能基が、加水分解縮合性基、エーテル基、エポキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基、置換アミノ基、重合性不飽和基及びイソシアネート基からなる群より選択された少なくとも一種で構成され、かつシリコーン化合物が、オルガノシロキサン類及びシラン類からなる群より選択された少なくとも一種で構成されている請求項５記載のフェルト。
【請求項７】
耐火剤が、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基からなる群より選択された少なくとも一種の官能基を有するポリオルガノシロキサンで構成されている請求項５記載のフェルト。
【請求項８】
耐火剤の割合が、炭素繊維１００重量部に対して１〜３０重量部である請求項１記載のフェルト。
【請求項９】
バインダー樹脂の割合が炭素繊維１００重量部に対して１〜５０重量部であり、かつ耐火剤の割合がバインダー樹脂１００重量部に対して１〜７０重量部である請求項１記載のフェルト。
【請求項１０】
バインダー樹脂が耐火剤を含む請求項１記載のフェルト。
【請求項１１】
炭素繊維が極細の炭素繊維で構成されている請求項１記載のフェルト。
【請求項１２】
炭素繊維の平均繊維径が０．５〜２μｍである請求項１記載のフェルト。
【請求項１３】
炭素繊維がピッチ系炭素繊維で構成されている請求項１記載のフェルト。
【請求項１４】
炭素繊維が異方性炭素繊維で構成されている請求項１記載のフェルト。
【請求項１５】
炭素繊維ウェブと、このウェブの炭素繊維を接合するための熱硬化性樹脂とで構成されたフェルトであって、炭素繊維が、平均繊維径０．５〜５μｍ、平均繊維長１〜１５ｍｍの異方性ピッチ系炭素繊維で構成されているとともに、リン酸エステル類、ホウ酸類及びシリコーン化合物から選択された少なくとも一種の耐火剤を、炭素繊維１００重量部に対して１．５〜２５重量部の割合で含有する請求項１記載のフェルト。
【請求項１６】
炭素繊維の平均繊維径が０．５〜２μｍであり、熱硬化性樹脂が少なくともフェノール系樹脂で構成され、耐火剤が、反応性基を有するシリコーン化合物で構成されるとともに、前記耐火剤を炭素繊維１００重量部に対して２〜２０重量部の割合で含有する請求項１５記載のフェルト。
【請求項１７】
請求項１記載のフェルトで形成された断熱材。
【請求項１８】
バインダー樹脂で炭素繊維集合体を接合して炭素繊維フェルトを製造する方法であって、耐火剤の存在下で炭素繊維集合体をバインダー樹脂で接合する炭素繊維フェルトの製造方法。
【請求項１９】
熱硬化性樹脂及び耐火剤を含む混合液を炭素繊維集合体に付着させた後、前記熱硬化性樹脂を硬化させ、嵩密度１〜３０ｋｇ／ｍ３の炭素繊維フェルトを製造する請求項１８記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、耐火性に優れた炭素繊維フェルトとその製造方法及び前記フェルトで形成された断熱材に関する。
背景技術
炭素繊維は、耐熱性、機械的強度、耐久性などに優れるため、様々な用途に用いられ、例えば、各種の補強材や断熱材などとして使用されている。中でも、炭素繊維は、高温に対する耐性が高いだけでなく、温度遮断性にも優れるため、断熱材として広く使用されている。断熱材としては、例えば、半導体や機能性セラミックスなどの分野において、真空炉、半導体単結晶成長炉、セラミックス焼結炉、Ｃ／Ｃコンポジット焼成炉などの高温処理炉の断熱材用充填材として使用されている。
特開平２−２２７２４４号公報には、複数層の炭素繊維製フェルトが、炭化物や黒鉛化物で接合された成形断熱材であって、各層を形成する炭素繊維製フェルトの嵩密度が、接合面と直角な方向に嵩密度が段階的に減少している成形断熱材が開示されている。また、特開平２−２５８２４５号公報には、炭素繊維フェルトが渦巻状に巻回積層され、前記炭素繊維フェルトが積層層間に存在する樹脂の炭化物で一体化され、炭素繊維フェルト層が波打つことなく円周方向に連続して積層されている成形断熱材が開示されている。さらに、ＷＯ９８／３８１４０号公報には、平均繊維直径０．５μｍ〜５μｍ、平均繊維長１ｍｍ〜１５ｍｍの炭素繊維からなる綿状炭素繊維集合体の繊維相互が熱硬化性樹脂で接合されている吸音断熱材が開示されている。特開２０００−２５３９５８号公報には、繊維が相互に絡まった状態にある炭素繊維体に熱硬化性樹脂を含浸させ、この熱硬化性樹脂をバインダーとして炭素繊維を相互に接着固定し、この炭素繊維体に弾力性を持たせるようにするイスのクッション部材の製造方法が開示されている。しかし、これらの断熱材や部材は、高熱に対する耐性、特に耐火性が充分ではない。
従って、本発明の目的は、耐火性の高い炭素繊維フェルトとその製造方法、及び断熱材を提供することにある。
本発明の他の目的は、バインダー樹脂の特性を低下させることなく、高い耐火性を有する炭素繊維フェルトとその製造方法、及び断熱材を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、簡便かつ有効に炭素繊維フェルトの耐火性を改善できる方法を提供することにある。
発明の開示
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、耐火剤を含有させることにより、耐火性の高い炭素繊維フェルトが得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の炭素繊維フェルトは、炭素繊維集合体と、この集合体の炭素繊維を接合するためのバインダー樹脂とで構成されているフェルトであって、耐火剤を含有する。前記バインダー樹脂は、熱硬化性樹脂で構成されていてもよい。前記耐火剤は、リン含有化合物、ホウ素含有化合物、シリコーン化合物（例えば、反応性基を有するシリコーン化合物）などであってもよい。前記耐火剤は、少なくとも２つの反応性官能基を有するシリコーン化合物で構成してもよい。前記反応性官能基は、加水分解縮合性基（ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基など）、エーテル基、エポキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基、置換アミノ基、重合性不飽和基、イソシアネート基などであってもよく、通常、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基などである。前記シリコーン化合物は、オルガノシロキサン類（例えば、ポリオルガノシロキサン）、シラン類などであってもよい。前記耐火剤の割合は、炭素繊維１００重量部に対して１〜３０重量部程度である。前記バインダー樹脂の割合は、炭素繊維１００重量部に対して１〜５０重量部程度であってもよく、前記耐火剤の割合は、バインダー樹脂１００重量部に対して１〜７０重量部（例えば、１〜５０重量部）程度であってもよい。前記バインダー樹脂は、耐火剤を含んでいてもよい。前記炭素繊維は、極細の炭素繊維で構成されていてもよく、例えば、平均繊維径が０．５〜５μｍ（例えば、０．５〜２μｍ）程度であってもよい。前記炭素繊維は、ピッチ系炭素繊維で構成されていてもよい。前記炭素繊維は、異方性炭素繊維で構成されていてもよい。前記炭素繊維フェルトは、炭素繊維ウェブと、このウェブの炭素繊維を接合するための熱硬化性樹脂（例えば、フェノール系樹脂）とで構成されたフェルトであって、前記炭素繊維が、平均繊維径０．５〜５μｍ（例えば、０．５〜２μｍ）程度、平均繊維長１〜１５ｍｍ程度の異方性ピッチ系炭素繊維で構成されているとともに、リン酸エステル類、ホウ酸類、シリコーン化合物（例えば、反応性基を有するシリコーン化合物）などで構成された耐火剤を、炭素繊維１００重量部に対して１．５〜２５重量部（例えば、２〜２０重量部）程度の割合で含有していてもよい。
本発明には、前記フェルトで形成された断熱材も含まれる。また、本発明には、バインダー樹脂で炭素繊維集合体を接合して炭素繊維フェルトを製造する方法であって、耐火剤の存在下で炭素繊維集合体をバインダー樹脂で接合する炭素繊維フェルトの製造方法も含まれる。前記方法は、例えば、熱硬化性樹脂及び耐火剤を含む混合液を炭素繊維集合体に付着させさせた後、前記熱硬化性樹脂を硬化させ、嵩密度１〜３０ｋｇ／ｍ３の炭素繊維フェルトを製造する方法も含む。
発明を実施するための最良の形態
