(57)【要約】油臭を有さず、粘土の柔軟性、保形性、付着性といった粘土としての基本物性にも優れており、誤って口に入れても、人体に対して安全である粘土組成物及びその製造方法を提供する。タルク及び／又は炭酸カルシウム（Ａ）、固型ワックス（Ｂ）、並びに、ポリブテン、天然ゴム及びブチルゴムからなる群より選択される少なくとも１のバインダー成分（Ｃ）を含有する粘土組成物によりなされる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
タルク及び／又は炭酸カルシウム（Ａ）、固型ワックス（Ｂ）、並びに、ポリブテン、天然ゴム及びブチルゴムからなる群より選択される少なくとも１のバインダー成分（Ｃ）を含有することを特徴とする粘土組成物。
【請求項２】
更に、酢酸ビニル樹脂（Ｄ）を含有する請求項１記載の粘土組成物。
【請求項３】
更に、多価アルコール脂肪酸エステル（Ｅ）を含有する請求項１又は２記載の粘土組成物。
【請求項４】
更に、シリコーン樹脂（Ｆ）を含有する請求項１、２又は３記載の粘土組成物。
【請求項５】
ＪＩＳ  Ｋ  ２２３５の針入度が、３〜９ｍｍである請求項１〜４いずれか記載の粘土組成物。
【請求項６】
タルク又は炭酸カルシウム（Ａ）、固型ワックス（Ｂ）、並びに、ポリブテン、天然ゴム及びブチルゴムからなる群より選択される少なくとも１のバインダー成分（Ｃ）を、加熱条件下で溶融混合する工程（１）、
前記工程（１）により得られる組成物を、冷却固化する工程（２）、
前記工程（２）により得られる組成物に、非加熱条件下で混合せん断を加える工程（３）、並びに、
前記工程（３）により得られる組成物を押出機により成形する工程（４）
を含むことを特徴とする粘土組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、可塑性持続型粘土組成物に好適な粘土組成物及びその製造方法に関する。
背景技術
粘土組成物には、土粘土、紙粘土等のように、長時間放置した場合に硬化し、成形した形状を再度変形することができない粘土と、油粘土のように、可塑性を長期間にわたって持続するため、何回も変形を加えて利用することができる可塑性持続型粘土とがある。
このような可塑性持続型粘土組成物は、幼児、学童を中心に教育用の工作粘土として広く使用されており、例えば、油粘土が最も一般的である。このような油粘土は、通常、クレー、炭酸カルシウム、セリサイト系粘土等の無機質充填剤と、石鹸及び機械油等の成分を混合することによって製造されている。
しかし、このような油粘土は、機械油成分に由来する特有の油臭を有するため、可塑性持続型粘土組成物の使用時に不快感を与えるものであった。また、これらの可塑性持続型粘土組成物を使用するのは、主に幼児、学童であることから、誤って粘土を口に入れるおそれがあり、可塑性持続型粘土組成物をできる限り人体に対して安全な成分で製造することが望まれている。
特開昭５４−３６３２４号公報には、無機質充填剤、特定の油剤、石鹸成分及びグリセリンからなる無味無臭の油粘土組成物が記載されている。しかし、このような油粘土組成物は、粘土の柔軟性、保形性、非付着性といった可塑性持続型粘土において通常要求される基本物性が充分ではなく、実用面で問題がある。また、石鹸成分が入っており、誤って口に入れる場合に安全とはいい難い。
本発明は、上記現状に鑑み、油臭を有さず、粘土の柔軟性、保形性、非付着性といった粘土としての基本物性にも優れており、誤って口に入れても、人体に対して安全である可塑性持続型粘土組成物及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
発明の開示
本発明は、タルク又は炭酸カルシウム（Ａ）、固型ワックス（Ｂ）、並びに、ポリブテン、天然ゴム及びブチルゴムからなる群より選択される少なくとも１のバインダー成分（Ｃ）を含有することを特徴とする粘土組成物である。
