(57)【要約】本発明は、非磁性層を挟持する一対の強磁性層の少なくとも１つが、上記非磁性層との界面において、（ＭｘＬｙ）１００−ｚＲｚで表示される組成を有し、上記非磁性層が、Ｂ、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＰから選ばれる少なくとも一つの元素を含む磁気抵抗素子を提供する。ここで、Ｍは、ＦｅａＣｏｂＮｉｃで示され、Ｌは、Ｐｔ、Ｐｄ、ＩｒおよびＲｈから選ばれる少なくとも一つの元素であり、Ｒは、上記非磁性層を構成する元素であってＢ、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＰから選ばれる少なくとも一つと化合物を生成する自由エネルギーが、ＭまたはＬとして上記組成に含まれるいずれの元素よりも低い元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＝１００、０＜ｙ≦３５、０．１≦ｚ≦２０を満たす数値である。この素子からは、高いＭＲ比が得られる。本発明は、２００℃以上３３０℃以下で１時間以上保持する第１熱処理工程を行ってから、３４０℃以上の第２熱処理工程を行う磁気抵抗素子の製造方法も提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１強磁性層と、第２強磁性層と、前記第１強磁性層と前記第２強磁性層との間に介在する非磁性層とを含み、前記第１強磁性層の磁化方向と前記第２強磁性層の磁化方向との相対角度の相違により抵抗値が相違する磁気抵抗素子であって、
前記第１強磁性層および前記第２強磁性層から選ばれる少なくとも１つが、前記非磁性層との界面において、（ＭｘＬｙ）１００―ｚＲｚで表示される組成を有し、
前記非磁性層が、Ｂ、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＰから選ばれる少なくとも一つの元素を含む磁気抵抗素子。
ただし、Ｍは、ＦｅａＣｏｂＮｉｃで示され、Ｌは、Ｐｔ、Ｐｄ、ＩｒおよびＲｈから選ばれる少なくとも一つの元素であり、Ｒは、前記非磁性層を構成する元素であってＢ、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＰから選ばれる少なくとも一つと化合物を生成する自由エネルギーが、ＭまたはＬとして前記組成に含まれるいずれの元素よりも低い元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙおよびｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００、ａ≧３０、ｘ＋ｙ＝１００、０＜ｙ≦３５、０．１≦ｚ≦２０を満たす数値である。
【請求項２】
前記ＭがＦｅａＣｏｂである請求項１に記載の磁気抵抗素子。
ただし、ａおよびｂは、ａ＋ｂ＝１００、ａ≧４０を満たす数値である。
【請求項３】
前記ＭがＦｅａＮｉｃである請求項１に記載の磁気抵抗素子。
ただし、ａおよびｃは、ａ＋ｃ＝１００、ａ≧３０を満たす数値である。
【請求項４】
前記ＲがＭｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷから選ばれる少なくとも１つである請求項１に記載の磁気抵抗素子。
【請求項５】
前記ＲがＭｎを含む請求項４に記載の磁気抵抗素子。
【請求項６】
前記非磁性層から見て、前記界面において前記組成を有する強磁性層の方向に、前記Ｒを、１．５ｚ原子％以上含有する層を、当該強磁性層と前記非磁性層との界面から３ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲に有する請求項１に記載の磁気抵抗素子。
【請求項７】
前記非磁性層が酸化物を主成分とする請求項１に記載の磁気抵抗素子。
【請求項８】
前記酸化物がＡｌ酸化物である請求項７に記載の磁気抵抗素子。
【請求項９】
第１強磁性層と、第２強磁性層と、前記第１強磁性層と前記第２強磁性層との間に介在する非磁性層とを含み、前記第１強磁性層の磁化方向と前記第２強磁性層の磁化方向との相対角度の相違により抵抗値が相違する磁気抵抗素子の製造方法であって、
少なくとも、前記第１強磁性層および前記第２強磁性層から選ばれる少なくとも一方の層と前記非磁性層とを形成する成膜工程と、
前記成膜工程の後に行う少なくとも２回の熱処理工程とを含み、
前記少なくとも２回の熱処理工程が、２００℃以上３３０℃以下で１時間以上保持する第１熱処理工程と、３４０℃以上の第２熱処理工程とを含み、前記第２熱処理工程より前に前記第１熱処理工程を行う磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項１０】
前記少なくとも２回の熱処理工程の後に、前記第１強磁性層および前記第２強磁性層から選ばれる少なくとも１つが、前記非磁性層との界面において、（ＭｘＬｙ）１００−ｚＲｚで表示される組成を有し、
前記非磁性層が、Ｂ、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＰから選ばれる少なくとも一つの元素を含む請求項９に記載の磁気抵抗素子の製造方法。
ただし、Ｍは、ＦｅａＣｏｂＮｉｃで示され、Ｌは、Ｐｔ、Ｐｄ、ＩｒおよびＲｈから選ばれる少なくとも一つの元素であり、Ｒは、前記非磁性層を構成する元素であってＢ、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＰから選ばれる少なくとも一つと化合物を生成する自由エネルギーが、ＭまたはＬとして前記組成に含まれるいずれの元素よりも低い元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙおよびｚはａ＋ｂ＋ｃ＝１００、ａ≧３０、ｘ＋ｙ＝１００、０＜ｙ≦３５、０．１≦ｚ≦２０を満たす数値である。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の磁気抵抗素子を含む不揮発メモリ。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、磁気ヘッド、磁気ランダムアクセスメモリ（ＭＲＡＭ）等に用いられる磁気抵抗素子およびこの素子を含む不揮発メモリに関するものである。
背景技術
強磁性層／非磁性層／強磁性層を基本構成とする多層膜に非磁性層を横切るように電流を流すと、非磁性層がトンネル絶縁層である場合にはスピントンネル効果による、非磁性層がＣｕ等の導電性金属である場合にはＣＰＰ（Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｐｅｒｐｅｎｄｉｃｕｌａｒ  ｔｏ  ｔｈｅ  Ｐｌａｎｅ）ＧＭＲ効果による磁気抵抗効果が生じる。これら磁気抵抗効果の大きさは、非磁性層を挟む強磁性層の磁化相対角の大きさに依存する。
磁気抵抗効果を用いる磁気記憶素子では、記憶層とする強磁性層の磁化方向を変化させることにより情報が書き込まれ、その結果生じる抵抗変化を検出することにより情報が読み出される。通常、記憶層と磁化相対角を対比する強磁性層には、保磁力が高い「硬い」磁性材料を用いるか、反強磁性層との積層により「ピンされた」磁性材料を用いることにより、この強磁性層を外部磁場に対して磁化方向が変化しにくい状態にしておく。記憶層には、弱い磁場で磁化方向が変化する「軟らかい」磁性材料を用い、直近に配置した導体に電流を流すことにより発生する磁場により、記憶層のみの磁化方向を変化させて情報を書き込む。
磁気抵抗素子をデバイス化する、特にＭＲＡＭ等に用いる場合には、従来のＳｉ半導体とモノリシック化することは、コスト、集積度等の観点から不可欠である。Ｓｉ半導体の製造工程には、配線欠陥を取り除くために行われる４００℃〜４５０℃での水素中熱処理等の高温熱処理が含まれる。しかし、磁気抵抗素子は、３００〜３５０℃程度の熱処理により、耐熱性の高いものでも３００〜３８０℃以上の熱処理により、磁気抵抗特性が劣化する。
