(57)【要約】陰極線管の安全性を損ねることなく、電界印加型の化学強化法に適合するガラスファンネル。ボディ部３のガラスが少なくともＮａ２ＯおよびＫ２Ｏを含有しており、該ガラスの歪点における電気伝導度が４×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であって、１５０℃における電気伝導度が５×１０−１２Ｓ／ｃｍ以下であり、かつボディ部３の表面の少なくとも一部に化学強化法によって圧縮応力層が形成されている陰極線管用ガラスファンネル。
2003074439.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボディ部のガラスが少なくともＮａ２ＯおよびＫ２Ｏを含有しており、該ガラスの歪点における電気伝導度が４×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であって、１５０℃における電気伝導度が５×１０−１２Ｓ／ｃｍ以下であり、かつ少なくともボディ部外表面の一部に化学強化法によって圧縮応力層が形成されていることを特徴とする陰極線管用ガラスファンネル。
【請求項２】
ボディ部のガラスが少なくともＮａ２ＯおよびＫ２Ｏを含有しており、該ガラスの歪点における電気伝導度が４×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であって、１５０℃における電気伝導度が５×１０−１２Ｓ／ｃｍ以下であり、かつガラスファンネルをガラスバルブ化にした場合、少なくともこのバルブにおいて大きな引張り真空応力が発生する領域のガラスファンネルのボディ部の外表面に化学強化法によって圧縮応力層が形成されていることを特徴とする陰極線管用ガラスファンネル。
【請求項３】
ガラスファンネルをガラスバルブ化にした場合、少なくともこのバルブにおいて最大引張り真空応力が発生する領域のガラスファンネルのボディ部の外表面に化学強化法によって圧縮応力層が形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の陰極線管用ガラスファンネル。
【請求項４】
前記歪点が４５５℃以上である請求項１〜３のいずれか一つに記載の陰極線管用ガラスファンネル。
【請求項５】
前記圧縮応力層の少なくとも一部の厚さが６０μｍ以上である請求項１〜４のいずれか一つに記載の陰極線管用ガラスファンネル。
【請求項６】
前記圧縮応力層の少なくとも一部の応力値が、８０ＭＰａ以上である請求項１〜５のいずれか一つに記載の陰極線管用ガラスファンネル。
【請求項７】
前記ボディ部のガラスは、酸化物基準の質量百分率表示で、全質量に対する含有量が実質的に
ＳｉＯ２  ４０．０〜５５．０％、
Ａｌ２Ｏ３  ０．５〜８．０％、
Ｎａ２Ｏ    ４．０〜１０．０％、
Ｋ２Ｏ      ５．０〜１０．０％、
ＰｂＯ    １５．０〜２２．０％、
ＳｒＯ      １．０〜１１．０％、
ＢａＯ      ０．０〜６．０％、
ＺｎＯ      ０．０〜８．０％、
ＺｒＯ２    ０．０〜３．０％、
Ｌｉ２Ｏ    ０．０〜２．０％、
ＣａＯ      ０．０〜５．０％、
ＭｇＯ      ０．０〜１．０％
であって、かつ１．６×ＰｂＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２＋０．５×ＢａＯ＋０．５×ＺｎＯ≧３７．０％であり、かつＳｒＯ＋ＺｎＯ＋ＣａＯ≧６．０％である請求項１〜６のいずれか一つに記載の陰極線管用ガラスファンネル。
【請求項８】
前記ボディ部のガラス中のＮａ２ＯとＫ２Ｏの質量含有比：Ｋ２Ｏ／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が、０．４３〜０．６５である請求項１〜７のいずれか一つに記載の陰極線管用ガラスファンネル。
【請求項９】
波長０．０６ｎｍにおけるＸ線吸収係数が６０ｃｍ−１以上である請求項１〜８のいずれか一つに記載の陰極線管用ガラスファンネル。
【請求項１０】
前記請求項１〜８までのいずれか一つに記載の陰極線管用ガラスファンネルを用いてなることを特徴とする陰極線管。
【発明の詳細な説明】
＜技術分野＞
本発明は、テレビジョン放送受像機（以下、テレビという）やコンピュータ用ディスプレイ等に用いられる陰極線管と、該陰極線管に用いられるガラスファンネルに関する。
＜背景技術＞
