(57)【要約】透明な耐衝撃性を有する芳香族ビニル系樹脂組成物を得る。（Ａ）グラフト共重合体５〜５０重量部と（Ｂ）シンジオタクチック構造を有する芳香族ビニル系重合体を含む熱可塑性樹脂９５〜５０重量部とからなる樹脂組成物であって、グラフト共重合体（Ａ）が、平均粒子径３０００Å以下のラテックス状ゴム粒子（ａ）１００重量部（固形分）に対して、不飽和カルボン酸５〜２５重量％と該不飽和カルボン酸と共重合可能な単量体９５〜７５重量％とからなる単量体混合物を重合させてなる酸基含有共重合体ラテックス（ｂ）０．１〜１５重量部（固形分）を加えて、凝集肥大させて得られる平均粒径３０００〜２００００Åのラテックス状ゴム粒子（ｃ）４０〜８５重量％の存在下に、芳香族ビニル系単量体２０〜１００重量％を含む単量体混合物（ｄ）６０〜１５重量％を重合させて得られる耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）グラフト共重合体５〜５０重量部と（Ｂ）シンジオタクチック構造を有する芳香族ビニル系重合体を含む熱可塑性樹脂９５〜５０重量部とからなる樹脂組成物であって、
グラフト共重合体（Ａ）が、平均粒子径３０００Å以下のラテックス状ゴム粒子（ａ）１００重量部（固形分）に対して、不飽和カルボン酸５〜２５重量％と該不飽和カルボン酸と共重合可能な単量体９５〜７５重量％とからなる単量体混合物を重合させてなる酸基含有共重合体ラテックス（ｂ）０．１〜１５重量部（固形分）を加えて、凝集肥大させて得られる平均粒径３０００〜２００００Åのラテックス状ゴム粒子（ｃ）４０〜８５重量％の存在下に、芳香族ビニル系単量体２０〜１００重量％を含む単量体混合物（ｄ）６０〜１５重量％を重合させて得られる耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
平均粒子径３０００Å以下のラテックス状ゴム粒子（ａ）が、共役ジエン系単量体および炭素数が１〜１２の有機基を有するアクリル酸エステルからなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体５０〜１００重量％を含む単量体混合物を重合して得られる平均粒子径５００〜３０００Åのラテックス状ゴム粒子である請求の範囲第１項記載の耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
酸基含有共重合体ラテックス（ｂ）が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸からなる群から選ばれた少なくとも１種の不飽和カルボン酸５〜２５重量％と、該不飽和カルボン酸と共重合可能な単量体９５〜７５重量％とを共重合させてなる請求の範囲第１項記載の耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
酸基含有共重合体ラテックス（ｂ）の不飽和カルボン酸と共重合可能な単量体が、アルキル基の炭素数が１〜１２であるアクリル酸アルキル５〜３０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２であるメタクリル酸アルキル２０〜８０重量％、およびその他のビニル系単量体０〜４０重量％を含む請求の範囲第１項記載の耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
酸基含有共重合体ラテックス（ｂ）が、先に、不飽和カルボン酸低含量の単量体混合物（ｂ−１）５〜９０重量％を重合させたのち、不飽和カルボン酸高含量の単量体混合物（ｂ−２）９５〜１０重量％を重合させたものである請求の範囲第１項記載の耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
ラテックス状ゴム粒子（ｃ）の存在下に重合させる単量体混合物（ｄ）が、芳香族ビニル系単量体４０〜９９重量％と、（メタ）アルキル酸エステルおよびシアン化ビニルからなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体１〜６０重量％とからなる請求の範囲第１項記載の耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
熱可塑性樹脂（Ｂ）が、シンジオタクチック構造を有するポリスチレンを含む熱可塑性樹脂である請求の範囲第１項記載の耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
請求の範囲第１項記載の耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、無機充填剤、結晶核剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、滑剤および顔料からなる群から選ばれた少なくとも１種の添加物０．０１〜１００重量部を添加してなる耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、透明な耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、シンジオタクチック芳香族ビニル系重合体のもつ優れた耐熱性および力学特性を損なうことなく、耐衝撃強度を付与してなる剛性、耐熱性、耐衝撃性および加工性のバランスの優れた樹脂組成物に関する。本発明の樹脂組成物は、たとえば自動車部品、各種電子機器部品などの様々な用途に適する。