半導体素子の作製後に磁気抵抗素子を作り込むことも提案されている。しかし、この場合も、磁気抵抗素子に磁界を加えるための配線等を素子作製後に形成しなくてはならず、欠陥除去の熱処理なしには配線抵抗のバラツキを抑制できず、素子の信頼性や安定性が低下する。
磁気抵抗素子からの信号出力を向上させれば、配線抵抗のバラツキに対処しやすくなる。このため、磁気抵抗素子における磁気抵抗変化率（ＭＲ比）はできるだけ高いことが望ましい。
発明の開示
本発明は、高いＭＲ比が得られる磁気抵抗素子を提供することを目的とする。本発明の別の目的は、３４０℃以上、特に３８０℃以上の熱処理の後に優れた磁気抵抗特性を示す磁気抵抗素子を提供することにある。
本発明の磁気抵抗素子は、第１強磁性層と、第２強磁性層と、第１強磁性層と第２強磁性層との間に介在する非磁性層とを含み、第１強磁性層の磁化方向と第２強磁性層の磁化方向との相対角度の相違により抵抗値が相違する磁気抵抗素子である。そして、第１強磁性層および第２強磁性層から選ばれる少なくとも１つが、上記非磁性層との界面において、（ＭｘＬｙ）１００−ｚＲｚで表示される組成を有し、上記非磁性層が、Ｂ、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＰから選ばれる少なくとも一つの元素を含む。
ここで、Ｍは、ＦｅａＣｏｂＮｉｃで示され、Ｌは、Ｐｔ、Ｐｄ、ＩｒおよびＲｈから選ばれる少なくとも一つの元素であり、Ｒは、上記非磁性層を構成する元素であってＢ、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＰから選ばれる少なくとも一つと化合物を生成する自由エネルギーが、ＭまたはＬとして上記組成に含まれるいずれの元素よりも低い元素であり、ａ、ｂおよびｃはａ＋ｂ＋ｃ＝１００、ａ≧３０を満たす数値であり、ｘ、ｙおよびｚはｘ＋ｙ＝１００、０＜ｙ≦３５、０．１≦ｚ≦２０を満たす数値である。
本発明は、別の側面から、第１強磁性層と、第２強磁性層と、第１強磁性層と第２強磁性層との間に介在する非磁性層とを含み、第１強磁性層の磁化方向と第２強磁性層の磁化方向との相対角度の相違により抵抗値が相違する磁気抵抗素子の製造方法を提供する。この製造方法は、少なくとも、第１強磁性層および第２強磁性層から選ばれる少なくとも一方の層と上記非磁性層とを形成する成膜工程と、この成膜工程の後に行う少なくとも２回の熱処理工程を含む。そして、上記少なくとも２回の熱処理工程が、２００℃以上３３０℃以下で１時間以上保持する第１熱処理工程と、３４０℃以上の第２熱処理工程とを含み、第２熱処理工程より前に第１熱処理工程が行われる。
発明の実施の形態
本発明の磁気抵抗素子の一形態では、非磁性層に隣接する一対の強磁性層の少なくとも一方が、当該非磁性層との界面において、（ＭｘＬｙ）１００−ｚＲｚで表示される組成を有する。ここで、Ｌ、Ｒ、ｘ、ｙ、ｚは上記のとおりであり、ＭはＦｅａＣｏｂＮｉｃ（ａ、ｂ、ｃは上記のとおり）である。Ｍは、３成分系（ｂ＞０、ｃ＞０）であってもよく、Ｆｅと、ＣｏまたはＮｉとからなる２成分系であってもよい。この場合、Ｍは、ＦｅａＣｏｂ（ただし、ａ＋ｂ＝１００、ａ≧４０）、またはＦｅａＮｉｃ（ただし、ａ＋ｃ＝１００、ａ≧３０）が好適である。
元素Ｌは、Ｐｔ、Ｐｄ、ＩｒおよびＲｈから選ばれる少なくとも一つの元素であればよく、２種以上の元素からなる合金であってもよい。元素Ｌは、Ｐｔを含むことが好ましい。
元素Ｒは、Ｂ、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＰから選ばれる少なくとも一つとして上記非磁性層を構成する元素と化合物を生成する自由エネルギーが、ＭまたはＬとして上記組成に含まれる元素と上記元素（例えばＯ）とが化合物を生成する自由エネルギーよりも低い元索である。元素Ｒは、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷから選ばれる少なくとも１つが好適であり、特にＭｎを含むことが好ましい。
非磁性層は、酸化物、窒化物および炭化物から選ばれる少なくとも１種、特に酸化物を主成分とすることが好ましい。本明細書では、５０重量％以上の成分を主成分という。酸化物としてはＡｌの酸化物が適している。
本発明の磁気抵抗素子はさらに別の層を含んでいてもよい。例えば、非磁性層から見て、上記界面において上記組成を有する強磁性層の方向に、元素Ｒを上記非磁性層における含有率の１．５倍以上、即ち１．５ｚ原子％以上含有する層を、当該強磁性層と上記非磁性層との界面から３ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲に含んでいてもよい。
以下、本発明の実施形態について図面を参照してさらに説明する。図１は、本発明の磁気抵抗素子の一形態を示す断面図である。
基板２０としては、表面が絶縁された基板、例えば、熱酸化処理されたシリコン（Ｓｉ）基板、石英基板、サファイア基板等を用いることができる。基板の表面には、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）等の平滑化処理を行ってもよい。また、基板の表面には、予め、ＭＯＳトランジスタ等のスイッチ素子を予め作製しておいてもよい。この場合には、スイッチ素子の上に絶縁層を形成し、必要な部位にコンタクトホールを形成するとよい。
基板２０上には、少なくとも第１強磁性層１１、非磁性層１２、第２強磁性層１３を含む多層膜が成膜される。多層膜は、これらの層１１，１２，１３を膜厚方向に挟持する一対の電極２１，２２をさらに含むとよい。下部電極２１および上部電極２２の間には、層間絶縁膜２３が配置される。強磁性層１１，１３は、すべての部分が非磁性層１２の界面と同じ組成から構成されている必要はない。非磁性層１２には、素子の種類に応じて、導電性ないし絶縁性の材料を用いればよい。ＣＰＰ−ＧＭＲ効果を用いるＧＭＲ素子では、例えば、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｃｒおよびこれらの合金を用いればよい。スピントンネル効果を用いるＴＭＲ素子では、各種絶縁体または半導体を用いればよい。ＴＭＲ素子おける非磁性層としては、Ａｌの酸化物、窒化物または酸窒化物、特にＡｌの酸化物が適している。
各層の成膜法としては、イオンビームスパッタリング法等の各種スパッタリング法、ＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ）法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、パルスレーザーデポジション法等、一般の薄膜作成法を用いればよい。微細加工法としても、公知の微細加工法、例えばコンタクトマスクやステッパを用いたフォトリソグラフィ法、ＥＢリソグラフィ法、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）加工法を用いれば足りる。エッチング法としても、イオンミリング、ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）を用いたイオンミリング等の公知の方法を用いればよい。平滑化、不要部分の除去には、ＣＭＰ、精密ラッピング等を適用すれば足りる。
本発明の一形態では、強磁性層１１，１３の少なくとも一方、好ましくは両方に、少なくとも非磁性層１２との界面において、（ＭｘＬｙ）１００−ｚＲｚで表示される組成を付与することにより、従来よりも高いＭＲ比が達成される。ＭＲ比が従来よりも高くなれば、配線抵抗のバラツキへの対処が容易となる。元素Ｌおよび元素Ｒの存在は、後述するように、本発明による２つの熱処理工程において、磁気抵抗特性の維持および向上を顕著とする。しかし、これら２つの熱処理工程を実施しない場合にも、上記組成を有する強磁性層の界面は、磁気抵抗素子の特性を改善する。例えば、第１熱処理工程を省き、第２熱処理工程のみを実施しても、元素Ｌおよび元素Ｒを上記範囲で界面に含む強磁性層は、従来よりも高いＭＲ比を実現する。