陰極線管の外囲器は、図１に示すように映像を表示するガラスパネル１（以下、単にパネルとも称する）と、該パネル１に封着されるガラスファンネル２（以下、単にファンネルとも称する）とからなるガラスバルブ５により構成されている。そして、前記ファンネル２は、略矩形状の封着部を有する漏斗形状のボディ部３に、電子銃を格納するネック４が熔着されている。
前記ガラスファンネル２のボディ部３は、Ｘ線遮蔽のため鉛を多く含有したアルミノシリケートガラス（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ−Ｒ’Ｏ）によって形成されている。また、このボディ部３は陰極線管の部材であるので高い絶縁性が必要とされ、通常Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの含有量はほぼ同じになるように調整され、混合アルカリ効果による高抵抗化が図られている。前記ガラスバルブは真空容器として用いられるため外表面に大気圧が加わり、その結果球殻と異なる非対称な形状に起因して引張応力が比較的広範囲に作用している。以下、ガラスバルブ内部を真空にした際に、内外圧力差によって発生する応力を真空応力と称する。
また、陰極線管の製造工程において、ガラスバルブはかなり高温に加熱される。特に３５０℃程度の高温に保持し排気する際に、ガラスバルブには該工程で生じる温度差によって応力、すなわち熱応力が発生し、該熱応力が前記真空応力に加わるため、はなはだしい場合には瞬間的な空気流入とその反作用によって激しい爆縮を発生し、周囲まで損害を及ぼす危険性がある。
以上のような問題を防止するための保証としては、ガラスバルブおよび陰極線管の組立て工程で発生するガラス表面への加傷の強さと陰極線管の実用耐用年数等を考慮して、＃１５０エメリー紙により一様に加傷したガラスバルブに空気圧または水圧により加圧して外圧負荷試験を行い、破壊に至ったときの内外圧力差を求め、かかる圧力差として０．２５ＭＰａ以上は耐え得るようにしている。
また、近年のテレビの陰極線管には大画面化やフェース部のフラット化とともに、奥行きの低減や軽量化が要望されている。奥行き低減に関しては、ガラス肉厚を増加させて真空応力を抑制することで設計は可能になるが、質量が著しく増大するため現実的ではない。
このため、ガラス肉厚を増加させずに充分な強度をもたせるためには、ガラスの強度を向上させる必要があり、その方法として特許第２９０４０６７号に例示されているように、物理強化法等を用いてパネルの表面に、ガラス厚さの６分の１程度の厚さの圧縮応力層を形成することが実用化されている。しかし、ガラスバルブの奥行き低減と軽量化を同時に達成させるためには、ファンネルへの強化が必要であり、その場合パネルよりも３次元構造で不均一肉厚分布を有するファンネルを、均一に急冷しなければならない。
しかしながら、このようなファンネルを均一に冷却することは非常に困難であり、大きな圧縮応力をファンネルに物理強化法により付与することはできなかった。そのため、物理強化法を用いた場合、ガラスバルブの奥行き低減、すなわち偏平化の度合いは、付与される圧縮応力が比較的小さいために制限される。
一方、ガラスバルブの表面を化学強化法によって強化し、軽量化を図ることが知られている。この方法は、ガラスの歪点以下の温度でガラス表面層中の特定のアルカリイオンをそれよりも大きいイオンで置換し、その容積増加で表面に圧縮応力層を作る方法である。例えば、ガラスをガラスの歪点以下の温度の溶融カリウム塩（例えば４６０℃）中に浸漬し、ガラス表面層中のＮａイオンと溶融カリウム塩のＫイオンとを置換し、ガラス表面層中にＫイオンを導入する方法である。化学強化法の場合、最高５００ＭＰａ程度までの大きな圧縮応力が得られ、かつ熱処理による不要な残留引張応力を形成しない点で物理強化よりも偏平化に有利である。しかし、ファンネルに従来の熱拡散を応用した浸漬法で化学強化をしようとしても、３０μｍ程度の強化層（圧縮応力層）しか形成できなかった。また、イオン交換速度が熱拡散によって支配されるために、３０μｍ程度の強化層を得るのに十数時間から数日かかるという問題があった。
一方、熱拡散による化学強化以外に電界印加型の化学強化方法が知られている。この方法は熱以外に電界を印加することで、陽極側のガラス表面層において短時間に移動度の小さい大きなアルカリイオンを注入し、陰極側においてガラス表面層から移動度の大きい比較的小さなアルカリイオンを漏出させ、陽極側において圧縮応力層を形成させる方法である。しかし、従来のファンネルにこうした方法で化学強化を試みても、十分に短時間で化学強化ができなかった。