本発明の炭素繊維フェルトは、バインダー樹脂で接合された綿状炭素繊維集合体であって、耐火剤を含有している。炭素繊維集合体は、通常、炭素繊維がランダムに絡み合ってウェブを形成している。
［炭素繊維］
炭素繊維としては、例えば、ピッチ系炭素繊維、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、フェノール樹脂系炭素繊維、再生セルロース系炭素繊維（例えばレーヨン系炭素繊維、ポリノジック系炭素繊維等）、セルロース系炭素繊維、ポリビニルアルコール系炭素繊維等が例示できる。炭素繊維は、活性炭素繊維であってもよい。これらの炭素繊維は、単独で又は二種以上組合わせて使用できる。
本発明では、これらの炭素繊維の中でも、ピッチから得られた炭素繊維（ピッチ系炭素繊維）を用いるのが好ましい。ピッチ系繊維は、慣用のピッチを溶融紡糸することにより得ることができ、ピッチとしては、石油系又は石炭系ピッチ等が使用できる。
ピッチ系炭素繊維は、例えば、ピッチ系繊維を生成させるための紡糸工程、ピッチ系繊維の融着を防止するための不融化又は耐炎化工程、及び不融化又は耐炎化処理されたピッチ系繊維を炭化処理又は黒鉛化処理する焼成工程を経て製造することができる。これらの工程は、非連続的に行ってもよいし、連続的に行ってもよい。
紡糸工程では、慣用の紡糸方法が使用でき、例えば、加熱溶融したピッチを紡糸ノズルから吐出させるとともに、紡糸ノズルの周囲から加熱ガスを噴出させるメルトブロー法を用いることができる。
不融化又は耐炎化工程では、例えば、不融化炉において、１５０〜３５０℃、好ましくは１６０〜３４０℃程度の酸化性気体（例えば、空気）を供給して加熱することができる。
焼成工程では、例えば、焼成炉において、不活性雰囲気又は真空下、４００〜４０００℃、好ましくは５００〜３０００℃、さらに好ましくは７００〜２５００℃程度で加熱する方法を使用できる。焼成工程では、温度２０００〜４０００℃（好ましくは２３００〜３３００℃）程度で黒鉛化（グラファイト化）してもよい。
炭素繊維を形成するための炭素前駆体（例えば、ピッチ）は、等方性前駆体（例えば、等方性ピッチなど）であってもよく、異方性前駆体（例えば、異方性ピッチなど）であってもよい。耐火性の点から、異方性前駆体（特に異方性ピッチ）が好ましい。異方性ピッチとしては、ピッチ成分、例えば、縮合多環式炭化水素（例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、アセナフテン、アセナフチレン、ピレン等）を重合して得られた異方性ピッチなどが挙げられる。炭素繊維としては、耐火性の点から、異方性炭素繊維が特に好ましい。
炭素繊維の平均繊維径は、例えば、０．３〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、さらに好ましくは０．５〜５μｍ（特に０．５〜３μｍ）程度である。炭素繊維は、耐火性の点から極細炭素繊維であるのが好ましく、この極細炭素繊維の平均繊維径は、０．５〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍ（例えば、１〜３μｍ）、特に０．５〜２μｍ（例えば、１〜２μｍ）程度である。繊維径は、例えば、紡糸ノズル径などを制御することにより調整できる。極細繊維は、例えば、紡糸ノズルの吐出口の直径を０．２〜０．５ｍｍ程度とし、加熱溶融温度や吐出速度、加熱ガスの温度や噴出速度を調整することにより得られる。
炭素繊維の平均繊維長は、例えば、０．５〜２０ｍｍ、好ましくは１〜１５ｍｍ、さらに好ましくは３〜１２ｍｍ程度である。なお、短繊維で構成された極細炭素繊維は、通常、マット状の形態であり、不融化又は耐炎、炭化処理で絡まって、綿状繊維集合体となる場合が多い。
炭素繊維は、無機繊維（例えば、ガラス繊維、アルミノケイ酸繊維、酸化アルミニウム繊維、炭化ケイ素繊維、ホウ素繊維、金属繊維等）などの耐火性の高い他の繊維を含んでいてもよい。他の繊維の割合は、炭素繊維１００重量部に対して、３０重量部以下、好ましくは１０重量部以下程度である。
［バインダー樹脂］
バインダー樹脂としては、熱可塑性樹脂（例えば、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂等）、熱硬化性樹脂等（例えば、ポリウレタン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、フェノール系樹脂等）が使用できる。これらのバインダー樹脂のうち、熱硬化性樹脂が好ましく使用できる。
熱硬化性樹脂としては、フェノール系樹脂（レゾール型、ノボラック型フェノール樹脂等）、ポリイミド系樹脂（ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミノビスマレイミドなど）、アミノ系樹脂（尿素樹脂、メラミン樹脂など）、フラン樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂など）、不飽和ポリエステル系樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、熱硬化性アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂などが例示できる。熱硬化性樹脂には、慣用の硬化剤を使用してもよい。これらの熱硬化性樹脂のうち、耐火性の点から、フェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂など、特に、フェノール系樹脂が好ましい。
これらのバインダー樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。バインダー樹脂の割合は、炭素繊維１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは３〜４０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部程度である。
［耐火剤］
耐火剤としては、慣用の難燃剤などが使用でき、特に限定されないが、例えば、リン含有化合物、ホウ素含有化合物、シリコーン化合物（ケイ素含有化合物）などが例示できる。これらの耐火剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。また、耐火剤は、反応性基（樹脂や炭素繊維に対する反応性基、自己縮合性基など）を有していてもよい。
リン含有化合物としては、例えば、リン酸エステル類［脂肪族リン酸エステル（トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのトリＣ１−１０アルキルホスフェートなど）、芳香族リン酸エステル（トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェートなどのトリＣ６−２０アリールホスフェート）、芳香族縮合リン酸エステル（レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）などのビスホスフェートや、これらのビスホスフェートに対応するポリホスフェートなど）など］、亜リン酸エステル類［脂肪族ホスファイト（トリメチルホスファイトなどのＣ１−１０アルキルホスファイトなど）、芳香族ホスファイト（トリフェニルホスファイトなどのトリＣ６−２０アリールホスファイトなど）など］、ホスフォネート類（メチルネオペンチルフォスフォネートなど）、ホスフィンオキシド類（トリフェニルホスフィンオキシドなど）、ホスホン酸エステル類（メタンホスホン酸ジフェニルなど）、無機リン化合物（例えば、赤リンや、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸又はこれらの金属塩）などが例示できる。
これらのリン含有化合物のうち、リン酸エステル類、特に芳香族（縮合）リン酸エステル類が好ましい。これらのリン含有化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
ホウ素含有化合物としては、例えば、ホウ酸類［ホウ酸（オルトホウ酸、メタホウ酸など）、縮合ホウ酸（ピロホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸、八ホウ酸など）、又はこれらの金属塩など］や、ボラン類（トリメチルボラン、メチルジボラン、トリメチルジボランなどのアルキルボランや、トリフェニルボランなどのアリールボランなど）などが例示できる。