本発明の別の一形態では、２００〜３３０℃、好ましくは２６０〜３００℃で、１時間以上保持する熱処理工程（第１熱処理工程）を追加することにより、引き続き行われる３４０℃以上、例えば３４０〜４５０℃での熱処理工程（第２熱処理工程）の後に測定するＭＲ比を改善できる。これらの熱処理工程は、強磁性層１１，１３の少なくとも一方、好ましくは両方と、非磁性層１２とを形成した後に行われる。
従来の素子では、３００℃以上の熱処理を経由すると磁気抵抗特性は劣化することが多い。耐熱性に優れた素子であっても、３４０℃程度までは磁気抵抗特性を維持できるが、３５０℃以上の熱処理では特性が劣化する。しかし、第１熱処理工程を予め実施しておけば、３４０℃以上で熱処理しても（第２熱処理工程）、良好な磁気抵抗特性が得られる。第１熱処理工程による影響は、第２熱処理工程における温度が３８０℃以上の場合、特に４００〜４５０℃以上の場合に歴然たるものとなる。
第１熱処理工程は、磁場中で行っても無磁界中で行ってもよい。Ｓｉ半導体プロセスにおける４００℃程度の熱処理を、第２熱処理工程またはその一部として行ってもよい。Ｓｉ半導体プロセスでは、配線欠陥の低減、配線間もしくは配線−素子間の接触抵抗低減のために、例えば４００〜４５０℃で熱処理が行われる。
第１熱処理工程の実施による第２熱処理工程後の磁気抵抗特性の向上は、おそらくは非磁性層のバリアとしての特性の改善によりもたらされる。バリア内の欠陥が少ないほど、またバリアの高さが高いほど、磁気抵抗特性は良好になりうる。以下、磁気抵抗特性の向上の理由を、図２Ａ〜図２Ｃを参照して説明する。
成膜直後の状態では（図２Ａ）、第１、第２強磁性層１１、１３と非磁性層１２との間の界面近傍には、強磁性層を構成する磁性金属（例えばＦｅ）と非磁性層を構成する反応種（例えばＡｌ、Ｏ、Ｎ）とが分布している。特に、厚さ数Å〜数ｎｍの金属薄膜を成膜してから反応種（例えばＯ）を供給して非磁性膜を形成する場合には、形成直後には、特に界面近傍では、形成されるべき化合物のストイキオメトリーからずれた状態となっている。
この界面近傍を２００〜３３０℃で保持すると（第１熱処理工程；図２Ｂ）、界面に磁性金属が集まって不純物層１４が現れる。磁性金属（例えばＦｅ）は、非磁性化合物（例えばＡｌＯｘ）とは相互に拡散しにくいが、遷移金属を含む金属化合物（例えばＦｅＯｘ−ＡｌＯｘ）とは混晶を生成するからである。この段階で、バリア中心１５での化学結合状態は相対的に強化される。第２熱処理工程では、上記元素Ｒ、例えばＭｎ、の存在によって、おそらくこの不純物層１４の消費、具体的にはＦｅなど磁性金属の還元が進行している。その結果、非磁性層１２の純度が特に中心部で向上し、バリア全体としても欠陥が少ないものとなる（図２Ｃ）。
元素Ｒは、第２熱処理工程の後には、界面に接する粒界１６等に化合物として存在すると考えられる。実験により確認されたところによると、元素Ｒの効果は、元素Ｌの存在により顕著となった。現時点では必ずしも明らかではないが、元素Ｌの触媒作用により、元素Ｒによる元素Ｍの還元が促進されている可能性はある。貴金属である元素Ｌの添加により、反応性の低い合金Ｍ−Ｌが生成し、その結果、成膜直後の状態において元素Ｍが非磁性化合物の成分と反応しにくくなった可能性も考えられる。
元素Ｒは、第１熱処理工程の前から非磁性層の界面に存在してもよいが、熱処理による拡散によってこの界面に到達しても、上記作用を奏することができる。元素Ｒの拡散は、第２熱処理工程の温度域で活発となる。第１熱処理工程において不純物層１４の形成がある程度進んだ後に界面近傍に到達した元素Ｒは、この層を構成する不完全な化合物を還元しつつ、その後に粒界に不純物として分離される。
界面への元素Ｒの拡散源としては、元素Ｒを１．５ｚ％以上含有し、当該界面から３ｎｍ以上３０ｎｍ以下の距離に存在する層が適している。特にこの層が存在する素子では、成膜時には強磁性層の界面の組成を、（ＭｘＬｙ）１００−ｚ’Ｒｚ’とし（ただし、ｚ’は０以上０．１未満）、第２熱処理工程における元素Ｒの拡散により、上記組成（ＭｘＬｙ）１００−ｚＲｚを実現してもよい。
本発明の磁気抵抗素子は、非磁性層１２とこれを挟持する強磁性層１１、１３とを基本構成とするとが、図３Ａ〜図３Ｈに示すように、さらに別の層を含んでいてもよい。なお、これらの図では、図示が省略されているが、必要に応じ、下部電極が積層体の図示下方に、上部電極が積層体の図示上方に配置される。これらの図に示されていない層（例えば下地層や保護層）をさらに付加しても構わない。
図３Ａでは、反強磁性層１８が強磁性層１１に接するように形成されている。この素子では、反強磁性層１８との交換バイアス磁界により、強磁性層１１は一方向異方性を示し、その反転磁界が大きくなる。反強磁性層１８を付加することにより、この素子は、強磁性層１１が固定（磁性）層として、他方の強磁性層１３が自由（磁性）層としてそれぞれ機能するスピンバルブ型の素子となる。図３Ｂに示したように、自由層として、一対の強磁性膜５１，５３が非磁性金属膜５２を挟持する積層フェリを用いてもよい。
図３Ｃに示したように、デュアルスピンバルブ型の素子としてもよい。この素子では、自由層１３を挟むように２つの固定層１１，３１が配置されており、自由層１３と固定層１１，３１との間にそれぞれ非磁性層２，３２が介在している。図３Ｄに示したように、デュアルスピンバルブ型の素子においても、固定層１１，３１を積層フェリ５１，５２，５３；７１，７２，７３としてもよい。この素子では、固定層１１，３１に接するように、それぞれ反強磁性層１８，３８が配置されている。
図３Ｅに示したように、図３Ａに示した素子における固定層として、一対の強磁性膜５１，５３が非磁性金属膜５２を挟持する積層フェリを用いてもよい。
図３Ｆに示したように、反強磁性層を用いない保磁力差型の素子としてもよい。ここでは、積層フェリ５１，５２，５３が固定層として用いられている。
図３Ｇに示したように、図３Ｅに示した素子において、さらに自由層１３を積層フェリ７１，７２，７３により構成してもよい。
図３Ｈに示したように、反強磁性層１８の両側に、それぞれ、固定層、非磁性層１２（３２）、自由磁性層１３（３３）を配置してもよい。ここでは、固定層として、積層フェリ５１，５２，５３；７１，７２，７３を用いた例が示されている。
図３Ａ〜図３Ｈに例示した多層膜を構成するその他の層にも、従来から知られている各種材料を特に制限なく使用できる。
反強磁性層には、Ｍｎ含有反強磁性体やＣｒ含有反強磁性体を用いればよい。Ｍｎ含有反強磁性体としては、例えばＰｔＭｎ、ＰｄＰｔＭｎ、ＦｅＭｎ、ＩｒＭｎ、ＮｉＭｎが挙げられる。積層フェリを構成する非磁性膜の材料としては、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｒｈならびにこれらの合金および酸化物が挙げられる。
本発明の磁気抵抗素子を記憶素子として用いたメモリの一例を図４Ａ〜図４Ｂに示す。このメモリでは、所定方向に伸長する第１導線１と、第１導線と直交するように伸長する第２導線２との交点に、マトリックス状に磁気記憶素子５が配置されている。各素子５と、第２導線２との間には、スイッチ素子（ダイオード）７が介在している。
図５Ａ〜図５Ｂに、メモリの別の例を示す。このメモリでは、互いに直交する導線１，２とは別の導線（第３導線）３により、磁気記憶素子５がスイッチ素子（ＭＯＳトランジスタ）８と接続している。このメモリでは、第１導線１および第２導線２により素子５に情報を書き込むための磁気の印加が行われる。この情報は、スイッチ素子８とともに第１導線１および第３導線３を用いて、素子の抵抗値として読み出される。
以上に図示した磁気抵抗素子およびメモリの形態は、あくまでも例示であって本発明の適用がこれら形態に限られるわけではない。
実施例
（実施例１）
Ｓｉ熱酸化基板上に、ＲＦマグネトロンスパッタリングおよびＤＣスパッタリングを用い、以下に示す多層膜を積層した。
Ｓｉ熱酸化基板／Ｔａ（３）／Ｃｕ（５０）／Ｔａ（３）／ＩｒＭｎ（２０）／ＣｏＦｅ（２）／強磁性層Ｉ（６）／ＡｌＯ（１）／強磁性層ＩＩ（６）
ここで、カッコ内の数値は、単位をｎｍとする各層の厚みである（以下において同様）。