上記粘土組成物は、更に、酢酸ビニル樹脂（Ｄ）を含有することが好ましい。上記粘土組成物は、更に、多価アルコール脂肪酸エステル（Ｅ）を含有することが好ましい。上記粘土組成物は、更に、シリコーン樹脂（Ｆ）を含有することが好ましい。上記粘度組成物は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２３５の針入度が、３〜９ｍｍであることが好ましい。
本発明は、タルク及び／又は炭酸カルシウム（Ａ）、固型ワックス（Ｂ）、並びに、ポリブテン、天然ゴム及びブチルゴムからなる群より選択される少なくとも１のバインダー成分（Ｃ）を、加熱条件下で溶融混合する工程（１）、上記工程（１）により得られる組成物を冷却固化する工程（２）、上記工程（２）により得られる組成物に、非加熱条件下で混合せん断を加える工程（３）、並びに、上記工程（３）により得られる組成物を押出機により成形する工程（４）からなることを特徴とする粘土組成物の製造方法でもある。
発明を実施するための最良の形態
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の粘土組成物は、可塑性持続という物性を有する粘土組成物である。上記可塑性持続とは、一定期間放置した後でも、硬化することはなく、力を加えれば容易に変形を起こし、何回でも利用することができる性質をいう。これは、成形後放置すると、硬化して可塑性を失い、再利用することができなくなる紙粘土、土粘土等の粘土にはない性質である。
本発明の粘土組成物は、タルク及び／又は炭酸カルシウム（Ａ）を有するものである。上記成分は、粘土を構成する基材として作用するものである。タルク及び炭酸カルシウムは、食品添加物としても認められているため、安全性が高く、かつこれらを基材として使用した粘土組成物は、粘土としての性質にも優れていることから好ましい。又、上記タルク及び炭酸カルシウムは、白色を有するため、これらからなる粘土組成物は、色素を併用した場合、鮮やかな色を与えることができる点においても優れている。
上記タルク及び／又は炭酸カルシウム（Ａ）は、上記粘土組成物全量に対して、下限４０質量％、上限９０質量％の範囲内で含有することが好ましい。上記下限は、５０質量％であることがより好ましく、上記上限は８０質量％であることがより好ましい。上記（Ａ）成分は、タルクからなるものであることがより好ましい。
上記タルク及び／又は炭酸カルシウム（Ａ）は、平均粒径が、下限５μｍ、上限３０μｍであることが好ましい。上記平均粒径が、５μｍ以上の場合は、製造時の取り扱い性が特によいため、好ましい。上記平均粒径が、３０μｍ以下の場合は、粘土組成物にざらつきがないため好ましい。
上記の粘土組成物は、固型ワックス（Ｂ）を有するものである。上記固型ワックスは、２５℃で固体である油性成分をいう。上記固型ワックスを使用することによって、粘土組成物が油臭を有することがなく、使用時に不快感を与えることがなく、油にじみが発生しにくく、油臭がない点で優れている。
上記固型ワックス（Ｂ）は、食品用途に使用することができる固型ワックスであることが好ましい。食品用途に使用できる固型ワックスを使用すれば、誤って口に入れた場合でも、人体に対して安全だからである。上記食品用途に使用できる固型ワックスとしては、特に限定されず、例えば、マイクロクリスタリンワックス、ビーズワックス、パラフィンワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス等を挙げることができる。
上記固型ワックスは、上記成分のうち、１種を単独で使用するものであっても、２種以上を併用して使用するものであっても良い。上記成分のなかでも、得られる粘土組成物の粘度を適度に下げる点が優れていることから、マイクロクリスタリンワックスがより好ましい。