これらのホウ素含有化合物のうち、ホウ酸類、特にホウ酸又はその金属塩が好ましい。これらのホウ素含有化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
シリコーン化合物（ケイ素含有化合物）としては、例えば、オルガノシロキサン類［オルガノシロキサン（ジメチルシロキサンなどのジＣ１−１０アルキルシロキサン、メチルフェニルシロキサンなどのＣ１−１０アルキルＣ６−２０アリールシロキサン、ジフェニルシロキサンなどのジＣ６−２０アリールシロキサンなど）、ポリオルガノシロキサン（ポリジメチルシロキサンなどのポリジＣ１−１０アルキルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサンなどのポリＣ６−２０アリールＣ１−１０アルキルシロキサン、ポリジフェニルシロキサンなどのポリジＣ６−２０アリールシロキサン）など］や、シラン類［シラン化合物（ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシランなどのモノ乃至テトラＣ１−１０アルキルシラン化合物、トリフェニルシランやテトラフェニルシランなどのモノ乃至テトラＣ６−２０アリールシラン化合物、クロロトリフェニルシラン、ジクロロジフェニルシラン、ジクロロメチルフェニルシランなどのハロシラン化合物など）、ポリシラン化合物（ポリジメチルシランなどのポリジＣ１−１０アルキルシラン、ポリメチルフェニルシランなどのポリＣ１−１０アルキルＣ６−２０アリールシラン、ポリジフェニルシランなどのポリジＣ６−２０アリールシランなど）など］などが例示できる。
前記シリコーン化合物は、少なくとも１つ（特に少なくとも２つ）の官能基（反応性基、縮合性基、重合性基など）を有していてもよい。このような官能基としては、例えば、加水分解縮合性基（ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基など）、エーテル基、エポキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基又は置換アミノ基（ジアルキルアミノ基など）、重合性不飽和基（ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基など）、イソシアネート基等が挙げられる。これらの官能基は、シリコーン化合物の主鎖末端及び／又は側鎖に位置していてもよく、通常、シリコーン化合物の末端に存在している。前記官能基は、バインダー樹脂及び／又は炭素繊維に対して架橋性の官能基であってもよく、縮合性基（前記加水分解縮合性基など）などの自己縮合性基であってもよい。
シリコーン化合物としては、例えば、前記官能基を有するポリオルガノシロキサン（例えば、両末端にヒドロキシル基、Ｃ１−２アルコキシ基、エポキシ基などを有する変性ポリオルガノシロキサンなど）、前記官能基を有するシラン類（シランカップリング剤）［例えば、ハロゲン含有アルコキシシラン（２−クロロエチルトリＣ１−２アルコキシシランなど）、エポキシ基を有するアルコキシシラン（２−グリシジルオキシエチルトリＣ１−２アルコキシシランなど）、アミノ基を有するアルコキシシラン（２−アミノエチルトリＣ１−２アルコキシシランなど）、メルカプト基を有するアルコキシシラン（２−メルカプトエチルトリＣ１−２アルコキシシランなど）、ビニル基を有するアルコキシシラン（ビニルトリＣ１−２アルコキシシランなど）、エチレン性不飽和結合基を有するアルコキシシラン（２−（メタ）アクリロキシエチルトリＣ１−２アルコキシシランなど）など］などが挙げられる。
これらのシリコーン化合物のうち、オルガノシロキサン類［特にポリオルガノシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサンなどのポリジＣ１−６アルキルシロキサン、ポリＣ６−１０アリールＣ１−６アルキルシロキサンなど）］、シランカップリング剤、又はこれらの組み合わせなどが好ましい。これらのシリコーン化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
これらの耐火剤は、溶媒フリーの形態で使用してもよく、溶液、エマルジョンなどの形態で使用してもよい。
これらの耐火剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。また、耐火剤は、他の慣用の難燃剤と併用することもできる。
耐火剤の割合は、炭素繊維１００重量部に対して１〜３０重量部（例えば、１．５〜２５重量部）、好ましくは２〜２０重量部、さらに好ましくは５〜１５重量部程度である。
バインダー樹脂に対する耐火剤の割合は、バインダー樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部程度の範囲から選択でき、例えば、１〜７０重量部（例えば、３〜２０重量部）、好ましくは６〜７０重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部（特に、１０〜４０重量部）、通常２０〜３０重量部程度である。また、バインダー樹脂に対する耐火剤の割合は、バインダー樹脂１００重量部に対して、５〜５０重量部（例えば、５〜１０重量部）程度であってもよい。本発明では、バインダー樹脂の特性を低下させることなく、多量の耐火剤を使用することができる。
これらの耐火剤は、他の成分、例えば、無機酸化物［シリカ（コロイダルシリカ（ＳｉＯ２）など）、アルミナなど］などの無機化合物と組み合わせて使用してもよい。
［炭素繊維フェルト及び断熱材］
炭素繊維フェルトの嵩密度は、用途に応じて選択でき、例えば、１〜３０ｋｇ／ｍ３、好ましくは３〜２５ｋｇ／ｍ３、さらに好ましくは５〜２５ｋｇ／ｍ３（特に８〜２５ｋｇ／ｍ３）程度である。耐火性の点からは、嵩密度は大きい方が好ましい。
炭素繊維フェルトの厚みは、用途によって選択すればよく、特に限定されないが、例えば、１〜１００ｍｍ、好ましくは５〜５０ｍｍ、さらに好ましくは１０〜３０ｍｍ程度である。
本発明の炭素繊維フェルトは、耐火剤の存在下で、炭素繊維集合体（例えば、炭素繊維ウェブ）をバインダー樹脂で接合することにより得られる。バインダー樹脂が熱硬化性樹脂の場合は、バインダー樹脂を炭素繊維集合体（例えば、炭素繊維ウェブ）に付着させた後、バインダー樹脂を硬化させて炭素繊維フェルトを得ることができる。耐火剤は、予め炭素繊維集合体に散布して用いてもよいが、簡便性の点から、通常、バインダー樹脂に含有させて用いる。バインダー樹脂及び耐火剤は、通常、溶媒と組み合わせて、混合液として使用する場合が多い。
炭素繊維集合体（例えば、炭素繊維ウェブ）へのバインダー樹脂の付与方法は、バインダー樹脂溶液（又は樹脂及び耐火剤を含む混合液）に炭素繊維集合体（例えば、炭素繊維ウェブ）を含浸する方法に限らず、炭素繊維集合体（例えば、炭素繊維ウェブ）にバインダー樹脂溶液（又は樹脂及び耐火剤を含む混合液）をスプレーする方法、バインダー樹脂溶液を直接塗布又は散布する方法等が挙げられる。なお、バインダー樹脂溶液を炭素繊維集合体（例えば、炭素繊維ウェブ）に付着させた後、通常、乾燥により、溶媒を除去してもよい。
バインダー樹脂溶液において、バインダー樹脂と溶媒の割合（重量比）は、溶媒／バインダー樹脂＝９９／１〜５０／５０、好ましくは９５／５〜５５／４５、さらに好ましくは９０／１０〜６０／４０程度である。
バインダー樹脂溶液に耐火剤を含有させる場合、バインダー樹脂と耐火剤との割合（重量比）は、固形分換算で、バインダー樹脂／耐火剤＝９９／１〜５０／５０程度の範囲から選択でき、例えば、９９／１〜６０／４０（例えば、９７／３〜８０／２０）、好ましくは９４／６〜６０／４０、さらに好ましくは９０／１０〜６５／３５（特に、９０／１０〜７０／３０）、通常８０／２０〜７５／２５程度である。また、バインダー樹脂と耐火剤との割合（重量比）は、固形分換算で、バインダー樹脂／耐火剤＝９５／５〜６５／３５（例えば、９５／５〜９０／１０）程度であってもよい。