＜発明の開示＞
従来のファンネル用ガラス組成物の場合、電界印加型の化学強化法に適しておらず、アルカリイオンの交換を行っても、前述の＃１５０エメリー紙による加傷に対し、要求される厚さの圧縮応力層を短時間に形成することができなかった。電界印加型の化学強化においては、電気の流れる量に応じてアルカリ元素の交換量が決まり、電気伝導度が大きいほど、また、印加電圧が大きいほど短時間で強化層を形成することが可能である。
しかし、前記ガラス組成物の場合、印加電圧を上げすぎると絶縁破壊する恐れがあり、印加電圧によって短時間処理を達成することは難しかった。
また、一般にガラスは温度が高いほど電気伝導度が高くなる性質をもつので、電気伝導度を上げる方法として処理温度を上げることが考えられる。しかし、従来のファンネル用ガラス組成物の場合、電気伝導度を高め、短時間で処理するためには歪点より高い温度で処理しなければならず、この場合この高温による応力緩和のために、偏平型ファンネルにとって十分な圧縮応力値が入らないといった問題があった。
また、電気伝導度を上げるためにガラス組成を変更、例えばアルカリ元素をＮａのみにすることが考えられるが、このようにした場合には室温でも電気が流れやすくなるために、陰極線管の作動中に絶縁破壊が生じやすくなる問題がある。
本発明は、以上の問題に鑑みてなされたものであり、電界印加型の化学強化に最適なファンネルガラスによって、所望の厚さと圧縮応力値を有する圧縮応力層を前記化学強化により短時間で形成し、ガラスファンネルを偏平薄肉化した場合におけるガラスバルブの真空応力の過負荷の問題を解決するとともに、排気工程等の陰極線管製造時に発生する損傷や熱応力の問題を解決し、加えて十分なＸ線遮蔽能力を備えた陰極線管用ガラスファンネルおよび該ガラスファンネルを用いた陰極線管の提供を目的とする。
本発明は、前記の目的を達成するためになされたもので、ガラスファンネルのボディ部のガラスが少なくともＮａ２ＯおよびＫ２Ｏを含有しており、該ガラスの歪点における電気伝導度が４×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であって、１５０℃における電気伝導度が５×１０−１２Ｓ／ｃｍ以下であり、かつボディ部表面の少なくとも一部に化学強化法によって圧縮応力層が形成されていることを特徴とする陰極線管用ガラスファンネルを提供する。
さらに、本発明は、前記ガラスファンネルにおいて、次のうちの少なくとも一つの要件を有することを特徴とする。
１）前記歪点は４５５℃以上である。
２）前記圧縮応力層の少なくとも一部の厚さは６０μｍ以上である。
３）前記圧縮応力層の少なくとも一部の応力値σｃが、｜σｃ｜≧８０ＭＰａである。
４）前記ボディ部のガラスは、酸化物基準の質量百分率表示で、全質量に対する含有量が実質的に
ＳｉＯ２  ４０．０〜５５．０％、
Ａｌ２Ｏ３  ０．５〜８．０％、
Ｎａ２Ｏ    ４．０〜１０．０％、
Ｋ２Ｏ      ５．０〜１０．０％、
ＰｂＯ    １５．０〜２２．０％、
ＳｒＯ      １．０〜１１．０％、
ＢａＯ      ０．０〜６．０％、
ＺｎＯ      ０．０〜８．０％、
ＺｒＯ２    ０．０〜３．０％、
Ｌｉ２Ｏ    ０．０〜２．０％、
ＣａＯ      ０．０〜５．０％、
ＭｇＯ      ０．０〜１．０％
であって、かつ１．６×ＰｂＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２＋０．５×ＢａＯ＋０．５×ＺｎＯ≧３７．０％であり、かつＳｒＯＺｎＯ＋ＺｒＯ２＋ＣａＯ≧６．０％である。
５）Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの質量含有比：Ｋ２Ｏ／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が、０．４３〜０．６５である。
６）波長０．０６ｎｍにおけるＸ線吸収係数が６０ｃｍ−１以上である。
また、本発明は、前記陰極線管用ガラスファンネルを用いてなることを特徴とする陰極線管を提供する。
なお、本発明においてガラス組成の含有量および質量含有比は、化学強化を施す前のガラスファンネルにおける値であって、少なくとも一部を化学強化した後のガラスファンネにおいては、未強化の領域におけるガラスの含有量および質量含有比である。