上記マイクロクリスタリンワックスは、原油の減圧蒸留残渣油を、冷時プロパンで脱レキし、脱ロウし、脱油し、分離して得られたもの、又は、熱時フルフラールで処理後、フルフラールを除去したものより得られたものであることが好ましい。上記製造方法により得られたものは、食品添加物としての使用が認められたものであるためである。
上記固型ワックス（Ｂ）は、上記粘土組成物全量に対して、下限５質量％、上限３０質量％の範囲内で含有することが好ましい。上記下限は、７質量％であることがより好ましく、上記上限は２０質量％であることがより好ましい。上記固型ワックス成分が５質量％以上の場合は、組成物が充分に結着し粘土としての性質を充分に発揮するため好ましい。上記固型ワックス（Ｂ）が、３０質量％以下の場合は、粘土組成物のコシが保持され、非付着性が特に良好で、使用時に手に付着したり、べたつきを生じたりすることがないため好ましい。
上記粘土組成物は、ポリブテン、天然ゴム及びブチルゴムからなる群より選択される少なくとも１のバインダー成分（Ｃ）を有するものである。上記バインダー成分を含有させることによって、粘土組成物に、適当な滑らかさを与え、適度な粘性、粘土としての成形性、柔軟性、保形性等の種々の性質を与えることができる。
上記バインダー成分は、粉体成分を相互に接着させることを主要な目的として配合されるものである。上記バインダー成分の性状としては、特に限定されず、例えば、粘ちょうな液体、ペースト等を挙げることができる。特に粘ちょうな液体の性状を有することが好ましい。上記バインダー成分は、ポリブテンであることがより好ましい。ポリブテンは、他のバインダー成分と比較して適度な柔軟性を有しているため、得られる粘土組成物は、粘土としての物性が優れたものとなる点で好ましい。
上記ポリブテンは、ブテンやイソブチレンを主成分とする重合物の総称であり、ポリブチレンやポリイソブチレンとも呼ばれる。上記ポリブテンは、ブテンやイソブチレン以外の成分を含有しないホモ重合体であることがより好ましいが、後述のブチルゴムのようにイソプレン等との共重合体も使用することができる。特にブテンを主成分とするものが、粘土組成物が柔らかくなるため好ましい。
上記ポリブテンは、無色〜微黄色の粘ちょうな液体で、においがないか、又は、わずかに特異なにおいがあり、味がない。上記ポリブテンは、質量平均分子量が、下限２００、上限３０００の範囲内であることが好ましい。上記質量平均分子量が、２００以上の場合は、バインダーとしての性質を充分に発揮し得るため、粘土組成物に充分な粘土物性を与えることができ好ましい。
上記質量平均分子量が、３０００以下の場合は、粘土組成物が柔らかくなるため好ましい。上記ポリブテンは、重金属をできるだけ含有しないことが好ましい。重金属は、食品衛生上好ましくないとされている成分であるためである。
特に、鉛がＰｂとして１０μｇ／ｇ以下、ヒ素がＡｓ２Ｏ３として、４．０μｇ／ｇ以下であることが好ましい。同様の理由により、塩素化合物がＣｌとして０．０１４質量％以下であることが好ましい。
上記天然ゴムは、ゴム樹の樹皮に切り付けを行い、流れ出る乳液を集め、濃縮、又は、酸等で凝固させたものをいう。上記天然ゴムは、必要により加硫等の化学的処理を施したものであってもよい。
上記ブチルゴムは、イソブチレンに少量のイソプレンを共重合した合成ゴムをいう。
上記バインダー成分（Ｃ）は、上記粘土組成物中に、下限６質量％、上限３０質量％の範囲内の割合で含有することが好ましい。含有量が６質量％以上の場合は、柔軟性に優れ、タルクをつなげるバインダー効果が向上し、含有量が３０質量％以下の場合は、粘土組成物が保形性、非付着性等の性質が優れているからである。
上記下限は、８質量％であることがより好ましく、１１質量％であることが更に好ましい。上記上限は、２５質量％であることがより好ましく、１５質量％であることが更に好ましい。