強磁性層ＩおよびＩＩには、ともに表１および表２に示す金属（合金）を用いた。強磁性層Ｉは固定層、強磁性層ＩＩは自由層である。反強磁性層（ＩｒＭｎ）には、室温での磁界中成膜により一軸異方性を付与した。非磁性層（アルミニウム酸化物：ＡｌＯｘ層）は、Ａｌを成膜し、チャンバー内への純酸素導入と基板表面のランプ加熱（〜２００℃）とによりＡｌを酸化して形成した。
引き続き、通常のフォトリソグラフィ法によるパターニングとイオンミリングエッチングとにより、図１に示す断面と図６に示す平面とを有する評価用の磁気抵抗素子を作製した。評価用磁気抵抗素子の上部電極にはＣｕを、層間絶縁膜にはＳｉＯ２を用いた。こうして得た各素子について、磁界を印加しながら直流四端子法により抵抗を測定することにより磁気抵抗変化率（ＭＲ比）を測定した。膜の組成は、イオンミリングとＸＰＳ・ＡＥＳおよびＳＩＭＳとにより分析した。
得られたＭＲ比を表３〜表４にまとめて示す。ＭＲ比は、それぞれの合金Ｍにおける値に対する比で示す。
Ｄ、Ｇ、Ｋ、Ｏでは、ＰｔおよびＭｎ添加により、ＭＲは向上しないか、むしろ低下した。これらのサンプルでは、Ｆｅが元素Ｍにおいて３０原子％未満である。ＰｔおよびＭｎ添加による効果は、特にＥ，Ｈ，Ｉ，Ｌ，Ｍ，Ｎで大きい。ＦｅＣｏ合金またはＦｅＣｏＮｉ合金ではＦｅが４０原子％以上、ＦｅＮｉ合金ではＦｅが３０原子％以上であるときに、十分な効果が得られている。
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サンプル５、１０、１５、２０、２５〜３０ではＭＲ比はほとんど向上しないか、むしろ低下した。これらのサンプルでは、Ｍｎは２０原子％以下、Ｐｔは３５原子％以下である。
強磁性層のＭを、Ｆｅ９５Ｃｏ５、Ｆｅ９０Ｃｏ１０、Ｆｅ５０Ｃｏ５０、Ｆｅ６０Ｎｉ４０、Ｆｅ５０Ｎｉ５０、Ｆｅ５０Ｃｏ２５Ｎｉ２５等とした場合にも、ＭＲ比は同様の傾向となった。強磁性層を多層膜とした場合には、非磁性層と接する部分の組成がＭＲ比に影響した。
強磁性層の貴金属元素Ｌを、Ｐｔに代えて、ＰｔＰｄ合金、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、ＰｔＩｒ合金等とした場合にも、ＭＲ比は同様の傾向となった。元素Ｘとして、Ｍｎに代えて、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗを用いた場合にも、同様の傾向となった。ただし、Ｍｎを用いたときに特に良好な結果が得られた。
図３Ａ〜図３Ｈに示した各種構造の磁気抵抗素子においても、基本的に、いずれかの非磁性層の界面を同様の組成に制御することで同様の結果が得られた。この場合、反強磁性層としては、ＣｒＭｎＰｔ（２０〜３０ｎｍ）、Ｔｂ２５Ｃｏ７５（１０〜２０ｎｍ）、ＰｔＭｎ（２０〜３０ｎｍ）、ＩｒＭｎ（１０〜３０ｎｍ）、ＰｄＰｔＭｎ（１５〜３０ｎｍ）等を、固定層を、非磁性膜を介して積層するいわゆるシンセティック反強磁性体とするときの非磁性膜としては、Ｒｕ（０．７〜０．９ｎｍ）、Ｉｒ（０．３〜０．５ｎｍ）、Ｒｈ（０．４〜０．９ｎｍ）等をそれぞれ用いた（カッコ内の数値はいずれも膜厚を示す）。
非磁性層（バリア）として、反応性蒸着によるＡｌ２Ｏ３，ＡｌＮ；プラズマ反応によるＡｌＮ；自然酸化また窒化によるＴａＯ，ＴａＮ，ＡｌＮ；その他ＤＬＣ，ＩｎＰ，ＡｌＯＮ，ＢＮ等を用いた場合も、ＭＲ比は、基本的に同様の傾向となった。
実施例１のサンプルＥ６〜Ｅ１０、Ｈ１１〜Ｈ１５、Ｉ１６〜Ｉ２０において、非磁性層の材料による磁気抵抗変化率の相違を表５に示す。各バリア種でのＭＲ比の自然酸化アルミナ（実施例１）のＭＲ比に対する比率を平均値により比較したところ、自然酸化アルミナで一番高いＭＲ比が得られた。窒化物、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）等よりも、酸化物で高いＭＲ比が得られた。
2003069691.tif 000007
（実施例２）
熱処理後の特性を調べるために、実施例１と同様にして、以下の構成の素子を作製した。
Ｓｉ熱酸化基板／Ｔａ（３）／Ｃｕ（５０）／Ｔａ（３）／Ｃｕ５０Ｐｔ５０（５０）／ＣｏＦｅ（４）／強磁性層Ｉ（２）／ＡｌＯ（１）／強磁性層ＩＩ（６）／Ｔａ（３）
ここでは、Ｍｎの拡散による影響を排除するために、反強磁性層を用いずに硬磁性膜であるＣｏＰｔ膜を配置した。強磁性層Ｉおよび強磁性層ＩＩの組成は、［ＭｘＰｔｙ］１００−ｚＭｎｚとし、Ｍとしては、表１におけるＡ，ＨまたはＬを用いた。各素子は、５ｋＯｅの磁場中において、４００℃１時間保持した。各素子からのＭＲ比を表６にまとめて示す。
ＭｎおよびＰｔがともに存在するときに、ＭＲ比の向上は顕著となった。
2003069691.tif 000008
（実施例３）
実施例１のサンプルＡ６、Ｈ６、Ｌ６において、固定層（強磁性層Ｉ）の厚みを６ｎｍから２ｎｍとし、ＩｒＭｎ層と固定層との間のＣｏＦｅ層の厚みを０、２、１０、３０ｎｍとしたサンプルを作製した。このサンプルを、無磁界中３５０℃、４００℃、４５０℃で３０分間熱処理し、磁気抵抗変化率と界面の組成とを測定した。
Ａ６、Ｈ６、Ｌ６のいずれについても、成膜直後には界面でのＭｎの組成は検出限界以下であったが、非磁性層の界面から、反強磁性層（ＩｒＭｎ；ＩｒとＭｎの原子比は１：１）までの距離が３ｎｍ〜３０ｎｍの範囲では、３５０℃の熱処理で１％以下、４００℃の熱処理で８％以下、４５０℃の熱処理で２５％以下のＭｎが界面に拡散してきていた。この拡散の結果、３５０℃、４００℃の熱処理後、ＭＲ比は成膜直後と比較して２〜３倍に増加した。４５０℃の熱処理でも、距離が２０ｎｍ以上のサンプルでは界面のＭｎ組成が２０％以下で、ＭＲ比は同等もしくは最高２倍程度にまで向上した。
さらに、３５０℃以上の熱処理の前に、３００℃５ｋＯｅで３０分〜５時間保持する熱処理を行ったところ、１時間以上の熱処理では、Ｍｎの界面での組成は変わらなかったが、ＭＲ比は、この熱処理を行わない素子と比較して、１０〜５０％増加した。図２Ａ〜図２Ｃに示したように、初期の熱処理によりアルミナと界面不純物層とに分離した後にＭｎが拡散してくるため、トンネル伝導パス内に、欠陥や不純物が少ないアルミナを介したパスの割合が増えているためと考えられる。
（実施例４）
サンプル１７Ａを用いて図４Ａ，Ｂに模式図を示したメモリを作製した。このメモリを４００℃で水素シンターした後の特性を測定したところ、配線抵抗バラツキ、ＭＲ比のバラツキ、ＭＲ素子の歩留まりのいずれについても、サンプル１Ａを用いたメモリと比較して５０％以上向上した。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の磁気抵抗素子の一形態を示す断面図である。
図２Ａ〜図２Ｃは、本発明の熱処理工程による非磁性層近傍の変化を模式的に示すための断面図であり、図２Ａは成膜直後の、図２Ｂは第１熱処理工程後の、図２Ｃは第２熱処理工程後の状態をそれぞれ示す。
図３Ａ〜図３Ｈは、それぞれ、本発明の磁気抵抗素子の膜構成を例示する断面図である。
図４Ａ〜図４Ｂは、それぞれ本発明の不揮発メモリの一形態を示す平面図および断面図である。
図５Ａ〜図５Ｂは、それぞれ本発明の不揮発メモリの別の一形態を示す平面図および断面図である。
図６は、実施例で作製した評価用の磁気抵抗素子の平面図である。
【図１】
2003069691.tif 000009
【図２Ａ】
2003069691.tif 000010
【図２Ｂ】
2003069691.tif 000011
【図２Ｃ】
2003069691.tif 000012
【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
2003069691.tif 000017
【図３Ｆ】
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【図３Ｇ】
2003069691.tif 000019
【図３Ｈ】
2003069691.tif 000020
【図４Ａ】
2003069691.tif 000021