＜発明を実施するための最良の形態＞
以下、本発明の詳細について説明する。
ガラスの化学強化法は、前述のようにガラス表面層のアルカリイオンを外部媒体中の、よりイオン半径の大きな１価陽イオンと交換することによって、圧縮応力を発生させる方法である。
珪酸塩ガラスでは、Ｓｉ−Ｏ結合で構成された網目骨格の中にアルカリおよびアルカリ土類の元素が網目修飾イオンとして不規則に入り込んでいるが、網目修飾イオンのうち１価陽イオンが比較的自由にガラス内部を移動できる特性を利用して、ガラス表面層のアルカリイオンを外部媒体中のよりイオン半径の大きな１価陽イオンと交換することができる。その結果、アルカリイオンの抜け出た位置に、それより大きなイオンが入り込むことによって容積増加が生じ、圧縮応力が発生する。電界印加型の化学強化法では、ガラスの両面に電極を設け、電界を印加することにより陽極側のガラス表面において外部媒体中の大きなアルカリイオンがガラス中に進入し、陰極側のガラス表面において小さなアルカリイオンが漏出する。
具体的には、Ｎａ＋を含むガラスを該ガラスの歪点より若干低い温度に保持されたＫＮＯ３溶融塩浴槽に浸漬し、該ガラスの一方の側に陽極を配し、該ガラスの反対側に陰極を配し、陽極と陰極の間に電界を印加し、陽極側においてＫ＋をガラス表面層に進入させる方法である。あるいは、Ｎａ＋を含むガラスの両面にＫＮＯ３溶融塩を含むペーストを塗布し、該ガラスの一方のペーストの塗布面に陽極を接触して配し、該ガラスの反対側のペーストの塗布面に陰極を接触して配し、該ガラスをその歪点より若干低い温度まで加熱し、陽極と陰極の間に電界を印加し、陽極側においてＫ＋をガラス表面層に進入させる方法である。このような電界印加型の化学強化法は、一般の熱拡散型の化学強化方法に比較して短時間で圧縮応力層を形成することができ、もちろん物理強化法と比べて高い圧縮応力値を付与できるため、ファンネルを偏平薄肉化するにあたり好適である。なお、溶融塩としてはこれまで化学強化法において知られている各種のものが適宜使用でき、上記したＫＮＯ３溶融塩を用いる化学強化法に限定されない。
ガラスファンネルのガラスの歪点の温度における電気伝導度が４×１０−６Ｓ／ｃｍより小さいと電界をかけても短時間で十分なＫ＋イオンの移動ができず、十分な強化層厚みを得ることができない。また、１５０℃における電気伝導度が５×１０−１２Ｓ／ｃｍより大きいと陰極線管（ＣＲＴ）の稼動時に絶縁破壊を生じやすくなる。
また、ファンネルのガラスの歪点が４５５℃より低い場合には電界印加時の温度を上げることが難しく、結果として短時間での化学強化ができないため、前記ファンネルのガラスの歪点は４５５℃以上であることが好ましい。好ましくは、ファンネルのガラスの歪点は５３０℃以下である。
前記の化学強化法によりファンネル、更に正確には少なくともそのボディ部の外表面層または外表面層と内表面層に８０ＭＰａ以上の圧縮応力層を形成することにより、曲げ強度を未強化時（５０〜６５ＭＰａ）に比べ、約４〜６倍（２２０〜３３０ＭＰａ）に向上できる。特に、ガラスファンネルをガラスバルブ化にした場合、このバルブにおいて大きな引張り真空応力が発生する領域のボディ部の外表面または外表面層と内表面層に少なくとも上記したような圧縮応力層を形成するのが好ましい。なお、大きな引張り真空応力が発生する領域が、ボディ部の内表面の場合には、この領域の内表面層に少なくとも圧縮応力層を形成すればよい。したがって、ガラスバルブ各部の設計許容応力が向上し、特に大きい引張り真空応力が発生するボディ部の許容応力値を著しく向上できるため、偏平化、薄肉化、ひいては軽量化が可能となる。化学強化によりガラスファンネルの表面層に発生させる圧縮応力値は、１３０ＭＰａ以上であればより好ましく、１５０ＭＰａ以上であれば最も好ましい。また、バルブにおいて大きな引張り真空応力が発生する領域、特に最大引張り真空応力が発生する領域に形成される前記圧縮応力層の厚さが６０μｍより薄い場合には、＃１５０エメリー紙による加傷を行った場合に、十分な強度を保持することが難しくなるので、圧縮応力層の厚さは６０μｍ以上あることが好ましく、８０μｍ以上であればより好ましい。
この場合、ガラスファンネルのボディ部表面の全体を化学強化することも可能であるが、大きい引張り真空応力が発生する領域を、特に例えばボディ部の外表面の最大引張り真空応力が発生する領域を部分的に化学強化してもよい。つまり、本発明のファンネルは、少なくとも大きい引張り真空応力が発生する領域のボディ部の外表面層の少なくとも一部に化学強化が施されている。また、化学強化方法としては、電界印加型の化学強化法が好ましく使用され、特に前記したボディ部外表面の一部を部分的に強化するときは、ペースト化学強化法による電界印加型の化学強化が好ましい。