背景技術
熱可塑性樹脂の中でも、芳香族ビニル系樹脂は用途の上で大きな比率を占めている。その中でもシンジオタクチック芳香族ビニル系樹脂は、そのポリマー鎖の立体規則性に基づく結晶性を有し、芳香族ビニル系樹脂のもつ種々の優れた特性に加えて、結晶構造に基づく優れた耐熱性、剛性などを有するエンジニアリングプラスチックである。しかしながら、その耐衝撃性は、市場要求に対して充分でないのが実状である。そのため、各種の方法で耐衝撃強度を向上させる手段が講じられる。
たとえば、特許第２０９２１７０号明細書においては、シンジオタクチック芳香族ビニル系樹脂に対して、ゴム状弾性体をブレンドすることにより耐衝撃性を改良する技術が開示されている。また、たとえば特許第３０８０７５２号明細書、特開平７−４８４８７号公報のように、シンジオタクチックポリスチレン樹脂に対して、反応性基を有する特定の重合体と、ゴム弾性体、さらに場合によっては相溶化剤などの成分を併用するという技術が開示される。しかしながら、これらの方法は、多数の成分の配合制御が必要であり、簡便であるとは言い難い。また、ゴム成分の使用量が多くなると弾性率、剛性などの低下を来たしやすく、結果としてゴム使用量が制限されるとともに、加工条件によりゴム成分の分散状態に変動を生じやすいという欠点が有る。
さらに、特許第２６８３０３５号明細書においては、アクリル酸ブチル、ブタジエンなどをゴム成分とし、それらの存在下に共重合可能なビニル系単量体などを乳化重合させて得られる、いわゆるメタクリル酸メチル−アクリル−スチレン（ＭＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂などのコア−シェル型グラフト共重合体の添加が可能であることが記載されている。しかしながら、これらのグラフト共重合体を添加するにあたり、粒子径範囲が示されているものの、好適な粒子径調整方法、組成などについては何ら具体的な開示はなされておらず、実用上満足できるレベルまで耐衝撃強度を改良するには不充分であった。
本発明は以上のような状況から、対象とするシンジオタクチック構造を有する芳香族ビニル系樹脂のもつ耐熱性を損なうことなく、耐衝撃強度を付与してなる耐衝撃性シンジオタクチック芳香族ビニル系樹脂組成物を提供することを目的とする。
発明の開示
本発明は、シンジオタクチック芳香族ビニル系重合体に対して、特定のゴム粒子肥大法を用いて製造され、所定の粒子径を有するグラフト共重合体を添加することにより、耐熱性を著しく低下させることなく効果的に耐衝撃強度を改良させるものである。
すなわち、本発明は、（Ａ）グラフト共重合体５〜５０重量部と（Ｂ）シンジオタクチック構造を有する芳香族ビニル系重合体を含む熱可塑性樹脂９５〜５０重量部とからなる樹脂組成物であって、
グラフト共重合体（Ａ）が、平均粒子径３０００Å以下のラテックス状ゴム粒子（ａ）１００重量部（固形分）に対して、不飽和カルボン酸５〜２５重量％と該不飽和カルボン酸と共重合可能な単量体９５〜７５重量％とからなる単量体混合物を重合させてなる酸基含有共重合体ラテックス（ｂ）０．１〜１５重量部（固形分）を加えて、凝集肥大させて得られる平均粒径３０００〜２００００Åのラテックス状ゴム粒子（肥大ゴム粒子）（ｃ）４０〜８５重量％の存在下に、芳香族ビニル系単量体２０〜１００重量％を含む単量体混合物（ｄ）６０〜１５重量％を重合させて得られる耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物に関する。
平均粒子径３０００Å以下のラテックス状ゴム粒子（ａ）は、共役ジエン系単量体および炭素数が１〜１２の有機基を有するアクリル酸エステルからなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体５０〜１００重量％を含む単量体混合物を重合して得られる平均粒子径５００〜３０００Åのラテックス状ゴム粒子であることが好ましい。
酸基含有共重合体ラテックス（ｂ）が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸からなる群から選ばれた少なくとも１種の不飽和カルボン酸５〜２５重量％と、該不飽和カルボン酸と共重合可能な単量体９５〜７５重量％とを共重合させてなることが好ましい。
酸基含有共重合体ラテックス（ｂ）の不飽和カルボン酸と共重合可能な単量体が、アルキル基の炭素数が１〜１２であるアクリル酸アルキル５〜３０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２であるメタクリル酸アルキル２０〜８０重量％、およびその他のビニル系単量体０〜４０重量％を含むことが好ましい。
酸基含有共重合体ラテックス（ｂ）が、前記単量体混合物全量のうち、先に、不飽和カルボン酸低含量の単量体混合物（ｂ−１）５〜９０重量％を重合させたのち、不飽和カルボン酸高含量の単量体混合物（ｂ−２）９５〜１０重量％を重合させたものであることが好ましい。
ラテックス状ゴム粒子（ｃ）の存在下に重合させる単量体混合物（ｄ）が、芳香族ビニル系単量体４０〜９９重量％と、（メタ）アルキル酸エステルおよびシアン化ビニルからなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体１〜６０重量％とからなることが好ましい。