【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
2003069691.tif 000023
【図５Ｂ】
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【図６】
2003069691.tif 000025
【手続補正書】
【提出日】平成16年2月16日(2004.2.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１強磁性層と、第２強磁性層と、前記第１強磁性層と前記第２強磁性層との間に介在する非磁性層とを含み、前記第１強磁性層の磁化方向と前記第２強磁性層の磁化方向との相対角度の相違により抵抗値が相違する磁気抵抗素子であって、
前記第１強磁性層および前記第２強磁性層から選ばれる少なくとも１つが、前記非磁性層との界面において、（ＭxＬy）100-zＲzで表示される組成を有し、
前記非磁性層が、Ｂ、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＰから選ばれる少なくとも一つの元素を含む磁気抵抗素子。
ただし、Ｍは、ＦｅaＣｏbＮｉcで示され、Ｌは、Ｐｔ、Ｐｄ、ＩｒおよびＲｈから選ばれる少なくとも一つの元素であり、Ｒは、前記非磁性層を構成する元素であってＢ、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＰから選ばれる少なくとも一つと化合物を生成する自由エネルギーが、ＭまたはＬとして前記組成に含まれるいずれの元素よりも低い元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙおよびｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００、ａ≧３０、ｘ＋ｙ＝１００、０＜ｙ≦３５、０．１≦ｚ≦２０を満たす数値である。
【請求項２】
前記ＭがＦｅaＣｏbである請求項１に記載の磁気抵抗素子。
ただし、ａおよびｂは、ａ＋ｂ＝１００、ａ≧４０を満たす数値である。
【請求項３】
前記ＭがＦｅaＮｉcである請求項１に記載の磁気抵抗素子。
ただし、ａおよびｃは、ａ＋ｃ＝１００、ａ≧３０を満たす数値である。
【請求項４】
前記ＲがＭｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷから選ばれる少なくとも１つである請求項１に記載の磁気抵抗素子。
【請求項５】
前記ＲがＭｎを含む請求項４に記載の磁気抵抗素子。
【請求項６】
前記非磁性層から見て、前記界面において前記組成を有する強磁性層の方向に、前記Ｒを、１．５ｚ原子％以上含有する層を、当該強磁性層と前記非磁性層との界面から３ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲に有する請求項１に記載の磁気抵抗素子。
【請求項７】
前記非磁性層が酸化物を主成分とする請求項１に記載の磁気抵抗素子。
【請求項８】
前記酸化物がＡｌ酸化物である請求項７に記載の磁気抵抗素子。
【請求項９】
第１強磁性層と、第２強磁性層と、前記第１強磁性層と前記第２強磁性層との間に介在する非磁性層とを含み、前記第１強磁性層の磁化方向と前記第２強磁性層の磁化方向との相対角度の相違により抵抗値が相違する磁気抵抗素子の製造方法であって、
少なくとも、前記第１強磁性層および前記第２強磁性層から選ばれる少なくとも一方の層と前記非磁性層とを形成する成膜工程と、
前記成膜工程の後に行う少なくとも２回の熱処理工程とを含み、
前記少なくとも２回の熱処理工程が、２００℃以上３３０℃以下で１時間以上保持する第１熱処理工程と、３４０℃以上の第２熱処理工程とを含み、前記第２熱処理工程より前に前記第１熱処理工程を行う磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項１０】
前記少なくとも２回の熱処理工程の後に、前記第１強磁性層および前記第２強磁性層から選ばれる少なくとも１つが、前記非磁性層との界面において、（ＭxＬy）100-zＲzで表示される組成を有し、
前記非磁性層が、Ｂ、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＰから選ばれる少なくとも一つの元素を含む請求項９に記載の磁気抵抗素子の製造方法。
ただし、Ｍは、ＦｅaＣｏbＮｉcで示され、Ｌは、Ｐｔ、Ｐｄ、ＩｒおよびＲｈから選ばれる少なくとも一つの元素であり、Ｒは、前記非磁性層を構成する元素であってＢ、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＰから選ばれる少なくとも一つと化合物を生成する自由エネルギーが、ＭまたはＬとして前記組成に含まれるいずれの元素よりも低い元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙおよびｚはａ＋ｂ＋ｃ＝１００、ａ≧３０、ｘ＋ｙ＝１００、０＜ｙ≦３５、０．１≦ｚ≦２０を満たす数値である。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の磁気抵抗素子を含む不揮発メモリ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】      明細書
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気ヘッド、磁気ランダムアクセスメモリ（ＭＲＡＭ）等に用いられる磁気抵抗素子およびこの素子を含む不揮発メモリに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
強磁性層／非磁性層／強磁性層を基本構成とする多層膜に非磁性層を横切るように電流を流すと、非磁性層がトンネル絶縁層である場合にはスピントンネル効果による、非磁性層がＣｕ等の導電性金属である場合にはＣＰＰ（Current Perpendicular to the Plane）ＧＭＲ効果による磁気抵抗効果が生じる。これら磁気抵抗効果の大きさは、非磁性層を挟む強磁性層の磁化相対角の大きさに依存する。
【０００３】
磁気抵抗効果を用いる磁気記憶素子では、記憶層とする強磁性層の磁化方向を変化させることにより情報が書き込まれ、その結果生じる抵抗変化を検出することにより情報が読み出される。通常、記憶層と磁化相対角を対比する強磁性層には、保磁力が高い「硬い」磁性材料を用いるか、反強磁性層との積層により「ピンされた」磁性材料を用いることにより、この強磁性層を外部磁場に対して磁化方向が変化しにくい状態にしておく。記憶層には、弱い磁場で磁化方向が変化する「軟らかい」磁性材料を用い、直近に配置した導体に電流を流すことにより発生する磁場により、記憶層のみの磁化方向を変化させて情報を書き込む。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
磁気抵抗素子をデバイス化する、特にＭＲＡＭ等に用いる場合には、従来のＳｉ半導体とモノリシック化することは、コスト、集積度等の観点から不可欠である。Ｓｉ半導体の製造工程には、配線欠陥を取り除くために行われる４００℃〜４５０℃での水素中熱処理等の高温熱処理が含まれる。しかし、磁気抵抗素子は、３００〜３５０℃程度の熱処理により、耐熱性の高いものでも３００〜３８０℃以上の熱処理により、磁気抵抗特性が劣化する。
【０００５】
半導体素子の作製後に磁気抵抗素子を作り込むことも提案されている。しかし、この場合も、磁気抵抗素子に磁界を加えるための配線等を素子作製後に形成しなくてはならず、欠陥除去の熱処理なしには配線抵抗のバラツキを抑制できず、素子の信頼性や安定性が低下する。
【０００６】
磁気抵抗素子からの信号出力を向上させれば、配線抵抗のバラツキに対処しやすくなる。このため、磁気抵抗素子における磁気抵抗変化率（ＭＲ比）はできるだけ高いことが望ましい。
【０００７】
