(57)【要約】本発明は、無機多孔体の表面にスルホン酸基及びリン酸基からなる群から選ばれた少なくとも一種のプロトン導電性を示す官能基を導入した無機多孔体、無機多孔体の改質方法及び該無機多孔体を固体電解質とする燃料電池を提供するものである。本発明によれば、プロトン導電性が良好であって、耐熱性及び耐薬品性に優れた、燃料電池の電解質などとして有用性の高い固体電解質膜が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機多孔体の表面にスルホン酸基及びリン酸基からなる群から選ばれた少なくとも一種のプロトン導電性を示す官能基を導入した無機多孔体。
【請求項２】
無機多孔体をスルトンと接触させることにより、スルホン酸基を無機多孔体表面に導入することを特徴とする無機多孔体の表面改質方法。
【請求項３】
無機多孔体をメルカプト基含有ケイ素化合物と接触させた後、酸化処理して、スルホン酸基を無機多孔体表面に導入することを特徴とする無機多孔体の表面改質方法。
【請求項４】
無機多孔体を硫酸と接触させることにより、スルホン酸基を無機多孔体表面に導入することを特徴とする無機多孔体の表面改質方法。
【請求項５】
無機多孔体をリン酸と接触させることにより、リン酸基を無機多孔体表面に導入することを特徴とする無機多孔体の表面改質方法。
【請求項６】
請求項１に記載の無機多孔体からなる固体電解質膜。
【請求項７】
請求項６に記載の固体電解質膜を電解質とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
技  術  分  野
本発明は、無機多孔体表面にプロトン導電性を示す官能基を導入した表面改質無機多孔体、無機多孔体の表面改質方法及び該無機多孔体を固体電解質とする燃料電池に関する。
背  景  技  術
現在、燃料電池などの固体電解質膜として広く使用されている含フッ素イオン交換膜（”ナフィオン”、”フレミオン”などの商標名で市販されている）は、有機高分子膜であるため、耐熱性が不十分であり、高温での使用は難しい。燃料電池システム全体としてのエネルギー効率の改善を考慮すれば、発電時に発生する廃熱を有効利用するために、１００〜１５０℃程度の温度で使用できる固体電解質膜の開発が切望されている。
発  明  の  開  示
従って、本発明は、耐熱性に優れ、１００℃以上の高温度で使用出来る固体電解質膜及び該固体電解質膜を電解質とする耐熱性に優れた燃料電池を提供することを主な目的とする。
本発明者は、上記の様な技術の現状を考慮しつつ研究を重ねた結果、無機多孔体の表面にスルホン酸基、リン酸基などのプロトン導電性を示す官能基を導入することにより、燃料電池の電解質等として有用な耐熱性に優れた固体電解質膜用材料を得ることができることを見出した。
すなわち、本発明は、下記の無機多孔体、無機多孔体の表面改質方法、固体電解質膜及び燃料電池を提供するものである。
１．無機多孔体の表面にスルホン酸基及びリン酸基からなる群から選ばれた少なくとも一種のプロトン導電性を示す官能基を導入した無機多孔体。
２．無機多孔体をスルトンと接触させることにより、スルホン酸基を無機多孔体表面に導入することを特徴とする無機多孔体の表面改質方法。
３．無機多孔体をメルカプト基含有ケイ素化合物と接触させた後、酸化処理して、スルホン酸基を無機多孔体表面に導入することを特徴とする無機多孔体の表面改質方法。
４．無機多孔体を硫酸と接触させることにより、スルホン酸基を無機多孔体表面に導入することを特徴とする無機多孔体の表面改質方法。
５．無機多孔体をリン酸と接触させることにより、リン酸基を無機多孔体表面に導入することを特徴とする無機多孔体の表面改質方法。
６．上記項１に記載の無機多孔体からなる固体電解質膜。
７．上記項６に記載の固体電解質膜を電解質とする燃料電池。
本発明によれば、無機多孔体の表面にスルホン酸基及びリン酸基からなる群から選ばれた少なくとも一種のプロトン導電性を示す官能基を導入して該無機多孔体を改質することにより、該無機多孔体にプロトン導電性を付与することができる。この場合、プロトン導電性を示す官能基は、細孔表面を含めた無機多孔体の表面に導入される。