熱可塑性樹脂（Ｂ）が、シンジオタクチック構造を有するポリスチレンを含む熱可塑性樹脂であることが好ましい。
また、前記耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、無機充填剤、結晶核剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、滑剤および顔料からなる群から選ばれた少なくとも１種の添加物０．０１〜１００重量部を添加してなる耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物に関する。
発明を実施するための最良の形態
＜グラフト共重合体（Ａ）＞
本発明で使用されるゴム成分は、平均粒子径３０００Å以下のラテックス状ゴム粒子（ａ）であり、好ましくは５００〜３０００Å、より好ましくは５００〜２５００Å、さらに好ましくは５００〜２０００Åである。これらの範囲内で強度改善効果が大きくなる傾向がある。
ゴム成分の種類については、とくに制限はないが、共役ジエン系単量体および炭素数が１〜１２の有機基を有するアクリル酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体５０〜１００重量％、共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％、架橋性単量体０〜３重量％および連鎖移動剤０〜３重量％からなる単量体混合物を共重合させたものが好ましい。
共役ジエン系単量体の代表的なものは、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの各種ブタジエン置換体がある。また、炭素数が１〜１２の有機基を有するアクリル酸エステルとは、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどがある。とくに炭素数１〜１２の有機基を有するアクリル酸エステルが好ましい。有機基の炭素数が１２をこえると重合速度が低下し、重合転化率が上がりにくくなる傾向がある。これらの単量体は５０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％使用される。５０重量％未満ではゴムとしての性能が低下し、最終生成物の耐衝撃性が低下する傾向がある。これらは単独で、または２つ以上を組合せて使用することができる。
また、共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンなどの芳香環を有するビニル系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのシアン化ビニルが挙げられる。これらは単独または２つ以上組合せて使用することができる。これらの単量体は、０〜５０重量％、好ましくは０〜３０重量％使用される。５０重量％をこえるとゴムとしての性能が低下し、最終生成物の耐衝撃性が低下する傾向がある。
つぎに、このようなゴム成分の調製に使用可能な架橋性単量体としては、分子中に２つ以上の重合性官能基を有する化合物、たとえば、メタクリル酸アリル、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、エチレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。また、使用可能な連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどが挙げられる。これらは必要に応じて使用されるが、いずれも０〜３重量％、とくには０〜１．５重量％使用されることが望ましい。３重量％をこえると最終生成物の耐衝撃性が低下する傾向がある。
これらの単量体を使用して調製されるラテックス状ゴム粒子（ａ）に対して、不飽和カルボン酸と、これと共重合可能な単量体とからなる単量体混合物を共重合させてなる酸基含有共重合体、好ましくはラテックス状の酸基含有共重合体を加えて凝集肥大することにより、ラテックス状肥大ゴム粒子（ｃ）を得る。このラテックス状肥大ゴム粒子（ｃ）の平均粒子径は３０００〜２００００Åであり、好ましくは３２００〜１８０００Å、さらに好ましくは３５００〜１５０００Åである。平均粒径が３０００Å未満ではシンジオタクチック芳香族ビニル系重合体の耐衝撃性を改善する効果が不充分となる傾向があり、また、低速変形時においても伸びが不充分となり、降伏点を示さなくなるなど、潜在的な強度が不足する傾向がある。また、平均粒径が２００００Åをこえると、ラテックスの安定性が低下するために、製造中にラテックスの崩壊を来たし、凝塊物の生成が多くなる傾向がある。
ゴム粒子の平均粒径肥大に用いる酸基含有共重合体ラテックス（ｂ）について、酸基含有共重合体は、不飽和カルボン酸５〜２５重量％と該不飽和カルボン酸と共重合可能な単量体９５〜７５重量％とを共重合して得られる共重合体であり、そのラテックス状のものが好ましく用いられる。酸基含有共重合体は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種の不飽和カルボン酸５〜２５重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２である少なくとも１種のアクリル酸アルキル５〜３０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２である少なくとも１種のメタクリル酸アルキル２０〜８０重量％、およびこれらと共重合可能なビニル系不飽和結合を有する単量体０〜４０重量％からなる単量体混合物を重合させてなるものが好ましい。