上記粘土組成物においては、油臭を発生させる油成分を実質的に含有しないことが好ましい。油臭を発生させる油成分を有しないことによって、油臭の発生を完全に抑制することができるためである。
上記油臭を発生させる油成分としては、灯油、機械作動油等の鉱物油を挙げることができ、これらは非付着性に欠け、衣服を汚す等の欠点もある。
上記粘土組成物においては、石鹸を実質的に含有しないことが好ましい。石鹸は、食品安全衛生基準の観点からみると、必ずしも安全な成分とは断言できず、誤って口に入れた場合には、人体に対して好ましくない影響を与えるおそれがあると考えられるからである。上記配合しないことが好ましい石鹸としては、アルカリ金属石鹸、アルカリ土類金属石鹸を挙げることができる。
上記粘土組成物は、更に、酢酸ビニル樹脂（Ｄ）を含有することが好ましい。酢酸ビニル樹脂（Ｄ）を含有することによって、粘土に柔らかさを与えながらコシを残すことができ、柔軟性、保形性、非付着性の物性のバランスを取りやすくなる点で好ましい。また、上記酢酸ビニル樹脂（Ｄ）は、ガムベースに使用される成分であり、安全衛生に優れている点でも好ましい。
なお、コシとは粘土を用いて作った成形物の保形性を維持できる性質をいう。
上記酢酸ビニル樹脂（Ｄ）は、酢酸ビニルの重合体であり、無色〜淡黄色の固体である。上記酢酸ビニルは、食品添加物としての使用が認められるための条件を満たしていることが好ましい。例えば、遊離酸は酢酸として０．２％以下であることが好ましく、重金属はＰｂとして１０μｇ／ｇ以下、ヒ素はＡｓ２Ｏ３として４．０μｇ／ｇ以下であることが好ましく、残存モノマーは、５μｇ／ｇ以下であることが好ましい。
上記条件を満たすことによって、安全性の高い粘土組成物を得ることができるため好ましい。
上記酢酸ビニル樹脂（Ｄ）は、上記粘土組成物に対して、下限０．１質量％、上限１５質量％の範囲の割合で含有することが好ましい。含有量が０．１質量％以上の場合に、上記酢酸ビニル樹脂（Ｄ）を含有することによる特性を充分に発揮することができ、含有量が８質量％以下の場合は、粘土組成物に適度な柔らかさを付与しながら、コシを残すことができるため、粘土組成物使用時の使用性が良好だからである。
上記下限は、２質量％であることがより好ましく、４質量％であることが更に好ましい。上記上限は、１０質量％であることがより好ましく、７質量％であることが更に好ましい。
上記粘土組成物は、更に、多価アルコール脂肪酸エステル（Ｅ）を含有することが好ましい。上記多価アルコール脂肪酸エステル（Ｅ）を含有することによって、上記粘土組成物におけるタルク及び／又は炭酸カルシウム（Ａ）と、固型ワックス（Ｂ）との親和性が向上し、長期間放置した際の上記成分の分離によって生じる油にじみが生じにくくなり、また粘土のべたつきを防止できる点で好ましい。また、上記多価アルコール脂肪酸エステル（Ｅ）は、食品添加物としての使用も認められている成分であることから、安全衛生の点からも優れている。
多価アルコール脂肪酸エステル（Ｅ）の多価アルコールとしては、グリセリン、ソルビタン、プロピレングリコール等が挙げられる。これらのうち、水酸基がすべて脂肪酸でエステル化されたものは、酢酸ビニル樹脂（Ｄ）を可塑化する効果にすぐれ（（Ｅ）−１）、一部の水酸基が残っているものは、酢酸ビニル樹脂（Ｄ）と他の原料を混ざり易くする乳化効果に優れている（（Ｅ）−２）。特に、可塑化効果を発揮する（Ｅ）−１の場合、水酸基のうち少なくとも一部は、酢酸等の炭素数が少ない脂肪酸によってエステル化されていることが好ましい。
この（Ｅ）−１を用いることで、フタル酸エステルのような、万一口に入れた場合、人体に悪影響を及ぼす可能性が指摘されている可塑剤の使用をしなくてよいという利点がある。従って、更に酢酸ビニル樹脂（Ｄ）を含む場合、（Ｅ）−１及び（Ｅ）−２を併用することが好ましい。