溶媒としては、バインダー樹脂の種類によって異なるが、慣用の溶媒を用いることができ、例えば、水、アルコール類（例えば、エタノール、イソプロパノール等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化メチレンなど）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）、エステル類（酢酸エチルなど）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、セロソルブ類（例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、芳香族炭化水素類（トルエンなど）、脂肪族炭化水素類（ヘキサンなど）、脂環族炭化水素類（シクロヘキサンなど）等が例示できる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
これらのバインダー樹脂は、他の成分、例えば、無機酸化物［シリカ（コロイダルシリカ（ＳｉＯ２）など）、アルミナなど］などの無機化合物と組み合わせて使用してもよい。
バインダー樹脂が熱硬化性樹脂の場合、熱硬化性樹脂を熱硬化させるための温度は、熱硬化性樹脂の種類によって異なるが、通常、５０〜４００℃、好ましくは７０〜３００℃、さらに好ましくは１００〜３００℃程度あり、硬化時間は、通常、１分間〜２４時間、さらに好ましくは１分間〜１０時間、さらに好ましくは３分間〜１時間程度である。熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂を用いる場合、例えば、１５０〜３００℃（特に１８０〜２７０℃）程度の温度で、１〜１０分間（３〜７分間）程度硬化させてもよい。
炭素繊維フェルトは、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。また、炭素繊維フェルトは、全体に亘り均一な密度を有していてもよく、厚み方向に密度勾配を設けてもよい。
なお、所定の嵩密度の炭素繊維フェルトを得るため、炭素繊維集合体（例えば、炭素繊維ウェブ）は、炭素繊維フェルトに対応する所定の嵩密度を有していてもよく、炭素繊維集合体（例えば、炭素繊維ウェブ）にバインダー樹脂を付着させた後、必要に応じて乾燥し、機械的に圧縮させて樹脂を硬化させ、所定の嵩密度の炭素繊維フェルトを調製してもよい。例えば、炭素繊維フェルトの嵩密度を高めるために、バインダー樹脂を付着させた炭素繊維ウェブをニードルパンチなどの圧縮方法によって機械的に圧縮してもよい。
炭素繊維のフェルト化工程は、前記炭素繊維の製造工程と非連続的に行ってもよいし、連続的に行ってもよい。
なお、必要であれば、バインダー樹脂を焼成し、炭素化又は黒鉛化してもよい。
本発明では、耐火剤を用いるので、炭素繊維フェルトの耐火性を向上できる。また、バインダー樹脂の特性を低下させることなく、炭素繊維フェルトの耐火性を向上できる。さらに、簡便かつ有効に炭素繊維フェルトの耐火性を改善することができる。
産業上の利用可能性
本発明の炭素繊維フェルトは、耐火剤を含有するため、耐火性を向上できるとともに、高温又は高熱に対する耐性が高い。また、機械的特性や耐久性が優れる。従って、この炭素繊維フェルト又はこのフェルトで形成された成形品は、断熱材、充填材、補強材、緩衝材等の各種材料に用いることができる。特に、２００〜５００℃、例えば３００〜４００℃程度の高温でも物性の劣化を抑制できるので、各種断熱材、例えば、航空機、高速鉄道車両、宇宙船等の高速輸送機の断熱材や、抵抗炉、誘導電気炉、真空蒸着炉、半導体単結晶成長炉、セラミックス焼結炉、Ｃ／Ｃコンポジット焼成炉等の高温炉の断熱材などに適している。
実施例
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下に、用いた耐火剤を示すとともに、耐火性の評価方法を以下に示す。
［耐火剤］
リン酸エステル：大八化学（株）製、ＣＤＰ（クレジルジフェニルホスフェート）
ホウ酸：和光純薬（株）製、試薬特級
シリコーン化合物（Ｓ）
Ｓ−１：信越化学（株）製、繊維処理剤、Ｐｏｌｏｎ  ＭＦ−３３Ａ［両末端がヒドロキシル基であるポリジメチルシロキサン及び乳化剤を含む］
Ｓ−２：信越化学（株）製、Ｐｏｌｏｎ  ＭＦ−５６［両末端がヒドロキシル基であるポリジメチルシロキサン、アルコキシシラン、コロイダルシリカ、及び乳化剤を含む］
Ｓ−３：信越化学（株）製、ＫＭ−２００２Ｌ−１［両末端がヒドロキシル基であるポリジメチルシロキサン、アルコキシシラン、コロイダルシリカ、及び乳化剤を含む］
Ｓ−４：信越化学（株）製、ＫＭ−９７３９［両末端がヒドロキシル基であるポリメチルフェニルシロキサン、アルコキシシラン、コロイダルシリカ、及び乳化剤を含む］
［耐火性］
得られた断熱材をガスバーナー（熱量：６３万ｋＪ／時間、バーナーとフェルトとの間隔：１５０ｍｍ）を用いて、燃焼させて断熱材に孔が空くまでの時間を測定した。この時間が長いほど耐火性が高い。
実施例１〜３及び比較例１
縮合多環式炭化水素を重合して得られた異方性ピッチを３２０℃で溶融紡糸した。次いで、この繊維を空気雰囲気で３００℃、３０分間加熱して不融化処理した。さらに、７５０℃の不活性ガス雰囲気中で３０分間加熱して炭化処理することによって、平均繊維径１．５μｍの異方性炭素繊維が得られた。この炭素繊維を開繊し、表１に示す耐火剤を含有するフェノール樹脂水溶液を噴霧しながら集綿して、耐火剤を含有する炭素繊維集合体とし、この炭素繊維集合体を２５０℃で１０分間加熱して硬化させ、嵩密度７．５ｋｇ／ｍ３の炭素繊維フェルト（厚み２５ｍｍ）を製造した。なお、炭素繊維１００重量部に対して、耐火剤の割合は５重量部であり、フェノール樹脂の割合は２０重量部である。耐火性を評価した結果を表１に示す。
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実施例４〜６及び比較例２
石炭タールから得られた等方性ピッチを３００℃で溶融紡糸した。次いで、この繊維を空気雰囲気で３２０℃、３０分間加熱して不融化処理した。さらに、７５０℃の不活性ガス雰囲気中で３０分間加熱して炭化処理することによって、平均繊維径１．５μｍの等方性炭素繊維が得られた。この炭素繊維を開繊し、表２に示す耐火剤を含有するフェノール樹脂水溶液を噴霧しながら集綿して、耐火剤を含有する炭素繊維集合体とし、この炭素繊維集合体を２５０℃で１０分間加熱して硬化させ、嵩密度７．５ｋｇ／ｍ３の炭素繊維フェルト（厚み２５ｍｍ）を製造した。なお、炭素繊維１００重量部に対して、耐火剤の割合は５重量部であり、フェノール樹脂の割合は２０重量部である。耐火性を評価した結果を表２に示す。
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実施例７〜９
縮合多環式炭化水素を重合して得られた異方性ピッチを３２０℃で溶融紡糸した。次いで、この繊維を空気雰囲気で３００℃、３０分間加熱して不融化処理した。さらに、７５０℃の不活性ガス雰囲気中で３０分間加熱して炭化処理することによって、平均繊維径１．５μｍの異方性炭素繊維が得られた。この炭素繊維を開繊し、表３に示す耐火剤を含有するフェノール樹脂水溶液を噴霧しながら集綿して、耐火剤を含有する炭素繊維集合体とし、この炭素繊維集合体を２５０℃で１０分間加熱して硬化させ、嵩密度７．５ｋｇ／ｍ３の炭素繊維フェルト（厚み２５ｍｍ）を製造した。なお、炭素繊維１００重量部に対して、耐火剤の割合は２重量部であり、フェノール樹脂の割合は２０重量部である。耐火性を評価した結果を表３に示す。
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実施例１０〜１５
縮合多環式炭化水素を重合して得られた異方性ピッチを３２０℃で溶融紡糸した。次いで、この繊維を空気雰囲気で３００℃、３０分間加熱して不融化処理した。さらに、７５０℃の不活性ガス雰囲気中で３０分間加熱して炭化処理することによって、平均繊維径１．５μｍの異方性炭素繊維が得られた。この炭素繊維を開繊し、表４に示す耐火剤を含有するフェノール樹脂水溶液を噴霧しながら集綿して、耐火剤を含有する炭素繊維集合体とし、この炭素繊維集合体を２５０℃で１０分間加熱して硬化させ、嵩密度７．５ｋｇ／ｍ３の炭素繊維フェルト（厚み２５ｍｍ）を製造した。なお、炭素繊維１００重量部に対して、耐火剤の割合は５又は１０重量部であり、フェノール樹脂の割合は２０重量部である。耐火性を評価した結果を表４に示す。