さらに、使用される不飽和カルボン酸としては、実用性の点からアクリル酸、メタクリル酸またはそれらの混合物が好ましく、不飽和カルボン酸の割合は５〜２５重量％、より好ましくは１０〜２５重量％である。５重量％未満では肥大能力が低下する傾向があり、２５重量％をこえると、多量の凝塊物が生成したり、ラテックスの増粘が起こる傾向がある。
また、アクリル酸アルキルとしては、アルキル基の炭素数が１〜１２のアクリル酸エステルがあり、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチルなどが挙げられる。とくにアルキル基の炭素数１〜８のものが好ましい。アルキル基の炭素数が１２をこえると重合速度が低下し、重合転化率が上がりにくくなる傾向がある。これらは単独または２種以上組み合わせて使用できる。アクリル酸アルキルの割合は５〜３０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。５％未満では肥大能力が低下する傾向があり、３０重量％をこえると酸基含有共重合体ラテックス製造時の凝塊物が多くなる傾向がある。
また、メタクリル酸アルキルとしては、メタクリル酸と炭素数１〜１２の直鎖あるいは側鎖を有するアルコールのエステルであって、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルなどがある。とくにアルキル基の炭素数１〜８のものが好ましい。アルキル基の炭素数が１２をこえると重合速度が低下し、重合転化率が上がりにくくなる傾向がある。これらは単独または２種以上組み合わせて使用できる。メタクリル酸アルキルの割合は２０〜８０重量％、好ましくは２５〜７５重量％であり、この範囲外では肥大能力が低下する傾向がある。
これらと共重合可能なビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、メタクリル酸アリル、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどの分子内に２つ以上の重合性官能基を有するような単量体があげられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用される。これらの共重合可能なビニル系単量体の割合は、０〜４０重量％、好ましくは０〜３５重量％である。４０重量％をこえると肥大能力が低下する傾向がある。
また、必要に応じてｎ−ドデシルメルカプタンやｔ−ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤０〜３重量％を使用することができる。連鎖移動剤の量が３重量％をこえると酸基含有重合体ラテックスの肥大能力が低下したり、肥大時のラテックスの安定性が低下し、凝塊物量が増加する傾向がある。
肥大能力に優れる点で、前記単量体混合物（合わせて１００重量％）により酸基含有共重合体ラテックス（ｂ）を重合させるに際し、先に、不飽和カルボン酸低含量の単量体混合物（ｂ−１）５〜９０重量％、好ましくは１０〜７０重量％を重合させた後、不飽和カルボン酸高含量の単量体混合物（ｂ−２）９５〜１０重量％、好ましくは９０〜３０重量％（単量体混合物の残部）を重合させることが好ましい。ここで、不飽和カルボン酸低含量とは、単量体混合物（ｂ−１）中の不飽和カルボン酸単量体含有量が、単量体混合物（ｂ−２）中の不飽和カルボン酸単量体含有量よりも低いことをいう。また、不飽和カルボン酸高含量とは、単量体混合物（ｂ−２）中の不飽和カルボン酸単量体含有量が、単量体混合物（ｂ−１）中の不飽和カルボン酸単量体含有量よりも高いことをいう。前記単量体混合物（ｂ−１）中の不飽和カルボン酸単量体含有量αと前記単量体混合物（ｂ−２）中の不飽和カルボン酸単量体含有量βとの重量比率α／βは、０〜０．７５の範囲となるよう重合させることが、肥大能力の点から好ましい。とくに好ましくは、α／βは０〜０．５である。さらに不飽和カルボン酸高含量の単量体混合物（ｂ−２）を重合させる場合、肥大能力の点から、単量体混合物（ｂ−２）中の不飽和カルボン酸含量βが１０重量％以上であることが好ましく、とくに１５重量％以上であることが好ましい。
なお、酸基含有共重合体ラテックス（ｂ）の粒子径は５００〜３０００Åが好ましく、より好ましくは７００〜２０００Åである。５００Å未満では肥大能力が弱い傾向があり、３０００Åをこえると肥大後のゴムの粒子径分布に未肥大のものが多くなり品質低下をきたす傾向がある。
ラテックス状ゴム成分（ａ）は、前記酸基含有共重合体ラテックス（ｂ）により平均粒径３０００〜２００００Å、好ましくは３０００〜１００００Å、さらに好ましくは３５００〜９０００Åに肥大される。肥大ゴム粒子（ｃ）の平均粒径が３０００Å未満では最終生成物の耐衝撃性が低下し、２００００Åをこえると肥大時またはグラフト重合時のラテックスの安定性が低下し、凝塊物量が増加する傾向がある。