上記多価アルコール脂肪酸エステル（Ｅ）が、グリセリン脂肪酸エステルである場合、上記グリセリン脂肪酸エステルとしては、モノグリセリン脂肪酸エステル以外にも、ジグリセリン脂肪酸エステル、トリグリセリン脂肪酸エステル等のポリグリセリン脂肪酸エステルを挙げることができ、コスト面からモノグリセリン脂肪酸エステルを使用することがより好ましい。
上記多価アルコール脂肪酸エステル（Ｅ）の脂肪酸としては、特に限定されず、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、エイコセン酸、ベヘニン酸、エルシン酸、リグノセリン酸等の飽和、不飽和いずれの脂肪酸であってもよいが、例えば、ヤシ油脂肪酸、パーム油（パーム・ヤシ油）脂肪酸、菜種油脂肪酸、牛脂脂肪酸、豚脂脂肪酸、綿実油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、大豆油脂肪酸のように、１種又は２種以上の脂肪酸を含有するもの等を挙げることができる。
上記成分は、単独で使用するものであっても、２種以上を併用して使用するものであっても良い。上記多価アルコール脂肪酸エステル（Ｅ）は、安全衛生性及び安定性を得るため、蒸留による精製を行った高純度のものを使用することが好ましい。
上記多価アルコール脂肪酸エステル（Ｅ）としては、モノグリセリンヤシ油脂肪酸エステル等のように、下記一般式（１）
2003067558.tif 000002
（式中、Ｒ１は、炭素数８〜１２である飽和脂肪酸を主体とする脂肪酸残基を表す。）
で表される比較的短鎖の脂肪酸を主体とする液状のモノグリセリントリ脂肪酸エステル（Ｘ）、
モノグリセリンパーム油脂肪酸エステル等のように、下記一般式（２）
2003067558.tif 000003
（式中、Ｒ２は、炭素数１６又は１８である飽和脂肪酸を主体とする脂肪酸残基を表す。）
で表される比較的長鎖の脂肪酸を主体とする固型粉末状のモノグリセリンモノ脂肪酸エステル（Ｙ）、
モノグリセリン菜種油脂肪酸エステル等のように下記一般式（３）
2003067558.tif 000004
（式中、Ｒ３は、炭素数１６である飽和脂肪酸及び炭素数１８で不飽和結合を１つ有する不飽和脂肪酸を主体とする脂肪酸残基を表す。）
で表される比較的長鎖の脂肪酸（炭素数１６、１８程度）を主体とし、オレイン酸のような不飽和脂肪酸を有する固型状のモノグリセリンモノ脂肪酸エステル（Ｚ）、
下記一般式（４）
2003067558.tif 000005
（式中、Ｒ４は、炭素数１６又は１８である飽和脂肪酸を主体とする脂肪酸残基を表す。）
で表されるソルビタンモノ脂肪酸エステル（Ｗ）等に分類することができ、上記各成分をバランスよく配合することによって、バランスの取れた粘土物性を有する可塑性持続型粘土組成物を得ることが好ましい。
（Ｘ）成分としてモノグリセリンヤシ油脂肪酸エステル、（Ｙ）成分としてモノグリセリンパーム油脂肪酸エステル及び（Ｚ）成分としてモノグリセリン菜種油脂肪酸エステルを、混合して使用することが、より好ましい。
上記粘土組成物に使用する多価アルコール脂肪酸エステル（Ｅ）の組成は、上記液状のモノグリセリン脂肪酸エステル（Ｘ）及び固型粉末状のモノグリセリン脂肪酸エステル（Ｙ）の２種類のモノグリセリン脂肪酸エステルからなり、これらをそれぞれ、全多価アルコール脂肪酸エステル（Ｅ）中に、下限３０質量％、上限７０質量％の範囲内の割合で含有するものであることがより好ましい。
上記２成分を含有させることによって、柔軟性、保形性、非付着性のすべての物性において優れた粘土物性を有するバランスのよい粘土組成物を得ることができる。上記下限は、４０質量％であることがより好ましく、上記上限は、６０質量％であることが好ましい。又、上記２成分の組み合わせにおいては、モノグリセリンヤシ油脂肪酸エステル及びモノグリセリンパーム油脂肪酸エステルを組み合わせて使用することがより好ましい。