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表の結果から明らかなように、実施例の断熱材では、耐火剤を含有するため、高い耐火性を示している。また、異方性ピッチ系炭素繊維を用いた断熱材の方が、等方性ピッチ系炭素繊維を用いた断熱材に比べて、耐火性が高い。これに対して、比較例の断熱材は、耐火剤を含有しないため、耐火性が充分でない。
【手続補正書】
【提出日】平成16年9月2日(2004.9.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐火性に優れた炭素繊維フェルトとその製造方法及び前記フェルトで形成された断熱材に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、耐熱性、機械的強度、耐久性などに優れるため、様々な用途に用いられ、例えば、各種の補強材や断熱材などとして使用されている。中でも、炭素繊維は、高温に対する耐性が高いだけでなく、温度遮断性にも優れるため、断熱材として広く使用されている。断熱材としては、例えば、半導体や機能性セラミックスなどの分野において、真空炉、半導体単結晶成長炉、セラミックス焼結炉、Ｃ／Ｃコンポジット焼成炉などの高温処理炉の断熱材用充填材として使用されている。
【０００３】
特開平２−２２７２４４号公報（特許文献１）には、複数層の炭素繊維製フェルトが、炭化物や黒鉛化物で接合された成形断熱材であって、各層を形成する炭素繊維製フェルトの嵩密度が、接合面と直角な方向に嵩密度が段階的に減少している成形断熱材が開示されている。また、特開平２−２５８２４５号公報（特許文献２）には、炭素繊維フェルトが渦巻状に巻回積層され、前記炭素繊維フェルトが積層層間に存在する樹脂の炭化物で一体化され、炭素繊維フェルト層が波打つことなく円周方向に連続して積層されている成形断熱材が開示されている。さらに、ＷＯ９８／３８１４０号公報（特許文献３）には、平均繊維直径０．５μｍ〜５μｍ、平均繊維長１ｍｍ〜１５ｍｍの炭素繊維からなる綿状炭素繊維集合体の繊維相互が熱硬化性樹脂で接合されている吸音断熱材が開示されている。特開２０００−２５３９５８号公報（特許文献４）には、繊維が相互に絡まった状態にある炭素繊維体に熱硬化性樹脂を含浸させ、この熱硬化性樹脂をバインダーとして炭素繊維を相互に接着固定し、この炭素繊維体に弾力性を持たせるようにするイスのクッション部材の製造方法が開示されている。しかし、これらの断熱材や部材は、高熱に対する耐性、特に耐火性が充分ではない。
【特許文献１】特開平２−２２７２４４号公報
【特許文献２】特開平２−２５８２４５号公報
【特許文献３】ＷＯ９８／３８１４０号公報
【特許文献４】特開２０００−２５３９５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、耐火性の高い炭素繊維フェルトとその製造方法、及び断熱材を提供することにある。
【０００５】
本発明の他の目的は、バインダー樹脂の特性を低下させることなく、高い耐火性を有する炭素繊維フェルトとその製造方法、及び断熱材を提供することにある。
【０００６】
本発明のさらに他の目的は、簡便かつ有効に炭素繊維フェルトの耐火性を改善できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、耐火剤を含有させることにより、耐火性の高い炭素繊維フェルトが得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明の炭素繊維フェルトは、炭素繊維集合体と、この集合体の炭素繊維を接合するためのバインダー樹脂とで構成されているフェルトであって、耐火剤を含有する。前記バインダー樹脂は、熱硬化性樹脂で構成されていてもよい。前記耐火剤は、リン含有化合物、ホウ素含有化合物、シリコーン化合物（例えば、反応性基を有するシリコーン化合物）などであってもよい。前記耐火剤は、少なくとも２つの反応性官能基を有するシリコーン化合物で構成してもよい。前記反応性官能基は、加水分解縮合性基（ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基など）、エーテル基、エポキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基、置換アミノ基、重合性不飽和基、イソシアネート基などであってもよく、通常、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基などである。前記シリコーン化合物は、オルガノシロキサン類（例えば、ポリオルガノシロキサン）、シラン類などであってもよい。前記耐火剤の割合は、炭素繊維１００重量部に対して１〜３０重量部程度である。前記バインダー樹脂の割合は、炭素繊維１００重量部に対して１〜５０重量部程度であってもよく、前記耐火剤の割合は、バインダー樹脂１００重量部に対して１〜７０重量部（例えば、１〜５０重量部）程度であってもよい。前記バインダー樹脂は、耐火剤を含んでいてもよい。前記炭素繊維は、極細の炭素繊維で構成されていてもよく、例えば、平均繊維径が０．５〜５μｍ（例えば、０．５〜２μｍ）程度であってもよい。前記炭素繊維は、ピッチ系炭素繊維で構成されていてもよい。前記炭素繊維は、異方性炭素繊維で構成されていてもよい。前記炭素繊維フェルトは、炭素繊維ウェブと、このウェブの炭素繊維を接合するための熱硬化性樹脂（例えば、フェノール系樹脂）とで構成されたフェルトであって、前記炭素繊維が、平均繊維径０．５〜５μｍ（例えば、０．５〜２μｍ）程度、平均繊維長１〜１５ｍｍ程度の異方性ピッチ系炭素繊維で構成されているとともに、リン酸エステル類、ホウ酸類、シリコーン化合物（例えば、反応性基を有するシリコーン化合物）などで構成された耐火剤を、炭素繊維１００重量部に対して１．５〜２５重量部（例えば、２〜２０重量部）程度の割合で含有していてもよい。
【０００９】
本発明には、前記フェルトで形成された断熱材も含まれる。また、本発明には、バインダー樹脂で炭素繊維集合体を接合して炭素繊維フェルトを製造する方法であって、耐火剤の存在下で炭素繊維集合体をバインダー樹脂で接合する炭素繊維フェルトの製造方法も含まれる。前記方法は、例えば、熱硬化性樹脂及び耐火剤を含む混合液を炭素繊維集合体に付着させさせた後、前記熱硬化性樹脂を硬化させ、嵩密度１〜３０ｋｇ／ｍ3の炭素繊維フェルトを製造する方法も含む。
【発明の効果】
【００１０】
本発明では、耐火剤を用いるので、炭素繊維フェルトの耐火性を向上できる。また、バインダー樹脂の特性を低下させることなく、炭素繊維フェルトの耐火性を向上できる。さらに、簡便かつ有効に炭素繊維フェルトの耐火性を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の炭素繊維フェルトは、バインダー樹脂で接合された綿状炭素繊維集合体であって、耐火剤を含有している。炭素繊維集合体は、通常、炭素繊維がランダムに絡み合ってウェブを形成している。
【００１２】
［炭素繊維］
炭素繊維としては、例えば、ピッチ系炭素繊維、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、フェノール樹脂系炭素繊維、再生セルロース系炭素繊維（例えばレーヨン系炭素繊維、ポリノジック系炭素繊維等）、セルロース系炭素繊維、ポリビニルアルコール系炭素繊維等が例示できる。炭素繊維は、活性炭素繊維であってもよい。これらの炭素繊維は、単独で又は二種以上組合わせて使用できる。
【００１３】
本発明では、これらの炭素繊維の中でも、ピッチから得られた炭素繊維（ピッチ系炭素繊維）を用いるのが好ましい。ピッチ系繊維は、慣用のピッチを溶融紡糸することにより得ることができ、ピッチとしては、石油系又は石炭系ピッチ等が使用できる。
【００１４】
ピッチ系炭素繊維は、例えば、ピッチ系繊維を生成させるための紡糸工程、ピッチ系繊維の融着を防止するための不融化又は耐炎化工程、及び不融化又は耐炎化処理されたピッチ系繊維を炭化処理又は黒鉛化処理する焼成工程を経て製造することができる。これらの工程は、非連続的に行ってもよいし、連続的に行ってもよい。
【００１５】