このとき、酸基含有共重合体ラテックス（ｂ）は、肥大前のラテックス状ゴム粒子（ａ）１００重量部に対して、固形分量で０．１〜１５重量部使用する。０．１重量部未満では未肥大のゴム粒子の量が多くなり、目的とする平均粒径に肥大させることができない傾向がある。また、１５重量部をこえると平均粒径の制御が困難であり、また、最終生成物の物性を低下させる傾向がある。さらに未肥大のジエン系ゴムの量が少なく、かつ肥大ゴム粒子の平均粒径が比較的均一で安定的に得られるという点から、０．５〜５重量部の使用が実用的である。
つぎに、重合、あるいは重合後肥大により得られたラテックス状肥大ゴム粒子（ｃ）を用いて目的とするグラフト共重合体（Ａ）を調製するには、該肥大ゴム粒子（ｃ）４０〜８５重量％の存在下に、芳香族ビニル系単量体２０〜１００重量％と、その他のビニル系単量体８０〜０重量％とからなる単量体混合物（ｄ）６０〜１５重量％（凝集粒径肥大ゴム粒子と合せて１００重量％）を重合させて得られる。
芳香族ビニル系単量体としては、たとえば、スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンなどがあげられる。これらは単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することが可能である。これらの芳香族ビニル系単量体は、肥大ゴム粒子（ｃ）の存在下、重合する単量体混合物全体の２０〜１００重量％、好ましくは３０〜１００重量％、より好ましくは４０〜１００重量％、さらに好ましくは４０〜９９重量％の割合で使用する。芳香族ビニル系単量体の比率が２０重量％未満の場合、グラフト共重合体とシンジオタクチック芳香族ビニル重合体との親和性が不足するため、溶融加工の際にグラフト共重合体の分散不良などを来たし、耐衝撃性の付与が充分でない傾向がある。また、低速変形時においても伸びが不充分となり、降伏点を示さなくなるなど、潜在的な強度が不足する傾向がある。
また、その他のビニル系単量体としては、たとえば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジルなどメタクリル酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのシアン化ビニルが挙げられるが、これらに限定されない。なお、これらは、単独または２つ以上組合せて使用することができる。これらの単量体は、重合する単量体全体の０〜８０重量％、好ましくは０〜７０重量％、より好ましくは０〜６０重量％の割合で使用する。これらの単量体の割合が８０重量％をこえると、グラフト共重合体とシンジオタクチック芳香族ビニル系重合体との親和性が不足する傾向がある。なお、前記その他のビニル系単量体として、前記メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニルからなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体を、単量体全体の１〜６０重量％使用することが好ましい。
＜シンジオタクチック構造を有する芳香族ビニル系重合体を主成分とする熱可塑性樹脂（Ｂ）＞
本発明で使用するシンジオタクチック構造を有する芳香族ビニル系重合体を主成分とする熱可塑性樹脂（Ｂ）とは、芳香族ビニル系重合体の芳香族性基側鎖について主にシンジオタクティック構造を有しており、それに由来する結晶性を有する芳香族ビニル系重合体を５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０〜１００重量％含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）である。芳香族ビニル系重合体が５０重量％未満では、シンジオタクチック芳香族ビニル重合体が本来有する結晶性を阻害し、最終生成物の耐熱性や剛性などの物性が低下する傾向がある。
この芳香族ビニル系重合体において、芳香族性基側鎖における立体構造は、シンジオタクチック比率がダイアッドで９０％以上、特には９５％以上であることが好ましい。シンジオタクチック比率が９０％未満では、シンジオタクチック構造に基づく結晶性が低下し、耐衝撃性や剛性などの物性が低下する傾向がある。
本発明で使用する熱可塑性樹脂（Ｂ）を構成するシンジオタクチック芳香族ビニル系重合体の主成分として使用される芳香環を有するビニル系単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ブロモスチレンなどの各種芳香核置換スチレン、α−メチルスチレンなどのビニル基置換スチレンがあげられる。これらは、シンジオタクチック芳香族ビニル系重合体中において８０重量％以上、好ましくは９０〜１００重量％の比率で使用される。芳香族ビニル系単量体が８０重量％未満では、シンジオタクチック芳香族ビニル重合体が本来有する結晶性を低下し、耐熱性や剛性などの物性が低下する傾向がある。