上記グリセリン脂肪酸エステルは、食品添加物便覧における油脂類試験法による酸価が６．０以下であることが好ましい。又、鉛がＰｂとして１０μｇ／ｇ以下、ヒ素がＡｓ２Ｏ３として、４．０μｇ／ｇ以下であることが好ましい。
更に、強熱残分は、１．５質量％以下であることが好ましい。上記条件を満たす上記グリセリン脂肪酸エステルは、食品添加物としての使用も認められている成分であることから、安全衛生の点からも優れている。
上記多価アルコール脂肪酸エステル（Ｅ）は、上記粘土組成物に対して、下限０．１質量％、上限１５質量％の範囲で含有することが好ましい。０．１質量％以上で、酢酸ビニル樹脂（Ｄ）の乳化効果が高く、１５質量％以下で、汗等による粘土組成物の溶出が防げるからである。
上記粘土組成物は、更に、シリコーン樹脂（Ｆ）を含有することが好ましい。上記シリコーン樹脂（Ｆ）を含有することによって、付着防止の効果を得ることができる。特に可塑性持続型粘土組成物として使用する場合においては、べたつきが強い場合は、手等への付着が生じて好ましくない。このようなべたつきを抑え、付着を防止するために、シリコーン樹脂（Ｆ）を含有することが好ましい。
本発明で使用するシリコーン樹脂（Ｆ）は、ポリジメチルシロキサンであることが好ましい。ポリジメチルシロキサンは、食品添加物としての使用も認められている成分であり、安全性という点からも優れている。
上記ポリジメチルシロキサンは、分子量が、粘ちょうな液体又はペースト状の性状を呈する程度のものであることが好ましい。シリコーン樹脂の分子量は、下限５５００、上限３１０００の範囲内であることが好ましい。上記範囲の分子量を有することによって、粘土組成物に対して適度な付着防止効果を与えることができ、シリコーン樹脂の性状が上記のような粘ちょうな液体又はペースト状の性状となるためである。
上記シリコーン樹脂（Ｆ）を粘土組成物に含有する場合、含有量は、下限０．１質量％、上限３質量％の範囲内であることが好ましい。上記範囲内であることによって、適度な付着防止性を与えることができる。上記下限は、０．５質量％であることが更に好ましく、上記上限は、２質量％であることが更に好ましい。
本発明の粘土組成物は、上記成分の他に、粘土組成物において通常使用される任意の成分を、本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。添加することができる成分としては、特に限定されず、例えば、色素、乳化剤、防腐剤、安定剤等を挙げることができる。
上記色素は、食用色素であることが好ましい。上記食用色素としては、特に限定されず、例えば、食用赤色２号、食用赤色３号、食用赤色１０２号、食用赤色１０４号、食用赤色１０５号、食用赤色１０６号、食用黄色４号、食用黄色５号、食用緑色３号、食用青色１号、食用青色２号、食用赤色４０号、食用赤色４０号アルミニウムレーキ、食用赤色３号アルミニウムレーキ、食用黄色４号アルミニウムレーキ、食用青色１号アルミニウムレーキ、食用青色２号アルミニウムレーキ等のタール系色素、ウコン色素、クチナシ色素、紅花色素、ベータカロチン、ベニコウジ色素、トウガラシ色素、アナトー色素、ラック色素、コチニール色素、ビートレッド、アカキャベツ色素、ムラサキイモ色素、アカダイコン色素、ブドウ果皮色素、シソ色素、エルダーベリー色素、紫トウモロコシ色素、クロロフィル、クチナシ色素、カカオ色素、カキ色素、コウリャン色素、スピルリナ色素、リボフラビン、鉄クロロフィリン金属塩、銅クロロフィリン金属塩、銅クロロフィル等の天然系色素等を挙げることができる。本発明の粘土組成物は、無色又は白色の成分を主体として形成されるものであるため、上記色素を配合することによって任意の色を有する粘土組成物を得ることができる。
本発明の粘土組成物は、製品状態での針入度が、下限３ｍｍ、上限９ｍｍの範囲内であることが好ましい。上記針入度が、上記範囲であることによって、粘土の初期段階における練り、ちぎりという性質に優れているためである。