本発明は、高いＭＲ比が得られる磁気抵抗素子を提供することを目的とする。本発明の別の目的は、３４０℃以上、特に３８０℃以上の熱処理の後に優れた磁気抵抗特性を示す磁気抵抗素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の磁気抵抗素子は、第１強磁性層と、第２強磁性層と、第１強磁性層と第２強磁性層との間に介在する非磁性層とを含み、第１強磁性層の磁化方向と第２強磁性層の磁化方向との相対角度の相違により抵抗値が相違する磁気抵抗素子である。そして、第１強磁性層および第２強磁性層から選ばれる少なくとも１つが、上記非磁性層との界面において、（ＭxＬy）100-zＲzで表示される組成を有し、上記非磁性層が、Ｂ、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＰから選ばれる少なくとも一つの元素を含む。
【０００９】
ここで、Ｍは、ＦｅaＣｏbＮｉcで示され、Ｌは、Ｐｔ、Ｐｄ、ＩｒおよびＲｈから選ばれる少なくとも一つの元素であり、Ｒは、上記非磁性層を構成する元素であってＢ、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＰから選ばれる少なくとも一つと化合物を生成する自由エネルギーが、ＭまたはＬとして上記組成に含まれるいずれの元素よりも低い元素であり、ａ、ｂおよびｃはａ＋ｂ＋ｃ＝１００、ａ≧３０を満たす数値であり、ｘ、ｙおよびｚはｘ＋ｙ＝１００、０＜ｙ≦３５、０．１≦ｚ≦２０を満たす数値である。
【００１０】
本発明は、別の側面から、第１強磁性層と、第２強磁性層と、第１強磁性層と第２強磁性層との間に介在する非磁性層とを含み、第１強磁性層の磁化方向と第２強磁性層の磁化方向との相対角度の相違により抵抗値が相違する磁気抵抗素子の製造方法を提供する。この製造方法は、少なくとも、第１強磁性層および第２強磁性層から選ばれる少なくとも一方の層と上記非磁性層とを形成する成膜工程と、この成膜工程の後に行う少なくとも２回の熱処理工程を含む。そして、上記少なくとも２回の熱処理工程が、２００℃以上３３０℃以下で１時間以上保持する第１熱処理工程と、３４０℃以上の第２熱処理工程とを含み、第２熱処理工程より前に第１熱処理工程が行われる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の磁気抵抗素子の一形態では、非磁性層に隣接する一対の強磁性層の少なくとも一方が、当該非磁性層との界面において、（ＭxＬy）100-zＲzで表示される組成を有する。ここで、Ｌ、Ｒ、ｘ、ｙ、ｚは上記のとおりであり、ＭはＦｅaＣｏbＮｉc（ａ、ｂ、ｃは上記のとおり）である。Ｍは、３成分系（ｂ＞０、ｃ＞０）であってもよく、Ｆｅと、ＣｏまたはＮｉとからなる２成分系であってもよい。この場合、Ｍは、ＦｅaＣｏb（ただし、ａ＋ｂ＝１００、ａ≧４０）、またはＦｅaＮｉc（ただし、ａ＋ｃ＝１００、ａ≧３０）が好適である。
【００１２】
元素Ｌは、Ｐｔ、Ｐｄ、ＩｒおよびＲｈから選ばれる少なくとも一つの元素であればよく、２種以上の元素からなる合金であってもよい。元素Ｌは、Ｐｔを含むことが好ましい。
【００１３】
元素Ｒは、Ｂ、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＰから選ばれる少なくとも一つとして上記非磁性層を構成する元素と化合物を生成する自由エネルギーが、ＭまたはＬとして上記組成に含まれる元素と上記元素（例えばＯ）とが化合物を生成する自由エネルギーよりも低い元素である。元素Ｒは、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷから選ばれる少なくとも１つが好適であり、特にＭｎを含むことが好ましい。
【００１４】
非磁性層は、酸化物、窒化物および炭化物から選ばれる少なくとも１種、特に酸化物を主成分とすることが好ましい。本明細書では、５０重量％以上の成分を主成分という。酸化物としてはＡｌの酸化物が適している。
【００１５】
本発明の磁気抵抗素子はさらに別の層を含んでいてもよい。例えば、非磁性層から見て、上記界面において上記組成を有する強磁性層の方向に、元素Ｒを上記非磁性層における含有率の１．５倍以上、即ち１．５ｚ原子％以上含有する層を、当該強磁性層と上記非磁性層との界面から３ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲に含んでいてもよい。
【００１６】
以下、本発明の実施形態について図面を参照してさらに説明する。図１は、本発明の磁気抵抗素子の一形態を示す断面図である。
【００１７】
基板２０としては、表面が絶縁された基板、例えば、熱酸化処理されたシリコン（Ｓｉ）基板、石英基板、サファイア基板等を用いることができる。基板の表面には、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）等の平滑化処理を行ってもよい。また、基板の表面には、予め、ＭＯＳトランジスタ等のスイッチ素子を予め作製しておいてもよい。この場合には、スイッチ素子の上に絶縁層を形成し、必要な部位にコンタクトホールを形成するとよい。
【００１８】
基板２０上には、少なくとも第１強磁性層１１、非磁性層１２、第２強磁性層１３を含む多層膜が成膜される。多層膜は、これらの層１１，１２，１３を膜厚方向に挟持する一対の電極２１，２２をさらに含むとよい。下部電極２１および上部電極２２の間には、層間絶縁膜２３が配置される。強磁性層１１，１３は、すべての部分が非磁性層１２の界面と同じ組成から構成されている必要はない。非磁性層１２には、素子の種類に応じて、導電性ないし絶縁性の材料を用いればよい。ＣＰＰ−ＧＭＲ効果を用いるＧＭＲ素子では、例えば、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｃｒおよびこれらの合金を用いればよい。スピントンネル効果を用いるＴＭＲ素子では、各種絶縁体または半導体を用いればよい。ＴＭＲ素子における非磁性層としては、Ａｌの酸化物、窒化物または酸窒化物、特にＡｌの酸化物が適している。
【００１９】
各層の成膜法としては、イオンビームスパッタリング法等の各種スパッタリング法、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、パルスレーザーデポジション法等、一般の薄膜作成法を用いればよい。微細加工法としても、公知の微細加工法、例えばコンタクトマスクやステッパを用いたフォトリソグラフィ法、ＥＢリソグラフィ法、ＦＩＢ（Focused Ion Beam）加工法を用いれば足りる。エッチング法としても、イオンミリング、ＲＩＥ（Reactive Ion Etching）、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）を用いたイオンミリング等の公知の方法を用いればよい。平滑化、不要部分の除去には、ＣＭＰ、精密ラッピング等を適用すれば足りる。
【００２０】
本発明の一形態では、強磁性層１１，１３の少なくとも一方、好ましくは両方に、少なくとも非磁性層１２との界面において、（ＭxＬy）100-zＲzで表示される組成を付与することにより、従来よりも高いＭＲ比が達成される。ＭＲ比が従来よりも高くなれば、配線抵抗のバラツキへの対処が容易となる。元素Ｌおよび元素Ｒの存在は、後述するように、本発明による２つの熱処理工程において、磁気抵抗特性の維持および向上を顕著とする。しかし、これら２つの熱処理工程を実施しない場合にも、上記組成を有する強磁性層の界面は、磁気抵抗素子の特性を改善する。例えば、第１熱処理工程を省き、第２熱処理工程のみを実施しても、元素Ｌおよび元素Ｒを上記範囲で界面に含む強磁性層は、従来よりも高いＭＲ比を実現する。
【００２１】
本発明の別の一形態では、２００〜３３０℃、好ましくは２６０〜３００℃で、１時間以上保持する熱処理工程（第１熱処理工程）を追加することにより、引き続き行われる３４０℃以上、例えば３４０〜４５０℃での熱処理工程（第２熱処理工程）の後に測定するＭＲ比を改善できる。これらの熱処理工程は、強磁性層１１，１３の少なくとも一方、好ましくは両方と、非磁性層１２とを形成した後に行われる。