さらに、本発明においてボディ部のガラスは、酸化物基準の質量百分率で、全質量に対する含有量が実質的に、ＳｉＯ２が４０．０〜５５．０％、Ａｌ２Ｏ３が０．５〜８．０％、Ｎａ２Ｏが４．０〜１０．０％、Ｋ２Ｏが５．０〜１０．０％、ＰｂＯが１５．０〜２２．０％、ＳｒＯが１．０〜１１．０％、ＢａＯが０．０〜６．０％、ＺｎＯが０．０〜８．０％、ＺｒＯ２が０．０〜３．０％、Ｌｉ２Ｏが０．０〜２．０％、ＣａＯが０．０〜５．０％、ＭｇＯが０．０〜１．０％であり、前記ＰｂＯ含有量の１．６倍、ＳｒＯ含有量、ＺｒＯ２含有量、およびＢａＯ、ＺｎＯ含有量の０．５倍の合計が３７．０％以上であり、かつＳｒＯ、ＺｎＯおよびＣａＯの含有量の合計が６．０％以上であることが好ましい。また、Ｎａ２Ｏ含有量とＫ２Ｏ含有量の合計に対するＫ２Ｏ含有量の比：Ｋ２Ｏ／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が、後述するように０．４３〜０．６５であることが好ましい。
前記の含有量は、陰極線管として要求される種々の特性を満たしつつ、電界印加型の化学強化法によって従来のものと比較してより短時間で、より強度の向上が達成できるとともに、Ｘ線吸収能力が低下することのないファンネルを得るために定められるものである。なお、以下においても特にことわりのない限り、％は質量百分率を表すものとする。
ＳｉＯ２の含有量は、４０．０％未満であると化学的耐久性が悪くなる問題があり、また５５．０％を超えるとファンネルに要求される諸特性を満足しつつＸ線吸収係数を６０ｃｍ−１以上とすることができなくなるため、４０．０〜５５．０％とすることが好ましい。前記含有率は４５．０〜５１．０％であれば、より好ましい。
Ａｌ２Ｏ３の含有量は、０．５％未満であると耐候性が悪くなる問題があり、また８．０％を超えると軟化点が高くなり過ぎて温度上昇にともなう粘度増加が顕著になって成型が困難になる問題があるため、０．５〜８．０％とすることが好ましい。前記含有率は２．０〜６．０％であれば、より好ましい。
Ｎａ２Ｏの含有量は、４．０％未満であると軟化点が高くなり過ぎて温度上昇にともなう粘度増加が顕著になり成形が困難になる問題や、ガラス中のＮａ＋イオンとＫＮＯ３を含有する溶液塩またはＫＮＯ３の溶融塩中のＫ＋イオンとのイオン交換を阻害するという問題があり、また１０．０％を超えると電気抵抗が低下するため、４．０〜１０．０％とすることが好ましい。前記含有率は６．０〜９．０％であれば、より好ましい。
Ｋ２Ｏは、Ｎａ２Ｏとの混合アルカリ効果による電気抵抗の増大および熱膨張係数の調整を目的として５．０％以上含有する。しかし、１０．０％を超えて含有すると、ガラス組成物中のＮａ＋と、ＫＮＯ３を含有する溶液塩または溶融塩中のＫ＋との交換を阻害する問題があるため、５．０〜１０．０％とすることが好ましい。前記含有率は６．０〜９．０％であれば、より好ましい。
また、Ｋ２Ｏ含有量のＮａ２Ｏ含有量とＫ２Ｏ含有量の合計に対する比：Ｋ２Ｏ／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）は、混合アルカリ効果による電気抵抗の増大を目的として、０．４３〜０．６５であることが好ましい。その範囲を外れると常温乃至陰極線管の稼動温度における電気伝導度が大きくなりすぎ、絶縁破壊の恐れがある。
ＰｂＯは、ファンネルのＸ線吸収能力を向上させるための成分であって、その含有量が１５．０％未満では６０ｃｍ−１以上のＸ線吸収係数を達成できず、また２２．０％を超えて含有するとガラスの歪点を低下させすぎ、結果として電界印加型の化学強化が短時間でできなくなるため、１５．０〜２２．０％とすることが好ましい。ＰｂＯの含有率は、より好ましくは１７．０〜２１．０である。
ＳｒＯは、ファンネルのＸ線吸収能力を向上させることが可能な成分であって、かつ電気伝導度の温度依存性を大きく変えずに歪点を上げることにより、歪点における電気伝導度を増大させる成分である。その含有量が１．０％未満では６０ｃｍ−１以上のＸ線吸収係数を達成できず、また１１．０％を超えて含有すると、失透温度が高くなりすぎて失透物が析出し製品中に流出する恐れがあるため、１．０〜１１．０％とすることが好ましい。ＳｒＯの含有率は、より好ましくは２．０〜８．０である。