表面改質の対象となる無機多孔体としては、公知の種々の無機多孔体が挙げられる。無機多孔体を構成する材料としては、シリカ、アルミナ、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニアなどを主成分とする材料が例示される。無機多孔体の性状は、特に限定されるものではないが、固体電解質としての用途を考慮すると、平均細孔径０．５〜１００ｎｍ程度（より好ましくは、１〜５ｎｍ程度）、空隙率５〜８０％程度（より好ましくは、２０〜５０％程度）であることが望ましい。
無機多孔体表面へのプロトン導電性を示す官能基の導入は、種々の方法で行うことができる。以下、官能基の導入法の具体例を記載する。これらの方法については、一種の方法のみ単独で行うほかに、二種以上の方法を組み合わせて適用してもよい。
１．第１の方法
第１の方法では、無機多孔体をプロパンスルトン、ブタンスルトンなどのスルトンと接触させ、下記に示す反応（以下「プロパンスルトン」を例とする）により、スルホン酸基を無機多孔体表面に導入する。
−ＳｉＯＨ  ＋  Ｃ３Ｈ６ＳＯ３  →  −ＳｉＯＣ３Ｈ６ＳＯ３Ｈ
より具体的には、例えば、プロパンスルトンをトルエン、ベンゼン、メタノール、エタノール、ＴＨＦ、ＤＭＦなどの有機溶媒に溶解した溶液中に無機多孔体を浸漬し、還流下に加熱することにより、無機多孔体表面にスルホン酸基を導入することができる。還流条件は、所定の反応が進行する限り、特に限定されないが、通常５０〜１５０℃程度、好ましくは８０〜１２０℃程度で、１０〜４８時間程度、好ましくは１５〜３０時間程度の条件で行う。プロパンスルトン溶液の濃度も特に限定されるものではないが、通常０．５〜１０ｗｔ％程度、好ましくは１〜５ｗｔ％程度である。
２．第２の方法
第２の方法では、無機多孔体をメルカプト基含有ケイ素化合物と接触させた後、酸化処理して、スルホン酸基を無機多孔体表面に導入する。
より具体的には、メルカプト基含有ケイ素化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に無機多孔体を浸漬し、還流下に加熱することにより、無機多孔体表面にメルカプト基を導入し、その後、メルカプト基を酸化してスルホン酸基とする。
メルカプト基含有ケイ素化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシラン、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどが例示される。これらの化合物は一種単独で用いる他、二種以上混合して用いてもよい。
メルカプト基含有シラン化合物を溶解させる有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、メタノール、エタノール、ＤＭＦ、ＴＨＦなどが例示される。
メルカプト基含有ケイ素化合物溶液の濃度は、特に限定されるものではないが、通常０．５〜１０％ｗｔ程度、好ましくは１〜５ｗｔ％程度である。
第２の方法における還流条件は、第１の方法の還流条件と同様である。
無機多孔体表面に導入されたメルカプト基の酸化は、無機多孔体をメルカプト基含有ケイ素化合物溶液から取り出し、溶液を構成する溶媒と同じ溶媒で洗浄した後、酸化剤と接触させることにより行うことができる。酸化手法としては、過酸化水素水への浸漬、硝酸への浸漬などが例示される。
３．第３の方法
第３の方法では、無機多孔体を硫酸またはその水溶液に浸漬して、その表面にスルホン酸基を直接導入する。
浸漬操作は、通常、硫酸濃度１０〜１００％程度、好ましくは５０〜１００％程度の硫酸または濃硫酸水溶液に、温度２５〜２５０℃程度、好ましくは５０〜２００℃程度で、０．５〜４８時間程度、好ましくは５〜２４時間程度、無機多孔体を浸漬することにより行うことができる。