また、このようなシンジオタクチック芳香族ビニル系重合体に対して、その物性を損なわない範囲において、種々の特性を付与する目的で各種の熱可塑性重合体を併用することが可能である。このような重合体としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ビスフェノールＡポリカーボネートなどのポリカーボネート、ポリ２，６−ジメチルフェニレンオキシドに代表されるポリフェニレンエーテル、エポキシ基、カルボキシル基などで変性したオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂などの変性樹脂、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、スチレン−オレフィン共重合体、スチレン−ジエン共重合体、スチレン−オレフィン−ジエン共重合体などのスチレン系重合体あるいはそのエポキシ基またはカルボキシル基変性体などが挙げられる。これらは、シンジオタクチック芳香族ビニル系重合体のもつ結晶性、さらに、これに基づく耐熱性、剛性などの特性を損なわない範囲で使用するべきである。通常は、熱可塑性樹脂（Ｂ）の全体量のうち５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下の範囲にて使用されることが望ましい。
＜耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物＞
つぎに、本発明の耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物を製造するためには、前述の肥大ゴム粒子にビニル系単量体を乳化重合させて得られるグラフト共重合体（Ａ）５〜５０重量部と、シンジオタクチック芳香族系樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂（Ｂ）９５〜５０重量部とを溶融混練して混合物を得る。好ましくは、グラフト共重合体（Ａ）が５〜３０重量部、熱可塑性樹脂（Ｂ）が９５〜７０重量部である。グラフト共重合体（Ａ）が５重量部未満で、熱可塑性樹脂（Ｂ）が９５重量部をこえると、最終生成物の耐熱性が低下する傾向があり、グラフト共重合体（Ａ）が５０重量部をこえ、熱可塑性樹脂（Ｂ）が５０重量部未満では、シンジオタクチック芳香族ビニル重合体の本来有する耐熱性、剛性などの特性が、最終生成物から損なわれる傾向がある。
本発明の樹脂組成物を製造する際、無機充填剤、結晶核剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、顔料などの添加物を添加することができる。無機充填剤としては、たとえば、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、二酸化チタン、チタン酸カリウムなどのミネラルウィスカー、炭酸カルシウム、粘土、シリカなどがあげられる。酸化防止剤としては、たとえば、ヒンダートフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系などの各種酸化防止剤があげられる。難燃剤としては、たとえば、臭素系、塩素系、リン系、ケイ素系などの各種難燃剤があげられる。滑剤としては、たとえば、オレフィン系、エステル系などの各種滑剤があげられる。
これらの添加剤は、シンジオタクチック芳香族ビニル系重合体の長所を補強するか、あるいは損なわない程度に使用することができる。通常使用される量は、添加物の種類に応じて異なるが、グラフト共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、好ましくは０〜１００重量部、より好ましくは０．０１〜１００重量部、さらに好ましくは０．０１〜６０重量部の範囲で使用される。
前述のようにして得た溶融混練物を用いて、押出成形や射出成形などにより成形品を製造することができる。
以下に本発明の組成物を、実施例をあげて説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例１
（１）ブタジエン−スチレンゴムの重合
１００リットル耐圧重合機中に、水２００重量部、過硫酸カリウム０．２重量部を入れて攪拌し、充分にチッ素置換を行なって酸素を除いた。つぎに、オレイン酸ナトリウム１重量部、ロジン酸ナトリウム２重量部およびブタジエン７５重量部、スチレン２５重量部を系中に投入し、６０℃に昇温して重合を開始した。重合は１２時間で終了した。重合転化率は９６％、ゴムラテックスの平均粒径は８６０Åであった。なお、平均粒子径の測定は、以下の測定も含めて日機装（株）製マイクロトラック粒度分析計モデル９２３０ＵＰＡを用いて行なった。
（２）酸基含有共重合体ラテックスの重合
８リットル重合機に、水２００重量部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．５重量部を入れて攪拌し、チッ素を流しながら、７０℃に昇温した。ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３重量部、硫酸第一鉄０．００２５重量部、エチレンジアミン四酢酸０．０１重量部を添加し、数分後にメタクリル酸ブチル２重量部、アクリル酸ブチル２３重量部、メタクリル酸２重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１２５重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．０２５重量部の混合物を、定量ポンプを用いて２０重量部／時の速度で連続的に滴下した。前記混合物追加後、重合転化率が使用する単量体全体の２６．５重量％の時点で、さらにメタクリル酸ブチル５８重量部、アクリル酸ブチル２重量部、メタクリル酸１３重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．０８重量部の混合物を、同様に２０重量部／時で滴下し、滴下終了後１．５時間目に重合を終了した。重合転化率は９９．７重量％、平均粒径は１０５０Å、固形分濃度は３３％、ｐＨは２．８であった。