ＢａＯは、前記ＳｒＯと同様にファンネルのＸ線吸収係数を向上させるための成分であって、かつＳｒＯの失透温度を下げる働きがあり、ガラス成分中に加えることができる。ただ、６．０％を超えると、失透温度が高くなりすぎて失透が製品中に流出する問題があるため、０．０〜６．０％とすることが好ましい。ＢａＯの含有率は、より好ましくは０．０〜４．０である。
ＺｎＯについては、前記ＳｒＯと同様にファンネルのＸ線吸収係数を向上させるための成分であって、添加することができる。ただし、その含有量が８．０％を超えると、失透温度が高くなりすぎて失透が製品中に流出する問題があるため、０．０〜８．０％とすることが好ましい。ＺｎＯの含有率は、より好ましくは０．０〜６．０である。
ＺｒＯ２についても、前記ＳｒＯおよびＺｎＯと同様にファンネルのＸ線吸収係数を向上させるための成分であって、ガラス成分中に加えることができる。ただし、その含有量が３．０％を超えると溶解性が低下する問題があるため、０．０〜３．０％以下とすることが好ましい。ＺｒＯ２の含有率は、より好ましくは０．０〜２．５である。
なお、ＰｂＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯ、ＢａＯおよびＺｒＯ２については、質量百分率表示での含有量の合計（ＰｂＯについては１．６倍した量、ＺｎＯとＢａＯについては０．５倍した量）、すなわち１．６×ＰｂＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ２＋０．５×ＢａＯ＋０．５×ＺｎＯ、を３７．０％以上にする必要がある。これらの成分は質量吸収係数が高いため、波長０．０６ｎｍにおけるＸ線吸収係数６０ｃｍ−１以上を確保するように３７．０％以上が好ましい。好ましくは、この合計は４９％以下である。
この他に、必須成分ではないが、成分として例えばＬｉ２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯおよびＳｂ２Ｏ３などを用いることができる。
Ｌｉ２Ｏは、ガラスの粘度を調整するための成分であるが、２．０％を超えて用いると歪点が低下しすぎるため、２．０％以下の含有量とし、好ましくは１．０％以下とする。
ＣａＯは、ガラスの粘度を調整するための成分であり、またガラスの電気伝導度の温度依存性を大きく変えずに歪点を高くする成分であるが、５．０％を超えて用いると軟化点が高くなりすぎ、温度上昇にともなう粘度増加が顕著になり成型が困難となるため、含有量は５．０％以下とすることが好ましい。
ＭｇＯは、前記ＣａＯと同様にガラスの粘度を調整するための成分であるが、１．０％を超えて用いると軟化点が高くなりすぎ、温度上昇にともなう粘度増加が顕著になり成型が困難となるため、含有量は１．０％以下とすることが好ましい。
Ｓｂ２Ｏ３は、溶融ガラス中の気泡を減少させる清澄効果を有するものであるが、１．０％を超えて用いても清澄効果は飽和してそれ以上に向上しないため、含有量は１．０％以下とすることが好ましい。
清澄成分としては、前記Ｓｂ２Ｏ３以外にＳＯ３やＡｓ２Ｏ３などが使用されても構わない。
そして、前記の場合ＳｒＯ、ＺｎＯおよびＣａＯの含有量の合計を６．０％以上にすることが好ましい。これらの成分は、電気伝導度の温度依存性を大きく変えずに歪点を上げることにより、歪点における電気伝導度を増大させる成分であり、６．０％以上であることが好ましい。より好ましくは２０．０％以下である。
また、該ガラスのＸ線の吸収係数としては、波長０．０６ｎｍのＸ線の吸収係数が６０ｃｍ−１以上であることが好ましい。６０ｃｍ−１未満であると、陰極線管から放射されるＸ線の漏洩を十分に遮断できなくなる。ここで、Ｘ線の吸収係数とは、通常μ（ｃｍ−１）で示され、密度ρ（ｇ／ｃｍ３）であるガラス組成物がｎ種類の成分より構成され、前記各成分の酸化物としての含有率がそれぞれｆ（ｌ）〜ｆ（ｎ）（％）、かつ波長０．０６ｎｍにおける前記各成分の酸化物としての質量吸収係数がそれぞれＷ（ｌ）〜Ｗ（ｎ）（ｃｍ２／ｇ）のとき、次の数式（ａ）により算出される値である。なお、本発明においてＸ線吸収係数とある場合、特にことわりのない限り波長０．０６ｎｍのＸ線の吸収係数をいう。
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そして、本発明の陰極線管は、Ｘ線の吸収係数が６０ｃｍ−１以上であって、８０ＭＰａ以上の圧縮応力が付与され高い強度を有するファンネルを用いることにより、偏平、軽量で安全性に優れた陰極線管を提供できる。