より優れたプロトン導電性を有する表面改質物を得るために、高温において浸漬処理を行う場合には、無機多孔体を硫酸または濃硫酸水溶液に浸漬し、オートクレーブ中で処理することができる。
４．第４の方法
第４の方法では、無機多孔体をリン酸またはその水溶液に浸漬して、その表面にリン酸基を直接導入する。
浸漬操作は、通常、リン酸濃度１０〜１００％程度、好ましくは５０〜９０％程度のリン酸または濃リン酸水溶液に、温度２５〜２５０℃程度、好ましくは５０〜２００℃程度で０．５〜４８時間程度、好ましくは５〜２４時間程度、無機多孔体を浸漬することにより行うことができる。
この操作により、所望の表面改質無機多孔体が得られる。
この場合にも、表面改質無機多孔体のプロトン導電率を高めるために、オートクレーブ中で浸漬処理を行うことができる。
上記した方法により、無機多孔体の表面を改質することができる。表面改質された無機多孔体は、細孔表面を含めた表面部分にスルホン酸基及びリン酸基からなる群から選ばれた少なくとも一種のプロトン導電性を示す官能基を有するものとなり、通常、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上という高いプロトン導電率を示す。また、基材が無機材料であるため、耐熱性に優れ、１００〜１５０℃程度の高温での使用が可能であり、かつ耐化学薬品性（耐食性）も良好である。
本発明により表面改質された無機多孔体は、例えば、固体電解質型燃料電池の電解質として用いることができる。これにより、広い温度範囲において動作させることが可能な固体電解質型燃料電池を得ることができる。
固体電解質型燃料電池は、固体電解質及び該固体電解質に接触するように設置される電極（アノード及びカソード）を主要構成要素とするものであり、電解質のアノード側に燃料（例えば、水素、天然ガス、メタノール、石炭ガス）を供給し、カソード側に空気（酸素）を供給することにより、アノード側に供給された水素燃料がプロトンと電子に分かれ、このプロトンが無機多孔体中を移動し、正極において酸素と反応して水が生成する。このとき電子は外部回路を通って正極に達する。
固体電解質型燃料電池としては、例えば、円筒状の支持管の円筒面上にカソード層、固体電解質層及びアノード層を順次形成し、積層させた構造を有する円筒型固体電解質型燃料電池、平板状の固体電解質層の両面の一方にアノード層を形成し、他方にカソード層を形成した構造を有し、セパレータを介して順次積層したスタックを構成して使用する平板型固体電解質型燃料電池がある。本発明により改質された無機多孔体は、いずれの形式の固体電解質型燃料電池の電解質としても使用することができる。
無機多孔体からなる電解質層の厚さは、固体電解質型燃料電池に要求される特性、電解質層に要求される機械的強度、電解質として使用する無機多孔体の導電率等を考慮して適宜選定することができ、特に限定はないが、一般的には１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下とし、通常は５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは５０μｍ以上とすることができる。
アノード及びカソードとしては、それぞれ固体電解質型燃料電池における公知のものを用いることができ、例えば、気孔率３０％程度の多孔質体で、それぞれ燃料中、空気中で安定な電子伝導体材料等を使用することができる。
以上の通り、本発明によれば、無機多孔体の表面にプロトン導電性を示す官能基を導入することによって、無機材料に良好なプロトン導電性を付与できる。得られた表面改質材料は、基材が無機材料であるため、耐熱性に優れかつ耐化学薬品性も良好である。この様にして表面改質された無機多孔体は、広い温度範囲において動作させることが可能な固体電解質型燃料電池の電解質として有用であり、更に、固体電解質膜としてセンサー等の各種用途に用いることもできる。
発明を実施するための最良の形態