（３）肥大ゴムの調製
８リットル重合機中に、工程（１）で製造したブタジエン−スチレンゴム１００重量部（固形分）、水２０重量部を入れ、攪拌下でチッ素を流しながら６０℃まで昇温した。水酸化ナトリウム０．１重量部、工程（２）において重合した酸基含有共重合体のラテックス３重量部（固形分）を添加し、１時間攪拌を続け、ブタジエン−スチレンゴムを肥大させた。水２００重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４重量部を入れ、さらに３０分間攪拌し、肥大を終了させた。平均粒径６６００Åのブタジエン系肥大ゴムが得られた。
（４）肥大ゴムのグラフト共重合
８リットル重合機中に、工程（３）で得られたブタジエン−スチレン肥大ゴム７０重量部（固形分）を仕込み、攪拌下でチッ素流入をしながら６０℃まで昇温した。ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１８重量部、硫酸第一鉄０．００１重量部、エチレンジアミン四酢酸０．００４重量部を添加し、メタクリル酸メチル１２重量部、スチレン１８重量部よりなる単量体の混合物３０重量部に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２重量部を添加し、定量ポンプを用いて１０重量部／時の速度で連続的に重合機中に滴下した。単量体混合物追加中にラテックスの安定性を保つ目的で、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．２重量部を１時間おきに４回重合機中に加えた。単量体混合物追加終了後、さらに１時間攪拌し、重合を完了させた。重合転化率は９６重量％、ラテックスの平均粒径は７６００Åであった。ラテックスに、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート（ＤＬＴＰ）および２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を、各０．５重量部添加後、塩化カルシウム５重量部を添加して塩析させ、９０℃に加熱処理後、脱水乾燥し、乾燥パウダーを得た。
（５）耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物の製造
工程（４）で製造したグラフト共重合体２０重量％と、シンジオタクチックポリスチレン樹脂（ダウケミカル社製のＱＵＥＳＴＲＡ  ＱＡ１０２）８０重量％および、グラフト共重合体とポリスチレン樹脂１００重量部に対してヒンダードフェノール系安定剤（チバスペシャルティケミカル社製Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）０．３重量部を混合し、（株）日本製鋼所製の同方向２軸押出機ＴＥＸ４４ＳＳを用いて、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物のペレットを作製した。さらに、このペレットから、ファナック（株）製の１００Ｂ型射出成形機を用いて、１２６×１２×６ｍｍのバー状成形体を射出成形後、長さ方向の両端をカットし、６３×１２×６ｍｍ寸法のアイゾット衝撃試験用および引張試験用の試験片を成形した。アイゾット衝撃試験用試験片は、さらに、ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６準拠し、ノッチングマシンにてノッチ加工を施した。
（６）耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物の物性評価
工程（５）で製造したシンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物の成形品について、ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に従いアイゾット衝撃強度を測定することにより、耐衝撃性を評価した。耐熱変形温度（ＨＤＴ）はＪＩＳ  Ｋ−７２０７Ａの１８．６ｋｇ荷重に準じ、引張降伏点強度はＪＩＳ  Ｋ−７１１３に従って測定した。これらの結果を表１に示す。
実施例２
実施例１の工程（１）においてスチレンを使用せず、ブタジエン１００重量部を使用したほかは、実施例１と同様にして実施した。得られたブタジエンゴムの粒子径は７８０Å、得られた肥大ゴムの粒子径は６９００Åであった。実施例１と同様に物性評価した結果を、実施例２として表１に示す。
実施例３
実施例１の工程（３）において、酸基含有共重合体ラテックスを１．８重量部（固形分）使用したほかは、実施例１と同様にして実施した。得られた肥大ゴムの粒子径は９７００Åであった。実施例１と同様に物性評価した結果を、実施例３として表１に示す。
実施例４