（実施例）
本発明の実施例について説明する。表１に示した例１から例６までの組成（質量百分率：単位％）となるように試薬原料を用い、各例について５００ｇ分の調合を行った。なお、例１および例２は実施例、例３〜例６は比較例である。次に、調合された前記の各原料を白金ルツボによって１５００℃に昇温して溶解し、さらに１５００℃で１時間攪拌して均質化させた後、１時間清澄した。そして清澄後の溶融ガラスを幅５ｃｍ×長さ２５ｃｍの板状に流し出した後、徐冷して５種類のガラス板とした。該ガラスの各成分の質量吸収係数：μｍ（ｃｍ２／ｇ）を表２に示す。
2003074439.tif 000004
2003074439.tif 000005
また、表１の含有量に基づき各例について算出した以下の値を表３に示す。
（※１）ＰｂＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯおよびＺｒＯ２の含有量の合計（％）＝１．６×ＰｂＯ含有量（％）＋ＳｒＯ含有量（％）＋ＺｒＯ２含有量（％）＋０．５×ＢａＯ含有量（％）＋０．５×ＺｎＯ含有量（％）
（※２）ＳｒＯ、ＺｎＯおよびＣａＯの含有量の合計（％）＝ＳｒＯ含有量（％）＋ＺｎＯ含有量（％）＋ＣａＯ含有量（％）
（※３）Ｎａ２Ｏ含有量とＫ２Ｏ含有量の合計に対するＫ２Ｏ含有量の比＝Ｋ２Ｏ含有量（％）／（Ｎａ２Ｏ含有量（％）＋Ｋ２Ｏ含有量（％））
2003074439.tif 000006
続いて、徐冷後の前記各ガラス板について、アルキメデス法によりそれぞれの密度を測定し、また波長０．０６ｎｍのＸ線の吸収係数を、式（ａ）より算出した。
さらに、前記の各ガラス板からそれぞれ幅２ｃｍ×長さ５ｃｍ×厚さ１ｃｍの第一サンプルピースを切り出し、そのうち例１、例２、例４、例５および例６の計５枚についてのみ電界印加型の化学強化を行なった。具体的には、ＫＮＯ３を含有するペーストをガラスの２つの面に塗布、乾燥し、その片方に陽極を塗工面と接触して配し、逆側に陰極を塗工面と接触して配し、電気炉中にて加熱し、所定の保持温度に維持しつつ２５０Ｖの電圧を印加し、所定の保持時間、電界印加型の化学強化処理を行ない、それぞれの第一サンプルピースの片側表面に圧縮応力層を形成した。この化学強化の処理条件、すなわち電気炉にて化学強化法による処理を行なう際の電気炉内での保持温度（℃）および保持時間（時間）を、それぞれ表４に示す。
次に、化学強化処理を行なった各例の第一サンプルピースについて、徐々に冷却した後、洗浄して乾燥した。このようにして得た５枚の各第一サンプルピースをスライスし、断面方向よりベレックコンペンセータが付属した偏光顕微鏡を用い、ベレック法でガラスの厚さ方向における前記圧縮応力層の厚さ（μｍ）および圧縮応力値（ＭＰａ）を測定した。
また、前記例１〜６の第一サンプルピースと同じ組成のガラス板からそれぞれ幅１．５ｃｍ×厚さ０．５ｃｍ×長さ６ｃｍの第二サンプルピースを切り出し、例１、例２、例４、例５および例６の第二サンプルピースのみを、第一サンプルピースの場合と同じ方法で片側表面に化学強化処理した後、例１から例６までの各第二サンプルピースの曲げ強度（ＭＰａ）を、４点曲げ強度試験により測定した。前記の４点曲げ強度試験とは、試料に荷重を負荷して破壊荷重から強度を算出する方法であって、具体的には前記第二サンプルピースを粒度＃１５０の研磨紙により約０．１ＭＰａの力で加傷後、下スパンが５５ｍｍかつ上スパンが１０ｍｍの治具にセットし、４点の曲げ強度測定を行なう方法である。この曲げ強度測定に当たっては、化学強化処理により形成された圧縮応力層を下側に向けて行なった。
第一サンプルピースについてのガラス密度（ｇ／ｃｍ３）、Ｘ線吸収係数（ｃｍ−１）、歪点（℃）、０℃〜３００℃の平均熱膨張係数（×１０−７／℃）、歪点および１５０℃における電気伝導度（Ｓ／ｃｍ）、ガラス表面層の圧縮応力値（ＭＰａ）、圧縮応力層の厚さ（μｍ）、第二サンプルピースについての加傷後曲げ強度（ＭＰａ）の測定結果の値を表４に示す。なお、前記の電気伝導度は、交流２端子法によって測定されたものであり、コールコールプロットにおいてゼロ周波数への外挿値を求め、それを直流の電気伝導度とした。