上記練りとは、粘土をこねるときの練りやすさをいい、上記ちぎりとは、粘土の塊から必要量の粘土を取るときのちぎりやすさをいう。このような練り、ちぎりという性質は、粘土組成物を一旦使用して、練りを加えた後は、好適なものとなるが、最初の製品状態から、上記性質が好適であることが好ましい。上記最初の製品状態における練り、ちぎりという性質に優れるためには、製品状態における粘土組成物が、一定の柔軟性を有することが好ましい。
上記粘土組成物の柔軟性は、粘土組成物を構成する原料及び製造方法によって決まるものである。上記柔軟性は、例えば上記針入度によって測定することができる。上記針入度は、針に荷重をかけた場合に、針がどの程度組成物中に侵入するかを示す値であり、ＪＩＳ  Ｋ  ２２３５に基づき、測定温度２５℃、荷重１００ｇ、侵入時間５秒の条件下で測定を行った値である。
上記針入度が３ｍｍ以上の場合、柔軟性が特に優れ、製品状態での練り、ちぎりという性質に優れている。上記針入度が９ｍｍ以下の場合、粘土の保形性に優れている。上記下限は４ｍｍであることがより好ましく、上記上限は８ｍｍであることがより好ましい。
粘土組成物の製造方法に関する本発明は、上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を加熱条件下で溶融混合する工程（１）、上記工程（１）により得られる組成物に、冷却固化する工程（２）、上記工程（２）により得られる組成物に非加熱条件下で混合せん断を加える工程（３）、及び、上記工程（３）により得られる組成物を押出機により成形する工程（４）を含む粘土組成物の製造方法である。
上記工程（１）は、上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を加熱条件下で溶融混合する工程である。溶融混合に際しては、本発明の粘土組成物を構成するすべての成分を溶融混合することが好ましく、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、（Ｄ）〜（Ｆ）のいずれかの成分を配合する場合は、これらすべての成分を同時に溶融混合することが好ましい。上記粘土組成物の製造方法は、特に、少なくとも（Ａ）〜（Ｄ）の四成分を含む粘土組成物の製造に適している。
上記加熱条件における加熱温度は、下限５０℃、上限１５０℃の範囲内であることが好ましい。上記加熱温度が、５０℃以上の温度の場合に、固型ワックス（Ｂ）が、充分に溶解し易く、均一に混合することが容易となる。上記加熱温度が１５０℃以下の場合は、配合成分の熱による分解が生じるおそれがない。
上記加熱時間は、上記加熱温度にもよるが、下限３０分、上限１２０分の範囲内であることが好ましい。３０分以上である場合は、上記成分を充分均一に混合することができる。
上記工程（２）は、上記工程（１）により得られる組成物を、冷却固化する工程である。上記冷却固化は、室温まで冷却することによって行うことが好ましい。冷却の方法としては、特に限定されず、上記工程（１）によって溶融混合した組成物を放置することによる自然冷却であっても、容器に冷却水を流す等の手法による強制冷却であってもよい。
上記工程（２）によって得られた粘土組成物はそのままの状態では硬く、最初の使用時にちぎったり練ったりすることが困難となる。上記工程（２）によって得られた組成物は、上記針侵入度が４ｍｍ未満であるが、製品の初期段階における練り、ちぎりの性質を考慮し、更に次の工程（３）により４ｍｍ以上とすることが好ましい。
上記工程（３）は、上記工程（２）により得られた組成物に非加熱条件下でニーダー等によって混合せん断を加える工程である。このような工程を経ることによって、粘土組成物が柔軟性を有するものになり、針入度が下限３ｍｍ、上限９ｍｍの組成物が得られ、製品の初期段階から練り、ちぎりの性質に優れているため好ましい。上記非加熱条件下とは、積極的な加熱を行わない条件でという意味である。即ち、通常上記工程（３）は、室温条件下で行われる。