８リットル重合機に、水２００重量部、ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム０．３重量部を入れて攪拌し、チッ素を流しながら、６０℃に昇温した。ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１８重量部、硫酸第一鉄０．００１重量部、エチレンジアミン四酢酸０．００４重量部を添加し、アクリル酸ブチル５重量部、メタクリル酸アリル０．０５重量部を添加し、数分後にクメンハイドロパーオキサイト０．０３重量部を添加した。３０分後に炭酸ナトリウム０．５重量部を添加後、アクリル酸ブチル６５重量部、メタクリル酸アリル０．６５重量部、オレイン酸０．６重量部、クメンハイドロパーオキサイト０．１５重量部の混合物を、定量ポンプを用いて２０重量部／時の速度で連続的に滴下した。前記混合物追加終了の２０分後、クメンハイドロパーオキサイト０．０５重量部を添加して１時間攪拌し、重合を完結させた。得られたアクリルゴム粒子の粒子径は９００Åであった。
得られたゴム粒子を用い、実施例１と同様にして酸基含有共重合体ラテックスによる肥大を行なった。得られた肥大ゴムラテックスの粒子径は４２００Åであった。さらに実施例１と同様にグラフト重合を行ない、グラフト共重合体を得た。得られた共重合体ラテックスに塩化カルシウム５重量部を添加して塩析させ、９０℃に加熱処理後、脱水乾燥し、乾燥パウダーを得た。実施例１と同様に物性評価した結果を、実施例４として表１に示す。
比較例１
実施例１の工程（１）で得られたブタジエン−スチレンゴム７０重量部の存在下に、酸基含有共重合体ラテックスによる肥大なしに、硫酸ナトリウム２．５重量部を添加し、メタクリル酸メチル１２重量部、スチレン１８重量部を重合して平均粒子径１９００Åのグラフト共重合体を得た。実施例１と同様に物性評価した結果を、比較例１として表１に示す。
比較例２
実施例１の工程（１）で得られたブタジエン−スチレンゴム７０重量部の存在下に、酸基含有共重合体ラテックスによる肥大なしに、メタクリル酸メチル１２重量部、スチレン１８重量部を重合し、粒子径が１０５０Åのグラフト共重合体を得た。そののちは実施例１と同様に実施した。
比較例３
実施例１の工程（４）のグラフト共重合において、メタクリル酸メチル２７重量部、スチレン３重量部を重合したほかは、実施例１と同様に実施した。
比較例４
（１）アクリル酸エステルゴムおよびそのグラフト共重合体の調製
８リットル重合機に、水２００重量部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．０３重量部を入れて攪拌し、チッ素を流しながら、７５℃に昇温した。アクリル酸ブチル５重量部、メタクリル酸アリル０．０４重量部を添加し、数分後に過硫酸カリウム０．１重量部を添加した。３０分後にアクリル酸ブチル６５重量部、メタクリル酸アリル０．６５重量部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．４重量部の混合物を、定量ポンプを用いて２０重量部／時の速度で連続的に滴下した。前記混合物追加終了後、過硫酸カリウム０．０５重量部を添加した。１時間後、さらにスチレン１０重量部、メタクリル酸メチル２０重量部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．３重量部の混合物を、同様に２０重量部／時の速度で滴下し、滴下終了後１．５時間目に重合を終了した。重合転化率は９９．７重量％、平均粒径は４３００Å、固形分濃度は３２％であった。ラテックスに塩化カルシウム５重量部を添加して塩析させ、９０℃に加熱処理後、脱水乾燥し、乾燥パウダーを得た。
（２）耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物の製造
実施例１の工程（５）と同様に実施して、アイゾット衝撃強度、耐熱変形温度および引張降伏点強度測定用の試験片を成形した。
（３）耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物の物性評価
実施例１の工程（６）と同様にして物性評価した結果を、比較例４として表１に示す。
比較例５
市販のブチルアクリレートゴム・メチルメタクリレートグラフト構造を有するコアシェル型耐衝撃性改質剤（ローム・アンド・ハース社製ＥＸＬ２３３０、成形体より切出した超薄切片の酸化オスミウム染色後の透過型電子顕微鏡観察による粒子径４０００Å、ゴム粒子は酸基含有共重合体ラテックスを用いて粒径肥大していない）を使用し、実施例１と同様に物性評価した。比較例５として表１に示す。
比較例６
シンジオタクチックポリスチレン樹脂にグラフト共重合体を添加せずに、そのまま使用して実施例１と同様に測定した。
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産業上の利用可能性
本発明の耐衝撃性熱可塑性樹脂によれば、シンジオタクチック芳香族ビニル系重合体に、酸基含有共重合体ラテックスによる肥大ゴム粒子のグラフト共重合体を添加することにより、シンジオタクチック芳香族ビニル系重合体の耐熱性を保持しながら、従来品よりもすぐれた耐衝撃強度を有する成形品を与えることができる。
【国際調査報告】
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