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さらに、前記例１から例６までの組成のガラスを用いて偏向角１２５°の３６型ファンネルを製造する。そのうち例１−Ｆ、例２−Ｆ、例４−Ｆ、例５−Ｆおよび例６−Ｆのファンネルについて、数値シミュレーションによって排気後にファンネルに発生する引張り性の真空応力を算出し、該真空応力が約１０ＭＰａ以上となる領域に、前記サンプルピースの場合と同じ条件で電界印加型の化学強化処理を施す。例３−Ｆのファンネルは未強化である。なお、各ファンネルのボディ部は、真空応力の負荷時に許容され得る最も薄い厚さとする。
その後、各ファンネルのボディ部にネックを溶着し、該ファンネルと公知の組成のパネル（アスペクト比＝１６：９）とを封着して例１−Ｆから例６−Ｆまでのガラスバルブを製造する。そして、これらのガラスバルブについて耐水圧強度（ＭＰａ）を測定する。該耐水圧強度を測定する方法は、大きな耐水圧槽の中にそれぞれのガラスバルブを入れ、該ガラスバルブ内部を大気圧に保ったまま、外側から加圧していく試験方法であり、前記バルブが破壊したときの圧力を耐水圧強度とする。また、各ガラスバルブから陰極線管（ＣＲＴ）を再現し、稼動電圧を印加して各陰極線管の稼動状況について評価する。
以下、表５に、例１−Ｆから例６−Ｆについて、ファンネル質量（ｋｇ）、ガラスバルブ（ファンネル）の耐水圧強度（ＭＰａ）の値、およびＣＲＴの稼動状況について示す。
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以上の結果、例４については、ＳｒＯが本発明の含有量よりも少ないことにより、歪点における電気伝導度が小さくなるため、電界印加型の化学強化法により十分に強化されない。その結果、例１と同じ保持温度および保持時間で化学強化処理を行なったにもかかわらず、圧縮応力層の厚さは２０μｍに留まり、６０μｍ以上の圧縮応力層を付与することができないため、加傷後の曲げ強度が小さく、所望の耐水圧強度が得られない。例１では圧縮応力値が２００ＭＰａで厚さ９０μｍの圧縮応力層を形成することができ、耐水圧強度も満足できるものである。
また、例５については、ＰｂＯが本発明の含有量よりも多く含有させた結果、含有量においてＳｒＯ＋ＺｎＯ＋ＣａＯ＜６．０％となって、歪点における電気伝導度が小さくなるため、電界印加型の化学強化法により十分に強化されない。その結果、例２と同じ保持温度および保持時間で化学強化処理を行なったにもかかわらず、厚さ６０μｍ以上の圧縮応力層、８０ＭＰａ以上の圧縮応力を得ることができない。このため、加傷後の曲げ強度も小さく、極めて小さい耐水圧強度しか得られない。これに対し、例２では同じ強化条件で２２０ＭＰａの圧縮応力値を有する、厚さが８０μｍの圧縮応力層を形成でき、十分大きい耐水圧強度が得られる。
さらに、例６のファンネルは、本発明の例１および例２と実質的に同様に化学強化され、耐水圧強度も満足できるものであるが、１５０℃における電気伝導度が大きいために、陰極線管を再現して稼働電圧を印加すると、絶縁破壊を生じる恐れがある。なお、例１〜例５のファンネルは、稼動電圧を印加してもいずれも絶縁破壊を生じず正常である。
また、化学強化処理を行っていない例３のファンネルについては、真空応力に耐え得るようにボディ部を厚くているために耐水圧強度は満たされたもの、非常に重くなり軽量化が困難である。この例３に対し、化学強化を施した他のファンネルは約４０％軽量化できた。
＜産業上の利用可能性＞
本発明のファンネルは、前記したようにガラスの歪点が高く、かつ歪点おける電気伝導度が従来のものよりよいので、電界印加型の化学強化に好適し、比較的短時間で所望の厚さの圧縮応力層を形成することができ、さらに陰極線管の稼動温度に近い温度領域においてはガラスの電気伝導度を小さくして、薄肉にしても絶縁破壊の発生が生じ難くできるので、安全性を損なわずに偏平、薄肉化することが可能となり軽量化できる。また、該ファンネルを用いることにより安全性に優れ、かつ偏平で軽量な陰極線管を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
（図１）陰極線管用ガラスバルブの平面図。
（符号の説明）
１：ガラスパネル
２：ガラスファンネル
３：ボディ部
４：ネック
５：ガラスバルブ
【図１】
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【国際調査報告】
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