紡糸工程では、慣用の紡糸方法が使用でき、例えば、加熱溶融したピッチを紡糸ノズルから吐出させるとともに、紡糸ノズルの周囲から加熱ガスを噴出させるメルトブロー法を用いることができる。
【００１６】
不融化又は耐炎化工程では、例えば、不融化炉において、１５０〜３５０℃、好ましくは１６０〜３４０℃程度の酸化性気体（例えば、空気）を供給して加熱することができる。
【００１７】
焼成工程では、例えば、焼成炉において、不活性雰囲気又は真空下、４００〜４０００℃、好ましくは５００〜３０００℃、さらに好ましくは７００〜２５００℃程度で加熱する方法を使用できる。焼成工程では、温度２０００〜４０００℃（好ましくは２３００〜３３００℃）程度で黒鉛化（グラファイト化）してもよい。
【００１８】
炭素繊維を形成するための炭素前駆体（例えば、ピッチ）は、等方性前駆体（例えば、等方性ピッチなど）であってもよく、異方性前駆体（例えば、異方性ピッチなど）であってもよい。耐火性の点から、異方性前駆体（特に異方性ピッチ）が好ましい。異方性ピッチとしては、ピッチ成分、例えば、縮合多環式炭化水素（例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、アセナフテン、アセナフチレン、ピレン等）を重合して得られた異方性ピッチなどが挙げられる。炭素繊維としては、耐火性の点から、異方性炭素繊維が特に好ましい。
【００１９】
炭素繊維の平均繊維径は、例えば、０．３〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、さらに好ましくは０．５〜５μｍ（特に０．５〜３μｍ）程度である。炭素繊維は、耐火性の点から極細炭素繊維であるのが好ましく、この極細炭素繊維の平均繊維径は、０．５〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍ（例えば、１〜３μｍ）、特に０．５〜２μｍ（例えば、１〜２μｍ）程度である。繊維径は、例えば、紡糸ノズル径などを制御することにより調整できる。極細繊維は、例えば、紡糸ノズルの吐出口の直径を０．２〜０．５ｍｍ程度とし、加熱溶融温度や吐出速度、加熱ガスの温度や噴出速度を調整することにより得られる。
【００２０】
炭素繊維の平均繊維長は、例えば、０．５〜２０ｍｍ、好ましくは１〜１５ｍｍ、さらに好ましくは３〜１２ｍｍ程度である。なお、短繊維で構成された極細炭素繊維は、通常、マット状の形態であり、不融化又は耐炎、炭化処理で絡まって、綿状繊維集合体となる場合が多い。
【００２１】
炭素繊維は、無機繊維（例えば、ガラス繊維、アルミノケイ酸繊維、酸化アルミニウム繊維、炭化ケイ素繊維、ホウ素繊維、金属繊維等）などの耐火性の高い他の繊維を含んでいてもよい。他の繊維の割合は、炭素繊維１００重量部に対して、３０重量部以下、好ましくは１０重量部以下程度である。
【００２２】
［バインダー樹脂］
バインダー樹脂としては、熱可塑性樹脂（例えば、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂等）、熱硬化性樹脂等（例えば、ポリウレタン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、フェノール系樹脂等）が使用できる。これらのバインダー樹脂のうち、熱硬化性樹脂が好ましく使用できる。
【００２３】
熱硬化性樹脂としては、フェノール系樹脂（レゾール型、ノボラック型フェノール樹脂等）、ポリイミド系樹脂（ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミノビスマレイミドなど）、アミノ系樹脂（尿素樹脂、メラミン樹脂など）、フラン樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂など）、不飽和ポリエステル系樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、熱硬化性アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂などが例示できる。熱硬化性樹脂には、慣用の硬化剤を使用してもよい。これらの熱硬化性樹脂のうち、耐火性の点から、フェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂など、特に、フェノール系樹脂が好ましい。
【００２４】
これらのバインダー樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。バインダー樹脂の割合は、炭素繊維１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは３〜４０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部程度である。
【００２５】
［耐火剤］
耐火剤としては、慣用の難燃剤などが使用でき、特に限定されないが、例えば、リン含有化合物、ホウ素含有化合物、シリコーン化合物（ケイ素含有化合物）などが例示できる。これらの耐火剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。また、耐火剤は、反応性基（樹脂や炭素繊維に対する反応性基、自己縮合性基など）を有していてもよい。
【００２６】
リン含有化合物としては、例えば、リン酸エステル類［脂肪族リン酸エステル（トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのトリＣ1-10アルキルホスフェートなど）、芳香族リン酸エステル（トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェートなどのトリＣ6-20アリールホスフェート）、芳香族縮合リン酸エステル（レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）などのビスホスフェートや、これらのビスホスフェートに対応するポリホスフェートなど）など］、亜リン酸エステル類［脂肪族ホスファイト（トリメチルホスファイトなどのＣ1-10アルキルホスファイトなど）、芳香族ホスファイト（トリフェニルホスファイトなどのトリＣ6-20アリールホスファイトなど）など］、ホスフォネート類（メチルネオペンチルフォスフォネートなど）、ホスフィンオキシド類（トリフェニルホスフィンオキシドなど）、ホスホン酸エステル類（メタンホスホン酸ジフェニルなど）、無機リン化合物（例えば、赤リンや、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸又はこれらの金属塩）などが例示できる。
【００２７】
これらのリン含有化合物のうち、リン酸エステル類、特に芳香族（縮合）リン酸エステル類が好ましい。これらのリン含有化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２８】
ホウ素含有化合物としては、例えば、ホウ酸類［ホウ酸（オルトホウ酸、メタホウ酸など）、縮合ホウ酸（ピロホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸、八ホウ酸など）、又はこれらの金属塩など］や、ボラン類（トリメチルボラン、メチルジボラン、トリメチルジボランなどのアルキルボランや、トリフェニルボランなどのアリールボランなど）などが例示できる。
【００２９】
これらのホウ素含有化合物のうち、ホウ酸類、特にホウ酸又はその金属塩が好ましい。これらのホウ素含有化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３０】