【００２２】
従来の素子では、３００℃以上の熱処理を経由すると磁気抵抗特性は劣化することが多い。耐熱性に優れた素子であっても、３４０℃程度までは磁気抵抗特性を維持できるが、３５０℃以上の熱処理では特性が劣化する。しかし、第１熱処理工程を予め実施しておけば、３４０℃以上で熱処理しても（第２熱処理工程）、良好な磁気抵抗特性が得られる。第１熱処理工程による影響は、第２熱処理工程における温度が３８０℃以上の場合、特に４００〜４５０℃以上の場合に歴然たるものとなる。
【００２３】
第１熱処理工程は、磁場中で行っても無磁界中で行ってもよい。Ｓｉ半導体プロセスにおける４００℃程度の熱処理を、第２熱処理工程またはその一部として行ってもよい。Ｓｉ半導体プロセスでは、配線欠陥の低減、配線間もしくは配線−素子間の接触抵抗低減のために、例えば４００〜４５０℃で熱処理が行われる。
【００２４】
第１熱処理工程の実施による第２熱処理工程後の磁気抵抗特性の向上は、おそらくは非磁性層のバリアとしての特性の改善によりもたらされる。バリア内の欠陥が少ないほど、またバリアの高さが高いほど、磁気抵抗特性は良好になりうる。以下、磁気抵抗特性の向上の理由を、図２Ａ〜図２Ｃを参照して説明する。
【００２５】
成膜直後の状態では（図２Ａ）、第１、第２強磁性層１１、１３と非磁性層１２との間の界面近傍には、強磁性層を構成する磁性金属（例えばＦｅ）と非磁性層を構成する反応種（例えばＡｌ、Ｏ、Ｎ）とが分布している。特に、厚さ数オングストローム〜数ｎｍの金属薄膜を成膜してから反応種（例えばＯ）を供給して非磁性膜を形成する場合には、形成直後には、特に界面近傍では、形成されるべき化合物のストイキオメトリーからずれた状態となっている。
【００２６】
この界面近傍を２００〜３３０℃で保持すると（第１熱処理工程；図２Ｂ）、界面に磁性金属が集まって不純物層１４が現れる。磁性金属（例えばＦｅ）は、非磁性化合物（例えばＡｌＯｘ）とは相互に拡散しにくいが、遷移金属を含む金属化合物（例えばＦｅＯｘ−ＡｌＯｘ）とは混晶を生成するからである。この段階で、バリア中心１５での化学結合状態は相対的に強化される。第２熱処理工程では、上記元素Ｒ、例えばＭｎ、の存在によって、おそらくこの不純物層１４の消費、具体的にはＦｅなど磁性金属の還元が進行している。その結果、非磁性層１２の純度が特に中心部で向上し、バリア全体としても欠陥が少ないものとなる（図２Ｃ）。
【００２７】
元素Ｒは、第２熱処理工程の後には、界面に接する粒界１６等に化合物として存在すると考えられる。実験により確認されたところによると、元素Ｒの効果は、元素Ｌの存在により顕著となった。現時点では必ずしも明らかではないが、元素Ｌの触媒作用により、元素Ｒによる元素Ｍの還元が促進されている可能性はある。貴金属である元素Ｌの添加により、反応性の低い合金Ｍ−Ｌが生成し、その結果、成膜直後の状態において元素Ｍが非磁性化合物の成分と反応しにくくなった可能性も考えられる。
【００２８】
元素Ｒは、第１熱処理工程の前から非磁性層の界面に存在してもよいが、熱処理による拡散によってこの界面に到達しても、上記作用を奏することができる。元素Ｒの拡散は、第２熱処理工程の温度域で活発となる。第１熱処理工程において不純物層１４の形成がある程度進んだ後に界面近傍に到達した元素Ｒは、この層を構成する不完全な化合物を還元しつつ、その後に粒界に不純物として分離される。
【００２９】
界面への元素Ｒの拡散源としては、元素Ｒを１．５ｚ％以上含有し、当該界面から３ｎｍ以上３０ｎｍ以下の距離に存在する層が適している。特にこの層が存在する素子では、成膜時には強磁性層の界面の組成を、（ＭxＬy）100-z'Ｒz'とし（ただし、ｚ'は０以上０．１未満）、第２熱処理工程における元素Ｒの拡散により、上記組成（ＭxＬy）100-zＲzを実現してもよい。
【００３０】
本発明の磁気抵抗素子は、非磁性層１２とこれを挟持する強磁性層１１、１３とを基本構成とするとが、図３Ａ〜図３Ｈに示すように、さらに別の層を含んでいてもよい。なお、これらの図では、図示が省略されているが、必要に応じ、下部電極が積層体の図示下方に、上部電極が積層体の図示上方に配置される。これらの図に示されていない層（例えば下地層や保護層）をさらに付加しても構わない。
【００３１】
図３Ａでは、反強磁性層１８が強磁性層１１に接するように形成されている。この素子では、反強磁性層１８との交換バイアス磁界により、強磁性層１１は一方向異方性を示し、その反転磁界が大きくなる。反強磁性層１８を付加することにより、この素子は、強磁性層１１が固定（磁性）層として、他方の強磁性層１３が自由（磁性）層としてそれぞれ機能するスピンバルブ型の素子となる。図３Ｂに示したように、自由層として、一対の強磁性膜５１，５３が非磁性金属膜５２を挟持する積層フェリを用いてもよい。
【００３２】
図３Ｃに示したように、デュアルスピンバルブ型の素子としてもよい。この素子では、自由層１３を挟むように２つの固定層１１，３１が配置されており、自由層１３と固定層１１，３１との間にそれぞれ非磁性層２，３２が介在している。図３Ｄに示したように、デュアルスピンバルブ型の素子においても、固定層１１，３１を積層フェリ５１，５２，５３；７１，７２，７３としてもよい。この素子では、固定層１１，３１に接するように、それぞれ反強磁性層１８，３８が配置されている。
【００３３】
図３Ｅに示したように、図３Ａに示した素子における固定層として、一対の強磁性膜５１，５３が非磁性金属膜５２を挟持する積層フェリを用いてもよい。
【００３４】
図３Ｆに示したように、反強磁性層を用いない保磁力差型の素子としてもよい。ここでは、積層フェリ５１，５２，５３が固定層として用いられている。
【００３５】
図３Ｇに示したように、図３Ｅに示した素子において、さらに自由層１３を積層フェリ７１，７２，７３により構成してもよい。
【００３６】
図３Ｈに示したように、反強磁性層１８の両側に、それぞれ、固定層、非磁性層１２（３２）、自由磁性層１３（３３）を配置してもよい。ここでは、固定層として、積層フェリ５１，５２，５３；７１，７２，７３を用いた例が示されている。
【００３７】
図３Ａ〜図３Ｈに例示した多層膜を構成するその他の層にも、従来から知られている各種材料を特に制限なく使用できる
反強磁性層には、Ｍｎ含有反強磁性体やＣｒ含有反強磁性体を用いればよい。Ｍｎ含有反強磁性体としては、例えばＰｔＭｎ、ＰｄＰｔＭｎ、ＦｅＭｎ、ＩｒＭｎ、ＮｉＭｎが挙げられる。積層フェリを構成する非磁性膜の材料としては、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｒｈならびにこれらの合金および酸化物が挙げられる。
【００３８】
本発明の磁気抵抗素子を記憶素子として用いたメモリの一例を図４Ａ〜図４Ｂに示す。このメモリでは、所定方向に伸長する第１導線１と、第１導線と直交するように伸長する第２導線２との交点に、マトリックス状に磁気記憶素子５が配置されている。各素子５と、第２導線２との間には、スイッチ素子（ダイオード）７が介在している。
【００３９】
図５Ａ〜図５Ｂに、メモリの別の例を示す。このメモリでは、互いに直交する導線１，２とは別の導線（第３導線）３により、磁気記憶素子５がスイッチ素子（ＭＯＳトランジスタ）８と接続している。このメモリでは、第１導線１および第２導線２により素子５に情報を書き込むための磁気の印加が行われる。この情報は、スイッチ素子８とともに第１導線１および第３導線３を用いて、素子の抵抗値として読み出される。
【００４０】
以上に図示した磁気抵抗素子およびメモリの形態は、あくまでも例示であって本発明の適用がこれら形態に限られるわけではない。
【実施例】
【００４１】
（実施例１）
Ｓｉ熱酸化基板上に、ＲＦマグネトロンスパッタリングおよびＤＣスパッタリングを用い、以下に示す多層膜を積層した。
Si熱酸化基板／Ta(3)／Cu(50)／Ta(3)／IrMn(20)／CoFe(2)／強磁性層I(6)／AlO(1)／強磁性層II(6)
【００４２】