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。実施例におけるプロトン導電性試験は、プロトン導電性測定装置中で０．０１ｍｏｌ／ｌのＨ２ＳＯ４を用いて行った。
実施例１〜２
プロパンスルトン０．８ｇにトルエン３０ｇを加え、溶液を作製した。
その溶液に多孔質ガラスＡ（９７％ＳｉＯ２、３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ０．９ｍｍ、平均細孔径４ｎｍ）を浸漬し、１００℃で２０時間還流することにより、多孔質ガラスＡ表面にスルホン酸基を導入し、その表面改質を行った（実施例１）。
また、多孔質ガラス膜Ｂ（９７％ＳｉＯ２、３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ０．９ｍｍ、平均細孔径２ｎｍ）を用いて、上記と同様の操作を行うことにより、多孔質ガラスＢ表面にスルホン酸基を導入し、その表面改質を行った（実施例２）。
表面改質多孔質ガラス膜Ａ（実施例１）およびＢ（実施例２）の室温におけるプロトン導電率は、それぞれ５×１０−３Ｓ／ｃｍおよび８×１０−３Ｓ／ｃｍであった。本発明により、高いプロトン導電性を示す表面改質多孔質ガラス膜が得られることが明らかである。
実施例３
３−メルカトプロピルトリメトキシシラン０．８ｇにトルエン３０ｇを加え、溶液を作製した。
その溶液に多孔質ガラスＡ（実施例１と同じ材料；以下同様）を浸漬し、１００℃で２０時間還流することにより、多孔質ガラスＡ表面にメルカプト基を導入した。その後、ガラスを溶液から取り出し、トルエンで洗浄した後、過酸化水素水と接触させることにより、メルカプト基をスルホン酸基として、その表面改質を行った。
この膜の室温におけるプロトン導電率は、１×１０−２Ｓ／ｃｍであった。本発明により、高いプロトン導電性を示す表面改質多孔質ガラス膜が得られることが明らかである。
実施例４〜５
多孔質ガラス膜Ａを濃リン酸（８５％）に２０時間浸漬することにより、リン酸基を導入し、その表面改質を行った。得られた膜の室温におけるプロトン導電率は、６×１０−３Ｓ／ｃｍであった（実施例４）。
また、多孔質ガラスＡを濃硫酸（９７％）に２０時間浸漬することにより、スルホン酸基を導入し、その表面改質を行った。得られた膜の室温におけるプロトン導電率は、２×１０−２Ｓ／ｃｍであった（実施例５）。
本発明により、高いプロトン導電性を示す表面改質多孔質ガラス膜が得られることが明らかである。
実施例６〜７
多孔質ガラス膜Ａを濃リン酸（８５％）に浸漬し、オートクレーブ中２００℃で３時間加熱することにより、リン酸基を導入し、その表面改質を行った。得られた膜の室温におけるプロトン導電率は、８×１０−３Ｓ／ｃｍであった（実施例６）。
また、多孔質ガラスＡを濃硫酸（９７％）に浸漬し、オートクレーブ中２００℃で３時間加熱することにより、スルホン酸基を導入し、その表面改質を行った。得られた膜の室温におけるプロトン導電率は、４×１０−２Ｓ／ｃｍであった（実施例７）。
本発明により、高いプロトン導電性を示す表面改質多孔質ガラス膜が得られることが明らかである。
実施例８〜９
多孔質ガラス膜Ｃ（７５％ＳｉＯ２−８％ＺｒＯ２）を濃リン酸（８５％）に浸漬し、オートクレーブ中２００℃で３時間加熱することにより、リン酸基を導入し、その表面改質を行った。得られた膜の室温におけるプロトン導電率は、９×１０−３Ｓ／ｃｍであった（実施例８）。
また、多孔質ガラスＣを濃硫酸（９７％）に浸漬し、オートクレーブ中２００℃で３時間加熱することにより、スルホン酸基を導入し、その表面改質を行った。得られた膜の室温におけるプロトン導電率は、５×１０−２Ｓ／ｃｍであった（実施例９）。
本発明により、高いプロトン導電性を示す表面改質多孔質ガラス膜が得られることが明らかである。
【国際調査報告】
2003102971.tif 000002
2003102971.tif 000003
2003102971.tif 000004
2003102971.tif 000005