シリコーン化合物（ケイ素含有化合物）としては、例えば、オルガノシロキサン類［オルガノシロキサン（ジメチルシロキサンなどのジＣ1-10アルキルシロキサン、メチルフェニルシロキサンなどのＣ1-10アルキルＣ6-20アリールシロキサン、ジフェニルシロキサンなどのジＣ6-20アリールシロキサンなど）、ポリオルガノシロキサン（ポリジメチルシロキサンなどのポリジＣ1-10アルキルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサンなどのポリＣ6-20アリールＣ1-10アルキルシロキサン、ポリジフェニルシロキサンなどのポリジＣ6-20アリールシロキサン）など］や、シラン類［シラン化合物（ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシランなどのモノ乃至テトラＣ1-10アルキルシラン化合物、トリフェニルシランやテトラフェニルシランなどのモノ乃至テトラＣ6-20アリールシラン化合物、クロロトリフェニルシラン、ジクロロジフェニルシラン、ジクロロメチルフェニルシランなどのハロシラン化合物など）、ポリシラン化合物（ポリジメチルシランなどのポリジＣ1-10アルキルシラン、ポリメチルフェニルシランなどのポリＣ1-10アルキルＣ6-20アリールシラン、ポリジフェニルシランなどのポリジＣ6-20アリールシランなど）など］などが例示できる。
【００３１】
前記シリコーン化合物は、少なくとも１つ（特に少なくとも２つ）の官能基（反応性基、縮合性基、重合性基など）を有していてもよい。このような官能基としては、例えば、加水分解縮合性基（ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基など）、エーテル基、エポキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基又は置換アミノ基（ジアルキルアミノ基など）、重合性不飽和基（ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基など）、イソシアネート基等が挙げられる。これらの官能基は、シリコーン化合物の主鎖末端及び／又は側鎖に位置していてもよく、通常、シリコーン化合物の末端に存在している。前記官能基は、バインダー樹脂及び／又は炭素繊維に対して架橋性の官能基であってもよく、縮合性基（前記加水分解縮合性基など）などの自己縮合性基であってもよい。
【００３２】
シリコーン化合物としては、例えば、前記官能基を有するポリオルガノシロキサン（例えば、両末端にヒドロキシル基、Ｃ1-2アルコキシ基、エポキシ基などを有する変性ポリオルガノシロキサンなど）、前記官能基を有するシラン類（シランカップリング剤）［例えば、ハロゲン含有アルコキシシラン（２−クロロエチルトリＣ1-2アルコキシシランなど）、エポキシ基を有するアルコキシシラン（２−グリシジルオキシエチルトリＣ1-2アルコキシシランなど）、アミノ基を有するアルコキシシラン（２−アミノエチルトリＣ1-2アルコキシシランなど）、メルカプト基を有するアルコキシシラン（２−メルカプトエチルトリＣ1-2アルコキシシランなど）、ビニル基を有するアルコキシシラン（ビニルトリＣ1-2アルコキシシランなど）、エチレン性不飽和結合基を有するアルコキシシラン（２−（メタ）アクリロキシエチルトリＣ1-2アルコキシシランなど）など］などが挙げられる。
【００３３】
これらのシリコーン化合物のうち、オルガノシロキサン類［特にポリオルガノシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサンなどのポリジＣ1-6アルキルシロキサン、ポリＣ6-10アリールＣ1-6アルキルシロキサンなど）］、シランカップリング剤、又はこれらの組み合わせなどが好ましい。これらのシリコーン化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３４】
これらの耐火剤は、溶媒フリーの形態で使用してもよく、溶液、エマルジョンなどの形態で使用してもよい。
【００３５】
これらの耐火剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。また、耐火剤は、他の慣用の難燃剤と併用することもできる。
【００３６】
耐火剤の割合は、炭素繊維１００重量部に対して１〜３０重量部（例えば、１．５〜２５重量部）、好ましくは２〜２０重量部、さらに好ましくは５〜１５重量部程度である。
【００３７】
バインダー樹脂に対する耐火剤の割合は、バインダー樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部程度の範囲から選択でき、例えば、１〜７０重量部（例えば、３〜２０重量部）、好ましくは６〜７０重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部（特に、１０〜４０重量部）、通常２０〜３０重量部程度である。また、バインダー樹脂に対する耐火剤の割合は、バインダー樹脂１００重量部に対して、５〜５０重量部（例えば、５〜１０重量部）程度であってもよい。本発明では、バインダー樹脂の特性を低下させることなく、多量の耐火剤を使用することができる。
【００３８】
これらの耐火剤は、他の成分、例えば、無機酸化物［シリカ（コロイダルシリカ（ＳｉＯ2）など）、アルミナなど］などの無機化合物と組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
［炭素繊維フェルト及び断熱材］
炭素繊維フェルトの嵩密度は、用途に応じて選択でき、例えば、１〜３０ｋｇ／ｍ3、好ましくは３〜２５ｋｇ／ｍ3、さらに好ましくは５〜２５ｋｇ／ｍ3（特に８〜２５ｋｇ／ｍ3）程度である。耐火性の点からは、嵩密度は大きい方が好ましい。
【００４０】
炭素繊維フェルトの厚みは、用途によって選択すればよく、特に限定されないが、例えば、１〜１００ｍｍ、好ましくは５〜５０ｍｍ、さらに好ましくは１０〜３０ｍｍ程度である。
【００４１】
本発明の炭素繊維フェルトは、耐火剤の存在下で、炭素繊維集合体（例えば、炭素繊維ウェブ）をバインダー樹脂で接合することにより得られる。バインダー樹脂が熱硬化性樹脂の場合は、バインダー樹脂を炭素繊維集合体（例えば、炭素繊維ウェブ）に付着させた後、バインダー樹脂を硬化させて炭素繊維フェルトを得ることができる。耐火剤は、予め炭素繊維集合体に散布して用いてもよいが、簡便性の点から、通常、バインダー樹脂に含有させて用いる。バインダー樹脂及び耐火剤は、通常、溶媒と組み合わせて、混合液として使用する場合が多い。
【００４２】
炭素繊維集合体（例えば、炭素繊維ウェブ）へのバインダー樹脂の付与方法は、バインダー樹脂溶液（又は樹脂及び耐火剤を含む混合液）に炭素繊維集合体（例えば、炭素繊維ウェブ）を含浸する方法に限らず、炭素繊維集合体（例えば、炭素繊維ウェブ）にバインダー樹脂溶液（又は樹脂及び耐火剤を含む混合液）をスプレーする方法、バインダー樹脂溶液を直接塗布又は散布する方法等が挙げられる。なお、バインダー樹脂溶液を炭素繊維集合体（例えば、炭素繊維ウェブ）に付着させた後、通常、乾燥により、溶媒を除去してもよい。
【００４３】
バインダー樹脂溶液において、バインダー樹脂と溶媒の割合（重量比）は、溶媒／バインダー樹脂＝９９／１〜５０／５０、好ましくは９５／５〜５５／４５、さらに好ましくは９０／１０〜６０／４０程度である。
【００４４】
バインダー樹脂溶液に耐火剤を含有させる場合、バインダー樹脂と耐火剤との割合（重量比）は、固形分換算で、バインダー樹脂／耐火剤＝９９／１〜５０／５０程度の範囲から選択でき、例えば、９９／１〜６０／４０（例えば、９７／３〜８０／２０）、好ましくは９４／６〜６０／４０、さらに好ましくは９０／１０〜６５／３５（特に、９０／１０〜７０／３０）、通常８０／２０〜７５／２５程度である。また、バインダー樹脂と耐火剤との割合（重量比）は、固形分換算で、バインダー樹脂／耐火剤＝９５／５〜６５／３５（例えば、９５／５〜９０／１０）程度であってもよい。
【００４５】
溶媒としては、バインダー樹脂の種類によって異なるが、慣用の溶媒を用いることができ、例えば、水、アルコール類（例えば、エタノール、イソプロパノール等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化メチレンなど）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）、エステル類（酢酸エチルなど）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、セロソルブ類（例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、芳香族炭化水素類（トルエンなど）、脂肪族炭化水素類（ヘキサンなど）、脂環族炭化水素類（シクロヘキサンなど）等が例示できる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４６】