ここで、カッコ内の数値は、単位をｎｍとする各層の厚みである（以下において同様）。
【００４２】
強磁性層IおよびIIには、ともに表１および表２に示す金属（合金）を用いた。強磁性層Iは固定層、強磁性層IIは自由層である。反強磁性層（ＩｒＭｎ）には、室温での磁界中成膜により一軸異方性を付与した。非磁性層（アルミニウム酸化物：ＡｌＯｘ層）は、Ａｌを成膜し、チャンバー内への純酸素導入と基板表面のランプ加熱（〜２００℃）とによりＡｌを酸化して形成した。
【００４３】
引き続き、通常のフォトリソグラフィ法によるパターニングとイオンミリングエッチングとにより、図１に示す断面と図６に示す平面とを有する評価用の磁気抵抗素子を作製した。評価用磁気抵抗素子の上部電極にはＣｕを、層間絶縁膜にはＳｉＯ2を用いた。こうして得た各素子について、磁界を印加しながら直流四端子法により抵抗を測定することにより磁気抵抗変化率（ＭＲ比）を測定した。膜の組成は、イオンミリングとＸＰＳ・ＡＥＳおよびＳＩＭＳとにより分析した。
【００４４】
得られたＭＲ比を表３〜表４にまとめて示す。ＭＲ比は、それぞれの合金Ｍにおける値に対する比で示す。
【００４５】
【表１】
2003069691.tif 000026
【００４６】
【表２】
2003069691.tif 000027
【００４７】
【表３】
2003069691.tif 000028
【００４８】
【表４】
2003069691.tif 000029
【００４９】
Ｄ、Ｇ、Ｋ、Ｏでは、ＰｔおよびＭｎ添加により、ＭＲは向上しないか、むしろ低下した。これらのサンプルでは、Ｆｅが元素Ｍにおいて３０原子％未満である。ＰｔおよびＭｎ添加による効果は、特にＥ，Ｈ，Ｉ，Ｌ，Ｍ，Ｎで大きい。ＦｅＣｏ合金またはＦｅＣｏＮｉ合金ではＦｅが４０原子％以上、ＦｅＮｉ合金ではＦｅが３０原子％以上であるときに、十分な効果が得られている。
【００５０】
サンプル５、１０、１５、２０、２５〜３０ではＭＲ比はほとんど向上しないか、むしろ低下した。これらのサンプルでは、Ｍｎは２０原子％以下、Ｐｔは３５原子％以下である。
【００５１】
強磁性層のＭを、Ｆｅ95Ｃｏ5、Ｆｅ90Ｃｏ10、Ｆｅ50Ｃｏ50、Ｆｅ60Ｎｉ40、Ｆｅ50Ｎｉ50、Ｆｅ50Ｃｏ25Ｎｉ25等とした場合にも、ＭＲ比は同様の傾向となった。強磁性層を多層膜とした場合には、非磁性層と接する部分の組成がＭＲ比に影響した。
【００５２】
強磁性層の貴金属元素Ｌを、Ｐｔに代えて、ＰｔＰｄ合金、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、ＰｔＩｒ合金等とした場合にも、ＭＲ比は同様の傾向となった。元素Ｘとして、Ｍｎに代えて、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗを用いた場合にも、同様の傾向となった。ただし、Ｍｎを用いたときに特に良好な結果が得られた。
【００５３】
図３Ａ〜図３Ｈに示した各種構造の磁気抵抗素子においても、基本的に、いずれかの非磁性層の界面を同様の組成に制御することで同様の結果が得られた。この場合、反強磁性層としては、ＣｒＭｎＰｔ（２０〜３０ｎｍ）、Ｔｂ25Ｃｏ75（１０〜２０ｎｍ）、ＰｔＭｎ（２０〜３０ｎｍ）、ＩｒＭｎ（１０〜３０ｎｍ）、ＰｄＰｔＭｎ（１５〜３０ｎｍ）等を、固定層を、非磁性膜を介して積層するいわゆるシンセティック反強磁性体とするときの非磁性膜としては、Ｒｕ（０．７〜０．９ｎｍ）、Ｉｒ（０．３〜０．５ｎｍ）、Ｒｈ（０．４〜０．９ｎｍ）等をそれぞれ用いた（カッコ内の数値はいずれも膜厚を示す）。
【００５４】
非磁性層（バリア）として、反応性蒸着によるＡｌ2Ｏ3，ＡｌＮ；プラズマ反応によるＡｌＮ；自然酸化また窒化によるＴａＯ，ＴａＮ，ＡｌＮ；その他ＤＬＣ，ＩｎＰ，ＡｌＯＮ，ＢＮ等を用いた場合も、ＭＲ比は、基本的に同様の傾向となった。
【００５５】
実施例１のサンプルＥ６〜Ｅ１０、Ｈ１１〜Ｈ１５、Ｉ１６〜Ｉ２０において、非磁性層の材料による磁気抵抗変化率の相違を表５に示す。各バリア種でのＭＲ比の自然酸化アルミナ（実施例１）のＭＲ比に対する比率を平均値により比較したところ、自然酸化アルミナで一番高いＭＲ比が得られた。窒化物、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）等よりも、酸化物で高いＭＲ比が得られた。
【００５６】
【表５】
2003069691.tif 000030
【００５７】
（実施例２）
熱処理後の特性を調べるために、実施例１と同様にして、以下の構成の素子を作製した。
Si熱酸化基板／Ta(3)／Cu(50)／Ta(3)／Cu50Pt50(50)／CoFe(4)／強磁性層Ｉ(2)／AlO(1)／強磁性層II(6) ／Ta(3)
【００５８】
ここでは、Mnの拡散による影響を排除するために、反強磁性層を用いずに硬磁性膜であるＣｏＰｔ膜を配置した。強磁性層Iおよび強磁性層IIの組成は、［ＭxＰｔy］100-zＭｎzとし、Ｍとしては、表１におけるＡ，ＨまたはＬを用いた。各素子は、５ｋOeの磁場中において、４００℃１時間保持した。各素子からのＭＲ比を表６にまとめて示す。
【００５８】
ＭｎおよびＰｔがともに存在するときに、ＭＲ比の向上は顕著となった。
【００５９】
【表６】
2003069691.tif 000031
【００６０】
（実施例３）
実施例１のサンプルＡ６、Ｈ６、Ｌ６において、固定層（強磁性層Ｉ）の厚みを６ｎｍから２ｎｍとし、ＩｒＭｎ層と固定層との間のＣｏＦｅ層の厚みを０、２、１０、３０ｎｍとしたサンプルを作製した。このサンプルを、無磁界中３５０℃、４００℃、４５０℃で３０分間熱処理し、磁気抵抗変化率と界面の組成とを測定した。
【００６１】
Ａ６、Ｈ６、Ｌ６のいずれについても、成膜直後には界面でのＭｎの組成は検出限界以下であったが、非磁性層の界面から、反強磁性層（ＩｒＭｎ；ＩｒとＭｎの原子比は１：１）までの距離が３ｎｍ〜３０ｎｍの範囲では、３５０℃の熱処理で１％以下、４００℃の熱処理で８％以下、４５０℃の熱処理で２５％以下のＭｎが界面に拡散してきていた。この拡散の結果、３５０℃、４００℃の熱処理後、ＭＲ比は成膜直後と比較して２〜３倍に増加した。４５０℃の熱処理でも、距離が２０ｎｍ以上のサンプルでは界面のＭｎ組成が２０％以下で、ＭＲ比は同等もしくは最高２倍程度にまで向上した。
【００６２】
さらに、３５０℃以上の熱処理の前に、３００℃５ｋＯｅで３０分〜５時間保持する熱処理を行ったところ、１時間以上の熱処理では、Ｍｎの界面での組成は変わらなかったが、ＭＲ比は、この熱処理を行わない素子と比較して、１０〜５０％増加した。図２Ａ〜図２Ｃに示したように、初期の熱処理によりアルミナと界面不純物層とに分離した後にＭｎが拡散してくるため、トンネル伝導パス内に、欠陥や不純物が少ないアルミナを介したパスの割合が増えているためと考えられる。
【００６３】
（実施例４）
サンプル１７Ａを用いて図４Ａ，Ｂに模式図を示したメモリを作製した。このメモリを４００℃で水素シンターした後の特性を測定したところ、配線抵抗バラツキ、ＭＲ比のバラツキ、ＭＲ素子の歩留まりのいずれについても、サンプル１Ａを用いたメモリと比較して５０％以上向上した。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】  本発明の磁気抵抗素子の一形態を示す断面図である。
【図２】  本発明の熱処理工程による非磁性層近傍の変化を模式的に示すための断面図であり、図２Ａは成膜直後の、図２Ｂは第１熱処理工程後の、図２Ｃは第２熱処理工程後の状態をそれぞれ示す。
【図３】  図３Ａ〜図３Ｈは、それぞれ、本発明の磁気抵抗素子の膜構成を例示する断面図である。
【図４】  図４Ａ〜図４Ｂは、それぞれ本発明の不揮発メモリの一形態を示す平面図および断面図である。
【図５】  図５Ａ〜図５Ｂは、それぞれ本発明の不揮発メモリの別の一形態を示す平面図および断面図である。
【図６】  実施例で作製した評価用の磁気抵抗素子の平面図である。
【国際調査報告】
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