工程（４）は、上記工程（３）により得られる組成物を押出機により成形する工程である。上記工程によって、粘土組成物は所望の形状に成形されるものである。押出機は、特に限定されるものではなく、公知の押出機によって工程（４）を行うことができる。
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
表１記載の原料を、すべて双腕型ニーダー（モリヤマ社製）に投入し、８０℃に加熱して１時間にわたって攪拌しながら混合した。加熱後、攪拌を止め、室温下の放置によって冷却固化した。室温まで冷却固化した組成物を、加圧双腕型ニーダーＤ−５５−７５型（商品名、モリヤマ社製）によって非加熱条件下、５５ＫＷ×６ＰＯＬＥＳで１０分間混合した。上記混合した組成物を押出し機に供することによって成形し、粘土組成物を得た。
（実施例２〜６）
表１記載の原料を用い、上記実施例と同様の方法で、実施例２〜６の粘土組成物を得た。
（比較例１〜３）
表１記載の原料を用い、上記実施例と同様の方法で、比較例１〜３の粘度組成物の製造を行った。このうち、比較例１は、組成物はパラパラの粉状物となり、粘度としての性状を有する組成物を得ることができなかった。
2003067558.tif 000006
（針入度測定方法）
上記実施例の各粘土組成物について、２５℃の各サンプルを容器に取り、質量を１００ｇにした測定用の規定の針を試料中に５秒間侵入させた後、針の侵入した深さを測定する。各試料につき１０回測定を行い、その最大値、最小値を除いた８つの測定値を平均し、各試料の測定結果とした。実施例４については、工程（２）〜工程（４）の各工程後の組成物について、同様に測定を行った。結果を表２に示す。
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上記実施例１〜６によって得られた粘土組成物について、柔軟性、保形性、非付着性について、評価を行った。評価は○（かなり良好）、△（良好）、×（悪い）の三段階で行った。柔軟性とは、粘土が柔らかく、練り、ちぎり等の作業を容易に行うことができる性質をいい、適度な柔軟性を有するものを○とした。
保形性とは、成形した後の粘土が形態を維持することのできる性質をいい、形態維持の能力に優れるものを○とした。非付着性とは、粘土組成物が、過度に手等に付着することがなくべたつきも生じにくい性質をいい、粘土の付着がほとんどないものを○とした。結果を表３に示す。又、実施例１〜６の粘土組成物は、いずれも油臭がなく、油にじみも発生しない可塑性持続型粘土組成物として好適なものであった。
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上記表２の結果から、本発明の工程（３）を経ることによって、粘土組成物が最初から一定の柔軟性を有するものとなることが明らかである。上記表３の結果から、本発明の粘土組成物は、柔軟性、保形性、非付着性という粘土物性にも優れることは明らかである。
また、実施例１〜６の粘土組成物は、いずれも食品添加物としての使用が認められている原料のみから得られたものであることから、使用時に誤って口に入れることがあったとしても、身体に与える悪影響はほとんどないものと考えられる。また、上記粘土組成物は、鮮やかな緑色の発色を有しており、視覚的にも優れた性質を有する粘土組成物である。
産業上の利用可能性
本発明の粘土組成物は、油臭がなく、粘土の柔軟性、保形性、非付着性といった粘土としての物性にも優れた可塑性持続型粘土組成物として好適な粘土組成物である。本発明の粘土組成物の製造方法によって、上記粘土組成物を好適に製造することができる。
【国際調査報告】
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