これらのバインダー樹脂は、他の成分、例えば、無機酸化物［シリカ（コロイダルシリカ（ＳｉＯ2）など）、アルミナなど］などの無機化合物と組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
バインダー樹脂が熱硬化性樹脂の場合、熱硬化性樹脂を熱硬化させるための温度は、熱硬化性樹脂の種類によって異なるが、通常、５０〜４００℃、好ましくは７０〜３００℃、さらに好ましくは１００〜３００℃程度あり、硬化時間は、通常、１分間〜２４時間、さらに好ましくは１分間〜１０時間、さらに好ましくは３分間〜１時間程度である。熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂を用いる場合、例えば、１５０〜３００℃（特に１８０〜２７０℃）程度の温度で、１〜１０分間（３〜７分間）程度硬化させてもよい。
【００４８】
炭素繊維フェルトは、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。また、炭素繊維フェルトは、全体に亘り均一な密度を有していてもよく、厚み方向に密度勾配を設けてもよい。
【００４９】
なお、所定の嵩密度の炭素繊維フェルトを得るため、炭素繊維集合体（例えば、炭素繊維ウェブ）は、炭素繊維フェルトに対応する所定の嵩密度を有していてもよく、炭素繊維集合体（例えば、炭素繊維ウェブ）にバインダー樹脂を付着させた後、必要に応じて乾燥し、機械的に圧縮させて樹脂を硬化させ、所定の嵩密度の炭素繊維フェルトを調製してもよい。例えば、炭素繊維フェルトの嵩密度を高めるために、バインダー樹脂を付着させた炭素繊維ウェブをニードルパンチなどの圧縮方法によって機械的に圧縮してもよい。
【００５０】
炭素繊維のフェルト化工程は、前記炭素繊維の製造工程と非連続的に行ってもよいし、連続的に行ってもよい。
【００５１】
なお、必要であれば、バインダー樹脂を焼成し、炭素化又は黒鉛化してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の炭素繊維フェルトは、耐火剤を含有するため、耐火性を向上できるとともに、高温又は高熱に対する耐性が高い。また、機械的特性や耐久性が優れる。従って、この炭素繊維フェルト又はこのフェルトで形成された成形品は、断熱材、充填材、補強材、緩衝材等の各種材料に用いることができる。特に、２００〜５００℃、例えば３００〜４００℃程度の高温でも物性の劣化を抑制できるので、各種断熱材、例えば、航空機、高速鉄道車両、宇宙船等の高速輸送機の断熱材や、抵抗炉、誘導電気炉、真空蒸着炉、半導体単結晶成長炉、セラミックス焼結炉、Ｃ／Ｃコンポジット焼成炉等の高温炉の断熱材などに適している。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下に、用いた耐火剤を示すとともに、耐火性の評価方法を以下に示す。
【００５４】
［耐火剤］
リン酸エステル：大八化学（株）製、ＣＤＰ（クレジルジフェニルホスフェート）
ホウ酸：和光純薬（株）製、試薬特級
シリコーン化合物（Ｓ）
Ｓ−１：信越化学（株）製、繊維処理剤、Ｐｏｌｏｎ  ＭＦ−３３Ａ［両末端がヒドロキシル基であるポリジメチルシロキサン及び乳化剤を含む］
Ｓ−２：信越化学（株）製、Ｐｏｌｏｎ  ＭＦ−５６［両末端がヒドロキシル基であるポリジメチルシロキサン、アルコキシシラン、コロイダルシリカ、及び乳化剤を含む］
Ｓ−３：信越化学（株）製、ＫＭ−２００２Ｌ−１［両末端がヒドロキシル基であるポリジメチルシロキサン、アルコキシシラン、コロイダルシリカ、及び乳化剤を含む］
Ｓ−４：信越化学（株）製、ＫＭ−９７３９［両末端がヒドロキシル基であるポリメチルフェニルシロキサン、アルコキシシラン、コロイダルシリカ、及び乳化剤を含む］
［耐火性］
得られた断熱材をガスバーナー（熱量：６．３万ｋＪ／時間、バーナーとフェルトとの間隔：１５０ｍｍ）を用いて、燃焼させて断熱材に孔が空くまでの時間を測定した。この時間が長いほど耐火性が高い。
【００５５】
実施例１〜３及び比較例１
縮合多環式炭化水素を重合して得られた異方性ピッチを３２０℃で溶融紡糸した。次いで、この繊維を空気雰囲気で３００℃、３０分間加熱して不融化処理した。さらに、７５０℃の不活性ガス雰囲気中で３０分間加熱して炭化処理することによって、平均繊維径１．５μｍの異方性炭素繊維が得られた。この炭素繊維を開繊し、表１に示す耐火剤を含有するフェノール樹脂水溶液を噴霧しながら集綿して、耐火剤を含有する炭素繊維集合体とし、この炭素繊維集合体を２５０℃で１０分間加熱して硬化させ、嵩密度７．５ｋｇ／ｍ3の炭素繊維フェルト（厚み２５ｍｍ）を製造した。なお、炭素繊維１００重量部に対し
て、耐火剤の割合は５重量部であり、フェノール樹脂の割合は２０重量部である。耐火性を評価した結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2003078716.tif 000006
【００５７】
実施例４〜６及び比較例２
石炭タールから得られた等方性ピッチを３００℃で溶融紡糸した。次いで、この繊維を空気雰囲気で３２０℃、３０分間加熱して不融化処理した。さらに、７５０℃の不活性ガス雰囲気中で３０分間加熱して炭化処理することによって、平均繊維径１．５μｍの等方性炭素繊維が得られた。この炭素繊維を開繊し、表２に示す耐火剤を含有するフェノール樹脂水溶液を噴霧しながら集綿して、耐火剤を含有する炭素繊維集合体とし、この炭素繊維集合体を２５０℃で１０分間加熱して硬化させ、嵩密度７．５ｋｇ／ｍ3の炭素繊維フ
ェルト（厚み２５ｍｍ）を製造した。なお、炭素繊維１００重量部に対して、耐火剤の割合は５重量部であり、フェノール樹脂の割合は２０重量部である。耐火性を評価した結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
2003078716.tif 000007
【００５９】
実施例７〜９
縮合多環式炭化水素を重合して得られた異方性ピッチを３２０℃で溶融紡糸した。次いで、この繊維を空気雰囲気で３００℃、３０分間加熱して不融化処理した。さらに、７５０℃の不活性ガス雰囲気中で３０分間加熱して炭化処理することによって、平均繊維径１．５μｍの異方性炭素繊維が得られた。この炭素繊維を開繊し、表３に示す耐火剤を含有するフェノール樹脂水溶液を噴霧しながら集綿して、耐火剤を含有する炭素繊維集合体とし、この炭素繊維集合体を２５０℃で１０分間加熱して硬化させ、嵩密度７．５ｋｇ／ｍ3の炭素繊維フェルト（厚み２５ｍｍ）を製造した。なお、炭素繊維１００重量部に対して、耐火剤の割合は２重量部であり、フェノール樹脂の割合は２０重量部である。耐火性を評価した結果を表３に示す。
【００６０】
【表３】
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【００６１】
実施例１０〜１５
縮合多環式炭化水素を重合して得られた異方性ピッチを３２０℃で溶融紡糸した。次いで、この繊維を空気雰囲気で３００℃、３０分間加熱して不融化処理した。さらに、７５０℃の不活性ガス雰囲気中で３０分間加熱して炭化処理することによって、平均繊維径１．５μｍの異方性炭素繊維が得られた。この炭素繊維を開繊し、表４に示す耐火剤を含有するフェノール樹脂水溶液を噴霧しながら集綿して、耐火剤を含有する炭素繊維集合体とし、この炭素繊維集合体を２５０℃で１０分間加熱して硬化させ、嵩密度７．５ｋｇ／ｍ3の炭素繊維フェルト（厚み２５ｍｍ）を製造した。なお、炭素繊維１００重量部に対して、耐火剤の割合は５又は１０重量部であり、フェノール樹脂の割合は２０重量部である。耐火性を評価した結果を表４に示す。
【００６２】
【表４】
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【００６３】
表の結果から明らかなように、実施例の断熱材では、耐火剤を含有するため、高い耐火性を示している。また、異方性ピッチ系炭素繊維を用いた断熱材の方が、等方性ピッチ系炭素繊維を用いた断熱材に比べて、耐火性が高い。これに対して、比較例の断熱材は、耐火剤を含有しないため、耐火性が充分でない。
【国際調査報告】
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